(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物［I］、及び化合物［I］の塩からなる群より選択される化合物であって、
化合物［I］が、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）との付加物であり、下記式（I）
【化１】
0006625969.tif 000022
［式中、Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。］
で表される構成単位と、下記式（II）
【化２】
0006625969.tif 000023
［式中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが直接若しくはヘテロ原子を含む連結基を介して連結した二価の基を示す。ｑは、１以上の整数を示す。］
で表される構成単位とを含み、両末端にアミノ基を有する化合物であることを特徴とするエポキシ−アミン付加物。
【請求項２】
化合物［I］が、さらに、下記式（III）
【化３】
0006625969.tif 000024
［式中、Ｒ6及びＲ8は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。ｓは、０又は１を示す。Ｒ7は、一価の有機基、酸素原子含有基、硫黄原子含有基、窒素原子含有基、又はハロゲン原子を示す。ｔは、０〜１０の整数を示す。］
で表される構成単位、及び下記式（IV）
【化４】
0006625969.tif 000025
［式中、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。ｒは、１以上の整数を示す。］
で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種の構成単位を含む化合物である請求項１に記載のエポキシ−アミン付加物。
【請求項３】
分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物［I］の塩であって、化合物［I］と酸［II−３］との塩である請求項１又は２に記載のエポキシ−アミン付加物。
【請求項４】
炭酸塩又は有機酸塩である請求項３に記載のエポキシ−アミン付加物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物と、熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
繊維強化複合材料用樹脂組成物である請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物を含む水性塗料。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物を含む水溶液。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物と、ウレタン樹脂とを含む水分散型樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、界面活性剤を含む請求項９に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項１１】
前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である請求項１０に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物を含む水分散液と、ウレタン樹脂エマルションとを混合することを特徴とする水分散型樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記エポキシ−アミン付加物を含む水分散液が界面活性剤を含有している請求項１２に記載の水分散型樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である請求項１３に記載の水分散型樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物を含む炭素繊維用サイジング剤。
【請求項１６】
請求項１５に記載の炭素繊維用サイジング剤を含む水性塗料。
【請求項１７】
請求項１５に記載の炭素繊維用サイジング剤を含む水溶液。
【請求項１８】
請求項１５に記載の炭素繊維用サイジング剤と、ウレタン樹脂とを含む水分散型樹脂組成物。
【請求項１９】
さらに、界面活性剤を含む請求項１８に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項２０】
前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である請求項１９に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項２１】
エポキシ−アミン付加物が水溶性である請求項１５に記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項２２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物を含む炭素繊維用サイジング剤。
【請求項２３】
請求項１５、２１、及び２２のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング剤を塗布した炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項２４】
請求項２３に記載の炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料。
【請求項２５】
請求項５又は６に記載の熱可塑性樹脂組成物と炭素繊維とを含む繊維強化複合材料。
【請求項２６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物を含む炭素繊維用処理剤。
【請求項２７】
請求項１５、２１及び２２のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング剤を塗布した炭素繊維束。
【請求項２８】
請求項２３に記載の炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維によるプリプレグ。
【請求項２９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物と、熱可塑性樹脂と、炭素繊維とからなるプリプレグ。
【請求項３０】
請求項２９に記載のプリプレグより形成される繊維強化複合材料。
【請求項３１】
請求項２３に記載の炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維と、熱可塑性樹脂とを含む繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ−アミン付加物、該エポキシ−アミン付加物を含む熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグより形成される繊維強化複合材料に関する。本発明は、さらに、上記エポキシ−アミン付加物を含むサイジング剤、該サイジング剤を炭素繊維に塗布して得られるサイジング剤塗布炭素繊維、及び該サイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料等に関する。本願は、２０１４年４月４日に日本に出願した特願２０１４−０７８０９１号の優先権、２０１４年４月４日に日本に出願した特願２０１４−０７８０９２号の優先権、２０１４年４月４日に日本に出願した特願２０１４−０７８０９３号の優先権、２０１４年４月４日に日本に出願した特願２０１４−０７８０９４号の優先権、２０１４年４月４日に日本に出願した特願２０１４−０７８０９５号の優先権、及び２０１４年１０月６日に日本に出願した特願２０１４−２０５８４５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アミン化合物とエポキシ化合物とを反応させることにより生成するエポキシ−アミン付加物（「アミンアダクト」と称される場合がある）が知られている。上記アミンアダクトとしては、例えば、特許文献１、特許文献２に、グリシジル基を有するエポキシ樹脂にジアルキルアミンを反応させて得られる付加化合物、及び、該付加化合物粉体表面の酸性物質による中和処理物が開示されている。また、特許文献３には、例えば、アミノ基及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有するアミノ化合物と、分子内に平均一個より多くのグリシジル基を有するエポキシ樹脂とを、特定の割合で反応させて得られるエポキシ−アミン付加物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−１５５２２２号公報
【特許文献２】特開昭５７−１００１２７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２８０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３には、上記アミンアダクトがエポキシ樹脂の硬化剤（潜在性硬化剤）として使用されることが記載されている。しかしながら、上記アミンアダクトは、原料であるアミン化合物とエポキシ化合物の選択によって様々な特性を発揮させることができる可能性があるため、上述の硬化剤に限らず、その他の各種用途への適用が期待される。具体的には、上記アミンアダクトが有する反応性を生かし、例えば、炭素繊維等の強化繊維と樹脂との複合材料（繊維強化複合材料）や、タルク、カオリン、層状ケイ酸塩等のナノサイズのフィラーを樹脂中に分散させたナノコンポジット等といったポリマー系コンポジットにおける、強化繊維やフィラー等の添加材と樹脂の密着性を向上させる密着性改良剤としての使用が期待される。また、接着剤や塗料等としての使用や、これら接着剤や塗料等における被着体に対する接着性を向上させるための接着性改良剤としての使用等も期待される。【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されたアミンアダクトは、窒素原子に直接結合した水素原子のような活性水素を有しないか、該活性水素が種々の化合物（例えば、無機酸、有機酸、フェノール類等）によりマスキングされているため、十分な反応性を有しておらず、例えば、ポリマー系コンポジットにおける密着性改良剤として使用した場合には、樹脂と添加材の密着性向上の効果を十分に得ることが難しいものであった。【０００６】
また、上記アミンアダクトは、例えば、他の材料（例えば、熱可塑性樹脂、エポキシ化合物等の硬化性樹脂等）への添加剤として使用することを想定した場合、他の材料に対して容易に配合できることが求められる。しかしながら、例えば、従来アミンアダクトとして知られているビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するエポキシ化合物とポリアミン化合物との付加物は、架橋構造が形成されているために加熱しても軟化乃至溶融せず、他の材料への均一な配合が困難であるものであった。【０００７】
さらに、上記アミンアダクトは、それ自体を接着剤やサイジング剤等として使用する場合、優れた接着性を発揮したり、十分な収束性等を発揮するために、強靱であることが求められる。それ自体が脆いものであると、接着剤等として所望の特性を発揮できなかったり、崩壊して生じる破片による汚染等の問題も生じる。また、添加剤として使用する場合にも、ポリマー系コンポジットの性能（例えば、機械特性等）を低下させることが懸念される。【０００８】
さらに、上記アミンアダクトとしては、環境保護や作業環境の安全性等の観点から、水溶液や水分散液の形態で使用できるようにするため、水への溶解性（水溶性）に優れたものであることが好ましい。例えば、水溶性に優れたものであることにより、水又は水を主成分とする溶媒を媒体とする製品（例えば、水性塗料（水溶性塗料）等）への適用が可能となる。さらに、上記アミンアダクトには、例えば、上述のポリマー系コンポジットが高温で加工された場合にも耐えうるだけの優れた耐熱性を有することや、加工機等への付着による汚染を防止するために、ある程度高いガラス転移温度（例えば、室温以上のガラス転移温度等）を有することも求められる。【０００９】
従って、本発明の目的は、ポリマー系コンポジット（繊維強化複合材料等）における樹脂と添加材（強化繊維等）との密着性を向上させることができ、樹脂等の他の成分に対する配合が容易である化合物（エポキシ−アミン付加物）を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、さらに、反応性が高いこと、耐熱性に優れること、水溶性に優れること、ある程度高いガラス転移温度を有すること、及び靱性に優れることのうち、１以上の特性を満足する上記化合物（エポキシ−アミン付加物）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、反応性が高く、熱可塑性樹脂と添加材との密着性に優れたポリマー系コンポジットを形成できる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、炭素繊維の高次加工性を向上させることができ、また、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができるサイジング剤を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、高次加工性に優れ、かつ炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れたサイジング剤塗布炭素繊維及び該サイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、繊維強化複合材料における熱可塑性樹脂と強化繊維との密着性を向上させることができ、特にサイジング剤として有用な水分散型樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂と強化繊維との密着性に優れた繊維強化複合材料を形成できるプリプレグを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂と強化繊維との密着性に優れ、高い機械物性（例えば、強靭性）を有する繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ化合物と特定のアミン化合物とを反応させることにより得られるエポキシ−アミン付加物由来の構造を共通して有する化合物群が、ポリマー系コンポジット（繊維強化複合材料等）における樹脂と添加材（強化繊維等）との密着性を向上させることができ、樹脂等の他の成分に対する配合が容易であることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物［I］、化合物［I］の分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物［II−１］による変性物、化合物［I］のラクトン［II−２］による変性物、及び化合物［I］の塩からなる群より選択される化合物であって、
化合物［I］が、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）との反応により得られる付加物であり、下記式（I）
【化１】
0006625969.tif 000002
［式中、Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。］
で表される構成単位と、下記式（II）
【化２】
0006625969.tif 000003
［式中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが直接若しくはヘテロ原子を含む連結基を介して連結した二価の基を示す。ｑは、０又は１以上の整数を示す。］
で表される構成単位とを含み、両末端にアミノ基を有する化合物であることを特徴とするエポキシ−アミン付加物。
［２］化合物［I］が、さらに、下記式（III）
【化３】
0006625969.tif 000004
［式中、Ｒ6及びＲ8は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。ｓは、０又は１を示す。Ｒ7は、一価の有機基、酸素原子含有基、硫黄原子含有基、窒素原子含有基、又はハロゲン原子を示す。ｔは、０〜１０の整数を示す。］
で表される構成単位、及び下記式（IV）
【化４】
0006625969.tif 000005
［式中、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。ｒは、１以上の整数を示す。］
で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種の構成単位を含む化合物である［１］に記載のエポキシ−アミン付加物。
［３］上記反応に付すエポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基とアミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基との割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］（当量比）が、０．０５〜１．００である［１］又は［２］に記載のエポキシ−アミン付加物。
［４］化合物［I］が分子内に有する−ＮＨ−基の数が１〜２００個である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［５］化合物［I］の数平均分子量が２００〜４００００である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［６］化合物［I］のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜２００℃である［１］〜［５］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［７］化合物［I］の５％重量減少温度（Ｔｄ5）が２８０℃以上である［１］〜［６］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［８］分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物［I］の分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物［II−１］による変性物であって、化合物［I］と化合物［II−１］との付加反応により得られる付加物であり、化合物［II−１］が、多官能ウレタン（メタ）アクリレートである［１］〜［７］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［９］多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００である［８］に記載のエポキシ−アミン付加物。
［１０］多官能ウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜３０℃である［８］又は［９］に記載のエポキシ−アミン付加物。
［１１］上記付加反応における多官能ウレタン（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及びメタクリロイル基）と化合物［I］が有するアミノ基（−ＮＨ2）との割合［アクリロイル基及びメタクリロイル基／アミノ基］（当量比）が、０．０５〜１．００である［８］〜［１０］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［１２］２〜１０個のアミノ基（−ＮＨ2）を有する［８］〜［１１］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［１３］分子内に有する−ＮＨ−基の数が１〜２００個である［８］〜［１２］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［１４］数平均分子量が６００〜８００００である［８］〜［１３］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［１５］ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜１５０℃である［８］〜［１４］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［１６］５％重量減少温度（Ｔｄ5）が２８０℃以上である［８］〜［１５］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［１７］分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物［I］のラクトン［II−２］による変性物であって、化合物［I］にラクトン［II−２］を開環付加反応させて得られる化合物である［１］〜［７］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［１８］化合物［I］が有するヒドロキシ基の数が２〜２００個である［１７］に記載のエポキシ−アミン付加物。
［１９］上記反応に付す化合物［I］とラクトン［II−２］の割合が、化合物［I］が有するアミノ基１モル当たり、ラクトン［II−２］が１〜３００モルである［１７］又は［１８］に記載のエポキシ−アミン付加物。
［２０］上記反応に付すラクトン［II−２］の使用量が、化合物［I］１００重量部に対して、３〜２００重量部である［１７］〜［１９］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［２１］分子内に有する−ＮＨ−基の数が１〜２００個である［１７］〜［２０］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［２２］数平均分子量が６００〜８００００である［１７］〜［２１］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［２３］ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜１５０℃である［１７］〜［２２］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［２４］５％重量減少温度（Ｔｄ5）が２８０℃以上である［１７］〜［２３］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［２５］分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物［I］の塩であって、化合物［I］と酸［II−３］との塩である［１］〜［７］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［２６］炭酸塩又は有機酸塩である［２５］に記載のエポキシ−アミン付加物。
［２７］化合物［I］の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中の式（II）で表される構成単位を与えるアミン化合物（Ｂ１）の割合が、１０重量％以上である［１］〜［２６］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［２８］化合物［I］の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中の式（III）で表される構成単位を与えるアミン化合物（Ｂ３）の割合が、１０〜７０重量％である［２］〜［２７］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［２９］化合物［I］の原料であるエポキシ化合物（Ａ）の総量（１００重量％）中の式（I）で表される構成単位を与える式（ａ）で表される化合物の割合が、８０重量％以上である［１］〜［２８］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物。
［３０］［１］〜［２９］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物と、熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
［３１］繊維強化複合材料用樹脂組成物である［３０］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３２］［１］〜［２９］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物を含む水性塗料。
［３３］［１］〜［２９］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物を含む水溶液。
［３４］［１］〜［２９］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物と、ウレタン樹脂とを含む水分散型樹脂組成物。
［３５］前記エポキシ−アミン付加物の含有量（配合量）が、水分散型樹脂組成物の不揮発分（１００重量％）に対して、０．１〜９８重量％である［３４］に記載の水分散型樹脂組成物。
［３６］前記ウレタン樹脂の含有量（配合量）が、水分散型樹脂組成物の不揮発分（１００重量％）に対して、０．１〜９８重量％である［３４］又は［３５］に記載の水分散型樹脂組成物。
［３７］前記エポキシ−アミン付加物と前記ウレタン樹脂との比［前者／後者（重量比；不揮発分）］が、１／９９〜９９／１である［３４］〜［３６］のいずれか１つに記載の水分散型樹脂組成物。
［３８］さらに、界面活性剤を含む［３４］〜［３７］のいずれか１つに記載の水分散型樹脂組成物。
［３９］前記界面活性剤の含有量（配合量）が、前記エポキシ−アミン付加物１００重量部に対して、０．０１〜５００重量部である［３８］に記載の水分散型樹脂組成物。
［４０］前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である［３８］又は［３９］に記載の水分散型樹脂組成物。
［４１］アニオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤の使用量の比［アニオン系界面活性剤／非イオン系界面活性剤］（重量比）が、９５／５〜１０／９０である［４０］に記載の水分散型樹脂組成物。
［４２］［１］〜［２９］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物を含む水分散液と、ウレタン樹脂エマルションとを混合することを特徴とする水分散型樹脂組成物の製造方法。
［４３］前記エポキシ−アミン付加物を含む水分散液が界面活性剤を含有している［４２］に記載の水分散型樹脂組成物の製造方法。
［４４］前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である［４３］に記載の水分散型樹脂組成物の製造方法。
［４５］［１］〜［２９］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物を含む炭素繊維用サイジング剤。
［４６］［４５］に記載の炭素繊維用サイジング剤を含む水性塗料。
［４７］［４５］に記載の炭素繊維用サイジング剤を含む水溶液。
［４８］［４５］に記載の炭素繊維用サイジング剤と、ウレタン樹脂とを含む水分散型樹脂組成物。
［４９］さらに、界面活性剤を含む［４８］に記載の水分散型樹脂組成物。
［５０］前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である［４９］に記載の水分散型樹脂組成物。
［５１］エポキシ−アミン付加物が水溶性である［４５］に記載の炭素繊維用サイジング剤。
［５２］［３４］〜［４１］のいずれか１つに記載の水分散型樹脂組成物を含む炭素繊維用サイジング剤。
［５３］分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物［I］、化合物［I］の分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物［II−１］による変性物、化合物［I］のラクトン［II−２］による変性物、及び化合物［I］の塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であって、化合物［I］が、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）との反応により得られる付加物であるエポキシ−アミン付加物からなる炭素繊維用サイジング剤。
［５４］分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物［I］の分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物［II−１］による変性物であって、化合物［I］と化合物［II−１］との付加反応により得られる付加物であり、化合物［II−１］が、多官能ウレタン（メタ）アクリレートである［５３］に記載のエポキシ−アミン付加物からなる炭素繊維用サイジング剤。
［５５］分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物［I］のラクトン［II−２］による変性物であって、化合物［I］にラクトン［II−２］を開環付加反応させて得られる化合物である［５３］に記載のエポキシ−アミン付加物からなる炭素繊維用サイジング剤。
［５６］分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物［I］の塩であって、化合物［I］と酸［II−３］との塩である［５３］に記載のエポキシ−アミン付加物からなる炭素繊維用サイジング剤。
［５７］［４５］、及び［５１］〜［５６］のいずれか１つに記載の炭素繊維用サイジング剤を塗布した炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維。
［５８］［５７］に記載の炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料。
［５９］［３０］又は［３１］に記載の熱可塑性樹脂組成物と炭素繊維とを含む繊維強化複合材料。
［６０］［１］〜［２９］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物を含む炭素繊維用処理剤。
［６１］［４５］、及び［５１］〜［５６］のいずれか１つに記載の炭素繊維用サイジング剤を塗布した炭素繊維束。
［６２］［５７］に記載の炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維よるプリプレグ。
［６３］［１］〜［２９］のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物と、熱可塑性樹脂と、炭素繊維とからなるプリプレグ。
［６４］［６３］に記載のプリプレグより形成される繊維強化複合材料。
［６５］［５７］に記載の炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維と、熱可塑性樹脂とを含む繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ−アミン付加物は上記構成を有するため、例えば、強化繊維やフィラー等の添加材の表面に存在するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基（特にグリシジル基）等の官能基（反応性官能基）に対する反応性が高く、繊維強化複合材料やナノコンポジット等のポリマー系コンポジットにおける熱可塑性樹脂と添加材の密着性を効果的に向上させることができる。また、少なくとも加熱により軟化若しくは溶融させることができ、又は、溶媒や樹脂等に対する溶解性に優れるため、他の成分に対して容易に配合できる。さらに、本発明のエポキシ−アミン付加物は、特定の化合物（特に、特定のアミン化合物）を原料として使用することにより、熱分解温度が高く耐熱性に優れるものとすることができ、この場合、高温での加工に適用可能であり、ポリマー系コンポジットの生産性向上に寄与し得る。また、ある程度高いガラス店委温度を有するものとすることができ、この場合、加工機（ロール等）等の汚染が防止され、また、取り扱い性にも優れる。さらに、本発明のエポキシ−アミン付加物（特に、後述の本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様及び第４態様）は、特に水溶性に優れるものとすることができるため、水溶液や水分散液の形態で調製することが容易である。このような水溶液や水分散液の形態で使用できることは、環境保護や作業安全性確保の点でメリットがある。さらに、本発明のエポキシ−アミン付加物（特に、後述の本発明のエポキシ−アミン付加物の第２態様及び第３態様）は、特に靱性に優れるものとすることができるため、このような優れた靱性が要求される用途に好ましく使用できる。
このため、本発明のエポキシ−アミン付加物を用いることにより、熱可塑性樹脂と添加材（強化繊維等）の密着性に優れたポリマー系コンポジット（繊維強化複合材料等）を形成できる熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、熱可塑性樹脂と強化繊維の密着性に優れ、高い機械物性（特に、強靭性）を有する繊維強化複合材料が高い生産性で得られる。【００１３】
また、本発明のサイジング剤は上記構成を有するため、炭素繊維の高次加工性を向上させることができ、また、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を向上させることができる。また、耐熱性に優れたエポキシ−アミン付加物を用いることにより、高温での加熱加工（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維の製造）に適用可能であり、繊維強化複合材料の生産性向上にも寄与し得る。さらに、加工機（ロール等）等の汚染が防止され、また、サイジング剤を塗布した強化繊維（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維）に対して優れた風合いや取り扱い性を付与することも可能である。このため、本発明のサイジング剤を炭素繊維に塗布して得られるサイジング剤塗布炭素繊維は高次加工性に優れ、かつ炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性、密着性に優れる。さらに、上記サイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料は、優れた耐熱性及び機械強度を有し、高い生産性を有する。【００１４】
