(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
Ａ）ｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａを準備する工程、
Ｂ）ｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａおよび少なくとも酸素を含むガスを、少なくとも１つの酸化的脱水素化帯域に供給し、ｎ−ブテン類を酸化的脱水素化してブタジエンにし、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素および高沸点副成分を含み、炭素酸化物を有するか、または有さない、および不活性ガスを有するか、または有さない生成ガス流ｂを得る工程、
Ｃａ）生成ガス流ｂを、少なくとも１つの冷却帯域において、循環する冷却媒体と接触させることによって冷却する工程、ここで、前記冷却媒体は、少なくとも部分的に再利用される、水相と有機溶媒を含む有機相とを有するものであり、ここで、工程Ｃａ）で使用される溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼン、モノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼン、ならびにそれらの混合物から選択される、
Ｃｂ）高沸点副成分が減少されていることがある、冷却された生成ガス流ｂを、少なくとも１つの圧縮段階で圧縮し、ここで、少なくとも１つの水性の凝縮液流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素および低沸点炭化水素を含み、炭素酸化物を有するか、または有さない、および不活性ガスを有するか、または有さない１つのガス流ｃ２とを得る工程、
Ｄ）ガス流ｃ２から、ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を吸収剤に吸収させることによって、酸素、および低沸点炭化水素を含み、炭素酸化物を有するか、または有さない、および不活性ガスを有するか、または有さない凝縮不可能かつ低沸点のガス成分をガス流ｄ２として分離し、ここで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得て、次に、前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着し、ここで、Ｃ4生成ガス流ｄ１を得る工程、
Ｅ）Ｃ4生成流ｄ１を、ブタジエン−選択溶媒を用いる抽出蒸留によって、ブタジエンおよび選択溶媒を含む流ｅ１と、ｎ−ブテン類を含む流ｅ２とに分離する工程、
Ｆ）ブタジエンおよび選択溶媒を含む流ｅ１を蒸留して、実質的に選択溶媒からなる流ｆ１と、ブタジエンを含む流ｆ２とにする工程
を含むｎ−ブテン類からブタジエンを製造するための方法であって、以下の工程
Ｇ）工程Ｃａ）において循環する、水相と有機相とを有する前記冷却媒体の水相の一部を、水性パージ流ｇとして分離する工程、
Ｈ）水性パージ流ｇを、有機成分が富化された留分ｈ１と、有機成分が減少した留分ｈ２とに蒸留分離する工程、
Ｉ）少なくとも１つの留分ｉ１を有価生成物として流ｈ１から得る工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
水性パージ流ｇ中に存在している有機成分の少なくとも９０質量％は、蒸留によって前記パージ流から分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらなる工程において、
Ｊ）流ｈ１からの少なくとも１つの留分ｊ１を熱利用に送る、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｉ）少なくとも１つの留分ｉ１を有価生成物として流ｈ１から得る、そして
Ｊ）前記少なくとも１つの留分ｉ１を分離して残る留分ｊ１を熱利用に送る、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
さらなる蒸留工程Ｉ）において、有価生成物であるマレイン酸および／または無水マレイン酸を、留分ｉ１として、有機成分が富化された留分ｈ１から得る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
留分ｊ１を焼却に送り、焼却で生じる熱を、水性パージ流ｇが蒸留される蒸留塔または蒸発器の運転のために利用する、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｇ）で分離される前記冷却媒体の水相の一部は、留分ｊ１の焼却で生じる熱が、蒸留塔または蒸発器を運転するために充分な程度である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程Ｇ）で分離される前記冷却媒体の水相の一部は、前記酸化的脱水素化帯域に供給されるブテンの質量流量の０．５％から１００％までである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記冷却媒体を、１つまたは複数のノズルを通して前記冷却帯域に供給する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記冷却媒体の２つの相のレイノルズ数Ｒｅが少なくとも１００である流が、１つまたは複数のノズル内で生成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記冷却媒体への単位容積当たりの入力電力は、少なくとも１０3Ｗ／ｍ3である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記冷却媒体の各成分の、前記冷却帯域への流入時の変動係数は、１未満である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
段階Ｃｂ）は、少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）および少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
冷却段階Ｃｂｂ）における冷媒は、段階Ｃａ）で前記冷却媒体の有機相として使用されるものと同一の有機溶媒を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
段階Ｃｂ）は、複数の圧縮段階Ｃｂａ１）からＣｂａｎ）まで、および冷却段階Ｃｂｂ１）からＣｂｂｎ）までを含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程Ｄ）は、工程Ｄａ）からＤｃ）まで：
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を高沸点吸収剤に吸収させ、ここで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流およびガス流ｄ２を得る工程、
Ｄｂ）工程Ｄａ）からのＣ4炭化水素で負荷された吸収剤流から、凝縮不可能なガス流によるストリッピングによって酸素を除去する工程、そして
Ｄｃ）前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着し、ここで、酸素を１００ｐｐｍ未満含むＣ4生成ガス流ｄ１を得る工程
を含む、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程Ｄａ）で使用される高沸点吸収剤は、芳香族炭化水素溶媒である、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、酸化的脱水素化（ＯＤＨ）によりｎ−ブテン類から１，３−ブタジエンを製造するための方法に関する。
【０００２】
ブタジエンは、重要な基礎化学物質であり、例えば合成ゴム（ブタジエンホモポリマー、スチレン・ブタジエンゴムもしくはニトリルゴム）の製造に、または熱可塑性ターポリマー（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー）の製造に使用される。ブタジエンは、スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサメチレンジアミン（１，４−ジクロロブテンおよびアジポニトリル経由）にも変えられる。ブタジエンの二量化によって、ビニルシクロヘキセンを得ることも可能であり、これを脱水素化してスチレンにすることができる。
【０００３】
ブタジエン（１，３−ブタジエン）は、飽和炭化水素の熱分解（スチームクラッキング）によって製造することができ、通常、原材料としてナフサが出発点とされる。ナフサのスチームクラッキングによって、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン、ブテン、１，２−ブタジエンおよび１，３−ブタジエン、ブチン、メチルアレン、ならびにＣ5炭化水素および高級炭化水素の炭化水素混合物が得られる。
【０００４】
ブタジエンは、ｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）の酸化的脱水素化によって得ることもできる。ｎ−ブテン類を酸化的脱水素化（オキシ脱水素化（ＯＤＨ））してブタジエンにするために利用される出発ガスは、ｎ−ブテン類を含む任意の所望の混合物であってよい。例えば、主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含み、かつナフサクラッカーのＣ4留分から、ブタジエンおよびイソブテンを分離することによって得られた留分を使用することが可能である。さらに、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含み、かつエチレンの二量化によって得られた混合ガスを出発ガスとして使用することも可能である。さらに、使用される出発ガスは、ｎ−ブテンを含み、かつ流動接触分解（ＦＣＣ）によって得られた混合ガスであってよい。
【０００５】
ブテンを酸化的脱水素化してブタジエンにするための方法は、基本的に公知である。
【０００６】
例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（US2012/0130137A1）は、モリブデン、ビスマスおよび一般的に別の金属の酸化物を含む触媒を使用するその種の方法を記載している。酸化的脱水素化のためのそのような触媒の持続的な活性には、過剰な還元およびそれに伴う触媒の性能損失を避けるために、最小臨界値の酸素分圧がガス雰囲気において要求される。この理由から、一般的に、オキシ脱水素化反応器（ＯＤＨ反応器）において化学量論的な酸素投入量、または完全な酸素の反応で作業することも不可能である。例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（US2012/0130137）は、出発ガス中の２．５体積％から８体積％までの酸素含有率を記載している。
【０００７】
そのような触媒系のための酸素過剰量の必要性は、一般的に公知であり、そのような触媒を使用する際の方法条件に反映されている。代表的な例としては、Ｊｕｎｇらの比較的新しい研究（Ｃａｔａｌ．Ｓｕｒｖ．Ａｓｉａ  ２００９、１３、７８〜９３；ＤＯＩ  １０．１００７／ｓ１０５６３−００９−９０６９−５およびＡｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２００７、３１７、２４４〜２４９；ＤＯＩ  １０．１０１６／ｊ．ａｐｃａｔａ．２００６．１０．０２１）が挙げられる。
【０００８】
Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社の特開２０１１−００６３８１号公報（JP-A2011-006381）では、共役アルカジエンの製造方法の後処理部における過酸化物形成のリスクについて言及されている。解決策として、重合抑止剤をプロセスガスの吸収溶液に添加して、吸収溶液の加熱によって１００質量ｐｐｍの最大過酸化物含有量を調節することが記載されている。しかし、上流の方法工程における過酸化物の回避または制御については記載されていない。ＯＤＨ反応器産出物（ｒｅａｃｔｏｒ  ｏｕｔｐｕｔ）の水急冷による冷却工程が特に決定的に重要であると捉えられる。形成された有機過酸化物は、ほとんど水に溶けないため、水性パージ流で排出される代わりに、堆積して、固体または液状の形態で装置内に蓄積することがある。同時に、水急冷の温度はそれほど高くないため、形成された過酸化物の充分に高く連続的な分解が前提となりうる。
【０００９】
