(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材上に少なくとも１層以上の層からなる表面層が形成された積層フィルムにおいて、
表面層の表面から表面層厚みの５％（以降、位置Ａとする）、３５％（以降、位置Ｂとする）、６５％（以降、位置Ｃとする）、９５％（以降、位置Ｄとする）の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤが以下の条件１、条件２、条件３のすべてを満たし、
前記表面層は、ウレタンアクリレートを硬化して得られる層であり、
前記表面層の表面側を構成する樹脂が以下の条件７を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
条件１      ＥＡ≦ＥＢ≦ＥＣ＜ＥＤ
条件２      ＥＡが、１００ＭＰａ以下
条件３      ＥＤが、１ＧＰａ以上
条件７      フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有する。
【請求項２】
前記弾性率ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤが、以下の条件４を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
条件４      （ＥＣ−ＥＢ）＜（ＥＢ−ＥＡ）
かつ  （ＥＤ−ＥＣ）＜（ＥＢ−ＥＡ）
【請求項３】
前記表面層の位置Ｄにおける弾性率ＥＤと、支持基材の弾性率ＥＥが以下の条件５を満たすことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層フィルム。
条件５      ｜ＥＤ−ＥＥ｜＜１ＧＰａ
【請求項４】
前記表面層が、弾性率が異なる２以上の層から形成されていることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記表面層が以下の条件６を満たすことを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載の積層フィルム。
条件６      最大荷重１００ｍＮ条件での厚み方向へのナノインデンテーション測定における、表面層の押込み弾性率EＩＴが２，０００ＭＰａ以上
【請求項６】
前記表面層が、２種類以上の塗料組成物を支持基材上に逐次に塗布、乾燥、硬化することにより形成されることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記表面層が、２種類以上の塗料組成物を支持基材上に同時に塗布、乾燥、硬化することにより形成されることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬い材料で擦っても、かつそれを繰り返しても傷がつきにくい積層フィルム、および積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラーフィルターなどの光学材料やフラットパネルディスプレー、自動車ボディの表面保護（傷付き防止や防汚性付与等）を目的として、合成樹脂等からなる表面層が設けられたプラスチックフィルムが用いられている。
【０００３】
これらの表面層には、表面保護の観点で耐擦傷性が重要な特性として要求されるため、一般的には、非特許文献１に記載のオルガノシラン系や多官能アクリル系などの各種プレポリマー、オリゴマー等を含む塗料組成物を、塗布−乾燥−熱もしくはＵＶ硬化させることによる「高架橋密度材料」や、さらに各種表面修飾フィラーを組み合わせた「有機−無機ハイブリット材料」などを用いて塗膜の表面硬度を高めた、いわゆる「ハードコート材料」を用いることで耐擦傷性を付与している。
【０００４】
一方で、表面についた傷を表面層の材料の弾性回復範囲の変形により修復し、耐擦傷性を達成する、いわゆる「自己修復材料」を用いたフィルムが、特許文献１および２に提案されている。
【０００５】
さらに、自己修復材料の耐擦傷性をさらに向上させる方法として、特許文献３には「エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂（Ａ）と、数平均分子量が４００以上のポリオール（Ｂ）、および活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、ポリオール（Ｂ）が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）、ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）、ポリエステルポリオール（Ｂ３）、ポリエーテルポリオール（Ｂ４）から選ばれた少なくとも１つのポリオールであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング剤。」が提案されている。
【０００６】
また、自己修復材料の耐傷性を向上させる他の方法として、積層構造に着目した発明として、特許文献４では「樹脂基材の少なくとも一方の面に、応力緩和層と自己修復層とをこの順で積層した自己修復層付積層体において、該自己修復層は少なくとも軟質合成樹脂から構成され、該自己修復層に接する該応力緩和層のナノインデンテーションによる硬度Ｈが、自己修復層のナノインデンテーションによる硬度Ｈと同等または低いことを特徴とする自己修復層付積層体。」が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】プラスチックハードコート応用技術  株式会社シーエムシー出版  ２００４年
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１３６０４２号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−２２８９０５号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４６１３号公報
【特許文献４】特開２０１１−５７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記表面層に前記「ハードコート材料」を用いた成型体は、表面硬度が極めて高いにもかかわらず、日常生活においては傷が付き、外観を損ねることは多々ある。これについて本発明者らが調べたところ、「ハードコート材料」は表面の硬度が高いため、金属やセラミックなどの高硬度の材料で擦っても傷がつきにつくいという特徴がある一方で、やわらかい布などで反復擦過すると表面に微細な傷を生じ、表面が白濁することがわかった。
【００１０】
一方で、特許文献１から４に提案されている材料について、本発明者らが確認したところ、日常生活においては、自己修復機能により傷が回復することで、ハードコート材料同等以上の耐擦傷性が得られているが、本来、表面層が保護するべき傷、すなわち偶発的に鍵や金具などの硬い材料が触れて形成される傷に対しては弱く、さらに調べると、やわらかい布などで反復擦過する場合にはほとんど傷がつかないが、金属、セラミックなどの高硬度の材料で擦った場合と、高い荷重をかけて擦る場合に、回復できず傷が残りやすい問題があることがわかった。そこで本発明は、高硬度の材料、高荷重条件における擦りと、低硬度材料による反復擦過の両方に対して有効な耐擦傷性を有する積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．支持基材上に少なくとも１層以上の層からなる表面層が形成された積層フィルムにおいて、表面層の表面から表面層厚みの５％（以降、位置Ａとする）、３５％（以降、位置Ｂとする）、６５％（以降、位置Ｃとする）、９５％（以降、位置Ｄとする）の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤが以下の条件１、条件２、条件３のすべてを満たすことを特徴とする、積層フィルム。
【００１２】
条件１      ＥＡ≦ＥＢ≦ＥＣ＜ＥＤ
条件２      ＥＡが、１００ＭＰａ以下
条件３      ＥＤが、１ＧＰａ以上
２．前記弾性率ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤが、以下の条件４を満たすことを特徴とする、１に記載の積層フィルム。
【００１３】
条件４      （ＥＣ−ＥＢ）＜（ＥＢ−ＥＡ）
かつ  （ＥＤ−ＥＣ）＜（ＥＢ−ＥＡ）
３．前記表面層の位置Ｄにおける弾性率ＥＤと、支持基材の弾性率ＥＥが以下の条件５を満たすことを特徴とする、１または２に記載の積層フィルム。
【００１４】
条件５      ｜ＥＤ−ＥＥ｜＜１ＧＰａ
４．前記表面層が、弾性率が異なる２以上の層から形成されていることを特徴とする、１から３のいずれかに記載の積層フィルム。
５．前記表面層が以下の条件６を満たすことを特徴とする、１から４のいずれかに記載の積層フィルム。
【００１５】
条件６      最大荷重１００ｍＮ条件での厚み方向へのナノインデンテーション測定における、表面層の押込み弾性率EＩＴが２，０００ＭＰａ以上
６．前記表面層が、２種類以上の塗料組成物を支持基材上に逐次に塗布、乾燥、硬化することにより形成されることを特徴とする、１から５のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
７．前記表面層が、２種類以上の塗料組成物を支持基材上に同時に塗布、乾燥、硬化することにより形成されることを特徴とする、１から５のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、高硬度の材料による擦過に対しても、低硬度材料による反復擦過に対しても有効な耐擦傷性を有する積層フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】積層フィルムの構成と、表面層内の弾性率測定位置である。
【図２】条件１から条件３の関係を示す概念図である。
【図３】条件４の関係を示す概念図である。
【図４】積層フィルムの表面層の好ましい形態例（弾性率の異なる２つの層からなる場合）である。
【図５】積層フィルムの表面層の好ましい形態例（弾性率の異なる４つの層からなる場合）である。
【図６】積層フィルムにおける表面層の弾性率分布の例である。
【図７】積層フィルムにおける表面層の弾性率分布の例である。
【図８】積層フィルムにおける表面層の弾性率分布の例である。
【図９】表面層を形成する製造方法の例（多層スライドダイコート）である。
【図１０】表面層を形成する製造方法の例（多層スロットダイコート）である。
【図１１】表面層を形成する製造方法の例（ウェット−オン−ウェットコート）である。
【図１２】ナノインデンテーション測定により得られるデータの例である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記課題を達成するにあたり、本発明者らは「表面への傷形成メカニズム」について詳細に検討した。この結果、プラスチック表面への傷の形成は（１）圧力、（２）擦過するものの硬度、（３）擦過回数の３つの要素が影響しており、従来の「ハードコート材料」は（１）と（２）については有効であるため高硬度、高荷重条件で傷が入りにくいが、（３）に対して弱いため、実使用環境で傷が入りやすく、「自己修復材料」は、（１）と（２）については弱いため高硬度、高荷重条件で傷が入りやすいが、（３）については強いため、実使用環境で傷が入りにくいことがわかった。
【００１９】
ハードコート材料が実使用環境で傷が入りやすい理由は、硬度が高いため、擦過するものの硬度が低い、または圧力が低いために１回の擦過で表面に傷がつかない条件であっても、材料表面に傷には至らない内部ひずみが生じ、これが繰り返されることでひずみが蓄積し、ひずみの許容範囲を超えると最終的に傷が形成するためと考えている。
【００２０】
また、自己修復材料が、前記（３）に対して有効である原因は、この材料は弾性回復力があるため、前述の条件で擦過しても、ひずみを解放できるため、傷が形成しないと考えられる。
【００２１】
一方で自己修復材料が、前記（１）、（２）に対し弱い原因は、弾性率が低い表面層であるがゆえ、擦過時に表面層の変形が、表面層−基材間の界面に達し、表面層と基材間に応力集中した結果、基材−表面層界面で剥離が発生し、それが表面に伝播することで傷が形成することを見出した。
【００２２】
そこで、ハードコート材料と自己修復材料の両者の長所を活かし、高硬度の材料、高荷重条件における擦りや、低硬度材料による反復擦過に対しても有効な耐擦傷性を有する、以下の構造を持つ表面層を有する積層フィルムを見出した。
【００２３】
まず、本発明の積層フィルムは、図１のように支持基材２上に表面層１を有し、前記表面層の基材に垂直な断面において、表面層の表面から、表面層厚みの５％の位置（以降、位置Ａとする。図１中の３の位置）、３５％（以降、位置Ｂとする。図１中の４の位置）、６５％（以降、位置Ｃとする。図１中の５の位置）、９５％（以降、位置Ｄとする。図１中の６の位置）の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤが、以下の条件１、条件２、条件３のすべてを満たすことが好ましい。
