(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＡ）で示される化合物。
【化１】
0006479171.tif 000058
（式中、
Ｌは、結合または２価結合または以下の基、すなわち、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５−Ｒ４−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５−、および−Ｒ４−から選択されるスペーサー基であり、ここで、各Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ここで、ａは１〜１０の整数であり、ただし、Ｒ４が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−であるとき、前記基の酸素末端は、炭素を含有する結合基にのみ結合される。）から独立して選択される２価基であってハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキルオキシから選択される基で置換されていてもよく、かつＲ５は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ１０）アラルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、（Ｃ１〜Ｃ１２）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから選択され、かつ
Ａｒ１およびＡｒ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基または（Ｃ６〜Ｃ１２）ヘテロアリーレン基から選択され、ここで、前記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシから選択される基で置換されていてもよく、
ただし、以下の化合物
【化３】
0006479171.tif 000059
（式中、ｎは７または１２である）；および
【化４】
0006479171.tif 000060
（式中、ｎは３または５である）；
は除外される。）
【請求項２】
式（ＩＡ）で示される化合物。
【化４−１】
0006479171.tif 000061
（式中、
Ｌは、結合基であって、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−から選択され、ここで、ｂは１〜１２の整数であり、Ｒ５は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フェニル、ナフチル、トリル、またはベンジルであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ８）アリール、（Ｃ６〜Ｃ８）ペルフルオロアリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アラルキル、または（Ｃ６〜Ｃ１０）ペルフルオロアリールペルフルオロアルキルから選択され、かつ
Ａｒ１およびＡｒ２は、同一であるかまたは異なり、互いに独立してフェニレン基またはナフタレン基から選択され、ここで、前記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキルオキシから選択される基で置換されていてもよく、
ただし、以下の化合物
【化４−２】
0006479171.tif 000062
（式中、ｎは７または１２である）；および
【化４−３】
0006479171.tif 000063
（式中、ｎは３または５である）；
は除外される。）
【請求項３】
Ｌは、結合基であって、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−から選択され、ここでｂは１〜６の整数であり、Ｒ５は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、トリル、またはベンジルであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ベンジル、またはヘプタフルオロベンジルから選択され、かつ
Ａｒ１およびＡｒ２は、同一であるかまたは異なり、互いに独立してフェニレン基またはナフタレン基から選択され、ここで、前記基は、フッ素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェニル、ナフチル、トリル、ベンジル、フェノキシ、ナフチルオキシ、トリルオキシ、またはベンジルオキシから選択される基で置換されていてもよい、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
メチレンビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
エタン−１，２−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
ブタン−１，４−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
３，３’−（（オキシビス（メチレン））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）、
３，３’−（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）、
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（３−（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）プロピル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン、
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（２−（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）エチル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン、
４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、
４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェネチル２−（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）アセテート、
２−オキソ−２−（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）エチル３−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、
１，３−ビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）プロパン−１−オン、
１，３−ビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）プロパン−２−オン、
（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェノキシ）メチル３−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、
１，２−ビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェノキシ）エタン、
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（３−（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェノキシ）プロピル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン、
（Ｎ−メチル−４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンズアミド）メチル４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−メチル−４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンズアミド）、
２−エチル−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
２−（ペルフルオロエチル）−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
３，３’−（（（（２−エチル−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）、および
３，３’−（（（（２−（ペルフルオロエチル）−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）
からなる群から選択される化合物。
【請求項５】
カルベンと反応してカルベン挿入生成物を形成可能なポリマーと、
式（ＩＡ）：
【化５】
0006479171.tif 000064
（式中、
Ｌは、結合または２価結合または以下の基、すなわち、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５−Ｒ４−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５−、および−Ｒ４−から選択されるスペーサー基であり、ここで、各Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ここで、ａは１〜１０の整数であり、ただし、Ｒ４が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−であるとき、前記基の酸素末端は、炭素を含有する結合基にのみ結合される）から独立して選択される２価基であってハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキルオキシから選択される基で置換されていてもよく、かつＲ５は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ１０）アラルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、（Ｃ１〜Ｃ１２）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから選択され、かつ
Ａｒ１およびＡｒ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基または（Ｃ６〜Ｃ１２）ヘテロアリーレン基から選択され、ここで、前記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシから選択される基で置換されていてもよい）
で示される化合物と、
キャリア溶媒と、
を含む光現像性組成物。
【請求項６】
前記式（ＩＡ）で示される化合物が、
メチレンビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
エタン−１，２−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
プロパン−１，３−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
ブタン−１，４−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
３，３’−（（オキシビス（メチレン））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）、
３，３’−（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）、
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（３−（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）プロピル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン、
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（２−（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）エチル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン、
４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、
４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェネチル２−（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）アセテート、
２−オキソ−２−（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）エチル３−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、
１，３−ビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）プロパン−１−オン、
１，３−ビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）プロパン−２−オン、
（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェノキシ）メチル３−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、
１，２−ビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェノキシ）エタン、
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（３−（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェノキシ）プロピル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン、
（Ｎ−メチル−４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンズアミド）メチル４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、および
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−メチル−４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンズアミド）
からなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
カルベンと反応してカルベン挿入生成物を形成可能なポリマーと、
２−エチル−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
２−（ペルフルオロエチル）−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
３，３’−（（（（２−エチル−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）、および
３，３’−（（（（２−（ペルフルオロエチル）−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）
からなる群から選択される化合物と、
キャリア溶媒と、
を含む光現像性組成物。
【請求項８】
前記ポリマーが、
ポリシクロオレフィンポリマー、
ポリアクリレート、
ポリビニルブチラール、
ポリビニルトリメチルシラン、
水素化スチレン系ブロックコポリマー、
エチルセルロース、および
ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン）
からなる群から選択される、請求項５から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが、式（ＩＩＩＡ）で示される少なくとも１種の繰返し単位を含むポリシクロオレフィンポリマーであり、前記繰返し単位が式（ＩＩＩ）で示されるモノマーから誘導されたものである、請求項５から７のいずれか一項に記載の組成物。
【化７】
0006479171.tif 000065
（式中、
【化８】
0006479171.tif 000066
は、他の繰返し単位と結合する位置を表し、
ｐは、整数０、１、または２であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、同一であるかまたは異なり、それぞれ互いに独立して、水素、線状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルケニル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ペルフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、ペルフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシ、オキシラニル（Ｃ０〜Ｃ８）アルキル、オキシラニル（ＣＨ２）ｃＯ（ＣＨ２）ｄ−、ハロゲン、または式（Ａ）：
−（ＣＨ２）ｃ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｄ−ＯＲ  （Ａ）
（ここで、
ｃは、整数０、１、２、３、または４であり、
ｄは、整数０、１、２、３、または４であり、かつ
Ｒは、線状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルである。）で示される基から選択され、上述の置換基はそれぞれハロゲンまたはヒドロキシから選択される基で置換されていてもよい。）
【請求項１０】
前記ポリマーが、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（ブト−３−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（ブト−２−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（ブト−１−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペルフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ペルフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペルフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３、４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル（エトキシ）ジメチルシラン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート、および
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール
からなる群から選択される対応するモノマーから誘導される１種以上の繰返し単位を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーが、無水マレイン酸と式（ＩＩＩＡ）で示される少なくとも１種の繰返し単位とのコポリマーである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記コポリマーの無水マレイン酸環がアルコールにより少なくとも部分開環されている、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーが、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと、ｎ−ブタノールで開環した無水マレイン酸と、から誘導される繰返し単位を含有するコポリマー、および
５−ｎ−ペルフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと、ｎ−ブタノールで開環した無水マレイン酸と、から誘導される繰返し単位を含有するコポリマー
からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが、
ポリ（５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、
ポリ（５−（ブト−３−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、
ポリ（５−ｎ−ペルフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル（エトキシ）ジメチルシランとのコポリマー、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノールとのコポリマー、および
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとｎ−ブタノールで開環した無水マレイン酸とから誘導される繰返し単位を含有するコポリマー
からなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
前記キャリア溶媒が、エタノール、イソプロパノール、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、デカン、トルエン、ｐ−メンタン、ベンジルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アニソール、メチル３−メトキシプロピオネート、テトラヒドロフラン、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン、１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロ−３−メトキシブタン、およびそれらの任意の組合せ混合物からなる群から選択される、請求項５から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項５から１５のいずれか一項に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硬化物を含むデバイスであって、光電子デバイスまたはマイクロ電子デバイスである、デバイス。
【請求項１８】
マイクロ電子デバイスまたは光電子デバイスを作製するための膜の形成方法であって、
請求項５〜１５のいずれか一項に記載の組成物を適切な基材に塗布して膜を形成すること、
マスクを用いて適切な放射線で露光することにより前記膜をパターニングすること、
露光後に前記膜を現像して光パターンを形成すること、および
適切な温度に加熱することにより前記膜を硬化させること、
を含む、方法。
【請求項１９】
前記塗布がスピン塗布により行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記現像が水性現像液により行われる、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記現像液が水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記現像が溶媒により行われる、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶媒が、デカン、ｐ−メンタン、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ヘキサン、およびそれらの任意の組合せ混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記基材が前記硬化前に２分間〜１０分間にわたり７０℃〜１３０℃の温度で最初にソフトベークされる、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記硬化が２０分間〜１８０分間にわたり１２０℃〜２５０℃の温度で行われる、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年９月２３日出願の米国仮特許出願第６２／０５３，９２１号に基づく利益を主張し、その出願の全内容は参照により本明細書に援用されている。
【０００２】
本発明は、一連のジアジリン化合物に関する。より具体的には、本発明は、光架橋剤として有用な一連のビス−ジアジリン、トリス−ジアジリン、テトラキス−ジアジリンなどに関する。本発明はまた、これらのジアジリン化合物を含有する感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
環境にやさしく水性条件下で処理可能な優れた化学的、光学的、および機械的性質を備えた新しい電子材料の開発への関心が高まってきている。最も注目すべきこととして、ミクロンレベルの構造を形成可能な材料の開発に対する需要が高まりつつある。具体的には、様々な液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ならびに他の高周波（ＲＦ）デバイスおよびマイクロ波デバイスの作製において、ミクロンレベルのデバイスジオメトリーがごく普通に見られるようになってきている。たとえば、高周波集積回路（ＲＦＩＣ）、マイクロマシン集積回路（ＭＭＩＣ）、スイッチ、カプラー、フェーズシフター、表面弾性波（ＳＡＷ）フィルター、ＳＡＷデュプレクサーなどのデバイスは、最近、ミクロンレベルで作製されるようになっている。
【０００４】
また、有機電子（ＯＥ）デバイス、たとえば、特に、表示デバイスまたは論理機能回路のバックプレーンに使用するための有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）、および有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスへの関心が高まってきている。従来のＯＦＥＴは、ゲート電極、誘電体材料（「誘電体」または「ゲート誘電体」ともいう）で作製されたゲート絶縁体層、ソース電極およびドレイン電極、有機半導体（ＯＳＣ）材料で作製された半導体層、ならびに、典型的には上述の層の上に環境の影響や後続のデバイス製造工程による損傷から保護するためのパッシベーション層を有する。
【０００５】
ほとんどの電子デバイスおよび光電子デバイスでは、利用されるＯＳＣ材料は、低誘電率（「低ｋ」）、非電荷トラップ性、および併用される他の有機材料との直交性をはじめとする所要の性質を備えていなければならない。また、低誘電率を変化させることなく組み込むことが困難なことが多い、良好な架橋性官能基の必要性も存在する。現在の材料は、環境にやさしくないばかりか費用効果的でもない様々なフッ素化溶媒を利用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、効果的な光架橋剤であることが見いだされた一連のビス−ジアジリン、トリス−ジアジリン、テトラキス−ジアジリンなどを提供することである。
【０００７】
本発明の目的はまた、電子デバイスや光電子デバイスの作製をはじめとする様々な用途で使用可能な様々な光現像性組成物を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的およびさらなる適用可能範囲は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、このたび、いくつかのビス−ジアジリン、トリス−ジアジリン、またはテトラキス−ジアジリンが放射線で適切に露光した際に二窒素を放出して反応性カルベン中間体を形成するという側面を、光現像性組成物の作製に活用可能であることが見いだされた。こうしてｉｎ  ｓｉｔｕで形成された高活性カルベンは、材料のＯＨ、ＮＨ、ＣＨもしくはオレフィン官能基または存在し得る他の官能基中への挿入を介する１種以上の他の材料中への挿入（すなわち反応）により、架橋された挿入生成物を形成可能である。したがって、２個以上のジアジリン官能基を有する化合物（すなわち、ビス−またはトリス−ジアジリンなど）は、本明細書に記載の電子デバイスまたは光電子デバイスの作製に使用される高分子材料などの１種以上の材料を架橋する能力を有するであろう。ニトレン中間体を生成可能なある特定の化合物は、かかる電子デバイスおよび／または光電子デバイスの作製に使用可能であることが報告されている。したがって、本発明の化合物は、かかる用途により適切であると想定される。なぜなら、対応するニトレン生成化合物よりもさらに低い誘電率特性（ヘテロ原子がないことによる、より低いｋ）を備え得る一方、カルベンがニトレンよりも反応性が高いと予想されることからより高い架橋能も提供し得るからである。さらに、ニトレン挿入生成物は電荷トラップ源であり得るアミンをもたらすが、カルベン挿入生成物はかかる生成物を生じないと予想される。さらに、ある特定のジアゾ化合物などの一般に知られているカルベン前駆体は不安定であるが、本明細書に開示されたビス−（ジアジリン）、トリス−（ジアジリン）、およびテトラキス−（ジアジリン）は安定な化合物であることが留意される。
【００１０】
したがって、式（Ｉ）で示される化合物が提供される。
【化１】
0006479171.tif 000002
式中、Ａは、炭素、ケイ素、酸素、または窒素の中心コア部分であり、Ｌは、結合または２価結合またはエーテル、ケトン、アミン、スルフィド、スルホン、エステル、アミド、もしくはそれらの組合せから選択されるスペーサー基であり、Ａｒｘは、芳香族基またはヘテロ芳香族基であり、Ｒｙは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、部分フッ素化または全フッ素化されたアルキル基、アリール基、およびアリールアルキル基であり、かつｚは２〜４の整数である。中心コア部分Ａの例は、限定されるものではないが、脂肪族部分、脂環式部分、ヘテロ脂肪族部分、ヘテロ脂環式部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択可能である。
【００１１】
他の側面では、式（ＩＡ）で示される化合物が提供される。
【化２】
0006479171.tif 000003
式中、
Ｌは、結合または２価結合または以下の基、すなわち、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５−Ｒ４−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５−、
【化３】
0006479171.tif 000004
、および−Ｒ４−
から選択されるスペーサー基であり、ここで、各Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ここで、ａは１〜１０の整数であり、ただし、Ｒ４が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−であるとき、上記基の酸素末端は、炭素またはケイ素のいずれかを含有する結合基にのみ結合される）から独立して選択される２価基であってハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキルオキシから選択される基で置換されていてもよく、かつＲ５は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ１０）アラルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、（Ｃ１〜Ｃ１２）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから選択され、かつ
Ａｒ１およびＡｒ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基または（Ｃ６〜Ｃ１２）ヘテロアリーレン基から選択され、ここで、上記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシから選択される基で置換されていてもよく、
ただし、以下の化合物
【化４】
0006479171.tif 000005
（式中、ｎは７または１２である）；および
【化５】
0006479171.tif 000006
（式中、ｎ’は３または５である）；
は除外される。
【００１２】
また、本発明の他の側面では、式（ＩＩ）または（ＩＩＡ）で示される化合物が提供される。
【化６】
0006479171.tif 000007
式中、Ｌ、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、およびＲ２は、本明細書に定義した通りである。Ａｒ３およびＡｒ３ａは、Ａｒ１およびＡｒ２と同一であってもよく、互いに独立して（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基または（Ｃ６〜Ｃ１２）ヘテロアリーレン基から選択され、ここで、上記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシから選択される基で置換されていてもよい。同様に、Ｒ３およびＲ３ａは、Ｒ１およびＲ２と同一であってもよく、互いに独立して（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、（Ｃ１〜Ｃ１２）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから選択される。
【００１３】
本発明の他の側面では、
カルベンと反応してカルベン挿入生成物を形成可能なポリマーと、
式（ＩＡ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＡ）：
【化７】
0006479171.tif 000008
（式中、
Ｌは、２価結合または以下の基、すなわち、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５−Ｒ４−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５−、−Ｒ４−、および
【化８】
0006479171.tif 000009
から選択されるスペーサー基であり、ここで、各Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ここで、ａは１〜１０の整数であり、ただし、Ｒ４が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−であるとき、上記基の酸素末端は、炭素またはケイ素のいずれかを含有する結合基にのみ結合される）から独立して選択される２価基であってハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキルオキシから選択される基で置換されていてもよく、かつ
Ｒ５は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ１０）アラルキルであり、
Ａは、炭素、ケイ素、酸素、または窒素の中心コア部分であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、（Ｃ１〜Ｃ１２）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから選択され、かつ
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基または（Ｃ６〜Ｃ１２）ヘテロアリーレン基から選択され、ここで、上記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシから選択される基で置換されていてもよい）
で示される化合物と、
キャリア溶媒と、
を含む光現像性組成物もまた提供される。
【００１４】
以下、添付の図面および／または画像を参照して、本発明に係る実施形態を説明する。図面が提供された場合、それは本発明の種々の実施形態の一部を単純化して示すものであって、例示のみを目的とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例３に示されるポリマーであるポリ（ＨｅｘＮＢ）と、実施例２に示されるジアジリンと、を含有する本発明の組成物について得られたリソグラフィー画像である。
【図２】図２は、ポリマーとしてＺＥＯＮＥＸ（登録商標）４８０Ｒ（日本国東京の日本ゼオン株式会社（Ｚｅｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているシクロオレフィンポリマー）と、実施例２に示されるジアジリンと、を含有する本発明の組成物について得られたリソグラフィー画像である。
【図３】図３は、ポリマーとしてＴＯＰＡＳ（登録商標）６０１３Ｓ−０４（Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ，ＵＳＡ）から市販されているシクロオレフィンポリマー）と、実施例２に示されるジアジリンと、を含有する本発明の組成物について得られたリソグラフィー画像である。
【図４】図４は、実施例４に示されるＮＢ／ＮＢＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）コポリマーと、実施例２に示されるジアジリンと、を含有する本発明の組成物について得られたリソグラフィー画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書における用語は以下の意味を有する。
本明細書において、冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、明示的かつ明確に１個の指示対象に限定しない限り、指示対象が複数である場合を含む。。
【００１７】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる成分量や反応条件などに関する数、値、および／または表現はすべて、かかる値を得る際に遭遇する種々の測定不確実性の影響を受けるため、特記しない限り、すべての場合において「約」の語によって修飾されていると理解されるべきである。
【００１８】
本明細書に数値範囲が開示された場合、かかる範囲は、その範囲の最小値および最大値の両方さらにはかかる最小値と最大値との間のすべての値を含めて連続的である。さらにまた、範囲が整数を参照する場合、かかる範囲の最小値と最大値との間のすべての整数が含まれる。また、特徴または特性を記述するために複数の範囲が提供された場合、それらの範囲は組合せ可能である。すなわち、特記しない限り、本明細書に開示された範囲はすべて、そのなかに包含される任意の、およびすべての下位の範囲を含むものと理解されるべきである。たとえば、「１〜１０」という範囲の記載には、最小値１と最大値１０との間の任意の、およびすべての下位の範囲が含まれるとみなされるべきである。１〜１０の下位の範囲の例示には、１〜６．１、３．５〜７．８、５．５〜１０などが含まれるが、これらに限定されない。
【００１９】
本明細書において、記号
【化９】
0006479171.tif 000010
は、必要に応じて、示されている基の構造と、他の繰返し単位または他の原子、分子、基もしくは部分とが適切に結合する位置を表す。
【００２０】
