(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えた蓄電素子であって、
さらに、前記正極と前記セパレータとの間に配置された絶縁層を備え、
前記正極は、正極活物質として、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＷｘＮｂｙＺｒｚＯ２（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で表される化合物を含み、
前記負極は、負極活物質として、Ｄ５０粒子径が１．０μｍ以上６．０μｍ以下である難黒鉛化性炭素を含み、
前記負極は、
負極基材層と、
前記負極活物質を含み、前記負極基材層上に配置された負極合剤層とを有し、
前記負極基材層の片側に配置された前記負極合剤層の厚みに対する前記負極活物質のＤ９０粒子径の割合は、０．０７以上０．７以下である
蓄電素子。
【請求項２】
前記正極は、
正極基材層と、
前記正極活物質を含み、前記正極基材層上に配置された正極合剤層とを有し、
前記絶縁層は、前記セパレータと結着しており、かつ、前記正極合剤層と結着していない
請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記負極は、
負極基材層と、
前記負極活物質を含み、前記負極基材層上に配置された負極合剤層とを有し、
前記負極基材層の片側に配置された前記負極合剤層の厚みに対する前記負極活物質のＤ９０粒子径の割合は、０．１２以上０．４４以下である
請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記絶縁層は、無機粒子を含む樹脂で構成されている
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、負極と、当該正極と負極との間に配置されるセパレータと、非水電解質とを有する蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境問題への取り組みとして、ガソリン自動車から電気自動車への転換が重要になってきている。このため、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子を動力源に用いた電気自動車の開発が進められている。そして、このような蓄電素子においては、放電容量保持率などの充放電サイクル特性の向上を図ることが重要である。そこで、従来、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と電極板との界面に、多孔質状の絶縁層を設けることで充放電サイクル特性の向上を図る蓄電素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−８７６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の蓄電素子では、高レートサイクルにおける充放電時には、液量不足以外にイオン経路抵抗のバラつきに伴う充電深度バラつきが生じるため、特に、高温高レートサイクルでは放電容量保持率などの充放電サイクル特性の劣化が大きくなる。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高温高レートサイクル耐久性に優れた蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る蓄電素子は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えた蓄電素子であって、さらに、前記正極と前記セパレータとの間に配置された絶縁層を備え、前記正極は、正極活物質として、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＷｘＮｂｙＺｒｚＯ２（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で表される化合物を含み、前記負極は、負極活物質として、Ｄ５０粒子径が１．０μｍ以上６．０μｍ以下である難黒鉛化性炭素を含む。
【０００７】
これによれば、絶縁層が正極とセパレータとの間に配置されているので、保液特性が向上し、また、充放電の不均一化が抑制される。よって、放電容量保持率などの充放電サイクル特性が向上する。また、負極には、粒子径が規制された難黒鉛化性炭素が用いられているので、充放電中のイオン経路抵抗を均一にすることが可能となり、さらに、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）−電位勾配が傾斜することにより、負極中の充放電深度バラつきを抑制することが可能となる。同時に、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ系複合酸化物からなる正極においてＣｏ比率を０．１以上０．４以下としているので、正極上での液の酸化分解が抑制される。よって、例えば１０Ｃ（Ａ）の電流で充放電するような、高温高レートサイクルにおいても、良好なサイクル特性を維持できるので、高温高レートサイクル耐久性を向上させることが可能となる。
【０００８】
また、前記負極は、負極基材層と、前記負極活物質を含み、前記負極基材層上に配置された負極合剤層とを有し、前記負極基材層の片側に配置された前記負極合剤層の厚みに対する前記負極活物質のＤ９０粒子径の割合は、０．０７以上０．７以下であることにしてもよい。
【０００９】
ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、負極合剤層の厚みに対する負極活物質のＤ９０粒子径の割合が０．０７以上０．７以下である場合に、さらに放電容量保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、上記蓄電素子において、上記割合を０．０７以上０．７以下とすることで、さらに高温高レートサイクル耐久性の向上を図ることができる。
【００１０】
また、前記正極は、正極基材層と、前記正極活物質を含み、前記正極基材層上に配置された正極合剤層とを有し、前記絶縁層は、前記セパレータと結着しており、かつ、前記正極合剤層と結着していないことにしてもよい。
【００１１】
ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、絶縁層がセパレータと結着し、かつ、正極合剤層と結着しない場合に、絶縁層の絶縁破壊が防止され、充放電サイクル特性の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、上記蓄電素子において、絶縁層をセパレータと結着させ、かつ、正極合剤層と結着させないことで、高温高レートサイクル耐久性の向上を図ることができる。
【００１２】
また、前記負極は、負極基材層と、前記負極活物質を含み、前記負極基材層上に配置された負極合剤層とを有し、前記負極基材層の片側に配置された前記負極合剤層の厚みに対する前記負極活物質のＤ９０粒子径の割合は、０．１２以上０．４４以下であることにしてもよい。
【００１３】
ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、負極合剤層の厚みに対する負極活物質のＤ９０粒子径の割合が０．１２以上０．４４以下である場合に、さらに放電容量保持率の低下抑制または向上及び高出力化を図ることができることを見出した。このため、上記蓄電素子において、上記割合を０．１２以上０．４４以下とすることで、さらに高温高レートサイクル耐久性の向上及び高出力化を図ることができる。
【００１４】
また、前記絶縁層は、無機粒子を含む樹脂で構成されていることにしてもよい。
