(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂と、酸化スズ、酸化アンチモン及び酸化タングステンからなる群から選択される一種以上の金属酸化物粒子とを含む分散物と、
フッ素系溶剤を分散媒とするフッ素樹脂を含む分散物と
からなることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記フッ素系溶剤が、５以上５０以下のカウリブタノール値（ＫＢ値）を有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂と前記金属酸化物粒子との質量比が、６０：４０以上９８：２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記フッ素系溶剤を分散媒とするフッ素樹脂を含む分散物が、前記コーティング組成物に対して、１質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記フッ素樹脂の平均粒径が、１０ｎｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記フッ素系溶剤を分散媒とするフッ素樹脂を含む分散物が、疎水性シリカ粒子を更に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記アクリル樹脂と金属酸化物粒子とを含む分散物が、平均粒径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の親水性シリカ粒子を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
アクリル樹脂と、酸化スズ、酸化アンチモン及び酸化タングステンからなる群から選択される一種以上の金属酸化物粒子とを含む分散物を調製する第一工程と、
フッ素系溶剤を分散媒とするフッ素樹脂を含む分散物を調製する第二工程と、
前記第一工程の分散物と前記第二工程の分散物とを混合してコーティング組成物を得る第三工程と
を備えることを特徴とするコーティング組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥する工程と、
乾燥塗膜を硬化させる工程と
を備えることを特徴とするコーティング膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物及びその製造方法、コーティング膜及びその形成方法、並びにそのコーティング膜を有する空気調和機に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
室内又は室外で使用される各種物品の表面には、粉塵、油煙及び煙草のヤニ等の様々な汚れが付着するため、これを抑制し得るような方法が各種検討されている。例えば、粉塵等の汚れの付着を抑制する場合、各種物品の表面に帯電防止剤をコーティングすることで、粉塵の静電的な付着を抑制し得ることが知られている。また、油煙等のような親油性の汚れの付着を抑制する場合、各種物品の表面に撥油性のフッ素樹脂をコーティングすることで親油性の汚れを除去し易くし得ることが知られている。【０００３】
しかし、上記のような様々な汚れの付着を抑制する方法では、コーティング膜の剥離や劣化によって長期間の防汚性能が維持できないという問題があった。そこで、特許文献１には、少なくとも表面が疎水性である平均粒径１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子と帯電防止性樹脂組成物塗膜からなり、該微粒子が該帯電防止性樹脂組成物塗膜表面積の２０％以上の領域に露出されて固着されていることを特徴とする撥水性被膜が記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層中に、平均１次粒径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを有する反応性シリカ微粒子が相互に架橋結合した構造を含み、前記シリカ微粒子間の空隙に、伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくはシリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を分散したバインダー成分が充填され、且つ当該シリカ微粒子の表面の反応性官能基ａとバインダー成分が有する反応性官能基ｂとが一部架橋結合していることを特徴とするハードコートフィルムが記載されている。【０００５】
また、特許文献３には、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリックス成分と、シリカ又はシリカ・アルミナからなるシリカ系粒子であり、内部に空洞を有する中空粒子である無機酸化物粒子が平均連結数で２〜３０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群とを含んでなり、該マトリックス成分が、熱硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂からなることを特徴とするハードコート膜付基材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１３４４３７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４１０１８号公報
【特許文献３】特許第４５４０９７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術では、帯電防止性樹脂の水接触角が小さいために十分な撥水性が得られないという問題があった。また、特許文献２の技術では、十分な撥水性が得られないだけでなく、耐摩耗性が低いという問題があった。また、特許文献３の技術では、内部に空洞を有する中空粒子である無機酸化物粒子が平均連結数で２〜３０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群が、ハードコート膜の透明性を低下させるという問題があった。【０００８】
