(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多官能アクリレート、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素置換化合物、
（Ｃ）少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ）補強充填剤
を含む硬化性組成物であって、
（Ｃ）少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンは、アミノ置換オルガノポリシロキサンと多官能アクリレートとのマイケル付加反応の反応生成物を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素置換化合物が、（ｉ）部分的にフッ素化されているか；あるいは（ｉｉ）ペルフルオロポリエーテルセグメントを含むか；あるいは（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素置換化合物が、前記ペルフルオロポリエーテルセグメントを含み、前記ペルフルオロポリエーテルセグメントが一般式（１）：
−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｘ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙ−（ＣＦ２）ｚ−    （１）；
の部分を含み、式中、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚは、ｘ、ｙ、及びｚが同時に０ではないという条件で、それぞれ独立して０及び１〜４０の整数から選択される、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素置換化合物が、
（ａ）トリイソシアネートと、
（ｂ）
（ｂ−１）少なくとも１つの活性水素原子を有するペルフルオロポリエーテル化合物；及び
（ｂ−２）活性水素原子及び前記活性水素原子以外の官能基を有するモノマー化合物
の混合物と、
の反応の反応生成物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（ｂ−１）少なくとも１つの活性水素原子を有するペルフルオロポリエーテル化合物が少なくとも１個の末端ヒドロキシ基を有する、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素置換化合物が、（ａ）トリイソシアネートと（ｂ−１）少なくとも１つの活性水素原子を有するペルフルオロポリエーテル化合物とを反応させて反応中間体を形成させ、次いで前記反応中間体と（ｂ−２）活性水素原子及び前記活性水素原子以外の官能基を有するモノマー化合物とを反応させて（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素置換化合物を形成させることによって生成したものである、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｄ）補強充填剤がコロイダルシリカを含むか；あるいは（Ｄ）補強充填剤が脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランで表面処理されているか；あるいは（Ｄ）補強充填剤がコロイダルシリカを含み、前記コロイダルシリカが脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランで表面処理されている、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（ｉ）（Ｅ）水；（ｉｉ）（Ｆ）水以外のキャリアビヒクル；又は（ｉｉｉ）（Ｅ）水及び（Ｆ）水以外のキャリアビヒクルを更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ａ）多官能アクリレート、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素含有化合物、
（Ｃ）少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ）補強充填剤
を含む硬化性組成物の硬化によって形成されている硬化物であって、
（Ｃ）少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンは、アミノ置換オルガノポリシロキサンと多官能アクリレートとのマイケル付加反応の反応生成物を含み、
（Ｄ）補強充填剤は、前記硬化物及び前記硬化性組成物中に分散されている、硬化物。
【請求項１０】
前記硬化物が０を超え２０マイクロメートル（μｍ）までの厚さを有するフィルムを含むか；あるいは前記硬化物が基材上に配置されているか；あるいは前記硬化物が、０を超え２０マイクロメートル（μｍ）までの厚さを有するフィルムを含み、前記フィルムが基材上に配置されている、請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
少なくとも１００°の水接触角を有する、請求項９に記載の硬化物。
【請求項１２】
硬化物を形成させる方法であって、前記方法が、
請求項１に記載の硬化性組成物を基材に塗布する工程；及び
前記硬化性組成物を前記基材上で硬化させて、前記硬化物を前記基材上に形成させる工程
を含む、方法。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の硬化物と基材とを含む物品であって、前記硬化物が前記基材上に配置されている、物品。
【請求項１４】
前記物品が、電子物品、光学物品、家電製品若しくはその部品、自動車車体若しくはその部品、又は高分子物品を含むか；あるいは前記物品がセンサを含む、請求項１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、硬化性組成物に関し、より具体的には、卓越した物理的特性を有する硬化物の形成に適した硬化性組成物、及び硬化性組成物から硬化物を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化化合物は当該技術分野において既知であり、種々の分野及び最終用途に使用されている。例えば、フッ素化化合物は、一般的に硬化性組成物に使用される。硬化性組成物は基材に塗布され、硬化されて基材上に層又はコーティングを形成する。
【０００３】
フッ素化化合物を含む硬化性組成物から形成された層は、硬化性組成物の成分によって左右される多様で望ましい物理的特性を有し得る。このような層は、基材の物理的特性を変更若しくは改善するため、又はそうでなければ基材を保護するために、使用され得る。例えば、特定の層は一般的に、染み及び汚れ抵抗性のため又は洗浄し易い表面を提供するために使用される。その他の層は、下にある基材に、撥水性及び／又は耐引っ掻き性等の保護を提供するために使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
卓越した物理的特性、例えば、貯蔵安定性を有することは、硬化性組成物にとって望ましい。硬化性組成物に付随するこのような物理的特性は、硬化性組成物から形成される層の所望の特性とバランスがとれていなければならない。例えば、耐引っ掻き性及び洗浄し易い表面を提供しながら、基材への高い接着性を有することが、層として望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、（Ａ）多官能アクリレート、（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素置換化合物、（Ｃ）少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサン、及び（Ｄ）補強充填剤を含む。
【０００６】
本発明は、更に、硬化物を提供する。硬化物は、硬化性組成物を硬化することによって形成される。
【０００７】
最後に、本発明は、硬化物を形成する方法を提供する。本発明の方法は、硬化性組成物を基材に塗布する工程を含む。方法は、更に、硬化物を基材上に形成するように、硬化性組成物を基材上で硬化する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】プラスチック板上の指紋の写真画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、後述のように、硬化性組成物を硬化することによって硬化物を形成するために使用されてもよい。硬化物は卓越した物理的特性を有し、多数の異なる最終用途及び応用に好適である。
【００１０】
硬化性組成物は、（Ａ）多官能アクリレートを含む。「多官能」は、多官能アクリレート（Ａ）を指す場合、多官能アクリレート（Ａ）が２個以上のアクリレート官能基を有することを意味する。特定の実施例において、特定の実施形態において、多官能アクリレート（Ａ）は、少なくとも３個、あるいは少なくとも４個、あるいは少なくとも５個、あるいは少なくとも６個、あるいは少なくとも７個、あるいは少なくとも８個、あるいは少なくとも９個、あるいは少なくとも１０個のアクリレート官能基を有する。更に大きい数のアクリレート官能基、例えば２０官能性アクリレートも好適となり得る。多官能アクリレート（Ａ）は、実際はモノマー、オリゴマー、又はポリマーであってもよく、これらの組み合わせを含んでもよい。例えば、多官能アクリレート（Ａ）は、モノマー多官能アクリレート及びオリゴマー多官能アクリレートを含んでもよい。多官能アクリレート（Ａ）は、線状、分枝状、又は線状と分枝状との組み合わせの多官能アクリレートであってもよい。
【００１１】
多官能アクリレート（Ａ）は、有機又はシリコーンベースであってもよい。多官能アクリレート（Ａ）が有機物である場合、多官能アクリレート（Ａ）は、炭素ベースの主鎖又は鎖を含み、その中に任意追加的にＯ等のヘテロ原子を有する。あるいは、多官能アクリレート（Ａ）がシリコーンベースであるとき、多官能アクリレート（Ａ）はシロキサンベースの主鎖又はケイ素−酸素結合を含む鎖を含む。多官能アクリレート（Ａ）は、炭素ベースの結合及びケイ素−酸素結合の両方を含んでもよく、例えば、多官能アクリレート（Ａ）がヒドロシリル化によって生成する場合、多官能アクリレート（Ａ）は、ケイ素−酸素結合がその中に存在することから、なおもシリコーンベースと呼ばれる。特定の実施形態において、多官能アクリレート（Ａ）が有機物である場合、多官能アクリレート（Ａ）は、いかなるケイ素−酸素結合も含まず、あるいはいかなるケイ素原子も含まない。典型的には、多官能アクリレート（Ａ）は有機物である。
【００１２】
（Ａ）の目的に適した多官能アクリレートの具体例としては、２官能アクリレートモノマー、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールＡジメタクリレート；３官能アクリレートモノマー、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート；４官能アクリレートモノマー、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレート；５官能以上の多官能モノマー、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート；ビスフェノールＡエポキシジアクリレート；６官能芳香族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、及び４官能ポリエステルアクリレートのアクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００１３】
多官能アクリレート（Ａ）は、単一の多官能アクリレートを含んでも、２つ以上の多官能アクリレートの任意の組み合わせを含んでもよい。特定の実施形態において、多官能アクリレート（Ａ）は、５官能以上の多官能アクリレート、例えば、５官能アクリレートから２０官能アクリレートまでの任意の多官能アクリレートを含み、これは硬化性組成物の硬化を改善し得る。例えば、特定の実施形態において、多官能アクリレート（Ａ）は、５官能以上の多官能アクリレートを、（Ａ）の総重量を基準にして少なくとも３０重量％、あるいは少なくとも５０重量％、あるいは少なくとも７５重量％、あるいは少なくとも８０重量％の量で含む。典型的には、多官能アクリレート（Ａ）は、フッ素置換基中のフッ素原子等、いかなるフッ素原子も含まない。
