(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質用金属の前駆体をセラミック系イオン伝導体のナノゾルと混合し、前記前駆体の表面にセラミック系イオン伝導体のナノゾルを吸着させる段階、及び
前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルが吸着された前駆体をリチウム原料物質と混合したあと熱処理し、リチウム複合金属酸化物粒子を含み、前記リチウム複合金属酸化物粒子の表面側に存在するリチウム複合金属酸化物が前記セラミック系イオン伝導体の金属元素でドープされた正極活物質を製造する段階
を含み、
前記セラミック系イオン伝導体は、イットリア安定化ジルコニア、ガドリニアドープされたセリア、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト、ランタンストロンチウムマンガナイト、カルシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア及びニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメットからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記セラミック系イオン伝導体は、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、ガドリニアドープされたセリア、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト及びスカンジア安定化ジルコニアからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記イットリア安定化ジルコニアは、Ｚｒ（１−ｘ）ＹｘＯ２−ｘ／２（０．０１≦ｘ≦０．３０）のものである請求項２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記カルシア安定化ジルコニアは、カルシア安定化ジルコニアの総重量に対してＣａＯを１モル％から２０モル％で含むものである請求項２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記スカンジア安定化ジルコニアは、（ＺｒＯ２）１−２ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）Ｘ、（ＺｒＯ２）１−２ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ−ｚ（Ｙ２Ｏ３）ｚ及び（Ｚｒ０２）１−２ｘ−ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）ｚ（０．０１≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｚ≦０．１）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記セラミック系イオン伝導体は、非晶質のものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記セラミック系イオン伝導体は、水酸化物形態を有するものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記セラミック系イオン伝導体の平均粒径（Ｄ５０）が１ｎｍから１００ｎｍのものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルは、グリコール系溶媒中にセラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体を溶解させて反応させたあと、水を添加して製造されるものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記グリコール系溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記セラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体の溶解後、水を添加する前に、１２０℃からグリコール系溶媒の沸点以下の温度で熱処理する工程がさらに行われるものである請求項９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記正極活物質用金属の前駆体とセラミック系イオン伝導体のナノゾルとの混合時、アルミニウム（Ａｌ）、ニオビウム（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含むナノゾルがさらに添加されるものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記正極活物質用金属の前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むニッケルコバルトマンガンの水酸化物のものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理は、７００℃から９５０℃の温度範囲で行われるものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１４年１２月５日付韓国特許出願第２０１４−０１７４０７９号及び２０１５年１２月４日付韓国特許出願第２０１５−０１７２３５８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム二次電池は、小型、軽量、大容量電池として１９９１年に登場して以来、携帯機器の電源として広く用いられた。最近になって、電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展に伴い、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどが出現して眩しい発展を繰り返しており、これら携帯用電子情報通信機器を駆動する動力源としてのリチウム二次電池に対する需要が日々に増加している。
【０００４】
リチウム二次電池は、充放電の繰返しに伴って寿命が急速に低下するという問題点がある。特に、高温または高電圧の下ではこのような問題がさらに深刻である。このような理由は、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されるか活物質が劣化し、さらに、電池の内部抵抗が増加して発生する現象のためである。
【０００５】
これに伴い、現在活発に研究開発されて用いられているリチウム二次電池用正極活物質は、層状構造のＬｉＣｏＯ２である。ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性及び充放電効率に優れて最も多く用いられているが、構造的安定性が低いため電池の高容量化技術への適用には限界がある。
【０００６】
これを代替するための正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２などの多様なリチウム遷移金属酸化物が開発された。このうち、ＬｉＮｉＯ２の場合、高い放電容量の電池特性を表すという利点があるが、簡単な固相反応では合成が難しく、熱的安定性及びサイクル特性が低いという問題点がある。さらに、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン系酸化物は、熱的安定性に優れ、廉価であるという利点があるが、容量が小さく、高温特性が低いという問題点がある。特に、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、低価格製品に一部商品化されているが、Ｍｎ３＋による構造変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ  ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）のため寿命特性が良好でない。さらに、ＬｉＦｅＰＯ４は廉い価格と優れた安定性のため、現在ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）用として多くの研究が行われているが、低い伝導度によって他の分野への適用は難しい実情である。
【０００７】
このような事情により、ＬｉＣｏＯ２の代替正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質はＬｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２（このとき、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）である。この材料は、ＬｉＣｏＯ２より廉価で高容量及び高電圧に用いられ得るという利点があるが、率特性（ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及び高温での寿命特性が良好でないという欠点を有している。
【０００８】
これに伴い、正極活物質の内部にＡｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＡｇまたはＺｎなどの物質をドープ（ｄｏｐｉｎｇ）するか、または伝導性が良好な金属を正極活物質の表面に乾式または湿式コーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）する方法などを介し、正極活物質の熱安定性、容量特性またはサイクル特性などを改善しようとする多くの試みが行われているが、未だその改善の程度は十分でない実情である。
【０００９】
