(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソシアネート末端ウレタン含有付加体であって、ウレタンセグメントを含む硫黄含有プレポリマーを含むイソシアネート末端ウレタン含有付加体、および
（ｂ）ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２
の構造を有し、式中、各Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択される、ビス（ビニルスルホニル）アルカノール
を含む反応剤の反応生成物を含むマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー。
【請求項２】
前記イソシアネート末端ウレタン含有付加体が、
（ａ）ヒドロキシ末端硫黄含有付加体であって、式（１２ａ）のヒドロキシ末端ポリチオエーテル付加体、式（１２ｂ）のヒドロキシ末端ポリチオエーテル付加体、またはこれらの組合せを含み、
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６  （１２ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （１２ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここでＲは、水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
各Ｒ６は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３−ＯＨから独立に選択され、式中、各Ｒ１３は、Ｃ２〜１０アルカンジイルであり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、
ヒドロキシ末端硫黄含有付加体、および
（ｂ）ジイソシアネート
を含む反応剤の反応生成物を含む、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項３】
前記ジイソシアネートが、４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である、請求項２に記載のプレポリマー。
【請求項４】
前記ヒドロキシ末端硫黄含有付加体が、
（ａ）チオール末端硫黄含有付加体であって、式（１５ａ）のチオール末端ポリチオエーテル付加体、式（１５ｂ）のチオール末端ポリチオエーテル付加体、式（５）の部分を含むチオール末端ポリチオエーテル付加体、またはこれらの組合せを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （１５ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （１５ｂ）
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−  （５）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここでＲは、水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、
チオール末端硫黄含有付加体、
および
（ｂ）ヒドロキシビニルエーテルであって、式（１９）のヒドロキシビニルエーテルを含み、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ  （１９）
式中、ｔは、２〜１０の整数である、
ヒドロキシビニルエーテル、
を含む反応剤の反応生成物を含む、請求項２に記載のプレポリマー。
【請求項５】
前記チオール末端硫黄含有付加体が、
（ａ）ジエチレングリコールジビニルエーテル、および
（ｂ）ジメルカプトジオキサオクタン
を含む反応剤の反応生成物を含む、請求項４に記載のプレポリマー。
【請求項６】
前記ヒドロキシビニルエーテルが、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを含む、請求項５に記載のプレポリマー。
【請求項７】
前記イソシアネート末端ウレタン含有付加体が、イソシアネート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加体、イソシアネート末端ウレタン含有ポリスルフィド付加体、またはこれらの組合せを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプレポリマー。
【請求項８】
前記ビス（ビニルスルホニル）アルカノールが、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプレポリマー。
【請求項９】
式（６ａ）のプレポリマー、式（６ｂ）のプレポリマー、またはこれらの組合せを含む、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーであって、
Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０  （６ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０｝ｚ  （６ｂ）
式中、各Ｒ６０は、独立に、式（７）の構造を有する部分を含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−  （７）
ここで、
ｗは、１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイルを含み、
各Ｒ２０は、独立に、ジイソシアネートのコアを含み、
各Ｒ３０は、独立に、式（９）の構造を有する部分を含み、
−Ｏ−ＣＨ（−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）２  （９）
式中、Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカン−ジイルであり、
各Ｒ５０は、独立に、式（５）の構造を有する部分を含み、
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−  （５）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここでＲは、水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーと、
アミン触媒と
を含む組成物。
【請求項１１】
チオール末端硫黄含有プレポリマーをさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、チオール末端硫黄含有ポリホルマール、または上記のもののいずれかの組合せを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、式（１５ａ）のチオール末端ポリチオエーテル付加体、式（１５ｂ）のチオール末端ポリチオエーテル付加体、式（５）の部分を含むチオール末端ポリチオエーテル付加体、またはこれらの組合せを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （１５ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （１５ｂ）
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−  （５）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここでＲは、水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記アミン触媒が、制御放出アミン触媒を含む、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アミン触媒が、マトリックスカプセル化イソホロンジアミンを含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
シーラントとして配合される、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の組成物から調製される硬化したシーラント。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化したシーラントを含む航空宇宙ビークル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本開示は、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、およびシーラント用途における使用のためのその組成物に関する。プレポリマーは、短期の活性化に続いて室温での安定性および制御された硬化速度を示す組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
背景
航空宇宙および他の用途において有用なシーラントは、要求の厳しい機械的、化学的、および環境的な必要条件を満足させなければならない。シーラントは、金属表面、プライマーコーティング、中間コーティング、仕上げコーティング、および年数を経たコーティングを含めた種々の表面に塗布することができる。
【０００３】
マイケル付加硬化化学反応はアクリルをベースとするポリマー系において使用されることが多く、米国特許第３，１３８，５７３号において開示されているように、ポリスルフィド組成物における使用のためにもまた適合されてきた。硫黄含有ポリマーへのマイケル付加硬化化学反応の適用は、より速い硬化速度ならびに耐燃料油性および耐熱性を含めた増強された性能を有する硬化したシーラントをもたらすのみでなく、改善された物理的特性、例えば、伸びを有するシーラントを提供する。航空宇宙用シーラント用途において有用な硫黄含有ポリマー組成物に対するマイケル付加硬化化学反応の使用は、参照によりその全体が組み込まれている２０１２年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／５２９，２３７号に開示されている。
【０００４】
米国特許出願第１３／５２９，２３７号において開示されている組成物は、１種または複数の塩基触媒、例えば、アミン触媒を用いる。適切な塩基、例えば、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）またはＣ６〜１０第一級アミンの存在下で、チオール−マイケル付加反応は速く、硬化時間は典型的には、２時間未満である。適切な塩基触媒なしでは、例えば、チオール末端ポリチオエーテルとマイケルアクセプターとの間のマイケル付加反応は遅く、温度によって、数日から数週間のポットライフをもたらす。しかし、硬化した組成物の物理的特性は、特定の用途のために望ましくない。チオール−マイケル付加反応についての反応機構は、Chanら、Macromolecules、２０１０年、４３巻、６３８１〜６３８８頁に開示されている。
【０００５】
実際に、上記の組成物は、２パーツ配合物として提供することができ、ここでチオール末端化合物およびマイケルアクセプターが別々の構成要素として提供され、ここでアミン触媒は、一方または両方の構成要素中にあり、これらの２つのパーツは使用の直前に混合される。例えば、触媒アミンが第三級アミンである場合、このアミン触媒は、一方の構成要素中にあっても両方の構成要素中にあってもよく、触媒アミンが第一級または第二級アミンである場合、このアミン触媒は、チオール末端化合物を含有する構成要素中にのみ含まれ得る。代わりに、塩基触媒は第３の構成要素として提供してもよく、チオール末端化合物を含有する構成要素、マイケルアクセプターを含有する構成要素、および塩基触媒を含有する構成要素、この３つの構成要素を使用の直前に合わせ、混合する。しかし、構成要素が一旦混合されると、マイケル付加反応は進行し、少なくとも部分的に温度およびアミン触媒のタイプによって、ポットライフは２時間未満に限定される。さらに、組成物が硬化し始めると、シーラントが表面に塗布された後に起こる複雑な化学反応を利用するために反応速度を制御する能力は殆どない。アミン触媒系、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されているものは典型的には、２時間〜１２時間以内に硬化し、多くの航空宇宙用シーラント用途のために許容される耐燃料油性および耐熱性を示すが、例えば、２４時間〜７２時間のより長いポットライフ、および硬化した生成物の改善された性能が望ましい。
延長されたポットライフおよび制御された硬化速度を有する組成物は、制御放出アミン触媒を使用することによって実現することができる。これらの系において、速い反応速度を生じさせるアミン触媒、例えば、強塩基または第一級アミンは、保護またはカプセル化され、組成物中に分散される。例えば、紫外線、水分、または温度への曝露によって、触媒アミンが放出され、マイケル付加反応を触媒する。ある特定の実施形態では、このような系は、２時間超〜１２時間のポットライフをもたらし、有用な作業時間の後、２４〜７２時間以内に硬化する。制御放出アミン触媒は、参照によりその全体が組み込まれている２０１２年１０月２４日に出願された米国特許出願第１３／６５９，１５２号に記載されているように使用されてきた。制御放出触媒の使用は、オンデマンドシステムでの硬化をもたらすことができる。制御放出アミン触媒によるマイケル付加硬化性硫黄含有ポリマー組成物を使用して調製した硬化したシーラントの性能は、多くの航空宇宙用シーラント用途のために許容できるが、改善された特性、例えば、増加した引張強度が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，１３８，５７３号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chanら、Macromolecules、２０１０年、４３巻、６３８１〜６３８８頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
要旨
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、ならびに改善された硬化特性および制御されたマイケル付加反応速度を有するシーラント組成物中でのこのようなプレポリマーの使用を開示する。
第１の態様において、（ａ）イソシアネート末端硫黄含有付加体；および（ｂ）イソシアネートと反応性である基と少なくとも１個のマイケルアクセプター基とを含む化合物を含む反応剤の反応生成物を含む、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを提供する。
【０００９】
第２の態様において、本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー；チオール末端硫黄含有プレポリマー；およびアミン触媒を含む組成物を提供する。
【００１０】
第３の態様において、チオール末端硫黄含有付加体とヒドロキシビニルエーテルとを反応させて、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体を提供することと、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体とポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート末端ウレタン含有付加体を提供することと；イソシアネート末端ウレタン含有付加体と、イソシアネートと反応性である基および少なくとも１個のマイケルアクセプター基を含む化合物とを反応させて、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを提供することとを含む、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを合成する方法を提供する。
【００１１】
次に、組成物および方法のある特定の実施形態について言及する。開示された実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。それとは反対に、特許請求の範囲は、全ての代替形態、修正形態、および均等物をカバーすることを意図する。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
（ａ）イソシアネート末端ウレタン含有付加体、および
（ｂ）イソシアネートと反応性である基と
少なくとも１個のマイケルアクセプター基と
を含む化合物
を含む反応剤の反応生成物を含むマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー。
（項目２）
前記化合物が、少なくとも１個の金属配位子をさらに含む、項目１に記載のプレポリマー。
（項目３）
前記イソシアネート末端ウレタン含有付加体が、
（ａ）ヒドロキシ末端硫黄含有付加体、および
（ｂ）ジイソシアネート
を含む反応剤の反応生成物を含む、項目１に記載のプレポリマー。
（項目４）
前記ヒドロキシ末端硫黄含有付加体が、式（１２ａ）のヒドロキシ末端ポリチオエーテル付加体、式（１２ｂ）のヒドロキシ末端ポリチオエーテル付加体、またはこれらの組合せを含み、
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６      （１２ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （１２ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここでＲは、水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
各Ｒ６は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３−ＯＨから独立に選択され、式中、各Ｒ１３は、Ｃ２〜１０アルカンジイルであり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、項目３に記載のプレポリマー。
（項目５）
前記ヒドロキシ末端硫黄含有付加体が、
（ａ）チオール末端硫黄含有付加体、および
（ｂ）ヒドロキシビニルエーテル
を含む反応剤の反応生成物を含む、項目３に記載のプレポリマー。
（項目６）
前記チオール末端硫黄含有付加体が、式（１５ａ）のチオール末端ポリチオエーテル付加体、式（１５ｂ）のチオール末端ポリチオエーテル付加体、またはこれらの組合せを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （１５ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （１５ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここでＲは、水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、項目５に記載のプレポリマー。
（項目７）
前記イソシアネート末端ウレタン含有付加体が、イソシアネート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加体、イソシアネート末端ウレタン含有ポリスルフィド付加体、またはこれらの組合せを含む、項目１に記載のプレポリマー。
（項目８）
前記化合物が、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールを含む、項目１に記載のプレポリマー。
（項目９）
前記ビス（ビニルスルホニル）アルカノールが、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールを含む、項目８に記載のプレポリマー。
（項目１０）
イソシアネートと反応性である前記基が、ヒドロキシ基を含む、項目１に記載のプレポリマー。
（項目１１）
前記少なくとも１個のマイケルアクセプター基が、ビニルスルホンを含む、項目１に記載のプレポリマー。
（項目１２）
前記プレポリマーが、式（６ａ）のプレポリマー、式（６ｂ）のプレポリマー、またはこれらの組合せを含み、
Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０      （６ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０｝ｚ      （６ｂ）
式中、
ｗは、１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイルを含み、
各Ｒ２０は、独立に、ジイソシアネートのコアを含み、
各Ｒ３０は、独立に、少なくとも１個の末端マイケルアクセプター基を含み、
各Ｒ５０は、独立に、硫黄含有プレポリマーのコアを含み、
各Ｒ６０は、独立に、式（７）の構造を有する部分を含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−      （７）
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、項目１に記載のプレポリマー。
（項目１３）
各Ｒ３０’が、式（９）の構造を含み、
−Ｏ−ＣＨ（−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）２      （９）
式中、Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカン−ジイルである、項目１２に記載のプレポリマー。
（項目１４）
各Ｒ５０が、式（５）の構造を含み、
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−      （５）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここでＲは、水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である、項目１２に記載のプレポリマー。
（項目１５）
項目１に記載のプレポリマーと、
アミン触媒と
を含む組成物。
（項目１６）
チオール末端硫黄含有付加体を含む、項目１５に記載の組成物。
（項目１７）
前記チオール末端硫黄含有付加体が、チオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、チオール末端硫黄含有ポリホルマール、または上記のもののいずれかの組合せを含む、項目１６に記載の組成物。
