(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、
非水電解液と、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記電極体は、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとの間に多孔質層を有し、
前記多孔質層は、線膨張係数が３０×１０−６Ｋ−１以上である絶縁性粒子と、ポリスチレン、およびポリメチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダとを含む、
非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
一般的な非水電解液二次電池は、正極、負極、および該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、非水電解液とを備える。セパレータは、正極および負極間の短絡を防止するために配置される多孔性の部材であり、該セパレータの空孔内に電解質を含浸させることによって、両電極間のイオン伝導パスを形成する役割を果たしている。また、一般的にセパレータは、過充電等により電池内部の温度が上昇した際に、溶融を起こして空孔を塞ぎ（シャットダウン）、それにより両電極間のイオン伝導を遮断して電池の充放電を強制的に停止させ、それ以上の温度上昇を抑制するシャットダウン機能を有する。
【０００４】
正極および負極の少なくとも一方とセパレータとの間に耐熱層として多孔質層が設けられることがある。例えば、特許文献１には、セパレータ基材の表面にセラミック材料とバインダが結合して形成される多孔質層を設けた電極体が開示されている。このような耐熱層としての多孔質層を有するセパレータを用いた電極体においては、多孔質層により、金属異物によるセパレータの破損を防止したり、内部短絡等により電極体の温度が上昇した際のセパレータの収縮を抑制したりすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６４１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が鋭意検討した結果、従来のように、セラミック材料を用いた多孔質層を備えるセパレータを用いた非水電解液二次電池においては、過充電時にシャットダウンが起こった際に、未だに電池内部の温度が上昇し得ることがわかった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、過充電時にシャットダウンが起こった際の電池内部の温度上昇が抑制された非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極、負極、および該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、非水電解液とを備える。前記電極体は、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとの間に多孔質層を有する。前記多孔質層は、線膨張係数が３０×１０−６Ｋ−１以上である絶縁性粒子と、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、およびポリメチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダとを含む。
【０００９】
このような構成によれば、過充電時に電池内部の温度が上昇した際に、上記の多孔質層は、多孔性を保ったまま膨張して厚さが大きくなる。そのため、過充電時に温度上昇によってシャットダウンが起きた際には、上記の厚さが大きくなった多孔質層が非水電解液を保持することにより、正極および負極間に存在する非水電解液の量が非常に多くなる。よって、シャットダウンが起きた際には、正極および負極間に非水電解液が多量に存在することによって、正極および負極間の熱容量が高くなる。その結果、電極体内部での熱篭りを抑制することができ、過充電時にシャットダウンが起こった際の電池内部の温度上昇を抑制することができる。
すなわち、このような構成によれば、過充電時にシャットダウンが起こった際の電池内部の温度上昇が抑制された非水電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池（セパレータシャットダウン前）の捲回電極体の正極、セパレータ、および負極の積層構造の一部を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池（セパレータシャットダウン後）の捲回電極体の正極、セパレータ、および負極の積層構造の一部を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１２】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１３】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００１４】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは、図３に示すように両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは、図３に示すように両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００１５】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００１６】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００１７】
セパレータ７０は、リチウムイオンが通過でき、非水電解質の保持機能やシャットダウン機能を備えるように構成される。セパレータ７０として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）を用いることができる。セパレータ７０のシャットダウン温度は、低すぎると電池の通常使用時にセパレータ７０の膨張により抵抗増加を招くおそれがあり、高すぎるとシャットダウンにより温度上昇を抑制する機能を適切に果たせないおそれがあることから、１００℃〜２００℃が好ましい。このため、ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる多孔性シートが、シャットダウン温度を１００℃〜２００℃の範囲で好適に設定できるために好ましい。例えば、高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）を用いた場合、シャットダウン温度は１３５℃であり、ＰＰを用いた場合、シャットダウン温度は１７０℃である。
かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
セパレータ７０の厚みとしては、例えば５μｍ〜４０μｍ、典型的には１０μｍ〜３０μｍ、好ましくは１５μｍ〜２５μｍである。
【００１８】
本実施形態においては、図３に示すように、セパレータ７０の正極に対向する面上に、多孔質層７２が形成されている。すなわち、本実施形態においては、捲回電極体２０は、セパレータ７０と正極５０との間に、多孔質層７２を有している。
多孔質層７２は、線膨張係数が３０×１０−６Ｋ−１以上である絶縁性粒子を含む。線膨張係数が３０×１０−６Ｋ−１以上である絶縁性粒子の例としては、エボナイト等の熱膨張性ゴム、セルロイド、ベークライト等が挙げられる。なお、線膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）により求めることができる。
多孔質層７２はまた、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、およびポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダを含む。
上記絶縁性粒子および上記バインダは、セパレータ７０のシャットダウン温度において、溶融も分解もしないことが好ましい。
多孔質層７２の厚みとしては、特に制限はないが、例えば３μｍ〜１０μｍであり、典型的には、４μｍ〜８μｍである。
【００１９】
多孔性のセパレータが、セラミック材料を含む多孔性の耐熱層を有する従来のリチウムイオン二次電池においては、電池の通常使用時（その温度は常温域にある）においては、セパレータおよび耐熱層は、それらの孔（空隙）中に非水電解液を保持している。過充電等により電極体内部の温度が上昇し、シャットダウンが起きた場合には、セパレータが溶融してセパレータの空孔が塞がれ、セパレータの膜厚も小さくなる。このために、セパレータが保持していた非水電解液がセパレータより放出される。また、耐熱層は、セパレータに比べて厚さが小さいため、耐熱層に保持されている非水電解液の量は少ない。したがって、従来のリチウムイオン二次電池においては、シャットダウンが起きた場合には、正極および負極間に存在する非水電解液が極めて少量である。
【００２０】
これに対し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、捲回電極体２０は、セパレータ７０と正極５０との間に、多孔質層７２を有している。過充電等により電極体２０の内部温度が上昇し、シャットダウンが起きた場合には、セパレータ７０が溶融してセパレータ７０の空孔が塞がれ、図４に示すように、セパレータ７０の膜厚も小さくなる。このために、セパレータ７０が保持していた非水電解液がセパレータ７０から放出される。一方、多孔質層７２は、線膨張係数が３０×１０−６Ｋ−１以上である絶縁性粒子を含んでいる。このような絶縁性粒子は、線膨張係数が従来の耐熱層のセラミック材料の線膨張係数（５×１０−６Ｋ−１〜７×１０−６Ｋ−１）よりも大きいものであり、絶縁性粒子は、電極体２０の内部温度の上昇に伴い膨張する。このとき、多孔質層７２のバインダには、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、およびポリメチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種が用いられる。これらの材料は、非水電解液によって膨潤するものであり、セパレータ７０の典型的なシャットダウン温度の温度域（１００〜２００℃）において結晶化する。このため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００においてシャットダウンが起きた際には絶縁性粒子が膨張するが、このようなバインダの作用により、多孔質層７２が多孔性を保ったまま膨張する。そのため、図４に示すように、多孔質層７２の膜厚が大きくなる。多孔性を保ったまま膜厚が大きくなった多孔質層７２は、多量の非水電解液を保持することができる。
【００２１】
したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００において過充電時にシャットダウンが起きた際には、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、正極および負極間に存在する非水電解液の量が非常に多くなっている。非水電解液は、従来のセラミック材料を含む耐熱層やセパレータに比べて熱容量が高い。よって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００において過充電時にシャットダウンが起きた際には、正極および負極間（特に多孔質層７２）に非水電解液が多量に存在することによって、正極および負極間の熱容量が高くなっている（熱容量はシャットダウン前よりも高くなり得る）。熱容量が高いほど、温度上昇に必要なジュール熱が大きくなるものであるから、これにより過充電時において電極体内部での熱篭りを抑制することができ、過充電時にシャットダウンが起きた際のリチウムイオン二次電池１００の内部温度の上昇を抑制することができる。
【００２２】
なお、本実施形態では、セパレータ７０の正極に対向する面上に、多孔質層７２が形成されることにより、捲回電極体２０が、セパレータ７０と正極５０との間に、多孔質層７２を有している。
しかしながら、電極体が、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとの間に上記の多孔質層を有する形態はこれに限られない。一変形例として、セパレータの負極に対向する面上に、上記の多孔質層が形成されることにより、電極体が、負極とセパレータとの間に上記の多孔質層を有していてもよい。別の変形例として、正極の正極活物質層上に上記の多孔質層が形成されることにより、電極体が、正極とセパレータとの間に上記の多孔質層を有していてもよい。また別の変形例として、負極の負極活物質層上に上記の多孔質層が形成されることにより、電極体が、負極とセパレータとの間に上記の多孔質層を有していてもよい。
また、電極体は、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間の両方に上記の多孔質膜を有することもできる。
【００２３】