条件１      ＥＡ≦ＥＢ≦ＥＣ＜ＥＤ
条件２      ＥＡが、１００ＭＰａ以下
条件３      ＥＤが、１ＧＰａ以上。
【００２４】
本発明における「表面層」とは、支持基材上に形成された層をいう。すなわち、支持基材上に層が１層のみ形成されている場合は、当該１層が「表面層」となる。また、例えば支持基材上に層が２層以上形成されている場合は、支持基材を除いた当該２層以上の層すべてを１つの「表面層」というものとする。
【００２５】
ここで「層」とは、積層フィルムの表面側から厚み方向に向かって、厚み方向に隣接する部位と境界面を有することにより区別でき、かつ有限の厚みを有する部位を指す。
【００２６】
より具体的には、前記積層フィルムの断面を電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。
【００２７】
なお、後述する表面層の弾性率について、弾性率の異なる複数の層が積層された積層フィルムであってもよいし、同じ１つの層内で厚み方向に弾性率が異なっているような層であってもよい。
【００２８】
また、原子間力顕微鏡による弾性率測定は、極微小部分の探針による圧縮試験であり、押し付け力による変形度合いであるため、ばね定数が既知のカンチレバーを用いて、表面層の厚み方向の各位置の断面における弾性率を測定する。具体的には積層フィルムを切断し、表面層の厚み方向の各位置の断面における弾性率を原子間力顕微鏡により測定する。詳細は実施例の項で記載するが、下記に示す原子間力顕微鏡を用い、カンチレバー先端の探針を、表面層の断面に接触させ、５５ｎＮの押し付け力によりフォースカーブを測定して求めたカンチレバーの撓み量を測定することができる。詳細については後述する。
【００２９】
原子間力顕微鏡：アサイラムテクノロジー社製  ＭＦＰ−３ＤＳＡ−Ｊ
カンチレバー：ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ製のカンチレバー「Ｒ１５０−ＮＣＬ−１０（材質Ｓｉ、ばね定数４８Ｎ／ｍ、先端の曲率半径１５０ｎｍ）。
【００３０】
条件１は、表面層の厚み方向において表面側から基材側に向かって弾性率が高くなることが好ましいことを意図しており、ＥＡ≦ＥＢ＜ＥＣ＜ＥＤであることがより好ましく、ＥＡ＜ＥＢ＜ＥＣ＜ＥＤであることがさらに好ましい。
【００３１】
この順番が逆、すなわちＥＡ＞ＥＢ＞ＥＣ＞ＥＤになると、最表面で弾性回復によるひずみ解放ができなくなるため反復擦過に弱く、また、最表面は硬度が高くても下部の弾性率が低いためにひずみが大きくなるので、高い圧力や硬度が高い材料により擦過する場合に、耐擦傷性が低下する場合がある。また、順番が入れ替わる、すなわちＥＢ＞ＥＡ＞ＥＤ＞ＥＣなどになると、層内に応力集中部が形成されて、その近傍で剥離が起こるため、高い圧力や硬度が高い材料により擦過する場合に、耐擦傷性が低下する場合がある。
【００３２】
条件２は表面層の表面側の弾性率（ＥＡ）の好ましい範囲を示している。ＥＡの値は１００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以下が特に好ましい。ＥＡの値は１００ＭＰａを超えると、反復擦過時に弾性回復によるひずみの解放が不十分になる場合がある。またＥＡの値は小さい分には本課題を達成する上では特に支障はないが、１ＭＰａ以下になると表面に粘着性を発生する場合があり、表面保護の観点からは実用的ではない場合がある。
【００３３】
条件３は、表面層の支持基材側の弾性率（ＥＤ）の好ましい範囲を示している。ＥＤの値は１ＧＰａ以上が好ましく、２ＧＰａ以上がより好ましく、５ＧＰａ以上が特に好ましい。ＥＤの値は１ＧＰａより小さいと表面硬度が不十分になり、硬い材料による擦過に対する耐久性が不十分になる場合がある。ＥＤの値は耐擦傷性については高いほど好ましいが、実用的に耐折性や加工性等の観点から積層フィルム上の表面層として使用可能な材料としては１００ＧＰａ程度が限度である。
【００３４】
前記条件１から条件３の関係を、図２に図示する。図２の縦軸８は、表面層の厚みに対する表面側からの相対位置を示しており、図２の横軸９は、前述の位置Ａから位置Ｄにおける原子間力顕微鏡による弾性率を示している。条件１より表面層の厚みに対する表面からの相対位置が大きくなるにつれて、弾性率が高くなる構造である。図２中の１０、１３は、条件２、条件３に相当し、位置Ａ、位置Ｄの好ましい弾性率の範囲を示している。
【００３５】
さらに前記弾性率ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤが、以下の条件４を満たすことが好ましい。
条件４      （ＥＣ−ＥＢ）＜（ＥＢ−ＥＡ）
かつ  （ＥＤ−ＥＣ）＜（ＥＢ−ＥＡ）
条件４は表面層内の厚み変化に対する弾性率変化、すなわち弾性率の傾きについて、表面側が大きいことを意図しており、より好ましくは以下の条件４−１、特に好ましくは条件４−２を満たすことである、
条件４−１  （ＥＤ−ＥＣ）≦（ＥＣ−ＥＢ）＜（ＥＢ−ＥＡ）
条件４−２  （ＥＤ−ＥＣ）＜（ＥＣ−ＥＢ）＜（ＥＢ−ＥＡ）。
【００３６】
図３では、位置Ａと位置Ｂ、位置Ｂと位置Ｃ、位置Ｃと位置Ｄの間での弾性率変化（図３中の１６、１７、１８）は、表面に近いほど小さく（図３中の１６）、基材側に行くほど大きい（図３中の１８）ことを示している。
【００３７】
この順番が逆、すなわち（ＥＤ−ＥＣ）＞（ＥＣ−ＥＢ）＞（ＥＢ−ＥＡ）、または、入れ替わる、すなわち（ＥＤ−ＥＣ）＜（ＥＢ−ＥＡ）＜（ＥＣ−ＥＢ）になると、圧力や擦過するものの硬度に対する耐久性がやや低くなる場合がある。
【００３８】
さらに、表面層の位置Ｄにおける弾性率ＥＤと、支持基材の弾性率ＥＥの間には好ましい関係があり、以下の条件５を満たすことが好ましい。
条件５      ｜ＥＤ−ＥＥ｜＜１ＧＰａ
条件５においては、｜ＥＤ−ＥＥ｜の値が１ＧＰａより小さいことが好ましく、５００ＭＰａ以下がより好ましい。前述の条件３を満たせばＥＤとＥＥの大小関係については、特に限定するものではない。｜ＥＤ−ＥＥ｜の値が小さい分には特に限定はなく、０であっても問題はない。
【００３９】
｜ＥＤ−ＥＥ｜の値が１ＧＰａ以上になると圧力や擦過するものの硬度に対する耐久性がやや低くなる場合がある。
【００４０】
また、前述の条件を満たすことで本発明の課題を解決するためには、表面層の構造には好ましい形態があり、その一つは、図４のように表面層が、弾性率が異なる２以上の層（図４中の２１、２２）から形成されている形態であり、３以上の層がより好ましく、図５のように４以上の層（図５中の２５から２８）が特に好ましい。層の数については多い分には特に問題はないが、表面層を形成する方法の工程数と得られる効果から適宜選択される。さらに各層の厚みについては、前述の物性を満たせば特に限定されるものではない。ここで層の定義は前述の通りである。
【００４１】
また、もう一つの好ましい形態は、前記表面層が、弾性率が連続的に変化する部分を有する形態である。ここで、弾性率が「連続的に変化する部分」とは、表面層の弾性率を原子間力顕微鏡のフォースカーブにより厚み方向に連続的に測定することにより得られた弾性率が、厚み方向に「有限の傾き」を持って変化する部分を有することを意図している。図６から図８で詳細を説明する。
【００４２】
図６に示すように、破線で示される表面層の厚み方向の相対位置２７に対する弾性率２８の変化が著しく大きく、表面層の厚みに対する弾性率の傾きが無限になる部分２９と、表面層の厚みに対する弾性率２８の変化が著しく小さく、表面層の厚みに対する弾性率の傾きが０になる部分３０のみから構成されている表面層ではなく、図７に示すように、弾性率が表面層の厚みに対し有限の傾きをもって変化する部分３３を有する表面層、もしくは図８に示すように、表面層の厚み方向全域で弾性率が有限の傾きをもって変化する表面層のことを指す。
【００４３】
より具体的には、「連続的に変化する部分」とは、原子間力顕微鏡のフォースカーブを表面層の厚み方向に連続的に測定した際、層厚みの１０％の区間で、弾性率の変化が５％以上、９５％以下になる部分を指す。すなわち、表面層全体の厚みを１００％とし、厚み方向において当該厚みの１０％となる任意の区間を選定し、当該区間の表層側および支持基材側の断面それぞれで弾性率を測定する。その際、支持基材側の弾性率を１００％としたとき、表層側の弾性率が支持基材側の弾性率の５％以上９５％以下の範囲となる場合、「連続的に変化する部分」があると判断する。なお、このような「連続的に変化する部分」は表面層全体において該当する区間が１か所でもあれば、表面層に「連続的に変化する部分」があると判断するものとする。
【００４４】
さらに、前記表面層が以下の条件６を満たすことが好ましい。
【００４５】
条件６      最大荷重１００ｍＮ条件での厚み方向へのナノインデンテーション測定における、表面層の押込み弾性率EＩＴが２，０００ＭＰａ以上
ナノインデンテーション測定の詳細は後述する。
【００４６】
耐押痕性の観点から、押込み弾性率ＥＩＴが２，０００ＭＰａ以上であることが好ましいが、より好ましくは２，５００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは３，０００ＭＰａ以上である。押込み弾性率ＥＩＴは外力への力学的応答性と相関があり、押込み弾性率ＥＩＴが大きいと外力を長時間かけた後に痕が残る、いわゆる樹脂が流れることを抑制することが可能となり、結果として耐押痕性が向上する。
【００４７】
押込み弾性率ＥＩＴが大きいほど上記の効果は大きいが、過剰な場合には自己修復性が低下する場合があるため、２０，０００ＭＰａ程度が上限と考えられる。一方で、押込み弾性率ＥＩＴが２，０００ＭＰａに満たないと、長期間の押込みにより押痕が発生し、品位が低下する場合がある。
【００４８】
これらの表面層を形成する製造方法としては、以下の２つの方法が好ましい。その１つの方法は、２種類以上の塗料組成物を支持基材上に「逐次に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法である。ここで「逐次に塗布する」とは、１種類の塗料組成物を塗布−乾燥−硬化後、次いで種類の異なる塗料組成物を、塗布−乾燥−硬化することにより表面層を形成することを意図している。
【００４９】
もう１つの製造方法としては、２種類以上の塗料組成物を支持基材上に「同時に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法である。塗料組成物の種類の数は２種類以上であれば特に制約はない。ここで「同時に塗布する」とは塗布工程において、支持基材上に２種類以上の液膜を形成後、乾燥、硬化することを意図しており、これを満たせば手法については特に限定されないが、代表的なものとして、２種類以上の塗料組成物を塗布前の状態で液膜を順に積層後塗布する「多層スライドダイコート」（図９）や、基材上に塗布と同時に積層する「多層スロットダイコート」（図１０）、支持基材上に１層の液膜を形成後、未乾燥の状態でもう１層を積層させる「ウェット−オンーウェットコート」（図１１）等がある。
【００５０】
本製造方法において用いる塗料組成物の種類、数、および支持基材を適宜選択することにより、表面層の表面側−基材側の弾性率の傾き、基材と表面層の弾性率の大小を制御することができ、さらに塗料組成物の種類、組成、乾燥条件、硬化条件を適宜選択することにより、表面層内の弾性率分布の形態の連続性を制御することができる。これらの塗布方式の詳細については後述する。
【００５１】
また、前述の条件を満たすことで本発明の課題を解決するためには、本発明の前記表面層の表面側を構成する樹脂が以下の（１）から（３）を有することが好ましい。
（１）ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメントおよびポリアルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
（２）ウレタン結合
（３）フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント。
【００５２】
この表面層の表面側を構成する樹脂が含む各セグメントについては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＦＴ−ＩＲ等により確認することできる。
【００５３】
前記（１）のポリカプロラクトンセグメントとは化学式１で、ポリアルキレングリコールセグメントとは化学式２で、ポリカーボネートセグメントとは化学式３で示されるセグメントを指す。
【００５４】
ここで、ポリカプロラクトンには、カプロラクトンの繰り返し単位が１（モノマー）、２（ダイマー）、３（トライマー）のようなものや、カプロラクトンの繰り返し単位が３５までのオリゴマーも含む。また、ポリアルキレングリコールには、アルキレングリコールの繰り返し単位が２（ダイマー）、３（トライマー）のようなものや、アルキレングリコールの繰り返し単位が１１までのオリゴマーも含む。さらに同様にポリカーボネートには、カーボネートの繰り返し単位が２（ダイマー）、３（トライマー）のようなものや、カーボネートの繰り返し単位が１６までのオリゴマーも含む。
【００５５】
【化１】
0006531531.tif 000002
