(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤、硬化剤及び有機溶剤を含む熱硬化型粘着剤組成物であって、
前記主剤は、水素添加ポリブタジエンポリオール（a−１）及び脂肪族ポリイソシアネート（a−２）を反応させて得られる末端水酸基を有するポリウレタン（Ａ）であり、前記硬化剤は、環構造を有する多官能ポリイソシアネート（Ｂ）であり、前記ポリウレタン（Ａ）の全水酸基数に対する多官能ポリイソシアネート（Ｂ）の全イソシアネート基数が、０．１〜５．０であり、
前記脂肪族ポリイソシアネート（а−２）は脂肪族ジイソシアネートであり、
前記多官能ポリイソシアネート（Ｂ）は、芳香環を有するジイソシアネート若しくは脂環構造を有するジイソシアネートから誘導されたジイソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、又はこれらの複合体であることを特徴とする熱硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記末端水酸基を有するポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が、３０，０００〜１１０，０００である請求項１記載の熱硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱硬化型粘着剤組成物を熱硬化させて得られた粘着層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤層を薄膜化した場合でも高い粘着力と再剥離性を両立する熱硬化型粘着剤組成物及び粘着層に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートの粘着力は、粘着剤の組成だけでなく、基材上の粘着剤の塗布量、すなわち、形成される粘着剤層の厚さに大きく依存し、通常粘着剤層が厚くなる程、粘着力は高くなる。様々な目的に合わせて粘着剤層の厚さが設定されるが、十分に高い粘着力を発現させるために、１０μｍより薄くすることはあまり行われていない。しかしながら、近年、電子機器や光学機器等においては薄型化が望まれており、電子機器や光学機器の部材の接合、又は加工時の一時的な接着等に用いられる粘着シートについても、同様に薄膜化が望まれている。
【０００３】
電子機器や光学機器の部材の接合又は加工時の一時的な接着に用いられる粘着シートにおける粘着剤層の薄膜化については、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、再剥離性を向上させるために、粘着剤層を薄膜化し、粘着力の低下を図っている。
【０００４】
一方、粘着剤層を薄膜化しても粘着力を低下させたくない場合がある。特許文献２では、粘着剤層を１〜１５μｍに薄型化した場合においても、耐久性を満足することができる光学フィルムを提供することを目的として、特定のモノマーからなる重量平均分子量の大きな（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤を含有した粘着剤を用いた光学フィルムが提案されている。
【０００５】
また、特許文献３では、粘着剤層を１０μｍ以下に薄型化した場合において、高粘着力と貼付時や剥離時に発生しやすい支持体の破れを抑制する目的として、架橋性官能基を有するアクリル系共重合体とウレタン樹脂と架橋剤を含有した粘着剤を用いた両面粘着テープが提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２と３に開示された光学フィルムや両面粘着テープでは、粘着剤層を薄膜化した際、十分に高い粘着力が得られていない。
【特許文献１】特開２００５−００７６１８号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７５１０号公報
【特許文献３】特開２０１３−７５９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、薄膜でも高い粘着力を発現することができると共に、剥離時にガラス基材に糊残りを発生しない優れる再剥離性を有する熱硬化型粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく該粘着剤のポリウレタンの組成、熱架橋剤につき鋭意検討した結果、特定条件を満足する熱硬化型粘着剤組成物により課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、主剤、硬化剤及び有機溶剤を含む熱硬化型粘着剤組成物であって、前記主剤は、水素添加ポリブタジエンポリオール（а−１）（以下、「（ａ−１）成分」ともいう。）及び脂肪族ポリイソシアネート（а−２）（以下、「（ａ−２）成分」ともいう。）を反応させて得られる末端水酸基を有するポリウレタン（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）であり、前記硬化剤は、環構造を有する多官能ポリイソシアネート（Ｂ）であり、前記ポリウレタン（Ａ）の全水酸基数に対する多官能ポリイソシアネート（Ｂ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）の全イソシアネート基数が、当量比で０．１〜５．０あることを特徴とする熱硬化型粘着剤組成物である。
【００１０】
