(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、酸化セリウムを１〜５０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５０〜７５質量部含み、ｔａｎδ（６０℃）が０．２５〜０．３５となる、重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記酸化セリウムが、平均粒子径が２０〜６０ｎｍの微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
さらにシリカを含み、硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で３〜２０質量％含む、請求項１または２に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重荷重用タイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
採石場等で稼働する大型トラック等の車両は、重荷重積載状態で劣悪な路面上を長時間稼働するため、そのタイヤには耐カット性に優れ、低発熱性を備えることが求められる。ここで耐カット性は、タイヤが障害物や外部の物体に接触または衝突したときタイヤの損傷を起き難くする特性である。また、低発熱性は物理的な衝撃によりタイヤに負荷されたエネルギーを熱に換えてゴムを発熱させて衝撃を緩和する特性であるので、低発熱性であるとタイヤの故障が防止される。ただし、耐カット性を優れたものにするためにはゴムの発熱性が大きいことが求められ、すなわち、耐カット性と低発熱性とは背反特性であって両立させることは困難である。
【０００３】
また、重荷重用タイヤは、破断物性（破断強度および破断伸び）がより優れることが求められる。
【０００４】
一方、タイヤ用ゴム組成物に関連する従来法として、例えば特許文献１、２に記載のものが提案されている。
特許文献１には、共役ジエン化合物由来部分の含有量が４０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ａ）と、共役ジエン系重合体（Ｂ）と、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有する非共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ｃ）とを含むことを特徴とするゴム組成物が記載されており、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ａ）は、セリウムを含む特定の化合物を重合触媒組成物として用いて、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、バイオマス由来のモノマー成分を重合して得られ、ＡＳＴＭＤ６８６６−１０に準拠して測定したｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）が１％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２０〜−８０℃であるバイオマス由来ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物が記載されており、バイオマス由来のモノマー成分は酸化セリウムを触媒として用いて得ることが可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１１７７１５号パンフレット
【特許文献２】特開２０１４−２３１６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように耐カット性と低発熱性とが共に優れ、加えて破断物性（破断強度および破断伸び）に優れる重荷重用タイヤを得ることができるゴム組成物は、従来、提案されていなかった。
【０００８】
本発明の目的は、耐カット性と低発熱性とが共に優れ、加えて破断物性（破断強度および破断伸び）に優れる重荷重用タイヤを得ることができるゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するための鋭意検討を重ね、特定の比率で、ジエン系ゴム、酸化セリウムおよびカーボンブラックを含み、特定の物性を備えるゴム組成物が、上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
なお、特許文献１、２に記載のゴム組成物では、その製造過程において、触媒として、セリウムまたは酸化セリウムを用い得ることが記載されているが、製造して最終的に得られるゴム組成物に、その製造過程において用いた触媒としてのセリウムまたは酸化セリウムは含まれない。
【００１１】
本発明は以下の（１）〜（４）である。
（１）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、酸化セリウムを１〜５０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５０〜７５質量部含み、ｔａｎδ（６０℃）が０．２５〜０．３５となる、重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
（２）前記酸化セリウムが、平均粒子径が２０〜６０ｎｍの微粒子であることを特徴とする、上記（１）に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
（３）さらにシリカを含み、硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で３〜２０質量％含む、上記（１）または（２）に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐カット性と低発熱性とが共に優れ、加えて破断物性（破断強度および破断伸び）に優れる重荷重用タイヤを得ることができるゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明について説明する。
本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、酸化セリウムを１〜５０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５０〜７５質量部含み、ｔａｎδ（６０℃）が０．２５〜０．３５となる、重荷重用タイヤ用ゴム組成物である。
このようなタイヤ用ゴム組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。
【００１５】
＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物が含有するジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を８０質量％以上含み、８２〜９９質量％含むことが好ましく、８５〜９５質量％含むことがより好ましい。
【００１６】
