(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離塩素とクロラミン化合物とを含む洗浄液であって、該クロラミン化合物が、結合塩素型スルファミン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種のスルファミン酸系化合物のみからなり、全塩素と該クロラミン化合物に由来する窒素原子Ｎのモル比（Ｃｌ２／Ｎ）が１以上であり、ｐＨ１１以上で、全塩素濃度が１，０００ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ以上である接水部材の洗浄液。
【請求項２】
前記接水部材がＭＦ膜、ＵＦ膜、濾過器、配管、圧力計及び流量計の少なくとも一つである請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
請求項１又は２において、クロラミン化合物と塩素の結合型塩素濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上、遊離塩素濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする洗浄液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄液を用いて接水部材を洗浄する接水部材の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＦ膜（限外濾過膜）やＭＦ膜（精密濾過膜）、濾過器、配管、圧力計、流量計などの接水部材を洗浄する洗浄液、洗浄剤及び洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＦ膜やＭＦ膜を用いる膜分離装置（除濁膜装置）においては、分離膜に汚れが付着するため、通常３０秒〜６０分ごとに間欠的に洗浄流体（水及び／又は気体）を供給して膜の物理洗浄を行う。【０００３】
この物理洗浄においても除去できない汚れが膜に堆積するため、次第に膜の濾過能力が低下する。【０００４】
そのため、除濁膜装置においては定期的あるいは非定期的に薬品を用いた薬品洗浄が必要となる。【０００５】
特許文献１には、酸化劣化しやすい膜を、結合塩素剤によって洗浄することが記載されている。特許文献１には、洗浄剤の配合について、クロラミン化合物濃度０．００５〜０．５Ｍ、有効塩素（Ｃｌ２）とクロラミン化合物に由来する窒素原子Ｎのモル比（Ｃｌ２／Ｎ）が０．１〜１との記載がある。従って、特許文献１の洗浄方法では、膜は、遊離塩素がほとんど存在しない条件で洗浄される。【０００６】
特許文献２には、Ｃｌ２／Ｎが１より大きい結合塩素剤を用いて、冷却水系、排水処理水系、紙パルプ水系の殺菌を行うことが記載されている。特許文献２には、殺菌処理時の遊離塩素濃度は０．０５ｍｇ／Ｌ以上と記載されている。特許文献２には、選択性透過膜の洗浄剤の用途についての記載はない。【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−９７９９１号公報
【特許文献２】特開２００９−１９５８２３号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、洗浄効果の高い洗浄液、洗浄剤及び洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、次を要旨とする。
【００１０】
本発明の接水部材の洗浄液は、遊離塩素とクロラミン化合物とを含む洗浄液であって、全塩素とクロラミン化合物に由来する窒素原子Ｎのモル比（Ｃｌ２／Ｎ）が１以上であり、ｐＨ９以上である。
【００１１】
本発明の洗浄液の一態様では、前記クロラミン化合物として結合塩素型スルファミン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種のスルファミン酸系化合物を含む。
【００１２】
本発明の洗浄液の一態様では、前記接水部材がＭＦ膜、ＵＦ膜、濾過器、配管、圧力計及び流量計の少なくとも一つである。
【００１３】
本発明の洗浄液の一態様では、洗浄液のｐＨは１１以上である。
【００１４】
本発明の洗浄液の一態様では、クロラミン化合物と塩素の結合型塩素濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上、遊離塩素濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上である。
【００１５】
本発明の接水部材の洗浄剤は、遊離塩素とクロラミン化合物とを含む洗浄剤であって、全塩素とクロラミン化合物に由来する窒素原子Ｎのモル比（Ｃｌ２／Ｎ）が１以上であり、ｐＨ１２以上である。
【００１６】
本発明の洗浄剤の一態様では、前記クロラミン化合物として結合塩素型スルファミン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種のスルファミン酸系化合物を含む。
