(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程１：結着樹脂及び着色剤を含有する原料を溶融混練する工程、
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕し、最大径が2mm以下の粗粉砕物を得る工程、
工程３：工程２で得られた粗粉砕物を、該粗粉砕物100質量部に対して1.5質量部以上10質量部以下の無機微粒子の存在下、さらに微粉砕する工程、
工程４：工程３で得られた微粉砕物を、分級する工程、及び
工程５：工程４で得られた分級物を、表面改質処理する工程
を含む、電子写真用粉砕トナーの製造方法であって、
前記表面改質処理する工程が、回分式の表面改質装置を用いる工程であり、該回分式の表面改質装置は、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び被処理物を分級手段に導入する第一の空間と被処理物を表面処理手段に導入する第二の空間とに装置内を仕切る案内手段を備え、
前記工程５が、工程４で得られた分級物を第二の空間に導入して表面改質処理を行った後、第一の空間へ導入して分級処理を行い、再び第二の空間に導入して、第一の空間と第二の空間を循環させることにより、表面改質処理と分級処理を繰り返す工程である、
電子写真用粉砕トナーの製造方法。
【請求項２】
工程３における微粉砕を、流動層式ジェットミルを用いて行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
流動層式ジェットミルが、下方部分に複数のジェットノズルが対向するように配置された粉砕室を少なくとも有する、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
さらに、
工程６：工程５で得られた表面改質粒子を外添剤と混合する工程
を含む、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
無機微粒子の個数平均粒子径が6nm以上40nm以下である、請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用粉砕トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速高画質化が求められている。特に転写性は、トナーの形状の影響が大きく、球形化が行われている。
球形化の方法としては、熱処理や機械式粉砕機を用いられることが多い。しかしながら、熱処理では、熱処理後にトナー表面にワックスがブリードアウトするために、耐久性が大幅に悪化する。機械式粉砕機では、円形度向上のために、パス回数を増やすことが必要であるため、生産性が悪化することや、粉砕機内での粗粒発生の問題があり、従来の球形化設備では、トナー性能や、製造に対して課題が残っていた。
そこで、その課題を解決するために、球形化しながら分級が可能な回分式の表面改質装置を使用した球形化処理が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、回分式の装置で円形度を上げるためには、滞留時間を延ばす必要があり、生産性が低下する。
【０００５】
本発明は、回分式の表面改質装置を使用しても、円形度の高い電子写真用粉砕トナーが生産性よく得られる方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
工程１：結着樹脂及び着色剤を含有する原料を溶融混練する工程、
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕し、最大径が2mm以下の粗粉砕物を得る工程、
工程３：工程２で得られた粗粉砕物を、該粗粉砕物100質量部に対して1.5質量部以上10質量部以下の無機微粒子の存在下、さらに微粉砕する工程、
工程４：工程３で得られた微粉砕物を、分級する工程、及び
工程５：工程４で得られた分級物を、表面改質処理する工程
を含む、電子写真用粉砕トナーの製造方法であって、
前記表面改質処理する工程が、回分式の表面改質装置を用いる工程であり、前記回分式の表面改質装置は、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び被処理物を分級手段に導入する第一の空間と被処理物を表面処理手段に導入する第二の空間とに装置内を仕切る案内手段を備え、
前記工程５が、工程４で得られた分級物を第二の空間に導入して表面改質処理を行った後、第一の空間へ導入して分級処理を行い、再び第二の空間に導入して、第一の空間と第二の空間を循環させることにより、表面改質処理と分級処理を繰り返す工程である、
電子写真用粉砕トナーの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により、回分式の表面改質装置を使用しても、円形度の高い電子写真用粉砕トナーを生産性よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に使用する表面改質装置の一実施態様の概略断面図である。
【図２】図１における回転体の一実施態様の上面図である。
【図３】比較例１で使用した表面改質装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ある程度粉砕した粗粉砕物に無機微粒子を添加してさらに微粉砕し、分級したトナー粒子を、所定の構造を有する回分式の表面改質装置で表面処理する方法により、円形度の高いトナーを生産性よく得る方法である。
装置内で被処理物を循環させながら表面改質（球形化）処理を行う回分式の装置を用いて効率よく球形化を行うためには、系内の流動性を高めて、トナー粒子の循環速度を速くし、所定時間あたりにトナー粒子が受ける球形化処理の回数を多くすることが重要である。本発明では、トナーの製造過程において、前記のように、ある程度粉砕した粗粉砕物に無機微粒子を添加してさらに微粉砕し、分級することで、続いて使用する回分式の表面改質装置内のトナー粒子の流動性を高めることができ、高い収率で、効率的に円形度の高い粉砕トナーが得られる。
さらに、回分式の表面改質装置での原料導入口の位置を変更することにより、処理能力をさらに高めることができる。
【００１０】
工程１は、結着樹脂及び着色剤を含有する原料を溶融混練する工程である。
【００１１】
