(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α-MnO2ミクロン粒子と、ニッケル塩と、リチウム塩および/または水酸化リチウムであるリチウム含有化合物とを溶媒に分散させて混合物を得、前記混合物から蒸発によって前記溶媒を除去し、得られた固形物を焼成することを含み、前記α-MnO2ミクロン粒子の粒径が1〜10μmであり、前記α-MnO2ミクロン粒子は、表面に直径5〜40nm、長さ50〜300nmのナノロッドを有する球状ミクロン粒子であることを特徴とするリチウムリッチマンガン系カソード材料の製造方法。
【請求項２】
前記α-MnO2ミクロン粒子のモル量を基準として、前記ニッケル塩のニッケル元素のモル量は1.5〜100％であり、前記リチウム含有化合物のリチウム元素のモル量は200〜300％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ニッケル塩は硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケルおよび塩化ニッケルから選ばれる1種以上であり、
前記リチウム塩は炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム及び塩化リチウムから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
さらに、前記分散中にコバルト塩を導入することを含み、前記α-MnO2ミクロン粒子のモル量を基準として、前記コバルト塩のコバルト元素のモル量は1.5〜50％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶媒の1mLに対し、前記α-MnO2ミクロン粒子と、前記ニッケル塩のニッケル元素と、リチウム含有化合物のリチウム元素と、及び任意の前記コバルト塩のコバルト元素との総モル量は0.5〜2mmolである、請求項1、2及び4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
前記コバルト塩は硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルトおよび塩化コバルトから選ばれる1種以上である、請求項4に記載の方法。
【請求項７】
前記蒸発の温度は25〜80℃である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
前記焼成は定温焼成または段階焼成であり、
前記定温焼成の条件は、温度を750〜1000℃とし、時間を8〜15時間とすることを含み、
前記段階焼成の条件は、まず350〜600℃で2〜5時間加熱し、また650〜750℃で2〜5時間加熱し、そして760〜1000℃で8〜15時間加熱することを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
前記α-MnO2ミクロン粒子の粒径が2〜5μmである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
水溶性マンガン塩、過硫酸塩、酸と水溶性銀塩を水の中に混合し、そして沈殿反応を行った後に分離させ、分離された固体の加熱乾燥を行うことを含む前記α-MnO2ミクロン粒子の製造方法である請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
先ず水溶性マンガン塩及び過硫酸塩を水の中で混合し、さらに、酸溶液と銀塩溶液とを順次追加して混合するという混合方法である請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記沈殿反応の時間は10〜50時間である請求項10に記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱乾燥の条件は、温度を50〜100℃とし、時間を12〜20時間とすることを含む請求項10に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムリッチマンガン系カソード材料及びその製造方法、ならびにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は大きな発展の可能性を持つ新型二次電池として、高エネルギー密度、高電圧と環境への優しさ等のメリットを有するので、携帯型エネルギー貯蔵装置、電気自動車（ＥＶｓ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶｓ）等の面において非常に重要な役割を果たしている。通常、充電可能な高性能リチウムイオン電池開発のポイントはカソード材料にある。