(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含む透明物品の製造方法であって、
少なくとも、下記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、下記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物である紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸と、水と、を容器に供給し前記容器内で混合して膜形成溶液を調製する工程と、
前記透明基体の表面に前記膜形成溶液を塗布する工程と、
前記膜形成溶液を塗布した前記透明基体を乾燥させて前記透明基体上に有機無機複合膜を形成する工程と、を含み、
前記紫外線吸収剤として、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤のみを前記容器に供給し、
前記膜形成溶液を塗布した前記透明基体を１３０℃以上に加熱して乾燥させて前記有機無機複合膜を形成する、透明物品の製造方法。
ＳｉＸ14    （１）
［Ｘ1は加水分解性官能基又はハロゲン原子である。]
Ｒ1mＲ2nＳｉＸ24-m-n    （２）
［Ｒ1は反応性官能基を有する有機基であり、Ｒ2は反応性官能基を有しない有機基であり、Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、ｍは０以上２以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎは１以上２以下である。］
【請求項２】
前記酸が、塩酸、硝酸及びトリフルオロ酢酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の透明物品の製造方法。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、分子内にヒドロキシル基を有する、請求項１に記載の透明物品の製造方法。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物及びシアノアクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の透明物品の製造方法。
【請求項５】
前記有機ポリマーが、エタノール及び／又は水に溶解する、請求項１に記載の透明物品の製造方法。
【請求項６】
前記有機ポリマーが、分子内にエポキシ基を有する、請求項１に記載の透明物品の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン化合物Ｂが、前記式（２）においてｍが１又は２であってｎが１又は２であるシリコン化合物Ｂ１を含む、請求項１に記載の透明物品の製造方法。
【請求項８】
前記シリコン化合物Ｂ１が、Ｒ1に含まれる反応性官能基としてエポキシ基を有する、請求項７に記載の透明物品の製造方法。
【請求項９】
前記シリコン化合物Ｂが、前記式（２）におけるｍが０であってｎが１又は２であるシリコン化合物Ｂ２を含む、請求項１に記載の透明物品の製造方法。
【請求項１０】
前記膜形成溶液が、前記有機無機複合膜における前記紫外線吸収剤の含有率が０．５〜４０質量％となるように前記紫外線吸収剤を含んでいる、請求項１に記載の透明物品の製造方法。
【請求項１１】
前記膜形成溶液が、赤外線吸収剤をさらに含む、請求項１に記載の透明物品の製造方法。
【請求項１２】
透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含み、
前記有機無機複合膜が、少なくとも、下記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、下記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物であると共に、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、を含む構成成分を反応させて得られた反応生成物を含み、
温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置する試験の前後におけるヘイズ率の差が１．０％以下である、透明物品。
ＳｉＸ14    （１）
［Ｘ1は加水分解性官能基又はハロゲン原子である。］
Ｒ1mＲ2nＳｉＸ24-m-n    （２）
［Ｒ1は反応性官能基を有する有機基であり、Ｒ2は反応性官能基を有しない有機基であり、Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、ｍは０以上２以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎは１以上２以下である。］
【請求項１３】
温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置する試験の前後におけるヘイズ率の差が０．７％以下である、請求項１２に記載の透明物品。
【請求項１４】
前記試験の後のヘイズ率が１．０％以下である、請求項１２に記載の透明物品。
【請求項１５】
透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含み、
前記有機無機複合膜が、少なくとも、下記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、下記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物であると共に、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、を含む構成成分を反応させて得られた反応生成物を含み、
温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置した後のヘイズ率が１．０％以下である、透明物品。
ＳｉＸ14    （１）
［Ｘ1は加水分解性官能基又はハロゲン原子である。］
Ｒ1mＲ2nＳｉＸ24-m-n    （２）
［Ｒ1は反応性官能基を有する有機基であり、Ｒ2は反応性官能基を有しない有機基であり、Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、ｍは０以上２以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎは１以上２以下である。］
【請求項１６】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物及びシアノアクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１２又は１５に記載の透明物品。
【請求項１７】
前記有機無機複合膜における前記紫外線吸収剤の含有率が０．５〜４０質量％である、請求項１２又は１５に記載の透明物品。
【請求項１８】
ＩＳＯ  ９０５０（２００３年度版）に従って算出した紫外線透過率Ｔｕｖ３８０が２．０％以下である、請求項１２又は１５に記載の透明物品。
【請求項１９】
温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置した後のＩＳＯ  ９０５０（２００３年度版）に従って算出した紫外線透過率Ｔｕｖ３８０が２．０％以下である、請求項１２又は１５に記載の透明物品。
【請求項２０】
ＩＳＯ  １３８３７（convention A）に従って算出した紫外線透過率Ｔｕｖ４００が５．０％以下である、請求項１２又は１５に記載の透明物品。
【請求項２１】
温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置した後のＩＳＯ  １３８３７（convention A）に従って算出した紫外線透過率Ｔｕｖ４００が５．０％以下である、請求項１２又は１５に記載の透明物品。
【請求項２２】
ＩＳＯ  １３８３７（convention A）に従って算出した紫外線透過率Ｔｕｖ４００が２．０％以下である、請求項２０に記載の透明物品。
【請求項２３】
温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置した後のＩＳＯ  １３８３７（convention A）に従って算出した紫外線透過率Ｔｕｖ４００が２．０％以下である、請求項２１に記載の透明物品。
