(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状のハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の側面側に配設された一対の電極部と、を備え、
前記ハニカム構造部は、多孔質の隔壁と、最外周に配設された外周壁と、を有し、
前記ハニカム構造部には、前記隔壁によって、前記ハニカム構造部の第一端面から第二端面まで延びる複数のセルが区画形成されており、
前記ハニカム構造部が、炭化珪素を含む材料から構成され、且つ、
一対の前記電極部が、金属珪素とホウ素を含み、
前記電極部の少なくとも一部が、珪素中にホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む珪素を主成分とする複合材料によって構成され、
前記電極部を構成する前記複合材料が、金属ホウ化物及びホウ化物のうちの少なくとも一方を含み、
前記複合材料は、当該複合材料中の、前記ホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む前記珪素の体積比率が７０体積％以上であり、当該複合材料によって構成される前記電極部の電気抵抗率が、２０μΩｃｍ〜０．１Ωｃｍである、ハニカム構造体。
【請求項２】
１０００℃の温度雰囲気で７２時間の熱処理を行った後の前記電極部の電気抵抗率が、０．００１〜０．１Ωｃｍである、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記電極部の熱膨張係数が、３．０〜６．５×１０−６／Ｋである、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記金属ホウ化物が、ＣｒＢ、ＣｒＢ２、ＺｒＢ２、ＴａＢ２、ＮｂＢ２、ＷＢ、及びＭｏＢの群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ホウ化物が、ＢＮ及びＢ４Ｃのうちの少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ハニカム構造部の側面と、前記電極部との間に、炭化珪素及び金属珪素の少なくとも一種を含む材料で構成された導電性中間層を、更に備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記導電性中間層の電気抵抗率が、２０μΩｃｍ〜５Ωｃｍである、請求項６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記ハニカム構造部は、気孔率が３０〜６０％、平均細孔径が２〜１５μｍ、前記隔壁の厚さが５０〜３００μｍ、セル密度が４０〜１５０セル／ｃｍ２であり、且つ、一対の前記電極部間での電気抵抗が０．１〜１００Ωである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
柱状のハニカム成形体又は前記ハニカム成形体を焼成して得たハニカム焼成体の側面側に、電極部形成原料を溶射又は塗工して、前記ハニカム成形体又は前記ハニカム焼成体の側面側に電極部を形成する工程を備え、
前記電極部形成原料として、固体状の珪素と、金属ホウ化物及びホウ化物のうちの少なくとも一方の粉末とを含む混合物を用い、
前記混合物を、溶射して、又は塗工した前記混合物を１４００℃以上の温度で加熱して前記混合物中の珪素を溶融させて、前記電極部を形成する、ハニカム構造体の製造方法であって、
前記電極部の少なくとも一部が、珪素中にホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む珪素を主成分とする複合材料によって構成され、
前記複合材料は、当該複合材料中の、前記ホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む前記珪素の体積比率が７０体積％以上である、ハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体、及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能し、特に、電極部の通電耐久性及び耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コージェライト製のハニカム構造体に触媒を担持したものを、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いていた。また、炭化珪素質焼結体によって形成されたハニカム構造体を排ガスの浄化に使用することも知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題があった。
【０００４】
そのため、セラミック製のハニカム構造体を「加熱可能な触媒担体」として使用することが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。このようなハニカム構造体は、電流を流すことにより、ジュール熱により発熱するため、例えば、排ガス浄化用の電機加熱式触媒コンバータとしての使用が検討されている。例えば、特許文献２に記載されたハニカム構造体は、多孔質の隔壁及び最外周に位置する外周壁を有するハニカム構造部と、このハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部と、を備えたものである。ハニカム構造部及び電極部の材料としては、例えば、炭化珪素や珪素−炭化珪素複合材等の導電性セラミックが用いられている。以下、電機加熱式触媒コンバータを、「ＥＨＣ」ということがある。「ＥＨＣ」は、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｈｅａｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」の略である。また、炭化珪素を、「ＳｉＣ」と記すことがある。珪素−炭化珪素複合材を、「Ｓｉ−ＳｉＣ複合材」と記すことがある。
【０００５】
また、電機加熱式触媒コンバータの電極部についても、種々の検討がなされている。例えば、電機加熱式触媒コンバータの電極部として、Ｎｉ−Ｃｒ合金等の第１の金属相と、Ｓｉを主成分とする第２の金属相と、層状構造を有する酸化物鉱物により形成された酸化物相と、を備えた電極部が開示されている（特許文献３を参照）。特許文献３に記載された電機加熱式触媒コンバータの電極部においては、上述した酸化物相は、第１の金属相及び第２の金属相の中に分散された状態で存在している。そして、この電極部においては、当該電極部の断面において、第１の金属相、第２の金属相、及び酸化物相が特定の面積率となるように存在している。電極部に含まれる酸化物鉱物として、ベントナイトやマイカが用いられている。なお、特許文献３に記載された電極部は、溶射により形成されたものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１３６３１９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１２５８１５号
【特許文献３】特開２０１４−７３４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に記載された電極部は、周期的に繰り返される熱負荷後でも、電極部がハニカム構造部から剥離せずに、電極部の電気抵抗値の上昇を抑制することができる、とされている。しかしながら、特許文献３に記載された電極部は、周期的に繰り返される熱負荷中において、Ｎｉ−Ｃｒ合金等の第１の金属相の部分が局所的に高温となり、この部分が変質や酸化し、電極部の抵抗が上昇してしまうという問題があった。更に、電極部の局所的な変質や酸化によって、電極部内の発熱分布が更に悪化し、最終的には、溶射によって形成された電極部が溶断してしまうこともあった。
【０００８】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものである。本発明は、触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能し、特に、電極部の通電耐久性及び耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体、及びその製造方法を提供する。なお、電極部の通電耐久性とは、通電による電極部の発熱、特に、周期的に繰り返される発熱による熱負荷に対しての、電極部の耐久性のことをいう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体、及びその製造方法を提供する。
【００１０】
［１］  柱状のハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の側面側に配設された一対の電極部と、を備え、前記ハニカム構造部は、多孔質の隔壁と、最外周に配設された外周壁と、を有し、前記ハニカム構造部には、前記隔壁によって、前記ハニカム構造部の第一端面から第二端面まで延びる複数のセルが区画形成されており、前記ハニカム構造部が、炭化珪素を含む材料から構成され、且つ、一対の前記電極部が、金属珪素とホウ素を含み、前記電極部の少なくとも一部が、珪素中にホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む珪素を主成分とする複合材料によって構成され、前記電極部を構成する前記複合材料が、金属ホウ化物及びホウ化物のうちの少なくとも一方を含み、前記複合材料は、当該複合材料中の、前記ホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む前記珪素の体積比率が７０体積％以上であり、当該複合材料によって構成される前記電極部の電気抵抗率が、２０μΩｃｍ〜０．１Ωｃｍである、ハニカム構造体。
【００１１】
［２］  １０００℃の温度雰囲気で７２時間の熱処理を行った後の前記電極部の電気抵抗率が、０．００１〜０．１Ωｃｍである、前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１２】
［３］  前記電極部の熱膨張係数が、３．０〜６．５×１０−６／Ｋである、前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【００１４】
