(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するウレタンオリゴマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有し、ウレタン結合を有しない化合物、
（Ｃ）ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン及びジメトキシジエトキシシランから選ばれる、アルコキシシラン化合物、
（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤、および
（Ｅ）湿気硬化触媒
を含有し、かつ、
組成物全量１００質量％中に成分（Ｃ）を２０〜５５質量％含有する液状硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）下記式（１）で表される構造と、エチレン性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するウレタンオリゴマー、
【化１】
0006536300.tif 000008
［式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基である。ｎは式（１）のＲの両端に水酸基が結合したＨＯ−Ｒ−ＯＨで表される化合物の分子量が１０００〜５０００になるように選択される整数である。＊は結合手を示す。］
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有し、ウレタン結合を有しない化合物、
（Ｃ）ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン及びジメトキシジエトキシシランから選ばれる、アルコキシシラン化合物、
（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤、および
（Ｅ）湿気硬化触媒
を含有し、かつ、
組成物全量１００質量％中に成分（Ｃ）を２０〜５５質量％含有する液状硬化性組成物。
【請求項３】
式（１）中のＲが、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかから選択される一種以上である
、請求項２に記載の組成物。
【化２】
0006536300.tif 000009
［式（Ｉ）〜（Ｖ）中、＊は結合手を示す。］
【請求項４】
（Ａ）成分が、下記式（２）で表される構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【化３】
0006536300.tif 000010
［式（２）中、Ｒ’は、脂環族構造を有する２価の基である。＊は結合手を示す。］
【請求項５】
（Ｂ）成分が、芳香族構造または脂環式構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物全量１００質量％中に、
（Ａ）１０〜７０質量％
（Ｂ）１〜３０質量％
（Ｃ）２０〜５５質量％
（Ｄ）０．０１〜１０質量％
（Ｅ）０．０５〜１０質量％
を含有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
組成物全量１００質量％中に、
（Ａ）１０〜７０質量％
（Ｂ）１〜３０質量％
（Ｃ）２０〜５５質量％
（Ｄ）０．０１〜１０質量％
（Ｅ）０．０５〜１０質量％
を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を硬化させて得られるコート膜またはフィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物に放射線を照射する工程１、および相対湿度４０〜１００％である環境に１〜５０時間曝露する工程２を有する（ただし、工程１と工程２を時間的に重複させて行ってもよい。）、該組成物の硬化物を製造する方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によりコート膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性と湿気硬化性を併せ持つ、電気絶縁性に優れた液状硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多様な基材を外部応力、水分、ガス等から保護する目的で各種コート材が用いられる中で、紫外線硬化性樹脂に代表される放射線硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂等に較べて製造設備が比較的小規模で済むことや、短時間で硬化反応が進むため生産性が良好である等の利点を有している。このため、光ディスクのハードコート材、光ファイバの保護コート材をはじめ、多くの用途に利用されている。
【０００３】
一方、放射線硬化反応は、硬化させるための放射線を照射できない場合には、硬化反応の進行が良好に進まない欠点がある。例えば、積層型光ディスクにおいては、接着面と放射線源との間に放射線を透過しない層が存在している場合には、適用が制限される場合があるし、コートすべき基材表面に複雑な凹凸構造がある場合には、放射線を照射できない影の個所が生じるため、そのような個所の硬化反応が遅れる等の問題を生じる場合がある。
【０００４】
このような場合の対処として、放射線硬化系と放射線硬化系以外の他の硬化系を併用することによって、放射線を照射できない部位についても良好に硬化させる技術が知られている。
放射線硬化系と併用される他の硬化系としては、例えば、ホットメルト硬化系、熱硬化系、嫌気硬化系、湿気硬化系など多様な硬化系が知られている。これらの中で、湿気硬化系は、空気等環境中の水分と反応して硬化反応が進行する硬化系であり、一液型として設計が容易であること、熱硬化系等のように大規模な製造設備を要しないこと、硬化反応が迅速であること等の特徴において有利である。
湿気硬化系としては、大別して数種類が知られており、例えば、シアノアクリレートを用いる方法、イソシアネート基を有するウレタンアクリレートを用いる方法（特許文献１〜４）、シリコーン樹脂を用いる方法（特許文献５〜６）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１０７３０１号
【特許文献２】特開平９−５０４７５２号公報
【特許文献３】特開２００２−５３６３５号公報
【特許文献４】特開２００３−３４７０９号公報
【特許文献５】特開２００８−５２２００６号公報
