(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤系顔料入りコーティング組成物の総量に対して０．０２ｗｔ％から０．７５ｗｔ％までの少なくとも１種のコポリマー（Ａ）を含む、溶剤系顔料入りコーティング組成物であって、
ＤＩＮ５３２４０に従って５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇ  ＫＯＨ／までのヒドロキシル価を有するポリマー微粒子をさらに含み、
コポリマー（Ａ）が、少なくとも１種の有機溶剤中のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）の混合物の共重合によって得ることができ、重合対象のモノマー（ａ）の混合物が、
（ａ１）１０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％までの下記式（Ｉ）
【化１】
0006619007.tif 000012
（式中、
Ｒ１＝Ｃ１〜Ｃ４アルコキシであり、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、ｍ＝０から２までである。）の少なくとも１種のモノマー
および
（ａ２）４０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％までの少なくとも１種のさらなるオレフィン性不飽和モノマー
からなり、
コポリマー（Ａ）が、少なくとも−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、
コーティング組成物。
【請求項２】
（Ｂ）バインダーとしての少なくとも１種のアクリレートポリマー、ポリウレタンポリマーおよび／またはポリエステルを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
バインダー（Ｂ）が、１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまでのＯＨ価を有する、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
バインダー（Ｂ）としての少なくとも１種のポリエステルを含む、請求項２または３に記載の溶剤系顔料入りコーティング組成物。
【請求項５】
溶剤系顔料入りコーティング組成物の総量に対して０．０２ｗｔ％から０．７５ｗｔ％までの少なくとも１種のコポリマー（Ａ）を含む、溶剤系顔料入りコーティング組成物であって、コポリマー（Ａ）が、少なくとも１種の有機溶剤中のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）の混合物の共重合によって得ることができ、重合対象のモノマー（ａ）の混合物が、
（ａ１）１０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％までの下記式（Ｉ）
【化１】
0006619007.tif 000013
（式中、
Ｒ１＝Ｃ１〜Ｃ４アルコキシであり、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、ｍ＝０から２までである。）の少なくとも１種のモノマー
および
（ａ２）４０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％までの少なくとも１種のさらなるオレフィン性不飽和モノマー
からなり、
コポリマー（Ａ）が、少なくとも−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するとともに、
顔料として少なくとも１種のアルミニウムフレーク顔料を含む
コーティング組成物。
【請求項６】
少なくとも１種のコポリマー（Ａ）の分率が、コーティング組成物の総量に対して０．０３ｗｔ％から０．５ｗｔ％までである、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
少なくとも８０ｍｏｌ％のモノマー（ａ２）が、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｘ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＲｘおよびＨ２Ｃ＝ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｘ（式中、Ｒｘが、１個から２０個までの炭素原子を有するアルキルラジカルである。）のモノマーからなる群より選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｘ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＲｘおよびＨ２Ｃ＝ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｘ（式中、Ｒｘが、１個から２０個までの炭素原子を有するアルキルラジカルである。）のモノマーからなる群より選択される少なくとも８０ｍｏｌ％のモノマー（ａ２）を使用することによって得ることができるコポリマー（Ａ）以外に、さらなるコポリマー（Ａ）を含まない、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
少なくとも１種のコポリマー（Ａ）が、−２５℃から５０℃までのガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
（１）少なくとも１種のベースコート材料を素地に塗工すること、
（２）段階（１）において塗工されたベースコート材料からポリマーフィルムを形成すること
（３）得られたベースコートフィルムに少なくとも１種のクリアコート材料を塗工すること、および次いで
（４）ベースコートフィルムを、段階（３）において塗工されたクリアコート材料と一緒に硬化させること
による、マルチコートペイント系を作製するための方法であって、
請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物が、ベースコート材料として使用され、クリアコートフィルムが、マルチコートペイント系において最も上にあるフィルムである、方法。
【請求項１１】
ベースコート材料を塗工する前に、第１の少なくとも１種のプライマーを素地に塗工し、次いで少なくとも１種のサーフェーサーを塗工する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属素地またはプラスチック素地が、素地として使用される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
段階（１）の素地が、欠陥部位を有するマルチコートペイント系である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種のベースコート材料が塗工された素地と、該塗工されたベースコート材料から形成されたポリマーフィルムと、ベースコートフィルム上に塗工され、ベースコート材料とともに硬化されたクリアコートフィルムと、を含むマルチコートペイント系であって、
請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物が、ベースコート材料として使用され、クリアコートフィルムが、マルチコートペイント系において最も上にあるフィルムである、マルチコートペイント系。
【請求項１５】
マルチコートペイント系の機械的特性を改良するために、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の有機溶剤中のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）の混合物を共重合することによって得ることができる特定のコポリマー（Ａ）を含む、溶剤系顔料入りコーティング組成物であって、モノマー（ａ）の混合物が、ビニルシラン基を有する１０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％までの少なくとも１種の特定のモノマー（ａ１）を含む、コーティング組成物に関する。本発明は、溶剤系顔料入りコーティング組成物を使用してマルチコートコーティング系を作製するための方法にさらに関し、当該方法に従って作製されたマルチコートコーティング系にも関する。
【背景技術】
【０００２】
公知の溶剤系顔料入りコーティング組成物、特に、原則的に公知のいわゆるベースコート材料は、自動車産業において、例えばシングルコートまたはマルチコートのカラーおよび／またはエフェクトコーティングまたはペイント系を作製するために利用されている。クリアコートがベースコート上に塗工されたマルチコートペイント系は特に、良好な性能特性を有する。
【０００３】
しかしながら、高まり続ける市場からの要求、特に自動車製造業者および自動車製造業者の顧客からの要求により、これまでに達成された技術的および美観的レベルを継続的に発展させ続けることが必要になっている。
【０００４】
しかしながら、ペイント系に現在課されている技術的な要求および美観的な要求に加えて、例えばベースコート材料等、ペイント系の作製において使用されるコーティング材料の環境プロファイルもまた、注目を寄せられている。特段の難点となる事柄が、ペイント系の要求性能特性と、当該ペイント系および／または当該ペイント系の主剤となるコーティング組成物の環境に優しい作製とに、折合いをつけることである。
【０００５】
ベースコート材料等の顔料入りコーティング組成物および当該顔料入りコーティング組成物から作製されたコーティングに関して最も重大な性能特性の１つは、例えば、マルチコートペイント系内の各コーティングの効果的な層間付着である。特に注目すべき品質には、素地または素地の下に配置されたコーティングへのベースコートフィルムの付着という一方の観点だけでなく、ベースコートフィルム上に塗工されたクリアコートフィルムという他方の観点もある。自動車の初期仕上げ塗装（ＯＥＭ）のときだけでなく、自動車再仕上げ塗装の要素としても、満足な付着の達成は、常に達成が容易とは限らない目的である。ここで、特段の課題となる事柄が、初期仕上げ塗膜と、再仕上げ塗装作業において使用されるベースコート材料との付着であり得る。
【０００６】
同様に非常に重大な事柄が、マルチコートペイント系の耐ストーンチップ性であり、この耐ストーンチップ性とは、ペイント系の表面に高速で衝突する石に対するペイント系の耐性のことである。耐ストーンチップ性が非常に重要である理由としては、特に実用時の自動車ペイント系が、このようなストーンチッピングに非常に激しくに晒されるという点がある。
【０００７】
機械的抵抗性に影響する、マルチコートペイント系に関して同様に重大な特性は特に、マルチコート構造体の硬度である。クリアコートフィルムに加えて、例えば、クリアコートフィルムの下にあるベースコートフィルムも同様に、この点に関して重大な影響因子の代表である。
【０００８】
さらにいっそうの難点となる事柄が、釣り合いの取れた諸特性のプロファイルの達成であり、これは、要求特性のすべてに関する満足な結果を同時に達成することである。当然ながら、これが難点となる理由は、たった１種の仕様が満たされないことでさえ、対象のマルチコートペイント系が要件を総合的に満たすことができないことを意味するという点である。
【０００９】
従来技術において、良好な性能特性を有する数多くの顔料入りコーティング組成物、特にベースコート材料が公知である。一般的に言えば、これらのコーティング組成物は、バインダーとしてのポリマーおよび架橋剤を含む。使用される架橋剤は高頻度で、メラミン樹脂、例えば、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）または混合エーテル化メラミン等の架橋形成用モノマー樹脂である。わずかではない量にしてこれらの架橋剤を使用することが、大抵の場合、良好な性能特性の達成に必須となっている。
【００１０】
ここで、課題となる事柄は、このようなメラミン樹脂の使用には、これらの樹脂が含有するホルムアルデヒドのため、取るに足りないとは言えない環境への負荷が伴うという点である。したがって、これらのコーティング組成物の環境プロファイルは、すでに対処されてはいるが、大いに改良の必要がある。
【００１１】
このため、一利点は、メラミン樹脂の使用なしで済ませることが完全ではないとしても少なくとも部分的に可能であり、それにもかかわらず、要求性能特性、より特定すると効果的な層間付着、耐ストーンチップ性および硬度を有する、顔料入りコーティング組成物であろう。この点に関連して、メラミン樹脂の有利な基本的特性を同様に満たすことができるようなものである、メラミン樹脂の可能な代替成分が、一方では必要とされるであろう。しかしながら、他方では、このような成分の性質および量は、さらにペイント系の他の特性への悪影響がないようにも選択しなければならないであろう。実際、様々な成分が、使用される性質および量に応じて、例えば不相溶性を引き起こす可能性があり、この結果として最終的には、上記顔料入りコーティング組成物に否定的な様式の特性が備わる恐れがあることが、公知である。代替成分を作製するために使用された出発物質が、好ましいコストで容易に利用および入手できるのであれば、さらにより有利であろう。このようにすれば、環境的な目的および経済的な目的を一度に同時に達成することが可能であろう。
【００１２】
したがって、このような顔料入りコーティング組成物は、当該顔料入りコーティング組成物から作製されたペイント系の要求性能特性と、より生態系に優しくより経済的なペイント系の作製とを調和させることができるであろう。
【００１３】
ＵＳ５，８８６，１２５は、ビニルシラン基を含有するモノマーを使用して製造されたポリマーを含む、クリアコート材料を開示している。コポリマーは、有機溶剤中で製造される。クリアコート材料等のコーティング組成物において、コポリマーは、主要なバインダーとしてのメラミン樹脂等の架橋剤と一緒にして使用される。
【００１４】
ＵＳ２００３／０１７０４６８Ａ１は、有機溶剤中のビニルシラン官能基を有するモノマーを使用して製造されたコポリマーを同様に含む、クリアコート材料を開示している。クリアコート材料は好ましくは、主要なバインダーとしてのヒドロキシ官能性コポリマーを含む。特に、メラミン樹脂が架橋剤としてさらに存在する。
【００１５】
