(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、鉄、リン、硫黄及び炭素を構成元素として含む複合体であって、
粉末Ｘ線回折測定を行った場合に、明確に観測されるＸ線回折ピークのうち、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）相に由来すると判断されるピーク強度の割合から見積もられる前記硫化リチウム相の存在比が９０モル％以上であり、
粉末Ｘ線回折測定によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが８０ｎｍ以下である、
複合体。
【請求項２】
複合体中のＬｉ含有量が３０〜５５原子％、Ｆｅ含有量が２〜７原子％、Ｐ含有量が１〜５原子％、Ｓ含有量が２５〜４０原子％、Ｃ含有量が８〜２５原子％である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合体の製造方法であって、
リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物を含む混合物に対して、通電焼結処理及びメカニカルミリング処理を施す、製造方法。
【請求項４】
前記通電焼結処理及びメカニカルミリング処理が、
リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物に対して通電焼結処理を行った後に、
得られた通電焼結物を炭素含有化合物とともにメカニカルミリング処理を施す処理である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物が、硫化リチウムとリン化硫化鉄との混合物、及び／又は硫化リチウムと硫化鉄とリンとの混合物である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記通電焼結処理及び／又はメカニカルミリング処理が、非酸化性雰囲気下において行われる、請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記通電焼結処理及び／又はメカニカルミリング処理が、導電性を有する型内において行われる、請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記通電焼結処理及び／又はメカニカルミリング処理が、加圧下に行われる、請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１若しくは２に記載の複合体を含有する、リチウム電池用電極活物質。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウム電池用電極活物質を構成要素として含有する、リチウム電池。
【請求項１１】
リチウムイオン二次電池である、請求項１０に記載のリチウム電池。
【請求項１２】
請求項９に記載のリチウム電池用電極活物質と、リチウムイオン伝導性固体電解質とを構成要素として含有する、全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、ポリマー系固体電解質、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器、ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は益々高容量化が求められるようになっている。現行のリチウムイオン二次電池では負極に比べて正極の高容量化が遅れており、最近盛んに研究開発されている高容量型のLi(Ni,Mn,Co)O2系材料でも２５０〜３００ｍＡｈ／ｇ程度である。【０００３】
一方、硫黄は理論容量が約１６７０ｍＡｈ／ｇと高く、高容量電極材料の有望な候補の一つである。しかしながら、硫黄単体はリチウムを含有していないので、負極にリチウム又はリチウムを含む合金等を用いなければならず、負極の選択幅が狭いという欠点がある。【０００４】
これに対して、硫化リチウムはリチウムを含有しているので、負極に黒鉛、シリコン等の合金類を用いることができ、負極の選択幅が飛躍的に広がるとともに、金属リチウム使用によるデンドライト生成が引き起こす短絡等の危険性を回避できる。しかしながら、硫化リチウムは、有機電解液を用いた電池系においては、充放電時に多硫化リチウムとして電解液に溶出し、それが負極に移動して偏析するという問題があり（例えば、非特許文献１等）、硫化リチウムが本来的に持つ高容量を発現させるのが難しい。そのため、硫化リチウムを正極に用いた電池の性能向上には、溶出した多硫化リチウムを正極内に保持しておくような正極層の設計、負極を保護するような電解液の工夫、溶出の起こらない固体電解質への代替等の対策が必要となる。【０００５】
多硫化リチウム溶出を抑制する方法として、Ｌｉ挿入及び脱離反応の際に硫黄原子が遊離しないよう異種元素との結合を形成する方法が考えられる。そのためには、異種元素を硫化リチウムに導入した化合物を作製する必要がある。添加する異種元素としては、絶縁性の硫化リチウムに導電性を付与することのできる遷移金属元素が適しており、例えば、特許文献１に記載の、LixFeySz等の化合物等が挙げられる。しかしながら、多量の異種元素の導入は、電極活物質の化学式量を増加させるとともに、相対的なＬｉ含有量を低下させるため、理論容量が低下する。例えば、特許文献１では、Li2Sに対して等モル量のFeS2を複合化しているため、Ｆｅ含有量が１７％、Ｌｉ含有量が３３％となり、含有Ｌｉ量から見積もられる理論容量は約３２０ｍＡｈ／ｇとなり、硫化リチウムの理論容量（約１１７０ｍＡｈ／ｇ）に比べて著しく低下する。したがって、高容量型電極材料の作製には、添加する異種元素を少量に抑える必要がある。【０００６】
しかしながら、異種元素の添加量を低減すると、遊離硫黄が増大して充放電反応に寄与しない硫黄原子の比率が増大するという問題が生じる。添加異種元素が遷移金属の場合は、さらに導電率が低下し、電極材料の利用率が低下するという問題も併せて生じる。例えば、非特許文献２にも記載の通り、Li2S-FeS2複合体のＦｅ含有量を１６％から３％まで低減すると、理論容量は約３５０ｍＡｈ／ｇから約９３０ｍＡｈ／ｇまで増大するが、実際に充放電させた際に得られる容量は逆に約２５０ｍＡｈ／ｇから約３ｍＡｈ／ｇに低下する。Fe-S結合を形成し、導電性を付与するための添加量としては、Ｆｅは１０％以下程度でも十分であると考えられるため、実測の容量が低下した原因は、添加したＦｅ原子が硫化リチウム結晶格子内に導入されてFe-S結合を生成していないことによるものと考えられる。すなわち、硫化リチウム自体は複合化の過程でほとんど変化しておらず、導入したＦｅ原子はLi2FeS2等の副反応生成物として存在するため、複合体の利用率向上に寄与していないと考えられる。これは、複合体作製を熱処理のみで行っているためであり、熱処理のみでは硫化リチウム結晶格子内に異種元素を導入してFe-S結合を形成するのは困難である。導電性の付与に関しては、炭素の添加でも行うことが出来るが、遊離硫黄を低減するようなC-S結合を熱処理のみで形成するのは困難であるため、遷移金属元素の添加は必須である。【０００７】
これを解決する手法としては、熱処理とメカニカルミリングとを併用して硫化リチウム結晶構造内にＦｅ原子を導入する方法等が挙げられる。例えば、非特許文献３では、Li2SとFeS2（又はFeS）とを熱処理した後に１０％程度の炭素粉を混合後、粉砕機を用いて８時間メカニカルミリング処理することにより、LixFeySz-C複合体を作製する方法が開示されており、Ｆｅ含有量が２〜１０原子％においても高容量を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０８４８０８号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】T. Takeuchi, H. Sakaebe, H. Kageyama, H. Senoh, T. Sakai, and K. Tatsumi, J. Power Sources, 195, 2928 (2010).
