(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体のマイクロ・ナノバブルを有する処理液によって金属表面の改質を行う方法であって、前記気体がオゾンを含み、前記処理液中の溶存オゾン濃度が室温（１０〜２５℃）で測定したときに３０ｐｐｍ以上であり、且つ、前記処理液に含まれる気体のマイクロ・ナノバブルの平均粒径及び密度が、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときに、それぞれ３０ｎｍ以下及び１ｍｌあたり１０８個以上であることを特徴とするマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法。
【請求項２】
前記気体のマイクロ・ナノバブルを含有する処理液が、溶存気体としてオゾンを２００〜１５０００ｐｐｍ含む溶液を、２以上の貫通小穴を周方向に有する筒の外部から該貫通小穴を通して大気圧以上の圧力で噴射させるときに、前記筒の径方向断面と平行な同一平面上で対向するように配置された前記２以上の貫通小穴のそれぞれの開口部から噴射した溶存液を前記筒の中心に水撃が集中するように衝突させることによって発生させた気体のマイクロ・ナノバブルを有する処理液であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法。
【請求項３】
前記気体が、オゾンに加えて、二酸化炭素、過酸化水素及び酸素の少なくとも何れかを含む気体であり、前記処理液が前記マイクロ・ナノバブルを含有する純水であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法。
【請求項４】
前記気体のマイクロ・ナノバブルを有する処理液の温度が３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法。
【請求項５】
前記気体のマイクロ・ナノバブルを有する処理液の温度が５０〜９０℃であることを特徴とする請求項４に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の処理液中に金属を浸漬することを特徴とするマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法。
【請求項７】
前記処理液中に金属を浸漬する時間が１００分以内であることを特徴とする請求項６に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法。
【請求項８】
請求項１〜５の何れかに記載の処理液を金属に吹き付けることを特徴とするマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法。
【請求項９】
請求項１〜３の何れかに記載の処理液を３０〜２５０℃に加熱した金属に吹き付けることを特徴とするマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法。
【請求項１０】
前記処理液を金属に吹き付ける工程において、吹き付けの時間が３０分以内であることを特徴とする請求項８又は９に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の改質方法によって表面が改質された金属を乾燥する工程を含むことを特徴とするマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の改質方法によって表面が改質された金属を、室温で又は加熱下でポッティング、射出成形、トランスファー成形及び圧着の何れかの方法によって樹脂を接着する工程、及び前記金属と前記樹脂との接着性の向上を図るため、前記接着後の金属を所定時間加熱するか、又は室温で所定の時間放置する工程を含む金属と樹脂との接着方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の改質方法によって表面が改質された金属を、樹脂接着剤により樹脂と接着する工程を有する金属と樹脂との接着方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の改質方法によって表面が改質された金属を、樹脂接着剤により前記表面が改質された金属又は前記表面が改質された金属とは別の金属と接着する工程を有する金属と樹脂との接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強力な酸化力を有するオゾンのマイクロ・ナノバブルを含有する処理液による金属表面の改質方法、及び該改質方法によって表面改質された金属と樹脂との接着性を向上させることができる接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは強力な酸化力を有するため、従来から殺菌消毒等に利用されている。また、金属材料や樹脂材料をオゾンに曝すと、腐食や劣化を促進させることも知られている。近年は、オゾンの高い酸化力に注目して、樹脂や金属の表面改質を行う目的でオゾンガスやオゾン水を利用することが検討されている。
【０００３】
例えば、感光体ドラムユニットの製造方法において、感光体ドラムの端部に装着され、結晶性樹脂を含む材料により形成される端部部材の嵌合部と感光体ドラムのアルミニウム基体との接着性を高めるため、前記嵌合部の樹脂外表面部をオゾン暴露又はオゾン水への浸漬によって酸化処理する方法が提案されている（特許文献１を参照）。
【０００４】
また、特許文献２には、水晶デバイスの製造工程において、レジスト塗布前の基板上に形成されたＡｕ／Ｃｒ耐蝕膜のＡｕ層を短時間のオゾン水により表面の改質処理を施すことで、レジストの付着性を向上させる方法が提案されている。この改質方法では、オゾン濃度が１００ｐｐｍ以上の炭酸を含む５０℃以上のオゾン水との接触を行うことにより接触角の改善効果が得られる。
【０００５】
さらに、前記のオゾンガス又はオゾン水を使用する代わりに、マイクロ・ナノレベルの微小気泡オゾンを含む処理液を用いて樹脂の表面を改質し、樹脂を金属メッキするときに求められる接着力の向上又は樹脂へ染色性を付与することが試みられている。例えば、非特許文献１には、オゾンマイクロ・ナノバブル水を用いたＡＢＳ樹脂のメタライゼーションにおいて、低濃度のオゾンガスを水中に溶解させ、オゾンガスのナノバブルを水中で使用し、該ナノバブルを長く安定的なオゾン供給源として利用することによって、ＡＢＳ樹脂表面を効果的に改質する方法が提案されている。
【０００６】
前記樹脂の場合と同様に、金属の表面改質方法においてもオゾンのマイクロ・ナノバブルを含有する処理液による酸化が検討されている。本発明者等は、すでに特許文献３において、金属表面をオゾンマイクロ・ナノバブルで洗浄、酸化させたものに、樹脂を直接射出形成し金属と樹脂を強固に一体化するか、又は酸化処理した金属と樹脂を接着剤を使い強固に接着させることができることを記載している。
【０００７】
マイクロ・ナノバブルは、非特許文献２に記載されているように、（ａ）気泡径が小さいこと、（ｂ）上昇速度が遅いこと、（ｃ）摩擦抵抗を低減すること、（ｄ））気泡内圧力が高いこと、（ｅ）気液界面が大きいこと、（ｆ）ガスの溶解量が大きいこと、（ｇ）溶解、収縮を伴うことと、及び（ｈ）気泡表面が負に帯電していること、等の様々な特徴を有するため、これらの特徴を利用した食品、化粧品、薬品、半導体洗浄、植物育成等の幅広い分野への応用が期待されている。マイクロ・ナノバブルは、粒子径が小さくなるほど浮力が粘性力に比べて非常に小さくなるため、上面に浮上しないで液体中に超微細バブルのままで長期間存在できること、また、バブルの球径が非常に小さくなり、ナノバブルを含む液体は目視では確認できず無色透明になることが知られている。
【０００８】
マイクロ・ナノバブルを発生するには、液を流動化させることにより気体を同伴させる方法と、液は静止した状態で気体を吹き込む方法とに大別される。具体的には、前記非特許文献２に記載されているように、旋回液流式、スタティックミキサー式、ベンチェリー式、加圧溶解式、細孔式などによる各種のマイクロ・ナノバブル発生方法が提案されている。
【０００９】
前記のようにマイクロ・ナノバブルは従来にない特徴を有するため、すでにガラス基板や半導体ウエハ等の基板に付着残留するレジスト膜の剥離、若しくは金属又は金属化合物等の汚染物の除去を行うための洗浄方法として適用が検討されている（例えば、特許文献４を参照）。前記特許文献４に記載の発明は、気液混合方法によって無添加生成したオゾン水を用いて電子・機械部品を洗浄する洗浄方法において、当該オゾン水が含有するオゾン気泡の粒径Ｒが０＜Ｒ≦１０００ｎｍであるため、オゾン気泡の上昇が抑制され、容易に脱気せず、充分な洗浄効果を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−２９４６２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７２７０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６６１４３号公報
【特許文献４】特開２００８−１９２６３０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】折地  紗由里、横田  恭子、田代  雄彦、梅田  泰、本間  英夫、高井  治、「オゾンマイクロ・ナノバブル水を用いたＡＢＳのメタライゼーション」、表面技術、２０１３年、第６４巻、第１２号、ｐｐ．６８７−６８８
【非特許文献２】柘植  秀樹、「マイクロバブル・ナノバブルの基礎」、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｅａ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｊｐｎ．、２０１０年、第６４巻、ｐｐ．４−１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