この発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、多様な汚れに対する防汚性能、耐摩耗性、透明性及び高撥水性を備えるコーティング膜を提供することのできるコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アクリル樹脂と、酸化スズ、酸化アンチモン及び酸化タングステンからなる群から選択される一種以上の金属酸化物粒子とを含む分散物と、フッ素系溶剤を分散媒とするフッ素樹脂を含む分散物とからなることを特徴とするコーティング組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多様な汚れに対する防汚性能、耐摩耗性、透明性及び高撥水性を備えるコーティング膜を提供することのできるコーティング組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】実施の形態１に係るコーティング組成物を構成する分散物Ａの模式断面図である。
【図１Ｂ】実施の形態１に係るコーティング組成物を構成する分散物Ｂの模式断面図である。
【図２】実施の形態１に係るコーティング膜の模式断面図である。
【図３】実施の形態１に係るコーティング組成物を構成する分散物Ａ（親水性シリカ粒子を含む）の模式断面図である。
【図４】実施の形態１に係るコーティング膜（親水性シリカ粒子を含む）の模式断面図である。
【図５】実施の形態１に係るコーティング組成物を構成する分散物Ｂ（疎水性シリカ粒子を含む）の模式断面図である。
【図６】実施の形態１に係るコーティング膜（疎水性シリカ粒子を含む）の模式断面図である。
【図７】実施の形態２に係る空気調和機の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態１．
本発明の実施の形態１に係るコーティング組成物は、アクリル樹脂と、酸化スズ、酸化アンチモン及び酸化タングステンからなる群から選択される一種以上の金属酸化物粒子とを含む分散物（以下、分散物Ａと呼ぶことがある）と、フッ素系溶剤を分散媒とするフッ素樹脂を含む分散物（以下、分散物Ｂと呼ぶことがある）とからなる。図１Ａは、分散物Ａの模式断面図である。図１Ｂは、分散物Ｂの模式断面図である。
【００１３】
図１Ａに示されるように、分散物Ａは、アクリル樹脂が溶解した溶剤１と、アクリル樹脂が溶解した溶剤１中に分散された金属酸化物粒子２とから構成される。分散物Ａは、アクリル樹脂を１０質量％以上８０質量％以下含むことが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下含むことがより好ましい。アクリル樹脂の含有量が１０質量％未満であると、コーティング膜を形成したときに十分な膜厚を得にくくなり、性能を十分に発揮できないことがある。一方、アクリル樹脂の含有量が８０質量％を超えると、コーティング組成物の粘度が高くなり過ぎることがある。アクリル樹脂と金属酸化物粒子との質量比は、６０：４０以上９８：２以下であることが好ましく、８０：１０以上９５：５以下であることがより好ましい。アクリル樹脂と金属酸化物粒子との質量比が６０：４０未満であると、コーティング膜が薄くなりすぎて基材が露出することがある。一方、アクリル樹脂と金属酸化物粒子との質量比が９８：２を超えると、コーティング膜にクラックが生じることがある。
【００１４】
図１Ｂに示されるように、分散物Ｂは、フッ素系溶剤４と、フッ素系溶剤４中に析出したフッ素樹脂粒子３とから構成される。分散物Ｂは、フッ素系溶剤を５０質量％以上９９質量％以下含むことが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下含むことがより好ましい。フッ素系溶剤の含有量が５０質量％未満であると、フッ素樹脂粒子の凝集が発生することがある。一方、フッ素系溶剤の含有量が９９質量％を超えると、コーティング膜に欠陥が生じることがある。また、分散物Ｂは、フッ素樹脂粒子を１質量％以上５０質量％以下含むことが好ましく、２質量％以上４５質量％以下含むことがより好ましい。フッ素樹脂粒子の含有量が１質量％未満であると、コーティング膜に欠陥が生じることがある。一方、フッ素樹脂粒子の含有量が５０質量％を超えると、フッ素樹脂粒子の凝集が発生することがある。フッ素樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることがより好ましい。フッ素樹脂粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、製造が困難となること及びフッ素樹脂粒子の凝集力が強くなって良好なコーティング膜を形成することができないことがある。一方、フッ素樹脂粒子の平均粒径が１．０μｍを超えると、フッ素樹脂粒子が占める体積割合が大きくなってコーティング膜が白濁したり帯電することがある。なお、フッ素樹脂粒子の平均粒径とは、レーザー光散乱法測定により測定した値である。分散物Ａと分散物Ｂとを混合して得られるコーティング組成物からコーティング膜を形成すると、図２に示されるように、金属酸化物粒子２とフッ素樹脂粒子３とを含むアクリル樹脂５からなり、フッ素樹脂粒子３が表面に点在するコーティング膜を基材６上に形成することができる。このような形態のコーティング膜は、防汚性能及び透明性を維持したまま、優れた撥水性を発揮することができる。
【００１５】