【特許文献６】特開２０００−２３５１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のコート材は、例えば電子回路基板の保護コート用途等の高い電気絶縁性を求められる用途には不十分であり、水分の透過等により電気絶縁性を長期にわたり確保できない等の課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記特性を有する組成物を得るべく種々検討した結果、放射線硬化性樹脂に低分子シラン化合物を組み合わせた放射線硬化と湿気硬化の併用組成物により電気絶縁性に優れる組成物を得ることができることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）エチレン性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するウレタンオリゴマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有し、ウレタン結合を有しない化合物、
（Ｃ）反応性官能基を有さないアルコキシシラン化合物、
（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤、および
（Ｅ）湿気硬化触媒
を含有し、かつ、
組成物全量１００質量％中に成分（Ｃ）を１５〜６０質量％含有する液状硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、
（Ａ）下記式（１）で表される構造と、エチレン性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するウレタンオリゴマー、
【０００９】
【化１】
0006536300.tif 000002
【００１０】
［式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基である。ｎは式（１）のＲの両端に水酸基が結合したＨＯ−Ｒ−ＯＨで表される化合物の分子量が１０００〜５０００になるように選択される整数である。＊は結合手を示す。］
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有し、ウレタン結合を有しない化合物、
（Ｃ）反応性官能基を有さないアルコキシシラン化合物、
（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤、および
（Ｅ）湿気硬化触媒
を含有する液状硬化性組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、これら組成物を硬化させて得られるコート膜またはフィルムを提供するものである。
また、本発明は、これら組成物に放射線を照射する工程１、および相対湿度４０〜１００％である環境に１〜５０時間曝露する工程２を有する（ただし、工程１と工程２を時間的に重複させて行ってもよい。）、該組成物の硬化物を製造する方法を提供するものである。
また、本発明は、当該方法によりコート膜を製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液状硬化性組成物は、高速硬化性と高速塗布性に好適な組成物粘度を有している。また、コート材として好適な柔軟性（低ヤング率）と、高い機械強度（破断伸び、破断強度）を有している。従って、本発明の組成物は、各種コート材、特に電子回路基板の電気絶縁性保護コート材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】絶縁抵抗値の評価に用いられる櫛形電極の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［液状硬化性組成物］
本発明の液状硬化性組成物に用いられる成分（Ａ）は、エチレン性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するウレタンオリゴマーである。成分（Ａ）は、エチレン性不飽和基を有することにより放射線硬化反応に関与することができると共に、加水分解性シリル基を有することにより湿気硬化反応にも関与することができる。このため、本発明の組成物は、成分（Ａ）を有することにより、放射線硬化反応と湿気硬化反応を組み合わせた場合に、より効果的に硬化反応が進行し、電気絶縁性に優れる硬化物を得ることができる。
成分（Ａ）は、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００１５】
【化２】
0006536300.tif 000003
【００１６】
［式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基である。ｎは式（１）のＲの両端に水酸基が結合したＨＯ−Ｒ−ＯＨで表される化合物の分子量が１０００〜５０００になるように選択される整数である。＊は結合手であることを示す。］
上記式（１）で表される構造は、ウレタンオリゴマーの合成に用いられるジオールに由来する構造である。成分（Ａ）が上記式（１）で表される構造を有することにより、Ｒで表される構造部分が高い疎水性を有しており、このため硬化物の吸湿性をさらに低下させることができ、電気絶縁性がより優れたコート膜を得ることができる。
【００１７】
成分（Ａ）であるウレタンオリゴマーは、イソシアネート基を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、組成物の全量１００質量％中に、そのウレタンオリゴマーの合成に用いたジイソシアネート化合物換算したイソシアネートが０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．２質量％であることをいう。本発明の組成物は、成分（Ａ）が有する加水分解性シリル基と成分（Ｃ）である反応性官能基を有さないアルコキシシラン化合物が、成分（Ｅ）である湿気硬化触媒によって反応することにより、湿気硬化反応をすることができる。本発明の組成物は、成分（Ａ）がイソシアネート基を実質的に含まないため、イソシアネート基を有するウレタンオリゴマーと環境中の水分が反応して湿気硬化反応する公知の組成物とは異なる。
【００１８】