金属表面の改質のためにオゾンガス又はオゾン水による酸化処理を適用することは、樹脂の場合と比べて表面の活性化が難しいことから、酸化力を高めるため、密閉に近い系で処理を行うこと、オゾン濃度を高くすること、又はオゾンガスやオゾン水の温度を上げること、等の方法が従来から行われている。また、二酸化炭素や過酸化水素等の別の添加成分を加えることもある。前記特許文献２には金属としてＡｕの表面改質例が記載されているが、Ａｕに限らず、一般的な銅、アルミニウム及び鉄等の金属表面の場合においても樹脂との接着性を向上させる効果を十分に得るために、前記のように非常に激しい条件下でオゾン処理を行う必要がある。
【００１３】
一方、オゾンのマイクロ・ナノバブルを含有する処理液は、オゾンが大気中に拡散するという問題を抑制するために検討されているが、処理液中のオゾン濃度がオゾンガス又はオゾン水と比べて低く、マイルドな条件で酸化を行う目的で樹脂の表面改質用として適用されるのがほとんどである。しかしながら、サブミクロン以上のマイクロバブルでは、バブルの粒径が短時間で大きくなり、マイクロレベルの状態で長期間存在することが困難であり、充分な酸化力を維持し続けることが困難である。さらに、室温以上の高温状態ではマイクロバブルの消滅が加速され、短時間でオゾンが大気中に拡散するため、金属の表面処理中に持続的で安定した酸化力を発揮することが極めて難しくなる。したがって、前記特許文献３及び４に開示されるように、マイクロバブルより微細のナノバブルを含む処理液による金属の表面処理法が検討された。
【００１４】
しかしながら、前記特許文献３はナノバブルを発生させるための方法及び装置を提案しているだけであって、樹脂との接着力を向上させるために行う、オゾンのマイクロ・ナノバブル処理による金属の表面処理法や処理条件等については具体的に何ら開示されてない。単に、金属の表面処理方法の一つとしてオゾンのマイクロ・ナノバブルを含有する処理液が使用できるかもしれないという技術の可能性を提示したものに過ぎない。
【００１５】
また、前記特許文献４に記載の発明は、オゾンのナノ気泡（ナノバブル）の上昇が抑制されるという周知の技術を電子・機械部品の洗浄方法に利用したものであり、金属と樹脂との接着力を向上させるために、オゾンのマイクロ・ナノバブルを含有する処理液によって積極的に金属の表面を改質するという思想については記載も示唆もされていない。また、前記特許文献４に記載されているオゾンナノバブルを含有するオゾン水はオゾン濃度が２０ｐｐｍ以下であり、このオゾン水によって樹脂との接着力が向上するような金属表面の改質効果が十分に得られるものなのか否かは全く不明であった。
【００１６】
また、前記特許文献２を含め、マイクロ・ナノバブルに関する周知の文献には、樹脂との接着力向上のために金属の表面改質を行う目的でマイクロ・ナノバブルを積極的に利用することは開示されておらず、オゾンマイクロ・ナノバブル処理による金属の表面改質法や処理条件等に関する具体的な記載や示唆もされていない。このように、金属の表面改質のためにオゾンのマイクロ・ナノバブルを利用するという技術思想は、当該分野においてこれまで十分に認識されていなかった。
【００１７】
したがって、樹脂の表面改質法と同じように、金属においても微細なオゾンマイクロ・ナノバブルを含有する処理液を用いて短時間で効率的な表面改質を行い、金属と樹脂との接着力を向上するための効果的な金属表面の改質方法及び両者の接着方法を確立することが強く望まれている。それらが確立できれば、電気・電子部品等の民生機器、自動車や工作機械等の産業機器、及び鉄道や発電等の公共機器等の様々な分野で使用される金属と樹脂とから構成される部品や装置への適用の拡大と新たな展開が期待できる。
【００１８】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、オゾン濃度を従来よりも高濃度で有し、さらに、平均粒径をナノレベルで最適化したオゾンのマイクロ・ナノバブルを含有する処理液を用いることによってオゾン酸化力の相乗効果が得られ、その効果を利用することによって金属表面の改質を行う金属表面の改質方法、及びこのようにして表面改質を行った金属を樹脂と接着させることにより、従来方法よりも金属と樹脂との接着力が高く、且つ、接着力のバラツキを非常に小さくできる樹脂と金属との接着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、オゾンの酸化による金属の表面改質を効率的に、且つ効果的に行うことによって樹脂との接着力を大幅に向上させるため、金属の表面改質を行う処理液のオゾン濃度を従来よりも高めるとともに、高濃度のオゾンを内部に保持し、大気中へのオゾン拡散を抑制する方法として、前記処理液に含まれるオゾンのマイクロ・ナノバブルの平均粒径をナノレベルにおいて、より微細範囲に小さくすることによって上記の課題を解決できることを見出して本発明に到った。
【００２０】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］本発明は、気体のマイクロ・ナノバブルを有する処理液によって金属表面の改質を行う方法であって、前記気体がオゾンを含み、前記処理液中の溶存オゾン濃度が室温（１０〜２５℃）で測定したときに３０ｐｐｍ以上であり、且つ、前記処理液に含まれる気体のマイクロ・ナノバブルの平均粒径及び密度が、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときに、それぞれ３０ｎｍ以下及び１ｍｌあたり１０８個以上であることを特徴とするマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法を提供する。
［２］本発明は、前記気体のマイクロ・ナノバブルを含有する処理液が、溶存気体としてオゾンを２００〜１５０００ｐｐｍ含む溶液を、２以上の貫通小穴を周方向に有する筒の外部から該貫通小穴を通して大気圧以上の圧力で噴射させるときに、前記筒の径方向断面と平行な同一平面上で対向するように配置された前記２以上の貫通小穴のそれぞれの開口部から噴射した溶存液を前記筒の中心に水撃が集中するように衝突させることによって発生させた気体のマイクロ・ナノバブルを有する処理液であることを特徴とする前記［１］に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法を提供する。
［３］本発明は、前記気体が、オゾンに加えて、二酸化炭素、過酸化水素及び酸素の少なくとも何れかを含む気体であり、前記処理液が前記マイクロ・ナノバブルを含有する純水であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法を提供する。
［４］本発明は、前記気体のマイクロ・ナノバブルを有する処理液の温度が３０℃以上であることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法を提供する。
［５］本発明は、前記気体のマイクロ・ナノバブルを有する処理液の温度が５０〜９０℃であることを特徴とする前記［４］に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法を提供する。
［６］本発明は、前記［１］〜［５］の何れかに記載の処理液中に金属を浸漬することを特徴とするマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法を提供する。
［７］本発明は、前記処理液中に金属を浸漬する時間が１００分以内であることを特徴とする前記［６］に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法を提供する。
［８］本発明は、前記［１］〜［５］の何れかに記載の処理液を金属に吹き付けることを特徴とするマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法を提供する。
［９］本発明は、前記［１］〜［３］の何れかに記載の処理液を３０〜２５０℃に加熱した金属に吹き付けることを特徴とするマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法を提供する。
［１０］本発明は、前記処理液を金属に吹き付ける工程において、吹き付けの時間が３０分以内であることを特徴とする前記［８］又は［９］に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法を提供する。
［１１］本発明は、前記［１］〜［１０］の何れかに記載の改質方法によって表面が改質された金属を乾燥する工程を含むことを特徴とするマイクロ・ナノバブルを利用した金属表面の改質方法を提供する。
［１２］本発明は、前記［１１］に記載の改質方法によって表面が改質された金属を、室温で又は加熱下でポッティング、射出成形、トランスファー成形及び圧着の何れかの方法によって樹脂と接着する工程、及び前記金属と前記樹脂との接着性の向上を図るため、前記接着後の金属を所定時間加熱するか、又は室温で所定の時間放置する工程を含む金属と樹脂との接着方法を提供する。
［１３］本発明は、前記［１１］に記載の改質方法によって表面が改質された金属を、樹脂接着剤により樹脂と接着する工程を有する金属と樹脂との接着方法を提供する。
［１４］本発明は、前記［１１］に記載の改質方法によって表面が改質された金属を、樹脂接着剤により前記表面が改質された金属又は前記表面が改質された金属とは別の金属と接着する工程を有する金属と樹脂との接着方法を提供する。
［発明の効果］
【発明の効果】
【００２１】
