(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、少なくとも
（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂と
（ａ２）ＪＩＳ  Ｋ７１２１を元に測定した補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）が前記（ａ１）の補外結晶化開始温度より高い脂肪族ポリアミド樹脂とを含む混合物であり、
前記（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂が、芳香族ジカルボン酸を構成単位の一部として含有し、
前記芳香族ジカルボン酸の少なくとも一部がイソフタル酸であり、
前記（Ｂ）ガラス繊維の含有量が、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して５０質量％を超え７０質量％以下であり、
（Ｃ）一次粒径が１０〜２０ｎｍの結晶核剤および（Ｄ）結晶化遅延剤をさらに含むポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔおよびポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ／６の中から選ばれる１種以上である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ２）脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド４６、ポリアミド５６およびポリアミド６６の中から選ばれる１種以上である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量％における、前記（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂の割合が３０質量％以上９５質量％以下であり、前記（ａ２）脂肪族ポリアミド樹脂の割合が５質量％以上７０質量％以下である請求項１、２または３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂を構成する全単量体１００質量％に対する芳香族構造を構成単位として有する単量体の割合が、５質量％以上〜２１質量％以下である請求項１〜４いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）滑剤を含む請求項１〜５いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と前記（Ｂ）ガラス繊維の合計が９０質量％以上である請求項１〜６いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的および熱的性質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品に広く用いられている。ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂は、機械的物性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することから、従来金属製であった部品を、軽量化および工程の合理化等の観点から代替することも可能となり、近年積極的に検討が進められている。
【０００３】
ポリアミド樹脂の機械的強度を向上させる技術として、ガラス繊維を配合することは一般に知られているが、ガラス繊維を配合することで表面外観が低下するという問題がある。これら表面外観を改善するために、結晶化温度が２１０℃以下でかつ芳香環を持つポリアミド樹脂を用いることが知られている（たとえば、特許文献１参照）。また、同様に表面外観を改善するため、ポリアミド樹脂中に繰り返し構造単位としてヘキサメチレンイソフタルアミド単位とカプロアミド単位を持つ共重合体を用いることについても知られている（たとえば、特許文献２および特許文献３参照）。さらに、機械的強度を向上させるために、粘度が異なるポリアミド樹脂をブレンドして用いることが知られている（たとえば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７９３９９号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７８１５号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７５３６号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の従来技術では、機械的強度という意味では充分ではなく、さらなる改良が望まれる。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、優れた機械的物性と高い生産加工性を有しながら外観に優れる成形品が得られるポリアミド樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂とガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、少なくとも結晶性芳香族ポリアミド樹脂と、補外結晶化開始点が結晶化芳香族ポリアミド樹脂よりも高い脂肪族ポリアミド樹脂とを含む混合物を用いるとともに、ガラス繊維の含有量を特定の範囲とすることにより、高い機械的物性を有しながら外観も優れる成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維とを含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が、少なくとも（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂と（ａ２）ＪＩＳ  Ｋ７１２１を元に測定した補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）が（ａ１）の補外結晶化開始温度より高い脂肪族ポリアミド樹脂とを含む混合物であり、（Ｂ）ガラス繊維の含有量が、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して５０質量％を超え７０質量％以下であることを特徴とする。
【０００８】
（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂は、芳香族ジカルボン酸を構成単位の一部として含有することが好ましい。
この場合芳香族ジカルボン酸の少なくとも一部はイソフタル酸であることが好ましい。
【０００９】
（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂は、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔおよびポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ／６の中から選ばれる１種以上であることが好ましい。