［４］  前記金属ホウ化物が、ＣｒＢ、ＣｒＢ２、ＺｒＢ２、ＴａＢ２、ＮｂＢ２、ＷＢ、及びＭｏＢの群より選択される少なくとも一種である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１５】
［５］  前記ホウ化物が、ＢＮ及びＢ４Ｃのうちの少なくとも一種である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１６】
［６］  前記ハニカム構造部の側面と、前記電極部との間に、炭化珪素及び金属珪素の少なくとも一種を含む材料で構成された導電性中間層を、更に備える、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１７】
［７］  前記導電性中間層の電気抵抗率が、２０μΩｃｍ〜５Ωｃｍである、前記［６］に記載のハニカム構造体。
【００１８】
［８］  前記ハニカム構造部は、気孔率が３０〜６０％、平均細孔径が２〜１５μｍ、前記隔壁の厚さが５０〜３００μｍ、セル密度が４０〜１５０セル／ｃｍ２であり、且つ、一対の前記電極部間での電気抵抗が０．１〜１００Ωである、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１９】
［９］  柱状のハニカム成形体又は前記ハニカム成形体を焼成して得たハニカム焼成体の側面側に、電極部形成原料を溶射又は塗工して、前記ハニカム成形体又は前記ハニカム焼成体の側面側に電極部を形成する工程を備え、前記電極部形成原料として、固体状の珪素と、金属ホウ化物及びホウ化物のうちの少なくとも一方の粉末とを含む混合物を用い、前記混合物を、溶射して、又は塗工した前記混合物を１４００℃以上の温度で加熱して前記混合物中の珪素を溶融させて、前記電極部を形成する、ハニカム構造体の製造方法であって、前記電極部の少なくとも一部が、珪素中にホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む珪素を主成分とする複合材料によって構成され、前記複合材料は、当該複合材料中の、前記ホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む前記珪素の体積比率が７０体積％以上である、ハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のハニカム構造体は、柱状のハニカム構造部と、このハニカム構造部の側面側に配設された一対の電極部と、を備えたものである。そして、本発明のハニカム構造体においては、ハニカム構造部が、炭化珪素含む材料から構成されている。また、一対の電極部が、金属珪素とホウ素を含むものである。そして、電極部の少なくとも一部が、珪素中にホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む珪素を主成分とする複合材料によって構成されている。複合材料は、当該複合材料中の、ホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む珪素の体積比率が７０体積％以上である。そして、当該複合材料によって構成される電極部の電気抵抗率が、２０μΩｃｍ〜０．１Ωｃｍである。
【００２１】
このように構成された本発明のハニカム構造体は、触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能するものである。特に、本発明のハニカム構造体は、電極部の電気抵抗率が非常に低いものである。更に、本発明のハニカム構造体は、電極部の通電耐久性及び耐熱衝撃性に優れるという効果を奏するものである。特に、本発明のハニカム構造体の電極部は、熱負荷に対しての耐酸化性に優れている。このため、ハニカム構造体の電極部は、周期的に繰り返される通電時の発熱による熱負荷を受けても、電極部がハニカム構造部から剥離し難く、且つ、電極部の変質等を有効に抑制することができる。
【００２２】
また、本発明のハニカム構造体の製造方法は、上述した本発明のハニカム構造体を製造するための製造方法であり、簡便に且つ低コストで、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の他の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す正面図である。
【図７】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２５】
（１）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図１〜図３に示すように、柱状のハニカム構造部４と、ハニカム構造部４の側面５側に配設された一対の電極部２１，２１とを備えた、ハニカム構造体１００である。ハニカム構造部４は、多孔質の隔壁１と、最外周に位置する外周壁３とを有する。ハニカム構造部４には、流体の流路となる、ハニカム構造部４の一方の端面である第一端面１１から他方の端面である第二端面１２まで延びる複数のセル２が区画形成されている。なお、「一対の電極部２１，２１が、ハニカム構造部４の側面５側に配設される」とは、一対の電極部２１，２１が、ハニカム構造部４の側面５に直接配設されること以外に、両者の間に、導電性を有する他の構成要素が介在していることを含む。
【００２６】
本実施形態のハニカム構造体１００においては、ハニカム構造部４が、炭化珪素を含む材料から構成されている。また、本実施形態のハニカム構造体１００においては、一対の電極部２１，２１が、金属珪素とホウ素を含むものである。そして、一対の電極部２１，２１の少なくとも一部が、珪素中にホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む珪素を主成分とする複合材料によって構成されている。そして、電極部２１を構成する上記した複合材料は、当該複合材料中の、「ホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む珪素」の体積比率が７０体積％以上である。以下、上記した「珪素中にホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む珪素」を、「ホウ素含有珪素」ということがある。また、「ホウ素含有珪素を主成分とする複合材料」を、「特定複合材料」ということがある。即ち、特定複合材料とは、特定複合材料の体積に対する、ホウ素含有珪素の体積の比率が、７０体積％以上の材料のことをいう。特定複合材料の主成分とは、特定複合材料中の体積の比率が、７０体積％以上の成分のことを意味する。更に、この特定複合材料によって構成される電極部２１の電気抵抗率が、２０μΩｃｍ〜０．１Ωｃｍである。
【００２７】
このように構成された本実施形態のハニカム構造体１００は、触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能する。特に、本実施形態のハニカム構造体１００は、上述したような特定複合材料を含む電極部２１を備えているため、電極部２１の電気抵抗率が低いものとなっている。更に、本実施形態のハニカム構造体１００は、上述したような特定複合材料を含む電極部２１を備えているため、電極部２１の通電耐久性及び耐熱衝撃性にも優れている。特に、本実施形態のハニカム構造体１００の電極部２１は、熱負荷に対しての耐酸化性に優れている。このため、ハニカム構造体１００の電極部２１は、周期的に繰り返される通電時の発熱による熱負荷を受けても、特定複合材料を含む電極部２１がハニカム構造部４から剥離し難く、且つ、電極部２１の変質等を有効に抑制することができる。
【００２８】
特定複合材料を含む電極部２１が耐酸化性に優れているのは、電極部２１の材料として、金属珪素（Ｓｉ）を使用しているからであり、この金属珪素中にホウ素を特定量含有することにより、珪素の電気抵抗率を下げることができる。以下、珪素中にホウ素を含有させることを、「珪素中にホウ素をドープ（ｄｏｐｅ）させる」ということがある。また、珪素中にホウ素をドープさせた際の、珪素中のホウ素の含有量を、「ドープ量」ということがある。ホウ素のドープ量が少なすぎると、電極部の電気抵抗率が十分に下がらなくなる。また、ホウ素のドープ量が多すぎると、電極部の熱膨張係数が大きくなることで、電極部が配設される部材との熱膨張差が生じ、熱耐久性に悪影響を及ぼすこととなる。
【００２９】
ここで、図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。図３は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。なお、図３においては、隔壁が省略されている。
【００３０】
本実施形態のハニカム構造体１００においては、一対の電極部２１，２１の少なくとも一部が、「特定複合材料」から構成されていればよい。例えば、一対の電極部２１，２１の片方の電極部を「第一電極部」とし、一対の電極部２１，２１のもう片方の電極部を「第二電極部」とした場合、第一電極部及び第二電極部の少なくとも一方が、「特定複合材料」から構成されていてもよい。また、第一電極部の一部、又は、第二電極部の一部が、「特定複合材料」から構成されていてもよい。
【００３１】
特定複合材料は、この特定複合材料中の「ホウ素含有珪素の体積比率」が、７０体積％以上である。ホウ素含有珪素の体積比率が、７０体積％未満であると、特定複合材料によって構成された電極部の通電耐久性及び耐熱衝撃性が低下してしまう。ホウ素含有珪素の体積比率は、７０〜９８体積％であることが好ましく、８０〜９８体積％であることが更に好ましく、８０〜９２体積％であることが特に好ましい。このように構成することによって、電極部の通電耐久性及び耐熱衝撃性がより良好なものとなる。
【００３２】
更に、電極部を構成する特定複合材料に含まれる「ホウ素含有珪素」は、ホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む珪素であることが重要である。珪素中のホウ素の量が１００ｐｐｍ未満であったり、１００００ｐｐｍを超えるものであったりすると、電極部の通電耐久性及び耐熱衝撃性を向上させる効果が十分に発現しない。ホウ素含有珪素は、ホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む珪素であるが、珪素中にホウ素の量は、２００〜７０００ｐｐｍであることが好ましく、４００〜７０００ｐｐｍであることが更に好ましく、４００〜６０００ｐｐｍであることが特に好ましい。なお、珪素中のホウ素の量は、珪素原子の個数に対する、珪素中のホウ素原子の個数の比率である。