【００１４】
硬化性組成物は、（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素置換化合物を更に含む。（Ａ）と同様に、フッ素置換化合物（Ｂ）は、上記のように、有機又はシリコーンベースであってもよい。脂肪族不飽和結合は典型的には二重結合であるが、脂肪族不飽和結合は炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）であってもよい。フッ素置換化合物（Ｂ）は、１つの脂肪族不飽和結合又は２つ以上の脂肪族不飽和結合を有してもよい。脂肪族不飽和結合は、フッ素置換化合物（Ｂ）内のいずれの位置に配置されてもよく、例えば、脂肪族不飽和結合は、フッ素置換化合物（Ｂ）の末端、側鎖、又は主鎖の一部であってもよい。フッ素置換化合物（Ｂ）が２つ以上の脂肪族不飽和結合を含む場合、各脂肪族不飽和結合はフッ素置換化合物（Ｂ）内で独立に配置されてもよく、すなわち、フッ素置換化合物（Ｂ）は、側鎖及び末端脂肪族不飽和結合、又はその他の結合位置の組み合わせを含んでもよい。
【００１５】
特定の実施形態において、フッ素置換化合物（Ｂ）は、（ｉ）部分的にフッ素化されている、（ｉｉ）ペルフルオロポリエーテルセグメントを含む、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方である。部分的にフッ素化されているとは、フッ素置換化合物（Ｂ）がペルフルオロ化されていないことを意味する。例えば、部分的にフッ素化されているとは、一置換（１個のフッ素置換基が存在する場合）、及びポリフッ素化（２個以上のフッ素置換基が存在する場合）を包含する。フッ素置換化合物（Ｂ）が（ｉ）及び（ｉｉ）の両方である場合、フッ素置換化合物（Ｂ）はペルフルオロ化されていない置換基、部分、又は基を含み、その結果、フッ素置換化合物（Ｂ）はペルフルオロ化セグメントを含むが、分子としてのフッ素置換化合物（Ｂ）はペルフルオロ化ではなく、ポリフルオロ化されている。
【００１６】
フッ素置換化合物（Ｂ）がペルフルオロポリエーテルセグメントを含む場合、ペルフルオロポリエーテルセグメント中に存在し得る部分の具体例としては、−（ＣＦ２）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）−、−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））−、及び−（ＣＦ（ＣＦ３））−が挙げられる。このような部分は、ペルフルオロポリエーテルセグメント内に任意の順序で存在してもよく、ランダム又はブロック形態でもよい。各部分は、独立して、ペルフルオロポリエーテルセグメント内に２回以上存在してもよい。一般的に、ペルフルオロポリエーテルセグメントは、酸素−酸素結合を含まず、酸素は一般的に、エーテル結合を形成するように、隣接する炭素原子間にヘテロ原子として存在する。ペルフルオロポリエーテルセグメントは、典型的には末端であり、その場合、ペルフルオロポリエーテルセグメントはＣＦ３基で終端してもよい。
【００１７】
１つの特定の実施形態において、フッ素置換化合物（Ｂ）がペルフルオロポリエーテルセグメントを含む場合、ペルフルオロポリエーテルセグメントは、一般式（１）を有する部分を含み：
−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｘ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙ−（ＣＦ２）ｚ−（１）；
式中、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚは、ｘ、ｙ、及びｚの３つ全てが同時に０ではないという条件で、それぞれ独立して０及び１〜４０の整数から選択される。ｘ及びｙがいずれも０の場合、ｚは１〜４０の整数であり、ペルフルオロポリエーテルセグメント中に少なくとも１つの他のペルフルオロエーテル部分が存在する。下付き文字ｙ及びｚは０であってもよく、ｘは、１〜４０の整数から選択され、あるいは下付き文字ｘ及びｙは０であり、ｚは１〜４０の整数から選択される；あるいは、下付き文字ｘ及びｚは０であり、ｙは１〜４０の整数から選択される。下付き文字ｚは０であってもよく、ｘ及びｙはそれぞれ独立して１〜４０の整数から選択され、あるいは下付き文字ｙは０であり、ｘ及びｚはそれぞれ独立して１〜４０の整数から選択され；あるいは、下付き文字ｘは０であり、ｙ及びｚはそれぞれ独立して１〜４０の整数から選択される。典型的には、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立して１〜４０の整数から選択される。下付き文字ｘ及びｙによって示される部分は、独立して分枝状又は線状であってもよい。例えば、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）は独立して、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ又はＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏによって表されてもよい。
【００１８】
特定の実施形態において、フッ素置換化合物（Ｂ）は、（ａ）トリイソシアネートと、（ｂ）（ｂ−１）活性水素原子を有するペルフルオロポリエーテル化合物と（ｂ−２）活性水素原子及び活性水素原子以外の官能基を有するモノマー化合物との混合物と、の反応生成物を含む。
【００１９】
トリイソシアネート（ａ）は、例えば、ジイソシアネートを三量化することによって生成されてもよい。好適なジイソシアネートの例としては、脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するもの、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；並びに、芳香族的に結合したイソシアネート基を有するもの、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
トリイソシアネート（ａ）の具体例としては、以下が挙げられる：
【化１】
0006595496.tif 000002
【００２１】
ペルフルオロポリエーテル化合物（ｂ−１）及びモノマー化合物（ｂ−２）は、それぞれ独立して選択された活性水素原子を有する。成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、独立して２個以上の活性水素原子を有する。活性水素原子を有するヘテロ原子は、トリイソシアネート（ａ）のイソシアナト官能基と反応することができる。当業者は、このような活性水素原子及びイソシアネート官能基と反応性であるこれらの活性水素原子を含有する対応する官能基を容易に理解する。種々の実施形態において、成分（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）の活性水素原子は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）又は硫黄（Ｓ）と（又は、これらに）共有結合する。これらの実施形態において、成分（ｂ−２）の活性水素原子は反応基の一部である。活性水素を含有するこれらの反応基の例としては、ヒドロキシル官能性（−ＯＨ）、アミノ官能性（−ＮＨ２）、メルカプト官能性（−ＳＨ）、−ＮＨ−及びリン−水素結合（−ＰＨ−）が挙げられる。このような反応基は、成分（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）の置換基であってもよく、又は下記のように、置換基若しくは官能基の部分若しくは一部であってもよい。
【００２２】
ヒドロキシル官能性を含有する反応基の具体例としては、１価〜４価のアルコール基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基を含むものが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基は、脂肪族（分枝状又は線状）、芳香族、環式、脂環式等であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基は、置換でも非置換でもよい。「置換」とは、ヒドロカルビル基の１個以上の水素原子が水素以外の原子（例えば、塩素、フッ素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子）、あるいは酸素、硫黄、又は窒素によって形式的に置き換えられてもよいことを意味する。あるいは、ヒドロキシル官能性は、このようなヒドロカルビル基の不在下で成分（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）に結合してもよい。例えば、ヒドロキシル官能性は、シラノール基（ＳｉＯＨ）の形で存在してもよい。
【００２３】
アミノ官能性（−ＮＨ２）を含有する反応基の具体例としては、一級アミン基（−ＲＮＨ２）が挙げられ、式中、Ｒは、すぐ上に記載のように、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である。
【００２４】
メルカプト基を含有する反応基の具体例としては、上記のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基を含む基のような、１〜４個のＳＨ基が挙げられる。
【００２５】
−ＮＨ−を含有する反応基の具体例としては、二級アミン基に加えて、その他の−ＮＨ−含有分子、例えば、ピペラジニル基及びピペリジニル基等の含窒素６員環構造；ピロリジニル基（１−ピロリジニル基を除く）、ピロリル基（１−ピロリル基を除く）、ピロリニル基（１−ピロリニル基を除く）、イミダゾリル基（１−イミダゾリル基を除く）及びピラゾリル基（１−ピラゾリル基を除く）等の含窒素５員環構造；並びに、インドリル基（１−インドリル基を除く）、インダゾリル基（１−インダゾリル基を除く）、プリニル基（７−プリニル基を除く）、ペリミジニル基（１−ペリミジニル基を除く）、カルバゾリル基（９−カルバゾリル基を除く）等の含窒素縮合多環構造が挙げられる。
【００２６】
リン−水素結合（−ＰＨ−）を含有する反応基の具体例としては、ホスフィンドリル基（１−ホスフィンドリル基を除く）等の含リン環状構造が挙げられる。
【００２７】
ペルフルオロポリエーテル化合物（ｂ−１）は、一般的に、ペルフルオロポリエーテルセグメントを含む。ペルフルオロポリエーテル化合物（ｂ−１）のペルフルオロポリエーテルセグメントは、典型的には、下記のように、ペルフルオロポリエーテル化合物（ｂ−１）から部分的に形成されるフッ素置換化合物（Ｂ）のペルフルオロポリエーテルセグメント（存在する場合）になる。ペルフルオロポリエーテル化合物（ｂ−１）は、典型的には線状である。特定の実施形態において、ペルフルオロポリエーテル化合物（ｂ−１）は少なくとも１個の末端ヒドロキシ基、あるいは２個以上の末端ヒドロキシル基を有する。ペルフルオロポリエーテル化合物（ｂ−１）が２個以上の末端ヒドロキシル基を含有する場合、ヒドロキシル基は、ペルフルオロポリエーテル化合物（ｂ−１）の同じ側又は反対側の末端に位置してもよい。上記のように、末端ヒドロキシル基は、ペルフルオロポリエーテル化合物（ｂ−１）の活性水素を構成し得る。
【００２８】
ペルフルオロポリエーテル化合物（ｂ−１）は、典型的には、２００〜５００，０００、あるいは５００〜１０，０００，０００の分子量を有する。
【００２９】
１つの特定の実施形態において、ペルフルオロポリエーテル化合物（ｂ−１）は、次の一般式を有し：
【化２】
0006595496.tif 000003
