(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体異性体のいずれか１つ、またはそれらの混合物の形態の、式
【化１】
0006479001.tif 000013
の化合物であって、前記式中、Ｒが水素原子、ＨＣＯ（ホルミル）またはＣＨ3ＣＯ（アセチル）基を表す前記化合物。
【請求項２】
前記Ｒが水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物が、（１ＳＲ，２ＳＲ，４ＲＳ）立体異性体を５０％（ｗ／ｗ）超含む立体異性体の混合物、ならびにＥおよびＺ異性体の混合物の形態であり、ここで、該Ｚ異性体が、混合物全体の少なくとも７５％に相当することを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が、（−）−（２Ｚ）−２−メチル−５−［（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−メチル−３−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）］−２−ペンテン−１−オールであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
付香成分としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項６】
ｉ）少なくとも１つの、請求項１から４までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物と、
ｉｉ）香料担体と香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
ｉｉｉ）任意に、少なくとも１つの香料補助剤と
を含む付香組成物。
【請求項７】
付香消費者製品が、少なくとも１つの、請求項１から４までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする前記付香消費者製品。
【請求項８】
前記付香消費者製品が、香水、織物ケア製品、ボディケア製品、空気ケア製品、またはホームケア製品であることを特徴とする、請求項７に記載の付香消費者製品。
【請求項９】
前記付香消費者製品が、ファインパフューム、コロン、アフターシェーブローション、液体または固体洗剤、織物柔軟剤、織物消臭剤、アイロン用ウォーター、紙、漂白剤、シャンプー、カラーリング調合液、ヘアスプレー、バニシングクリーム、デオドラントまたは制汗剤、香水入り石けん、シャワーもしくはバス用のムース、オイルもしくはジェル、衛生製品、エアフレッシュナー、「使用準備済の」粉末状エアフレッシュナー、化学ぞうきん、食器用洗剤または硬質表面用洗剤であることを特徴とする、請求項７に記載の付香消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料の分野に関する。より詳しくは、２−メチル−５−［２−メチル−３−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）］−２−ペンテン−１−オールまたはその低級エステル、ならびに付香成分として、特にサンダルウッドおよびセダーウッドの香調を付与する付香成分としてのその使用に関する。本発明は、付香組成物または付香消費者製品の一部としての本発明の化合物も含む。
【０００２】
我々の知る限り、本発明の化合物のいずれも先行技術において公知ではない。
【０００３】
サンダルウッド精油は、香料のためのきわめて重要な材料である。多くのサンダルウッドの植物種が存在しているが、インド種しかきわめて優れた油を提供しないと考えられている一方、その他の種は、「自然さ」および／または「レ・ドゥ・サンタル（ｌａｉｔ  ｄｅ  ｓａｎｔａｌ）」を欠いていると考えられている。インドの植物種が、現在保護種であり、かつ工業規模ではもはや入手不可能であるため、可能な限り自然なサンダルウッド香調を付与する、および／または入手可能な天然油の嗅覚プロファイルを改善することができる成分に対して真の必要性がある。我々の知る限り、現在公知のサンダルウッド香料成分のどれも、そのような性能を果たすことはできない。
【０００４】
ここで、驚くべきことに、立体異性体のいずれか１つ、またはそれらの混合物の形態の、式
【化１】
0006479001.tif 000002
の化合物であって、式中、Ｒが水素原子またはＣ1〜Ｃ3カルボキシル基を表す化合物を、付香成分として、例えばサンダルウッドおよびセダーウッドタイプの匂いの調子を付与する付香成分として使用できることが判明した。
【０００５】
本発明の特定の実施態様によれば、上述のＲ基は、水素原子またはＨＣＯ（ホルミル）、ＣＨ3ＣＯ（アセチル）の式の基を表す。本発明の特定の実施態様によれば、上述のＲ基は、水素原子を表す。
【０００６】
本発明のいずれかの実施態様によれば、および特定の実施態様とは無関係に、化合物（Ｉ）は、その立体異性体のいずれか１つ、またはそれらの混合物の形態であってよい。明確にするために、立体異性体という用語は、立体配置ＥまたはＺのジアステレオマー、エナンチオマー、ラセミ化合物もしくは炭素−炭素二重結合異性体のいずれかであることが意図される。
【０００７】
本発明のいずれかの実施態様によれば、化合物（Ｉ）は、（１ＳＲ、２ＳＲ、４ＲＳ）立体異性体を５０％（ｗ／ｗ）超含む立体異性体の混合物の形態、すなわち、式（Ｉ−Ａ）
【化２】
0006479001.tif 000003
