(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空断熱ガラス用接合材料用のガラスであって、
Ｖ２Ｏ５  ５〜５８モル％と、
ＴｅＯ２  ４０〜９０モル％と、
Ａｌ２Ｏ３  １〜２５モル％と、を含み、
前記ガラスが２６０〜３８０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、ガラス。
【請求項２】
請求項１に記載のガラスであって、
Ｖ２Ｏ５  ３２．７モル％と、
ＴｅＯ２  ５６．３モル％と、
Ａｌ２Ｏ３  １１．０モル％と、
をモル％で含む、ガラス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガラスであって、前記ガラスが、さらに、２０重量％まで、好ましくは１０重量％までの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子をドープされる、又は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３又はＺｎＯなどの酸化物をドープされる、又は、前記酸化物をドープした酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をドープされることを特徴とする、ガラス。
【請求項４】
請求項３に記載のガラスであって、Ａｌ２Ｏ３の平均粒径（ｄ５０）が５〜９０μｍであることを特徴とする、ガラス。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のガラスであって、前記ガラスが第二のガラスを含むことを特徴とする、ガラス。
【請求項６】
請求項５に記載のガラスであって、前記第二のガラスが、別のＴｅガラス、Ｖガラス、Ｂｉガラス、Ｚｎガラス、Ｂａガラス、アルカリＴｉケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、又は、それらの組み合わせ、であることを特徴とする、ガラス。
【請求項７】
複合ガラスであって、請求項１から６のいずれかに記載のガラスと、さらに充填剤を含むことを特徴とする、複合ガラス。
【請求項８】
請求項７に記載の複合ガラスであって、前記充填剤が１〜２５重量％の範囲で存在することを特徴とする、複合ガラス。
【請求項９】
請求項７から８のいずれかに記載の複合ガラスであって、前記充填剤の平均粒径（ｄ５０）が５〜３０μｍであることを特徴とする、複合ガラス。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれかに記載の複合ガラスであって、前記充填剤が、リン酸ジルコニル、ジオルトリン酸ジジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、バナジン酸ジルコニウム、Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２、リン酸アルミニウム、コーディエライト、ユークリプタイト、キータイト、（Ｈｆ，Ｚｒ）（Ｖ，Ｐ）２Ｏ７、ＮａＺｒ（ＰＯ４）３、又は、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）Ｚｒ４Ｐ５Ｏ２４などのアルカリ土類リン酸ジルコニウム、から単体又はこれらの組み合わせで選択されることを特徴とする、複合ガラス。
【請求項１１】
ガラスペーストであって、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス、又は、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の複合ガラスから、スクリーン印刷媒体で調製される、ガラスペースト。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガラスペーストであって、さらに結合剤を含む、ガラスペースト。
【請求項１３】
真空断熱ガラスの製造方法であって、
ガラス基板に請求項１１又は１２に記載のガラスペーストを塗布する工程と、
前記ガラス基板上の前記ペーストを１３０℃で１０分間乾燥する工程と、
前記ガラス基板を３００℃で３０〜６０分間焼成する工程と、
接合温度３２５〜３９０℃まで１〜５分間焼成する工程と、
室温まで冷やす工程と、
第二のガラス基材を取り付ける工程と、
接合温度３２５〜３９０℃まで１０〜１５分間焼成する工程と、
室温まで冷やす工程、
