(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属層を有する集電体と、
前記金属層の表面に結合され、下記一般式Ｉ〜Ｖの何れかにより表される、第４級窒素カチオンを含む有機分子と、
を具備することを特徴とする還元触媒。
【化１】
0006548954.tif 000009
（一般式Ｉ〜Ｖにおいて、Ｒ１は１級、２級または３級のアミノ基であり、Ｒ２及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｈあるいは１級、２級または３級のアミノ基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｎはそれぞれ独立して１以上１２以下の整数であり、Ｙは反応性官能基であり、Ｘ−はカウンターアニオンを示す）。
【請求項２】
前記一般式Ｉ〜Ｖにおいて、前記Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基から選択される少なくとも１つの置換基により置換されたアミノ基であることを特徴とする、請求項１に記載の還元触媒。
【請求項３】
前記金属層は、金属微粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の還元触媒。
【請求項４】
金属層を有する集電体と、
前記金属層の表面に形成されたスペーサー有機分子層と、
前記スペーサー有機分子層の表面に結合された金属微粒子と、
前記金属微粒子に結合され、下記一般式Ｉ〜Ｖの何れかにより表される、第４級窒素カチオンを含む有機分子と、
を具備することを特徴とする還元触媒。
【化２】
0006548954.tif 000010
（一般式Ｉ〜Ｖにおいて、Ｒ１は１級、２級または３級のアミノ基であり、Ｒ２及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｈあるいは１級、２級または３級のアミノ基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｎはそれぞれ独立して１以上１２以下の整数であり、Ｙは反応性官能基であり、Ｘ−はカウンターアニオンを示す）。
【請求項５】
前記一般式Ｉ〜Ｖにおいて、前記Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基から選択される少なくとも１つの置換基より置換されたアミノ基であることを特徴とする、請求項４に記載の還元触媒。
【請求項６】
酸化触媒層と、
請求項１〜５の何れか一項に記載の還元触媒を含む還元触媒層と、
前記酸化触媒層及び前記還元触媒層に接続された電源素子と、
を具備することを特徴とする化学反応装置。
【請求項７】
前記電源素子は、光エネルギーにより電荷分離する半導体層を備えることを特徴とする請求項６に記載の化学反応装置。
【請求項８】
前記半導体層は、前記酸化触媒層と前記還元触媒層との間に配置されることを特徴とする請求項７に記載の化学反応装置。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか一項に記載の還元触媒を使用して、二酸化炭素、シュウ酸、グリコール酸及びグリコールアルデヒドから成る群より選択される原料を還元し、エチレングリコールを含む生成物を生成させることを特徴とする、還元触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、還元触媒及び該還元触媒を備えた化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように光エネルギーによってＣＯ２を効率よく還元することが求められている。植物は、光エネルギーを２段階で励起するＺスキームと呼ばれるシステムを用いる。このシステムを利用した光化学反応では、水（Ｈ２Ｏ）が酸化されて電子が得られ、二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されてセルロースや糖類が合成される。
【０００３】
現在、このような植物のＺスキームを模倣した人工光合成システムが開発されている。人工光合成システムでは、光触媒を用いて、ＣＯ２の還元を行うために必要な電位を可視光から得ている。しかしながら、光触媒のエネルギー効率が低いために、犠牲試薬を用いない人工的な光化学反応は反応効率が非常に低いという問題がある。そのため、反応効率の高いＣＯ２還元技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８８２４３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Yu Sun, et al., Chem. Lett. 2012, 41, 328-330
【非特許文献２】Yi Zhang, et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52(18), pp 6069-6075
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
反応効率の高い還元触媒及び該還元触媒を備えた化学反応装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態による還元触媒は、表面に金属層を有する集電体と、金属層の表面に結合され、一般式Ｉ〜Ｖの何れかにより表される、第４級窒素カチオンを含む有機分子とを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１実施形態に係る還元触媒の構成を示す図。
【図２】図１の還元触媒の構成の一例を詳細に示す図。
【図３】第２実施形態に係る還元触媒の構成を示す図。
【図４】図３の還元触媒の構成の一例を詳細に示す図。
【図５】第３実施形態における光化学反応セルの構造を示す断面図。
【図６】図５の光化学反応セルの動作原理の一例を示す断面図。
【図７】図５の光化学反応セルの動作原理の他の例を示す断面図。
【図８】第３実施形態に係る化学反応装置の構造を示す斜視図。
【図９】第３実施形態に係る化学反応装置の構造を示す断面図。
【図１０】第３実施形態に係る化学反応装置の変形例１の構造を示す断面図。
【図１１】第３実施形態に係る化学反応装置の変形例２の構造を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係る還元触媒は、表面に金属層を有する集電体と、金属層の表面に結合され、下記一般式Ｉ〜Ｖの何れかにより表される、第４級窒素カチオンを含む有機分子とを具備する。
【００１０】
【化１】
0006548954.tif 000002
一般式Ｉ〜Ｖにおいて、Ｒ１は１級、２級または３級のアミノ基である。Ｒ２及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｈあるいは１級、２級または３級のアミノ基である。ｐ、ｑ、ｒ及びｎはそれぞれ独立して１以上１２以下の整数である。Ｙは反応性官能基であり、Ｘ−はカウンターアニオンを示す。
【００１１】
以下に図１及び図２を参照して、第１実施形態に係る還元触媒について説明する。図１は、還元触媒１の構成を示す図であり、図２は、還元触媒１の構成の一例を詳細に示す図である。図１に示すように、還元触媒１は、集電体１０１と、第４級窒素カチオンを含む有機分子１１２とを備える。集電体１０１は、その表面に金属層１０２を有する。第４級窒素カチオンを含む有機分子１１２は、金属層１０２に結合されており、単分子層（Self-Assembled Monolayer：ＳＡＭ）を形成している。なお、以降は第４級窒素カチオンを含む有機分子を修飾有機分子と称することとする。
【００１２】
集電体１０１は、電気伝導性を有する材料により構成される。集電体１０１として、例えば、ステンレス基板が用いられ得る。
【００１３】
集電体１０１の表面の金属層１０２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉから成る群より選択される少なくとも１つの金属を含む。金属層１０２は、金属以外の成分を含んでいてもよいが、金属のみから成ることが好ましい。金属層１０２と集電体１０１とは同じ材料により構成されてもよい。この場合、金属層１０２を構成する金属が集電体１０１を兼ねてもよい。
【００１４】
金属層１０２に含有される金属は、還元反応を活性化する触媒として機能する。触媒の活性が向上するため、金属層１０２に含有される金属は、微粒子の状態であることが好ましい。
【００１５】
金属層１０２に含まれる金属微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が３００ｎｍ以下であると、触媒の活性効率を上昇させることができる。また、平均粒径が１ｎｍ未満の金属微粒子は、製造することが困難である。金属微粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ以下であると、触媒の活性効率がさらに向上するためより好ましい。なお、金属微粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下の一次粒子であってもよいが、そのような一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
【００１６】
修飾有機分子１１２は、第４級窒素カチオンを含む骨格１１０と、一方の末端に位置する反応性官能基１０９と、他方の末端に位置するアミノ基１１１とを有する。修飾有機分子１１２に含まれる第４級窒素カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンから選択される少なくとも１つのカチオンである。後述するように、還元活性を向上させる効果が高いことから、第４級窒素カチオンはイミダゾリウムカチオンであることがより好ましい。
【００１７】
骨格１１０は、第４級窒素カチオンと該カチオンの置換基であるアルキル基とからなる。該アルキル基の炭素数は、一般式Ｉ〜Ｖにおけるｐ、ｑ、ｒ及びｎに相当し、それぞれ独立して１以上１２以下の整数である。一般式Ｉ〜Ｖにおいて、ｐ、ｑ、ｒ及びｎが１以上１２以下であると、第４級窒素カチオン及びアミノ基、並びに、第４級窒素カチオン及び金属層１０２が離れすぎず、後述するように、第４級窒素カチオンが還元効率を向上させる効果を得ることができる。ｐ、ｑ、ｒ及びｎは、２以上６以下の整数であることがより好ましい。
【００１８】
反応性官能基１０９は、一般式Ｉ〜ＶにおけるＹに相当する。反応性官能基１０９は金属層１０２に対して親和性を有し、金属層１０２に化学的に結合する。これにより、修飾有機分子１１２は金属層１０２に固定される。反応性官能基１０９は、金属層１０２と共有結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、チオール基、ジスルフィド基、及びチオシアネート基から選択されることが好ましい。結合力が優れていることからチオール基であることがより好ましい。
【００１９】
アミノ基１１１は、一般式Ｉ〜ＶにおけるＲ１及び任意にＲ２及びＲ３に相当する。アミノ基１１１は、１級、２級、または３級のアミノ基であってよい。アミノ基が２級または３級のアミノ基である場合、その置換基は、１つまたは２つのＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素原子が１２以下であると、第４級窒素カチオンとアミノ基とが離れすぎず、後述するように、アミノ基が還元効率を向上させる効果を得ることができる。アルキル基の炭素原子は２以上６以下であることがより好ましい。アミノ基１１１は、フッ酸、塩酸、臭酸、ヨウ酸、硫酸、硝酸、または燐酸等と塩を形成していてもよい。
【００２０】
修飾有機分子１１２は、一般式Ｉ〜ＶにおいてＸ−により表されるカウンターアニオンとともに塩を形成している。具体的には、アンモニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩またはイミダゾリウム塩を形成している。なお、図１ではカウンターアニオンを省略している。図２では、カウンターアニオンとして臭化物イオンを記載している。
【００２１】
カウンターアニオンは、これらに限定されないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＨＣＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミドアニオン、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミドアニオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドアニオン等であってよい。
【００２２】
修飾有機分子１１２の例には、以下の分子が含まれる：１−（２−メルカプトエチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、
１−（２−メルカプトエチル）−３−（２−アミノエチル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（４−アミノブチル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（５−アミノペンチル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（６−アミノヘキシル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（８−アミノオクチル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（９−アミノノニル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（１０−アミノデシル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（１１−アミノウンデシル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（１２−アミノドデシル）イミダゾリウムブロミド、
１−（４−メルカプトブチル）−３−（２−メチルアミノエチル）イミダゾリウムブロミド、１−（６−メルカプトヘキシル）−３−（３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾリウムブロミド、１−（８−メルカプトヘキシル）−３−（４−エチルメチルアミノブチル）イミダゾリウムブロミド、
