(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミックイオン伝導体を含む使用済電池からリサイクル材料を準備する工程と、
前記リサイクル材料を、ガラス原料へ添加する工程と、
前記ガラス原料に添加された前記リサイクル材料を溶融する工程と、
得られた溶融物を均質化する工程と、
ガラスを成形し、ガラスセラミックへと変質させる工程と、
を含むガラスセラミックイオン伝導体の製造方法。
【請求項２】
前記ガラスを焼戻し処理によりセラミック化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶融前の前記リサイクル材料を、５００℃〜６５０℃で焙焼処理によりか焼する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
望ましくない残渣を排除するために、溶融前の前記リサイクル材料を、５５０℃〜６２０℃の範囲で、焙焼処理によりか焼する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
まず、前記リサイクル材料を別途溶融、冷却、粉砕し、その後前記ガラス原料と混合して溶融する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
使用済電池からの固体電解質及び／又は電極部分を前記リサイクル材料として利用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
使用済リチウムイオン電池からの固体電解質及び／又は電極部分を前記リサイクル材料として利用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記リサイクル材料が有機成分を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記リサイクル材料及び前記ガラス原料の溶融を、酸化条件下で行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記リサイクル材料及び前記ガラス原料の溶融を、７００℃を超える温度で行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶融を、空気下で、酸化条件を安定化させる手段を更に採用して行う、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
リチウムイオン伝導ガラスセラミック、又は、ナトリウムイオン、カリウムイオン若しくはマグネシウムイオン伝導ガラスセラミックとして構成されるガラスセラミックを、ガラスセラミックイオン伝導体として製造する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記リサイクル材料が、リチウムイオン伝導ガラスセラミック、又は、ナトリウムイオン、カリウムイオン若しくはマグネシウムイオン伝導ガラスセラミックから得られる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
リン酸リチウムゲルマニウム相、リン酸リチウムチタン相、リン酸リチウムジルコニウム相、ジルコン酸リチウムランタン相、チタン酸リチウムランタン相、スピネル相、ガーネット相又はこれらの同型相を含むガラスセラミックを製造する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ＮａＳｉＣＯＮ結晶相又は同型組成を有するガラスセラミックイオン伝導体としてのガラスセラミックを製造する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｌｉ１＋ｘ−ｙＭ５＋ｙＭ３＋ｘＭ４＋２−ｘ−ｙ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ、ｙ≦１であり、（１＋ｘ−ｙ）＞１であり、Ｍは、＋３、＋４又は＋５の価数を有するカチオンである）を含むガラスセラミックイオン伝導体としてガラスセラミックを製造する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｍ５＋がＴａ５＋及び／又はＮｂ５＋として構成される、及び／又は、
Ｍ３＋がＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｇａ３＋及び／又はＦｅ３＋として構成される、及び／又は、
Ｍ４＋がＴｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｓｉ４＋及び／又はＧｅ４＋として構成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ガーネット型結晶相を含むガラスセラミックとしてガラスセラミックイオン伝導体を製造する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ガーネット型結晶相が以下の全体式を有するガーネット型結晶相である、請求項１８に記載の方法：
