(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミドから選ばれた１種以上からなる有機系発泡剤を含有し、前記有機系発泡剤以外の防カビ成分、およびプロピレングリコールを含有しない燻煙剤組成物を用いる燻煙防カビ方法であって、
前記有機系発泡剤を加熱反応させたときに発生する煙を防カビ成分としてカビの発生を抑制させる燻煙防カビ方法。
【請求項２】
前記有機発泡剤の施用空間当たりの使用量が２００ｍｇ／ｍ3以上である請求項１に記載の燻煙防カビ法方法。
【請求項３】
前記燻煙剤組成物に発泡助剤を配合したことを特徴とする請求項１又は２に記載の燻煙防カビ方法。
【請求項４】
前記発泡助剤の配合量が前記燻煙剤組成物の全質量に対し０．１〜６０質量％である請求項３に記載の燻煙防カビ方法。
【請求項５】
前記燻煙剤組成物を線香形状になしたる請求項１〜４のいずれか１項に記載の燻煙防カビ方法。
【請求項６】
前記燻煙剤組成物にセルロース系水溶性高分子を配合したことを特徴とする請求項５に記載の燻煙防カビ方法。
【請求項７】
前記セルロース系水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース及び、ヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の燻煙防カビ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カビの発生を抑制する燻煙防カビ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
元来、高温多湿の我が国では、カビの被害が多い。近年更に、密閉性の高い住居が多くなり、その被害は増大している。カビの繁殖は、美観を損ねるのみならず、感染症リスクにもなるため、衛生的に大きな問題となる。特に、湿気の多い浴室ではカビが繁殖しやすく、感染症リスクが高まりやすいので、カビの発生を抑制する必要がある。これまで浴室でのカビへの対処としては、主に、既に発生したカビに対して次亜塩素酸製剤等でカビを取り除く処置がなされてきたが、近年ではカビが発生する前にその発生を予防する処置も行われるようになってきている。後者を達成するものとして、有機系発泡剤と防カビ剤として、銀の無機系薬剤乃至２−メトキシカルボニル−４−クロロトリフルオロメタンスルホンアニリドを含有する燻煙剤組成物を加熱により煙化させ、屋内を燻煙する方法が知られている（特許文献１〜３）。このような燻煙剤物品は、簡便に浴室全体のカビの発生を予防できるため、その需要が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５６４７８１５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４９２６４号公報
【特許文献３】特許第４１１０６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記燻煙剤物品においては、有機系発泡剤の他に防カビ剤を必須とする。有機系発泡剤に防カビ剤を配合する際には、防カビ剤の物性などに注意するとともに、配合による安定性の相性を確認する必要があり、このような配合の検討を必要とすることなく、より簡便に防カビが可能となる方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を達成するにあたり、その使用場所において、通常使用される有機系発泡剤を用い、有機系発泡剤を燻煙させることでその使用場所において優れたカビ発生抑制効果が得られることを見出した。先に示した特許文献１〜３では、銀や２−メトキシカルボニル−４−クロロトリフルオロメタンスルホンアニリド等の防カビ成分を揮散させることを目的として有機系発泡剤であるアゾジカルボンアミド（以下、ＡＤＣＡとする）が用いることが示されている。しかしながら、これらの特許文献ではＡＤＣＡは、防カビ成分を揮散させるために使用されているもので、ＡＤＣＡのカビ発生抑制効果については一切開示されていない。
我々は、鋭意、防カビ効果を有する燻煙製剤の開発を行なっていたところ、驚くべきことに、燻煙基剤となるこれらの有機系発泡剤そのものを燻煙した際に、その使用場所において防カビ効果が得られることを見出した。更に、前記のＡＤＣＡ以外の一般に広く使用されている発泡基剤であるＡＤＣＡ以外の発泡基剤にも、防カビ効果のあることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明者らは、防カビ燻煙剤として、以下の構成が優れた効果を奏することを見出した。
（１）アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミドから選ばれた１種以上からなる有機系発泡剤を含有し、前記有機系発泡剤以外の防カビ成分、およびプロピレングリコールを含有しない燻煙剤組成物を用いる燻煙防カビ方法であって、前記有機系発泡剤を加熱反応させ、発生する煙を防カビ成分としてカビの発生を抑制させることとした燻煙防カビ方法。
（２）前記有機系発泡剤の施用空間当たりの使用量が２００ｍｇ／ｍ3以上である（１）に記載の燻煙防カビ方法。