（項目１８）
前記アミン触媒が、制御放出アミン触媒を含む、項目１５に記載の組成物。
（項目１９）
シーラントとして配合される、項目１５に記載の組成物。
（項目２０）
項目１９に記載の組成物を含む硬化したシーラント。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示のある特定の実施形態によるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの調製のための反応スキームを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明
以下の説明のために、本開示によって提供される実施形態は、明確に逆の記載がある場合を除いて、様々な代替の変形形態およびステップシークエンスを想定し得ることを理解すべきである。さらに、実施例における以外に、または他に示す場合、例えば、本明細書および特許請求の範囲において使用される成分の量を表す全ての数は、全ての場合に、用語「約」によって修飾されると理解される。したがって、そうでないと示さない限り、下記の明細書および添付の特許請求の範囲において記載した数値パラメーターは、得られる所望特性によって変化し得る近似値である。最低限でも、および特許請求の範囲への均等の原則の適用を限定する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメーターは、報告された有効桁の数に照らして、通常の丸めの技術を適用することによって少なくとも解釈すべきである。
【００１４】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメーターは近似値であるにも関わらず、具体例において記載した数値は、できるだけ正確に報告する。しかし、任意の数値は、これらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的にもたらされる特定の誤差を固有に含有する。
【００１５】
また、本明細書において記載した任意の数値範囲は、その中に包含される全ての部分範囲を含むことを意図することを理解すべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載される最小値である約１と、記載される最大値である約１０との間（両端を含む）の全ての部分範囲を含むことを意図し、すなわち、約１と等しい、またはこれ超の最小値、および約１０と等しい、またはこれ未満の最大値を有する。また、本出願において、「および／または」を場合によっては明示的に使用し得るにもかかわらず、「または」の使用は、特に別の言及がなければ「および／または」を意味する。
【００１６】
２個の文字または記号の間にはないダッシュ（「−」）を使用して、置換基についての共有結合点または２個の原子の間の共有結合点を示す。例えば、化学基−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を介して別の化学部分に共有結合している。場合によっては、表現「−＊」は、結合点を示すために使用される。
【００１７】
「アルカンアレーン」は、１個もしくは複数のアリールおよび／またはアレーンジイル基、および１個もしくは複数のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、アリール、アレーンジイル、アルキル、およびアルカンジイルは、本明細書において定義されている。ある特定の実施形態では、各アリールおよび／またはアレーンジイル基は、Ｃ６〜１２、Ｃ６〜１０であり、ある特定の実施形態では、フェニルまたはベンゼンジイルである。ある特定の実施形態では、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３であり、ある特定の実施形態では、メチル、メタンジイル、エチル、またはエタン−１，２−ジイルである。ある特定の実施形態では、アルカンアレーン基は、Ｃ４〜１８アルカンアレーン、Ｃ４〜１６アルカンアレーン、Ｃ４〜１２アルカンアレーン、Ｃ４〜８アルカンアレーン、Ｃ６〜１２アルカンアレーン、Ｃ６〜１０アルカンアレーンであり、ある特定の実施形態では、Ｃ６〜９アルカンアレーンである。アルカンアレーン基の例は、ジフェニルメタンを含む。
【００１８】
「アルカンアレーンジイル」は、アルカンアレーン基のジラジカルを指す。ある特定の実施形態では、アルカンアレーンジイル基は、Ｃ４〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜１６アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜８アルカンアレーンジイル、Ｃ６〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ６〜１０アルカンアレーンジイルであり、ある特定の実施形態では、Ｃ６〜９アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基の例は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルを含む。
【００１９】
「アルカンジイル」は、例えば、１〜１８個の炭素原子（Ｃ１〜１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１〜１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１〜６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ１〜４）、または１〜３個の炭化水素原子（Ｃ１〜３）を有する飽和、分岐鎖または直鎖の非環状炭化水素基のジラジカルを指す。分岐状アルカンジイルは、最少で３個の炭素原子を有することを認識されたい。ある特定の実施形態では、アルカンジイルは、Ｃ２〜１４アルカンジイル、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ２〜８アルカンジイル、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ２〜４アルカンジイルであり、ある特定の実施形態では、Ｃ２〜３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例には、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイルおよびイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが含まれる。
【００２０】
「アルカンシクロアルカン」は、１個もしくは複数のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基、ならびに１個もしくは複数のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、およびアルカンジイルは、本明細書において定義されている。ある特定の実施形態では、各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基は、Ｃ３〜６、Ｃ５〜６であり、ある特定の実施形態では、シクロヘキシルまたはシクロヘキサンジイルである。ある特定の実施形態では、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３であり、ある特定の実施形態では、メチル、メタンジイル、エチル、またはエタン−１，２−ジイルである。ある特定の実施形態では、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンであり、ある特定の実施形態では、Ｃ６〜９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが含まれる。
【００２１】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある特定の実施形態では、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイルであり、ある特定の実施形態では、Ｃ６〜９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが含まれる。
【００２２】
「アルケニル」は、構造−ＣＲ＝ＣＲ２を有する基を指し、アルケニル基は末端基であり、より大きな分子に結合している。そのような実施形態では、各Ｒは、例えば、水素およびＣ１〜３アルキルから選択し得る。ある特定の実施形態では、各Ｒは、水素であり、アルケニル基は、構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有する。
【００２３】
「アルコキシ」は、−ＯＲ基を指し、Ｒは、本明細書に定義されているようなアルキルである。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、およびｎ−ブトキシが含まれる。ある特定の実施形態では、アルコキシ基は、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜４アルコキシであり、ある特定の実施形態では、Ｃ１〜３アルコキシである。
【００２４】
「アルキル」は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、または１〜３個の炭素原子を有する飽和の、分岐鎖または直鎖の非環状炭化水素基のモノラジカルを指す。分岐状アルキルは、最少で３個の炭素原子を有することを認識されたい。ある特定の実施形態では、アルキル基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキルであり、ある特定の実施形態では、Ｃ１〜３アルキルである。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが含まれる。ある特定の実施形態では、アルキル基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキルであり、ある特定の実施形態では、Ｃ１〜３アルキルである。分岐状アルキルは、少なくとも３個の炭素原子を有することを認識されたい。
【００２５】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式または多環式炭化水素基を指す。ある特定の実施形態では、シクロアルカンジイル基は、Ｃ３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ３〜６シクロアルカンジイルであり、ある特定の実施形態では、Ｃ５〜６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例には、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、およびシクロヘキサン−１，２−ジイルが含まれる。
【００２６】
「シクロアルキル」は、飽和単環式または多環式炭化水素モノラジカル基を指す。ある特定の実施形態では、シクロアルキル基は、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜６シクロアルキルであり、ある特定の実施形態では、Ｃ５〜６シクロアルキルである。
【００２７】
「ヘテロアルカンジイル」は、炭素原子のうちの１つまたは複数が、ヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰで置き換えられているアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子は、ＮおよびＯから選択される。
【００２８】
「ヘテロアルカンアレーンジイル」は、炭素原子のうちの１つまたは複数が、ヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰで置き換えられているアルカンアレーンジイル基を指す。ヘテロアルカンアレーンジイルのある特定の実施形態では、ヘテロ原子は、ＮおよびＯから選択される。
【００２９】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、炭素原子のうちの１つまたは複数が、ヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰで置き換えられているシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルのある特定の実施形態では、ヘテロ原子は、ＮおよびＯから選択される。
【００３０】
「に由来する」は、別の反応性官能基または部分との反応後の官能基または部分を指す。例えば、部分−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−は、アルケニル基−ＣＨ＝ＣＨ２とチオール基−ＳＨとの反応に由来することができる。同様に、部分−Ｓ−は、−ＳＨと、チオール基と反応性である基との反応に由来することができる。ある特定の実施形態では、基−Ｒ’−は、基−Ｒと反応性基との反応に由来する。ある特定の実施形態では、部分−Ｒ’は、化合物Ｒと反応性基との反応に由来する。
【００３１】
硫黄含有プレポリマーまたは付加体のコアは、末端官能基を伴わない、硫黄含有プレポリマーまたは付加体を形成する部分を指す。例えば、構造Ｒｆ−Ｒ−Ｒｆ（式中、各Ｒｆは、末端官能基を含む部分を表す）を有する硫黄含有プレポリマーまたは付加体のコアは、−Ｒ−である。
【００３２】
ジイソシアネートのコアは、イソシアネート基を伴わない、ジイソシアネートを形成する部分を指す。例えば、構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有するジイソシアネートのコアは、−Ｒ−によって表される。
【００３３】
「マイケルアクセプター」は、電子吸引基（例えば、ケトン、ハロ、カルボニル（−ＣＯ）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトリル（−ＣＮ）、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、ホスホネート（−ＰＯ（ＯＲ）２）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、スルホニル（−ＳＯ２−）、トリフルオロメタンスルホニル（trifluormethanesulfonyl）（−ＳＯ２ＣＦ３）、またはｐ−トルエンスルホニル（−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３））に近接している、活性化アルケン、例えば、アルケニル基を指す。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、ビニルケトン、ビニルスルホン、キノン、エナミン、ケチミン、アルジミン、オキサゾリジン、およびアクリレートから選択される。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプターまたはマイケルアクセプター基は、アクリレートを包含しない。
【００３４】
「マイケルアクセプター化合物」は、少なくとも１個のマイケルアクセプター基を含む化合物を指す。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター化合物は、ジビニルスルホンであり、マイケルアクセプター基は、ビニルスルホニル、例えば、−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２である。マイケルアクセプターの他の例は、Matherら、Prog.  Polym.  Sci.、２００６年、３１巻、４８７〜５３１頁に開示されており、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、マレイミド、メタクリル酸アルキル、シアノアクリレートが含まれる。マイケルアクセプターとして機能する化合物のタイプは、ビニルケトン、キノン、ニトロアルケン、アクリロニトリル、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート、アクリルアミド、マレイミド、ジアルキルビニルホスホネート、およびビニルスルホンを含む。他のマイケルアクセプターは、ビニルケトン、α，β−不飽和アルデヒド、ビニルホスホネート、アクリロニトリル、ビニルピリジン、特定のアゾ化合物、β−ケトアセチレンおよびアセチレンエステルを含む。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター化合物は、ジビニルスルホンであり、マイケルアクセプター基は、ビニルスルホニル、すなわち、−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２である。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールであり、マイケルアクセプター基は、１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール、すなわち、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、ある特定の実施形態では、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）である。
【００３５】
複数個のマイケルアクセプター基を有するマイケルアクセプター化合物はまた周知である。例には、ジアクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレート、ジメタクリレート、例えば、エチレングリコールメタクリレートおよびジエチレングリコールメタクリレート、ビスマレイミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミドおよび１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、ビニルスルホン、例えば、ジビニルスルホンおよび１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールなどが含まれる。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、式（１ａ）または式（１ｂ）の構造を有し、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （１ａ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （１ｂ）
式中、各Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択される。
【００３６】
「金属配位子」は、金属原子および潜在的に他の原子に結合して、配位錯体を形成するイオンまたは分子を指す。金属および／または原子の間の結合は一般に、金属への１つまたは複数の電子対の供与が関与し、結合の性質は、共有結合性またはイオン性であり得る。本開示によって提供される金属配位子は、酸化されていてもよい航空宇宙表面、例えば、アルミニウムおよびチタン表面へと配位錯体を形成することができる。酸化された表面の場合、金属配位子は、金属、例えば、Ａｌ（ＩＩＩ）および酸素原子と共に配位錯体を形成し得る。配位錯体は、金属表面または酸化された金属表面へのコーティングまたはシーラントの接着を増強させることができる。
【００３７】
金属配位子は、プレポリマーの骨格中に組み込まれてもよい。このような反応性金属配位子は市販でよいか、または当業者には公知の方法を使用して誘導体化されて、適当な反応性置換基を含み得る。金属配位子を組み込んでいる硫黄含有ポリマーの例は、２０１３年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／９２３，９０３号、および２０１３年１０月２９日に出願された米国特許出願第１４／０６５，５５４号に開示されており、これらのそれぞれが参照によりその全体が組み込まれている。
【００３８】
ヒドロキシピリジノンは、例えば、それぞれ、式（２ａ）または式（２ｂ）の構造を有する３−ヒドロキシ−４−ピリジノンおよび３−ヒドロキシ−２−ピリジノンなどの基を含み、
【化１】
0006479055.tif 000002
式中、Ｒは、有機基、例えば、アルキル基である。ヒドロキシピリジノンに由来する金属配位子は、ヒドロキシピリジノン基および１個または複数の反応性官能基、例えば、末端チオール基を含む。
【００３９】
「アセチルアセトネート基」は、構造
【化２】
0006479055.tif 000003
を有する基を指す。ある特定の実施形態では、アセチルアセトネートは、アセチルアセトネート配位子および１個または複数の反応性官能基を含む金属キレート剤を指す。ある特定の実施形態では、１個または複数の反応性官能基は、チオール基と反応性であることができ、例えば、エポキシ基、アルケニル基、マイケルアクセプター基、または求核置換に適した脱離基（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ２ＣＨ３（メシレート）、−ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３（トシレート）など）をもつ飽和炭素を含む基であり得る。
【００４０】
「キノン」は、二重結合の任意の必要な転位を伴う、−Ｃ（＝Ｏ）−基への偶数の−ＣＨ＝基の変換によって、芳香族化合物に由来する、完全に共役した環状ジオン構造を有する化合物を指す。キノンの例には、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフタロキノン、および９，１０−アントラキノンが含まれる。キノン基は、金属配位子でよい。
【００４１】
「マレイミド」は、マレイミド基を有する化合物を指す。
【化３】
0006479055.tif 000004
ビスマレイミドは、２個のマレイミド基を有する化合物を指し、２個のマレイミド基は、リンカーを介して窒素原子によって結合している。マレイミド末端硫黄含有プレポリマーは、参照によりその全体が組み込まれている２０１３年１０月２９日に出願された米国特許出願第１４／０６５，４９９号に開示されている。
【００４２】
「ビス（スルホニル）アルカノール基」は、一般式（４）を有する基を指し、