本発明２は、本発明１において、上記（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が３０，０００〜１１０，０００である熱硬化型粘着剤組成物である。
【００１２】
本発明４は、本発明１〜３において、ポリウレタン（Ａ）を１００重量部、ポリイソシアネート（Ｂ）を０．１〜５．０重量部、希釈用有機溶剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）が１００〜４００重量部であることを特徴とする熱硬化型粘着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、薄膜化しても、高い粘着力を発現することができ、更に、剥離時にガラス基材に糊残りを発生しない優れるリワーク性を持つ。デジタル表示装置における多層構造の表示パネルなどに適用される、光学用途の熱硬化型粘着剤として広範に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記（Ａ）成分は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を反応させて得られる末端水酸基を有するポリウレタンである。
【００１５】
上記（ａ−１）成分は、ポリブタジエンポリオールを水素添加して得られるポリオールである。水素添加物である（ａ−１）成分を用いることにより、接着力・耐久性に優れた硬化層を形成する本組成物が得られる。（ａ−１）成分の分子量は、特に限定されないが、接着力の点より１，０００〜５，０００であるのが好ましい。（ａ−１）成分のヨウ素価は、特に限定されないが、通常５０以下であり、耐久性の点より２５以下であるのが好ましく、また水酸基価は、通常１０〜２００の範囲であり、接着性の点より２０〜１００であるのが好ましい。なお、（ａ−１）成分に該当する市販品としては、例えば、日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−１０００」、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−２０００」、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００」、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製「Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ２０００」、「Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００」などが挙げられる。
【００１６】
上記（ａ−１）成分の分子量は、特に限定されないが、粘着力及び保持力の点より７００〜４，０００であるのが好ましい。（ａ−１）成分の分子量が過度に小さいと、得られる粘着シート粘着力と柔軟性が低下する。一方、（ａ−１）成分の分子量が過度に大きいと、得られる粘着シートの保持力が悪化し、耐湿熱試験後に熱垂れの懸念がある。
【００１７】
上記（ａ−２）成分は、例えば、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどや、これらの２〜６量体などが挙げられ、これらは単独、組み合わせのいずれでも使用できる。中でも、再剥離性を向上させる目的で、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの環構造を有するポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを反応させることにより、水酸基末端ポリウレタンを得られる。（Ａ）成分の製造では、特に限定されないが、例えば、合成時間短縮するための一括仕込み（方法１）と重量平均分子量を大きくするための（ａ−１）成分分割仕込み（方法２）が使用できる。
方法１：（ａ−１）成分、（ａ−２）成分を一括反応させ、短時間で（Ａ）が合成できる。
方法２：（ａ−１）成分の一部と（ａ−２）成分全量を仕込み、一定時間反応させた後、残りの（ａ−１）成分を数回に分けて、一定の時間を開けて仕込み、反応させる。（Ａ）成分の重量平均分子量を大きくする場合は、この合成法が好ましい。
【００１９】
上記（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）は、格別限定されないが、粘着力及び再剥離性の点から、３０，０００〜１１０，０００であるのが好ましく、４０，０００〜９０，０００であるのがより好ましい。
【００２２】
なお、上記（Ａ）成分の平均官能基数は、格別限定されないが、得られる本粘着層の耐久性及び再剥離性の点から、１．５〜３．０であるのが好ましく、より好ましくは１．８〜２．２である。なお、該平均官能基数とは、（Ａ）成分の１分子中に存在する水酸基の平均個数を意味する。
【００２３】
上記（Ｂ）成分の具体例としては、例え２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香環を有するジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環構造を有するジイソシアネートから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
【００２４】
