(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体上に接するように設けられた負極合剤層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合剤層は、負極活物質と結着剤と導電剤とが混合された層であり、
前記結着剤は、ゴム系高分子化合物からなる結着剤Ａを含み、
前記負極合剤層を厚み方向に集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、
前記集電体側領域及び前記表面側領域は、前記負極活物質としてケイ素を含む材料及び炭素材料を含み、
前記負極合剤層全体に含まれる前記結着剤Ａに対する前記集電体側領域の前記結着剤Ａの存在比率が、前記負極合剤層全体に含まれる前記結着剤Ａに対する前記表面側領域に含まれる前記結着剤Ａの存在比率よりも大きく、
前記負極合剤層全体に含まれる前記導電剤に対する前記表面側領域の前記導電剤の質量比が、前記負極合剤層全体に含まれる前記導電剤に対する前記集電体側領域の前記導電剤の質量比よりも大きく、
前記表面側領域における前記ケイ素を含む材料と前記炭素材料の総量に対する、前記表面側領域における前記ケイ素を含む材料の質量比が、前記集電体側領域における、前記ケイ素を含む材料と前記炭素材料の総量に対する、前記集電体側領域における前記ケイ素を含む材料の質量比よりも大きい、
非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記結着剤は、さらに水溶性高分子化合物からなる結着剤Ｂを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。 
【請求項３】
前記ケイ素を含む材料は、ケイ素酸化物（ただし、ケイ素の総量に対する酸素の原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記ケイ素酸化物は、その表面が炭素で被覆されている、請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極合剤層中における前記導電剤の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極合剤層全体に含まれる前記結着剤Ａに対する前記集電体側領域の前記結着剤Ａの存在比率は７０％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
更に最近では、非水電解質二次電池は電動工具や電気自動車等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。このような分野では、高容量、かつ、優れた出力特性が求められるようになってきている。【０００４】
上記非水電解質二次電池の負極活物質として、例えば、ケイ素を含む材料を用いることが検討されている。例えば、下記特許文献１には、ＳｉまたはＳｎとＯとを構成元素に含む化合物（ただし、ＳｉとＳｎの総量に対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極活物質が開示されている。また、負極は、上記負極活物質と、バインダ（結着剤）等とを含む混合物に、溶剤を加えて混練して得た負極合剤ペーストを集電体に塗布することにより形成でき、上記混合物には、さらに導電助剤を添加してもよいことが示唆されている。【０００５】
しかしながら、ケイ素を含む材料を活物質として用いた場合には、高容量化が期待される一方で、充放電の際に、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い活物質が大きく膨張収縮するために、活物質の微粉化等により活物質層と集電体との密着性が低下し、容量が低下するという課題があった。活物質層と集電体との密着性を改善するために、例えば、下記特許文献２には、活物質層を、集電体との界面から外に向かって結着剤の量が少なくなる構成にすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２１０６１８号公報
【特許文献２】特開平９−１４７８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示された技術を特許文献１に適用したとしても、活物質層と集電体との密着性は向上するものの、結着剤の少ない電極表面側において活物質表面が露出するために、活物質と電解液との副反応が生じ、これによりガスが発生して出力特性が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明の一局面の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に接するように設けられた負極合剤層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、前記負極合剤層は、負極活物質と結着剤と導電剤とが混合された層であり、前記結着剤は、ゴム系高分子化合物からなる結着剤Ａを含み、前記負極合剤層を厚み方向に集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、集電体側領域及び表面側領域は、負極活物質としてケイ素を含む材料及び炭素材料を含み、負極合剤層全体に含まれる結着剤Ａに対する集電体側領域の結着剤Ａの存在比率が、負極合剤層全体に含まれる結着剤Ａに対する表面側領域に含まれる結着剤Ａの存在比率よりも大きく、負極合剤層全体に含まれる導電剤に対する表面側領域の導電剤の質量比が、負極合剤層全体に含まれる導電剤に対する集電体側領域の導電剤の質量比よりも大きく、表面側領域におけるケイ素を含む材料と炭素材料の総量に対する、表面側領域におけるケイ素を含む材料の質量比が、集電体側領域における、ケイ素を含む材料と炭素材料の総量に対する、集電体側領域におけるケイ素を含む材料の質量比よりも大きい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一局面によれば、負極合剤層と集電体との密着性を確保した上で、ガス発生を抑制し、出力特性に優れた非水電解質二次電池用負極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態の一例である負極の一部分を拡大した模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池の略図的平面図である。