【００１７】
本発明の洗浄剤の一態様では、スルファミン酸とアルカリ剤を混合した後、塩素剤を添加して結合塩素化合物を生成させることによって得られる。
【００１８】
本発明の洗浄剤の一態様では、最終的な洗浄剤の重量に対するスルファミン酸の濃度が５質量％以下である。
【００１９】
本発明の洗浄剤の一態様では、前記接水部材がＭＦ膜、ＵＦ膜、濾過器、配管、圧力計及び流量計の少なくとも一つである。
【００２０】
本発明の接水部材の洗浄液は、上記本発明の洗浄剤を水で希釈してなる。
【００２１】
本発明の接水部材の洗浄方法は、本発明の洗浄液を用いて接水部材を洗浄する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の接水部材の洗浄液、洗浄剤及び洗浄方法は、遊離塩素剤の酸化力の強さと、結合塩素剤（クロラミン化合物）の接水部材内部への浸透力の強さを併せ持つ。そのため、結合塩素剤よりも即効性があり、遊離塩素剤よりも洗浄効果が高い。また、本発明の洗浄液及び洗浄剤は優れた殺菌効果も有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例で用いた試験装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【図６】実験結果を示すグラフである。
【図７】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、洗浄液、洗浄剤および洗浄方法に関する発明であるが、本発明において「洗浄液」と「洗浄剤」とは以下の通り区別されるものである。
本発明において洗浄液とは、洗浄時に使用される液体である。一方、本発明において洗浄剤とは流通の際に使用される製品である。洗浄剤をそのまま洗浄液として洗浄に供する場合もあるが、通常は、洗浄剤は水などで希釈して洗浄液として洗浄に使用される。
【００２６】
本発明の洗浄液は、遊離塩素と結合塩素化合物とを含む。本発明の洗浄液は、全塩素（Ｃｌ２）と結合塩素化合物に由来する窒素原子Ｎのモル比（Ｃｌ２／Ｎ）が１以上であり、ｐＨ９以上である。
【００２７】
本発明の洗浄液は、好ましくは、全塩素濃度５，０００ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ以下、より好ましくは２００〜５，０００ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ、特に好ましくは１，０００〜２，０００ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ、結合塩素濃度１００ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ以上、より好ましくは１００〜４，９８０ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ、特に好ましくは３００〜１，９８０ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ、遊離塩素濃度が２０ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ以上、より好ましくは２０〜４，９００ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ、特に好ましくは２０〜１，７００ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌである。
【００２８】
本発明の洗浄剤は、遊離塩素とクロラミン化合物とを含む洗浄剤であって、全塩素（Ｃｌ２）とクロラミン化合物に由来する窒素原子Ｎのモル比（Ｃｌ２／Ｎ）が１以上であり、ｐＨ１２以上である。
【００２９】
本発明の洗浄剤は、好ましくは、全塩素濃度（Ｃｌ２換算濃度）は１０質量％以下、より好ましくは１〜８質量％、特に好ましくは３〜８質量％である。結合塩素濃度（Ｃｌ２換算濃度）は０．１質量％以上、より好ましくは０．５〜３質量％、特に好ましくは１〜２．８質量％、遊離塩素濃度（Ｃｌ２換算濃度）は０．０２質量％以上、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００３０】
本発明において、全塩素濃度および遊離塩素濃度はＪＩＳ  Ｋ  ０４００−３３−１０：１９９９で規定されるＤＰＤ法により測定する。また、結合塩素濃度は前記で求めた全塩素濃度から遊離塩素濃度を差し引くことで求める。
【００３１】
本発明は、アルカリ条件下における塩素系洗浄液及び洗浄剤の接水部材への適用を可能とする。本発明では、アルカリ条件での洗浄による有機物の剥離作用や加水分解作用に、結合塩素化合物による有機物分解作用と、遊離塩素による即効的殺菌洗浄効果が相乗的に付加される。このため、本発明によれば、アルカリ洗浄の効果を高め、汚染した選択性透過膜や濾過器等の性能を十分に回復させることができる。