特に、正極活物質をドープする場合、ドープされた物質が正極活物質内に均一な濃度で存在するため、正極活物質の構造安定性は向上するものの、容量は低下する問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする第１技術的課題は、リチウムイオン伝導性を有するセラミック系イオン伝導体のナノゾルを利用し、正極活物質粒子の表面に存在するリチウム複合金属酸化物を、前記セラミック系イオン伝導体を構成する金属で均一にドープすることにより、改善された構造的安定性を有し、電池への適用時に容量減少の最小化及びサイクル特性の改善など、電池特性を向上させることができる正極活物質の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記製造方法により製造され、改善された構造的安定性を有し、これによって電池の容量、率（ｒａｔｅ）特性及びサイクル特性を改善させることができる正極活物質を提供することである。
【００１２】
本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。
【００１３】
本発明が解決しようとする第４技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、正極活物質用金属の前駆体をセラミック系イオン伝導体のナノゾルと混合し、前記前駆体の表面にセラミック系イオン伝導体のナノゾルを吸着させる段階、及び前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルが吸着された前駆体をリチウム原料物質と混合したあと熱処理し、リチウム複合金属酸化物粒子を含み、前記リチウム複合金属酸化物粒子の表面側に存在するリチウム複合金属酸化物が前記セラミック系イオン伝導体の金属元素でドープされた正極活物質を製造する段階を含む正極活物質の製造方法を提供する。
【００１５】
さらに、本発明の他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造され、リチウム複合金属酸化物粒子を含み、前記リチウム複合金属酸化物粒子の表面側に存在するリチウム複合金属酸化物が前記セラミック系イオン伝導体の金属元素でドープされた正極活物質を提供する。
【００１６】
併せて、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極を提供する。
【００１７】
また、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供する。
【００１８】
その他、本発明の実施形態等の具体的な事柄は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、リチウム複合金属酸化物を含む正極活物質の製造の際、リチウムイオン伝導性を有するセラミック系イオン伝導体のナノゾルを利用し、セラミック系イオン伝導体を構成する金属元素で、表面に存在する前記リチウム複合金属酸化物を均一にドープすることにより、従来の乾式混合方法によるドープ時に比べて正極活物質の構造的安定性をより大きく増加させ、これによって電池の容量、率（ｒａｔｅ）特性及びサイクル特性をさらに改善させることができる。
【００２０】
本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図面に記載されている事柄にのみ限定して解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】製造例１で製造したセラミック系イオン伝導体のナノゾルを、透過電子顕微鏡を介して観察した写真である。
【図２】製造例１で製造したセラミック系イオン伝導体のナノゾルに対するＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示した図である。
【図３】本発明の実施例２−１から２−６、及び比較例２−１から２−３で製造したリチウム二次電池の容量特性を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例２−１から２−６、及び比較例２−１から２−３で製造したリチウム二次電池のサイクル特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２３】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法は、
正極活物質用金属の前駆体をセラミック系イオン伝導体のナノゾルと混合し、前記前駆体の表面にセラミック系イオン伝導体のナノゾルを吸着させる段階（段階１）、及び
前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルが吸着された前駆体をリチウム原料物質と混合したあと熱処理し、リチウム複合金属酸化物粒子を含み、前記リチウム複合金属酸化物粒子の表面側に存在するリチウム複合金属酸化物が前記セラミック系イオン伝導体の金属元素でドープされた正極活物質を製造する段階（段階２）を含む。
【００２５】
以下、各段階別に詳しく説明すれば、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、段階１は、正極活物質用金属の前駆体として正極活物質用金属含有水酸化物をセラミック系イオン伝導体のナノゾルと溶媒中で混合し、表面にセラミック系イオン伝導体のナノゾルが吸着された前駆体を製造する段階である。
【００２６】
前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルにおいて、前記セラミック系イオン伝導体は、具体的にイオン伝導性のセラミック及びメタルセラミック（ｍｅｔａｌ  ｃｅｒａｍｉｃ）のうち少なくとも一つを含むものであってよい。
【００２７】
前記イオン伝導性セラミックは、具体的にイットリア安定化ジルコニア（ｙｔｔｒｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ｃａｌｃｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ｓｃａｎｄｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＳＳＺ）などの、Ｙ、Ｃａ、ＮｉまたはＳｃがドープされたジルコニア（ＺｒＯ２）系酸化物；ガドリニアドープされたセリア（ｇａｄｏｌｉｎｉａ  ｄｏｐｅｄ  ｃｅｒｉａ、ＧＤＣ）、サマリウムドープされたセリア（ｓａｍａｒｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  ｃｅｒｉａ、ＳＤＣ）、イットリアドープされたセリア（ｙｔｔｒｉａ−ｄｏｐｅｄ  ｃｅｒｉａ、ＹＤＣ）などの、Ｇｄ、ＹまたはＳｍがドープされたセリア（ＣｅＯ２）系酸化物；ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｇａｌｌａｔｅ  ｍａｇｎｅｓｉｔｅ、ＬＳＧＭ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｉｔｅ、ＬＳＭ）またはランタンストロンチウムコバルトフェライト（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｆｅｒｒｉｔｅ、ＬＳＣＦ）などのランタン系酸化物などであってよく、これらのうち１種単独で、または２種以上の混合物が用いられてよい。
【００２８】
さらに、前記イオン伝導性セラミックにおいて、前記ＹＳＺは、酸化ジルコニウム（ジルコニア）に酸化イットリウム（イットリア）を添加して常温でも安定化させたセラミック材料である。前記ＹＳＺは、ジルコニアにイットリアが添加されることにより、Ｚｒ４＋イオンのうち一部がＹ３＋に代替されてよい。これに伴い、４個のＯ２−イオンに代えて３個のＯ２−イオンで代替され、結果的に酸素欠乏（ｏｘｙｇｅｎ  ｖａｃａｎｃｙ）が生成され得る。このように生成された酸素欠乏のため、ＹＳＺはＯ２−イオン伝導性を有することになり、温度が高いほど伝導度が良好になる。具体的に、前記ＹＳＺはＺｒ（１−ｘ）ＹｘＯ２−ｘ／２であり、このとき、０．０１≦ｘ≦０．３０で、より具体的には０．０８≦ｘ≦０．１０であってよい。一方、本発明における常温は、特に定義されない限り、２３±５℃での温度範囲を意味する。
【００２９】
さらに、前記ＣＳＺは、酸化ジルコニウム（ジルコニア）にカルシウム酸化物（カルシア）を添加して常温でも安定化させたセラミック材料であって、カルシアを添加することによりジルコニアの熱的安定性を向上させることができる。前記ＣＳＺは、立方晶結晶構造及び正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造が混在された状態である。正方晶結晶構造は、温度が上昇すれば立方晶結晶構造に変わり、温度が低くなれば正方晶結晶構造に変わるところ、このような結晶構造が変わる過程で体積の膨張及び収縮が繰り返され得る。
【００３０】
さらに、前記ＳＳＺは、酸化ジルコニウム（ジルコニア）にスカンジウム酸化物（スカンジア）を添加して常温でも安定化させたセラミック材料であって、具体的には（ＺｒＯ２）１−２ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ、（ＺｒＯ２）１−２ｘ（Ｓｃ２Ｏ）３ｘ−ｚ（Ｙ２Ｏ３）ｚまたは（ＺｒＯ２）１−２ｘ−ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）ｚ（ここで、０．０１≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｚ≦０．１である）などであってよい。
【００３１】
さらに、ＧＤＣは、ガドリニウム酸化物（Ｇｄ２Ｏ３）がドープされたセリアであって、ＬＳＧＭと同様に高いイオン伝導度を有する。具体的に、Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５などを挙げることができる。
