(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性の向上したポリウレタン発泡体を製造する方法であって、
（１）（ａ）数平均水酸基当量が８０未満であるポリオール、（ｂ）数平均イソシアネート当量が２２５未満であるポリイソシアネート、及び（ｃ）数平均水酸基当量が２００以上、かつ全ヒドロキシ基のうち、８０モル％以上が第２級ヒドロキシ基である液体ベースポリエーテルポリオールを混合して混合物（Ｐ１）を得た後、
（ａ）及び（ｂ）を反応させて、（ａ）及び（ｂ）の反応生成物であるポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール及び（ｃ）液体ベースポリエーテルポリオールを含むポリオール混合物（Ｐ２）を製造する工程であって、
前記ポリイソシアネート重付加ポリオールは、０．０５μｍ〜５μｍの粒子径を有するものであり、前記ポリオール混合物の固形分含量のうち、前記ポリイソシアネート重付加ポリオールの占める割合は１０重量％〜７５重量％である、工程、
（２）ポリイソシアネートを含む混合物を調製する工程、
（３）難燃剤及び発泡剤を含む添加剤混合物を調製する工程、
（４）前記ポリオール混合物（Ｐ２）、前記ポリイソシアネートを含む混合物、及び前記難燃剤及び発泡剤を含む添加剤混合物を混合して、重合反応混合物を調製し、さらに、重合反応を行い、ポリウレタン発泡体を製造する工程であって、
前記重合反応混合物のイソシアネート指数は９０〜１５０である工程、
の前記（１）〜（４）の工程を含む、ポリウレタン発泡体を製造する方法。
【請求項２】
前記液体ベースポリエーテルポリオールは、全ヒドロキシ基のうち、９０モル％以上が第２級ヒドロキシ基であるポリオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオール混合物の固形分含量のうち、前記ポリイソシアネート重付加ポリオールの占める割合は１５重量％以上であり、前記（１）工程においては、スズ含有触媒は使用されないものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオール混合物の固形分含量のうち、前記ポリイソシアネート重付加ポリオールの占める割合は１５重量％〜２５重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記（ａ）数平均水酸基当量が８０未満であるポリオールは、トリエタノールアミンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記（ｃ）液体ベースポリエーテルポリオールはトリオールであり、前記トリオールは、ポリオキシプロピレンホモポリマー、または、プロピレンオキサイドに由来する繰り返し単位８０重量％〜９９．５重量％及びエチレンオキサイドに由来する繰り返し単位０．５重量％〜２０重量％を含むコポリマーであり、
前記（ｃ）液体ベースポリエーテルポリオールの水酸基当量は９００〜１３５０であり、
前記（ｃ）液体ベースポリエーテルポリオールの全ヒドロキシ基のうち、９５モル％〜１００モル％が第２級ヒドロキシ基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオール混合物が、前記ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールとともに、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオールをさらに含み、
前記ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオールは３０００〜３５００の数平均分子量を有し、かつ、前記ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオールの全重量に対して、エチレンオキサイドに由来する繰り返し単位の占める割合は１５％重量未満であり、
前記ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオール中の全ヒドロキシル基のうち、第１級ヒドロキシ基は１０％モル未満であり、
前記ポリオール混合物は、固形分含有量が２重量％〜５０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（１）において、前記混合物（Ｐ１）が、非シリコーン系安定剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（１）において、前記混合物（Ｐ１）が、（ｄ）第１級アミン化合物を更に含み、
前記ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールは、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の反応生成物であるポリイソシアネート重付加・ポリ尿素（ＰＩＰＡ／ＰＨＤ）ポリオールとなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリウレタン発泡体の密度は１５〜２５ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリウレタン発泡体はクリブ５引火性試験に合格するものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（３）において、添加剤混合物はハロゲンを含まない難燃剤を含まない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（３）において、添加剤混合物はハロゲンを含む難燃剤を含まない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（３）において、添加剤混合物は非ハロゲン含有難燃剤及びハロゲン含有難燃剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリウレタン発泡体が、ＡＳＴＭ３５７４に従って測定される４５％未満の弾力性値を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、ポリイソシアネート重付加分散物を使用して作製される燃焼修正エーテル（ＣＭＥ）ポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーポリオールは、ベースポリオールが中に分散した固体粒子を有する連続相を有し、燃焼修正発泡体を作製するために使用され得る。燃焼修正ポリウレタン発泡体を作製するためにポリマーポリオールが使用されるとき、これらの分散した粒子は、オープンセルを形成し、かつ結果として得られる発泡体の耐荷重特性を高める助けとなり得る。ポリマーポリオールの例には、スチレン−アクリロニトリルの分散物であるスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）ポリオール、及びポリウレタン−尿素粒子の分散物であるポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール、またはポリイソシアネートと反応したアミンの分散物であるポリ尿素（ＰＨＤ）ポリオールが挙げられる。
【０００３】
燃焼修正エーテル（ＣＭＥ）ポリウレタン発泡体を形成するためにＳＡＮポリオールが広く使用される一方で、ＳＡＮポリオールは、結果として得られる発泡体の耐引火性を改善しない。ＰＩＰＡポリオールは燃焼修正高弾力（ＣＭＨＲ）発泡体を生成するために使用され、ＰＩＰＡポリオールは耐引火性利点を提供し得る。しかしながら、高弾力特性、すなわち５０％よりも高い発泡体弾力性を得るために、そのようなＰＩＰＡポリオールはしばしば、主に一級ヒドロキシル基（例えば、米国特許公開番号第２００６／００５８４１０号の［００２４］に論じられるもの）と、エチレンオキシドでキャップされたプロピレンオキシド長鎖と、１，６００よりも高い当量重量と、を含み、これは、ＣＭＥポリウレタン発泡体（例えば、４５％未満の弾力性値を有するもの）などの他の種類の燃焼修正発泡体におけるＰＩＰＡポリオールの使用に対してかなりの制限となり、それ故に４５％未満の弾力性値を有する従来の軟質発泡体（軟質発泡体市場の約３分の２に相当し得る）を除外する。したがって、例えば、改善した耐引火性が実現されるように、ＣＭＥポリウレタン発泡体を生成することができるＰＩＰＡポリオール系配合を提供成することが求められる。
【０００４】
