(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を有する処理された物品を作製する方法であって、
少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物を含むプライマー組成物で、前記金属表面を処理して、下塗りされた金属表面を提供することと、
その後、前記下塗りされた金属表面を、以下の式で表されるフッ素化化合物を含む処理組成物で処理することと、を含み、
Ｒｆ｛−Ｘ−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚ
式中、
Ｒｆはポリフルオロポリエーテル基であり、
Ｘは、二価又は三価の有機連結基であり、
各Ｙは、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又はアリールオキシであり、
Ｒは、最大８個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｙは１〜８の値であり、
ｚは１又は２であり、
前記第２又は第３アミノ官能性化合物が、以下の式で表され、
（Ｒ３）２Ｎ−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］ｑ
式中、
Ｒ１は、１つ以上の−Ｏ−基又は最大３つの−ＮＲ３−基により任意に中断された多価アルキレン基であり、
Ｒ２は、アルキル又はアリールアルキレニルであり、
各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリールアルキレニル、又は−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］であり、
Ｙは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ポリアルキレンオキシ、ハロゲン、又はヒドロキシルであり、
ｐは１、２、又は３であり、
ｑは１、２、又は３であり、
但し、少なくとも２つの独立して選択される−Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ基が存在し、Ｒ３基の両方が水素であってはならないことを条件とする、方法。
【請求項２】
前記フッ素化化合物が以下の式で表され、
Ｒｆ｛Ｑ−Ｘ’−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚ、
式中、Ｑは、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）−であり、式中、Ｒ’は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘ’は、アルキレン又はアリールアルキレンのうちの少なくとも１つを含む二価又は三価の有機連結基であり、その各々が、独立してエーテル、チオエーテル、スルホン、アミン、エステル、アミド、カルバメート、又は尿素である少なくとも１つの官能基により任意に中断されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法に従って処理された、処理された物品であって、
金属表面であって、前記金属表面の少なくとも一部分上に層が形成され、前記層は、少なくとも１つのシロキサン結合と、シロキサン、シラノール、及びシランからなる群から選択される少なくとも１つの他の基とを含む第２又は第３アミノ官能性化合物を含む、金属表面と、
前記第２又は第３アミノ官能性化合物に結合するフッ素化化合物と、を含み、前記第２又は第３アミノ官能性化合物が、以下の式で表され、
（Ｒ３）２Ｎ−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ２）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］ｑ
式中、
Ｒ１は、１つ以上の−Ｏ−基又は最大３つの−ＮＲ３−基により任意に中断された多価アルキレン基であり、
Ｒ２は、アルキル又はアリールアルキレニルであり、
各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリールアルキレニル、又は−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］であり、
各Ｙ２は、独立して、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ポリアルキレンオキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、又は前記フッ素化化合物に結合して前記少なくとも１つのシロキサン結合を形成する−Ｏ−であり、
ｐは１、２、又は３であり、
ｑは１、２、又は３であり、
但し、少なくとも２つの独立して選択される−Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ基が存在し、Ｒ３基の両方が水素であってはならないことを条件とし、前記フッ素化化合物が、以下の式で表され、
Ｒｆ｛−Ｘ−［Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚ
式中、
Ｒｆはポリフルオロポリエーテル基であり、
Ｘは、二価又は三価の有機連結基であり、
各Ｙ’は、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、アリールオキシ、又は前記第２若しくは第３アミノ官能性化合物に結合して前記少なくとも１つのシロキサン結合を形成する−Ｏ−であり、
Ｒは、最大８個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｙは１〜８の値であり、
ｚは１又は２である、処理された物品。
【請求項４】
少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物の、以下の式で表されるフッ素化化合物による処理前の金属表面のためのプライマーとしての使用であって、
Ｒｆ｛−Ｘ−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚ
式中、
Ｒｆはポリフルオロポリエーテル基であり、
Ｘは、二価又は三価の有機連結基であり、
各Ｙは、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又はアリールオキシであり、
Ｒは、最大８個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｙは１〜８の値であり、
ｚは１又は２であり、前記第２又は第３アミノ官能性化合物が、以下の式で表され、
（Ｒ３）２Ｎ−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］ｑ
式中、
Ｒ１は、１つ以上の−Ｏ−基又は最大３つの−ＮＲ３−基により任意に中断された多価アルキレン基であり、
Ｒ２は、アルキル又はアリールアルキレニルであり、
各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリールアルキレニル、又は−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］であり、
Ｙは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ポリアルキレンオキシ、ハロゲン、又はヒドロキシルであり、
ｐは１、２、又は３であり、
ｑは１、２、又は３であり、
但し、少なくとも２つの独立して選択される−Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ基が存在し、Ｒ３基の両方が水素であってはならないことを条件とする、使用。
【請求項５】
前記フッ素化化合物が以下の式で表され、
Ｒｆ｛Ｑ−Ｘ’−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚ、
式中、Ｑは、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）−であり、式中、Ｒ’は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘ’は、アルキレン又はアリールアルキレンのうちの少なくとも１つを含む二価又は三価の有機連結基であり、その各々が、独立してエーテル、チオエーテル、スルホン、アミン、エステル、アミド、カルバメート、又は尿素である少なくとも１つの官能基により任意に中断されている、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
金属表面を有する処理された物品を作製する方法であって、
少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物と、
以下の式で表されるフッ素化化合物と、を含む処理組成物によって前記金属表面を処理することを含み、
Ｒｆ｛Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｘ”−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚ
式中、
Ｒｆはポリフルオロポリエーテル基であり、
Ｘ”は、アルキレン又はアリールアルキレンのうちの少なくとも１つを含む二価又は三価の有機連結基であり、その各々が、少なくとも１つのカルバメート又は尿素により任意に中断され、
各Ｙは、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又はアリールオキシであり、
Ｒは、最大８個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であり、
Ｒ’は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｙは１〜８の値であり、
ｚは１又は２であり、
前記第２又は第３アミノ官能性化合物が、以下の式で表され、
（Ｒ３）２Ｎ−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］ｑ
式中、
Ｒ１は、１つ以上の−Ｏ−基又は最大３つの−ＮＲ３−基により任意に中断された多価アルキレン基であり、
Ｒ２は、アルキル又はアリールアルキレニルであり、
各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリールアルキレニル、又は−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］であり、
Ｙは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ポリアルキレンオキシ、ハロゲン、又はヒドロキシルであり、
ｐは１、２、又は３であり、
ｑは１、２、又は３であり、
但し、少なくとも２つの独立して選択される−Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ基が存在し、Ｒ３基の両方が水素であってはならないことを条件とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年３月１８日に出願された米国特許仮出願第６１／９５４６９１号の優先権を主張するものであり、その全内容が参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
基材に撥液性を付与するために様々な技術が使用されている。例えば、１つ以上のフッ素化基を有するシラン化合物又は組成物は、ガラス及びセラミックスのような基材を撥油性及び撥水性にするための使用に成功している。このようなシラン化合物又は組成物は、典型的に、１つ以上の加水分解性基及び少なくとも１つのフッ素化アルキル基又はフッ素化ポリエーテル基を包含する。例えば、米国特許第３，６４６，０８５号、同第５，２７４，１５９号、同第６，６１３，８６０号、同第６，７１６，５３４号、同第７，４７０，７４１号、及び同第７，６５２，１１５号、並びに国際特許出願公開第２０１０／０６０００６号を参照されたい。撥油性及び撥水性のために処理されている基材類としては、ガラス、浴室タイルのようなセラミックス、エナメル質、金属、天然及び人工石、ポリマー、並びに木が挙げられる。
【０００３】
幾つかの表面改質技術は金属表面での使用に成功しているが（例えば、米国特許第８，１５８，２６４号（Ｄａｖｉｄら）を参照されたい）、これらの技術の中には、高価かつ手間がかかり、より大型の金属又は金属化物品に実行するのは困難であり得るものもある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
特定のフッ素化シランは、ガラス及びセラミックスに良好に付着し、高耐久性で清掃容易なコーティングをこれらの基材に提供するものの、これらのフッ素化シランは、典型的に、金属表面を処理することに関しては、それほど成功していない。金属表面に撥液性を付与する方法、並びに耐久性のある撥油性及び撥水性を有する金属表面を備えた物品へのニーズは、依然として存在する。
【０００５】
金属表面は、家庭及び屋外でよく使用される様々な物品に見出される。例えば、金属表面は、台所及び浴室で一般的であり、水栓、シャワーヘッド、手すり、レンジフード、及び他の器具に使用される。別の例では、自動車では、金属表面は、車輪リム等の外装部品に使用される。このような金属表面は、料理又は自動車用のオイル又はグリース、食品、石鹸、塵埃、砂、及び無機物（例えば、石灰）等の、様々な油性及び水性沈着物と接触し得る。これらの沈着物は、指紋、汚れ、又は染みの形態であり得るが、表面上に容易に現れる傾向があり、除去するのは困難であり得る。これらの沈着物を取り除くことは、しばしば侵襲的なこすり洗いを（多くの場合、清掃用具及び洗剤と共に）必要とし、これは、表面の審美的外観に対して問題となる。したがって、侵襲的なこすり洗いの必要なしに油性及び水性沈着物の除去を可能にし、清掃の繰り返し後にこの特性を保持する、清掃容易な金属表面は有利であろう。これを達成できる方法及びそれから作製される物品が、このたび、見出された。
【０００６】
一態様では、本開示は、金属表面を有する処理された物品を作製する方法を提供する。この方法は、金属表面を少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物を含むプライマー組成物で処理して、下塗りされた金属表面を提供することと、その後該下塗りされた金属表面を式Ｒｆ｛−Ｘ−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚで表されるフッ素化化合物を含む処理組成物で処理することと、を含む。この式中、Ｒｆはポリフルオロポリエーテル基であり、Ｘは、二価又は三価の有機連結基であり、各Ｙは、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又はアリールオキシであり、Ｒは、最大８個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であり、ｘは０又は１又は２であり、ｙは１〜８の値であり、ｚは１又は２である。
【０００７】
別の態様では、本開示は、上記方法の実施形態のいずれか１つにより処理された金属表面を有する処理された物品を提供する。金属表面の少なくとも一部分の上に層が形成される。この層は、少なくとも１つのシロキサンと、シロキサン、シラノール、及びシランからなる群から選択される少なくとも１つの他の基とを含む第２又は第３アミノ官能性化合物を含む。フッ素化化合物は、第２又は第３アミノ官能性化合物に結合し、該フッ素化化合物は、式Ｒｆ｛−Ｘ−［Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚで表される。この式中、Ｒｆはポリフルオロポリエーテル基であり、Ｘは、二価又は三価の有機連結基であり、各Ｙ’は、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、アリールオキシ、あるいは該第２又は第３アミノ官能性化合物に結合して該少なくとも１つのシロキサンを形成する−Ｏ−であり、Ｒは、最大８個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であり、ｘは０又は１又は２であり、ｙは１〜８の値であり、ｚは１又は２である。
【０００８】
