(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙に用いる活性化コロイダルシリカを製造する方法であって、
（ａ）コロイダルシリカ原料を前記活性化コロイダルシリカに変換するために、前記コロイダルシリカ原料を活性化剤と接触させる工程であって、
前記活性化剤が炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩素酸ナトリウム、および塩素酸カリウムならびにそれらの混合物からなる群から選択され、
前記活性化コロイダルシリカが、前記コロイダルシリカ原料のＳ値よりも少なくとも１０％低いＳ値を有し、且つ１１．９〜２５．６％のＳ値を有するように、前記活性化剤を前記コロイダルシリカ原料に添加する工程と、
（ｂ）前記活性化コロイダルシリカを製紙の完成紙料に添加する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記コロイダルシリカ原料が非修飾であり、７．５から１０．５までのｐＨ値を有する活性化コロイダルシリカを与える量で前記活性化剤を使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記コロイダルシリカ原料がＡｌ修飾されており、０．５から３．５までのｐＨ値を有する活性化コロイダルシリカを与える量で前記活性化剤を使用することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記コロイダルシリカ原料の導電率よりも０．１ｍＳ／ｃｍから１００ｍＳ／ｃｍまで大きい導電率を有する活性化コロイダルシリカを与える量で前記活性化剤を使用することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記接触が５分間から１２時間までの範囲の時間続くことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記コロイダルシリカ原料が４００ｍ２／ｇから１１００ｍ２／ｇまでの比表面積、および５から２０重量％までの固体含有量を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記完成紙料に、前記完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいてＳｉＯ２として計算して、０．０００１から１．２５重量パーセントまでの前記活性化コロイダルシリカを添加することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、
前記活性化コロイダルシリカが、前記コロイダルシリカ原料のＳ値よりも少なくとも２０％低いＳ値を有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項４に記載の方法であって、
センサーで前記導電率を測定する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、
停止剤源を添加する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
前記停止剤源が水、水酸化物、アルミニウム含有塩およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低いＳ値および高い固体含有量を有するコロイダルシリカ、それらの調製ならびに紙の製造でのそれらの使用に関する。紙の製造に使用するとき、本発明のコロイダルシリカは良好な歩留および濾水性能を示し、そのため従来のコロイダルシリカと比べて少量で使用できる。本発明はまた、そのような活性化コロイダルシリカを製造するための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイダルシリカは、またシリカゾルまたはシリカヒドロゾルとして知られており、非常に微小なシリカ粒子を伴う水性系であり、特に粒径に依存して様々な分野で用途を見出している。紙の製造においては、微小な、コロイド状の、陰イオン性シリカ粒子でのシリカ系ゾルは、最近の２０年間の間で使用の増加が見出せる。コロイダルシリカはこれにより、陽イオン性または両性のポリマーと組み合わせて、主として紙の製造における歩留および脱水の向上のために、原料への添加剤として使用される。コロイダルシリカの調製および使用は、例えば、欧州特許第００４１０５６号、ＰＣＴ公開ＷＯ８６／００１００およびＷＯ８６／０５８２６、米国特許第５，６０３，８０５号、第６，３７２，０８９号および第６，４８６，２１６号に開示されており、これらすべての内容は、すべての目的について本願に引用して援用する。
【０００３】
紙の製造で有用なコロイダルシリカは、粒径が通常約４から約７ｎｍまでであり、比表面積が約３００から約１０００ｍ２／ｇまで、およびＳ値が約２０から約４０％までの分離したコロイド粒子を有するタイプである。コロイダルシリカ製品は様々な供給者、例えば、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙおよびＥＫＡ  Ｎｏｂｅｌ，ＡＢから市販されている。
【０００４】
例えば、米国特許第５，６０３，８０５号は、陰イオン性シリカ粒子を含んで１５から４０パーセントまでの範囲内のＳ値を有し、前記シリカ粒子が非アルミニウム修飾であり、３００から７００ｍ２／ｇまでの範囲内の比表面積を有するシリカゾルを開示している。米国特許第５，６０３，８０５号で開示されたシリカゾルは、約５から７．５重量パーセントまでのＳｉＯ２含有量を有する。
【０００５】
現在では、シリカゾルを製造するための方法は主として連続製造法を使用する。例えば、米国特許第５，５０３，８２０号は、低濃度ポリケイ酸塩マイクロゲルを製造するための方法および対応する装置を開示している。前記特許の装置では、水溶性ケイ酸塩の溶液および強酸を混合器具に同時に供給する。混合器具中でケイ酸塩が強酸と完全に反応した後で、得られた混合物を収容タンクに輸送する。その間、希釈剤としての水もまた収容タンクに供給し、得られた混合物を希釈することで最終的な希釈されたコロイダルシリカ製品を得る。米国特許第５，８５３，６１６号もまた、コロイダルシリカを製造するための同様な装置を開示している。
【０００６】
上記装置は原材料を比較的均一に混合でき、コロイダルシリカ製品を連続的に製造可能であるが、しかしながら、製品の品質には不安定さが残る。このような製品は、より高速でより大型化した製紙機械に供給するコロイダルシリカとしては許容できない。加えて、これらの製造装置では、反応後に毎回、反応容器の洗浄のために腐食性の水酸化ナトリウムを使用し、それが反応容器の腐食の原因となり得て、そのため運転コストの増加をもたらし、環境問題を引き起こし得る。
【０００７】
高い固体含有量と低いＳ値を有するコロイダルシリカの必要性は依然として存在する。加えて、製紙における歩留および濾水性能の向上に使用される多くの多成分プログラムが存在しているが、一方特に建造中のより高速でより大型の製紙機械において、依然として歩留および濾水性能の向上に使用する新しいプログラムの必要性が存在する。さらに、高い固体含有量および低いＳ値を有し、歩留および濾水性が向上している活性化コロイダルシリカを安定して製造できる、新規の製造装置の必要性もまた存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第００４１０５６号明細書
【特許文献２】国際公開第８６／０００１００号
【特許文献３】国際公開第８６／００５８２６号
【特許文献４】米国特許第５，６０３，８０５号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３７２，０８９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４８６，２１６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５０３，８２０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８５３，６１６号明細書
【特許文献９】米国特許第２，２４４，３５５号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，５８２，５０２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，３６８，８３３号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，６４３，４１４号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，３７２，８０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い固体含有量および低いＳ値を有するコロイダルシリカを提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、本発明によるコロイダルシリカを製造するためのプロセスを提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、活性化コロイダルシリカを製造するための装置を提供することであり、ここで、その装置は、反応容器と、コロイダルシリカを提供するためのコロイダルシリカラインを介して反応容器と流体連通するコロイダルシリカタンクと、活性化剤を提供するための活性化剤ラインを介して反応容器と流体連通する活性化剤タンクと、停止剤ラインを介して停止剤を提供するための停止剤源とを備える。
【００１２】
本発明の別の目的は、本発明の活性化コロイダルシリカを製造するための装置により活性化コロイダルシリカを製造する方法を提供することであり、ここで、その方法は、コロイダルシリカラインを介して反応容器にコロイダルシリカを供給するためにコロイダルシリカタンクを起動するステップと、活性化剤ラインを介して反応容器にコロイダルシリカを供給するために活性化剤タンクを起動するステップと、コロイダルシリカ原料が活性化コロイダルシリカに変換するために十分な時間、コロイダルシリカを活性化剤と接触させるステップと、反応を停止させるために停止剤ラインを介して停止剤を供給するために停止剤源を起動するステップと、を含む。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、特に紙の製造において、水性系への化学的添加剤として本発明によるコロイダルシリカの使用方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらにまた別の目的は、紙の製造においてコロイダルシリカの歩留および濾水性能を改善するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