１−（２−メルカプトエチル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（２−アミノエチル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（３−アミノプロピル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（４−アミノブチル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（５−アミノペンチル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（６−アミノヘキシル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（８−アミノオクチル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（９−アミノノニル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（１０−アミノデシル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（１１−アミノウンデシル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（１２−アミノドデシル）ピリジニウムブロミド、
１−（５−メルカプトペンチル）−４−（３−メチルアミノプロピル）ピリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−４−（４−ジメチルアミノブチル）ピリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−４−（６−エチルメチルアミノヘキシル）ピリジニウムブロミド、
１−（２−メルカプトエチル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（２−アミノエチル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（３−アミノプロピル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（４−アミノブチル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（６−アミノヘキシル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（８−アミノオクチル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（９−アミノノニル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１０−アミノデシル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１１−アミノウンデシル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１２−アミノドデシル）ピロリジニウムブロミド、
１−（２−メルカプトエチル）−１−（４−メチルアミノブチル）ピロリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−１−（８−ジメチルアミノオクチル）ピロリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−１−（９−エチルメチルアミノノニル）ピロリジニウムブロミド、
１−（２−メルカプトエチル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（２−アミノエチル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（３−アミノプロピル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（４−アミノブチル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（６−アミノヘキシル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（８−アミノオクチル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（９−アミノノニル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１０−アミノデシル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１１−アミノウンデシル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１２−アミノドデシル）ピペリジニウムブロミド、
１−（１０−メルカプトデシル）−１−（９−メチルアミノノニル）ピペリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−１−（１０−ジメチルアミノデシル）ピペリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−１−（１２−エチルメチルアミノドデシル）ピペリジニウムブロミド、
２−メルカプトエチル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、３−メルカプトプロピル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、４−メルカプトブチル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、５−メルカプトペンチル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、６−メルカプトヘキシル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、８−メルカプトオクチル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、９−メルカプトノニル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、１０−メルカプトデシル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、１１−メルカプトウンデシル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、１２−メルカプトドデシル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、
２−メルカプトエチル−（３−アミノプロピル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（４−アミノブチル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（５−アミノペンチル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（６−アミノヘキシル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（８−アミノオクチル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（９−アミノノニル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（１０−アミノデシル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（１１−アミノウンデシル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（１２−アミノドデシル）ジメチルアンモニウムブロミド、
５−メルカプトペンチル−（８−メチルアミノノニル）エチルメチルアンモニウムブロミド、６−メルカプトヘキシル−（６−ジメチルアミノヘキシル）メチルプロピルアンモニウムブロミド、及び、８−メルカプトオクチル−（４−エチルメチルアミノブチル）ブチルヘキシルアンモニウムブロミド。
【００２３】
次に、還元触媒１の製造方法を説明する。  
まず、集電体１０１の表面に金属層１０２を形成する。その方法としては、スパッタ法、蒸着法、またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の既知の真空成膜方法を用いることができる。
【００２４】
次に、反応性官能基１０９を金属層１０２に結合することにより、修飾有機分子１１２を金属層１０２に固定する。その方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、修飾有機分子１１２が溶解された溶液に、金属層１０２を備えた集電体１０１を接触させる方法、高真空中で修飾有機分子１１２を蒸発させて集電体１０１の表面に成膜する方法、スプレー等によって修飾有機分子１１２を集電体１０１の表面に噴霧する方法等を用いることができる。
【００２５】
修飾有機分子１１２が溶解された溶液を用いる方法では、金属層１０２に化学吸着した修飾有機分子１１２が、吸着分子同士のファンデルワールス力や疎水性相互作用によって、自発的に集合体を形成する。そして、吸着分子が緻密に集合することで、配向がそろった単分子層が形成される。
【００２６】
修飾有機分子１１２を溶解する溶媒としては、有機分子を溶解できる任意の溶媒を用いてよい。例えば、エタノール等のアルコール、及び、トルエン及びヘキサン等の芳香族または脂肪族の有機溶媒から選択できる。修飾有機分子１１２の溶解性が高く、且つ、取扱いが容易であることから、エタノールを用いることが好ましい。
【００２７】
金属層１０２に修飾有機分子１１２を固定する方法の一例を、より詳細に説明する。  
まず、修飾有機分子１１２を溶解した調製溶液を準備する。次に、この調製溶液に、金属層１０２が形成された集電体１０１を浸漬する。浸漬する時間は、数分から数時間とする。これにより、金属層１０２の表面上に修飾有機分子１１２が固定される。修飾有機分子１１２の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、修飾有機分子１１２の構造等に応じて適宜変更できる。これらの条件は、修飾有機分子１１２からなる単分子層の形成状態に影響する。
【００２８】
調製溶液の濃度は、低すぎると単分子層が形成されるまでに時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、単分子層上にさらに分子が吸着し、積層膜が形成される恐れがある。このため、修飾有機分子１１２の濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましく、１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることがより好ましい。
【００２９】
浸漬時間は、緻密で配向の揃った単分子層を形成するために十分な時間であることが好ましい。１分以上１００時間以下であることが好ましく、１２時間以上７２時間以下であることが好ましい。
【００３０】
浸漬中の調製溶液の温度は、緻密で配向がそろった単分子層の形成に影響する。このため、溶媒の蒸気圧及び沸点等を勘案して、室温（２５℃）以上６０℃以下の温度であることが望ましい。
【００３１】
金属層１０２の表面上に修飾有機分子１１２が固定されていることは、既知の電気化学的方法または表面分析方法により確認することができる。  
電気化学的な方法として、サイクリックボルタンメトリ法を用いることができる。以下に具体例を説明する。まず、１ｍＭのヘキサシアノ鉄（III）カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）または１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（III）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を調製する。この水溶液中において、修飾有機分子１１２を吸着する工程の前後の集電体１０１の電気化学的な応答を測定し、その結果を比較する。
【００３２】
電気化学的な応答として、ヘキサシアノ鉄（III）アニオンまたはヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの電気化学的な酸化還元反応による反応電流を測定する。修飾有機分子１１２が固定された集電体１０１についての反応電流は、修飾有機分子１１２が固定されていない集電体１０１についての反応電流と比較して減少する。これは、金属層１０２に修飾有機分子１１２が固定されたことにより、ヘキサシアノ鉄（III）アニオンまたはヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの酸化還元反応が阻害されたことによるものである。このように、上記の反応電流を測定することにより、修飾有機分子１１２が固定されたことを間接的に確認することができる。
【００３３】
表面分析方法として、反射法を用いたフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用することができる。この方法によれば、集電体１０１表面上の薄膜及び分子吸着種の赤外スペクトルを高感度に測定できる。即ち、有機分子の構造、特に官能基の情報を知ることができる。また、表面分析方法としてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いることもできる。この方法によれば、修飾有機分子１１２及び修飾有機分子１１２にアニオンが備わっている場合、そのアニオンの組成が測定できる。また、接触角計を用いて、水の濡れ性の違いから修飾有機分子１１２の有無を判定することもできる。
【００３４】
次に、還元触媒１における還元反応として、ＣＯ２の還元を例に説明する。ＣＯ２還元反応の素反応では、ＣＯ２は１電子の還元反応によりＣＯ２ラジカルアニオンとなる。この反応には、大きな過電圧が必要である。この過電圧はエネルギーの損失であり、エネルギー変換効率の低下の原因となる。また、ＣＯ２還元反応とともに水や水素イオンの還元反応が副反応として起こり、水素が発生する。この副反応によって、ＣＯ２還元反応のファラデー効率が低下する。しかしながら、本実施形態に係る還元触媒１は、高い還元効率を達成することが可能である。
【００３５】