式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＨ２ＯＨ基であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、Ｆ及び−ＣＦ３から選択され、ａは、１〜１６の整数であり、ｃは、０又は１〜５の整数であり、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立して０又は１〜２００の整数であり、ｈは、０又は１〜１６の整数である。上の一般式において、種々の下付き文字によって表される部分又は単位は、どのような順序で表されてもよく、ランダム又はブロック形態であってもよい。
【００３０】
ペルフルオロポリエーテル化合物（ｂ−１）の具体例としては、米国特許第６，９０６，１１５Ｂ２号に開示されているものが挙げられ、この開示の全体を参照により本明細書に援用する。特定の実施形態において、ペルフルオロポリエーテル化合物（ｂ−１）はペルフルオロポリエーテルセグメントを含み、その数平均分子量は１，０００〜１００，０００、あるいは１，５００〜１０，０００グラム毎モル（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００３１】
上記のように、モノマー化合物（ｂ−２）は、活性水素原子以外の１つの官能基を、活性水素原子に加えて有する。典型的には、モノマー化合物（ｂ−２）の官能基は自己架橋性官能基である。自己架橋性官能基とは、自己架橋性官能基が同じであっても、互いに架橋反応を起こすことができる官能基である。自己架橋性官能基の具体例としては、ラジカル重合反応性官能基、カチオン重合反応性官能基及び光架橋のみが可能な官能基が挙げられる。自己架橋性であるラジカル重合反応性官能基の例としては、エチレン性不飽和（例えば、二重結合（Ｃ＝Ｃ））を含有する官能基が挙げられる。自己架橋性であるカチオン重合反応性官能基の例としては、カチオン重合反応性のエチレン性不飽和、エポキシ基、オキセタニル基、及びアルコキシシリル基又はシラノール基を含有するケイ素化合物が挙げられる。光架橋のみが可能な官能基の例としては、ビニルケイ皮酸の光二量化性官能基が挙げられる。
【００３２】
特定の実施形態において、モノマー化合物（ｂ−２）は、（メタ）アクリル酸エステル又はビニルモノマーを含む。これらの実施形態において、モノマー化合物（ｂ−２）は、２〜３０個、あるいは３〜２０個の炭素原子を有してもよい。
【００３３】
モノマー化合物（ｂ−２）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉ−ＣＯＣ（Ｒ１）Ｃ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１はＨ及びＣＨ３から選択され、ｉは、２〜１０の整数である）、ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ＨＯ（ＣＨ２）ｊＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｊは２〜２０の整数である）、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２、スチリルフェノール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
特定の実施形態において、フッ素置換化合物（Ｂ）は、（ａ）と（ｂ−１）とを反応させて反応中間体を生成し、次いでこの反応中間体と（ｂ−２）とを反応させてフッ素置換化合物（Ｂ）を生成することによって生成される。
【００３５】
この特定のフッ素置換化合物（Ｂ）のその他の態様は、その調製方法を含めて、米国特許第８，６０９，７４２（Ｂ２）号に開示されており、この開示の全体を参照により本明細書に援用する。
【００３６】
硬化性組成物は、更に、（Ｃ）少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンを含む。オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、２個以上のアクリレート基、例えば、２〜２０個、あるいは２〜１０個のアクリレート基を有してもよい。アクリレート基は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）において独立して末端及び／又は側鎖であってもよい。オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、線状、分枝状、環状、脂環式等であってもよく、ケイ素−酸素及び少なくとも１個のアクリレート基を含む任意の構造を有してもよい。アクリレート基は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）のケイ素原子に直接結合する、二価結合基を介してオルガノポリシロキサンのケイ素原子と連結する、オルガノポリシロキサンのケイ素以外の原子（例えば、炭素）に結合する等であってもよい。
【００３７】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、典型的には、アミノ置換を含むもの以外のケイ素結合基を含む。このようなケイ素結合基は、一般的に一価であり、例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基が挙げられる。オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、典型的には、２〜１０００、あるいは２〜５００、あるいは２〜３００の重合度を有する。
【００３８】
特定の実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、アミノ置換オルガノポリシロキサンと多官能アクリレートとのマイケル付加反応の反応生成物を含む。アミノ置換オルガノポリシロキサンのアミノ置換は、少なくとも１個、例えば、２〜１０個のアミン含有基を含む。アミン含有基は、独立して一級でも二級でもよいが、一般的には、多官能アクリレートとのマイケル付加反応のための少なくとも１個のＮＨ結合を含む。マイケル付加反応は、当該技術分野において既知であり、求核付加を伴う。より具体的には、アミノ置換オルガノポリシロキサンが、マイケル付加反応によって多官能アクリレートのアクリレート官能基と反応して、上記の実施形態のオルガノポリシロキサン（Ｃ）を生成する。
【００３９】
マイケル付加反応によるアミノ置換オルガノポリシロキサンとの反応に好適な多官能アクリレートの具体例としては、成分（Ａ）に関して上に記載したものが挙げられる。多官能アクリレートは、多官能アクリレート（Ａ）と同じでも異なっていてもよい。多官能アクリレート（Ａ）は、多官能アクリレート（Ａ）の一部とアミノ置換オルガノポリシロキサンからその場でオルガノポリシロキサン（Ｃ）が生成するように、硬化性組成物中で過剰に使用されてもよい。あるいは、オルガノポリシロキサン（Ｃ）は別個に生成されて、多官能アクリレート（Ａ）及び硬化性組成物のその他の成分と組み合わされてもよい。
【００４０】
一般的に、１分子の多官能アクリレートの１個のアクリレート官能基が、１分子のアミノ置換オルガノポリシロキサンの１個のアミン含有基と反応する。特定の実施形態において、アミノ置換オルガノポリシロキサンの１分子には、アミン含有基が１個だけ存在する。典型的には、アミン含有基は末端であり、生成するオルガノポリシロキサン（Ｃ）は線状になる。しかし、アミン含有基は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）が分枝するように、アミノ置換オルガノポリシロキサン内で側鎖であってもよい。更に、アミノ置換オルガノポリシロキサンは、２個以上のアミン含有基を有してもよい。これらの実施形態において、アミノ置換オルガノポリシロキサンのアミン含有基のそれぞれは、多官能アクリレートのアクリレート官能基と反応し得る（更に、任意選択的に、アミノ置換オルガノポリシロキサンのアミン含有基のそれぞれは、異なる多官能アクリレート分子のアクリレート官能基と反応し得る）。
【００４１】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）の生成に使用されるアミノ置換オルガノポリシロキサンと多官能アクリレートのモル比は変動し得る。例えば、アミノ置換オルガノポリシロキサンがアミン含有基を１個だけ含む場合、１モルのアミノ置換オルガノポリシロキサン基は、１モルの多官能アクリレートと反応し得る。ただし、多官能アクリレートは２個以上のアクリレート官能基を含むことから、２モルのアミノ置換オルガノポリシロキサンが１モルの多官能アクリレートと反応する場合がある。更に、アミノ置換オルガノポリシロキサンが２個以上のアミン含有基を含む場合、１モルのアミノ置換オルガノポリシロキサン基は、１モルを超える多官能アクリレートと反応し得る。アミノ置換オルガノポリシロキサン及び多官能アクリレートは、典型的には、アミノ置換オルガノポリシロキサンの多官能アクリレートに対するモル比が１０：１〜１：１０、あるいは５：１〜１：５、あるいは２：１〜１：２で反応して、オルガノポリシロキサン（Ｃ）を形成する。
【００４２】
アミノ置換オルガノポリシロキサンと多官能アクリレートとの間のマイケル付加反応は、任意選択的に、溶媒、ビヒクル及び／又は触媒の存在下で実施されてもよい。典型的には、反応は、溶媒又はビヒクルなしで、すなわち、未希釈で実施される。溶媒は、アミノ置換オルガノポリシロキサン及び／又は多官能アクリレートを可溶化できる、アミノ置換オルガノポリシロキサン及び多官能アクリレートと異なる任意の溶媒であってよい。ビヒクルは、アミノ置換オルガノポリシロキサン及び／又は多官能アクリレートを部分的にのみ可溶化するか、あるいは可溶化しない点で、溶媒と異なる場合がある。
【００４３】
一般的に、アミノ置換オルガノポリシロキサンと多官能アクリレートとの間のマイケル付加反応の開始には、触媒は必要ではない。ただし、望ましい場合には、アミノ置換オルガノポリシロキサンと多官能アクリレートとの間のマイケル付加反応を開始及び／又は加速するために、触媒を使用してもよい。好適な触媒としては、共役酸の塩基が挙げられる。典型的には、共役酸及びその対応する塩基は、有機物である。このような塩基の具体例としては、１，４−ジヒドロピリジン、メチルジフェニルホスファン、メチルジ−ｐ−トリルホスファン、２−アリル−Ｎ−アルキルイミダゾリン、テトラ−ｔ−ブチル水酸化アンモニウム、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）及びＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。使用する場合、触媒は典型的には、アミノ置換オルガノポリシロキサン及び多官能アクリレートの総重量を基準にして、０を超えて２．０重量％まで、あるいは０．０５〜１．０重量％、あるいは０．１〜１．０重量％の濃度で使用される。
【００４４】
アミノ置換オルガノポリシロキサンと多官能アクリレートとの間のマイケル付加反応は、容器内で実施される。容器は、典型的には高温、例えば、５０〜１５０℃、あるいは７５〜１２０℃、あるいは９０〜１１０℃に加熱される。容器は、アミノ置換オルガノポリシロキサンと多官能アクリレートとの間のマイケル付加反応を引き起こすための時間、例えば、１５〜２４０分、あるいは１５〜１２０分、あるいは３０〜９０分の間、高温で加熱されてもよい。オルガノポリシロキサン（Ｃ）を形成するためのマイケル付加反応の進行を、分光法、例えば、赤外（ＩＲ）分光法によって監視してもよい。
【００４５】
マイケル付加反応によるオルガノポリシロキサン（Ｃ）の生成に好適なアミノ置換オルガノポリシロキサンとしては、
【化３】
0006595496.tif 000004
が挙げられ、式中、Ｍｅはメチル基を示す。このようなアミノ置換オルガノポリシロキサンは、単なる代表例にすぎない。例えば、アミノ置換オルガノポリシロキサンは、異なる数の繰返しジシロキシ単位、異なる置換基、異なるアミノ置換等を有してもよい。
【００４６】
アミノ置換オルガノポリシロキサンの特定の実施形態の追加の態様は、米国特許第８，１７８，６１３号に記載されており、その全体を参照により本明細書に援用する。
