(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイオノマーを生成するための方法であって、
アルキル−シス−シクロオクテンとシス−シクロオクテンとを、開環メタセシス重合条件下、二官能性酸性連鎖移動剤の存在下で、１：０〜０：１のモル比で反応させて、不飽和ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーを形成することと、
前記不飽和ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーを水素化して、水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーを生成することと、
前記水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーを、式ａＭｘ＋ｂ（Ｒ）ｙ（式中、Ｍが、金属であり、ｘが、Ｍの電荷であり、Ｒが、アルキルまたはアリールであり、ｙが、Ｒの電荷であり、ａ及びｂが、少なくとも１の整数であり、またａｘ＋ｂｙ＝０である）による少なくとも１つの化合物と反応させて、アイオノマーを形成することと、を含む、前記方法。
【請求項２】
前記アルキル−シス−シクロオクテンが、３−ヘキシル−シス−シクロオクテンである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記連鎖移動剤がジカルボン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
シス−シクロオクテンが、前記反応させるステップに存在し、シス−シクロオクテンのアルキル−シス−シクロオクテンに対する前記モル比が、１：０．０５〜０．０５：１である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
前記反応させることが、グラブス触媒及び／または開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）に好適な任意の触媒の存在下で生じる、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記水素化することが、５０〜８０℃の温度及び３５０〜５００ｐｓｉの圧力における触媒水素化であり、前記触媒が、シリカ担持プラチナ触媒である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
前記水素化することが、化学的水素化である、請求項６に記載の前記方法。
【請求項８】
前記連鎖移動剤がマレイン酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記方法により生成されるアイオノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンアイオノマーを生成するための方法及びそれによって生成されるアイオノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、高モル質量ポリマーとして有用な材料である。飽和ポリオレフィン材料の高耐化学性ならびに高耐酸化性が、競争力のある価格と相まって、ポリオレフィンはプラスチック産業にとってきわめて望ましいものとなっている。ポリオレフィンへの官能基の制御された包含は、特性強化につながり得ることが示されている。しかしながら、ポリオレフィン由来の膨大な数の材料及び用途にもかかわらず、イオン会合したポリオレフィンの形成のためのこれらのプレポリマーは、未開発分野である。これは、主として、正確かつ制御された官能基化が課題であったためである。反応基のポリオレフィンへの組み込みのためのほとんどの方法は、後重合反応を伴い、この後重合反応は、一般的に官能基化の位置ならびに量の全体に対して制御が利かず、機械的特性の減少につながる。ポリオレフィンイオン会合を形成する成形可能かつ注入可能であり、また別の様式で処理可能なポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの合成は、低粘度及び良好な引張り特性の所望の組み合わせを提供するであろう。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、ポリオレフィンアイオノマーを生成するための方法及びそれによって生成されるアイオノマーに関する。
【０００４】
一実施形態において、本発明は、アイオノマーを生成するための方法を提供し、方法は、アルキル−シス−シクロオクテンとシス−シクロオクテンとを、開環メタセシス重合条件下、二官能性酸性連鎖移動剤の存在下で、０：１〜１：０のモル比で反応させて、不飽和ポリオレフィン反応性ジカルボン酸テレケリックプレポリマーを形成することと、不飽和ポリオレフィン反応性ジカルボン酸テレケリックプレポリマーを水素化して、水素化ポリオレフィン反応性ジカルボキシルテレケリックプレポリマーを生成することと、水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーを、式ａＭｘ＋ｂ（Ｒ）ｙ（式中、Ｍは、金属であり、ｘは、Ｍの電荷であり、Ｒは、アルキル、アリール、酸化物、または脂肪酸であり、ｙは、Ｒの電荷であり、ａ及びｂは、少なくとも１の整数であり、またａｘ＋ｂｙ＝０である）による少なくとも１つの化合物と反応させて、アイオノマーを形成することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
本発明を例証する目的で、例示である形態が図面で示されるが、本発明は、示された正確な配置及び手段に限定されるものではないことが理解される。
【０００６】
【図１】２５ｍｍのパラレルプレート形状、温度勾配０．５℃分−１、ω＝６．２８ｒａｄ  ｓ−１及びγ＝０．０５％で取られた水素化プレポリマー１のＤＭＴＡを示すグラフである。
【図２】２５ｍｍのパラレルプレート形状、温度勾配５℃分−１、ω＝６．２８ｒａｄ  ｓ−１及びγ＝０．０５％で取られた水素化プレポリマー２のＤＭＴＡを示すグラフである。