【００３３】
特定複合材料中の「ホウ素含有珪素の体積比率」は、ハニカム構造体の電極部の断面を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）によって撮像し、その撮像によって得られる画像から測定することができる。具体的には、以下の方法により、特定複合材料中の「ホウ素含有珪素の体積比率」を測定することができる。なお、以下の説明する方法においては、特定複合材料中の他の成分の体積比率についても同時に測定することができる。まず、電極部を切断し、電極部の断面を露出させる。次に、電極部の断面の凹凸を、樹脂で埋め、更に、樹脂で埋めた面に対して研磨を行う。次に、電極部の研磨面について観察し、電極部を構成する材料の元素分析を行う。研磨面の観察は、エネルギー分散型Ｘ線分析にて行うことができる。以下、エネルギー分散型Ｘ線分析を、「ＥＤＸ分析」ということがある。「ＥＤＸ」とは、「Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」の略である。
【００３４】
次に、研磨面中の「珪素」と判断された部分について、当該珪素中に「その他の元素」が含まれるか否かの判別を、以下の方法で行う。珪素元素が検出された部位について、研磨面の断面組織写真及びＥＰＭＡ分析によるマッピングで、珪素以外の元素が検出された部分を「その他の成分」と判別する。「ＥＰＭＡ」とは、電子プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）の略である。なお、この時点では、判別された珪素が、「ホウ素含有珪素」であるか否かについての判別は行わない。「その他の元素」としては、ホウ素、及びホウ素源として珪素中に存在する金属ホウ化物やホウ化物を挙げることができる。
【００３５】
次に、走査型電子顕微鏡にて、ＥＰＭＡ分析にて判別された各成分に濃淡がつくように観察を行う。倍率２００倍の６視野の観察結果から、各成分の割合を画像処理ソフトによって計測し、ＳＥＭ画像中の珪素、及びその他の成分の占有比率（面積％）を求め、その値を各成分の体積の比率（体積％）とする。画像処理ソフトとしては、日本ビジュアルサイエンス社製の「ＩｍａｇｅＰｒｏ（商品名）」を用いることができる。
【００３６】
また、ＥＰＭＡ分析にて、珪素元素のみ又は珪素とホウ素が検出され、「珪素」と判別された部分については、以下の方法で、珪素中にホウ素の量を特定する。
【００３７】
まず、「珪素」と判別された位置を含む電極部を、数ミリ程度に切断し、切断した電極部を、Ｂｒｏａｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ法を用いて、その断面の調製を行うことにより、ホウ素の量を測定するための試料を作製する。Ｂｒｏａｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ法とは、アルゴンイオンビームを使用した、試料断面の作製方法である。具体的には、試料の直上に遮蔽版を置き、その上からアルゴンのブロードイオンビームを照射して試料にエッチングを行うことで、遮蔽版の端面に沿った試料の断面を作製する方法のことをいう。以下、Ｂｒｏａｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ法を、「ＢＩＢ法」ということがある。次に、断面調製を行った試料について、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて、珪素中のホウ素の分析を行う。飛行時間型二次イオン質量分析法では、まず、試料に、一次イオンビームを照射し、試料の表面から二次イオンを放出させる。そして、放出させた二次イオンを、飛行時間型質量分析計に導入し、試料の最表面の質量スペクトルを得る。そして、得られた質量スペクトルによって、試料の分析を行う。なお、飛行時間型二次イオン質量分析法においては、Ｓｉ中の、Ｂ、Ｃｒなどの元素分析を行うことができ、Ｓｉ中のＢ、Ｃｒの量（ｐｐｍ）については、Ｓｉ中のＢ、Ｃｒのスペクトル強度と濃度との相関によって換算して求めることができる
【００３８】
電極部の電気抵抗率は、２５℃における電気抵抗率のことを意味する。本明細書において、電極部の電気抵抗率は、特に断りのない限り、２５℃における電気抵抗率である。電極部の電気抵抗率は、以下の方法にて測定することができる。まず、電極部から、縦０．２ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍの測定試料を作製する。以下、電極部の電気抵抗率を測定するための測定試料を、「測定試料１」とする。また、測定試料１の長さが４０ｍｍとなる部位の一端から他端に向かう方向を、「測定試料１の長さ方向」ということがある。次に、測定試料１の長さ方向の両端部全面に銀ペーストを塗布し、配線して通電できるようにする。次に、測定試料１に電圧印加電流測定装置をつなぎ、測定試料１に電圧を印加する。１０〜２００Ｖ印加し、２５℃の状態における電流値及び電圧値を測定し、得られた電流値及び電圧値、並びに測定試料１の寸法から電気抵抗率を算出する。また、電極部が、測定試料１のサイズである縦０．２ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍより小さく、測定試料１を採取できない場合には、より小さい測定試料を作製し、電気抵抗率を測定するための測定試料とする。更に小さく、ハニカム構造部との区別が困難な場合は、ハニカム構造部の外周壁ごと電気抵抗率の測定を行い、電極部とハニカム構造部の外周壁の厚みの割合と、ハニカム構造部の外周壁の電気抵抗率から、測定試料１の電気抵抗率を算出する。ハニカム構造体の電極部のサイズや形状等の都合で、測定試料１の採取が困難な場合には、電極部と同材料でテストピースを作製し、電気抵抗率の測定に供してもよい。
【００３９】
電極部は、電気抵抗率が２０μΩｃｍ〜０．１Ωｃｍであり、低い抵抗を有するものである。このような電極部は、ハニカム構造部を均一に発熱させられるという利点がある。電極部の電気抵抗率の下限値は、２０μΩｃｍであるが、電極部の電気抵抗率の下限値は、１００μΩｃｍであることが好ましく、０．００１Ωｃｍであることが特に好ましい。また、電極部の電気抵抗率の上限値は、０．１Ωｃｍであるが、電極部の電気抵抗率の上限値は、０．０９Ωｃｍであることが好ましく、０．０５Ωｃｍであることが特に好ましい。
【００４０】
電極部の電気抵抗率は、ハニカム構造体の継続的な使用により、その値が変化することがある。例えば、ハニカム構造体の継続的な使用により、電極部が熱負荷を受けた場合には、電極部が変質や酸化して、電極部の電気抵抗率が上昇することがある。本実施形態のハニカム構造体は、１０００℃の温度雰囲気で７２時間の熱処理を行った後の電極部の電気抵抗率が、０．００１〜０．１Ωｃｍであることが好ましい。上述した熱処理は、電極部の耐酸化性に関する特性を示すものであり、本実施形態のハニカム構造体における電極部は、上述した熱処理においても、電極部の電気抵抗率が、０．００１〜０．１Ωｃｍの範囲に維持されるということを示している。なお、ハニカム構造体の熱処理の具体的な方法は、以下の通りである。ハニカム構造体を電気炉に投入し、３００℃／時で室温から１０００℃まで昇温する。電気炉内の雰囲気は大気雰囲気とする。１０００℃まで昇温した状態で７２時間保持し、その後、ハニカム構造体を電気炉から取り出す。なお、電気炉から取り出したハニカム構造体を冷却する際には大気雰囲気で行う。
【００４１】
本実施形態のハニカム構造体１００においては、電極部２１の少なくとも一部を構成する特定複合材料が、金属ホウ化物及びホウ化物のうちの少なくとも一方を含むものであってよい。金属ホウ化物及びホウ化物は、特定複合材料の主成分である珪素に対して、ホウ素を含有させるための供給源となる。特定複合材料の体積に対する、金属ホウ化物及びホウ化物の体積の比率は、３０％未満である。特定複合材料中に含まれる、金属ホウ化物及びホウ化物の体積比率は、特定複合材料中に含まれるホウ素含有珪素の体積比率と同様の方法で求めることができる。本実施形態のハニカム構造体において、電極部を構成する特定複合材料は、不可避的に存在する不純物を除き、ホウ素源となる金属ホウ化物及びホウ化物以外の成分を含まないことが好ましい。
【００４２】
特定複合材料に含まれる金属ホウ化物は、ＣｒＢ、ＣｒＢ２、ＺｒＢ２、ＴａＢ２、ＮｂＢ２、ＷＢ、及びＭｏＢの群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このような金属ホウ化物を含むことにより、特定複合材料の主成分である珪素中に、所定量のホウ素を有効に含有させることができる。金属ホウ化物として例示された成分のうち、例えば、「ＣｒＢ」は、その電気抵抗率が４５μΩｃｍ程度と低く、ＣｒＢを含む特定複合材料によって構成された電極部は、別の成分を含む電極部と比較して、初期の電気抵抗率が低くなる。このため、例えば、ＣｒＢを含む特定複合材料によって構成された電極部は、特定複合材料中のＣｒＢが酸化したとしても、特定複合材料の大半を占める珪素部分にホウ素がドープされているため、電極部の電気抵抗率の上昇を抑制する効果が得られ易くなる。
【００４３】
また、特定複合材料に含まれるホウ化物は、ＢＮ及びＢ４Ｃのうちの少なくとも一種であることが好ましい。このようなホウ化物についても、特定複合材料の主成分である珪素中に、所定量のホウ素を有効に含有させることができる。
【００４４】
一対の電極部の一部が、特定複合材料から構成されている場合において、特定複合材料から構成された一部以外の他の部位の電極部は、例えば、特定複合材料以外の導電性セラミックや金属から構成されたものであってもよい。例えば、炭化珪素及び珪素の少なくとも一種を含む材料、金属珪化物を含む材料、Ｎｉ及びＣｒの少なくとも一種を含む材料等を挙げることができる。
【００４５】
電極部の熱膨張係数が、３．０〜６．５×１０−６（／Ｋ）であることが好ましく、３．５〜６．５×１０−６（／Ｋ）であることが更に好ましく、４．０〜６．０×１０−６（／Ｋ）であることが特に好ましい。電極部の熱膨張係数が、３．０〜６．５×１０−６（／Ｋ）であると、ハニカム構造部との熱膨張差が少なく通電耐久性が向上する。例えば、電極部の熱膨張係数が、３．０×１０−６（／Ｋ）未満であると、高温の排ガスが流入する時のハニカム構造部と電極部の熱膨張に差が生じるため好ましくない。また、電極部の熱膨張係数が、６．５×１０−６（／Ｋ）超であった場合にも、ハニカム構造部と電極部の熱膨張に差が生じるため好ましくない。