還元触媒１において、第４級窒素カチオンは、ＣＯ２と反応中間体を形成する。そのため、ＣＯ２ラジカルアニオンの生成及び安定化に寄与する。それ故、還元触媒１は、低いエネルギーでＣＯ２還元反応を起こすことができる。その結果、還元触媒のエネルギー変換効率を向上させることができる。また、第４級窒素カチオンは、金属層１０２に水や水素イオンが接近することを阻害する効果を有する。このため、第４級窒素カチオンは、金属層１０２における還元反応に反応選択性を付与することができる。即ち、副反応による水素の発生を抑制し、ファラデー効率を向上させることができる。
【００３６】
また、修飾有機分子１１２のアミノ基は、ＣＯ２分子と反応して炭酸塩を形成する。そのため、還元反応に必要なＣＯ２分子を誘引し、第４級窒素カチオンや金属層１０２に供給することができる。また、アミノ基は、ＣＯ２還元によって生成したカルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸など）と塩を形成する。そのため、連続的に還元が生じる多電子還元反応を促進する効果を有する。その結果、還元効率を向上させることが可能である。
【００３７】
以上のことから、本実施形態によれば、反応効率の高い還元触媒を提供することができる。
【００３８】
本実施形態の還元触媒１は、還元原料として、二酸化炭素、シュウ酸、グリコール酸及びグリコールアルデヒドから成る群より選択される原料を用いることができる。還元生成物は、第４級窒素カチオンと金属層１０２と還元原料との相互作用によって変化する。例えば、原料としてＣＯ２用いた場合、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、グリコール酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ３）、グリコールアルデヒド（Ｃ２Ｈ２Ｏ２）、及び、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）が生じ得る。
【００３９】
しかしながら、本実施形態の還元触媒１は、エチレングリコールを高い選択率で生成することができる。よって、還元触媒１を使用して、二酸化炭素、シュウ酸、グリコール酸及びグリコールアルデヒドから成る群より選択される原料を還元し、エチレングリコールを含む生成物を生成させる還元触媒の使用方法を提供することができる。
【００４０】
＜第２実施形態＞
次に、図３及び図４を参照して、第２実施形態に係る還元触媒について説明する。図面において、第１実施形態と同一の部分には同一の参照符号を付す。また、重複した説明は、必要に応じて行う。
【００４１】
図３は、本実施形態に係る還元触媒１０の構成を示す図であり、図４は、還元触媒１０の構成の一例を詳細に示す図である。図３に示すように、還元触媒１０は、金属層１０２を有する集電体１０１と、金属層１０２の表面に形成されたスペーサー有機分子層１００と、スペーサー有機分子層１００の表面に結合された金属微粒子１０７と、金属微粒子１０７に結合された第４級窒素カチオンを含む有機分子１１２とを備える。
【００４２】
集電体１０１及び金属層１０２は、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００４３】
スペーサー有機分子層１００は、スペーサー有機分子１０６が金属層１０２の表面に化学吸着し、自己組織化することによって形成された単分子層（Self-Assembled Monolayer）である。
【００４４】
スペーサー有機分子１０６は、第４級窒素カチオンを含む骨格１０４と、一方の末端に位置する第１の反応性官能基１０３と、他方の末端に位置する第２の反応性官能基１０５とを有する。第４級窒素カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンから選択される少なくとも１つのカチオンであることが好ましい。
【００４５】
スペーサー有機分子１０６の鎖長が長くなるほど、金属層１０２上において緻密且つ配向がそろった分子層が形成される。このため、鎖長を長くすることにより、金属微粒子１０７が固定しやすく、また、耐久性が高い分子層を形成することができる。一方、鎖長が長すぎると、スペーサー有機分子層１００におけるトンネル電流の抵抗が増加するため、還元触媒１０の電極抵抗が増加する。よって、スペーサー有機分子１０６に含まれる炭素原子の総数は、２〜１２の範囲であることが好ましく、２〜６の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
第１の反応性官能基１０３は、金属層１０２に対して親和性を有し、金属層１０２と化学的に反応して結合する。これにより、スペーサー有機分子１０６は金属層１０２に固定される。第１の反応性官能基１０３は、金属層１０２と共有結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、チオール基、ジスルフィド基及びチオシアネート基から選択されることが好ましい。結合力が優れていることからチオール基であることがより好ましい。
【００４７】
第２の反応性官能基１０５は、金属微粒子１０７に対して親和性を有し、金属微粒子１０７に化学的に結合する。これにより、金属微粒子１０７がスペーサー有機分子層１００の表面に固定される。第２の反応性官能基１０５は、帯電した金属微粒子１０７と静電結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、アミノ基及びカルボキシル基から選択されることが好ましい。あるいは、第２の反応性官能基１０５は、金属微粒子１０７と共有結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、チオール基、ジスルフィド基、チオシアネート基等の官能基から選択されることが好ましい。
【００４８】
スペーサー有機分子１０６の例には、第１実施形態において記載した修飾有機分子１１２の例と同様の分子が含まれる。またさらに、以下の分子も含まれる：１０−カルボキシ−１−デカンチオール、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオール、５−カルボキシ−１−ペンタンチオール、３−カルボキシ−１−プロパンチオール、メルカプト酢酸、１０−カルボキシデシル−ジスルフィド、７−カルボキシヘプチル−ジスルフィド、５−カルボキシペンチル−ジスルフィド、４，４´−ジチオジブタン酸、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、１１−メルカプトウンデカン−１−トリメチルアンモニウムクロライド、１１−メルカプトウンデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１１−メルカプトウンデカン−１−ホスホン、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１３−トリデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、及び、１，１５−ペンタデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール酸。
【００４９】
金属微粒子１０７は、還元反応を活性化する触媒として機能する。金属微粒子の材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＮｉから成る群より選択される少なくとも１つの元素が用いられる。触媒活性が特に高いため、金属微粒子１０７としてＡｕまたはＡｇからなる金属微粒子を用いることが好ましい。
【００５０】
金属微粒子１０７の平均粒径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が３００ｎｍ以下であると、触媒の活性効率を上昇させることができる。また、平均粒径が１ｎｍ未満の金属微粒子１０７は、製造することが困難である。金属微粒子１０７の平均粒径は、１５０ｎｍ以下であると、触媒の活性効率がさらに向上するためより好ましい。なお、金属微粒子１０７は、平均粒径が５０ｎｍ以下の一次粒子であってもよいが、そのような一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
【００５１】
金属微粒子１０７の平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布測定により測定することができる。具体的には、金属微粒子１０７を分散した溶液にレーザー光を照射し、拡散係数を反映した散乱光のゆらぎを検出する。その結果から、ストークス・アインシュタイン式を利用して粒子径を算出することができる。粒子径ごとの出現比率をもとめた頻度分布において、最も大きい粒子径または分布の極大値がモード径であり、これを平均粒子径とする。
【００５２】
金属微粒子は、その表面の一部に電荷をもった有機分子１０８を備えている。これにより、金属微粒子１０７の表面は帯電している。金属微粒子１０７の表面の電荷と、第２の反応性官能基１０５の電荷との静電引力（静電結合）により、スペーサー有機分子層１００の表面に金属微粒子１０７が固定化される。有機分子１０８の電荷は正電荷及び負電荷のいずれであってもよい。
【００５３】
有機分子１０８の電荷が負電荷である場合、金属微粒子１０７の表面も負電荷を有している。この場合、第２の反応性官能基１０５としてアミノ基を有するスペーサー有機分子１０６を用いることにより、金属微粒子１０７を固定化することができる。
【００５４】
一方、有機分子１０８の電荷が正電荷である場合、第２の反応性官能基１０５としてカルボキシル基を有するスペーサー有機分子１０６を用いることにより、金属微粒子１０７を固定化することができる。
【００５５】
金属微粒子１０７が電荷を有すると、粒子間に静電的反発力が生じるため、ナノ粒子サイズの微粒子同士が凝集して粗大化することを防ぐこともできる。
【００５６】
第４級窒素カチオンを含む有機分子１１２は、金属微粒子１０７に結合され、還元反応を促進する作用を有する。第４級窒素カチオンを含む有機分子１１２として、第１実施形態と同様のものを用いることができる。なお、ここでも第４級窒素カチオンを含む有機分子を修飾有機分子と称することとする。修飾有機分子１１２の反応性官能基１０９は、金属微粒子１０７に対して親和性を有し、金属微粒子１０７に化学的に結合する。これにより、修飾有機分子１１２は金属微粒子１０７に固定される。
【００５７】
次に、還元触媒１０の製造方法を説明する。  
まず、集電体１０１の表面に金属層１０２を形成する。その方法としては、スパッタ法、蒸着法、またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の既知の真空成膜方法を用いることができる。
【００５８】
次に、金属層１０２にスペーサー有機分子１０６を固定し、スペーサー有機分子層１００を形成する。その方法としては、第１実施形態における還元触媒１の製造方法において、金属層１０２に修飾有機分子１１２を固定する方法と同様の方法を用いることができる。
【００５９】
金属層１０２の表面上にスペーサー有機分子層１００が形成されたことは、第１実施形態における還元触媒１の製造方法において、金属層１０２に修飾有機分子１１２が固定されていることを確認する方法と同様の方法で確認することができる。
【００６０】
次に、金属微粒子１０７を用意する。この金属微粒子に、電荷をもった有機分子１０８を固定する。その方法として、以下の第１の方法及び第２の方法が挙げられる。  
（第１の方法）金属微粒子を調製する方法において、液層から金属微粒子を還元して析出する際に、クエン酸等の還元剤を使用する。これにより、金属微粒子表面にクエン酸が付与される。その結果、金属微粒子の表面は負に帯電する。そして、負に帯電した金属微粒子の表面にアミノ基を有する分子を静電結合させる。  
（第２の方法）帯電していない金属微粒子の表面に、チオール等の共有結合性の反応基を有するアミン分子を結合させる。これにより、金属微粒子は正に帯電する。この方法によれば、金属微粒子の表面の電荷の有無、及び電荷の正負によらず、電荷をもった有機分子１０８を固定することができる。
【００６１】
次に、電荷をもった有機分子１０８が固定された金属微粒子１０７を、スペーサー有機分子層１００の表面に固定する。具体的には、水溶液に金属微粒子１０７を分散して分散液を調製する。この分散液に、スペーサー有機分子層１００が形成された集電体１０１を浸漬する。これにより、スペーサー有機分子層１００の第２の反応性官能基１０５と、金属微粒子１０７の表面の有機分子１０８とが静電結合して、金属微粒子１０７がスペーサー有機分子層１００に固定される。
【００６２】
金属微粒子１０７を分散させる溶液は、金属微粒子１０７が安定して分散可能であれば特に限定されない。例えば、水、エタノール、またはトルエン等を用いることができる。取扱いが容易であるため、水またはエタノールを用いることが好ましい。
【００６３】
分散液の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、金属微粒子１０７の合成方法及び安定性に依存するため、適宜変更する。  
分散液の濃度は、低すぎると金属微粒子１０７の固定に時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、分散液中で金属微粒子１０７が凝集し、スペーサー有機分子層１００に固定されない恐れがある。このため、分散液における金属微粒子の濃度は、０．０１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることが好ましく、０．１ｍＭ以上１ｍＭ以下であることがより好ましい。
【００６４】
浸漬時間は、十分な量の金属微粒子１０７を固定するために、１時間以上５０時間以下であることが好ましく、５時間以上２４時間以下であることがより好ましい。
【００６５】
浸漬中の分散液の温度は、室温（２５℃）以上３５℃以下であることが好ましい。温度が高すぎると、金属微粒子１０７の分散安定性が低下して金属微粒子１０７が凝集する恐れがある。
【００６６】
スペーサー有機分子層１００の表面に金属微粒子１０７が固定されていることは、既知の電気化学的方法または表面分析方法により確認することができる。  
電気化学的な方法として、サイクリックボルタンメトリ法を用いることができる。以下に具体例を説明する。まず、１ｍＭのヘキサシアノ鉄（III）カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）または１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（III）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を調製する。この水溶液中において、金属微粒子１０７を固定する工程の前後の集電体１０１の電気化学的な応答を測定し、その結果を比較する。