（３）前記燻煙剤組成物に、さらに発泡助剤を含有する（１）又は（２）に記載の燻煙防カビ方法。
（４）前記発泡助剤の配合量が前記燻煙剤組成物の全質量に対し０．１〜６０質量％である（３）に記載の燻煙防カビ方法。
（５）前記燻煙剤組成物を線香形状になしたる（１）〜（４）のいずれか１に記載の燻煙防カビ方法。
（６）前記燻煙剤組成物にセルロース系水溶性高分子を配合した（５）に記載の燻煙防カビ方法。
（７）前記セルロース系水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース及び、ヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれる１種以上である（６）に記載の燻煙防カビ方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明防カビ燻煙方法では有機系発泡剤のみでカビの発生抑制効果を有し、防カビ成分の配合を必要としない。そのため、防カビ成分との配合における安定性等の確認の必要がない。また、防カビ成分を使用した場合には、有機系発泡剤とともに防カビ成分を揮散させることとなるため、これらを吸入するリスクがあった。本発明防カビ燻煙方法ではこのような吸入リスクを低減させることができため、副作用のリスクを低減できる。また燻煙剤を生産する際には、防カビ剤を混合する製造過程が不要となるため、製造が簡便になり、廉価に生産できる。
また、本燻煙防カビ方法に用いる燻煙剤組成物を線香形態とすることで、燻煙時間を調節することが出来る。また、燻煙時における煙が拡がった後の場所での着色度合をより少なくすることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】試験を行った体積１００Ｌのグローブボックスの模式図である。
【図２】試験を行ったユニットバスの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の燻煙防カビ方法に用いられる燻煙剤組成物では少なくとも有機系発泡剤を用いることを必須とする。有機系発泡剤としては、炭酸ガスや窒素ガス等を発生するものであればいずれのものでも使用できる。例えば、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨ、ＨＤＣＡ、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。中でも、反応生成物の安全性が高いＡＤＣＡ、ＯＢＳＨ、ＨＤＣＡが好ましい。また使用のしやすさの点で発熱分解型であるＡＤＣＡとＯＢＳＨがより好ましく、反応時の匂いがほとんどないＡＤＣＡが最も好ましい。
【００１０】
本発明の燻煙防カビ方法に用いられる燻煙剤組成物で使用される有機系発泡剤は、特定の空間を使用するのに用いられる。
特定の空間としては、部屋や玄関などで使用することも想定されるが、湿度が高くカビが発生し易い空間として、風呂場やトイレなどの場所が挙げられる。通常このような空間は、その体積が、３〜１５ｍ３程度と想定される。そのような場所に対し、燻煙防カビ方法で用いられる燻煙剤組成物中の有機系発泡剤成分としては、その空間当たり、１００ｍｇ／ｍ３以上であることが好ましく、更に２００ ｍｇ／ｍ３以上であることがより好ましい。なお、その使用量が示したよりも少ない場合には、防カビ効果が十分得られない可能性がある。また、使用量において特に上限はないが、多く使用した場合には、使用場所からの漏れ出し等も懸念されることから、１００００ｍｇ／ｍ３以下が上限として示される。
【００１１】
本発明の燻煙防カビ方法に用いられる燻煙剤組成物では有機系発泡剤以外に、発泡助剤を含有してもよい。
【００１２】
本発明でいう発泡助剤とは、有機系発泡剤の成分の発泡時の発熱温度を下げたりする作用のあるものを指す。具体的な発泡助剤として、従来から公知であるものをいずれも用いることが出来る。例示すると、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、尿素、メラミン、グアニジン、脂肪酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。配合量は、燻煙剤組成物の全体量に対して、０．１〜６０質量％が挙げられ、更に好ましくは１〜３０質量％の範囲で選択される。また、発泡助剤は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用することも可能である。上記範囲内であれば、発泡剤の反応が速やかに進行し、効率的な燻煙が可能となる。
【００１３】
本発明の燻煙防カビ方法に用いられる燻煙剤組成物に配合される有機系発泡剤の他に、適宜、本発明に効果を及ぼさない程度に防カビ成分を配合することも可能である。本発明に効果を及ぼさない程度とは、例えば、燻煙剤組成物自身の保管時における防腐効果を付与するような程度であって、燻煙剤組成物の燻煙の際における防カビ効果が、防カビ成分を加えた燻煙組成物と比較しても、有意に増進しないような場合を示す。