本発明による金属表面の改質方法は、高濃度のオゾンを含有し、同時にオゾンのマイクロ・ナノバブルを含有する処理液を用いるため、表面改質を効率的に、且つ、効果的に行うことができる。さらに、処理液中に含まれるオゾンのマイクロ・ナノバブルの密度を高めることによって、前記マイクロ・ナノバブルが金属表面に接触する頻度が増えるため、酸化反応を促進させ改質効果を向上させることができる。また、本発明の改質方法は、前記処理液の吹き付け又は前記処理液への浸漬によって簡便に行うことができるだけでなく、処理時間の短縮化を図ることが可能である。
【００２２】
本発明において利用するオゾンのマイクロ・ナノバブルは、従来のオゾンガスやオゾン水と比べて、高濃度のオゾンを含有しながら、オゾンの大気中の拡散を抑制できる効果が高い。そのため、環境への負荷を低減しつつ、金属の表面処理を従来方法よりも効率的に、且つ、確実に行うことができる。特に、オゾン処理を室温以上の高温で行うときに短時間で起こるオゾンの拡散を大幅に制御できるため、環境への負荷の低減、作業環境の安全性向上、又は作業環境整備のために行う付帯設備の設置等の簡素化を図ることができる。
【００２３】
本発明によって表面改質された金属は、樹脂との接着力が高く、且つ、ロット間の接着力のバラツキを小さくできる。さらに、金属と樹脂との接着は、特段に難しい方法又は工程を採用することなく、従来から確立された接着方法を利用した簡便なものでできる。そのため、金属と樹脂との接着力を高くできるだけでなく、製造コストの低減を同時に図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明による金属表面の改質方法の代表例を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す金属表面の改質方法で使用されるマイクロ・ナノバブル発生装置を示す正面図及び斜視図である。
【図３】図２に示すマイクロ・ナノバブル発生装置において、気体のマイクロ・ナノバブルを発生させるノズル形状及び処理液を噴射するノズルヘッダーの例をそれぞれ示す図である。
【図４】図３に示す液衝突ノズル２６の１個の形状を示す図である。
【図５】本発明の金属表面の改質方法において処理液の吹き付け方式で使用されるマイクロ・ナノバブル発生装置の一例を示す正面図である。
【図６】本発明の金属表面の改質方法において処理液の吹き付け方式で使用されるマイクロ・ナノバブル発生装置の変形例を示す正面図である。
【図７】参考例１の空気ナノバブル水及びナノバブルを含まない水について、それらアモルファス氷の電子顕微鏡像の写真及びナノバブルの粒度分布を示す図である。
【図８】実施例１のオゾンナノバブル水について、そのアモルファス氷の電子顕微鏡像の写真及びナノバブルの粒度分布を示す図である。
【図９】本発明の実施例において行う接着力の評価方法を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２において最も高い接着力を示した樹脂接着前のＣｕ板表面のＳＥＭ写真図及び各元素の存在量をそれぞれ示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明による金属表面の改質方法で使用する処理液は、金属表面を活性化させて表面改質を行うための必要な酸化力を保持するため、従来よりも高いオゾン濃度を有する必要がある。前記処理液中の高濃度オゾン状態は密閉容器等に収納することによりある程度維持できるが、金属の表面改質処理を行うときには、前記処理液が開放され、オゾンの大気中への大きな拡散によってオゾン濃度が急激に低下する。そのため、処理の初期ではオゾンによる酸化が期待できるが、短時間で処理液の酸化力が急激に低下し、金属表面の改質が十分に行われない間に酸化力が失われる。この現象は、金属の表面改質を３０℃以上の高温で行う場合に顕著に現れる。本来であれば、前記処理液を用いて高温で表面改質を行った方が改質効果が高くなるはずであるが、金属の場合は表面が活性化する前にオゾンの大気中への拡散が促進される。改質処理の初期は金属表面に接触する処理液に含まれるオゾンによる酸化力が得られるが、短時間でオゾン濃度の急激な低下により表面改質の効果が得られなくなり、その状態で改質処理を続けても金属の表面改質を継続して行うことはできないという結果になる。
【００２６】
そこで、本発明においては、前記の技術課題に基づいて、単に処理液中のオゾン濃度を高くするだけでなく、処理液中に含まれるオゾン濃度を一定以上に長期間維持する方法として、気体としてオゾンを含むマイクロ・ナノバブルを含有する処理液に着目した。すなわち、本発明においては、処理液に溶解する高濃度のオゾンと、マイクロ・ナノバブル中に含まれ、オゾン水と比べて安定的に継続して存在するオゾンとの両者を相乗的に利用する。さらに、本発明は、マイクロ・ナノバブル中に含まれるオゾンの寿命を長くする目的から、マイクロ・ナノバブルの平均粒径をナノレベルより微細範囲に近づける方向で規定することに大きな特徴がある。
【００２７】
本発明で使用する処理液は、溶存オゾン濃度計によって室温（１０〜２５℃）で測定したときの溶存オゾン濃度が３０ｐｐｍ以上である。処理液中に溶存しているオゾン濃度は、１０〜２５℃の室温で大きな違いがないが、水に対するオゾンの溶解度の違いから低温では高い値で、また、高温になると低い値で測定される傾向にある。本発明においては前記処理液を使用して実際に処理を行うときの温度において含まれるオゾン濃度が本発明の効果を奏する上で大きな意味を有するが、処理液中の溶存オゾン濃度を公平に、且つ簡便に対比するため、溶存オゾン濃度を知る目安として室温（１０〜２５℃）で安定的に測定できる値を規定することが実用的である。室温で測定したオゾン濃度が３０ｐｐｍ未満であると、金属の表面改質の初期において処理に使用なオゾンが不足するだけでなく、処理中に残存するオゾン濃度も大きく低下するため、金属の表面改質効果がほとんど効果が得られない。
【００２８】
一方、金属の表面改質効果を向上させるためには、処理液に溶存しているオゾン濃度が高いほど好ましい。しかしながら、オゾンは大気中への拡散が激しいため、安定的に一定のオゾン濃度を有する処理液を作製するのは、オゾン濃度が２００ｐｐｍ以上を超えると難しくなってくる。したがって、本発明で使用する処理液は、該処理液中に溶存しているオゾン及びマイクロ・ナノバブルとして含まれるオゾンの両者を含めることにより、処理液中に含まれるオゾンを高濃度で保持できる構成を有するため、金属に対して効果的な表面改質が可能となる。
【００２９】
本発明においては、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルの具体的な平均粒径を１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下に規定することによって、処理液中に含まれるオゾン濃度を一定以上に長期間維持できることが分かった。オゾンを含むマイクロ・ナノバブルの平均粒径を前記の範囲に規定することによって、金属表面の改質処理操作を高温で行う場合でも、オゾンの酸化力を維持でき、十分な表面改質効果が得られる。オゾンを含むマイクロ・ナノバブルの平均粒径が１００μｍを超える場合は、オゾンの大気中への拡散を抑制する効果がほとんどなく、処理液中のオゾン濃度が高くしても金属の表面改質効果が得られない。さらに、前記マイクロ・ナノバブルの平均粒径を３０μｍ以下に規定することによって、３０℃以上の高温でもオゾンの拡散が抑えられるため、金属の表面改質をより短時間に、且つ、確実に行うことができる。そして、本発明の処理液によって表面が改質された金属は樹脂との接着において、接着力が高くなり、接着力のバラツキの少ない安定した接着性を得ることができる。
【００３０】
気体のマイクロ・ナノバブルの発生量は、洗浄用の処理液に含まれる気体の溶存量に依存しており、前記処理液の温度が高くなると液体に対する気体の溶解度定数が小さくなるため、溶存オゾン量が少なくなる傾向にあることが当該分野において技術常識であった。そのため、気体のマイクロ・ナノバブルを高温で使用する場合は、金属の表面改質効果の低下を招くものと考えられやすく、今まで実施されていなかった。それに対して、本発明は、従来の一般常識にとらわれないで、金属の表面改質として最適のマイクロ・ナノバブルの性状及び特性、並びに処理方法を詳細に検討した結果、気体（オゾン）のマイクロ・ナノバブルの粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下とより小さいものを有する処理液を使用することによって、従来方法では困難であった金属の表面改質をより短時間で効率的に、且つ、確実にできることを見出してなされたものである。
【００３１】
本発明では、さらに、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルの密度が、処理液１ｍｌ（ミリリットル）あたり１０８個以上であることが好ましい。本発明において、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルは平均粒径が１００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ以下と非常に小さいことから、前記マイクロ・ナノバブルに含まれるオゾン濃度を高くするために、その密度を従来の方法によって製造されるマイクロ・ナノバブルよりも高める必要がある。また、金属の表面改質において、前記マイクロ・ナノバブルは金属表面との接触による酸化反応によって進行するものと考えられるため、金属表面との接触頻度及び酸化反応接点数を増やす意味から処理液中の前記マイクロ・ナノバブルの密度は高い方ことが望まれる。したがって、前記マイクロ・ナノバブルの密度が１０８個以上であるときに、バブル中のオゾンを高濃度で保持でき、さらに、金属表面との反応接点が十分に確保できるため、金属の表面改質を短時間に、且つ、確実に行うことができる。本発明においては、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルの密度が、処理液１ｍｌ（リットル）あたり１０８個以上であることが好ましく、より好ましくは１０１２個／ｍｌ以上、特に好ましくは１０１６個／ｍｌ以上である。前記マイクロ・ナノバブルの密度が１０１２個／ｍｌ以上、さらに１０１６個／ｍｌ以上に規定することによって、金属の表面改質のための処理時間を大幅に短縮することができる。
