(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４５〜８１重量％のＢ２Ｏ３、
（ｂ）１〜７重量％のＮａ２Ｏ、
（ｃ）０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、
（ｄ）０．１〜２重量％のＬｉ２Ｏ、
（ｅ）０．５〜６重量％のＴｉＯ２、
（ｆ）０．１〜９重量％のＺｎＯ、及び
（ｇ）４〜３０重量％のＢａＯ、
を含み、鉛、ビスマス、バナジウム、カドミウム及びシリカを含まない、ガラス組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のガラス組成物であって、さらに
５〜２５重量％のＴａ２Ｏ５、６〜１５重量％のＮｂ２Ｏ３、及び、０．１〜５重量％のＺｒＯ２、
のうちの少なくとも一つを含むガラス組成物。
【請求項３】
（ａ）４５〜８１重量％のＢ２Ｏ３、
（ｂ）１〜７重量％のＮａ２Ｏ、
（ｃ）０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、
（ｄ）０．１〜２重量％のＬｉ２Ｏ、
（ｅ）０．５〜６重量％のＴｉＯ２、
（ｆ）０．１〜９重量％のＺｎＯ、
（ｇ）４〜３０重量％のＢａＯ、及び
（ｈ）５〜２５重量％のＴａ２Ｏ５、
を含み、鉛、ビスマス及びバナジウムを含まない、ガラス組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のガラス組成物であって、さらに
６〜１５重量％のＮｂ２Ｏ３、及び、０．１〜５重量％のＺｒＯ２、
のうちの少なくとも一つを含むガラス組成物。
【請求項５】
（ａ）６２〜８１重量％のＢ２Ｏ３、
（ｂ）５〜７重量％のＮａ２Ｏ、
（ｃ）０．１〜４重量％のＡｌ２Ｏ３、
（ｄ）０．１〜２重量％のＬｉ２Ｏ、
（ｅ）１．５〜３．５重量％のＴｉＯ２、及び
（ｆ）０．２〜３重量％のＺｎＯ、
を含むガラス組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のガラス組成物であって、さらに
５〜２５重量％のＴａ２Ｏ５、６〜１５重量％のＮｂ２Ｏ３、３〜５重量％のＢａＯ、及び、０．１〜５重量％のＺｒＯ２、
のうちの少なくとも一つを含むガラス組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のガラス組成物であって、焼成温度が６００℃より低いガラス組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のガラス組成物であって、膨張計で測定した軟化温度が３７０から５２５℃であるガラス組成物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のガラス組成物であって、ＣＴＥが７．０から８．０×１０−６／℃であるガラス組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のガラス組成物とともに、有機ビヒクルを含むペースト組成物。
【請求項１１】
シールを製造する方法であって、
ａ．少なくとも二つの基材を提供する工程、
ｂ．請求項１〜９のいずれかに記載のガラス組成物を含むシール材を提供する工程、
ｃ．前記シール材を少なくとも二つの前記基材に接触させる工程、及び
ｄ．前記シール材を６００℃より低い温度で焼成することで前記シール材が焼結し前記基材の間にシールが形成される工程、
を含む方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、少なくとも二つの前記基材が、金属、ガラス、超低膨張ガラスセラミック、セラミック、低膨張ホウ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、イオン交換されたアルミノ珪酸ナトリウムガラス、カリウム交換されたアルミノ珪酸ガラス、化学強化ガラス、強化ガラス、表面強化金属塗装ガラス、導電性基材、導電性酸化物、酸化インジウム錫、フッ化酸化錫、及び、透明導電性酸化物からなる群より独立して選択される方法。
【請求項１３】
シールを含む機器の製造方法であって、前記方法は、
ａ．少なくとも二つの基材を提供する工程、
ｂ．請求項１〜９のいずれかに記載のガラス組成物を含むシール材を提供する工程、
ｃ．前記シール材を少なくとも二つの前記基材に接触させる工程、及び
ｄ．前記シール材を６００℃より低い温度で焼成することで前記基材の間にシールが形成される工程、
を含む方法によって形成される機器の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、少なくとも二つの前記基材が、金属、ガラス、超低膨張ガラスセラミック、セラミック、低膨張ホウ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、イオン交換されたアルミノ珪酸ナトリウムガラス、カリウム交換されたアルミノ珪酸ガラス、化学強化ガラス、強化ガラス、表面強化金属塗装ガラス、導電性基材、導電性酸化物、酸化インジウム錫、フッ化酸化錫、及び、透明導電性酸化物からなる群より独立して選択される方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の方法であって、隙間が前記シール中に形成され、太陽電池、太陽電池コンタクト、有機ＰＶ機器、プラズマディスプレイ機器、ナノ結晶ディスプレイ、エレクトロクロミック機器、エレクトロクロミック材料系、懸濁粒子機器、マイクロブラインド、液晶機器、スマートウィンドウ、切り替え可能な窓、スマートガラス、ｅ−ガラス、又は、ＬＥＤ、ＳＥＤ、ＦＥＤ、ＯＬＥＤ、ＬＣＤ、ＤＬＰ、ＦＬＤ、ＩＭＯＤ、ＴＤＥＬ、ＱＤＬＥＤ、ＴＭＯＳ、ＴＰＤ、ＬＣＬ、ＬＰＤ、ＯＬＥＴ及びこれらの組み合わせなどのディスプレイ技術、からなる群より選択される活性層が前記隙間に配置される方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかに記載のガラス組成物を含む焼成されたペースト又は厚膜を含む、電子機器又は電子回路。