(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質と、周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩と、多分岐ポリマーとを含む固体電解質組成物であって、
前記多分岐ポリマーが、コア部と、該コア部に結合する少なくとも３本のアーム部とを有してなり、前記アーム部が、前記周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩の金属イオンを溶解している固体電解質組成物。
【請求項２】
前記アーム部が、アルキレンオキサイド基、カーボネート基、エステル基、アミド基またはシリコーン基を有する繰り返し単位を少なくとも１種含有するポリマー構造を含む請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記繰り返し単位が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位である請求項２に記載の固体電解質組成物。
【化１】
0006595715.tif 000026
式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｌ１は、アルキレンオキサイド基、カーボネート基、エステル基、アミド基またはシリコーン基を少なくとも１つ含む２価の連結基を示す。
【請求項４】
前記アーム部を構成するポリマー構造の主鎖が、アルキレンオキサイド基、カーボネート基および／またはエステル基を含んで構成される請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記アーム部の質量平均分子量が５００以上１，０００，０００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記多分岐ポリマーが、下記式（Ｂ）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化２】
0006595715.tif 000027
式中、Ｌはｎ価の連結基を示す。Ｐ１はポリマー鎖を示す。ｎは３以上の整数を示す。ｎ個のＰ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｌ−（Ｘ）ｎがコア部をなし、（Ｐ１）ｎがアーム部をなす。Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ３）−を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。
【請求項７】
前記コア部が下記いずれかの式で表される部分構造を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化３】
0006595715.tif 000028
式中、Ｒｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含む２価の置換基を示す。＊は、前記多分岐ポリマー中での結合部位であることを示す。
【請求項８】
前記コア部が、分子量２００以上の原子群である請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記コア部が、下記いずれかの式で表される部分構造を有する請求項７に記載の固体電解質組成物。
【化４】
0006595715.tif 000029
式中、＊は、前記多分岐ポリマー中での結合部位であることを示す。
【請求項１０】
前記多分岐ポリマーと前記周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩との合計１００質量％中、前記周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩を５質量％〜６０質量％含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
前記周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよび／またはリチウムビスオキサレ−トボラ−トである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入および放出可能な活物質を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
前記周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質１００質量部に対して、前記多分岐ポリマーを０．１質量部以上１０質量部以下含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の層を基材上に有する全固体二次電池用シート。
【請求項１５】
正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記無機固体電解質層の少なくとも１層が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の層である全固体二次電池。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に適用する工程を含む全固体二次電池用シートの製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性のさらなる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている。例えば、特許文献１には、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかが、無機固体電解質と多分岐ポリマーとを含む固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池が開示されている。この全固体二次電池はイオン伝導性に優れるとされる。また、特許文献２には、結着剤として、エチレンオキシド骨格を有する樹脂または熱可塑性エラストマーを用いた全固体リチウム二次電池が開示されている。この全固体リチウム二次電池は、電気化学容量および充放電能に優れるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６４１２５号公報
【特許文献２】特開２００９−１７６４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、全固体二次電池の開発が急速に進行している。これに伴い、従来の全固体二次電池に求められる性能を具備した上で、より過酷な環境下において使用された場合にも優れた性能を奏する全固体二次電池が求められる。すなわち、放電容量維持率が高く、製造後一定期間保存後の放電容量の低下が抑制され、より過酷な環境において充放電された場合にも、異常を生じにくい全固体二次電池が求められる。【０００６】
上記状況に鑑み、本発明は、全固体二次電池の層構成材料として用いることにより、放電容量維持率が高く、製造後一定期間保存後の放電容量の低下を抑制するだけでなく、これまで以上に過酷な環境下で使用されても異常を生じにくい全固体二次電池を実現することができる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質組成物を層構成材料として作製した、全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記全固体二次電池用シート及び全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の硫化物系無機固体電解質と、周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩と、特定の構造を有する多分岐ポリマーとを含有する固体電解質組成物であって、上記金属の塩の金属イオンを多分岐ポリマーのアーム部が溶解している固体電解質組成物を用いることにより、放電容量維持率が高く、製造後一定期間保存後の放電容量の低下が抑制され、これまで以上に過酷な環境下で使用されても異常を生じにくい全固体二次電池を実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質と、周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩と、多分岐ポリマーとを含む固体電解質組成物であって、
多分岐ポリマーが、コア部と、コア部に結合する少なくとも３本のアーム部とを有してなり、アーム部が、周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩の金属イオンを溶解している固体電解質組成物。
＜２＞アーム部が、アルキレンオキサイド基、カーボネート基、エステル基、アミド基またはシリコーン基を有する繰り返し単位を少なくとも１種含有するポリマー構造を含む＜１＞に記載の固体電解質組成物。【０００９】
＜３＞繰り返し単位が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位である＜２＞に記載の固体電解質組成物。
【化１】
0006595715.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｌ１は、アルキレンオキサイド基、カーボネート基、エステル基、アミド基またはシリコーン基を少なくとも１つ含む２価の連結基を示す。【００１０】
＜４＞アーム部を構成するポリマー構造の主鎖が、アルキレンオキサイド基、カーボネート基および／またはエステル基を含んで構成される＜１＞または＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜５＞アーム部の質量平均分子量が５００以上１，０００，０００以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１１】
＜６＞多分岐ポリマーが、下記式（Ｂ）で表される＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化２】
0006595715.tif 000003
式中、Ｌはｎ価の連結基を示す。Ｐ１はポリマー鎖を示す。ｎは３以上の整数を示す。ｎ個のＰ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｌ−（Ｘ）ｎがコア部をなし、（Ｐ１）ｎがアーム部をなす。Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ３）−を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。【００１２】
＜７＞コア部が下記いずれかの式で表される部分構造を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化３】
0006595715.tif 000004
式中、Ｒｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含む２価の置換基を示す。＊は、多分岐ポリマー中での結合部位であることを示す。
＜８＞コア部が、分子量２００以上の原子群である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１３】
