(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された粉砕能を有し、メタロセン触媒系を用いて製造され、かつ、１４０℃で５ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満の範囲のＤＩＮ５３０１９に従って測定された溶融粘度及び２１０〜５００バールのＤＧＦＭ−ＩＩＩ  ９ｅに従って測定された圧子貫入硬度によって特徴付けられるポリエチレンホモポリマーであって、
そのポリエチレンホモポリマーが
−  １１３〜１２８℃の滴点、
−  １００〜１２３℃の融点、
−  ２５℃で０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の密度、
−  ２１０〜２７０Ｊ／ｇの融解熱
を有する、上記ポリエチレンホモポリマー。
【請求項２】
≦１５μｍの平均粒径ｄ５０を有する、請求項１に記載のポリエチレンホモポリマー。
【請求項３】
酸素含有基の含有量及びそれの結果としての０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価によって特徴付けられる、請求項１または２に記載のポリエチレンホモポリマー。
【請求項４】
印刷インキのための添加成分としての、請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリエチレンホモポリマーの使用。
【請求項５】
塗料（Ｌａｃｋｅ）のための添加成分としての、請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリエチレンホモポリマーの使用。
【請求項６】
ホットメルト接着剤の成分としての、請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリエチレンホモポリマーの使用。
【請求項７】
フォトトナーのための成分としての、請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリエチレンホモポリマーの使用。
【請求項８】
顔料マスターバッチのための成分としての、請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリエチレンホモポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた粉砕性を有する短鎖ポリエチレンホモポリマー及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワックスとも呼ばれる短鎖ポリオレフィンは、様々な利用分野にとって重要である。ワックスが微粒子化された形態で使用される用途、例えば、印刷インキ及び塗料（Ｌａｃｋｅｎ）の添加剤として、発泡ポリスチレン中の核生成剤として、並びに、例えば、顔料のための分散剤としての使用に、ますます関心が高まっている。印刷インキでは、ワックス微粒化物は印刷物の耐磨耗性、耐研磨性及び耐引掻性を増加させる。塗料では、−塗料表面の機械的特性を改善する以外に−艶消し効果を達成するためにワックス微粒化物が使用される（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  Ｂａｓｅｌ，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ５．  ｅｄ．，  Ｖｏｌ．  Ａ  ２８，  Ｓｅｉｔｅ  １０３  ｆｆ（非特許文献１）参照）。微粒子化は、適切な粉砕機で粉砕し、必要に応じて分級することによって行われる。必要とされる平均粒径は、一般に１５μｍ未満である。必要な粉砕技術は特別なインフラストラクチャ及びそれにより条件化された高度な技術的及び財政的支出が必要となるため、微粒子化される材料のスループット率は重要な経済的要因である。相互に関連する材料パラメータである、硬度、脆性、結晶化度、密度及び溶融粘度は、ポリオレフィンワックスの微粒子化におけるスループット率の決定要因である。これらのパラメータは、分岐度、アイソタクチック度（Ｉｓｏｔａｘｉｅ）、飽和度、鎖長及び鎖長分布によって分子レベルで決定される。経験により、ポリエチレンワックスは硬ければ硬い程、そして脆ければ脆い程、粉砕による微粒子化により適していることが示されている。１４０℃で約５０ｍＰａ．ｓ未満の−低粘度の範囲で硬度値が低下するという点で溶融粘度はここで重要な役割を果たす。それ故、これまで、高い粘性のワックスを粉砕目的で使用することが提案されている。
【０００３】
様々な製造プロセスからの、特に、微粒子化ポリエチレンワックスが上述の用途に使用されている。慣習的に、例えば、高圧及び高温でのラジカル重合からのワックスである。鎖長の広範な分布、すなわち、多分散性及び得られたポリエチレンの非線状、分岐状の構造は、生成物の硬度を低下させる。さらに、熱劣化したポリエチレンからのワックスを使用することはできるが、線状ポリエチレンの分解プロセスにより、部分的に分岐した、そして不飽和のポリエチレンワックスをもたらし、これは同様に低下した硬度を有する。チーグラー・ナッタ触媒、すなわち触媒活性種としてのチタン化合物による重合により、溶液中で、高い硬度を有する線状飽和ポリエチレンワックスを製造することができる（米国特許第３，９５１，９３５号明細書（特許文献１）及び米国特許第４，０３９，５６０号明細書（特許文献２）参照）。しかしながら、短鎖の、すなわち、ワックス状のポリエチレンは、収率においてかなりの損失を伴うことでしか達成できない。それに対して、メタロセン触媒系を用いた重合は、高い硬度を有し、かつ、同時に製造時の高い収率でワックス状ポリエチレンへのアクセスを可能にする。