また、前記ＬＳＧＭは、Ｓｒ及びＭｇがドープされて高いリチウムイオン伝導度を有するランタン−ストロンチウム−ガリウム−マグネシウム酸化物であって、具体的に（ＬａｘＳｒ１−ｘ）（ＧａｙＭｇ１−ｙ）Ｏ３−δ（０．０５≦ｘ＜１及び０．０５≦ｙ＜１であり、δは、理想的化学量論（ｐｅｒｆｅｃｔ  ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）からの小さい偏差を意味する値に定義され得る）などであってよい。
【００３２】
さらに、前記ＬＳＭは、ＬａＭｎＯ３にＳｒがドープされたランタンマンガナイトであって、マンガン系ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造を有する。具体的には、ＬａＳｒＭｎＯまたはＬａ（１−ｘ）ＳｒｘＭｎＯ３（０．０１≦ｘ≦０．３）またはＬａ（１−ｙ）ＳｒｙＭｎｚＯ３−δ（０．０５≦ｙ＜１、０．９５≦ｚ≦１．１５であり、δは、理想的化学量論からの小さい偏差を意味する値に定義され得る）などであってよい。
【００３３】
さらに、ＬＳＣＦは、ＬａＦｅＯ３にＳｒとＣｏがドープされたランタンフェライトであって、高温で安定的であり、イオン伝導度が高い。
【００３４】
一方、前記メタルセラミックは、セラミックと金属粉末を混合焼結して製造したものであって、耐熱性と硬度が高いセラミックの特性と、焼成変形や電気伝導度を有する金属の特性とを全て有する。具体的に、前記メタルセラミックにおいて、セラミックは前記イオン伝導性セラミックであってよく、前記金属は、ニッケル、モリブデンまたはコバルトなどであってよい。より具体的には、前記メタルセラミックは、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ  ｃｅｒｍｅｔ）などのサーメットであってよい。
【００３５】
また、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体は単一相を有するものであってよい。
【００３６】
さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体は、具体的にＹＳＺ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、ＬＳＭ、ＣＳＺ、ＳＳＺ及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものであってよく、より具体的には、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、ＳＳＺ及びＣＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものであってよい。
【００３７】
また、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体はＹＳＺを含むものであってよく、前記ＹＳＺは、Ｚｒ（１−ｘ）ＹｘＯ２−ｘ／２（このとき、０．０１≦ｘ≦０．３０であってよく、より具体的には０．０８≦ｘ≦０．１０）であってよい。
【００３８】
さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体はＳＳＺを含むものであってよく、（ＺｒＯ２）１−２ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ、（ＺｒＯ２）１−２ｘ（Ｓｃ２Ｏ）３ｘ−ｚ（Ｙ２Ｏ３）ｚ、（ＺｒＯ２）１−２ｘ−ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）ｚ（ここで、０．０１≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｚ≦０．１である）及びこれらの混合物からなる群より選択されるＳＳＺを含むものであってよい。
【００３９】
また、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体は、ＣＳＺの総重量のうちＣａＯの含量が１モル％から２０モル％、より具体的には２モル％から１７モル％であるＣＳＺを含むものであってよい。
【００４０】
さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体の平均粒径（Ｄ５０）は１ｎｍから１００ｎｍであってよい。前記範囲内の平均粒径を有するとき、ゾル内で均一な分散が可能である。より具体的に、前記セラミック系イオン伝導体の平均粒径（Ｄ５０）は１ｎｍから５０ｎｍ、さらに具体的には１ｎｍから５ｎｍであってよい。
【００４１】
本発明において、前記セラミック系イオン伝導体の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準における粒径で定義することができる。本発明の一実施形態に係る前記粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。前記レーザ回折法は、一般に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。例えば、前記ＹＳＺの平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、ＹＳＺのナノゾルに対して市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ  ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射したあと、測定装置における粒径分布の５０％基準における平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
【００４２】
さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルは、最終的に製造される正極活物質におけるリチウム遷移金属酸化物にドープされるセラミック系イオン伝導体由来金属元素の含量に従ってその使用量が適宜選択され得る。具体的に、前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルは、最終的に製造される正極活物質におけるセラミック系イオン伝導体由来金属の含量が、正極活物質の総重量に対し５０ｐｐｍから３００，０００ｐｐｍ、より具体的には１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍになるようにする量で用いられ得る。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルは、グリコール系溶媒中でセラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体を溶解させたあと、水を添加して水酸化させることにより製造され得る。
【００４４】
通常の方法によってナノ粒子状のセラミック系イオン伝導体粉末を溶媒中に分散させて製造した分散液の場合、セラミック系イオン伝導体が結晶質であるため、リチウムイオン伝導性を表さないだけでなくリチウムとの反応性が非常に低い。よって、活物質の表面に対するドープの際に均一なドープがなされ難い。その反面、前記のようにセラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体反応によってセラミック系イオン伝導体のナノゾルを製造する場合、ナノ水準の粒子サイズを有して非晶質であり、表面にヒドロキシ基を有する水酸化物形態のセラミック系イオン伝導体が形成されることになる。このようなセラミック系イオン伝導体は、そのものでリチウムイオン伝導性を表すだけでなく、リチウムとの反応性に優れるので、最終的に製造される活物質におけるリチウム複合金属酸化物に対して均一で、効率の高いドープが可能である。
【００４５】
前記ナノゾルの製造時に使用可能なグリコール系溶媒は、分子内で２個のヒドロキシ基を有する２価アルコールであって、具体的にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００４６】
さらに、前記セラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体としては、セラミック系イオン伝導体形成用金属含有化合物、具体的には、水酸化物、オキシ水酸化物、アルコキシ化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、窒化物、硫酸塩、硫化物、ハロゲン化物またはこれらの水和物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記セラミック系イオン伝導体形成用金属は、前記セラミック系イオン伝導体を構成する金属であってよく、具体的には、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＣｅまたはＬａなどの希土類元素；及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であるか、またはこれら元素とＣａ、ＭｇまたはＳｒなどのアルカリ土類金属元素；Ｍｇ、ＣｏまたはＦｅなどの遷移金属；及びＧａなどの遷移後金属からなる群より選択される１種以上の元素との混合元素であってよい。一例として、ＹＳＺの前駆体には、Ｚｒ包含原料物質としてジルコニウムジナイトレートジヒドレート（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）と、Ｙ包含原料物質としてイットリウムナイトレートヘキサヒドレート（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）が用いられてよい。
【００４７】