本発明の水分散型樹脂組成物は上記エポキシ−アミン付加物を含むため、強化繊維の表面に存在するヒドロキシ基、カルボキシ基等の官能基に対する親和性が高く、また、上記エポキシ−アミン付加物とともにウレタン樹脂を含むため、繊維強化複合材料における熱可塑性樹脂と強化繊維の密着性を効果的に向上させることができる。特に、本発明の水分散型樹脂組成物は、どのようなマトリックス樹脂を使用した場合でも、広く該樹脂の強化繊維に対する良好な密着性を発現させることができる点で、非常に有用である。また、水分散型樹脂組成物の形態をとっているため、強化樹脂への含浸や塗工を容易に行うことができる。さらに、本発明の水分散型樹脂組成物は、有機溶剤を含まないか又はその含有量が少ない水分散型樹脂組成物（水分散液）とすることにより、作業環境を選ぶことなく使用でき、また環境保護の面でも有利となる。このため、本発明の水分散型樹脂組成物を用いると、優れた生産性で、熱可塑性樹脂と強化繊維の密着性に優れた繊維強化複合材料を形成できるプリプレグが得られ、また、上記プリプレグにより、熱可塑性樹脂と強化繊維の密着性に優れ、高い機械物性（特に、強靭性）を有する繊維強化複合材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例において化合物［I］の原料として使用したエポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図２】実施例において化合物［I］の原料として使用したアミン化合物（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図３】実施例において化合物［I］の原料として使用したアミン化合物（トリエチレンテトラミン）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図４】実施例においてエポキシ−アミン付加物の原料として使用したアミン化合物（イソホロンジアミン）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図５】実施例１−１において得られたエポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図６】実施例１−２において得られたエポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図７】実施例１−４において得られたエポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図８】実施例において多官能ウレタン（メタ）アクリレート変性エポキシ−アミン付加物の原料として使用した多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ２３０）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図９】実施例において多官能ウレタン（メタ）アクリレート変性エポキシ−アミン付加物の原料として使用した多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ２７０）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図１０】実施例２−１において得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレート変性エポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図１１】実施例２−２において得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレート変性エポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図１２】実施例２−３において得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレート変性エポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図１３】実施例２−４において得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレート変性エポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図１４】実施例３−１において得られたラクトン変性エポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図１５】実施例３−２において得られたラクトン変性エポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図１６】実施例においてラクトン変性エポキシ−アミン付加物の原料として使用したε−カプロラクトンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図１７】実施例４−１において製造したエポキシ−アミン付加物の塩（炭酸塩）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図１８】実施例４−２において用いた酢酸の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図１９】実施例４−２において製造したエポキシ−アミン付加物の塩（酢酸塩）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜エポキシ−アミン付加物＞
本発明のエポキシ−アミン付加物は、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物［I］（単に「化合物［I］」と称する場合がある）、化合物［I］の分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物［II−１］（単に「化合物［II−１］」と称する場合がある）による変性物、化合物［I］のラクトン［II−２］による変性物、及び化合物［I］の塩からなる群より選択される化合物であって、化合物［I］が、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）との反応により得られる付加物である化合物である。
【００１７】
本明細書において、化合物［I］を「本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様」、化合物［I］の化合物［II−１］による変性物を「本発明のエポキシ−アミン付加物の第２態様」、化合物［I］のラクトン［II−２］による変性物を「本発明のエポキシ−アミン付加物の第３態様」、化合物［I］の塩を「本発明のエポキシ−アミン付加物の第４態様」と称する場合がある。また、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１〜４態様を総称して、「本発明のエポキシ−アミン付加物」と称する場合がある。
【００１８】
即ち、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１〜４態様はいずれも、化合物［I］［分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）との反応により得られる付加物であって、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物］に由来する構造を有する化合物である。本発明のエポキシ−アミン付加物の第１〜４態様はこのような共通構造を有することにより、ポリマー系コンポジット（例えば、繊維強化複合材料等）における熱可塑性樹脂と添加材（例えば、強化繊維等）との密着性を向上させることができ、樹脂等の他の成分に対する配合が容易であるという効果を奏する。
【００１９】
まず、本発明のエポキシ−アミン付加物における上述の共通構造を与える化合物［I］について説明する。
【００２０】
［化合物［I］］
化合物［I］は、上述のように、分子内に２個以上のアミノ基（−ＮＨ2）を有する化合物であって、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との反応により得られるエポキシ−アミン付加物である。より詳しくは、化合物［I］は、エポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基とを反応させることにより生成する、１分子以上のエポキシ化合物（Ａ）と１分子以上（好ましくは２分子以上）のアミン化合物（Ｂ）の付加物である。なお、本明細書においては、単に「アミノ基」という場合には−ＮＨ2（無置換アミノ基）を意味するものとし、「−ＮＨ−基」には当該無置換アミノ基（−ＮＨ2）は含まれないものとする。
【００２１】
１．エポキシ化合物（Ａ）
化合物［I］の原料としてのエポキシ化合物（Ａ）は、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するポリエポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物）である。なお、本明細書における「脂環式エポキシ基」とは、脂環（脂肪族環）を構成する隣接する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基を意味する。
【００２２】
エポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基は、特に限定されないが、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の炭素数４〜１６の脂肪族環（脂肪族炭化水素環）を構成する隣接する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基等が挙げられる。中でも、上記脂環式エポキシ基としては、シクロヘキサン環を構成する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基（シクロヘキセンオキシド基）が好ましい。
【００２３】
エポキシ化合物（Ａ）が分子内に有する脂環式エポキシ基の数は２個以上であればよく、特に限定されないが、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２個又は３個である。脂環式エポキシ基の数を６個以下とすることにより、本発明のエポキシ−アミン付加物の他の成分に対する配合を容易とすることができ、上記エポキシ−アミン付加物の溶媒に対する溶解性、水溶性、靱性、柔軟性がより向上する傾向がある。
【００２４】
エポキシ化合物（Ａ）としては、特に、下記式（ａ）で表される化合物（エポキシ化合物）が好ましい。
【化５】
0006625969.tif 000006
【００２５】
上記式（ａ）におけるＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらの基の２以上が連結した基等が挙げられる。なお、式（ａ）における脂環（脂環式エポキシ基）を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
【００２６】
上記式（ａ）中のＸが単結合であるエポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサンが挙げられる。
【００２７】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００２９】
上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
【００３０】
上記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−１０）で表される化合物、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン（＝２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン）、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン（＝１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン）、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン（＝１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。なお、下記式（ａ−５）、（ａ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ａ−５）中のＲ'は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。下記式（ａ−９）、（ａ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【化６】
0006625969.tif 000007
【化７】
0006625969.tif 000008
【００３１】
エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（ａ）で表される化合物が好ましく、特に、耐熱性や取り扱い性の観点で、上記式（ａ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等］が好ましい。
【００３２】
２．アミン化合物（Ｂ）
化合物［I］の原料としてのアミン化合物（Ｂ）は、分子内に２個以上のアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）を有するポリアミン化合物である。アミン化合物（Ｂ）が分子内に有するアミノ基の数は２個以上であればよく、特に限定されないが、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２個又は３個である。アミノ基の数を６個以下とすることにより、本発明のエポキシ−アミン付加物の他の成分に対する配合を容易とすることができ、上記エポキシ−アミン付加物の溶媒に対する溶解性、水溶性、靱性、柔軟性がより向上する傾向がある。
【００３３】
アミン化合物（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、８０〜１００００が好ましく、より好ましくは１００〜５０００、さらに好ましくは２００〜１０００である。分子量が８０未満であると、本発明のエポキシ−アミン付加物における後述の−ＮＨ−基（置換アミノ基）の量が多くなり過ぎて、例えば、硬化性樹脂（硬化性化合物）との組成物を硬化させて得られる硬化物（硬化樹脂）が脆くなり過ぎる場合がある。一方、分子量が１００００を超えると、エポキシ化合物（Ａ）を反応させる効果が小さくなったり、本発明のエポキシ−アミン付加物の配合により得られる効果（例えば、硬化物（硬化樹脂）の耐熱性向上、繊維強化複合材料の耐熱性及び強靭性向上等）が不十分となる場合がある。
【００３４】
アミン化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（ｂ）で表される化合物（ｐ価のアミン化合物）が挙げられる。
【化８】
0006625969.tif 000009
【００３５】
上記式（ｂ）におけるｐは、２以上の整数を示す。ｐは、２以上の整数であればよく、特に限定されないが、２〜６が好ましく、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２又は３である。
【００３６】
上記式（ｂ）におけるＲ1は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有するｐ価の有機基（有機残基）を示す。上記Ｒ1としては、例えば、直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基；環状のｐ価の脂肪族炭化水素基；ｐ価の芳香族炭化水素基；これらの基の２以上が直接又はヘテロ原子を含む連結基（二価の基）を介して結合したｐ価の基等が挙げられる。
【００３７】
上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、直鎖又は分岐鎖状の三価の脂肪族炭化水素基、直鎖又は分岐鎖状の四価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。上記直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基［例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、へプタデシレン基、オクタデシレン基等の炭素数１〜３０（Ｃ1-30）の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（好ましくはＣ1-18アルキレン基）等］、アルケニレン基［上記アルキレン基に対応するアルケニレン基、例えば、ビニレン基、アリレン基等の炭素数２〜３０の直鎖又は分岐鎖状アルケニレン基（好ましくはＣ2-18アルケニレン基）等］等が挙げられる。上記直鎖又は分岐鎖状の三価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン−トリイル基［例えば、プロパン−トリイル基、１，１，１−トリメチルプロパン−トリイル基等の炭素数３〜３０の直鎖又は分岐鎖状アルカン−トリイル基（好ましくはＣ3-18アルカン−トリイル基）等］が挙げられる。上記直鎖又は分岐鎖状の四価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン−テトライル基［例えば、ブタン−テトライル基、２，２−ジメチルプロパン−テトライル基等の炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖状アルカン−テトライル基（好ましくはＣ4-18アルカン−テトライル基）等］等が挙げられる。
【００３８】
上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基は、種々の置換基を有するものであってもよい（即ち、上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１つが種々の置換基で置換されたものであってもよい）。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシ基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等が挙げられる。上記ヒドロキシ基やカルボキシ基は、有機合成の分野で慣用の保護基（例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、有機シリル基、アルコキシアルキル基、オキサシクロアルキル基等）で保護されていてもよい。
【００３９】
上記置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するカルバモイル基、又は無置換カルバモイル基等が挙げられる。また、上記置換又は無置換アミノ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するアミノ基、又は、無置換アミノ基等が挙げられる。
【００４０】
上記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環、オキセタン環等の４員環、フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環、ベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環等の縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環等）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環等の５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環、ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環、インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。上記複素環式基は置換基を有する複素環式基であってもよく、当該置換基としては、例えば、上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等の一価の炭化水素基等が挙げられる。また、上記複素環式基における複素環を構成する窒素原子は、慣用の保護基（例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキル基、アシル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基等）により保護されていてもよい。
【００４１】
上記環状のｐ価の脂肪族炭化水素基としては、環状の二価の脂肪族炭化水素基、環状の三価の脂肪族炭化水素基、環状の四価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。上記環状の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基［例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基（好ましくはＣ3-15シクロアルキレン基）等］、シクロアルケニレン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基等の炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基（好ましくはＣ3-15シクロアルケニレン基）等］、シクロアルキリデン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルキリデン基、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基（好ましくはＣ3-15シクロアルキリデン基）等］、シクロアルカジエニレン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルカジエニレン基、例えば、シクロペンタジエニレン基等の炭素数４〜２０のシクロアルカジエニレン基（好ましくはＣ4-15シクロアルカジエニレン基）等］、二価の多環式炭化水素基［例えば、スピロ炭化水素（例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン等）−ジイル基等の二価のスピロ炭化水素基；環集合炭化水素（例えば、ビシクロプロピル等）−ジイル基等の二価の環集合炭化水素基；橋かけ環炭化水素（例えば、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン等）−ジイル基等の二価の橋かけ環炭化水素基等］等が挙げられる。上記環状の三価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルカン−トリイル基、多環式炭化水素−トリイル基等が挙げられる。上記環状の四価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルカン−テトライル基、多環式炭化水素−テトライル基等が挙げられる。上記環状のｐ価の脂肪族炭化水素基は、置換基を有するものであってもよく、当該置換基としては、例えば、上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等の一価の炭化水素基等が挙げられる。
【００４２】
上記ｐ価の芳香族炭化水素基としては、構造式上、芳香族炭化水素からｐ個の水素原子を除いた基が挙げられる。上記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリル等が挙げられる。上記ｐ価の芳香族炭化水素基は、置換基を有するものであってもよく、当該置換基としては、例えば、上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の一価の炭化水素基等が挙げられる。
【００４３】
上記ヘテロ原子を含む連結基（二価の基）としては、例えば、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲa−（置換アミド基；Ｒaはアルキル基を示す）、−ＮＨ−、−ＮＲb−（Ｒbはアルキル基を示す）、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等のヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含む二価の基、これらが複数個連結した二価の基等が挙げられる。
【００４４】
より具体的には、アミン化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ−１）で表される化合物（「アミン化合物（Ｂ１）」と称する場合がある）、下記式（ｂ−２）で表される化合物（「アミン化合物（Ｂ２）」と称する場合がある）、下記式（ｂ−３）で表される化合物（「アミン化合物（Ｂ３）」と称する場合がある）、下記式（ｂ−４）で表される化合物（「アミン化合物（Ｂ４）」と称する場合がある）等が挙げられる。
【化９】
0006625969.tif 000010
【化１０】
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【化１１】
0006625969.tif 000012
【化１２】
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【００４５】
上記式（ｂ−１）中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが直接若しくはヘテロ原子を含む連結基（二価の基）を介して結合した二価の基を示す。上記直鎖、分岐鎖、又は環状の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、Ｒ1として例示した置換又は無置換の直鎖、分岐鎖、又は環状の二価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、上述の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが直接結合した二価の基としては、例えば、後述の式（ｂ−３）で表される構造式から両末端の２個のアミノ基を除いて形成される基として例示する基等が挙げられる。さらに、ヘテロ原子を含む連結基としては、例えば、Ｒ1におけるヘテロ原子を含む連結基として例示した基が挙げられる。
【００４６】
中でも、上記Ｒ2としては、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。
【００４７】
中でも、上記Ｒ3としては、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。なお、ｑが２以上の整数の場合には、それぞれの括弧内のＲ3（複数のＲ3）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、二種以上のＲ3を有する場合、ｑが付された括弧内の構造の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００４８】
上記式（ｂ−１）中、ｑは、０又は１以上の整数を示す。ｑとしては、例えば、０〜１００が好ましく、より好ましくは０〜７０、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜８である。ｑを１００以下とすることにより、本発明のエポキシ−アミン付加物の耐熱性、水溶性がより向上し、また、ポリマー系コンポジット（特に、繊維強化複合材料）の耐熱性や機械物性（強靱性等）がいっそう向上する傾向がある。一方、ｑを１以上とすることにより、本発明のエポキシ−アミン付加物を使用したポリマー系コンポジットにおける熱可塑性樹脂と添加材の密着性が向上する傾向がある。
【００４９】
なお、上記式（ｂ−１）におけるＲ2とＲ3は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５０】
中でも、上記式（ｂ−１）で表される化合物（アミン化合物（Ｂ１））としては、本発明のエポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、耐熱性、水溶性の観点で、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）が好ましく、より好ましくはトリエチレンテトラミンである。また、上記式（ｂ−１）で表される化合物としては、市販品を使用することもできる。
【００５１】
なお、上記式（ｂ−１）で表される化合物は、後述の本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（１）における必須の原料である。
【００５２】
上記式（ｂ−２）中、Ｒ4は、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。上記Ｒ4としては、例えば、上述のＲ2及びＲ3として例示した二価の基が挙げられる。
【００５３】
中でも、上記Ｒ4としては、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。
【００５４】
上記式（ｂ−２）中、Ｒ5は、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。上記Ｒ5としては、例えば、上述のＲ2及びＲ3として例示した二価の基が挙げられる。
【００５５】
中でも、上記Ｒ5としては、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。なお、ｒが２以上の整数の場合には、それぞれの括弧内のＲ5（複数のＲ5）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、二種以上のＲ5を有する場合、ｒが付された括弧内の構造の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００５６】
上記式（ｂ−２）中、ｒ（ｒが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、１以上の整数を示す。ｒとしては、例えば、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜３０である。ｒを１００以下とすることにより、本発明のエポキシ−アミン付加物の耐熱性、水溶性がより向上し、また、ポリマー系コンポジット（特に、繊維強化複合材料）の耐熱性や機械物性（強靱性等）がいっそう向上する傾向がある。一方、ｒを１以上とすることにより、本発明のエポキシ−アミン付加物を使用したポリマー系コンポジットにおける熱可塑性樹脂と添加材の密着性が向上する傾向がある。
【００５７】
なお、上記式（ｂ−２）におけるＲ4とＲ5は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５８】
中でも、上記式（ｂ−２）で表される化合物（アミン化合物（Ｂ２））としては、本発明のエポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、熱可塑性樹脂との濡れ性の観点で、アミン末端（両末端アミノ基）ポリエチレングリコール、アミン末端ポリプロピレングリコール、アミン末端ポリブチレングリコールが好ましく、より好ましくはアミン末端ポリプロピレングリコールである。また、上記式（ｂ−２）で表される化合物としては、市販品（例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」シリーズ等）を使用することもできる。
【００５９】
なお、上記式（ｂ−２）で表される化合物は、後述の本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（２）における必須の原料である。
【００６０】
上記式（ｂ−３）中、Ｒ6及びＲ8は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。Ｒ6及びＲ8の具体例としては、式（ｂ）中のＲ1として例示した炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基（芳香族炭化水素から２個の水素原子を除いた基）等が挙げられる。
【００６１】
上記式（ｂ−３）中、ｓは、０又は１を示す。
【００６２】
上記式（ｂ−３）中、Ｒ7は、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基を示し、同一又は異なって、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の硫黄原子含有基、一価の窒素原子含有基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ7としては、具体的には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基、スルホ基等が挙げられる。また、上記式（ｂ−３）中、ｔは、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基（Ｒ7）の数を示し、０〜１０の整数を示す。上記式（ｂ−３）におけるｔが２以上の整数である場合、それぞれのＲ7は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６３】
より詳しくは、上記式（ｂ−３）で表される構造式から両末端の２個のアミノ基を除いて形成される基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン−メチレン基、１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、１，４−シクロヘキシレン−メチレン基、シクロヘキシリデン−メチレン基、１，２−シクロヘキシレン−エチレン基、１，３−シクロヘキシレン−エチレン基、１，４−シクロヘキシレン−エチレン基、シクロヘキシリデン−エチレン基、メチレン−１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン基（イソホロンジアミンから２つのアミノ基を除いて形成される二価の基）等のシクロヘキシレン−アルキレン基；１，２−シクロヘキシレン−フェニレン基、１，３−シクロヘキシレン−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン−フェニレン基等のシクロヘキシレン−アリーレン基；メチレン−１，２−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−メチレン基等のアルキレン−シクロヘキシレン−アルキレン基；メチレン−１，２−シクロヘキシレン−フェニレン基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−フェニレン基、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−フェニレン基等のアルキレン−シクロヘキシレン−アリーレン基；フェニレン−１，２−シクロヘキシレン−フェニレン基、フェニレン−１，３−シクロヘキシレン−フェニレン基、フェニレン−１，４−シクロヘキシレン−フェニレン基等のアリーレン−シクロヘキシレン−アリーレン基等が挙げられる。
【００６４】
中でも、上記式（ｂ−３）で表される化合物（アミン化合物（Ｂ３））としては、本発明のエポキシ−アミン付加物の耐熱性の観点で、イソホロンジアミンが好ましい。また、上記式（ｂ−３）で表される化合物としては、市販品（例えば、エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ベスタミンＩＰＤ」）を使用することもできる。
【００６５】
なお、上記式（ｂ−３）で表される化合物は、後述の本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（２）における必須の原料である。
【００６６】
上記式（ｂ−４）中、ｕ（ｕが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、１以上の整数を示し、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜３０である。また、上記式（ｂ−４）中、ｖ（Ｒ9に結合したｖが付された括弧内の構造の数）は、３以上の整数を示し、好ましくは３〜６、より好ましくは３〜５、さらに好ましくは３又は４である。
【００６７】
上記式（ｂ−４）中、Ｒ10は、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示し、例えば、上述のＲ2及びＲ3として例示した二価の基が挙げられる。また、Ｒ9は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有するｖ価の有機基を示し、例えば、Ｒ1と同様のもの（例えば、直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基、環状のｐ価の脂肪族炭化水素基等）が例示される。
【００６８】
上記式（ｂ−４）で表される化合物（アミン化合物（Ｂ４））としては、市販品（例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」シリーズ等）を使用することができる。
【００６９】
アミン化合物（Ｂ）としては、特に、本発明のエポキシ−アミン付加物による熱可塑性樹脂と添加材の密着性向上効果、耐熱性等の観点で、式（ｂ−１）で表される化合物、式（ｂ−２）で表される化合物、式（ｂ−３）で表される化合物が好ましく、より好ましくは式（ｂ−１）で表される化合物、式（ｂ−３）で表される化合物である。
【００７０】
アミン化合物（Ｂ）としては、上述の化合物以外のアミン化合物（例えば、芳香族アミン化合物（芳香環に置換したアミノ基を有する化合物）等）を使用することもできる。
【００７１】
３．化合物［I］の製造方法；エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応
