(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子の表面がポリメチルアルケニルシルセスキオキサンで被覆されているシリコーン粒子であって、該ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンの質量が、シリコーンエラストマー球状粒子該１００質量部に対して０．５〜２５質量部であり、かつ該ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンが表面にアルケニルシリル基を有し、このポリメチルアルケニルシルセスキオキサン表面のアルケニルシリル基量が、０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上であることを特徴とするシリコーン粒子。
【請求項２】
ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンがポリメチルビニルシルセスキオキサンである請求項１に記載のシリコーン粒子。
【請求項３】
水、体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子、アルカリ性物質、並びに、カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子の存在下で、メチルトリメトキシシラン及びアルケニルトリメトキシシランを、加水分解・縮合させることにより、前記シリコーンエラストマー球状粒子の表面をポリメチルアルケニルシルセスキオキサンで被覆する、請求項１又は２に記載のシリコーン粒子の製造方法。
【請求項４】
カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子の使用量が、前記水１００質量部に対し、０．００１〜１質量部である請求項３に記載のシリコーン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンエラストマー球状粒子をポリメチルアルケニルシルセスキオキサンで被覆したシリコーン粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム弾性を有するシリコーンエラストマー粒子は、樹脂の応力緩和剤として使用されている。例えば、電子、電気部品のパッケージングに用いられるエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂においては、電気部品の発熱による膨張によってパッケージに応力がかかっても割れにくくするために、シリコーンエラストマー粒子を配合することが行われている。しかし、シリコーンエラストマー粒子は、凝集性が強く、また、樹脂への分散性が悪いために、応力緩和効果が十分に得られず、また樹脂の強度を低下させる問題がある。
【０００３】
上記の問題を解決するため、本発明者らが提案した特許文献１におけるシリコーンエラストマー球状粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン粒子は、ゴム弾性を有し、凝集性が低く、基材への分散性が高いことが特長である。特に、ポリオルガノシルセスキオキサンをポリメチルシルセスキオキサンとしたシリコーン粒子が、最も凝集性が低く、分散性が高い。このシリコーン粒子は、シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液にオルガノトリアルコキシシランを添加し、所定の条件でオルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合反応させることによって得られる。
【０００４】
しかしながら、プリント基板のような成型後に切断工程がある物品においては、切断面からシリコーン粒子が脱落する問題がある。すなわち、脱落した粒子が物品の表面上に付着すると異物となり、配線工程で不具合を生じる。
【０００５】
樹脂とシリコーン粒子の密着性をよくすれば、シリコーン粒子が脱落しないと考えられ、そのために、被覆しているポリオルガノシルセスキオキサン表面に樹脂と反応性のある有機基を含有させる手段が考えられる。例えば、アルケニル基を含有させるには、ポリオルガノシルセスキオキサンをポリアルケニルシルセスキオキサンとすればよい。しかしながら、このシリコーンエラストマー球状粒子をポリアルケニルシルセスキオキサンで被覆したシリコーン粒子は、凝集性が強く、樹脂への分散性が悪いという問題がある。
【０００６】
前記のようにポリメチルシルセスキオキサンで被覆したシリコーン粒子は、凝集性が低く、分散性が高いことから、ポリアルケニルシルセスキオキサンにメチルシルセスキオキサン単位を導入した組成のポリメチルアルケニルシルセスキオキサンとすると、凝集性が低く、分散性が高いものとなる。しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、ポリメチルアルケニルシルセスキオキサン表面にアルケニル基を含有したものを製造できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−１９６８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、ゴム弾性を有し、凝集性が低く、基材への分散性が高く、さらに粒子表面にアルケニル基を含有した、シリコーン粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、下記に表されるシリコーン粒子が、上述した課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は次のシリコーン粒子及びその製造方法を提供するものである。
［１］
体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子の表面がポリメチルアルケニルシルセスキオキサンで被覆されているシリコーン粒子であって、該ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンの質量が、シリコーンエラストマー球状粒子該１００質量部に対して０．５〜２５質量部であり、かつ該ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンが表面にアルケニルシリル基を有していることを特徴とするシリコーン粒子。
［２］
ポリメチルアルケニルシルセスキオキサン表面のアルケニルシリル基量が、０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上である［１］に記載のシリコーン粒子。
【００１１】
［３］
ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンがポリメチルビニルシルセスキオキサンである［１］または［２］に記載のシリコーン粒子。
【００１２】
［４］
水、体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子、アルカリ性物質、並びに、カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子の存在下で、メチルトリメトキシシラン及びアルケニルトリメトキシシランを、加水分解・縮合させることにより、前記シリコーンエラストマー球状粒子の表面をポリメチルアルケニルシルセスキオキサンで被覆する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のシリコーン粒子の製造方法。
［５］
カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子の使用量が、前記水１００質量部に対し、０．００１〜１質量部である［４］に記載のシリコーン粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコーン粒子は、凝集性が低く、分散性が高いものであるため、樹脂の応力緩和効果が高い。また、粒子表面にアルケニル基を含有しているため、アルケニル基と反応しうる樹脂との密着性がよくなり、樹脂を切断した際のシリコーン粒子の脱落を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