本明細書において、「ヒドロカルビル」とは、炭素原子と水素原子とを含有する基を意味し、非限定的な例として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、およびアルケニルが挙げられる。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１個の水素がハロゲンにより置き換えられたヒドロカルビル基を意味する。ペルハロカルビルという用語は、すべての水素がハロゲンにより置き換えられたヒドロカルビル基を意味する。
【００２１】
本明細書において、「（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル」という表現には、メチル基およびエチル基、ならびに直鎖状または分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基が包含される。アルキル基としては、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。派生する表現、たとえば「（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ」、「（Ｃ１〜Ｃ４）チオアルキル」「（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ」、「（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルバモイル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルカルバモイル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」「モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」、「アミノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル」、「ジフェニル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」、「フェニル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」、「フェニルカルボイル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」、および「フェノキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」においても、同様に解釈されるべきである。
【００２２】
本明細書において、「シクロアルキル」という表現には、公知の環式基のすべてが包含される。「シクロアルキル」の代表的な例としては、なんら限定されるものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられる。派生する表現、たとえば「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」においても、同様に解釈されるべきである。
【００２３】
本明細書において、「（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル」という表現には、エテニル基、ならびに、直鎖状または分岐状のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基が包含される。同様に、「（Ｃ２〜Ｃ６）アルキニル」という表現には、エチニル基およびプロピニル基、ならびに、直鎖状または分岐状のブチニル基、ペンチニル基およびヘキシニル基が包含される。
【００２４】
本明細書において、「（Ｃ１〜Ｃ４）アシル」という表現は、「（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイル」と同一の意味を有するものとする。これはまた、構造的には「Ｒ−ＣＯ−」（式中、Ｒは本明細書に定義した（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルである）として表すことができる。また、「（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルカルボニル」は、（Ｃ１〜Ｃ４）アシルと同一の意味を有するものとする。具体的には、「（Ｃ１〜Ｃ４）アシル」とは、ホルミル、アセチルまたはエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイルなどを意味するものとする。派生する表現、たとえば、「（Ｃ１〜Ｃ４）アシルオキシ」および「（Ｃ１〜Ｃ４）アシルオキシアルキル」においても、同様に解釈されるべきである。
【００２５】
本明細書において、「（Ｃ１〜Ｃ６）ペルフルオロアルキル」という表現は、上記アルキル基中の水素原子のすべてがフッ素原子により置き換えられていることを意味する。具体例としては、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基、ならびに、直鎖状または分岐状のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基およびトリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。派生する表現「（Ｃ１〜Ｃ６）ペルフルオロアルコキシ」においても同様に解釈されるべきである。さらに、本明細書に記載のアルキル基のいくつか、たとえば「（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル」などは、部分フッ素化、すなわち、上記アルキル基中の水素原子の一部のみがフッ素原子で置き換えられていてもよく、そのように解釈されるべきことに留意されたい。
【００２６】
本明細書において、「（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール」という表現は、置換または非置換のフェニルまたはナフチルを意味する。置換フェニルまたは置換ナフチルの具体例としては、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどが挙げられる。「置換フェニル」または「置換ナフチル」には、また、本明細書においてさらに定義されるか当技術分野において公知であるすべての可能な置換基が包含される。派生する表現「（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールスルホニル」においても同様に解釈されるべきである。
【００２７】
本明細書において、「（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」という表現は、本明細書に定義した（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールが本明細書に定義した（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルにさらに結合していることを意味する。代表例としては、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどが挙げられる。
【００２８】
本明細書において、「ヘテロアリール」という表現には、公知のヘテロ原子含有芳香族基のすべてが包含される。代表的な５員ヘテロアリール基としては、フラニル、チエニルまたはチオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが挙げられる。代表的な６員ヘテロアリール基としては、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルなどが挙げられる。二環式ヘテロアリール基の代表例としては、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルなどの基が挙げられる。
【００２９】
本明細書において、「ヘテロ環」という表現には、公知の還元ヘテロ原子含有環式基のすべてが包含される。代表的な５員ヘテロ環基としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、２−チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリルなどが挙げられる。代表的な６員ヘテロ環基としては、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどが挙げられる。他の種々のヘテロ環基としては、限定されるものではないが、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、トリアゾカニルなどが挙げられる。
【００３０】
「ハロゲン」または「ハロ」とは、クロロ、フルオロ、ブロモ、およびヨードを意味する。
【００３１】
「置換」という用語は、広義には、有機化合物のすべての許容可能な置換基を包含することを意図している。本明細書に開示された具体的な実施形態のいくつかにおいて、「置換」という用語は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ−低級アルキル、および−Ｎ（低級アルキル）２からなる群から独立して選択される１個以上の置換基による置換を意味する。とはいえ、当業者に公知の他の適切な置換基のいずれをも、これらの実施形態において用いることが可能である。
【００３２】
本明細書の本文、スキーム、例、および表において、原子価が満たされていない原子はいずれも、かかる原子価を満たすように適切な数の水素原子を有するものと想定されていることに留意されたい。
【００３３】
本明細書において、「直交」および「直交性」という用語は、化学的直交性（chemical orthogonality）を意味することが理解されよう。たとえば、直交溶媒とは、それに溶解された材料の層を先に配置された層の上に配置する際に用いられる場合に、上記先に配置された層を溶解しない溶媒を意味する。
【００３４】
本明細書において、「有機半導体（ＯＳＣ）組成物」という用語は、簡潔に「組成物」と称されることもあり、少なくとも１種の有機半導体（ＯＳＣ）化合物と、該少なくとも１種のＯＳＣ化合物に添加されてＯＳＣ組成物および／またはそれに含まれる少なくとも１種のＯＳＣ化合物の特定の性質を提供または改変する１種またはそれ以上の他の材料とを意味する。ＯＳＣ組成物はまた、ＯＳＣを基材に担持してその上に層または構造を形成できるようにするための媒体（vehicle）であることが理解されよう。例示的な材料としては、限定されるものではないが、溶媒、揮発性界面活性剤、および接着促進剤が挙げられる。
【００３５】
本明細書において、「ポリマー組成物」、「コポリマー組成物」、「ターポリマー組成物」、または「テトラポリマー組成物」という用語は、本明細書では互換的に用いられ、少なくとも１種の合成ポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはテトラポリマー、さらにはかかるポリマーの合成に付随する開始剤、溶媒、または他の要素に由来する残留物を含むものとみなされる。かかる残留物は、必ずしも上記ポリマーに共有結合により組み込まれているとは限らないものと理解される。とはいえ、いくつかの触媒または開始剤は、ポリマー鎖の開始端および／または終端のいずれかでポリマー鎖の一部に共有結合されることもあり得る。「ポリマー」または「ポリマー組成物」の一部とみなされるかかる残留物および他の要素は、典型的にはポリマーと混合または混在しており、容器間、溶媒間または分散媒間での移動に際しても上記ポリマーとともに残る傾向がある。ポリマー組成物はまた、かかる組成物の特定の性質を提供または改変するために、ポリマーの合成後に添加された材料を含み得る。かかる材料としては、限定されるものではないが、以下でより十分に検討されるように、溶媒、酸化防止剤、光開始剤、増感剤、および他の材料が挙げられる。
【００３６】
「モノマー繰返し単位が誘導される」という用語は、ポリマーの繰返し単位がなにかから、たとえば、多環式ノルボルネン型モノマーから重合（形成）されることを意味し、この場合、得られるポリマーは、以下に示されるようにノルボルネン型モノマーの２，３連鎖により形成される。
【化１０】
0006479171.tif 000011
【００３７】
＜ジアジリジン＞
本発明を実施することにより、式（Ｉ）で示される化合物が提供される。
【化１１】
0006479171.tif 000012
式中、Ａは、炭素、ケイ素、酸素、または窒素の中心コア部分であり、Ｌは、結合または２価結合またはエーテル、ケトン、アミン、スルフィド、スルホン、エステル、アミド、もしくはそれらの組合せから選択されるスペーサー基であり、Ａｒｘは、芳香族基またはヘテロ芳香族基であり、Ｒｙは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、部分フッ素化または全フッ素化されたアルキル基、アリール基、およびアリールアルキル基であり、かつｚは２〜４の整数である。中心コア部分Ａの例は、限定されるものではないが、脂肪族部分、脂環式部分、ヘテロ脂肪族部分、ヘテロ脂環式部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択可能である。
【００３８】
他の側面において、式（ＩＡ）で示される化合物が提供される。
【化１２】
0006479171.tif 000013
式中、
Ｌは、結合または２価結合または以下の基、すなわち、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５−Ｒ４−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５−、
【化１３】
0006479171.tif 000014
、および−Ｒ４−、
から選択されるスペーサー基であり、ここで、各Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ここで、ａは１〜１０の整数であり、ただし、Ｒ４が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−であるとき、上記基の酸素末端は、炭素またはケイ素のいずれかを含有する結合基にのみ結合される）から独立して選択される２価基であって、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキルオキシから選択される基で置換されていてもよく、かつ
Ｒ５は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ１０）アラルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、（Ｃ１〜Ｃ１２）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから選択され、かつ
Ａｒ１およびＡｒ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基または（Ｃ６〜Ｃ１２）ヘテロアリーレン基から選択され、ここで、上記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシから選択される基で置換されていてもよく、
ただし、以下の化合物
【化１４】
0006479171.tif 000015
（式中、ｎは７または１２である）；および
【化１５】
0006479171.tif 000016
（式中、ｎ’は３または５である）；
は除外される。
【００３９】
また、本発明の他の側面において、式（ＩＩ）または（ＩＩＡ）で示される化合物が提供される。
【化１６】
0006479171.tif 000017
式中、Ｌ、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、およびＲ２は、本明細書に定義した通りである。Ａｒ３およびＡｒ３ａは、Ａｒ１およびＡｒ２と同一であってもよく、互いに独立して（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基または（Ｃ６〜Ｃ１２）ヘテロアリーレン基から選択され、ここで、上記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシから選択される基で置換されていてもよい。同様に、Ｒ３およびＲ３ａは、Ｒ１およびＲ２と同一であってもよく、互いに独立して（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、（Ｃ１〜Ｃ１２）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから選択される。
【００４０】
以上に述べたように、式（Ｉ）で示される化合物のいくつかは文献で公知であり、かかる化合物は本発明のこの側面から除外される。たとえば、K. Simonton et al., RadTech e/5, 2006, Technical Proceedingsには、式：
【化１７】
0006479171.tif 000018
で示される二官能性ジアジリンが開示されている。同様に、H. Mehenni et al., Aust. J. Chem. 2012, 65, 193-201には、式：
【化１８】
0006479171.tif 000019
（式中、ｎは７または１２である）
で示されるビス（ジアジリン）ジアミドを含む一連のビス（ジアジリン）、および、式：
【化１９】
0006479171.tif 000020
（式中、ｎは３または５である）
で示されるアミドエーテルのいくつかが開示されている。したがって、上述の化合物は本発明から除外される。
【００４１】
本発明の一実施形態において、上記式（ＩＡ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＡ）で示される化合物は、以下のものを包含する。
Ｌは、結合基であって、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−から選択され、ここでｂは１〜１２の整数であり、Ｒ５は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フェニル、ナフチル、トリル、またはベンジルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ８）アリール、（Ｃ６〜Ｃ８）ペルフルオロアリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アラルキル、または（Ｃ６〜Ｃ１０）ペルフルオロアリールペルフルオロアルキルから選択され、かつ
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ３ａは、同一であるかまたは異なり、互いに独立してフェニレン基またはナフタレン基から選択され、ここで、上記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキルオキシから選択される基で置換されていてもよい。
【００４２】
本発明の実施形態の１つでは、上記式（ＩＩ）または（ＩＩＡ）で示される化合物は、以下のものを包含する。
Ｌは、結合基であって、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−から選択され、ここでｂは１〜１０の整数であり、Ｒ５は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フェニル、ナフチル、トリル、またはベンジルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ８）アリール、（Ｃ６〜Ｃ８）ペルフルオロアリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アラルキル、または（Ｃ６〜Ｃ１０）ペルフルオロアリールペルフルオロアルキルから選択され、かつ