米国第４，３７４，２０９号は、二級ヒドロキシル系担体ポリオール及びジエタノールアミン系ＰＩＰＡポリオールを使用して作製されたポリウレタン発泡体の例を含む一方で、最終生成物の粘度及び粒径分布についての指摘はなされていない。欧州第７７６，９２２号もまた、ベースポリオールが主に二級ヒドロキシル基を含み、トリエタノールアミンがポリウレタン粒子を作製するための反応体として使用される分散物の例を含むが、粒径または分散物の安定性の情報を提供しない。これらのアプローチは、ベースポリオールが主に二級ヒドロキシル基を有するＰＩＰＡポリオールの量産の成功にはつながっていない。国際第２０１４／０３７５５８号もまた、ベースポリオールが９０％の二級ヒドロキシル基を含むＰＩＰＡ分散物の例を含むが、欧州第７７６，９２２号と同様に、粒径または分散物の安定性の情報を提供しない。
【０００５】
更に、ポリウレタン発泡体が十分な熱源に暴露されると発火し得るため、燃焼修正ポリウレタン発泡体のための基準が確立されている。例えば、引火性基準に合格することができるＣＭＥポリウレタン発泡体を形成するために、難燃剤が一般に形成物に添加される。しかしながら、難燃剤は、（例えば、米国特許番号第５，１１８，７２１号に説明されるような）保管及び／または処理困難の原因となり得る。更に、多くの場合、所望の発泡体がより低いほど、引火性試験に合格するために必要な難燃剤の量はより多くなる（例えば、発泡体の気体含量が密度に依存し、密度がより低いほど、気体含量が多くなるため）。しかしながら、難燃剤が充填剤としての役割も果たし得るため、より多くの量の難燃剤は、結果として得られる密度に悪影響を与え得る。また、従来のポリオール（ＳＡＮポリオールなど）を使用して生成されたＣＭＥ発泡体は、異なる溶融挙動のため、ＣＭＨＲ発泡体と比較してより多くの量の難燃剤を必要とし得る。したがって、より広い密度範囲（例えば、１０ｋｇ／ｍ３〜１００ｋｇ／ｍ３、１５ｋｇ／ｍ３〜５０ｋｇ／ｍ３など）にわたって、特に１０〜３０ｋｇ／ｍ３、１０〜２５ｋｇ／ｍ３、または１５〜２５ｋｇ／ｍ３などの低密度で、高い引火性基準を満たすＣＭＥポリウレタン発泡体を生成することができるＰＩＰＡポリオール系配合物を提供することが求められる。
【発明の概要】
【０００６】
実施形態は、ＰＩＰＡポリオールの総重量に基づいて、１０重量％〜７５重量％の固体含量を有する分散物であるＰＩＰＡポリオールを含むポリオール成分を提供することであって、ＰＩＰＡポリオールが、少なくとも、８０未満の数平均ヒドロキシル当量重量を有する低当量重量のポリオールと、２２５未満の数平均イソシアネート当量重量を有するポリイソシアネート化合物と、少なくとも２００の数平均ヒドロキシル当量重量を有し、かつ液体ベースポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基の総量に基づいて、少なくとも８０％の二級ヒドロキシル基を有する液体ベースポリエーテルポリオールと、を含む混合物の反応生成物である、提供することと、を含む、燃焼修正エーテル（ＣＭＥ）ポリウレタン発泡体を形成するための方法を提供することによって実現され得る。この方法は、少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分を提供することと、少なくとも１つの難燃剤を含む添加物成分を提供することと、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、添加物成分と、を含む反応混合物を形成して、ＣＭＥポリウレタン発泡体を形成することであって、反応混合物が９０〜１５０のイソシアネート指数を有する、形成することと、を更に含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ポリウレタン発泡体が十分な熱源に暴露されると発火し得るため、燃焼修正エーテル（ＣＭＥ）ポリウレタン発泡体のための基準が確立されている。例えば、英国標準クリブ５引火性試験（ＢＳ５８５２−発火源５）は、発火源として木製組立体（クリブと称される）を使用し、典型的な椅子を表す布張り家具複合物の組立体を配置することによって、布張り家具複合物及び／または完全な家具の発火可能性を決定するために使用され得る。クリブ５引火性試験の要件を満たすためには、試験状況下で炎に暴露されるとき、試料は、６０ｇ未満の重量損失（木製クリブを含む）で、１０分未満以内に自己消火しなくてはならず、発泡体破損の幅は、試料を焼き切ることなく、木製クリブのいずれの側で１０ｃｍ未満でなくてはならない。実施形態は、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールを使用して、ＣＭＥポリウレタン発泡体（例えば、寝具及び家具の製造において使用されるもの）を形成する方法に関する。例示的な実施形態によると、この方法は、広範囲の密度（例えば、１０ｋｇ／ｍ３〜１００ｋｇ／ｍ３、１５ｋｇ／ｍ３〜５０ｋｇ／ｍ３など）にわたって、クリブ５引火性試験に合格するＣＭＥポリウレタン発泡体の形成を可能にし、この広範囲は低密度を含む。例えば、より低密度で、ＣＭＥ発泡体は、より少ない量の難燃剤を有し（すなわち、より低密度を達成するために）、依然としてクリブ５引火性試験に合格し得る。
【０００８】
ＰＩＰＡポリオールは、（ポリウレタンまたはポリウレタン尿素結合を形成するための）ポリオールの、ベースポリオール中に分散するポリイソシアネートとの反応生成物を含む分散物である。反応はｉｎ  ｓｉｔｕで実行され得る一方で、ポリオール及びポリイソシアネート反応体はベースポリオール中に分散または溶解され、ポリオール及びベースポリオールの両方のポリオール中のヒドロキシル基は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と反応性である。ベースポリオールとポリイソシアネートとの間の反応は、ＰＩＰＡポリオールを安定化するグラフトをもたらし得る。しかしながら、過剰な量またはグラフトは、分散したポリマー相をほとんどまたは全く含まない非常に粘度の高い生成物をもたらし得る。したがって、ＰＩＰＡポリオールを形成するとき、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素結合を形成する反応は、例えば、安定したＰＩＰＡポリオールを形成するのに十分な量のグラフトを依然として提供しながら、ベースポリオールよりもイソシアネート基に対してより反応性であるポリオールを選択することによって、グラフト反応と釣り合うべきである。ＰＩＰＡポリオールは、いかなるシードＰＩＰＡ分散物をも使用することなく生成され得る（例えば、低減した一級ヒドロキシル基含量を有する第２のＰＩＰＡ分散物を作製するための主に一級ヒドロキシル基を有するシードＰＩＰＡ分散物の使用は除外され得る）。
【０００９】
実施形態によると、ＣＭＥポリウレタン発泡体を形成するために使用されるＰＩＰＡポリオールは、少なくとも１つの低当量重量のポリオールをポリイソシアネート化合物と反応させることによって調製され、例えば、米国仮出願番号第６１／８７７，２８７号（２０１３年９月１３日出願）及び米国仮出願番号第６１／８７７，２９０号（２０１３年９月１３日出願）に説明されるように、その反応生成物は、ベースポリオール中に分散される。例えば、ベースポリオールは、低い（例えば、混合されたフィードに基づいて１２重量％未満）エチレンオキシド含量を有するポリオキシプロピレン担体ポリオールまたはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン担体ポリオールであり得る。ＰＩＰＡポリオールは、ヒドロキシル基の総量に基づいて（例えば、数または重量によって）、少なくとも８０％の二級ヒドロキシル基を有し、効果的及びコスト効率の良いプロセスにおいて生成される。例えば、ＰＩＰＡポリオールは、少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し得る。
【００１０】
実施形態によると、低当量重量のポリオールは、８０未満の数平均ヒドロキシル当量重量を有し、ポリイソシアネートは、２２５未満の数平均イソシアネート当量重量を有し、少なくとも２００の数平均ヒドロキシル当量重量及び主にヒドロキシル基を有する（すなわち、ヒドロキシル基の総量の少なくとも８０％が二級ヒドロキシル基である）ベースポリオールは、液体ベースポリエーテルポリオールである。例示的な実施形態において、ＰＩＰＡポリオールは、主に一級ヒドロキシル基に基づいて、いかなるシードＰＩＰＡ分散物をも使用することなく生成され得る。
【００１１】