【００１５】
シリコーン粒子
本発明のシリコーン粒子は、シリコーンエラストマー球状粒子と、その表面を被覆するポリメチルアルケニルシルセスキオキサンとを有してなるものであり、前記ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンの表面にアルケニルシリル基を有している。
該ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンの質量は、シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対して０．５〜２５質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンが０．５質量部未満であると、凝集性が強く、分散性が悪くなり、２５質量部より多いと応力緩和性能が乏しくなる。
【００１６】
（シリコーンエラストマー球状粒子）
本発明のシリコーン粒子において、ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンにより表面が被覆される前のシリコーンエラストマー球状粒子は、体積平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜４０μｍのものである。シリコーンエラストマー球状粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、得られるシリコーン粒子は、凝集性が高いため一次粒子にまで容易に分散しない。また、シリコーンエラストマー球状粒子の体積平均粒径が１００μｍより大きいと、樹脂の応力緩和剤用途においては、基材樹脂の強度等の特性を損なう上、応力緩和効果も十分に発揮されない。
【００１７】
なお、体積平均粒径は、粒径に合わせ、顕微鏡法、光散乱法、レーザー回折法、液相沈降法、電気抵抗法等から適宜選択して測定される。また、本明細書において、「球状」とは、粒子の形状が、真球だけを意味するものではなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常、１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．６、さらにより好ましくは１〜１．４の範囲にある変形した楕円体も含むことを意味する。粒子の形状は該粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
【００１８】
シリコーンエラストマー球状粒子を構成するシリコーンエラストマーは、べたつきがないことが好ましく、そのゴム硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されているタイプＡデュロメーターによる測定で、５〜９０が好ましく、より好ましくは２０〜７０の範囲である。５未満では、得られるシリコーン粒子は、凝集性が高く一次粒子にまで分散しづらくなる。また、９０を超えると、樹脂の応力緩和効果が低下する虞がある。なお、ゴム硬度は、シリコーンエラストマー球状粒子の組成にて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されている形状・寸法の試験片を作製して測定した値をいう。
【００１９】
前記シリコーンエラストマーは、例えば式−（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎ−で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化物である。ここで、式中のＲ１は、置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、ｎは、５〜５，０００の正数である。
【００２０】
上記式中、Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
【００２１】
前記シリコーンエラストマーは、硬化性液状シリコーンから得られるものである。その硬化は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ３）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）等との縮合反応、メルカプトプロピルシリル基（≡Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６ＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）とヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）との付加反応によるもの等が例示されるが、反応性の点から、付加反応による硬化が好ましい。
【００２２】
付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、平均式（１）
Ｒ２ａＲ３ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
で示される一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、平均式（２）
Ｒ４ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （２）
で示される一分子中にケイ素原子（Ｓｉ）に結合した水素原子（Ｈ）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせ、又は、平均式（１）
Ｒ２ａＲ３ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
で示される一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンと、平均式（２）
Ｒ４ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （２）で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせのいずれか一方において、１価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１価オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が０．５〜２個となるような比率で配合された液状シリコーン組成物を白金族金属系触媒の存在下において付加反応させればよい。
【００２３】
ここで、式中のＲ２は、脂肪族不飽和基を除く、置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数２〜６の１価オレフィン性不飽和基である。
ａ、ｂは、０＜ａ＜３、０＜ｂ≦３、０．１≦ａ＋ｂ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ａ≦２．２９５、０．００５≦ｂ≦２．３、０．５≦ａ＋ｂ≦２．３である。Ｒ４は脂肪族不飽和基を除く置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。
ｃ、ｄは０＜ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０．１≦ｃ＋ｄ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ｃ≦２．２９５、０．００５≦ｄ≦２．３、０．５≦ｃ＋ｄ≦２．３である。
【００２４】
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられるが、工業的には全Ｒ2基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ３としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ４としては、上記Ｒ２と同じものが例示される。