触媒による酸化的脱水素化は、高沸点副成分、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンズアルデヒド、安息香酸、エチルベンゼン、スチレン、フルオレノン、アントラキノンなどを形成することがある。これらの成分の堆積は、反応器内または後処理の領域の反応器の後方で閉塞および圧力損失の増加をもたらすことがあり、したがって、調節された運転を妨げることがある。前述の高沸点副成分の堆積は、熱交換器の機能を損なわせるか、または稼働する装置、例えば圧縮機に損害を与えることもある。蒸気揮発性の化合物、例えばフルオレノンは、水で稼働する急冷装置を通り抜けて、その後方でガス排出配管に沈殿することがある。したがって、基本的に、固体の堆積物が後接続された装置部分、例えば圧縮機に到達して、そこで害をもたらす危険もある。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（US2012/0130137A1）の段落［０１２２］は、高沸点副生成物の問題も指摘している。特に、一般的に生成ガス中に０．００１体積％から０．１０体積％までの濃度で存在しているとされる無水フタル酸、アントラキノンおよびフルオレノンが挙げられている。米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（US2012/0130137A1）の段落［０１２４］から［０１２６］まででは、高温の反応器排出ガスを、直接、冷却液と接触させることによって（急冷塔）、まず通常５℃から１００℃までに冷却することが推奨されている。前述の冷却液は、水またはアルカリ水溶液である。生成ガスからの高沸点物によるか、または生成ガスからの高沸点副生成物の重合生成物による、急冷内の閉塞の問題が明確に言及されており、したがって、高沸点副生成物は、可能な限り少量で、反応部から冷却部（急冷）に同伴されるのが有利であるとされている。
【００１１】
特開２０１１−００１３４１号公報（JP-A2011-001341）には、アルケンを酸化的脱水素化して共役アルカジエンにするための方法に対して、２段階の冷却運転が記載されている。これは、まず酸化的脱水素化の生成排出ガスを３００℃から２２１℃の間の温度に冷却し、次に、９９℃から２１℃の間の温度にさらに冷却することを含む。段落［００６６］以降には、３００℃から２２１℃の間の温度は、好ましくは熱交換器を使用して確立されるが、高沸点物の一部が、この熱交換器内で生成ガスから沈殿する可能性があることが記載されている。したがって、特開２０１１−００１３４１号公報（JP-A2011-001341）は、熱交換器からの堆積物を、有機溶媒または水性溶媒で適宜洗い落とすことを記載している。記載された溶媒は、例えば芳香族炭化水素、例えばトルエンもしくはキシレン、またはアルカリ性水性溶媒、例えば水酸化ナトリウム水溶液である。熱交換器の洗浄のために方法を過度に頻繁に中断するのを避けるため、特開２０１１−００１３４１号公報（JP-A2011-001341）は、並列に配置された２つの熱交換器を有する構造を記載しており、熱交換器はそれぞれ交互に運転または洗浄される（いわゆるＡ／Ｂ運転方式）。
【００１２】
特開２０１３−１１９５３０号公報（JP-A2013-119530）は、ＯＤＨ生成ガスが水と直接接触することによって冷却される急冷を記載している。第７段落では、生成ガスが固体成分を携行し、これらの固体成分が安定した運転を妨げうるという問題に言及している。固体成分は、急冷塔のオフガス中にさえ存在している。第４１段落は、これらの成分の大部分がイソフタル酸およびテレフタル酸からなることを主張している。たとえオフガス中の量が少なかったとしても、フィルターは、例えば、即座に覆われることになる。当該出願によれば、固体成分は、内部構造体ならびに冷媒とガス流の体積流量比を好適に選択することによって、可能な限り生成ガスから取り除かれる。しかし、当該出願は、冷媒循環路の遮断を阻止できる方法について記載していない。
【００１３】
特開２０１３−１７７３８０号公報（JP-A2013-177380）は、第６０段落で、生成ガス急冷で使用される、考えられる冷媒を記載している。一般的に挙げられる冷却液は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、酸類、水ならびにそれらの混合物である。好ましい冷媒は水である。第６２段落は、冷媒である水の供給および除去を記載している。それによれば、冷却塔の底部から排出された水の少なくとも一部は、冷却塔の中段および／または頂部に再び供給されてよい。底部から取り出された水は、固形物を含むことがある。それを除去するために、この文献は、慣用の方法、例えばふるいの使用を提案している。第６３段落および第６４段落は、冷媒中で凝縮する副生成物として、含酸素有機化合物、例えばアルデヒド、ケトン、カルボン酸、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、ならびに前述の化合物を構成単位として含むポリマーを挙げている。
【００１４】
国際公開第２０１２／１５７４９５号（WO2012/157495）によれば、有機アミンの水溶液が、オキシ脱水素化の生成ガス急冷において冷媒として使用される。第６段落は、固形物による配管の閉塞の問題が記載されている。それに応じて、高沸点副生成物、例えば有機酸、アルデヒド類およびケトン類は、反応生成ガスが冷却水によって急冷される場合に凝縮して、反応生成ガスの流とともに流れ、それによって配管を閉塞させ、プラントの連続的な運転に支障を来すことが確認された。
【００１５】
成分の効果的な分離は、有機アミン水溶液ならびに好ましくは芳香族溶媒の使用によって達成されるとされている。しかし、２つの冷媒は、冷却塔の別個の領域で使用される。このようにして、第３５段落には、第一の急冷塔は、有機アミン水溶液による反応生成ガスの洗浄に使用され、第二の急冷塔は、芳香族溶媒による反応生成ガスの精製に使用されることが記載されている。第３８段落には、使用済みの有機アミンの水溶液および使用済みの芳香族溶媒が焼却されてよいことが記載されている。
【００１６】
韓国公開特許第２０１３−００３６４６７号公報（KR2013-0036467）および韓国公開特許第２０１３−００３６４６８号公報（KR2013-0036468）は、水と、水と混合可能な有機溶媒からなる混合物を、オキシ脱水素化の生成ガス急冷における冷媒として使用することを記載している。水混合性のため、有機溶媒の後処理および再生は、きわめてエネルギーがかかり、経済的な観点において不利である。
【００１７】
米国特許第３，９６５，１２６号明細書（US3,965,126）、米国特許第４，２１９，３８８号明細書（US4,219,388）および米国特許第４，９６１，８２７号明細書（US4,961,827）は、マレイン酸含有の洗浄液からの無水マレイン酸の分離および精製を記載している。そのような洗浄液は、例えば、無水フタル酸の製造において得られる。無水フタル酸からの無水マレイン酸の回収方法は、例えば、ＮｅｘａｎｔのＰＥＲＰ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２０１３−０５「Ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ」（２０１３年１２月出版）第３．５章に記載されている。
【００１８】
公知の方法の上述の欠点を改善し、かつ特に経済的に実行可能な方法を提供することが本発明の課題である。
【００１９】
本課題は、以下の工程
Ａ）ｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａを準備する工程、
Ｂ）ｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａ、および少なくとも１つの酸素含有ガスを、少なくとも１つの酸化的脱水素化帯域に供給し、ｎ−ブテン類を酸化的脱水素化してブタジエンにし、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素および高沸点副成分を含み、炭素酸化物を有するか、または有さない、および不活性ガスを有するか、または有さない生成ガス流ｂを得る工程、
Ｃａ）生成ガス流ｂを、少なくとも１つの冷却帯域で循環冷却媒体と接触させることによって冷却する工程、ここで、冷却媒体は、少なくとも部分的に少なくとも１つの冷却帯域で再利用される、水相と有機溶媒を含む有機相とを有するものであり、
Ｃｂ）高沸点副成分が減少されていてもよい、冷却された生成ガス流ｂを、少なくとも１つの圧縮段階で圧縮し、ここで、少なくとも１つの水性の凝縮液流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素および低沸点炭化水素を含み、炭素酸化物を有するか、または有さない、および不活性ガスを有するか、または有さない１つのガス流ｃ２とを得る工程、
Ｄ）ガス流ｃ２から、ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を吸収剤に吸収させることによって、酸素、および低沸点炭化水素を含み、炭素酸化物を有するか、または有さない、および不活性ガスを有するか、または有さない凝縮不可能かつ低沸点のガス成分をガス流ｄ２として分離し、ここで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得て、次に、負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着し、ここで、Ｃ4生成ガス流ｄ１を得る工程、
Ｅ）Ｃ4生成流ｄ１を、ブタジエン−選択溶媒を用いる抽出蒸留によって、ブタジエンおよび選択溶媒を含む流ｅ１と、ｎ−ブテン類を含む流ｅ２とに分離する工程、
Ｆ）ブタジエンおよび選択溶媒を含む流ｅ１を蒸留して、実質的に選択溶媒からなる流ｆ１と、ブタジエンを含む流ｆ２とにする工程
を含むｎ−ブテン類からブタジエンを製造するための方法であって、以下の工程
Ｇ）工程Ｃａ）において循環する、水相と有機相とを有する冷却媒体の水相の一部を、水性パージ流ｇとして分離する工程、
Ｈ）水性パージ流ｇを、有機成分が富化された留分ｈ１）と、有機成分が減少した留分ｈ２）とに蒸留分離する工程
を含む方法によって達成される。
【００２０】
本発明の１つの実施形態では、さらなる工程Ｉ）において：
Ｉ）少なくとも１つの留分ｉ１を有価生成物として流ｈ１から得る。
【００２１】
本発明の別の実施形態では、さらなる工程Ｊ）において、
Ｊ）流ｈ１からの少なくとも１つの留分ｊ１を熱利用に送る。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、
Ｉ）少なくとも１つの留分ｉ１を有価生成物として流ｈ１から得る、そして
Ｊ）流ｈ１からの少なくとも１つの留分ｊ１を熱利用に送る。
【００２３】
本発明の特に好ましい実施形態では、
Ｉ）少なくとも１つの留分ｉ１を有価生成物として流ｈ１から得る、そして
Ｊ）少なくとも１つの留分ｉ１を分離して残る留分ｊ１を熱利用に送る。
【００２４】
本発明によれば、ＯＤＨの下流に接続された装置における高沸点有機副成分から生じる堆積物を回避することができる方法が提供される。本方法の特徴は、冷媒中に分散した固形物による閉塞が、冷媒循環路（急冷循環路）内で、特に冷媒が冷却帯域に供給される際に通るノズル内では容易に起こらず、それゆえ、安定した連続急冷循環が確保できることである。本方法の別の特徴は、有機過酸化物の起こりうる富化を回避できることである。
【００２５】
本発明による方法は、特に経済的に実行可能である、それというのは、後処理された廃水、すなわち、有機成分が減少した留分ｈ２が、方法に、例えば段階Ｃａ）にプロセス水として再循環されてよいか、またはさらなる後処理のための水処理設備の生物学的な段階に送ることができるためである。有機成分が富化された留分ｈ１は、例えば、熱回収の目的のために焼却されてよい。本方法は、有機成分の焼却によって発生した熱が、廃水流（パージ流ｇ）からの有機成分の実質的に完全な蒸留分離に充分であるように運転することができる。最後に、好適な追加の方法段階において留分ｈ１の有機成分を分離して、それらを有価生成物として得ることが可能である。
【００２６】
急冷循環路の連続運転は、循環が、互いに非混和性の２つの冷媒を使用して運転される場合に比較的長い間可能である。さらに、連続運転は、非混和性の２つの溶媒が、急冷塔の流入口で特定の比である場合に、特に長期間可能である。さらに、連続運転は、非混和性の２つの溶媒が、急冷塔の流入口で相互に密に分散される場合に、特に長期間可能である。
【００２７】
相の比、つまり、接触前の第一の直接冷却段階（急冷段階）への流入口における冷却媒体の水相の質量の有機相の質量に対する比は、冷媒循環路に添加される水性冷媒および有機冷媒の流量、生成ガス流中に存在している水蒸気の流量、冷却段階を離れる水蒸気および有機冷媒の流量、ならびに冷媒循環路から流出流（パージ）として取り出される水相および有機相の流量によって決定される。相の比は、一般的に０．１３以上：１、好ましくは０．１５以上：１、より好ましくは０．１８以上：１、特に０．２以上：１、殊に０．３以上：１で、１００以下：１、特に０．３以上：１であり、１００以下：１、好ましくは１０以下：１、より好ましくは２以下：１、特に１以下：１である。相の比の好ましい範囲は、０．１５：１から１０：１まで、より好ましくは０．１５：１から５：１まで、特に０．１８：１から２：１までである。
【００２８】
水性パージ流ｇ中に溶解した有機成分は、２相の冷却媒体中で使用された有機溶媒、および酸化的脱水素反応で形成された高沸点副成分である。使用されるのが好ましい有機溶媒は、芳香族炭化水素、より好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼン、モノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼン、ならびにそれらの混合物である。メシチレンが特に好ましい。高沸点副成分は、例えばホルムアルデヒド、ギ酸、アセトアルデヒド、酢酸、アクロレイン、アクリル酸、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸およびフタル酸である。
【００２９】