配合した防カビ成分がどの程度の効力を発揮しているかについては、防カビ成分を入れた燻煙組成物と、そこから防カビ成分を除いた燻煙組成物とを用いた試験を行うことで防カビ効力の比較試験を実施し、その効果を対比することで、確認することが可能である。また、その他に防カビ効力の増強成分、抗菌剤、殺菌剤、ウイルス不活化剤等を配合しても良く、また殺虫剤・共力剤や殺ダニ剤、防虫剤、虫よけ剤、防汚剤、洗浄剤、撥水剤、親水化剤、香料、安定剤、賦形剤等を配合してもよい。
さらに、殺虫剤としては、フェノトリン、ペルメトリン、シフェノトリン、レスメトリン等のピレスロイド系殺虫剤、メトキサジアゾン等のカーバメート系殺虫剤、フェニトロチオン等の有機リン系殺虫剤、あるいはシラフルオフェン、ハイドロプレン、エトフェンプロックス等の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
また線香の形状とした場合には、通常の線香に用いる支燃剤である木粉、除虫菊抽出粕粉、柑橘類表皮粉、茶粉末、ココナッツシェル粉末、木炭粉、素灰、タルク等が挙げられる。これらの支燃剤は、単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
好適な粘結剤を例示すると、タブ粉、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、デキストリン、ヒドロキシプロピルスターチ、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの支燃剤や粘結剤は本燻煙剤組成物の燃焼性に影響を与えることがない場合にはいずれも用いることが出来得る。線香形態とした場合には、セルロース系水溶性高分子を含有することが好ましく、更には、セルロース系水溶性高分子の中でもカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
【００１４】
燻煙剤組成物の剤型や用量は使用目的や使用場所に応じて適宜選定することができ、例えば剤型は顆粒状、粒状、粉末状等が挙げられる。これらは公知の製造方法を用いて調製することができる。
また、燻煙剤組成物を燻煙させる方式としては、一定の熱源を燻煙剤組成物に与えて発泡させて蒸散させる方法（直接加熱方式）と容器内に入れた燻煙剤組成物に周囲から酸化カルシウム等で熱を与えてその熱で加熱させる加熱方式（間接加熱方式）のいずれも用いることが出来る。これらの方式のうち、直接加熱方式は装置なども簡便で、使用に際して手間が掛からないため便利である。
また、燻煙剤組成物の形状として、蚊取線香に代表される線香のように一定時間燻煙する形態とすれば、より使用し易く有用である。線香の形態は、通常の渦巻きのような形態であってもよいが、棒状や板状、円柱状など一定の燃焼をするように断面積を一定にしたものや、アロマ線香のように円錐の形状であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１５】
燻煙は使用目的や使用場所に応じて適宜選定できる。使用場所としては、カビが発生しやすい浴室やトイレや、通常の居室で使用したり、倉庫などの場所でも使用できる。
これらの場所に対する燻煙剤組成物としての使用量は、燻煙する空間の大きさに合せて適宜使用量を変更して使用すればよい。
【００１６】
つぎに具体的実施例ならびに試験例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００１７】
以下に、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（使用原料）
有機系発泡剤
Ａ−１：ＡＤＣＡ（商品名：ビニホールＡＣ＃Ｒ−３Ｋ．永和化成工業株式会社製）
Ａ−２：ＯＢＳＨ（商品名：ネオセルボンＮ＃１０００Ｓ．永和化成工業株式会社製）
Ａ−３：ＨＤＣＡ（商品名：セルマイク１４２．三協化成株式会社製）
発泡助剤
Ｂ−１：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
Ｂ−２：オレイン酸ソルビタン（商品名：ブラウノンＰ−８０．青木油脂工業株式会社製）
その他成分
Ｃ−１：ケーキング防止剤：含水二酸化ケイ素（商品名：カープレックス，ＧＳＬ.ジャパン株式会社製）
Ｄ−１：香料
Ｅ−１：タブ粉
Ｅ−２：α-デンプン
Ｅ−３：カルボキシメチルセルロース
【００１８】
（評価方法）
＜＜カビの発生抑制効果＞＞
図１に示すような、体積約１００ Lのグローブボックス内で試験を行った。滅菌シャーレ（Ф５．５ cm）に５ ｍＬのポテトデキオロース寒天培地を分注して固化させたのち、Cladosporium cladosporioidesのカビ分散液を２０ μＬ塗布し、よくコンラージ棒で延ばしたものをグローブボックス上部に設置した。この時、シャーレのふたは開け、シャーレの底が天井と接するように設置した。また、グローブボックスの床中央部に、ホットプレートを設置した。ホットプレート上にアルミニウム箔を敷き、その上に試験薬剤を載せ、グローブボックスのフタを閉めた。その状態でホットプレートの電源を入れ試験薬剤を加熱した。薬剤の反応後、すぐにホットプレートの電源を切り、２０分間静置した。その後グローブボックスのフタを開け、５分間換気し、シャーレを回収し、シャーレのフタを閉めた。シャーレは２５℃で７日間静置し、カビの生育を観察した。試験薬剤を加熱しないものを同様に操作して、２５℃で７日間培養したカビの発生量をネガティブコントロールとした。
