(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２−ジブロモマロンアミドと、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩との相乗的ブレンドを含む、殺生物組成物であって、前記テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩に対する２，２−ジブロモマロンアミドの重量比は、１：４から１：１６の間である、前記殺生物組成物。
【請求項２】
塗料、コーティング、水性エマルション、ラテックス、接着剤、インク、顔料分散物、家庭用もしくは工業用洗浄剤、洗剤、食器用洗剤、鉱物スラリーポリマーエマルション、コーキング剤、テープ接合混合物、消毒剤、殺菌剤、金属加工流体、パーソナルケア製品、布地用の流体、スピン仕上げ剤、工業プロセス水、油田及びガス田において注入／破砕、逆流、もしくは随伴する水、流体、もしくは機能性流体、燃料、廃水、バラスト水、水泳プール水、または温泉水である、請求項１に記載の殺生物組成物。
【請求項３】
水性または水含有系における微生物増殖及び代謝活性を制御するための方法であって、前記水性または水含有系を、有効量の請求項１に記載の組成物で処理することを含む、前記方法。
【請求項４】
前記水性または水含有系は、塗料、コーティング、水性エマルション、ラテックス、接着剤、インク、顔料分散物、家庭用もしくは工業用洗浄剤、洗剤、食器用洗剤、鉱物スラリーポリマーエマルション、コーキング剤、テープ接合混合物、消毒剤、殺菌剤、金属加工流体、パーソナルケア製品、布地用の流体、スピン仕上げ剤、工業プロセス水、油田及びガス田において注入／破砕、逆流、もしくは随伴する水、流体、もしくは機能性流体、燃料、廃水、バラスト水、水泳プール水、または温泉水である、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺生物組成物、ならびに水性及び水含有系における微生物の制御のためのその使用に関する。組成物は、２，２−ジブロモマロンアミドと、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩及びトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンからなる群から選択されるヒドロキシメチル置換リン化合物との相乗的ブレンドを含む。
【０００２】
水系は、藻類、細菌、ウイルス、及び真菌の繁殖基盤を提供し、そのいくつかは病原性となり得る。そのような微生物汚染は、粘液状の緑色の水等の不快な外観、真菌、細菌またはウイルス感染等の深刻な健康リスク、ならびに栓塞、機器の腐食、及び熱伝達の低減を含む機械的問題を含む、様々な問題をもたらし得る。
【０００３】
殺生物剤は、一般に、水性及び水含有系における微生物の消毒及びその増殖を制御するために使用される。しかしながら、全ての殺生物剤が広範な微生物に対して、及び広い温度範囲において効果的であるとは限らず、いくつかは、他の化学処理添加剤に適合しない。さらに、いくつかの殺生物剤は、十分に長い期間にわたって微生物制御を提供しない。
【０００４】
これらの欠点のいくつかは、より大量の殺生物剤を使用することにより克服され得るが、この選択は、費用の増加、廃棄物の増加、及び、殺生物剤が処理される媒体の望ましい特性に干渉する可能性の増加を含む、独自の問題を生じさせる。さらに、より大量の殺生物剤を使用したとしても、多くの市販の殺生物化合物は、ある特定の種類の微生物に対する弱い活性、またはそれらの化合物に対する微生物の耐性に起因して、効果的な制御を提供することができない。
【０００５】
より低濃度での増加した効力、処理される媒体における物理的条件及び他の添加剤との適合性、広範な微生物に対する有効性、ならびに／または微生物の短期及び長期制御の両方を提供する能力という利点の１つ以上を提供する、水及び水含有系の処理のための殺生物組成物を提供することが、当該技術分野における大きな前進となるだろう。
【０００６】