一般的に、急冷において循環する冷媒全体の水相の０．１％から８０％まで、好ましくは０．５％から４０％までが、１時間当たりにパージ流ｇとして分離される。水相全体におけるパージ流ｇとして分離される水相の割合が小さいほど、有機成分による水相の富化は大きくなる。一般的に、水相中の溶解した有機成分の含有率は、１質量％から６０質量％まで、好ましくは５質量％から４５質量％までである。
【００３０】
一般的に、冷媒の水相のパージ流ｇは、反応器に供給されるブテンの質量流量の０．５％から１００％まで、好ましくは１％から７５％までである。水相全体におけるパージ流ｇとして分離される水相の割合が小さいほど、有機成分による水相の富化は大きくなる。水相中の溶解した有機成分の含有率は、一般的に１質量％から７０質量％まで、好ましくは５質量％から５０質量％までである。ＤＩＮ  ＥＮ  １４８４による全有機炭素（ＴＯＣ）は、一般的に０．５質量％から５０質量％まで、好ましくは２質量％から４０質量％までである。
【００３１】
好ましい実施形態では、脱水工程Ｈ）は、蒸留または精留によって、水性パージ流ｇ）中に存在している有機成分の少なくとも７０質量％が、蒸留によってパージ流から分離されるように実施される。有機成分の好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％が分離される。形成する蒸留流ｈ１中の有機成分の濃度は、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％である。水性留分ｈ２中の有機成分の割合は、５０質量％以下、より好ましくは３０質量%以下である。
【００３２】
一般的に、蒸留は、下流の凝縮器系を備える蒸発器系において実施される（実施形態１）。蒸発器系は、１つまたは複数の並列運転式蒸発器および／または直列運転式蒸発器からなり、１つの蒸発器の使用が好ましい。凝縮器系は、１つまたは複数の並列運転式凝縮器および／または直列運転式凝縮器からなり、２つ以下の直列接続式凝縮器の使用が好ましく、１つの凝縮器の使用が特に好ましい。後処理のための個々の成分は、中間容器によって散在されてよい。
【００３３】
蒸留は、一般的に、０．００６ｂａｒから５ｂａｒまでの個々の装置内の圧力で実施される。圧力は、好ましくは０．０５ｂａｒから１ｂａｒまでである。より好ましくは、蒸発器系は、凝縮器系と連結されるため、凝縮器系の圧力のみが設定され、一定に保たれる。蒸発器系内の圧力は、凝縮器系の圧力およびその圧力損失から生じる。蒸発器の温度Ｔevapは、１０℃から２００℃の間、より好ましくは４０℃から１３０℃の間である。
【００３４】
蒸発は、当業者によく知られている任意の蒸発器を使用して行われてよく、流下膜式蒸発器または薄膜蒸発器（例えば回転内部構造体を備えるＳａｍｂａｙ型またはＬｕｗａ型）の使用が好ましい。これらの２種類の蒸発器が使用される場合、有機成分が富化された相ｈ１における有機固系物の沈降を減少させることができることが判明した。好ましい代替案は、短経路蒸発器である。
【００３５】
凝縮器系内の凝縮温度は、一般的に１０℃から２００℃の間、より好ましくは４０℃から１３０℃の間である。一般的に、当業者に公知の任意の凝縮器を使用することが可能であり、空気冷却器または管状冷却器が好ましい。使用される冷却媒体は、好ましくは空気または水である。
【００３６】
代替的な実施形態では、蒸留は、蒸発器系、塔および凝縮器系において行われる。蒸発器系および凝縮器系は、上述に定義されたものである。塔は、内部構造体、好ましくは不規則充填物が充填される。系は、塔の上部に液体が添加されることを特徴としている。液体には、好ましくは気体流のあらゆる凝縮可能な成分が含まれ、液体の組成の偏差は、好ましくは＋２０質量％から−２０質量％までである。より好ましくは、塔からの気体流中の凝縮液体は、部分的に再循環される。
【００３７】
個々の装置における運転圧力および運転温度、ならびに使用される個々の装置は、好ましい運転圧力範囲および運転温度範囲および好ましい装置と同様に、実施形態１と関して上述された通りである。すべての装置の連結は、代替的な系においても特に好ましく、装置全体の圧力は、凝縮器系内で設定される。塔内および蒸発器内の圧力は、個々の装置における圧力損失から結果的に生じる。
【００３８】
塔の分離性能は、０段から５０段の間、好ましくは０段から２０段の間である。
【００３９】
有機成分が富化された留分ｈ１は、一般的に０．１質量％から３０質量％までの水、０．００１質量％から２０質量％までの有機溶媒、および５０質量％から９９．９９質量％までの高沸点有機副成分を含む。高沸点有機副成分中のマレイン酸および無水マレイン酸の割合が、驚くほど高いことが判明した。例えば、この割合は、一般的に、高沸点有機副成分の全量を基準として１０質量％から９９質量％まで、好ましくは２０質量％から８０質量％までである。
【００４０】
さらに好ましい実施形態では、さらなる蒸留工程Ｉ）において、無水マレイン酸は蒸留によって、有価生成物として、有機成分が富化された留分ｈ１から分離される。
【００４１】
蒸留は、精留の原理によって行われる。高沸点成分はすべて、塔の底部で富化されて、除去される。この場合の高沸点物の濃度は、５０質量％から１００質量％の間、好ましくは７０質量％から１００質量％の間である。低沸点成分はすべて、塔の頂部で富化されて、有価生成物から除去される。有価生成物は、濃縮された形態で、好ましくは側方抜出部を介して塔から得られる。有価生成物の濃度は、５０質量％から１００質量％の間、好ましくは７０質量％から１００質量％の間、より好ましくは９０質量％から１００質量％の間である。代替的に、生成物は、低沸点成分または高沸点成分が混入した状態で、頂部排出部または底部排出部を介して塔から得ることもできる。
【００４２】
塔内で使用される内部構造体は、当業者に公知の任意の内部構造体であってよい。塔のストリッピング部において棚段が使用されることが好ましい。棚段数は、１段から３０段の間である。ストリッピング部における棚段の使用によって、塔内での有機固系物の沈殿を減少させることができることが判明した。塔の精留部において、高い分離性能と併せて少ない圧力損失を特徴とする規則充填物を使用することが好ましい。好ましくは、塔の精留部は、０．１ｍから３０ｍの間の、１つまたは複数の床の形態で取り付けられた充填物からなる。当業者に公知の任意の充填物の種類が、精留部で使用されてよい。
【００４３】
無水マレイン酸を得るための精留は、一般的に、１ｍｂａｒから１ｂａｒの間、好ましくは５ｍｂａｒから５００ｍｂａｒの間の塔頂部圧力で実施される。
【００４４】
有機酸および無水物、特にマレイン酸および無水マレイン酸、ならびにさらなる有機物質は腐食性であるため、上述の後処理のための適切な安定性の物質、例えば高合金特殊鋼またはチタンが使用されるのが望ましい。
【００４５】
好ましい実施形態では、ｈ１からの留分ｊ１は、焼却に送られて、焼却で生じる熱は、水性パージ流ｇが蒸留される蒸留塔または蒸発器の運転に利用される。より好ましくは、さらなる蒸留工程Ｉ）において、まず、無水マレイン酸が、少なくとも１つの留分ｉ１として、有機成分が富化された留分ｈ１から蒸留によって分離され、この場合、無水マレイン酸が減少した残りの留分は、続いて留分ｊ１として焼却される。
【００４６】
焼却は、標準的な焼却炉内で行われる。生じる高温蒸気は、好ましくは、発電を伴ってタービンを駆動させるために利用されるか、または間接的な熱伝導体（ｈｅａｔ  ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｒ）を使用して蒸気を上げるために利用される。好ましい実施形態では、蒸気は、水蒸気温度Ｔevapを少なくとも５℃上回る温度で生成される。特に好ましい実施形態では、蒸気が上げられる。好ましい別法では、間接的な熱伝導体は、３００℃までか、またはより高温に加熱することができて、水性パージ流ｇの蒸留のために熱を提供する熱媒油である。
【００４７】
燃焼排ガス温度、つまり、焼却におけるオフガスの温度を、４００℃の場合、例えば、使用される材料の応力を低下させるために、５００℃に制限することも有利でありうる。焼却は、一般的に、良好な焼却結果を考慮して最適化された条件で実施される。これには、例えば最適な空気／燃料比の設定または好適な燃料霧化が含まれる。
【００４８】
特に好ましい実施形態では、工程Ｇ）で分離される冷却媒体の水相の一部は、有機成分が富化された留分ｈ１の焼却で生じる熱が、蒸留塔または蒸発器を運転するのに充分な程度である。本方法のこの実施形態では、工程Ｇ）でパージ流として分離される冷却媒体の水相の一部は、残留量（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）として急冷に存在している冷媒の水相の好ましくは１質量％から２０質量％まで、より好ましくは２質量％から１５質量％までである。さらに、冷媒の水相のパージ流ｇ）は、反応器に供給されるブテンの質量流量の２％から４０％まで、好ましくは４％から３５％までである。これによって、有機成分が特にきわめて富化された水性パージ流ｇが得られる。この実施形態では、水相中の溶解した有機成分の含有率は、８質量％から４０質量％まで、好ましくは１２質量％から３５質量％までである。
【００４９】
別の好ましい実施形態では、有機成分が減少した水性留分ｈ２の一部は、水性冷媒として段階Ｃａ）の循環冷却媒体に返送される。この一部は、留分ｈ２の３０％超、好ましくは５０％超であってよい。
【００５０】
本発明の別の実施形態では、流ｈ１は、熱処理に供され、流ｈ１中に存在している水が蒸発されて、流ｈ１中に存在している固形物は、粉末または顆粒に変えられる。特別な別法では、熱処理は、流動層造粒機で実施される。
【００５１】
記載された最後の別法では、流ｈ１は、熱処理に供され、廃水中に存在している液体が蒸発されて、廃水中に存在している有機物質は、粉末および／または顆粒の形態の固形物として得られる。これによって、残りの固形成分含有量は、相当複雑な技術なしに除去することができる。体積に関して小さい固形成分含有量は、最終的に粉末または顆粒として取り除かれて、廃棄部（ｌａｎｄｆｉｌｌ）に堆積されるか、または経済的に実行可能な利用に送られてよい。
【００５２】
好ましくは、流ｈ１は、熱処理に先立って、任意のさらなる方法工程、例えば凝集、ろ過または遠心分離に供されず、その結果、費用のかかる設備構成要素、例えば遠心分離機は省略される。しかし、廃水中の揮発性の炭化水素の含有量をストリッピングによって減少させることが有利であることがある。流ｈ１中に存在している固形物は、溶解および／または懸濁された形態で存在していてよい。
【００５３】
好ましい別法では、熱処理は、１つまたは複数の流動層造粒機で実施され、この場合、流ｈ１は、流動化プレート上に吹き付けられる。下から棚段を通って流れる高温の処理空気が、流ｈ１中に存在している液体を蒸発させて、流動化によって固形物から流動層を生成させる。さらに、処理空気によって、固形物が造粒機外に運ばれる。処理空気は、蒸発した液体との混合物として、好適な精製装置、例えばフィルター、サイクロンまたはスクラバーを介して系を離れる。
【００５４】
さらに、熱処理は、固形物の水溶液および／または固形物の懸濁液の乾燥のための別の系、例えばスクリュー式乾燥機で実施されてもよい。
【００５５】
本発明によれば、冷却段階Ｃａ）では、１つまたは複数の有機溶媒と水相との２相の分散液が使用される。急冷における生成ガス流の急速な冷却によって、高沸点副成分の凝縮が起こる。一般的に、有機溶媒は、ＯＤＨ反応器の後接続されたプラント部分において堆積および閉塞をもたらしうる高沸点副生成物に対して、水またはアルカリ水溶液よりきわめてはるかに高い溶解力を有するものである。使用されるのが好ましい有機溶媒は、芳香族炭化水素であり、より好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼン、モノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンならびにそれらの混合物である。使用されるのがきわめて特に好ましい溶媒は、メシチレンである。
【００５６】
工業的規模では、有機溶媒は、多くの場合、純粋な物質として得ることができないか、さもなければ高い純度は非常に高いコストにつながる。有機溶媒は、通常、９０質量％超、好ましくは９４質量％超、より好ましくは９６質量％超の純度を有している。
【００５７】
例えば、工業用等級のメシチレンは、多くの場合、９０質量％の純粋なメシチレン、好ましくは９４質量％のメシチレン、より好ましくは９６質量％のメシチレンを含む。一般的な不純物としては、その他のトリメチルベンゼンの異性体、ジメチルベンゼンおよびモノメチルベンゼンの異性体、ならびにモノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンの異性体、モノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンが挙げられるが、比較的少量の別の芳香族化合物、特にアルキル芳香族化合物も挙げられる。同じく、少量の脂肪族の副成分が存在していることも考えられる。
【００５８】
循環冷却媒体中にさらなる水相が存在することによって、急冷循環路、特に冷媒が急冷塔に入る際に通るノズルの領域、また、例えば冷媒循環路のポンプ、および循環の容積流量を測定する測定機器における閉塞を有効的に避けることができる。このことは、凝縮された高沸点副成分には、有機溶媒中ではわずかな溶解度しか有していないが、水または水溶液中でははるかに良好な溶解度を有する物質も含まれることに起因する。この効果は、粘着作用性物質が、有機相および水相に溶解され、その結果、コークスのような不溶性の固形物は、冷媒循環路内に分散し続け、プラント部分、例えばノズルに堆積されず、そこで閉塞を起こさないことである。