【００３２】
＜接水部材＞
接水部材としては、ＵＦ膜、ＭＦ膜、濾過器、配管、圧力計、流量計などが例示されるが、これらに限定されない。濾過器としては、砂、アンスラサイト等の粒状濾材を用いたものが例示される。
本発明は、ＭＦ膜及びＵＦ膜を洗浄対象とする場合に、その洗浄効果が有効に発揮される。ただし、選択性透過膜は何らこれらに限定されず、本発明は、その他の選択性透過膜にも適用することができ、その膜素材も限定されない。また、膜の形式等にも何ら制限はなく、本発明は、幅広い分野における水処理用選択性透過膜の洗浄に有効に適用される。
【００３３】
＜遊離塩素＞
遊離塩素としては、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩が用いられる。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸のアルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
＜結合塩素化合物＞
結合塩素化合物としては、以下の反応式（１），（２）に示すような反応で次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）と１級アミノ基を有する化合物（ＸＮＨ２）とを反応させて得られる、アミノ基の水素原子が塩素原子に置換した化合物（ＸＮＨＣｌ）が好ましい。この化合物は、酸化作用が弱いため、塩素耐性の低い芳香族ポリアミド系ＲＯ膜であっても洗浄液及び洗浄剤として用いることが可能となり、また、多糖類のような粘度の高い汚染物に対しても、浸透して、内部で分解作用を発揮する。
ＸＮＨ２＋ＨＯＣｌ⇔ＸＮＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ      （１）
ＸＮＨ２＋ＯＣｌ−⇔ＸＮＨＣｌ＋ＯＨ−      （２）
【００３５】
本発明において、結合塩素化合物は、１級アミノ基を有する化合物、アンモニア、及びアンモニウム塩のいずれか（以下、これらを「ＮＨ２系化合物」と称す。）と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを混合することにより生成させることが好ましい。１級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、スルファミン酸、スルファニル酸、スルファモイル安息香酸、アミノ酸などを挙げることができる。また、アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのＮＨ２系化合物の中でもスルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ２ＯＨ）が好ましい。スルファミン酸を用いてモノクロロスルファミンを生成させると安定な結合塩素化合物となる。スルファミン酸は、炭素を含まないため洗浄剤のＴＯＣ値を増加させない。スルファミン酸とアルカリ剤とを併用することで、非常に有効な洗浄液及び洗浄剤となる。
【００３６】
ＮＨ２系化合物と反応させる次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸のアルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
結合塩素を形成させる窒素原子を有する化合物としてスルファミン酸を用いる場合、最終的な洗浄剤の重量に対して、使用するスルファミン酸の重量濃度を５質量％以下とすることが好ましい。スルファミン酸の濃度が５質量％よりも大きくなると塩素が分解しやすくなることがある。
【００３７】
＜遊離塩素と結合塩素化合物との比率＞
本発明では、遊離塩素由来の有効塩素（Ｃｌ２）と結合塩素化合物由来の窒素原子Ｎとのモル比であるＣｌ２／Ｎモル比が１以上、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。この範囲とすることにより、遊離塩素の即効的洗浄作用と結合塩素化合物の浸透的洗浄作用とがバランスよく得られる。
【００３８】
＜ｐＨ＞
本発明の洗浄液は、遊離塩素及び結合塩素化合物含有アルカリ水溶液よりなり、ｐＨが９以上である。洗浄液のｐＨが９未満であると、十分な洗浄性が得られない。洗浄液のｐＨは高い方が洗浄効果に優れるが、高過ぎると、洗浄液としての取り扱い性が悪くなり、洗浄される膜が劣化したり、金属が腐食する危険性が高くなる。洗浄液のｐＨは好ましくは１１以上１３以下である。
【００３９】
本発明の洗浄液をｐＨ９以上特に１２以上とするのに用いるアルカリ剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
【００４０】
