(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された第１の基板および第２の基板の該第２の基板の上に複数のスペーサを有し、
前記第１の基板の上に絶縁膜を有するとともに、該絶縁膜上の前記スペーサの先端と対向する部分の少なくとも１つにスペーサ台座を有して、
前記第１の基板および前記第２の基板の間に少なくとも一層の配向膜を介して液晶を挟持してなる液晶表示素子の製造方法であって、
（１）前記第１の基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程、
（２）前記塗膜にハーフトーンマスクおよびグレートーンマスクから選ばれる少なくとも一方を用いて放射線を照射する露光工程、
（３）前記放射線が照射された塗膜を現像する現像工程、および
（４）前記現像された塗膜を加熱する加熱工程
を有し、
前記感放射線性樹脂組成物は、
［Ａ］オキセタニル基およびオキシニル基よりなる群から選択された少なくとも１種である架橋性基を有し、さらにカルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、および
［Ｂ］感放射線性化合物
を含有するものであり、
前記第１の基板の上に、前記スペーサ台座を有する絶縁膜を一括して形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記（２）露光工程では、前記ハーフトーンマスクおよびグレートーンマスクから選ばれる少なくとも一方を用いて放射線を照射し、前記感放射線性樹脂組成物の塗膜に、該放射線の照射量が異なる少なくとも２つの部分を設け、
前記（３）現像工程および前記（４）加熱工程によって、前記（２）露光工程の２つの部分のうちの１つの部分が前記絶縁膜とその上に配置された前記スペーサ台座とを形成し、他の１つの部分が前記絶縁膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項３】
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が、さらに下記式（１）で示される構造単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化１】
0006536067.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基および炭素数１〜６のアルコキシ基のうちのいずれかを示す。ｎは１〜６の整数を示す。）
【請求項４】
対向配置された第１の基板および第２の基板の該第２の基板の上に複数のスペーサを有し、前記第１の基板の上に絶縁膜を有するとともに、該絶縁膜上の前記スペーサの先端と対向する部分の少なくとも１つにスペーサ台座を有して、前記第１の基板および前記第２の基板の間に少なくとも一層の配向膜を介して液晶を挟持してなる液晶表示素子の前記絶縁膜と前記スペーサ台座とをハーフトーンマスクおよびグレートーンマスクから選ばれる少なくとも一方を用いた放射線の照射によって一括して形成するのに用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
［Ａ］オキセタニル基およびオキシニル基よりなる群から選択された少なくとも１種である架橋性基を有し、さらにカルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、および
［Ｂ］感放射線性化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が、さらに下記式（１）で示される構造単位を有する重合体であることを特徴とする請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006536067.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基および炭素数１〜６のアルコキシ基のうちのいずれかを示す。ｎは１〜６の整数を示す。）
【請求項６】
［Ｂ］感放射線性化合物が、酸発生剤、重合開始剤またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項４または５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
対向配置された第１の基板および第２の基板の該第２の基板の上に複数のスペーサを有し、
前記第１の基板の上に絶縁膜を有するとともに、該絶縁膜上の前記スペーサの先端と対向する部分の少なくとも１つにスペーサ台座を有して、
前記第１の基板および前記第２の基板の間に少なくとも一層の配向膜を介して液晶を挟持してなる液晶表示素子であって、
前記第１の基板の上の絶縁膜および該絶縁膜の上のスペーサ台座が、下記（１）〜（４）の工程によって一括して形成されたものであることを特徴とする液晶表示素子。
（１）前記第１の基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程
（２）前記塗膜にハーフトーンマスクおよびグレートーンマスクから選ばれる少なくとも一方を用いて放射線を照射する露光工程
（３）前記放射線が照射された塗膜を現像する現像工程
（４）前記現像された塗膜を加熱する加熱工程
ただし前記感放射線性樹脂組成物は、
［Ａ］オキセタニル基およびオキシニル基よりなる群から選択された少なくとも１種である架橋性基を有し、さらにカルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、および
［Ｂ］感放射線性化合物
を含有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造方法、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、対向配置された一対の基板間に液晶が挟持された構造を有する。これらの基板には電極を設けることができ、各基板の表面には液晶の配向を制御する目的で配向膜を設けることができる。また、これら一対の基板は、例えば、一対の偏向板により挟持される。そして、この基板間に電界を印加すると、液晶が駆動されて配向変化が起こり、光を部分的に透過したり、遮蔽したりするようになる。液晶表示素子では、こうした特性を利用して画像を表示している。かかる液晶表示素子には、従来のＣＲＴ方式の表示装置に比較して、薄型化や軽量化が図れるといった利点がある。
【０００３】
液晶表示素子では、液晶の初期配向状態や配向変化動作の異なる多様な液晶モードが知られている。例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）およびＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等の液晶モードがある。
【０００４】
開発当初の液晶表示素子は、キャラクタ表示等を中心とする電卓や時計の表示素子として利用された。その後、単純マトリクス方式の開発によって、ドットマトリクス表示が容易となったことにより、ノートパソコンの表示素子等へと用途を拡大した。次いで、画素毎にスイッチングのための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）を配置したアクティブマトリクス方式の開発によって、コントラスト比や応答性能の優れた良好な画質を実現できるようになった。さらに、液晶表示素子は、高精細化、カラー化および視野角拡大等の課題も克服し、デスクトップコンピュータのモニター用等にも用いられるようになった。最近では、より広い視野角、液晶の高速応答化および表示品位の向上等が実現され、大型で薄型のテレビ用表示素子や、高密度表示が必要とされるスマートフォン等の携帯電子機器のディスプレイとして利用されるに至っている。
【０００５】
このような液晶表示素子は、上述のような用途の拡大にともなって、近年、高画質化に対する要求がますます高くなっている。特に、医療用機器のディスプレイや液晶テレビにおいては、黒色の表示が非常に重要視されており、輝度が低く、表示ムラのない、均一な黒色表示が可能な液晶表示素子が強く求められている。
【０００６】
液晶表示素子は、上述したように、対向配置される一対の基板間に液晶が挟持された構造を有しており、表示領域が多数の画素により構成されている。そして、均一な黒色表示を可能として高品位な画質を実現するためには、それぞれの画素における液晶の厚さ（セルギャップ）を均一化することが重要となる。
【０００７】
液晶表示素子において、基板間の液晶の厚さを均一化する方法としては、例えば、一対の基板の間に球状のスペーサ部材であるビーズスペーサを分散させて配置する方法、および一対の基板のいずれか一方の基板の上に柱状に突設されたスペーサを形成する方法等が知られている。特に、均一な黒色表示を可能として高品位な画質を実現する液晶表示素子においては、主に一対の基板のいずれか一方に柱状のスペーサを形成する方法が用いられている（例えば、特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１５２１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
液晶表示素子においては、例えば、その大型化に対応すべく、液晶滴下法を用いた製造方法が有効である。液晶滴下法は、準備された一対の基板のうちの一方の基板上に液晶を滴下した後、もう一方の基板と張り合わせて、液晶を一対の基板間に挟持して配置することができる。
【００１０】
そして、液晶表示素子においては、上述した柱状をなすスペーサを有する場合、そのスペーサに段差を設ける構造が知られている。すなわち、基板上に形成されるスペーサを、例えば、高さの異なる２種類のスペーサから構成することにより、スペーサに段差を設けることができる。スペーサに段差を設ける構造は、特に、上述した液晶滴下法に有効となる。
【００１１】
液晶表示素子の製造において、基板上のスペーサに段差を設けた場合、一対の基板同士を張り合わせることにより、スペーサには、その先端が、対向する基板表面に接触しないものが含まれるようになる。すなわち、基板上の複数のスペーサのうちのいくつかは、その先端と対向基板表面との間に隙間が形成されることになる。このようなスペーサを備えた液晶表示素子では、製造時において液晶滴下法による基板張り合わせのための位置合わせが容易となって、基板の張り合わせ工程のマージンを拡大することができる。
【００１２】
そして、スペーサに段差を設けた構造の液晶表示素子では、通常の使用時において、スペーサのうちの、より高く形成されたスペーサが、セルギャップの均一性を確保するように機能する。すなわち、その先端が、対向する基板表面に接触するように形成されたスペーサが、セルギャップの均一性を向上させる。一方で、液晶表示素子に外部から押圧等の圧力が加えられたような場合、スペーサのうちの、より低く形成されたスペーサも基板の支えとして機能するようになる。すなわち、対向する基板との間で、その先端が隙間を形成するように設けられたスペーサも基板の支えとして作用し、セルギャップの変動を抑制して、外部圧力耐性を向上させることができる。
【００１３】
このような段差を設けたスペーサは、感光性のスペーサ形成用部材を用いたパターニングによって形成することができる。その場合、スペーサ形成用部材を露光するときに、パターニングのためのマスクの一部でマスク開口を下げたり、任意の透過率の遮光膜を設ける等して、高さの異なる複数種のスペーサを形成することが可能である。
【００１４】
しかしながら、上述したような方法で段差の設けられたスペーサを形成しようとする場合、特に、その高さがより低く形成される複数のスペーサにおいては、それらを均一な高さで形成することが難しい。そして、高さがより低く形成されるスペーサは、基板上での高さにばらつきが生じやすく、液晶表示素子の製造において、基板張り合わせ時の歩留まりの低下を招く懸念があった。
【００１５】
また、近年は、液晶表示素子においては、上述したように、画素の高精細化が進められている。そのため、高精細なパターンとして基板上にスペーサを形成しようとする場合、段差が設けられたスペーサでは、高さがより低く形成されるスペーサにおいて高さのばらつきが大きくなって問題となっていた。
