(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１、フェノール性ヒドロキシル基及びラクトン環から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂ、並びに必要に応じて下記一般式（５）で示される繰り返し単位ａ２を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であり、繰り返し単位ａ１、ａ２及びｂの割合が、全繰り返し単位数を１としたとき、０．２≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．６、０．２≦ｂ≦０．８、０．４≦ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
【化１】
0006536207.tif 000048
（式中、Ｒ1は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4であり、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ5Ｒ6−Ｏ−Ｒ7（式中、Ｒ5及びＲ6は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）から選ばれる酸不安定基である。ａ１は、全繰り返し単位数を１としたとき、０．２≦ａ１≦０．８の範囲を満たす数である。）
【化２】
0006536207.tif 000049
［式中、Ｒ34は水素原子又はメチル基、Ｒ35は下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示される基から選ばれる酸不安定基を表す。Ｙ3は単結合、エステル基若しくはエーテル基を有する炭素数１〜１２の２価の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。ａ２は、全繰り返し単位数を１としたとき、０≦ａ２≦０．６の範囲を満たす数である。
【化３】
0006536207.tif 000050
（式中、ＲL30は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（Ａ−３）で示される基を示す。αは０〜６の整数である。ＲL31、ＲL32は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ＲL33は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示す。ＲL31とＲL32、ＲL31とＲL33、ＲL32とＲL33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL31、ＲL32、ＲL33はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL34、ＲL35、ＲL36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヘテロ原子を含んでもよく、ＲL34とＲL35、ＲL34とＲL36、ＲL35とＲL36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。）］
【請求項２】
上記フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ８から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化４】
0006536207.tif 000051
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。Ｘ1及びＸ2は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｘ3及びＸ4は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｒ9は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｙ1及びＹ2はメチレン基又はエチレン基である。Ｚ1はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｐは１又は２である。ｂ１〜ｂ８はそれぞれ０≦ｂ１≦０．８、０≦ｂ２≦０．８、０≦ｂ３≦０．８、０≦ｂ４≦０．８、０≦ｂ５≦０．８、０≦ｂ６≦０．８、０≦ｂ７≦０．８、０≦ｂ８≦０．８を満たす数であり、０．２≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８≦０．８を満たす正数である。）
【請求項３】
更に、繰り返し単位ｃとして、下記一般式（３）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｃ１〜ｃ５から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の高分子化合物。
【化５】
0006536207.tif 000052
（式中、Ｒ10〜Ｒ14は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルカノイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚ2はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｃ１〜ｃ５は、全繰り返し単位数を１としたとき、それぞれ０≦ｃ１≦０．６、０≦ｃ２≦０．６、０≦ｃ３≦０．６、０≦ｃ４≦０．６、０≦ｃ５≦０．６を満たす数であり、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５≦０．６を満たす正数である。）
【請求項４】
更に、酸発生剤である重合性オレフィンを有するオニウム塩に由来する繰り返し単位ｄとして、下記一般式（４）で示されるスルホニウム塩に由来する繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化６】
0006536207.tif 000053
（式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ29は水素原子又はメチル基である。Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ28−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ4−Ｒ28−で示される基である。Ｙ4は酸素原子又はＮＨであり、Ｒ28は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｚ3は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ4−Ｒ33−で示される基である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨであり、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンである。ｄ１〜ｄ３は、全繰り返し単位数を１としたとき、それぞれ０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５を満たす正数である。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子化合物と有機溶剤とを含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
更に、溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】
更に、添加剤として酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
露光する高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、並びにこれを用いたポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。現在は、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。更に次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
電子ビーム（ＥＢ）やＸ線等の非常に短波長な高エネルギー線においては、ＡｒＦ用レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
【０００４】
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。特には、露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化に伴い１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることがいえる。