アクリル樹脂としては、ＵＶ硬化型アクリル樹脂、１液硬化型アクリル樹脂、２液硬化型アクリル樹脂等が挙げられる。ＵＶ硬化型アクリル樹脂としては、ウレタンアクリレート及びアクリル樹脂アクリレートが好ましく、具体的には、ＤＩＣ株式会社製の「ユニディック（登録商標）Ｖ−４００５」、「ユニディック（登録商標）Ｖ−４０１８」、「ユニディック（登録商標）Ｖ−４０２５」、「ユニディック（登録商標）Ｖ−４０２６」、「ユニディック（登録商標）Ｖ−４２０５」、「ユニディック（登録商標）１５−８２９」、「ユニディック（登録商標）１７−８１３」、「ユニディック（登録商標）１７−８０６」及び「ユニディック（登録商標）１７−８２４−９」、日立化成株式会社製の「ヒタロイド（登録商標）７９０２−１」、「ヒタロイド（登録商標）７９０９−１」、「ＴＡ２４−１９５Ｈ」、「ヒタロイド（登録商標）７９０３−１」、「ヒタロイド（登録商標）７９０６Ｄ−３Ｅ」、「ヒタロイド（登録商標）７９７５」、「ヒタロイド（登録商標）７９８８」及び「ヒタロイド（登録商標）７９７５Ｄ」、大成ファインケミカル株式会社製の「８ＢＲ−６００」及び「８ＢＲ−９３０ＭＢ」等が挙げられる。これらのＵＶ硬化型アクリル樹脂は、単独で使用してもよいし、又は２種以上を使用してもよい。これらの中でも、速乾性及び溶解性という観点から、「ユニディック（登録商標）１５−８２９」、「ユニディック（登録商標）１７−８１３」、「ユニディック（登録商標）１７−８０６」及び「ユニディック（登録商標）１７−８２４−９」が好ましい。
【００１６】
１液硬化型アクリル樹脂の具体例としては、ＤＩＣ株式会社製の「アクリディック（登録商標）Ａ−１３００」、「アクリディック（登録商標）Ａ−１３７０」、「アクリディック（登録商標）Ａ−１３７１」、「アクリディック（登録商標）Ａ−１３８０」、「アクリディック（登録商標）Ａ−１８１」及び「アクリディック（登録商標）Ａ−１６５」、カシュー株式会社製の「プラスラック＃１２００」、「プラスラックＣＶ−１」及び「プラスラック♯１８００シリーズ（ＣＰ−１Ｍ  ＣＰ−１Ｘ）」等が挙げられる。これらの１液硬化型アクリル樹脂は、単独で使用してもよいし、又は２種以上を使用してもよい。
【００１７】
２液硬化型アクリル樹脂の具体例としては、ＤＩＣ株式会社製の「アクリディック（登録商標）Ａ−８３７」、「アクリディック（登録商標）Ａ−８１４」、「アクリディック（登録商標）Ａ−８２９」、「アクリディック（登録商標）Ａ−８７５−５５」、「アクリディック（登録商標）Ａ−８７０」、「アクリディック（登録商標）Ａ−８７１」及び「アクリディック（登録商標）５２−６６８−ＢＡ」等が挙げられる。これらの２液硬化型アクリル樹脂は、単独で使用してもよいし、又は２種以上を使用してもよい。
【００１８】
アクリル樹脂を溶解させる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、トルエン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、又は２種以上を使用してもよい。これらの中でも、溶解性及び速乾性という観点から、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸イソプルピルが好ましい。
【００１９】
金属酸化物粒子は、酸化スズ（ＳｎＯ2）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）、酸化タングステン等が挙げられる。これらの金属酸化物粒子は、単独で使用してもよいし、又は２種以上を使用してもよい。これらの中でも、コーティング組成物における分散安定性という観点から、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）が好ましい。
【００２０】
金属酸化物粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることがより好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径が５ｎｍ未満であると、製造が困難となるため好ましくない。一方、金属酸化物粒子の平均粒径が６０ｎｍを超えると、コーティング膜にクラックや欠陥が生じることがある。更に、特許文献３のような鎖状に連結した無機酸化物粒子を使用しないため、コーティング膜に汚損物質が引っ掛かったりせず、防汚性能が高められる。なお、金属酸化物粒子の平均粒径は、レーザー光散乱法測定により測定した値である。
【００２１】
更に、図３に示すように、分散物Ａは、分散された親水性シリカ粒子８を更に含んでもよい。分散物Ａが親水性シリカ粒子８を更に含むことで、コーティング膜の帯電防止性能を向上させたり、コーティング膜の防汚性能を更に向上させることができる。このような分散物Ａと分散物Ｂとを混合して得られるコーティング組成物からコーティング膜を形成すると、図４に示されるように、金属酸化物粒子２とフッ素樹脂粒子３と親水性シリカ粒子８とを含むアクリル樹脂５からなり、フッ素樹脂粒子３が表面に点在するコーティング膜を基材６上に形成することができる。親水性シリカ粒子の含有量は、分散物Ａに対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。親水性シリカ粒子の含有量が０．５質量％未満であると、防汚性能を向上させる効果が得られないことがある。一方、親水性シリカ粒子の含有量が１０質量％を超えると、コーティング膜の撥水性が低下したり、コーティング膜が白濁して光沢度が低下することがある。
【００２２】
親水性シリカ粒子としては、当該技術分野において公知のものを用いることができる。親水性シリカ粒子の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「オルガノシリカゾル−ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」、「オルガノシリカゾル−ＭＡ−ＳＴ−Ｌ」、「オルガノシリカゾル−ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、「オルガノシリカゾル−ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、「オルガノシリカゾル−ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」、「オルガノシリカゾル−ＥＧ−ＳＴ」、「オルガノシリカゾル−ＮＰＣ−ＳＴ−３０」、「オルガノシリカゾル−ＰＧＭ−ＳＴ」、「スノーテックス（登録商標）−ＩＰＡ−ＳＴ」及び「スノーテックス（登録商標）−ＤＭＡＣ−ＳＴ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデライト（登録商標）ＡＴ−３０」、「アデライト（登録商標）ＡＴ−４０」及び「アデライト（登録商標）ＡＴ−５０」、日揮触媒化成株式会社製の「カタロイド（登録商標）ＳＩ−５５０」及び「カタロイド（登録商標）ＳＩ−５０」などが挙げられる。
