(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記式（１）に示す化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006610196.tif 000018
（式（１）中、Ｒ1は少なくとも一つのアミド結合を有する、下記式（２）に示す２価の有機基を示す。Ｒ2は芳香族環に結合する２価の基を示し、それぞれ独立に直接結合、または芳香族環に結合するアミド結合を有さない２価の有機基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。Ｒ4は芳香族環に結合する基を示し、それぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。
【化２】
0006610196.tif 000019
（式（２）中、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｒ6−Ｒ7−（Ｒ6）p−で示される基、又は−Ｒ7−Ｒ6−（Ｒ7）p−で示される基を示す。Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示す。Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。ｐはそれぞれ独立に０又は１を示す。＊は結合手を示す。））
【請求項２】
少なくとも、下記式（１）に示す化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
0006610196.tif 000020
（式（１）中、Ｒ1は少なくとも一つのアミド結合を有する２価の有機基を示す。Ｒ2は芳香族環に結合し、少なくとも１つが下記式（３）に示す２価の基を示し、それぞれ独立に直接結合、または芳香族環に結合するアミド結合を有さない２価の有機基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。Ｒ4は芳香族環に結合する基を示し、それぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。
【化４】
0006610196.tif 000021
（式（３）中、Ｒ8は酸素、又は硫黄を示す。Ｒ9は炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｒ10−Ｒ11−（Ｒ10）q−で示される基、又は−Ｒ11−Ｒ10−（Ｒ11）q−で示される基を示す。Ｒ10はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示す。Ｒ11はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。ｑはそれぞれ独立に０又は１を示す。＊は結合手を示す。））
【請求項３】
前記Ｒ2の少なくとも１つが下記式（３）に示す２価の有機基である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
0006610196.tif 000022
（式（３）中、Ｒ8は酸素、又は硫黄を示す。Ｒ9は炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｒ10−Ｒ11−（Ｒ10）q−で示される基、又は−Ｒ11−Ｒ10−（Ｒ11）q−で示される基を示す。Ｒ10はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示す。Ｒ11はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。ｑはそれぞれ独立に０又は１を示す。＊は結合手を示す。）
【請求項４】
さらに、エポキシ基を有する化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ基を有する化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、前記式（１）に示す化合物、及び前記エポキシ基を有する化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物の硬化を促進する硬化触媒を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、有機粒子を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
少なくとも、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を半硬化させて得られることを特徴とするフィルム状接着剤。
【請求項９】
少なくとも、繊維に請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、半硬化させて得られることを特徴とするフィルム状接着剤。
【請求項１０】
請求項８又は９のいずれか一項に記載のフィルム状接着剤を含むことを特徴とする積層体。
【請求項１１】
下記式（４）に示すジヒドロベンゾオキサジン化合物。
【化６】
0006610196.tif 000023
（式（４）中、Ｒ1は少なくとも一つのアミド結合を有する、下記式（２）に示す２価の有機基を示す。Ｒ2は芳香族環に結合する２価の基を示し、それぞれ独立に直接結合、または芳香族環に結合するアミド結合を有さない２価の有機基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。Ｒ4は芳香族環に結合する基を示し、それぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。
【化７】
0006610196.tif 000024
（式（２）中、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｒ6−Ｒ7−（Ｒ6）p−で示される基、又は−Ｒ7−Ｒ6−（Ｒ7）p−で示される基を示す。Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示す。Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。ｐはそれぞれ独立に０又は１を示す。＊は結合手を示す。））
