(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー鎖と、該ポリマー鎖の少なくとも一端に形成された末端構造と、を含み、
前記ポリマー鎖は、アニオン重合性化合物のアニオン重合体であり、
前記末端構造は、１，１−ジアリールエチレン類に由来する第一の構成単位を複数有し、
複数の前記第一の構成単位は互いに異なり、対応する前記１，１−ジアリールエチレン類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが末端側に位置するように配列されている、高分子化合物。
【請求項２】
前記末端構造が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類に由来する第二の構成単位を有する、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
ポリマー鎖と、該ポリマー鎖の少なくとも一端に形成された末端構造と、を含み、
前記ポリマー鎖は、アニオン重合性化合物のアニオン重合体であり、
前記末端構造は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類に由来する第二の構成単位を有する、高分子化合物。
【請求項４】
前記末端構造が１，１−ジアリールエチレン類に由来する第一の構成単位を有する、請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記末端構造が前記第二の構成単位を複数有し、
複数の前記第二の構成単位は互いに異なり、対応する前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが末端側に位置するように配列されている、請求項３又は４に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記末端構造が、下記式（３）で表される構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化１】
0006548017.tif 000023
［式中、Ｕ１及びＵ３は１，１−ジアリールエチレン類に由来する第一の構成単位を示し、Ｕ２はＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類に由来する第二の構成単位を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０、１又は２以上の整数を示し、ｘ＋ｙ＋ｚは１以上である。式中の両端の結合手のうち、Ｕ３側の結合手が末端側である。ｘが２以上の整数であるとき、複数のＵ１は互いに異なり、且つ、対応する前記１，１−ジアリールエチレン類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが前記末端側に配列される。ｙが２以上の整数であるとき、複数のＵ２は互いに異なり、且つ、対応する前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが前記末端側に配列される。ｚが２以上の整数であるとき、複数のＵ３は互いに異なり、且つ、対応する前記１，１−ジアリールエチレン類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが前記末端側に配列される。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を製造する方法であって、
モノマー成分のアニオン重合により、少なくとも一端に反応点を有するポリマー鎖を形成する重合工程と、
１，１−ジアリールエチレン類及び／又はＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類を含む反応性化合物を前記ポリマー鎖と反応させて、前記反応点から伸長した前記末端構造を形成する末端形成工程と、
を備える、高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を変性した変性物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子化合物、その変性物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物は、その重合態様、平均分子量、分子量分布等の構造的な特徴に応じて様々な物性を有するものとなることが知られており、その用途は多岐にわたる。これまで、用途の拡大、物性向上等を目的として、上述の構造的な特徴を制御した高分子化合物の製造方法が、種々検討されている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「大学院高分子科学」講談社サイエンティフィック、１９９７、ｐ１９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高分子化合物の更なる用途拡大のため、従来とは異なる着眼点による新規な高分子化合物及びその製造方法の開発が求められている。
【０００５】
本発明は、特定の末端構造を有する新規な高分子化合物、並びに、その製造方法及びその変性物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の反応性化合物（１，１−ジアリールエチレン類及び／又はＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類）を用いることにより、少なくとも一端が特定の末端構造に均一化された高分子化合物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の一側面は、１，１−ジアリールエチレン類に由来する第一の構成単位及び／又はＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類に由来する第二の構成単位を有する末端構造を含む、高分子化合物に関する。
【０００８】
一態様において、末端構造は、少なくとも第一の構成単位を有するものであってよい。
【０００９】
一態様において、末端構造は第一の構成単位を複数有していてよい。このとき、複数の第一の構成単位は互いに異なっていてよく、対応する１，１−ジアリールエチレン類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが末端側に位置するように配列されていてよい。
【００１０】
一態様において、末端構造は、少なくとも第二の構成単位を有するものであってよい。
【００１１】
一態様において、末端構造は第二の構成単位を複数有していてよい。このとき、複数の第二の構成単位は互いに異なっていてよく、対応するＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが末端側に位置するように配列されていてよい。
【００１２】
一態様において、末端構造は、下記式（３）で表される構造を有していてよい。
【化１】
0006548017.tif 000002
［式中、Ｕ１及びＵ３は第一の構成単位を示し、Ｕ２は第二の構成単位を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０、１又は２以上の整数を示し、ｘ＋ｙ＋ｚは１以上である。式中の両端の結合手のうち、Ｕ３側の結合手が末端側である。ｘが２以上の整数であるとき、複数のＵ１は互いに異なり、且つ、対応する１，１−ジアリールエチレン類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが末端側に配列される。ｙが２以上の整数であるとき、複数のＵ２は互いに異なり、且つ、対応するＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが末端側に配列される。ｚが２以上の整数であるとき、複数のＵ３は互いに異なり、且つ、対応する１，１−ジアリールエチレン類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが末端側に配列される。］
【００１３】
本発明の他の一側面は、上述した高分子化合物の製造方法に関するものであってよい。この製造方法は、モノマー成分のアニオン重合により、少なくとも一端に反応点を有するポリマー鎖を形成する重合工程と、１，１−ジアリールエチレン類及び／又はＮ，Ｎ−ジアリールエチレン類を含む反応性化合物をポリマー鎖と反応させて、反応点から伸長した末端構造を形成する末端形成工程と、を備えるものであってよい。
【００１４】
本発明の他の一側面は、上述した高分子化合物を変性した変性物に関するものであってよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の末端構造を有する新規な高分子化合物、並びに、その製造方法及びその変性物を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は、実施例Ｂ１で得られた高分子化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析により得られたスペクトルを示す図であり、（ｂ）は、（ａ）の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１８】
本実施形態に係る高分子化合物は、特定の反応性化合物に由来する特定の構成単位を有する末端構造を含む。本明細書中、末端構造とは、高分子化合物を構成するポリマー鎖の少なくとも一端を含む部分構造を示す。本実施形態において、特定の反応性化合物は、１，１−ジアリールエチレン類及び／又はＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類であってよい。また、本実施形態において、高分子化合物の末端構造は、特定の構成単位を一つ又は複数有していてよく、特定の構成単位を複数有するとき、それらは互いに異なっていてよい。
【００１９】
従来の高分子化合物は、その多くが、ポリマー鎖を構成する繰り返し単位に水素原子等が付加した単純な末端構造を有するものであり、末端構造に多様な機能性を付与することが困難であった。また、従来の高分子化合物では、末端に、繰り返し単位とは異なる単位構造を導入しようとしても、当該単位構造が一つ導入されたもの及び複数導入されたものが混在して、均一な末端構造を形成することが困難であった。特に、複数の単位構造が導入された複雑な末端構造を、高分子化合物に均一に導入することは、極めて困難であった。  
【００２０】
本実施形態に係る高分子化合物は、特定の反応性化合物（１，１−ジアリールエチレン類及び／又はＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類）によって高分子化合物の末端構造を精密に制御し得ることを見出してなされたものであり、本実施形態に係る高分子化合物では、その末端に多様な機能性を効果的に付与することができる。