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ３ａは、同一であるかまたは異なり、互いに独立してフェニレン基またはナフタレン基から選択され、ここで、上記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキルオキシから選択される基で置換されていてもよい。
【００４３】
本発明のさらに他の実施形態では、上記式（ＩＡ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＡ）で示される化合物は、以下のものを包含する。
Ｌは、結合基であって、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−から選択され、ここでｂは１〜６の整数であり、Ｒ５は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、トリル、またはベンジルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ベンジル、またはヘプタフルオロベンジルから選択され、かつ
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ３ａは、同一であるかまたは異なり、互いに独立してフェニレン基またはナフタレン基から選択され、ここで、上記基は、フッ素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェニル、ナフチル、トリル、ベンジル、フェノキシ、ナフチルオキシ、トリルオキシ、またはベンジルオキシから選択される基で置換されていてもよい。
【００４４】
本発明のさらに他の実施形態では、上記式（ＩＩ）または（ＩＩＡ）で示される化合物は、以下のものを包含する。
Ｌは、結合基であって、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−から選択され、ここでｂは２〜６の整数であり、Ｒ５は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、トリル、またはベンジルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ベンジル、またはヘプタフルオロベンジルから選択され、かつ
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ３ａは、同一であるかまたは異なり、互いに独立してフェニレン基またはナフタレン基から選択され、ここで、上記基は、フッ素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェニル、ナフチル、トリル、ベンジル、フェノキシ、ナフチルオキシ、トリルオキシ、またはベンジルオキシから選択される基で置換されていてもよい。
【００４５】
式（ＩＡ）で示される化合物に包含される化合物の代表的な例は、限定されるものではないが、以下のものからなる群から選択し得る。
【化２０−１】
0006479171.tif 000021
【化２０−２】
0006479171.tif 000022
【化２０−３】
0006479171.tif 000023
【化２０−４】
0006479171.tif 000024
【００４６】
さらなる実施形態では、式（Ｉ）で示される化合物の範囲に包含される化合物は、なんら限定されるものではないが、以下のものからなる群から選択される。
【化２１−１】
0006479171.tif 000025
【化２１−２】
0006479171.tif 000026
【００４７】
他の実施形態では、式（ＩＩ）または（ＩＩＡ）で示される化合物に包含される化合物の例は、限定されるものではないが、以下のものからなる群から選択される。
【化２２−１】
0006479171.tif 000027
【化２２−２】
0006479171.tif 000028
【００４８】
本発明のさらなる実施形態では、本発明のジアジリン化合物の例としては、限定されるものではないが、以下のものが挙げられ得る。
【化２３−１】
0006479171.tif 000029
【化２３−２】
0006479171.tif 000030
【化２３−３】
0006479171.tif 000031
【化２３−４】
0006479171.tif 000032
【００４９】
本発明の化合物は、当業者に公知の手順のいずれかにより合成可能である。具体的には、以上に述べたように、式（Ｉ）で示される化合物のいくつか、および本発明の化合物の調製に使用される出発材料のいくつかは、それ自体、公知であるかまたは市販されている。また、本発明の化合物、および前駆体化合物のいくつかは、文献に報告されているおよび本明細書にさらに記載される類似の化合物の調製に用いられる方法によっても調製し得る。たとえば、K.Simonton et al.,RadTech e/5,2006,Technical Proceedings、およびH.Mehenni et al.,Aust.J.Chem.2012,65,193-201を参照されたい。それらすべての関連部分は参照により本明細書に援用されている。
【００５０】
より具体的には、本明細書に開示された化合物は、以下のスキーム１〜２の手順に従って合成可能である。スキーム１中、Ｒ１、Ｒ４は式（Ｉ）について定義した通りであり、Ｒ２はＲ１と同様であり、Ａｒ１およびＡｒ２は両方ともフェニルであり、かつＬは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−Ｏ（ＣＯ）−であり、これは式（ＩＢ）で示される化合物として表される。スキーム２中、Ｌは−Ｒ４−Ｏ−Ｒ４−であり、かつ他の置換基はすべてスキーム１と同様である。式（ＩＩ）で示される化合物の調製するために、類似の手順を利用することが可能である。また、本明細書に定義される他のＬ、Ｒ３、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３基を有する式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される種々の他の化合物を作製するために、類似の手順および／または当技術分野で公知の他の手順を用いることが可能である。
【化２４】
0006479171.tif 000033
【００５１】
スキーム１では、式（ＩＡ）で示される化合物を式（ＩＶ）で示される化合物と反応させる。式中、Ｘは、ハロゲン（たとえば、塩素、臭素、もしくはヨウ素）または脱離基、たとえば、メシレート、トシレート、アセテートなどである。この反応は、当技術分野で公知の手順のいずれかにより行うことが可能である。たとえば、式（ＩＡ）で示される化合物の溶液を、Ｘがヨウ素である式（ＩＶ）で示される化合物と、適切な溶媒中、適切な塩基の存在下で反応させることが可能である。適切な溶媒としては、アセトンなどのケトン溶媒、またはジクロロメタンなどのハロゲン化溶媒、またはそれらを組み合わせた混合物が挙げられる。適切な塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または重炭酸塩、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。反応は、室温、室温未満、または室温超の条件で、適切には、ジアジリン基が影響を受けないようにするために暗条件または黄色光条件で行うことができる。一般に、反応温度は、約−２０℃〜６０℃の範囲内であり得るが、作製されるビス−、トリス−、またはテトラキス−ジアジリンのタイプに応じて、より高い温度を採用することもできる。
【００５２】
スキーム２には、本発明の化合物、すなわち、Ｌが−Ｒ４−Ｏ−Ｒ４−である式（ＩＥ）で示される化合物の調製がさらに例示されている。この場合も、式（ＩＥ）で示される化合物を調製するために、公知の手順および／またはその変法のいずれかを利用することが可能である。スキーム２では、式（ＩＣ）で示される化合物を適切な反応条件下において式（ＩＤ）で示される化合物と反応させて、式（ＩＥ）で示される化合物を形成する。典型的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジエチルエーテルなどのエーテル溶媒の存在下、適切な塩基またはアルカリ金属の存在下でかかる反応を行って式（ＩＣ）で示される化合物のアルカリ金属塩を形成し、次いで、これを式（ＩＤ）で示される化合物と反応させる。式中、Ｘは、ハロゲン（たとえば、塩素、臭素、もしくはヨウ素）または脱離基、たとえば、メシレート、トシレート、アセテートなどである。たとえば、ＴＨＦなどの溶媒中において式（ＩＣ）で示される化合物を水素化ナトリウムと反応させて対応するナトリウム塩を形成し、次いで、これをＸが臭素である式（ＩＤ）で示される化合物と反応させて式（ＩＥ）で示される化合物を形成することが可能である。この反応は、室温、室温未満、または室温超の条件で、適切には、ジアジリン基が影響を受けないように暗条件または黄色光条件で行うことが可能である。一般に、反応温度は約−２０℃〜１２０℃の範囲内であり得る。
【化２５】
0006479171.tif 000034
【００５３】
同様に、有機化学分野の当業者であればわかるように、適切な出発材料および試薬を利用して式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される種々の他の化合物を調製することが可能である。
【００５４】
本明細書に記載されるように、本発明の化合物、特に上記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物は、適切な放射線で露光したときにカルベン前駆体としてきわめて効果的である。そのため、以下にさらに詳述し、具体例を示すように、光架橋剤として有用である。
【００５５】
＜光現像性組成物＞
本発明の他の側面において、
カルベンと反応してカルベン挿入生成物を形成可能なポリマーと、
式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化２６】
0006479171.tif 000035
（式中、
Ａは、炭素、ケイ素、酸素、または窒素の中心コア部分であり、
Ｌは、結合または２価結合または以下の基、すなわち、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５−Ｒ４−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５−、−Ｒ４−、および
【化２７】
0006479171.tif 000036
から選択されるスペーサー基であり、ここで、各Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ここで、ａは１〜１０の整数であり、ただし、Ｒ４が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−であるとき、上記基の酸素末端は、炭素またはケイ素のいずれかを含有する結合基にのみ結合される）から独立して選択される２価基であってハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキルオキシから選択される基で置換されていてもよく、かつＲ５は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ１０）アラルキルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、（Ｃ１〜Ｃ１２）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから選択され、かつ
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基または（Ｃ６〜Ｃ１２）ヘテロアリーレン基から選択され、ここで、前記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシから選択される基で置換されていてもよい）
で示される化合物と、
キャリア溶媒と、
を含む光現像性組成物もまた提供される。
【００５６】
本発明のこの側面において、なんら限定されるものではないが、本明細書に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるジアジリン化合物のいずれか１種以上を利用可能であることに留意されたい。さらに、式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるジアジリン化合物から形成されたカルベンと反応可能なポリマーのいずれか１種以上を用いて本発明の光現像性組成物を形成可能であることに留意されたい。すなわち、式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される１種以上の化合物を含有する光現像性組成物を適切な放射線で露光すると、式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物は高活性カルベンを形成する。この高活性カルベンは、カルベンの挿入を可能にするポリマー中に存在し得るＯＨ、ＮＨ、ＣＨもしくはオレフィン基またはいずれかの他の官能基に容易に挿入されて対応するカルベン挿入生成物を形成可能であり、そして式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物か少なくとも２個のジアジリン官能基を有することから架橋を引き起こし得る。本発明の組成物は放射線の露光により常に架橋を引き起こすので、該露光領域は露光により架橋されて溶解性が低下し、その結果、光パターニング可能なマスクを用いて画像露光を行う際に画像の形成を促進する。したがって、本発明の組成物は、フォトリソグラフィー画像を形成する「ネガ型」組成物として使用可能である。
【００５７】
様々な他の公知の「カルベン前駆体」もまた、本発明の式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される１種以上の化合物と組み合わせて使用可能であることにも留意されたい。種々のかかるカルベン前駆体は当技術分野において公知であり、また米国特許第８，５３０，２１２号明細書に具体的に開示されており、その関連部分は参照により本明細書に援用されている。簡潔に述べると、かかるカルベン前駆体にはジアゾ化合物およびその前駆体であるヒドラゾンが含まれる。様々なジアゾ化合物またはヒドラゾン化合物を、本発明の光現像性組成物と組み合わせて使用可能である。
【００５８】
一実施形態において、本発明の組成物は、カルベンとの反応により架橋生成物を形成可能なポリマーを含む。式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物から生成され、カルベンと反応可能なポリマーは、いずれも本発明の組成物において使用可能である。かかるポリマーの代表例としては、なんら限定されるものではないが、多糖類、ポリグリコシド、セルロース、ポリペプチド、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリビニルおよびそのコポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系ポリマー、ポリエチレンイミンまたはその塩をはじめとする天然または合成のポリマーが挙げられる。
【００５９】
さらに他の実施形態では、光現像性組成物を形成するために採用し得るポリマーは、
ポリシクロオレフィンポリマー、
ポリアクリレート、
ＢＵＴＡＣＩＴＥ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ製）、ＭＯＷＩＴＡＬ（登録商標）（クラレ製）、またはＢＵＴＶＡＲ（登録商標）（イーストマン・ケミカル製）として市販されているポリビニルブチラール、
ポリビニルトリメチルシラン（ＰＶＴＭＳ）、
水素化スチレン系ブロックコポリマー（クラレからＳＥＰＴＯＮ（登録商標）２００２として市販されている）、
エチルセルロース、および
ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン）
からなる群から選択される。
【００６０】
他の実施形態では、上記ポリマーとしてポリシクロオレフィンポリマーが採用される。様々なシクロオレフィンポリマーが入手可能であり、それらはすべて、本発明の組成物において使用可能である。たとえば、本発明の組成物を形成するために、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（日本ゼオン製）およびＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製）を使用可能である。
【００６１】
他の実施形態では、本発明の組成物は、式（ＩＩＩＡ）で示される少なくとも１種の繰返し単位を含むポリシクロオレフィンポリマーであるポリマーを含む。上記繰返し単位は、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーから誘導される。
【化２８】
0006479171.tif 000037
（式中、
【化２９】
0006479171.tif 000038
は、他の繰返し単位と結合する位置を表し、
ｐは、整数０、１、または２であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、同一であるかまたは異なり、それぞれ互いに独立して、水素、線状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルケニル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ペルフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、ペルフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシ、オキシラニル（Ｃ０〜Ｃ８）アルキル、オキシラニル（ＣＨ２）ｃＯ（ＣＨ２）ｄ−、ハロゲン、または式（Ａ）：
−（ＣＨ２）ｃ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｄ−ＯＲ  （Ａ）
（ここで、
ｃは、整数０、１、２、３、または４であり、
ｄは、整数０、１、２、３、または４であり、かつ
Ｒは、線状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルであり、上述の置換基はそれぞれ、ハロゲンまたはヒドロキシから選択される基で置換されていてもよい）
で示される基から選択される。
【００６２】
本発明の他の実施形態では、本発明の組成物において採用されるポリマーはシクロオレフィンポリマーであり、このポリマーは式（ＩＩＩＡ）で示される２種以上の異なる繰返し単位を含む。すなわち、採用されるポリマーはコポリマーまたはターポリマーのいずれかである。
【００６３】
さらに、式（ＩＩＩ）で示される公知のモノマーはいずれも本発明のこの側面において利用可能であることに留意されたい。式（ＩＶ）で示されるモノマーの代表的な例としては、なんら限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
【化３０−１】
0006479171.tif 000039
【化３０−２】
0006479171.tif 000040
【化３０−３】
0006479171.tif 000041
【化３０−４】
0006479171.tif 000042
【化３０−５】
0006479171.tif 000043
【化３０−６】
0006479171.tif 000044
【００６４】
この場合も、本明細書に記載の重合性モノマーはいずれも使用可能である。たとえば、重合性モノマーは以下のものからなる群から選択される。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、
５−（ブト−３−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１−ブテニルＮＢ）、