活性化コロイダルシリカを製造するための本発明の装置および本発明のコロイダルシリカを製造するための方法の使用により、安定した品質の活性化コロイダルシリカを得ることができ、その活性化コロイダルシリカは、高い固体含有量および低いＳ値を有し、製紙プロセスの歩留および濾水性の向上をもたらす。
【００１６】
同時に、本発明の活性化コロイダルシリカを製造するための本発明の装置の使用により、安定した品質の活性化コロイダルシリカを製造でき、その装置を製紙機械などの下流の製造装置と好適に連結できることで、全体的な製造効率を向上できる。
【００１７】
本発明のこれらおよび他の実施形態は、以下のいくつかの実施形態の詳細な説明の点から見て、当業者および他の者には明らかである。しかしながら、この概要および以下の詳細な説明は、様々な実施形態のいくつかの例を単に例示したものであり、特許請求の範囲として発明を限定する意図ではないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の態様による活性化コロイダルシリカを製造するための装置の模式図である。
【図２】本発明の第１の態様による活性化コロイダルシリカを製造するための装置の製法模式図である。
【図３】本発明の第２の態様による活性化コロイダルシリカを製造するための装置の模式図である。
【図４】本発明の第２の態様による活性化コロイダルシリカを製造するための装置の製法模式図である。
【図５】本発明の第１の態様による活性化コロイダルシリカを製造するための装置の実施形態の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
特許請求の範囲または本明細書中の他の部分で異なる定義が与えられない限り、以下に規定する用語について、これらの定義が適用されるものとする。
【００２０】
明示的であるかどうかにかかわらず、本明細書中のすべての数値は、用語「約」により修飾されていると見なす。用語「約」は、当業者が記載された値と同等である（すなわち同一の機能または結果を有する）と思慮すると思われる数値の範囲を通常意味する。多くの場合、用語「約」は最近接の有意な桁に丸めた数値を含むことができる。
【００２１】
重量パーセント、重量によるパーセント、重量％などは同意語であり、物質の濃度を、その物質の重量を組成物の重量で割り１００を掛けたものを呼ぶ。
【００２２】
端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包摂するすべての数値を含む（例えば、１から５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）。
【００２３】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用するように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、その内容が明らかにその他のものを指示するのでない限り、複数の指示物を含む。その結果、例えば、「ａ  化合物」を含有する組成物という言い方は、２種以上の化合物の混合物を含む。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用するように、用語「または」は、その内容が明らかにその他のものを指示するのでない限り、「および／または」を含むその意味で通常採用される。
【００２４】
本明細書で使用するように、用語「固体含有量」は、別段の指示が無い限り、コロイダルシリカのＳｉＯ２含有量を意味する。
【００２５】
本明細書で使用するように、用語「室温」は、２３℃を意味する。
【００２６】
一態様において、本発明は、コロイダルシリカ原料が活性化コロイダルシリカに変換するために十分な期間、コロイダルシリカ原料を活性化剤と接触させることを含む、活性化コロイダルシリカの製造のためのプロセスに関する。
【００２７】
本発明の一態様において、図１を参照すると、本発明の活性化コロイダルシリカを製造するための装置１００は、反応容器１０９、コロイダルシリカを提供するためのコロイダルシリカライン１０８を介して反応容器１０９と流体連通するコロイダルシリカタンク１０３、活性化剤を提供するための活性化剤ライン１０７を介して反応容器１０９と流体連通する活性化剤タンク１０２、停止剤を提供するための停止剤ライン１０６を介して反応容器１０９と流体連通する停止剤源１０１を備える。
【００２８】
上記態様による実施形態において、反応容器１０９の形状に特別な制限は無い。反応容器は、円筒形状、立方体、円錐体等などの様々な構成を採用できる。反応容器の大きさおよび容量もまた、活性化コロイダルシリカの所望の量およびコストによって変更できる。
【００２９】
本発明の別の態様において、図３を参照すると、本発明の活性化コロイダルシリカを製造するための装置３００は、反応容器３０７、コロイダルシリカを提供するためのコロイダルシリカラインを介して反応容器３０７と流体連通するコロイダルシリカタンク３０３、活性化剤を提供するための活性化剤ラインを介して反応容器３０７と流体連通する活性化剤タンク３０２、停止剤を提供するための停止剤ライン３０６を介して反応容器３０７と流体連通する停止剤源３０１を備える。
【００３０】
上記態様による実施形態において、反応容器３０７の形状に特別な制限は無い。反応容器は、円筒形状、円錐体、延長管等などの様々な構成を採用できる。好ましい実施形態において、反応容器は延長管型の反応容器である。反応容器の大きさおよび容量もまた、活性化コロイダルシリカの所望の量およびコストによって変更できる。
【００３１】
本発明の様々な実施形態において、所望の場合、図１に示すポンプ１０４およびポンプ１０５などの輸送手段を、コロイダルシリカライン、活性化剤ラインおよび停止剤ラインのいずれか１つ以上に設置することができる。そのような輸送手段は、限定されないが、電磁式ダイヤフラムポンプ、空圧作動ダイヤフラムポンプ、遠心ポンプなどを含むことができる。本発明の様々な実施形態において、所望の場合、各ラインを介して添加される材料の量を制御するために、測定手段もまた、コロイダルシリカライン、活性化剤ラインおよび停止剤ラインのいずれか１つ以上の中に取り付けることができる。測定手段は、限定されないが、流量計、重量計などを含む。
【００３２】
本発明の一実施形態において、コロイダルシリカライン１０８、活性化剤ライン１０７および停止剤ライン１０６のそれぞれの導入口は、図１に示すように、反応容器１０９の頂部におけるおける同一の水平面に位置する。さらなる実施形態において、シリカライン１０８、活性化剤ライン１０７および停止剤ライン１０６のそれぞれの導入口は、反応容器１０９の頂部にあり、反応容器の長手方向軸に沿って軸対称的に配置される。そのような設計により、材料の供給が相互に妨害されず、設計上の点でもまた非常に都合が良い。
【００３３】
本発明の別の実施形態において、シリカライン１０８および活性化剤ライン１０７のそれぞれの導入口は、反応容器１０９の頂部におけるおける同一の水平面に位置するが、一方停止剤ライン１０６の導入口は、図５に示すように、反応容器１０９の側面の底部に位置する。「反応容器の側面の底部」は、反応容器の側面の１／２長から反応容器の下方端部までの位置を意味する。停止剤ライン１０６の導入口は、この範囲内のどの位置にも配置できる。そのような実施形態の使用により、停止剤は、反応容器内で反応混合物とより十分に接触でき、それにより適時に効率的な方法で反応容器内の反応を停止させる。そのような実施形態において、シリカライン１０８および活性化剤ライン１０７のそれぞれの導入口もまた、反応容器１０９の頂部に配設されてよく、反応容器の長手方向軸に沿って軸対称的に配置される。
【００３４】
本発明の種々の実施形態において、コロイダルシリカ材料、活性化剤材料および停止剤材料を貯蔵するタンクは、当技術分野で従来使用される材料タンクとすることが可能である。タンクの大きさには特別の制限は無く、数十または数百リットルのタンクも使用でき、数トンのタンクも使用できる。本発明の特定の実施形態において、コロイダルシリカタンクは１トン規模とすることが可能であるが、一方活性化剤タンクは２００リットル規模とすることが可能である。種々のタンクの材料は、種々のタンクに貯蔵される材料に対して不活性な材料である。通常、そのような材料は、ステンレス鋼、軟鋼等などの金属材料とすることが可能であり、特に、ＳＳ３０４およびＳＳ３１６等であり、またはＰＶＣ、ポリエチレン、ポリプロピレン等などのプラスチック材料である。
【００３５】
本発明の種々の実施形態において、コロイダルシリカ材料、活性化剤材料および停止剤材料を輸送するラインは、当技術分野で使用する通常のパイプラインとすることが可能である。特に、パイプラインの材料は、パイプラインで輸送される材料に対して不活性な材料である。通常、そのような材料は、ステンレス鋼、軟鋼等などの金属材料とすることが可能であり、特に、ＳＳ３０４およびＳＳ３１６等であり、またはＰＶＣ、ポリエチレン、ポリプロピレン等などのプラスチック材料である。これらのラインの大きさは、反応速度および生産性などの要素に従って選択できる。特定の実施形態において、ラインの直径は１、１．２、１．５、１．８インチなどとすることが可能である。
【００３６】
本発明の種々の実施形態において、停止剤ラインを介して反応容器と連通する停止剤源は、限定されないが、水道水、地表水、軟水などの水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等などの水酸化物、アルミン酸ナトリウム等などのアルミニウム含有塩などを含むことができる。停止剤源は停止剤タンクに停止剤溶液として貯蔵できる。あるいは、停止剤源は、水道水源などの、本発明の装置を利用するその場所での水源とすることが可能である。
【００３７】
