(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化精製方法であって、
1）低温フィッシャー・トロプシュ合成油を、軽質留分油、重質留分油および中間留分油の三種類に分離する工程と、
2）前記軽質留分油、重質留分油および中間留分油を計量ポンプを用いて計量し、次に水素化反応器（1）に導入し、水素化反応器（1）には水素化精製触媒が満たされており、水素化反応器（1）は第1供給口（1a）、第2供給口（1b）および第3供給口（1c）を上部から中央部に含み、軽質留分油を第1供給口（1a）に供給し、重質留分油を第2供給口（1b）に供給し、中間留分油を第3供給口（1c）に供給する一方で、水素入口（1d）からの循環水素と軽質留分油、重質留分油および中間留分油それぞれを混合し、得られた混合物を第1供給口（1a）、第2供給口（1b）および第3供給口（1c）それぞれから水素化反応器（1）へ入れ、反応圧力を4〜8MPa、水素対油の比を100：1〜2000：1、液体空間速度を0.1〜5.0h-1、反応温度を300℃〜420℃とする工程と、
3）工程2）の反応生成物を気液分離器に導入して気体および液体生成物に分離し、分離された気体である水素を循環させるとともに新しい水素と合わせて、第1供給口（1a）、第2供給口（1b）および第3供給口（1c）それぞれから水素化反応器（1）に導入し、軽質留分油、重質留分油および中間留分油と混合させるとともに、液体生成物を分留塔に導入し更に分離を行う工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
水素化反応器（1）上の第1供給口（1a）、第2供給口（1b）および第3供給口（1c）の位置は、水素化反応器1の高さをHとすると、第1供給口（1a）は頂部に配置され、第2供給口（1b）は反応器の上から下に向かって1/3H〜1/2Hの間に配置され、第3供給口は第2供給口から1/6H〜1/3Hだけ下に配置されることを特徴とする請求項１に記載の低温フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化精製方法。
【請求項３】
工程1）において、低温フィッシャー・トロプシュ合成油は軽質留分油、重質留分油、中間留分油の三種類に分離され、蒸留温度範囲180℃未満が軽質留分油であり、蒸留温度範囲180〜360℃が中間留分油であり、蒸留温度範囲が360℃より高いと重質留分油であることを特徴とする請求項１に記載の低温フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化精製方法。
【請求項４】
工程1）において、低温フィッシャー・トロプシュ合成油は軽質留分油、重質留分油、中間留分油の三種類に分離され、蒸留温度範囲180℃未満が軽質留分油であり、蒸留温度範囲180〜360℃が中間留分油であり、蒸留温度範囲が360℃より高いと重質留分油であることを特徴とする請求項２に記載の低温フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化精製方法。
【請求項５】
工程2）において、反応圧力は5〜7.5MPa、水素対油の比は700：1〜1200：1、液体空間速度は0.5〜2.0h-1、反応温度は320℃〜400℃であることを特徴とする請求項１に記載の低温フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物の水素化改善技術に関し、より詳細には、多産中間留分油の低温フィッシャー・トロプシュ合成全留分油の水素化精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主な低温フィッシャー・トロプシュ合成油は、C4-C70炭化水素および少量の含酸素化合物を含む複合混合物であり、硫黄、窒素、金属が存在せず、また低アレーン特性を有する。フィッシャー・トロプシュ合成油は、各留分が水素化処理による対応する品質改善の後にのみ、基準に達する液体燃料および化学物質になる。通常、水素化処理後の液体炭化水素および合成ワックスから、ディーゼル燃料、ガソリン、ナフサおよび精製ワックス等の精製物が生成される。
【０００３】
例えば、特許文献１は、フィッシャー・トロプシュ合成油中のアルケンおよび含酸素化合物を無視し、イソクラッキングを直接採用するため、触媒の安定性および寿命に悪影響を及ぼし、生成物の品質を低下させている。
【０００４】
特許文献２の技術に関しては、水素化処理がフィッシャー・トロプシュ合成油中の軽質留分、重質留分および中間留分の成分差を無視するので、中間成分は水素化反応器に長時間留まり、二次的なクラッキングが生じる。
【０００５】
フィッシャー・トロプシュ合成油は、石油とは比較的異なる。不飽和アルケンおよび酸は主に軽質成分中に存在する。軽質成分の水素化精製は、多量の熱を放出し、コーキングを引き起こす。一方、温度は明らかに上昇し、制御が容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第6309432号