例示的な一実施形態によると、ＰＩＰＡポリオールは、スラブストック発泡体形成プロセスを使用して（例えば、当該技術分野において既知であるスラブストック発泡プロセスが使用され得る）ＣＭＥ発泡体を作製するために使用され得、このプロセスにおいて、ＰＩＰＡポリオールは、発泡体形成添加物成分の存在下で、発泡体形成ポリイソシアネート成分と反応させられる。スラブストック発泡プロセスにおいて、ＰＩＰＡポリオール及び発泡体形成ポリイソシアネート成分を含む（任意の発泡体形成添加物成分のうちの少なくとも一部分を含み得る）開始材料は、混合され、ある領域（例えば、窪み）中に分注され得、その中で、開始材料は、制約なしで、または最小限の制約（上にあるプラスチック膜の重量など）下で反応して膨らむ。ポリウレタン発泡体は、閉鎖または開放成形型において形成され得（当業者に既知である閉鎖または開放成形型プロセスが使用され得る）、その中で、開始材料は、開放または閉鎖成形型構造の制約下で反応して膨らむ。（例えば、当業者にとって既知である）加熱成形型プロセスまたは低温成形型プロセスにおいて、閉鎖または開放成形型が使用され得る。
【００１２】
ＣＭＥポリウレタン発泡体を形成するために、少なくともＰＩＰＡポリオールを含む発泡体形成ポリオール成分が、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を含む発泡体形成ポリイソシアネート成分と反応させられる。反応は、少なくとも１つの難燃剤を含み、触媒、界面活性剤、及び／または膨張剤を任意で含み得る、発泡体形成添加物成分の存在下で発生する。例えば、ＣＭＥポリウレタン発泡体は、９０〜１５０（例えば、９５〜１３０、１００〜１２５、１０５〜１１５など）であるイソシアネート指数で調製され得る。イソシアネート指数は、ＣＭＥ発泡体を形成するための反応混合物中のイソシアネートの当量として測定され、反応混合物中のイソシアネート反応性水素含有材料の総当量で除算され、１００を乗算される。
【００１３】
ＰＩＰＡポリオールは、ＰＩＰＡポリオールの総重量に基づいて、１０重量％〜７５重量％（例えば、１５重量％〜５０重量％、１０重量％〜４０重量％、１５重量％〜４０重量％、２０重量％〜４０重量％、２５重量％〜４５重量％、１５重量％〜３０重量％、１５重量％〜２５重量％など）の固体含量を有する。固体含量は、分散物の総重量のパーセンテージとしてのＰＩＰＡ粒子の重量を指す。ＰＩＰＡ粒子の重量は、当該技術分野において既知である方法に従って決定された計算重量であり得る。ＰＩＰＡポリオールは、少なくとも、低当量重量のポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、ベースポリオールと、を含む混合物の反応生成物である。発泡体形成ポリオール成分中のＰＩＰＡポリオールの量は、発泡体形成ポリオール成分の総重量に基づいて、少なくとも５重量％（５重量％〜１００重量％、８重量％〜１５重量％、１２重量％〜２０重量％、１８重量％〜２８重量％、２６重量％〜５０重量％、２６重量％〜８０重量％、５０重量％〜１００重量％、６０重量％〜１００重量％、７０重量％〜１００重量％、８０重量％〜１００重量％、９０重量％〜１００重量％、９５重量％〜１００重量％、９８重量％〜１００重量％など）であり得る。例えば、発泡体形成ポリオール成分中のＰＩＰＡポリオールの量は、発泡体形成ポリオール成分の総重量に基づいて、より高い７５重量％の固体含量に少なくとも６重量％近くあり得、より低い２０重量％の固体含量に少なくとも２０重量％近くあり得る。分散したＰＩＰＡ粒子は、０．０５μｍ〜２０μｍの範囲内の粒子径を有し得る。例えば、ＰＩＰＡ粒子の総量のうちの少なくとも９０％は、１０μｍ未満（例えば、０．０５μｍ〜９μｍ、０．０５μｍ〜５μｍなど）の粒径を有し得る。
【００１４】
ＰＩＰＡポリオールに加えて、発泡体形成ポリオール成分は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及び／またはブチレンオキシドに由来する少なくとも１つのポリエーテルポリオールを含み得る。例えば、発泡体形成ポリオール成分は、３０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの分子量を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオールを含み得る。ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオールは、１５％未満であるエチレンオキシド含量（残りはプロピレンオキシド）を有し得、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオール中のヒドロキシル基の総数に基づいて、２０％未満の一級ヒドロキシル基（１０％未満の一級ヒドロキシル基）を有し得る。発泡体形成ポリオール成分の全固体含量は、例えば、全固体含量が２重量％〜５０重量％（例えば、２重量％〜３０重量％、５重量％〜２５重量％、７重量％〜２０重量％など）であるような、少なくとも１つのポリエーテルポリオールの包含によって調節される。例えば、発泡体形成ポリオール成分が、１５重量％〜２５重量％の固体含量を有する５０重量％のＰＩＰＡポリオール、及び５０重量％のポリエーテルポリオールを含む場合、発泡体形成ポリオール成分の全固体含量は、発泡体形成ポリオール成分の総重量に基づいて、７．５重量％〜１２．５重量％である。例示的な実施形態によると、発泡体形成ポリオール成分の全固体含量は、７．５重量％〜２５重量％である。
【００１５】
発泡体形成ポリイソシアネート成分は、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を含む。ポリイソシアネート化合物は、芳香族、脂環式、または脂肪族ポリイソシアネートである。例示的なポリイソシアネート化合物は、ｍ−フェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及びビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。例示的な実施形態によると、ポリイソシアネート成分は、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＡＴＥ及びＩＳＯＮＡＴＥの商標で入手可能なＴＤＩまたはＭＤＩを含む。例えば、ポリイソシアネート成分は、６０％〜８５％のＴＤＩの２，４′異性体及び１５％〜４０％のＴＤＩの２，６′異性体を含む混合物などの、ＴＤＩまたはＭＤＩの異なる異性体の混合物を含み得る。
【００１６】
発泡体形成添加物成分は、少なくとも１つの難燃剤を含み得る。難燃剤は、固体または液体であり得る。添加物成分は、非ハロゲン化難燃剤及び／またはハロゲン化難燃剤を含み得る。例示的な難燃剤は、メラミン、ハロゲンを有するかまたは有さない亜リン酸化合物、ハロゲンを有するかまたは有さないアルミニウム含有化合物、ハロゲンを有するかまたは有さない窒素系化合物、塩素付加化合物、臭素付加化合物、膨張黒鉛、臭素誘導体、及びポリ尿素を含む。例えば、発泡体形成添加物成分は、メラミンに基づく少なくとも１つの非ハロゲン化難燃剤を含み得るか、及び／または少なくとも１つのハロゲン化亜リン酸含有難燃剤を含み得る。発泡体を形成するための組成物（及び添加物成分）は、ＰＩＰＡポリオールが使用されるとき、いかなる非ハロゲン化難燃剤も含まず、クリブ５試験に合格し得る。発泡体を形成するための組成物（及び添加物成分）は、ＰＩＰＡポリオールが使用されるとき、いかなるハロゲン化難燃剤も含まず、クリブ５試験に合格し得る。また、発泡体を形成するための組成物（及び添加物成分）は、ＰＩＰＡポリオールが使用されるとき、非ハロゲン化難燃剤及びハロゲン化難燃剤の両方を含み、クリブ５試験に合格し得る。ＣＭＥポリウレタン発泡体を形成するための配合物中の難燃剤の総量は、１００重量部の発泡体形成ポリオール成分当たり、５０重量部未満（例えば、４５重量部〜１重量部、４０重量部〜１０重量部、３５重量部〜１５重量部など）である。
【００１７】
少なくとも１つの難燃剤に加えて、発泡体形成添加物成分は、少なくとも１つの任意の膨張剤を含み得る。例示的な膨張剤は、水、塩化メチレン、二酸化炭素、低沸点クロロフルオロカーボン、フッ化炭素、及び炭化水素を含む。例えば、水は、１００重量部の発泡体形成ポリオール成分当たり、１．０重量部〜７．０重量部（例えば、２．５重量部〜５．０重量部など）の量で使用され得る。塩化メチレン系膨張剤は、１００重量部の発泡体形成ポリオール成分当たり、３重量部〜３０重量部（例えば、５重量部〜１５重量部、５重量部〜１０重量部など）の量で使用され得る。例示的な一実施形態によると、発泡体生成物は、所望の発泡体特性に従って、真空下、変圧発泡（ＶＰＦ）で生成され得る。発泡体形成添加物成分は、例えば、発泡プロセス中に膨張剤によって形成されるガス気泡を安定化するのに役立つ、少なくとも１つの任意の発泡体安定化界面活性剤を含み得る。例えば、発泡体安定化界面活性剤は、当該技術分野において既知であるシリコーン界面活性剤（有機シリコーン界面活性剤など）であり得る。発泡体形成添加物成分は、架橋剤、鎖延長剤、セルオープナー、充填剤（メラミン及び／または炭酸カルシウムなど）、顔料、着色剤、補強剤、殺生物剤、保存剤、酸化防止剤、自己触媒ポリオール、及び／または触媒（例えば、膨張触媒、ゲル化触媒、及び／または反応性触媒）を含み得る。