別の態様では、本開示は、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物の、式Ｒｆ｛−Ｘ−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚで表されるフッ素化化合物による処理前の金属表面のためのプライマーとしての使用を提供し、式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｘ、ｙ、及びｚは、上記定義の通りである。
【０００９】
上記の方法、処理された物品、又は使用の幾つかの実施形態では、フッ素化化合物は、式Ｒｆ｛Ｑ−Ｘ’−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚで表され、式中、Ｑは結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）−であり、式中、Ｒ’は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｘ’は、アルキレン又はアリールアルキレンのうちの少なくとも１つを含む二価又は三価の有機連結基であり、その各々が、独立してエーテル、チオエーテル、スルホン、アミン、エステル、アミド、カルバメート、又は尿素である少なくとも１つの官能基により任意に中断され、Ｒｆ、Ｙ、Ｙ’、Ｒ、ｘ、ｙ、及びｚは、上記定義の通りである。
【００１０】
別の態様では、本開示は、金属表面を有する処理された物品を作製する方法を提供する。この方法は、金属表面を、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物と、式Ｒｆ｛Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｘ”−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚで表されるフッ素化化合物とを含む処理組成物で処理することを含む。この式中、Ｒｆはポリフルオロポリエーテル基であり、Ｘ”は、アルキレン又はアリールアルキレンのうちの少なくとも１つを含む二価又は三価の有機連結基であり、その各々が、少なくとも１つのカルバメート又は尿素により任意に中断され、各Ｙは、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又はアリールオキシであり、Ｒは、最大８個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であり、ｘは０又は１又は２であり、ｙは１〜８の値であり、ｚは１又は２である。
【００１１】
別の態様では、本開示は、金属表面を有する処理された物品を提供する。金属表面の少なくとも一部分の上に層が形成される。この層は、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物と、式Ｒｆ｛Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｘ”−［Ｓｉ（Ｙ１）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚで表されるフッ素化化合物とのシロキサン反応生成物を含む。この式中、各Ｙ１は、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、アリールオキシ、該第２又は第３アミノ官能性化合物に結合して少なくとも１つのシロキサン結合を形成する−Ｏ−であるか、あるいは、金属表面に結合した−Ｏ−であり、Ｒｆ、Ｘ”、Ｒ、ｘ、ｙ、及びｚは、上記定義の通りである。
【００１２】
上記の方法、処理された物品、又は使用の幾つかの実施形態では、第２又は第３アミノ官能性化合物は、式（Ｒ３）２Ｎ−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ２）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］ｑで表され、式中、Ｒ１は、１つ以上の−Ｏ−基又は最大３つの−ＮＲ３−基により任意に中断された多価アルキレン基であり、Ｒ２は、アルキル又はアリールアルキレニルであり、各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリールアルキレニル、又は−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ２）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］であり、Ｙ２は、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、ポリアルキレンオキシ、又はハロゲンであり、ｐは１、２、又は３であり、ｑは、１、２、又は３であり、但し、少なくとも２つの独立して選択される−Ｓｉ（Ｙ２）ｐ（Ｒ２）３−ｐ基が存在し、Ｒ３基の両方が水素でないことを条件とする。幾つかの実施形態では、ｑは１である。
【００１３】
本明細書に記載の方法の幾つかの実施形態では、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性シランは、金属表面上のプライマーとして使用され、フッ素化シランが次に続く場合に、１つのシラン基を有する第１アミノ官能性シラン等の他のアミノ官能性シランよりも、驚くほどより耐久性のある清掃容易性能を提供する。本明細書に記載の方法の幾つかの実施形態では、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性シランと、式Ｒｆ｛Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｘ”−［Ｓｉ（Ｙ１）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚで表されるフッ素化化合物との両方を含む処理組成物は、式Ｒｆ｛Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｘ”−［Ｓｉ（Ｙ１）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚで表されるフッ素化化合物と他の官能性シランとの混合物よりも耐久性のある清掃容易性能も提供する。
【００１４】
本明細書で用いるとき、用語「アルキル」及び接頭語「アルク（alk）」は、直鎖基と分岐鎖基との両方及び環状基、例えば、シクロアルキルを包含する。特に指定のない限り、これらの基は１〜２０個の炭素原子を含有する。幾つかの実施形態では、これらの基は合計で最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。環状基は、単環式又は多環式であることができ、好ましくは３〜１０個の環炭素原子を有する。
【００１５】
用語「アルキレン」は、上に定義された「アルキル」基の二価又は三価の形態である。
【００１６】
他に示されない限り、用語「ハロゲン」は、ハロゲン原子又は１つ以上のハロゲン原子を指し、塩素、臭素、ヨウ素、及びフッ素原子を包含する。
【００１７】
用語「アリール」は、本明細書で用いるとき、炭素環式芳香族環又は任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含有する環系（すなわち、Ｏ、Ｎ、又はＳ）を包含する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、及びピリジニルが挙げられる。
【００１８】
用語「アリーレン」は、上に定義された「アリール」基の二価の形態である。
【００１９】
「アリールアルキレン」とは、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。
【００２０】
「アリールアルキレニル」とは、「アルキレン」部分が結合している末端アリール基を指す。
【００２１】
用語「カルバメート」は、基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−を指し、式中、Ｒ’は下記の定義による。
【００２２】
用語「尿素」は、基−Ｎ（Ｒ’）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−を指し、式中、各Ｒ’は、独立して、下記の定義による。
【００２３】
用語「加水分解性基」は、適切な条件下で直接縮合反応を受けることができる基、又は適切な条件下で加水分解でき、縮合反応を受けることができる化合物を生じさせる基を指す。適切な条件とは、典型的に、水の存在、及び任意に酸又は塩基の存在を指す。
【００２４】
用語「非加水分解性基」は、一般に、上記の加水分解性基を加水分解するための適切な条件下（例えば、酸性又は塩基性水性条件）で加水分解できない基を指す。
【００２５】
本明細書で使用するとき、「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上」は交換可能に使用される。
【００２６】
一覧が後に続く、「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、一覧内の項目のいずれか１つ、及び、一覧内の２つ以上の品目の任意の組み合わせを指す。
【００２７】
本明細書ではまた、端点による数値範囲の列挙には、端点を包含するその範囲内に包含されるすべての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等が包含される）。数値が整数である場合、整数のみが包含される（例えば、１、２、３、４、５等）。
【００２８】
上記概要は、本発明の開示した各々の実施形態又はすべての実現形態を説明することを意図したものではない。以下の説明は、例示的実施形態をより詳細に例証する。本出願の全体にわたる複数の箇所で、例の一覧によって指針が与えられており、それらの例は、個別に及び様々な組み合わせで使用されることができる。いずれの場合も、記載される一覧は、あくまで代表的な群としてのみの役割を果たすものであって、排他的な一覧として解釈するべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本開示に従って処理され得る金属表面には、室温で固体の任意の金属及び／又は金属合金が含まれ得る。幾つかの実施形態では、金属表面は、クロム、クロム合金、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、ステンレス鋼、及び黄銅のうちの少なくとも１つを含む。
【００３０】
幾つかの実施形態では、本開示に記載のように処理された金属表面には、クロメート処理鋼表面等のクロメート処理表面が含まれる。化学変換コーティング（例えば、クロメート又はホスフェートコーティング）を使用して、一部の金属（例えば、亜鉛めっき鋼、亜鉛、及びアルミニウム）の腐食耐性及び接着性能を改善することができる。酸性であり、クロメート処理対象基材の表面金属のいくらかを溶解することによって作用するクロメート処理溶液は、処理対象金属のために特に設計される。クロメート処理表面は、クロメート処理溶液の種類に応じて、様々な濃度の６価クロムを含み得る。
【００３１】
幾つかの実施形態では、本開示に従って処理される金属表面には、ステンレス鋼又はアルミニウムの少なくとも１つが含まれる。本明細書に記載のように処理され得るステンレス鋼には、様々なグレードが含まれる。例えば、物品は、少なくとも約１０（幾つかの実施形態では、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０）重量パーセントのクロムを含有するオーステナイト系、フェライト系、又はマルテンサイト系ステンレス鋼の表面を有し得る。ステンレス鋼のクロム含有量が少なくとも約１０重量パーセントである場合、鋼は、一般に、所望の形状に容易に形成され得る。好適なステンレス鋼の具体的な種類としては、４３０、３０４、及び３１６が挙げられる。ステンレス鋼は、一般に、その表面上に酸化クロム（ＩＩＩ）のパッシベーション層を形成する。ステンレス鋼は、表面磨耗等の、接着を改善するために典型的に使用される一部の種類の表面処理に対して耐性があり得、典型的には上記の化学変換コーティングでは処理されない。一部の金属に対する接着（例えば、コーティングの）は金属の表面磨耗によって改善されるものの、ステンレス鋼は、研磨処理の下で加工硬化する傾向がある。
【００３２】
本明細書に記載の方法に従って有利に処理され得る金属表面を有する物品の例としては、台所及び浴室の水栓、蛇口、取っ手、吐水口、シンク、排水管、手すり、タオルかけ、カーテンロッド、食器洗浄機パネル、冷蔵庫パネル、ストーブトップ、ストーブ、オーブン、及び電子レンジパネル、排気フード、グリル、自動車のホイール又はリム、並びに化学反応器が挙げられる。本開示に従って処理されるステンレス鋼の物品としては、用途に応じて広範な厚さのステンレス鋼表面を有するものが挙げられる。
【００３３】
本開示による処理された物品を作製する方法は、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物を含む組成物を、特定のフッ素化化合物と組み合わせて用いる。幾つかの実施形態では、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物は、プライマーとして使用される。これらの実施形態のいずれかを実施するために有用な第２又は第３アミノ官能性化合物は、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基Ｓｉ（Ｙ２）ｐ（Ｒ２）３−ｐを有し、式中、Ｙ２は、式Ｉ及びＩＩに関連して以下に記載するもの等の加水分解性基又はヒドロキシル基であり、Ｒ２は、アルキル又はアリールアルキレニル（これらはいずれも置換されていてもよい）等の非加水分解性基であり、ｐは１、２、又は３である。アミノ官能性化合物において、アミノ基は、典型的に、炭素原子に結合する。第２又は第３アミノ官能性化合物は、１、２、３、又は４つの第２又は第３アミノ基を有し得る。シラン基は独立して選択される、つまり、アミノ官能性化合物の２つ以上のシラン基は、同じであっても異なっていてもよいことを意味する。２つ以上のシラン基が独立して選択される場合、Ｙ２基及びＲ２基、並びにＹ２基の数は、独立して選択されてもよいことを理解すべきである。
【００３４】
幾つかの実施形態では、本開示を実施するのに有用な第２又は第３アミノ官能性化合物は、式Ｉ：（Ｒ３）２Ｎ−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ２）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］ｑで表される。式Ｉでは、Ｒ１は、１つ以上の−Ｏ−基又は最大３つの−ＮＲ３−基により任意に中断された多価アルキレン基である。幾つかの実施形態では、Ｒ１は、最大３つの−Ｏ−基により中断される。Ｒ１が最大３つの−ＮＲ３−基により中断される実施形態では、第２又は第３アミノ官能性化合物は、例えば、ジアミノ官能性シラン、トリアミノ官能性シラン、及テトラアミノ官能性シランを含む。幾つかの実施形態では、Ｒ１は、二価のアルキレン基である。幾つかの実施形態では、Ｒ１は、最大６個（幾つかの実施形態では、５、４、又は３個）の炭素原子を有する二価のアルキレン基である。幾つかの実施形態では、Ｒ１は、１つ又は２つの−ＮＲ３−基により中断される二価のアルキレン基であり、式−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される。
【００３５】
式Ｉでは、Ｒ２は、アルキル又はアリールアルキレニルである。これらの実施形態のうちの幾つかでは、Ｒ２は、アルキル（例えば、メチル又はエチル）である。
【００３６】
式Ｉでは、各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリールアルキレニル、又は−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ２）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］であり、式中、Ｒ１は、上記実施形態のうちのいずれかにおけるように定義され、但し、Ｒ３基の両方が水素であってはならないことを条件とする。幾つかの実施形態では、一方のＲ３基は水素又はアルキルであり、他方のＲ３基は−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］である。これらの実施形態のうちの幾つかでは、一方のＲ３基はアルキルであり、他方のＲ３基は−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］である。これらの実施形態のうちの幾つかでは、アルキルは、最大６個（幾つかの実施形態では、最大５、４、３、又は２個）の炭素原子を有してよい。幾つかの実施形態では、一方のＲ３基は水素又はメチルであり、他方のＲ３基は−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］である。これらの実施形態のうちの幾つかでは、一方のＲ３基は水素であり、他方のＲ３基は−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］である。