【非特許文献２】竹内友成、蔭山博之、中西康次、太田俊明、作田敦、栄部比夏里、妹尾博、境哲男、辰巳国昭、小林弘典、小久見善八、粉体および粉末冶金、60、13 (2013).
【非特許文献３】竹内友成、蔭山博之、中西康次、与儀千尋、小川雅裕、太田俊明、作田 敦、栄部比夏里、小林弘典、辰巳国昭、小久見善八、第５４回電池討論会、3E09 (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、上記したLi2SとFeS2（又はFeS）とを熱処理した後に１０％程度の炭素粉を混合後、粉砕機を用いて８時間メカニカルミリング処理することにより、LixFeySz-C複合体を作製する方法について、特許出願を行っている（国際出願第２０１４／０７３８７１号）。【００１１】
しかしながら、非特許文献３の方法では、Ｆｅ添加によりFe-S結合が形成され、遊離硫黄が低減して電極材料の利用率が向上するが、Ｆｅ含有量が２〜６原子％の低い組成域では、Fe-S結合のうち結合距離が長く結合強度の弱いものも含まれてくるため、通常の充放電ではＬｉの脱離及び挿入に伴い硫化リチウム骨格構造が崩れて高容量を示さない。そのため、従来の方法を採用した場合には、Ｆｅ含有量の低い組成域では、段階的に容量を増加させて充放電を繰り返す前処理（段階予備充放電）が必要であった。この段階予備充放電は、５日〜１週間程度の日時を要するため、製造プロセスの観点からは、このような前処理なしで高容量（特に高放電容量）を示す方が望ましい。【００１２】
そのためには、遷移金属以外に硫黄原子と結合を形成する元素、特に、遷移金属よりも硫黄原子と強固な結合を形成する典型元素（例えば、リン、酸素、窒素等）を導入することが考えられる。【００１３】
上記の通り、硫化リチウムをベースとする電極材料について、段階予備充放電無しで高容量を発現させるためには、熱処理を含む複数のプロセスを併用して、硫化リチウム結晶構造内に複数の異種元素（遷移金属元素及び典型元素）を導入し、硫黄−遷移金属間および硫黄−典型元素間に結合を形成して遊離硫黄を低減し、導電性を付与する必要がある。しかしながら、このような設計指針で複数の異種元素を導入した硫化リチウム複合体を作製した例はまだ報告されていない。【００１４】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、段階予備充放電を施さずとも、リチウムイオン二次電池用電極活物質（特にリチウムイオン二次電池用正極活物質）として有用な、高容量（特に高放電容量）を示す複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物を含む混合物に対して、通電焼結処理及びメカニカルミリング処理を施す方法により、リン原子および鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に導入されたリチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体を得ることができることを見出した。また、本発明者らは、この方法で得られる複合体が、硫化リチウムの結晶格子内に鉄が存在することによって結晶内部まで導電性が向上し、硫化リチウムの利用率が向上して高容量の材料となり、さらに、P-S及びFe-S結合が形成されることによって、遊離硫黄が大幅に減少してサイクル特性も向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．リチウム、鉄、リン、硫黄及び炭素を構成元素として含む複合体であって、
粉末Ｘ線回折測定を行った場合に、明確に観測されるＸ線回折ピークのうち、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）相に由来すると判断されるピーク強度の割合から見積もられる前記硫化リチウム相の存在比が９０モル％以上であり、
粉末Ｘ線回折測定によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが８０ｎｍ以下である、
複合体。
項２．複合体中のＬｉ含有量が３０〜５５原子％、Ｆｅ含有量が２〜７原子％、Ｐ含有量が１〜５原子％、Ｓ含有量が２５〜４０原子％、Ｃ含有量が８〜２５原子％である、項１に記載の複合体。
項３．項１又は２に記載の複合体の製造方法であって、
リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物を含む混合物に対して、通電焼結処理及びメカニカルミリング処理を施す、製造方法。
項４．前記通電焼結処理及びメカニカルミリング処理が、
リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物に対して通電焼結処理を行った後に、
得られた通電焼結物を炭素含有化合物とともにメカニカルミリング処理を施す処理である、項３に記載の製造方法。
項５．前記リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物が、硫化リチウムとリン化硫化鉄との混合物、及び／又は硫化リチウムと硫化鉄とリンとの混合物である、項４に記載の製造方法。
項６．前記通電焼結処理及び／又はメカニカルミリング処理が、非酸化性雰囲気下において行われる、項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．前記通電焼結処理及び／又はメカニカルミリング処理が、導電性を有する型内において行われる、項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
項８．前記通電焼結処理及び／又はメカニカルミリング処理が、加圧下に行われる、項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
項９．項１若しくは２に記載の複合体を含有する、リチウム電池用電極活物質。
項１０．項９に記載のリチウム電池用電極活物質を構成要素として含有する、リチウム電池。
項１１．リチウムイオン二次電池である、項１０に記載のリチウム電池。
項１２．項９に記載のリチウム電池用電極活物質と、リチウムイオン伝導性固体電解質とを構成要素として含有する、全固体リチウムイオン二次電池。
項１３．前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、ポリマー系固体電解質、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）は、結晶子サイズが８０ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下という微細化された粒子であり、鉄原子及びリン原子が硫化リチウム結晶格子内に導入された準安定相が安定化され、炭素が均一に分散した状態の複合体である。このような本発明の複合体は、硫化リチウム結晶格子内に取り込まれたリン原子及び鉄原子が硫黄との結合を生成して内部まで導電性が向上しており、電極利用率（特に正極利用率）が高く、硫化リチウムが本来有する高容量の特性を十分に発揮することができる。さらに、このような本発明の複合体は、硫黄とリン及び鉄との結合が生じていることにより、Ｌｉ挿入及び脱離反応の際の多硫化物の溶出が抑制され、優れたサイクル特性を発揮でき、さらに、鉄及び炭素の存在によって、導電性がより向上して、高容量の正極活物質となる。【００１７】
このため、本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）は、非水電解質リチウムイオン二次電池、全固体型リチウムイオン二次電池等のリチウムイオン二次電池用の電極活物質（特に正極活物質）として有用性の高い物質である。【００１８】