また、成分（Ａ）は、下記式（２）で表される構造を有することがさらに好ましい。下記式（２）で表される構造は、ウレタンオリゴマーの合成に脂環族構造を有するジイソシアネートを用いた場合に、当該ジイソシアネートに由来する構造である。成分（Ａ）が下記式（２）で表される構造を有することにより、Ｒ’で表される構造部分が高い疎水性を有しており、このため硬化物の吸湿性をさらに低下させることができ、電気絶縁性がより優れたコート膜を得ることができる。
【００１９】
【化３】
0006536300.tif 000004
【００２０】
［式（２）中、Ｒ’は、脂環族構造を有する２価の基である。＊は結合手を示す。］
成分（Ａ）は、上記式（１）で表される構造及び上記式（２）で表される構造を有することが特に好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）であるウレタンオリゴマーは、好ましくは、ジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとシランカップリング剤とを反応させることにより得られる。なお、本明細書において、シランカップリング剤とは、加水分解性シリル基及び加水分解性シリル基以外の反応性官能基を有する化合物をいう。ここで反応性官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基等が挙げられる。
【００２２】
ジオールとしては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールのような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルジオール、または二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等を挙げることができる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００２３】
ジオールとしては、上記式（１）で表される構造を有するウレタンオリゴマーを得るために、炭素数１〜６のアルキレン基を有するジオールが好ましい。炭素数１〜６のアルキレン基を有するジオールの具体例としては、特に限定されないが、水素添加ポリイソプレンのジオール、水素添加ポリブタジエンのジオール等を挙げることができる。
水素添加ポリイソプレンのジオールとしては、下記式（Ｉ）〜（III）で表される構
造から選択される一種以上のアルキレン基の両端に水酸基が結合した構造を有するジオールが挙げられる。
【００２４】
【化４】
0006536300.tif 000005
【００２５】
水素添加ポリブタジエンのジオールとしては、下記式（IV）〜（Ｖ）で表される構造
から選択される一種以上のアルキレン基の両端に水酸基が結合した構造を有するジオールが挙げられる。
【００２６】
【化５】
0006536300.tif 000006
【００２７】
炭素数１〜６のアルキレン基を有するジオールの市販品としては、例えば、出光興産社製、ＥＰＯＬ等を挙げることができる。
炭素数１〜６のアルキレン基を有するジオールは、アルキレン基を有するジオール以外のジオールより疎水性が高く、このため電気絶縁性がより優れたコート膜を得ることができる。
ジオールの数平均分子量は、４００〜６０００が好ましく、１０００〜４０００がさらに好ましく、１５００〜３０００が特に好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定されるポリスチレン換算数平均分子量である。詳細には、ＨＰＬＣシステム（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ：東ソー社製）に以下の順番で連結した複合カラムを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈ  ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ  ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈ  ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈ  ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈ  ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ  ＸＬ。
【００２８】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのジイソシアネートのうち、電気絶縁性に優れるコート膜が得られる点から、芳香族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、脂環族ジイソシアネートがより好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００２９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、電気絶縁性に優れるコート膜が得られる点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００３０】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を使用することができる。これらの中では、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３１】
炭素数１〜６のアルキレン基を有するジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートと加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させることにより得られるウレタンオリゴマーは、下記式（３）または（４）のいずれかの構造を有するウレタンオリゴマーであることが好ましい。
【００３２】
Ａ−（ＩＣＮ−ＤＯＬ）n−ＩＣＮ−（Ａ）m−Ｒ1      （３）
Ａ−（ＩＣＮ−ＤＯＬ）n−Ｒ2      （４）