【請求項２４】
ＩＳＯ  １３８３７（convention A）に従って算出した紫外線透過率Ｔｕｖ４００が１．０％以下である、請求項２０に記載の透明物品。
【請求項２５】
ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１（１９９５年度版）に従って算出した主波長λｄが５６５ｎｍ以下であり、ＩＳＯ  ９０５０（２００３年度版）に従って算出した可視光線透過率Ｔｖｉｓが７０％以上である、請求項１２又は１５に記載の透明物品。
【請求項２６】
ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１（１９９５年度版）に従って算出した主波長λｄが５６０ｎｍ以下であり、ＩＳＯ  ９０５０（２００３年度版）に従って算出した可視光線透過率Ｔｖｉｓが７０％以上である、請求項２５に記載の透明物品。
【請求項２７】
前記有機無機複合膜が、赤外線吸収剤をさらに含む、請求項１２又は１５に記載の透明物品。
【請求項２８】
波長１５００ｎｍにおける光線透過率が３０％以下である、請求項２７に記載の透明物品。
【請求項２９】
少なくとも、下記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、下記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物である紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸と、水と、を容器に供給し前記容器内で混合して調製した、有機無機複合膜を形成するための膜形成溶液。
ただし、前記紫外線吸収剤としては、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂ
のいずれとも反応していない紫外線吸収剤のみを前記容器に供給する。
ＳｉＸ14    （１）
［Ｘ1は加水分解性官能基又はハロゲン原子である。]
Ｒ1mＲ2nＳｉＸ24-m-n    （２）
［Ｒ1は反応性官能基を有する有機基であり、Ｒ2は反応性官能基を有しない有機基であり、Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、ｍは０以上２以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎは１以上２以下である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス板に代表される透明基体と、その透明基体上に形成された、紫外線吸収剤を含む有機無機複合膜とを含む透明物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾルゲル法は、金属の有機又は無機化合物の溶液を出発原料とし、溶液中の化合物の加水分解反応及び縮重合反応によって、溶液を金属の酸化物又は水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらにゲル化させて固化し、このゲルを必要に応じて加熱して酸化物固体を得る方法である。ゾルゲル法により、透明基体上に無機成分と有機成分とを複合させた膜を形成する技術が知られている。ゾルゲル法は、低温での成膜を特徴とするため、有機物を含む有機無機複合膜の成膜を可能とする。【０００３】
車両用窓ガラスとして、有機物として紫外線吸収剤を含む有機無機複合膜が形成されたガラス板が使用されている。車両用窓ガラスには、可視光を透過させながら紫外光を遮蔽することが要求される。また、車両用窓ガラスに形成される被膜には、耐摩耗性に優れていることに加え、長期使用の後にも特性の劣化がないことも要求される。車両用窓ガラスの周縁部には不透明のセラミック遮蔽層が形成されることがある。セラミック遮蔽層は、セラミックペーストを塗布し、高温で焼成することにより形成される。高温で焼成する際の有機物の分解を避けるために、有機無機複合膜は、予めセラミック遮蔽層を形成したガラス板の表面にゾルゲル法により成膜される。【０００４】
特許文献１には、エポキシ基含有オルガノオキシシラン化合物に由来する成分（ａ）、第４級アンモニウム塩の存在下に水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有オルガノオキシシラン化合物とを反応させて得られたオルガノオキシシラン化合物（ｂ）、及び（ａ）、（ｂ）以外のオルガノオキシシラン化合物（ｃ）を含有する、紫外線遮蔽能を有する膜を形成するための溶液が開示されている。特許文献１では、成分（ｂ）を得るために、紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物１モルに対し、シランカップリング剤であるエポキシ基含有オルガノオキシシラン化合物１．０〜３．０モルを反応させること、すなわち紫外線吸収剤の全量を予めシリル化しておくことが推奨されている（段落００３１）。特許文献１によると、シランカップリング剤と反応させてシリル化した紫外線吸収剤を含む溶液から形成した有機無機複合膜は、耐摩耗性に優れ、長期使用による紫外線吸収能の低下が抑制されるものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１３１７４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示された製法を実施するためには、紫外線吸収剤とシランカップリング剤とを反応させて成分（ｂ）を予め作製しておく必要があることから、有機無機複合膜を形成するための溶液（膜形成溶液）は、少なくとも２段階に分けて膜の構成成分を混合し、反応させて調製しなければならない。【０００７】
以上の状況に鑑み、本発明は、耐摩耗性に優れ、長期使用による特性の低下が抑制された、有機無機複合膜を含む透明物品の製造に適し、煩雑な工程を必要としない製造方法を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、耐摩耗性に優れ、長期使用による特性の低下が抑制された、有機無機複合膜を含む透明物品の提供にある。本発明のさらに別の目的は、当該有機無機複合膜の形成に適した膜形成溶液の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
長期使用による有機無機複合膜の透明性の低下は、有機無機複合膜に残存する触媒、より具体的には膜形成溶液に含まれる加水分解触媒が膜中に残存することによって顕著になることが見出された。加水分解触媒の膜中の残存を抑制すると共に膜形成溶液に適切な構成成分を含ませることにより、予め紫外線吸収剤をシランカップリング剤と反応させる予備工程を実施することなく、長期使用による特性の低下を抑制することが可能となる。【０００９】
本発明は、
透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含む透明物品の製造方法であって、
少なくとも、下記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、下記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物である紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸と、水と、を容器に供給し前記容器内で混合して膜形成溶液を調製する工程と、
前記透明基体の表面に前記膜形成溶液を塗布する工程と、
前記膜形成溶液を塗布した前記透明基体を乾燥させて前記透明基体上に有機無機複合膜を形成する工程と、を含み、
前記紫外線吸収剤として、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤のみを前記容器に供給し、
前記膜形成溶液を塗布した前記透明基体を１３０℃以上に加熱して乾燥させて前記有機無機複合膜を形成する、透明物品の製造方法、を提供する。
ＳｉＸ14    （１）
［Ｘ1は加水分解性官能基又はハロゲン原子である。]
Ｒ1mＲ2nＳｉＸ24-m-n    （２）
［Ｒ1は反応性官能基を有する有機基であり、Ｒ2は反応性官能基を有しない有機基であり、Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、ｍは０以上２以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎは１以上２以下である。］【００１０】