【０００４】
さらに、ポリオレフィンワックスは、酸素含有基、例えば、酸官能基又は酸無水物官能基を導入することによって極性変性され得ることが知られている。この変性は、特別な用途の要求に適合させるのに利用される。例えば、このような手段によって、水中での分散性のような、極性媒体に対するワックスの親和性を改善することができる。該変性は、非極性ワックスから開始して、例えば、空気による酸化又は酸素を含有するモノマー、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸又はマレイン酸のような不飽和カルボン酸、又はエステル又は無水物のようなそのような酸の誘導体との反応によって行われる。対応する従来技術は、例えば、欧州特許出願公開第０８９０５８３Ａ１号明細書（特許文献３）又は国際公開第１９９８０２３６５２号パンフレット（特許文献４）に見られる。
【０００５】
欧州特許第０８９０６１９号明細書（特許文献５）では、メタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンワックス、及び印刷インキ及び塗料におけるそれらの使用が記載されている。ワックスは、特に、粉砕された形態で使用される。その溶融粘度について、１４０℃で測定される、５〜１０００００ｍＰａ．ｓという非常に広い範囲が特許請求の範囲に記載されている。ＰＥホモポリマーワックスについての上記の発明による唯一の例は、１４０℃において３５０ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有するものである。
【０００６】
メタロセン触媒の使用下で製造された微粒子化ＰＥワックスは、さらに、欧州特許第１２６１６６９号明細書（特許文献６）から知られている。それらは有機顔料のための分散助剤として使用される。それらの溶融粘度は、特許請求の範囲によれば１４０℃で１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、例として使用されるワックスの溶融粘度に関する情報は示されていない。
【０００７】
欧州特許第１２７２５７５号明細書（特許文献７）では、印刷インキのための添加剤として、さらなる成分との混合物中での微粒子化ポリエチレンワックスの使用が記載されている。ワックスの溶融粘度に関して、１４０℃で１０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲が挙げられており、当該発明による例では３５０ｍＰａ・ｓである。
【０００８】
上述した従来技術では、粉砕プロセスについての詳細は記載されていなく、特に、達成されたスループット等に関するデータなどの形で、その経済性又は効率に影響を及ぼす態様は取り上げられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，９５１，９３５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０３９，５６０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８９０５８３Ａ１号明細書
【特許文献４】国際公開第１９９８０２３６５２号パンフレット
【特許文献５】欧州特許第０８９０６１９号明細書
【特許文献６】欧州特許第１２６１６６９号明細書
【特許文献７】欧州特許第１２７２５７５号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０  ３２１  ８５１Ａ号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第５７１  ８８２Ａ号明細書
【特許文献１０】国際公開第２０１３／０２６５３０号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  Ｂａｓｅｌ，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ５．  ｅｄ．，  Ｖｏｌ．  Ａ  ２８，  Ｓｅｉｔｅ  １０３  ｆｆ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、品質を損なうことなく既存の用途で同時に使用することができる、改善された粉砕性を有するポリエチレンワックスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、メタロセン触媒系を用いて製造し、かつ、所定の要件を満たす場合に、改善された粉砕性を有する短鎖ワックス状ポリエチレンホモポリマーを得ることができることが見出された。