本発明の種々の実施形態において、本発明の装置は、反応容器の軸中心に位置する撹拌機をさらに備えることができる。撹拌機の使用により、反応容器中の反応をより十分で有効な方法で実施できる。通常、撹拌機は当技術分野で従来使用されるどのような撹拌機でもよい。撹拌機を設置する深さは、反応容器内に満たされた反応混合物の水平面より下方の位置に沈めるものとし、その結果反応容器内の反応混合物を迅速および均等に撹拌する。一般に、撹拌機の設置深さは、反応容器の縦の深さの１／２の下方であり、反応容器の下方端部の上方である。反応の進行中は、コロイダルシリカと活性化剤を十分に混合し接触させるために、撹拌機を作動させる。反応がある程度まで進行したとき、例えば、コロイダルシリカの所定の活性化レベルが達成されると、停止剤の供給を始めると同時に、撹拌機の作動頻度を、例えば、元の作動頻度の８０％、７０％、６０％、５０％など、元の作動頻度の９０％から４０％まで、またはさらにそれ以下へ低下させ、その結果停止剤と活性化コロイダルシリカを十分に混合する。
【００３８】
本発明の種々の実施形態において、シリカライン１０８および活性化剤ライン１０７のそれぞれの導入口は、反応容器の側壁に接触しないように配設される。この構成により、供給物は反応容器の側壁に接触しないことになり、側壁の腐食を避ける。そのような構成はまた、コロイダルシリカなどの材料が容器の側壁で結晶化することを妨げる。それによって、洗浄のための頻繁な休止時間の必要が無くなり、製造コストを節約できる。
【００３９】
本発明の種々の実施形態において、本発明の装置は、反応容器中のコロイダルシリカの状況を監視するためのセンサーをさらに備えることができる。コロイダルシリカの状況の監視により、反応容器中の反応の程度を測定できる。そのような程度に基づいて、反応材料を添加するべきか、または反応を停止させるべきか、決定できる。センサーは、バイパス方式を経由して反応容器に装着できる。一実施形態において、サンプリングラインを反応容器に取り付けることができ、サンプリングライン中のサンプルを監視し、分析するために、サンプリングラインにセンサーを取り付けることができる。別の実施形態において、センサーは反応容器に直接装着する。すなわち、センサーを反応容器の側壁に直接取り付けることができて、反応容器中のコロイダルシリカの状況を直接的に監視し、分析する。そのような実施形態において、センサーの取り付け位置は、反応容器中の材料混合物の水平面よりも、さらに低い位置であるものとする。通常この実施形態において、センサーの取り付け位置は反応容器の側壁の１／２長から反応容器の下方端部までに位置する。本発明では、センサーは反応容器の側壁に直接取り付けることが好ましい。如何なる理論にも束縛されずに、センサーを反応容器の側壁に直接に取り付けることで、反応容器内のコロイダルシリカの状況をより直接的な方法で監視でき、反応が進行する程度のより現実的なパラメーターを得ることができ、その結果、品質の良い製品を得るために適時な方法で停止剤の供給を開始できる。また、如何なる理論にも束縛されずに、センサーがバイパス方式で反応容器に装着されたとき、バイパス中のサンプルが、温度、濃度、導電率およびｐＨ値等などについて一定程度変化する恐れがあり、その結果、測定データが反応容器中のコロイダルシリカの真の状況から逸脱する恐れがある。
【００４０】
本発明の種々の実施形態において、センサーは、限定されないが、導電率センサー、温度センサー、およびｐＨセンサー等を含む。
【００４１】
本発明のさらなる実施形態において、本発明の装置は、追加の停止剤ラインを介して反応容器と流体連通する追加の停止剤タンクをさらに備える。本発明の発明者らは、ある状況では反応容器中の反応が、時々は非常に進行し難く、および／または急速に進行することを見出している。原型の停止剤源のみによって反応を停止させることは、適時に反応を停止させない恐れがある。このような状況には、追加の停止剤ラインを介して反応容器と流体連通する追加の停止剤タンクを導入できる。いったん反応容器中の反応があまりに急速に進むと、そのときに追加の停止剤の供給を開始する。追加の停止剤は、有機塩基類および無機塩基類などの様々なアルカリ性物質を含むことができる。通常、入手可能性および有効性の観点から、追加の停止剤は水酸化ナトリウムとすることが可能である。追加の停止剤タンクおよび追加の停止剤ラインの材料および大きさは、特に制限されない。上述のコロイダルシリカタンクおよび活性化剤タンクに使用される材料および大きさはまた、追加の停止剤タンクおよび追加の停止剤ラインに適用することができる。
【００４２】
本発明の実施形態によれば、温度制御手段を反応容器に設置することができ、その結果一定温度で活性化プロセスを続行できる。
【００４３】
本発明の種々の実施形態において、毎回の製造の後に反応容器の洗浄を行ってもよい。洗浄は、反応容器に連結している別個の洗浄手段で行ってもよく、または停止剤源によって直接的に反応容器の洗浄を行ってもよい。好ましい実施形態において、停止剤源によって反応容器は直接的に洗浄される。一実施形態において、リンスボールなどの洗浄手段を反応容器中に取り付けることができる。水道水源などの停止剤源をリンスボールに連結する。反応の終了後に毎回、反応容器の内容物を排出し、その後反応容器の内部をそのような手段により水道水を使用して洗浄する。それによって、シリカ結晶の生成を妨げることができ、反応容器に残るどのような残留物も洗い落とすことができる。
【００４４】
別の実施形態において、水道水源などの停止剤源が停止剤輸送ラインを介して反応容器の下流位置に連結される。そのような実施形態において、コロイダルシリカおよび活性化剤は反応容器で反応し、一方、反応容器の上流に位置する停止剤輸送ラインを起動して、反応を停止させるために反応容器の下流に停止剤を輸送する。その後、反応を停止させた混合物は、製紙装置などの下流の装置に下流のパイプを介して輸送される。所望の場合、本実施形態による装置の運転を停止でき、停止剤源を起動して反応容器を洗浄する。
【００４５】
本発明のさらなる実施形態によれば、本発明の反応容器に液位計を設置することができ、反応容器中の液体の水位を監視する。
【００４６】
別の態様において、本発明は、本発明の上記の装置による活性化コロイダルシリカを製造するための方法に関し、その方法は、コロイダルシリカ材料を活性化コロイダルシリカに変換するために十分な時間、コロイダルシリカ材料と活性化剤を反応容器中で接触させ、その後反応を停止させるために停止剤を添加して、活性化コロイダルシリカ製品を得るステップを含む。
【００４７】
特に、本発明の活性化コロイダルシリカを製造するための装置により活性化コロイダルシリカを製造するための方法は、コロイダルシリカラインを介して反応容器にコロイダルシリカを供給するためにコロイダルシリカタンクを起動するステップと、活性化剤ラインを介して反応容器にコロイダルシリカを供給するために活性化剤タンクを起動するステップと、コロイダルシリカ材料を活性化コロイダルシリカに変換するために十分な時間、コロイダルシリカを活性化剤と接触させるステップと、反応を停止させるために停止剤ラインを介して反応装置中に停止剤を供給するために停止剤源を起動するステップとを含む。
【００４８】
本発明の方法は、バッチ方式、半バッチ方式または連続方式で実施できる。
【００４９】
ここで図２を参照して、バッチ方式での本発明の方法を以下のように詳細に説明する。
【００５０】
最初に、材料の調製：タンク２０２（ＰＶＣ、１００リットル）、タンク２０３（ＰＶＣ、２００リットル）、タンク２０４（ＰＥ、１トン）をそれぞれ３０％ＮａＯＨ、５０％Ｈ２ＳＯ４およびコロイダルシリカの貯蔵に使用する。停止剤源は水道水源であり、製造場所のその場の水道水源から導入できる。直径１．２インチを有するＰＶＣのパイプラインを、停止剤を輸送するためのラインとして使用する。運転中、バルブ２０５、２０６、２０７および２０８は常時開状態である。その後、供給の開始：空圧作動ダイヤフラムポンプ２１１を起動し、コロイダルシリカ材料１トンをタンク２０４から反応容器に輸送し、材料が事前設定レベルに達したと監視されると、液位計がポンプ停止の信号を発する。加熱管２２１を起動して、反応容器中の材料の温度を４０に保持し、温度はその間温度センサー２２２で監視する。同時に、撹拌機２２０を速度１２０ＲＰＭで運転する。電磁式ダイヤフラムポンプ２１０を起動し、１３リットルの５０％硫酸を反応タンクに供給する。流量計２３８を活性化剤ラインに配設することも可能である。酸添加の間、撹拌機２２０を常時運転し、導電率センサー２２３でコロイダルシリカ溶液の導電率を測定する。５分後、酸添加を停止する。酸添加の間に、オンラインｐＨメーター２２５で溶液のｐＨが９を下回ると計測された場合にもまた、酸添加を停止する。酸添加の後、活性化処理を開始する。この間、撹拌機２２０を速度１２０ＲＰＭで運転し、加熱棒もまた、温度４０℃に設定して運転する。１時間の反応後に、バルブ２１３を起動し、停止剤として１トンの水道水を添加する。液位計２１８が、水面が事前設定位置に達したと検知したとき、バルブ２１３を閉じる。この間、撹拌機２２０を速度１２０ＲＰＭで運転するが、加熱手段は停止する。その後、すべての活性化コロイダルシリカを今後の使用のために製品タンクに輸送する。リンスボール２１９によって反応タンクの内部を洗浄するために、停止剤源２０１から水道水を使うためにバルブ２１２を起動する。反応タンクの内部が低い水位に達したことを液位計が検知したとき、バルブ２１２を閉じる。バルブ２２７は反応中のサンプリングのためにある。バルブ２３０は、休止時間中の反応容器洗浄後の排出のためにある。
【００５１】
ここで図４を参照して、連続方式での本発明の方法を以下に詳細に説明する。
【００５２】
タンク４０２（ＰＶＣ、２００リットル）およびタンク４０３（ＰＥ、１トン）をそれぞれ５０％Ｈ２ＳＯ４およびコロイダルシリカの貯蔵のために使用する。停止剤源４０１は水道水源であり、製造場所のその場で導入できる。直径１．２インチを有するＰＶＣのパイプを、停止剤輸送ラインとして使用する。流量計４０７を活性化剤輸送ラインに配設することも可能である。運転中、バルブ４０４、４０５および４０６は常時開状態である。ポンプ４１０およびポンプ４０８を同時に起動し、コロイダルシリカ材料および５０％硫酸をそれぞれ混合機４１４に輸送する。均等な混合後、活性化のために混合物を延長管４１７に輸送する。制御器が、ポンプ４０８とポンプ４１０との間の流量比を自動的に、０．０１３：１などに調整して、その結果オンライン導電率センサー４１５の示度を調整する。電子式ボールバルブ４１２は開状態にある。停止剤として水道水を活性化コロイダルシリカと混合して、活性化を停止させる。生成物を均一に混合してユーザーに提供する。装置が製造を停止した後に毎回、バルブ４１２を閉じ、バルブ４１３を起動して、その結果停止剤源４０１からの水道水が延長管を流れてパイプラインを洗浄する。導電率計４１５が過剰な高導電率を検知した時は、バルブ４１２を閉じて反応管４１７中のゲルの生成を妨げ、バルブ４１３を起動して、水道水が過剰な高導電率となった材料の反応を停止させることになる。洗浄後、下流のパイプラインを介して溶液を排出する。