【００３２】
本発明において使用する処理液に含まれるオゾンのマイクロ・ナノバブルは、平均粒径が小さいものほど、ナノレベルで含まれるバブルの量が多く、マイクロオーダーのバブルの量が少なくなる傾向にある。マイクロ・ナノバブルの大きさは、粒度分布（粒径の標準偏差）によっても影響を受けるが、その影響は小さく、処理液に含まれるマイクロ・ナノバブルは、平均粒径がナノレベルのオーダーであり、できるだけ小さい平均粒径を有することが必要である。本発明において、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルは、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定することができる。
【００３３】
マイクロ・ナノバブルの粒径の測定方法としては、従来から様々な方法が知られている。それらの中で、ナノバブルの計測法は、光学的な観察が困難であるため、例えば、ミー散乱光を利用する光散乱法、レーザ回折・散乱法、液中のバブル粒子のブラウン運動を観測するナノ粒子トラッキング解析法、細孔電気抵抗法（コール・カウンター法）、動的光散乱法、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の梁を利用する共振式質量測定法等が提案されている。これらの方法以外にも、ゼータ電位測定によるナノバブルの粒子径を求める方法やスピントラップ剤を用いて電子スポン共鳴法（ＥＳＲ）によるナノバブルの存在を確認する方法が提案されている。
【００３４】
本発明等は、上記以外のマイクロ・ナノバブル計測法として、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定する方法を提案している（特願２０１４−２３０４０７号を参照）。この方法は、液体を非晶質の固相状態にし、前記非晶質の固相状態にある液体に含まれる超微細バブルを透過型電子顕微鏡を用いて観察することによって、液中に含まれる超微細バブル及びその分布状態を直接的に画像として観測し解析できる。そのため、１０μｍ未満の粒径を有する超微細バブルを高精度に測定することができる。本発明において規定する気体のマイクロ・ナノバブルの平均粒径は、この方法で測定して求めたものである。
【００３５】
氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定する方法は、マイクログリッド又はマイクロメッシュに保持した液体を試料として用い、エネルギーが１０〜３００キロエレクトロンボルト（ｋｅＶ）の透過型電子顕微鏡によって、観察のときに用いる電子線の数を１〜１０５電子／Å２に設定して測定が行われる。
【００３６】
オゾンを含むマイクロ・ナノバブルの密度は、平均粒径と同じように、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定することができる。クライオ透過型電子顕微鏡で測定された観察画像には、マイクロ・ナノバブルが濃淡部分の濃い粒子として現れるため、その部分を代表的な二値化処理等の公知の方法で画像解析処理することによって、処理液１ｍｌあたりの密度として求めることができる。
【００３７】
本発明で使用する気体のマイクロ・ナノバブルと処理液との組合せとしては、前記気体が少なくともオゾンであり、さらに、二酸化炭素、過酸化水素及び酸素の少なくとも何れかを含むことが好ましく、また、前記処理液が、前記の気体を含むマイクロ・ナノバブルを含有する純水であることが好ましい。少なくともオゾンを含む気体と純水の組合せによって、金属の表面改質に対して高い効果を得ることができるだけでなく、前記の各種気体が水中に長期間安定して存在するため、保管及び保存が容易で安全性に優れ、且つ、環境への負荷の低減を図ることができる。
【００３８】
例えば、前記気体としてオゾンと二酸化炭素とを含む場合は、二酸化炭素の金属表面への吸着力によるオゾンの誘導及び二酸化炭素の酸性化作用によって、より効率的な表面改質を行うことができる。また、オゾンと過酸化水素とを含む場合は、オゾンと過酸化水素との反応によりヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が生成する場合があり、このヒドロキシルラジカルの強い酸化力を利用することができる。一方、オゾンと酸素とを含む場合は、環境への負荷の低減を図りながら、金属の表面改質を行うことが可能になる。本発明においては、前記気体としてオゾンを含むことが必須であるが、それ以外の気体は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明で使用する処理液は、オゾンによる金属表面の酸化を促進するため、３０℃以上、好ましくは５０〜９０℃に加温又は加熱して使用することが好ましい。前記で説明したように、本発明においては、マイクロ・ナノバブルの平均粒径を１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下に規定することによって、３０℃以上の高温でもオゾンの大気中への拡散が抑えられる。他方、環境への負荷を低減するため、処理液として純水を使用するのが好ましいが、その場合は、加温又は加熱できる温度が１００℃未満に限られる。そこで、金属表面の改質効果、洗浄工程時の試料の取扱い、温度の管理、洗浄装置の能力と耐久性、省エネルギー、環境への負荷、及び安全性の観点から、処理液は、温度を３０℃以上、好ましくは５０〜９０℃の範囲で最適化ことにより、金属表面の改質処理の時間短縮化と効率化を図ることができる。。処理液の温度が９０℃を超えると、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルの平均粒径が３０ｎｍ以下であっても、オゾンの大気中への拡散を抑えることができず、金属表面の改質効果の低下が顕著になり、本発明の効果が十分に得られない。また、処理液の温度が９０℃を超えると、温度の管理が難しくなる。このように、処理液の温度を５０〜９０℃の範囲に設定するときに、高い表面改質効果を安定的に得ることができる。
【００４０】
本発明においては、前記処理液の温度を３０℃以上、好ましくは５０〜９０℃に加温又は加熱して使用するだけでなく、洗浄対象物である基板に超音波振動、又は紫外線照射若しくは真空紫外光照射を同時に与える方法を採用することができる。詳細なメカニズムは不明であるが、超音波振動は、前記処理液に含まれる平均粒径が１００ｎｍ以下のマイクロ・ナノバブルの均一な崩壊を助け、マイクロ・ナノバブル中に存在するオゾンの開放を助長する機能を有するのではないかと考えられる。超音波振動を与えることによってマイクロ・ナノバブル中のオゾンの開放が、均一に、且つ微小空間又は微小空隙にまで実現できるため、金属表面の改質に大きく寄与する場合がある。前記超音波振動を印加するときの振動周波数は１０ｋＨｚ〜３ＭＨｚであれば、本発明の効果を十分に奏することができる。一方、紫外線照射又は真空紫外光照射は、オゾンによる酸化を助ける働きをするため、金属表面の改質時間を短縮化できる利点を有する。
【００４１】
次に、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液を用いて行う金属表面の改質方法を図面を用いて説明する。
【００４２】
図１は、本発明による金属表面の改質方法の代表例を模式的に示す断面図である。図１において、（ａ）及び（ｂ）は表面を改質するための金属を、オゾンのマイクロ・ナノバブルを有する処理液中に浸漬して行う表面改質方法であり、（ｃ）及び（ｄ）は表面を改質するための金属に、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液を吹き付けて行う表面改質方法である。
【００４３】
図１の（ａ）において、金属板１の６枚は、平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下であるオゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液２を入れた容器３の内部に、支持架台４に細線５を用いて固定した状態で入れ、容器の蓋６で容器３を密閉した後、所定の時間浸漬して金属の表面改質が行われる。ここで、処理液２の温度は、ヒーター７及び温度計や熱電対等の温度計測手段８及び攪拌機９によってモニタリングされるともに制御される。ヒーター７及び温度計測手段８は、不図示の温度コントローラーに接続され、該温度コントローラーによって温度の制御が自動的に行われる。必要であれば、処理液２の温度を３０℃以上の温度に加温又は加熱することができる。また、処理液３に溶存しているオゾン濃度は改質処理中の処理温度で測定するため、溶存オゾン濃度センサー１０の測定部を処理液３の内部に挿入する。溶存オゾン濃度センサー１０は、各処理液の溶存オゾン濃度を対比するため室温で測定する必要があり、そのときにも使用できるように移動が簡単なように着脱可能の状態にする。さらに、容器蓋６には、容器３の内部に何らかのガスが発生する場合にガス抜きの目的で微小な貫通孔を設けてもよい。なお、図１の（ａ）には、金属板１の６枚について表面改質を行う例を示しているが、本発明においては金属の処理枚数は任意に選ぶことができる。また、金属の形状及び大きさ、又は容器の大きさについても、改質のための処理枚数と処理効率に応じて任意に変更することができる。