【００１３】
それゆえ、本発明の対象は、改善された粉砕性を有する短鎖ワックス状ポリエチレンホモポリマーであり、これらはメタロセン触媒系によって製造され、そして、１４０℃で５〜＜６０ｍＰａ・ｓの範囲の溶融粘度並びにＤＧＦ  Ｍ−ＩＩＩ  ９ｅに従って測定された２１０〜５００バールの圧子貫入硬度（Ｓｔｅｍｐｅｌｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｓｈａｅｒｔｅ）を有する。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態では、本発明のポリエチレンホモポリマーは、さらに、
−  １１３〜１２８℃の滴点、
−  １００〜１２３℃の融点、
−  ２５℃で０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の密度、並びに、
−  ２１０〜２７０Ｊ／ｇの融解熱
によって特徴付けられる。
【００１５】
特に１４０℃での溶融粘度は、７〜５０ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは８〜３０ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは９〜１４ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００１６】
溶融粘度は、以下のように回転粘度計を用いてＤＩＮ５３０１９に従って測定される：
【００１７】
検査するワックス溶融物を、二つの同軸シリンダーの間の環状の空隙内に配置し、一方を一定の回転数で回転させ（ロータ）、他方を静止させる（ステータ）。環状の空隙内の液体の摩擦抵抗に打ち勝つために必要な回転数及びトルクを測定する。システムの幾何学的寸法並びに測定されたトルク値及び回転数値から、液体中で支配的なせん断応力及び速度勾配、及びそれにより粘度を計算することができる。
【００１８】
本発明によるポリエチレンホモポリマーは、１１３〜１２８℃、好ましくは１１４〜１２７℃、特に好ましくは１１５〜１２５℃、特に好ましくは１１５〜１２２℃の範囲の滴点、１００〜１２３℃、好ましくは１１０〜１２２℃、特に好ましくは１１２〜１２１℃の範囲の融点、２５℃で、０．９３ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２１０Ｊ／ｇ〜２７０Ｊ／ｇ、好ましくは２２０Ｊ／ｇ〜２６０Ｊ／ｇ、より好ましくは２２５Ｊ／ｇ〜２５０Ｊ／ｇの範囲の融解熱、並びに、２１０バール〜５００バール、好ましくは２２０バール〜４８０バール、特に好ましくは２２５バール〜４６０バールの圧子貫入硬度（Ｓｔｅｍｐｅｌｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｓｈａｅｒｔｅ）を有する。
【００１９】
滴点はＤＩＮ  ５１８０１−２に従い、密度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−３に従って測定される。融点及び融解熱は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１に従い、示差熱分析を使って、窒素下において５０〜２００℃の温度範囲で、かつ、１０Ｋ／分の加熱速度で測定される。圧子貫入硬度は、ＤＧＦ  Ｍ−ＩＩＩ  ９ｅ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ，  ２．  Ａｕｆｌａｇｅ  ２０１４の“Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｅｉｎｈｅｉｔｓｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｚｕｒ  Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｆｅｔｔｅｎ，  Ｆｅｔｔｐｒｏｄｕｋｔｅｎ，  Ｔｅｎｓｉｄｅｎ  ｕｎｄ  ｖｅｒｗａｎｄｔｅｎ  Ｓｔｏｆｆｅｎ”）に従って測定される。
【００２０】
本発明はまた、１４０℃で５〜＜６０ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有するポリエチレンホモポリマーを含む、≦１５μｍの平均粒径ｄ５０を有するワックス微粒子化物に関する。
【００２１】
好ましい実施形態では、本発明によるポリエチレンホモポリマーワックスは、＜１２μｍ、特に＜１０μｍの平均粒径を有する微粒子物として存在する。
【００２２】
ｄ５０値はＩＳＯ  １３３２０−１に従って測定される。
【００２３】
別の実施形態では、ポリエチレンホモポリマーは極性変性され、そして、酸素含有基の含有量によって特徴付けられる。この場合、好ましくは、ポリマー１ｇ当たり０．５〜１００ｍｇＫＯＨの酸価を有する。特に好ましくは、酸価は、ポリマー１ｇ当たり１５〜６０ｍｇＫＯＨである。その酸価は、ＩＳＯ  ２１１４に従って測定される。
【００２４】
本発明のポリエチレンワックスの製造のために、次の式Ｉのメタロセン化合物を触媒として使用する。