＜９＞コア部が、下記いずれかの式で表される部分構造を有する＜７＞に記載の固体電解質組成物。
【化４】
0006595715.tif 000005
式中、＊は、多分岐ポリマー中での結合部位であることを示す。【００１４】
＜１０＞多分岐ポリマーと周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩との合計１００質量％中、周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩を５質量％〜６０質量％含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよび／またはリチウムビスオキサレ−トボラ−トである＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１２＞周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入および放出可能な活物質を含む＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１３＞周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質１００質量部に対して、多分岐ポリマーを０．１質量部以上１０質量部以下含有する＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の層を基材上に有する全固体二次電池用シート。
＜１５＞正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくとも１層が、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の層である全固体二次電池。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に適用する工程を含む全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１７＞  ＜１６＞に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。【００１５】
本明細書において、「アーム部が、周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩の金属イオンを溶解している」とは、アーム部が金属イオンと化学的に相互作用することにより、金属イオンを多分岐ポリマーの内部に取り込むことを意味する。そのため、本発明の固体電解質組成物が、多分岐ポリマーに対して質量で２０倍までの上記金属の塩を含有しても全固体二次電池を構成する各層を形成する際に、上記金属の塩が析出しないことを意味する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「アクリル」というときにはアクリロイル基を有する構造群を広く指し、例えば、α位に置換基を有する構造を含むものとする。ただし、α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、これを含む意味で（メタ）アクリルなどと称することもある。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基および連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の層構成材料として用いることにより、放電容量維持率が高く、製造後一定期間保存後の放電容量の低下が抑制され、かつ従来よりも過酷な環境で充放電された場合にも異常が発生しにくい全固体二次電池を実現することができる。本発明の固体電解質組成物を用いて作製した全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の層として用いることにより、放電容量維持率が高く、製造後一定期間保存後の放電容量の低下が抑制され、かつ従来よりも過酷な環境で充放電された場合にも異常が発生しにくい全固体二次電池を実現することができる。本発明の固体電解質組成物を層構成材料として作製した全固体二次電池は、放電容量維持率が高く、製造後一定期間保存後の放電容量の低下が抑制され、かつ従来よりも過酷な環境で充放電された場合にも異常が発生しにくい。また、本発明の製造方法によれば、本発明の、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池それぞれを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で使用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。以下、図１の層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池シートと称することもある。
本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層および／または固体電解質層の成形材料として用いることが特に好ましい。また、本発明の全固体二次電池用シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
【００１９】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００２０】
＜固体電解質組成物＞
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質と、周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩と、多分岐ポリマーとを含有する。本発明の固体電解質組成物を層構成材料として作製した全固体二次電池は、放電容量維持率が高く、製造後一定期間保存後の放電容量の低下が抑制され、かつ従来よりも過酷な環境で充放電された場合にも異常が発生しにくい。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
全固体二次電池を構成する正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層において、周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩の金属イオンを溶解しているアーム部を持つ多分岐ポリマーがバインダーとして含有されることで、固体粒子（例えば、電極活物質および硫化物系無機固体電解質）の結着性が向上し、固体粒子界面の状態を良好にするだけでなく、上記金属イオンが多分岐ポリマー内部に取り込まれるため、上記界面における金属イオン伝導性を向上させることができると考えられる。その結果、本発明の固体電解質組成物を用いて作製した全固体二次電池は、サイクル特性および製造後一定期間保存後の放電容量に優れる。
また、上記多分岐ポリマーが硫化物系無機固体電解質粒子間の界面に存在することで、デンドライト生成時の成長が抑制されるため、短絡等の電池異常が発生しにくいと考えられる。
【００２１】
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２２】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質（好ましくは後述のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）が用いられる。以下、硫化物系無機固体電解質について記載する。
【００２３】
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（Ｉ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２４】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２５】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００２６】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２７】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２８】
硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、硫化物系無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。硫化物系無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００２９】
硫化物系無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記硫化物系無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下８０℃で揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００３０】
(周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩)
本発明に用いられる周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩（以下、金属塩ともいう）は特に制限されないが、金属塩を構成する金属イオンとしてはリチウムイオンが好ましい。金属イオンが遊離しやすいことから、金属塩を構成するアニオンとしては、かさ高いアニオンが好ましい。かさ高いアニオンの具体例として、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＴＦＳＩおよびＢＥＴＩが挙げられる。本発明に用いられる多分岐ポリマーのアーム部に、金属イオンをより効率的に溶解させる観点から、有機アニオンがより好ましい。有機アニオンの具体例として、ＴＦＳＩ、ＢＥＴＩ、ＦＳＩおよびトリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
以下、本発明に用いられる金属塩の具体例を記載する。
【００３１】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４およびＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００３２】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］およびＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００３３】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレートおよびリチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
【００３４】
本発明において、上記周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩のうち、本発明に用いられる多分岐ポリマーのアーム部に溶解しやすいリチウムイオンを増加させることができるため、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホンサンリチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）およびＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレ−トボラ−ト）が好ましく用いられる。