【図３】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示す略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法などは、現物と異なる場合がある。
【００１２】
本発明の実施形態の一例である負極を用いた非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の一例としては、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回もしくは積層された電極体と、液状の非水電解質である非水電解液とが電池外装缶に収納された構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。以下に、本実施形態の一例である非水電解質二次電池の各構成部材について説明する。
【００１３】
［負極］
本実施形態の一例である負極は、負極集電体と、負極集電体上に接するように設けられた負極合剤層とを備え、負極合剤層は、負極活物質と結着剤と導電剤とが混合された層であり、負極活物質はケイ素を含み、結着剤はゴム系高分子化合物からなる結着剤Ａを含み、負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、結着剤Ａの量が表面側領域よりも集電体側領域に多く、導電剤の量が集電体側領域よりも表面側領域に多く存在するものである。結着剤は、水溶性高分子化合物からなる結着剤Ｂをさらに含むことが好ましい。結着剤Ｂは少なくとも負極活物質の周囲に存在していることが好ましい。本実施形態の一例である負極では、表面側領域よりも集電体側領域に結着剤Ａを多く配置し、集電体側領域よりも表面側領域に導電剤を多く配置することにより、電極表面側で良質なＳＥＩ皮膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成することで、優れた出力特性が得られる非水電解質二次電池用負極を提供するものである。
【００１４】
ここで、負極における負極合剤層と集電体との密着性を改善するため、結着剤Ａを集電体側に多く配置した場合には、結着剤Ａの少ない電極表面側においてケイ素を含む負極活物質の表面が露出するために、活物質と電解液との副反応が生じ、これによりガスが発生して出力特性が低下すると考えられる。
【００１５】
しかし、上記負極の構成であれば、表面側に導電剤を多く配置しているので、電極表面側の導電性が向上する。また、表面側に多く配置した導電剤により、表面側の電解液の液浸透性が向上するため、充電時に負極活物質が膨張して空隙量が著しく減少した状態でも、表面側での電解液の液保持性も向上する。このため、充電時に負極活物質が膨張することで、負極活物質の充放電反応が不均一となりやすい電極表面側において、導電性（電子の移動）と電解液保持性（リチウムイオンの拡散）を高めることができ、負極活物質の表面に緻密でリチウムイオンの透過性に優れた良質なＳＥＩ皮膜が形成されると考えられる。また、表面側に結着剤Ａを少なく、且つ、導電剤を多くしたことにより、局所的にムラになりやすい電極表面側のＳＥＩ皮膜の形成が略均一化されると考えられる。
【００１６】
すなわち、上記構成であれば、負極活物質の表面に緻密でリチウムイオン透過性に優れた良質な皮膜が形成されるので、負極活物質として充放電時の膨張収縮が大きなケイ素を含む材料を用いた場合において、電極表面側に存在する負極活物質の表面が露出したとしても、上記良質な皮膜の存在により、負極活物質と電解液との副反応が抑制され、副反応時に生じるガス発生を抑制することができるとともに、出力特性を高めることができると考えられる。
【００１７】
ここで、上記構成において、表面側領域に配置された量と同じ量の導電剤を集電体側にも配置し、集電体側領域に配置された量と同じ量の結着剤Ａを表面側にも配置した場合には、ケイ素を含む負極活物質の表面を結着剤Ａが覆うことになるため、ガス発生の原因となるケイ素を含む負極活物質と電解液との副反応が生じにくい。また、ケイ素を含む負極活物質の表面を結着剤Ａが覆っているために、上記した良質なＳＥＩ皮膜は形成されず、ガス発生を抑制する効果は得られないと考えられる。
【００１８】
上記負極１４は、例えば、図１に示すように、負極集電体１４ａと、負極集電体上に接するように設けられた第１の負極合剤層１４ｂと、第１の負極合剤層上に設けられた第２の負極合剤層１４ｃとから構成されることが好ましい。本実施形態では、２層からなる負極合剤層について述べたが、負極合剤層は複数層からなってもよい。
【００１９】
負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割した、とは、負極集電体１４ａと負極合剤層（第１の負極合剤層１４ｂ、第２の負極合剤層１４ｃ）の積層方向を負極合剤層の厚み方向としたとき、負極合剤層の厚み方向の断面を、負極合剤層の厚みｄの中間点で半分に分割することを意味する。そして、半分に分割したうち、集電体から見て近くに位置する合剤層の断面を集電体側領域とし、集電体から見て遠くに位置する合剤層の断面を表面側領域とするものである。
【００２０】
結着剤Ａの量を表面側領域よりも集電体側領域に多くし、導電剤の量を集電体側領域よりも表面側領域に多くさせる具体的な手段を説明する。例えば、まず、負極活物質と、表面側よりも多い量の結着剤Ａと、表面側と同量の結着剤Ｂと、表面側よりも少ない量の導電剤と、水等の溶媒とを混合して、集電体側用の負極合剤スラリーを調製する。これとは別に、負極活物質と、集電体側よりも少ない量の結着剤Ａと、集電体側と同量の結着剤Ｂと、集電体側よりも多い量の導電剤と、水等の溶媒とを混合して、表面側用の負極合剤スラリーを調製する。そして、負極集電体の両面に、集電体側用の負極合剤スラリーを塗布、乾燥した後、集電体側用の負極合剤スラリーによる層の上に、表面側用の負極合剤スラリーを両面に塗布、乾燥することにより、負極合剤層を形成することができる。ただし、結着剤Ｂは、表面側と集電体側とで異なる量が混合されてもよい。
