(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タングステン、酸化モリブデン、ＭｏｘＷｙＯｚ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１、２≦ｚ≦３）から選択される少なくとも１種の金属化合物粉末から成る電極材料であり、上記金属化合物粉末の平均粒径が５０μｍ以下であり、上記金属化合物粉末の酸素欠損量が１×１０１８ｃｍ−３以上であり、活性化エネルギーＥαが０．０５ｅＶ以下であり、キャリア密度が１×１０１８ｃｍ−３以上であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記金属化合物粉末が常温（２５℃）でホッピング伝導特性を有することを特徴とする請求項１記載の電極材料。
【請求項３】
測定温度をＴ（°Ｋ）とした場合に、１０００／Ｔ値が２．８〜４．０の範囲で前記金属化合物粉末がホッピング伝導特性を有することを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項４】
前記金属化合物粉末の常温（２５℃）での抵抗率が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
前記金属化合物粉末の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか１項に記載の電極材料。
【請求項６】
前記金属化合物粉末の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の電極材料。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電極材料を５０質量％以上１００質量％以下含有することを特徴とする電極層。
【請求項８】
請求項７記載の電極層を具備したことを特徴とする電池。
【請求項９】
請求項７記載の電極層を負極として具備したことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電極材料を具備したことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
後述する実施形態は、ホッピング伝導特性を示す電極材料およびそれを用いた電極層、電池並びにエレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極材料としては金属酸化物、炭素などの様々な材料が使用されている。国際公開第２０１３／１４６１９４号（特許文献１）では酸化タングステン粉末を使用した電池用電極材料が開示されている。【０００３】
酸化タングステン粉末などの金属酸化物粉末は、特許文献１に示されているように、プラズマ処理などで昇華工程を実施して酸化タングステン粉末（ＷＯ３）を作製していた。また、特許文献１では、得られた酸化タングステン粉末の結晶構造を調整するために、酸化雰囲気中で熱処理を実施している。このような熱処理を行うことにより、結晶構造が安定化した酸化タングステン粉末が得られている。【０００４】
このように電極材料として使用されている金属酸化物粉末は、酸化雰囲気中で熱処理を実施することにより結晶構造を安定化させていた。また、結晶構造を安定化させることにより、蓄電特性を向上させている。【０００５】
一方で特許文献１のように酸化雰囲気中で熱処理を行った酸化タングステン粉末を電極材料として使用した場合、それ以上の蓄電特性の向上が見られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４６１９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明者は上記蓄電特性の向上がみられない原因を追究した結果、結晶構造が安定化するに従って、金属酸化物粉末の抵抗率が大きくなることに起因することが判明した。抵抗率が大きくなった金属酸化物粉末は電気の流れ易さが低下する。電気の流れ易さが低下すると電極材料としての特性がそれ以上、向上しないことが判明した。【０００８】
電極材料の電気の流れ易さを示す伝導メカニズムには、大別してバンド伝導とホッピング伝導との２種類がある。従来の金属酸化物粉末は結晶構造を安定化させているため、バンド伝導により電気の流れ易さを制御していた。一方でバンド伝導のみでは、更なる特性向上が図れなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、平均粒径が５０μｍ以下であり、活性化エネルギーＥαが０．０５ｅＶ以下である電極材料を提供することである。このような電極材料は常温（２５℃）でホッピング伝導特性を有している。その結果、電子の受け渡しを効率的に実施することができ、充放電効率の向上および充放電の高速化という技術的効果を得ることができる。このため、実施形態に係る電極材料を用いた電極層、電池、エレクトロクロミック素子は優れた作用効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】バンド伝導とホッピング伝導とが混在した抵抗率を示す数式である。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜２に係る酸化タングステン粉末の測定温度と抵抗率との関係を例示するグラフである。
【図３】実施例１〜３および比較例１〜２に係る酸化タングステン粉末の窒素雰囲気中における熱処理温度とキャリア密度との関係を例示するグラフである。
【図４】最近接ホッピングのドリフト移動度を示す数式である。
【図５】電極材料粉末を模式的に示す平面図である。
【図６】測定温度と抵抗率との関係を測定するための試料の構造を示す断面図である。
【図７】ドナー間の距離（ＲＨ）と酸素欠損濃度（ｃｍ−３）との関係を例示するグラフである。
【図８】実施形態に係るキャパシタの構成を示す断面図である。
【図９】実施例２および比較例１〜２の酸化タングステン粉末（電極材料）を用いた電極層の充放電特性を示す図である。
【図１０】実施例２および比較例１〜２の酸化タングステン粉末（電極材料）を用いた電極層のボルタモグラムを示すグラフである。
【図１１】交流インピーダンス法によりインピーダンスを測定するための等価回路を示す図である。
