(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）５〜１００重量部を含み、該ポリオレフィン系樹脂は、（ｉ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが５０ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂を少なくとも６０重量％以上含有する樹脂成分であるか、（ｉｉ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂を少なくとも６０重量％以上含有する樹脂成分であるか、（ｉｉｉ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが２０ｇ／１０分以下のポリ１−ブテン系樹脂を少なくとも６０重量％以上含有する樹脂成分であるか、または（ｉｖ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、２６０℃、５．０ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが１〜２００ｇ／１０分のポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂を少なくとも６０重量％以上含有する樹脂成分であり、該有機リン化合物は、有機純度が９７．０％以上であり、塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、ΔｐＨが１．０以下であり、残存溶媒量が１０００ｐｐｍ以下である難燃性樹脂組成物。
【化１】
0006619340.tif 000010
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化２】
0006619340.tif 000011
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【請求項２】
Ａ成分のポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ１−ブテン系樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を６０重量％以上含有する樹脂成分である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｂ成分の有機リン化合物が、下記式（３）で表される有機リン化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化３】
0006619340.tif 000012
【請求項４】
Ｂ成分の有機リン化合物は、有機純度が９８．０％以上であり、塩素含有量が５００ｐｐｍ以下であり、ΔｐＨが０．８以下であり、残存溶媒量が８００ｐｐｍ以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
Ａ成分のポリオレフィン系樹脂が、ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが３０ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂を少なくとも６０重量％以上含有する樹脂成分である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
Ａ成分のポリオレフィン系樹脂が、ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが０．２〜４５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂を少なくとも６０重量％以上含有する樹脂成分である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
Ａ成分のポリオレフィン系樹脂が、ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが１５ｇ／１０分以下のポリ１−ブテン系樹脂を少なくとも６０重量％以上含有する樹脂成分である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
Ａ成分のポリオレフィン系樹脂が、ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、２６０℃、５．０ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが５〜１８０ｇ／１０分のポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂を少なくとも６０重量％以上含有する樹脂成分である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品。
【請求項１０】
請求項１記載の難燃性樹脂組成物を紡糸することにより得られた繊維および繊維製品。
【請求項１１】
請求項１記載の難燃性樹脂組成物より得られた不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性および良好な物性を兼ね備えた難燃性樹脂組成物およびそれから形成される成形品に関する。さらに詳しくは特定の特性を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物を含有しかつ実質的にハロゲンフリーの難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、良好な加工性と良好な物性、低比重等の特徴から、幅広い用途に使用されている。また、ポリオレフィン系樹脂は多様なポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとする樹脂種を有しており、各種用途に適した物性を選択することが可能である。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は易燃焼性材料であるため、これまでに種々の難燃化検討が行われてきた。
【０００３】
かかる難燃化の例として、従来、ハロゲン系難燃剤を添加する検討が行われてきたが、近年、燃焼時の有毒ガス発生等の環境問題からノンハロゲン系難燃剤の検討が盛んに行われている。ポリオレフィン系樹脂のノンハロゲン難燃化技術として最も多く実施されている例としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を添加する方法である。本難燃化手法は、殊に電線被覆材料の技術として多数の報告がなされているが、これら水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等を含む難燃性樹脂組成物は、難燃性能を得るために多量の難燃剤を添加する必要があり、そのため樹脂組成物の物性が低下し、樹脂本来の特性が得られない問題や、ポリオレフィン系樹脂の特徴でもある加工性が犠牲になるなどの問題があった。このため、金属水酸化物を添加したポリオレフィン系樹脂組成物は電線被覆材料への展開は可能であるものの、成形品や繊維製品等への展開は極めて困難であった。