【００２１】
上記方法では、集電体側用の負極合剤スラリーを塗布後、乾燥させてから表面側用の負極合剤スラリーを塗布したが、集電体側用の負極合剤スラリーを塗布後、乾燥しきる前に、表面側用の負極合剤スラリーを塗布する方法でもよい。後者の方法を用いた場合には、集電体側用の負極合剤スラリーと表面側用の負極合剤スラリーとが混合した合剤層が形成されやすい。また、前者の方法では、結着剤Ａ及び結着剤Ｂの量が不連続に変化する構成となるが、後者の方法では、結着剤Ａ及び結着剤Ｂの量が連続的に変化する構成となる。
【００２２】
負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属又は合金材料や、金属酸化物等を単独で、或いは混合して用いることができる。ただし、負極活物質は、少なくともケイ素を含む。
【００２３】
負極活物質にケイ素が含まれる場合は、負極活物質として炭素材料のみを用いた場合と比べて、高容量化が達成できる。また、負極活物質にケイ素が含まれる場合は、負極活物質として炭素材料のみを用いた場合に比べて充放電時の体積変化が大きいことから、電極表面側で負極活物質の表面が露出しやすく、また、活物質粒子の微粉化により新成面が生じやすいため、負極活物質と電解液との副反応によりガスが発生しやすい。従って、上述の電極表面側で負極活物質の表面に良質なＳＥＩ皮膜が形成されることにより得られるガス発生の抑制効果は、負極活物質としてケイ素を含む場合に特に発揮される効果と考えられる。
【００２４】
また、発明者が検討したところ、負極活物質として炭素材料のみを用いた場合には、導電剤の添加有無や配置は、負極起因の抵抗変化に殆ど影響がないことがわかっている。
【００２５】
負極活物質は、ケイ素を含む材料を含むことが好ましい。ケイ素を含む材料としては、例えば、ケイ素粒子、ケイ素合金粒子、ケイ素化合物粒子から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の合成方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法等が挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法等の各種アトマイズ法が挙げられる。
【００２７】
ケイ素化合物粒子としては、ケイ素が含まれている化合物であれば特に限定されないが、ケイ素と酸素を含有するものが好ましく、このようなものとして、ケイ素酸化物（ただし、ケイ素の総量に対する酸素の原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）が挙げられる。
【００２８】
ケイ素酸化物は、その表面が非晶質炭素で被覆されていることが好ましい。ケイ素酸化物は、電子抵抗が高く、そのため負荷特性が低下する。表面を非晶質炭素で被覆することにより、電子伝導性を付与することができ、合剤層の電導度を向上させることが可能である。
【００２９】
負極活物質としては、さらに炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類を用いることができる。この場合、負極合剤層に存在するケイ素を含む材料の含有量は、負極合剤中に存在する負極活物質の総量(炭素材料とケイ素を含む材料との合計量)に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。ケイ素を含む材料の含有量が５０質量％を超えると、ケイ素を含む材料の膨張・収縮の影響が大きくなりすぎるためである。一方、ケイ素を含む材料の含有量が１質量％未満であると、電池の高容量化の効果が得難くなるためである。
【００３０】
ケイ素を含む材料は、導電剤の配置と同様に、集電体側領域よりも表面側領域へ多く配置されることが好ましい。例えば、表面側領域に存在するケイ素の含有量は、負極合剤中に存在するケイ素の総量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。表面側領域は、導電剤を多く配置している効果により導電性とリチウムイオン伝導性が十分にあるために、ケイ素を含む負極活物質の多くが良質な皮膜によって保護されやすくなるために、副反応からのガス発生を減らすことができるためである。
【００３１】
導電剤としては、例えば、炭素系導電剤を用いることができ、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックやグラファイト等が挙げられる。導電剤の平均粒子径は、０．０００１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。これは、平均粒子径が大きすぎると、リチウムイオンの拡散を阻害しやすくなり、本構成での効果が得難くなるためと、平均粒子径が小さすぎると、比表面積が大きくなることから吸油量が上がり、合剤スラリーの固形分が上がりにくいため生産性が悪化するという問題が生じやすいためである。
【００３２】
導電剤としては、上記以外にも、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブといった繊維状の炭素等も用いることができる。
【００３３】
負極合剤層中の導電剤の含有量は、高容量の観点から、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上６質量％以下であることがより好ましい。導電剤の含有量が０．１質量％未満であると、電極表面側の電子伝導性とリチウムイオン拡散性の向上効果が十分に得られなくなるためである。導電剤の含有量が２０質量％を超えると、電池容量が低下するという問題が生じるためである。
【００３４】
ゴム系高分子化合物を含む結着剤Ａとしては、弾性を有する高分子化合物であればよく、特に制限はないが、スチレンブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等のゴムバインダを１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