【００１８】
ＰＩＰＡポリオールを使用して形成されるＣＭＥ発泡体は、例えば、ＳＡＮポリオールを使用して形成されるＣＭＥ発泡体と比較して、密度の範囲（１５ｋｇ／ｍ３〜５０ｋｇ／ｍ３）にわたって、優れた難燃特性を有する（例えば、クリブ５引火性試験に合格することができる）。
【００１９】
ＣＭＥポリウレタン発泡体を形成することにおける使用のための、ＰＩＰＡポリオールの形成に関して、少なくとも、低当量重量のポリオールと、ポリイソシアネート成分と、（例えば、２３℃での液体ポリエーテルポリオールである）ベースポリオールと、任意で触媒と、を含む反応混合物が調製される。反応混合物は撹拌され得、低当量重量のポリオール及びベースポリオールはポリイソシアネート成分と反応して、（例えば、分散物の形態の）ＰＩＰＡポリオールを形成し得る。最終的に、反応混合物は、１〜３０（例えば、１〜２０、５〜１５、６．５〜９．５など）重量部の低当量重量のポリオールと、１〜５０（例えば、１〜３０，５〜２０、１０〜１５など）重量部のポリイソシアネートと、１００重量部のベースポリオールと、を含み得る。
【００２０】
ＰＩＰＡポリオールを形成するためのポリオール成分は、８０ｇ／モル当量未満（例えば、７５未満、５０〜７５など）の数平均ヒドロキシル当量重量を有する低当量重量のポリオールを含む。低当量重量のポリオールは、１分子当たり２〜６個（例えば、２〜４個、２〜３個など）のヒドロキシル基を有し得る。低当量重量のポリオールは１分子当たり少なくとも２個の一級ヒドロキシル基を含み得、あらゆる任意の追加のポリイソシアネート反応性基は二級ヒドロキシル基または二級アミン基であり得る。ＰＩＰＡポリオールにおいて、低当量重量のポリオールは、小さな液滴の形態でベースポリオール中に分散され得る。大過剰の低当量重量のポリオールは必要ではなくてもよく、使用される低当量重量のポリオールの量は反応混合物中に提供されるイソシアネート基を消費するために十分であり得る。例えば、低当量重量のポリオールのヒドロキシル基の当量について、イソシアネート基の当量当たり、ＰＩＰＡポリオールを形成するための指数は、３０〜２００（例えば、３０〜１７５、３０〜１５０、４０〜１２５、４０〜１２０、５０〜１１０、９０〜１０５など）であり得る。イソシアネート指数は、ＰＩＰＡポリオールを形成するための反応混合物中のイソシアネートの当量として測定され、反応混合物中のイソシアネート反応性水素含有材料の総当量で除算され、１００を乗算される。別の方法で考えると、イソシアネート指数は、反応混合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子にわたる、イソシアネート基のパーセンテージとして得られる比率である。
【００２１】
重量に関して、低当量重量のポリオールは、１００重量部のベースポリオール当たり、１重量部〜５０重量部（例えば、２重量部〜３０重量部、３重量部〜１５重量部、３重量部〜１０重量部、３重量部〜７重量部など）の量で使用され得る。例示的な低当量重量のポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチルオールプロパン、トリメチルオールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、及びスクロースを含む。例示的な他のアミンは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミンを含む。例えば、トリエタノールアミンは、それ自体で、または上記のうちの１つ以上との混合物（混和物の総重量に基づいて、８０未満の数平均ヒドロキシル当量重量を有する、７５重量％〜９９．９重量％のトリエタノールアミン及び０．０１重量％〜２５重量％の別の低分子量のポリオールを含む混和物など）として使用され得る。少なくとも１つの他のポリオールまたはアミンが、ポリオール成分の総重量のうちの０重量％〜２５重量％を占め得る。
【００２２】
別の選択肢は、低分子量のポリオールを、二級または一級アミンなどのアミンと組み合わせて、ＰＩＰＡ粒子中にポリ尿素（ＰＨＤ）部分を導入することである。例えば、一級アミンが使用され得る。例には、ジシクロヘキシルアミン（ＤＣＨＡ）、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、トリスアミノプロピルアミン、ＢＡＳＦからのＬａｒｏｍｉｎｅ（商標）、及びＨｕｎｔｓｍａｎからのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ポリエーテルアミンが挙げられる。一級アミンはイソシアネートを有するＴＥＯＡよりも速く反応するため、それらは、微細なＰＩＰＡ粒子の形成のための「ｉｎ  ｓｉｔｕシード」と考えられ得る。
【００２３】
発泡体形成ポリイソシアネート成分から別個に提供される、ＰＩＰＡポリオールを形成するためのポリイソシアネート成分は、２２５ｇ／モル当量未満（例えば、１７５ｇ未満、５０ｇ〜１７５ｇ、７０ｇ〜１５０ｇなど）である数平均イソシアネート当量重量を有する少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を含む。ポリイソシアネート成分化合物は、芳香族、脂環式、または脂肪族ポリイソシアネートであり得る。例示的なポリイソシアネートは、ｍ−フェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及びビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。ポリイソシアネート成分及び発泡体形成ポリイソシアネート成分は、同一の組成物を有し得る。例示的な実施形態によると、ポリイソシアネート成分は、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＡＴＥ及びＩＳＯＮＡＴＥの商標で入手可能なＴＤＩまたはＭＤＩを含む。例えば、ポリイソシアネート成分は、６０％〜８５％のＴＤＩの２，４′異性体及び１５％〜４０％のＴＤＩの２，６′異性体を含む混合物などの、ＴＤＩまたはＭＤＩの異なる異性体の混合物を含み得る。
【００２４】
ＰＩＰＡポリオールを形成するためのベースポリオールは、少なくとも２００ｇ／モル当量（例えば、２００〜１５００、２５０〜２０００、４００〜１５００、８００〜１３５０など）のヒドロキシル当量重量を有する少なくとも１つの液体ポリエーテルを含む。ベースポリオールのヒドロキシル基は、主に二級ヒドロキシルであり、微量の一級ヒドロキシルのみを含み得る。ヒドロキシル基の総量のうちの少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９５％、及び／または少なくとも９８％は、二級ヒドロキシルである。逆に、ベースポリオールは、ベースポリオール中のヒドロキシル基の総量に基づいて、２０％以下、１５％以下、１０％以下、８％以下、５％以下、及び／または２％以下の一級ヒドロキシルを含み得る。例えば、ベースポリオールは、低い（例えば、混合されたフィードに基づいて１２重量％未満）エチレンオキシド含量を有するポリオキシプロピレン担体ポリオールまたはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン担体ポリオールであり得る。ベースポリオールは、少なくとも２．０の名目ヒドロキシル官能性を有し得る（例えば、ジオールまたはトリオールであり得る）。例えば、名目ヒドロキシル官能性は、少なくとも２．５、少なくとも３．０、２．５〜６．０、及び／または２．５〜４．２であり得る。ベースポリオールの数平均ヒドロキシル当量重量は、２０５ｇ／モル当量〜６０００ｇ／モル当量（例えば、３００〜３０００、５００〜２０００、６００〜１３５０、７００〜１２００、９００〜１１００など）であり得る。ベースポリオールが２つ以上の別個に作製されたベースポリオールの混合物である場合、ベースポリオールは、独立して、２００〜６０００の平均ヒドロキシル当量重量を有する。
【００２５】
ベースポリオールは、プロピレンオキシドを含むホモポリマーまたはコポリマーである、ポリエーテルポリオールであり得る。例えば、ベースポリオールは、プロピレンオキシドのホモポリマー中のヒドロキシル基の総量に基づいて、０％〜約１０％（例えば、０〜２％など）の一級ヒドロキシル基を含むプロピレンオキシドのポリマーであり得る。ベースポリオールを形成するための触媒の選択は、結果として得られるベースポリオール中に存在する一級ヒドロキシル基のパーセンテージに対して影響を有し得る。例えば、プロピレンオキシドのホモポリマー中のヒドロキシル基の総量に基づいて、アルカリ金属触媒で作製されるプロピレンオキシド系ホモポリマーは、２％未満の一級ヒドロキシル基を含み得る一方で、複金属シアン化物触媒複合体を使用して作製されるプロピレンオキシド系ホモポリマーは、最大約８％の一級ヒドロキシル基を有し得る。例示的な一実施形態によると、ベースポリオールは、９００〜１３５０のヒドロキシル当量重量を有し、９５％〜１００％の二級ヒドロキシル基を有するポリオキシプロピレンホモポリマーであるトリオールである。