【００３７】
Ｒ１及びＲ３は、少なくとも２つの独立して選択される−Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ基が、式Ｉで表される化合物中に存在するように選択される。
【００３８】
式Ｉでは、Ｙ２は、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、ポリアルキレンオキシ、又はハロゲンである。Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３に関して上記した実施形態のうちのいずれかを含む幾つかの実施形態では、Ｙ２は、アルコキシ、アセトキシ、アリールオキシ、又はハロゲンである。Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３に関して上記した実施形態のうちのいずれかを含む幾つかの実施形態では、Ｙ２は、メトキシ、アセトキシ、フェノキシ、ブロモ、又はクロロである。Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３に関して上記した実施形態のうちのいずれかを含む幾つかの実施形態では、Ｙ２は、メトキシ、アセトキシ、又はクロロである。シラン上のメトキシ基は、低立体障害をもたらし、また容易に加水分解されて−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成を効果的に可能にする。シラン上のアセトキシ基及びクロロ基もまた、少なくとも同じ理由で容易に加水分解されるので、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成を可能にする上で、メトキシ基と同程度に効果的であるか、又は更にはメトキシ基よりも効果的であると予想される。
【００３９】
式Ｉでは、ｐは１、２、又は３である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＹ２に関して上記した実施形態のうちのいずれかを含む幾つかの実施形態では、ｐは３である。
【００４０】
式Ｉでは、ｑは１、２、又は３である。式Ｉの幾つかの実施形態では、ｑは１である。ｑが１の場合、式Ｉの化合物は、式ＩＩ：（Ｒ３）２Ｎ−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ２）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］として書かれ得ることを理解すべきである。これらの実施形態では、Ｒ１は、二価のアルキレン基である。式Ｉの幾つかの実施形態では、Ｒ１は多価アルキレン基であり、ｑは２又は３である。
【００４１】
本開示を実施するのに有用な第２又は第３アミノ官能性化合物の例としては、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、及びＮ，Ｎ’−ビス［３−トリメトキシシリルプロピル］−エチレンジアミンが挙げられる。
【００４２】
典型的には、本開示を実施するのに有用なフッ素化化合物は、式ＩＩＩで表される。
Ｒｆ｛Ｘ−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚ            ＩＩＩ
【００４３】
幾つかの実施形態では、本開示を実施するのに有用なフッ素化シランは、式ＩＶで表される。
Ｒｆ｛Ｑ−Ｘ’−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚ      ＩＶ
【００４４】
式ＩＩＩ及びＩＶでは、Ｒｆは、２個以上の鎖内酸素原子を含むポリフルオロポリエーテル基であり、一価又は二価であり得る。Ｒｆは、直鎖状、分岐、環状、又はそれらの組み合わせであり得、飽和されていても飽和されていなくてもよい。Ｒｆは、典型的に、全フッ素化基である（すなわち、全てのＣ−Ｈ結合が、Ｃ−Ｆ結合によって置換されている）。しかしながら、フッ素原子の代わりに水素原子又は塩素原子が存在してもよい。典型的には、２個の炭素原子毎に１個を超えない水素又は塩素のいずれかの原子が存在する。幾つかの実施形態では、水素及び／又は塩素が存在する場合、Ｒｆは、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を含む。オリゴマー又はポリマーの性質であることから、式ＩＩＩ及びＩＶの化合物は、典型的に混合物として存在し、そのような使用に適している。
【００４５】
式ＩＩＩでは、各Ｘは、独立して、二価又は三価の有機連結基であり、直鎖状、分岐、及び環状の構造を含む。Ｘは、飽和されていても飽和されていなくてもよく、１〜２０個（１〜１５個、又は１〜１０個）の炭素原子及び任意に１個以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、又はＳ）を含有し得る。幾つかの実施形態では、Ｘは、最大４個のヘテロ原子を含有する。この１個以上のヘテロ原子は、１つを超えるヘテロ原子を含有する官能基（例えば、アミド、エステル、及びカルバメート）に組み合わされ得る。幾つかの実施形態では、Ｘは、少なくとも１つの官能基（例えば、最大４つの官能基）を含有する。
【００４６】
式ＩＶでは、Ｑは、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）−である。幾つかの実施形態では、Ｑは、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である。幾つかの実施形態では、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−である。これらの実施形態のいずれにおいても、Ｒ’は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル（すなわち、メチル、エチル、プロピル、又はブチル）である。幾つかの実施形態では、Ｒ’は、水素、メチル、又はエチルである。幾つかの実施形態では、Ｒ’は水素又はメチルである。
【００４７】
式ＩＶでは、Ｘ’は、アルキレン又はアリールアルキレンの少なくとも１つを含む有機連結基である。幾つかの実施形態では、Ｘ’はアルキレンである。幾つかの実施形態では、Ｘ’は、１０、８、６、又は最大４個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、Ｘ’はプロピレンである。Ｘ’は、二価又は三価であり得、独立してエーテル、チオエーテル、スルホン、アミン、エステル、アミド、カルバメート、又は尿素である少なくとも１つの官能基により任意に中断される。幾つかの実施形態では、Ｘ’は、独立してエーテル、エステル、カルバメート、又はアミドである少なくとも１つの官能基により任意に中断される。語句「少なくとも１つの官能基により中断される」とは、官能基のいずれかの側にアルキレン又はアリールアルキレンを有することを指す。少なくとも１つの官能基により中断される代表的なＸ’基としては、−（ＣＨ２）１〜１０ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）１〜１０−、−（ＣＨ２）１〜１０Ｏ（ＣＨ２）１〜１０Ｓ（ＣＨ２）１〜１０−、−（ＣＨ２）１〜１０ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）１〜１０−、−（ＣＨ２）１〜１０Ｏ（ＣＨ２）１〜１０Ｏ（ＣＯ）Ｎ（Ｒ’）−（ＣＨ２）１〜１０、及び
【００４８】
【化１】
0006625998.tif 000002
式中、Ｒ’は、水素、又はＣ１〜４アルキルである。
【００４９】
幾つかの実施形態では、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−であり、Ｘ’は、独立してエーテル、エステル、カルバメート、又はアミノである少なくとも１つの官能基により任意に中断された二価又は三価のアルキレンである。これらの実施形態のうちの幾つかでは、Ｘ’は、最大８個の炭素原子を有する。これらの実施形態のうちの幾つかでは、Ｘ’は、
【００５０】
【化２】
0006625998.tif 000003
である。
【００５１】
式ＩＩＩ及びＩＶでは、各Ｙは、独立して、ハロゲン（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、若しくはヨウ化物）、アルコキシ（すなわち、−Ｏ−アルキル）、アシルオキシ（すなわち、−ＯＣ（Ｏ）アルキル）、ポリアルキレンオキシ、又はアリールオキシ（すなわち、−Ｏ−アリール）である。これらのＹ基は、一般に加水分解でき、例えば水の存在下でシラノール基を生成する。したがって、少なくとも１つのＹは、ヒドロキシルでもあり得る。これらの実施形態では、アルキル（例えば、アルコキシ及びアシルオキシにおける）は、１個以上のハロゲン原子と任意に置換される。幾つかの実施形態では、アルコキシ及びアシルオキシは、最大８、６、４、３、又は２個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、アリールオキシは、６〜１２個（又は６〜１０個）の炭素原子を有し、非置換であっても、ハロゲン、アルキル（例えば、最大４個の炭素原子を有する）、及びハロアルキルにより置換されてもよい。ポリアルキレンオキシは、例えば、−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）ｑ’−Ｃ１〜４アルキル、−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｑ”−Ｃ１〜４アルキル、又はそれらの組み合わせ（例えば、−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）ｑ’−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｑ”−Ｃ１〜４アルキルであり、ｑ’とｑ”の比は１：１〜１：１０）であり、ｑ’、ｑ”、又はｑ’＋ｑ”は、１〜４０（幾つかの実施形態では、２〜１０）である。幾つかの実施形態では、各Ｙは、独立して、ハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、及びアシルオキシからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、各Ｙは、独立して、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、及び最大１０個の炭素原子を有するアルコキシからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、各Ｙは、独立して、１〜６個（例えば、１〜４個）の炭素原子を有するアルコキシである。幾つかの実施形態では、各Ｙは、独立して、メトキシ又はエトキシである。
【００５２】
式ＩＩＩ及びＩＶの上記実施形態のうちのいずれか１つを含む幾つかの実施形態では、Ｒｆは、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、又は−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含む全フッ素化繰り返し単位を含み、式中、Ｚは、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基であり、その各々が、少なくとも１つのエーテル結合により任意に中断され、ｎは、１〜１２（幾つかの実施形態では、１〜６、１〜４、又は３）の整数である。これらの式のいずれにおいても、Ｚは、直鎖、分枝状、又は環状であり得、１〜９個の炭素原子及び０〜４個の酸素原子を有し得る。全フッ素化繰り返し単位は、ランダム、ブロック、又は交互の順序で配列されることができる。
【００５３】
上記実施形態のうちのいずれか１つを含む幾つかの実施形態では、Ｒｆは一価であり、ｚは１である。これらの実施形態のうちの幾つかでは、Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１−、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ−、及びＲ’ＣｎＦ２ｎＯ−からなる群から選択される基で終端され、式中、Ｒ’は、水素又は塩素原子である。これらの実施形態のうちの幾つかでは、末端基はＣｎＦ２ｎ＋１−、又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ−であり、式中、ｎは１〜６又は１〜３の整数である。これらの実施形態のうちの幾つかでは、Ｒｆの近似平均構造は、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａＣＦ２−であり、「ａ」は３〜５０の平均値を有する。幾つかの実施形態では、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中、「ａ」は、４〜７の平均値を有する。
【００５４】
Ｒｆが一価の場合を除く上記実施形態のうちのいずれか１つを包含する幾つかの実施形態では、Ｒｆは二価であり、ｚは２である。これらの実施形態のうちの幾つかでは、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｂ（ＣＦ２）３−、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂＯ−Ｒｆ’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｂＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中、Ｒｆ’は、少なくとも１つのエーテル結合により任意に中断されたペルフルオロアルキレン基であり、ｍは１〜５０であり、ｂは３〜４０である。これらの実施形態のうちの幾つかでは、Ｒｆ’は（ＣｄＦ２ｄ）であり、式中、ｄは２〜４である。これらの実施形態のうちの幾つかでは、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂＯ−（ＣｄＦ２ｄ）−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｂＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中、ｄは２〜４であり、ｍ＋ｂ、又はｂ＋ｂ、又はｂの平均値は約４〜約２４である。
【００５５】
式ＩＩＩ及びＩＶで表される上記フッ素化シランは、典型的に、オリゴマー及び／又はポリマーの分布を包含し、それゆえｐ及びｍは非整数であってもよい。上記の構造は、近似平均構造であり、この近似平均は、この分布に対するものである。これらの分布は、シラン基がないか又は２つを超えるシラン基を有するペルフルオロポリエーテルもまた含有してよい。典型的には、シラン基を含まず約１０重量％未満の化合物を含有する分布を使用できる。
【００５６】
式ＩＩＩ及びＩＶでは、Ｒは、最大８個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、若しくはｎ−オクチル）、又はフェニル基である。幾つかの実施形態では、Ｒは、最大４個の炭素原子を有するアルキル基である。幾つかの実施形態では、Ｒは、メチル又はエチルである。
【００５７】
式ＩＩＩ及びＩＶでは、ｘは０、１、又は２である。上記実施形態のうちのいずれか１つを含む幾つかの実施形態では、ｘは０又は１である（幾つかの実施形態では、０）。
【００５８】
式ＩＩＩ及びＩＶでは、ｙは１〜８の値である。幾つかの実施形態では、ｙは１〜８の整数である。幾つかの実施形態では、ｙは１又は２である。幾つかの実施形態では、Ｘ’は、アミン又はアミド基で終端され、ｙは２である。幾つかの実施形態では、Ｘ又はＸ’は、分岐又は４価の基であり、ｙは２である。幾つかの実施形態では、ｙは１である。
【００５９】
幾つかの実施形態では、式ＩＩＩ又はＩＶで表されるフッ素化化合物の数平均分子量は、それらの上記実施形態のいずれにおいても、約７５０〜約６０００、又は約８００〜約４０００である。
【００６０】
