(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、
前記中間層（ｉｉ）が、
イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを含有する発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、
前記表皮層（ｉｉｉ）が、ポリオール（ｂ１）と、イソシアネート基と反応する官能基を有する、数平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲の反応性シリコーン（ｂ２）と、ポリイソシアネート（ｂ３）とを必須原料とした反応物であるウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水性媒体（Ｙ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（Ｚ）により形成されたものであり、前記反応性シリコーン（ｂ２）の使用量が、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中１〜２５質量％の範囲であることを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
前記発泡剤組成物（Ａ２）が、更に尿素を含有するものである請求項１記載の合成皮革。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性ウレタン樹脂である請求項１又は２記載の合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系ウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーでのＤＭＦ規制などを背景に、合成皮革を構成する各層用のウレタン樹脂の脱ＤＭＦ化が求められている。【０００３】
このような環境対応化のため、ウレタン樹脂が水に分散等した水性ウレタン樹脂組成物や無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂の活用が広く検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、中間層及び表皮層ともに環境対応型の材料を用いて、耐摩耗性、加水分解性、及び、風合いを全て兼ね備える合成皮革は、未だ見出されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１９７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性、耐加水分解性、及び風合いに優れる合成皮革を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記中間層（ｉｉ）が、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、前記表皮層（ｉｉｉ）が、ポリオール（ｂ１）と、イソシアネート基と反応する官能基を有する反応性シリコーン（ｂ２）と、ポリイソシアネート（ｂ３）とを必須原料とした反応物であるウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水性媒体（Ｙ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（Ｚ）により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の合成皮革は、中間層を無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び、表皮層を水性ウレタン樹脂組成物により形成されるため、環境対応に優れるものであり、耐摩耗性、耐加水分解性、及び風合いに優れるものである。【０００８】
よって、本発明の合成皮革は、溶剤系から水系・無溶剤系への置換が困難とされてきた自動車内装材、家具、スポーツシューズ等の高耐久性を要する用途への使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の合成皮革は、少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記中間層（ｉｉ）が、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、前記表皮層（ｉｉｉ）が、ポリオール（ｂ１）と、イソシアネート基と反応する官能基を有する反応性シリコーン（ｂ２）と、ポリイソシアネート（ｂ３）とを必須原料とした反応物であるウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水性媒体（Ｙ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（Ｚ）により形成されたものである。
【００１０】
前記基布（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。また、前記基布（ｉ）としては、これらのものに、ポリウレタン樹脂が含浸された公知の含浸基布も用いることができる。
【００１１】
前記中間層（ｉｉ）は、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されるものである。この発泡剤組成物（Ａ２）により、発泡構造を中間層（ｉｉ）に簡便に形成できるため、優れた風合いを得ることができる。
【００１２】
前記発泡剤組成物（Ａ２）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、尿素、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、炭酸水素ナトリウム等の熱分解性発泡剤；ホウ酸を用いることができる。これらの中でも、良好な発泡状態を形成でき、優れた風合いが得られる点から、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、及び、尿素を含有することが好ましい。
【００１３】
前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンの使用量としては、良好な発泡状態を形成でき、中間層（ｉｉ）の機械的物性への悪影響が少ない点から、前記発泡剤組成物（Ａ２）中３〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１４】
前記尿素は前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンの発泡助剤として機能するものであるため、併用することが好ましく、前記尿素の使用量としては、薄膜においても良好な発泡状態を形成できる点から、前記発泡剤組成物（Ａ２）中３〜５０質量％の範囲であることが好ましく、８〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンと尿素との質量比［（Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン）／（尿素）］としては、薄膜においても良好な発泡状態を形成できる点から、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲であることがより好ましい。
【００１６】
また、前記発泡剤組成物（Ａ２）としては、前記した発泡剤をホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）に均一に混合するため、ポリオール（ｐ−ａ）を更に含有することが好ましい。
【００１７】