ＥＰ０４１９６６９Ａ１およびＥＰ０３１８８８０Ａ１は、シラン化コポリマーおよびコーティング組成物中に当該シラン化コポリマーを使用する方法を開示している。コーティング組成物は、顔料入りトップコートを作製するために明示的に使用されている。コーティング組成物は、主要なバインダーとしてのヒドロキシ官能性樹脂と一緒にした、コポリマーを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ５，８８６，１２５
【特許文献２】ＵＳ２００３／０１７０４６８Ａ１
【特許文献３】ＥＰ０４１９６６９Ａ１
【特許文献４】ＥＰ０３１８８８０Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明によって対処する課題は、部分的にまたは完全にさえメラミン樹脂の使用をなしで済ませることができる、溶剤系顔料入りコーティング組成物を提供することだった。しかしながら、同時に、マルチコートペイント系を作製するための溶剤系顔料入りコーティング組成物の使用は、マルチコートペイント系の部分に、極めて優れた性能特性をもたらすべきである。より特定すると、マルチコートペイント系の部分において、コーティング組成物を使用して作製されたコートの極めて優れた層間付着、良好な耐ストーンチップ性および高い硬度が、同時に達成され得るようにすべきである。これらの特性は、ＯＥＭ仕上げ塗装の分野において、好ましくは自動車再仕上げ塗装との関連においても、達成すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上掲の課題は、溶剤系顔料入りコーティング組成物の総量に対して０．０２ｗｔ％から０．７５ｗｔ％までの少なくとも１種のコポリマー（Ａ）を含む、溶剤系顔料入りコーティング組成物であって、コポリマー（Ａ）が、少なくとも１種の有機溶剤中のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）の混合物の共重合によって得ることができ、重合対象のモノマー（ａ）の混合物が、
（ａ１）１０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％までの下記式（Ｉ）
【化１】
0006619007.tif 000002
（式中、
Ｒ１＝Ｃ１〜Ｃ４アルコキシであり、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、ｍ＝０から２までである。）の少なくとも１種のモノマー
および
（ａ２）４０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％までの少なくとも１種のさらなるオレフィン性不飽和モノマー
からなり、
コポリマー（Ａ）が、少なくとも−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、
コーティング組成物によって解決できることが判明した。
【００１９】
この結果、上掲のコーティング組成物は、本発明のコーティング組成物とも呼ばれ、したがって、本発明の主題である。本発明のコーティング組成物の好ましい実施形態は、下記に後続する記述および従属請求項から明らかである。
【００２０】
本発明のさらなる主題は、本発明のコーティング組成物を使用してペイント系を作製するための方法である。
【００２１】
より特定すると、本発明の主題は、
（１）少なくとも１種のベースコート材料を素地に塗工すること、
（２）段階（１）において塗工されたベースコート材料からポリマーフィルムを形成すること、
（３）得られたベースコートフィルムに少なくとも１種のクリアコート材料を塗工すること、および次いで、
（４）ベースコートフィルムを、段階（３）において塗工されたクリアコート材料と一緒に硬化させること
によって、ペイント系を作製するための方法であって、本発明のコーティング組成物が、ベースコート材料として使用される、方法である。
【００２２】
本発明のさらなる主題は、本発明の方法によって作製されたペイント系、より特定するとマルチコートペイント系である。
【００２３】
本発明のさらなる主題は、本発明のペイント系、より特定するとマルチコートペイント系によって被覆された素地である。
【００２４】
とりわけ、本発明の主題は、マルチコートペイント系の機械的特性、特にこのようなマルチコートペイント系の層間付着、耐ストーンチップ性および硬度を改良するために、本発明のコーティング組成物を使用する方法でもある。
【００２５】
特別に調整された量のコポリマー（Ａ）の使用によって、メラミン樹脂を置きかえることができる結果として、ホルムアルデヒドが排出されないようにできることにより、著しく改良された環境プロファイルを有しており、それにもかかわらず、ペイント系を作製するために使用された場合には、極めて優れた性能特性を示す、顔料入りコーティング組成物が得られることが判明した。さらなる発見は、コポリマー（Ａ）の製造において使用される式（１）のモノマーは、シラン基を含有する他のオレフィン性不飽和モノマー、例えば、高頻度で利用されている３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロイル−またはメタクリロイルオキシアルキルシランより著しくより容易に利用することができ、より安価であるという点である。このようにすれば、性能品質は、環境的な利点および経済的な利点と結び付けられる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、最初に本発明のマルチコートペイント系について記述し、当該マルチコートペイント系を作製するための方法についても記述する。
【００２７】
本発明のマルチコートペイント系は好ましくは、最初にプライマーを素地に塗工しておく態様で構築されている。このプライマーの上には、好ましくはサーフェーサーの少なくとも１つのコートおよびベースコート材料の少なくとも１つのコートが配置されており、これらの上には、クリアコート材料の少なくとも１つのコートが配置されており、クリアコート系またはクリアコートフィルムは、マルチコートペイント系において最も上にあるコートを構成する。好ましくは、前述のコーティング組成物が１枚ずつだけ使用される。前述の個別のコーティングフィルムは好ましくは、互いに直接塗工されている。したがって、１つのプライマーコート、１つのサーフェーサーコート、１つのベースコートおよび１つのクリアコートが、いずれの場合においても互いに直接塗工されていることが好ましい。この系中のベースコートは、本発明のコーティング組成物を使用することによって作製されており、すなわち、本発明のコーティング組成物は好ましくは、ベースコート材料である。しかしながら、本発明のコーティング組成物を使用することによって、サーフェーサーコートを作製することもでき、言い換えると、本発明のコーティング組成物は、サーフェーサーとして使用される。
【００２８】
上記コート系は、自動車仕上げ塗装部門において一般的に使用されているコート系である。したがって、本発明のマルチコートペイント系は好ましくは、マルチコートの自動車ペイント系である。
【００２９】
選択された個別のコートおよびコーティング組成物の名称は、当業者には原則的に周知である。したがって、例えば、サーフェーサーまたはサーフェーサーフィルムは、第一には、例えばストーンチッピング等の機械的な接触から保護するように機能し、さらには、素地のムラを埋めるようにも機能することが公知である。ベースコートフィルムは、色および／またはフロップ等のエフェクト等の美観的特性を生み出す主因となるものであり、一般に、サーフェーサーフィルムの上に直接配置されている。
【００３０】
サーフェーサー材料およびベースコート材料は、要件に関して前述のプロファイルを理由として、ある程度の技術的差異を有しやすいが、この点に関して、特定の技術的限界は必須でないし、意図されてもいない。例えば、サーフェーサーが、ベースコート材料より著しく高いレベルの顔料、より特定すると充填剤、および、この結果としてのベースコート材料より高い固形分含量を有することは、まったくもって慣例的なことである。しかしながら、個別用途によっては、これらの差異は、より相対的なものにもなり得る。このため、本発明の目的のために、上記用語は単に、理解をより容易にするために使用されている。決定的な要素は、例えばベースコート材料として特定されたコーティング組成物ならば、ベースコート材料として使用されるための基本的な能力を示すことである。
【００３１】
上記事項から、本発明の方法の一部として、ベースコート材料の塗工の前には、好ましくは、素地へのプライマーおよびサーフェーサーの塗工が行われるということになる。したがって、ベースコート材料が素地に塗工される（「直接」だと特定化されていない）という指示は、ベースコート材料が素地に直接塗工され、したがって、素地とベースコートフィルムとが直接接触していなければならないということを必ずしも意味するわけではない。この種類の直接接触は、塗工が直接塗工であると特定化されている場合にのみ、必然的に存在する。
【００３２】
金属素地である場合、素地は一般的に、プライマー、例えば電着塗膜系、より特定するとカソード電着塗膜系を備える。この系は、電着コーティング、ディッピング、ナイフコーティング、スプレー塗りまたはローラー塗り等の慣例的な方法によって塗工される。好ましくは、プライマーを少なくとも部分的にまたは完全に硬化させた後、より特定すると完全に硬化させた後、サーフェーサー、ベースコートおよびクリアコートを塗工する。プライマーは、一般的に３分から３０分までの時間にわたって８０℃から１７０℃の間の温度に加熱することにより、硬化させる。
【００３３】
本発明のマルチコートペイント系は好ましくは、金属および／またはプラスチック、好ましくは金属から製造された素地上に作製される。当然ながら、これらの素地は、化成処理または前処理してあってもよい。したがって、金属素地は一般に、化成処理されており、より特定するとリン酸塩処理されている。
【００３４】
次いでプライマーの上には特に、少なくとも１種のサーフェーサー、少なくとも１種のベースコート材料および少なくとも１種のクリアコート材料を塗工するが、好ましくは、いずれの場合においても、前述のコーティング組成物を１枚ずつだけ塗工する。
【００３５】
サーフェーサー、ベースコート材料およびクリアコート材料は、例えばディッピング、ナイフコーティング、スプレー塗りまたはローラー塗り等、液体状コーティング組成物を塗工するための慣例的な方法によって塗工されるが、より特定すると、スプレー塗りによって塗工される。任意に例えばホットエアスプレー塗り（ホットスプレー塗り）等のホットスプレー塗工と組み合わせて、圧縮空気スプレー塗り、エアレススプレー塗り、高速回転塗り、静電スプレー塗工（ＥＳＴＡ）等のスプレー塗工技法を使用することが好ましい。ＥＳＴＡによるベースコート材料を、１回目の塗工で塗工し、空気圧式に２回目の塗工で塗工することは、特に有利である。
【００３６】
第１の好ましい実施形態において、サーフェーサーを少なくとも部分的にまたは完全に硬化させた後、好ましくは完全に硬化させた後、ベースコートおよびクリアコートを塗工する。サーフェーサーは一般的に、２分から３０分までの時間にわたって８０℃から１９０℃の間の温度に加熱することによって、硬化させる。次いで塗工されたベースコートは好ましくは、一般に１５℃から１００℃未満の間の温度で１分から１５分の時間にわたって、簡単にセッティングし、または簡単に乾燥させる。この後、クリアコートを塗工する。
【００３７】
塗工されたベースコートおよび塗工されたクリアコートは次いで、好ましくは一緒にして、熱硬化させる。例えば、クリアコートを化学線によって硬化させることも可能である場合、化学線への曝露によっても後硬化が行われる。
【００３８】
硬化は、ある程度の静置時間後に実施してもよい。硬化は、３０秒から２時間、好ましくは１分から１時間まで、より特定すると１分から４５分までの持続期間を有し得る。静置時間は例えば、レベリングおよびペイントフィルムの液化に役立ち、または揮発性成分の蒸発に役立つ。静置時間は、最大９０℃の高温の施用および／または空気１ｋｇ当たり１０ｇ未満の水という抑制された湿度によって短縮化および／または補助することができるが、この短縮化および／または補助が、例えば早すぎる架橋形成等のペイントフィルムに損傷または改変が加わる何らかの事例を伴わないことを条件とする。
【００３９】
一体的な硬化は、一般的に９０℃から１６０℃の間、好ましくは１００から１５０℃までの温度で５分から９０分までの時間にわたって実施される。
【００４０】
報告されている温度は、いずれの場合においても、被覆済み素地の実際の温度であると理解されている。
【００４１】
湿潤したベースコート系および湿潤したクリアコート系の乾燥またはコンディショニングのために、トンネル形オーブン、近赤外線および赤外線放射式加熱装置、送風機ならびにトンネル形送風機等の慣例的な公知の装置が利用される、熱および／または対流による技法を使用することが好ましい。これらの装置は、互いに組み合わせることもできる。
【００４２】
さらなる好ましい一実施形態において、サーフェーサーも同様に、ベースコート材料に関して上記したセッティングまた簡単な乾燥させた後、別に硬化させるのではなく、ベースコート材料によって被覆される。上記のように、この後には続いて、クリアコート材料を塗工し、任意に上記静置時間を置いた後、最後に３つすべてのフィルムを一緒に硬化させる。したがって、「ウェットオンウェットオンウェット」塗工（「３ウェット」、「３コート１ベーク」または「３Ｃ１Ｂ」とも呼ばれる）と呼ばれるこの系を用いた場合、１回の硬化工程が、コーティング組成物どうしが互いに対して特に適合および調整されるようにすることによって省略され、したがって、総合的に経済の向上した仕上げ塗装作業が実現される。この系において、サーフェーサーは、現在ではもはや別に硬化させないものであり、当業者にはしばしば、理解をより容易にするために、機能層とも呼ばれている。この操作においても同様に、本発明のコーティング組成物は、ベースコート材料として極めて優れた態様で使用することができ、任意に、機能層を構成するサーフェーサーおよび／またはコーティング組成物としても使用することができる。
【００４３】
