(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ、ＭｇおよびＭｎを含有し、走査型電子顕微鏡を用いた三次元解析により観察される形状が平板状であり、触媒平面上の任意の軸をＸ軸、同一平面上のＸ軸と直交する軸をＹ軸、Ｘ軸およびＹ軸と直交する軸をＺ軸とした場合のＸ軸平均（μｍ）とＹ軸平均（μｍ）の積であるＸＹ平面面積（μｍ2）が０．２〜１０μｍ2であり、かつ、触媒中のＭｎ含有量が１〜５モル％であることを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項２】
Ｃｏ、ＭｇおよびＭｎを含有し、走査型電子顕微鏡を用いた三次元解析により観察される形状が平板状であり、触媒平面上の任意の軸をＸ軸、同一平面上のＸ軸と直交する軸をＹ軸、Ｘ軸およびＹ軸と直交する軸をＺ軸とした場合のＸ軸平均（μｍ）とＹ軸平均（μｍ）の積であるＸＹ平面面積（μｍ2）が０．２〜１０μｍ2であり、かつ、触媒中のＭｎ含有量が１〜５モル％であるカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法であって、ＣｏＨＯ2を含む触媒前駆体を焼成することを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
Ｍｇを含む金属塩およびＭｎを含む金属塩と、ＣｏＨＯ2とを混合する工程を含む請求項
２記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項４】
ＭｎＣＯ3を含む触媒前駆体を焼成することを特徴とする請求項２または３記載のカーボ
ンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のカーボンナノチューブ合成用触媒または請求項２〜４いずれか記載の方法により製造されたカーボンナノチューブ合成用触媒の存在下、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源を接触反応させるカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ合成用触媒に関する。更に詳しくは、カーボンナノチューブ合成用触媒と、それを用いて製造されるカーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
直径が１μｍ以下のカーボンナノチューブは、例えば樹脂へ配合され、導電性や強度等の特性を付与するフィラーとして、種々の検討がなされている。そして、このようなカーボンナノチューブは、従来、主にアーク放電法、レーザー蒸着法、気相成長法などで製造されていた。
【０００３】
その中でも、気相成長法は、アーク放電法やレーザー蒸着法に比べて効率良く不純物の少ないカーボンナノチューブが得られるという利点がある。また、気体状態の原料を使用することによって、連続反応が可能であり、更には原料ガスとなる炭化水素や一酸化炭素等の炭素を含むガスが安価に入手できるので、カーボンナノチューブの量産化に適した技術といえる。
【０００４】
気相成長法によりカーボンナノチューブを得る際に使用される触媒（以下、カーボンナノチューブ合成用触媒と称する）は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、ゼオライト等の担持成分に、鉄、コバルト、ニッケル等の活性成分の金属を担持させたもの等が提案されている。（例えば特許文献１参照）
【０００５】
このようにして製造される微粒子状の触媒を用いて炭素繊維を気相成長させた場合、炭素繊維は曲がりくねって互いに絡み合った状態で成長する。カーボンナノチューブを樹脂中に分散させることにより絶縁性の樹脂に導電性を付与させることができることが一般に知られているが、このようにして得られる炭素繊維の絡まり凝集体は樹脂中での分散が悪く、その結果、所望の導電性を得るためには多量の炭素繊維を混入させる必要が生じることが多い。また、分散性の悪い多量の炭素繊維の絡まり凝集体を樹脂に混入させると、樹脂の強度劣化を引き起こすという課題を有していた。
【０００６】
また、このように強固に凝集した炭素繊維の分散性を改良するために、粉砕等の後処理によって微細化を行う方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、粉砕処理はコスト増加及び炭素繊維の切断等を招く可能性がある。
【０００７】
これに対して、炭素繊維が１本１本独立しているか、或いは複数本が寄り集まって束状に集合したものであれば、樹脂への分散性が良く、少ない分散量で導電性に優れた樹脂成形体を供給することができると紹介されている（特許文献３）。
【０００８】