【００２７】
このオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１００，０００ｍｍ２／ｓを超えると、後記の製造方法において、分布の狭い粒子を得ることが難しくなることから、１〜１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１０，０００ｍｍ２／ｓ以下である。また、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状いずれであっても良いが、特に直鎖状が好ましい。なお、この動粘度は、オストワルド粘度計による測定値である。
【００２８】
直鎖状の構造のオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記式のものが例示される。
【００２９】
【化１】
0006610370.tif 000002
【００３０】
（式（３）中、Ｒ２及びＲ３は上記式（１）中のものと同じものを示す。ａは１〜１，５００の整数、ｂは０または１〜５００の整数、ｃおよびｄは０、１、２または３であり、かつｃ＋ｄ＝３、２ｄ＋ｂ≧２である。）
【００３１】
直鎖状の構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式のものが例示される。
【００３２】
【化２】
0006610370.tif 000003
【００３３】
（式（４）中、Ｒ２及びＲ４は上記式（１）、（２）中のものと同じものを示す。ｅは１〜１，５００の整数、ｆは０または１〜５００の整数、ｇおよびｈは０、１、２または３であり、かつｇ＋ｈ＝３、２ｈ＋ｆ≧２である。）
【００３４】
前記したように、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する組み合わせとするか、又は、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する組み合わせとすることが必要である。ポリシロキサンの構造及び組み合わせをそのようにしないと、得られるエラストマー硬化物はべたつきのあるものとなる。
【００３５】
これらの反応に用いる白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒が挙げられ、その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ（但し、式中、ｋは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有ジシロキサンまたはビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
【００３６】
該白金族金属系触媒の配合量はヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、硬化性液状シリコーン組成物の合計量に対する触媒中の白金族金属の量が質量換算で、通常、０．１〜５００ｐｐｍ程度、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ程度、更に好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ程度となる量である。
【００３７】
本発明のシリコーン粒子を構成するシリコーンエラストマー球状粒子は、その粒子中に、シリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末等を含有していてもよい。
【００３８】
シリコーンエラストマー球状粒子は、公知の方法によって水分散液の形で製造することができる。例えば、付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、前記したオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる液状シリコーン組成物に界面活性剤と水を添加し、乳化を行い、エマルジョンとした後に白金族金属系触媒を添加して付加反応を行う方法が挙げられる。
【００３９】
ここで用いる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤又は両イオン性界面活性剤である。アニオン界面活性剤は、後記するポリメチルアルケニルシルセスキオキサンを被覆する工程で使用するカチオン性界面活性剤又はカチオン性水溶性高分子の作用を抑制し、またカチオン性界面活性剤又はカチオン性水溶性高分子を添加した際にシリコーンエラストマー球状粒子の分散性が損なわれることにより凝集を起こしてしまう場合もある。
【００４０】
ここで用いる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００４１】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
【００４２】
両イオン性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００４３】
これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができるが、少量で前記の液状シリコーン組成物を乳化することができ、微細な粒子とすることができる非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤が多すぎると、後記の製造方法によってポリメチルアルケニルシルセスキオキサンを被覆することが困難となる。界面活性剤の使用量は、液状シリコーン組成物１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。また、０．０１質量部未満では微細な粒子とすることが困難となるので、０．０１〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００４４】
乳化を行うには、一般的な乳化分散機を用いればよく、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型攪拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。
【００４５】
白金族金属系触媒が水に対する分散性が悪い場合には、界面活性剤に溶解した状態でエマルジョンに添加することが好ましい。界面活性剤としては、前記のものが挙げられ、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００４６】
付加反応は、室温で行ってもよいが、反応が完結しない場合には、１００℃未満の加熱下で行ってもよい。
【００４７】
（ポリメチルアルケニルシルセスキオキサン）
本発明のシリコーン粒子において、シリコーンエラストマー球状粒子表面を被覆しているポリメチルアルケニルシルセスキオキサンは、粒状の形状である。シリコーン粒子表面を電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンの量はシリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し０．５〜２５質量部、好ましくは１〜１５質量部である。ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンが０．５質量部未満であると、凝集性が強く、分散性が悪くなり、２５質量部より多いと応力緩和性能が乏しくなる。
【００４８】
ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンは、式ＣＨ３ＳｉＯ３／２で示されるメチルシルセスキオキサン単位および式Ｒ５ＳｉＯ３／２で示されるアルケニルシルセスキオキサン単位が三次元網目状に架橋したレジン状固体物である。式中、Ｒ５は、アルケニル基であり、本発明においては炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、４−ブテニル基、５−ペンテニル基、６−ヘキセニル基が挙げられ、特にはビニル基が好ましい。
【００４９】
