(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材、及び前記多孔性基材の一面に形成された第１コーティング層を含み、
前記第１コーティング層は、ガラス転移温度が１０℃ないし６０℃に調節された（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子の重量平均分子量は、４００，０００ないし５００，０００である、リチウム二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記第１コーティング層は、正極に対面するように配置されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子のガラス転移温度が、２０℃ないし６０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記第１コーティング層は、多数のドットが、互いに所定間隔で離隔されて形成されたドットパターン層であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記ドットの平均厚は、０．３μｍないし１０μｍであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記多孔性基材の他の一面に、（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含む第２コーティング層が形成されたことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記第２コーティング層は、多数のドットが、互いに所定間隔で離隔されて形成されたドットパターン層であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記ドットの平均厚は、０．３μｍないし１０μｍであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記多孔性基材と第２コーティング層との間に、
コロイダルシリカ、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）、γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、ＢａＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣのうちから選択された一つ以上の無機粒子を含む無機コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項６から８の何れか１項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記多孔性基材と第１コーティング層との間に、
コロイダルシリカ、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）、γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、ＢａＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣのうちから選択された一つ以上の無機粒子を含む無機コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、及び前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体の重合反応生成物であることを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１２】
正極と、
負極と、
それらの間に介在され、請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載のセパレータと、を含むリチウム二次電池。
【請求項１３】
正極と負極とを含み、それらの間に請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載のセパレータを介在させて電池組立体を形成する段階と、
前記電池組立体を巻き取るか、あるいは積層させ、それを８０℃ないし１２０℃で熱圧着プレスによって一体化し、一体化された電池組立体を形成する段階と、
前記電池組立体に電解液を含浸する段階と、を含むリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記セパレータは、多孔性基材、及び前記多孔性基材の一面に（メタ）アクリル酸エステル系高分子粒子を含む水系エマルジョンをコーティングして乾燥させて製造することを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記(メタ)アクリル酸エステル系高分子は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、及び前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体の重合反応生成物であり、
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルは、２-エチルヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート及びヒドロキシアクリレートの混合物またはメチルアクリレート、エチルアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートの混合物であり、
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体は、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸及びエチレンジメタクリレートの混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用セパレータ、それを採用したリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有することにより、多様な用途に使用される。例えば、電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）のような分野は、高温で作動することができ、多量の電気を充放電しなければならず、長期間使用されなければならないので、放電容量及び寿命特性にすぐれるリチウム二次電池が要求される。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介在させて組み立てる。セパレータは、電池内イオン通路の役割を行い、正極と負極とが直接接触して短絡されることを防止する機能を遂行する。
