(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と前記多孔質支持体の表面及び細孔内に形成されたゼオライト層とを有し、前記ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトおよびＺＳＭ−５型ゼオライトから選ばれるゼオライトであって、カチオンとしてアルカリ金属を含有する、ゼオライト膜複合体を用いて、直鎖状共役ジエンと少なくとも１種の直鎖状オレフィンを含有する混合物から前記直鎖状共役ジエンを分離することを特徴とする直鎖状共役ジエンの分離方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属がＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の直鎖状共役ジエンの分離方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属がＮａとＣｓからなることを特徴とする請求項１または２に記載の直鎖状共役ジエンの分離方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属のＣｓ／Ｎａモル比が０．１〜１．５ｍｏｌ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項３に記載の直鎖状共役ジエンの分離方法。
【請求項５】
前記直鎖状共役ジエンがブタジエンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の直鎖状共役ジエンの分離方法。
【請求項６】
前記ゼオライト膜複合体の６０℃における１，３−ブタジエン／１−ブテンの分離係数が１．４以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の直鎖状共役ジエンの分離方法。
【請求項７】
前記フォージャサイト型ゼオライトがＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の直鎖状共役ジエンの分離方法。
【請求項８】
前記混合物に無機ガスを共存させて分離を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の直鎖状共役ジエンの分離方法。
【請求項９】
前記無機ガスが、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素および酸素から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の直鎖状共役ジエンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機膜による直鎖状共役ジエンの分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状共役ジエンは、例えば合成ゴム製造のための出発物質として、また、非常に多くの化合物の中間体としても有用な化合物である。例えばブタジエンはスチレン・ブタジエンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ＡＢＳ樹脂の主原料である。他にもナイロン合成の前駆体であるアジポニトリルの合成や、クロロプレンゴムの前駆体であるクロロプレン、溶媒であるスルホラン、合成中間体として重要な１，４−ブタンジオールの合成などに用いられている。【０００３】
直鎖状共役ジエンは一般にナフサ分解やオレフィンの脱水素によって製造される。これらの製造方法では直鎖状共役ジエンは反応混合物の一成分として得られる。従来、有機物を含有する気体または液体の混合物からの含有成分の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜や無機膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されているが、高分子膜は、熱や化学物質、圧力により劣化して性能が低下するという問題がある。
このため、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が良好な種々の無機膜が提案されてきている。その中でもゼオライト膜は、高分離性能を示すことが期待されている。【０００４】
ゼオライトと総称される結晶性アルミノ珪酸塩は、１つの結晶内に分子サイズの微空間（ナノスペース）を有しており、「分子ふるい」の名で呼ばれている。また、その結晶構造により、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５型）、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｙ型）といった数多くの種類が存在する。このような特異な高次構造を備えたゼオライトは、形状選択機能（分子ふるい機能）、吸着／分離精製機能、イオン交換機能、固体酸機能、触媒機能などを発揮するので、広い産業分野で利用されている。【０００５】
ゼオライト膜を分離、濃縮に使用する場合、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体が用いられている。ゼオライト膜複合体を用いた分離法として、炭素数が４の炭化水素異性体である直鎖のブタン（ノルマルブタン）と側鎖のブタン（イソブタン）の分離が可能であることが知られている（特許文献１参照)。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０２６６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