【００２６】
例示的なコポリマーは、（例えば、０．５重量％〜３０重量％、０．５重量％〜２０重量％、及び／または０．５重量％〜１５重量％のポリオキシエチレン含量を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンコポリマーを形成するために）プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物を重合させることによって調製される、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのランダムコポリマーを含む。別の例示的なコポリマーは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのうちの１つの重合された１つ以上の内部ブロックを含むブロックコポリマー、ならびにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのうちの１つの末端ブロックを含む。末端ブロックは、ブロックコポリマーの０．５重量％〜３０重量％、０．５重量％〜２０重量％、及び／または０．５重量％〜１５重量％を占め得る。例示的な一実施形態によると、ベースポリオールは、９００〜１３５０のヒドロキシル当量重量を有し、９５％〜１００％の二級ヒドロキシル基を有する、８０重量％〜９９．５重量％のポリオキシプロピレン、及び０．５重量％〜２０重量％のポリオキシエチレンのコポリマー（例えば、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマー）であるトリオールである。
【００２７】
ベースポリオールは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及び／またはブチレンオキシドを、開始化合物または開始化合物の混合物の存在下で重合させることによって調製され得る。開始剤は、少なくとも２つのオキシアルキル化可能水素原子を含み得る。ヒドロキシル基、一級アミン基、二級アミン基、及びチオール基は、オキシアルキル化可能水素原子を含む基の例である。例示的な開始剤は、グリセリン、水、グリコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチルアミン、エチルアミングリセリン、トリメチルオールプロパン、トリメチルオールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、スクロール、ソルビトール、マンニトール、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、及びプロパンジアミンである。上記の開始剤のうちの２つ以上の混合物が使用され得る。例えば、開始剤はグリセリンであり得る。
【００２８】
ＰＩＰＡポリオールを形成するための混合物は、（例えば、ＰＩＰＡポリオールとは異なる非シリコーン系安定剤を含む）安定剤及び／または水を含む、（いくつかの例示的な実施形態においては除外され得る）任意の添加物成分を更に含み得る。混合物は、撹拌された混合物の総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の量の安定剤、及び／または及び０重量％〜２重量％の量の水を含み得る。理論によって拘束されることを意図するものではないが、安定剤及び／または少量の水を含むことによって、主に二級ヒドロキシル基を有する、低い粘度及びベースポリオール中に分散する小さな粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールが、ＣＭＥ発泡体の生成における使用のために形成され得る。
【００２９】
使用される場合、安定剤は、非シリコーン系化合物であり得、それは既に形成されたＰＩＰＡポリオールではない（例えば、シードＰＩＰＡポリオールではない）。安定剤は、２００〜８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを有する直鎖または分岐鎖ポリエーテルである、官能化ポリエーテルを含み得る。官能化ポリエーテルは、例えば、尿素基及び／またはウレタン基を介して官能化ポリエーテルに結合されるイソシアネート基またはイソシアネート反応性基で独立して終端している少なくとも１つの端を有し得る。イソシアネート反応性基は、例えば、ヒドロキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基、またはエポキシ基であり得る。官能化ポリエーテルのうちのすべてまたは一部分は、ビウレット基、イソシアヌレート基、尿素基、及びアロファネート基の群から選択される少なくとも１つを含み得る。
【００３０】
例えば、官能化ポリエーテルは、以下の構造を有し得る。
【００３１】
【化１】
0006548652.tif 000002
【００３２】
式１中、Ｒは、イソシアネート基の除去後の、Ｒ−（ＮＣＯ）ｘ構造を有するポリイソシアネートの残基を表す。更に、式１中及びＲ−（ＮＣＯ）ｘ中のｘは、官能化ポリエーテルを作製するために使用されるポリイソシアネート化合物中の開始イソシアネート基の数を表す（例えば、ｘは２〜６の数であり得る）。式１中、ＰＥは、２００〜８０００の分子量を有するポリエーテル鎖を表し、Ｘは、酸素原子またはＮＨ基を表す。例えば、ＰＥは、イソシアネート基との、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルモノアミンの反応後の残基であり得る。モノオールまたはモノアミンは、開始化合物（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、及び／またはベンジルアルコールなど）の存在下での、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、及び／またはテトラヒドロフランの重合によって調製され得る。
【００３３】
式１に示す官能化ポリエーテルは、開始ポリイソシアネートの単官能ポリエーテルとの反応において調製され得る。単官能ポリエーテルは、２００〜８０００の分子量を有し、１分子当たり１つのイソシアネート反応性基を含む。イソシアネート反応性基は、例えば、ヒドロキシル基、一級もしくは二級アミノ基、チオール基、またはエポキシ基であり得る。ポリエーテルは、好ましくはポリエーテルモノオールまたはポリエーテルモノアミンである。単官能ポリエーテルは、より好ましくは４００〜６０００、更により好ましくは７００〜３０００、及びいくつかの実施形態においては１０００〜３０００の分子量を有する。ポリエーテルモノオールが好ましい。ポリエーテルは直鎖または分岐鎖であり得るが、直鎖ポリエーテルが好ましい。
【００３４】
上記の官能化ポリエーテルのイソシアネート基は、イソシアネート基を１つ以上のイソシアネート反応性基で置換する化合物でキャップされ得る。そのようなキャッピング化合物は、例えば、ポリオールまたはアミノアルコールであり得、これらのうちのそれぞれは、イソシアネート基をヒドロキシル基で置換する。イソシアネート反応性基は、１つ以上の尿素及び／またはウレタン基を介して官能化ポリエーテルのポリエーテルセグメントに結合される。
【００３５】
したがって、別の例示的な実施形態によると、官能化ポリエーテルは、以下の構造を有し得る。
【００３６】
【化２】
0006548652.tif 000003
【００３７】
式２中、ＰＥは、２００〜８０００の分子量を有するポリエーテル鎖を表し、Ｘは、酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｒ′は、ポリオールまたはアミノアルコールのヒドロキシルまたはアミノ基の除去後の残基を表し、ｚは、１〜５、１〜２などの数であり得る。
【００３８】
別の例示的な実施形態によると、官能化ポリエーテルは、以下の構造を有し得る。
【００３９】
【化３】
0006548652.tif 000004
【００４０】
式３中、ＰＥは、２００〜８０００の分子量を有するポリエーテル鎖を表し、Ｘは、酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｒは、イソシアネート基の除去後の、Ｒ−（ＮＣＯ）ｘ構造を有するポリイソシアネートの残基を表し、Ｒ′は、ポリオールキャッピング剤の残基を表し、ｚは、１〜５、１〜２などの数であり得る。更に、Ｚ独立数は、（式３中の少なくとも１つのＺが式４によって表されていることを除いて）以下の構造のうちの１つを表す。