【００２５】
【化１】
0006619819.tif 000002
【００２６】
この式は、次の式Iaの化合物、
【００２７】
【化２】
0006619819.tif 000003
【００２８】
次の式Ｉｂの化合物、
【００２９】
【化３】
0006619819.tif 000004
【００３０】
及び、次の式Ｉｃの化合物も含む。
【００３１】
【化４】
0006619819.tif 000005
【００３２】
式Ｉ、Ｉａ及びＩｂにおいて、Ｍ１は、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの周期律表第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族又は第ＶＩｂ族の金属であり、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ３−アルキル基、特にメチル、Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ３−アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０、好ましくはＣ６−Ｃ８アリール基、Ｃ６−Ｃ１０、好ましくはＣ６−Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０、好ましくはＣ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０、好ましくはＣ７−Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０、好ましくはＣ７−Ｃ１０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０、好ましくはＣ８−Ｃ１２アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素原子を意味する。
【００３４】
Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成することができる、単核又は多核炭化水素残基である。好ましくは、Ｒ３及びＲ４はシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル又はフルオレニルであり、その際、基本骨格は、追加の置換基を有することができるか、又は互いに架橋することができる。さらに、残基Ｒ３及びＲ４の一方は置換された窒素原子であってもよく、その際、Ｒ２４は、Ｒ１７の意味を有し、好ましくはメチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はシクロヘキシルである。
【００３５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素、ハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子、Ｃ１−Ｃ１０−、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル基、Ｃ６−Ｃ１０−、好ましくはＣ６−Ｃ８アリール基、Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ３−アルコキシ基、−ＮＲ１６２残基、ＳＲ１６−残基、−ＯＳｉＲ１６３−残基、−ＳｉＲ１６３−残基又は−ＰＲ１６２残基（式中、Ｒ１６は、Ｃ１−Ｃ１０−、好ましくはＣ１−Ｃ３−アルキル基又はＣ６−Ｃ１０、好ましくはＣ６−Ｃ８−アリール基である。）を意味し、又はＳｉ又はＰを含む残基の場合には、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子であるか、又は二つの隣接する残基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０は、それらを結合するＣ原子と共に環を形成する。特に好ましいリガンドは、基本骨格のシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル又はフルオレニルの置換化合物である。
【００３６】
Ｒ１３は、
【００３７】
【化５】
0006619819.tif 000006
【００３８】
＝ＢＲ１７、＝ＡｌＲ１７、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１７、＝ＣＯ、＝ＰＲ１７又＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１７であり、その際、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、同一又は異なって、水素、ハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子、Ｃ１−Ｃ３０−、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル基、特にメチル基、Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