直鎖状共役ジエンは高付加価値製品として用途があり、オレフィンを含む混合物からの分離方法が従来より求められていたが、オレフィン等との混合物として工業的に得られる直鎖状共役ジエンを無機膜により分離する方法はまだ確立されていない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高い分離性能と透過度とを有するとともに、簡便に製膜可能なゼオライト膜複合体を用いた、直鎖状共役ジエンと直鎖状オレフィンを含む混合物からの直鎖状共役ジエンの効率的な分離方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、多孔質支持体と、アルカリ金属を含有するゼオライト層を有するゼオライト膜複合体が、直鎖状共役ジエンと直鎖状オレフィンを含む混合物から直鎖状共役ジエンを選択的に透過させることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、多孔質支持体と前記多孔質支持体の表面及び細孔内に形成されたゼオライト層とを有し、前記ゼオライトがカチオンとしてアルカリ金属を含有する、ゼオライト膜複合体を用いて、直鎖状共役ジエンと少なくとも１種の直鎖状オレフィンを含有する混合物から前記直鎖状共役ジエンを分離することを特徴とする直鎖状共役ジエンの分離方法である。【００１０】
また本発明は、前記ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトを含むことを特徴とする前記の直鎖状共役ジエンの分離方法である。【００１１】
また本発明は、前記アルカリ金属がＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記の直鎖状共役ジエンの分離方法である。【００１２】
また本発明は、前記アルカリ金属がＮａとＣｓからなることを特徴とする前記の直鎖状共役ジエンの分離方法である。【００１３】
また本発明は、前記アルカリ金属のＣｓ／Ｎａモル比が０．１〜１．５ｍｏｌ／ｍｏｌであることを特徴とする前記の直鎖状共役ジエンの分離方法である。【００１４】
また本発明は、前記直鎖状共役ジエンがブタジエンであることを特徴とする前記の直鎖状共役ジエンの分離方法である。【００１５】
また本発明は、前記ゼオライト膜複合体の６０℃における１，３ブタジエン／１−ブテンの分離係数が１．４以上であることを特徴とする前記の直鎖状共役ジエンの分離方法である。【００１６】
また本発明は、前記フォージャサイト型ゼオライトがＹ型ゼオライトであることを特徴とする前記の直鎖状共役ジエンの分離方法である。【００１７】
また本発明は、前記混合物に無機ガスを共存させて分離を行うことを特徴とする前記の直鎖状共役ジエンの分離方法である。【００１８】
さらに本発明は、前記無機ガスが、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素および酸素から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする前記の直鎖状共役ジエンの分離方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の分離方法によれば、直鎖状共役ジエンと少なくとも１種の直鎖状オレフィンを含む混合物から高純度の直鎖状共役ジエンを高効率で得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るゼオライト膜複合体を用いたベーパーパーミエーション装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳述する。
【００２２】
本発明に係る多孔質支持体は、その表面及び細孔内にゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性がある多孔質の無機物質であれば如何なるものであってもよい。具体的には、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、若しくは炭化珪素などのセラミックス焼結体、または鉄、ブロンズ、若しくはステンレスなどの焼結金属、またはガラス若しくはカーボンの成型体などが挙げられる。このうち、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、支持体作成の容易さや、入手容易性の点から、α−アルミナのセラミックス焼結体、ステンレスの焼結金属が好ましい。
【００２３】
多孔質支持体の形状は、直鎖状共役ジエンを含む混合物から直鎖状共役ジエンを有効に分離できるものであれば特に制限されず、例えば、平板状や管状のもの、または円筒状、円柱状あるいは角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
【００２４】
多孔質支持体の平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、また通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になったり、緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向があるので、０．０２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明において、多孔質支持体の平均細孔径は水銀圧入法により求めた。
【００２５】
水銀圧入法の概要は以下の通りである。
多孔質支持体の細孔分布は、減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理を施した後、３．７ｋＰａ（細孔径４０４μｍ相当）から４１４ＭＰａ（細孔径０．００３６μｍ相当）までの水銀圧入法圧入曲線を測定することにより求めた。この水銀圧入法圧入曲線から、Ｄ５０（大きい細孔から積算していった細孔容積の合計が全細孔容積の５０％となったときの細孔径）を求め、平均細孔径とした。
【００２６】
また、多孔質支持体の気孔率は特に制限されず、また特に制御する必要は無いが、気孔率は、通常２０％以上、６０％以下であることが好ましい。気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、小さすぎると透過物の拡散を阻害する傾向があり、大きすぎると支持体の強度が低下する傾向があるので、上記範囲とすることが好ましい。