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記焼成が、広帯域ＩＲ加熱、可視光加熱、レーザー光加熱、誘導加熱、又は、マイクロ波加熱などの異なる焼成工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１５】
真空断熱ガラス製造用の接合材料としての、請求項１から６のいずれかに記載のガラスの使用、又は、請求項７から１０のいずれかに記載の複合ガラスの使用、又は、請求項１１もしくは１２に記載のガラスペーストの使用。
【請求項１６】
シリコン系、有機系又は薄膜の太陽電池の封入などの太陽電池用途の接合材料、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）などのその他の電子機器の封入用の接合材料、窓用の接合材料、並びに自動車ガラス及び自動車ガラスペイント用の添加剤としての、請求項１から６のいずれかに記載のガラスの使用、又は、請求項７から１０のいずれかに記載の複合ガラスの使用、又は、請求項１１もしくは１２に記載のガラスペーストの使用。
【請求項１７】
微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）封入用の接合材料としての、請求項１から６のいずれかに記載のガラスの使用、又は、請求項７から１０のいずれかに記載の複合ガラスの使用、又は、請求項１１もしくは１２に記載のガラスペーストの使用。
【請求項１８】
前記複合ガラスの熱膨張係数が１００×１０−７／Ｋ未満である、請求項１０に記載の複合ガラス。
【請求項１９】
前記複合ガラスの熱膨張係数が７０×１０−７／Ｋ〜８５×１０−７／Ｋである、請求項１０に記載の複合ガラス。
【請求項２０】
真空断熱ガラス用接合材料用のガラスであって、
Ｖ２Ｏ５  １１．２モル％と、
ＴｅＯ２  ４９．３モル％と、
ＺｎＯ  ３９．５モル％と、を含み、
前記ガラスが２６０〜３８０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するガラス。
【請求項２１】
真空断熱ガラス用接合材料用のガラスであって、
Ｖ２Ｏ５  ３２．７モル％と、
ＴｅＯ２  ５６．３モル％と、
Ａｌ２Ｏ３  １１．０モル％と、を含み、
前記ガラスが２６０〜３８０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するガラス。
【請求項２２】
真空断熱ガラス用接合材料用のガラスであって、
Ｖ２Ｏ５  ２７．３モル％と、
ＴｅＯ２  ５４．４モル％、及び
Ａｌ２Ｏ３  １８．３モル％、を含み、
前記ガラスが２６０〜３８０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するガラス。
【請求項２３】
Ｖ２Ｏ５  １０．９モル％と、
ＴｅＯ２  ４４．２モル％と、
ＺｎＯ  ３８．６モル％と、
Ａｌ２Ｏ３  ６．３モル％と、を含むガラス。
【請求項２４】
真空断熱ガラス用接合材料用のガラスであって、
Ｖ２Ｏ５  ６．７モル％と、
ＴｅＯ２  ４２．６モル％と、
ＺｎＯ  ５０．７モル％と、を含み、
前記ガラスが２６０〜３８０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するガラス。
【請求項２５】
Ｖ２Ｏ５  ３０．４モル％と、
ＴｅＯ２  ６０．６モル％と、
ＷＯ３  ９モル％、を含むと、を含むガラス。
【請求項２６】
真空断熱ガラス用接合材料用のガラスであって、
Ｖ２Ｏ５  ３６．１モル％と、
ＴｅＯ２  ５７．５モル％と、
Ａｌ２Ｏ３  ６．４モル％と、を含み、
前記ガラスが２６０〜３８０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するガラス。
【請求項２７】
前記ガラスは、２６０〜３８０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項２３又は２５に記載のガラス。
【請求項２８】
請求項２０から２７のいずれかに記載のガラスであって、前記ガラスが、さらに、２０重量％まで、好ましくは１０重量％までの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子をドープされる、又は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３もしくはＺｎＯなどの酸化物をドープされる、又は、前記酸化物をドープした酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子をドープされることを特徴とする、ガラス。
【請求項２９】