また、本発明の製造方法によれば、このような優れた性能を有する本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）を、比較的容易に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明で使用する通電焼結装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１及び比較例１で得られた試料のＸ線回折図である。
【図３】実施例１及び比較例１で得られた試料を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図４】実施例２及び比較例２で得られた試料のＸ線回折図である。
【図５】実施例２及び比較例２で得られた試料を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図６】実施例３及び４で得られた試料のＸ線回折図である。
【図７】実施例３及び４で得られた試料を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図８】比較例３で得られた試料のＸ線回折図である。
【図９】比較例３で得られた試料を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図１０】実施例５で得られた試料を正極活物質とする全固体リチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体
本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）は、添加元素であるリン原子及び鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に配置してP-S結合及びFe-S結合を形成し、遊離硫黄を含まないため、Ｌｉの脱離及び挿入時に多硫化リチウムとして電解液に溶出して負極に移動することも負極に析出することもなく、また、Ｆｅ及びＣを含むため導電性が付与されており、優れた充放電特性を示す。
【００２１】
本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）は、粉末Ｘ線回折測定において、主相が硫化リチウムからなる。硫化リチウム相の存在量は、該複合体全体を基準として９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上である。なお、本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）は、硫化リチウムの結晶相以外に少量の不純物が１０モル％程度まで（特に５モル％程度まで）なら含まれていてもよく、この程度の不純物含有量であれば充放電特性に与える影響は限定的である。
【００２２】
また、本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）は、準安定相であるリチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体が安定的に存在するため、サブミクロン以下の結晶子からなる。より具体的には、本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）は、結晶子サイズは８０ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下（特に１〜５０ｎｍ）である。後述の本発明の製造方法のように、メカニカルミリング処理を含む製造方法により本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）が製造された場合には、メカニカルミリング処理により、結晶子を微細化することが可能である。なお、本発明の複合体の結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折測定において主相として観測される硫化リチウムのピークの最高強度を示す（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から、Scherrerの式に基づいて算出される。
【００２３】
さらに、本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）における各元素の存在割合については、特に限定的ではなく、遊離硫黄が生じない程度にP-S結合及びFe-S結合が形成できるだけのＦｅ量及びＰ量が存在し、含有Ｌｉ量から見積もられる理論容量が６００ｍＡｈ／ｇ程度以上であるだけのＬｉ量が存在し、導電性を確保できるだけのＦｅ量及びＣ量が存在することが好ましい。このような観点から、形成される本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）中のＬｉ含有量は３０〜５５原子％（特に３５〜５０原子％、さらに３９〜４７原子％）、Ｆｅ含有量は２〜７原子％（特に２〜６原子％、さらに２．５〜５．５原子％）、Ｐ含有量は１〜５原子％（特に２〜５原子％、さらに２．５〜４．５原子％）、Ｓ含有量は２５〜４０原子％（特に３０〜３５原子％、さらに３２〜３５原子％）、Ｃ含有量は８〜２５原子％（特に１０〜２０原子％、さらに１４〜１７原子％）であることが好ましい。
【００２４】
なお、Ｌｉ量を理論容量が６００ｍＡｈ／ｇ程度以上となる量とした理由については、酸化物系の高容量材料Li(Ni,Mn,Co)O2が最大値として３００ｍＡｈ／ｇ×４Ｖ＝１２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有するため、それと同程度の硫黄系材料（電圧２Ｖ）として６００ｍＡｈ／ｇ以上あれば充分と判断したことによる。
【００２５】
この様な状態の本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）においては、リン原子及び鉄原子は硫化リチウム結晶格子内に配置してP-S結合及びFe-S結合を形成し、準安定相であるリン及び鉄含有硫化リチウムが形成されてサブミクロンの粒子となり、本来準安定相であるリン及び鉄含有硫化リチウムが安定化されている。
【００２６】
このような特徴を有する本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）は、添加元素であるリン原子及び鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に配置してP-S結合及びFe-S結合を形成し、遊離硫黄をほとんど含まないため、Ｌｉの脱離及び挿入時に多硫化リチウムとして電解液に溶出して負極に移動したり析出したりすることが抑制され、サイクル特性が良好である。さらに、Ｆｅ及びＣを含むため良好な導電性が付与されており、特に、Ｆｅが硫化リチウム結晶格子内においてFe-S結合を形成していることから、硫化リチウム結晶内部の利用率が向上して、高容量を有する材料となる。
【００２７】
２．リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体の製造方法
本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）は、特に制限されず、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物及び炭素含有化合物を含む混合物に対して、通電焼結処理及びメカニカルミリング処理を施すことによって得ることができる。この方法によれば、粒子が微細化されて、リン原子及び鉄原子が硫化リチウム相内に取り込まれた準安定相が安定化され、さらに、炭素が均一に分散した状態の複合体を得ることができる。以下、この方法について具体的に説明する。
【００２８】
（１）原料粉末