負極合剤層の質量に占める結着剤Ａの質量割合は、０．５〜２質量％であることが好ましい。そして、集電体側領域に存在する結着剤Ａの量が、負極合剤層中に存在する結着剤Ａの総量の５０％以上７０％以下であることが好ましい。集電体側に結着剤Ａが多いことで、密着性や電解液の保液性能が向上する優れた効果がある一方で、表面側で結着剤Ａが少なすぎると、静止時にもリチウムイオンが動きやすくなることから、自己放電が進行してしまう問題が発生しやすいためである。
【００３６】
結着剤Ａは、負極合剤スラリーの乾燥過程において、溶媒とともに電極の表面側領域に結着剤が浮上していき、乾燥後は表面側領域に結着剤が偏在するという性質があるが、結着剤Ａを予め集電体側領域へ多めに仕込むことで、乾燥後の集電体側領域における結着剤Ａの量を上述の範囲に調整することができ、密着性を向上できる。
【００３７】
結着剤Ａの定量方法としては、クロスセクションポリッシャによる断面作製後、四酸化オスミウムで染色し、電子プローブマイクロアナライザ(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、略称：ＥＰＭＡ)や、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＥＤＸ，ＥＤＳ)で検出する方法等が挙げられる。
【００３８】
水溶性高分子化合物を含む結着剤Ｂとしては、水溶性の高分子化合物であればよく、特に制限はないが、ポリマ系水溶性高分子化合物（以下「ポリマ系化合物」とする）、多糖系水溶性高分子化合物（以下「多糖系化合物」とする）等の１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。ポリマ系化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、これらの誘導体等を使用することができ、多糖系化合物としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース等を使用することができる。中でも、電気化学的な安定性等の観点から、カルボキシメチルセルロースが好適である。また、負極合剤層の質量に占める結着剤Ｂの質量割合は、０．５〜２質量％であることが好ましい。
【００３９】
ただし、結着剤Ｂにおいては、負極合剤層内の負極活物質同士の密着性の確保と、ＳＥＩ皮膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成を良質なものにするために、少なくとも負極活物質の周囲に存在していることが好ましい。
【００４０】
負極合剤スラリーとしては、スチレンブタジエンゴム等の結着剤と水等の溶媒を混合した水系負極合剤スラリーを用いる以外に、ＰＶｄＦ等の結着剤と非水系の溶媒を混合した非水系負極合剤スラリーを用いることも考えられるが、ケイ素を含む材料のような膨張収縮の大きい活物質が混合される場合には、集電性を保つために大量の結着剤の添加が必要となるため、上記非水系負極合剤スラリーを用いた場合には高容量が達成されにくくなるため、上記水系負極合剤スラリーを用いることが好ましい。
【００４１】
［正極］
正極としては、非水電解質二次電池の正極として用いることができるものであれば特に限定されるものではない。正極活物質としては、遷移金属として、コバルト、ニッケル、マンガンまたはアルミニウム等を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物等が挙げられる。ニッケルおよびマンガンを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物等が挙げられる。
【００４２】
ただし、リチウム含有遷移金属酸化物の種類は上記のものに限定するものではなく、一般式ＬｉＭｅＰＯ４（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの、一般式ＬｉＭｅ２Ｏ４（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるスピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの等であってもよい。なお、リチウム含有遷移金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含んでいてもよい。
【００４３】
［非水電解質］
非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよく、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
【００４４】
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性等の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組み合わせが特に好ましい。
【００４５】
さらに、上記の非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩およびこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００４６】
［その他］
セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンを含むセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンを含む層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
【００４７】
正極とセパレータとの界面、および、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成してもよい。該フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独または複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、上記フィラー層の形成は、正極、負極、またはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、またはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実験例を挙げ、本発明の実施例をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。【００４９】