【００５３】
本発明の方法において使用する反応容器中での活性化時間は、広範囲に幅広く変化できる。一実施形態において、接触時間は１秒間から１週間までとすることが可能であり、１分間から２４時間まで、５分間から１２時間まで、１０分間から８時間まで、３０分間から６時間まで、または１時間から４時間までの範囲などとすることが可能である。
【００５４】
本発明で有用な活性化剤の例としては、限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムなどの塩が含まれる。
【００５５】
活性化剤が無機酸および有機酸から選択される少なくとも１種である実施形態において、活性化反応混合物のｐＨ値が、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５または９．０である下限値から、１１．０、１０．０、９．８、９．７、９．６、９．５、９．４、９．３、９．２、９．１、９．０、８．７、８．５、８．２、８．０、７．７、７．５、７．２、７．０、６．５、６．０、５．５、５．０、４．０、３．５または３．０である上限値までであり、下限値が上限値よりも小さい範囲となる量で、活性化剤を使用する。これらの実施形態の態様において、コロイダルシリカ原料は非修飾であり、７．５から１０．５までのｐＨ値を有する活性化反応混合物を与える量で活性化剤を使用する。これらの実施形態の別の態様において、コロイダルシリカ原料はＡｌ修飾されており、０．５から３．５までのｐＨ値を有する活性化反応混合物を与える量で活性化剤を使用する。
【００５６】
活性化剤が少なくとも１種の塩である実施形態で、活性化反応混合物が、コロイダルシリカ原料の導電率よりも、０．１ｍＳ／ｃｍから１００ｍＳ／ｃｍまで、好ましくは１ｍＳ／ｃｍから１００ｍＳ／ｃｍまで、好ましくは２ｍＳ／ｃｍから８０ｍＳ／ｃｍまで、さらに好ましくは３ｍＳ／ｃｍから５０ｍＳ／ｃｍまでの大きい導電率を有するような量で活性化剤を使用する。
【００５７】
本プロセスで採用する活性化時間は、広範囲で変化してもよい。一実施形態においては、接触時間は１秒間から１週間までの範囲であり、１分間から２４時間まで、５分間から１２時間まで、１０分間から８時間まで、３０分間から６時間まで、または１時間から４時間まで、などである。
【００５８】
本プロセスは、室温で好適に実施でき、またはその代わりに、低温もしくは高温で実施してもよい。例えば、本プロセスは、０から８０℃までの範囲の温度で実施でき、５から６０℃まで、１０から５０℃まで、１５から４０℃まで、または２０から３０℃まで、などである。
【００５９】
本プロセスで原料として使用するコロイダルシリカは、４００ｍ２／ｇから１１００ｍ２／ｇまで、好ましくは５００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇまで、より好ましくは６００ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇまでの比表面積、１０から５０までのＳ値、および最大２０重量％、好ましくは５から２０重量％まで、より好ましくは８から１８重量％まで、さらにより好ましくは９から１７．５重量％までの固体含有量を有することができる。好ましくは、コロイダルシリカ原料は相対的に高いＳ値を有し、例えば、２５から４０％までのＳ値であり、その結果コロイダルシリカ原料は高い固体含有量を有することができる。所定のＳ値は、Ｒ．Ｋ．アイラー（Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ）およびＲ．Ｌ．ダルトン（Ｒ．Ｌ．Ｄａｌｔｏｎ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６０（１９５６）、９５５〜９５７の開示に従い、測定及び計算される。
【００６０】
本プロセスで原料として使用するコロイダルシリカの粒子は、非修飾のシリカ粒子またはアルミニウム、ホウ素もしくは他の金属で表面修飾されたシリカ粒子でもよい。修飾されていないシリカを含有するコロイダルシリカが好ましい。アルミニウム、ホウ素または他の金属で修飾されたシリカ粒子では、これらは２から２５パーセントまでの程度に好適に修飾され、好適には３から２０パーセントまでである。修飾の程度は、シリカ粒子の表面でケイ素原子に置き換わった修飾原子の割合を意味する。修飾の程度はパーセントで与えられ、ｎｍ２当たりで８つのシラノール基に基づいて計算される。このことは、アイラー，Ｒ．Ｋ．（Ｉｌｅｒ，Ｒ．Ｋ．）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、５５（１９７６）：１、２５〜３４に記載されている。
【００６１】
そのようなコロイダルシリカは、ＮａｌｃｏからＮ３２９５、Ｎ８６９１、Ｎ８６９２、Ｎ８６９９の商品名として、ＥＫＡからＮＰ５８０、ＮＰ８８２、ＮＰ２１８０および３２Ｋの商品名として市販されている。
【００６２】
一実施形態において、本プロセスで原料として使用するコロイダルシリカは、以下を含む工程によって調製できる。（ａ）水、アルカリ金属ケイ酸塩（１５：１から１：１までの範囲のＳｉＯ２対アルカリ金属酸化物のモル比、および少なくとも１０、通常少なくとも１１のｐＨを有する）、および酸（および／または対応するその塩）を含有しており、アルカリ金属ケイ酸塩および酸（および／または対応するその塩）が初期には少なくとも６３：１の重量比で存在する初期組成物を、初期組成物の温度を１００°Ｆ未満に、好ましくは８５°Ｆ未満に、通常６０〜８５°Ｆに維持しながら形成することと、（ｂ）通常４．０から８．５重量パーセントまでの範囲で、好ましくは５．０から７．２重量パーセントまで、好ましくは６．０から６．８重量パーセントまでのＳｉＯ２含有量を有するケイ酸水性組成物を、そのケイ酸組成物の２分の１から４分の３までを初期組成物に添加するまでその組成物の温度を１００°Ｆ未満、通常約６０〜８５°Ｆに維持しながら、ゆっくりと連続的に初期組成物に添加することと、（ｃ）ゆっくりと、例えば約１０〜３５分からの時間をかけて、組成物の温度を１１５〜１２５°Ｆよりも上昇させ、ケイ酸組成物の添加が完了するまでその温度を維持することと、（ｄ）任意選択で、組成物の温度を１２５°Ｆ未満に維持して、通常１１５から１２５°Ｆまで、約１時間維持することと、（ｅ）加熱を中止し、任意選択で、生成した組成物のＳｉＯ２に基づく固体含有量が、約８重量パーセントまたはそれ以上、通常１１重量パーセントから２０重量パーセントまでになるまで、生成した組成物から水を除去すること。コロイダルシリカの調製についてのさらなる詳細は、例えば、米国特許第２，２４４，３５５号、第３，５８２，５０２号、第５，３６８，８３３号、第５，６４３，４１４号、第６，３７２，０８９号、第６，３７２，８０６号および第６，４８６，２１６号を参照されたい。これらの開示は本願に引用して援用する。
【００６３】
本発明の実施形態において、上記の方法に従って製造したコロイダルシリカは、本発明の活性化コロイダルシリカを製造するためのコロイダルシリカタンクに貯蔵する。
【００６４】
本プロセスは結果として、初期のコロイダルシリカ原料のＳ値よりも少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％の、低いＳ値を有する活性化コロイダルシリカとなる。
【００６５】
別の態様において、本発明は、上記で説明したプロセスにより調製した活性化コロイダルシリカに関し、その活性化コロイダルシリカは高い固体含有量および低いＳ値を有することが可能である。
【００６６】
いくつかの実施形態において、本発明による活性化コロイダルシリカは、４００ｍ２／ｇから１１００ｍ２／ｇまで、５００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇまで、および６００ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇまでの比表面積、６から３０％まで、１０から２０％までのＳ値、ならびに最大２０重量％、５から２０重量％まで、８から１８重量％まで、および９から１７．５重量％までの固体含有量を有する。
【００６７】
いくつかの実施形態において、本発明による活性化コロイダルシリカは、１ｃｐｓから２０００ｃｐｓまでのブルックフィールド粘度を有する。
【００６８】
いくつかの実施形態において、本発明による活性化コロイダルシリカは、７日未満など、３０日未満の貯蔵寿命を有し、例えば１日間から７日間までである。
【００６９】
本発明の活性化コロイダルシリカ組成物は、製紙プロセスでの濾水および歩留の補助剤として、非活性化コロイダルシリカ組成物と比べて２０から７０パーセントまで、より一層有効であることが示されている。本発明のコロイダルシリカ組成物の好ましい効用が、紙の製造での濾水および歩留の補助剤としてのものである一方、本発明の組成物は他の目的のためにも使用することができ、例えば、ビール、ワイン、ジュースおよび砂糖の浄化；生水および汚水の浄化を含む水の浄化；触媒の担持として；塗料組成物の成分として；プラスチックのコーティング成分として；耐磨耗コーティング成分として；インベストメント鋳造用；セラミックの暖炉用丸太の成分として；ならびに耐火材料においてである。
【００７０】
このようにさらなる態様において、本発明は本発明による活性化コロイダルシリカの化学的添加剤としての、特に紙の製造における、使用に関する。
【００７１】
それゆえ一実施形態において、本発明は紙の製造を改善する方法に存し、その方法は、製紙工場完成紙料に、ＳｉＯ２として計算した本発明の活性化コロイダルシリカを完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいて約０．０００１から約１．２５重量パーセントまで添加するステップを含む。一実施形態において、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、双性イオン性、または両性のポリマー凝集剤を、完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいて約０．００１から約０．５重量パーセントまでの量で、活性化コロイダルシリカの添加の前または後に、完成紙料に添加することができる。合成ポリマー凝集剤の代わりに、または加えて、完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいて約０．００５から約５．０重量パーセントまでの量で陽イオン性デンプンを完成紙料に添加することもできる。より好ましくは、完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいて約０．０５から約１．５重量パーセントまでの量でデンプンを添加する。さらに別の実施形態において、凝集剤および／またはデンプンの代わりに、または加えて、製紙完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいて約０．００５から約１．２５重量パーセントまでの量で凝固剤を完成紙料に添加することもできる。一実施形態において、完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいて約０．０２５から約０．５重量パーセントまでの量で凝固剤を添加する。