【０００４】
リチウム二次電池の製造工程を容易にしたり、あるいは電池の特性を改善させたりするために、セパレータの表面に接着性の高分子をコーティングし、正極及び負極と接着させる形態のセパレータが知られている。
【０００５】
しかし、これまで提案された接着性高分子がコーティングされたセパレータを利用すると、コーティングされた接着性高分子が、セパレータの空隙を塞ぎ、コーティングされた部分での通気度と、リチウムイオンの移動度とが低下し、リチウム二次電池の性能が低くなる。また、セパレータの表面が粘着性を有し、ロール状に巻き取られているセパレータが容易にほどけず、巻き取り工程で問題が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、電極との接着力が改善されたリチウム二次電池用セパレータを提供するものである。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題はまた、前記リチウム二次電池用セパレータを採用し、充放電効率及び容量維持率が改善されたリチウム二次電池を提供するものである。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題はまた、前記リチウム二次電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために本発明は、多孔性基材、及び前記多孔性基材の一面に形成された第１コーティング層を含み、前記第１コーティング層は、ガラス転移温度が１０℃ないし６０℃に調節された（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含むリチウム二次電池用セパレータを提供する。
【００１０】
前記第１コーティング層は、正極に対面するように配置される。
【００１１】
前記課題を解決するために本発明はまた、正極と、負極と、それらの間に介在された前述のセパレータと、を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１２】
前記課題を解決するために本発明は、正極及び負極を含み、それらの間に、前述のリチウム二次電池用セパレータを介在させ、電池組立体を形成する段階と、前記電池組立体を巻き取るか、あるいは積層させ、それを８０℃ないし１２０℃で、熱圧着プレスによって一体化し、一体化された電池組立体を形成する段階と、前記電池組立体に電解液を含浸する段階と、を含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面でのべたつきがなく、電極に対する結着力にすぐれるセパレータを採用することによって、電極とセパレータとが接着され、界面でのリチウムイオンの移動が円滑になり、充放電効率が改善される。また、そのようなセパレータを利用すれば、長期間の使用時にも、持続的に接着を維持し、寿命特性が向上したリチウム二次電池を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】例示的な具現例による第１コーティング層を示した図面である。
【図２】例示的な具現例によるリチウム二次電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、例示的な具現例による、リチウム二次電池用セパレータ、それを採用したリチウム二次電池及びその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００１６】
リチウム二次電池用セパレータ・コーティング層の形成時に使用される接着性高分子のガラス転移温度が、常温（２５℃）以下、例えば、−１５℃程度に低い場合、常温で、前記接着性高分子からなるコーティング層は、その表面が粘着性を有する性質を示す。セパレータは、一般的に、ロール状で使用されるために、そのような粘着性を有することにより、セパレータ同士互いに付着して使用が困難になる。そのような問題点を解決するために、離型紙をさらに付けて使うことがある。しかし、離型紙ラミネーティング工程をさらに追加することになるので、電池製造工程が追加され、電池製造コストが上昇する。また、前述のガラス転移温度を有する接着性高分子は、ガラス転移温度が低く、高分子粒子同士凝集され、粒子間界面がくっつき、コーティングされた部分の通気度が低下し、それによってリチウムイオンの移動性が低下し、電池特性が低下する。
【００１７】
本発明者らは、前述の問題点を解決するために、多孔性基材、及び前記多孔性基材の一面に形成された第１コーティング層を含むリチウム二次電池用セパレータとして、前記第１コーティング層が、ガラス転移温度が１０℃ないし６０℃に調節された（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含むリチウム二次電池用セパレータを提供する。前記第１コーティング層は、リチウム二次電池の正極に直接に対面するように配置される。
【００１８】
前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子のガラス転移温度は、例えば、２０℃ないし６０℃、具体的には、３０ないし５０℃である。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子は、ガラス転移温度が１０℃未満であるならば、（メタ）アクリル酸エステル系高分子であるコーティング層が、常温で表面で粘着性を有するようになり、セパレータ界面同士くっつき、セパレータ及び電極を含む電池組立体の巻き取り自体が不可能になり、６０℃を超えれば、電極とセパレータとの接着力が十分ではない。
【００２０】
前述のガラス転移温度を有する（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含む第１コーティング層を有するセパレータを利用すれば、コーティング層が常温で粘着性を有するという問題点を改善し、セパレータ界面同士互いにくっつくという問題点があらかじめ防止され、コーティングされた部分の通気度低下、及びリチウムイオンの移動性低下の問題発生をあらかじめ防止するだけではなく、電極とセパレータとの接着力が向上する。そのように、電極とセパレータとの接着力が向上すれば、電極とセパレータとの界面でのリチウムイオン移動が円滑になり、充放電効率が改善され、長期間の使用時にも、電極とセパレータとの接着が維持され、寿命特性が改善される。そして、高温でのセパレータ収縮を抑制し、電池の熱的安定性が向上する。
【００２１】
前記セパレータにおいて、第１コーティング層は、正極に対面している。
【００２２】
前記セパレータにおいて、第１コーティング層には、多孔性基材の全面コーティングまたは部分コーティングが施される。
【００２３】
一具現例によれば、第１コーティング層は、多孔性基材の表面、前記多孔性基材に存在する気孔部の一部、及び気孔部の全て、のうち選択された一つ以上に形成される。
