(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジュール発熱を利用するヒーター用黒鉛材料であって、炭素網面層が積層した厚さを示す結晶子のｃ軸方向の大きさ（Ｌｃ）値と、炭素網面の広がりを示す結晶子のａ軸方向の大きさ（Ｌａ）値と、黒鉛化度（Ｐ１）値との積（Ｌｃ×Ｌａ×Ｐ１）が、１９００ｎｍ２以上、５０００ｎｍ２以下であること、２５℃での固有抵抗（ρ２５）が１０．０μΩ・ｍ以上、１２．０μΩ・ｍ以下、１６００℃での固有抵抗（ρ１６００）が９．５μΩ・ｍ以上、１１．０μΩ・ｍ以下、２５℃と１６００℃の固有抵抗の比（ρ１６００／ρ２５）が０．８５以上、１．００以下であり、最小固有抵抗（ρｍｉｎ）を示す温度が５００℃以上、８００℃以下、最小固有抵抗と２５℃での固有抵抗の比（ρｍｉｎ／ρ２５）が０．７０以上、０．８０以下であり、且つかさ密度が１．６９ｇ／ｃｍ３以上、１．７３ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする黒鉛材料。
【請求項２】
炭素網面層の面間距離（ｄ００２）が、０．３３６０ｎｍ以上、０．３３６５ｎｍ以下、炭素網面層が積層した厚さを示す結晶子のｃ軸方向の大きさ（Ｌｃ）が５５ｎｍ以上、８５ｎｍ以下、及び炭素網面の広がりを示す結晶子のａ軸方向の大きさ（Ｌａ）が６０ｎｍ以上、１０５ｎｍ以下であり、黒鉛化度（Ｐ１）が０．５３以上、０．６０以下である請求項１に記載の黒鉛材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛ヒーター用として好適な黒鉛材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛材料は非酸化性の雰囲気下では高い耐熱性を有し、高温を必要とする各種用途、例えば黒鉛ヒーター、治具や装置の部品材料として広く使用されている。
しかしながら、その特性は晒されている温度によって変化することが知られており、特に固有抵抗については金属材料等とは異なり、温度が上昇するにつれ固有抵抗が低下し、ある温度を過ぎると反転して固有抵抗が上昇することが知られている。
この黒鉛材料を発熱源として使用する方法には、先端部でのアーク放電を利用する場合と、本体のジュール発熱を利用する場合があるが、どちらの場合も高温での固有抵抗が重要となる。アーク放電の場合は本体抵抗が低い方が電力の供給を効率よくするために低固有抵抗品が望まれる。一方、ジュール発熱を利用する場合は効率よく発熱させるために、高固有抵抗品が望まれる傾向にあるが、室温での抵抗が高いと高温時の抵抗の低下が大きくなる傾向にあり、電源装置の最高電圧もしくは最高電流の制約から室温の抵抗と高温の抵抗のバランスが重要となる。また、高温での固有抵抗の低下率が小さいものは室温での抵抗が低くなる傾向にあり、必要な発熱量を得るためにはヒーターの設計断面を小さくする必要があり、耐久性が劣る傾向にある。【０００３】
このような課題に対して、特許文献１では原料フィラーとしてコークス粉末に黒鉛粉末を添加することで高固有抵抗を有する等方性黒鉛を製造する方法が開示されているが、その高温の固有抵抗の挙動について言及されておらず、十分に検討されてはいない。【０００４】
一方、特許文献２では原料フィラーとしてコークス粉末と黒鉛粉末以外にチタン元素やアルミニウム元素及びホウ素元素を添加することにより、高温での抵抗変化率を１５％以内に抑制した黒鉛材及び製造方法が提案されているが、記載された黒鉛材料に含まれる金属系元素は、半導体製造装置等では、不純物となり好ましいものではない。【０００５】
また、特許文献３では、１６００℃での固有抵抗を高く維持した黒鉛材が提案されているが、室温の値と比較すると約３０％前後の低下があり、電源装置の出力領域を広く設計する必要があり、やはり好ましいものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−５９４６８号公報