さらに、前記ナノゾルの製造の際、前記セラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体の溶解度を高め、製造されるセラミック系イオン伝導体の分散性を高めるため、キレート剤、ｐＨ調整剤または分散剤などの添加剤がさらに添加されてよい。
【００４８】
前記ｐＨ調整剤は、具体的に、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸などの有機酸、またはアンモニアなどの塩基性化合物であってよく、前記ナノゾルのｐＨが６．５から８になるようにする量で含まれてよい。
【００４９】
さらに、前記分散剤は、具体的に高分子分散剤または界面活性剤であってよく、前記セラミック系イオン伝導体の１００重量部に対し１重量部以下、或いは０．１から０．５重量部で含まれてよい。
【００５０】
また、前記ナノゾルの製造の際、前記セラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体をグリコール系溶媒中に溶解させるとき、溶解度を増加させるため、撹拌または熱処理工程が選択的にさらに行われてよい。前記撹拌は、通常の混合工程によって行われてよい。
【００５１】
さらに、前記熱処理工程は、１２０℃以上のグリコール系溶媒の沸点以下の温度で行われてよく、具体的には１２０℃から３００℃、より具体的には１２０℃から２００℃、さらに具体的には１２０℃から１８０℃で行われてよい。
【００５２】
また、前記熱処理工程の後には必要に応じて冷却工程がさらに行われてよく、このとき、前記冷却工程は、自然冷却または冷風冷却などの通常の方法によって行われてよい。
【００５３】
前記のようなセラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体の溶解工程の間に、前駆体間の反応でナノ粒子水準の非晶質セラミック系イオン伝導体が生成される。
【００５４】
以後、結果として収得されたセラミック系イオン伝導体包含反応物に対し、水を利用した水酸化工程が行われてよい。このとき、水；または水と水酸基包含溶媒の混合溶媒が用いられてよく、前記水酸基包含溶媒は、具体的にアルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなど）またはポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンなど）などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００５５】
前記水酸化工程は、セラミック系イオン伝導体に水分子が結合されることによりリチウムに対して優れた反応性を表すことができ、最終的に製造される活物質におけるリチウム複合金属酸化物に対して均一で、効率の高いドープが可能である。
【００５６】
一方、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルとともに、アルミニウム（Ａｌ）、ニオビウム（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合金属のナノゾルがさらに用いられてもよい。
【００５７】
前記金属等は、セラミック系イオン伝導体に似て、最終的に製造される正極活物質の表面に存在するリチウム複合金属酸化物内にドープされ、正極活物質の構造的安定性をさらに向上させることができる。このような金属のナノゾルは、最終的に製造される正極活物質におけるリチウム複合金属酸化物にドープされる前記金属の含量に従ってその使用量を適宜選択することが好ましいといえる。具体的に、前記金属のナノゾルは、最終的に製造される正極活物質における前記金属のナノゾル由来金属の含量が、正極活物質の総重量に対して５０ｐｐｍから３００，０００ｐｐｍ、より具体的には１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍになるようにする量で用いられてよい。
【００５８】
前記金属のナノゾルは、前述したセラミック系イオン伝導体のナノゾルの製造と同様に、グリコール系溶媒中に金属の前駆体を溶解させ反応させて金属ナノゾルを製造したあと、水を添加して水酸化させることにより製造され得る。
【００５９】
前記金属の前駆体は、アルミニウム（Ａｌ）、ニオビウム（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合金属を含む化合物であってよい。具体的には、水酸化物、オキシ水酸化物、アルコキシ化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、窒化物、硫酸塩、硫化物、ハロゲン化物またはこれらの水和物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００６０】
さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記ナノゾルと反応する正極活物質用金属の前駆体は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能なリチウム複合金属酸化物を形成することができる物質であって、具体的に正極活物質用金属含有水酸化物であってよい。
【００６１】
前記正極活物質用金属含有水酸化物は、正極活物質用金属含有原料物質の水溶液にアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加して共沈反応させることにより製造可能である。
【００６２】
前記正極活物質用金属含有原料物質は、目的とする活物質を構成するリチウム複合金属酸化物の組成に従って決定され得る。具体的には、前記リチウム複合金属酸化物を構成する金属を含む水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などが用いられてよい。さらに、前記正極活物質用金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合金属であってよく、より具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合金属であってよい。
【００６３】
具体的に、前記正極活物質がリチウム複合金属化合物としてリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系化合物を含む場合、前記正極活物質用金属含有水酸化物の製造のための原料物質として、ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質、そしてマンガン（Ｍｎ）含有原料物質が用いられてよい。また、前記Ｃｏ含有原料物質は、具体的にＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯまたはＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏなどであってよく、前記化合物のうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００６４】
さらに、前記正極活物質用金属含有原料物質は、最終的に製造される正極活物質におけるリチウム複合金属酸化物内の金属等の含量を考慮して適した含量比で用いることが好ましい。
【００６５】
さらに、前記正極活物質用金属含有原料物質は、水；または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的にアルコールなど）と水の混合物に溶解させて水溶液として用いられてよい。
【００６６】
また、前記正極活物質用金属含有水酸化物の製造に使用可能なアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、具体的にＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４またはＮＨ４ＣＯ３などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。さらに、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は水溶液の形態で用いられてもよく、このとき、溶媒としては水；または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的にアルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。
【００６７】
また、前記正極活物質用金属含有水酸化物の製造に使用可能な塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらの水和物であってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記塩基性化合物もまた水溶液の形態で用いられてもよく、このとき、溶媒としては水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的にアルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。
【００６８】
さらに、正極活物質用の前記金属含有水酸化物の粒子形成のための共沈反応は、金属含有原料物質の水溶液のｐＨが８から１２である条件で行われてよい。このため、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物の添加量を適宜調節することが好ましい。このとき、前記ｐＨ値は、液体の温度２５℃でのｐＨ値を意味する。また、前記共沈反応は、３０℃から６０℃の温度で非活性雰囲気下で行われてよい。前記のような共沈反応の結果で、前駆体として正極活物質用金属含有水酸化物の粒子が生成されて水溶液中に析出されることになる。
【００６９】
引続き、正極活物質用金属含有水酸化物の粒子が析出された水溶液の中にセラミック系イオン伝導体のナノゾルを投入したあと、混合工程を行う。