【０００５】
マスク製作用露光装置としては、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置に代わって電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきている。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、更に１００ｋＶの検討も進められている。
【０００６】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光装置は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下に繋がり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００７】
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰ等の導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク製作の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
【０００８】
ここで、一般的には、レジスト膜の炭素密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。炭素密度が向上すると、エッチング耐性が向上する。
【０００９】
特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合体、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合体は、炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が期待される。
【００１０】
波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である。
【００１１】
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以下の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。酸不安定基の種類と酸拡散距離とは密接な関係があり、極めて短い酸拡散距離で脱保護反応が進行する酸不安定基の開発が望まれている。
【００１２】
メタクリル酸等のカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有するレジスト材料は、アルカリ現像液中での膨潤が起きることが指摘されている。膨潤によってパターン同士が繋がると現像後にパターン間のブリッジ欠陥が発生したりパターン倒れが発生したりする。
【００１３】
酸不安定基の脱保護によって発生するフェノール基は、アルカリ現像液中の膨潤が少なく、膨潤による現像後のパターンの倒れが発生しづらい。しかしながら、ポリメタクリレートに比べてポリヒドロキシスチレンはアルカリ現像液に対する溶解速度が１桁低く溶解コントラストが低い。溶解コントラストが低いと、特にフォーカスマージンが狭くなる問題が生じる。
【００１４】
特開２０１２−１２５７７号公報（特許文献３）には、酸不安定基で置換されたヒドロキシフェニルメタクリレートが示されている。ポリヒドロキシフェニルメタクリレートのアルカリ溶解速度はポリヒドロキシスチレンの２倍以上であり、フォーカスマージンの拡大が期待されるがまだ十分ではない。更に溶解コントラストが広く膨潤が発生しない溶解性基を保護した酸不安定ユニットの開発が望まれている。
【００１５】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開２００５−８４３６５号公報（特許文献４）、特開２００６−４５３１１号公報（特許文献５）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第３８６５０４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３０２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２５７７号公報
【特許文献４】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献５】特開２００６−４５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、並びにこの高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、近年要望される高感度、高解像度、エッジラフネスが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには１つのアシル基又はアルコキシカルボニル基の電子吸引基と、酸不安定基で置換されたヒドロキシル基を有するフェニルメタクリレートの繰り返し単位を含むポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見したものである。
【００１９】
即ち、本発明は、下記高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１、フェノール性ヒドロキシル基及びラクトン環から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂ、並びに必要に応じて下記一般式（５）で示される繰り返し単位ａ２を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であり、繰り返し単位ａ１、ａ２及びｂの割合が、全繰り返し単位数を１としたとき、０．２≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．６、０．２≦ｂ≦０．８、０．４≦ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
【化１】
0006536207.tif 000002
（式中、Ｒ1は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4であり、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ5Ｒ6−Ｏ−Ｒ7（式中、Ｒ5及びＲ6は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）から選ばれる酸不安定基である。ａ１は、全繰り返し単位数を１としたとき、０．２≦ａ１≦０．８の範囲を満たす数である。）
【化２】
0006536207.tif 000003
［式中、Ｒ34は水素原子又はメチル基、Ｒ35は下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示される基から選ばれる酸不安定基を表す。Ｙ3は単結合、エステル基若しくはエーテル基を有する炭素数１〜１２の２価の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。ａ２は、全繰り返し単位数を１としたとき、０≦ａ２≦０．６の範囲を満たす数である。
【化３】
0006536207.tif 000004
（式中、ＲL30は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（Ａ−３）で示される基を示す。αは０〜６の整数である。ＲL31、ＲL32は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ＲL33は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示す。ＲL31とＲL32、ＲL31とＲL33、ＲL32とＲL33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL31、ＲL32、ＲL33はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL34、ＲL35、ＲL36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヘテロ原子を含んでもよく、ＲL34とＲL35、ＲL34とＲL36、ＲL35とＲL36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。）］
〔２〕
上記フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ８から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする〔１〕記載の高分子化合物。
【化４】
0006536207.tif 000005
