(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラメチレングリコール（ａ−１）及び１，５−ナフタレンジイソシアネート（ａ−２）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素原子を有する化合物（Ｂ）と水（Ｃ）とを含有し、
前記活性水素原子を有する化合物（Ｂ）が、ポリオール及び／又は数平均分子量が５０〜５００の範囲の水酸基を有する化合物であり、
前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする発泡ウレタン組成物。
【請求項２】
硬化物の反発弾性率が７０％以上である請求項１記載の発泡ウレタン組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の発泡ウレタン組成物の硬化物を有することを特徴とするストラットマウント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストラットマウントの製造に好適に使用することができる発泡ウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ストラットマウントは、コイルスプリングとショックアブソーバーとを車体に支持する部材であり、路面からの衝撃を緩和し、振動や騒音の伝達を抑える機能を有するものである。前記ストラットマウントのハウジングの内部充填剤としては、ゴムや発泡ウレタンが使用されている。前記内部充填剤としてゴムが使用された場合には、振動減衰が劣り、衝撃を受けた後いつまでも揺れが継続してしまうとの欠点を有する。これに対し、発泡ウレタンは低弾性と振動減衰とのバランスに優れるため、ゴムから発泡ウレタンへの置換が進んでいる（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００３】
しかしながら、現行の発泡ウレタンは、ハンドル操作時の車挙動のフィーリングに影響する静的バネ定数を一定量確保すると、瞬間的な衝撃を吸収する柔軟さを示す動的バネ定数が高くなるため、動倍率が高くなり、衝撃を吸収しきれないとの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１００８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、動倍率、及び、貯蔵弾性率の周波数依存性を低減化する発泡ウレタン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリテトラメチレングリコール（ａ−１）及び１，５−ナフタレンジイソシアネート（ａ−２）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素原子を有する化合物（Ｂ）と水（Ｃ）とを含有することを特徴とする発泡ウレタン組成物、及び、その硬化物を有することを特徴とするストラットマウントを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発泡ウレタン組成物の硬化物は、適度な密度及び硬度を有し、かつ、動倍率及び貯蔵弾性率の周波数依存性が低いため、優れた衝撃吸収能を有する。よって、本発明の発泡ウレタン組成物は、光学用部材、自動車部材、土木建築用部材等の様々な分野で利用可能であり、緩衝材、ベアリング、ストラットマウント、バンプクッション等の制振用部材として好適に使用することができ、ストラットマウントのハウジングの内部充填剤として特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の発泡ウレタン組成物は、ポリテトラメチレングリコール（ａ−１）及び１，５−ナフタレンジイソシアネート（ａ−２）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素原子を有する化合物（Ｂ）と水（Ｃ）とを必須成分として含有するものである。
【０００９】
前記ポリテトラメチレングリコール（ａ−１）は、動倍率及び貯蔵弾性率の周波数依存性の低減化に必須の成分である。前記ポリテトラメチレングリコール（ａ−１）の代わりに他のポリオールを用いた場合には、動的バネ定数、及び、高周波数領域での貯蔵弾性率が高くなり、衝撃吸収能が低下してしまう。
【００１０】
前記ポリテトラメチレングリコール（ａ−１）の数平均分子量としては、動倍率及び貯蔵弾性率の周波数依存性の点から、６５０〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリテトラメチレングリコール（ａ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００１１】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１２】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００１３】
前記ポリテトラメチレングリコール（ａ−１）には、必要に応じてその他のポリオールを併用してもよい。
【００１４】
前記その他のポリオールとしては、前記（ａ−１）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール、数平均分子量が５０〜５００の範囲の鎖伸長剤等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記１，５−ナフタレンジイソシアネート（ａ−２）は、動倍率及び貯蔵弾性率の周波数依存性の低減化に必須の成分である。前記１，５−ナフタレンジイソシアネート（ａ−２）の代わりに他のポリオールを用いた場合には、動的バネ定数、及び、高周波数領域での貯蔵弾性率が高くなり、衝撃吸収能が低下してしまう。
【００１６】
前記１，５−ナフタレンジイソシアネート（ａ−２）には、必要に応じてその他のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００１７】