【００５９】
好ましくは、冷却帯域への流入時の冷却媒体は、２つの相の非常に良好な分散を有する。分散の質の基準は、相対標準偏差σ／σ０である。例えば、Ｋｒａｕｍｅら、「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｉｎｇ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄｓ」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（２０１２）、またはＳｔｒｅｉｆｆ、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．５２、５２０（１９８０）を参照のこと。使用される試験法は、Ｐｈａｌ  ａｎｄ  Ｍｕｓｃｈｅｌｋｎａｕｔｚ、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．５１、３４７（１９７９）による伝導率試験法である。この方法では、水相および有機相の異なる電気伝導率が利用されて、２つの相の電気伝導率、したがって濃度が空間分解能で測定される。したがって、理想の分散は、σ／σ０＝０の場合に存在する。好ましくは、２相の冷却媒体中の有機相を形成する成分および水相を形成する成分は、１未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．１未満の変動係数を有する。
【００６０】
冷却媒体の高い分散度は、例えば好適な混合機を循環に組み込むことによって実現することができる。ここで、混合機の種類は、これ以上制限されず、撹拌機、静止型ミキサーおよびリストリクター（ｒｅｓｔｒｉｃｔｏｒｓ）を含む。
【００６１】
さらに、冷却媒体の高い分散度は、ノズルを用いて達成することができる。ノズル内で生成される流のレイノルズ数Ｒｅは、冷媒の２つの相それぞれに対して、以下の通り仮定される：
【数１】
0006625634.tif 000002
【００６２】
循環流量が６０ｌ／ｈであり、ノズルの開口部が１．１５ｍｍであり、２０℃での水の粘性係数が１０-3Ｐａ・ｓである水の場合、例えば以下の通りである：
【数２】
0006625634.tif 000003
【００６３】
一般的に、冷却段階への流入時の冷却媒体の２つの相のレイノルズ数Ｒｅは、１００超、好ましくは５００超、より好ましくは１０００超である。
【００６４】
さらに、高い分散度に決定的に重要であるのは、冷却媒体への高い単位容積当たりの入力電力である。これは、さらにまた、例えば好適な混合機、ポンプまたはノズルによって達成することができる。
【００６５】
単位容積当たりの入力電力Ｐvは、以下の通り仮定される。
【数３】
0006625634.tif 000004
【００６６】
循環容積流量が６０ｌ／ｈであり、ノズルにわたる圧力損失が５００ｍｂａｒであり、ノズルの容積が０．１ｃｍ3である冷却媒体の場合、例えば以下の通りである：
【数４】
0006625634.tif 000005
【００６７】
一般的に、循環中の冷媒への単位容積当たりの入力電力は、少なくとも１０3Ｗ／ｍ3、好ましくは少なくとも１０4Ｗ／ｍ3、より好ましくは少なくとも１０5Ｗ／ｍ3である。
【００６８】
一般的に、冷却媒体は、１つまたは複数のノズルを通して１つまたは複数の冷却帯域に供給される。ここで、好ましい実施形態では、１つまたは複数のノズル内で、少なくとも１０００のレイノルズ数Ｒｅを有する流が生成される。ここで、入力電力は、少なくとも１０3Ｗ／ｍ3である。より好ましくは、このことによって、冷却帯域への流入時の冷却媒体の各相の各成分の変動係数が１未満である、２つの相の良好な分散が達成される。
【００６９】
以下の実施形態は、本発明による方法の好ましい別法、または特に好ましい別法である：
段階Ｃａ）は、段階Ｃａ１）からＣａｎ）までの多段階で実施され、好ましくは２つの段階Ｃａ１）およびＣａ２）で実施される。この場合、冷却媒体の少なくとも一部は、冷媒として、第二の段階Ｃａ２）を通過後、第一の段階Ｃａ１）に供給されてよい。段階Ｃａ）が多段階で実施される場合、２相の冷却媒体は、少なくとも第一の段階で使用される。
【００７０】
段階Ｃｂ）は、一般的に、少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）および少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を含む。好ましくは、少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）において、圧縮段階Ｃｂａ）で圧縮されたガスは冷媒と接触する。より好ましくは、冷却段階Ｃｂｂ）の冷媒は、段階Ｃａ）で冷媒として使用されるものと同一の有機溶媒を含む。特に好ましい別法では、この冷媒の少なくとも一部は、少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を通過後、冷媒として段階Ｃａ）に供給される。この冷媒も、有機溶媒および水相の２相の分散液であってよい。
【００７１】
好ましくは、段階Ｃｂ）は、複数の圧縮段階Ｃｂａ１）からＣｂａｎ）まで、および冷却段階Ｃｂｂ１）からＣｂｂｎ）までを含み、例えば４つの圧縮段階Ｃｂａ１）からＣｂａ４）まで、および４つの冷却段階Ｃｂｂ１）からＣｂｂ４）までを含む。
【００７２】
好ましくは、工程Ｄ）は、工程Ｄａ）からＤｃ）までを含む：
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を高沸点吸収剤に吸収させ、ここで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流およびガス流ｄ２を得る工程、
Ｄｂ）工程Ｄａ）からのＣ4炭化水素で負荷された吸収剤流から、凝縮不可能なガス流によるストリッピングによって酸素を除去する工程、および
Ｄｃ）負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着し、ここで、実質的にＣ4炭化水素からなり、酸素を１００ｐｐｍ未満含むＣ4生成ガス流ｄ１を得る工程。
【００７３】
好ましくは、工程Ｄａ）で使用される高沸点吸収剤は、芳香族炭化水素溶媒、より好ましくは工程Ｃａ）で使用される芳香族炭化水素溶媒、特にトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレンまたはそれらの混合物である。メシチレンが特に好ましい。
【００７４】
工程Ａ）では、ｎ−ブテン類を含む出発ガス流が準備される。
【００７５】
使用される出発ガス流は、純粋なｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／またはシス−２−ブテン／トランス−２−ブテン）、またブテンを含む混合ガスであってよい。そのような混合ガスは、例えばｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得ることができる。主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよびシス−２−ブテン／トランス−２−ブテン）を含み、かつナフサクラッキングのＣ4留分から、ブタジエンおよびイソブテンの分離によって得られた留分を使用することも可能である。さらに、純粋な１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含み、かつエチレンの二量化によって得られた混合ガスを出発ガスとして使用することも可能である。さらに、使用される出発ガスは、流動接触分解（ＦＣＣ）によって得られた、ｎ−ブテン類を含む混合ガスであってよい。
【００７６】
本発明による方法の１つの実施形態では、ｎ−ブテン類を含む出発ガスは、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られる。形成されたｎ−ブテン類の、触媒による非酸化的脱水素化と酸化的脱水素化のカップリングによって、使用されたｎ−ブタンを基準として高い収率のブタジエンを得ることが可能である。触媒による非酸化的ｎ−ブタン脱水素化によって、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテンおよび未反応のｎ−ブタンの他に、副成分も含む混合ガスが得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯおよびＣＯ2、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンである。第一の脱水素化帯域を離れる混合ガスの組成は、脱水素化の運転方式に大きく依存してよい。例えば、酸素およびさらなる水素を供給して脱水素化を実施する場合、生成混合ガスは、比較的高い含有率の水蒸気および炭素酸化物を有している。酸素を供給しない運転方式の場合、非酸化的脱水素化の生成混合ガスは、比較的高い含有率の水素を有している。
【００７７】
工程Ｂ）では、ｎ−ブテン類を含む出発ガス流および少なくとも１つの酸素含有ガスが、少なくとも１つの脱水素化帯域に供給されて、混合ガス中に存在しているブテンは、オキシ脱水素化触媒の存在下に酸化的に脱水素化されてブタジエンにされる。
【００７８】
オキシ脱水素化に好適な触媒は、一般的に、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏを含む多金属酸化物系を基礎にしており、この系は、一般的にさらに鉄を含む。一般的に、触媒系は、さらなる追加的な成分、例えばカリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素も含む。鉄含有フェライトも触媒として提案された。
【００７９】
好ましい実施形態では、多金属酸化物は、コバルトおよび／またはニッケルを含む。別の好ましい実施形態では、多金属酸化物は、クロムを含む。別の好ましい実施形態では、多金属酸化物は、マンガンを含む。
【００８０】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏを含む多金属酸化物の例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏを含む多金属酸化物またはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏを含む多金属酸化物である。好ましい系は、例えば以下
【数５】
0006625634.tif 000006
に記載されている。
【００８１】
好適な多金属酸化物およびそれらの製造は、さらに以下
【数６】
0006625634.tif 000007
に記載されている。
【００８２】
特に好ましい触媒活性の、モリブデンおよび少なくとも１つの別の金属を含む多金属酸化物は、一般式（Ｉａ）を有するものである：
【化１】
0006625634.tif 000008
【００８３】
触媒活性の酸化物組成物が、２つの金属ＣｏおよびＮｉのうちＣｏのみを有する触媒（ｄ＝０）が好ましい。好ましくは、Ｘ1はＳｉおよび／またはＭｎであり、Ｘ2は、好ましくは、Ｋ、Ｎａおよび／またはＣｓであり、より好ましくは、Ｘ2はＫである。
【００８４】
分子状酸素含有ガスは、一般的に分子状酸素を１０体積％超、好ましくは１５体積％超、より好ましくは２０体積％超含む。好ましくは、分子状酸素は空気である。分子状酸素の含有率の上限は、一般的に５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、さらにより好ましくは２５体積％以下である。さらに、任意の所望の不活性ガスが、分子状酸素含有ガス中に存在していてよい。考えられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ2および水を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素の場合、一般的に９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、さらにより好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の成分の場合、不活性ガスの量は、一般的に１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。
【００８５】
酸化的脱水素化をｎ−ブテン類の完全反応において実施するためには、分子状酸素：ｎ−ブテン類の比が少なくとも０．５である混合ガスが好ましい。酸素：ｎ−ブテン類の比が０．５５から１０までで実施するのが好ましい。この値を調節するために、出発ガスは、酸素または１つもしくは複数の酸素含有ガス、例えば空気と、任意にさらなる不活性ガスまたは水蒸気と混合されてよい。得られた酸素含有混合ガスは、次に、オキシ脱水素化に供給される。
【００８６】
オキシ脱水素化の反応温度は、一般的に、反応管の周りに存在している熱交換剤によって制御される。そのような有用な液状の熱交換剤の例としては、塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムの溶融物、ならびに金属、例えばナトリウム、水銀および種々の金属の合金の溶融物が挙げられる。イオン液体または熱媒油を使用することも可能である。熱交換剤の温度は、２２０℃から４９０℃の間、好ましくは３００℃から４５０℃の間、より好ましくは３５０℃から４２０℃の間である。
【００８７】