【図３】２５ｍｍのパラレルプレート形状、温度勾配５℃分−１、ω＝６．２８ｒａｄ  ｓ−１及びγ＝０．０５％で取られた水素化プレポリマー３のＤＭＴＡを示すグラフである。
【図４】２５ｍｍのパラレルプレート形状、温度勾配０．５℃分−１、ω＝６．２８ｒａｄ  ｓ−１及びγ＝０．０５％で取られた本発明の実施例１のＤＭＴＡを示すグラフである。
【図５】８ｍｍのパラレルプレート形状、温度勾配５℃分−１、ω＝６．２８ｒａｄ  ｓ−１及びγ＝０．０５％で取られた本発明の実施例２のＤＭＴＡを示すグラフである。
【図６】８ｍｍのパラレルプレート形状、温度勾配５℃分−１、ω＝６．２８ｒａｄ  ｓ−１及びγ＝０．０５％で取られた本発明の実施例３のＤＭＴＡを示すグラフである。
【図７】２５ｍｍのパラレルプレート形状、温度勾配５℃分−１、ω＝６．２８ｒａｄ  ｓ−１及びγ＝０．０５％で取られた本発明の実施例４のＤＭＴＡを示すグラフである。
【図８】２５ｍｍのパラレルプレート形状、温度勾配５℃分−１、ω＝６．２８ｒａｄ  ｓ−１及びγ＝０．０５％で取られた本発明の実施例５のＤＭＴＡを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、ポリオレフィンアイオノマーを生成するための方法及びそれによって生成されるアイオノマーである。
【０００８】
本発明によるポリオレフィン二官能性酸反応性テレケリックプレポリマーを生成するための方法は、アルキル−シス−シクロオクテンとシス−シクロオクテンとを、開環メタセシス重合条件下、二官能性酸性連鎖移動剤の存在下で、０：１〜１：０のモル比で反応させて、不飽和ポリオレフィン反応性ジカルボン酸テレケリックプレポリマーを形成することと、不飽和ポリオレフィン反応性ジカルボン酸テレケリックプレポリマーを水素化して、水素化ポリオレフィン反応性ジカルボキシルテレケリックプレポリマーを生成することと、水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーを、式ａＭｘ＋ｂ（Ｒ）ｙ（式中、Ｍは、金属であり、ｘは、Ｍの電荷であり、Ｒは、アルキル、アリール、酸化物、または脂肪酸であり、ｙは、Ｒの電荷であり、ａ及びｂは、少なくとも１の整数であり、またａｘ＋ｂｙ＝０である）による少なくとも１つの化合物と反応させて、アイオノマーを形成することと、を含む。
【０００９】
代替実施形態において、本発明は、本明細書に開示される本発明の方法の任意の実施形態により生成されるアイオノマーをさらに提供する。
【００１０】
本発明の実施形態において有用なアルキル−シス−シクロオクテンは、当該技術分野において既知である。例示的なアルキル−シス−シクロオクテンとしては、３−メチル−シス−シクロオクテン、３−エチル−シス−シクロオクテン、３−ヘキシル−シス−シクロオクテン、及び３−フェニル−シス−シクロオクテンなどの、３−置換−シス−シクロオクテンが含まれる。
【００１１】
当該技術分野において既知の任意の二官能性酸性連鎖移動剤を、本発明の実施形態において使用することができる。二官能性連鎖移動剤としては、例えば、マレイン酸、ジカルボン酸、及びこれらの混合物が含まれる。
【００１２】
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）条件は、当該技術分野において既知であり、例えば、“Ｒｅｇｉｏ−ａｎｄ  Ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ３−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅｓ，”Ｓｈｉｎｇｏ  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，５７９４−５７９７及び“Ｃａｒｂｏｘｙ−Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  ｂｙ  ＲＯＭＰ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｃｉｄ  ａｓ  ａ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ａｇｅｎｔ，”Ｐｉｔｅｔ  ａｎｄ  Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１１，４４，２３７８−２３８１に記載されている。多種多様な触媒が、ＲＯＭＰにおいて有用であることが知られており、ＲｕＣｌ３／アルコール混合物などの簡単な金属ベースの化合物、及び第１ならびに第２世代のグラブスの触媒ならびにホベイダ−グラブス触媒を含むより複雑なグラブスの触媒が含まれる。第１世代グラブスの触媒は、下記の一般式を有する遷移金属カルベン錯体である。
【００１３】
【化１】
0006625990.tif 000002
【００１４】
第２世代のグラブスの触媒は、下記の一般式を有する。
【００１５】
【化２】
0006625990.tif 000003
【００１６】
ホベイダ−グラブス触媒は、下記の一般式を有する。
【００１７】
【化３】
0006625990.tif 000004
【００１８】
当業者であれば、ＲＯＭＰに好適な任意の触媒が用いられてもよいことを理解するであろう。本発明は、前述の触媒構造によって、またはこのような触媒用の金属としてのルテニウムの使用によって限定されるものではない。
【００１９】
ポリオレフィンアイオノマーを生成する方法は、１：０〜０：１のシス−シクロオクテンのアルキル−シス−シクロオクテンに対するモル比を利用する。１：０〜０：１の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に包含され、また本明細書に開示される。例えば、シス−シクロオクテンのアルキル−シス−シクロオクテンに対するモル比は、１：０〜０：１の範囲であってもよく、または代替的に、シス−シクロオクテンのアルキル−シス−シクロオクテンに対するモル比は、１：０．７５〜０．７５：１の範囲であってもよく、または代替的に、シス−シクロオクテンのアルキル−シス−シクロオクテンに対するモル比は、１：０．５〜０．５：１の範囲であってもよく、または代替的に、シス−シクロオクテンのアルキル−シス−シクロオクテンに対するモル比は、１：０．２５〜０．２５：１の範囲であってもよい。