（ａ２）脂肪族ポリアミド樹脂は、ポリアミド４６、ポリアミド５６およびポリアミド６６の中から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１０】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量％における、（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂の割合が３０質量％以上９５質量％以下であり、（ａ２）脂肪族ポリアミド樹脂の割合が５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
（Ａ）ポリアミド樹脂を構成する全単量体１００質量％に対する芳香族構造を構成単位として有する単量体の割合は、５質量％以上〜２１質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
ポリアミド樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）結晶核剤および／または（Ｄ）結晶化遅延剤を含んでいてもよい。また、さらに（Ｅ）滑剤を含んでいてもよい。
ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維の合計は９０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の成形品は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維を含有し、（Ａ）ポリアミド樹脂が、少なくとも（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂と（ａ２）ＪＩＳ  Ｋ７１２１を元に測定した補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）が（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂の補外結晶化開始温度より高い脂肪族ポリアミド樹脂とを含む混合物であり、（Ｂ）ガラス繊維の含有量が、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して５０質量％を超え７０質量％以下であるので、優れた機械的物性と高い生産加工性を有しながら外観に優れる成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂が、少なくとも
（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂と
（ａ２）ＪＩＳ  Ｋ７１２１を元に測定した補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）が（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂の補外結晶化開始温度より高い脂肪族ポリアミド樹脂とを含む混合物であり、
（Ｂ）ガラス繊維の含有量が、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して５０質量％を超え７０質量％以下であることを特徴とする。以下、本発明のポリアミド樹脂組成物の構成要素について説明する。
【００１６】
（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、単にポリアミド樹脂あるいは（Ａ）成分と記載する場合もある）とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。
本発明において（Ａ）ポリアミド樹脂は、結晶性を向上させた樹脂組成物とするため、少なくとも（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂（以下、単に（ａ１）結晶性芳香族ポリアミドあるいは（ａ１）成分と記載する場合もある）と（ａ２）ＪＩＳ  Ｋ７１２１を元に測定した補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）が（ａ１）の補外結晶化開始温度より高い脂肪族ポリアミド樹脂（以下、単に（ａ２）脂肪族ポリアミドあるいは（ａ２）成分と記載する場合もある）とを含有する。
【００１７】
（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂
本発明における（ａ１）成分は、結晶性を有し、かつ分子中に芳香環を含むポリアミドのことを意味する。
「結晶性」を有するポリアミドは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして測定した時の結晶融解熱（ΔＨ）が１Ｊ／ｇ以上であるポリアミドを意味する。
また、分子中に芳香環を含むポリアミド樹脂とは、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド樹脂、ならびにジアミン及びジカルボン酸の他にラクタムあるいはω−アミノカルボン酸との共重合物であって、ジアミン及びジカルボン酸の少なくともいずれか一方が芳香族を有するものを意味する。
【００１８】
単量体のジアミンおよびジカルボン酸において、芳香族を有するジアミンあるいは芳香族を有するジカルボン酸のいずれかが使用されていれば、他方は芳香族を含んでいなくてもよい。加えて（ａ１）成分は共重合ポリアミドであってもよい。その場合は、芳香族を有するジアミンあるいは芳香族を有するジカルボン酸のいずれかが使用されたユニットが含まれていれば、他方のポリアミドは芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸を含んでいなくてもよい。また、ジアミンやジカルボン酸のほか、ω−アミノカルボン酸やラクタム等が含まれていてもよい。この中で、（ａ１）成分としては、芳香族ジカルボン酸を構成単位の一部として含有していることが外観向上の観点から好ましい。
【００１９】
（ａ１）成分における原料モノマーとしての芳香族を有するジアミンの例としては、以下に限定されるものではないが、例えばｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等が挙げられる。また（ａ１）成分における原料モノマーとしての芳香族を有するジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００２０】
（ａ１）成分における原料モノマーとしての芳香族を含まないジアミンとしては、直鎖状のジアミンや分岐型のジアミン、脂環型のジアミンが挙げられ、例としては、以下に限定されるものではないが、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタジアミン、２−エチルヘキサジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタジアミン、シクロオクタジアミン等が挙げられる。
【００２１】
原料モノマーとしての芳香族を含まないジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸が挙げられ、例としては、以下に限定されるものではないが、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２２】