進行する反応が発熱性であるため、反応器内部の特定区間の反応中の温度は、熱交換剤の温度より高い可能性があり、いわゆるホットスポットが生じる。ホットスポットの位置および高さは、反応条件によって定められるが、触媒層の希釈比によってか、または混合ガスの流量によって制御することもできる。ホットスポットの温度と熱交換剤の温度との差は、一般的に１℃から１５０℃の間、好ましくは１０℃から１００℃の間、より好ましくは２０℃から８０℃の間である。触媒床の端部の温度は、一般的に、熱交換剤の温度を０℃から１００℃の間、好ましくは０．１℃から５０℃の間、より好ましくは１℃から２５℃の間上回っている。
【００８８】
オキシ脱水素化は、先行技術から公知のあらゆる固定床反応器、例えば箱形炉、固定床管型反応器または多管式反応器、またはプレート式熱交換器反応器で実施されてよい。多管式反応器が好ましい。
【００８９】
好ましくは、酸化的脱水素化は、固定床管型反応器または固定床多管式反応器で実施される。反応管は、（多管式反応器の別の構成要素と同様に）、一般的に鋼製である。反応管の壁厚は、一般的に１ｍｍから３ｍｍまでである。その内径は、一般的に（一様に）１０ｍｍから５０ｍｍまでか、または１５ｍｍから４０ｍｍまで、たいていの場合、２０ｍｍから３０ｍｍまでである。多管式反応器内に収納される反応管の数は、一般的に、少なくとも１０００個、または３０００個、または５０００個に達し、好ましくは少なくとも１００００個に達する。たいていの場合、多管式反応器内に収納される反応管の数は、１５０００個から３００００個まで、または４００００個まで、または５００００個までである。反応管の長さは、通常の場合、数メートルに及び、一般的に、反応管の長さは、１ｍから８ｍまで、しばしば２ｍから７ｍまで、多くの場合２．５ｍから６ｍまでである。
【００９０】
本発明を、以下において、図１から図４までに関して詳述する。
【００９１】
ＯＤＨ反応器１に組み込まれた触媒床は、個々の層からなるか、または２つの層からなるか、または一連のさまざまな層からなってよい（いわゆる規則床）。これらの層は、触媒のみからなるか、または出発ガスもしくは反応の生成ガスの成分と反応しない材料で希釈されていてよい。さらに、触媒層は、担持されていない材料の成形体からなるか、または担持されたエッグシェル型触媒からなってよい。
【００９２】
酸化脱水素化を離れる生成ガス流２は、ブタジエンの他に、一般的に未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、酸素ならびに水蒸気も含む。生成ガス流２は、副成分として、一般的にさらに一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス（主に窒素）、低沸点炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタンを含み、水素を有するか、または有さない、ならびに酸素含有炭化水素、いわゆる酸素化物を有するか、または有さない。酸素化物は、例えばホルムアルデヒド、フラン、アセトアルデヒド、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、アクロレイン、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンズアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。
【００９３】
反応器出口での生成ガス流２は、触媒床の端部での温度に近い温度であることを特徴としている。その場合、生成ガス流は、１５０℃から４００℃まで、好ましくは１６０℃から３００℃まで、より好ましくは１７０℃から２５０℃までの温度にまで上げられる。所望の範囲内の温度を保つために、生成ガス流が流れる配管を断熱するか、または熱交換器を使用することが可能である。任意の熱交換器系は、生成ガスの温度を所望のレベルに保つために使用できる場合に限って可能である。熱交換器の例としては、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、タンク・コイル式熱交換器（ｂｏｉｌｅｒ−ｓｐｉｒａｌ  ｈｅａｔ  ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ）、タンク・ジャケット式熱交換器（ｂｏｉｌｅｒ−ｓｈｅｌｌ  ｈｅａｔ  ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ）、液・液接触熱交換器、空気熱交換器、直接接触式熱交換器ならびにフィンチューブ熱交換器を挙げることができる。生成ガスの温度が所望の温度に調節される間、生成ガス中に存在している高沸点副生成物の一部が沈殿することがあるため、したがって、熱交換器系は、好ましくは２つ以上の熱交換器を有していることが望ましい。この場合、企図される２つ以上の熱交換器は並列に配置されており、得られた生成ガスを熱交換器で分散冷却することが可能である場合、熱交換器内に堆積される高沸点副生成物の量が減少し、その結果、熱交換器の耐用年数を延長することができる。上述の手法の代替案として、企図される２つ以上の熱交換器は、並列に配置されていてよい。生成ガスは、１つまたは複数の（ただしすべてではない）熱交換器に供給され、これらの熱交換器は、ある程度の運転期間の後、別の熱交換器に入れ替えられる。この手法の場合、冷却を継続することができ、反応熱の一部を回収することができ、それと平行して、熱交換器のうちの１つに堆積した高沸点副生成物を除去することができる。溶媒を上述の有機溶媒として使用することは、溶媒が高沸点副生成物を溶解できる場合に限って可能である。例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエンおよびキシレンおよびメシチレン、ならびにアルカリ性水性溶媒、例えば水酸化ナトリウムの水溶液である。
【００９４】
続いて、高沸点副成分および水の大部分が、生成ガス流２から、冷却および圧縮によって除去される。本発明によれば、冷却は、水相および有機相を含む２相の冷却媒体との接触によって行われる。この段階は、以下において急冷とも呼ばれる。この急冷は、１つの段階からのみなるか（図１から図３までの３）、または複数の段階からなってよい（例えば図１から図３までの３、８）。つまり、生成ガス流２は、２相の冷却媒体６と直接接触して、それによって冷却される。有機相は、有機溶媒、好ましくは芳香族炭化水素、より好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンのあらゆる考えられる構造異性体またはそれらの混合物を含む。１０１３．２５ｈＰａで１２０℃超の沸点を有する芳香族炭化水素またはそれらの混合物も好ましい。
【００９５】
一般的に、生成ガス２は、急冷３の上流の任意の熱交換器の存在および温度レベルに応じて、１００℃から４４０℃までの温度を有している。生成ガスは、急冷段階３において、水相および有機相からなる冷却媒体と接触する。この運転では、冷却媒体は、好ましくは、一方では水相と有機相との、他方では２相の冷却媒体と生成ガスとのきわめて効率的な混合を達成するためにノズルを通して導入される。同じ目的のために、内部構造体、例えば生成ガスおよび冷却媒体がともに通過するさらなるノズルを急冷段階に導入することが可能である。急冷への冷媒注入口は、冷媒注入口の領域での堆積による閉塞が最小限に抑えられるように設計される。
【００９６】
一般的に、生成ガス２は、第一の急冷段階３において、５℃から１８０℃まで、好ましくは３０℃から１３０℃まで、さらにより好ましくは５０℃から１１０℃までに冷却される。注入口での冷却媒体６の温度は、一般的に５℃から２００℃まで、好ましくは２０℃から１２０℃まで、特に好ましくは３０℃から９０℃までであってよい。第一の急冷段階３における圧力は、特に制限されないが、一般的に０．０１ｂａｒ（ゲージ圧）から５ｂａｒ（ゲージ圧）まで、好ましくは０．１ｂａｒ（ゲージ圧）から２ｂａｒ（ゲージ圧）まで、特に好ましくは０．２ｂａｒ（ゲージ圧）から３ｂａｒ（ゲージ圧）までである。大量の高沸点副生成物が生成ガス中に存在している場合、高沸点副生成物はすぐに重合し、高沸点副生成物によってこの処理区間で引き起こされる固形物の堆積をもたらす。一般的に、急冷段階３は、冷却塔として構成されている。冷却塔で使用される冷却媒体６は、循環形態で急冷循環路において使用される。循環は、好適なポンプによって確実に行うことができる。急冷循環路内の冷却媒体の温度は、任意に、熱交換器によって制御することができる。冷却媒体の循環流量（単位時間当たりのリットル）は、ブタジエンの質量流量（単位時間当たりのグラム）を基準として、一般的に０．０００１ｌ／ｇから５ｌ／ｇまで、好ましくは０．００１ｌ／ｇから１ｌ／ｇまで、より好ましくは０．００２ｌ／ｇから０．２ｌ／ｇまでであってよい。
【００９７】
ポット内の２相の冷却媒体６の温度は、一般的に１５℃から２１０℃まで、好ましくは２５℃から１３０℃まで、特に好ましくは３５℃から９５℃までであってよい。生成ガス２の温度、圧力および含水率に応じて、第一の急冷段階３において、さらに水が凝縮することがある。有機相および水相の副成分による負荷は、時間の経過とともに増加するため、冷却媒体の一部は、循環からパージ流６ｂとして取り除かれ、循環量は、比較的わずかに負荷された有機相５ａおよび比較的わずかに負荷された水相４ａの添加によって一定に保つことができる。流出量と添加量の比は、生成ガスの蒸気負荷および第一の急冷段階の端部での生成ガス温度に依存する。供給位置および取り出し位置は、これ以上制限されない。それらの位置は、例えばポンプまたは熱交換器の上流またはその後方であってよい。続いて、パージ流６ｂは、水相と有機相とに分離されて、水相は、さらに本発明にしたがって水性パージ流ｇとして後処理される。
【００９８】
急冷段階３の底部では、大部分が水性の相４が形成されてよく、この相は、さらに水溶性の副成分を含む。この相は、図２に示される通り、急冷段階３の底部から取り除かれて、再循環されてよい。水相４は、図３に示される通り、さらなる相分離器で分離されてもよい。この相分離器は、例えば急冷循環路内にあってよい。水相４は、少なくとも部分的に急冷に再循環される。有機相５も、少なくとも部分的に急冷に再循環される。パージ流６ｂの代わりにか、またはそれに加えて、水性パージ流４ｂおよび有機パージ流５ｂを分離することも可能である。
【００９９】
水性パージ流４ｂは、任意にパージ流６ｂから生じる水性流とともに、本発明によれば、水性パージ流ｇとしてさらに後処理される。
【０１００】
好ましい実施形態では、急冷は、２段階である（図１から図３までに記載の段階３および８ａを含む）、つまり、段階Ｃａ）は、２つの冷却段階Ｃａ１）およびＣａ２）を含み、それらの段階において、生成ガス流ｂは、冷却媒体と接触する。本発明によれば、少なくとも第一の急冷段階Ｃａ１）の冷却媒体は２相である。急冷段階Ｃａ１）およびＣａ２）は、別個の冷却塔または共通の冷却塔にあってよい。
【０１０１】
この場合、副成分が減少されていることがある、冷却された生成ガス流７ａは、第二の急冷段階８ａに送られる。この段階において、生成ガス流７ａは、再び冷却媒体１１ａと接触する。冷却媒体１１ａは、２相であってよく、水相および有機相を含んでよい。しかし、冷却媒体は、主に有機溶媒からなるか、または有機溶媒からのみなってもよい。
【０１０２】
好ましくは、有機溶媒は、芳香族炭化水素、より好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンのあらゆる考えられる構造異性体、ならびにモノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンのあらゆる考えられる構造異性体、またはそれらの混合物を含む。１０１３．２５ｈＰａで１２０℃超の沸点を有する芳香族炭化水素、またはそれらの混合物も好ましい。有機溶媒は、第一の急冷段階におけるものと同一の有機溶媒であるのが好ましい。
【０１０３】
一般的に、生成ガスは、第二の急冷段階８ａのガス出口までに、５℃から１００℃までに、好ましくは１５℃から８５℃までに、より好ましくは２０℃から７０℃までに冷却される。冷媒は、生成ガスに対して向流で供給されてよい。この場合、冷媒注入口での冷却媒体１１ａの温度は、５℃から１００℃まで、好ましくは１５℃から８５℃まで、特に好ましくは３０℃から７０℃までであってよい。第二の急冷段階８ａにおける圧力は、特に制限されないが、一般的に０．０１ｂａｒ（ゲージ圧）から４ｂａｒ（ゲージ圧）まで、好ましくは０．１ｂａｒ（ゲージ圧）から２ｂａｒ（ゲージ圧）まで、より好ましくは０．２ｂａｒ（ゲージ圧）から１ｂａｒ（ゲージ圧）までである。第二の急冷段階８ａは、好ましくは冷却塔として構成される。冷却塔で使用される冷却媒体１１ａは、循環形態で急冷循環路において使用される。冷却媒体１１ａの循環流量（単位時間当たりのリットル）は、ブタジエンの質量流量（単位時間当たりのグラム）を基準として、一般的に、０．０００１ｌ／ｇから５ｌ／ｇまで、好ましくは０．００１ｌ／ｇから１ｌ／ｇまで、より好ましくは０．００２ｌ／ｇから０．２ｌ／ｇまでであってよい。
【０１０４】
冷却媒体１１ａの副成分による負荷は、時間の経過とともに増加するため、冷却媒体の一部は、循環からパージ流１１ｂａとして取り除かれてよく、循環量は、わずかに負荷された有機相１０ａおよび任意にわずかに負荷された水相９ａの添加によって一定に保つことができる。
【０１０５】