３基、Ｃ６−Ｃ１０−フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ６−Ｃ１０−、好ましくはＣ６−Ｃ８アリール基、Ｃ１−Ｃ１０−、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ２−Ｃ１０、好ましくはＣ２−Ｃ４−アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０−、好ましくはＣ７−Ｃ１０アラルキル基、Ｃ８−Ｃ４０−、好ましくはＣ８−Ｃ１２アリールアルケニル基、又は、Ｃ７−Ｃ４０−、好ましくはＣ７−Ｃ１２アルキルアリール基を意味するか、又は、Ｒ１７とＲ１８又はＲ１７とＲ１９は、それらを結合する原子と共に環を形成する。
【００３９】
Ｍ２は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズ、好ましくはケイ素及びゲルマニウムである。Ｒ１３は、好ましくは、＝ＣＲ１７Ｒ１８、＝ＳｉＲ１７Ｒ１８、＝ＧｅＲ１７Ｒ１８、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ１７又＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１７である。
【００４０】
Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、Ｒ１７のための上述の意味を有する。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０、１又は２、好ましくは、０又は１を意味し、その際、ｍ＋ｎは０、１又は２、好ましくは、０又は１である。
【００４１】
Ｒ１４及びＲ１５は、Ｒ１７及びＲ１８の意味を有する。
【００４２】
適切なメタロセンの具体的な例は次の通りである：
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチル−４，６−ジ−ｉ．プロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（アルキルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
ビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
インデニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロリド
イソプロピリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
並びに、それぞれの場合において、これらのメタロセンジクロリドのアルキル誘導体又はアリール誘導体。
【００４３】
適切な共触媒は、単一中心触媒系を活性化するために使用される。式（Ｉ）のメタロセンのための適切な共触媒は、有機アルミニウム化合物、特にアルモキサン又はアルミニウムを含まない系、例えば、Ｒ２０ｘＮＨ４−ｘＢＲ２１４、Ｒ２０ｘＰＨ４−ｘＢＲ２１４、Ｒ２０３ＣＢＲ２１４又はＢＲ２１３である。これらの式において、ｘは１〜４の数であり、残基Ｒ２０は、同一又は異なって、好ましくは、同一であり、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル又はＣ６−Ｃ１８−アリールを意味するか、又は、二つの残基Ｒ２０はそれらを結合する原子と共に環を形成し、及び、残基Ｒ２１は、同一又は異なって、好ましくは同一であり、アルキル、ハロアルキル又はフッ素で置換することができるＣ６−Ｃ１８−アリールを表す。特に、Ｒ２０は、エチル、プロピル、ブチル又はフェニルを表し、そして、Ｒ２１は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリル又はトリルを表す。方法に依存して、担持されたメタロセン触媒も使用することができる。
【００４４】
重合は、溶液中、懸濁液中又は気相中で、不連続に又は連続的に、一段階又は二段階以上で実施される。重合の温度は０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。
【００４５】
本発明によるポリオレフィンワックスを製造するための可能な方法は、欧州特許出願公開第０  ３２１  ８５１Ａ号明細書（特許文献８）及び欧州特許出願公開第５７１  ８８２Ａ号明細書（特許文献９）に記載されている。しかしながら、原則的に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステンを中心原子とするメタロセン触媒又は他の単一中心触媒系を使用できる他のすべての方法も適している。
【００４６】
重合系中の全圧は０．５〜１２０バールである。工業的に特に興味深い５〜６４バールの圧力範囲での重合が好ましい。
【００４７】
モル質量又は溶融粘度を調整するための調節剤として、水素を公知の方法で添加する。溶融粘度は、水素分圧の増加と共に減少する；これは０．０５〜５０バール、好ましくは０．１〜２５バール、特に０．２〜１０バールの範囲である。さらに、重合温度を調整することにより溶融粘度を変化させることもできる。一般に、低い溶融粘度は温度上昇により得られる。