【００７０】
前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルと前駆体の混合工程は、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、または超音波分散装置などを利用して分散処理することにより行われ得る。前記のような混合工程により、セラミック系イオン伝導体のナノゾルが前駆体に吸着されることになる。
【００７１】
本発明において、吸着とは、セラミック系イオン伝導体のナノゾルの表面上に、前駆体成分が物理的または化学的結合を介して周辺より高い濃度で存在しているものである。
【００７２】
以後、前記段階１で製造したセラミック系イオン伝導体のナノゾルが吸着された前駆体に対する分離及び乾燥工程が選択的にさらに行われてよい。前記分離及び乾燥工程は、通常の方法によって行われてよい。
【００７３】
引続き、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、段階２は、前記段階１で製造した表面にセラミック系イオン伝導体のナノゾルが吸着された前駆体をリチウム原料物質と混合したあと、熱処理して正極活物質を製造する段階である。
【００７４】
前記リチウム原料物質には、具体的にリチウムを含む水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩またはクエン酸塩などを挙げることができる。より具体的に、前記リチウム原料物質は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の化合物が用いられてよい。前記リチウム原料物質は、最終的に製造されるリチウム遷移金属酸化物におけるリチウムの含量に従ってその使用量が決定され得る。
【００７５】
前記表面にセラミック系イオン伝導体のナノゾルが吸着された前駆体とリチウム原料物質との混合もまた、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速ホモジナイザーまたは超音波分散装置などを利用して分散処理することにより行われ得る。
【００７６】
さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記表面にセラミック系イオン伝導体のナノゾルが吸着された前駆体とリチウム原料物質の混合物に対する熱処理は、７００℃から９５０℃での温度で行われてよい。熱処理温度が７００℃未満であれば、未反応原料物質の残留によって単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、及び作動電圧の低下の恐れがあり、９５０℃を超過すれば、副反応物の生成によって単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、及び作動電圧の低下の恐れがある。
【００７７】
さらに、前記熱処理は、大気中または酸素雰囲気下で行われてよく、５から３０時間の間行われてよい。前記のような条件で行われるとき、混合物の粒子間の拡散反応が十分に行われ得る。
【００７８】
前記段階２の結果として、リチウム複合金属酸化物粒子を含み、前記粒子の表面側に存在するリチウム複合金属酸化物が、前記セラミック系イオン伝導体から由来された金属元素でドープされた正極活物質が製造される。
【００７９】
前記のような製造方法によって製造された正極活物質は、従来の乾式混合法によるドープ時に比べ、Ｚｒなどを含めたセラミック系イオン伝導体から由来された金属が、活物質粒子の表面側に存在するリチウム複合金属酸化物に対して非常に均一にドープされることにより、構造安定性が大幅に向上され、その結果、電池への適用時に容量の減少を最小化することができる。併せて、出力特性、率特性及びサイクル特性がさらに向上され得る。
【００８０】
これに伴い、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造された正極活物質が提供される。
【００８１】
具体的に、前記正極活物質は、リチウム複合金属酸化物の粒子を含み、前記粒子の表面側に存在するリチウム複合金属酸化物が前記セラミック系イオン伝導体の金属元素でドープされたものである。
【００８２】
本発明において、リチウム複合金属酸化物粒子の「表面側」は、粒子の中心を除いた表面に近接した領域を意味し、具体的には、リチウム複合金属酸化物粒子の表面から中心までの距離、即ち、リチウム複合金属酸化物の半径に対して粒子の表面から０％以上１００％未満、より具体的には、粒子の表面から０％から５０％、さらに具体的には、粒子の表面から０％から３０％の距離に該当する領域を意味する。
【００８３】
より具体的に、前記セラミック系イオン伝導体の金属元素によってドープされたリチウム複合金属酸化物は、下記化学式（１）の化合物であってよい：
［化学式（１）］
ＡＬｉ１＋ａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＣｏｃ・（１−Ａ）Ｍ’ｓＭ’’ｖＯ２
【００８４】
前記化学式（１）で、Ｍ’は、セラミック系イオン伝導体から由来された金属元素であって、具体的には、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二つ以上の混合元素であってよく、より具体的には、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＣｅからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合元素であってよく、さらに具体的には、Ｙ及びＺｒからなる群より選択される少なくともいずれか一つの元素であってよい。
【００８５】
さらに、前記化学式（１）で、Ｍ’’は、前記ナノゾルに選択的に含まれ得る金属ナノゾルから由来されたものであって、具体的に、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ及びＺｎからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合元素であり、より具体的には、Ａｌ、Ｎｂ及びＴｉからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合元素であってよい。
【００８６】
さらに、前記化学式（１）で、０＜Ａ＜１、０≦ａ≦０．３３、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜ｓ≦０．２、０≦ｖ≦０．２であり、より具体的には０≦ａ≦０．０９で、さらに具体的には０．９＜Ａ＜１、ａ＝０であってよい。前記化学式（１）で、ａが０．３３超過の場合、リチウム複合金属粒子にセラミック系イオン伝導体をドープする効果は、通常のドープ方法で金属元素をドープする場合に比べて寿命特性効果の差が約１０％以内で著しくないことがある。一方、前記化学式（１）でａが０．０９以下、特に０の場合、リチウム複合金属酸化物粒子に前記セラミック系イオン伝導体をドープする効果は、通常のドープ方法で金属元素をドープする場合に比べて寿命特性効果の差が３０から７０％までで著しいといえる。
【００８７】
さらに、前記化学式（１）で、Ｍ’及びＭ’’は、それぞれ独立的に、リチウム複合金属酸化物の粒子内で粒子の表面から中心に行くほど漸進的に減少する濃度勾配で分布することができる。このように正極活物質粒子内の位置に従ってドープされる金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配で分布することにより、活物質内に急激な相境界領域が存在しないため、結晶構造が安定化され、熱安定性が増加することになる。また、活物質粒子の表面側でドープ元素が高濃度で分布し、粒子の中心に行くほど濃度が減少する濃度勾配を含む場合、熱安定性を表しながらも容量の減少を防止することができる。
【００８８】
具体的に、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、ドープ元素Ｍ’及びＭ’’の濃度が濃度勾配を表す場合、正極活物質内に含まれるドープ元素Ｍ’及びＭ’’それぞれの総原子量を基準に、粒子の中心から１０体積％以内の領域（以下、簡単に「Ｒｃ１０領域」と記す）と、粒子の表面から１０体積％以内の領域（以下、簡単に「Ｒｓ１０領域」と記す）とにおけるＭ’の濃度差は１０から９０原子％であってよく、Ｍ’’の濃度差は１０から９０原子％であってよい。
【００８９】
本発明において、正極活物質粒子内でのドープ元素の濃度勾配構造及び濃度は、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）または飛行時間型二次イオン質量分析器（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）などの方法を利用して確認することができ、具体的には、ＥＰＭＡを利用して正極活物質の中心から表面に移動しながら各金属の元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定することができる。
【００９０】
さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、ナノゾルを利用する特徴的製造方法により、活物質表面のリチウム複合金属酸化物がセラミック系イオン伝導体から由来された金属元素、及び選択的に金属ナノゾルから由来された金属元素によって均一なドープが可能であるため、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物からなる表面処理層をさらに含むことができる。前記表面処理層は、リチウム複合金属酸化物粒子の表面上に、リチウム複合金属酸化物粒子の半径に対して０．００１から０．１の厚さ比で形成されてよく、より具体的には、１ｎｍから１０００ｎｍの厚さ範囲で形成されてよい。