上記実施形態のうちのいずれか１つを含む幾つかの実施形態では、Ｒｆは−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−であり、ｚは２であり、ｙは１であり、Ｘ−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｚ）ｘは、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、又はＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３である。これらの実施形態のうちの幾つかでは、ｍ及びｂは、それぞれ約９〜１２である。他の実施形態では、ＲｆはＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−であり、ｚは１であり、ｙは１であり、Ｘ−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｚ）ｘは、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、又はＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３である。他の実施形態では、Ｒｆは、−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂＯ−（ＣｄＦ２ｄ）−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｂＣＦ（ＣＦ３）−であり、ｚは２であり、ｙは１であり、Ｘ−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｚ）ｘは、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、又はＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３である。更に他の実施形態では、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−であり、ｚは１であり、ｙは２であり、ａは、上記定義の通りであり、Ｘ−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｚ）ｘ］ｙは、
【００６１】
【化３】
0006625998.tif 000004
である。
【００６２】
第２又は第３アミノ官能性化合物がプライマーとして使用される場合、アミノ基は、金属表面と反応し、かつ／又は金属表面と共にキレートを形成し得ると考えられる。次に、Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ基内の加水分解性Ｙ基のうちの少なくとも幾つかは、加水分解され、シラノール基を形成する。加水分解に必要な水が、プライマー組成物に添加されてもよく、溶媒中の、若しくは基材の表面に吸収された外来水であってもよく、第２又は第３アミノ官能性化合物が曝露される雰囲気に存在してもよい（例えば、少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％又は更には少なくとも５０％の相対湿度を有する雰囲気）。処理組成物が添加される前に、シラノール基が形成されるのを可能にするために十分な時間、プライマー組成物が金属表面上に残存することができるようにすべきである。次に、シラノール基は、フッ素化化合物のシラン基上で加水分解性基（例えば、アルコキシ、アシルオキシ、又はハロゲン）と反応して、シロキサン結合を形成し得る。全てのシラノール基が反応してシロキサン結合を形成し、プライマーがフッ素化化合物上でシランと反応する反応基をもはや有さなくなるほどの長さの時間、プライマー組成物が金属表面上に残存することができるようにすべきではない。第２又は第３アミノ官能性シランがプライマーとして使用される場合、室温での１〜５時間が、過剰なシロキサン結合の形成の弊害をもたらすことなく、シラノール基を形成させるために十分な時間であり得ることが見出された。また、１００℃〜１５０℃等の高温での５〜６０分間が、過剰なシロキサン結合の形成の弊害をもたらすことなく、シラノール基を形成させるために十分な時間であり得ることが見出された。
【００６３】
第２又は第３アミノ官能性化合物がプライマーとして使用される方法から作製された、本開示による処理された物品の実施形態では、金属表面の少なくとも一部分が、第２又は第３アミノ官能性化合物と接触、結合、又はキレート形成する。第２又は第３アミノ官能性化合物は、金属表面の少なくとも一部分上に層を形成し、形成された層は、典型的に、フッ素化化合物と共有される少なくとも１つのシロキサン結合を含む。第２又は第３アミノ官能性化合物中の全てのシランが、フッ素化化合物との縮合によるか、若しくは自己縮合によるかのいずれかによって、シロキサンに変換されてもよく、又は一部の未反応シラン若しくは未縮合シラノールが、第２又は第３アミノ官能性化合物上に残存してもよい。フッ素化化合物が第２又は第３アミノ官能性化合物に結合する場合、フッ素化化合物は、式Ｒｆ｛−Ｘ−［Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚで表され得、式中、Ｒｆは、Ｘ、Ｒ、ｘ、ｙ、及びｚは、式ＩＩＩ及びＩＶに関連して上記したそれらの実施形態のいずれかにおける上記定義の通りである。各Ｙ’は、Ｙの定義に関連して上記したそれらの実施形態のいずれかにおける定義の通り、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又はアリールオキシである。処理された物品では、Ｙ’は、第２又は第３アミノ官能性化合物に結合して少なくとも１つのシロキサンを形成する−Ｏ−でもあり得る。これらの実施形態のうちの幾つかでは、結合は、例えば、共有結合又は水素結合であり得る。フッ素化化合物中の全てのシランが、第２又は第３アミノ官能性化合物との縮合によるか、若しくは自己縮合によるかのいずれかによって、シロキサンに変換されてもよく、又は一部の未反応シラン若しくは未縮合シラノールが、フッ素化化合物上に残存してもよい。したがって、本開示による処理された物品の幾つかの実施形態では、金属表面上の層は、第２又は第３アミノ官能性化合物及びフッ素化化合物の部分縮合物である。
【００６４】
第２又は第３アミノ官能性化合物がプライマーとして使用される方法から作製された、本開示による処理された物品の実施形態では、典型的に、例えばＥＳＣＡ又は他の分析技術を使用して処理された物品を分析し、第２又は第３アミノ官能性化合物に富んだ層及びフッ素化化合物に富んだ層を見出すことが可能である。
【００６５】
幾つかの実施形態では、本開示による方法は、金属表面を、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物及びフッ素化化合物の両方を含む処理組成物で処理することを含む。これらの実施形態では、フッ素化化合物は式Ｒｆ｛Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｘ”−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚで表され、式中、Ｒｆ、Ｒ’、Ｒ、Ｙ、ｘ、ｙ、及びｚは、それらの実施形態のいずれかで式ＩＩＩ及びＩＶに関連した上記定義の通りである。これらの実施形態では、Ｘ”は、アルキレン又はアリールアルキレンのうちの少なくとも１つを含む二価又は三価の有機連結基であり、その各々が、少なくとも１つのカルバメート又は尿素により任意に中断される。幾つかの実施形態では、Ｘ”は、１０、８、６、又は最大４個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、アルキレン又はアリールアルキレンは、少なくとも１つのカルバメート又は尿素により中断される（幾つかの実施形態では、カルバメート）。これらの実施形態のうちの幾つかでは、Ｘ”は、
【００６６】
【化４】
0006625998.tif 000005
である。第２又は第３アミノ官能性化合物がプライマーとして使用される上記方法におけるように、作製された加水分解に必要な水は、処理組成物に添加され、溶媒中の、若しくは基材の表面に吸収された外来水であってもよく、又は第２又は第３アミノ官能性化合物及びフッ素化化合物が曝露される雰囲気内に存在してもよい。この方法によって調製される処理された物品では、金属表面の少なくとも一部分上に形成された層が存在する。この層は、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物と、式Ｒｆ｛Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｘ”−［Ｓｉ（Ｙ１）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚで表されるフッ素化化合物との反応生成物を含むシロキサンを含む。この式中、各Ｙ１は、Ｙの定義に関連して上記したそれらの実施形態のうちのいずれかにおける定義の通り、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又はアリールオキシである。処理された物品上に形成された層では、Ｙ’は、第２又は第３アミノ官能性化合物に結合して少なくとも１つのシロキサン結合を形成する−Ｏ−、あるいは金属表面に結合した−Ｏ−でもあり得る。これらの実施形態のうちの幾つかでは、結合は、例えば、共有結合又は水素結合であり得る。Ｒｆ、Ｘ”、Ｒ、ｘ、ｙ、及びｚは、それらの実施形態のいずれかにおける上記定義の通りである。この場合も、本開示による処理された物品の幾つかの実施形態では、金属表面状に形成される層は、第２又は第３アミノ官能性化合物及びフッ素化化合物の部分縮合物である。
【００６７】
式ＩＩＩ及びＩＶで表されるフッ素化化合物は、例えば、フッ素化カルボン酸、又はこれらの塩、これらの酸フッ化物、又はカルボン酸エステル（例えば、Ｒｆ−［Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３］ｚ）から様々な従来技術を使用して調製することができる。例えば、以下の反応手順に従って、フッ化メチルエステルを式ＮＨ２−Ｘ−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｚ）ｘを有するアミンで処理することができる。
Ｒｆ−［Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３］ｚ＋ＮＨ２−Ｘ’−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｚ）ｘ  →  Ｒｆ−［Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ’−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｚ）ｘ］ｚ
【００６８】
この系列において、Ｒｆ、Ｘ’、Ｙ、Ｚ、ｘ、及びｚは、上記実施形態のうちの任意で定義されるものである。式ＮＨ２−Ｘ−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｚ）ｘを有するアミンは、幾つか市販されている（例えば、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン及び（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン）。反応は、例えば、高温（例えば、最高で８０℃、７０℃、６０℃、又は５０℃）で実行してもよく、未希釈で又は好適な溶媒中で実行してもよい。このような転換を行うための条件は、当該技術分野において既知である。例えば、その開示が、フッ素化シランの調製に関して、参照によって本明細書に援用される、米国特許第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈら）及び同第３，６４６，０８５号（Ｂａｒｔｌｅｔｔ）を参照されたい。
【００６９】
フッ化メチルエステルは、幾つか市販されている（例えば、ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）９〜１０（ＯＣＦ２）９〜１０ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ（ヒューストン、テキサス州）から商品名「ＦＯＭＢＬＩＮ  ＺＤＥＡＬ」で入手可能なペルフルオロポリエーテルジエステル）。他のものは、例えば、当該技術分野において既知である技術を使用した炭化水素ポリエーテルジエステルの直接フッ素化を通じて、調製され得る。例えば、米国特許第５，５７８，２７８号（Ｆａｌｌら）及び同第５，６５８，９６２号（Ｍｏｏｒｅら）に開示されている方法を参照されたい。
【００７０】
幾つかの実施形態では、フッ化メチルエステルは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）のオリゴマー化、及びその開示が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，６４７，４１３号（Ｓａｖｕ）に記載の方法に従って得られたペルフルオロポリエーテルフッ化カルボニルの官能化によって、調製される。
【００７１】
式ＩＩＩ及びＩＶで表されるフッ素化化合物は、例えば、以下の反応手順に従って、カルボン酸エステル（例えば、Ｒｆ−［Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３］ｚ）と式ＮＨ２−Ｘ１−ＯＨを有するアミノアルコール（例えば、エタノールアミン又は３−アミノ−１，２−プロパンジオール）との反応によりフッ素化ヒドロキシル化合物Ｒｆ−［（ＣＯ）ＮＨＸ１ＯＨ］ｚを調製することによっても調整され得、式中、Ｒｆは、上記実施形態のうちの任意で定義されるものであり、Ｘ１は、Ｘ’の前駆体であり、Ｘ’は、少なくとも１つのエーテル、エステル、又はカルバメート基によって中断される。
Ｒｆ−［Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３］ｚ＋ＮＨ２−Ｘ１−（ＯＨ）ｙ  →  Ｒｆ−［Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ１−（ＯＨ）ｙ］ｚ  →  Ｒｆ−｛Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ’−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ１）ｘ］ｙ｝ｚ
【００７２】
上記のＮＨ２−Ｘ’−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｚ）ｘとの反応条件を、ＮＨ２−Ｘ１−ＯＨとの反応に利用できる。次に、フッ素化ヒドロキシル化合物は、例えば、ハロアルキルシラン（例えば、クロロプロピルトリメトキシシラン）又はイソシアナトアルキルシラン（例えば、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン）で処理され得る。ハロアルキルシランとの反応は、例えば、先ず好適な溶媒（例えば、メタノール）中にて、任意に高温（例えば、最高で溶媒の還流温度）で、フッ素化ヒドロキシル化合物を塩基（例えば、ナトリウムメトキシド又はナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド）で処理し、次いで得られたアルコキシドをハロアルキルシランと共に加熱（例えば、最高で１００℃、８０℃、又は７０℃）することにより実行することができる。式Ｒｆ−［Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ１−（ＯＨ）ｙ］ｚで表されるフッ素化ヒドロキシル化合物とイソシアナトアルキルシランとの反応は、好適な溶媒（例えば、メチルエチルケトン）中にて、任意に高温（例えば、溶媒の還流温度）で、また任意に触媒（例えば、オクタン酸第一スズ）の存在下で、任意に実行することができる。
【００７３】
式ＩＩＩ及びＩＶで表されるフッ素化化合物はまた、例えば、従来の方法（例えば、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化物還元）を用いて、式Ｒｆ−［Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３］ｚのエステル又は式Ｒｆ−［Ｃ（Ｏ）−ＯＨ］ｚのカルボン酸を、以下の反応順序に示す式Ｒｆ−［ＣＨ２ＯＨ］ｚ（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｘ、及びｚは、上記実施形態のいずれかで定義された通りであり、Ｘは、少なくとも１つのエーテル、エステル、又はカルバメート基により中断される）のフッ素化ヒドロキシル化合物に還元することにより調製することができる。