【００４８】
広く分布したポリマーは、多段階プロセスによって、又はいくつかの触媒の混合物を使用することによって入手可能である。
【００４９】
遷移金属に対する遷移金属成分の濃度は、溶媒１ｄｍ３当たり、又は反応器体積１ｄｍ３当たり１０−３〜１０−７モル、好ましくは１０−４〜１０−６モルの遷移金属である。共触媒は、活性化するための効率に応じて、遷移金属に対して好ましくは１：５００までの比である。しかしながら、原則的に、より高い濃度も可能である。
【００５０】
懸濁液又は溶媒は、少なくとも３Ｃ原子を有する脂肪族、非分岐状又は分岐状の開鎖又は環式炭化水素、例えば、プロパン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン又はディーゼル油、又は芳香族炭化水素、例えば、トルエン、又は低沸点ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、並びにそれらの混合物である。
【００５１】
重合のために、別のアルミニウムアルキル化合物を触媒の添加前に添加することができ、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はイソプレニルアルミニウムを、その重合系を不活性化するために、反応器内容物１ｋｇ当たり１〜０．００１ミリモルのＡｌの濃度で添加することができる。さらに、これらの化合物は、モル質量を調節するために追加的に使用することもできる。
【００５２】
本発明によるポリエチレンワックスの微粒子化は、粉砕及びその後の粉砕物のスクリーニングによって、公知の方法で行われる。すべての適切なミルの設計を、粉砕プロセスに使用することができる。例えば、インパクトミル又はジェットミルが挙げられる。
【００５３】
ワックスは、さらなる成分との混合物中で一緒に粉砕することもできる。さらなる成分としては、ＰＴＦＥ、アミドワックス、モンタンワックス、天然植物ワックス、例えば、カルナウバワックス、又はモンタンワックス又は天然植物ワックスの誘導体、ソルビトールエステル、合成炭化水素ワックス、例えば、フィッシャー・トロプシュパラフィン又はメタロセン触媒を用いずに製造されたポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンパラフィン及びマクロクリスタリンパラフィン、極性ポリオレフィンワックス、ポリアミド及びポリオレフィンが挙げられる。これらの追加成分のより正確な決定のために、欧州特許第１２７２５７５号明細書（特許文献７）を明確に参照する。さらに、例えば、国際公開第２０１３／０２６５３０号パンフレット（特許文献１０）に記載されているようなグリコシドポリマーも、本発明によるポリエチレンワックスと一緒に粉砕するのに適しており、例えば、変性されていない又は変性されたデンプンである。粉末状の混合物を製造する限り、本発明によるポリエチレンワックスの高い結晶化度により、混合物の容易な粉砕性を可能にし、かつ、他の低融点ワックスを使用した場合に一般に観察されるような粉末の付着が回避される。
【００５４】
本発明によるポリエチレンホモポリマーは、様々な使用分野において有利に使用することができる。それらは、トナー中の成分として、その低い粘度によって、トナー製造における良好な混和性を可能にし、そして、それゆえに、複写機及びレーザープリンタにおける黒色トナー及びカラートナー中で特別な方法で使用することができる。同様に、これらのワックスは、印刷インキ、塗料、発泡性ポリスチレンの核形成助剤として、並びにホットメルト接着剤の成分として有利に使用することができる。
【００５５】
ワックスが高温で溶融状態で処理される全ての用途において、溶融物の変色又は架橋が回避され、それによって、処理機内において高温及び長い停滞時間の場合であっても、熱に誘発される変化はワックス溶融物には起こらない。この理由のために、本発明によるポリエチレンホモポリマーの使用は、例えば、潤滑剤としてのプラスチック加工における助剤として非常に有用である。特に有利なのは、マスターバッチ、例えば、ポリマーを着するための顔料又は染料のマスターバッチの製造における使用である。本発明によるポリエチレンワックス溶融物の低い粘度は、改善された潤れ性及び着色剤担体の分散性、及びそれにより高められたカラーイールド及び強度を可能にする。
【実施例】
【００５６】
ポリエチレンワックスの製造
例２（本発明によらない）
触媒を調製するために、６ｍｇのビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを、２０ｃｍ３の、トルエン含有メチルアルミノキサン溶液（２７ミリモルのＡｌに相当）中に溶解し、そして、１５分間放置することによってそのメチルアルミノキサンと反応させた。並行して、乾燥窒素パージした１６ｄｍ３の容器に４ｋｇのプロパンを充填し、７０℃に調温した。この温度で、０．１５バールの水素及び３０ｃｍ３のトルエンのメチルアルミノキサン溶液を加圧下で加え、そしてその混合物（Ａｎｓａｔｚ）を１００ｒｐｍで撹拌した。その圧力をエチレンで補充して３１バールの全圧とし、触媒を、圧力ロックを介して添加することにより２５０ｒｐｍで重合を開始した。重合温度を、７０℃に冷却することによって制御し、全圧をエチレンの添加によって一定に保った。１時間の重合後、イソプロパノールの添加により反応を停止させ、反応器をアンロックして開放した。得られたポリエチレンワックスの物理的性質を表１に示す。