本発明では、原料として、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物を用いる。
【００２９】
リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物の各化合物の種類については特に限定的ではなく、リチウム、鉄、リン、硫黄及び炭素の各元素を一種類ずつ含む５種類又はそれ以上の種類の化合物を混合して用いることができ、あるいは、リチウム、鉄、リン、硫黄及び炭素の内の２種類又はそれ以上の元素を同時に含む化合物を原料の一部又は全部として用いることもできる。
【００３０】
これらの原料化合物は、リチウム、鉄及びリン以外の金属元素を含まない化合物であることが好ましい。また、原料化合物中に含まれるリチウム、鉄、リン、硫黄及び炭素の各元素以外の元素については、後述する熱処理（好ましくは非酸化性雰囲気下での熱処理）により離脱・揮発していくものが望ましい。
【００３１】
この様な原料化合物の具体例としては、リチウム含有化合物として、硫化リチウム（Li2S）、炭酸リチウム（Li2CO3）、水酸化リチウム（LiOH）、リン酸リチウム（Li3PO4）等を例示でき、鉄含有化合物として、金属鉄（Fe）、硫化鉄（FeS、FeS2等）、硫酸鉄（FeSO4）、リン化硫化鉄（FePS3）等を例示でき、リン含有化合物として、リン（P）、リン化硫化鉄（FePS3）、リン酸リチウム（Li3PO4）等を例示でき、硫黄含有化合物として、硫黄（S）、硫化リチウム（Li2S）、ベンゾチオフェン（C8H6S）、硫化鉄（FeS、FeS2）、リン化硫化鉄（FePS3）等を例示でき、炭素含有化合物として、炭素（C）、炭酸リチウム（Li2CO3）、ベンゾチオフェン（C8H6S）等を例示できる。この中で、特に生成物である本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）の構成元素のみからなり、少ない原料数で反応させることのできる硫化リチウム（Li2S）、リン化硫化鉄（FePS3）及び炭素（C）の組合せ、硫化リチウム（Li2S）、硫化鉄（FeS、FeS2等）、リン（P）及び炭素（C）の組合せが好ましい。なお、これらの原料化合物のうち、炭素（C）としては、例えば、黒鉛、メソポーラスカーボン、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）等を用いることができる。
【００３２】
これら原料化合物の形状については特に限定はなく、平均粒径０．１〜１００μｍ程度の粉末状であることが好ましい。原料化合物の平均粒径は、乾式のレーザー回折・散乱式による粒度分布測定で、累積度数が５０％となる粒径として求める。なお、粒径の大きな原料化合物を使用し、乳鉢等で粉砕することにより、平均粒径を制御することもできる。
【００３３】
リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物及び炭素含有化合物からなる原料の混合割合については、特に限定的ではなく、最終生成物である本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）において、遊離硫黄が生じない程度にP-S結合及びFe-S結合が形成できるだけのＦｅ量及びＰ量が存在し、含有Ｌｉ量から見積もられる理論容量が６００ｍＡｈ／ｇ程度以上であるだけのＬｉ量が存在し、導電性を確保できるだけのＦｅ量及びＣ量が存在することが好ましい。このような観点から、形成される本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）中のＬｉ含有量は３０〜５５原子％（特に３５〜５０原子％、さらに３９〜４７原子％）、Ｆｅ含有量は２〜７原子％（特に２〜６原子％、さらに２．５〜５．５原子％）、Ｐ含有量は１〜５原子％（特に２〜５原子％、さらに２．５〜４．５原子％）、Ｓ含有量は２５〜４０原子％（特に３０〜３５原子％、さらに３２〜３５原子％）、Ｃ含有量は８〜２５原子％（特に１０〜２０原子％、さらに１４〜１７原子％）であることが好ましい。原料化合物の混合比率については、原料化合物に含まれる各元素の比率が、目的とする複合体中の各元素の比率と同一となるようにすることができる。
【００３４】
（２）複合体の製造方法
本発明の製造方法においては、上記原料化合物を用いて、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物及び炭素含有化合物を含む混合物を得た後に、通電焼結処理及びメカニカルミリング処理を施す。通電焼結処理及びメカニカルミリング処理の順序については、特に制限されるわけではないが、まず通電焼結処理を行い、次いで、メカニカルミリング処理を施すことが好ましい。
【００３５】
（ｉ）通電焼結処理
本発明では、まず、通電焼結処理として、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物及び硫黄含有化合物を含む混合物に、通電焼結処理を施すことが好ましい。具体的には、上記した原料混合物を、導電性を有する型（導電性容器）に充填し、該導電性を有する型（導電性容器）に、好ましくは直流パルス電流を通電すること（放電プラズマ焼結法、パルス通電焼結法、プラズマ活性化焼結法等と呼ばれる方法）により、ジュール熱による導電性を有する型（導電性容器）の加熱が起こり、導電性を有する型（導電性容器）内の原料混合物が加熱されて、各元素が拡散移動し、原子レベルで各元素が相互に混合した中間体を好適に作製することができる。この通電焼結処理の際の雰囲気は、非酸化性雰囲気下とすることが好ましい。また、常圧下に通電焼結処理を施してもよいが、加圧下に通電焼結処理を施すことが好ましい。原料化合物として用いる炭素含有化合物は、この段階で添加することもでき、後述するメカニカルミリング処理の際に添加することもできるが、通電焼結処理の段階で材料が還元する（組成が変化する）ことをより抑制するため、後述するメカニカルミリング処理の際に添加することが好ましい。
【００３６】
具体的な方法としては、導電性を有する型（導電性容器）に原料とするリチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、及び必要に応じて炭素含有化合物を含む原料混合物を充填し、好ましくは非酸化性雰囲気下において、加圧しながらパルス状のＯＮ−ＯＦＦ直流電流を通電することが好ましい。
【００３７】
導電性を有する型（導電性容器）の材質としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、炭素（導電性炭素材料）、金属又はその合金、酸化物等（鉄、酸化鉄、アルミニウム、タングステンカーバイド等）、炭素及び／又は酸化鉄に窒化珪素を混合した混合物等から形成されているものを好適に使用することができる。
【００３８】
通電焼結処理は、硫化物の酸化をより抑制するため、非酸化性雰囲気下、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下、Ｈ２等の還元雰囲気下等で行うことが好ましい。また、酸素濃度が十分に低い減圧状態、例えば、酸素分圧が、２０Ｐａ程度以下（特に１〜２０Ｐａ）の減圧下とすることもできる。
【００３９】
具体的な処理としては、導電性を有する型（導電性容器）として十分な密閉状態を確保できる容器を用いる場合には、該容器内を非酸化性雰囲気とすることができる。また、導電性を有する型（導電性容器）は完全な密閉状態でなくてもよく、不完全な密閉状態の容器を用いる場合には、該容器を反応室内に収容して、該反応室内を非酸化性雰囲気とすることができる。これにより、上記した原料混合物の加熱反応を非酸化性雰囲気下で行うことが可能である。この場合、例えば、反応室内を０．０１ＭＰａ程度以上（特に０．０５〜０．２ＭＰａ程度）の不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気等とすることが好ましい。