【請求項１２】
下記式（４）に示すジヒドロベンゾオキサジン化合物。
【化８】
0006610196.tif 000025
（式（４）中、Ｒ1は少なくとも一つのアミド結合を有する２価の有機基を示す。Ｒ2は芳香族環に結合し、少なくとも１つが下記式（３）に示す２価の基を示し、それぞれ独立に直接結合、または芳香族環に結合するアミド結合を有さない２価の有機基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。Ｒ4は芳香族環に結合する基を示し、それぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
【化９】
0006610196.tif 000026
（式（３）中、Ｒ8は酸素、又は硫黄を示す。Ｒ9は炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｒ10−Ｒ11−（Ｒ10）q−で示される基、又は−Ｒ11−Ｒ10−（Ｒ11）q−で示される基を示す。Ｒ10はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示す。Ｒ11はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。ｑはそれぞれ独立に０又は１を示す。＊は結合手を示す。））
【請求項１３】
前記Ｒ2の少なくとも１つが下記式（３）に示す２価の有機基である請求項１１に記載のジヒドロベンゾオキサジン化合物。
【化１０】
0006610196.tif 000027
（式（３）中、Ｒ8は酸素、又は硫黄を示す。Ｒ9は炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｒ10−Ｒ11−（Ｒ10）q−で示される基、又は−Ｒ11−Ｒ10−（Ｒ11）q−で示される基を示す。Ｒ10はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示す。Ｒ11はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。ｑはそれぞれ独立に０又は１を示す。＊は結合手を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン環を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、並びに熱硬化性樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤、ジヒドロベンゾオキサジン化合物、および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、高強度と軽量化を両立させた材料であるため、船舶、自動車、航空機、建材、及びスポーツ用品などに用いられることが多い。
繊維強化複合材料は、繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させて、半硬化させて得られるプリプレグと呼ばれるフィルム状の構造物を、必要に応じて、アルミニウム等の金属等の他の部材とを、フィルム状の接着剤を介して、積層、及び硬化させて製造されている。
【０００３】
このような繊維強化複合材料に用いられるフィルム状接着剤は、剪断応力のみならず各種方向の応力がかかるため、フィルム状接着剤には、剪断強度及びピール強度のいずれに対しても優れた性能が求められている。
【０００４】
このようなフィルム状接着剤に用いられる熱硬化性樹脂組成物として、特許文献１では、ナノコア−シェル粒子を含有するエポキシ樹脂、アミン末端ポリエーテルスルホンおよびアミン末端ポリスルホンから選択される少なくとも１種の強化剤、少なくとも１種の多官能エポキシ樹脂を含有する熱硬化性接着剤組成物が開示されている。また、特許文献２では、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロックイソシアネートを含有する変性エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリル液状ゴム、および硬化剤を含有する構造用接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５０３２４９号公報
【特許文献２】特開平０５−１４８３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、剪断強度、及びピール強度に優れたフィルム状接着剤の製造に用いられる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物から製造されるフィルム状接着剤、積層体、並びに該熱硬化性樹脂組成物に用いられるジヒドロベンゾオキサジン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の構成は以下の通りである。
［１］少なくとも、下記式（１）に示す化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
0006610196.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は少なくとも一つのアミド結合を有する２価の有機基を示す。Ｒ2は芳香族環に結合する２価の基を示し、それぞれ独立に直接結合、または芳香族環に結合するアミド結合を有さない２価の有機基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。Ｒ4は芳香族環に結合する基を示し、それぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
［２］前記Ｒ1が下記式（２）に示す２価の有機基である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【化２】
