(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒を含む反応溶液中でビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物を反応させて、有機溶媒がカーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、分子内の酸素原子数が２以上である鎖状エーテル系溶媒、環状エステル系溶媒、スルホラン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルオキサゾリジノンからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒（Ａ）を含むビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を得た後、該ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の乾燥工程を経ることなく、前記有機溶媒を含むビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を非水系電解液の調製に用いる非水系電解液の製造方法。
【請求項２】
前記ビス（フルオロスルホニル）イミドに対する前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属のモル比が１．００以上である請求項１に記載の非水系電解液の製造方法。
【請求項３】
前記反応後の反応溶液をろ過する精製工程を含む請求項１又は２に記載の非水系電解液の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属化合物がＬｉＣｌ、ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒（Ａ）がカーボネート系溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液の製造方法。
【請求項６】
前記カーボネート系溶媒が、環状カーボネート系溶媒である請求項５に記載の非水系電解液の製造方法。
【請求項７】
前記環状カーボネート系溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項６に記載の非水系電解液の製造方法。
【請求項８】
減圧及び／又は加熱による前記反応溶液中の揮発物の揮発操作を含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法および非水系電解液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は、非水系電解液（以下、非水電解液ということがある）用の電解質や、燃料電池の電解液への添加物、帯電防止剤等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。特に近年、アルカリ金属電池、特にリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するため、移動体通信機器用電源、携帯用情報端末用電源などとして利用され、端末の普及と共にその市場が急速に伸びている。【０００３】
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法として、特許文献１には、フッ化水素存在下オートクレーブ中で、等モルのビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ化リチウムを１８０℃で１時間反応させることにより、収率９９％以上でビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩が得られたことが記載されている。しかしながら、腐食性の高いフッ化水素を溶媒として多量に用いているため取扱いが困難で、また、溶媒として使用したフッ化水素の生成物からの除去が必要であり、改善の余地があった。【０００４】
また、特許文献２には特定のフルオロスルホニルイミド塩を含む電解液材料の製造方法について、電解液溶媒を含む溶液を減圧及び／又は加熱して、製造溶媒を揮発させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＣＡ２５２７８０２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０５２７５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、腐食性の高いフッ化水素を溶媒として用いることなく製造することにある。また、特許文献２では、製造溶媒中でビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を得た後、電解液溶媒に置換する必要があったが、その工程をなくして製法を簡略化することにある。【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、リチウムイオン二次電池などの非水系電解液に好適に用いられる、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を簡便に製造する方法、および該ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を用いた非水系電解液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機溶媒を含む反応溶液中でビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する製造方法であって、有機溶媒がカーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、分子内の酸素原子数が２以上である鎖状エーテル系溶媒、環状エステル系溶媒、スルホラン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルオキサゾリジノンからなる群れから選ばれた少なくとも１種の有機溶媒（Ａ）を含むビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法である。【０００９】
前記ビス（フルオロスルホニル）イミドに対する前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属のモル比は、１．００以上であることが好ましい。【００１０】
本発明の製造方法は、前記反応後の反応溶液をろ過する精製工程を含むことが好ましい。前記反応後の反応溶液をろ過することで未反応のアルカリ金属化合物を除去することができる。【００１１】