［式中、太線および斜線は相対配置を示す］に示されるように、ｅｘｏ型相対配置（メチレンとアリルアルコール鎖の架橋）を有する化合物である。上述の立体異性体の混合物は、（１ＳＲ、２ＳＲ、４ＲＳ）立体異性体を７０％（ｗ／ｗ）超、またはさらに９０％（ｗ／ｗ）超含んでいるのが好ましい。
【０００８】
本発明のいずれの実施態様によれば、化合物（Ｉ）は、（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）立体異性体を５０％（ｗ／ｗ）超含む立体異性体の混合物の形態である、すなわち、式（Ｉ−Ｂ）
【化３】
0006479001.tif 000004
［式中、太線および斜線は、絶対配置を示す］
に示されるように、絶対配置を有している化合物である。上述の立体異性体の混合物は、（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）立体異性体を７０％（ｗ／ｗ）超、またはさらに９０％（ｗ／ｗ）超含んでいるのが好ましい。
【０００９】
本発明の上述の実施態様のいずれか１つによれば、上述の化合物は、そのＥ異性体もしくはＺ異性体の形態であるか、またはそれらの混合物であってよく、例えば、本発明は、同一の化学構造を有しているが、二重結合の配置が異なる、１つまたは複数の式（Ｉ）の化合物からなる組成物を含む。特に、化合物（Ｉ）は、ＥおよびＺ異性体からなる混合物の形態であってよく、かつここで、前述のＺ異性体は、混合物全体の少なくとも５０％、またはさらに少なくとも７５％に相当する（すなわち、Ｚ／Ｅを７５／２５から１００／０までで含む混合物）。
【００１０】
本発明の化合物の特異的な例として、（−）−（２Ｚ）−２−メチル−５−［（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−メチル−３−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）］−２−ペンテン−１−オール（これ以下において（−）−デヒドロ−β−サンタロール（例１に記載の立体異性体の混合物の形態）とも呼ばれる）であって、セダーウッド香調と組み合わされた力強いサンダルウッドの匂いを有する化合物を非限定例として挙げることができる。
【００１１】
驚くべきことに、本発明の化合物の匂いは、自然な「レ・ドゥ・サンタル」、および天然のサンダルウッド抽出物、例えばオーストラリア産サンダルウッド油の暖かみという側面（ｗａｒｍ  ａｓｐｅｃｔ）を増大できることが判明した。この増大効果は、きわめて驚くべきことである、それというのは、この増大効果は、サンダルウッド香調を有しているいずれの合成誘導体からも公知ではないからである。
【００１２】
（−）−（２Ｚ）−２−メチル−５−［（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−メチル−３−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）］−２−ペンテン−１−オールの匂いは、サンダルウッドの代替（ｃｏｍｍｕｔａｔｉｏｎ）を有する先行技術の１つと比べて、その固有の特異性を示している。
【００１３】
本発明の化合物の匂いを、先行技術の化合物（−）−（２Ｚ）−β−サンタロールの匂いと比較すると、本発明の化合物は、サンダルウッド香調がより強いこと、かつ甘さがより少ないことも特徴としている。本化合物は、天然化合物（−）−（２Ｚ）−β−サンタロールには存在していないセダーウッド香調を有していることも特徴としている。
【００１４】
本発明の化合物の匂いを、先行技術のサンダルウッド着臭剤（ｏｄｏｒａｎｔ）２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−１−オール（ＥＰ６９４５２０参照）と比較すると、本発明の化合物は、より強く自然的で、ケミカル臭がより少ないサンダルウッド香調であることを特徴としている。本化合物は、先行技術の化合物には存在していないセダーウッド香調を有していることを特徴としている。
【００１５】
前述の通り、本発明は、付香成分としての、式（Ｉ）の化合物の使用に関する。つまり、本発明は、付香組成物または付香物品の匂い特性を付与、強化、改善または変性するための方法であって、上述の組成物または物品に有効量の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を添加することを含む方法に関する。ここで、「式（Ｉ）の化合物の使用」とは、化合物（Ｉ）を含み、かつ香料産業において有利に使用されうるあらゆる組成物の使用であるとも理解すべきである。
【００１６】
ところで、本発明の特定の対象は、サンダルウッド、特にオーストラリア種のサンダルウッドの天然抽出物を含む付香組成物または付香物品の匂い特性を付与、強化、増大、改善または変性するための方法であって、上述の組成物または物品に有効量の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を添加することを含む方法である。
【００１７】
実際に付香成分として有利に用いることができる上述の組成物も同じく本発明の対象である。
【００１８】
したがって、本発明の別の対象は、
ｉ）付香成分として、少なくとも１つの、上に定義された本発明の化合物と、
ｉｉ）香料担体と香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
ｉｉｉ）任意に少なくとも１つの香料補助剤（ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  ａｄｊｕｖａｎｔ）と