【特許文献２】中国特許出願第200710065309号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の問題に鑑みて、本発明の目的の1つは、中間留分油を多産することのできる、低温フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化精製方法を提供することである。本方法は、触媒の安定性および耐用年数を維持することができ、反応温度を制御しやすく、得られる生成物は比較的高品質である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、低温フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化精製方法を提供する。本方法は、以下の工程を含む。
【０００９】
1）低温フィッシャー・トロプシュ合成油を、軽質留分油、重質留分油および中間留分油の三種類に分離する工程。
【００１０】
2）前記軽質留分油、重質留分油および中間留分油を計量ポンプを用いて計量し、次に水素化反応器に導入し、水素化反応器には水素化精製触媒が満たされており、水素化反応器は第1供給口、第2供給口および第3供給口を上部から中央部に含み、軽質留分油を第1供給口に供給し、重質留分油を第2供給口に供給し、中間留分油を第3供給口に供給する一方で、水素入口からの循環水素と軽質留分油、重質留分油および中間留分油それぞれを混合し、得られた混合物を第1供給口、第2供給口および第3供給口それぞれから水素化反応器へ入れ、反応圧力を4〜8MPa、水素対油の比を100：1〜2000：1、液体空間速度を0.1〜5.0h-1、反応温度を300℃〜420℃とする工程。
【００１１】
3）前記工程2）の反応生成物を気液分離器に導入して気体および液体生成物に分離し、分離された気体である水素を循環させるとともに新しい水素と合わせて、第1供給口、第2供給口および第3供給口それぞれから水素化反応器に導入し、軽質留分油、重質留分油および中間留分油と混合させるとともに、液体生成物を分留塔に導入し更に分離を行う工程。
【００１２】
前記工程2）において、好ましくは、反応圧力は5〜7.5MPa、水素対油の比は700：1〜1200：1、液体空間速度は0.5〜2.0h-1、反応温度は320℃〜400℃である。
【００１３】
前記水素化反応器の第1供給口、第2供給口および第3供給口の位置は以下の通りである。水素化反応器の高さをHとすると、第1供給口は水素化反応器の頂部に配置され、第2供給口は反応器の上から下に向かって1/3H〜1/2Hの間に配置され、第3供給口は第2供給口から1/6H〜1/3Hだけ下に配置される。
【００１４】
前記工程1）において、低温フィッシャー・トロプシュ合成油は軽質留分油、重質留分油、中間留分油の三種類に分離され、蒸留温度範囲180℃未満が軽質留分油であり、蒸留温度範囲180〜360℃が中間留分油であり、蒸留温度範囲が360℃より高いと重質留分油である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、軽質、重質、および中間成分を原料としてフィッシャー・トロプシュ合成する3段階供給方法であって、反応床層の温度を円滑に維持し、また、中上段における重質成分の供給温度を低下させて、エネルギ消費を減らす。また、中間成分は、反応器の中間段から供給されるので、中間成分の反応器床層での滞留時間が短縮し、中間成分の二次的なクラッキングを防止し、中間留分油が多産できることを保証する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る、低温フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化精製方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の要点をさらに説明するために、本発明を以下に、図１を用いて詳述する。
【００１９】
本発明の低温フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化精製方法は、以下の工程を含む。
【００２０】
1）低温フィッシャー・トロプシュ合成油を、軽質留分油、重質留分油および中間留分油の三種類に分離する工程。
【００２１】
2）前記軽質留分油、重質留分油および中間留分油を計量ポンプを用いて計量し、次に水素化反応器1に導入し、水素化反応器1には水素化精製触媒が満たされており、水素化反応器1は第1供給口1a、第2供給口1bおよび第3供給口1cを上部から中央部に含み、軽質成分を第1供給口1aに供給し、重質成分を第2供給口1bに供給し、中間成分を第3供給口1cに供給する一方で、水素入口1dからの循環水素と軽質留分油、重質留分油および中間留分油それぞれを混合し、得られた混合物を第1供給口1a、第2供給口1bおよび第3供給口1cそれぞれから水素化反応器1に入れ、反応圧力を4〜8MPa、水素対油の比を100：1〜2000：1、液体空間速度を0.1〜5.0h-1、反応温度を300℃〜420℃とする工程。