【００４０】
導電性を有する型（導電性容器）に上記した原料混合物を充填した状態で直流パルス電流を印加することにより、ジュール熱による導電性容器の加熱が起こり、容器内の原料が加熱されて出発原料同士が反応して、各原子が相互に混合した中間体が形成される。この方法では、３０分以下という短時間で目的とする中間体を製造できるので、揮発し易いＬｉ、Ｐ、Ｓ等の欠損が少なく、原料混合比とほとんど同じ組成比の中間体を得ることができる。
【００４１】
通電焼結処理における加熱温度は、通常、各構成元素をより十分に相互拡散させてより原子レベルで相互に混合させるとともに、遷移金属及び典型元素と結合しない硫黄（遊離硫黄）をより低減してより高容量とするとともに、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ等の元素の揮発による欠損をより抑制してより高容量とする観点から、４００〜１３００℃の温度範囲とすることが好ましい。上記した加熱温度範囲に保持する時間については、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ等の元素の揮発による欠損をより抑制してより高容量とする観点から、０〜３０分程度とすることが好ましく、上記した温度範囲に到達すれば、直ちに通電を停止して放冷してもよい。
【００４２】
原料粉末を加圧する際の圧力としては、原料化合物同士の接触をより強くして加熱時の原子相互拡散をより十分にし、原料化合物における原子相互間の反応をより十分とする観点から、例えば、５〜６０ＭＰａ程度が好ましく、１０〜５０ＭＰａ程度がより好ましい。
【００４３】
通電焼結を行う装置としては、原料混合物を加熱、冷却、加圧等することが可能であり、放電に必要な電流を印加できるものであれば特に限定されない。例えば、市販の通電焼結装置（放電プラズマ焼結装置）を使用できる。このような通電焼結装置及びその原理は、例えば、特開平１０−２５１０７０号公報等に開示されている。
【００４４】
以下に通電焼結装置の模式図を示した図１を参考にしながら、本発明の通電焼結工程の具体例を説明する。なお、本発明で使用する通電焼結装置は、以下に説明する装置のみに限られない。
【００４５】
図１に示す通電焼結装置１においては、試料２が装填される焼結ダイ（電子伝導性容器）３と上下一対のパンチ４及び５とを有する。パンチ４及び５は、それぞれパンチ電極６及び７に支持されており、このパンチ電極６及び７を介して、焼結ダイ３に装填された試料２に必要に応じて加圧しながらパルス電流を供給することができる。焼結ダイ３の素材は限定されず、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。
【００４６】
図１に示す通電焼結装置では、上記した導電性容器３、通電用パンチ４及び５、パンチ電極６及び７を含む通電部は、水冷真空チャンバー８に収容されており、チャンバー内は、雰囲気制御機構１５による所定の雰囲気に調整することができる。したがって、雰囲気制御機構１５を利用して、チャンバー内を非酸化性雰囲気に調整することが好ましい。
【００４７】
制御装置１２は、加圧機構１３、パルス電源１１、雰囲気制御機構１５、水冷却機構１６及び１０、並びに温度計測装置１７を駆動制御する。制御装置１２は加圧機構１３を駆動し、パンチ電極６及び７が所定の圧力で原料混合物を加圧するよう構成されている。
【００４８】
加熱のために印加するパルス電流は、例えばパルス幅２〜３ミリ秒程度で、周期は３〜３００Ｈｚ程度のパルス状ＯＮ−ＯＦＦ直流電流を用いることができる。具体的な電流値は導電性を有する型（導電性容器）の種類、大きさ等により異なり、上記した温度範囲となるように、具体的な電流値を決めることが好ましい。例えば、内径１５ｍｍの黒鉛型材を用いた場合には２００〜１０００Ａ程度、内径１００ｍｍの黒鉛型材を用いた場合には１０００〜８０００Ａ程度が好適である。通電焼結処理時は、型材温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度を管理できるように電流値を制御することが好ましい。
【００４９】
原料混合物を加圧した状態とするためには、例えば、上記した導電性容器３に充填した原料混合物をパンチ電極６及び７を介して加圧することができる。
【００５０】
（ｉｉ）メカニカルミリング処理
上記した通電焼結処理で得られた中間体を、メカニカルミリング処理を施し、混合、粉砕及び反応させることによって、本発明の目的とする複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）を得ることができる。通電焼結工程で用いた原料に、所定量の炭素含有化合物が含まれていない場合には、メカニカルミリング処理を施す前に、中間体と炭素含有化合物とを混合した後にメカニカルミリング処理を施すことができる。
【００５１】
メカニカルミリング法は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合し反応させる方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃や摩擦を与えて摩砕混合することによって、原料に含まれる各化合物が激しく接触して微細化されるため、準安定相が得られやすい。本発明では、上記したメカニカルミリング処理により、通電焼結工程における熱処理だけでは作製が困難な準安定リチウム−鉄−リン−硫黄化合物を形成しつつ、微細化して安定的に存在させることができる。さらに、炭素含有化合物からの炭素付与により良好な導電性を付与することができる。
【００５２】
メカニカルミリング装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を用いることができ、なかでも振動ミルが好ましい。
【００５３】
メカニカルミリング処理は、硫化物の酸化をより抑制するため、非酸化性雰囲気下、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下、Ｈ２等の還元雰囲気下等で行うことが好ましい。また、酸素濃度が十分に低い減圧状態、例えば、酸素分圧が、２０Ｐａ程度以下（特に１〜２０Ｐａ）の減圧下とすることもできる。
【００５４】
メカニカルミリング処理を行う際の温度については、硫黄の揮発をより抑制し、目的とする硫黄の含有比率が高い複合体を形成しやすい観点から、２００℃程度以下の温度が好ましい。
【００５５】
メカニカルミリング時間については特に限定的ではなく、得られる複合体の結晶子サイズが、８０ｎｍ以下、特に６０ｎｍ以下、さらに５０ｎｍ以下となるまでメカニカルミリング処理を行うことが好ましい。
【００５６】
（３）リチウムイオン二次電池
本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）は、上記した優れた特性を利用して、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池等のリチウム電池（特にリチウムイオン二次電池）の電極活物質（特に正極電活物質）として有効に利用できる。特に、本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）は、構造中にリチウムを含有する材料であるため、充電から充放電を行うことができる材料であり、しかも、優れたサイクル特性を有することから、リチウムイオン二次電池用の電極活物質（特に正極活物質）として有用である。本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）を電極活物質（特に正極活物質）として使用するリチウムイオン二次電池は、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解質リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン伝導性固体電解質を用いる全固体型リチウムイオン二次電池のいずれも採用できる。
