(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する全固体電池、並びに前記全固体電池の充電量を制御する制御装置を有する全固体電池システムであって、
前記負極活物質層が、固体電解質、及び負極活物質としてのケイ素粒子を有し、かつ
前記制御装置が、前記ケイ素粒子の最大充電量が１．１ｍＡｈ／ｍｇ以上１．５ｍＡｈ／ｍｇ以下であるようにして、前記全固体電池の充電量を制御する、
全固体電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量維持率を維持しつつ、全固体電池の充電時における負極活物質層の発熱を抑制した全固体電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。その中でも、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が特に注目を浴びている。これは、全固体電池が電解液を用いる二次電池と異なり、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることがないこと、並びに高いサイクル特性及びエネルギー密度を有していることを理由とする。
【０００３】
リチウムイオン電池に一般的に使用される負極活物質としては、グラファイト、ソフトカーボン、又はハードカーボンのような炭素系負極活物質が挙げられる。近年では、炭素系負極活物質に替えて、より容量の大きい合金系負極活物質が研究されている。その中でも、特に容量が大きいことからケイ素が特に注目されている。
【０００４】
全固体電池を充放電した場合に、全固体電池が発熱することが知られている。そのため、全固体電池の充電時に、電池の発熱を抑制する方法が求められている。
【０００５】
また、ケイ素粒子を負極活物質として用いた電池は、炭素系負極活物質等を負極活物質として用いた電池と比較して、容量維持率が低いことが知られている。この原因としては、充放電に伴いケイ素粒子が膨張・収縮することで、ケイ素粒子が粉砕され、また、ケイ素粒子と他の負極活物質層材料との間に空隙が生じることによって、全固体電池の内部の抵抗が増大することが挙げられる。そのため、ケイ素粒子の充電量を制御することにより、容量維持率の低下を防止する技術が研究されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、ケイ素粒子を負極活物質とする焼結体を負極活物質層として用いた非水系リチウムイオン電池において、充放電に伴うケイ素粒子の膨張収縮に起因して生じる容量維持率の低下を防止するために、満充電時のケイ素１ｇあたりの充電量を２００〜８００ｍＡｈとする技術を開示している。
【０００７】
また、特許文献２では、表面を炭素層で被覆したケイ素粒子からなる負極活物質層材料を用いたリチウムイオン電池において、容量維持率の低下を防止するために、ケイ素粒子の充電量を、１５００ｍＡｈ／ｇ以下とする技術を公開している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１７３５９６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１５８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び２の技術では、リチウムイオン電池の容量維持率の低下を抑制するために、ケイ素の充電量を少なくしている。ケイ素粒子の充電量を少なくした場合、電池の充電量を一定の値にするために、より多くのケイ素粒子を必要とする。そのため、負極活物質層の重量が増加する。
【００１０】
本発明者は、全固体電池の充放電において、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量が０．４７ｍＡｈ以上である場合、負極活物質層材料１ｍｇあたりの発熱量が一定となることを見出した。
【００１１】
したがって、本発明は、負極活物質としてケイ素粒子を用いた全固体電池の充電時の発熱量を抑えつつ、容量維持率の低下を抑制した全固体電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の全固体電池システムは、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する全固体電池、並びに全固体電池の充電量を制御する制御装置を有する全固体電池システムであって、負極活物質層が、固体電解質、及び負極活物質としてのケイ素粒子を有し、かつ制御装置が、ケイ素粒子の最大充電量が１．１ｍＡｈ／ｍｇ以上１．５ｍＡｈ／ｍｇ以下であるようにして、全固体電池の充電量を制御する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、負極活物質としてケイ素粒子を用いた全固体電池の充電時の発熱量を抑えつつ、容量維持率の低下を抑制した全固体電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の全固体電池システムの略図である。
【図２】図２は、全固体電池の充電時における、負極活物質としてのケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量と負極活物質層１ｍｇあたりの発熱量との関係を表したグラフである。
【図３】図３は、全固体電池の充電時における、負極活物質としてのケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量と負極活物質層の重量との関係を表したグラフである。
【図４】図４は、全固体電池の充電時における、負極活物質としてのケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量と負極活物質層の発熱量との関係を表したグラフである。
【図５】図５は、全固体電池の充電時における、負極活物質としてのケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量と容量維持率との関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