しかしながら、従来のカソード材料、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれる２種以上の元素である）は、その電気化学容量が比較的低く、一般的に実際の容量が２００ｍＡｈ・ｇ−１よりも低いので、次世代エネルギー密度の高いリチウムイオン電池への応用を制限させている。したがって、高エネルギー密度を有するカソード材料の開発は依然として一つの大きな挑戦である。リチウムリッチ層状材料ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２は、その高容量（＞２５０ｍＡｈ・ｇ−１）と低コストにより広範な注目を集め、有望なカソード材料である。そのようなリチウムリッチ層状カソード材料の最も魅力的な特徴は、Ｌｉ２ＭｎＯ３成分の活性化により、高電圧（＞４．５Ｖ）に再充電し、高い充放電容量（＞２５０ｍＡｈ・ｇ−１）を得、この電圧で従来カソード材料が不安定となる欠陥を克服した。このような層状材料が多くの利点を有するが、それらもまた固有の欠点を存在し、即ち、本体のレート特性が弱しく、循環安定性不良等、これは、主に当該材料を電圧４．５Ｖ以上に充電させる時に、Ｌｉ２ＭｎＯ３成分の活性化により表面構造の組み換え、電解質による電極材料への腐食、循環過程及びその他の要因における構造変化等の要因を引き起こした。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、従来のリチウムイオンカソード材料の弱いレート特性、循環安定性が悪い等の欠陥を克服するために、レート特性と循環安定性に優れたリチウムリッチマンガン系カソード材料及びその製造方法、ならびにリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、電極材料の粒子サイズがナノサイズに縮小される時に、リチウムイオンの拡散経路を効果的に短縮することができ、電気活性材料におけるリチウムイオンの移動を促進し、短時間で高充放電容量の効果を実現することに有利であるが、しかしながら、ナノ材料の比表面積が比較的大きく、熱力学的安定性に劣るので、ナノ材料を電極材料として使用する場合には、電極材料の構造安定性をそれによって破壊する可能性があるため、このような電極材料のレート特性と循環安定性は悪い、さらに、電極と電解質との間の副反応が増大し、使用の安全性の低下と有効活性物質の減少をさせた。これにより、本発明者らは、α−ＭｎＯ２ミクロン粒子を用い、本発明の方法により、ミクロン二次粒子構造を備えるリチウムリッチマンガン系カソード材料を製造した。前記ミクロン二次粒子は、少なくとも一部として一次ナノ粒子から構成され、本発明で得られたリチウムリッチマンガン系カソード材料は、ナノ材料短縮のリチウムイオンの拡散経路の利点を利用することができるし、また、ミクロン構造を通して良い構造安定性を維持することができるが、高いレート特性及び持続的な循環安定性とを獲得し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００５】
したがって、本発明は、リチウムリッチマンガン系カソード材料の製造方法を提供し、α−ＭｎＯ２ミクロン粒子と、ニッケル塩およびリチウム塩および／または水酸化リチウムであるリチウム含有化合物を溶媒に分散させて混合物を得、前記溶媒を除去するために前記混合物を蒸発し、蒸発から得られた固形物を焼成する。
【０００６】
本発明はさらに、上記の方法により製造したリチウムリッチマンガン系カソード材料を提供する。
【０００７】
本発明はさらに、上記のリチウムリッチマンガン系カソード材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
【０００８】
本発明は、α−ＭｎＯ２ミクロン粒子を用い、前記リチウムリッチマンガン系カソード材料を製造する方法において、ミクロン二次粒子構造を備えるチウムリッチマンガン系カソード材料を形成し、この材料が高いレート特性及び持続的な循環安定性を有させ、しかも高い電気化学容量を獲得することができる。
【０００９】
本発明の他の特徴及び利点は、以降の実施例で詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図は、この発明をさらに理解するために提供し、明細書の一部を構成する。彼らは、本発明の実施例に関連して、本発明を説明することを目的として、本発明を限定するものではない。
【００１１】
【図１】図１は製造例１で得られたα−ＭｎＯ２ミクロン粒子Ａ１を示すＳＥＭ画像である。
【図２】図２は本発明の実験例１で得られたリチウムリッチマンガン系カソード材料Ｌ１を示すＳＥＭ画像である。