前記ジエン系ゴムはスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）以外の成分を含んでもよい。ＳＢＲ以外の成分としては、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムであれば特に限定されない。その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられる。
【００１７】
＜カーボンブラック＞
本発明の組成物が含有するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜１２０ｍ2／ｇであり、７５〜１１０ｍ2／ｇであることが好ましく、８０〜１０５ｍ2／ｇであることがより好ましい。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１８】
本発明の組成物が含有するカーボンブラックはＤＢＰ吸収量が４０〜８０ｃｍ3／１００ｇであることが好ましく、５０〜７５ｃｍ3／１００ｇであることがより好ましい。
なお、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めた値である。
【００１９】
上記のカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とＤＢＰ吸収量との差は大きい程好ましく、具体的に両者の差は１５０〜２００の範囲であるのがよい。
【００２０】
本発明においては、前記カーボンブラックの含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５０〜７５質量部であり、５０〜７０質量部であることがより好ましく、５５〜６５質量部であることがさらに好ましい。理由は低発熱性に優れ、破断物性が優れているためである。
【００２１】
＜酸化セリウム＞
本発明の組成物が含有する酸化セリウムは特に限定されず、平均粒子径が２０〜６０ｎｍの微粒子であることが好ましく、２０〜５０ｎｍの微粒子であることがより好ましい。
【００２２】
平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、酸化セリウム化合物を倍率５０００倍で写真撮影し、得られた写真から任意に５００個を選び、ノギスを用いて各々の投影面積円相当径を測定して積算粒度分布（体積基準）を求め、それより平均粒子径（メジアン径）を算出して求める値とする。
【００２３】
酸化セリウムとして、ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3等の化学式で表されるものを例示できる。
【００２４】
本発明において前記酸化セリウムの含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜５０質量部であり、５〜３０質量部であることがより好ましい。酸化セリウムの配合量が少なすぎると、タイヤの低発熱性および破断伸びが改善されず、逆に酸化セリウムの配合量が多すぎると、低発熱性、破断強度および破断伸びが低下する傾向がある。
【００２５】
＜シリカ＞
本発明の組成物はシリカを含有することが好ましい。
本発明の組成物がシリカを含有する場合、シリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
【００２６】
前記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明においては、前記シリカの含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３〜４５であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましく、７〜３５質量部であることがさらに好ましい。理由は低発熱性に優れ、破断物性が優れているためである。
【００２８】
＜硫黄含有シランカップリング剤＞
本発明の組成物は硫黄含有シランカップリング剤を含むことが好ましい。
硫黄含有シランカップリング剤は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意の硫黄を含有するシランカップリング剤を用いることができる。
【００２９】
前記硫黄含有シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明においては、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量（シリカを含まない場合は酸化セリウムのみの含有量）に対する比率（硫黄含有シランカップリング剤の含有量／（シリカの含有量＋酸化セリウムの含有量）×１００）として３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、７〜１０質量％であることがさらに好ましい。前記硫黄含有シランカップリング剤の配合量が前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量（シリカを含まない場合は酸化セリウムのみの含有量）に対する比率が上記のような範囲であると、耐カット性、低発熱性および破断物性がより優れるものとなるからである。
【００３１】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上記の成分の他に、芳香族性テルペン樹脂、シリカおよびカーボンブラック以外のフィラー、上記の硫黄含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、酸化亜鉛、軟化剤（オイル）、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３２】
例えば、加硫剤または架橋剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．３〜３．０質量部であることが好ましく、０．５〜２．５質量部であることがより好ましい。
加硫促進剤または架橋促進剤の含有量は、一次促進剤単独もしくは二次とのブレンドで前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜４．０質量部であることが好ましく、１．０〜２．５質量部であることがより好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部であることが好ましく、０．４〜５．０質量部であることがより好ましい。
軟化剤（オイル）の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜６０質量部であることが好ましく、１５〜４５質量部であることがより好ましい。
老化防止剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．２〜４．０質量部であることがより好ましい。
【００３３】
＜物性：ｔａｎδ（６０℃）＞
本発明の組成物は上記のような各成分を含み、ｔａｎδ（６０℃）が０．２５〜０．３５となる。