［式（３）および（４）において、Ａは、水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する構造であり、ＩＣＮは、ジイソシアネートに由来する構造であり、ＤＯＬは、ジオールに由来する構造である。Ｒ1は、（メタ）アクリロイル基と反応しうるシランカップリング剤に由来する構造であり、Ｒ2は、水酸基と反応しうるシランカップリング剤に由来する構造である。式（３）で表されるウレタンオリゴマーの合成に用いられるシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。式（４）で表されるウレタンオリゴマーの合成に用いられるシランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。ｍは、０または１である。ｎは、１〜４であり、式（４）においてはｎが１であることがウレタンオリゴマー合成方法の観点から好ましい。式（３）および（４）のＤＯＬ、ＩＣＮおよびｎの値はそれぞれ独立である。］
【００３３】
成分（Ａ）であるウレタンオリゴマーの合成方法としては、特に限定されないが、式（３）で表される構造を有するウレタンオリゴマーの場合、例えば、ジオールとジイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、さらにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を反応させる方法、水酸基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物を反応させ、次いでジオールを反応させ、さらにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を反応させる方法等が挙げられる。式（４）で表される構造を有するウレタンオリゴマーの場合、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物を反応させ、次いでジオールを反応させ、さらに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤を反応させる方法、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤とジオールを反応させ、次いでジイソシアネートを反応させ、さらに（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００３４】
成分（Ａ）であるウレタンオリゴマーの合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。
これらのウレタン化触媒の少なくとも一部は、ウレタンオリゴマーの合成液中に含まれる形で本発明の組成物中に配合されていてもよい。
【００３５】
ウレタンオリゴマー（Ａ）は、本発明の組成物全量１００質量％中に、１０〜７０質量％、さらに１３〜６０質量％、特に１５〜５０質量％配合することが好ましい。１０質量％未満では硬化物の柔軟性と機械強度がいずれも低下する場合があり、５０質量％を超えると液状硬化性組成物の粘度が高くなることがある。
【００３６】
本発明の組成物に用いられる成分（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を有し、ウレタン結合を有しない化合物である。成分（Ｂ）としては、エチレン性不飽和基を１個有する化合物（Ｂ１）およびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ２）がある。
成分（Ｂ１）であるエチレン性不飽和基を１個有する化合物の具体例としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらの（Ｂ１）成分の中では、疎水性が高い点で脂環式構造含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
また、上記の成分（Ｂ１）の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【００３８】
成分（Ｂ１）は、本発明の液状硬化性組成物全量１００質量％中に、１〜３０質量％、さらに５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％配合するのが好ましい。
【００３９】
成分（Ｂ２）であるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
また、成分（Ｂ２）の市販品としては、例えばユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００４０】
成分（Ｂ２）は、硬化物中の架橋密度を高くする効果を有するため、硬化物の機械強度を向上させることができる。しかし、成分（Ｂ２）を過剰に配合すると硬化物のヤング率が過大となる場合がある。このため、成分（Ｂ２）の配合量は、本発明の液状硬化性組成物全量１００質量％中に、２質量％以下（０〜２質量％）、特に１．５質量％以下（０〜１．５質量％）にするのが好ましい。
【００４１】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有し、ウレタン結合を有しない化合物は、芳香族構造または脂環式構造を有するのが好ましい。
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有し、ウレタン結合を有しない化合物は、本発明の組成物全量１００質量％中に、１〜３０質量％、さらに５〜２５質量％配合することが好ましく、１０〜２０質量％配合することが特に好ましい。１質量％未満では放射線硬化性が低下して柔軟性と機械強度がいずれも低下する場合があり、３０質量％を超えると湿気硬化性成分の配合量を圧迫して湿気硬化性が低下してコート膜の電気絶縁性が低下する場合がある。
【００４２】
本発明の組成物に用いる成分（Ｃ）は、反応性官能基を有さないアルコキシシラン化合物である。ここで反応性官能基とは、本明細書におけるシランカップリング剤の定義において述べた反応性官能基と同義であり、加水分解性シリル基は反応性官能基に含まれない。成分（Ｃ）は、環境中の水分と成分（Ｅ）の存在下に、湿気硬化反応をする成分である。成分（Ｃ）の一部は、湿気硬化反応の中で成分（Ａ）の加水分解性シリル基とも反応しうる。
成分（Ｃ）である反応性官能基を有さないアルコキシシラン化合物の具体例としては、特に限定されないが、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン等が好ましい。
なお、成分（Ｃ）は、反応性官能基を有さない点で、シランカップリング剤とは異なる化合物である。また、成分（Ｃ）は、シラン化合物であってシロキサン化合物ではないため、変性シリコーン等のシロキサン化合物とも異なる化合物である。
【００４３】