【００１６】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、スペーサの高さばらつきが少なく、且つスペーサに段差を設けた液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の目的は、スペーサの高さばらつきが少なく、且つスペーサに段差を設けた液晶表示素子の製造に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の目的は、スペーサの高さばらつきが少なく、且つスペーサに段差を設けた液晶表示素子を提供することにある。
【００１９】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の態様は、対向配置された第１の基板および第２の基板の該第２の基板の上に複数のスペーサを有し、
前記第１の基板の上に絶縁膜を有するとともに、該絶縁膜上の前記スペーサの先端と対向する部分の少なくとも１つにスペーサ台座を有して、
前記第１の基板および前記第２の基板の間に液晶を挟持してなる液晶表示素子の製造方法であって、
（１）前記第１の基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程、
（２）前記塗膜にハーフトーンマスクおよびグレートーンマスクから選ばれる少なくとも一方を用いて放射線を照射する露光工程、
（３）前記放射線が照射された塗膜を現像する現像工程、および
（４）前記現像された塗膜を加熱する加熱工程
を有し、前記第１の基板の上に、前記スペーサ台座を有する絶縁膜を一括して形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法に関する。
【００２１】
本発明の第１の態様において、前記（２）露光工程では、前記ハーフトーンマスクおよびグレートーンマスクから選ばれる少なくとも一方を用いて放射線を照射し、前記感放射線性樹脂組成物の塗膜に、該放射線の照射量が異なる少なくとも２つの部分を設け、
前記（３）現像工程および前記（４）加熱工程によって、前記（２）露光工程の２つの部分のうちの１つの部分が前記絶縁膜とその上に配置された前記スペーサ台座とを形成し、他の１つの部分が前記絶縁膜を形成することが好ましい。
【００２２】
本発明の第１の態様において、前記感放射線性樹脂組成物は、
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、および
［Ｂ］感放射線性化合物
を含有することが好ましい。
【００２３】
本発明の第１の態様において、前記感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体は、さらに架橋性基を有することが好ましい。
【００２４】
本発明の第１の態様において、前記感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体の有する前記架橋性基は、オキセタニル基、オキシニル基および（メタ）アクリロイル基よりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
本発明の第１の態様において、前記感放射線性樹脂組成物が含有する前記［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体は、さらに下記式（１）で示される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【００２６】
【化１】
0006536067.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基および炭素数１〜６のアルコキシ基のうちのいずれかを示す。ｎは１〜６の整数を示す。）
【００２７】
本発明の第１の態様において、［Ｂ］感放射線性化合物が、酸発生剤、重合開始剤またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００２８】
本発明の第２の態様は、対向配置された第１の基板および第２の基板の該第２の基板の上に複数のスペーサを有し、前記第１の基板の上に絶縁膜を有するとともに、該絶縁膜上の前記スペーサの先端と対向する部分の少なくとも１つにスペーサ台座を有して、前記第１の基板および前記第２の基板の間に液晶を挟持してなる液晶表示素子の前記絶縁膜と前記スペーサ台座とをハーフトーンマスクおよびグレートーンマスクから選ばれる少なくとも一方を用いた放射線の照射によって一括して形成するのに用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、および
［Ｂ］感放射線性化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００２９】
本発明の第２の態様において、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が、さらに架橋性基を有することが好ましい。
【００３０】
本発明の第２の態様において、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が有する前記架橋性基は、オキセタニル基、オキシニル基および（メタ）アクリロイル基よりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
本発明の第２の態様において、前記［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が、さらに下記式（１）で示される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【００３２】
【化２】
0006536067.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基および炭素数１〜６のアルコキシ基のうちのいずれかを示す。ｎは１〜６の整数を示す。）
【００３３】
本発明の第３の態様は、対向配置された第１の基板および第２の基板の該第２の基板の上に複数のスペーサを有し、
前記第１の基板の上に絶縁膜を有するとともに、該絶縁膜上の前記スペーサの先端と対向する部分の少なくとも１つにスペーサ台座を有して、
前記第１の基板および前記第２の基板の間に液晶を挟持してなる液晶表示素子であって、
前記第１の基板の上の絶縁膜および該絶縁膜の上のスペーサ台座が、下記（１）〜（４）の工程によって一括して形成されたものであることを特徴とする液晶表示素子に関する。
（１）前記第１の基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程
（２）前記塗膜にハーフトーンマスクおよびグレートーンマスクから選ばれる少なくとも一方を用いて放射線を照射する露光工程
（３）前記放射線が照射された塗膜を現像する現像工程
（４）前記現像された塗膜を加熱する加熱工程
【００３４】
本発明の第３の態様において、前記感放射線性樹脂組成物は、
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、および
［Ｂ］感放射線性化合物
を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の第１の態様によれば、スペーサの高さばらつきが少なく、且つスペーサに段差を設けた液晶表示素子の製造方法が提供される。
【００３６】
本発明の第２の態様によれば、スペーサの高さばらつきが少なく、且つスペーサに段差を設けた液晶表示素子の製造に用いられる感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００３７】
本発明の第３の態様によれば、スペーサの高さばらつきが少なく、且つスペーサに段差を設けた液晶表示素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１実施形態の液晶表示素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【図２】従来の液晶表示素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態の液晶表示素子の構成の一例を示す模式的な構成図である。
【図４】本発明の第１実施形態の液晶表示素子の画素の回路構成の一例を説明する模式的な回路図である。
【図５】本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子の画素部を模式的に説明する平面図である。
【図６】図５のＡ−Ａ’線に沿った断面構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図１は、本発明の第１実施形態の液晶表示素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【００４０】
図１では、本発明の第１実施形態の液晶表示素子１の特徴が明確となるように、第１の基板２、第２の基板３、スペーサ４、絶縁膜５およびスペーサ台座６のみが示され、他の構成要素は便宜上省略されている。尚、絶縁膜５には、その上に配置される電極等（図示されない）と第２の基板３上に設けられる電極等（図示されない）を電気的に接続するためのコンタクトホール７も示されている。
【００４１】
図１に示すように、本発明の第１実施形態の液晶表示素子１は、対向配置された第１の基板２および第２の基板３のうちの、第２の基板３の第１の基板２側の面に複数のスペーサ４を有し、第１の基板２の第２の基板３側の面に絶縁膜５を有する。さらに、液晶表示素子１は、絶縁膜５上のスペーサ４の先端と対向する部分の少なくとも１つにスペーサ台座６を有する。そして、液晶表示素子１は、第１の基板２および第２の基板３の間に、図示されない液晶が挟持されて構成される。
【００４２】
本発明の第１実施形態の液晶表示素子１において、第１の基板２の絶縁膜５上のスペーサ台座６は、その下層をなす絶縁膜５の一部として、コンタクトホール７とともに、絶縁膜５の形成時に絶縁膜５と一括的に形成されたものである。すなわち、液晶表示素子１において、絶縁膜５とその上のスペーサ台座６とは、後述する本発明の第２実施形態の液晶表示素子の製造方法によって、コンタクトホール７を有して所望の形状となるようにパターニングがなされて絶縁膜５を形成するときに、一括して形成された一体のものである。
【００４３】
本発明の第１実施形態の液晶表示素子１において、複数のスペーサ４は、第２の基板３上、それぞれ等しい均一な高さを有するように形成される。そして、スペーサ４のうちの一部において、その先端が、それと対向するように絶縁膜５の一部に形成されたスペーサ台座６と当接する。一方、スペーサ４のうちの残りのもの、すなわち、第１の基板２上の絶縁膜５の対向する部分にスペーサ台座６が設けられていないスペーサ４では、絶縁膜５の対向する部分との間に隙間が形成されている。
【００４４】
したがって、本発明の第１実施形態の液晶表示素子１では、複数のスペーサ４が、第２の基板３上、それぞれ等しい高さを有するように形成される一方、スペーサ４に段差が設けられている。このとき、液晶表示素子１では、複数のスペーサ４のそれぞれが等しい高さを有するように形成されているため、スペーサの高さばらつきを少なくすることが容易となる。すなわち、本発明の第１実施形態の液晶表示素子１は、スペーサの高さばらつきを少なくし、且つスペーサに段差を設けることができる。
【００４５】
図２は、従来の液晶表示素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【００４６】
図２では、本発明の第１実施形態の液晶表示素子１との構造の違いが明確となるように、図１と同様、従来の液晶表示素子１００１の第１の基板１００２、第２の基板１００３、主スペーサ１００４、副スペーサ１０１４および絶縁膜１００５のみが示され、他の構成要素は便宜上省略されている。尚、絶縁膜１００５には、その上に配置される電極等（図示されない）と第２の基板１００３上に設けられる電極等（図示されない）を電気的に接続するためのコンタクトホール１００７も示されている。
【００４７】
図２に示すように、従来の液晶表示素子１００１は、対向配置された第１の基板１００２および第２の基板１００３のうちの、第２の基板１００３の第１の基板１００２側の面に主スペーサ１００４および副スペーサ１０１４を有し、第１の基板１００２の第２の基板１００３側の面に絶縁膜１００５を有する。従来の液晶表示素子１００１において、主スペーサ１００４と副スペーサ１０１４とは、第２の基板１００３上で異なる高さを有するように形成されている。そして、液晶表示素子１００１は、第１の基板１００２および第２の基板１００３の間に、図示されない液晶が挟持されて構成される。