【００２４】
他の一具現例によれば、第１コーティング層は、多数のドットが互いに所定間隔で離隔されて形成されたドットパターン層でもある。そのように、第１コーティング層がドットパターン層に形成されれば、セパレータのリチウムイオン透過性がさらに優秀である。
【００２５】
前記ドットパターン層は、第１コーティング層のリチウムイオン伝達能を維持することができ、電極に対する優秀な結着力が維持される範囲内で、ドットの形状、大きさ及びパターンの配列を変化させることができる。すなわち、ドットは、円形、三角形、四角形、楕円形、扇形、菱形などの形状に調節され、いくつかのドットの境界が連結されて１つのドットを形成することができる。
【００２６】
図１は、一具現例によって、第１コーティング層がドットパターン層である場合について説明するためのものである。それを参照すれば、第１コーティング層１２は、円形状のドット１３が、所定間隔で離隔されるように形成されたドットパターン層構造を有する。
【００２７】
ドットパターン層が目的とする電極との結着力向上、及びそれによる電気化学素子の性能低下の可能性を考慮するとき、ドットの平均直径は、０．１ｍｍないし１ｍｍ、ドット間の間隔は、０．１ｍｍないし１０ｍｍ、ドットの平均厚は０．３μｍないし１０μｍである。電極との結着力を向上させる機能を十分に遂行することができる大きさと厚さを持ちつつドットの大きさ及び厚さをできる限り小さくすれば、ドットが、第１コーティング層を構成する構成成分の結着力も向上させるので、構成成分の離脱現象をさらに改善することができる。
【００２８】
ドットの平均径は、ドットが円形状である場合について記述したものであり、もしドットが四角形状である場合には、用語「ドットの平均径」は、四角形状を有するドットにおいて、最大長さを有する縦横の長さを意味する。そして、ドットの間隔は、ドットの中心間の距離を示す。
【００２９】
前記パターンコーティング層の総面積は、セパレータ総面積対比１０％ないし７０％でもあり、例えば、セパレータ総面積対比２０％ないし６０％でもあり、例えば、セパレータ総面積対比３０％ないし５０％でもある。前記パターンコーティング層の総面積が、セパレータ総面積対比で前記範囲内である場合、電解質に対する含浸が容易であるだけではなく、セパレータと電極との電極接着力がさらに向上する。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル系高分子は、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合が可能なそれ以外の単量体と、を重合して製造される。ここで、前記重合は、架橋反応を含む意味で使用される。
【００３１】
前記重合は、乳化重合方法で共重合して製造される。
【００３２】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル及び置換アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル及び置換アルキルエステル；メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、ブチルクロトネート、イソブチルクロトネート、ｎ−アミルクロトネート、イソアミルクロトネート、ｎ−ヘキシルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ヒドロキシプロピルクロトネート、ヒドロキシエチルクロトネートなどのクロトン酸アルキルエステル及び置換アルキルエステル；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸エステル；モノオクチルマレート、モノブチルマレート、モノオクチルイタコネートなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、エチレン性不飽和カルボン酸エステルとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００３３】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２個以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルベンゾ酸、ビニルベンゾ酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル、ベンゾ酸ビニルなどのビニルエステル類；アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどのヘテロ環含有ビニル化合物などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００３４】
そのような共重合可能な単量体のうち、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、アミド系単量体、α，β−不飽和ニトリル化合物及びビニルエーテル類からなる群から選択される１種以上が使用される。
【００３５】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルと、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体との混合比は、０．１：９９．９ないし９９．９：０．１モル比である。
【００３６】
一具現例によれば、前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルは、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレートのうちから選択された一つ以上である。
【００３７】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体は、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、エチレンジメタクリレート、アクリロニトリルのうちから選択された一つ以上である。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル系高分子の重量平均分子量は、１０，０００ないし１，０００，０００、例えば、６０，０００ないし５００，０００である。
【００３９】
前述の（メタ）アクリル酸エステル系高分子のガラス転移温度は、前記単量体の混合する組成比を調整し、ガラス転移温度を１０℃ないし６０℃に調整することができる。
【００４０】
前記共重合反応時、乳化重合に利用される乳化剤は、一般的な乳化重合法において利用されるものが使用される。
【００４１】