一方で、気相成長法により束状に集合した炭素繊維を製造する従来の方法としては、基盤法による方法が知られている。即ち、基盤の表面に触媒をスパッタ等で添着し、この基盤面から炭素繊維を直線状に成長させるという方法である。このような基盤法により、長さが２．５ｍｍで１ないし２層の炭素繊維のチューブ壁を形成した、カーボンナノチューブを製造した実施例が開示されている（非特許文献１）。同様にシリコンもしくは石英基盤に触媒成分をパターン化添着して行う実施例も開示されている（特許文献４）。しかし、これらの方法では、成長点となる触媒の面積が絶対的に少なく、そこを基盤として成長するカーボンナノチューブの量も少ないことから産業的な量産には不向きである。
【０００９】
これに対して、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅより選ばれる１種以上の金属を含む金属化合物と、Ａｌ及びＭｇより選ばれる１種以上の金属を含む金属化合物を、分解温度が３００℃以下の有機化合物の存在下で焼成することで、表面に平面を有する金属含有材料から成る粉体を得る方法が提案されている。しかしながら、この方法では、多量の有機化合物を使用するため触媒焼成の際に高温になりやすく、焼結が進行してしまい、その結果、カーボンナノチューブの析出効率が低く、生成したカーボンナノチューブ中に触媒由来の不純物が多量に残留し、カーボンナノチューブの生産性が著しく低くなってしまうという問題があった。さらに、有機化合物が触媒焼成の際に灰分として残りやすいため、カーボンナノチューブ中に不純物として灰分が混入しやすいという問題があった（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１０−５４０２２０号公報
【特許文献２】特開平２−２７６８３９号公報
【特許文献３】特開２００４−２３０６９０号公報
【特許文献４】特表２００２−５３０８０５号公報
【特許文献５】特開２００９−０９０２５１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３０６巻、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ、１９（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明がしようとする課題は、導電性に優れたカーボンナノチューブを効率良く製造するためのカーボンナノチューブ合成用触媒およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の実施態様は、Ｃｏ、ＭｇおよびＭｎを含有し、走査型電子顕微鏡を用いた三次元解析により観察される形状が平板状であり、触媒平面上の任意の軸をＸ軸、同一平面上のＸ軸と直交する軸をＹ軸、Ｘ軸およびＹ軸と直交する軸をＺ軸とした場合のＸ軸平均（μｍ）とＹ軸平均（μｍ）の積であるＸＹ平面面積（μｍ2）が０．２〜１０μｍ2であり、かつ、触媒中のＭｎ含有量が１〜５モル％であることを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
【００１４】
また、本発明の実施態様は、Ｃｏ、ＭｇおよびＭｎを含有し、走査型電子顕微鏡を用いた三次元解析により観察される形状が平板状であり、触媒平面上の任意の軸をＸ軸、同一平面上のＸ軸と直交する軸をＹ軸、Ｘ軸およびＹ軸と直交する軸をＺ軸とした場合のＸ軸平均（μｍ）とＹ軸平均（μｍ）の積であるＸＹ平面面積（μｍ2）が０．２〜１０μｍ2であり、かつ、触媒中のＭｎ含有量が１〜５モル％であるカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法であって、ＣｏＨＯ2を含む触媒前駆体を焼成することを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明の実施態様は、Ｍｇを含む金属塩およびＭｎを含む金属塩と、ＣｏＨＯ2とを混合する工程を含む前記カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明の実施態様は、ＭｎＣＯ3を含む触媒前駆体を焼成することを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明の実施態様は、前記カーボンナノチューブ合成用触媒または前記方法により製造されたカーボンナノチューブ合成用触媒の存在下、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源を接触反応させるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒を用いることにより、導電性に優れたカーボンナノチューブを効率良く製造することができるようになった。