【００４８】
従来の液晶表示素子１００１の主スペーサ１００４は、第２の基板１００３上で副スペーサ１０１４より高くなるように形成されている。そして、主スペーサ１００４の先端は、それと対向する絶縁膜５の一部と当接する。一方、液晶表示素子１００１の副スペーサ１０１４では、主スペーサ１００４より低い高さを有するように形成されており、絶縁膜５の対向する部分との間に隙間が形成されている。
【００４９】
したがって、従来の液晶表示素子１００１では、主スペーサ１００４と副スペーサ１０１４との間に段差が設けられている。しかしその一方で、副スペーサ１０１４が、主スペーサ１００４と異なる高さを有して、より低くなるように形成されているため、上述したように、その高さにばらつきが生じやすい。その結果、液晶表示素子１００１では、その製造時において、基板張り合わせ工程の歩留まりを低下させる懸念があった。
【００５０】
これに対し、図１に示した本発明の第１実施形態の液晶表示素子１では、上述したように、スペーサ４の高さばらつきを少なくし、且つスペーサ４に段差を設けることができる。その結果、図２の従来の液晶表示素子１００１とは異なり、その製造時において、基板張り合わせ工程の歩留まりの低下を抑えることができる。
【００５１】
以下、本発明の第１実施形態の液晶表示素子１について、より詳しい構造の例を、適宜図面を用いながら説明する。その後、本発明の第２実施形態の液晶表示素子の製造方法およびそれに用いられる本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物について説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。
【００５２】
実施形態１．
＜液晶表示素子＞
本発明の第１実施形態の液晶表示素子は、例えば、パッシブマトリクス方式の液晶表示素子やアクティブマトリクス方式の液晶表示素子として使用することができる。アクティブマトリクス方式の液晶表示素子は、携帯型電子機器向けのディスプレイ（モニター）、パーソナルコンピュータ用のディスプレイ、印刷やデザイン向けのディスプレイ、医療用機器のディスプレイ、液晶テレビ等に用いられている。
【００５３】
図３は、本発明の第１実施形態の液晶表示素子の構成の一例を示す模式的な構成図である。
【００５４】
図４は、本発明の第１実施形態の液晶表示素子の画素の回路構成の一例を説明する模式的な回路図である。
【００５５】
図３に示した、アクティブマトリクス方式である液晶表示素子１０は、上述した図１の本発明の第１実施形態の液晶表示素子１の一例となる。液晶表示素子１０は、例えば、図３に示すように、画像を表示する液晶表示パネル３１、第１の駆動回路３２、第２の駆動回路３３、制御回路３４およびバックライト３５を有して構成される。
【００５６】
液晶表示パネル３１は、複数本の走査信号線３６および複数本の映像信号線３７を有し、映像信号線３７はそれぞれ第１の駆動回路３２に接続しており、走査信号線３６はそれぞれ第２の駆動回路３３に接続している。
【００５７】
尚、図３では、第２の駆動回路３３に接続する５本の走査信号線３６が示されているが、これは複数本の走査信号線３６のうちの一部を模式的に示すものであり、実際の液晶表示パネル３１には、さらに多数本の走査信号線３６が密に配置されている。同様に、図３には、第１の駆動回路３２に接続する８本の映像信号線３７が示されているが、これは複数本の映像信号線３７のうちの一部を模式的に示すものであり、実際の液晶表示パネル３１には、さらに多数本の映像信号線３７が密に配置されている。
【００５８】
また、液晶表示パネル３１の画像を表示する表示領域３８は、マトリクス状に配置された多数の画素の集合として構成されている。表示領域３８において１つの画素が占有する領域は、例えば、隣接する２本の走査信号線３６と、隣接する２本の映像信号線３７とにより囲まれる領域に相当する。このとき、１つの画素の回路構成は、例えば、図４に示すような構成になっており、アクティブ素子として機能するＴＦＴ４３、画素電極４２、共通電極４１（対向電極と称することもある。）および液晶４０を有する。そして、液晶表示パネル３１には、図４に示すように、例えば、複数の画素の共通電極４１を共通化する共通化配線３９が設けられている。
【００５９】
液晶表示パネル３１は、図１の第１の基板２の例である、ＴＦＴ４３の設けられたＴＦＴ基板（図３および図４中には図示されない。）と、図１の第２の基板３の例である、ＴＦＴ基板と対向配置される対向基板と、ＴＦＴ基板と対向基板との間に配置される液晶４０とを有する構造になっている。このとき、ＴＦＴ基板と対向基板とは、表示領域３８の外側に設けられた環状のシール材（図３および図４中には図示されない。）で接着されており、液晶４０は、ＴＦＴ基板、対向基板およびシール材で囲まれた空間に密封されている。そして、液晶表示素子１０の液晶表示パネル３１は、ＴＦＴ基板、液晶４０および対向基板を挟持して対向配置された一対の偏光板（図３および図４中には図示されない。）を有する。また、液晶表示素子１０は、観察者側となる前面側とは反対の背面側に配置され、背面側から液晶表示パネル３１に光を放射するバックライト３５を有する。
【００６０】
尚、ＴＦＴ基板は、ガラス基板等の絶縁基板の上に走査信号線３６、映像信号線３７、アクティブ素子であるＴＦＴ４３および画素電極４２等が形成された基板である。また、液晶表示素子１０の駆動方式がＩＰＳモードやＦＦＳモード等の横電界駆動方式である場合、液晶表示パネル３１の共通電極４１および共通化配線３９はＴＦＴ基板に配置されている。また、液晶表示素子１０の駆動方式がＶＡモードやＴＮモード等の縦電界駆動方式である場合、液晶表示パネル３１の共通電極４１は対向基板に配置されている。縦電界駆動方式の液晶表示素子１の場合、液晶表示パネル３１の共通電極４１は、通常、すべての画素で共有される大面積の一枚のべた状の平板電極であり、共通化配線３９は設けられていない。
【００６１】
液晶表示素子１０において、第１の駆動回路３２は、映像信号線３７を介してそれぞれの画素の画素電極４２に加える映像信号（階調電圧ということもある）を生成する駆動回路であり、一般に、ソースドライバ、データドライバ等と称されている駆動回路である。また、第２の駆動回路３３は、走査信号線３６に加える走査信号を生成する駆動回路であり、一般に、ゲートドライバ、走査ドライバ等と称されている駆動回路である。
【００６２】
また、制御回路３４は、第１の駆動回路３２の動作の制御、第２の駆動回路３３の動作の制御およびバックライト３５の輝度の制御等を行う回路であり、一般に、ＴＦＴコントローラ、タイミングコントローラ等と称されている制御回路である。
【００６３】
また、バックライト３５は、例えば、冷陰極蛍光灯等の蛍光灯または発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光源であり、バックライト３５から放射された光は、図示されない反射板、導光板、光拡散板、プリズムシート等により面状光線に変換されて液晶表示パネル３１に照射される。
【００６４】
以上の構成を有する本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１０は、ＴＦＴ基板と対向基板との間に液晶４０が挟持されるとともに、柱状形状を有するスペーサ（図３および図４中には図示されない。）を設けて構成される。すなわち、図１の液晶表示素子１と同様に、液晶表示素子１０においては、液晶４０が密封された空間に、それぞれの画素における液晶４０の厚さ（セルギャップとも称することがある。）を均一化するためのスペーサが複数設けられている。液晶表示素子１０においては、この複数のスペーサが、対向基板に設けられる。そして、ＴＦＴ基板上では、その絶縁膜において、スペーサの先端と対向する部分に、スペーサ台座（図３および図４中には図示されない。）が設けられる。
【００６５】
以下、本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１０の構造、特に、スペーサとスペーサ台座とが設けられた液晶表示パネル３１の画素の構造について、より詳細に説明する。
【００６６】
図５は、本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子の画素部を模式的に説明する平面図である。
【００６７】
本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１０は、横電界駆動方式であるＦＦＳモードの液晶表示素子である。
【００６８】
図５に示すように、液晶表示素子１０において、走査信号線３６と映像信号線３７とで囲まれたマトリクス状の各領域に画素が形成されている。各画素においては、下側に平面ベタでＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）によって形成された共通電極４１が形成され、共通電極４１の端部には、共通電極４１にコモン電位を供給するための共通化配線３９がオーバーラップして形成されている。共通電極４１の上に後述する絶縁性の膜を挟んでスリットを有する画素電極４２が形成されている。画素電極４２に映像信号が供給されると、共通電極４１との間にスリットを介して液晶４０（図５には図示されない。）に電気力線が発生し、これによって液晶４０の液晶分子を基板面と平行な平面内で回転動作させて、図示されないバックライトからの光の量を制御することによって画像を形成することができる。
【００６９】
図５に示すように、走査信号線３６の上にはＴＦＴが形成されている。すなわち、走査信号線３６の上には、ゲート絶縁膜（図５には図示されない。）を挟んで半導体層１０４が形成されている。ドレイン電極１０５は映像信号線３７が分岐したものである。ドレイン電極１０５と対向してソース電極１０６が形成され、ソース電極１０６は、画素領域に延在し、コンタクトホール１０９を介して画素電極４２と電気的に接続している。
【００７０】
図５に示すように、走査信号線３６の上に、スペーサ台座１１４が形成されている。スペーサ台座１１４は、ＴＦＴ基板１００上で走査信号線３６を覆うように設けられたパッシベーション膜１０７（図５中、図示されない。）と同じ形成材料を用いて、一括して一体的に形成されたものである。また、スペーサ台座１１４の上には、配向膜１１３（図５中、図示されない。）が形成されている。スペーサ台座１１４に対応する部分には、対向基板に形成された柱状形状のスペーサ２０４の先端が接触している。
【００７１】
図６は、図５のＡ−Ａ’線に沿った断面構造を模式的に示す断面図である。
【００７２】
図６に示すように、ＴＦＴ基板１００の外側には偏光板１２０が形成され、対向基板２００の外側には偏光板２２０が形成されている。ＴＦＴ基板１００と対向基板２００の間に液晶４０が挟持されている。すなわち、本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１０は、液晶４０が、ＴＦＴ基板１００と対向基板２００とにより挟持され、さらに、その外側から一対の偏光板１２０、２２０により挟持される。
【００７３】
図６に示すように、ＴＦＴ基板１００の液晶４０側の面上には、透明電極であるＩＴＯによる共通電極４１が形成されている。共通電極４１の端部には共通電極４１にコモン電位を供給するための共通化配線３９がオーバーラップしている。共通電極４１は、走査信号線３６と絶縁して形成されている。
【００７４】
走査信号線３６は２層構造を有し、下層は共通電極４１と同じＩＴＯによる導電層３６１で形成され、上層は、共通化配線３９と同じ金属からなる金属膜３６２によって形成されている。走査信号線３６を形成する金属膜３６２は、例えば、ＭｏＷまたはＡｌ合金等から形成することができる。
【００７５】
液晶表示素子１０においては、走査信号線３６および共通電極４１を覆ってゲート絶縁膜１０３が形成され、ゲート絶縁膜１０３の上に、図１の絶縁膜５の一例となるパッシベーション膜１０７が設けられている。パッシベーション膜１０７の上には、透明導電材料であるＩＴＯによって、画素電極４２が形成されている。一方、走査信号線３６上のパッシベーション膜１０７の一部の上には、パッシベーション膜１０７と一括して形成されたスペーサ台座１１４が配置されている。パッシベーション膜１０７と一括して一体的に形成されたスペーサ台座１１４は、図１の絶縁膜５のスペーサ台座６の一例となる。