−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−      （４）
式中、各Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択される。ある特定の実施形態では、ビス（スルホニル）アルカノール基は、構造−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−、ある特定の実施形態では、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２を有する。
【００４３】
ある特定の実施形態では、「ビス（スルホニル）アルカノール基」は、一価のビス（スルホニル）アルカノール基または二価のビス（スルホニル）アルカノール基でよい。ある特定の実施形態では、一価のビス（スルホニル）アルカノールは、末端ビス（スルホニル）アルカノール基、例えば、「１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基」でよい。末端ビス（スルホニル）アルカノール基は、ビス（スルホニル）アルカノールの反応から由来することができ、一般構造−Ｒ８’−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ８を有する末端部分を有することができ、式中、Ｒ８’は、Ｒ８と、Ｒ８と反応性である部分との反応に由来する部分であり、各Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択される。ある特定の実施形態では、各Ｒ８は、反応性官能基を含み、ある特定の実施形態では、−ＣＨ＝ＣＨ２である。ある特定の実施形態では、末端ビス（スルホニル）アルカノール基は、１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基、例えば、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール、すなわち、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２である。ある特定の実施形態では、末端ビス（スルホニル）アルカノール基は、構造−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２を有する。
【００４４】
ある特定の実施形態では、ビス（スルホニル）アルカノール基はまた、例えば、この基がプレポリマー、例えば、本明細書において開示されている硫黄含有プレポリマーおよび付加体の骨格中に組み込まれているとき、二価であり得る。ある特定の実施形態では、二価のビス（スルホニル）アルカノール基は、一般構造−Ｒ８’−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ８’−、ある特定の実施形態では、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−、ある特定の実施形態では、−Ｒ８’−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ８’−、ある特定の実施形態では、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−を有することができ、式中、Ｒ８’およびＲ１０は、本明細書に定義されている通りである。ビス（スルホニル）アルカノールのある特定の実施形態では、各Ｒ８は、アルケニル基であり、各Ｒ８’は、エタン−ジイル基であり、かつ／または各Ｒ１０は、メタン−ジイルである。
【００４５】
「ビス（スルホニル）アルカノール」は、一般式Ｒ８−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ８の化合物を指し、式中、各Ｒ８は、反応性官能基を有する部分であり、各Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択される。ある特定の実施形態では、各Ｒ８は、チオール基と反応性である末端基、例えば、アルケニル基、エポキシ基、マイケルアクセプター基、または求核置換に適した脱離基（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ２ＣＨ３（メシレート）、−ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３（トシレート）など）をもつ飽和炭素を含む基を含む。ある特定の実施形態では、ビス（スルホニル）アルカノールは、末端アルケニル基を含むビス（ビニルスルホニル）アルカノールであり得る。ある特定の実施形態では、ビス（スルホニル）アルカノールは、ビス（ビニルスルホニル）アルカノール（Ｒ８は、末端アルケニル基を含む）、例えば、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物であり得る。ある特定の実施形態では、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールである。ある特定の実施形態では、ビス（スルホニル）アルカノール含有化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールと、反応性末端官能基、およびビス（ビニルスルホニル）アルカノールの末端アルケニル基と反応性である末端基、例えば、チオール基またはエポキシ基を有する化合物とを反応させることによって調製することができる。そのような実施形態では、ビス（スルホニル）アルカノールは、構造Ｒ８’−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ８’を有することができ、式中、各Ｒ８’は、この化合物とビス（ビニルスルホニル）アルカノールの末端アルケニル基との反応に由来する部分である。
【００４６】
本明細書において使用する場合、「ポリマー」は、硬化し得るか、または硬化し得ない、オリゴマー、ホモポリマー、およびコポリマーを指す。特に断りのない限り、分子量は、例えば、当該技術分野において承認されている様式でポリスチレン標準物質を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定すると「Ｍｎ」として示される、ポリマー材料についての数平均分子量である。特に断りのない限り、分子量は、例えば、当該技術分野において承認されている様式でポリスチレン標準物質を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定し得るような、「Ｍｎ」として示されるポリマー材料についての数平均分子量である。
【００４７】
「プレポリマー」は、硬化の前のポリマーを指す。一般に、本開示によって提供されるプレポリマーは、室温にて液体である。「付加体」は、反応性末端基で官能化されているプレポリマーを指す。しかし、プレポリマーもまた、末端官能基を含有し得る。したがって、プレポリマーおよび付加体という用語は、互換的に使用される。付加体という用語は、プレポリマーを調製するために使用される反応順序における中間体であるプレポリマーを指すために使用されることが多い。
【００４８】
「ポリチオエーテル」は、少なくとも２個のチオエーテル結合、すなわち、「−ＣＲ２−Ｓ−ＣＲ２−」基を含有する化合物を指す。少なくとも２個のチオエーテル基に加えて、本開示によって提供されるポリチオエーテルは、少なくとも２個のホルマール、アセタール、および／またはケタール基、例えば、少なくとも２個の−Ｏ−ＣＲ２−Ｏ−基を含んでもよく、式中、各Ｒは、水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ７〜１２フェニルアルキル、置換Ｃ７〜１２フェニルアルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６〜１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、置換Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ６〜１２アリール、および置換Ｃ６〜１２アリールから独立に選択される。ある特定の実施形態では、このような化合物は、プレポリマーまたは付加体である。適切なポリチオエーテルは、例えば、参照によりその全体が組み込まれている米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。
【００４９】
「置換されている」は、１個または複数の水素原子が同じまたは異なる置換基でそれぞれ独立に置き換えられている基を指す。ある特定の実施形態では、置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２（式中、各Ｒは、水素およびＣ１〜３アルキルから独立に選択される）、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｏ、Ｃ１〜６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２〜６ヘテロアルキル、Ｃ５〜６ヘテロアリール、Ｃ１〜６アルコキシ、および−ＣＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルである）から選択される。ある特定の実施形態では、置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２、およびＣ１〜３アルキルから選択される。
【００５０】
次に、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、例えば、マイケルアクセプター末端ウレタン含有ポリチオエーテル、その組成物、および合成の方法のある特定の実施形態について言及する。開示された実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。それとは反対に、特許請求の範囲は、全ての代替形態、修正形態、および均等物をカバーすることを意図する。
【００５１】
骨格中に組み込まれたウレタンセグメントを含むマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを開示する。マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、増強された引張強度を有する硬化したシーラントをもたらすことにおいて有用である。
【００５２】
本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、従前に開示されたマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、例えば、米国特許出願第１３／５２９，２３７号および同第１３／６５９，１５２号に開示されているものを超えた改善を表す。本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーから調製した硬化したシーラントは、これらの出願において開示されているマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーと比較して、増強された引張強度および表面接着を示す。増強された引張強度は、ポリマー骨格中へのウレタンセグメントの組込みによって与えられると考えられ、改善された表面接着は、金属配位子としておよびマイケルアクセプターとしての両方で機能する基による末端からもたらされると考えられる。
【００５３】
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアネート基でキャップされている、ウレタンおよび硫黄を含有する骨格を含み、このイソシアネート基は、マイケルアクセプター基でさらにキャップされている。
【００５４】
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、および上記のもののいずれかの組合せを含む。ある特定の実施形態では、硫黄含有プレポリマーは、二官能性でよく、ある特定の実施形態では、２超、例えば、３、４、５、または６の官能基数を有し得る。硫黄含有プレポリマーは、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、ある特定の実施形態では、２．４〜２．６の平均官能基数によって特徴付けられる異なる官能基数を有する硫黄含有プレポリマーの混合物を含み得る。
【００５５】
本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、いくつかの経路によって合成し得ることを認識することができる。前駆体の官能基は、特定の反応化学のために適合させ、選択することができる。例えば、ある特定の実施形態では、硫黄含有プレポリマーがチオールまたはヒドロキシ官能基を含むことは好都合であり得る。硫黄含有プレポリマーが官能性ヒドロキシ基を有する実施形態において、ジイソシアネートは、この硫黄含有プレポリマーと直接反応し得る。前駆体硫黄含有プレポリマーがチオールで終端している実施形態では、このチオール基は、ヒドロキシ官能性化合物でキャップされて、ヒドロキシ末端硫黄含有プレポリマーが提供されてもよく、これは次いでジイソシアネートと反応し得る。
【００５６】
適切なポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。
【００５７】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、式（５）の構造を含む骨格を含むポリチオエーテルを含み、
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−      （５）
式中、
各Ｒ１は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基から独立に選択され、式中、各Ｒ３は、水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環基、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立に選択され、
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ−から独立に選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
ｍは、０〜５０の範囲であり、
ｎは、１〜６０の範囲の整数であり、
ｐは、２〜６の範囲の整数であり、
ｑは、１〜５の範囲の整数であり、
ｒは、２〜１０の範囲の整数である。
【００５８】
式（５）の化合物のある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、式中、各Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択される。Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｓ−である。
【００５９】
式（５）の化合物のある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、各Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択される。Ｒ１が−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−である特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｓ−である。
【００６０】
ある特定の実施形態では、式（５）におけるＲ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは、２であり、Ｘは、Ｏであり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｒ２は、エタンジイルであり、ｍは、２であり、ｎは、９である。
【００６１】
式（５）のある特定の実施形態では、各Ｒ１は、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来し、ある特定の実施形態では、各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来する。
【００６２】
式（５）のある特定の実施形態では、各ｍは、独立に、１〜３の整数である。ある特定の実施形態では、各ｍは、同じであり、１、２であり、ある特定の実施形態では、３である。
【００６３】
式（５）のある特定の実施形態では、ｎは、１〜３０の整数、１〜２０の整数、１〜１０の整数であり、ある特定の実施形態では、１〜５の整数である。さらに、ある特定の実施形態では、ｎは、１〜６０の任意の整数であり得る。
【００６４】
式（５）のある特定の実施形態では、各ｐは、２、３、４、５、および６から独立に選択される。ある特定の実施形態では、各ｐは、同じであり、２、３、４、５、または６である。
【００６５】
ポリスルフィドは、ポリマー骨格および／またはプレポリマー鎖上のペンダント位置において、１個または複数のスルフィド結合、すなわち、−Ｓｘ−結合（式中、ｘは、２〜４である）を含有するプレポリマーを指す。ある特定の実施形態では、ポリスルフィドプレポリマーは、２個またはそれ超の硫黄−硫黄結合を有する。適切なポリスルフィドは、例えば、名称Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰおよびＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）でＡｋｚｏ  ＮｏｂｅｌおよびＴｏｒａｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば、１，１００未満から８，０００超の範囲の広範囲の分子量で入手可能であり、分子量は、モル当たりのグラムでの平均分子量である。場合によって、ポリスルフィドは、１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの数平均分子量を有する。適切なポリスルフィドの例は、例えば、米国特許第４，６２３，７１１号に開示されている。
【００６６】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、金属配位子含有マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを含み、金属配位子は、プレポリマーの骨格中に組み込まれている。金属配位子含有硫黄含有プレポリマーは、参照によりその全体が組み込まれている２０１３年１０月２９日に出願された米国特許出願第１４／０６５，５５４号に開示されている。
【００６７】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、式（６ａ）のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、式（６ｂ）のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、またはこれらの組合せを含み、
Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０      （６ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０｝ｚ      （６ｂ）
式中、
ｗは、１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイルを含み、
各Ｒ２０は、独立に、ジイソシアネートのコアを含み、
各Ｒ３０は、独立に、少なくとも１個の末端マイケルアクセプター基を含み、
各Ｒ５０は、独立に、硫黄含有プレポリマーのコアを含み、
各Ｒ６０は、独立に、式（７）の構造を有する部分を含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−      （７）
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する。
【００６８】
ある特定の実施形態では、各Ｒ５０は、ポリチオエーテルに由来し、式（５）の構造を有し、
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−      （５）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素およびメチルから選択される）から独立に選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りである）から独立に選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である。
【００６９】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、チオール末端硫黄含有付加体、ヒドロキシビニルエーテル、ジイソシアネート、および１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール（ＨＯ−ＣＨ（−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）２）、および任意選択で多官能化物質の反応に由来する。したがって、ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、式（８ａ）、式（８ｂ）の構造、またはこれらの組合せを含み、
（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）２      （８ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）２｝ｚ      （８ｂ）
式中、各Ｒ１３、各Ｒ２０、各Ｒ５０、各Ｒ６０、ｗ、ｚ、Ｂ、および各−Ｖ’−は、本明細書に定義されている通りである。式（８ａ）および式（８ｂ）のある特定の実施形態では、各Ｒ５０は、式（５）の構造を有する。
【００７０】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアネート末端ウレタン含有付加体、ならびにイソシアネートと反応性である基および少なくとも１個のマイケルアクセプター基を含む化合物を含む反応剤の反応生成物を含む。ある特定の実施形態では、本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアネート末端ウレタン含有付加体、ならびにイソシアネートと反応性である基；少なくとも１個のマイケルアクセプター基；および少なくとも１個の金属配位子を含む化合物を含む反応剤の反応生成物を含む。