前記アルカリ金属化合物は、ＬｉＣｌ、ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３からなる群れから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。【００１２】
前記有機溶媒（Ａ）は、カーボネート系溶媒であることが好ましい。また、該カーボネート系溶媒が、環状カーボネート系溶媒であることが好ましい。【００１３】
前記環状カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群れから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。【００１４】
本発明の製造方法は、減圧及び／又は加熱による前記反応溶液中の揮発物の揮発操作を含むことが好ましい。【００１５】
上記課題を解決できた本発明の非水系電解液の製造方法は、前記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法によって、有機溶媒を含むビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を得た後、該ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の乾燥工程を経ることなく、前記有機溶媒を含むビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を非水系電解液の調製に用いるところに特徴がある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、反応後に溶媒を置換する操作が不要となるため、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の生産コストが低減できる。また本発明では反応後の反応溶液をろ過する精製工程を含んでいるため、未反応のアルカリ金属塩を除去することにより純度の高いビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を得ることができる。さらに、本発明で得られるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は非水電解液に好適な有機溶媒を含んだ溶液として得られるため、そのまま、又は希釈するだけで、非水電解液を得ることができる。よって、非水電解液の製造の作業性が向上し、安価且つ簡便に非水電解液を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。尚、これ以降の説明において特に記載がない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を、それぞれ意味し、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
【００１８】
本発明は、有機溶媒を含む反応溶液中でビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する製造方法であって、有機溶媒がカーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、分子内の酸素原子数が２以上である鎖状エーテル系溶媒、環状エステル系溶媒、スルホラン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルオキサゾリジノンからなる群れから選ばれた少なくとも１種の有機溶媒（Ａ）を含むビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法である。以下では、反応が完了し、精製工程に供する反応溶液を、「反応後の反応溶液」または「反応後溶液」といい、ビス（フルオロスルホニル）イミド、アルカリ金属ハロゲン化物および有機溶媒を混合させた段階および反応途中の反応溶液と区別する。
【００１９】
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）等が挙げられる。より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。
【００２０】
［ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物との反応］
ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）とアルカリ金属化合物との反応は、有機溶媒を含む反応溶液中で行われる。
【００２１】
〔ビス（フルオロスルホニル）イミド〕
ビス（フルオロスルホニル）イミドは公知の方法で合成が可能である。例えば、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法が挙げられる。ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドにおけるハロゲンとしては、Ｆ以外の、Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ、Ａｔが挙げられる。
【００２２】
以下に、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成するフッ素化工程について説明する。例えば、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドのフッ素化反応を行ってもよい。具体的には、ＣＡ２５２７８０２号公報に記載の方法、Ｊｅａｎ’ｎｅ  ｍ．Ｓｈｒｅｅｖｅら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  １９９８，３７（２４），６２９５−６３０３に記載の方法などが挙げられる。また、出発原料となるビス（ハロゲン化スルホニル）イミドは、市販のものを使用してもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。また、特表平８−５１１２７４号公報に記載の、尿素とフルオロスルホン酸を用いて、ビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法などもある。
【００２３】
〔アルカリ金属化合物〕