を含む付香組成物である。
【００１９】
ここで、「香料担体」とは、香料の観点から実質的に中立的である、すなわち、付香成分の感覚刺激性を著しく変更しない材料を意味する。この担体は、液体または固体であってよい。
【００２０】
液体の担体として、乳化系、すなわち、溶媒および界面活性剤系、または香料製造で通常使用される溶媒を非限定例として挙げることができる。香料製造で通常使用される溶媒の性質および種類の詳細な説明を網羅することはできない。しかし、非限定例として、溶媒、例えばジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはクエン酸エチルを挙げることができ、それらは、最も一般的に使用されるものである。香料担体および香料ベースの両方を含む組成物の場合、先に特定されたもの以外の好適な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン、または別のテルペン、イソパラフィン、例えばＩｓｏｐａｒ（登録商標）（原産：Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の商標名で公知のもの、またはグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、例えば、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（原産：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標名で公知のものであってもよい。
【００２１】
固体の担体として、吸収ゴムまたはポリマー、またはさらに封入材料を非限定例として挙げることができる。そのような材料の例には、壁形成材および可塑剤、例えばモノサッカリド、ジサッカリドもしくはトリサッカリド、天然デンプンおよび変性デンプン、ヒドロコロイド、セルロース誘導体、酢酸ポリビニル、ポリビニルアルコール、プロテインまたはペクチン、またはさらに例えばＨ．Ｓｃｈｅｒｚ、Ｈｙｄｒｏｋｏｌｌｏｉｄｅ：Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ、Ｄｉｃｋｕｎｇｓ−  ｕｎｄ  Ｇｅｌｉｅｒｍｉｔｔｅｌ  ｉｎ  Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｎ、Ｂａｎｄ  ２  ｄｅｒ  Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ  Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｃｈｅｍｉｅ、Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｑｕａｌｉｔａｅｔ、Ｂｅｈｒ’ｓ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．，  Ｈａｍｂｕｒｇ  １９９６の参考文献に挙げられている材料が含まれていてよい。封入は、当業者に充分公知のプロセスであり、例えば、スプレードライ、凝集、もしくはさらに押出の技術を使用して実施されてよいか；または液滴形成および複雑な液滴形成技術を含むコーティング封入からなる。
【００２２】
ここで、「香料ベース」とは、少なくとも１つの付香補助成分（ｃｏ−ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）を含む組成物を意味する。
【００２３】
上述の付香補助成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに、ここで、「付香補助成分」とは、付香調製物中または組成物中で快い効果を付与するために使用される化合物を意味する。つまり、付香するものであると考えられるそのような補助成分は、有益または快適な方法で組成物の匂いを付与または変性することができるものであって、単に匂いを有しているだけのものではないと当業者に認識される必要がある。
【００２４】
ここで、前記ベース中に存在している付香補助成分の性質および種類は、より詳細な説明を必要なこととせず、いずれの場合も網羅的ではなく、当業者は、一般知識に基づいて、および使用目的または意図する用途および所望の感覚刺激効果に応じてそれらを選択することができる。一般論として、それらの付香補助成分には、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素または亜硫酸複素環式化合物、および精油のように多様な化学物質クラスが含まれており、ならびにこの付香補助成分は、天然起源または合成起源であってよい。それらの補助成分の多くは、いずれの場合も、例えばＳ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ、Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、１９６９、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ、ＵＳＡ、もしくはその最新版、または同類の特性を有するものの別の研究にも、多数の香料分野の特許文献にも記載されている。上述の補助成分は、制御された方法でさまざまな種類の付香化合物を放出することで公知の化合物であってもよい。
【００２５】