【００４７】
あるいは、オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、アミノ置換オルガノポリシロキサンと多官能アクリレートとの間のマイケル付加反応によって生成される必要はなく、すなわち、オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、他の方法によって調製されてもよい。例えば、オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンをアルケニル官能性メタクリレート化合物と反応させることによって調製されてもよく、この場合、オルガノポリシロキサン（Ｃ）はヒドロシリル化によって生成する。オルガノポリシロキサン（Ｃ）に好適な少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンのかかる具体例の１つは、２０１４年０３月１７日出願の米国特許出願公開第６１／９５４，０９６号（ＤＣ１１８０６；Ｈ＆Ｈ  ０７１０３８．０１４３６）、発明の名称「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｓａｍｅ，ａｎｄ  Ｃｕｒｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔ」に開示されており、これは本願と同時に提出されており、その全体を参照により本願に援用する。
【００４８】
硬化性組成物は更に、補強充填剤（Ｄ）を含む。補強充填剤（Ｄ）は、硬化性組成物から生成した硬化物に硬度及び耐引っ掻き性の増大をもたらすために使用される。補強充填剤（Ｄ）は、一般的にシリカを含む。シリカは、いかなる種類のシリカであってもよく、例えば、シリカは、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカ等であってもよい。典型的には、補強充填剤（Ｄ）はコロイダルシリカを含む。
【００４９】
コロイダルシリカは、ビヒクル中にシリカ（すなわち、シリカ粒子）の混合物又は懸濁を含む。ビヒクルは、あるいは、分散媒と呼ばれることもある。コロイダルシリカのシリカ粒子は、典型的には、非晶質かつ無孔である。
【００５０】
コロイダルシリカのビヒクルは、典型的には、ビヒクルを硬化性組成物（及びコロイダルシリカ）から除去するため、中程度の低沸点を有する。例えば、ビヒクルは、典型的には、大気圧（すなわち、１ａｔｍ）で、摂氏３０〜２００度、あるいは４０〜１５０度（℃）の沸点を有する。
【００５１】
コロイダルシリカに好適なビヒクルとしては、極性及び非極性ビヒクルが挙げられる。このようなビヒクルの具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノールのようなアルコール；グリセリルトリアセテート（トリアセチン）、グリセリルトリプロピオネート（トリプロピオニン）、及びグリセリルトリブチレート（トリブチリン）のようなグリセロールエステル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなポリグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブのようなセロソルブ；ジメチルアセトアミド；トルエン及びキシレンのような芳香族；酢酸エステル、例えば、酢酸メチル；酢酸エチル；酢酸ブチル；メチルイソブチルケトンのようなケトン；酢酸；及びアセトンが挙げられる。特定の実施形態において、コロイダルシリカのビヒクルは、水及びアルコールから選択される。コロイダルシリカは、あるいは、コロイダルシリカ分散液と呼ばれることもある。２種類以上の異なるビヒクルを使用してもよいが、コロイダルシリカが均質になるように、このようなビヒクルは一般的に互いに相溶性である。コロイダルシリカのビヒクルは、典型的には、例えば、コロイダルシリカの総重量を基準にして１０〜７０重量％の濃度でコロイダルシリカ中に存在する。
【００５２】
コロイダルシリカのシリカ粒子は、典型的には、２００ナノメートル（ｎｍ）未満、例えば、１〜１００、あるいは１〜５０ナノメートル（ｎｍ）の平均粒径を有する。
【００５３】
コロイダルシリカのシリカ粒子は、純粋な二酸化ケイ素であってもよく、又はＡｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、及び／又はカチオン、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ＋＋、Ｍｇ＋＋等のような不純物を公称量含んでもよい。
【００５４】
コロイダルシリカは、場合により、例えば充填処理剤で、表面処理されてよい。コロイダルシリカは、硬化性組成物への組み込みの前に表面処理されてもよく、又はその場で表面処理されてもよい。
【００５５】
コロイダルシリカを処理するために使用される充填剤処理剤の量は、コロイダルシリカが充填剤処理剤がその場で処理されるか、又は硬化性組成物に組み込まれる前に前処理されるか等の様々な要因によって変動し得る。
【００５６】
充填剤処理剤は、アルコキシシランのようなシラン；アルコキシ官能性オリゴシロキサン；環状ポリオルガノシロキサン；ヒドロキシル官能性オリゴシロキサン、例えば、ジメチルシロキサン；メチルフェニルシロキサン；ステアレート；又は、脂肪酸を含んでもよい。
【００５７】
充填剤処理剤に好適なアルコキシシランの例としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
あるいは、アルコキシシランは、エチレン性不飽和基を含んでもよい。エチレン性不飽和基は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。これらの実施形態において、アルコキシシランは、一般式Ｒ２ｄＡＳｉ（ＯＲ３）３−ｄによって表されてもよい。この一般式において、Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基である。その具体例としては、アルキル基、アリール基、及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ３は、アルキル基であり、典型的には１〜１０個の炭素原子を有する。Ａは、脂肪族不飽和結合を有する一価の有機基である。Ａの具体例としては、メタクリルオキシ基、アクリルオキシ基、３−（メタクリルオキシ）プロピル基及び３−（アクリルオキシ）プロピル基等のアクリル基含有有機基；ビニル基、ヘキセニル基及びアリル基等のアルケニル基；スチリル基及びビニルエーテル基等が挙げられる。下付き文字ｄは、０又は１である。
【００５９】
エチレン性不飽和基を有するアルコキシシランの具体例としては、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びアリルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６０】
アルコキシ官能性オリゴシロキサンは、あるいは、充填剤処理剤として使用されてもよい。アルコキシ官能性オリゴシロキサン及びその調製方法は当該技術分野において既知である。例えば、好適なアルコキシ官能性オリゴシロキサンとしては、式（Ｒ４Ｏ）ｅＳｉ（ＯＳｉＲ４２Ｒ５）（４−ｅ）のものが挙げられる。この式において、下付き文字ｅは、１、２、又は３、あるいは３である。各Ｒ４は、１〜１０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和ヒドロカルビル基から独立して選択される。各Ｒ５は、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基である。
【００６１】
あるいは、シラザンを、別個に又は例えばアルコキシシランと組み合わせて、充填剤処理剤として使用してもよい。
【００６２】
あるいは更に、充填剤処理剤は、有機ケイ素化合物であってもよい。有機ケイ素化合物の例としては、限定するものではないが、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルモノクロロシランのようなオルガノクロロシラン；ヒドロキシ末端封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン、及びテトラメチルジビニルジシロキサンのようなオルガノシロキサン；ヘキサメチルジシラザン及びヘキサメチルシクロトリシラザンのようなオルガノシラザン；並びに、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなオルガノアルコキシシランが挙げられる。ステアレートの例としては、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。脂肪酸の例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、タロー、ヤシ油、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
残渣量の充填剤処理剤が、例えば、コロイダルシリカから分離した別個の成分として、硬化性組成物中に存在してもよい。
【００６４】
あるいは、コロイダルシリカのシリカ粒子は、処理剤で表面処理する必要はない。これらの実施形態において、コロイダルシリカは、未修飾コロイダルシリカと呼ばれることもある。未修飾コロイダルシリカは、典型的には、酸性又は塩基性分散液の形態である。
【００６５】
所望により、追加の充填剤、例えば、コロイダルシリカ以外の充填剤が、硬化性組成物中に存在してもよい。その例としては、アルミナ、炭酸カルシウム（例えば、ヒュームド、溶解、粉砕、及び／又は沈降）、珪藻土、タルク、酸化亜鉛、チョップドＫＥＶＬＡＲ（登録商標）のような短繊維、オニキス、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６６】
硬化性組成物は、任意追加的に（ｉ）（Ｅ）水、（ｉｉ）（Ｆ）水（Ｅ）以外のキャリアビヒクル、又は（ｉｉｉ）（Ｅ）及び（Ｆ）を含んでもよい。
【００６７】
使用する場合、水（Ｅ）は、補強充填剤（Ｄ）の加水分解のために、硬化性組成物中に存在する。例えば、当該技術分野において既知のように、コロイダルシリカのシリカ粒子は、シリカ粒子の表面にシラノール基を含んでもよい。水（Ｅ）は、コロイダルシリカのビヒクルとして使用されてもよく、その場合、硬化性組成物中で別個の成分としての水（Ｅ）は不要である。更に、コロイダルシリカが既に表面処理されている場合、同様に、水（Ｅ）は一般的に使用されない。
【００６８】
キャリアビヒクル（Ｆ）は、典型的には、アルコール含有ビヒクルである。アルコール含有ビヒクルは、アルコールを含むか、アルコールから本質的になるか、又はアルコールからなってもよい。アルコール含有ビヒクルは、硬化性組成物の成分を分散するためである。特定の実施形態において、アルコール含有ビヒクルは、硬化性組成物の成分を可溶化し、その場合、アルコール含有ビヒクルはアルコール含有溶媒と呼ばれることもある。
【００６９】
アルコール含有ビヒクルに好適なアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルコール含有ビヒクルがアルコールを含むか又はアルコールから本質的になる場合、アルコール含有ビヒクルは、追加の有機ビヒクルを更に含んでもよい。その具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又は類似のケトン；トルエン、キシレン、又は類似の芳香族系炭化水素；ヘキサン、オクタン、ヘプタン、又は類似の脂肪族系炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、又は類似の有機含塩素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、又は類似の脂肪酸エステルが挙げられる。アルコール含有ビヒクルが追加の有機ビヒクルを含む場合、アルコール含有ビヒクルは、典型的には、アルコール含有ビヒクルの総重量を基準にして１０〜９０重量％、あるいは３０〜７０重量％の量でアルコールを含み、アルコール含有ビヒクルの残部は追加の有機ビヒクルである。