【００４６】
電極部の熱膨張係数は、２５〜８００℃における熱膨張係数のことを意味する。本明細書において、特に断りのない限り、熱膨張係数は、２５〜８００℃における熱膨張係数である。電極部の熱膨張係数は、以下の方法にて測定することができる。まず、電極部から、縦０．２ｍｍ×横４ｍｍ×長さ５０ｍｍの測定試料を作製する。以下、電極部の熱膨張係数を測定するための測定試料を、「測定試料２」とする。また、測定試料２の長さが５０ｍｍとなる部位の一端から他端に向かう方向を、「測定試料２の長さ方向」ということがある。測定試料２は、ハニカム構造体のセルの延びる方向が、当該測定試料２の長さ方向となるように、ハニカム構造体の電極部から切り出して作製する。電極部が、測定試料２のサイズである縦０．２ｍｍ×横４ｍｍ×長さ５０ｍｍより小さく、電極部から測定試料２を採取できない場合には、より小さい測定試料を作製し、熱膨張係数を測定するための測定試料とする。更に小さく、ハニカム構造部との区別が困難な場合は、ハニカム構造部の外周壁ごと熱膨張係数の測定を行い、電極部とハニカム構造部の外周壁の厚みの割合と、ハニカム構造部の外周壁の熱膨張係数から、測定試料２の熱膨張係数を算出する。なお、ハニカム構造体の電極部のサイズや形状等の都合で、測定試料２の採取が困難な場合には、電極部と同材料でテストピースを作製し、熱膨張係数の測定に供してもよい。作製した測定試料２について、ＪＩＳ  Ｒ  １６１８に準拠した方法により、２５〜８００℃の線熱膨張係数を測定する。２５〜８００℃の線熱膨張係数は、測定試料２の長さ方向について測定する。熱膨張計としては、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製の「ＴＤ５０００Ｓ（商品名）」を用いることができる。上記方法によって測定された測定試料２の熱膨張係数が、「電極部の２５〜８００℃の熱膨張係数」である。
【００４７】
電極部の厚さについては特に制限はない。例えば、電極部の厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましい。電極部の厚さが、５０〜５００μｍであると、ハニカム構造部を均一に発熱し易くなり、また、電極部の耐熱衝撃性も良好なものとなる。例えば、電極部の厚さが、５０μｍ未満であると、電極部が薄すぎて、ハニカム構造部を均一に発熱し難くなることがある。また、電極部の厚さが、５００μｍを超えると、電極部付近のハニカム構造体外壁にクラックが入りやすくなり、耐熱衝撃性が低下することがある。電極部の厚さは、ハニカム構造体のセルの延びる方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮像して得られる画像から測定することができる。
【００４８】
図１〜図３に示されるように、本実施形態のハニカム構造体１００は、一対の電極部２１，２１のそれぞれが、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びる帯状に形成されていることが好ましい。セル２の延びる方向に直交する断面において、それぞれの電極部２１，２１の中心角αの０．５倍（即ち、中心角αの０．５倍の角度θ）が、１０〜６５°であることが好ましく、３０〜６０°であることが更に好ましい。このように構成することによって、一対の電極部２１，２１間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部４内を流れる電流の偏りを、より効果的に抑制することができる。即ち、ハニカム構造部４内を流れる電流を、より均一に流すことができる。これによりハニカム構造部４内の発熱の偏りを抑制することができる。「電極部２１の中心角α」は、図３に示されるように、セル２の延びる方向に直交する断面において、電極部２１の両端とハニカム構造部４の中心Ｏとを結ぶ２本の線分により形成される角度ある。別言すれば、「電極部２１の中心角α」は、「電極部２１」と、「電極部２１の一方の端部と中心Ｏとを結ぶ線分」と、「電極部２１の他方の端部と中心Ｏとを結ぶ線分」とにより形成される形状（例えば、扇形）における、中心Ｏの部分の内角である。
【００４９】
また、一方の電極部２１の「中心角αの０．５倍の角度θ」は、他方の電極部２１の「中心角αの０．５倍の角度θ」に対して、０．８〜１．２倍の大きさであることが好ましく、１．０倍の大きさ（即ち、同じ大きさ）であることが更に好ましい。これにより、一対の電極部２１，２１間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部４内を流れる電流の偏りを、より効果的に抑制することができ、これによりハニカム構造部４内の発熱の偏りを、より効果的に抑制することができる。
【００５０】
図１〜図３に示されるハニカム構造体１００においては、一対の電極部２１，２１のそれぞれが、ハニカム構造部４のセルの延びる方向に延びるように形成されている。そして、このハニカム構造体１００においては、一対の電極部２１，２１のそれぞれが、ハニカム構造部４のセルの延びる方向の「両端部間に亘る」帯状に形成されていてもよい。このように、一対の電極部２１，２１が、ハニカム構造部４の両端部間に亘るように配設されていることにより、一対の電極部２１，２１間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部４内を流れる電流の偏りをより効果的に抑制することができる。そして、このように構成されたハニカム構造体１００においては、ハニカム構造部４内の発熱の偏りをより効果的に抑制することができる。ここで、「電極部２１が、ハニカム構造部４の両端部間に亘るように配設されている」というときは、以下のように状態のことを意味する。即ち、電極部２１の一方の端部がハニカム構造部４の一方の端面に接し、電極部２１の他方の端部がハニカム構造部４の他方の端面に接していることを意味する。
【００５１】
ここで、本実施形態のハニカム構造体の電極部の他の態様について説明する。本実施形態のハニカム構造体においては、電極部の「ハニカム構造部のセルの延びる方向」における両端部が、ハニカム構造部の第一端面及び第二端面に接していない状態も好ましい態様である。例えば、図４及び図５に示されるように、電極部２１の「ハニカム構造部４のセル２の延びる方向」における両端部２１ａ，２１ｂが、ハニカム構造部４の両端部に接していない状態であってもよい。なお、上記した「接していない状態」とは、電極部２１の両端部２１ａ，２１ｂが、ハニカム構造部４の第一端面１１及び第二端面１２に到達していない状態のことである。図４は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態（ハニカム構造体２００）を模式的に示す斜視図である。図５は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態（ハニカム構造体２００）の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。図４及び図５に示すハニカム構造体２００において、図１〜図３に示すハニカム構造体１００と同様に構成されている構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。また、電極部２１の一方の端部が、例えば、ハニカム構造部４の第一端面１１に接し、電極部２１の他方の端部が、ハニカム構造部４の第二端面１２に接していない状態も好ましい態様である。このように、電極部２１の少なくとも片方の端部が、ハニカム構造部４の第一端面１１又は第二端面１２のどちらかに接していない構造であると、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させることができる。つまり、一対の電極部２１，２１のそれぞれは、「ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させる」という観点からは、少なくとも片方の端部が、ハニカム構造部４の第一端面１１又は第二端面１２に接していない構造であることが好ましい。以上より、「ハニカム構造部４内の、電流の偏りをより効果的に抑制することにより、発熱の偏りをより効果的に抑制する」という観点を重視する場合には、一対の電極部２１，２１がハニカム構造部４の両端部間に亘るように形成されていることが好ましい。一方、「ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させる」という観点を重視する場合には、一対の電極部２１，２１のそれぞれにおける少なくとも片方の端部が、ハニカム構造部４の第一端面１１又は第二端面１２に到達していないことが好ましい。
【００５２】
図１〜図３に示すハニカム構造体１００においては、電極部２１は、平面状の長方形の部材を、円柱形状のハニカム構造部４の外周に沿って湾曲させたような形状となっている。ここで、湾曲した電極部２１を、湾曲していない平面状の部材になるように変形したときの形状を、電極部２１の「平面形状」と称することとする。図１〜図３に示される電極部２１の「平面形状」は、長方形になる。そして、「電極部の外周形状」というときは、「電極部の平面形状における外周形状」を意味する。
【００５３】
図１〜図３に示すように、帯状の電極部２１の外周形状が長方形であってもよいが、帯状の電極部２１の外周形状が、「長方形の角部が曲線状に形成された形状」であることも好ましい態様である。また、帯状の電極部２１の外周形状が、「長方形の角部が直線状に面取りされた形状」であることも好ましい態様である。「曲線状」と「直線状」の複合適用も好ましい。「曲線状」と「直線状」の複合適用とは、例えば、長方形において、角部の少なくとも一つが「曲線状に形成された形状」となっており、且つ、角部の少なくとも一つが「直線状に面取りされた形状」となっている形状のことを意味する。
【００５４】
電極部２１の外周形状が、「長方形の角部が曲線状に形成された形状」、又は「長方形の角部が直線状に面取りされた形状」であることにより、ハニカム構造体１００の耐熱衝撃性を更に向上させることができる。電極部２１の角部が直角であると、ハニカム構造部４における「当該電極部２１の角部」付近の応力が、他の部分と比較して相対的に高くなる傾向にある。これに対し、電極部２１の角部を曲線状にしたり直線状に面取りしたりすると、ハニカム構造部４における「当該電極部２１の角部」付近の応力を低下させることが可能となる。
【００５５】
