(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法において、
アクリレート系架橋剤を添加してジエン系ゴムラテックスを製造する段階（段階１）；及び
前記ジエン系ゴムラテックスに前記アクリレート系架橋剤と同一の架橋剤と、芳香族ビニル系化合物及びビニルシアン系化合物を投入してグラフト共重合する段階（段階２）；を含み、
前記アクリレート系架橋剤は、（プロピレングリコール）nジアクリレート（このとき、ｎは１から１５の整数である）である
ことを特徴とするアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記（段階１）のジエン系ゴムラテックスを製造する段階は、
共役ジエン系単量体１００重量部に対して、前記共役ジエン系単量体５０重量部から７５重量部、乳化剤１重量部から３重量部、重合開始剤０．１重量部から０．４重量部、電解質０．１重量部から３重量部、分子量調節剤０．１重量部から０．５重量部、及びイオン交換水６５重量部から１００重量部を反応器に一括投入して撹拌しながら、アクリレート系架橋剤０．０５重量部から０．３重量部を投入して１次重合する段階；
前記１次重合の重合転換率が６０％である時点で、前記共役ジエン系単量体残量と乳化剤０から０．１重量部をさらに投入して２次重合する段階；及び
前記１次重合の重合転換率が９０から９５％以上である時点で、重合抑制剤を投入して重合反応を終了させる段階を含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体単一物、または
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群より選択された少なくとも一つの共単量体で構成された混合物であることを特徴とする請求項２に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記共役ジエン系単量体混合物は、共役ジエン系単量体８０重量％から９９重量％；及び芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群より選択された少なくとも一つの共単量体１重量％から２０重量％を含むことを特徴とする請求項３に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエンを含むことを特徴とする請求項３または４に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレンを含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリルを含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ジエン系ゴムラテックスの製造時に用いられるアクリレート系架橋剤は、（プロピレングリコール）nジアクリレート（このとき、ｎは３から１５の整数である）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記架橋剤は、（プロピレングリコール）7ジアクリレートまたは（プロピレングリコール）13ジアクリレートであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記（段階１）で製造されたジエン系ゴムラテックスは、平均粒径が２，５００Åから５，０００Åのジエン系ゴムラテックスであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記（段階２）で芳香族ビニル系化合物及びビニルシアン化合物は、それぞれまたは混合物の形態で反応開始前に前記ジエン系ゴムラテックスに一括または分割添加するか、または前記芳香族ビニル系化合物及びビニルシアン化合物を乳化された形態で連続して添加することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記（段階２）では、（段階１）で製造したジエン系ゴムラテックス４５重量部から７０重量部と、前記（段階１）で用いられた架橋剤と同一のアクリレート架橋剤０．０５重量部から０．３重量部、スチレン２５重量部から４０重量部、アクリロニトリル５重量部から２０重量部、重合開始剤０．１重量部から０．４重量部、分子量調節剤０．１重量部から０．５重量部を投入することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記（段階２）のグラフト共重合する段階は、５０℃から９０℃温度範囲で２から５時間の間行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記（段階２）のグラフト共重合する段階は、乳化剤、重合開始剤、電解質または分子量調節剤をさらに添加して行うことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願（等）との相互引用
本出願は、２０１４年１２月１１日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１７８７４５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として表現される。
技術分野
本発明は、衝撃強度が向上したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法と、前記方法によって製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体、及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（以下、「ＡＢＳ」樹脂と称する）は、耐衝撃性、機械的強度、成形性、光沢度などの物性が比較的に良好であるため、電気、電子部品、事務用機器、自動車部品などに広く用いられている。
【０００３】