【００４４】
図１に（ｂ）に示す方法は、マイクロ・ナノバブルを有しない処理液１１に、不図示のマイクロ・ナノバブル発生装置によって発生させたオゾンのマイクロ・ナノバブルを有する処理液を注入ノズル１２から連続的又は間欠的に注入することによって金属の表面改質を行う。処理液１１に含まれる溶存オゾン濃度が３０ｐｐｍ以上に到達するまでは金属の表面改質がそれほど進まず、オゾンのマイクロ・ナノバブルを有する処理液の注入に伴って処理液１１中の溶存オゾン濃度が高くなり、その濃度が３０ｐｐｍ以上となったときから実質的な表面改質が進行する。処理液１１の温度は、ヒーター７、温度計測手段８、攪拌機９及び不図示の温度コントローラーによってモニタリング及び制御が行われる。また、処理液１１の溶存オゾン濃度は、溶存オゾン濃度センサー１０によって処理前、処理中又は処理後にそれぞれ計測する。図１の（ｂ）に示す方法では、オゾンのマイクロ・ナノバブルを有する処理液の連続的又は間欠的な注入によって容器３の内部にガスが発生しやすいため、ガス抜きの目的で容器蓋６の何れかの場所に微小な貫通孔を有するガス抜き管１３を設けることが好ましい。図１の（ｂ）においてはマイクロ・ナノバブルを有しない処理液１１を使用する例を示したが、処理液１１に代えてオゾンのマイクロ・ナノバブルを有する処理液を使用してもよい。その場合、溶存オゾン濃度は処理の初期から高濃度に保持され、処理中も高濃度の状態を維持することが可能になる。
【００４５】
図１の（ａ）及び（ｂ）に示すように、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液２又は１１中に金属板１を浸漬する方法は、浸漬時間によって金属表面の改質効果が影響を受ける。本発明においては、浸漬時間として１００分以内であれば十分な表面改質効果を得ることができる。それ以上の浸漬時間では表面改質効果が飽和する傾向にある。また、浸漬時間は、処理液のオゾン濃度及び処理条件によって短くすることができるが、確実な表面改質を行うためには５分以上の浸漬を行うことが好ましい。
【００４６】
図１の（ｃ）は、表面改質用の金属１にオゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液２を噴射ノズル１４を用いて室温で吹き付けながら金属の表面改質を行う方法である。噴射ノズル１４は、金属板１の改質処理面に沿って水平方向に移動する。また、噴射ノズル１４を固定して、金属板１を改質処理面に応じて移動させる方法を採用してもよい。オゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液２は、室温で、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０〜９０℃に加温又は加熱したものを金属板１の改質処理面に吹き付ける。噴射ノズル１４から噴射される処理液２の噴射速度及び噴射量は、改質のための処理枚数と処理効率（処理時間）及び金属表面の改質効果の観点から、当業者が通常実施する設計的事項の範囲内で最適化して選択することができる。
【００４７】
図１の（ｄ）は、表面改質用の金属板１を加熱しながら、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液２を噴射ノズル１４を用いて吹き付けることによって金属の表面改質を行う方法である。表面改質処理用の金属板１がヒーター入り支持板１５の上に設置された状態で、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液２が金属板１に向けて噴射される。このとき、処理液２が金属板１の外部周囲に揮散し、ヒーター入り支持板１５への接触等によるヒーター断線等を防止するため、ヒーター入り支持板１５の周囲にはスカート部１６を設ける。ここで、ヒーター入り支持板１５は金属１と直に接触しないように、表面改質用の金属板１を支持するために別の支持板を別途設け、その支持版を介して金属１を加熱する方法を採用してもよい。
【００４８】
図１の（ｄ）に示す方法において、表面改質用の金属板１はヒーター入り支持板１５によって３０〜２５０℃の何れかの温度に加熱することが好ましい。より好ましくは３０〜２００℃の範囲である。オゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液２は、噴射ノズル１４からの噴射によって金属板１の表面とは短時間の接触が起こり、金属板１が１００℃以上に加熱した場合であっても、瞬間的に拡散するオゾンが金属板１の表面近傍で直に作用するための時間をある程度まで確保することができる。一方で、金属板１の加熱温度が２５０℃を超える場合は、オゾンの拡散する速度が非常に速くなり、金属板１の表面を酸化するために十分なオゾン量を確保することが困難になる。金属板１の表面改質効果は、金属板１の加熱温度が２００℃〜２５０℃の間では大きな違いがないため、金属板１を２００℃以上に加熱することによって起こる変形等の悪影響等を考慮し、加熱温度は２００℃以下がより好ましい。このように、金属板１を高温に加熱することによって、金属の表面改質を短時間で効率的に、且つ、確実に行うことができる。図１の（ｄ）に示す方法では、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液２として、室温だけでなく、３０℃以上に加温又は加熱したものを使用してもよい。
【００４９】
図１の（ｃ）及び（ｄ）に示すように、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液２を金属板１の表面に吹き付ける方法は、吹き付ける時間によって金属表面の改質効果が影響を受ける。本発明においては、吹き付ける時間として３０分以内であれば十分な表面改質効果を得ることができる。それ以上の吹き付け時間では表面改質効果が飽和する傾向にあるだけでなく、処理液の量が多くなり、製造コスト及び処理液の管理コストの大幅な上昇を招く。また、吹き付ける時間の下限値は、処理液のオゾン濃度及び処理条件によって少なくすることができるが、確実な表面改質を行うためには５分以上の吹き付けを行うことが好ましい。
【００５０】
以上が本発明による金属表面の改質方法の代表例であるが、本発明は図１に示す例に限定されるものではない。
【００５１】
次に、本発明による金属表面の改質方法において使用するオゾンのマイクロ・ナノバブルの発生方法及びその発生装置について図面を用いて説明する。
【００５２】
本発明に使用する処理液作製の際には、平均粒径を１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下にし、さらに密度を処理液１ｍｌ（リットル）あたり１０８個以上に制御したオゾンを含むマイクロ・ナノバブルの発生方法及びその発生装置が求められる。その方法を実現できるマイクロ・ナノバブル発生装置の構成例を図２に示す。図２に示す発生装置は図１の模式図で示す各部品と組み合わせることによって、本発明による金属表面の改質方法を実現できる全体装置として構成することができる。
【００５３】
図２において、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれマイクロ・ナノバブル発生装置の正面図と斜視図である。図２において、１７がベローズシリンダポンプ、１８がポンプコントローラ、１９が気液混合槽、２０が圧力センサ、２１がマイクロ・ナノバブル発生用ノズル取付部、２２が液吸引管、２３が気体吸引口、２４が気体吸引調整バルブである。
【００５４】
これらは、図２の（ｂ）に示す斜視図のように配置する。接液部をフッ素樹脂で作成したベローズシリンダポンプ１７で２２の液吸引管、２４の気体吸引調整バルブを使用して気体量を調整してポンプ内部に液と気体を混ぜた状態で吸い込んでベローズ内部で撹拌、溶存させて、圧縮し液の中に気体を溶存させる。本発明においては、ベローズシリンダポンプ１７はメタルフリーであれば良く、フッ素樹脂以外のプラスチック、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレート等の汎用プラスチック、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート及び変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン及び液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリング等の少なくとも１種を使用しても良い。その場合、ポンプだけでなく、液設部にもフッ素樹脂を始め、前記の各種プラスチックを用いることによって、信頼性の高い清浄なマイクロ・ナノバブル発生装置とすることができる。また、本発明において、厳密なメタルフリー化による洗浄や殺菌が要求されない場合には、上記のプラスチックだけでなく、金属やセラミックスを使用しても良い。
【００５５】
次に、気液混合槽１９に少なくともオゾンを含む気体と純水などの液をポンプ１７で撹拌して圧送する。ポンプ１７は、主に圧縮空気起動式ベローズシリンダポンプを使用するが、電動式のものであっても良い。気液混合槽１９の気体と液とは、ポンプ１７からの圧力を受けており、気体が溶存しやすくなる。つまり気体と液体とをポンプ１７から圧送する圧力を２０の圧力センサでチェックしている。この方法によって溶存気体の量を多くしてマイクロ・ナノバブルの発生量を増やす準備を行う。本発明のマイクロ・ナノバルブ発生システムはポンプ１７としてベローズシリンダポンプを用いるのが実用的であるが、用途に応じて、従来から送液ポンプとして公知のピストンポンプ、プランジャーポンプ又はダイヤフラム等の往復動ポンプや、ギヤーポンプ、偏心ポンプ又はネジポンプ、カスケードポンプ、ベーンポンプ等の回転ポンプ等を適用することができる。