【００２３】
親水性シリカ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。親水性シリカ粒子の平均粒径が５ｎｍ未満であると、製造が困難となるため好ましくない。一方、親水性シリカ粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、コーティング膜にクラックが生じたりコーティング膜が白濁することがある。
【００２４】
フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体、フルオロエチレン・ビニルエステル共重合体、これらの混合物並びにこれらのフッ素樹脂に他の樹脂を混合したものなどが挙げられる。これらの中でも、溶剤に分散し、紫外線による分解を防ぐ強固な結合エネルギーを持ち、長期間にわたり安定するという観点から、フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体が好ましい。
【００２５】
フッ素系溶剤は、５以上５０以下のカウリブタノール値（ＫＢ値）を有することが好ましい。フッ素系溶剤のＫＢ値が５未満であると、フッ素樹脂粒子が析出しにくくなって撥水性が低下することがある。一方、フッ素系溶剤のＫＢ値が５０を超えると、製造コストが高くなるため好ましくない。フッ素系溶剤としては、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）などのハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）などのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などが挙げられる。これらの中でも、温暖化を抑制する観点から、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロである化合物が好ましい。
【００２６】
上記したフッ素系溶剤でフッ素樹脂を溶解させるが、固形物が残留することを防ぐために、溶剤に予め溶解しているフッ素樹脂３を用いてもよい。具体的には、旭硝子株式会社製の「ルミフロン（登録商標）ＬＦ２００」、「ルミフロン（登録商標）ＬＦ８００」及び「ルミフロン（登録商標）ＬＦ９１６」、ＤＩＣ株式会社製の「フルオネート（登録商標）Ｋ−７００」、「フルオネート（登録商標）Ｋ−７０２」、「フルオネート（登録商標）Ｋ−７０４」、「フルオネート（登録商標）Ｋ−７０５」及び「フルオネート（登録商標）Ｋ−７０７」などが挙げられる。
【００２７】
更に、分散物Ｂは、疎水性シリカ粒子７を更に含んでもよい。図５に示すように、疎水性シリカ粒子７はフッ素樹脂３の表面に付着したり、一部の疎水性シリカ粒子７はフッ素樹脂３中に取り込まれることもある。疎水性シリカ粒子は、コーティング膜の表面に凹凸構造を付与し、水滴との接触面積を低下させることによって撥水性を向上させることができる。このような分散物Ｂと分散物Ａとを混合して得られるコーティング組成物からコーティング膜を形成すると、図６に示されるように、金属酸化物粒子２と疎水性シリカ粒子７を取り込んだフッ素樹脂粒子３とを含むアクリル樹脂５からなり、疎水性シリカ粒子７を取り込んだフッ素樹脂粒子３が表面に点在するコーティング膜を基材６上に形成することができる。疎水性シリカ粒子の含有量は、分散物Ｂに対して、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。疎水性シリカ粒子の含有量が５質量％未満であると、撥水性を向上させる効果が得られないことがある。一方、疎水性シリカ粒子の含有量が５０質量％を超えると、コーティング膜にクラックが生じることがある。
【００２８】
疎水性シリカ粒子としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。具体的には、疎水性シリカ粒子として、親水性シリカ粒子を疎水化処理したものを用いることができる。親水性シリカ粒子としては、特に限定されず、乾式法（例えば、燃焼法）、湿式法（例えば、ゾルゲル法や沈降法）などにより製造される各種シリカ粒子を用いることができる。また、シリカ粒子は、一部又は全部が溶融したシリカ粒子であってもよい。ここで、乾式法シリカは、四塩化ケイ素などのケイ素化合物を酸水素炎中で燃焼させることによって一般的に製造することができ、フュームドシリカとも称されている。乾式法では、製造条件を変えることによって約５０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するシリカ粒子を得ることができる。比表面積から計算されるシリカ粒子の平均粒径は、約５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であるが、通常は１μｍ以上の凝集体として存在している。湿式法シリカは、ケイ酸ソーダを鉱酸で中和することによって溶液中でシリカを析出させることによって一般に製造することができ、ホワイトカーボンとも称されている。また、鉱酸の代わりにケイ酸ソーダを酸で中和するゾルゲル法を用いて製造することもできる。湿式法でも、製造条件を変えることによって約５０ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するシリカ粒子を得ることができる。親水性シリカ粒子としては、上記の各種シリカ粒子の中から、用途に応じて適切な平均粒径を有するものを選択して用いればよい。入手容易性の観点からは、乾式法シリカ粒子を用いることが好ましい。
【００２９】