なお、本発明において、周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明の固体電解質組成物中の周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩の含有量は特に制限されないが、多分岐ポリマーと周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩との合計１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。一方上限は、９０質量％以下が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％が特に好ましい。
周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩の含有量が上記範囲内にあることにより、本発明の固体電解質組成物を用いて全固体二次電池を構成する各層を形成する際に、金属の塩が析出することなく、多分岐ポリマーのアーム部に金属イオンを溶解させた状態で全固体二次電池を用いることが可能となり、イオン伝導性と電池性能の向上を両立することが出来る。
【００３６】
（多分岐ポリマー）
本発明に用いられる多分岐ポリマーは、コア部と、上記コア部に結合する少なくとも３本のアーム部とを有してなる。このコア部は、分子量２００以上の原子群であることが好ましく、分子量３００以上の原子群であることがより好ましい。上限は、５，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。コア部の分子量が上記範囲にあることにより、多分岐ポリマーに金属の塩の金属イオンが効率的に溶解され、この金属イオンを溶解した多分岐ポリマーと無機固体電解質とがより効果的に相互作用することが可能となるからである。
このコア部は４価の炭素原子のみでないことが好ましい。上記コア部は、後述の式（Ｂ）のＬ−（Ｘ）ｎで表される連結基が好ましい。アーム部は、後述の式（Ｂ）の（Ｐ１）ｎであることが好ましい。
【００３７】
・コア部
上記多分岐ポリマーのコア部に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有することが好ましく、酸素原子を有することがより好ましい。アーム部との連結位置（アーム部と直結する位置）に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有することが好ましく、酸素原子を有することがより好ましい。
【００３８】
上記多分岐ポリマーのコア部に硫黄原子を含有する場合、コア部は下記式（１ａ）の連結基を有することが好ましい。
−（ＣＲｆ２）ｎ１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＲｆ２）ｎ１−Ｓ−  ・・・  （１ａ）
式中ｎ１は０〜１０の整数を表す。Ｒｆは水素原子または置換基を示し、水素原子が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子）、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１０がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルファニル基、アミノ基、アミド基、酸性基（カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基等）などが挙げられる（この置換基群を置換基Ｔとよぶ）。酸性基はそれぞれその塩でもよい。対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられる多分岐ポリマーのコア部は、アーム部に溶解されている金属イオンを効率的にポリマー内部に取り込むことができるようにするため、下記いずれかの式で表される部分構造を有することが好ましい。
【００４０】
【化５】
0006595715.tif 000006
【００４１】
式中、Ｒｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含む２価の置換基を示す。＊は、多分岐ポリマー中での結合部位であることを示す。
【００４２】
本発明に用いられる多分岐ポリマーのコア部は、アーム部に溶解されている金属イオンをより効率的にポリマー内部に取り込み、高いイオン伝導度を付与するため、下記いずれかの式で表される部分構造を有することがより好ましい。＊は、多分岐ポリマー中での結合部位であることを示す。
【００４３】
【化６】
0006595715.tif 000007
【００４４】
以下に、コア部をなす化合物（基質）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、これらの具体例のスルファニル基、ヒドロキシ基または−ＮＨ２の水素原子がアーム部により置換された形態が、多分岐ポリマーである。例えば、この水素原子が後述の式（Ｂ）におけるＰ１またはこれを含む基となることにより、後述の式（Ｂ）で表される化合物となる。
【００４５】
【化７】
0006595715.tif 000008
【００４６】
【化８】
0006595715.tif 000009
【００４７】
コア部をなす化合物としては、例えば市販品を用いることができる。
【００４８】
多分岐ポリマーのコア部をなす基質は下記式（１）〜（６）のいずれかで表されるものであることも好ましい。下記式（１）〜（６）の化合物の各々において、少なくとも３つの水素原子（好ましくはＲ中に存在する少なくとも３つの水素原子）がアーム部により置換された形態が、多分岐ポリマーである。
【００４９】
【化９】
0006595715.tif 000010
【００５０】
式中、Ｒはスルファニル基、ヒドロキシ基、またはアルキル基（炭素数１〜３が好ましい）である。ただし、分子内に３つ以上のスルファニル基を有する。Ｔは連結基であり、好ましくは下記Ｔ１〜Ｔ５のいずれか、またはそれらの組合せに係る連結基である。Ｚは連結基であり、下記（Ｚ１）または（Ｚ２）で表される連結基であることが好ましい。なお、Ｔ１〜Ｔ５の向きは式に合わせて逆であってもよい。
【００５１】
【化１０】
0006595715.tif 000011
【００５２】
式中、ｑは整数であり、それぞれ０〜１４であることが好ましく、０〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ｍはそれぞれ１〜８であり、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。１分子内に複数存在するＲ、Ｔは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合することが好ましい。Ｚ３は連結基であり、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも、２，２−プロパンジイル基であることが、特に好ましい。
【００５３】
・アーム部
本発明に用いる多分岐ポリマーは、アーム部を有する。アーム部の構造としては、ポリエチレン鎖を主鎖としてもつ構造が好ましい。その側鎖としては、下記式（Ａ）の−Ｌ１−Ｒ２が挙げられる。アーム部の質量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。上限としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。
アーム部の質量平均分子量が上記範囲にあることにより、金属イオンの溶解性と流動性を両立することができ、広い温度範囲で良好な特性（例えば、イオン伝導性）を示すことが可能となるからである。
【００５４】
アーム部は、次の化合物から導かれる構造（次の化合物由来の構造）を有することが好ましい。
【００５５】
・アルキレンオキサイド基を有する化合物
メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート
・カーボネート基を有する化合物
ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、炭素数３〜６のアルキレン骨格を有するポリカーボネート
・エステル基を有する化合物
バレロラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、ポリカルボキシエチルアクリレート
・アミド基を有する化合物
ナイロン６、ポリグリシン、ポリアラニン、ナイロン６６
・シリコーン基を有する化合物
ポリジメチルシロキサンモノメチルアクリレート、ジメチルシクロポリシロキサン、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン
【００５６】
アーム部は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  （１９７５）  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２  Ｐａｇｅ１〜４８３に記載の化合物などから導かれる繰り返し構造を有することもできる。
【００５７】
この化合物として具体的には、例えば、スチレン化合物、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００５８】
上記スチレン化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、２，４，６−トリブロモスチレン、２−フェニルスチレン、４−クロロスチレン等が挙げられる。
【００５９】
上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートなどの付加重合性官能基以外の置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのヘテロ環を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
【００６０】
上記（メタ）アクリルアミド化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６１】
上記アリル化合物としては、アリルエステル化合物（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００６２】
上記ビニルエーテル化合物としては、アルキルビニルエーテル（アルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
上記ビニルエステル化合物としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００６４】
上記イタコン酸ジアルキル化合物としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
【００６５】
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等も挙げることができる。
【００６６】