本発明においては、メチルシルセスキオキサン単位とアルケニルシルセスキオキサン単位の比率は、モル比で９９：１〜１０：９０が好ましく、より好ましくは９５：５〜３０：７０の範囲である。アルケニルシルセスキオキサン単位が少ないと、後記のポリメチルアルケニルシルセスキオキサン表面にアルケニルシリル基を有するものとすることが困難となるし、多いと、シリコーン粒子の凝集性が強くなり、分散性が悪くなる。
【００５０】
本発明のシリコーン粒子において、ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンはその表面にアルケニルシリル基を有している。メチルシルセスキオキサン単位およびアルケニルシルセスキオキサン単位からなる組成であっても、表面にアルケニルシリル基を有しているとは限らない。表面がメチルシルセスキオキサン単位から構成され、内部にアルケニルシルセスキオキサン単位が存在する構造である場合には、表面にはアルケニルシリル基が存在しないことになる。ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンの表面にアルケニルシリル基を有していることは、ハヌス法やウィイス法などのヨウ素価を測定する試験により確認することができる。ポリメチルアルケニルシルセスキオキサン表面のアルケニルシリル基量は、少ないと樹脂との密着性の向上が期待できなくなることから、シリコーン粒子中０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０５ｍｏｌ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．００３ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０２ｍｏｌ／１００ｇ以下である。
【００５１】
ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンは、得られるシリコーン粒子の非凝集性、分散性等の特性を損なわない範囲で、メチルシルセスキオキサン単位およびアルケニルシルセスキオキサン単位の他に、Ｒ６ＳｉＯ３／２単位、Ｒ７２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ７３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位の少なくとも１種を含んでいてもよい。式中のＲ６は、メチル基およびアルケニル基を除く、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ６としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。式中のＲ７は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ７としては、Ｒ６と同じものおよびメチル基、アルケニル基が挙げられる。
【００５２】
シリコーン粒子の製造方法
本発明のシリコーン粒子は、水と、体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子と、アルカリ性物質と、カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子との存在下で、メチルトリメトキシシランおよびアルケニルトリメトキシシランを加水分解・縮合させて、前記シリコーンエラストマー球状粒子の表面をポリメチルアルケニルシルセスキオキサンで被覆することによって得られる。
【００５３】
（シリコーンエラストマー球状粒子）
シリコーンエラストマー球状粒子は、体積平均粒径が０．１〜１００μｍのものとし、例えば前記の水分散液の形で製造されたものを使用するが、その水分散液をそのまま使用してもよいし、さらに水を添加してもよい。なお、シリコーンエラストマー球状粒子は、水１００質量部に対し１〜１５０質量部となる量が好ましく、より好ましくは５〜７０質量部の範囲である。１質量部未満では目的とするシリコーン粒子の生成効率が低くなるし、１５０質量部より多くするとシリコーンエラストマー球状粒子表面にポリメチルアルケニルシルセスキオキサン樹脂を被覆させることが困難となり、粒子の凝集、融着が生じることもある。
【００５４】
（カチオン性界面活性剤・カチオン性水溶性高分子）
カチオン性界面活性剤やカチオン性水溶性高分子は、シリコーンエラストマー球状粒子表面を被覆するポリメチルアルケニルシルセスキオキサン表面にアルケニルシリル基を有した構造とする作用がある。カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子が存在しない系で、後記のようにしてメチルトリメトキシシランおよびアルケニルトリメトキシシランを加水分解・縮合させて得られるポリメチルアルケニルシルセスキオキサンは、その表面にアルケニルシリル基を有する構造とならない。この場合、ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンはその表面はメチルシルセスキオキサン単位で構成され、アルケニルシルセスキオキサン単位は内部に存在する構造となっていると推測される。
【００５５】
カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子の添加量は、水１００質量部に対し、０．００１〜１質量部が好ましく、より好ましくは、０．００５〜０．５質量部の範囲である。０．００１質量部未満ではポリメチルアルケニルシルセスキオキサン表面にアルケニル基を有した構造となり難く、１質量部より多いとシリコーンエラストマー球状粒子表面にポリメチルアルケニルシルセスキオキサンが被覆され難くなる。
【００５６】
カチオン性界面活性剤は特に限定されず、前記と同じものが例示される。
カチオン性水溶性高分子も特に限定されず、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体の４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合する等したこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５７】
（アルカリ性物質）
アルカリ性物質はメチルトリメトキシシランおよびアルケニルトリメトキシシランの加水分解・縮合反応触媒として作用する。アルカリ性物質は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。アルカリ性物質はそのまま添加してもアルカリ性水溶液として添加してもよい。アルカリ性物質は、水、シリコーンエラストマー球状粒子、及びカチオン性界面活性剤又はカチオン性水溶性高分子を含む水分散液にメチルトリメトキシシランおよびアルケニルトリメトキシシランを添加する前に配合しておくことが好ましい。メチルトリメトキシシランおよびアルケニルトリメトキシシラン添加後にアルカリ性物質を添加すると、シリコーンエラストマー球状粒子表面にポリメチルアルケニルシルセスキオキサンが被覆されない場合がある。
【００５８】
アルカリ性物質の添加量は、水と、シリコーンエラストマー球状粒子と、カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子と、前記アルカリ性物質とを含む水分散液のｐＨが好ましくは１０．０〜１３．０、より好ましくは１０．５〜１２．５の範囲となる量である。該ｐＨが１０．０〜１３．０となる量のアルカリ性物質を添加すると、メチルトリメトキシシランおよびアルケニルトリメトキシシランの加水分解・縮合反応の進行及びポリメチルアルケニルシルセスキオキサンによるシリコーンエラストマー球状粒子表面の被覆が特に十分なものとなる。
【００５９】
アルカリ性物質は特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；又はモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類等を使用することができる。なかでも、揮発させることにより、得られるシリコーン粒子の粉末から容易に除去できることから、アンモニアが最も適している。アンモニアとしては、市販されているアンモニア水溶液を用いることができる。