【００９１】
また、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記リチウム複合金属酸化物は、下記化学式（２）の化合物を含むものであってよい：
［化学式（２）］
Ｌｉ１＋ａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＣｏｃＯ２
【００９２】
前記式で、０≦ａ≦０．３３、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５である。
【００９３】
より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２及びリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２など）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものであってよく、さらに具体的にはリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物であってよい。
【００９４】
本発明の一実施形態に係る前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍから３０μｍであってよく、また、比表面積及び正極合剤密度の最適化に伴う電池の率特性及び初期容量特性の改善効果を考慮する場合、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）はより具体的に５μｍから１０μｍであってよい。
【００９５】
本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、リチウム複合金属酸化物の１次粒子であってもよく、または前記１次粒子が組み立てられてなる２次粒子であってもよい。前記正極活物質がリチウム複合金属酸化物の１次粒子の場合、空気中の水分またはＣＯ２などとの反応に伴うＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨなどの表面不純物の生成が減少し、電池容量の低下及びガス発生の恐れが低く、かつ、優れた高温安定性を表すことができる。さらに、前記正極活物質が１次粒子の組み立てられた２次粒子の場合、出力特性が一層優れることができる。また、２次粒子の場合、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１０ｎｍから２００ｎｍであってよい。このような活物質粒子の形態は、活物質を構成するリチウム複合金属酸化物の組成に従って適宜決定され得る。
【００９６】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造された正極活物質を含む正極を提供する。
【００９７】
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、当該技術分野に知られている通常の正極の製造方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダ、導電材または分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造したあと、これを正極集電体に塗布（コーティング）し乾燥して正極活物質層を形成することにより正極を製造することができる。
【００９８】
前記正極集電体は伝導性が高い金属であって、前記正極活物質のスラリーが容易に接着することができる金属として、電池の電圧範囲で反応性がないものであればいずれも用いることができる。正極集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
【００９９】
さらに、前記正極を形成するための溶媒には、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、バインダ及び導電材を溶解及び分散させることができる程度であれば十分である。
【０１００】
前記バインダとしては、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダ高分子が用いられてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
【０１０１】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素ナノチューブまたは炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；フルオロカーボン、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
【０１０２】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造された正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【０１０３】
前記リチウム二次電池は、具体的に前記正極、負極、前記正極と負極の間に介在されているセパレーターを含む。
【０１０４】
前記負極に用いられる負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能な炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができ、炭素材には低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素には軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素には天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。さらに、前記負極集電体は、一般に３μｍから５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。さらに、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。
【０１０５】
前記負極に用いられるバインダ及び導電材は、正極と同様に、当分野に通常用いられ得るものを用いることができる。負極は、負極活物質及び前記添加剤等を混合及び撹拌して負極活物質スラリーを製造したあと、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。
【０１０６】
さらに、セパレーターには、従来にセパレーターとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１０７】
本発明で用いられる電解質には、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものらが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陰イオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれか一つであってよい。
【０１０９】
前記のような構成を有するリチウム二次電池は、正極と負極の間に分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させたあと、ケース内部へ電解液を注入することにより製造され得る。
【０１１０】
前記したところのように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車などの電気自動車の分野などに有用である。
【０１１１】
これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックを提供する。
【０１１２】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。
【０１１３】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で記述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明を一層完全に説明するために提供されるものである。
【０１１４】
＜ナノゾルの製造＞
製造例１
４００ｇのエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）中に２０ｇのジルコニウムジナイトレートジヒドレート（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）と２．７ｇのイットリウムナイトレートヘキサヒドレート（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を溶解させたあと、撹拌して混合溶液を準備した。前記混合溶液を撹拌しながら１６０℃の温度で５時間の間加熱したあと、９０℃の温度に冷却し、水を投入して平均粒径（Ｄ５０）１０ｎｍのＹＳＺナノゾル（Ｚｒ（１−ｘ）ＹｘＯ２−ｘ／２、ｘ値＝０．０９４、ＹＳＺ内のＹ：Ｚｒの重量比＝９：９１）を製造した。
【０１１５】
製造例２
前記製造例１でイットリウムナイトレートヘキサヒドレートに代えてカルシウムナイトレートテトラヒドレート（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）を０．８５ｇの量で用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で実施してＣＳＺナノゾル（ＣＳＺ内のＣａＯの含量＝５モル％、Ｃａ：Ｚｒの重量比＝２：９８）を製造した。
【０１１６】
製造例３