本実施形態のハニカム構造体１００に用いられるハニカム構造部４については、電圧を印加することによりヒーターとして機能する従来のハニカム構造体に用いられるハニカム構造部４を用いることができる。以下、ハニカム構造部４の構成について説明するが、本実施形態のハニカム構造体１００は、このようなハニカム構造部４に制限されることはない。
【００５６】
本実施形態のハニカム構造体１００は、ハニカム構造部４が、炭化珪素を含む材料から構成されている。例えば、ハニカム構造部４の隔壁１及び外周壁３の材質が、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするものであることが好ましく、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素であることが更に好ましい。「隔壁１及び外周壁３の材質が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とするものである」というときは、隔壁１及び外周壁３が、炭化珪素粒子及び珪素を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。このような材質を用いることにより、ハニカム構造部４の電気抵抗率を、例えば、２〜１００Ωｃｍにすることができる。ここで、珪素−炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。また、炭化珪素は、炭化珪素が焼結したものである。ハニカム構造部４の電気抵抗率は、２５℃における値である。
【００５７】
ハニカム構造部４の隔壁１の気孔率は、３０〜６０％であることが好ましく、３５〜４５％であることが更に好ましい。気孔率が３０％未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうことがある。気孔率が６０％を超えるとハニカム構造体の強度が低下することがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００５８】
ハニカム構造部４の隔壁１の平均細孔径は、２〜１５μｍであることが好ましく、５〜１２μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍより小さいと、電気抵抗率が大きくなり過ぎることがある。平均細孔径が１５μｍより大きいと、電気抵抗率が小さくなり過ぎることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００５９】
ハニカム構造部４は、隔壁１の厚さが５０〜３００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることが更に好ましい。隔壁１の厚さをこのような範囲にすることにより、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いて、触媒を担持しても、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることを抑制できる。隔壁１の厚さが５０μｍより薄いと、ハニカム構造体１００の強度が低下することがある。隔壁１の厚さが３００μｍより厚いと、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。
【００６０】
ハニカム構造部４は、セル密度が４０〜１５０セル／ｃｍ２であることが好ましく、７０〜１００セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ２より低いと、触媒担持面積が少なくなることがある。セル密度が１５０セル／ｃｍ２より高いと、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。
【００６１】
ハニカム構造部４の電気抵抗率は、０．１〜２００Ωｃｍであることが好ましく、１０〜１００Ωｃｍであることが更に好ましい。電気抵抗率が０．１Ωｃｍより小さいと、例えば、２００Ｖ以上の高電圧の電源によってハニカム構造体１００に通電したときに、電流が過剰に流れることがある。電気抵抗率が２００Ωｃｍより大きいと、例えば、２００Ｖ以上の高電圧の電源によってハニカム構造体１００に通電したときに、電流が流れ難くなり、十分に発熱しないことがある。ハニカム構造部４の電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。
【００６２】
電極部２１の電気抵抗率は、ハニカム構造部４の電気抵抗率より低いものであることが好ましく、更に、電極部２１の電気抵抗率が、ハニカム構造部４の電気抵抗率の、２０％以下であることが更に好ましく、０．００１〜１０％であることが特に好ましい。電極部２１の電気抵抗率を、ハニカム構造部４の電気抵抗率の、２０％以下とすることにより、電極部２１が、より効果的に電極として機能するようになる。
【００６３】
ハニカム構造部４の材質が、珪素−炭化珪素複合材である場合、ハニカム構造部４が以下のように構成されていることが好ましい。ハニカム構造部４に含有される「炭化珪素粒子の質量」と、ハニカム構造部４に含有される「珪素の質量」との合計に対する、ハニカム構造部４に含有される「珪素の質量」の比率が、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましい。この比率が、１０質量％より低いと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。４０質量％より高いと、焼成時に形状を保持できないことがある。
【００６４】
ハニカム構造部は、気孔率が３０〜６０％、平均細孔径が２〜１５μｍ、隔壁の厚さが５０〜３００μｍ、セル密度が４０〜１５０セル／ｃｍ２であり、且つ、一対の電極部間での電気抵抗が０．１〜１００Ωであることがより好ましい。このように構成されたハニカム構造部は、触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能するとなる。一対の電極部間での電気抵抗が０．１〜１００Ωであることにより、ハニカム構造部４に電圧を印加することにより、ハニカム構造部４が良好に発熱する。特に、電圧の高い電源を用いてハニカム構造部４に電流を流しても、ハニカム構造部４に過剰に電流が流れず、ヒーターとして好適に用いることができる。
【００６５】
また、ハニカム構造部４の最外周を構成する外周壁３の厚さは、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、ハニカム構造体１００の強度が低下することがある。２ｍｍより厚いと、触媒を担持する隔壁１の面積が小さくなることがある。
【００６６】
ハニカム構造部４は、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状が、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせ、であることが好ましい。セル２の形状としては、正方形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体１００に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。
【００６７】
ハニカム構造部４の全体形状については特に制限はない。ハニカム構造部４の形状としては、例えば、端面の形状が、円形、オーバル形状、或いは、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等の多角形の柱形状を挙げることができる。また、ハニカム構造部４の大きさは、端面の面積が２０００〜２００００ｍｍ２であることが好ましく、４０００〜１００００ｍｍ２であることが更に好ましい。また、ハニカム構造部４の中心軸方向の長さは、５０〜２００ｍｍであることが好ましく、７５〜１５０ｍｍであることが更に好ましい。
【００６８】
本実施形態のハニカム構造体１００は、触媒が担持されて、触媒体として使用されることが好ましい。
【００６９】
次に、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体は、図６に示すようなハニカム構造体３００である。ハニカム構造体３００は、図１〜図３に示すようなハニカム構造体１００において、ハニカム構造部４の側面５と、電極部２１との間に、炭化珪素及び金属珪素の少なくとも一種を含む材料で構成された導電性中間層２３が配設されている。即ち、図６に示すように、ハニカム構造体３００は、ハニカム構造部４の側面５に、まず、導電性中間層２３が配設され、更に、この導電性中間層２３の表面に、電極部２１が配設されている。ハニカム構造体３００における一対の電極部２１，２１の少なくとも一部が、これまでに説明した「特定複合材料」から構成されている。図６は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す正面図である。ハニカム構造体３００は、ハニカム構造部４の側面５と電極部２１との間に、導電性中間層２３が配設されていること以外は、図１〜図３に示すハニカム構造体１００と、同様に構成されていることが好ましい。
【００７０】
導電性中間層２３は、炭化珪素及び金属珪素の少なくとも一種を含む材料で構成されたものであり、例えば、電極部２１を形成する際に、ハニカム構造部４が破損しないように、ハニカム構造部４を保護する役割を有している。また、導電性中間層２３は、ハニカム構造部４の全体に、均一に電流を流すという役割も有している。例えば、電極部２１よりも導電性中間層２３を広く設けることにより、ハニカム構造部４の側面５の広い範囲に対して電流が供給され、より均一に電流を流すことができる。
【００７１】
導電性中間層２３は、図６に示されるように、ハニカム構造部４の側面５の「電極部２１が配設される範囲」よりも広い範囲に亘って配設されたものであることが好ましい。図６においては、ハニカム構造部４の周方向において、導電性中間層２３が、電極部２１よりも広い範囲に亘って配設されている。このように構成することによって、電極部２１を形成する際に、ハニカム構造部４が破損しないように、ハニカム構造部４を有効に保護することができる。また、ハニカム構造部４に均一に電流を流すこともできる。導電性中間層２３の長さについても、電極部２１の長さと同じ又は電極部２１の長さよりも長いことが好ましい。図６においては、導電性中間層２３の長さと、電極部２１の長さとが同じ場合の例を示している。導電性中間層２３の長さ、及び電極部２１の長さとは、ハニカム構造部のセル」の延びる方向における長さのことである。
