(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）熱伝導性充填材として、平均粒径１０〜１００μｍの窒化アルミニウム及び平均粒径０．１〜５μｍの破砕状アルミナ：１，０００〜４，０００質量部、
（Ｃ−１）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ−１）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１〜８倍量となる量、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：（Ａ−１）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１〜２，０００ｐｐｍ、
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、前記（Ｂ）成分中の破砕状アルミナが（Ｂ）成分の総質量に対して、１５〜５５質量％の割合で含まれ、（Ｂ）成分を熱伝導性シリコーン組成物中６０〜９５質量％含む熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ−２）下記一般式（１）
【化１】
0006610429.tif 000018
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜８のアリール基である。ａはこの式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃の動粘度を下記値とする数である。）
で示され、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）熱伝導性充填材として、平均粒径１０〜１００μｍの窒化アルミニウム及び平均粒径０．１〜５μｍの破砕状アルミナ：１，０００〜４，０００質量部、
（Ｃ−２）下記一般式（２）
Ｒ2b−ＳｉＸ(4-b)          （２）
（式中、Ｒ2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｂは０又は１である。）
で示されるシラン化合物、その（部分）加水分解物及び（部分）加水分解縮合物から選ばれる１種以上：１〜４０質量部、
（Ｆ）縮合反応用硬化触媒として、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合触媒：０．０１〜２０質量部
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、前記（Ｂ）成分中の破砕状アルミナが（Ｂ）成分の総質量に対して、１５〜５５質量％の割合で含まれ、（Ｂ）成分を熱伝導性シリコーン組成物中６０〜９５質量％含む熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ−３）２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）熱伝導性充填材として、平均粒径１０〜１００μｍの窒化アルミニウム及び平均粒径０．１〜５μｍの破砕状アルミナ：１，０００〜４，０００質量部、
（Ｇ）有機過酸化物：０．０１〜１０質量部
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、前記（Ｂ）成分中の破砕状アルミナが（Ｂ）成分の総質量に対して、１５〜５５質量％の割合で含まれ、（Ｂ）成分を熱伝導性シリコーン組成物中６０〜９５質量％含む熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
熱伝導性充填材中の窒化アルミニウムが、破砕状及び／又は球状である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項５】
熱伝導性充填材中の平均粒径１０〜１００μｍの破砕状窒化アルミニウムを、熱伝導性充填材の総質量に対して、１０〜５０質量％の割合で含むことを特徴とする請求項４記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｈ）成分として、
（Ｈ−１）下記一般式（３）
Ｒ3cＲ4dＳｉ（ＯＲ5）4-c-d          （３）
（式中、Ｒ3は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｄは０、１又は２であり、但しｃ＋ｄは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物、及び
（Ｈ−２）下記一般式（４）
【化２】
0006610429.tif 000019
（式中、Ｒ6は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｅは５〜１００の整数である。）
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｉ）成分として、下記一般式（５）：
Ｒ73ＳｉＯ−（Ｒ72ＳｉＯ）f−ＳｉＲ73          （５）
（式中、Ｒ7は独立に炭素原子数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、ｆは５〜２，０００の整数である。）
で表される２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンを（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）成分１００質量部に対して１〜４０質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項８】
熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
【請求項９】
上記（Ａ−１）、（Ｂ）、（Ｃ−１）及び（Ｄ）成分を混合する工程を含む請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物を製造する製造方法。
【請求項１０】
上記（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ−２）及び（Ｆ）成分を混合する工程を含む請求項２記載の熱伝導性シリコーン組成物を製造する製造方法。
【請求項１１】
上記（Ａ−３）、（Ｂ）及び（Ｇ）成分を混合する工程を含む請求項３記載の熱伝導性シリコーン組成物を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広くは、熱伝導による電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの発熱散部材との界面に介在し得る熱伝達材料に関し、例えば、電子機器内の発熱部品と放熱部品の間に設置され、放熱に用いられる熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピューター、携帯電話等の電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップは、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中のチップの温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。
【０００３】
従来、電子機器等においては、動作中のチップの温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等、熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、そのチップが発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。
【０００４】
チップから発生する熱をヒートシンクに効率良く伝えるために、ヒートシンクをチップに密着させる必要があるが、各チップの高さの違いや組み付け加工による公差があるため、柔軟性を有するシートや、グリースをチップとヒートシンクとの間に介装させ、このシート又はグリースを介してチップからヒートシンクへの熱伝導を実現している。
【０００５】
グリース状の放熱材料は、薄膜化による低熱抵抗が実現されるが、管理が難しいという点がある。また、塗布工程には、手作業でスクリーンプリント又はシリンジからの押し出しを行う場合と、ディスペンス装置を用いて自動で行う場合とがあるが、多くの時間を要し、取扱いも容易でない点から、製品の組み立て工程の律速となるケースがある。
【０００６】
熱伝導性シリコーンゴム等で形成された熱伝導シートは、グリースに比べ、取扱い性に優れており、様々な分野に用いられている。