よって、少ない配合量で、樹脂成形体における導電性発現性にも優れ、従って、樹脂の成型性や樹脂成形体の機械的特性を損なうことなく、優れた導電性樹脂成形体を実現することができる。この導電性樹脂成形体は、帯電防止用電子部材、静電塗装用樹脂成形体、導電性透明樹脂組成物等への応用が可能である。また、本発明のカーボンナノチューブは成形体以外にも、シート、テープ、透明フィルム、インキ、導電塗料などの樹脂組成物へ適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の態様を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒は、Ｃｏ、ＭｇおよびＭｎを含むことを特徴とする。Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇの原料としては、これら金属単体やその金属塩を用いることができる。具体的には、酢酸コバルト、酢酸コバルト・４水和物、水酸化コバルト、クエン酸コバルト・ｎ水和物、硝酸コバルト・６水和物、硫酸コバルト、硫酸コバルト・７水和物、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム・６水和物、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム・４水和物、クエン酸マグネシウム・９水和物、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム・７水和物、硝酸マグネシウム・６水和物、炭酸マンガン、酢酸マンガン・４水和物、二酸化マンガン、マンガン等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒は触媒中のＭｎ含有量が１〜５モル％であることを特徴とする。Ｍｎ含有量が上記範囲であると、その触媒より製造されたカーボンナノチューブの導電性が良好となり、触媒活性が高くカーボンナノチューブの生産効率が高くなる。
【００２２】
触媒中のＭｎ含有量（モル％）はＭｎ／（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）の元素比で表わされる。
【００２３】
上記マンガン塩の内、酢酸マンガン好ましく、炭酸マンガンはさらに好ましい。その理由として、焼成の際に炭酸マンガンは発泡するためより均一に触媒中に分布することが挙げられる。
【００２４】
また、本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒は走査型電子顕微鏡を用いた三次元解析により観察される形状が平板状であり、触媒平面上の任意の軸をＸ軸、同一平面上のＸ軸と直交する軸をＹ軸、Ｘ軸およびＹ軸と直交する軸をＺ軸とした場合のＸ軸平均（μｍ）とＹ軸平均（μｍ）の積であるＸＹ平面面積（μｍ2）が０．２〜１０μｍ2を有していることを特徴とする。その平面の平坦さの程度は、本発明のカーボンナノチューブが得られる程度であれば任意である。尚、ここでいう「平面」とは、数学における厳密な平面のことではなく、巨視的な視点で見た時の、平面が平らな状態を有する面のことを指す。
【００２５】
触媒のＸＹ平面面積（平面方向、「表面面積」ともいう）は、０．２〜１０μｍ2であることが好ましく、Ｚ軸（厚み方向）は１００ｎｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、触媒が平面となり、かつ効率的に原料が触媒に接触できるため、カーボンナノチューブの生産効率が向上するため好ましい。
【００２６】
触媒平面上の任意の軸をＸ軸、同一平面上のＸ軸と直交する軸をＹ軸、Ｘ軸およびＹ軸と直交する軸をＺ軸とした際、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸を測定し、その平均値をそれぞれＸ軸平均（μｍ）、Ｙ軸平均（μｍ）、Ｚ軸平均（μｍ）として求めた。またＸ軸平均（μｍ）とＹ軸平均（μｍ）の積を、ＸＹ平面面積（μｍ2）とした。
【００２７】
カーボンナノチューブ合成用触媒前駆体とは、コバルト成分を３０％以上含有する金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属塩、およびそれらの混合物であり、焼成によってカーボンナノチューブ合成用触媒として機能するものであれば、特に限定されない。
【００２８】
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒は、下記の工程（１）〜（２）を順次行い製造することが好ましい。
（１）コバルト塩、マグネシウム塩、マンガン塩を混合を行い触媒前駆体を得る工程。
（２）カーボンナノチューブ触媒前駆体を、焼成してカーボンナノチューブ合成用触媒を得る工程。