【００７０】
種々の実施形態において、硬化性組成物は更に、光重合開始剤（Ｇ）を含んでもよい。光重合開始剤（Ｇ）は、最も一般的には、硬化性組成物を電磁放射線の照射により硬化させる場合に使用される。光重合開始剤（Ｇ）は、電磁放射線照射の下でラジカルを発生できる既知の化合物、例えば有機過酸化物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物及び／又はアゾ化合物から選択されてもよい。
【００７１】
好適な光重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７２】
使用する場合、光重合開始剤（Ｇ）は、典型的には、多官能アクリレート（Ａ）１００重量部に対し、１〜３０、あるいは１〜２０重量部の量で硬化性組成物中に存在する。
【００７３】
所望の場合、硬化性組成物は、更にシラン化合物（Ｈ）を含んでもよい。その例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン；並びに、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及びエチルトリイソプロポキシシラン等のアルキルアルコキシシランが挙げられる。シラン化合物は、別個の成分として、又は別の例として、硬化性組成物においてシルセスキオキサンを生成するために使用されてもよい。
【００７４】
硬化性組成物中に存在してもよい添加剤のその他の例としては、酸化防止剤；増粘剤；レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、及び防曇剤等の界面活性剤；紫外線吸収剤；種々の顔料及び染料等の着色剤；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；フェノチアジン（ＰＴＺ）；及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７５】
硬化性組成物は、硬化性組成物の種々の成分の組み合わせを伴う種々の方法によって調製されてもよい。特定の実施形態において、コロイダルシリカは、硬化性組成物に組み込む前に、表面処理される。成分は、硬化性組成物の調製の前、間、又は後に、個別に又は集合的に加熱されてもよい。
【００７６】
硬化性組成物は、種々の最終用途及び応用に使用されてもよい。最も典型的には、硬化性組成物は、硬化物の形成に使用される。硬化物は、繊維、コーティング、層、フィルム、複合体、物品等の形態であってもよい。
【００７７】
本発明は、追加的に、硬化性組成物から形成された硬化物及び硬化性組成物を用いて硬化物を形成する方法を提供する。硬化物及び硬化物の形成方法を、合わせて下に記載する。
【００７８】
硬化物の形成方法は、硬化性組成物を基材に塗布する工程を含む。方法は、更に、硬化物を基材上に形成するように、硬化性組成物を基材上で硬化する工程を含む。例えば、硬化物を形成する方法は、硬化性組成物を基材上に塗布して、その湿潤層を基材上に形成する工程を含む。方法は、更に、湿潤層を硬化して硬化物を形成する工程を含む。
【００７９】
基材は限定されず、その上に硬化物を形成することが望ましい任意の基材であってもよい。例えば、基材は、電子物品、光学物品、家電製品及び部品、自動車の車体及び部品、高分子物品等を構成してもよい。基材は、任意の形状又は構成を有してもよい。
【００８０】
電子物品の例としては、典型的には、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の電子ディスプレイを有するものが挙げられる。これらの電子ディスプレイは、例えば、コンピューターモニター、テレビ、スマートフォン、全地球測位システム（ＧＰＳ）ユニット、音楽プレイヤー、遠隔制御、携帯用ゲーム機、ポータブル・リーダー、自動車ディスプレイパネル等の様々な電子デバイスにしばしば使用される。
【００８１】
したがって、本発明は、硬化物及び基材を含む物品を提供し、硬化物は基材上に堆積される。物品は、電子物品、光学物品、家電製品若しくはその部品、自動車車体若しくはその部品、又は高分子物品を含んでもよい。物品は、センサを含んでもよい。
【００８２】
いくつかの実施形態において、物品はセンサであってもよい。本明細書で使用するとき、センサは、外部事象又は量の変化を検出し、適切なアウトプットを提供するデバイスである。例えば、センサは、温度又は温度変化を検出して、適切な電圧アウトプットを提供する熱電対であってもよい。センサは、外部環境と接触して、外部事象又は量の変化を検出するように構成された検出面を含んでもよい。検出面は、検出した外部事象又は量の変化を適切なアウトプットに変換するための信号処理装置と連通してもよい。センサのアウトプットは、電気信号及び／又は光信号の形態であってもよい。センサは、物理センサ、化学センサ、又はバイオセンサであってもよい。物理センサは、温度、圧力、光の強度若しくは波長、音の強度若しくは周波数、又は電気信号を測定するように構成されてもよい。化学センサは、水、酸素分子又はオゾン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、硫化水素、又は化学兵器等の被検物質の存在を検出するか又は濃度を測定する等、化学組成を測定するように構成されてもよい。バイオセンサは、生体内で酵素活性の存在を検出するか若しくは程度を測定する、生体外で薬剤又は代謝産物の存在を検出するか若しくは濃度を測定する、又は生体内で皮膚パターン（バイオプリント）又は特徴を検出若しくは認識するように構成されてもよい。
【００８３】
いくつかの実施形態において、センサはバイオセンサであり、バイオセンサはバイオプリントセンサである。検出又は測定されるバイオプリントは、人体解剖学を含む動物解剖学の皮膚特徴を識別する任意のもの、例えば、指紋（母指紋を含む）、掌紋、足底紋、耳紋、動物の足跡等であってもよい。バイオプリントセンサは、光学式、超音波式、サーマルライン式、感圧式、又は静電容量式であってもよい。バイオプリントセンサは、紫外線（光学式）、高周波音波（超音波式）、溝、隆起及び隆線をはさんだ温度変化（サーマルライン式）、溝、隆起及び隆線をはさんだ圧力変化（感圧式）、又は溝、隆起及び隆線の間での皮下皮膚層導電性の差（静電容量式）を使用して皮膚パターンのデジタル画像を取得してもよい。バイオプリントセンサは、センサピクセルのセンサアレイを含んでもよく、各センサピクセルは、センサアレイ内のその位置における外部事象又は量の変化を検出し、その位置に適したアウトプットを生じるように構成される。バイオプリントセンサは、センサアレイにおける各センサピクセルからのアウトプットをマッピングし、それによってバイオプリントの視覚的又は電子的画像の形態で合成画像を作製し得る。合成画像は、バイオプリントを２次元又は３次元で描写してもよい。例えば、隆起、隆線及び溝（隆線間の谷）を含む指紋は、静電容量式の指紋センサによって撮像されてもよく、これは、指紋の隆起、隆線、又は溝上の異なる位置上に配置された静電容量センサピクセルのセンサアレイから指紋の合成画像を作製し得る。合成画像は、２次元の隆起／隆線パターンでも、３次元のトポグラフィー画像でもよい。
【００８４】
いくつかの実施形態において、センサは（人間の）指紋センサである。指紋センサは、光学式、超音波式、サーマルライン式、感圧式、又は静電容量式であってもよい。いくつかの実施形態において、指紋センサは、光学的指紋センサ、あるいは静電容量式指紋センサであってもよい。指紋センサは、指紋感知を必要とする電子デバイス、例えば、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、タブレットコンピュータ、電子リーダー等の生体認証スキャナを採用したパーソナル電子デバイスの一部であってもよい。
【００８５】
したがって、本発明は、センサ又はセンサを含む電子デバイスを提供し、このセンサの検出面は、その上に本発明の硬化性組成物から形成された発明的硬化物のフィルムがコーティングされている。本発明は、センサの検出面上に硬化物のフィルムを形成する方法も提供し、この方法は、硬化性組成物をセンサの検出面上に塗布して、センサの検出面上に硬化性組成物のフィルムを形成する工程、及びフィルムの硬化性組成物を硬化してセンサの検出面上に硬化物のフィルムを与える工程を含む。いくつかの実施形態において、センサはバイオセンサ、あるいはバイオプリントセンサ、あるいは指紋センサ、あるいは光学的指紋センサ、あるいは静電容量式指紋センサである。
【００８６】
フィルムは疎油性（例えば、皮脂をはじく）かつ疎水性（すなわち、水をはじく）である。そのため、フィルムは、使用する指が濡れている（例えば、人工汗を用いた試験で示されるように）又は過度に油っぽい（例えば、皮脂を用いた試験で示されるように）場合でも、指紋センサが機能できるようにする可能性がある。センサの検出面上の本発明の硬化物のフィルムは、センサを反復使用した後でも、疎油性かつ疎水性のコーティング効果を提供するのに十分な厚さでああり得る（すなわち、フィルムは、通常使用時に容易に拭き取られるほど薄くない）。フィルムは、単層フィルムでもよく、あるいは多層フィルムでもよい。フィルムはまた、センサが外部事象又は量の変化を検出することを妨げない、特定の種類のセンサ（例えば、光学式、超音波式、サーマルライン式、感圧式、又は静電容量式）に十分な薄さであり得る。いくつかの実施例において、フィルムは、５マイクロメートル（μｍ）〜１００μｍの厚さを有する。
【００８７】
センサに好適なフィルムの疎油性の程度は、ある量のヘキサデカンをセンサの検出素子の表面に塗布し、次いで、後述のように、静的ヘキサデカン接触角を測定することによって決定されてもよい。センサに好適なコーティング組成物の疎水性の程度は、ある量の脱イオン水をセンサの検出素子の表面に塗布し、次いで、後述のように、水接触角を測定することによって決定されてもよい。したがって、疎油性かつ疎水性であるフィルムは、水接触角＞１００°及びヘキサデカン接触角＞５０°を有する。
【００８８】
図１において、図１ａ（左上）は、コーティングされたプラスチック板上の通常の（濡れていない）指紋の写真画像を示し、ここで、コーティングは本発明の組成物の発明的硬化物のフィルムである。図１ｂ（右上）は、コーティングされていないプラスチック板上の通常の（濡れていない）指紋の写真画像を示す。図１ｃ（左下）は、コーティングされたプラスチック板上の濡れた（水）指紋の写真画像を示し、ここでコーティングは図１ａに使用したものである。図１ｄ（右下）は、コーティングされていないプラスチック板上の濡れた（水）指紋の写真画像を示す。図１ａを図１ｂと比較することでわかるように、本発明のフィルムは、その上にいかなる疎油性及び疎水性のフィルムもないプラスチック板と比較して、通常の（濡れていない、又は過度に油っぽくない）指紋の画像の隆線画定及び忠実度を増大する。図１ｂを図１ｄと比較することでわかるように、指上に水が存在すると、通常の（濡れていない、又は過度に油っぽくない）指紋の指紋画像と比較して、指紋画像の明瞭性及び忠実性が低下し、ここで指紋は、コーティングされていない、すなわち、いかなる疎油性及び疎水性のフィルムもその上にないプラスチック板から得られた。図１ｃを図１ｄと比較することでわかるように、本発明のフィルムは、その上にいかなる疎油性及び疎水性のフィルムもない、コーティングされていないプラスチック板と比較して、コーティングされたプラスチック板で得られた濡れた（水）指紋の指紋画像の隆線画定及び忠実度を増大する。
【００８９】
上記で紹介したように、基材はまた、家電製品及び部品のような金属物品であってもよい。代表的な物品は、食器洗浄機、ストーブ、電子レンジ、冷蔵庫、冷凍庫等であり、典型的には、例えば、ステンレス鋼、艶消しニッケル、アルミニウム等のような光沢のある金属外観を有する。
【００９０】
あるいは、基材は、自動車車体又は部品等の乗物本体又は部品であってもよい。例えば、硬化性組成物は、自動車車体に光沢のある外観を付与する層であって、審美的に心地良く、埃等の汚れ及び指紋からの染みを防ぐ層を形成するために、自動車車体のトップコート上に直接塗布されてもよい。