また、本発明は、
透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含み、
前記有機無機複合膜が、少なくとも、上記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、上記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物であると共に、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、を含む構成成分を反応させて得られた反応生成物を含み、
温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置する試験の前後におけるヘイズ率の差が１．０％以下である、透明物品、を提供する。【００１１】
また、本発明は、
透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含み、
前記有機無機複合膜が、少なくとも、上記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、上記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物であると共に、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、を含む構成成分を反応させて得られた反応生成物を含み、
温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置した後のヘイズ率が１．０％以下である、透明物品、を提供する。【００１２】
また、本発明は、
少なくとも、上記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、上記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物である紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸と、水と、を容器に供給し前記容器内で混合して調製した、有機無機複合膜を形成するための膜形成溶液、を提供する。ただし、前記紫外線吸収剤としては、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤のみを前記容器に供給する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、有機無機複合膜の膜形成溶液を多段階の混合及び反応により調製する必要がない。また、この製造方法では、膜形成溶液に、シリコン化合物Ａと共に、シリコン化合物Ｂ及び有機ポリマーを添加し、加水分解触媒として容易に除去できる酸を用いてこの酸の除去に適した温度で膜形成溶液を乾燥させている。この製造方法は、耐摩耗性に優れ、長期使用による特性の低下、特に透明性の低下が抑制された、有機無機複合膜を含む透明物品の製造に適している。また、本発明によれば、この製造方法により提供が可能となった透明物品と、この製造方法の実施に適した膜形成溶液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による透明物品の一形態として、セラミック遮蔽層が形成された車両用窓ガラスを示す平面図である。
【図２】図１に示した車両用窓ガラスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
【００１６】
まず、有機無機複合膜を形成するための膜形成溶液を構成する各構成成分と、膜形成溶液の調製方法について、以下に説明する。
【００１７】
［シリコン化合物Ａ］
シリコン化合物Ａは、式（１）で示される化合物である。
ＳｉＸ14    （１）
式（１）において、Ｘ1は加水分解性官能基又はハロゲン原子である。加水分解性官能基は、加水分解触媒により加水分解される官能基であって、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基及びアルケニルオキシ基から選ばれる少なくとも１種である。例示した加水分解性官能基は、いずれも加水分解によりヒドロキシル基へと変化する。好ましい加水分解性官能基はアルコキシル基である。アルコキシル基としては、炭素数１〜４のアルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基）を例示できる。ハロゲン原子は、例えば塩素及び臭素、好ましくは塩素である。
【００１８】
好ましいシリコン化合物Ａとしては、テトラアルコキシシラン、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランを例示できる。シリコン化合物Ａに代えて、あるいはこれと共に、予めシリコン化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した化合物、又はシリコン化合物を少なくとも部分的に加水分解し、さらに重縮合した化合物を用いることもできる。シリコン化合物Ａの加水分解物等は市販品として入手可能である。
【００１９】
［シリコン化合物Ｂ］
シリコン化合物Ｂは、式（２）で示される化合物である。
Ｒ1mＲ2nＳｉＸ24-m-n    （２）
式（２）において、Ｒ1は反応性官能基を有する有機基であり、Ｒ2は反応性官能基を有しない有機基であり、Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、ｍは０以上２以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎは１以上２以下である。
【００２０】
反応性官能基は、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種である。エポキシ基は、グリシジル基、特にオキシグリシジル基の一部であってもよい。アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。好ましい反応性官能基は、エポキシ基及びアミノ基、特にエポキシ基である。反応性官能基を有する有機基は、例えば有機基自体が反応性官能基（例えばビニル基）であってもよく、また例えば反応性官能基により少なくとも１つの水素原子が置換された脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１０の分岐を有するアルキル基を例示できる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基を例示できる。
【００２１】
反応性官能基を有しない有機基は、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１０の分岐を有するアルキル基を例示できる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基を例示できる。
【００２２】
Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、Ｘ2の具体例はＸ1の具体例に同じである。
【００２３】
ｍは１又は２であってもよく、好ましいｎは０又は１であってもよく、ｍ＋ｎは１又は２であってもよい。
【００２４】
シリコン化合物Ｂは、式（２）におけるｍが１又は２であってｎが０又は１であるシリコン化合物Ｂ１を含んでいてもよい。シリコン化合物Ｂ１としては、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを例示できる。シリコン化合物Ｂ１は、いわゆるシランカップリング剤である。シリコン化合物Ｂ１は、Ｒ1に含まれる反応性官能基として、エポキシ基を有することが好ましい。
【００２５】
シリコン化合物Ｂは、式（２）におけるｍが０であって（反応性官能基を有する有機基Ｒ1を含まない）、ｎが１又は２であるシリコン化合物Ｂ２を含んでいてもよい。好ましいシリコン化合物Ｂ２としては、フェニル基を有するシリコンアルコキシド、具体的には、フェニルトリエトキシシランを例示できる。