ポット内の冷却媒体１１ａの温度は、一般的に２０℃から２１０℃まで、好ましくは３５℃から１２０℃まで、特に好ましくは４５℃から８５℃までであってよい。生成ガス７ａの温度、圧力および含水率に応じて、第二の急冷段階８ａにおいて、さらに水が凝縮することがある。この場合、さらなる水相が塔底部で形成することがある。水相は、さらなる相分離器で分離されてもよい。これは、例えば急冷循環路内にあってよい。水相は、取り除かれるか、または少なくとも部分的に急冷に再循環されてよい。代替的に、相分離器は、例えばパージ流１１ｂａに存在していてよい。
【０１０６】
水相は、少なくとも部分的にパージ流として取り除かれるか、または少なくとも部分的に急冷に再循環されてよい。同じく、有機相も少なくとも部分的にパージ流として取り除かれるか、または少なくとも部分的に急冷に再循環されてよい。
【０１０７】
それぞれの急冷段階の循環への供給位置および取り出し位置は、これ以上制限されない。それらは、例えばポンプまたは熱交換器の上流またはその後方にあってよい。さらに、急冷循環路における１つまたは複数の熱交換器の位置は、これ以上制限されない。部分的に相分離された急冷循環路の場合、熱交換器は、１つまたは両方の循環に存在しているか、または循環が再び合してはじめて存在していてよい。代替的に、熱交換器を全く使用せずに済まして、急冷冷却を冷媒の蒸発によってのみ行うことが可能である。さらに、循環ポンプの位置は、これ以上制限されない。相分離器が循環流中にある場合、例えば、ポンプは相分離器の上流に存在しているか、または１つのポンプが、相分離された循環それぞれに存在していてよい。
【０１０８】
生成ガスおよび冷却媒体のきわめて良好な接触を達成するために、内部構造体が、第二の急冷段階８に存在していてよい。そのような内部構造体としては、例えばバブルキャップトレイ、遠心トレイ、および／またはシーブトレイ、規則充填物、例えば１００ｍ2／ｍ3から１０００ｍ2／ｍ3までの比表面積を有するシートメタル充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、および不規則充填物を備える塔が挙げられる。
【０１０９】
急冷段階の冷媒循環流は、互いに分離されるか、または互いに合されてよい。例えば、流１１ｂａの一部は、流６に供給されて、少なくとも部分的に流４ａおよび／または５ａに代わることができる。循環流の所望の温度は、好適な熱交換器によって調節することができる。
【０１１０】
したがって、本発明の好ましい実施形態では、冷却段階Ｃａ）は２段階で実施され、この場合、第二の段階Ｃａ２）の副成分で負荷された有機溶媒は、第一の段階Ｃａ１）に導入される。第二の段階Ｃａ２）から取り出された有機溶媒は、副成分を、第一の段階Ｃａ１）から取り出された有機溶媒より少なく含んでいる。
【０１１１】
段階Ｃａ）は、段階Ｃａ１）からＣａｎ）までの多段階で実施されてもよく、より好ましくは３つの段階Ｃａ１）、Ｃａ２）およびＣａ３）で実施されてもよい。この場合、冷却媒体の少なくとも一部は、冷媒として、第三の段階Ｃａ３）を通過後、第二の段階Ｃａ２）に供給されてよい。
【０１１２】
特に好ましい実施形態では、急冷は３段階（図１から図３までに記載の段階３、８ａおよび８ｂを含む）を有する、つまり、段階Ｃａ）は、３つの冷却段階Ｃａ１）、Ｃａ２）およびＣａ３）を含み、それらの段階において、生成ガス流ｂは、冷却媒体と接触する。本発明によれば、少なくとも第一の急冷段階Ｃａ１）における冷却媒体は、２相である。３つの冷却段階は、別個の冷却塔または共通の冷却塔にあってよい。
【０１１３】
この場合、副成分が減少されていてもよい、冷却された生成ガス流７ａは、第二の急冷段階８ａに、そして第三の急冷段階８ｂに送られる。これらの急冷段階において、生成ガス流７ａは、再び冷却媒体１１ｂと接触する。冷却媒体は、２相であってよく、水相および有機相を含んでよい。しかし、冷却媒体は、主に有機溶媒からなるか、または有機溶媒のみからなっていてもよい。
【０１１４】
３つの急冷段階すべてにおける有機溶媒が同じであるのが好ましい。
【０１１５】
３つの急冷段階の冷媒循環流は、互いに分離されるか、または互いに合されてよい。
【０１１６】
したがって、本発明の特に好ましい実施形態では、冷却段階Ｃａ）は、３段階で実施され、この場合、第二の段階Ｃａ２）の副成分で負荷された有機溶媒は、第一の段階Ｃａ１）に導入されて、第三の段階Ｃａ３）の副成分による負荷の少ない有機溶媒は、第二の段階Ｃａ２）に導入される。
【０１１７】
別の実施形態では、第三の冷却段階Ｃａ３）において、有機溶媒から構成されるか、または有機溶媒と水との混合物から構成される新たな冷却媒体（ここで、この冷却媒体は、まだ副成分で負荷されていない）は、シングルパスで、向流で冷却段階に供給される。新たな冷却媒体は、急冷段階で除去される副成分でまだ負荷されていないため、生成ガスにおける不所望の副成分のさらなる減少は、冷却塔の塔頂生成物において達成される。
【０１１８】
冷却段階Ｃａ３）における冷却塔の設計に必要な液空間速度を確保するために、この冷却段階Ｃａ３）のために選択される直径は、冷却段階Ｃａ１）およびＣａ２）の直径より小さくてよい。冷却段階Ｃａ３）における必要な液空間速度が、直径の減少によって達成できない場合、この区間における液空間速度は、冷却媒体のポンプ圧送によって相応に高められる。
【０１１９】
本発明の１つの実施形態では、第一の冷却段階Ｃａ１）は、並列かつ交換可能な構成を有する。通常運転では、２つの並列の冷却段階のうちの１つしか運転されない一方、もう１つは、洗浄作業のために運転休止であるか、または予備として使用可能である。
【０１２０】
急冷からの液状成分のオフガス配管へのエントレーンメントを最小限に抑えるために、好適な構造上の対策を講じることができる（例えばデミスターの取り付け）。さらに、急冷内で生成ガスから分離されないその他の高沸点物質は、別の構造上の対策、例えばさらなるガス洗浄作業によって生成ガスから分離することができる。
【０１２１】
ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテンおよびブタジエンを含み、酸素を有するか、または有さない、水素および水蒸気、および少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物、不活性ガス、および急冷で使用される溶媒の一部を含むガス流１２が得られる。さらに、急冷において定量的に除去されなかった微量の高沸点成分が、このガス流１２中に残留していることがある。
【０１２２】
続いて、高沸点副成分が減少した、冷却工程Ｃａ）からのガス流ｂは、工程Ｃｂ）において、少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）で、および好ましくは少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）で、冷媒である有機溶媒と接触することによって冷却される。
【０１２３】
冷媒急冷（３、または好ましくは３および８ａ、または好ましくは３、８ａおよび８ｂ）からの生成ガス流１２は、図４に示される通り、少なくとも１つの圧縮段階１３で圧縮され、続いて、冷却装置１６でさらに冷却される。
【０１２４】
ガス流１２の圧縮および冷却は、１つまたは複数の段階（ｎ段階）で行われてよい。一般的に、全体で、１．０ｂａｒ（絶対圧）から４．０ｂａｒ（絶対圧）までの範囲の圧力から、３．５ｂａｒ（絶対圧）から２０ｂａｒ（絶対圧）までの範囲の圧力に圧縮される。圧縮段階それぞれに１つの冷却段階が続き、この冷却段階において、ガス流は、１５℃から６０℃までの範囲の温度に冷却される。冷却は、直接的または間接的な熱交換によって行うことができる。
【０１２５】
流１４を直接冷却するために、および／またはさらなる副成分を流１４から除去するために、流１４は、冷媒１５と接触する。冷却媒体１５は、単相または２相であってよく、水相および有機相を含んでよい。有機相は、好ましい実施では、急冷冷媒６、１１ａおよび１１ｂと同一の有機溶媒を含む。冷却によって、水、および急冷で使用される有機溶媒、および場合によってさらなる副成分が凝縮される。冷媒１５の副成分による負荷は、時間の経過とともに増加するため、負荷された冷媒の一部は、流１５ｂとして循環から取り除かれてよく、冷媒の循環量は、負荷の少ない冷媒１５ａの添加によって一定に保つことができる。
【０１２６】
冷媒１５は、熱交換器内で冷却されて、冷媒として装置１６に再循環されてよい。
【０１２７】
凝縮液流１５ｂは、流５ａおよび／または１０ａおよび／または１０ｂに供給されてよく、したがって、急冷の循環流６および／または１１ａおよび／または１１ｂに再循環されてよい。その結果、凝縮液流１５ａに吸収されたＣ4成分は、再びガス流に導入され、したがって収率を高めることができる。
【０１２８】
残るのは、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、酸素および水蒸気を含み、低沸点炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタンを有するか、または有さない、炭素酸化物を有するか、または有さない、および不活性ガスを有するか、または有さないガス流１７である。さらに、この生成ガス流は、微量の高沸点成分も含むことがある。
【０１２９】
好適な圧縮機は、例えばターボ圧縮機、回転ピストン式圧縮機、および往復ピストン式圧縮機である。圧縮機は、例えば電動機、エキスパンダまたはガスまたは蒸気タービンで動かすことができる。１つの圧縮機段当たりの一般的な圧縮比（出口圧：注入口圧）は、設計に応じて１．５から３．０の間である。圧縮されたガスは、有機溶媒でパージされた熱交換器または有機急冷段階を使用して冷却され、これらは、例えば多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器の形態をとるものであってよい。熱交換器で使用される冷媒は、冷却水または熱媒油である。さらに、送風機を用いる空気冷却器の使用が好ましい。
【０１３０】
ブタジエン、ｎ−ブテン類、酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン）を含み、水蒸気を有するか、または有さない、炭素酸化物を有するか、または有さない、ならびに不活性ガスを有するか、または有さない、および微量の副成分を有するか、または有さないガス流１７は、流出流としてさらなる後処理に供給される。
【０１３１】
図５に示される工程Ｄ）では、酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、炭素酸化物および不活性ガスを含む凝縮不可能かつ低沸点のガス成分は、吸収塔におけるＣ4炭化水素の高沸点吸収剤（２９および／または３１）への吸収、およびそれに続くＣ4炭化水素の脱着によって、プロセスガス流１７からガス流として分離される。好ましくは、工程Ｄ）は、図５に示される通り、工程Ｄａ）からＤｃ）までを含む：
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を高沸点吸収剤（２９および／または３１）に吸収させ、ここで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流およびガス流２０を得る工程、
Ｄｂ）工程Ｄａ）からのＣ4炭化水素で負荷された吸収剤流から、凝縮不可能なガス流１９によるストリッピングによって酸素を除去し、ここで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流２１を得る工程、および
Ｄｃ）負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着し、ここで、実質的にＣ4炭化水素からなるＣ4生成ガス流３２を得る工程。
【０１３２】
そのためには、吸収段階１８において、ガス流１７は、不活性の吸収剤と接触して、Ｃ4炭化水素は不活性の吸収剤に吸収され、ここで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤およびその他のガス成分を含むオフガス２０が得られる。脱着段階において、Ｃ4炭化水素は、高沸点吸収剤から再び放出される。
【０１３３】
吸収段階は、当業者に公知の、任意の所望の好適な吸収塔で実施されてよい。吸収は、生成ガス流を吸収剤に単に通すことによって行われてよい。しかし、吸収は、塔または回転吸収装置（ｒｏｔａｒｙ  ａｂｓｏｒｂｅｒｓ）で行われてもよい。吸収は、並流、向流または交流で行うことが可能である。好ましくは、吸収は向流で実施される。好適な吸収塔は、例えばバブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを備える棚段塔、規則充填物、例えば１００ｍ2／ｍ3から１０００ｍ2／ｍ3までの比表面積を有するシートメタル充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、および不規則充填物を備える塔である。しかし、かん液塔（ｔｒｉｃｋｌｅ  ｔｏｗｅｒｓ）および噴霧塔、グラファイトブロック吸収装置（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｂｌｏｃｋ  ａｂｓｏｒｂｅｒｓ）、表面吸収装置、例えば厚膜吸収装置および薄膜吸収装置（ｔｈｉｃｋ−ｌａｙｅｒ  ａｎｄ  ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ  ａｂｓｏｒｂｅｒｓ）、ならびに回転塔、ディスクスクラバー、クロススプレースクラバー（ｃｒｏｓｓ−ｓｐｒａｙ  ｓｃｒｕｂｂｅｒｓ）および回転スクラバーも有用である。