【００５６】
圧送されて気液混合槽１９に入った液は気体と混合して、気体を液の内部に溶存させてからマイクロ・ナノバルブ発生用ノズル取り付け部２１に送る。マイクロ・ナノバルブ発生用ノズル取り付け部２１は、溶存した気体を直径が６０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ未満の大きさのマイクロ・ナノバルブを大量に作成するノズルと接続する部分である。
【００５７】
このとき、２０の圧力センサでノズル２１と気液混合槽１９との間の液圧力の変動をみて気液の溶存状態を監視する。こうすることで安定したマイクロ・ナノバルブ用発生ノズルに必要な一定した圧力状態を実現する。
【００５８】
図２の（ａ）及び（ｂ）に示す本発明で使用するマイクロ・ナノバルブ発生装置を用いて実施する工程は次の通りである。液吸引管２２、気体吸引口２３及び気体吸引調整バブル２４を用いて行うのが気体・液体吸引工程である。圧力は、圧力センサ２０で調整する。次に、ベローズシリンダポンプ１７を用いて気体を含む液体を加圧する工程が気体・液体加圧工程である。引き続き、加圧された前記の気体を含む液体を新たな気体と混合させるために、ポンプコントローラ１８及び気液混合槽１９を用いて行う工程が溶存気体富化工程である。その後、後述する本発明の発生ノズルをマイクロ・ナノバルブ発生用ノズル取付部２１に接続してからマイクロ・ナノバブルを発生させる。この工程を溶存気体微細化工程と呼ぶが、マイクロ・ナノバブルは、２以上の貫通小穴を有する筒の外部から該貫通小穴を通して大気圧以上の圧力で噴射し、前記筒の内部の一点で衝突させることによって発生させることができる。
【００５９】
図３に  図２のマイクロ・ナノバブル発生装置において、気体のマイクロ・ナノバブルを発生させるノズル形状及び処理液を噴射するノズルヘッダーの例をそれぞれ示す。図３において、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれノズルヘッダーの断面図及び上面図である。図３の（ａ）は、（ｂ）のＤ−Ｄ断面を示している。
【００６０】
図３の（ａ）及び（ｂ）に示すように、ノズルヘッダー２５は、処理液を噴射するための噴射ノズル２６及びマイクロ・ナノバブル吐出ノズル２６と台２７とから構成されており、液衝突ノズル２６の１個又は２個以上を２７の台上に取り付け配置する。ここで、液衝突ノズル２６が、気体のマイクロ・ナノバブルを発生させるノズル形状の例である。液衝突ノズル２６から噴射した処理液（Ｑ）は、噴射ノズル２５の噴射口２５ａから噴射され、本発明で使用する処理液として使用される。本発明においては、処理液の温度を３０℃以上、好ましくは５０〜９０℃に調整するが、この温度の調整はノズルヘッダー２５の部分を通過する処理液で行ってもよい。洗浄能力とノズルヘッダー２５の部分を通過する処理液の温度との相関性が良いからである。その場合は、ノズルヘッダー２５には、処理液の温度を測定するための温度センサーを設けることが好ましい。
【００６１】
また、図４は、図３の（ａ）に示すノズルヘッダー２５の液衝突ノズル２６を配置した部分の拡大図である。図４に示すように、２６の液衝突ノズルの１個の形状において、２６ａの小さな穴は２６の中心に向かって空いている。この小さな穴から矢印Ｑから高圧で入った液がこの小さな穴を通って２６の中心の部分で衝突させてマイクロ・ナノバブル発生させる。実験の結果、液の速度Ｖをコントロールすれば、発生したマイクロ・ナノバブルの量が多く、かつバブルの寿命が長くなることがわかった。速度Ｖの目安として、２５m／秒を超える速度になると安定したマイクロ・ナノバブル発生ノズルになる。
【００６２】
図５は、本発明の金属表面の改質方法において図１の（ａ）又は（ｄ）に示す処理液の吹き付け方式で使用されるマイクロ・ナノバブル発生装置の一例を示す正面図である。図５に示すマイクロ・ナノバブル発生装置は、気液混合装置１９の底部に加熱手段であるヒータ２８が設置されており、オゾンのマイクロ・ナノバブルを３０℃以上の所望の温度に加温又は加熱し、その温度を自動的に制御することができる。ヒーター２８を設ける位置は気液混合槽１９の底部に限定されず、気液混合槽１９の側部に設けてもよいし、気液混合槽１９の底部及び側部の両方に設けてもよい。また、金属板１は支持架台２９上に支持されており、ノズルヘッダー２５又は支持架台２９の何れかを動かすことによって、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液が金属板１の表面に吹き付けられる。支持架台２９には、加熱するためのヒーターを内容してもよい。
【００６３】
図６は、本発明の金属表面の改質方法において処理液の吹き付け方式で使用されるマイクロ・ナノバブル発生装置の変形例を示す正面図である。図６に示すマイクロ・ナノバブル発生装置は、加熱手段として加熱装置３０を有し、加熱装置３０によってオゾンのマイクロ・ナノバブルを３０℃以上の所望の温度に加温又は加熱し、その温度を自動的に制御することができる。オゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液の吹き付け手段は、基本的に図５に示すものと同じである。
【００６４】
本発明においては、前記溶存気体富化工程において、気体のマイクロ・ナノバブルを含有する溶液に溶存気体としてオゾンが２００〜１５０００ｐｐｍ含まれるように調製する。この溶液を、２以上の貫通小穴２６ａを周方向に有する筒の外部から該貫通小穴２６ａを通して大気圧以上の圧力で噴射させるときに、前記筒の径方向断面と平行な同一平面上で対向するように配置された前記２以上の貫通小穴２６ａのそれぞれの開口部から噴射した溶存液を前記筒の中心に水撃が集中するように衝突させることによって発生させたオゾンが含まれるマイクロ・ナノバブルを有する処理液である。
【００６５】
前記溶存気体富化工程においてオゾンを２００ｐｐｍ以上溶存させた溶液は、マイクロ・ナノバブルを発生させた後で溶存オゾン濃度が３０〜４０ｐｐｍに低下し、残りのオゾンはマイクロ・ナノバブルの内部に含まれて存在する。本発明は、この状態にある液を金属表面の改質方法用の処理液として使用する。ここで、オゾンの２００ｐｐｍ以上を溶存させた液は、マイクロ・ナノバブル発生時にオゾンの一部がマイクロ・ナノバブルを形成しており、溶存オゾン濃度計によって計測されるオゾン濃度が処理液に実際に含まれるオゾン濃度よりも小さくなる。このように、図２〜図４に示すマイクロ・ナノバブル発生装置によって、オゾンが溶存した形態及びマイクロ・ナノバブルの形態の異なる２つの形態で併存し、実質的に高濃度のオゾンを含有する処理液を作製することできる。さらに、処理液に含まれるオゾンのマイクロ・ナノバブルは、平均粒径及び密度を前記の範囲に容易に制御することができる。したがって、本発明で使用する処理液は、短期間で拡散するオゾンと長期間保持できるオゾンが処理液中に併存するため、金属表面の改質を短時間で効率的に、且つ、効果的に行うために最適な形態を有するものと考えている。
【００６６】
前記溶存気体富化工程において溶存するオゾン濃度は高ければ高いほど大きな効果が得られるが、溶液中に溶存できるオゾン濃度は、最も高い純水中でも理論的に１５０００ｐｐｍが限度である。したがって、前記溶存気体富化工程において、気体のマイクロ・ナノバブルを含有する溶液に溶存できるオゾンは２００〜１５０００ｐｐｍとなる。溶液中に溶存できるオゾンの濃度が１５０００ｐｐｍに近づくほど、オゾンのマイクロ・ナノバブルを発生させた後に得られる処理液も溶存オゾン濃度がほぼ比例的に高くなる。例えば、溶液中の溶存オゾン濃度が約４００ｐｐｍのときは、オゾンのマイクロ・ナノバブルを有する処理液の溶存オゾン濃度は６０〜８０ｐｐｍの値を示し、残りのオゾンはマイクロ・ナノバブル中に含まれていると考えることができる。
【００６７】
以上のようにして表面が改質された金属は、大気中又は乾燥空気中で加熱、熱風及び冷風の何れかの方法によって乾燥を行った後、次の樹脂との接着工程に移行するまで保管又は保存される。
【００６８】
本発明の改質方法によって表面が改質された金属は、一般的に次の工程を含む方法によって樹脂との接着を行う。金属に、室温で又は加熱下でポッティング、射出成形、トランスファー成形及び圧着の何れかの方法によって樹脂を接着する工程、及び前記金属と前記樹脂との接着性の向上を図るため、前記接着後の金属を所定時間加熱するか、又は室温で所定の時間放置する工程である。
【００６９】
また、本発明の改質方法によって表面が改質された金属を、樹脂接着剤により樹脂と接着してもよい。改質方法によって表面が改質された金属は樹脂接着剤との接着性が向上する。他方、樹脂接着剤と樹脂は膨張係数がそれぞれ近いため接着時の加熱による応力発生が小さくなるだけでなく、両者の親和性によって接着力が高くなる。したがって、表面が改質された金属／樹脂接着剤／樹脂の構成は、総合的に接着力を向上させるために好適である。
【００７０】
さらに、本発明の改質方法によって表面が改質された金属を、樹脂接着剤により別の金属と接着することもできる。使用する別の金属としては、本発明の改質方法によって表面が改質された金属であっても、表面が改質されていない金属であってもよい。少なくとも、表面が改質された金属と樹脂接着剤との間で接着性の向上を図ることができる。
【実施例】
【００７１】
以下において、本発明に基づく実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７２】
＜参考例１＞
図２〜図６に示すナノバブル水発生装置によって作製した気体のマイクロ・ナノバブルを有する水について、実際に形成されるマイクロ・ナノバブルの平均粒径及び密度について確認実験を行った。確認は、気体として空気を含む空気ナノバブル水を作製してナノ粒子の粒子径、個数及び粒度分布の測定を行った。