本発明の全固体電池システムは、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する全固体電池、並びに全固体電池の充電量を制御する制御装置を有する全固体電池システムであって、負極活物質層が、固体電解質、及び負極活物質としてのケイ素粒子を有し、かつ制御装置が、ケイ素粒子の最大充電量が１．１ｍＡｈ／ｍｇ以上１．５ｍＡｈ／ｍｇ以下であるようにして、全固体電池の充電量を制御する。
【００１７】
図１は、本発明の全固体電池システムの一例の略図である。本発明の全固体電池値システムは、全固体電池（６）及び全固体電池（６）を制御する制御装置（１００）を有する。全固体電池は、正極集電体（１）、正極活物質層（２）、固体電解質層（３）、負極活物質層（４）、及び負極集電体（５）を有している。なお、図１は本発明の全固体電池システムの構成を限定するものではない。
【００１８】
原理によって限定されるものではないが、本発明の作用原理は以下のとおりであると考える。
【００１９】
負極活物質としてケイ素粒子を有する全固体電池を充電すると、全固体電池の負極活物質層が発熱する。この発熱は、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量が大きいほど大きくなる。しかし、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量を０．４７ｍＡｈ以上にした場合、負極活物質層材料１ｍｇあたりの発熱量は一定となる（図２参照）。
【００２０】
負極活物質層の重さは、負極活物質の総量に比例する。そのため、一定の充電量までを充電する場合、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量が大きいほど必要なケイ素粒子の総量が減少するため、必要となる負極活物質層の重さはケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量に反比例して減少する（図３参照）。
【００２１】
よって、一定の充電量まで充電する場合、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量が０．４７ｍＡｈ以上であれば、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量の大きさと、負極活物質層の発熱量の大きさは、反比例の関係にあるといえる。したがって、この範囲では、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量を大きくし、例えば１．１ｍＡｈ／ｍｇ以上にすれば、負極活物質層の発熱量を減少できる（図４参照）。
【００２２】
もっとも、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量を大きくすると、ケイ素粒子の充放電における膨張収縮率が大きくなり、充放電においてケイ素粒子が粉砕されやすくなる。そのため、ケイ素粒子１ｍｇの充電量が大きくなると、容量維持率が低下する（図５参照）。したがって、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量を小さく、例えば１．５ｍＡｈ／ｍｇ以下にすれば、容量維持率の低下を抑制することができる。
【００２３】
本発明では、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量を調節して、負極活物質層の充放電時の発熱を抑えつつ、容量維持率の低下を抑えた。なお、本発明の全固体電池システムにおける、ケイ素粒子の最大充電量の範囲は、実施例に記載の方法によって求めた。
【００２４】
＜全固体電池システム＞
本発明の全固体電池システムは、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する全固体電池、並びに全固体電池の充電量を制御する制御装置を有する。負極活物質層は、負極活物質としてケイ素粒子を有する。
【００２５】
＜制御装置＞
本発明の全固体電電池システムは、全固体電池の充電量を制御する制御装置を有する。この制御装置は、全固体電池の充放電においてケイ素粒子の最大充電量が１．１ｍＡｈ／ｍｇ以上１．５ｍＡｈ／ｍｇ以下になるようにして、全固体電池の充電量を制御する。この制御装置は、全固体電池の充放電においてケイ素粒子の最大充電量を所定の範囲に制御することができる装置であれば、特に限定されない。
【００２６】
ケイ素粒子の最大充電量を制御する方法としては、例えば、全固体電池が有する負極活物質としてのケイ素粒子の含有量が既知であれば、充電上限電圧を調節することによって制御することができる。したがって、この制御装置としては、例えば、全固体電池の充電時において、全固体電池の電圧が一定の電圧まで到達したかを判定し、一定の電圧まで到達した場合に充電を終了させることができるものが挙げられる。
【００２７】
なお、ケイ素粒子の充電量とは、負極活物質としてケイ素粒子を有する全固体電池を充電したときの充電量の値であり、充電によって負極活物質としてのケイ素粒子にドープされたリチウムの量に対応している。
【００２８】
＜全固体電池＞
本発明の全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する。
【００２９】
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、正極活物質、並びに随意にバインダー、導電助剤、及び固体電解質を有する。
【００３０】
正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質材料として用いられる材料であれば特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウム、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、若しくはＬｉＭＰＯ４（ＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる一種類以上）で表される組成のリン酸金属リチウム等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３１】