化合物［I］は、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを反応させることにより製造できる。より具体的には、エポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基とを反応させることにより、化合物［I］が生成する。
【００７２】
化合物［I］の原料としてのエポキシ化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）は、本発明のエポキシ−アミン付加物に対して付与しようとする特性に応じて、適宜選択することができる。化合物［I］は、例えば、特に添加材（強化繊維等）に対する接着性、樹脂との濡れ性、耐熱性、取り扱い性、塩とした時の水溶性を重視する場合には、式（ａ）で表される化合物と、アミン化合物（Ｂ１）（さらに好ましくはアミン化合物（Ｂ１）及び（Ｂ３）の両方）とを反応させることにより得られるエポキシ−アミン付加物（「エポキシ−アミン付加物（i）」と称する）であることが好ましい。また、例えば、特に耐熱性を重視する場合には、式（ａ）で表される化合物と、アミン化合物（Ｂ２）と、アミン化合物（Ｂ３）とを反応させることにより得られるエポキシ−アミン付加物（「エポキシ−アミン付加物（ii）」と称する）であることが好ましい。なお、エポキシ−アミン付加物（i）及び（ii）においては、上記必須のエポキシ化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）以外のエポキシ化合物やアミン化合物を併用することもできる。例えば、エポキシ−アミン付加物（i）の原料としてアミン化合物（Ｂ１）以外のアミン化合物（例えば、アミン化合物（Ｂ２）、アミン化合物（Ｂ３）、アミン化合物（Ｂ４）等）を併用することもできるし、エポキシ−アミン付加物（ii）の原料としてアミン化合物（Ｂ２）及びアミン化合物（Ｂ３）以外のアミン化合物（例えば、アミン化合物（Ｂ１）、アミン化合物（Ｂ４）等）を併用することもできる。
【００７３】
化合物［I］を構成するエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の好ましい組成については、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１〜４態様を説明するそれぞれの項において、後述する。
【００７４】
上記反応（エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応）は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で（即ち、無溶媒で）進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを均一に溶解又は分散できるものが好ましい。より具体的には、上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７５】
上記反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、適宜設定可能である。
【００７６】
上記反応に付すエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、上記反応におけるエポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基とアミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基との割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］（当量比）が、０．０５〜１．００（より好ましくは０．１０〜０．９５、さらに好ましくは０．１５〜０．９０）となるように制御することが好ましい。上記割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］を０．０５（特に０．５）以上とすることにより、生成物中に未反応のアミン化合物（Ｂ）が残存しにくい傾向がある。一方、上記割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］を１．００以下とすることにより、生成物中に未反応のエポキシ化合物（Ａ）が残存しにくい傾向がある。
【００７７】
上述のエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応は、例えば、下記［１］の方法、下記［２］の方法、又は下記［３］の方法により進行させることができる。但し、上記反応を進行させる方法は、下記方法［１］〜［３］に限定されるものではない。
［１］エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを反応容器に一括で仕込み、必要に応じて反応温度にまで加熱して両者を反応させる方法。
［２］エポキシ化合物（Ａ）を仕込んで必要に応じて反応温度にまで加熱した反応容器に、アミン化合物（Ｂ）を逐次添加して、両者を反応させる方法。
［３］アミン化合物（Ｂ）を仕込んで必要に応じて反応温度にまで加熱した反応容器に、エポキシ化合物（Ａ）を逐次添加して、両者を反応させる方法。
【００７８】
なお、上記「逐次添加」とは、連続的添加（一定時間かけて添加する態様）又は断続的添加（複数回に分けて分割添加する態様）を意味する。
【００７９】
上記方法［１］〜［３］の中でも、反応熱の制御が容易であり、また、分子量が高くガラス転移温度の高い化合物［I］を生成させやすい点で、上記［２］の方法又は［３］の方法が好ましい。一方、用途によっては化合物［I］の分子量が低い方が好都合な場合があるが、このような場合には、上記［１］の方法により反応させることが好ましい。
【００８０】
上記［２］の方法においてアミン化合物（Ｂ）を添加する速度は、特に限定されないが、例えば、添加するアミン化合物（Ｂ）の総量を１００重量部とした場合、０．１〜２０重量部／分の範囲から適宜設定することができる。また、上記［３］の方法においてエポキシ化合物（Ａ）を添加する速度は、特に限定されないが、例えば、添加するエポキシ化合物（Ａ）の総量を１００重量部とした場合、０．１〜２０重量部／分の範囲から適宜設定することができる。なお、添加するアミン化合物（Ｂ）又はエポキシ化合物（Ａ）は、そのままの状態で添加することもできるし、溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液の状態で添加することもできる。
【００８１】
なお、アミン化合物（Ｂ）を二種以上使用する場合、上記［２］の方法においては、各アミン化合物（Ｂ）を混合した状態で滴下してもよいし、混合しない状態（それぞれ）で滴下してもよい。なお、後者の場合には、各アミン化合物（Ｂ）を同時に滴下することもできるし、逐次滴下することもできる。上記［３］の方法におけるエポキシ化合物（Ａ）を二種以上使用する場合の滴下についても同様である。
【００８２】
上記反応における温度（反応温度）は、特に限定されないが、３０〜２８０℃が好ましく、より好ましくは８０〜２６０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃である。反応温度を３０℃以上とすることにより、反応速度が速くなり化合物［I］の生産性がより向上する傾向がある。一方、反応温度を２８０℃以下とすることにより、エポキシ化合物（Ａ）やアミン化合物（Ｂ）の熱分解が抑制され、化合物［I］の収率がより向上する傾向がある。なお、上記反応中、反応温度は常に一定（実質的に一定）となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変化するように制御することもできる。
【００８３】
上記反応を実施する時間（反応時間）は、特に限定されないが、０．２〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間である。反応時間を０．２時間以上とすることにより、化合物［I］の収率がより向上する傾向がある。一方、反応時間を２０時間以下とすることにより、化合物［I］の生産性が向上する傾向がある。
【００８４】
上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
【００８５】
上記反応は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。
【００８６】
上記反応（エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応）により、化合物［I］が得られる。上記反応の後、得られた化合物［I］は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製することが可能である。
【００８７】
化合物［I］が有するアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）の数は、２個以上であり、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個又は３個である。また、化合物［I］は、エポキシ基（特に、エポキシ化合物（Ａ）由来の脂環式エポキシ基）を実質的に有しない。
【００８８】
化合物［I］におけるアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）は、特に限定されないが、通常、化合物［I］の分子鎖末端（特に、直鎖状の化合物［I］の場合には該化合物［I］の分子鎖の両末端）に位置する。但し、これに限定されない。
【００８９】
化合物［I］は、上述のように、エポキシ化合物（Ａ）の脂環式エポキシ基とアミン化合物（Ｂ）のアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）が反応することにより生成する。化合物［I］は、上記脂環式エポキシ基とアミノ基の反応により生成する−ＮＨ−基（置換アミノ基）（さらに、アミン化合物（Ｂ１）を使用する場合には、アミン化合物（Ｂ１）が有する−ＮＨ−基（ｍが１以上の場合））と、エポキシ化合物（Ａ）の脂環式エポキシ基との反応性に乏しいためと推測されるが、通常、分子内に−ＮＨ−基が未反応の状態で残存する。化合物［I］が分子内に有する−ＮＨ−基の数は、特に限定されないが、１〜２００個が好ましく、より好ましくは１〜１５０個、さらに好ましくは２〜１００個である。化合物［I］が−ＮＨ−基を有しない場合、本発明のエポキシ−アミン付加物の反応性が低下したり、用途によっては、繊維強化複合材料における熱可塑性樹脂と強化繊維の密着性向上の効果が十分に得られない場合がある。また、本発明のエポキシ−アミン付加物の水溶性が低下する場合がある。なお、化合物［I］における−ＮＨ−基の数は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて、化合物［I］を構成するエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の数を求めることにより算出することが可能である。
【００９０】
上記に対して、例えば、グリシジル基を有するエポキシ化合物とアミン化合物（Ｂ）との反応により得られる化合物（エポキシ−アミン付加物）には、グリシジル基とアミノ基（無置換アミノ基）の反応により生成する−ＮＨ−基とグリシジル基との反応性が非常に高いため、通常、−ＮＨ−基は実質的に残存しない。
【００９１】
化合物［I］の数平均分子量は、特に限定されないが、２００〜４００００が好ましく、より好ましくは３００〜３００００、さらに好ましくは４００〜２００００である。数平均分子量を２００以上とすることにより、本発明のエポキシ−アミン付加物のガラス転移温度がある程度高くなり、加工機（ロール等）の汚染が抑制される傾向がある。また、本発明のエポキシ−アミン付加物の柔軟性、靱性がより向上する傾向がある。さらに、本発明のエポキシ−アミン付加物を塗布した強化繊維（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維）に対して優れた風合いや取り扱い性を付与できる傾向がある。一方、数平均分子量を４００００以下とすることにより、本発明のエポキシ−アミン付加物の他の成分に対する配合が容易となり、溶媒に対する溶解性や水溶性がいっそう向上する傾向がある。なお、化合物［I］の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて算出される。
【００９２】
化合物［I］のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは−４０〜１９０℃、さらに好ましくは−３０〜１８０℃、特に好ましくは２０〜１８０℃である。化合物［I］のＴｇを−５０℃以上（特に２０℃以上）とすることにより、本発明のエポキシ−アミン付加物を使用したポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）の耐熱性や機械物性（強靱性等）がより向上する傾向がある。また、加工機（ロール等）の汚染が抑制され、本発明のエポキシ−アミン付加物を塗布した強化繊維（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維）に対して優れた風合いや取り扱い性を付与できる傾向がある。一方、化合物［I］のＴｇを２００℃以下とすることにより、本発明のエポキシ−アミン付加物の他の成分に対する配合が容易となる傾向がある。なお、化合物［I］のＴｇは、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定等により測定することが可能である。より詳しくは、実施例において開示した方法により測定できる。
【００９３】
化合物［I］の５％重量減少温度（Ｔｄ5）は、特に限定されないが、２８０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上である。化合物［I］の５％重量減少温度を２８０℃以上（特に３００℃以上）とすることにより、本発明のエポキシ−アミン付加物をいっそう高温での加工（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維の製造）に適用できるようになる傾向がある。なお、化合物［I］の５％重量減少温度は、ＴＧ／ＤＴＡにより測定することが可能である。より詳しくは、実施例において開示した方法により測定できる。
【００９４】
上述のエポキシ−アミン付加物（i）は、下記式（I）で表される構成単位（構造単位；式（ａ）で表される化合物に由来する構成単位）と、下記式（II）で表される構成単位（アミン化合物（Ｂ１）に由来する構成単位）とを含み、両末端にアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物である。エポキシ−アミン付加物（i）は、さらに、下記式（III）で表される構成単位を含むことが好ましい。エポキシ−アミン付加物（i）は、さらに、後述の式（IV）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【化１３】
0006625969.tif 000014
［式（I）中、Ｘは、上記式（ａ）におけるものと同じ。］
【化１４】
0006625969.tif 000015
［式（II）中、Ｒ2、Ｒ3、及びｑは、上記式（ｂ−１）におけるものと同じ。］
【化１５】
0006625969.tif 000016
［式（III）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｓ、及びｔは、上記式（ｂ−３）におけるものと同じ。］
【００９５】
エポキシ−アミン付加物（i）は、エポキシ化合物（Ａ）に由来する構成単位（例えば、式（I）で表される構成単位）と、アミン化合物（Ｂ）に由来する構成単位（例えば、式（II）で表される構成単位、式（III）で表される構成単位）とが交互に並んだ分子鎖を有し、該分子鎖の両末端にアミノ基（−ＮＨ2）を有する（即ち、両末端にアミン化合物（Ｂ）に由来する構成単位を有する）エポキシ−アミン付加物である。なお、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００９６】
なお、上記式（I）において、シクロヘキサン環を構成する炭素原子のうち、Ｘが結合した炭素原子を「１位」の炭素原子とすると、式（I）に示される構成単位のそれぞれのシクロヘキサン環に結合するアミン化合物（Ｂ）に由来する構成単位の窒素原子（−ＮＨ−）の結合位置は、シクロヘキサン環の３位の炭素原子又は４位の炭素原子である。上記窒素原子の結合位置が３位の炭素原子である場合、式（I）におけるシクロヘキサン環に結合するヒドロキシ基（−ＯＨ）の結合位置は、４位の炭素原子である。また、上記窒素原子の結合位置がシクロヘキサン環の４位の炭素原子である場合、式（I）におけるシクロヘキサン環に結合するヒドロキシ基（−ＯＨ）の結合位置は、３位の炭素原子である。上記式（I）中の複数の（２以上の）シクロヘキサン環における上記窒素原子の結合位置（又はヒドロキシ基の結合位置）は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、式（I）中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子に上述の位置番号を付すと、下記式のようになる。このことは、エポキシ−アミン付加物（ii）においても同じである。
【化１６】
0006625969.tif 000017
【００９７】
エポキシ−アミン付加物（ii）は、上記式（I）で表される構成単位（式（ａ）で表される化合物に由来する構成単位）と、下記式（IV）で表される構成単位（アミン化合物（Ｂ２）に由来する構成単位）と、上記式（III）で表される構成単位（アミン化合物（Ｂ３）に由来する構成単位）とを含み、両末端にアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物である。
【化１７】
0006625969.tif 000018
［式（IV）中、Ｒ4、Ｒ5、及びｒは、上記式（ｂ−２）におけるものと同じ。］
【００９８】
エポキシ−アミン付加物（ii）は、エポキシ化合物（Ａ）に由来する構成単位（例えば、式（I）で表される構成単位）と、アミン化合物（Ｂ）に由来する構成単位（例えば、式（III）で表される構成単位、式（IV）で表される構成単位）とが交互に並んだ分子鎖を有し、該分子鎖の両末端にアミノ基（−ＮＨ2）を有する（即ち、両末端にアミン化合物（Ｂ）に由来する構成単位を有する）エポキシ−アミン付加物である。なお、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００９９】
次に、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１〜４態様について、それぞれ説明する。
【０１００】
＜本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様＞
本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様は、上述のように化合物［I］である。化合物［I］は、上述の通りである。中でも、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様としては、添加材（強化繊維やフィラー等）に対する接着性、熱可塑性樹脂との濡れ性、耐熱性、取り扱い性、水溶性の観点で、エポキシ化合物（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ１）との反応により得られるエポキシ−アミン付加物（「本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（１）」と称する場合がある）；エポキシ化合物（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ２）と、アミン化合物（Ｂ３）との反応により得られるエポキシ−アミン付加物（「本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（２）」と称する場合がある）が好ましい。以下、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（１）及び（２）を総称して、「本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様」と称する場合がある。特に、耐熱性、添加材（強化繊維やフィラー等）に対する接着性、及び熱可塑性樹脂との濡れ性の点では、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（１）が好ましく、耐熱性の点では、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（２）が好ましい。
【０１０１】
具体的には、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（１）は、エポキシ化合物（Ａ）（好ましくは、式（ａ）で表される化合物）と、アミン化合物（Ｂ）としてアミン化合物（Ｂ１）（好ましくは、アミン化合物（Ｂ１）及びアミン化合物（Ｂ３））とを必須の原料としてこれらを反応させることにより得られる。また、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（２）は、エポキシ化合物（Ａ）（好ましくは、式（ａ）で表される化合物）と、アミン化合物（Ｂ）としてアミン化合物（Ｂ２）及びアミン化合物（Ｂ３）とを必須の原料として使用することにより得られる。
【０１０２】
本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（１）は、アミン化合物（Ｂ１）に由来する構成単位を分子内に有することにより、特に、耐熱性、水溶性、炭素繊維等の強化繊維やフィラー等の添加材に対する接着性、ポリマー系コンポジット（繊維強化複合材料等）における熱可塑性樹脂と添加材（強化繊維等）の密着性において、より高度な特性を発揮する傾向がある。また、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（１）は、アミン化合物（Ｂ１）に由来する構成単位とアミン化合物（Ｂ３）に由来する構成単位の両方を分子内に有する場合には、特に、エポキシ−アミン付加物の炭素繊維等の強化繊維やフィラー等の添加材に対する接着性、ポリマー系コンポジット（繊維強化複合材料等）における熱可塑性樹脂と添加材（強化繊維等）の密着性が効率的に向上する傾向がある。
【０１０３】
本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（２）は、アミン化合物（Ｂ２）由来の構成単位とアミン化合物（Ｂ３）由来の構成単位をともに含むことにより、特に、いっそう優れた耐熱性を発揮する傾向がある。
【０１０４】
本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様の原料であるエポキシ化合物（Ａ）の総量（１００重量％）中の式（ａ）で表される化合物の割合は、特に限定されないが、８０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９８〜１００重量％である。式（ａ）で表される化合物の割合を８０重量％以上とすることにより、添加材（特に炭素繊維等の強化繊維）に対する接着性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における熱可塑性樹脂と添加材（特に強化繊維）の密着性が効率的に向上する傾向がある。
【０１０５】
本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（１）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ１）の割合は、特に限定されないが、１０重量％以上（例えば、１０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。アミン化合物（Ｂ１）の割合を上記範囲に制御することにより、添加材（特に炭素繊維等の強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と熱可塑性樹脂の密着性、水溶性がいっそう向上する傾向がある。
【０１０６】
本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（１）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ３）の割合は、特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。アミン化合物（Ｂ３）の割合を上記範囲に制御することにより、添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と熱可塑性樹脂の密着性が確保されたまま、耐熱性がいっそう向上する傾向がある。
【０１０７】
本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（２）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ２）の割合は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。アミン化合物（Ｂ２）の割合を上記範囲に制御することにより、添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と樹脂の密着性がいっそう向上する傾向がある。
【０１０８】
本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（２）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ３）の割合は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。アミン化合物（Ｂ３）の割合を上記範囲に制御することにより、添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と樹脂の密着性が確保されたまま、耐熱性がいっそう向上する傾向がある。
【０１０９】
本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（１）は、特に、エポキシ化合物（Ａ）として上記式（ａ）で表される化合物を使用した場合、上記式（Ｉ）で表される構成単位（構造単位；式（ａ）で表される化合物に由来する構成単位）と、上記式（II）で表される構成単位（アミン化合物（Ｂ１）に由来する構成単位）とを含み、両末端にアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物である。本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（１）は、さらに、上記式（III）で表される構成単位を含むことが好ましい。即ち、この場合の本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（１）は、上述のエポキシ−アミン付加物（i）と同様である。
【０１１０】
本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（２）は、特に、エポキシ化合物（Ａ）として上記式（ａ）で表される化合物を使用した場合、上記式（Ｉ）で表される構成単位（式（ａ）で表される化合物に由来する構成単位）と、上記式（IV）で表される構成単位（アミン化合物（Ｂ２）に由来する構成単位）と、上記式（III）で表される構成単位（アミン化合物（Ｂ３）に由来する構成単位）とを含み、両末端にアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物である。即ち、この場合の本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様（２）は、上述のエポキシ−アミン付加物（ii）と同様である。
【０１１１】
本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様は、そのままの状態で使用することもできるし、溶液又は分散液等として使用することもできる。例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様を、必要に応じて界面活性剤を使用した上で水に分散させることにより、水分散液として使用してもよい。また、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様を水に溶解させて、水溶液として使用してもよい。本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様は、分子内のアミノ基及び−ＮＨ−基の一部又は全部をプロトン化してアニオンとの塩（例えば、炭酸塩、カルボン酸塩、炭酸水素塩等）として（即ち、本発明のエポキシ−アミン付加物の第４態様として）使用することもできる。塩とすることによって、水に対する溶解性向上効果等を得ることができる。本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様の水溶性を高めることにより、特に水又は水を主成分とする溶媒を媒体とした製品（例えば、水性塗料等）の用途に好ましく使用できる。
【０１１２】
＜本発明のエポキシ−アミン付加物の第２態様＞
本発明のエポキシ−アミン付加物の第２態様は、上述のように、化合物［I］の分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物［II−１］による変性物である。詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物の第２態様は、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物［I］と、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物［II−１］との付加反応（マイケル付加反応）により得られる化合物（付加物）である。より詳しくは、本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物は、化合物［I］が分子内に有するアミノ基と化合物［II−１］が分子内に有する（メタ）アクリロイル基とがマイケル付加することにより生成する、１分子以上の化合物［I］と１分子以上の化合物［II−１］の付加物である。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリル」や「（メタ）アクリレート」等も同様である。
【０１１３】
本発明のエポキシ−アミン付加物の第２態様は、特に限定されないが、化合物［II−１］が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートであるものであることが好ましい。このような本発明のエポキシ−アミン付加物の第２態様は、反応性が高く、ポリマー系コンポジットにおける熱可塑性樹脂と添加材との密着性を向上させることができ、また、樹脂等の他の成分に対する配合が容易であり、特に優れた靱性を発揮する。以下、このような本発明のエポキシ−アミン付加物の第２態様（化合物［II−１］が分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートであるもの）を、「本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物」（単に「ウレタン変性エポキシ−アミン付加物」と称する場合がある）と称して説明する。
【０１１４】
本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物の原料である化合物［I］は、上述の通りである。特に、本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物の原料である化合物［I］として、上述のエポキシ−アミン付加物（i）又はエポキシ−アミン付加物（ii）を使用した場合、本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物は熱分解温度が高く耐熱性に優れるものとなるため、高温での加工に適用可能であり、ポリマー系コンポジットの生産性向上に寄与し得る。また、ある程度高いガラス転移温度を有するものとなるため、加工機（ロール等）等の汚染が防止され、取り扱い性に優れる。
【０１１５】
本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物を構成する化合物［I］（例えば、エポキシ−アミン付加物（i）、（ii））の原料であるエポキシ化合物（Ａ）の総量（１００重量％）中の式（ａ）で表される化合物の割合は、特に限定されないが、８０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９８〜１００重量％である。式（ａ）で表される化合物の割合を８０重量％以上とすることにより、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の添加材（特に炭素繊維等の強化繊維）に対する接着性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における熱可塑性樹脂と添加材（特に強化繊維）の密着性が効率的に向上する傾向がある。
【０１１６】
上記エポキシ−アミン付加物（i）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ１）の割合は、特に限定されないが、１０重量％以上（例えば、１０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。アミン化合物（Ｂ１）の割合を上記範囲に制御することにより、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の添加材（特に炭素繊維等の強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と熱可塑性樹脂の密着性、溶媒に対する溶解性がいっそう向上する傾向がある。
【０１１７】
上記エポキシ−アミン付加物（i）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ３）の割合は、特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。アミン化合物（Ｂ３）の割合を上記範囲に制御することにより、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と熱可塑性樹脂の密着性が確保されたまま、耐熱性がいっそう向上する傾向がある。
【０１１８】
上記エポキシ−アミン付加物（ii）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ２）の割合は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。アミン化合物（Ｂ２）の割合を上記範囲に制御することにより、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と熱可塑性樹脂の密着性がいっそう向上する傾向がある。
【０１１９】
上記エポキシ−アミン付加物（ii）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ３）の割合は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。アミン化合物（Ｂ３）の割合を上記範囲に制御することにより、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と熱可塑性樹脂の密着性が確保されたまま、耐熱性がいっそう向上する傾向がある。
【０１２０】
［多官能ウレタン（メタ）アクリレート］
本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物の原料としての多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、上述のように、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートである。上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、公知乃至慣用の多官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれか一方のみを有するものであってもよいし、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を有するものであってもよい。