請求項２８に記載のガラスであって、Ａｌ２Ｏ３の平均粒径（ｄ５０）が５〜９０μｍであることを特徴とする、ガラス。
【請求項３０】
請求項２０から２９のいずれかに記載のガラスであって、前記ガラスが第二のガラスを含むことを特徴とする、ガラス。
【請求項３１】
請求項３０に記載のガラスであって、前記第二のガラスが、別のＴｅガラス、Ｖガラス、Ｂｉガラス、Ｚｎガラス、Ｂａガラス、アルカリＴｉケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、又は、それらの組み合わせ、であることを特徴とする、ガラス。
【請求項３２】
複合ガラスであって、請求項２０から３１のいずれかに記載のガラスと、さらに充填剤を含むことを特徴とする、複合ガラス。
【請求項３３】
請求項３２に記載の複合ガラスであって、前記充填剤が１〜２５重量％の範囲で存在することを特徴とする、複合ガラス。
【請求項３４】
請求項３２又は３３に記載の複合ガラスであって、前記充填剤の平均粒径（ｄ５０）が５〜３０μｍであることを特徴とする、複合ガラス。
【請求項３５】
請求項３２から３４のいずれかに記載の複合ガラスであって、前記充填剤が、リン酸ジルコニル、ジオルトリン酸ジジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、バナジン酸ジルコニウム、Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２、リン酸アルミニウム、コーディエライト、ユークリプタイト、キータイト、（Ｈｆ，Ｚｒ）（Ｖ，Ｐ）２Ｏ７、ＮａＺｒ（ＰＯ４）３、又は、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）Ｚｒ４Ｐ５Ｏ２４などのアルカリ土類リン酸ジルコニウム、から単体又はこれらの組み合わせで選択されることを特徴とする、複合ガラス。
【請求項３６】
前記複合ガラスの熱膨張係数が１００×１０−７／Ｋ未満である、請求項３５に記載の複合ガラス。
【請求項３７】
前記複合ガラスの熱膨張係数が７０×１０−７／Ｋ〜８５×１０−７／Ｋである、請求項３５に記載の複合ガラス。
【請求項３８】
ガラスペーストであって、請求項２０〜３１のいずれか一項に記載のガラス、又は、請求項３２〜３５のいずれか一項に記載の複合ガラスと、媒体と、から調製される、ガラスペースト。
【請求項３９】
ガラスペーストであって、請求項２０〜３１のいずれか一項に記載のガラス、又は、請求項３２〜３５のいずれか一項に記載の複合ガラスと、少なくとも１つのバインダ及び少なくとも１つの溶媒と、から調製される、ガラスペースト。
【請求項４０】
請求項３８に記載のガラスペーストであって、さらに結合剤を含む、ガラスペースト。
【請求項４１】
シリコン系、有機系又は薄膜の太陽電池の封入などの太陽電池用途の接合材料、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）などのその他の電子機器の封入用の接合材料、窓用の接合材料、並びに自動車ガラス及び自動車ガラスペイント用の添加剤としての、請求項２０から３１のいずれかに記載のガラスの使用、又は、請求項３２から３５のいずれかに記載の複合ガラスの使用、又は、請求項３８〜４０のいずれかに記載のガラスペーストの使用。
【請求項４２】
微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）封入用の接合材料としての、請求項２０から３１のいずれかに記載のガラスの使用、又は、請求項３２から３５に記載の複合ガラスの使用、又は、請求項３８〜４０のいずれかに記載のガラスペーストの使用。
【請求項４３】
センサ用低温封止材料としての、請求項２０から３１のいずれかに記載のガラスの使用、又は、請求項３２から３５のいずれかに記載の複合ガラスの使用、又は、請求項３８〜４０のいずれかに記載のガラスペーストの使用。
【請求項４４】
厚膜用途、特に導電性ペースト用の焼結助剤、及び、重ね塗りペーストとしての、請求項２０から３１のいずれかに記載のガラスの使用、又は、請求項３２から３５のいずれかに記載の複合ガラスの使用、又は、請求項３８から４０のいずれかに記載のガラスペーストの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスに関し、特に、加工温度４２０℃以下での真空断熱ガラスの製造におけるガラス板を接合するためのガラスと、対応する複合ガラスと、対応するガラスペースト、に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、本発明に係るガラスペーストを使用して製造された真空断熱ガラスと、その製造方法と、本発明のガラス及び／又は複合ガラス、及びガラスペーストの使用、に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス、セラミック、及び金属部品で作られた物品を接続するために使用されるガラスは、特に低い軟化温度を有するガラスである。これらはガラスはんだ（glass solder）又は接合ガラス（joining glass）とも呼ばれる。「接合（joining）」は、適切な加工（溶接、圧延、はんだ付け、など）によるワークピースの正しい接触又は接続として理解されるべきである。