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電子機器又は電子回路であって、前記電子機器又は電子回路が、サージ抵抗器、高電流・高電力自動車電子部品、自動車用センサ、エアーバッグ配置センサ、重量センサ、アンチロックブレーキシステム、デフロスタ、自動車用フロントガラスの厚膜回路網、太陽電池及びソーラーパネルからなる群より選択される電子機器又は電子回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低融点であり低熱膨張性を有するガラス組成物を形成する新しい方法に関する。ここに述べられるのは、ガラス粉体に基づく種々の材料、シール設計及びシールの形状である。本発明のガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、及びＺｎＯを含む。
【背景技術】
【０００２】
薄層太陽電池やＯＬＥＤなどの電子機器に用いられるハーメチックシールの従来の形成方法は、前記機器の端部に有機ペースト又はテープを付けた後、熱及び紫外線によって、又は化学的に誘発される養生サイクルを含む。有機シーラントは完全な気密封止性を有しておらず、その非気密封止性を軽減するためにゲッター（getter）を含むこともある。完全なハーメチックシールはガラスに基づく系から作ることができ、ガラスフリット及び有機溶媒／バインダー系を含むペースト組成物を印刷し焼成することにより作ることができる。これらの系の欠点として、例えば８００℃などの高温で焼成しなければいけない点や、ハーメチックシール内における有機残渣の混入及び（エチルセルロースなどの）バインダー系の不完全な焼損などの問題が挙げられる。このような混入は、ハーメチックシール内の太陽電池又はＯＬＥＤなどの封止された活性層の望ましくない汚染を引き起こす。
【０００３】
従来のガラスシーリング方法及び組成物は、ガラス基板に対する膨張率（ＣＴＥ）が高すぎたり低すぎることがあり、また、融点が高すぎることがある。融点が高すぎると、ガラス基板の焼結ひずみやシール自体の損傷を引き起こす。
【０００４】
本発明は、低融点ガラス、シーリング組成物及びシーリングペーストに関し、特に、鉛、バナジウム及びビスマス成分を含まず、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）又は発光ダイオード（ＬＥＤ）などの平面パネル型ディスプレイの製造に用いられるものに関する。
【０００５】
従来、ＰＤＰ、ＬＣＤ又はＬＥＤの外周を封止するために用いられるシーリング組成物は、一般的に鉛系材料などであった。環境的な要求のもと、近年の市場において、鉛、ビスマス又はバナジウムなどの有害成分を含まず、また、低温度で封止できる組成物が求められるようになった。
【０００６】
鉛又はバナジウム成分を含まない低融点ガラスとして、リン酸ガラス（米国特許第５，２５６，６０４号）及びビスマスガラス（米国特許第５，７３３，８２８号、第５，３４６，８６３号）などが周知であり、その中でもビスマスガラスが低温度で焼成され、十分な化学的耐久性を示すため、注目されている。
【０００７】
したがって、シーリング工程における改良が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ガラス板の封止、シール材、及び、系を加熱し封止するための選択的で制御された光の吸収のためのシール材、シール設計及び形状の応用方法のためのガラスフリット系に関する。これらのシールは、（ａ）シリコン、有機系及び薄膜に基づく太陽電池の封止、（ｂ）有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）などのその他の電子機器の封止、（ｃ）窓用真空絶縁ガラス（Vacuum Insulated Glass）（ＶＩＧ）アセンブリ、（ｄ）タッチスクリーン機器、及び（ｅ）建築用窓及び自動車用ガラスのアセンブリ、など様々な設計において有用である。前記シール材は約６００℃より低い温度で硬化／焼成することができる。
【０００９】
本発明のガラスフリット系は、導電性、抵抗性又は誘電性ペーストなどの厚膜を製造する際にも有用である。種々のペーストは、電子回路や電子機器に使用できる。厚膜回路とは、モノリシックな集積超小型電子回路の一形態である。このタイプの回路は多数の受動部品を必要とする際や、適度に高い電力消失が必要な際などにおいて、特に有用となる。厚膜回路は薄膜回路よりもより安価で製造でき、より幅広い抵抗値をもたらすことができる。
【００１０】
複合マイクロエレクトロニクス部品（hybrid microelectronic component）に用いられる抵抗器、誘電体及び導電体を形成する際に有用な種々の金属含有厚膜組成物（すなわち、ペースト、インク、テープ、など）は、複合マイクロエレクトロニクス技術の分野で開発されてきた。一般的に、このような組成物、及び、特にペースト又はインク組成物は、導電体（例えば、銀、パラジウム、銅、アルミニウム、金、白金など、及びこれらの異なる金属の合金）、抵抗性又は誘電性部品、バインダー又は無機フラクシング材（inorganic fluxing material）（例えば、本発明のガラス又は無機酸化物）、及び、有機ビヒクルを含む。
【００１１】