【図３】図３は本発明の実験例１で得られたリチウムリッチマンガン系カソード材料Ｌ１を示すＳＥＭ画像の部分の拡大図である。
【図４】図４は本発明の実験例１で電気化学放電サイクル試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下は、本発明の具体的な実施形態について詳しく説明する。理解しなければならないことは、ここに記載の具体的な実施形態は、本発明への説明や解釈のみに用いられ、本発明への制限に用いられるわけではない。
【００１３】
本発明において、一次ナノ粒子とは、ミクロン二次粒子を構成するナノ粒子を意味し、例えば本発明の図３のミクロン二次粒子の部分拡大図でのナノスケール粒子。前記ミクロン二次粒子の少なくとも一部は、一次ナノ粒子から成り、例えば図２および図３に示すミクロンスケール粒子は、図から多くの一次ナノ粒子から成ることを分かることができる。
【００１４】
本発明は、リチウムリッチマンガン系カソード材料の製造方法を提供し、α−ＭｎＯ２ミクロン粒子と、ニッケル塩およびリチウム塩および／または水酸化リチウムであるリチウム含有化合物を溶媒に分散させて混合物を得、前記溶媒を除去するために前記混合物を蒸発し、蒸発から得られた固形物を焼成する。
【００１５】
本発明によれば、前記α−ＭｎＯ２ミクロン粒子はα−ＭｎＯ２の結晶形を有し、本発明者らは、α−ＭｎＯ２が他の金属元素を含む活性成分とより効果的に配合することができ、本発明におけるリチウムリッチマンガン系カソード材料を形成させることを発見した。本発明リチウムリッチマンガン系カソード材料の製造過程において、このようなα−ＭｎＯ２ミクロン粒子を「前駆体テンプレート」とし、特に、表面上にナノロッドを有するα−ＭｎＯ２ミクロン粒子にとっては、その表面上のナノロッドにより、十分な比表面積を提供することができ、製造過程において、添加される他の金属元素を含む活性成分をこのα−ＭｎＯ２ミクロン粒子と十分に接触し、この粒子内部への拡散をし、そして、焼成過程において、塩の分解とガス化により、さらに、細孔を有し、且つ少なくとも部分的に一次ナノ粒子からなるミクロン二次粒子の構造を備える本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料を形成するのは、より重要なことである。
【００１６】
したがって、本発明は前記α−ＭｎＯ２ミクロン粒子について特に制限されず、提供されたα−ＭｎＯ２ミクロン粒子は、本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料の製造に参加することができるα−ＭｎＯ２ミクロン粒子であってもよい。例えば、市販品であってもよくて従来技術によって得られるものあってもよい。α−ＭｎＯ２ミクロン粒子の製造方法は、好ましくは水溶性マンガン塩、過硫酸塩、酸と水溶性銀塩を水の中に混合し、そして析出反応を行った後に分離させ、分離された固体の加熱乾燥を行う。
【００１７】
そのうち、水溶性マンガン塩が硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン（ＭｎＡｃ２、即ち（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）及び塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）から選ばれる１種以上であってもよく、好ましくは硝酸マンガンおよび／または硫酸マンガンである。前記過硫酸塩が過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）及び過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）から選ばれる１種以上であってもよく、好ましくは過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸ナトリウムである。前記酸が硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）及び酢酸（ＨＡｃ、即ちＣＨ３ＣＯＯＨ）から選ばれる１種以上であってもよく、好ましくは硫酸および／または塩酸である。前記水溶性銀塩が硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）とフッ化銀（ＡｇＦ）から選ばれる１種以上であってもよく、好ましくは硝酸銀および／または過塩素酸銀である。
【００１８】