【００５７】
非水電解質リチウムイオン二次電池及び全固体型リチウムイオン二次電池の構造は、本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）を電極活物質（特に正極活物質）として用いること以外は、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
【００５８】
例えば、非水電解質リチウムイオン二次電池については、上記した本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）を電極活物質（特に正極活物質）として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解質リチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
【００５９】
正極については、上記した本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）を正極活物質として用い、例えば、本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）と導電材とバインダーとを混合することで作製した正極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持させることができる。導電材としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。また、負極活物質として本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）を使用する場合には、正極としては従来から公知の材料を使用することもできる。
【００６０】
負極としては、リチウムを含有する材料とリチウムを含有しない材料共に用いることが可能である。例えば、黒鉛、難焼結性炭素等の他、リチウム金属、スズ、シリコン及びこれらを含む合金等や、ＳｉＯ等を用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、上記した導電材、バインダー等を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させることができる。また、負極活物質として本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）を使用することもできる。
【００６１】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
【００６２】
非水電解質の溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、含硫黄化合物等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。
【００６３】
また、全固体型リチウムイオン二次電池についても、本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）を電極活物質（特に正極活物質）として用いる以外は、公知の全固体型リチウムイオン二次電池と同様の構造とすることができる。
【００６４】
この場合、リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質等の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等も用いることができる。
【００６５】
全固体型リチウムイオン二次電池の正極については、例えば、本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）を正極活物質として用い、例えば、本発明の複合体（リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体）、導電材、バインダー、固体電解質を含む正極合剤をＴｉ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の正極集電体に担持させることができる。導電材については、非水溶媒系二次電池と同様に、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。
【００６６】
非水電解質リチウムイオン二次電池、及び全固体型リチウムイオン二次電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれも採用できる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例のみに制限されないことは言うまでもない。【００６８】
実施例１
市販のスポンジ状鉄（Fe）（純正化学（株）製、平均粒径約３０μｍ）、市販の赤リン（P）（キシダ化学（株）製、平均粒径約２０μｍ）、及び市販の硫黄（S）（和光純薬工業（株）製、平均粒径約２０μｍ）をモル比が１：２：６となるように混合後、５５０℃で熱処理することにより、リン化硫化鉄（FePS3）を作製した。このFePS3と市販の硫化リチウム（三津和化学薬品（株）製、Li2S、平均粒径約１６μｍ）とを、モル比が１：４となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点−８０℃）で秤量し、乳鉢で充分に混合後、内径１５ｍｍの黒鉛型材に充填した。【００６９】
次いで、原料を充填した黒鉛型材を通電焼結機に収容した。黒鉛型材及び電極部分を含む通電部分については、真空チャンバー内に収容されており、チャンバー内は、真空（約２０Ｐａ）脱気後、高純度アルゴンガス（酸素濃度約０．２ｐｐｍ）を大気圧まで充填した。【００７０】
その後、黒鉛型材内に充填された原料を約３０ＭＰａで加圧しながら約６００Ａのパルス電流（パルス幅２．５ミリ秒、周期２８．６Ｈｚ）を印加した。黒鉛型材近傍は約１５０℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流印加開始４分後に６００℃に到達した。その後、直ちに電流印加及び加圧を停止して自然放冷した。【００７１】
室温まで冷却後、黒鉛治具を露点−８０℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに移し、FePS3とLi2Sとの反応物を型材から取り出し、乳鉢で粉砕した。これに市販のアセチレンブラック（AB）粉末（電気化学工業（株）製、平均粒径約０．０４μｍ）を、FePS3-Li2S反応物：AB＝９：１の重量比となるよう混合し、乳鉢で充分に混合した後、アルゴンガス雰囲気下でジルコニア製ポットに入れ、（株）伊藤製作所製振動カップミル（型式ＭＣ−４Ａ）を用い、メカニカルミリング法により８時間処理した。なお、原料に用いた（複合体中に含まれる）各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ  ３９．２％、Ｆｅ  ４．９％、Ｐ  ４．９％、Ｓ  ３４．３％、Ｃ  １６．６％であった。【００７２】