本発明のマルチコートペイント系において、ベースコートは一般に、好ましくは３マイクロメートルから４０マイクロメートルまで、特に好ましくは５マイクロメートルから３０マイクロメートルまで、非常に好ましくは７マイクロメートルから２５マイクロメートルまでの乾燥膜厚を有する。クリアコートは一般に、好ましくは１０マイクロメートルから６０マイクロメートルまで、より好ましくは最大５５マイクロメートル、より特定すると最大４５マイクロメートル、非常に好ましくは最大４０マイクロメートルの乾燥膜厚を有し得る。２５マイクロメートルから５５マイクロメートルまで、より特定すると３０マイクロメートルから４５マイクロメートルまで、非常に有利には３５マイクロメートルから４０マイクロメートルまでの範囲が、特に好ましい。
【００４４】
使用されるプライマー、サーフェーサーおよびクリアコートは、この点において当業者に公知であり、一般に市販されている、コーティング組成物であってもよい。クリアコート材料は、好ましくは、溶剤系クリアコート材料である。好ましいクリアコート材料は、下記において後でさらに特定されている。
【００４５】
本発明のコーティング組成物を使用する方法も同様に、例えば自動車における本発明のマルチコート初期（ＯＥＭ）仕上げ塗膜として、マルチコートペイント系の再仕上げ塗膜に極めて優れた態様で適している。このため、上記使用する方法は特に、本方法の段階（１）から使用された素地が、欠陥部位を有するマルチコートペイント系である、マルチコートペイント系を作製するための本発明の方法の一変形形態である。コーティング上またはコーティング中の乱れは一般に、欠陥部位またはフィルム欠陥と呼ばれており、これらは通常、形状または外観から呼び分けられている。
【００４６】
このような欠陥部位がＯＥＭ仕上げ塗装の実施直後に生じる自動車仕上げ塗装との関連において、このような欠陥部位は、直接補修される。したがって、「ＯＥＭ自動車再仕上げ塗膜ペイント塗装」という用語も同様に使用される。補修対象の欠陥部位がごくわずかである場合ならば、ボディ全体が補修される（二重仕上げ塗装）のではなく、いわゆる「スポット」のみが補修される。この手順は、「スポット補修」と呼ばれている。しかしながら、この形態の再仕上げ塗膜に加えて、当然ながら、自動車の通常の使用中に損傷したマルチコートペイント系の再仕上げ塗装も同様に包含される。
【００４７】
マルチコートペイント系の中または上にある欠陥部位は、上記方法を使用して補修することができる。この目的のために、マルチコートペイント系上にある補修対象の表面を最初に研磨してもよい。この後、空気圧式噴霧により、本発明のコーティング組成物を初期仕上げ塗膜中の欠陥部位にベースコート材料として塗工する。ベースコート材料は、塗工後、公知の技法によってセッティングまたは乾燥させることができる。例えば、ベースコートは、室温で１分から６０分まで乾燥させ、続いて、おそらくは３０℃から８０℃までの若干高い温度で乾燥させることができる。一般的に言えば、この後、商用として慣例的なクリアコート材料がやはり、一般的な技法によって塗工される。クリアコート材料の塗工後、クリアコート材料は、例えば室温で例えば１分から６０分までセッティングすることができ、任意に乾燥させてもよい。次いで、クリアコートは、塗工された顔料入りベースコートと一緒にして、特にすでに上述した方法によって硬化させる。
【００４８】
本発明のコーティング組成物について、下記に記述する。
【００４９】
本発明のコーティング組成物は、少なくとも１種の特異的なコポリマー（Ａ）を含む。このコポリマー（Ａ）は、少なくとも１種の有機溶剤中のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）の混合物を共重合することによって得ることができ、または得られる。
【００５０】
従来、ポリマーまたはコポリマーは常に、相異なるサイズの分子の混合物であり、これらの分子は、同一または異なる有機モノマー単位（反応済み形態の有機モノマー）の配列によって区別される。したがって、特定の有機モノマーには、別個の分子量を割り当てることができるが、ポリマーは常に、分子量が異なる分子の混合物である。したがって、当然ながら、異なる分子の混合物として考えたポリマーは常に、ある程度の残留分率の未反応のモノマーを含み得るが、このような包有物は一般に不利であり（理由については、下記において後でさらに記述されている。）、したがって、このような残留分率を最小化しようという試みがなされている。
【００５１】
有機溶剤中のオレフィン性不飽和モノマーの共重合によって得られたコポリマーは、原則的に公知である。このような共重合のために原則的に使用され得るオレフィン性不飽和モノマーの例には、特に（メタ）アクリレート主体型モノオレフィン性不飽和モノマー、アリル基を含有するモノオレフィン性不飽和モノマーおよび例えばビニル芳香族モノマー等の他のビニル基含有モノオレフィン性不飽和モノマー等、従来のモノオレフィン性不飽和モノマーが挙げられる。本発明の目的のために、「（メタ）アクリル酸」または「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートとアクリレートの両方を包摂する。一般的な有機溶剤中のこのようなモノマーの共重合は、ポリマー化学の分野において慣例的な公知の条件下で、一般に開始剤を使用して実施されるが、開始剤も同様に公知であり、下記において後で詳細に記述されている。
【００５２】
オレフィン性不飽和モノマー（ａ）の混合物は、下記式（Ｉ）の少なくとも１種の特定のモノマー（ａ１）を含む。
【００５３】
【化２】
0006619007.tif 000003
【００５４】
（式中、
Ｒ１＝Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルコキシ、特に好ましくはメトキシ（＝Ｃ１アルコキシ）であり、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル、特に好ましくはメチル（＝Ｃ１アルキル）であり、ｍ＝０から２まで、好ましくは０または１、特に好ましくは０である。）
【００５５】
したがって、特に好ましいモノマー（ａ１）、例えばビニルトリメトキシシラン（Ｒ１＝メトキシ、ｍ＝０）である。
【００５６】
したがって、モノマー（ａ１）は、当業者に原則的に公知の機構によって加水分解可能な、少なくとも１個のＳｉ−Ｏ−アルキル結合（Ｓｉ−Ｒ１結合）を含む。このようにすれば、例えばコポリマー（Ａ）は、対応する加水分解および縮合反応によって、このようなコポリマーを含むコーティング組成物の硬化の最中に起きる架橋形成プロセスに関与することができる。したがって、コポリマーは、特に層間付着、耐ストーンチップ性および硬度等の有利な特性に寄与することができる。
【００５７】
共重合のために使用されたモノマー（ａ）の総量に対する少なくとも１種のモノマー（ａ１）の分率は、１０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％、好ましくは１１ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは１２ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％まで、より好ましくは１３ｍｏｌ％から３５ｍｏｌ％までである。
【００５８】
より少ない量の少なくとも１種のモノマー（ａ１）が使用された場合、明白なことではあるが、非常に少量のみの上記シラン基が存在し、このことは、架橋形成プロセスにコポリマー（Ａ）が最小限しか組み込まれないことを意味し、したがって、先述の性能特性への十分な影響がないことが想定され得ることを意味する。より多い量のモノマー（ａ１）が使用される場合、コーティング組成物中の他の成分との相溶する場合があり得、最終的にはおそらく、特にコーティング組成物から作製されたコーティングの美観的特性への悪影響を与えることになる。例には、ゲルの斑点模様および／または曇りが挙げられるであろう。
【００５９】
オレフィン性不飽和モノマー（ａ）の混合物は、少なくとも１種のさらなるモノマー（ａ２）をさらに含む。
【００６０】
少なくとも１種のさらなるオレフィン性不飽和モノマー（ａ２）の選択は、扱っている事例における特定の個別の要件によって導き出される。コポリマー（Ａ）が、下記において後で詳細に記述されているガラス転移温度を有さなければならない事実から、少なくとも１種のさらなるオレフィン性不飽和モノマーの選択に関する制限が、最終的に発生する。この点に関して、公知のように、モノマー（ａ２）は、いくつかの特定目的の実験によって選択してもよいし、および／または、以下に解説されている文献値を考慮に入れることによって選択してもよい。
【００６１】
非常に多岐にわたるモノマーのホモポリマーのガラス転移温度が、文献において広範に記述されている。明らかな事実として、このようなホモポリマーのガラス転移温度は、モノマーの選択に加えて、例えばホモポリマーの分子量等の他の変数にもわずかに依存する。それにもかかわらず、１種の同じモノマーの相異なるホモポリマーのガラス転移温度は、比較的密な範囲内で移動し、このことは、重合のために特定のモノマーを混合物に添加すると、得られるコポリマーのガラス転移温度に及ぼす効果が、目的の態様で簡単に導出され得る（この点に関しては、公知のＦｏｘの式も参照されたい。このＦｏｘの式は、使用されたモノマーの性質および量を、これらのモノマーにおけるホモポリマーのガラス転移温度により、コポリマーのガラス転移温度と相関させる。）ことを意味する。
【００６２】
例示として、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートのホモポリマーを挙げることができる。メチルメタクリレートのホモポリマーは、他のパラメータまたは選択された測定法に対して独立に、いかなる場合も１００℃超のガラス転移温度を有するが、ｎ−ブチルアクリレートのホモポリマーに関しては、約−５５℃のガラス転移温度が記述されている。当業者が、少なくとも１種の式（Ｉ）のモノマーを使用して、オレフィン性不飽和モノマーの混合物からできたコポリマーを製造した場合で、このコポリマーが、１０℃のガラス転移温度（本発明との関連において利用される測定法は、下記において後で記述している。）を有するならば、当業者には、この状況から出発して、どのようにすればガラス転移温度を上昇または低下できるかが直ちに分かる。オレフィン性不飽和モノマーの混合物中のメチルメタクリレートの分率を上昇させると、コポリマーは、いかなる場合も、より高いガラス転移温度を有することになるであろう。ｎ−ブチルアクリレートの分率を上昇させると、これに対応して、ガラス転移温度が低下することになるであろう。このため、後で改質モノマー混合物によって製造されたコポリマーの正確なガラス転移温度もやはり、下記において後で記述された本発明との関連において利用すべき測定法によって、測定することができる。
【００６３】
モノマー（ａ２）は好ましくは、モノオレフィン性不飽和である。
【００６４】
モノマー（ａ２）の好ましい基の一種が、（メタ）アクリル酸を主体とした従来のモノオレフィン性不飽和モノマー（ａ２１）である。例には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドが挙げられる。
【００６５】
（メタ）アクリル酸（ａ２１）のエステル、言い換えると、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３またはＨ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３（式中、Ｒ３が、飽和脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは混合飽和脂肪族／芳香族ラジカルである。）のモノマーが、特に好ましい。Ｒ３は、好ましくは飽和脂肪族化合物である。本発明の目的のための脂肪族ラジカルはすべて、芳香族化合物でない有機ラジカルである。
【００６６】
飽和脂肪族ラジカルは、純粋な炭化水素ラジカルであってもよいし、もしくは橋かけ形成用ヘテロ原子（例えば、エーテル基またはエステル基の酸素）を含有してもよく、および／または、ヘテロ原子を含有する官能基（例えば、アルコール基）によって置換されていてもよい。飽和脂肪族ラジカルＲ３は好ましくは、純粋な炭化水素ラジカル（アルキルラジカル）であり、したがって、橋かけ形成用ヘテロ原子（例えば、エーテル基の酸素）を含有せず、官能基（例えば、アルコール基）によって置換されていない。
【００６７】
ラジカルＲ３がアルキルラジカルである場合、ラジカルＲ３は、直鎖状、分岐状または環状のアルキルラジカルであってよい。当然ながら、このようなアルキルラジカルは、直鎖状部分および環状部分ならびに／または分岐状部分および環状部分を有することもできる。アルキルラジカルは、好ましくは１個から２０個まで、より好ましくは１個から１０個までの炭素原子を有する。
【００６８】
これらの特に好ましいアルキルラジカルＲ３を有する（メタ）アクリル酸エステルの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で好ましい化合物が、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびエチルヘキシルアクリレートである。
【００６９】
上記（メタ）アクリレート主体型モノマー（ａ２１）と組み合わせて使用してもよいモノマー（ａ２）の別の好ましい基は、（メタ）アクリレート主体型モノマー（ａ２１）と異なる、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ２−Ｒ４のビニル性不飽和および単不飽和モノマー（ａ２２）である。この場合、当然ながらラジカルＲ４は、オレフィン性不飽和基を含有しない。そうでない場合、ラジカルＲ４は、所望に応じて選択することができる（ただし、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−官能基が、ビニル官能基に対するα位に存在することはできず、理由として、α位に存在する場合は、モノマー（ａ２１）であることになるという点がある）。
【００７０】
したがって、ラジカルＲ４は、飽和脂肪族化合物、芳香族化合物または混合された飽和脂肪族化合物／芳香族化合物であってもよい。ラジカルＲ４は好ましくは、飽和脂肪族化合物である。この場合、橋かけ形成用ヘテロ原子および／またはヘテロ原子を含有する官能基を含むラジカルＲ４であり得る。例には、エーテル、アミド、ニトリル、複素環および−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５（この場合、Ｒ５がやはり、（メタ）アクリレート主体型モノマーの上記ラジカルＲ３と同様に、飽和脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは混合された飽和脂肪族／芳香族ラジカルであってもよい。）の形態のエステルが挙げられる。当然ながら、脂肪族ラジカルＲ４は、純粋な炭化水素ラジカル、言い換えると、直鎖状、分岐状または環状のアルキルラジカルであってもよい。当然ながら、このようなアルキルラジカルは、直鎖状部分および環状部分ならびに／または分岐状部分および環状部分を有することもできる。