前記ガラス組成物が塗布され焼成できる電子機器は、例えばサージ抵抗器（電話線を発火や過電圧状態から保護するために用いられるアルミナ基材に印刷された厚膜抵抗器）、高電流・高電力自動車電子部品（例えば、エアーバッグ配置センサ（air bag deployment sensor）、重量センサ、アンチロックブレーキシステム、及び、その他の様々な自動車用センサ）、デフロスタ、自動車用フロントガラスの厚膜回路網、及び、導電性リードなどのソーラーパネルの太陽電池、などを含む。本願の明細書及び請求項において記載される“電子機器（electronic device）”は、少なくとも本願に開示される焼成温度に耐えることができ、本発明のガラス組成物を含むペースト又は厚膜によって提供される保護から利益を得るような、厚膜及び／又は複合厚膜回路網を含む。２００７年２月１３日に発行された米国特許第７，１７６，１５２号は、厚膜ペースト及びそれらの用途を詳述しており、本願に組み込まれる。
【００１２】
ガラス、金属、セラミック及びプラスチック（同様に能動機器を構成するもの）を含む種々の基材は、ディスプレイ機器（平面パネル型スクリーン、ＬＥＤスクリーン、ＬＣＤスクリーン、プラズマディスプレイパネル）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池及び太陽電池パネル、及び、建物用及び自動車用の窓、などにおいて本発明によって封止され、ハーメチックシールを作ることができる。前記基材は、導電性塗装ガラス、酸化インジウム錫（indium tin oxide）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、スパッタリングされた金属（sputtered metals）、反射防止コーティング、ＳｉＮＸコーティング、Ｓｉ３Ｎ４コーティング、及びこれらの組み合わせなどのコーティングで塗装されてもよい。
【００１３】
９．０から１１．０×１０−６／℃の熱膨張率（ＣＴＥ）を有する新しい種類のビスマスガラスが、本願の発明者らによって開発された。これは、７．０から８．０×１０−６／℃の熱膨張率を有するガラスとは、実用的及び機能的に異なるものである。このような新しい発明的なガラスが、ディスプレイ及びその周辺機器（例えば、平面型バックライトなど）の封止に用いられる。前記基材のＣＴＥを一致させるため、本発明のビスマスガラスに、低膨張耐火性フィラーを配合してもよいが、シール材の粘度を増加させる５５０℃より低い温度でのシーリングが困難となる。また、酸化ビスマスが高価なため、要件を満たし、且つ、ビスマスフリーの組成物を開発することが望まれる。したがって、良好な熱膨張率を示し、低融点であり、環境にやさしく、費用効果の高いシーリング用ガラス組成物が必要となる。本発明において、ビスマスなしでこれらの要件を達成することができた。
【００１４】
本発明の目的は、環境問題も考慮した上で、特にＬＣＤ、ＰＤＰ又はＬＥＤのシーリング用ガラス組成物を提供することである。例えば、前記ガラスは、鉛フリー及びバナジウムフリーであると同時に、伝統的なガラスと製造コストがさほど変わらない（すなわち、ビスマスフリー）。本発明は、先行技術のガラス組成物に対して様々な大きなメリットを示す、新しく有用なガラス組成物を提供する。
【００１５】
特に、低融点、低膨張のガラスが必要となり、例えば融点が６００℃より低い、５５０℃より低い、又は、より好ましくは５００℃より低く、例えばＣＴＥが９．０より低い、好ましくは８．５より低い、より好ましくは８．０×１０−６／℃より低いガラスが必要となる。
【００１６】
本発明のガラスはホウ素含有量が多く、Ｂ２Ｏ３を少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％であり、８５重量％まで含有する。前記ガラスは、鉛、バナジウム及びビスマスを含まない。また環境問題の点から、カドミウムを欠いてもよい。
【００１７】
本発明の第１の形態に係るガラス組成物は、（ａ）４５〜８１重量％のＢ２Ｏ３、（ｂ）１〜７重量％のＮａ２Ｏ、（ｃ）０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、（ｄ）０．１〜２重量％のＬｉ２Ｏ、（ｅ）０．５〜６重量％のＴｉＯ２、（ｆ）０．１〜９重量％のＺｎＯ、及び（ｇ）４〜３０重量％のＢａＯを含む。ガラス組成物は、鉛、ビスマス、バナジウム、カドミウム及びシリカを含まない。
【００１８】
本発明の第２の形態に係るガラス組成物は、（ａ）４５〜８１重量％のＢ２Ｏ３、（ｂ）１〜７重量％のＮａ２Ｏ、（ｃ）０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、（ｄ）０．１〜２重量％のＬｉ２Ｏ、（ｅ）０．５〜６重量％のＴｉＯ２、（ｆ）０．１〜９重量％のＺｎＯ、（ｇ）４〜３０重量％のＢａＯ、及び（ｈ）５〜２５重量％のＴａ２Ｏ５、を含む。ガラス組成物は、鉛、ビスマス及びバナジウムを含まない。
【００１９】
本発明の第３の形態に係るガラス組成物は、（ａ）６２〜８１重量％のＢ２Ｏ３、（ｂ）５〜７重量％のＮａ２Ｏ、（ｃ）０．１〜４重量％のＡｌ２Ｏ３、（ｄ）０．１〜２重量％のＬｉ２Ｏ、（ｅ）１．５〜３．５重量％のＴｉＯ２、及び（ｆ）０．２〜３重量％のＺｎＯ、を含む。
【００２０】
水分バリアフィルム（moisture barrier film）、及び、薄膜、結晶シリコン太陽電池モジュール、電子光学機器（例えば、ＬＥＤやＯＬＥＤ）、ディスプレイ（プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）及びマイクロディスプレイ）、及び、真空絶縁ガラス（ＶＩＧ）窓とアセンブリ用の端部シールが早急に必要となる。太陽光利用機器の寿命は水分と酸素の侵入を防ぐことで延び、均等化発電原価（ＬＣＯＥ）は下がる。同様に、シールが効果的に水分と酸素を通さなければ、断熱用ＶＩＧ窓の耐用寿命は延ばすことができる。