【００９１】
好適な光学物品の例としては、ガラス板、無機層を含むガラス板、セラミックス等の無機材料が挙げられる。好適な光学物品の更なる例には、有機材料、例えば、透明なプラスチック材料及び無機層を含む透明なプラスチック材料等が挙げられる。光学物品の特定の例には、反射防止フィルム、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡のレンズ、ビームスプリッタ、プリズム、鏡等が挙げられる。
【００９２】
有機材料及び／又は高分子物品の具体例としては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリシクロオレフィン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリスチレン、塩化ポリビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート）、セルロース（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、又はこのような有機ポリマーのコポリマーが挙げられる。これらの材料が眼科用素子において利用され得ることも評価されることになる。眼科用素子の非限定例としては、二焦点、三焦点及び多重焦点レンズのようなシングルビジョン、又はマルチビジョンレンズ（セグメント化されていてもいなくてもよい）を含む、補正又は非補正レンズが挙げられ、並びに、限定するものではないが、例えば、コンタクトレンズ、眼球内レンズ、拡大レンズ及び保護レンズ又はバイザーを含む、視覚の補正、保護又は改善のために使用される他の素子が挙げられる。眼科用素子に好ましい材料は、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリカーボネートコポリマー、ポリオレフィン（特にポリノルボルネン、ＣＲ３９として知られているジエチレングリコール−ビス（アリルカーボネート）ポリマー、及びコポリマー）、（メタ）アクリルポリマー及びコポリマー（特にビスフェノールＡから誘導される（メタ）アクリルポリマー及びコポリマー）、チオ（メタ）アクリルポリマー及びコポリマー、ウレタン及びチオウレタンポリマー及びコポリマー、エポキシポリマー及びコポリマー、並びに、エピスルフィドポリマー及びコポリマーから選択される１つ以上のポリマーを含む。
【００９３】
基材は、本発明で列挙する特定の物品と異なるが、上記の材料のいずれかを含んでもよい。例えば、基材は、家電製品又は乗物本体の一部ではない金属又はアロイを含んでもよい。
【００９４】
上記物品／基材に加えて、硬化性組成物は、自動車又は飛行機用の窓部材等の他の基材上に塗布されてもよく、これにより、機能性の向上をもたらす。
【００９５】
あるいはまた、基材は、セメント、石、紙、ボール紙、セラミック等を含んでもよい。
【００９６】
あるいは、又は加えて、基材は、反射防止コーティングを含んでもよい。これらの実施形態において、反射防止コーティングは、その下の基材上に配置された材料の１つ以上の層を含んでもよい。反射防止コーティングは、一般的に、その下の基材よりも低い屈折率を有する。反射防止コーティングは、多層でもよい。多層反射防止コーティングは、その下の基材上に誘電体材料の層を２つ以上含み、少なくとも１つの層は、その下の基材の屈折率よりも高い屈折率を有する。かかる多層反射防止コーティングは、しばしば、反射防止積層フィルムと呼ばれる。
【００９７】
反射防止コーティングは、種々の材料から形成されてもよい。特定の実施形態において、反射防止コーティングは、金属酸化物薄膜、例えば、スパッタコーティングされた金属酸化物薄膜を含む。あるいは、金属酸化物薄膜は、熱蒸発によって形成されてもよい。「金属酸化物」は、本明細書で使用するとき、単一金属（半金属を含む）の酸化物並びに金属アロイの酸化物を包含する。金属酸化物の一例は、酸化ケイ素であり、これは、酸素を消耗する場合がある（すなわち、酸化物中の酸素の量が化学量論量よりも少ない）。その他の好適な金属酸化物としては、スズ、チタン、ニオブ、亜鉛、ジルコニウム、タンタル、イットリウム、アルミニウム、セリウム、タングステン、ビスマス、インジウム、及びこれらの混合物の酸化物が挙げられる。具体例としては、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、及びＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、並びにこれらの組み合わせ及び交互層が挙げられる。
【００９８】
所望により、下にある基材は、反射防止コーティングを堆積する前に表面をプライマー処理されてもよい。例えば、プライマー処理された表面は、アクリル層のような化学的プライマー層の塗布によって、又は化学エッチング、電子線照射、コロナ処理、プラズマエッチング、若しくは接着促進層の共押出から、形成されてもよい。このようなプライマー処理された基材は市販されている。
【００９９】
硬化性組成物を基材に塗布する方法は様々であってもよい。例えば、特定の実施形態において、硬化性組成物を基材に塗布する工程は、ウェットコーティング塗布方法を使用する。この方法に好適なウェットコーティング塗布方法の具体例としては、ディップコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スパッタリング、スロットコーティング、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルコール含有ビヒクルは、硬化性組成物及び湿潤層に存在する任意の他のビヒクル又は溶媒と共に、加熱又はその他の既知の方法によって、湿潤層から除去されてもよい。
【０１００】
硬化性組成物は、所望のレベルの撥水性、撥油性、染み防止性及び汚れ防止性をもたらすための任意の厚さで基材に塗布されてもよい。硬化物は、層又はフィルムに関連するもの以外の任意の形状又は形態を有してもよいが、特定の実施形態において、硬化物は、別の方法として層又はフィルムと呼ばれる場合がある。これらの実施形態において、硬化物は、０を超え２０マイクロメートル（μｍ）まで、あるいは０を超え１０μｍまで、あるいは０を超え５μｍまでの厚さを有する。特定の実施形態において、硬化物は、少なくとも１５、あるいは少なくとも２０、あるいは少なくとも３０オングストロームの厚さを有し、かかる実施形態における上限は２０μｍである。
【０１０１】
硬化性組成物、並びに該組成物から形成された湿潤層は、活性エネルギー線（すなわち、高エネルギー線）を照射することによって急速に硬化できる。活性エネルギー線は紫外線、電子ビーム、又はその他の電磁波若しくは放射線を含んでもよい。紫外線の使用は、低コスト及び高い安定性の観点から、好ましい。紫外線源は、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、キセノン−水銀ランプ、又は深紫外線ランプを含んでもよい。
【０１０２】
湿潤層を硬化する工程は、一般的に、湿潤層の少なくとも一部、あるいは全体を硬化するのに十分な線量の放射線に湿潤層を曝露する工程を含む。湿潤層を硬化するための放射線量は、典型的には１０〜８０００ミリジュール毎平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）である。特定の実施形態において、湿潤層を硬化するために、照射と共に加熱が使用される。例えば、湿潤層は、湿潤層に活性エネルギー線を照射する前、間、及び／又は後に加熱されてもよい。活性エネルギー線は一般的に硬化性組成物の硬化を開始するが、残渣量のアルコール含有ビヒクル若しくは任意の他のビヒクル及び／又は溶媒が湿潤層に存在してもよく、これは、加熱によって揮発及び除去されてもよい。典型的な加熱温度は、５０〜２００℃の範囲である。湿潤層の硬化は、硬化物をもたらす。
【０１０３】
硬化物は、ホストマトリックスを含み、そのホストマトリックスに補強充填剤（Ｄ）が分散されている。ホストマトリックスは、多官能アクリレート（Ａ）、脂肪族不飽和結合を有するフッ素置換化合物（Ｂ）、及び少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応から生成する。補強充填剤（Ｄ）は、一般的に硬化物のホストマトリックス中に均質に分散されるが、補強充填剤（Ｄ）は、ホストマトリックス中に不均質に分散されてもよく、又は他の方法で硬化物の任意の次元にわたって様々な濃度であってもよい。
【０１０４】
硬化物は卓越した物理的特性を有し、種々の基材上の保護コーティングとしての使用に好適である。例えば、硬化物は、卓越した（すなわち、高い）硬度、耐久性、基材への接着性、並びに染み、汚れ、及び引っ掻きへの抵抗性を有する。特定の実施形態において、硬化物は、少なくとも９０度（°）、あるいは少なくとも１００°、あるいは少なくとも１０５°、あるいは少なくとも１０８°、あるいは少なくとも１１０°の水接触角を有する。これらの実施形態において、上限は典型的には１２０°である。硬化物の水接触角は、典型的には、硬化物を摩耗試験に供した後でもこの範囲であり、これは、硬化物の卓越した耐久性を例証する。例えば、耐久性に劣る硬化物では、摩耗後に水接触角が低下し、これは通常、硬化物が少なくとも部分的に劣化したことを示す。
【０１０５】
これらの実施形態において、硬化物はまた、典型的には、０を超え０．２未満、あるいは０を超え０．１５未満、あるいは０を超え０．１２５未満、あるいは０を超え０．１０未満のすべり（動）摩擦係数（μ）を有する。摩擦係数は無単位であるが、しばしば（μ）によって表される。
【０１０６】
例えば、すべり（動）摩擦係数は、物体と硬化物との間で選択材料（例えば、法的文書の標準片）を用いて、表面積及び質量が測定済みの物体を硬化物上に配置することにより、測定され得る。次に、力を重力に対して垂直に加え、物体を、硬化物を横切るように所定の距離をすべらせることで、硬化物のすべり摩擦係数を計算する。
【０１０７】
添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記述された明白で特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、化合物、組成物、又は方法は、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態間で異なってもよい。様々な実施形態の具体的な特徴及び態様を説明するために本明細書において依拠されている任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特殊な及び／又は不測の結果は、全ての他のマーカッシュ群の構成員から独立して、各マーカッシュ群のそれぞれの構成員から得られるものとする。マーカッシュ群の各要素は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別に及び／又は組み合わせて依拠することがあり、適切な根拠を提供する。
【０１０８】