【００７２】
導電性中間層２３の周方向の長さは、電極部２１の周方向の長さ以上の長さであればよい。ここで、「周方向」とは、ハニカム構造部の外周における周方向のことを意味する。導電性中間層２３の周方向の長さは、電極部２１の周方向の長さの１００以上で、且つ、「それぞれの電極部の中心角αの０．５倍（即ち、中心角αの０．５倍の角度θ）」が、１０〜６５°であることが好ましく、３０〜６０°であることが更に好ましい。上記した「角度θ」以上に導電性中間層及び電極部が長くなると、外周方向に電流が流れやすくなり、通電分布の悪化が生じることがある。
【００７３】
また、導電性中間層２３の厚さは、５０〜５００μｍが好ましい。５０μｍより薄いと、ハニカム構造部４を保護する機能が十分に発現されない場合がある。一方、５００μｍより厚いと、導電性中間層にクラックが入りやすくなり、耐熱衝撃性が低下することがある。
【００７４】
次に、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体は、図７に示すようなハニカム構造体４００である。ハニカム構造体４００は、図１〜図３に示すようなハニカム構造体１００において、それぞれの電極部２１，２１の表面に、電気配線を繋ぐための電極端子突起部が配設されたものである。即ち、図７に示すように、電極端子突起部２２は、それぞれの電極部２１，２１の表面の中央近傍に配設することができる。このような電極端子突起部２２を配設することで、電源からの配線の接続を容易とし、且つ、それぞれの電極部２１，２１に電圧を印加したときに、ハニカム構造部４の温度分布の偏りを、より小さくすることができる。図７は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す正面図である。
【００７５】
本実施形態のハニカム構造体４００において、電極部２１，２１に電極端子突起部２２が配設されていること以外は、図１〜図３に示すハニカム構造体１００と、同様に構成されていることが好ましい。
【００７６】
電極端子突起部２２の形状は、特に限定されず、電極部２１に接合でき、電気配線を接合できる形状であればよい。例えば、図７に示すように、電極端子突起部２２は、四角形の板状の基板２２ａに、円柱状の突起部２２ｂが配設された形状であることが好ましい。このような形状にすることにより、電極端子突起部２２は、基板２２ａにより電極部２１に強固に接合されることができ、突起部２２ｂにより電気配線を確実に接合させることができる。
【００７７】
ハニカム構造体４００においては、電極端子突起部２２が、これまでに説明した特定複合材料から構成されたものであってもよい。例えば、電極端子突起部２２を構成する基板２２ａが、これまでに説明した特定複合材料から構成されたものであってもよい。このように構成することによって、熱負荷に対しての耐酸化性に優れた電極端子突起部２２を形成することができる。勿論、一対の電極部２１，２１についても、これまでに説明した特定複合材料から構成されていてもよい。
【００７８】
電極端子突起部２２において、基板２２ａの厚さは、０．０５〜２ｍｍが好ましい。このような厚さとすることにより、電極端子突起部２２を確実に電極部２１に接合することができる。０．０５ｍｍより薄いと、基板２２ａが弱くなり、突起部２２ｂが基板２２ａから、はずれやすくなることがある。２ｍｍより厚いと、ハニカム構造体を配置するスペースが必要以上に大きくなることがある。
【００７９】
（２）ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、一対の電極部を形成する工程を備えたものである。以下、一対の電極部を形成する工程を、「電極部形成工程」という。電極部形成工程においては、まず、一対の電極部を形成するための、電極部形成原料を用意する。
【００８０】
また、電極部形成工程においては、「柱状のハニカム成形体」を用意する。柱状のハニカム成形体は、製造目的のハニカム構造体において、ハニカム構造部となるものである。なお、電極部形成工程においては、ハニカム成形体を焼成して作製した「ハニカム焼成体」を用いてもよい。
【００８１】
次に、用意した「柱状のハニカム成形体」又は「ハニカム焼成体」の側面側に、電極部形成原料を溶射又は塗工し、ハニカム構造体の電極部を形成する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、電極部形成原料として、固体状の珪素と、金属ホウ化物及びホウ化物のうちの少なくとも一方の粉末とを含む混合物を用いる。そして、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、電極部形成原料として用意した混合物を、溶射して、又は塗工した混合物を１４００℃以上の温度で加熱して混合物中の珪素を溶融させて、電極部を形成することを特徴とする。即ち、上記混合物を溶射して、電極部を形成する。又は、塗工した混合物を１４００℃以上の温度で加熱して、加熱した混合物中の珪素を溶融させて、電極部を形成する。このような方法によって電極部形成工程を行うことにより、これまでに説明した、図１〜図３に示すようなハニカム構造体１００を簡便に製造することができる。即ち、混合物を溶射して電極部を形成する場合には、溶射時に、混合物中の珪素に、金属ホウ化物及びホウ化物からホウ素元素がドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）されて、ホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む珪素を簡便に生成することができる。また、混合物中の珪素を溶融させて電極部を形成する際にも、混合物中の珪素に、金属ホウ化物及びホウ化物からホウ素元素がドーピングされて、ホウ素を１００〜１００００ｐｐｍ含む珪素を簡便に生成することができる。
【００８２】
電極部形成原料として用いる「固体状の珪素」の純度については特に制限はなく、例えば、不純物元素濃度が１００ｐｐｍ以下の、純度９９．９９％以上のものが好ましい。
【００８３】
金属ホウ化物としては、ＣｒＢ、ＣｒＢ２、ＺｒＢ２、ＴａＢ２、ＮｂＢ２、ＷＢ、及びＭｏＢの群より選択される少なくとも一種を用いることができる。例えば、「ＣｒＢ」は、その電気抵抗率が４５μΩｃｍ程度と低く、ＣｒＢを含む特定複合材料によって構成された電極部は、別の成分を含む電極部と比較して、初期の電気抵抗率が低くなる。このため、例えば、ＣｒＢを含む特定複合材料によって構成された電極部は、特定複合材料中のＣｒＢが酸化したとしても、電極部の電気抵抗率の上昇を抑制する効果が得られ易くなる。その他の金属ホウ化物についても、混合物中の珪素にホウ素元素をドーピングするための原料として好適に用いることができる。
【００８４】
ホウ化物としては、ＢＮ及びＢ４Ｃのうちの少なくとも一種を用いることができる。このようなホウ化物についても、混合物中の珪素にホウ素元素をドーピングするための原料として好適に用いることができる。
【００８５】
電極部形成原料においては、固体状の珪素は、電極部形成原料に用いる各原料の総体積に対して、７０体積％以上であることが好ましく、８０〜９８体積％であることが更に好ましく、８０〜９２体積％であることが特に好ましい。
【００８６】
電極部形成原料をハニカム成形体又はハニカム焼成体の側面側に溶射する方法については特に制限はなく、公知の溶射方法を用いることができる。なお、電極部形成原料を溶射する際には、金属珪素への酸化を抑える目的で、アルゴン等のシールドガスを同時に流してもよい。また、電極部形成原料をハニカム成形体又はハニカム焼成体の側面側に塗工する方法としては、電極部形成原料をペースト状にして、刷毛や、各種の印刷方法によって、直接塗布する方法を挙げることができる。
【００８７】
電極部形成原料をハニカム成形体の側面側に溶射する前に、ハニカム成形体の側面に、炭化珪素及び金属珪素の少なくとも一種を含む導電性原料を塗工し、乾燥又は焼付けして、導電性中間層を形成してもよい。そして、形成した導電性中間層の表面に、電極部形成原料を溶射し、電極部を形成することが好ましい。このように構成することによって、ハニカム成形体の破損を有効に防止することができる。また、導電性原料を塗工して導電性中間層を形成する工程は、ハニカム成形体を焼成して得たハニカム焼成体に対して行ってもよい、そして、ハニカム成形体の側面に形成した導電性中間層の表面に、電極部形成原料を溶射し、電極部形成原料からなる電極部を形成してもよい。また、電極部形成原料を塗工して電極部を形成する際にも、上述した方法で、導電性中間層を形成してもよい。
【００８８】
電極部形成原料として用意した混合物を、１４００℃以上の温度で加熱する工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。なお、以下の説明では、ハニカム乾燥体の側面側に、電極部形成原料を塗工した場合の例について説明する。まず、ハニカム乾燥体の側面側に塗工した電極部形成原料を乾燥させて、「電極部形成原料付きハニカム乾燥体」を作製することが好ましい。乾燥条件は、１００〜１３０℃とすることが好ましい。次に、ハニカム乾燥体、及びハニカム乾燥体の側面側に塗工した電極部形成原料に含まれるバインダ等を除去するため、脱脂を行うことが好ましい。脱脂は、大気雰囲気において、４００〜５５０℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。次に、電極部形成原料付きハニカム乾燥体を焼成してハニカム構造体を作製することが好ましい。焼成条件としては、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。本明細書における焼成条件の温度は、焼成雰囲気の温度のことである。
【００８９】
電極部形成原料として用いられる固体状の珪素としては、平均粒子径が５〜１００μｍの粉末を用いることが好ましい。平均粒子径が上記数値範囲の珪素の粉末を用いることにより、溶射工程において、溶射ガンへの供給経路において流動性が良好となり、供給速度を安定して一定に保つことができる。なお、珪素の平均粒子径が小さすぎると、電極部形成原料の流動性が悪くなることがある。また、珪素の平均粒子径が大きすぎると、珪素が溶融し難くなることがある。
【００９０】