【００２１】
以下、本実施形態に係る高分子化合物の末端構造の具体的な態様について詳述する。
【００２２】
第一の態様において、高分子化合物は、１，１−ジアリールエチレン類に由来する第一の構成単位（以下、「構成単位（Ａ）」ともいう。）を有する末端構造を含むものであってよい。
【００２３】
１，１−ジアリールエチレン類は、例えば下記式（１ａ）で表される化合物であってよく、構成単位（Ａ）は、例えば下記式（１ｂ）で表される構成単位であってよい。なお、末端構造において、式（１ｂ）で表される構成単位は、α位（１位）の炭素原子（Ｒ１及びＲ２が結合している炭素原子）が末端側に位置するように結合されていてよい。
【００２４】
【化２】
0006548017.tif 000003
【００２５】
【化３】
0006548017.tif 000004
【００２６】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
【００２７】
上記置換基は、例えば、高分子化合物が有するポリマー鎖の重合条件下で反応しない基であってよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、−Ｏ−ＲＡ１（ＲＡ１は、アルキル基、アリール基又は保護基を示す。）で表される基、−ＲＡ２−Ｏ−ＲＡ３で表される基（ＲＡ２はアルキレン基又はアリーレン基を示し、ＲＡ３はアルキル基、アリール基又は保護基を示す。）、シアノ基、−Ｎ（−ＲＡ４）２（ＲＡ４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。）等が挙げられる。
【００２８】
なお、ＲＡ１における保護基及びＲＡ３における保護基は、ヒドロキシル基を保護する保護基であればよく、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等のシリル系保護基；メチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のエーテル系保護基；などであってよい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２は、無置換のフェニル基であってよい。これにより、末端構造がジフェニルメチレン基を有するものとなり、高分子化合物の耐熱性が良好になる傾向がある。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２は、置換基を有するフェニル基であってもよい。これにより、末端構造が上述した置換基を有するものとなり、置換基に応じた多様な機能性を有する高分子化合物が得られる。また、当該高分子化合物によれば、置換基の官能基変換等によって、多様な機能性を有する高分子材料を得ることができる。
【００３１】
１，１−ジアリールエチレン類の具体例としては、１，１−ジフェニルエチレン、１，１−ビス（４−シアノフェニル）エチレン、１，１−ビス（３−シアノフェニル）エチレン、１，１−ビス（２−シアノフェニル）エチレン、１，１−ビス［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニル］エチレン、１，１−ビス［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル］エチレン、１，１−ビス［３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）フェニル］エチレン、１，１−ビス（４−フロロフェニル）エチレン、１，１−ビス（３−フロロフェニル）エチレン、１，１−ビス（２−フロロフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エチレン、１，１−ビス（３−クロロフェニル）エチレン、１，１−ビス（２−クロロフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）エチレン、１，１−ビス（３−ブロモフェニル）エチレン、１，１−ビス（２−ブロモフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−ニトロフェニル）エチレン、１，１−ビス（３−ニトロフェニル）エチレン、１，１−ビス（２−ニトロフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−（トリメチルシリルエチニル）フェニル）エチレン、１，１−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，１−ビス（４−ピリジル）エチレン等が挙げられる。
【００３２】
第一の態様に係る高分子化合物は、末端構造において、構成単位（Ａ）を複数有していてよい。このとき、複数の構成単位（Ａ）は互いに異なっていてよい。また、複数の構成単位（Ａ）は、対応する１，１−ジアリールエチレン類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが末端側に位置するように配列されていてよい。ここで、β位炭素とは、１，１−ジアリールエチレン類におけるエチレンの炭素原子のうち、２位の炭素原子（式（１ａ）において、炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子のうちＲ１及びＲ２が結合していない方の炭素原子）を意味する。
【００３３】
具体的には、例えば、末端構造が、１，１−ジフェニルエチレン（β位炭素のケミカルシフトは１１４．２ｐｐｍ）に由来する構成単位（Ａ１）と１，１−ビス（４−シアノフェニル）エチレン（β位炭素のケミカルシフトは１１９．１ｐｐｍ）に由来する構成単位（Ａ２）とを有するとき、末端構造中、構成単位（Ａ２）は構成単位（Ａ１）より末端側に位置するように配列されてよい。
【００３４】
１，１−ジアリールエチレン類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトは、１，１−ジアリールエチレン類が有する二重結合の反応性と良く相関する。このため、後述する製造方法において、各構成単位（Ａ）の配列を容易に上記のように制御することができる。換言すると、後述する製造方法によれば、各構成単位（Ａ）の配列が上述のように制御された高分子化合物を容易に得ることができる。
【００３５】
第二の態様において、高分子化合物は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類に由来する第二の構成単位（以下、「構成単位（Ｂ）」ともいう。）を有する末端構造を含むものであってよい。
【００３６】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類は、例えば下記式（２ａ）で表される化合物であってよく、構成単位（Ｂ）は、例えば下記式（２ｂ）で表される構成単位であってよい。なお、末端構造において、式（２ｂ）で表される構成単位は、α位（１位）の炭素原子（ＣＨ３が結合している炭素原子）が末端側に位置するように結合されていてよい。
【００３７】
【化４】
0006548017.tif 000005
【００３８】
【化５】
0006548017.tif 000006
【００３９】
式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４０】
Ｒ３及びＲ４におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であってよい。アルキル基の炭素数は、例えば１〜１０であってよく、１〜５であってよく、１〜３であってよい。
【００４１】
Ｒ３及びＲ４におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等であってよい。
【００４２】
なお、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環を形成する、とは、Ｒ３及びＲ４のそれぞれのアルキル基におけるＣ−Ｈ結合の一部を、Ｒ３及びＲ４の間のＣ−Ｃ結合に置き換えて、Ｒ３及びＲ４が結合する窒素原子を含んだ環構造を形成することを意味する。このような環を形成した化合物の具体例としては、Ｎ−メタクリロイルアジリジン、Ｎ−メタクリロイルアゼチジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ３及びＲ４における置換基は、例えば、高分子化合物が有するポリマー鎖の重合条件下で反応しない基であってよい。このような置換基としては、Ｒ１及びＲ２における置換基と同じものが例示できる。
【００４４】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
第二の態様に係る高分子化合物は、末端構造において、構成単位（Ｂ）を複数有していてよい。このとき、複数の構成単位（Ｂ）は互いに異なっていてよい。また、複数の構成単位（Ｂ）は、対応するＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが末端側に位置するように配列されていてよい。ここで、β位炭素とは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類におけるエチレンの炭素原子のうち、２位の炭素原子（式（２ａ）において、炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子のうち、ＣＨ３が結合していない方の炭素原子）を意味する。
【００４６】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類が有する二重結合の反応性と良く相関する。このため、後述する製造方法において、各構成単位（Ｂ）の配列を容易に上記のように制御することができる。換言すると、後述する製造方法によれば、各構成単位（Ｂ）の配列が上述のように制御された高分子化合物を容易に得ることができる。
【００４７】
第三の態様において、高分子化合物は、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）を有する末端構造を含むものであってよい。第三の態様における構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）としては、上記と同様のものが例示できる。
【００４８】
第三の態様において、末端構造中の配列は、構成単位（Ａ）に対応する１，１−ジアリールエチレン類の反応性、及び、構成単位（Ｂ）に対応するＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類の反応性に応じて適宜変更されてよい。
【００４９】
例えば、構成単位（Ｂ）は、対応する１，１−ジアリールエチレン類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが１１４．５ｐｐｍ未満である構成単位（Ａ）より末端側に配列されてよい。また、対応する１，１−ジアリールエチレン類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが１１４．５ｐｐｍ以上である構成単位（Ａ）は、構成単位（Ｂ）より末端側に配置されていてよい。