なお、本発明において、多孔質支持体の気孔率は水銀圧入法により求めた。
【００２７】
本発明に係るゼオライト膜複合体とは、多孔質支持体の表面及び細孔内にゼオライト層が膜状に固着・形成されたものであり、例えば、多孔質支持体の表面などにゼオライトを水熱合成や、水蒸気処理により膜状に結晶化させたものが用いられる。
なお本発明において、ゼオライト膜複合体における膜状に固着したゼオライトをゼオライト膜と呼ぶ。
【００２８】
多孔質支持体上にゼオライトを成膜する方法としては、多孔質支持体上にゼオライト種晶を付着させた後、水熱合成によりゼオライト膜を形成することが好ましい。多孔質支持体上にゼオライト種晶を付着させるためには、ゼオライト種晶の粉末を溶剤に分散させた分散液を多孔質支持体上に塗布することが好ましい。また、多孔質支持体製造時に原料の一部としてゼオライト種晶粉末を混入させることで、多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させることもできる。塗布の方法としては、ゼオライト種晶を含む分散液を多孔質支持体に単純に滴下するだけでも良く、ゼオライト種晶を含む分散液に多孔質支持体を浸漬することでも得られる。また、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、スラリーの塗布、濾過など汎用されている方法を用いることもできる。多孔質支持体上の種晶の付着量を再現性よく制御する観点から、ゼオライト種晶を含む分散液を調製し、該分散液に多孔質支持体を浸漬する方法がより好ましい。
【００２９】
ゼオライト種晶は、市販のものを用いてもよく、原料から製造してもよい。原料から製造する場合には、例えばシリカ源として珪酸ナトリウム、シリカゲル、シリカゾルまたはシリカ粉末、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウムまたは水酸化アルミニウム、構造規定剤としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、テトラプロピルアンモニウムボロミド（ＴＰＡＢｒ）、鉱化剤として水酸化ナトリウムなどから既知の方法で製造することができる。
【００３０】
ゼオライト種晶として市販のものを用いる場合には、所望の大きさに粉砕機で粉砕した後、水に分散させ、分散液を調製する。調製した分散液は、適宜上記の方法で多孔質支持体に付着させる。該分散液は、スラリー、ゾル、溶液など、いずれの状態としても良く、採用する塗布方法に応じて適宜調製することができる。多孔質支持体を浸漬してゼオライト種晶を付着する方法を採用する場合には、付着の容易性からスラリー状の分散液であることが好ましい。
【００３１】
多孔質支持体上へのゼオライト種晶の付着量は、０．５〜２０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。多孔質支持体上へのゼオライト種晶の付着量を上記範囲とすることにより、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな径の細孔の割合を低減することができる。ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな径の細孔は透過選択性がないので極力少なくする必要がある。
なお、本発明において、多孔質支持体へのゼオライト種晶の付着量は、ゼオライト種晶付着前後の支持体重量の差より求めた。
【００３２】
上記方法により得られるゼオライト種晶を付着させた多孔質支持体を用いて水熱合成することで、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する。
【００３３】
本発明において、水熱合成によるゼオライトの成膜は、一般的な方法をとることができるが、例えば、シリカ源、アルミニウム源、鉱化剤、構造規定剤を水またはアルコール水溶液と混合して前駆液とし、得られた前駆液中にゼオライト種晶を付着した多孔質支持体を浸漬させた状態で、オートクレーブ等で加熱して水熱合成すればよい。
【００３４】
水熱合成の温度は、例えば、２０〜２００℃とすることが好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。温度が低すぎるとゼオライトの結晶化が進行しにくく、温度が高すぎるとゼオライトの過度な成長により、膜厚が大きくなる（すなわち、透過流速が低下する）ため、上記範囲とすることが好ましい。
【００３５】
また、水熱合成の時間は、６〜１６８時間とすることが好ましく、６〜４８時間がより好ましい。時間が短すぎるとゼオライトの結晶化が進行しにくく、時間が長すぎると膜厚が大きくなる（すなわち、透過流速が低下する）ため、上記範囲とすることが好ましい。
【００３６】
上記前駆液を構成する原料は、特に限定されるものではないが、シリカ源としては、無定形シリカ、アモルファスシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等、アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等を使用することができる。
また、構造規定剤としては、所望のゼオライトにより種々選択することができるが、ＭＦＩ型ゼオライトの場合は、例えば、ＴＰＡＯＨ、ＴＰＡＢｒが好ましく使用される。また、目的とするゼオライトの種類に応じて、鉱化剤として、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく使用される。
【００３７】
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
【００３８】
ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。ゼオライト膜の膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下する傾向があるため、上記範囲とすることが好ましい。
なお、本発明において、ゼオライト膜の厚さは電界放出形走査電子顕微鏡により求めた。
【００３９】
ゼオライト膜を構成するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それ故、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であるが、ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径とゼオライト膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
なお、本発明において、ゼオライトの粒子径は電界放出形走査電子顕微鏡により求めた。
【００４０】
本発明において、ゼオライトはフォージャサイト型ゼオライトであることが好ましい。フォージャサイト型ゼオライトとは、ＩＵＰＡＣ勧告に従った骨格構造タイプにおいて、ＦＡＵ構造で表されるゼオライトである。前記フォージャサイトゼオライトは本発明の効果を損なわない範囲でフォージャサイト以外のゼオライトを含有してもよい。ゼオライトがフォージャサイトであることにより３次元大細孔に由来する高い透過度を有する。
フォージャサイト型ゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトが好ましく、Ｙ型ゼオライトであることが特に好ましい。フォージャサイト型ゼオライトがＹ型ゼオライトであることにより高い骨格内アルカリ金属濃度を有する。
【００４１】
本発明のゼオライトはカチオンとしてアルカリ金属を含有する。アルカリ金属はゼオライトを合成する原料から、あるいはゼオライトをイオン交換等の方法によりゼオライトにカチオンとして含有させることができる。ゼオライトがアルカリ金属を含有することにより極性の大きな直鎖状共役ジエンとの親和性が強くなる。
前記アルカリ金属はＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも一種であることが好ましい。以下、常法に従い、例えばゼオライトのカチオンがＮａであるＸ型ゼオライトをＮａＸ型ゼオライト、カチオンがＮａであるＹ型ゼオライトをＮａＹ型ゼオライトと記載する。アルカリ金属がＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも一種であることがより効果的であり、ＮａとＣｓの二種の組み合わせからなることが特に効果的である。
前記アルカリ金属としてＮａとＣｓの二種を用いる場合、Ｃｓ／Ｎａのモル比が０．１〜１．５ｍｏｌ／ｍｏｌであるのが好ましく、０．３〜０．６ｍｏｌ／ｍｏｌがより好ましい。
【００４２】
ゼオライト中のアルカリ金属の含有量は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。５質量％未満では選択性が低下する場合があり、６０質量％を超えるとアルカリ金属あるいはその塩が析出する場合がある。
【００４３】
本発明に係るゼオライト膜複合体の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．０５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
【００４４】
本発明は、前記したゼオライト膜複合体を用いて、直鎖状共役ジエンと少なくとも１種の直鎖状オレフィンを含有する混合物から直鎖状共役ジエンを選択的に分離する方法である。
本発明の直鎖状共役ジエンの分離方法は、炭素数４〜６の直鎖状共役ジエン、例えばブタジエン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンの分離に用いることが好ましい。具体的には、ナフサ分解炉またはナフサ接触分解炉で得られるＣ４留分〜Ｃ６留分、あるいは炭素数４〜６のオレフィンの脱水素によるジエン製造工程の反応混合物等の、直鎖状共役ジエンと少なくとも１種の直鎖状オレフィンを含む混合物からの直鎖状共役ジエンの分離に好適に用いることができる。
例えばブタジエンは一般にナフサ分解やブテンの脱水素によって製造される。これらの製造方法ではブタジエンは混合物の一成分として得られ、混合物には直鎖状共役ジエンであるブタジエンと直鎖状オレフィンである１−ブテンを含む。本発明の直鎖共役ジエンの分離方法は、ゼオライトの形状選択機能で分離することができない直鎖状共役ジエンと直鎖状オレフィンであっても、選択的に分離することが可能であるため、上記のブタジエンと直鎖状オレフィンを含む混合物からブタジエンを選択的に分離することができる。
【００４５】
本発明において、直鎖状共役ジエンと少なくとも１種の直鎖状オレフィンを含有する混合物における直鎖状共役ジエンの含有量は１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。直鎖状共役ジエンの含有量が１質量％未満であると多段の分離膜工程を用いても多くの段数を要する可能性がある。
【００４６】
前記直鎖状オレフィンとしては、直鎖状モノオレフィン、直鎖状共役ジエン以外の直鎖状ジオレフィンなどがあるが、好ましくは直鎖状モノオレフィンである。
また本発明において、直鎖状共役ジエンと少なくとも１種の直鎖状オレフィンを含む炭素数４〜６の混合物は、直鎖状オレフィン以外の炭素数４〜６の炭化水素を含んでよい。
前記炭素数４〜６の炭化水素のうち、直鎖状パラフィンは直鎖状オレフィンより容易に直鎖状共役ジエンと分離することができる。直鎖状パラフィンと直鎖状共役ジエンとの吸着性の差は、直鎖状オレフィンと直鎖状共役ジエンとの吸着性の差より大きいためと考えられる。また前記炭素数４〜６の炭化水素のうち、イソパラフィン、イソオレフィン等の分岐を持つ成分、あるいはシクロ環、芳香環の環構造を持つ成分は、直鎖状共役ジエンとは炭化水素の骨格構造が異なるため、本発明のゼオライト膜複合体によりこれらの成分と直鎖状共役ジエンを分離することができる。