固体電解質としては、全固体電池の固体電解質として用いられる硫化物固体電解質を用いることができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などが挙げられる。
【００３２】
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３３】
導電助剤としては、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、又はカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料の他、ニッケル・アルミニウム・ステンレス鋼等の金属、又はこれらの組み合わせを上げることができる。
【００３４】
２．固体電解質層
固体電解質層は上記正極活物質層において記載した電解質を利用することができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上３００μｍ以下であり、特に、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってよい。
【００３５】
３．負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を有している。負極活物質としては、ケイ素粒子が用いられる。導電助剤、バインダー、及び固体電解質としては、上記正極活物質層において記載したものを用いることができる。
【００３６】
４．製造方法
本発明の全固体電池システムに用いられる全固体電池は、当業者にとって公知であるいかなる方法によっても作製することができ、また当業者にとって公知でない方法によっても作製することができる。
【００３７】
作製方法を限定する趣旨ではないが、具体的な作製方法の例としては、例えば、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体を、この順番になるように積層し、プレスすることにより作製することができる。
【００３８】
なお、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層は、例えば、上記正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層において記載したそれぞれの材料を分散媒に分散し、これらの材料を混合したスラリーをそれぞれ金属箔上に塗工し、乾燥させることによって作製することができる。
【実施例】
【００３９】
下記の方法により、本発明の全固体電池システムにおける全固体電池の最大充電量の範囲を求めた。具体的には、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量に対する負極活物質層の発熱量の関係から、最大充電時のケイ素粒子の充電量の下限を求め（下記の参考例１〜４参照）、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量に対する容量維持率の関係から、最大充電時のケイ素粒子の充電量の上限を求めた（下記の実施例１、並びに比較例１及び２参照）。
【００４０】
＜＜参考例１〜４＞＞
下記の方法により全固体電池を作製し、負極活物質層の発熱量を計算した。この計算に基づき、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量に対する負極活物質層の発熱量の関係から、最大充電時のケイ素粒子の充電量の下限を求めた。
【００４１】
＜全固体電池の作製＞
１．硫化物固体電解質の合成
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（日宝化学製）、及びＬｉＢｒ（高純度化学製）を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５８６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９４５ｇ、ＬｉＩを０．２８４ｇ、及びＬｉＢｒを０．１８５ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、非晶質硫化物固体電解質を得た。なお、得られた非晶質硫化物固体電解質の組成はモル表記で１０ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）であった。
【００４２】
次に、得られた非晶質硫化物固体電解質０．５ｇを石英管中に真空封入し、１８５℃で熱処理を行った。室温から１８５℃まで１℃／分で昇温し、１８５℃に到達後に１０時間保持した後、自然冷却して、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得た。
【００４３】
２．正極活物質層用粉末の作製
エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ２Ｈ５及びＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解させて作製した組成物を、平均粒径Ｄ５０＝５μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業）の表面に、転動流動コーティング装置（ＳＦＰ−０１、株式会社パウレック製）を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を、３５０℃、大気圧下で１時間にわたって熱処理ことにより、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の表面にＬｉＮｂＯ３の層を形成し、正極活物質を作製した。
【００４４】
正極活物質５２ｇ、導電助剤としてのＶＧＣＦ１ｇ、硫化物固体電解質２２ｇ、分散媒としての酪酸ブチル（昭和化学）５０ｇ、及びバインダーとしてのＰＶＤＦ１．５ｇを秤量し、十分に混合して正極活物質層用スラリーを作製した。この正極活物質用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥して正極活物質層用粉末を得た。
【００４５】
３．負極活物質層用粉末の作製