５−（ブト−２−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２−ブテニルＮＢ）、
５−（ブト−１−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３−ブテニルＮＢ）、
５−ペルフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ２Ｆ５ＮＢ）、
５−ｎ−ペルフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−ペルフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ６Ｆ１３ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３、４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル（エトキシ）ジメチルシラン（ＮＢＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート（ＭｅＯＡｃＮＢ）、および
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール（ＭｅＯＨＮＢ）。
【００６５】
式（ＩＩＩ）で示されるモノマーから誘導されるポリマーは、一般に、当技術分野で公知の様々な手順により作製可能である。たとえば、パラジウム触媒やニッケル触媒などの遷移金属触媒を利用することにより、ビニル付加重合手順を介してポリマーを形成することが可能である。米国特許第７，７９９，８８３号明細書を参照されたい。その関連部分は参照により本明細書に援用されている。
【００６６】
さらなる実施形態では、本発明の組成物は、無水マレイン酸と式（ＩＩＩＡ）で示される少なくとも１種の繰返し単位とのコポリマーであるポリマーを含む。かかるコポリマーは、一般に、フリーラジカル重合条件により作製される。
【００６７】
他のさらなる実施形態では、本発明の組成物は、無水マレイン酸と式（ＩＩＩＡ）で示されるモノマーとのコポリマーを含み、このコポリマーの無水マレイン酸環は、アルコールにより少なくとも部分的に開環される。たとえば、米国特許第８，７１５，９００号明細書を参照されたい。その関連部分は参照により本明細書に援用されている。他の実施形態では、本発明の組成物は、無水マレイン酸と式（ＩＩＩＡ）で示されるモノマーとのコポリマーを含み、このコポリマーの無水マレイン酸環は、アミンにより少なくとも部分的に開環される。
【００６８】
かかるコポリマーの例としては、限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと、ｎ−ブタノールで開環した無水マレイン酸と、から誘導される繰返し単位を含有するコポリマー、および
５−ｎ−ペルフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと、ｎ−ブタノールで開環した無水マレイン酸と、から誘導される繰返し単位を含有するコポリマー。
【００６９】
本発明の組成物の形成に適した様々な他のポリマーの例は、限定されるものではないが、以下のものからなる群から選択し得る。
ポリ（５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）（ポリ（ＨｅｘＮＢ））、
ポリ（５−（ブト−３−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）（ポリ（１−ブテニルＮＢ））、
ポリ（５−ｎ−ペルフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）（ポリ（Ｃ４Ｆ９ＮＢ））、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）とビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル（エトキシ）ジメチルシラン（ＮＢＳｉＭｅ２（ＯＥｔ））とのコポリマー、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）とビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール（ＭｅＯＨＮＢ）とのコポリマー、および
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと、ｎ−ブタノールで開環した無水マレイン酸と、から誘導される繰返し単位を含有するコポリマー。
【００７０】
本発明の組成物を形成するために利用されるポリマーは、一般に、少なくとも約３，０００の数平均分子量（Ｍｗ）を呈する。他の実施形態では、本発明の組成物で利用されるポリマーは少なくとも約１０，０００のＭｗを有する。さらに他の実施形態では、本発明の組成物で利用されるポリマーは少なくとも約５０，０００のＭｗを有する。いくつかの他の実施形態では、本発明のポリマーは少なくとも約１００，０００のＭｗを有する。いくつかの他の実施形態では、本発明のポリマーは、約１００，０００〜５００，０００の範囲内のＭｗを有する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、公知の技術のいずれかにより、たとえば、分布の狭い標準ポリスチレンで校正された示差屈折率検出器などの適切な検出器および校正標準を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などにより、決定可能である。
【００７１】
すでに上述したように、本発明の組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される１種以上の化合物を含む。さらに記載されるように、本明細書に列挙された化合物はいずれも、なんら限定されることなく、本発明の組成物の形成に使用可能である。
【００７２】
本発明の組成物の成分をすべて溶解可能な溶媒はいずれも、キャリア溶媒として使用可能である。かかる溶媒の代表的な例としては、たとえばエタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール；たとえばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン溶媒；たとえばデカン、トルエン、ｐ−メンタンなどの炭化水素溶媒；たとえばベンジルアセテート、酢酸エチルなどのエステル溶媒；たとえばジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのグリコールおよびエーテル溶媒；種々の他の溶媒、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アニソール、メチル３−メトキシプロピオネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ヘキサン（ＨＦＥ−７５００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン、１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロ−３−メトキシブタン、およびそれらの任意の組合せ混合物が挙げられる。
【００７３】
本発明の他の側面において、マイクロ電子デバイスまたは光電子デバイスを作製するための膜の形成方法がさらに提供される。この方法は、
本発明に係る組成物を適切な基材に塗布して膜を形成すること、
マスクを用いて適切な放射線で露光することにより膜をパターニングすること、
露光後に膜を現像して光パターンを形成すること、および
適切な温度に加熱することにより膜を硬化させること、
を含む。
【００７４】
所望の基材に本発明の感光性組成物を塗布して膜を形成することは、本明細書に記載のおよび／または当業者に公知の塗布手順のいずれかにより、たとえば、スピン塗布により行うことが可能である。他の適切な塗布方法としては、なんら限定されるものではないが、スプレー塗布、ドクターブレード塗布、メニスカス塗布、インクジェット塗布、およびスロット塗布が挙げられる。適切な基材としては、電気デバイス、電子デバイス、または光電子デバイスに使用されるかまたは使用し得る任意の適切な基材、たとえば、半導体基材、セラミック基材、ガラス基材が挙げられる。
【００７５】
次いで、塗布された基材を、硬化させる前に、最初にソフトベークする。すなわち、キャスト溶媒の残渣の除去を促進するために、たとえば、約１〜３０分間にわたり６０℃〜１２０℃の温度に加熱する。ただし、他の適切な温度および時間を使用することも可能である。いくつかの実施形態では、基材は、硬化前に、２分間〜１０分間にわたり約７０℃〜約１００℃の温度で最初にソフトベークされる。加熱後、膜は、一般に、適切な波長の化学線で画像露光される。波長は、一般に、本明細書に記載のポリマー組成物で利用される式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるジアジリン化合物の選択に基づいて選択される。とはいえ、一般に、かかる適切な波長は、水銀蒸気ランプにより生成され、利用される水銀蒸気ランプのタイプに応じて２００〜４５０ｎｍである。「画像露光」という語句は、膜の露光部分および非露光部分のパターンが得られるようにマスク要素を介して露光することを意味することが理解されよう。
【００７６】
本発明に係る組成物から形成された膜の画像露光の後、現像プロセスが利用される。上述したように、本発明の組成物は、主に「ネガ型」組成物として機能する。すなわち、現像プロセスにおいて膜の非露光部分のみが除去され、マスク層のネガ画像が膜に残る。
【００７７】
適切な現像液の例には、無機アルカリ、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアの水溶液、または有機塩基、たとえば、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、エチルアミン、トリエチルアミン、およびトリエタノールアミンの水溶液が含まれ得る。ＴＭＡＨの水溶液は、半導体産業において周知の現像液である。適切な現像液の例にはまた、有機溶媒、たとえば特に、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、およびブチルアセテート、またはこれらの溶媒を任意に組み合わせた混合物が含まれ得る。
【００７８】
このように、本発明のいくつかの実施形態は、画像露光後に得られた画像が塩基性水溶液を用いて現像される自己現像性膜を提供する。一方、本発明の他の実施形態では、得られた画像は有機溶媒を用いて現像される。どのタイプの現像液が利用されるかにかかわらず、画像の現像後、基材を濯いで過剰の現像液を除去する。典型的な濯ぎ剤は、水または適切なアルコールおよびそれらの混合物である。
【００７９】
したがって、いくつかの実施形態では、利用される現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水性現像液である。いくつかの他の実施形態では、利用される現像液は、デカン、ｐ−メンタン、および３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ヘキサン（ＨＦＥ−７５００）、およびそれらの任意の組合せ混合物からなる群から選択される有機溶媒である。
【００８０】
上述した濯ぎの後、基材を乾燥させ、最後に現像膜を硬化させる。すなわち、画像を固定する。かかる反応は、一般に、残留材料の加熱および／または画像様でないブランケット露光により開始可能な、さらなる架橋反応である。かかる露光および加熱は、現像膜の具体的用途に適するように見いだされた個別の工程であってもよく、組合せでもよい。上記ブランケット露光は、一般に、画像露光で利用されるのと同一のエネルギー源を用いて行われるが、任意の適切なエネルギー源を利用可能である。加熱は、一般に、望ましい温度、たとえば、１１０℃超で数分間〜１時間以上にわたって行われる。残留層が画像露光中に露光されている場合、画像固定は、一般に、露光により開始されたいずれの反応をも終了させるように調整された加熱工程により達成される。とはいえ、上述したように、追加のブランケット露光および加熱を利用することも可能である。しかしながら、最終硬化プロセスの選択は、形成されるデバイスのタイプにも関連し、したがって、残留層が接着層または構造として使用される場合、画像の最終固定は最終硬化でないこともありうることを認識すべきである。
【００８１】
したがって、いくつかの実施形態では、得られた画像膜または画像層は、パターニングされて現像された基材を約１２０℃〜約２５０℃の温度で約２０分間〜約２４０分間にわたって加熱することにより硬化される。いくつかの他の実施形態では、かかる硬化は、約１３０℃〜約２００℃の温度で約３０分間〜約１８０分間にわたって行われる。さらにいくつかの他の実施形態では、かかる硬化は、約１５０℃〜約１８０℃の温度で約６０分間〜約１２０分間にわたって行われる。最後に、本発明のいくつかの他の実施形態では、硬化は、約５℃／分のインクリメンタル昇温で約１３０℃〜約２００℃の温度で約１〜３時間にわたって行われる。
【００８２】
デバイスは、本発明のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物の実施形態を用いて、高耐熱性、適切な吸水率、高透明度、および低誘電率を有することを特徴とする層を形成することにより作製される。また、かかる層は、一般に、硬化後において、有利な弾性係数を有する。
【００８３】
すでに述べたように、本発明に係る感光性組成物の実施形態の例示的な用途としては、再配線層、ダイアタッチ接着剤、ウエハボンディング接着剤、絶縁膜（層間誘電体層）、保護膜（パッシベーション層）、機械的緩衝膜（応力緩衝層）、または様々な半導体デバイス用、プリント配線ボード用の平坦化膜が挙げられる。かかる実施形態の特定の用途は、単層または多層の半導体デバイスを形成するためのダイアタッチ接着剤、半導体デバイス上に形成される誘電体膜、パッシベーション膜上に形成される緩衝コート膜、半導体デバイス上に形成された回路を覆うように形成される層間絶縁膜を含む。
【００８４】
有利なことに、このたび、本発明の感光性組成物は、チップスタック用途などで半導体チップを互いにボンディングするための接着剤層を形成するのに有用でありうることが見いだされた。たとえば、かかる目的に使用される再配線層は、本発明の感光性接着剤組成物の硬化生成物で構成される。驚くべきことに、このたび、上記接着剤層は、単層構造であるにもかかわらず、基材への十分な接着性を示すのみならず、硬化工程に起因して生じる有意な応力がないことが見いだされた。したがって、いまや、チップを積層体として含むフィルムが望ましくないほど厚い層となる事態を回避することが可能でありうる。さらに、本発明に従って形成された積層体は、熱膨張差などにより引き起こされる層間の応力集中の緩和を達成可能であるという点で信頼性があることが観測された。結果として、高さが小さく信頼性の高い半導体デバイスを得ることが可能である。すなわち、低アスペクト比で薄いデバイスを得ることが可能である。かかる半導体デバイスは、たとえばモバイルデバイスのように内容積が非常に小さくかつ持ち運びながら使用される電子機器において特に有利である。さらに有利なことに、本発明を実施することにより、いまや、これまで達成できなかった小型化、薄型化、および軽量化のレベルを備えた様々な電子デバイスを形成可能である。そして、かかる半導体デバイスの機能は、該デバイスが揺動や落下などの荒っぽい操作を受けても容易には損なわれない。
【００８５】
したがって、本発明の実施形態のいくつかでは、本明細書に記載の感光性組成物を硬化することにより得られる硬化生成物もまた提供される。他の実施形態では、本明細書に記載の本発明の硬化生成物を含む光電子デバイスまたはマイクロ電子デバイスもまた提供される。
【００８６】
有利なことに、本発明の組成物は、本明細書に記載されるように、誘電率が低い（一般に３．９未満）という特徴を有することも見いだされた。したがって、実施形態のいくつかの実施形態では、本発明の組成物から得られる硬化生成物は、１ＭＨｚで３．６以下の誘電定数を呈する。いくつかの他の実施形態では、本発明の組成物から得られる硬化生成物は、１ＭＨｚで３．２以下の誘電定数を呈する。さらにいくつかの他の実施形態では、本発明の組成物から得られる硬化生成物は、１ＭＨｚで３．０以下の誘電定数を呈する。
【００８７】
以下の実施例は、本発明のある特定の化合物／モノマー、ポリマー、および組成物の調製方法および使用方法の詳細な説明である。詳述した調製法は、以上に示されるより一般的に説明された調製方法の範囲内に含まれ、それを例証する役割を果たす。実施例は、単に例示を目的として提供されたものにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。実施例でおよび本明細書全体を通じて用いられる場合、モノマーと触媒との比はモル対モル基準に基づく。
【００８８】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、これらは例示を目的として提供されたものであり、本発明の範囲をなんら限定するものではない。
【実施例】
【００８９】
本発明の実施形態のいくつかを例示するために利用した化合物、機器、および／または方法のいくつかを記載する際、次の略号を以上および以下で用いた。ＮＢ：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、  １−ブテニルＮＢ：５−（ブト−３−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、  ＮＢＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル（エトキシ）ジメチルシラン、  ＭｅＯＡｃＮＢ：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート、  ＭｅＯＨＮＢ：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール、  ＨＦＡＮＢ：ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、  ＨｅｘＮＢ：５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、  Ｃ４Ｆ９ＮＢ：５−ペルフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、  ＥＰＥｓＮＢ：エチル３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパノエート、  ＮＢＥｔＣＯＯＨ：３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸、  ＭＡ：無水マレイン酸、  ＮＢＴＯＮ：５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、  ｄ−ＩＢＵ：ジイソブチレン、  ＲＯＭＡ：アルコールで開環した無水マレイン酸コポリマー、  ＲＯＭＩ：アミンで開環した無水マレイン酸コポリマー、  ＰＧＭＥ：プロピレングリコールメチルエーテル、  ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、  ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、  ＨＦＥ−７５００：３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ヘキサン、  ＮａＨ：水素化ナトリウム、  ＤＡＮＦＡＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート、  ＬｉＦＡＢＡ：リチウム（ジエチルエーテル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）、  Ｒ．Ｔ．−室温、  ＬＣ−ＭＳ：液体クロマトグラフィー−質量分析、  ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー、  ｐｈｒ：樹脂基準の百分率。