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤などでもある。それらは、単独または２種以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
前記乳化剤の含量は、任意に設定することができ、単量体総量１００重量部に対して、０．０１ないし１０重量部が使用されるが、重合条件によっては、乳化剤が省略されてもよい。
【００４３】
分子量調節剤として、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；テルピノレン；またはアルファ−メチルスチレンダイマーを使用する。
【００４４】
そのような分子量調節剤は、重合開始前または重合中に添加される。分子量調節剤は、単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば、０．１〜５重量部の比率で使用される。
【００４５】
前記共重合反応時、重合反応温度、単量体の添加速度によって、分子量を調節することができるので、分子量調節剤を省略することができる。
【００４６】
重合開始剤は、一般的な乳化重合、分散重合、懸濁重合などで利用されるものでもある。例えば、重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などでもあり、それらを単独で、または亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と組み合わせた酸化還元系重合開始剤と共に使用することができる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノ−ペンタノン酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノ−ジ−プロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドなどのアミジン化合物；などを使用することができる。重合開始剤は、単独または２種以上を組み合わせて利用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体総重量１００重量部に対して、０．０１ないし１０重量部、例えば、０．１ないし１０重量部、例えば、０．１ないし５重量部でもある。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル系高分子を得るための共重合反応時、エイジング防止剤、防腐剤、消泡剤などが選択的に添加されてもよい。
【００４８】
前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子は、高分子粒子を含む組成物、例えば、水系エマルジョンでもある。前記水系エマルジョンは、高分子粒子が水に分散している状態を意味する。
【００４９】
前記水系エマルジョンに含有された高分子粒径は、５０ｎｍないし５００ｎｍ、例えば、２００ｎｍである。高分子粒径が前記範囲であるとき、粒子凝集のない均一な状態の水系エマルジョンを得ることができる。前記水系エマルジョンにおいて、固形分含量は、１０重量％ないし５０重量％である。固形分含量が前記範囲であるとき、前記水系エマルジョンを利用したコーティング作業性にすぐれ、エマルジョン溶液の相安定性にすぐれる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル系高分子は、一具現例によれば、アクリル酸エステル系高分子を含む水系エマルジョンでもある。
【００５１】
一具現例によるセパレータにおいて、多孔性基材の他の一面には、（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含む第２コーティング層が形成される。
【００５２】
第２コーティング層は、多数のドットが、互いに所定間隔で離隔されて形成されたドットパターン層でもある。ドットパターン層において、ドットの平均径、ドット間の間隔、及びドットの平均厚は、第１コーティング層で記載されたところと同様である。
【００５３】
多孔性基材と第１コーティング層との間、及び／または多孔性基材と第２コーティング層との間には、無機粒子を含む無機コーティング層をさらに含んでもよい。そのように、無機コーティング層を形成すれば、電池使用時、多孔性基材の熱収縮を効率的に防ぐことができる。
【００５４】
前記多孔性基材は、電気化学素子のセパレータに利用される一般的な多孔性基材であるならば、いずれも使用が可能であるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ酸化フェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酸化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどをそれぞれ単独で、またはそれらのうち２種以上を混合して形成した膜状の基材またはファイバ状の基材を有することができる。
【００５５】
多孔性基材の厚みは、特別に制限されるものではないが、５μｍないし２０μｍであり、多孔性基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も、特別に制限されるものではないが、それぞれ０．００１μｍないし０．１μｍ、及び１０％ないし６０％であることが望ましい。
【００５６】
前記無機粒子は、当該技術分野において、無機粒子として使用されるものであるならば、いずれも使用可能であり、例えば、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）、γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）３）、コロイダルシリカ、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、ＢａＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣのうちから選択された一つ以上を有することができる。そのような無機粒子の平均粒径は、０．１μｍないし３μｍでもある。
【００５７】
前記無機粒子の均一厚のコーティング層形成、及び適切な孔隙率のために、無機粒子の平均粒径は、具体的には０．１ないし３μｍの範囲である。
【００５８】
前記多孔性基材と第１コーティング層との間、及び／または多孔性基材と第２コーティング層との間に、無機粒子及びバインダを含む第３コーティング層がさらに形成されてもよい。
【００５９】