前記ＡＢＳ樹脂は、通常の乳化重合方法、例えば、衝撃強度を付与するためにジエン系ゴムラテックスを乳化重合で製造した後、ここに芳香族ビニル系化合物及びビニルシアン系化合物などを添加してグラフト反応させる乳化重合方法を介して製造されている。さらに、前記方法を介して製造されたグラフト共重合体をスチレン−アクリロニトリル系樹脂（以下、「ＳＡＮ」樹脂と称する）と混合して最終的にＡＢＳ熱可塑性樹脂を製造することができる。
【０００４】
最近、このようなＡＢＳ樹脂の生産性増大及び品質向上のために、ＡＢＳグラフト共重合体の製造時に用いられるジエン系ゴムラテックスのようなゴム質重合体の含量が増大されている。このようなゴム質重合体含有量が増加する場合、ビニル系単量体の含有量が必然的に減少するため、グラフトされるビニル系重合体量が不足になる。その結果、溶融加工時にグラフト化が十分ではないゴム質重合体同士の融着が発生されながら光沢が顕著に低下し、高温で滞留するようになれば、熱分解が急速に進められる問題点が生じる。しかし、一定量以上のゴム含量を上げるには技術的に難しいという限界を有している。
【０００５】
さらに、前記ジエン系ゴムラテックスなどを製造するために、通常３０時間以上の重合反応を行わなければならないので、製造時間及び製造費用が増加するという短所がある。さらに、前記ジエン系ゴムラテックスの製造時に重合転換率９０％以上で重合転換率が急速に低下するので、より多くの反応時間を消耗しても重合転換率が大きく向上しないという短所がある。これを克服するために短い反応時間と高い反応温度の条件下で重合を行う場合、粒子径が小さくなり、反応凝固物が多くなる問題が発生するので、向上した衝撃強度を有するジエン系ゴムラテックス及びこれを含むＡＢＳ樹脂を製造することは、商業的に容易でなかった。
【０００６】
よって、最近、多くの企業では、ＡＢＳ樹脂の製造過程でゴム含量を変化させず、他の物性を低下させないながらも、生産性及び衝撃強度などを向上させることができるＡＢＳ樹脂の製造方法を開発するための多様な方法を試みている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（以下、「ＡＢＳ」樹脂と称する）は、耐衝撃性、機械的強度、成形性、光沢度などの物性が比較的に良好であり、電気、電子部品、事務用機器、自動車部品などに広く用いられている。
【０００８】
前記ＡＢＳ樹脂は、通常の乳化重合方法、例えば、衝撃強度を付与するためにジエン系ゴムラテックスを乳化重合で製造した後、ここに芳香族ビニル系化合物及びビニルシアン系化合物などを添加してグラフト反応させる乳化重合方法を介して製造されている。さらに、前記方法を介して製造されたグラフト共重合体をスチレン−アクリロニトリル系樹脂（以下、「ＳＡＮ」樹脂と称する）と混合し、最終的にＡＢＳ熱可塑性樹脂を製造することができる。
【０００９】
最近、このようなＡＢＳ樹脂の生産性増大及び品質向上のために、ＡＢＳグラフト共重合体の製造時に用いられるジエン系ゴムラテックスのようなゴム質重合体の含量が増大されている。このようなゴム質重合体含有量が増加する場合、ビニル系単量体の含有量が必然的に減少するため、グラフトされるビニル系重合体量が不足になる。その結果、溶融加工時にグラフト化が十分ではないゴム質重合体同士の融着が発生されながら光沢が顕著に低下し、高温で滞留するようになれば、熱分解が急速に進められる問題点が生じる。しかし、一定量以上のゴム含量を上げるには技術的に難しいという限界を有している。
【００１０】
さらに、前記ジエン系ゴムラテックスなどを製造するために、通常３０時間以上の重合反応を行わなければならないので、製造時間及び製造費用が増加するという短所がある。さらに、前記ジエン系ゴムラテックスの製造時に重合転換率９０％以上で重合転換率が急速に低下するので、より多くの反応時間を消耗しても重合転換率が大きく向上しないという短所がある。これを克服するために短い反応時間と高い反応温度の条件下で重合を行う場合、粒子径が小さくなり、反応凝固物が多くなる問題が発生するので、向上した衝撃強度を有するジエン系ゴムラテックス及びこれを含むＡＢＳ樹脂を製造することは、商業的に容易でなかった。
【００１１】
よって、最近、多くの企業では、ＡＢＳ樹脂の製造過程でゴム含量を変化させず、他の物性を低下させないながらも、生産性及び衝撃強度などを向上させることができるＡＢＳ樹脂の製造方法を開発するための多様な方法を試みている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態では、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明では、前記方法によって製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体を提供する。
【００１４】
また、本発明では、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂を提供する。
【００１５】
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態では、
アクリレート系架橋剤を添加してジエン系ゴムラテックスを製造する段階（段階１）；及び前記ジエン系ゴムラテックスに前記アクリレート系架橋剤と同一のアクリレート系架橋剤と、芳香族ビニル系化合物及びビニルシアン系化合物を投入してグラフト共重合する段階（段階２）；を含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明では、前記方法によって製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体を提供する。
【００１７】