【００５７】
例３、例４及び例９（本発明によらない）及び例５〜８（本発明による）
例２について記載したのと同様の方法で製造を実施した。溶融粘度は水素濃度を徐々に高めて調整した。
【００５８】
例５〜８の本発明によるポリエチレンを、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅ社の流動層式対向型ジェットミル  ＡＦＧ１００で粉砕した。分級速度は毎分８０００回転（ｒｐｍ）であり、粉砕圧力は６．０バールであった。グラム／時で測定された処理能力（Ｄｕｒｃｈｓａｔｚｌｅｉｓｔｕｎｇ）は、粉砕性の尺度として役立った。粒径の測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて行った：レーザ回折によって測定された０．０２〜２０００μｍの測定範囲。試料を、Ｍａｌｖｅｒｎ社のの湿式分散装置Ｈｙｄｒｏ  ２０００  Ｓを用いて調製した。
【００５９】
比較のために、例２〜４及び９からの本発明によらないポリエチレンを同様の条件下で粉砕した。
【００６０】
ＬＬＤＰＥ又はＨＤＰＥの熱分解によって生成されたＧｒｅｅｎＭａｎｔｒａ社からのワックス状のポリエチレンＧＷ１１５．９２．ＨＶ又はＧＷ１０５．９５．ＬＶを、さらには、チーグラー・ナッタ重合により製造されたＣｌａｒｉａｎｔ社からのタイプＬＩＣＯＷＡＸ（登録商標）ＰＥ  １３０のＨＤＰＥ、及びＳａｓｏｌからの、二つのフィッシャー・トロプシュパラフィンＳＡＳＯＬＷＡＸ（登録商標）Ｃ８０及びＳＡＳＯＬＷＡＸ（登録商標）Ｈ１を、さらなる本発明によらない比較として試験した。
【００６１】
該ワックスの物理的データを表１に示す。微粒子化の結果を表２に示す。それらの結果から、例５〜８のポリエチレンでは、少なくとも同等の微細粒子サイズｄ５０で微粒子化が、非常に高い処理能（Ｄｕｒｃｈｓａｔｚｍｅｎｇｅ）で得られることを示している。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
例１４〜１６（インク調合物中での使用）
本発明による例７からの微粒子化ワックスを、それぞれの印刷インキ系中に分散させ、適用技術的に異なる印刷技術で試験した。
【００６５】
例１４：フレキソ印刷
ディゾルバーにより、微粒子化物を、０．５％及び０．８％の割合で、水性フレキソ印刷インキ中に激しく撹拌して分散させ、標準に従って試験した。比較例として、その用途に典型的な二種の微粒子化物、Ｓａｓｏｌ社のＰｒｏｄｕｋｔ  Ｓｐｒａｙ  ３０（フィッシャー・トロプシュパラフィン、ｄ５０＝６μｍ）及びＣｌａｒｉａｎｔ社のＣｅｒｉｄｕｓｔ（登録商標）３６１０（微粒子化ポリエチレンワックス、ｄ５０＝５．５μｍ）を使用した。
【００６６】
インキを製造するために、Ｆｌｅｘｏｎｙｌｂｌａｕ  Ａ  Ｂ２Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）と蒸留水との混合物（５：１；混合物Ａ）、並びに、Ｖｉａｃｒｙｌ  ＳＣ  １７５  Ｗ、４０  ＷＡＩＰ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄ．）と蒸留水との混合物（１：１；混合物Ｂ）を製造した。続いて、３０部の混合物Ａ中に７０部の混合物Ｂをゆっくりと添加し、そして、得られた混合物を、１２００ｒｐｍの撹拌速度で３０分間均質化した。０．５重量％又は０．８重量％の微粒子物をイン中に導入した。ワイヤーハーネスを用いたフィルムコーター（Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒ）を用いて、フレキソ印刷インキを吸収性フレキソ用紙に塗布した（ＬＷＣ  ６０ｇ／ｍ2；６μｍの湿潤フィルム厚さ）。２４時間の乾燥後、摩耗保護性、光沢性及び摺動摩擦性を測定した。
【００６７】
耐摩耗性を測定するために、印刷物を最初にスクラビングした（摩耗試験装置Ｐｒｕｅｆｂａｕ  Ｑｕａｒｔａｎｔ、摩耗荷重４８ｇ／ｑｃｍ、磨耗速度１５ｃｍ／ｓ）。試験シートに転写された色の強度を測定した（ＤＩＮ  ６１７４による色差ΔＥ、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  Ｄ  ２５−２、Ｈｕｎｔｅｒ２による測定）。
【００６８】
摩擦係数は、Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ  ２２５−１（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて測定した。
【００６９】