【００１５】
これにより、絶縁層が無機粒子を含み、酸化及び導体化しない樹脂で構成されているので、正極活物質層表面の凹凸に起因する塗工厚みバラつきや充放電中の正極膨張収縮により充放電サイクル中に絶縁の部分破壊が生じることを回避できる。よって、セパレータの酸化が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る蓄電素子によれば、正極とセパレータとの間に配置された絶縁層と、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ系複合酸化物のＣｏ組成比が０．１以上０．４以下である正極と、Ｄ５０粒子径が２．０μｍ以上６．０μｍ以下である難黒鉛化性炭素を含む負極とを備えることにより、高レートサイクル耐久性を向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係る蓄電素子の外観斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電極体の構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る電極体の構成を示す断面図である。
【図４】正極Ｃｏ組成比を変化させた場合の放電容量保持率を示す図である。
【図５】負極Ｄ５０粒子径を変化させた場合の放電容量保持率を示す図である。
【図６】負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚を変化させた場合の放電容量保持率を示す図である。
【図７】実施例および比較例に係る正極活物質に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの三成分図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に係る蓄電素子について説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。
【００１９】
まず、蓄電素子１０の構成について、説明する。
【００２０】
［１．全体構成］
図１は、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０の外観斜視図である。なお、同図は、容器内部を透視した図となっている。図２は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の構成を示す斜視図である。なお、同図は、図１に示した電極体４００の巻回状態を一部展開した図である。
【００２１】
蓄電素子１０は、電気を充電し、また、電気を放電することのできる二次電池であり、より具体的には、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池である。例えば、蓄電素子１０は、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などに使用される二次電池である。なお、蓄電素子１０は、非水電解質二次電池には限定されず、非水電解質二次電池以外の二次電池であってもよいし、キャパシタであってもよい。
【００２２】
これらの図に示すように、蓄電素子１０は、容器１００と、正極端子２００と、負極端子３００とを備え、容器１００は、上壁であるふた板１１０を備えている。また、容器１００内方には、電極体４００と、正極集電体１２０と、負極集電体１３０とが配置されている。なお、蓄電素子１０の容器１００の内部には電解液（非水電解質）などの液体が封入されているが、当該液体の図示は省略する。
【００２３】
容器１００は、金属からなる矩形筒状で底を備える筐体本体と、当該筐体本体の開口を閉塞する金属製のふた板１１０とで構成されている。また、容器１００は、電極体４００等を内部に収容後、ふた板１１０と筐体本体とが溶接等されることにより、内部を密封することができるものとなっている。
【００２４】
電極体４００は、正極と負極とセパレータとを備え、電気を蓄えることができる部材である。具体的には、電極体４００は、負極と正極との間にセパレータが挟み込まれるように層状に配置されたものを全体が長円形状となるように巻回されて形成されている。なお、同図では、電極体４００の形状としては長円形状を示したが、円形状または楕円形状でもよい。また、電極体４００の形状は巻回型に限らず、平板状極板を積層した形状（積層型）でもよい。電極体４００の詳細な構成については、後述する。
【００２５】
正極端子２００は、電極体４００の正極に電気的に接続された電極端子であり、負極端子３００は、電極体４００の負極に電気的に接続された電極端子である。つまり、正極端子２００及び負極端子３００は、電極体４００に蓄えられている電気を蓄電素子１０の外部空間に導出し、また、電極体４００に電気を蓄えるために蓄電素子１０の内部空間に電気を導入するための金属製の電極端子である。
【００２６】
正極集電体１２０は、電極体４００の正極と容器１００の側壁との間に配置され、正極端子２００と電極体４００の正極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、正極集電体１２０は、後述する電極体４００の正極基材層と同様、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成されている。
【００２７】
また、負極集電体１３０は、電極体４００の負極と容器１００の側壁との間に配置され、負極端子３００と電極体４００の負極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、負極集電体１３０は、後述する電極体４００の負極基材層と同様、銅または銅合金で形成されている。
【００２８】
また、容器１００の内部に封入される非水電解質（電解液）は、様々なものを選択することができる。蓄電素子１０においては、以下の有機溶媒と電解質塩とを組み合わせて、非水電解質として使用する。
【００２９】
例えば、非水電解質の有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、非水電解質には公知の添加剤を加えてもよい。
【００３０】
また、非水電解質に含まれる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３１】
次に、電極体４００の詳細な構成について、説明する。
【００３２】
［２．電極体の構成］
図３は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の構成を示す断面図である。具体的には、同図は、図２に示された電極体４００の巻回状態が展開された部分をＡ−Ａ断面で切断した場合の断面を示す図である。
【００３３】
同図に示すように、電極体４００は、正極４１０と負極４２０と２つのセパレータ４３０と２つの無機塗工層４４０とが積層されて形成されている。具体的には、正極４１０と負極４２０との間にセパレータ４３０が配置され、正極４１０とセパレータ４３０との間に無機塗工層４４０が配置されている。
【００３４】
［２．１  正極の構成］
まず、正極４１０について説明する。正極４１０は、正極基材層４１１と、正極合剤層４１２とを有している。
【００３５】
正極基材層４１１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる長尺帯状の導電性の集電箔である。なお、上記集電箔として、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金など、適宜公知の材料を用いることもできる。
【００３６】
