(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウムカチオンを含有し、及びナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、及びマグネシウムカチオンの少なくとも１種を含有する水流からストロンチウム放射性核種を選択的に除去する方法であって、
前記水流を非晶質のチタンケイ酸塩と接触させる工程を含み、
前記非晶質のチタンケイ酸塩は、可溶性チタン塩の溶液をナトリウムケイ酸塩および十分なアルカリと接触させ、及び撹拌することにより調整され、及び更に、
前記水流と前記非晶質のチタンケイ酸塩との接触に応じて、非晶質チタンケイ酸塩上でナトリウムイオンを、水流中のストロンチウムカチオンとイオン交換することにより、前記水流からストロンチウムカチオンの部分を選択的に除去する工程、
を含み、
前記非晶質チタンケイ酸塩が、２：１〜０．５：１のＳｉ対Ｔｉ比を有し、及び
前記非晶質チタンケイ酸の累積脱着細孔容積が、１グラムあたりの立方センチメートルで、０．０３〜０．２５の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ対Ｔｉ比が１．５：１〜０．９：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非晶質チタンケイ酸塩が結合剤を含まない顆粒として存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水流が海水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水流が地表水または地下水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水流が、飲用水を生成するために、または前記放射性核種で汚染されている水流を修復するために浄化される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水流が、核燃料プール水または電気を発生させるための海水が浸水した原子力発電所に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水流が、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、及びマグネシウムカチオンの少なくとも１種を、当量基準で前記ストロンチウム放射性核種に対して少なくとも１０倍の量で含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水流が、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、及びマグネシウムカチオンの少なくとも１種を、当量基準で前記ストロンチウム放射性核種に対して少なくとも１００倍の量で含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水流が、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、及びマグネシウムカチオンの少なくとも１種を、当量基準で前記ストロンチウム放射性核種に対して少なくとも１，０００倍の量で含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記水流が海水を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記水流が地表水または地下水を含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水を含む水から放射性核種を除去することができる新規のイオン交換媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液からある特定の金属を除去するために、結晶性モレキュラーシーブゼオライトをを含む有機および無機の両方のイオン交換体を使用することは、当該技術分野においては昔から悪名があり、特許および技術文献には、そのような技術の数多くの例が含まれている。モレキュラーシーブは、一般に、ある特定の陽イオンの除去には効果的であるが、それにもかかわらず、水溶液中に競合陽イオンが存在するとき、モレキュラーシーブは、効果的に除去されることが望まれる金属が、前述のゼオライト中のイオンサイトの一部を占有する程度まで正常に機能する。その後、ゼオライトは、破棄されるか、再生されるかのいずれかが行われなければならない。
【０００３】