Ｌｉ７＋ｖ−ｗＭ２＋ｖＭ３＋３−ｖＭ４＋２−ｗＭ５＋ｗＯ１２
（ここで、Ｍ２＋は価数２のカチオンであり、Ｍ３＋は価数３のカチオンであり、Ｍ４＋は価数４のカチオンであり、Ｍ５＋は価数５のカチオンであり、０≦ｖ＜３及び０≦ｗ＜２である）。
【請求項２０】
ガラスセラミックイオン伝導体を製造するために、少なくとも５重量％の前記リサイクル材料を添加する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ガラスセラミックイオン伝導体を製造するために、少なくとも１０重量％の前記リサイクル材料を添加する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記リサイクル材料の組成が既知の場合、最大７０重量％まで前記リサイクル材料を添加する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記リサイクル材料の組成が既知の場合、最大９５重量％まで前記リサイクル材料を添加する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記リサイクル材料を得るために、リチウムイオン電池を完全放電させて分解し、想定される液体電解質を除去し、その組成が製造するガラスセラミックイオン伝導体の特性を損なわない限りにおいて、選択部分、特にアノード、セパレータ及び想定される固体電解質を利用する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックイオン伝導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池又は蓄電池のリサイクルに関して、従来技術では使用済電池から金属をリサイクルすることに重点が置かれている。この場合、電池を面倒なやり方で完全に放電させ、分解しなければならず、その後、個々の金属を化学的にリサイクルするのが通常であるが、このようなプロセスは面倒でコストが高い。現在一般的に使用されている液体電解質のリサイクルは技術的に複雑であり、通常、費用対効果が高くない。本出願を通して、「電池」の用語は充電池（蓄電池）も包含すると理解されるものとする。
【０００３】
今後の電池設計においては部分固体電解質が利用される。固体電解質は、液体電解質又は高分子電解質と比較して可燃性ではないという利点を有し、また通常、空気又は水との接触により危険な反応物を生成しない。しかしながら、固体電解質は、希土類、貴金属又はゲルマニウム等の希少かつ高コストの出発材料を含むことが多い。これらの出発材料は、その価格のために、また一部入手し難い材料もあることから、固体電解質の大規模な利用を妨げている。
【０００４】
電池からの金属のリサイクルには、様々なプロセスが知られている。これらのプロセスの多くは、歴史的な理由により、鉛酸蓄電池からの鉛のリサイクルに関する（例えば、特許文献１参照）。カドミウム及びニッケルをリサイクルするプロセス（特許文献２）、亜鉛−炭素−酸化マンガン電池のスクラップから亜鉛及びマンガンをリサイクルするプロセス（特許文献３）も知られている。
【０００５】
より近代のリチウム電池に対しても、リサイクルプロセスが知られている。特許文献４によると、セパレータからの含有プラスチックのリサイクルをも可能とする複雑な方法が知られている。しかしながら、通常、そのリサイクルは含有金属、特にリチウムを対象とするものである（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。これらの方法は全て、放電した電池を分解し、できる限り何も混ぜずに溶融するものである。
【０００６】
液体化学法又は化学的調製と加熱との組合せを利用することも知られている（特許文献１０及び特許文献１１参照）。
【０００７】
固体電解質のリサイクルは間接的にしか記載されていない。すなわち、特許文献１２によると、様々な電池成分、更に特に固体電解質からのリチウムのリサイクルが知られているが、リチウムのリサイクルのみが取り上げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，３９５，０１０号
【特許文献２】独国特許出願公開第１５８３８７４号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０１５８６２７号
【特許文献４】韓国特許第１００７９６３６９号
【特許文献５】特開２０１０−０４０４５８号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１４／００６９２３４号
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１４／１７４２５６号
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１４／０６０２５０号