上記（Ｂ）成分として、中でも、耐久性と粘着力を向上させる目的で、イソシアネートヌレート環を有するポリイソシアネートを用いることが好ましい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体（イソシアヌレート体）が挙げられる。また、再剥離性を向上するために、脂環構造を有するジイソシアネートから誘導されたイソシアネートヌレート構造を有するポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２５】
上記（Ｂ）成分は、ポリオール（Ａ）の水酸基の合計に対して、（Ｂ）成分の全イソシアネート基数が、当量比で０．１〜５となるように配合されるものであり、好ましくは１．０〜２．０の範囲で配合される。ポリオール（Ａ）の水酸基の合計に対して、（Ｂ）成分のイソシアネート基が０．１未満では、硬化後の粘着力と耐久性を低下する恐れがある。（Ｂ）成分のイソシアネート基数が５を超えると、硬化後の粘着剤層に（Ｂ）成分がまだ残存し、耐久性及び粘着力低下の恐れがある。
【００２６】
一方、（Ｂ）成分のイソシアネート基が５より大きいと、硬化後の粘着剤層に（Ｂ）成分がまだ残存し、耐久性及び粘着力低下の恐れがある。
【００２７】
上記（Ｃ）成分は、本発明の接着性組成物を溶解する希釈用有機溶剤である。具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状・環状エーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロクジメチルメタン等のハロゲン系溶媒などが使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、本発明の粘着性組成物を溶解させる溶媒が好ましい。これらの希釈剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部である。本発明においては、本発明の粘着性組成物を溶解させた溶液の粘度が、１００〜１００００ｍｐａｓ、好ましくは３００〜３０００ｍｐａｓとなるように希釈剤を使用することが被着体への塗布特性の点で推奨される。
【００２８】
本発明では、必要に応じて、粘着力を向上させるため、透明性を低下させない範囲で粘着付与樹脂を添加してもよい。粘着付与樹脂の例としては、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；  ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９系）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。耐光性の点から不飽和二重結合が少ない水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物や、脂肪族や芳香族系石油樹脂、アクリル樹脂等を粘着剤に添加することが好ましい。粘着付与樹脂の添加量としては、粘着剤組成物固形成分１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲である。
【００２９】
また、本発明では、必要に応じて、透明性を損なわない範囲で、公知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、シランカップリング剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、界面活性剤のような帯電防止剤、染料などが挙げられる。
【００３０】
本発明で使用される公知の添加剤として、金属箔に対する粘着力を向上させたい場合、シランカップリング剤を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００３２】
本発明で使用されるシランカップリング剤の添加量は、ポリウレタン（Ａ）の１００重量部に対し、０．５〜５重量部であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．５重量部未満では、シランカップリング剤を添加することによる金属箔に対する粘着力向上効果に乏しく、５重量部より多く添加しても、それ以上の性能の向上は認められない。
【００３３】
本発明で使用される公知の添加剤として、ラミネート外観を向上させる目的で、公知の
レベリング剤または消泡剤を、主剤に配合することができる。
【００３４】
本発明で使用されるレベリング剤としては、たとえば、ポリエーテル変性ポリジメチル
シロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００３５】
上記レベリング剤は、ポリウレタン（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．０５〜２重量部の範囲が好ましい。レベリング剤の添加量が０．０５重量未満であると、十分なレベリング性の向上が得られない恐れがあり、２重量部よりも多いと、粘着力を大きく悪化させてしまう恐れがある。
【００３６】
本発明で使用される消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニ
ルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２  種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００３７】
上記消泡剤は、ポリウレタン（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．０５〜２重量部の範囲が好ましい。消泡剤の添加量が０．０５重量未満であると、十分な消泡効果が得られない恐れがあり、２重量部よりも多いと、粘着剤の粘着力を大きく悪化させてしまう恐れがある。