正極合剤層４１２は、正極基材層４１１の表面に形成された活物質層である。つまり、正極合剤層４１２は、正極基材層４１１のＺ軸プラス方向及びマイナス方向の両面に、それぞれ形成されている。正極合剤層４１２は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含んでいる。
【００３７】
正極合剤層４１２に用いられる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であり、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＷｘＮｂｙＺｒｚＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で表される化合物を含む。なお、上記Ｍは、Ｍｎ（マンガン）であることが好ましい。また、正極活物質のＤ５０粒子径は、２μｍ〜８μｍであることが好ましい。ここで、Ｄ５０粒子径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布を測定し、特定の粒子径以下の粒子量が（積算分布）５０％の体積に該当する粒子径を示す。
【００３８】
後述するように、負極活物質として粒子径が規制された難黒鉛化性炭素（ＨＣ：ハードカーボン）を使用する場合、充放電進行時に負極上の電解液分解被膜が成長するにつれ負極電位が貴にシフトし、同時に正極電位が貴にシフトする。この影響により、充放電サイクル中に正極上での液の酸化分解が起こり易くならないように留意する必要がある。これに対して、正極活物質のＣｏ組成比を０．１以上０．４以下とすることにより、上記酸化分解が抑制され、長期充放電サイクル後も酸化分解による容量保持率の劣化を抑制することが可能となる。
【００３９】
正極合剤層４１２に用いられる導電助剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電助剤としては、銅やニッケルなどの金属元素から構成される材料を用いることができる。また、非金属の導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を用いることができる。
【００４０】
正極合剤層４１２に用いられるバインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４１】
なお、正極４１０は、正極基材層４１１と正極合剤層４１２との間に、アンダーコート層を有してもよい。
【００４２】
アンダーコート層は、正極基材層４１１の表面（図３では、Ｚ軸プラス方向及びマイナス方向の両面）に形成された、正極合剤層４１２と樹脂種類あるいは合剤比率の異なった熱硬化性アンダーコート層である。また、アンダーコート層は、バインダ（有機バインダ）と導電助剤とを含んでいる。
【００４３】
ここで、アンダーコート層に用いられる有機バインダの材料の樹脂としては、キチン−キトサン誘導体、セルロース誘導体、フッ化樹脂、合成ゴム、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン及びポリアクリルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００４４】
具体的には、例えば、キチン−キトサン誘導体としては、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン及びアルキル化キトサン等からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシアルキルキトサンが挙げられる。なお、上記のキチン−キトサン誘導体は、例えば、サリチル酸、ピロメリット酸、クエン酸、トリメリット酸等の有機酸と混合して加熱等の方法で架橋した構造とするのがバインダの耐久上好ましい。
【００４５】
セルロース誘導体の一例としては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）及びこれの塩が挙げられる。具体的には、Ｈ−ＣＭＣ、Ｎａ−ＣＭＣ、ＮＨ４−ＣＭＣ等が挙げられる。
【００４６】
フッ化樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリアクリルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
なお、アンダーコート層の有機バインダは、キトサン誘導体及びセルロース誘導体から選択される少なくとも一種を含んでいるのが好ましい。また、有機バインダの添加量としては、アンダーコート層の全原料に対して２０〜８０質量％であるのが好ましく、５０〜７５質量％の範囲であることがさらに好ましい。当該量の有機バインダがアンダーコート層に添加されていることで、アンダーコート層の粘着強度が高められて、正極基材層４１１と正極合剤層４１２との界面の密着性が確保され、電気伝導度が維持されうる。
【００４８】
また、アンダーコート層に用いられる導電助剤としては、電気伝導性が高い粒子が用いられる。例えば、導電助剤として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素系材料や、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属微粒子からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００４９】
なお、アンダーコート層の導電助剤の添加量としては、アンダーコート層の全原料に対して５〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることがさらに好ましい。当該量の導電助剤がアンダーコート層に添加されることで、適切な導電性が維持されうる。
【００５０】
［２．２  負極の構成］
次に、負極４２０について説明する。負極４２０は、負極基材層４２１と、負極合剤層４２２とを有している。
【００５１】
負極基材層４２１は、銅または銅合金からなる長尺帯状の導電性の集電箔である。なお、上記集電箔として、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金など、適宜公知の材料を用いることもできる。
【００５２】
負極合剤層４２２は、負極基材層４２１の表面（図３では、Ｚ軸プラス方向及びマイナス方向の両面）に形成された活物質層であり、負極基材層４２１を挟むように負極基材層４２１の両側に配置されている。負極合剤層４２２は、負極活物質と、導電助剤と、バインダとを含んでいる。
【００５３】
負極合剤層４２２に用いられる負極活物質としては、Ｄ５０粒子径が１．０μｍ以上６．０μｍ以下である難黒鉛化性炭素（ＨＣ：ハードカーボン）が挙げられる。
【００５４】
このように、負極活物質として、粒子径が規制された難黒鉛化性炭素が用いられることにより、充放電中のイオン経路抵抗を均一にすることが可能となり、さらに、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）−電位勾配が傾斜することにより、負極中の充放電深度バラつきを抑制することが可能となる。また、上述したように、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ系複合酸化物からなる正極において、Ｃｏ組成比を０．１以上０．４以下としているので、正極上での液の酸化分解が抑制される。よって、例えば１０Ｃ（Ａ）の電流で充放電するような高温高レートサイクルにおいても、良好な充放電サイクル特性を維持できるので、高温高レートサイクル耐久性を向上させることが可能となる。
【００５５】