【００７６】
そして、液晶表示素子１０のパッシベーション膜１０７は、後述する本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁性の有機膜である。そして、その上に一括して一体的に形成されたスペーサ台座１１４も、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁性の有機部材となる。
【００７７】
液晶表示素子１０のパッシベーション膜１０７に形成されたスペーサ台座１１４は、正方形、長方形、円形、長円形および楕円形等の平面形状を有することができるが、角のない円形や長円形や楕円形の平面形状とすることが好ましい。このとき、図６に示すように、スペーサ台座１１４の液晶４０側の上端部は、画素電極４２の液晶４０側の上端部よりも高くなるように形成されている。
【００７８】
尚、図６においては、パッシベーション膜１０７とその上のスペーサ台座１１４とが、破線によって区別されて示されているが、図６中の波線は、スペーサ台座１１４が明確となるように設けられた便宜的なものであり、スペーサ台座１１４とパッシベーション膜１０７とは、上述したように、同じ材料を用い、一体的に、一括して形成されたものである。
【００７９】
液晶表示素子１０において、配向膜１１３は、このような構造のＴＦＴ基板上に、配向膜形成用の配向剤を塗布し、その塗膜を硬化させて配向処理をすることにより形成される。
【００８０】
また、図６に示すように、対向基板２００にはブラックマトリクス２０１とカラーフィルタ２０２が形成されている。ブラックマトリクス２０１はスペーサ台座１１４部分を覆うように配置されている。したがって、この部分において、液晶４０の配向制御が十分ではない状態であっても、バックライトからの光が透過して、表示の品位を低下させることはない。
【００８１】
図６に示すように、カラーフィルタ２０２を覆ってオーバーコート膜２０３が形成され、オーバーコート膜２０３上には、ＴＦＴ基板１００側に突設するように、柱状形状のスペーサ２０４が形成されている。スペーサ２０４は、図１の第２の基板４上のスペーサ４の一例となる。
【００８２】
スペーサ２０４は、例えば、感放射線性の樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィ法を利用したパターニングによって、対向基板２００上に形成することができる。スペーサ２０４は、例えば、ＴＦＴ基板１００側の先端が平坦な円錐台状の形状を有することができる。尚、スペーサ２０４は、パッシベーション膜１０７とスペーサ台座１１４とを形成するための、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。すなわち、スペーサ２０４は、パッシベーション膜１０７と同様に、後述する本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【００８３】
そして、図６に示すように、対向基板２００上に設けられたスペーサ２０４は、その先端が、ＴＦＴ基板１００に配置されたスペーサ台座１１４と対向するように配置されている。
【００８４】
対向基板２００では、オーバーコート膜２０３およびスペーサ２０４を覆ってＴＦＴ基板と同様の配向膜１１３が形成されている。
【００８５】
尚、対向基板２００において、配向膜１１３を形成するための配向剤を塗布すると、オーバーコート膜２０３の上は所定の膜厚の配向膜１１３が形成されるが、突設する柱状形状のスペーサ２０４の先端にはレベリング効果によって配向膜１１３は殆ど形成されないことがある。
【００８６】
以上の構造を有する本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１０は、液晶４０を挟持する対向基板２００の上にスペーサ２０４を設けるとともに、もう一方のＴＦＴ基板１００のパッシベーション膜１０７の上にスペーサ２０４を受けるためのスペーサ台座１１４を設けて構成される。したがって、液晶表示素子１０は、液晶４０の厚さを均一に形成することができる。
【００８７】
そして、本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１０は、図６に示した、対向基板２００の上にスペーサ２０４を設けるとともにＴＦＴ基板１００のパッシベーション膜１０７の上にスペーサ２０４を受けるためのスペーサ台座１１４を設ける構造と併せて、図示されない、パッシベーション膜１０７上の、スペーサ２０４の先端が対向する部分にスペーサ台座１１４を設けない構造も含むことができる。すなわち、例えば、図５および図６のＴＦＴ基板１００上のスペーサ２０４が設けられた位置とは異なる位置に、同じ高さを有する別のスペーサを設けることができる。ここで、同じ高さの別のスペーサを設ける位置は、例えば、図５の走査信号線３６の上の、スペーサ２０４の設けられた位置とは離れた異なる位置とすることができる。そして、その別のスペーサの先端が対向するパッシベーション膜１０７の部分においては、スペーサ台座を設けない構造とすることもできる。その場合、その別のスペーサの先端と、それに対向するパッシベーション膜１０７の部分との間には、隙間が形成される。
【００８８】
このように、本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１０においては、ＴＦＴ基板１００上のスペーサ２０４を受けるためのスペーサ台座１１４が設けられた構造と、スペーサ台座１１４が設けられない構造とを併せて含有することにより、上述した図１の液晶表示素子１の構造を実現することができる。すなわち、複数のスペーサ２０４が、ＴＦＴ基板１００上に、それぞれ等しい高さを有するように形成される一方、スペーサ２０４に段差を設けることができる。そして、本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１０は、その製造時において、基板張り合わせ工程の歩留まりの低下を抑えることができる。
【００８９】
実施形態２．
＜液晶表示素子の製造方法＞
次に、本発明の第２実施形態の液晶表示素子の製造方法について説明する。
【００９０】
本発明の第２実施形態の液晶表示素子の製造方法では、上述した本発明の第１実施形態の液晶表示素子を製造することができる。すなわち、本発明の第２実施形態の液晶表示素子の製造方法は、図１に示した、対向配置された第１の基板２および第２の基板３のうちの、第２の基板３の上に複数のスペーサ４を有し、第１の基板２の上に絶縁膜５を有するとともに、絶縁膜５上のスペーサ４の先端と対向する部分の少なくとも１つにスペーサ台座６を有して、第１の基板２および第２の基板３の間に液晶（図示されない）を挟持してなる液晶表示素子の製造方法となる。
【００９１】
ここで、第１の基板としては、例えば、図６等を用いて説明した本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１０のＴＦＴ基板１００を用いることができる。すなわち、ガラス基板等の絶縁基板の上に、公知の方法を用いて、走査信号線３６、映像信号線３７、アクティブ素子であるＴＦＴ４３および画素電極４２等が形成されたＴＦＴ基板１００を使用することができる。したがって、第１の基板は、公知の方法によって準備することができる。
【００９２】
また、第２の基板としては、例えば、図６等を用いて説明した本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１０の対向基板２００を用いることができる。すなわち、ガラス基板等の絶縁基板の上に、公知の方法を用いて、ブラックマトリクス２０１とカラーフィルタ２０２が形成され、カラーフィルタ２０２を覆ってオーバーコート膜２０３が形成された対向基板２００を使用することができる。そして、対向基板２００のオーバーコート膜２０３上には、公知の方法にしたがい、ＴＦＴ基板１００の側に突設するように、柱状形状のスペーサ２０４を形成することができる。したがって、スペーサを有する第２の基板は、公知の方法によって準備することができる。
【００９３】
以上から、本発明の第２実施形態の液晶表示素子の製造方法については、適宜図１を参照しながら、第１の基板上に絶縁膜およびスペーサ台座を一括して形成する方法について、すなわち、絶縁膜およびスペーサ台座を有する液晶表示素子用の基板の製造方法について、詳しく説明する。
【００９４】
（絶縁膜およびスペーサ台座を有する基板の製造方法）
本発明の第２実施形態の液晶表示素子の製造方法に含まれる、絶縁膜およびスペーサ台座を形成する方法は、下記の工程［１］〜工程［４］をこの順で含むことが好ましい。
【００９５】
［１］  後述する本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、第１の基板２上に形成する塗膜形成工程（以下、「工程［１］」と言うことがある。）。尚、本工程の第１の基板２には、上述したように、本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１０のＴＦＴ基板１００を用いることができる。
【００９６】
［２］  工程［１］で形成された感放射線性樹脂組成物の塗膜にハーフトーンマスクおよびグレートーンマスクから選ばれる少なくとも一方を用いて放射線を照射する露光工程（以下、「工程［２］」と言うことがある。）。
［３］  工程［２］で放射線が照射された塗膜を現像する現像工程（以下、「工程［３］」と言うことがある。）。
［４］  工程［３］で現像された塗膜を加熱する加熱工程（以下、「工程［４］」と言うことがある。）。
【００９７】
工程［１］〜工程［４］によれば、第１の基板２上に、樹脂からなる所定形状のパターンの形成が可能となり、第１の基板２上に所望とする組成の樹脂からなる絶縁膜５およびスペーサ台座６を形成することができる。すなわち、図１に示した、第１の基板２上の絶縁膜５およびスペーサ台座６を、一括して一体に形成することができる。
【００９８】
以下、上述の工程［１］〜工程［４］についてより詳細に説明する。
【００９９】
［工程［１］］
本工程では、後述する本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を第１の基板上２に形成する。尚、使用する本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物については、この後に詳しく説明する。
【０１００】
この基板において、一方の面に本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布した後、プレベークを行って有機溶媒等の溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
【０１０１】
第１の基板２の材料としては、例えば、ソーダライムガラスおよび無アルカリガラス等のガラス基板、シリコン基板、あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミド等の樹脂基板等が挙げられ、また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を施しておくこともできる。そして、第１の基板として、上述したように、本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１０のＴＦＴ基板１００を用いる場合、そのＴＦＴ基板１００を構成する基板に、上述のガラス基板、シリコン基板および樹脂基板を用いることができる。
【０１０２】
感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０１０３】
上述のプレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、時間は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置によって異なるが、おおよそ１分間〜１０分間程度とすることができる。
【０１０４】
［工程［２］］
次いで、本工程では、工程［１］で形成された第１の基板２上の塗膜に対し、半透過膜からなるハーフトーンマスク、および、スリットによる半透過領域を含むグレートーンマスクよりなる群から選ばれる少なくとも一方を用いる。このようにすれば、膜厚が異なる部分を含む絶縁膜を好適に作成することが可能となり、スペーサ台座６が配置されコンタクトホール７が形成された絶縁膜５を好適に形成することができる。