【図１２】実施例２および比較例１〜２の酸化タングステン粉末（電極材料）のコールコールプロットを示す図である。
【図１３】実施例７の酸化タングステン粉末（電極材料）を用いた電極層の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施形態に係る電極材料は、酸化タングステン、酸化モリブデン、ＭｏｘＷｙＯｚ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１、２≦ｚ≦３）から選択される少なくとも１種の金属化合物粉末から成る電極材料であり、上記金属化合物粉末の平均粒径が５０μｍ以下であり、上記金属化合物粉末の酸素欠損量が１×１０１８ｃｍ−３以上であり、活性化エネルギーＥαが０．０５ｅＶ以下であり、キャリア密度が１×１０１８ｃｍ−３以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
電極材料の平均粒径が５０μｍを超えて大きいと、単位当たりの表面積が小さくなり、電子の受け渡し効率が低下する。そのため、電極材料の平均粒径は５０μｍ以下、さらには１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
次に、電極材料の活性化エネルギーＥαが０．０５ｅＶ以下であることが有効である。図１にバンド伝導とホッピング伝導とが混在した抵抗率を示す数式を示す。式中、ρは抵抗率（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）、ｑは電気素量（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｃｈａｒｇｅ）、Ｎはサイト数（ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｓｉｔｅｓ）、 μはキャリア移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｃａｒｒｉｅｒｓ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは測定温度（単位ケルビン）、Ｅａはバンド伝導による活性化エネルギー、εはホッピング伝導による活性化エネルギーである。また、μｂはバンド伝導によるキャリア移動度、μｈはホッピング伝導によるキャリア移動度である。
【００１４】
実施形態に係る電極材料は、活性化エネルギーＥαが０．０５ｅＶ以下であることを特徴としている。なお、活性化エネルギーＥαはアレニウスプロットにより求めることができる。
【００１５】
また、活性化エネルギーＥαが０．０５ｅＶ以下であるということは、バンド伝導特性が殆んど無い状態を示す。言い換えると電極材料はホッピング伝導特性を有しているものである。
【００１６】
ここで、ホッピング伝導とは、半導体（またはイオン結晶）などにおいて、電子がほとんど局在的状態にあり、それらの間を次々に飛躍（ホッピング）することによって電気伝導が担われている状態を示す。ホッピング伝導では、電子の平均自由工程は原子間距離（不純物伝導では不純物原子間距離）の程度により、電気伝導率は自由電子的な場合よりもはるかに小さく、長い平均自由工程を有する自由電子と対照的な挙動を示す。飛躍（ホッピング）過程は原子の熱振動によって助けられる。また、「電子がほとんど局在的状態にある」とは、伝導帯（コンダクションバンド）に存在する電子が伝導帯のエネルギー極小点の付近に存在する状態を示す。
【００１７】
一方、バンド伝導とは、半導体（またはイオン結晶）などにおいて、電子（またはホール）が比較的広い範囲（幅広いバンド領域）で電気伝導が担われている状態を示す。電子（またはホール）は、半導体（またはイオン結晶）が化学量論組成からずれることによって生じるものである。
【００１８】
本実施形態に係る電極材料は、電子がほとんど局在的状態にあり、ホッピング伝導特性を示している。ホッピング伝導特性を有することにより、電極材料の電子伝導を高めることができる。そして、電子伝導を高めることにより、イオンおよび電子の受け渡しを効率的に行うことが可能になり、電極材料として可逆性が改善されて充放電効率の向上や充放電の高速化を実現することができる。
【００１９】
また、電極材料は酸素欠損または不純物ドープによる欠損を有することが好ましい。ホッピング伝導特性を示すには、「電子がほとんど局在的状態にある」、つまりはコンダクションバンドに存在する電子がコンダクションバンドのエネルギー極小点の付近に存在する状態とする必要がある。このような状態とするには、電子の負電荷により格子ひずみを生じさせる必要がある。格子ひずみによる電気分極は、電子に相互作用し、電子のエネルギーを下げるので電極材料の電子はこの電気分極をもって移動することになる。このような電子と電気分極を伴う格子ひずみとの複合粒子をポーラロン（ｐｏｌａｒｏｎ）と呼ぶ。
【００２０】
また、ラージポーラロンとは、電子によって引き起こされる格子ひずみの広がりが結晶の単位胞よりも大きなものをいう。また、スモールポーラロンは電子によって引き起こされる格子ひずみの広がりが結晶の単位胞よりも小さなものをいう。
【００２１】
電界の印加により、このポーラロンが移動する場合、あるサイトから隣のサイトへとエネルギー障壁を飛び越える必要がある。エネルギー障壁は、熱的に活性化されて飛び越える場合と、トンネル効果で抜けていく場合の２つの方式がある。ホッピング伝導は、主に熱的に活性化されて飛び越える場合である。ホッピング伝導は、熱的に活性化されてエネルギー障壁を飛び越えるため、最近接のサイトへの飛び越えが主体となる。このような最近接のサイトへの飛び越えを最近接ホッピングという。最近接ホッピングは最近接サイトへの飛び越えであるため、電子（またはイオン）の充放電効率が向上する。
【００２２】
ホッピング伝導を付与するために酸素欠損または不純物ドープによる欠損を設けることが好ましい。酸素欠陥は後述するように、電極材料を窒素などの非酸化性雰囲気中で熱処理して付与することができる。また、不純物ドープは電極材料の表面にドープ処理を行うものである。非酸化性雰囲気中の熱処理またはドープ処理は電極材料の表面に欠陥を付与するのに適している。
【００２３】
電極材料の表面に欠陥を形成することにより、電極材料を電極層としたとき電極材料の表面を電子（またはイオン）が移動し易くなるので電子（またはイオン）の蓄積または放出を高速化することができる。なお、酸素欠陥と不純物ドープによる欠陥を比較すると、酸素欠陥の方が欠陥量を制御しやすい。また、酸素欠陥の方が量産性にも優れている。