前記ポリオール（ｐ−ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、多価アルコール等；これらの共重合物などを用いることができる。これらのポリオールは、発泡硬化物が使用される用途に応じて適宜決定することができ、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記ポリオール（ｐ−ａ）の数平均分子量としては、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）に混合しやすい点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ｐ−ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００１９】
前記ポリオール（ｐ−ａ）の使用量としては、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）への混合のしやすさの点、及び発泡硬化物の機械的物性の点から、前記発泡剤組成物（Ａ２）中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
また、前記発泡剤組成物（Ａ２）としては、より一層優れた発泡構造を形成できる点から、更にホウ酸を含有してもよい。
【００２１】
前記ホウ酸を用いる場合の使用量としては、前記尿素１００質量部に対して、５〜１５０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜１２０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
前記発泡剤組成物（Ａ２）の使用量としては、中間層（ｉｉ）の機械的物性の低下を引き起こすことなく、良好な風合いを有する合成皮革が得られ、薄膜でも良好な発泡状態を保持することができる点から、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、５〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
前記イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）は、常温では固体であり、好ましくは８０〜１２０℃の温度で溶融するものである。前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）は、好ましくはコーンプレート粘度計により測定した１００℃における溶融粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるものであり、より好ましくは５００〜７０，０００ｍＰａ・ｓの範囲のものである。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の溶融粘度は、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）を１００℃で１時間溶融した後、コーンプレート粘度計を使用して測定した値を示す。
【００２４】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）としては公知のものを用いることができ、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物を用いることができる。
【００２５】
前記ポリオール（ａ１）としては、前記ポリオール（ｐ−ａ）と同様のものを用いることができ、これらのポリオールは使用される用途に応じて適宜決定でき、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の合成皮革が、優れた耐屈曲性、及び耐加水分解性が求められる用途で使用される場合には、ポリオキシテトラメチレングリコールをポリオール（ａ１）中５０質量％以上用いることが好ましく、６０〜９０質量％の範囲で用いることがより好ましい。また、本発明の合成皮革が、優れた耐久性が求められる用途で使用される場合には、ポリカーボネートポリオールをポリオール（ａ１）中５０質量％以上用いることが好ましく、６０〜９０質量％の範囲で用いることがより好ましい。
【００２６】
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、機械的物性の点から、５００〜７，０００の範囲であることが好ましく、７００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、前記ポリオール（ｐ−ａ）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００２７】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な反応性及び機械的物性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はキシリレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００２８】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ２）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ１）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
【００２９】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基の当量比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）としては、機械的強度の点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３．５の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、機械的強度の点から、１．１〜５質量％の範囲が好ましく、１．５〜４質量％の範囲がより好ましい。なお、前記前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
【００３１】
本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記発泡剤組成物（Ｂ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００３２】
前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、染料、顔料、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記表皮層（ｉｉｉ）は、優れた耐摩耗性を得る上で、ポリオール（ｂ１）と、イソシアネート基と反応する官能基を有する反応性シリコーン（ｂ２）と、ポリイソシアネート（ｂ３）とを必須原料とした反応物であるウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水性媒体（Ｙ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（Ｚ）により形成されたものであることが必須である。また、本発明においては、前記中間層（ｉｉ）として化学発泡剤を用いるため、その残留物が、合成皮革の長期保存後にブリードする問題が考えられるが、この特定の表皮層（ｉｉｉ）を用いることで、このブリードの問題も解決することができる。この理由としては、化学発泡剤と前記（ｂ２）由来のシリコーン部との相溶性が低いため、シリコーン部がバリア機能を果たすことが考えられる。