親水性シリカ粒子の疎水化処理は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に従って行うことができるが、トリメチルシリル化剤を用いて疎水化処理を行うことが好ましい。トリメチルシリル化剤を用いることで、高い撥水性能を長期に維持することが可能となる。トリメチルシリル化剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。トリメチルシリル化剤の例としては、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、アミノメチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。これらのトリメチルシリル化剤は、単独で使用してもよいし、又は２種以上を使用してもよい。
【００３０】
疎水性シリカ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、疎水性シリカ粒子の平均粒径は、レーザー光散乱式又は動的光散乱式の粒度分布計で測定した時の疎水性シリカ粒子の一次粒子の平均粒径の値を意味する。疎水性シリカ粒子の平均粒径が５ｎｍ未満であると、コーティング膜の表面に微細な凹凸構造を十分に形成することができず、所望の撥水性能が得られないことがある。一方、疎水性シリカ粒子の平均粒径が３０ｎｍを超えると、表面の凹凸構造が大きくなりすぎてしまい、コーティング膜の耐久性が低下してしまうと共に、コーティング膜の光散乱が大きくなって基材の意匠性が低下することがある。
【００３１】
アクリル樹脂と金属酸化物粒子とを含む分散物Ａとフッ素系溶剤を分散媒とするフッ素樹脂を含む分散物Ｂとの混合割合は、分散物Ｂが、コーティング組成物に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。分散物Ｂの混合割合が１質量％未満であると、十分な撥水性が得られないことがある。一方、分散物Ｂの混合割合が１５質量％を超えると、コーティング膜が帯電しやすくなるため好ましくない。また、分散物Ａと分散物Ｂとの混合は、コーティング組成物に含まれるフッ素系溶剤が、コーティング組成物に対して０．５質量％以上１４．０質量％以下となるように行うことがより好ましい。フッ素系溶剤の含有量が０．５質量％未満であると、フッ素樹脂粒子が析出しないことがある。一方、フッ素系溶剤の含有量が１４．０質量％を超えると、コーティング組成物の粘度が低くなったり、蒸発速度が速すぎてしまい、乾燥後に形成する膜に欠陥が生じることがある。
【００３２】
本発明の実施の形態１に係るコーティング組成物は、アクリル樹脂と、酸化スズ、酸化アンチモン及び酸化タングステンからなる群から選択される一種以上の金属酸化物粒子とを含む分散物Ａを調製する第一工程と、フッ素系溶剤を分散媒とするフッ素樹脂を含む分散物Ｂを調製する第二工程と、第一工程の分散物と第二工程の分散物とを混合してコーティング組成物を得る第三工程とを備える方法により製造することができる。第一工程及び第二工程における分散物の調製は、上述した各成分を当該技術分野において公知の混合機を用いて混合すればよい。また、第三工程では、分散物Ａと分散物Ｂとを当該技術分野において公知の混合機を用いて混合すればよい。
【００３３】
本発明の実施の形態１に係るコーティング膜は、上述したコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥する工程と、乾燥塗膜を硬化させる工程とを備える方法により形成することができる。
【００３４】
コーティング組成物の塗布は、基材の表面をコーティング組成物の塗膜で覆うことができる方法であればよく、浸漬、スプレーコーティング、刷毛塗り、バーコーター、掛け流し等が挙げられる。また、コーティング組成物を基材の表面に塗布した後、余剰のコーティング組成物を気流で除去してもよい。余剰のコーティング組成物が基材の表面に滞留した場合、その部分に形成されるコーティング膜の膜厚が厚くなり、コーティング膜にクラックが生じたりコーティング膜が白濁することがある。更に、余剰のコーティング組成物を乾燥させるのに時間が掛かる上に、防汚性能が十分に得られないことがあるため好ましくない。余剰のコーティング組成物を気流で除去する方法では、気流による乾燥促進効果も得られ、良好なコーティング膜が形成されやすいという利点もある。
【００３５】
気流の温度は、１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。気流の温度が高すぎると、アクリル樹脂やフッ素樹脂が変質してコーティング膜の性能が低下することがある。一方、気流の温度が２５℃以下であると、乾燥時間が長くなり好ましくないことがある。気流を吹き付ける時間は、気流の温度や基材形状に依存するため特に限定されるものではないが、単純な形状の基材では、２秒以上２０秒以下が好ましい。微小な隙間や穴を有するような複雑な形状を有する基材では、気流を吹き付ける時間は５秒以上５０秒以下が好ましい。気流を吹き付ける時間が短すぎると、余剰のコーティング組成物が残留することがある。一方、気流を吹き付ける時間が長すぎると、防汚性能が十分に得られないことがある。
【００３６】
アクリル樹脂がＵＶ硬化型アクリル樹脂である場合、乾燥塗膜に紫外線を照射により塗膜を硬化させることが好ましい。照射強度は３０Ｗ／ｃｍ2以上３００Ｗ／ｃｍ2以下であることが好ましく、照射時間は３分以上１０分以下であることが好ましい。照射強度が３０Ｗ／ｃｍ2未満であると、硬化反応が十分に進まないことがある。一方、照射強度が３００Ｗ／ｃｍ2を超えると、コーティング膜にクラックが生じたり、黄変が生じることがある。また、照射時間が３分未満であると、硬化反応が十分に進まないことがある。一方、照射時間が１０分を超えると、コーティング膜にクラックや欠陥が生じることがある。
アクリル樹脂が１液硬化型アクリル樹脂又は２液硬化型アクリル樹脂である場合、乾燥塗膜を１００℃以下、好ましくは６０℃以下で３０分以上加熱することにより塗膜を硬化させることが好ましい。
【００３７】
基材上に形成されるコーティング膜の膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。コーティング膜の膜厚が０．１μｍ未満であると、防汚性能が十分に得られないことがある。一方、コーティング膜の膜厚が１０μｍを超えると、コーティング膜にクラックが生じることがある。