【００２９】
上記コバルト塩、マグネシウム塩、マンガン塩は水和物が好ましく、その理由として、融点が低く焼成の際に他の金属塩と混ざり易く均一な触媒が製造できるためである。
【００３０】
上記コバルト塩、マグネシウム塩、マンガン塩が水和物の場合、１００℃以上で乾燥を行うのが好ましい。また、減圧化で行う場合１００℃以下で行っても良い。その理由として、焼成前に脱水を行うことで焼成時間を短くするためである。
【００３１】
上記乾燥はコバルト塩として水酸化コバルトを使用する場合、１５０℃以上で行い、触媒前駆体としてＣｏＨＯ2を含むコバルト組成物を得ることが好ましい。その理由として、段階的に酸化を進めることにより、コバルト塩の結晶構造を壊さずに触媒を得ることができるため、触媒上に平面を得られやすくなる。
【００３２】
上記コバルト組成物はＣｏＨＯ2を主成分として含有するコバルト金属、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、コバルト塩、およびそれらの混合物である。
【００３３】
上記混合はコバルト塩として水酸化コバルトを使用する場合、乾燥によりＣｏＨＯ2を含むコバルト組成物を得た後に行うのが好ましい。その理由として、水酸化コバルトからＣｏＨＯ2に変化する際、他の化合物と作用し、結晶構造が変化することで平板構造が壊れるのを防ぐためである。
【００３４】
「混合」は、ミキサー等を使用して乾式で行ってもよく、湿式で行っても良い。湿式で混合する場合、上記前駆体を混合した後、水等の溶媒に溶解および／または分散させてもよく、また、予め各々の前駆体を水等の溶媒に溶解させた後に混合してもよい。また、水等の溶媒に溶解させる場合には加熱してもよい。湿式で混合する場合、上記で得られる溶液および／または分散液は、乾燥させることによりカーボンナノチューブ合成用触媒前駆体を得ることができる。乾燥させる際の雰囲気は、空気あるいは、窒素、アルゴン等の不活性ガス下のいずれでもよい。また、乾燥温度は、特に限定されるものではないが、溶媒として水を使用する場合、１５０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２００℃がさらに好ましい。
【００３５】
上記の如く乾式または湿式により得られるカーボンナノチューブ合成用触媒前駆体は、さらに粉砕機等を用いて粉砕して微細化処理を行なうのが好ましい。微細化処理することにより、適度な空隙を含むことになるため、後述の工程（２）において、触媒前駆体を焼成する際に、粒径を小さく均一に制御できるようになるためである。
【００３６】
次に、工程（２）について説明する。工程（２）は、カーボンナノチューブ触媒前駆体を、焼成してカーボンナノチューブ合成用触媒を得る工程である。
【００３７】
触媒前駆体を焼成するとき、焼成する際の雰囲気は、酸素の存在下であれば良いが、空気あるいは、空気と窒素との混合ガスであることが好ましい。また、焼成温度は、４５０〜５５０℃の範囲であることが好ましい。焼成温度が４５０〜５５０℃の範囲であれば、過度の焼結が起きにくいため一次粒子が大きくなりにくく、また、炭素質不純物が触媒中に残りにくいため好ましい。
【００３８】
上記で得られた焼成物は、さらに微細化処理を行なうのが好ましい。焼成物を粉砕する場合、カーボンナノチューブ合成用触媒と、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源とを接触させて、カーボンナノチューブを合成する際に、カーボンナノチューブ製造用触媒に炭素源が十分に接触することが出来るため好ましい。
【００３９】
微粉化処理する手段は、特に制限はないが、少量の場合は乳鉢を用いて、一度に多量を処理する場合は、ピンミル、ハンマーミル、パルペライザー、ジェットミル等を用いることができる。
【００４０】
（カーボンナノチューブとその製造方法）
次に、本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒を用いたカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
【００４１】
カーボンナノチューブを製造するためには、触媒として前記カーボンナノチューブ合成用触媒を用いて、炭素源としての原料ガスを加熱下、この触媒に接触反応させて、カーボンナノチューブを製造する。
【００４２】
炭素源としての原料ガスとしては、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、炭素を含むガスとしてメタンやエチレン、プロパン、ブタン、アセチレンなどの炭化水素や、一酸化炭素、アルコールなどを用いることが出来るが、特に使い易さの理由により、炭化水素および／またはアルコールが好ましい。