Ｒｆ−［Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３］ｚ  →  Ｒｆ−［ＣＨ２ＯＨ］ｚ  →  Ｒｆ−［Ｘ−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｚ）ｘ］ｚ
【００７４】
次いで、上記技術を用いてハロアルキルシラン又はイソシアナトアルキルシランと反応させることにより、式Ｒｆ−［ＣＨ２ＯＨ］ｚのフッ素化ヒドロキシル化合物を、例えばシランに変換することができる。有用なフッ素化ヒドロキシル化合物は、幾つか市販されている（例えば、ＨＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）９〜１０（ＯＣＦ２）９〜１０ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓから商品名「ＦＯＭＢＬＩＮ  ＺＤＯＬ」で入手可能なペルフルオロポリエーテルジオール）。
【００７５】
フッ素化ヒドロキシル化合物はまた、例えば、フッ素化ヒドロキシル化合物とハロアルキルシランとの反応に関して上記した条件下で、アリルハロゲン化物（例えば、アリル塩化物、アリル臭化物、又はアリルヨウ化物）で処理することができる。得られるアリル置換化合物は、例えば、式ＨＳ−Ｘ’−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｚ）ｘの市販されている、又は容易に合成されるメルカプトシランで処理することができ、式中、Ｘ’、Ｙ、Ｚ、及びｘは、フリーラジカル条件下で、上記実施形態のいずれかにおけるように定義することができる。有用なフリーラジカル開始剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルベンゾアート、クメンハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、並びにＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒにより、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３，ｐａｇｅｓ  ２７６〜２９８，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ（１９９１）に記載されるもの等のフリーラジカル光開始剤が挙げられる。このような転換を行うための条件は、当該技術分野において既知である。例えば、その開示が、フッ素化シランの調製に関して、参照によって本明細書に援用される、米国特許第７，２９４，７３１号（Ｆｌｙｎｎら）を参照されたい。
【００７６】
フッ素化ヒドロキシル化合物はまた、例えば、アクリロイルハロゲン化物、エステル、無水物、又はアクリル酸で処理して、フッ素化アクリレートエステルを生成することができ、これは次いで、その開示が参照によって本明細書に援用されるフッ素化シランの調製に関する米国特許出願公開第２００８／０２２０２６４号（Ｉｙｅｒら）に記載の方法に従って、例えば、式ＮＨ（３−ｙ）−［Ｘ’−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｚ）ｘ］ｙ（式中、Ｘ’、Ｙ、Ｚ、ｘ、及びｙは、上記実施形態のいずれかで定義された通りである）を有するアミンで処理することができる。フッ素化アクリレートエステルとアミンとの反応は、任意に乾燥溶媒中にて、及び任意に０．０５重量パーセント〜２重量パーセントの触媒（例えば、１，４−ジヒドロピリジン、メチルジフェニルホスファン、メチルジ−ｐ−トリルホスファン、２−アリル−Ｎ−アルキルイミダゾリン、水酸化テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、又は水酸化ナトリウム等の塩基）の存在下で、実行される。反応の進行は、赤外分光法を使用して便利に判定することができる。フッ素化アクリレートエステルは、同様の条件下で、式ＨＳ−Ｘ−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｚ）ｘで表されるメルカプトシランでも処理することができる。
【００７７】
本開示を実施するのに有用なフッ素化化合物の調製に関する更なる詳細は、以下の実施例及びそこに引用される参照文献に見出すことができる。
【００７８】
以下の実施例に示されるように、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物は、式Ｌ−Ｘ２Ｓｉ（Ｙ）３又はＭ（Ｙ）４の化合物よりも、驚くほどより効果的なプライマーであり、式中、Ｌはアミノ基（例えば、第１アミノ基）であり、Ｘ２は、少なくとも１つのエーテル結合（例えば、プロピレン）によって任意に中断されるアルキレン（例えば、８、６、又は最大４個の炭素原子を有する）であり、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、又はＺｒ（例えば、Ｓｉ）であり、各Ｙは、独立して、上記式ＩＩＩ又はＩＶの実施形態のいずれかで定義された通りである（例えば、メトキシ又はエトキシ）。幾つかの実施形態では、本開示を実施するのに有用なプライマー組成物及び／又は処理組成物は、上記定義の通りである式Ｌ−Ｘ２Ｓｉ（Ｙ）３、Ｍ（Ｙ）４、及び（Ｒ４）ｇＳｉ（Ｙ）４−ｇ（式中、Ｒ４は、独立して、最大８個（幾つかの実施形態では、６又は最大４個）の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基であり、その各々がハロゲン（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、若しくはヨウ化物）によって置換され得、ｇは１又は２であり、式中、Ｙは上記定義の通りである）で表される化合物のいずれか又は全てを不含である。下記の実施例に示されているように、本開示による方法は、これらの化合物がない場合、清掃容易なコーティングを効果的に提供する。
【００７９】
本開示を実施するのに有用なプライマー組成物は、典型的に、プライマー組成物の総重量に基づいて少なくとも０．０１、０．０１５、０．０２、０．０２５、０．０３、０．０３５、０．０４、０．０４５、０．０５、０．０５５、０．０６、０．０６５、０．０７、０．０７５、０．０８、０．０８５、０．０９、０．０９５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、又は０．５重量パーセントから、最大１、１．５、又は２重量パーセントの少なくとも１つの第２又は第３アミノ官能性化合物を含む。例えば、プライマー組成物中の第２又は第３アミノ官能性化合物の量は、プライマー組成物の総重量に基づいて０．０１〜２、０．０１〜１、０．０５〜２、０．０５〜１、又は０．１〜１重量パーセントの範囲であり得る。より少量及びより多量の第２又は第３アミノ官能性化合物も有用であり得、一部の用途にとって望ましい場合がある。
【００８０】
本開示を実施するのに有用な処理組成物は、典型的に、処理組成物の総重量に基づいて少なくとも０．０１、０．０１５、０．０２、０．０２５、０．０３、０．０３５、０．０４、０．０４５、０．０５、０．０５５、０．０６、０．０６５、０．０７、０．０７５、０．０８、０．０８５、０．０９、０．０９５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、又は０．５重量パーセントから最大１、１．５、又は２重量パーセントの式ＩＩＩ又はＩＶで表される少なくとも１つのフッ素化化合物を含む。例えば、処理組成物中の式ＩＩＩ又はＩＶで表されるフッ素化化合物の量は、処理組成物の総重量に基づいて０．０１〜２、０．０１〜１、０．０５〜２、０．０５〜１、又は０．１〜１重量パーセントの範囲であり得る。より少量及びより多量のフッ素化化合物も有用であり得、一部の用途にとって望ましい場合がある。
【００８１】
本開示を実施するのに有用な処理組成物の幾つかの実施形態は、フッ素化化合物に加えて、処理組成物の総重量に基づいて少なくとも０．０１、０．０１５、０．０２、０．０２５、０．０３、０．０３５、０．０４、０．０４５、０．０５、０．０５５、０．０６、０．０６５、０．０７、０．０７５、０．０８、０．０８５、０．０９、０．０９５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、又は０．５重量パーセントから、最大１、１．５、又は２重量パーセントの少なくとも１つの第２又は第３アミノ官能性化合物も含み得る。例えば、処理組成物中の第２又は第３アミノ官能性化合物の量は、処理組成物の総重量に基づいて０．０１〜２、０．０１〜１、０．０５〜２、０．０５〜１、又は０．１〜１重量パーセントの範囲であり得る。より少量及びより多量の第２又は第３アミノ官能性化合物も有用であり得、一部の用途にとって望ましい場合がある。
【００８２】
幾つかの実施形態では、本開示を実施するのに有用なプライマー組成物及び／又は処理組成物は、酸を含む。幾つかの実施形態では、酸は、酢酸、クエン酸、ギ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロ酪酸、硫酸、又は塩化水素酸の少なくとも１つを含む（すなわち、１つ以上を含む）。幾つかの実施形態では、酸は塩酸である。より強い酸は、典型的に、より弱い酸よりも低い温度でシラン基の加水分解をもたらし、したがって望ましい場合がある。酸は、プライマー及び／又は処理組成物中に、例えば、プライマー又は処理組成物の総重量に基づいて約０．００４、０．００７、０．０１、又は０．０１５重量パーセントから約１、１．５、２、２．５、又は３重量パーセントの範囲で存在し得る。幾つかの実施形態では、酸は、プライマー又は処理組成物の総重量に基づいて最大０．５、０．４、０．３、０．２、又は０．１重量パーセントの量で存在する。幾つかの実施形態では、酸は、塩酸であり、プライマー組成物又は処理組成物中にプライマー組成物又は処理組成物の総重量に基づいて０．００４〜０．０５重量パーセントの範囲で存在する。中性ｐＨ条件下では、シラノール基の縮合は、高温（例えば、４０℃〜２００℃又は更には５０℃〜１００℃の範囲内）で実行され得るが、反応は、室温でも進行し得る。酸性条件下では、シラノール基の縮合は、室温（例えば、約１５℃〜約３０℃又は更には２０℃〜２５℃の範囲内）で、及び高温（例えば、４０℃〜２００℃又は更には５０℃〜１００℃の範囲内）で実行され得る。縮合反応の速度は、典型的に、温度及び（例えば、フッ素化化合物を含有する処理組成物中の）フッ素化化合物の濃度に依存する。
【００８３】
幾つかの実施形態では、本開示を実施するために有用なプライマー組成物及び／又は処理組成物は、水を含む。幾つかの実施形態では、水は、プライマー組成物又は処理組成物中に、プライマー組成物又は処理組成物の総重量に基づいて０．０１重量パーセント〜５重量パーセント（幾つかの実施形態では、０．０５〜１、０．０５〜０．５、又は０．１〜０．５パーセント）の範囲で存在する。水は、プライマー及び／又は処理組成物に別々に添加されてよく、又は酸性水溶液の一部分として添加されてもよい（例えば、濃塩酸は水中に３７重量％の酸である）。
【００８４】
典型的には、本開示を実施するのに有用な処理組成物は、有機溶媒を含む。本明細書で用いるとき、用語「有機溶媒」は、単一の有機溶媒及び２つ以上の有機溶媒の混合物を含む。有用な有機溶媒は、典型的に、式ＩＩＩ又はＩＶで表される少なくとも約０．０１重量パーセントのフッ素化シランを、少なくとも０．０１（例えば、０．１）重量パーセントの水及び少なくとも０．００４（例えば、０．０１）重量パーセントの酸の存在下で溶解させることができる。
【００８５】
好適な有機溶媒としては、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、２−ブタノン、及び２−メチル−４−ペンタノン）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びギ酸メチル）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、２−メトキシプロパノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ））、アルカン（例えば、ヘプタン、デカン、及びパラフィン系溶媒）等の炭化水素、並びに部分フッ素化若しくは全フッ素化炭化水素（例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、及びペンタフルオロブタン）並びにハイドロフルオロエーテル（例えば、メチルペルフルオロブチルエーテル及びエチルペルフルオロブチルエーテル）並びに３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（セントポール、ミネソタ州）から商品名「ＮＯＶＥＣ  ７１００」又は「ＮＯＶＥＣ  ７２００」で入手されるもの等のフッ素化溶媒、が挙げられる。幾つかの実施形態では、有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はそれらの混合物である。幾つかの実施形態では、有機溶媒はイソプロパノールである。
【００８６】
有機溶媒、水、酸、フッ素化化合物、及び任意の他の構成成分の比は、均質な処理組成物を提供するように選択されてもよい。これらの実施形態では、処理組成物は、プライマーと共に使用される。処理組成物の幾つかの実施形態では、有機溶媒、水、酸、フッ素化化合物、第２又は第３アミノ官能性化合物、及び任意の他の構成成分の比は、均質な処理組成物を提供するように選択されてもよい。プライマー組成物では、有機溶媒、第２又は第３アミノ官能性化合物、及び任意の他の構成成分の比は、均質なプライマー組成物を提供するように選択されてもよい。
【００８７】
本開示を実施するのに有用な処理組成物は、それらの調製のすぐ後（例えば、最大１時間）、又はある期間（例えば、１時間超、３〜８時間、数日、若しくは数週間）室温で放置された後のいずれかで、金属表面に塗布されてもよい。フッ素化シランの加水分解及び縮合は、組成物が時間及び温度に曝露された後に発生する可能性がより高い場合がある。
【００８８】
本開示を実施するために有用な処理組成物は、濃縮物（例えば、式ＩＩＩ又はＩＶで表されるフッ素化化合物の高濃度有機溶媒溶液）から調製されてもよい。濃縮物は、数週間（例えば、少なくとも１、２、又は３か月）安定であり得、濃縮物の総重量に基づいて少なくとも１０、２０、２５、３０、又は少なくとも４０重量パーセントの量でフッ素化化合物を含み得る。濃縮物は、使用のすぐ前に、例えば、水、有機溶媒、酸、及び任意に追加的なフッ素化化合物又は他のシランで希釈されてもよい。
【００８９】
幾つかの実施形態では、処理される金属表面の表面は、処理前に清掃されてもよい。典型的には、ほこり、油、グリース、及び他の汚染物等の異物を除去することが望ましい。清掃は、例えば、有機溶媒（例えば、アセトン等のケトン若しくはイソプロパノール等のアルコール）で、水で、水酸化ナトリウム溶液（例えば、２、５、若しくは１０重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液）で、又はそれらの組み合わせで、実行され得る。清掃は、室温で、又は高温（例えば、約５０℃〜約１００℃の範囲内）で実行され得る。金属表面を清掃する技術としては、拭き取り、水洗、及び超音波処理が挙げられる。清掃後、基材の金属表面は、例えば、空気若しくは窒素の気流の下で、又は高温で、乾燥され得る。
【００９０】
広範な方法を用いて、処理組成物で、幾つかの実施形態では本明細書に開示されるプライマー組成物で、金属表面を処理することができる（例えば、はけ塗り、噴霧、浸漬、圧延、延展、又は化学気相成長法）。金属表面は、典型的に、室温（典型的に、約１５℃〜約３０℃又は約２０℃〜約２５℃）で、処理及び／又はプライマー組成物で処理され得る。あるいは、処理及び／又はプライマー組成物は、予熱された（例えば、６０℃〜１５０℃の温度に）基材に塗布できる。塗布後、処理された物品は、乾燥させるのに十分な時間、周囲温度又は高温（例えば、４０℃〜３００℃、５０℃〜１５０℃、又は７５℃〜１４０℃）で乾燥させ硬化させることができる。幾つかの実施形態では、本開示に従う撥水／撥油性及び耐久性表面処理は、物品を処理し、周囲温度で乾燥させた際に得ることができる。本開示に従って調製され、処理組成物が乾燥された清掃容易な物品は、典型的に、もはや表面上に存在する有機溶媒又は水を有さない。