【００４１】
【化４】
0006548652.tif 000005
【００４２】
安定剤を調製するための反応混合物は、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物及びポリエーテル（ＰＥ）を１０：９０〜９０：１０の重量比率で含み得る。反応混合物の結果として得られる生成物は、５００〜５０００（例えば、７００〜３０００、７００〜２０００など）の分子量を有し、少なくとも０．８重量％のイソシアネート含量を有する、少なくとも１つのポリエーテルセグメントを含む１つ以上のイソシアヌレート化合物を含み得る。例示的な一実施形態によると、安定剤は、１００重量部のベースポリオール当たり、０．１重量部〜１５重量部（例えば、０．５重量部〜１０重量部、２．５重量部〜１０重量部、５重量部〜１０重量部など）の量で含まれ得る。ＰＩＰＡポリオールにおいて、安定剤のイソシアネート基は、低当量重量のポリオールと反応して、イソシアネート含有種をＰＩＰＡ粒子にグラフトし得る。
【００４３】
ＰＩＰＡポリオールは、例えば、撹拌された混合物の総重量に基づいて、０重量％〜２重量％、０重量％〜０．５重量％、及び／または０重量％〜０．１５重量％の水の存在下で調製され得る。存在する場合、水は、工業生成物として、商業的に入手可能なポリオール生成物の総重量に基づいて、潜在的に０．０１重量％〜０．２５重量％の水を含み得る、ベースポリオール中の不純物としてプロセスに運び込まれ得る。したがって、反応システムに不純物として運び込まれる水の低減及び／または最小化が求められ、追加の水を反応システムに添加するプロセスが除外され得る。
【００４４】
ＰＩＰＡポリオールを作製するためのプロセスは、バッチ式プロセス、セミバッチ式プロセスにおいて、または連続プロセスにおいて実行され得る。ベースポリオール、ポリイソシアネート、低当量重量のポリオールは、任意の順序で反応混合物に添加され得る。例えば、ＰＩＰＡポリオールを形成するために、低当量重量のポリオールのポリイソシアネートとの反応がベースポリオール及び安定剤の存在下で発生し得、ベースポリオールとポリイソシアネートとの間の前反応が実行され得、その後のものに低当量重量のポリオールが添加され得る。
【００４５】
例えば、前反応混合物を形成するとき、プロセスは、２２５重量部未満の平均イソシアネート当量重量を有する１重量部〜５０重量部のポリイソシアネート化合物、ならびに少なくとも２００の平均ヒドロキシル当量重量及び少なくとも８０％の二級ヒドロキシル基を有する２２５〜１００重量部の液体ベースポリエーテルポリオールを組み合わせることを含み得る。混合して、未反応のベースポリオールと、未反応のポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネートを有するベースポリオールの１つ以上のイソシアネート基含有付加物と、を含む前反応混合物を生成する間に、ポリイソシアネートは、ポリエーテルポリオールと反応する。その後、８０未満の平均ヒドロキシル当量重量を有する低当量重量のポリオール、及び任意で追加のポリイソシアネートが前反応混合物中に分注され、例えば、十分な低当量重量のポリオールが提供されて、前反応混合物中のイソシアネート基を消費し得る。例えば、１〜３０重量部の低当量重量のポリオールが添加され得る。低当量重量のポリオールは、イソシアネート基と反応して、ベースポリオール中に分散するポリイソシアネート重付加粒子（すなわち、液体ベースポリエーテルポリオール）を形成する。前反応は、混合ヘッド中に液体ベースポリエーテルポリオール及びポリイソシアネートを連続的に統合して、管型反応器中に連続的に導入される混合物を形成することによって形成され得、低当量重量のポリオール及び任意の追加のポリイソシアネートは、管型反応器の下流に添加され得る。
【００４６】
ＰＩＰＡ形成反応は、例えば、０℃〜１００℃（例えば、１０℃〜７０℃、２０℃〜６０℃など）の温度で実行され得る。反応時間を低減するために高温が望ましくあり得るが、しばしば必須ではない。その後、混合物は反応させられる。反応の発熱による過剰な温度の増大を防ぐために、必要な場合、冷却が適用され得る。ＰＩＰＡ形成反応において触媒成分が使用され得、触媒成分はスズ系またはスズを含まない少なくとも１つの触媒を含み得る。例えば、触媒は、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸第一スズ、亜鉛塩、ビスマス塩、及び／または三級アミンを含み得る。使用される触媒の量は、ＰＩＰＡ形成反応体の総重量に基づいて、０．０１重量％〜１重量％であり得る。
【００４７】
安定剤がイソシアネート基を含むか、または１つ以上の他のイソシアネート含有化合物を有する混合物として添加される場合、それは、ともにＰＩＰＡポリオール形成プロセスに導入されるポリイソシアネート（例えば、追加のポリイソシアネートが必要とされる場合）、及び結果として生じる組み合わせと組み合わせられ得る。他の例示的な実施形態によると、安定剤は、いずれかの順序で、または同時にポリイソシアネートから別個に導入され得る。低当量重量のポリオールは、イソシアネート含有安定剤及び追加のポリイソシアネート（添加される場合）の前に、それと同時に、またはその後に導入され得る。
【００４８】
例示的な実施形態によると、ＰＩＰＡポリオールを濾過する、及び／またはＰＩＰＡポリオールを剥離する添加段階は、回避され得る。例えば、ＰＩＰＡポリオールにおいて、不安定な凝集体の形成は回避され得るため、濾過プロセスは除外され得る。対照的に、ＳＡＮポリオールを形成する場合、反応の完了時に、例えば、未反応の材料及び／または揮発性反応副生成物を除去するために、ポリオールは剥離されるか、または別の方法で処理され得る。剥離は、例えば、高温で真空を適用することによって実行され得、これらの材料の除去を促進するために、剥離剤が生成物を通して通気され得る。ＳＡＮポリオールの濾過は、不安定な凝集体の存在のために必要であり得る。
【００４９】
実施形態によると、ＣＭＥポリウレタン発泡体は、米国仮出願番号第６１／８７７，２９０号（２０１３年９月１３日出願、本明細書に参照によって組み込まれる）に論じられる実施形態に従って作製されたＰＩＰＡポリオールを使用して作製され得る。他の実施形態によると、ＣＭＥポリウレタン発泡体は、米国仮出願番号第６１／８７７，２８７号（２０１３年９月１３日出願、本明細書に参照によって組み込まれる）に論じられる実施形態に従って作製されたＰＩＰＡポリオールを使用して作製され得る。例えば、ＣＭＥポリウレタン発泡体は、以下に説明するＰＩＰＡポリオールＡ〜ＰＩＰＡポリオールＪから選択される、少なくとも１つのＰＩＰＡポリオールを使用して作製され得る。例示的な実施形態によると、ＰＩＰＡポリオールＡ〜ＰＩＰＡポリオールＪの様々な組み合わせが使用され得る。
【００５０】
ＰＩＰＡポリオールＡは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有する。例示的なＰＩＰＡポリオールは、触媒（例えば、例は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）４５及びＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）４６として入手可能である）の存在下で、第１の容器中、室温で、約２重量部のＴＤＩイソシアネートを２重量部の直鎖単官能ブロックコポリマー（約８０〜９０％のプロピレンオキシド及び約１０％〜２０％のエチレンオキシド、ならびに少なくとも１０００の分子量及び１８００ｇ／モル未満を有する）と混合することによって調製される。反応を２時間進ませ、その後過剰のトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）と反応させられ得る。第２の容器中、室温で、７２重量部のポリオキシプロピレンポリエーテルトリオール（約３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する）を有する約９重量部のイソシアネートが、高速実験室混合器中で調製される。その後、例示的なＰＩＰＡポリオールＡを調製するために、約６．８〜７．２重量部のトリエタノールアミンと、約０．１５〜０．３重量部のカルボン酸亜鉛触媒と、第１の容器からの約１．８〜２．２重量部の反応生成物が、連続的に撹拌しながら６０秒にわたって添加される。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＡは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００５１】