【００５０】
構成単位（Ｂ）を形成するＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類は、そのアルキル基の変化による反応性の変化が小さいため、比較的近い反応性を有する。このため、構成単位（Ｂ）は、上述のように、上記ケミカルシフトが１１４．５ｐｐｍ未満である構成単位（Ａ）より末端側、上記ケミカルシフトが１１４．５ｐｐｍ以上である構成単位（Ａ）よりポリマー鎖側（末端と反対側）に好適に配置される。
【００５１】
第三の態様において、末端構造は構成単位（Ａ）を複数有していてよく、このとき複数の構成単位（Ａ）同士は互いに異なり、その配列は上記と同様に制御されていてよい。また、末端構造は、構成単位（Ｂ）を複数有していてよく、このとき複数の構成単位（Ｂ）同士は互いに異なり、その配列は上記と同様に制御されていてよい。
【００５２】
第三の態様において、末端構造は、下記式（３）で表される部分構造を有していてよい。なお、式（３）において、右端（Ｕ３側）の結合手は、高分子化合物の末端側の結合手であり、左端（Ｕ１側）の結合手は、高分子化合物のポリマー鎖側（末端と反対側）の結合手である。
【００５３】
【化６】
0006548017.tif 000007
【００５４】
式中、Ｕ１及びＵ３は構成単位（Ａ）を示し、Ｕ２は構成単位（Ｂ）を示す。また、ｘ、ｙ及びｚは、０、１又は２以上の整数を示し、ｘ＋ｙ＋ｚは１以上である。
【００５５】
ｘが２以上の整数であるとき、複数のＵ１は互いに異なり、対応する１，１−ジアリールエチレン類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが末端側（すなわち、式（３）の右端の結合手側）に位置するように配列されていてよい。
【００５６】
ｙが２以上の整数であるとき、複数のＵ２は互いに異なり、対応するＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが末端側（すなわち、式（３）の右端の結合手側）に位置するように配列されていてよい。
【００５７】
ｚが２以上の整数であるとき、複数のＵ３は互いに異なり、対応する１，１−ジアリールエチレン類の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが大きいものが末端側（すなわち、式（３）の右端の結合手側）に位置するように配列されていてよい。
【００５８】
Ｕ１は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが１１４．５ｐｐｍ未満の１，１−ジアリールエチレン類に由来する構成単位であってよく、Ｕ３は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが１１４．５ｐｐｍ以上の１，１−ジアリールエチレン類に由来する構成単位であってよい。
【００５９】
式（３）における右端の結合手は、高分子化合物の末端側の結合手であり、例えば、高分子化合物の末端を成す基と結合していてよい。当該結合手は、例えば、水素原子と結合していてよく、重合開始剤又は重合停止剤に由来する基と結合していてよい。
【００６０】
本実施形態に係る高分子化合物は、上述の特定の末端構造を有するものであればよい。例えば、高分子化合物は、ポリマー鎖と、該ポリマー鎖の少なくとも一端に形成された末端構造とを有するものであってよい。末端構造は、ポリマー鎖の一端のみに形成されていてよい。また、ポリマー鎖が直鎖状であるとき、末端構造はポリマー鎖の両端に形成されていてよい。また、ポリマー鎖が分岐状であるとき、末端構造はポリマー鎖の複数の末端に形成されていてよい。
【００６１】
高分子化合物におけるポリマー鎖は、モノマー成分に由来する繰り返し単位を有するものであってよい。モノマー成分は、例えば、アニオン重合性化合物であってよく、ポリマー鎖は、モノマー成分のアニオン重合により得られる重合体（アニオン重合体）であってよい。
【００６２】
モノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−フェニルスチレン、ｍ−フェニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン系化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、ペンタジエン類、ヘキサジエン類等のジエン系化合物；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルヘテロアレーン系化合物；ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド等のアクリルアミド系化合物；（メタ）アクリロニトリル等のアクリロニトリル系化合物等が挙げられる。モノマー成分は、これらのうち一種であっても二種以上であってもよい。
【００６３】
本実施形態において、高分子化合物は、スチレン系化合物に由来する繰り返し単位をポリマー鎖に有する、スチレン系ポリマーであってよい。このとき、高分子化合物中のスチレン系化合物に由来する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の全量基準で、例えば５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。
【００６４】
また、本実施形態において、高分子化合物は、ジエン系化合物に由来する繰り返し単位をポリマー鎖に有する、ジエン系ポリマーであってよい。このとき、高分子化合物中のジエン系化合物に由来する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の全量基準で、例えば５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。
【００６５】
また、本実施形態において、高分子化合物は、ビニルヘテロアレーン系化合物に由来する繰り返し単位をポリマー鎖に有する、ビニル系ポリマーであってよい。このとき、高分子化合物中のビニルヘテロアレーン系化合物に由来する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の全量基準で、例えば５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。
【００６６】
また、本実施形態において、高分子化合物は、アクリル系化合物（例えば、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド系化合物、アクリロニトリル系化合物等）に由来する繰り返し単位をポリマー鎖に有する、アクリル系ポリマーであってよい。このとき、高分子化合物中のアクリル系化合物に由来する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の全量基準で、例えば５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。
【００６７】
本実施形態に係る高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されない。例えば、高分子化合物の数平均分子量Ｍｎは、５．０×１０２以上であってよく、５．０×１０３以上であってよく、５．０×１０４以上であってよい。また、高分子化合物の数平均分子量Ｍｎは、例えば、１．０×１０７以下であってよく、１．０×１０６以下であってよく、１．０×１０５以下であってよい。
【００６８】
本実施形態において、高分子化合物の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、３．０以下であってよく、２．５以下であってよく、２．０以下であってよく、１．７以下であってよく、１．４以下であってよい。ここで、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表し、Ｍｗ／Ｍｎが小さいことは分子量分布が狭いことを意味する。なお、Ｍｗ／Ｍｎの下限は１である。
【００６９】
なお、本明細書中、高分子化合物の数平均分子量Ｍｎは、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ法（Ｒｉｇｈｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ＧＰＣ）により測定された値を示す。なお、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ法による測定は、実施例に記載の方法で行われる。
【００７０】
また、本明細書中、高分子化合物の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算のＭｎ及びＭｗから算出された値を示す。なお、ＧＰＣによる測定は、実施例に記載の方法で行われる。
【００７１】
本実施形態に係る高分子化合物は、その末端構造が制御されているため、均一な組成及び特性を有する高分子材料として好適に利用することができる。また、本実施形態に係る高分子化合物は、末端構造に官能基を有していてよく、当該官能基を変換することによって多様な機能性を効果的に付与することができる。
【００７２】
本実施形態において、高分子化合物は、その末端構造又はポリマー鎖が有する官能基を変換することで、多様な変性物を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る高分子化合物は、所望の特性に応じて変性した変性物として、利用してもよい。
【００７３】
高分子化合物の変性は、例えば、末端構造又はポリマー鎖が有する官能基に対して、求核付加反応、還元反応、酸化反応、光反応、カップリング反応、ラジカル反応、Ｗｉｔｔｉｇ反応、アセタール化反応、イミン化反応、エステル化反応等を行うことにより行ってよい。具体的には、例えば、求核付加反応によって、高分子化合物に長鎖のアルキル基を付加させて、グラフトポリマーを形成することができる。
【００７４】