本工程で使用するハーフトーンマスクまたはグレートーンマスクは、図１に示した、スペーサ台座６とコンタクトホール７とを備えた絶縁膜５の形状に対応するマスクパターンを備えたものとなる。
【０１０５】
そして、使用する感放射線性樹脂組成物がポジ型の感放射線性を有する場合、図１に示した、絶縁膜５上にスペーサ台座６が形成された領域は、放射線の照射がなされない未露光領域となる。そして、第１の基板２上に絶縁膜５のみが形成されスペーサ台座６が形成されていない領域は、放射線の照射量が制御されたハーフ露光領域となる。また、絶縁膜５のコンタクトホール７の形成領域は、放射線の照射量を制御することなく放射線の照射が行われるフル露光領域となる。
【０１０６】
一方、使用する感放射線性樹脂組成物がネガ型の感放射線性を有する場合、図１に示した、絶縁膜５上にスペーサ台座６が形成された領域は、放射線の照射量を制御することなく放射線の照射が行われるフル露光領域となる。そして、第１の基板２上に絶縁膜５のみが形成されスペーサ台座６が形成されていない領域は、放射線の照射量が制御されたハーフ露光領域となる。また、絶縁膜５のコンタクトホール７の形成領域は、放射線の照射がなされない未露光領域となる。
【０１０７】
放射線の照射に使用される放射線としては、上述したように、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１０８】
工程［２］における放射線の照射量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、上述のフル露光領域において、好ましくは１００Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００Ｊ／ｍ２〜６０００Ｊ／ｍ２である。
そして、上述のハーフ露光領域では、これらフル露光領域での照射量と比べて、より制限された小さな値となる照射量が選択されて、放射線の照射が行われる。
【０１０９】
［工程［３］］
次いで、本工程では、工程［２］で得られた放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、硬化膜として、スペーサ台座６とコンタクトホール７とを備えた所定の絶縁膜５のパターンを一括して形成する。使用する感放射線性樹脂組成物の塗膜がネガ型の場合は、放射線の非照射部分が不要部分となる。また、使用する感放射線性樹脂組成物の塗膜がポジ型の場合は、放射線の照射部分が不要部分となる。
【０１１０】
工程［３］の現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液からなるアルカリ現像液の使用が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１１１】
また、このようなアルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％〜５質量％とすることができる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒間〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、例えば、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望の形状の絶縁膜５のパターンを形成することができる。
【０１１２】
［工程［４］］
次いで、本工程では、工程［３］で得られた第１の基板２上のパターン状の塗膜を、ホットプレートやオーブン等の適当な加熱装置により加熱して、硬化膜として、スペーサ台座６とコンタクトホール７とを備えた所定形状の絶縁膜５を形成する。加熱温度としては、１５０℃〜３５０℃が好ましい。１５０℃以上の加熱温度とすることで塗膜の十分な硬化が可能となる。また、３５０℃以下とすることで、第１の基板２が樹脂基板を用いて構成されていたとしても、その熱劣化を防止することができる。以上のような点から、加熱温度としては、１５０℃〜３００℃がより好ましい。硬化時間としては、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間、オーブン中では３０分間〜１８０分間が好ましい。
【０１１３】
（液晶表示素子の製造方法）
以上に従い、本発明の第２実施形態の液晶表示素子の製造方法では、複数のスペーサ４を有する第２の基板３と、スペーサ台座６およびコンタクトホール７が一括して形成された絶縁膜５を有する第１の基板２とが準備され、液晶表示素子が製造される。
【０１１４】
まず、上述の第１の基板２および第２の基板３それぞれの上に、液晶を配向するための配向膜（図１中、図示されない）を、公知の液晶配向剤を用いて公知の方法にしたがって形成する。
【０１１５】
次に、第１の基板２および第２の基板３のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば、紫外線硬化性のシール材（図１中、図示されない）を塗布し、公知の液晶滴下法にしたがって、さらに配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせる。そして、基板間の液晶を基板全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶表示パネルを製造する。
【０１１６】
このようにして製造された液晶パネルに対し、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１１７】
以上より、配向膜を形成した第１の基板２および第２の基板３の間に、液晶が配置され挟持されて、液晶表示パネルが製造される。このとき、液晶表示パネルを製造する方法としては、よく知られた別の方法として、配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して第１の基板２および第２の基板３を対向配置し、基板同士の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画された空間内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法を用いることも可能である。
【０１１８】
そして、得られた液晶パネルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の第１実施形態の液晶表示素子１を得ることができる。
【０１１９】
本発明の第１実施形態の液晶表示素子１は、例えば、図３に示したように、第１の駆動回路３２、第２の駆動回路３３、制御回路３４およびバックライト３５等を公知の方法によって設けることにより、本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１０を構成することができる。
【０１２０】
次に、本発明の第２実施形態の液晶表示素子の製造方法に好適に用いられ、本発明の第１実施形態の液晶表示素子１およびその一例である液晶表示素子１０の絶縁膜５（パッシベーション膜１０７）を形成することができる、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物について説明する。
【０１２１】
実施形態３．
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の第１実施形態の液晶表示素子における絶縁膜の形成に好適に用いることができる。本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、上述した本発明の第２実施形態の液晶表示素子の製造方法における、絶縁膜およびスペーサ台座を有する基板の製造方法により形成された絶縁膜は、所望とする部分にスペーサ台座を一体的に形成して有することができる。すなわち、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて、所定の基板上にその塗膜を形成し、感放射線性を利用したパターニングを行った後、硬化膜として、その基板上に樹脂からなる絶縁膜およびスペーサ台座を一括して一体的に形成することができる。
【０１２２】
このとき、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれの感放射線性も選択して備えることが可能である。
【０１２３】
本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、および、［Ｂ］感放射線性化合物を含有してなる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は感放射線性を有する。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合性不飽和化合物を含有することができる。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。
【０１２４】
以下、本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【０１２５】
（［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体）
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体（以下、単に［Ａ］重合体ということがある。）は、
（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位（以下「構造単位（Ａ１）」という。）、
（Ａ２）架橋性基を有する構造単位（以下「構造単位（Ａ２）」という。）および
（Ａ３）下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（Ａ３）」という。）を有する。［Ａ］重合体は、（Ａ４）上記（Ａ１）〜（Ａ３）以外の構造単位（以下「構造単位（Ａ４）」という。）を有していてもよい。
【０１２６】
【化３】
0006536067.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基およびフェニル基のうちのいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。）
【０１２７】
上記式（１）におけるＲ２の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、上記式（１）におけるＲ２の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基等を；炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等を挙げることができる。
【０１２８】
上記式（１）におけるＲ３の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、上記式（１）におけるＲ３の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基等を；炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等を挙げることができる。
【０１２９】
上記式（１）におけるＲ４の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、上記式（１）におけるＲ４の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基等を；炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等を挙げることができる。
【０１３０】
上記式（１）におけるｎは、２〜６の整数であることが好ましく、特に３または４であることが好ましい。
【０１３１】
構造単位（Ａ２）は、架橋性基を有する構造単位である。架橋性基としては、オキセタニル基、オキシニル基および（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。すなわち、構造単位（Ａ２）は、オキセタニル基、オキシニル基および（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する構造単位である。