【００４７】
直鎖状共役ジエンと少なくとも１種の直鎖状オレフィンを含有する混合物から直鎖状共役ジエンを選択的に分離する本発明の方法において、前記の直鎖状共役ジエンと直鎖状オレフィンを含有する混合物にさらに希釈ガスとして無機ガスを共存させて分離処理することも好ましく採用される。無機ガスを共存させることにより、直鎖状共役ジエンの分離の選択性と透過速度がより一層向上するため好ましい。
前記無機ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素および酸素から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
直鎖状共役ジエンと直鎖状オレフィンを含有する混合物と無機ガスの混合割合は、混合物：無機ガスが２０〜９９モル％：８０〜１モル％が好ましく、３０〜９５モル％：７０〜５モル％がより好ましく、４０〜９０モル％：６０〜１０モル％がさらに好ましい。無機ガスを１モル％以上８０モル％以下含有させることにより、直鎖状共役ジエンの分離の選択性および透過速度が向上するため好ましい。
【００４８】
本発明の直鎖状共役ジエンの分離方法は、ゼオライトの細孔及び吸着特性により他の成分から直鎖状共役ジエンを分離するものである。
すなわち、本発明においては、ゼオライトにアルカリ金属を含有させることにより、ゼオライトの細孔径、静電場を変化させ、分子ふるい作用及び吸着性を調整することで直鎖状共役ジエンを選択的に分離することを可能としたものである。
【００４９】
本発明のゼオライト膜複合体による直鎖状共役ジエンの分離は、２０〜１００℃で行うことが好ましく、より好ましくは３５〜６５℃である。２０℃未満であると透過性が低下する場合があり、１００℃を超えると共役ジエンの重合による細孔の閉塞が起こる場合がある。
【００５０】
本発明に用いるゼオライト膜複合体は、工業的に使用可能な透過度及び分離係数を有する。
透過度及び分離係数はベーパーパーミエーション（ＶＰ）試験により１，３−ブタジエンと１−ブテンを用いてゼオライト膜複合体の温度が６０℃の条件で求めた。
透過度及び分離係数は図１に概略を示すベーパーパーミエーション装置を用い後述する条件で測定することができる。
ここで本発明のゼオライト膜複合体の分離能力を示す分離係数として、１，３−ブタジエン／１−ブテンの分離係数を用いる。１，３−ブタジエン／１−ブテンの分離係数とは、供給ガス中の１，３−ブタジエン濃度（Ｓブタジエン、モル％）と１−ブテン濃度（Ｓブテン、モル％）との比に対する透過ガス中の１，３−ブタジエン濃度（Ｐブタジエン、モル％）と１−ブテン濃度（Ｐブテン、モル％）との比の値をいう。
分離係数＝（Ｐブタジエン／Ｐブテン）／（Ｓブタジエン／Ｓブテン）
【００５１】
前記ゼオライト膜複合体の６０℃における１，３−ブタジエンの透過度は、好ましくは３．０×１０−９ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１以上であり、より好ましくは７．０×１０−９ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１以上である。透過度が３．０×１０−９ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１未満であると分離設備が過大となる場合がある。
【００５２】
前記ゼオライト膜複合体の６０℃における１，３−ブタジエン／１−ブテンの分離係数は、好ましくは１．４以上であり、より好ましくは２．５以上である。１，３−ブタジエン／１−ブテンの分離係数が１．４未満であると透過液中の共役ジエン濃度が上がらず分離効率が十分でない場合がある。
【００５３】
透過度及び分離係数の測定法は次の通りである。
図１において、マスフローコントローラー（図示しない）により１，３−ブタジエンと１−ブテンガスの供給量が調整された混合流体を、ヒーターにより加熱され、大気圧に保持した分離セル内に供給した。分離セルは、円筒型のゼオライト膜複合体の外側表面に分離する混合流体を供給し、内側表面から透過ガスを得る構造をとる。供給する混合ガスの総供給量は２００ｍｌ／ｍｉｎであり、１，３−ブタジエンと１−ブテンガスの比率（モル比＝分圧比）は１：１または４：１とした。また、透過側にはキャリアガスとしてヘリウムガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で流した。ゼオライト膜を透過したガスを含む回収ガスを分取し、ガスクロマトグラフにて分析を行ない、ゼオライト膜を透過した透過ガスの透過率（ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）および分離係数を算出した。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００５５】
（種結晶の粒度分布の測定）
種結晶の粒度分布の測定を、以下の条件で行った。 
・装置名：レーザー回折式粒度分布計測装置ＬＡ−５００ 
・測定方式：フランホーファ回折理論とミー散乱理論の併用 
・測定範囲：０．１〜２００μｍ 
・光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ） 
・検出器：リング状シリコンフォトダイオード 
・分散溶媒：水
種結晶の粒度分布を測定するための分散液は、計測装置の超音波分散バスに水を入れて撹拌機で撹拌しながら、分散液をフローセルに循環させ、分散液を透過した光の強度が装置に表示される適正な光強度の範囲に入るように、超音波分散バス中の水に種結晶を加えることで調製した。このときの分散溶媒である水の量は通常２５０ｍｌ、分散させる種結晶は通常０．０１ｇである。種結晶を入れた後、超音波を１０分間かけて分散液中の種結晶の凝集を取き、フロー方式で測定した。得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、５０％の高さを与える直径（メジアン径）をＤ５０（平均粒径）とした。【００５６】