本発明は、殺生物組成物を提供する。組成物は、水性または水含有系における微生物の制御に有用である。殺生物組成物は、２，２−ジブロモマロンアミドと、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩及びトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンからなる群から選択されるヒドロキシメチル置換リン化合物との相乗的ブレンドを含み、ヒドロキシメチル置換リン化合物に対する２，２−ジブロモマロンアミドの重量比は、１００：１から１：１００の間である。本発明は、さらに、水性または水含有系における微生物増殖及び代謝活性を制御するための方法であって、水性または水含有系を、有効量の殺生物組成物で処理することを含む方法を提供する。
【０００７】
本発明のヒドロキシメチル置換リン化合物は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩（ＴＨＰＳ）及びテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（ＴＨＰＣ）を含むがこれらに限定されないテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、ならびにトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン（ＴＨＰ）からなる群から選択される。２種以上のヒドロキシメチル置換リン化合物が存在してもよく、その場合、殺生物剤比は、そのような化合物の全含量から計算される。好ましくは、殺生物組成物は、２，２−ジブロモマロンアミドと、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩（ＴＨＰＳ）及びテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド、ならびにトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンからなる群から選択される、ヒドロキシメチル置換リン化合物との相乗的ブレンドを含む
【０００８】
第２の態様において、本発明は、水性または水含有系において微生物を制御するための方法を提供する。方法は、系を、有効量の本明細書に記載のような殺生物組成物で処理することを含む。
【０００９】
上述のように、本発明は、殺生物組成物、及び微生物の制御においてそれを使用する方法を提供する。組成物は、２，２−ジブロモマロンアミドとヒドロキシメチル置換リン化合物との相乗的ブレンドを含む。驚くべきことに、ある特定の重量比での２，２−ジブロモマロンアミド及びヒドロキシメチル置換リン化合物の組み合わせが、水性または水含有媒体における微生物制御に使用された場合、相乗的であることが発見された。すなわち、組み合わされた材料は、それらの個々の性能に基づいて予測されるものよりも改善された殺生物特性をもたらす。相乗効果により、所望の殺生物性能を達成するために使用される材料の量の低減が可能となり、したがって、産業用水及び水含有系における微生物の増殖により引き起こされる問題が低減されると同時に、環境影響及び材料費が低減され得る。
【００１０】
本明細書の目的において、「微生物（ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍ）」の意味は、これらに限定されないが、細菌、古細菌、真菌、藻類、及びウイルスを含む。「制御（ｃｏｎｔｒｏｌ）」及び「制御する（ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ）」という用語は、その意味において、これらに限定されないが、微生物の増殖、繁殖、もしくは代謝活性を阻害すること、微生物を死滅させること、消毒、及び／または防腐を含むように広く解釈されるべきである。いくつかの好ましい実施形態において、「制御（ｃｏｎｔｒｏｌ）」及び「制御する（ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ）」は、微生物の増殖または繁殖を阻害することを意味する。さらなる実施形態において、「制御（ｃｏｎｔｒｏｌ）」及び「制御する（ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ）」は、微生物を死滅させることを意味する。
【００１１】
「２，２−ジブロモマロンアミド」という用語は、以下の化学式により表される化合物を指す。