【００３４】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）は、後述する水性媒体（Ｙ）中に分散等し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水性媒体（Ｙ）中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂（Ｘ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性の点から、親水性基を有するウレタン樹脂を用いることが好ましく、より一層優れた耐摩耗性、及び耐加水分解性が得られる点から、アニオン性基を有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
【００３５】
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有するグリコール化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
【００３６】
前記カルボキシル基を有するグリコール化合物としては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記カルボキシル基及びスルホニル基は、水性ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
【００３９】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）として、アニオン性基を有するウレタン樹脂（以下、「アニオン性ウレタン樹脂」と略記する。）を用いる場合、前記アニオン性ウレタン樹脂の酸価としては、親水性基が加水分解を促進するため一層優れた耐加水分解性が得られる点、及びより一層優れた剥離強度が得られる点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、５〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましく、５〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。前記アニオン性ウレタン樹脂の酸価の測定方法は、後述する実施例にて記載する。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂の酸価を調整する方法としては、アニオン性基を付与する前述のカルボキシル基を有するグリコール化合物及びスルホニル基を有する化合物の使用量を調整する方法が挙げられる。
【００４０】
前記カルボキシル基を有するグリコール化合物及びスルホニル基を有する化合物の使用量としては、より一層優れた耐加水分解性及び剥離強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．１〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．３〜４質量％の範囲がより好ましく、０．５〜３．５質量％の範囲が更に好ましい。
【００４１】
前記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
【００４２】
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
【００４４】
前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記強制的に水性媒体（Ｙ）中に分散するウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）としては、具体的には、ポリオール（ｂ１）、前記した親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、イソシアネート基と反応する官能基を有する反応性シリコーン（ｂ２）、及びポリイソシアネート（ｂ３）の反応物が挙げられる。
【００４７】
前記ポリオール（ｂ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記ポリオール（ｂ１）としては、より一層優れた耐摩耗性、耐加水分解性、及び剥離強度が得られる点から、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリカーボネートポリオールを用いることがより好ましい。また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、同様の理由により、１，６−ヘキサンジオール及び／又は１，４−ブタンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールを用いることがより好ましい。なお、ウレタン樹脂（Ｘ）としてノニオン性基を有するウレタン樹脂を用いる場合、前記ポリオール（ｂ１）としては前記オキシエチレン構造を有する化合物以外のものを用いる。
【００４８】
前記ポリオール（ｂ１）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、８００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ｂ１）の数平均分子量は、前記ポリオール（Ａ２−３）の数平均分子量と同様にして測定した値を示す。
【００４９】
前記ポリオール（ｂ１）の使用量としては、皮膜の機械的強度の点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中４０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４５〜８８質量％の範囲がより好ましく、５０〜８５質量％の範囲が更に好ましい。
【００５０】
前記ポリオール（ｂ１）には必要に応じて数平均分子量が５０〜４５０の範囲の鎖伸長剤（ｂ１−１）を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤（ｂ１−１）の数平均分子量は、前記ポリオール（Ａ２−３）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００５１】
前記鎖伸長剤（ｂ１−１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐加水分解性や耐熱性等の耐久性の点から、アミノ基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、及びピペラジンからなる群より選ばれる１種以上の鎖伸長剤を用いることがより好ましい。
【００５２】
前記鎖伸長剤（ｂ１−１）を用いる場合の使用量としては、耐加水分解性や耐熱性等の耐久性の点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜７質量％の範囲がより好ましく、０．８〜５質量％の範囲が更に好ましい。
【００５３】
前記反応性シリコーン（ｂ２）としては、ウレタン樹脂（Ａ）中に組み込まれ、優れた耐摩耗性、及び耐加水分解性を得る上で、イソシアネート基と反応する官能基を有することが必須である。
【００５４】
前記反応性シリコーン（ｂ２）の数平均分子量としては、高い滑り性を付与することができ、より一層優れた耐摩耗性、耐加水分解性、及び剥離強度が得られる点から、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜８０，０００の範囲がより好ましく、３，０００〜７０，０００の範囲が更に好ましく、４，５００〜５０，０００の範囲が更に好ましく、４，７００〜３０，０００の範囲が更に好ましく、５，０００〜２０，０００の範囲が特に好ましい。なお、前記反応性シリコーン（ｂ２）の数平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）と同様の方法で測定して得られた値を示す。
【００５５】