【００４３】
また、必要に応じて、還元雰囲気下で触媒を活性化した後、又は還元性ガスと共にカーボンナノチューブ原料ガスと接触させて製造することが好ましい。活性化時における還元性ガスは、水素、アンモニア等を用いることができるが、水素が好ましく、その濃度は、原料ガス濃度１００体積％に対して０．１〜１００体積％が好ましく、１〜１００体積％であることがより好ましい。１〜１００体積％の範囲であれば、還元性ガスとしての効果が期待でき、かつ原料ガスのも適切な濃度となり、カーボンナノチューブが効率よく回収できるため好ましい。
【００４４】
製造時の温度や原料ガスの供給量は、従来公知の任意の値から、適宜選択し決定すれば良いが、本発明の触媒においては、６００〜８５０℃、特に６５０〜７５０℃が好ましく、反応圧力は大気圧以上４０ｋＰａ以下、特に常圧以上３０ｋＰａ以下とすることが好ましい。反応時間は反応温度や触媒と原料ガスとの触媒比率に応じて任意に設定されるが、通常０．５〜６時間程度である。本発明での反応速度は反応開始から約２０分で最大となり、その後、徐々に失速して反応開始から５〜５．５時間で停止する。従って、反応時間は０．５〜６時間の範囲で管理することが好ましい。
【００４５】
反応終了後の原料ガス置換には、アルゴンガスや窒素等の不活性ガスを用いることが好ましい。
【００４６】
このような本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒を用いるカーボンナノチューブの製造方法によれば、担持部分に均一に担持された微粒子の酸化コバルト部分を核として、触媒の平面部分よりカーボンナノチューブが析出、成長しカーボンナノチューブが得られる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と略記することがある。
【００４８】
［カーボンナノチューブ合成用触媒（触媒）の製造］
（実施例１）[触媒(a)の製造]
水酸化コバルト（ＩＩ）３７ｇ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１７０±５℃の温度で１時間乾燥させＣｏＨＯ2を含むコバルト組成物（Ａ）を得た。酢酸マグネシウム・４水和物８６ｇ、酢酸マンガン・４水和物５ｇを耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１７０±５℃の温度で１時間乾燥させた後、ＣｏＨＯ2を含むコバルト組成物（Ａ）を３６ｇと混合し触媒（a）の前駆体を得た。得られた触媒（a）前駆体５０ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（a）を得た。
【００４９】
（実施例２〜６）[触媒（ｂ）〜（ｆ）の製造]
表１に掲載した原料と仕込み量に変更した以外は、実施例１と同様の方法により触媒（ｂ）〜（ｆ）を製造した。
【００５０】
（実施例７）[触媒(ｇ)の製造] 
水酸化コバルト（ＩＩ）３７ｇ、酢酸マグネシウム・４水和物８６ｇ、酢酸マンガン・４水和物５ｇを耐熱性容器に秤取り、混合した後、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（ｇ）を得た。
【００５１】
（実施例８）[触媒(ｈ)の製造] 
水酸化コバルト（ＩＩ）３７ｇ、酢酸マグネシウム・４水和物８６ｇ、酢酸マンガン・４水和物５ｇを混合後、同じ耐熱性容器に移し、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１７０±５℃の温度で１時間乾燥させ触媒（ｈ）の前駆体を得た。得られた触媒（ｈ）前駆体５０ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（ｈ）を得た。
【００５２】
（比較例１）[触媒(ｉ)の製造]
表１に掲載した仕込み量に変更した以外は、実施例１と同様の方法により触媒（ｉ）を製造した。
【００５３】
【表１】
0006531560.tif 000002
【００５４】
＜ＸＲＤ測定＞
水酸化コバルト（ＩＩ）を１７０℃で１時間乾燥させた物についてＸＲＤ測定（理学電気工業社製、Ｕｌｔｉｍａ２１００）を行った。１９．８°、３６．８°、５０．３°にピークが観測され、ＣｏＨＯ2を含有することが確認された。
【００５５】
＜走査型電子顕微鏡による形状観察とＸＹ平面面積の測定＞
走査型電子顕微鏡（日本電子（ＪＥＯＬ）社製、ＪＳＭ−６７００Ｍ））によって、カーボンナノチューブ合成用触媒の形態観察を実施した。観察は、カーボンナノチューブ合成用触媒をカーボンペーパー上にそのままの状態で散布して実施した。
【００５６】