本発明の洗浄剤は、遊離塩素及び結合塩素含有アルカリ水溶液よりなり、ｐＨ１２以上である。洗浄剤のｐＨが１２未満であると、保存安定性が悪くなり、希釈使用した時の洗浄効果が不足する可能性がある。洗浄剤のｐＨは好ましくは１３以上である。洗浄剤のｐＨが高すぎると全塩素濃度が低くなり、希釈した時のｐＨとのバランスが悪くなる。本発明の洗浄剤のｐＨの上限は１４である。
【００４１】
＜洗浄液及び洗浄剤の製造方法＞
本発明の洗浄液及び洗浄剤は、前述のアルカリ剤の水溶液にスルファミン酸等のＮＨ２系化合物を添加して溶解し、得られたＮＨ２系化合物水溶液に、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を添加して混合することにより結合塩素化合物水溶液を調製し、この結合塩素化合物水溶液に次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を添加して混合することにより調製することができる。
【００４２】
スルファミン酸等の１級アミノ基を有する化合物は、塩の形で添加してもよい。この塩としては、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム等を用いることができる。
【００４３】
本発明の洗浄液は、上述の通りに製造された洗浄剤を、必要に応じ水、好ましくは純水で希釈して得てもよい。
【００４４】
＜その他の成分＞
本発明で用いる洗浄液及び洗浄剤には、その洗浄効果を損なわない範囲において、他の洗浄剤成分を添加してもよい。
【００４５】
例えば、膜汚染物質の剥離効果を高めるために、界面活性剤や、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコールビス（アミノエチルエーテル）四酢酸）、ＩＤＡ（イミノ二酢酸）等のキレート剤などの他の洗浄剤成分の１種又は２種以上を添加してもよい。
【００４６】
＜洗浄方法＞
本発明の洗浄液を用いて接水部材を洗浄する方法では、この洗浄液に接水部材を接触させる。接水部材がＭＦ膜又はＵＦ膜である場合、膜装置への通水を停止した後に、洗浄液を膜装置に導入する。洗浄液は膜装置の原水入り口から導入されてもよく、処理水出口側から導入され原水側に押し出されても良い。洗浄液を装置に導入した後は、膜を洗浄液に浸漬させるか、又は洗浄液を循環させる。洗浄液を循環させる場合、洗浄液に空気を吹き込んでも良い。浸漬と循環を含めて、洗浄液と選択性透過膜の接触時間は１〜２４時間特に１〜１８時間程度が好ましい。膜以外の接水部材の場合も、洗浄液と接水部材の接触時間は１〜２４時間特に１〜１８時間程度が好ましい。
【実施例】
【００４７】
［比較例１〜４、実施例１］
東レ株式会社製ＵＦ中空糸膜モジュール（ＨＦＵ−２００８、膜素材ＰＶＤＦ、孔径０．０１μｍ）から得た膜（有効膜長さ１００ｍｍ）を用いて、膜１本モジュール（単糸モジュール）を作成した。その後、図１に示す単糸モジュール用通水装置で千葉県五井市原地区の工業用水（以下、山倉工水）を通水して膜を汚染させた。【００４８】
膜１は、上下両端をポッティング材よりなる保持部材３ａ，３ｂで保持されてカラム２内に配置されている。膜１の上端は保持部材３ａに埋設されている。膜１の下端は保持部材３ｂを貫通してカラム２下部の室４に連通している。カラム２の下部（保持部材３ｂよりも上側）に配管５、ポンプ６及び弁７を介して山倉工水が供給され、透過水は、カラム２の下端の室４から弁８、配管９を介して流出する。濃縮水は、カラム２の上部（保持部材３ａ直下）から配管１０、弁１１を介して流出する。逆洗水は、配管１２、ポンプ１３及び弁１４を介してカラム２の下端の室４内に導入され、膜２内に流入する。逆洗排水は、配管１０から分岐した配管１５、弁１６を介して流出する。【００４９】
膜汚染のための通水は、次の４工程を１サイクルとし、２００サイクル繰り返すことにより行った。
工程１：水張り（３０秒）
工程２：濾過（透過流束２〜４ｍ３／ｍ２／ｄ、２８分）
工程３：逆洗（水量０．６〜１．４ｍＬ／ｍｉｎ、３０秒）
工程４：排水（３０秒）【００５０】
汚染後の膜に純水を通水して透過流束４ｍ３／ｍ２／ｄにおける膜間差圧を測定し、洗浄前の膜間差圧値とした。その後、カラム２内に表１に示す洗浄液を導入して浸漬させた。所定時間浸漬させた後、薬液を排水し、純水でフラッシングした後に純水を通水して透過流束４ｍ３／ｍ２／ｄにおける膜間差圧を測定し、当該所定時間における膜間差圧値とした。膜間差圧測定後は、再度薬液を導入して、通算浸漬時間６〜８時間まで操作を繰り返した。なお、薬液は導入の都度新しく調製した。膜間差圧値の測定結果（浸漬時間と膜間差圧値との関係）を図２に示す。なお、いずれの洗浄液もｐＨ１２、全塩素濃度約１２００ｍｇである。遊離塩素濃度はＤＰＤ法により測定した。【００５１】
【表１】
0006610776.tif 000002
【００５２】
［考察］