【００６０】
（メチルトリメトキシシランおよびアルケニルトリメトキシシラン）
メチルトリメトキシシランは、式  ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表され、アルケニルトリメトキシシランは式  Ｒ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表される。式中、Ｒ５は、アルケニル基であり、本発明においては炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、４−ブテニル基、５−ペンテニル基、６−ヘキセニル基が挙げられ、特にはビニル基が好ましい。
【００６１】
メチルトリメトキシシランとアルケニルトリメトキシシランの比率のモル比は、加水分解・縮合させて生成したポリメチルアルケニルシルセスキオキサンのメチルシルセスキオキサン単位とアルケニルシルセスキオキサン単位のモル比となる。よって、メチルトリメトキシシランとアルケニルトリメトキシシランの比率の好ましい範囲は、前記したポリメチルアルケニルシルセスキオキサンのメチルシルセスキオキサン単位とアルケニルシルセスキオキサン単位の比率と同じであり、モル比で９９：１〜１０：９０であり、より好ましくは９５：５〜３０：７０である。
【００６２】
ポリメチルアルケニルシルセスキオキサン中にＲ６２ＳｉＯ３／２単位、Ｒ７２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ７３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位の少なくとも１種を導入したい場合には、それぞれに対応するＲ６２Ｓｉ（ＯＲ７）３、Ｒ７２Ｓｉ（ＯＲ８）２、Ｒ７３ＳｉＯＲ８、及びＳｉ（ＯＲ８）４の少なくとも１種を添加すればよい。ここで、Ｒ６及びＲ７は前述のとおりである。Ｒ８は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ８としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、反応性の点からメチル基であることが好ましい。
【００６３】
メチルトリメトキシシランおよびアルケニルトリメトキシシランの添加量は、前記したシリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対しポリメチルアルケニルシルセスキオキサンの量が０．５〜２５質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲になるような量とする。
【００６４】
（加水分解・縮合反応）
シリコーンエラストマー球状粒子が分散した、アルカリ性物質とカチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子とを溶解させた水溶液に、メチルトリメトキシシランおよびアルケニルトリメトキシシランを添加し、加水分解・縮合させる。縮合物、すなわち、ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンは前記シリコーンエラストマー球状粒子の表面に付着し、それによりシリコーンエラストマー球状粒子の表面がポリメチルアルケニルシルセスキオキサンで被覆されることになる。
【００６５】
メチルトリメトキシシランおよびアルケニルトリメトキシシランの添加は、プロペラ翼、平板翼等の通常の攪拌機を用いて攪拌下で行うことが好ましい。メチルトリメトキシシランおよびアルケニルトリメトキシシランは、一度に添加してもよいが、時間をかけて添加することが好ましい。滴下時間は１分〜３時間の範囲で、より好ましくは１０分〜１時間である。また、メチルトリメトキシシランとアルケニルトリメトキシシランとを混合溶解して添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００６６】
このときの温度は０〜６０℃とすることが好ましく、より好ましくは０〜４０℃の範囲である。該温度が０〜６０℃であると、シリコーンエラストマー球状粒子表面にうまくポリメチルアルケニルシルセスキオキサンを被覆することができる。
【００６７】
攪拌は、メチルトリメトキシシランおよびアルケニルトリメトキシシランの添加後も、メチルトリメトキシシランおよびアルケニルトリメトキシシランの加水分解・縮合反応が完結するまで継続する。加水分解・縮合反応を完結させるためには、該反応は室温で行っても４０〜１００℃程度の加熱下で行ってもよい。
【００６８】
（粉末化）
加水分解・縮合反応後、得られた本発明のシリコーン粒子の水分散液から水分を除去する。水分の除去は、例えば、反応後の水分散液を常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば分散液を水やアルコールで洗浄してもよい。
【００６９】
反応後の水分散液から水分を除去することにより得られた生成物が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕することにより、シリコーン粒子を得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、動粘度は２５℃において測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。また、分散性の評価は以下のように行った。
【００７１】
〔非凝集性の評価（メッシュパス量の測定）〕
上から、６０メッシュの篩、１００メッシュの篩、２００メッシュの篩の順に重ね、６０メッシュの篩上に粒子試料を約２ｇ秤取り、粉体特性装置（パウダテスタＰＴ−Ｅ型、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、９０秒間、振幅１ｍｍの振動を与え、それぞれのメッシュのパス量を測定した。メッシュパス量は％で表し、パス量が多いほど非凝集性が高いと判断される。
【００７２】
〔ビニル基量の測定〕
三角フラスコに、粒子試料を正確に秤量し、次いでメタノールを添加し粒子試料を分散させる。ハヌス試薬（臭化ヨウ素の酢酸溶液）を加え、マグネチックスターラーにて１時間撹拌する。ここに過剰のヨウ化カリウム水溶液を添加し、１分間撹拌した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液にて滴定する。チオ硫酸ナトリウムの滴定量から反応に使われなかったヨウ素量を算出する。さらにそれより算出される反応に使われたヨウ素量がビニル基量となる。
【００７３】
〔実施例１〕
下記式（５）で示される、動粘度が６００ｍｍ２／ｓのメチルビニルポリシロキサン５００ｇと、下記式（６）で示される、動粘度が２７ｍｍ２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン２０ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．１３個となる配合量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）３ｇと水６５ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４１０ｇを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、撹拌下に塩化白金酸−ビニル基含有ジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）１ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、シリコーンエラストマー粒子の水分散液を得た。
【００７４】
【化３】
0006610370.tif 000004
【００７５】
得られた水分散液中のシリコーンエラストマー粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００７６】