また、本発明では、前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体２０重量％から５０重量％、及びスチレンアクリロニトリル共重合体５０重量％から８０重量％を含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アクリレート系架橋剤を添加して製造されるジエン系ゴムラテックス、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の場合、重合反応時に架橋剤が共役ジエン系化合物の架橋点（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）の間の距離を遠く調節することにより、架橋密度（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を低め、これは結果としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体、及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の衝撃強度を増加させる効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
すなわち、前記（段階１）でジエン系ゴムラテックスは、
共役ジエン系単量体１００重量部に対して、共役ジエン系単量体５０重量部から７５重量部、乳化剤１重量部から３重量部、重合開始剤０．１重量部から０．４重量部、電解質０．１重量部から３重量部、分子量調節剤０．１重量部から０．５重量部、及びイオン交換水６５重量部から１００重量部を反応器に一括投入し撹拌しながら、アクリレート系架橋剤０．０５重量部から０．３重量部を投入して１次重合する段階；
前記１次重合の重合転換率が３５％から５５％である時点で、残量の共役ジエン系単量体混合物と乳化剤０重量部から０．１重量部を投入して２次重合する段階；及び
前記１次重合の重合転換率が９０から９５％以上である時点で、重合抑制剤を投入して重合反応を終了させる段階；を含む方法によって製造され得る。
【００２１】
このとき、前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体の単一物、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群より選択された少なくとも一つの共単量体で構成された混合物であり得る。このとき、前記共役ジエン系単量体が前記単量体等の混合物である場合には、前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体の全体含量のうち共役ジエン系単量体８０重量％から９９重量％；及び芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群より選択された少なくとも一つの共単量体１重量％から２０重量％を含むことができる。
【００２２】
具体的に、前記本発明の方法において、（段階１）は、アクリレート架橋剤を添加してジエン系ゴムラテックスを製造する段階である。
【００２３】
すなわち、前記（段階１）でジエン系ゴムラテックスは、
共役ジエン単量体１００重量部に対して、共役ジエン系単量体５０重量部から７５重量部、乳化剤１重量部から３重量部、重合開始剤０．１重量部から０．４重量部、電解質０．１重量部から３重量部、分子量調節剤０．１重量部から０．５重量部、及びイオン交換水６５重量部から１００重量部を反応器に一括投入し撹拌しながら、アクリレート系架橋剤０．０５重量部から０．３重量部を投入して１次重合する段階；
前記１次重合の重合転換率が３５％から５５％である時点で、残量の共役ジエン系単量体混合物と乳化剤０重量部から０．１重量部を投入して２次重合する段階；及び
前記１次重合の重合転換率が９０から９５％以上である時点で、重合抑制剤を投入して重合反応を終了させる段階；を含む方法によって製造され得る。
【００２４】
このとき、前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体の単一物、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群より選択された少なくとも一つの共単量体で構成された混合物であり得る。このとき、前記共役ジエン系単量体が前記単量体等の混合物である場合には、前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン単量体の全体含量のうち共役ジエン系単量体８０重量％から９９重量％；及び芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群より選択された少なくとも一つの共単量体１重量％から２０重量％を含むことができる。
【００２５】
このとき、前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレン（ｐｉｐｅｒｙｌｅｎｅ）からなる群より選択された単一物または２種以上の化合物を含むことができ、具体的に１，３−ブタジエンであり得る。
【００２６】
前記共役ジエン系単量体は、２段階に分けて投入されるが、単量体の分割投与は、新しい重合体粒子を生成することができる雰囲気を組成する効果がある。
【００２７】
また、前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンからなる群より選択された単一物または２種以上の化合物を含むことができ、具体的にスチレンであり得る。
【００２８】
また、前記ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群より選択された単一物または２種以上の化合物を含むことができ、具体的にアクリロニトリルであり得る。
【００２９】
前記共役ジエン系単量体混合物は、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルメタアクリレート、ｉ−プロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのようなアクリレート系化合物からなる群より選択された１種以上をさらに混合することができる。
【００３０】