上述の本発明の実施態様のいずれか１つによれば、香料ベースは、サンダルウッド油の天然抽出物を含んでおり、実際に前述の通り、本発明の化合物は、その「レ・ドゥ・サンタル」香調および暖かみを押すことによって、天然油の嗅覚的性質を増大することができる。
【００２６】
ここで、「香料補助剤」とは、付加的効果、例えば色、特定の耐光性、化学安定性などを追加的に付与することができる成分を意味する。付香ベースで通常使用される補助剤の性質および種類の詳細な説明は、網羅することはできないが、この成分は、当業者に充分公知であることを言及しなければならない。
【００２７】
少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物および少なくとも１つの香料担体からなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施態様でもあり、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物と、少なくとも１つの香料担体と、少なくとも１つの香料ベースと、任意に少なくとも１つの香料補助剤とを含む付香組成物でもある。
【００２８】
ここで、前述の組成物において、１つ超の式（Ｉ）の化合物を有している可能性が重要であることを言及することが有益である。それというのは、このことによって調香師は、アコード、香水を作製すること、本発明の種々の化合物に匂いの調性を持つこと、そのようにして調香師の作業のための新たな道具を作成することができるからである。
【００２９】
明確にするために、化学合成、例えば、本発明の化合物が出発物質、中間生成物または最終生成物として関わりうる充分に精製されない反応媒体から直接生じるあらゆる混合物は、この混合物が、本発明の化合物を香料製造に好適な形態で提供しない限り、本発明による付香組成物として見なすことができないことも理解される。
【００３０】
さらに、本発明の化合物は、上述の化合物（Ｉ）が添加された消費者製品の匂いを積極的に付与するまたは変性するために、近代的な香料製造、すなわち、ファインパフューム（ｆｉｎｅ  ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ）または機能性香料のあらゆる分野において有利に使用することもできる。その結果、本発明の別の対象は、付香成分として、少なくとも１つの、上で定義された式（Ｉ）の化合物を含む付香消費者製品によって表される。
【００３１】
本発明の化合物は、本発明の付香組成物それ自体としてか、またはその一部として添加されてよい。
【００３２】
明確にするために、「付香消費者製品」とは、その製品が適用される表面（例えば、肌、髪、テキスタイル、または住宅表面）に少なくとも１つの快い付香効果を提供することが期待される消費者製品を意味することを言及する必要がある。つまり、本発明による付香消費者製品は、機能性配合物も、任意に付加的効果剤も（所望の消費者製品、例えば洗剤またはエアフレッシュナーに相当する）、および嗅覚的有効量の少なくとも１つの本発明の化合物も含む付香消費者製品である。
【００３３】
ここで、香料消費者製品の構成成分の性質および種類は、より詳細な説明を必要なこととせず、いずれの場合も網羅的でないが、当業者は、その一般知識に基づいて、ならびに上述の製品の性質および所望の効果に応じてそれらを選択することができる。
【００３４】
好適な香料消費者製品の非限定例は、香水、例えばファインパフューム、コロンまたはアフターシェーブローション；織物ケア製品、例えば液体または固体洗剤、織物柔軟剤、織物消臭剤、アイロン用ウォーター、紙、または漂白剤；ボディケア製品、例えばヘアケア製品（例えばシャンプー、カラーリング調合液（ｃｏｌｏｒｉｎｇ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）もしくはヘアスプレー）、化粧品（例えばバニシングクリームもしくはデオドラントもしくは制汗剤）、またはスキンケア製品（例えば香水入り石鹸、シャワーもしくはバス用のムース、オイルもしくはジェル、もしくは衛生用品）；空気ケア製品、例えばエアフレッシュナーもしくは「使用準備済みの」粉末状エアフレッシュナー；または住宅ケア製品、例えば化学ぞうきん（ｗｉｐｅ）、食器用洗剤もしくは硬質表面用洗剤であってよい。
【００３５】
上述の消費者製品のいくつかは、本発明の化合物に対して刺激的な媒体であることがあり、したがって、本発明の化合物を早期の分解から保護する、例えば封入によって、または好適な外的要因、例えば酵素、光、熱またはｐＨの変化によって本発明の成分を放出するのに適している別の化学物質に本発明の成分を化学結合することによって保護する必要があることがある。
【００３６】
本発明による化合物を様々な前述の物品または組成物に包含することができる割合は、広い値域内で変化する。この値は、本発明による化合物が、先行技術で通常使用される付香補助成分、溶媒または添加剤と混合される場合、香りを付けられる物品の性質および所望の感覚刺激効果によっても、所定のベース中の補助成分の性質にもよっても異なる。
【００３７】
例えば、付香組成物の場合、本発明の化合物の一般的な濃度は、この化合物が包含されている組成物の質量を基準として約０．０１質量％から約５質量％であるか、またはさらに多い。例えば約０．１質量％から約２．５質量％までよりも低い濃度は、本発明の化合物が付香物品に包含されている場合に使用されてよく、百分率は、物品の質量に対している。
【００３８】
本発明の化合物は、ここ以下の例に記載される方法にしたがって作製することができる。
【００３９】