【００２１】
本発明の実施形態は、シールの製造方法であって、前記方法は、（ａ）少なくとも二つの基材を提供する工程、（ｂ）請求項１〜９のいずれかに記載のガラス組成物を含むシール材を提供する工程、（ｃ）少なくとも二つの前記基材に前記シール材を接触させる工程と、（ｄ）６００℃より低い温度まで前記シール材を焼成することで前記基材の間にシールが形成される工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】図１Ａは、シーリング及び焼成前の、本発明のペーストで塗装された第一の基材を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、シーリング及び焼成前の、本発明のペーストで塗装された第二の基材を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、シーリング及び焼成前の、第一及び第二の基材の間で封止される活性層を示す。
【図２】図２は、活性層をその間に含んだ、封止された本発明にかかる二つの基材を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、材料、シール設計、形状、ハーメチックシールの製造工程、及び、太陽電池、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、プラズマディスプレイパネルなどの電子機器の活性層を保護するために用いられるハーメチックシールの製造を簡略化することを提供する。
【００２４】
ディスプレイ機器（平面パネル型スクリーン、ＬＥＤスクリーン、ＬＣＤスクリーン、プラズマディスプレイパネル）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池及び太陽電池パネル、及び、建物用及び自動車用の窓などにおいて、ガラス、金属、セラミック、又はプラスチックから作られる種々の基材、及び、能動装置の構成要素は、ハーメチックシールを作るために本発明によって封止することができる。前記基材は、導電塗装ガラス、酸化インジウム錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、スパッタリングされた金属、反射防止コーティング、ＳｉＮＸコーティング、Ｓｉ３Ｎ４コーティング、導電性ポリマーコーティング及びこれらの組み合わせなどのコーティングで塗装されてもよい。
【００２５】
前記シールは気密性であってもよく、ヘリウムリーク量によって測定される気密性が１０−５ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ−１より小さく、好ましくは１０−７ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ−１より小さく、さらに好ましくは１０−８ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ−１より小さい。
【００２６】
本発明の主要な要素を以下に示す。
【００２７】
＜基材＞
概して、基材はガラス、セラミック、ガラス−セラミック、金属又はポリマー材料であってもよい。これらは独立して選択される。複合基材も適切であり、例えば、ポリマーマトリックス複合体、ポリマーガラス複合体、金属マトリックス複合体、又はセラミックマトリックス複合体などが挙げられる。特に、基材は金属、ガラス、ガラス−セラミック、超低膨張ガラスセラミック、セラミック、窓ガラス、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ（登録商標）３３ガラスなどの低膨張ホウ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、表面強化アルカリアルミノ珪酸ガラス、イオン交換されたアルカリアルミノ珪酸ガラス（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラス）、強化ガラス、及び、例えば、紛体塗料、導電性基材、導電性酸化物、酸化インジウム錫、フッ化酸化錫、透明導電性酸化物、塗装された基材及び導電性ポリマーに付加させる銀層などの表面強化金属塗装ガラスのいずれかであってもよい。
【００２８】
基材は塗装（コーティング）されていてもよい。典型的な塗装された基材は金属塗装ガラスを含んでもよく、少なくとも一つの金属が銀、銅、錫及びアルミニウムからなる群より選択され、全被覆、部分的被覆及び導電性トレースからなる群より選択されるパターンでガラス板に塗布される。
【００２９】
本発明の別の実施形態は、少なくとも一つのガラス板が強化されていることを含む。
【００３０】
本発明の別の実施形態は、少なくとも一つのガラス板がプリラミネートされたガラスアセンブリである。
【００３１】
本発明の別の実施形態は、少なくとも一つのガラス板が、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）材料を用いた透明導電性酸化物（ＴＣＯ）などの導電性コーティングで塗装されることを含む。
【００３２】
＜ガラスフリット＞