さらに、カーボンナノチューブ合成用触媒について、走査型電子顕微鏡（株式会社エリオニクス社製ＥＲＡ―９０００）による三次元解析を行い、９個のカーボンナノチューブ合成用触媒について、触媒平面上の任意の軸をＸ軸、同一平面上のＸ軸と直交する軸をＹ軸、Ｘ軸およびＹ軸と直交する軸をＺ軸とした際、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸を測定し、その平均値をそれぞれＸ軸平均（μｍ）、Ｙ軸平均（μｍ）、Ｚ軸平均（μｍ）を求めた。またＸ軸平均（μｍ）とＹ軸平均（μｍ）の積を、ＸＹ平面面積（μｍ2）として求めた。
【００５７】
表２に触媒の形状、Ｘ軸平均（μｍ）、Ｙ軸平均（μｍ）、Ｚ軸平均（μｍ）、ＸＹ平面面積（μｍ2）を示す。
【００５８】
【表２】
0006531560.tif 000003
【００５９】
表２より、触媒（ａ）〜（ｉ）は表面に平面を有することが明らかとなった。
【００６０】
（実施例９）[カーボンナノチューブの製造]
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(ａ)１ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、毎分０．１リットルの流速で１分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエタノールを毎分１リットルの流速で反応管内に導入し、４時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、導電性、分散性を比較するため、８０メッシュの金網で粉砕ろ過した。
【００６１】
（実施例１０〜１６、比較例２）
実施例９で使用したカーボンナノチューブ合成用触媒（a）の代わりに表３に掲載したカーボンナノチューブ合成用触媒に変更した以外は、実施例９と同様な方法によりそれぞれカーボンナノチューブを得た。
【００６２】
＜物性の測定方法＞
カーボンナノチューブ合成用触媒およびカーボンナノチューブの物性は、以下の方法により測定した。
【００６３】
＜カーボンナノチューブ含有塗膜の体積抵抗率とカーボンナノチューブの導電性評価＞
カーボンナノチューブの導電性を評価するために、カーボンナノチューブを分散した塗膜を作成し、その体積抵抗率を測定することにより導電性評価を行った。
三菱化学社製エポキシ樹脂グレード１２５６を、ブチルカルビトールアセテートに溶解して、固形分４０％のエポキシ樹脂溶液を作製し、エポキシ樹脂溶液の固形分１５ｇに対して、評価用のカーボンナノチューブ０．７８９ｇを混合し、フーバーマーラーで１５０ｌｂ、１００回転の条件でそれぞれ３回練り、評価用のカーボンナノチューブ分散体を得た。その後、東洋紡績社製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが１０±１μｍとなるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分間乾燥させて、カーボンナノチューブを含有する塗膜を得た。（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１を用いて、上記塗膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
【００６４】
カーボンナノチューブの導電性の評価基準は、上記３回練りの塗膜の表面抵抗が、３×１０0（Ω・ｃｍ）以下の場合を◎（優良）、３×１０0（Ω・ｃｍ）を超えて６×１０0（Ω・ｃｍ）以下の場合を○（良）、６×１０0（Ω・ｃｍ）を超える場合を×（不良）とした。
【００６５】
【表３】
0006531560.tif 000004
【００６６】
表３より、比較例２のＭｎ含有量が多い触媒より製造されたカーボンナノチューブと比較して、実施例９、１１、１３、１５および１６は優れた導電性を有している。
【００６７】
表３より、実施例１５の水酸化コバルトを含む前駆体を焼成して作製した触媒から製造されたカーボンナノチューブと比較して、実施例９のＣｏＨＯ2を含む前駆体を焼成して作製した触媒から製造されたカーボンナノチューブは優れた導電性を有することが明らかとなった。
【００６８】
表３より、実施例１６と比較して、実施例９のマグネシウムとマンガンを含む金属塩をＣｏＨＯ2と混合する工程を含む製造方法にて作製された触媒より製造されたカーボンナノチューブは優れた導電性を有している。
【００６９】
表３より、実施例９、１１および１３のマンガン成分の原料として酢酸マンガン・４水和物を使用して作製した触媒から製造されたカーボンナノチューブと比較して、実施例１０、１２および１４の炭酸マンガンを使用して作製した触媒から製造されたカーボンナノチューブは優れた導電性を有している。
【００７０】
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。