【００９０】
以下の実施例には、本発明の化合物の調製に利用される出発材料のいくつかを含めて本明細書に開示された種々の化合物の調製に使用される手順が記載されている。しかしながら、これらの実施例は、範囲を限定するものではなく本開示を例示することを意図したものであることに留意すべきである。
【００９１】
＜実施例１＞
プロパン−１，３−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）
【化３１】
0006479171.tif 000045
本明細書に記載の手順はすべて、黄色光条件下で行われた。撹拌子を備えた６０ｍＬクリンプキャップボトルに４−［３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル］安息香酸（２ｇ、８．７ｍｍｏｌ、２．５当量、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから購入）を添加し、続いて、炭酸カリウム（２．４ｇ、１７．３ｍｍｏｌ、５当量）およびアセトン（２０ｍＬ）を添加した。このスラリーを撹拌しつつ、ジヨードプロパン（１．１ｇ、３．５ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。反応混合物を２０時間撹拌した。
【００９２】
次いで、反応混合物を＃４濾紙に通して濾過し、続いて、ＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）で希釈した。得られた溶液を水（３×１０ｍＬ）で洗浄した。有機層を非常に小さい体積まで濃縮した（０．７３ｇ、回収率４２％）。反応混合物のＬＣ−ＭＳ分析により、２５４ｎｍのＵＶ検出器による面積パーセントに基づいて１：３の比で、次の２つの生成物、すなわち、目標化合物（Ｍ＋１−２Ｎ２＝４４５）およびモノヨード副生成物である３−ヨードプロピル−４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート（Ｍ＋１−Ｎ２＝３７１）が形成されたことが示された。さらなる精製を行うことなく混合物を使用した。
【００９３】
＜実施例２＞
３，３’−（（オキシビス（メチレン））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）
【化３２】
0006479171.tif 000046
本明細書に記載の手順はすべて、暗所で行われた。磁気撹拌子を備えた６０ｍＬクリンプキャップボトルにＮａＨ（鉱油中６０％分散液）（０．２０４ｇ、５．１ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を添加した。ボトルをセプタムキャップでシールし、ベントニードル（２０ゲージ）を追加した。ＴＨＦ（７ｍＬ）を反応器内にシリンジ注入した。ＴＨＦ（３ｍＬ）中の４−［３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル］ベンジルアルコール（１ｇ、４．６ｍｍｏｌ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから購入）の溶液をシリンジにより反応器に徐々に添加した（気泡が観察された）。この混合物を１０分間撹拌し、続いて、シリンジによりニート（neat）の４−［３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル］ベンジルブロミド（１．３ｇ、４．６ｍｍｏｌ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから購入）を添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した（２０ｈ）。
【００９４】
次いで、反応スラリーに水（１０ｍＬ）を添加して二相混合物を得た。有機層を水性層から除去し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄した。有機層を真空下で濃縮し、黄色油／固体混合物として粗生成物を得た。その粗材料をシリカゲルカラム（３ｃｍ×２６ｃｍ）の上に載せ、ヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃで溶出させて２５ｍＬの画分を得た。画分３，４を合わせて濃縮し、標記化合物を黄色油（１ｇ）として得た。ＬＣ−ＭＳを行ったところ、２５４ｎｍ検出器による面積パーセントに基づいて最終生成物は７７％の純度であることが示された（Ｍ−２Ｎ２＝３５８）。１Ｈ  ＮＭＲ（テトラクロロエタンｄ２）：７．４５（ｄ，４Η）、７．２５（ｄ，４Η）、４．６１（ｓ，２Η）。１３Ｃ  ＮＭＲ（テトラクロロエタンｄ２）：１４０．０２、１２８．６５、１２７．９８、１２２．２５（ｑ）、７１．６４、７１．４４。
【００９５】
Ｂ．ポリマー合成例
＜＜ポリマー実施例＞＞
本発明の光現像性組成物を形成するための本明細書に記載の種々のポリマーは市販されており、入手したままの状態で使用した。また、官能化ノルボルネンモノマーを含有するビニル付加ポリマーは、当技術分野で公知の手順に従って作製可能である。かかるポリマーの代表的な例のいくつかは、限定されるものではないが、以下で説明されている。
【００９６】
＜実施例３＞
ポリ（ＨｅｘＮＢ）
ＨｅｘＮＢ（１．６Ｋｇ、９モル）、シクロヘキサン（６．２Ｋｇ）、および酢酸エチル（３Ｋｇ）を一緒に混合し、３０分間窒素スパージし、２０℃に冷却した。（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（１２．２ｇ、０．０２５モル）およびトルエン（２５０ｇ）をモノマー混合物に添加した。反応器温度を４０℃まで上昇させ、混合物を３時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーをイソプロパノール中に導入して沈殿させた。濾過によりポリマーを単離した後、８０℃の真空オーブン中で乾燥させた。ポリマーをＧＰＣによりキャラクタライズした。Ｍｗ：１９００００、Ｍｎ：７５０００
【００９７】
＜実施例４＞
ＮＢ／ＮＢＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）（８２／１８）のコポリマー
ノルボルネン（６０．２ｇ、０．６４モル）、ＮＢＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）（３１．４ｇ、０．１６モル）、シクロヘキサン（５４６ｇ）、および酢酸エチル（２２３ｇ）を一緒に混合し、３０分間窒素スパージし、そして３５℃に加熱した。（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（５．５４ｇ、０．０１１モル）および酢酸エチル（５０ｇ）をモノマー混合物に添加した。反応器温度を４０℃まで上昇させ、混合物を２時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に導入して沈殿させた。濾過によりポリマーを単離した後、５０℃の真空オーブン中で乾燥させた。ポリマーをＧＰＣおよび１Ｈ  ＮＭＲによりキャラクタライズした。Ｍｗ：８９０００、Ｍｎ：４９，０００、１Ｈ  ＮＭＲにより決定された組成：８２％ノルボルネン／１８％ＮＢＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）
【００９８】
＜実施例５＞
ＨＦＡＮＢ／ＭｅＯＨＮＢ（６３／３７）のコポリマー
ＨＦＡＮＢ（１．８１Ｋｇ、６．６モル）、ＭｅＯＡｃＮＢ（７２８ｇ、４．４モル）、ＤＡＮＦＡＢＡ（２８．８ｇ、０．０４モル）、ギ酸（２７．５ｇ、０．６モル）、およびトルエン（２０００ｇ）を反応器に仕込んだ。追加のＭｅＯＡｃＮＢ（２００ｇ、１．２モル）をシリンジポンプに仕込んだ。ドライボックス内で、パラジウム触媒としてパラジウム（アセチルアセトナト）（アセトニトリル）２テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｄ（ａｃａｃ）（ＣＨ３ＣＮ）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（１１．６ｇ）を、圧力シリンダーに仕込んだ。無水酢酸エチル（１３２ｇ）を圧力シリンダーに添加した。上記反応器内の溶液を窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。その加熱反応混合物に上記触媒溶液を移送した。触媒注入後、ＭｅＯＡｃＮＢを有する上記シリンジポンプを始動させ、所定のスケジュールに従って、すなわち、０．７３３ｇ／ｍｉｎで２８分間、０．２６２ｇ／ｍｉｎで７８分間、０．１９０ｇ／ｍｉｎで１０８分間、０．１５９ｇ／ｍｉｎで１２８分間、０．１３４ｇ／ｍｉｎで１５３分間、０．１０６ｇ／ｍｉｎで１９４分間、０．０７８ｇ／ｍｉｎで２６４分間、および０．０６８ｇ／ｍｉｎで３０３分間のスケジュールで、上記反応器にモノマーを添加した。上記所定のスケジュールの終了時点で、上記シリンジ中の残留ＭｅＯＡｃＮＢモノマーを廃棄した。触媒注入後の溶液を２２時間混合した。ポリマー溶液を室温まで冷却した。残留触媒を除去し、ＭｅＯＡｃＮＢ繰返し単位のアセトキシ基を加水分解により除去してポリマー骨格中にＭｅＯＨＮＢ繰返し単位を形成した。ポリマー溶液をヘプタン中に導入して沈殿させ、７０℃の真空オーブン中で乾燥させた。ポリマーをＧＰＣおよび１Ｈ  ＮＭＲによりキャラクタライズした。Ｍｗ：３６４０、Ｍｎ：２，６４０、１Ｈ  ＮＭＲにより決定された組成：６３％ＨＦＡＮＢ／３７％ＭｅＯＨＮＢ。
【００９９】
＜実施例６＞
ポリ（ブテニルＮＢ）
トルエン（全溶液体積５０ｍＬ）中のＬｉＦＡＢＡ（［Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）２．５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）（４７．４ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）およびブテニルノルボルネン（２０ｇ、１３６ｍｍｏｌ）の溶液を７０℃に加熱した。次いで、［（アリル）パラジウム（トリナフチルホスフィン）（トリフルオロアセテート）］（９．６ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ、０．０１Ｍ）のトルエン溶液を反応混合物に添加した。反応混合物を７０℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物をＴＨＦで全体積１００ｍＬに希釈し、ＭｅＯＨ（〜１０倍過剰）中に注いだ。沈殿したポリマーを濾過し、次いで５０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させて白色粉末を得た。収量：１８ｇ、９０％。ポリマーをＧＰＣおよび１Ｈ  ＮＭＲによりキャラクタライズした。Ｍｗ：２４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２５。ブテニルペンダント基に関して末端オレフィンと異性化オレフィンとの比を１Ｈ  ＮＭＲ方法により決定したところ、２５対１であることが分かった。
【０１００】
＜実施例７＞
ポリ（ＮＢＣ４Ｆ９）
ＮＢＣ４Ｆ９（６２．４ｇ、０．２モル）、トリフルオロトルエン（５２．４ｇ）、およびトルエン（１５ｇ）を一緒に混合し、３０分間窒素スパージし、そして２５℃に加熱した。（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（０．９７ｇ、０．００２モル）およびトルエン（７．９ｇ）をモノマー混合物に添加した。混合物を８時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に導入して沈殿させた。濾過によりポリマーを単離した後、７５℃の真空オーブン中で乾燥させた。ポリマーをＧＰＣによりキャラクタライズした。Ｍｗ：２１００００、Ｍｎ：１５００００。
【０１０１】
＜実施例８＞
ｎ−ＢｕＯＨで開環したＮＢ／ＭＡのコポリマーＲＯＭＡ
無水マレイン酸（ＭＡ、１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ、１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）をＭＥＫ（１５０．８ｇ）およびトルエン（７７．７ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。その溶液を窒素で１０分間スパージして酸素を除去し、次いで撹拌しながら６０℃に加熱した。１６時間後、ＭＥＫ（３２０ｇ）を反応混合物に添加した。得られた溶液をＮａＯＨ（１２．５ｇ、０．３１ｍｏｌ）、ｎ−ＢｕＯＨ（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ）の懸濁液に添加し、４５℃で３時間混合した。次いで、混合物を４０℃に冷却し、プロトン化のために８８％ギ酸（４９ｇ、０．９４ｍｏｌ）で処理し、次いで、水で３回洗浄した。有機相を分離して残留モノマーをヘキサンで抽出した。抽出後、ＰＧＭＥＡを反応混合物に添加し、さらなる反応のため１２０℃に加熱した。サンプルを取り出してポリマーの溶解速度をモニターし、所望の溶解速度が達成されたら（０．２６ＮのＴＭＡＨ中、〜８００ｎｍ／ｓｅｃ）、反応混合物を冷却してＰＧＭＥＡに溶媒交換した。開環ポリマーが２０ｗｔ％溶液として得られた（１１０７．７ｇ）。上記ポリマーをＧＰＣによりキャラクタライズした。Ｍｗ：１３，７００、Ｍｎ：７，４００。上記ポリマー溶液をステンレス鋼製の反応器中で１２０℃に加熱した。反応混合物のアリコートを経時的に採取し、このポリマーの０．２６Ｎ  ＴＭＡＨへの溶解速度を決定した（表１参照）。５時間後、所望の溶解速度が達成され、上記反応器を冷却した。上記溶液をロータリーエバポレーション（rotoevaporation）により固形分〜２１％まで濃縮した。ポリマーをＧＰＣによりキャラクタライズした。Ｍｗ：１１，６００、Ｍｎ：５６３０。
【０１０２】
【表１】
0006479171.tif 000047
【０１０３】
実施例８Ａ
ｎ−ＢｕＯＨで開環したＮＢ／ＭＡのコポリマーＲＯＭＡ
この実施例８ａでは、実質的に実施例８を繰り返して１１，６００のＭｗを有するポリマーを得た。
【０１０４】
実施例８Ｂ
ＨＦＡＮＢ／ＮＢＥｔＣＯＯＨ（７５／２５）のコポリマー
ＨＦＡＮＢ（４．９ｋｇ、１７モル）、ＥＰＥｓＮＢ（０．５８ｋｇ、３．１モル）、トルエン（１８．４ｋｇ）、およびＤＭＥ（２．４ｋｇ）を反応器に仕込んだ。追加のＥＰＥｓＮＢ（０．５８ｋｇ、３．１モル）およびトルエン（２．６ｋｇ）を圧力シリンダーに仕込んだ。ドライボックス中で（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（１１６ｇ）を圧力シリンダーに仕込んだ。無水トルエン（１ｋｇ）を無空気状態で圧力シリンダーに添加した。反応器内の溶液を窒素で１５分間スパージし、次いで、５０℃に加熱した。（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２溶液を１９４ｇ／ｍｉｎの速度で１５分間にわたって加熱反応混合物に移送した。所定のスケジュールの終了時点で、圧力シリンダー内の残留ＥＰＥｓＮＢ／トルエン混合物をすべて廃棄した。触媒注入後、溶液を２２時間混合した。ポリマー溶液を室温まで冷却した。残留触媒を除去し、ＥＰＥｓＮＢを脱保護して標記ポリマーを得た。ポリマー溶液をＰＧＭＥに溶媒交換し、ＧＰＣによりキャラクタライズした。Ｍｗ１３０，０００、Ｍｎ５４，０００。
【０１０５】
実施例８Ｃ
ｎ−オクチルアミンで開環したｄ−ＩＢＵ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡターポリマー（ＲＯＭＩポリマー）
ｄ−ＩＢＵ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡポリマー（１９２ｇ）をＰＧＭＥＡ（３５６ｇ）に溶解させて３５％（ｗ／ｗ）溶液を得た。このポリマー溶液の一部（２５０ｇ）を、メカニカルスターラーと、窒素導入口と、シリンジポンプに接続されたポートと、を備えた０．５Ｌガラス製反応器に移した。溶液を窒素でスパージし、２０ｐｓｉｇの窒素ブランケット下に維持して撹拌しながら５０℃に加熱した。ＰＧＭＥＡ（３０ｇ）中で１−オクチルアミンの溶液（３０ｇ）を作製し、ステンレス鋼製シリンジに移した。このアミン溶液（４６．４ｇ）５５ｍＬをシリンジポンプにより０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器内のポリマー溶液に添加した。アミンの添加終了後、反応混合物を撹拌しながら９０℃に４時間加熱した。２５℃まで冷却した後、得られたアミン処理ポリマーを反応器から抜き取った。得られたポリマーをＧＰＣによりキャラクタライズした。Ｍｗ２６，６００（ＰＤＩ  １．８）。生成物の酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
上記生成物の少量アリコート（５ｇ）をｎ−ヘプタン（４０ｇ）に撹拌しながら添加し、沈殿により固体ポリマーを分離した。得られた固体をｎ−ヘプタン（２０ｇ）で洗浄し、真空オーブン中８０℃で２４時間乾燥させて２ｇの固体ポリマー（単離収率１００％）を得た。この固体のＦＴ−ＩＲ分析によりカルボン酸基（２０００〜３５００ｃｍ−１のブロードピーク）の存在が示された。
【０１０７】
実施例８Ｄ
ポリ（ＤｅｃＮＢ）
ＤｅｃＮＢ（２９０ｇ、１．２モル）、シクロヘキサン（１．１Ｋｇ）、および無水酢酸エチル（０．５３Ｋｇ）を一緒に混合し、３０分間窒素スパージし、そして２０℃に冷却した。（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（１．９ｇ、０．００４モル）および無水酢酸エチル（１７ｇ）を上記モノマー混合物に添加した。反応器温度を４０℃まで上昇させ、混合物を２時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーをイソプロパノール中に導入して沈殿させた。濾過によりポリマーを単離した後、８０℃の真空オーブン中で乾燥させた。Ｍｗ：１７００００、Ｍｎ：９４０００。
【０１０８】
＜＜光現像性ポリマー組成物およびイメージング研究＞＞
以下の実施例では、本明細書に記載の様々なポリマーを用いて本発明の化合物の光架橋性および現像性を例示する。
【０１０９】
＜実施例９＞
実施例１のビス（ジアジリン）を用いた実施例６のポリマーの配合物イメージング
実施例１のポリマーすなわちポリ（ブテニルＮＢ）（１ｇ）と実施例１のビス（ジアジリン）（０．７３ｇ）とを、９ｇのデカン／ベンジルアセテート（９０／１０）に、混合物を一晩ローリングすることにより溶解させた。次いで、この溶液（３ｇ）を４インチの熱酸化シリコンウエハ上にディスペンスした。このウエハを４０秒間にわたり３００ｒｐｍでスピン塗布し、２分間にわたり１２０℃で塗布後ベークした。Ｄｅｋｔａｋプロファイルメーターを用いて膜厚を決定したところ、０．７μｍであることが分かった。
【０１１０】
ＡＢＭマスクアライナーを用いて９６７ｍＪ／ｃｍ２の露光量で３６５ｎｍバンドパスフィルターを介してシリコンウエハ上の膜に画像露光を行った。溶媒としてのデカンを用いて膜を１０秒間現像した。得られた３Ｄレリーフ画像の品質を、ウエハの顕微鏡検査により決定した。コンタクトホール解像度を測定したところ１０μｍであった。
【０１１１】
＜実施例１０〜２４＞
実施例２のビス（ジアジリン）を用いた種々のポリマーの配合物イメージング
実施例１０〜２４のそれぞれにおいて、以下に示すようにポリマー組成物を調製した。
【０１１２】