有機または無機タイプのイオン交換体を、大半の鉱水中に本来存在するカルシウムおよびマグネシウムイオンが、イオン交換体と元々関連したイオン、通常はナトリウムに取って代わるまで水と接触させるといった家庭用水軟化産業において、上記のタイプの運用が非常に実用的に使用されている。この時点で、イオン交換体を再生しなければならず、これは通常、バックウォッシュ、またはバックフラッシュによって、もしくはイオン交換体を水から除去されたものとは異なる陽イオンの溶液、すなわち、通常は、塩化ナトリウムの形態であるナトリウムと接触させることによって達成される。使用済みイオン交換体中のカルシウム／マグネシウムのナトリウム交換およびそのサイクルは、新しく始める準備が整う。
【０００４】
好適なイオン交換体の特性の評価において、望ましくない金属または極めて重要な金属を除去するためにそれが作用する環境、および競合イオンに対するその感受性が、単に科学的好奇心にすぎないものとは対照の実用的な交換体の獲得に最も重要であることは当然のことである。
【０００５】
したがって、例えば、汚染された水溶液中に重金属が存在する工業プロセスにおいて、水は他のイオン、特にカルシウムおよびマグネシウムを含有するため、そのような重金属は、通常はそれらだけで存在しない。そのため、重金属を含有する工業廃水流の接触において実用的なイオン交換体にとっては、イオン交換体が、重金属対そのイオン交換サイトに競合するマグネシウムまたはカルシウムに対して十分に選択的であることが必要である。
【０００６】
特定の非晶質チタンおよびスズケイ酸塩ゲルを開示する米国特許第５，０５３，１３９号は、カルシウムおよびマグネシウムなどの競合イオンの存在を含む試験条件下で、従来技術の吸収剤またはイオン交換体よりも一桁大きい、鉛、カドミウム、亜鉛、クロム、および水銀などの重金属種の目覚しい吸収率を示している。並外れた鉛選択性、能力、および吸収率の組み合わせによって、そのような材料が最小限の接触時間で水性流から鉛を取り除くことを可能にし、カウンター下もしくは蛇口下の装置、または全館装置である浄水用フィルターでの直接最終用途を可能にしている。この特許は、非晶質チタンまたはスズケイ酸塩を使用した、カルシウムおよび／またはマグネシウムなどの競合イオンを含有する水溶液からの重金属の除去のためのプロセスを教示するが、競合イオンを含有する水性流からの、セシウムまたはストロンチウムなどの第１族および第２族イオンの選択的除去に関する情報は提供されていない。
【０００７】
原子力産業全体にわたって、液体の廃棄前に除去されなければならないストロンチウムおよびセシウムなどの放射性イオンを含む水性流が数多く存在する。イオン交換は、そのようなイオンの除去に理想的な手法である。しかしながら、これらの液流は、一般に、限られた選択性のため、大半のイオン交換材料を無効にする非放射性競合陽イオンを含有する。異なる競合イオンを様々なレベルで含有する数多くの異なる液流がある。例えば、日本の福島県は、２０１１年の津波が原因で、相当な量の海水による汚染により複雑になった、放射性ストロンチウムおよびセシウムを含有する大量の水を保有することで知られている。この競合イオン環境にある放射性核種の除去に苦労している。
【０００８】
高競合イオンの別の例は、高レベル核廃棄物溶液に見られる。これらの溶液、提案される材料、および試験方法は、Ｈｏｂｂｓ，Ｄ．Ｔ．，ｅｔ  ａｌ  ｉｎ  “Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ａｎｄ  Ａｃｔｉｎｉｄｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｈｉｇｈ  Ｌｅｖｅｌ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｗａｓｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｏｎｏｓｏｄｉｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅ  １．Ｓｉｍｕｌａｎｔ  Ｔｅｓｔｉｎｇ”，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４０：３０９３−３１１１，２００５によって、検討されている。Ｈｏｂｂｓは、一ナトリウムチタネート（ＭＳＴ）、ＮａＴｉ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ、非晶質白色固体が、ストロンチウムおよびいくつかのアクチニドを含有するものを含む酸性およびアルカリ性双方の状態にある廃棄溶液中の数多くの金属イオンに対する高い選択性を示すことを開示している。当業者にとっては、非常に高価で特殊な一ナトリウムチタネート（ＭＳＴ）および結晶性シリコチタネート（ＣＳＴ）が、これらの液流の浄化に採用されることは周知である。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、特に高レベルの競合イオンの存在下で、セシウムおよびストロンチウムに対する予想外の選択性を有する、非晶質および結晶性チタノケイ酸塩材料を対象とする。本発明のチタノケイ酸塩は、海水中に存在するような、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、およびカリウムなどのそのような競合陽イオンの存在下で、非常に高い、予想外の選択性を示す。