【００６７】
電気化学的な応答として、ヘキサシアノ鉄（III）アニオンまたはヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの電気化学的な酸化還元反応による反応電流を測定する。金属微粒子１０７が固定された集電体１０１についての反応電流は、金属微粒子１０７が固定されていない集電体１０１についての反応電流と比較して増加する。これは、スペーサー有機分子層１００に金属微粒子１０７が固定されたことにより、ヘキサシアノ鉄（III）アニオンまたはヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの酸化還元反応が生じたことによるものである。このように、上記の反応電流を測定することにより、金属微粒子１０７が固定されたことを間接的に確認することができる。
【００６８】
表面分析方法として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）、または走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で直接観察することができる。また、金属の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）等で評価することができる。
【００６９】
次に、スペーサー有機分子層１００に固定された金属微粒子１０７に、修飾有機分子１１２を固定する。その方法としては、第１実施形態における還元触媒１の製造方法において、金属層１０２に修飾有機分子１１２を固定する方法と同様の方法を用いることができる。
【００７０】
金属微粒子１０７に修飾有機分子１１２を固定する方法の一例を、より詳細に説明する。  
まず、修飾有機分子１１２を溶解した調製溶液を準備する。次に、この調製溶液に、金属微粒子１０７が形成された集電体１０１を浸漬する。浸漬する時間は、数分から数時間とする。これにより、金属微粒子１０７の表面上に修飾有機分子１１２が固定される。修飾有機分子１１２の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、修飾有機分子１１２の構造等に応じて適宜変更できる。
【００７１】
調製溶液の濃度は、低すぎると十分な量の修飾有機分子１１２が固定されるまでに時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、過剰な修飾有機分子１１２が吸着し、分子が積層する恐れがある。このため、修飾有機分子１１２の濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましく、１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることがより好ましい。
【００７２】
浸漬時間は、緻密で配向の揃った単分子層を形成するために十分な時間であることが好ましい。１分以上１００時間以下であることが好ましく、１２時間以上７２時間以下であることが好ましい。
【００７３】
浸漬中の調製溶液の温度は、緻密で配向がそろった単分子層の形成に影響する。このため、溶媒の蒸気圧及び沸点等を勘案して、室温（２５℃）以上６０℃以下の温度であることが望ましい。
【００７４】
以上の方法により、還元触媒１０を製造することができる。  
また、修飾有機分子１１２上に、金属微粒子１０７をさらに積層することも可能である。修飾有機分子１１２と金属微粒子１０７とをさらに積層する方法の一例を、以下により詳細に説明する。
【００７５】
修飾有機分子１１２に含まれる第４級窒素カチオンは正電荷を有している。このため、金属微粒子１０７を構成する金属元素を含むアニオンが溶解された水溶液に、修飾有機分子１１２を接触させると、アニオン交換反応によって、第４級窒素カチオンと金属元素を含むアニオンとが静電的に結合する。そして、水溶液中において電気化学的な還元または水素ガスによる還元を行うことにより、第４級窒素カチオンの表面に金属ナノ粒子を担持させることができる。この金属ナノ粒子が金属微粒子１０７に相当する。
【００７６】
第４級窒素カチオン付近に析出させることができる金属元素として、ＡｕまたはＰｔを用いることができる。ＡｕまたはＰｔを含むアニオンの原料として、テトラクロロ金（III）酸ナトリウム２水和物（Ｎａ［ＡｕＣｌ４］２Ｈ２Ｏ）、塩化金（III）酸カリウム（Ｋ［ＡｕＣｌ４］）、テトラクロロ白金酸（II）カリウム（Ｋ２［ＰｔＣｌ４］）、ヘキサクロロ白金酸（IV）カリウム（Ｋ２［ＰｔＣｌ６］）等の塩を用いることができる。
【００７７】
この方法をより具体的に説明する。まず、修飾有機分子１１２が固定された金属微粒子１０７が固定された集電体１０１を、ＡｕまたはＰｔを含むアニオンが溶解された溶液に浸漬することにより、アニオン交換を行う。これにより、修飾有機分子１１２に含まれる第４級窒素カチオンに、ＡｕまたはＰｔを含むアニオンが静電的に結合される。アニオンが溶解された溶液における、ＡｕまたはＰｔを含むアニオンの塩の濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましい。アニオン交換時間は３０分以上２時間以下であることが好ましい。
【００７８】
次いで、アニオン交換後の集電体１０１をアルカリ性水溶液に浸漬して、定電位還元電解により還元を行う。アルカリ性水溶液として、０．５Ｍの濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液を用いることができる。電解には、集電体１０１を作用極とし、銀塩化銀と参照極とし、Ｐｔを対極として用いた三電極式セルを用い、作用極に−０．５Ｖの電位が１時間程度印加する条件で行う。
【００７９】
あるいは、アニオン交換後の集電体１０１を、Ｈ２ガスを溶解させた水溶液に浸漬して還元する。浸漬は、１時間程度であってよい。これにより、第４級窒素カチオンの表面に、金属微粒子１０７を形成することができる。
【００８０】
次いで、第４級窒素カチオン付近に析出させたＡｕまたはＰｔナノ粒子の表面に、さらに第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子１１２を固定する。このように、第４級窒素カチオン付近に金属微粒子１０７を析出する工程と、修飾有機分子１１２を固定する工程とを繰り返すことにより、金属微粒子１０７の量を増やすことができる。
【００８１】
次に、還元触媒１０における還元反応として、ＣＯ２の還元を例に説明する。第１実施形態において述べたように、通常のＣＯ２還元反応の素反応はファラデー効率が低いという問題がある。しかしながら、本実施形態に係る還元触媒１０は、高い還元効率を達成することが可能である。
【００８２】
還元触媒１０において、還元反応は金属微粒子１０７において生じる。修飾有機分子１１２に含まれる第４級窒素カチオンは、ＣＯ２と反応中間体を形成する。そのため、ＣＯ２ラジカルアニオンの生成及び安定化に寄与する。それ故、還元触媒１０は、低いエネルギーでＣＯ２還元反応を起こすことができる。その結果、還元触媒のエネルギー変換効率を向上させることができる。また、第４級窒素カチオンは、金属微粒子１０７に水や水素イオンが接近することを阻害する効果を有する。このため、第４級窒素カチオンは、金属微粒子１０７における還元反応に反応選択性を付与することができる。即ち、副反応による水素の発生を抑制し、ファラデー効率の向上させることができる。
【００８３】
また、修飾有機分子１１２のアミノ基は、ＣＯ２分子と反応して炭酸塩を形成する。そのため、還元反応に必要なＣＯ２分子を誘引し、第４級窒素カチオンや金属微粒子１０７に供給することができる。また、アミノ基は、ＣＯ２還元によって生成したカルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸など）と塩を形成する。そのため、連続的に還元が生じる多電子還元反応を促進する効果を有する。その結果、還元効率を向上させることが可能である。
【００８４】
またさらに、還元触媒１０は、金属微粒子１０７を有することにより、平板状の金属層よりも反応面積（表面積）を大きくすることができる。その結果、還元反応効率を高くすることができる。
【００８５】
以上のことから、本実施形態によれば、反応効率の高い還元触媒を提供することができる。
【００８６】
本実施形態の還元触媒１０は、還元原料として、二酸化炭素、シュウ酸、グリコール酸及びグリコールアルデヒドから成る群より選択される原料を用いることができる。還元生成物は、第４級窒素カチオンと金属層１０２と還元原料との相互作用によって変化する。例えば、原料としてＣＯ２用いた場合、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、グリコール酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ３）、グリコールアルデヒド（Ｃ２Ｈ２Ｏ２）、及び、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）が生じ得る。
【００８７】
しかしながら、本実施形態の還元触媒１０は、エチレングリコールを高い選択率で生成することができる。よって、還元触媒１０を使用して、二酸化炭素、シュウ酸、グリコール酸及びグリコールアルデヒドから成る群より選択される原料を還元し、エチレングリコールを含む生成物を生成させる還元触媒の使用方法を提供することができる。
【００８８】
＜第３実施形態＞
第３実施形態では、第１実施形態に係る還元触媒を用いた化学反応装置について説明する。なお、記載を省略するが、第１実施形態に係る還元触媒の代わりに、第２実施形態に係る還元触媒を用いることも可能である。
【００８９】
まず、化学反応装置に備えられる光化学反応セルについて、図５乃至図７を参照して説明する。光化学反応セルは、酸化触媒層と、還元触媒を含む還元触媒層と、酸化触媒層及び前記還元触媒層に接続された電源素子とを具備する。電源素子は、光エネルギーにより電荷分離する半導体層を備えることが好ましく、例えば太陽電池を用いることができる。半導体層は、酸化触媒層と還元触媒層との間に配置されることが好ましい。
【００９０】
図５は、光化学反応セル３０の構造を示す断面図である。図５に示すように、光化学反応セル３０は、還元触媒層２０、基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８及び酸化触媒層１９が、この順で積層された積層体である。光化学反応セル３０において、還元触媒層２０の側が裏面であり、酸化触媒層１９の側は光が入射する表面である。
【００９１】
基板１１は、光化学反応セルを支持し、その機械的強度を増すために設けられる。基板１１は導電性を有する材料で構成される。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＮｉから成る群より選択される金属からなる金属板、または、それらの金属の少なくとも１種を含む合金板で構成することができる。合金板として、例えばＳＵＳのような合金板を用いることができる。あるいは、基板１１は、導電性を有する樹脂等で構成することができる。また、基板１１は、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板で構成することができる。また、基板１１は、イオン交換膜で構成することもできる。
【００９２】
反射層１２は、基板１１の表面上に形成される。反射層１２は、光反射が可能な材料で構成される。例えば、金属層、または、半導体多層膜からなる分布型ブラッグ反射層で構成することができる。この反射層１２は、基板１１と多接合型太陽電池１７との間に配置されている。そのため、多接合型太陽電池１７において吸収されなかった光を反射し、再び多接合型太陽電池１７に入射させることができる。これにより、多接合型太陽電池１７における光吸収率を向上させることができる。
【００９３】
還元電極層１３は、反射層１２上に配置され、反射層１２と多接合型太陽電池１７のｎ型半導体層（後述するｎ型のアモルファスシリコン層１４ａ）とにより挟持される。このため、還元電極層１３は、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが好ましい。還元電極層１３は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。または、還元電極層１３は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物で構成される。また、還元電極層１３は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造であってもよい。
【００９４】
多接合型太陽電池１７は、還元電極層１３上に配置される。還元電極層１３側から順に、第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、及び第３太陽電池１６が積層された構成を有する。これはいずれもｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池である。第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、及び第３太陽電池１６はそれぞれ、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することで、多接合型太陽電池１７は、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができる。よって、太陽光エネルギーをより効率良く利用することが可能となる。また、各太陽電池は直列に接続されているため高い開放電圧を得ることができる。
【００９５】
第１太陽電池１４は、還元電極層１３側から順に、ｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層１４ａ、真性（intrinsic）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）層１４ｂ、及び、ｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）層１４ｃを備える。ａ−ＳｉＧｅ層１４ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。よって、第１太陽電池１４は、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００９６】