【００７２】
一実施形態において、本発明はまた、製紙機械について製紙完成紙料の歩留および濾水を増加するための方法に存し、その方法は、製紙完成紙料に、ＳｉＯ２として計算した本発明の活性化コロイダルシリカを完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいて約０．０００１から約１．２５重量パーセントまで添加するステップを含む。活性化コロイダルシリカは、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、双性イオン性または両性のポリマー凝集剤と共に製紙完成紙料に添加できる。凝集剤は、完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいて約０．００１から約０．５重量パーセントの量で、活性化コロイダルシリカの前または後に添加することができる。凝集剤の代わりに、または加えて、完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいて約０．００５から約５．０重量パーセントまでの量でデンプンを代わりに完成紙料に添加することもできる。デンプンを使用する場合は、陽イオン性デンプンにしてもよい。陽イオン性デンプンを使用する場合には、完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいて約０．０５から約１．２５重量パーセントまでの量で添加することが好ましい。さらに別の実施形態において、凝集剤および／または陽イオン性デンプンの代わりに、または加えて、完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいて約０．００５から約１．２５重量パーセントまでの量で凝固剤を完成紙料に添加することもできる。好ましくは、完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいて約０．０２５から約０．５重量パーセントまでの量で凝固剤を添加する。
【００７３】
代替の実施形態において、本発明は紙の製造のためのプロセスに存し、そのプロセスは、
（ａ）セルロース繊維、および任意選択の填料を含有する懸濁液を用意することと、
（ｂ）前記懸濁液に、乾燥繊維および任意選択の填料に基づいて、少なくとも０．０１ｋｇ／トンの量で、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、双性イオン性、または両性のポリマー凝集剤を添加することと、
（ｃ）前記懸濁液に、乾燥繊維および任意選択の填料に対して、ＳｉＯ２として計算して、少なくとも０．００１ｋｇ／トンの量で本発明のコロイダルシリカを添加することと、
（ｄ）その後、紙の形成のためにワイヤー上で得られた懸濁液を成形および脱水することと
を含む。
【００７４】
上記のいずれの実施形態におけるポリマー凝集剤の用量は、完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいて、好ましくは、約０．００５から約０．２重量パーセントまでである。ＳｉＯ２として計算した活性化コロイダルシリカの用量は、完成紙料中の乾燥繊維の重量に基づいて好ましくは約０．００５から約０．２５重量パーセントまでであり、最も好ましくは、完成紙料中の繊維の約０．００５から約０．１５重量パーセントまでである。
【００７５】
本発明は広範囲の紙のグレードおよび完成紙料に適用できるため、上記で与えた割合は場合により変化することができることを指摘すべきである。本発明から離れることなく、上記で与えられた割合からなされ得る相違は、本発明の趣旨および意図の範囲内であり、これらの割合の値は当業者へのガイダンスとしてのみ与えられている。
【００７６】
上記のいずれの実施形態においても、ベントナイト、タルク、合成粘土、ヘクトライト、カオリン、またはそれらの混合物もまた、シート形成の前に製紙システム中のどこにおいても添加できる。添加する点は、白水で希釈する前の濃い貯蔵パルプである。
【００７７】
加えて、いずれの上記実施形態も、上質紙（本明細書で使用するように、未使用繊維系およびリサイクル繊維系材料を含む）、板紙（本明細書で使用するように、リサイクル繊維系のテスト用裏地および波形中芯紙、ならびに未使用繊維系材料を含む）、および新聞印刷用紙（本明細書で使用するように、未使用繊維系およびリサイクル繊維系の両方の雑誌完成紙料を含む）、または他のセルロース系材料からなる群から選択される製紙完成紙料に適用できる。これらの完成紙料は、木質含有、木質フリー、未使用、漂白再使用、非漂白再使用、およびそれらの混合物の完成紙料を含む。
【００７８】
紙または板紙は、一般に水系の媒体中でセルロース系材料の完成紙料の懸濁液から作り、その完成紙料は１つ以上の剪断ステージを受け、そのようなステージは一般に洗浄ステージ、混合ステージおよびポンプステージであり、その後懸濁液を排水してシートを形成し、そのシートはその後所望の、一般に低い、水分濃度に乾燥させる。本発明の活性化コロイダルシリカは、剪断ステージの前または後に、完成紙料に添加できる。
【００７９】
上記で説明した歩留および濾水の補助剤での適用に加えて、本発明の活性化コロイダルシリカは、そのように扱われたセルロース系シートの湿潤強度を向上するために標準的な陽イオン性湿潤紙力増強樹脂と併せて使用できる。このような方法で使用するとき、湿潤紙力増強樹脂を含有する完成紙料を製紙機に仕掛ける前に、活性化コロイダルシリカを完成紙料に添加する。活性化コロイダルシリカは一般に、上記で明らかにしたレベルで使用する。
【００８０】
本発明の活性化コロイダルシリカは、製紙プロセスでの合成ポリマー凝集剤および歩留剤、ならびにデンプンの性能を著しく増強することが見出されてきた。さらに活性化コロイダルシリカは、水の前処理などの固体／液体分離プロセスでの添加剤、および汚水処理の適用での添加剤としての効用を有すると考えられている。本発明の活性化コロイダルシリカは、新聞印刷用紙、上質紙、板紙および他のグレードの紙の濾水および歩留の増強に加えて、製紙での松やにおよび粘着性異物の制御、ドライラップパルプの製造でのパルプの脱水、パルプおよび製紙の工場でのセーブオールおよび浄化器への適用、水浄化、溶解空気浮上ならびにスラッジ脱水でもまた、効用を見出すことができる。本発明の活性化コロイダルシリカ組成物はまた、固体／液体分離またはエマルジョン破壊での効用を見出すこともできる。そのような適用の例としては、都市汚泥の脱水、水性金属スラリーの浄化および脱水、精製所のエマルジョン破壊などが含まれる。本発明の活性化コロイダルシリカを合成ポリマーおよび／またはデンプンと組み合わせて使用することで見られる性能の増強には、より高い歩留、濾水の向上および固体／液体分離の向上、ならびに、しばしば所望の効果を達成するために使用するポリマーまたはデンプンの量の低減が含まれる。
【００８１】
微細粒子歩留プログラムは、剪断により破壊された、当初から形成されていたフロックの回復に基づく。そのような適用では、少なくとも１点の高い剪断点の前に凝集剤を添加し、続いてヘッドボックスの直前で微細粒子を添加する。通常、凝集剤を圧力スクリーンの前で添加し、続いてスクリーンの後で微細粒子を添加する。しかしながら、この順序を逆転させることができる方法を、本明細書では熟考する。微細粒子の添加により形成された二次的なフロックは結果として、シートの形成に有害な影響を与えることなく、歩留および濾水を増加させる。これにより、シート中の填料含有量を増加させ、シートの両面性を回避し、濾水を増し製紙での機械の速度を増加させる。
【００８２】
わずかに過剰のポリマー凝集剤および／または凝固剤の使用は、その後の剪断で結果としてマイクロフロックの形成を確実にするために必要と考えられており、マイクロフロックは、少なくともそれらの表面の一部を正に帯電させるために十分なポリマーを含有するか、または運搬するが、しかしながら、すべての完成紙料を正に帯電させる必要は無い。したがって完成紙料のゼータ電位は、ポリマーの添加後および剪断ステージの後で、陽イオン性または陰イオン性である。
【００８３】
剪断は、混合ポンプ、ファンポンプもしくはセントリスクリーンなど、他の目的で使用する装置中の器具によって行われてもよく、または、剪断を提供する目的のために装置中に剪断混合機もしくは他の剪断ステージを挿入してもよく、ポリマーの添加の後に高い程度の剪断が好ましい。
【００８４】
本発明の適用で使用する凝集剤は、高分子量の水溶性または水分散性のポリマーであり、陽イオン性または陰イオン性の電荷を有してもよい。非イオン性の高分子量ポリマーもまた使用できる。これらのポリマーは、製紙システム中で完全に可溶であってもよく、またはその代わりに容易に分散可能であってもよい。それらのポリマーは、分岐または架橋構造を有していてもよいが、但し、仕上りの紙の上に、不愉快な「魚の目」、いわゆる溶解しないポリマーの塊を形成しないことが条件である。これらのタイプのポリマーは、各種の商業的な供給元から容易に入手可能である。それらは、乾燥固体、水溶液、水に添加するとその中に含有されたポリマーが迅速に溶解するような油中水のエマルジョンとして利用可能であり、または水溶性もしくは水分散性ポリマーの水ブライン溶液中の分散物として利用可能である。本明細書中で使用する高分子量凝集剤の形態は、ポリマーが完成紙料に可溶または分散可能な限り、重要ではないと思われる。
【００８５】