さらに原料モノマーとしてのω−アミノカルボン酸およびラクタムの例としては、以下に限定されるものではないが、ε−カプロラクタム、エナンスラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、１，４−アミノブタン酸、１，６−アミノヘキサン酸、１，７−アミノヘプタン酸、１，８−アミノオクタン酸、１，１１−アミノウンデカン酸、１，１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００２３】
芳香族を有するジカルボン酸およびジアミンの割合は、（ａ１）結晶性芳香族ポリアミド樹脂を構成する全単量体１００質量％に対して５〜１００質量％であることが好ましい。外観性の観点から５質量％以上が好ましい。
【００２４】
（ａ１）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリｍ−キシリレンアジパミド）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド６６／６Ｉ（ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６６／６Ｉ／６（ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミド）、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｔ／６、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ／６、ポリアミド６／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６１０／６Ｉ（ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６１０／６Ｉ／６、ポリアミド６１０／６Ｔ、ポリアミド６１０／６Ｔ／６、ポリアミド６１０／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６１０／６Ｉ／６Ｔ／６、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とアジピン酸及びメタキシリレンジアミンとの重縮合物等の芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。
【００２５】
上記で列挙した（ａ１）成分の中でも、本発明のポリアミド樹脂組成物に用いる（ａ１）成分としては、原料モノマーとしてイソフタル酸を構成単位として含むポリアミド樹脂が外観向上の観点から好ましい。かかる特性を具備する好ましいポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ／６、ポリアミド６／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６１０／６Ｉ、ポリアミド６１０／６Ｉ／６、ポリアミド６１０／６Ｔ、ポリアミド６１０／６Ｔ／６、ポリアミド６１０／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６１０／６Ｉ／６Ｔ／６が挙げられ、より好ましくは、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ／６、ポリアミド６／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉが挙げられ、さらに好ましくは、ＰＡ６６／６Ｉ、ＰＡ６６／６Ｉ／６、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ／６が挙げられる。
上述した（ａ１）成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（ａ２）脂肪族ポリアミド
（ａ２）脂肪族ポリアミドは補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）が（ａ１）成分よりも高い脂肪族ポリアミドである。
ここで、補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に元に、ＤＳＣ（示差走査熱量測定：ＤＳＣには入力補償ＤＳＣと熱流速ＤＳＣの２つの測定方法があるが、本発明においてＤＳＣは入力補償ＤＳＣである）を用いて、融点＋２０℃の温度で５分保持した後、ポリアミド樹脂を冷却速度１００℃／ｍｉｎで降温させたときに観測される結晶化ピークの補外結晶化開始温度のことを指す。補外結晶化開始温度は、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、結晶化ピークの高温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度である。
【００２７】
補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）が（ａ１）成分よりも高いとは、（ａ２）成分の補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）が（ａ２）成分の補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）よりも高ければよく、２０℃以上高いことが好ましく、より好ましくは２５℃以上、さらには３０℃以上、特には３５℃以上が望ましい。補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）の差が２０℃以上であると優れた引張強度をもたらす点で好ましい。
【００２８】
（ａ２）脂肪族ポリアミドとしては、上述の補外結晶化開始温度が（ａ１）成分よりも高く、脂肪族ポリアミドであれば、特に限定されるものではなく、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド樹脂、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、ω―アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、ならびにこれらの共重合物が挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２９】
脂肪族ポリアミドとはポリアミド樹脂を構成する単量体において芳香族環を持たない単量体によって構成されたポリアミドのことを指す。
【００３０】
（ａ２）成分の原料モノマーについて説明する。
ラクタムとしては、芳香族環を持たないものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、及びドデカラクタムが挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ω―アミノカルボン酸としては、芳香族環を持たないものであればよく、以下に限定されるものではないが、たとえば、ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。なお、ラクタムまたはω―アミノカルボン酸はそれぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
【００３２】
続いて、ジアミンおよびジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド樹脂について説明する。