【０００４】
ガラスはんだ又は接合ガラスは、先行技術において包括的に記載されている。接合ガラスは、特に半導体の分野、高温燃料電池、又は、太陽電池用途に使用される。対照的に、真空断熱ガラスの製造における接合ガラスの使用については、今までほとんど説明されていなかった。
【０００５】
真空断熱ガラスは、周知であり、すでに市販されている。真空断熱ガラスにおいて、二枚の個別のガラス板の間に介在する空間は、排気されている。対照的に、従来の断熱ガラスにおいては、二枚のガラス板の間に介在する空間は、希ガスで充填されている。さらに、二枚のガラス板の間に介在する空間は、対流がないため、真空断熱ガラスの方が顕著に狭い。二枚の個別のガラス板が外気圧によって圧縮されないように、個別のガラス板は、通常、ガラスの表面にわたって分布されたグリッドのように配置されている、いわゆるスペーサー（spacer）によって互いに距離を保ち、外周の全体にわたって端部シールで互いに接続される。
【０００６】
通常、真空断熱ガラスは、第一の個別のガラス板にスペーサーを配置し、取り付けた後、第二の個別のガラス板を配置することで製造される。第二の個別のガラス板は、その端部に、続く排気のための排気ソケットを有する穴を備える。二枚のガラス板は、それらの端部に沿って接続され、例えば、ガラスはんだなどによって接続される。
【０００７】
テルル含有ガラスは、ファイバー素材としての使用、及び、太陽電池用の導電性接続ペーストにおける使用だけでなく、いわゆるＷＤＭ（波長分割多重通信）などのＥｒドープファイバー増幅器の光学増幅器としても使用される。対照的に、これらは、ガラスはんだ及び接合ガラスの分野において、よく知られていない。特に、真空断熱ガラスの製造における使用に関して、説明されていなかった。
【０００８】
テルルガラスのファミリーは、その他の従来のガラスによって実現されていない、ガラス成形や低い溶融温度に関し、優れた特性を有する。
【０００９】
米国特許第５，１８８，９９０号において、半導体用途（いわゆるＣｅｒ−Ｄｉｐパッケージ）用のバナジン酸テルルガラスが記載されている。接合のパートナーは、セラミックス：酸化アルミニウムである。ガラス組成物は、ＴｅＯ２と、Ｖ２Ｏ５、及び、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｐ２Ｏ５、及びＴａ２Ｏ５からなる群より選択される酸化物と、さらに１０％までの亜鉛、カドミウム、バリウム、タングステン、モリブデン及びチタンの酸化物、から実質的になる。また、ここで開示されたガラスは、酸化アルミニウムを含まず、膨張係数は１４〜１８  １０−６／Ｋの範囲内である。高い膨張係数は、ガラス／ガラス接合の用途において不利となる。なぜならば、より高い充填剤含有量の使用が必要となるからである。また、五酸化ニオブを含むここで使用される充填剤は、不利である。ガラス／ガラス接合は調査されていない。
【００１０】
Ｇｕａｒｄｉａｎ社の国際公開第２０１３／０４３３４０号において、真空断熱ガラス板の製造のための高バナジウム含有接合ガラスが記載されている。主成分は酸化バナジウム、酸化バリウム、及び、酸化亜鉛である。ここで使用されたガラスは、バナジウム含有量がとても高く（５０〜６０重量％の範囲内）、酸化テルルを含まない、又は酸化テルル含有量がとても少ない。これらのガラスは、化学的耐性が劣り、結晶化の影響を受けやすい。
【００１１】
Ｆ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６７，１９６−１９８（２０１２）に記載されたＶ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＴｅＯ２ガラスは、酸化ホウ素の含有量が、本発明と異なる。本発明は、酸化ホウ素フリーのガラスを含む。さらに、この論文は、この系からのガラスは、部分的に、顕著な結晶化の傾向がある（４２０℃より低い温度）ことを証拠づけている。
【００１２】