上述のように、ポリマーは陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、双性イオン性、または両性であってもよい。本明細書で有用な陽イオン性ポリマー凝集剤は、一般に陽イオン性官能基を含む高分子ビニル付加重合ポリマーである。これらのポリマーは一般に、水溶性の陽イオン性ビニルモノマーのホモポリマーであり、またはアクリルアミドもしくはメタクリルアミドなどの非イオン性モノマーを伴う水溶性の陽イオン性ビニルモノマーのコポリマーでもよい。ポリマーは１種のみの陽イオン性ビニルモノマーを含有していてもよく、または２種以上の陽イオン性ビニルモノマーを含有していてもよい。あるいは、本発明で有用な陽イオン性ビニルポリマーを製造するために、マンニッヒ反応によるポリアクリルアミドなど、ある種のポリマーが重合後に修飾され、または誘導体化されてもよい。ポリマーは、少なくは１モルパーセントの陽イオン性モノマーから１００モルパーセントまでの陽イオン性モノマーから調製されていてもよく、または重合後修飾されたポリマーの陽イオン性に修飾された官能基から調製されていてもよい。大抵の場合、陽イオン性凝集剤は、少なくとも５モルパーセントの陽イオン性ビニルモノマーまたは官能基を有し、最も好ましくは、少なくとも１０重量パーセントの陽イオン性ビニルモノマーまたは官能基を有する。
【００８６】
本発明に好適な陽イオン性荷電のビニル付加重合コポリマーおよびホモポリマーの作製に有用な好適な陽イオン性ビニルモノマーは、当業者に周知であろう。これらの材料は、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ）、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭ）または硫酸ジメチルもしくは塩化メチルと共に作製されたそれらの第四級アンモニウム体、マンニッヒ反応で修飾されたポリアクリルアミド、ジアリルシクロヘキシルアミン塩酸塩（ＤＡＣＨＡ  ＨＣｌ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）およびアリルアミン（ＡＬＡ）を含む。陽イオン化デンプンもまた、本明細書の凝集剤として使用できる。選択される凝集剤は、上述したものの混合物、または上述したものと陽イオン性デンプンとの混合物でもよい。陽イオン性ポリマーをベースにする歩留プログラムの当業者は、特定のポリマーの選択が、完成紙料、填料、グレード、および水質に依存することを、容易に認識すると思われる。
【００８７】
本発明で有用と思われる高分子量陰イオン性凝集剤は、好ましくは、１モルパーセントまたはそれ以上の、陰イオン性電荷を有するモノマーを含有する水溶性または分散可能なビニルポリマーである。それに応じて、これらのポリマーは、陰イオン性荷電の水溶性ビニルモノマーのホモポリマーでもよく、または、これらのモノマーの、例えば、アクリルアミドまたはメタクリルアミドなどの非イオン性モノマーを伴うコポリマーでもよい。好適な陰イオン性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびそれらの混合物、ならびにそれらに対応する水溶性または水分散性のアルカリ金属およびアンモニウムの塩が含まれる。本発明で有用な陰イオン性高分子量ポリマーはまた、加水分解されたアクリルアミドのポリマーあるいは加水分解されたコポリマーであって、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドなどのその同族体の、アクリル酸もしくはメタクリル酸などのその同族体を伴う、またはマレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸などのビニルモノマー、もしくは他のスルホネート含有モノマーを伴うコポリマーであってもよい。陰イオン性ポリマーは、スルホネートもしくはホスホネートの官能基またはそれらの混合物を含有してもよく、ポリアクリルアミドまたはポリメタクリルアミドのポリマーまたはコポリマーの誘導体化によって調製できる。最も好ましい高分子量陰イオン性凝集剤は、アクリル酸／アクリルアミドのコポリマー、ならびにスルホネート含有ポリマーであって、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、アクリルアミドメタンスルホネート、アクリルアミドエタンスルホネートおよび２−ヒドロキシ−３−アクリルアミド−プロパンスルホネートなどのモノマーと、アクリルアミドまたは他の非イオン性ビニルモノマーとの重合により調製されたポリマーなどである。本明細書で使用するとき、陰イオン性ビニルモノマーのポリマーおよびコポリマーは、少なくは１モルパーセントの陰イオン性荷電のモノマーを含有し、好ましくは少なくとも１０モルパーセントの陰イオン性モノマーを含有することができる。再度になるが、特定の陰イオン性ポリマーの使用の選択は、完成紙料、填料、水質、紙のグレードなどに依存することになる。
【００８８】
ほとんどの微細粒子プログラムは、高分子量陽イオン性凝集剤のみで良い性能を出しているが、本発明の活性化コロイダルシリカはまた、陽イオン性凝固剤を添加することで高分子量陰イオン性の水溶性凝集剤と共に使用することができる。
【００８９】
本発明で有用な非イオン性凝集剤は、ポリエチレンオキシドおよびポリ（メタ）アクリルアミドからなる群から選択できる。上記に加えて、あるケースでは、いわゆる両性の水溶性ポリマーの使用が有利なこともある。これらのポリマーは、同一のポリマー鎖で陽イオン性および陰イオン性の両方の電荷を運搬する。
【００９０】
本明細書で有用な非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、双性イオン性、および両性のビニルポリマー凝集剤は、一般に少なくとも５００，０００ダルトンの分子量、好ましくは１，０００，０００ダルトンおよびそれ以上の分子量を有する。本明細書で有用な水溶性および／または水分散性凝集剤は、５，０００，０００またはそれ以上、例えば、１千万から３千万またはそれ以上の範囲の分子量を有する。本発明に好適なポリマーは、系に適用されたときに完全に水に溶解可能でもよく、またはポリマーが水に分散可能である限り、わずかに分岐して（２次元）もしくは、わずかに架橋して（３次元）いてもよい。完全に水に溶解可能であるポリマーの使用が好ましいが、分散可能なポリマー（国際公開ＷＯ９７／１６５９８に記載のものなど、その開示は本願に引用して援用する）も採用できる。有用なポリマーはほぼ線状であるが、そのような用語はラングレー（Ｌａｎｇｌｅｙ）らの米国特許第４，７５３，７１０号で定義されており、その開示はすべての目的のために本願に引用して援用する。分子量の上限は、製紙完成紙料中で得られた生成物の溶解性または分散性に支配される。
【００９１】
本発明の適用に有用な陽イオン性または両性のデンプンは、概して米国特許第４，３８５，９６１号に説明されており、その開示は本願に引用して援用する。陽イオン性デンプン材料は一般に、グアーガムおよびデンプンなどの炭水化物に基づく天然物のポリマーからなる群から選択される。本発明を実施するのに最も有用であると考えられる陽イオン性デンプン材料は、小麦、ジャガイモおよび米に由来するデンプン材料を含む。これらの材料は、次々に反応してデンプン骨格上でアンモニウム基に置換する反応ができ、またはドンデヴ（Ｄｏｎｄｅｖｎｅ）らの国際公開ＷＯ９６／３０５９１により示唆されたプロセスに従い陽イオン化され、その開示は本願に引用して援用する。一般に、本発明で有用なデンプンは、デンプン分子内で約０．０１から０．０５の間のアンモニウム基の置換度（ｄ．ｓ．）を有する。ｄ．ｓ．は、ベースとなるデンプンを３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドまたは２，３−エポキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドと反応させて、陽イオン化デンプンを得ることにより得られる。上記の内容からわかるように、デンプン材料の陽イオン化の手段の説明は、本発明の範囲および意図を超えるものであり、これらの修飾されたデンプン材料は周知であり、各種の商業的な供給元から容易に入手可能である。
【００９２】
ｐＨ、硬度、イオン強度およびカチオン要求量などのセルロース系完成紙料の様々な特徴は、所定の用途での凝集剤の性能に影響を及ぼすことになる。凝集剤の選択には、電荷のタイプ、電荷密度、分子量およびモノマーのタイプへの考慮が必要であり、特に取り扱う完成紙料の水の化学的性質に依存する。
【００９３】
本発明の活性へのいかなる重大な干渉も無ければ、セルロース系完成紙料に他の添加剤を投入することができ、そのような他の添加剤は、例えば、ミョウバンおよびロジンなどのサイズ剤、ピッチ制御剤、増量剤、殺生物剤などを含む。本発明の歩留補助プログラムを加えたセルロース系完成紙料はまた、二酸化チタン、析出したおよび／もしくは粉砕した炭酸カルシウム、または他の鉱物もしくは有機物の填料などの顔料ならびに／あるいは填料を含有してもよい。本発明は、ベントナイトおよびカオリンなどの他のいわゆる微細粒子プログラムと組み合わせることができる。製紙業者がグレードや完成紙料を変更するとき、ある状況においては本発明の活性化コロイダルシリカと他の微細粒子を組み合わせることが、実施可能で、望ましい可能性がある。
【００９４】
本発明の活性化コロイダルシリカはまた、ソフィア（Ｓｏｆｉａ）らの米国特許第４，７９５，５３１号の教示に従い、凝固剤と組み合わせて使用することができ、その開示はすべての目的に対して本願に引用して援用する。ソフィアは微細粒子プログラムを教示しており、その中で微細粒子は、陽イオン性凝固剤および高分子量荷電凝集剤の存在下で使用されている。
【００９５】
本発明のこの態様で使用できる陽イオン性凝固剤材料は、周知の市販の低分子量から中程度の分子量の水溶性ポリアルキレンポリアミンを含み、これはアルキレンポリアミンと２官能性ハロゲン化アルキルとの反応により調製したものを含む。このタイプの材料は、二塩化エチレンおよびアンモニア、二塩化エチレン、アンモニアおよび（ジメチルアミン、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン−アンモニア、ポリエチレンイミンなどの）第二級アミンの反応から調製された縮合ポリマーを含む。ジアリルジメチルアンモニウムハライド、特にジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、第四級ジアルキルアミノアルキルアクリレートなどのビニルモノマーのポリマーおよびコポリマーの低分子量溶液もまた有用である。ここで「アルキル」は１から４個の、好ましくは１から２個の炭素原子を有する基を意味する。好ましくは「アルキル」はメチルである。これらのモノマーは、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびそれらの水溶性第四級アンモニウム塩などの材料により例示される。あるケースでは、陽イオン性デンプンは凝固剤として採用できる。無機凝固剤、例えばミョウバンおよびポリ塩化アルミニウムもまた本発明で使用することができる。無機凝固剤の使用比率は、完成紙料中の繊維の乾燥重量に基づいて通常０．０５から２重量パーセントまでである。本発明の活性化コロイダルシリカを伴う凝固剤の使用は任意選択である。