【００７１】
好ましいモノマー（ａ２２）は、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ２−Ｒ４（式中、Ｒ４＝−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５であり、Ｒ５が、上記の好ましいラジカルＲ３と同様に、１個から２０個までの、より好ましくは１個から１０個までの炭素原子を有するアルキルラジカルである。）のモノマー（ａ２２）である。例には、ビニルアセテート（Ｒ５＝メチル）が挙げられる。ラジカルＲ５が９個の炭素原子を有し、エステル基に対するα位に第四級炭素原子を有する、ＶｅｏＶａの商標で入手可能なモノマーも同様に挙げることができる。したがって、これらのモノマーは、分岐状であるが、単にすぐに入手できるという理由で、ビニルアセテートと同様に好ましいモノマー（ａ２２）である。
【００７２】
本発明との関連において、モノマー（ａ１）の加水分解性Ｓｉ−Ｏ−アルキル結合（Ｓｉ−Ｒ１結合）との縮合反応に関与できる官能基を含有しないモノマー（ａ２）を主に使用することは、利点であると明らかになった。このような官能基は、当業者に公知である。明示的に、上記モノマー（ａ２）は、特にヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基および酸無水物基を含む。従来技術においては例えば、ビニルシラン基含有モノマーだけでなく、ヒドロキシル基またはカルボン酸基を含有する著しい量のオレフィン性不飽和モノマーも使用して作製された、コポリマーが公知である。しかしながら、正確に言えば、本発明の目的のためには、上述の使用は、なしで済ませるのが好ましい。上述の使用をなしで済ませれば、シラン基（または加水分解性Ｓｉ−Ｒ１結合）と前述の官能基、例えばヒドロキシル基との縮合プロセスが、最小化される。これは、製造のためだけでなく、後に続く貯蔵のためにも最小化される。したがって、このようなモノマーの大半を省ける結果として、特に、このようなコポリマーを含むコーティング組成物の貯蔵安定性の改良が達成される。
【００７３】
したがって、使用されるオレフィン性不飽和モノマー（ａ２）はこれらのモノマー（ａ２）の総量に対して、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される官能基を含まない、好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、非常に好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％のモノマーを含む。特に好ましい一実施形態において、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される官能基を不含であるモノマー（ａ２）のみが使用される。
【００７４】
本発明との関連において、芳香族基を含有しないモノマー（ａ２）を主に使用することが有利であることも判明した。この特定の効果は、コポリマー（Ａ）の製造に利用されたモノマーの非常に大部分の完全な変換を達成することであり、このことは、残留モノマーが、たとえ残留するとしても、最小限の量のみ残留することを意味する。このような残留モノマーは、原則的に除去することができるが、たとえ除去するとしても、コスト高の不都合な条件下でしか除去することができない。残留モノマーが除去されない場合、不相溶性および制御困難な泳動が、作製されたコーティング中に起きる恐れがある。例えば、貯蔵または硬化の最中に放出されたモノマーがもたらす健康への有害性は、別の大きな欠点である。
【００７５】
この結果、利用されるオレフィン性不飽和モノマー（ａ２）は、これらのモノマー（ａ２）の総量に対して好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、非常に好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％の脂肪族モノマーを含む。特に好ましい一実施形態において、脂肪族モノマー（ａ２）のみが使用される。
【００７６】
上記事項から、本発明の目的のために、モノマー（ａ２）は、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｘ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＲｘおよびＨ２Ｃ＝ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｘ（式中、Ｒｘが、（上記好ましいラジカルＲ３およびＲ５と同様に）１個から２０個まで、より好ましくは１個から１０個までの炭素原子を有するアルキルラジカルである。）のモノマーからなる群より選択される、好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、非常に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％のモノマーを含むということになる。特に好ましい一実施形態において、このようなモノマー（ａ２）のみが使用される。
【００７７】
さらにより好ましくは、モノマー（ａ２）は、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＲｘおよびＨ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｘ（式中、Ｒｘが、上記好ましいラジカルＲ３と同様に、１個から２０個まで、より好ましくは１個から１０個までの炭素原子を有するアルキルラジカルである。）のモノマーからなる群より選択される、好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、非常に好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％のモノマーを含む。特に好ましい一実施形態において、このようなモノマー（ａ２）のみが使用される。
【００７８】
モノマー（ａ２）の特に好ましい組成物は例えば、２０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％までのメチルメタクリレートおよび２０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％までのｎ−ブチルアクリレートからなる。
【００７９】
少なくとも１種のモノマー（ａ２）の分率は、共重合のために使用されたモノマー（ａ）の総量に対して４０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％まで、好ましくは５０ｍｏｌ％から８９ｍｏｌ％まで、特に好ましくは６０ｍｏｌ％から８８ｍｏｌ％まで、より好ましくは６５ｍｏｌ％から８７ｍｏｌ％までである。
【００８０】
コポリマー（Ａ）は、少なくとも−３０℃、好ましくは−２５から５０℃まで、特に好ましくは−１５から３０℃までのガラス転移温度Ｔｇを有する。上記のように、ガラス転移温度は特に、重合対象のモノマーおよび当該モノマーの比率（目的の態様にすることが可能なものである）の選択によって調節することができ、したがって、目的ポリマーにおいて実現される。コポリマーのガラス転移温度が低すぎると、本発明のコーティング組成物によって作製されたコーティングの性能特性に有害であろう。特に、十分な硬度をコーティングに達成することがもはやできないであろう。
【００８１】
本発明の目的のために、ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＩＮ５１００５「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ）  −  Ｔｅｒｍｓ」およびＤＩＮ５３７６５「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  −  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）」に従って、実験によって測定される。ここで、１５ｍｇの試料を試料ボートに量り取り、ＤＳＣ機器内に導入する。試料を出発温度に冷却した後、１回目および２回目の測定試行を、５０ｍｌ／分の不活性気体（Ｎ２）によるブランケット下で１０Ｋ／分の加熱速度によって実施し、このとき、測定試行ごとの間に出発温度に冷却し直す。測定は慣例的に、予想ガラス転移温度より低い約５０℃からガラス転移温度より高い約５０℃までの温度範囲で実施される。本発明の目的のためのガラス転移温度は、ＤＩＮ５３７６５、セクション８．１に従って、２回目の測定試行において、比熱容量（０．５ΔＣｐ）の変化の半分に到達したときの温度である。このガラス転移温度は、ＤＳＣ図（温度に対する熱流束のプロット）から判定される。ガラス転移温度は、ガラス転移の前後に外挿されたベースラインの中心線と、測定プロットとの交点に対応する温度である。
【００８２】
本発明との関連においてＤＩＮ規格等の規格に参照している場合は、出願時点において有効な規格のバージョンを参照しており、または出願時点において有効なバージョンがもはや存在しない場合は、最新の有効な規格のバージョンを参照している。
【００８３】
コポリマー（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは一般的に、１０００ｇ／ｍｏｌから３００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは１１００ｇ／ｍｏｌから１５０００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲である。対照的に、コポリマー（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは一般的に、２０００ｇ／ｍｏｌから５００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌから２５０００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌから１５０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲である。
【００８４】
本発明との関連において、平均分子量は、高圧液体クロマトグラフィーポンプおよび屈折率検出器を用いた、４０℃におけるゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。使用された溶離液はテトラヒドロフランであり、溶出速度は１ｍｌ／分のであったが、カラム物質は、スチレン−ジビニルベンゼンを主体とする。較正は、ポリスチレン標準物質を使用して実施する。
【００８５】
コポリマー（Ａ）は、有機溶剤中で製造されるが、原則的に公知の共重合条件下で製造してもよく、すなわち、特に５０℃から２００℃までの温度において、例えば大気圧または大気圧より高い圧力下で、撹拌タンク、管状反応器、ループ形反応器またはＴａｙｌｏｒ反応器等の一般的な装置の中で一般的なラジカル開始剤を使用して製造してもよい。
【００８６】
適切な有機溶剤の例は特に、モノマー（ａ）に対して化学的に不活性であり、一般的な重合条件下でさえこれらのモノマーと反応しない、有機溶剤である。当業者には、このような溶剤をどのように選択するかは公知となっている。このような溶剤の例は、脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素ならびにトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００、Ｈｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＲＡＬ製）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）等の一般的な市販の溶剤混合物、アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルアミルケトン等のケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、ブチルグリコールアセテート、ペンチルアセテートもしくはエチルエトキシプロピオネート、エーテル等のエステルまたは上記溶剤の混合物である。ごく少量（溶剤の総量に対して５ｗｔ％未満）の有機プロトン性溶剤を使用すること、より特定すると、有機プロトン性溶剤を全く使用しないことが、好ましい。これにより、溶剤と、特にモノマー（ａ１）の加水分解性Ｓｉ−Ｒ１官能基との間で一般的な二次的反応が予防される。
【００８７】
適切なラジカル開始剤の例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエートまたはｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート等のペルエステル、ペルオキソジカルボネート、ペルオキソ二硫酸カリウム、ナトリウムまたはアンモニウム、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾジニトリル、ベンゾピナコールシリルエーテル等のＣ−Ｃ開裂開始剤または酸化作用のない開始剤と過酸化水素との組合せである。上記開始剤の組合せを使用することもできる。使用される開始剤の量は好ましくは、利用されるモノマー（ａ）のモル量に対して３ｍｏｌ％から８ｍｏｌ％までである。
【００８８】