【００５６】
ｎは１〜３５の整数である。
【００５７】
【化２】
0006531531.tif 000003
【００５８】
ｎは２〜４の整数、ｍは２〜１１の整数である。
【００５９】
【化３】
0006531531.tif 000004
【００６０】
ｎは２〜１６の整数である。
Ｒ４は炭素数１〜８までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
【００６１】
前記ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、およびポリアルキレングリコールセグメントの詳細については後述するが、前記表面層の表面側を構成する樹脂がこれらのセグメントを有することで、表面層の自己修復性を向上させ、反復擦過性を向上させることができる。
【００６２】
さらに、ここで前記（２）のウレタン結合とは、化学式４で示されるセグメントを指す。
【００６３】
【化４】
0006531531.tif 000005
【００６４】
前記ウレタン結合の詳細については後述するが、前記表面層の表面側を構成する樹脂がこの結合を有することで、表面層全体の強靭性を向上させることができる。
【００６５】
前記（３）に記載のフッ素化合物セグメントは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを指し、さらに好ましくは前記フッ素化合物セグメントが、フルオロポリエーテルセグメントである。前記フルオロポリエーテルセグメントとは、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルカンジイル基などからなるセグメントで、化学式５、化学式６に代表される構造である。
【００６６】
【化５】
0006531531.tif 000006
【００６７】
【化６】
0006531531.tif 000007
【００６８】
ここで、ｎ１は１〜３の整数、ｎ２〜ｎ５は１または２の整数、ｋ、ｍ、ｐ、ｓは０以上の整数でかつｐ＋ｓは１以上である。好ましくは、ｎ１は２以上、ｎ２〜ｎ５は１または２の整数であり、より好ましくは、ｎ１は３、ｎ２とｎ４は２、ｎ３とｎ５は１または２の整数である。
【００６９】
前記フルオロポリエーテルセグメントの詳細については後述するが、表面層を構成する樹脂がこれらを含むことにより最表面に低表面エネルギーを示す分子を高密度に存在させることができ、表面の反復擦過性が向上する。
【００７０】
このフルオロポリエーテルセグメントの鎖長には好ましい範囲があり、炭素数は４以上１２以下が好ましく、４以上１０以下がより好ましく、６以上８以下が特に好ましい。炭素数が、３以下では表面エネルギーが十分に低下しないため撥油性が低下する場合があり、１３以上では溶媒への溶解性が低下するため、表面層の品位が低下する場合がある。
【００７１】
前記（３）のポリシロキサンセグメントは化学式７で、ポリジメチルシロキサンセグメントは化学式８で示されるセグメントを指す。ここで、ポリシロキサンには、シロキサンの繰り返し単位が１００程度である低分子量のもの（いわゆるオリゴマー）およびシロキサンの繰り返し単位が１００を超える高分子量のもの（いわゆるポリマー）の両方が含まれる。同様にポリジメチルシロキサンには、ジメチルシロキサンの繰り返し単位が１０〜１００である低分子量のもの（いわゆるオリゴマー）およびジメチルシロキサンの繰り返し単位が１００を超える高分子量のもの（いわゆるポリマー）の両方が含まれる。
【００７２】
【化７】
0006531531.tif 000008
【００７３】
Ｒ１、Ｒ２は、水酸基または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、式中においてそれぞれを少なくとも１つ以上有するものであり、ｎは１００〜３００の整数である。
【００７４】
【化８】
0006531531.tif 000009
【００７５】
ｍは１０〜３００の整数である。
【００７６】
前記ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントの詳細については後述するが、前記表面層を構成する樹脂がこれらのセグメントを有することで耐熱性、耐候性の向上や、表面層の潤滑性による耐擦傷性を向上することができる。より好ましくは化学式８で表されるポリジメチルシロキサンセグメントを含むことが潤滑性の面から好ましい。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［積層フィルム、および表面層］
本発明の積層フィルムは、前述の物性を示す表面層を有していれば平面状態、または成型された後の３次元形状のいずれであってもよい。ここで本発明における「表面層」は１つの「層」から形成されていてもよく、複数の「層」から形成されていてもよい。ここで「層」とは、積層フィルムの表面から厚み方向に向かい、厚み方向に隣接する部位と元素組成、含有物の形状、物理特性が不連続な境界面を有することにより区別でき、かつ有限の厚みを有する部位を指す。一方で表面層内の物理特性や元素組成が連続的に変化している場合には、１つの層として取り扱う。
【００７７】
前記表面層は本発明の課題としている、耐擦傷性のほかに、防汚性、反射防止性、帯電防止性、防汚性、導電性、熱線反射性、近赤外線吸収性、電磁波遮蔽性、易接着等の他の機能を有してもよい。
【００７８】
前記表面層の厚みは特に限定はないが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。また、前記表面層が複数の層から形成されている場合の各層の厚みについては、前述の通りである。
［支持基材］
本発明の積層フィルムに用いられる支持基材を構成する材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性が良好であるため、熱可塑性樹脂が好ましい。
【００７９】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂、もしくはポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００８０】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００８１】
また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
【００８２】
支持基材の表面には、前記表面層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００８３】
また、支持基材の表面には、本発明の表面層とは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、特に易接着層を設けることが好ましい。
【００８４】
［塗料組成物］
本発明の積層フィルムは支持基材上に後述する積層フィルムの製造方法を用いて、塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することで、前述の物性を達成可能な構造を持つ表面層を形成できる。ここで「塗料組成物」とは、溶媒と溶質からなる液体であり、前述の支持基材上に塗布し、溶媒を乾燥する工程で揮発、除去、硬化することにより表面層を形成可能な材料を指す。ここで、塗料組成物の「種類」とは、塗料組成物を構成する溶質の種類が一部でも異なる液体を指す。この溶質は、樹脂もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料（以降これを前駆体と呼ぶ）、粒子、および重合開始剤、硬化剤、触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤からなる。
【００８５】
本発明の積層フィルムは、前述のように少なくとも２種類の塗料組成物（以下塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂとする）を用い、支持基材上に前述の逐次に塗布、または同時塗布することにより形成することが好ましい。ここで塗料組成物Ａは支持基材上に塗布、乾燥、硬化することにより、弾性率が低く、自己修復性に優れた材料を形成可能な液体で、表面層の最表面側を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む。塗料組成物Ｂは支持基材上に塗布、乾燥、硬化することにより、弾性率が高く、表面硬度が高い材料を形成可能な液体で、表面層の基材側を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む。
【００８６】
積層フィルムの製造方法において、塗料組成物を３種類以上用いる場合には、塗料組成物Ａと塗料組成物Ｂを塗膜の物性に合わせて適宜混合することにより調製することもできる。以下、これらの詳細について説明する。
【００８７】
［塗料組成物Ａ］
塗料組成物Ａは、表面層の表面側を構成するのに適した材料含む、もしくは形成可能な前駆体を含む液体であり、溶質として前述の（１）から（３）のセグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含むことが好ましい。
【００８８】
また、塗料組成物Ａ中に含まれる前記（１）、（２）、（３）の質量部は、（１）／（２）／（３）＝  ９５／５／１  〜  ５０／５０／１５  が好ましく、（１）／（２）／（３）＝  ９０／１０／１  〜  ６０／４０／１０  がより好ましい。以下、（１）、（２）、（３）の詳細について説明する。
【００８９】
［ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメント］
まず、ポリカプロラクトンセグメントとは前述の化学式１で示されるセグメントを指す。
ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基はポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
【００９０】
ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂としては、特に２〜３官能の水酸基を有するポリカプロラクトンが好ましい。具体的には、化学式９で示されるポリカプロラクトンジオール、
【００９１】
【化９】
0006531531.tif 000010
【００９２】
ここで、ｍ＋ｎは４〜３５の整数で、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３４の整数、ＲはＣ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４、Ｃ（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２
または化学式１０で示されるポリカプロラクトントリオール、
【００９３】
【化１０】
0006531531.tif 000011
【００９４】
ここで、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０の整数で、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜２８の整数、ＲはＣＨ２ＣＨＣＨ２、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）３
などのポリカプロラクトンポリオールや化学式１１で示されるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
【００９５】
【化１１】
0006531531.tif 000012
【００９６】
ここで、ｎは１〜２５の整数で、ＲはＨまたはＣＨ３などの活性エネルギー線重合性カプロラクトンを用いることができる。他の活性エネルギー線重合性カプロラクトンの例として、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９７】
さらに本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有（あるいは、共重合）されていてもよい。たとえば、後述するポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有（あるいは、共重合）されていてもよい。
【００９８】
また、本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００〜２，５００であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は１，０００〜１，５００である。ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量が５００〜２，５００であると、自己修復性の効果がより発現し、また反復擦過性がより向上するため好ましい。
【００９９】
次にポリアルキレングリコールセグメントとは、前述の化学式２で示されるセグメントを指す。ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基はポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