そのうち、上述のα−ＭｎＯ２ミクロン粒子の製造過程において、前記混合の方法は、先ず水溶性マンガン塩及び過硫酸塩を水の中で混合し、さらに、酸溶液と銀塩溶液とを順次追加して混合することが好ましい。前記銀塩溶液の濃度は、６〜６０ｍｍｏｌ・Ｌ−１が好ましい。前記酸溶液の濃度は、８〜１９ｍｏｌ・Ｌ−１が好ましく、例えば、８〜１２ｍｏｌ・Ｌ−１の塩酸水溶液を採用してもよく、１７〜１９ｍｏｌ・Ｌ−１の硫酸水溶液を採用してもよい（特に好ましくは１８．４ｍｏｌ・Ｌ−１の硫酸水溶液）。
【００１９】
そのうち、上述のα−ＭｎＯ２ミクロン粒子の製造過程において、より良い電気化学性能を有するα−ＭｎＯ２ミクロン粒子を得るためには、水溶性マンガン塩のマンガン元素のモル量を基準として、過硫酸塩の過硫酸基モル量は、９０〜１２０％が好ましく、より好ましくは９５〜１１０％であるが、酸の水素元素のモル量は、３００〜３７５０％が好ましく、より好ましくは４００〜２５００％であり、さらに好ましくは４５０〜１５００％であるが、水溶性銀塩の銀元素のモル量は、１〜１５％が好ましく、より好ましくは１．２〜８％である。
【００２０】
１００ｍＬの水に対し、水溶性マンガン塩、過硫酸塩、酸と水溶性銀塩の総モル量は１５〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは１６〜１７０ｍｍｏｌである。
【００２１】
そのうち、例えば、１００ｍＬの水に対し、前記水溶性マンガン塩の量は５〜１５ｍｍｏｌであってもよいが、好ましくは７〜１０ｍｍｏｌである；前記過硫酸塩の量は５〜１５ｍｍｏｌであってもよいが、７．５〜１０ｍｍｏｌが好ましく；前記酸の量は２０〜１６０ｍｍｏｌであってもよいが、３５〜１５０ｍｍｏｌが好ましく；前記水溶性銀塩の量は０．１〜１ｍｍｏｌであってもよいが、０．１２〜０．７ｍｍｏｌが好ましい。そのうち、前記酸が酸性溶液（酸の水溶液）の形で添加され、銀塩が銀塩溶液（銀塩水溶液）の形で添加されると、この水の量とは、添加された純水の体積および銀塩溶液と酸溶液との体積を意味する。
【００２２】
そのうち、上述α−ＭｎＯ２ミクロン粒子の製造過程において、水溶性マンガン塩、過硫酸塩、酸と水溶性銀塩を水の中に混合した後、沈殿反応によってＭｎＯ２沈殿が生成され、さらに分離によってＭｎＯ２を分離することができる。優れた形態のＭｎＯ２粒子をより高い収率で得るためには、前記沈殿反応の時間は、１０〜５０時間が好ましく、より好ましくは１２〜４８時間であり、さらに好ましくは２０〜３０時間である。本発明における沈殿反応の好ましい条件は室温で置いていることである。
【００２３】
そのうち、上述α−ＭｎＯ２ミクロン粒子の製造過程において、分離で得られた固相の加熱乾燥の条件は、温度を５０〜１００℃とし、時間を１２〜２０時間とすることを含むことが好ましい。上述した加熱乾燥は真空の中で行ってもよく、そのゲージ圧は、−１×１０５Ｐａ以上、例えば−０．８×１０５Ｐａ〜−１×１０５Ｐａである。
【００２４】
上述α−ＭｎＯ２ミクロン粒子の製造過程において、前記α−ＭｎＯ２ミクロン粒子の粒径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍであり、前記α−ＭｎＯ２ミクロン粒子は、滑らかな球面構造であってもよい、または表面上にナノロッドを有する球状ミクロン粒子であってもよい。α−ＭｎＯ２ミクロン粒子と他の成分の間に十分な接触を可能にするために、α−ＭｎＯ２ミクロン粒子は表面上にナノロッドを有する球状ミクロン粒子が好ましく、例えばこのナノロッドの直径は５〜４０ｎｍであってもよい、ナノロッドの長さは５０〜３００ｎｍであってもよい。
【００２５】
本発明によれば、前記ニッケル塩とリチウム含有化合物に対して特に制限はないが、前記α−ＭｎＯ２ミクロン粒子を配合して本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料の製造さえすればよい。好ましい実施形態において、前記ニッケル塩が硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ２、即ちＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）と塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）から選ばれる１種以上であり、より好ましくは硝酸ニッケルおよび／または酢酸ニッケルであり、特に好ましくは硝酸ニッケルである。好ましい実施形態において、前記リチウム塩は炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＬｉＡｃ、即ちＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）から選ばれる１種以上であり、より好ましくは炭酸リチウムおよび／または硝酸リチウムから選ばれる１種以上である。即ち、リチウム含有化合物は、より好ましくは炭酸リチウム、硝酸リチウムと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）から選ばれる１種以上である。