【００１０】
本発明のチタノケイ酸塩は、上記の特殊なＭＳＴ媒体に匹敵する性能でより費用効率の高い代替案であると期待されるものを提供する。さらに、本発明の非晶質チタノケイ酸塩は、結合剤を必要とすることなく凝集した形態で生成することができるため、例えば、Ｈｏｂｂｓ，Ｄ．Ｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，［２０１１］，９（１）“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ  ｏｆ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｏｘｏｔｉｔａｎａｔｅｓ”の教示に従って、粉末形態で生成され、かつ結合されなければならないＭＳＴおよびＣＳＴ材料をしのぐ大きな利点を提供する。提案される発明のさらなる利点は、そのような無機材料をガラス化してそれらを放射性核廃棄物の長期的埋没にふさわしくすることである。例えば、有機イオン交換樹脂は、これらの利益を提供しない。また、ＭＳＴの高チタン含有量は、本発明の主題に関連してそれらの材料がガラス化することをより困難にする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
現在では、特定の非晶質および結晶性チタンケイ酸塩が、通常海水中に見られる競合イオンの存在下で、水から放射性核種を除去するのに見事に適していることが分かっている。より具体的には、二価および三価放射性核種を、非放射性第１および第２族陽イオンを含有する海水、地表水、および地下水などの汚染された水性流から取り除くことができる。競合イオンの存在下でのセシウムおよびストロンチウムの除去は、チタンケイ酸塩により、容易に達成される。
【００１２】
ケイ酸塩ゲルがイオン交換体を含む幅広い種類の用途に有用であること、および特定のケイ酸塩ゲルが極めて高率で鉛を効果的に除去することもできることは非常に稀であるという認識は、当該技術分野では長く知られているが、米国特許第５，０５３，１３９号に開示されるように、セシウムおよびストロンチウムのような放射性核種を海水から除去するためにチタンケイ酸塩を使用することは認識されていない。
【００１３】
本発明の新規プロセスにおいて有用な非晶質チタンケイ酸塩は、好ましくは２：１〜０．５：１のケイ素対チタン比を含有し、１．５：１〜１．２：１のケイ素対チタン比が最も好ましい、チタンケイ酸塩である。
【００１４】
本発明の新規プロセスにおいて有用なチタンケイ酸塩は、単に、塩化物、臭化物、酸塩化物等のような可溶性チタン塩の溶液をナトリウムケイ酸塩溶液および十分なアルカリと接触させて激しく撹拌することにより調製される。
【００１５】
溶液のｐＨは、４〜９の間、好ましくは７〜８の間に入り、そうでない場合、ｐＨは希ＨＣｌまたは任意の他の酸または希水酸化ナトリウムで調節する。次いで、試料を塩なしで洗浄し、乾燥させる。通常、約７０℃で２４〜４８時間乾燥させるが、乾燥温度および時間は重要ではない。
【００１６】
最初に、非晶質チタンケイ酸塩が沈降ゲルとして形成される。通常そのナトリウム形態である、または他のアルカリもしくはアルカリ土類金属形態である、ならびにその水素形態であるゲルは、作製時に使用することができる。ゲルを洗浄し、次いで乾燥させ、乾燥したゲルは水中で安定している。ゲルを噴霧乾燥によって乾燥させる場合、材料は粉末を形成する。ゲルをトレイ乾燥させる場合、材料は、収縮亀裂のある乾燥泥に似た岩のような状態を形成する。その岩のような材料は、顆粒を作製するために粉砕されるか、静水圧により応力破壊される。これらのチタンケイ酸塩の非晶質性は、非結晶性特性を有する粉末Ｘ線回折パターンにより証明することができる。
【００１７】
本発明は、およそ３〜４オングストローム単位の細孔サイズおよび１．０〜１０の範囲のチタニア／シリカのモル比を有する、安定した結晶性チタンケイ酸塩モレキュラーシーブゼオライトも含む。これらの材料は、ＥＴＳ−４として知られ、米国特許第４，９３８，９３９号に記載されている。ＥＴＳ−４チタンケイ酸塩は、他のモレキュラーシーブゼオライトとは異なり、一定のＸ線回折パターンを有し、以下のような酸化物のモル比の点から識別することができ、
１．０±０．２５  Ｍ２／ｎＯ：ＴｉＯ２：ｙ  ＳｉＯ２：ｚ  Ｈ２Ｏ
式中、Ｍは、ｎの原子価を有する少なくとも１つの陽イオンであり、ｙは、１．０〜１０．０であり、ｚは、０〜１００である。好ましい実施形態において、Ｍは、アルカリ金属陽イオン、特にナトリウムおよびカリウムの混合物であり、ｙは、少なくとも２．５、および最大約５までの範囲である。
【００１８】