なお、セパレータは、従来公知の、例えば、セラミック材料を含む耐熱層（ＨＲＬ）を有していてもよい。例えば、上記の多孔質層が、セパレータの正極に対向する面および負極に対向する面のいずれか一方のみに設けられている場合には、セパレータの多孔質層が設けられていない面に、耐熱層が設けられていてもよい。
【００２４】
非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００２５】
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００２６】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、過充電時にシャットダウンが起こった際の電池内部の温度上昇が抑制されている。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００２７】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。
【００２８】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２９】
〔セパレータの準備〕
＜セパレータＡの作製＞
幅１２０．０ｍｍ、厚み１０μｍのポリエチレン（融点：１３５℃）製の多孔性フィルムを用意した。この多孔性フィルムの片面上に、エボナイト粉９５重量％とポリスチレン５重量％を固形分とするスラリーを塗布し、乾燥することにより、厚み５μｍの多孔質層を備えるセパレータＡを作製した。
＜セパレータＢの作製＞
ポリスチレンに代えて、ＰＶＤＦを用いた以外は、セパレータＡの作製方法と同様にして、厚み５μｍの多孔質層を備えるセパレータＢを作製した。
＜セパレータＣの作製＞
ポリスチレンに代えて、ＰＭＡを用いた以外は、セパレータＡの作製方法と同様にして、厚み５μｍの多孔質層を備えるセパレータＣを作製した。
＜セパレータＤの作製＞
エボナイト粉に代えて、セルロイド粉を用いた以外は、セパレータＡの作製方法と同様にして、厚み５μｍの多孔質層を備えるセパレータＤを作製した。
＜セパレータＥの作製＞
エボナイト粉に代えて、ベークライト粉を用いた以外は、セパレータＡの作製方法と同様にして、厚み５μｍの多孔質層を備えるセパレータＥを作製した。
＜セパレータＦの準備＞
幅１２０．０ｍｍ、厚み１０μｍのポリエチレン（融点：１３５℃）製の多孔性フィルムを、そのままセパレータＦとした。
＜セパレータＧの作製＞
幅１２０．０ｍｍ、厚み１０μｍのポリエチレン（融点：１３５℃）製の多孔性フィルムを用意した。この多孔性フィルムの片面上に、アルミナ粉９５重量％と非膨潤スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）５重量％を固形分とするスラリーを塗布し、乾燥することにより、厚み５μｍの多孔質層を備えるセパレータＧを作製した。
＜セパレータＨの作製＞
幅１２０．０ｍｍ、厚み１０μｍのポリエチレン（融点：１３５℃）製の多孔性フィルムを用意した。この多孔性フィルムの片面上に、エボナイト粉９５重量％と非膨潤スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）５重量％を固形分とするスラリーを塗布し、乾燥することにより、厚み５μｍの多孔質層を備えるセパレータＨを作製した。
【００３０】
〔評価用リチウムイオン二次電池の作製〕
＜電池Ｎｏ．１の作製＞
正極活物質粉末としての層状ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、幅１３０ｍｍ、厚さ２０μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面上の幅方向の片側１１０ｍｍに塗工重量が１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥して正極を作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、幅１３５ｍｍ、厚さ１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面上の幅方向の片側１１５ｍｍに塗工重量が１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥して負極を作製した。
【００３１】
作製した正極と負極と２枚のセパレータＡとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、正極と負極との間にセパレータＡを介在させ、セパレータＡが備える多孔質層が正極（正極活物質層）に対向するようにした。また、正極活物質層非形成部分（幅２０ｍｍ）と負極活物質層非形成部分（幅２０ｍｍ）とが反対方向に突出するように重ね合わせて捲回した。
捲回電極体の正極活物質層非形成部分および負極活物質層非形成部分にそれぞれ正極端子および負極端子を取り付け、これを電池ケース（高さ７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、ケース厚み１ｍｍ）に収容した。続いて、電池ケースに非水電解液を注入し、電池ケースを気密に封止して、角形のリチウムイオン二次電池組立体（理論容量：５Ａｈ）を作製した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。当該リチウムイオン二次電池組立体に、コンディショニング（２５℃の環境下、１Ｃ（５Ａ）で４．２Ｖまで充電した後５分間休止し、その後３．０Ｖまで放電した後５分間休止）を施し、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池を得た。なお、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池のシャットダウン温度は、セパレータＡに使用したポリエチレン製の多孔性フィルムの融点である１３５℃である。
【００３２】
＜電池Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８の作製＞
セパレータＡに代えてセパレータＢ〜Ｈをそれぞれ用いた以外はＮｏ．１に係るリチウムイオン二次電池の作製方法と同様の方法により、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池のシャットダウン温度は、各セパレータに使用したポリエチレン製の多孔性フィルムの融点である１３５℃である。
【００３３】
〔評価方法〕
＜セパレータＡ〜Ｈの厚み２０μｍ到達温度＞