0006610196.tif 000003
（式（２）中、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｒ6−Ｒ7−（Ｒ6）p−で示される基、又は−Ｒ7−Ｒ6−（Ｒ7）p−で示される基を示す。Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示す。Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。ｐはそれぞれ独立に０又は１を示す。＊は結合手を示す。）
［３］前記Ｒ2の少なくとも１つが下記式（３）に示す２価の有機基である［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【化３】
0006610196.tif 000004
（式（３）中、Ｒ8は酸素、又は硫黄を示す。Ｒ9は炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｒ10−Ｒ11−（Ｒ10）q−で示される基、又は−Ｒ11−Ｒ10−（Ｒ11）q−で示される基を示す。Ｒ10はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示す。Ｒ11はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。ｑはそれぞれ独立に０又は１を示す。＊は結合手を示す。）
【００１１】
［４］さらに、エポキシ基を有する化合物を含有する［１］〜［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記エポキシ基を有する化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］さらに、前記式（１）に示す化合物、及び前記エポキシ基を有する化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物の硬化を促進する硬化触媒を含有する［１］〜［５］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］さらに、有機粒子を含有する［１］〜［６］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］少なくとも、［１］〜［７］に記載の熱硬化性樹脂組成物を半硬化させて得られることを特徴とするフィルム状接着剤。
［９］少なくとも、繊維に［１］〜［７］に記載の熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、半硬化させて得られることを特徴とするフィルム状接着剤。
［１０］前記［８］又は［９］に記載のフィルム状接着剤を含むことを特徴とする積層体。
［１１］下記式（４）に示すジヒドロベンゾオキサジン化合物。
【００１２】
【化４】
0006610196.tif 000005
（式（４）中、Ｒ1は少なくとも一つのアミド結合を有する２価の有機基を示す。Ｒ2は芳香族環に結合する２価の基を示し、それぞれ独立に直接結合、または芳香族環に結合するアミド結合を有さない２価の有機基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。Ｒ4は芳香族環に結合する基を示し、それぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、剪断強度、およびピール強度に優れたフィルム状接着剤を製造することができる。本発明のフィルム状接着剤、及び積層体は、剪断強度、およびピール強度に優れる。本発明のジヒドロベンゾオキサジン化合物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で合成した化合物（Ａ１）の原料フェノール化合物の1Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
【図２】実施例１で合成した化合物（Ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［１］ジヒドロベンゾオキサジン化合物
ジヒドロベンゾオキサジン化合物（以下「化合物（Ａ）」ともいう）は下記式（１）に示すジヒドロ−３，１−ベンゾオキサジン構造を有する化合物である。
【００１６】
【化５】
0006610196.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1は少なくとも一つのアミド結合を有する２価の有機基を示す。Ｒ2は芳香族環に結合する２価の基を示し、それぞれ独立に直接結合、または芳香族環に結合するアミド結合を有さない２価の有機基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。Ｒ4は芳香族環に結合する基を示し、それぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも、化合物（Ａ）を含有することで、剪断強度、及びピール強度に優れたフィルム状接着剤を製造することができる。その理由は明らかではないが、架橋に関与する２つのジヒドロベンゾオキサジン構造において、硬化物の伸びに有効なスペーサー部位に、金属基板との接着性に有効なアミド構造を有することで、ピール強度に優れ、且つ剪断強度に優れ、さらに、耐熱性に優れたフィルム状接着剤を得られるものと推定される。
【００１８】
前記Ｒ1の少なくとも一つのアミド結合を有する２価の有機基におけるアミド結合とは、−ＮＲ11−Ｃ＝Ｏ−で示される結合を示す。Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。前記Ｒ11の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００１９】
前記アミド結合を有する２価の有機基としては、下記式（２）に示す２価の有機基が、剪断強度、ピール強度、及び耐熱性に優れたフィルム状接着剤を得ることができるため好ましい。
【００２０】
【化６】
0006610196.tif 000007