【０１２１】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートが分子内に有する（メタ）アクリロイル基の数は、２個以上であればよく、特に限定されないが、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個又は３個である。（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であることにより、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の分子量が高くなる傾向があるため、優れた靱性を発揮できる。また、（メタ）アクリロイル基の数を６個以下とすることにより、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の溶媒に対する溶解性がより向上したり、加熱によって溶解させやすくなり、他の成分に対する配合をより容易に行うことができる傾向がある。
【０１２２】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは５００〜７０００、さらに好ましくは５００〜５０００である。重量平均分子量を５００以上とすることにより、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の柔軟性、靱性がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量を１００００以下とすることにより、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の他の成分に対する相溶性がより向上したり、耐熱性がより向上する傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
【０１２３】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−７０〜３０℃が好ましく、より好ましくは−６０〜２０℃、さらに好ましくは−５５〜０℃である。Ｔｇを−７０℃以上とすることにより、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、Ｔｇを３０℃以下とすることにより、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の靱性がより向上する傾向がある。なお、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移温度は、化合物［I］のガラス転移温度と同様の方法で測定することが可能である。
【０１２４】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、公知乃至慣用の方法により製造され、特に限定されないが、通常、ポリオール（Ｘ）と、ポリイソシアネート（Ｙ）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させることにより、又は、ポリイソシアネート（Ｙ）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させることによって、得られる。
【０１２５】
ポリオール（Ｘ）は、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリオール（Ｘ）は、一種又は二種以上が使用される。ポリオール（Ｘ）としては、公知乃至慣用のポリオールが使用され、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等）、ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦ及びそのアルキレンオキサイド付加体、水素化ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキサイド付加体、水素化ビスフェノールＦ及びそのアルキレンオキサイド付加体、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソソルバイド、キシレングリコール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のジオール；グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール等の分子内に３個以上のヒドロキシ基を有するポリオール等が挙げられる。
【０１２６】
ポリイソシアネート（Ｙ）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネート（Ｙ）は、一種又は二種以上が使用される。ポリイソシアネート（Ｙ）としては、公知乃至慣用のポリイソシアネートが使用され、特に限定されないが、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート；ビウレット、アダクト、ヌレート化合物（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物や２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物等）等のジイソシアネートの三量体等が挙げられる。
【０１２７】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）は、分子内に１個以上（特に１個）のヒドロキシ基を有し、かつ分子中に１個以上（特に１個）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）は、一種又は二種以上が使用される。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、公知乃至慣用のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが使用され、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート等のエポキシアクリレート及びそれらを水添したもの等が挙げられる。
【０１２８】
上述のポリオール（Ｘ）、ポリイソシアネート（Ｙ）、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）の反応は、公知乃至慣用の方法によることができ、例えば、特開平７−１５７５３１号公報、特開２０００−９５８３７号公報、特開２００２−１４５９３６号公報、特開２０１１−５２２２７号公報等に記載の方法によることができる。
【０１２９】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、中でも、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の靱性の観点で、ポリオール（Ｘ）に由来する構成単位として、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等）に由来する構成単位を少なくとも含むものが好ましい。このような多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２７０」等が使用できる。
【０１３０】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては市販品を使用することもでき、例えば、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２１５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ６２０２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２４４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２４５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２７０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２８０／１５ＩＢ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２００２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８３０７」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４１１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０７」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ９２２７ＥＡ」、「ＫＲＭ７７３５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２８４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２８５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８３５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８５８」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８８３」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ６７００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ９２７０」（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名「ＵＸ−２２０１」、「ＵＸ−８１０１」（以上、日本化薬（株）製）、商品名「ＵＦ−８００１」、「ＵＦ−８００３」、「ＵＸ−６１０１」、「ＵＸ−８１０１」（以上、共栄社化学（株）製）等の２官能ウレタン（メタ）アクリレート（ウレタンジ（メタ）アクリレート）；商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２０４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２５４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２６４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２６５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  １２５９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ９２６０」、「ＫＲＭ８２９６」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２９４／２５  ＨＤ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８２０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８３１１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０１」（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等の３官能ウレタン（メタ）アクリレート；商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０」、「ＫＲＭ８２００」、「ＫＲＭ８２００ＡＥ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ５１２９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８３０１」、「ＫＲＭ８４５２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  １２９０ｋ」、「ＫＲＭ７８０４」（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等の４官能以上のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３１】
［ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の製造方法；化合物［I］と多官能ウレタン（メタ）アクリレートの付加反応］
上述のように、本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物は、化合物［I］と多官能ウレタン（メタ）アクリレートとを付加反応させることによって得られる。なお、化合物［I］中の−ＮＨ−基は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基とは反応しない。
【０１３２】
上記反応は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で（即ち、無溶媒で）進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応において例示したものが使用できる。中でも、アルコールが好ましい。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、適宜設定可能である。
【０１３３】
上記反応（マイケル付加反応）に付す化合物［I］と多官能ウレタン（メタ）アクリレートの割合は、特に限定されないが、上記反応における多官能ウレタン（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及びメタクリロイル基）と化合物［I］が有するアミノ基（−ＮＨ2）との割合［アクリロイル基及びメタクリロイル基／アミノ基］（当量比）が、０．０５〜１．００（より好ましくは０．１０〜０．９５、さらに好ましくは０．１５〜０．９０）となるように制御することが好ましい。上記割合［アクリロイル基及びメタクリロイル基／アミノ基］を０．０５（特に０．５）以上とすることにより、生成物中に未反応の化合物［I］が残存しにくい傾向がある。一方、上記割合［アクリロイル基及びメタクリロイル基／アミノ基］を１．００以下とすることにより、生成物中に未反応の多官能ウレタン（メタ）アクリレートが残存しにくい傾向がある。
【０１３４】
上記反応は、公知乃至慣用の方法により進行させることができ、特に限定されないが、例えば、化合物［I］と多官能ウレタン（メタ）アクリレートとを反応容器に一括で仕込んで反応させることもできるし、化合物［I］と多官能ウレタン（メタ）アクリレートのいずれか一方を反応容器に仕込んでおき、他方を添加（例えば、上述の逐次添加）して反応させることもできる。中でも、より均一な組成のウレタン変性エポキシ−アミン付加物を得る観点で、化合物［I］（好ましくは化合物［I］の溶液）を反応容器に仕込んでおき、ここに多官能ウレタン（メタ）アクリレートを逐次添加することで反応させることが好ましい。
【０１３５】
上記反応における温度（反応温度）は、特に限定されず、例えば、０〜２００℃（例えば、１５〜１００℃）の範囲から適宜選択可能である。また、上記反応を実施する時間（反応時間）も、特に限定されず、例えば、０．２〜２０時間（例えば、１〜８時間）の範囲から適宜選択可能である。
【０１３６】
上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
【０１３７】
上記反応は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。
【０１３８】
上記反応により、本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物が得られる。上記反応の後、本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製することが可能である。
【０１３９】
本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物は、化合物［I］と多官能ウレタン（メタ）アクリレートとが付加反応することにより形成される構造を有し、通常、化合物［I］に由来する構成単位と、多官能ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構成単位とが交互に並んだ分子鎖を有する。本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物は、アミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）を有していてもよいし、有していなくてもよいが、例えば、２〜１０個（より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個又は３個）のアミノ基を有することが好ましい。
【０１４０】
本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物は、化合物［I］由来の−ＮＨ−基（置換アミノ基）を分子内に有する。本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物が分子内に有する−ＮＨ−基の数は、特に限定されないが、１〜２００個が好ましく、より好ましくは１〜１５０個、さらに好ましくは２〜１００個である。本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物は、−ＮＨ−基を分子内に有することにより、反応性が高く、ポリマー系コンポジットにおける熱可塑性樹脂と添加材の密着性を向上させることができる。なお、本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物における−ＮＨ−基の数は、上述の化合物［I］における−ＮＨ−基の数の算出方法と同様の方法で算出することが可能である。本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物において−ＮＨ−基が未反応で残存していることは、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物が熱可塑性を有し、溶媒に対する溶解性に優れ、樹脂等の他の成分に対する配合が容易という効果を与える。
【０１４１】
本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物の数平均分子量は、特に限定されないが、６００〜８００００が好ましく、より好ましくは８００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜４００００である。数平均分子量を６００以上とすることにより、靱性、柔軟性がより向上し、また、ガラス転移温度がある程度高くなるため、加工機（ロール等）の汚染が抑制される傾向がある。また、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物を塗布した強化繊維（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維）に対して優れた風合いや取り扱い性を付与できる傾向がある。一方、数平均分子量を８００００以下とすることにより、他の成分に対する配合が容易となり、溶媒に対する溶解性がいっそう向上する場合がある。なお、本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて算出される。
【０１４２】
本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−４０〜１２０℃、さらに好ましくは−３０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。Ｔｇを−５０℃以上（特に２０℃以上）とすることにより、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）の耐熱性や機械物性（強靭性等）がより向上する傾向がある。また、加工機（ロール等）の汚染が抑制され、また、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物を塗布した強化繊維（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維）に対して優れた風合いや取り扱い性を付与できる傾向がある。一方、Ｔｇを２００℃以下とすることにより、他の成分に対する配合が容易となる場合がある。なお、本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物のガラス転移温度は、化合物［I］と同様の方法で測定することが可能であり、詳しくは、実施例において開示した方法により測定できる。本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物が複数のガラス転移温度を有する場合には、少なくとも１つ（より好ましくは全て）のガラス転移温度が上記範囲に制御されることが好ましい。
【０１４３】
本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物の５％重量減少温度（Ｔｄ5）は、特に限定されないが、２８０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上である。５％重量減少温度を２８０℃以上（特に３００℃以上）とすることにより、いっそう高温での加工（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維の製造）に適用できる傾向がある。なお、本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物の５％重量減少温度は、ＴＧ／ＤＴＡにより測定することが可能であり、詳しくは、実施例において開示した方法により測定できる。
【０１４４】
本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物は、そのままの状態で使用することもできるし、溶液又は分散液等として使用することもできる。例えば、本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物を、必要に応じて界面活性剤を使用した上で水に分散させることにより、水分散液として使用してもよい。また、本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物を水に溶解させて、水溶液として使用してもよい。本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物は、分子内のアミノ基及び−ＮＨ−基の一部又は全部をプロトン化してアニオンとの塩（例えば、炭酸塩、カルボン酸塩等）として使用することもできる。塩とすることによって、水に対する溶解性向上効果等を得ることができる。本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物の水溶性を高めることにより、特に水又は水を主成分とする溶媒を媒体とした製品（例えば、水性塗料等）の用途に好ましく使用できる。
【０１４５】
＜本発明のエポキシ−アミン付加物の第３態様＞
本発明のエポキシ−アミン付加物の第３態様は、上述のように、化合物［I］のラクトン［II−２］による変性物である。以下、本発明のエポキシ−アミン付加物の第３態様を、「本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物」（単に「ラクトン変性エポキシ−アミン付加物」と称する場合がある）と称して説明する。
【０１４６】
本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、詳しくは、分子内に活性水素原子を有する化合物［I］にラクトン［II−２］を開環付加反応させて得られる化合物（ラクトン付加物）である。より詳しくは、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、化合物［I］が分子内に有する活性水素原子を開始点として、ラクトン［II−２］が開環付加反応することにより生成する、１分子の化合物［I］と１分子以上のラクトン［II−２］の付加物である。また、本明細書における「開環付加反応」には、１分子のラクトン［II−２］による開環付加反応と、２分子以上のラクトン［II−２］による開環付加重合の両方の意味が包含される。
【０１４７】
中でも、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物を構成する化合物［I］は、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との反応により得られるエポキシ−アミン付加物であるため、ヒドロキシ基（脂環式エポキシ基とアミノ基との反応により生成するヒドロキシ基）と分子内に２個以上のアミノ基とを少なくとも有し、これらアミノ基及び／又はヒドロキシ基（アミノ基及びヒドロキシ基のいずれか一方又は両方）における水素原子が、ラクトンの開環付加反応のための活性水素原子として働く。即ち、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、化合物［I］が分子内に有するアミノ基及び／又はヒドロキシ基を開始点として、ラクトン［II−２］が開環付加反応することにより生成する、１分子の化合物［I］と１分子以上のラクトン［II−２］の付加物である。
【０１４８】
本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物の原料である化合物［I］は、上述の通りである。特に、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物の原料である化合物［I］として、上述のエポキシ−アミン付加物（i）又はエポキシ−アミン付加物（ii）を使用した場合、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は熱分解温度が高く耐熱性に優れるものとなるため、高温での加工に適用可能であり、ポリマー系コンポジットの生産性向上に寄与し得る。また、ある程度高いガラス転移温度を有するものとなるため、加工機（ロール等）等の汚染が防止され、取り扱い性に優れる。
【０１４９】
本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物の原料である化合物［I］が有するヒドロキシ基の数は、主に、化合物［I］を構成するエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の数に応じて決定され（１つの脂環式エポキシ基と１つのアミノ基の反応によって１つのヒドロキシ基が生成するため）、通常２個以上である。分子内のヒドロキシ基の数としては、２〜２００個が好ましく、より好ましくは３〜１５０個、さらに好ましくは５〜１００個である。
【０１５０】
本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物を構成する化合物［I］（例えば、エポキシ−アミン付加物（i）、（ii））の原料であるエポキシ化合物（Ａ）の総量（１００重量％）中の式（ａ）で表される化合物の割合は、特に限定されないが、８０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９８〜１００重量％である。式（ａ）で表される化合物の割合を８０重量％以上とすることにより、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物の添加材（特に炭素繊維等の強化繊維）に対する接着性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における熱可塑性樹脂と添加材（特に強化繊維）の密着性が効率的に向上する傾向がある。
【０１５１】
上記エポキシ−アミン付加物（i）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ１）の割合は、特に限定されないが、１０重量％以上（例えば、１０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。アミン化合物（Ｂ１）の割合を上記範囲に制御することにより、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物の添加材（特に炭素繊維等の強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と熱可塑性樹脂の密着性、溶媒に対する溶解性がいっそう向上する傾向がある。
【０１５２】
上記エポキシ−アミン付加物（i）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ３）の割合は、特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。アミン化合物（Ｂ３）の割合を上記範囲に制御することにより、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と熱可塑性樹脂の密着性が確保されたまま、耐熱性がいっそう向上する傾向がある。
【０１５３】
上記エポキシ−アミン付加物（ii）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ２）の割合は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。アミン化合物（Ｂ２）の割合を上記範囲に制御することにより、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と熱可塑性樹脂の密着性がいっそう向上する傾向がある。
【０１５４】
上記エポキシ−アミン付加物（ii）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ３）の割合は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。アミン化合物（Ｂ３）の割合を上記範囲に制御することにより、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と熱可塑性樹脂の密着性が確保されたまま、耐熱性がいっそう向上する傾向がある。
【０１５５】
［ラクトン［II−２］］
本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物の原料としてのラクトン［II−２］としては、公知乃至慣用のラクトンを使用することができ、特に限定されないが、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カプリロラクトン、これらのラクトンにメチル基等のアルキル基が１個以上置換したもの（例えば、４−メチルカプロラクトン等）等が挙げられる。なお、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物の原料としてラクトン［II−２］は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、ラクトン［II−２］としては、ε−カプロラクトンが好ましい。本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、ラクトン［II−２］の開環付加反応により形成される構造を有することにより、優れた靱性を発揮する。
【０１５６】
［ラクトン変性エポキシ−アミン付加物の製造方法；化合物［I］へのラクトン［II−２］の開環付加反応］
上述のように、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、化合物［I］にラクトン［II−２］を開環付加反応させることによって得られる。なお、化合物［I］中の−ＮＨ−基もラクトン［II−２］の開環付加反応の開始点となり得るが、アミノ基やヒドロキシ基等に対して反応性が低いため、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物中には通常−ＮＨ−基は残存する。
【０１５７】
上記反応は、公知乃至慣用の方法（分子内にアミノ基及び／又はヒドロキシ基を有する化合物にラクトンを開環付加反応させる公知乃至慣用の方法）により進行させることができ、通常、化合物［I］とラクトン［II−２］を加熱することによって進行させることができる。上記反応においては、必要に応じて助触媒等のその他の成分を使用することもできる。
【０１５８】
上記反応は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で（即ち、無溶媒で）進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応において例示したものが使用できる。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、適宜設定可能である。上記反応を無溶媒で行う場合、化合物［I］が固体の場合であっても、通常、加熱することによって、ラクトン［II−２］に化合物［I］を溶解させて効率的に反応を行うことができる。
【０１５９】
上記反応（化合物［I］とラクトン［II−２］との反応）に付す化合物［I］とラクトン［II−２］の割合は、特に限定されないが、化合物［I］が有するアミノ基１モル当たり、ラクトン［II−２］を１〜３００モル使用することが好ましく、より好ましくは２〜２００モル、さらに好ましくは５〜１００モルである。重量比で表すと、ラクトン［II−２］の使用量（総量）は、化合物［I］１００重量部に対して、３〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。上記反応に付す化合物［I］とラクトン［II−２］との割合を上記範囲に制御することにより、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物のガラス転移温度をある程度高い値に保持し、熱可塑性樹脂と添加材の密着性を保持しつつ、靱性と柔軟性とをより向上させることができる傾向がある。
【０１６０】
上記反応を行うための操作は特に限定されず、例えば、化合物［I］とラクトン［II−２］とを反応容器に一括で仕込んで反応させることもできるし、化合物［I］とラクトン［II−２］のいずれか一方を反応容器に仕込んでおき、他方を添加（例えば、上述の逐次添加）して反応させることもできる。
【０１６１】
上記反応における温度（反応温度）は特に限定されず、例えば、８０〜２５０℃（例えば、１００〜２００℃）の範囲から適宜選択可能である。また、上記反応を実施する時間（反応時間）も特に限定されず、例えば、０．２〜２０時間（例えば、１〜８時間）の範囲から適宜選択可能である。
【０１６２】
上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
【０１６３】
上記反応は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。
【０１６４】
上記反応により、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物が生成する。上記反応の後、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製することが可能である。
【０１６５】