〔実験例〕
（実験例１）
［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合し、負極合剤スラリー（１）を調製した。つまり、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１．５の質量比である。【００５０】
また、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合し、負極合剤スラリー（２）を調製した。つまり、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：０．５の質量比である。【００５１】
次に、図１に示すように、負極合剤スラリー（１）を、厚みが８μｍの銅箔製の負極集電体１４ａ（図１参照）に両面に塗布、乾燥して第１の負極合剤層１４ｂを形成した。この後、負極合剤スラリー（１）による層の上に、負極合剤スラリー（２）を、両面に塗布、乾燥して第２の負極合剤層１４ｃを形成した。【００５２】
この際、負極合剤スラリー（１）による層に含まれる負極活物質の質量と、負極合剤スラリー（２）による層に含まれる負極活物質の質量とを同じとした。合剤塗布量は両面合計で、２８２ｇ/ｍ２であった。【００５３】
そして、圧延ローラーを用いて極板厚みで１７５μｍまで圧延し、所定の電極サイズに切り取り、負極を作製した。【００５４】
［正極の作製］
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子１００質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック０．８質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．７質量部とを混合し、さらに、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量加えることにより正極合剤スラリーを調製した。次に、該正極合剤スラリーを、アルミニウムを含んでなる厚み１５μｍの正極集電体の両面に塗布、乾燥した。合剤塗布量は両面合計で、５７８ｇ/ｍ２とした。そして、ローラー
を用いて極板厚みで１６４μｍまで圧延し、所定の電極サイズに切り取り、正極を作製した。【００５５】
［電極体の作製］
偏平状の巻回電極体の作製には、上記正極を１枚、上記負極を１枚、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを２枚用いた。まず、正極と負極とをセパレータを介して互いに絶縁した状態で対向させた。次に、円柱型の巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。この際、正極集電タブ、及び負極集電タブは、共にそれぞれの電極内における最外周側に位置するように配置した。その後、巻き芯を引き抜いて巻回電極体を作製した後、押し潰して、偏平状の巻回電極体を得た。この偏平状の巻回電極体は、正極と負極とがセパレータを介して積層された構造を有している。【００５６】
［非水電解液の調製］
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を２０：６０：２０の体積比で混合した混合溶媒に、ＶＣ（ビニレンカーボネート）が３質量％となるように加え、そして溶質としてのＬｉＰＦ６を１．３モル／リットルの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。【００５７】
［電池の作製］
このようにして調製された非水電解液及び上述の偏平状の巻回電極体を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、厚さｄ＝３．６ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ６．２ｃｍのアルミニウム製のラミネート外装体１１内に挿入し、図２及び図３に示される構造を有するラミネート形非水電解質二次電池１０を作製した。実験例１に係る非水電解質二次電池を電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した場合の電池の設計容量は、１２５０ｍＡｈであった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。【００５８】
ここで、実験例１で作製したラミネート形の非水電解質二次電池１０の構成について、図２及び図３を用いて説明する。非水電解質二次電池１０は、外周囲を覆うラミネート外装体１１と、偏平状の巻回電極体１２と、非水電解液とを備えている。巻回電極体１２は、正極１３と、負極１４とがセパレータ１５を介して互いに絶縁された状態で偏平状の巻回された構成を有している。巻回電極体１２の正極１３には正極集電タブ１６が接続され、同じく負極１４には負極集電タブ１７が接続されている。巻回電極体１２は、外周囲を覆うラミネート外装体１１の内部に非水電解液とともに封入されており、ラミネート外装体１１の外周縁部はヒートシール部１８により密閉されている。【００５９】
尚、実験例１で作製した非水電解質二次電池１０では、巻回電極体１２のサイド側の一方に非水電解液を注入し易くするために形成されたラミネート外装体１１の延在部１９が残された状態とされている。この延在部１９は、充放電時に発生したガスの成分や非水電解液中に形成した成分の分析等に利用するためのものであり、製品として非水電解質二次電池とするには、図２におけるＡ−Ａ線に沿った位置でヒートシールすればよい。【００６０】
（実験例２）
負極合剤スラリー（２）を作製する際に、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック２質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合したこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下電池Ａ２と称する。【００６１】