負極活物質としてのケイ素粒子（高純度化学）３６ｇ、導電助剤としてのＶＧＣＦ１．５ｇ、硫化物固体電解質２５ｇ、分散媒としての酪酸ブチル（昭和化学）６０ｇ、及びバインダーとしてのＰＶＤＦ１ｇを秤量し、十分に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。この負極活物質用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥して負極活物質層用粉末を得た。
【００４６】
４．固体電解質層の作製
硫化物固体電解質２５ｇ、バインダー１ｇ、及び分散媒としての脱水へプタン２５ｇを十分に混合して、固体電解質用スラリーを作製した。この固体電解質用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることにより固体電解質層を得た。
【００４７】
５．電池の組立
固体電解質層をプレスし、その上に所定量秤量した正極活物質層用粉末を設置し、プレスしてペレット１を成形した。負極活物質層用粉末を所定量秤量し、プレスしてペレット２を成形した。ペレット１の固体電解質層上にペレット２を積層し、治具で拘束して全固体電池を作製した。
【００４８】
＜負極活物質としてのケイ素粒子への充電＞
作製した全固体電池について、初期充放電として、４．５５Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電した。その後、作製した全固体電池について、所定電圧まで充電して、負極活物質としてのケイ素粒子への充電とした。このときの充電量を、負極活物質としてのケイ素粒子の重量で除算した値を、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量とした。なお、作製した複数の全固体電池について、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量が異なる全固体電池とするため、それぞれ所定電圧を変えて充電を行っている。
【００４９】
＜発熱量の評価＞
充電した複数の全固体電池を分解して、ペレット２を取出した。ペレット２をパンに詰め、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で発熱量を測定した。得られた発熱量をペレット２の重量で除算した値を、負極活物質層材料の単位重量あたりの発熱量とした。
【００５０】
ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量と負極活物質層材料１ｍｇあたりの発熱量との関係を図２のグラフに表した。図のとおり、負極活物質層材料１ｍｇあたりの発熱量は、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量が増加するとともに増加した。しかし、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量が０．４７ｍＡｈ／ｍｇ以上になると、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量の大きさによらず、負極活物質層材料１ｍｇあたりの発熱量は一定の値（約１０００ｍＪ／ｍｇ）となった。例えば、図２において、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量が０．４７ｍＡｈ／ｍｇ（参考例１）、０．７ｍＡｈ／ｍｇ（参考例２）、１．１ｍＡｈ／ｍｇ（参考例３）、及び１．８ｍＡｈ／ｍｇ（参考例４）のとき、いずれも負極活物質層材料１ｍｇあたりの発熱量は約１０００ｍＪ／ｍｇであった。
【００５１】
＜負極活物質層重量の算定＞
正極活物質層の容量を０．１Ａｈと想定して、これをケイ素粒子単位重量当たりの充電容量で除することにより、必要なケイ素粒子の重量を求めた。そして、必要なケイ素粒子の重量を負極活物質層中のケイ素粒子の重量比率で除することにより、必要な負極活物質層の重量を求めた。
【００５２】
ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量が０．４７ｍＡｈ／ｍｇ以上の場合について、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量と負極活物質層の重量との関係を図３のグラフに表した。図のとおり、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量が多いほど、負極活物質層の重量は減少した。
【００５３】
＜負極活物質層発熱量の算定＞
負極活物質層材料１ｍｇあたりの発熱量に負極活物質層の重量を乗算し、負極活物質層の発熱量を求めた。また、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量と負極活物質層の発熱量との関係を図４のグラフに示した。図のとおり、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量が０．４７ｍＡｈ／ｍｇ以上の場合には、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量が増加するほど負極活物質層の発熱量は低下した。図から、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量が１．１ｍＡｈ／ｍｇ（参考例３）より小さい場合には、負極活物質層の発熱量が大きくなりすぎるといえる。
【００５４】
以上から、最大充電時のケイ素粒子の充電量の下限を１．１ｍＡｈ／ｍｇとした。
【００５５】
＜＜実施例１並びに比較例１及び２＞＞
下記の方法により、実施例１、比較例１、及び比較例２の全固体電池を作製し、その容量維持率を評価した。この評価に基づき、ケイ素粒子１ｍｇあたりの充電量に対する容量維持率の関係から、最大充電時のケイ素粒子の充電量の上限を求めた。
【００５６】
＜実施例１＞
１．全固体電池の作製
（１）硫化物固体電解質の合成
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（日宝化学製）、及びＬｉＢｒ（高純度化学製）を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５８６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９４５ｇ、ＬｉＩを０．２８４ｇ、及びＬｉＢｒを０．１８５ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、非晶質硫化物固体電解質を得た。なお、得られた非晶質硫化物固体電解質の組成はモル表記で１０ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）であった。