セパレータＡ〜Ｈのそれぞれを、評価用電池の作製に用いた非水電解液に浸漬し、各セパレータを加熱しながら厚さを測定した。このとき、各セパレータの厚さが２０μｍになったときの温度を「厚み２０μｍ到達温度」とした。評価結果を表１に示す。
【００３４】
＜シャットダウン（ＳＤ）後の厚み＞
セパレータＡ〜Ｈのそれぞれについて、１５０℃における厚みを測定し、これをシャットダウン（ＳＤ）後の厚みとして規定した。評価結果を表１に示す。
【００３５】
＜シャットダウン（ＳＤ）後の熱容量比＞
セパレータＡ〜Ｈのそれぞれについて、熱容量をＤＳＣ測定により求めた。また、評価用電池の作製に用いた非水電解液の熱容量をＤＳＣ測定により求めた。２５℃において各セパレータに含まれる非水電解液量から、２５℃における非水電解液を含む各セパレータの熱容量を見積もった。また、１５０℃において各セパレータに含まれる非水電解液量から、１５０℃における非水電解液を含む各セパレータの熱容量を見積もった。各セパレータについて、非水電解液を含む場合に、２５℃の熱容量を１００％としたときの１５０℃における熱容量の比（％）を求め、この値をシャットダウン（ＳＤ）後の熱容量比（％）とした。評価結果を表１に示す。
【００３６】
＜過充電時の最大温度＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池をそれぞれ、２５℃の環境下でＣＣ−ＣＶ充電（４．１Ｖ、レート１Ｃ、０．０１Ｃカット）した、その後、上限電圧を２５Ｖとして過充電試験を実施し、その際の各リチウムイオン二次電池の内部温度をモニタリングして、過充電時の最大温度を計測した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0006536900.tif 000002
【００３８】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５のリチウムイオン二次電池は、線膨張係数が３０×１０−６Ｋ−１以上である絶縁性粒子と、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、およびポリメチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダとを含む多孔質層を、セパレータと電極との間に備える。エボナイトの線膨張係数は８０×１０−６Ｋ−１、セルロイドの線膨張係数は１２０×１０−６Ｋ−１、ベークライトの線膨張係数は３０×１０−６Ｋ−１、ポリスチレンの線膨張係数は１５０×１０−６Ｋ−１、ＰＶＤＦの線膨張係数は２０×１０−６Ｋ−１、ＰＭＡの線膨張係数は８０×１０−６Ｋ−１であるため、その序列どおりに厚み２０μｍ到達温度が変化し、厚み２０μｍ到達温度が低いほど、過充電時の最大温度が低くなった。また、シャットダウン前に電池が停止することはないが、シャットダウン温度（１３５℃）よりも厚み２０μｍ到達温度が低いＮｏ．１、Ｎｏ．３およびＮｏ．４のリチウムイオン二次電池は、過充電時の最大温度がシャットダウン温度に近かった。これは、シャットダウン前から電池内部の温度上昇が抑制され、シャットダウンすると即座に過充電時の最大温度を向かえるためと推定される。
【００３９】
一方、Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池は、多孔質層をセパレータと電極との間に備えていない。また、Ｎｏ．７のリチウムイオン二次電池は、多孔質層をセパレータと電極との間に備えているが、多孔質層が、線膨張係数が３０×１０−６Ｋ−１未満（約７×１０−６Ｋ−１）のアルミナ粉を含む。Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池は、Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池よりも、過充電時の最大温度が１１０℃低く、またＮｏ．１のリチウムイオン二次電池は、Ｎｏ．７のリチウムイオン二次電池よりも、過充電時の最大温度が９５℃低かった。Ｎｏ．６およびＮｏ．７のリチウムイオン二次電池ではシャットダウン後の厚みが小さいことから、過充電時の最大温度の低下には、シャットダウン後の厚みの大きさが大きく寄与しているものと考えられる。つまり、シャットダウン後の厚みが大きいほど正極と負極との間（特に多孔質層）に保持できる非水電解液量が大きくなるため、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池においては、正極と負極との間の熱容量が大きくなって過充電時に電極体内に熱が篭りにくくなったためと考えられる。
【００４０】
Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池は、多孔質層をセパレータと電極との間に備えているが、多孔質層が、バインダとして非膨潤ＳＢＲを含んでいる。Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池は、Ｎｏ．５のリチウムイオン二次電池と同様に、シャットダウン後の厚みが２０μｍであったのにもかかわらず、Ｎｏ．５のリチウムイオン二次電池よりも過充電時の最大温度が高かった。これは、バインダが非膨潤ＳＢＲである場合には、エボナイト粒子が膨張する際に、多孔質層の空孔を閉塞するように膨張し、これにより多孔質層が保持できる非水電解液量が小さくなり、正極と負極との間に熱容量が小さくなったためと考えられる。
【００４１】
以上の結果によれば、線膨張係数が３０×１０−６Ｋ−１以上である絶縁性粒子と、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、およびポリメチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダとを含む多孔質層を、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとの間に有する電極体を備える本実施形態に係るリチウムイオン二次電池においては、過充電時にシャットダウンが起こった際に電池内部の温度上昇が抑制されることが理解できる。
【００４２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４３】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
７２    多孔質層
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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