米国特許第８，５５１，３６８号において、太陽電池コンタクトペーストの用途におけるテルル含有ガラスが記載されている。ここに記載されたペーストは、主成分としての銀と、ガラスフリットと、有機基材を含む。ガラスフリットは、網目形成成分としての酸化テルルと、さらに、酸化タングステンと酸化モリブデンを含む。このガラスとは、酸化タングステン（ＷＯ３）の含有量と、五酸化バナジウムが含まれない点により、化学的に異なる。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１０／０１８０９３４号において、実質的に鉛フリー、ビスマスフリー、及び、アンチモンフリーである電子部品用の、軟化点が低いガラス組成物が記載されている。酸化バナジウムの含有量４０〜６５重量％と、テルルの含有量２０〜３０重量％は、比較的に低い。
【００１４】
中国特許出願公開第１０１１６４９４２号において、酸化テルルと酸化バナジウムで作られた、鉛フリーのテルル酸塩ガラスが開示されており、このガラスには少量の酸化亜鉛又は酸化アルミニウムが含まれてもよい。
【００１５】
米国特許出願公開第２０１４／００８５８７号において、網目形成成分としてテルルを、酸化物と相対的に３５から７０モル％の量で含むガラスフリットを含む導電性ペーストが記載されている。加えて、銀が酸化物と相対的に３から４０モル％存在し、タングステンとモリブデンも存在してもよい。酸化バナジウムの添加に関しては、特に記載されていない。
【００１６】
特開２００４−３５６３９４号公報において、五酸化バナジウムと二酸化テルルの他に、酸化亜鉛を１０％まで含み、少量の酸化アルミニウムを含むことができるガラス成分を含む封止材が記載されている。
【００１７】
先行技術における真空断熱ガラス板の製造方法は、特定の限定を受ける。特別な欠点の一部は、とても高い接合温度にある。
【００１８】
現在のところ、高鉛含有接合ガラスでのみ４２０℃より低い接合温度は実現されている。高鉛含有接合ガラスは、化学的耐性が十分とは認められず、環境上の理由が世界市場における販売を妨げている。また、ビスマス含有ガラスは、用途に適さない。なぜならば、これらのガラスは、結晶化にとても敏感で、４２０℃より高い温度で軟化が始まるからである。さらに、これらの複合材料によってガラスの濡れ性（wettability）を減少させる充填剤の添加によって、これらガラスの流動特性は大いに損なわれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、４２０℃以下、好ましくは４００℃以下での、真空断熱ガラス製造用のガラス板の接合を可能にする、接合材料を考案することである。さらに、接合材料は、鉛フリーであるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
以下の成分をモル％の単位で含むガラス、特に真空断熱ガラス用接合材料用のガラスを提供することで、目的は達成された。
Ｖ２Ｏ５  ５〜５８モル％、
ＴｅＯ２  ４０〜９０モル％、及び
Ａｌ２Ｏ３  １〜２５モル％。
該ガラスが２６０〜３８０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００２１】
真空断熱ガラス用接合材料用のガラスは、以下の成分をモル％の単位で含む。
Ｖ２Ｏ５  １１．２モル％、
ＴｅＯ２  ４９．３モル％、及び
ＺｎＯ  ３９．５モル％。
該ガラスが２６０〜３８０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００２２】
真空断熱ガラス用接合材料用のガラスは、以下の成分をモル％の単位で含む。
Ｖ２Ｏ５  ３２．７モル％、
ＴｅＯ２  ５６．３モル％、及び
Ａｌ２Ｏ３  １１．０モル％。
該ガラスが２６０〜３８０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００２３】
真空断熱ガラス用接合材料用のガラスは、以下の成分をモル％の単位で含む。
Ｖ２Ｏ５  ２７．３モル％、
ＴｅＯ２  ５４．４モル％、及び
Ａｌ２Ｏ３  １８．３モル％。
該ガラスが２６０〜３８０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００２４】
ガラスは、以下の成分をモル％の単位で含む。
Ｖ２Ｏ５  １０．９モル％、
ＴｅＯ２  ４４．２モル％、
ＺｎＯ  ３８．６モル％、及び
Ａｌ２Ｏ３  ６．３モル％。
【００２５】
真空断熱ガラス用接合材料用のガラスは、以下の成分をモル％の単位で含む。
Ｖ２Ｏ５  ６．７モル％、
ＴｅＯ２  ４２．６モル％、及び
ＺｎＯ  ５０．７モル％。