【０００４】
かかる問題を解決するため、リン酸エステル系難燃剤を用いたポリオレフィン系樹脂の難燃化技術が検討されている。トリフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステル単量体は揮発性が高く、成形時のモールドデポジットや成形品使用時のブリードアウト等の問題があったため、縮合型リン酸エステル系難燃剤の検討がなされている。しかしながら、縮合型リン酸エステル系難燃剤を使用した場合も、難燃効果が不十分であり、またリン酸エステルの可塑効果により耐熱性が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで近年、特定のリン酸塩系難燃剤を用いて、燃焼時に成形品表面に発泡層を形成し、分解生成物の拡散や伝熱を抑制し難燃性を発揮させる、イントメッセント系難燃剤が提案されている（特許文献１）。イントメッセント系難燃剤は優れた難燃性を有するものの、二次凝集による樹脂への分散不良や、加水分解による吸湿性の悪化等の問題があった。そのため、特定の分子構造を有するリン酸エステルやシリコーンオイル、ポリカルボジイミド等の化合物を共添加することにより改良がなされているが、未だ満足できる特性には至っていない（特許文献２〜４）。
【０００６】
また、先に述べた難燃化技術は、多様なポリオレフィン系樹脂全般に適応できる技術では無く、ポリオレフィン系樹脂の中でも特定の樹脂種にのみ適応可能な技術であった。中でもポリメチルペンテン樹脂に代表される高耐熱型ポリオレフィン系樹脂は、その加工温度が高く、リン酸エステル系難燃剤では対応ができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２６９３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８５６８号公報
【特許文献３】特開２００９−１２０７１７号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高度な難燃性と良好な物性、殊に耐熱性の低下の無い難燃性樹脂組成物およびそれからなる製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの問題を解決するため、鋭意、研究を行った結果、ポリオレフィン系樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）を５〜１００重量部含み、該ポリオレフィン系樹脂は、（ｉ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが５０ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂を少なくとも６０重量％以上含有する樹脂成分であるか、（ｉｉ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂を少なくとも６０重量％以上含有する樹脂成分であるか、（ｉｉｉ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが２０ｇ／１０分以下のポリ１−ブテン系樹脂を少なくとも６０重量％以上含有する樹脂成分であるか、または（ｉｖ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、２６０℃、５．０ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが１〜２００ｇ／１０分のポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂を少なくとも６０重量％以上含有する樹脂成分であり、該有機リン化合物は、有機純度が９７．０％以上であり、塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、ΔｐＨが１．０以下であり、残存溶媒量が１０００ｐｐｍ以下とすることにより、高度な難燃性と良好な物性の両立を可能とするポリオレフィン系樹脂組成物を提供することができることを見出した。
【００１０】
【化１】
0006619340.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【００１２】
【化２】
0006619340.tif 000003
【００１３】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、実質的にハロゲンを含有せず、高度な難燃性と良好な物性、殊に耐熱性の低下の無い難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
（ポリオレフィン系樹脂（Ａ成分））
本発明においてＡ成分として使用するポリオレフィン系樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の単独重合体、それら同士あるいはそれらと３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられる。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂の具体的としては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のポリエチレン系樹脂や、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂や、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等のポリ１−ブテン系樹脂などが挙げられる。
【００１７】
これらのポリオレフィン系樹脂は、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体や不飽和シラン化合物等で変性したものであってもよい。更には、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【００１８】
ここでポリエチレン系樹脂とは、原料モノマーとしてエチレンを主成分とし、好ましくはエチレンを５０重量％以上含有する重合体を意味する。また、ポリプロピレン系樹脂とは、原料モノマーとしてプロピレンを主要成分とし、好ましくはプロピレンを５０重量％以上含有する重合体を意味する。同様にポリ１−ブテン系樹脂とは、原料モノマーとして１−ブテンを主要成分とし、好ましくは１−ブテンを５０重量％以上含有する重合体を意味する。