【００９６】
本発明の方法は、本明細書で説明した填料を含有する紙製品のすべてのグレードおよびタイプに適用可能であり、さらにすべてのタイプのパルプでの使用に適用可能であり、制限無く、広葉樹および針葉樹の両方からの硫酸塩および亜硫酸塩パルプを含む化学パルプ、サーモメカニカルパルプ、メカニカルパルプならびに砕木パルプを含む。
【００９７】
製紙プロセスで使用されるすべての鉱物填料の量は、一般に製紙原料で採用されるのが完成紙料中の乾燥繊維１００重量部に対して填料は約１０から約３０重量部までであるが、そのような填料の量は同様の基準で、時には約５、または０重量部にさえ低くなり、約４０、または５０重量部にさえ高くなることがある。
【００９８】
さらなる態様において、本発明は、紙の製造においてコロイダルシリカを含む歩留および濾水プログラムの性能を改善するための方法に存し、その方法は、コロイダルシリカを製紙の完成紙料に添加する前に、コロイダルシリカのＳ値を少なくとも１０％低下させるために十分な期間、コロイダルシリカを活性化剤と接触させるステップを含む。
【００９９】
本発明のこの態様の一実施形態において、コロイダルシリカは、５００ｍ２／ｇから１１００ｍ２／ｇまで、および６００ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇまでの比表面積、２０から５０％まで、および２５から４５％までのＳ値、ならびに最大２０重量％、および８から１５重量％までの固体含有量を有する。
【０１００】
本発明のこの態様の一実施形態において、接触時間は、約１分間から約７日間までの範囲であり、約２分間から約５日間まで、約３分間から約３日間まで、約５分間から約２４時間まで、約１０分間から約１２時間まで、約１５分間から約８時間まで、約２０分間から約４時間まで、約２５分間から約３時間まで、または約３０分間から約１５０分まで、などである。
【０１０１】
本発明のこの態様の一実施形態において、接触のステップは約１０℃から約６０℃まで、約２０℃から約５０℃まで、もしくは約２０℃から約３０℃まで、または室温などの温度で実施することができる。
【０１０２】
活性化剤およびその量、歩留および濾水プログラム、ならびに製紙のプロセスは上述して説明したとおりである。
【０１０３】
以下の実施例は本発明を例示することを意図しており、それを制限するものとして解釈するべきではない。
【実施例】
【０１０４】
（実施例１および実施例２）
活性化コロイダルシリカ＃１および＃２を、１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に４．３６ｇの１５％硫酸を添加して、混合物のｐＨ値を９．０とし、その後混合物を室温で、それぞれ３０分間および６０分間寝かして調製した。活性化コロイダルシリカ＃１および＃２の試料を分析して、結果を以下の表１に示す。比較のために、コロイダルシリカ３２Ｋ（アルミニウム修飾されたシリカゾル、ＥＫＡ  Ｎｏｂｅｌ，ＡＢから入手可能）およびコロイダルシリカＮ８６９９の結果も併せて記載する。
【表１】
0006595482.tif 000002
【０１０５】
これらのコロイダルシリカの歩留性能を、ＧＢ  Ｃｏ．、ドイツから入手可能なＤＦＲ−０５で以下のように評価した。パルプを基体として、２０重量％の長繊維、６０重量％の短繊維、および２０重量％のケミカル−メカニカルパルプ繊維から構成されるカルチャー紙の材料を、白水で希釈し、約１％の濃度、７．８４のｐＨ値、１２７０μｓ／ｃｍの導電率、および１２３．２μｅｑ／Ｌのアニオントラッシュを有する完成紙料を形成した。完成紙料に、乾燥繊維重量に対する乾燥重量として計算して３０重量％の析出した炭酸カルシウムを填料として添加した。完成紙料にはまた、１０ｋｇ／トンの量で陽イオン性デンプン（Ｃａｔｏ３０５、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈから）、０．１２５ｋｇ（有効乾燥重量）／トンの量で陽イオン性ポリアクリルアミド（ｃＰＡＭ）（Ｎ６１０６７、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから）、および指定された量で個別のコロイダルシリカを添加した。この実施例および以下の実施例での添加剤のすべての所定の用量は、乾燥繊維および任意選択の填料に対して、乾燥しているとして計算する。添加の順序は次のとおりである。
【表２】
0006595482.tif 000003
【０１０６】
結果を以下の表２に示す。
【表３】
0006595482.tif 000004
【０１０７】
表２に示されたデータから、実施例１および実施例２の活性化コロイダルシリカは、ＦＰＡＲに関して非活性化コロイダルシリカよりも改善された性能を示していると見ることができる。特に、実施例２の活性化コロイダルシリカは、ＦＰＡＲに関して、非活性化コロイダルシリカ、さらには公知のアルミニウム修飾されたコロイダルシリカよりも著しく改善された性能を示す。
【０１０８】
（実施例３および実施例４）
活性化コロイダルシリカ＃３および＃４を、１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に、４．３６ｇの１４．８３％希釈硫酸を添加し、混合物のｐＨ値を９．０４とし、その後混合物を室温で、それぞれ３９分間および４３分間寝かして調製した。活性化コロイダルシリカ＃３および＃４の概要を以下の表３に示す。比較のために、コロイダルシリカＮＰ５８０（シリカゾル、ＥＫＡ  Ｎｏｂｅｌ，ＡＢから入手可能）およびコロイダルシリカＮ８６９９の概要も併せて表３に示す。
【表４】
0006595482.tif 000005
【０１０９】
これらのコロイダルシリカの歩留性能を、ＧＢ  Ｃｏ．、ドイツから入手可能なＤＦＲ−０５で以下のように評価した。パルプを基体として、２０重量％の長繊維および８０重量％の短繊維から構成されるカルチャー紙の材料を、水道水で希釈し、約１％の濃度、６．６２のｐＨ値、４６３μｓ／ｃｍの導電率、および５８．１μｅｑ／Ｌのアニオントラッシュを有する完成紙料を形成した。完成紙料に、乾燥繊維重量に対する乾燥重量として計算して１５重量％の粉砕した炭酸カルシウムを填料として添加した。完成紙料にはまた、１０ｋｇ／トンの量で陽イオン性デンプン（Ｃａｔｏ３０５、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈから）、０．０７ｋｇ（有効乾燥重量）／トンの量でｃＰＡＭ（Ｎ６１０６７、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから）、および指定された量で個別のコロイダルシリカを添加した。添加の順序は次のとおりである。
【表５】
0006595482.tif 000006
【０１１０】
結果を以下の表４に示す。
【表６】
0006595482.tif 000007
【０１１１】
表４に示されたデータから、実施例３および実施例４の活性化コロイダルシリカは、ＦＰＡＲに関して非活性化コロイダルシリカおよび商業製品、ＮＰ５８０よりも改善された性能を示していると見ることができる。
【０１１２】
（実施例５）
活性化コロイダルシリカ＃５および＃６を、１４．８８％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に、１８．７７ｇの５％希釈硫酸を添加し、混合物のｐＨ値を９．００とし、その後混合物を室温で、それぞれ６０分間および１２０分間寝かして調製した。活性化コロイダルシリカ＃５および＃６の試料のＳ値を測定して、結果を以下の表５に示す。
【表７】
0006595482.tif 000008
【０１１３】
（実施例６）
活性化コロイダルシリカ＃７および＃８を、１４．６１％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に、４．９５ｇの１４．７０％希釈硫酸を添加し、混合物のｐＨ値を８．７９とし、その後混合物を室温で、それぞれ２０分間および２８分間寝かして調製した。活性化コロイダルシリカ＃７および＃８の試料のＳ値を測定して、結果を以下の表６に示す。
【０１１４】
同様に、活性化コロイダルシリカ＃９および＃１０を、１４．６１％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に、４．６２ｇの１４．７０％希釈硫酸を添加し、混合物のｐＨ値を９．０１とし、その後混合物を室温で、それぞれ３０分間および３５分間寝かして調製した。活性化コロイダルシリカ＃９および＃１０の試料のＳ値を測定して、結果をまた以下の表６に示す。
【０１１５】
同様に、活性化コロイダルシリカ＃１１および＃１２を、１４．６１％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に、４．２７ｇの１４．７０％希釈硫酸を添加し、混合物のｐＨ値を９．２１とし、その後混合物を室温で、それぞれ６０分間および９０分間寝かして調製した。活性化コロイダルシリカ＃１１および＃１２の試料のＳ値を測定して、結果をまた以下の表６に示す。
【表８】
0006595482.tif 000009
【０１１６】
（実施例７）
活性化コロイダルシリカ＃１３から＃１６を、１４．６１％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に、４．３３ｇの１４．７０％希釈硫酸を添加し、混合物のｐＨ値を９．２０および導電率を１３．５２ｍｓ／ｃｍとし、その後混合物を室温で、それぞれ３０、４５、６０、および７５分間寝かして調製した。活性化コロイダルシリカ＃１３から＃１６の試料のＳ値を測定して、結果を以下の表７に示す。
【０１１７】
加えて、活性化コロイダルシリカ＃１７から＃１９を、１４．６１％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に、４．３０ｇの１４．７０％希釈硫酸を添加し、混合物のｐＨ値を９．２０とし、塩化ナトリウムの飽和水溶液で混合物の導電率を調整して１４．１８ｍｓ／ｃｍとし、その後混合物を室温で、それぞれ３０、４５および６０分間寝かして調製した。活性化コロイダルシリカ＃１７から＃１９の試料のＳ値を測定して、結果をまた以下の表７に示す。