前記共役ジエン系ラテックスを製造するための１次重合段階で、前記乳化剤は、一般的な陰イオン系吸着型乳化剤、非イオン系乳化剤、反応型乳化剤または高分子型反応型乳化剤などを単独でまたは混用して用いることができるが、特に限定するものではなく、その代表的な例としては、アルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルホネート、スルホネート化されたアルキルエステル、脂肪酸の石鹸、オレイン酸のアルカリ塩、ステアリン酸のアルカリ塩及びロジン酸のアルカリ塩からなる群より選択された単一物または２種以上の混合物を含むことができる。
【００３１】
このとき、前記共役ジエン系ラテックスの製造時に、共役ジエン系単量体混合物と乳化剤を重合転換率時点に応じて２段階に分けて投入することにより、ゲル含量が低く、適正粒径の大きさを有する大口径のゴムラテックスを容易に形成することができる。
【００３２】
前記共役ジエン系ラテックスを製造するための１次重合段階で、前記重合開始剤は、水溶性重合開始剤、脂溶性重合開始剤または酸化−還元触媒などを単独でまたは混用して用いることができ、特に限定するものではなく、その代表的な例として前記水溶性重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群より選択された少なくとも一つの過硫酸塩を挙げることができ、前記脂溶性重合開始剤はクメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、３級ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドからなる群より選択されたものを挙げることができ、前記酸化−還元触媒はソジウムホルムアルデヒド、スルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一徹、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群より選択されたものを含むことができる。
【００３３】
前記共役ジエン系ラテックスを製造するための１次重合段階で、前記電解質はＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＳＯ3、ＮａＨＳＯ3、Ｋ4Ｐ2Ｏ7、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4及びＮａ2ＨＰＯ4からなる群より選択された単一物または２種以上の混合物を含むことができる。
【００３４】
前記共役ジエン系ラテックスを製造するための１次重合段階で、前記分子量調節剤は特に限定されるものではないが、例えば、ａ−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンのようなメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンのようなハロゲン化炭化水素、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドのような硫黄含有化合物であり得る。好ましくは、ｔ−ドデシルメルカプタンであり得る。
【００３５】
特に、前記（段階１）の共役ジエン系ラテックスを製造するための１次重合段階で用いられる前記アクリレート系架橋剤は、（プロピレングリコール）nジアクリレート（このとき、ｎは０または１から１５の整数である）で表わすことができるが、このとき、前記（プロピレングリコール）nジアクリレートにおいて、ｎが増加するほど衝撃強度は向上する傾向があるが、１５を超過する場合、安全性を阻害する短所がある。前記アクリレート系架橋剤は、代表的な例として（プロピレングリコール）7ジアクリレートまたは（プロピレングリコール）13ジアクリレートを挙げることができる。
【００３６】
このとき、前記架橋剤の含量が０．０５重量部未満の場合、衝撃強度向上の効果が大きくなく、０．３重量部を超過する場合、ラテックス安定性を阻害させる短所がある。さらに、本発明では、重合反応初期に架橋剤を投入して反応することにより、架橋剤が架橋点（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）の間の距離を遠くして架橋密度を低め、結果として前記共重合体を含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の衝撃強度を向上させる効果がある。
【００３７】
前記共役ジエン系ラテックスの製造時に前記１次重合する段階及び２次重合する段階は、それぞれ異なる温度条件下で行われ得る。具体的に、前記１次重合する段階は６０℃から７５℃の温度条件下で行うことができ、前記２次重合する段階は７５℃から８８℃の温度条件下で行うことができる。すなわち、本発明は、重合が進められるほど、温度条件を徐々に上昇させながら重合を行うものであり得る。
【００３８】
また、前記ジエン系ゴムラテックスの製造時に重合終了段階は、ゴム重合ラテックスを収得するために重合抑制剤を用いて行うことができ、前記重合抑制剤は当業界に公知の通常のものを用いることができる。
【００３９】
前記（段階１）で製造されたジエン系ゴムラテックスは、平均粒径が２，５００Åから５，０００Åの大口径のジエン系ゴムラテックスであるのが好ましい。
【００４０】
また、本発明の方法において、（段階２）はアクリレート系架橋剤を添加してアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体を製造する段階である。
【００４１】
すなわち、前記（段階２）は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体を収得するために、前記（段階１）で製造されたジエン系ゴムラテックス混合物に、さらに前記アクリレート系架橋剤と芳香族ビニル系化合物及びビニルシアン化合物を混合してグラフト共重合する段階である。
【００４２】