ＰＩＰＡポリオールＢは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し、上のＰＩＰＡポリオールＡに関して記載されるプロセスを使用して、ＰＩＰＡポリオールの生成時にイソシアネートを有する安定剤を前混合して、形成される。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＢは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００５２】
ＰＩＰＡポリオールＣは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）４１、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ、Ｄａｂｃｏ  ＴＭＲ−２、及び／またはＤａｂｃｏ  ＴＭＲ−３０を触媒として使用する以外は、上のＰＩＰＡポリオールＡに関して記載されるプロセスを使用して、形成される。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＣは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００５３】
ＰＩＰＡポリオールＤは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し、２〜４重量部の直鎖単官能ブロックコポリマーを有する１重量部のイソシアネートを使用する以外は、上のＰＩＰＡポリオールＡに関して記載されるプロセスを使用して、形成される。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＤは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００５４】
ＰＩＰＡポリオールＥは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し、約０．２重量部の水を含む１００％のＰＯの直鎖単官能ブロックコポリマーを有する１重量部のイソシアネートを使用する以外は、ＰＩＰＡポリオールＡに関して記載されるプロセスを使用して、形成される。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＥは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００５５】
ＰＩＰＡポリオールＦは、ＴＥＯＡとの共反応体として０．１〜１重量部の一級アミンとともに得られた少量の追加のＰＨＤ粒子を含むこと以外は、ＰＩＰＡポリオールＥに類似する。
【００５６】
ＰＩＰＡポリオールＧは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し、ポリオールをカルボン酸亜鉛触媒と前混合することと、ＴＤＩをイソシアネートとして添加することと、反応を開始させるために室温で６０〜１２０秒間撹拌することと、依然撹拌下にある反応性混和物中にＴＥＯＡを注ぐことと、混合を更に５〜１０分間継続することと、からなるプロセスを使用して、形成される。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＧは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００５７】
ＰＩＰＡポリオールＨは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し、ポリオールを触媒としてのＤａｂｃｏ３３ＬＶまたはＮｉａｘ（商標）Ａ−３３と前混合することと、ＴＤＩイソシアネートを添加することと、反応を開始させるために室温で６０〜１２０秒間撹拌することと、依然撹拌下にある反応性混和物中にＴＥＯＡを注ぐことと、混合を更に５〜１０分間継続することと、からなるプロセスを使用する。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＨは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００５８】
ＰＩＰＡポリオールＩは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し、ポリマーＭＤＩがイソシアネートとして使用される以外は、ＰＩＰＡポリオールＦに関して記載されるプロセスを使用する。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＩは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００５９】
ＰＩＰＡポリオールＪは、ＴＥＯＡとの共反応体として０．１〜１重量部の一級アミンとともに得られた少量の追加のＰＨＤ粒子を含むこと以外は、ＰＩＰＡポリオールＨ及びＰＩＰＡポリオールＩに類似する。
【００６０】
別段指摘されない限り、すべての部及びパーセンテージは重量に基づく。本明細書で使用される場合、燃焼修正、不燃性という用語、及び類似する用語は、実験室引火性試験における材料の性能を指し、実際の火災状況下での性能を記載することは意図されない。
【実施例】
【００６１】
以下の材料が主に使用される。
【００６２】
［表］
0006548652.tif 000006
【００６３】
本明細書において使用される例示的なＰＩＰＡポリオールは、担体ポリオール中２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。担体ポリオールは、アルキレンオキサイドを水酸化カリウム重合触媒と重合させることによって作製される。それは、少なくとも９８％の二級ヒドロキシル基を含む。ＰＩＰＡポリオールは、担体ポリオール、カルボン酸亜鉛ウレタン触媒、及び安定剤の存在下で、トリエタノールアミンをトルエンジイソシアネートと反応させることによって作製される。スズ触媒は存在しない。例示的なＰＩＰＡポリオールの粘度は、約２５００ＭＰａ＊ｓ（２０℃）であり、粒子のうちの９０体積％は５μｍよりも小さい。
【００６４】
実施例１において使用されるＰＩＰＡポリオールを、トルエンジイソシアネートがトリエタノールアミン、及び一級アミン部分を有する６００分子量のポリエーテルアミンの混合物と反応させる以外は、例示的なＰＩＰＡポリオールと同一の様式で生成する。実施例７及び８において使用されるＰＩＰＡポリオールを、約２．５重量部のＰＩＰＡシード分散物が反応体中に含まれる以外は、例示的なＰＩＰＡポリオールと同一の様式で生成する。実施例９において使用されるＰＩＰＡポリオールを、ポリエーテルアミン及びシードＰＩＰＡ分散物の両方が反応体中に含まれる以外は、例示的なＰＩＰＡポリオールと同一の様式で生成する。
【００６５】
実施例１〜６及び比較実施例Ａ〜Ｄを、以下の表１の配合に従って、実験室ベンチ手順を使用して調製する。具体的には、ポリオール成分（ＰＩＰＡポリオール、ＳＡＮポリオール、及び／またはポリオールＡを含む）、添加物、及び水を、イソシアネートと混合する。表１の配合の成分を好適な用量の容器中で正確に秤量し、イソシアネートに別個に重みを加える。秤量及び処理中、すべての成分を室温（約２０℃）で保持する。ベンチ静的混合器を使用して、３つの段階で試料を調製する。第１の段階において、ポリオール及び添加物混和物を含む前混合物を調製する。添加物１〜３の量は、表１に従って変動する。添加物４について、Ｎｉａｘ（商標）触媒Ａ−１の量は０．０３〜０．１２重量部で変動し、Ｄａｂｃｏ（登録商標）３３−ＬＶの量は０．１０〜０．２４重量部で変動する。添加物５について、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）  Ｂ８３２９の量は０．４〜１．０重量部で変動する。任意で、０〜０．４重量部のジエタノールアミンが含まれ得る。第２の段階において、０．１〜０．４重量部の量でゲル化触媒（オクチル酸第一スズ）を前混合物と混合する。第３の段階において、イソシアネートを前混合物に添加して、反応混合物を形成する（反応形成混合物の形成が、反応が開始する時間、すなわちｔ０であると見なされる）。その後、反応混合物を好適な容器中に注ぎ、膨らませて、発泡体試料を形成させる。その後、発泡体試料をオーブンで５分間焼き鈍しし、試験前に環境温度で２４時間更に硬化させる。
【００６６】