【００３８】
基材としては、防汚性能、耐摩耗性、透明性及び高撥水性が要求される各種製品の部品を用いることができる。そのような部品の例としては、空気調和機の熱交換器、ファン、ベーン、フラップ、風路形成部材、カバー等が挙げられる。また、基材の材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＧ樹脂等のプラスチック、ステンレス、アルミニウム等の金属、ガラス等が挙げられる。
【００３９】
実施の形態２．
図７は、本発明の実施の形態２に係る空気調和機の概略断面図である。図７において、空気調和機１００は、筐体１０と、送風ファン２０と、熱交換器３０とを主に有している。筐体１０は、空気を吸引する吸込口１１と、空気を吹き出す吹出口１４とを有している。また、筐体１０の前面には、前面グリル１２が開閉自在に取り付けられている。筐体１０内に配置された送風ファン２０は、吸込口１１から吸い込まれて熱交換器３０によって熱交換された空気を吹出口１４から送り出すように構成されている。吸込口１１の近傍には、吸引した空気に含まれる塵埃を補足するフィルタ４０が配置されている。ケーシング部１５は、送風ファン２０の後方から吹出口１４にまで延びており、送風ファン２０の吹き出し方向を決定する。
【００４０】
熱交換器３０は、吸込口１１と送風ファン２０との間に配置され、吸い込まれた空気を冷凍サイクルの冷媒と熱交換することで調和（冷却、加熱、除湿、送風等）する。熱交換器３０は、伝熱管３１と、伝熱管３１が挿通される放熱フィン３２とを備えるフィンチューブ型熱交換器である。また、熱交換器３０は、前面上部熱交換器、前面下部熱交換器及び背面熱交換器からなる略逆Ｖ字形（側面視の断面形状）である。
【００４１】
ケーシング部１５には風速の速い風が衝突し、熱交換器３０を介して飛んだ露が付着する場合がある。また、送風ファン２０に近いケーシング部１５の吸い込み側近辺では、筐体１０の背面からの断熱が不十分であったり暖気が浸入したりすると、しばしば露が横一列に付着する。
【００４２】
吹出口１４の近傍には、吹出口１４から吹き出す空気を、左右方向に曲げる左右ベーン１３と、上下方向に曲げる上下フラップ１７とが設置されている。左右ベーン１３は、樹脂で形成される様々な外郭形状の平たい風向板であり、室内機（図７で空気調和機１００と呼ぶもの）の幅方向（左右方向）に複数枚設置されている。また、上下フラップ１７は、樹脂で形成される断面が略円弧状の風向板であり、室内機の吹出口１４の幅方向（左右方向）に渡って設置される。左右ベーン１３及び上下フラップ１７は、モータによって自動で角度を変えることができる。上下フラップ１７は、上フラップ、下フラップに分かれていてもよいし、複数枚備えてもよい。
【００４３】
なお、図７において、熱交換器３０は、送風ファン２０の天面側及び前面側を取り囲むように配置されているが、本実施の形態はこの配置に限定されるものではない。また、熱交換器３０は、伝熱管３１と、伝熱管３１が挿通される放熱フィン３２とを備えるものを一例として示しているが、本実施の形態はこれに限定されるものではない。また、図７の空気調和機１００は、壁掛け型であるが、本実施の形態はこれに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の実施の形態２に係る空気調和機は、前面グリル１２、左右ベーン１３、ケーシング部１５、上下フラップ１７、送風ファン２０及び熱交換器３０のいずれかの表面に、実施の形態１に係るコーティング膜が形成されている。実施の形態１に係るコーティング膜は、優れた防汚性能を示すため、空気調和機の各種部材に使用するのに最適である。従って、本発明の実施の形態２に係る空気調和機は、空気調和機の性能低下及び空気調和機に対する汚れなどの付着を効果的に防止することができる。
【００４５】
なお、実施の形態２では、空気調和機の部品の表面に実施の形態１に係るコーティング膜を形成した例について述べたが、換気扇、エレベータ、冷蔵庫、太陽電池などの電気機器の各部品に実施の形態１に係るコーティング膜を形成することもできる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。【００４７】
以下の実施例及び比較例では、基材として、１００ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのプラスチック基材（ＡＢＳ樹脂基材）を用いた。
［実施例１］
フッ素樹脂「ＤＩＣ株式会社製フルオネート（登録商標）Ｋ−７０２」（フッ素樹脂濃度：５０質量％、溶剤：トルエン）をフッ素系溶剤「旭硝子株式会社製アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００」（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＫＢ値：１２）に溶解させて分散物Ｂを調製した。分散物Ｂ中には平均粒径５２０ｎｍのフッ素樹脂粒子が析出していた。続いて、アクリル樹脂「ＤＩＣ株式会社製ユニディック（登録商標）１７−８２４−９」（ウレタンアクリレートの濃度：７９．８質量％、溶剤：イソプロピルアルコール）に金属酸化物粒子「日揮触媒化成株式会社製ＥＬＣＯＭ（登録商標）−Ｖ３５０」（アンチモンドープ酸化スズ粒子濃度：１５質量％、平均粒径：４０ｎｍ）及びイソプロピルアルコールを混合して分散物Ａを調製した。
その後、分散物Ａと分散物Ｂとを混合して、表１に示される組成の実施例１のコーティング組成物を製造した。このコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥させた。更に、７０℃で１分間乾燥させた後、乾燥塗膜に高圧水銀灯を用いて紫外線（８０Ｗ／ｃｍ2）を１分間照射して硬化させてコーティング膜付基材を作製した。コーティング膜の膜厚は５．２μｍであった。【００４８】
［実施例２］
実施例１と同様にして、表１に示される組成の実施例２のコーティング組成物を製造した。このコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥させた。更に、７０℃で１分間乾燥させた後、乾燥塗膜に高圧水銀灯を用いて紫外線（８０Ｗ／ｃｍ2）を１分間照射して硬化させてコーティング膜付基材を作製した。コーティング膜の膜厚は５．５μｍであった。【００４９】