【００２６】
本発明によれば、α−ＭｎＯ２ミクロン粒子と、ニッケル塩およびリチウム含有化合物を本発明に係る方法に基づき、高いレート特性及び持続的な循環安定性を有するリチウムリッチマンガン系カソード材料が得られるにもかかわらず、さらに、得られたリチウムリッチマンガン系カソード材料の性能を最適化するために、前記α−ＭｎＯ２ミクロン粒子のモル量を基準として、前記ニッケル塩のニッケル元素のモル量は１．５〜１００％が好ましく、より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは２５〜４０％である；前記リチウム含有化合物のリチウム元素のモル量は２００〜３００％が好ましく、より好ましくは２００〜２５０％であり、さらに好ましくは２３０〜２５０％である。
【００２７】
本発明によれば、前記方法、すなわち、前記分散中にコバルト塩を導入し、即ち、α−ＭｎＯ２ミクロン粒子、ニッケル塩、コバルト塩及びリチウム含有化合物を溶媒中に分散した後に後続処理する。前記コバルト塩については特別に制限されておらず、本発明のカソード材料にはより良い電気化学的性能を得ることを助ければよい。例えば、前記コバルト塩は硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、酢酸コバルト（ＣｏＡｃ２、即ち（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）および塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）から選ばれる１種以上であり、好ましくは硝酸コバルトおよび／または酢酸コバルトである。
【００２８】
そのうち、前記α−ＭｎＯ２ミクロン粒子のモル量を基準として、前記コバルト塩のコバルト元素のモル量は１．５〜５０％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３５％である。
【００２９】
本発明のように少なくとも部分的に一次ナノ粒子から成るミクロン二次粒子の構造を持つカソード材料を有利に形成するために、溶媒の１ｍＬに対し、前記α−ＭｎＯ２ミクロン粒子と、前記ニッケル塩のニッケル元素と、リチウム含有化合物のリチウム元素と、及び任意の前記コバルト塩のコバルト元素との総モル量は０．５〜２ｍｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．２ｍｍｏｌである。
【００３０】
本発明によれば、溶媒については特に制限されておらず、α−ＭｎＯ２ミクロン粒子、ニッケル塩、リチウム含有化合物と任意のコバルト塩を十分に分散でき、かつ前記の製造工程において、副反応が大量に発生させなればよく、例えば、前記溶媒が水、エタノール及びメタノールから選ばれる１種以上であってもよく、好ましくは水および／またはエタノールである。
【００３１】
本発明によれば、前記物質を分散させ、例えば攪拌の仕方によって分散することができるが、得られた混合物は、引き続き攪拌しながら蒸発によって前記溶媒を除去されてもよく、前記蒸発により、焼成工程において、過度の残留溶媒により、優れたミクロン二次粒子の構造を維持するのが困難になる問題を避けることができる。前記蒸発の条件としては、採用された具体的な溶媒の種類と生成物の量に基づいて適切に調整することができる、例えば前記蒸発の温度は２５〜８０℃であってもよく、好ましくは２５〜６０℃であり、前記蒸発の時間は５〜２０時間であってもよく、好ましくは８〜１２時間である。
【００３２】
本発明によれば、前記の蒸発後の固体生成物は、前記焼成過程において、物質間の相互浸透、拡散、及び溶媒の除去と物質の酸化分解を更なる達成し、特に、酸化分解過程を通して、添加した金属含有化合物を酸化させ、分解によってガスを生成し、これらのガスは、得られたリチウムリッチマンガン系カソード材料が細孔を発生したと共に、ミクロン二次粒子が構成する一次ナノ粒子を形成した。本発明で得られたリチウムリッチマンガン系カソード材料としては、ナノ材料のリチウムイオンの拡散経路を短縮する利点を利用し、また、ミクロン構造を通して良い構造安定性を維持し、高いレート特性及び持続的な循環安定性を得た。本発明における焼成条件について特に制限されておらず、前記効果を達成できればよい。好ましくは、前記焼成は定温焼成であり、前記定温焼成の条件は、温度を７５０〜１０００℃とし、時間を８〜１５時間とすることを含む。または、前記焼成は段階焼成であり、前記段階焼成の条件は、まず３５０〜６００℃で２〜５時間加熱し、また６５０〜７５０℃で２〜５時間加熱し、そして７６０〜１０００℃で８〜１５時間加熱することを含む。本発明は段階焼成を採用することが好ましい。更なる本発明は、空気雰囲気中で焼成することが好ましく、このようにして金属含有化合物の酸化分解に役立つ。