【０００７】
特に低硬度の熱伝導性シートは、その形状柔軟性からＣＰＵなどの素子間の凹凸にうまく追従することが可能であり、携帯用のノート型のパーソナルコンピューター等の機器の小型化を阻害せず、効率的な放熱を可能とする利点をもつ。
【０００８】
また近年、発熱素子の高集積化に伴い、その発熱量が増大する傾向にあることから、低応力かつ高熱伝導の放熱シートが求められている。一般に高熱伝導化のためには、熱伝導性充填材をシリコーン樹脂に多く充填する必要があるが、反対に圧縮性や信頼性が低下してしまう。そのため、より低充填量で高熱伝導率化するために、絶縁用途としては窒化ホウ素や窒化アルミニウム等の高熱伝導性フィラーを用いる例が報告されている。しかし、窒化ホウ素によってはその形状が鱗片状であるため、シリコーン樹脂に充填した際には粒子が寝た状態で充填されてしまい、ａ軸方向の高熱伝導性をうまく発現することは難しい。そのため、窒化ホウ素粒子を立てた状態で充填させる特別な処理が必要となる。
【０００９】
そこで、高熱伝導性フィラーとして窒化アルミニウムを選択した放熱材料が種々報告されている（特許文献１（特開平３−１４８７３号公報）、特許文献２（特開平３−２９５８６３号公報）、特許文献３（特開平６−１６４１７４号公報）、特許文献４（特開平１１−４９９５８号公報））。
しかしながら、窒化アルミニウムは、水分との加水分解反応によって水酸化アルミニウムとアンモニアガスを発生することが知られている。水酸化アルミニウムは熱伝導率が窒化アルミニウム粉よりも大幅に小さく、またアンモニアガスは気泡として放熱部材に残存してしまうため、放熱部材の放熱特性が低下してしまう原因となる。
【００１０】
そのため、耐加水分解性の高い平均粒径１００μｍ前後の大粒径窒化アルミニウムを使う方法が提案されているが、特に薄型化した際には粗い粒子により表面に凹凸が生じるため、実装時の密着性が低下して熱抵抗が増大する点で難があった。
【００１１】
そこで、基盤との密着性の観点から、平均粒径５０μｍ以下の粉砕物を用いて解決する方法（特許文献５：特開平６−２０９０５７号公報）や、窒化アルミニウム焼結体から得られた平均粒径３０〜５０μｍ以下の粉砕物と、平均粒子径０．１〜５μｍの未焼結窒化アルミニウムを併用する方法（特許文献６：特開平６−２４７１５号公報）が開示されているが、前者では粒子径が小さくなることで、後者では微粉の配合量が多くなることによって、熱伝導率を十分に向上させることは難しかった。
【００１２】
そして、特許文献７（特許第４３５７０６４号公報）では、窒化アルミニウムの粒度構成を最適化することで、熱伝導率と耐加水分解性に優れた放熱部材が開示されており、平均粒径１〜３μｍの窒化アルミニウムを併用することで高熱伝導と密着性を高めている点が特徴である。しかし、平均粒径１〜３μｍの窒化アルミニウムは、材料が高粘度化してしまい、成型性が低下する懸念があり、また微粉として窒化アルミニウムを選択することはコストの増大にも繋がる。
【００１３】
一方、特許文献８（特開２００４−９１７４３号公報）では、平均粒径０．２〜１．０μｍの球状アルミナと平均粒径１〜３μｍ、最大粒径２〜１０μｍの窒化アルミニウムを含むことで粘度上昇を抑制し、薄膜化を可能とした熱伝導性グリースが開示されている。しかし、窒化アルミニウムの粒子径が小さいため、高熱伝導化は難しいという課題があった。
【００１４】
窒化アルミニウムを使用したシリコーン系放熱部材においては、高熱伝導かつ耐水性に優れる放熱部材を提供することが課題となる。大粒径窒化アルミニウムの配合によっては、耐水性と熱伝導率が向上するが、表面の凹凸も生じやすくなり熱抵抗が大きくなる問題があった。そこで、窒化アルミニウム等の微粉を配合して密着性を高める方法が考えられるが、微粉の増大は高熱伝導化の妨げになるため、熱伝導率の低下を抑制し、かつ密着性を高められるように配合する必要があり、更に低コスト化の観点ではより安価な微粉を使用する必要もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平３−１４８７３号公報
【特許文献２】特開平３−２９５８６３号公報
【特許文献３】特開平６−１６４１７４号公報
【特許文献４】特開平１１−４９９５８号公報
【特許文献５】特開平６−２０９０５７号公報
【特許文献６】特開平６−２４７１５号公報
【特許文献７】特許第４３５７０６４号公報
【特許文献８】特開２００４−９１７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性及び耐水性に優れ、かつ実装時の密着性も良好な放熱部材として用いられる熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物において、熱伝導性充填材として、平均粒径１０〜１００μｍの窒化アルミニウムと平均粒径０．１〜５μｍの破砕状アルミナとを特定割合の配合比率で特定量用いることで、耐水性及び熱伝導性に優れ、かつ実装時の密着性も良好な熱伝導性シリコーン組成物をより低コストで提供できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１８】
従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供する。
〔１〕
（Ａ−１）２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）熱伝導性充填材として、平均粒径１０〜１００μｍの窒化アルミニウム及び平均粒径０．１〜５μｍの破砕状アルミナ：１，０００〜４，０００質量部、
（Ｃ−１）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ−１）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１〜８倍量となる量、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：（Ａ−１）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１〜２，０００ｐｐｍ、
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、前記（Ｂ）成分中の破砕状アルミナが（Ｂ）成分の総質量に対して、１５〜５５質量％の割合で含まれ、（Ｂ）成分を熱伝導性シリコーン組成物中６０〜９５質量％含む熱伝導性シリコーン組成物。
〔２〕
（Ａ−２）下記一般式（１）
【化１】
0006610429.tif 000002
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜８のアリール基である。ａはこの式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃の動粘度を下記値とする数である。）
で示され、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）熱伝導性充填材として、平均粒径１０〜１００μｍの窒化アルミニウム及び平均粒径０．１〜５μｍの破砕状アルミナ：１，０００〜４，０００質量部、
（Ｃ−２）下記一般式（２）
Ｒ2b−ＳｉＸ(4-b)          （２）
（式中、Ｒ2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｂは０又は１である。）
で示されるシラン化合物、その（部分）加水分解物及び（部分）加水分解縮合物から選ばれる１種以上：１〜４０質量部、
（Ｆ）縮合反応用硬化触媒として、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合触媒：０．０１〜２０質量部
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、前記（Ｂ）成分中の破砕状アルミナが（Ｂ）成分の総質量に対して、１５〜５５質量％の割合で含まれ、（Ｂ）成分を熱伝導性シリコーン組成物中６０〜９５質量％含む熱伝導性シリコーン組成物。
〔３〕
（Ａ−３）２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）熱伝導性充填材として、平均粒径１０〜１００μｍの窒化アルミニウム及び平均粒径０．１〜５μｍの破砕状アルミナ：１，０００〜４，０００質量部、
（Ｇ）有機過酸化物：０．０１〜１０質量部
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、前記（Ｂ）成分中の破砕状アルミナが（Ｂ）成分の総質量に対して、１５〜５５質量％の割合で含まれ、（Ｂ）成分を熱伝導性シリコーン組成物中６０〜９５質量％含む熱伝導性シリコーン組成物。