【０１００】
ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂としては、弾性を付与するために、末端にアクリレート基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであることが好ましい。ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアクリレート官能基（またはメタクリレート官能基）数は限定されないが、硬化物の自己修復性の点から単官能であることが最も好ましい。
【０１０１】
表面層を形成するために用いる塗料組成物中に含有されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。それぞれ次の化学式１２、化学式１３、化学式１４に代表される構造である。
【０１０２】
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート：
【０１０３】
【化１２】
0006531531.tif 000013
【０１０４】
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート：
【０１０５】
【化１３】
0006531531.tif 000014
【０１０６】
ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート：
【０１０７】
【化１４】
0006531531.tif 000015
【０１０８】
化学式１２、化学式１３、化学式１４でＲは水素（Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）、ｍは２〜１１となる整数である。
【０１０９】
本発明では、好ましくは、後述するイソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの水酸基を反応させてウレタン（メタ）アクリレートとして表面層に用いることにより、表面層を構成する樹脂が、（２）ウレタン結合および（３）（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有することができ、結果として表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上することができて好ましい。
【０１１０】
イソシアネート基を含有する化合物とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応の際に同時に配合するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。
【０１１１】
次に、ポリカーボネートセグメントとは前述の化学式３で示されるセグメントを指す。
【０１１２】
ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
【０１１３】
ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂としては、特に２官能の水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。具体的には化学式１５で示される。
ポリカーボネートジオール：
【０１１４】
【化１５】
0006531531.tif 000016
【０１１５】
ｎは２〜１６の整数である。
Ｒは炭素数１〜８までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
【０１１６】
ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カーボネート単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は１０以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。
【０１１７】
ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が５００〜１０，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなる場合があり、また数平均分子量が１０，０００を超えると耐熱性や耐溶剤性が低下する場合があるので前記程度のものが好適である。
【０１１８】
また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールとしては、ＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ（宇部興産株式会社）のＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−Ｈ（ダイセル化学工業株式会社）、クラレポリオールＣシリーズ（株式会社クラレ）、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ株式会社）などの製品を好適に例示することができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上を組合せて用いることもできる。
【０１１９】
さらに本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有（あるいは、共重合）されていてもよい。たとえば、後述するポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有（あるいは、共重合）されていてもよい。
【０１２０】
本発明では、好ましくは、後述するイソシアネート基を含有する化合物とポリカーボネートジオールの水酸基とを反応させてウレタン（メタ）アクリレートとして、表面層の表面側に用いることにより、表面層の表面側を構成する樹脂が、前述の（２）ウレタン結合および（１）ポリカーボネートジオールセグメントを有することができ、結果として表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上することができ、反復擦過性を向上させることができる。
［ウレタン結合、イソシアネート基を含有する化合物］
本発明において、「ウレタン結合」とは前述の化学式４で示される結合を指す。塗料組成物Ａが市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、表面層の表面側を構成する樹脂がウレタン結合を有することが可能となる。また、表面層の表面側を形成する際に前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物とを含む塗料組成物Ａを塗布、乾燥、硬化することにより、ウレタン結合を生成させて、表面層の表面側にウレタン結合を含有させることもできる。
【０１２１】
本発明ではイソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層の表面側を構成する樹脂にウレタン結合を導入することが好ましい。イソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上させることで、反復擦過性を向上させることができる。
【０１２２】
また、前述したポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂や、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂と前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物との間にウレタン結合を生成させることも可能である。
【０１２３】
イソシアネート基を含有する化合物と、後述する水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂や、水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を用いて表面層を形成すると、表面層の強靱性および自己修復性に加えて、表面のすべり性を高めることができ、反復擦過性の観点からもより好ましい。
【０１２４】
本発明において、イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などの（ポリ）イソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
【０１２５】
これらのイソシアネート基を含有する化合物の中でも、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートが、自己修復性が高く好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートは、自己修復性と耐熱特性を併せ持つ表面層を形成する。
［フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメント］
本発明の積層フィルムにおいて、表面層、もしくは表面層の表面側を構成する樹脂が、フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有していることが好ましい。
【０１２６】
さらに、フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント含む樹脂、もしくは前駆体を含む塗料組成物Ａを、表面層を形成する塗料組成物の一つを用いることにより、表面層の表面側を構成する樹脂がこれらを有することができる。
【０１２７】
以下、これらフッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントについて説明する。
【０１２８】
まず、フッ素化合物セグメントは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを指す。
【０１２９】
ここで、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基とはアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、オキシアルカンジイル基が持つ水素の一部、あるいは全てがフッ素に置き換わった置換基であり、いずれも主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基であり、構造中に分岐があってもよく、これらの部位を有する構造が複数連結したダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー構造を形成していてもよい。
【０１３０】
また、前記フッ素化合物セグメントとしては、フルオロポリエーテルセグメントが好ましく、これはフルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルカンジイル基などからなる部位で、より好ましくは化学式５、化学式６に代表されるフルオロポリエーテルセグメントであることはすでに述べたとおりである。
【０１３１】
この表面層に含まれる樹脂がフッ素化合物セグメントを含むには、前述の塗料組成物Ａが以下のフッ素化合物Ｄを含むことが好ましい。このフッ素化合物Ｄは化学式１６で示される化合物である。
【０１３２】
【化１６】
0006531531.tif 000017
【０１３３】
ここでＲｆ１はフッ素化合物セグメント、Ｒ７はアルカンジイル基、アルカントリイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を、Ｄ１は反応性部位を示す。
【０１３４】
この反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基およびアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なかでも、反応性、ハンドリング性の観点から、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましい。
【０１３５】
フッ素化合物Ｄの一例は次に示される化合物である。３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソシアネートシラン、２−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン、２−パーフルオロオクチルイソシアネートシラン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−６−メチルオクチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【０１３６】
なお、フッ素化合物Ｄは１分子あたり複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。