（水銀圧入法による多孔質支持体の細孔分布測定）
多孔質支持体の細孔分布は、減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理を施した後、３．７ｋＰａ（細孔径４０４μｍ相当）から４１４ＭＰａ（細孔径０．００３６μｍ相当）までの水銀圧入法圧入曲線を測定することにより求めた。この水銀圧入法圧入曲線から、Ｄ５０（大きい細孔から積算していった細孔容積の合計が全細孔容積の５０％となったときの細孔径）を求め、平均孔径とした。【００５７】
（実施例１）
（ａ）種晶付多孔質支持体の調製
種晶として市販のＵＳＹゼオライト粉末（Ｓｉ／Ａｌ＝７、東ソー社製）を準備し、ボールミルで湿式粉砕を行った。粉砕後のＵＳＹゼオライト粉末の平均粒径を測定したところ２００ｎｍであった。粉砕後のＵＳＹゼオライト粉末を水に加え攪拌後、４，０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行った。上澄みを回収し、スラリー中の種晶の濃度が２．５ｇ／Ｌとなるように種晶スラリー１を調製した。次に、多孔質支持体として、直径１ｃｍ、長さ３ｃｍの円筒型のα−アルミナ支持体を準備した。支持体の平均孔径は１５０ｎｍであり、気孔率は３７％であった。α−アルミナ支持体を種晶スラリーに３分間浸漬し、種晶付多孔質支持体１を得た。種晶付多孔質支持体１の種晶担持量を測定したところ２．２ｍｇであり、多孔質支持体の表面及び断面をＳＥＭにて観察したところ、種晶は支持体上に主に担持されていた。【００５８】
（ｂ）ゼオライト膜の形成
ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化アルミニウム水溶液をそれぞれ混合し、５分間、７０℃でエージングすることで、合成アルミノシリケートゲルを得た。ゲルの組成はモル比でＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝８０：１：９：５０００であった。得られた合成アルミノシリケートゲルに種晶付多孔質支持体１を浸漬し、７０℃で２４時間、水熱合成を行い、Ｎａゼオライト膜複合体１を得た。Ｎａゼオライト膜複合体１は、ＮａＸ型ゼオライトであり、ＮａＸ型ゼオライト中のＮａの割合は１３．６質量％であった。ゼオライト中のＮａ量はＸＲＤを用いて測定した骨格中のＳｉ／Ａｌ比から算出した。また、ゼオライトの構造はＸＲＤ測定におけるピークパターンから決定した。【００５９】
（実施例２）
実施例１と同様にして製造したＮａゼオライト膜複合体１を、０．０１Ｍの硝酸ルビジウム水溶液に減圧下で１時間浸漬し、蒸留水で繰り返し洗浄した後、常温、減圧下で乾燥し、Ｒｂゼオライト膜複合体を得た。得られたＲｂゼオライト膜複合体は、Ｒｂ−Ｎａ複合Ｘ型ゼオライトであり、ゼオライト中のＲｂの割合は８．７５質量％、Ｎａの割合は１０．３質量％であり、ＲｂとＮａのモル比はＲｂ／Ｎａ＝０．２３ｍｏｌ／ｍｏｌであった。ゼオライト中のＲｂ量は、ＩＣＰを用いて測定した、カチオン交換後の硝酸ルビジウム水溶液中のＮａ濃度から算出した。【００６０】
（実施例３）
実施例１と同様にして製造したＮａゼオライト膜複合体１を、０．０１Ｍの硝酸セシウム水溶液に減圧下で１時間浸漬し、蒸留水で繰り返し洗浄した後、常温、減圧下で乾燥し、Ｃｓゼオライト膜複合体１を得た。得られたＣｓゼオライト膜複合体１は、Ｃｓ−Ｎａ複合Ｘ型ゼオライトであり、ゼオライト中のＣｓの割合は１１．５質量％、Ｎａの割合は１０．３質量％であり、ＣｓとＮａのモル比はＣｓ／Ｎａ＝０．１９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。ゼオライト中のＣｓ量はＩＣＰを用いて測定した、カチオン交換後の硝酸セシウム水溶液中のＮａ濃度から算出した。【００６１】
（実施例４）
実施例１と同様にして製造したＮａゼオライト膜複合体１を、０．０１Ｍの硝酸カリウム水溶液に減圧下で１時間浸漬し、蒸留水で繰り返し洗浄した後、常温、減圧下で乾燥し、Ｋゼオライト膜複合体を得た。得られたＫゼオライト膜複合体は、ＫＸ型ゼオライトであり、ゼオライト中のＫの割合は１７．２質量％であった。ゼオライト中のＫ量はＩＣＰを用いて測定した、カチオン交換後の硝酸カリウム水溶液中のＮａ濃度から算出した。【００６２】
（実施例５）
（ａ）種晶付多孔質支持体の調製
種晶として市販のＺＳＭ−５ゼオライト粉末（東ソー社製）を用い、実施例１と同様の方法により種晶付多孔質支持体を調製した。
（ｂ）ゼオライト膜の形成
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２：３０．６質量％，Ｎａ２Ｏ：０．４２質量％，Ｈ２Ｏ：６９質量％）、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び蒸留水をそれぞれ混合し、２４０分間、５０℃でエージングすることで、合成アルミノシリケートゲルを得た。ゲルの組成はモル比でＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝８：０．１５：３６：１２００であった。得られた合成アルミノシリケートゲルに前記種晶付多孔質支持体を浸漬し、１８０℃で１２時間、水熱合成を行い、Ｎａゼオライト膜複合体２を得た。Ｎａゼオライト膜複合体２は、ＮａＺＳＭ−５型ゼオライトであった。なお、ゼオライトの構造はＸＲＤ測定におけるピークパターンから決定した。
製造したＮａゼオライト膜複合体２を、０．０１Ｍの塩化セシウム水溶液に９０℃で１時間浸漬し、蒸留水で繰り返し洗浄した後、１１０℃で乾燥し、Ｃｓゼオライト膜複合体２を得た。得られたＣｓゼオライト膜複合体２は、Ｃｓ−ＺＳＭ−５型ゼオライトであり、ゼオライト中のＣｓの割合は１１．６質量％であった。ゼオライト中のＣｓ量はカチオン交換前後のゼオライト重量変化より算出した。【００６３】