前記バインダは、電解液において、並びに電池の作動電圧において、安定した高分子として、当該技術分野において、バインダとして使用可能なものであるならば、いずれも使用可能である。非制限的な例を挙げれば、該高分子は、（メタ）アクリル酸エステル系高分子、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル化スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリエステルゴム（ＰＴＥＥ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロースからなる群で選択された一つ以上を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。
【００６０】
前記バインダは、例えば、前述の高分子が粒子状で水系溶媒に分散された高分子粒子含有組成物を使用する。高分子粒子含有組成物は、水系エマルジョンでもある。前記水系エマルジョンに含有された高分子粒径は、５０ｎｍないし５００ｎｍ、例えば、１２０ｎｍである。高分子粒径が前記範囲であるとき、接着力にすぐれる。
【００６１】
前記水系エマルジョンにおいて、固形分含量は、２０重量％ないし５０重量％である。固形分含量が前記範囲であるとき、前記水系エマルジョンを利用したコーティング作業性にすぐれ、エマルジョン溶液の相安定性にすぐれる。
【００６２】
前記無機粒子の含量は、バインダ１００重量部に対して、１重量部ないし２０重量部である。無機粒子の含量が前記範囲であるとき、多孔性基材に対する第３コーティング層の結着力の低下なしに、電池の内部温度が上昇する場合、セパレータの収縮を防止する機能にすぐれる。
【００６３】
一具現例によるセパレータは、厚みが１０μｍないし２５μｍ、例えば、１６μｍないし２２μｍである。前記セパレータの厚みが前記範囲であるとき、セパレータの負極と正極とが効果的に分離されて短絡を防止し、かつ電池容量にすぐれる。
【００６４】
以下、一具現例によるセパレータの製造方法について説明する。
【００６５】
まず、多孔性基材に、ガラス転移温度が１０℃ないし６０℃である（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含む組成物をコーティングして乾燥させ、前記多孔性基材の一面に形成された第１コーティング層を形成する。そのとき、第１コーティング層は、リチウム二次電池の正極に対面するように配置される。ここで、該乾燥は、２０℃ないし８５℃で実施する。
【００６６】
前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含む組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系高分子の製造過程によって得た水系エマルジョンをそのまま使用することもでき、溶媒をさらに付加して製造することも可能である。そのとき、溶媒としては、水、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン、またはそれらの混合物を使用することができる。
【００６７】
前記多孔性基材の他の一面には、前記第１コーティング層を形成する場合と同様に、（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含む組成物をコーティングし、第２コーティング層を形成する。
【００６８】
前記第１コーティング層及び第２コーティング層は、ドットパターン層に形成される。そのように、ドットパターン層に形成すれば、セパレータのイオン透過性にすぐれ、電池特性が非常に優秀である。
【００６９】
前記多孔性基材と第１コーティング層との間、及び／または多孔性基材と第２コーティング層との間には、無機粒子を含む組成物をコーティングして乾燥させ、無機コーティング層を形成することができる。ここで、該乾燥は、２０℃ないし８５℃で実施する。
【００７０】
前記無機コーティング層は、無機粒子を含む組成物を、マイクログラビアコーティング、ディップコーティングなどの方法で、乾燥厚が３μｍないし４μｍになるように形成する。
【００７１】
前記多孔性基材と第１コーティング層との間、及び／または多孔性基材と第２コーティング層との間には、無機粒子及びバインダを含む組成物をコーティングして乾燥させ、第３コーティング層を形成することができる。
【００７２】
前記無機粒子を含む組成物、並びに前記無機粒子及びバインダを含む組成物には、溶媒を付加することができる。前記溶媒としては、非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン、水、またはそれらの混合物がある。
【００７３】
バインダ溶液に無機粒子を添加した後、無機粒子の破砕を実施することができる。そのとき、破砕時間は、１時間ないし２０時間が適切であり、破砕された無機粒子の粒度は、前述のように、０．１μｍないし３μｍの範囲である。破砕方法としては、一般的な方法を使用することができ、例えば、ボールミル（ball mill）法を利用する。
【００７４】
前記第１コーティング層、第２コーティング層及び第３コーティング層の形成時、コーティング方法としては、業界に公知の一般的なコーティング法を使用することができ、例えば、ディップ（dip）コーティング、ダイ（die）コーティング、ロール（roll）コーティング、コンマ（comma）コーティング、グラビアコーティング、またはそれらの混合方式など多様な方式を利用することができる。
【００７５】
前記第１コーティング層及び第２コーティング層は、ドットパターン層に形成可能である。そのように、ドットパターン層を形成するためには、例えば、第１コーティング層形成用の組成物、または第２コーティング層形成用の組成物をドット形態にパターニングさせるグラビアコーティング法を利用してコーティングし、それを乾燥する過程による。ここで、該乾燥は２０℃ないし８５℃で実施する。
【００７６】
一具現例によるセパレータを利用して、リチウム二次電池を製造する方法について説明すれば、次の通りである。
【００７７】
まず、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された負極活物質層形成用の組成物を準備する。前記負極活物質層形成用の組成物を、金属集電体上に直接コーティングして乾燥させ、負極が製造される。
【００７８】
代案としては、前記負極活物質層形成用の組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされて負極が製造される。前記負極は、前述の形態に限定されるものではなく、それ以外の形態でもある。
【００７９】
前記負極活物質は、非炭素系材料でもある。例えば、前記負極活物質は、リチウムと合金を形成することができる金属、リチウムと合金を形成することができる金属の合金、及びリチウムと合金を形成することができる金属の酸化物からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。
【００８０】
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。