また、負極基材層４２１の片側に配置された負極合剤層４２２の厚みに対する上記負極活物質のＤ９０粒子径の割合（負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚）は、０．０７以上０．７以下であることが好ましい。これにより、放電容量保持率の低下抑制または向上を図ることが可能となる。よって、蓄電素子１０において、さらに高温高レートサイクル耐久性の向上を図ることができる。ここで、Ｄ９０粒子径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布を測定し、特定の粒子径以下の粒子量が（積算分布）９０％の体積に該当する粒子径を示す。
【００５６】
また、負極基材層４２１の片側に配置された負極合剤層４２２の厚みに対する上記負極活物質のＤ９０粒子径の割合（負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚）は、０．１２以上０．４４以下であることが、さらに好ましい。これにより、放電容量保持率の低下抑制または向上、及び高出力化を図ることが可能となる。よって、蓄電素子１０において、さらに高温高レートサイクル耐久性の向上及び高出力化を図ることが可能となる。
【００５７】
Ｄ９０粒子径は、活物質中に含まれる粗大粒子の代表値として用いられる。負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚が大き過ぎると、粗大粒子により電極表面の凹凸に影響が出やすくなり高レート充放電時における不均一反応が助長されて、サイクル特性が低下する。一方、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚が小さ過ぎると（過度な厚塗り）、出力特性に悪影響が出る。
【００５８】
負極合剤層４２２に用いられる導電助剤は、正極合剤層４１２に用いられる導電助剤と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００５９】
負極合剤層４２２に用いられるバインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６０】
なお、本実施の形態では、正極合剤層４１２及び負極合剤層４２２は、それぞれ、正極基材層４１１及び負極基材層４２１の両面に形成されているとしたが、これに限られず、片面に形成されてもよい。
【００６１】
［２．３  セパレータの構成］
次に、セパレータ４３０について説明する。セパレータ４３０は、正極４１０と負極４２０との間に配置される長尺帯状のセパレータであり、正極４１０及び負極４２０とともに長手方向（Ｙ軸方向）に巻回され複数層積層されることで、電極体４００が形成される。
【００６２】
セパレータ４３０は、樹脂多孔膜全般が使用できる。例えば、セパレータ４３０としては、ポリマー、天然繊維、炭化水素繊維、ガラス繊維もしくはセラミック繊維の織物または不織繊維を有する樹脂多孔膜が用いられる。また、当該樹脂多孔膜は、好ましくは、織物または不織ポリマー繊維を有する。特に、当該樹脂多孔膜は、ポリマー織物またはフリースを有するかまたはこのような織物またはフリースであるのが好ましい。ポリマー繊維としては、好ましくは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／またはポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）またはこのようなポリオレフィンの混合物や複合膜から選択したポリマーの非電導性繊維を有する。また、当該樹脂多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜、不織布、紙等であってもよく、好ましくはポリオレフィン微多孔膜である。
【００６３】
なお、電池特性への影響を考慮すると、セパレータ４３０の厚みは５〜３０μｍ程度であるのが好ましい。また、セパレータ４３０は、透気度が３０〜１５０秒／１００ｃｃであることが好ましい。
【００６４】
［２．４  絶縁層の構成］
次に、無機塗工層４４０について説明する。無機塗工層４４０は、正極４１０とセパレータ４３０との間に配置された絶縁層である。
【００６５】
具体的には、無機塗工層４４０は、無機粒子を含む樹脂系の絶縁塗工層であることが好ましい。正極の表面電位が高くなると、セパレータの酸化により絶縁性が低下する場合がある。セパレータの絶縁性低下により放電容量が減少する。本実施の形態では、無機塗工層４４０として、酸化及び導体化しない樹脂を使用している。これにより、セパレータ４３０の酸化が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
【００６６】
無機塗工層４４０の無機粒子としては、合成品及び天然産物のいずれでも、特に限定なく用いることができる。例えば、上記無機粒子は、下記のうちの一つ以上の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物から成る。つまり、上記無機粒子として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物；などが挙げられる。また、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。特に、上記無機粒子として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミナ−シリカ複合酸化物が好ましい。
【００６７】
なお、無機塗工層４４０は、セパレータ４３０の表面に塗工されていることが好ましい。つまり、無機塗工層４４０は、セパレータ４３０と結着しており、かつ、正極合剤層４１２と結着していないことが好ましい。これにより、無機塗工層４４０の絶縁破壊が防止され、充放電サイクル特性の低下抑制または向上を図ることが可能となる。よって、蓄電素子１０において、高温高レートサイクル耐久性の向上を図ることができる。例えば、セパレータとしてポリエチレンが使用される場合、正極の表面電位が高くなるとセパレータの酸化により絶縁性が低下して放電容量が減少する場合がある。この放電容量の減少を抑制するため、正極とセパレータとの間に無機塗工層が配置されるが、セパレータ表面に無機塗工層が形成されることにより、正極活物質層表面の凹凸に起因する塗工厚みバラつきや充放電中の正極膨張収縮により充放電サイクル中における絶縁の部分破壊を回避できる。
【００６８】
なお、無機塗工層は、セパレータ４３０の両側表面に塗工されていてもよい。
【００６９】
また、無機塗工層４４０の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
無機塗工層４４０は、無機粒子及びバインダを溶媒に分散させた溶液をセパレータ４３０に塗布することによって形成されることが望ましい。このバインダとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートの樹脂系バインダを挙げることができる。特に、電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。また。本実施の形態で用いるバインダとしては、特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であるのが好ましい。
【００７１】
なお、無機塗工層４４０は、正極合剤層４１２と結着してもよい。つまり、無機塗工層４４０は、正極４１０とセパレータ４３０との間に配置されていればよく、これにより、保液特性が向上し、また、充放電の不均一化が抑制される。よって、放電容量保持率などの充放電サイクル特性が向上する。
【００７２】
［実施例］