（実験例３）
負極合剤スラリー（１）を作製する際に、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック１質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合した。【００６２】
また、負極合剤スラリー（２）を作製する際に、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック１質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合した。【００６３】
上記負極合剤スラリー（１）と上記負極合剤スラリー（２）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。【００６４】
（実験例４）
負極合剤スラリー（１）を作製する際に、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック２質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合したこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。【００６５】
（実験例５）
負極合剤スラリー（１）を作製する際に、黒鉛粉末９７．５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）２．５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック１質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合した。【００６６】
また、負極合剤スラリー（２）を作製する際に、黒鉛粉末９２．５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）７．５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック１質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合した。【００６７】
上記負極合剤スラリー（１）と上記負極合剤スラリー（２）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。【００６８】
（実験例６）
負極合剤スラリー（１）を作製する際に、黒鉛粉末９７．５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）２．５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合した。【００６９】
また、負極合剤スラリー（２）を作製する際に、黒鉛粉末９２．５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）７．５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック２質量部と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合した。【００７０】
上記負極合剤スラリー（１）と上記負極合剤スラリー（２）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。【００７１】
（実験）
[ＳＢＲ存在比率]
上記電池Ａ１〜Ａ６の負極極板の状態解析を行った。負極極板それぞれにおいて、クロスセクションポリッシャ（日本電子製）にて断面を作製した。断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、５００倍の画像を得た。次に、四酸化オスミウムで染色し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（略称：ＥＤＸ，ＥＤＳ)を用いて、負極合剤層を負極合剤層の厚み方向に半分に分割したときの、表面側領域と集電体側領域それぞれの同一面積での結着剤Ａ（ＳＢＲ）の含有量を求め、負極合剤層全体に対しての存在比率を算出した。その結果を表１に示す。【００７２】
＜出力特性試験＞
［ＤＣＩＲの算出］
上記電池Ａ１〜Ａ６について、以下の条件で初期充放電を行った。
（充放電条件）
・初期の充放電条件
０．５Ｉｔ（６２５ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（２５ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。そして、０．５Ｉｔ（６２５ｍＡ）の電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。【００７３】
次いで、以下の条件で充放電を行い、下記式（１）により初期の直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）の値を調べた。その結果を表１に示す。
（充放電条件）
２５℃の温度条件下、０．３Ｉｔ（３７５ｍＡ）の電流で電池電圧が３．７９Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、３．７９Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（２５ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。そして、２時間休止した後、０．２Ｉｔ（２５０ｍＡ）の電流で１０秒間放電した。
（ＤＣＩＲの算出式）
抵抗値（ｍΩ）＝（放電開始直前の電圧−放電開始１０秒後の電圧）／（放電電流密度×電極面積）・・・（１）【００７４】
［電池セル厚みの算出］
上記初期充放電後の電池Ａ１〜Ａ６について、電池のセル厚みを測定した。その結果を表１に示す。【００７５】
【表１】
0006531652.tif 000002
【００７６】