共重合においては、酸素の非存在下（不活性気体雰囲気下）、好ましくは窒素流下で運転することが好ましい。共重合は、好ましくは８０℃から２００℃まで、特に好ましくは１２０℃から１６０℃までの温度で実施される。特にこれらの高温においては、使用されるモノマー、特にモノマー（ａ１）は、大気圧下で揮発することができ、または、大気圧において当該モノマーの沸点を超える温度で揮発することができる。したがって、本発明の目的のために、大気圧より高い圧力、より特定すると２．０ｂａｒから５．０ｂａｒまで、好ましくは３．０ｂａｒから４．０ｂａｒまでの圧力において共重合を実施することが好ましい。したがって、共重合は、８０℃から２００℃までの温度および２．０ｂａｒから５．０ｂａｒまでの圧力、特に好ましくは１２０℃から１６０℃まで温度および３．０ｂａｒから４．０ｂａｒまでの圧力で実施されることが好ましい。
【００８９】
製造手順は好ましくは、次の通りである。最初に、有機溶剤を不活性気体雰囲気下に導入し、所望の共重合温度に加熱する。次いで、開始剤の滴下供給を前もって始めておき、最低限の量の開始剤（一般的に、利用される合計での開始剤に対して少なくとも３ｍｏｌ％）に到達したら、予備混合されたモノマー（ａ）の滴下供給を始める。モノマー（ａ）の完全な添加後、モノマー（ａ）の完全なまたはほぼ完全な変換を確実に行うために、開始剤をさらに添加してもよい。使用された開始剤の量または当該開始剤の分率が本発明との関連において指定されている場合、これは常に、添加された開始剤全体について言及しており、言い換えると、例えば、モノマーの完全な添加の前、間および後に添加された開始剤について言及している。
【００９０】
したがって、重合に使用されるモノマー（ａ１）および（ａ２）は、完全に予備混合された形態で重合中に使用されること、言い換えると、所望の共重合温度において完全に予備混合された形態で開始剤と接触していることが、有利である。したがって、この実施形態において、特にモノマーは、最初に導入されることはなく、後で、残留モノマーおよび開始剤と混合される。これにより、原則的に使用されるモノマーの比と、共重合中のモノマーの比との体系的な偏差が予防される。
【００９１】
本発明のコーティング組成物のコポリマー（Ａ）の量は、いずれの場合においても本発明のコーティング組成物の総量に対して０．０２ｗｔ％から０．７５ｗｔ％まで、好ましくは０．０３ｗｔ％から０．５０ｗｔ％まで、より好ましくは０．０４ｗｔ％から０．４５ｗｔ％まで、有利には０．０５ｗｔ％から０．４０ｗｔ％まで、さらにより好ましくは０．０６ｗｔ％から０．３５ｗｔ％までである。この範囲の遵守は、本発明において必須である。コーティング組成物の比率がより低いとき、コーティングの性能特性に関する有利な効果が、もはや達成されず、特に、効果的な層間付着および耐ストーンチップ性が達成されない。驚くべきことに、コポリマーをより多量にすると、性能特性が悪化することになり、より特定すると、再仕上げ塗装領域における耐ストーンチップ性および層間付着が、もはや十分ではなくなることが明らかになった。
【００９２】
規定された比率範囲の好ましいコポリマー（Ａ）を含むコーティング組成物の特定化が可能な場合、次の事柄が当てはまる：好ましい基に属さないコポリマー（Ａ）は、当然ながら、コーティング組成物中に存在したままであってよい。このため、規定された比率範囲は、コポリマー（Ａ）の好ましい基に関してのみ当てはまる。しかしながら、規定された比率範囲は、好ましい基のコポリマーおよび好ましい基に属さないコポリマー（Ａ）からなる、コポリマー（Ａ）の全分率にも当てはまることが好ましい。
【００９３】
このため、コポリマー（Ａ）の好ましい基が、０．０２ｗｔ％から０．７５ｗｔ％までの比率範囲に制限されることになる場合、この比率範囲は明白に、第一には、コポリマーの好ましい基にのみ当てはまる。しかしながら、この場合、好ましい基のコポリマー（Ａ）および好ましい基に属さないコポリマー（Ａ）からなる０．０２ｗｔ％から０．７５ｗｔ％までの元々含まれていたすべてのコポリマー（Ａ）も同様に存在することが、好ましいであろう。したがって、０．４ｗｔ％の好ましい基のコポリマー（Ａ）が使用される場合、０．３５ｗｔ％以下の好ましくない基のコポリマー（Ａ）を使用することができる。
【００９４】
記述された一特定化の場合、それぞれ好ましいコポリマー（Ａ）は、含有されるコポリマー（Ａ）全体に対して少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より特定すると１００ｍｏｌ％を占めることが好ましい。
【００９５】
本発明の目的のために、前述の原則は、記載されたすべてのコーティング組成物の成分、および例えば顔料のための当該成分の比率範囲に関しても当てはまる。
【００９６】
本発明のコーティング組成物は、顔料入りであり、したがって、少なくとも１種の顔料を含む。公知のように、顔料は、コーティング組成物において一般的に使用されている、粉末および／または小板の形態の着色料である。
【００９７】
顔料は好ましくは、有機型および無機型、好ましくは無機型の色付与用の顔料、エフェクト付与用の顔料、色およびエフェクト付与用の顔料、磁気遮へい顔料、導電性顔料、防食用顔料、蛍光顔料ならびにリン光顔料からなる群より選択される。好ましくは、着色顔料および／またはエフェクト顔料が、使用される。
【００９８】
特に好ましくは、本発明の顔料入りコーティング組成物は、少なくとも１種のエフェクト顔料、好ましくは少なくとも１種の金属フレーク顔料を含む。１種または複数のエフェクト顔料の他にも、本発明の顔料入りコーティング組成物は、少なくとも１種または複数の他の顔料、例えば着色顔料をさらに含んでもよい。
【００９９】
色を付与することもできる適切なエフェクト顔料の例は、商用ステンレス鋼青銅、より特定すると商用アルミニウム青銅等の金属フレーク顔料、より特定するとアルミニウムフレーク顔料、ならびに、例えば真珠光沢顔料および干渉顔料ならびに酸化鉄主体型プレート形エフェクト顔料または液体状結晶性エフェクト顔料等の非金属型エフェクト顔料である。さらなる詳細に関しては、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、１７６頁、見出し「Ｅｆｆｅｃｔ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」および３８０頁および３８１頁、見出し「Ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ−ｍｉｃａ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」から「Ｍｅｔａｌ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」を参照されたい。
【０１００】
より特定すると、アルミニウム青銅またはアルミニウムフレーク顔料は、例えば有機溶剤とのペーストの形態で使用される。この場合、例えばＳｔａｐａ（登録商標）Ｍｅｔａｌｌｕｘ（Ｅｃｋａｒｔ製）の名称で市販の未処理型のものと、例えばＷＯ０１／８１４８３において記述されており、例えばＨｙｄｒｏｌａｎ（登録商標）（Ｅｃｋａｒｔ製）の名称で市販されてもいる、処理済み型のもの、より特定するとシラン化型のものとの両方が、使用される。
【０１０１】
金属フレーク顔料は好ましくは、１０マイクロメートルから７０マイクロメートルまで、より特定すると１３マイクロメートルから３５マイクロメートルまでの平均粒径（Ｄ５０、Ｃｉｌａｓ（機器１０６４）によるＩＳＯ  １３３２０−１）を有する。この種類の金属フレーク顔料は、好ましくは２００ｎｍから２０００ｎｍまで、より特定すると５００ｎｍから１５００ｎｍまでの厚さ（走査型電子顕微鏡を使用して測定）を有する。２種の分析法、によって、粒子の幾何学的パラメータが十分に規定されるが、平均粒径を測定した方が、よりフレークの直径を反映することになる。
【０１０２】
適切な有機着色顔料および／または無機着色顔料は、ペイントおよびコーティングに関する産業において慣例的に利用されている顔料である。適切な無機着色顔料の例は、二酸化チタン、ジンクホワイト、硫化亜鉛もしくはリトポン等の白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラックもしくはスピネルブラック等の黒色顔料；酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンもしくはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーもしくはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットもしくはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、べんがら、スルホセレン化カドミウム、モリブデートレッドもしくはウルトラマリンレッド等の彩色顔料；ブラウン酸化鉄、ミックスブラウンのスピネル相およびコランダム相、またはクロムオレンジ；または鉄黄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロムイエローもしくはバナジウム酸ビスマスである。
【０１０３】
適切な有機着色顔料の例は、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリンブラックである。
【０１０４】
顔料の量は、非常に広範に多岐にわたることができるが、確保しようとする色の深さおよび／またはエフェクトの強烈さ、ならびに本発明の顔料入りコーティング組成物中への顔料の分散性によって主に導き出される。顔料の分率は、いずれの場合においてもコーティング組成物の総質量に対して好ましくは０．５ｗｔ％から５０ｗｔ％まで、特に好ましくは０．５ｗｔ％から４０ｗｔ％まで、非常に好ましくは１ｗｔ％から３０ｗｔ％まで、特に有利には１．５ｗｔ％から２０ｗｔ％までである。
【０１０５】
本発明のコーティング組成物は、溶剤系コーティング組成物として少なくとも１種の有機溶剤を含む。
【０１０６】
適切な溶剤は、ペイントおよびコーティング産業において一般的に使用されているすべての溶剤であり、例えば、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ブチルアセテート、３−ブトキシ−２−プロパノール、エチルエトキシプロピオネート、ブチルグリコール、ブチルグリコールアセテート、ブタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ブチルグリコレート、キシレン、トルエン、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ｔ、Ｐｉｎｅ  Ｏｉｌ９０／９５、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ａ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ、Ｂｅｎｚｉｎｅ１３５／１８０等、アルコール、グリコールエーテル、エステル、エーテルエステルならびにケトン、脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素である。ごく少量（溶剤の総量に対して５ｗｔ％未満）の有機プロトン性溶剤を使用すること、より特定すると、有機プロトン性溶剤を全く使用しないことが、好ましい。これは、溶剤と、特にポリマー（Ａ）の加水分解性Ｓｉ−Ｒ１官能基との一般的な副反応を予防する。
【０１０７】
本発明のコーティング組成物中の有機溶剤の量は例えば、８０ｗｔ％以下である。この分率は、いずれの場合においても本発明の顔料入りコーティング組成物の総量に対して好ましくは４５ｗｔ％から８０ｗｔ％まで、より好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、より特定すると少なくとも５５ｗｔ％、特に有利には少なくとも６０ｗｔ％である。特に好ましい範囲は、いずれの場合においても本発明の顔料入りコーティング組成物の総量に対して４５ｗｔ％から８０ｗｔ％まで、より特定すると５０ｗｔ％から８０ｗｔ％まで、非常に好ましくは５５ｗｔ％から８０ｗｔ％まで、非常に有利には６０ｗｔ％から８０ｗｔ％までである。
【０１０８】
本発明のコーティング組成物は、溶剤系である。溶剤系コーティング組成物は、溶剤として少なくとも１種の有機溶剤、特に水ではない有機溶剤を含む溶剤系コーティング組成物である。このことは、水が、コーティング組成物の製造中に明示的に添加されず、代わりに、水は例えば、コーティング組成物中に存在する他の原材料に取り込まれた残留画分または不純物として単に持ち込まれ、例えば有機溶剤中の残留分率の水によって持ち込まれることを意味している。より特定すると、溶剤系は、コーティング組成物が、少なくとも１種の有機溶剤を含むこと、および水の分率が、いずれの場合においてもコーティング組成物の総質量に対して２ｗｔ％未満、好ましくは１ｗｔ％未満であることを意味している。非常に好ましくは、コーティング組成物は、水を不含である。
【０１０９】
少なくとも１種のコポリマー（Ａ）の他にも、本発明のコーティング組成物は好ましくは、コポリマー（Ａ）と異なるバインダーとしての少なくとも１種のさらなるポリマー（Ｂ）を含む。
【０１１０】
適切なさらなるバインダー（Ｂ）は例えば、エチレン性不飽和モノマーの直鎖状および／もしくは分岐状および／もしくはくし型（コ）ポリマー、または、ランダム構造、互い違いの構造および／もしくはブロック状構造を有する重付加樹脂および／もしくは重縮合樹脂である。
【０１１１】
適切な（コ）ポリマーの例は、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーまたは部分加水分解ポリビニルエステル、より特定すると（メタ）アクリレートコポリマーである。
【０１１２】
適切な重付加樹脂および／または重縮合樹脂の例は、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカルボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加体、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンまたはポリエステル−ポリエーテル−ポリウレタンである。
【０１１３】
コーティング組成物は好ましくは、バインダーとしてのヒドロキシ官能性ポリマー（Ｂ）を含む。
【０１１４】
本発明の顔料入りコーティング組成物は好ましくは、さらなるバインダー（Ｂ）としての少なくとも１種のアクリレートポリマー、ポリウレタンポリマー、および／またはポリエステルを含む。非常に好ましくは、ポリエステル（ｂ）が含まれる。
【０１１５】