【特許文献２】特開平９−４８６６５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１４７３号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、不純物となる金属化合物を添加することなく、室温での抵抗と高温での抵抗の差が小さく、ジュール発熱を利用する発熱体として適した黒鉛材料を提供することを目的とする。
【０００８】
一般に黒鉛材料は微小な黒鉛結晶の集合体であり、その結晶粒子の大きさによって固有抵抗が変化し、温度変化に対する挙動も変化する。結晶粒子が大きいと室温の固有抵抗は低くなり、高温になると固有抵抗が上昇する傾向となる。一方、結晶粒子が小さいと、室温での固有抵抗が大きくなり、温度上昇させると、低温域では固有抵抗が低下していき、ある温度域を超えると固有抵抗が増大する傾向にある。
そして、結晶の大きさは黒鉛材料の原料及び製造方法に影響される。具体的には骨材としてはコークス粉、黒鉛粉、天然黒鉛粉、カーボンブラック等を、結合材としてはタール、ピッチ等を用い、これらを粉砕、加熱混練（捏合）、粉砕、成形、焼成、黒鉛化の各工程を経て黒鉛材料とされるが、これらの原料の種類や配合、製造条件によって変化する。
【０００９】
本発明者らは、多くの骨材の組織形態、平均粒度、配合量、並びに結合材の配合量を検討し、その黒鉛材料の性状を鋭意検討した結果、ジュール発熱を高温域でも安定に生じさせることができる最適な抵抗特性を有する黒鉛材料を見出し、本発明を成すに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、２５℃での固有抵抗（ρ25）が１０．０μΩ・ｍ以上、１２．０μΩ・ｍ以下、１６００℃での固有抵抗（ρ1600）が９．５μΩ・ｍ以上、１１．０μΩ・ｍ以下、２５℃と１６００℃の固有抵抗の比（ρ1600／ρ25）が０．８５以上、１．００以下であり、最小固有抵抗（ρmin）を示す温度が５００℃以上、８００℃以下、最小固有抵抗と２５℃での固有抵抗の比（ρmin／ρ25）が０．７０以上、０．８０以下であり、且つかさ密度が１．６９ｇ／ｃｍ３以上、１．８０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする黒鉛材料である。
【００１１】
本発明の黒鉛材料は、炭素網面層の面間距離（ｄ００２）が、０．３３６０ｎｍ以上、０．３３６５ｎｍ以下、炭素網面層が積層した厚さを示す結晶子のｃ軸方向の大きさ（Ｌｃ）が５５ｎｍ以上、８５ｎｍ以下、及び炭素網面の広がりを示す結晶子のａ軸方向の大きさ（Ｌａ）が６０ｎｍ以上、１０５ｎｍ以下であり、黒鉛化度を表す（Ｐ１）が０．５３以上、０．６０以下であることが好ましい。Ｌｃ値と、Ｌａ値と、Ｐ１値との積（Ｌｃ×Ｌａ×Ｐ１）が、１９００ｎｍ2以上、５０００ｎｍ2以下であることが好ましい。本発明の黒鉛材料は、ジュール発熱を利用して用いる黒鉛ヒーターとして好適に使用できる。
【００１２】
黒鉛化度Ｐ１は、隣接網面が黒鉛的配列をとる確率に相当する。Ｘ線回折図中の二次元（ｈｋ）回折の強度分布のフーリエ解析から求められる。また炭素網面層が積層した厚さを示すＬｃの値と、炭素網面の広がりを示すＬａの値と、黒鉛化度を表すＰ１値との積は、黒鉛材単位体積中のフリーの電子の量を代表する値であり、この値が１９００ｎｍ2以上であればフリーの電子が十分にある状態といえる。一方、この値が５０００ｎｍ2を超えるとフリーの電子は十分にあるものの、高温状態での炭素網面の熱運動の影響が大きくなり固有抵抗を大きく上昇させる傾向となる。
【００１３】
本発明による黒鉛材料を用いたジュール発熱体は、２５℃の固有抵抗と１６００℃の固有抵抗のバランスが良好であり、１６００℃以上域までの加熱を効率よく行うことができる。また、加熱効率がよく、制御が容易な加熱装置を提供可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明の黒鉛材料は、２５℃での固有抵抗（ρ25）が１０．０〜１２．０μΩ・ｍであり、１６００℃での固有抵抗（ρ1600）が９．５〜１１．０μΩ・ｍであり、２５℃と１６００℃の固有抵抗の比（ρ1600／ρ25）が０．８５〜１．００である。固有抵抗の比（ρ1600／ρ25）を固有抵抗変化率ともいう。固有抵抗変化率は、固有抵抗低下率（100−100ρ1600／ρ25）として表すこともでき、１５％以下である。