本実施形態に係る高分子化合物及び／又は当該高分子化合物の変成物を含む高分子材料は、例えば、自動車用エラストマー、工業用エラストマー、建築用エラストマー、雑貨用エラストマー、医療用エラストマー、食品用エラストマー、樹脂改質用エラストマー等の熱硬化性又は熱可塑性の各種エラストマー、各種接着剤、各種シーリング（コーキング）材、フィルム、樹脂、成形材、塗料、ゴム、被覆材などの用途に好適に用いることができる。自動車用エラストマーは、例えば、ウェザーストリップ、ハンドブレーキグリップカバー、シフトノブ、アームレスト、アシストグリップ、インスツルメントパネル、ドアパネル、エアバッグカバー、ベルトラインモール、ルーフモール、グラスランチャンネル、エンジンルーム、ブーツ、タイヤ等の用途に用いることができる。工業用エラストマーは、例えば、ガスケット、キャップシール、チューブ類、消音ギア、工具類のグリップ等の用途に用いることができる。建築用エラストマーは、例えば、制振・免震ゴム等の用途に用いることができる。雑貨用エラストマーは、例えば、歯ブラシ、ペン、かみそり、カッター等々のグリップ、靴底、玩具などの用途に用いることができる。医療用エラストマーは、例えば、輸液バッグ、輸液ポート、キャップ等の用途に用いることができる。食品用エラストマーは、例えば、キャップライナー等の用途に用いることができる。樹脂改質用エラストマーは、例えば、ポリプロピレンの耐衝撃性改良、ポリエチレンの耐熱性改良等の用途に用いることができる。
【００７５】
（高分子化合物の製造方法）
本実施形態に係る高分子化合物の製造方法の好適な態様について、詳細に説明する。
【００７６】
本実施形態に係る製造方法は、モノマー成分のアニオン重合により、少なくとも一端に反応点を有するポリマー鎖を形成する重合工程と、反応性化合物（１，１−ジアリールエチレン類及び／又はＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類）を当該ポリマー鎖と反応させて、反応点から伸長した末端構造を形成する末端形成工程と、を備えていてよい。
【００７７】
重合工程では、上述したモノマー成分を用いることができる。モノマー成分は、例えば、スチレン系化合物であってよく、ジエン系化合物であってよく、ビニルヘテロアレーン系化合物であってよく、アクリル系化合物であってよい。
【００７８】
好適な一態様において、モノマー成分はスチレン系化合物であってよい。スチレン系化合物由来の活性種は反応液中で安定に存在し、スチレン系化合物のアニオン重合はリビング的に進行する。すなわち、スチレン系化合物のアニオン重合はリビングアニオン重合で進行し、このため設計通りの分子量と狭い分子量分布で上記高分子化合物が得られ易い傾向がある。
【００７９】
モノマー成分は、１種のアニオン重合性化合物のみからなっていてよく、複数種のアニオン重合性化合物を含んでいてもよい。モノマー成分が、１種のアニオン重合性化合物のみからなる場合、得られるポリマー鎖は単独重合体である。
【００８０】
重合工程では、例えば、有機溶媒中に分散又は溶解させたモノマー成分を、重合開始剤と反応させる方法によりモノマー成分を重合させてよい。
【００８１】
重合工程で用いられる有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系溶媒等が好適であり、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、グリム（グライム）、ジグリム（ジグライム）等が挙げられる。
【００８２】
重合工程で用いることができる重合開始剤の具体的な例としては、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、セシウムナフタレン、ベンジルリチウム、ベンジルナトリウム、ベンジルカリウム、ベンジルセシウム、ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチルセシウム、トリフェニルメチルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、トリフェニルメチルカリウム、トリフェニルメチルセシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ノルマルプロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ノルマルブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。
【００８３】
重合工程では、重合開始剤の種類によってポリマー鎖中の反応点の数を制御してよい。例えば、重合開始剤としてベンジルリチウム、ベンジルナトリウム、ベンジルカリウム、ベンジルセシウム、ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチルセシウム、トリフェニルメチルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、トリフェニルメチルカリウム、トリフェニルメチルセシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ノルマルプロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ノルマルブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等を用いることで、ポリマー鎖の一方の末端に反応点を生じさせることができる。また、重合開始剤としてリチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、セシウムナフタレン等を用いることで、ポリマー鎖の両末端に反応点を生じさせることができる。
【００８４】
重合開始剤の量は、所望の高分子化合物の分子量等に応じて適宜調整することができるが、例えば、モノマー成分１００質量部に対し、０．００１質量部以上であってよく、０．０１質量部以上であってよく、０．１質量部以上であってよく、１００質量部以下であってよく、１０質量部以下であってよく、６質量部以下であってよい。
【００８５】
アニオン重合の反応時間は、モノマー成分の転化率等に応じて適宜調整できるが、例えば、０．１〜１００時間であってよく、１〜１０時間であってよい。アニオン重合の反応温度は、モノマー成分の転化率、所望の高分子化合物の分子量分布等に応じて適宜調整できるが、例えば、−１００℃〜１００℃であってよく、−５０℃〜５０℃であってよい。
【００８６】
上記重合工程は、第一のモノマー成分を重合させて、少なくとも一端に反応点を有する第一のブロック鎖を得る工程と、第一のモノマー成分とは異なる第二のモノマー成分をさらに重合させて、第一のブロック鎖の反応点から伸長し、末端に反応点を有する第二のブロック鎖を得る工程と、を含むものであってよい。このような重合工程を備える製造方法によればブロック共重合体を製造することができる。
【００８７】
末端形成工程は、特定の反応性化合物（１，１−ジアリールエチレン類及び／又はＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類）を、反応点を有するポリマー鎖と反応させて、反応点から伸長した特定の末端構造を形成する工程であってよい。反応性化合物として、１，１−ジアリールエチレン類を用いることで上述した構成単位（Ａ）が形成され、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類を用いることで上述した構成単位（Ｂ）が形成される。
【００８８】
本実施形態において、反応性化合物として複数種の化合物を用いるとき、複数種の化合物はポリマー鎖の反応点に順次反応させてよい。
【００８９】
末端形成工程では、反応性化合物がポリマー鎖の末端の反応点と反応することで、反応性化合物に由来する構成単位が形成される。この際、形成された構成単位の末端には反応点が存在しており、２分子目、３分子目の反応性化合物が当該反応点と反応することで末端構造が不均一になってしまうことが懸念される。しかし、本実施形態においては、反応性化合物として、単独重合性に乏しい１，１−ジアリールエチレン類又はＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類を用いている。このような反応性化合物（ａ１）によれば、ポリマー鎖の末端の反応点とは反応して構成単位（ａ１）を形成する一方で、構成単位（ａ１）の末端の反応点とは反応せずに構成単位（ａ１）が連続して形成されることが抑制される。すなわち、本実施形態においては、一種類の反応性化合物（ａ１）から、それに由来する構成単位（ａ１）を一つだけ、ポリマー鎖の末端に導入することができる。構成単位（ａ１）の末端の反応点に対しては、例えば、他の反応性化合物（ａ２）を反応させて構成単位（ａ２）を形成し得るが、このときも、構成単位（ａ２）の末端の反応点と反応性化合物（ａ２）とは反応せず、構成単位（ａ２）は一つだけポリマー鎖の末端に導入される。
【００９０】
一態様において、反応性化合物は、２種以上の１，１−ジアリールエチレン類を含んでいてよい。このとき、末端形成工程では、１，１−ジアリールエチレン類のうち１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが小さいものを、当該ケミカルシフトが大きいものより先にポリマー鎖と反応させてよい。
【００９１】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトは１，１−ジアリールエチレン類の反応性と良く相関している。このため、当該ケミカルシフトに基づいてポリマー鎖の反応点に反応させる順番を定めることで、各反応性化合物に由来する構成単位が順に導入された、均一な末端構造を有する高分子化合物が得られる。
【００９２】
一態様において、反応性化合物が２種以上のＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類を含んでいてよい。このとき、末端形成工程では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類のうち、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが小さいものを、当該ケミカルシフトが大きいものより先にポリマー鎖と反応させてよい。
【００９３】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトはＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類の反応性と良く相関している。このため、当該ケミカルシフトポリマー鎖の反応点に反応させる順番を定めることで、各反応性化合物に由来する構成単位が順に導入された、均一な末端構造を有する高分子化合物が得られる。
【００９４】
一態様において、反応性化合物は、１，１−ジアリールエチレン類及びＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類の両方を含んでいてよい。このとき、末端形成工程では、１，１−ジアリールエチレン類のうち１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが１１４．５ｐｐｍ未満のものは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類より先にポリマー鎖と反応させてよく、１，１−ジアリールエチレン類のうち１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトが１１４．５ｐｐｍ以上のものは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類より後にポリマー鎖と反応させてよい。