［実施例３］
実施例１と同様にして、表１に示される組成の実施例３のコーティング組成物を製造した。このコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥させた。更に、７０℃で１分間乾燥させた後、乾燥塗膜に高圧水銀灯を用いて紫外線（８０Ｗ／ｃｍ2）を１分間照射して硬化させてコーティング膜付基材を作製した。コーティング膜の膜厚は５．０μｍであった。【００５０】
［実施例４］
フッ素樹脂「ＤＩＣ株式会社製フルオネート（登録商標）Ｋ−７０２」（フッ素樹脂濃度：５０質量％、溶剤：トルエン）をフッ素系溶剤「旭硝子株式会社製アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００」（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＫＢ値：１２）に溶解させた後、疎水性シリカ粒子「日本アエロジル株式会社製アエロジルＲＸ３００」（比表面積：２１０±２０ｍ2／ｇ）を混合して分散物Ｂを調製した。分散物Ｂ中には平均粒径５３２ｎｍのフッ素樹脂粒子が析出していた。続いて、アクリル樹脂「ＤＩＣ株式会社製ユニディック（登録商標）１７−８２４−９」（ウレタンアクリレートの濃度：７９．８質量％、溶剤：イソプロピルアルコール）に金属酸化物粒子「日揮触媒化成株式会社製ＥＬＣＯＭ（登録商標）−Ｖ３５０」（アンチモンドープ酸化スズ粒子濃度：１５質量％、平均粒径：４０ｎｍ）及びイソプロピルアルコールを混合して分散物Ａを調製した。
その後、分散物Ａと分散物Ｂとを混合して、表１に示される組成の実施例４のコーティング組成物を製造した。このコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥させた。更に、７０℃で１分間乾燥させた後、乾燥塗膜に高圧水銀灯を用いて紫外線（８０Ｗ／ｃｍ2）を１分間照射して硬化させてコーティング膜付基材を作製した。コーティング膜の膜厚は５．９μｍであった。【００５１】
［実施例５］
実施例１と同様にして、表１に示される組成の実施例５のコーティング組成物を製造した。このコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥させた。更に、７０℃で１分間乾燥させた後、乾燥塗膜に高圧水銀灯を用いて紫外線（８０Ｗ／ｃｍ2）を１分間照射して硬化させてコーティング膜付基材を作製した。コーティング膜の膜厚は２．９μｍであった。【００５２】
［実施例６］
実施例１と同様にして、表１に示される組成の実施例６のコーティング組成物を製造した。このコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥させた。更に、７０℃で１分間乾燥させた後、乾燥塗膜に高圧水銀灯を用いて紫外線（８０Ｗ／ｃｍ2）を１分間照射して硬化させてコーティング膜付基材を作製した。コーティング膜の膜厚は５．０μｍであった。【００５３】
［実施例７］
フッ素樹脂「ＤＩＣ株式会社製フルオネート（登録商標）Ｋ−７０２」（フッ素樹脂濃度：５０質量％、溶剤：トルエン）をフッ素系溶剤「旭硝子株式会社製アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００」（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＫＢ値：１２）に溶解させて分散物Ｂを調製した。分散物Ｂ中には平均粒径５６８ｎｍのフッ素樹脂粒子が析出していた。続いて、アクリル樹脂「ＤＩＣ株式会社製ユニディック（登録商標）１７−８２４−９」（ウレタンアクリレートの濃度：７９．８質量％、溶剤：イソプロピルアルコール）に金属酸化物粒子「日揮触媒化成株式会社製ＥＬＣＯＭ（登録商標）−Ｖ３５０」（アンチモンドープ酸化スズ粒子濃度：１５質量％、平均粒径：４０ｎｍ）、親水性シリカ粒子「日産化学工業株式会社製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」（シリカ粒子濃度：３０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）及びイソプロピルアルコールを混合して分散物Ａを調製した。
その後、分散物Ａと分散物Ｂとを混合して、表１に示される組成の実施例７のコーティング組成物を製造した。このコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥させた。更に、７０℃で１分間乾燥させた後、乾燥塗膜に高圧水銀灯を用いて紫外線（８０Ｗ／ｃｍ2）を１分間照射して硬化させてコーティング膜付基材を作製した。コーティング膜の膜厚は５．０μｍであった。【００５４】
［比較例１］
アクリル樹脂「ＤＩＣ株式会社製ユニディック（登録商標）１７−８２４−９」（ウレタンアクリレートの濃度：７９．８質量％、溶剤：イソプロピルアルコール）に金属酸化物粒子「日揮触媒化成株式会社製ＥＬＣＯＭ（登録商標）−Ｖ３５０」（アンチモンドープ酸化スズ粒子濃度：１５質量％、平均粒径：４０ｎｍ）及びイソプロピルアルコールを混合して、表１に示される組成の分散物Ａを調製した。この分散物Ａを基材に塗布し、乾燥させた。更に、７０℃で１分間乾燥させた後、乾燥塗膜に高圧水銀灯を用いて紫外線（８０Ｗ／ｃｍ2）を１分間照射して硬化させてコーティング膜付基材を作製した。コーティング膜の膜厚は４．２μｍであった。【００５５】
［比較例２］
金属酸化物粒子「日揮触媒化成株式会社製ＥＬＣＯＭ（登録商標）−Ｖ３５０」を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、表１に示される組成の比較例２のコーティング組成物を製造した。このコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥させた。更に、７０℃で１分間乾燥させた後、乾燥塗膜に高圧水銀灯を用いて紫外線（８０Ｗ／ｃｍ2）を１分間照射して硬化させてコーティング膜付基材を作製した。コーティング膜の膜厚は５．２μｍであった。【００５６】