ＥＴＳモレキュラーシーブゼオライトの構成要素は、規則正しい結晶性構造、および以下の有意な線を有するＸ線粉末回折パターンを有する。
【００１９】
【表１】
0006618803.tif 000002
【００２０】
上の表中、
ＶＳ＝５０−１００
Ｓ＝３０−７０
Ｍ＝１５−５０
Ｗ＝５−３０である。
【００２１】
ＥＴＳ−４モレキュラーシーブゼオライトは、チタン四塩化物などのチタン源、シリカ源、アルカリ金属水酸化物などのアルカリ性源、水、および任意に、以下の範囲内に入るモル比組成物を有するアルカリ金属フッ化物を、含有する反応混合物から調製することができる。
【００２２】
【表２】
0006618803.tif 000003
【００２３】
表中、Ｍは、本発明に従ってチタンケイ酸塩を調製するために使用される、アルカリ金属水酸化物およびカリウムフッ化物および／またはアルカリ金属塩由来の原子価ｎの陽イオンを示す。反応混合物を、約８時間〜４０日間、またはそれ以上の範囲の期間、約１００℃〜３００℃の温度まで加熱する。結晶が形成されるまで水熱反応を行い、結果として生じる結晶性生成物を、その後、反応混合物から分離して、室温まで冷却し、ろ過し、水洗浄する。必要ではないが、反応混合物を撹拌してもよい。ゲルを使用するときには、撹拌は不必要ではあるが、用いてもよいことが分かっている。固体のチタン源を使用する場合は、撹拌は有益である。好ましい温度範囲は、１２時間〜１５日間の範囲の期間で１００℃〜１７５℃である。結晶化は、オートクレーブまたは静的ボンベ反応器中、自生圧力下で連続またはバッチ式の様式で実施する。水洗浄工程に続いて、結晶性ＥＴＳ−４を華氏１００〜４００度の温度で最大３０時間までの範囲の期間乾燥させる。
【００２４】
そのＥＴＳ−４材料を粉末として、典型的には、ミクロンサイズ範囲にある別個の粒子のスラリーとして、合成する。充填床中のこの材料を活用するには、例えば、米国特許第４，９３８，９３９号に開示されるように、ＥＴＳ−４の結合剤との凝集を必要とする。
【００２５】
完全には理解されていない理由により、並外れた選択性、能力、および交換率を有するイオン交換体は、ケイ素対チタンのモル比が１：４〜１．９：１の範囲にある含水金属酸化物を沈殿させることにより調製できるということが発見されている。好ましいモル比は、上記に定められている。
【００２６】
一般に、本発明の新規プロセスにおいて使用可能なチタンケイ酸塩は、１グラムあたりの立方センチメートルで約０．０３〜約０．２５の範囲の累積脱着細孔容積を有する。累積脱着細孔容積は、米国特許第５，０５３，１３９号に記載される方法で決定される。
【００２７】
チタンケイ酸塩が好ましいが、スズケイ酸塩もまた、競合イオンを含有する水性流からの放射性核種の除去に有用であると考えられている。スズケイ酸塩ゲルは、塩化物、臭化物、酸塩化物等のような可溶性スズ塩の溶液をナトリウムケイ酸塩溶液および十分なアルカリと接触させて、激しく撹拌することにより、上述のように調製することができる。
【００２８】
本発明のチタンケイ酸塩およびスズケイ酸塩は、相当量の競合陽イオンを含有する水性流から放射性核種陽イオンを除去することができる。したがって、本発明は、飲用水浄化のため、ならびに汚染された自然水源の修復のために、自然表面および地下水からそのような陽イオンを除去することに適用できる。特に、本発明は、産業廃棄物の排出、または工業プロセスからのそのような材料の偶発的漏出が原因で汚染された自然水源から放射性核種陽イオン汚染を除去することができる。特に当今における使用は、工業プロセスの液流から、例えば、電気を生成するために使用される原子炉の燃料プール水から、ならびに、数年前に日本を苦しめた近年の津波のように海水に侵略された原子力発電所から、または他の工業プロセスの液流から、そのような放射性核種陽イオンを除去することであろう。
【００２９】
一般に、本発明のケイ酸塩は、放射性核種陽イオン以外の陽イオンを当量基準で少なくとも１０倍含有する水性系から、セシウムおよびストロンチウムを含むがこれらに限定されない放射性核種陽イオンを除去することができる。そのような他の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウムなどの第１族および第２族金属陽イオンが挙げられるだろう。本発明は、水性流が軽量の第１族および第２族金属陽イオンを少なくとも１００倍の量で含有する、およびそのような水性流が、当量基準で放射性核種陽イオンに対して少なくとも１，０００倍以上の競合第１族および第２族陽イオンを含有するときにさえ、水性系から放射性核種陽イオンを除去することにも有用である。
【００３０】
実施例１