【００２４】
また、電極材料は常温（２５℃＝２９８Ｋ）でホッピング伝導を示すことが好ましい。後述するように実施形態に係る電極材料は、電極層、電池、エレクトロクロミック素子に好適に適用できる。これらは、主に使用環境が室温（２５℃）である。このため、室温近傍でホッピング伝導を示すことが好ましい。また、使用中に温度が上昇する場合がある。そのため、８５℃（３５８Ｋ）以下、さらには６０℃（３３３Ｋ）以下でホッピング伝導を示すことが好ましい。
【００２５】
酸化タングステン粉末の測定温度と抵抗率の関係を例示するグラフを図２に示す。図２において、横軸は１０００／Ｔ、Ｔで測定温度（単位ケルビン：Ｋ）を示す。また、縦軸は抵抗率（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示し、単位はΩｃｍである。図２は、後述する実施例１〜３および比較例１〜２の例を示したものである。比較例１は窒素中熱処理を施していない酸化タングステン粉末であり、実施例１〜３および比較例２は表１に示す条件で窒素中での熱処理を実施した酸化タングステン粉末である。
【００２６】
【表１】
0006585063.tif 000002
【００２７】
図２に示す結果から明らかなように、実施例１〜３は１０００／Ｔが２．８〜４．０の領域で抵抗率がほとんど変化していない。ホッピング伝導特性を有していれば、このように実質的に抵抗率の変化がない（ほとんど変化しない）特性を示す。このような特性を示す酸化タングステン粉末の活性化エネルギーＥαを測定するといずれも０．０５ｅＶ以下であった。言い換えれば、活性化エネルギーＥαが０．０５ｅＶ以下であればホッピング伝導特性を有していると言える。
【００２８】
一方、比較例１〜２は、右肩上がりのグラフ（線図）となっている。つまり、測定温度が低温になるに従って抵抗率が上昇している。バンド伝導は幅広いバンドの中を電子（またはホール）が移動する。バンド伝導特性は温度依存性が高い。そのため、比較例１〜２は測定温度が高くなる（１０００／Ｔ値が小さくなる）に従い連続的に抵抗率が低くなっている。比較例１〜２の酸化タングステン粉末の活性化エネルギーＥαを測定したところ、いずれも０．０５ｅＶを超えた値であった。
【００２９】
１０００／Ｔ＝２．８は３５７Ｋ（８４℃）、１０００／Ｔ＝４．０は２５０Ｋ（−２３℃）である。つまり、実施例１〜３に係る酸化タングステン粉末は−２３〜８４℃の温度範囲でホッピング伝導特性を示している。
【００３０】
ここで電極材料は、電池やエレクトロクロミック素子などの製品の電極材料として使用される。これら製品の使用環境温度はおおむね−２３〜８４℃の範囲である。そのため、常温（２５℃）、さらには−２３〜８４℃でホッピング伝導特性を有する電極材料を使った製品は充放電特性に関して温度依存性がない。そのため、−２３〜８４℃の使用環境下で、電池やエレクトロルミネッセンス素子などの製品の充放電特性を維持することができる。従って、これら製品の特性を向上させることができる。なお、実施形態に係る電極材料は１０００／Ｔが２．８未満または４．０を超えた範囲においては、ホッピング伝導またはバンド伝導のいずれでも好適に使用できる。
【００３１】
また、１０００／Ｔ値（ここで、Ｔは温度（単位：ケルビン））が２．８〜４．０の範囲の抵抗率が１０Ωｃｍ以下であることが好ましい。図２の比較例１をみて分かる通り、窒素中熱処理を行わない酸化タングステン粉末の常温での抵抗率は１０３Ωｃｍ以上である。
【００３２】
通常、金属酸化物の抵抗率は１０２Ωｃｍ以上である。ホッピング伝導特性を示した上で、抵抗率を１０Ωｃｍ以下とすることにより、電子（またはイオン）の蓄積、放出を効率的に行うことができる。実施形態に係る電極材料は、常温（２５℃）での抵抗率が１０Ωｃｍ以下であり、ホッピング伝導特性を示すことを特徴とするものである。
【００３３】
電極材料の抵抗率を１０Ωｃｍ以下と低くすることにより、電極材料（または電極材料を用いた電極層）の内部抵抗を低下させることができる。内部抵抗を低下させることにより、電気容量を増加させることができる。例えば、キャパシタの電極層として用いたときに、内部抵抗が低減されていると、初期の電気容量を大きくすることができる。また、サイクル試験における容量維持率を高くすることができる。この結果、キャパシタの長寿命化を実現することができる。
【００３４】
また、欠損量が１×１０１８ｃｍ−３以上、さらには１ ×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。また、欠損は酸素欠損であることが好ましい。そのため、酸素欠損量が１×１０１８ｃｍ−３以上、さらには１×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。
【００３５】
また、キャリア密度が１×１０１８ｃｍ−３以上、さらには１×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。
【００３６】
ここで酸素欠損とは、電極材料を構成する材料の結晶格子において、結晶格子を構成する酸素原子の一部が存在しない状態を示す。キャリア密度とは、キャリアとなる電子またはホール（正孔）の存在量を示すものである。ｐ型半導体ではキャリアはホール、ｎ型半導体ではキャリアは電子となる。キャリア密度は、状態密度とフェルミディラック分布関数の積で求められる。
【００３７】
酸素欠損は結晶格子の酸素原子の欠落量を示す一方、キャリア密度は電子（またはホール）の存在量を示している。酸素欠陥とキャリア密度は、それぞれ異なるパラメータである。ホッピング伝導を示すと、酸素欠陥に伴う格子ひずみと伝導電子とでポーラロンを形成する。ポーラロンにより伝導機構を生じさせている。そのため、ホッピング伝導特性を示すことにより、酸素欠損量とキャリア密度とをほぼ同じ値にすることができる。言い換えると、酸素欠損量を制御することにより、電極材料の特性を制御することができる。
【００３８】
また、キャリアの移動度（単位：ｃｍ２／Ｖｓ）が０．０１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【００３９】