第２太陽電池１５は、還元電極層１３側から順に、ｎ型のａ−Ｓｉ層１５ａ、真性（intrinsic）のａ−ＳｉＧｅ層１５ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１５ｃを備える。ａ−ＳｉＧｅ層１５ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。よって、第２太陽電池１５は、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００９７】
また、第３太陽電池１６は、還元電極層１３側から順に、ｎ型のａ−Ｓｉ層１６ａ、真性（intrinsic）のａ−Ｓｉ層１６ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１６ｃを備える。ａ−Ｓｉ層１６ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。よって、第３太陽電池１６は、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００９８】
多接合型太陽電池１７は、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。即ち、正孔が正極側（表面側）に、電子が負極側（裏面側）に分離する。これにより、多接合型太陽電池１７において起電力を発生する。
【００９９】
なお、ここでは３つの太陽電池の積層構造で構成される多接合型太陽電池１７を例に説明したが、これに限定されず、２つまたは４つ以上の太陽電池の積層構造で構成される多接合型太陽電池を用いることも可能である。または、多接合型太陽電池１７の代わりに、１つの太陽電池を用いてもよい。また、ｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池について説明したが、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池を用いてもよい。また、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅなどから成る半導体層を用いてもよい。さらに、半導体層として、単結晶、多結晶、アモルファス状の種々の形態を適用することができる。
【０１００】
酸化電極層１８は、多接合型太陽電池１７の上に配置され、多接合型太陽電池１７のｐ型半導体層と酸化触媒層１９とにより挟持される。酸化電極層１８は、p型半導体層とオーミック接触が可能で透明な材料で構成されることが好ましい。酸化電極層１８は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物で構成される。また、酸化電極層１８は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造であってもよい。
【０１０１】
酸化触媒層１９は、多接合型太陽電池１７の正極側に配置され、酸化電極層１８上に形成される。酸化触媒層１９は、電解液の水素イオン濃度が７よりも低い場合（ｐＨ＜７）、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する。一方、電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい場合（ｐＨ＞７）、ＯＨ−を酸化してＯ２とＨ２Ｏを生成する。このため、酸化触媒層１９は、酸化反応をするための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２ＯまたはＯＨ−を酸化して電子を引き抜く反応をする際の過電圧を低下させる材料で構成される。
【０１０２】
このような材料として、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
【０１０３】
酸化触媒層１９の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
【０１０４】
光化学反応セル３０において、照射光は、酸化触媒層１９及び酸化電極層１８を通過して多接合型太陽電池１７に到達する。このため、光照射面側に配置される酸化電極層１８及び酸化触媒層１９は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、照射面側の酸化電極層１８及び酸化触媒層１９の透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より望ましくは３０％以上である。
【０１０５】
還元触媒層２０は、多接合型太陽電池１７の負極側に配置され、基板１１の裏面上に形成される。還元触媒層２０は、ＣＯ２等の還元原料を還元して炭素化合物（例えば、一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタン、メタノール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、エチレングリコール等）を生成する。このため、還元触媒層２０は、還元原料を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。
【０１０６】
このような還元触媒層２０として、第１実施形態の還元触媒１が適用される。即ち、還元触媒層２０は、集電体１０１及び第４級窒素カチオンを含む有機分子１１２を備える。集電体１０１は、基板１１として用いられてもよい。
【０１０７】
また、多接合型太陽電池１７の表面上、または光照射面側の電極層と触媒層との間（光化学反応セル３０においては、酸化電極層１８と酸化触媒層１９との間）に導電性を有する保護層を配置してもよい。保護層は、酸化還元反応において多接合型太陽電池１７の腐食を防止する。その結果、多接合型太陽電池１７の寿命を延ばすことができる。また、保護層は、必要に応じて光透過性を有する。保護層としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＨｆＯ２等の誘電体薄膜が挙げられる。また、その膜厚は、トンネル効果により導電性を得るため、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【０１０８】
図６及び図７は、光化学反応セル３０の動作原理を説明するための断面図である。ここでは、反射層１２、還元電極層１３、及び酸化電極層１８は省略している。
【０１０９】
図６及び図７に示すように、表面側（酸化電極層１８側）から光（Ｌ）が入射すると、入射光は酸化触媒層１９（及び酸化電極層１８）を通過し、多接合型太陽電池１７に到達する。多接合型太陽電池１７が光を吸収すると、光励起電子及びそれと対になる正孔が生成され、それらが分離される。具体的には、各太陽電池（第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、及び第３太陽電池１６）において、ｎ型の半導体層側（還元触媒層２０側）に光励起電子が移動し、ｐ型の半導体層側（酸化触媒層１９側）に光励起電子の対として発生した正孔が移動する。即ち、電荷分離が生じる。これにより、多接合型太陽電池１７において起電力が発生する。
【０１１０】
多接合型太陽電池１７内で発生した光励起電子は、負極である還元触媒層２０での還元反応に使用される。正孔は、正極である酸化触媒層１９での酸化反応に使用される。
【０１１１】
電解液の水素イオン濃度が７よりも小さい酸性溶液である場合の例を図６に示す。酸化触媒層１９付近では、下記（１）式の反応が生じる。即ち、Ｈ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋及び電子が生成される。ここで生成されたＨ＋は、後述するイオン移動経路を介して還元触媒層２０側に移動する。還元触媒層２０付近では、下記（２）式の反応が生じる。即ち、ＣＯ２が、移動してきたＨ＋と電子により還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）とＨ２Ｏが生成される。      
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−    ・・・（１）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
一方、電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい塩基性溶液である場合の例を図７に示す。酸化触媒層１９付近では、下記（３）式の反応が生じる。即ち、ＯＨ−が酸化されてＯ２とＨ２Ｏと電子が生成される。還元触媒層２０付近では、下記（４）式の反応が生じる。即ち、ＣＯ２はＨ２Ｏとともに電子を受け取る還元反応をし、一酸化炭素（ＣＯ）とＯＨ−が生成される。還元触媒層２０側で生成されたＯＨ−は、後述するイオン移動経路を介して酸化触媒層１９側に移動する。    
４ＯＨ−  →  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  ・・・（３）
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋４ＯＨ−  ・・・（４）
多接合型太陽電池１７は、酸化触媒層１９で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と、還元触媒層２０で生じる還元反応の標準酸化還元電位との、電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、反応溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）＝０の場合、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は＋１．２３［Ｖ］であり、（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１［Ｖ］である。このため、多接合型太陽電池１７の開放電圧は、１．３３［Ｖ］以上である必要がある。
【０１１２】
より好ましくは、開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上である必要がある。より具体的には、例えば（１）式における酸化反応及び（２）式における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である場合、開放電圧は１．７３［Ｖ］以上であることが好ましい。
【０１１３】
なお、上記（２）式及び（４）式における還元反応は、ＣＯ２からＣＯへの還元反応を示したが、これに限定されず、ＣＯ２からＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等への還元反応も生じ得る。いずれの還元反応も、Ｈ＋を消費するか、または、ＯＨ−を生成する。このため、酸化触媒層１９で生成したＨ＋が対極の還元触媒層２０へ移動できない場合、あるいは、還元触媒層２０で生成したＯＨ−が対極の酸化触媒層１９へ移動できない場合、全体の反応効率が低下する。これに対し、本実施形態に係る化学反応装置では、Ｈ＋あるいはＯＨ−を移動させるイオン移動経路を備えることにより、Ｈ＋あるいはＯＨ−の輸送を改善することができる。よって、高い光反応効率を実現することができる。
【０１１４】
次に、図８乃至図１１を用いて、上記の光化学反応セルを用いた化学反応装置について説明する。ここでは、電解液の水素イオン濃度が７よりも小さい酸性溶液の場合の酸化還元反応（上記（１）式及び（２）式）を例に説明する。電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい塩基性溶液の場合は、上記（３）式及び（４）式に従う酸化還元反応が生じる。
【０１１５】
図８は、本実施形態に係る化学反応装置２００の構造を示す斜視図である。図９は化学反応装置２００の構造を示す断面図である。化学反応装置２００は、光化学反応セル３０と、光化学反応セルを収容する電解槽３１と、イオン移動経路として電解槽３１に接続された電解槽流路４１とを備える。なお、図８では、イオン移動経路を省略している。光化学反応セル３０は、上述したように、酸化触媒層１９、還元触媒層２０、これらの間に形成された多接合型太陽電池１７、及び基板１１の積層体を備える。
【０１１６】
電解槽３１は、酸化触媒層１９が配置される酸化反応用電解槽３１ａと、還元触媒層２０が配置される還元反応用電解槽３１ｂとを含む。酸化反応用電解槽３１ａでは、酸化触媒層１９によってＨ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋が生成される。還元反応用電解槽３１ｂでは、還元触媒層２０によってＣＯ２が還元されてＣＯとＨ２Ｏが生成される。これら２つの電解槽は、光化学反応セル３０の基板１１によって２つに分離されている。なお、本例において、基板１１の端部は、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、及び還元触媒層２０の端部よりも突出しているが、これに限定されず、基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、及び還元触媒層２０が同一面積の平板状であってもよい。
【０１１７】
酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂには、別々の電解液を供給することが可能である。イオンの移動を可能にする電解槽流路４１は、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとを連結している。
【０１１８】
このように、電解槽流路４１を備えた構成によれば、酸化触媒層１９側で生成されたＨ＋を還元触媒層２０へと移動させることができ、このＨ＋によって還元触媒層２０側で二酸化炭素を分解することができる。よって、高い光反応効率を達成することができる。
【０１１９】
電解槽流路４１についてより詳細に説明する。電解槽流路４１は、例えば電解槽３１の側方に設けられる。電解槽流路４１の一方は酸化反応用電解槽３１ａに接続され、他方は還元反応用電解槽３１ｂに接続される。即ち、電解槽流路４１は、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとを接続している。これにより、イオンが酸化触媒層１９と還元触媒層２０との間を移動することが可能となる。
【０１２０】