式（２）中、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｒ6−Ｒ7−（Ｒ6）p−で示される基、又は−Ｒ7−Ｒ6−（Ｒ7）p−で示される基を示す。Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示す。Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。ｐはそれぞれ独立に０又は１を示す。＊は結合手を示す。
【００２１】
前記Ｒ5の炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、及びデカン−１，１０−ジイル基等を挙げられる。
【００２２】
前記Ｒ5の炭素数１〜２０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、及び１，５−ナフチレン基等が挙げられる。
前記Ｒ6の炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、前記Ｒ5の前記炭素数１〜２０のアルカンジイル基で示した基が挙げられる。Ｒ6は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
前記Ｒ7の炭素数６〜２０のアリーレン基としては、Ｒ5の前記炭素数１〜２０のアリーレン基で示した基が挙げられる。
式（１）中のＲ2は直接結合、または芳香族環に結合するアミド結合を有さない２価の有機基を示す。
Ｒ2の少なくとも１つが、下記式（３）に示す２価の有機基であることが好ましい。
【００２４】
【化７】
0006610196.tif 000008
（式（３）中、Ｒ8は、酸素、又は硫黄を示す。Ｒ9は炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｒ10−Ｒ11−（Ｒ10）q−で示される基、又は−Ｒ11−Ｒ10−（Ｒ11）q−で示される基を示す。Ｒ10はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示す。Ｒ11はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。なお、ｑはそれぞれ独立に０又は１を示す。＊は結合手を示す。）
【００２５】
前記Ｒ8は、芳香環に結合してもよく、Ｒ1に結合してもよい。
前記Ｒ9は、芳香環に結合してもよく、Ｒ1に結合してもよい。
前記Ｒ9、及びＲ10の炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、前記Ｒ5の前記炭素数１〜２０のアルカンジイル基で示した基が挙げられる。Ｒ10は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
前記Ｒ9、及びＲ11の炭素数６〜２０のアリーレン基としては、Ｒ5の前記炭素数１〜２０のアリーレン基で示した基が挙げられる。
式（１）中のＲ3は置換可能な炭化水素基を示す。前記置換可能な炭化水素基としては、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基、並びにこれらの基の水素原子の１又は２以上を、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び水酸基から選ばれるいずれかの基で置換した基、が挙げられる。
【００２７】
前記Ｒ3の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記Ｒ3の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
前記Ｒ3の炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ピリジル基、およびピロール基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ4は芳香族環に結合する基を示し、それぞれ独立に置換可能な炭化水素基を示す。前記Ｒ4としては、前記Ｒ3で示した置換可能な炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
［ジヒドロベンゾオキサジン化合物の製造］
本発明のジヒドロベンゾオキサジン化合物は、例えば、下記式（５）に示すビスフェノール化合物（以下、「ビスフェノール化合物」ともいう）と、Ｒ3ＮＨ2で示される１級アミンと、ホルムアルデヒドとを原料として合成反応させることで得られる。前記合成反応では、前記原料をビスフェノール化合物１モルに対して、通常、１級アミンを２〜４０モル、ホルムアルデヒドと４〜８０モル用いる。
【００３０】
【化８】
0006610196.tif 000009
（式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びｎは前記式（１）と同じである。）
【００３１】
前記合成反応における反応条件は、以下のとおりである。反応温度は、通常、０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。反応時間は、通常、０．５〜４０時間、好ましくは１〜３０時間である。反応中、反応条件は適宜変えることができる。例えば、５０℃〜１００℃で１２時間加熱、その後１００℃〜１５０℃で５時間加熱、その後５０℃〜１００℃で１２時間加熱する方法が挙げられる。また、反応はどのような気圧下で行ってもよい。特に、減圧下、水を除去しながら反応を行うのが好ましい。
【００３２】
前記合成反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；等が挙げられる。
【００３３】
また、反応は、触媒の存在下で行うことができる。前記触媒としては、酸触媒、および塩基触媒が挙げられる。前記酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸；活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸；酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。前記塩基触媒としては、ジアザビシクロウンデセン、およびピリジン等が挙げられる。