【０１１８】
加えて、活性化コロイダルシリカ＃２０から＃２３を、１４．６１％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に、４．３０ｇの１４．７０％希釈硫酸を添加し、混合物のｐＨ値を９．２０とし、塩化ナトリウムの飽和水溶液で混合物の導電率を調整して１４．６４ｍｓ／ｃｍとし、その後混合物を室温で、それぞれ２０、３０、４５および５２分間寝かして調製した。活性化コロイダルシリカ＃２０から＃２３の試料のＳ値を測定して、結果をまた以下の表７に示す。
【表９】
0006595482.tif 000010
【０１１９】
（実施例８）
活性化コロイダルシリカ＃２４および＃２５を、１４．８８％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に、１．７０ｇのクエン酸を添加して、混合物のｐＨ値を９．００とし、その後混合物を室温で、それぞれ６０分間および９０分間寝かして調製した。活性化コロイダルシリカ＃２４および＃２５の試料のＳ値を測定して、結果を以下の表８に示す。
【表１０】
0006595482.tif 000011
【０１２０】
（実施例９）
活性化コロイダルシリカ＃２６および＃２７を、１４．８８％のＳｉＯ２含有量および６．４７ｍｓ／ｃｍの導電率を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に、１３．１２ｇの１０％塩化ナトリウム水溶液を添加して、混合物の導電率を１９．１３ｍｓ／ｃｍとし、その後混合物を室温で、それぞれ９０分間および１５０分間寝かして調製した。活性化コロイダルシリカ＃２６および＃２７の試料のＳ値を測定して、結果を以下の表９に示す。
【表１１】
0006595482.tif 000012
【０１２１】
（実施例１０）
活性化コロイダルシリカ＃２８および＃２９を、１４．８８％のＳｉＯ２含有量、１０．６３のｐＨ値、および６．４７ｍｓ／ｃｍの導電率を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に、１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを添加し、混合物のｐＨ値を１０．２６および導電率を１２．５４ｍｓ／ｃｍとし、その後混合物を室温で、それぞれ９０分間および１５０分間寝かして調製した。活性化コロイダルシリカ＃２８および＃２９の試料のＳ値を測定して、結果を以下の表１０に示す。
【表１２】
0006595482.tif 000013
【０１２２】
（実施例１１）
活性化コロイダルシリカ＃３０および＃３１を、１４．３８％のＳｉＯ２含有量および５．７２ｍｓ／ｃｍの導電率を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に、１８．１３ｇの１０％塩化カリウム水溶液を添加して、混合物の導電率を１７．５１ｍｓ／ｃｍとし、その後混合物を室温で、それぞれ９０分間および１５０分間寝かして調製した。活性化コロイダルシリカ＃３０および＃３１の試料のＳ値を測定して、結果を以下の表１１に示す。
【表１３】
0006595482.tif 000014
【０１２３】
（実施例１２）
１４．８８％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に、１８．７７ｇの５％希釈硫酸を添加し、混合物のｐＨ値を９．００とした。その後混合物を室温で寝かせて、特定の時間で試料を採取し、それらのブルックフィールド粘度を測定した。結果を以下の表１２に示す。
【表１４】
0006595482.tif 000015
【０１２４】
（実施例１３）
１４．８８％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に、１．７１ｇのクエン酸を添加し、混合物のｐＨ値を９．００とした。その後混合物を室温で寝かせて、特定の時間で試料を採取し、それらのブルックフィールド粘度を測定した。結果を以下の表１３に示す。
【表１５】
0006595482.tif 000016
【０１２５】
（実施例１４）
１４．８８％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を、１．５ｇの炭酸水素ナトリウムと混合して、混合物のｐＨ値を１０．２６とした。その後混合物を室温で寝かせて、特定の時間で試料を採取し、それらのブルックフィールド粘度を測定した。結果を以下の表１４に示す。
【表１６】
0006595482.tif 000017
【０１２６】
（実施例１５）
１４．８８％のＳｉＯ２含有量および６．４７ｍｓ／ｃｍの導電率を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を、１３．１２ｇの１０％塩化ナトリウム水溶液と混合し、混合物の導電率を１９．１３ｍｓ／ｃｍとした。その後混合物を室温で寝かせて、特定の時間で試料を採取し、それらのブルックフィールド粘度を測定した。結果を以下の表１５に示す。
【表１７】
0006595482.tif 000018
【０１２７】
（実施例１６）
９．７４％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのコロイダルシリカを、４．２５ｇの１５％硫酸と混合し、混合物のｐＨ値を８．００とした。その後混合物を室温で寝かせて、特定の時間で試料を採取し、それらのブルックフィールド粘度およびＳ値を測定した。結果を以下の表１６に示す。
【表１８】
0006595482.tif 000019
【０１２８】
（実施例１７）
７．３１％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのコロイダルシリカを、４．０６ｇの１５％硫酸と混合し、混合物のｐＨ値を５．８０とした。その後混合物を室温で寝かせて、特定の時間で試料を採取し、それらのブルックフィールド粘度およびＳ値を測定した。結果を以下の表１７に示す。
【表１９】
0006595482.tif 000020
【０１２９】
（実施例１８）
８．１５％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのＡｌ修飾されたコロイダルシリカ（３２Ｋ、ＥＫＡ  Ｎｏｂｅｌ，ＡＢから入手可能）を、１０．８７ｇの１５％硫酸と混合し、混合物のｐＨ値を１．４０とした。その後混合物を室温で寝かせて、特定の時間で試料を採取し、それらのブルックフィールド粘度を測定した。結果を以下の表１８に示す。
【表２０】
0006595482.tif 000021
【０１３０】
（実施例１９）
１４．８５％のＳｉＯ２含有量を有する１００ｇのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を、４．６０ｇの１４．７％硫酸と混合し、混合物のｐＨ値を９．００とした。混合物を３部分に分割し、その３部分はその後それぞれ５℃、２０℃、および３５℃で寝かせた。試料を特定の時間で採取し、それらのブルックフィールド粘度を測定した。結果を以下の表１９に示す。
【表２１】
0006595482.tif 000022
【０１３１】
（実施例２０および実施例２１）
実施例２０および２１を図３に示す装置により実施した。活性化コロイダルシリカ＃１および＃２を、１トンのコロイダルシリカ（Ｎ８６９９、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に１３ｋｇの５０％硫酸を添加し、混合物のｐＨ値を９．０とし、その後混合物を室温で、それぞれ３０分間および６０分間寝かして調製した。活性化コロイダルシリカ＃１および＃２の試料を分析して、結果を以下の表２０に示す。比較のために、コロイダルシリカ３２Ｋ（アルミニウム修飾されたシリカゾル、ＥＫＡ  Ｎｏｂｅｌ，ＡＢから入手可能）およびコロイダルシリカＮ８６９９の結果も併せて記載する。
【表２２】
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【０１３２】
これらのコロイダルシリカの歩留性能を、ＧＢ  Ｃｏ．、ドイツから利用可能なＤＦＲ−０５で以下のように評価した。パルプを基体として、２０重量％の長繊維、６０重量％の短繊維、および２０重量％のケミカル−メカニカルパルプ繊維から構成されるカルチャー紙の材料を、白水で希釈し、約１％の濃度、７．８４のｐＨ値、１２７０μｓ／ｃｍの導電率、および１２３．２μｅｑ／Ｌのアニオントラッシュを有する完成紙料を形成した。完成紙料に、乾燥繊維重量に対する乾燥重量として計算して３０重量％の析出した炭酸カルシウムを填料として添加した。完成紙料にはまた、１０ｋｇ／トンの量で陽イオン性デンプン（Ｃａｔｏ３０５、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈから）、０．１２５ｋｇ（有効乾燥重量）／トンの量で陽イオン性ポリアクリルアミド（ｃＰＡＭ）（Ｎ６１０６７、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから）、および指定された量で個別のコロイダルシリカを添加した。この実施例および以下の実施例での添加剤のすべての所定の用量は、乾燥繊維および任意選択の填料に対して、乾燥しているとして計算する。添加の順序は次のとおりである。
【表２３】
0006595482.tif 000024
【０１３３】
結果を以下の表２１に示す。
【表２４】
0006595482.tif 000025
【０１３４】
表２１に示されたデータから、実施例２０および実施例２１の活性化コロイダルシリカは、ＦＰＡＲに関して非活性化コロイダルシリカよりも改善された性能を示していると見ることができる。特に、実施例２１の活性化コロイダルシリカは、ＦＰＡＲに関して、非活性化コロイダルシリカ、さらには公知のアルミニウム修飾されたコロイダルシリカよりも著しく改善された性能を示す。
【０１３５】
本発明を特定の実施形態に言及することで説明し例示してきたが、当業者は、本発明が本明細書に例示する必要の無い変形形態にも資することを認識するであろう。この理由のために、また、本発明の真の範囲を決定する目的のために、言及は添付の特許請求の範囲に対してのみなされるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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