【０１３２】
上記構造単位（Ａ１）は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）に由来する構造単位であることが好ましく；
上記構造単位（Ａ２）は、（ａ２）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）に由来する構造単位であることが好ましく；
上記構造単位（Ａ３）は、（ａ３）下記式（ａ３）で表される化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）に由来する構造単位であることが好ましく；
上記構造単位（Ａ４）は、（ａ４）上記（ａ１）〜（ａ３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ４）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
【０１３３】
【化４】
0006536067.tif 000005
（式（ａ３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【０１３４】
上記化合物（ａ１）としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。上記モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を；
上記ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を；
上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。
【０１３５】
これらのうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸または無水マレイン酸が好ましい。
そして、化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３６】
上記化合物（ａ２）は、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３７】
オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等を；
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。
【０１３８】
上記化合物（ａ２）について、それらの具体例としては、
（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート、等を；
α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等を；
重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えば、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を；
オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。
【０１３９】
これら具体例のうち、特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンまたは３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
【０１４０】
上述した化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４１】
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる。反応後の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、下記式（２）で表される構造単位であることが望ましい。
【０１４２】
【化５】
0006536067.tif 000006
【０１４３】
上記式（２）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。ｃは、１〜６の整数である。Ｒ１２は、下記式（２−１）または下記式（２−２）で表される２価の基である。
【０１４４】
【化６】
0006536067.tif 000007
【０１４５】
上記式（２−１）中、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基である。上記式（２−１）および上記式（２−２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。
【０１４６】
上記式（２）で表される構造単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式（２）中のＲ１２は、式（２−１）となる。一方、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、式（２）中のＲ１２は、式（２−２）となる。
【０１４７】
上述した重合体中のカルボキシル基とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は、８時間〜１２時間が好ましい。
【０１４８】
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体における（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位の含有量は、［Ａ］重合体全成分のうちの１０モル％〜７０モル％であることが好ましく、２０モル％〜５０モル％であることがより好ましい。
【０１４９】
（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位の含有量が１０モル％より少ない場合、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の放射線への感度が低下する傾向にあり、得られる硬化膜の耐熱性も十分でない。また、７０モル％より多く含有する場合では、現像時の現像不良の原因となり、現像残渣が発生しやすくなる。
【０１５０】
上記化合物（ａ３）としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１５１】
上述の化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５２】
上記化合物（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環または含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物およびその他の重合性不飽和化合物を挙げることができる。これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を；
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えば、アクリル酸フェニル等を；
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を；
含酸素複素５員環または含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等を；
ビニル芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等を；
共役ジエン化合物として、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等を；
その他の重合性不飽和化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。
【０１５３】
以上で挙げた化合物（ａ４）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
【０１５４】
化合物（ａ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５５】
本実施形態における好ましい［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体は、上記のような化合物（ａ１）〜（ａ４）を、それぞれ、以下の割合で含む重合性不飽和化合物の混合物を共重合することにより、合成することができる。
【０１５６】
化合物（ａ１）：好ましくは０．１モル％〜３０モル％、より好ましくは１モル％〜２０モル％、さらに好ましくは５モル％〜１５モル％
化合物（ａ２）：好ましくは１モル％〜９５モル％、より好ましくは１０モル％〜６０モル％、さらに好ましくは２０モル％〜３０モル％
化合物（ａ３）：好ましくは５０モル％以下、より好ましくは１モル％〜４０モル％、さらに好ましくは１０モル％〜３０モル％
化合物（ａ４）：好ましくは８０モル％以下、より好ましくは１モル％〜６０モル％、さらに好ましくは２５モル％〜５０モル％
の範囲で使用することが好ましい。
【０１５７】
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物は、各化合物を上記の範囲で含有する重合性不飽和化合物の混合物を共重合して得られた［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体を含有することにより、良好な塗布性が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、高精細なパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなり、好ましい。
【０１５８】
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜５００００である。この範囲のＭｗを有する［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体を使用することにより、良好な塗布性が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、高精細なパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
【０１５９】
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体は、上記のような重合性不飽和化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【０１６０】
上記重合に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６１】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６２】
＜［Ｂ］感放射線性化合物＞
［Ｂ］感放射線性化合物は、当該感放射線性組成物に感放射線特性を付与するものである。この［Ｂ］感放射線性化合物は、放射線の露光によって反応活性な活性種を生じる化合物である。ここで、放射線とは、少なくとも可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線（荷電粒子線）およびＸ線を含む。［Ｂ］感放射線性化合物としては、（Ｂ１）酸発生剤、（Ｂ２）重合開始剤またはこれらの組み合わせが好ましい。（Ｂ１）酸発生剤を使用する場合、他の添加成分によって、ポジ型、ネガ型の感放射線性組成物のいずれにもすることができる。キノンジアジド化合物を用いた場合はポジ型の感放射線性組成物とすることができる。一方、（Ｂ２）重合開始剤を用いた場合は、ネガ型の感放射線性組成物とすることができる。
【０１６３】
（（Ｂ１）酸発生剤）
（Ｂ１）酸発生剤は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ１）酸発生剤を含むことで、例えば、アルカリ現像液に対するポジ型の感放射線特性を発揮できる。
【０１６４】
（Ｂ１）酸発生剤は、放射線の照射によって酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸等）を発生させる化合物である限り、特に限定されない。（Ｂ１）酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。これらのうち、キノンジアジド化合物が好ましい。