（比較例１）
実施例１と同様にして製造したＮａゼオライト膜複合体１を、０．０１Ｍの硝酸銀水溶液に減圧下で１時間浸漬し、蒸留水で繰り返し洗浄した後、常温、減圧下で乾燥し、Ａｇゼオライト膜複合体を得た。得られたＡｇゼオライト膜複合体は、ＡｇＸ型ゼオライトであり、ゼオライト中のＡｇの割合は５８．４質量％であった。ゼオライト中のＡｇ量は、カチオン交換前後の膜重量の差から算出した。【００６４】
（比較例２）
実施例１と同様にして製造したＮａゼオライト膜複合体１を、０．０１Ｍの硝酸マグネシウム６水和物の水溶液に減圧下で１時間浸漬し、蒸留水で繰り返し洗浄した後、常温、減圧下で乾燥し、Ｍｇゼオライト膜複合体を得た。得られたＭｇゼオライト膜複合体は、ＭｇＸ型ゼオライトであった。【００６５】
（比較例３）
実施例１と同様にして製造したＮａゼオライト膜複合体１を、０．０１Ｍの塩化カルシウム２水和物の水溶液に減圧下で１時間浸漬し、蒸留水で繰り返し洗浄した後、常温、減圧下で乾燥し、Ｃａゼオライト膜複合体を得た。得られたＣａゼオライト膜複合体は、ＣａＸ型ゼオライトであった。【００６６】
（比較例４）
実施例１と同様にして製造したＮａゼオライト膜複合体１を、０．０１Ｍの硝酸ストロンチウム水溶液に減圧下で１時間浸漬し、蒸留水で繰り返し洗浄した後、常温、減圧下で乾燥し、Ｓｒゼオライト膜複合体を得た。得られたＳｒゼオライト膜複合体は、ＳｒＸ型ゼオライトであった。【００６７】
（比較例５）
実施例１と同様にして製造したＮａゼオライト膜複合体１を、０．０１Ｍの硝酸バリウム水溶液に減圧下で１時間浸漬し、蒸留水で繰り返し洗浄した後、常温、減圧下で乾燥し、Ｂａゼオライト膜複合体を得た。得られたＢａゼオライト膜複合体は、ＢａＸ型ゼオライトであった。【００６８】
（比較例６）
（ａ）種晶の調製
水酸化ナトリウム、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、純水を混合し、２４時間室温で撹拌することで、合成溶液を得た。溶液の組成は０．００４Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：０．１７６ＴＰＡＯＨ：４３．９Ｈ２Ｏであった。得られた合成溶液を１００℃で２４時間、撹拌条件下で水熱合成を行った。合成後の溶液をろ過し、回収した粉末を５３０℃で８時間焼成を行うことでｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１種晶を得た。【００６９】
（ｂ）種晶付多孔質支持体の調製
種晶として準備したｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１粉末を純水中に分散させ、スラリー中の種晶の濃度が１０ｇ／Ｌとなるように種晶懸濁液を調製した。次に、多孔質支持体として、直径１ｃｍ、長さ３ｃｍの円筒型のα−アルミナ支持体を準備した。支持体の平均孔径は１５０ｎｍであり、気孔率は３７％であった。α−アルミナ支持体を種晶懸濁液に１分間浸漬し、種晶付多孔質支持体を得た。種晶付多孔質支持体の種晶担持量を測定したところ５．６ｇ／ｍ２であり、多孔質支持体の表面及び断面をＳＥＭにて観察したところ、種晶は支持体上に主に担持されていた。【００７０】
（ｃ）ゼオライト膜の形成
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール、純水を混合し、６０℃で４時間エージングすることで合成溶液を得た。溶液の組成はＳｉＯ２：０．１２ＴＰＡＯＨ：６６Ｈ２Ｏ：８ＥｔＯＨであった。得られた合成溶液に種晶付多孔質支持体を浸漬し、１００℃で７日間、水熱合成を行った後、５００℃で８時間焼成を行い、ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１ゼオライト膜複合体を得た。焼成は１℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で８時間保持した後、１℃／ｍｉｎで降温した。得られたゼオライト膜複合体のゼオライトの構造は、ＸＲＤ測定におけるピークパターンからｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１と決定した。【００７１】
（実施例６〜１１および比較例７〜１２）
実施例１〜５で得たＮａゼオライト膜複合体１、Ｒｂゼオライト膜複合体、Ｃｓゼオライト膜複合体１、Ｋゼオライト膜複合体、Ｃｓゼオライト膜複合体２および比較例１〜６で得たＡｇゼオライト膜複合体、Ｍｇゼオライト膜複合体、Ｃａゼオライト膜複合体、Ｓｒゼオライト膜複合体、Ｂａゼオライト膜複合体、ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１ゼオライト膜複合体を用い、図１に概略を示す装置を用いてベーパーパーミエーション試験を行った。その結果を表１〜４に示す。【００７２】
（実施例１２〜１５）
実施例３のＣｓゼオライト膜複合体１を用いて、原料ガス（１，３−ブタジエン８０モル％と１−ブテン２０モル％の混合物）に希釈ガスとして無機ガス（Ｈｅ）を配合し、原料ガスと無機ガスを合わせた圧力を１０１ｋＰａとして原料ガスの全圧を変えてベーパーパーミエーション試験を行った。その結果を表５に示す。
この結果から明らかなように、原料ガスに無機ガスを共存させることにより、ブタジエン透過度および分離係数が向上することが分かる。【００７３】
（実施例１６）