【００９５】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類の反応性は、１，１−ジアリールエチレン類のうち上記ケミカルシフトが１１４．５ｐｐｍ未満のものと、１，１−ジアリールエチレン類のうち上記ケミカルシフトが１１４．５ｐｐｍ以上のものとの中間程度であるから、上記の順序で反応性化合物をポリマー鎖と反応させることにより、各反応性化合物に由来する構成単位を順序良く導入することができ、均一な末端構造を有する高分子化合物が得られる。
【００９６】
末端形成工程において、反応性化合物１種類あたりの量は、重合開始剤の量（モル数）を基準として適宜調整してよい。例えば、重合開始剤の量Ｍ１（モル数）に対する反応性化合物１種類あたりの量Ｍ２（モル数）の比Ｍ２／Ｍ１は、１〜１０００００であってよい。１，１−ジアリールエチレン類及びＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類はいずれも単独重合性に乏しいため、反応性化合物を重合開始剤に対して過剰量添加した場合であっても、末端構造を目的の構造に制御することができる。
【００９７】
末端形成工程における反応時間、反応温度等は、特に制限されず、反応性化合物の種類、ポリマー鎖の反応点の態様、重合開始剤の種類等に応じて適宜変更してよい。反応温度は、例えば−１００〜１００℃であってよく、−５０〜５０℃であってよい。反応時間は、例えば０．１〜１００時間であってよく、１〜１０時間であってよい。なお、上記反応時間は、反応性化合物１種類あたりの反応時間であってよい。
【００９８】
末端形成工程では、反応性化合物を反応させた後、末端の反応点を不活性化するために、重合停止剤を添加してよい。重合停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；水などが挙げられる。
【００９９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
＜一端に末端構造が形成された高分子化合物＞
（実施例Ａ１）
ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）０．０５４２ｍｍｏｌ（関東化学製）を含むｎ−ヘプタン溶液２ｍＬ、スチレン（東京化成製）２．１２ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３ｍＬ、及び、１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）（東京化成製）０．１７８ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２ｍＬを用意した。なお、ＤＰＥの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトは、１１４．２ｐｐｍである。
【０１０２】
［重合工程］
まず、全ガラス製反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返した。次いで、ガラス部を溶封して、全ガラス製反応容器を高真空ラインから切り離した。真空下でｓｅｃ−ＢｕＬｉを含むｎ−ヘプタン溶液（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ溶液）を反応容器に移した後、−７８℃に冷却した。真空下でｓｅｃ−ＢｕＬｉ溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却したスチレンを含むＴＨＦ溶液（スチレン溶液）を反応溶液に添加し、１５分間反応させた。これにより、一端に反応点であるカルボアニオンを有するポリスチレン鎖を形成した。
【０１０３】
［末端形成工程］
次いで、真空下でＤＰＥを含むＴＨＦ溶液（ＤＰＥ溶液）を反応溶液に添加し、１５分間反応させた。反応容器を開封し、重合停止剤であるメタノール１ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２ｍＬを添加し、重合を停止した。重合開始剤であるｓｅｃ−ＢｕＬｉのモル数に対するＤＰＥのモル数の比（［ＤＰＥのモル数］／［ｓｅｃ−ＢｕＬｉのモル数］）は、３．２８であった。
【０１０４】
重合を停止させた後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに注ぎ込み、白色の固体を沈殿させた。得られた固体を桐山ロート及び桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後、１０ｍＬのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行った。上記操作により精製し、下記式（４−１）で表される高分子化合物（高分子化合物Ａ１）を２００ｍｇ得た。なお、式中、ＰＳはポリスチレン鎖を示す。
【０１０５】
【化７】
0006548017.tif 000008
【０１０６】
得られた高分子化合物Ａ１について、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行ったところ、算出されたピーク値は理論値と良く一致し、式（４−１）で表される高分子化合物が得られていることが確認された。なお、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＡＸＩＭＡ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（島津製作所製）を用いて行った。マトリックスにはジスラノールを用い、塩にはトリフルオロ酢酸銀を用いた。
【０１０７】
得られた高分子化合物Ａ１について、下記（Ｉ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値を算出した。また、下記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果、数平均分子量Ｍｎの計算値は４．３１×１０３、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定値は４．８３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【０１０８】
（Ｉ）数平均分子量Ｍｎの計算値の算出
得られた高分子化合物の末端に存在する、ＤＰＥに由来する構成単位並びに重合開始剤及び重合停止剤に由来する部分構造の分子量と、重合開始剤の使用量（モル）に対すモノマー成分の使用量（モル）の比（モノマー成分の使用量／重合開始剤の使用量）に基づき算出したポリマー鎖の分子量と、を合計して、数平均分子量Ｍｎの計算値とした。
【０１０９】
（ＩＩ）数平均分子量Ｍｎの測定
Ｒｉｇｈｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ＧＰＣ（ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ）を用いて、高分子化合物の数平均分子量Ｍｎを測定した。より具体的には、屈折率計、散乱強度計及び粘度計を検出器として有するＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ３０２  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｒｒａｙ（旭テクネイオン（株）製）を使用し、流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブンの温度を３０℃に設定して、測定を行った。流出溶媒にはＴＨＦを用い、分析カラムはＴＯＳＯＨ  Ｇ５０００ＨＨＲ＋Ｇ４０００ＨＨＲ＋Ｇ３０００ＨＨＲを使用した。
【０１１０】
（ＩＩＩ）比（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。より具体的には、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ３０２  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｒｒａｙ（旭テクネイオン（株）製）を使用した。
【０１１１】
（実施例Ａ２）
ｓｅｃ−ＢｕＬｉ溶液２ｍＬ（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ：０．０３３９ｍｍｏｌ）、スチレン溶液３ｍＬ（スチレン：１．３３ｍｍｏｌ）、ＤＰＥ溶液２ｍＬ（ＤＰＥ：０．１１１ｍｍｏｌ）、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡ）（東京化成製）０．１４９ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２ｍＬを用意した。
【０１１２】
［重合工程］
実施例Ａ１と同様にして、一端に反応点を有するポリスチレン鎖を合成した。
【０１１３】
［末端形成工程］
次いで、真空下でＤＰＥ溶液を反応溶液に添加し、１５分間反応させた。次いで、真空下でＤＭＭＡを含むＴＨＦ溶液（ＤＭＭＡ溶液）を反応溶液に添加し、１５分間反応させた。反応容器を開封し、重合停止剤であるメタノール１ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２ｍＬを添加し、重合を停止した。重合開始剤であるｓｅｃ−ＢｕＬｉのモル数に対するＤＰＥのモル数の比（［ＤＰＥのモル数］／［ｓｅｃ−ＢｕＬｉのモル数］）は、３．２８であった。また、ｓｅｃ−ＢｕＬｉのモル数に対するＤＭＭＡのモル数の比（［ＤＭＭＡのモル数］／［ｓｅｃ−ＢｕＬｉのモル数］）は、４．４０であった。
【０１１４】
次いで、実施例Ａ１と同様の操作により精製し、下記式（５−１）で表される構造を有する高分子化合物（高分子化合物Ａ２）を１００ｍｇ得た。なお、式中、ＰＳはポリスチレン鎖を示す。
【０１１５】
得られた高分子化合物Ａ２について、実施例Ａ１と同様にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行ったところ、算出されたピーク値は理論値と良く一致し、式（５−１）で表される高分子化合物が得られていることが確認された。
【０１１６】
【化８】
0006548017.tif 000009
【０１１７】
得られた高分子化合物Ａ２について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。その結果、数平均分子量Ｍｎの計算値は４．４２×１０３、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定値は４．６３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【０１１８】