【００７１】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、２個またはそれ超のマイケルアクセプター基で終端している。例えば、式（６ａ）の線状プレポリマーの各端部は、１個または複数のマイケルアクセプター基で終端していてもよく、式（６ｂ）の多座プレポリマーの各アームは、１個または複数のマイケルアクセプター基で終端し得る。ある特定の実施形態では、プレポリマーの端部またはアームは、２個、３個、または４個のマイケルアクセプター基で終端し得る。例えば、式（６ｂ）の三座プレポリマーのアームは、１個のマイケルアクセプター基、２個のマイケルアクセプター基、または３個のマイケルアクセプター基で終端し得る。マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、異なる数の末端マイケルアクセプター基を有するマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの混合物を含んでもよく、したがって、非整数のマイケルアクセプター官能基数によって特徴付けられてもよい。異なる数のマイケルアクセプター基を有する線状で多座のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、異なる比で合わさり、広範囲のマイケルアクセプター官能基数によって特徴付けられるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを提供し得る。さらに、ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの端部またはアームのうちの少なくともいくつかは、単一のマイケルアクセプター基で終端し得る。
【００７２】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーのイソシアネート含量は、１％〜１０％、２％〜６％であり、ある特定の実施形態では、３％〜５％である。
【００７３】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアネート末端ウレタン含有付加体と、少なくとも１個のマイケルアクセプター基、および任意選択で金属配位子基（metal  ligand  group）、およびイソシアネート基と反応性である基、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物とを反応させることによって調製し得る。反応は、適切な触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズの存在下で、適切な温度、例えば、５０℃〜１００℃にて、適切な時間、例えば、０．５時間〜５時間、行うことができる。
【００７４】
ある特定の実施形態では、イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、イソシアネート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加体、イソシアネート末端ウレタン含有ポリスルフィド付加体、または上記のもののいずれかの組合せを含む。
【００７５】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアネートと反応性である基および少なくとも１個のマイケルアクセプター基を有する部分でキャップされる。ある特定の実施形態では、キャッピング部分は、金属配位子をさらに含む。
【００７６】
イソシアネート基と反応性である基は、ヒドロキシ基、アミン基、およびチオール基を含む。
【００７７】
マイケルアクセプター基は、当技術分野で周知である。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、電子吸引基（例えば、エノン、ニトロ、ハロ、ニトリル、カルボニル、またはニトロ基）に近接している活性化アルケン、例えば、アルケニル基を含む。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、ビニルケトン、ビニルスルホン、キノン、エナミン、ケチミン、アルジミン、およびオキサゾリジンから選択される。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基のそれぞれは、同じであってもよく、ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基のうちの少なくともいくつかは異なる。
【００７８】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基は、ビニルスルホン、例えば、ジビニルスルホンである。
【００７９】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの各アームは、１〜４個のマイケルアクセプター基でキャップし得る。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの各アームは、１個の末端マイケルアクセプター基を含む。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの各アームは、２個の末端マイケルアクセプター基を含む。
【００８０】
式（６ａ）および式（６ｂ）のある特定の実施形態では、各Ｒ３０は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールに由来し、式（９）の構造を有し、
−Ｏ−ＣＨ（−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）２      （９）
式中、各Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイルである。
【００８１】
ある特定の実施形態では、イソシアネートと反応性である基および少なくとも１個のマイケルアクセプター基を含む化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールを含む。
【００８２】
ある特定の実施形態では、化合物は、ヒドロキシ基および少なくとも１個のマイケルアクセプター基を含む。
【００８３】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアネートと反応性である基、少なくとも１個のマイケルアクセプター基、および少なくとも１個の金属配位子を有する化合物でキャップされる。
【００８４】
ある特定の実施形態では、金属配位子は、航空宇宙表面に配位させることができる。
【００８５】
ある特定の実施形態では、化合物は、ヒドロキシ基および２個のビニルスルホニル基を含む。
【００８６】
２個のマイケルアクセプター基、金属配位子、およびヒドロキシ基を含む特に好都合な化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールである。末端ビニルスルホニル基は、マイケルアクセプターであり、ビス（スルホニル）基は、金属配位子としての役割を果たし、ヒドロキシ基は、イソシアネート末端ウレタン含有付加体のイソシアネート基と反応することができる。
【００８７】
ある特定の実施形態では、イソシアネートと反応性である基、少なくとも１個のマイケルアクセプター基、および少なくとも１個の金属配位子を含む化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノール、ある特定の実施形態では、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールを含む。
【００８８】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、少なくとも１個のマイケルアクセプター基および任意選択で少なくとも１個の金属配位子を含む部分で終端しており、ウレタン結合を介してプレポリマーのイソシアネート基に結合している。
【００８９】
したがって、ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター／金属配位子含有化合物は、イソシアネート末端ウレタン含有付加体前駆体の末端イソシアネート基と反応することができる反応性ヒドロキシ基を含む。
【００９０】
本発明者らによる従前の研究は、硫黄含有プレポリマーの骨格中への金属配位子を組み込むこと、および／または金属配位子で硫黄含有プレポリマーが終端していることが、金属配位子含有プレポリマーを使用して形成された金属表面へのコーティングおよびシーラントの接着を改善させることができることを示した。
【００９１】
ビス（スルホニル）アルカノールは、ポリマーの骨格中に組み込まれるか、または末端基、例えば、硫黄含有プレポリマーを形成して、表面接着を改善し得る１タイプの金属配位子を表す。他の金属配位子はまたポリマーの骨格中に組み込まれ、表面接着を増強し得る。ある特定の実施形態では、例えば、航空宇宙用シーラント用途のために、金属配位子は、アルミニウム、酸化アルミニウム、Ａｌ（ＩＩＩ）、アノード処理アルミニウム、チタン、酸化チタン、および／またはＡｌｏｄｉｎｅ（登録商標）表面に配位させることができる配位子から選択し得る。金属配位子は、表面原子へと、二座、三座、またはより高次の配位錯体を形成し得る。
【００９２】
金属配位子、特に、アルミニウム（ＩＩＩ）金属配位子は、硬いルイス塩基、例えば、−ＯＨ、−ＰＯ４、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、および−ＮＨ２基を含み、これらは金属の空軌道に電子を供与することができる。アルミニウム（ＩＩＩ）と共に多座配位錯体を形成することにおいて有効である塩基性ドナー基は、脂肪族モノヒドロキシ酸アニオン、カテコーレート、芳香族ヒドロキシ酸アニオン、３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、ヒドロキサメート、および３−ヒドロキシ−２−ピリジノンを含む。安定的なアルミニウム（ＩＩＩ）錯体は、陰性酸素電子ドナーを有する多座配位子とのものである。金属配位子は、金属と多座錯体、例えば、二座錯体または三座錯体を形成し得る。
【００９３】
ある特定の実施形態では、金属配位子官能基は、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、およびアセチルアセトネートから選択される金属キレート剤に由来する。
【００９４】
アルミニウム、酸化アルミニウムおよびＡｌ（ＩＩＩ）キレート剤の例には、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−ニトロサリチレート、３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、３−ヒドロキシ−２−ピリジノン、２−２’−ジヒドロキシアゾベンゼン（dihyrdroxyazobenzene）、８−ヒドロキシキノリン、オキシレート（oxylate）、マロネート、シトレート、イミノ二酢酸（inimodiacetic  acid）、ピコリン酸、マルトール、コウジ酸、Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシ）エチレンジアミン三酢酸（ethylenediamenetriacetic  acid）（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＤＨＡ）、およびＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＢＥＤ）、アセトアセテート、アセチルアセトネート、カテコーレート、ヒドロキサメート、およびキノンが含まれる。他のアルミニウムおよび酸化アルミニウムキレーターは、例えば、Yokel、Coordination  Chemistry  Reviews、２００２年、２２８巻、９７〜１１３頁；およびMartellら、Coordination  Chemistry  Reviews、１９９６年、１４９巻、３１１〜３２８頁に開示されている。
【００９５】
チタンまたは酸化チタン金属配位子の例には、Ｈ２Ｏ２、アセトアセトネート（ＣＨ２（ＣＯＣＨ３）２）、ＥＤＴＡ、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（cyclohexanediamne  tetraacetic  acid）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（tetracetic  acid）（ＧＥＤＴＡ、（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）２）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ、ＨＯＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）２）、ニトリル三酢酸（ＮＴＡ、Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）３）、サリチル酸、乳酸、アセトアセトネート、トリエタノールアミン、および上記のもののいずれかの組合せが含まれる。
【００９６】
ある特定の実施形態では、金属配位子は、アルミニウム（ＩＩＩ）表面に配位することができる少なくとも２個のヘテロ原子団を含む。ある特定の実施形態では、金属配位子は、−ＯＨ、−ＰＯ４、−Ｐ（Ｏ）２−、−ＳＯ４、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、および上記のもののいずれかの組合せから選択される少なくとも２個のヘテロ原子団を含む。
【００９７】
ある特定の実施形態では、金属配位子官能基は、式（１０ａ）、式（１０ｂ）、式（１０ｃ）、式（１０ｄ）、式（１０ｅ）、および上記のもののいずれかの組合せから選択される部分を含み、
−Ｘ−（ＣＨ２）ｓ−ＣＨ（−ＯＨ）−    （１０ａ）
−Ｘ−（ＣＨ２）ｓ−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−    （１０ｂ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−（ＣＨ２）ｓ−ＣＨ（−ＯＨ）−    （１０ｃ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ５−ＣＨ（−ＯＨ）−    （１０ｄ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５−Ｃ（Ｏ）−    （１０ｅ）
式中、−Ｘ−は、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−から独立に選択され、各ｓは、１、２、および３から独立に選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜３アルカン−ジイルである。ある特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｃ（Ｏ）−であり、各ｓは、１であり、ある特定の実施形態では、各Ｘは、−Ｓ（Ｏ）２−であり、各ｓは、１である。
【００９８】
ある特定の実施形態では、金属配位子は、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、キノン、アセチルアセトネート、または上記のもののいずれかの組合せを含む。
【００９９】
ある特定の実施形態では、イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、イソシアネート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加体、イソシアネート末端ウレタン含有ポリスルフィド付加体、またはこれらの組合せを含む。
【０１００】
ある特定の実施形態では、イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、式（１１ａ）のイソシアネート末端ウレタン含有付加体、式（１１ｂ）のイソシアネート末端ウレタン含有付加体、またはこれらの組合せを含み、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ      （１１ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝ｚ      （１１ｂ）
式中、
ｗは、１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイルを含み、
各Ｒ２０は、独立に、ジイソシアネートのコアを含み、
各Ｒ３０は、独立に、少なくとも１個の末端マイケルアクセプター基を含み、
各Ｒ５０は、独立に、硫黄含有プレポリマーのコアを含み、
各Ｒ６０は、独立に、式（７）の構造を有する部分を含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−      （７）
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する。
【０１０１】
式（１１ａ）および（１１ｂ）のある特定の実施形態では、各Ｒ５０は、ポリチオエーテルに由来する。例えば、ある特定の実施形態では、各Ｒ５０は、式（５）の構造を有し、
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−      （５）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素およびメチルから選択される）から独立に選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りである）から独立に選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である。
【０１０２】
式（１１ａ）および（１１ｂ）のある特定の実施形態では、ｗは、２〜５０の整数であり、ある特定の実施形態では、２〜２０の整数である。
【０１０３】
ある特定の実施形態では、イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体およびジイソシアネートを含む反応剤の反応生成物を含む。
【０１０４】
ある特定の実施形態では、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体およびジイソシアネートは、イソシアネート末端ウレタン含有付加体が硫黄含有部分およびジイソシアネートの交互の単位を含むようなモル比で反応する。ある特定の実施形態では、イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、ヒドロキシ末端Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅおよびジイソシアネート、例えば、脂環式ジイソシアネートを含む反応剤の反応生成物を含む。
【０１０５】
ある特定の実施形態では、イソシアネート末端ウレタン含有プレポリマーのイソシアネート含量は、１％〜１０％、２％〜６％であり、ある特定の実施形態では、３％〜５％である。
【０１０６】
イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、例えば、ジイソシアネートと、適当に終端している硫黄含有付加体、例えば、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体とを、スズ触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズの存在下で、適切な温度、例えば、５０℃〜１００℃にて適切な時間、例えば、１時間〜４時間反応させることによって合成し得る。当業者は、適当な反応条件を決定することができる。
【０１０７】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される硫黄含有付加体は、イソシアネート基と反応性である末端ヒドロキシ基を含み、かつポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートと直接反応して、本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの形成において有用なイソシアネート末端ウレタン含有付加体を提供し得る。
【０１０８】
ある特定の実施形態では、硫黄含有付加体は官能化され、イソシアネート基と十分に反応性である基を提供し得る。例えば、ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有付加体は、本開示のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを形成する適切な前駆体を提供する。チオール末端硫黄含有プレポリマーをイソシアネート基と反応性とするために、チオール末端硫黄含有プレポリマーは、ヒドロキシ基で官能化し得る。ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有付加体は、アルケニル基と反応性である基およびヒドロキシ基を有する化合物と反応することができる。このような化合物の例は、ヒドロキシビニルエーテルを含む。
【０１０９】
ある特定の実施形態では、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体は、ヒドロキシ末端ポリチオエーテル付加体、例えば、式（１２ａ）のヒドロキシ末端ポリチオエーテル付加体、式（１２ｂ）のヒドロキシ末端ポリチオエーテル付加体、またはこれらの組合せを含む。
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６      （１２ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （１２ｂ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、およびｐは、本明細書において定義されており、各Ｒ６は、末端ヒドロキシ基を含む部分である。
【０１１０】