上記フッ素化合物Ｄの市販されている例としては、ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業株式会社）、Ｃ１０ＧＡＣＲＹ、Ｃ８ＨＧＯＬ（油脂製品株式会社）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【０１３７】
次にポリシロキサンセグメントについて述べる。本発明においてポリシロキサンセグメントとは、前述の化学式７で示されるセグメントを指す。本発明では、加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた塗料組成物を、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として用いることができる。
【０１３８】
ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを例示することができる。
【０１３９】
また、本発明において、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、ポリシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていてもよい。たとえば、ポリカプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が含有（共重合）されていてもよい。
【０１４０】
ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂（共重合体）とイソシアネート基を含有する化合物とを含む塗料組成物を用いて表面層を形成すると、効率的に、ポリシロキサンセグメントとウレタン結合とを有する表面層とすることができる。
【０１４１】
次にポリジメチルシロキサンセグメントについて述べる。本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントとは、前述の化学式８で示されるセグメントを指す。
【０１４２】
表面層の表面側を構成する樹脂が、ポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、ポリジメチルシロキサンセグメントが表面層の表面に配位することとなる。ポリジメチルシロキサンセグメントが表面層の表面に配位することにより、表面層表面の潤滑性が向上し、摩擦抵抗を低減することができる。この結果、反復擦過性を向上させることができる。
【０１４３】
本発明においては、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。
【０１４４】
表面層の強靱性を向上させる目的で、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂は、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。
【０１４５】
ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂（共重合体）とイソシアネート基を含有する化合物とを含む塗料組成物を用いて表面層を形成すると、効率的にポリジメチルシロキサンセグメントとウレタン結合とを有する表面層とすることができる。
【０１４６】
ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、ビニルモノマーとの共重合体の場合は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂がビニルモノマーとの共重合体の場合、これを、ポリジメチルシロキサン系共重合体という。ポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などにより製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。
【０１４７】
高分子開始剤法を用いる場合には化学式１７で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることができる。またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
【０１４８】
【化１７】
0006531531.tif 000018
【０１４９】
ｍは１０〜３００の整数、ｎは１〜５０の整数である。
高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、化学式１８に示すシリコーンオイルに、ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨやＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有する化合物とした後、ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。
【０１５０】
【化１８】
0006531531.tif 000019
【０１５１】
ｍは１０〜３００の整数である。
【０１５２】
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、化学式１９に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーとを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。
【０１５３】
【化１９】
0006531531.tif 000020
【０１５４】
ｍは１０〜３００の整数である。
【０１５５】
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。
【０１５６】
また、ポリジメチルシロキサン系共重合体は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。
【０１５７】
必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は５０〜１５０℃で３〜１２時間行うのが好ましい。
【０１５８】
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体中の、ポリジメチルシロキサンセグメントの量は、表面層の潤滑性や耐汚染性の点で、ポリジメチルシロキサン系共重合体の全成分１００質量％において１〜３０質量％であるのが好ましい。またポリジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は１，０００〜３０，０００とするのが好ましい。
【０１５９】
本発明において、表面層を形成するために用いる塗料組成物として、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を使用する場合は、ポリジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていてもよい。たとえば、ポリカプロラクトンセグメントやポリシロキサンセグメントが含有（共重合）されていてもよい。
【０１６０】
表面層を形成するために用いる塗料組成物には、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントの共重合体、ポリカプロラクトンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体などを用いることが可能である。このような塗料組成物を用いて得られる表面層は、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントおよび／またはポリシロキサンセグメントとを有することが可能となる。
【０１６１】
ポリカプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントを有する表面層を形成するために用いる塗料組成物中の、ポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトン、およびポリシロキサンの反応は、ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜ポリカプロラクトンセグメントおよびポリシロキサンセグメントを添加して共重合することができる。
【０１６２】
［塗料組成物Ｂ］
塗料組成物Ｂは支持基材上に塗布、乾燥、硬化することにより、弾性率が高く、表面硬度が高い材料を形成可能な液体で、表面層の基材側を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む。
【０１６３】
弾性率が高く、表面硬度が高い材料としては、具体的には多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー等が好ましく、多官能アクリレートモノマー、オリゴマーがより好ましい。
【０１６４】
多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【０１６５】
また、多官能アクリレートオリゴマーの例としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどがあり、多官能アクリレートモノマー等と組み合わせて使用することもできる。
【０１６６】
また、市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”（登録商標）シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”（登録商標）シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”（登録商標）など）、東亞合成株式会社；（“アロニックス”（登録商標）シリーズなど）、日油株式会社；（“ブレンマー”（登録商標）シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【０１６７】
さらに弾性率を高めるため、これらの材料に粒子成分を導入することも好ましい。粒子成分の詳細については後述する。
【０１６８】
［粒子成分］
本発明の積層フィルムの表面層、および塗料組成物Ａ、または塗料組成物Ｂは粒子成分を含んでもよく、積層フィルムの表面層の基材側、および塗料組成物Ｂは粒子成分を含むことが好ましい。ここで、粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐久性の観点から無機粒子が好ましい。
【０１６９】
ここで、「無機粒子」とは表面処理を施したものも含む。この表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することを指し、表面処理により導入された化合物が有機化合物であっても、下地となる粒子が無機粒子であれば無機粒子であるものとする。
【０１７０】
含まれる無機粒子の種類としては１種類以上２０種類以下が好ましい。無機粒子の種類は１種類以上１０種類以下がさらに好ましく、２種類以上４種類以下が特に好ましい。ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まり、何らかの表面処理を行う場合には、表面処理される前の粒子を構成する元素の種類によって決まるものとする。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の無機粒子であるとする。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる粒子（ＺｎＯ）であれば、その数平均粒子径が異なる粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の粒子であるとする。
【０１７１】
また、本発明の塗料組成物中に含まれる粒子は、塗布、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理において、熱や電離放射線などによりその表面状態が変化した形で、前記表面層に含まれる場合もある。
【０１７２】
無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、２種類の金属、半金属を含む複合酸化物や、格子間に異元素が導入されたり、格子点が異種元素で置換されたり、格子欠陥が導入されていてもよい。
【０１７３】
無機粒子はＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＢａおよびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属や半金属が酸化された酸化物粒子であることがさらに好ましい。
【０１７４】
具体的にはシリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属酸化物や半金属酸化物であることが好ましい。特に好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）である。
【０１７５】