また、シリコーンエラストマー粒子を構成するシリコーンエラストマーの硬度を以下のように測定した。前記式（５）で示されるメチルビニルポリシロキサン、前記式（６）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸−ビニル基含有ジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）を前記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメーターＡ硬度計で測定したところ、２８であった。
【００７７】
前記で得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液２８８ｇを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水６７２ｇ、２８％アンモニア水１９ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇ（水１００質量部に対しジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体が０．０５質量部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン９．４ｇおよびビニルトリメトキシシラン１０．２ｇ（シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルビニルシルセスキオキサンが６．７質量部となる量。メチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランのモル比は５０：５０。）を２５分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００７８】
シリコーンエラストマー粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のあるシリコーン粒子を得た。
【００７９】
得られたシリコーン粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は５μｍであった。
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が粒状形状のポリメチルビニルシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、前記した方法で非凝集性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
このシリコーン粒子について、前記した方法でビニル基量を測定したところ、０．００６ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００８０】
〔実施例２〕
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇの代わりに、カチオン化セルロース（商品名：ポイズＣ−６０Ｈ、花王（株）製）０．４ｇ（水１００質量部に対し０．０５質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン粒子を得た。
【００８１】
得られたシリコーン粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は５μｍであった。
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が粒状形状のポリメチルビニルシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、前記した方法で非凝集性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
このシリコーン粒子について、前記した方法でビニル基量を測定したところ、０．００６ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００８２】
〔実施例３〕
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇの代わりに、３０％ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）１．３ｇ（水１００質量部に対しドデシルトリメチルアンモニウムクロライドが０．０５質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン粒子を得た。
【００８３】
得られたシリコーン粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は５μｍであった。
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が粒状形状のポリメチルビニルシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、前記した方法で非凝集性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
このシリコーン粒子について、前記した方法でビニル基量を測定したところ、０．００６ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００８４】
〔実施例４〕
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇの代わりに、３０％ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、（株）日本触媒製）１．３ｇ（水１００質量部に対しポリエチレンイミンが０．０５質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン粒子を得た。
【００８５】
得られたシリコーン粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は５μｍであった。
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が粒状形状のポリメチルビニルシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、前記した方法で非凝集性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
このシリコーン粒子について、前記した方法でビニル基量を測定したところ、０．００６ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００８６】
〔実施例５〕
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇの代わりに、７５％ジアルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルアンモニウムクロライド（商品名：コータミンＤ２３４５Ｐ、花王（株）製）０．５ｇ（水１００質量部に対しジアルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルアンモニウムクロライドが０．０５質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン粒子を得た。
【００８７】
得られたシリコーン粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は５μｍであった。
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が粒状形状のポリメチルビニルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、前記した方法で非凝集性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