〔４〕
熱伝導性充填材中の窒化アルミニウムが、破砕状及び／又は球状である〔１〕〜〔３〕
３のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔５〕
熱伝導性充填材中の平均粒径１０〜１００μｍの破砕状窒化アルミニウムを、熱伝導性充填材の総質量に対して、１０〜５０質量％の割合で含むことを特徴とする〔４〕記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔６〕
さらに、（Ｈ）成分として、
（Ｈ−１）下記一般式（３）
Ｒ3cＲ4dＳｉ（ＯＲ5）4-c-d          （３）
（式中、Ｒ3は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｄは０、１又は２であり、但しｃ＋ｄは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物、及び
（Ｈ−２）下記一般式（４）
【化２】
0006610429.tif 000003
（式中、Ｒ6は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｅは５〜１００の整数である。）
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔７〕
さらに、（Ｉ）成分として、下記一般式（５）：
Ｒ73ＳｉＯ−（Ｒ72ＳｉＯ）f−ＳｉＲ73          （５）
（式中、Ｒ7は独立に炭素原子数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、ｆは５〜２，０００の整数である。）
で表される２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンを（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）成分１００質量部に対して１〜４０質量部含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔８〕
熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
〔９〕
上記（Ａ−１）、（Ｂ）、（Ｃ−１）及び（Ｄ）成分を混合する工程を含む〔１〕記載の熱伝導性シリコーン組成物を製造する製造方法。
〔１０〕
上記（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ−２）及び（Ｆ）成分を混合する工程を含む〔２〕記載の熱伝導性シリコーン組成物を製造する製造方法。
〔１１〕
上記（Ａ−３）、（Ｂ）及び（Ｇ）成分を混合する工程を含む〔３〕記載の熱伝導性シリコーン組成物を製造する製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、平均粒径１０〜１００μｍの球状及び／又は破砕状窒化アルミニウムと平均粒径０．１〜５μｍの破砕状アルミナを適切な配合比で用いることで、組成物の成型性に優れ、高熱伝導かつ低熱抵抗であり、耐水性にも優れた硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例で用いた球状窒化アルミニウム（ＦＡＮ−ｆ−８０、古河電子製、８０μｍ）のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例で用いた破砕状窒化アルミニウム（ＴＦＧ−Ｎ４０Ｐ、東洋アルミ製、４０μｍ）のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例で用いた破砕状アルミナ（ＡＬ−４７−１、昭和電工製、１μｍ）のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物において、熱伝導性充填材として、平均粒径１０〜１００μｍの窒化アルミニウムと平均粒径０．１〜５μｍの破砕状アルミナとを含み、破砕状アルミナを窒化アルミニウムと破砕状アルミナとの合計量中１５〜５５質量％含有すると共に、窒化アルミニウムと破砕状アルミナとを合計で熱伝導性シリコーン組成物中６０〜９５質量％含有することを特徴とするものである。
【００２２】
［熱伝導性充填材］
熱伝導性充填材は、窒化アルミニウム及びアルミナが選択され、その構成としては、平均粒径０．１〜５μｍの破砕状アルミナ及び平均粒径１０〜１００μｍの窒化アルミニウムを含み、全熱伝導性充填材中に占める破砕状アルミナの割合が、１５質量％以上５５質量％以下のものである。
【００２３】
破砕状アルミナは、平均粒径が０．１〜５μｍであり、好ましくは０．５〜５μｍであり、より好ましくは１〜３μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満では、組成物の最密充填性が低下して粘度が上昇して成型が困難となり、５μｍを超える破砕状アルミナを用いた場合には、硬化物の表面に凹凸が生じ密着性が悪くなり、熱抵抗が上昇してしまう。なお、平均粒径０．１〜５μｍの破砕状窒化アルミニウムを使用した場合には、同粒径の破砕状アルミナを用いた場合より組成物の粘度が上昇しやすく、またコストも増大してしまうという点で難がある。
【００２４】
また、窒化アルミニウムは、破砕状及び／又は球状のものを使用することができる。該窒化アルミニウムの平均粒径は１０〜１００μｍであり、好ましくは１５〜９０μｍであり、より好ましくは３０〜８０μｍである。平均粒径が１０μｍ未満では、熱伝導率が低下してしまい、１００μｍを超えると、混練設備が摩耗してしまう。
【００２５】
ここでの平均粒径とは、マイクロトラック（レーザー回折錯乱法）により粒体の体積分布を測定した際、この平均粒径を境に２つに分けた時、大きい側と小さい側が等量になる径を指す。なお、以下の本文中で記載される平均粒径は、すべてこの内容で定義される。
【００２６】
本発明においては、全熱伝導性充填材中に占める破砕状アルミナの割合が、１５質量％以上５５質量％以下、好ましくは２５質量％以上４５質量％以下のものである。破砕状アルミナの割合が５５質量％を超える場合には、得られる硬化物の熱伝導率が大きく低下してしまう。一方、１５質量％未満の時は、ＨＡＳＴ（不飽和プレッシャークッカー試験）条件での信頼性が低下する。例えば、成型物を８５℃／８５％ＲＨでエージングした際に、成型物の硬化が著しく進んでしまい、成型物の熱抵抗が大きく上昇する。
【００２７】
また、本発明においては、上述したように窒化アルミニウム成分として、破砕状窒化アルミニウムを用いることができる。その際には、平均粒径１０〜１００μｍの破砕状窒化アルミニウムが熱伝導性充填材の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下の割合で含まれることが好ましく、更に好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。破砕状窒化アルミニウムは、アスペクト比がある構造から、適切に配合した場合に樹脂中で厚み方向における熱伝導のパスを効率的に形成すると考えられる。破砕状窒化アルミニウムが１０質量％を下回る場合には、組成物の熱伝導率の低下が生じてしまうおそれがある。一方、５０質量％を超える場合には、シリコーン組成物の粘度が増大してしまい、成型性が低下してしまうおそれがある。
【００２８】
熱伝導性充填材（窒化アルミニウムと破砕状アルミナとの合計）の配合量は、熱伝導性シリコーン組成物中６０〜９５質量％、好ましくは６５〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％含有するものである。熱伝導性充填材の配合量が少なすぎると組成物の熱伝導率が低下し、多すぎると組成物の粘度が上昇してしまい成型が困難である。
【００２９】
［ベースポリマーのオルガノポリシロキサン］
本発明に用いられるベースポリマーのオルガノポリシロキサンは、このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度が、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００ｍｍ2／ｓである。前記動粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなる場合があり、また高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、動粘度は、オストワルド粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
【００３０】