すなわち、本発明の組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（例えば東洋精機製作所社製のもの）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で測定するｔａｎδ（６０℃）が、０．２５〜０．３５となる。
このｔａｎδ（６０℃）は０．２６〜０．３３であることが好ましく、０．２８〜０．３１であることがより好ましい。
【００３４】
［製造方法］
本発明のゴム組成物は、上記の各成分を混合・混錬することによって製造することができる。
上記の成分のうち、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤以外の成分を混合および混練してマスターバッチを作成し、このマスターバッチに加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合し、オープンロール等を用いて混練してゴム組成物を製造することが好ましい。このように、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤以外の成分からなるマスターバッチを作成し、そのマスターバッチに加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合・混練すると、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合してからの混練時間を短くすることができ、不均一な加硫（架橋）が生じることによる加硫（架橋）ゴム組成物の物性低下を防止することができるうえ、加硫（架橋）の制御が容易となる。
【００３５】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤであることが好ましく、重荷重用タイヤであることがより好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００３６】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００３７】
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されない。
【００３９】
［ゴム組成物の製造］
＜標準例、実施例１〜５、比較例１〜５＞
第１表の標準例の欄、実施例の欄および比較例の欄に示すとおり、標準例、実施例１〜５および比較例１〜５に係るゴム組成物は、第１表に示す各成分を、第１表に示す配合量で配合して製造した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
【００４０】
［評価用加硫ゴムシートの作製］
製造したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
【００４１】
［試験評価方法］
＜破断強度、破断伸び＞
上記のように作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度１００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断伸びおよび破断強度を測定した。
結果を第１表に示す。測定結果は、標準例の値を１００とし、指数表示した。数値が大きいほど破断エネルギーが高いことを意味する。
【００４２】
＜低発熱性：ｔａｎδ（６０℃）＞
ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は実測値および標準例を１００とした指数で示した。この値が低いほど低発熱性に優れる。
【００４３】
＜耐カット性＞
タイヤサイズ２７００Ｒ４９の建設車両用空気入りタイヤを成形した。次に、上記のように製造したゴム組成物（未加硫）を用いて幅３０ｍｍ、厚さ３ｍｍのゴムシートを押出成形し、得られたゴムシートをトレッド部に複数回巻き付けることによりグリーンタイヤを成形し、これを加硫して建設車両用空気入りタイヤを製造した。
そして、得られた建設車両用空気入りタイヤを大型ダンプに装着して、オフロードを２０００時間走行した時の６０分ごとのセンター付近のブロック６個のカット傷の大小・数を目視で数え指数化した。
結果を第１表に示す。測定結果は、標準例の値を１００として示した。数値が大きいほど耐カット性に優れることを意味する。
【００４４】
【表１】
0006610168.tif 000002
【００４５】
［表中の各成分の具体的な説明］
表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：日本ゼオン  ＮＩＰＯＬ  １５０２
・ＮＲ：天然ゴム  ＴＳＲ２０
・カーボンブラック１：ＳＡＦ  ダイアブラックＡ  三菱化学（株）製、Ｎ2ＳＡ＝１４２ｍ2／ｇ
・カーボンブラック２：ＩＳＡＦ  ショウブラックＮ２２０  昭和キャボット製、Ｎ2ＳＡ＝１１４ｍ2／ｇ
・カーボンブラック３：ＧＰＦ  シーストＶ  東海カーボン社製、Ｎ2ＳＡ＝２７ｍ2／ｇ
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ(R)  １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・酸化セリウム１：Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  Ｎａｎｏ−Ｄ  ＣＥＰ  平均粒子径＝２５−４５ｎｍ
・酸化セリウム２：トライバッハインダストリー社製  ＦＧ−５０  平均粒子径＝０．６−２．０μｍ
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸  日油（株）製
・酸化亜鉛：正同化学工業（株）製  酸化亜鉛３種
・硫黄：鶴見化学工業社製  金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４重量％）
・加硫促進剤：ＣＺ  ノクセラーＣＺ−Ｇ  大内新興化学工業（株）製
【００４６】
［試験結果の説明］
＜実施例１〜５＞
実施例１〜５では耐カット性、低発熱性、破断強度および破断伸びを改善することができた。
【００４７】
＜比較例１＞
酸化セリウムを含まない態様である。この場合、低発熱性および破断伸びが悪化した。
【００４８】
＜比較例２＞
酸化セリウムの量が多い態様である。この場合、低発熱性、破断強度および破断伸びが悪化した。
【００４９】
＜比較例３＞
組成物のｔａｎδ（６０℃）が低い態様である。この場合、耐カット性が悪化した。
【００５０】
＜比較例４＞
カーボンブラックのＮ2ＳＡが７０〜１２０ｍ2／ｇの範囲外であり、かつ、組成物のｔａｎδ（６０℃）が高い態様である。この場合、低発熱性が悪化した。
【００５１】
＜比較例５＞
カーボンブラックのＮ2ＳＡが７０〜１２０ｍ2／ｇの範囲外である態様である。この場合、耐カット性、破断強度および破断伸びが悪化した。
【符号の説明】
【００５２】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0006610168.tif 000003