実施例１０では、一晩のローリングの後に実施例３のポリマーすなわちポリ（ＨｅｘＮＢ）（０．５５ｇ）および実施例２のビス（ジアジリン）（０．１１ｇ）を５ｇのデカンに溶解させた。この溶液（２．５ｇ）を実施例３のポリマーの１０％デカン溶液２．５ｇでさらに希釈し、実施例２のビス（ジアジリン）１０ｐｈｒ（実施例３のポリマー１００部当たり１０部）を含む実施例３のポリマーの１０％溶液を得た。
【０１１３】
実施例１１では、実施例２のビス（ジアジリン）（０．１ｇ）をｐ−メンタン（１０ｇ）中のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）４８０Ｒ（日本ゼオンから入手可能）の１０％溶液に添加した。得られた混合物を一晩ローリングした。
【０１１４】
実施例１２では、ｐ−メンタンおよび実施例２の１０ｐｈｒビス（ジアジリン）中のＴＯＰＡＳ（登録商標）６０１３Ｓ−０４（Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）の１０％溶液を調製した。
【０１１５】
実施例１３では、実施例２のビス（ジアジリン）（０．１ｇ）をｐ−メンタン（９ｇ）中の実施例４のポリマーすなわちＮＢ／ＮＢＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）コポリマー（１ｇ）の溶液に添加した。
【０１１６】
実施例１４では、ポリ（４−ｔ−ブチル）スチレン（Ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  Ｄａｊａｃ  Ｌａｂｓから入手可能、１ｇ）を４ｇのｐ−メンタンに溶解させた。この溶液に実施例２のビス（ジアジリン）０．１ｇを添加した。
【０１１７】
実施例１５では、実施例２のビス（ジアジリン）（０．１ｇ）を実施例５のポリマーすなわちＨＦＡＮＢ／ＭｅＯＨＮＢコポリマーのイソプロパノール溶液（イソプロパノール５ｇ中にポリマー０．９２ｇ）に添加した。
【０１１８】
実施例１６では、実施例７のポリマーすなわちポリ（ＮＢＣ４Ｆ９）の溶液（８ｇのＨＦＥ−７５００中に１ｇ）０．３３ｇを２．６４ｇのＨＦＥ−７５００で希釈した。この溶液を０．９ｇのＨＦＥ−７５００中の実施例２のビス（ジアジリン）の溶液０．１ｇと混合した。
【０１１９】
実施例１７では、実施例２のビス（ジアジリン）（０．３４ｇ）を実施例８のポリマー溶液（５ｇ、ＰＧＭＥＡ４ｇ中に実施例８のポリマー約１ｇ）に添加した。
【０１２０】
同様に、実施例１８〜実施例２４は、次のような溶媒を用いて、すなわち、実施例１８ではＰＧＭＥＡ、実施例１９ではＰＧＭＥＡ、実施例２０ではＣＰＮ、実施例２１および２２ではＰＧＭＥＡ、実施例２３ではＩＰＡ、および実施例２４ではデカンを用いて調製した。
【０１２１】
実施例１０〜２４のそれぞれでは、溶液（３ｇ）を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過してから４インチの熱酸化シリコンウエハ上に施した。
【０１２２】
実施例１０〜２４のそれぞれでは、４インチ熱酸化シリコンウエハ上にディスペンスした溶液（３ｇ）を４０秒間にわたり５００ｒｐｍでスピン塗布し、次いで８０℃で２分間塗布後ベークした。Ｄｅｋｔａｋプロファイルメーターを用いて膜厚を決定した。膜厚ＦＴは、これらの実施例のそれぞれについて表２にμｍの単位でまとめられている。
【０１２３】
実施例１０〜２４のそれぞれでは、次いで、こうして形成されたシリコンウエハ上の膜に、ＡＢＭマスクアライナーを用い、３６５ｎｍバンドパスフィルターを介して画像露光を行った。これらの実施例のそれぞれにおいて、形成される画像において望ましい解像度を得るために使用される露光量は、利用されるポリマーの性質に依存して異なり、表２にまとめられている。
【０１２４】
表２に示されたデータから、本発明のポリマーとジアジリンの架橋度によって、観察される画像の解像度がもたらされることが明らかである。すなわち、ポリマーとジアジリンとの間の架橋度が高いほど、画像の解像度が高くなる。表２にまとめられているように種々の溶媒を用いて膜を現像した。
【０１２５】
【表２】
0006479171.tif 000048
【０１２６】
表２にさらにまとめられているように、画像の現像に必要な時間は、使用するポリマーのタイプに依存した。得られた３Ｄレリーフ画像の品質は、ウエハの顕微鏡検査により決定した。
【０１２７】
次に、実施例１０の現像されたシリコンウエハのフォトリソグラフを示す図１を参照すると、コンタクトホールの画像解像度が７μｍであることから明らかなように、本発明のビス（ジアジリン）化合物は架橋ポリマーを形成するのに非常に効果的であることが明確に示される。同様に、図２〜４は、本発明のジアジリンから形成された種々の他のポリマー組成物のフォトリソグラフを示しており、それらはすべて同等の画像解像度を示す。
【０１２８】
＜＜比較例＞＞
以下の比較例１および２は、本発明のビス（ジアジリン）が文献に報告されている類似の光架橋剤と比較して優れた性質を呈することを示すために提供されている。たとえば、アジド化合物のいくつかは露光時に架橋剤として使用可能なニトレン中間体を提供することが報告されている。比較例１は、かかるビス−ジアジド化合物を使用しても本発明のビス（ジアジリン）化合物により実証されたのと同等の光架橋効果を得ることはできなかったことを示している。比較例１では、ビス−アジド化合物の（２Ｅ，６Ｅ）−２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノンを使用した。これは、以下の式で示されるＢＡＣ−Ｅとしても知られている。
【化３３】
0006479171.tif 000049
【０１２９】
＜比較例１＞
ＢＡＣ−Ｅを用いた実施例３のポリマーの配合物およびイメージング
実施例３のポリマーすなわち（ポリ（ヘキシルＮＢ））（１．２９ｇ）を１１．６５ｇのデカンに溶解させた。この溶液に１．３ｇのトルエン中の０．０６５ｇのＢＡＣ−Ｅを添加した。この配合物５．０ｇをデカン４．５ｇおよびトルエン０．５ｇで希釈した。
【０１３０】
上記溶液（３ｇ）を０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過し、４インチ熱酸化シリコンウエハ上に施した。４０秒間にわたり３００ｒｐｍでウエハにスピン塗布してから１２０℃で２分間塗布後ベークした。Ｄｅｋｔａｋプロファイルメーターを用いて膜厚を決定したころ、０．５μｍであることが分かった。
【０１３１】
ＡＢＭマスクアライナーを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で３６５ｎｍバンドパスフィルターを介してシリコンウエハ上の膜にイメージワイズ露光を行った。露光された膜をデカン中で１５秒間現像した。得られた３Ｄレリーフ画像の品質をウエハの顕微鏡検査により決定したところ、現像時に膜全体が溶解されて画像は観測されなかった。これは、上記条件下では光架橋は起こらなかったことを実証している。
【０１３２】
＜比較例２＞
添加剤を用いない実施例６のポリマーのイメージング
実施例６のポリマーすなわちポリ（ブテニルＮＢ）（１ｇ）を９ｇのデカン：ベンジルアセテート（９０：１０）に溶解させた。この溶液（３ｇ）を４インチ熱酸化シリコンウエハ上に配置した。４０秒間にわたり３００ｒｐｍでウエハにスピン塗布してから１２０℃で２分間塗布後ベークした。ＡＢＭマスクアライナーを用いて９６７ｍＪ／ｃｍ２の露光量で３６５ｎｍバンドパスフィルターを介してシリコンウエハ上の膜に画像露光を行った。この膜を、５０ｒｐｍで１０００ｒｐｍのランプ（ramp）にてデカンで１０秒間現像し、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥させた。現像後、膜は完全に溶解した。
【０１３３】
比較例２もまた、適切な放射線による露光時に架橋ポリマーを得るためには活性光架橋剤が必要であることを実証している。
【０１３４】
以上の実施例のいくつかにより本発明を例示してきたが、本発明はそれらにより限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、本発明は、ここに開示された一般領域を包含するものであり、その趣旨および範囲から逸脱することなく種々の変更形態および実施形態を行うことが可能である。
なお、この出願により開示される事項には、以下のものが含まれる。
〔１〕  式（ＩＡ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＡ）で示される化合物。
【化３４−１】
0006479171.tif 000050
（式中、
Ａは、炭素、ケイ素、酸素、または窒素の中心コア部分であり、
Ｌは、結合または２価結合または以下の基、すなわち、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５−Ｒ４−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５−、−Ｒ４−、および
【化３４−２】
0006479171.tif 000051
から選択されるスペーサー基であり、ここで、各Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ここで、ａは１〜１０の整数であり、ただし、Ｒ４が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−であるとき、前記基の酸素末端は、炭素またはケイ素のいずれかを含有する結合基にのみ結合される。）から独立して選択される２価基であってハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキルオキシから選択される基で置換されていてもよく、かつＲ５は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ１０）アラルキルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、（Ｃ１〜Ｃ１２）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから選択され、かつ
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基または（Ｃ６〜Ｃ１２）ヘテロアリーレン基から選択され、ここで、前記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシから選択される基で置換されていてもよく、
ただし、以下の化合物
【化３４−３】
0006479171.tif 000052
（式中、ｎは７または１２である）；および
【化３４−４】
0006479171.tif 000053
（式中、ｎは３または５である）；
は除外される。）
〔２〕  前記式（ＩＡ）で示される、上記〔１〕に記載の化合物。
（式中、
Ｌは、結合基であって、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−から選択され、ここで、ｂは１〜１２の整数であり、Ｒ５は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フェニル、ナフチル、トリル、またはベンジルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ８）アリール、（Ｃ６〜Ｃ８）ペルフルオロアリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アラルキル、または（Ｃ６〜Ｃ１０）ペルフルオロアリールペルフルオロアルキルから選択され、かつ
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ３ａは、同一であるかまたは異なり、互いに独立してフェニレン基またはナフタレン基から選択され、ここで、前記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキルオキシから選択される基で置換されていてもよい。）
〔３〕  前記式（ＩＩ）または（ＩＩＡ）で示される、上記〔１〕に記載の化合物。
（式中、
Ｌは、結合基であって、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−から選択され、ここでｂは１〜１０の整数であり、Ｒ５は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フェニル、ナフチル、トリル、またはベンジルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ８）アリール、（Ｃ６〜Ｃ８）ペルフルオロアリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アラルキル、または（Ｃ６〜Ｃ１０）ペルフルオロアリールペルフルオロアルキルから選択され、かつ
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ３ａは、同一であるかまたは異なり、互いに独立してフェニレン基またはナフタレン基から選択され、ここで、前記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキルオキシから選択される基で置換されていてもよい。）
〔４〕  Ｌは、結合基であって、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−から選択され、ここでｂは１〜６の整数であり、Ｒ５は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、トリル、またはベンジルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ベンジル、またはヘプタフルオロベンジルから選択され、かつ
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ３ａは、同一であるかまたは異なり、互いに独立してフェニレン基またはナフタレン基から選択され、ここで、前記基は、フッ素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェニル、ナフチル、トリル、ベンジル、フェノキシ、ナフチルオキシ、トリルオキシ、またはベンジルオキシから選択される基で置換されていてもよい、上記〔２〕に記載の化合物。
〔５〕  Ｌは、結合基であって、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５（ＣＯ）−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ５−から選択され、ここでｂは１〜４の整数であり、Ｒ５は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、トリル、またはベンジルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ベンジル、またはヘプタフルオロベンジルから選択され、かつ
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ３ａは、同一であるかまたは異なり、互いに独立してフェニレン基またはナフタレン基から選択され、ここで、前記基は、フッ素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェニル、ナフチル、トリル、ベンジル、フェノキシ、ナフチルオキシ、トリルオキシ、またはベンジルオキシから選択される基で置換されていてもよい、上記〔３〕に記載の化合物。
〔６〕  メチレンビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
エタン−１，２−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
ブタン−１，４−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
３，３’−（（オキシビス（メチレン））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）、
３，３’−（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）、
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（３−（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）プロピル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン、
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（２−（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）エチル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン、
４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、
４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェネチル２−（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）アセテート、
２−オキソ−２−（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）エチル３−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、
１，３−ビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）プロパン−１−オン、
１，３−ビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）プロパン−２−オン、
（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェノキシ）メチル３−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、
１，２−ビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェノキシ）エタン、
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（３−（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェノキシ）プロピル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン、
（Ｎ−メチル−４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンズアミド）メチル４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、および
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−メチル−４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンズアミド）
からなる群から選択される、上記〔２〕に記載の化合物。
〔７〕  メチレンビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
３，３’−（（オキシビス（メチレン））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）、
３，３’−（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）、
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（３−（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）プロピル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン、