このベースポリマーのオルガノポリシロキサンの種類は特に限定されないが、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるものが一般的であり、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの末端は、トリオルガノシリル基で封鎖されていても、ジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。
【００３１】
また、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合する有機基としては、酸素原子を介在してもよい非置換又は置換の１価炭化水素基が例示でき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基などが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、ビニル基、アリル基等の低級アルケニル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、ケイ素原子に結合した有機基は全てが同一であることを限定するものではない。
【００３２】
このオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、動粘度が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記のように、本発明に用いられるベースポリマーであるオルガノポリシロキサンの種類は特に限定されないが、硬化性熱伝導性シリコーン組成物とする際には、以下の３形態が挙げられ、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（Ａ）として、それぞれ後述する（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分のオルガノポリシロキサンを用い、上述した熱伝導性充填材（Ｂ）を配合したものとすることができる。
［１］付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
［２］縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
［３］有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物
【００３４】
以下に、それぞれの組成物について具体的に示す。
【００３５】
［１］付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
先ず、組成物がヒドロシリル化反応により硬化する付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（Ａ）として下記に示す（Ａ−１）成分を用い、上記熱伝導性充填材（Ｂ）を配合し、更に下記に示す成分を含有するものであることが好ましい。
（Ａ−１）２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）上記熱伝導性充填材、
（Ｃ−１）架橋剤として、ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒、
好ましくは更に
（Ｅ）付加反応制御剤。
【００３６】
［（Ａ−１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ａ−１）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個有するオルガノポリシロキサンであり、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるものが一般的であり、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００３７】
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常、炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。
このケイ素原子に結合したアルケニル基は、（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端及び分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよいが、少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。
【００３８】
また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、酸素原子を介在してもよい非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基などが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基、及びメトキシ基等のアルコキシ基である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であることを限定するものではない。
【００３９】
このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは５０〜５０，０００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは１００〜２０，０００ｍｍ2／ｓである。動粘度が低すぎると、熱伝導性充填材の充填が困難であり、高すぎると、組成物の粘度が上昇してしまい成型が困難である。
【００４０】
［（Ｂ）熱伝導性充填材］
付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物に用いる（Ｂ）成分は、上述した熱伝導性充填材（Ｂ）である。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して１，０００〜４，０００質量部であり、好ましくは１，５００〜３，５００質量部であり、より好ましくは２，０００〜３，０００質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると組成物の熱伝導率が低下してしまい、多すぎると組成物の成型性が著しく低下する。
【００４１】
［（Ｃ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物に用いる（Ｃ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に平均で２個以上、好ましくは２〜１００個のケイ素原子に直接結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ−１）成分の架橋剤として作用する成分である。即ち、（Ｃ−１）成分中のＳｉ−Ｈ基と（Ａ−１）成分中のアルケニル基との後述する（Ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。また、Ｓｉ−Ｈ基の数が２個未満の場合、硬化しないおそれがある。
【００４２】
（Ｃ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
【化３】
0006610429.tif 000004
（式中、Ｒ8は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基あるいは水素原子であり、但し、少なくとも２個は水素原子である。ｇは１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは２〜５０の整数である。）
【００４３】
上記式（６）中、Ｒ8の水素原子以外の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ8は水素原子以外の全てが同一であることを限定するものではない。
【００４４】
Ｒ8は、少なくとも２個、好ましくは２〜１００個、より好ましくは２〜５０個は水素原子であり、該水素原子は分子鎖末端及び分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよい。
【００４５】
これら（Ｃ−１）成分の添加量は、（Ｃ−１）成分由来のＳｉ−Ｈ基が（Ａ−１）成分由来のアルケニル基１モルに対して０．１〜８モルとなる量、好ましくは０．５〜５モルとなる量、更に好ましくは１〜４モルとなる量である。（Ｃ−１）成分由来のＳｉ−Ｈ基量が（Ａ−１）成分由来のアルケニル基１モルに対して０．１モル未満であると硬化しない、又は硬化物の強度が不十分で成型物としての形状を保持できず取扱いづらくなる。また８モルを超えると硬化物の柔軟性がなくなり、熱抵抗が著しく上昇してしまう。