単量体であるジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、直鎖状のジアミンや分岐型のジアミン、脂環型のジアミンが挙げられ、例としては、以下に限定されるものではないが、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタジアミン、２−エチルヘキサジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタジアミン、シクロオクタジアミン等が挙げられる。
【００３３】
単量体であるジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸が挙げられ、例としては、以下に限定されるものではないが、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
（ａ２）成分の単量体は、上述のラクタム、ω−アミノカルボン酸、芳香族を含まないジアミンおよび芳香族を含まないジカルボン酸から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ａ２）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
【００３６】
上記で列挙した（ａ２）成分の中でも、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドがより好ましく、結晶化開始温度の高さの観点から、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）またはポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）であることがさらに好ましい。
上述した（ａ２）成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量％において、（ａ１）成分の割合は、３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく４０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましい。また、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量％において、（ａ２）成分の割合は、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。（ａ１）成分を３０質量％以上とすることで高い外観性を示し、９５質量％以下とすることで、優れた引張強度や加工安定性をもたらす。（ａ２）成分を５質量％以上とすることで優れた引張強度や加工安定性を示し、７０質量％以下とすることで高い外観性をもたらす。
【００３８】
（Ａ）ポリアミド樹脂中の芳香族含有単量体比率、すなわち（Ａ）ポリアミド樹脂を構成する全単量体１００質量％に対する芳香族構造を構成単位として有する単量体の割合は、５〜２１質量％であることが好ましい。より好ましくは８．５〜２１質量％であり、さらに好ましくは８．５〜１８質量％であり、さらにより好ましくは８．５〜１５質量％である。５質量％以上とすることで成形品の表面にガラス繊維の露出を抑制し、ポリアミド樹脂組成物成形品として優れた外観を得やすくなり、２１質量％以下とすることでポリアミド樹脂組成物として結晶性の低下を抑制し、高い機械的物性を発揮する。
（Ａ）ポリアミド樹脂中の芳香族含有単量体比率の算出方法は、特に制限されないが、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などにより求めることができる。
【００３９】
本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂は、（ａ１）成分、（ａ２）成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他のポリアミドをブレンドすることができる。他のポリアミドとしては、例えば、非結晶性ポリアミドや（ａ１）成分の補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）以下の脂肪族ポリアミドが該当する。非晶性ポリアミドの具体例としては、以下に限定されるものではないが、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。
【００４０】
本発明に用いるポリアミド樹脂を製造する方法としては、例えば、アジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩から溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液重合法、またはこれらを組み合わせた方法等、種々の重縮合を利用することができる。また、アジピン酸クロライド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレンジアミンから溶液重合、界面重合等の方法によっても得ることができる。これらの中でも好ましくは、溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の組み合わせによる方法が経済的にも好ましい。
【００４１】
本発明に用いるポリアミド樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ６９２０−２の付属書ＪＡに準じて測定した２５℃の蟻酸溶液粘度（（ポリアミド５．５ｇ）／（９０％蟻酸５０ｍＬ））で１０以上４５以下が好ましい。より好ましくは１５以上３５以下、さらに好ましくは２５以上３５以下、さらにより好ましくは２５以上３３以下である。蟻酸溶液粘度が１０以上であることで樹脂組成物の脆化を抑えられ、実用上充分な機械的特性を有する成形品が得られ、また成形時にシリンダーのノズル先端からのドローリングが起こりにくくすることができる。蟻酸溶液粘度が４５以下であることで、樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、成形時の部分的な無機充填剤の浮き上がりを抑え、表面光沢性を維持できる。
【００４２】
（Ａ）ポリアミド樹脂の配合量としては３０質量％以上５０質量％未満の範囲であり、好ましくは３０〜４５質量％、より好ましくは３５〜４５質量％である。３０質量％以上とすることで、樹脂の流動性が維持でき、薄肉部に対しても樹脂の充填が可能、また表面光沢性の良い成形品を得ることができる。又、５０質量％未満とすることで金属代替可能な外装材料として強度剛性を確保することができる。
【００４３】
（Ｂ）ガラス繊維
本発明に用いる（Ｂ）ガラス繊維は、通常、熱可塑性樹脂に使用されているものを使うことができ、繊維径や長さに特に制限はなく、例えば、直径が５〜２５μｍのチョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれを使用してもよい。強度剛性の発現および組成物中での分散性の観点から、好ましくはチョップドストランドである。チョップドストランドを用いる場合には、その長さが０．１から６ｍｍの範囲で適宜選択して用いることができる。
【００４４】