更に、本発明の様々な実施形態を説明する際に依拠される任意の範囲及び部分範囲は独立して及び総じて、添付の請求の範囲内に入り、たとえ、本明細書にその中の全部及び／又は一部の値が明記されていなくても、そのような値を包含する全範囲を説明及び想到する。計数範囲及び部分範囲が、本発明の様々な実施態様を十分に記述しかつ可能にし、かかる範囲及び部分範囲が、更に、関連する２分の１、３分の１、４分の１、５分の１等に詳述されてよいことを当業者は容易に理解する。ほんの一例として、範囲「０．１〜０．９」は、下の方の３分の１、即ち、０．１〜０．３、中間の３分の１、即ち、０．４〜０．６、及び上の方の３分の１、即ち、０．７〜０．９に更に詳述でき、これらは、個別的かつ集合的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供し得る。更に、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」、「以下」等の範囲を定義又は修飾する用語に関して、かかる用語は部分範囲及び／又は上限又は下限を含む。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、本質的に、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲等を含み、各部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供する。最終的には、開示された範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が依拠することがあり、適切な根拠を提供する。例えば、範囲「１〜９」は、様々な個々の整数、例えば、３、並びに小数点（又は分数）を含む個別の数、例えば、４．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様が依拠することがあり、適切な根拠を提供する。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、本発明は、以下の態様のいずれか１つである。
【０１１０】
態様１  硬化性組成物であって、（Ａ）多官能アクリレート、（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素置換化合物、（Ｃ）少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサン、及び（Ｄ）補強充填剤を含む、硬化性組成物。
【０１１１】
態様２  （Ｂ）が、（ｉ）部分的にフッ素化されている、（ｉｉ）ペルフルオロポリエーテルセグメントを含む、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方である、態様１に記載の硬化性組成物。
【０１１２】
態様３  （Ｂ）が、上記ペルフルオロポリエーテルセグメントを含み、上記ペルフルオロポリエーテルセグメントが一般式（１）：−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｘ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙ−（ＣＦ２）ｚ−（１）の部分を含み；式中、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚは、ｘ、ｙ、及びｚが同時に０ではないという条件で、それぞれ独立して０及び１〜４０の整数から選択される、態様２に記載の硬化性組成物。
【０１１３】
態様４  （Ｂ）が、（ａ）トリイソシアネートと、（ｂ）（ｂ−１）少なくとも１つの活性水素原子を有するペルフルオロポリエーテル化合物と、（ｂ−２）活性水素原子及び上記活性水素原子以外の官能基を有するモノマー化合物との混合物と、の反応の反応生成物を含む、態様１〜３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１４】
態様５  （ｂ−１）が少なくとも１個の末端ヒドロキシ基を有する、態様４に記載の硬化性組成物。
【０１１５】
態様６  （Ｂ）は、（ａ）と（ｂ−１）とを反応させて反応中間体を生成し、次いでこの反応中間体と（ｂ−２）とを反応させて（Ｂ）を生成することによって生成される、態様４又は５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１６】
態様７  （Ｃ）は、アミノ置換オルガノポリシロキサンと多官能アクリレートとのマイケル付加反応の反応生成物を含む、態様１〜６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１７】
態様８  （ｉ）（Ｅ）水、（ｉｉ）（Ｆ）水以外のキャリアビヒクル、又は（ｉｉｉ）（Ｅ）及び（Ｆ）を更に含む、態様１〜７のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１８】
態様９  （Ｄ）がコロイダルシリカを含む、態様１〜８のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１９】
態様１０  （Ｄ）が、脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランで表面処理されている、態様１〜９のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２０】
態様１１  （Ａ）多官能アクリレート、（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素含有化合物、（Ｃ）少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサン、及び（Ｄ）補強充填剤を含む、硬化性組成物を硬化することによって生成する硬化物であって、（Ｄ）は、上記硬化物及び上記硬化性組成物中に分散されている、硬化物。
【０１２１】
態様１２  ０を超え２０マイクロメートル（μｍ）の厚さを有するフィルムを含む、態様１１に記載の硬化物。
【０１２２】
態様１３  基材上に配置された、態様１１又は１２のいずれか１つに記載の硬化物。
【０１２３】
態様１４  少なくとも１００°の水接触角を有する、態様１０〜１３のいずれか１つに記載の硬化物。
【０１２４】
態様１５  硬化物を形成する方法であって、態様１の硬化性組成物を基材に塗布する工程；及び、硬化物が基材上に形成するように、硬化性組成物を基材上で硬化する工程を含む、方法。
【０１２５】
態様１６  態様１１〜１４のいずれか１つに記載の硬化物と基材とを含む物品であって、上記硬化物が基材上に配置されている、物品。
【０１２６】
態様１７  電子物品、光学物品、家電製品若しくはその部品、自動車車体若しくはその部品、又は高分子物品を含む、態様１６に記載の物品。
【０１２７】
態様１８  センサを含む、態様１７に記載の物品。
【０１２８】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図しており、決して本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
実施例
【０１２９】
実施例１及び比較例１〜３：
【０１３０】
下の表１は、実施例１及び比較例１〜３について、硬化性組成物の調製に使用した成分を、そのそれぞれの量と共に示す。表１の値は、グラム単位である。
【０１３１】
【表１】
0006595496.tif 000005
【０１３２】
多官能アクリレート（Ａ）はＫａｙａｒａｄ  ｄＰＨＡの商標名で、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（日本、東京）から市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとのブレンド（モル比１：１）を含む。
【０１３３】
フッ素置換化合物（Ｂ）は、Ｏｐｔｏｏｌ（商標）Ｄａｃ  ＨＰの商標名でＤａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（日本、大阪）から市販されている脂肪族不飽和結合を有するフッ素置換化合物を含む。
【０１３４】
オルガノポリシロキサン（（Ｃ）生成用）は、ＤＭＳ−Ａ１２の名前でＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から市販されている、２５℃で２０〜３０ｍｍ２／ｓ（２０〜３０センチストークス（ｃＳｔ））の粘度を有するアミノプロピル末端ポリ（ジメチル）シロキサンを含む。
【０１３５】
補強充填剤（Ｄ）は、ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（商標）ＩＰＡ−ＳＴの商標名で、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている、イソプロパノールに単分散したコロイダルシリカ（３０重量％ＳｉＯ２）を含む。
【０１３６】
水（Ｅ）は、脱イオン水を含む。
【０１３７】
キャリアビヒクル（Ｆ）は、トルエンを含む。
【０１３８】
キャリアビヒクル（Ｆ’）は、２−プロパノールを含む。
【０１３９】
光重合開始剤（Ｇ）は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４の商標名でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から市販されている１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含む。
【０１４０】
充填剤処理剤は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む。
【０１４１】
実施例１：
【０１４２】
キャリアビヒクル（Ｆ）、キャリアビヒクル（Ｆ’）、多官能アクリレート（Ａ）、及びオルガノポリシロキサン（（Ｃ）生成用）を、乾燥した三つ口フラスコに入れ、５０℃で１時間撹拌した。オルガノポリシロキサン（（Ｃ）生成用）は、多官能アクリレート（Ａ）の一部とマイケル付加反応によって反応し、少なくとも１個のアクリレート官能基（Ｃ）を有するオルガノポリシロキサンを生成する。このように、オルガノポリシロキサン（（Ｃ）生成用）は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）の前駆体であり、（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（（Ｃ）生成用）と多官能アクリレート（Ａ）の一部との間のマイケル付加反応によって、その場で生成する。充填剤処理剤、補強充填剤（Ｄ）、及び水（Ｅ）を、上記フラスコに入れ、フラスコの内容物を、撹拌しながら５０℃で更に１時間加熱する。充填剤処理剤は、その場で反応して、補強充填剤（Ｄ）を表面処理する。フラスコの内容物を室温まで冷却する。光重合開始剤（Ｇ）及びフッ素置換化合物（Ｂ）を、フラスコに入れて、硬化性組成物を得る。実施例１の硬化性組成物は、無色透明な溶液である。
【０１４３】
比較例１：
【０１４４】
キャリアビヒクル（Ｆ）、キャリアビヒクル（Ｆ’）、多官能アクリレート（Ａ）、充填剤処理剤、補強充填剤（Ｄ）、及び水（Ｅ）を、乾燥した三つ口フラスコに入れ、撹拌しながら５０℃で１時間加熱する。充填剤処理剤は、その場で反応して、補強充填剤（Ｄ）を表面処理する。フラスコの内容物を室温まで冷却する。光重合開始剤（Ｇ）をフラスコに入れて、硬化性組成物を得る。比較例１の硬化性組成物も、無色透明な溶液である。比較例１の硬化性組成物はフッ素置換化合物（Ｂ）又はオルガノポリシロキサン（（Ｃ）生成用）（又は実施例１でその場で生成される、アクリレート官能基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ））を含まないことから、比較例１の硬化性組成物は、実施例１の硬化性組成物と異なる。
【０１４５】
比較例２：
【０１４６】
キャリアビヒクル（Ｆ）、キャリアビヒクル（Ｆ’）、多官能アクリレート（Ａ）、充填剤処理剤、補強充填剤（Ｄ）、及び水（Ｅ）を、乾燥した三つ口フラスコに入れ、撹拌しながら５０℃で１時間加熱する。充填剤処理剤は、その場で反応して、補強充填剤（Ｄ）を表面処理する。フラスコの内容物を室温まで冷却する。光重合開始剤（Ｇ）及びフッ素置換化合物（Ｂ）を、上記フラスコに入れて、硬化性組成物を得る。比較例２の硬化性組成物も、無色透明な溶液である。比較例２の硬化性組成物はオルガノポリシロキサン（（Ｃ）生成用）（又は実施例１でその場で生成される、アクリレート官能基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ））を含まないことから、比較例２の硬化性組成物は、実施例１の硬化性組成物と異なる。
【０１４７】
比較例３：
【０１４８】