前記反応性シリコーン（ｂ２）としては、例えば、下記式（１）で示される片末端ジオール型反応性シリコーン、片末端モノオール型反応性シリコーン、片末端ジアミン型反応性シリコーン、及び片末端モノアミン型反応性シリコーン、下記式（２）で示される両末端ジオール型反応性シリコーン、両末端ジアミン型反応性シリコーン、両末端ジメルカプト型反応性シリコーン、及び両末端ジシラノール型反応性シリコーン、並びに、下記式（３）で示される側鎖モノアミン型反応性シリコーン等を用いることができる。これらの反応性シリコーンは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
【化１】
0006610837.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基を示し、Ｘは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）に示される構造を示し、ｎは５０〜６７０の範囲の整数を示す。）
【００５７】
【化２】
0006610837.tif 000003
（式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜８の範囲のアルキル基を示す。）
【００５８】
【化３】
0006610837.tif 000004
（式（Ｘ−３）及び（Ｘ−４）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜８の範囲のアルキル基を示す。）
【００５９】
【化４】
0006610837.tif 000005
（式（Ｘ−５）及び（Ｘ−６）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜８の範囲のアルキル基を示す。）
【００６０】
【化５】
0006610837.tif 000006
（式（Ｘ−７）及び（Ｘ−８）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜８の範囲のアルキル基を示す。）
【００６１】
【化６】
0006610837.tif 000007
（式（Ｘ−９）及び（Ｘ−１０）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示す。）
【００６２】
【化７】
0006610837.tif 000008
（式（Ｘ−１１）及び（Ｘ−１２）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示す。）
【００６３】
【化８】
0006610837.tif 000009
（式（２）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基を示し、Ｙは下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）に示される構造を示し、ｎは５０〜６７０の範囲の整数を示す。）
【００６４】
【化９】
0006610837.tif 000010
【００６５】
【化１０】
0006610837.tif 000011
（式（Ｙ−２）〜（Ｙ−４）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示す。）
【００６６】
【化１１】
0006610837.tif 000012
（式（Ｙ−５）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示す。）
【００６７】
【化１２】
0006610837.tif 000013
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜８の範囲のアルキル基を示し、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−２）に示される構造を示し、ｍは５０〜６７０の範囲の整数を示し、ｎは１〜１０の範囲の整数を示す。）
【００６８】
【化１３】
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（式（Ｚ−１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示す。）
【００６９】
【化１４】
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（式（Ｚ−２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示す。）
【００７０】
前記反応性シリコーン（ｂ２）としては、例えば、ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーン  ＦＭ−３３２１」、「サイラプレーン  ＦＭ−３３２５」、「サイラプレーン  ＦＭ−４４２１」、「サイラプレーン  ＦＭ−４４２５」、「サイラプレーン  ＦＭ−０４２１」、「サイラプレーン  ＦＭ−０４２５」、「サイラプレーン  ＦＭ−ＤＡ２１」、「サイラプレーン  ＦＭ−ＤＡ２６」、信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ」、「Ｘ−２２−１７６Ｆ」等を市販品として入手することができる。
【００７１】
前記反応性シリコーン（ｂ２）としては、ウレタン樹脂（Ｘ）の側鎖にシリコーン鎖が導入されるため、一層高い滑り性が付与され、より一層優れた耐摩耗性、および耐加水分解性が得られる点から、前記式（１）で示される反応性シリコーンを用いることが好ましく、前記式（１）で示される反応性シリコーンの内、Ｘが前記式（Ｘ−１）、（Ｘ−７）、及び（Ｘ−９）からなる群より選ばれる１種以上である反応性シリコーンを用いることがより好ましく、Ｘが前記式（Ｘ−１）及び／又は（Ｘ−７）を示す反応性シリコーンを用いることが更に好ましい。また、前記式（１）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ炭素原子数１〜３の範囲のアルキル基であり、ｎが５０〜２７０の範囲の整数であり、前記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−７）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ炭素原子数１〜３の範囲のアルキレン基であり、Ｒ３が炭素原子数１〜３の範囲のアルキル基を示すものを用いることが好ましい。
【００７２】
前記反応性シリコーン（ｂ２）の使用量としては、より一層優れた耐摩耗性、及び耐加水分解性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中１〜２５質量％の範囲であることが好ましく、３〜２０質量％の範囲がより好ましく、３．８〜１９質量％の範囲が更に好ましい。
【００７３】
前記ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐光変色の点から、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００７４】
前記ポリイソシアネート（ｂ３）の使用量としては、製造安定性、及び得られる皮膜の機械物性の点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、７〜３０質量％の範囲がより好ましく、１０〜２５質量％の範囲が更に好ましい。
【００７５】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ｂ１）、前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記反応性シリコーン（ｂ２）、前記ポリイソシアネート（ｂ３）、及び必要に応じて前記鎖伸長剤（ｂ１−１）を一括に仕込み反応させる方法が挙げられる。これらの反応は、例えば５０〜１００℃で３〜１０時間行うことが挙げられる。