次に、上記の構成を有する蓄電素子１０が、高温高レートサイクル耐久性の向上を図ることができることについて、詳細に説明する。
【００７３】
（１）蓄電素子１０の作製
まず、蓄電素子１０の作製方法について説明する。具体的には、以下のようにして、後述する実施例１〜３６及び比較例１〜２０における蓄電素子としての電池の作製を行った。なお、実施例１〜３６は、いずれも、上述した実施の形態に係る蓄電素子１０に関するものである。
【００７４】
（１−１）正極の作製
正極活物質として、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０．１≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を用いた。また、導電助剤にはアセチレンブラック、バインダにはＰＶＤＦを用い、正極活物質が９０質量％、導電助剤が５質量％、バインダが５質量％となるように配合した。また、正極基材層には厚み２０μｍのアルミニウム箔（または当該アルミニウム箔表面に形成されたアンダーコート層を含む箔）を用いた。そして、上記正極基材層に、正極活物質、導電助剤、バインダから成るコート剤を箔状に塗布乾燥後、正極合剤層のプレス多孔度が３３％（アンダーコート層が形成された場合は４０％）になるようにプレスを行った。
【００７５】
なお、実施例１、５〜２０、及び、比較例３、９〜１７、２３〜２５、３３〜３４については、上記Ｃｏ組成比を０．３として正極の作製を行った。その他の実施例及び比較例については、それぞれ、上記Ｃｏ組成比を０．０５〜０．６６の範囲で変化させて正極の作製を行った。
【００７６】
（１−２）負極の作製
負極活物質として、ハードカーボン（ＨＣ：難黒鉛化性炭素）またはグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を用いた。また、バインダにはＰＶＤＦを用い、負極活物質が９３質量％、バインダが７質量％となるように配合した。また、負極基材層には、厚み１０μｍの銅箔を用い、負極活物質、導電助剤、バインダにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え混練し箔状に塗布乾燥後、負極合剤層のプレス多孔度が３０％になるようにプレスを行った。
【００７７】
なお、実施例１〜３６及び比較例１、２、９、１２〜２０については、負極活物質としてハードカーボン（ＨＣ）を用いた。また、比較例３〜８、１０、１１については、負極活物質としてグラファイトを用いた。
【００７８】
また、実施例１〜５、１１〜３６、比較例１〜１１及び１６〜２０については、上記負極活物質のＤ５０粒子径を４μｍとして負極の作製を行った。その他の実施例及び比較例については、それぞれ、上記負極活物質のＤ５０粒子径を１〜１５μｍの範囲で変化させて負極の作製を行った。
【００７９】
また、実施例１〜１０、２１〜３６、ならびに、比較例１、２、９、１２〜１５、１８〜２０については、負極合剤層の片面の厚みに対する負極活物質のＤ９０粒子径の割合（以下、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚と記す）を０．２として負極の作製を行った。また、比較例３〜８、１０、１１については、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚を０．３として負極の作製を行った。その他の実施例及び比較例については、それぞれ、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚を０．０５〜０．８の範囲で変化させて負極の作製を行った。
【００８０】
ここで、実施例１〜３６及び比較例１〜２０において、負極活物質のＤ９０粒子径を７μｍとして、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚を設定した。例えば、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚が０．２である場合、負極合剤層の片面の厚みは３５μｍであり、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚が０．０７である場合、負極合剤層の片面の厚みは１００μｍである。
【００８１】
（１−３）セパレータの作製
セパレータとして、透気度が１２０秒／１００ｃｃ、厚み１５μｍのポリオレフィン製微多孔膜を使用した。
【００８２】
（１−４）無機塗工層の作製
無機粒子（アルミナ粒子）、バインダ（アクリル酸）等を混合し、無機塗工層を構成するコート剤を作製した。上記コート剤は、無機粒子が９７質量％、バインダが３質量％となるように配合した。
【００８３】
なお、実施例１〜４、６〜３６、及び、比較例１〜８、１２〜２０において、上記コート剤をセパレータ上にグラビア法にて塗工した後、８０℃で乾燥させることにより、セパレータと結着した、厚みが５μｍの無機塗工層を作製した。
【００８４】
また、実施例５及び比較例１０において、上記コート剤を正極合剤層上にグラビア法にて塗工した後、８０℃で乾燥させることにより、正極合剤層と結着した、厚みが５μｍの無機塗工層を作製した。
【００８５】
また、比較例９及び比較例１１では、無機塗工層を形成していない。
【００８６】
（１−５）非水電解質の生成
非水電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を調整後に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。なお、これに添加剤として公知の添加剤を加えることにしてもよい。
【００８７】
（１−６）電池の作製
正極、負極及びセパレータを、無機塗工層がセパレータと正極との間に配置されるように積層して巻回後、容器に挿入し、非水電解質を注入して封口した。
【００８８】
（２）正極評価項目
ここで、正極における各数値について、以下のように評価試験を行った。なお、全試験ともに、１０サンプルの平均値とした。
【００８９】
（２−１）正極の電池からの取り出し
電池を放電状態（２Ｖ）にて解体し、正極を取り出してＤＭＣにて十分洗浄を行い、２５℃で真空乾燥を実施した。以下の試験においては、全て洗浄乾燥後のサンプルを用いて実施した。
【００９０】
（２−２）正極活物質組成比
正極合剤層を箔が混入しないようにカッター剥離し、合剤部分についてＩＣＰ−ＡＥＳにて元素定量分析を実施した。なお、ＩＣＰ−ＡＥＳで検出される元素のうち、炭素（Ｃ）は導電助剤及びバインダに由来する元素であるため、当該炭素（Ｃ）を除外して正極活物質の組成比の計算を行った。測定は３回実施し、その平均値をもって組成比とした。
【００９１】
（３）負極評価項目
また、負極における各数値について、以下のように評価試験を行った。なお、全試験ともに、１０サンプルの平均値とした。
【００９２】
（３−１）負極の電池からの取り出し
電池を放電状態（２Ｖ）にて解体し、負極を取り出してＤＭＣにて十分洗浄を行い、２５℃で真空乾燥を実施した。以下の試験においては、全て洗浄乾燥後のサンプルを用いて実施した。
【００９３】
（３−２）負極合剤層片面厚み
マイクロメータにて、負極合剤塗布部分の厚みＬを測定した。その後、アセトンもしくはＮＭＰにて合剤を剥離し、剥離後の箔厚みＬｂを測定した。そして、（Ｌ−Ｌｂ）／２にて、負極合剤層の片面の塗布厚みを求めた。なお、合剤を剥離するために用いる溶剤は、負極基材層（箔）を侵食しなければ特に制限されない。また、測定は、１サンプルあたり５回実施してその平均値を１サンプルの負極合剤層の片面の厚みとし、５サンプルの負極合剤層の片面の厚みを平均したものを、負極合剤層片面厚みとした。
【００９４】
（３−３）負極活物質Ｄ５０及びＤ９０粒子径