【００２０】
代替実施形態において、本発明は、不飽和及び／または水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーが、１〜２０ｋｇ／モルのモル質量を有することを除いて本明細書に開示される任意の実施形態に従う、ポリオレフィンアイオノマーを生成する方法及びそれによって生成されるアイオノマーを提供する。１〜２０ｋｇ／モルのモル質量の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に包含され、また本明細書に開示され、例えば、不飽和ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーのモル質量は、１、３、６、９、１２、１５、または１８ｋｇ／モルの下限値から２、５、８、１１、１４、１７、または２０ｋｇ／モルの上限値までであり得る。
【００２１】
代替実施形態において、本発明は、不飽和及び／または水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーが、次の特性：（ａ）３１０℃以上の分解温度Ｔｄ、及び（ｂ）−２５℃以下のガラス転移温度Ｔｇのうちの１つ以上を示すことを除いて本明細書に開示される任意の実施形態に従う、ポリオレフィンアイオノマーを生成する方法及びそれによって生成されるアイオノマーを提供する。
【００２２】
不飽和及び／または水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーが、３１０℃以上の分解温度Ｔｄを示すこれらの実施形態については、３１０℃以上からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に包含され、また本明細書に開示される。例えば、このＴｄは、３１０℃の下限値からであり得、または代替的に、このＴｄは、３２０℃の下限値からであり得、または代替的に、このＴｄは、３３０℃の下限値からであり得、または代替的に、このＴｄは、３４０℃の下限値からであり得、または代替的に、このＴｄは、３５０℃の下限値からであり得る。
【００２３】
不飽和及び／または水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーが、−２５℃以下のガラス転移温度Ｔｇを示す場合、全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に包含され、また本明細書に開示される。例えば、このＴｇは、−２５℃の上限値からであり得、または代替的に、このＴｇは、−３０℃の上限値からであり得、または代替的に、このＴｇは、−３５℃の上限値からであり得、または代替的に、このＴｇは、−４０℃の上限値からであり得る。代替実施形態において、不飽和及び／または水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーは、−２５０℃以上のガラス転移温度を示す。−２５０℃以上の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に包含され、また本明細書に開示される。例えば、このＴｇは、−２５０℃の下限値からの範囲であり得、または代替的に、−２００℃の下限値からの範囲であり得、または代替的に、−１５０℃の下限値からの範囲であり得、または代替的に、−１００℃の下限値からの範囲であり得る。
【００２４】
代替実施形態において、不飽和ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーは、６０Ｊｇ−１未満の（第２の熱）のΔＨｍを示す。不飽和ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーが、６０Ｊｇ−１未満の（第２の熱）のΔＨｍを示す実施形態については、６０Ｊｇ−１未満の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に包含され、また本明細書に開示される。例えば、ΔＨｍは、６０Ｊｇ−１未満であり得、または代替的に、ΔＨｍは、５１Ｊｇ−１未満であり得、または代替的に、ΔＨｍは、４６Ｊｇ−１未満であり得、または代替的に、ΔＨｍは、４１Ｊｇ−１未満であり得る。
【００２５】
代替実施形態において、水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーは、２７７Ｊｇ−１以下（第２の熱）のΔＨｍを示す。水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーが、２７７Ｊｇ−１以下（第２の熱）のΔＨｍを示す実施形態については、２７７Ｊｇ−１以下の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に包含され、また本明細書に開示される。例えば、ΔＨｍは、２７７ｇ−１未満に等しいことが可能であり、または代替的に、ΔＨｍは、２７７Ｊｇ−１未満であり得、または代替的に、ΔＨｍは、２００Ｊｇ−１未満であり得、または代替的に、ΔＨｍは、１５０Ｊｇ−１未満であり得、または代替的に、ΔＨｍは、１００Ｊｇ−１未満であり得る。代替実施形態において、水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーは、０Ｊｇ−１以上のΔＨｍを示し、または代替的に、１０Ｊｇ−１以上のΔＨｍを示し、または代替的に、２０Ｊｇ−１以上のΔＨｍを示し、または代替的に、３０Ｊｇ−１以上のΔＨｍを示し、または代替的に、５０Ｊｇ−１以上のΔＨｍを示す。
【００２６】
代替実施形態において、本発明は、水素化が触媒水素化であり、水素化触媒の存在下で生じることを除いて本明細書に開示される任意の実施形態に従う、ポリオレフィンアイオノマーを生成する方法及びそれによって生成されるアイオノマーを提供する。水素化触媒は、当該技術分野において既知である。