【００７３】
ベローズポンプ式のマイクロ・ナノバブル発生装置 (ΣＰＭ−５：シグマテクノロジー有限会社製)により空気ナノバブル水を作製し、純水によって１００倍に希釈して測定用試料として用いた。また、参考用試料としてナノバブル作製前の純水を用いた。ナノバブル作製前の純水は、ナノバブルを含まない水に相当する。
【００７４】
試料急速凍結装置Vitrobot Mark IV (FEI社製)により作製直後の前記空気ナノバブル水を急速凍結してナノバブルをアモルファス氷中に包埋した試料を作製し、観察用試料とした。試料厚さは２００ｎｍである。一方、ナノバブルを含まない水（純水）についても同じ試料急速凍結装置により急速凍結して参考用試料とした。試料厚さは２００ｎｍである。３００ｋｅＶの電子エネルギーを有するクライオ透過型電子顕微鏡Titan Krios (FEI社製)を用いて、試料温度約８０Ｋ（ケルビン）においてアモルファス氷中に包埋されたナノバブルを直接観察した。観察に用いる電子線は、Ｌｏｗ  ｄｏｓｅ技術によって２０ 電子/Å２程度であり、撮影中の試料温度の上昇はほとんどなかった。
【００７５】
図７に、空気ナノバブルを含む純水を凍結したアモルファス氷及び純水（ナノバブルを含まない水）を凍結したアモルファス氷について電子顕微鏡像の写真を示す。また、空気ナノバブル水については、電子顕微鏡写真の下にバブルの粒度分布（サイズ分散を示すヒストグラム）を示す。
【００７６】
図７の左側に示す電子顕微鏡像の写真は、ΣＰＭ−５によって作製後、ただちに観察された空気ナノバブルであり、写真中に観察される円形のコントラストがナノバブルである。画像処理の結果、平均粒径は７ｎｍである。ヒストグラムの測定に用いたアモルファス氷の体積は3.2×10-14 cc（400 nm×400 nm×200 nm厚さ）であり、その中にバブルは約260個含まれている。100倍に希釈したナノバブル水を観察していることから、このナノバブル水の空気ナノバブルの密度は、8.1×1017個/cc (mｌ)（81京個/cc (mｌ)）であると評価される。それに対して、図７の右側に示す電子顕微鏡像の写真はアモルファス氷でありコントラストの変化はなく、バブルが含まれない水であることが確認できる。このように、本発明による測定方法及び測定装置によって、水に含まれるナノバブルの存在を直接的に画像として確認することができるだけでなく、ナノバブルの粒子径、個数、粒度分布及び形態に関する情報を取得することができる。
【００７７】
＜実施例１＞
前記ナノバブル水作製装置ΣＰＭ-５ (べローズポンプ式) (シグマテクノロジー有限会社製)によりオゾンナノバブル水を作製した後、半月程度時間を経たオゾンナノバブルを純水によって１００倍に希釈したものを測定試料として用いた。試料厚さは２００ｎｍである。この試料を実施例１と同じ試料急速凍結装置で急速凍結させた後、実施例１と同じクライオ透過型電子顕微によって試料温度約８０Ｋにおいてアモルファス氷中に包埋されたナノバブルを直接観察した。観察に用いる電子線は、Ｌｏｗ  ｄｏｓｅ技術によって２０電子/Å2程度であり、撮影中の試料温度の上昇はほとんどなかった。
【００７８】
この試料を用いて観察した電子顕微鏡像の写真及びその写真の下にバブルの粒度分布（サイズ分散を示すヒストグラム）を図８に示す。図８に示す画像は、ΣＰＭ−５によって作製後、半月程度経たオゾンナノバブルを観察したものである。平均粒径は１８ｎｍであり、図８に示す空気ナノバブルと比べてやや大きく、合体したことによりサイズの粗大化も起こっていると考えられる。ヒストグラムの測定に用いたアモルファス氷の体積は3.2×10-14 cc（400 nm×400 nm×200 nm厚さ）であり、その中にバブルは約２１個含まれている。１００倍に希釈したナノバブル水を観察していることから、このナノバブル水のオゾンナノバブルの密度は、8.6×1016個/cc (mｌ)（約9京個/cc (mｌ)）であると評価される。
【００７９】
＜実施例２＞
図８に示すオゾンナノバブルを含む純水を金属表面の改質用処理液として使用し、金属板として銅板（Ｃｕ板：長さ×幅×厚さ＝７１ｍｍ×２５ｍｍ×１．５ｍｍ）を用いて、図１の（ａ）に示す方法に従って浸漬方式でＣｕ板の表面改質処理を行った。本実施例で使用するオゾンナノバブルを含む純水は、溶存気体富化工程においてオゾン発生器によって発生させたオゾンを含む溶液として溶存オゾン濃度を２００ｐｐｍ以上に調製したものを用いて、前記ナノバブル水作製装置ΣＰＭ-５によって作製した。このようにして作製した液を、目視可能なマイクロレベルのバブルが消滅したのを確認した後、直ちに改質用処理液として使用した。そのため、この処理液に含まれるオゾンナノバブルは、図８に示すものより平均粒径が小さく、また、密度も高いと考えられる。処理液中の溶存オゾン濃度は、溶存オゾン濃度計ＥＬ−６００（荏原実業株式会社製）を用いて測定した。
【００８０】
このようにして表面改質が行われた後、乾燥されたＣｕ板の片側端にポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）を所定の形状（長さ×幅×板厚＝２５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ）で射出成形を行い、図９に示すような接着力試験用サンプルを作製した。その後、引張せん断試験によってＣｕ板とＰＰＳ樹脂との接着力を評価した。接着部分の面積は１５０ｍｍ２（長さ×幅＝６ｍｍ×２５ｍｍ）とした。ＰＰＳ樹脂の射出成形は、金属インサート樹脂成型品を作製するときに通常採用される条件で行い、シリンダ温度は３３０℃に設定した。引張せん断試験は、引張速度を５ｍｍ／分に設定し、島津製作所製オートグラフによって行った。接着力の測定は、浸漬時の処理液温度及び浸漬時間の条件を変えたものについて処理液中に浸漬したＣｕ板の中の２〜５枚を選んで行った。
【００８１】
＜比較例１＞
マイクロ・ナノバブルを有しない飽和オゾン純水を処理液として用い、実施例２と同じ方法でＣｕ板の表面改質処理を行った。この処理液は、１５℃で測定した溶存オゾン濃度が１６．８ｐｐｍであった。処理後のＣｕ板とＰＰＳとの接着力は、実施例２と同じ方法でＰＰＳ樹脂を射出成形を行った後、同じ測定条件下で引張せん断試験によって測定した。
【００８２】
＜比較例２＞
オゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液の代わりに、Ｃｕの表面改質処理として公知のトリアジンチオールを含む薬液を用いて処理を行った。処理後のＣｕ板とＰＰＳとの接着力は、実施例２と同じ方法でＰＰＳ樹脂を射出成形した後、同じ測定条件下で引張せん断試験によって測定した。その結果、引張せん断接着力は最大値で１９．０ＭＰａであった。
【００８３】
本実施例によるＣｕ板とＰＰＳ樹脂との接着力の測定結果を、比較例１及び２と合わせて、下記の表１に示す。表１において、Ｃｕ板の処理枚数は、所定量（ｍｌ）の処理液に入れたＣｕ板の枚数であり、処理系中の溶存オゾン濃度は、処理前の室温（１５℃）で測定した濃度及び浸漬処理中の処理液温度（５０℃で処理の場合は５０℃で測定）で測定した濃度をそれぞれ示し、また、処理液の温度（℃）は、Ｃｕ板の表面改質処理を行っているときの処理液の温度を意味する。表１に示す接着力は、各試料の測定値及びそれらの平均値を示している。
【００８４】
【表１】
0006536884.tif 000002
【００８５】
表１に示すように、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液によって表面改質されたＣｕ板を使用する実施例２は、飽和オゾン水によって処理する比較例１に比べて、ＰＰＳ樹脂との間で高い接着力を示すことが分かる。比較例１は飽和のオゾン水であるが、マイクロ・ナノバブルが形成されていないためオゾンを水中に抱えることができなくなり、溶存オゾン濃度が低くなる傾向にあったものと考えられる。また、浸漬温度が１５℃で１０分及び４０分の浸漬処理をそれぞれ行ったＣｕ板について、実施例２を比較例１と対比すると、実施例２において接着の大幅な向上が見られることが分かる。このように、両者の接着力の差は、溶存オゾン濃度の違いだけではなく、処理液中に含まれるオゾンのマイクロ・ナノバブルの存在が大きく影響している。実施例２においてＣｕ板の表面改質効果が大きく向上した理由は、処理液にオゾンのマイクロ・ナノバブルが含まれるためであることが明らかである。
【００８６】
表１から分かるように、実施例２においてＰＰＳ樹脂との接着力は、マイクロ・ナノバブルを有する処理液中にＣｕ板を浸漬する時間が長くなるほど高くなるだけでなく、接着力のバラツキも小さくなる傾向にある。例えば、浸漬温度が１５℃で、１０分の浸漬処理を行ったＣｕ板は接着力が１０ＭＰａ未満となる試料が存在するが、浸漬時間が２０分以上においていずれの試料も１０ＭＰａを超える接着力が得られた。さらに、処理液の温度による違いについては、５０℃で処理を行ったＣｕ板は１５℃で処理したものに比べて、ＰＰＳ樹脂との接着力が高くなる。特に、浸漬温度が５０℃で、６０分の浸漬処理を行ったＣｕ板は接着力が最も高く、接着力の平均値がトリアジンチオール系薬液で処理した比較例２の最大値と同等の値を示す。
【００８７】