この電解槽流路４１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとの間で電解液を分離しつつ、特定のイオンのみを移動させることができる。
【０１２１】
イオン交換膜４３は、プロトン交換膜であり、酸化反応用電解槽３１ａで生成されたＨ＋を還元反応用電解槽３１ｂ側に移動させることができる。プロトン交換膜として、ナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。
【０１２２】
なお、イオン交換膜４３の代わりに、イオンが移動でき、かつ電解液を分離できる、寒天などの材料を用いてもよい。例えば塩橋が用いられる。一般に、ナフィオンに代表されるようなプロトン交換性の固体高分子膜を使用すると、イオン移動性能を良好にすることができる。
【０１２３】
また、電解槽流路４１にポンプ等の循環機構４２を設けてもよい。循環機構４２により電解液の循環を促進することにより、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとの間で、イオン（Ｈ＋）の循環を向上させることができる。また、電解槽流路４１を２本設けてもよく、そのうちの少なくとも１本に設けられた循環機構４２を用いて、一方の電解槽流路４１を介して酸化反応用電解槽３１ａから還元反応用電解槽３１ｂへイオンを移動させ、他方の電解槽流路４１を介して還元反応用電解槽３１ｂから酸化反応用電解槽３１ａへ移動させてもよい。また、複数の循環機構４２を設けてもよい。また、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させるために、複数（３個以上）の電解槽流路４１を設けてもよい。
【０１２４】
循環機構４２により液体の流れを作ることにより、発生したガスの気泡が電極表面や電解槽の表面にとどまることを抑制し、気泡による太陽光の散乱に起因する効率低下や光量分布を抑制することもできる。
【０１２５】
また、光を照射すると多接合型太陽電池１７の表面に熱が生じ得る。この熱により電解液に生じた温度差を利用して対流を生じさせ、より効率よくイオンを循環させてもよい。この場合、イオン拡散よりもイオンの移動を促進させることができる。
【０１２６】
電解槽流路４１内や電解槽３１内に電解液の温度調整をする温度調整機構４４を設けてもよい。温度調整機構４４を用いて温度制御することにより、太陽電池性能と触媒性能を制御することができる。例えば、反応系の温度を均一にすることにより、太陽電池や触媒の性能を安定及び向上させることもできる。また、システムの安定のために、温度上昇を防ぐこともできる。温度制御によって、太陽電池及び触媒の選択性を変化させることができ、その生成物を制御することもできる。
【０１２７】
酸化反応用電解槽３１ａは、任意の電解質を含む電解液によって満たされる。この電解液中に酸化触媒層１９が浸漬される。電解液は、Ｈ２Ｏの酸化反応を促進するものであることが好ましい。例えば、Ｈ２Ｏを含む液体が用いられる。
【０１２８】
還元反応用電解槽３１ｂは、任意の電解液によって満たされる。この電解液中に、還元触媒層２０が浸漬される。電解液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を有することが好ましい。例えば、ＣＯ２を含む液体が用いられる。
【０１２９】
還元反応用電解槽３１ｂを満たす電解液の例として、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−またはＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。また、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれであってもよい。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどが挙げられる。一級アミン、二級アミン、三級アミンの何れにおいても、アミンを置換している炭化水素基は、アルコール基であってもよく、或いは、ハロゲンにより置換されていてもよい。これらの例には、メタノールアミン及びエタノールアミン、並びに、クロロメチルアミンが含まれる。アミンを置換している炭化水素基は不飽和結合を有していてもよい。
【０１３０】
二級アミンの例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエチルアミン、及びメチルプロピルアミンなどが含まれる。
【０１３１】
三級アミンの例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、及びメチルジプロピルアミンなどが含まれる。
【０１３２】
イオン液体の陽イオンとして、イミダゾリウムイオン及びピリジニウムイオンなどのイオンが用いられ得る。イミダゾリウムイオンの例には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが含まれる。これらのイミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよく、その例には、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１,２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、1−ブチル２,３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１,２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２,３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが含まれる。ピリジニウムイオンの例には、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、及びヘキシルピリジニウムなどが含まれる。イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンはともに、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。
【０１３３】
イオン液体の陰イオンとして、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドなどが挙げられる。また、イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンを用いることもできる。
【０１３４】
酸化反応用電解槽３１ａを満たす電解液と、還元反応用電解槽３１ｂを満たす電解液の温度は、その使用環境に応じて同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、還元反応用電解槽３１ｂに用いる電解液として、工場から排出されたＣＯ２を含むアミン吸収液を用いることもできる。この場合、その電解液の温度は大気温度よりも高く、例えば、３０℃以上１５０℃以下であり、より具体的には４０℃以上１２０℃以下である。
【０１３５】
還元触媒層２０として、第１実施形態における還元触媒１が用いられる。還元触媒の金属層１０２には、還元電位が印加されている。このため、電解液成分のうち特にＣＯ２を含むイオン（例えば、炭酸水素イオン）もしくは物理的に溶解したＣＯ２が、金属層１０２及びその表面に固定された修飾有機分子１１２に含まれる第４級窒素カチオンの近傍で静電的引力を受ける。その結果、ＣＯ２と、金属層１０２及び第４級窒素カチオンとで、触媒／電解液の界面において電気二重層を形成する。
【０１３６】
この界面において、電荷移動反応によるＣＯ２還元反応が進行する。還元反応用電解槽３１ｂでは、還元触媒層２０によってＣＯ２が還元されて炭素化合物が生成される。具体的には、ＣＯ２は、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、及びエチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）に変換される。また、副反応として水分（Ｈ２Ｏ）が還元されて水素（Ｈ２）も生成され得る。
【０１３７】
二酸化炭素が２電子還元反応すると、一酸化炭素の他にギ酸が生成される。ギ酸が２電子還元反応すると、ホルムアルデヒドが生成される。さらに、ホルムアルデヒドが２電子還元反応すると、メタノールが生成される。還元触媒１を用いてメタノールを生成する場合、二酸化炭素以外にギ酸またはホルムアルデヒドを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽３１ｂにおける電解液は、二酸化炭素、ギ酸、及びホルムアルデヒドから選択される少なくとも１つの還元原料が吸収されていることが望ましい。例えば、還元反応用電解槽３１ｂにおける電解液として、炭酸水素ナトリウム溶液が挙げられる。
【０１３８】
また、二酸化炭素が２電子還元反応すると、シュウ酸が生成される場合もある。シュウ酸が２電子還元反応すると、グリコール酸が生成される。さらに、グリコール酸が２電子還元反応すると、グリオキサールあるいはグリコール酸が生成される。さらにグリオキサールあるいはグリコール酸が２電子還元反応すると、グリコールアルデヒドが生成される。さらに、グリコールアルデヒドが２電子還元反応すると、エチレングリコールが生成される。還元触媒１を用いてエチレングリコールを生成する場合、二酸化炭素以外にシュウ酸、グリコール酸、グリコールアルデヒドを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽３１ｂにおける電解液は、シュウ酸、グリコール酸またはグリコールアルデヒドから選択される少なくとも１つの還元原料が吸収されていてもよい。
【０１３９】
二酸化炭素が８電子還元反応すると、酢酸が生成される場合もある。酢酸が８電子還元反応すると、アセトアルデヒドが生成される。さらに、アセトアルデヒドが８電子還元反応すると、エタノールが生成される。還元触媒１を用いてエタノールを生成する場合、二酸化炭素以外に酢酸またはアセトアルデヒドを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽３１ｂにおける電解液は、二酸化炭素、酢酸、及びアセトアルデヒドから選択される少なくとも１つの還元原料が吸収されていてもよい。
【０１４０】
上述したように、二酸化炭素が還元されてギ酸、ホルムアルデヒド、及びメタノールが生成される反応と、二酸化炭素が還元されてシュウ酸、グリコール酸、グリオキサールあるいはグリコール酸、グリコールアルデヒド、及びエチレングリコールが生成され反応と、二酸化炭素が還元されて酢酸、アセトアルデヒド、及びエタノールが生成される反応とは、還元触媒１における修飾有機分子１１２の密度に依存する。例えば、金属層１０２に対する修飾有機分子１１２の密度が１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の場合、主にギ酸、ホルムアルデヒド、及びメタノールが生成される反応が起こる。一方、例えば修飾有機分子１１２の密度が１×１０１２〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の場合、ギ酸、ホルムアルデヒド及びメタノールのほかに、酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールが生成される反応が起こる。特に、修飾有機分子１１２の密度が１×１０１３〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の場合、主に酢酸、アセトアルデヒド、及びエタノールが生成される反応が起こる。これら有機分子の分子密度と生成物との関係は、後述する実施例に示すように、本発明者らが実験検討を重ねた結果として見出したものである。
【０１４１】
修飾有機分子１１２の結合状態と分子密度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果に基づいて算出できる。分析条件は、以下の条件とすることができる。なお、検出角度とは、試料法線と検出器入力レンズ軸の成す角を示している。    
使用機種          ＰＨＩ社製  Quantera-SXM
照射Ｘ線源        単結晶分光AlKα線
出力              ５０Ｗ
分析領域          φ２００μｍ
Pass Energy       Wide Scan−２８０．０ｅＶ（１．０ｅＶ／Step）
Narrow Scan−６９．０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Step）
検出角度          ４５°
帯電中和電子銃    Ａｒ＋，ｅ−共に使用
帯電補正（横軸エネルギー補正）として、Ｃ１ｓスペクトルのＣ−Ｃ／Ｈ結合成分を２８４．８０ｅＶに合わせる。
【０１４２】
修飾有機分子１１２の結合密度（分子密度）は、下記（５）式より概算した単位面積当たりのＡｕ原子数と、半定量分析結果のＡｕ原子数で規格化したＳ原子数（Ｓ／Ａｕ）とから、下記（６）式によって算出される。
【０１４３】
Ａｕ（atoms/cm2）＝密度（g/cm3）×検出深さ（nm）×Ｎ／Ｍｗ  ・・・（５）
分子密度（atoms/cm2）＝Ａｕ（atoms/cm2）×Ｓ／Ａｕ（原子数比）  ・・・（６）
ここで、密度は１９．３ｇ／ｃｍ３、検出深さは５ｎｍ、Ｎはアボガドロ数（atoms/mol）、Ｍｗは１９７ｇ／ｍｏｌである。
【０１４４】
還元触媒１において、二酸化炭素が還元され、シュウ酸、グリコール酸またはグリコールアルデヒドを介してエチレングリコールが生成する反応は、電極が還元電位に保持されることにより選択的に生じる。即ち、電極が還元電位に保持されることにより、修飾有機分子１１２の配向が均一に揃うようになるため、エチレングリコールが生成される反応が起こる。電極が還元電位に保持される電解条件としては、電極基板を作用極とし、銀塩化銀を参照極とし、Ｐｔを対極として用いた三電極式セルにおいて、作用極に−０．８Ｖ〜−１．３Ｖの電位が５時間以上印加されることが好ましく、３時間以上保持されることがより好ましく、１時間以上保持されることがさらに好ましい。修飾有機分子１１２の配向性は、走査型トンネル顕微鏡（Scanning Tunneling Microscope: STM）を用いて観察することができる。
【０１４５】
次に、本実施形態に係る化学反応装置の変形例について説明する。図１０は化学反応装置２１０の構造を示す断面図である。図１１は化学反応装置２２０の構造を示す断面図である。以下では、上述した化学反応装置２００と異なる構造について説明する。
【０１４６】