このとき、用いられるアクリレート系架橋剤、芳香族ビニル系化合物及びビニルシアン化合物は、全て前記（段階１）のジエン系ゴムラテックスの製造時に用いられた化合物と同一の種類の化合物であるか、異なる種類の化合物が全て用いられ得る。
【００４３】
また、前記芳香族ビニル系化合物及びビニルシアン化合物は、それぞれまたは混合物の形態で反応開始前に前記ジエン系ゴムラテックスに一括または分割添加するか、または前記芳香族ビニル系化合物及びビニルシアン化合物を乳化された形態で連続して添加することができる。好ましくは、前記ジエン系ゴムラテックス混合物に芳香族ビニル系化合物及びビニルシアン化合物を乳化された形態で連続して添加することができる。前記方法で連続添加する場合、重合反応速度を高めることができるだけでなく、重合転換率が増加する利点を得ることができる。
【００４４】
前記（段階２）のグラフト共重合する段階は、前記ジエン系ゴムラテックスをシードとして用い、ここに芳香族ビニル系化合物及びビニルシアン化合物を重合させて枝を形成したものであって、前記グラフト共重合する段階は５０℃から９０℃温度範囲で２から５時間の間行うことができる。
【００４５】
また、前記（段階２）でアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造時に、ジエン系ゴムラテックス、アクリレート架橋剤、芳香族ビニル系化合物及びビニルシアン化合物の含量比は、好ましくは、前記ジエン系ゴムラテックス及び単量体混合物の総１００重量部に対して、前記（段階１）で製造したジエン系ゴムラテックス４５重量部から７０重量部と、前記（段階１）で用いたものと同一の架橋剤０．０５重量部から０．３重量部、スチレン２５重量部から４０重量部、アクリロニトリル５重量部から２０重量部を含むことができる。また、添加剤として、重合開始剤０．１重量部から０．４重量部及び分子量調節剤０．１重量部から０．５重量部をさらに投入することができる。
【００４６】
一方、前記（段階２）のグラフト共重合する段階は、前記物質以外に必要に応じて乳化剤、重合開始剤、電解質または分子量調節剤をさらに添加して行うことができる。
【００４７】
このとき、用いられる乳化剤、重合開始剤、電解質または分子量調節剤などは、全て前記（段階１）のジエン系ゴムラテックスの製造時に用いられた化合物と同種の化合物または異種の化合物が全て用いられ得る。
【００４８】
例えば、前記乳化剤は、前述したような一般的な陰イオン系吸着型乳化剤、非イオン系乳化剤、反応型乳化剤または高分子型反応型乳化剤などを単独でまたは混用して用いることができるが、特に限定するものではなく、その代表的な例としてはロジン酸カリウム、脂肪酸カリウム、ソジウムラウリルスルホネート、ソジウムアルキルベンゼンスルホネートなどのような陰イオン系吸着型乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン系乳化剤、ソジウムドデシルアリルスルホサクシネート、Ｃ16-18アルケニルコハク酸ジ−ポタシウム塩、ソジウムアクリルアミドステアレートなどの反応型乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートエステルアンモニウム塩などの高分子型反応型乳化剤などを単独または混用して用いることができる。前記乳化剤は、ジエン系ゴムラテックス１００重量部に対して０．１重量部から１．５重量部で添加することができるが、これに制限されるものではない。
【００４９】
前記重合開始剤は、水溶性過硫酸塩系重合開始剤またはレドックス系重合開始剤などを単独でまたは混用して用いることができ、特に限定するものではなく、その代表的な例として、前記水溶性過硫酸塩系重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができ、前記レドックス系重合開始剤は、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、３級ブチルヒドロペルオキシド及びパラメンタンペルオキシドからなる群より選択された過酸化物を一成分として含むことを挙げることができる。前記重合開始剤は、ジエン系ゴムラテックス１００重量部に対して０．１重量部から０．３重量部で添加することができるが、これに制限されるものではない。
【００５０】
前記電解質は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＳＯ3、ＮａＨＳＯ3、Ｋ4Ｐ2Ｏ7、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4及びＮａ2ＨＰＯ4からなる群より選択された単一物または２種以上の混合物を含むことができる。前記電解質は、ジエン系ゴムラテックス１００重量部に対して０．２重量部から２重量部で添加することができるが、これに制限されるものではない。
【００５１】
前記分子量調節剤は、特に限定されるものではないが、メルカプタン類など通常の公知の種類を用いることができ、３級ドデシルメルカプタンが好ましい。前記分子量調節剤は、ジエン系ゴムラテックス１００重量部に対して０．２重量部から０．６重量部で添加することができるが、これに制限されるものではない。
【００５２】
また、本発明では、前記方法によって製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体を提供する。
【００５３】
このとき、前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の単量体転換率は９３％以上であり、凝集率（％）は０．０６から１であるのが好ましい。
【００５４】
また、本発明の一実施形態では、
前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体２０重量％から５０重量％、及びスチレンアクリロニトリル共重合体５０重量％から８０重量％を含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂を提供する。
【００５５】