ある特定の実施形態では、各Ｒ６は、ヒドロキシビニルエーテルに由来し、式（１３）の構造を有し、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３−ＯＨ      （１３）
式中、Ｒ１３は、Ｃ２〜１０アルカンジイルである。ある特定の実施形態では、Ｒ１３は、−（ＣＨ２）４−である。
【０１１１】
イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応性である末端基、例えば、末端ヒドロキシ基を含む硫黄含有付加体とを反応させることによって調製することができる。ポリイソシアネートは、二官能性、ｎ官能性（ｎは、３〜６の整数である）、または上記のもののいずれかの組合せでよい。ある特定の実施形態では、ポリイソシアネートは二官能性であり、ジイソシアネートと称される。ジイソシアネートは、脂肪族、脂環式または芳香族であり得る。
【０１１２】
適切な脂肪族ジイソシアネートの例には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン  １，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン  １，６−ジイソシアネート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１．］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアネート、および１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、および４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が含まれる。適切な芳香族ジイソシアネートの例には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩのブレンド、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、および２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアネートが含まれる。
【０１１３】
ジイソシアネートの選択肢になり得る適切な脂環式ジイソシアネートの例には、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、および２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが含まれる。
【０１１４】
イソシアネート基が芳香環に直接結合していない適切な芳香族ジイソシアネートの例には、限定されないが、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、および２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが含まれる。芳香環に直接結合しているイソシアネート基を有する芳香族ジイソシアネートには、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、および２，６−トルエンジイソシアネートが含まれる。
【０１１５】
適切なジイソシアネートの他の例には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩのブレンド、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ならびに上記のもののいずれかの組合せが含まれる。
【０１１６】
適切な芳香族ジイソシアネートのさらなる例には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩのブレンド、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、および２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアネートが含まれる。
【０１１７】
イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、例えば、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体、例えば、式（１２ａ）および式（１２ｂ）のヒドロキシ末端ポリチオエーテルと、末端イソシアネート基、ならびに式（１２ａ）および式（１２ｂ）のポリチオエーテルの末端ヒドロキシ基と反応性である基、例えば、ジイソシアネートを有する化合物とを反応させることによって調製し得る。
【０１１８】
ある特定の実施形態では、イソシアネート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加体は、例えば、式（１２ａ）または式（１２ｂ）のヒドロキシ末端ポリチオエーテル付加体と、ジイソシアネート、例えば、ＴＤＩ、Ｉｓｏｎａｔｅ（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド−修飾ジフェニルメテンジイソシアネート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−）、ＩＤＰＩ（ジイソシアン酸イソホロン）、またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）とを、任意選択で触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズの存在下で、有機溶媒、例えば、塩化ベンゾイル中、約７０℃〜約８０℃の温度にて反応させることによって調製し、式（６ａ）、（６ｂ）、（８ａ）、および（８ｂ）の対応するイソシアネート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加体を得てもよい。
【０１１９】
ある特定の実施形態では、部分−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−は、式（１４）のジイソシアネートに由来することができる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２０−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ      （１４）
【０１２０】
ある特定の実施形態では、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体は、チオール末端硫黄含有付加体およびヒドロキシビニルエーテルを含む反応剤の反応生成物を含む。
【０１２１】
ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有付加体は、チオール末端ポリチオエーテル付加体、チオール末端ポリスルフィド付加体、またはこれらの組合せを含む。
【０１２２】
ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有付加体は、チオール末端ポリチオエーテル付加体を含む。チオール官能性ポリチオエーテル付加体の例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。ある特定の実施形態では、チオール官能性ポリチオエーテル付加体は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから入手可能なＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅを含む。
【０１２３】
ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有付加体は、式（１５ａ）のチオール末端ポリチオエーテル付加体、式（１５ｂ）のチオール末端ポリチオエーテル付加体、およびこれらの組合せから選択されるチオール末端ポリチオエーテルを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ      （１５ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （１５ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素およびメチルから選択される）から独立に選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されている通りである）から独立に選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化物質Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオールと反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する。
【０１２４】
ある特定の実施形態では、式（１５ａ）および式（１５ｂ）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは、２であり、Ｘは、−Ｏ−であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｒ２は、エタンジイルであり、ｍは、２であり、ｎは、９である。
【０１２５】
式（１５ａ）および式（１５ｂ）のある特定の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【０１２６】
式（１５ａ）および式（１５ｂ）のある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ある特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、Ｘは、−Ｓ−である。
【０１２７】
式（１５ａ）および式（１５ｂ）のある特定の実施形態では、Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である場合、ｐは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｓ−である。ある特定の実施形態では、ｐは、２であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｘは、−Ｏ−である、ある特定の実施形態では、ｐは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｏ−である。
【０１２８】
式（１５ａ）および式（１５ｂ）のある特定の実施形態では、Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である場合、各Ｒ３は、水素であり、ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲ３は、メチルである。
【０１２９】
式（１５ａ）および式（１５ｂ）のある特定の実施形態では、各Ｒ１は同じであり、ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲ１は異なる。
【０１３０】
様々な方法を使用して、式（１５ａ）および式（１５ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルを調製することができる。適切なチオール末端ポリチオエーテル、およびこれらの生成のための方法の例は、米国特許第６，１７２，１７９号の第２欄、第２９行から第４欄、第２２行；第６欄、第３９行から第１０欄、第５０行；および第１１欄、第６５行から第１２欄、第２２行に記載されており、その引用した部分は参照により組み込まれている。このようなチオール末端ポリチオエーテルは、二官能性（すなわち、２個の末端チオール基を有する線状ポリマー）、または多官能性（すなわち、３個またはそれ超の末端チオール基を有する分岐ポリマー）であり得る。適切なチオール末端ポリチオエーテルは、例えば、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡからＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。
【０１３１】
ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテルを含む。硫黄含有ポリマーは、異なるポリチオエーテルの混合物を含んでもよく、これらのポリチオエーテルは、同じ官能基数を有しても異なる官能基数を有してもよい。ある特定の実施形態では、硫黄含有ポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３、ある特定の実施形態では、２．０５〜２．５の平均官能基数を有する。例えば、硫黄含有ポリマーは、二官能性硫黄含有ポリマー、三官能性硫黄含有ポリマー、およびこれらの組合せから選択することができる。
【０１３２】
ある特定の実施形態では、チオール末端ポリチオエーテルは、ポリチオールおよびジエン、例えば、ジビニルエーテルを反応させることによって調製することができ、ポリチオエーテルを調製するために使用される反応剤のそれぞれの量は、末端チオール基を生じさせるように選択される。したがって、場合によって、（ｎまたは＞ｎ、例えば、ｎ＋１）モルのポリチオール、例えば、ジチオール、または少なくとも２種の異なるジチオールの混合物、および約０．０５モル〜１モル、例えば、０．１モル〜０．８モルのチオール末端多官能化物質は、（ｎ）モルのジエン、例えば、ジビニルエーテル、または少なくとも２種の異なるジエンの混合物、例えば、ジビニルエーテルと反応し得る。ある特定の実施形態では、チオール末端多官能化物質は、２．０５〜３、例えば、２．１〜２．８の平均官能基数を有するチオール末端ポリチオエーテルを提供するのに十分な量で反応混合物中に存在する。
【０１３３】
チオール末端ポリチオエーテルを作製するために使用される反応は、フリーラジカル触媒によって触媒し得る。適切なフリーラジカル触媒には、アゾ化合物、例えば、アゾビスニトリル化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシド；ならびに無機過酸化物、例えば、過酸化水素が含まれる。反応はまた、ラジカル開始剤／光増感剤を伴って、または伴わずに、紫外線光による照射によって引き起こすことができる。無機塩基または有機塩基、例えば、トリエチルアミンを使用したイオン触媒作用方法をまた使用し得る。
【０１３４】
適切なチオール末端ポリチオエーテルは、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物と、過剰なジチオールまたはジチオールの混合物とを反応させることによって生成し得る。
【０１３５】
したがって、ある特定の実施形態では、チオール末端ポリチオエーテルは、
（ａ）式（１６）のジチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ      （１６）
［式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である］、ならびに
（ｂ）式（１７）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２      （１７）
［式中、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、上記に定義されている通りである）から独立に選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である］
を含む反応剤の反応生成物を含む。ある特定の実施形態では、反応剤は、（ｃ）多官能性化合物、例えば、多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚを含んでもよく、Ｂ、−Ｖ、およびｚは、本明細書に定義されている通りである。
【０１３６】
ある特定の実施形態では、チオール末端ポリチオエーテルの調製において使用するのに適したジチオールは、式（１６）を有するもの、本明細書において開示されている他のジチオール、または本明細書において開示されているジチオールのいずれかの組合せを含む。ある特定の実施形態では、ジチオールは、式（１６）の構造を有し、
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ      （１６）
式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素およびメチルから選択される）から独立に選択され、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である。
【０１３７】
式（１６）のジチオールのある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である。
【０１３８】
式（１６）の化合物のある特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から選択され、したがって、式（１６）における−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−は、−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−または−［（−ＣＨＲ３２−）ｓ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である。ある特定の実施形態では、ｐおよびｒは、等しく、例えば、ｐおよびｒは両方とも２である。
【０１３９】
式（１６）のジチオールのある特定の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【０１４０】
式（１６）のジチオールのある特定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ある特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、Ｘは、−Ｓ−である。
【０１４１】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である特定の実施形態では、ｓは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｓ−であり、ある特定の実施形態では、ｓは、２であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態では、ｓは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｏ−である。
【０１４２】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である特定の実施形態では、各Ｒ３は、水素であり、ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲ３は、メチルである。
【０１４３】
式（１６）のある特定の実施形態では、各Ｒ１は、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来し、ある特定の実施形態では、各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来する。
【０１４４】
式（１６）のある特定の実施形態では、各ｍは、独立に、１〜３の整数である。ある特定の実施形態では、各ｍは、同じであり、１、２であり、ある特定の実施形態では、３である。
【０１４５】
式（１６）のある特定の実施形態では、ｎは、１〜３０の整数、１〜２０の整数、１〜１０の整数であり、ある特定の実施形態では、１〜５の整数である。さらに、ある特定の実施形態では、ｎは、１〜６０の任意の整数であり得る。
【０１４６】
式（１６）のある特定の実施形態では、各ｐは、２、３、４、５、および６から独立に選択される。ある特定の実施形態では、各ｐは、同じであり、２、３、４、５、または６である。
【０１４７】
適切なジチオールの例には、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、および上記のもののいずれかの組合せが含まれる。ポリチオールは、低級（例えば、Ｃ１〜６）アルキル基、低級アルコキシ基、およびヒドロキシ基から選択される１個または複数のペンダント基を有し得る。適切なアルキルペンダント基は、例えば、Ｃ１〜６直鎖状アルキル、Ｃ３〜６分岐状アルキル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルを含む。
【０１４８】
適切なジチオールの他の例は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（１６）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｓは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｓ−である）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（１６）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｓは、２であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｘは、−Ｏ−である）；および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（１６）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｓは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｏ−である）を含む。炭素骨格中のヘテロ原子と、ペンダントアルキル基、例えば、メチル基との、両方を含むジチオールを使用することもまた可能である。このような化合物は、例えば、メチル置換ＤＭＤＳ、例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、およびジメチル置換ＤＭＤＳ、例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨを含む。
【０１４９】