【００９１】
上記実施形態のうちのいずれか１つを含む幾つかの実施形態では、金属表面を有する清掃容易な物品を作製する方法は、金属表面を処理組成物で処理した後に少なくとも表面を高温にさらすことを更に含む。
【００９２】
処理された物品の上記実施形態のうちのいずれか１つを含む幾つかの実施形態では、処理の厚さは、１マイクロメートル未満、典型的に５００ナノメートル未満である。幾つかの実施形態では、処理の厚さは、少なくとも約１０、２０、３０、又は５０ナノメートル、最大で約１００、１５０、又は２００ナノメートルである。本明細書に開示される方法に従って作製された薄膜は、典型的かつ有利に、透明であり、金属表面の外観、熱伝導率、又は機械的特性を変化させない。
【００９３】
本明細書に開示される物品及び方法の清掃容易性能は、典型的に、水又は炭化水素（例えば、ヘキサデカン）のうち少なくとも１つの処理された表面上の接触角を評価することによって、測定される。この用途では、水接触角は、Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ（ハンブルク、ドイツ）から入手される設備を使用して室温（例えば、約２５℃〜３０℃）で測定され、平均測定値を得るために通常４回測定される。本明細書に開示される方法及び物品の幾つかの実施形態では、処理された金属表面は、少なくとも９０（幾つかの実施形態では、少なくとも９５、９７、９８、１００、１０５、又は１１０）度の初期静止水接触角を有する。これらの実施形態では、「初期」は、表面の処理の約２４時間後に、かつ処理された金属表面のいかなる磨耗又は拭き取りよりも前に測定された、処理された金属表面の接触角を指す。
【００９４】
本開示に従って処理された金属表面は、典型的に、耐久性のある清掃容易性能を提供する（すなわち、清掃容易性能は、表面を数回清掃した後に維持される）。この用途では、耐久性は、摩擦又は磨耗にさらされる前及び後に、処理された金属板の水接触角を測定することによって、測定される。摩擦は、処理された基材を紙タオルで１０秒間摩擦することによって実行される。磨耗は、処理された基材を磨耗試験機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（ヘーマー、ドイツ）から入手される）上で磨耗させ、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（セントポール、ミネソタ州）から商品名「ＳＣＯＴＣＨＢＲＩＴＥ」で入手されるスポンジの水で濡れた黄色側で１０００サイクルにわたって摩擦することによって、実行される。本明細書に開示される方法及び物品の幾つかの実施形態では、処理された金属表面は、１０秒間摩擦した後に、少なくとも８５（幾つかの実施形態では、少なくとも９０、９５、１００、又は１０５）度の静的水接触角を有する。本明細書に開示される方法及び物品の幾つかの実施形態では、処理された金属表面は、上記の１０００サイクルの磨耗後に、少なくとも８５（幾つかの実施形態では、少なくとも９０、９５、１００、又は１０５）度の静的水接触角を有する。
【００９５】
本明細書に開示される物品及び方法の清掃容易性能は、永続的なマーカーが処理された表面にどれだけ浸潤するか（防汚性）、マーカーがどれだけ容易に表面から除去され得るか（汚れ除去の容易性）、及びマークが表面上に残存しているか否か（耐汚染性）を視覚的に評価することによっても、測定される。この清掃容易性能の耐久性は、摩擦又は磨耗の前及び後に測定される。
【００９６】
摩擦又は磨耗の後、本開示による方法は、同等の表面を使用するが第２又は第３アミノ官能性シランの代わりに第１アミノ官能性シランをプライマーとして使用する類似した方法よりも、驚くほどより高い接触角、驚くほどより良好な防汚性、驚くほどより容易な汚れ除去、又は驚くほどより良好な耐汚染性のうちの少なくとも１つを有する処理された基材を提供する。例えば、アミノプロピルトリメトキシシランがプライマーとしてビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンの代わりに使用される場合、摩擦後に、接触角は、およそ２０度小さく、マーカーは、表面上で玉のようにならず、付いたマーカーは、表面上に残った。事実、アミノプロピルトリメトキシシランがプライマーとして使用された場合の処理された表面の性能は、プライマーが全く使用されなかった場合とほぼ同じであった。用語「等価面」は、本開示に従って処理される前に、本明細書に開示される金属表面に似ている、又は同じである（例えば、グレード、表面調製、及び表面組成の点で）金属表面を指す。
【００９７】
同様に、本開示による方法は、同等の表面を使用するが第２又は第３アミノ官能性シランをフッ素化化合物と組み合わせる代わりに第１アミノ官能性シランをフッ素化化合物と組み合わせて使用する類似した方法よりも、驚くほどより高い接触角、驚くほどより良好な防汚性、驚くほどより容易な汚れ除去、又は驚くほどより良好な耐汚染性のうちの少なくとも１つを有する処理された基材を提供する。例えば、アミノプロピルトリメトキシシランがフッ素化シランと共にビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンの代わりに使用される場合、磨耗前に、接触角は、およそ４０〜５０度小さく、マーカーは、表面上に玉のように付着しなかった。フッ素化シラン及びビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンの組み合わせから作製されたコーティングは、磨耗後も、驚くほどより高い接触角、汚れ除去能力、及び耐汚染性を有していた。用語「等価面」は、本開示に従って処理される前に、本明細書に開示される金属表面に似ている、又は同じである（例えば、グレード、表面調製、及び表面組成の点で）金属表面を指す。
【００９８】
本開示の幾つかの実施形態
第１の実施形態では、本開示は、金属表面を有する処理された物品を作製する方法であって、
少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物を含むプライマー組成物で金属表面を処理して、下塗りされた金属表面を提供することと、
その後、該下塗りされた金属表面を、以下の式で表されるフッ素化化合物を含む処理組成物で処理することと、を含み、
Ｒｆ｛−Ｘ−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚ
式中、
Ｒｆはポリフルオロポリエーテル基であり、
Ｘは、二価又は三価の有機連結基であり、
各Ｙは、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又はアリールオキシであり、
Ｒは、最大８個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｙは１〜８の値であり、
ｚは１又は２である、方法を提供する。
【００９９】
第２の実施形態では、本開示は、該フッ素化化合物が、式Ｒｆ｛Ｑ−Ｘ’−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚで表され、式中、
Ｑは、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）−であり、式中、Ｒ’は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘ’は、アルキレン又はアリールアルキレンのうちの少なくとも１つを含む二価又は三価の有機連結基であり、その各々が、独立してエーテル、チオエーテル、スルホン、アミン、エステル、アミド、カルバメート、又は尿素である少なくとも１つの官能基により任意に中断された、第１の実施形態の方法を提供する。
【０１００】
第３の実施形態では、本開示は、Ｑが、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−であり、Ｘ’が、独立してエーテル、エステル、カルバメート、又はアミノである少なくとも１つの官能基により任意に中断された二価又は三価のアルキレンである、第２の実施形態の方法を提供する。
【０１０１】
第４の実施形態では、本開示は、Ｘ’が、
【０１０２】
【化５】
0006625998.tif 000006
である、第３の実施形態の方法を提供する。
【０１０３】
第５の実施形態では、本開示は、金属表面を有する処理された物品を作製する方法であって、
少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物と、
以下の式で表されるフッ素化化合物と、を含む処理組成物で該金属表面を処理することを含み、
Ｒｆ｛Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｘ”−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚ
式中、
Ｒｆはポリフルオロポリエーテル基であり、
Ｘ”は、アルキレン又はアリールアルキレンのうちの少なくとも１つを含む二価又は三価の有機連結基であり、その各々が、少なくとも１つのカルバメート又は尿素により任意に中断され、
各Ｙは、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又はアリールオキシであり、
Ｒは、最大８個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であり、
Ｒ’は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｙは１〜８の値であり、
ｚは１又は２である、方法を提供する。
【０１０４】
第６の実施形態では、本開示は、第２又は第３アミノ官能性化合物が処理組成物の総重量に基づいて０．０１重量パーセント〜２重量パーセントの範囲で処理組成物中に存在する、第５の実施形態の方法を提供する。
【０１０５】
第７の実施形態では、本開示は、第２又は第３アミノ官能性化合物が以下の式で表され、
（Ｒ３）２Ｎ−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］ｑ
式中、
Ｒ１は、１つ以上の−Ｏ−基又は最大３つの−ＮＲ３−基によ任意に中断された多価アルキレン基であり、
Ｒ２は、アルキル又はアリールアルキレニルであり、
各Ｒ３は独立して、水素、アルキル、アリールアルキレニル、又は−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］であり、
Ｙは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ポリアルキレンオキシ、ハロゲン、又はヒドロキシルであり、
ｐは１、２、又は３であり、
ｑは１、２、又は３であり、
但し、少なくとも２つの独立して選択される−Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ基が存在し、Ｒ３基の両方が水素であってはならないことを条件とする、第１〜第６の実施形態のうちの任意の１つの方法を提供する。
【０１０６】
第８の実施形態では、本開示は、一方のＲ３がアルキル又は水素であり、他方のＲ３が−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］である、第７の実施形態の方法を提供する。
【０１０７】
第９の実施形態では、本開示は、第２又は第３アミノ官能性化合物が、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、又はＮ，Ｎ’−ビス［３−トリメトキシシリルプロピル］−エチレンジアミンである、第１〜第８の実施形態のうちの任意の１つの方法を提供する。
【０１０８】
第１０の実施形態では、本開示は、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基において、Ｙがメトキシ、アセトキシ、又はクロロであり、ｐが３である、第７又は第８の実施形態の方法を提供する。
【０１０９】
第１１の実施形態では、本開示は、Ｒｆが、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、又は−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含む全フッ素化繰り返し単位を含み、式中、Ｚは、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基であり、その各々が、少なくとも１つのエーテル結合により任意に中断され、ｎは、１〜１２の整数である、第１〜第１０の実施形態のうちの任意の１つの方法を提供する。
【０１１０】
第１２の実施形態では、本開示は、ｚが２であり、Ｒｆが、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｂ（ＣＦ２）３−、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂＯ−Ｒｆ’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｂＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中、Ｒｆ’は、少なくとも１つのエーテル結合により任意に中断されたペルフルオロアルキレン基であり、ｍは１〜５０であり、ｂは３〜４０である、第１１の実施形態の方法を提供する。
【０１１１】
第１３の実施形態では、本開示は、Ｒｆが、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａＣＦ２−であり、式中、ａは３〜５０の平均値を有し、ｚは１である、第１〜第１１の実施形態のうちの任意の１つの方法を提供する。
【０１１２】
第１４の実施形態では、本開示は、フッ素化化合物が処理組成物の総重量に基づいて０．０１重量パーセント〜２重量パーセントの範囲で処理組成物中に存在する、第１〜第１３の実施形態のうちの任意の１つの方法を提供する。
【０１１３】
第１５の実施形態では、本開示は、処理組成物が有機溶媒を更に含む、第１〜第１４の実施形態のうちの任意の１つの方法を提供する。
【０１１４】
第１６の実施形態では、本開示は、処理組成物が酸触媒を更に含む、第１〜第１５の実施形態のうちの任意の１つの方法を提供する。
【０１１５】
第１７の実施形態では、本開示は、該金属表面が、クロム、クロム合金、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、ステンレス鋼、又は黄銅のうちの少なくとも１つを含む、第１〜第１６の実施形態のうちの任意の１つの方法を提供する。
【０１１６】
第１８の実施形態では、本開示は、金属表面を備えた処理された物品であって、該金属表面の少なくとも一部分上に層が形成され、該層は、少なくとも１つのシロキサンと、シロキサン、シラノール、及びシランからなる群から選択される少なくとも１つの他の基とを含む第２又は第３アミノ官能性化合物と、
該第２又は第３アミノ官能性化合物に結合するフッ素化化合物と、を含み、該フッ素化化合物は、以下の式で表され、
Ｒｆ｛−Ｘ−［Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚ
式中、
Ｒｆはポリフルオロポリエーテル基であり、
Ｘは、二価又は三価の有機連結基であり、
各Ｙ’は、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、アリールオキシ、あるいは該第２又は第３アミノ官能性化合物に結合して該少なくとも１つのシロキサンを形成する−Ｏ−であり、
Ｒは、最大８個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｙは１〜８の値であり、
ｚは１又は２である、処理された物品を提供する。
【０１１７】
第１９の実施形態では、本開示は、該フッ素化化合物が、式Ｒｆ｛Ｑ−Ｘ’−［Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚで表され、式中、Ｑは、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）−であり、式中、Ｒ’は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘ’は、アルキレン又はアリールアルキレンのうちの少なくとも１つを含む二価又は三価の有機連結基であり、その各々が、独立してエーテル、チオエーテル、スルホン、アミン、エステル、アミド、カルバメート、又は尿素である少なくとも１つの官能基により任意に中断された、第１８の実施形態の処理された物品を提供する。