本願において用いられるガラスフリットは、有機ビヒクルに配合され、基材に塗布され、シールを作るために焼成される。シール材の中心となるガラスフリットは以下のように作られる。ガラス組成物は、出発材料（酸化物又は酸化物前駆体）を配合し、所望の組成を有する溶融ガラスを形成するように約４５分間、約９００から１２５０℃で溶融することで形成される。溶融する時間と温度は前述のものと異なってもよい。その後、形成された溶融ガラスは、シート状やフレーク状とするため、例えば冷却ロールなどの周知の方法で急激に冷却される。その後、ガラスフレークは、微細粒子のサイズが１から２０ミクロン、好ましくは５から１５ミクロン、より好ましくは６から１０ミクロンとなるように従来の粉砕技術によって粉砕される。
【００３３】
微細に粉砕されたガラスフリットは、印刷可能なガラスシーリングペーストを形成するため、有機ビヒクルと結合されてもよい。ガラスペーストは、概して、約８５から約６０重量％までの上述の固体と、約１５から約４０重量％の適切な有機ビヒクルを含む。ペーストの粘度は、所望の基材にスクリーン印刷、ロール塗装又はスプレーできるほどの粘度に調整される。
【００３４】
ペーストに用いられるビヒクルはその最終用途に基づいて選択される。ビヒクルが微粒子を十分に懸濁させ、基材上でペーストを焼成する際に完全に焼失することが重要である。ビヒクルは典型的には有機質であり、パイン油、植物油、鉱油、低分子量石油留分、トリデシルアルコール、合成及び天然樹脂などに基づく組成物を含む。界面活性剤及び／又は成膜改質剤も含まれてもよい。
【００３５】
特定のビヒクル及び用いられる量は、ペーストの特定の構成要素及び所望の粘度に基づいて選択される。一般的に、ビヒクルの量は、エナメルペーストの総重量に基づき約１５から約４０重量％である。
【００３６】
一般的に、ガラスペーストは本質的に粘性であり、用途及び最終用途に応じた粘度を有する。スクリーン印刷に用いられる際の粘度は、２０℃で１０，０００から８０，０００、好ましくは３５，０００から６５，０００センチポアズが適切である（ブルックフィールド粘度計、第７スピンドル、２０ｒｐｍで測定）。
【００３７】
本発明のシーリング組成物を調整するため、必要なガラスフレークは従来の方法によって粉砕される（ｄ５０〜６−１０ミクロン）。その後、低融点ガラス成分は、シーリングペーストを形成するために必要なビヒクルと混合される。その粘度は、所望の粘度に調整される。
【００３８】
シーリングペーストの調整後、前記シーリングペーストはスクリーン印刷、転写処理（decal application）、スプレー、ブラッシング又はローラー塗装などの従来の方法によって基材に塗布できる。スクリーン印刷によってペーストをガラス板に塗布することが好ましい。所望のパターンによってガラス基材にガラスペーストを塗布した後、塗布されたコーティングは、基材にガラスを結合させるように焼成される。焼成温度はガラスの熟成温度によって決定され、４８０〜５６０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
＜ガラスフリット＞
より具体的に、本発明のガラスは以下の表１に示す代替の実施形態によって示される。
【００４０】
【表１】
0006595452.tif 000002
【００４１】
対象の基材と対応する低焼成、低膨張などの所望の特性を得るために、発明的なフリットの個々の酸化物の組成範囲が上記の範囲内、あるいは以下の範囲内であるように処方される。
【００４２】
本発明の実施形態は、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２を含み、鉛、ビスマス及びバナジウムを含まないガラス組成物である。特に、本発明の実施形態は（ａ）４５〜８１重量％のＢ２Ｏ３、（ｂ）１〜７重量％のＮａ２Ｏ、（ｃ）０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、（ｄ）０．１〜２重量％のＬｉ２Ｏ、（ｅ）０．５〜６重量％のＴｉＯ２、（ｆ）０．１〜９重量％のＺｎＯ、及び（ｇ）４〜２５重量％のＢａＯを含むガラス組成物である。
【００４３】
本発明の実施形態は、（ａ）６２〜８１重量％のＢ２Ｏ３、（ｂ）５〜７重量％のＮａ２Ｏ、（ｃ）０．１〜４重量％のＡｌ２Ｏ３、（ｄ）０．１〜２重量％のＬｉ２Ｏ、（ｅ）１．５〜３．５重量％のＴｉＯ２、及び（ｆ）０．２〜３重量％のＺｎＯを含むガラス組成物である。
【００４４】
上記の二つの実施形態のいずれかは、さらに（ｈ）０．１〜５重量％のＴａ２Ｏ５、（ｉ）０．１〜３重量％のＮｂ２Ｏ３、（ｊ）０．１〜４重量％のＺｒＯ２、及び、（ｋ）０．１〜５重量％をＳｉＯ２を少なくとも一つを含んでもよい。代わりに、これらの実施形態は前述の全ての酸化物をさらに含んでもよい。代わりに、これらの実施形態のいずれも、さらに（ｇ）５〜２５重量％のＴａ２Ｏ５、（ｈ）６〜１５重量％のＮｂ２Ｏ３、（ｉ）３〜５重量％のＢａＯ、０．１〜５重量％のＺｒＯ２、及び、０．１〜５重量％のＳｉＯ２を少なくとも一つ含んでもよい。代わりに、これらの実施形態は前述の全ての酸化物をさらに含んでもよい。
【００４５】
本発明の別の実施形態は、シールの製造方法である。前記方法は、（ａ）少なくとも二つの基材を提供する工程、（ｂ）本願において記載されるいずれかのガラス組成物を含むシール材を提供する工程、（ｃ）少なくとも二つの前記基材に前記シール材を接触させる工程、及び、（ｄ）６００℃より低い温度まで前記シール材を焼成することで前記基材の間にシールが形成される工程を含む。
【００４６】
本発明の実施形態は、有機ビヒクルとともに本願に記載されるいずれかのガラスを含むペーストである。好ましい実施形態において、前記有機ビヒクルは熱可塑性樹脂、溶媒及び界面活性剤を少なくとも一つ含む。
【００４７】
本発明の実施形態はシールを含む機器であり、前記機器はシール材を加熱する方法によって形成される。前記方法は、（ａ）少なくとも二つの基材を提供する工程と、（ｂ）本願において記載されるいずれかのガラス組成物を含むシール材を提供する工程と、（ｃ）少なくとも二つの前記基材に前記シール材を接触させる工程、及び、（ｄ）６００℃より低い温度まで前記シール材を焼成することで前記基材の間にシールが形成される工程を含む。