ポリチオエーテルを調製するための適切なジビニルエーテルは、例えば、式（１７）のジビニルエーテルを含み、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２      （１７）
式中、式（１７）におけるＲ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、および−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、式中、ｓは、２〜６の範囲の整数であり、ｑは、１〜５の整数であり、ｒは、２〜１０の整数である。式（１７）のジビニルエーテルのある特定の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基であり、ある特定の実施形態では、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−である。
【０１５０】
適切なジビニルエーテルは、例えば、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基、例えば、１〜４個のオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち、式（１７）におけるｍが１〜４の範囲の整数である化合物を含む。ある特定の実施形態では、式（１７）におけるｍは、２〜４の範囲の整数である。１分子当たりのオキシアルカンジイル単位の数についての非整数の平均値によって特徴付けられる市販のジビニルエーテル混合物を用いることもまた可能である。したがって、式（１７）におけるｍはまた、０〜１０．０、例えば、１．０〜１０．０、１．０〜４．０、または２．０〜４．０の範囲の有理数の値をとることができる。
【０１５１】
適切なビニルエーテルの例には、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（１７）におけるＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（１７）におけるＲ２は、ブタンジイルであり、ｍは、１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（１７）におけるＲ２は、ヘキサンジイルであり、ｍは、１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（１７）におけるＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（１７）におけるＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（１７）におけるＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリビニルエーテルモノマー、例えば、トリメチロールプロパントリビニルエーテル；四官能性エーテルモノマー、例えば、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル；および２つまたはそれ超のこのようなポリビニルエーテルモノマーの組合せが含まれる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびアミン基から選択される１個または複数のペンダント基を有し得る。
【０１５２】
ある特定の実施形態では、式（１７）におけるＲ２がＣ３〜６分岐状アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物とアセチレンとを反応させることによって調製し得る。このタイプのジビニルエーテルの例は、式（１７）におけるＲ２がアルキル置換メタンジイル基、例えば、−ＣＨ（−ＣＨ３）−（これに関して、式（１７）におけるＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、３である）、またはアルキル置換エタンジイルである化合物を含む。
【０１５３】
他の有用なジビニルエーテルは、式（１７）におけるＲ２が、ポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイル、例えば、平均で約３個のモノマー単位を有するものである化合物を含む。
【０１５４】
２つまたはそれ超のタイプの式（１７）のポリビニルエーテルモノマーを使用し得る。したがって、ある特定の実施形態では、２個の式（１６）のジチオールおよび１個の式（１７）のポリビニルエーテルモノマー、１個の式（１６）のジチオールおよび２個の式（１７）のポリビニルエーテルモノマー、２個の式（１６）のジチオールおよび２個の式（１７）のジビニルエーテルモノマー、ならびに式（１６）および式（１７）のうちの一方または両方の２種超の化合物を使用して、種々のチオール末端ポリチオエーテルを生成し得る。
【０１５５】
ある特定の実施形態では、ポリビニルエーテルモノマーは、チオール末端ポリチオエーテルを調製するために使用される、２０〜５０モルパーセント未満、ある特定の実施形態では、３０〜５０モルパーセント未満の反応剤を含む。
【０１５６】
本開示によって提供されるある特定の実施形態では、ジチオールおよびジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルを生じさせるように選択される。したがって、式（１６）のジチオールまたは少なくとも２つの異なる式（１６）のジチオールの混合物は、チオール基とアルケニル基のモル比が、１超：１、例えば、１．１〜２．０：１．０であるような相対量で、式（１７）のジビニルエーテルまたは少なくとも２つの異なる式（１７）のジビニルエーテルの混合物と反応させることができる。
【０１５７】
ジチオールとジビニルエーテルとの間、および／またはポリチオールとポリビニルエーテルとの間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒し得る。適切なフリーラジカル触媒には、例えば、アゾ化合物、例えば、アゾビスニトリル、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシド；ならびに無機過酸化物、例えば、過酸化水素が含まれる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン触媒、または紫外線であり得る。ある特定の実施形態では、触媒は、酸性化合物も塩基性化合物も含まず、分解によって酸性化合物も塩基性化合物も生成しない。フリーラジカル触媒の例には、アゾタイプ触媒、例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が含まれる。他のフリーラジカル触媒の例は、アルキルペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルペルオキシドである。反応はまた、カチオン性光重合開始部分を伴って、または伴わずに、紫外線光による照射によって引き起こし得る。
【０１５８】
本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルは、少なくとも１つの式（１６）のジチオールおよび少なくとも１つの式（１７）のジビニルエーテルを合わせ、それに続いて適当な触媒を加え、３０℃〜１２０℃、例えば、７０℃〜９０℃の温度にて、２時間〜２４時間、例えば、２時間〜６時間の時間、反応を行うことによって調製し得る。
【０１５９】
本明細書に開示されているように、チオール末端ポリチオエーテルは、多官能性ポリチオエーテルを含んでもよく、すなわち、２．０超の平均官能基数を有し得る。適切な多官能性チオール末端ポリチオエーテルは、例えば、式（１８）の構造を有するものを含み、
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （１８）
式中、ｚは、２．０超の平均値、ある特定の実施形態では、２〜３の値、２〜４の値、３〜６の値を有し、ある特定の実施形態では、３〜６の整数である。
【０１６０】
このような多官能性チオール末端ポリマーの調製において使用するのに適した多官能化物質は、三官能化物質、すなわち、ｚが３である化合物を含む。適切な三官能化物質は、例えば、その引用した部分が参照により組み込まれている米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号のパラグラフ［０１０２］〜［０１０５］において開示されているような、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、およびこれらの組合せ、ならびに例えば、参照によりその全体が組み込まれている米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号に開示されているようなイソシアヌレートを含む。他の有用な多官能化物質は、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ならびにそれぞれが参照によりその全体が組み込まれている米国特許第４，３６６，３０７号；同第４，６０９，７６２号；および同第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールを含む。多官能化物質の混合物をまた使用し得る。その結果、本開示によって提供されるポリチオエーテルは、広範囲の平均官能基数を有し得る。例えば、三官能化物質は、２．０５〜３．０、例えば、２．１〜２．６の平均官能基数を与えてもよい。四官能性またはより高い官能基数の多官能化物質を使用することによって、より広範囲の平均官能基数を達成し得る。官能基数はまた、当業者が理解するであろうように、化学量論などの要因によって決定され得る。
【０１６１】
ある特定の実施形態では、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体は、チオール末端硫黄含有付加体とヒドロキシビニルエーテルとを反応させることによって形成し得る。
【０１６２】
ある特定の実施形態では、ヒドロキシビニルエーテルを使用して、イソシアネート基と反応性である基でチオール末端硫黄含有付加体を官能化することができる。ある特定の実施形態では、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルは、式（１９）の構造を有し、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ      （１９）
式中、ｔは、２〜１０の整数である。
【０１６３】
チオール末端硫黄含有プレポリマーと反応するために有用な適切なヒドロキシ官能性ビニルエーテルの例には、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、および上記のもののいずれかの組合せが含まれる。ある特定の実施形態では、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【０１６４】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、３ステップ反応において調製することができる。反応順序は、イソシアネート末端ウレタン含有付加体を提供し、それに続いて末端イソシアネート基を多官能性マイケルアクセプターでキャッピングすることが関与する。他の化学反応を用いて、開示されたマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを合成することができることを当業者は認識する。例えば、チオール末端硫黄含有プレポリマーを使用するよりもむしろ、アルケニル末端硫黄含有プレポリマーを使用して、ジアミンを介してポリイソシアネートに結合し得る。したがって、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーが、多官能性マイケルアクセプターでキャップされているウレタン基を有する、ウレタンおよび硫黄を含有する骨格を含むという条件で、適切な合成法、前駆体および中間体。
【０１６５】
第１のステップにおいて、チオール末端硫黄含有付加体は、ヒドロキシビニルエーテルと反応して、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体を提供することができる。反応は、高温にてフリーラジカル開始剤の存在下で行うことができる。
【０１６６】
第２のステップにおいて、ヒドロキシ末端硫黄含有付加体は、ポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートと反応して、イソシアネート末端ウレタン含有付加体を提供することができる。反応は、スズ触媒の存在下で高温にて行うことができる。
【０１６７】
第３のステップにおいて、イソシアネート末端ウレタン含有付加体は、多官能性マイケルアクセプターと反応して、本開示の多官能性マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを提供することができる。反応は、スズ触媒の存在下で高温にて行うことができる。
【０１６８】
適切な反応順序の一例を、下記のように提供し、
【化４】
0006479055.tif 000005
式中、Ｒ１３、Ｒ２０、Ｒ３０、Ｒ５０、およびＲ６０は、本明細書において定義されている。反応順序の一例を、図１において示す。上記および図１において例示する反応順序は、ジチオールの反応から始まる。ある特定の実施形態では、反応は、ポリチオール、例えば、トリチオール、またはポリチオールの混合物、例えば、ジチオールおよびトリチオールの組合せから始まることができる。
【０１６９】
本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを、組成物中に含み得る。マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを含有する組成物は、１種または複数の硬化剤を含めた１種または複数の添加物を含み得る。ある特定の実施形態では、組成物は、使用前に活性化および／または放出されて、硬化反応を開始させることができる潜伏性硬化剤を含む。
【０１７０】
本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、反応性のマイケルアクセプター基を含み、したがって、硬化性組成物は、マイケルアクセプター硬化化学反応を用いることができる。
【０１７１】
マイケル付加化学反応を種々の方法で用いて、硬化性組成物を提供し得る。例えば、本開示によって提供される硬化性組成物は、本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、およびマイケルアクセプター基と反応性である少なくとも２個の末端基を含む硬化剤を含み得る。特定の組成物において、硫黄含有化合物は、マイケルアクセプター基と反応性である末端基を含む硫黄含有プレポリマー、例えば、ポリチオエーテルプレポリマーを含み、ある特定の実施形態では、硫黄含有プレポリマーは、ポリチオエーテルプレポリマーを含み、ある特定の実施形態では、チオール末端ポリチオエーテル付加体を含む。
【０１７２】
ある特定の実施形態では、組成物は、本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、および硬化剤を含む。ある特定の実施形態では、硬化剤は、マイケルアクセプター基と反応性である末端基を含む、硫黄含有化合物、硫黄含有プレポリマー、またはこれらの組合せでよい。ある特定の実施形態では、硬化剤は、マイケルアクセプター基と反応性である末端チオール基を含む。
【０１７３】
特定の組成物において、硬化剤として使用される硫黄含有プレポリマーは、本明細書において開示されているチオール末端硫黄含有付加体のいずれかを含む。ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有付加体は、ポリチオエーテルプレポリマーを含み、ある特定の実施形態では、チオール末端ポリチオエーテル付加体は、２〜３、２．２〜２．８、ある特定の実施形態では、２．４〜２．６の平均官能基数を有する。ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有付加体は、２の平均官能基数を有する。
【０１７４】
ある特定の実施形態では、硬化剤は、本明細書において開示されているチオール末端付加体のいずれかを含むチオール末端硫黄含有付加体を含む。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプターウレタン含有プレポリマーは、式（６ａ）、式（６ｂ）、式（８ａ）、式（８ｂ）のプレポリマー、または上記のもののいずれかの組合せを含み、チオール末端硫黄含有付加体硬化剤は、式（１５ａ）、式（１５ｂ）のポリチオエーテル、またはこれらの組合せを含む。ある特定の実施形態では、チオール末端硫黄含有プレポリマー硬化剤は、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅを含む。
【０１７５】
このような組成物において、マイケルアクセプターウレタン含有プレポリマーのマイケルアクセプター基は、硫黄含有硬化剤の末端基と反応性である。例えば、マイケルアクセプター基は、活性化アルケニル基、例えば、マイケルアクセプター基でよく、硬化剤は、末端チオール基を含む。
【０１７６】
硬化剤として使用される硫黄含有化合物は、マイケルアクセプター基と反応性である少なくとも２個の末端基を含む。このような組成物中の硬化剤として使用される硫黄含有化合物は、本明細書において開示されているもののいずれかを含むポリチオエーテルを含み得る。硫黄含有化合物は、約２の平均官能基数、または約２〜約６、例えば、約２〜約４、もしくは約２〜約３の任意の官能基数を有し得る。
【０１７７】
硬化剤として使用される硫黄含有化合物は、低分子、例えば、４００ダルトン未満の分子量を有する化合物、プレポリマー、またはこれらの組合せであり得る。例えば、硫黄含有化合物は、式（１６）のジチオール、例えば、ＤＭＤＯ、式（１８）のポリチオール、または上記のもののいずれかの組合せであり得る。
【０１７８】
ある特定の実施形態では、硫黄含有化合物硬化剤は、チオール末端ポリチオエーテル、例えば、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅの混合物を含む。
【０１７９】
ある特定の実施形態では、組成物は、本開示によって提供されるマイケルアクセプターウレタン含有ポリチオエーテルプレポリマー、および硬化剤を含む。ポリチオエーテルプレポリマーは、本明細書において開示されているもののいずれか、例えば、式（６ａ）、式（６ｂ）、式（８ａ）、式（８ｂ）のポリチオエーテルプレポリマー、および上記のもののいずれかの組合せを含む。
【０１８０】
このような組成物のある特定の実施形態では、組成物は、本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、ならびにマイケルアクセプター基と反応性である少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有化合物、モノマーのチオール、ポリチオール、および上記のもののいずれかの組合せから選択される硬化剤を含む。ある特定の実施形態では、硬化剤は、マイケルアクセプター基と反応性である少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有化合物；ある特定の実施形態では、モノマーのチオール；そしてある特定の実施形態では、ポリチオールを含む。このような組成物のある特定の実施形態では、硬化剤は、マイケルアクセプター基と反応性である少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有化合物、ならびにモノマーのチオール、ポリチオール、および上記のもののいずれかの組合せから選択される、マイケルアクセプター基と反応性である少なくとも２個の末端基を有する化合物を含む。
【０１８１】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基と反応性である少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有化合物は、マイケルアクセプター基と反応性である少なくとも２個の末端基を含むポリチオエーテル化合物から選択される。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター基と反応性である末端基は、末端チオール基である。そのような実施形態では、チオール末端ポリチオエーテル付加体は、式（１５ａ）のチオール末端ポリチオエーテル付加体、式（１５ｂ）のチオール末端ポリチオエーテル付加体、およびこれらの組合せから選択し得る。
【０１８２】
特定の組成物において、硬化剤は、モノマーのポリチオールを含む。モノマーのポリチオールは、少なくとも２個の末端チオール基を有する化合物を指す。モノマーのポリチオールの例は、式（１６）のジチオールおよび／または式（１８）のポリチオールを含む。
【０１８３】
ある特定の実施形態では、組成物は、マイケルアクセプター基と反応性である硫黄含有硬化剤、および本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを含む。ある特定の実施形態では、組成物は、硫黄含有硬化剤、多官能性マイケルアクセプター、および本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを含む。
【０１８４】
このような組成物において、硫黄含有硬化剤は、マイケルアクセプター基と反応性である少なくとも２個の末端基を含む。このような組成物において、硫黄含有硬化剤は、チオール末端硫黄含有化合物から選択し得る。
【０１８５】
ある特定の実施形態では、末端基が、多官能性マイケルアクセプターおよびマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーと反応性であるように、硫黄含有硬化剤を選択することができる。ある特定の実施形態では、硫黄含有硬化剤は、本明細書において開示されているチオール末端ポリチオエーテルのいずれかを含めた末端チオール基を含む。
【０１８６】
組成物が多官能性モノマーのマイケルアクセプターを含むとき、少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する任意の適切なモノマーのマイケルアクセプター、例えば、ジビニルスルホン、または本明細書において開示されているもののいずれかを含めた他のマイケルアクセプターを使用し得る。
【０１８７】