【０１１８】
第２０の実施形態では、本開示は、Ｑが、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−であり、Ｘ’が、独立してエーテル、エステル、カルバメート、又はアミノである少なくとも１つの官能基により任意に中断された二価又は三価のアルキレンである、第１９の実施形態の処理された物品を提供する。
【０１１９】
第２１の実施形態では、本開示は、Ｘ’が
【０１２０】
【化６】
0006625998.tif 000007
である、第２０の実施形態の処理された物品を提供する。
【０１２１】
第２２の実施形態では、本開示は、金属表面を備えた処理された物品であって、該金属表面の少なくとも一部分上に層が形成され、該層は、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物とフッ素化化合物とのシロキサン反応生成物を含み、該フッ素化化合物は、以下の式で表され、
Ｒｆ｛Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｘ”−［Ｓｉ（Ｙ１）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚ
式中、
Ｒｆはポリフルオロポリエーテル基であり、
Ｘ”は、アルキレン又はアリールアルキレンのうちの少なくとも１つを含む二価又は三価の有機連結基であり、その各々が、少なくとも１つのカルバメート又は尿素により任意に中断され、
各Ｙ１は、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、アリールオキシ、該第２又は第３アミノ官能性化合物に結合して少なくとも１つのシロキサン結合を形成する−Ｏ−、あるいは金属表面に結合した−Ｏ−であり、
Ｒは、最大８個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であり、
Ｒ’は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｙは１〜８の値であり、
ｚは１又は２である、処理された物品を提供する。
【０１２２】
第２３の実施形態では、本開示は、第２又は第３アミノ官能性化合物が以下の式で表され、
（Ｒ３）２Ｎ−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ２）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］ｑ
式中、
Ｒ１は、１つ以上の−Ｏ−基又は最大３つの−ＮＲ３−基により任意に中断された多価アルキレン基であり、
Ｒ２は、アルキル又はアリールアルキレニルであり、
各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリールアルキレニル、又は−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ２）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］であり、
各Ｙ２は、独立して、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ポリアルキレンオキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、又は該フッ素化化合物に結合して該少なくとも１つのシロキサン結合を形成する−Ｏ−であり、
ｐは１、２、又は３であり、
ｑは１、２、又は３であり、
但し、少なくとも２つの独立して選択される−Ｓｉ（Ｙ２）ｐ（Ｒ２）３−ｐ基が存在し、Ｒ３基の両方が水素であってはならないことを条件とする、第１８〜第２２の実施形態のうちの任意の１つの処理された物品を提供する。
【０１２３】
第２４の実施形態では、本開示は、一方のＲ３がアルキル又は水素であり、他方のＲ３が−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ２）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］である、第２３の実施形態の処理された物品を提供する。
【０１２４】
第２５の実施形態では、本開示は、該第２又は第３アミノ官能性化合物が、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、又はＮ，Ｎ’−ビス［３−トリメトキシシリルプロピル］−エチレンジアミンである、第１８〜第２４の実施形態のうちの任意の１つの処理された物品を提供する。
【０１２５】
第２６の実施形態では、本開示は、ｐが３である、第１８〜第２５の実施形態のうちの任意の１つの処理された物品を提供する。
【０１２６】
第２７の実施形態では、本開示は、Ｒｆが、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、又は−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含む全フッ素化繰り返し単位を含み、式中、Ｚは、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基であり、その各々が、少なくとも１つのエーテル結合により任意に中断され、ｎは、１〜１２の整数である、第１８〜第２６の実施形態のうちの任意の１つの処理された物品を提供する。
【０１２７】
第２８の実施形態では、本開示は、ｚが２であり、Ｒｆが、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｂ（ＣＦ２）３−、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂＯ−Ｒｆ’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｂＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中、Ｒｆ’は、少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合により任意に中断されたペルフルオロアルキレン基であり、ｍは１〜５０であり、ｂは３〜４０である、第２７の実施形態の処理された物品を提供する。
【０１２８】
第２９の実施形態では、本開示は、Ｒｆが、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａＣＦ２−であり、式中、ａは３〜５０の平均値を有し、ｚは１である、第２７の実施形態の処理された物品を提供する。
【０１２９】
第３０の実施形態では、本開示は、該金属表面が、クロム、クロム合金、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、ステンレス鋼、又は黄銅のうちの少なくとも１つを含む、第１８〜第２９の実施形態のうちの任意の１つの処理された物品を提供する。
【０１３０】
第３１の実施形態では、本開示は、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性化合物の、以下の式で表されるフッ素化化合物による処理前の金属表面のためのプライマーとしての使用であって、
Ｒｆ｛−Ｘ−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ）ｘ］ｙ｝ｚ
式中、
Ｒｆはポリフルオロポリエーテル基であり、
Ｘは、二価又は三価の有機連結基であり、
各Ｙは、独立して、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又はアリールオキシであり、
Ｒは、最大８個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｙは１〜８の値であり、
ｚは１又は２である、使用を提供する。
【０１３１】
第３２の実施形態では、本開示は、該フッ素化化合物が、式Ｒｆ｛Ｑ−Ｘ’−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ１）ｘ］ｙ｝ｚで表され、式中、
Ｑは、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）−であり、式中、Ｒ’は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘ’は、アルキレン又はアリールアルキレンのうちの少なくとも１つを含む二価又は三価の有機連結基であり、その各々が、独立してエーテル、チオエーテル、スルホン、アミン、エステル、アミド、カルバメート、又は尿素である少なくとも１つの官能基により任意に中断された、第３１の実施形態の使用を提供する。
【０１３２】
第３３の実施形態では、本開示は、Ｑが、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−であり、Ｘ’が、独立してエーテル、エステル、カルバメート、又はアミノである少なくとも１つの官能基により任意に中断された二価又は三価のアルキレンである、第３２の実施形態の使用を提供する。
【０１３３】
第３４の実施形態では、本開示は、Ｘ’が、
【０１３４】
【化７】
0006625998.tif 000008
である、第３３の実施形態の使用を提供する。
【０１３５】
第３５の実施形態では、本開示は、該第２又は第３アミノ官能性化合物が以下の式で表され、
（Ｒ３）２Ｎ−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］ｑ
式中、
Ｒ１は、１つ以上の−Ｏ−基又は最大３つの−ＮＲ３−基により任意に中断された多価アルキレン基であり、
Ｒ２は、アルキル又はアリールアルキレニルであり、
各Ｒ３は独立して、水素、アルキル、アリールアルキレニル、又は−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］であり、
Ｙは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ポリアルキレンオキシ、ハロゲン、又はヒドロキシルであり、
ｐは１、２、又は３であり、
ｑは１、２、又は３であり、
但し、少なくとも２つの独立して選択される−Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ基が存在し、Ｒ３基の両方が水素であってはならないことを条件とする、第３１〜第３４の実施形態のうちの任意の１つの使用を提供する。
【０１３６】
第３６の実施形態では、本開示は、一方のＲ３がアルキル又は水素であり、他方のＲ３が−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ２）３−ｐ］である、第３５の実施形態の使用を提供する。
【０１３７】
第３７の実施形態では、本開示は、該第２又は第３アミノ官能性化合物が、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、又はＮ，Ｎ’−ビス［３−トリメトキシシリルプロピル］−エチレンジアミンである、第３１〜３６の実施形態のうちの任意の１つの使用を提供する。
【０１３８】
第３８の実施形態では、本開示は、少なくとも２つの独立して選択されるシラン基において、Ｙがメトキシ、アセトキシ、又はシクロであり、ｐが３である、第３５又は第３６の実施形態の使用を提供する。
【０１３９】
第３９の実施形態では、本開示は、Ｒｆが、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、又は−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含む全フッ素化繰り返し単位を含み、式中、Ｚは、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基であり、その各々が、少なくとも１つのエーテル結合により任意に中断され、ｎは、１〜１２の整数である、第３１〜第３８の実施形態のうちの任意の１つの使用を提供する。
【０１４０】
第４０の実施形態では、本開示は、ｚが２であり、Ｒｆが、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｂ（ＣＦ２）３−、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂＯ−Ｒｆ’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｂＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中、Ｒｆ’は、少なくとも１つのエーテル結合により任意に中断されたペルフルオロアルキレン基であり、ｍは１〜５０であり、ｂは３〜４０である、第３９の実施形態の使用を提供する。
【０１４１】
第４１の実施形態では、本開示は、Ｒｆが、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａＣＦ２−であり、式中、ａは３〜５０の平均値を有し、ｚは１である、第３１〜第３９の実施形態のうちの任意の１つの使用を提供する。
【０１４２】
第４２の実施形態では、本開示は、該フッ素化化合物が処理組成物の総重量に基づいて０．０１重量パーセント〜２重量パーセントの範囲で該処理組成物中に存在する、第３１〜第４１の実施形態のうちの任意の１つの使用を提供する。
【０１４３】
第４３の実施形態では、本開示は、該フッ素化化合物が、有機溶媒を更に含む処理組成物中に存在する、第３１〜第４２の実施形態のうちの任意の１つの使用を提供する。
【０１４４】
第４４の実施形態では、本開示は、該フッ素化化合物が、酸触媒を更に含む処理組成物中に存在する、第３１〜第４３の実施形態のうちの任意の１つの使用を提供する。
【０１４５】
第４５の実施形態では、本開示は、該金属基材が、クロム、クロム合金、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、ステンレス鋼、又は黄銅のうちの少なくとも１つを含む、第３１〜第４４の実施形態のうちの任意の１つの使用を提供する。
【０１４６】
第４６の実施形態では、本開示は、ｙが１又は２である、第１〜第４５の実施形態のうちの任意の１つの方法、処理された物品、又は使用を提供する。
【０１４７】
本開示をより十分に理解できるように、以下の実施例を記載する。これらの実施例は、単に例示を目的とするものであり、いかなる様式でも本開示を限定するものと解釈してはならないことを理解すべきである。すべての部及び百分率は、別段の指定がない限り重量によるものである。
【実施例】
【０１４８】
材料
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ２、（ＡＰＤ）、テトラエトキシシラン、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、（ＴＥＯＳ）、アミノプロピルトリメトキシシラン、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＡＰＴＭＳ）、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、ＯＣＮ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＮＣＯ−シラン）、及び２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、［ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯ２］２Ｓｎ、（ＴＥＨ）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（セントルイス、ミズーリ州）から入手した。
【０１４９】
ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ＮＨ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２、（ＢＴＭＳＰＡ）をＭｏｍｅｎｔｉｖｅ（コロンバス、オハイオ州）から入手した。
【０１５０】
アミノプロピルトリエトキシシラン、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、（ＡＰＴＥＳ）をＦｌｕｋａ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）（ブーフス、スイス）から入手した。