前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記ポリテトラメチレングリコール（ａ−１）及び１，５−ナフタレンジイソシアネート（ａ−２）の反応におけるモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、安定生産の点から、１．２〜２０の範囲で行うことが好ましく、１．５〜１０の範囲がより好ましく、２〜５の範囲が更に好ましい。前記モル比［ＮＣＯ／ＯＨ］が１．２より小さい場合はウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が著しく高くなり、ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素原子を有する化合物（Ｂ）と水（Ｃ）とを均一に混合することが困難となる。一方、前記モル比［ＮＣＯ／ＯＨ］が２０を超える場合はウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基含有量が高くなり、ウレタンプレポリマーの部分固化や凝集物の発生を引き起こしたり、ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素原子を有する化合物（Ｂ）と水（Ｃ）とを混合する際に著しい発熱による副反応を引き起こしてしまう。
【００１９】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基を有するものであり、そのイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、衝撃吸収能の点から、１〜１６％の範囲であることが好ましく、２〜８質量％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
【００２０】
前記活性水素原子を有する化合物（Ｂ）は、活性水素原子を有する基（［ＮＨ］基及び／又は［ＯＨ］基）を有するものを示し、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオールのポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビスフェノール等の数平均分子量が５０〜５００の範囲の水酸基を有する化合物；エチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物等のアミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、適度な硬度の発泡体を得る点から、ポリオール及び／又は数平均分子量が１００〜５００の範囲の水酸基を有する化合物を用いることが好ましく、ポリテトラメチレングリコール及び数平均分子量が５０〜５００の範囲の水酸基を有する化合物を用いることがより好ましい。
【００２１】
前記化合物（Ｂ）の使用量としては、適度な硬度の発泡体を得る点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜６０質量部の範囲であることが好ましく、２〜４０質量部の範囲がより好ましい。
【００２２】
前記水（Ｃ）は発泡剤として機能するものであり、例えば、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。前記水（Ｃ）の使用量としては、硬化物の発泡状態及び密度の点から、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の発泡ウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記水（Ｃ）を必須の成分とするが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００２４】
前記その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、触媒、整泡剤、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体、ポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールエステル等のノニオン系乳化剤；オレイン酸塩、ひまし油のナトリウム塩、スルホン化ひまし油のナトリウム塩、スルホン化脂肪酸ナトリウム塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスル酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤；有機シリコン化合物、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記乳化剤を用いる場合の使用量としては、硬化物の発泡状態及び密度の点から、前記化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
前記触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物；ジブチルスズジウラウレート、ジオクチルチンジラウレート、オクチル酸スズ２−エチルヘキサン酸、オクチル酸カリウム、ジブチルスズラウリルメルカプタイド、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等の金属化合物などを用いることができる。これらの触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記触媒を用いる場合の使用量としては、硬化物の発泡状態及び密度の点から、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部の範囲であることが好ましく、０．００５〜０．２質量部の範囲がより好ましい。
【００２９】
本発明の発泡ウレタン組成物を発泡・硬化させる方法としては、例えば、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記水（Ｃ）、及び、必要に応じて前記その他添加剤を撹拌し、金型に注入して、例えば５０〜１１０℃で１０分〜１時間加熱硬化し、その後必要に応じて、例えば６０〜１２０℃で８〜７２時間アフタキュアし、硬化物を得る方法などが挙げられる。