図１０に示すように、化学反応装置２１０は、光化学反応セル３０と、光化学反応セル３０を収容した電解槽３１と、イオン移動経路として基板１１に形成された開口部５１とを備える。
【０１４７】
開口部５１は、基板１１の端部を酸化反応用電解槽３１ａ側から還元反応用電解槽３１ｂ側まで貫通するように設けられている。開口部５１の一部にはイオン交換膜４３が充填されており、基板１１とイオン交換膜４３とにより、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとが分離されている。イオン交換膜４３は、特定のイオンのみを通過させる。
【０１４８】
このような構成により、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとの間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
【０１４９】
図１１に示すように、化学反応装置２２０は、光化学反応セル３０と、光化学反応セル３０を収容した含む電解槽３１と、イオン移動経路として形成された開口部５２とを備える。開口部５２は、還元触媒層２０、基板１１、多接合型太陽電池１７、及び、酸化触媒層１９を、酸化反応用電解槽３１ａ側から還元反応用電解槽３１ｂ側まで貫通するように設けられている。
【０１５０】
開口部５２の一部にはイオン交換膜４３が充填されており、基板１１とイオン交換膜４３とにより、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとが分離されている。イオン交換膜４３は、特定のイオンのみを通過させる。
【０１５１】
このような構成により、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとの間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
【０１５２】
なお、図１１の化学反応装置２２０では、開口部５２の一部のみにイオン交換膜４３を設置しているが、開口部５２の全体にイオン交換膜４３を設置してもよい。
【０１５３】
以上のように、本実施形態によれば、反応効率の高い化学反応装置を提供することができる。
【実施例】
【０１５４】
［実施例１］
基材表面（金属層）をＡｕにより構成し、修飾有機分子として１−（２−メルカプトエチル）−４−（３−アミノプロピル）−ピリジニウムブロミドを用いて、実施例１の還元触媒を作製した。
まず、ステンレス基板（１５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を集電体として用い、その表面に、スパッタ法により、Ａｕからなる金属層を形成した。金属層は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は１００ｎｍであった。
次に、金属層が形成された集電体を、１０ｍＬの１−（２−メルカプトエチル）−４−（３−アミノプロピル）−ピリジニウムブロミドを１ｍＭの濃度で含有するエタノール溶液に４８時間浸漬することにより、金属層の表面に修飾有機分子を固定した。
【０１５５】
金属層に修飾有機分子が固定されていることは、修飾有機分子を固定する工程の前後の集電体の電気化学的な応答を測定することによって確認した。より具体的には、以下の通りである。
【０１５６】
まず、Ａｕからなる金属層が形成された集電体を作用極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極とし、Ｐｔ電極を対極として用いて、三電極式セルを構築した。電解液として、１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（III）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を用いた。この三電極式セルを用いて、ヘキサアンミンルテニウム（III）アニオンの酸化還元電流の応答を測定した。測定条件は、電位範囲をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．５〜＋０．１Ｖとし、走査速度を１００ｍＶ/ｓｅｃとした。
【０１５７】
修飾有機分子が固定される前の集電体を用いた三電極式セルは、レドックス種の可逆的な酸化還元電流が観測された。一方、修飾有機分子が固定された集電体を用いた三電極式セルは、酸化還元反応が観測されなかった。ヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの電気化学的な酸化還元反応が消失したことは、修飾有機分子の形成に基づく遮蔽効果によるものだと考えられる。
【０１５８】
［実施例２〜１０］
金属層を、表１に記載した材料により構成した以外は、実施例１と同様に実施例２〜１０の還元触媒を作製した。  
［比較例１〜１０］  
金属層を、表１に記載した材料により構成し、修飾有機分子を用いなかった以外は、実施例１と同様に比較例１〜１０の還元触媒を作製した。  
［比較例１１］  
金属層をＡｕにより構成し、修飾有機分子として１−（２−メルカプトエチル）−４−ブチルピリジニウムブロミドを用いて、実施例１と同様に比較例１１の還元触媒を作製した。  
［比較例１２〜２０］  
金属層を、表１に記載した材料により構成した以外は、比較例１１と同様に比較例１２〜２０の還元触媒を作製した。
【０１５９】
［三電極式セルの作製］
実施例１〜１０及び比較例１〜２０における還元触媒を用いて三電極式セルを作製した。  
各実施例及び比較例の還元触媒を作用極として用い、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極として用い、Ｐｔ電極を対極として用い、Ｈ型セルを用いて三電極式セルを構築した。Ｐｔ電極は、ガラスフィルターで仕切られたセルに配置した。  
５％ＮａＨＣＯ３水溶液に１００％ＣＯ２ガスをバブリングし、溶液が吸収するＣＯ２濃度が飽和に達するまでＣＯ２を溶解させた。５％ＮａＨＣＯ３水溶液に吸収させるＣＯ２ガスの入口と出口の濃度を測定し、同じ濃度になった時点で、水溶液中の濃度が飽和濃度に達したと判断した。このようにして調製した５％ＮａＨＣＯ３水溶液を、三電極式セルのＣＯ２吸収材及びＣＯ２還元用電解液として用いた。
【０１６０】
［ＣＯ２還元性能の評価］
上記で作製した、実施例１〜１０及び比較例１〜２０のそれぞれの三電極式セルについて、ＣＯ２還元性能を以下のように評価した。
【０１６１】
三電極式セルにおいて、作用極に印加される電位をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−１．２Ｖとなるように定電流電解を行い、作用極と対極に流れる電流値を測定した。電解時間は６０分間とした。測定中は、作用極の電解室に１００％ＣＯ２ガスをバブリングし、且つ、マグネチックスターラーを用いて８００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。測定は、電気化学測定装置（ソーラートロン・Cell Test System、東陽テクニカ製）を用いて行った。
【０１６２】
次いで、定電流電解によって生じた還元生成物を分析した。ガス成分としては、水素ガス及び一酸化炭素ガスを分析した。ガス成分の分析はガスクロマトグラフィー（Varian Micro GC CP4900）により行った。電解液に溶解している還元生成物としては、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、シュウ酸、グリコール酸、グリコールアルデヒド、エチレングリコールを分析した。
【０１６３】
ギ酸、酢酸、シュウ酸、グリコール酸はイオンクロマトグラフィー（サーモフィッシャーサイエンテフィック社製（DX-320））により分析した。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリコールアルデヒドは高速液体クロマトグラフィー（Waters社製（ACQUITY  UPLC））により分析した。メタノール、エタノールはガスクロマトグラフ質量分析（Agilent社製（6890/5975））により分析した。エチレングリコールはガスクロマトグラフィー（Agilent社製（6890））により分析した。
【０１６４】
作用極において還元反応に消費された電流と、生成した還元生成物の定量分析に基づいて、ファラデー効率を算出した。ファラデー効率は、投入した電気量に対して還元生成物の生成に要した電気量の割合により表わされる。分析した各還元生成物のファラデー効率を、各還元生成物の選択率（％）とした。また、全ての還元生成物のファラデー効率の合計を算出し、ＣＯ２還元率とした。なお、ＣＯ２還元率は１００％にならない。これは、投入した電子量の一部が、副反応による水素の生成とジュール熱に消費されるためである。
【０１６５】
実施例１〜１０及び比較例１〜２０について、ＣＯ２還元性能の結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１−１】
0006548954.tif 000003
【０１６７】
【表１−２】
0006548954.tif 000004
【０１６８】
実施例１〜１０はいずれも、極めて高いＣＯ２還元率を示した。さらに、実施例１〜１０では、エチレングリコールが極めて高い選択率で生成された。これは、修飾有機分子の末端のアミノ基がＣＯ２の還元反応を促進すると共に、エチレングリコールの選択性の向上に寄与するためと考えられる。
【０１６９】
比較例１〜４は、修飾有機分子を有さない還元電極である。比較例１〜４はいずれも、ＣＯ２還元率が極めて低かった。比較例５〜１０は、修飾有機分子を有さず、金属層がＰｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはＩｎにより構成された還元電極である。比較例５〜１０はいずれもＣＯ２が還元されなかった。
【０１７０】
比較例１１〜２０は、末端にアミノ基を有さない修飾有機分子を用いた還元電極である。比較例１１〜２０は比較的高いＣＯ２還元率を示したが、還元生成物として酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールが多く生成された。また、それらの選択率も高くなかった。
【０１７１】
［実施例１１］
基材表面（金属層）をＡｕにより構成し、スペーサー有機分子及び修飾有機分子として１−（２−メルカプトエチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミドを用い、金属微粒子として平均粒子径が３ｎｍのＡｕ粒子を用いて、実施例１１の還元触媒を作製した。なお、金属微粒子の平均粒子径は、粒度分布計（ゼータサイザーナノＺＳ、マルバーン製）を用いて測定した。
【０１７２】
まず、ステンレス基板（１５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を集電体として用い、その表面に、スパッタ法により、Ａｕからなる金属層を形成した。金属層は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は１００ｎｍであった。
次に、金属層が形成された集電体を、１０ｍＬの１−（２−メルカプトエチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミドを１ｍＭの濃度で含有するエタノール溶液に４８時間浸漬することにより、金属層の表面にスペーサー有機分子を固定し、スペーサー有機分子層を形成した。
【０１７３】
金属層にスペーサー有機分子が固定されていることは、スペーサー有機分子を固定する工程の前後の集電体の電気化学的な応答を測定することによって確認した。より具体的には、以下の通りである。
【０１７４】
まず、Ａｕからなる金属層が形成された集電体を作用極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極とし、Ｐｔ電極を対極として用いて、三電極式セルを構築した。電解液として、１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（III）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を用いた。この三電極式セルを用いて、ヘキサアンミンルテニウム（III）アニオンの酸化還元電流の応答を測定した。測定条件は、電位範囲をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．５〜＋０．１Ｖとし、走査速度を１００ｍＶ/ｓｅｃとした。
【０１７５】
スペーサー有機分子層が形成される前の集電体を用いた三電極式セルは、レドックス種の可逆的な酸化還元電流が観測された。一方、スペーサー有機分子層が形成された集電体を用いた三電極式セルは、酸化還元反応が観測されなかった。ヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの電気化学的な酸化還元反応が消失したことは、スペーサー有機分子層の遮蔽効果によるものだと考えられる。
【０１７６】
次に、スペーサー有機分子層が形成された集電体を、金属微粒子が分散された水溶液に１２時間浸漬することにより、スペーサー有機分子層の表面に金属微粒子を固定した。金属微粒子が固定されていることは、金属微粒子を固定する工程の前後の集電体の電気化学的な応答を測定することによって確認した。より具体的には、以下の通りである。
【０１７７】
まず、金属微粒子が固定された集電体を作用極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極とし、Ｐｔ電極を対極として用いて、三電極式セルを構築した。電解液として、１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（III）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を用いた。この三電極式セルを用いて、ヘキサアンミンルテニウム（III）アニオンの酸化還元電流の応答を測定した。測定条件は、電位範囲をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．５〜＋０．１Ｖとし、走査速度を１００ｍＶ/ｓｅｃとした。
【０１７８】
金属微粒子が固定される前の集電体は、スペーサー有機分子層による遮蔽効果によってレドックス種の可逆的な酸化還元電流が観測されない。しかし、金属微粒子が固定された集電体は、酸化還元反応が再び観測された。ヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの電気化学的な酸化還元反応が観測されたことによって、スペーサー有機分子層の表面に金属微粒子が固定されていることを確認できた。