ここで無機粒子の数平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８１９−２：２００１に記載の個数基準算術平均長さ径を意味し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡等を用いて一次粒子を観察し、各一次粒子の外接円の直径を等価粒子径とし、その個数基準平均値から求めた値を指す。成形材料の場合には、表面、または断面を観察することにより数平均粒子径を求めることが可能であり、また、塗料組成物の場合には、溶媒で希釈した塗料組成物を滴下、乾燥することによりサンプルを調製して観察することが可能である。
【０１７６】
［溶媒］
前記塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂは溶媒を含むことが好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にて、ほぼ全量を蒸発させ、塗膜から除去することが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
【０１７７】
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２−プロパノールと、ｎ−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
［他の添加剤］
前記塗料組成物Ａと塗料組成物Ｂは、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【０１７８】
重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。
【０１７９】
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン系化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２−フェニル−２−オキソ酢酸）オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。
【０１８０】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、表面層を形成するために用いる塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂにレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、表面層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
【０１８１】
［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムの製造方法は、少なくとも前述の塗料組成物Ａと塗料組成物Ｂを、逐次または同時に前述の支持基材上に塗布−乾燥−硬化することにより形成する製造方法を用いることがより好ましい。
【０１８２】
ここで「逐次に塗布する」とは、１種類の塗料組成物を塗布−乾燥−硬化後、次いで種類の異なる塗料組成物を、塗布−乾燥−硬化することにより表面層を形成することを意図している。本製造方法において用いる塗料組成物の種類、数を適宜選択することにより、表面層の表面側−基材側の弾性率の大小や勾配、基材と表面層の弾性率の大小を制御することができ、さらに塗料組成物の種類、組成、乾燥条件、硬化条件を適宜選択することにより、表面層内の弾性率分布の形態を段階的、または連続的に制御することができる。
【０１８３】
もう１つの製造方法としては、２種類以上の塗料組成物を支持基材上に「同時に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法である。塗料組成物の種類の数は２種類以上であれば特に制約はない。ここで「同時に塗布する」とは塗布工程において支持基材上に、２種類以上の液膜を塗布後、乾燥、硬化することを意図している。
【０１８４】
本製造方法において、塗布方法は、前述の塗料組成物を逐次に塗布する場合には、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などにより支持基材等に塗布することにより表面層を形成することが好ましい
また、前述の２種類以上の塗料組成物を同時に塗布する場合には、塗布前の状態で液膜を順に積層後塗布する「多層スライドダイコート」（図９）や、基材上に塗布と同時に積層する「多層スロットダイコート」（図１０）、支持基材上に１層の液膜を形成後、未乾燥の状態でもう１層を積層させる「ウェット−オンーウェットコート」（図１１）等のいずれでもよい。
【０１８５】
次いで、支持基材等の上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層フィルム中から完全に溶媒を除去することに加え、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。
【０１８６】
乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。
【０１８７】
さらに、熱またはエネルギー線を照射することによるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、塗料組成物Ａを用い、熱で硬化する場合には、室温から２００℃以下であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、１００℃以上２００℃以下がより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
【０１８８】
また、活性エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）および／または紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、表面の硬化が不十分となり、耐指紋性が不十分となる場合がある。
【０１８９】
また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【０１９０】
［用途例］
本発明の積層フィルムは、耐擦傷性に優れているため、例えば電化製品や自動車の内装部材、建築部材等に幅広く用いることができる。
【０１９１】
一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成型品、スマートフォンの筐体、タッチパネル、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーなどの車両内装品、および種々の印刷物のそれぞれの表面などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１９２】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
＜フッ素化合物Ｄ＞
［フッ素化合物Ｄ１  メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン溶液］
フッ素化合物Ｄ１としてフルオロポリエーテル部位を含むアクリレート化合物（“メガファック”（登録商標）  ＲＳ−７５  ＤＩＣ株式会社製  固形分濃度４０質量％のメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン溶液）を使用した。
【０１９４】
＜ポリシロキサン化合物の合成＞
［ポリシロキサン（ａ）］
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌ容量のフラスコにエタノール１０６質量部、テトラエトキシシラン３２０質量部、脱イオン水２１質量部、および１質量％塩酸１質量部を仕込み、８５℃で２時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、１８０℃で３時間保持した。その後、冷却し、粘調な（ポリ）シロキサン（ａ）を得た。
【０１９５】
＜ポリジメチルシロキサン化合物の合成＞
［ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）トルエン溶液］
ポリシロキサン（ａ）の合成と同様の装置を用い、トルエン５０質量部、およびメチルイソブチルケトン５０質量部、（ポリ）ジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製  ＶＰＳ−０５０１）２０質量部、メタクリル酸メチル１８質量部、メタクリル酸ブチル３８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、メタクリル酸１重量部および１−チオグリセリン０．５質量部を仕込み、１８０℃で８時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）の固形分濃度５０質量％のトルエン溶液を得た。
【０１９６】
［ポリジメチルシロキサン化合物（ｂ）］
ポリジメチルシロキサン化合物（ｂ）として、ダイセルサイテック株式会社製  ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（２官能、シリコーンアクリレート）を用いた。
【０１９７】
＜ウレタンアクリレートの合成＞
［ウレタンアクリレート１のトルエン溶液］
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井化学株式会社製  タケネートＤ−１７０Ｎ）５０質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製  プラクセルＦＡ５）７６質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレート１のトルエン溶液を得た。
【０１９８】
［ウレタンアクリレート２のトルエン溶液］
トルエン１００質量部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート５０質量部、及びポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製  プラクセルＣＤ−２１０ＨＬ）１１９質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート５質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレート２のトルエン溶液を得た。
【０１９９】
［ウレタンアクリレート３のトルエン溶液］
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（三井化学株式会社製  タケネートＤ−１７０Ｎ、イソシアネート基含有量：２０．９質量％）５０質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製  ブレンマーＡＥ−１５０（水酸基価：２６４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））５３質量部、ジブチルスズラウレート０．０２質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込んだ。そして、７０℃で５時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）１０２質量部を加え、固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレート３のトルエン溶液を得た。
【０２００】
＜塗料組成物Ａの調合＞
［塗料組成物Ａ１］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ａ１を得た。
・フッ素化合物Ｄ１の固形分濃度４０質量％−メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン溶液
３．８質量部
・ウレタンアクリレート１の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液        ５０質量部
・ウレタンアクリレート３の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液        ５０質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                              １０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                            １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
【０２０１】
［塗料組成物Ａ２］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ａ２を得た。