【００２７】
特定の実施形態において、水素化触媒は、少なくとも９０％の飽和を提供する触媒であり、プレポリマー鎖当たり少なくとも１．７個の官能基を有する水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーをもたらす触媒である。プレポリマー鎖当たり少なくとも１．７個の官能基の下限値からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に包含され、また本明細書に開示される。例えば、この官能基は、プレポリマー鎖当たり１．７、１．８、１．９、または２．０個の官能基の下限値からであり得る。代替実施形態において、水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーは、プレポリマー鎖当たり１０個以下の官能基、または代替的に、プレポリマー鎖当たり７個以下の官能基、または代替的に、プレポリマー鎖当たり４個以下の官能基を有する。
【００２８】
代替実施形態において、本発明は、水素化の後に、官能基の少なくとも６０％がそのまま残ることを除いて本明細書に開示される任意の実施形態に従う、ポリオレフィンアイオノマーを生成する方法及びそれによって生成されるアイオノマーを提供する。少なくとも６０％からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に包含され、また本明細書に開示される。例えば、水素化の後に残存する官能基のパーセンテージは、６０、７０、８０、９０、または９５の下限値からの範囲であり得る。
【００２９】
代替実施形態において、本発明は、水素化が、水素化されるプレポリマー中に存在する少なくとも９０％の不飽和をもたらすことを除いて本明細書に開示される任意の実施形態に従う、ポリオレフィンアイオノマーを生成する方法及びそれによって生成されるアイオノマーを提供する。少なくとも９０％からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に包含され、また本明細書に開示され、例えば、水素化レベルは、９０、９２．５、９５、または９７％の下限値からであり得る。
【００３０】
均一及び不均一触媒系の両方が、エチレン性不飽和ポリマーの水素化に広範に用いられてきた。均一触媒方法は、その開示が、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，５９５，２９５号、同第３，５９５，９４２号、同第３，７００，６３３号、及び同第３，８１０，９５７号、ならびに“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｓ  Ｗｉｔｈ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ／Ｃｏｂａｌｔ  Ａｎｄ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ／Ｃｏｂａｌｔ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”；Ｊ．Ｃ．Ｆａｌｃｋ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅ．Ｄ．ＰＮ  Ｒｙｌａｎｄｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７６，ｐｐ．３０５−２４に開示されている。不均一触媒は、その開示が、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，３３３，０２４号ならびに同第３，４１５，７８９号、ベルギー特許第ＢＥ８７１３４８号、及び英国特許第ＧＢ２，０１１，９１１号に開示されている。
【００３１】
代替実施形態において、本発明は、水素化が、５０〜８０℃の温度及び３５０〜５００ｐｓｉの圧力における触媒水素化であり、この触媒が、シリカ担持プラチナ触媒であることを除いて本明細書に開示される任意の実施形態に従う、ポリオレフィンアイオノマーを生成する方法及びそれによって生成されるアイオノマーを提供する。５０〜８０℃の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に包含され、また本明細書に開示され、例えば、触媒水素化の温度は、５０、５５、６０、６５、７０、または７５℃の下限値から５２、５７、６３、６８、７２、７７、または８０℃の上限値までであり得る。例えば、触媒水素化の温度は、５０〜８０℃の範囲であってもよく、または代替的に、触媒水素化の温度は、６５〜８０℃の範囲であってもよく、または代替的に、触媒水素化の温度は、５０〜６８℃の範囲であってもよく、または代替的に、触媒水素化の温度は、６０〜７５℃の範囲であってもよい。３５０〜５００ｐｓｉの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に包含され、また本明細書に開示され、例えば、触媒水素化の圧力は、３５０、４００、または４５０ｐｓｉの下限値から３７５、４２５、４７５、または５００ｐｓｉの上限値までであり得る。例えば、触媒水素化の圧力は、３５０〜５００ｐｓｉの範囲であり得、または代替的に、触媒水素化の圧力は、４２５〜５００ｐｓｉの範囲であり得、または代替的に、触媒水素化の圧力は、３５０〜４２５ｐｓｉの範囲であり得、または代替的に、触媒水素化の圧力は、３８０〜４７５ｐｓｉの範囲であり得る。
【００３２】