【００４６】
［（Ｄ）白金族金属系硬化触媒］
（Ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒は、（Ａ−１）成分由来のアルケニル基と、（Ｃ−１）成分由来のＳｉ−Ｈ基の付加反応を促進するための付加反応触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【００４７】
（Ｄ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、（Ａ−１）成分に対する白金族金属元素質量換算で０．１〜２，０００ｐｐｍ程度がよい。
【００４８】
［（Ｅ）付加反応制御剤］
付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物には、必要に応じて（Ｅ）付加反応制御剤を用いることができる。付加反応制御剤は、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を全て用いることができる。例えば、１−エチニル−１−ヘキサノール、３−ブチン−１−オールなどのアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。付加反応制御剤の使用量としては、（Ａ−１）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部程度が望ましい。
【００４９】
［２］縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
また、本組成物が縮合反応により硬化する縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（Ａ）として下記に示す（Ａ−２）成分を用い、上記熱伝導性充填材（Ｂ）を配合し、更に下記に示す成分を含有するものであることが好ましい。
（Ａ−２）下記一般式（１）
【化４】
0006610429.tif 000005
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜８のアリール基である。ａはこの式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃の動粘度を下記値とする数である。）
で示され、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）上記熱伝導性充填材、
（Ｃ−２）下記一般式（２）
Ｒ2b−ＳｉＸ(4-b)          （２）
（式中、Ｒ2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｂは０又は１である。）
で示されるシラン化合物、その（部分）加水分解物及び（部分）加水分解縮合物から選ばれる１種以上、
（Ｆ）縮合反応用硬化触媒として、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合触媒。
【００５０】
［（Ａ−２）両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサン］
（Ａ−２）成分は、本発明のシリコーン組成物を縮合硬化物とする際の、ベースポリマーとして使用され、下記一般式（１）で示され、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサンである。
【化５】
0006610429.tif 000006
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜８のアリール基である。ａはこの式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃の動粘度を上述した値とする数である。）
【００５１】
上記式（１）中、Ｒ1として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基、フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜８のアリール基、これらアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基で置換されたクロロメチル基、３−クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、シアノエチル基等のハロゲン原子置換アルキル基又はアリール基、シアノ基置換アルキル基又はアリール基が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５２】
ａはこの式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃の動粘度を下記値とする数である。
このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは５０〜５０，０００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは１００〜２５，０００ｍｍ2／ｓである。動粘度が低すぎると、熱伝導性充填材が充填できず、高すぎると、組成物の粘度が上昇して成型性が低下してしまう。
【００５３】
［（Ｂ）熱伝導性充填材］
付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物に用いる（Ｂ）成分は、上述した熱伝導性充填材（Ｂ）である。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ−２）成分１００質量部に対して１，０００〜４，０００質量部であり、好ましくは１，５００〜３，０００質量部であり、より好ましくは２，０００〜３，０００質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると組成物の熱伝導率が低下してしまい、多すぎると組成物の粘度が上昇して成型が困難である。
【００５４】
［（Ｃ−２）有機ケイ素化合物］
（Ｃ−２）成分は、下記一般式（２）
Ｒ2b−ＳｉＸ(4-b)          （２）
（式中、Ｒ2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｂは０又は１である。）
で示されるシラン化合物、その（部分）加水分解物及び（部分）加水分解縮合物から選ばれる１種以上であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｃ−２）成分は、本組成物を縮合反応にて硬化する際に架橋剤として作用する。
【００５５】
上記式（２）中、Ｒ2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基又はフェニル基である。
【００５６】
Ｘは加水分解性基であり、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシロキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基等が例示される。アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基としては、ハロゲン原子置換のものであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、β−クロロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、δ−クロロブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、イソプロペノキシ基等が挙げられる。ケトオキシム基としては、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等が挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。アミド基としては、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−ブチルアセトアミド基、Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド基等が挙げられる。アミノキシ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ基等が挙げられる。Ｘとしては、特にアルケニルオキシ基が好ましい。ｂは０又は１である。
【００５７】