図４に、最近接ホッピングのドリフト移動度を示す数式を示す。式中、 μHはドリフト移動度、α−１はドナー準位の空間的な拡がり、ＲＨはドナー間の距離、Ｖｐｈはフォノン散乱確率、ＷＨは活性化エネルギー、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度（単位ケルビン）、ｑは電気素量（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｃｈａｒｇｅ）、である。
【００４０】
図４の数式から明らかなように、ドリフト移動度μHを大きくする（電子の移動を早くする）には、ＲＨを小さくすること、ＷＨを小さくすること、ｋＴを大きくすること、のいずれか１つまたは２つ以上を満たすことが好ましい。ＲＨを小さくするには欠損量を増やすことが有効である。欠損量を増やすことにより、欠損（ドナー）同士の距離を近づけることができる。また、ＷＨを小さくすることにも欠損量を増やすことが有効である。欠損量を増やすことにより、電極材料を低抵抗化できる。また、ｋＴを大きくするには測定温度を高くすることである。欠損量を増やすことがドリフト移動度を大きくすること、つまりは電子の移動を早くすることに有効であることが判明する。特に、酸化タングステンは、このような傾向が強い。
【００４１】
活性化エネルギーＷＨは、欠損を有しない電極材料に対して０．２０ｅＶ以下、さらには０．１０ｅＶ以下と低いことが好ましい。例えば、比較例１のようにプラズマ処理で作製した酸化タングステン粉末を大気中で熱処理して欠損を無くした酸化タングステン粉末のＷＨが０．１９ｅＶのとき、ＷＨが０．１０ｅＶ以下になるように欠損量を制御することが好ましい。活性化エネルギーＷＨの測定方法は、アレニウスプロットにより求めるものである。
【００４２】
実施形態に係る電極材料は、ホッピング伝導特性を有していればバンド伝導特性を具備していても良い。特に、ホッピング伝導特性が主体となることが好ましい。ホッピング伝導特性が主体であれば、活性化エネルギーＥαが０．０５ｅＶ以下であると共に、一定の温度範囲で抵抗率がほとんど変化しない特性を得ることができる。
【００４３】
また、実施形態に係る電極材料はホッピング伝導特性を有していれば、その材質は特に限定されるものではない。電極材料としては、金属化合物粉末または炭素粉末が好ましい。これら材料は、欠損量を用いた活性化エネルギーの制御を実施し易い利点がある。
【００４４】
また、金属化合物としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、チタン酸リチウム、硫化モリブデン、から選ばれる１種以上であることが好ましい。これら材料は半導体となり易い。半導体となることにより、ホッピング伝導特性を付与し易くなる。
【００４５】
これら金属化合物の具体例としては、次のものが挙げられる。
（１）酸化タングステン：ＷＯ３−ｘ、０≦ｘ≦１。
（２）酸化モリブデン：ＭｏＯ３−ｘ、０≦ｘ≦１。
（３）酸化チタン：ＴｉＯ２−ｘ、０≦ｘ≦１。
（４）ＭｏｘＷｙＯｚ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１としたとき２≦ｚ≦３。
（５）ＷｘＴｉｙＯｚ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１としたとき２≦ｚ≦３。
（６）ＭｏｘＴｉｙＯｚ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１としたとき２≦ｚ≦３。
（７）ＭｏｘＷｙＯｚＴｉα、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜α≦１、ｘ＋ｙ＋α＝１としたとき２≦ｚ≦３。
（８）タングステン酸リチウム：ＬｉｘＷｙＯ３−ｚ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１。
（９）モリブデン酸リチウム：ＬｉｘＭｏｙＯ３−ｚ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１。
（１０）チタン酸リチウム：ＬｉｘＴｉｙＯ３−ｚ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１。
（１１）硫化モリブデン：ＭｏＳ２−ｘ、０＜ｘ≦１。
【００４６】
上記のように金属酸化物、金属複合酸化物は構成元素として酸素を有していることから酸素欠損を形成させ易い。その結果、ホッピング伝導特性を付与させ易い。また、ｘ、ｙ、ｚ、αがそれぞれ上記範囲を超えると化学的に不安定となり、電子を蓄積する容量が低下する。また、酸素欠損、不純物ドープのいずれの方法でもホッピング伝導特性を付与できる。
【００４７】
以上のような電極材料は、低抵抗化したことに加えて、さらにホッピング伝導特性を有しているため、電子の蓄積または放出の容量を大きくすることができる。また、充放電効率も向上させることができる。また、サイクル試験後の容量維持率も高くすることができる。このため、電池の長寿命化を図ることもできる。また、ホッピング伝導特性を有しているため、温度依存性も解消することができる。そのため、それを用いた製品の温度依存性も解消することができる。
【００４８】
実施形態に係る電極材料は、電極層、電池、エレクトロクロミック素子用材料のいずれか１種に適用することが効果的である。
【００４９】
また、電極材料を電極層に用いる場合、実施形態に係る電極材料を５０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。電極層中の実施形態に係る電極材料の割合が５０質量％未満と少ないと特性向上効果が不十分となるおそれがある。
【００５０】
また、実施形態に係る電極層とは、実施形態に係る電極材料（必要に応じ、他成分を５０質量％以下添加したもの）を層状に形成したものである。そのため、表面被覆層や下地層などを別途形成した場合は電極層にはカウントしない。従って、電極層中の電極材料の質量％を求めるときは実施形態に係る電極材料（必要に応じ、他成分を５０質量％未満だけ添加したもの）を層状に形成した領域を使って計算するものとする。
【００５１】
実施形態に係る電極層は電池の構成材として好適である。電池に関しては、リチウムイオン二次電池、キャパシタ、コンデンサなどの充放電可能な電池が挙げられる。また、電極材料を層状にした電極層は負極として用いることが好ましい。負極は電子（またはイオン）の受け渡しを行うため、特に好適である。