本発明の製造方法における前記アルカリ金属化合物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物；Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の炭酸塩、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等の炭酸水素塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のフッ化物；ＣＨ３ＯＬｉ、ＥｔＯＬｉ等のアルコキシド化合物；及び、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物；等のアルカリ金属化合物が挙げられる。中でも、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物、フッ化物が好ましく、アルカリ金属化合物がＬｉＣｌ、ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３からなる群れから選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。また、Ｌｉ２ＣＯの場合、ビス（フルオロスルホニル）イミドとの反応において水が生じうるが、電池への影響を考えると水の生成は避けた方がよい。この観点からさらに、ＬｉＣｌ及び／又はＬｉＦであることが最も好ましい。アルカリ金属化合物がＬｉＣｌ及び／又はＬｉＦであればビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物との反応での副生成物であるＨＣｌやＨＦの沸点が低いため、揮発操作による除去を容易に行いやすく、その結果、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の精製が容易となる。更にフッ化物、特にＬｉＦは、塩化物よりも最終製品である電池に及ぼす影響が十分に小さいため好ましい。なお、上記水酸化物や上記アルコキシド化合物は塩基性が高すぎるため、反応溶液中の有機溶媒との副反応が懸念される。
【００２４】
ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物との反応におけるビス（フルオロスルホニル）イミドに対するアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属のモル比は１．００以上が好ましい。下限としては、この様に１．００以上が好ましく、１．０１以上がさらに好ましく、１．０３以上がよりさらに好ましく、１．０５以上が特に好ましく、１．１０以上がより特に好ましい。また、上限としては、２．００以下がより好ましく、１．８０以下がさらに好ましく、１．５０以下がよりさらに好ましく、１．３０以下が特に好ましく、１．２０以下がより特に好ましい。ビス（フルオロスルホニル）イミドに対するアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属のモル比がこの範囲であれば、反応には当量以上のアルカリ金属化合物を用いることになるが、アルカリ金属化合物は電解液材料中では不溶の固体となることが考えられ、未反応のアルカリ金属化合物はろ過による精製が可能である。なお、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は電解液材料中では可溶である。よって、反応後の反応溶液をろ過することで、目的物であって反応後の反応溶液に可溶のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を、ろ物として残存する未反応のアルカリ金属化合物と分離除去することができる。また、ビス（フルオロスルホニル）イミドは常温およびろ過操作温度では固体でなく液状のため、ろ過では除去できないが、ビス（フルオロスルホニル）イミドに対するアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属のモル比がこの範囲であれば、反応条件を適切に設定できれば、反応後に含まれるビス（フルオロスルホニル）イミドは少なくなり、反応後にビス（フルオロスルホニル）イミドを除去する操作は簡略化できる可能性がある。
【００２５】
本発明の製造方法において、反応に用いる前記ビス（フルオロスルホニル）イミドの添加量は反応溶液全体に対して、１０〜７０重量％が好ましい。下限は１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。上限は６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。反応溶液全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドの添加量がこの範囲であれば、生成するビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は可溶であり、反応時に過剰に用いたアルカリ金属化合物をろ過により除去することが可能である。
【００２６】
本発明の製造方法において、反応に用いる前記アルカリ金属化合物の添加量は反応溶液全体に対して、０．１〜５０重量％が好ましい。下限は０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。上限は４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。より更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。反応溶液全体に対するアルカリ金属化合物の添加量がこの範囲であれば、ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物の反応が十分に進行する。反応後の反応溶液をろ過することで、過剰に用いたアルカリ金属化合物は除去することができ、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の溶液を得ることができる。
【００２７】
〔反応に使用する有機溶媒〕
本発明の製造方法における有機溶媒は前記の有機溶媒（Ａ）を含む。また、前記の有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含むことも可能である。
【００２８】
本発明の製造方法における前記有機溶媒（Ａ）は、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、分子内の酸素原子数が２以上である鎖状エーテル系溶媒、環状エステル系溶媒、スルホラン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルオキサゾリジノンからなる群れから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
なお、前記有機溶媒（Ａ）は電解液材料としてそのまま使用できる溶媒を使用することが出来ることから、本願明細書中では、有機溶媒（Ａ）を電解液溶媒と記載することもある。
【００３０】