本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、化合物［I］が有するアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）及び／又はヒドロキシ基を出発点としてラクトン［II−２］が開環付加することにより形成される構造を有し、通常、化合物［I］のアミノ基及び／又はヒドロキシ基部分に、ラクトン［II−２］の開環付加により形成される分子鎖が結合した構造を有する。本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、化合物［I］が有するアミノ基及びヒドロキシ基の全部にラクトン［II−２］が開環付加したものであってもよいし、一部のみにラクトン［II−２］が開環付加したものであってもよい。本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物が有するラクトン［II−２］の開環付加により形成される分子鎖の末端は、特に限定されないが、通常、ヒドロキシ基である。なお、このヒドロキシ基は、有機合成で慣用の技術により他の官能基へと変換されていてもよい。本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、アミノ基を有していてもよいし、有していなくてもよく、ヒドロキシ基についても同様である。
【０１６６】
本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、化合物［I］由来の−ＮＨ−基（置換アミノ基）、及び化合物［I］とラクトン［II−２］の開環付加反応により生じる−ＮＨ−基を分子内に少なくとも有する。本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物が分子内に有する−ＮＨ−基の数は、特に限定されないが、１〜２００個が好ましく、より好ましくは１〜１５０個、さらに好ましくは２〜１００個である。本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、−ＮＨ−基を分子内に有することにより、反応性が高く、ポリマー系コンポジットにおける熱可塑性樹脂と添加材の密着性を向上させることができる。なお、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物における−ＮＨ−基の数は、上述の化合物［I］における−ＮＨ−基の数の算出方法と同様の方法で算出することが可能である。本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物において−ＮＨ−基が未反応で（エポキシ化合物（Ａ）と反応せずに）残存していることは、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物が熱可塑性を有し、溶媒に対する溶解性に優れ、樹脂等の他の成分に対する配合が容易という効果を与える。
【０１６７】
本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物の数平均分子量は、特に限定されないが、６００〜８００００が好ましく、より好ましくは８００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜４００００である。数平均分子量を６００以上とすることにより、靱性、柔軟性がより向上し、また、ガラス転移温度がある程度高くなるため、加工機（ロール等）の汚染が抑制される傾向がある。また、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物を塗布した強化繊維（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維）に対して優れた風合いや取り扱い性を付与できる傾向がある。一方、数平均分子量を８００００以下とすることにより、他の成分に対する配合が容易となり、溶媒に対する溶解性がいっそう向上する場合がある。なお、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて算出される。
【０１６８】
本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−４０〜１２０℃、さらに好ましくは−３０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。Ｔｇを−５０℃以上（特に２０℃以上）とすることにより、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）の耐熱性や機械物性（強靭性等）がより向上する傾向がある。また、加工機（ロール等）の汚染が抑制され、また、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物を塗布した強化繊維（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維）に対して優れた風合いや取り扱い性を付与できる傾向がある。一方、Ｔｇを１５０℃以下とすることにより、他の成分に対する配合が容易となる場合がある。なお、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物のガラス転移温度は、化合物［I］のＴｇと同様の方法で測定することが可能であり、詳しくは、実施例において開示した方法により測定できる。
【０１６９】
本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物の５％重量減少温度（Ｔｄ5）は、特に限定されないが、２８０℃以上が好ましく、より好ましくは２９０℃以上である。５％重量減少温度を２８０℃以上（特に２９０℃以上）とすることにより、いっそう高温での加工（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維の製造）に適用できる傾向がある。なお、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物の５％重量減少温度は、ＴＧ／ＤＴＡにより測定することが可能であり、詳しくは、実施例において開示した方法により測定できる。
【０１７０】
本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、そのままの状態で使用することもできるし、溶液又は分散液等として使用することもできる。例えば、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物を、必要に応じて界面活性剤を使用した上で水に分散させることにより、水分散液として使用してもよい。また、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物を水に溶解させて、水溶液として使用してもよい。本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、分子内のアミノ基及び−ＮＨ−基の一部又は全部を酸によりプロトン化してアニオンとの塩（例えば、炭酸塩、カルボン酸塩等）として使用することもできる。塩とすることによって、水に対する溶解性向上効果等を得ることができる。本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物の水溶性を高めることにより、特に水又は水を主成分とする溶媒を媒体とした製品（例えば、水性塗料等）の用途に好ましく使用できる。
【０１７１】
＜本発明のエポキシ−アミン付加物の第４態様＞
本発明のエポキシ−アミン付加物の第４態様は、上述のように、化合物［I］の塩である。以下、本発明のエポキシ−アミン付加物の第４態様を、「本発明のエポキシ−アミン付加物の塩」と称して説明する。
【０１７２】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、化合物［I］と酸［II−３］との塩（アミン化合物の酸塩）である。
【０１７３】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩の原料である化合物［I］は、上述の通りである。特に、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩の原料である化合物［I］として、上述のエポキシ−アミン付加物（i）又はエポキシ−アミン付加物（ii）を使用した場合、エポキシ−アミン付加物は熱分解温度が高く耐熱性に優れるものとなるため、高温での加工に適用可能であり、ポリマー系コンポジットの生産性向上に寄与し得る。また、ある程度高いガラス転移温度を有するものとなるため、加工機（ロール等）等の汚染が防止され、取り扱い性に優れる。
【０１７４】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を構成する化合物［I］（例えば、エポキシ−アミン付加物（i）、（ii））の原料であるエポキシ化合物（Ａ）の総量（１００重量％）中の式（ａ）で表される化合物の割合は、特に限定されないが、８０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９８〜１００重量％である。式（ａ）で表される化合物の割合を８０重量％以上とすることにより、エポキシ−アミン付加物の添加材（特に炭素繊維等の強化繊維）に対する接着性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における熱可塑性樹脂と添加材（特に強化繊維）の密着性が効率的に向上する傾向がある。
【０１７５】
上記エポキシ−アミン付加物（i）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ１）の割合は、特に限定されないが、１０重量％以上（例えば、１０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。アミン化合物（Ｂ１）の割合を上記範囲に制御することにより、エポキシ−アミン付加物の水溶性、エポキシ−アミン付加物の添加材（特に炭素繊維等の強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と熱可塑性樹脂の密着性、水溶性をはじめとする溶媒に対する溶解性がいっそう向上する傾向がある。
【０１７６】
上記エポキシ−アミン付加物（i）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ３）の割合は、特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。アミン化合物（Ｂ３）の割合を上記範囲に制御することにより、エポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と熱可塑性樹脂の密着性が確保されたまま、耐熱性がいっそう向上する傾向がある。
【０１７７】
上記エポキシ−アミン付加物（ii）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ２）の割合は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。アミン化合物（Ｂ２）の割合を上記範囲に制御することにより、エポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と熱可塑性樹脂の密着性がいっそう向上する傾向がある。
【０１７８】
上記エポキシ−アミン付加物（ii）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ３）の割合は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。アミン化合物（Ｂ３）の割合を上記範囲に制御することにより、エポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と熱可塑性樹脂の密着性が確保されたまま、耐熱性がいっそう向上する傾向がある。
【０１７９】
［酸［II−３］］
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を構成する酸［II−３］としては、化合物［I］が有するアミノ基等の塩基性基との間で酸塩基反応を生じて塩を形成できる酸であればよく、特に限定されないが、例えば、塩酸、リン酸、炭酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸等の有機酸等が挙げられる。酸［II−３］は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、酸［II−３］としては、取り扱い性、塩の熱分解等により容易に化合物［I］へと転化させることができる点で、炭酸、有機酸が好ましく、より好ましくは炭酸、酢酸（特に炭酸）である。即ち、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩が好ましく、より好ましくは炭酸塩、酢酸塩（特に好ましくは炭酸塩）である。
【０１８０】
［エポキシ−アミン付加物の塩の製造方法］
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、公知乃至慣用の塩の製造方法によって製造できる。具体的には、例えば、化合物［I］（詳しくは、化合物［I］が有するアミノ基等の塩基性基）と酸［II−３］とを反応（酸塩基反応）させる方法によって、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を得ることができる。
【０１８１】
上記反応は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で（即ち、無溶媒で）進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応において例示したものが使用できるが、特に、少なくとも水を使用することが好ましい。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、適宜設定可能である。
【０１８２】
上記反応（化合物［I］と酸［II−３］との反応）に付す化合物［I］と酸［II−３］の割合は、特に限定されず、化合物［I］が有する塩基性基（例えば、アミノ基、−ＮＨ−基等）のうち塩へと変換させることを求める割合（この割合は、例えば、所望の水溶性等に応じて決定できる）に応じて、適宜選択可能である。
【０１８３】
上記反応を行うための操作は、特に限定されず、例えば、化合物［I］と酸［II−３］とを反応容器に一括で仕込んで反応させることもできるし、化合物［I］と酸［II−３］のいずれか一方を反応容器に仕込んでおき、他方を添加（例えば、上述の逐次添加）して反応させることもできる。
【０１８４】
上記反応における温度（反応温度）、時間（反応時間）は、特に限定されず、適宜設定可能である。例えば、上記反応は室温で進行させることができる。
【０１８５】
上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
【０１８６】
上記反応は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。
【０１８７】
上記反応により、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩が生成する。上記反応の後、本発明のエポキシ−アミンの塩は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製することが可能である。また、本発明のエポキシ−アミンの塩は特に水溶性に優れるという特徴を有するため、水溶液の状態で好ましく使用することができる。
【０１８８】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、化合物［I］が有する塩基性基（特にアミノ基、−ＮＨ−基）の一部又は全部が少なくとも酸［II−３］との酸塩基反応により塩となった構造を有しているため、優れた水溶性を有し、特に水溶液の状態で好ましく使用できる。そして、熱分解やその他の処理（例えば、強塩基による処理等）によって容易に塩基性基（特にアミノ基、−ＮＨ−基）へと変換でき、アミノ基や−ＮＨ−基を有する化合物［I］へと転化できるため、化合物［I］が奏するポリマー系コンポジットにおける樹脂と添加材の密着性向上効果を発揮させることができる。なお、言うまでも無く、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩が、化合物［I］が有する塩基性基の一部のみが塩となった構造を有するものである場合（即ち、アミノ基や−ＮＨ−基を有する場合）は、特に化合物［I］へと転化しなくても、それ自体が繊維強化複合材料やナノコンポジット等のポリマー系コンポジットにおける熱可塑性樹脂と添加材の密着性の向上効果を有する。
【０１８９】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、そのままの状態で使用することもできるし、溶液又は分散液等として使用することもできる。特に、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は水溶性に優れるため、水溶液の形態で好ましく使用できる（本発明のエポキシ−アミン付加物（本発明のエポキシ−アミン付加物の第１〜４態様）を必須成分として含む水溶液を「本発明の水溶液」と称する）。本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、特に水溶液（本発明の水溶液）の濃度を低濃度とした場合であっても、溶解物の析出が生じにくいため、様々な態様での使用が可能である。本発明の水溶液は、後述の各種用途（例えば、水性塗料、サイジング剤等）に使用することができる。なお、本発明の水溶液における本発明のエポキシ−アミン付加物の濃度は、特に限定されず、適宜選択可能である。
【０１９０】
本発明のエポキシ−アミン付加物（本発明のエポキシ−アミン付加物の第１〜４態様）の用途は、特に限定されない。例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物は、ポリマー系コンポジットにおける熱可塑性樹脂と添加材の密着性を向上させるための密着性向上剤（密着性改良剤）、被着体に対する接着性を向上させるための接着性向上剤（接着性改良剤）、異なる二以上の成分（特にポリマー）同士の溶解性を向上させるための相溶性向上剤（相溶化剤）、ポリマー系コンポジットにおける添加材の分散性を向上させるための分散性向上剤、流動性向上剤、流動性抑制剤、可塑剤、エポキシ樹脂等の架橋剤等の各種添加剤；接着剤；塗料；封止剤；サイジング剤等の各種用途に使用できる。また、水又は水を主成分とする溶媒を媒体とした製品（例えば、水性塗料等）の用途にも好ましく使用できる。なお、水性塗料とは、水又は水を主成分とする溶媒を媒体とした塗料（通常、バインダー成分、顔料等を含む）である。本発明のエポキシ−アミン付加物を用いて、該エポキシ−アミン付加物を必須成分として含む水性塗料が得られる。
【０１９１】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明のエポキシ−アミン付加物（本発明のエポキシ−アミン付加物の第１〜４態様）と、公知乃至慣用の熱可塑性樹脂とを配合（混合）することにより、熱可塑性樹脂組成物（「本発明の熱可塑性樹脂組成物」と称する場合がある）が得られる。上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等）、ビニル系重合体（例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン等）、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６１、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。但し、上記「熱可塑性樹脂」には本発明のエポキシ−アミン付加物は含まれない。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物において熱可塑性樹脂は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１９２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物［本発明のエポキシ−アミン付加物と熱可塑性樹脂とを少なくとも含む熱可塑性樹脂組成物］は、特に、硬化性樹脂組成物（例えば、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物等）に比べて、短い時間で成形できるという利点を有する。このため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時間の短縮が要求される用途（例えば、自動車部品用途等）に特に好ましく使用できる。
【０１９３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂の含有量（配合量）は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．１〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは２〜９８重量％である。含有量を０．１重量％以上とすることにより、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）の耐熱性や機械物性（強靭性等）がより向上する傾向がある。一方、含有量を９９．９重量％以下とすることにより、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における熱可塑性樹脂と添加材（特に強化繊維）の密着性がより向上する傾向がある。
【０１９４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において本発明のエポキシ−アミン付加物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１９５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における本発明のエポキシ−アミン付加物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部である。本発明のエポキシ−アミン付加物の含有量を０．１重量部以上とすることにより、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における熱可塑性樹脂と添加材（特に強化繊維）の密着性がより向上する傾向がある。一方、本発明のエポキシ−アミン付加物の含有量を２００重量部以下とすることにより、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）の耐熱性や機械物性（強靭性等）がより向上する傾向がある。
【０１９６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、本発明のエポキシ−アミン付加物以外にも、例えば、重合開始剤（熱重合開始剤、光重合開始剤等）、硬化剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、無機充填剤（シリカ、アルミナ等）、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。
【０１９７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のエポキシ−アミン付加物と熱可塑性樹脂とを少なくとも含んでいればよく、その製造方法（調製方法）は特に限定されない。具体的には、例えば、熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を所定の割合で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、各成分の攪拌・混合には公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を使用できる。
【０１９８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における本発明のエポキシ−アミン付加物は、高い反応性を有し、炭素繊維等の強化繊維と熱可塑性樹脂の複合材料（繊維強化複合材料）における熱可塑性樹脂と強化繊維との密着性を向上させることができるため、特に、繊維強化複合材料を形成するための樹脂組成物（繊維強化複合材料用樹脂組成物）として好ましく使用できる。具体的には、上記繊維強化複合材料は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグより形成される。より具体的には、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融させた状態又は適当な溶媒に溶解させた状態で、強化繊維に含浸又は塗工してプリプレグ（特には熱可塑性プリプレグ；本発明のエポキシ−アミン付加物と、熱可塑性樹脂と、強化繊維（特に、炭素繊維）とからなるプリプレグ）を得、さらに、該プリプレグを成形することにより、繊維強化複合材料（本発明の熱可塑性樹脂組成物と強化繊維（特に、炭素繊維）とを含む繊維強化複合材料）が得られる。特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性プリプレグ）は、成形時間の短縮が要求される用途（例えば、自動車部品用途等）において好ましく使用できる。
【０１９９】
上記強化繊維としては、公知乃至慣用の強化繊維を使用することができ、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）等が挙げられる。上記炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。中でも、機械物性（強靭性等）の観点で、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。なお、上記強化繊維は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２００】
なお、上記強化繊維は、カップリング処理、酸化処理、コーティング処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されたものであってもよい。
【０２０１】
上記強化繊維の形態は、特に限定されず、例えば、フィラメント（長繊維）の形態、トウの形態、トウを一方向に配列させた一方向材の形態、織物の形態、不織布の形態等が挙げられる。強化繊維の織物としては、例えば、平織、綾織、朱子織、若しくはノンクリンプファブリックに代表される繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が挙げられる。
【０２０２】
本発明のプリプレグ（熱可塑性または熱硬化性プリプレグ）における強化繊維の含有量は、特に限定されず、適宜調整可能である。
【０２０３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工する方法は特に限定されず、公知乃至慣用のプリプレグの製造方法における含浸又は塗工の方法により実施することができる。
【０２０４】
本発明の繊維強化複合材料は、上述のように、本発明のプリプレグより形成され、その製造方法は特に限定されないが、公知乃至慣用の方法、例えば、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法、引抜成形法、溶融含浸法、パウダー法等によって製造できる。
【０２０５】
本発明の繊維強化複合材料は、各種の構造物の材料として使用することができ、特に限定されないが、例えば、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア等；宇宙機のモーターケース、主翼等；人工衛星の構体；自動車のシャシー等の自動車部品；鉄道車両の構体；自転車の構体；船舶の構体；風力発電のブレード；圧力容器；釣り竿；テニスラケット；ゴルフシャフト；ロボットアーム；ケーブル（例えば、ケーブルの芯材等）等の構造物の材料として好ましく使用することができる。
【０２０６】
＜サイジング剤＞
本発明のエポキシ−アミン付加物（本発明のエポキシ−アミン付加物の第１〜４態様）は、上述のように、強化繊維の表面に存在するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基等の官能基に対する反応性が高く、繊維強化複合材料における熱可塑性樹脂と強化繊維の密着性を効果的に向上させることができるため、サイジング剤（特に、炭素繊維用サイジング剤）としても好ましく使用することができる。なお、サイジング剤とは、強化繊維の製造工程や、高次加工工程（織物工程、プリプレグ工程、その他の成形工程）での取り扱い性を向上させるために強化繊維に塗布（塗工）される処理剤であり、収束剤と称される場合もある。本明細書においては、本発明のエポキシ−アミン付加物を含むサイジング剤を「本発明のサイジング剤」と称する場合がある。
【０２０７】
本発明のサイジング剤は、本発明のエポキシ−アミン付加物を必須の構成成分として含むものであればよく、本発明のエポキシ−アミン付加物以外に溶媒やその他の添加剤等を含むものであってもよいし、本発明のエポキシ−アミン付加物のみから構成されたもの（本発明のエポキシ−アミン付加物そのもの）であってもよい。また、本発明のサイジング剤における本発明のエポキシ−アミン付加物（特に、本発明のエポキシ−アミン付加物の第２態様及び第３態様）は塩の形態であってもよく、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩、又は当該塩を含む水溶液や分散液等であってもよい。本発明のサイジング剤（特に、炭素繊維用サイジング剤）においては、本発明のエポキシ−アミン付加物として水溶性であるものを用いてもよい。
【０２０８】
本発明のサイジング剤が含んでいてもよい溶媒は、特に限定されないが、水；へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。中でも、環境や作業環境に対する負荷が小さい点で、水、アルコール（特に、水）が好ましい。即ち、本発明のサイジング剤は、水及び／又はアルコール（水及びアルコールのいずれか一方又は両方）を含む本発明のエポキシ−アミン付加物の溶液（特に、水溶液）又は分散液（特に、水分散液）であってもよい。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、本発明のエポキシ−アミン付加物が塩（例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物の第４態様）である場合には、本発明のサイジング剤を低濃度の水溶液として調製しやすい点でメリットが大きい。
【０２０９】
本発明のサイジング剤は、その他、脂肪酸、アミド、エステル等の潤滑剤；シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０２１０】
本発明のサイジング剤における本発明のエポキシ−アミン付加物、溶媒、添加剤の含有量（配合量）は、特に限定されず、それぞれ適宜調整可能である。
【０２１１】
本発明のサイジング剤（例えば、炭素繊維用サイジング剤）は、水又は水を主成分とする溶媒を媒体とした製品（例えば、水性塗料等）の用途に好ましく使用できる。例えば、本発明のサイジング剤を用いて、該サイジング剤を必須成分として含む水溶液や水性塗料等が得られる。
【０２１２】
＜サイジング剤塗布炭素繊維＞
本発明のサイジング剤（炭素繊維用サイジング剤）を炭素繊維に塗布（塗工）することによって、サイジング剤塗布炭素繊維（サイジング剤付着炭素繊維）（「本発明のサイジング剤塗布炭素繊維」と称する場合がある）が得られる。即ち、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維である。
【０２１３】
本発明のサイジング剤を炭素繊維に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のサイジング剤に炭素繊維を浸漬する方法、本発明のサイジング剤が付着したローラに炭素繊維を接触させる方法、本発明のサイジング剤を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法等の公知乃至慣用の方法が挙げられる。なお、本発明のサイジング剤の塗布は、炭素繊維の全面に対して行ってもよいし、一部の表面に対して行ってもよい。また、塗布厚みや塗布量も適宜調整可能であり、特に限定されない。
【０２１４】
本発明のサイジング剤を塗布した後、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。上記熱処理の条件は、特に限定されないが、加熱温度は４０〜３００℃が好ましく、より好ましくは６０〜２５０℃である。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節可能であり、特に限定されないが、１秒〜６０分が好ましく、より好ましくは５秒〜１０分である。上記熱処理において、加熱温度は一定とすることもできるし、連続的又は段階的に変更することもできる。また、上記熱処理は一段階で連続的に行うものであってもよいし、２以上の段階に分けて断続的に行うものであってもよい。なお、上記熱処理は、一般に、サイジング剤の含浸を促進させるとともに、溶剤を乾燥させるために実施される。上記熱処理は、公知乃至慣用の方法（例えば、熱風オーブンを使用した加熱等）により行うことができる。
【０２１５】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、本発明のサイジング剤を塗布して熱処理した後、さらに、上述の熱可塑性樹脂を塗布したものであってもよい。これにより、上記熱可塑性樹脂の種類によってはサイジング剤塗布炭素繊維のタックが低減され、取り扱い性（ハンドリング性）が向上する場合がある。上記塗布の方法は、特に限定されず、例えば、本発明のサイジング剤の炭素繊維に対する塗布と同様にして実施することができる。なお、上記塗布は、サイジング剤塗布炭素繊維の全面に対して行ってもよいし、一部の表面に対して行ってもよい。また、塗布厚みや塗布量も適宜調整可能であり、特に限定されない。
【０２１６】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は本発明のサイジング剤中の本発明のエポキシ−アミン付加物が塗布されているため、樹脂に対する密着性に優れる。また、本発明のサイジング剤中の本発明のエポキシ−アミン付加物として特に耐熱性に優れるものを使用した場合、高温での加工（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維の製造）に適用可能であり、繊維強化複合材料の生産性向上にも寄与し得る。さらに、本発明のサイジング剤中の本発明のエポキシ−アミン付加物としてある程度高いガラス転移温度を有するものを使用した場合、加工機（ロール等）の汚染が防止され、また、サイジング剤を塗布した強化繊維（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維）に対して優れた風合いや取り扱い性を付与することも可能である。さらに、本発明のサイジング剤は、炭素繊維を収束させる機能や、炭素繊維に対して柔軟性を付与する機能等の一般のサイジング剤としての優れた機能も備えるため、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は取り扱い性が良好であり、高次加工性に優れる。
【０２１７】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は上記特性を有するため、該サイジング剤塗布炭素繊維と各種マトリックス樹脂（熱可塑性樹脂）とを含む繊維強化複合材料（本発明のサイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料）は、優れた耐熱性及び機械強度を有し、高い生産性を有する。なお、上記繊維強化複合材料は、上述の繊維強化複合材料の製造方法等の公知乃至慣用の方法によって製造できる。また、上記繊維強化複合材料は、上述の各種の構造物の材料として好ましく使用することができる。
【０２１８】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、例えば、上述の本発明のサイジング剤（炭素繊維用サイジング剤）の代わりに、後述の本発明の水分散型樹脂組成物を含むサイジング剤（炭素繊維用サイジング剤）を用いることによっても、同様に得られる。
【０２１９】
＜水分散型樹脂組成物＞
本発明のエポキシ−アミン付加物（本発明のエポキシ−アミン付加物の第１〜４態様）を用いて、水分散型樹脂組成物を得ることができる。当該水分散型樹脂組成物としては、本発明のエポキシ−アミン付加物（特に、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様）と、ウレタン樹脂とを含む水分散型樹脂組成物（本発明のエポキシ−アミン付加物とウレタン樹脂とを含む水分散液；「本発明の水分散型樹脂組成物」と称する場合がある）が好ましい。