本発明に用いられる多分岐ポリマーのアーム部は、アルキレンオキサイド基−（（ＣＨ２）ｎ２−Ｏ）ｍ２−（ｎ２とｍ２はそれぞれ独立に正の整数を示し、ｎ２は２〜６の整数が好ましく、ｍ２は５〜１０００の整数が好ましい。））、カーボネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−）またはシリコーン基（―Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ５）２―Ｏ−）を有する繰り返し単位を少なくとも１つ含有することが好ましい。Ｒ４は、水素原子または置換基（例えば置換基Ｔ）を示す。Ｒ５は、置換基（例えば置換基Ｔ）を示す。
すなわち、本発明に用いられる多分岐ポリマーは、アーム部を構成するポリマー構造の側鎖に周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩の金属イオンを溶解する基として（以下、「金属イオン溶解基」とも称する。）アルキレンオキサイド基、カーボネート基、エステル基、アミド基またはシリコーン基を含むことが好ましい。本発明に用いられる多分岐ポリマーが側鎖に金属イオン溶解基を含むことで、金属イオン溶解基を運動性高く保持し、金属イオンを良好に溶解させることができるからである。
【００６７】
側鎖に金属イオン溶解基を含むアーム部としては、頑丈なポリマー成分とすることができ、良好な繰り返し電池特性を示すことができるため、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有する構造であることが好ましい。アーム部主鎖の、コア部と結合する連結部以外の末端は任意の構造でよく、水素原子、メチル基、重合禁止剤の残基などが挙げられる。下記式（Ａ）において、−Ｒ１および−Ｌ１−Ｒ２がアーム部の側鎖であって、それ以外の部分がアーム部主鎖である。
【００６８】
【化１１】
0006595715.tif 000012
【００６９】
式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、置換もしくは無置換のアルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）または置換もしくは無置換のアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１０がより好ましい）を表す。上記任意の置換基としては上記置換基Ｔが挙げられる。
【００７０】
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１０がより好ましい）またはヒドロキシ基を示す。好ましくは、Ｒ２が直鎖状または分岐状のアルコキシ基、ヒドロキシ基を示す。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す場合、さらに置換基Ｔを有していてもよい。
【００７１】
Ｌ１は、少なくとも１つの金属イオン溶解基を含む２価の連結基を示す。Ｌ１は、金属イオン溶解基以外の基と組み合わせて２価の連結基を構成してもよく、少なくとも１つの金属イオン溶解基と組み合わされてＬ１をなす基として、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲＮ−（ＲＮは水素原子、炭素数１〜６（１〜４が好ましい）のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）およびアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）から選ばれる２価の連結基、またはこれらの２価の連結基の２種以上を組み合わせてなる２価の連結基が挙げられる。なかでも、少なくとも１つの金属イオン溶解基と組み合わされてＬ１をなす基として、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−ＯＣ（＝Ｏ）−から選ばれる２価の連結基、またはこれらの２価の連結基の２種以上を組み合わせてなる２価の連結基が好ましく、Ｌ１が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−の炭素原子でアーム部主鎖の炭素原子と結合していることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子でアーム部主鎖の炭素原子と結合していることが好ましい。
−Ｌ１−Ｒ２の好ましい具体例として、−Ｃ（＝Ｏ）−（金属溶解基を含む繰り返し単位）ｎ３−アルコキシ基が挙げられる。なお、ｎ３は、２以上の整数を示す。
【００７２】
Ｌ１に含まれる金属イオン溶解基の割合は特に制限されないが、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく７０質量％以上が特に好ましい。上限に制限はなく、１００質量％以下が好ましい。この範囲にあればポリマーの物理的特性（破断しやすさ）と金属イオン溶解を両立することが可能である。
【００７３】
式（Ａ）で表される繰り返し単位と、その他の繰り返し単位との共重合比は特に限定されないが、式（Ａ）で表される繰り返し単位の比率がモル比基準で、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されず、１００％以下でよい。共重合させるその他の繰り返し単位としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  （１９７５）  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２  Ｐａｇｅ１〜４８３に記載のものなどが挙げられる。
【００７４】
また、本発明に用いられる多分岐ポリマーは、アーム部を構成するポリマー構造の側鎖ではなく、このポリマー構造の主鎖自体が、金属イオン溶解基であるアルキレンオキサイド基、カーボネート基、エステル基、アミド基および／またはシリコーン基を含んで構成されていることも好ましい。この場合、アーム部を構成するポリマー構造の主鎖中に、ポリアルキレンオキサイド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖および／またはポリシロキサン鎖が組み込まれていることが好ましい。本発明に用いられる多分岐ポリマーがアーム部の主鎖をなす構成成分として金属イオン溶解基を含むことで、金属イオン溶解基の運動性を高めることができ、金属イオンを効率的に溶解させることができる。
アーム部の主鎖をなす構成成分として金属イオン溶解基を含むアーム部としては、下記式（Ｃ）で表される構造であることが好ましい。
【００７５】
【化１２】
0006595715.tif 000013
【００７６】
式中、Ｌ１１は、金属イオン溶解基が主鎖中に組み込まれてなるポリマー構造の２価の基を示す。Ｌ１１は、金属イオン溶解基以外の基と組み合わせて２価の基を構成してもよく、上記繰り返し単位と組み合わされてＬ１１をなす基として、上記少なくとも１つの金属イオン溶解基と組み合わされてＬ１をなす基（以下、「ＬＸ」とも称す。）が挙げられ、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−およびアルキレン基から選ばれる２価の連結基、またはこれらの２価の連結基の２種以上を組み合わせてなる２価の連結基が好ましい。
Ｌ１１に含まれる金属イオン溶解基の割合は特に制限されないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限は制限なく、１００質量％以下である。
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１０がより好ましい）またはヒドロキシ基を示す。好ましくは、Ｒ１２が直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１２がアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す場合、さらに置換基Ｔを有していてもよい。
＊はコア部との連結部位を示す。
−Ｌ１１−Ｒ１２の具体例として、−ＬＸ−（金属溶解基を主鎖中に含む繰り返し単位）ｎ４−アルキル基または−（金属溶解基を主鎖中に含む繰り返し単位）ｎ４−アルコキシ基が挙げられる。なお、ｎ４は２以上の整数を示す。
【００７７】
本発明に用いられる多分岐ポリマーは、金属イオンと相互作用性が強い置換基を有すると良好に金属イオンを溶解させることができ、電池性能を向上させることができるため、下記式（Ｂ）で表される化合物からなることが好ましい。
【００７８】
【化１３】
0006595715.tif 000014
【００７９】
式中、Ｌはｎ価以上の価数の連結基を表す。Ｌの価数は８価以下が実際的である。
【００８０】
Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｎは３以上の整数を示し、６以上が好ましい。ｎ個のＰ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｐ１はアーム部を構成する。Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ３）−を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）またはアリール基（好ましくは、炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０）を示す。
【００８１】
本発明に用いられる多分岐ポリマーは、下記式（２）で表されることも好ましい。
【００８２】
【化１４】
0006595715.tif 000015
【００８３】
式中、Ｒ６は水素原子または置換基（例えば置換基Ｔ）を表す。なかでも、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、置換または無置換のアルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、置換または無置換のアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）を表す。上記のアルキル基、アルコキシ基、アリール基が有しても良い置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、なかでもヒドロキシ基が好ましい。上記のアルキル基は酸素原子を介在していてもよく、例えばオリゴオキシアルキレン基であってもよい。オリゴアルキレン基は後記式（ＯＡ）で表されるものが好ましい。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フルオロアルキル基を挙げることができる。
【００８４】
Ｒｆ及びＰ１は式（Ａ）及び（１ａ）と同義である。
【００８５】
ｎ１１はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましい。
【００８６】
ｋ１は０〜３の整数を表し、０〜２が好ましい。
【００８７】
ｌ１は０〜４の整数を表し、１〜４が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００８８】
ｍ１は０〜３の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００８９】