【００１９】
ポリオレフィン系樹脂として共重合体を用いる場合の連鎖形式は限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等の何れであってもよい。また、重合方法及び重合に用いる触媒も公知のものを適宜使用することができる。
【００２０】
これらのポリオレフィン系樹脂は、１種の単独使用、または２種以上の混合物を用いてもよい。ポリオレフィン系樹脂の好適例としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ１−ブテン系樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を６０重量％以上含有する樹脂成分が好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリエチレン系樹脂の好適例としては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが５０ｇ／１０分以下のものが好ましく、より好ましくはメルトフローレートが３０ｇ／１０分以下のもの、さらに好ましくはメルトフローレートが２５ｇ／１０分のものが適している。メルトフローレートが５０ｇ／１０分より大きいものを用いた場合は、成形物の燃焼時に多くの滴下物を生じ、所望の難燃性を得られない場合がある。
【００２２】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂の好適例としては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分のものが好ましく、より好ましくはメルトフローレートが０．２〜４５ｇ／１０分のもの、さらに好ましくはメルトフローレートが０．３〜４０ｇ／１０分のもの、特に好ましくはメルトフローレートが１０〜３５ｇ／１０分のものが適している。メルトフローレートが５０ｇ／１０分より大きいものを用いた場合は、成形物の燃焼時に多くの滴下物を生じ、所望の難燃性を得られない場合がある。
【００２３】
本発明におけるポリ１−ブテン系樹脂の好適例としては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが２０ｇ／１０分以下のものが好ましく、より好ましくはメルトフローレートが１５ｇ／１０分以下のもの、さらに好ましくはメルトフローレートが１０ｇ／１０分以下のものが適している。
【００２４】
本発明におけるポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂の好適例としては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準じ、２６０℃、５．０ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが１〜２００ｇ／１０分のものが好ましく、より好ましくはメルトフローレートが５〜１８０ｇ／１０分のもの、さらに好ましくはメルトフローレートが５〜１５０ｇ／１０分のもの、特に好ましくはメルトフローレートが７〜５０ｇ／１０分のものが適している。
【００２５】
Ａ成分のポリオレフィン系樹脂は、必要に応じて他の熱可塑性樹脂（ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、並びにフェノキシまたはエポキシ樹脂など）を含有しても良い。
【００２６】
（有機リン化合物（Ｂ成分））
本発明において、Ｂ成分として使用する有機リン化合物は、下記式（１）で表される有機リン化合物である。
【００２７】
【化３】
0006619340.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【００２９】
【化４】
0006619340.tif 000005
【００３０】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
好ましくは下記式（３）で表される有機リン化合物である。
【００３１】
【化５】
0006619340.tif 000006
【００３２】
前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）は、当該樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来当該樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、少量の難燃剤での難燃化は困難であり、実用上多くの問題点があった。
ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｂ成分）は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用により当該樹脂の難燃化が容易に達成され、樹脂本来の特性を損なうことが無い。
【００３３】
しかし本発明ではＢ成分の他に、Ｂ成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤を、Ｂ成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。
【００３４】
次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ成分）の合成法について説明する。Ｂ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
Ｂ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００３５】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００３６】
Ｂ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＢ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
【００３７】
（Ｂ成分中の前記式（３）の有機リン化合物の合成法）
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とベンジルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。
【００３８】
前述の有機リン化合物（Ｂ成分）は、ＨＰＬＣにて測定された有機純度が、好ましくは９７．０％以上、より好ましくは９８．０％以上、さらに好ましくは９９．０％以上のものが使用される。有機純度がこの範囲のＢ成分を使用することにより、高度な難燃性と良好な物性を両立することが可能となる。特に有機純度は得られた樹脂組成物の難燃性に影響し、有機純度が低い場合、高度な難燃性が得られない。さらに、有機純度の低いＢ成分は、不純物の影響により得られた樹脂組成物の色相悪化や物性の低下、特に耐熱性の低下が発現する。