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１４／０１０２２５６号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１４／０２２７１５３号
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１３／０３１３４８５号
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００５／０１００７９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記に鑑みて、本発明は、費用対効果が高く、環境を汚染しない固体電解質の製造方法を開示することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、
ガラスセラミックイオン伝導体を含む使用済電池からリサイクル材料を準備する工程と、
ガラス原料を添加する工程と、
前記リサイクル材料を溶融する工程と、
得られた溶融物を均質化する工程と、
ガラスを成形し、ガラスセラミックへと変質させる工程と、
を含むガラスセラミックイオン伝導体の製造方法によって達成される。
【００１１】
このような方法によって、本発明の目的が完全に達成される。
【００１２】
本発明によると、ガラスセラミックイオン伝導体の製造に際して使用済電池からのリサイクル材料を混合し、溶融プロセスを適用することによって、簡易で費用対効果の高いリサイクル材料利用が可能となる。個々の成分の選択的リサイクルのために化学的プロセスを特に必要としないため、この方法は特に簡易で、費用対効果が高く、環境を汚染しない。
【００１３】
ガラスセラミックへの転移は、ガラス冷却の際に自然発生的に起こることもあるが、殆どの場合において、転移を達成するために特定の焼戻しプロセス（セラミック化）を行ってガラスセラミックへの変質を達成する。
【００１４】
本発明の更なる展開によると、望ましくない残渣、特に有機残渣を排除するために、溶融前の前記リサイクル材料を、少なくとも５００℃〜最大で６５０℃までで、好ましくは５５０℃〜６２０℃の範囲で、特に好ましくは約６００℃で焙焼処理によりか焼する。
【００１５】
このような方法によって、望ましくない有機残渣を安全に排除することができる。そのため、有機残渣からリサイクル材料を事前に分離する必要がない。残渣の性質及びリサイクル材料の組成にもよるが、残渣は通常の溶融の際にも溶解することから、別途のか焼を省いてもよい。しかし、特別なプロセス順序で、特に溶融温度よりも低い温度で別途か焼を用いると、溶融物中に残渣を溶解することなく、残渣を安全に確実に排除することができる。
【００１６】
リサイクル材料は、まず別途溶融し、冷却、粉砕してから、その後ガラス原料と混合して溶融することが好ましい。
【００１７】
また、使用済電池、特に使用済リチウムイオン電池からの固体電解質及び／又は電極部分をリサイクル材料として利用することが好ましい。この場合、リサイクル材料は、電解質、特に固体電解質のみを含むか、又は付着材料若しくは含有材料と共に電解質を含むか、又は有機成分並びに電極部分、特にアノード及び場合によりセパレータの部分と共に電解質を含んでもよい。
【００１８】
前記リサイクル材料及びガラス原料の溶融を、酸化条件下で、好ましくは７００℃を超える温度で行うことが好ましい。
【００１９】
このような方法によって、含有イオンの望ましくない還元（ＬｉＳｉＣｏｎ化合物中でのＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元等）が回避される。このような還元が起こると、望ましくない電子伝導を生じる可能性があるため、イオン伝導体の製造に弊害をもたらす可能性がある。
【００２０】
これは、溶融を空気下で、又は、酸素バブリング等の酸化条件を安定化させる手段を更に採用して行うことによって達成することができる。
【００２１】
また、本発明に係る方法は、リチウムイオン伝導体の製造に使用することができることが好ましい。しかしながら、例えば、ナトリウムイオン伝導体、カリウムイオン伝導体、マグネシウムイオン伝導体等の他のガラスセラミックイオン伝導体も各々利用又は製造することができる。
【００２２】
本発明に係る方法は、リン酸リチウムゲルマニウム相、リン酸リチウムチタン相、リン酸リチウムジルコニウム相、ジルコン酸リチウムランタン相、チタン酸リチウムランタン相、スピネル相、ガーネット相又はこれらの類似相、特に同型相（isostructural phases）を含むガラスセラミックとして構成されるガラスセラミックイオン伝導体の製造に特に好適である。
【００２３】
しかしながら、７００℃を超える溶融温度で、酸化条件下に溶融を行い得る場合、ガラス質又は部分的に結晶質の電解質系も利用することができる。
【００２４】
本発明に係る方法は、基本的に従来技術の固体電解質から知られているような（独国特許第１０２０１１０１３０１８号参照）（その全体が引用することにより本明細書の一部をなす）ＮａＳｉＣＯＮ結晶相又はこれに類似の、特に同型のリチウム化合物を含むガラスセラミックイオン伝導体の製造に適用することが好ましい。