反応性官能基を有さないアルコキシシラン化合物（Ｃ）は、本発明の組成物全量１００質量％中に、１０〜６０質量％、さらに１５〜６０質量％、特に２０〜５５質量％配合することが好ましい。１０質量％未満では湿気硬化性が不十分となり電気絶縁性が低下する場合があり、６０質量％を超えると放射線硬化性成分の配合量が圧迫されるため放射線硬化性が不十分となり電気絶縁性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明の液状硬化性組成物に用いる成分（Ｄ）は、放射線ラジカル重合開始剤である。
放射線ラジカル重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４５】
放射線ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、本発明の液状硬化性組成物全量１００質量％中に、０．０１〜１０質量％、特に０．１〜７質量％配合するのが好ましい。
【００４６】
本発明の液状硬化性組成物に用いる成分（Ｅ）は、湿気硬化触媒である。成分（Ｅ）湿気硬化触媒は、湿気硬化反応を促進する触媒である。成分（Ｅ）湿気硬化触媒の具体例としては、特に限定されないが、有機錫触媒、有機チタン触媒、有機ジルコニウム触媒等の有機金属触媒と、非金属触媒が挙げられる。有機金属触媒の中で湿気硬化性の観点から有機錫触媒が好ましい。
有機錫触媒の具体例としては、２価の有機錫触媒として、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等が挙げられ、４価の有機錫化合物として、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステル等が挙げられ、キレート錫化合物としてジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の錫系キレート化合物等が挙げられる。有機チタン触媒の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。有機ジルコニウム触媒の具体例としては、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
非金属触媒としては、また、前記の化合物に加えてアミン系化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン系化合物との反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン系化合物との塩など反応物、オクチル酸鉛などが挙げられる。
（Ｅ）湿気硬化触媒は、単独であっても、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
湿気硬化触媒（Ｅ）は、本発明の液状硬化性組成物全量１００質量％中に、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％配合するのが好ましい。
【００４８】
本発明において、成分（Ａ）として、式（１）で表される構造と、エチレン性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するウレタンオリゴマーを用いる場合、各成分の含有量は、組成物全量１００質量％中に、
（Ａ）１０〜７０質量％、
（Ｂ）１〜３０質量％、
（Ｃ）１０〜６０質量％、
（Ｄ）０．０１〜１０質量％、
（Ｅ）０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。
【００４９】
また、成分（Ａ）として、エチレン性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するウレタンオリゴマーを用いる場合、各成分の含有量は、組成物全量１００質量％中に、
（Ａ）１０〜７０質量％、
（Ｂ）１〜３０質量％、
（Ｃ）１５〜６０質量％、
（Ｄ）０．０１〜１０質量％、
（Ｅ）０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。
【００５０】
本発明の組成物には、本願発明の効果を損なわない範囲で、（Ｆ）エチレン性不飽和基を２個有する、成分（Ａ）以外のウレタンオリゴマーを配合することができる。成分（Ｆ）は、前記式（１）で表される構造を有していることが好ましい。
成分（Ｆ）であるウレタンオリゴマーは、好ましくは、ジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。成分（Ｆ）が前記式（１）で表される構造を有しているためには、成分（Ｆ）の合成に用いられるジオールは、炭素数１〜６のアルキレン基を有するジオールであることが好ましい。
成分（Ｆ）の合成に用いられる炭素数１〜６のアルキレン基を有するジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例は、成分（Ａ）の場合と同様である。成分（Ｆ）の合成に用いられるジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートは、成分（Ａ）の合成に用いられるこれらの成分とは独立に決定することができる。
ウレタンオリゴマー（Ｆ）は、本発明の液状硬化性組成物全量１００質量％中に、１０〜４０質量％、さらに１５〜３５質量％配合することが好ましい。１０質量％未満では硬化物の柔軟性と機械強度がいずれも低下する場合があり、５０質量％を超えると液状硬化性組成物の粘度が高くなることがある。
【００５１】
本発明の液状硬化性組成物には、発明の効果を阻害しない範囲内で、（Ｇ）シランカップリング剤を配合することもできる。シランカップリング剤（Ｇ）は、成分（Ｃ）を補完して湿気硬化性を増大させることができる。
成分（Ｇ）のシランカップリング剤としては、特に限定されず、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等が挙げられる。その市販品としては、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
これらのシランカップリング剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００５２】
シランカップリング剤（Ｇ）は、本発明の液状硬化性組成物全量１００質量％中に、湿気硬化性の点から０．０１〜２質量％、さらに０．１〜１．５質量％、特に０．５〜１．５質量％配合するのが好ましい。
【００５３】