（実施例Ａ３）
ＤＭＭＡ溶液に代えてＣＮ２ＤＰＥ溶液２ｍＬ（ＣＮ２ＤＰＥ：０．２１５ｍｍｏｌ）を用い、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ溶液の使用量を２ｍＬ（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ：０．１０８ｍｍｏｌ）とし、スチレン溶液の使用量を８ｍＬ（スチレン：５．６３ｍｍｏｌ）とし、ＤＰＥ溶液の使用量を２ｍＬ（ＤＰＥ：０．１６４ｍｍｏｌ）とし、重合停止剤としてメタノール１ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２ｍＬを用いたこと以外は、実施例Ａ２と同様にして重合工程及び末端形成工程を行った。重合開始剤であるｓｅｃ−ＢｕＬｉのモル数に対するＤＰＥのモル数の比（［ＤＰＥのモル数］／［ｓｅｃ−ＢｕＬｉのモル数］）は、１．５２であった。また、ｓｅｃ−ＢｕＬｉのモル数に対するＣＮ２ＤＰＥのモル数の比（［ＣＮ２ＤＰＥのモル数］／［ｓｅｃ−ＢｕＬｉのモル数］）は、１．９９であった。
【０１１９】
次いで、実施例Ａ１と同様の操作により精製し、式（６−１）で表される高分子化合物（高分子化合物Ａ３）を５００ｍｇ得た。なお、式中、ＰＳはポリスチレン鎖を示す。
【０１２０】
得られた高分子化合物Ａ３について、実施例Ａ１と同様にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行ったところ、算出されたピーク値は理論値と良く一致し、式（６−１）で表される高分子化合物が得られていることが確認された。
【０１２１】
【化９】
0006548017.tif 000010
【０１２２】
得られた高分子化合物Ａ３について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。その結果、数平均分子量Ｍｎの計算値は５．８９×１０３、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定値は５．３４×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。
【０１２３】
＜両端に末端構造が形成された高分子化合物＞
（実施例Ｂ１）
カリウムナフタレン（Ｋ−Ｎａｐｈ）０．１０２ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２．５０ｍＬ、スチレン溶液２．７０ｍＬ（スチレン：２．９８ｍｍｏｌ）、ＤＰＥ溶液１．８０ｍＬ（ＤＰＥ：０．１５５ｍｍｏｌ）を用意した。
【０１２４】
［重合工程］
まず、全ガラス製反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返した。次いで、ガラス部を溶封して、全ガラス製反応容器を高真空ラインから切り離した。真空下でＫ−Ｎａｐｈを含むＴＨＦ溶液（Ｋ−Ｎａｐｈ溶液）を反応容器に移した後、−７８℃に冷却した。真空下でＫ−Ｎａｐｈ溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却したスチレン溶液を反応溶液に添加し、１５分間反応させた。これにより、両端に反応点であるカルボアニオンを有するポリスチレン鎖を合成した。
【０１２５】
［末端形成工程］
次いで、真空下でＤＰＥ溶液を反応溶液に添加し、１５分間反応させた。ここで、反応容器から反応溶液７ｍＬのうち４ｍＬを取り出した。なお、取り出した反応溶液は実施例Ｂ２において用いた。次いで、１５分間静置した後、反応容器を開封し、重合停止剤であるメタノール１ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２ｍＬを添加し、重合を停止した。重合開始剤であるＫ−Ｎａｐｈのモル数に対するＤＰＥのモル数の比（［ＤＰＥのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．５３であった。
【０１２６】
重合を停止させた後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに注ぎ込み、白色の固体を沈殿させた。得られた固体を桐山ロート及び桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後、１０ｍＬのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行った。上記操作により精製し、下記式（４−２）で表される構造を有する高分子化合物（高分子化合物Ｂ１）を１３０ｍｇ得た。なお、式中、ＰＳはポリスチレン鎖を示す。
【０１２７】
得られた高分子化合物Ｂ１について、実施例Ａ１と同様にしてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行った。結果を図１に示す。分析の結果、１シリーズのピークのみが観測され、それぞれのピークが、計算により求めた下記式（４−２）で表される構造に由来するピーク値とよく一致することが確認された。また、ピーク間距離が１０４Ｄａであり、スチレンの分子量と一致することが確認された。なお、図１（ａ）は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析により得られたスペクトルを示す図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大図である。
【０１２８】
【化１０】
0006548017.tif 000011
【０１２９】
得られた高分子化合物Ｂ１について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。その結果、数平均分子量Ｍｎの計算値は６．４４×１０３、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定値は６．８７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。また、設計分子量と実測分子量が良く一致すること、分子量分布が狭いこと、及び、ＧＰＣ曲線が単峰性であることが確認された。
【０１３０】
得られた高分子化合物Ｂ１について、下記（ＩＶ）の方法でガラス転移温度Ｔｇ及び１０質量％減少温度Ｔ１０を測定した。なお、１０質量％減少温度Ｔ１０は、高分子化合物Ｂ１の質量が、測定開始時の質量から１０質量％減少した時の温度を意味する。その結果、Ｔｇは９２℃、Ｔ１０は４２７℃であった。
【０１３１】
（ＩＶ）ガラス転移温度Ｔｇ及び１０質量％減少温度Ｔ１０の測定
一度１００℃まで試料を加熱し、同温度で１０分間アニールを施した後、室温まで試料を急冷した。この後、再度２０℃／分で昇温して、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１０質量％減少温度（Ｔ１０）を測定した。測定には、ＤＳＣ装置（セイコー電子社製「ＤＳＣ６２２０」）を用いた。
【０１３２】
（実施例Ｂ２）
まず、全ガラス製反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返した。次いで、ガラス部を溶封して、全ガラス製反応容器を高真空ラインから切り離した。真空下で、実施例Ｂ１で取り出した反応溶液４ｍＬを反応容器に移した後、−７８℃に冷却した。真空下で反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却したＤＭＭＡ溶液２．５ｍＬ（ＤＭＭＡ：０．１４７ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、１５分間反応させた。次いで、反応容器を開封し、重合停止剤であるメタノール０．８５１ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２．８０ｍＬを添加し、重合を停止した。重合開始剤であるＫ−Ｎａｐｈのモル数に対するＤＰＥのモル数の比（［ＤＰＥのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．５３であった。また、Ｋ−Ｎａｐｈのモル数に対するＤＭＭＡのモル数の比（［ＤＭＭＡのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、２．５３であった。
【０１３３】
次いで、実施例Ｂ１と同様の操作により精製し、式（５−２）で表される構造を有する高分子化合物（高分子化合物Ｂ２）を１９０ｍｇ得た。なお、式中、ＰＳはポリスチレン鎖を示す。
【０１３４】
得られた高分子化合物Ｂ２について、実施例Ａ１と同様にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行ったところ、算出されたピーク値は理論値と良く一致し、式（５−２）で表される高分子化合物が得られていることが確認された。
【０１３５】
【化１１】
0006548017.tif 000012
【０１３６】
得られた高分子化合物Ｂ２について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定、並びに、ガラス転移温度Ｔｇ及び１０質量％減少温度Ｔ１０の測定を行った。その結果、数平均分子量Ｍｎの計算値は６．６６×１０３、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定値は６．９１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。また、Ｔｇは９７℃、Ｔ１０は４０１℃であった。これにより、設計分子量と実測分子量が良く一致すること、分子量分布が狭いこと、及び、ＧＰＣ曲線が単峰性であることが確認された。
【０１３７】
（実施例Ｂ３）
ｓｅｃ−ＢｕＬｉ溶液に代えてＫ−Ｎａｐｈ溶液１．８０ｍＬ（Ｋ−ＮａＰｈ：０．０７３１ｍｍｏｌ）を用い、スチレン溶液の使用量を２．４０ｍＬ（２．６４ｍｍｏｌ）とし、ＤＰＥ溶液の使用量を１．５０ｍＬ（ＤＰＥ：０．１２９ｍｍｏｌ）とし、ＣＮ２ＤＰＥ溶液の使用量を２．６０ｍＬ（ＣＮ２ＤＰＥ：０．１５５ｍｍｏｌ）とし、重合停止剤としてメタノール１ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２ｍＬを用いたこと以外は、実施例Ａ３と同様にして重合工程及び末端形成工程を行った。重合開始剤であるＫ−Ｎａｐｈのモル数に対するＤＰＥのモル数の比（［ＤＰＥのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．７７であった。また、Ｋ−Ｎａｐｈのモル数に対するＣＮ２ＤＰＥのモル数の比（［ＣＮ２ＤＰＥのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、２．１３であった。
【０１３８】