結着樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルポリアミド等の重縮合系樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、本発明では、低温定着性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００１２】
また、ポリエステルは、耐久性の観点から、非晶質であることが好ましい。
【００１３】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂であり、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。
【００１４】
ポリエステルは、2価以上のアルコールを含有するアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分とを含む原料モノマーの重縮合体が好ましい。
【００１５】
アルコール成分としては、耐久性の観点から、式(I)：
【００１６】
【化１】
0006548555.tif 000002
【００１７】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキシド付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
【００１８】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００１９】
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２０】
一方、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸系化合物としては、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物が好ましい。また、低温定着性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸系化合物が好ましい。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。これらは単独で又は2種以上を用いることができる。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、又は炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは65モル％以上であり、そして、好ましくは85モル％以下、より好ましくは75モル％以下である。
【００２３】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは2モル％以上、より好ましくは4モル％以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは10モル％以下、より好ましくは8モル％以下である。
【００２５】
また、カルボン酸成分は、耐オフセット性の観点から、3価以上のカルボン酸系化合物を含有していることが好ましい。
【００２６】
3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸又はこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。
【００２７】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量、好ましくはトリメリット酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上、さらに好ましくは15モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは40モル％以下、より好ましくは35モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。
【００２８】
なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸系化合物が、分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２９】
カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
【００３０】
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００３１】
ポリエステルの軟化点は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは105℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下である。2種以上のポリエステルを含有する場合は、軟化点の加重平均値が上記範囲にあることが好ましい。
【００３２】
ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。
【００３３】
ポリエステルの酸価は、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。
【００３４】
結着樹脂中のポリエステルの含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００３５】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００３６】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。
【００３７】
原料は、結着樹脂及び着色剤以外に、離型剤、荷電制御剤等を含有していてもよい。
【００３８】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス又はその酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
【００３９】
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。
【００４０】