また、本発明の液状硬化性組成物は、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ  Ｐ、３Ｃ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、ＧＰ（住友化学工業社製）、ＭＤ６９７（サンケミカル社製）、ジスネットＤＢ（三協化成社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ、サノールＬＳ−７７０、７６５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。レベリング剤としては、例えばＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー社製）等が挙げられる。
【００５４】
本発明の組成物は、放射線硬化、湿気硬化または放射線硬化と湿気硬化の併用によって硬化される。
放射線硬化の場合、放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等であり、特に紫外線が好ましい。放射線硬化の条件は、空気中または不活性ガス環境下等において、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の放射線量を照射することが好ましい。
【００５５】
湿気硬化の場合、水分を含む環境中に曝露する方法であれば特に限定されないが、相対湿度４０〜１００％の空気中または不活性ガス環境下等に、１０〜５０℃で１〜５０時間曝露することが好ましい。
放射線硬化と湿気硬化は、いずれか一方のみを行っても良いし、併用しても良い。放射線硬化と湿気硬化を併用することにより、より確実に硬化反応を進行させることができ、電気絶縁性を向上させることができる。
放射線硬化と湿気硬化を併用する場合、いずれの硬化反応を先に行っても良いし、放射線硬化と湿気硬化を時間的に重複させて行ってもよい。
なお、湿気硬化反応は、明示的に湿気硬化反応工程を設けてもよいし、放射線硬化工程の後に、明示的な湿気硬化工程を設けなくても、水分を含む環境中に曝露することにより結果的に湿気硬化反応が進行する方法で行ってもよい。このような明示的でない湿気硬化反応を行った場合も、放射線硬化と湿気硬化を併用する場合の一態様である。
【００５６】
本発明の組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から、２５℃において０．０１〜１Ｐａ・ｓ、さらに０．０５〜０．５Ｐａ・ｓが好ましい。
【００５７】
［コート膜等］
任意の基材上に本発明組成物を塗布して硬化させることにより、基材上に本発明組成物の硬化物からなるコート膜またはフィルムを形成することができる。
本発明組成物を硬化させて得られる硬化物のヤング率は、２５℃において０．１〜１００ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがさらに好ましい。硬化物のヤング率が上記範囲であることにより、強固なコート膜を形成することができる。
【００５８】
本発明組成物の硬化物は、機械的強度においても優れている。当該硬化物の破断強度は、０．１〜１００ＭＰａであることが好ましく、１〜５０ＭＰａであることがさらに好ましく、２〜３０ＭＰａであることが特に好ましい。また、当該硬化物の破断伸びは、１０〜５００％であることが好ましく、１５〜４００％であることがさらに好ましく、２０〜３００％であることが特に好ましい。
本発明のコート膜又はフィルムは、電気絶縁性に優れるため、基材を物理的外力や水分等の進入、ガス等の透過等を防止し、あるいは、電気絶縁性を保持するための保護コート膜又はフィルムとして利用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、配合量は、特に記さない限り、質量部である。
【００６０】
合成例１  ウレタンオリゴマー（ＵＡ−１）の合成：
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製デスモジュールI）１６．６ｇ、２，６’−ジ−t−ブチル−p−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０℃になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレート８．６８ｇを液温度が３０℃を超えないように制御しながら滴下した後さらに１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量２２００の水素添加ポリイソプレンジオール（出光興産社製、ＥＰＯＬ）７４．７ｇを加え液温度７０〜７５℃で３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが組成物全量の０．１質量％以下（イソホロンジイソシアネート換算）になったことを確認した。次いで４０℃に冷却した後、ジエチルアミン０．１ｇとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ６０６２）６．８２ｇを加え、４０〜４５℃で６時間撹拌し反応を終了とした。
得られた成分（Ａ）に該当するウレタンオリゴマーをＵＡ−１という。ＵＡ−１は、水素添加ポリイソプレンジオールに由来する式（１）に相当する構造を有しており、２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来するエチレン性不飽和基を有しており、γーメルカプトプロピルトリメトキシシランに由来する加水分解性シリル基を有している。イソシアネート基は実質的に含んでいない。
【００６１】
合成例２  ウレタンオリゴマー（ＵＡ−２）の合成：
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート７．９７ｇ、２，６’−ジ−t−ブチル−p−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．０８ｇを仕込みこれらを撹拌しながら液温度が２０℃になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレート４．１７ｇを液温度が３０℃を超えないように制御しながら滴下した後さらに１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量２２００の水素添加ポリイソプレンジオール７９．０ｇを加え液温度６０〜６５℃で３時間撹拌を継続させた。さらに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ―９００７）８．８７ｇを加え６０〜６５℃で２時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが組成物全量の０．１質量％以下（イソホロンジイソシアネート換算）になった時を反応終了とした。