ｋ２は０〜３の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００９０】
ｌ２は０〜３の整数を表し、１〜３が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００９１】
ｍ２２は０〜３の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００９２】
ただし、ｋ１とｌ１とｍ１との総和は４以下である。ｋ２とｌ２とｍ２２との総和は３以下である。Ｐ１を有する基の数は３以上であり、４以上がより好ましい。すなわち、ｌ１＋ｌ２×（４−ｋ１−ｌ１−ｍ１）が３以上となり、４以上が好ましい。上限としては、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。この−ＳＨがアーム部との連結部を構成することが好ましく、−Ｓ−を介してコア部とアーム部とが連結されることが好ましい。
【００９３】
・質量平均分子量
本発明に用いられる多分岐ポリマーの質量平均分子量は特に限定されないが、１，７００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，５００以上であることが特に好ましい。上限は３，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることがさらに好ましく、５００，０００以下がさらに好ましく、１００，０００以下が特に好ましい。
【００９４】
本発明に用いられる多分岐ポリマーの質量平均分子量は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定方法としては、基本として下記条件１または条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
なお、本発明に用いられる多分岐ポリマーのアーム部の質量平均分子量は、５００以上が好ましく、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。上限としては１０，０００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましい。
【００９５】
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）をつないだカラム
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
（条件２）・・・優先
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（いずれも商品名）をつないだカラム
キャリア：テトラヒドロフラン
【００９６】
上記多分岐ポリマーは粒子状であることが好ましい。上記多分岐ポリマーが分散媒体に分散しており、その平均粒径が１ｎｍ以上であることが好ましい。５ｎｍ以上であることがより好ましく、１２ｎｍ以上であることが特に好ましい。上限は、１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。多分岐ポリマーの平均粒径を上記の範囲とすることにより、全固体二次電池を構成する各層間および固体粒子間の良好な結着性と、全固体二次電池の良好なイオン伝導性を実現することができる。
【００９７】
本発明に用いられる多分岐ポリマー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義に基づくものとする。
多分岐ポリマー粒子を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記多分岐ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していた多分岐ポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００９８】
＜多分岐ポリマーの合成法＞
本発明に用いられる多分岐ポリマーは、例えば、「高分子の合成（下）」講談社、第ＩＶ編  開環重合の項目を参照して、通常の方法により合成することができる。
多分岐ポリマーの合成法は、合成したアーム部ポリマーを少なくとも三官能以上のコア部とカップリングする方法であって良い。また、三官能以上のコア部から逐次又は連鎖的に重合し、アーム部ポリマーを形成する方法であってもよい。連鎖移動剤を用いてラジカル重合を行う方法も挙げることができる。連鎖移動剤としては、チオール含有化合物を挙げることができ、少なくとも三官能以上のチオール含有化合物存在下、ラジカル重合を行う方法がプロセス上簡便であり、好ましい。このように、エンチオール反応を利用してアーム部とコア部とを連結する場合には、コア部の基質側にチオール（スルファニル）基があっても、アーム部の基質側にチオール基があってもよい。本発明においては、必要により、特定の便宜からコア部の基質側にチオール基があるものとして規定する。
【００９９】
本発明の固体電解質組成物中の多分岐ポリマーの含有量は、無機固体電解質（活物質を含む場合にはこれを含む総量）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。含有量が上記範囲内にあることにより、高いイオン伝導度を保持しつつ、固体粒子間および各層間の結着性をより向上させることが可能となるからである。
【０１００】
本発明の固体電解質組成物の全固形成分中の多分岐ポリマーの含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。上限としては、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
上記多分岐ポリマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
本明細書において、化合物の置換基および連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
【０１０２】
本発明の全固体二次電池においては、多分岐ポリマーを採用したことにより、電極柔軟性を向上させ、界面抵抗の上昇を抑制することができる。この理由は推定を含むが、以下のように考えられる。すなわち、多分岐ポリマーは、分岐構造の導入により、単一分子で分子鎖の広がりが小さく、他の分子と絡み合いにくい。一方、直鎖状ポリマーでは、他の分子との絡み合いが大きく、乾燥工程などで結着点のサイズが大きくなりがちである。このような相違から、本発明に係る多分岐ポリマーを採用することにより、柔軟性や結着性を良好に維持しつつ、イオン伝導性が改善されたものと解される。なかでも、そのアーム部に酸性基等をもつものが、無機固体電解質との関係で好ましいことは先に述べたとおりである。
【０１０３】
・重合開始剤
本発明の多分岐ポリマーの合成には、重合開始剤を含有させることが好ましい。なかでもラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
アゾ系の重合開始剤として使用するアゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名  Ｖ−６５）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる（特開２０１０−１８９４７１など参照）。あるいは、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）（商品名  Ｖ−６０１、和光純薬社製）なども好適に用いられる。
【０１０４】
ラジカル重合開始剤として、上記の熱ラジカル重合開始剤の他に、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いることができる。
このようなラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モノホリニル）フェニル］−１−ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕などを挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の含有量はモノマー１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の量で適用することが好ましい。
【０１０５】
・重合禁止剤
本発明に用いられる多分岐ポリマーの合成には、重合禁止剤を添加してもよい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル等を用いることができる。
【０１０６】
本発明に用いられる多分岐ポリマーの合成には、反応媒体を用いてもよい。好適に用いられる媒体としては、脂肪族化合物溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が挙げられ、トルエン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、オクタン、デカン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど特に限定されず、用いることができる。
重合反応の温度は特に限定されず、適用するモノマーや反応媒体によって調整すればよいが、例えば、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が特に好ましい。上限は特にないが、１５０℃以下であることが実際的である。
【０１０７】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物は、固形成分を分散させるため分散媒体を含有することが好ましい。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
【０１０８】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１０９】
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、アルキルアリールエーテル（アニソール）、テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）、ｔ−ブチルメチルエーテルおよびシクロヘキシルメチルエーテルが挙げられる。
【０１１０】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミドおよびヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１１１】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびトリブチルアミンが挙げられる。
【０１１２】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンが挙げられる。
【０１１３】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンが挙げられる。
【０１１４】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタンおよびシクロペンタンなどが挙げられる。
【０１１５】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリルおよびブチロニトリルが挙げられる。
【０１１６】
分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
本発明においては、中でも、脂肪族化合物溶媒およびエーテル化合物溶媒が好ましく、ヘプタン、ジブチルエーテルおよびこれらの混合溶媒がより好ましい。
【０１１８】
なお、本発明の固体電解質組成物中の分散媒体の含有量は特に制限されないが、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１１９】
（活物質）
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物、負極用組成物）ということがある。
【０１２０】
−正極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１２１】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【０１２２】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【０１２３】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１２４】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形成分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【０１２５】
−負極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１２６】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、ハードカーボン、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。本発明において、ハードカーボンおよび黒鉛が好ましく用いられる。
【０１２７】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【０１２８】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１２９】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１３０】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１３１】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１３２】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１３３】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１３４】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０１３５】
正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
【０１３６】
（バインダー）
本発明の固体電解質組成物は更に高分子成分としてバインダーを含有してもよい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【０１３７】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ（メタ）アクリル酸メチル−ポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体が挙げられる。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
バインダーの形状は特に限定されず、全固体電池中において粒子状であっても不定形状であってもよい。
【０１３９】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
【０１４０】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
【０１４１】
バインダーの固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【０１４２】
（分散剤）
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合や、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および／または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
【０１４３】
（導電助剤）
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【０１４４】
（固体電解質組成物の調製）
以下、本発明の固体電解質組成物の調製方法の一例を記載する。
まず、上記分散媒体（例えば、アセトニトリル）に、本発明に用いられる多分岐ポリマーおよび周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩を分散させ、２０〜６０℃で５〜１２０分間撹拌する。続いて、減圧乾燥することにより、多分岐ポリマーと周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩を含むポリマー組成物を得る。
次いで、無機固体電解質および上記で調製したポリマー組成物を分散媒体の存在下で分散して、スラリー化することで固体電解質組成物を調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質と、ポリマー組成物と、分散媒体とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。
活物質、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質およびポリマー組成物の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
【０１４５】
［全固体二次電池用シート］
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、基材上に固体電解質層を有するシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）、基材上に電極活物質層又は電極活物質層と固体電解質層を有するシート（全固体二次電池用電極シート）及び固体電解質層及び／又は活物質層（電極層）からなるシート（基材を有さないシート）等が挙げられる。本願明細書において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【０１４６】
全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートである。この全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明する材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
【０１４７】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、例えば、上記の方法によって調製できる。
【０１４８】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、本発明の全固体二次電池の活物質層を形成するための、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の構成および層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成および層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。
【０１４９】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成される。
固体電解質組成物で形成された活物質層および／または固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
なお、全固体二次電池用シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒体を含有してもよい。具体的には、全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。
【０１５０】
なお、本発明の全固体二次電池用シート中の分散媒体の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
全固体二次電池用シートを２０ｍｍ角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して１Ｈ−ＮＭＲにより定量操作を行う。１Ｈ−ＮＭＲピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
【０１５１】
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１５２】
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて形成されている。
すなわち、固体電解質層３が本発明の固体電解質組成物で形成されている場合、固体電解質層３は、無機固体電解質と、周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩と、多分岐ポリマーとを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。
【０１５３】
正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が本発明の固体電解質組成物を用いて形成されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質と、周期律表第１族又は第２属に属する金属のイオンと、多分岐ポリマーとを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及び多分岐ポリマーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
【０１５４】
本発明においては、全固体二次電池における負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層のいずれかの層が、上記周期律表第１族又は第２属に属する金属の塩と、多分岐ポリマーと、無機固体電解質等の固体粒子とを含有する固体電解質組成物を用いて作製される。このため、固体粒子間の結着性を向上することができ、その結果、全固体二次電池における良好なサイクル特性をも実現できる。
【０１５５】
〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
【０１５６】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１５７】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１５８】