【００２６】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン化合物［２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等］、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物［２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等］及びシアノアクリレート化合物［エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等］等を使用できる。また、紫外線吸収剤は、ポリメチン化合物、イミダゾリン化合物、クマリン化合物、ナフタルイミド化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物、イソインドリノン化合物、キノフタロン化合物及びキノリン化合物、チオフェン化合物、スチルベンゼン化合物、ナフタレン化合物及びベンズイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の有機色素であってもよい。紫外線吸収剤のうち好ましいのは、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物及びシアノアクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましいのは、ベンゾフェノン化合物である。紫外線吸収剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
紫外線吸収剤は、アミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種、特にヒドロキシル基、を分子内に有することが好ましく、特に２以上のヒドロキシル基を１つの分子内に有していることが好ましい。ここでも、アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。紫外線吸収剤は、ヒドロキシル基が２個以上結合したベンゼン骨格を有していてもよい。
【００２８】
紫外線吸収剤は、予めシリコン化合物Ｂ１等のシリコン化合物と反応させてシリル化しておく必要はなく、市販されている製品をそのまま使用すればよい。このため、本実施形態では、分子内にケイ素原子を含まない紫外線吸収剤をそのまま膜形成溶液の調製に用いることができる。紫外線吸収剤のシリル化は、紫外線吸収剤のブリードアウトの抑制に有効であるが、そのためだけの予備工程を要する。本実施形態では、紫外線吸収剤は、膜形成溶液において、通常、紫外線吸収剤との反応又は分子間相互作用が可能なその他の成分、具体的にはシリコン化合物Ａ、シリコン化合物Ｂ、有機ポリマー等と反応したり、分子間相互作用する。この反応又は分子間相互作用は競争的に生じる。ここで、反応の例としては、共有結合やイオン結合が形成される反応を挙げることができる。分子間相互作用の例としては、水素結合やπ−π相互作用を挙げることができる。したがって、膜形成溶液がシリコン化合物Ｂ１（シランカップリング剤）を含んでいたとしても、紫外線吸収剤は、その全量がシリコン化合物Ｂ１と反応したり分子間相互作用することはなく、通常、その少なくとも一部がシリコン化合物Ａ、シリコン化合物Ｂ（ただしシリコン化合物Ｂ１を除く）及び有機ポリマーから選ばれる少なくとも１つと反応したり分子間相互作用する。この反応又は分子間相互作用は、シリコン化合物Ｂ１との反応と同様、紫外線吸収剤を膜中に固定することによってブリードアウトの抑制に寄与する。
【００２９】
［有機ポリマー］
有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルポリオール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリカプロラクトンポリオール、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアルキレングリコール系樹脂等が知られている。本実施形態において好ましい有機ポリマーは、分子内にエポキシ基を有する有機ポリマーである。ただし、この有機ポリマーは、膜形成溶液又は有機無機複合膜中において、少なくとも一部の、場合によってはすべてのエポキシ基が開環して生成した有機ポリマーとして存在しうる。別の好ましい有機ポリマーとしては、シラノール基やフェノール性ヒドロキシル基と水素結合が可能な極性基（カルボニル基、ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基等）を含む有機ポリマーが例示できる。この中でも特に好ましい有機ポリマーは、ポリアルキレングリコール系樹脂である。ポリアルキレングリコール系樹脂としては、グリコール類であるポリエーテルや、ポリエーテルの誘導体が例示でき、これらのポリマーの例として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールジメタクリレートを挙げることができる。ポリアルキレングリコール系樹脂を用いると、有機無機複合膜中に異物が発生することを効果的に抑制することができ、また膜形成溶液塗布後の乾燥温度が低い場合にも耐摩耗性の高い膜を得ることができる。さらに別の好ましい有機ポリマーとして、紫外線吸収剤の芳香環とπ−π相互作用することができる有機基（フェニル基、共役二重結合を有するアルケニル基等）を含む有機ポリマーが例示でき、このポリマーの例として、ビスフェノールポリオールを挙げることができる。有機ポリマーは、エタノール及び／又は水に溶解する有機ポリマーが好ましい。なお、エタノール（水）に溶解するか否かは、２５℃のエタノール（水）１００ｇに、有機ポリマーが１ｇ以上溶解するか否かによって判断する。有機ポリマーには、紫外線吸収能が要求されないため、有機ポリマーは、紫外線吸収剤に該当しない化合物、具体的には上記に列挙したベンゾトリアゾール化合物からシアノアクリレート化合物までの化合物及び有機色素には該当しないものを用いるとよい。エポキシ基を有する有機ポリマーの分子中平均エポキシ基数は２〜１０であってもよい。
【００３０】
エポキシ基を有する有機ポリマーとしては、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエステル化合物、ポリグリシジルアミン化合物等のポリグリシジル化合物を例示できる。エポキシ基を有する有機ポリマーは、脂肪族ポリエポキシド、芳香族ポリエポキシドのいずれであってもよいが、脂肪族ポリエポキシドが好ましい。好ましいエポキシ基を有する有機ポリマーは、ポリグリシジルエーテル化合物、特に脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物である。ポリグリシジルエーテル化合物は、ヒドロキシル基を２個以上有するアルコールのグリシジルエーテルが好ましい。なお、アルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール又は糖アルコールが好ましい。
【００３１】
ヒドロキシル基を２個以上有するアルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルを例示できる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
これらのうちでも、有機無機複合膜の耐摩耗性の点から、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の３個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（１分子あたり平均のグリシジル基（エポキシ基）数が２を超えるもの）が好ましい。
【００３３】
有機ポリマーは、同じく有機物である紫外線吸収剤との高い親和性を通じて紫外線吸収剤の分散性の向上に寄与してブリードアウトを抑制する成分であり、膜の柔軟性が向上し、膜厚が厚い場合であっても膜にクラックを生じにくくすると共に、膜の耐摩耗性の向上にも寄与する成分である。また、特にエポキシ基を有する有機ポリマーは、透明基体の反応性が低い表面に形成された膜の密着性の向上にも寄与する成分である。
【００３４】
［酸］