【００７６】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際の、前記ポリオール（ｂ１）が有する水酸基、鎖伸長剤（ｂ１−１）が有する水酸基及びアミノ基、前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料が有するイソシアネート基と反応する官能基、並びに前記反応性シリコーン（ｂ２）が有するイソシアネート基と反応する官能基の合計と、前記ポリイソシアネート（ｂ３）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／イソシアネート基と反応する官能基の合計］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。
【００７７】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ｘ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールの使用量としては、ウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００７８】
また、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、水性ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
【００７９】
前記水性媒体（Ｙ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、これらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶媒等を用いることができる。これらの水性媒体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性、及び環境負荷の軽減化の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いることが好ましく、水のみ用いることがより好ましい。
【００８０】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）と前記水性媒体（Ｙ）との質量比［（Ｘ）／（Ｙ）］としては、作業性の点から、１０／８０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。
【００８１】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物（Ｚ）は、前記ウレタン樹脂（Ｘ）、前記水性媒体（Ｙ）を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００８２】
前記その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、中和剤、増粘剤、ウレタン化触媒、架橋剤、発泡剤、顔料、染料、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、消泡剤、レべリング剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８３】
次に、本発明の合成皮革の製造方法について説明する。
【００８４】
前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型処理された基材上に、前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｚ）を塗工し、乾燥・工程することにより、表皮層（ｉｉｉ）を得、次いで、
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）を加熱溶融した後に、発泡剤組成物（Ａ２）を混合して、この表皮層（ｉｉｉ）上に混合物を塗布し、次いで、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより中間層（ｉｉ）を形成し、次いで前記中間層（ｉｉ）上に基布（ｉ）を貼り合せる方法が挙げられる。
【００８５】
前記本発明の水性ウレタン樹脂組成物（Ｚ）を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。
【００８６】
前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｚ）の乾燥方法としては、例えば、４０〜１３０℃で１〜１０分行う方法が挙げられる。得られる表皮層（ｉｉｉ）の厚さとしては、合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定されるが、それぞれ例えば０．５〜１００μｍの範囲である。
【００８７】
前記発泡剤組成物（Ａ２）を、加熱溶融されたホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と混合する方法としては、例えば、バッチ式の攪拌機、スタティックミキサー、ローターステーター、２液混合装置等の混合装置等を使用する方法が挙げられる。
【００８８】
前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を、離型紙に形成した表皮層（ｉｉｉ）上に塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用した方法が挙げられる。
【００８９】
なお、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布物は、後述する後加熱により発泡し厚さが増大するため、後述する発泡度等を考慮した上で前記塗布時の厚さを決定することが好ましい。
【００９０】
次に、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理することで、前記発泡剤組成物（Ａ２）（特に、前記（Ａ２−１））の発泡・硬化を促進して、中間層（ｉｉ）を製造する。この際の前記加熱処理としては、例えば、１００〜１５０℃の範囲であり、基材への悪影響や熱履歴による合成皮革の物性低下を抑制しやすい点から、１１０〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。前記加熱処理の時間としては、例えば、１〜１０分間であることが好ましい。
【００９１】
前記中間層（ｉｉ）を形成した後には、前記中間層（ｉｉ）上に基布（ｉ）を貼り合せることで合成皮革を得ることできるが、前記基布（ｉ）を貼り合せる前、及び／又は後においては、中間層（ｉｉ）の熟成を目的に、例えば、２０〜８０℃の温度で、１〜７日間アフタキュアを行ってもよい。
【００９２】
以上の方法により得られた合成皮革の中間層（ｉｉ）の厚さとしては、例えば、１０〜５００μｍの範囲であり、この範囲内で良好な発泡状態を形成することができる。前記厚さは、本発明の合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定することができる。また、本発明においては、薄膜においても良好な発泡状態を保持することができ、その厚さとしては、例えば１００μｍ未満、好ましくは２０〜９０μｍの範囲、より好ましくは３０〜８０μｍの範囲であり、特に好ましくは５０〜７０μｍの範囲である。
【００９３】
前記中間層（ｉｉ）中に残存する泡としては、前記（Ａ２−１）の後加熱による発泡が主であるが、前記中間層（ｉｉ）の発泡度としては、１．２以上であることが好ましく、１．５〜３の範囲であることがより好ましく、１．７〜２．８の範囲であることが更に好ましい。なお、前記中間層（ｉｉ）の発泡度は、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の発泡前の体積（Ｖ１）と、発泡後の体積（Ｖ２）との比（Ｖ２／Ｖ１）から算出した値を示す。