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（２−（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）エチル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン、
４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、
４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェネチル２−（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）アセテート、
１，３−ビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）プロパン−２−オン、
１，２−ビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェノキシ）エタン、および
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（３−（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェノキシ）プロピル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン
からなる群から選択される、上記〔２〕に記載の化合物。
〔８〕  ２−エチル−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
２−（ペルフルオロエチル）−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
３，３’−（（（（２−エチル−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）、および
３，３’−（（（（２−（ペルフルオロエチル）−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）
からなる群から選択される、上記〔３〕に記載の化合物。
〔９〕  カルベンと反応してカルベン挿入生成物を形成可能なポリマーと、
式（ＩＡ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＡ）：
【化３４−５】
0006479171.tif 000054
（式中、
Ａは、炭素、ケイ素、酸素、または窒素の中心コア部分であり、
Ｌは、結合または２価結合または以下の基、すなわち、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｏ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ５−Ｒ４−、−Ｒ４−ＮＲ５−Ｒ４−、−ＮＲ５−Ｒ４−ＮＲ５−、−Ｒ４−、および
【化３４−６】
0006479171.tif 000055
から選択されるスペーサー基であり、ここで、各Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ここで、ａは１〜１０の整数であり、ただし、Ｒ４が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−であるとき、前記基の酸素末端は、炭素またはケイ素のいずれかを含有する結合基にのみ結合される）から独立して選択される２価基であってハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アラルキルオキシから選択される基で置換されていてもよく、かつＲ５は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ１０）アラルキルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、（Ｃ１〜Ｃ１２）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（アルキル上の水素の一部はフッ素で置換されている）、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから選択され、かつ
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ３ａは、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基または（Ｃ６〜Ｃ１２）ヘテロアリーレン基から選択され、ここで、前記基は、ハロゲン、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、および（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシから選択される基で置換されていてもよい）
で示される化合物と、
キャリア溶媒と、
を含む光現像性組成物。
〔１０〕  前記ポリマーが、
ポリシクロオレフィンポリマー、
ポリアクリレート、
ポリビニルブチラール、
ポリビニルトリメチルシラン（ＰＶＴＭＳ）、
水素化スチレン系ブロックコポリマー、
エチルセルロース、および
ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン）
からなる群から選択される、上記〔９〕に記載の組成物。
〔１１〕  前記ポリマーが、式（ＩＩＩＡ）で示される少なくとも１種の繰返し単位を含むポリシクロオレフィンポリマーであり、前記繰返し単位が式（ＩＩＩ）で示されるモノマーから誘導されたものである、上記〔９〕に記載の組成物。
【化３４−７】
0006479171.tif 000056
（式中、
【化３４−８】
0006479171.tif 000057
は、他の繰返し単位と結合する位置を表し、
ｐは、整数０、１、または２であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、同一であるかまたは異なり、それぞれ互いに独立して、水素、線状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルケニル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ペルフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、ペルフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシ、オキシラニル（Ｃ０〜Ｃ８）アルキル、オキシラニル（ＣＨ２）ｃＯ（ＣＨ２）ｄ−、ハロゲン、または式（Ａ）：
−（ＣＨ２）ｃ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｄ−ＯＲ  （Ａ）
（ここで、
ｃは、整数０、１、２、３、または４であり、
ｄは、整数０、１、２、３、または４であり、かつ
Ｒは、線状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルである。）で示される基から選択され、上述の置換基はそれぞれハロゲンまたはヒドロキシから選択される基で置換されていてもよい。）
〔１２〕  前記ポリマーが、式（ＩＩＩＡ）で示される２種以上の異なる繰返し単位を含む、上記〔１１〕に記載の組成物。
〔１３〕  前記ポリマーが、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−（ブト−３−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１−ブテニルＮＢ）、
５−（ブト−２−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２−ブテニルＮＢ）、
５−（ブト−１−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３−ブテニルＮＢ）、
５−ペルフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ２Ｆ５ＮＢ）、
５−ｎ−ペルフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−ペルフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ６Ｆ１３ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３、４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル（エトキシ）ジメチルシラン（ＮＢＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート（ＭｅＯＡｃＮＢ）、および
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール（ＭｅＯＨＮＢ）
からなる群から選択される対応するモノマーから誘導される１種以上の繰返し単位を含む、上記〔１１〕に記載の組成物。
〔１４〕  前記ポリマーが、無水マレイン酸と式（ＩＩＩＡ）で示される少なくとも１種の繰返し単位とのコポリマーである、上記〔１１〕に記載の組成物。
〔１５〕  前記コポリマーの無水マレイン酸環がアルコールにより少なくとも部分開環されている、上記〔１４〕に記載の組成物。
〔１６〕  前記ポリマーが、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと、ｎ−ブタノールで開環した無水マレイン酸と、から誘導される繰返し単位を含有するコポリマー、および
５−ｎ−ペルフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと、ｎ−ブタノールで開環した無水マレイン酸と、から誘導される繰返し単位を含有するコポリマー
からなる群から選択される、上記〔１５〕に記載の組成物。
〔１７〕  前記ポリマーが、
ポリ（５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）（ポリ（ＨｅｘＮＢ））、
ポリ（５−（ブト−３−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）（ポリ（１−ブテニルＮＢ））、
ポリ（５−ｎ−ペルフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）（ポリ（Ｃ４Ｆ９ＮＢ））、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）とビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル（エトキシ）ジメチルシラン（ＮＢＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）とのコポリマー、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）とビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール（ＭｅＯＨＮＢ）とのコポリマー、および
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとｎ−ブタノールで開環した無水マレイン酸とから誘導される繰返し単位を含有するコポリマー
からなる群から選択される、上記〔１１〕に記載の組成物。
〔１８〕  前記式（Ｉ）で示される化合物を含む、上記〔９〕に記載の組成物。
〔１９〕  前記式（ＩＡ）で示される化合物が、
メチレンビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
エタン−１，２−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
プロパン−１，３−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
ブタン−１，４−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
３，３’−（（オキシビス（メチレン））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）、
３，３’−（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）、
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（３−（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）プロピル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン、
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（２−（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）エチル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン、
４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、
４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェネチル２−（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）アセテート、
２−オキソ−２−（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）エチル３−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、
１，３−ビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）プロパン−１−オン、
１，３−ビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェニル）プロパン−２−オン、
（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェノキシ）メチル３−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、
１，２−ビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェノキシ）エタン、
３−（トリフルオロメチル）−３−（４−（３−（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）フェノキシ）プロピル）フェニル）−３Ｈ−ジアジリン、
（Ｎ−メチル−４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンズアミド）メチル４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート、および
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−メチル−４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンズアミド）
からなる群から選択される、上記〔１８〕に記載の組成物。
〔２０〕  前記式（ＩＩ）または（ＩＩＡ）で示される化合物を含む、上記〔９〕に記載の組成物。
〔２１〕  前記式（ＩＩ）または（ＩＩＡ）で示される化合物が、
２−エチル−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
２−（ペルフルオロエチル）−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンゾエート）、
３，３’−（（（（２−エチル−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）、および
３，３’−（（（（２−（ペルフルオロエチル）−２−（（（４−（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン−３−イル）ベンジル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−ジアジリン）
からなる群から選択される、上記〔２０〕に記載の組成物。
〔２２〕  前記キャリア溶媒が、エタノール、イソプロパノール、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、デカン、トルエン、ｐ−メンタン、ベンジルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アニソール、メチル３−メトキシプロピオネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ヘキサン（ＨＦＥ−７５００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン、１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロ−３−メトキシブタン、およびそれらの任意の組合せ混合物からなる群から選択される、上記〔９〕に記載の組成物。
〔２３〕  マイクロ電子デバイスまたは光電子デバイスを作製するための膜の形成方法であって、
上記〔９〕〜〔２２〕のいずれか一項に記載の組成物を適切な基材に塗布して膜を形成すること、
マスクを用いて適切な放射線で露光することにより前記膜をパターニングすること、
露光後に前記膜を現像して光パターンを形成すること、および
適切な温度に加熱することにより前記膜を硬化させること、
を含む、方法。
〔２４〕  前記塗布がスピン塗布により行われる、上記〔２３〕に記載の方法。
〔２５〕  前記現像が水性現像液により行われる、上記〔２３〕に記載の方法。
〔２６〕  前記現像液が水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液である、上記〔２５〕に記載の方法。
〔２７〕  前記現像が溶媒により行われる、上記〔２３〕に記載の方法。
〔２８〕  前記溶媒が、デカン、ｐ−メンタン、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ヘキサン（ＨＦＥ−７５００）、およびそれらの任意の組合せ混合物からなる群から選択される、上記〔２７〕に記載の方法。
〔２９〕  前記基材が前記硬化前に２分間〜１０分間にわたり約７０℃〜約１３０℃の温度で最初にソフトベークされる、上記〔２３〕に記載の方法。
〔３０〕  前記硬化が約２０分間〜約１８０分間にわたり約１２０℃〜約２５０℃の温度で行われる、上記〔２３〕に記載の方法。
〔３１〕  上記〔９〕に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
〔３２〕  上記〔３１〕に記載の硬化物を含む光電子デバイスまたはマイクロ電子デバイス。
〔３３〕  １ＭＨｚで３．２以下の誘電定数を有する、上記〔３１〕に記載の硬化物。
〔３４〕  ２５０℃で３０分間硬化させた後に、４００ｎｍで８５％超の透明度を有している、上記〔３１〕に記載の硬化物。
【図１】
0006479171.tif 000067
【図２】
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【図３】
0006479171.tif 000069
【図４】
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