酸は、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下であり、無機酸であっても有機酸であってもよい。無機酸としては、塩酸、硝酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは塩酸及び硝酸である。これらの揮発性の酸は、硫酸、リン酸に代表される不揮発性の無機酸と比較して、加熱による除去が容易である。
【００３５】
有機酸としては、例えばトリフルオロ酢酸（ｐＫａ：０．２３、沸点：７２．４℃）が挙げられる。沸点が低い有機酸は、揮発性の無機酸と同様、加熱による除去が容易である。無機酸、有機酸のいずれであっても、本実施形態においては、乾燥工程において除去が容易な酸が加水分解触媒として用いられる。膜に残存する加水分解触媒由来の成分は、長期使用後の膜の透明性を損なう要因となりうる。
【００３６】
よく知られているとおり、酸の化学式を［ＨＡ］とすると、酸のｐＫａは、以下の式から算出される。
ｐＫａ＝−ｌｏｇ｛［Ｈ3Ｏ+］［Ａ-］／［ＨＡ］｝
式中、［Ｈ3Ｏ+］は酸の水溶液中の水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、［Ａ-］は酸の水溶液中の塩基濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、［ＨＡ］はＨＡの水溶液中の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表す。なお、ＨＡの酸性基から酸が多段階に解離する場合、ｐＫａは第一段目の酸解離定数を意味する。
【００３７】
ｐＫａが１未満である酸を用いると、ｐＫａが相対的に高い酸を加水分解触媒として用いた場合よりも、より緻密な有機無機複合膜を得ることが容易となる。膜の緻密性の向上により膜の耐摩耗性は向上する。
【００３８】
酸の沸点は、好ましくは１００℃以下であり、８０℃以下であってもよい。
【００３９】
酸は、塩酸、硝酸及びトリフルオロ酢酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
膜形成溶液は、赤外線吸収剤を含んでいてもよい。赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ナフトキノン化合物、アントラキノン化合物、ジチオール化合物、インモニウム化合物、ジイモニウム化合物、アミニウム化合物、ピリリウム化合物、セリリウム化合物、スクワリリウム化合物、ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン色素カチオンとの対イオン結合体等の有機系赤外線吸収剤；酸化タングステン、酸化錫、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化タングステン、インジウム錫酸化物、アンチモン錫酸化物、フッ素ドープ酸化錫等の無機系赤外線吸収剤；等が挙げられる。赤外線吸収剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。赤外線吸収剤は、好ましくはインジウム錫酸化物、アンチモン錫酸化物及びフッ素ドープ酸化錫から選ばれる少なくとも１種である。
【００４１】
膜形成溶液は、無機酸化物微粒子を含んでいてもよい。無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより膜形成溶液に導入できる。無機酸化物微粒子は、有機無機複合膜に加えられた応力を、有機無機複合膜を支持する基体に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、無機酸化物微粒子の添加は、有機無機複合膜の耐摩耗性を向上させる観点から有利である。
【００４２】
膜形成溶液には、構成成分中の有機物の溶解性を高めるために有機溶媒を加えることが好ましい。有機溶媒としては、水と任意の比率で混合する溶媒が好ましく、特に炭素数が１〜３の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）が好適である。
【００４３】
膜形成溶液には、その他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、有機無機複合膜の外観や紫外線吸収剤の分散性を改善する機能を有する界面活性剤が挙げられる。添加剤として、レベリング剤、消泡剤、防腐剤等を加えてもよい。
【００４４】
式（１）により示されるシリコン化合物Ａの加水分解物が縮重合することにより生成する成分ＣＡはＳｉＯ2である。式（２）により示されるシリコン化合物Ｂの加水分解物が縮重合することにより生成する成分ＣＢは、［Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2］により示すことができる。成分ＣＢには、シリコン化合物Ｂ１の加水分解物が縮重合することにより生成する成分ＣＢ１と、シリコン化合物Ｂ２の加水分解物が縮重合することにより生成する成分ＣＢ２が含まれる。ここで、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは、上記で述べたとおりである。
【００４５】
成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する成分ＣＡの合計質量ｐの比（ｐ／ｒ）は、０．１以上０．８未満が好ましく、０．３５以上０．４８以下がより好ましく、０．４０以上０．４８以下であってもよい。成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する成分ＣＢの合計質量ｑの比（ｑ／ｒ）は、０．２を超え０．９以下が好ましく、０．５２以上０．６５以下がより好ましく、０．５２以上０．６０以下であってもよい。また、成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する成分ＣＢ１の質量ｃの比（ｃ／ｒ）は、０以上０．９以下であってもよい。また、成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する成分ＣＢ２の質量ｄの比（ｄ／ｒ）は、０以上０．４以下であってもよい。
【００４６】
また、成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する有機ポリマーの質量ｓの比（ｓ／ｒ）は、０．００１以上１以下が好ましく、０．００１以上０．８以下がより好ましく、０．００１以上０．６以下であってもよい。
【００４７】
以上の比（ｐ／ｒ）、（ｑ／ｒ）、（ｃ／ｒ）、（ｄ／ｒ）及び（ｓ／ｒ）がすべて望ましい範囲となるように、膜形成溶液を調製することが好ましい。また、紫外線吸収剤は、形成された有機無機複合膜における含有率が０．５〜４０質量％となるように、膜形成溶液に含ませることが好ましく、さらに好ましいのは、１０〜４０質量％である。また、成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する紫外線吸収剤の質量ｅの比（ｅ／ｒ）は、０．００５以上０．７以下であってもよい。
【００４８】
膜形成溶液中の酸の好ましい含有率は、膜形成溶液の質量に対して、０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００１〜０．６質量％である。
【００４９】
膜形成溶液中の水のモル数は、膜形成溶液に含まれるシリコン原子の総モル数に対して、好ましくは１５倍以下、より好ましくは４〜１２倍、例えば４〜１０倍である。水のモル数を過大とせず上記程度に抑えると、透明な膜を得ることが容易となる。また、水のモル数を過少とせず少なくとも上記程度を確保すると、より緻密で高い耐摩耗性を有する膜を得ることが容易になる。
【００５０】
膜形成溶液を調製する方法は、特に制限はないが、１つの容器、例えば撹拌装置を備えた混合槽に、上述した各構成成分を順序に制限なく順次供給し、撹拌することによって実施するとよい。容器内には、紫外線吸収剤として、シリコン化合物Ａ、シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤のみが供給される。言い換えると、紫外線吸収剤は、その全量が、シリコン化合物Ａ及びシリコン化合物Ｂを用いたシリル化処理を受けることなく容器に供給される。また、本実施形態では、好ましくは、容器内に、加水分解触媒として、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸のみが供給される。
【００５１】
次に、膜形成溶液を塗布する透明基体について、以下に説明する。
【００５２】
［透明基体］
透明基体としては、その種類及び形状を問わず、ガラス板、樹脂板等を用いることができる。透明基体は、例えば車両用窓ガラスとして用いるために、表面の周縁部にセラミック遮蔽層が形成されたガラス板（セラミック遮蔽層つきガラス板）である。ただし、透明基体は、セラミック遮蔽層を有しないガラス板であってもよい。セラミック遮蔽層を有しないガラス板も、ドアガラス等として車両用窓ガラスとして使用されている。なお、セラミック遮蔽層つきガラス板も、ガラス板の表面のすべての領域がセラミック遮蔽層で覆われていない限り、透明基体である。これから明らかなように、本明細書において、「透明基体」は、その表面の少なくとも一部に透明な領域が存在する基体を意味する（「透明物品」も同義である）。
【００５３】
透明基体の大きさは、特に制限されないが、互いに直交する２方向をどのように設定しても、その２方向に沿って測定した最大長さがともに３０ｃｍを超える程度、場合によっては４０ｃｍ以上となる程度の大きさを有していてもよい。
【００５４】
（ガラス板）
ガラス板は、例えば、車両用、建築用及び産業用の各分野で最も一般に用いられているフロート板ガラスであってよい。ガラス板は、グリーン、ブロンズ等に着色されていてもよく、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス等へと処理又は加工されていてもよい。ガラス板の主面の形状も、平面、曲面のいずれであってもよい。ガラス板の板厚は、例えば１〜１２ｍｍであり、建築用としては３〜１０ｍｍが、車両用としては１〜５ｍｍがそれぞれ好適である。
【００５５】
（樹脂板）
樹脂板としては、ポリメチルメタクリレート板に代表されるアクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板等が適している。樹脂板の板厚は、２〜８ｍｍが適切であり、３〜６ｍｍが好適である。樹脂板の表面には、有機無機複合膜との密着性を向上させるための表面処理を施してもよい。樹脂板の表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等の酸化処理、及びサンドブラスト法、溶剤処理法等の凹凸化処理を挙げることができる。これらの処理の中では、効果及び操作性の観点からコロナ放電処理が好ましい。
【００５６】
（セラミック遮蔽層つきガラス板）
車両の意匠性の向上のために、車両用窓ガラスの周縁部にはセラミック遮蔽層が形成されることがある。セラミック遮蔽層は、窓ガラスを車両本体に接合する接着剤、発泡材等の樹脂材料の紫外線による劣化を防止する役割も担っている。セラミック遮蔽層は、セラミックペーストを塗布し、高温で焼成することにより形成される。図１に示すように、セラミック遮蔽層つきガラス板を用いて製造した透明物品１の表面には、セラミック遮蔽層が形成された遮蔽領域１２と、遮蔽領域によって囲まれた透明領域１１とが存在する。
【００５７】
セラミック遮蔽層の表面は、ガラス板の表面よりも、単位面積あたりの水酸基の数が少ない。このため、ガラス板の表面が露出している透明領域と共にセラミック遮蔽層の表面にまで有機無機複合膜を形成すると、セラミック遮蔽層の表面から有機無機複合膜が剥がれることがあった。透明領域とは異なり、セラミック遮蔽層が形成された遮蔽領域では光線及び視界がもとより遮蔽されている。このため、有機無機複合膜が剥がれることによる機能の損失又は低下が遮蔽領域において問題となることはない。しかし、有機無機複合膜の部分的な剥離は、窓ガラスに外観上の問題を生じさせる。
【００５８】
以上の事情から、有機無機複合膜を形成するべきガラス板の表面にセラミック遮蔽層が存在する場合は、マスキングテープを用いてセラミック遮蔽層をマスキングした後に透明領域のみに塗布液が塗布されている。マスキングテープの貼り付け作業の必要性は、有機無機複合膜を成膜する際の量産性を大きく損なっている。マスキングテープを用いてセラミック遮蔽層をマスキングすることなく有機無機複合膜を成膜するためには、セラミック遮蔽層からの有機無機複合膜の剥離を抑制することが望まれる。
【００５９】
本発明による膜形成溶液から形成された有機無機複合膜は、セラミック遮蔽層の表面からの膜剥離の抑制にも有効であることが見出された。したがって、本実施形態では、透明基体として、セラミック遮蔽層が形成されたガラス板が用いられ、セラミック遮蔽層が形成された遮蔽領域とセラミック遮蔽層が形成されていない透明領域とに膜形成溶液が塗布される。こうして得られた透明物品１は、図２に示すように、ガラス板２１の周縁部に予め形成されたセラミック遮蔽層２２の表面と、セラミック遮蔽層２２が形成されておらずガラス板２１が露出した表面との両方に、有機無機複合膜２３が形成されたものとなる。
【００６０】
［塗布工程及び乾燥工程］
膜形成溶液の塗布は、従来から知られている方法、例えば、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法等を用いて実施することができる。
【００６１】
膜形成溶液を塗布する工程では、雰囲気の相対湿度（ＲＨ）を４０％未満、さらには３０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、塗布した膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が、膜の強度を低下させるおそれがある。
【００６２】
膜形成溶液を塗布した後に透明基体を乾燥させる温度は、１３０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であり、場合によっては１８０℃以上であってもよい。また、この乾燥温度は、紫外線吸収剤、有機ポリマー等の分解を避ける観点から、３００℃以下、特に２５０℃以下、場合によっては２００℃以下が好ましい。
【００６３】
乾燥工程は、風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むことが好ましい。風乾工程は、相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持した雰囲気に膜形成溶液を曝すことにより、実施するとよい。風乾工程は、非加熱工程として室温で実施できる。加熱乾燥工程では、シリコン化合物Ａ、シリコン化合物Ｂの加水分解物等に含まれるシラノール基と、透明基体上に存在する水酸基とが関与する脱水反応が進行し、シリコン原子と酸素原子とからなるマトリックス構造（Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク）が発達することにより、透明基体上に有機無機複合膜が固定される。
【００６４】
［透明物品］
本実施形態により得られる透明物品は、透明基体と、透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含む。有機無機複合膜は単層膜である。有機無機複合膜の膜厚は、要求される性能に応じて適宜調整すればよいが、例えば１〜１５μｍであり、好ましくは２〜１２μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。
【００６５】
有機無機複合膜は、式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物であると共に、シリコン化合物Ａ及びシリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、を含む構成成分を反応させて得られた反応生成物を含む。構成成分は、その他の成分をさらに含んでいてもよい。本実施形態では、紫外線吸収剤のシリル化反応は、その他の反応、例えば紫外線吸収剤と有機ポリマーとの反応と競争的に進行する。したがって、構成成分にシリコン化合物Ｂ１（シランカップリング剤）が含まれていたとしても、反応生成物において、紫外線吸収剤は、その全量がシリコン化合物Ｂ１と反応せず、通常、その少なくとも一部がシリコン化合物Ａ、シリコン化合物Ｂ（ただしシリコン化合物Ｂ１を除く）及び有機ポリマーから選ばれる少なくとも１つと反応する。
【００６６】