＜＜薬剤効果の評価基準＞＞
◎：カビが全く発生しない。
○：カビ発生量がネガティブコントロールの２割未満。
△：カビ発生量がネガティブコントロールの２割以上９割未満。
×：カビ発生量がネガティブコントロールと同等。
【００１９】
（実施例１〜１５）
表１に示す組成に従い、各成分を乳鉢で混合し、実施例２〜９の燻煙薬剤とした。実施例１および１０〜１３に関しては記載した有機系発泡剤をそのまま燻煙薬剤とした。それぞれ合計質量分を量り取って試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0006585966.tif 000002
【００２１】
結果に示す通り、実施例１〜１５においてカビ発生量はいずれもネガティブコントロールの２割未満であった。
【００２２】
（比較例１）
比較例１に関しては無機系発泡剤である炭酸水素ナトリウム（和光純薬製）をそのまま燻煙薬剤とし、記載した質量分を量り取って使用した。結果を表２に示す。
結果は、比較例１において、カビ発生量はネガティブコントロールと同等だった。
【００２３】
【表２】
0006585966.tif 000003
【００２４】
＜＜準実地試験におけるカビの発生抑制効果＞＞
試験は図２に示すような、体積約３．６ ｍ３のユニットバスで試験を行った。滅菌シャーレ（Ф５．５ cm）に５ ｍＬのポテトデキオロース寒天培地を分注して固化させたのち、Cladosporium cladosporioidesのカビ分散液を２０ μＬ塗布し、よくコンラージ棒で延ばしたものをユニットバスの天井中央部に設置した。この時、シャーレのふたは開け、シャーレの底が天井と接するように設置した。
本発明の燻煙剤組成物として、実施例１４に記載の通り、ＡＤＣＡ９５％、酸化亜鉛３％及びカ−プレックス２％を乳鉢で混合して得られたもの５．０ｇを取り、ポリエチレンラミネートフィルム中に封入したものを試験薬剤とした。
この試験薬剤をユニットバス床中央部に設置し、着火具にて試験薬剤の燻煙を開始させた。燻煙開始後、すぐにユニットバスの外に出て、扉を閉めきり、６０分間この状態を維持した。その後ユニットバスの換気扇を作動させ、２０分間換気し、ユニットバス内に設置したシャーレを回収しフタを閉じた。シャーレは２５℃で７日間静置し、カビの生育を観察した。燻煙をせずに２５℃で７日間培養した場合のカビの発生量をネガティブコントロールとした。
【００２５】
（実施例１４〜１６） 
実施例１４と同様に、表３に示す組成に従い、各成分を混合し、実施例１５及び１６の燻煙薬剤を作製し、試験を行った。結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
0006585966.tif 000004
【００２７】
結果に示す通り、実施例１４〜１６においてカビは全く発生しなかった。
【００２８】
＜＜準実地試験におけるカビの発生抑制効果＞＞ 
試験は図２に示すような、体積約３．６ｍ３のユニットバスで試験を行った。滅菌シャーレ（Ф５．５cm）に５ｍＬのポテトデキオロース寒天培地を分注して固化させたのち、Cladosporium cladosporioidesのカビ分散液を２０μＬ塗布し、よくコンラージ棒で延ばしたものをユニットバスの天井中央部に設置した。この時、シャーレのふたは開け、シャーレの底が天井と接するように設置した。
本発明の線香形状の燻煙剤組成物として、実施例１７に記載の通り、ＡＤＣＡ８４％、酸化亜鉛１２％及びカルボキシメチルセルロース４％を乳鉢で混合して得られたものに対して、水を加えて練り、直径１cm程度の棒状にした。これを１５０℃下で２時間乾燥し、１０ g分切り出したものを試験薬剤とした。
この試験薬剤をライターで着火し、ユニットバス床中央部に設置し、燻煙を開始させた。燻煙開始後、すぐにユニットバスの外に出て、扉を閉めきり、６０分間この状態を維持した。その後ユニットバスの換気扇を作動させ、２０分間換気し、ユニットバス内に設置したシャーレを回収しフタを閉じた。シャーレは２５℃で７日間静置し、カビの生育を観察した。燻煙をせずに２５℃で７日間培養した場合のカビの発生量をネガティブコントロールとした。
【００２９】
（実施例１７〜１８） 
実施例１７と同様に、表４に示す組成に従い、各成分を混合し、実施例１８の燻煙薬剤を作製し、試験を行った。結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
0006585966.tif 000005
【００３１】
実施例１７及び１８のいずれも高い効果を示した。特にカルボシキメチルセルロースを含む実施例１７はより高い効果であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明防カビ燻煙剤は浴室での利用に限らず、カビ等の発生しやすい場所、感染症が起きやすい場所でも有効に利用できる可能性がある。
【図１】
0006585966.tif 000006
【図２】
0006585966.tif 000007