代替実施形態において、本発明は、水素化が、化学的水素化であるということを除いて本明細書に開示される任意の実施形態に従う、ポリオレフィンアイオノマーを生成する方法及びそれによって生成されるアイオノマーを提供する。化学的水素化は、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１６３，１（１９７３）及びＤｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１６３，１３（１９７３）に記載されている。化学的水素化においては、水素が、Ｈ２ガスに代えて「水素ドナー」から抽出される（「移動される」）。多くの場合に溶媒としての役割を果たす水素ドナーとしては、ヒドラジン、ジヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、イソプロパノール、及びギ酸が含まれる。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は、本発明を例証するものであるが、本発明の範囲を限定するように意図されるものではない。
【００３４】
材料
シス−シクロオクテンを、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、再蒸留によって精製した。グラブス第２世代（Ｇ２）触媒、エチルビニルエーテル、及びマレイン酸を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。Ｐｔ／シリカ担持触媒を、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、そのまま使用した。Ｐｔ／シリカ担持触媒は、その開示が、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０２８，６６５号、同第５，６１２，４２２号、同第５，６５４，２５３号、同第６，０９０，３５９号、同第６，３９９，５３８号、同第６，３７６，６２２号、及び同第６，３９５，８４１号に記載されている。３−ヘキシル−シス−シクロオクテンを、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓ．；Ｐｉｔｅｔ，Ｌ．Ｍ．；Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，Ｍ．Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，５７９４に開示された手順を用いて合成した。重合用のテトラヒドロフラン及び触媒水素化用のシクロヘキサンを、Ｍ．Ｂｒａｕｎ  （Ｓｔｒａｔｈａｍ，ＮＨ）溶媒精製システムで精製した。
【００３５】
不飽和プレポリマー１を生成するためのシス−シクロオクテンの重合
一般共重合手順に従って、マレイン酸（７１．９ｍｇ、０．６２ミリモル）、シス−シクロオクテン（２．５ｇ、２２．７ミリモル）、Ｇ２（４．８ｍｇ、５．６μモル）、及び無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を混合した。単離時に、固体のオフホワイトのポリマーを得た（９６％）。
【００３６】
【化４】
0006625990.tif 000005
【００３７】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．０８（Ｈｄ，ｄｔ，Ｊ＝１５．５７，７．０４Ｈｚ），５．８２（Ｈｅ，ｄ，Ｊ＝１５．５８），５．４６〜５．２６（Ｈａ，ブロード），２．２３（Ｈｃ，ｍ），１．８２〜２．１３（Ｈｂ，ｂｍ），１．１０〜１．５５（ＣＨ２’ｓ，ブロード）。
【００３８】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：反復単位−δ１３０．４（トランス），１２９．９（シス），３２．６，２９．７７，２９．６６，２９．２０，２９．１０，２９．０６，２７．２３。
【００３９】
不飽和プレポリマー２を生成するために、連鎖移動剤としてマレイン酸を用いる、シス−シクロオクテンと３−ヘキシル−シス−シクロオクテンとの１：１のモル比での共重合
一般共重合手順に従って、マレイン酸（８７．８ｍｇ、０．７６ミリモル）、シス−シクロオクテン（１．１０ｇ、１０ミリモル）、３−ヘキシル−シス−シクロオクテン（１．９４ｇ、１０ミリモル）、Ｇ２（４．２ｍｇ、４．９μモル）、及び無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を混合した。単離時に、以下に示す構造を有する粘性、淡黄色ポリマーを得て（９３％）、次いで１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＳＥＣ、及びＤＳＣにより特性評価した。
【００４０】
【化５】
0006625990.tif 000006
【００４１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．０８（Ｈｂ，ｄｔ，Ｊ＝１５．５７，７．０４Ｈｚ），６．８２（Ｈｂ’，ｄｄ，Ｊ＝１５．７７，９．７Ｈｚ），５．８２（Ｈａ，ｄ，Ｊ＝１５．５８），５．７７（Ｈａ’，ｄ，Ｊ＝１５．６５Ｈｚ），５．３８〜５．２６（Ｈｃ，Ｈｅ，ブロード），５．０９〜５．０４（Ｈｄ，ｍ），２．２５（ＣＨ２−ＣＨｂ，ｍ），２．０９〜１．８０（Ｈｆ，ｂｍ），１．５５〜１．１０（ＣＨ２’ｓ），０．８８（ＣＨ３，ｔ，Ｊ＝６．７５Ｈｚ）。
【００４２】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：反復単位−δ１３５．２（Ｃ−Ｈｄ），δ１３０．５（トランス）（Ｃ−Ｈｃ），１３０．１（シス）（Ｃ−Ｈｃ），１３０．０（Ｃ−Ｈｅ）δ４２．８（ＣＨ−Ｈｅｘ），δ３５．６，３２．６，３２．０，２９．８〜２７．２，２２．７（ＣＨ２’ｓ），δ１４．１（ＣＨ３）。末端基δ１５２．４（ＣＯ）。
【００４３】
0006625990.tif 000007
【００４４】
非結晶性ポリマー、Ｔｇ＝−６６℃
【００４５】
不飽和プレポリマー３を作製するために、連鎖移動剤としてマレイン酸を用いる、シス−シクロオクテンと３−ヘキシル−シス−シクロオクテンとの１：３のモル比での共重合
一般共重合手順に従って、マレイン酸（１００ｍｇ、０．８６ミリモル）、シス−シクロオクテン（５５０ｇ、５ミリモル）、３−ヘキシル−シス−シクロオクテン（２．９１ｇ、１５ミリモル）、Ｇ２（４．２ｍｇ、４．９μモル）、及び無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を混合した。単離時に、以下に示す構造を有する粘性、淡黄色ポリマーを得て（８７％）、次いで１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＳＥＣ、及びＤＳＣにより特性評価した。