（Ｂ）ガラス繊維は、その表面に、通常公知のシラン系カップリング剤を付着させたものを用いてもよい。例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが利用できる。
【００４５】
（Ｂ）ガラス繊維は、通常公知の集束剤を付着させたものを用いてもよい。例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級または第３級アミンとの塩などが挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
ガラス繊維は、公知のガラス繊維の製造工程において、連続的に反応させることにより得られる。
具体的には、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、集束剤をガラス繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによりガラス繊維が得られる。
繊維ストランドはロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を行いチョップドガラスストランドとして使用してもよい。ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドの乾燥後に切断工程を行ってもよい。
【００４７】
ガラス繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量は、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％を付与（添加）することが好ましく、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下相当であることが好ましい。より好ましくは０．３〜２質量％を付与（添加）することが好ましい。
【００４８】
（Ｂ）ガラス繊維の配合量としては５０質量％を超え７０重量％以下であり、好ましくは５５〜７０質量％であり、より好ましくは５５〜６５質量％である。５０質量％を超えて添加することで、金属代替可能な材料として強度剛性を維持できる。また、７０重量％以下とすることで、樹脂の流動性を維持でき、薄肉部への樹脂の充填が可能となるほか、表面光沢性の良い成形品を得ることができる。
【００４９】
機械的強度発現の観点から、本発明のポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維の合計は９０質量％以上であることが好ましい。
【００５０】
（Ｃ）核剤
本発明のポリアミド樹脂組成物には、（Ｃ）核剤を添加してもよい。（Ｃ）核剤としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラックやタルクなどが挙げられる。なかでもカーボンブラックの使用が好ましい。
【００５１】
カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、平均一次粒径が１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲が好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましく、１０〜２０ｎｍが特に好ましい。組成物中への分散性の観点から１０ｎｍ以上が好ましく、強度、剛性発現の観点から４０ｎｍ以下が好ましい。また、比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ吸着法）の範囲、吸油量（ジブチルフタレートを用いた測定値）が５０ｍＬ／１００ｇ〜１５０ｍＬ／１００ｇの範囲であるものが好ましく使用できる。
【００５２】
また、カーボンブラックを使用する場合、その添加量は（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維の合計を１００質量部としたとき、好ましくは０．１質量部以下０．０２質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以下０．０２５質量部以上、さらに好ましくは０．０６質量部以下０．０３質量部以上である。ポリアミド樹脂組成物の結晶化温度を２００℃以下とし、高い表面外観を発現する観点からは１０質量部以下が好ましい。
【００５３】
（Ｄ）結晶化遅延剤
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形品外観および機械的強度をより一層向上させる観点から、（Ｄ）結晶化遅延剤を添加してもよい。結晶化遅延剤とは、ポリアミド樹脂に配合することにより、ポリアミド樹脂の結晶化開始点を降下させる作用効果を有する物質である。（Ｄ）結晶化遅延剤としては、特に限定されるものではないが、アジン系染料、フタロシアニン系染料や塩化リチウムなどが挙げられる。中でもアジン系染料あるいはフタロシアニン系染料が好ましい。アジン系染料としては、ニグロシンが好ましく、フタロシアニン系染料としては、銅フタロシアニン系染料が好ましい。
【００５４】
（Ｄ）結晶化遅延剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維の合計を１００質量部としたとき、０．００５〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０４質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．０２質量部である。（Ｄ）結晶化遅延剤の含有量を０．１質量部以下とすることにより、外観性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られ、０．００５質量部以上とすることにより、機械的強度に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００５５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、外観と強度のバランス向上の観点から（Ｃ）核剤と（Ｄ）結晶化遅延剤を併用することが好ましい。併用する場合、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）核剤に対する（Ｄ）結晶化遅延剤の質量比は０．０５〜１．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．５の範囲である。成形品外観向上の観点から０．０５以上が好ましく、強度向上の観点から１．０以下が好ましい。
【００５６】
（Ｅ）滑剤
本発明のポリアミド樹脂組成物には、成形品外観をより一層向上させる観点から（Ｅ）滑剤を添加してもよい。滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、及び脂肪酸金属塩の中から選ばれる１種以上の脂肪酸化合物が挙げられる。
滑剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
脂肪酸化合物を構成する脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を示す。特に、炭素数８以上の脂肪酸が好ましい。より好ましくは炭素数８〜４０の脂肪酸である。
脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。より具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、モンタン酸等が挙げられる。
【００５８】
脂肪酸エステルとは、脂肪酸とアルコールとのエステル化合物である。
アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
【００５９】
脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸−１，３−ブタンジオールエステル、モンタン酸−トリメチロールプロパンエステル、トリメチロールプロパントリラウレート、ブチルステアレート等が挙げられる。
【００６０】
脂肪酸アミドとは、脂肪酸のアミド化物である。
脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド等が挙げられる。特に、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカアミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカアミドがより好ましい。
【００６１】
脂肪酸金属塩とは、上述した脂肪酸の金属塩である。
脂肪酸と塩を形成する金属元素としては、元素周期律表の第１族元素（アルカリ金属）、第２族元素（アルカリ土類金属）、第３族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
金属元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウムが好ましい。
【００６２】
脂肪酸金属塩としては、モンタン酸金属塩、ベヘン酸金属塩及びステアリン酸金属塩が好適に用いられ、特に、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等が好ましく、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛がより好ましく、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛が、さらに好ましい。
これら脂肪酸金属塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（Ｅ）滑剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維の合計を１００質量部としたとき、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０３〜５質量部であることがより好ましく、０．０５〜２質量部であることがさらに好ましい。
（Ｅ）滑剤の含有量をこの範囲内とすることにより、外観、離型性、機械的強度及び可塑化性に一層優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００６４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲において、通常のポリアミド樹脂に添加されるガラス繊維以外の補強充填材、銅化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、離型剤、難燃剤等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００６５】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、以下に制限されないが、例えば単軸または多軸の押出機によって、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）核剤、（Ｄ）結晶化遅延剤、及び（Ｅ）滑剤を混練する方法を用いることができる。（Ｂ）ガラス繊維は、上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口から（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）核剤、（Ｄ）結晶化遅延剤、及び（Ｅ）滑剤を供給して溶融させた後、下流側供給口から（Ｂ）ガラス繊維を供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。
【００６６】
〔成形品〕
本発明の成形品は、上述した本発明のポリアミド樹脂組成物を成形することにより得られる。
【００６７】
〔用途〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリングリテーナー等の自動車部品、及び机及び椅子の脚、座受け、肘掛け等の各種オフィス部品、さらには、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、グレーティング材等、工業用途及び雑貨用途に利用できる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
（１）評価方法は下記の通りである。
【００６９】
〔補外結晶化開始温度〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２１を元に、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いて、融点＋２０℃の温度で５分保持した後、ポリアミド樹脂を冷却速度１００℃／ｍｉｎで降温させたときに観測される結晶化ピークに対し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の方法で補外結晶化開始温度を測定した。なお、補外結晶化開始温度は、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、結晶化ピークの高温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度である。
【００７０】
〔２５℃の蟻酸溶液粘度〕
ＪＩＳ−Ｋ６９２０−２の付属書ＪＡに準じて測定した。９０％蟻酸を用いて、ポリマー溶解液（（ポリアミド５．５ｇ）／（９０％蟻酸５０ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【００７１】
〔引張強度〕
東芝機械（株）製；ＩＳ−５０ＥＰ射出成形機を用いて、樹脂温度２９０℃、金型温度：８０℃に設定し、射出＋保圧時間：２５秒、冷却時間：１５秒の成形条件で、ＩＳＯタイプＡの多目的試験片を成形した。得られた多目的試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に従って、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張破断強さを測定した。得られた破断強さを引張強度とした。
【００７２】
〔表面光沢〕
東芝機械（株）製；ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で、充填時間が約１．０秒になるように射出圧力、及び速度を適宜調整し、１００×９０×３ｍｍの射出成形板を得た。この平板を用い、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製；ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