有機溶媒（Ａ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン等の分子内の酸素原子数が２以上である鎖状エーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等の環状エーテル系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル系溶媒；スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等が挙げられる。上記例示の溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒（特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート）や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル系溶媒が好ましい。特に好ましくは、カーボネート系溶媒である。最も好ましい有機溶媒（Ａ）は、環状カーボネート系溶媒である。上記溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明の製造方法において、反応溶液全体に対する有機溶媒の含有量は、３０〜９０重量％が好ましい。下限は４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。上限は８５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。反応溶液全体に対する有機溶媒の含有量がこの範囲であれば、生成するビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は可溶であり、反応時に過剰に用いたアルカリ金属化合物をろ過により除去することが可能である。また本発明の製造方法において、反応溶液全体に対する有機溶媒（Ａ）の含有量は、３０〜９０重量％が好ましい。下限は４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。上限は８５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。反応溶液全体に対する有機溶媒（Ａ）の含有量がこの範囲であれば、生成するビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は可溶であり、反応時に過剰に用いたアルカリ金属化合物をろ過により除去することが可能である。
【００３２】
本発明の製造方法において、反応溶液中の有機溶媒（全体）に対する有機溶媒（Ａ）の含有量は、３０〜１００重量％が好ましい。下限は６０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、最も好ましくは１００重量％である。有機溶媒（全体）に対する有機溶媒（Ａ）の含有量がこの範囲であれば、生成するビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は可溶であり、反応時に過剰に用いたアルカリ金属化合物をろ過により除去することが可能である。
【００３３】
有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；蟻酸、酢酸等のカルボン酸系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；イソブチロニトリル、アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の鎖状エステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の分子内の酸素原子数が１である鎖状エーテル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ基含有溶媒；Ｎ−メチルピロリドン；グライム系溶媒等が挙げられる。
【００３４】
上記ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物の反応における添加の順序としては、特に限定されないが、前記有機溶媒とビス（フルオロスルホニル）イミドの混合物にアルカリ金属化合物を添加しながら反応を行ってもよく、前記有機溶媒とアルカリ金属化合物の混合物にビス（フルオロスルホニル）イミドを添加しながら反応を行ってもよい。また、前記有機溶媒とビス（フルオロスルホニル）イミドとの混合物に前記有機溶媒とアルカリ金属化合物の混合物を添加しながら反応を行ってもよく、前記有機溶媒とアルカリ金属化合物との混合物に前記有機溶媒とビス（フルオロスルホニル）イミドの混合物を添加しながら反応を行ってもよい。ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物と前記有機溶媒を混合してから反応を開始することも可能である。また、添加方法は特に限定されないが、必要量を一括添加する方法や、何回かに分ける回分式添加方法、連続的に添加する逐次添加方法などが挙げられる。
【００３５】
〔反応条件〕
有機溶媒、特には有機溶媒（Ａ）を含む反応溶液中で行われるビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物との反応の条件を以下記載する。
【００３６】
上記ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物の反応における反応温度（この「反応温度」は、例えば、後記する実施例における反応溶液の温度をいう）は１０〜１００℃で可能である。上限は８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。下限は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。反応温度は、上記温度範囲に限定されない。反応温度が低いと反応速度が低下し、反応温度が高いと不純物が生成するおそれがあり望ましくない。
【００３７】
上記ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物の反応における圧力は高圧下、常圧下、減圧下のいずれで行ってもよい。具体的な反応の圧力範囲は、好ましくは１２５０ｈＰａ以下であり、より好ましくは１１５０ｈＰａ以下、さらに好ましくは１０５０ｈＰａ以下である。圧力の下限は、おおよそ８００ｈＰａとすることができる。
【００３８】
反応時間（例えば反応時の撹拌時間）は、例えば０．１〜２４時間とすることができ、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間である。
【００３９】
〔揮発操作〕
本発明の製造方法は、常圧または減圧、及び／又は加熱による前記反応溶液中の揮発物の揮発操作を含むことが好ましい。本発明の製造方法は、減圧及び／又は加熱による前記反応溶液中の揮発物の揮発操作を含むことがより好ましい。前記反応溶液中ではハロゲン化水素や水、二酸化炭素などの揮発物が副生成物として発生する。前記常圧または減圧、及び／又は加熱による前記反応溶液中の揮発物の揮発操作は反応中に行ってもよく、反応後に行ってもよい。
【００４０】
ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物との反応においては、前記アルカリ金属化合物がＬｉＣｌ及び／又はＬｉＦであれば、ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物との反応での副生成物である揮発物のＨＣｌやＨＦの沸点が低いため、揮発操作による除去を容易に行いやすく、その結果、反応がより生成物側へ進むとともに、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の精製が容易となる。
【００４１】
揮発操作は、特に限定されず、上述の通り常圧下、減圧下いずれでも行うことができる。熱によるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の分解を防ぐこと、及び効率良く揮発させる点からは、常圧、減圧および加熱のうち、減圧下で行うのが望ましい。減圧下で行う場合の減圧度は含まれる揮発物の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、８００ｈＰａ以下とするのが好ましく、より好ましくは４０ｋＰａ以下（４００ｈＰａ以下）であり、さらに好ましくは１５ｋＰａ以下（１５０ｈＰａ以下）であり、特に好ましくは５ｋＰａ以下（５０ｈＰａ以下）である。減圧度の下限は、おおよそ１０ｈＰａとすることができる。
【００４２】
揮発温度は、減圧度、揮発物の種類、有機溶媒の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、熱によるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の分解を防ぐ点からは比較的低い温度で行うのが望ましい。例えば、１０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは１５〜８０℃であり、さらに好ましくは２０〜６０℃であり、特に好ましくは２０〜５０℃である。
【００４３】
揮発時間は、減圧度、加熱温度、揮発物の量、有機溶媒の量などに応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、０．１〜２４時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜８時間であり、特に好ましくは２〜５時間である。
【００４４】
揮発操作に用いる減圧及び／又は加熱が行える装置としては、溶液量、減圧度、加熱温度などに応じて適宜選択すればよい。例えば、槽型反応器、減圧可能な槽型反応器等が挙げられる。揮発操作は、上記反応に使用した反応器と異なる容器で行うこともできるが、簡便性の観点から、上記反応に使用した反応器内で揮発操作を行うことが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法は、ろ過する精製工程を含むことが好ましく、特に、前記反応後の反応溶液をろ過する精製工程を含むことが好ましい。前述したように、ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物との反応におけるビス（フルオロスルホニル）イミドに対するアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属のモル比は１．００以上が好ましい。ビス（フルオロスルホニル）イミドに対するアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属のモル比がこの範囲であれば、反応には当量以上のアルカリ金属化合物を用いることになるが、アルカリ金属化合物は反応溶液中では不溶の固体となることが考えられ、未反応のアルカリ金属化合物は反応溶液のろ過による精製が可能である。すなわち、反応後の反応溶液をろ過することにより、反応溶液中で不溶の固体であるアルカリ金属化合物をろ物として、反応溶液中に溶解している目的物のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩と分離することができる。
【００４６】
ろ過方法として、加圧ろ過や吸引ろ過などが挙げられる。前記ろ過の好ましい実施条件は、次の通りである。使用するろ過フィルターの材質として、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂製、ステンレススチール繊維製、ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、およびポリプロピレンなどのポリオレフィン製、ナイロン製、セルロース繊維製、ガラス繊維製、シリカ繊維製、ポリカーボネート製、コットン製、ポリエーテルサルホン製、セルロースアセテート製が挙げられる。これらの中で、好ましくは、フッ素樹脂製、ステンレススチール繊維製、ポリオレフィン製、セルロース繊維製であり、より好ましくは、フッ素樹脂製、ステンレススチール繊維製、セルロース繊維である。保留粒子径は０．０５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。
【００４７】
ろ過温度（ろ過に供する、反応後溶液の温度）は０〜７０℃の範囲とすることができ、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００４８】
ろ過工程は一段のろ過を行っても良く、二段以上の多段ろ過を行っても良い。一段ろ過の際の好ましい濾材の保留粒子径は０．０５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。また、二段ろ過を行う際の濾材の好ましい保有粒子径は一段目が５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍであり、二段目は０．０５〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍである。
【００４９】
ろ過後は洗浄を行うことが好ましい。該洗浄を行うことによって、フィルター上に残る目的物のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の残存を抑え、該ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の収率を高めることができる。該洗浄に使用する溶媒として、前述した有機溶媒（Ａ）が好ましい。
【００５０】
ろ過する精製工程の前及び／又は後に、反応溶液中に含まれる有機溶媒以外の有機溶媒を添加することも可能である。該反応溶液中に含まれる有機溶媒以外の有機溶媒として、前述した有機溶媒（Ａ）であって、反応に使用した有機溶媒以外のものが挙げられる。また、ろ過する精製工程の前及び／又は後に、減圧及び／又は加熱による反応溶液中に含まれる有機溶媒の揮発による濃縮操作を行うことも可能である。精製工程にはろ過以外の公知の晶析などの固体析出や蒸留、濃縮などの操作を含んでもよい。
【００５１】
［ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を含む電解液材料］
本発明で得られるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は非水電解液に好適な有機溶媒を含んだ溶液として得られるため、電解質材料として用いることが出来る。また、その電解質材料は、そのまま、又は希釈するだけで、非水電解液を得ることができる。また、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を粉体とする場合には、乾燥工程や粉砕工程を設ける必要があるが、上記液体の状態であれば該工程を設ける必要がなく、製造工程の簡略化を実現できる。またビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を乾燥する場合、該ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は反応溶液中の有機溶媒や水分を捕捉しやすいため、十分な乾燥が難しいが、上記液体の状態であればこのような問題が生じない。更に、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を上記の通り液体とすることで、粉体よりも取り扱い性が容易である。また更に、移し替え等の作業時に、大気への暴露は粉体よりも十分少ない。
【００５２】
電解液材料中に含まれるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の濃度は、有機溶媒（Ａ）の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、１５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。電解液材料に有機溶媒を添加して非水電解液を製造する際に、非水電解液中の電解質塩濃度を適宜設定できるという面から、電解液材料中に含まれるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の濃度は、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。本発明の電解液材料はビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の濃度が好ましくは３０質量％以上であることにより、安定性が良く、保存や輸送に用いる容器の腐食の原因となるＨＦ（フッ化水素酸）の発生が抑制されるため、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の保存や輸送にも適している。
【００５３】
本発明の電解液材料に含まれる有機溶媒（Ａ）としては、上述した有機溶媒（Ａ）を用いることができるが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒（特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート）や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル系溶媒が好ましい。特に好ましくは、カーボネート系溶媒である。最も好ましい有機溶媒（Ａ）は、環状カーボネート系溶媒である。
【００５４】
本発明の製造方法により得られる電解液材料は、一次電池、リチウムイオン二次電池、燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等の蓄電デバイス（電気化学デバイス）を構成するイオン伝導体の材料として好適に用いられる。
【００５５】
本発明には、上記電解液材料を用いて得られる非水電解液、上記電解液材料を用いた非水電解液の製造方法も含まれる。上記電解液材料に必要に応じて非水電解液調製用溶媒を混合することにより、非水電解液を得ることができる。非水電解液には電池特性向上を目的として各種電解質、添加剤等を添加することがあり、電解質等の溶解に適した前述の溶媒を電解液材料に添加してもよく、本発明では電解液材料に前述の所望の溶媒を添加することにより、非水電解液を調製することができる。
【００５６】
したがって電解液調製用溶媒としては、有機溶媒（Ａ）と相溶し、所望の電解質塩を溶解、分散させられるものであれば特に限定されない。また本発明では電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。なお、電解液材料には有機溶媒（Ａ）が含まれているが、必要に応じて電解液材料に更に有機溶媒（Ａ）と同種の溶媒、即ち、使用している有機溶媒（Ａ）とは異なる有機溶媒（Ａ）を添加してもよく、上述した有機溶媒（Ａ）はいずれも用いることができる。また電解液調製用溶媒の温度も特に限定されず、室温でよいが必要に応じて適宜温度を調整してもよい。
【００５７】
このような電解液調製用溶媒としては、前記有機溶媒（Ａ）を含めて下記溶媒が挙げられる。即ち、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００５８】
電解液調製用溶媒の中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明ではさらに必要に応じて電解液材料にビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩とは異なる電解質塩（以下、「他の電解質塩」ということがある）を混合してもよい。他の電解質塩は上記電解質調製用溶媒を添加する前の電解液材料に添加してもよいが、他の電解質塩の溶解効率を考慮すると上記電解質調製用溶媒を電解液材料に添加した後に、他の電解質塩を添加することが望ましい。例えば添加する他の電解質塩がＬｉＰＦ6などのようにエチレンカーボネートに難溶性の場合、該電解質塩の溶解に適した溶媒を上記電解質調製用溶媒として電解液材料に添加した後、該電解質塩を添加することが望ましい。
【００６０】
他の電解質塩としては、特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解液において用いられている従来公知の電解質はいずれも使用できる。例えば他の電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）4］-）、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ4-）、トリシアノメチドイオン（Ｃ［（ＣＮ）3］-）、ジシアナミドイオン（Ｎ［（ＣＮ）2］-）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩以外のフルオロスルホニルイミド塩等の従来公知の電解質塩が使用できる。より具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3が挙げられ、好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ6である。本発明の電解液材料に、電解液調製用溶媒、他の電解質塩を混合して非水電解液を製造することにより、電解質塩を混合する際の発熱を抑制できるため、非水電解液の分解を抑制し、良好な品質の電解液を得ることができる。