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１５９】
［全固体二次電池用シートの製造］
本発明の全固体二次電池用シートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
上記態様により、基材と固体電解質層とを有するシートである全固体二次電池用シートを作製することができる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
【０１６０】
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
【０１６１】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１６２】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１６３】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
【０１６４】
（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１６５】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１６６】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１６７】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１６８】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１６９】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が導電助剤を含有する全固体二次電池。
〔２〕固体電解質層が、分散媒体によって、導電助剤および硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔３〕上記全固体二次電池作製用の活物質を含有する固体電解質組成物。
〔４〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる全固体二次電池用電極シート。
〔５〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔６〕固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が本発明の固体電解質組成物から形成された全固体二次電池。
【０１７０】
上記好ましい実施形態の〔２〕および〔５〕に記載するように、本発明の全固体二次電池および全固体二次電池用電極シートの好ましい製造方法は、いずれも湿式プロセスである。これにより、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層における無機固体電解質の含有量が１０質量％以下の低い領域でも、活物質と無機固体電解質の密着性が高まり効率的なイオン伝導パスを維持することができ、電池質量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および出力密度（Ｗ／ｋｇ）が高い全固体二次電池を製造することができる。
【０１７１】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１７２】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１７３】
＜ポリマーの合成例＞
（多分岐ポリマーＰＡ−１の合成）
還流冷却器、ガス導入コックを付した２００ｍＬ三つ口フラスコに、下記表１に示すアーム部形成化合物のモノマー１（メトキシポリエチレングリコールアクリレート（数平均分子量４５０）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））３３．０ｇ、下記表１に示すコア形成化合物Ｃ−１（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート））（和光純薬工業株式会社製））１．５ｇ、メチルエチルケトン７０．０ｇを添加し、２回窒素置換した。続けて、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）３．０ｇを添加し、更に２回窒素置換した後、窒素気流下７０℃で３時間加熱した。ＮＭＲにより、残存モノマー由来ピークの消失と、コア部であるチオール水素ピークの消失を確認するまで加熱を継続した。石油エーテルを加え、固体を析出させ、多分岐ポリマーＰＡ−１を得た（収量：２０．１ｇ）。【０１７４】
（多分岐ポリマーＰＡ−５の合成）
還流冷却器、滴下漏斗を付した１０００ｍＬ三つ口フラスコに、下記表２に示すコア形成化合物Ｃ−４（ブタンテトラカルボン酸（東京化成工業社製））１．２ｇ、下記表２に示すアーム部形成化合物（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量５０００）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））１２０ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇを添加した。別途調製したＥＤＣＩ／ＨＣｌ（１−エチル−３−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩）（東京化成社製）４．３ｇ、トリエチルアミン２．４ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇの混合溶液を滴下漏斗に移し、三つ口フラスコに１時間かけて全量を滴下した。
滴下後、５０℃で１２時間加熱し、ＮＭＲにより、ブタンテトラカルボン酸由来のピーク消失を確認後、反応を停止し、反応終了後、石油エーテルを加え、固体を析出させ、多分岐ポリマーＰＡ−５を得た（収量：１００ｇ）。【０１７５】
（多分岐ポリマーＰＡ−７の合成）
還流冷却器、滴下漏斗を付した５００ｍＬ三つ口フラスコを窒素置換し、ペンタエリスリトール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．２ｇ、ジエトキシエタン５０ｇ、ＮａＨ０．４ｇを添加し、８０℃で２時間加熱した。滴下漏斗に、バレロラクトン３０ｇ移し、１００℃で加熱した状態で４時間かけて全量を滴下した。滴下後、１００℃で１２時間加熱し、原料由来のピークが消失したことを確認したのち、石油エーテルを加え、固体を析出させ、ＰＡ−７を得た（収量：１０ｇ）。【０１７６】
（多分岐ポリマーＰＡ−８の合成）
還流冷却器、滴下漏斗を付した１００ｍＬ三つ口フラスコを窒素置換し、ジペンタエリスリトール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０２ｇ、ジエトキシエタン１０ｇ、ＮａＨ０．０１ｇを添加し、８０℃で２時間加熱した。ポリプロピレンカーボネート（Aldrich社製 ）１０ｇ及びジエトキシエタン５０ｇを計量し、三角フラスコにて撹拌し、１００℃で加熱した三口フラスコに４時間かけて全量を添加した。滴下後、１００℃で１２時間加熱し、ジペンタエリスリトールの水酸基由来のピークが消失したことを確認した後、石油エーテルを加え、固体を析出させ、ＰＡ−８を得た（収量：５．８ｇ）。【０１７７】
下記表１または２に記載した多分岐ポリマーＰＡ−２、ＰＡ−３、ＰＡ−４、ＰＡ−６およびＰＡ−９〜ＰＡ−１２は、上記いずれかの合成法と同様にして合成した。【０１７８】
下記表１および表２に、上記多分岐ポリマーの合成に用いた化合物の仕込み比、測定した分子量をまとめて示す。なお、「ポリマー分子量」および「アーム部分子量」は、上記合成に用いた化合物から、上述の方法により測定した。各化合物の仕込み比は、合成した多分岐ポリマーのアーム部およびコア部の質量比にそのまま相当する。【０１７９】
【表１】
0006595715.tif 000016
【０１８０】
【表２】
0006595715.tif 000017
【０１８１】
＜表の注＞
ポリマー分子量：多分岐ポリマーの質量平均分子量
アーム部分子量：多分岐ポリマーのアーム部の質量平均分子量
コア部分子量：多分岐ポリマーのコア部の分子量
Ｃ−１〜Ｃ−９：下記記載の化合物
（後述のＣ−４'〜Ｃ−９'は、Ｃ−４〜Ｃ−９由来のコア部の構造を示す。波線部は、多分岐ポリマー中での結合部位であることを示す。）【０１８２】
【化１５】
0006595715.tif 000018
【０１８３】
【化１６】
0006595715.tif 000019
【０１８４】
【化１７】
0006595715.tif 000020
【０１８５】
＜ポリマー組成物の調製例＞
（１）ポリマー組成物ＬＰＡ−１の調製
乾燥雰囲気下（露点−４０℃）で２００ｍＬナスフラスコに回転子を投入し、上記で合成した多分岐ポリマーＰＡ−１を８．０ｇ、ＬｉＴＦＳＩを２．０ｇ秤量し、添加した。続いて、脱水したアセトニトリル１００ｍＬを添加し、４０℃に加熱し、６０分間撹拌することでポリマー液を得た。これをアルミニウム製パンの上に流し込み、８０℃で２時間減圧乾燥することでポリマー組成物ＬＰＡ−１を調製した。
７Ｌｉ−ＮＭＲ測定により、ＬｉＴＦＳＩ塩のピークが高磁場にシフトしていること並びに、１Ｈ−ＮＭＲによりＰＡ−１のエチレンオキサイドに関係するピークが低磁場にシフトしていることを確認した。これにより、多分岐ポリマーのアーム部にリチウムイオンが溶解したことを確認した。【０１８６】
（２）ポリマー組成物ＬＰＡ−２〜１４およびＬＥＸ−１〜４の調製
下記表３に記載の組成に変えた以外は、上記ポリマー組成物ＬＰＡ−１と同様の方法で、ポリマー組成物ＬＰＡ−２〜１４およびＬＥＸ−１〜４を調製した。【０１８７】
【表３】
0006595715.tif 000021
【０１８８】
＜表の注＞
ＥＸ−１：特開２０１５−１６４１２５号公報の実施例Ｐ−１に記載のポリマー
ＥＸ−２：特開２００９−１７６４８４号公報の実施例に記載の、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）との共重合体
ＬＥＸ−３はＬＩＴＦＳＩ  ２０質量％で作製した処、成膜時に塩の析出が観察されたため、金属塩の濃度を薄くして評価した。【０１８９】
＜硫化物系無機固体電解質の合成例＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１９０】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃及び回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。【０１９１】
［実施例１］
＜固体電解質組成物の調製例＞
（１）固体電解質組成物Ｓ−１の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成した硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス９．７ｇ、バインダーとして下記表４に記載のポリマー組成物０．３ｇ、分散媒体としてヘプタン（９０ｇ）とジブチルエーテル（１０ｇ）との混合溶媒を１５ｇ投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続けた。このようにして、固体電解質組成物Ｓ−１を調製した。【０１９２】