【００４６】
【化６】
0006625990.tif 000008
【００４７】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．０８（Ｈｂ，ｄｔ，Ｊ＝１５．５７，７．０４Ｈｚ），６．８５（Ｈｂ，ｄｄ，Ｊ＝１５．７７，９．７Ｈｚ），（５．８２（Ｈａ，ｄ，Ｊ＝１５．５５），５．７７（Ｈａ’，ｄ，Ｊ＝１５．５０Ｈｚ），５．３８〜５．２５（Ｈｃ，Ｈｅ，ブロード），５．１０〜４．９８（Ｈｄ，ｍ），２．２３（ＣＨ２−ＣＨｂ，ｍ），２．０７〜１．７８（Ｈｆ，ｂｍ），１．５１〜１．０７（ＣＨ２’ｓ），０．８９（ＣＨ３，ｔ，Ｊ＝６．７５Ｈｚ）。
【００４８】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：反復単位−δ１３５．１（Ｃ−Ｈｄ），δ１３０．４（トランス）（Ｃ−Ｈｃ），１３０．０（Ｃ−Ｈｅ）δ４２．８（ＣＨ−Ｈｅｘ），δ３５．６，３２．６，３２．０，２９．８〜２７．２，２２．７（ＣＨ２’ｓ），δ１４．１（ＣＨ３）。
【００４９】
0006625990.tif 000009
【００５０】
非結晶性ポリマー、Ｔｇ＝−６１℃
【００５１】
表１は、本発明の不飽和プレポリマー１〜３のそれぞれについての分子量、ガラス転移温度、溶融温度、結晶化温度、ΔＨｃ（結晶化熱）、及び分解温度を提供する。
【００５２】
【表１】
0006625990.tif 000010
【００５３】
カルボキシ−テレケリック低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の合成。不飽和プレポリマーの水素化
【００５４】
一般水素化条件
高圧反応器（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）中に、１．２ｇのＰｔ／シリカ担持触媒を配置した。反応器を密封し、触媒を真空下、８０℃で３時間乾燥させた。次いで、反応器をアルゴン（５５０Ｐａ）で満たし、室温に冷却させた。１５０ｍｌのシクロヘキサン中、１２ｇのポリオレフィンを含有する溶液を、反応器に添加した。撹拌しながら、反応器を２．４ＭＰａのＨ２で充填し、次いで５０〜５５℃で１．５時間加熱した。その後、反応器の温度８０℃まで上昇させて、この温度で系が平衡化した後に、反応器を追加の水素で充填し、Ｈ２の３．４ＭＰａの圧力にした。１５時間（合計で１６．５時間）後に、この系を室温まで冷却し、アルゴンで１回パージし、反応器を取り外した。溶液を、ミリポア（０．４５マイクロメートルのＨＶＨＰ膜）を用いて濾過し、初めの容量の半分まで濃縮し、１Ｌの室温のメタノール中で沈殿させた。溶液を１時間撹拌し、その後、メタノールをデカントし、固体または粘性液体ポリマーを残した。粘性ポリマーを、最少量のＣＨ２Ｃｌ２中に溶解させ、次いでガラスバイアル瓶に移した。溶媒を除去し、ポリマーを、高真空下、７０℃で乾燥させた。乾燥ポリマーを、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＳＥＣ、ＴＧＡ、及びＤＳＣにより特性評価した。
【００５５】
水素化プレポリマー１を生成するための不飽和プレポリマー１の水素化
不飽和プレポリマー１を、前に記載された通りに水素化した。オフホワイトの固体物質を９５％の収率で得た。＞９９％のオレフィン水素化及び＞１．９９の酸官能基化であった。
【００５６】
【化７】
0006625990.tif 000011
【００５７】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣｌＣＤ２ＣＤ２Ｃｌ，ｐｐｍ）：δ２．３８（Ｈａ，ｔ，Ｊ＝７．１０Ｈｚ），δ１．３３（ＣＨ２’ｓ，ブロード）。
【００５８】
水素化プレポリマー２を生成するための不飽和プレポリマー２の水素化
不飽和プレポリマー２を、前に記載された通りに水素化した。無色、低温融解のワックス状物質を９３％の収率で得た。＞９９％のオレフィン水素化及び＞１．９９の酸官能基化であった。
【００５９】
【化８】
0006625990.tif 000012
【００６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．３５（Ｈａ，ｔ，Ｊ＝７．４０Ｈｚ），１．４０−δ１．１０（ＣＨ２’ｓ，ＣＨ’ｓ，ｂｍ），δ０．８８（ＣＨ３，ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ）。
【００６１】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ３７．６，３３．７，３２．０，３０．２，２９．９，２９．８，２６．７，２６．７，２２．７，１４．３。
【００６２】
水素化プレポリマー３を生成するための不飽和プレポリマー３の水素化
不飽和プレポリマー３を、前に記載された通りに水素化した。無色、粘性物質を９０％の収率で得た。９８％のオレフィン水素化及び＞１．９５の酸官能基化であった。
【００６３】
【化９】
0006625990.tif 000013
【００６４】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．３５（Ｈａ，ｔ，Ｊ＝７．４０Ｈｚ），１．４０−δ１．１５（ＣＨ２’ｓ，ＣＨ’ｓ，ｂｍ），δ０．８９（ＣＨ３，ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ）。
【００６５】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ３７．６，３３．７，３２．０，３０．２，２９．９，２９．８，２６．７，２６．７，２２．７，１４．２。
【００６６】
水素化プレポリマーからのＡｌ及びＺｎアイオノマーの合成：一般手順
Ａｌ（＋３）及びＺｎ（２＋）アイオノマーを、以下に示した反応スキームに従って、水素化プレポリマーから調製した。