また、最小固有抵抗ρminを示す温度が５００〜８００℃であり、最小固有抵抗（ρmin）が７．０〜９．０μΩ・ｍであり、最小固有抵抗と２５℃での固有抵抗の比（ρmin／ρ25）が０．７０〜０．８０である。固有抵抗の比（ρmin／ρ25）を最小固有抵抗変化率ともいう。
【００１６】
本発明の黒鉛材料は、かさ密度が１．６９〜１．８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．６９〜１．７５ｇ／ｃｍ３である。
【００１７】
本発明の黒鉛材料の結晶構造については、炭素網面層の面間距離（ｄ００２）が、０．３３６０〜０．３３６５ｎｍ、炭素網面層が積層した厚さを示す（Ｌｃ）が５５〜８５ｎｍ、炭素網面の広がりを示す（Ｌａ）が６０〜１０５ｎｍ、黒鉛化度（Ｐ１）が０．５５〜０．６０であることが好ましい。
そして、上記積（Ｌｃ×Ｌａ×Ｐ１）が、１９００〜５０００ｎｍ2、好ましくは３０００〜５０００ｎｍ2であることがよい。
【００１８】
上記（Ｐ１）、（ｄ００２）、（Ｌｃ）及び（Ｌａ）は黒鉛化度と関係するが、（Ｌｃ）及び（Ｌａ）は結晶子サイズと関係し、これらが単純な相関関係を有するものではないが、（ｄ００２）は黒鉛化度が高くなると数字が小さくなり、その他は黒鉛化度が高くなると数字が大きくなる傾向があるので、これらの値は黒鉛化温度を調整することや、易黒鉛化性原料を選択したり、その使用量を変えるなどにより制御することができる。
上記積（Ｌｃ×Ｌａ×Ｐ１）は、黒鉛材料の結晶性及び黒鉛化度を示す数値の積であるが、この範囲を上記範囲にすることにより、各温度における固有抵抗を高く維持しつつ、固有抵抗変化率を抑制できることが見出された。
【００１９】
本発明の黒鉛材料は、ジュール発熱を利用して用いる黒鉛ヒーターとして好適に使用でき、特に半導体引上装置用部品として石英ルツボを収納する黒鉛ルツボを加熱する黒鉛ヒーター等として有用である。
【００２０】
本発明の黒鉛材料を製造する方法は特に限定されないが、例えば以下の工程を有する製造方法により得ることができる。
原料となる骨材を所定の粒径に粉砕する工程（粉砕工程）と、粉砕された骨材と結合材を所定の割合で配合し加熱混練する工程（捏合工程）と、この中間材料（捏合品）を所定の粒径に粉砕し、ゴム型などに充填し成形する工程（成形工程）、得られた成形品を非酸化性雰囲気で加熱し焼成する工程（焼成工程）、焼成した製品を非酸化性雰囲気で２８００℃から３０００℃まで加熱昇温し黒鉛化する工程（黒鉛化工程）を経ることにより黒鉛材料を得ることができる。
【００２１】
原料となる骨材の一つは石油系ピッチ、石炭系のピッチ等の原料ピッチを加熱、コークス化して得られるピッチコークスである。ピッチコークスは原料ピッチの特性を調整することによりその組織形態をコントロールすることができる。具体的には、ピッチコークスは黒鉛結晶が発達しやすい流れ組織部分と黒鉛結晶の発達しにくいアモルファス組織部分の混合物であり、原料ピッチの特性を調整することにより、これら組織の割合をコントロールすることが可能である。
また、骨材としてピッチコークスの他に天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材を使用することもできる。好ましくは、ピッチコークスと黒鉛材を混合して使用することがよい。ピッチコークスと黒鉛材はそれぞれ２種以上使用することができる。
特に、結晶組織が一方向に揃ったピッチコークス（ニードルコークス）４０〜６０重量部と結晶方向がランダムなアモルファス状のピッチコークス（アモルファスコークス）４０〜６０重量部との混合原料が好適である。また、ピッチコークス４０〜６０重量部と黒鉛４０〜６０重量部との混合原料も好適である。
【００２２】