多官能性マイケルアクセプター化合物は、少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する。多官能性マイケルアクセプターは、２〜６、２〜４、２〜３、ある特定の実施形態では、２．０５〜２．５の平均マイケルアクセプター官能基数を有し得る。ある特定の実施形態では、多官能性マイケルアクセプターは、二官能性、例えば、ジビニルケトンおよびジビニルスルホンである。２超の官能基数を有するマイケルアクセプター化合物は、マイケルアクセプター基、および多官能化物質の末端基と反応性である基、例えば、本明細書において開示されているものを有する化合物を、適当な反応条件を使用して反応させることによって調製し得る。
【０１８８】
マイケルアクセプター化合物が使用されるある特定の実施形態では、マイケルアクセプターの分子量は、６００ダルトン未満、４００ダルトン未満であり、ある特定の実施形態では、２００ダルトン未満である。
【０１８９】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、式（６ａ）、式（６ｂ）、式（８ａ）、式（８ｂ）のマイケルアクセプターウレタン含有ポリチオエーテルプレポリマー、および上記のもののいずれかの組合せから選択され、多官能性硫黄含有付加体は、式（１５ａ）、式（１５ｂ）の付加体、およびこれらの組合せから選択され、多官能性モノマーのマイケルアクセプターは、２個またはそれ超の活性化アルケニル基を有する化合物、例えば、ビニルケトンまたはビニルスルホン、例えば、ジビニルスルホンから選択される。
【０１９０】
ある特定の実施形態では、硫黄含有硬化剤およびマイケルアクセプターウレタン含有プレポリマーのうちの少なくとも１つは、ポリチオエーテルを含む。
【０１９１】
ある特定の実施形態では、組成物は、硫黄含有硬化剤、多官能性マイケルアクセプター、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、および本明細書において開示されているもののいずれかを含めた制御放出触媒を含む。
【０１９２】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、エポキシ樹脂を含む。したがって、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーに加えて、組成物は、１種または複数のポリエポキシ硬化剤を含み得る。適切なエポキシの例には、例えば、ポリエポキシド樹脂、例えば、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、Ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）タイプのエポキシド、例えば、ＤＥＮ（商標）４３８、特定のエポキシ化不飽和樹脂、および上記のもののいずれかの組合せが含まれる。ポリエポキシドは、２個またはそれ超の反応性エポキシ基を有する化合物を指す。ある特定の実施形態では、ポリエポキシ樹脂は、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーと合わせ、次いで、チオール末端硬化剤と合わせ得る。
【０１９３】
ある特定の実施形態では、ポリエポキシ樹脂は、エポキシ官能性化合物を含む。適切なエポキシ官能性化合物の例には、米国特許第８，５４１，５１３号に開示されているエポキシ官能性硫黄含有ポリホルマール化合物、および米国特許第７，６７１，１４５号に開示されているエポキシ官能性ポリチオエーテル化合物が含まれる。一般に、硬化剤として使用されるとき、エポキシ官能性化合物は、約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満、ある特定の実施形態では、約５００ダルトン未満の分子量を有する。
【０１９４】
ある特定の実施形態では、触媒は、使用の直前にマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーと合わせることができる。ある特定の実施形態では、組成物は、潜伏性または制御放出触媒を含み得る。
【０１９５】
本開示によって提供される組成物は、１種または複数の触媒を含み得る。マイケルアクセプター、例えば、活性化アルケニル基およびチオール基の間の反応において使用するのに適した触媒は、塩基触媒、例えば、アミンを含む。適切なアミン触媒の例には、例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、およびＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが含まれる。
【０１９６】
エポキシを含む組成物において、組成物は、アミン触媒、例えば、本明細書において開示されているもののいずれかを含めた塩基触媒を含み得る。
【０１９７】
制御放出アミン触媒は、化学的または物理的に放出されるまで、活性を殆ど有さないか、または活性を有さない。ある特定の実施形態では、制御放出アミン触媒は、紫外線、熱、超音波処理、または水分への曝露によって放出され得る。
【０１９８】
紫外線または水分によって放出される制御放出アミン触媒の場合、このアミン触媒は、紫外線または水分への曝露によってブロック解除されて、反応性アミン触媒を放出または非ブロック化させる、ブロック基を含む。マトリックスカプセル材料系において、アミン触媒は、結晶性または半結晶性ポリマーの側鎖の間に捕捉される。高温にて、このポリマーは溶融して、このアミン触媒が組成物中に拡散して、反応を触媒することを可能にする。
【０１９９】
ある特定の実施形態では、制御放出触媒は、制御放出アミン触媒を含む。ある特定の実施形態では、制御放出アミン触媒は、制御放出第一級アミン触媒、制御放出第二級アミン触媒、または制御放出第三級アミン触媒であり得る。適切な第一級アミン触媒の例には、例えば、Ｃ３〜１０脂肪族第一級アミン、例えば、ヘプタンアミン、ヘキシルアミン、およびオクタミン（octamine）が含まれる。適切な第二級アミン触媒の例には、例えば、脂環式ジアミン、例えば、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）７５４、および脂肪族ジアミン、例えば、Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ（登録商標）１０００が含まれる。適切な第三級アミン触媒の例には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジアミノビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ’Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン（dimethylcethylamine）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチルアミン、および１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾールが含まれる。他の適切なアミン触媒には、アミジン触媒、例えば、テトラメチルグアニジン（tetramethyguanidine）（ＴＭＧ）、ジアザビシクロノネン（dizabicyclononene）（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）およびイミダゾール；ならびに二環式グアニジン、例えば、１，５，７，−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）および１，５，７，−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル（ＭＴＢＤ）が含まれる。
【０２００】
ある特定の実施形態では、アミン触媒は、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、Ｃ６〜１０第一級アミン、および上記のもののいずれかの組合せから選択される。
【０２０１】
組成物は、１種または複数の異なるタイプのアミン触媒を含み得る。
【０２０２】
放出されるとき、本開示によって提供される制御放出アミン触媒は、マイケルアクセプター基と反応性である少なくとも２個の末端基を含有する化合物と、少なくとも２個のマイケルアクセプター基を含む化合物、例えば、本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーとの間の反応を触媒する。
【０２０３】
本開示によって提供される制御放出組成物において、組成物のポットライフは、触媒が放出されない場合、２週間超であり得る。触媒が化学的、光化学的、または物理的機序によって放出されるとき、硬化時間は、７２時間未満、６０時間未満、４８時間未満、３６時間未満、ある特定の実施形態では、２４時間未満であり得る。加熱を伴わず、周囲水分の存在下での硬化時間は、数日間、例えば、７日間であり得る。
【０２０４】
本開示によって提供される特定の組成物は、光に不安定な触媒を含む。このような系において、紫外線はブロックされたアミン触媒を非ブロック化し、これによってマイケルアクセプター基と反応性である少なくとも２個の末端基を含む化合物と、少なくとも２個のマイケルアクセプター基を含む化合物との間のマイケル付加反応を触媒する。ある特定の実施形態では、紫外線は反応を開始させ、反応は経時的に、例えば、数時間行われる。このゆっくりとした硬化は、表面接着を改善させ、ポットライフを延長して、より長い作業時間をもたらすのに有用であり得る。
【０２０５】
光に不安定なアミンは、アミンに結合した、光に不安定な部分を含む。
【０２０６】
ある特定の実施形態では、光に不安定な触媒は、ＵＶ活性化に続いて第三級アミン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナ−５−エン（ＤＢＮ）を生じさせる、ＣＧＩ９０（ＢＡＳＦ）を含む。他の適切な光に不安定なアミンは、国際公開第ＷＯ２００３／０３３５００号およびその中で引用されている文献に開示されている。
【０２０７】
光に不安定なアミン触媒を含む組成物において、光に不安定なアミン触媒は、組成物の０．１重量％〜５重量％、組成物の０．３重量％〜２重量％、ある特定の実施形態では、組成物の０．５重量％から組成物の１重量％を構成し得る。
【０２０８】
ある特定の実施形態では、制御放出アミン触媒は、水分によって放出されるブロックされたアミン触媒を含む。このような系において、ブロックされたアミン触媒は、水分の存在下で非ブロック化され、マイケル付加反応を触媒することができるアミン触媒を放出することができる。水分によって放出されるブロックされたアミン触媒の例には、ケチミン、エナミン、オキサゾリジン、アルジミン、およびイミダゾリジンが含まれる。水分の存在下で、ブロック基、例えば、ケチミン、エナミン、オキサゾリジン、アルジミン、またはイミダゾリジンブロック基は、水と反応して、触媒性アミン触媒およびケトンまたはアルコールをもたらす。
【０２０９】
ある特定の実施形態では、水分によって放出されるアミン触媒を含む組成物は、０．１重量％〜２重量％の水、０．２重量％〜１．５重量％の水、ある特定の実施形態では、０．５重量％〜１重量％の水を含む。
【０２１０】
ある特定の実施形態では、水分によって放出されるブロックされたアミン触媒は、第一級アミン、第二級アミン、そしてある特定の実施形態では、第三級アミンを放出する。ある特定の実施形態では、水分によって放出されるブロックされたアミン触媒は、ブロックされた脂環式ジアミンであるＶｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ１３９である。ある特定の実施形態では、非ブロック化されているアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）である。
【０２１１】
水分によって放出されるアミン触媒を含む組成物において、水分によって放出されるアミン触媒は、組成物の０．１重量％〜４重量％、組成物の０．５重量％〜３重量％、ある特定の実施形態では、組成物の１重量％から組成物の２重量％を構成し得る。
【０２１２】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物中の水（重量％）と水分によって放出されるアミン触媒（重量％）の比（重量％／重量％）は、１〜４、１〜２であり得、ある特定の実施形態では、１〜１であり得る。
【０２１３】
水分によって放出されるブロックされたアミン触媒を含む組成物は、低温にて貯蔵され得ることに加えて、例えば、周囲水分への曝露を防止するように貯蔵され得る。
【０２１４】
マトリックスカプセル化は、それによって液体または固体材料の液滴または粒子が、結晶性ポリマーの側鎖の間に捕捉されるプロセスである。温度の上昇と共に、結晶性ポリマーはアモルファスとなり、液滴または粒子を媒体中に放出する。本開示によって提供されるマトリックスカプセル材料は、アミン触媒を含む液滴または粒子を組み込んでいる結晶性マトリックス材料を含む。したがって、反応速度は、結晶性ポリマーからのアミン触媒の温度依存性の拡散によってある程度制御される。結晶性ポリマーは、シャープな明確な融点を有し得るか、または融点範囲を示し得る。マイケル付加組成物中で使用されるアミン触媒のカプセル化のためのワックス状ポリマーの使用は、米国特許出願公開第２００７／０１７３６０２号に開示されている。
【０２１５】
適切なマトリックスカプセル材料の例は、Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ポリマー（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、例えば、Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−１およびＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−６を含む。Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ポリマーの特性は、Thermoset  Resin  Formulators  Association  Meeting、Chicago、IL、２００８年９月１５〜１６日において発表されたLowryら、「Cure  evaluation  of  Intelimer(R)  latent  curing  agents  for  thermoset  resin  applications」において開示されている。
【０２１６】
マトリックスカプセル材料は、例えば、１０分未満、５分未満、または２分未満の短期の高温曝露に続いて、アミン触媒を放出するように選択し得る。この短期の温度逸脱の間に、アミン触媒は、マトリックスから放出され、反応性ポリマー構成要素中に拡散する。組成物は硬化プロセスの間に加熱され得るか、または周囲温度にて静置され得る。周囲温度にて静置されるとき、放出されたアミン触媒組成物は、２時間未満、４時間未満、ある特定の実施形態では、６時間未満で硬化し得る。
【０２１７】
アミン触媒は、マトリックスカプセル材料の溶融温度超の温度にてブレンドし、混合物を急速に冷却し、固体を粉末へと粉砕することによってマトリックスカプセル材料中に組み込み得る。ある特定の実施形態では、平均粒径は、２００μｍ未満、１５０μｍ未満、１００μｍ未満、５０μｍ未満であり、ある特定の実施形態では、２５μｍ未満である。
【０２１８】
ある特定の実施形態では、組成物は、０．１重量％〜２５重量％、１重量％〜１５重量％、ある特定の実施形態では、５重量％〜１０重量％の、アミン触媒を含むマトリックスカプセル材料を含み得る。これは、約０．０１重量％〜２重量％、０．０５重量％〜１．５重量％、ある特定の実施形態では、０．５重量％〜１重量％のアミン触媒に対応する。
【０２１９】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物における使用に適したマトリックスカプセル材料は、１〜１５、２〜１０、ある特定の実施形態では、５〜８のアミン触媒（重量％）とマトリックスポリマー（重量％）の比（重量％／重量％）を含む。
【０２２０】
本開示によって提供される組成物は、１種または複数の触媒を含み得る。触媒は、用いる硬化化学反応のために必要に応じて選択することができる。ある特定の実施形態では、例えば、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルまたはプレポリマーおよびポリエポキシドを硬化するとき、触媒は、アミン触媒でよい。硬化触媒は、組成物の総重量に対して０．１〜５重量パーセントの量で存在し得る。適切な触媒の例には、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐａ．から市販されている）およびＤＭＰ−３０（登録商標）（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる促進剤組成物）が含まれる。適切なアミン触媒の他の例には、例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、およびＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが含まれる。
【０２２１】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、１種または複数の接着促進剤を含む。１種または複数のさらなる接着促進剤は、組成物の総乾重量に基づいて、組成物の０．１重量％〜１５重量％、５重量％未満、２重量％未満、ある特定の実施形態では、１重量％未満の量で存在し得る。接着促進剤の例には、フェノール樹脂、例えば、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂、およびオルガノシラン、例えば、エポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シラン、例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００が含まれる。他の有用な接着促進剤は、当技術分野において公知である。
【０２２２】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、エチレン性不飽和シラン、例えば、硫黄含有エチレン性不飽和シランを含み、これは金属基材への硬化したシーラントの接着を改善させることができる。本明細書において使用する場合、硫黄含有エチレン性不飽和シランという用語は、分子内に、（ｉ）少なくとも１個の硫黄（Ｓ）原子、（ｉｉ）少なくとも１個、場合によって少なくとも２個のエチレン性不飽和炭素−炭素結合、例えば、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）；ならびに（ｉｉｉ）少なくとも１個のシラン基−Ｓｉ（−Ｒ）ｍ（−ＯＲ）３−ｍ（式中、各Ｒは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールなどから独立に選択され、ｍは、０、１、および２から選択される）を含む分子化合物を指す。エチレン性不飽和シランの例は、参照によりその全体が組み込まれている米国特許出願公開第２０１２／００４０１０４号に開示されている。
【０２２３】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、化学線を使用して硬化し得る。化学線を使用して硬化可能なポリチオエーテル組成物を含む組成物の例は、米国特許出願公開第２０１２／００４０１０４号に開示されている。このような組成物は、本開示によって提供される接着促進付加体、および１種または複数の硫黄含有ポリマー、例えば、チオール末端硫黄含有ポリマーに加えて、例えば、式（１７）のポリビニルエーテルを含めたポリビニルエーテルなどの、ポリエンを含み得る。
【０２２４】
本開示によって提供される組成物は、１種または複数の触媒を含み得る。
【０２２５】
本開示によって提供される組成物は、航空宇宙用シーラントにおける使用に適しており、使用の条件下での硬化したシーラントの所望の性能特徴によって少なくとも部分的に決まる、１種または複数のさらなる構成要素を含んでもよい。
【０２２６】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、１種または複数の接着促進剤を含む。１種または複数の接着促進剤は、組成物の総乾重量に基づいて、組成物の０．１重量％〜１５重量％、５重量％未満、２重量％未満、ある特定の実施形態では、１重量％未満の量で存在し得る。接着促進剤の例には、フェノール樹脂、例えば、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂、およびオルガノシラン、例えば、エポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シラン、例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００が含まれる。他の有用な接着促進剤は、当技術分野において公知である。
【０２２７】
本開示によって提供される組成物は、１種または複数の異なるタイプの充填剤を含み得る。適切な充填剤は、無機充填剤、例えば、カーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ、ポリマー粉末、および軽量充填剤を含めた、当技術分野において一般に公知のものを含む。適切な軽量充填剤は、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号に記載されているものを含む。ある特定の実施形態では、組成物は、組成物の総乾重量に基づいて、５重量％〜６０重量％の充填剤または充填剤の組合せ、１０重量％〜５０重量％、ある特定の実施形態では、２０重量％〜４０重量％を含む。本開示によって提供される組成物は、１種または複数の着色剤、チキソトロープ剤、促進物質、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤、または上記のもののいずれかの組合せをさらに含み得る。認識することができるように、組成物中で用いられる充填剤および添加物は、互いに、ならびにポリマーの構成要素、硬化剤、および／または触媒と適合性であるように選択し得る。