バインダーとしてのポリマー（Ｂ）は好ましくは、チオ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロールアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、イミノ基、カルバメート基、アロファネート基および／またはカルボキシル基、好ましくはヒドロキシル基またはカルボキシル基を含む。ヒドロキシル基が特に好ましい。次いで、これらの官能基、より特定するとヒドロキシル基を介して、架橋形成が、例えば、好ましくは無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、ブロック化イソシアネート基、ウレタン基、シロキサン基、カルボネート基、アミノ基、ヒドロキシル基および／またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基等のさらなる官能基を含有する成分との間で起こり得る。特に、硬化させたヒドロキシ官能性ポリマー（Ｂ）は、ヒドロキシル基を介して、コポリマー（Ａ）中に存在する加水分解性Ｓｉ−Ｒ１官能基と架橋することができる。
【０１１６】
本発明のコーティング組成物は後で、好ましくは熱によって硬化させることができ、言い換えると、記述された反応性官能基の化学反応によって、架橋形成を実施する（コーティングフィルムを形成する）ことができ、この化学反応のエネルギー的活性化は、熱エネルギーによって可能になっている。ここで、非常に好ましくは、少なくとも１種のコポリマー（Ａ）の上記架橋形成は、加水分解性Ｓｉ−Ｒ１官能基を介して、バインダー（Ｂ）のヒドロキシル基との間で起き、言い換えると、本発明のコーティング組成物は後で、熱によって硬化させることができ、外部架橋形成することになる。
【０１１７】
次いで、特定の官能基を含有するポリマーと、架橋剤と呼ばれ、任意に同様にポリマーである、異なる作用物質とを反応させたときに外部架橋形成が起きるが、この後の架橋剤は、利用された有機ポリマー中に存在する反応性官能基と相補的な反応性官能基を含有する。この点に関して、例えば、コポリマー（Ａ）が架橋剤と呼ばれることもあり、この架橋剤は、加水分解性Ｓｉ−Ｒ１官能基を介してヒドロキシ官能性ポリマー（Ｂ）と架橋する。当然ながら、両方の成分が、顔料および充填剤を有さないコーティング組成物の不揮発性画分に属するため、バインダー成分である。しかしながら、公知のように、単に理解を容易にする目的で、成分の一方が、一般に架橋剤と呼ばれている。
【０１１８】
当然ながら、当業者によって一般に架橋剤と呼ばれている他の成分が、存在することもできる。例には、遊離したブロック化ポリイソシアネートならびにメラミン樹脂が挙げられる。これらの成分は後で、ヒドロキシ官能性ポリマー（Ｂ）と架橋することもできる。
【０１１９】
しかしながら、本発明の特定の一利点は、上記に解説したように架橋するコポリマー（Ａ）の使用により、一般的な架橋剤、特にメラミン樹脂の使用を非常に大部分なしで済ませ、または完全になしで済ませることが可能であり、それにもかかわらず、極めて優れた性能特性、特に効果的な層間付着を達成することができるという点である。これは、特にマルチコートペイント系の作製のために使用すべき顔料入りコーティング組成物中へのホルムアルデヒド含有メラミン樹脂の使用が原則的に、不可避の事柄でない場合において、非常に適切なことだと考えられることを考慮すると、まったくもってさらに驚くべき事柄である。メラミン樹脂のさらなる使用は、本発明との関連における特定の個別の事例において適切なこともあるが、それにもかかわらず、メラミン樹脂の分率（原則的に存在する一可能性）を低下させること、またはメラミン樹脂の分率を完全になくすことさえも、容易に可能になる。
【０１２０】
したがって、本発明のコーティング組成物中のメラミン樹脂の量は、いずれの場合においてもコーティング組成物の総質量に対して好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは３ｗｔ％未満、特に好ましくは１．５ｗｔ％未満である。非常に特に好ましくは、本発明のコーティング組成物は、メラミン樹脂を完全に不含である。
【０１２１】
ホルムアルデヒド主体型アミノ樹脂の量は、いずれの場合においてもコーティング組成物の総質量に対して一般に５ｗｔ％未満、好ましくは３ｗｔ％未満、特に好ましくは１．５ｗｔ％未満であることが、さらにより好ましい。非常に特に好ましくは、本発明のコーティング組成物は、ホルムアルデヒド主体型アミノ樹脂を全く含まない。公知のように、ホルムアルデヒド主体型アミノ樹脂は、ホルムアルデヒドと尿素またはメラミン等のＮＨ基を有する化合物とを縮合させることによって得ることができる樹脂、または、当該樹脂の製造中にこの縮合が起きる樹脂の群である。したがって、メラミン樹脂は、ホルムアルデヒド主体型アミノ樹脂の下位群である。
【０１２２】
さらに本発明のコーティング組成物中のイソシアネート含有架橋剤の分率がやはり、上掲の限度（５ｗｔ％、３ｗｔ％、１．５ｗｔ％）より低い場合、または、さらにコーティング組成物がイソシアネート含有架橋剤を完全に不含である場合は、さらにより好ましい。
【０１２３】
外部架橋形成による上記熱硬化に加えて、例えば比例的な物理硬化（すなわち、コーティング組成物からの溶剤の喪失によってフィルム形成によるコーティング組成物層の硬化であり、このとき、結合形成が、バインダーのポリマー分子のループ形成中にコーティングにおいて起きる。）のような他の硬化機構も、当然ながら排除されない。
【０１２４】
しかしながら、コーティング組成物はいかなる場合も、バインダーとしてのヒドロキシ官能性ポリマー（Ｂ）、より特定するとポリエステル（Ｂ）および少なくとも１種のポリマー（Ａ）の使用によって外部架橋形成することが好ましい。
【０１２５】
上記反応性官能基に関するポリマー（Ｂ）の官能性は、非常に広範に多岐にわたることができるが、目標の架橋密度によって特に導き出される。例えば、好ましいヒドロキシ官能性バインダー（Ｂ）の場合、特に、好ましいヒドロキシ官能性アクリレートポリマー、ポリウレタンポリマーおよび／またはポリエステル、非常に好ましくはポリエステルの場合、ＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０に従って、好ましくは１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで、より好ましくは４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから３２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで、非常に好ましくは５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで、特に好ましくは６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで、より特定すると６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまでである。
【０１２６】
適切なバインダー（Ｂ）、特にアクリレートポリマー、ポリウレタンポリマーおよび／またはポリエステル、非常に好ましくはポリエステルは例えば、５００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するが、より高くてもより低くてもよく、より特定すると、より高くすることができる。重量平均分子量は、例えば２０００ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲である。
【０１２７】
アクリレートポリマー（Ｂ）が含まれてもよい。公知のように、アクリレートポリマーは、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとしても識別されている。適切なアクリレートポリマーは、この点に関して公知の反応性官能基（特に、ヒドロキシル基）を有するオレフィン性不飽和モノマーを、一般に反応性官能基を有さないモノマーと組み合わせて使用することにより、当業者に公知の方法によって製造することができる。この点に関して、上記のコポリマー（Ａ）の製造を参照してもよい。
【０１２８】
ポリマー（Ｂ）として同様に利用され得るポリウレタンポリマーは例えば、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール等のポリオールと、イソシアネート反応性官能基を含有する化合物との反応により、当業者に公知の方法によって得られる。この種類のポリウレタンポリマーは、例えば欧州特許出願ＥＰ２２８００３およびＥＰ５７４４１７において記述されている。
【０１２９】
アクリレート化ポリウレタン樹脂と呼ばれるものは、ポリウレタン樹脂（Ｂ）として同様に適切であり、従来、ポリウレタン樹脂の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合することによって得ることができる。ここで、二重結合を有さないポリウレタン樹脂および／または二重結合を有するポリウレタン樹脂を使用することができる。
【０１３０】
適切なアクリレート化ポリウレタン樹脂および対応するグラフトコポリマーは例えば、それぞれＷＯ０１／２５３０７、５頁、１４行目から４５頁、４行目およびＥＰ−Ｂ−７８７１５９、２頁、２７行目から７頁、１３行目において記述されている。
【０１３１】
ポリマー（Ｂ）として同様に適切で本発明との関連においても好ましいポリエステルは、飽和していてもよいし、または不飽和であってもよく、特に飽和であってよい。このようなポリエステルおよび当該ポリエステルの製造、ならびにこのような製造において使用され得る成分は、当業者に公知であり、例えば、ＥＰ−Ｂ−７８７１５９において記述されている。
【０１３２】
上記ポリエステルは、多価有機ポリオールおよび多塩基性有機カルボン酸を使用して製造されたポリマーである。ここで、ポリオールおよびポリカルボン酸は、エステル化、言い換えると、縮合反応によって互いに結合する。したがって、ポリエステルは一般に、重縮合樹脂の群に割り当てられている。性質、官能性ならびに出発成分を使用する分率および比率に応じて、得られる生成物は例えば、直鎖状生成物または分岐状生成物になる。直鎖状生成物は主に、二官能性出発成分（ジオール、ジカルボン酸）を使用した場合に形成されるが、より高い官能性（ＯＨ官能性、すなわち、分子１個当たりのＯＨ基の数が２個より多い。）のアルコール使用は、例えば分岐を生成する効果を及ぼす。当然ながら例えばモノカルボン酸等の単官能性成分を比例的に使用して製造することも可能である。ポリエステルの製造のためには、公知のように、対応する有機カルボン酸の代わりにまたは当該有機カルボン酸に加えて、カルボン酸の無水物、より特定するとジカルボン酸の無水物を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸または分子内エステル化によるヒドロキシカルボン酸に由来したラクトンの使用によって同様に製造することもできる。
【０１３３】
適切なジオール、より高い官能性（２超のＯＨ官能性）のアルコール、ジカルボン酸またはこの無水物またはヒドロキシカルボン酸が、公知である。
【０１３４】
記述されたバインダーとしての好ましいポリマー（Ｂ）、言い換えると、アクリレートポリマー、ポリウレタンポリマーおよび／またはポリエステルは、本発明のコーティング組成物中に個別に使用することもできるし、または互いに組み合わせて使用することもできる。
【０１３５】
アクリレートポリマー、ポリウレタンポリマーおよび／またはポリエステル（Ｂ）に加えてまたはこれらの代わりに、さらなるポリマーをバインダーとして使用してもよい。自動車産業部門において顔料入りペイント、特にベースコート材料中に一般的に使用されている、対応するバインダーは、当業者に公知であり、当業者は、これらのバインダーを容易に選択することができる。
【０１３６】
例示として、部分加水分解ポリビニルエステル、アルキド、ポリラクトン、ポリカルボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加体、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミドまたはセルロースアセトブチレート等のセルロース主体型ポリマーを挙げることができる。
【０１３７】
さらなるバインダー（Ｂ）、より特定するとアクリレートポリマー、ポリウレタンポリマーおよび／またはポリエステル、非常に好ましくはポリエステルの量は、いずれの場合においても本発明のコーティング組成物の総量に対して好ましくは６ｗｔ％から３０ｗｔ％まで、特に好ましくは８ｗｔ％から２５ｗｔ％まで、非常に好ましくは１０ｗｔ％から２０ｗｔ％までであり、特定の一実施形態において、１２ｗｔ％から１８ｗｔ％までである。
【０１３８】
ポリマー微粒子（Ｍ）は、本発明のコーティング組成物中に有利にさらに使用してもよい。適切なポリマー微粒子は例えば、ＥＰ−Ａ−４８０９５９、３頁、３６行目から４頁、３５行目、ＷＯ９６／２４６１９、ＷＯ９９／４２５２９ならびにＥＰ−Ｂ−１１７３４９１、ＥＰ−Ｂ−１１８５５６８、ＷＯ０３／０８９４８７、ＷＯ０３／０８９４７７、ＷＯ０１／７２９０９およびＷＯ９９／４２５３１において記述されている。ポリマー微粒子は特に、クリアコートの流動、蒸発挙動および初期溶解挙動を制御するために使用することができる。
【０１３９】
適切なポリマー微粒子は慣例的に、２０００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有する。分子量の測定は、溶離液（１ｍｌ／分）としてＴＨＦ（＋０．１％酢酸）を使用して、スチレン−ジビニルベンゼンカラムの組合せによるＧＰＣ分析によって実施される。較正は、ポリスチレン標準物質を使用して実施する。
【０１４０】
適切なポリマー微粒子も同様に、ＩＳＯ１３３２０−１に従って、０．０１μｍから１０μｍまで、より特定すると０．０１μｍから５μｍまで、非常に好ましくは０．０２μｍから２μｍまでの平均粒径を慣例的に有する。
【０１４１】
利用されるのが特に好ましいポリマー微粒子は、コポリマー（Ａ）等の架橋剤の官能基と反応することができる、反応性官能基を有する。ここで、特に、ポリマー微粒子は、ヒドロキシル基を有する。この場合、ポリマー微粒子は好ましくは、ＤＩＮ５３２４０に従って５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまでのヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル含有ポリマー微粒子は例えば、ＷＯ０１／７２９０９において記述されている。