【００６７】
【化１０】
0006625990.tif 000014
【００６８】
金属アルキル試薬（Ａｌ（Ｅｔ）３またはＺｎ（Ｅｔ）２）のヘキサン中１Ｍ溶液を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。撹拌器磁気棒を備えた丸底フラスコ中に、０．２３ミリモルのカルボキシ−テレケリックプレポリマーと、１０ｍｌの無水シクロヘキサン（水素化プレポリマー２及び水素化プレポリマー３用）またはトルエン（水素化プレポリマー１用）を添加した。フラスコをセプタムで覆い、全てのポリマーが溶解するまで撹拌した（水素化プレポリマー２及び水素化プレポリマー３プレポリマーでは室温で、水素化プレポリマー１では９５℃で）。系をアルゴンで２０分間パージした。アルゴン雰囲気下で、１５５μＬ（０．１５５ミリモル）の金属アルキル試薬（ヘキサン中１Ｍ）を、この溶液に１回で添加した。溶液は、３０秒以内に高粘性になった。この溶液を、撹拌下でさらに３０分間放置した。高真空下で溶媒を除去し、透明な、無色固体または高粘性液体を得た（収率９９％）。この物質を、ＤＳＣ、ＴＧＡ、ＩＲ、及び動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって特性評価した。
【００６９】
ＩＲ分光法は、より低い周波数（１６００ｃｍ−１）にシフトされた酸−ＯＨストレッチ及びカルボニル（Ｃ＝Ｏ）ストレッチの完全な減少を示す。このポリマーは最も一般的な有機溶媒（ＴＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ２、及びヘキサン）中で不溶性であった。ゲル分率（ＣＨ２Ｃｌ２）＝０．９９。
【００７０】
本発明の実施例１を生成するために、水素化プレポリマー１を用いるＡｌ（＋３）アイオノマーの合成
本発明の実施例１の熱重量分析（ＴＧＡ）は、４３９℃において５％の重量損失で、良好な熱安定性を表示した。示差走査熱量測定は、Ｔｍ：１３２℃、Ｔｃ：１１７℃、ΔＨｃ：２２６Ｊｇ−１を示した。ＤＭＴＡとの交差温度：１１９℃。
【００７１】
本発明の実施例２を生成するために、水素化プレポリマー２を用いるＡｌ（＋３）アイオノマーの合成
本発明の実施例２の熱重量分析（ＴＧＡ）は、４０３℃において５％の重量損失で、良好な熱安定性を表示した。示差走査熱量測定は、Ｔｇ：−５１℃、Ｔｍ：−３５〜５９℃、Ｔｃ：１０℃、ΔＨｃ：１０Ｊｇ−１を示した。ＤＭＴＡとの交差温度：７１℃。
【００７２】
本発明の実施例３を生成するために、水素化プレポリマー３を用いるＡｌ（＋３）アイオノマーの合成
本発明の実施例３の熱重量分析（ＴＧＡ）は、４０１℃において５％の重量損失で、良好な熱安定性を表示した。示差走査熱量測定は、Ｔｇ：−６４℃を示した。ＤＭＴＡとの交差温度：７０℃。
【００７３】
本発明の実施例４を生成するために、水素化プレポリマー２を用いるＺｎ（＋２）アイオノマー
本発明の実施例４の熱重量分析（ＴＧＡ）は、４１０℃において５％の重量損失で、良好な熱安定性を表示した。示差走査熱量測定は、Ｔｇ：−５５℃、Ｔｍ：−３５〜５９℃、Ｔｃ：１６℃、ΔＨｃ：１０Ｊｇ−１を示した。ＤＭＴＡとの交差温度：３１℃。
【００７４】
本発明の実施例５を生成するために、水素化プレポリマー３を用いるＺｎ（＋２）アイオノマー
本発明の実施例５の熱重量分析（ＴＧＡ）は、３８７℃において５％の重量損失で、良好な熱安定性を表示した。示差走査熱量測定は、Ｔｇ：−６５℃を示した。ＤＭＴＡとの交差温度：１℃。
【００７５】
【表２】
0006625990.tif 000015
【００７６】
アルミニウムアイオノマーである本発明の実施例１〜３は、最も一般的な有機溶媒（ＴＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ２、及びヘキサン）中で不溶性であった。ゲル分率（ＣＨ２Ｃｌ２）＝０．９６〜０．９９。
【００７７】
全てのＡｌ及びＺｎアイオノマーは、対応するプレポリマーと比べて、分解温度において著しい増加を示した（５％の重量損失が、Ｎ２中２０℃  分−１でＴＧＡによって決定された）。本発明の実施例１を除いて、全てのアイオノマー（Ａｌ及びＺｎ）が、対応するプレポリマーよりも高い動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）との交差温度を示した（図１〜８）。本発明の実施例１は、出発水素化プレポリマー１よりも低い交差温度及び結晶性を示したが、本発明の実施例１は、交差温度よりも高い温度で、水素化プレポリマー１よりも非常に高い剛性率を示した。
【００７８】
表３は、本発明の実施例２及び３についての特定の機械的特性を提供する。
【００７９】
【表３】
0006625990.tif 000016
【００８０】
試験法
試験法は以下を含む。
【００８１】
ＮＭＲ
１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、ＣＤＣｌ３を溶媒として用いて、室温において、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ５００分光計で記録した。陽子化学シフトを、ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）に照合させた。炭素化学シフトは、ＣＤＣｌ３（７７．２３ｐｐｍ）に照合させた。
【００８２】
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ  ＮＭＲ末端基分析によって決定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、１ｍＬ／分の流量の移動相としてのＴＨＦを備える、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）機器を用いて、２５℃で決定した。使用したＳＥＣ機器は、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＤＡＷＮ  Ｈｅｌｅｏｓ  ＩＩ多角度レーザ光散乱検出器（ＭＡＬＬＩＳ）が装備されている。サイズ排除は、強固な５μｍのスチレンジビニルベンゼン粒子で詰められた１つのＷａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌガードカラム及び３つの連続するＷａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌカラム（ＨＲ６、ＨＲ４、及びＨＲ１）で行った。これらのカラムは一緒になり、１００〜１０，０００，０００ｇモル−１の分子量範囲においてサンプルの効果的な分離を提供する。