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。Ｘ1及びＸ2は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｘ3及びＸ4は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｒ9は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｙ1及びＹ2はメチレン基又はエチレン基である。Ｚ1はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｐは１又は２である。ｂ１〜ｂ８はそれぞれ０≦ｂ１≦０．８、０≦ｂ２≦０．８、０≦ｂ３≦０．８、０≦ｂ４≦０．８、０≦ｂ５≦０．８、０≦ｂ６≦０．８、０≦ｂ７≦０．８、０≦ｂ８≦０．８を満たす数であり、０．２≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８≦０．８を満たす正数である。）
〔３〕
更に、繰り返し単位ｃとして、下記一般式（３）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｃ１〜ｃ５から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の高分子化合物。
【化４】
0006536207.tif 000006
（式中、Ｒ10〜Ｒ14は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルカノイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚ2はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｃ１〜ｃ５は、全繰り返し単位数を１としたとき、それぞれ０≦ｃ１≦０．６、０≦ｃ２≦０．６、０≦ｃ３≦０．６、０≦ｃ４≦０．６、０≦ｃ５≦０．６を満たす数であり、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５≦０．６を満たす正数である。）
〔４〕
更に、酸発生剤である重合性オレフィンを有するオニウム塩に由来する繰り返し単位ｄとして、下記一般式（４）で示されるスルホニウム塩に由来する繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高分子化合物。
【化５】
0006536207.tif 000007
（式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ29は水素原子又はメチル基である。Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ28−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ4−Ｒ28−で示される基である。Ｙ4は酸素原子又はＮＨであり、Ｒ28は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｚ3は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ4−Ｒ33−で示される基である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨであり、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンである。ｄ１〜ｄ３は、全繰り返し単位数を１としたとき、それぞれ０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５を満たす正数である。）
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の高分子化合物と有機溶剤とを含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔６〕
更に、溶解制御剤を含有することを特徴とする〔５〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔７〕
更に、添加剤として酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする〔５〕又は〔６〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔８〕
〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔９〕
露光する高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする〔８〕記載のパターン形成方法。
【００２０】
以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の高分子化合物をベース樹脂とするポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とラインエッジラフネスが良好で、その上、特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、本発明によれば、特に超ＬＳＩ製造用又はフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料等として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である。
【化６】
0006536207.tif 000008
（式中、Ｒ1は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4であり、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基である。Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は酸不安定基である。）
【００２３】
上記酸不安定基Ｒ3としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ5Ｒ6−Ｏ−Ｒ7（式中、Ｒ5及びＲ6は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である。）を挙げることができる。
【００２４】
ここで、Ｒ4の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基を挙げることができる。
【００２５】
一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーＭａ１は、具体的には下記に例示することができる。
【化７】
0006536207.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前述の通り。）
【００２６】
上記繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーＭａ１としては、具体的には下記に例示することができる。
【化８】
0006536207.tif 000010
【００２７】
【化９】
0006536207.tif 000011
【００２８】
【化１０】
0006536207.tif 000012
（式中、Ｒ2、Ｒ3は前述の通り。）
【００２９】
本発明の上記Ｍａ１で示される重合性モノマーは、例えば、下記反応式に示したステップｉ）〜ｖ）により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化１１】
0006536207.tif 000013
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は上記の通りである。ＸＡはハロゲン原子を示す。Ｒtはハロゲン原子又は−ＯＲ15を示す。Ｒ15は、水素原子、メチル基、エチル基又は下記式（１Ｇ）
【化１２】
0006536207.tif 000014
（式中、Ｒ2は上記の通りである。破線は結合手を示す。）
で示される基である。］
【００３０】
ステップｉ）は、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマー（１Ａ）を保護化することにより目的の重合性モノマーＭａ１へ導く工程である。
ステップｉ）の反応は公知の条件で容易に進行するが、例えば、Ｒ3がｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等の３級アルキル基の場合は、無溶媒又はトルエン、ヘキサン等の溶媒中、モノマー（１Ａ）及びイソブテン、イソアミレン等のＲ3に対応するオレフィンを酸触媒の存在下、反応温度−２０〜５０℃にて反応を行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
【００３１】
ステップｉｉ）は、ヒドロキノン誘導体（１Ｂ）を保護化することにより中間体フェノール化合物（１Ｃ）へ導く工程である。反応はステップｉ）で述べた方法と同様の方法を用いることができる。