【００４８】
＜有機ビヒクル＞
本願のペーストは、典型的には溶媒に溶けた樹脂の溶液であり、また、樹脂とチキソトロープ剤を含んだ溶媒溶液であるビヒクル又はキャリヤ（時にバインダーとも呼ばれる）を含む。ガラスフリットは、印刷可能なペースト組成物を形成するために前記ビヒクルと結合することができる。ビヒクルはその最終用途に基づいて選択される。一つの実施形態において、ビヒクルは微粒子を十分に懸濁させ、基材上でペーストを焼成する際容易に焼失する。ビヒクルは典型的には有機質である。有機ビヒクルを作るために用いられる溶媒の例としては、アルキルエステルアルコール、テルピネオール及びジアルキルグリコールエーテル、パイン油、植物油、鉱油、及び、低分子量石油留分などが挙げられる。別の実施形態において、界面活性剤及び／又はその他の成膜改質剤が含まれてもよい。
【００４９】
使用される有機ビヒクルの量及び種類は、主に、最終的な所望の粘度、流動性、ペーストの粉砕の細かさ、基材の湿潤性及び所望の湿式印刷厚さ（wet print thickness）によって決定される。一つの実施形態において、ペーストは約２０から約３５重量％のビヒクルを含む。
【００５０】
ビヒクルは典型的に、（ａ）有機溶媒を８０重量％まで；（ｂ）熱可塑性樹脂を約１５重量％まで；（ｃ）チキソトロープ剤を約４重量％まで；及び、（ｄ）湿潤剤を約１５重量％まで含む。一つ以上の溶媒、樹脂、チキソトロープ剤、及び／又は、湿潤剤の使用が想定される。エチルセルロースは、一般的に用いられる樹脂である。しかしながら、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロース及びフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリル酸塩、およびエチレングリコールモノ酢酸のモノブチルエーテル等を用いることもできる。沸点（１ａｔｍ）が約１３０℃から約３５０℃である溶媒が適する。広く使用される溶媒としては、α又はβテルピネオールのようなテルペン、もしくは、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標；ジエチレングリコールモノエチルエーテル）のような高沸点アルコール、又はそれらとｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標；ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ｄｉｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標；ジエチレングリコールジブチルエーテル）、ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ（登録商標；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ヘキシレングリコール、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート）のような他の溶媒との混合物、並びにその他のアルコールエステル、ケロシンやフタル酸ジブチルがある。
【００５１】
ビヒクルは、コンタクトを調整するために、例えば、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、又はコバルト、ニッケル、チタン、及びこれらの組み合わせをベースとする有機金属化合物を含有することができる。Ｎ−Ｄｉｆｆｕｓｏｌ（登録商標）は、リン元素と同程度の拡散係数を持つｎ型拡散剤を含有する安定な液体製剤である。これらと他の溶媒との様々な組み合わせによって、それぞれの用途に求められる所望の粘度や揮発性を得ることができる。通常、厚膜ペースト処方に使用される他の分散剤、界面活性剤及び流動性改質剤を含んでいてもよい。このような製品の市販品は、以下の商標にて販売されている：Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，テネシー州キングスポート）；Ｄｏｗａｎｏｌ及びＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，ミシシッピ州ミッドランド）；Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標；Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，ミシシッピ州ミッドランド）、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標；Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，ニュージャージー州ハイツタウン）、及びＤｉｆｆｕｓｏｌ（登録商標；Ｔｒａｎｓｅｎｅ Ｃｏ． Ｉｎｃ．，マサチューセッツ州ダンバー）；Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＤｏｕｍｅｅｎ ＴＤＯ（登録商標；獣脂プロピレンジアミンジオレート）及びＢｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨのＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１０又は１１１（登録商標）。ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１０は、酸価が５３ｍｇ ＫＯＨ／ｇである酸性基を有し、２０℃での密度が１．０３であり、引火点が４２℃である共重合体の溶液である。ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１１は、酸価が１２９ｍｇ ＫＯＨ／ｇである酸性基を有し、密度が１．１６であり、引火点が１００℃以上の共重合体の溶液である。オレイン酸、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１１及びＤｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯを含んだビヒクルが好ましい。