本実施形態による透明物品は、成膜直後に高い透明性を有しており、ヘイズ率が好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．６％以下、最も好ましくは０．３％以下の特性を有している。本実施形態による透明物品は、長期使用後にも透明性の低下が抑制されたものとなり、温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置する試験の前後におけるヘイズ率の差が１．０％以下、好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．２％以下である。また、温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置した後のヘイズ率が好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．６％以下、最も好ましくは０．３％以下の特性を有している。
【００６７】
また、本実施形態による透明物品は、成膜直後に高い透明性を有しているのみならず、長期使用後にも紫外線吸収能の低下が抑制されたものとなる。本実施形態による透明物品は、ＩＳＯ  ９０５０（２００３年度版）に従って算出した紫外線透過率Ｔｕｖ３８０が好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、場合によっては０．５％以下の特性を有しうる。本実施形態による透明物品は、ＩＳＯ  １３８３７（convention A）に従って算出した紫外線透過率Ｔｕｖ４００が好ましくは５．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．７％以下、場合によっては０．５％以下の特性を有しうる。本実施形態による透明物品は、紫外長波長域の光線の遮蔽能にも優れたものとなりうる。本実施形態による透明物品の紫外線透過率Ｔｕｖ３８０及び紫外線透過率Ｔｕｖ４００は、本実施形態による透明物品を温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置した後も上記範囲内に維持されている。
【００６８】
本実施形態による透明物品は、有機無機複合膜が赤外線遮蔽剤をさらに含むことによって優れた赤外線遮蔽性を有しうる。本実施形態による透明物品は、波長１５００ｎｍにおける光線透過率が３０％以下、場合によっては２５％以下という、優れた赤外線遮蔽性を有しうる。
【００６９】
本実施形態による透明物品は、ＩＳＯ  ９０５０（２００３年度版）に従って算出した可視光線透過率Ｔｖｉｓが好ましくは７０．０％以上、より好ましくは７１．０％以上の特性を有しうる。
【００７０】
本実施形態による透明物品は、透過色についての色度に関し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１（１９９５年度版）に従って算出したＣ光源における主波長（λｄ）が好ましくは５６５ｎｍ以下、より好ましくは５６２ｎｍ以下、さらに好ましくは５６０ｎｍ以下、特に好ましくは５５８ｎｍ以下、場合によっては５５５ｎｍ以下の特性を有しうる。λｄが上記の範囲であれば、透明物品に黄色みがほとんど感じられない、又は黄色みを感じる場合でも好感が持てる色度を有する。また、本実施形態による透明物品は、λｄが上記の範囲であり、かつＩＳＯ  ９０５０（２００３年度版）に従って算出した可視光線透過率Ｔｖｉｓが好ましくは７０．０％以上、より好ましくは７１．０％以上の特性を有しうる。
【００７１】
本実施形態による透明物品は、透過色についての色度に関し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１（１９９５年度版）に従って算出したＣ光源における刺激純度（Ｐｅ）が好ましくは１３％以下、より好ましくは１１％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは９％以下、場合によっては好ましくは６％以下の特性を有しうる。Ｐｅが上記の範囲であれば、透明物品に黄色みがほとんど感じられない、又は黄色みを感じる場合でも好感が持てる色度を有する。また、本実施形態による透明物品は、Ｐｅが上記の範囲であり、かつＩＳＯ  ９０５０（２００３年度版）に従って算出した可視光線透過率Ｔｖｉｓが好ましくは７０．０％以上、より好ましくは７１．０％以上の特性を有しうる。
【００７２】
本実施形態による透明物品は、優れた耐摩耗性を有するものとなる。有機無機複合膜の表面に対して、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ  ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験を実施した後に、当該試験を適用した部分において、剥離が認められず、かつヘイズ率が５％以下となる優れた特性を有しうる。当該試験を適用した部分におけるヘイズ率は、好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは２％以下である。
【００７３】
本実施形態による透明物品は、セラミック遮蔽層つきガラス板を透明基体として用いたときにも、セラミック遮蔽層の表面に形成した有機無機複合膜について、優れた耐摩耗性を示すものとなりうる。具体的には、セラミック遮蔽層の表面に形成した有機無機複合膜に上記テーバー摩耗試験を実施した後にも、当該試験を適用した部分において、剥離が認められない程度に優れた耐摩耗性を実現することが可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限を受けるものではない。【００７５】
＜実施例１〜２３及び比較例１〜５＞
表１に示す各成分を撹拌装置及び温度調節機能を備えた混合槽に投入し、２０℃で撹拌することにより、それぞれ有機無機複合膜を形成するための膜形成溶液を調製した。次いで、ＵＶカットグリーンガラス［厚さ３．１ｍｍ、日本板硝子製］を表１に示す寸法に切断して洗浄し、このガラス板に２０℃、３０％ＲＨの環境下で、膜形成溶液をフローコート法により塗布した。同環境下で５分間乾燥させた後、膜形成溶液を塗布したガラス板の温度が表１に示す温度になるようにして乾燥を実施し、透明物品を作製した。【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に示す各成分の詳細は以下の通りである。
・紫外線吸収剤：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン「ＵＶＩＮＵＬ  ３０５０」［ＢＡＳＦ製］
・有機ポリマーＡ：ソルビトールポリグリシジルエーテル「ＳＲ−ＳＥＰ」［坂本薬品工業製］
・有機ポリマーＢ：ポリプロピレングルコール「ＰＰＧ７００」［キシダ化学製］
・シリコン化合物Ａ：テトラエトキシシラン［多摩化学工業製］
・シリコン化合物Ｂ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン「ＫＢＭ−４０３」［信越化学工業製］
・シリコン化合物Ｂ２：フェニルトリエトキシラン「ＫＢＥ−１０３」［信越化学工業製］
・トリフルオロ酢酸：ｐＫａ；０．２３、沸点；７２．４℃、濃度；１００質量％［キシダ化学製］
・塩酸：ｐＫａ；−８、沸点；４８℃、濃度；３５質量％［双葉化学薬品製］
・硝酸：ｐＫａ；−１．４、沸点；８２．６℃、濃度；６０質量％［双葉化学薬品製］
・パラトルエンスルホン酸１水和物：ｐＫａ；−２．８、沸点；１４０℃（２０ｍｍＨｇ）、濃度；１００質量％［関東化学製］
・リン酸：ｐＫａ；２．１２、沸点；２１３℃、濃度；８５質量％［シグマアルドリッチジャパン製］
・硫酸：ｐＫａ；−３、沸点；２９０℃、濃度；９５質量％［双葉化学薬品製］
・界面活性剤Ａ：シリコーン系界面活性剤「ＳＨ２８ｐａｉｎｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅ」［東レ・ダウコーニング製］
・界面活性剤Ｂ：シリコーン系界面活性剤「ＢＹＫ−３４５」［ＢＹＫ製］
・赤外線吸収剤：インジウム錫酸化物微粒子分散液［インジウム錫酸化物微粒子分散液を４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル電子化成製］
なお、有機ポリマーの「ＳＲ−ＳＥＰ」は、２５℃の水１００ｇ又はエタノール１００ｇに１ｇ以上溶解するポリマーである。【００７８】