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、好ましくは0.4質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上であり、そして、好ましくは15質量部以下、より好ましくは12質量部以下、さらに好ましくは9質量部以下である。
【００４１】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００４２】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【００４３】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【００４４】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましく5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。
【００４５】
原料には、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜用いられていてもよい。
【００４６】
工程１において、溶融混練に供する原料は、一度に混練に供しても、分割して混練に供してもよいが、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【００４７】
工程１又は工程２における混練は、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。
【００４８】
得られた混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、工程２で粉砕する。ここで、冷却とは、混練物を0℃〜50℃まで冷却すること、または、混練物中の結着樹脂のガラス転移温度以下まで冷却することを言う。
【００４９】
工程２は、工程１で得られた混練物を粉砕し、最大径が2mm以下の粗粉砕物を得る工程である。以降、工程２の粉砕を粗粉砕ともいう。
【００５０】
粗粉砕に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
【００５１】
工程１で得られた混練物を、粒径が0.05mm以上2mm以下程度になるまで適宜粗粉砕した後、目開きが2mmの篩に通し、篩を通過した粉砕物を、最大径が2mmの粗粉砕物として工程３に用いる。
【００５２】
工程３は、工程２で得られた粗粉砕物を、無機微粒子の存在下、さらに微粉砕する工程である。
【００５３】
無機微粒子としては、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等の無機微粒子が挙げられ、これらの中では、帯電性付与の観点から、シリカ又は二酸化チタンが好ましく、シリカがより好ましく、疎水化処理された疎水性シリカがさらに好ましい。これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
【００５４】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
無機微粒子の個数平均粒子径は、耐久性の観点から、好ましくは6nm以上であり、そして、流動性の観点から、好ましくは40nm以下、より好ましくは30nm以下である。
【００５６】
工程３における無機微粒子の使用量は、工程２で得られた粗粉砕物100質量部に対して、流動性の観点から、1.5質量部以上、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、そして、定着性の観点から、10質量部以下、好ましくは8質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。
【００５７】
工程３では、工程２で得られた粗粉砕物と無機微粒子を予め、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合した後、微粉砕することが好ましい。
【００５８】
微粉砕に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル、機械式ミル等が挙げられ、これらの中では、流動層式ジェットミル又は気流式ジェットミルが好ましく、流動性の観点から、流動層式ジェットミルがより好ましい。トナー同志の衝突により粉砕されるために、流動性が維持されやすいことから、下方部分に複数のジェットノズルが対向するように配置された粉砕室を少なくとも有する流動層式ジェットミルがより好ましい。
【００５９】
前記流動層式ジェットミルは、ジェットノズルから噴出する高速のガス噴流により、粉砕容器内に供給された粒子の流動層が形成され、流動層において、粒子の加速、相互衝突が繰り返されることにより、粒子が微粉砕される構造・原理を有する。
【００６０】
前記構造を有する流動層式ジェットミルにおいて、ジェットノズルの本数は特に限定されないが、風量、流量、流速のバランスや粒子の衝突効率等の観点から、複数、好ましくは3〜4本のジェットノズルが、対向して配置されていることが好ましい。
【００６１】
さらに、粉砕室の上方部分には粉砕により小粒径化され、上昇した小粒径の粒子を捕集する分級ロータが設けられていてもよい。粒度分布は、かかる分級ロータの回転数により容易に調整することができる。分級ロータによる分級により、粗粉が除去された粉砕物（上限分級粉）が得られる。
【００６２】
分級ロータは、鉛直方向に対して縦向き、横向きのいずれに配置されていてもよいが、分級性能の観点から、縦向きに配置されていることが好ましい。
【００６３】
複数のジェットノズルが備えられ、さらに分級ロータを有する流動層式ジェットミルの具体例としては、特開昭６０−１６６５４７号公報、特開２００２−３５６３１号公報に開示された粉砕機が挙げられる。
【００６４】
また、本発明において好適に用いられる流動層式ジェットミルの市販品としては、ホソカワミクロン（株）製の「TFG」シリーズ、「AFG」シリーズ等が挙げられる。
【００６５】
微粉砕の程度は、目的とするトナー粒径に応じて、適宜調整することが好ましいが、工程２で得られた粗粉砕物を、所定の粒径になるまで適宜微粉砕した後、微粉砕物として工程４に用いることが好ましい。
【００６６】
工程４は、工程３で得られた微粉砕物を、分級する工程である。
【００６７】