【００２５】
本明細書では、Ｌｉ１＋ｘ−ｙＭ５＋ｙＭ３＋ｘＭ４＋２−ｘ−ｙ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ、ｙ≦１であり、（１＋ｘ−ｙ）＞１であり、Ｍは、＋３、＋４又は＋５の価数を有するカチオンである）を含むガラスセラミックイオン伝導体としてガラスセラミックを使用する。
【００２６】
本明細書では、Ｍ５＋がＴａ５＋及び／又はＮｂ５＋として構成される、及び／又は、
Ｍ３＋がＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｇａ３＋及び／又はＦｅ３として構成される、及び／又は、
Ｍ４＋がＴｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｓｉ４＋及び／又はＧｅ４＋として構成されることが好ましい。
【００２７】
ガーネット型結晶相を含むガラスセラミックイオン伝導体としてガラスセラミックを製造する場合、製造は米国特許出願公開第２０１４／００５７１６２号（その全体が引用することにより本明細書の一部をなす）に従って行えばよい。
【００２８】
したがって、ガラスセラミックは、以下の全体式のガーネット型結晶相を含む：
Ｌｉ７＋ｖ−ｗＭｖ２＋Ｍ３−ｖ３＋Ｍ２−ｗ４＋Ｍｗ５＋Ｏ１２
（ここで、Ｍ２＋は価数２のカチオンであり、Ｍ３＋は価数３のカチオンであり、Ｍ４＋は価数４のカチオンであり、Ｍ５＋は価数５のカチオンであり、好ましくは０≦ｖ＜３、より好ましくは０≦ｖ≦２であり、０≦ｗ＜２、特に好ましくは０≦ｗ≦１である）。
【００２９】
ガーネット型固体イオン伝導体は、自然発生的に結晶化する傾向がある。非晶質ガラスの製造は（通常の冷却速度では）可能ではないが、望ましい結晶相が自然発生的に結晶化するため、必要でもない。
【００３０】
ガラスセラミックイオン伝導体を製造するために、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のリサイクル材料を添加することが好ましい。リサイクル材料に完全に何も混ざっていない場合でなくても、組成の変化が僅かであれば、最大約７０重量％までリサイクル材料を添加してもよい。ガラスカレットの添加の際にガラス作製の原理において知られるように、リサイクル材料を添加することにより、通常、溶融挙動が改善する。
【００３１】
リサイクル材料の組成が十分正確にわかっている場合は、リサイクル材料の占有率を最大約９０重量％又は９５重量％まで更に増加させることができる。また、リサイクル材料の組成に十分に何も混ざっていなければ、基本的に、ガラス原料を更に添加しなくてもリサイクル材料の溶融は可能である。
【００３２】
望ましい組成ができる限り正確に維持されるように、リサイクル材料の既知又はほぼ既知の組成に、原料の混合物を合わせることが好ましい。
【００３３】
リサイクル材料を得るために、使用済電池、特にリチウムイオン電池をまず完全放電させてから、次いで分解することが好ましい。想定される液体電解質を除去し、次いで、その組成が製造するガラスセラミックイオン伝導体の特性を損なわない限りにおいて、選択部分、特にアノード（例えば、リチウム箔）、セパレータ及び想定される固体電解質を利用する。カソードも、問題のある成分を含まなければ、例えば、グラファイト又は二酸化珪素からなるものであれば、利用することができる。
【００３４】
リサイクル材料をガラス原料と共にガラス溶融物として均質化し、清澄（refined）すると、キャスト成形、ドロー成形、ロール成形、箔キャスト成形等の既知の成形プロセス、例えば、ドローダウン融解プロセスによって成形することができる。場合により高分子成分を添加して、粉末調製、更にはコーティング法、スクリーン印刷等を用いた加工を続いて行うこともできる。
【００３５】
特に本発明に従って製造したガラスセラミックイオン伝導体は、基本的に、固体電解質として、又は、好適な電池システム、特にリチウムイオン電池、全固体電池、リチウム空気電池若しくはリチウム硫黄電池用の電解質添加剤として用いることができる。
【００３６】
本明細書では、固体電解質としての直接的利用、薄層若しくは薄膜としての利用、又は、他の材料と共に電解質の一部としての利用等、全ての既知の一体化方法が想定され得る。電極又は筐体部分等の他の部分のコーティングとしての利用も可能であり、この場合高分子添加剤をバインダーとして添加することが好ましい。
【００３７】
本出願において、ガラスセラミックは、溶融により製造したグリーンガラスから出発した材料を、制御された条件下での選択的温度処理（セラミック化）により、ガラスセラミック（ガラス質相及び結晶相を含む）へと変質してなる材料であると理解される。
【００３８】
本出願において、特定の成分が組成に含まれるか、又は、組成が特定の成分を含む形態で組成が提示される限り、その組成はいかなる追加成分を含んでもよいと常に理解される（オープン組成）。
【００３９】