このとき、前記スチレン−アクリロニトリル共重合体は特に限定せず、当業界で通常公知の製造方法によって製造されたものを用いることができる。
【００５６】
このとき、前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂の光沢度は９０以上であり、前記熱可塑性樹脂内にゴム含量が２０重量部未満の場合、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によるアイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝撃強度は、試片の厚さが１／４"であるとき３２ｋｇｆ・ｍ／ｍ以上、１／８"であるとき３５ｋｇｆ・ｍ／ｍ以上であり、ゴム含量が２０重量部以上の場合、試片の厚さが１／４"であるとき３８ｋｇｆ・ｍ／ｍ以上、１／８"であるとき４３ｋｇｆ・ｍ／ｍ以上であることが好ましい。
【００５７】
以下、実施例及び実験例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例及び実験例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
実施例１
（段階１）ジエン系ゴムラテックスの製造
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に１，３−ブタジエン１００重量部に対して架橋剤である（プロピレングリコール）7ジアクリレート０．１重量部、イオン交換水６５重量部、１，３−ブタジエン７５重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１重量部、オレイン酸ポタシウム塩０．８重量部、電解質として炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）１．５重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部、開示剤として過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０．３重量部を一括投与して反応温度７０℃で重合転換率６０％時点まで反応させ、残量の１，３−ブタジエン２５重量部を一括投与して８０℃まで昇温させた後、重合転換率９５％時点で反応を終了した。
【００５９】
（段階２）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト重合体の製造
窒素置換された重合反応器にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体を構成するジエン系ゴムラテックス、及び単量体混合物の全体１００重量部を基準に、（段階１）で製造したジエン系ゴムラテックス６０重量部と架橋剤である（プロピレングリコール）7ジアクリレート０．１重量部、３級ブチルヒドロペルオキシド０．０７重量部、スチレン３０重量部、アクリロニトリル１０重量部を含む乳化溶液を６０分間連続投入した後、３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．４重量部とクメンヒドロペルオキシド０．２３重量部を投入した後、反応温度８０℃に昇温した後、１時間の間熟成させて反応を終了した。それ以後、１００℃まで急激な昇温が可能な凝集槽に投入して１０分間に亘って９５℃に温度を上昇させた後、硫酸水溶液で凝集した後、母液分離を介して乾燥し、粉末のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体を収得した。
【００６０】
（段階３）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の製造
前記（段階２）で製造したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体粉末２５重量部と、スチレン−アクリロニトリル共重合体７５重量部（スチレン７３重量部及びアクリロニトリル２７重量部を含む重量平均分子量１２０，０００である共重合体樹脂（ＬＧ ＳＡＮ ９２ ＨＲ））を圧出器を用いて２００℃で溶融混合してアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂を製造し、これをペレット化した後、射出成形機を用いてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の試験片を得た。
【００６１】
実施例２
前記実施例１の（段階１）及び（段階２）で用いる架橋剤として、（プロピレングリコール）7ジアクリレートの代わりに、（プロピレングリコール）13ジアクリレート０．１重量部を投入することを除いては、前記実施例１と同一の方法でアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の試験片を収得した。
【００６２】
実施例３
実施例１の（段階３）でアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の製造時、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体粉末は１８重量部を含み、スチレン−アクリロニトリル共重合体は８２重量部を含んで圧出したことを除いては、前記実施例１と同一の方法を介してアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の試験片を収得した。
【００６３】
実施例４
前記実施例１の（段階１）及び（段階２）で用いる架橋剤として、（プロピレングリコール）7ジアクリレートの代わりに、（プロピレングリコール）13ジアクリレート０．１重量部を投入し、（段階３）でアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の製造時、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体粉末は１８重量部を含み、スチレン−アクリロニトリル共重合体は８２重量部を含んで圧出したことを除いては、前記実施例１と同一の方法を介してアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の試験片を収得した。