実施例１〜２３、比較例１〜５で作製した透明物品の性能を、以下の方法により評価した。結果を表２に示す。【００７９】
＜光学特性＞
ＩＳＯ  ９０５０（２００３年度版）に従い、可視光線透過率（Ｔｖｉｓ）、紫外線透過率（Ｔｕｖ３８０）を測定した。ＩＳＯ  １３８３７（convention A）に従い、紫外線透過率（Ｔｕｖ４００）を測定した。波長１５００ｎｍにおける透過率（Ｔ１５００）を測定した。上記の光学特性は、いずれも分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」［島津製作所製］を用いて測定した。【００８０】
＜主波長（λｄ）、刺激純度（Ｐｅ）＞
分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」［島津製作所製］を用いて色度を測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１（１９９５年度版）に従い、Ｃ光源おける主波長（λｄ）、刺激純度（Ｐｅ）を算出した。【００８１】
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に準拠した摩耗試験によって行った。具体的には、テーバー摩耗試験機「５１５０  ＡＢＲＡＳＥＲ」［ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製］を用い、透明物品を５００ｇの荷重で１０００回摩耗し、摩耗試験前後の透明物品のヘイズ率を測定した。摩耗試験前後の透明物品のヘイズ率の差が小さいほど、耐摩耗性に優れることを意味する。透明物品のヘイズ率は、スガ試験機製「ＨＺ−１Ｓ」を用いて測定した。【００８２】
＜高温高湿耐性＞
５０℃、相対湿度が９５％ＲＨの高温高湿試験装置「ＩＧ４２０」［ヤマト科学製］中に、上記の耐摩耗性試験を実施していない透明物品をそれぞれ３００時間、５００時間放置して、高温高湿耐性試験を行い、透明物品の試験前後の光学特性、ヘイズ率を測定した。ヘイズ率は、スガ試験機製「ＨＺ−１Ｓ」を用いて測定した。また、高温高湿耐性試験後の透明物品について、高輝度ハロゲンランプを用いた目視観察及び暗視野光学顕微鏡観察を行い、紫外線吸収剤のブリードアウトの有無を確認した。【００８３】
＜剥離試験＞
平板状のソーダ石灰珪酸塩ガラス板「ＵＶカットグリーンガラス」［一辺６００ｍｍの正方形、厚さ３．１ｍｍ日本板硝子製］を準備した。このガラス板の一方の主面上には、その周端部に沿って幅１２０ｍｍの黒色のセラミック遮蔽層が形成され、この層により透視できなくなった遮蔽領域が中央の透明領域を囲んでいる。このガラス板を洗浄し、主面が鉛直になるように保持した。【００８４】
引き続き、ガラス板の主面にノズルを用いて、実施例３、８、１０、１１で調製した有機無機複合膜の形成溶液を吹き付けた。この形成溶液は、ガラス板の上方に位置する長辺に沿ってノズルを移動させながら供給した。ガラス板の主面の上端に供給された塗布液は、下方へと流れ、ガラス板の下端から流れ落ちた。ガラス板は、その状態で５分間乾燥させ、膜形成溶液を塗布したガラス板の温度が表１に記載の温度になるように加熱した。こうして、セラミック遮蔽層及びガラス面上に有機無機複合膜が形成された窓ガラスを得た。【００８５】
実施例３及び１０の膜形成溶液は、紫外線遮蔽能を有するが、特段の赤外線遮蔽性は有しない例であり、実施例８及び１１の膜形成溶液は、紫外線遮蔽能に加え赤外線遮蔽性も有する例である。また、実施例３と８の有機無機複合膜は、比較的膜厚が薄い例であり、実施例１０と１１の有機無機複合膜は、比較的厚い膜厚の例である。【００８６】
得られた４例の窓ガラスにおいて、成膜直後の有機無機複合膜は、セラミック遮蔽層およびガラス面上ともにクラックや剥離はみられなかった。これらの窓ガラスについて、布摩擦試験（ネル布に４．９Ｎ／４００ｍｍ2の圧力を掛けた状態で、１０００回往復動させた後での被試験体の表面状態を目視で観察）において有機無機複合膜はセラミック遮蔽層およびガラス面上ともにクラックや剥離はみられなかった。また、これらの窓ガラスは、温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に１０００時間放置後も、外観上の変化は見られなかった。【００８７】
【表２】
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【００８８】
実施例１〜２３の透明物品と比較例１〜５の透明物品とを比較すると、比較例１〜５の透明物品は、実施例１〜２３の透明物品と耐摩耗性が同等レベルであった。しかし、高温高湿耐性試験後の比較例１〜５の透明物品は、透明性が大きく低下している。特に比較例５の透明物品は、ガラス板に塗布した膜形成溶液の乾燥を終えた直後から、膜が白濁していた。【００８９】
以上の開示から明らかなように、本発明は、その別の側面から、以下の透明物品の製造方法、透明物品及び膜形成溶液も提供する。【００９０】
透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含む透明物品の製造方法であって、
少なくとも、上記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、上記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物である紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸と、水と、を容器に供給し前記容器内で混合して膜形成溶液を調製する工程と、
前記透明基体の表面に前記膜形成溶液を塗布する工程と、
前記膜形成溶液を塗布した前記透明基体を乾燥させて前記透明基体上に有機無機複合膜を形成する工程と、を含み、
前記紫外線吸収剤として、ｍが１又は２であってｎが０又は１であることを除いては上記式（２）と同一の式によって示されるシリコン化合物Ｂ１と反応していない紫外線吸収剤のみを前記容器に供給し、
前記膜形成溶液を塗布した前記透明基体を１３０℃以上に加熱して乾燥させて前記有機無機複合膜を形成する、透明物品の製造方法。【００９１】
透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含み、
前記有機無機複合膜が、少なくとも、上記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、上記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物であると共に、ｍが１又は２であってｎが０又は１であることを除いては上記式（２）と同一の式によって示されるシリコン化合物Ｂ１と反応していない紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、を含む構成成分を反応させて得られた反応生成物を含み、
温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置した後のヘイズ率が１．０％以下である、透明物品。【００９２】
少なくとも、上記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、上記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物である紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸と、水と、を容器に供給し前記容器内で混合して調製した、有機無機複合膜を形成するための膜形成溶液。
ただし、前記紫外線吸収剤としては、ｍが１又は２であってｎが０又は１であることを除いては上記式（２）と同一の式によって示されるシリコン化合物Ｂ１と反応していない紫外線吸収剤のみを前記容器に供給する。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明による透明物品は、耐摩耗性に優れ、長期使用による透明性の低下を抑制することから、特に、自動車又は建築用の窓ガラス等として有用である。
【図１】
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【図２】
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