これらシラン化合物、その（部分）加水分解物あるいは（部分）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ（β−クロロエトキシ）シラン、テトラ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、プロピルトリス（δ−クロロブトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシラン類、エチルポリシリケート、ジメチルテトラメトキシジシロキサン等のアルコキシシロキサン類、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン類、メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）シラン等のアミノシラン類、メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ−ブチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）シラン等のアミドシラン類、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン等のアミノキシシラン類、メチルトリ（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリ（イソプロペノキシ）シラン、フェニルトリ（イソプロペノキシ）シラン等のアルケニルオキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアシロキシシラン類等、これらシラン類の（部分）加水分解物及び（部分）加水分解縮合物が挙げられる。
【００５８】
（Ｃ−２）成分の配合量は、（Ａ−２）成分１００質量部に対して１〜４０質量部であり、２〜３０質量部が好ましい。配合量が１質量部よりも少ないと硬化せず、４０質量部より多くても硬化し難い。
【００５９】
［（Ｆ）縮合反応用硬化触媒］
（Ｆ）成分は、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合反応用硬化触媒であり、本発明のシリコーン組成物を硬化させるための縮合触媒である。これらは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６０】
具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン、ジメトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン等のチタンキレート化合物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属（亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、アルミニウム）化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン；ヘキシルアミン；リン酸ドデシルアミン；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示される。中でも、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が好適に用いられる。
【００６１】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ−２）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜５質量部が好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると硬化し難くなり、２０質量部を超える量であると不経済であり、また組成物の保存安定性を低下させる。
【００６２】
［３］有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物
また、本組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（Ａ）として下記に示す（Ａ−３）を用い、上記熱伝導性充填材（Ｂ）を配合し、更に下記に示す成分を含有するものであることが好ましい。
（Ａ−３）２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）上記熱伝導性充填材、
（Ｇ）有機過酸化物。
【００６３】
［（Ａ−３）オルガノポリシロキサン］
（Ａ−３）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであれば特に限定されないが、前記（Ａ−１）成分の一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと同様のものを用いることが好ましい。
【００６４】
［（Ｂ）熱伝導性充填材］
付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物に用いる（Ｂ）成分は、上述した熱伝導性充填材（Ｂ）である。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ−３）成分１００質量部に対して１，０００〜４，０００質量部であり、好ましくは１，５００〜３，０００質量部であり、より好ましくは２，０００〜３，０００質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると組成物の熱伝導率が低下してしまい、多すぎると組成物の粘度が上昇してしまい、成型性が低下する。
【００６５】
［（Ｇ）有機過酸化物］
（Ｇ）成分である有機過酸化物は、特定の条件下で分解して遊離ラジカルを生じる有機過酸化物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
具体的には、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジスクシン酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートが好適に用いられる。特には、分解温度が比較的高いパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルの使用が、取扱い性や保存安定性の観点から好ましい。また、これらの有機過酸化物は、任意の有機溶剤や炭化水素、流動パラフィンや不活性固体等で希釈されたものを用いてもよい。
【００６６】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ−３）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．１〜５質量部であることが好ましい。配合量が、０．０１質量部未満であると成型物の硬化が満足に進行せず、また１０質量部を超える量であると、成型物が脆弱になって取扱い性が低下するとともに、多量に発生した分解残渣によって信頼性が低下する。
【００６７】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、更に、下記に示す（Ｈ）、（Ｉ）成分を配合することができる。
【００６８】
［（Ｈ）表面処理剤］
（Ｈ）成分である表面処理剤は、組成物調製の際に、（Ｂ）成分である熱伝導性充填材を（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）成分であるベースポリマーからなるマトリックス中に均一に分散させることを目的として、配合することができる。
（Ｈ）成分としては、下記の（Ｈ−１）成分及び／又は（Ｈ−２）成分が用いられる。
【００６９】
（Ｈ−１）下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物
Ｒ3cＲ4dＳｉ（ＯＲ5）4-c-d          （３）
（式中、Ｒ3は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｄは０、１又は２であり、但しｃ＋ｄは１〜３の整数である。）
【００７０】
上記式（３）中、Ｒ3の炭素原子数６〜１５、好ましくは８〜１２のアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。
また、Ｒ4の非置換又は置換の炭素原子数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（へプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられ、これらの中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