【０１４２】
架橋ポリマー微粒子は例えば、
（ａ）分子１個当たり１個のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマーまたはこのようなモノマーの混合物と、
（ｂ）分子１個当たり少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマーまたはこのようなモノマーの混合物との混合物を、任意に乳化剤の存在下または任意にキャリア樹脂、好ましくはポリエステルの存在下において、水性相中で重合し、続いて、このようにして得られたポリマー微粒子水性分散物を有機溶剤または有機溶剤の混合物中に移送することによって、得ることができる。
【０１４３】
イオン性基および／または極性基、好ましくはヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を含む成分を使用して作製された、ポリマー微粒子が好ましい。成分（ａ）および（ｂ）は一般に、１ｗｔ％から２０ｗｔ％の間、好ましくは３ｗｔ％から１５ｗｔ％の間のイオン性基および／または極性基を含有すべきである。
【０１４４】
十分に架橋されたポリマー微粒子を得るためには一般に、成分（ａ）１モル当たり０．２５ｍｏｌから１．２ｍｏｌまで、好ましくは０．３ｍｏｌから１ｍｏｌまでの成分（ｂ）を使用すれば十分である。
【０１４５】
しかしながら、コーティング組成物中に使用されるポリマー微粒子（Ｍ）は、有機相中で直接製造することもできる。
【０１４６】
利用されるのが好ましいポリマー微粒子は例えば、
（ｃ）分子１個当たり少なくとも１個の反応性基（Ｇ１）を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）またはこのようなモノマー（Ｍ１）の混合物と、
（ｄ）任意に、分子１個当たり（Ｇ１）と異なる少なくとも１個の反応性基（Ｇ２）を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）またはこのようなモノマー（Ｍ２）の混合物と、
（ｅ）任意に、さらなるエチレン性不飽和モノマー（Ｍ３）またはこのようなモノマー（Ｍ３）の混合物と
の混合物を、任意にキャリア樹脂、好ましくはポリエステルの存在下において、有機溶剤中で重合することによって得ることができる。
【０１４７】
適切なモノマー（Ｍ１）の例は、ヒドロキシル基、カルバメート基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基、アロファネート基またはイミノ基、特にヒドロキシル基を反応性基として含有するモノマーである。
【０１４８】
反応性基（Ｇ１）を有するモノマー（Ｍ１）は、２種の化合物の反応によって製造してもよく、これらの２種の化合物のうちの第１の化合物は、１個の反応性基および少なくとも１種のエチレン性不飽和二重結合を有し、他方の化合物は、第１の化合物の反応性基に対して反応性の基および任意にエチレン性不飽和二重結合を有する。
【０１４９】
適切なモノマー（Ｍ２）の例は、カルボキシル基を含有するモノマーである。
【０１５０】
適切なモノマー（Ｍ３）は、一般的に利用されているいわゆる中性モノマーであり、これらの中性モノマーは、反応性基を有さないエチレン性不飽和モノマーである。
【０１５１】
上記から、ポリマー微粒子は、フィルム形成に同様に寄与することができ、より特定すると、コポリマー（Ａ）との外部架橋形成によって寄与することができる、ポリマーでもあるということになる。したがって、これらのポリマー微粒子は同様に、バインダー成分である。しかしながら、本発明の目的のために、これらのポリマー微粒子は、いかなる場合も存在する粒子的な特性、より特定すると上記の測定可能な粒径を理由にして、バインダー（Ｂ）と別にして考えられる。これらのポリマー微粒子は当然ながら、バインダー（Ｂ）が特定の溶剤中に凝集した粒子および／または微粒子を形成する可能性を排除しない。
【０１５２】
ポリマー微粒子（Ｍ）は、いずれの場合においてもコーティング組成物の総質量に対して例えば２ｗｔ％から３０ｗｔ％まで、より特定すると３ｗｔ％から２０ｗｔ％までの量で、本発明のコーティング組成物中に使用することができる。
【０１５３】
上記成分の他にも、本発明のコーティング組成物は、いずれの場合においても各コーティング組成物の総質量に対して好ましくは０．５ｗｔ％から４０ｗｔ％まで、より好ましくは０．５ｗｔ％から３０ｗｔ％まで、より特定すると０．５ｗｔ％から１５ｗｔ％までの慣例的な量の慣例的な公知の補助剤およびアジュバントを含み得る。
【０１５４】
適切な補助剤およびアジュバントの例は、Ｊｏｈａｎ  Ｂｉｅｌｅｍａｎによる書籍「Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ」［Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ］、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８において詳細に記述されているように、有機充填剤および無機充填剤、例えばタルクもしくはヒュームドシリカ、ならびに／または、例えば抗酸化剤、脱気剤、湿潤剤、触媒、分散剤、乳化剤、流動調整剤、増粘剤、流れ止め剤およびチキソトロピー付与剤等のレオロジー調整用助剤、ワックス、すべり助剤、反応性希釈剤、流動助剤、乾燥剤、殺生物剤、素地の湿潤を改良するための添加剤、表面の平滑度を改良するための添加剤、マット感付与剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤、好ましくは３７０ｎｍ未満に吸収最大値を有する上記紫外線吸収剤および／またはＨＡＬＳ、防食剤、難燃剤もしくは重合阻害剤等の他の慣例的な補助剤およびアジュバントである。使用され得る触媒の例は、例えばＷＯ２００８／０７４４８９Ａ１、６頁、７行目から９頁、２４行目において記述された触媒等、シラン基の架橋形成用として公知の一般的なリン主体型触媒である。好ましい補助剤およびアジュバントは、レオロジー調整用助剤、脱気剤、湿潤剤、分散剤、紫外線吸収剤およびラジカル捕捉剤である。特に好ましい補助剤およびアジュバントは、紫外線吸収剤および湿潤剤ならびに充填剤、であり、これらの中でも、ヒュームドシリカが好ましい。
【０１５５】
コーティング組成物の固形分含量は、好ましくは少なくとも２０％、好ましくは２０％から５５％まで、より好ましくは最大５０％、より特定すると最大４５％、非常に有利には最大４０％である。特に好ましい範囲は、２０％から５５％まで、より特定すると２０％から５０％まで、非常に好ましくは２０％から４５％まで、特に有利には２０％から４０％までである。２０ｗｔ％から３０ｗｔ％までの範囲が、さらにより好ましい。
【０１５６】
本発明との関連において、そうではないと指し示されていない限り、固形分含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１に従って１．０ｇの初期試料塊、例えば１．０ｇの本発明のコーティング組成物について、６０分の試験期間を用いて１２５℃の温度で測定される。
【０１５７】
この試験法は例えば、組成物全体におけるコーティング組成物の相異なる成分の分率を指定するためにも使用される。したがって、例えば、コーティング組成物に添加されたポリマー（Ｂ）のバインダー分散物の固形分含量は、組成物全体におけるこのポリマー（Ｂ）の分率を指定するために対応させて測定してもよい。
【０１５８】
言い換えると、前述の条件下で前述の固形分含量を用いた場合、本発明の好ましい顔料入りコーティング組成物は、Ｆｏｒｄ  ３  Ｃｕｐで１６秒から３５秒まで、より好ましくは２０秒から２８秒までの流下時間という２３℃における粘度を有する。本発明との関連において、この範囲内の粘度は、スプレー粘度（加工粘度）として特定されている。公知のように、コーティング組成物は、スプレー粘度で塗工されるが、このことは、このスプレー粘度の条件下であれば、コーティング組成物が、特に高すぎることはない、効果的な塗工を可能にするような粘度を有することが支配的になることを意味する。この結果、スプレー粘度の設定は、コーティング材料を、スプレー方法によって完全に塗工できるようにするため、および、全体的に一様なコーティングフィルムが、被覆対象の素地を確実に形成できるようにするために重要である。
【０１５９】
本発明のコーティング組成物の他にも、さらなるコーティング組成物が、本発明のマルチコートペイント系の作製において使用される。
【０１６０】
上掲のように、本発明のマルチコートペイント系の作製にためには、本発明のコーティング組成物をベースコート材料として利用し、次いで、クリアコート材料をベースコートフィルム、好ましくは未硬化状態のままのベースコートフィルム（ウェットオンウェット）に塗工する。このようにすれば、少なくとも１種のベースコートおよび少なくとも１種のクリアコートを含む本発明のマルチコートペイント系が、次いで得られる。
【０１６１】
適切な透明なコーティング組成物は例えば、ＷＯ０３／０５０１９４Ａ１、ＵＳ２００８／０７６８６８Ａ１およびＷＯ０６／０６３３０４Ａ１において記述されている。
【０１６２】
本発明のマルチコートペイント系の作製のために同様に利用できるさらなるコーティング組成物、より特定するとプライマーおよびサーフェーサーは、この点に関して当業者に公知のコーティング組成物、例えば市販のコーティング組成物である。
【実施例】
【０１６３】
１．  本発明のベースコート材料および比較用ベースコート材料の製造
本発明のベースコート材料および比較用ベースコート材料ならびにこれらのベースコート材料に含まれる成分を、下記の通りに製造した。
【０１６４】
１．１  バインダーとしてのポリエステル（Ｂ）の製造
撹拌器、電気抵抗式加熱装置、温度計、最上部に温度計を搭載したポールリング充填済みのパックドカラム、蒸留工程用の連結橋、縮合体用の凝縮器および受器を付けた２Ｌ４つ口フラスコに、８１．０質量部の１，６−ヘキサンジオール、１０８．０質量部のネオペンチルグリコール、２８．０質量部のグリセロール、３８．０質量部のトリメチロールプロパン、９９．０質量部のアジピン酸、１５７．０質量部の無水フタル酸および１２５．０質量部のイソフタル酸を装入する。反応混合物を撹拌しながら１６０℃に迅速に加熱し、１６０℃に３０分保持する。１６０℃からは温度を、オーバーヘッドカラム温度が１０３℃を超過しないような速度で、１．５時間にわたって１９０℃に上昇させる。この後、１５０℃に冷却し、６３．０質量部のＣａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐおよび７．０質量部のキシレンを添加し、続いて加熱し、バッチを１６５℃に１時間保持する。次いで、バッチを２３０℃に加熱し、酸価が（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４：２００２−０６に従って測定して）１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの数値を下回るまで２３０℃に保持する。エポキシ変性ポリエステルをさらに冷却し、２３８．０質量部のソルベントナフサ１５５／１８５、２４．０質量部の１−メトキシプロピルアセテートおよび３５．０質量部のエチルエトキシプロピオネートの混合物によって希釈する。これにより、濃度６５％のバインダー溶液（固形分含量）が得られる。このようにして得られたエポキシ変性ポリエステルは、いずれの場合においても固形分含量に対して１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価および１０６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。重量平均分子量は、８６００ｇ／ｍｏｌである。
【０１６５】
１．２  ポリマー微粒子の作製
最初に、キャリア樹脂を製造する。反応器に、５．７６２質量部のキシレン、５．７６２質量部のトルエン、０．１７９質量部のメタンスルホン酸を装入し、１０４℃に加熱する。次いで、８０．６１５質量部の１２−ヒドロキシステアリン酸を反応器に流し込み、反応から出た水を除去しながら混合物を、１７１℃において還流させた状態で沸騰させる。反応は、３５の酸価に到達したときに終了する。冷却後、固形分含量は、ソルベントナフサによって８０質量部に調節する。
【０１６６】
次いで、実物のポリマー微粒子を作製する。反応器に、４３．２質量部のソルベントナフサ、０．０８質量部のＮ，Ｎ−ジメチルココアミンおよび１．０質量部のエチルアセテートを装入し、この初期装入物を１０４℃に加熱する。反応器を０．６９ｂａｒの圧力下に置いたら、２時間にわたって２７．６質量部のメチルメタクリレート、３．８質量部の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、０．８質量部のグリシジルメタクリレート、１２．８質量部の上記キャリア樹脂、１．５質量部のメタクリル酸および１．５質量部のオクチルメルカプタンからなるモノマー混合物と、２．３質量部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよび５．１質量部のソルベントナフサからなる開始剤混合物とを同時に装入する。次いで、上記温度および圧力を３時間維持し、この後、冷却を実施すると、ソルベントナフサを使用したときに３１．０％の固形分含量が確定される。
【０１６７】
１．３  ワックス分散物の作製
ＢＡＳＦ  ＡＧ製の６．００質量部のポリエチレンワックスＥＶＡ１（すなわち、商用として慣例的なエチレン／ビニルアセテートコポリマーを主体としたポリエチレンワックスで、８７℃〜９２℃の融点、約９５℃のＵｂｂｅｌｏｈｄｅ滴点および約６５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（粘度測定法による）を有する）および４０．００質量部のキシレンを、ゆっくり撹拌しながら１００℃で溶解させる。さらに撹拌しながら、溶液を７０℃に冷却し、５４．００質量部のブチルアセテート（工業用グレード、約８５％の純度）をゆっくり添加するとすぐに、所望のワックスの沈殿が始まる。撹拌を継続しながら、分散物を３５℃までさらに冷却する。
【０１６８】
１．４  セルロース酢酸ブチレート（ＣＡＢ）の溶液の製造