該ガラスが２６０〜３８０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００２６】
ガラスは、以下の成分をモル％の単位で含む。
Ｖ２Ｏ５  ３０．４モル％、
ＴｅＯ２  ６０．６モル％、及び
ＷＯ３  ９モル％、を含む。
【００２７】
真空断熱ガラス用接合材料用のガラスは、以下の成分をモル％の単位で含む。
Ｖ２Ｏ５  ３６．１モル％、
ＴｅＯ２  ５７．５モル％、及び
Ａｌ２Ｏ３  ６．４モル％。
該ガラスが２６０〜３８０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００２８】
真空断熱ガラス板用のはんだとしての接合ガラス／複合体の要件は、以下のとおりである。
・接合温度４２０℃以下であること。
・複合ガラス（接合ガラス＋充填剤）の熱膨張係数が、７．０〜８．５  １０−６／Ｋの範囲内であること。
・標準的な充填剤との親和性：１〜２５重量％の範囲内のコーディエライト（ＥＧ０２２５）、ベータ  ユークリプタイト。
・ガラスが３００℃より高い温度で軟化を始めること（３００℃より高い温度で軟化を始めることは、標準的な媒体で、ガラスの十分なバインダーバーンアウト（binder burn out）を保証するために必要となる）。
・３００〜４２０℃の範囲内で、粉末状のガラスが結晶化しないこと。
・耐湿性、水における低溶解性。
・フロートガラス上のガラスの良好な結合（バス側と空気側の両方）。
・ガラスと、標準的な溶媒ＢＤＧ、ＤＰＭとの親和性。
・空気にさらされた時の加工性。
・急激な加熱勾配（heating ramp）及び冷却勾配による加工性。
・鉛フリー、カドミウムフリー。
・気密性、低引張ガラス／ガラス複合体の提供。
・吐出、デジタル印刷技術、スクリーン印刷などによる工業的加工が実行できること。
【００２９】
接合温度が低いため、熱的にプレテンションされたガラス板は、そのプレテンションを失うことなく接合される。接合温度が比較的低いことは、コーティングされたフロートガラスの、コーティング（Ｌｏｗ−Ｅ）に損傷を与えない加工を可能にする。より薄いガラス板の使用によって軽量化されるため、よりシンプルな設計をより容易にする。銀バスバー（silver bus bar）を隠すためなどの自動ガラスペイント（auto glass paint）用の添加剤としての、導電性ガラスペーストの分野におけるその他の用途（太陽電池用途）も想定される。
【００３０】
好ましくは、ガラス組成物は、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の混合物を含む。しかしながら、酸化亜鉛又は酸化アルミニウムの内、一つの成分のみが存在すれば有利である。
【００３１】
したがって、次のガラス組成物が好ましい。
Ｖ２Ｏ５  ６〜３３モル％と、
ＴｅＯ２  ４２〜５７モル％、及び
ＺｎＯ  ３８〜５２モル％、又は、Ａｌ２Ｏ３  ６〜２５モル％、又は、それらの組み合わせ、
から選択される少なくとも一つの酸化物。
【００３２】
次のガラス組成物が特に好ましい。
Ｖ２Ｏ５  ３２．７モル％と、
ＴｅＯ２  ５６．３モル％と、
Ａｌ２Ｏ３  １１．０モル％。
【００３３】
Ｖ２Ｏ５及びＴｅＯ２とは別に、１〜１０モル％の酸化モリブデン、及び／又は、酸化タングステンが使用されることも好ましい。
【００３４】
ガラスは、２６０〜３８０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
【００３５】
さらに、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子を２０重量％まで、好ましくは１０重量％までガラスにドープすることは、ガラスマトリックスにおいてＡｌ含有結晶の更なる結晶成長に有益な効果をもたらすことが明らかとなった。
【００３６】
同様に、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、又は、ＺｎＯなどの酸化物をドープする、又は、前記酸化物をドープした酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子をドープすることも、有益な効果をもたらす。
【００３７】
ドープすることに関して、酸化アルミニウムのコランダム構造の使用が好ましいことが明らかとなった。しかし、γ‐、δ‐、κ‐、ρ‐Ａｌ２Ｏ３などの、酸化アルミニウムのその他の改質も使用することができる。
【００３８】
Ａｌ２Ｏ３の平均粒子径（ｄ５０）は５〜９０μｍである。好ましくは、５〜２０μｍの範囲である。
【００３９】