【００３４】
前記ビスフェノール化合物は、例えば、特開２００３−１０４９６５号公報、及び特開２００４−００２３３２号公報等に記載の手法にて合成することができる。具体的には、下記式（６）に示す化合物と、下記式（７）に示す化合物とを、ジメチルスルホキシドやアセトニトリル等の有機溶媒中で、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、１，４−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ−７−エン等の塩基存在下で反応させることで得ることができる。
【００３５】
【化９】
0006610196.tif 000010
（式（６）中、Ｒ1、及びＲ2は前記式（１）と同じである。Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す）
【００３６】
【化１０】
0006610196.tif 000011
（式（７）中、Ｒ4、及びｎは前記式（１）と同じである。チオール基はベンゼン環に結合する基である。）
【００３７】
前記Ｒ3ＮＨ2で示される１級アミンにおけるＲ3は、前記式（１）のＲ3と同じである。Ｒ3ＮＨ2で示される１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、フェニルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、及びプロピレンジアミンが挙げられる。１級アミンは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、合成に用いるホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドとして用いることもできる。
【００３８】
前記１級アミンと、ホルムアルデヒドとを式（５）のビスフェノール化合物と反応させれば本発明のジヒドロベンゾオキサジン化合物を製造することができる。また、下記式（８）に示す合成経路に従って、前記１級アミンと、ホルムアルデヒドとからテトラヒドロトリアジン類を合成し、これを式（５）のビスフェノール化合物と反応させても本発明のジヒドロベンゾオキサジン化合物を製造することができる。
【００３９】
【化１１】
0006610196.tif 000012
（式（８）中、Ｒ3は前記式（１）のＲ3と同じである）
【００４０】
反応終了後、反応液には本発明の化合物以外に、前記原料や、ジヒドロ−３，１−ベンゾオキサジン構造が開環した化合物などさまざま化合物が含まれている。このため、反応終了後は、公知の精製方法、例えば、再沈殿法、および液洗浄法により精製するのが好ましい。
【００４１】
［２］熱硬化性樹脂組成物
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも、本発明のジヒドロベンゾオキサジン化合物を含有する。また必要に応じて、エポキシ基を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）、硬化触媒（以下、「触媒（Ｃ）」ともいう）、有機粒子（以下、「粒子（Ｄ）」ともいう）、溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」ともいう）から選ばれる成分を含有することができる。
【００４２】
［化合物（Ｂ）］
化合物（Ｂ）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化速度を調節する目的で、及び／又は接着強度を向上させる目的で用いられる。
前記化合物（Ｂ）とは、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物のことを示し、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ樹脂；レゾルシノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；が挙げられる。
【００４３】
これらのエポキシ基を有する化合物の中でも、接着強度の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ基を有する化合物の含有量は、通常、化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常、１〜５００質量部、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。エポキシ基を有する化合物の使用量が前記範囲の場合、優れた接着強度を有する硬化物を得ることができる。
【００４５】
［触媒（Ｃ）］
触媒（Ｃ）は、ジヒドロベンゾオキサジン環やエポキシ基などの架橋性基の架橋反応を促進させ、硬化速度を促進する目的で用いられるものであり、通常これらの架橋性基で用いられる硬化触媒を用いることができる。
【００４６】
触媒（Ｃ）としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、および無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物類；トリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルシイソプロピルアンモニウム等のトリフル酸塩類；金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物等の硼素化合物類；ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；ＰＣｌ5、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＴｅＯＭｅ等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸エステル等の有機酸類；ジシアンジアミド、ジエチルトルエンジアミン、メタキシレンジアミン等の塩基類；が挙げられる。