【０１３４】
１つの実施形態では、ブタジエン、ｎ−ブテン類および低沸点かつ凝縮不可能なガス成分を含むガス流１７が、吸収塔の下部領域に供給される。吸収塔の上部領域には、高沸点吸収剤（２９および／または３１）が送り込まれる。吸収段階で使用される不活性の吸収剤は、一般的に高沸点の非極性溶媒であり、分離されるＣ4炭化水素混合物は、この溶媒中で、分離される残りのガス成分より明らかに高い溶解度を有している。好適な吸収剤は、比較的非極性の有機溶媒であり、例えば、脂肪族Ｃ8〜Ｃ18−アルカン、または芳香族炭化水素、例えば、パラフィン蒸留からの中油留分、トルエン、または嵩高い基を有するエーテル、またはこれらの溶媒の混合物であり、これらの溶媒に、極性溶媒、例えば１，２−ジメチルフタレートが加えられてよい。好適な吸収剤は、さらに安息香酸およびフタル酸と直鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルカノールとのエステル、ならびにいわゆる熱媒油、例えばビフェニルエーテルおよびジフェニルエーテル、そのクロロ誘導体ならびにトリアリールアルケンである。１つの好適な吸収剤は、ビフェニルエーテルおよびジフェニルエーテルからなる混合物（好ましくは共沸組成物）、例えば市販のＤｉｐｈｙｌ（登録商標）である。たいていの場合、この溶媒混合物は、ジメチルフタレートを０．１質量％から２５質量％までの量で含む。
【０１３５】
好ましい実施形態では、冷却段階Ｃａ）で使用されるものと同一の溶媒が吸収段階Ｄａ）において使用される。
【０１３６】
好ましい吸収剤は、少なくとも１０００ｐｐｍ（活性酸素ｍｇ／溶媒ｋｇ）の有機過酸化物に対する溶解力を有している溶媒である。好ましい実施形態では、吸収のために使用される溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレンまたはそれらの混合物である。
【０１３７】
吸収塔１８の頂部では、オフガス流２０が取り除かれ、このオフガス流は、実質的に酸素、および低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）を含み、Ｃ4炭化水素（ブタン、ブテン、ブタジエン）を有するか、または有さない、不活性ガスを有するか、または有さない、炭素酸化物を有するか、または有さない、および水蒸気を有するか、または有さない。この流は、部分的にＯＤＨ反応器に供給されてよい。したがって、例えばＯＤＨ反応器の注入流は、所望のＣ4炭化水素含有率に適合されることが可能である。
【０１３８】
吸収塔の底部では、さらなる塔において、ガス１９でパージすることによって、吸収剤中に溶解した酸素の残分が排出される。残留酸素含有量は、ブタン、ブテンおよびブタジエンを含む脱着塔を離れる流３２が、酸素を最大で１００ｐｐｍしか含まないように充分に少ないことが望ましい。
【０１３９】
工程Ｄｂ）における酸素のストリッピングは、当業者に公知の、任意の所望の好適な塔で実施されてよい。ストリッピングは、凝縮不可能なガス、好ましくは不活性ガス、例えば窒素を、負荷された吸収液に単に通すことによって行うことができる。追加的にストリッピング除去されたＣ4炭化水素は、吸収塔１８の上部の吸収液中に、ガス流をこの吸収塔に返送することによって逆洗される。これは、ストリッピング塔の配管を用いて行うか、またはストリッピング塔を吸収塔の下部に直接取り付けることによって行うことができる。この直接連結は、ストリッピング塔部および吸収塔部における圧力が、本発明によれば同じであるため、行うことができる。好適なストリッピング塔は、例えばバルブキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを備える棚段塔、規則充填物、例えば１００ｍ2／ｍ3から１０００ｍ2／ｍ3までの比表面積を有するシートメタル充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、および不規則充填物を備える塔である。しかし、かん液塔および噴霧塔、ならびに回転塔、ディスクスクラバー、クロススプレースクラバーおよび回転スクラバーも有用である。好適なガスは、例えば窒素またはメタンである。
【０１４０】
Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流２１は、熱交換器で加熱され、次に、流２５として脱着塔２６に入れられる。１つの方法別法では、脱着工程Ｄｃ）は、負荷された吸収剤の放圧および／または加熱によって実施される。好ましい方法別法は、脱着塔２６の底部に供給される蒸気流２４を利用することである。
【０１４１】
脱着段階で再生された吸収剤は、流２７として、凝縮された水とともに脱着塔２６から取り出される。この２相の混合物は、熱交換器で冷却されて、流２８として、デカンタ２２で水性流と吸収剤流２９とに分離されてよい。吸収剤流２９は、再び吸収塔１８に供給される一方、水性流は、蒸発器で蒸発され、それによって流２４が生成される。それに加えて、またはそれに代わって、追加的な水（流３０）が蒸発器で蒸発されてもよい。プロセスガス流中に存在している低沸点物、例えばエタンまたはプロパンならびに高沸点成分、例えばベンズアルデヒド、無水マレイン酸および無水フタル酸は、循環流中に蓄積することがある。蓄積を制限するために、パージ流２３を取り除くことができる。
【０１４２】
実質的にｎ−ブタン、ｎ−ブテン類およびブタジエンからなるＣ4生成ガス流３２は、一般的にブタジエンを２０体積％から８０体積％まで、ｎ−ブタンを０体積％から８０体積％まで、１−ブテンを０体積％から１０体積％まで、および２−ブテンを０体積％から５０体積％まで含み、ここで、総量は１００体積％になる。さらに、少量のイソブタンが存在していてよい。
【０１４３】
主にＣ4炭化水素を含む、脱着塔の凝縮された頂部排出物の一部は、塔の分離性能を高めるために、流３５として塔の頂部に再循環される。
【０１４４】
続いて、凝縮器を離れる液状のＣ4生成流（流３３）もしくは気体状のＣ4生成流（流３４）は、ブタジエン−選択溶媒を用いる工程Ｅ）における抽出蒸留によって、ブタジエンおよび選択溶媒を含む流と、ｎ−ブテン類を含む流とに分離される。
【０１４５】
抽出蒸留は、例えば「Ｅｒｄｏｅｌ  ｕｎｄ  Ｋｏｈｌｅ−Ｅｒｄｇａｓ−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ」、ｖｏｌｕｍｅ  ３４（８）、３４３〜３４６ページ、または「Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」、ｖｏｌｕｍｅ  ９、４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９７５、１〜１８ページに記載の通りに実施されてよい。そのために、Ｃ4生成ガス流は、抽出剤、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水混合物と、抽出帯域で接触する。抽出帯域は、一般的に、棚段、不規則充填物または規則充填物を内部構造体として含む洗浄塔の形態をとっている。この洗浄塔は、一般的に３０段から７０段までの理論段数を有し、それによって充分に良好な分離作用が達成される。好ましくは、洗浄塔は、塔の頂部に逆流洗浄帯域を有している。この逆流洗浄帯域は、気相中に存在している抽出剤を、液状の炭化水素還流を使用して回収するために用いられ、そのために、塔頂留分は、あらかじめ凝縮される。抽出帯域への供給物中の抽出剤対Ｃ4生成ガス流の質量比は、一般的に１０：１から２０：１までである。抽出蒸留は、好ましくは１００℃から２５０℃までの範囲の底部温度、特に１１０℃から２１０℃までの範囲の底部温度、１０℃から１００℃までの範囲の頂部温度、特に２０℃から７０℃までの範囲の頂部温度、および１ｂａｒから１５ｂａｒまでの範囲の圧力、特に３ｂａｒから８ｂａｒまでの範囲の圧力で運転される。抽出蒸留塔は、好ましくは５段から７０段までの理論段数を有している。
【０１４６】
好適な抽出剤は、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換環状酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。一般的に、アルキル置換低級脂肪族酸アミドまたはＮ−アルキル置換環状酸アミドが使用される。ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールおよび特にＮＭＰが特に有利である。
【０１４７】
しかし、これらの抽出剤の互いの混合物、例えばＮＭＰとアセトニトリルの混合物、これらの抽出剤と助溶剤および／またはｔｅｒｔ−ブチルエーテル、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはイソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの混合物を使用することも可能である。ＮＭＰは、好ましくは水溶液で、好ましくは０質量％から２０質量％までの水、より好ましくは７質量％から１０質量％までの水、特に８．３質量％の水を有する水溶液であるのが特に好適である。
【０１４８】
抽出蒸留塔の頂部生成流は、実質的にブタンおよびブテンおよび少量のブタジエンを含んでおり、気体状または液状で取り除かれる。一般的に、実質的にｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流は、ｎ−ブタンを１００体積％まで、２−ブテンを０体積％から５０体積％まで、別の成分、例えばイソブタン、イソブテン、プロパン、プロペンおよびＣ5+炭化水素を０体積％から３体積％まで含む。
【０１４９】
実質的にｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流は、すべてまたは部分的にＯＤＨ反応器のＣ4供給物に供給されてよい。この返送流中のブテン異性体は、実質的に２−ブテンからなり、２−ブテンは、一般的に酸化的脱水素化してブタジエンになるのが１−ブテンより遅いため、この返送流は、ＯＤＨ反応器に供給される前に、触媒により異性化されてよい。その結果、異性体分布を、熱力学的平衡で存在している異性体分布に相応して適合させることが可能である。
【０１５０】
工程Ｆ）では、ブタジエンおよび選択溶媒を含む流は、実質的に選択溶媒からなる流と、ブタジエンを含む流とに蒸留分離される。
【０１５１】
抽出蒸留塔の底部で得られる流は、一般的に抽出剤、水、ブタジエンおよび少ない割合のブテンおよびブタンを含み、蒸留塔に供給される。ブタジエンは、この蒸留塔内で、頂部を介してか、または側方抜出物として得ることができる。蒸留塔の底部では、抽出剤を含み、水を有するか、または有さない流が得られ、ここで、抽出剤および水を含む流の組成は、抽出に添加されるものの組成に相当する。抽出剤および水を含む流は、好ましくは抽出蒸留に返送される。
【０１５２】
ブタジエンが、側方抜出部を介して得られる場合、そのようにして取り除かれた抽出溶液は脱着帯域に運ばれ、ブタジエンは、抽出溶液から再度脱着されて再洗浄される。脱着帯域は、例えば洗浄塔の形態で構成されていてよく、２段から３０段まで、好ましくは５段から２０段までの理論段を有し、任意に例えば４段の理論段を備える逆流洗浄帯域を有している。この逆流洗浄帯域は、気相中に存在している抽出剤を、液状の炭化水素還流を使用して回収するために用いられ、そのために、頂部留分は、あらかじめ凝縮される。内部構造体として、規則充填物、棚段または不規則充填物が企図される。蒸留は、好ましくは１００℃から３００℃までの範囲の底部温度、特に１５０℃から２００℃までの範囲の底部温度、および０℃から７０℃までの範囲の頂部温度、特に１０℃から５０℃までの範囲の頂部温度で実施される。蒸留塔内の圧力は、好ましくは１ｂａｒから１０ｂａｒまでの範囲である。一般的に、抽出帯域と比べて減少した圧力および／または高められた温度が、脱着帯域に存在している。
【０１５３】
塔の頂部で得られた有価生成物は、一般的にブタジエンを９０体積％から１００体積％まで、２−ブテンを０体積％から１０体積％まで、ｎ−ブタンおよびイソブタンを０体積％から１０体積％まで含む。ブタジエンをさらに精製するために、先行技術によるさらなる蒸留が実施されてよい。
【０１５４】