【００６４】
比較例１
前記実施例１の（段階１）と（段階２）で架橋剤として、（プロピレングリコール）7ジアクリレートの代わりに、一般的なポリエチレングリコールジメタクリレート架橋剤０．１重量部を投入することを除いては、前記実施例１と同一の方法でアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の試験片を収得した。
【００６５】
実験例
１）凝集率（ｃｏａｇｕｌｕｍ）の測定
前記実施例１から４及び比較例１で製造したそれぞれのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の凝集率は、反応が終決された後、５０メッシュ（ｍｅｓｈ）網で各生成物の凝固物を漉した後、これを乾燥して反応時に投与された総固形分と単量体を含むことを基準にして重量％で示した。測定の結果を下記表１及び２に示した。
【００６６】
２）衝撃強度の測定
前記実施例１から４及び比較例１で製造したそれぞれのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の試片を厚さ１／４"及び１／８"で製造した後、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に基づいて衝撃強度測定器（ＴＩＮＩＵＳ ＯＬＥＮ）を用いて前記試片のアイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝撃強度を測定し、その測定の結果を下記表１及び２に示した。
【００６７】
３）光沢度（ＧＬＯＳＳ）の測定
前記実施例１から４及び比較例１で製造したそれぞれのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の試片に対してＡＳＴＭ Ｄ−５２８に基づいてＧｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒで４５°角度で光沢度を測定し、その測定の結果を下記表１及び２に示した。このとき、光沢度値が大きいほど、光沢が優れることを意味する。
【００６８】
下記表１は、前記実施例１及び２と比較例１で製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の物性（単量体転換率％）と、これを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の物性測定の結果を示したものである。
【００６９】
【表１】
0006595595.tif 000002
【００７０】
前記表１に示したように、ジエン系ゴムラテックス及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の重合反応時に架橋剤（（プロピレングリコール）nジアクリレート（ｎ＝７、１３））を添加して製造した、実施例１及び２のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体と、これを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の衝撃強度は、一般的な架橋剤を添加して製造した比較例１のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体を含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂に比べて優れていることが分かる。また、前記熱可塑性樹脂の表面光沢度と流動性、熱安定性もまた増加したことが確認できる。このような結果によって、アクリレート系架橋剤を添加して製造したジエン系ゴムラテックスと、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体を含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂は、衝撃強度、光沢度、流動性及び熱安定性が向上するとのことが分かる。
【００７１】
また、下記表２は、前記実施例３及び４と比較例１で製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の物性（単量体転換率％）と、これを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の物性測定の結果を示したものである。
【００７２】
【表２】
0006595595.tif 000003
【００７３】
前記表２に示したように、ジエン系ゴムラテックス及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の重合反応時にアクリレート系架橋剤を添加する場合、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂内のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の含量を約７重量部減量したにもかかわらず、比較例１の熱可塑性樹脂と類似水準の衝撃強度を示すことを確認した。さらに、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の含量を減少する場合、むしろアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂の光沢度と流動性は向上することが分かる。このような結果によって、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂内でゴムの含量を低めることにより、生産性の向上及び原価節減の可能性を確認することができた。