【００６１】
非水電解液が上記他の電解質塩を含む場合、他の電解質塩の含有量は、他の電解質塩とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩との濃度の合計が飽和濃度以下の範囲で使用される限りその濃度は特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であって、好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００６２】
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩と他の電解質塩の比率は特に限定されない。したがって、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩と他の電解質塩の比率は同じ、あるいは何れか一方が高くてもよい。ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩よりも他の電解質塩の比率が高くてもよい。ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の濃度比率を高めるとより一層優れた短絡防止や充放電時の容量維持率（サイクル特性）向上効果を得るため、好ましい濃度比率はビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩：他の電解質塩＝１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜２：１である。
【００６３】
非水電解液が上記他の電解質塩を含む場合、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩と他の電解質塩の濃度の合計は飽和濃度以下の範囲で使用される限り特に限定されないが、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であって、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００６４】
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。添加剤は非水電解液の製造過程の任意の段階で加えればよく、特に限定されず、例えば上記電解質塩の添加後に加えればよい。
【００６５】
前記添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００６６】
上記添加剤は、非水電解液１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であって、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００６７】
なお、非水電解液１００質量％とは、上述したビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩、他の電解質塩、溶媒、及び適宜用いられる添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
【００６８】
本願は、２０１６年５月２７日に出願された日本国特許出願第２０１６−１０６０６２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年５月２７日に出願された日本国特許出願第２０１６−１０６０６２号の明細書の全内容が、本願の参考のため援用される。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００７０】
実施例１
ＰＦＡ（フッ素樹脂製）反応容器に、ＬｉＦ  １．４３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２０ｇを量り取った。ＨＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミド］９．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を投入した。その後、反応溶液を２５℃かつ常圧下で、５時間撹拌して反応を行った。この反応後溶液を、５０℃でおおよそ５０〜１００ｈＰａにて１時間減圧濃縮してから、ＰＴＦＥ製ろ紙（保留粒子径１μｍ）を用いて、減圧濾過し、ＬｉＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩］９．３５ｇを含むジメチルカーボネート溶液１８．７ｇを得た。ＬｉＦＳＩの含有量は、Ｆ−ＮＭＲより求めた。【００７１】
実施例２〜５
表１に示す原料を用い、表１に示す製造条件とすることを除き、実施例１と同様にしてＬｉＦＳＩを得た。また、得られたＬｉＦＳＩの含有量と反応後溶液量は表１の通りであった。尚、表１において、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＰＣ」はプロピレンカーボネートを示す。【００７２】
【表１】
0006595104.tif 000002
【００７３】
比較例１
ＰＦＡ（フッ素樹脂製）反応容器に、ＬｉＦ  １．４３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｇを量り取った。ＨＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミド］９．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を２５℃かつ常圧下で、５時間撹拌して反応を行った。反応後溶液を、遠心分離し、固体を除去した。得られた溶液を、５０℃でおおよそ５０〜１００ｈＰａにて１時間減圧蒸発乾固し、ＬｉＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩］９．３５ｇを得た。生成物には、アセトニトリルが不純物として残存していることを、ガスクロマトグラフィーで確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法により得られるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は、一次電池、リチウムイオン二次電池、燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等の蓄電デバイス（電気化学デバイス）を構成するイオン伝導体の材料として好適に用いられる。