・フッ素化合物Ｄ１の固形分濃度４０質量％−メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン溶
溶液                                                              ３．８質量部
・ウレタンアクリレート１の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液        ２５質量部
・ウレタンアクリレート３の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液        ７５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                              １０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                            １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
【０２０２】
［塗料組成物Ａ３］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ａ３を得た。
・フッ素化合物Ｄ１の固形分濃度４０質量％−メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン溶液
３．８質量部
・ウレタンアクリレート２の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液        ７５質量部
・ウレタンアクリレート３の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液        ２５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                              １０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                            １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
【０２０３】
［塗料組成物Ａ４］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ａ４を得た。
・ポリカプロラクトンポリオール                                      １５質量部（ポリカプロラクトントリオール  ダイセル化学工業株式会社製  プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）
・イソシアネート基を有する化合物                                    １５質量部（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体  三井化学株式会社製  タケネートＤ−１７０Ｎ）
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）の固形分濃度５０質量％のトルエン溶液
７５質量部
・ポリシロキサン（ａ）                                              １０質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                              １０質量部。
【０２０４】
［塗料組成物Ａ５］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ａ１を得た。
・ポリジメチルシロキサン化合物（ｂ）                              ３．８質量部
・ウレタンアクリレート１の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液        ５０質量部
・ウレタンアクリレート３の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液        ５０質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                              １０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                            １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
【０２０５】
＜塗料組成物Ｂの調合＞
［塗料組成物Ｂ１］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ｂ１を得た。
・多官能ウレタンアクリレートオリゴマー                              １００質量部
（“紫光”（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ  日本合成化学工業株式会社）
・エチレングリコールモノブチルエーテル                                １０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                              ３．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
【０２０６】
［塗料組成物Ｂ２］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ｂ２を得た。
・多官能ウレタンアクリレートオリゴマー                                ５０質量部
（“紫光”（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ  日本合成化学工業株式会社）
・ウレタンアクリレート１の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液          ５０質量部
・ウレタンアクリレート３の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液          ５０質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                                １０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                              １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
【０２０７】
［塗料組成物Ｂ３］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ｂ３を得た。
・多官能ウレタンアクリレートオリゴマー                                ３０質量部
（“紫光”（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ  日本合成化学工業株式会社）
・ウレタンアクリレート１の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液          ３５質量部
・ウレタンアクリレート３の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液          ３５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                                １０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                              １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
【０２０８】
［塗料組成物Ｂ４］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ｂ４を得た。
・多官能ウレタンアクリレートオリゴマー                                ７０質量部
（“紫光”（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ  日本合成化学工業株式会社）
・ウレタンアクリレート１の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液          １５質量部
・ウレタンアクリレート３の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液          １５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                                １０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                              １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
【０２０９】
［塗料組成物Ｂ５］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ｂ４を得た。
・多官能ウレタンアクリレートオリゴマー                                １５質量部
（“紫光”（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ  日本合成化学工業株式会社）
・ウレタンアクリレート１の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液      ４２．５質量部
・ウレタンアクリレート３の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液      ４２．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                                １０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                              １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
【０２１０】
［塗料組成物Ｂ６］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ｂ６を得た。
・１０官能ウレタンアクリレートオリゴマー                              ７０質量部
（“紫光”（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ  日本合成化学工業株式会社）
・表面改質シリカＭＥＫ分散物                                      ３７．５質量部
（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ  固形分濃度４０質量％）
・エチレングリコールモノブチルエーテル                                １０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                              １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
【０２１１】
＜積層フィルムの製造方法＞
［逐次塗布による積層フィルムの作成方法１（２層構成）］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み１００μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（東レ株式会社製）を用いた。最下層の塗料組成物をスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、最下層を形成した。
「乾燥工程」
送風温湿度  ：  温度：８０℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ２分間
「硬化工程」
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  大気雰囲気。