【００３２】
ステップｉｉｉ）は、中間体フェノール化合物（１Ｃ）とエステル化剤（１Ｄ）との反応により目的の重合性モノマーＭａ１へ導く工程である。
ステップｉｉｉ）の反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１Ｄ）としては、酸クロリド（式（１Ｄ）において、Ｒtが塩素原子の場合）又はカルボン酸（式（１Ｄ）において、Ｒtがヒドロキシル基の場合）が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒又は塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、中間体フェノール化合物（１Ｃ）と、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等の対応する酸クロリド、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて、冷却又は加熱して行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、中間体フェノール化合物（１Ｃ）とアクリル酸、メタクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下、加熱し、必要に応じて、生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。この場合、用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
【００３３】
ステップｉｖ）は、ハロゲン化フェノール化合物（１Ｅ）を保護化することにより中間体ハロゲン化アリール化合物（１Ｆ）へ導く工程である。反応はステップｉ）で述べた方法と同様の方法を用いることができる。
【００３４】
ステップｖ）は、ハロゲン化アリール化合物（１Ｆ）を酸化することにより中間体フェノール化合物（１Ｃ）へ導く工程である。
【００３５】
反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば、以下の反応式の方法を例示できる。
【化１３】
0006536207.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ3及びＸＡは上記の通りである。ＭＡはＬｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩを示す。Ｒrは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００３６】
まず、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒中、ハロゲン化アリール化合物（１Ｆ）とＬｉ又はＭｇとから有機金属試薬（１Ｈ）を調製する。続いて、ホウ酸エステル化合物（１Ｊ）との反応によりアリールボロン酸誘導体（１Ｋ）へ導き、最後に過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤を用い、中間体フェノール化合物（１Ｃ）を得る。本工程は通常、精製工程を経ずにワンポットで反応を進行させることができる。
【００３７】
本発明のポジ型レジスト材料中の繰り返し単位ａ１としては、アシル基又はアルコキシカルボニル基と、酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基の両方を１分子内に１つずつ有するメタクリレートである。電子吸引基のアシル基又はアルコキシカルボニル基によって脱保護後のヒドロキシル基の酸性度が高くなりアルカリ溶解速度が高くなり、溶解コントラストが高くなることにより、フォーカスマージン等が向上する。
【００３８】
本発明の高分子化合物は、一般式（１）に示される酸不安定基と電子吸引基のアシル基又はアルコキシカルボニル基を有するフェニルメタクリレートの繰り返し単位ａ１を有することを特徴とするが、下記一般式（５）で示されるカルボキシル基の水素原子を酸不安定基で置換した下記繰り返し単位のａ２を共重合してもよい。
【化１４】
0006536207.tif 000016
（式中、Ｒ34は水素原子又はメチル基、Ｒ35は酸不安定基を表す。Ｙ3は単結合、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の２価の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。０≦ａ２＜１．０の範囲である。）
【００３９】
繰り返し単位ａ２を得るためのモノマーＭａ２としては、具体的には下記に例示される。
【化１５】
0006536207.tif 000017
【００４０】
【化１６】
0006536207.tif 000018
（式中、Ｒ34、Ｒ35は前述の通り。）
【００４１】
Ｒ35で示される酸不安定基としては、特開２０１５−４９４６５号公報中の段落［［００３２］〜［００８４］に記載の酸不安定基を用いることができ、特に下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示される基を挙げることができる。
【化１７】
0006536207.tif 000019
【００４２】
式（Ａ−１）において、ＲL30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（Ａ−３）で示される基を示す。αは０〜６の整数である。
式（Ａ−２）において、ＲL31、ＲL32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ＲL33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL31とＲL32、ＲL31とＲL33、ＲL32とＲL33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL31、ＲL32、ＲL33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
式（Ａ−３）において、ＲL34、ＲL35、ＲL36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ＲL34とＲL35、ＲL34とＲL36、ＲL35とＲL36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
【００４３】
また、本発明において、ベース樹脂は、一般式（１）中の繰り返し単位ａ１と、場合によってはカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ２に加えて、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｂを共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることが好ましい。
【００４４】
この場合、繰り返し単位ｂとしては、特に下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ８から選ばれるものが好ましい。
【化１８】
0006536207.tif 000020
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。Ｘ1及びＸ2は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｘ3及びＸ4は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｒ9は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｙ1及びＹ2はメチレン基又はエチレン基である。Ｚ1はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｐは１又は２である。ｂ１〜ｂ８はそれぞれ０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ８＜１．０を満たす数であり、共重合する場合、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８＜１．０を満たす正数である。）
【００４５】
ヒドロキシル基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）を密着性基とする繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【００４６】
【化１９】
0006536207.tif 000021
【００４７】
【化２０】
0006536207.tif 000022
【００４８】
【化２１】
0006536207.tif 000023
【００４９】
【化２２】
0006536207.tif 000024
【００５０】
【化２３】