【００５２】
また、高容量、充放電効率の良さを活かすためにはキャパシタに用いることが好ましい。実施形態の電極材料を用いたキャパシタは、パワー密度を１０００Ｗ／ｋｇ以上にでき、さらには３０００Ｗ／ｋｇ以上にすることができる。また、電解液に含有されるＬｉイオンの受け渡しも多く実施することができる。また、電極層中の実施形態に係る電極材料の割合を多くすることにより、サイクル特性を向上させることができる。サイクル特性が向上することにより電池を長寿命化することもできる。なお、電極層の厚さは特に限定されるものではないが、１〜１００μｍが好ましい。
【００５３】
また、本実施形態の電極材料をエレクトロクロミック素子用材料に使用することも有効である。エレクトロクロミック素子用材料は、電荷を印可したときに光物性に可逆的変化が観察される材料である。このため電子図書やディスプレイなどの表示装置に使用されている。電子の蓄積または放出を高容量化しているので、光物性の可逆的変化を鮮明に行うことができる。また、電子の受け渡しを効率化しているので、白黒反転のスピードを早めることができる。
【００５４】
次に、実施形態に係る電極材料の製造方法を説明する。実施形態に係る電極材料は平均粒径５０μｍ以下、活性化エネルギーＥαが０．０５ｅＶ以下であればその製造方法は特に限定されるものではないが、高い効率で製造する方法としては以下の製法が挙げられる。
【００５５】
まず、電極材料の原料粉末を用意する。原料粉末は電極材料が金属化合物のときは金属化合物粉末、電極材料が炭素のときは炭素粉末を用意する。金属化合物粉末に関しては、金属酸化物粉末（金属複合酸化物含む）または金属硫化物粉末を用意する。金属酸化物粉末に関しては、前記（１）〜（１０）に示した金属酸化物粉末または金属複合酸化物粉末が好ましい。また、金属硫化物は硫化モリブデン粉末であることが好ましい。
【００５６】
電極材料粉末は、平均粒径が５０μｍ以下であり、さらには平均粒径は１０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは平均粒径は５μｍ以下である。平均粒径が小さい方が欠損を付与し易い。また、平均粒径が小さい方が単位体積あたりの表面積を大きくできる利点がある。表面積が大きくなることにより、電子（またはイオン）を受け渡しする領域が増加するので蓄電容量を向上させることができる。
【００５７】
また、粒径の小さな粉末を製造する方法として昇華工程を利用する方法が挙げられる。また、昇華工程は、プラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理または電子線処理のいずれか１種であることが好ましい。プラズマ処理としては、誘導結合型プラズマ処理が好ましい。誘導結合型プラズマ処理はプラズマ炎を使うことにより、平均粒径が５０μｍ以下であり、さらには１０μｍ以下の金属化合物粉末を得易い利点がある。また、金属酸化物粉末（金属複合酸化物含む）を作製する場合は、酸素含有雰囲気中で昇華工程を行うものとする。また、金属硫化物粉末を作製する場合は硫黄含有雰囲気中で昇華工程を行うものとする。
【００５８】
また、昇華工程後に得られた金属酸化物粉末に対し、酸素含有雰囲気中で熱処理を行っても良い。なお、酸素含有雰囲気としては大気が挙げられる。また、昇華工程後に得られた金属硫化物粉末に対し、硫黄含有雰囲気中で熱処理を行っても良い。昇華工程後に酸素含有雰囲気中または硫黄含有雰囲気中で熱処理を行うことによって、欠陥のない金属化合物粉末を作製することができる。このような工程を実施することにより、欠損を設ける工程において欠陥量を制御し易くなる。
【００５９】
また、ここでは昇華工程後の熱処理工程として説明したが、昇華工程以外の製造方法で製造された金属化合物粉末に対して熱処理を実施しても良い。
【００６０】
次に、電極材料の原料粉末に欠損を設ける工程を実施する。欠損を設ける工程は、酸素欠損または不純物ドープにより欠損を付与する工程が好ましい。
【００６１】
酸素欠損を設けるためには、非酸化性雰囲気中で原料粉末を熱処理することが有効である。非酸化性雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気や、水素などの還元性雰囲気が挙げられる。また、窒素雰囲気中および水素との混合ガス雰囲気下での熱処理を用いても良い。不活性ガスとしては窒素雰囲気中の熱処理が好ましい。窒素ガスはアルゴンガスや水素ガスと比較して安価であることからコストメリットがある。
【００６２】
また、非酸化性雰囲気中の熱処理は５３０℃以上であることが好ましい。温度を５３０℃以上に規定することにより、酸素欠損量を１×１０１８ｃｍ−３以上にすることができる。また、熱処理温度が５３０℃未満では酸素欠損量が少なくなり易いため、ホッピング伝導特性が十分得られない。また、熱処理時間は１分以上が好ましい。
【００６３】
また、熱処理時間の上限は６０分以下が好ましい。６０分を超えて長時間熱処理を施すと、酸素欠陥が増え過ぎて金属酸化物粉末の酸素量が減り過ぎる。金属酸化物粉末から酸素が減り過ぎると化学的に不安定となり、電子を蓄積する容量が低下してしまう。また、長時間の熱処理は粒成長を伴うため、平均粒径が１０μｍを超えるおそれがある。熱処理時間は、１〜６０分の範囲であり、さらには３〜２０分が好ましい。また、非酸化性雰囲気として、水素雰囲気などの還元性雰囲気を使用しても良い。
【００６４】
また、上記以外にも不純物ドープにより欠損を形成する方法も適用できる。
【００６５】
（実施例）
（実施例１〜３および比較例１〜２）
原料粉末として平均粒径が１．５μｍの酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末を、空気をキャリアガスとして誘導結合プラズマ炎に平均流速が１．５ｍ／ｓとなるように噴霧し、原料粉末を昇華させながら酸化反応を行う昇華工程により酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を得た。得られた酸化タングステン（ＷＯ３）粉末の平均粒径は８．２ｎｍ（０．００８μｍ）であった。
【００６６】