【００１２】
【化１】
0006531095.tif 000002
【００１３】
本発明のいくつかの実施形態において、ヒドロキシメチル置換リン化合物に対する２，２−ジブロモマロンアミドの重量比は、１００：１から１：１００の間、代替として１：３から１：１６、代替として１：４から１：１６の間、代替として１：３から約１：９の間である。本明細書に含まれる全ての範囲は、その端点を含み、組み合わせ可能である。
【００１４】
本発明の組成物は、様々な水性及び水含有系における微生物の制御に有用である。そのような系の例は、これらに限定されないが、塗料及びコーティング、水性エマルション、ラテックス、接着剤、インク、顔料分散物、家庭用及び工業用洗浄剤、洗剤、食器用洗剤、鉱物スラリーポリマーエマルション、コーキング剤及び接着剤、テープ接合混合物、消毒剤、殺菌剤、金属加工流体、建造品、パーソナルケア製品、布地用の流体、例えばスピン仕上げ剤、工業プロセス水（例えば、油田及びガス田において注入／破砕、逆流及び随伴する水及び流体、パルプ及び製紙用水、冷却水）、油田機能性流体、例えば掘削泥水、仕上げ及び改修用流体、パッカー流体、ならびに水圧試験用流体、燃料、空気洗浄機、廃水、バラスト水、濾過システム、ならびに水泳プール及び温泉水を含む。好ましい水系は、金属加工流体、パーソナルケア、家庭用及び工業用洗浄剤、工業プロセス水、ならびに塗料及びコーティングである。特に好ましいのは、工業プロセス水、塗料及びコーティング、金属加工流体、ならびに布地用の流体、例えばスピン仕上げ剤である。
【００１５】
当業者は、微生物制御を提供するために、任意の特定用途において使用されるべき組成物の有効量を、不必要な実験なしに容易に決定することができる。例示として、好適な活性成分濃度（２，２−ジブロモマロンアミド及びヒドロキシメチル置換リン化合物の両方の合計）は、典型的には、水性または水含有系の汚染レベルを基準として、少なくとも約１ｐｐｍ、代替として少なくとも約３ｐｐｍ、代替として少なくとも約７ｐｐｍ、代替として少なくとも約１０ｐｐｍ、代替として少なくとも約３０ｐｐｍ、または代替として少なくとも約１００ｐｐｍである。いくつかの実施形態において、活性成分濃度の好適な上限値は、水性または水含有系の汚染レベルを基準として、約１０００ｐｐｍ、代替として約５００ｐｐｍ、代替として約１００ｐｐｍ、代替として約５０ｐｐｍ、代替として約３０ｐｐｍ、代替として約１５ｐｐｍ、代替として約１０ｐｐｍ、または代替として約７ｐｐｍである。
【００１６】
組成物の成分は、水性または水含有系に別個に添加されてもよく、または、添加前に予めブレンドされてもよい。当業者は、適切な添加方法を容易に決定することができる。組成物は、系において、これらに限定されないが、界面活性剤、イオン性／非イオン性ポリマー、ならびにスケール及び腐食阻害剤、酸素捕捉剤、ならびに／または追加的な殺生物剤等の他の添加剤と共に使用されてもよい。
【００１７】
以下の実施例は、本発明の例示であるが、その範囲を限定することを意図しない。別段に指定されない限り、本明細書において使用される比、パーセンテージ、部等は、重量基準である。
【実施例】
【００１８】
本発明の殺生物剤の組み合わせの相乗効果を、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ９：５３８−５４１（１９６１）においてＫｕｌｌ，  Ｆ．Ｃらにより説明されている方法を使用して決定した。
【００１９】
相乗指数（ＳＩ）を計算するための式は、
【００２０】
[数１]  Ｑａ／ＱＡ＋Ｑｂ／ＱＢ＝ＳＩ
【００２１】
であり、式中、
ＱＡ＝単独で機能して終点を生成した、ｐｐｍでの化合物Ａの濃度であり、終点を確立することができなかった場合、試験された最高濃度が終点として計算に使用され、ＳＩは、「値未満または＜値」で記録される。
Ｑａ＝終点を生成した、混合物中のｐｐｍでの化合物Ａの濃度である。
ＱＢ＝単独で機能して終点を生成した、ｐｐｍでの化合物Ｂの濃度であり、終点を確立することができなかった場合、試験された最高濃度が終点として計算に使用され、ＳＩは、「値未満または＜値」で記録される。
Ｑｂ＝終点を生成した、混合物中のｐｐｍでの化合物Ｂの濃度である。
【００２２】
２つの殺生物剤中での相乗効果は、ＳＩが１未満の値を有する場合に示される。混合物は、ＳＩが１に等しい場合は相加効果を示し、ＳＩが１より大きい場合は拮抗作用を示した。