得られた試料のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示す通り、主相としてLi2S由来のピークが認められ、それ以外にはFePのピークが少量の不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたFePの存在比（モル％）は約７．６％であった（つまり、Li2Sの存在比は９２．４モル％であった）。また、Li2Sの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約４２ｎｍであった。以上から、本手法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下であるリチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体が作製できた。【００７３】
得られた複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として用い、負極にリチウム金属、集電体にアルミニウムメッシュ、電解液としてLiPF6をエチレンカルボネート／ジメチルカルボネート混合液に溶解させたものを用いて、電流密度４６．７ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ１．０−３．０Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。【００７４】
充放電特性を図３に示す。図３に示される通り、初期放電容量は約７８０ｍＡｈ／ｇと、後述する比較例１で測定した試料の場合の値（初期放電容量約３７０ｍＡｈ／ｇ）に比べて著しく高い放電容量を示した。なお、実施例１の試料は、比較例１の試料と比較すると、充電容量は若干少ないものの、充電容量に関係なく高い放電容量を引き出すことができた。【００７５】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体を作製することにより、高容量（特に高放電容量）の電極材料が得られた。【００７６】
比較例１
用いる原料がFePS3の代わりにFeS2であること以外は実施例１と全く同様にして複合体粉末を作製した。すなわち、市販の硫化鉄（FeS2）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、平均粒径約６μｍ）と市販の硫化リチウム（Li2S）（三津和化学薬品（株）製、平均粒径約１６μｍ）とを、モル比が１：４となるよう混合後、通電焼結法で６００℃で処理し、これに市販のアセチレンブラック（AB）粉末（電気化学工業（株）製、平均粒径約０．０４μｍ）を、FeS2-Li2S反応物：AB＝９：１の重量比となるよう混合し、これをメカニカルミリング法により８時間処理して複合体を作製した。原料に用いた（複合体中に含まれる）各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ  ４４．９％、Ｆｅ  ５．６％、Ｓ  ３３．７％、Ｃ  １５．８％であった。【００７７】
得られた試料のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示される通り、比較例１の複合体は、Li2S由来のピークのみからなり、その（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２９ｎｍであった。【００７８】
この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図３に示す通りであり、初期放電容量約３７０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１で得られた複合体の場合（初期放電容量約７８０ｍＡｈ／ｇ）と比較すると著しく低い値であった。以上から、リンを含有しないリチウム−鉄−硫黄−炭素複合体では、硫化リチウムを主相として結晶子サイズが５０ｎｍ以下の複合体が作製できるものの、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、高容量値（特に高放電容量値）が得られなかった。【００７９】
実施例２
FePS3と硫化リチウム（Li2S）のモル比を１：５とし、通電焼結機による熱処理を１２００℃で行うこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体を作製した。なお、原料に用いた（複合体中に含まれる）各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ  ４２．０％、Ｆｅ  ４．２％、Ｐ  ４．２%、Ｓ  ３３．６％、Ｃ  １６．０％であった。【００８０】
得られた試料のＸ線回折パターンを図４に示す。図４に示される通り、主相としてLi2S由来のピークが認められ、それ以外にはFePのピークが少量の不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたFePの存在比（モル％）は約４．４％であった（つまり、Li2Sの存在比は９５．６モル％であった）。また、Li2Sの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約４７ｎｍであった。以上から、本手法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下であるリチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体が作製できた。【００８１】
この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性を図５に示す。図５に示される通り、初期放電容量は約８３０ｍＡｈ／ｇと、後述する比較例２で測定した試料の場合の値（初期放電容量約３７０ｍＡｈ／ｇ）に比べて著しく高い放電容量を示した。なお、実施例２の試料は、比較例２の試料と比較すると、充電容量は若干少ないものの、充電容量に関係なく高い放電容量を引き出すことができた。【００８２】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体を作製することにより、高容量（特に高放電容量）の電極材料が得られた。【００８３】
比較例２
用いる原料がFePS3の代わりに市販の硫化鉄（FeS2）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、平均粒径約６μｍ）であること以外は実施例２と全く同様にして複合体粉末を作製した。原料に用いた（複合体中に含まれる）各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ  ４７．１％、Ｆｅ  ４．７％、Ｓ  ３３．０％、Ｃ  １５．２％であった。【００８４】
得られた試料のＸ線回折パターンを図４に示す。図４に示される通り、比較例２の複合体は、Li2S由来のピークのみからなり、その（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２７ｎｍであった。【００８５】
この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例２と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性を図５に示す。図５に示される通り、初期放電容量約３７０ｍＡｈ／ｇであり、実施例２で得られた複合体の場合（初期放電容量約８３０ｍＡｈ／ｇ）と比較すると著しく低い値であった。以上から、リンを含有しないリチウム−鉄−硫黄−炭素複合体では、硫化リチウムを主相として結晶子サイズが５０ｎｍ以下の複合体が作製できるものの、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、高容量値（特に高放電容量値）が得られなかった。【００８６】
実施例３