電極部形成原料として用いられる金属ホウ化物及びホウ化物としては、平均粒子径が１００μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。金属ホウ化物及びホウ化物の平均粒子径が、１００μｍを超えると、電極部形成原料が溶融し難くなることがある。
【００９１】
以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について、図１〜図３に示すハニカム構造体を製造する方法を例に、更に詳細に説明する。
【００９２】
まず、以下の方法で、ハニカム成形体を作製する。炭化珪素粉末（炭化珪素）に、珪素粉末（珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加してハニカム成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と珪素粉末の質量との合計に対して、珪素粉末の質量が１０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍが更に好ましい。珪素粒子（珪素粉末）の平均粒子径は、１〜３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、珪素粒子は、珪素粉末を構成する珪素の微粒子である。なお、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素−炭化珪素系の複合材とする場合のハニカム成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、珪素は添加しない。
【００９３】
バインダ、界面活性剤、及び造孔材等については、従来公知のハニカム構造体の製造方法において使用されるものを用いることができる。また、バインダ、界面活性剤、造孔材、及び水等の使用量についても、従来公知のハニカム構造体の製造方法に準じて、その使用量を適宜選択することができる。
【００９４】
次に、ハニカム成形原料を混練して坏土を形成する。ハニカム成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００９５】
次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。
【００９６】
ハニカム成形体の隔壁の厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする本発明のハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。
【００９７】
次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。乾燥後のハニカム成形体を「ハニカム乾燥体」と称することがある。乾燥の方法は特に限定されず、従来公知の乾燥方法を採用することができる。
【００９８】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、このようにして得られたハニカム乾燥体を、脱脂した後、焼成して、ハニカム焼成体を作製してもよい。本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、ハニカム乾燥体又はハニカム焼成体に対して、これまでに説明した電極部形成工程を行って、電極部を形成する。
【００９９】
次に、電極部形成工程を、ハニカム乾燥体に対して行った場合には、ハニカム乾燥体を焼成してハニカム構造体を作製する。電極部形成工程を、ハニカム焼成体に対して行った場合には、電極部形成工程後に得られたものが、製造目的のハニカム構造体となる。
【０１００】
ハニカム乾燥体を焼成する際の焼成条件としては、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。本明細書における焼成条件の温度は、焼成雰囲気の温度のことである。
【０１０１】
また、焼成後、耐久性向上のために、１０００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理とは、酸化雰囲気での加熱処理のことを意味する。以上のようにして、図１〜図３に示すようなハニカム構造体１００を製造することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
９５０ｇの珪素粉末と、５０ｇのＣｒＢの粉末を混合して、電極部形成原料を調製した。上記した粉末の混合は袋混合又は縦型の撹拌機で行った。珪素粉末は、純度が９９．９９％のものとした。珪素粉末は、平均粒子径が６０μｍものとした。ＣｒＢの粉末は、平均粒子径が５０μｍのものとした。平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
【０１０４】
このようして得られた電極部形成原料を、下記方法によって作製したハニカム焼成体の側面に溶射して、電極部を作製した。なお、実施例１においては、電極部形成原料を溶射する前に、ハニカム焼成体の電極部形成原料を溶射する範囲に対して、炭化珪素及び金属珪素を含む導電性原料を塗工し、塗工した導電性原料を乾燥・焼成し、ハニカム焼成体の側面に導電性中間層を形成した。そして、形成した導電性中間層の表面に、電極部形成原料を溶射して、電極部を作製した。電極部形成原料の溶射は、以下のような溶射条件のプラズマ溶射とした。プラズマガスとして、３０Ｌ／ｍｉｎのＡｒガスと１０Ｌ／ｍｉｎのＨ２ガスからなるＡｒ−Ｈ２混合ガスを使用した。そして、プラズマ電流を６００Ａとし、プラズマ電圧を６０Ｖとし、溶射距離を１５０ｍｍとし、溶射用粒子供給量を３０ｇ／ｍｉｎとした。さらに、溶射時の金属相の酸化を抑制するため、プラズマフレームをＡｒガスによりシールドした。電極部形成原料の溶射においては、主に、ハニカム焼成体に対して溶射するものとした。
【０１０５】
ハニカム焼成体は、以下の方法でハニカム成形体を作製した。まず、ハニカム成形体を作製するためのハニカム成形原料を調製した。ハニカム成形原料は、５μｍの金属珪素粉末を６ｋｇ、３０μｍの炭化珪素粉末を１４ｋｇ、コージェライト粉末を１ｋｇ、メチルセルロースを１．６ｋｇ、水を８ｋｇ、を混合し、ニーダー混練して調製した。
【０１０６】
次に、得られたハニカム成形原料を真空土練して坏土を得、得られた坏土を、ハニカム状に押出成形して、ハニカム成形体を得た。ハニカム乾燥体を、焼成し、酸化処理して、ハニカム焼成体を作製した。焼成は、１４５０℃のアルゴン雰囲気中で、２時間行った。酸化処理は、１３００℃の大気中で、１時間行った。
【０１０７】
得られたハニカム焼成体は、隔壁の厚さが１０１．６μｍで、セル密度が、９３セル／ｃｍ２であった。また、ハニカム焼成体の端面の直径は、１００ｍｍで、セルの延びる方向の長さは、１００ｍｍであった。このようして得られたハニカム焼成体の側面側に、上述した電極部形成原料の溶射によって電極部を形成することで、実施例１のハニカム構造体を製造した。電極部は、珪素を主成分として含み、ＣｒＢを更に含む複合材料によって構成されたものであった。
【０１０８】
実施例１のハニカム構造体の電極部について、以下の方法で、電極部を構成する複合材料の組成を確認した。複合材料の組成としては、「主成分」、「Ｓｉ量（体積％）」、「Ｂドープ量（ｐｐｍ）」、「その他の成分」について測定を行った。結果を、表１に示す。なお、「Ｂドープ量（ｐｐｍ）」とは、珪素中に含まれるホウ素の量のことである。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
［主成分、Ｓｉ量（体積％）、その他の成分］
ハニカム構造体の電極部の断面を、走査型電子顕微鏡によって撮像し、その撮像によって得られる画像から、電極部を構成する複合材料の主成分、及びＳｉ量（体積％）を測定した。具体的には、まず、電極部を切断し、電極部の断面を露出させた。次に、電極部の断面の凹凸を、樹脂で埋め、更に、樹脂で埋めた面に対して研磨を行った。次に、電極部の研磨面について観察し、電極部を構成する材料の元素分析を、ＥＰＭＡ分析によって行った。ＥＰＭＡ分析にて、珪素元素のみ、又は珪素とホウ素が検出された位置を「珪素」と判別した。ＥＰＭＡ分析にて、クロムとホウ素が１：１の比率で検出された位置については、「ＣｒＢ」とし、クロムとホウ素が１：２の比率で検出された位置については、「ＣｒＢ２」とした。また、窒素とホウ素が検出された場合には、その位置を、「ＢＮ」とした。また、炭素とホウ素が検出された場合には、その位置を、「Ｂ４Ｃ」とした。次に、走査型電子顕微鏡にて、ＥＰＭＡ分析にて判別された各成分に濃淡がつくように観察を行った。そして、倍率２００倍の６視野の観察結果から、各成分の割合を画像処理ソフトによって計測し、画像中の珪素、及びその他の成分の占有比率（面積％）を求め、その値を各成分の体積の比率（体積％）とした。このようにして求められた「珪素の体積の比率」を、「Ｓｉ量（体積％）」とした。画像処理ソフトとしては、日本ビジュアルサイエンス社製の「ＩｍａｇｅＰｒｏ（商品名）」を用いた。
【０１１１】
［Ｂドープ量（ｐｐｍ）］
電極部のＥＤＸ分析によって「珪素」と判別された位置を含む電極部を、数ミリ程度に切断し、切断した電極部を、ＢＩＢ法を用いて、その断面の調製を行うことにより、Ｂドープ量（即ち、ホウ素の量）を測定するための試料を作製した。次に、断面調製を行った試料について、飛行時間型二次イオン質量分析法にて、珪素中のホウ素の分析を行った。そして、Ｓｉ中のＢのスペクトル強度と濃度との相関から、Ｂドープ量（ｐｐｍ）を換算して求めた。
【０１１２】
また、得られたハニカム構造体について、以下の方法で、電極部の電気抵抗率、熱処理後の電極部の電気抵抗率、及び電極部の熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。また、得られたハニカム構造体について、以下の方法で、通電耐久性試験を行った。結果を、表１に示す。
【０１１３】
［電極部の電気抵抗率（Ωｃｍ）］
電極部の電気抵抗率の測定においては、まず、各実施例及び比較例にて作製したハニカム構造体の電極部から、電気抵抗率を測定するための測定試料を切り出して作製した。測定試料の大きさは、縦０．２ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍとした。作製した測定試料について、両端部全面に銀ペーストを塗布し、配線して通電できるようにした。測定試料に電圧印加電流測定装置をつなぎ印加した。１０〜２００Ｖ印加し、２５℃の状態における電流値及び電圧値を測定し、得られた電流値及び電圧値、並びに試験片寸法から電気抵抗率（Ωｃｍ）を算出した。