【０１６５】
（キノンジアジド化合物）
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生する。キノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【０１６６】
母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【０１６７】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１６８】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１６９】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１７０】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１７１】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【０１７２】
その他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１７３】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールが好ましい。
【０１７４】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【０１７５】
キノンジアジド化合物の合成は、公知の縮合反応により行うことができる。この縮合反応では、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下、すなわち、３０モル％〜８５モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
【０１７６】
また、キノンジアジド化合物としては、先に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１７７】
これらのキノンジアジド化合物は、１種または２種以上を混合して用いることができる。また、キノンジアジド化合物は、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等とともに組み合わせて用いることもできる。
【０１７８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ１）酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、８０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましい。（Ｂ１）酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、現像液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくして、パターニング性能を向上させることができる。また、絶縁膜の耐溶媒性を良好なものとすることもできる。
【０１７９】
（（Ｂ２）重合開始剤）
（Ｂ２）重合開始剤は、放射線に感応して、重合性を備えた化合物の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ２）重合開始剤を含むことで、例えば、アルカリ現像液に対するネガ型の感放射線特性を発揮できる。（Ｂ２）重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を挙げることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１８０】
（Ｏ−アシルオキシム化合物）
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１８１】
（アセトフェノン化合物）
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
【０１８２】
（α−アミノケトン化合物）
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１８３】
（α−ヒドロキシケトン化合物）
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
【０１８４】
（ビイミダゾール化合物）
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【０１８５】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ２）重合開始剤の含有量としては、例えば、［Ａ］重合体１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下とすることができる。（Ｂ２）重合開始剤の含有量をこのような範囲とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、硬度および密着性を有する絶縁膜を形成することができる。
【０１８６】
［Ｃ］重合性不飽和化合物
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］重合性不飽和化合物は、上述した［Ｂ］感放射線性化合物の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような［Ｃ］重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、且つ形成される絶縁膜やスペーサ台座の強度が向上する点から好ましい。
【０１８７】
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１８８】
上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１８９】
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物；
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートとイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートとの混合物；
直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し且つ３個、４個または５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
【０１９０】
上述した３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア（登録商標）Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【０１９１】
これらのうち、特に、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物；
トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートとトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートとの混合物；
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有する市販品等が好ましい。
【０１９２】
上記のような［Ｃ］重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１９３】
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］重合性不飽和化合物の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは３０質量部〜２５０質量部であり、さらに好ましくは５０質量部〜２００質量部である。［Ｂ］重合性不飽和単量体の使用割合を上記の範囲とすることにより、現像残差の問題を生じることなく、硬化膜を高い解像度で形成することができることができて好ましい。
【０１９４】
（その他の任意成分）
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体および［Ｂ］感放射線性化合物に加え、または、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、［Ｂ］感放射線性化合物および［Ｃ］重合性不飽和化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の任意成分を含有できる。ここで使用可能なその他の任意成分としては、例えば、［Ｄ］接着助剤、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］重合禁止剤等を挙げることができる。その他の任意成分は、２種以上を混合して使用してもよい。以下、各任意成分について記載する。
【０１９５】
［Ｄ］接着助剤
上記［Ｄ］接着助剤は、形成される硬化膜と基板との接着性をさらに向上するために使用することができる。このような［Ｄ］接着助剤としては、上記化合物（ａ３）と同じものを使用することができるほか、トリメトキシシリル安息香酸、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］接着助剤の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１質量部〜１０質量部である。［Ｄ］接着助剤の含有割合を上記の範囲とすることにより、形成される硬化膜と基板との密着性が効果的に改善される。
【０１９６】
［Ｅ］界面活性剤
上記［Ｅ］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］界面活性剤の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部〜０．６質量部である。
【０１９７】
［Ｆ］重合禁止剤
上記［Ｆ］重合禁止剤は、露光若しくは加熱によって発生したラジカルを捕捉し、または酸化によって生成した過酸化物を分解することにより、［Ａ］重合体の分子の開裂を抑制する成分である。本実施形態の感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］重合禁止剤を含有することにより、形成される硬化膜中の重合体分子の解裂劣化が抑制されることから、得られる硬化膜において、例えば、耐光性等を向上させることができる。
【０１９８】
このような［Ｆ］重合禁止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスファイト化合物、チオエーテル化合物等を挙げることができるが、これらのうちのヒンダードフェノール化合物を好ましく使用することができる。
【０１９９】
上記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン］フェノール等を挙げることができる。
【０２００】
これらの市販品としては、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦ社製）、ヨシノックス（登録商標）ＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）等を挙げることができる。
【０２０１】
本実施形態における［Ｆ］重合禁止剤としては、上記のうちのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【０２０２】
［Ｆ］重合禁止剤の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．１質量部〜５質量部とすることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、本発明の効果を阻害することなく、硬化膜の開裂劣化を効果的に抑制することができる。
【０２０３】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