【０２２８】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、低密度充填剤粒子を含む。本明細書において使用する場合、低密度は、このような粒子に関連して使用されるとき、粒子が、０．７以下、ある特定の実施形態では、０．２５以下、ある特定の実施形態では、０．１以下の比重を有することを意味する。適切な軽量充填剤粒子は、２つのカテゴリーであるミクロスフィアおよびアモルファス粒子に含まれることが多い。ミクロスフィアの比重は、０．１〜０．７の範囲でよく、例えば、ポリスチレンフォーム、ポリアクリレートおよびポリオレフィンのミクロスフィア、ならびに５ミクロン〜１００ミクロンの範囲の粒径および０．２５の比重を有するシリカミクロスフィア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））を含む。他の例は、５ミクロン〜３００ミクロンの範囲の粒径および０．７の比重を有するアルミナ／シリカミクロスフィア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、約０．４５〜約０．７の比重を有するケイ酸アルミニウムミクロスフィア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、０．１３の比重を有する炭酸カルシウムコーティングしたポリビニリデンコポリマーミクロスフィア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、ならびに炭酸カルシウムコーティングされたアクリロニトリルコポリマーミクロスフィア、例えば、約４０μｍの平均粒径および０．１３５ｇ／ｃｃの密度を有するＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５（Ｈｅｎｋｅｌ）を含む。組成物の比重を減少させるための適切な充填剤は、例えば、中空ミクロスフィア、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）ミクロスフィア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーミクロスフィア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）を含む。ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、薄いコーティングでコーティングされた外面を含む軽量充填剤粒子、例えば、その引用した部分が参照により本明細書中に組み込まれている米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９号のパラグラフ［００１６］〜［００５２］に記載されているものを含む。
【０２２９】
ある特定の実施形態では、低密度充填剤は、組成物の２重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満、ある特定の実施形態では、組成物の０．５重量％未満を構成し、重量％は、組成物の総乾燥固体重量に基づいている。
【０２３０】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、組成物の比重を低減するのに有効である少なくとも１種の充填剤を含む。ある特定の実施形態では、組成物の比重は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５であり、ある特定の実施形態では、約０．８である。ある特定の実施形態では、組成物の比重は、約０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満であり、ある特定の実施形態では、約０．５５未満である。
【０２３１】
組成物はまた、所望の通り任意の数の添加物を含み得る。適切な添加物の例には、可塑剤、色素、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、難燃剤、マスキング剤、および促進物質（例えば、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（登録商標）を含めたアミン）、ならびに上記のもののいずれかの組合せが含まれる。使用されるとき、添加物は、例えば、約０重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在し得る。ある特定の実施形態では、添加物は、約２５重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在し得る。
【０２３２】
本開示によって提供される組成物は、例えば、シーラント、コーティング、カプセル材料、およびポッティング組成物中で使用し得る。シーラントは、操作条件、例えば、水分および温度に抵抗する能力を有し、かつ材料、例えば、水、燃料、ならびに他の液体および気体の移動を少なくとも部分的にブロックするフィルムを生成することができる組成物を含む。コーティング組成物は、基材の表面に塗布されて、例えば、基材の特性、例えば、外見、接着、ぬれ性、耐食性、耐磨耗性、耐燃料油性、および／または耐すり減り性を改善させる被膜を含む。ポッティング組成物は、ショックおよび振動に対する抵抗をもたらし、かつ水分および腐食性物質を排除するための電子アセンブリーにおいて有用な材料を含む。ある特定の実施形態では、本開示によって提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用シーラントとして、および燃料タンクのためのライニングとして有用である。
【０２３３】
ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを含有する組成物は、シーラントとして配合される。
【０２３４】
ある特定の実施形態では、組成物、例えば、シーラントは、複数パック組成物、例えば、２パック組成物として提供してもよく、１つのパッケージは、本開示によって提供される１種または複数のチオール末端ポリチオエーテルを含み、第２のパッケージは、本開示によって提供される１種または複数の多官能性マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーを含む。添加物および／または他の材料は、所望の通りか、または必要に応じていずれかのパッケージに加え得る。使用前に、２つのパッケージを合わせて、混合し得る。ある特定の実施形態では、１種または複数の混合されたチオール末端ポリチオエーテルおよびエポキシのポットライフは、少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間であり、ある特定の実施形態では、２時間超であり、ポットライフは、混合組成物が混合後にシーラントとして使用するのに適したままである期間を指す。
【０２３５】
本開示によって提供されるシーラントを含めた組成物は、種々の基材のいずれかに塗布し得る。組成物を塗布し得る基材の例には、金属、例えば、チタン、ステンレス鋼、およびアルミニウム（これらのいずれも、アノード処理するか、下塗りするか、有機物コーティングするか、またはクロメートコーティングし得る）；エポキシ；ウレタン；黒鉛；ガラス繊維複合材料；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル樹脂；およびポリカーボネートが含まれる。ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、基材上のコーティング、例えば、ポリウレタンコーティングに塗布し得る。
【０２３６】
本開示によって提供される組成物は、任意の適切なコーティングプロセスによって、基材の表面上に直接、または基層上に塗布し得る。
【０２３７】
さらに、本開示によって提供される組成物を利用して開口部をシールするための方法を提供する。これらの方法は、例えば、本開示によって提供される組成物を表面に塗布して、開口部をシールすることと、組成物を硬化させることとを含む。ある特定の実施形態では、開口部をシールする方法は、本開示によって提供されるシーラント組成物を、開口部を画定する表面に塗布することと、シーラントを硬化させて、シールした開口部を提供することとを含む。
【０２３８】
ある特定の実施形態では、組成物は、周囲条件下で硬化させてもよく、周囲条件は、２０℃〜２５℃の温度、および大気湿度を指す。ある特定の実施形態では、組成物は、０℃〜１００℃の温度、および０％相対湿度から１００％相対湿度の湿度を包含する条件下で硬化し得る。ある特定の実施形態では、組成物は、より高い温度、例えば、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、ある特定の実施形態では、少なくとも５０℃にて硬化し得る。ある特定の実施形態では、組成物は、室温、例えば、２５℃にて硬化し得る。ある特定の実施形態では、組成物は、化学線、例えば、紫外線への曝露によって硬化し得る。また認識されるように、方法は、飛行機および航空宇宙ビークルを含めた航空宇宙ビークル上の開口部をシールするために使用し得る。
【０２３９】
ある特定の実施形態では、組成物は、約２００°Ｆ未満の温度にて、約２時間未満、約４時間未満、約６時間未満、約８時間未満、ある特定の実施形態では、約１０時間未満で不粘着性硬化を達成する。
【０２４０】
本開示の硬化性組成物を使用して有効なシールが形成される時間は、当業者が認識することができるように、ならびに適用可能な標準および仕様の必要条件によって定義されるように、いくつかの要因によって決まることができる。一般に、本開示の硬化性組成物は、表面への塗布に続いて、２４時間から３０時間以内で接着強さを生じ、完全な接着強さの９０％は２日〜３日で生じる。一般に、本開示の硬化した組成物の完全な接着強さおよび他の特性は、硬化性組成物の混合および表面への塗布に続いて７日以内で完全に生じる。
【０２４１】
航空宇宙用シーラント用途のために、シーラントが、２０ミルの硬化した厚さでＭｉｌ−Ｓ−２２４７３Ｅ（シーラントグレードＣ）の必要条件を満たし、２００％超の伸び、２５０ｐｓｉ超の引張強度、および優れた耐燃料油性を示し、これらの特性を−６７°Ｆ〜３６０°Ｆの広範な温度範囲に亘り維持することが望ましくあり得る。一般に、シーラントの外観は、重要な特質ではない。硬化の前に、混合した構成要素が、少なくとも２４時間の有用な作業時間またはポットライフを有し、ポットライフの２４時間以内の硬化時間を有することが望ましい。有用な作業時間またはポットライフは、触媒が放出された後、組成物が周囲温度にて塗布のために加工可能であり続ける期間を指す。ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、触媒アミンの放出に続いて、少なくとも６時間、少なくとも１２時間、少なくとも１８時間、少なくとも２４時間、ある特定の実施形態では、２４時間超のポットライフを有する。ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、ポットライフ後に６時間未満で、有用な作業時間の後で、１２時間未満で、１８時間未満で、２４時間未満で、４８時間未満で、ある特定の実施形態では、７２時間未満で硬化する。
【０２４２】
本明細書において開示されている硬化した組成物、例えば、硬化したシーラントは、航空宇宙用途における使用のために許容できる特性を示す。一般に、航空学および航空宇宙用途において使用されるシーラントは、下記の特性を示すことが望ましい。７日間のＪＲＦタイプＩ中の浸漬に続いて、および航空宇宙材料仕様書（ＡＭＳ）３２６５Ｂ試験仕様による３％ＮａＣｌの溶液への浸漬に続いて、乾燥条件下で決定した、ＡＭＳ３２６５Ｂ基材上での２０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）超の剥離強度；３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの引張強度；５０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）超の引裂き強度；２５０％〜３００％の伸び；および４０デュロメーターＡ超の硬度。航空学および航空宇宙用途に適したこれらおよび他の硬化したシーラント特性は、その全体が参照により組み込まれているＡＭＳ３２６５Ｂに開示されている。硬化したとき、航空学および飛行機用途において使用される本開示の組成物は、ＪＲＦタイプＩ中での６０℃（１４０°Ｆ）および周囲圧力にて１週間の浸漬に続いて、２５％以下の体積膨潤パーセントを示すことがまた望ましい。他の特性、範囲、および／または閾値は、他のシーラント用途のために適していてもよい。
【０２４３】
したがって、ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、耐燃料油性である。本明細書において使用する場合、用語「耐燃料油性」は、組成物が、基材に塗布され、硬化したとき、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（米国材料試験協会）またはＡＭＳ３２６９（航空宇宙材料仕様書）に記載されているものと同様の方法に従って、１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧力にてジェット参照流体（Jet  Reference  Fluid）（ＪＲＦ）タイプＩ中の１週間の浸漬後に、４０％以下、場合によって、２５％以下、場合によって、２０％以下、また他の場合では、１０％以下の体積膨潤パーセントを示す、硬化した生成物、例えば、シーラントをもたらすことができることを意味する。ジェット参照流体ＪＲＦタイプＩは、耐燃料油性の決定のために用いられると、下記の組成：トルエン：２８％±１容量％；シクロヘキサン（工業銘柄）：３４％±１容量％；イソオクタン：３８％±１容量％；および第三級ジブチルジスルフィド：１％±０．００５容量％を有する（１９８９年７月１日に発行されたＡＭＳ２６２９、§３．１．１などを参照されたい、ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）から入手可能）。
【０２４４】
ある特定の実施形態では、本明細書において提供される組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載されている手順に従って測定したとき、少なくとも１００％の引張伸びおよび少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示す、硬化した生成物、例えば、シーラントをもたらす。
【０２４５】
ある特定の実施形態では、本開示によって提供される組成物を含む硬化したシーラントは、ＡＭＳ３２７７に記載されている航空宇宙用シーラントについての必要条件を満たすか、または上回る。
【０２４６】
本開示によって提供される組成物でシールされた、航空宇宙ビークルの開口部を含めた開口部をまた開示する。
【実施例】
【０２４７】
本開示によって提供される実施形態を、本開示によって提供される特定のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの合成、特性、および使用について記載する下記の実施例を参照することによりさらに例示する。材料、および方法の両方に対する多くの修正形態を、本開示の範囲から逸脱することなしに実施し得ることは当業者には明らかであろう。
（実施例１）
チオール末端ポリチオエーテル付加体の合成
【０２４８】
チオール末端ポリチオエーテルを、米国特許第６，１７２，１７９号の実施例１に従って調製した。２Ｌのフラスコ中で、５２４．８ｇ（３．３２ｍｏｌ）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）および７０６．７ｇ（３．８７ｍｏｌ）のジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を、１９．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）のシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）と混合し、７７℃に加熱した。反応混合物に、４．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）のアゾビスニトリルフリーラジカル触媒（Ｖａｚｏ（登録商標）−６７、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））を加えた。２時間後に反応は実質的に完成するまで進行し、１，２５０ｇ（０．３９ｍｏｌ、収率１００％）の、−６８℃のＴｇおよび６５ポアズの粘度を有する液体チオール末端ポリチオエーテル付加体を得た。付加体は僅かに黄色であり、僅かな匂いを有した。
（実施例２）
Ｈ１２ＭＤＩ末端ポリチオエーテル付加体の合成
【０２４９】
１リットルの四つ口丸底フラスコに、マントル、熱電対、温度調節器、窒素ライン、機械式撹拌機および滴下漏斗を装着した。フラスコに、米国特許第６，１７２，１７９号の実施例１に従って調製したチオール末端ポリチオエーテル（前のパラグラフを参照されたい）（６５２．３０ｇ）を仕込んだ。フラスコを窒素下で７１℃に加熱し、３００ｒｐｍで撹拌した。４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（４７．４０ｇ）およびＶａｚｏ（登録商標）−６７（１．１９ｇ）の混合物を、滴下漏斗によって１時間でフラスコに加えた。反応混合物を７１℃にて４１時間維持し、この時点で反応は完了した。この後、次いで反応装置に真空ラインを装着し、生成物を９４℃に加熱した。真空下で１．３時間加熱を続けた。真空処理に続いて、淡黄色の粘性のポリチオエーテルポリオール（６７８．８０ｇ）を得た。ポリチオエーテルポリオール（ヒドロキシ末端ポリチオエーテル付加体）は、３１．８のヒドロキシ数および７７ポアズの粘度を有した。
【０２５０】
次いで、ポリチオエーテルポリオール（３００．０３ｇ）を、５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに仕込んだ。フラスコは、マントル、熱電対、温度調節器、窒素陽圧をもたらすための注入口、および機械式撹拌機（ＰＴＦＥパドルおよびベアリング）を備えていた。ポリチオエーテルポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、それに続いて、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）−Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）（８２．００ｇ）、およびメチルエチルケトン（３．９０ｇ）に溶解したジラウリン酸ジブチルスズの０．０１％溶液を加えた。反応混合物を７６．６℃にて７時間維持し、次いで、室温に冷却した。次いで、メチルエチルケトン（３．８０ｇ）に溶解した塩化ベンジルの１％溶液を、反応混合物に加えた。このように得られたＨ１２ＭＤＩ末端ポリチオエーテル付加体（イソシアネート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加体）は、３．９％のイソシアネート含量を有した。
（実施例３）
ビス（ビニルスルホニル）末端ウレタン含有ポリチオエーテルプレポリマーの合成
【０２５１】
撹拌機、熱プローブ、および窒素注入口を装着した３００ｍＬの３つ口円形フラスコ中に、実施例２に記載されている１００ｇのイソシアネート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加体、および２２ｇの３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールを加え、反応物の温度を８５℃に設定した。温度が８５℃に達すると、３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールは、このポリマーに均一に溶解した。４０μＬのスズ触媒（ＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２、ジラウリン酸ジブチルスズ）をそれに続いて加えて、ポリマーのイソシアネート基と３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールのヒドロキシ基との反応を触媒した。１５分後、反応物の温度は１０９℃に達した。反応が約６０分で完了した後、反応混合物を加熱源から取り除き、フラスコから注ぎ出し、冷却した。
（実施例４）
カプセル化された触媒の調製
【０２５２】
９．３グラムのＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−６（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡから）および０．７グラムのイソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）ＩＰＤ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、８０℃にて３０分間ブレンドした。混合物を急速に室温に冷却し、次いで、２５ミクロンの平均粒径を有する粉末に粉砕した。
（実施例５）
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーシーラント
【０２５３】
実施例１に記載されているチオール末端ポリチオエーテル付加体（４．７６ｇ）、実施例３に記載されているビス（ビニルスルホニル）末端ウレタン含有ポリチオエーテルプレポリマー（３．９５ｇ）、カプセル化されたアミン触媒（０．１１ｇ、Ｎｏｖａｃｕｒｅ（商標）ＨＸ−３７２２）、および実施例４に記載されているカプセル化されたアミン触媒（１０ｍｇ）を、ＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで２３００ｒｐｍにて３０秒間混合した。混合物の一部分を室温で２日間静置した。材料は、２日間未硬化のままである。
【０２５４】
混合物の第２の部分を１８０°Ｆにて５分間加熱し、次いで、室温にて静置した。材料は、２．５時間で不粘着性となり、１６時間で固体エラストマーに完全に硬化した。
【０２５５】
最後に、本明細書において開示されている実施形態を実施する代替的方法が存在することに留意すべきである。したがって、本実施形態は、例示的なものであり、限定されるものではないと考えられるべきである。さらに、特許請求の範囲は本明細書において示す詳細に限定されるべきではなく、これらの完全な範囲およびその均等物が包含される。
【図１】
0006479055.tif 000006