【００３８】
本発明の熱硬化型粘着剤組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を所望の割合で混合することによって製造することができる。各成分の混合方法および添加順序については、特段の限定はされない。
【００３９】
また、本発明の粘着剤組成物には、保管安定性を向上させるため、二液のほうが好ましい。ポリウレタン（Ａ）溶液とポリイソシアネート（Ｂ）は、それぞれ保管し、塗布する直前で、混合することができる。
【００４０】
本発明の粘着剤組成物は、表示パネルと化粧板やアイコンシートとの貼合や、タッチパネルにおける透明電極を形成した透明基板と透明板との貼合、また表示体と光学機能材料との貼合など、各種の光学機器や光学部材のための接着材用途で好適に用いられる。前記部材の材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂などが挙げられる。表示体としては、ガラスに偏光板を貼り付けてある液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、ＥＬ照明、電子ペーパーやプラズマディスプレイ等の表示素子が挙げられる。光学機能材料としては、視認性向上や外部衝撃から表示素子の割れ防止を目的とするアクリル板（片面又は両面ハードコート処理や反射防止コート処理してあってもよい）、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリエチレンナフタレート板等の透明プラスチック板、強化ガラス（飛散防止フィルムが付いていてもよい）およびタッチパネル入力センサー等が挙げられる。
【００４１】
本発明の粘着剤組成物を塗工し、熱硬化して得られる粘着層もまた本発明の１つである。粘着層の厚みは特に限定されないが、通常平均１〜１０００μｍ程度、好ましくは１〜１００μｍである。１０μｍ以下の薄膜で強粘着力を有することが特徴である。
【００４２】
上記熱硬化の方法としては、コンマコーターやアプリケーターによって基材に粘着剤を塗布し、６０℃〜２００℃の加熱下に、０．１分〜１０分でに硬化させることが挙げられる。（Ａ）成分と（Ｂ）十分反応させると基材が熱による劣化を抑えるために、加熱温度は８０℃〜１５０℃が好ましい、加熱時間は０．５分〜５分が好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り「重量％」を意味する。
【００４４】
＜（Ａ）成分の合成＞
合成例１
（Ａ−１）成分の合成
冷却菅と撹拌機がついた反応装置に、冷却菅と撹拌機がついた反応装置に、重量平均分子量４，０００の水素添加ポリブタジエンポリオール（日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００」）５６３部、ジシクロヘキシルメタン４，４´−ジイソシアネート３７部、希釈溶剤トルエン４００部およびオクチル酸スズ０．４部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量８６，０００、平均官能基数２．０のポリウレタン（以下、（Ａ−１）成分という）の溶液を得た。なお、当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値であり、該測定条件は以下のとおりである〔測定装置本体（製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）、カラム（製品名「ＴＳＫＧｅｌ  Ｇ１０００Ｈ」、「ＴＳＫＧｅｌ  Ｇ２０００Ｈ」、東ソー（株）製）、展開溶媒（テトラヒドロフラン）〕。（以下同様）
【００４５】
合成例２
（Ａ−２）成分の合成
合成例１と同様の反応装置に、重量平均分子量４，０００の水素添加ポリブタジエンポリオール（日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００」）５６５部、ジシクロヘキシルメタン４，４´−ジイソシアネート３５部、希釈溶剤トルエン４００部およびオクチル酸スズ０．４部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量５６，０００、平均官能基数２．０のポリウレタン（以下、（Ａ−２）成分という）のトルエン溶液を得た。
【００４６】
合成例３
（Ａ−３）成分の合成
合成例１と同様の反応装置に、重量平均分子量４，０００の水素添加ポリブタジエンポリオール（日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００」）５６８部、イソホロンジイソシアネート３２部、希釈溶剤トルエン４００部およびオクチル酸スズ０．４部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量６８，０００、平均官能基数２．０のポリウレタン（以下、（Ａ−３）成分という）のトルエン溶液を得た。
【００４７】
合成例４
（Ａ−４）成分の合成
合成例１と同様の反応装置に、重量平均分子量４，０００のポリブタジエンポリオール（日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００」）５７６部、ヘキサメチレンジイソシアネート２４部、希釈溶剤トルエン４００部およびオクチル酸スズ０．４部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量８２，０００、平均官能基数２．０のポリウレタン（以下、（Ａ−５）成分という）のトルエン溶液を得た。