【００９４】
前記合成皮革を製造した後は、必要に応じて、例えば、３０〜１００℃で１〜１０日エージングしてもよい。
【００９５】
以上、本発明の合成皮革は、中間層を無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び、表皮層を水性ウレタン樹脂組成物により形成されるため、環境対応に優れるものであり、耐摩耗性、耐加水分解性、及び風合いに優れるものである。
【実施例】
【００９６】
［合成例１］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ−１）の調製＞
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）を７０質量部、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥｓ（１）」と略記する。）を３０質量部、を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．３のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ−１とした。【００９７】
［合成例２］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ−２）の調製＞
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，６００、以下「ＰＣ」と略記する。）を７０質量部、を３０質量部、ＰＥｓ（１）を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．２のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ−２とした。【００９８】
［合成例３］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ−３）の調製＞
合成例１と同様にしてイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを３．５質量部、尿素を１．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ−３とした。【００９９】
［合成例４］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ−４）の調製＞
合成例１と同様にしてイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ−４とした。【０１００】
［合成例５］
＜水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−１）の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」数平均分子量：２，０００、以下「ＰＣ−１」と略記する。）５００質量部、両末端ジオール型反応性シリコーン（ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭ−４４２５」数平均分子量：１０，０００、以下「両末端ジオール型Ｓｉ−１」と略記する。）１２５質量部、ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）２５質量部、メチルエチルケトン３６０質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）１７７質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン１９質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１９６０質量部を加え、次いで、エチレンジアミン（以下「ＥＤＡ」と略記する。）１４質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−１）（不揮発分；３０質量％、酸価；１３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得た。【０１０１】
［合成例６］
＜水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−２）の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素還流管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ５６５２」、数平均分子量：２，０００、以下「ＰＣ−２」と略記する。）５００質量部、片末端ジオール型反応性シリコーン（信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ」、数平均分子量：１４，０００、以下「片末端ジオール型Ｓｉ−１」と略記する。）２６質量部、ＤＭＰＡ８質量部、メチルエチルケトン２６９質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）８６質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１４６３質量部を加え、次いで、ピペラジン（以下「ＰＺ」と略記する。）７質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−２）（不揮発分；３０質量％、酸価；５ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得た。【０１０２】
［合成例７］
＜水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−３）の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素還流管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ４６９２、数平均分子量：２，０００、以下「ＰＣ−３」と略記する。）５００質量部、片末端ジオール型反応性シリコーン（ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーン  ＦＭ−ＤＡ２１」、数平均分子量：５，０００、以下「片末端ジオール型Ｓｉ−２」と略記する。）８８質量部、ＤＭＰＡ２６質量部、メチルエチルケトン３３２質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩを１４５質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン２０質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１８０８質量部を加え、次いで、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」と略記する。）１６質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−３）（不揮発分；３０質量％、酸価；１４ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得た。【０１０３】