しかしながら、本発明の更なる態様においては、提示された組成は提示された特定の成分のみを含有すると理解されるものとする（クローズ組成）が、ガラス作製の性質により不可避不純物は存在してもよいものとする。利用する原料の純度に応じて、そのような不可避不純物は最大で１重量％、好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．１重量％、又は、更には０．０５重量％に制限してもよい。
【００４０】
本出願において、組成が特定の成分からなる形態で提示される限り、その組成は提示された成分のみを含有すると常に理解されるものとする（クローズ組成）が、ガラス作製の性質により不可避不純物は含まれていてもよいものとする。利用する原料の純度に応じて、そのような不可避不純物は最大で１重量％、好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．１重量％、又は、更には０．０５重量％に制限される。
【００４１】
本出願において、例における組成が特定の成分をリストすることによって提示される限り、そのデータはクローズ組成であると理解されるものとするが、ガラス作製の性質により不可避不純物は含まれていてもよいものとする。利用する原料の純度に応じて、そのような不可避不純物は最大で１重量％、好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．１重量％、又は、更には０．０５重量％に制限してもよい。
【００４２】
上記で説明した本発明の特徴及び以下で説明する本発明の特徴は、提示した組合せでのみ使用可能なものではなく、本発明の範囲から逸脱しない限り、異なる組合せでの使用又は独立しての使用も可能であると理解されたい。
【００４３】
本発明の更なる特徴及び利点が、以下の好ましい実施形態の説明から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
実施例１
まず、Ａ１２Ｏ３５．５重量％、Ｌｉ２Ｏ４．５重量％、Ｐ２Ｏ５４７重量％、Ｔａ２Ｏ５２１重量％、ＴｉＯ２１６重量％、ＳｉＯ２６重量％の組成を有するＬｉＳｉＣｏｎガラスセラミックからなるガラスセラミック高分子膜及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を、６００℃で４時間か焼し、次いで、冷却し、粉末化した。
【００４５】
このようにして得られた粉末３０ｇを、Ａｌ２Ｏ３５．４重量％、Ｌｉ２Ｏ５．２重量％、Ｐ２Ｏ５４５．９重量％、Ｔａ２Ｏ５２３．１重量％、ＴｉＯ２１６．４重量％、ＳｉＯ２４重量％の組成を有する混合物７０ｇと混合した。
【００４６】
その後、混合物を、石英ガラスポット中１５００℃〜１６５０℃で溶融し、均質化した後、銅板上に注ぎ、続いて、７５０℃から室温までゆっくりと冷却炉中で冷却した。外側領域において結晶化が殆ど生じていない濃い紫色のガラスが得られた。
【００４７】
続いて、ガラスを８５０℃で１２時間セラミック化した。ＸＲＤ調査によって、主結晶相がＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３に類似のＬｉＳｉＣｏｎ構造を有することがわかった。
【００４８】
このようにして得られたガラスセラミックから、伝導率測定のために、直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍのディスクを作製し、金をスパッタリングした。１０−２Ｈｚ〜１０７Ｈｚ、２５℃〜３５０℃の範囲で、周波数又は温度依存性インピーダンスを測定することにより伝導率を測定した。
【００４９】
セラミック化サンプルの伝導率は室温で１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。インピーダンス測定により得られた粉末コア伝導率（grain core conductivity）は、約１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
比較例１
従来技術のＬｉＳｉＣｏｎ構造を有するガラスセラミックを以下のようにして製造した。
【００５１】
Ａｌ２Ｏ３５．４重量％、Ｌｉ２Ｏ５．２重量％、Ｐ２Ｏ５４５．９重量％、Ｔａ２Ｏ５２３．１重量％、ＴｉＯ２１６．４重量％、ＳｉＯ２４重量％の組成を有する粉末を混合することにより混合物を調製した。
【００５２】
続いて溶融を行うことによりガラスを得た。キャスト成形及び続くセラミック化を実施例１に従って行った。
【００５３】
ここで得られたガラスセラミックからも伝導率測定のためのサンプルを作製し、同様に測定を行った。
【００５４】
測定許容範囲内の伝導率及び粉末コア伝導率は、上で実施例１に対して得られた結果と同様であった。また、ＸＲＤ調査によって、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３に類似のＬｉＳｉＣｏｎ構造の主結晶相が得られた。
【００５５】
このように、従来技術のＬｉＳｉＣｏｎ構造を有するガラスセラミックは、その特性、特に電気伝導性において、本発明に従ってリサイクル材料を添加することにより得られたガラスセラミックとほぼ同様である。