例
ここで、本発明を、以下の例によってさらに詳説し、ここで、略語は先行技術における通常の意味を有しており、温度は摂氏（℃）で示した；ＮＭＲスペクトルデータは、ＣＤＣｌ3中で（特に明記されない限り）、３６０ＭＨｚまたは４００ＭＨｚの機器で1Ｈおよび13Ｃに関して記録し、化学シフトδは、標準であるＴＭＳに対してｐｐｍで表示し、結合定数Ｊは、Ｈｚで表した。
【００４０】
例１
式（Ｉ）の化合物の合成
本発明の化合物を、以下の反応スキームにしたがって得た。
【化４】
0006479001.tif 000005
【００４１】
・（−）−（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−２１の作製
化合物（−）−（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−１２（ＷＯ２０１２／１１０３７５、ｐｇ２６に記載の通りに得たもの）を、ラセミ化合物（ＷＯ２０１２／１１０３７５の２１ａ）に関するＷＯ２０１２／１１０３７５、ｐｇ１９に記載の通り、エチニルを付加することによって（−）−（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−２１に変換した。
【００４２】
光学活性な目的化合物は、収率８２％、報告されたラセミ化合物のＮＭＲスペクトルと同一のＮＭＲスペクトル、およびＣＨＣｌ3中ｃ＝２．２％にて［α］D20＝−３．３で得られた。
【００４３】
・（−）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２２の作製
化合物（−）−（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−２１を、ラセミ化合物（ＷＯ２０１２／１１０３７５の２２）に関するＷＯ２０１２／１１０３７５、ｐｇ２０に記載の脱離によって（−）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２２に変換した。光学活性な目的化合物は、収率８４％、報告されたラセミ化合物のＮＭＲスペクトルと同一のＮＭＲスペクトル、およびＣＨＣｌ3中ｃ＝１．６％にて［α］D20＝−１５０．２で得られた。
【００４４】
・（−）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２３の作製
化合物（−）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２２を、ラセミ化合物（ＷＯ２０１２／１１０３７５）に関するＷＯ２０１２／１１０３７５、ｐｇ２３に記載の転位によって（−）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２３に変換した。
【００４５】
光学活性な目的化合物は、収率６０％、報告されたラセミ化合物のＮＭＲスペクトルと同一のＮＭＲスペクトル、およびＣＨＣｌ3中ｃ＝３．８％にて［α］D20＝−４１７．５で得られた（約９０％ｅ．ｅ．）。
【００４６】
・（−）−（Ｅ）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−メチル−３−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル］プロパ−２−エン−１−オール：（−）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−５１の作製
ＴＨＦ（５ｍｌ）中のアルデヒド（−）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２３（１００ｍｇ、０．５７４ｍｍｏｌ）を、滴下しながらＴＨＦ（５ｍｌ）中のＬｉＡｌＨ4（４３．６ｍｇ、１．１５ｍｍｏｌ）の懸濁液に-１０℃で滴下した。５分後、１５％ｗ／ｗの水性ＮａＯＨ（５ｍｌ）を０℃で滴下しながら添加して、この反応混合物を、次にろ過、分離、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮およびＣＣ／ＳｉＯ2（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ  ８５：１５）によって精製して、純粋な所望のアリールアルコールを定量的に得た。
ＣＨＣｌ3中ｃ＝２．５％で［α］D20＝−４３５．５。
【数１】
0006479001.tif 000006
【００４７】
・３−（（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−メチル−３−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）プロパナール：（−）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−５２の作製