（２）固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１４およびＴ−１〜Ｔ−５の調製
下記表４に記載の組成に変えた以外は、上記固体電解質組成物Ｓ−１と同様の方法で、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１４およびＴ−１〜Ｔ−５を調製した。
ここで、固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−１４が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物Ｔ−１〜Ｔ−５が比較の固体電解質組成物である。【０１９３】
【表４】
0006595715.tif 000022
【０１９４】
＜表の注＞
ＬＰＳ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス【０１９５】
＜正極用組成物の調製例＞
（１）正極用組成物ＡＳ−１の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｓ−１を２ｇ加えた。これに正極活物質ＬＣＯを３ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間攪拌を続け、正極用組成物ＡＳ−１を調製した。【０１９６】
（２）正極用組成物ＡＳ−６、ＡＳ−１３、ＡＴ−２、ＡＴ−４およびＡＴ−５の調製
下記表５に記載の組成に変えた以外は、上記正極用組成物ＡＳ−１と同様の方法で、正極用組成物ＡＳ−６、ＡＳ−１３、ＡＴ−２、ＡＴ−４およびＡＴ−５を調製した。【０１９７】
下記表５に、正極用組成物の組成をまとめて記載する。
ここで、正極用組成物ＡＳ−１、ＡＳ−６およびＡＳ−１３が本発明の固体電解質組成物であり、正極用組成物ＡＴ−２、ＡＴ−４およびＡＴ−５が比較の固体電解質組成物である。【０１９８】
【表５】
0006595715.tif 000023
【０１９９】
＜表の注＞
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、体積平均粒子径１０μｍ
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）、体積平均粒子径６μｍ【０２００】
＜負極用組成物の調製例＞
（１）負極用組成物ＢＳ−１の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｓ−１を２ｇ加えた。これに負極活物質として黒鉛を３ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間攪拌を続け、負極用組成物ＢＳ−１を調製した。【０２０１】
（２）負極用組成物ＢＳ−２〜ＢＳ−１４およびＢＴ−１〜ＢＴ−５の調製
下記表６に記載の組成に変えた以外は、上記負極用組成物ＢＳ−１と同様の方法で、負極用組成物ＢＳ−２〜ＢＳ−１４およびＢＴ−１〜ＢＴ−５を調製した。【０２０２】
下記表６に、負極用組成物の組成をまとめて記載する。
ここで、負極用組成物ＢＳ−１〜ＢＳ−１４が本発明の固体電解質組成物であり、負極用組成物ＢＴ−１〜ＢＴ−５が比較の固体電解質組成物である。【０２０３】
【表６】
0006595715.tif 000024
【０２０４】
＜表の注＞
ハードカーボン：体積平均粒子径５μｍ
黒鉛：体積平均粒子径１５μｍ【０２０５】
＜全固体二次電池の作製例＞
（１）試験Ｎｏ．１０１の全固体二次電池の作製
（全固体二次電池シートの作製）
上記で調製した正極用組成物ＡＴ−５を厚み２０μｍのアルミ箔（集電体）上に、アプリケーター（商品名  ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、正極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（１８０ＭＰａ、１分）、正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。正極活物質層の厚みは９０μｍであった。【０２０６】
次いで、得られた正極活物質層上に、上記で調製した固体電解質組成物Ｔ−５を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１００℃で１時間加熱し、厚み１００μｍの固体電解質層を形成した。
次いで、得られた固体電解質層上に、上記で調製した負極用組成物ＢＳ−１を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み１００μｍの負極活物質層を形成した。負極活物質層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、１２０℃加熱しながら加圧し（６００ＭＰａ、１分）、図１に示す層構成を有する全固体二次電池シートを作製した。【０２０７】
上記で得られた全固体二次電池シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出した。直径１４．５ｍｍに切り出した直径１４．５ｍｍの全固体二次電池シートをスペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んだ、図２に示すステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、コインケース１１をかしめることで、試験Ｎｏ．１０１の全固体二次電池を作製した。【０２０８】
（２）試験Ｎｏ．１０２〜１３１およびｅ１０１〜ｅ１１０の全固体二次電池の作製
下記表７に記載の組成に変えた以外は、上記試験Ｎｏ．１０１の全固体二次電池と同様の方法で、試験Ｎｏ．１０２〜１３１およびｅ１０１〜ｅ１１０の全固体二次電池を作製した。【０２０９】
各層中の分散媒体の含有割合は、いずれも全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であった。なお、含有割合の測定は上述の方法を参照して行った。【０２１０】
下記表７に、全固体二次電池の組成をまとめて記載する。
ここで、試験Ｎｏ．１０１〜１３１の全固体二次電池が本発明の全固体二次電池であり、試験Ｎｏ．ｅ１０１〜ｅ１１０の全固体二次電池が比較の全固体二次電池である。【０２１１】
＜試験＞
上記で作製した全固体二次電池について下記３つの試験を行った。以下、試験方法を記載する。また、結果を下記表７にまとめて記載する。【０２１２】
−４．２Ｖサイクル試験−
上記で作製した全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充電電流値０．３５ｍＡおよび放電電流値０．７ｍＡの条件で４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を４回繰り返した。
その後、サイクル試験として、３０℃の環境下、充放電電流値０．７ｍＡの条件で４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を繰り返す試験を実施した。
１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とを測定した。下記表７に、下記式により算出した放電容量維持率（％）を記載する。
放電容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００【０２１３】
―異常発生有無評価―
上記で作製した全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充電電流値０．３５ｍＡおよび放電電流値０．７ｍＡの条件で４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を４回繰り返した。その後、０℃の環境下、充電電流値０．７ｍＡの条件で４．２Ｖまで充電した後、３０℃の環境下、放電電流値０．３５ｍＡの条件で３．０Ｖまで放電する充放電を行い、異常発生の有無について、下記基準により評価した。下記表７の異常発生評価の列に結果を示す。なお、本試験は、従来の一般的な全固体二次電池稼働の試験に比べて、厳しい条件で評価を行っている。【０２１４】
＜評価基準＞
Ａ：１０個の全固体二次電池のうち、９〜１０個が異常なく充放電を行った。
Ｂ：１０個の全固体二次電池のうち、７〜８個が異常なく充放電を行った。
Ｃ：１０個の全固体二次電池のうち、５〜６個が異常なく充放電を行った。
Ｄ：１０個の全固体二次電池のうち、３〜４個が異常なく充放電を行った。
Ｅ：１０個の全固体二次電池のうち、０〜２個が異常なく充放電を行った。
「異常」とは、充電時または放電時に電池電圧が０．１Ｖ以上低下したことを意味する。【０２１５】
―充電時保存特性評価―
上記で作製した全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充電電流値０．３５ｍＡおよび放電電流値０．７ｍＡの条件で４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を４回繰り返した。その後、３０℃の環境下、充放電電流値０．７ｍＡの条件で４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を５サイクル繰り返す試験を実施した。その後、３０℃の環境下、充電電流値０．３５ｍＡの条件で４．２Ｖまで充電し、放電電流値０．７ｍＡの条件で４．１Ｖまで放電したのち、全固体二次電池を取り外し、３０℃の恒温槽中に１週間静置した。
１週間後に、３０℃の環境下、放電電流値０．７ｍＡの条件で３．０Ｖまで放電し、充電電流値０．３５ｍＡおよび放電電流値０．７ｍＡの条件で４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を行い、その際の放電容量値を保存後放電容量とした。【０２１６】
下記式により算出した保存時劣化率Ｔ（％）を、下記基準により評価した。下記表７の保存特性の列に結果を示す。
保存時劣化率Ｔ（％）＝（保存前における放電容量値―保存後放電容量値）／保存前放電容量値×１００【０２１７】
＜評価基準＞
Ａ：０≦Ｔ≦１５
Ｂ：１５＜Ｔ≦３５
Ｃ：３５＜Ｔ≦５０
Ｄ：５０＜Ｔ≦７５
Ｅ：７５＜Ｔ≦１００【０２１８】
【表７】
0006595715.tif 000025
【０２１９】
表７から明らかなように、本発明の全固体二次電池は、いずれも各試験において優れた結果を示した。【０２２０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２２１】
本願は、２０１６年７月２８日に日本国で特許出願された特願２０１６−１４８８６０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２２２】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  ２０３２型コインケース
１２  全固体二次電池シート
１３  全固体二次電池
【図１】
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【図２】
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