光沢度は、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ−μ−光沢度計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ）を用いて測定した。以下の表3に示す結果から、本発明のワックスは、色差、耐摩耗性、光沢性、摺動摩擦性の点で比較例に劣るものではないことがわかる。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
例１５：グラビアインキ
微粒子化物を、ディゾルバーを用いて強力に攪拌しながら、１％の割合で、グラビアインキ中に分散させ、標準に従って試験した。比較例として、該用途に典型的な二種の微粒子化物、Ｓａｓｏｌ社のＰｒｏｄｕｋｔ  Ｓｐｒａｙ  ３０（ｄ５０＝６μｍ）及びＣｌａｒｉａｎｔ社のＣｅｒｉｄｕｓｔ３６１０（ｄ５０＝５．５μｍ）を使用した。
【００７２】
トルエンをベースとする、タイプＲＲ  Ｇｒａｖ  Ｒｅｄのイラストグラビアインキ（Ｓｉｅｇｗｅｒｋ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ  ＡＧ）を、グラビア印刷用紙（坪量８０ｇ／ｍ2）上に、グラビア印刷機  ＬＴＧ  ２０、単一の試験機構造、を使用して印刷した。
【００７３】
耐摩耗性、摺動摩擦係数、光沢性を測定した。以下の表4に示す結果から、本発明のワックスは、色差、耐摩耗性、光沢性、摺動摩擦性の点で比較例に劣るものではないことがわかる。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
例１６：  オフセット印刷インキ
ディソルバーを用いて激しく撹拌しながら、オフセット印刷インキ（Ｎｏｖａｂｏａｒｄ  ｃｙａｎ  ４  Ｃ  ８６、Ｋ＋Ｅ印刷インキ）に１．５％及び３％の割合で微粒子化物を分散し、標準に従って試験した。比較例として、該用途に典型的な二種の微粒子化物、Ｓａｓｏｌ社のＰｒｏｄｕｋｔ  Ｓｐｒａｙ  ３０（ｄ５０＝６μｍ）及びＣｌａｒｉａｎｔ社のＣｅｒｉｄｕｓｔ３６１０（ｄ５０＝５．５μｍ）を使用した。
【００７６】
タイプＰｈｏｅｎｏｍａｔｔ  １１５ｇ／ｍ２（Ｓｃｈｅｕｆｅｌｅｎ  ＧｍｂＨ＋Ｃｏ  ＫＧ）の紙上の試料の印刷物（Ｐｒｕｅｆｂａｕ−Ｍｅｈｒｚｗｅｃｋ−Ｐｒｏｂｅｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｄｒ．  Ｄｕｅｒｎｅｒ）を作製し、そして、４８ｇ／ｃｍ２の摩耗荷重及び１５ｃｍ／ｓの摩耗速度で、摩耗試験装置（Ｓｃｈｅｕｅｒｐｒｕｅｆｅｒ  Ｐｒｕｅｆｂａｕ  Ｑｕａｒｔａｎｔ）上での磨耗挙動を試験した。試験シートに転写された色の強度（ＤＩＮ  ６１７４に従った色差、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  Ｄ  ２５−２、Ｈｕｎｔｅｒによる測定）を評価した。以下の表5に示す結果は、本発明によるワックスが、色差、それ故に耐摩耗性、並びに光沢性及び摺動摩擦性に関して比較例よりも劣るものではないことを示す。
【００７７】
【表５】
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さらに、本発明は以下の実施の態様を包含する：
１．
改善された粉砕能を有し、メタロセン触媒系を用いて製造され、かつ、１４０℃で５〜＜６０ｍＰａ・ｓの範囲のＤＩＮ５３０１９に従って測定された溶融粘度及び２１０〜５００バールのＤＧＦＭ−ＩＩＩ  ９ｅに従って測定された圧子貫入硬度によって特徴付けられるポリエチレンホモポリマー。
２．
−１１３〜１２８℃の滴点、
−１００〜１２３℃の融点、
−２５℃で０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の密度、
−２１０〜２７０Ｊ／ｇの融解熱
によって特徴付けられる、前記１に記載のポリエチレンホモポリマー。
３．
≦１５μｍの平均粒径ｄ５０を有する、前記１又は２に記載のポリエチレンホモポリマー。
４．
酸素含有基の含有量及びそれの結果としての０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価によって特徴付けられる、前記１〜３のいずれか一つに記載のポリエチレンホモポリマー。
５．
１４０℃で５〜６０ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有するポリエチレンホモポリマーを含む、≦１５μｍの平均粒径ｄ５０を有する、ワックス微粒状物。
６．
印刷インキのための添加成分としての、前記１〜５のいずれか一つに記載のポリエチレンホモポリマー又はワックス微粒状物の使用。
７．
塗料（Ｌａｃｋｅ）のための添加成分としての、前記１〜５のいずれか一つに記載のポリエチレンホモポリマー又はワックス微粒状物の使用。
８．
ホットメルト接着剤の成分としての、前記１〜５のいずれか一つに記載のポリエチレンホモポリマー又はワックス微粒状物の使用。
９．
フォトトナーのための成分としての、前記１〜５のいずれか一つに記載のポリエチレンホモポリマー又はワックス微粒状物の使用。
１０．
顔料マスターバッチのための成分としての、前記１〜５のいずれか一つに記載のポリエチレンホモポリマー又はワックス微粒状物の使用。