［比較例３］
アクリル樹脂「ＤＩＣ株式会社製ユニディック（登録商標）１７−８２４−９」を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、表１に示される組成の比較例３のコーティング組成物を製造した。このコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥させた。更に、７０℃で１分間乾燥させた後、乾燥塗膜に高圧水銀灯を用いて紫外線（８０Ｗ／ｃｍ2）を１分間照射して硬化させてコーティング膜付基材を作製した。コーティング膜の膜厚は２．２μｍであった。【００５７】
【表１】
0006625262.tif 000002
【００５８】
得られたコーティング膜付基材の防汚性能、水接触角、全光線透過率、ヘーズ及び耐摩耗性を以下方法に従って評価した。結果を表２に示す。【００５９】
防汚性能については、親水性汚損物質である砂塵（１〜３μｍを中心粒径とするＪＩＳ関東ローム粉塵）と疎水性汚染物質であるカーボンブラックとの混合物（複合汚れを模擬したもの）の固着性を評価することにより行った。温度２５℃／湿度５０％条件下において、砂塵とカーボンブラックとの混合物をエアーでコーティング膜に吹き付けた後、メンディングテープ（住友３Ｍ社製）により採取し、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ）による吸光度（波長５５０ｎｍ）を測定し、下記の基準に従って評価した。吸光度が小さいほど防汚性能が良好であるといえる。【００６０】
＜吸光度＞
１：０．１未満のもの
２：０．１以上０．２未満のもの
３：０．２以上０．３未満のもの
４：０．３以上０．４未満のもの
５：０．４以上のもの【００６１】
水接触角については、室温（２５℃）にて１時間放置したコーティング膜について、接触角計（共和界面科学株式会社製ＣＸ−１５０型）を用い、内径０．１ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）コートされた針の先端から約５μＬの水滴をコーティング膜の表面に滴下させ、その接触角を測定し、下記の基準に従って評価した。水接触角が大きいほど撥水性が良好であるといえる。【００６２】
＜水接触角＞
１：１２０度以上１５０度未満のもの
２：１００度以上１２０度未満のもの
３：８０度以上１００度未満のもの
４：６０度以上８０度未満のもの
５：６０度未満のもの【００６３】
全光線透過率及びヘーズについては、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００）によりヘーズ値及び透過率を測定し、下記の基準に従って評価した。ヘーズ値が小さく且つ透過率が大きいほど透明性が良好であるといえる。【００６４】
＜ヘーズ値＞
１：０以上１．０未満のもの
２：１．０以上３．０未満のもの
３：３．０以上５．０未満のもの
４：５．０以上７．０未満のもの
５：７．０以上のもの【００６５】
＜透過率＞
１：９５％以上１００％未満のもの
２：９０％以上９５％未満のもの
３：８０％以上９０％未満のもの
４：６０％以上８０％未満のもの
５：６０％未満のもの【００６６】
耐摩耗性については、クロックメータ（株式会社安田精機製作所製）を用いてコーティング膜の表面を加重１０００ｇｆ／ｃｍ2で５００回往復させた後、コーティング膜の剥離状態を評価することにより行った。摩耗試験後のコーティング膜の剥離状態は、電子顕微鏡を用い、コーティング膜の剥離状態を画像処理し、剥離面積割合を算出し、下記の基準に従って評価した。【００６７】
＜耐摩耗性＞
１：コーティング膜の剥離面積割合が１％未満のもの
２：コーティング膜の剥離面積割合が１％以上２０％未満のもの
３：コーティング膜の剥離面積割合が２０％以上６０％未満のもの
４：コーティング膜の剥離面積割合が６０％以上９０％未満のもの
５：コーティング膜の剥離面積割合が９０％以上のもの【００６８】
【表２】
0006625262.tif 000003
【００６９】
表２に示されているように、実施例１〜７のコーティング組成物から形成されたコーティング膜は、防汚性能、透明性、撥水性及び耐摩耗性が良好である。中でも、実施例４のコーティング組成物から形成されたコーティング膜は、防汚性能、透明性、撥水性及び耐摩耗性が最も良好であった。【００７０】
これに対して、比較例１のコーティング組成物から形成されたコーティング膜は、撥水性が悪化する結果となった。また、比較例２のコーティング組成物から形成されたコーティング膜は、防汚性能が悪化する結果となった。比較例３のコーティング組成物から形成されたコーティング膜は、防汚性能、透明性、撥水性及び耐摩耗性の全てにおいて悪い結果となった。【００７１】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、防汚性能、耐摩耗性、透明性及び高撥水性を備えるコーティング膜を提供することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  アクリル樹脂が溶解した溶剤、２  金属酸化物粒子、３  フッ素樹脂粒子、４  フッ素系溶剤、５  アクリル樹脂、６  基材、７  疎水性シリカ粒子、８  親水性シリカ粒子、１０  筐体、１１  吸込口、１２  前面グリル、１３  左右ベーン、１４  吹出口、１５  ケーシング部、１７  上下フラップ、２０  送風ファン、３０  熱交換器、３１  伝熱管、３２  放熱フィン、４０  フィルタ、１００  空気調和機。
【図１Ａ】
0006625262.tif 000004
【図１Ｂ】
0006625262.tif 000005
【図２】
0006625262.tif 000006
【図３】
0006625262.tif 000007
【図４】
0006625262.tif 000008
【図５】
0006625262.tif 000009
【図６】
0006625262.tif 000010
【図７】
0006625262.tif 000011