【００４７】
組成物中の触媒（Ｃ）の含有量は、通常、化合物（Ａ）、及び化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。触媒（Ｃ）の含有量が前記範囲の場合、優れた接着強度を有する硬化物を得ることができる。
【００４８】
［粒子（Ｄ）］
粒子（Ｄ）は、熱硬化性樹脂組成物から製造されるフィルム状接着剤の靱性を向上させる目的で用いられる。
【００４９】
粒子（Ｄ）としては、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、及びシアナミド樹脂等の樹脂を粒子化したものが挙げられる。粒子（Ｄ）の市販品としては、ゼフィアックＦ−３２０、Ｆ−３０１、Ｆ−３４０、Ｆ−３２５、Ｆ−３５１（以上、ガンツ化成社製）、アクリル系微粒子ＭＰ−３００（綜研化学社製）等が挙げられる。
【００５０】
粒子（Ｄ）としては、特開２０１０−０８４０８３号公報、特開２０１２−２２４７３３号公報、及び特開２０１２−０５２０５１号公報等に記載のコアシェル型粒子を用いることもできる。粒子（Ｄ）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
粒子（Ｄ）の一次粒径は、通常０．００１〜５０μｍである。前記一次粒径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
粒子（Ｄ）の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、更に好ましくは５０〜１００質量部である。
【００５２】
［溶剤（Ｅ）］
溶剤（Ｅ）は、化合物（Ａ）、及びその他の成分を均一に混合し、取り扱い性を向上させたり、熱硬化性樹脂組成物の粘度を調節したり、保存安定性を向上させる目的で用いられる。
【００５３】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸エチル、等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。これらの中でも、重合体（Ａ）を均一に溶解させることができることから、ケトン類、エーテル類が好ましい。
【００５４】
溶剤（Ｅ）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
溶剤（Ｅ）の使用量は、通常、本発明の熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度が１〜９０質量％になる量であり、組成物の目的や用途により適宜定められる。
【００５５】
［その他成分］
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂組成物の特定を損なわない範囲で、前記化合物（Ａ）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、粒子（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）以外の成分を、含有することができる。
【００５６】
その他成分としては、例えば、硬化物の接着性を向上させるために、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、及び１，２，３−ベンゾトリアゾール等の接着助剤；硬化物の難燃性を向上させるために、ホスファゼン化合物、および臭化物等の難燃剤；硬化物に色を付与するために、染料、および顔料等の着色剤；炭素繊維、ガラス繊維、合成樹脂繊維等の繊維類；ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホンおよびポリウレタン等の熱可塑性樹脂；耐擦傷性、クラック耐性を向上させるために、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等の無機粒子；が挙げられる。
【００５７】
［熱硬化性樹脂組成物の製造］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、化合物（Ａ）を必須成分とし、必要に応じて、化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、粒子（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、及びその他成分を混合することで製造できる。また、混合後、組成物中に含まれるゴミをフィルター等により取り除いてもよい。
【００５８】
［３］フィルム状接着剤
本発明のフィルム状接着剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、硬化の程度が半硬化状態（Ｂステージ）となるように、熱硬化して得られるフィルム状の半硬化物である。また、不繊布等の繊維類に熱硬化性樹脂組成物を含浸させて半硬化物を製造することもできる。硬化条件は、通常、５０℃以上で、０．１〜２時間である。また、硬化時に０．０１〜１ＭＰａ程の圧力で押圧しながら行っても良い。前記熱硬化の前に、予備硬化として、１５０℃より低い温度で加熱してもよい。また、本発明のフィルム状接着剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を剥離フィルム上で熱硬化して製造することもできる。
【００５９】
本発明のフィルム状接着剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造することから、剪断強度、及びピール強度に優れる。さらに、本発明のフィルム状接着剤は耐熱性に優れる。
【００６０】
［４］積層体
本発明の積層体は、本発明のフィルム状接着剤を含む積層体である。本発明の積層体は、例えば、金属部材、繊維強化プラスチック等の他の部材を、本発明のフィルム状接着剤を介して、積層、及び硬化させて製造される。本発明の積層体は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用しているので、剪断強度が高く、層間剥離しにくいという特性を有する。