【０２２０】
なお、本発明の水分散型樹脂組成物において「水分散型」とは、本発明のエポキシ−アミン付加物及びウレタン樹脂の少なくとも一部が水系媒体に溶解していない状態を意味し、懸濁して分散した状態や乳化して分散した状態等が含まれるものとする。本発明の水分散型樹脂組成物においては、少なくとも本発明のエポキシ−アミン付加物が水系媒体に乳化して分散している状態であることが好ましい。
【０２２１】
本発明の水分散型樹脂組成物の構成成分としての本発明のエポキシ−アミン付加物は、上記の通りである。中でも、本発明のエポキシ−アミン付加物の第１態様が好ましく使用される。なお、本発明の水分散型樹脂組成物において本発明のエポキシ−アミン付加物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２２２】
本発明の水分散型樹脂組成物における本発明のエポキシ−アミン付加物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、水分散型樹脂組成物の不揮発分（１００重量％）に対して、０．１〜９８重量％が好ましく、より好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【０２２３】
［ウレタン樹脂］
本発明の水分散型樹脂組成物において、ウレタン樹脂としては、特に限定されず、多官能イソシアネートとポリオールとを反応させることにより得られるポリウレタン構造を有する樹脂を使用できる。なお、ウレタン樹脂は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２２４】
上記多官能イソシアネートとしては、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。多官能イソシアネートには、例えば、脂肪族多官能イソシアネート、脂環式多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、芳香脂肪族多官能イソシアネート等が含まれる。多官能イソシアネートは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２２５】
脂肪族多官能イソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の炭素数（ＮＣＯ中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【０２２６】
脂環式多官能イソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の炭素数（ＮＣＯ中の炭素を除く）４〜１８の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
【０２２７】
芳香族多官能イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数（ＮＣＯ中の炭素を除く）６〜１５の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
【０２２８】
芳香脂肪族多官能イソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の炭素数（ＮＣＯ中の炭素を除く）８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【０２２９】
多官能イソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを好ましく用いることができる。
【０２３０】
なお、多官能イソシアネートとして、上記例示の脂肪族多官能イソシアネート、脂環式多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、芳香脂肪族多官能イソシアネートによる二量体や三量体、反応生成物、変成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテル多官能イソシアネート、ポリエステル多官能イソシアネート等）等も用いることができる。
【０２３１】
上記ポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール；ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール等の長鎖ポリオール等が挙げられる。低分子量ポリオールの分子量は５００未満であり、好ましくは３００以下である。長鎖ポリオールの数平均分子量は、通常、５００以上であり、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは６００〜６０００、さらに好ましくは８００〜４０００である。低分子量ポリオール、長鎖ポリオールは、それぞれ一種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２３２】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ等のポリオール（特に、ジオール）が挙げられる。
【０２３３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等のモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体等が挙げられる。
【０２３４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物等を用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、シクロヘキサンジメタノール類（１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等を用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。３種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、上記例示のもの等を用いることができる。
【０２３５】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、上記例示の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等）を用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシ基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。ポリカーボネートポリオールの代表的な例として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールとポリエステルジオール又はポリエーテルジオールとの共縮合物等が挙げられる。
【０２３６】
ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリオールである。上記オレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン等）であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、イソブテン等）であってもよく、さらにはジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）であってもよい。ポリオレフィンポリオールの代表的な例として、ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマー等のブタジエン若しくはイソプレン系ポリマーの末端をヒドロキシ基に変性したものが挙げられる。
【０２３７】
ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリレートを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリオールである。（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル等］が好ましく用いられる。また、ポリオールに関しては、ここに挙げられたもの以外のあらゆる材料を使用することができる。
【０２３８】
また、上記ウレタン樹脂は、鎖伸長剤としてポリアミンが用いられていてもよい。ポリアミンの分子量は、通常５００未満であり、好ましくは３００以下である。ポリアミンの代表的な例として、例えば、ヘキサメチレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス−２−クロロアニリン等のポリアミン（特に、ジアミン）等が挙げられる。
【０２３９】
本発明の水分散型樹脂組成物においては、ウレタン樹脂として、エマルション型ウレタン樹脂を用いるのが好ましい。エマルション型ウレタン樹脂としては、界面活性剤を乳化剤として用いる強制乳化型ウレタン樹脂、樹脂中に親水性基を導入した自己乳化型ウレタン樹脂のいずれであってもよい。中でも、エマルション型ウレタン樹脂としては、自己乳化型ウレタン樹脂が特に好ましい。自己乳化型ウレタン樹脂の有する親水性基として、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ポリエチレンオキシ基、アミノ基、モノ又はジ置換アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、上記親水性基として、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ポリエチレンオキシ基が好ましい。
【０２４０】
エマルション型ウレタン樹脂［ポリウレタンエマルション（ウレタン樹脂エマルション）］の市販品として、例えば、三洋化成工業（株）の商品名「ユーコートＵＸ−１５０」、「ユーコートＵＸ−２００」、「ユーコートＵＸ−３００」、「ユーコートＵＸ−３１０」、「ユーコートＵＷＳ−１４５」、「パーマリンＵＡ−１５０」、「パーマリンＵＡ−３００」、「パーマリンＵＡ−３１０」、「パーマリンＵＡ−３６８」、「ユープレンＵＸＡ−３０７」；松本油脂製薬（株）の商品名「ＫＰ−２８２０」；第一工業製薬（株）の商品名「スーパーフレックス１５０ＨＳ」；ＤＩＣ（株）の商品名「ハイドランドＡＰ−２０」、「ハイドランドＡＰ−３０Ｆ」、「ハイドランドＡＰ−４０Ｆ」、「ハイドランドＷＬＳ−２１３」；大成ファインケミカル（株）の商品名「アクリットＷＢＲ−２０１８」、「アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ」、「アクリットＷＥＭ−３００８」等が挙げられる。
【０２４１】
本発明の水分散型樹脂組成物におけるウレタン樹脂の含有量（配合量）は、特に限定されないが、水分散型樹脂組成物の不揮発分（１００重量％）に対して、０．１〜９８重量％が好ましく、より好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【０２４２】
本発明の水分散型樹脂組成物における本発明のエポキシ−アミン付加物とウレタン樹脂との比［前者／後者（重量比；不揮発分）］は、特に限定されないが、１／９９〜９９／１が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９５／５、さらに好ましくは３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８５／１５である。
【０２４３】
［界面活性剤］
本発明の水分散型樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。該界面活性剤としては、公知乃至慣用の界面活性剤を使用することができ、特に限定されないが、周知のアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。界面活性剤は、主に、本発明の水分散型樹脂組成物において本発明のエポキシ−アミン付加物を安定的に分散させる働きを有する。
【０２４４】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキレンジスルホン酸塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩型；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル型；ポリアクリル酸ナトリウム塩等が挙げられる。中でも、アニオン系界面活性剤としては、硫酸エステル塩型界面活性剤が好ましく、具体的には、商品名「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦＣ」、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＮ」、「ＮＥＷＣＯＬ７８０ＳＦ」（以上、日本乳化剤（株）製）等の市販品が使用できる。
【０２４５】
上記のほか、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラジカル重合可能な重合性官能基を有する反応性界面活性剤を使用することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩の分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合が導入された界面活性剤、スルホコハク酸アルキルエステル塩の分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合が導入された界面活性剤等が挙げられる。具体的には、前者の例としては、商品名「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＨＳ−１０」（以上、第一工業製薬（株）製）；商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。また、後者の例としては、商品名「エレミノールＪＳ２」、「エレミノールＲＮ−３０」（以上、三洋化成工業（株）製）；商品名「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（以上、花王（株）製）等が挙げられる。
【０２４６】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル型；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル型（多環フェニルエーテル型）；ソルビタンラウレート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体型；ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−β−ヒドロキシプロパンのアルキレンオキサイド付加体、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤が好ましく、具体的には、商品名「ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ」、「ノイゲンＸＬ」、「ノイゲンＥＴ−Ｂ」、「ノイゲンＴＤＳ」（以上、第一工業製薬（株）製）等が使用できる。また、ポリオキシエチレンオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルも好ましく、具体的には、商品名「ＮＥＷＣＯＬ１５０」、「ＮＥＷＣＯＬ１７０」、「ＮＥＷＣＯＬ１８０」、「ＮＥＷＣＯＬ１８０Ｔ」（以上、日本乳化剤（株）製）等が使用できる。
【０２４７】
上記のほか、非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合が導入された界面活性剤等が挙げられ、具体的には、商品名「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−５０」（以上、第一工業製薬（株）製）；商品名「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０２４８】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩（例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等）、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型；アルキルアミン塩（例えば、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩等）、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型；塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム等のピリジニウム塩型等が挙げられる。
【０２４９】
両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。
【０２５０】
また、高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、マレイン酸共重合体（エチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等）及びその各種金属塩やアンモニウム塩、アクリル酸重合体（ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体等）及びその各種金属塩やアンモニウム塩、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリエステル系、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、アルギン酸、ペクチン酸等が挙げられる。
【０２５１】
本発明の水分散型樹脂組成物において界面活性剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が好ましく、特に、アニオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０２５２】
本発明の水分散型樹脂組成物における界面活性剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のエポキシ−アミン付加物１００重量部に対して、０．０１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２００重量部、さらに好ましくは０．５〜１００重量部、特に好ましくは５〜８０重量部である。界面活性剤の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、本発明のエポキシ−アミン付加物をより安定的に分散させることができる傾向がある。一方、界面活性剤の含有量を５００重量部以下とすることにより、経済的に有利となったり、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性をより高いレベルに保持できる傾向がある。
【０２５３】
界面活性剤としてアニオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤とを併用する場合、これら界面活性剤の使用量の比［アニオン系界面活性剤／非イオン系界面活性剤］（重量比）は、特に限定されないが、９５／５〜１０／９０が好ましく、より好ましくは９０／１０〜３０／７０、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【０２５４】
本発明の水分散型樹脂組成物は、水系媒体を含む組成物である。水系媒体としては、水を必須成分として含む媒体（媒質）であればよく、特に限定されるものではない。即ち、本発明の水分散型樹脂組成物は、水系媒体として水のみを含むものであってもよいし、水と有機溶媒とを含むものであってもよい。上記有機溶媒としては、特に限定されないが、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお、有機溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、アミド、アルコール、ジメチルスルホキシド等の水と混和可能な有機溶媒が好ましい。
【０２５５】
本発明の水分散型樹脂組成物は、作業安全性の確保や環境保護の観点では、有機溶媒の含有量が少ないことが好ましい。本発明の水分散型樹脂組成物における有機溶媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、水分散型樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０重量％以下（例えば、０〜１０重量％）が好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
【０２５６】
本発明の水分散型樹脂組成物は、上述の成分以外の成分（「その他の成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、脂肪酸、アミド、エステル等の潤滑剤；シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤等の各種添加剤が挙げられる。
【０２５７】
本発明の水分散型樹脂組成物の調製方法（製造方法）としては、例えば、（ｉ）本発明のエポキシ−アミン付加物を含む水分散液と、ウレタン樹脂エマルションとを混合する方法、（ii）本発明のエポキシ−アミン付加物とウレタン樹脂を混合してから乳化する方法、（iii）本発明のエポキシ−アミン付加物を含む水分散液にウレタン樹脂を添加して混合する方法、（iv）ウレタン樹脂エマルションに本発明のエポキシ−アミン付加物及び界面活性剤（必要であれば）を添加して混合する方法等のいずれであってもよい。これらの中でも、簡易に安定なエマルションが得られるという観点から、上記（ｉ）又は（ii）の方法が好ましい。
【０２５８】
上記各方法における「混合」は、例えば、ディスパー、ホモミキサー、ビーズミル、ジェットミル、ロールミル、ハンマーミル、振動ミル、ボールミル、サンドミル、パールミル、スパイクミル、アジテータミル、コボールミル等の分散機（特に、メディア攪拌型分散機）を用いて行うことができる。
【０２５９】
上記の本発明のエポキシ−アミン付加物を含む水分散液は、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物と、界面活性剤と、水系媒体と、必要に応じてさらにその他の成分とを混合して、本発明のエポキシ−アミン付加物を水系媒体中に分散（例えば、懸濁分散、乳化分散）させることによって、製造できる。混合にあたっての各種成分の添加順序は特に限定されない。具体的には、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物と、界面活性剤と、水系媒体とを含む混合物を、上記分散機を用いて混合することにより調製できる。なお、本発明の水分散型樹脂組成物中の有機溶媒の含有量を低減させるため、さらに、減圧乾燥等の処理を行ってもよい。
【０２６０】
本発明の水分散型樹脂組成物は、本発明のエポキシ−アミン付加物の代わりに上述の本発明のサイジング剤（例えば、炭素繊維用サイジング剤）を用いることによっても得ることができる。この場合、本発明のサイジング剤（例えば、炭素繊維用サイジング剤）と、ウレタン樹脂とを少なくとも含み、さらに必要に応じて界面活性剤等を含む水分散型樹脂組成物（本発明の水分散型樹脂組成物）が得られる。
【０２６１】
［プリプレグ］
本発明の水分散型樹脂組成物は、本発明のエポキシ−アミン付加物を含むため、強化繊維の表面に存在するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基等の官能基に対する反応性が高く、またウレタン樹脂を含むため形成される被膜が柔軟性に優れる。このため、繊維強化複合材料における樹脂（特に熱可塑性樹脂）と強化繊維（特に、ガラス繊維や炭素繊維）の密着性を効果的に向上させることができる。
より具体的な繊維強化複合材料を得るためのプリプレグの使用方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物が本発明のエポキシ−アミン付加物と熱可塑性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物の場合には、該樹脂組成物を溶融させた状態又は適当な溶媒に溶解させた状態で、強化繊維に含浸又は塗工してプリプレグ（熱可塑性プリプレグ）を得、さらに、該プリプレグを成形することにより、繊維強化複合材料が得られる。一方、例えば、本発明の樹脂組成物が本発明のエポキシ−アミン付加物と硬化性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物である場合には、該樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工してプリプレグ（硬化性プリプレグ）を得、さらに、該プリプレグ中の硬化性樹脂の硬化及び成形を行うことにより繊維強化複合材料が得られる。
特に、上記熱可塑性プリプレグは、成形時間の短縮が要求される用途（例えば、自動車部品用途等）において好ましく使用できる。そして熱可塑性プリプレグにおいては、本発明の水分散型樹脂組成物は、水分散型樹脂組成物（水分散液）の形態をとっているため、強化繊維に対する塗工や含浸が容易である。このため、本発明の水分散型樹脂組成物は、特にサイジング剤（特に、ガラス繊維用サイジング剤や炭素繊維用サイジング剤）として有用である。即ち、炭素繊維用サイジング剤として、本発明の水分散型樹脂組成物を含むサイジング剤を使用できる。
【０２６２】
本発明の水分散型樹脂組成物をサイジング剤として使用し、該樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工することにより、繊維強化複合材料の前駆体材料であるプリプレグ（これも「本発明のプリプレグ」と称する場合がある）が得られる。
【０２６３】
上記強化繊維としては、公知乃至慣用の強化繊維を使用することができ、特に限定されないが、例えば、上記例示の強化繊維を使用できる。中でも、機械物性（強靭性等）の観点で、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。なお、上記強化繊維は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記強化繊維は、カップリング処理、酸化処理、コーティング処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、上記強化繊維の形態は、特に限定されず、例えば、上記例示の形態の強化繊維を使用できる。
【０２６４】
本発明のプリプレグにおける強化繊維の含有量は、特に限定されず、適宜調整可能である。
【０２６５】
本発明の水分散型樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して本発明のプリプレグを製造する方法は特に限定されず、上述のように公知乃至慣用のプリプレグの製造方法における含浸又は塗工の方法により実施することができる。具体的には、例えば、本発明の水分散型樹脂組成物に強化繊維を浸漬する方法、本発明の水分散型樹脂組成物が付着したローラに強化繊維を接触させる方法、本発明の水分散型樹脂組成物を霧状にして強化繊維に吹き付ける方法等の公知乃至慣用の方法が挙げられる。なお、本発明の水分散型樹脂組成物の塗布は、強化繊維の全面に対して行ってもよいし、一部の表面に対して行ってもよい。また、塗布厚みや塗布量、含浸させる量も適宜調整可能であり、特に限定されない。
【０２６６】
本発明のプリプレグは、本発明の水分散型樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工した後、必要に応じて、熱処理を行って得られるものであってもよい。上記熱処理の条件は、特に限定されないが、加熱温度は４０〜３００℃が好ましく、より好ましくは６０〜２５０℃である。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節可能であり、特に限定されないが、１秒〜６０分が好ましく、より好ましくは５秒〜１０分である。上記熱処理において、加熱温度は一定とすることもできるし、連続的又は段階的に変更することもできる。また、上記熱処理は一段階で連続的に行うものであってもよいし、二以上の段階に分けて断続的に行うものであってもよい。なお、上記熱処理は、一般に、本発明の水分散型樹脂組成物の強化繊維への含浸を促進させるとともに、揮発分（水系媒体等）を乾燥除去するために実施される。上記熱処理は、公知乃至慣用の方法（例えば、熱風オーブンを使用した加熱等）により行うことができる。
【０２６７】
本発明のプリプレグは、本発明の水分散型樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工した後、さらに、熱可塑性樹脂を塗布したものであってもよい。これにより、上記熱可塑性樹脂の種類によっては本発明のプリプレグのタックが低減され、取り扱い性（ハンドリング性）がより向上する場合がある。上記塗布の方法は、特に限定されず、例えば、本発明の水分散型樹脂組成物を強化繊維に塗布する方法と同様にして実施することができる。なお、上記塗布は、プリプレグ（熱可塑性樹脂を塗布していないもの）の全面に対して行ってもよいし、一部の表面に対して行ってもよい。また、塗布厚みや塗布量も適宜調整可能であり、特に限定されない。これにより、本発明のエポキシ−アミン付加物と、熱可塑性樹脂と、強化繊維（特に、炭素繊維）とからなる本発明のプリプレグが得られる。
【０２６８】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分として例示した熱可塑性樹脂が使用できる。なお、熱可塑性樹脂は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２６９】
本発明のプリプレグの中でも熱可塑性プリプレグは、特に効果的であり、通常の硬化性プリプレグ（例えば、熱硬化性プリプレグ、光硬化性プリプレグ等）に比べて、短い時間で成形できるという利点を有する。このため、本発明の熱可塑性プリプレグは、成形時間の短縮が要求される用途（例えば、自動車部品用途等）に特に好ましく使用できる。
【０２７０】
本発明のプリプレグ（特に本発明の水分散型樹脂組成物を用いたプリプレグ）における熱可塑性樹脂等の含有量（配合量）は、特に限定されないが、強化繊維を除くプリプレグの全量（１００重量％）に対して、０．１〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは２〜９８重量％である。含有量を０．１重量％以上とすることにより、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性（強靭性等）がより向上する傾向がある。一方、含有量を９９．９重量％以下とすることにより、繊維強化複合材料における熱可塑性樹脂と強化繊維の密着性がより向上する傾向がある。
【０２７１】
本発明のプリプレグ（特に本発明の水分散型樹脂組成物を用いたプリプレグ）における本発明のエポキシ−アミン付加物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂等１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部である。本発明のエポキシ−アミン付加物の含有量を０．１重量部以上とすることにより、繊維強化複合材料における熱可塑性樹脂と強化繊維の密着性がより向上する傾向がある。一方、本発明のエポキシ−アミン付加物の含有量を２００重量部以下とすることにより、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性（強靭性等）をより高いレベルで確保することができる傾向がある。
【０２７２】
本発明のプリプレグは、その他、例えば、重合開始剤（熱重合開始剤、光重合開始剤等）、硬化剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、無機充填剤（シリカ、アルミナ等）、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。これら添加剤の量は特に限定されない。
【０２７３】
本発明のプリプレグより、繊維強化複合材料（これも「本発明の繊維強化複合材料」と称する場合がある）が形成される。より具体的には、例えば、本発明のプリプレグは、該プリプレグを成形することにより、繊維強化複合材料が製造される。
【０２７４】
［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料は、上述のように、本発明のプリプレグ（特に本発明の水分散型樹脂組成物を用いたプリプレグ）より形成され、その製造方法は特に限定されないが、公知乃至慣用の方法、例えば、上記例示の方法によって製造できる。本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂と強化繊維との密着性に優れ、高い機械物性（特に、強靭性）を有する。
【０２７５】
本発明の繊維強化複合材料は、各種の構造物の材料として使用することができ、特に限定されないが、例えば、上記例示の構造物の材料として好ましく使用することができる。
【０２７６】
本発明のエポキシ−アミン付加物（本発明のエポキシ−アミン付加物の第１〜４態様）は、上述の用途に特に限定されず、例えば、製紙・紙加工分野；接着工業分野；インキ、写真工業分野；繊維工業分野；凝集剤、清澄化剤、浮遊剤として；キレート樹脂、イオン交換樹脂、分離膜、吸着剤として；化粧品、トイレタリー分野；潤滑剤、防錆剤、分散剤として；メッキ薬として；生物、医学酵素分野；セメント添加剤、石油採掘用薬剤として等、各種分野において幅広く使用することができる。
【０２７７】
本発明のエポキシ−アミン付加物は、製紙・紙加工分野において、例えば、湿潤紙力増強剤として；抄紙工程における水切れ促進、濾水性向上；微細繊維、サイズ剤、各種填料、顔料、染料等の歩留まり向上剤として；白水の清澄化、製紙排水処理等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物は、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物処理による、本発明のエポキシ−アミン付加物と酸性染料の反応性を利用した水性インキの耐水性改良によるインクジェット記録用紙；リン酸エステルと本発明のエポキシ−アミン付加物との反応物で処理した耐油紙；四級化又はエトキシ化した本発明のエポキシ−アミン付加物を用いた染色紙；アニオン性サイズ剤と本発明のエポキシ−アミン付加物（歩留まり剤）を用いたアルカリ又は中性サイズ剤；本発明のエポキシ−アミン付加物と脂肪酸とエピクロロヒドリンとの反応生成物を用いた紙の柔軟化、サイズ、湿潤強度向上；ポリリン酸系防燃剤と本発明のエポキシ−アミン付加物を用いた耐熱紙；アルコキシル化した本発明のエポキシ−アミン付加物を用いた故紙の脱墨剤等の態様・用途で使用できる。
【０２７８】
本発明のエポキシ−アミン付加物は、接着工業分野において、例えば、水溶性接着促進剤（ラミネート・アンカー剤）としての用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物は、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物で処理したＦＲＰ製品；本発明のエポキシ−アミン付加物とポリエポキシ化合物との反応物からなる水分散性接着組成物；ジエン系ポリマーと本発明のエポキシ−アミン付加物からなる包装用、マスキングテープ用粘着剤組成物；本発明のエポキシ−アミン付加物とニッケル又はコバルト塩からなる金属コンプレックスを含有するゴム／金属接着促進剤；本発明のエポキシ−アミン付加物により変性した水溶性ビニルアセテート共重合体エマルション接着剤；本発明のエポキシ−アミン付加物とアセトアセチル化ポリビニルアルコールからなる木材、タイル等用２液型速硬化水性接着剤；本発明のエポキシ−アミン付加物とヒドロキシ置換有機化合物及び相溶性粘着剤からなる湿気作動熱融解接着剤等の態様・用途で使用できる。
【０２７９】