【０１７９】
次に、金属微粒子が固定された集電体を、１０ｍＬの１−（２−メルカプトエチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミドを１ｍＭの濃度で含有するエタノール溶液に４８時間浸漬することにより、金属微粒子の表面に修飾有機分子を固定した。
【０１８０】
金属微粒子の表面に修飾有機分子が固定されていることは、上述したスペーサー有機分子が固定されていることを確認する方法と同様の方法により確認した。金属微粒子に修飾有機分子が固定される前は、レドックス種の可逆的な酸化還元電流が観測されたが、修飾有機分子を固定した後は酸化還元反応が観測されなかった。ヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの電気化学的な酸化還元反応が消失したことは、修飾有機分子の遮蔽効果によるものだと考えられる。
【０１８１】
その後、固定された金属微粒子の量を増やすため、金属微粒子の固定と修飾有機分子の固定とを１０回繰り返し行った。
【０１８２】
［実施例１２］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（６−メルカプトへキシル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に実施例１２の還元触媒を作製した。  
［実施例１３］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（１２−メルカプトドデシル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に実施例１３の還元触媒を作製した。  
［実施例１４］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（２−メルカプトエチル）−３−（２−アミノエチル）−イミダゾリウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に実施例１４の還元触媒を作製した。  
［実施例１５］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（２−メルカプトエチル）−３−（４−アミノブチル）−イミダゾリウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に実施例１５の還元触媒を作製した。  
［実施例１６］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（２−メルカプトエチル）−３−（１０−アミノデシル）−イミダゾリウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に実施例１６の還元触媒を作製した。  
［実施例１７］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（２−メルカプトエチル）−４−（４−アミノブチル）−ピリジニウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に実施例１７の還元触媒を作製した。  
［実施例１８］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（２−メルカプトエチル）−１−（６−アミノヘキシル）−ピロリジニウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に実施例１８の還元触媒を作製した。  
［実施例１９］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（２−メルカプトエチル）−１−（８−アミノオクチル）−ピペリジニウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に実施例１９の還元触媒を作製した。  
［実施例２０］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、２−メルカプトエチル−（１０−アミノデシル）ジメチルアンモニウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に実施例２０の還元触媒を作製した。  
［実施例２１］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（４−メルカプトブチル）−３−（２−メチルアミノエチル）イミダゾリウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に実施例２１の還元触媒を作製した。  
［実施例２２］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（９−メルカプトノニル）−４−（４−ジメチルアミノブチル）ピリジニウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に実施例２２の還元触媒を作製した。  
【０１８３】
［比較例２１］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（２−メルカプトエチル）−３−エチルイミダゾリウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に比較例２１の還元触媒を作製した。  
［比較例２２］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（２−メルカプトエチル）−４−ペンチルピリジニウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に比較例２２の還元触媒を作製した。  
［比較例２３］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（２−メルカプトエチル）−１−ヘプチルピロリジニウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に比較例２３の還元触媒を作製した。  
［比較例２４］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（２−メルカプトエチル）−１−ノニルピペリジニウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に比較例２４の還元触媒を作製した。  
［比較例２５］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、２−メルカプトエチル−ウンデシルジメチルアンモニウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に比較例２５の還元触媒を作製した。
【０１８４】
［ＣＯ２還元性能の評価］
実施例１１〜２２及び比較例２１〜２５における還元触媒を還元電極として用いて、ＣＯ２還元性能を評価した。評価は上述した方法と同様に行った。その結果を表２に示す。なお、参考のため、表２には比較例１の結果も示した。
【０１８５】
【表２−１】
0006548954.tif 000005
【０１８６】
【表２−２】
0006548954.tif 000006
【０１８７】
実施例１１〜２２はいずれも、極めて高いＣＯ２還元率を示した。さらに、実施例１１〜２２では、エチレングリコールが極めて高い選択率で生成された。従って、修飾有機分子を変更しても、高いＣＯ２還元率と選択率が得られることが示された。エチレングリコールが極めて高い選択率で生成されたことは、修飾有機分子の末端のアミノ基がＣＯ２の還元反応を促進し、エチレングリコールの選択性の向上に寄与するためと考えられる。
【０１８８】
比較例２１〜２５は、末端にアミノ基を有さない修飾有機分子を用いた還元電極である。比較例２１〜２５は比較的高いＣＯ２還元率を示したが、還元生成物として酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールが多く生成された。  
以上のことから、実施例１１〜２２は、低いエネルギーで選択的にＣＯ２還元反応を進行させ得ることが示された。
【０１８９】
［実施例２３］
スペーサー有機分子及び修飾有機分子として、１−（２−メルカプトエチル）−１−（４−アミノブチル）−ピロリジニウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に還元触媒を作製した。この還元触媒を還元電極として用い、ＣＯ２吸収材及びＣＯ２還元用電解液として５％ＮａＨＣＯ３水溶液を用いて、上述した方法と同様に三電極式セルを作製した。
【０１９０】
［実施例２４］
電解液として、トリエタノールアミン水溶液（５０ｗｔ％水溶液、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた以外は、実施例２３と同様に三電極式セルを作製した。
【０１９１】
［実施例２５］
電解液として、９０％１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート水溶液（ＥＭＩＢＦ４、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた以外は、実施例２３と同様に三電極式セルを作製した。
【０１９２】
［比較例２６］
比較例１と同様に、スペーサー有機分子、金属微粒子、及び修飾有機分子を有さない還元触媒を作製した。この還元触媒を用い、電解液として、トリエタノールアミン水溶液（５０ｗｔ％水溶液、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた以外は、実施例２３と同様に三電極式セルを作製した。
【０１９３】
［比較例２７］
比較例１と同様に、スペーサー有機分子、金属微粒子、及び修飾有機分子を有さない還元触媒を作製した。この還元触媒を用い、電解液として、９０％１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート水溶液（ＥＭＩＢＦ４、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた以外は、実施例２３と同様に三電極式セルを作製した。
【０１９４】
［ＣＯ２還元性能の評価］
実施例２３〜２５及び比較例２６〜２７のそれぞれの三電極式セルについて、ＣＯ２還元性能を上記の方法と同様に評価した。その結果を表３に示す。なお、参考のため、表３には比較例１の結果も示した。
【０１９５】
【表３】
0006548954.tif 000007
【０１９６】
実施例２３〜２５はいずれも、極めて高いＣＯ２還元率を示した。さらに、実施例２３〜２５では、エチレングリコールが極めて高い選択率で生成された。従って、電解液として、炭酸水素ナトリウム、アミン水溶液、及びイオン液体の水溶液のいずれを用いることもでき、電解液の種類によらず高いＣＯ２還元率と選択率が得られることが示された。実施例２５から、イオン液体の水溶液を用いた場合に特に高いＣＯ２還元率を有することが示された。
【０１９７】
［実施例２６］
多接合型太陽電池の基板を集電体として用い、スペーサー有機分子及び修飾有機分子として１−（２−メルカプトエチル）−１−（４−アミノブチル）−ピペリジニウムブロミドを用いた以外は、実施例１１と同様に還元触媒を作製した。この多接合型太陽電池の酸化電極層の表面に、酸化触媒層を形成した。具体的には、酸化ニッケルのナノ粒子をアルコール水溶液に分散した分散液を、酸化電極層の表面にスプレー塗布法により塗布した。このようにして、実施例２６の光化学反応セルを作製し、１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切りだした。
【０１９８】
［比較例２８］
多接合型太陽電池の基板を集電体として用い、比較例１と同様に、スペーサー有機分子、金属微粒子、及び修飾有機分子のいずれも含有しない還元触媒を作製した。この多接合型太陽電池の酸化電極層の表面に、酸化触媒層を形成した。具体的には、酸化ニッケルのナノ粒子をアルコール水溶液に分散した分散液を、酸化電極層の表面にスプレー塗布法により塗布した。このようにして比較例２８の光化学反応セルを作製し、１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切りだした。
【０１９９】
［エネルギー変換効率の評価］
実施例２６及び比較例２８の光化学反応セルを化学反応装置に組み込み、エネルギー変換効率を評価した。酸化側電解液として、０．５Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用い、還元側電解液として、トリエタノールアミン水溶液（５０ｗｔ％水溶液、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた。また、イオン交換膜としてアニオン交換樹脂を用いた。酸化触媒層側からソーラーシュミレータによるＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の光を照射し、還元側で発生する全てのＣＯ２還元生成物について、実施例１と同様に定量分析した。その結果に基づいてエネルギー変換効率を算出した。エネルギー変換効率は下記（７）式によって算出した。
【０２００】
ＦＥ／ＳＥ  ×１００    （７）
（７）式において、ＳＥは照射された太陽光エネルギーを示し、ＦＥは還元生成物のもつギブス自由エネルギーを示す。測定結果を表４に示す。
【０２０１】
【表４】
0006548954.tif 000008
【０２０２】
比較例２８のエネルギー変換効率は０．０１％であった。これに対して、実施例２６のエネルギー変換効率は０．０４％であった。このことから、修飾有機分子を含む還元触媒を用いた場合、より低いエネルギーで還元反応が進行し、エネルギー変換効率が向上することが示された。
【０２０３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２０４】
１、１０…還元触媒、１００…スペーサー有機分子層、１０１…集電体、１０２…金属層、１０６…スペーサー有機分子、１０７…金属微粒子、１０９…反応性官能基、１１０…骨格、１１１…アミノ基、１１２…第４級窒素カチオンを含む有機分子（修飾有機分子）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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