分級に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。
【００６８】
工程５は、工程４で得られた分級物を、回分式の表面改質装置を用いて表面改質処理する工程であり、かかる回分式の表面改質装置は、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び被処理物を分級手段に導入する第一の空間と被処理物を表面処理手段に導入する第二の空間とに装置内を仕切る案内手段を備える装置である。工程５においては、工程４で得られた分級物を第二の空間に導入して表面改質処理を行った後、第一の空間へ導入して分級処理を行い、再び第二の空間に導入して、第一の空間と第二の空間を循環させることにより、表面改質処理と分級処理を繰り返す。
【００６９】
前記回分式の表面改質装置を使用した表面改質処理について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００７０】
図１は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示し、図２は図１において高速回転する回転体の上面図の一例を示す。
【００７１】
図１に示す表面改質装置は、
ケーシング１３、
冷却水又は不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、
表面処理手段である、ケーシング１３内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型ブロック１０（円筒型のピンであってもよい）を複数個有し、高速で回転する円盤上の回転体である分散ローター６、
分散ローター６の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられているライナー４（固定体）（ライナー表面上の溝はなくても構わない）、
表面改質された被処理物を所定粒径に分級するための手段である分級ローター１、
分級ローターにより選別された所定粒径以下の微粉を排出除去するための微粉排出口２、
冷風を導入するための冷風導入口５、
被処理物を第二の空間１２へ導入するための原料供給口３、
表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁８、
処理後の粉体を排出するための粉体排出口７、及び
装置内の分級ゾーンと表面改質ゾーンの間の空間を、被処理物を分級ローター１に導入するための第一の空間１１と、被処理物を分散ローター６に導入するための第二の空間とに仕切る案内手段である円筒形のガイドリング（案内板）９
とから構成されている。なお、分級ローター１及びローター周辺部分が分級ゾーンであり、分散ローター６とライナー４との間隙部分が表面改質ゾーンである。
【００７２】
分級ローター１の設置方向は図１に示したような縦型だけでなく、横型でもよい。また、分級ローター１の個数は図１に示したような単体だけでなく、複数でもよい。
【００７３】
前記構成を有する表面改質装置における表面改質処理、分級処理の工程を具体的に説明すると、排出弁８を閉とした状態で原料供給口３から分級物を一定量投入すると、投入された分級物は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、第二の空間へ導入された後、ガイドリング（案内板）９の内周（第二の空間１２）に沿いながら分散ローター６により発生する循環流に乗り表面改質ゾーンへ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた分級物は分散ローター６とライナー４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風に乗って、ガイドリング９の外周（第一の空間１１）に沿いながら分級ゾーンに導かれる。表面改質粒子は、分級ローター１により、所定粒径以下の微粉と所定粒径以上の粗粉に分級され、微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流に乗り、再度第二の空間１２に戻され、表面改質ゾーンで繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁８を開とし、粉体排出口７より表面改質粒子を回収する。
【００７４】
所定粒径以下の微粉を排出除去しながら表面改質処理を繰り返すことが可能な表面改質装置を用いることにより、表面改質時における微粉量の増加を防止しながら、収率よく表面改質処理を行うことができる。
また、排出弁を開放する時間を任意に設定することにより、装置内におけるトナーの滞留時間を調整でき、トナーの表面形状を任意にコントロールでき、円形度が高く、転写性に優れたトナーを得ることができる。
【００７５】
さらに、本発明では、表面改質装置に導入した被処理物（工程４で得られた分級物）を、第一の空間ではなく第二の空間に導入する点、即ち前記構成においては、原料供給口３を、被処理物を第二の空間１２へ導入するように設けている点に１つの特徴を有している。
工程４で得られた分級物を最初に第二の空間に導入してから、表面改質処理と分級処理を繰り返すことにより、時間当たりの処理量を増やすことができる。これは、最初に表面改質ゾーンを通過することにより、粉体の分散性が向上し、効率よく分級することが可能となるためである。
【００７６】
トナーの表面形状は、表面改質装置内でのトナーの滞留時間に依存している。つまり、トナーの表面形状をコントロールするためには、表面改質装置内のトナーの循環時間をコントロールすることが重要である。本発明において、表面改質工程で使用する表面改質装置を、図１に示すような回分式の表面改質装置とすることで、排出弁開放までの時間、分散ローター上面の歯形状及び回転周速、分散ローターとライナーとの間隔、ガイドリングと分散ローターとの間隔等を適切な状態に制御することにより、表面改質時における微粉増加を防止し、トナーの表面改質装置内での滞留時間をコントロールでき、トナーの表面形状を任意にコントロールすることができる。また、表面改質されたトナーを所定粒径に分級する分級ローターを内蔵しているため、分級ローターの回転周速を適切な状態に制御することにより、所定粒子以下の微粉は装置外へ連続的に排出され、粗粉は再度表面改質できるため、所定粒径以下の微粉が除かれた表面改質粒子を得ることができる。