受器容器の中で、８５．０質量部のブチルアセテートを、１５．０質量部のＣＡＢ５５１−０．２（Ｅａｓｔｍａｎ製の商用セルロース酢酸ブチレート）と３０分混合する。
【０１６９】
１．５  コポリマー（Ａ）の製造
反応器に、５１５．５質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ａを装入し、この初期装入物を１４５℃に加熱する。反応器を圧力（３．５ｂａｒ）下に置く。この後、４．７５時間の期間にわたって、開始剤溶液（９８．７質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ａ中の９６質量部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）を、撹拌しながら一様な速度で計量供給し、４．２５時間の期間にわたって、８９９．０質量部のメチルメタクリレート、８９９．０質量部のｎ−ブチルアクリレートおよび４４９．４質量部のＧｅｎｉｏｓｉｌ  ＸＬ１０（Ｗａｃｋｅｒ製）（ビニルトリメトキシシラン）からなるモノマー混合物を、撹拌しながら一様な速度で計量供給する。開始剤溶液の供給を、モノマー混合物の供給の０．２５時間前に始める。開始剤溶液（モノマー混合物の添加終了から０．２５時間後）の完全な添加に続いて、前述の温度および前述の圧力で１０分撹拌を継続した後、２５．３質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ａ中の１７．１質量部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドからなる溶液を、やはり、２０分にわたって一様な速度で添加する。続いて、バッチを前述の温度および前述の圧力にさらに３時間保持する。この後、反応混合物を６０℃に冷却し、大気圧に低下させる。得られたコポリマー（Ａ）溶液の固形分含量は、７６．５％である。コポリマー（Ａ）は、１７８１ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および５５３０ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。コポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、−４℃である。
【０１７０】
本発明のベースコート材料１（Ｉ−１）ならびに比較用ベースコート材料Ｃ−１およびＣ−２を作製するために、表１に列記された成分を前述の量（質量部）で混合し、得られた混合物を均一化した。塗工粘度（スプレー粘度）を設定するために、いずれの場合においても、ブチルアセテートをさらに添加した。表１は、使用された成分の固形分含量（ＳＣ）、顔料含量（ＰＣ）、有機溶剤含量（ＯＳ）およびバインダー含量（ＢＣ）ならびに得られたベースコート材料の固形分含量および粘度も示している。
【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
Maprenal MF650:イソブタノール中のメラミン樹脂、Ineos製
【０１７３】
アルミニウム顔料:Stapa Metallux2192、Eckart製
【０１７４】
すべてのベースコート材料は、約２６％の固形分含量を有しており、Ｆｏｒｄ  ３  Ｃｕｐ（スプレー粘度）で２６秒の流下時間の２３℃における粘度を有する。
【０１７５】
比較用ベースコート材料Ｃ−１は依然として、架橋剤としてのホルムアルデヒド主体型メラミン樹脂を含むが、この架橋剤は、比較用ベースコート材料Ｃ−２に全く存在しない。ベースコート材料Ｃ−１とＣ−２は両方とも、コポリマー（Ａ）を含有しない。塗工粘度におけるコーティング組成物の総量に対して、本発明のベースコート材料Ｉ−１は、０．０７ｗｔ％のコポリマー（Ａ）を含有し、やはり、メラミン樹脂を全く含まない。
【０１７６】
コポリマー（Ａ）の比率を変更することにより、さらなる本発明のベースコート材料および２種のさらなる比較用ベースコート材料を作製した。この場合、コポリマー（Ａ）の添加のばらつきは、対応するようにばらつきをつけたブチルアセテートの添加により、ブチルアセテートの３回目の添加（Ｉ−１の場合、このブチルアセテートの添加は、７．４質量部だった。）（初期粘度において合計で１００質量部）によって補償した。９〜１０質量部のブチルアセテートをさらに添加することにより、すべてのベースコート材料を２６秒の塗工粘度（Ｆｏｒｄ  ３  Ｃｕｐ、２３℃）に調節した。これらのベースコート材料のすべてが、塗工粘度において２５％から２６．５％の間の固形分含量を有していた。
【０１７７】
表２は、概要を提供している。ベースコート材料Ｉ−１が、理解をより容易にするために再度列記されている。（塗工粘度における）各ベースコート材料の総量に対する、コポリマー（Ａ）のそれぞれの比率も指定されている。
【０１７８】
【表２】
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【０１７９】
２．  比較用および本発明のマルチコートペイント系の作製
性能特性を試験するために、最初にマルチコートペイント系を、１に記載のベースコート材料を使用して３０×２０ｃｍの寸法の試験パネル上に慣例的な公知の方法によって作製した。
【０１８０】
この目的のために、カソード電着塗装された鋼製の試験パネルを、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ製である従来の商用灰色ポリエステル主体型サーフェーサーによって被覆した後、得られたサーフェーサーフィルムを、２０°および６５％の相対湿度で５分セッティングし、強制換気オーブン内において１６５℃の素地温度で５分焼き付けた。
【０１８１】
試験パネルを２０℃に冷却した後、ベースコート材料を自動式ＥＳＴＡスプレー塗りによって塗工し、後続の硬化後に１７〜１９マイクロメートルの乾燥膜厚が達成された。この後、ベースコートフィルムを５分セッティングし、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ製の溶剤系１液型クリアコート材料によって被覆すると、後続の硬化後に３７〜３９マイクロメートルの乾燥膜厚が達成された。この後、セッティングを５分の静置時間にわたって実施し、この後、ベースコートフィルムおよび当該ベースコートフィルム上に塗工されたクリアコートフィルムを一緒にして、１４０℃の素地温度で２０分焼き付けた。これにより、比較用および本発明のマルチコートペイント系を得た。
【０１８２】
表３は、作製されたマルチコートペイント系Ｍおよびマルチコートペイント系の作製において使用されたベースコート材料の概要を提供している。いずれの場合においても各ベースコート材料の総量に対するコポリマー（Ａ）のそれぞれの量も記載されている。
【０１８３】
【表３】
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【０１８４】
記載されたマルチコートペイント系の他にも、相異なる再仕上げ塗膜系を、性能特性を調査するという目的で作製した。この目的のために、上記マルチコートペイント系を研磨紙によって研磨し、やはり自動式ＥＳＴＡスプレー塗工により、ベースコート材料Ｃ−１からＣ−４およびＩ−１からＩ−７を、後続の硬化により１７〜１９マイクロメートルの乾燥膜厚が達成されるように塗工した。次いで、ベースコートフィルムを５分セッティングし、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ製の溶剤系１液型クリアコート材料によって被覆すると、後続の硬化後に３７〜３９マイクロメートルの乾燥膜厚が達成された。この後、ベースコートフィルムおよびクリアコートフィルムを１４０℃の素地温度で２０分焼き付けた。これにより、比較用および本発明のマルチコートペイント系を得た。
【０１８５】
表４は、作製された再仕上げ塗膜マルチコートペイント系ＲＭおよび再仕上げ塗膜マルチコートペイント系の作製において使用されたベースコート材料の概要を提供している。いずれの場合においても各ベースコート材料の総量に対するコポリマー（Ａ）のそれぞれの量も、記載されている。
【０１８６】
【表４】
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【０１８７】
３．  性能調査
セクション２に指定された方法によって作製された、マルチコートおよび再仕上げ塗膜マルチコートペイント系の層間付着を、Ｆｏｒｄ試験法ＢＩ  １０６−０１に従ったクロスカット試験によって試験した。Ｆｏｒｄ試験法ＢＩ  １０６−０１に従ったクロスカット試験用の評価尺度は、０〜１０の範囲を包含し、２超の点数は、潜在的な付着の課題を指し示している。
【０１８８】
セクション２に記載のマルチコートおよび再仕上げ塗膜マルチコートペイント系の耐ストーンチップ性を、Ｆｏｒｄ試験法ＢＩ  １５７-０６に従って試験した。Ｆｏｒｄ試験法ＢＩ  １５７−０６に従ったストーンチップ試験用の評価尺度は、１〜１０の範囲を包含し、４未満の点数は、潜在的な付着の課題を指し示している。
【０１８９】
さらに、マルチコートコーティングのＴｕｋｏｎ硬度を、Ｆｏｒｄ試験法ＢＩ１１２−０２に従って測定した。値が高いほど、硬度がより高いことを意味する。少なくとも７．５超の値であれば、マルチコートペイント系の硬度が十分であると言うことができる。
【０１９０】
表５は、得られた性能結果を示している。
【０１９１】
【表５】
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【０１９２】
系ＭＣ−１およびＲＭＣ−１（メラミン樹脂を含有）は、良好な性能特性を示しているが、環境的な観点からは、含有するホルムアルデヒド含有メラミン樹脂が理由となって、大いに改良する必要性があり、系ＭＣ−２およびＲＭＣ−２（メラミン樹脂なし、コポリマー（Ａ）なし）の場合における性能特性が、明確な欠点の証拠を示している。再仕上げ塗膜系は特に、もはや許容されない層間付着およびすでにわずかに低下した耐ストーンチップ性を有する。単にコポリマー（Ａ）をわずかに添加すると、メラミン樹脂が存在しないにもかかわらず、改良された性能特性がもたらされて、やはり要件を満たすことができるコーティング系が得られる。特に、再仕上げ塗装の分野において、前述の特性はやはり、コポリマー（Ａ）の分率が高すぎる場合に損なわれている。系ＲＭＩ−６は、わずかに低下した耐ストーンチップ性をすでに示しており、系ＲＭＩ−７は、さらに悪化した耐ストーンチップ性を有するが、系ＲＭＣ−３およびＲＭＣ−４における耐ストーンチップ性および特に層間付着は、もはや許容されないものである。
【０１９３】
全体像としては、特別に調整された量のコポリマー（Ａ）を顔料入りコーティング組成物中に使用することによって、メラミン樹脂が存在しないにもかかわらず、メラミンを含有する系の特性と同等の極めて優れた性能特性を示す、コーティング系を得ることができるということになる。
【０１９４】
４．  さらなるコポリマーの製造および調査
オレフィン性不飽和モノマー（ａ）を主体としたさらなるコポリマーを製造し、調査した。
【０１９５】
さらなるコポリマーを、セクション１．５において上述したコポリマー（Ａ）と同様に製造したが、合成において、特定の変更があった。表６は、オレフィン性不飽和モノマー（ａ）を主体としたさらなるコポリマーを特定しており、セクション１．５に記載のコポリマー（Ａ）に比較した変化も記載されている。さらなるコポリマーのガラス転移温度も、さらに記載されている。
【０１９６】
【表６】
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【０１９７】
コポリマー（Ａ）、（比較）ならびに（Ａ．ｂ）および（Ａ．ｃ）を、ベースコート材料の成分との相溶性について調査した。この目的のために、これらのコポリマーの混合物（７６．５％の固形分含量の溶液）を、立ててあるガラスシリンダー内でポリエステル（ｂ）（セクション１．１を参照されたい。６５％の固形分含量）と混合した（固形分含量に対して、１／４および１／１の質量比）。これらの混合物を５日静置した後、ガラスプレート上に引き伸ばし、１４０℃で２０分硬化させた。目視評価を、次の判断基準に従って実施した。
【０１９８】
（○）＝「清澄なフィルム」（相溶性なし）
（−）＝「白濁する曇価を有するフィルム」（若干の相溶性）
（×）＝「ゲルの斑点模様あり、曇ったフィルム」（相溶性）
【０１９９】
表７は、この結果を示している。
【０２００】
【表７】
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【０２０１】
この結果は、３５ｍｏｌ％未満の分率のビニルトリメトキシシランを有する特に好ましい本発明のコポリマーが、最適な相溶性というさらなる利点を有することを示している。
【０２０２】
表６に記載のコポリマーは、残留モノマー含量（製造中に元々使用されていたモノマーの量に対する、モノマーのモル分率）についてさらに調査した。分析は、ガスクロマトグラフィーによって実施した。
【０２０３】
この目的のために、最初に、製造直後の各コポリマー溶液の試料を２５℃に冷却し、阻害剤としてのヒドロキノンモノメチルエーテルと混合した。次の工程において、試料をテトラヒドロフラン中に溶解させ、ｎ−ペンタンを添加し、混合物を遠心分離する。清澄な上澄みを、ガスクロマトグラフィー（５％フェニル−、１％ビニルメチルポリシロキサン相が入った２５ｍシリカキャピラリーカラム、キャリアガス水素、スプリットインジェクター  １５０℃、オーブン温度  ５０〜１８０℃、フレームイオン化検出器、検出器温度  ２７５℃、内部標準物質  イソブチルアクリレート）によって分析する。この結果は、表８に示している。
【０２０４】
【表８】
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【０２０５】
この結果は、（使用されたスチレンの量に比較して）わずかな分率の芳香族構成単位を含有するまたは芳香族構成単位の分率がないコポリマー（Ａ）である、本発明のコポリマー（Ａ）の有利な変更形態は、著しく低下した分率の残留モノマービニルトリメトキシシランを含むことを示している。したがって、コポリマー（Ａ）の好ましい変形形態は、例えばコーティング組成物の貯蔵または硬化の最中に放出されるモノマーの結果としての、制御困難な泳動、不相溶性および／または変更への有害性が、最小化されるというさらなる利点を有する。