【００２３】
実施例１：嫌気性細菌に対するＤＢＭＡＬ及びＴＨＰＳブレンドの相乗効果−２４時間接触時間
嫌気性チャンバ（Ｂａｃｔｒｏｎ嫌気性チャンバ）内で、脱酸素無菌塩溶液（水１Ｌ中の３．１１８３ｇのＮａＣｌ、１．３０８２ｍｇのＮａＨＣＯ３、４７．７０ｍｇのＫＣｌ、７２．００ｍｇのＣａＣｌ２、５４．４９ｍｇのＭｇＳＯ４、１７２．２８ｍｇのＮａ２ＳＯ４、４３．９２ｍｇのＮａ２ＣＯ３、ｐＨは７に調節）に、デスルホビブリオロンガス（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ  ｌｏｎｇｕｓ）ＡＴＣＣ  ５１４５６を、１０７〜１０８ＣＦＵ／ｍＬの最終細菌濃度まで播種した。次いで、この細胞懸濁液のアリコートを、選択された活性成分濃度のＤＢＭＡＬ、ＴＨＰＳ、及びＤＢＭＡＬ／ＴＨＰＳブレンドで処理した。処理された細胞懸濁液を４０℃で２４時間インキュベートした後、それぞれの処理及び未処理（対照）細胞懸濁液中の生存細菌を、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｂａａｒ培地（脱イオン水１Ｌ中の２．０ｇのＭｇＳＯ４、５．７ｇのクエン酸ナトリウム．２Ｈ２Ｏ、１．０ｇのＣａＳＯ４、１．０ｇのＮＨ４Ｃｌ、３．５ｇの乳酸ナトリウム、１．０ｇの酵母エキス、０．５ｇのＫ２ＨＰＯ４、０．１ｇのチオグリコール酸ナトリウム、０．０２ｇのＦｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２、２０ｇのＮａＣｌ）への連続希釈法を用いて羅列した。アリコート中の細菌死滅のための最小試験殺生物剤濃度（ＭＢＣ）により、殺生物効力を決定した。
【００２４】
表１は、各殺生物剤及びそれらのブレンドの相乗効果、ならびに各組合せの相乗指数をまとめたものである。
【００２５】
【表１】
0006531095.tif 000003
【００２６】
実施例２：好気性細菌に対するＤＢＭＡＬ及びＴＨＰＳブレンドの相乗効果−１時間接触時間
無菌塩溶液（水１Ｌ中の０．２２０３ｇのＣａＣｌ２、０．１８４７ｇのＭｇＳＯ４、及び０．２０３３ｇのＮａＨＣＯ３、ｐＨは７．４に調節）に、約１０７ＣＦＵ／ｍＬの緑膿菌ＡＴＣＣ  １０１４５及び黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ  ６５３８を播種した。
【００２７】
次いで、細胞懸濁液のアリコートを、選択された濃度のＤＢＭＡＬ、ＴＨＰＳ、及びこれらの活性成分の組み合わせで処理した。
【００２８】
３７℃で１時間インキュベートした後、それぞれの処理及び未処理（対照）細胞懸濁液中の生存細菌を、Ｔｒｙｐｔｉｃ  Ｓｏｙ  Ｂｒｏｔｈへの連続希釈法を用いて羅列した。アリコート中の細菌死滅のための最小殺生物剤濃度（ＭＢＣ）により、殺生物効力を決定した。次いで、相乗指数を計算した。表２は、各生物剤及びそれらのブレンドのＭＢＣ、ならびに各組み合わせの相乗指数をまとめたものである。
【００２９】
【表２】
0006531095.tif 000004
【００３０】
実施例２における同じ試験手順を使用して、２時間接触アッセイにおける好気性細菌に対するＤＢＭＡＬ、ＴＨＰＳ及びそれらのブレンドの殺生物効力を評価した。表３は、各生物剤及びそれらのブレンドのＭＢＣ、ならびに各組み合わせの相乗指数をまとめたものである。
【００３１】
実施例３：好気性細菌に対するＤＢＭＡＬ及びＴＨＰＳブレンドの相乗効果−２時間接触時間
【００３２】
【表３】
0006531095.tif 000005
【００３３】
表２及び表３に示されるように、１：３から１：９活性成分重量比でＴＨＰＳと組み合わされたＤＢＭＡＬは、好気性細菌に対して相乗的であった。
【００３４】
上記において好ましい実施形態に従って本発明を説明したが、これは、本開示の趣旨及び範囲内で修正されてもよい。したがって、本出願は、本明細書において開示される一般的原理を使用した本発明の任意の変形、使用、または適応を網羅することを意図する。さらに、本出願は、本発明が関連する技術における既知の、または習慣的な実践において生じるような、本開示からのそのような逸脱を網羅することを意図し、これらは、以下の特許請求の範囲の限界内に包含される。