比較例２に示すように、Ｃｕ板はトリアジンチオール系薬液で処理することによってＰＰＣ樹脂との接着力を非常に高くできることが知られている。薬液処理の場合、理想的な処理を行うことができれば高接着性で、且つ、接着バラツキが少ないＣｕ板を得ることができる。しかしながら、量産ベースではそのバラツキが非常に大きく、量産ベースでの実用化にはなかなか到っていないのが実情である。さらに、薬液処理の場合は、一般的に処理液の管理及び保管や廃棄が難しい。それに対して、実施例２において表面が改質されたＣｕ板は、ＰＰＳ樹脂との接着力の大幅な向上を図るだけでなく、接着力バラツキを小さくすることができる。さらに、実施例２に使用する処理液は、水及びオゾン等の気体を含むだけであるので、オゾン等の気体の排気に注意しさえすれば、処理液の管理及び保管や廃棄は薬液の場合と比べて楽である。したがって、本発明の改質方法は量産ベースへの適用が期待できる。
【００８８】
次に、実施例２で表面改質されたＣｕ板の表面状態を把握するため、Ｃｕ板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測した。同時に、Ｃｕ板表面で観測される元素分析をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）によって行った。測定試料は、実施例２の代表的なものとして表１において最も高い接着力（２０．１ＭＰａ）を示したもの（５０℃で６０分浸漬処理したＣｕ板）を使用した。樹脂接着前のＣｕ板表面のＳＥＭ写真図（倍率１０００倍）及び各元素の存在量を、図１０の（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ示す。
【００８９】
図１０の（ａ）に示すように、表面が改質されたＣｕ板は表面には穴や孔が存在せず、平滑な表面を有している。また、図１０の（ｂ）に示す元素分析から分かるように、Ｃｕ板表面には、Ｃｕの他に、酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の元素が観測された。それらの中で、炭素（Ｃ）は空気中に炭素の吸着によるものと考えられる。一方、酸素（Ｏ）は、銅が酸化しされやすいことから、表面改質前から存在する元素であるが、表面改質されたＣｕ板は処理前に比べて顕著に変色した表面を呈することが目視で確認された。したがって、実施例２において表面改質されたＣｕ板は、オゾンのマイクロ・ナノバブルを有する処理液によって表面酸化が進行しており、それによってＰＰＳ樹脂との接着力が向上したものと解される。しかしながら、接着力の向上に対して、Ｃｕ板の表面改質による表面粗化の影響の有無については現時点では詳細が不明であり、今後、Ｃｕ板の表面形状を詳細に分析する必要がある。
【００９０】
＜実施例３＞
図８に示すオゾンナノバブルを含む純水を金属表面の改質用処理液として使用し、金属板として実施例２と同じサイズの銅板を用いて、図１の（ｂ）に示す方法に従って浸漬方式でＣｕ板の表面改質処理を行った。本実施例で使用する処理液は、まず、容器３にイオン交換水を３０００ｍｌ入れ、次いで改質処理前のＣｕ板１を９枚浸漬した状態で前記イオン交換水を循環させる。容器３から移送したイオン交換水は前記ナノバブル水作製装置ΣＰＭ-５に導入され、ΣＰＭ-５に備わる気液混合槽内でオゾン発生器によって発生させたオゾンを混合し、溶存オゾン濃度が２００ｐｐｍ以上に調製する。そのように調製されたイオン交換水は、前記ナノバブル水作製装置ΣＰＭ-５によってオゾンのマイクロ・ナノバブルを作製した後、オゾンのマイクロ・ナノバブルを有する処理液として、注入ノズル１２から容器３の内部に注入される。循環及び浸漬の時間経過とともに、容器３に収納されているイオン交換水は溶存イオン濃度が次第に高くなるだけでなく、オゾンのマイクロ・ナノバブルの密度も高くなる。
【００９１】
このようにして表面改質が行われた後、乾燥されたＣｕ板の片側端にポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）を射出成形を行い、実施例２と同じ方法でＣｕ板とＰＰＳ樹脂との接着力を評価した。接着力の測定は、浸漬時間の条件を変えたものについて処理液中に浸漬したＣｕ板の中の３枚を選んで行った。接着力の測定結果を下記の表２に示す。
【００９２】
【表２】
0006536884.tif 000003
【００９３】
表２から分かるように、浸漬時間の経過とともにオゾンのマイクロ・ナノバブルを有する処理液の量が増えるため、処理中に測定した処理液（イオン交換水）中の溶存オゾン濃度が高くなる。それに伴い、表面改質処理されたＣｕ板とＰＰＳ樹脂との接着力が高くなっている。表２には処理時間として２０分までの結果しか示していないが、浸漬時間をさらに長くすると、接着力のより一層の向上がみられ、接着力のバラツキが小さくなることが期待できる。このように、オゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液を導入し、その割合を処理液中に増やすことによってＣｕ板の表面改質が進むことが確認された。
【００９４】
＜実施例４＞
図８に示すオゾンを含むナノバブルに加え、さらに二酸化炭素の気体（炭酸ガス）を含ませた純水を金属表面の改質用処理液として使用し、金属板として実施例２と同じサイズの銅板を用いて、図１の（ｃ）に示す方法に従って吹き付け方式でＣｕ板の表面改質処理を行った。本実施例で使用するナノバブルを有する純水は、溶存気体富化工程においてオゾン発生器によって発生させたオゾンと炭酸ガス（オゾン量の約１／５の量）を導入し、溶存オゾン濃度を２００ｐｐｍ以上に調製したものを用いて、前記ナノバブル水作製装置ΣＰＭ-５によって作製した。このようにして作製した液は、例えば、図５に示す装置のようにヒーター２７によって約６０℃に加熱した後、直ちに改質用処理液として使用した。この処理液に含まれ、オゾンと炭酸ガスとを含むナノバブルは、実施例１と同じ方法で測定した結果、平均粒径が３０ｎｍ未満で、処理液１ｍｌあたりの密度も１０１６個/cc (mｌ)以上であることが確認された。また、Ｃｕ板にオゾンと炭酸ガスを含むナノバブルを有し、約６０℃に加熱された処理液を突き付ける際には、前記処理液がＰＰＳ樹脂との接着部分に集中的に降りかかるようにノズル１４の移動を行った。吹き付ける時間は２０分とした。
【００９５】
以上のようにして表面が改質されたＣｕ板の片側端にポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）を実施例２と同じ方法で射出成形を行い、図９に示すような接着力試験用サンプルを作製した後、引張せん断試験によってＣｕ板とＰＰＳ樹脂との接着力を評価した。その結果、接着力は何れも試料においても１２ＭＰａ以上であり、接着力バラツキも小さかった。
【００９６】
このように、本発明は、Ｃｕ板の表面改質処理を行う際に、少なくとも気体としてオゾンを含むマイクロ・ナノバブルを有する処理液にＣｕ板を浸漬する方法だけでなく、前記処理液をＣｕ板の表面に吹き付ける方法によっても、十分な表面改質効果が得られることが確認できた。また、前記の実施例では、金属としてＣｕを使用したときの結果を示したが、本発明はＣｕに限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、リン青銅等に適用することができる。また、それら以外の銅、アルミニウム又は鉄等を有する合金、さらには表面改質が困難なＰｔ、Ａｕ等への適用も可能である。
【００９７】
以上のように、本発明による金属表面の改質方法は、高濃度のオゾンを含有し、同時にオゾンのマイクロ・ナノバブルを含有する処理液を用いるため、前記処理液の吹き付け又は前記処理液への浸漬等の簡便な方法によって表面改質を効率的に、且つ、効果的に行うことができる。さらに、処理液中に含まれるオゾンのマイクロ・ナノバブルの密度を高めることによって、酸化反応を促進させ改質効果を向上させることができる。また、本発明において利用するオゾンのマイクロ・ナノバブルは、従来のオゾンガスやオゾン水と比べて、高濃度のオゾンを含有しながら、オゾンの大気中の拡散を抑制できる効果が高い。そのため、環境への負荷を低減しつつ、金属の表面処理を従来方法よりも効率的に、且つ、確実に行うことができる。
【００９８】
本発明によって表面改質された金属は、樹脂との接着力が高く、且つ、ロット間の接着力バラツキを非常に小さくできる。さらに、金属と樹脂との接着は、特段に難しい方法又は工程を採用することなく、従来から確立された接着方法を利用した簡便なものでできる。そのため、金属と樹脂との接着力を高くできるだけでなく、製造コストの低減を同時に図ることができる。本発明の改質方法及び接着方法は、民生機器、産業機器及び公共機器等の様々な分野で使用される金属と樹脂とから構成される部品や装置への適用が期待できるため、その有用性は極めて高い。
【符号の説明】
【００９９】
１・・・金属板、２・・・処理液、３・・・容器、４・・・支持架台、５・・・細線、６・・容器の蓋、７・・・ヒーター、８・・・温度計測手段、９・・・攪拌機、１０・・・溶存オゾン濃度センサー、１１・・・マイクロ・ナノバブルを有しない処理液、１２・・・マイクロ・ナノバブル発生ノズル、１３・・・ガス抜き管、１４・・・噴射ノズル、１５・・・ヒーター入りり支持版、１６・・・スカート部、１７・・・ベローズシリンダポンプ、１８・・・バイプコントロール、１９・・・気液混合器、２０・・・圧力センサ、２１・・・マイクロ・ナノバブル発生用ノズル取付部、２２・・・液吸引管、２３・・・気体吸引口、２４・・・気体吸引調整バルブ、２５・・・ノズルヘッダー、２６・・・マイクロ・ナノバブル吐出ノズル、２７・・・台、２８・・・ヒーター、２９・・・支持架台、３０・・・加熱装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0006536884.tif 000008
【図６】
0006536884.tif 000009
【図７】
0006536884.tif 000010
【図８】
0006536884.tif 000011
【図９】
0006536884.tif 000012
【図１０】
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