【００３０】
本発明の発泡ウレタン組成物の硬化物の密度としては、耐久性及び衝撃吸収能の点から、０．２〜０．８ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｋｇ／ｍ３の範囲がより好ましい。なお、前記硬化物の密度は、硬化物の質量（ｋｇ）及び体積（ｍ３）を測定し、得られた値から算出した値を示す。
【００３１】
本発明の発泡ウレタン組成物の硬化物の硬度としては、耐久性及び衝撃吸収能の点から、５０〜９０の範囲であることが好ましく、６０〜８０の範囲がより好ましい。なお、前記硬化物の硬度は、ＪＩＳＫ７３１２−１９９６（硬さ試験）に準拠したスプリング硬さ試験とし、タイプＣで評価した値を示す。
【００３２】
本発明の発泡ウレタン組成物の硬化物の反発弾性率としては、動倍率及び貯蔵弾性率の周波数依存性をより一層低減化し衝撃吸収能をより向上できる点から、７０％以上であることが好ましく、７５〜９９％の範囲がより好ましい。なお、前記硬化物の反発弾性率は、ＪＩＳＫ６２５５：２０１３に準拠してショブ式反発弾性試験機（株式会社東洋精機製作所製「ＳＢ−Ｍ１」）を使用して測定した値を示す。
【００３３】
本発明の発泡ウレタン組成物の硬化物の１０Ｈｚ及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率の比（Ｅ’（１０Ｈｚ）／Ｅ’（１Ｈｚ））としては、衝撃吸収能の点から、１．１以下であることが好ましく、１〜１．０５の範囲がより好ましい。なお、前記硬化物の１０Ｈｚ及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、下記条件にて動的熱機械測定を行った値を示す。
測定機器：セイコーインスツル株式会社製動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」
周波数：１０Ｈｚ、１Ｈｚ
モード：圧縮
【００３４】
本発明の発泡ウレタン組成物の硬化物の動倍率としては、衝撃吸収能の点から、２．２以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５〜１．８の範囲が更に好ましい。なお、前記硬化物の動倍率は、下記条件により測定された静的バネ定数（Ｋｓ）と動的バネ定数（Ｋｄ）との比［Ｋｄ／Ｋｓ］を示す。
【００３５】
［静的バネ定数（Ｋｓ）］
ＪＩＳＫ６３８５：２０１２の「６．静的ばね特性試験」における「５．６．ｃ）両方向負荷方式」に準拠して、常温下、試験の変位速度；２０ｍｍ／分で±２００（Ｎ）の範囲のたわみを３回負荷させ、「６．６．ｂ）１）算出範囲を力（荷重）で指定する場合」に規定する方法により算出した。
［動的バネ定数（Ｋｄ）］
ＪＩＳＫ６３８５：２０１２の「７．動的特性試験」における「７．２．４．ａ）２）力（荷重）−たわみのヒステリシス曲線による場合」に準拠して、常温下、Ｘ軸方向に周波数１００（Ｈｚ）、振幅±０．１ｍｍでたわみを加えて、荷重とたわみとの関係を測定することにより算出した。
【００３６】
以上、本発明の発泡ウレタン組成物の硬化物は、適度な密度と硬度とを有し、動倍率及び貯蔵弾性率の周波数依存性が低いため、優れた衝撃吸収能を有する。よって、本発明の発泡ウレタン組成物は、光学用部材、自動車部材、土木建築用部材等の様々な分野で利用可能であり、緩衝材、ベアリング、ストラットマウント、バンプクッション等の制振用部材として好適に使用することができ、ストラットマウントのハウジングの内部充填剤として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００３８】
［実施例１］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ツ口丸底フラスコに、数平均分子量１，５００のポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ１５００」と略記する。）を１００質量部入れ、次いで、１，５−ナフタレンジイソシアネート（以下、「ＮＤＩ」と略記する。）を３２．７質量部入れ混合し、窒素気流下１２５℃で１時間反応を行い、ＮＣＯ％；５．５質量％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
次に、ＰＴＭＧ１５００を１００質量部、１，４−ブタンジオール（以下、「ＢＧ」と略記する。）を２．７３質量部、ラインケミージャパン株式会社製発泡剤（「アドベードＳＶ」、水、スルホン化ひまし油のナトリウム塩、及び、高スルホン化脂肪酸のナトリウム塩の混合物（水の含有率；５０質量％）、以下、「ＳＶ」と略記する。）を４．３６質量部、トリエチレンジアミン０．０９質量部を混合し、硬化剤とした。
次いで、９０℃に加熱した前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部に対して、４０℃に加熱した前記硬化剤を２９．２質量部添加し、４，０００ｒｐｍで高速撹拌し、９０℃に加熱した金型に注入した後、９０℃の加温装置で３０分熟成させた。その後、金型から取出し、９０℃で４８時間アフタキュアを行うことで硬化物を得た。
【００３９】
［実施例２］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ツ口丸底フラスコに、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ２０００」と略記する。）を１００質量部入れ、次いで、ＮＤＩを２８．６質量部入れ混合し、窒素気流下１２５℃で１時間反応を行い、ＮＣＯ％；５．５５質量％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
次に、ＰＴＭＧ２０００を１００質量部、ＢＧを３質量部、ＳＶを４質量部、トリエチレンジアミン０．１質量部を混合し、硬化剤とした。
次いで、９０℃に加熱した前記ウレタンプレポリマー（Ａ−２）１００質量部に対して、４０℃に加熱した前記硬化剤を３２．７質量部添加し、４，０００ｒｐｍで高速撹拌し、９０℃に加熱した金型に注入した後、９０℃の加温装置で３０分熟成させた。その後、金型から取出し、９０℃で４８時間アフタキュアを行うことで硬化物を得た。