本発明のエポキシ−アミン付加物は、インキ、写真工業分野において、例えば、発色現像処理液の保存安定性、色汚染等の改良；ハロゲン化銀写真感光材料における帯電防止性付与；インクジェット組成物における水堅牢特性向上等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物は、例えば、ジエチルヒドロキシアミンと本発明のエポキシ−アミン付加物を含有する発色現像処理液；本発明のエポキシ−アミン付加物と金属塩からなるイオン伝導性の高分子錯体を用いたハロゲン化銀写真感光材料；ヒドロキシエチル化した本発明のエポキシ−アミン付加物と水溶性染料からなるインクジェット組成物等の態様・用途で使用できる。
【０２８０】
本発明のエポキシ−アミン付加物は、繊維工業分野において、例えば、セルロース繊維をはじめ各種繊維の染色性改善、防縮、防燃加工処理、帯電防止処理等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物は、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物のアシル化物で処理した帯電防止性ポリアミド組成物；本発明のエポキシ−アミン付加物にアルキレンオキシド及びエチレン性不飽和モノマーを付加して得られる両性ポリマーを用いた合成繊維用帯電防止剤；本発明のエポキシ−アミン付加物とアニオン性ラテックスを繊維スラリーに内添した繊維シート；本発明のエポキシ−アミン付加物とポリビニルアルコールを混合、乾式紡糸しグルタルアルデヒド等で架橋して得られる機能性繊維；本発明のエポキシ−アミン付加物とハロホスフィートで処理した防燃繊維等の態様・用途で使用できる。
【０２８１】
本発明のエポキシ−アミン付加物は、上述のように、凝集剤、清澄化剤、浮遊剤として使用でき、例えば、廃水浄化のための交換剤；活性汚泥用凝集剤；パルプ廃水用凝集剤；水中に分散、乳化溶解した有機、無機物を除去するための水処理剤；湿式塗装ブース循環水における廃塗料を含む水の処理；地熱水に溶解したシリカの凝集及び回収；石炭と鉱物の凝集；廃水中に含有する有害な重金属の捕集；石油回収における廃水からの油の回収等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物は、例えば、セルロース又はその誘導体の本発明のエポキシ−アミン付加物による変性物を用いた廃水浄化のための交換剤；本発明のエポキシ−アミン付加物と無機塩からなるパルプ廃水用凝集剤；ポリエチレン、シリカと本発明のエポキシ−アミン付加物からなる多孔質水処理材；澱粉キサントゲン酸塩と本発明のエポキシ−アミン付加物との付加物による石炭と鉱物の凝集；本発明のエポキシ−アミン付加物とエピクロロヒドリンとの反応生成物による石油回収における廃水からの油の回収等の態様・用途で使用できる。
【０２８２】
本発明のエポキシ−アミン付加物は、上述のように、キレート樹脂、イオン交換樹脂、分離膜、吸着剤として使用でき、アニオン交換樹脂；重金属吸着剤；キレート樹脂；ウラン吸着剤；低分子金属キレートの吸着剤；高性能逆浸透用複合膜；高電解質のマイクロカプセル分離膜によるコントロールリリース；イオン選択性電極；酸性ガス吸着剤；高濃度砂糖液製造の分離膜等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物は、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物とエピハロヒドリン等から形成されたアニオン交換樹脂；活性炭に本発明のエポキシ−アミン付加物と二硫化炭素の反応生成物を添着させた重金属吸着剤；クロロメチル化橋かけポリスチレンに本発明のエポキシ−アミン付加物とエピクロロヒドリンをグラフト化したキレート樹脂；カルボキシ基含有ポリマーと本発明のエポキシ−アミン付加物よりポリイオンコンプレックスを形成させたウラン吸着剤；本発明のエポキシ−アミン付加物由来の活性基を有するイオン交換体を用いた低分子金属キレートの吸着剤；本発明のエポキシ−アミン付加物又はその誘導体を含有する膜を利用したイオン選択性電極；多孔質材の表面に本発明のエポキシ−アミン付加物を付着又は反応させた酸性ガス吸着剤；本発明のエポキシ−アミン付加物とジアルデヒドとの反応生成物による高濃度砂糖液製造の分離膜等の態様・用途で使用できる。
【０２８３】
本発明のエポキシ−アミン付加物は、化粧品、トイレタリー分野において、例えば、皮膚洗浄用固形石鹸；毛髪用化粧品（シャンプー、リンス、トリートメント等）；ネールエナメル組成物；泥汚れの除去及び再汚染防止等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物は、本発明のエポキシ−アミン付加物又はその変性物を含有した皮膚洗浄用固形石鹸；本発明のエポキシ−アミン付加物又はその誘導体を配合した毛髪用化粧品；アニオン性高分子塩類と本発明のエポキシ−アミン付加物との反応により合成されるポリイオン錯体を配合してなるネールエナメル組成物；エトキシ化した本発明のエポキシ−アミン付加物を用いた泥汚れの除去及び再汚染防止等の態様・用途で使用できる。
【０２８４】
本発明のエポキシ−アミン付加物は、上述のように、潤滑剤、防錆剤、分散剤として使用でき、例えば、金属加工油組成物；金属圧延用潤滑油；セラミック用分散剤；磁気記録媒体の磁性層における分散剤；石炭−水スラリー用分散剤；微粉炭−油混合物における灰分の金属等への付着防止；シリカ微粉末の高濃度低粘度水スラリー化等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物は、例えば、カルボン酸と本発明のエポキシ−アミン付加物の縮合体を有効成分とする金属加工油組成物；油脂分と本発明のエポキシ−アミン付加物のエポキシ付加体の分散剤を含有する金属圧延用潤滑油；磁性層中に本発明のエポキシ−アミン付加物とカルボキシ基含有ポリエステルとの反応生成物を分散剤として含む磁気記録媒体；本発明のエポキシ−アミン付加物のポリオキシアルキレンエーテルと芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物からなる石炭−水スラリー用分散剤；微粉炭−油混合物に本発明のエポキシ−アミン付加物のアルキレンオキサイド付加体を添加することによる、灰分の金属等への付着防止等の態様・用途で使用できる。
【０２８５】
本発明のエポキシ−アミン付加物は、上述のように、メッキ薬として使用でき、例えば、光沢性改良；電子回路プリント基板への光沢銅の電着；酸性亜鉛メッキ；高速銅電気メッキ；無電界メッキ被膜の形成等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物は、例えば、メッキ浴（例えば、黒色ロジウムメッキ浴等）に添加することによる光沢性改良；透明導電膜を本発明のエポキシ−アミン付加物で活性化させた無電解メッキ皮膜の形成等の態様・用途で使用できる。
【０２８６】
本発明のエポキシ−アミン付加物は、生物、医学、酵素分野において、例えば、酵素の包括固定化（例えば、α−グルコシルトラスフェラーゼによるパラチノースの製造、スクロースムターゼの固定化、アルコールオキシターゼ、グルコースオキシターゼ、コレステロールオキシターゼ等の固定化、７−β−アシルアミドセファロスポラン酸から３−アセトキシ基の脱離生成物を利用した枯草菌の固定化、固定化スポロボロミセス・ローゼウス細胞によるトランスケイ皮酸からのＬ−フェニルアラニンの生産）；大腸菌の無細胞抽出液からＤＮＡポリメラーゼIIIの精製；抗体免疫蛍光法によるアナライト体の検出；ヒトインターフェロン−βの精製；モノクローナル、モノクローン抗体の精製；抗血液凝固剤の合成；酵素固定膜の使用等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物は、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物又はその誘導体とグルタルアルデヒド、アルギン酸、タンニン酸等による酵素の包括固定化；本発明のエポキシ−アミン付加物と官能性蛍光染料分子の反応物を用いた抗体免疫蛍光法によるアナライト体の検出；本発明のエポキシ−アミン付加物を担持したシリカゲルによるモノクローナル、モノクローン抗体の精製；スルホン化した本発明のエポキシ−アミン付加物を用いた抗血液凝固剤の合成；本発明のエポキシ−アミン付加物とジアルデヒドとの架橋による酵素固定膜等の態様・用途で使用できる。
【０２８７】
本発明のエポキシ−アミン付加物は、上述のように、セメント添加剤、石油採掘用薬剤として使用でき、例えば、セメントの減水剤；石油採掘のセメンティングにおけるFluid Loss剤；コンクリート混和剤等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物は、例えば、ヒドロキシアルキル化された本発明のエポキシ−アミン付加物を用いたセメントの減水剤；カルボキシエチル化された本発明のエポキシ−アミン付加物を用いたコンクリート混和剤等の態様・用途で使用できる。
【０２８８】
本発明のエポキシ−アミン付加物は、金属と樹脂、または、樹脂同士との接着力を上げるために、金属、鋼板、樹脂などへのプライマーとしても使用できる。
【０２８９】
本発明のエポキシ−アミン付加物は、その他、例えば、固体電解質組成物；金属イオンの結合；単分子膜の累積（累積方法）；徐放性マイクロカプセルの製造；水中の抗菌、除菌等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物は、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物と多官能性エポキシ化合物の架橋体を用いた固体電解質組成物；本発明のエポキシ−アミン付加物又はその誘導体による金属イオンの結合；固体基板の表面をあらかじめ本発明のエポキシ−アミン付加物で処理することによる単分子膜の累積（累積方法）；本発明のエポキシ−アミン付加物とジイソシアネート化合物とを界面重合することによる徐放性マイクロカプセルの製造；本発明のエポキシ−アミン付加物をグラフトしたポリスチレンによる水中の抗菌、除菌等の態様・用途で使用できる。
【０２９０】
＜炭素繊維用処理剤＞
本発明のエポキシ−アミン付加物を用いて、炭素繊維用処理剤を得ることができる。「炭素繊維用処理剤」とは、炭素繊維に塗布（塗工）して用いるコーティング剤である。即ち、本発明の炭素繊維用処理剤は、本発明のエポキシ−アミン付加物を必須成分として含む炭素繊維用コーティング剤である。この炭素繊維用処理剤は、炭素繊維に塗布され、不織布の形態を保持するためのバインダーとして用いても良い。さらに本発明の炭素繊維用処理剤を処理した炭素繊維からなる構造体に、マトリクス樹脂を含浸させて、繊維強化複合材料とすることができる。
【０２９１】
本発明の炭素繊維用処理剤は、本発明のエポキシ−アミン付加物を必須成分として含むものであればよく、本発明のエポキシ−アミン付加物以外に溶媒やその他の添加剤等を含むものであってもよいし、本発明のエポキシ−アミン付加物のみから構成されたもの（本発明のエポキシ−アミン付加物そのもの）であってもよい。但し、上述のように、繊維強化複合材料の主成分となるマトリクス樹脂とは異なるものである。本発明の炭素繊維用処理剤は、例えば、溶液（例えば、水溶液）の形態であってもよいし、分散液（例えば、水分散液）の形態であってもよい。溶液や分散液の形態とする際に用いられる溶媒としては、上記例示の溶媒等を使用できる。その他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸、アミド、エステル等の潤滑剤；シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤等が挙げられる。
【０２９２】
本発明の炭素繊維用処理剤における本発明のエポキシ−アミン付加物、溶媒、その他の添加剤の含有量（配合量）は、特に限定されず、それぞれ適宜調整可能である。
【０２９３】
本発明の炭素繊維用処理剤を用いて炭素繊維を処理することによって、本発明のエポキシ−アミン付加物が表面に付着した炭素繊維を得ることができる。本発明の炭素繊維用処理剤を用いた処理の方法は、特に限定されず、例えば、上述の本発明のサイジング剤を炭素繊維に塗布する方法として例示した方法等が挙げられる。
【実施例】
【０２９４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例１−６は比較例とし、実施例１−３〜１−５、１−８、２−１〜２−４、３−１、３−２は参考例とする。
【０２９５】
実施例１−１
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、トリエチレンテトラミン［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＴＥＴＡ」］を使用した。
１Ｌのステンレス製反応容器に、アミン化合物（Ｂ）３７２．０ｇを入れ、ここに、窒素雰囲気下、１６０℃にてエポキシ化合物（Ａ）６２７．６ｇを６０分かけて滴下した。その後、２００℃で３時間、さらに２２０℃で２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物９９０ｇを得た。【０２９６】
［エポキシ−アミン付加物の水溶液の製造］
次に、１５０ｍＬのフラスコに上記で得たエポキシ−アミン付加物４０ｇと純水６０ｇとを入れ、攪拌を行い溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の４０％水溶液を得た。得られた水溶液は、均一な水溶液であった。【０２９７】
［サイジング処理液の作製］
次に、上記で得たエポキシ−アミン付加物の４０％水溶液６２．５ｇに５００ｇのエタノールを添加した後、さらに４６２．５ｇの純水を加えて、サイジング処理液（サイジング剤）を作製した。このサイジング処理液の含浸性評価を以下の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約４秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。なお、上述の５００ｇのエタノールを純水に変更して、水希釈のみでサイジング処理液を作製しようとすると、エポキシ−アミン付加物が析出してしまい、処理液として使用することができなかった。
（処理液の含浸性評価）
ガラス製の容器の底から５ｃｍの高さまでサイジング処理液（水性分散液）を入れた。繊維方向に１ｃｍに裁断した処理前の強化繊維束（未サイジングの炭素繊維束、東邦テナックス（株）製、商品名「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」）を着液させ、着液後の繊維束表面の濡れ具合、繊維束がガラス容器の底に沈むまでの時間を計測し、処理液の含浸性として評価した。【０２９８】
［サイジング剤付着強化繊維の製造］
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束（炭素繊維束、東邦テナックス（株）製、商品名「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」）を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させた。これを１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束は若干硬めの風合いを呈していたが、ワインダーで巻かれるまでの工程にてローラーを通過することにより、加工に適した柔軟な風合いとなった。また、強化繊維束の表面粘着性は低く、工程途中のローラーへの樹脂の付着も認められなかった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．３重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂（ポリアミド（ナイロン６）樹脂）を置き、２８０℃、１０分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を以下の手順で確認したところ、５５ＭＰａと非常に強固であることが確認された。
（サイジング剤付着強化繊維とマトリックス樹脂との接着性評価）
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業（株）製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。強化繊維（サイジング剤付着強化繊維）のモノフィラメントを、複合材料界面特性評価装置にセッティングした。装置上で溶融した熱可塑性樹脂（複合材料用のマトリックス樹脂）のドロップを強化繊維フィラメント上に形成させ、室温まで冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、強化繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、強化繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。次式により界面剪断強度τを算出し、サイジング剤の付着した強化繊維フィラメントとマトリックス樹脂との接着性を評価した。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重、ｄ：強化繊維フィラメント直径、ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）【０２９９】
［複合材料の製造］
上記で得たサイジング剤付着強化繊維をシート状に形成し、複合材料用のマトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂（ポリアミド（ナイロン６）樹脂）を含浸し、目付３００ｇ／ｍ2、繊維体積含有率５０ｖｏｌ％の熱可塑性樹脂プリプレグを作製した。得られた熱可塑性樹脂プリプレグを１０枚重ね合わせ、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、厚さ２ｍｍ、繊維体積含有率５０ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。
得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド（空孔）は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていることが確認された。【０３００】
実施例１−２
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、トリエチレンテトラミン［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＴＥＴＡ」］と、イソホロンジアミン［エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ベスタミンＩＰＤ」］とを使用した。
１Ｌのステンレス製反応容器に、トリエチレンテトラミン２２８．０ｇとイソホロンジアミン１７１．０ｇを混合したものを入れ、ここに、窒素雰囲気下、１６０℃にてエポキシ化合物（Ａ）６３２．５ｇを６０分かけて滴下した。その後、２００℃で３時間、さらに２２０℃で２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物１０００ｇを得た。【０３０１】
［エポキシ−アミン付加物の水溶液の製造］
次に、１５０ｍＬのフラスコに上記で得たエポキシ−アミン付加物４０ｇと純水６０ｇとを入れ、攪拌を行い溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の４０％水溶液を得た。得られた水溶液は、均一な水溶液であった。【０３０２】
［サイジング処理液の作製］
次に、上記で得たエポキシ−アミン付加物の４０％水溶液６２．５ｇに５００ｇのエタノールを添加した後、さらに４６２．５ｇの純水を加えて、サイジング処理液（サイジング剤）を作製した。このサイジング処理液の含浸性評価を実施例１−１と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約４秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。なお、上述のエタノールを純水に変更して水希釈のみとした場合には、エポキシ−アミン付加物が析出し、この処理液を用いての均一な処理は困難であった。【０３０３】
［サイジング剤付着強化繊維の製造］
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束（炭素繊維束、東邦テナックス（株）製、商品名「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」）を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させた。これを１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束は若干硬めの風合いを呈していたが、ワインダーで巻かれるまでの工程にてローラーを通過することにより、加工に適した柔軟な風合いとなった。また、強化繊維束の表面粘着性は低く、工程途中のローラーへの樹脂の付着も認められなかった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．２重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂（ポリアミド（ナイロン６）樹脂）を置き、２８０℃、１０分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例１−１と同様の手順で確認したところ、５８ＭＰａと非常に強固であることが確認された。【０３０４】
［複合材料の製造］
上記で得たサイジング剤付着強化繊維を用い、実施例１−１と同じ手順で、厚さ２ｍｍ、繊維体積含有率５０ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド（空孔）は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていることが確認された。【０３０５】
実施例１−３
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、アミン末端ポリプロピレングリコール［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」］と、イソホロンジアミン［エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ベスタミンＩＰＤ」］とを使用した。
１Ｌのステンレス製反応容器にアミン末端ポリプロピレングリコール１２０．０ｇとイソホロンジアミン１２０．０ｇ、及びエポキシ化合物（Ａ）２９９．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、１６０℃にて２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物５３０ｇを得た。【０３０６】
実施例１−４
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、アミン末端ポリプロピレングリコール［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」］と、イソホロンジアミン［エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ベスタミンＩＰＤ」］とを使用した。
１Ｌのフラスコ（反応容器）にエポキシ化合物（Ａ）２９９．５ｇを入れ、ここに、１６０℃にてアミン末端ポリプロピレングリコール１２０．０ｇとイソホロンジアミン１２０．０ｇとを混合したものを６０分かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下、１６０℃にて２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物５３０ｇを得た。【０３０７】
実施例１−５
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、アミン末端ポリプロピレングリコール［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」］と、イソホロンジアミン［エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ベスタミンＩＰＤ」］とを使用した。
１Ｌのフラスコ（反応容器）にアミン末端ポリプロピレングリコール１２０．０ｇとイソホロンジアミン１２０．０ｇとを混合したものを入れ、ここに、１６０℃にてエポキシ化合物（Ａ）２９９．５ｇを６０分かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下、１６０℃にて２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物５３０ｇを得た。【０３０８】
実施例１−６
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、アミン末端ポリプロピレングリコール［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」］を使用した。
１Ｌのステンレス製反応容器に、アミン末端ポリプロピレングリコール３９０．０ｇを入れ、ここに、窒素雰囲気下、１６０℃にてエポキシ化合物（Ａ）４０９．８ｇを６０分かけて滴下した。その後、２００℃で３時間、さらに２２０℃で２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物７９０ｇを得た。【０３０９】
［エポキシ−アミン付加物の水溶液の製造］
次に、１５０ｍＬのフラスコに上記で得たエポキシ−アミン付加物４０ｇと純水６０ｇとを入れ、攪拌を行い溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の４０％水溶液を得た。得られた水溶液は、均一な水溶液であった。【０３１０】
［サイジング処理液の作製］
次に、上記で得たエポキシ−アミン付加物の４０％水溶液５０ｇに５００ｇのエタノールを添加した後、さらに４７０ｇの純水を加えて、サイジング処理液（サイジング剤）を作製した。このサイジング処理液の含浸性評価を実施例１−１と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約３秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。しかし上述の５００ｇのエタノールを純水に変更して、水希釈のみでサイジング処理液を作製しようとすると、エポキシ−アミン付加物が析出してしまい、処理液として使用することができなかった。【０３１１】
［サイジング剤付着強化繊維の製造］
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束（炭素繊維束、東邦テナックス（株）製、商品名「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」）を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させた。これを１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束は若干硬めの風合いを呈していたが、ワインダーで巻かれるまでの工程にてローラーを通過することにより、加工に適した柔軟な風合いとなった。また、強化繊維束の表面粘着性は低く、工程途中のローラーへの樹脂の付着も認められなかった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．９重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂（ポリアミド（ナイロン６）樹脂）を置き、２８０℃、１０分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例１−１と同様の手順で確認したところ、５１ＭＰａと強固であることが確認された。【０３１２】
［複合材料の製造］
上記で得たサイジング剤付着強化繊維を用い、実施例１−１と同じ手順で、厚さ２ｍｍ、繊維体積含有率５０ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、何らかの分解物によると思われるボイド（空孔）が若干量認められたが、繊維とマトリックス樹脂との密着性は優れていることが確認された。【０３１３】
実施例１−７
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、アミン末端ポリプロピレングリコール［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」］と、トリエチレンテトラミン［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＴＥＴＡ」］とを使用した。
１Ｌのステンレス製反応容器に、アミン末端ポリプロピレングリコール１１０．０ｇとトリエチレンテトラミン１１０．０ｇとを混合したものを入れ、ここに、窒素雰囲気下、１６０℃にてエポキシ化合物（Ａ）２９８．８ｇを６０分かけて滴下した。その後、２００℃で３時間、さらに２２０℃で２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物５１０．０ｇを得た。【０３１４】
実施例１−８
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、エチレンジアミン［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＥＤＡ」］を使用した。
２００ｍＬのフラスコ（反応容器）にエポキシ化合物（Ａ）６４．２ｇを入れ、ここに、１６０℃にてエチレンジアミン１５．６ｇを６０分かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下、１６０℃にて２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物７９．０ｇを得た。【０３１５】
実施例１−９
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、テトラエチレンペンタミン［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＴＥＰＡ」］を使用した。
２００ｍＬのフラスコ（反応容器）にエポキシ化合物（Ａ）５９．６ｇを入れ、ここに、１６０℃にてテトラエチレンペンタミン４５．６ｇを６０分かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下、１６０℃にて２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物１０５．０ｇを得た。【０３１６】
［エポキシ−アミン付加物の水溶液の製造］
次に、１５０ｍＬのフラスコに上記で得たエポキシ−アミン付加物４０ｇと純水６０ｇとを入れ、攪拌を行い溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の４０％水溶液を得た。得られた水溶液は、均一な水溶液であった。【０３１７】
［サイジング処理液の作製］
次に、上記で得たエポキシ−アミン付加物の４０％水溶液５０ｇに５００ｇのエタノールを添加した後、さらに４７０ｇの純水を加えて、サイジング処理液（サイジング剤）を作製した。このサイジング処理液の含浸性評価を実施例１−１と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約３秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。なお、上述のエタノールを純水に変更して水希釈のみとした場合には、エポキシ−アミン付加物が析出し、この処理液を用いての均一な処理は困難であった。【０３１８】
［サイジング剤付着強化繊維の製造］
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束（炭素繊維束、東邦テナックス（株）製、商品名「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」）を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させた。これを１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束は若干硬めの風合いを呈していたが、ワインダーで巻かれるまでの工程にてローラーを通過することにより、加工に適した柔軟な風合いとなった。また、強化繊維束の表面粘着性は低く、工程途中のローラーへの樹脂の付着も認められなかった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．９重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂（ポリアミド（ナイロン６）樹脂）を置き、２８０℃、１０分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例１−１と同様の手順で確認したところ、５０ＭＰａと強固であることが確認された。【０３１９】
［複合材料の製造］
上記で得たサイジング処理強化繊維を用い、実施例１−１と同じ手順で、厚さ２ｍｍ、繊維体積含有率５０ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド（空孔）は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていた。【０３２０】
実施例１−１０
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、アミン末端ポリプロピレングリコール［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」］と、テトラエチレンペンタミン［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＴＥＰＡ」］とを使用した。
２００ｍＬのフラスコ（反応容器）にエポキシ化合物（Ａ）９３．１ｇを入れ、ここに、１６０℃にてアミン末端ポリプロピレングリコール２２．０ｇと、テトラエチレンペンタミン３６．０ｇとを６０分かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下、１６０℃にて２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物１５０．０ｇを得た。【０３２１】
実施例１−１１
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、アミン末端ポリプロピレングリコール［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２０００」］と、トリエチレンテトラミン［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＴＥＴＡ」］とを使用した。
１Ｌのステンレス製反応容器に、アミン末端ポリプロピレングリコール２０５．８ｇとトリエチレンテトラミン２０５．８ｇとを混合したものを入れ、ここに、窒素雰囲気下、１６０℃にてエポキシ化合物（Ａ）３７５．９ｇを６０分かけて滴下した。その後、２００℃で３時間、さらに２２０℃で２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物７８０．０ｇを得た。【０３２２】
実施例１−１２
実施例１−１、３〜５、７、８、１０、及び１１で得られたエポキシ−アミン付加物のそれぞれの水溶液を以下の手順で調製した。
１５０ｍＬのフラスコにエポキシ−アミン付加物４０ｇと純水６０ｇを入れ、攪拌を行い溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の４０％水溶液を得た。いずれの水溶液も均一な水溶液であった。【０３２３】
比較例１−１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［新日鐵化学（株）製、商品名「エポトートＹＤ１２８」］３０．０重量部、及びアミン末端ポリプロピレングリコール［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」］４１．３重量部を混合し、その後、１６０℃で２時間攪拌させることによって両成分を反応させた。その結果、熱可塑性を有しない樹脂が得られた。【０３２４】
［評価］