酸化アルミニウム及び上述の更なる酸化物に加えて、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３．２ＳｉＯ２）、ガーナイト（ＺｎＯ．Ａｌ２Ｏ３）、又は、ベーマイト、バイヤライト、及びギブサイトなどのＡｌ（ＯＨ）３など、その他の材料の使用も考慮することができる。
【００４０】
本発明に係るガラスは、第二のガラスを備えてもよい。上記で、特に真空断熱ガラスにおいては鉛フリーのガラスを使用することが好ましいと述べたが、その他の適用において、第二のガラスとして鉛含有ガラスも想定できる。
【００４１】
したがって、第二のガラスは、別のＴｅガラス、Ｖガラス、Ｂｉガラス、Ｚｎガラス、Ｂａガラス、アルカリＴｉケイ酸塩ガラス、鉛ガラス又はこれらの組み合わせである。
【００４２】
本発明の更なる態様は、本発明に係るガラスに加えて充填剤を含む複合ガラスである。
【００４３】
前記充填剤の量は、１〜２５重量％の範囲内であり、好ましくは平均粒子径（ｄ５０）が５〜３０μｍである。粒子径は、１０〜２５μｍであることが好ましく、２０μｍであることが最も好ましい。前記の好ましい範囲とするため、二つ以上の粒径分布（粗い：ｄ５０＝１５〜２５μｍ、細かい：ｄ５０＝１〜１０μｍ）の混合物が使用されうる。
【００４４】
充填剤は、リン酸ジルコニル、ジオルトリン酸ジジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、バナジン酸ジルコニウム、Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２、リン酸アルミニウム、コーディエライト、ユークリプタイト、キータイト、（Ｈｆ，Ｚｒ）（Ｖ，Ｐ）２Ｏ７、ＮａＺｒ（ＰＯ４）３、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）Ｚｒ４Ｐ５Ｏ２４などのアルカリ土類リン酸ジルコニウム、より単体又は組み合わせで選択される。
【００４５】
充填剤の量は、２０〜２５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
熱膨張係数は、充填剤の添加量による特定の様式で制御できるということに留意されたい。この点は、例示的実施形態Ｂを用いて以下に詳述される。
【００４７】
さらに、本発明の主題は、本発明に係るガラス又は本発明に係る複合ガラスから、スクリーン印刷媒体によって製造されるガラスペーストである。好ましくは、ガラスペーストは、結合剤を含む。この目的のため、ポリプロピレンカーボネートの使用が好ましい。
【００４８】
本発明の別の主題は、真空断熱ガラスの製造方法である。現在示されている方法において、本発明に係るガラスはんだがペースト状で使用されているが、これは例示的理由のみのために示されている。その代わりに、真空断熱ガラスの製造に、ガラスはんだ自体、及び／又は、複合材料が使用されうる。
【００４９】
方法は以下の方法を含む：
ガラス基材に請求項１５〜１６に係るガラスペーストを塗布する工程と、
前記ガラス基材上の前記ペーストを１３０℃で１０分間乾燥させる工程と、
前記ガラス基材を３００℃で３０〜６０分間加熱する工程と、
３２５〜３９０℃の接合温度まで１〜５分間焼成する工程と、
室温まで冷やす工程と、
第二のガラス基材を取り付ける工程と、
３２５〜３９０℃の接合温度まで１０〜１５分間焼成する工程と、室温まで冷やす工程。
【００５０】
焼成は、広帯域ＩＲ又は可視光加熱、レーザー光加熱、誘導加熱又はマイクロ波加熱などのさまざまな加熱工程を含んでもよい。
【００５１】
本発明の更なる主題は、上述の方法によって製造された真空断熱ガラスである。
【００５２】
本発明に係るガラスはんだ、本発明に係る複合ガラス、及び、本発明に係るガラスペーストは、真空断熱ガラスの製造のためのガラス板の接合材料として使用される。
【００５３】
さらに、上述の通り、本発明に係るガラス、及び／又は、本発明に係るガラスはんだは、融点を下げるために、混和物として、例えばビスマス含有フリットなどの別の基本的なフローに加えることができる。
【００５４】
さらに、本発明に係るガラスはんだ、本発明に係る複合ガラス、及び、本発明に係るガラスペーストは、たとえば、シリコン、及び／又は、シリコン−有機系、及び、薄膜に基づく太陽電池の封入などの太陽電池用途の接合材料として使用できる。有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）などのその他の電子機器の封入、及び、窓のための接合材料としても使用できる。また、自動車ガラスと自動車ガラスペイント用の添加剤としても使用できる。
【００５５】