キャリアビヒクル（Ｆ）、キャリアビヒクル（Ｆ’）、多官能アクリレート（Ａ）、及びオルガノポリシロキサン（（Ｃ）生成用）を、乾燥した三つ口フラスコに入れ、５０℃で１時間撹拌した。オルガノポリシロキサン（（Ｃ）生成用）は、多官能アクリレート（Ａ）の一部とマイケル付加反応によって反応し、少なくとも１個のアクリレート官能基（Ｃ）を有するオルガノポリシロキサンを生成する。このように、オルガノポリシロキサン（（Ｃ）生成用）は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）の前駆体であり、（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（（Ｃ）生成用）と多官能アクリレート（Ａ）の一部との間のマイケル付加反応によって、その場で生成する。充填剤処理剤、補強充填剤（Ｄ）、及び水（Ｅ）を、上記フラスコに入れ、フラスコの内容物を、撹拌しながら５０℃で更に１時間加熱する。充填剤処理剤は、その場で反応して、補強充填剤（Ｄ）を表面処理する。フラスコの内容物を室温まで冷却する。光重合開始剤（Ｇ）をフラスコに入れて、硬化性組成物を得る。比較例３の硬化性組成物も、無色透明な溶液である。比較例３の硬化性組成物はフッ素置換化合物（Ｂ）を含まないことから、比較例３の硬化性組成物は、実施例１の硬化性組成物とは異なる。
【０１４９】
硬化物：
【０１５０】
実施例１及び比較例１〜３の硬化性組成物を、シリンジフィルタ（ガラスマイクロファイバー入りポリテトラフルオロエチレン；直径３０ミリメートル（ｍｍ）；孔径０．４５マイクロメートル（μｍ）；Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）の商標名で、ＧＥ  Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ（Ｌｉｔｔｌｅ  Ｃｈａｌｆｒｏｎｔ，Ｕ．Ｋ．）より市販）で濾過する。実施例１及び比較例１〜３の硬化性組成物の試料を、異なる基材（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及び仕上げ研磨アルミニウム）に塗布する。具体的には、硬化性組成物の試料を、スピンコータ（ＳＵＳＳ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ（Ｓｕｎｎｖａｌｅ，ＣＡ）から市販）を用いて、毎分２００回転（ｒｐｍ）で２０秒間、次いで１，０００ｒｐｍで３０秒間のスピンコーティングによって異なる基材に塗布し、異なる基材上に湿潤フィルムを得る。湿潤フィルムを７０℃で１０分間乾燥し、湿潤フィルムを硬化して硬化物をもたらすのに十分な時間にわたり、２Ｊ／ｃｍ２の線量でＵＶ照射することによって硬化する。硬化物は、異なる基材上に配置された薄膜の形態である。
【０１５１】
実施例１及び比較例１〜３の硬化性組成物から生成した硬化物の物理的特性を、下記のように測定する。
【０１５２】
接触角：
【０１５３】
硬化物のそれぞれに関して、水及びヘキサデカンの静的接触角を評価する。具体的には、水及びヘキサデカンの静的接触角は、ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から市販されているＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ  ＸＥゴニオメータにより測定する。測定される水接触角は、硬化物のそれぞれに関して２μＬの液滴を基準にした静的接触角である。水の接触角をＷＣＡ（水接触角）と呼び、ヘキサデカンの接触角をＨＣＡ（ヘキサデカン接触角）と呼ぶ。ＷＣＡ及びＨＣＡの値は、度（°）である。
【０１５４】
鉛筆硬度：
【０１５５】
硬化物のそれぞれの鉛筆硬度は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｆｉｌｍ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｂｙ  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｔｅｓｔ」と題されたＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−０４（２０１１）３２に従って測定する。鉛筆硬度の値は、一般的に、黒鉛評価尺度に基づき、９Ｈ（最も硬い値）〜９Ｂ（最も軟らかい値）の範囲である。
【０１５６】
クロスハッチ接着試験：
【０１５７】
クロスハッチ接着試験は、「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｔｏ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」と題されたＡＳＴＭ  Ｄ  ３００２に従って実施され、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ」と題されたＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９ｅ２は、硬化物に下の基材まで直角の切り込み（これがクロスハッチ状である）を使用する。切断端の割れ及び接着の損失を、以下のＡＳＴＭ規格に基づいて検査した：
ＡＳＴＭクラス５Ｂ：切断端は完全に平滑であり、クロスハッチ試験により形成される格子の正方形に、その下の基材から剥離したものがない；
ＡＳＴＭクラス４Ｂ：切り込みの交差において、硬化物の小さな断片の剥離；面積で５％を有意に超えないクロスカット面積が影響を受けている；
ＡＳＴＭクラス３Ｂ：硬化物が、切断端に沿って、及び切り込みの交差において剥がれている；面積で５％を有意に超えるが１５％を有意に超えないクロスカット面積が影響を受けている；
ＡＳＴＭクラス２Ｂ：硬化物が、切断端に沿って部分的又は全体的に大きな帯状に剥がれている、及び／又はクロスハッチ試験で形成された格子の異なる正方形で、部分的又は全体的に剥がれている；面積で１５％を有意に超えるが３５％を有意に超えないクロスカット面積が影響を受けている；
ＡＳＴＭクラス１Ｂ：硬化物が、切断端に沿って大きな帯状に剥がれ、及び／又はクロスハッチ試験で形成された格子のいくつかの正方形で、その下の基材から部分的又は全体的に剥がれている；面積で３５％を有意に超えるが６５％を有意に超えないクロスカット面積が影響を受けている；
ＡＳＴＭクラス０Ｂ：ＡＳＴＭクラス１Ｂ〜５Ｂに分類できない任意の程度の剥離。
【０１５８】
耐摩耗性試験：
【０１５９】
耐磨耗性試験は、往復式摩耗試験機モデル５９００（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から市販）を利用する。使用する研磨材は、Ｔａｂｅｒ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＣＳ−１７  Ｗｅａｒａｓｅｒ（登録商標）である。研磨材は、６．５ｍｍ×１２．２ｍｍの寸法を有する。往復式摩耗試験機を、毎分２５サイクルの速度、２．５センチメートル（１インチ）のストローク長、１０．０Ｎの荷重で、１０、２５、及び１００サイクル運転する。毎サイクル後に、硬化物の表面を目視検査して、摩耗を判定する。以下の等級を、この光学的検査に基づいて、割り当てる：
等級１：硬化物への損傷なし；
等級２：硬化物に微小な引っ掻き傷；
等級３：硬化物に中程度の引っ掻き傷；
等級４：基材が硬化物を通して部分的に見える；及び
等級５：基材が硬化物を通して完全に見える。
【０１６０】
汚れマーカー試験：
【０１６１】
汚れマーカー試験は、硬化物が汚れ抵抗性を示す能力を光学的に測定する。具体的には、汚れマーカー試験において、硬化物のそれぞれに、Ｓｕｐｅｒ  Ｓｈａｒｐｉｅ（登録商標）油性マジック（Ｎｅｗｅｌｌ  Ｒｕｂｂｅｒｍａｉｄ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ）より市販）で線を描く。この線を光学的に検査して、線が硬化物上で玉状になるか否かを判定する。ランク「１」は、線が液滴に完全に玉状になって小さな液滴となることを示すのに対し、ランク「５」は、線が全く玉状にならないことを示す。硬化物上にそれぞれの線を引いてから３０秒後に、線を１枚の紙（Ｋｉｍｔｅｃｈ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（商標）Ｋｉｍｗｉｐｅｓ（商標）、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．（Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）から市販）で５回連続で拭き取る。ランク「１」は、線（又はその玉状部分）完全に基材から除去されることを示すのに対し、ランク「５」は、線が全く除去されないことを示す。
【０１６２】
接触角耐久性試験：
【０１６３】
硬化物の耐久性を、摩耗後の硬化物のＷＣＡ及びＨＣＡを測定する接触角耐久性試験によって測定する。一般的に、摩耗後のＷＣＡ又はＨＣＡが大きいほど、硬化物は耐久性が高い。ＷＣＡ及びＨＣＡは、硬化物の摩耗後に、上記のように測定する。硬化物の摩耗は、往復式摩耗試験機モデル５９００（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から市販）によって実施される。使用する研磨材は、２×２センチメートル（ｃｍ）の面積を有するマイクロファイバークロス（Ｗｙｐａｌｌ（商標）、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．（Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）から市販））である。往復式摩耗試験機は、２５０グラムの荷重で、毎分６０サイクルの速度にて１０，０００サイクル運転する。
【０１６４】
摩擦係数（ＣＯＦ）試験：
【０１６５】
ＣＯＦは、Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓｃａｒｓｄａｌｅ，ＮＹ）から市販されているＴＡ−ＸＴ２テクスチャーアナライザーによって測定する。ＣＯＦは、約１５６グラムの荷重を有するスレッドを、各硬化物とスレッドとの間に配置された一片の標準紙を用いて、各硬化物上に配置することにより、測定される。スレッドは、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積を有する。力を重力に対し垂直な方向に加え、約２．５ｍｍ／秒の速度にて約４２ｍｍの距離にわたって各層に沿ってスレッドを動かし、ＣＯＦを測定する。ＣＯＦは無単位であるが、しばしば（μ）によって表される。ＣＯＦの標準偏差も以下に含める。
【０１６６】
下の表２及び３は、上記の試験に基づく、硬化物のそれぞれ（及び特定の基材上での）物理的特性を例証する。表２及び３において、「ＰＣ」はポリカーボネート基材を意味し；「ＰＭＭＡ」は、ポリメチルメタクリレート基材を意味し；「Ａｌ」は、仕上げ研磨アルミニウムを意味し；「Ｅｘ．」は例を意味し；「Ｃ．Ｅ．」は比較例を意味する。
【０１６７】
【表２】
0006595496.tif 000006
【０１６８】
【表３】
0006595496.tif 000007
【０１６９】
上の表２及び３に明白に例証されるように、実施例１の本発明の硬化性組成物によって形成された硬化物の物理的特性は、比較例１〜３の硬化性組成物から形成された硬化物の物理的特性よりも優れる。具体的には、実施例１の本発明の硬化性組成物によって形成された硬化物は、比較例１〜３の硬化性組成物から形成された硬化物と比較して、有意に増大した耐久性（摩耗後のＷＣＡ及びＨＣＡに基づく）を有する。事実、実施例１の硬化性組成物から形成された硬化物の摩耗後のＷＣＡ及びＨＣＡは、比較例１及び３の硬化性組成物から形成された硬化物のＷＣＡ及びＨＣＡの２倍近く大きい。上記のように、条件及び成分の相対量はその他では同一であることから、実施例１と比較例１〜３の硬化性組成物の唯一の違いは、特許請求される成分（Ｂ）及び（Ｃ）の有無に関するものである。
【０１７０】
本発明は、例示的な方法にて記述されており、使用された用語は限定よりもむしろ説明的な言葉の性質を持つことを意図している。明らかに本発明の多くの修正及び変更が上記教示から可能である。本発明は、具体的に記載した方法の通り以外の方法でも実施され得る。
【図１】
0006595496.tif 000008