得られた成分（Ａ）に該当するウレタンオリゴマーをＵＡ−２という。ＵＡ−２は、水素添加ポリイソプレンジオールに由来する式（１）に相当する構造を有しており、２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来するエチレン性不飽和基を有しており、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに由来する加水分解性シリル基を有している。イソシアネート基は実質的に含んでいない。
【００６２】
合成例３  ウレタンオリゴマー（ＵＡ−３）の合成：
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）１３．５ｇ、２，６’−ジ−t−ブチル−p−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．０８ｇを仕込みこれらを撹拌しながら液温度が２０℃になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレート９．０ｇを液温度が３０℃を超えないように制御しながら  滴下した後さらに１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールジオール（三菱化学ＰＴＭＧ２０００）７７．５ｇを加え液温度７０〜７５℃で３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが組成物全量の０．１質量％以下（トリレンジイソシアネート換算）になったことを確認した。次いで４０℃に冷却した後、ジエチルアミン０．１ｇとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．６０ｇを加え、４０〜４５℃で６時間撹拌し反応を終了とした。
得られた成分（Ａ）に該当するウレタンオリゴマーをＵＡ−３という。ＵＡ−３は、ポリテトラメチレングリコールをジオールとして使用したため式（１）に相当する構造を有していない。２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来するエチレン性不飽和基を有しており、γーメルカプトプロピルトリメトキシシランに由来する加水分解性シリル基を有している。イソシアネート基は実質的に含んでいない。
【００６３】
合成例４  ウレタンオリゴマー（ＵＦ−１）の合成：
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１６．６ｇ、２，６’−ジ−t−ブチル−p−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．０８０ｇを仕込みこれらを撹拌しながら液温度が２０℃になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレート８．６８ｇを液温度が３０℃を超えないように制御しながら滴下した後さらに１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量２２００の水素添加ポリイソプレンジオール７４．７ｇを加え液温度７０〜７５℃で３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが組成物全量の０．１質量％以下（イソホロンジイソシアネート換算）になった時を反応終了とした。
得られた成分（Ｆ）に該当するウレタンオリゴマーをＵＦ−１という。ＵＦ−１は、水素添加ポリイソプレンジオールに由来する式（１）に相当する構造を有しており、２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来するエチレン性不飽和基を有している。加水分解性シリル基を有していない。イソシアネート基は実質的に含んでいない。
【００６４】
合成例５  ウレタンオリゴマー（ＵＮＣＯ−１）の合成：
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールジオール７８．１２ｇ、イソホロンジイソシアネート１７．３ｇ、２，６’−ジ−t−ブチル−p−クレゾール０．０２４ｇを仕込みこれらを撹拌しながら液温度が２０℃になるまで氷冷した。ジブチル錫ジラウリレート０．０８ｇを添加した後、撹拌しながら１時間かけて液温度が４０℃まで徐々に温度を上げた。その後ヒドロキシエチルアクリレート４．５４ｇを加え液温度６０〜６５℃で３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが組成物全量の１．６４質量％（イソホロンジイソシアネート換算）になった時を反応終了とした。
得られたウレタンオリゴマーをＵＮＣＯ−１という。ＵＮＣＯ−１は、成分（Ａ）にも成分（Ｆ）にも該当しない。ポリテトラメチレングリコールをジオールとして使用したため式（１）に相当する構造を有していない。２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来するエチレン性不飽和基を有している。加水分解性シリル基を有していない。イソシアネート基を含んでいる。
【００６５】
実施例１
撹拌機を備えた反応容器に、表１に示した（Ｅ）以外の各成分を入れ、液温度６０度で１時間撹拌し、次いで３０℃に冷却した後に（Ｅ）成分を入れ、３０分撹拌して液状組成物を製造し、下記の方法に従い、物性値を評価した。
【００６６】
実施例２〜５、比較例１〜４
各成分を表１に従って変更した他は実施例１と同様にして各組成物を製造し、物性値を評価した。
【００６７】
［評価方法］
（１）粘度：
実施例及び比較例で得られた液状組成物の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計（東洋精機社製）で測定した。
【００６８】
（２）樹脂相溶性：
組成物を上記方法で調製したときの状態を目視して、相溶性を判定した。均一で透明な液状であった場合を「○」、白濁が認められた場合を「△」、２層に分離した場合を「×」と判定した。