負極をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工し、断面をＳＥＭ観察した。ランダムに選択した少なくとも５００個の活物質粒子の直径を測定し、粒子を球状とみなした場合の粒子径が小さい側からの累積体積を求め、累積体積が５０％を超えた時の粒子径をＤ５０粒子径とし、９０％を超えた時の粒子径をＤ９０粒子径とした。ここで、活物質粒子の直径とは、観察された活物質粒子に外接する最小外接円の直径である。
【００９５】
（４）評価試験内容
次に、以下の数値を求めて、電池の評価試験を行った。なお、全試験ともに、３サンプルの平均値とした。
【００９６】
（４−１）容量確認試験
２５℃の恒温層内で以下の試験を実施した。まず、（４−１ａ）下限電圧２．４Ｖにて４Ａの定電流放電試験を実施し、次に、（４−１ｂ）上限電圧４．１Ｖにて４Ａの定電流定電圧充電を３時間実施後、下限電圧２．４Ｖにて放電試験４Ａの定電流放電を実施した。そして、（４−１ｂ）の放電時の電流容量を電池容量とした。
【００９７】
（４−２）２５℃出力試験
直前の容量確認試験により１Ｃ（Ａ）を定め、２５℃、１．０Ｃ（Ａ）にて下限電圧２．４Ｖの定電流放電を行い、放電状態から２５℃、０．５Ｃ（Ａ）、充電時間１時間にて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を５０％に調整した。そして、温度２５℃、電流４０Ｃ（Ａ）で放電を実施し、１秒目の抵抗Ｄ１＝（１秒目の電圧と通電前の電圧との差）／電流にて１秒目の抵抗Ｄ１を算出し、１秒目の出力Ｗ１＝（通電前電圧−下限電圧）／Ｄ１×下限電圧にて１秒目の出力Ｗ１を算出した。また、同様に、１０秒目の抵抗Ｄ２＝（１０秒目の電圧と通電前の電圧との差）／電流にて１０秒目の抵抗Ｄ２を算出し、１０秒目の出力Ｗ２＝（通電前電圧−下限電圧）／Ｄ２×下限電圧にて１０秒目の出力Ｗ２を算出した。
【００９８】
（４−３）電池サイクル試験
まず、（４−３ａ）直前の容量確認試験により１Ｃ（Ａ）を定め、２５℃、１．０Ｃ（Ａ）にて下限電圧２．４Ｖの定電流放電を行い、放電状態から０．５Ｃ（Ａ）にて充電時間１時間の定電流充電を行い、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を５０％に調整した。次に、（４−３ｂ）環境温度５０℃に４時間以上保管し、電池内部まで温度が均一になった後に、１０Ｃ（Ａ）の電流で１０８秒放電し、その後、１０Ｃ（Ａ）の電流で２１６秒充電した。上記放電１０８秒目の電圧をサイクル下限電圧、上記充電２１６秒目の電圧をサイクル上限電圧とした。次に、（４−３ｃ）電池の表面温度が５０℃になるように調整しながら、１０Ｃ（Ａ）の電流値にてサイクル上限電圧とサイクル下限電圧との間にて定電流充放電させた。２５００サイクルごとに放電終了後のタイミングでサイクルを停止し、電池を２５℃に冷却後に容量確認試験と２５℃出力試験を行った。そして、（４−３ｃ）の試験を、累積サイクル数が２００００サイクルに到達するまで実施した。
【００９９】
ここで、１０サイクル目の上限電圧から下限電圧までの放電において放電した電気容量を１０サイクル目放電容量とした。また、２００００サイクル目の上限電圧から下限電圧までの放電において放電した電気容量を２００００サイクル目放電容量とした。
【０１００】
また、放電容量保持率（％）＝（２００００サイクル目放電容量／１０サイクル目放電容量）×１００と定義し、当該放電容量保持率を算出した。
【０１０１】
なお、上記電池サイクル試験を実施するにあたり、電池の膨れを防止するため、金属板で（初期電池厚み＋１ｍｍ）以下に緊圧し、必要に応じて表面温度安定のための空冷を実施した。
【０１０２】
（５）評価結果
以上のように、正極Ｃｏ組成比、負極活物質の種類、負極Ｄ５０粒子径、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚、及び無機塗工層配置を変化させて作製した実施例１〜３６及び比較例１〜２０の放電容量保持率を、以下の表１〜表５に示す。
【０１０３】
まず、以下の表１及び表２を用いて、実施例１〜５及び比較例１〜１１について説明する。以下の表１に示すように、実施例１〜４及び比較例１〜２は、負極活物質の種類（ＨＣ）、負極Ｄ５０粒子径、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚、及び無機塗工層配置を固定し、正極Ｃｏ組成比を変化させた場合の電池の放電容量保持率を示したものである。
【０１０４】
また、比較例３〜８は、負極活物質の種類（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、負極Ｄ５０粒子径、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚、及び無機塗工層配置を固定し、正極Ｃｏ組成比を変化させた場合の電池の放電容量保持率を示したものである。
【０１０５】
なお、表１における「正極Ｃｏ組成比」は、正極活物質であるＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２におけるｃの値を示し、「負極活物質」は、負極活物質に用いられた材料の種類を示し、「負極Ｄ５０粒子径」は、負極活物質のＤ５０粒子径を示し、「負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚」は、負極合剤層４２２片面厚みに対する負極活物質のＤ９０粒子径の割合を示し、「無機塗工層配置」は、無機塗工層が形成される位置を示す。また、「放電容量保持率」は、１０サイクル目の上限電圧から下限電圧までの放電において放電した電気容量を１００とした場合の、２００００サイクル目の上限電圧から下限電圧までの放電において放電した電気容量を示している。また、以下の表２〜表５においても表１と同様である。
【０１０６】
また、以下の表２に示すように、実施例１、５及び比較例９は、正極Ｃｏ組成比、負極活物質の種類（ＨＣ）、負極Ｄ５０粒子径、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚（０．２）を固定し、無機塗工層配置を変化させた場合の電池の放電容量保持率を示したものである。
【０１０７】
また、比較例３、１０及び１１は、正極Ｃｏ組成比、負極活物質の種類（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、負極Ｄ５０粒子径、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚（０．３）を固定し、無機塗工層配置を変化させた場合の電池の放電容量保持率を示したものである。
【０１０８】
【表１】
0006536140.tif 000002
【０１０９】
【表２】
0006536140.tif 000003
【０１１０】
また、図４は、正極Ｃｏ組成比を変化させた場合の放電容量保持率を示す図である。具体的には、同図は、表１及び表２における「正極Ｃｏ組成比」を横軸とし、「放電容量保持率」を縦軸として、グラフ化したものである。
【０１１１】
上記の表１及び図４に示すように、正極Ｃｏ組成比が０．１以上かつ０．４以下であり、負極活物質がハードカーボン（ＨＣ）であり、無機塗工層４４０がセパレータ４３０上に形成されている場合（実施例１〜４）に、放電容量保持率８０％以上が確保され、高温高レートサイクル耐久性の向上を図ることができている。
【０１１２】
さらに、表２及び図４に示すように、正極Ｃｏ組成比が０．３であり、負極活物質がハードカーボン（ＨＣ）であり、無機塗工層４４０が正極合剤層４１２上に形成されている場合（実施例５）にも、放電容量保持率８０％以上が確保されており、高レートサイクル耐久性の向上を図ることができている。