このシリコーン粒子について、前記した方法でビニル基量を測定したところ、０．００６ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００８８】
〔実施例６〕
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇの代わりに、２０％トリポリオキシエチレンステアリルアンモニウムクロライド（商品名：カチナールＳＰＣ−２０ＡＣ、東邦化学工業（株）製）２ｇ（水１００質量部に対しトリポリオキシエチレンステアリルアンモニウムクロライドが０．０５質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン粒子を得た。
【００８９】
得られたシリコーン粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は５μｍであった。
また、このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が粒状形状のポリメチルビニルシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、前記した方法で非凝集性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
このシリコーン粒子について、前記した方法でビニル基量を測定したところ、０．００６ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００９０】
〔実施例７〕
実施例１で得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液２８８ｇを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水６７２ｇ、２８％アンモニア水１９ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇ（水１００質量部に対しジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体が０．０５質量部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン１５．８ｇおよびビニルトリメトキシシラン４．３ｇ（シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルビニルシルセスキオキサンが６．７質量部となる量。メチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランのモル比は８０：２０。）を２５分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
シリコーンエラストマー粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のあるシリコーン粒子を得た。
【００９１】
得られたシリコーン粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は５μｍであった。
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が粒状形状のポリメチルビニルシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、前記した方法で非凝集性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
このシリコーン粒子について、前記した方法でビニル基量を測定したところ、０．００３ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００９２】
〔実施例８〕
下記式（７）で示される、動粘度が６５ｍｍ２／ｓのメチルビニルポリシロキサン５２５ｇと前記式（６）で示される、動粘度が２７ｍｍ２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン７５ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．１６個となる配合量）を容量５リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１０モル）３．８ｇと水１００ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら水４，２９４ｇを加えた後、ホモジナイザーに１００ＭＰａの圧力で１回かけ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、撹拌下に塩化白金酸−ビニル基含有ジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）１．２ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１．２ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、シリコーンエラストマー粒子の水分散液を得た。
【００９３】
【化４】
0006610370.tif 000005
【００９４】
得られた水分散液中のシリコーンエラストマー粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２μｍであった。
また、シリコーンエラストマー粒子を構成するシリコーンエラストマーの硬度を以下のように測定した。前記式（７）で示されるメチルビニルポリシロキサン、前記式（６）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸−ビニル基含有ジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）を前記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメーターＡ硬度計で測定したところ、５０であった。
【００９５】
前記で得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液９１７ｇを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水４２ｇ、２８％アンモニア水２０ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１．１ｇ（水１００質量部に対しジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体が０．０５質量部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１１．４であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン９．５ｇおよびビニルトリメトキシシラン１０．４ｇ（シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルビニルシルセスキオキサンが９．３質量部となる量。メチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランのモル比は５０：５０。）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
シリコーンエラストマー粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のあるシリコーン粒子を得た。
【００９６】
得られたシリコーン粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は２μｍであった。
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が粒状形状のポリメチルビニルシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、前記した方法で非凝集性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