【００３９】
ここでＢ成分のＨＰＬＣによる有機純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６４ｎｍを用いた。
【００４０】
Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。洗浄時にＢ成分と溶剤の混合物を加熱しながら撹拌を行うことによって、さらに効果的な洗浄が可能である。
【００４１】
Ｂ成分は、その塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下のものが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下のもの、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下のものが好適に使用できる。本発明の目的の一つとしては、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を提供することが挙げられるため、塩素含有量がこの範囲のＢ成分を用いることが好ましい。さらに塩素含有量がこの範囲のＢ成分を用いることにより、熱安定性の良好な成形品が得られ、かつ色相に優れた成形品が得られる。塩素含有量がこの範囲を超える場合、樹脂組成物の熱安定性が低下し、高温成形時のヤケ発生による色相の低下が発現する。
Ｂ成分の塩素含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５８０８に準拠し、燃焼法にて分析を行い、滴定法にて検出することにより効果的に測定が可能となる。
【００４２】
Ｂ成分は、そのΔｐＨが１．０以下のものが好ましく、より好ましくは０．８以下のもの、さらに好ましくは０．５以下のもの、特に好ましくは０．３以下のものが好適に使用できる。ΔｐＨがこの範囲のＢ成分を用いることにより、熱安定性の良好な成形品が得られ、かつ色相に優れた成形品が得られる。ΔｐＨがこの範囲を超える場合、樹脂組成物の熱安定性が低下し、高温成形時のヤケ発生による色相の低下が発現する。
Ｂ成分のΔｐＨは、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【００４３】
蒸留水９９ｇと分散剤１ｇを混合し、１分間撹拌後、ｐＨ計にてｐＨを測定する（得られたｐＨ値をｐＨ１とする）。前記蒸留水と分散剤の混合溶液にＢ成分の有機リン化合物１ｇを添加し、1分間撹拌する。撹拌後の混合物を濾過し、濾液のｐＨをｐＨ計にて測定する（得られたｐＨ値をｐＨ２とする）。本発明のΔｐＨは下記式（４）により算出できる。
ΔｐＨ＝｜ｐＨ１−ｐＨ２｜  …（４）
【００４４】
さらにＢ成分は、その残存溶媒量が１０００ｐｐｍ以下のものが好ましく、より好ましくは８００ｐｐｍ以下のもの、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下のもの、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下のものが好適に使用できる。残存溶媒量がこの範囲のＢ成分を用いることにより、高度な難燃性を有する樹脂組成物を得ることができる。ポリオレフィン系樹脂は一般に難燃性が低く、残存溶媒量がこの範囲を超えるＢ成分を用いた場合、所望の難燃性を得ることが困難となる。
Ｂ成分の残存溶媒量は、ＨＰＬＣを用いて有機純度測定方法と同様の方法にて効果的に測定が可能となる。
【００４５】
前記Ｂ成分は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の範囲で配合される。Ｂ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、ポリオレフィン系樹脂（Ａ成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。これら組成物を構成するＡ成分およびＢ成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り使用することができ、他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によってもＢ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ成分の配合割合を低減することができる。
【００４６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤、造核剤、無機充填剤、有機充填剤、衝撃改質剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、発泡剤、流動改質剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、周知の配合量で利用することができる。
【００４７】
本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ成分）、有機リン化合物（Ｂ成分）および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を各種ポリオレフィン系樹脂の推奨温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
【００４８】
成形品の成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより成形される。
繊維の紡糸方法としては、溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法等、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂の場合は一般に溶融紡糸法が好適に用いられる。
【００４９】
不織布の製造方法としては特に限定されるものでは無く、一般に乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等のフリース形成法によって形成されたフリースを、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法、ステッチボンド法、スチームジェット法等のフリース結合法によって結合し製造することが可能である。ポリオレフィン系樹脂の場合、一般にスパンボンド法やサーマルボンド法が好適に用いられる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は特段の表記が無い限り重量％を意味し、評価は下記の方法で行った。
【００５１】
（１）有機純度
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６４ｎｍを用いた。測定結果より、面積比をもって有機純度とした。