【００８１】
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
【００８２】
例えば、前記遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
【００８３】
具体的には、前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７からなる群から選択された一つ以上でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、非炭素系負極活物質として当該技術分野において使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００８４】
また、前記非炭素系負極活物質と炭素系材料との複合体も使用され、前記非炭素系材料以外に、炭素系負極活物質を追加して含んでもよい。
【００８５】
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形（non-shaped）、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
【００８６】
前記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバ；などを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、１種、または１種以上を混合して使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。また、前述の結晶性炭素系材料が導電剤として追加される。
【００８７】
バインダとしては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも使用される。
【００８８】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、使用されるものであるならば、いずれも使用される。
【００８９】
前記、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム二次電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成によって、前記導電剤、バインダ及び溶媒のうち一つ以上が省略される。
【００９０】
次に、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質層形成用の組成物を準備する。前記正極活物質層形成用の組成物を、金属集電体上に直接コーティングして乾燥させて正極が製造される。代案としては、前記正極活物質層形成用の組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極が製造される。
【００９１】
前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された一つ以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、利用可能な全ての正極活物質が使用される。
【００９２】
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
【００９３】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【００９４】
その化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということは言うまでもない。そのコーティング層は、コーティング元素のオキサイド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物に、そのような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に周知内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００９５】
例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１または２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用される。
【００９６】
正極活物質層形成用の組成物において、導電剤、バインダ及び溶媒は、前記負極活物質層形成用の組成物の場合と同一のものを使用することができる。一方、前記正極活物質層形成用の組成物及び／または負極活物質層形成用の組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
【００９７】
前記正極活物質、導電剤、一般的なバインダ及び溶媒の含量は、リチウム二次電池で一般的に使用するレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成によって、前記導電剤、一般的なバインダ及び溶媒のうち一つ以上が省略される。
【００９８】
次に、前記正極と負極との間に一具現例によるセパレータを介在させる。
【００９９】
次に、電解質を準備する。
【０１００】
例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成される。
【０１０１】
例えば、有機電解液を準備することができる。有機電解液は、有機溶媒に、リチウム塩が溶解されて製造される。
【０１０２】
前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
【０１０３】
前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
【０１０４】
図２は、一具現例によるリチウム二次電池の構造を示した模式図である。
【０１０５】
図２から分かるように、前記リチウム二次電池２０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれて電池ケース２５に収容される。次に、前記電池ケース２５に、有機電解液が注入され、キャップアセンブリ２６で密封され、リチウム二次電池２０が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池は、薄膜型電池である。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムポリマー電池でもある。
【０１０６】
前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体を巻き取ったり、あるいは積層したりした後、それを、８０℃ないし１２０℃、例えば、１００℃ないし１２０℃で、熱圧着プレスによって、一体化する段階を経る。