【００３３】
本発明は、前記リチウムリッチマンガン系カソード材料により製造したリチウムリッチマンガン系カソード材料を提供する。本発明により提供されるリチウムリッチマンガン系カソード材料は、ミクロン二次粒子の構造を有しており、前記ミクロン二次粒子構造の少なくとも一部は一次ナノ粒子から構成され、好ましくは少なくとも前記ミクロン二次粒子構造の外層が一次ナノ粒子から構成され、さらに好ましくは前記ミクロン二次粒子構造がすべて一次ナノ粒子から構成される。
【００３４】
本発明によれば、リチウムリッチマンガン系カソード材料の組成は一般式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ（Ｎｉ１／３ＣｏｎＭｎ１／３）Ｏ２で表される組成であり、０＜ｘ≦１、ｎ＝０または１／３であることが好ましく、さらに好ましくは０．４≦ｘ≦０．６、ｎ＝１／３である。製造プロセスにおいて、コバルト塩を採用した場合、上記のリチウムリッチマンガン系カソード材料の組成はコバルト元素を含んでいる。
【００３５】
本発明によれば、前記リチウムリッチマンガン系カソード材料は同様にミクロンスケールのものであり、前記ミクロン二次粒子の大きさは、採用されたα−ＭｎＯ２ミクロン粒子の大きさに関わっている、例えば、前記ミクロン二次粒子の粒径は１．２〜１２μｍ、好ましくは１．５〜５μｍである。本発明では、ミクロン二次粒子の一部を構成する一次ナノ粒子の粒子径は特に限定されておらず、実際の製造条件によって制御することができる。本発明の好ましい実施例において、前記一次ナノ粒子の粒子径は５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜４５０ｎｍである。
【００３６】
本発明はさらに、カソード材料に上記のリチウムリッチマンガン系カソード材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
【００３７】
さらに、本発明およびその特許請求の範囲を適切な理解のために、「含む（to comprise）」という動詞およびその活用形は、その単語に続く項目が含まれることを意味する非限定的な意味で使用されるが、特に言及されているものは排除されない。さらに、不定冠詞「一（a）」または「一つ（aｎ）」による要素への言及は、一つの要素のみが存在することを明確に要求しない限り、複数の要素が存在する可能性を排除するものではない。したがって、不定冠詞「一（a）」または「一つ（aｎ）」は、通常、「少なくとも一つ」を意味する。
実施例
【００３８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００３９】
製造例１
１６ｍｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと１６ｍｍｏｌの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８とを室温で蒸留水２００ｍＬに溶解させる。それから攪拌しながら、順序に１８．４ｍｏｌ・Ｌ−１のＨ２ＳＯ４水溶液２ｍＬと６０ｍｍｏｌ・Ｌ−１のＡｇＮＯ３水溶液８ｍＬを上記の溶液に加えられる。２４時間放置後、混合液を遠心分離され、それぞれ脱イオン水およびエタノールで３回洗浄し、真空乾燥炉で（ゲージ圧：−１×１０５Ｐａ）得られた固体相を８０℃で１２時間乾燥し、１６ｍｍｏｌのα−ＭｎＯ２ミクロン粒子Ａ１を得た。ＳＥＭ画像から分かるように、α−ＭｎＯ２ミクロン粒子Ａ１は、粒径１〜４μｍの球状ミクロン粒子であり、その表面に直径１０〜１５ｎｍ、長さ１００〜１８０ｎｍのナノロッドを有する。ＳＥＭ画像は図１に示す。
【００４０】
製造例２
２０ｍｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと１８ｍｍｏｌの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８とを室温で蒸留水２００ｍＬに溶解させる。それから攪拌しながら、順序に１８．４ｍｏｌ・Ｌ−１のＨ２ＳＯ４水溶液８ｍＬと６０ｍｍｏｌ・Ｌ−１のＡｇＮＯ３水溶液４ｍＬを上記の溶液に加えられる。２０時間放置後、混合液を遠心分離され、不純物を除去するために、それぞれ脱イオン水およびエタノールで３回洗浄し、真空乾燥炉で（ゲージ圧：−１×１０５Ｐａ）得られた固体相を９０℃で１０時間乾燥し、２０ｍｍｏｌのα−ＭｎＯ２ミクロン粒子Ａ２を得た。ＳＥＭ画像から分かるように、α−ＭｎＯ２ミクロン粒子Ａ２は、粒径２〜４μｍの球状ミクロン粒子であり、その表面に直径５〜２０ｎｍ、長さ２５０〜３００ｎｍのナノロッドを有する。