0006536207.tif 000025
【００５１】
【化２４】
0006536207.tif 000026
【化２５】
0006536207.tif 000027
【００５２】
【化２６】
0006536207.tif 000028
【００５３】
【化２７】
0006536207.tif 000029
【００５４】
【化２８】
0006536207.tif 000030
【００５５】
【化２９】
0006536207.tif 000031
【００５６】
【化３０】
0006536207.tif 000032
【００５７】
【化３１】
0006536207.tif 000033
【００５８】
ヒドロキシル基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシル基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００５９】
更に、繰り返し単位ｃとして、下記一般式（３）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｃ１〜ｃ５から選ばれる少なくとも１つを共重合してもよい。
【化３２】
0006536207.tif 000034
（式中、Ｒ10〜Ｒ14は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルカノイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚ2はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｃ１〜ｃ５はそれぞれ０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０≦ｃ３＜１．０、０≦ｃ４＜１．０、０≦ｃ５＜１．０を満たす数であり、共重合する場合、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＜１．０を満たす正数である。）
【００６０】
本発明では、下記一般式（４）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３を共重合することができる。特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【化３３】
0006536207.tif 000035
（式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ29は水素原子又はメチル基である。Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ28−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ4−Ｒ28−で示される基である。Ｙ4は酸素原子又はＮＨであり、Ｒ28は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｚ3は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ4−Ｒ33−で示される基である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨであり、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンである。ｄ１〜ｄ３はそれぞれ０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５を満たす数である。但し、共重合する場合は０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５を満たす正数である。）
【００６１】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
【００６２】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００６３】
更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化３４】
0006536207.tif 000036
【００６４】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
なお、上記式（４）のいずれかの繰り返し単位を共重合した高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂に用いた場合、後述する光酸発生剤の配合を省略し得る。
【００６５】
繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ以外に共重合できる繰り返し単位ｅとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどに由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００６６】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｅを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００６７】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００６８】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【００６９】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００７０】
ここで、繰り返し単位ｂ１〜ｂ８を繰り返し単位ｂと総称し、繰り返し単位ｃ１〜ｃ５を繰り返し単位ｃと総称し、繰り返し単位ｄ１〜ｄ３を繰り返し単位ｄと総称すると、繰り返し単位ａ１〜ｅの割合は以下の通りである。
０＜ａ１＜１．０、好ましくは０．１≦ａ１≦０．９、より好ましくは０．２≦ａ１≦０．８、
０≦ａ２＜１．０、好ましくは０≦ａ２≦０．７、より好ましくは０≦ａ２≦０．６、
０＜ｂ＜１．０、好ましくは０．１≦ｂ≦０．９、より好ましくは０．２≦ｂ≦０．８、
０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０、好ましくは０．２≦ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０、より好ましくは０．４≦ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０であり、
０≦ｃ≦０．９、好ましくは０≦ｃ≦０．８、より好ましくは０≦ｃ≦０．７、
０≦ｄ≦０．５、好ましくは０≦ｄ≦０．４５、より好ましくは０≦ｄ≦０．４、
０≦ｅ≦０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．４、より好ましくは０≦ｅ≦０．３
で、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。
【００７１】
本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００７２】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーや、繰り返し単位ａ１を共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。
【００７３】
本発明に用いられる高分子化合物は、ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに必要により後述する成分を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。
【００７４】
本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【００７５】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
この場合、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００７６】
有機溶剤の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型のクエンチャーはレジスト膜上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【００７７】
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
【００７８】