【０１０７】
前記電池構造体は、巻き取る過程以以外に、セパレータと電極との積層（lamination，stack）工程及び折り畳み（folding）工程が可能である。
【０１０８】
前記熱圧着プレス温度が前記範囲であるとき、電極とセパレータとの接着力にすぐれる。
【０１０９】
次に、前記一体化された電池構造体に有機電解液を含浸し、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウム二次電池が完成される。
【０１１０】
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用される。
【０１１１】
特に、前記リチウム二次電池は、高率特性及び寿命特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ）に適する。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車に適する。
【０１１２】
以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１１３】
製造例１：アクリル酸エステル系高分子エマルジョンの製造
コンデンサ、温度計、単量体乳化液導入管、窒素ガス導入管及び撹拌器を装着したフラスコ反応器の内部を窒素で置き換え、軟水４０重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部を添加し、７０℃に昇温させた。次に、軟水４０重量部、下記表１に示されているような組成の単量体乳化液の１０重量％を反応器に添加し、５分間撹拌した後、過硫酸アンモニウムの５重量％水溶液１０重量部を反応器に添加し、反応を開始させた。１時間後、残りの前記単量体乳化液を３時間にわたって反応器に滴加した。そのとき、過硫酸アンモニウムの５重量％水溶液６重量部を、同時に３時間にわたって滴加した。単量体乳化液体の滴加終了後、反応を２時間さらに続けた後、重合転化率は、９８．２％であった。
【０１１４】
その次に、反応混合物を２０℃に冷却し、減圧して残留単量体を除去し、ｐＨを８に調整すると共に、固形分濃度を４０重量％に調整し、アクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンＡ−１を得た。
【０１１５】
前記アクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンＡ−１において、アクリル酸エステル系高分子粒子の平均粒径は、約１２０ｎｍであり、アクリル酸エステル系高分子の重量平均分子量は、４００，０００であった。
【０１１６】
製造例２：アクリル酸エステル系高分子エマルジョンの製造
単量体乳化液を下記表１に示された組成で使用したことを除いては、製造例１と同一の方法によって実施し、アクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンＡ−２を得た。
【０１１７】
前記アクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンにおいて、アクリル酸エステル系高分子粒子の平均粒径は、約１３０ｎｍであり、アクリル酸エステル系高分子の重量平均分子量は、４５０，０００であった。
【０１１８】
製造例３：アクリル酸エステル系高分子エマルジョンの製造
単量体乳化液を、下記表１に示された組成で使用したことを除いては、製造例１と同一の方法によって実施し、アクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンＡ−３を得た。
【０１１９】
前記アクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンＡ−３において、アクリル酸エステル系高分子粒子の平均粒径は、約１３０ｎｍであり、アクリル酸エステル系高分子の重量平均分子量は、４００，０００であった。
【０１２０】
比較製造例１，２：アクリル酸エステル系高分子エマルジョンの製造
単量体乳化液を、下記表１に示された組成で使用したことを除いては、製造例１と同一の方法によって実施し、アクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンＢ−１、及びアクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンＢ−２を得た。
【０１２１】
前記アクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンＢ−１及びＢ−２において、アクリル酸エステル系高分子粒子の平均粒径は、約１５０ｎｍであり、アクリル酸エステル系高分子の重量平均分子量は、３５０，０００であった。
【０１２２】
下記表１において、各成分の含量単位は、重量部である。
【０１２３】
【表１】
0006585906.tif 000002
【０１２４】
実施例１：セパレータの製造
前記製造例１によって製造されたアクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンＡ−１を、グラビアカッタを利用して、厚み１８μｍのポリエチレン多孔成膜（気孔度４５％）の第１面に、乾燥厚が１．０μｍになるようにコーティングし、８０℃で乾燥させ、第１コーティング層を形成した。その後、前記アクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンＡ−１を、グラビアカッタを利用して、前記ポリエチレン多孔成膜の第２面に、乾燥厚が１．０μｍになるようにコーティングし、８０℃で乾燥させ、第２コーティング層を形成することにより、セパレータを製造した。
【０１２５】
前記第１コーティング層及び第２コーティング層において、ドットの平均径は、約０．２５ｍｍ、ドット間の間隔は、０．１５ｍｍ、ドットの平均厚は、１μｍである。そして、ドットパターン層である第１コーティング層及び第２コーティング層の総面積は、セパレータ総面積対比約４６％であった。
【０１２６】
実施例２−３：セパレータの製造
製造例１によって製造されたアクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンＡ−１の代わりに、製造例２及び製造例３によって製造されたアクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンＡ−２及びＡ−３をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、セパレータを製造した。
【０１２７】
比較例１，２：セパレータの製造