【００４１】
製造例３
１５ｍｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２と１７ｍｍｏｌのＮａ２Ｓ２Ｏ８とを室温で蒸留水２００ｍＬに溶解させる。それから攪拌しながら、順序に１２ｍｏｌ・Ｌ−１のＨＣｌ水溶液６ｍＬと６０ｍｍｏｌ・Ｌ−１のＡｇＣｌＯ４水溶液２０ｍＬを上記の溶液に加えられる。３２時間放置後、混合液を遠心分離され、不純物を除去するために、それぞれ脱イオン水およびエタノールで３回洗浄し、真空乾燥炉で（ゲージ圧：−０．８×１０５Ｐａ）得られた固体相を７５℃で１５時間乾燥し、１５ｍｍｏｌのα−ＭｎＯ２ミクロン粒子Ａ３を得た。ＳＥＭ画像から分かるように、α−ＭｎＯ２ミクロン粒子Ａ３は、粒径１．７〜４．２μｍの球状ミクロン粒子であり、その表面に直径１５〜３０ｎｍ、長さ１５０〜２００ｎｍのナノロッドを有する。
【００４２】
実施例１
本実施例は、本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料及びその製造方法を説明することに用いられる。
５．４ｍｍｏｌのα−ＭｎＯ２ミクロン粒子Ａ１、１．３ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１．３ｍｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び６．３ｍｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３をエタノール２０ｍＬに混合させる。得られた混合物を６０℃で攪拌しながら、エタノールを完全に蒸発し（８時間）、蒸発した後に得られた固形物を、空気雰囲気下、まず５００℃で３時間焼成し、そして７５０℃で３時間焼成し、さらに９００℃で１２時間焼成し、自然に室温まで冷却させて成分をＬｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｏ２とする本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料Ｌ１を得た。ＳＥＭ画像から分かるように、このカソード材料Ｌ１は、一次ナノ粒子（粒径１２０〜２６０ｎｍ）からなるミクロン二次粒子（粒径２〜４μｍ）の構造を有する。ＳＥＭ画像を図２及び図３に示す。
【００４３】
また、電気化学的充放電により、このカソード材料Ｌ１の循環性能およびレート特性を測定し、その結果は、０．１Ｃでは、初期放電容量を２５５．２ｍＡｈ・ｇ−１とし、５０サイクル後の容量が２４８．４ｍＡｈ・ｇ−１に保持され、１Ｃでは、最も高い放電容量を２４０ｍＡｈ・ｇ−１とし、１００サイクル後の容量が２２６．２ｍＡｈ・ｇ−１
に保持され、２Ｃでは、最も高い放電容量を２０４．２ｍＡｈ・ｇ−１とし、１００サイクル後の容量が２０１．３ｍＡｈ・ｇ−１に保持され、５Ｃでは、最も高い放電容量を１８２ｍＡｈ・ｇ−１とし、１００サイクル後の容量が１５３．９ｍＡｈ・ｇ−１に保持される。その試験結果を図４に示す。
【００４４】
実施例２
本実施例は、本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料及びその製造方法を説明することに用いられる。
５ｍｍｏｌのα−ＭｎＯ２ミクロン粒子Ａ２、１．７ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１．７ｍｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び６．１４ｍｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３をエタノール２０ｍＬに混合させ、得られた混合物を４０℃で攪拌しながら、エタノールを完全に蒸発し（２０時間）、蒸発した後に得られた固形物を、空気雰囲気下、まず４５０℃で５時間焼成し、そして７００℃で５時間焼成し、さらに９５０℃で１０時間焼成し、自然に室温まで冷却させて成分をＬｉ１．１７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１７Ｏ２とする本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料Ｌ２を得た。ＳＥＭ画像から分かるように、このカソード材料Ｌ２は、一次ナノ粒子（粒径１００〜２００ｎｍ）からなるミクロン二次粒子（粒径２〜３．５μｍ）の構造を有する。
【００４５】