本発明のポジ型レジスト材料、特に有機溶剤と、一般式（１）で示される酸脱離基を有する高分子化合物と、必要により酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【００７９】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。レジスト膜上に保護膜を適用させてもよい。保護膜はアルカリ現像液に可溶タイプが好ましく、現像時にレジストパターンの形成と共に保護膜の剥離を行う。保護膜は、レジスト膜からのアウトガスを低減させる機能、ＥＵＶレーザーから発生する１３．５ｎｍ以外の波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）をカットさせるフィルターとしての機能、環境の影響でレジストの形状が頭張りになったり膜減りを生じたりすることを防ぐ機能を有する。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００８０】
更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【００８１】
有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００８２】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【００８３】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【実施例】
【００８４】
以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
また、下記合成例で用いたモノマー１〜３、及びＰＡＧモノマー１，２は以下の通りである。
【００８５】
［モノマー合成例］
本発明の重合性酸不安定化合物（モノマー）を以下のように合成した。
［モノマー合成例１］
メタクリル酸（３−ヒドロキシ−５−アセチルフェニル）２０．８ｇ、メタンスルホン酸０．３ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液に、メチレンシクロヘキサンを氷冷下で４時間導入した。水５０ｇを加えて反応を停止させ、有機層を回収した。回収した有機層を水、重曹水、飽和食塩水の順で洗浄後、濃縮した。蒸留により精製を行い、メタクリル酸３−シクロヘキシルオキシメトキシ−５−アセチルフェニル（モノマー１）を得た。
【００８６】
［モノマー合成例２］
メタクリル酸（３−ヒドロキシ−５−アセチルフェニル）の代わりにメタクリル酸（３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニルフェニル）を用いた以外は、モノマー合成例１と同じ方法でメタクリル酸３−シクロヘキシルオキシメトキシ−５−メトキシカルボニルフェニル（モノマー２）を得た。
【００８７】
［モノマー合成例３］
メチレンシクロヘキサンの代わりに２−メチレンアダマンタンを用いた以外は、モノマー合成例１と同じ方法でメタクリル酸３−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−５−アセチルフェニル（モノマー３）を得た。
【００８８】
以下に、上記モノマー１〜３の構造を示す。
【化３５】
0006536207.tif 000037
モノマー１：メタクリル酸３−シクロヘキシルオキシメトキシ−５−アセチルフェニル
モノマー２：メタクリル酸３−シクロヘキシルオキシメトキシ−５−メトキシカルボニルフェニル
モノマー３：メタクリル酸３−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−５−アセチルフェニル
【００８９】
【化３６】
0006536207.tif 000038
ＰＡＧモノマー１：５−フェニルジベンゾチオフェニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
ＰＡＧモノマー２：１０−フェニルフェノキサチイニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
【００９０】
［ポリマー合成例］
［合成例１］
２Ｌのフラスコにモノマー１を１１．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを８．１ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを４．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル＝０．３５：０．４５：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
【化３７】
0006536207.tif 000039
【００９１】
［合成例２］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを１．４ｇ、モノマー２を１０．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルを４．１ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー１を１１．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：モノマー２：メタクリル酸４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．０５：０．３０：０．２０：０．３０：０．１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
【化３８】
0006536207.tif 000040
【００９２】
［合成例３］
２Ｌのフラスコにモノマー３を１４．７ｇ、メタクリル酸（３−ヒドロキシ−５−アセチルフェニル）を４．４ｇ、メタクリル酸−２−オキソオキソラン−３−イルを７．５ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３：メタクリル酸（３−ヒドロキシ−５−アセチルフェニル）：メタクリル酸−２−オキソオキソラン−３−イル：ＰＡＧモノマー２＝０．４０：０．２０：０．２５：０．１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
【化３９】
0006536207.tif 000041
【００９３】
［比較合成例１］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−シクロヘキシルオキシメトキシフェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル＝０．３５：０．４５：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
【化４０】
0006536207.tif 000042
【００９４】
［比較合成例２］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
【化４１】
0006536207.tif 000043
【００９５】
［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
【００９６】
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜３：上記合成例１〜３で得られた高分子化合物
比較ポリマー１，２：上記比較合成例１，２で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＣｙＰ（シクロペンタノン）
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【化４２】
0006536207.tif 000044
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ２（下記構造式参照）
【化４３】
0006536207.tif 000045
【００９７】
電子ビーム描画評価
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチφのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で表１に記載の温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
0006536207.tif 000046
【００９９】
ＥＵＶ露光評価
上記で合成した高分子化合物を用いて、表２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチφのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして４０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、３０ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＵＶ露光における感度、解像度の結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
0006536207.tif 000047