微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）用の接合用途のための接合材料としての使用も想定できる。さらに、センサ用の低温接合材料としての使用、又は、特に導電性ペーストの焼結助剤（sintering aid）、及び重ね塗りペースト（overglaze paste）としての、厚層用途における使用も想定できる。
【００５６】
以下の原料が、接合ガラスの製造に使用できる。
酸化テルル粉末  ７５〜８０％、ｄ５０＝３〜１０μｍ
五酸化バナジウム  Ｖ２Ｏ５  ９５〜９９％：バナジン酸アンモニウム無し
か焼された酸化アルミニウム（技術品質）
酸化亜鉛  ９９．９％（技術品質）
酸化モリブデン（技術品質）
酸化タングステン（技術品質）
【００５７】
原料は、プラネタリーミキサー、ウイングミキサーなどでしっかりと混合され、電気炉の中で、屈折材料から作られた磁製るつぼで空気中６５０〜７５０℃で溶かされる。
【００５８】
ＴｅＯ２の蒸発を防ぐため、低温溶融温度が必要とされる。酸化溶融工程が必要とされるが、Ｏ２バブリングは不要である。
【００５９】
冷却は水中で行われてもよく、又、任意で水冷式ローラーの上で行われてもよい。ガラスは、赤みのある茶黒色である。ガラスは低粘性であるため、ローラー上の冷却は容易ではない。この点で、温度を約６５０℃に設定することが望ましい。続くガラスの再溶融を防ぐため、二重回転ローラー（doubly rotating roller）の使用が望ましい。
【００６０】
続いて、冷却されたフリットは、ボールミルやジェットミルなどを用いて粒径ｄ９０≦６０μｍにすり潰される。任意で、すり潰しの工程、又は最終の混合工程においてセラミック充填剤を添加することで、熱膨張係数（ＴＥＣ）が調整される。
【００６１】
ガラス製造のため、三本ロールミル（three-roll mill）とスクリーン印刷媒体８０１０２２又は８０１０２６を使用して、ガラスはペーストへと加工される。
【００６２】
好ましくは、ガラスはポリプロピレンカーボネート（例えば、Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（米国）のＱＰａｃ４０バインダー）から作られた結合剤を使用して加工されてもよい。該結合剤は、２５０〜３００℃の範囲内の温度で分解され、炭素の残渣が接合ガラスに残らないため、有利である。
【００６３】
そして、ガラスはディスペンサー（高さ：０．３〜０．５ｍｍ、幅：４〜６ｍｍ）によってガラス基材に塗布される。ペーストは、１３０℃で１０分間、フロートガラスとともに乾燥される。
【００６４】
理想的には、ガラスはんだでコーティングされたフロートガラス板は、炉で３００℃まで加熱され、この温度で３０〜６０分間保たれ、その後、接合温度３２５〜３９０℃まで焼成され、この温度で１〜５分間保たれ、そして室温へと冷やされる。第二工程において、第二のフロートガラス板が予めコーティングされたフロートガラス板の上に設置され、クランプなどを用いて機械的に取り付けられる。板の間のスペーサーは、はんだの高さを均一にする。続く焼成工程において、複合体は接合温度３２５〜３９０℃まで一気に加熱され、この温度で１０〜１５分間保たれる。最後に、複合体は再度、室温まで冷やされる。結合剤がすでに３００℃で焼失しているため、この工程は、複合体に穴が空かないことを保証する。
【００６５】
本発明は、次の実施例に基づき詳述されるが、実施例は、本発明を限定するものではない。
【００６６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、ガラスの膨張係数（ＴＥＣ）を可変的に適応させることが可能であることを示す。これにおける特別な特徴は、ガラスが濡れ特性を悪化させることなく、充填剤の高い含有量を許容することである。一方で、高ビスマス含有ガラスの流動性は、充填剤含有量が５重量％の時点ですでに明らかに減少している。ここに記載したガラスは、濡れ性の損失を被ることなく、容易に、８・１０−６／Ｋより低い膨張係数を可能にする。
【００６８】
熱湯における化学的耐性
５０ｍＬメスフラスコに実施例Ｂ（ｄ５０：約６μｍ、ｄ９０＜５０μｍ）の試料２ｇが入れられ、完全な脱イオン水を標線まで加え、均一にされた。そして、メスフラスコは加熱漕の中で６０分間、９８±０．５℃の温度にさらされた。冷却後、改めて均一にし、標線まで補充し、２０分沈降させた後、試料は０．４５μｍのフィルターでろ過された。
【００６９】
水への溶解性（％）＝０．４。
【図１】
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