【００６１】
本発明の積層体は、剪断強度が高く、層間剥離しにくいという特性を有することから、船舶、自動車、航空機、建材、及びスポーツ用品などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
１．化合物（Ａ）の合成
［実施例１］化合物（Ａ１）の合成
Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド（１０．２ｇ）、４−メルカプトフェノール（２５ｇ）のアセトニトリル（７００ｍｌ）溶液中に、トリエチルアミン（０．４６ｍｌ）を滴下し、６０℃３時間加熱、さらに７５℃１０分間加熱した。加熱後析出した白色固体を取り出し、白色固体をシクロペンタノンにて再結晶し、ビスフェノール化合物を得た。前記ビスフェノール化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図１に示す。
【００６３】
前記ビスフェノール化合物（０．５０ｇ）、ｎ−ブチルアミン（０．２９ｇ）をＮ，Ｎ'-ジメチルホルムアミド（０．８ｍｌ）を５０℃で混合した。混合液にパラホルムアルデヒド（０．２４ｇ）を滴下し、５０℃１時間加熱、さらに７０℃３時間加熱した。加熱後の混合液を濃縮した後、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（０．１４ｍｌ）、パラホルムアルデヒド（０．１２ｇ）を追加し、５０℃１時間加熱、さらに７０℃２．５時間加熱した。混合液中の揮発分をエバポレータで留去し、クロロホルム（７ｍｌ）に再溶解した後に、有機層を１０％ＮａＯＨ水溶液で洗浄した。洗浄後、有機層が中性になるまでに水洗した。水洗後の有機層を濃縮、トルエンに再溶解させた後、ヘキサンにて再沈精製を行い、化合物（Ａ１）を合成した。化合物（Ａ１）の構造を、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析（装置名「ＥＣＰ−４００Ｐ」、ＪＥＯＬ社製で測定）から、下記式（９）に示す化合物（化合物（Ａ１））であることが明らかになった。前記化合物（Ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図２に示す。
【００６４】
【化１２】
0006610196.tif 000013
【００６５】
２．熱硬化性樹脂組成物の製造
［実施例１］
表１に示す成分を混合することで、実施例１、及び比較例１〜２の熱硬化性樹脂組成物を製造した。なお、表１に示す各種成分の詳細は以下の通りである。
Ａ１：合成例１で製造した化合物（Ａ１）
ＲＡ１：下記式（１０）に示す化合物
【００６６】
【化１３】
0006610196.tif 000014
ＲＡ２：下記式（１１）に示す化合物
【００６７】
【化１４】
0006610196.tif 000015
Ｂ１：商品名「ｊＥＲ１２５６Ｂ４０」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量６７００〜８０００ｇ／ｅｑ）
Ｃ１：ジシアンジアミド
Ｂ２＋Ｄ１：商品名「カネエースＭＸ−１５３」（カネカ（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂にコアシェルゴム粒子を３３質量％分散させた組成物）
Ｅ１：２−ブタノン
【００６８】
【表１】
0006610196.tif 000016
【００６９】
３．フィルム状接着剤の製造
［実施例２］
実施例１の組成物に、不織布（日本バイリーン社製のナイロン製不織布、膜厚４０ｕｍ、目付量１３ｇ／ｍ2）をディップコーティングした後、５０℃で１０分加熱し、次いで、０．０４ＭＰａで押圧しながら、７０℃で３０分加熱し、実施例２のフィルム状接着剤を得た。
【００７０】
フィルム状接着剤の剪断強度は、以下の方法にて行った。実施例２のフィルム状接着剤を、２５ｍｍ×１２．５ｍｍの大きさに切断した後、２枚のクロム処理アルミニウム板（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）の間に挟み、１８０℃で２時間加熱し、剪断強度評価用サンプルを作製した。剪断強度はＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠し、引張速度１ｎｍ／分で試験片を引っ張ったときの最大荷重を剪断強度とした。評価結果を表２に示す。
【００７１】
フィルム状接着剤のピール強度は、以下の方法にて行った。実施例２のフィルム状接着剤を、２５ｍｍ×１４０ｍｍの大きさに切断した後、２枚のクロム処理アルミニウム板（サイズ：２５ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）の間に挟み、１８０℃で２時間加熱し、ピール強度評価用サンプルを作製した。ピール強度はＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に準拠し、引張速度１００ｍｍ／分で試験片を引っ張ったときの、１００〜２００ｍｍ間の平均値をピール強度とした。評価結果を表２に示す。
【００７２】
フィルム状接着剤の耐熱性は、ガラス転移温度にて評価した。実施例２のフィルム状接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に載置し、１８０℃で２時間加熱、若しくは２００℃４時間加熱し、ガラス転移温度評価用サンプルを作成した。サンプルを、ＤＭＳ試験器にて、２３℃〜３５０℃の温度範囲内で、１Ｈｚの測定条件で測定した際のＴａｎδをガラス転移温度として評価した。評価結果を表２に示す。
【００７３】
［比較例３〜４］
比較例１および２の組成物を使用し、実施例２と同様にフィルム状接着剤を製造し、剪断強度、ピール強度、及びガラス転移温度を評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２中「ＮＤ」はガラス転移温度が観測できなかったことを示す。
【００７４】
【表２】
0006610196.tif 000017
【図１】
0006610196.tif 000028
【図２】
0006610196.tif 000029