更に、Ｒ5の炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
【００７１】
上記（Ｈ−１）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2
【００７２】
上記（Ｈ−１）成分は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
（Ｈ−２）下記一般式（４）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
【化６】
0006610429.tif 000007
（式中、Ｒ6は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、上記式（３）中のＲ5で表されるアルキル基と同様のものを例示することができる。また、ｅは５〜１００の整数、好ましくは１０〜５０の整数である。）
【００７４】
（Ｈ−２）成分は、（ＣＨ3）2ＳｉＯ−（Ｄ単位）とトリメトキシ基を一つの構造に含むことにより、（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）成分と（Ｃ−２）成分に対して熱伝導性充填材の充填性を向上させる効果がある。
上記（Ｈ−２）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【化７】
0006610429.tif 000008
【００７５】
なお、（Ｈ−２）成分は、（ＣＨ3）2ＳｉＯ−（Ｄ単位）を有するものであり、上記（Ｃ−２）成分中の（部分）加水分解縮合物は、Ｄ単位を含有しないものである点でそれぞれ相違するものである。
（Ｈ−２）成分は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
（Ｈ−１）成分と（Ｈ−２）成分は、いずれか一方を用いても両者を組み合わせて用いても差し支えない。
（Ｈ）成分を組成物調製時に配合する場合、ベースポリマー、即ち（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部、特に５０〜１５０質量部であることが好ましい。本成分の割合が多くなるとオイル分離を誘発する可能性がある。割合が少ない場合、ポリオルガノシロキサンと熱伝導性充填材の濡れ性が低下し、組成物を形成できないおそれがある。
【００７７】
［（Ｉ）オルガノポリシロキサン］
（Ｉ）成分であるオルガノポリシロキサンは、熱伝導性シリコーン組成物の粘度調整剤、可塑剤等の特性付与を目的として添加することができる。（Ｉ）成分を添加配合することにより組成物に柔軟性をもたせることができる。（Ｉ）成分は、下記一般式（５）で表される２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンである。
Ｒ73ＳｉＯ−（Ｒ72ＳｉＯ）f−ＳｉＲ73          （５）
（式中、Ｒ7は独立に炭素原子数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、ｆは５〜２，０００の整数である。）
【００７８】
上記式（５）中、Ｒ7は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ7としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が挙げられるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００７９】
上記ｆは要求される動粘度の観点から、好ましくは５〜２，０００の整数で、特に好ましくは１０〜１，０００の整数である。
【００８０】
また、２５℃における動粘度は、好ましくは１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、特に好ましくは１００〜１０，０００ｍｍ2／ｓである。該動粘度が１０ｍｍ2／ｓより低いと、得られる組成物の硬化物がオイルブリードを発生しやすくなる。該動粘度が１００，０００ｍｍ2／ｓよりも大きいと、得られる熱伝導性組成物の柔軟性が乏しくなりやすい。
【００８１】
（Ｉ）成分は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（Ｉ）成分を本発明の組成物に添加するときは、その添加量は限定されず、所望の効果が得られる量であればよいが、ベースポリマー、即ち（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）成分１００質量部に対して好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。該添加量がこの範囲にあると、硬化前の熱伝導性組成物が良好な流動性、作業性を維持しやすく、また熱伝導性充填材を該組成物に充填するのが容易である。
【００８２】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、更に、内添離型剤、着色材、酸化防止剤等のその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記各成分の所定量を均一に混合することにより調製できる。
【００８３】
また、上述した硬化性シリコーン組成物とした場合、その硬化条件としては、付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物の場合、１００〜１４０℃、特に１１０〜１３０℃で５〜３０分間、特に１０〜２０分間とすることができる。また、縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物の場合、４０℃以下、特に０〜４０℃にて０．５〜３０日間、特に１〜１５日間とすることができる。更に、有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物の場合、１１０〜１９０℃、特に１２０〜１７０℃で５〜３０分間、特に１０〜２０分間とすることができる。
【００８４】
このようにして得られた本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、本発明の特定の熱伝導性充填材を用いることから、熱伝導率を５Ｗ／ｍＫ以上、特に５〜１５Ｗ／ｍＫとすることができる。
【００８５】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、成型性に優れ、高熱伝導かつ低熱抵抗であり、耐水性にも優れ、かつ実装時の密着性も良好な硬化物が得られ、更に低コストで提供できる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８７】
下記実施例及び比較例の組成物に用いられる（Ａ）〜（Ｉ）成分を下記に示す。
（Ａ）成分：ベースポリマー
（Ａ−１）成分：２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
【化８】
0006610429.tif 000009
（Ｖｉはビニル基であり、ｈは動粘度が６００ｍｍ2／ｓとなる数である。）
【００８８】
（Ａ−２）成分：２５℃における動粘度が７００ｍｍ2／ｓであり、両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
【００８９】
（Ｂ）成分：熱伝導性充填材
（Ｂ−１）成分：平均粒径１μｍの破砕状アルミナ（ＡＬ−４７−１、昭和電工製）
（Ｂ−２）成分：平均粒径２０μｍの破砕状アルミナ（ＡＡ−１８、住友化学製）
（Ｂ−３）成分：平均粒径１μｍの破砕状窒化アルミニウム（Ｈ−０１、トクヤマ製）
（Ｂ−４）成分：平均粒径３０μｍの球状窒化アルミニウム（ＦＡＮ−ｆ−３０、古河電子製）
（Ｂ−５）成分：平均粒径４０μｍの破砕状窒化アルミニウム（ＴＦＧ−Ｎ４０Ｐ、東洋アルミ製）
（Ｂ−６）成分：平均粒径５０μｍの球状窒化アルミニウム（ＦＡＮ−ｆ−５０、古河電子製）
（Ｂ−７）成分：平均粒径８０μｍの球状窒化アルミニウム（ＦＡＮ−ｆ−８０、古河電子製）
【００９０】
（Ｃ）成分：架橋剤
（Ｃ−１）成分：下記式で示される平均重合度が下記の通りであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
【化９】
0006610429.tif 000010
（平均重合度：ｏ＝２８、ｐ＝２）
【００９１】
（Ｃ−２）成分：下記式で示されるフェニルトリ（イソプロペノキシ）シラン
【化１０】
0006610429.tif 000011
【００９２】
（Ｄ）成分：白金族金属系硬化触媒
５質量％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液