比較例１の次亜塩素酸ナトリウムによる洗浄では、洗浄直後の差圧の低下が著しい（即効性が高い）が、最終到達差圧は比較例２〜４の結合塩素剤よりも高く、洗浄効果は結合塩素剤に劣る。比較例２〜４の結合塩素剤による洗浄では、洗浄の最終到達差圧が低く洗浄効果は高いが、洗浄の即効性において比較例１の次亜塩素酸ナトリウムに劣る。実施例１の洗浄液（結合塩素＋遊離塩素剤）による洗浄では、次亜塩素酸ナトリウムと同等の即効性を示し、さらに結合塩素剤と同等の洗浄効果を兼ね備えている。【００５３】
［比較例５、実施例２〜４］
洗浄液を表２に示すものとしたこと以外は比較例１〜４及び実施例１と同一条件にて膜の洗浄を行った。（ただし、実験日が比較例１〜４及び実施例１とは異なるので、原水の水質が若干異なり、膜の汚染状況も若干異なる。）なお、いずれの洗浄液もｐＨ１２、全塩素濃度約１２００ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌである。結果を図３に示す。【００５４】
【表２】
0006610776.tif 000003
【００５５】
［考察］
実施例２〜４は、比較例５の次亜塩素酸ナトリウムと同等の即効性を示し、かつ最終到達差圧において次亜塩素酸ナトリウムよりも低い膜間差圧（高い洗浄効果）を示した。【００５６】
［比較例６〜８、実施例５］
表３に示す洗浄剤を総塩素濃度１０００ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌとなるように希釈し、ｐＨをＮａＯＨにより１２に調整した洗浄液を調製した。
また、薬液洗浄工程における通算浸漬時間を４００ｍｉｎとした。これら以外は前記比較例及び実施例と同様の実験を行った。ただし、実験日が前記比較例及び実施例と異なるので、原水の水質が若干異なり、膜の汚染状況も若干異なる。【００５７】
【表３】
0006610776.tif 000004
【００５８】
図４に洗浄時間と差圧の関係を示す。実施例５の洗浄剤を希釈して調製した洗浄液が、最も差圧の下がり方が速く、到達差圧が低いことが分かる。比較例６は、到達差圧が高いままであり、比較例７、比較例８は、到達差圧は実施例５に近いが、差圧の下がり方が遅い。【００５９】
＜実験例１〜３＞
下記水溶液の殺菌効果の評価を行った。以下に示す剤を有効塩素が所定濃度になるように希釈して、評価菌と１５ｍｉｎ又は１ｈ接触させ、生菌数を測定した。評価菌として、Aspergillus  nigerを用いた。
実験例１：次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素１２％）
実験例２：スルファミン酸系結合塩素剤  Ｃｌ２／Ｎ比＝０．５６  ｐＨ１４．０の水溶液
実験例３：スルファミン酸系遊離塩素、結合塩素剤  Ｃｌ２／Ｎ比＝２．０８  ｐＨ１４．１の水溶液【００６０】
１５ｍｉｎにおける結果を図５に示す。１ｈにおける結果を図６に示す。実験例１，３の場合は、有効塩素濃度１０ｍ／Ｌ、１５ｍｉｎで、殺菌が完了するのに対して、実験例２の場合は、有効塩素２００ｍｇ／Ｌ、１ｈでもほとんどの菌が生存していることが認められた。実験例１にも高い殺菌効果があるが、上記の比較例６と同じ薬剤であり、洗浄効果が劣っている。
以上より、本発明の洗浄殺菌剤が、高い洗浄効果と殺菌効果を有していることが示された。【００６１】
［塩素分解率の測定実験］
スルファミン酸、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素１２質量％）、４８％水酸化ナトリウム、および純水を用いて表４に示す配合の洗浄剤を製造した。スルファミン酸の重量濃度は、２．５〜５．０質量％である。配合（ｉ）〜（iv）で得られる洗浄剤のスルファミン酸モル濃度と残存する有効塩素モル濃度の関係、および塩素の分解率を図７に示す。図７の通り、スルファミン酸の重量濃度が高くなるほど、塩素の分解率が大きくなる。スルファミン酸の重量濃度が５．０質量％では、（有効塩素モル濃度）／（スルファミン酸モル濃度）の比は１．０１と僅かに１を超える程度になる。従って、スルファミン酸の重量濃度は５．０質量％以下にすることが好ましい。塩素の分解率が大きくなる理由としては、不安定なジクロロスルファミン酸が出来易くなるためと推定される。【００６２】
【表４】
0006610776.tif 000005
【００６３】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１７年３月１５日付で出願された日本特許出願２０１７−０５０１６５に基づいており、その全体が引用により援用される。
【符号の説明】
【００６４】
１  選択性透過膜
２  カラム
【図１】
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【図２】
0006610776.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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