0006625990.tif 000017
は、同じＳＥＣではあるが、ＲＩ  Ｗｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｂ  Ｔ−ｒＥＸ検出器から決定した。
【００８３】
ＤＳＣ
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、インジウム標準で較正されたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＤＳＣで行った。４ｍｇの最小質量を有するサンプルを、密封されたアルミニウム缶内で調製し、１０℃／分の加熱速度で、Ｎ２下で分析した。熱転移温度を、熱履歴を消去するためのガラス転移温度または融点よりも高い温度での少なくとも１分間のアニーリング後に、第２の加熱から決定した。
【００８４】
比重
比重は、密度勾配カラム（イソプロパノール／エチレングリコール）で決定した。カラムは、既知の密度のフロートを用いて較正し、温度を２５℃に調節した。報告された密度値は、１時間平衡化された５つのサンプルの平均値及び標準偏差である。
【００８５】
引張り試験
アイオノマーの引張り歪み試験を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｉｎｉｍａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔで実行した。ＡＳＴＭの規格Ｄ１７０８に基づく形状の微小引張りバーの引張り特性を、１２７ｍｍ／分の歪み速度で試験を行い、全ての値を少なくとも４つのサンプルの平均値及び標準偏差として報告する。
【００８６】
動機械的熱分析
動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）を、ＡＲＥＳ−Ｇ２  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  （ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いる、８ｍｍのパラレルプレート形状（Ａｌ−アイオノマーに対して）または２５ｍｍのパラレルプレート形状（Ｚｎ−アイオノマーに対して）でのねじり試験によって行った。実験中に、温度を、５℃／分の速度で、−１０℃から１６０℃まで（本発明の実施例２について）、及び−１０℃から２００℃まで（本発明の実施例３について）上昇させた。周波数及び歪みは、それぞれ６．２８ｒａｄ／秒及び０．０５％で一定であった。
【００８７】
本願発明の例として以下のものが挙げられる。
[１]  アイオノマーを生成するための方法であって、
アルキル−シス−シクロオクテンとシス−シクロオクテンとを、開環メタセシス重合条件下、二官能性酸性連鎖移動剤の存在下で、１：０〜０：１のモル比で反応させて、不飽和ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーを形成することと、
前記不飽和ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーを水素化して、水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーを生成することと、
前記水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーを、式ａＭｘ＋ｂ（Ｒ）ｙ（式中、Ｍが、金属であり、ｘが、Ｍの電荷であり、Ｒが、アルキル、アリール、酸化物、または脂肪酸であり、ｙが、Ｒの電荷であり、ａ及びｂが、少なくとも１の整数であり、またａｘ＋ｂｙ＝０である）による少なくとも１つの化合物と反応させて、アイオノマーを形成することと、を含む、前記方法。
[２]  前記アルキル−シス−シクロオクテンが、３−ヘキシル−シス−シクロオクテンである、[１]に記載の前記方法。
[３]  前記連鎖移動剤が、マレイン酸及びジカルボン酸からなる群から選択される、[１]に記載の前記方法。
[４]  シス−シクロオクテンが、前記反応させるステップに存在し、シス−シクロオクテンのアルキル−シス−シクロオクテンに対する前記モル比が、１：０．０５〜０．０５：１である、[１]に記載の前記方法。
[５]  前記反応させることが、グラブス触媒及び／またはＲＯＭＰに好適な任意の触媒の存在下で生じる、[１]に記載の前記方法。
[６]  前記水素化することが、５０〜８０℃の温度及び３５０〜５００ｐｓｉの圧力における触媒水素化であり、前記触媒が、シリカ担持プラチナ触媒である、[１]に記載の前記方法。
[７]  前記水素化することが、化学的水素化である、[６]に記載の前記方法。
[８]  [１]〜[７]のいずれか一項に記載の前記方法により生成されるアイオノマー。
本発明は、要旨及びそれらの本質的属性から逸脱することなく、他の形態で実現されて
もよく、したがって、本発明の範囲を示しているものとしては、前述の明細書よりはむし
ろ、添付の請求項が参照されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006625990.tif 000020
【図４】
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【図５】
0006625990.tif 000022
【図６】
0006625990.tif 000023
【図７】
0006625990.tif 000024
【図８】
0006625990.tif 000025