【０１１３】
なお、無機塗工層４４０がセパレータ４３０上に形成されている場合（実施例１）の方が、無機塗工層４４０が正極合剤層４１２上に形成されている場合（実施例５）よりも、放電容量保持率が高い。これは、セパレータ４３０上に無機塗工層４４０が形成された場合の方が、正極活物質層表面の凹凸に起因する塗工厚みバラつきや充放電中の正極膨張収縮により充放電サイクル中における絶縁の部分破壊が起こり易くなることを回避できることによるものである。よって、無機塗工層４４０は、セパレータ４３０と結着しており、かつ、正極合剤層４１２と結着していないことが好ましい。
【０１１４】
これに対して、表１、表２及び図４に示すように、負極活物質がグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）である場合（比較例３〜８、１０、１１）には、無機塗工層の有（セパレータ上及び正極合剤層上）無に拘わらず、放電容量保持率の劣化が大きくなっている。また、正極Ｃｏ組成比が０．３であり、負極活物質がハードカーボン（ＨＣ）であっても、無機塗工層がセパレータと正極との間に形成されていない場合（比較例９）も、放電容量保持率の劣化が大きい。
【０１１５】
負極活物質として、グラファイト（黒鉛系）を使用した場合、ＳＯＣ−電位勾配がほとんどないため、充放電バラつきの回復機能が低下し、さらに、充放電サイクル劣化が進行しやすいと考えられる。本実施の形態に係る蓄電素子１０では、負極活物質として粒子径規制されたハードカーボン（難黒鉛化性炭素）が用いられていることで、充放電中のイオン経路抵抗を均一となり、さらに、ＳＯＣ−電位勾配が傾斜していることにより負極中の充放電深度バラつきが抑制されることで、充放電サイクル時の放電容量保持率が向上していると考えられる。
【０１１６】
表１、表２及び図４に示された結果より、本実施の形態に係る蓄電素子１０は、正極４１０とセパレータ４３０との間に配置された無機塗工層４４０を備え、正極活物質は、Ｃｏ組成比が０．１以上０．４以下のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄ系複合酸化物（０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で表される化合物を含み、負極活物質は難黒鉛化性炭素を含むものである。
【０１１７】
次に、以下の表３を用いて、実施例１、６〜１０及び比較例１２〜１５について説明する。以下の表３に示すように、実施例１、６〜１０及び比較例１２〜１５は、正極Ｃｏ組成比、負極活物質の種類（ＨＣ）、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚、及び無機塗工層配置を固定し、負極Ｄ５０粒子径を変化させた場合の電池の放電容量保持率を示したものである。
【０１１８】
【表３】
0006536140.tif 000004
【０１１９】
また、図５は、負極Ｄ５０粒子径を変化させた場合の放電容量保持率を示す図である。具体的には、同図は、表３における「負極Ｄ５０粒子径」を横軸とし、「放電容量保持率」を縦軸としてグラフ化したものである。
【０１２０】
上記の表３及び図５に示すように、負極Ｄ５０粒子径が１．０μｍ以上６．０μｍ以下の場合に、放電容量保持率８０％以上が確保され、高温高レートサイクル耐久性の向上を図ることができている。実施例１及び６〜９のように、負極活物質として粒子径が規制されたハードカーボンを用いることで充放電中のイオン経路抵抗が均一化されるものと考えられる。イオン経路抵抗の均一化により、負極中の充放電深度バラつきが抑制されることで、充放電サイクル時の放電容量保持率が向上すると考えられる。
【０１２１】
表３及び図５に示された結果より、本実施の形態に係る蓄電素子１０は、負極活物質として、Ｄ５０粒子径が１．０μｍ以上６．０μｍ以下である難黒鉛化性炭素を含むものである。
【０１２２】
次に、以下の表４を用いて、実施例１、１１〜２０及び比較例１６、１７について説明する。以下の表４に示すように、実施例１、１１〜２０及び比較例１６、１７は、正極Ｃｏ組成比、負極活物質の種類（ＨＣ）、負極Ｄ５０粒子径及び無機塗工層配置を固定し、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚を変化させた場合の電池の放電容量保持率を示したものである。
【０１２３】
【表４】
0006536140.tif 000005
【０１２４】
また、図６は、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚を変化させた場合の放電容量保持率を示す図である。具体的には、同図は、表４における「負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚」を横軸とし、「放電容量保持率」を縦軸としてグラフ化したものである。
【０１２５】
上記の表４及び図６に示すように、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚が０．０７以上０．７以下の場合に、放電容量保持率８０％以上が確保され、高レートサイクル耐久性の向上を図ることができている。
【０１２６】
さらに、表４及び図６に示されていないが、初期出力及び２００００サイクル後の出力について、実施例１の出力を１００とすると、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚が０．１２（実施例１３）〜０．８（比較例１７）では、８０以上が確保される。これに対して、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚が、０．０５（比較例１６）、０．０７（実施例１１）及び０．１（実施例１２）では、７０以下に低下する。さらに、初期出力に対する２００００サイクル後の出力の比率（図４に示す出力保持率）について、実施例１の比率を１００とすると、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚が０．１（実施例１２）〜０．４４（実施例１７）では、８９以上が確保される。これに対して、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚が０．５以上（実施例１８〜２０）の場合、８６以下に低下する。言い換えれば、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚が０．１２（実施例１３）以上０．８（比較例１７）以下の場合、初期出力及び２００００サイクル後の出力が向上し、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚が０．１（実施例１２）以上０．４４（実施例１７）の場合、初期出力に対する２００００サイクル後の出力の比率が向上する。
【０１２７】
表４及び図６に示された結果より、本実施の形態に係る蓄電素子１０は、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚が０．０７以上０．７以下であることが好ましい。これにより、高温高レートサイクル耐久性の向上を図ることができる。
【０１２８】
また、本実施の形態に係る蓄電素子１０は、初期出力、２００００サイクル後の出力、及び、初期出力に対する２００００サイクル後の出力の比率という観点から、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚が０．１２以上０．４４以下であることが好ましい。これにより、さらに高温高レートサイクル耐久性の向上及び高出力化を図ることができる。