【００９３】
（Ｅ）成分：付加反応制御剤
エチニルメチリデンカルビノール
【００９４】
（Ｆ）成分：縮合反応用硬化触媒
下記式で示されるテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン
【化１１】
0006610429.tif 000012
【００９５】
（Ｇ）成分：有機過酸化物
下記式で示される１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
【化１２】
0006610429.tif 000013
【００９６】
（Ｈ）成分：表面処理剤
（Ｈ−２）成分：下記式で示される平均重合度が３０である片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
【化１３】
0006610429.tif 000014
【００９７】
（Ｉ）成分：可塑剤
下記式で示される２５℃における動粘度が８００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
【化１４】
0006610429.tif 000015
【００９８】
［実施例１〜７、比較例１〜７］
上記成分を用い、下記に示す方法で組成物を調製し、該組成物を用いて熱伝導性成型物を得た。これらを用いて下記に示す方法により評価した。結果を表１、２に示す。
【００９９】
［付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物の調製］
（Ａ−１）、（Ｂ）、（Ｈ）成分を下記実施例１〜３及び比較例１〜３に示す所定の量を加え、プラネタリーミキサーで６０分間混練した。
そこに（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｉ）成分を下記実施例１〜３及び比較例１〜３の所定の量加え、更にセパレータとの離型を促す内添離型剤（信越化学工業（株）製ＫＦ−５４）を１０質量部加え、更に３０分間混練した。
そこに更に（Ｃ−１）成分を下記実施例１〜３及び比較例１〜３に示す所定の量を加え、３０分間混練し、組成物を得た。
【０１００】
［付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物の成形］
得られた組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型及び６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの金型に流し込みプレス成形機を用いて１２０℃、１０分間で成形して熱伝導性成型物を得た。
【０１０１】
［縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物の調製］
（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｈ）成分を下記実施例４〜６及び比較例４〜６に示す所定の量を加え、プラネタリーミキサーで６０分間混練した。
そこに（Ｃ−２）、（Ｆ）、（Ｉ）成分を下記実施例４〜６及び比較例４〜６の所定の量加え、更にセパレータとの離型を促す内添離型剤（信越化学工業（株）製ＫＦ−５４）を１０質量部加え、更に３０分間混練した。
【０１０２】
［縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物の成形］
得られた組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型及び６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの金型に流し込み、２３±２℃／５０±５％ＲＨに７日間放置することで熱伝導性成型物を得た。
【０１０３】
［有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物の調製］
（Ａ−１）、（Ｂ）、（Ｈ）成分を下記実施例７及び比較例７に示す所定の量を加え、プラネタリーミキサーで６０分間混練した。
そこに（Ｉ）成分を下記実施例７及び比較例７の所定の量加え、更にセパレータとの離型を促す内添離型剤（信越化学工業（株）製ＫＦ−５４）を１０質量部加え、更に３０分間混練した。
そこに更に（Ｇ）成分を下記実施例７及び比較例７に示す所定の量を加え、３０分間混練し、組成物を得た。
【０１０４】
［有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物の成形］
得られた組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型及び６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの金型に流し込みプレス成形機を用いて１２０℃、１０分間で成形して熱伝導性成型物を得た。
【０１０５】
［評価方法］
成型性：
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた組成物に関して、組成物を金型に流し込む際に、流動性が保たれ成型できたものを○、流動性が非常に乏しく成型できなかったものを×とした。
【０１０６】
熱伝導率：
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた組成物を６ｍｍ厚のシート状に硬化させ、そのシートを２枚用いて、熱伝導率計（ＴＰＡ−５０１、京都電子工業（株）製の商品名）を用いて、該シートの熱伝導率を測定した。
【０１０７】
耐ＨＡＳＴ性：
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた組成物を１ｍｍ厚のシート状に硬化させ、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に基づき、１００℃／５０ｐｓｉ／３０ｍｉｎの条件で熱抵抗の測定を行った。更に８５℃／８５％ＲＨで５００時間エージングし、同条件で熱抵抗を測定した。上記ＨＡＳＴ条件のエージングでシートの硬化が進み、エージング前後で熱抵抗が大きく上昇してしまうものは、耐ＨＡＳＴ性に乏しいと判断した。
【０１０８】
【表１】
0006610429.tif 000016
【０１０９】
【表２】
0006610429.tif 000017
【０１１０】
上記表１から明らかなように、実施例１〜７では、熱伝導性充填材の構成要素として、平均粒径０．１〜５μｍの破砕状アルミナ及び平均粒径１０〜１００μｍの破砕状及び／又は球状窒化アルミニウムを含み、熱伝導性充填材中の破砕状アルミナを１５質量％以上５５質量％以下とした。更に窒化アルミニウムの構成要素として、平均粒径が１０〜１００μｍの破砕状窒化アルミニウムを使用する際には、熱伝導性充填材の総質量に対して１０質量％以上５０質量％以下の割合で含むため、組成物の成型性に優れ、高熱伝導かつ低熱抵抗化を実現した硬化物を得ることができた。また、平均粒径１０〜１００μｍの破砕状アルミナを熱伝導性充填材の総質量に対して１５質量％以上５５質量％以下に配合することで、成型物はＨＡＳＴエージング後に著しい硬化が進行せず、熱抵抗の上昇がみられなかった。
【０１１１】
また、上記表２から明らかなように、比較例１、６では、平均粒径１μｍの破砕状アルミナが熱伝導性充填材の総質量に対して１５質量％未満であるため、成型物をＨＡＳＴエージングした際に熱抵抗が増大してしまった。比較例２、７では、平均粒径１μｍの破砕状アルミナが熱伝導性充填材の総質量に対して５５質量％を超えるため、硬化物の熱伝導率が低下してしまい、熱抵抗も上昇した。比較例３では、平均粒径１μｍの破砕状アルミナが熱伝導性充填材の総質量に対して１５質量％未満であって、更に平均粒径が１０〜１００μｍの破砕状窒化アルミニウムを熱伝導性充填材の総質量に対して５０質量％を超えて含むため、組成物の粘度が上昇し成型が困難であった。比較例４では、平均粒径０．１〜５μｍの破砕状アルミナを用いず、平均粒径２０μｍの破砕状アルミナを用いたため、熱伝導性充填材の表面積が大きくなり、表面処理剤の効果が低下するため、組成物の粘度が上昇し成型性が困難であった。比較例５では、平均粒径０．１〜５μｍの破砕状アルミナを用いず、平均粒径１μｍの破砕状窒化アルミニウムを用いたため、破砕状アルミナ使用時よりも表面処理剤の効果が比較例４と同様に低下し、成型が同じく困難であった。
【図１】
0006610429.tif 000020
【図２】
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【図３】
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