【００２２】
3）工程2）の反応生成物を気液分離器2に導入して気体および液体生成物に分離し、分離された気体である水素を循環させるとともに新しい水素と合わせて、第1供給口1a、第2供給口1bおよび第3供給口1cそれぞれから水素化反応器（1）に導入し、軽質留分油、重質留分油および中間留分油の成分と混合させるとともに、液体生成物を分留塔3に導入し更に分離を行う工程。
【００２３】
好ましくは、工程2）において、反応圧力は5〜7.5MPa、水素対油の比は700：1〜1200：1、液体空間速度は0.5〜2.0h-1、反応温度は320℃〜400℃である。
【００２４】
前記第1供給口1a、第2供給口1bおよび第3供給口1cの位置は次の通りである。水素化反応器1の高さをHとすると、第1供給口1aは水素化反応器1の頂部に配置され、第2供給口1bは反応器の上から下に向かって1/3H〜1/2Hの間に配置され、第3供給口は第2供給口から1/6H〜1/3Hだけ下に配置される。
【００２５】
前記工程1）において、低温フィッシャー・トロプシュ合成油は、軽質留分油、重質留分油および中間留分油の三種類に分離される。軽質、重質および中間の三種類の成分を任意の割合で供給してもよい。
【００２６】
この3種類は、以下のように分けることもできる：フィッシャー・トロプシュ合成油は、蒸留温度範囲180℃未満が軽質留分油成分であり、蒸留温度範囲180〜360℃が中間留分油成分であり、蒸留温度範囲が360℃を超えると重質留分油成分である。
【００２７】
本発明で採用される水素化処理触媒は、撫順石油化学工業研究所が開発したFF-14、FF-24,  3936、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46などの市販されている水素化精製触媒であってもよく、また、当技術分野の一般知識に従って調製されてもよい。
【００２８】
本発明の効果は、以下の通りである。
【００２９】
1.フィッシャー・トロプシュ合成の不飽和アルケンおよび含酸素化合物は主に軽質成分中に存在し、軽質成分の水素化精製は多量の熱を発生させる。中間側上段から反応器に入る重質成分は、上端から供給される軽質成分の水素化精製により生じる多量の反応熱を減衰させ、温度制御を可能にするとともに、効果的に床層の温度上昇を低減させ、触媒寿命を延長させるとともに、操作を円滑に行うことを可能にする。また、重質成分を加熱して重質成分を反応温度に到達させて、エネルギ消費を低減させる。
【００３０】
2.中間成分は中間段から反応器に供給されるので、反応器での滞留時間が短くなる。従って、中間成分の過度のクラッキングを回避することができ、中間留分油を多産することができる。
【００３１】
3.本発明の低温フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化精製方法は、単一の反応器を利用して、フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化精製を行うため、プロセスの流れが単純化するとともに、装置への投資が低減し、エネルギ消費が減少する。
【００３２】
本発明の要点、効果および利点を更に説明するために、以下の実施例および比較例を併せて、本発明を詳述する。ただし、本発明は以下の実施例および比較例に限定されるものではない。
【００３３】
フィッシャー・トロプシュ合成油を原料として使用し、内径2cmの自家製固定床反応器を使用する。第1、第2、および第3供給口はそれぞれ、反応器の頂部、1/3H、1/2Hのところに配置される。反応器には、実験室で製造された30mLの従来型水素化精製触媒を満たす。フィッシャー・トロプシュ合成油は、蒸留温度範囲180℃未満が軽質成分であり、蒸留温度範囲180〜360℃が中間成分であり、蒸留温度範囲が360℃を超えると重質成分である。軽質、重質および中間成分が計量ポンプによって軽量された後、それぞれが水素と混合されて、水素化反応器に入れられる。実施例1〜5は、本発明の方法に従って設計された反応器装置中の異なる比を有するフィッシャー・トロプシュ合成油の軽質および重質成分の試験状況である。比較例1および2は、軽質、重質および中間成分を異なる比率で混合し、次に上端入口から反応器に供給する状況を示す。以下の表は、実施例1〜5および比較例1〜2の反応条件および指標パラメーターを示す。
【００３４】
【表１】
0006501899.tif 000002
【符号の説明】
【００３５】
１    水素化反応器
１ａ  第1供給口
１ｂ  第2供給口
１ｃ  第3供給口
１ｄ  水素入口
２    気液分離器
３    分留塔
【図１】
0006501899.tif 000003