上記表１から明らかなように、導電剤を表面側にのみ添加した電池Ａ２及びＡ６は、導電剤を添加しなかった電池Ａ１、導電剤を集電体側にのみ添加した電池Ａ４、導電剤を表面側と集電体側に同量添加した電池Ａ３及びＡ５に比べてＤＣＩＲが小さく、出力特性に優れていることが認められる。加えて、電池Ａ２及びＡ６は、電池Ａ１及びＡ３〜Ａ５に比べて、セル厚みが小さいことが認められる。【００７７】
また、導電剤を表面側にのみ添加した電池Ａ２と電池Ａ６を比較した場合、ケイ素を含む材料を集電体側よりも表面側に多く混合した電池Ａ６は、ケイ素を含む材料を表面側と集電体側とで同量混合した電池Ａ２に比べてＤＣＩＲが小さく、セル厚みも小さくなっていることが認められる。このことからわかるように、ケイ素を含む材料は、導電剤と同様に、集電体側より表面側に多く混合することが好ましいことがわかる。【００７８】
また、導電剤を集電体側にのみ添加した電池Ａ４は、導電剤を添加しなかった電池Ａ１に比べて、ＤＣＩＲが大幅に大きくなっており、セル厚みも大幅に大きくなっていることが認められる。また、導電剤を表面側と集電体側に同量添加した電池Ａ３及びＡ５は、ＤＣＩＲやセル厚みの大きさが電池Ａ２やＡ６に比べて十分でないことが認められる。【００７９】
すなわち、結着剤Ａを表面側よりも集電体側に多くし、導電剤を集電体側よりも表面側に多くするように調整することで、出力特性の低下が抑制されたといえる。このような結果が得られた理由について定かではないが、以下のように考えられる。電池Ａ２及びＡ６では、導電剤量を電極表面側に多くし、結着剤Ａを集電体側に多くしている。表面側に多く配置された導電剤により、電極表面側での導電性と電解液の液保持性が向上し、充電時に負極活物質が膨張し反応不均一となりやすい電極表面側において、負極活物質表面に緻密でリチウムイオンの透過性に優れた良質なＳＥＩ皮膜が形成されたものと考えられる。この良質なＳＥＩ皮膜の形成により、ケイ素を含む負極活物質と電解液との副反応が抑制され、副反応時に生じるガス発生を抑制されたとともに、出力特性を向上できたと考えられる。【００８０】
電池Ａ１では、結着剤Ａの量を表面側に少なく、集電体側に多くしており、導電剤は添加していない。このため、電池Ａ１では、電極表面側でケイ素を含む負極活物質の表面が露出しており、負極活物質の表面に緻密でリチウムイオン透過性に優れた良質な皮膜が形成されなかったために、電池Ａ２やＡ６に比べてガス発生やＤＣＩＲが増加したと考えられる。【００８１】
電池Ａ４では、結着剤Ａの量を表面側に少なく、集電体側に多くしており、導電剤を集電体側に多く配置している。電池Ａ４では、電極表面側でケイ素を含む負極活物質の表面が露出しており、負極活物質の表面に緻密でリチウムイオン透過性に優れた良質な皮膜が形成されなかったために、電池Ａ２やＡ６に比べてガス発生やＤＣＩＲが増加したと考えられる。【００８２】
電池Ａ３及びＡ５では、結着剤Ａの量を表面側に少なく、集電体側に多くしており、導電剤を表面側と集電体側とで同量配置している。電池Ａ３及びＡ５では、表面側に配置された導電剤により導電性やイオン拡散性が向上する。しかしながら、表面側に配置されたのと同量の導電剤が集電体側にも配置されているので、集電体側でも電解液の液保持性が向上するため、充電時に負極活物質が膨張し反応不均一となりやすい電極表面側の電解液の液保持性が十分でなくなる。そのため、負極活物質表面に緻密でリチウムイオンの透過性に優れた良質なＳＥＩ皮膜が形成されないと考えられる。【００８３】
〔参考実験例〕
以下に示す参考実験例では、負極活物質としてケイ素を含む負極活物質を用いた場合と、負極活物質として炭素材料のみを用いた場合のガス発生の違いについて説明する。【００８４】
（参考実験例１）
［負極の作製］
黒鉛粉末１００質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水とを混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部と、水とを混合し、負極合剤スラリーを調整した。【００８５】
次に、上記負極合剤スラリーを、厚みが８μｍの銅箔製の負極集電体に両面に塗布、乾燥して負極合剤層を形成した。このとき、合剤塗布量は両面合計で２５６ｇ/ｍ２であっ
た。そして、圧延ローラーを用いて極板厚みで１５４μｍまで圧延し、所定の電極サイズに切り取り、負極を作製した。【００８６】
［正極の作製］
合剤塗布量を両面合計で４６８ｇ/ｍ２としたことと、極板厚みを１３５μｍまで圧延
したこと以外は、上記実験例１と同様にして正極を作製した。【００８７】
［電池の作製］
上記で作製した負極と正極を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。【００８８】
（参考実験例２）
［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末１００質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合し、負極合剤スラリー（１）を調整した。【００８９】
また、負極活物質として、黒鉛粉末１００質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合して負極合剤スラリー（２）を調整した。【００９０】
次に、上記負極合剤スラリー（１）及び負極合剤スラリー（２）を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして負極合剤層を形成した。このときの合剤塗布量は両面合計で２５６ｇ/ｍ２であった。そして、圧延ローラーを用いて極板厚みで１５４μｍまで圧延し
、所定の電極サイズに切り取り、負極を作製した。【００９１】
［電池の作製］
上記で作製した負極を用いたこと以外は、上記参考例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。【００９２】
（参考実験例３）