このシリコーン粒子について、前記した方法でビニル基量を測定したところ、０．００７ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００９７】
〔実施例９〕
実施例８で得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液９１７ｇを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水４１ｇ、２８％アンモニア水２０ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１．１ｇ（水１００質量部に対しジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体が０．０５質量部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１１．４であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン１８．３ｇおよびビニルトリメトキシシラン２．２ｇ（シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルビニルシルセスキオキサンが９．３質量部となる量。メチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランのモル比は９０：１０。）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
シリコーンエラストマー粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のあるシリコーン粒子を得た。
【００９８】
得られたシリコーン粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は２μｍであった。
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が粒状形状のポリメチルビニルシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、前記した方法で非凝集性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
このシリコーン粒子について、前記した方法でビニル基量を測定したところ、０．００３ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００９９】
〔実施例１０〕
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇを０．４ｇとした他は、実施例１と同様にしてシリコーン粒子を得た。
得られたシリコーン粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は５μｍであった。
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が粒状形状のポリメチルビニルシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、前記した方法で非凝集性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
このシリコーン粒子について、前記した方法でビニル基量を測定したところ、０．００５ｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１００】
〔比較例１〕
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）を使用しない以外は、実施例１と同様にしてシリコーン粒子を得た。
【０１０１】
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径５μｍであった。
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が粒状形状のポリメチルビニルシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、前記した方法で非凝集性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
このシリコーン粒子について、前記した方法でビニル基量を測定したが、０．００１ｍｏｌ／１００ｇ未満であった。
【０１０２】
〔比較例２〕
実施例１で得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液２８８ｇを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水６７２ｇ、２８％アンモニア水１９ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇ（水１００質量部に対しジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体が０．０５質量部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、ビニルトリメトキシシラン（シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリビニルシルセスキオキサンが６．７質量部となる量。）を２５分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、ビニルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
シリコーンエラストマー粒子の水分散液中でビニルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、シリコーン粒子を得た。
【０１０３】
得られたシリコーン粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液に比較し粒径の大きいところの粒度が多く、体積平均粒径は６μｍであった。
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が粒状形状のポリビニルシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、前記した方法で非凝集性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
このシリコーン粒子について、前記した方法でビニル基量を測定したところ、０．００７ｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１０４】
【表１】
0006610370.tif 000006
【０１０５】
実施例１〜１０のシリコーン微粒子は、カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子との存在下で、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランを加水分解・縮合させて、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をポリメチルビニルシルセスキオキサンで被覆させており、この場合、ポリメチルビニルシルセスキオキサン表面にビニルシリル基を有している。
【０１０６】
比較例１は、カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子を使用しておらず、ポリメチルビニルシルセスキオキサン表面にビニルシリル基が確認されない。比較例２は、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をポリビニルシルセスキオキサンで被覆させたものであり、当然ポリビニルシルセスキオキサン表面にはビニルシリル基を有するが、凝集性が高く、基材に対する分散性が悪いものと推測される。