実施例１−１〜１１で得られたエポキシ−アミン付加物について、下記の評価を実施した。【０３２５】
（１）ガラス転移温度
実施例１−１〜１１で得られたエポキシ−アミン付加物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）［セイコーインスツルメント（株）製］で測定した。なお、測定は、窒素流通下、２５℃から２０℃／分の昇温速度で２００〜２３０℃まで昇温し、次いで、２０℃／分の冷却速度で−１００℃まで冷却し（ここまでを１回目のスキャンとする）、引き続き、１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、次いで、２０℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却する（１回目のスキャン終了からここまでを２回目のスキャンとする）ことにより行った。ガラス転移温度は、２回目のスキャンにおける昇温時のＤＳＣ曲線より求めた。結果を表１に示す。【０３２６】
（２）５％重量減少温度（Ｔｄ5）
実施例１−１〜１１で得られたエポキシ−アミン付加物の熱分解温度（５％重量減少温度（Ｔｄ5））を、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）［セイコーインスツルメント（株）製］で測定した。なお、測定は、窒素流通下、２５℃から１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温することにより行った。結果を表１に示す。【０３２７】
【表１】
0006625969.tif 000019
【０３２８】
実施例１−１〜１１で得られたエポキシ−アミン付加物は熱可塑性を有するものであり、他の成分（例えば、熱可塑性樹脂等）との混合が容易であるものであった。また、実施例１−１〜１１で得られたエポキシ−アミン付加物は分子内に−ＮＨ−基を有するものであるため、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基（特にグリシジル基）等の反応性基に対する反応性が高く、樹脂と添加材（例えば、炭素繊維等の強化繊維やフィラー等）との密着性、被着体に対する接着性を向上させることができるものであった。さらに、実施例で得られたエポキシ−アミン付加物は、耐熱性及び水溶性に優れるものであった。特に、実施例１−１〜５及び７〜１１で得られたエポキシ−アミン付加物は、ある程度高いガラス転移温度を有するものであった。
これに対して、比較例１−１で得られた樹脂は熱可塑性を有しないため、他の成分との混合が困難なものであった。【０３２９】
実施例２−１
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、トリエチレンテトラミン［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＴＥＴＡ」］と、イソホロンジアミン［エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ベスタミンＩＰＤ」］とを使用した。
１Ｌのステンレス製反応容器に、トリエチレンテトラミン１９８．０ｇとイソホロンジアミン１４８．５ｇとを混合したものを入れ、ここに、窒素雰囲気下、１６０℃にてエポキシ化合物（Ａ）５３２．０ｇを６０分かけて滴下した。その後、２００℃で３時間、さらに２２０℃で２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物８７０．０ｇを得た。【０３３０】
［ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の製造］
次に、５００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、上記で得られたエポキシ−アミン付加物１００ｇとエタノール１００ｇとを入れ、撹拌を行ってエポキシ−アミン付加物を溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の５０％エタノール溶液を調製した。
その後、上記で得られたエタノール溶液を６０℃まで加熱し、ここに、ウレタンジアクリレート［ダイセル・オルネクス（株）製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ２３０」、分子量５０００、ガラス転移温度−５０℃］７１．７ｇを滴下し、４時間撹拌を行うことによって、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物（エポキシ−アミン付加物とＥＢＥＣＲＹＬ２３０の付加物）のエタノール溶液２７１．７ｇを得た。【０３３１】
［サイジング処理液の作製］
次に、上記で得たウレタン変性エポキシ−アミン付加物のエタノール溶液３９．６ｇに９８５．４ｇのエタノールを加え、サイジング処理液（サイジング剤）とした。処理液の含浸性評価を実施例１−１と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約２秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。なお、このウレタン変性エポキシ−アミン付加物のエタノール溶液は、水で希釈した場合にはウレタン変性エポキシ−アミン付加物が析出し、この処理液を用いての均一な処理は困難であった。【０３３２】
［サイジング剤付着強化繊維の製造］
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束（炭素繊維束、東邦テナックス（株）製、商品名「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」）を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させた。これを１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束の風合いはワインダーで巻き取った直後の強化繊維束の風合いと変わらず、実施例１−６で得られたものよりも加工に適した柔軟な風合いであった。一方で、強化繊維束の表面は粘着力を有しており、工程途中のローラーに軽度の毛羽付着を発生させたが、工程に悪影響を及ぼさないレベルのものであった。しかし、５０℃以上の雰囲気下においては工程ローラーへの毛羽及び樹脂付着が頻繁に認められるようになった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．４重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂（ポリアミド（ナイロン６）樹脂）を置き、２８０℃、１０分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例１−１と同様の手順で確認したところ、５３ＭＰａと強固であることが確認された。【０３３３】
［複合材料の製造］
上記で得たサイジング剤付着強化繊維を用い、実施例１−１と同じ手順で、厚さ２ｍｍ、繊維体積含有率５０ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド（空孔）は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていることが確認された。【０３３４】
実施例２−２
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、トリエチレンテトラミン［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＴＥＴＡ」］を使用した。
１Ｌのステンレス製反応容器に、アミン化合物（Ｂ）３００．０ｇを入れ、ここに、窒素雰囲気下、１６０℃にてエポキシ化合物（Ａ）５０６．１ｇを６０分かけて滴下した。その後、２００℃で３時間、さらに２２０℃で２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物８００ｇを得た。【０３３５】
［ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の製造］
次に、５００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、上記で得られたエポキシ−アミン付加物１００ｇとエタノール１００ｇとを入れ、撹拌を行ってエポキシ−アミン付加物を溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の５０％エタノール溶液を調製した。
その後、上記で得られたエタノール溶液を６０℃まで加熱し、ここに、ウレタンジアクリレート［ダイセル・オルネクス（株）製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ２３０」、分子量５０００、ガラス転移温度−５０℃］３２．７ｇを滴下し、４時間撹拌を行うことによって、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物（エポキシ−アミン付加物とＥＢＥＣＲＹＬ２３０の付加物）のエタノール溶液２３２．７ｇを得た。【０３３６】
［サイジング処理液の作製］
次に、上記で得たウレタン変性エポキシ−アミン付加物のエタノール溶液４３．９ｇに９８１．１ｇのエタノールを加え、サイジング処理液（サイジング剤）とした。処理液の含浸性評価を実施例１−１と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約２秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。なお、このウレタン変性エポキシ−アミン付加物のエタノール溶液は、水で希釈した場合にはウレタン変性エポキシ−アミン付加物が析出し、この処理液を用いての均一な処理は困難であった。【０３３７】
［サイジング剤付着強化繊維の製造］
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束（炭素繊維束、東邦テナックス（株）製、商品名「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」）を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させた。これを１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束の風合いはワインダーで巻き取った直後の強化繊維束の風合いと変わらず、実施例１−６で得られたものよりも加工に適した柔軟な風合いであった。一方で、強化繊維束の表面は粘着力を有しており、工程途中のローラーに軽度の毛羽付着を発生させたが、工程に悪影響を及ぼさないレベルのものであった。しかし、５０℃以上の雰囲気下においては工程ローラーへの毛羽及び樹脂付着が頻繁に認められるようになった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．５重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂（ポリアミド（ナイロン６）樹脂）を置き、２８０℃、１０分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例１−１と同様の手順で確認したところ、５４ＭＰａと強固であることが確認された。【０３３８】
［複合材料の製造］
上記で得たサイジング剤付着強化繊維を用い、実施例１−１と同じ手順で、厚さ２ｍｍ、繊維体積含有率５０ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド（空孔）は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていることが確認された。【０３３９】
実施例２−３
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、トリエチレンテトラミン［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＴＥＴＡ」］と、イソホロンジアミン［エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ベスタミンＩＰＤ」］とを使用した。
１Ｌのステンレス製反応容器に、トリエチレンテトラミン２１３．６ｇとイソホロンジアミン１６０．２ｇとを混合したものを入れ、ここに、窒素雰囲気下、１６０℃にてエポキシ化合物（Ａ）５４２．７ｇを６０分かけて滴下した。その後、２００℃で３時間、さらに２２０℃で２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物９１０ｇを得た。【０３４０】
［ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の製造］
次に、１５０ｍＬのフラスコ（反応容器）に、上記で得られたエポキシ−アミン付加物５０ｇとエタノール５０ｇとを入れ、撹拌を行ってエポキシ−アミン付加物を溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の５０％エタノール溶液を調製した。
その後、上記で得られたエタノール溶液に、室温下、ウレタンジアクリレート［ダイセル・オルネクス（株）製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ２７０」、分子量１５００、ガラス転移温度−２７℃］２１．２ｇを滴下し、４時間撹拌を行うことによって、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物（エポキシ−アミン付加物とＥＢＥＣＲＹＬ２７０の付加物）のエタノール溶液１２１．２ｇを得た。【０３４１】
実施例２−４
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、トリエチレンテトラミン［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＴＥＴＡ」］を使用した。
１Ｌのステンレス製反応容器に、アミン化合物（Ｂ）３６０．０ｇを入れ、ここに、窒素雰囲気下、１６０℃にてエポキシ化合物（Ａ）５５６．２ｇを６０分かけて滴下した。その後、２００℃で３時間、さらに２２０℃で２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物９１０ｇを得た。【０３４２】
［ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の製造］
次に、１５０ｍＬのフラスコ（反応容器）に、上記で得られたエポキシ−アミン付加物５０ｇとエタノール５０ｇとを入れ、撹拌を行ってエポキシ−アミン付加物を溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の５０％エタノール溶液を調製した。
その後、上記で得られたエタノール溶液に、室温下、ウレタンジアクリレート［ダイセル・オルネクス（株）製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ２７０」、分子量１５００、ガラス転移温度−２７℃］２１．８ｇを滴下し、４時間撹拌を行うことによって、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物（エポキシ−アミン付加物とＥＢＥＣＲＹＬ２７０の付加物）のエタノール溶液１２１．８ｇを得た。【０３４３】
［評価］
実施例２−１〜４で得られたウレタン変性エポキシ−アミン付加物について、下記の評価を実施した。なお、ガラス転移温度及び５％重量減少温度の測定サンプルとしては、実施例で得られたエタノール溶液からエタノールを除去したものを使用した。【０３４４】
（１）ガラス転移温度
実施例２−１〜４で得られたウレタン変性エポキシ−アミン付加物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、実施例１−１〜１１で得られたものと同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
なお、実施例２−１及び２−２で得られたウレタン変性エポキシ−アミン付加物は、２つのガラス転移温度を有していた。【０３４５】
（２）５％重量減少温度（Ｔｄ5）
実施例２−１〜４で得られたウレタン変性エポキシ−アミン付加物の熱分解温度（５％重量減少温度（Ｔｄ5））を、実施例１−１〜１１で得られたものと同様の方法で測定した。結果を表２に示す。【０３４６】
（３）靱性（柔軟性）
実施例２−１〜４で得られたウレタン変性エポキシ−アミン付加物の５０％エタノール溶液を、バーコーターを使用してＰＥ（ポリエチレン）フィルム上に塗工し、エタノールを揮発させ、さらに４０℃に加熱して乾燥させることによって、ＰＥフィルム上にウレタン変性エポキシ−アミン付加物の膜（厚み：約２μｍ）が形成された積層体を得た。
次いで、上記積層体を、上記膜側が凸側となるように曲率半径１０ｍｍ程度に折り曲げた時の上記膜の状態を観察し、下記の基準で靱性を評価した。結果を表２に示す。
○（靱性が良好である）：折り曲げた時に膜が割れなかった。
×（靱性が不良である）：折り曲げた時に膜が割れた。【０３４７】
【表２】
0006625969.tif 000020
【０３４８】
実施例２−１〜４で得られたウレタン変性エポキシ−アミン付加物（本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物）は、優れた靱性を有し、溶媒への溶解性と熱可塑性を有するものであり、他の成分（例えば、熱可塑性樹脂等）に対する配合が容易なものであった。また、分子内に−ＮＨ−基を有しているため、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基（特にグリシジル基）等の反応性基に対する反応性が高く、樹脂と添加材（例えば、炭素繊維等の強化繊維やフィラー等）との密着性、被着体に対する接着性を向上させることができるものであった。さらに、熱分解温度が高く、優れた耐熱性を有するものであった。さらに、ガラス転移温度（高温側）がある程度高いため、取り扱い性にも優れるものであった。
これに対して、上述のように、比較例１−１で得られた樹脂は熱可塑性を有しないため、他の成分に対する配合が困難なものであった。【０３４９】
実施例３−１
［エポキシ−アミン付加物の製造］
実施例２−１と同じ手順で、エポキシ−アミン付加物８７０．０ｇを製造した。【０３５０】
［ラクトン変性エポキシ−アミン付加物の製造］
次に、反応容器中、上記で得られたエポキシ−アミン付加物２２０ｇにε−カプロラクトン１１８．１ｇを添加し、１５０℃まで加熱して溶解させた。溶解後、１８０℃まで加熱し５時間撹拌することで、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物（エポキシ−アミン付加物とε−カプロラクトンの付加物）を生成させた。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってラクトン変性エポキシ−アミン付加物３１９．５ｇを得た。【０３５１】
実施例３−２
［エポキシ−アミン付加物の製造］
実施例２−２と同じ手順で、エポキシ−アミン付加物８００ｇを製造した。【０３５２】
［ラクトン変性エポキシ−アミン付加物の製造］
次に、反応容器中、上記で得られたエポキシ−アミン付加物３００ｇにε−カプロラクトン１００．６ｇを添加し、１５０℃まで加熱して溶解させた。溶解後、１８０℃まで加熱し５時間撹拌することで、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物（エポキシ−アミン付加物とε−カプロラクトンの付加物）を生成させた。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってラクトン変性エポキシ−アミン付加物４００．６ｇを得た。【０３５３】
［ラクトン変性エポキシ−アミン付加物の水溶液の作製］
１５０ｍＬのフラスコに上記で得たラクトン変性エポキシ−アミン付加物４０ｇと純水６０ｇとを入れ、攪拌を行い溶解させることにより、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物の４０％水溶液を得た。得られた水溶液は、均一な水溶液であった。【０３５４】
［サイジング処理液の作製］
次に、上記で得たラクトン変性エポキシ−アミン付加物の４０％水溶液６２．５ｇに９６２．５ｇの純水を加え、サイジング処理液（サイジング剤）とした。この処理液は淡黄色透明の水溶液であった。なお、この処理液の含浸性評価を実施例１−１と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約７秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が良好であることが確認された。【０３５５】
［サイジング剤付着強化繊維の製造］
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束（炭素繊維束、東邦テナックス（株）製、商品名「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」）を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させた。これを１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束の風合いはワインダーで巻き取った直後の強化繊維束の風合いと変わらず、実施例１−６で得られたものよりも加工に適した柔軟な風合いであった。一方で、強化繊維束の表面には若干の粘着力があり、製造に悪影響を及ぼさないレベルではあるが、工程途中のローラーに一部毛羽等の付着物が認められた。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．５重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂（ポリアミド（ナイロン６）樹脂）を置き、２８０℃、１０分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例１−１と同様の手順で確認したところ、５１ＭＰａと強固であることが確認された。【０３５６】
［複合材料の製造］
上記で得たサイジング剤付着強化繊維を用い、実施例１−１と同じ手順で、厚さ２ｍｍ、繊維体積含有率５０ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド（空孔）は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていることが確認された。【０３５７】
［評価］
実施例３−１、２で得られたラクトン変性エポキシ−アミン付加物について、下記の評価を実施した。【０３５８】
（１）ガラス転移温度
実施例３−１、２で得られたラクトン変性エポキシ−アミン付加物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、実施例１−１〜１１で得られたものと同様の方法で測定した。結果を表３に示す。【０３５９】
（２）５％重量減少温度（Ｔｄ5）
実施例３−１、２で得られたラクトン変性エポキシ−アミン付加物の熱分解温度（５％重量減少温度（Ｔｄ5））を、実施例１−１〜１１で得られたものと同様の方法で測定した。結果を表３に示す。【０３６０】
（３）靱性（柔軟性）
実施例３−１、２で得られたラクトン変性エポキシ−アミン付加物をエタノールに溶解させて４０％溶液とし、該溶液をバーコーターを使用してＰＥ（ポリエチレン）フィルム上に塗工し、溶媒を揮発させ、さらに４０℃に加熱して乾燥させることによって、ＰＥフィルム上にラクトン変性エポキシ−アミン付加物の膜（厚み：約２μｍ）が形成された積層体を得た。
次いで、上記積層体を、上記膜側が凸側となるように曲率半径１０ｍｍ程度に折り曲げた時の上記膜の状態を観察し、下記の基準で靱性を評価した。結果を表３に示す。
○（靱性が良好である）：折り曲げた時に膜が割れなかった。
×（靱性が不良である）：折り曲げた時に膜が割れた。【０３６１】
【表３】
0006625969.tif 000021
【０３６２】
実施例３−１、２で得られたラクトン変性エポキシ−アミン付加物（本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物）は、優れた靱性を有し、溶媒への溶解性と熱可塑性を有するものであり、他の成分（例えば、熱可塑性樹脂等）に対する配合が容易なものであった。また、分子内に−ＮＨ−基を有しているため、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基（特にグリシジル基）等の反応性基に対する反応性が高く、樹脂と添加材（例えば、炭素繊維等の強化繊維やフィラー等）との密着性、被着体に対する接着性を向上させることができるものであった。さらに、熱分解温度が高く、優れた耐熱性を有するものであった。さらに、ガラス転移温度が室温以上であってある程度高いため、取り扱い性にも優れるものであった。
これに対して、上述のように、比較例１−１で得られた樹脂は熱可塑性を有しないため、他の成分に対する配合が困難なものであった。【０３６３】
実施例４−１
［エポキシ−アミン付加物の塩の製造］
まず、実施例１−２と同じ手順で、エポキシ−アミン付加物１０００ｇを製造した。
その後、３００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、上記で得られたエポキシ−アミン付加物の４０％水溶液１００ｇを入れ、この水溶液を撹拌しながら炭酸ガス１１ｇを５時間かけて吹き込むことにより、エポキシ−アミン付加物の炭酸塩を得た（４０％水溶液として）。
なお、反応の終点（炭酸ガスの吹き込みの終了時点）は、水溶液のｐＨが８以下で平衡となり、なおかつ水溶液を２％に薄めた際に溶解物が析出しない時点で設定した。【０３６４】
［サイジング処理液の作製］
次に、上記で得たエポキシ−アミン付加物の炭酸塩の４０％水溶液５０ｇに９７０ｇの純水を加え、サイジング処理液（サイジング剤）とした。この処理液はエポキシ−アミン付加物の析出もなく、淡黄色透明の水溶液であった。この処理液の含浸性評価を実施例１−１と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約５秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。【０３６５】
［サイジング剤付着強化繊維の製造］
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束（炭素繊維束、東邦テナックス（株）製、商品名「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」）を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させた。これを１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束は若干硬めの風合いを呈していたが、ワインダーで巻かれるまでの工程にてローラーを通過することにより、加工に適した柔軟な風合いとなった。また、強化繊維束の表面粘着性は低く、工程途中のローラーへの樹脂の付着も認められなかった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．２重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂（ポリアミド（ナイロン６）樹脂）を置き、２８０℃、１０分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例１−１と同様の手順で確認したところ、５８ＭＰａと非常に強固であることが確認された。【０３６６】
［複合材料の製造］
上記で得たサイジング剤付着強化繊維を用い、実施例１−１と同じ手順で、厚さ２ｍｍ、繊維体積含有率５０ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド（空孔）は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていることが確認された。【０３６７】
実施例４−２
［エポキシ−アミン付加物の塩の製造］
実施例４−１と同じ手順で、エポキシ−アミン付加物を製造した。
次に、３００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、上記で得られたエポキシ−アミン付加物の４０％水溶液１００ｇを入れ、この水溶液に酢酸４ｇを添加し３０分間撹拌し反応させることにより、エポキシ−アミン付加物の酢酸塩を得た（４０％水溶液として）。【０３６８】
［サイジング処理液の作製］
次に、上記で得たエポキシ−アミン付加物の酢酸塩を用い、実施例４−１と同じ手順でサイジング処理液（サイジング剤）を作製した。この処理液は淡黄色透明の水溶液であった。なお、この処理液の含浸性評価を実施例１−１と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約５秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。【０３６９】
［サイジング剤付着強化繊維の製造］
上記で得たサイジング処理液を用い、実施例４−１と同じ手順で、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束は若干硬めの風合いを呈していたが、ワインダーで巻かれるまでの工程にてローラーを通過することにより、加工に適した柔軟な風合いとなった。また、強化繊維束の表面粘着性は低く、工程途中のローラーへの樹脂の付着も認められなかった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．２重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂（ポリアミド（ナイロン６）樹脂）を置き、２８０℃、１０分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例１−１と同様の手順で確認したところ、５７ＭＰａと非常に強固であることが確認された。【０３７０】
［複合材料の製造］
上記で得たサイジング剤付着強化繊維を用い、実施例１−１と同じ手順で、厚さ２ｍｍ、繊維体積含有率５０ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド（空孔）は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていることが確認された。【０３７１】
［評価］
実施例４−１、２で得られたエポキシ−アミン付加物の塩について、下記の評価を実施した。【０３７２】
（１）水溶性の評価
まず、実施例４−１において合成したエポキシ−アミン付加物の４０％水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、該水溶液においてエポキシ−アミン付加物は溶解していた。その後、この水溶液に対して水を追加して濃度を２％に希釈した。その結果、エポキシ−アミン付加物が析出し溶液が白濁した。
一方、実施例４−１、２で得られたエポキシ−アミン付加物の塩の４０％水溶液に対して、水を追加して濃度を２％に希釈したところ、実施例１及び２で得られたエポキシ−アミン付加物の塩の２％水溶液は透明のままであった。このように、塩とすることによって水溶性が著しく向上することが確認された。
なお、比較例４−１で得られた樹脂は水に全く溶解しなかった。【０３７３】
実施例５−１
実施例１−２で得られたエポキシ−アミン付加物４０重量部をイオン交換水６０重量部に溶解させた。次に、商品名「ＮＥＷＣＯＬ１７０」［非イオン系界面活性剤、日本乳化剤（株）製、有効成分１００重量％］３重量部、商品名「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」［アニオン系界面活性剤、日本乳化剤（株）製、有効成分３０重量％］４０重量部を仕込み、溶解させた。次いで、攪拌混合下でイオン交換水４００重量部を約１０分間かけて滴下し、滴下終了後にホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで１分間強制乳化させ、固形分重量１２％、粘度５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．８のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物にウレタン樹脂エマルション［商品名「ユーコートＵＸ−２００」、三洋化成工業（株）製、不揮発分３０重量％］２０重量部を配合し、撹拌することにより、目的とする水分散型樹脂組成物（エポキシ−アミン付加物とウレタン樹脂の水分散液）を得た。【０３７４】
実施例５−２
実施例１−２で得られたエポキシ−アミン付加物４０重量部をイオン交換水６０重量部に溶解させた。次に、商品名「ＮＥＷＣＯＬ１７０」［非イオン系界面活性剤、日本乳化剤（株）製、有効成分１００重量％］３重量部、商品名「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」［アニオン系界面活性剤、日本乳化剤（株）製、有効成分３０重量％］４０重量部を仕込み、溶解させた。次いで、攪拌混合下でイオン交換水４００重量部を約１０分間かけて滴下し、滴下終了後にホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで１分間強制乳化させ、固形分重量１２％、粘度５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．８のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物にウレタン樹脂エマルション［商品名「パーマリンＵＡ−３６８」、三洋化成工業（株）製、不揮発分５０重量％］２０重量部を配合し、撹拌することにより、目的とする水分散型樹脂組成物（エポキシ−アミン付加物とウレタン樹脂の水分散液）を得た。【０３７５】
比較例５−１
エポキシ−アミン付加物の代わりに脂環式エポキシ樹脂［商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製］を使用したこと以外は実施例５−１と同様の操作を行った。その結果、脂環式エポキシ樹脂を水中で安定的に分散させることができず、水分散型樹脂組成物を得ることはできなかった。【０３７６】
［評価］
実施例５−１及び２で得られた水分散型樹脂組成物を、それぞれ不揮発分約２重量％になるように水で希釈し、サイジング剤を得た。このサイジング剤を浸漬法により、あらかじめアセトンで除去処理した炭素繊維に塗布した後、２００℃の温度で９０秒間熱処理をした。続いて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ１２８」、新日鐵化学（株）製）に浸漬した後、取り出して、１００℃で３０分間処理したところ、タックのない炭素繊維束（プリプレグ）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０３７７】
本発明のエポキシ−アミン付加物は、例えば、ポリマー系コンポジットにおける樹脂と添加材の密着性を向上させるための密着性向上剤（密着性改良剤）、被着体に対する接着性を向上させるための接着性向上剤（接着性改良剤）、異なる二以上の成分（特にポリマー）同士の溶解性を向上させるための相溶性向上剤（相溶化剤）、ポリマー系コンポジットにおける添加材の分散性を向上させるための分散性向上剤、流動性向上剤、流動性抑制剤、可塑剤、エポキシ樹脂等の架橋剤等の各種添加剤；接着剤；塗料；封止剤；サイジング剤等の各種用途に使用できる。
【図１】
0006625969.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006625969.tif 000032
【図８】
0006625969.tif 000033
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0006625969.tif 000038
【図１４】
0006625969.tif 000039
【図１５】
0006625969.tif 000040
【図１６】
0006625969.tif 000041
【図１７】
0006625969.tif 000042
【図１８】
0006625969.tif 000043
【図１９】
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