また、電気化学的充放電により、このカソード材料Ｌ２の循環性能およびレート特性を測定し、その結果は、０．１Ｃでは、初期放電容量を２５６．７ｍＡｈ・ｇ−１とし、５０サイクル後の容量が２５２．３ｍＡｈ・ｇ−１に保持され、１Ｃでは、最も高い放電容量を２３３．３ｍＡｈ・ｇ−１とし、１００サイクル後の容量が２１５．６ｍＡｈ・ｇ−１に保持され、２Ｃでは、最も高い放電容量を２０２．７ｍＡｈ・ｇ−１とし、１００サイクル後の容量が１９７．６ｍＡｈ・ｇ−１に保持され、５Ｃでは、最も高い放電容量を１７３．８ｍＡｈ・ｇ−１とし、１００サイクル後の容量維持率が１５０．９ｍＡｈ・ｇ−１に保持される。
【００４６】
実施例３
本実施例は、本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料及びその製造方法を説明することに用いられる。
５．６ｍｍｏｌのα−ＭｎＯ２ミクロン粒子Ａ３、０．１ｍｍｏｌのＮｉＡｃ２、０．１ｍｍｏｌのＣｏＡｃ２及び１２．９２ｍｍｏｌの水酸化リチウムをメタノールと水との混合物（メタノール１０ｍＬ＋水１０ｍＬ）２０ｍＬに混合させる。得られた混合物を５０℃で攪拌しながら、溶媒を完全に蒸発し（１５時間）、蒸発した後に得られた固形物を、空気雰囲気下、まず５５０℃で２．５時間焼成し、そして６５０℃で４時間焼成し、さらに８５０℃で１４時間焼成し、自然に室温まで冷却させて成分をＬｉ１．２３Ｎｉ０．１Ｍｎ０．５６Ｃｏ０．１Ｏ２とする本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料Ｌ３を得た。ＳＥＭ画像から分かるように、このカソード材料Ｌ３は、一次ナノ粒子（粒径３５０〜５００ｎｍ）からなるミクロン二次粒子（粒径２．１〜３．４μｍ）の構造を有する。
【００４７】
また、電気化学的充放電により、このカソード材料Ｌ３の循環性能およびレート特性を測定し、その結果は、０．１Ｃでは、初期放電容量を２５１．４ｍＡｈ・ｇ−１とし、５０サイクル後の容量が２４８．５ｍＡｈ・ｇ−１に保持され、１Ｃでは、最も高い放電容量を２２８．６ｍＡｈ・ｇ−１とし、１００サイクル後の容量が２１２．７ｍＡｈ・ｇ−１に保持され、２Ｃでは、最も高い放電容量を１９９．６ｍＡｈ・ｇ−１とし、１００サイクル後の容量が１８９．５ｍＡｈ・ｇ−１に保持され、５Ｃでは、最も高い放電容量を１７７．７ｍＡｈ・ｇ−１とし、１００サイクル後の容量が１４６．８ｍＡｈ・ｇ−１に保持される。
【００４８】
実施例４
焼成方法が直接９００℃で１２時間焼成することである以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、成分をＬｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｏ２とする本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料Ｌ５を得た。ＳＥＭ画像から分かるように、このカソード材料Ｌ５は、一次ナノ粒子（粒径１９０〜４２０ｎｍ）からなるミクロン二次粒子（粒径３〜５μｍ）の構造を有する。
【００４９】
また、電気化学的充放電により、このカソード材料Ｌ５の循環性能およびレート特性を測定し、その結果は、０．１Ｃでは、初期放電容量を２５１．６ｍＡｈ・ｇ−１とし、５０サイクル後の容量が２３２．７ｍＡｈ・ｇ−１に保持され、１Ｃでは、最も高い放電容量を２１５．２ｍＡｈ・ｇ−１とし、１００サイクル後の容量が１９０．４ｍＡｈ・ｇ−１に保持され、２Ｃでは、最も高い放電容量を１８３．９ｍＡｈ・ｇ−１とし、１００サイクル後の容量が１６５．２ｍＡｈ・ｇ−１に保持され、５Ｃでは、最も高い放電容量を１７６．４ｍＡｈ・ｇ−１とし、１００サイクル後の容量が１４２．４ｍＡｈ・ｇ−１に保持される。
【００５０】
以上は本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に述べた細かい内容に限定されるものではなく、本発明の技術的発想の範囲内に、本発明の技術方案に対して様々な簡単な変更を行うことができる。そして、それらの簡単な変更はいずれも本発明の保護の範囲に属している。
【００５１】
他に、上記の具体的な実施形態に記載される個々の具体的な技術的特徴は、矛盾ではなければ、任意の適切な方法で組み合わせることができる。不要な重複を避けるために、種々の組み合わせ方法については、別途説明しない。
【００５２】
また、本発明の種々の実施形態は任意に組み合わせることができるが、本発明の思想に反しない限り、本発明に開示した内容と同じであるとみなされるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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