【０１５１】
Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５を３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（セントポール、ミネソタ州）から商品名「ＨＦＥ−７２００」で入手した。
【０１５２】
ステンレス鋼試験プレート（寸法１２ｃｍ×７ｃｍ）をＲｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手した。
【０１５３】
ＡＬＵ  ３００：アルミニウム試験プレート（寸法１２ｃｍ×７ｃｍ）をＨｅｒｔｅｌ（ベルギー）から入手した。
【０１５４】
調製
ＨＦＰＯ−オリゴマーエステルの調製：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３（式中、ｎ＝３〜２０、ＭＷａｖｇ約１２３２）は、米国特許第３，２５０，８０８号（実施例ＸＩＩＩ）に示されるようにヘキサフルオロプロピレンエポキシド及びフッ化トリフルオロアセチルから出発し、続いて米国特許第３，２５０，８０８号（実施例Ｖ）に示されるようにメタノールでエステル化して、調製することができる。
【０１５５】
α，ω  ＨＦＰＯ−オリゴマージエステルの調製ＣＨ３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣ３Ｆ６）ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３：米国特許第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚら）に記載のように、６００ｍＬのＰａｒｒの反応器に、Ｅｘｆｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．（ラウンドロック、テキサス州）から入手可能な４７ｇ（０．２４ｍｏｌ）のフッ化ペルフルオロサクシニル、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な７ｇ（０．１２ｍｏｌ）のＫＦ及び１００ｇのテトラグライムを入れ、０℃に冷却し、続いてＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（ウィルミントン、デラウェア州）から入手可能な５４８ｇ（３．３ｍｏｌ）のヘキサフルオロプロピレンオキシドを４時間にわたって添加した。全部で６つの反応物を完成し、組み合わせ、たっぷりのメタノールと反応させ、水洗いして、数平均分子量が２２８０ｇ／モルのヘキサフルオロプロピレンオキシドジメチルエステルオリゴマーを２５４０ｇ分離した。
【０１５６】
ＦＳ−１の調製：ＨＦＰＯ−オリゴマーエステル／ＡＰＤ／ＮＣＯ−シラン、１／１／２
撹拌棒、マントルヒーター、温度計、及び凝縮器が取り付けられた１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−オリゴマーエステル（１２．３ｇ、０．０１ｍｏｌ）及びＡＰＤ（０．９ｇ、０．０１ｍｏｌ）を入れた。反応は、窒素の下で行った。混合物の温度を４０℃に上昇させ、１６時間保持した。次に、ＮＣＯ−シラン（５．０ｇ、０．０２ｍｏｌ）を１滴のＴＥＨ（約０．０５ｇ）と共に添加し、得られた混合物を一晩中８０℃で加熱した。標準的なＩＲ技術を使用して、残留イソシアネートがないか反応物を調べた。この粘稠な液体反応生成物をＨＦＥ−７２００中に溶解し、固形分１０％の溶液を得た。
【０１５７】
ＦＳ−２の調製：ＨＦＰＯ−オリゴマーエステル／ＡＰＴＭＳ  １／１
この試料は、以下に概説する修正と共に、本質的に米国特許第３，６４６，０８５号の実施例１に記載の方法に従って調製した。
【０１５８】
２５０ｍｌの重合瓶に１７８．８３ｇのＨＦＰＯ−オリゴマーエステルを入れ、続いて２６．８５ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を緩徐に添加した。重合瓶を密閉し、予熱したＬａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒにて７５℃で１６時間処理した。形成されたメタノールを、ウォータージェット真空を使用し、続いて油圧ポンプ真空を使用して、回転蒸発器で７０℃で留去した。９８％の単離収率で、透明で、半粘稠な無色の液体が得られた。
【０１５９】
ＩＲ及びＮＭＲ分光法により、反応の生成物構造及び完了を確認した。
【０１６０】
ＦＳ−３の調製：α，ω  ＨＦＰＯ−オリゴマージエステル／ＡＰＴＥＳ  １／２
１００ｍｌの重合瓶に、６０ｇのα，ω  ＨＦＰＯ−オリゴマージエステルを入れ、続いて１７．６８ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を緩徐に添加した。
【０１６１】
重合瓶を密閉し、予熱したＬａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒにて８０℃で３時間処理した。別の１．７７ｇのＡＰＴＥＳを添加し、反応を８５℃で２０時間継続させた。形成されたメタノールを、ウォータージェット真空を使用し、続いて油圧ポンプ真空を使用して、回転蒸発器で８５℃で留去した。透明で、半粘稠な黄褐色の液体が得られた。ＩＲ及びＮＭＲ分光法により、反応の生成物構造及び完了を確認した。
【０１６２】
試験方法
以下の実施例及び比較例に示す試験の各データは、以下の測定方法及び評価基準に基づく。
【０１６３】
磨耗方法
処理組成物の塗布後２４時間、磨耗試験を行った。２つの磨耗方法を適用し、それぞれ「摩擦」又は「磨耗」と例に表示した。
【０１６４】
「摩擦」は、処理された基材を紙タオルで１０秒間摩擦することによって達成される磨耗試験を指す。
【０１６５】
「磨耗」は、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（ヘーマー、ドイツ）から市販されているＳｃｒｕｂ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｔｅｓｔｅｒを使用し、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（セントポール、ミネソタ州）から商品名「ＳＣＯＴＣＨＢＲＩＴＥ」で入手される水で濡れたスポンジの黄色側で、処理された基材を１０００サイクルの間磨耗させる代替的な磨耗試験を指す。
【０１６６】
接触角の測定
ＤＳＡ  １００  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ）を使用して、それらの静的水接触角に関して、処理された基材を試験した。接触角を磨耗前（初期）及び磨耗後（「摩擦」又は「磨耗」）に測定した。水接触角は、塗布又は磨耗の少なくとも２４時間後に測定した。記録された値は、４回の測定の平均値であり、角度で報告する。
【０１６７】
防汚性及び汚れ剥離の評価
防汚性及び／又は汚れ剥離の特性を測定するため、Ａｒｔｌｉｎｅ  Ｂｌｕｅ油性マーカーを使用して、１ｃｍ×５ｃｍの汚れの筋を、処理された、及び未処理の基材上に塗布した。
【０１６８】
防汚性の評価
汚れを塗布する際にマーカーの防汚性を評価し、１〜５の数字を使用して格付けした（１が「マーカーは完全に玉のようになり落下する」を表し、
５が「マーカー塗料は表面を完全に濡らす」を指す）。
【０１６９】
汚れ剥離の評価
汚れの塗布後、試験基材を先ず室温で３０分間乾燥させ、その後、汚れ除去の容易性及び耐汚染性を評価した。
【０１７０】
ａ．汚れ除去の容易性
汚れた表面を乾燥した綿布で２０秒間摩擦することによって、汚れ除去の容易性を評価した。汚れ除去を１〜３の尺度で評価した。（１は「除去が容易」、２：中程度の除去、３：除去が困難、を意味する）。
【０１７１】
ｂ．耐汚染性
乾燥した綿布で２０秒間摩擦することによって汚れを除去した後（汚れ除去の容易性試験）、１〜８の数字を使用して残留汚れを視覚的に格付けした（１は「完全に汚れている」を意味し、８は「汚れ残りなし」を指す）。
【０１７２】
剥離特性
１８０°剥離粘着力を測定することによって、剥離特性を評価した。Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｃｏ．から入手可能なＲｙｃｏｂｅｌ剥離試験機を使用して１８０°剥離を測定した。３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨ  ＭＡＧＩＣ  ＴＡＰＥ  ８１０」（１９ｍｍ幅）で入手されるテープ片を、コーティングされた基材に付けた。テープの上に、１ｋｇの重量を有するステンレス鋼ロールを４回、転がした。１８０°剥離を０．３ｍ／分の速度で試験した。結果は、ニュートン／インチ（Ｎ／インチ）で表し、３回の剥離粘着力測定値の平均である。
【０１７３】
実施例Ｅｘ−１及びＥｘ−２、比較例Ｃ−１〜Ｃ−４、並びに参考例ＲＥＦ−１、ＲＥＦ−２、及びＲＥＦ−３
下の表１に表示されるプライマーを０．１重量％でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に溶解させることによって、プライマー組成物を作製した。
【０１７４】
９７．８部の無水イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を広口瓶に入れることによって、ＦＳ−１ベースの処理組成物を調製した。０．２部の１８％ＨＣｌ水溶液及び２部の、ＨＦＥ−７２００中の１０％ＦＳ−１溶液を添加した。混合物を静かに混合し、数か月にわたって安定のままであるわずかに濁った即時使用可能な処理配合物を得た。
【０１７５】
ステンレス鋼プレートを、先ずＩＰＡで浸された拭取り布で清掃した。清掃後、基材を風乾した。
【０１７６】
実施例及び比較例の基材を２工程プロセスで処理した。第１の工程では、ＩＰＡ中の０．１％プライマー組成物を、空気霧化式噴霧ガンを使用して、２バール（０．２ＭＰａ）の圧力及び４０ｍＬ／分の流量で、清掃された基材上に噴霧した（２クロス）。プライマー層を、下の表１に表示されるように、室温で３時間又は１２０℃で１０分間乾燥させた。
【０１７７】
第２の工程では、ＦＳ−１ベースの処理組成物を、空気霧化式噴霧ガンを使用して、２バール（０．２ＭＰａ）の圧力及び４０ｍＬ／分の流量で、乾燥したプライマー層上に噴霧した（２クロス）。フッ素化シラン層を、下の表１に表示されるように、室温で４８時間又はより高温で乾燥させた。
【０１７８】
参考例ＲＥＦ−１は、未コーティングのステンレス鋼プレートである。参考例ＲＥＦ−２及びＲＥＦ−３の基材を、先ずプライマー層を塗布することなしに、ＦＳ−１を含む処理組成物で処理した。フッ素化シランを含む組成物を、空気霧化式噴霧ガンを使用して、２バール（０．２ＭＰａ）の圧力及び４０ｍＬ／分の流量で、清掃された基材上に噴霧した（２クロス）。フッ素化シラン層を、下の表１に表示されるように、室温で４８時間又はより高温で乾燥させた。
【０１７９】
【表１】
0006625998.tif 000009
【０１８０】
実施例Ｅｘ−１及びＥｘ−２、比較例Ｃ−１〜Ｃ−４、並びに参考例ＲＥＦ−１、ＲＥＦ−２、及びＲＥＦ−３を、摩擦による磨耗（「摩擦」）の前（初期）及び後に評価した。静的水接触角及び油性マーカーを使用した耐汚染性／防汚性を、上記の方法に従って、測定した。結果を下の表２に示す。
【０１８１】
【表２】
0006625998.tif 000010
【０１８２】
実施例Ｅｘ−３、比較例Ｃ−５、並びに参考ＲＥＦ−４及びＲＥＦ−５
実施例Ｅｘ−３では、実施例Ｅｘ−１及びＥｘ−２、比較例Ｃ−１〜Ｃ−４、並びに参考例ＲＥＦ−１、ＲＥＦ−２、及びＲＥＦ−３に関して上記した一般的な手順に従って、アルミニウム試験プレートを２工程で清掃及び処理した。第１の工程では、ＢＴＭＳＰＡのプライマー組成物（ＩＰＡ中に０．１％、乾燥条件：３時間室温）を塗布し、第２の工程では、プライマー層の乾燥後、上に示すフッ素化シランＦＳ−１ベースの処理組成物を塗布した。比較例Ｃ−５を同じ方法で、但し、ＢＴＭＳＰＡの代わりにＡＰＴＭＳのプライマー組成物を用いて、調製した。参考例ＲＥＦ−４は、未処理のアルミニウム試験プレートを指す。参考ＲＥＦ−５は、アルミニウムプレートを、ＦＳ−１を含む処理組成物で処理するが、最初にプライマー層を塗布することなく得た。処理された、及び未処理の基材を、摩擦による磨耗試験（「摩擦」）の前（初期）及び後に、評価した。１８０°剥離試験及びＡｒｔｌｉｎｅ  ｂｌｕｅ油性マーカーを使用した耐汚染性／防汚性を、上に概説した方法に従って、行った。結果を下の表３に示す。
【０１８３】
【表３】
0006625998.tif 000011
【０１８４】
実施例Ｅｘ−４〜Ｅｘ−６及び参考例ＲＥＦ−６〜ＲＥＦ−９
ＦＳ−２及びＦＳ−３ベースの処理組成物を、９９．６部の無水イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を広口瓶に入れることによって、調製した。０．２部の１８％ＨＣｌ水溶液及び０．２部のフッ素化シランＦＳ−２又はＦＳ−３を添加した。混合物を静かに混合し、数か月にわたって安定のままであるわずかに濁った即時使用可能な処理配合物を得た。
【０１８５】
実施例Ｅｘ−４〜Ｅｘ−６では、実施例Ｅｘ−１及びＥｘ−２、比較例Ｃ−１〜Ｃ−４、並びに参考例ＲＥＦ−１、ＲＥＦ−２、及びＲＥＦ−３に関して上記した一般的な手順に従って、表４に示す処理組成物によって、ステンレス鋼プレートを２工程プロセスで清掃及び処理した。参考ＲＥＦ−６は、未コーティングのステンレス鋼プレートを指す。参考ＲＥＦ−７〜ＲＥＦ−９を、ステンレス鋼プレートをＦＳ−１又はＦＳ−２を含む処理組成物で処理することによって、但し、先ずプライマー層を塗布することなしに、作製した。全ての場合において、異なる層の乾燥は、室温で４８時間で行った。処理された、及び未処理の基材を、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ磨耗試験機を使用する磨耗試験（「磨耗」）の前（初期）及び後に、評価した。静的水接触角及び油性マーカーを使用した耐汚染性／防汚性を、上記の方法に従って、測定した。結果を下の表４に示す。
【０１８６】
【表４】
0006625998.tif 000012
【０１８７】
実施例Ｅｘ−７及びＥｘ−８並びに比較例Ｃ−６及びＣ−７
プライマー及びフッ素化シランＦＳ−１の両方を含む処理組成物を、９７．７部の無水イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を広口瓶に入れることによって、調製した。０．１部のプライマー、０．２部の１８％ＨＣｌ水溶液、及び２部の、ＨＦＥ−７２００中の１０％ＦＳ−１溶液を添加した。混合物を静かに混合し、わずかに濁った即時使用可能な処理配合物を得た。
【０１８８】
プライマー及びフッ素化シランＦＳ−２の両方を含む処理組成物を、９７．９部の無水イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を広口瓶に入れることによって、調製した。０．１部のプライマー、及び０．２部の１８％ＨＣｌ水溶液、及び０．２部の１０％ＦＳ−２溶液を添加した。混合物を静かに混合し、わずかに濁った即時使用可能な処理配合物を得た。
【０１８９】
実施例Ｅｘ−７及びＥｘ−８並びに比較例Ｃ−６及びＣ−７では、ステンレス鋼プレートを、実施例Ｅｘ−１及びＥｘ−２、比較例Ｃ−１〜Ｃ−４、並びに参考例ＲＥＦ−１、ＲＥＦ−２、及びＲＥＦ−３で上記したように清掃し、次に、表５に示される処理組成物を塗布することによって、１工程プロセスで処理した。ＩＰＡ中の処理組成物を、空気霧化式噴霧ガンを使用して、２バール（０．２ＭＰａ）の圧力及び４０ｍＬ／分の流量で、清掃された基材上に噴霧した（２クロス）。処理された基材を室温で４８時間乾燥させた。処理された基材を、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ磨耗試験機を使用する磨耗試験（「磨耗」）の前（初期）及び後に、評価した。静的水接触角及び油性マーカーを使用した耐汚染性／防汚性を、上記の試験方法に従って、評価した。結果を下の表５に示す。
【０１９０】
【表５】
0006625998.tif 000013
【０１９１】
本明細書で引用した特許、特許文書、及び刊行物の全ての開示内容は、それぞれが個々に援用された場合と同様に、その全内容が参照によって援用される。抵触がある場合は、定義を含めて、本明細書が優先されるものとする。本発明の範囲及び趣旨を逸脱せずに、本発明の様々な修正及び変更が当業者には明らかとなるであろう。例示的な実施形態及び実施例は例示のみを提供し、本発明の範囲の制限を意図しない。本発明の範囲は以下に記載する請求項にのみ制限される。