【００４８】
比較合成例１
（Ａ−５）成分の合成
合成例１と同様の反応装置に、重量平均分子量４，０００のポリブタジエンポリオール（日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−３０００」）５６３部、イソホロンジイソシアネート３７部、希釈溶剤トルエン４００部およびオクチル酸スズ０．４部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量６２，０００、平均官能基数２．０のポリウレタン（以下、（Ａ−５）成分という）のトルエン溶液を得た。
【００４９】
比較合成例２
（Ａ−６）成分の合成
合成例１と同様の反応装置に、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名「アデカポリエーテルＰ−１０００」）４９４部、イソホロンジイソシアネート１０６部、希釈溶剤トルエン４００部およびオクチル酸スズ０．６部を加え、８０℃まで昇温して５時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量５６，０００、平均官能基数２．０のポリウレタン（以下、（Ａ−６）成分という）のトルエン溶液を得た。
【００５０】
比較合成例３
（Ａ−７）成分の合成
合成例１と同様の反応装置に、重量平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（クラレ（株）製、商品名「クラレポリオール  Ｃ−２０９０」）５３３部、ジシクロヘキシルメタン４，４´−ジイソシアネート６７部、希釈溶剤トルエン４００部およびオクチル酸スズ０．４部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量６７，０００、平均官能基数２．０のポリウレタン（以下、（Ａ−７）成分という）のトルエン溶液を得た。
【００５１】
比較合成例４
（Ａ−８）成分の合成
窒素置換可能な４  ツ口フラスコにアクリル酸ブチルエステル９５  部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、酢酸エチル１３０部を仕込み窒素置換下で６３℃まで昇温し、開始剤ＡＩＢＮを０．０７５部投入、重合を開始し、重合開始４時間後に開始剤ＡＩＢＮを０．１５部追加投入しさらに４時間重合を行う。重合後酢酸エチルを４７  ０部投入し、重量平均分子量１３０万のアクリル系ポリマー（Ａ−８）の酢酸エチルの  溶液を得た。（根上工業（株）製、商品名「パラクロンＫＡＲ−８」）
【００５２】
＜粘着剤組成物の調製＞
実施例１
（Ａ−１）成分１００部、（Ｂ）成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート体）（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＸＲ」、以下（Ｂ−１）成分）０．６部、希釈溶剤（Ｃ）成分として、トルエン（以下（Ｃ−１）成分）１５０．９部を、いずれも純分換算で配合し、粘着剤組成物を調製した（表１参照）。また、該組成物の粘度、固形分および相溶性を評価し、結果を表２に示した（以下同様）。
【００５３】
実施例２
実施例１の（Ｂ−１）成分を１部、（Ｃ−１）成分を１５１．５にし、他配合は実施例１同様に粘着剤組成物を調製した。
【００５４】
実施例３
実施例１に固体水添ロジンエステル（荒川化学工業（株）製、商品名「パインクリスタールＫＥ−３１１」、以下（Ｄ）成分）を５部追加し、（Ｃ−１）成分を１５８．４にし、粘着剤組成物を調製した。
【００５５】
実施例４
実施例１の（Ｂ−１）をヘキサメチレンジイソシアネートの多量体（イソシアヌレート体）（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＫ」、以下（Ｂ−２）成分）成分０．６部に変更し、他配合は実施例１同様に粘着剤組成物を調製した。
【００５６】
実施例５
実施例１の（Ａ−１）成分を（Ａ−２）成分に変更し、他配合は実施例１同様に粘着剤組成物を調製した。
【００５７】
実施例６
実施例１の（Ａ−１）成分を（Ａ−３）成分に変更し、他配合は実施例１同様に粘着剤組成物を調製した。
【００５８】
実施例７
実施例２の（Ａ−１）成分を（Ａ−４）成分に変更し、（Ｂ−１）成分をイソホロンジイソシアネートの三量体（イソシアヌレート体）１．４部（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｊａｐａｎ社製、商品名「ＶＥＳＡＴＡＮＡＴ  １８９０」、以下（Ｂ−３）成分）に変更し、粘着剤組成物を調製した。
【００５９】
比較例１
実施例１の（Ａ−１）成分を（Ａ−５）成分に変更し、他配合は実施例１同様に粘着剤組成物を調製した。（表１参照）。また、該組成物の粘度、固形分および相溶性を評価し、結果を表２に示した（以下同様）。
【００６０】
比較例２
（Ａ−１）成分を（Ａ−６）成分に変更し、（Ｂ−１）成分を１．１部、（Ｃ−１）成分を１５１．７部に配合し、粘着剤組成物を調製した。
【００６１】
比較例３
（Ａ−１）成分を（Ａ−７）成分に変更し、（Ｂ−１）成分を０．７部にし、（Ｃ−１）成分を２３５．０に配合し、粘着剤組成物を調製した。
【００６２】
比較例４