【０２１２】
さらに、同装置を用い、最表層の塗料組成物に変えて、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、積層フィルムを得た。
「乾燥工程」
送風温湿度  ：  温度：８０℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ２分間
「硬化工程」
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ２００ｐｐｍ以下。
【０２１３】
［逐次塗布による積層フィルムの作成方法２（３層構成から６層構成の場合）］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み１００μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（東レ株式会社製）を用いた。最下層の塗料組成物をスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、最下層を形成した。
「乾燥工程」
送風温湿度  ：  温度：８０℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ２分間
「硬化工程」
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  大気雰囲気％。
【０２１４】
次に、下から２層目から最表層の１層下までの層を、同装置を用い、各層の塗料組成物に替ええて、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで上記の条件で乾燥工程、硬化工程を行った。
【０２１５】
さらに、最表層を、同装置を用い、最表層の塗料組成物に変えて、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、最終的な積層フィルムを得た。
「乾燥工程」
送風温湿度  ：  温度：８０℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ２分間
「硬化工程」
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ２００ｐｐｍ以下。
【０２１６】
［多層同時塗布による積層フィルムの作成方法３（多層スライドダイコーターによる塗布）］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み１００μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（東レ株式会社製）を用いた。図９に示す多層スライドダイコーターを用いた。
【０２１７】
図９に示す多層スライドダイコーターは、支持基材に最も近い側に塗布した塗料組成物を、塗布工程の支持基材が搬送方向の上流側（図９内４２）に供給する必要があり、搬送方向の最も上流側のスロット３８（＝ダイの最も下側のスロット）から吐出する。一方、最も表面側に塗布したい塗料組成物は、反対に支持基材が搬送方向の最も下流側に供給する必要があり、最も下流側のスロット４１（＝ダイの最も上側のスロット）から吐出する。塗料組成物の中間部に塗布したい塗料組成物は上記の順に倣う。
【０２１８】
図９は４層までの同時塗布が可能な装置の例であるが、この層数に限定されるものではない。本作成方法では、指定された塗料組成物を多層スライドダイコーターの各スロットから、指定された吐出量の比率になるように吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、積層フィルムを得た。
「乾燥工程」
送風温湿度  ：  温度：８０℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ２分間
「硬化工程」
照射出力    ：  ４００Ｗ／ｃｍ２
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ２００ｐｐｍ以下。
【０２１９】
［多層同時塗布による積層フィルムの作成方法４（多層スロットダイコーターによる塗布）］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み１００μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（東レ株式会社製）を用いた。図１０に示す多層スロットダイコーターを用い、同装置の支持基材の搬送方向の上流側４７のスロット４５から塗料組成物Ｂを、支持基材の搬送方向の下流側４８のスロット４６から塗料組成物Aを、指定された吐出量の比率になるように吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、積層フィルムを得た。
「乾燥工程」
送風温湿度  ：  温度：８０℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ２分間
「硬化工程」
照射出力    ：  ４００Ｗ／ｃｍ２
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ２００ｐｐｍ以下。
【０２２０】
以上の方法により実施例１〜１７、比較例１〜４の積層フィルムを作成した。各実施例・比較例に対応する上記積層フィルムの作成方法、使用する塗料組成物、各層の膜厚を表１に記載した。
【０２２１】
＜積層フィルムの評価＞
作成した積層フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表２、表３に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【０２２２】
［原子間力顕微鏡による弾性率の測定］
前記実施例１〜１７、比較例１〜４の積層フィルムを凍結ミクロトーム法により断面を切り出し、当該断面を測定面として専用のサンプル固定台に固定し、アサイラムテクノロジー製のＡＦＭ「ＭＦＰ−３ＤＳＡ−Ｊ」とＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ製のカンチレバー「Ｒ１５０−ＮＣＬ−１０（材質Ｓｉ、ばね定数４８Ｎ／ｍ、先端の曲率半径１５０ｎｍ）」を用い、表面層の厚み方向に垂直にＣｏｎｔａｃｔモードでフォースカーブ  （カンチレバーの移動速度２μｍ／ｓ、最大押し込み荷重２μＮ）を測定した。
【０２２３】
フォースカーブから得られたＦｏｒｃｅ−Ｉｎｄ曲線からＡＦＭ装置付属のソフト「ＩｇｏｒＰｒｏ  ６．２２Ａ  ＭＦＰ３Ｄ１０１０１０＋１３１３」に付属のＨｅｒｔｚの理論に基づいた解析を行わせることで厚み方向の弾性率分布を求めその厚み方向の分布形状から、「弾性率が連続的に変化する部分」の有無を判断した。
【０２２４】
なお、Ｔｉｐ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ＝Ｓｐｈｅｒｅ、Ｒａｄｉｕｓ＝１５０ｎｍ、Ｓｅｌｅｃｔ＝Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ、νＴｉｐ＝０．１７、ＥＴｉｐ＝７４．９ＧＰａ、νＳａｍｐｌｅ＝０．３３、ＦｏｒｃｅタブのＬｏｗ＝１０％、ＦｏｒｃｅタブのＨｉｇｈ＝９０％で計算した。
【０２２５】
さらに厚み方向に対し、表面から５％の位置（位置Ａ）の弾性率（ＥＡ）、３５％の位置（位置Ｂ）の弾性率（ＥＢ）、６５％の位置（位置Ｃ）の弾性率（ＥＣ）、９５％の位置（位置Ｄ）の弾性率（ＥＤ）、支持基材の弾性率（ＥＥ）を求めた。具体的には積層フィルムを切断し、厚み方向の各位置の積層フィルム断面において弾性率を測定した。
【０２２６】
［ナノインデンターによる押込み弾性率の測定］
測定には（株）エリオニクス製のナノインデンター「ＥＮＴ−２１００」を用いた。積層フィルムの支持基材側に、東亞合成株式会社製「“アロンアルファ”（登録商標）  プロ用耐衝撃」を1滴塗布し、瞬間接着剤を介して積層フィルムを専用のサンプル固定台に固定して、表面層側を測定面として測定を行った。測定には稜間角１１５°の三角錐ダイヤモンド圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を用いた。測定データは「ＥＮＴ−２１００」の専用解析ソフト（ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．１８）により処理され、押込み弾性率ＥＩＴ（ＭＰａ）を測定した。
【０２２７】
測定モード：負荷−除荷試験
最大荷重：１００ｍＮ
最大荷重に達した時の保持時間：１秒
荷重速度、除荷速度：１０ｍＮ／ｓｅｃ
［表面層の鉛筆硬度試験法による表面硬度測定］
積層フィルムを温度２０℃で１２時間放置した後、同環境にてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に記載の引っかき硬度（鉛筆法）に従い、表面層の表面硬度を測定した。
【０２２８】
［表面層の低硬度材料による反復擦過耐性］
積層フィルムを温度２０℃で１２時間放置した後、同環境にて本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端（先端部面積１ｃｍ２）に、白ネル生地〔６００番  興和（株）製〕を取り付け、４．９Ｎ（５００ｇ）の荷重をかけて反射防止部材上を５ｃｍ、５，０００回往復、及び９．８Ｎ（１，０００ｇ）の荷重をかけて、積層フィルム上を５ｃｍ、２００回往復摩擦し、下記のクラス分けを行った。評価は各サンプルについて５回行い、平均点を小数第一位で四捨五入した値を採用した。
１０点：  傷なし
７点：    １〜１０本の傷
４点：    １１〜２０本の傷
１点：    試験部分の表面層が全面剥離。
【０２２９】
［表面層の自己修復性］
積層フィルムを温度２０℃で１２時間放置した後、同環境にて表面層の表面を、真鍮ブラシ（ＴＲＵＳＣＯ製）に下記の荷重をかけて、水平に５回引っ掻いたのち、５分間放置後の傷の回復状態を、以下の基準に則り目視で判定を行った。評価は各サンプルについて５回行い、平均点を小数第一位で四捨五入した値を採用した。
１０点：荷重９．８Ｎ（１ｋｇ）で傷が残らない
７点：  荷重９．８Ｎ（１ｋｇ）では傷が残るが、６．９Ｎ（７００ｇ）では傷が残らない
４点：  荷重６．９Ｎ（７００ｇ）では傷が残るが、４．９Ｎ（５００ｇ）では傷が残らない
１点：  荷重４．９Ｎ（５００ｇ）で傷が残る。
【０２３０】
［表面層の耐押痕性］
積層フィルムを温度２０℃で１２時間放置した後、同環境にて表面層の表面を、真鍮ブラシ（ＴＲＵＳＣＯ製）に以下の重りをのせ、１分間放置したのちの表面状態を、以下の基準に則り目視で判定を行った。評価は各サンプルについて５回行い、平均点を小数第一位で四捨五入した値を採用した。
１０点：重り９．８Ｎ（１ｋｇ）で押痕が残らない
７点：  重り９．８Ｎ（１ｋｇ）では押痕が残るが、６．９Ｎ（７５０ｇ）では押痕が残らない
４点：  重り６．９Ｎ（７５０ｇ）では押痕が残るが、４．９Ｎ（５００ｇ）では押痕が残らない
１点：  重り４．９Ｎ（５００ｇ）で押痕が残る。
【０２３１】
表に最終的に得られた積層フィルムの評価結果をまとめた。
【０２３２】
【表１】
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【０２３３】
【表２】
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【０２３４】
【表３】
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【符号の説明】
【０２３５】
１、１９、２４：表面層
２、２０、２３：支持基材
２１、２２、２５、２６、２７、２８：層
３、１０：弾性率の測定位置（位置Ａ）
４、１１：弾性率の測定位置（位置Ｂ）
５、１２：弾性率の測定位置（位置Ｃ）
６、１３：弾性率の測定位置（位置Ｄ）
７：弾性率の測定位置（位置Ｅ）
１６：位置Ａと位置Ｂの弾性率の差（ＥＢ−ＥＡ）
１７：位置Ｂと位置Ｃの弾性率の差（ＥＣ−ＥＢ）
１８：位置Ｃと位置Ｄの弾性率の差（ＥＤ−ＥＣ）
２９：表面層厚みに対する弾性率の傾きが無限になる部分
３０：表面層厚みに対する弾性率の傾きが０になる部分
３３：弾性率が有限の傾きをもって変化する部分
３６：弾性率が全域で有限の傾きをもって変化している部分
３７：多層スライドダイ
３８、４５：最も上流側のスロット
３９、４６：上流側から２番目のスロット
４０：上流側から３番目のスロット
４１：最も下流側のスロット
４２、４７、５１：支持基材の搬送方向の上流側
４３、４８、５２：支持基材の搬送方向の下流側
４４：多層スロットダイ
４９、５０：単層スロットダイ
５３：負荷工程
５４：除荷工程
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明に係る積層フィルムは、プラスチック成型品、家電製品、建築物や車両内装品および種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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