前記製造例１でイットリウムナイトレートヘキサヒドレートに代えてスカンジウムナイトレートヒドレート（Ｓｃ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ）を２．５５ｇの量で用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で実施してＳＳＺナノゾル（（ＺｒＯ２）１−２ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）Ｘ、ｘ値＝０．１２、ＳＳＺ内のＳｃ：Ｚｒの重量比＝６：９４）を製造した。
【０１１７】
製造例４
前記製造例１でジルコニウムジナイトレートジヒドレート及びイットリウムナイトレートヘキサヒドレートに代えて、４０ｇのセリウムナイトレートヘキサヒドレート（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）と６ｇのガドリニウムナイトレートヘキサヒドレート（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ））を用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で実施してＧＤＣナノゾル（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５、ＧＤＣ内のＧｄ：Ｃｅの重量比＝１４：８６）を製造した。
【０１１８】
製造例５
前記製造例１でジルコニウムジナイトレートジヒドレート及びイットリウムナイトレートヘキサヒドレートに代えて、１０ｇのランタンナイトレートヘキサヒドレート（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、１．５５ｇのストロンチウムナイトレート（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、６ｇのガリウムナイトレートヒドレート（Ｇａ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ）及び１．５５ｇのマグネシウムナイトレートヘキサヒドレート（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を混合して用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で実施してＬＳＧＭナノゾル（（ＬａｘＳｒ１−ｘ）（ＧａｙＭｇ１−ｙ）Ｏ３、ｘ＝０．７５、ｙ＝０．７８、ＬＳＧＭ内のＬａ：Ｓｒ：Ｇａ：Ｍｇの重量比＝５８：１２：２８：２）を製造した。
【０１１９】
製造例６
４００ｇのエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）溶液内に２０ｇのニッケルクロリド（ＮｉＣｌ２）を分散させたあと、撹拌して混合溶液を製造した。前記混合溶液を撹拌しながら１６０℃の温度で５時間の間加熱したあと、９０℃の温度に冷却し、水を投入して平均粒径（Ｄ５０）１０ｎｍのＮｉナノゾルを製造した。
【０１２０】
＜正極活物質の製造＞
実施例１−１
４０℃に設定されたバッチ（ｂａｔｃｈ）型反応器で、正極活物質を構成するリチウム複合金属酸化物がＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２の組成になるよう、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート及びマンガンスルフェートを水中にそれぞれ添加して遷移金属含有原料物質の水溶液を製造した。このとき、前記水溶液中の遷移金属含有原料物質の全体濃度が２Ｍになるようにした。前記水溶液にＮＨ４ＯＨとＮａＯＨを１：１０のモル比にして前記水溶液のｐＨが１２になるように添加した。
【０１２１】
結果として、遷移金属含有水酸化物の粒子が析出された溶液に、前記製造例１で製造したＹＳＺナノゾルを、ドープされるリチウム複合金属酸化物の総重量に対しＹＳＺナノゾル由来金属元素（Ｙ及びＺｒ）の含量が０．２重量％になるよう反応器に投入して混合し、結果として生成された、ＹＳＺが表面吸着された遷移金属含有水酸化物の粒子を分離して水洗したあと、１２０℃のオーブンで乾燥した。
【０１２２】
前記で製造したＹＳＺ表面吸着遷移金属含有水酸化物の粒子をリチウム原料物質としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）と乾式で混合したあと、８５０℃で熱処理し、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２粒子の表面側に、ＹＳＺセラミック系イオン伝導体由来セラミック元素（Ｙ及びＺｒ）でドープされたリチウム複合金属酸化物（０．９９８ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２・０．００２Ｙ０．０９Ｚｒ０．９１Ｏ２）が形成された正極活物質（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）を製造した。
【０１２３】
実施例１−２
前記実施例１−１において、製造例１で製造したＹＳＺナノゾルに代えて製造例２で製造したＣＳＺナノゾルを用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で実施して、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２粒子の表面側に、ＣＳＺセラミック系イオン伝導体由来セラミック元素（Ｃａ及びＺｒ）でドープされたリチウム複合金属酸化物（０．９９８ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２・０．００２Ｃａ０．２Ｚｒ０．８５Ｏ２）が形成された正極活物質（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）を製造した。
【０１２４】
実施例１−３
前記実施例１−１において、製造例１で製造したＹＳＺナノゾルに代えて製造例３で製造したＳＳＺナノゾルを用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で実施して、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２粒子の表面側に、ＳＳＺセラミック系イオン伝導体由来セラミック元素（Ｓｃ及びＺｒ）でドープされたリチウム複合金属酸化物（０．９９８ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２・０．００２Ｓｃ０．０９Ｚｒ０．９１Ｏ２）が形成された正極活物質（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）を製造した。
【０１２５】
実施例１−４
前記実施例１−１において、製造例１で製造したＹＳＺナノゾルに代えて製造例４で製造したＧＤＣナノゾルを用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で実施して、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２粒子の表面側に、ＧＤＣセラミック系イオン伝導体由来セラミック元素（Ｇｄ及びＣｅ）でドープされたリチウム複合金属酸化物（０．９９８ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２・０．００２Ｇｄ０．１５Ｃｅ０．８５Ｏ２）が形成された正極活物質（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）を製造した。
【０１２６】
実施例１−５
前記実施例１−１において、製造例１で製造したＹＳＺナノゾルに代えて製造例５で製造したＬＳＧＭナノゾルを用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で実施して、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２粒子の表面側に、ＬＳＧＭセラミック系イオン伝導体由来セラミック元素（Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ及びＭｇ）でドープされたリチウム複合金属酸化物（０．９９８ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２・０．００２Ｌａ０．４Ｓｒ０．１Ｇａ０．４Ｍｇ０．１Ｏ２）が形成された正極活物質（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）を製造した。
【０１２７】
実施例１−６
前記実施例１−１で、ＹＳＺナノゾルとともに、ドープされるリチウム複合金属酸化物の総重量に対してＮｉナノゾル由来Ｎｉの含量が０．２重量％になるよう、前記製造例６で製造したＮｉナノゾルを更に混合して用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で実施して、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２粒子の表面側に、ＹＳＺセラミック系イオン伝導体由来セラミック元素（Ｙ及びＺｒ）とＮｉでドープされたリチウム複合金属酸化物（０．９９８ＬｉＮｉ０．６２Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２・０．００２Ｙ０．０９Ｚｒ０．９１Ｏ２）が形成された正極活物質（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）を製造した。
【０１２８】
比較例１−１
前記実施例１−１でＹＳＺナノゾルを投入しないことを除き、前記実施例１と同様の方法で行って正極活物質（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）を製造した。
【０１２９】
比較例１−２