【００５２】
よく使われる有機チクソトロープ剤は、硬化ヒマシ油及びその誘導体である。チクソトロープは常に必要でない。なぜならば、何らかの懸濁液中でせん断減粘性を示す溶媒は単体で、適するからである。さらに、脂肪酸エステルなどの湿潤剤が用いられてもよい。例えば、Ｎ−獣脂−１，３−ジアミノプロパンジオレート；Ｎ−獣脂トリメチレンジアミンジアセテート；Ｎ−ココトリメチレンジアミン、ベータジアミン；Ｎ−オレイルトリメチレンジアミン；Ｎ−獣脂トリメチレンジアミン；Ｎ−獣脂トリメチレンジアミンジオレート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
＜活性層＞
活性層とは、本発明の基材及びシールによって保護される電気機器又は電子機器である。適する活性層として、真空絶縁ガラス、太陽電池コンタクト、太陽電池、太陽電池モジュール、有機ＰＶ機器、プラズマディスプレイ機器、ナノ結晶ディスプレイ、エレクトロクロミック（electrochromic）機器、エレクトロクロミック材料系、センサ、懸濁粒子機器、マイクロブラインド（micro-blind）、液晶機器、スマートウィンドウ、切り替え可能な窓（switchable window）、スマートガラス、ｅ−ガラス、量子ドット機器、熱電機器、電池、ＬＥＤ、ＳＥＤ、ＦＥＤ、ＯＬＥＤ、ＬＣＤ、ＤＬＰ、ＦＬＤ、ＩＭＯＤ、ＴＤＥＬ、ＱＤＬＥＤ、ＴＭＯＳ、ＴＰＤ、ＬＣＬ、ＬＰＤ、ＯＬＥＴ及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
実施例
【００５５】
低融点ガラス組成物は、周知の原材料を混合し、当業者にとって周知の方法によって製造される。十分に混合された原材料バッチ組成物は、９００から１３００℃で溶融され、次いで、周知の方法で急冷される。その後、前記ガラス組成物はボールミル又はアトライタを用いて、好ましくは６から１０ミクロンの範囲内の粒子サイズに粉砕される。粉砕されたガラス粉体は、ガラスシーリング組成物、又は、シーリングペーストを形成するために用いられる。シーリングペーストを作るため、粉砕されたガラス粉体は、前記シーリングペーストを形成するための最終用途によって選択されるビヒクルに分散され懸濁される。
【００５６】
顕微鏡スライドガラス基材に前記ペーストをスクリーン印刷することでテストを行った。前記スライドガラス基材は、ＦＴ（“焼成温度；firing temperature”）を決定するため、様々な温度で焼成される。前記ＦＴとは、ガラスが１５分間の焼成で流動し溶解するのに十分な時間であり、つやのあるなめらかな表面を与えることができる温度である。（予熱時間は３５０℃で１５分）
【００５７】
ガラスの熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び膨張計で測定した軟化温度（dilatometric softening temperature）（Ｔｄ）は、膨張計を用いて測定された。広く、発明的ガラスにおけるＴｄ値は、３７０から５２５℃の範囲内であった。熱膨張（ＣＴＥ）は、２５℃から３２５℃の範囲内であり、その単位は１０−６／℃１である。
【００５８】
次のガラス組成物（表２〜４）は溶解されテストされた。ＣＴＥ、Ｔｇ、Ｔｄ及び焼成温度が規定される。
【００５９】
本発明のシーリングペーストは、表５に示されるように、ビヒクルとシーリングガラスを混合することで調整された。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
表５において、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）はＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のエステルアルコールである。また、アクリル樹脂は、分子量が５０，０００のＥｌｃｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０４３であり、界面活性剤はＥｌｅｍｅｎｔｉｓ ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓのＮｕｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）である。
【００６５】
図１は、二つの塗装された基材１１０（図１Ａ）と１６０（図１Ｂ）、及び活性層１５０（図１Ｃ）を示す。表５のペースト１２０と１７０が、ソーダ石灰ガラス基材１１０と１６０のそれぞれに、湿潤状態での厚さが９０ミクロンとなるように塗布された。基材１１０と１６０は全体的にペースト１２０と１７０で覆われてもいいが、全体的に覆われる必要はなく、中心の隙間１３０と１８０が例えば四角形、円形又はその他の形状で空いていてもよい。ペースト１２０と１７０は、基材１１０と１６０の端部まで伸ばしてもよいが、端部まで伸ばす必要はない。塗装された基材は約１５０℃で乾燥され、その後、有機ビヒクルを焼失させ残ったガラスフリットが基材に付着するように、１５分間、約３５０℃で低温焼成される。そして、前記基材は、任意で活性層１５０をその間に配置して、一緒に押し付けられる。基材１１０と１６０は、前記ペーストのガラスを焼結させ、図２で示されるように、焼成前の基材１１０と１６０に相当する焼成後の基材２１０と２６０と、その間に活性層１５０に相当する活性層２５０を含むアセンブリ２００とともにシール２２０を形成するように、１５分間、４８０〜５３０℃で焼成される。焼成後のシール２２０の厚さは、約８０ミクロンである。