［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末９６質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）４質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部と、水と、を混合し、負極合剤スラリーを調製した。つまり、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１の質量比である。【００９３】
次に、上記負極合剤スラリーを、厚みが８μｍの銅箔製の負極集電体に両面に塗布、乾燥して負極合剤層を形成した。このとき、合剤塗布量は両面合計で２８９ｇ/ｍ２であっ
た。そして、圧延ローラーを用いて極板厚みで１７６μｍまで圧延し、所定の電極サイズに切り取り、負極を作製した。【００９４】
［正極の作製］
合剤塗布量を両面合計で、５７７ｇ/ｍ２としたことと、極板厚みを１６３μｍまで圧
延したこと以外は、上記参考例１と同様にして正極を作製した。【００９５】
［電池の作製］
上記で作製した負極と正極を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ３と称する。【００９６】
（参考実験例４）
負極活物質として、黒鉛粉末９６質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）４質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合し、負極合剤スラリー（１）を調製した。つまり、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１．５の質量比である。【００９７】
また、負極活物質として、黒鉛粉末９６質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）４質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合し、負極合剤スラリー（２）を調製した。つまり、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：０．５の質量比である。【００９８】
次に、上記負極合剤スラリー（１）及び負極合剤スラリー（２）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして負極合剤層を形成した。このときの合剤塗布量は両面合計で２８９ｇ/ｍ２であった。そして、圧延ローラーを用いて極板厚みで１７６μｍまで圧延し、所定の電極サイズに切り取り、負極を作製した。【００９９】
［電池の作製］
上記で作製した負極を用いたこと以外は、上記参考例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ４と称する。【０１００】
（実験）
[ＳＢＲ存在比率]
上記電池Ａ１〜Ａ６と同様にして、上記電池Ｂ１〜Ｂ４の負極極板の状態解析を行い、表面側領域と集電体側領域それぞれの、負極合財層全体に対しての結着剤Ａ（ＳＢＲ）の存在比率を算出した。その結果を表２に示す。【０１０１】
＜保存特性試験＞
［ガス量の測定］
上記電池Ｂ１〜Ｂ４について、以下の条件で初期充放電を行った。
（充放電条件）
・初期の充放電条件
０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（１６ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。そして、０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）の電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。【０１０２】
次いで、以下の条件で保存前充電を行った後、以下の高温保存試験を行い、高温保存後に図２に示す延在部１９に溜まったガス量をガスクロマトグラフにより定量した。その結果を、表２及び表３に示す。表２において、電池Ｂ２のガス量は、電池Ｂ１のガス量を１００とした場合の相対値で示した。また、表３において、電池Ｂ４のガス量は、電池Ｂ３のガス量を１００とした場合の相対値で示した。
・保存前充電
０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（１６ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。
・高温保存条件
８５℃で３日間【０１０３】
【表２】
0006531652.tif 000003
【０１０４】
【表３】
0006531652.tif 000004
【０１０５】
表２から明らかなように、負極活物質として炭素材料のみを用いた場合、結着剤Ａを集電体側に多く配置した電池Ｂ２は、電池Ｂ１に比べてガス量が減少した。これに対し、表３から明らかなように、負極活物質としてケイ素を含む材料を混合したものを用いた場合、結着剤Ａを集電体側に多く配置した電池Ｂ４は、電池Ｂ１に比べてガス量が増加し、負極活物質として炭素材料のみを用いた場合とは異なる結果となった。【０１０６】
電池Ｂ４では、表面側の結着剤Ａの量が少ないために、充放電時の大きな膨張収縮により負極活物質が露出したことと、充放電で活物質が微粉化して負極活物質に新たな新成面が形成されたことにより、負極活物質と電解液との副反応が起こったために、電池Ｂ３に比べてガス発生量が増加したと考えられる。これに対し、電池Ｂ２では、上記電池Ｂ４と同じように表面側の結着剤Ａの量は少ないが、電池Ｂ１に比べてガス発生量は増加するどころか、むしろ減少している。このことから、副反応によるガス発生は、負極活物質として炭素材料を用いた場合には問題にならないことがわかる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０    非水電解質二次電池
１１    ラミネート外装体
１２    巻回電極体
１３    正極
１４    負極
１４ａ  負極集電体
１４ｂ  第１の負極合剤層
１４ｃ  第２の負極合剤層
１５    セパレータ
１６    正極集電タブ
１７    負極集電タブ
１８    ヒートシール部
１９    延在部
【図１】
0006531652.tif 000005
【図２】
0006531652.tif 000006
【図３】
0006531652.tif 000007