製造例１によって製造されたアクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンＡ−１の代わりに、比較製造例１及び比較製造例２によって製造されたアクリル酸エステル系高分子水系エマルジョンＢ−１及びＢ−２をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、セパレータを製造した。
【０１２８】
製作例１：リチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び導電剤としてカーボンを、９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、正極スラリーを製造した。そのスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウムホイルにコーティングした後、乾燥させて圧延し、正極を製造した。
【０１２９】
負極活物質として人造黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンラバー、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを、９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散させ、負極活物質スラリーを製造した。そのスラリーを、厚み１５μｍの銅ホイルにコーティングした後、乾燥させて圧延し、負極を製造した。
【０１３０】
前記製造された正極、負極、及び実施例１によって得たセパレータを使用し、積層型単電池を作り、電極とセパレータとを接着させるために、ヒートプレス（heat press）を使用して、９０℃、２００ｋｇｆの圧力で４０秒間プレスした。
【０１３１】
その後、前記単電池をポーチ内部に入れ、１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比：３／５／２）混合電解液を注液し、真空に封止し、リチウム二次電池を製造した。
【０１３２】
製作例２，３：リチウム二次電池の製造
実施例１によって得たセパレータの代わりに、実施例２，３のセパレータをそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一の方法によって実施し、リチウム二次電池を製造した。
【０１３３】
比較製作例１，２：リチウム二次電池の製造
実施例１によって得たセパレータの代わりに、比較例１，２のセパレータをそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一の方法によって実施し、リチウム二次電池を製造した。
【０１３４】
評価例１：ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用して、前記製造例１ないし３及び比較製造例１，２によって製造されたアクリルエステル系高分子エマルジョンを利用して製造されたアクリルエステル系高分子のガラス転移温度を測定した。
【０１３５】
前記測定結果は、下記表２の通りである。
【０１３６】
【表２】
0006585906.tif 000003
【０１３７】
評価例２：セパレータと電極との接着力評価
前記実施例１ないし３及び比較例１，２のセパレータを使用して製造された製作例１ないし３、及び比較製作例１，２による積層型単電池のセパレータと電極との接着力について、ＵＴＭ（universal testing machine）で、１８０゜接着強度（peel strength）を評価した。
【０１３８】
前記接着強度評価結果を、下記表３に示した。
【０１３９】
【表３】
0006585906.tif 000004
【０１４０】
前記表３から分かるように、製作例１ないし３のリチウム二次電池は、比較製作例１，２のリチウム二次電池に比べ、セパレータと電極との結着力が向上した。
【０１４１】
評価例３：セパレータの粘着性評価
前記実施例１ないし３、及び比較例１，２のセパレータ２枚を積層し、プレスを使用して、２００ｋｇｆの圧力で４０秒間プレスした後、セパレータ間の接着力を、ＵＴＭで１８０剥離（peel）強度を評価した。
【０１４２】
前記評価結果は、下記表４の通りである。
【０１４３】
【表４】
0006585906.tif 000005
【０１４４】
前記表４を参照すれば、実施例１，２のセパレータは、比較例２の場合と比べ、剥離強度が低く、粘着性が改善されるということが分かった。比較例１の場合は、粘着性は小さいが、前記評価例２の結果のように、接着力が低くて使用が不可能である。
【０１４５】
評価例４：充放電特性評価
前記実施例１ないし３、及び比較例１，２のセパレータを使用して製造された製作例１ないし３、及び比較製作例１，２のリチウム二次電池であるポーチセルを、２５℃で、０．２Ｃ rateの電流で、電圧が４．２Ｖに至るまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が３．０５Ｖに至るまで、０．２Ｃの定電流で放電した（化成段階）。
【０１４６】
前記化成段階を経たリチウム二次電池を、２５℃で、０．５Ｃ rateの電流で、電圧が４．２Ｖに至るまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が３．０Ｖに至るまで、０．５Ｃの定電流で放電するサイクルを３０回反復した。
【０１４７】
前記充放電実験結果を、下記表５に示した。
【０１４８】
充放電効率は、下記数式１で定義され、容量維持率は、下記式２で定義される。
【０１４９】
［数１］
充放電効率＝（１次サイクルでの放電容量／１次サイクルでの充電容量）×１００
【０１５０】
［数２］
容量維持率＝（３０回目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量）×１００
【０１５１】
【表５】
0006585906.tif 000006
【０１５２】
前記表５から、製作例１ないし３によって製造されたリチウム二次電池は、比較製作例１の場合に比べ、容量維持率及び充放電効率の特性が向上するということが分かった。比較製作例２のリチウム二次電池は、表５に示されているように、容量維持率及び充放電効率の特性は良好であるが、前記評価例３で記述されたように、セパレータの粘着性現象が改善していない。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ、それを採用したリチウム二次電池及びその製造方法は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１５４】
１２    コーティング層
１３    ドット
２０    リチウム二次電池
２２    負極
２３    正極
２４    セパレータ
２５    電池ケース
２６    キャップアセンブリ
【図１】
0006585906.tif 000007
【図２】
0006585906.tif 000008