結合材としては炭化歩留まりの高い材料が好ましく、樹脂系並びにピッチ系の結合材を使用することができるが、石炭系ピッチを原料としたバインダーピッチを使用することが望ましい。骨材と結合材との配合割合は、骨材５０〜７０重量部に対して、結合材５０〜３０重量部であることが好ましい。
【００２３】
骨材は予めメジアン粒径５〜７０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの所定の粒径まで粉砕して、粒径５ｍｍ以下の結合材と配合し、そののち２００℃以上３００℃以下で加熱混練し捏合品を得る。捏合には一般的な混練機を使用することができるが、加熱ができるニーダーが適する。得られた捏合品は一旦冷却したあと、粉砕機により所定の粒径、例えば５〜７０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍまで粉砕する。この粉砕品をゴム型もしくはラバーケースなどの型に充填し密封したのち、例えば０．５〜２．０ｔ/ｃｍ2の圧力をかけ成形品を得る。圧力かける方法としては、種々の方法があるが、ラバーケースを用いた場合は静水圧プレス機により加圧することが望ましい。
【００２４】
得られた成形品を非酸化性雰囲気下で８００℃〜１０００℃程度で焼成して焼成品とし、さらにこれを非酸化性雰囲気下で２８００℃〜３０００℃で加熱し黒鉛化して黒鉛材料を得る。
【００２５】
以下、測定方法について説明する。
Ｘ線回折試験は、株式会社リガク製Ｕｌｔｉｍａ３システムにより、ＣｕＫα線を用い、Ｘ線管球への印加電圧は４０ｋＶ、電流は２０ｍＡとした。計数管の走査速度は２°／分、走査範囲は１０°〜９０°で、０．０２°間隔で測定した。
（ｄ００２）の値は、回折角2θが２６°付近の（００２）面のピークの位置（角度）と、内部標準として予め加えた回折角2θが２８°付近の金属ケイ素の（１１１）面のピーク位置（角度）とから求めた。
（Ｌｃ）の値は、回折角2θが２６°付近の（００２）面のピークの半値幅と、内部標準として予め加えた回折角2θが２８°付近の金属ケイ素の（１１１）面のピークの半値幅とから求めた。（Ｌａ）の値は、回折角2θが７７．６°付近の（１１０）面のピークの半値幅と、内部標準として予め加えた回折角2θは７６．４°付近の金属ケイ素の（３３１）面のピークの半値幅とから、それぞれ学振法に基づいて計算して求めた。
【００２６】
黒鉛化度を表すＰ１値は、文献記載の方法（岩下，炭素，Ｎｏ１８８，ｐ１４７〜１５１（１９９９）「Ｘ線粉末解析法による炭素材料の結晶解析構造」）により求めた。即ち、（ｈｋ０）回折角度から（ｈｋ２）回折角度（１０回折線２θ：４２．３９〜５０．７３°、１１回折線２θ：７７．５４〜８３．６７°）の積分を行い、各角度における強度と周期関数の積の積分値からフーリエ係数Ａn(ｈｋ)を算出し、Ｐ１値を求めた。
【００２７】
かさ密度は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したサンプルの体積と質量を計測し、ＪＩＳ−Ｒ７２２２−２０１７「黒鉛素材の物理特性測定方法」に準拠した方法により求めた。
【００２８】
固有抵抗値（ρ25）は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍのサンプルを切り出し長手方向に１Ａの電流を流し、５０ｍｍの区間の電圧降下を測定し、ＪＩＳ−Ｒ７２２２−２０１７「黒鉛素材の物理特性測定方法」に準拠した方法より算出した。
固有抵抗値（ρ１６００）は、φ１０ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、高温固有抵抗測定装置（足立ら，炭素，No１４６，ｐ３３〜３６（１９９１）「９００Ｋ−２８００Ｋにおける多結晶黒鉛の電気比抵抗の温度依存性」参照）により２５℃から１６００℃まで温度を変化させつつ電圧降下を測定して求めた。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例と比較例により具体的に説明する。【００３０】
実施例１