その後、大気中で温度４５０℃×５０時間の熱処理を実施し、単斜晶のＷＯ３粉末を作製した。得られたＷＯ３粉末の平均粒径は２５ｎｍであった。この工程により得られたＷＯ３粉末を比較例１とした。比較例１のＷＯ３に対し、表２に示す条件で窒素中での熱処理を実施した。この熱処理工程を経て、実施例１〜３および比較例２に係る酸化タングステン粉末を用意した。
【００６７】
【表２】
0006585063.tif 000003
【００６８】
得られた酸化タングステン粉末の組成および平均粒径を測定した。酸化タングステン粉末の組成(酸素欠陥)分析は、ＫＭｎＯ４溶液を用いて低電化のＷ（Ｗ４＋、Ｗ５＋）イオンを全て酸化しＷ６＋にするのに要したＫＭｎＯ４量を化学分析で定量することにより実施した。この分析により、ＷＯ３−xに置き換え、ｘ値を求めた。このｘ値を酸素欠陥量とした。
【００６９】
また、粒径はＢＥＴ比表面積測定から換算した。また、活性化エネルギーＥα（ｅＶ）を測定した。活性化エネルギーＥαは測定温度と抵抗率とのアレニウスプロットにより求めた。図６に測定温度と抵抗率の関係を測定するための測定用試料の構造を示した。図６中、２は測定用試料であり、３はｎ−Ｓｉ基板であり、４はＳｉＯ２層であり、５は実施例（または比較例）の酸化タングステン粉末からなる電極層であり、６は金属電極である。ＳｉＯ２層４は厚さが４００ｎｍであり、酸化タングステン粉末からなる電極層５は厚さが１００ｎｍであり、金属電極層６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）は金属タングステンから成り、厚さが５０ｎｍ（直径２００μｍ）である。
【００７０】
抵抗率の測定は、金属電極６ａへの印可電圧、電流をＶ１、Ｉ１とする。金属電極６ｂを測定端子とし、検出電圧をＶ２、検出電流をＩ２とする。また、金属電極６ｃも測定端子とし、検出電圧をＶ３、検出電流をＩ３とする。また、金属電極６ｄへの印可電圧、電流をＶ４、Ｉ４とする。金属電極６ａと６ｄとの間に電圧Ｖ１、電流Ｉ１を印可する。測定端子としての金属電極６ｂと６ｃの電圧差（Ｖ２−Ｖ３（単位ボルトＶ））に対する抵抗差（（Ｖ２−Ｖ３）／Ｉ１（単位オームΩ））を調査した。この抵抗差（（Ｖ２−Ｖ３）／Ｉ１）を酸化タングステン粉末から成る電極層５とした。測定に際しては電圧Ｖ１を−１５〜１５Ｖに変化させて実施した。その測定結果を表３及び図２に示す。
【００７１】
【表３】
0006585063.tif 000004
【００７２】
上記表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜３に係る酸化タングステン粉末のｘ値は０．０１５以上であった。
【００７３】
また、図２に示す結果から明らかなように、実施例１〜３に係る酸化タングステン粉末は、１０００／Ｔが２．８〜４．０の領域で抵抗率が殆んど変化していない。この結果、実施例１〜３に係る酸化タングステン粉末はホッピング伝導特性が主体であることが判明した。
【００７４】
一方、比較例１〜２に係る酸化タングステン粉末は、右肩上がりのグラフ（線図）となっている。つまり、測定温度が低温になるに従って抵抗率が上昇している。バンド伝導は幅広いバンドの中を電子（またはホール）が移動するため温度依存性が高い。そのため、比較例１〜２の酸化タングステン粉末ではバンド伝導が主体であることが判明する。
【００７５】
図３に、実施例１〜３および比較例２に係る酸化タングステン粉末のキャリア密度（ｃｍ−３）を測定した。キャリア密度の測定は、状態密度とフェルミディラック分布関数の積により実施した。実施例に係る酸化タングステン粉末はキャリア密度が１×１０１８ｃｍ−３以上であることが判明した。それに対し、比較例２に係る酸化タングステン粉末はキャリア密度が１×１０１６ｃｍ−３以下であった。実施例に係る酸化タングステン粉末は、欠陥量を増やすことにより、キャリア密度も増加していることが判明した。
【００７６】
（実施例４）
原料粉末として平均粒径が２．０μｍの酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末を、空気をキャリアガスとして誘導結合プラズマ炎に平均流速１．２ｍ／ｓとなるように噴霧し、原料粉末を昇華させながら酸化反応を行う昇華工程により酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を得た。得られた酸化タングステン（ＷＯ３）粉末の平均粒径は１２．１ｎｍ（０．００１２μｍ）であった。
【００７７】
その後大気中で温度４５０℃×５０時間の熱処理を実施し、単斜晶のＷＯ３粉末を作製した。得られたＷＯ３粉末の平均粒径は２７ｎｍであった。
【００７８】
この熱処理工程により得られたＷＯ３粉末に対し、窒素雰囲気中で温度６５０℃の熱処理を実施した。熱処理時間は０分、３０秒、１分、３分、５分、８分、１０分、２０分、３０分とした。また、熱処理後の酸化タングステン粉末の平均粒径は５μｍ以下であった。
【００７９】
それぞれの試料に対し、１０００／Ｔにおける抵抗率を確認したところ、１分以上熱処理したものからホッピング伝導特性を示すことが判明した。つまりは、１０００／Ｔが２．８〜４．０の領域で抵抗率が殆んど変化していなかった。
【００８０】
また、１０００／Ｔが２．８〜４．０の領域で熱処理を１分以上実施したＷＯ３粉末の抵抗率はいずれも１０Ωｃｍ以下であった。また、キャリア密度（ｃｍ−３）の測定も行った。それらの測定結果を下記表４に示す。
【００８１】
【表４】
0006585063.tif 000005
【００８２】
また、試料１〜９に係る酸化タングステン粉末のドナー間の距離（ＲＨ）を測定した。その測定結果を図７に示す。図７に示す結果から明らかなように、キャリア密度の増加に伴ってドナー間の距離、つまりは酸素欠損同士の距離が近く（短く）なることが判明した。また、キャリア密度が１×１０１８ｃｍ−３以上となると、活性化エネルギーＥαが０．０５ｅＶ以下になっていることが明白である。このため、酸素欠損量とキャリア密度とがほぼ同じになっていることが理解できる。
【００８３】
（実施例１Ａ〜３Ａおよび比較例１Ａ〜２Ａ）
実施例１〜３および比較例１〜２に係る酸化タングステン粉末を使用してキャパシタを作製した。キャパシタの構成は図８に示す。図８中、符号２０はキャパシタであり、２１は負極側電極層であり、２２は負極層であり、２３はセパレータ層であり、２４は正極層であり、２５は正極側電極層である。負極側電極層２１および正極側電極層２５は厚さ１５μｍのアルミ箔から成る。
【００８４】