その後、以下に説明するように、発泡体試料の試験は、結果として得られる発泡体試料の特性を測定することを含む。クリブ５引火性試験（ＢＳ５８５２−発火源５）は、発火源として木製組立体を使用し、実施例の発火可能性を決定するために使用され得る。試験を実行するとき、合格／不合格基準は、（ｉ）１つの検体当たり、６０グラム以下の重量損失、（ｉｉ）検体の発火から１０分以内の自己消火、（ｉｉｉ）炎が試料の全体の厚さを貫通することができない、及び（ｉｖ）発火源のいずれの側でも１０ｃｍ以下の破損（幅方向での２５ｃｍ以下の破損として測定され、クリブ構造は試験を実行するとき崩壊する傾向があるため、５ｃｍの幅を有するクリブ構造が中央として推定される）である。クリブ５試験のために、１７グラムの総質量を有する１８本の４０×６．５×６．５ｍｍの木製棒を使用して木製クリブを用意し、試験を開始するために、１．４ｍｌのプロパン−２−オールをリントに添加する。
【００６７】
【表１】
0006548652.tif 000007
【００６８】
以上の実施例及び比較実施例のために生成された発泡体試料は、４５％未満の弾力性値を有するため、ＣＭＥ発泡体に分類される。発泡体弾力性は、ＡＳＴＭ３５７４に従って測定する。ブローオフ時間は、配合物の混合及び分注後に、気泡が膨張する塊の表面へと膨らむために必要とされる時間の程度であり、膨張する発泡体試料の表面を慎重に観察し、第１の気泡が可視となった時間を留意することによって測定される（ポリオール混和物の、選択されるイソシアネートとの混合の時間から測定される）。密度は、ＩＳＯ３３８６に従って測定する。ＣＦＤ（すなわち、圧縮力偏向）は、４０％の偏向での硬さ（または剛性）の尺度であり、ＩＳＯ３３８６に従って測定する。
【００６９】
表１におけるデータは、ＳＡＮポリオール（実施例Ａ及びＢ）または単に充填されていないポリオール（実施例Ｃ及びＤ）で良好な炎試験性能を得ることがより困難であることを説明する。それぞれの場合において、「合格」評価が得られ得るが、より高い発泡体密度においてのみである。低い発泡体密度（実施例Ｂ及びＤ）で、発泡体は、大量の難燃剤添加物の存在にもかかわらず、「合格」評価に達することができない。しかしながら、ＰＩＰＡポリオール系発泡体は、いくつかの場合において、それらの密度がかなり低く、かつ実施例Ｂ及びＤよりも少ない量の難燃剤添加物を含むにもかかわらず、すべて「合格」評価を呈する。
【００７０】
実施例７〜９及び比較実施例Ｅ〜Ｈを、以下の表２の配合に従って、（実施例１〜６及び比較実施例Ａ〜Ｄに関して以上に記載する）実験室ベンチ手順を使用して調製する。表２に示すように、実施例７及び８を、ハロゲンを含まないＰＩＰＡポリオール系組成物として調製する、すなわち、組成物中でのハロゲン化難燃剤添加物３の使用を避ける。実施例９を、メラミンを含まないＰＩＰＡポリオール系組成物として調製する、すなわち、組成物中でのメラミン系難燃剤添加物２の使用を避ける。比較実施例Ｅ〜Ｈを、ＰＩＰＡポリオールの代わりにポリオキシプロピレン系ポリオールを使用して調製する。
【００７１】
【表２】
0006548652.tif 000008
【００７２】
密度は、ＩＳＯ３３８６に従って測定する。ＣＦＤ（すなわち、圧縮力偏向）は、４０％の偏向での硬さ（または剛性）の尺度であり、ＩＳＯ３３８６に従って測定する。以上の実施例及び比較実施例のために生成された発泡体試料は、４５％未満の弾力性値を有するため、ＣＭＥ発泡体に分類される。発泡体弾力性は、ＡＳＴＭ３５７４に従って測定する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
燃焼修正エーテル（ＣＭＥ）ポリウレタン発泡体を形成するための方法であって、
ＰＩＰＡポリオールの総重量に基づいて、１０重量％〜７５重量％の固体含量を有する分散物である前記ＰＩＰＡポリオールを含むポリオール成分を提供することであって、前記ＰＩＰＡポリオールが、少なくとも、８０未満の数平均ヒドロキシル当量重量を有する低当量重量のポリオールと、２２５未満の数平均イソシアネート当量重量を有するポリイソシアネート化合物と、少なくとも２００の数平均ヒドロキシル当量重量を有し、かつ液体ベースポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基の総量に基づいて、少なくとも８０％の二級ヒドロキシル基を有する前記液体ベースポリエーテルポリオールと、を含む混合物の反応生成物である、提供することと、
少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分を提供することと、
少なくとも１つの難燃剤を含む添加物成分を提供することと、
前記ポリオール成分と、前記イソシアネート成分と、前記添加物成分と、を含む反応混合物を形成して、ＣＭＥポリウレタン発泡体を形成することであって、前記反応混合物が９０〜１５０のイソシアネート指数を有する、形成することと、を含む、前記方法。
項２．
前記液体ベースポリエーテルポリオールが、少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有する、項１に記載の前記方法。
項３．
前記ＰＩＰＡポリオールが、少なくとも１５重量％の固体含量を有し、スズ触媒の不在下で調製される、項１または項２に記載の前記方法。
項４．
前記ＰＩＰＡポリオールが、ＰＩＰＡポリオールの前記総重量に基づいて、１５重量％〜２５重量％の固体含量を有する、項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
項５．
前記低当量重量のポリオールが、トリエタノールアミン、またはトリエタノールアミン及び８０未満の数平均ヒドロキシル当量重量を有する別の低分子量のポリオールを含む混和物を含む、項１〜４のいずれか一項に記載の前記方法。
項６．
前記ベースポリオールが、８０重量％〜９９．５重量％のポリオキシプロピレン及び０．５重量％〜２０重量％のポリオキシエチレンのポリオキシプロピレンホモポリマーまたはコポリマーであるトリオールであり、前記ベースポリオールの前記ヒドロキシル当量重量が９００〜１３５０であり、前記ベースポリオールが、ヒドロキシル基の前記総量に基づいて、９５％〜１００％の二級ヒドロキシル基を有する、項１〜５のいずれか一項に記載の前記方法。
項７．
前記ポリオール成分が、前記ＰＩＰＡポリオールと、３０００〜３５００の分子量を有し、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオール中のヒドロキシル基の前記総量に基づいて、１５％未満のポリオキシエチレン含量を有し、かつ１０％未満の一級ヒドロキシル基を有する前記ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオールと、を含み、
前記ポリオール成分が、前記ポリオール成分の前記総重量に基づいて、２重量％〜５０重量％の全固体含量を有する、項１〜６のいずれか一項に記載の前記方法。
項８．
前記ＰＩＰＡポリオールを形成するための前記混合物が、前記ＰＩＰＡポリオールとは異なる非シリコーン系安定剤を更に含む、項１〜７のいずれか一項に記載の前記方法。
項９．
前記ＰＩＰＡポリオールを形成するための前記混合物が、ＰＩＰＡ／ＰＨＤコポリマー系粒子を得るために、前記低当量重量のポリオールとの共反応体として一級アミンを更に含む、項１〜８のいずれか一項に記載の前記方法。
項１０．
前記発泡体密度が、１５〜２５ｋｇ／ｍ３である、項１〜９のいずれか一項に記載の前記方法。
項１１．
前記ＣＭＥポリウレタンが、クリブ５引火性試験要件を満たす、項１〜１０のいずれか一項に記載の前記方法。
項１２．
前記反応混合物が、１５ｋｇ／ｍ３〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲内の異なる密度を各々有し、かつ前記クリブ５引火性試験要件を各々満たす様々な燃焼修正エーテルポリウレタン発泡体を調製することができる、項１〜１０のいずれか一項に記載の前記方法。
項１３．
前記添加物成分が、いかなる非ハロゲン化難燃剤も含まない、項１〜１２のいずれか一項に記載の前記方法。
項１４．
前記添加物成分が、いかなるハロゲン化難燃剤も含まない、項１〜１２のいずれか一項に記載の前記方法。
項１５．
前記添加物成分が、少なくとも１つの非ハロゲン化難燃剤及び少なくとも１つのハロゲン化難燃剤を含む、項１〜１２のいずれか一項に記載の前記方法。
項１６．
前記ＣＭＥポリウレタン発泡体が、４５％未満の弾力性値を有する、項１〜１２のいずれか一項に記載の前記方法。
項１７．
項１〜１６のいずれか一項に記載の前記方法に従って調製される、第１のＣＭＥポリウレタン発泡体及び第２のＣＭＥポリウレタン発泡体を含む、複数の燃焼修正エーテル（ＣＭＥ）ポリウレタン発泡体であって、
前記第１のＣＭＥポリウレタン発泡体が、クリブ５引火性試験要件を満たし、１５ｋｇ／ｍ３〜２５ｋｇ／ｍ３の低密度を有し、
前記第２のＣＭＥポリウレタン発泡体が、クリブ５引火性試験要件を満たし、２５ｋｇ／ｍ３超かつ１００ｋｇ／ｍ３未満の高密度を有する、前記複数の燃焼修正エーテル（ＣＭＥ）ポリウレタン発泡体。