【００６９】
（３）フィルム評価用の硬化条件：
ヤング率、破断強度、破断伸び、絶縁抵抗値を評価するときの試験用フィルムは、以下のいずれかの条件により組成物を硬化させて作成した。
放射線硬化と湿気硬化を併用する場合の硬化条件：空気中でメタルハライドランプを用いて１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射した後、２３℃相対湿度５０％の空気中に２４時間曝露した。
湿気硬化のみの場合の硬化条件：２３℃相対湿度５０％の空気中に２４時間曝露した。
【００７０】
（４）ヤング率：
３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に組成物を塗布し、放射線硬化と湿気硬化の併用または湿気硬化のみにより硬化させて試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％の条件下で引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００７１】
（５）破断強度および破断伸び：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に組成物を塗布し、放射線硬化と湿気硬化の併用または湿気硬化のみにより硬化させて試験用フィルムを得た。引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度              ：５０ｍｍ／分
標線間距離（測定距離）：２５ｍｍ
測定温度              ：２３℃
相対湿度              ：５０％
【００７２】
（６）絶縁抵抗値：
４０μｍ厚のアプリケーターバーを用いて図１に示した櫛形電極［１０］を備えた基板（ＩＰＣ−Ｂ−２４、エスペック社製）上に組成物を塗布し、放射線硬化と湿気硬化の併用または湿気硬化のみにより硬化させ、櫛形電極の端子［２０］間に５０Ｖの直流電圧を印加した後、０．１時間毎に電気抵抗値を測定した。電気抵抗値の測定は、ＥＰＳＯＮ社製、イオンマイグレーション評価システムＡＭＩ−０２５−Ｓ−５を用いて行った。櫛形電極［１０］において、破線［３０］に沿った電極幅と電極間距離は、それぞれ０．５ｍｍである。
電圧印加から１時間経過後の電気抵抗値が、１．０×１０10Ω以上の場合を「◎」、５．０×１０9以上１．０×１０10Ω未満の場合を「〇」、１．０×１０9以上５．０×１０9Ω未満の場合を「△」、１．０×１０9Ω未満の場合を「×」と表し、「△」以上を合格と判定した。
【００７３】
【表１】
0006536300.tif 000007
【００７４】
表中の略号等は、以下の通りである。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７：ＢＡＳＦ社製、２ーメチルー［４ー（メチルチオ）フェニル］ー２ーモルフォリノー１ープロパノン、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４：ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
ネオスタン  Ｕ−８３０：日東化成社製、ジオクチル錫、
ネオスタン  Ｕ−２２０Ｈ：日東化成社製、ジブチル錫、
ジスネットＤＢ：三協化成社製、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、
メチルメトキシシロキサンオリゴマー：東レ・ダウコーニング社製、ＡＹ  ４２−１６３
【００７５】
表１から明らかなように、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有する各実施例においては、粘度が好適な範囲内にあり、液状組成物を良好に塗布することができた。各実施例においては、放射線硬化と湿気硬化を組み合わせて硬化フィルムを作成した場合及び湿気硬化のみにより硬化フィルムを作成した場合のいずれにおいても、ヤング率、破断強度、破断伸びで表されるフィルム特性も良好であったほか、絶縁抵抗値も合格であった。
実施例相互間で比較すると、ウレタンオリゴマーとして成分（Ａ）のみを含有する実施例１〜３が絶縁抵抗値の評価においてより優れており、ウレタンオリゴマーがＵＡ−２である実施例３が特に優れていた。一方、ウレタンオリゴマーとして成分（Ａ）に加えて成分（Ｆ）を含有する実施例４では、湿気硬化のみで硬化フィルムを作成した場合の絶縁抵抗値が低下する傾向が見られた。また、成分（Ａ）であるウレタンオリゴマーが、式（１）で表される構造を有しないＵＡ−３である実施例５においては、放射線硬化と湿気硬化を組み合わせた場合と湿気硬化のみの場合のいずれにおいても、絶縁抵抗値が低下する傾向が見られた。
【００７６】
これに対して、比較例１では、成分（Ａ）に代えて加水分解性シリル基を有しないウレタンオリゴマー（Ｆ）と（Ｂ）成分からなる放射線硬化性成分は含有しているが、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）からなる湿気硬化性成分を含有しておらず、このため、湿気硬化のみでは硬化フィルムを形成することができなかった。
比較例２では、成分（Ａ）に加えてイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーであるＵＮＣＯ−１を含有しており、成分（Ｃ）を有していない。イソシアネート基を有するウレタンオリゴマーと空気中の水分を成分（Ｅ）の存在下に反応させるもので、公知の湿気硬化反応であるが、液状組成物の粘度が過大となったため硬化フィルムを作成することができず、フィルム物性を評価することができなかった。
比較例３では、成分（Ｃ）に代えてシロキサン化合物であるメチルメトキシシロキサンオリゴマーを含有している。メチルメトキシシロキサンオリゴマーは組成物の他成分と相溶性が低く、均一な液状組成物を製造することができなかった。
比較例４では、成分（Ａ）に代えて加水分解性シリル基を有しないウレタンオリゴマー（Ｆ）を含有している他は、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有している。このため、放射線硬化性と湿気硬化性のいずれも有しているが、成分（Ｆ）は加水分解性シリル基を有しないため放射線硬化反応にのみ関与し、湿気硬化反応に寄与していない。このため、湿気硬化のみで作成した硬化フィルムの電気絶縁性は不合格であった。
【図１】
0006536300.tif 000011