次に、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製について説明する。
【０２０４】
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体および［Ｂ］感放射線性化合物に加え、または、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、［Ｂ］感放射線性化合物および［Ｃ］重合性不飽和化合物に加え、必要に応じて、［Ｅ］界面活性剤等のその他の任意成分を混合して調製される。このとき、液状の感放射線性樹脂組成物を調製するため、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、単独で、または、２種以上を混合して使用できる。
【０２０５】
有機溶剤の機能としては、感放射線性樹脂組成物の粘度等を調節して、例えば、基板等への塗布性を向上させることのほか、操作性、成形性を向上させること等が挙げられる。有機溶剤等の含有によって実現される感放射線性樹脂組成物の粘度としては、例えば、０．１ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、より好ましくは、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。
【０２０６】
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物に使用可能な有機溶剤としては、他の含有成分を溶解または分散させるとともに、他の含有成分と反応しないものを挙げることができる。
【０２０７】
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート等のエステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【０２０８】
本発明の第３実施形態のの感放射線性樹脂組成物において用いられる有機溶剤の含有量は、粘度等を考慮して適宜決めることができる。
【実施例】
【０２０９】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０２１０】
［合成例１］
＜［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体（［Ａ］重合体）の合成（１）＞
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸５５質量部、メタクリル酸ベンジル４５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル７４質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、重合体（Ａ−１）を得た（固形分濃度＝３５．０％）。重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは、９０００であった。
【０２１１】
［合成例２］
＜［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体（［Ａ］重合体）の合成（２）＞
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部および酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部およびメタクリル酸グリシジル３２質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより重合体（Ａ−２）を２８．８質量％含有する溶液を得た。この重合体（Ａ−２）のＭｗは、１２０００であった。
【０２１２】
［実施例１］
＜ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
［Ａ］重合体として上記合成例１で得られた重合体（Ａ−１）を含有する溶液を固形分換算で１００質量部、［Ｂ］感放射線性化合物としての重合開始剤として下記の（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］重合性不飽和化合物として下記の（Ｃ−１）１００質量部、を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２１３】
［実施例２］
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
［Ａ］重合体として上記合成例２で得られた重合体（Ａ−２）を含有する溶液を固形分換算で１００質量部、［Ｂ］感放射線性化合物としてのキノンジアジド化合物として下記の（Ｂ−２）３０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、実施例２の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２１４】
実施例１および実施例２で用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０２１５】
［Ｂ］感放射線性化合物
Ｂ−１：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２：４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
【０２１６】
［Ｃ］重合性不飽和化合物
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
【０２１７】
［実施例３］
＜液晶表示素子の製造と評価＞
本実施例の液晶表示素子は、アクティブマトリクス方式のＦＦＳモード液晶表示素子である。本実施例の液晶表示素子は、図３〜図６を用いて説明した本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１０と同様の構造を有する。
【０２１８】
本実施例の液晶表示素子は、ＴＦＴおよび絶縁膜の形成されたＴＦＴ基板を製造し、カラーフィルタおよびスペーサの形成された対向基板を製造し、その後、液晶滴下法にしたがって基板間に液晶を挟持して封止を行うことにより製造した。
【０２１９】
まず、公知の方法および特許文献１に記載の方法に従いＴＦＴ基板を製造した。すなわち、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯによる共通電極、共通電極にオーバーラップするクロム（Ｃｒ）による共通化配線および走査信号線を順次形成し、次いで、走査信号線および共通電極を覆う窒化シリコンからなるゲート絶縁膜を形成した後、走査信号線上にＴＦＴを形成した。
【０２２０】
次に、実施例１で調整した感放射線性組成物を用いてＴＦＴ基板上にその感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成した後、ハーフトーンマスクを用いてその塗膜に放射線を照射した。次いで、放射線が照射された塗膜を現像し、現像後の塗膜を加熱して、所定の領域に、スペーサ台座および貫通するコンタクトホールが形成されたパッシベーション膜を形成した。その後、パッシベーション膜の上にＩＴＯからなる共通電極を形成した。
【０２２１】
次に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む配向剤として、国際公開（ＷＯ）２００９／０２５３８６号パンフレットの実施例６に記載の液晶配向剤Ａ−１をスピンナによりＴＦＴ基板上に塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、１８０℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの配向剤の塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板表面に垂直な方向に対して４０°傾いた方向から照射し、光配向膜を有するＴＦＴ基板を製造した。
【０２２２】
次に、公知の方法および特許文献１に従い対向基板を製造した。対向基板には、カラーフィルタおよびブラックマトリクスを覆うオーバーコート膜の上にスペーサが形成されており、そのスペーサは、テーパ形状を有し、高さは、約４．２μｍであった。尚、対向基板の配向膜は、上述のＴＦＴ基板と同様の方法で形成した。
【０２２３】
次に、製造されたＴＦＴ基板と対向基板とを張り合わせて液晶を封入した。すなわち、対向基板の表示領域の外周部に環状のシール材を塗布し、シール材で囲まれた領域に液晶を滴下した後、ＴＦＴ基板との張り合わせを行った。液晶は、誘電異方性Δεが正で、屈折率異方性Δｎが０．０７５のネマティック液晶組成物を用いた。液晶の厚み（セルギャップ）はスペーサの高さとほぼ同じ４．２μｍであった。
【０２２４】
次に、一対の偏光板を用い張り合わせた。そして、第１の駆動回路、第２の駆動回路、制御回路、バックライト等を接続してモジュール化し、液晶表示素子を製造した。
【０２２５】
次に、製造された液晶表示素子を用い、点灯試験を行った。その結果、製造された液晶表示素子は、輝度が低く表示ムラのない均一な黒色表示が可能であることがわかった。さらに、製造された液晶表示素子を用い、その表示領域に対して一時的に外部から押圧を加えて、発生する表示の乱れの状況を目視により観察した。その結果、押圧印加の直後は、液晶配向の乱れによる表示の乱れが発生するものの、その程度は軽微であることがわかった。また、外部からの押圧印加を停止すると、速やかに表示の乱れは解消され、押圧印加前の元の表示状態に復帰することがわかった。
【０２２６】
次に、実施例２で調整した感放射線性組成物を用い、上述の実施例１で調整した感放射線性組成物を用いた場合と同様に、液晶表示素子を製造して、その点灯試験を行った。その結果、実施例２で調整した感放射線性組成物を用いて製造された液晶表示素子は、上述の実施例１で調整した感放射線性組成物を用いた場合と同様、輝度が低く表示ムラのない均一な黒色表示が可能であることがわかった。また、その液晶表示素子を用い、表示領域に対して一時的に外部から押圧を加えて、発生する表示の乱れの状況を目視により観察した。その結果、上述の実施例１で調整した感放射線性組成物を用いた場合と同様、押圧印加の直後は、液晶配向の乱れによる表示の乱れが発生するものの、その程度は軽微であることがわかった。また、外部からの押圧印加を停止すると、速やかに表示の乱れは解消され、押圧印加前の元の表示状態に復帰することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明の液晶表示素子は、均一に制御された液晶の厚みに基づく優れた画質を備えた液晶表示素子である。したがって、本発明の液晶表示素子は、優れた画質での表示が強く求められるスマートフォン等の携帯電子機器のディスプレイや大型液晶ＴＶとして好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０２２８】
１，１０，１００１    液晶表示素子
２，１００２    第１の基板
３，１００３    第２の基板
４，２０４    スペーサ
５，１００５    絶縁膜
６，１１４    スペーサ台座
７，１００７    コンタクトホール
３２    第１の駆動回路
３３    第２の駆動回路
３４    制御回路
３５    バックライト
３６    走査信号線
３７    映像信号線
３８    表示領域
３９    共通化配線
４０    液晶
４１    共通電極
４２    画素電極
４３    ＴＦＴ
１００    ＴＦＴ基板
１０３    ゲート絶縁膜
１０４    半導体層
１０５    ドレイン電極
１０６    ソース電極
１０７    パッシベーション膜
１０９    コンタクトホール
１１３    配向膜
１２０、２２０    偏光板
２００    対向基板
２０１    ブラックマトリクス
２０２    カラーフィルタ
２０３    オーバーコート膜
３６１    導電層
３６２    金属膜
１００４    主スペーサ
１０１４    副スペーサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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