図６は、水性パージ流の本発明によるさらなる後処理方法を示している。水性パージ流４ｂおよび／またはパージ流６ｂから得られた水性副流は、脱水装置３６、蒸留塔または蒸発器に供給される。これによって、有機成分が減少して、水が富化された流３７、および有機成分が富化されて、水が減少した流３８が得られる。脱水は、当業者に公知の所望の好適な脱水装置、例えば蒸留塔または蒸発器、例えば流下薄膜蒸発器、薄膜蒸発器または当業者に公知のその他の蒸発器（例えば回転内部構造体を備えるＳａｍｂａｙ型またはＬｕｗａ型の蒸発器）で行われてよい。脱水は、任意に、共留剤、例えば芳香族溶媒の添加によって改善することができる。その場合、共留剤は、冷却および凝縮後に、水が富化された流３７から除去することができる。温度および圧力は、これ以上制限されない。一般的な温度は、３０℃から２００℃まで、好ましくは４０℃から１５０℃まで、より好ましくは６０℃から１４０℃までである。一般的な圧力は、５０ｍｂａｒ（絶対圧）から１５００ｍｂａｒ（絶対圧）まで、好ましくは１００ｍｂａｒ（絶対圧）から９００ｍｂａｒ（絶対圧）までである。脱水は、１つまたは複数の段階で行われてよい。一般的に、水が減少した流３８の含水率は、１０質量％を下回っている。１つまたは複数の有価生成物４０は、分離装置３９内で流３８から分離することができる。例えば、無水マレイン酸は、先行技術によれば、有価生成物として得ることができる（例えば米国特許第３９６５１２６号明細書（US3965126）、米国特許第４２１９３８８号明細書（US4219388）、米国特許第４９６１８２７号明細書（US4961827）またはＮｅｘａｎｔのＰＥＲＰ  Ｒｅｐｏｒｔ２０１３−０５「Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ」（２０１３年１２月出版）参照）。この場合、分離装置は、例えば別の蒸発器、熱交換器および蒸留塔を含んでよい。第一の蒸発器では、水の残留分が蒸発して、マレイン酸の一部が脱水されて無水マレイン酸になり、蒸発される。これによって、マレイン酸および無水マレイン酸の残留部分、ならびにさらなる高沸点副生成物が残留物として残る。蒸発器からの気体流は、任意にいくつかの熱交換器段階を用いて冷却される。蒸留塔では、無水マレイン酸は、側方抜出部で得ることができる一方、低沸点物は、頂部を介して得られる。底部で得られた物質は、蒸発器に返送されてよい。蒸発器からの低沸点物および残留物は、流４１として焼却炉４２に供給されてよく、ここで、熱利用のためにオフガス４３が形成される。得られた熱エネルギーは、少なくとも部分的にプロセスに再循環されてよい。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の実施形態を示す図
【図２】本発明の実施形態を示す図
【図３】本発明の実施形態を示す図
【図４】本発明の実施形態を示す図
【図５】本発明による工程Ｄ）を示す図
【図６】水性パージ流の本発明によるさらなる後処理方法を示す図
【０１５６】
実施例
脱水素化試験
脱水素化試験は、ミニプラント反応器で実施した。ミニプラント反応器は、長さ５００ｃｍおよび内径２９．７ｍｍであり、外径６ｍｍのサーモウェルを備える塩浴反応器であった。触媒担体には、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイトリング６０ｇからなる、長さ１０ｃｍの下流床を置いた。この後に、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の寸法の中空シリンダーの形態の、希釈されていないエッグシェル型触媒２７０５ｇ（活性組成物含有率１９．６質量％、床の高さ３８４ｃｍ、反応器の床容積２５５２ｍｌ）が続いた。触媒床には、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイトリング４９４ｇからなる、長さ８５ｃｍの上流床を接続した。
【０１５７】
反応管の温度を、その長さ全体にわたって、その周りを囲む塩浴によって温度調節した。使用した反応混合ガスは、総じて１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンを８体積％、少量のｉ−ブテン、ブタン類（ｎ−ブタンおよびイソブタン）を２体積％、酸素を１２体積％、水を５体積％、および残分は窒素を含む混合物であった。反応管の空間速度は、全ガス量の５５００ｌ（ＳＴＰ）／ｈであった。起動後の安定した運転の間の塩の温度は、３７４℃であった。ブテン転化率は、８５％であり、ブタジエンの選択性も同じく約８５％であった。検出された副成分は、酢酸、メタクロレイン、メチルビニルケトン、メチルエチルケトン、クロトンアルデヒド、アクリル酸、プロピオン酸、メタクリル酸、ビニルシクロヘキサン、無水マレイン酸、エチルベンゼン、スチレン、フラノン、ベンズアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノン、ホルムアルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素を含む。
【０１５８】
ＯＤＨのオフガスは、熱交換器を用いて２００℃に冷却した。オフガスを、直接フレアに運ぶか、または上方から急冷塔の頂部に導入してよい。急冷塔は、長さ９２０ｍｍであり、５６ｍｍの内径を有している。３００ｍｍの後、および６１０ｍｍの後に、８ｍｍの中心孔直径を有するベンチュリノズルが取り付けられている。冷媒を、上方から、ガス注入管の両側の２つの中実円錐ノズル（最小自由断面１．１５ｍｍ）を通して急冷頂部に供給する。ガス／冷媒混合物は、２つのベンチュリノズルを介して急冷塔を通過し、急冷塔の底部で回収されて、２つの急冷循環流は、２つのポンプを使用して、熱交換器を通って塔の頂部に戻される。圧力は、ポンプの圧力側で測定する。負荷された冷媒の一部は、循環流から取り出してよい。さらに、冷媒（水および／またはメシチレン）は、循環流に供給されてよい。
【０１５９】
生成ガスは、さらなる後処理に送られる。
【０１６０】
例１
脱イオン水１１１１ｇ／ｈおよびメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）２５８４ｇ／ｈを、急冷塔の周りの冷媒の循環流に供給する。急冷塔の周りの２つの循環流量は、６０ｌ／ｈである。塔底部の冷媒の高さは、冷媒を循環系から排出することによって一定に保つ。
【０１６１】
反応器が安定した状態に達したら、反応器オフガスを、フレアから急冷塔に導く。数時間後、冷媒は、１つの円錐ノズルのすぐ上流で７５℃の温度を有し、第二の円錐ノズルのすぐ上流で７６℃の温度を有し、塔底部で７２℃の温度を有している。液状の冷媒の上方のガス空間の測定温度は、７４℃である。冷媒循環路内の圧力は、１．５ｂａｒ（ゲージ圧）である。急冷塔に入る、および急冷塔を離れるガス中の水蒸気およびメシチレンの含有量は、オンラインＧＣによって測定する。負荷された冷媒の７０９ｇ／ｈは、パージ流として排出される。急冷塔内の冷媒の残留総量は、３０００ｇである。メシチレンの質量に対する水の質量と表される、急冷循環路およびパージ流における相の比は、０．４３である。反応器および急冷は、円錐ノズルの上流の圧力に著しい変化が起こることなく、２４００時間超にわたってほぼ一定の冷媒循環流量で動作した。
【０１６２】
１０日間の運転後、試料を冷媒循環路から取り出した。冷媒の水性留分を分離した。２．６の試料ｐＨで、全有機炭素含有率は、４．４質量％であった。カールフィッシャー滴定で測定された含水率は、９０．３質量％であった。キャピラリー電気泳動を用いて、フタル酸０．５８質量％、マレイン酸６．４質量％、安息香酸０．１８質量％、アクリル酸０．４３質量％、および酢酸０．４４質量％であることが判明した。
【０１６３】
試料の発熱量は、約１０５０ｋＪ／ｋｇであった。
【０１６４】
例２
脱イオン水１１１２ｇ／ｈおよびメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）２１７３ｇ／ｈを、急冷塔の周りの冷媒の循環流に供給する（表参照）。それぞれの場合の急冷塔の周りの循環流量は、２つの中実円錐ノズルを通って６０ｌ／ｈである。底部における冷媒の高さは、冷媒を循環から排出することによって一定に保つ。
【０１６５】
反応器が安定した状態に達したら、反応器オフガスを、フレアから急冷塔に導く。数時間後、円錐ノズルのすぐ上流の冷媒は、７５℃の温度に達し、７３℃の底部温度に達した。冷媒高さより上方のガス空間の測定温度は、７５℃である。冷媒循環路内の圧力は、１．５ｂａｒ（ゲージ圧）である。急冷塔を離れる生成ガス中の水蒸気およびメシチレンの含有量は、オンラインＧＣによって測定する。メシチレンの質量に対する水の質量と表される、急冷循環路における相の比は、０．５３である。反応器および急冷は、圧力に著しい変化が起こることなく、１５０時間超にわたってほぼ一定の冷媒循環流量で動作した。
【０１６６】
例３
脱イオン水１３１４ｇ／ｈおよびメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）２０８３ｇ／ｈを、急冷塔の周りの冷媒の循環流に供給する（表参照）。それぞれの場合の急冷塔の周りの循環流量は、２つの中実円錐ノズルを通って６０ｌ／ｈである。底部における冷媒の高さは、冷媒を循環から排出することによって一定に保つ。
【０１６７】
反応器が安定した状態に達したら、反応器オフガスを、フレアから急冷塔に導く。数時間後、円錐ノズルのすぐ上流の冷媒は、７５℃の温度に達し、７３℃の底部温度に達した。冷媒高さより上方のガス空間の測定温度は、７５℃である。冷媒循環路内の圧力は、１．５ｂａｒ（ゲージ圧）である。急冷塔を離れる生成ガス中の水蒸気およびメシチレンの含有量は、オンラインＧＣによって測定する。メシチレンの質量に対する水の質量と表される、急冷循環路における相の比は、０．９９である。反応器および急冷は、圧力に著しい変化が起こることなく、１５０時間超にわたってほぼ一定の冷媒循環流量で動作した。
【０１６８】
例４
脱イオン水１１１１ｇ／ｈおよびメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）１７３０ｇ／ｈを、急冷塔の周りの冷媒の循環流に供給する（表参照）。それぞれの場合の急冷塔の周りの循環流量は、２つの中実円錐ノズルを通って６０ｌ／ｈである。底部における冷媒の高さは、冷媒を循環から排出することによって一定に保つ。
【０１６９】
反応器が安定した状態に達したら、反応器オフガスを、フレアから急冷塔に導く。数時間後、円錐ノズルのすぐ上流の冷媒は、７５℃の温度に達し、７３℃の底部温度に達した。冷媒高さより上方のガス空間の測定温度は、７５℃である。冷媒循環路内の圧力は、１．５ｂａｒ（ゲージ圧）である。急冷塔を離れる生成ガス中の水蒸気およびメシチレンの含有量は、オンラインＧＣによって測定する。メシチレンの質量に対する水の質量と表される、急冷循環路における相の比は、０．８４である。反応器および急冷は、圧力に著しい変化が起こることなく、３３０時間超にわたってほぼ一定の冷媒循環流量で動作した。
【０１７０】
１日間の運転後、試料を冷媒循環路から取り出した。冷媒の水性留分を分離した。２．６の試料ｐＨで、全有機炭素含有率は、３．０質量％であった。キャピラリー電気泳動を用いて、フタル酸０．４０質量％、マレイン酸３．７質量％、安息香酸０．０６質量％、アクリル酸０．３４質量％、酢酸０．５１質量％であることが判明した。
【０１７１】
例５
脱イオン水１４６５ｇ／ｈおよびメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）１７３０ｇ／ｈを、急冷塔の周りの冷媒の循環流に供給する（表参照）。それぞれの場合の急冷塔の周りの循環流量は、２つの中実円錐ノズルを通って６０ｌ／ｈである。底部における冷媒の高さは、冷媒を循環から排出することによって一定に保つ。
【０１７２】
反応器が安定した状態に達したら、反応器オフガスを、フレアから急冷塔に導く。数時間後、円錐ノズルのすぐ上流の冷媒は、７５℃の温度に達し、７３℃の底部温度に達した。冷媒高さより上方のガス空間の測定温度は、７５℃である。冷媒循環路内の圧力は、１．５ｂａｒ（ゲージ圧）である。急冷塔を離れる生成ガス中の水蒸気およびメシチレンの含有量は、オンラインＧＣによって測定する。メシチレンの質量に対する水の質量と表される、急冷循環路における相の比は、０．９９である。反応器および急冷は、圧力に著しい変化が起こることなく、３３０時間超にわたってほぼ一定の冷媒循環流量で動作した。
【０１７３】
１４日間の運転後、試料を冷媒循環路から取り出した。冷媒の水性留分を分離した。２．９の試料のｐＨで、全有機炭素含有率は、１．７質量％であった。キャピラリー電気泳動を用いて、フタル酸０．１７質量％、マレイン酸１．７質量％、安息香酸０．０５質量％、アクリル酸０．３１質量％、および酢酸０．３４質量％であることが判明した。
【０１７４】
【表１】
0006625634.tif 000009
【符号の説明】
【０１７５】
１  ＯＤＨ反応器、  ２  生成ガス、  ３  急冷段階、  ４ａ  比較的わずかに負荷された水相、  ４ｂ  水性パージ流、  ５ａ  比較的わずかに負荷された有機相、  ５ｂ  有機パージ流、  ６  冷却媒体、  ６ｂ  パージ流、  ７ａ  生成ガス流、  ８ａ  急冷段階、  ８ｂ  急冷段階、  ９ａ  わずかに負荷された水相、  １０ａ  わずかに負荷された有機相、  １０ｂ  流、  １１ａ  冷却媒体、  １１ｂ  冷却媒体、  １１ｂａ  パージ流、  １２  生成ガス流、  １３  圧縮段階、  １４  流、  １５  冷媒、  １５ａ  わずかに負荷された冷媒、凝縮液流、  １５ｂ  凝縮液流、  １６  冷却装置、  １７  ガス流、  １８  吸収段階、  １９  凝縮不可能なガス流、  ２０  オフガス、  ２１  Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流、  ２２  デカンタ、  ２３  パージ流、  ２４  蒸気流、  ２５  流、  ２６  脱着塔、  ２７  流、  ２８  流、  ２９  高沸点吸収剤、  ３０  追加的な水、  ３１  高沸点吸収剤、  ３２  実質的にｎ−ブタン、ｎ−ブテン類およびブタジエンからなるＣ4生成ガス流、  ３３  液状のＣ4生成流、  ３４  気体状のＣ4生成流、  ３５  流、  ３６  脱水装置、  ３７  有機成分が減少して、水が富化された流、  ３８  有機成分が富化されて、水が減少した流、  ３９  分離装置、  ４０  有価生成物、  ４１  流、  ４２  焼却炉、  ４３  オフガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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