次に、実施例または比較例に係る酸化タングステン粉末と導電助剤としてアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦとを混合してペーストを調製した。このペーストを負極側電極層２１上に塗布して乾燥させることにより負極層２２を作製した。次に、正極材としてＬｉＣｏＯ２粉末を用い、上記負極と同様な方法でペーストを作製し、正極側電極層２５上に塗布して乾燥後、正極層２４を作製した。負極層２２および正極層２４は電極面積をそれぞれ２ｃｍ２とした。
【００８５】
また、酸化タングステン粉末とアセチレンブラックとの混合比（質量比）は、酸化タングステン粉末：アセチレンブラック＝１００：１０とした。また、酸化タングステン粉末とアセチレンブラックの合計した負極材料の目付け量は１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、乾燥後の膜厚は２０μｍ、空隙率は５０％となるように形成した。また、正極材料の目付け量としては負極材料の電気容量に対して十分に余裕のある量を設けた。
【００８６】
また、セパレータ層２３としてはポリエチレン多孔質膜（膜厚２０μｍ）を用いた。これら、電極、セパレータ層の積層体をアルミ製のセルに組み込み電解液を含浸した後に脱泡、密閉し、キャパシタを作製した。電解液としてはＥＣ／ＤＥＣ溶液に電解質としてＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。なお、ＥＣはＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣはＤｉｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅの略である。
【００８７】
上記キャパシタを用いて、充放電特性を調査した。まず、電気容量を測定するため、充放電装置を用いて１．０Ｖから２．０Ｖまでの電圧範囲で充放電試験を実施した。充電は初めに定電流モードで行い２．０Ｖに到達した時点で２．０Ｖの定電圧モードに移行し、電流量が一定の値に減少するまで充電を継続した。充電終了後に一定電流で放電を行い、放電時の電気容量からキャパシタの電気容量を求めた。電気容量の値としては負極材料１ｇあたりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ)を初期の電気容量として求めた。
【００８８】
次に、内部抵抗の測定を直流法により実施した。定電流での放電を、電流量を１ｍＡ／ｃｍ２または５ｍＡ／ｃｍ２の２水準で変化させた条件で実施し、各々の放電開始電圧と負荷電流量の関係から内部抵抗（Ω・ｃｍ２）を求めた。
【００８９】
更に、キャパシタの充放電サイクル特性を調査するために、上記電気容量の測定法と同様な充放電試験を１０００回繰り返し、容量の維持率を評価した。充放電サイクルを１０００回繰り返した後の電気容量と初期の電気容量とを比較し、サイクル試験後の容量維持率を求めた。なお、サイクル試験後の容量維持率は、（サイクル試験後の電気容量／初期の電気容量）×１００（％）により求めた。
【００９０】
下記表５に初期の電気容量、サイクル試験後の容量維持率および内部抵抗値を示す。
【００９１】
【表５】
0006585063.tif 000006
【００９２】
上記表５に示す結果から明らかなように、各実施形態に係る金属酸化物粉末を用いたキャパシタは内部抵抗が低減されているため、初期の電気容量が高くなった。また、サイクル試験後の容量維持率も高かった。
【００９３】
また、実施例１Ａ〜３Ａおよび比較例１Ａ〜２Ａに係るキャパシタのパワー密度を求めた。パワー密度（Ｗ／ｋｇ）は、０．２５×（Ｖ２−Ｖ１）／Ｒ／セル重量の計算式で求めた。Ｖ２は放電開始電圧であり、Ｖ１は放電終了電圧であり、Ｒはセル抵抗(セル電極面積２９０３ｃｍ２) であり、セル重量は１２０ｇで計算した。それぞれ測定温度を−１５℃、２５℃、６０℃の３通りで行った。その測定結果を下記表６に示す。
【００９４】
【表６】
0006585063.tif 000007
【００９５】
上記表６に示す結果から明らかなように、各実施例に係るキャパシタは、パワー密度の温度依存性が低減されていることが明白である。このため、各実施例の酸化タングステン粉末を使用したキャパシタは使用環境が変化した場合においても電気特性が高いことが判明した。
【００９６】
次に、実施例１Ａ〜３Ａおよび比較例１Ａ〜２Ａのキャパシタを用いて充放電効率を測定した。充放電効率は、充電、放電を共に定電流で実施し、充電条件を変えずに放電条件を変化させ充電時の蓄電容量（ｍＡｈ）と、放電時の蓄電容量（ｍＡｈ）との比率を求めることにより算出した。レート（Ｃ）は理論容量に１時間で達する電気量を単位とするものである。電気容量比が大きいほど早く充放電できることを示す。その測定結果を下記表７に示す。
【００９７】
【表７】
0006585063.tif 000008
【００９８】
また、実施例２Ａおよび比較例１Ａ〜２Ａのレート特性比較を図９に示す。図９は横軸がレート（Ｃ）を示し、縦軸が電気容量比を示す。図９に示す結果から明らかなように、実施例２Ａに係るキャパシタは電気容量比が高い。これは蓄電した電気量を放電する電気量にできていることを示している。これは各実施例に係る酸化タングステン粉末（電極材料）がホッピング伝導特性を有しているためである。
【００９９】
次に、実施例２Ａおよび比較例１Ａ〜２Ａに係るキャパシタのボルタモグラム（ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）を調査した。その結果を図１０に示す。
【０１００】
ボルタモグラムは、横軸に印可した電位を示し、縦軸に応答電流値を示したものである。電位を負方向に掃引すると還元波（上側）が生じる。また、電位を正方向に掃引すると酸化波（下側）が生じる。ボルタモグラムは電子の移動を伴う酸化還元反応の応答電流を測定するものである。電位を正方向に掃引すると充電電流、負方向に掃引すると放電電流が流れ、そのピークの電圧値でインターカレーションがもっとも活性化された状態になる。この充電、放電のピーク値（電位差）が近接しているほど反応の可逆性が高く高速な充放電が可能になる。
【０１０１】
図１０に示す結果から明らかなように、比較例と比較して、実施例ではピーク間の電位差が狭く高速な充放電が可能であることが判明する。
【０１０２】