【０１２９】
次に、以下の表５を用いて、実施例１〜４、２１〜３６及び比較例１〜２、１８〜２０について説明する。以下の表５に示すように、実施例１〜４、２１〜３６及び比較例１〜２、１８〜２０は、負極活物質の種類（ＨＣ）、負極Ｄ５０粒子径、負極Ｄ９０粒子径／負極合剤層片面厚及び無機塗工層配置を固定し、正極Ｎｉ組成比、正極Ｃｏ組成比、正極Ｍｎ組成比を変化させた場合の電池の放電容量保持率及び出力保持率を示したものである。なお、表５における「セパ上」は、無機塗工層をセパレータ上に配置したことを示している。
【０１３０】
【表５】
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【０１３１】
また、図７は、実施例１〜４、２１〜３６及び比較例１〜２、１８〜２０に係る正極活物質に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの三成分図である。同図の三成分図には、実施例１〜４、２１〜２８（図７の黒丸）、実施例２９〜３６（図７の黒三角）、および比較例１〜２、１８〜２０（図７の白抜き三角）がプロットされている。
【０１３２】
ここで、三成分図の中央領域に位置する実施例１〜４、２１〜２８（黒丸）において、放電容量保持率８３％以上が確保され、高温高レートサイクル耐久性のさらなる向上を図ることができている。つまり、上記の表５及び図７に示すように、正極Ｃｏ組成比が０．１以上０．４以下であり、かつ、正極Ｎｉ組成比が０．２より大きく０．８未満であり、かつ、正極Ｍｎ組成比が０．１より大きく０．５未満である場合（実施例１〜４、２１〜２８）に、放電容量保持率８３％以上が確保され、高温高レートサイクル耐久性のさらなる向上を図ることができている。
【０１３３】
さらに、上記の表５及び図７に示すように、正極Ｃｏ組成比が０．１以上０．４以下であり、かつ、正極Ｎｉ組成比が０．２より大きく０．７未満であり、かつ、正極Ｍｎ組成比が０．１より大きく０．５未満である場合（実施例１〜４、２１〜２６、２８）に、放電容量保持率８４％以上が確保され、高温高レートサイクル耐久性のさらなる向上を図ることができる。
【０１３４】
さらに、上記の表５及び図７に示すように、正極Ｃｏ組成比が０．１以上０．４以下であり、かつ、正極Ｎｉ組成比が０．２より大きく０．８未満であり、かつ、正極Ｍｎ組成比が０．２以上０．４未満である場合（実施例１〜４、２１、２３〜２４、２６）に、放電容量保持率８５％以上が確保され、高温高レートサイクル耐久性のさらなる向上を図ることができる。
【０１３５】
さらに、上記の表５及び図７に示すように、正極Ｃｏ組成比が０．２以上０．４以下であり、かつ、正極Ｎｉ組成比が０．２より大きく０．８未満であり、かつ、正極Ｍｎ組成比が０．１より大きく０．５未満である場合（実施例１、３〜４、２１〜２６）に、放電容量保持率８５％以上が確保され、高温高レートサイクル耐久性のさらなる向上を図ることができる。
【０１３６】
以上のように、本実施の形態に係る蓄電素子１０は、正極４１０とセパレータ４３０との間に配置された無機塗工層４４０を備え、正極活物質は、Ｃｏ組成比が０．１以上０．４以下のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄ系複合酸化物（０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で表される化合物を含み、負極活物質は、難黒鉛化性炭素を含むものである。また、負極活物質として、Ｄ５０粒子径が１．０μｍ以上６．０μｍ以下である難黒鉛化性炭素を含むものである。ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、上記無機塗工層４４０、上記正極活物質、及び上記負極活物質を含む場合には、例えば１０Ｃ（Ａ）の電流で充放電するような、高温高レートサイクルにおいても、良好な充放電サイクル特性を維持できるので、高温高レートサイクル耐久性を向上させることが可能となることを見出した。
【０１３７】
また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、無機塗工層４４０は、セパレータ４３０と結着しており、かつ、正極合剤層４１２と結着していない場合に、無機塗工層４４０の絶縁破壊が防止され、さらに、充放電サイクル特性の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、本実施の形態に係る蓄電素子１０において、無機塗工層４４０をセパレータ４３０と結着させ、かつ、正極合剤層４１２と結着させないことで、さらに、高レートサイクル耐久性の向上を図ることができる。
【０１３８】
また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、負極基材層４２１の片側に配置された負極合剤層４２２の厚みに対する負極活物質のＤ９０粒子径の割合が０．０７以上０．７以下である場合に、さらに、放電容量保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、蓄電素子１０において、上記割合を０．０７以上０．７以下とすることで、さらに高温高レートサイクル耐久性の向上を図ることができる。
【０１３９】
また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、負極基材層４２１の片側に配置された負極合剤層４２２の厚みに対する負極活物質のＤ９０粒子径の割合が０．１２以上０．４４以下である場合に、さらに、放電容量保持率の低下抑制または向上及び高出力化を図ることができることを見出した。このため、蓄電素子１０において、上記割合を０．１２以上０．４４以下とすることで、さらに高温高レートサイクル耐久性の向上及び高出力化を図ることができる。
【０１４０】
また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、正極Ｃｏ組成比が０．１以上０．４以下であり、かつ、正極Ｎｉ組成比が０．２より大きく０．８未満であり、かつ、正極Ｍｎ組成比が０．１より大きく０．５未満である場合に、さらに、放電容量保持率の向上を図ることができることを見出した。このため、蓄電素子１０において、正極Ｃｏ組成比が０．１以上０．４以下であり、かつ、正極Ｎｉ組成比が０．２より大きく０．８未満であり、かつ、正極Ｍｎ組成比が０．１より大きく０．５未満とすることで、さらに高温高レートサイクル耐久性の向上を図ることができる。
【０１４１】
以上、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０について説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
【０１４２】
つまり、今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明は、正極とセパレータとの間に絶縁層を配置した構成において、高温高レートサイクル耐久性の向上を図ることができる蓄電素子等に適用できる。
【符号の説明】
【０１４４】
１０  蓄電素子
１００  容器
１１０  ふた板
１２０  正極集電体
１３０  負極集電体
２００  正極端子
３００  負極端子
４００  電極体
４１０  正極
４１１  正極基材層
４１２  正極合剤層
４２０  負極
４２１  負極基材層
４２２  負極合剤層
４３０  セパレータ
４４０  無機塗工層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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