４０℃に設定されたバッチ（ｂａｔｃｈ）型反応器で、正極活物質を構成するリチウム遷移金属酸化物がＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２の組成になるよう、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、マンガンスルフェートを水中にそれぞれ添加して遷移金属含有原料物質の水溶液を製造した。このとき、前記水溶液中の遷移金属含有原料物質の全体濃度が２Ｍになるようにした。前記水溶液にＮＨ４ＯＨとＮａＯＨを１：１０のモル比に、水溶液のｐＨが１２になるように添加した。前記水酸化物の粒子を分離して水洗したあと、１２０℃のオーブンで乾燥した。
【０１３０】
前記で製造した遷移金属含有水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）及びＹＳＺパウダー（平均粒径（Ｄ５０）５０ｎｍ）と乾式で混合したあと、８５０℃で熱処理して正極活物質（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）を製造した。このとき、前記ＹＳＺパウダーは、ドープされるリチウム遷移金属酸化物の総重量に対してＹＳＺ由来金属元素の含量が０．２重量％になるようにする含量で用いた。
【０１３１】
比較例１−３
前記比較例１−２で、ＹＳＺパウダーとともにＮｉＯ２パウダーを混合して用いることを除き、前記比較例２と同様の方法で行って正極活物質（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）を製造した。このとき、ＮｉＯ２パウダーは、ドープされるリチウム複合金属酸化物の総重量に対してＮｉナノゾル由来Ｎｉの含量が０．２重量％になるように用いた。
【０１３２】
＜リチウム二次電池の製造＞
実施例２−１
正極の製造
前記実施例１−１で製造した正極活物質９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３重量％、そして、バインダとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）３重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ約２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造したあと、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【０１３３】
負極の製造
負極活物質として黒鉛粉末９６．３重量％、導電材としてｓｕｐｅｒ−ｐ  １．０重量％、及び、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５重量％と１．２重量％で混合し、溶媒であるＮＭＰに添加して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さ約１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造したあと、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
【０１３４】
非水性電解液の製造
電解質としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を添加し、１ＭのＬｉＰＦ６非水性電解液を製造した。
【０１３５】
リチウム二次電池の製造
前記で製造した正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在し、リチウム塩含有電解液を注入してセルを製造した。
【０１３６】
実施例２−２から２−７
前記実施例１−２から１−７で製造した正極活物質をそれぞれ用いることを除き、実施例２−１と同様の方法で実施してリチウム二次電池を製造した。
【０１３７】
比較例２−１
前記比較例１−１で製造した正極活物質を用いることを除き、実施例２−１と同様の方法で実施してリチウム二次電池を製造した。
【０１３８】
比較例２−２
前記比較例１−２で製造した正極活物質を用いることを除き、実施例２−１と同様の方法で実施してリチウム二次電池を製造した。
【０１３９】
比較例２−３
前記比較例１−３で製造した正極活物質を用いることを除き、実施例２−１と同様の方法で実施してリチウム二次電池を製造した。
【０１４０】
実験例：ナノゾルの分析
前記製造例１で製造したセラミック系イオン伝導体のナノゾルを、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して観察し、また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。
【０１４１】
その結果を図１及び２に示した。
【０１４２】
観察の結果、ナノゾル内の平均粒径（Ｄ５０）が５ｎｍ以下で、結晶パターンのない非晶質状のＹＳＺが水酸化物の状態に製造されていることを確認することができる。
【０１４３】
実験例：正極活物質の分析
リチウム複合金属酸化物内に含まれているセラミック系イオン伝導体由来金属元素の分布を確認すべく、前記実施例１−１で製造した活物質に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用してアルゴンガスで０から１０００秒間エッチングを実施し、エッチング時間に応じた元素の検出量を分析した。その結果を下記表１に示した。
【０１４４】
【表１】
0006536918.tif 000002
【０１４５】
前記表１におけるＹ及びＺｒの含量は、リチウム複合金属酸化物内に含まれている元素の合計モルを基準にＹ及びＺｒの含量を示したものである。
【０１４６】
実験例：電気化学実験
＜電池容量評価＞
前記実施例１−１から１−６及び比較例１−１から１−３で製造した正極活物質を含むリチウム二次電池（実施例２−１から２−６及び比較例２−１から２−３）の容量特性を調べるため、下記のような方法で電気化学評価実験を行った。
【０１４７】
具体的に、容量評価は、実施例２−１から２−６及び比較例２−１から２−３で製造したリチウム二次電池を、２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖになるまで充電し、以後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電し、充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。以後、２０分間放置したあと、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した（ｃｕｔ−ｏｆｆは、０．０５Ｃで進めた）。これを介して放電容量を評価し、比較した。その結果を図３に示した。
【０１４８】
一般に、正極活物質に対してドープすることになると、電池の容量特性が減少することになる。図３に示すところのように、ドープしていないリチウム遷移金属酸化物の正極活物質を含む比較例２−１の電池が最も高い容量特性を表した。一方、本発明のように、ナノゾル形態のセラミック系イオン伝導体を利用してドープした実施例２−１から２−６の電池は、比較例２−１に比べて小幅減少した容量特性を表したが、パウダーを利用した乾式方法によってドープした負極活物質を含む比較例２−２及び２−３に比べては高い容量特性を表した。これから、ナノゾルを利用してドープする場合、セルの容量減少を最小化しながら、安定性を確保することができるものと予測される。
【０１４９】
＜サイクル特性評価＞
前記実施例１−１から１−６及び比較例１−１から１−３で製造した正極活物質を含むリチウム二次電池（実施例２−１から２−６及び比較例２−１から２−３）のサイクル数に応じた容量減少を調べるため、下記のような方法で電気化学評価実験を行った。
【０１５０】
具体的に、実施例２−１から２−６及び比較例２−１から２−３で製造したリチウム二次電池を、２５℃で０．５Ｃの定電流（ＣＣ）４．２５Ｖになるまで充電し、以後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電し、充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。以後、２０分間放置したあと、１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した（ｃｕｔ−ｏｆｆは、０．０５Ｃで進めた）。これを１から５０回のサイクルで繰り返して行った。その結果を図４に示した。
【０１５１】
図４に示すところのように、ドープした正極活物質を含む実施例２−１から２−６及び比較例２−２及び２−３に比べ、ドープしていないリチウム遷移金属酸化物の正極活物質を含む比較例２−１の電池は、サイクル回数の増加に伴って容量減少が大きく発生することを確認することができる。これから、ドープした正極活物質は、ドープしていない正極活物質に比べて容量減少が少なく発生し、サイクル性能に優れることを確認した。
【０１５２】
また、本発明のように、ナノゾル形態のセラミック系イオン伝導体を利用してドープした実施例２−１から２−６の電池は、パウダーを利用した乾式方法によってドープした負極活物質を含む比較例２−２及び２−３に比べて容量減少率がさらに少ないので、より優れたサイクル性能を有することを確認した。
【０１５３】
このような結果等から、本発明に基づいてナノゾル形態のセラミック系イオン伝導体を利用してドープした正極活物質は、より改善された構造的安定性を有するので、電池への適用時に容量減少が最小化され、その結果、一層優れたサイクル特性を表すことを確認した。
【図１】
0006536918.tif 000003
【図２】
0006536918.tif 000004
【図３】
0006536918.tif 000005
【図４】
0006536918.tif 000006