［合成例８］水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−４）の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素還流管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ＰＣ−２を５００質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０００、以下「ＰＴＭＦ１０００」と略記する。）１３３質量部、片末端ジオール型反応性シリコーン（信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１７６Ｆ」、数平均分子量：１２，０００、以下「片末端ジオール型Ｓｉ−３」と略記する。）３３質量部、ＤＭＰＡ１７質量部、メチルエチルケトン３８５質量部を加え、均一に混合した後、ＩＰＤＩを８６質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン１３質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水２０９８質量部を加え、次いで、ＥＤＡ１５質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−４）（不揮発分；３０質量％、酸価；８ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得た。【０１０４】
［比較合成例１］
＜水性ウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ’−１）の調製＞
発泡剤組成物を用意しなかった以外は、合成例１と同様にして中間層用ＲＨＭ’−１を得た。【０１０５】
［比較合成例２］
＜水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ’−１）の調製＞
水性ウレタン樹脂組成物（ＰＣ−１、ＤＭＰＡ、ＩＰＤＡ、及びＩＰＤＩを反応させたウレタン樹脂、及び、水を含有するもの、不揮発分；３０質量％、酸価；８ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、表皮層用ＰＵＤ’−１とした。【０１０６】
［実施例１］
表皮層用ＰＵＤ−１を１００質量部、水分散性黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックＨＳ−９５３０」）を１０質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部からなる配合液をフラット離型紙（味の素株式会社製「ＤＮ−ＴＰ−１５５Ｔ」）上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させることで表皮層を得た。
次いで、合成例１で得られたホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。これに合成例１で得られた発泡剤組成物１０質量部を入れ混合し、得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を、前記表皮層上に、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗布して、１２０℃で５分間加熱処理した後に、不織布を貼り合せ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、中間層（ｉｉ）の厚さが４５μｍである合成皮革を得た。【０１０７】
［実施例２〜８、比較例１〜３］
用いる中間層用ＲＨＭ、表皮層用ＰＵＤ、及び加工条件を表１〜２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。【０１０８】
［数平均分子量の測定方法］
合成例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。【０１０９】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【０１１０】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【０１１１】
［溶融粘度の測定方法］
合成例で得られたホットメルトウレタンプレポリマーをそれぞれ１００℃で１時間溶融した後に、１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（Ｍ・Ｓ・Ｔエンジニアリング株式会社製デジタルコーンビスメーター「ＣＶ−１Ｓ  ＲＴタイプ」、４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて１００℃における溶融粘度を測定した。【０１１２】
［中間層（ｉｉ）の発泡度の測定方法］
実施例及び比較例において、溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と発泡剤組成物（Ａ２）を添加した直後の体積（Ｖ１）と、発泡後の中間層の体積（Ｖ２）とを測定し、その比（Ｖ２／Ｖ１）から発泡度を算出した。【０１１３】
［発泡状態の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革の中間層を、日立ハイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」（倍率２００倍）を使用して観察し、以下のように評価した。
「Ａ」：良好な発泡状態が確認できる。
「Ｂ」：良好な発泡状態が確認できない。【０１１４】
［風合いの評価方法］
実施例及び比較例で得られた発泡硬化物及び硬化物の風合いを触感により評価した。
「Ａ」：極めて柔軟性に富み、凹凸が確認されない。
「Ｂ」：良好な柔軟性を有し、凹凸が確認されない。
「Ｃ」：硬い、又は、凹凸が確認される。【０１１５】
［耐加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した。その後、［剥離強度の測定方法］と同様の方法にて剥離強度を測定し、放置前後の剥離強度の保持率を算出し、以下のように評価した。
「Ａ」；７０％以上
「Ｂ」；５０％以上７０％未満
「Ｃ」；５０％未満【０１１６】
［耐摩耗性の評価方法］
得られた合成皮革に対し、平面磨耗試験（ＪＡＳＯ−Ｍ４０３−８８Ｂ法、荷重；１ｋｇ、ストローク；１４０ｍｍ）を行い、合成皮革の表面が磨耗し基布が確認できるまでの回数を測定し、以下のように評価した。
「Ａ」；３０，０００回以上
「Ｂ」；１０，０００回以上３０，０００回未満
「Ｃ」；１０，０００回未満【０１１７】
［耐ブリード性の評価方法］
得られた合成皮革を、８０℃、湿度９０％の条件下で１，０００時間放置した後の合成皮革を目視観察し、以下のように評価した。
「Ｔ」；ブリード物が確認されない。
「Ｆ」；ブリード物が確認される。【０１１８】
【表１】
0006610837.tif 000016
【０１１９】
【表２】
0006610837.tif 000017
【０１２０】
本発明の合成皮革である実施例１〜８は、耐摩耗性、耐加水分解性、及び風合いに優れることが分かった。【０１２１】
一方、比較例１は、表皮層を、シリコーンを導入していないウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂組成物により形成した態様であるが、耐摩耗性が著しく不良であった。また、ブリード物も確認された。【０１２２】
比較例２は、中間層を、発泡剤組成物を用いない湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成した態様であるが、風合いが著しく不良であった。【０１２３】
比較例３は、表皮層を、発泡剤組成物を用いない湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成し、さらに、中間層を、脂環式ポリイソシアネートを原料としたウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂により形成した態様であるが、耐摩耗性、及び風合いが著しく不良であった。