【００７３】
〔押出加工安定性〕
東芝機械（株）製；ＴＥＭ３５  ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、トップフィードホッパーよりポリアミド樹脂と核剤、結晶化遅延剤および滑剤を供給し、さらに、サイドフィード口よりガラス繊維を供給し、紡口より押し出された溶融混練物のストランドを水浴で冷却後、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得る際、ストランドが切れる頻度によって以下のように判定した。
Ａ：６０ｍｉｎに１回以下
Ｂ：６０ｍｉｎに２〜５回
Ｃ：６０ｍｉｎに６回以上
【００７４】
（２）実施例、比較例に用いた原料を以下に示す。
（Ａ）ポリアミド樹脂
ａ１−１）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体：製造例１に従って作製した。
ポリアミド樹脂中の芳香族含有単量体成分比率：１７．７質量％
結晶化補外開始温度（Ｔｉｃ）：１８６℃
２５℃の蟻酸溶液粘度 ：２２
【００７５】
ａ１−２）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体：製造例２に従って作製した。
ポリアミド樹脂中の芳香族含有単量体成分比率：１１．８質量％
結晶化補外開始温度（Ｔｉｃ）：１９３℃
２５℃の蟻酸溶液粘度 ：２７
【００７６】
ａ１−３）ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体：製造例３に従って作製した。
ポリアミド樹脂中の芳香族含有単量体成分比率：８．８質量％
結晶化補外開始温度（Ｔｉｃ）：２００℃
２５℃の蟻酸溶液粘度 ：２５
【００７７】
ａ２）ポリアミド６６：レオナ（登録商標）１３００（旭化成ケミカルズ社製）
ポリアミド樹脂中の芳香族含有単量体成分比率：０質量％
結晶化補外開始温度（Ｔｉｃ）：２２４℃
【００７８】
（Ｂ）ガラス繊維
ｂ１）ガラス繊維（日本電気硝子（株）製；ＥＣＳ  ０３Ｔ−２７５Ｈ）
平均繊維径  １０μｍ
カット長  ３ｍｍ
【００７９】
（Ｃ）核剤
ｃ１）一次粒子径が１８ｎｍのカーボンブラック
【００８０】
（Ｄ）結晶化遅延剤
ｄ１）ニグロシン  ヌビアンブラックＴＮ−８７０（オリヱント化学工業社製）
【００８１】
（Ｅ）滑剤
ｅ１）Ｌｉｃｏｗａｘ−Ｅ（クラリアントジャパン（株）製モンタン酸エステルワックス）
【００８２】
〔製造例１：ポリアミド（ａ１−１）の製造〕
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１０５０ｇと、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩４５０ｇ、及びアジピン酸４．１ｇ、ヨウ化銅１７ｇ、ヨウ化カリウム２８８ｇ及び純水１５００ｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み、充分Ｎ２置換した後、攪拌しながら加温を開始した。缶内圧力は最大２０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）に調整しながら最終到達温度は２７０℃とし、水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。ＪＩＳ  Ｋ７１２１を元に冷却速度１００℃／ｍｉｎで測定した結晶化補外開始温度は１８６℃であった。
【００８３】
〔製造例２：ポリアミド（ａ１−２）の製造〕
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１２００ｇと、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩３００ｇ、及びアジピン酸４．２ｇ、ヨウ化銅１７ｇ、ヨウ化カリウム２８８ｇ及び純水１５００ｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み充分Ｎ２置換した後、攪拌しながら加温を開始した。缶内圧力は最大２０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）に調整しながら最終到達温度は２７０℃とし、水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。ＪＩＳ  Ｋ７１２１を元に冷却速度１００℃／ｍｉｎで測定した結晶化補外開始温度は１９３℃であった。
【００８４】
〔製造例３：ポリアミド（ａ１−３）の製造〕
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１２００ｇと、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２２５ｇと、ε−カプロラクタム７５ｇ及びアジピン酸４．２ｇ、ヨウ化銅１７ｇ、ヨウ化カリウム２８８ｇおよび純水１５００ｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み充分Ｎ２置換した後、撹拌しながら加温を開始した。缶内圧力は２０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）に調整しながら最終到達温度は２７０℃とし、水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。ＪＩＳ  Ｋ７１２１を元に冷却速度１００℃／ｍｉｎで測定した結晶化補外開始温度は２００℃であった。
【００８５】
〔実施例１〜７、比較例１〜６〕
ポリアミド樹脂、格剤、結晶化遅延剤および滑剤を表１記載の割合になるように、東芝機械（株）製；ＴＥＭ３５  ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、トップフィードホッパーより供給し、さらに、サイドフィード口よりガラス繊維を供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。その組成および評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0006618284.tif 000002
【００８７】
表１に示すように、本発明のポリアミド樹脂組成物である実施例１〜７は優れた機械的物性と高い生産加工性を有しながら外観に優れる成形品を得ることができた。ガラス繊維が本発明の範囲であっても（ａ２）成分を含まない比較例１や５、（ａ２）成分を含んでいてもガラス繊維が本発明の範囲外である比較例３、４や６、（ａ２）成分を含まずガラス繊維も本発明の範囲外である比較例２では、機械的物性および外観ともに優れる成形品は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のポリアミド樹脂組成物およびこれを用いた成形品は、優れた機械的物性および成形品表面外観を有しており、自動車分野、電気・電子分野、機械工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等において、産業上の利用可能性がある。