また、実施例２Ａおよび比較例１Ａ〜２Ａに係るキャパシタのインピーダンス特性を調査した。インピーダンス特性の測定は図１１に示す等価回路を使用した交流インピーダンス法により調査した。その結果をコールコールプロットにして図１２に示す。図１２の横軸はインピーダンスの実数成分であり、縦軸はインピーダンスの虚数成分である。交流インピーダンス法は電極と電解質との界面での電荷移動抵抗などを測定できるものである。
【０１０３】
図１２に示す結果から明らかなように、グラフの半円の大きさが実施例２Ａに対し、比較例１Ａ、比較例２Ａは大きくなっている。この半円の大きさは電極層と電解質との界面での電荷移動抵抗を示している。実施例２Ａは小さい半円となっている。そのため、実施例２Ａは電荷移動抵抗が小さいことを意味している。このように酸素欠損を制御し、ホッピング伝導特性を有する電極材料を用いた電極層、さらに電池は容量が高く、高速充放電が可能であることが判明した。
【０１０４】
（実施例５〜６および比較例３）
平均粒径が１ μｍである酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粉末を用意した。この酸化モリブデン粉末に対し、大気中で６０分間の熱処理を実施した。
【０１０５】
次に表８に示す条件で窒素雰囲気中での熱処理を実施した。
【０１０６】
【表８】
0006585063.tif 000009
【０１０７】
得られた酸化モリブデン粉末の組成および平均粒径を測定した。また、活性化エネルギーＥα（ｅＶ）、酸素欠損量、キャリア密度を測定した。それらの測定結果を下記表９に示す。
【０１０８】
【表９】
0006585063.tif 000010
【０１０９】
実施例５〜６および比較例３に係る酸化モリブデン粉末について、実施例１と同様の方法で温度と抵抗率との関係を測定した。その結果、酸化タングステン粉末（図２）と同様に１０００／Ｔが２．８〜４．０の範囲で抵抗率の変化が殆んど無く、ホッピング伝導特性を有していた。
【０１１０】
（実施例５Ａ〜６Ａおよび比較例３Ａ）
電極材料を実施例５〜６および比較例３に代えた以外は実施例１と同様に処理して実施例５Ａ〜６Ａおよび比較例３Ａに係るキャパシタを作製した。各キャパシタについて、実施例１Ａと同様の方法で初期の電気容量、サイクル試験後の容量維持率、内部抵抗値を測定した。その測定結果を下記表１０に示す。
【０１１１】
【表１０】
0006585063.tif 000011
【０１１２】
また、実施例５Ａ〜６Ａおよび比較例３Ａのキャパシタを用いて実施例１Ａと同様の方法で充放電効率を求めた。その結果を下記表１１に示す。
【０１１３】
【表１１】
0006585063.tif 000012
【０１１４】
上記表１１に示す結果から明らかなように、各実施例に係るキャパシタは電気特性が優れていた。このように活性化エネルギーＥαや欠損量を制御してホッピング伝導特性を有するように調製した電極材料を用いることにより電池（キャパシタ）の特性が向上することが判明した。
【０１１５】
（実施例７）
実施例２の酸化タングステン粉末の窒素中での熱処理条件を、窒素と水素との混合ガスに変えたものを実施例７とした。なお、窒素と水素の混合ガスは水素を３ｖｏｌ％、残部が窒素からなるものである。また、熱処理条件は７００℃×５分とした。
【０１１６】
得られた酸化タングステン粉末の組成、平均粒径、活性化エネルギー、酸素欠損量、キャリア密度を実施例２と同様の方法で測定した。その測定結果を下記表１２に示す。
【０１１７】
【表１２】
0006585063.tif 000013
【０１１８】
実施例７に係る酸化タングステン粉末に対し、１０００／Ｔにおける抵抗率を調査した。なお、Ｔは測定温度であり、単位はケルビン（°Ｋ）である。抵抗率の単位はΩｃｍである。測定した結果、１０００／Ｔが２．８〜４．０の範囲において、抵抗率はいずれも１０Ωｃｍ以下であった。このため、実施例７に係る酸化タングステン粉末はホッピング伝導を示すことが確認された。
【０１１９】
（実施例７Ａ）
実施例２Ａのキャパシタの電極材料を実施例７の酸化タングステン粉末に代えたキャパシタを作成し実施例７Ａとした。実施例２Ａと同様の測定方法で、初期の電気容量およびサイクル試験後の容量維持率を測定した。その測定結果を下記表１３に示す。
【０１２０】
【表１３】
0006585063.tif 000014
【０１２１】
上記表１３に示す結果から明らかなように、実施例７Ａに係るキャパシタは優れた特性を示した。これは酸素欠陥量を増加させたことに起因する。
【０１２２】
次に、パワー密度の温度依存性およびレート（Ｃ）に対する電気容量比を測定した。測定方法は実施例２Ａと同様の方法である。その結果を表１４および表１５に示す。また、図１３にレート特性の測定結果を示す。
【０１２３】
【表１４】
0006585063.tif 000015
【０１２４】
【表１５】
0006585063.tif 000016
【０１２５】
上記表１４および表１５に示す結果から明らかなように、実施例７Ａに係るキャパシタは優れた特性を示した。また、酸素欠損を増加させることにより、パワー密度やレート特性の改善も図ることができた。
【０１２６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１ …電極材料
２ …測定用試料
３ …ｎ−Ｓｉ層
４ …ＳｉＯ２層
５ …実施例（または比較例）の酸化タングステン粉末からなる電極層
６ …金属電極
２０…キャパシタ
２１…負極側電極層
２２…負極層
２３…セパレータ層
２４…正極層
２５…正極側電極層
【図１】
0006585063.tif 000017
【図２】
0006585063.tif 000018
【図３】
0006585063.tif 000019
【図４】
0006585063.tif 000020
【図５】
0006585063.tif 000021
【図６】
0006585063.tif 000022
【図７】
0006585063.tif 000023
【図８】
0006585063.tif 000024
【図９】
0006585063.tif 000025
【図１０】
0006585063.tif 000026
【図１１】
0006585063.tif 000027
【図１２】
0006585063.tif 000028
【図１３】
0006585063.tif 000029