（Ａ−８）成分を１００部、（Ｂ−１）成分を１部、（Ｃ−１）成分を酢酸エチル（以下（Ｃ−２）成分）９４５部に変更し、粘着剤組成物を調製した。
【００６３】
比較例５
（Ｂ）成分を使用せず、他配合は実施例１同様に粘着剤組成物を調製した。
【００６４】
比較例６
実施例１の（Ｂ−１）成分を５部、（Ｃ−１）を１５７．５部に変更し、他配合は実施例１同様に粘着剤組成物を調製した。
【００６５】
【表１】
0006610993.tif 000002
（Ｂ−２）：ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体（イソシアヌレート体）
（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＫ」）
（Ｂ−３）：イソホロンジイソシアネートの三量体（イソシアヌレート体）
（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｊａｐａｎ社製、商品名「ＶＥＳＡＴＡＮＡＴ  １８９０」）
（Ｃ−２）：酢酸エチル
（Ｄ）：固体水添ロジンエステル
（荒川化学工業（株）製、商品名「パインクリスタールＫＥ−３１１」）
【００６６】
【表２】
0006610993.tif 000003
【００６７】
＜固形分＞
１ｇサンプルを１０５℃３時間で乾燥させ、残留分を重量％で表示する。
【００６８】
＜粘度＞
粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型粘度計｛ＴＶＥ−１０（東機産業（株）製）｝により２５℃、５分の条件で測定した。
【００６９】
＜相溶性＞
相溶性は、得られた粘着剤組成物を目視で観察し、以下の基準で判断した。
○：均一完全透明
△：微白濁、沈降物、不溶解物もしくは液層分離がない
×：白濁、沈降物、不溶解物もしくは液層分離のいずれかを確認
【００７０】
＜粘着層の作製＞
アプリケーター或いはコンマコーターで、実施例１〜６、比較例１〜７に係る組成物を、１００μｍ厚の処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製、商品名「コスモシャインＡ−４１００」）上に、５μｍの膜厚になるよう塗布し、順風乾燥機の中で１３０℃３分で乾燥させ、熱硬化を行った。その後、この硬化物塗工面と３８μｍ厚の軽剥離処理ポリエステルフィルム（パナック（株）製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ−０１−３８ＢＵ」）を剥離処理面が接するよう貼り合わせ、ＰＥＴ／粘着層／剥離ＰＥＴのサンプルができた。
［粘着層についての各種試験］
【００７１】
＜粘着力試験＞
作製した実施例１〜６、及び比較例１〜７の粘着層の軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥離し、ガラスと２ｋｇローラーで貼り合わせた。１００μｍＰＥＴ／粘着層（５μｍ）／ガラス試験片を作製した。２５℃５０％ＲＨ下で２４時間放置後、１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離を行うことで、粘着力を測定した（Ｎ／２５ｍｍ）。結果を表３に示す。
【００７２】
＜ヘイズ値、透過率＞
作製した粘着層を粘着力試験と同様に１００μｍＰＥＴ／粘着層（５μｍ）／ガラス試験片を作製し、ヘイズ値を、村上色彩技術研究所製カラーへイズメーターを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して測定した。結果を表３に示す。なお、各ヘイズ値は基材であるポリエステルフィルムとガラスのヘイズ値を含めた数値である。
【００７３】
＜耐久性試験＞
耐湿熱試験は、上記試験片を温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中に５００時間静置した後、ヘイズ値および透過率を前記と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。なお、各ヘイズ値は基材であるガラスのヘイズ値を含めた数値である。
また、耐久性は以下の基準で評価した。
○：剥がれなし、粘着層位置ズレなし、気泡および破損なし
×：剥がれあり、粘着層位置ズレあり、気泡および破損あり
【００７４】
【表３】
0006610993.tif 000004
【００７５】
＜プローブタック試験＞
作製した粘着剤サンプルの軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥離し、接触スピードを１ｃｍ／ｓに設定し、プローブタック試験を行った。３回測定を行い、平均値を取る。結果を表３に示す。
【００７６】
＜再剥離性評価試験＞
粘着力測定試験後、ガラス表面に糊残りの状況を目視で確認。結果を表３に示す。
○：ガラス表面に糊残りがない
△：ガラス表面に少し糊残り
×：ガラス表面全面糊残り
【００７７】
＜保持力評価試験＞
（保持力）
ＪＩＳＺ−１５２４に準じて、ＰＥＴ／５μｍ粘着層／剥離ＰＥＴに調製したものを、荷重２ｋｇのローラでステンレスの板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように貼り付け、温度６０℃において垂直方向に１ｋｇの荷重を負荷し、粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。  
【００７８】
【表４】
0006610993.tif 000005