【００７７】
表面改質装置において表面改質処理と分級処理を繰り返す循環時間は、表面改質効果を得る観点から、好ましくは5秒以上、より好ましくは10秒以上であり、そして、表面改質時間の長時間化に伴う、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着の発生、及び処理能力の低下を避ける観点から、好ましくは720秒以下、より好ましくは600秒以下である。
【００７８】
なお、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を防止する観点から、冷風を送ったり、ジャケット内に冷媒を通したりして、装置内の温度を制御することが好ましい。
【００７９】
本発明では、表面改質粒子の表面改質（球形化）の度合を示すものとして、平均円形度をその指標とする。
【００８０】
工程５により得られる表面改質粒子の平均円形度は、転写性の観点から、好ましくは0.945以上、より好ましくは0.955以上である。平均円形度は、表面改質粒子の凹凸の度合を示す指標であり、トナーが完全な球形の場合の円形度、即ち平均円形度の上限値は、1.000である。一方、粒子表面の凹凸が大きくなるほど、円形度の値は小さくなる。
【００８１】
本発明では、さらに、転写性を向上させるために、
工程６：工程５で得られた表面改質粒子を外添剤と混合する工程
を含むことが好ましい。
【００８２】
外添剤としては、工程３で用いた無機微粒子と同じものであっても異なっていてもよい。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【００８３】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは6nm以上、より好ましくは8nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは150nm以下である。
【００８５】
外添剤の使用量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、表面改質粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下である。
【００８６】
工程５で得られた表面改質粒子と外添剤との混合には、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いることができる。
【００８７】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【００８８】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００９０】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００９１】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間保持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【００９２】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００９３】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
【００９４】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【００９５】
〔工程３で用いる無機微粒子及び外添剤の個数平均粒子径〕
走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を個数平均粒径とする。
【００９６】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径5μｍ以下の粒子の含有量〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【００９７】
〔トナーの平均円形度〕 
測定機：FPIA-3000（シスメックス（株）製）
標準ユニット（対物レンズ１０倍）
測定モードHPFモード
分散液：エマルゲン109P(花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB13.6)5質量％電解液
分散条件：分散液10mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、蒸留水10mlを添加し、さらに、超音波分散機にて2分間分散させる。
測定条件：分散液に分散したトナーの円形度を、粒子濃度1800〜2200個になる濃度で20℃で測定し、数平均値を求める。
【００９８】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0006548555.tif 000003
【０１００】
実施例１〜８、１１及び比較例３〜６
〔工程１〕
樹脂Ａ 94質量部、負帯電性荷電制御剤「T-77」（保土谷化学工業（株）製）1.0質量部、及びカーボンブラック「MOGUL-L」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製）4.0質量部、及び離型剤「SP-105」（（株）加藤洋行製、フィッシャートロプシュワックス、融点：105℃）1.0質量部をヘンシェルミキサーにて1分間撹拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１０１】
同方向回転二軸押出機PCM-30（（株）池貝製）を使用した。同方向回転二軸押出機の運転条件は、バレル設定温度100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hであった。次いで、得られた混練物を冷却ロールで冷却した。
【０１０２】
〔工程２〕
アルピネロートプレックス（ホソカワミクロン（株）製）にて粗粉砕し、目開き2mmの篩いに通し、最大径2mm以下の粗粉砕物を得た。
【０１０３】
〔工程３〕
得られた粗粉砕物100質量部と表２に示す無機微粒子とをヘンシェルミキサーで2分間混合した。得られた混合物を、流動層式ジェットミル「400型TFG」（ホソカワミクロン（株）製）を用いて微粉砕を行った。
【０１０４】
〔工程４〕