【００６６】
サンプルは、（焼成後の封止されたサンプルの）一枚のガラス板に開けられた（直径３ｍｍの）穴を介して低真空状態へ排出され、前記シールの圧力差は約１気圧である。ピラニ真空計による測定で１００ｍＴｏｒｒより低い気圧のサンプル下流側に排出することができないサンプルは不完全とみなされ、リークテストに落ちたとみなされる。本発明のガラスシールの気密性はこのリークテストとシールで試験される。本発明のシールは真空レベル１０−４から１０−７Ｔｏｒｒに排出されても保持された（漏れなかった）。
【００６７】
上述の前記ガラス及びペーストの処方より、本発明者らはいくつかの結論に達した。本願の酸化物はそれらの金属のみであてはまる。ＣＴＥの値の単位は１０−６／℃である。シリカを含まないガラス３を見ると、ＣＴＥ（６．８）と焼成温度（５００℃）においてともに低い値を得ることができた。ガラス３は、例８及び９よりもバリウムが少なく、シリカを含んでいないが、低膨張及び低焼成温度が可能である。
【００６８】
例えば、例１０、１１、１２のガラスにおいて、バリウムの含有量を増やすと、焼成温度が高くなり、バリウムの含有量が１４重量％より少ないと、焼成温度は５５０℃より低くなる（ガラス７と対比して、ガラス１〜６を参照）。ガラス２４を見ると、バリウム、タンタル及びニオブの全量が１５重量％より少ないとき、焼成温度は５００℃となり膨張率は８．１９となる。バリウム、タンタル及びニオブの全量が１５重量％より少ないため、例２１〜２５の焼成温度はすべて５００℃以下となる。
【００６９】
ガラス２０はＴａ２Ｏ５を２５重量％有するが、一方でガラス２１はＴａ２Ｏ５を含んでおらず少量のＮｂ２Ｏ３（６．５重量％）を有する。ガラス２０及び２１の焼成温度はともに４８５℃であり、８．１まで及び８．８までの低いＣＴＥを有する。これらは、タンタルを含まず大量のニオブ（１５重量％）を含んでいるが、低い焼成温度（４９０℃）と良好なＣＴＥ（８．８）を示すガラス２３と比べることができる。
【００７０】
ガラス１３〜２０は、タンタルが増え、シリカは含まず、実質的に焼成温度が同じ（４８０〜４９０℃）であり、また、ＣＴＥが８．０〜９．１の範囲内で、見直すことができる。
【００７１】
表４において、アルミナを増やすことは、高いホウ素の含有量（〜７０から７８重量％）とともに実質的に同じ焼成温度（５００〜５１０℃）をもたらすことが明白である。また、表４において、〜７．２から８．８の良好な（低い）膨張率も見ることができる。
【００７２】
本発明の態様の詳細は、全て引用することでここに組み込まれる、次の米国特許出願の一つ以上に記されている：米国特許出願１０／８６４，３０４；１０／９８８，２０８；１１／１３１，９１９；１１／１４５，５３８；１１／３８４，８３８；１１／７７４，６３２；１１／８４６，５５２；１２／０９７，８２３；１２／２９８，９５６；１２／５７３，２０９；１３／６４１，０４６；１３／６４２，５５３；１３／８０８，４２２；及び１３／８０８，５７１。
【００７３】
「〜を含む（comprising）」という用語は、「実質的に〜からなる（consisting essentially of）」及び「〜からなる（consisting of）」という用語を助成する。表に示されるなど、形を問わず本願に開示されたパラメータ、温度、重量、パーセンテージ等の個々の数値は、範囲の終点としての当該数値の使用をサポートすることが想定される。範囲は、二つの前記数値を境界とし得る。単一の実施形態において、一つ以上のガラス組成物が使用されてもよく、また、前記表の中で異なる欄に記載される量や範囲を含む組成物も想定される。
【００７４】
本発明の特定の実施形態は、少なくともいくつかのパーセンテージ、温度、時間、及びその他の値の範囲は「約」という修飾語が付されて想定されている。全ての組成比率は重量により、焼成の前の配合に与えられる。下端がゼロで境界つけられている酸化物又はその他の成分の数値範囲（例えば、０〜１５重量％のＺｎＯ）は、「［上限値］まで」という概念を助成する。例えば、「５重量％までのＺｒＯ２」及び上限値を超えない量で当の成分が存在しているという明確な提示は、その上限値を超えない量で存在する。
【００７５】
ゼロを境界とする本願に開示される各数値範囲は、別の実施形態として、ゼロに代えて０．０１５％又は０．１％の下限を有する。ここに開示される全ての範囲は、最初と最後の範囲数値、及び、いずれかの又は全てのその中の部分範囲を包含すると理解される。例えば、「１〜１０」と記載された範囲は、最小値の１と最大値の１０の間のいずれかの又は全ての部分範囲を含むとみなされるべきである；すなわち、例えば、１．０〜２．７、３．３〜８．９、５．７〜１０、又は３．１４１４９、５．１７、８．０６又は９．５３などの個別の数値などの、最小値が１以上で最大値が１０以下である全ての部分範囲。言い換えれば、範囲は範囲内にある全ての数値を示す略式として使用される。範囲内のいずれかの数値は、範囲内の部分範囲の末端として選択できる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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