【００４０】
［実施例３］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ツ口丸底フラスコに、数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ３０００」と略記する。）を１００質量部入れ、次いで、ＮＤＩを２４．５質量部入れ混合し、窒素気流下１２５℃で１時間反応を行い、ＮＣＯ％；５．６２質量％のウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。
次に、ＰＴＭＧ３０００を１００質量部、ＢＧを３．３３質量部、ＳＶを４質量部、トリエチレンジアミン０．１１質量部を混合し、硬化剤とした。
次いで、９０℃に加熱した前記ウレタンプレポリマー（Ａ−３）１００質量部に対して、４０℃に加熱した前記硬化剤を３５．９質量部添加し、４，０００ｒｐｍで高速撹拌し、９０℃に加熱した金型に注入した後、９０℃の加温装置で３０分熟成させた。その後、金型から取出し、９０℃で４８時間アフタキュアを行うことで硬化物を得た。
【００４１】
［比較例１］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ツ口丸底フラスコに、ポリエステルポリオール（エチレングリコール及びアジピン酸を反応させて得られた数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール、以下、「ＰＥｓ−１」と略記する。）を１００質量部入れ、次いで、ＮＤＩを２８．６質量部入れ混合し、窒素気流下１２５℃で１時間反応を行い、ＮＣＯ％；５．５３質量％のウレタンプレポリマー（Ａ’−１）を得た。
次に、ＰＥｓ−１を１００質量部、ＢＧを３質量部、ＳＶを４質量部、トリエチレンジアミン０．１質量部を混合し、硬化剤とした。
次いで、９０℃に加熱した前記ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）１００質量部に対して、４０℃に加熱した前記硬化剤を３２．９質量部添加し、４，０００ｒｐｍで高速撹拌し、９０℃に加熱した金型に注入した後、９０℃の加温装置で３０分熟成させた。その後、金型から取出し、９０℃で４８時間アフタキュアを行うことで硬化物を得た。
【００４２】
［比較例２］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ツ口丸底フラスコに、ポリエステルポリオール（ＢＧ、２−メチル−１，３−プロパンジオール及びアジピン酸を反応させて得られた数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール、以下、「ＰＥｓ−２」と略記する。）を１００質量部入れ、次いで、ＮＤＩを２８．６質量部入れ混合し、窒素気流下１２５℃で１時間反応を行い、ＮＣＯ％；５．５１質量％のウレタンプレポリマー（Ａ’−２）を得た。
次に、ＰＥｓ−２を１００質量部、ＢＧを３質量部、ＳＶを４質量部、トリエチレンジアミン０．１質量部を混合し、硬化剤とした。
次いで、９０℃に加熱した前記ウレタンプレポリマー（Ａ’−２）１００質量部に対して、４０℃に加熱した前記硬化剤を３２．８質量部添加し、４，０００ｒｐｍで高速撹拌し、９０℃に加熱した金型に注入した後、９０℃の加温装置で３０分熟成させた。その後、金型から取出し、９０℃で４８時間アフタキュアを行うことで硬化物を得た。
【００４３】
［硬化物の密度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた硬化物の質量（ｋｇ）及び体積（ｍ３）を測定し、得られた値から密度を算出した。
【００４４】
［硬化物の硬度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた硬化物に対して、ＪＩＳＫ７３１２−１９９６（硬さ試験）に準拠したスプリング硬さ試験を行い、タイプＣで評価した。
【００４５】
［硬化物の反発弾性率の測定方法］
実施例及び比較例で得られた硬化物の反発弾性率は、ＪＩＳＫ６２５５：２０１３に準拠してショブ式反発弾性試験機（株式会社東洋精機製作所製「ＳＢ−Ｍ１」）を使用して測定した。
【００４６】
［硬化物の貯蔵弾性率の周波数依存性の測定方法］
下記条件で動的熱機械測定を行い、実施例及び比較例で得られた硬化物の１０Ｈｚ及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率を測定し、その比（Ｅ’（１０Ｈｚ）／Ｅ’（１Ｈｚ））を算出した。
測定機器：セイコーインスツル株式会社製動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」
周波数：１０Ｈｚ、１Ｈｚ
モード：圧縮
【００４７】
［硬化物の動倍率の測定方法］
実施例及び比較例で得られた硬化物の静的バネ定数（Ｋｓ）及び動的バネ定数（Ｋｄ）を下記条件にて測定し、その比［Ｋｄ／Ｋｓ］を動倍率とした。
【００４８】
［静的バネ定数（Ｋｓ）］
ＪＩＳＫ６３８５：２０１２の「６．静的ばね特性試験」における「５．６．ｃ）両方向負荷方式」に準拠して、常温下、試験の変位速度；２０ｍｍ／分で±２００（Ｎ）の範囲のたわみを３回負荷させ、「６．６．ｂ）１）算出範囲を力（荷重）で指定する場合」に規定する方法により算出した。
［動的バネ定数（Ｋｄ）］
ＪＩＳＫ６３８５：２０１２の「７．動的特性試験」における「７．２．４．ａ）２）力（荷重）−たわみのヒステリシス曲線による場合」に準拠して、常温下、Ｘ軸方向に周波数１００（Ｈｚ）、振幅±０．１ｍｍでたわみを加えて、荷重とたわみとの関係を測定することにより算出した。
【００４９】
【表１】
0006531440.tif 000002
【００５０】
本発明の発泡ウレタン組成物の硬化物は、動倍率及び貯蔵弾性率の周波数依存性が低く、優れた衝撃吸収能を有することが分かった。
【００５１】
一方、比較例１及び２は、ポリテトラメチレングリコール（ａ−１）の代わりに、ポリエステルポリオールを用いた態様であるが、いずれも動倍率及び貯蔵弾性率の周波数依存性が高いことが分かった。