【００５２】
（２）塩素含有量
ＡＳＴＭ  Ｄ５８０８に準拠し、燃焼法にて分析を行い、滴定法にて検出した。
【００５３】
（３）ΔｐＨ
蒸留水９９ｇと分散剤（エタノール）１ｇを混合し、１分間撹拌後、ｐＨ計にてｐＨを測定する（得られたｐＨ値をｐＨ１とする）。前記蒸留水と分散剤の混合溶液にＢ成分の有機リン化合物１ｇを添加し、1分間撹拌する。撹拌後の混合物を濾過し、濾液のｐＨをｐＨ計にて測定する（得られたｐＨ値をｐＨ２とする）。ΔｐＨは下記式（４）により算出した。
ΔｐＨ＝｜ｐＨ１−ｐＨ２｜  …（４）
【００５４】
（４）残存溶媒量
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６４ｎｍを用いた。別途作成した検量線を用い、残存溶媒量を算出した。
【００５５】
（５）酸素指数
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠して行った。数値が高いほど難燃性に優れる。
【００５６】
（６）色相
射出成形により２ｍｍ厚の成形品を作成し、下記の基準にて目視判定した。
○：良好な色相のもの
△：若干のヤケが認められるもの
×：明らかなヤケが認められるもの
【００５７】
（７）耐熱性保持率（荷重たわみ温度保持率；ＨＤＴ保持率）
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法により６．３５ｍｍ（１／４インチ）試験片を用いて０．４５ＭＰａ荷重で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。また、荷重たわみ温度保持率（Ｍ）は、使用したベース樹脂（Ａ成分）からの成形品の荷重たわみ温度ｘ（℃）と難燃性樹脂組成物（ベース樹脂とＢ成分の混合物）からの成形品の荷重たわみ温度ｙ（℃）を測定し、Ｍ＝（ｙ／ｘ）×１００（％）の計算式により算出した。
【００５８】
［調製例１］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン４０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール５０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約３時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで２０時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は１９．７６ｇ、収率は８８％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定した有機純度は９９．５％であった。塩素含有量は５１ｐｐｍであった。ΔｐＨは０．１であった。残留溶媒量は４７ｐｐｍであった。
【００５９】
［調製例２］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
キシレン４０ｍｌで２回洗浄とメタノール還流洗浄の操作を省略した他は、調製例１と同様の調製方法にて調製した。
収量は２１．３３ｇ、収率は９５％、３１ＰＮＭＲ純度は９５％であった。また、本文記載の方法で測定した有機純度は９４％であった。塩素含有量は２５００ｐｐｍであった。ΔｐＨは１．５であった。残留溶媒量は１１００ｐｐｍであった。
【００６０】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（イ）ポリオレフィン系樹脂（Ａ成分）
（ｉ）市販のポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製プライムポリプロＪ１０６Ｇ；メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１５．４ｇ／１０分）を用いた（以下ＰＰ−１と称する）。
（ｉｉ）市販のポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製プライムポリプロＪ７０７Ｇ；メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は３１．３ｇ／１０分）を用いた（以下ＰＰ−２と称する）。
（ｉｉｉ）市販のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂（三井化学製ＴＰＸ  ＤＸ８４５；メルトフローレート（２６０℃、５．０ｋｇ荷重）は９．６ｇ／１０分）を用いた（以下ＴＰＸ−１と称する）。
（ｉｖ）市販のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂（三井化学製ＴＰＸ  ＭＸ００４；メルトフローレート（２６０℃、５．０ｋｇ荷重）は２６．７ｇ／１０分）を用いた（以下ＴＰＸ−２と称する）。
【００６１】
（ロ）有機リン化合物（Ｂ成分）
（ｉ）調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド
前記一般式（３）で示される有機リン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）。
（ｉｉ）調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド
前記一般式（３）で示される有機リン系化合物（以下ＦＲ−２と称する）。
【００６２】
（ハ）その他の有機リン化合物
市販の芳香族リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業製ＰＸ−２００）を用いた（以下ＦＲ−３と称する）。
【００６３】
［実施例１〜８および比較例１〜１４］
表１および２記載の各成分を表１および２記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてペレット化し、得られたペレットを射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ７５Ｓｉ）にて各試験片を成形した。この試験片を用いて評価した結果を表１および表２に示した。
【００６４】
【表１】
0006619340.tif 000007
【００６５】
【表２−１】
0006619340.tif 000008
【００６６】
【表２−２】
0006619340.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、実質的にハロゲンを含有することなく高度な難燃性と良好な物性、殊に耐熱性の低下の無い難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものであり、本樹脂組成物は種々の成形品、繊維や不織布の材料として有用であり、工業的に極めて有用である。