次いで、ローター式分級機「TTSP分級機」（ホソカワミクロン（株）製）を用いて体積中位粒径（Ｄ50）が6.0μmになるように分級を行った。
【０１０５】
〔工程５〕
回分式の表面改質装置を用いて、得られた分級物の表面改質処理を行った。
回分式の表面改質装置には、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の原料投入口を、被処理物を第二の空間に導入するように改造した装置を用いた。表面改質装置において、分散ローターの回転数を5100r/min、分級ローターの回転数を5200r/min、風量を20Nm3、ハンマー（角型ブロック）12本の条件を固定し、実施例１〜８及び比較例３、４、６では、目標円形度を0.960±0.003に設定し、投入量と撹拌時間を変更して、表面改質処理を行った。
一方、実施例１１及び比較例５については、実施例１と同じ能力になる条件で、表面改質を行った。
【０１０６】
〔工程６〕
得られた表面改質粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「RY50」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、個数平均粒子径：40nm）1.0質量部、及び疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：DMDS、個数平均粒子径：16nm）0.5質量部とをヘンシェルミキサーにて3分間混合して、トナーを得た。
【０１０７】
実施例９
負帯電性荷電制御剤として「T-77」の代わりに「LR-147」（日本カーリット（株）製）1.0質量部を、カーボンブラックの代わりに銅フタロシアニン顔料「ECB-301」（大日精化工業（株）製）4.0質量部を、それぞれ用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０１０８】
実施例１０
工程３、４において、流動層式ジェットミルとTTSP分級機に代わりに、気流式ジェットミルであるIDS粉砕・分級機（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて、体積中位粒径（Ｄ50）が6.0μｍになるように粉砕・分級を行った以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０１０９】
比較例１
工程５で用いた表面改質装置として、原料投入口を改造せず、図３に示すように、被処理物を第一の空間に導入する装置を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１１０】
比較例２
工程５の表面改質工程を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０１１１】
〔能力比〕
実施例１〜１０及び比較例１、３、４、６の工程５において、目標円形度（0.960±0.003）を目指して設定した条件から処理能力を算出し、実施例１の処理能力を1としたときの各実施例及び比較例での能力比を、表２に示す。
実施例１１、比較例５では、目標円形度は設定せず、実施例１と同等の処理能力で表面改質処理を試みた場合に、どの程度の円形度のトナーが得られるかを確認した。
なお、使用した表面改質装置は回分式であるため、装置への投入量と装置内での循環時間により処理能力が決定する。例えば、1.0kgの被処理物を投入し、装置内で循環時間が60秒、被処理物の投入と排出に係る時間が合わせて20秒である場合、1時間あたりの処理量は、(60×60)/(60＋20)＝45kgとなる。
能力比が大きいほど、即ち処理能力が高いほど、短時間で所定の円形度を有するトナーが得られ、生産性が高いことを示す。
【０１１２】
〔分級収率〕
分級収率を表２に示す。分級収率は、工程５において、表面改質装置に投入した分級物の量（Ｘ）と表面改質装置から回収した表面改質粒子の量（Ｙ）の比率であり、下記式により算出した。
分級収率（％）＝Ｙ／Ｘ×100
分級収率が高いほど、時間当たりに得られる量が多く、生産性が高いことを示す。
【０１１３】
〔転写性〕
（株）沖データ製の「MICROLINE VINCI C711dn」にトナーを実装し、全面ベタ画像（25cm×18cm）を印字した。ベタ画像の光学反射密度を反射濃度計（グレタグマクベス社製、RD-915）を用いて測定し、画像濃度が1.4〜1.5になるように、現像バイアスを変更した。その後、フォントサイズが8ptの文字を印字し、得られた印字物を光学顕微鏡で観察して、以下の評価基準に従って転写性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１４】
〔評価基準〕
Ａ：抜けが全くない
Ｂ：抜けが若干あり
Ｃ：抜けがやや目立つ
Ｄ：抜けが目立つ
【０１１５】
【表２】
0006548555.tif 000004
【０１１６】
以上の結果より、実施例１〜１１では、円形度が高く、転写性の良好なトナーが、生産性よく得られていることが分かる。
これに対し、工程５において、被処理物を最初に第一の空間に導入した比較例１では、処理能力が低く、生産性に欠けることが分かる。
工程５を行っていない比較例２では、トナーの円形度が0.950と低く、転写性に欠けていることが分かる。
工程３で使用する無機微粒子の量が少ない比較例では、円形度の高いトナーを得るには生産性が低い（比較例３、４、６）。一方、このように、無機微粒子の量が少ない条件下で生産性を維持しようとすると円形度の高いトナーが得られないことが分かる（比較例５）。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の方法により得られる電子写真用粉砕トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。
【符号の説明】
【０１１８】
１  分級ローター
２  微粉排出口
３  原料供給口
４  ライナー
５  冷風導入口
６  分散ローター
７  粉体排出口
８  排出弁
９  ガイドリング
１０  角型ブロック
１１  第一の空間
１２  第二の空間
１３  ケーシング
【図１】
0006548555.tif 000005
【図２】
0006548555.tif 000006
【図３】
0006548555.tif 000007