Ｃ．Ｃｈａｐｕｉｓらによる「Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ２００１、８４、２３０」に記載の一般的な方法にしたがって、ＭｅＯＢｉｐｈｅｐ（１３．８８ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍｌ）中の［Ｒｈ（ｃｏｄ）2］ＢＦ4（９．６８ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、続いて、１時間後に２０℃で、ＴＨＦ（８ｍｌ）中のアリールアルコール（−）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−５１（６０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。この混合物をＡｒ下に１８時間還流し、次に２０℃でろ過し、濃縮して、ＣＣ／ＳｉＯ2（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ  ９７：３から９５：５まで）によって精製して、純粋なアルデヒド（−）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−５２（収率３４％、回収された出発材料を基準にして収率６８％）を得た。
ＣＨＣｌ3中ｃ＝０．５％で［α］D20＝−２１３．３。
【数２】
0006479001.tif 000007
【００４８】
・本発明の化合物の作製：
・（−）−（２Ｚ）−２−メチル−５−［（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−メチル−３−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル］−２−ペンテン−１−オール  Ｃｏｌｌ６４１９９  Ａ３：（−）−（Ｚ）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−５４ａまたは（−）−デヒドロ−β−サンタロール
・（−）−（２Ｚ）−２−メチル−５−［（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−メチル−３−メチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル］−２−ペンテン−１−イルギ酸：（−）−（Ｚ）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−５４ｂまたは（−）−デヒドロギ酸β−サンタリル
ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ／ヘキサン、０．２１５ｍｌ、０．３４３ｍｍｏｌ）を０℃でＴＨＦ（１３．５ｍｌ）中のヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム（１４４ｍｇ、０．３４３ｍｍｏｌ）の溶液に滴下しながら添加した。その結果得られた溶液を−７８℃に冷却して、ＴＨＦ（１．５ｍｌ）中のアルデヒド（−）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−５２（５５ｍｇ、０．３１２ｍｍｏｌ）の溶液を滴下しながら添加した。１５分後、ｎＢｕＬｉの溶液（１．６Ｍ／ヘキサン、０．２３４ｍｌ、０．３７７ｍｍｏｌ）を滴下しながら添加し、その２０分後、温度を２時間にわたって０℃に平衡化した。乾燥パラホルムアルデヒド（５６．２ｍｇ、１．８７２ｍｍｏｌ）を添加して、飽和水性ＮＨ4Ｃｌに接触させる前に、反応混合物を２０℃で１日間撹拌した。この反応混合物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮してＣＣ／ＳｉＯ2  シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９９：１により精製して、（−）−（Ｚ）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−５４ａを収率１５％で、および（−）−（Ｚ）−（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−５４ｂを収率１２％で得た。
【数３】
0006479001.tif 000008
【００４９】
例２
付香組成物の作製
以下の成分を混合することによって女性用の香料組成物を作製した。
【００５０】
【表１−１】
0006479001.tif 000009
【表１−２】
0006479001.tif 000010
【００５１】
（−）−デヒドロ−β−サンタロール２００重量部を前述の組成物に添加することによって、この組成物にはるかに自然なコノテーション（ｃｏｎｎｏｔａｔｉｏｎ）を付与した。これは、オーストリア産サンダルウッド油の代わりにインド産サンダルウッド油を使用して得られるコノテーションにきわめてよく似ていた（サンダルウッド油の最良の種類はインド産のものであるが、保護種であるのため、現在、市場で入手不可能である）。本発明の化合物は、珍しいセダーウッドツイストももたらすが、これは、代わりに（−）−β−サンタロールが添加された場合は得られない。
【００５２】
例３
香料組成物の作製
以下の成分を混合することによって沈香タイプの、女性用の香料組成物を作製した。
【００５３】
【表２−１】
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【表２−２】
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【００５４】
驚くべきことに、オーストラリア産サンダルウッド油２００質量部の代わりに、前記組成物中と同量の（−）−デヒドロ−β−サンタロールを用いることによって、サンダル香調が増大され、かつより「自然な」効果も付与する「ｌａｉｔ  ｄｅ  ｓａｎｔａｌ」効果が強められた。そのような効果は、市販の合成サンダルウッド着臭剤、例えば文献に記載されたカンファー着臭剤を使用する場合には得ることはできなかった。