５６９．１１ｇのＴｉＣｌ４を十分な脱イオン水に添加して２リットルにすることにより、２リットルの１．５Ｍチタン塩化物溶液（溶液Ａ）を作製する。６３８．２ｇのＮａ２  ＳｉＯ３．５Ｈ２Ｏを十分な３Ｍ  ＮａＯＨ中に溶解して２リットルにすることにより、２リットルの１．５Ｍナトリウムケイ酸塩溶液（溶液Ｂ）を作製する。溶液Ｂを、１６ｃｃ／分の速度で非常に激しく撹拌しながら、溶液Ａに添加する。添加が完了した後、その混合物をさらに１５分間混合し続ける。この溶液のｐＨは、７．５〜７．９の間に入る；そうでない場合、希ＨＣｌまたは希ＮａＯＨで調節する。次いで、試料を１時間熟成させる。熟成後、ゲル上のいかなる水も静かに移す。次いで、試料をろ過し、ゲル１リットルあたり１リットルの脱イオン水で洗浄し、４〜６リットルの脱イオン水中で再スラリー化し、ろ過し、最終的にゲル１リットルあたり２リットルの水で再洗浄する。次いで、試料を１００℃で２４〜４８時間乾燥させる。
【００３１】
この方法から生成されるゲルは、およそ１：１のケイ素対チタン比、およびおよそ２９５ｍ２／ｇの表面積を有する。乾燥したら、大きなゲル微粒子を、主に２０〜６０メッシュの範囲の小さな微粒子に粉砕する。次いで、粒子はイオン交換試験に供される。窒素脱着により測定される細孔径分布は、１５オングストロームの平均細孔半径を有することが分かっている。この試料の累積脱着細孔容積は、０．１４８ｃｃ／ｇであることが分かっている。
【００３２】
実施例２
本発明のチタンケイ酸塩を評価するために使用される模擬の高レベル核廃棄物溶液のための組成物の概要を提供する表３に示されるように、脱イオン蒸留水中に試薬用化学物質を使用した溶液を調製した。目標量５．２ｐｐｍの非放射性Ｓｒを、表３に示される溶液に添加した。実施例１内で形成した２．５ｍｇのチタノケイ酸塩を、２５ｍｌの模擬溶液に添加し、周囲室温で４０時間撹拌して平衡化した。平衡化の後、この溶液を０．４５ミクロン細孔サイズのナイロンメンブランフィルターでろ過し、いかなる残留固体も除去した。ストロンチウムレベルは、この実施例に記載される一連の６つの別々の実験において、以下の濃度まで効果的に減少した：１．７ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ、および１．５ｐｐｍ。
【００３３】
【表３】
0006618803.tif 000004
【００３４】
実施例３
３０％通常海水の濃度を表す５ガロンの人工溶液を、表４中の成分を希釈することにより調製した。
【００３５】
【表４】
0006618803.tif 000005
【００３６】
クリノプチロライトおよびゼオライト４Ａは、重い陽イオンに対する選択性で知られる一般的なゼオライトであるため、実施例１のチタノケイ酸塩と比較した。２０グラムの３０％海水溶液を、３つの２５０ｍｌの三角フラスコにそれぞれ添加した。各溶液に２グラムのイオン交換試料をそれぞれ添加した。５０グラムの溶液および０．５ｇの各媒体を使用して３つのフラスコの第２のセット、および２００グラムの溶液および０．２グラムの各媒体を使用して第３のセットを調製した。このように、９つの試料を表５に示される比に従って調合した。フラスコを１日数回手動で撹拌し、４２１０分間平衡化させた。実行終了溶液それぞれのアリコートを、ミクロンサイズのフィルターを備えたシリンジを介して取り出し、開始溶液中に存在する陽イオンを分析した。結果は表５に含まれ、チタノケイ酸塩の優れたストロンチウム除去性能を明白に示している。
【００３７】
【表５】
0006618803.tif 000006
【００３８】
実施例４
商慣行において、イオン交換材料は、改善された性能および実用性のために、動的フロー系に主として用いられる。これらの系は、動的圧力低下を許容できることを確実にするために水安定凝集体を必要とする。そのような系において、処理された廃水流は、床を通って移動する様々な物質移動面を表しており、次第に組成が変化する。最も低い選択性イオンが床から最初に現れ、漸増的により高い選択性を有するものが順次続く。実施例３からの原料海水溶液を、１１：１［水：原料］比で、脱イオン水でさらに希釈した。１０グラムの実施例１のチタノケイ酸塩を、内径１１ｍｍのガラスカラム内に置き、床の両側に不活性ガラスウールを充填した。希釈した原料溶液を、１．７４ｍｌ／分平均速度でカラムに通流させた。出口流を様々な時点で観察し、原料溶液中のイオンを分析した。表６内の結果は、ストロンチウムの選択性が、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、およびカリウムの競合イオンよりも数桁大きいことを明白に示す。
【００３９】
【表６】
0006618803.tif 000007
【００４０】
実施例５
現在技術に比べて本発明の利点をさらに示すために、指定４Ａ  ＢＦの下、ＢＡＳＦにより供給される標準顆粒ゼオライトタイプ４Ａを使用して実施例４の実験を繰り返した。動的突破試験の結果を表７に示す。このゼオライトはチタノケイ酸塩よりも２倍以上のイオン交換能力を有するにもかかわらず、廃水中のストロンチウムの出現（突破ともいう）は、ほぼ即時であり、実施例４のときよりもかなり早い。
【００４１】
【表７】
0006618803.tif 000008