【０１１４】
［熱処理後の電極部の電気抵抗率（Ωｃｍ）］
各実施例及び比較例にて作製したハニカム構造体を、炉内温度が１０００℃の電気炉に投入した。電気炉内の雰囲気は、大気雰囲気とした。この状態で、ハニカム構造体を７２時間保持し、その後、ハニカム構造体を、電気炉から取り出した。ハニカム構造体を２５℃まで冷却し、その後、電極部の電気抵抗率（Ωｃｍ）を、上述した［電極部の電気抵抗率（Ωｃｍ）］と同様の方法で測定した。
【０１１５】
［電極部の熱膨張係数（×１０−６（／Ｋ））］
電極部の熱膨張係数の測定においては、まず、各実施例及び比較例にて作製したハニカム構造体の電極部から、熱膨張係数を測定するための測定試料を切り出して作製した。測定試料の大きさは、縦０．２ｍｍ×横４ｍｍ×長さ５０ｍｍとした。作製した測定試料について、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製の「ＴＤ５０００Ｓ（商品名）」を用いて、熱膨張係数を測定した。測定された値を、電極部の熱膨張係数（×１０−６（／Ｋ））とした。
【０１１６】
［通電耐久性試験］
通電耐久性試験は、以下の方法によって行った。まず、各実施例及び比較例にて作製したハニカム構造体に電源を接続し、投入熱量が１００ＫＪになるように通電試験を行う。そして、通電によって発熱したハニカム構造体を冷却した後、再度通電を行う。このようなハニカム構造体への通電及び冷却を、１サイクルとする。そして、電極部に異常、又は電極部を構成する金属の溶断が生じるまで、そのサイクルを繰り返す。なお、通電耐久性試験においては、２０００サイクルを上限とし、２０００サイクルまで行った場合には、２０００サイクル終了時点における、電極部の異常発熱の有無を確認した。電極部の酸化によって抵抗が上昇することにより電極部の異常発熱や金属電極の溶断が生じる。通電耐久性試験においては、以下の評価基準により評価を行った。通電耐久性試験２０００サイクルにおいて電極部の異常なきものを「ＯＫ」とした。通電耐久性試験２０００サイクル未満又は通電耐久性試験２０００サイクルにおいて電極部の異常発熱、もしくは金属電極の溶断が生じたものを「ＮＧ」とした。
【０１１７】
（実施例２、３）
実施例２においては、珪素粉末を８００ｇとし、ＣｒＢの粉末を２００ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。実施例３においては、珪素粉末を５００ｇとし、ＣｒＢの粉末を５００ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。
【０１１８】
（実施例４、５）
実施例４においては、８２０ｇの珪素粉末と、１９０ｇのＣｒＢ２の粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。実施例５においては、５２０ｇの珪素粉末と、４８０ｇのＣｒＢ２の粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。このようにして電極部形成原料を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。
【０１１９】
（実施例６〜８）
実施例６においては、８００ｇの珪素粉末と、２００ｇのＺｒＢ２の粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。実施例７においては、６５０ｇの珪素粉末と、３５０ｇのＺｒＢ２の粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。実施例８においては５００ｇの珪素粉末と５００ｇのＺｒＢ２の粉末とを用いて電極部形成原料を調整した。このようにして電極部形成原料を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。
【０１２０】
（実施例９、１０）
実施例９においては、８７５ｇの珪素粉末と、１２５ｇのＢＮの粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。実施例１０においては、６３５ｇの珪素粉末と、３６５ｇのＢＮの粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。このようにして電極部形成原料を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。
【０１２１】
（実施例１１〜１３）
実施例１１においては、９８０ｇの珪素粉末と、２０ｇのＢ４Ｃの粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。実施例１２においては、９０５ｇの珪素粉末と、９５ｇのＢ４Ｃの粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。実施例１３においては、７１０ｇの珪素粉末と、２９０ｇのＢ４Ｃの粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。このようにして電極部形成原料を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。
【０１２２】
（比較例１〜４）
比較例１においては、珪素粉末を２００ｇとし、ＣｒＢの粉末を８００ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。比較例２においては、珪素粉末を３０５ｇとし、ＢＮの粉末を６９５ｇとした以外は、実施例８と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。比較例３においては、ＮｉＣｒの粉末のみを用いて、電極部形成原料を調製し、電極部を形成した。比較例４においては、珪素粉末のみを用いて、電極部形成原料を調製し、電極部を形成した。
【０１２３】
（実施例１４）
実施例１４では、以下のような方法で作製したハニカム焼成体を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハニカム構造体を作製した。炭化珪素（粉末）に、バインダ、界面活性剤、水を加えニーダー混練して調製した。次に、得られたハニカム成形原料を真空土練して坏土を得、得られた坏土を、ハニカム状に押出成形して、ハニカム成形体を得た。ハニカム乾燥体を、脱脂、２２００℃のアルゴン雰囲気中で焼成して再結晶ＳｉＣのハニカム焼成体を作製した。
【０１２４】
（実施例１５）
実施例１５においては、ハニカム焼成体の側面に導電性中間層を形成せずに、ハニカム焼成体の側面に、電極部形成原料を直接溶射して、電極部を形成した。電極部の形成方法については、実施例１と同様の方法とした。
【０１２５】
実施例２〜１５、及び比較例１、２、４のハニカム構造体の電極部について、電極部を構成する複合材料の「主成分」、「Ｓｉ量（体積％）」、「Ｂドープ量（ｐｐｍ）」、「その他成分」について測定を行った。結果を、表１に示す。なお、比較例４のハニカム構造体の電極部は、実質的に珪素から構成されたものであり、その材料は、複合材料ではなかった。
【０１２６】
実施例２〜１５、及び比較例１〜４のハニカム構造体について、電極部の電気抵抗率、熱処理後の電極部の電気抵抗率、及び電極部の熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。また、実施例２〜１５、及び比較例１〜４のハニカム構造体について、通電耐久性試験を行った。結果を、表１に示す。
【０１２７】
（結果）
表１に示すように、実施例１〜１５のハニカム構造体は、通電耐久性試験において、全て良好な結果が得られた。また、実施例１〜１５のハニカム構造体は、熱処理後の電極部の電気抵抗率が全て低く、電極部の通電耐久性が優れていることが分かった。即ち、実施例１〜１５のハニカム構造体の電極部は、周期的に繰り返される通電時の発熱による熱負荷を受けても、電極部がハニカム構造部から剥離し難く、且つ、電極部の変質等が有効に抑制されたものあった。
【０１２８】
一方、比較例１〜４のハニカム構造体は、通電耐久性試験において、全て電極部の割れが確認された。比較例１のハニカム構造体は、Ｓｉ中のＢドープ量が１００７０ｐｐｍであり、且つ、この珪素の体積比率が３９．７体積％であるため、電極部の熱膨張係数が増大し、電極部の割れを招来したものと考えられる。
【０１２９】
比較例２のハニカム構造体は、Ｓｉ中のＢドープ量が１７３０ｐｐｍであったが、このような珪素の体積比率が３９．７体積％であったため、熱処理後の電極部の電気抵抗率が極めて増大しており、熱負荷により電極部の変質が生じたものと考えられる。
【０１３０】
比較例３のハニカム構造体は、ＮｉＣｒによって構成された電極部を備えるものであった。比較例３のハニカム構造体は、熱処理後の電極部の電気抵抗率が極めて増大しており、熱負荷により電極部の変質が生じたものと考えられる。また、比較例３のハニカム構造体は、電極部の熱膨張係数が大きなものであった。
【０１３１】
比較例４のハニカム構造体は、電極部を構成する複合材料が、実質的に珪素から構成されたものであり、そのＢドープ量は、３０ｐｐｍであった。このような珪素からなる電極部は、電気抵抗率、及び熱処理後の電極部の電気抵抗率が共に大きい値を示すものであった。そして、比較例４のハニカム構造体では、熱処理後の電極部の電気抵抗率が、熱処理前に比して大きく減少しており、熱負荷に対しての耐酸化性が極めて低いものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のハニカム構造体は、自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化装置用の触媒担体として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、５：側面、１１：第一端面、１２：第二端面、２１：電極部、２１ａ：端部（電極部の一方の端部）、２１ｂ：端部（電極部の他方の端部）、２２：電極端子突起部、２２ａ：基板、２２ｂ：突起部、２３：導電性中間層、１００，２００，３００，４００：ハニカム構造体、Ｏ：中心、α：中心角、θ：中心角の０．５倍の角度。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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