【００５７】
次に、得られた非晶質硫化物固体電解質０．５ｇを石英管中に真空封入し、１８５℃で熱処理を行った。室温から１８５℃まで１℃／分で昇温し、１８５℃に到達後に１０時間保持した後、自然冷却して、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得た。
【００５８】
（２）正極活物質層の作製
エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ２Ｈ５及びＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解させて作製した組成物を、平均粒径Ｄ５０＝５μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業）の表面に、転動流動コーティング装置（ＳＦＰ−０１、株式会社パウレック製）を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を、３５０℃、大気圧下で１時間にわたって熱処理ことにより、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の表面にＬｉＮｂＯ３の層を形成し、正極活物質を作製した。
【００５９】
正極活物質５２ｇ、導電助剤としてのＶＧＣＦ１ｇ、硫化物固体電解質２２ｇ、分散媒としての酪酸ブチル（昭和化学）５０ｇ、及びバインダーとしてのＰＶＤＦ１．５ｇを秤量し、十分に混合して正極活物質層用スラリーを作製した。この正極活物質用スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることにより正極活物質層を得た。
【００６０】
（３）負極活物質層の作製
負極活物質としてのケイ素粒子（高純度化学）３６ｇ、導電助剤としてのＶＧＣＦ１．５ｇ、硫化物固体電解質２５ｇ、分散媒としての酪酸ブチル（昭和化学）６０ｇ、及びバインダーとしてのＰＶＤＦ１ｇを秤量し、十分に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。この負極活物質用スラリーを負極集電体としての銅箔上に塗工し、乾燥させることにより負極活物質層を得た。
【００６１】
（４）固体電解質層の作製
硫化物固体電解質２５ｇ、バインダー１ｇ、及び分散媒としての脱水へプタン２５ｇを十分に混合して、固体電解質用スラリーを作製した。この固体電解質用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることにより固体電解質層を得た。
【００６２】
（５）電池組立
負極活物質層上に固体電解質層を積層し、固体電解質層上のアルミニウム箔を剥離した。その後、固体電解質層上に正極活物質層を積層した。積層した負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層をプレスして、積層体を作製した。
【００６３】
集電タブをセル端子と接触させ、作製した積層体と共にアルミニウムラミネートで真空封入することで、全固体電池を完成させた。
【００６４】
２．電池の評価
上記方法により作製した全固体電池に対して、初期充放電として、全固体電池を４．５５Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電した（ＣＣＣＶ充放電、終止電流０．０２ｍＡｈ）。その後、全固体電池を４．４Ｖまで充電し、３Ｖまで放電した。この時の放電容量を測定し、耐久試験前の放電容量とした。
【００６５】
その後、耐久試験として、電池を６０℃の環境下で、４．１７Ｖまで充電して３．１３７Ｖまで放電する充放電サイクルを、３００サイクル繰り返した。その後、電池を４．４Ｖまで充電し、３Ｖまで放電した。この時の放電容量を測定し、耐久試験後の放電容量とした。
【００６６】
耐久試験後の放電容量を耐久試験前の放電容量で除し、１００を乗算した値を、容量維持率とした。
【００６７】
＜比較例１及び２＞
負極活物質層の作製において、負極集電体としての銅箔上に塗工する負極活物質層用スラリーの量を変えたことを除いて、実施例１と同様にして全固体電池を作製し、その容量維持率を評価した。
【００６８】
＜結果＞
【００６９】
【表１】
0006536349.tif 000002
【００７０】
１．表の説明
表において、「Ｓｉ１ｍｇあたりの容量」とは、初期充放電後耐久試験前に全固体電池を４．４Ｖまで充電したときの充電量を、負極活物質としてのケイ素粒子の重量で割った値である。
【００７１】
２．考察
表１のとおり、実施例１、比較例１、及び比較例２において作製した全固体電池の、初期充放電後耐久試験前に全固体電池を４．４Ｖまで充電したときの充電量は、それぞれ１．５ｍＡｈ／ｍｇ、０．８ｍＡｈ／ｍｇ、及び０．５ｍＡｈ／ｍｇであった。
【００７２】
図５は、実施例１、比較例１、及び比較例２の全固体電池の「Ｓｉ１ｍｇあたりの容量」に対する容量維持率のグラフである。図のとおり、「Ｓｉ１ｍｇあたりの容量」が１．５ｍＡｈ／ｍｇより小さい場合には、容量維持率は約９７％であり、「Ｓｉ１ｍｇあたりの容量」が１．５ｍＡｈ／ｍｇになると、容量維持率は約９３％に低下している。「Ｓｉ１ｍｇあたりの容量」の値がさらに大きくなると、容量維持率はさらに低下すると考えられる。
【００７３】
以上から、本発明の全固体電池システムにおける、最大充電時のケイ素粒子の充電量の上限を１．５ｍＡｈ／ｍｇとした。
【符号の説明】
【００７４】
１    正極集電体
２    正極活物質層
３    固体電解質層
４    負極活物質層
５    負極集電体
６    全固体電池
１０    制御装置
【図１】
0006536349.tif 000003
【図２】
0006536349.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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