容器にケイ酸ナトリウム溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウムと水酸化アルミニウムの混合溶液の順に、それぞれの溶液が混ざらない様に三層に仕込んだ後、ウルトラ攪拌機で毎分２０００回転の速さで５分間攪拌した。その後、４時間、２５℃でエージングすることで、合成アルミノシリケートゲルを得た。ゲルの組成はモル比でＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝２２：１：２５：９９０であった。得られた合成アルミノシリケートゲルに種晶付多孔質支持体１を浸漬し、１００℃で４時間、毎分１５回の速さで回転させながら水熱合成を行い、Ｎａゼオライト膜複合体３を得た。Ｎａゼオライト膜複合体３は、ＮａＹ型ゼオライトであり、ＮａＹ型ゼオライト中のＮａの割合は１２．０質量％であった。ゼオライト中のＮａ量はＸＲＤを用いて測定した骨格中のＳｉ／Ａｌ比から算出した。また、ゼオライトの構造はＸＲＤ測定におけるピークパターンから決定した。【００７４】
（実施例１７）
実施例１６と同様にして製造したＮａゼオライト膜複合体３を、０．０１Ｍの硝酸セシウム水溶液に６時間浸漬し、蒸留水で繰り返し洗浄した後、７０℃で乾燥し、Ｃｓゼオライト膜複合体３を得た。得られたＣｓゼオライト膜複合体３は、Ｃｓ−Ｎａ複合Ｙ型ゼオライトであり、ＣｓとＮａのモル比はＣｓ／Ｎａ＝０．２３ｍｏｌ／ｍｏｌであった。ゼオライト中のＣｓ量はカチオン交換前後のゼオライト重量変化より算出した。【００７５】
（実施例１８〜１９）
実施例１６〜１７で得たＮａゼオライト膜複合体３、Ｃｓゼオライト膜複合体３を用いてベーパーパーミエーション試験を行った。その結果を表６に示す。
この結果から明らかなように、Ｘ型ゼオライトよりもＹ型ゼオライトの方がブタジエン透過度および分離係数に優れることが分かる。【００７６】
（実施例２０）
硝酸セシウム濃度を０．０５Ｍとした以外は実施例１７と同様の方法でＣｓゼオライト膜複合体４を得た。得られたＣｓゼオライト膜複合体４は、Ｃｓ−Ｎａ複合Ｙ型ゼオライトであり、ＣｓとＮａのモル比はＣｓ／Ｎａ＝０．３２ｍｏｌ／ｍｏｌであった。ゼオライト中のＣｓ量はＩＣＰを用いて測定したカチオン交換後の硝酸セシウム水溶液中のＮａ濃度から算出した。【００７７】
（実施例２１）
硝酸セシウム濃度を０．１Ｍとした以外は実施例１７と同様の方法でＣｓゼオライト膜複合体５を得た。得られたＣｓゼオライト膜複合体５は、Ｃｓ−Ｎａ複合Ｙ型ゼオライトであり、ＣｓとＮａのモル比はＣｓ／Ｎａ＝０．５６ｍｏｌ／ｍｏｌであった。ゼオライト中のＣｓ量はＩＣＰを用いて測定したカチオン交換後の硝酸セシウム水溶液中のＮａ濃度から算出した。【００７８】
（実施例２２）
硝酸セシウム濃度を０．５Ｍとした以外は実施例１７と同様の方法でＣｓゼオライト膜複合体６を得た。得られたＣｓゼオライト膜複合体６は、Ｃｓ−Ｎａ複合Ｙ型ゼオライトであり、ＣｓとＮａのモル比はＣｓ／Ｎａ＝１．４４ｍｏｌ／ｍｏｌであった。ゼオライト中のＣｓ量はＩＣＰを用いて測定したカチオン交換後の硝酸セシウム水溶液中のＮａ濃度から算出した。【００７９】
（実施例２３〜２５）
実施例２０〜２２で得たＣｓゼオライト膜複合体４〜６を用いてベーパーパーミエーション試験を行った。その結果を表７に示す。
この結果から明らかなように、Ｃｓ／Ｎａモル比が０．１〜１．５ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲にあるＣｓ−ＮａＹ型ゼオライトのブタジエン透過度および分離係数はいずれも極めて優れていることが分かる。しかしながら、実施例２５に示すように、Ｃｓ／Ｎａモル比が０．６ｍｏｌ／ｍｏｌを超えると、実施例１８のＮａＹ型ゼオライトよりも分離係数は大きいものの、ブタジエン透過度は低下することが分かる。【００８０】
図１において、マスフローコントローラー（図示しない）により１，３−ブタジエンと１−ブテンガスの供給量が調整された混合流体を、ヒーターにより加熱され、大気圧に保持した分離セル内に供給した。分離セルは、円筒型のゼオライト膜複合体の外側表面に分離する混合流体を供給し、内側表面から透過ガスを得る構造をとる。供給する混合ガスの総供給量は２００ｍｌ／ｍｉｎに固定し、１，３−ブタジエンと１−ブテンガスの比率は実施例または比較例に応じて変化させた。さらに原料希釈ガスとしてヘリウムガスを実施例に応じて供給した。また、透過側にはキャリアガスとしてヘリウムガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で流した。ゼオライト膜を透過したガスを含む回収ガスを分取し、ガスクロマトグラフにて分析を行ない、ゼオライト膜を透過した透過ガスの透過度（ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）および分離係数を算出して評価した。その結果を表１〜４に示す。なお、分離係数とは、下記式で示されるように、供給ガス中の１，３−ブタジエン濃度（Ｓブタジエン、モル％）と１−ブテン濃度（Ｓブテン、モル％）との比に対する透過ガス中の１，３−ブタジエン濃度（Ｐブタジエン、モル％）と１−ブテン濃度（Ｐブテン、モル％）との比の値をいう。
分離係数＝（Ｐブタジエン／Ｐブテン）／（Ｓブタジエン／Ｓブテン）
また、各実施例および比較例の透過度と分離係数より、ブタジエン純度９５％とするための膜面積をシミュレーションにより求め、実施例７の必要膜面積を１００としたときの各実施例および比較例の必要相対面積を表２、表３および表４に示した。【００８１】
【表１】
0006479044.tif 000002
【００８２】
【表２】
0006479044.tif 000003
【００８３】
【表３】
0006479044.tif 000004
【００８４】
【表４】
0006479044.tif 000005
【００８５】
【表５】
0006479044.tif 000006
【００８６】
【表６】
0006479044.tif 000007
【００８７】
【表７】
0006479044.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の分離方法は、直鎖状共役ジエンを含む混合物から直鎖状共役ジエンを選択的かつ高純度に分離することが可能であり産業上有用である。特に直鎖状共役ジエンと直鎖状オレフィン含む混合物から容易に直鎖状共役ジエンを選択的かつ高純度に分離することができるため極めて有用である。
【図１】
0006479044.tif 000009