次いで、実施例Ｂ１と同様の操作により精製し、式（６−２）で表される構造を有する高分子化合物（高分子化合物Ｂ３）を３００ｍｇ得た。なお、式中、ＰＳはポリスチレン鎖を示す。
【０１３９】
得られた高分子化合物Ｂ３について、実施例Ａ１と同様にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行ったところ、算出されたピーク値は理論値と良く一致し、式（６−２）で表される高分子化合物が得られていることが確認された。
【０１４０】
【化１２】
0006548017.tif 000013
【０１４１】
得られた高分子化合物Ｂ３について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定、並びに、ガラス転移温度Ｔｇ及び１０質量％減少温度Ｔ１０の測定を行った。その結果、数平均分子量Ｍｎの計算値は７．８９×１０３、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定値は９．９９×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。また、Ｔｇは１０３℃、Ｔ１０は４０９℃であった。これにより、設計分子量と実測分子量が良く一致すること、分子量分布が狭いこと、及び、ＧＰＣ曲線が単峰性であることが確認された。
【０１４２】
（実施例Ｂ４）
Ｋ−ＮａｐｈのＴＨＦ溶液１．９０ｍＬ（Ｋ−ＮａＰｈ：０．０７７１ｍｍｏｌ）、スチレン溶液１．９０ｍＬ（スチレン：２．０９ｍｍｏｌ）、ＤＰＥ溶液３．７０ｍＬ（ＤＰＥ：０．１６５ｍｍｏｌ）、ＤＭＭＡ溶液２．４０ｍＬ（ＤＭＭＡ：０．１７１ｍｍｏｌ）とし、ＣＮ２ＤＰＥ溶液２．９０ｍＬ（ＣＮ２ＤＰＥ：０．１５６ｍｍｏｌ）を用意した。
【０１４３】
［重合工程］
上記のＫ−Ｎａｐｈ溶液を用い、スチレン溶液の使用量を１．９０ｍＬ（２．０９ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして、両端に反応点を有するポリスチレン鎖を合成した。
【０１４４】
［末端形成工程］
次いで、真空下でＤＰＥ溶液を反応溶液に添加し、１５分間反応させた。次いで、真空下でＤＭＭＡ溶液を反応溶液に添加し、１５分間反応させた。次いで、真空下でＣＮ２ＤＰＥを含むＴＨＦ溶液（ＣＮ２ＤＰＥ溶液）を反応溶液に添加し、１５分間反応させた。反応容器を開封し、重合停止剤であるメタノール１ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２ｍＬを添加し、重合を停止した。重合開始剤であるＫ−Ｎａｐｈのモル数に対するＤＰＥのモル数の比（［ＤＰＥのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、２．１４であった。また、Ｋ−Ｎａｐｈのモル数に対するＤＭＭＡのモル数の比（［ＤＭＭＡのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、２．２２であった。また、Ｋ−Ｎａｐｈのモル数に対するＣＮ２ＤＰＥのモル数の比（［ＣＮ２ＤＰＥのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、２．０２であった。
【０１４５】
次いで、実施例Ｂ１と同様の操作により精製し、式（７−２）で表される構造を有する高分子化合物（高分子化合物Ｂ４）を２５０ｍｇ得た。なお、式中、ＰＳはポリスチレン鎖を示す。
【０１４６】
得られた高分子化合物Ｂ４について、実施例Ａ１と同様にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行ったところ、算出されたピーク値は理論値と良く一致し、式（７−２）で表される高分子化合物が得られていることが確認された。
【０１４７】
【化１３】
0006548017.tif 000014
【０１４８】
得られた高分子化合物Ｂ４について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定、並びに、ガラス転移温度Ｔｇ及び１０質量％減少温度Ｔ１０の測定を行った。その結果、数平均分子量Ｍｎの計算値は６．６９×１０３、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定値は６．４０×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。また、Ｔｇは１０４℃、Ｔ１０は３６２℃であった。これにより、設計分子量と実測分子量が良く一致すること、分子量分布が狭いこと、及び、ＧＰＣ曲線が単峰性であることが確認された。
【０１４９】
（実施例Ｂ５）
ｓｅｃ−ＢｕＬｉ溶液に代えてＫ−ＮａＰｈ溶液２．７０ｍＬ（Ｋ−ＮａＰｈ：０．１５７ｍｍｏｌ）を用い、ＤＰＥ溶液に代えてＤＭＭＡ溶液２．５０ｍＬ（ＤＭＭＡ：０．１７８ｍｍｏｌ）を用い、スチレン溶液の使用量を３．９０ｍＬ（３．３０ｍｍｏｌ）とし、重合停止剤としてメタノール０．９３６ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液３．３０ｍＬを用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして重合工程及び末端形成工程を行った。重合開始剤であるＫ−Ｎａｐｈのモル数に対するＤＭＭＡのモル数の比（［ＤＭＭＡのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．１３であった。
【０１５０】
次いで、実施例Ａ１と同様の操作により精製し、これにより、式（８−２）で表される構造を有する高分子化合物（高分子化合物Ｂ５）を３８０ｍｇ得た。なお、式中、ＰＳはポリスチレン鎖を示す。
【０１５１】
得られた高分子化合物Ｂ５について、実施例Ａ１と同様にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行ったところ、算出されたピーク値は理論値と良く一致し、式（８−２）で表される高分子化合物が得られていることが確認された。
【０１５２】
【化１４】
0006548017.tif 000015
【０１５３】
得られた高分子化合物Ｂ５について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定、並びに、ガラス転移温度Ｔｇ及び１０質量％減少温度Ｔ１０の測定を行った。その結果、数平均分子量Ｍｎの計算値は４．６１×１０３、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定値は５．５９×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。また、Ｔｇは８８℃、Ｔ１０は４１９℃であった。これにより、設計分子量と実測分子量が良く一致すること、分子量分布が狭いこと、及び、ＧＰＣ曲線が単峰性であることが確認された。
【０１５４】
（実施例Ｂ６）
ＤＰＥ溶液に代えてＤＭＭＡ溶液３．２０ｍＬ（ＤＭＭＡ：０．１４１ｍｍｏｌ）を用い、Ｋ−Ｎａｐｈ溶液の使用量を１．９０ｍＬ（Ｋ−ＮａＰｈ：０．１１０ｍｍｏｌ）とし、スチレン溶液の使用量を２．６３ｍＬ（３．１０ｍｍｏｌ）とし、ＣＮ２ＤＰＥ溶液の使用量を３．００ｍＬ（ＣＮ２ＤＰＥ：０．１３４ｍｍｏｌ）とし、重合停止剤として酢酸１．１８ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２．６０ｍＬを用いたこと以外は、実施例Ｂ３と同様にして重合工程及び末端形成工程を行った。重合開始剤であるＫ−Ｎａｐｈのモル数に対するＤＭＭＡのモル数の比（［ＤＭＭＡのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．２８であった。また、Ｋ−Ｎａｐｈのモル数に対するＣＮ２ＤＰＥのモル数の比（［ＣＮ２ＤＰＥのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．２１であった。
【０１５５】
次いで、実施例Ｂ１と同様の操作により精製し、式（９−２）で表される構造を有する高分子化合物（高分子化合物Ｂ６）を３２０ｍｇ得た。なお、式中、ＰＳはポリスチレン鎖を示す。
【０１５６】
得られた高分子化合物Ｂ６について、実施例Ａ１と同様にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行ったところ、算出されたピーク値は理論値と良く一致し、式（９−２）で表される高分子化合物が得られていることが確認された。
【０１５７】
【化１５】
0006548017.tif 000016
【０１５８】
得られた高分子化合物Ｂ６について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定、並びに、ガラス転移温度Ｔｇ及び１０質量％減少温度Ｔ１０の測定を行った。その結果、数平均分子量Ｍｎの計算値は５．６４×１０３、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定値は５．７７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。また、Ｔｇは９４℃、Ｔ１０は４２４℃であった。これにより、設計分子量と実測分子量が良く一致すること、分子量分布が狭いこと、及び、ＧＰＣ曲線が単峰性であることが確認された。
【０１５９】
（実施例Ｂ７）
ＤＭＭＡ溶液に代えてＣＮ２ＤＰＥ溶液２．５０ｍＬ（ＣＮ２ＤＰＥ：０．１５０ｍｍｏｌ）を用い、Ｋ−ＮａＰｈ溶液の使用量を２．２０ｍＬ（Ｋ−ＮａＰｈ：０．０８９３ｍｍｏｌ）とし、スチレン溶液の使用量を２．００ｍＬ（２．２０ｍｍｏｌ）とし、重合停止剤としてメタノール０．７９０ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２．６０ｍＬを用いたこと以外は、実施例Ｂ５と同様にして重合工程及び末端形成工程を行った。重合開始剤であるＫ−Ｎａｐｈのモル数に対するＣＮ２ＤＰＥのモル数の比（［ＣＮ２ＤＰＥのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．６８であった。
【０１６０】
次いで、実施例Ｂ１と同様の操作により精製し、式（１０−２）で表される構造を有する高分子化合物（高分子化合物Ｂ７）を２５０ｍｇ得た。なお、式中、ＰＳはポリスチレン鎖を示す。
【０１６１】
得られた高分子化合物Ｂ７について、実施例Ａ１と同様にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行ったところ、算出されたピーク値は理論値と良く一致し、式（１０−２）で表される高分子化合物が得られていることが確認された。
【０１６２】
【化１６】
0006548017.tif 000017
【０１６３】