偏光顕微鏡観察において流れ組織が観察されるピッチコークス（ニードルコークス）を粒径１５μｍ（粒径はメジアンである。以下、同じ。）に粉砕した骨材１と、アモルファス組織が観察されるピッチコークス（アモルファスコークス）を粒径１５μｍに粉砕した骨材２と、軟化点１０５℃の石炭系バインダーピッチを粒径５ｍｍ以下に粉砕した結合材Ｂを、それぞれ重量部で３０：３０：４０の割合で配合し、ニーダーにて２００〜３００℃で加熱混練し捏合した。この捏合品を冷却後約５０μｍに再粉砕し、これをラバーケースに充填し、静水圧プレス機により１ｔ/ｃｍ2の圧力で成形した。得られた成形品を非酸化性雰囲気下で１０００℃まで焼成して焼成品とし、さらにこれを非酸化性雰囲気下で３０００℃まで加熱して黒鉛化することで黒鉛材料１を得た。【００３１】
実施例２
骨材１と、骨材２と、結合材Ｂを、それぞれ重量部で３３：３３：３４の割合で配合した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成、黒鉛化して、黒鉛材料２を得た。【００３２】
実施例３
骨材１と、人造黒鉛粉を粒径７０μｍに粉砕した骨材３と、結合材Ｂを、それぞれ重量部で４０：２０：４０の割合で配合した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成、黒鉛化して、黒鉛材料３を得た。【００３３】
比較例１
骨材２と、骨材３と、結合材Ｂを、それぞれ重量部で４５：１５：４０の割合で配合した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成、黒鉛化して、黒鉛材料Ｃ１を得た。【００３４】
比較例２
骨材２と、結合材Ｂを、それぞれ重量部で６５：３５の割合で配合した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成、黒鉛化して、黒鉛材料Ｃ２を得た。【００３５】
比較例３
骨材２と、カーボンブラックからなる骨材４、及び結合材Ｂを、それぞれ重量部で５５：１０：３５の割合で配合した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成、黒鉛化して、黒鉛材料Ｃ３を得た。【００３６】
比較例４
骨材２と、結合材Ｂを、それぞれ重量部で６５：３５の割合で配合した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成、黒鉛化して、黒鉛材料Ｃ４を得た。【００３７】
比較例５
ニードルコークスを粒径２ｍｍに粉砕した骨材５と、結合材Ｂを、それぞれ重量部で６５：３５の割合で配合し、ニーダーにて１５０〜２５０℃で加熱混練し捏合した。この捏合品を冷却後５０μｍに再粉砕し、これを金型に充填し、２０００ｔのプレス機で成形した。得られた成形品を非酸化性雰囲気下で１０００℃まで焼成して焼成品とした。この焼成品にピッチを含浸し、再度１０００℃で焼成し、さらにこれを非酸化性雰囲気下で３０００℃まで加熱し黒鉛化することで黒鉛材料Ｃ５を得た。【００３８】
得られた黒鉛材料の物性測定結果を表１、表２に示した。 【００３９】
【表１】
0006595150.tif 000002
【００４０】
【表２】
0006595150.tif 000003
【００４１】
上記のように固有抵抗変化率（ρ1600/ρ25）は、１．０に近いほど望ましいが、実施例１〜３は、比較例１〜３、及び５より１．０に近い。比較例４は、固有抵抗変化率は１．０に近いが、２５℃及び１６００℃での固有抵抗値が小さく、ヒーター設計ではその断面積が小さくなるという問題がある。
そして、積（Ｌｃ×Ｌａ×Ｐ１）については、その値が所定範囲より小さくても、大きくても、固有抵抗変化率が１．０から離れていることが分かる。
実施例１〜３はいずれも、温度域２５〜１６００℃において固有抵抗を安定に維持し、固有抵抗変化率（固有抵抗低下率）も小さい。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、２５℃と１６００℃での固有抵抗のバランスの良い黒鉛材料を提供することができ、ジュール発熱など固有抵抗に依存する装置の効率的な設計に寄与することができる。