得られた高分子化合物Ｂ７について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定、並びに、ガラス転移温度Ｔｇ及び１０質量％減少温度Ｔ１０の測定を行った。その結果、数平均分子量Ｍｎの計算値は５．５９×１０３、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定値は４．５７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。また、Ｔｇは９９℃、Ｔ１０は４１８℃であった。これにより、設計分子量と実測分子量が良く一致すること、分子量分布が狭いこと、及び、ＧＰＣ曲線が単峰性であることが確認された。
【０１６４】
（実施例Ｂ８）
ＤＰＥ溶液に代えて式（１１ａ）で表される化合物（化合物（１１ａ））０．１４９ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液３．３０ｍＬを用い、Ｋ−Ｎａｐｈ溶液の使用量を２．００ｍＬ（Ｋ−ＮａＰｈ：０．１１６ｍｍｏｌ）とし、スチレン溶液の使用量を２．９０ｍＬ（スチレン：２．４６ｍｍｏｌ）とし、ＤＭＭＡ溶液の使用量を２．４０ｍＬ（ＤＭＭＡ：０．１４１ｍｍｏｌ）とし、ＣＮ２ＤＰＥ溶液の使用量を３．２０ｍＬ（ＣＮ２ＤＰＥ：０．１４２ｍｍｏｌ）とし、重合停止剤としてメタノール７．１７ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液３．３０ｍＬを用いたこと以外は、実施例Ｂ４と同様にして重合工程及び末端形成工程を行った。重合開始剤であるＫ−Ｎａｐｈのモル数に対する化合物（１１ａ）のモル数の比（［化合物（１１ａ）のモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．２８であった。また、Ｋ−Ｎａｐｈのモル数に対するＤＭＭＡのモル数の比（［ＤＭＭＡのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．２１であった。また、Ｋ−Ｎａｐｈのモル数に対するＣＮ２ＤＰＥのモル数の比（［ＣＮ２ＤＰＥのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．２３であった。
【０１６５】
次いで、実施例Ｂ１と同様の操作により精製し、式（１１−２）で表される構造を有する高分子化合物（高分子化合物Ｂ８）を２１０ｍｇ得た。なお、式中、ＰＳはポリスチレン鎖を示し、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。また、化合物（１１ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトは、１１４．２ｐｐｍである。
【０１６６】
得られた高分子化合物Ｂ８について、実施例Ａ１と同様にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行ったところ、算出されたピーク値は理論値と良く一致し、式（１１−２）で表される高分子化合物が得られていることが確認された。
【０１６７】
【化１７】
0006548017.tif 000018
【０１６８】
【化１８】
0006548017.tif 000019
【０１６９】
得られた高分子化合物Ｂ８について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定、並びに、ガラス転移温度Ｔｇ及び１０質量％減少温度Ｔ１０の測定を行った。その結果、数平均分子量Ｍｎの計算値は６．０３×１０３、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定値は６．５７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。また、Ｔｇは９９℃、Ｔ１０は３６７℃であった。これにより、設計分子量と実測分子量が良く一致すること、分子量分布が狭いこと、及び、ＧＰＣ曲線が単峰性であることが確認された。
【０１７０】
（実施例Ｂ９）
ＤＰＥ溶液に代えて式（１２ａ）で表される化合物（化合物（１２ａ））０．１７５ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液１．８５ｍＬを用い、Ｋ−Ｎａｐｈ溶液の使用量を２．２０ｍＬ（Ｋ−ＮａＰｈ：０．１２８ｍｍｏｌ）とし、スチレン溶液の使用量を３．６０ｍＬ（スチレン：３．０５ｍｍｏｌ）とし、ＤＭＭＡ溶液の使用量を３．６５ｍＬ（ＤＭＭＡ：０．１６１ｍｍｏｌ）とし、ＣＮ２ＤＰＥ溶液の使用量を３．８０ｍＬ（ＣＮ２ＤＰＥ：０．１６９ｍｍｏｌ）とし、重合停止剤であるメタノール６．２２ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２．９５ｍＬを用いたこと以外は、実施例Ｂ４と同様にして重合工程及び末端形成工程を行った。重合開始剤であるＫ−Ｎａｐｈのモル数に対する化合物（１２ａ）のモル数の比（［化合物（１２ａ）のモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．３７であった。また、Ｋ−Ｎａｐｈのモル数に対するＤＭＭＡのモル数の比（［ＤＭＭＡのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．２６であった。また、Ｋ−Ｎａｐｈのモル数に対するＣＮ２ＤＰＥのモル数の比（［ＣＮ２ＤＰＥのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．３２であった。
【０１７１】
次いで、実施例Ｂ１と同様の操作により精製し、式（１２−２）で表される構造を有する高分子化合物（高分子化合物Ｂ９）を２８０ｍｇ得た。なお、式中、ＰＳはポリスチレン鎖を示し、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。また、化合物（１２ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるβ位炭素のケミカルシフトは、１１１．８ｐｐｍである。
【０１７２】
得られた高分子化合物Ｂ９について、実施例Ａ１と同様にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行ったところ、算出されたピーク値は理論値と良く一致し、式（１２−２）で表される高分子化合物が得られていることが確認された。
【０１７３】
【化１９】
0006548017.tif 000020
【０１７４】
【化２０】
0006548017.tif 000021
【０１７５】
得られた高分子化合物Ｂ９について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定、並びに、ガラス転移温度Ｔｇ及び１０質量％減少温度Ｔ１０の測定を行った。その結果、数平均分子量Ｍｎの計算値は６．５４×１０３、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定値は６．５４×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。また、Ｔｇは１０３℃、Ｔ１０は３６１℃であった。これにより、設計分子量と実測分子量が良く一致すること、分子量分布が狭いこと、及び、ＧＰＣ曲線が単峰性であることが確認された。
【０１７６】
（実施例Ｂ１０）
スチレン溶液に代えてイソプレン５．６１ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液４．４０ｍＬを用い、Ｋ−Ｎａｐｈ溶液の使用量を２．２０ｍＬ（Ｋ−ＮａＰｈ：０．１２８ｍｍｏｌ）とし、ＤＰＥ溶液の使用量を２．１０ｍＬ（ＤＰＥ：０．１８１ｍｍｏｌ）とし、ＤＭＭＡ溶液の使用量を３．００ｍＬ（ＤＭＭＡ：０．１７６ｍｍｏｌ）とし、ＣＮ２ＤＰＥ溶液の使用量を３．４０ｍＬ（ＣＮ２ＤＰＥ：０．１５１ｍｍｏｌ）とし、重合停止剤として酢酸１．３６ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液３．００ｍＬを用いたこと以外は、実施例Ｂ４と同様にして重合工程及び末端形成工程を行った。重合開始剤であるＫ−Ｎａｐｈのモル数に対するＤＰＥのモル数の比（［ＤＰＥのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．４２であった。また、Ｋ−Ｎａｐｈのモル数に対するＤＭＭＡのモル数の比（［ＤＭＭＡのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．３８であった。また、Ｋ−Ｎａｐｈのモル数に対するＣＮ２ＤＰＥのモル数の比（［ＣＮ２ＤＰＥのモル数］／［Ｋ−Ｎａｐｈのモル数］）は、１．１８であった。
【０１７７】
次いで、重合を停止させた後の反応溶液を２００ｍＬのメタノールに注ぎ込み、白色の固体を沈殿させた。得られた固体をクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に再度溶解させ、これを再度２００ｍＬのメタノールに注ぎ込み、再度固体を沈殿させた。得られた粘性物を再度ＣＨＣｌ３に溶解させ、これを２００ｍＬのメタノールに注ぎ込み、粘性物を沈殿させた。得られた粘性物を、デカンテーションにより取り出した後、１０ｍＬのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行った。上記操作により精製し、式（１３−２）で表される構造を有する高分子化合物（高分子化合物Ｂ１０）を４２０ｍｇ得た。なお、式中、ＰＩｓｐはポリイソプレン鎖を示す。
【０１７８】
得られた高分子化合物Ｂ１０について、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行ったところ、算出されたピーク値は理論値と良く一致し、式（１３−２）で表される高分子化合物が得られていることが確認された。なお、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析のマトリックスには、ｔｒａｎｓ−２−［３−（４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｒｏｐｅｎｙｌｉｄｅｎｅ］ｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅを用い、塩にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを用いた。
【０１７９】
【化２１】
0006548017.tif 000022
【０１８０】
得られた高分子化合物Ｂ１０について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。その結果、数平均分子量Ｍｎの計算値は７．０２×１０３、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定値は９．０８×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
【図１】
0006548017.tif 000024