FePS3と硫化リチウム（Li2S）とのモル比を１：６とすること以外は、実施例２と同様にして、リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体を作製した。なお、原料に用いた（複合体中に含まれる）各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ  ４４．０％、Ｆｅ  ３．７％、Ｐ  ３．７%、Ｓ  ３３．０％、Ｃ  １５．６％であった。【００８７】
得られた試料のＸ線回折パターンを図６に示す。図６に示される通り、主相としてLi2S由来のピークが認められ、それ以外にはFePのピークが少量の不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたFePの存在比（モル％）は約０．１％であった（つまり、Li2Sの存在比は９９．９モル％であった）。また、Li2Sの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約４１ｎｍであった。以上から、本手法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下であるリチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体が作製できた。【００８８】
この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性を図７に示す。図７に示される通り、初期放電容量は約８１０ｍＡｈ／ｇと、実施例１及び２で測定した試料の場合の値（それぞれ初期放電容量約７８０、８３０ｍＡｈ／ｇ）と同等程度の高い放電容量を示した。【００８９】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体を作製することにより、高容量（特に高放電容量）の電極材料が得られた。【００９０】
実施例４
原料として、硫化鉄（FeS2）、硫化リチウム（Li2S）、赤リン（P）をモル比が１：４：０．５となるよう混合した粉末を用い、通電焼結法により６００℃で１０分間熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体を作製した。なお、原料に用いた（複合体中に含まれる）各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ  ４３．４％、Ｆｅ  ５．４％、Ｐ  ２．７％、Ｓ  ３２．５％、Ｃ  １６．０％であった。【００９１】
得られた試料のＸ線回折パターンを図６に示す。図６に示される通り、主相としてLi2S由来のピークが認められ、それ以外にはFeP及びFeSのピークが少量の不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたFeP及びFeSの存在比（モル％）はそれぞれ約２．２％、約１．６%であった（つまり、Li2Sの存在比は９６．２モル％であった）。また、Li2Sの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約３６ｎｍであった。以上から、本手法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下であるリチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体が作製できた。【００９２】
この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性を図７に示す。図７に示される通り、初期放電容量は約６８０ｍＡｈ／ｇと、実施例１で測定した試料の場合の値（初期放電容量約７８０ｍＡｈ／ｇ）と同等程度の高い放電容量を示した。【００９３】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体を作製することにより、高容量（特に高放電容量）の電極材料が得られた。【００９４】
比較例３
原料として用いる硫化鉄（FeS2）、硫化リチウム（Li2S）、赤リン（P）のモル比が１：４：１であること以外は、実施例４と同様にして、比較例３のリチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体を作製した。なお、原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ  ４１．９％、Ｆｅ  ５．２％、Ｐ  ５．２％、Ｓ  ３１．４％、Ｃ  １６．２％であった。【００９５】
得られた試料のＸ線回折パターンを図８に示す。図８に示される通り、主相としてLi2S由来のピークが認められ、それ以外にはFePのピークが不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたFePの存在比（モル％）は約１０．２％であった（つまり、Li2Sの存在比は８９．８モル％であった）。また、Li2Sの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約３０ｎｍであった。以上から、本手法により、結晶子サイズが５０ｎｍ以下のリチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体を作製しても、リン含有量が５原子％を超える場合には、不純物（FeP）の含有量が１０モル％を超える複合体しか作製できなかった。【００９６】
この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例４と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性を図９に示す。図９に示される通り、初期放電容量は約２３０ｍＡｈ／ｇと、実施例４で測定した試料の場合の値（初期放電容量約６８０ｍＡｈ／ｇ）と比較すると著しく低い値であった。【００９７】
以上の結果から、リン含有量が５原子％を超える場合には、結晶子サイズが５０ｎｍ以下であるものの、不純物（FeP）の含有量が１０モル％を超える複合体しか作製できず、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、高容量値（特に高放電容量値）が得られなかった。【００９８】
実施例５
実施例１で得られたリチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体を正極材料に用い、負極にインジウム金属、電解質に75Li2S・25P2S5を用いて全固体電池を組み上げ、充放電試験を行った。【００９９】
正極については、上記したリチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体と75Li2S・25P2S5電解質とを重量比７：３で混合して正極合材として用い、正極合材／75Li2S・25P2S5電解質／インジウム箔を加圧成型することにより直径１０ｍｍのペレット電池を作製した。これを、電流密度１１．７ｍＡ／ｇ（７４μＡ／ｃｍ２）において、カットオフ０．４−３．０Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。【０１００】
充放電特性を図１０に示す。図１０に示される通り、初期放電容量は約３１０ｍＡｈ／ｇを示し、また５サイクル後の放電容量は約２８０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約９０％）と、比較的良好に可逆的にサイクルしていた。【０１０１】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体を作製し、全固体電池の正極材料に適用することにより、可逆的に良好なサイクル特性を示す全固体電池を得ることができた。
【符号の説明】
【０１０２】
１  通電焼結装置
２  試料
３  焼結ダイ（導電性容器）
４，５  パンチ
６，７  パンチ電極
８  水冷真空チャンバー
９，９’  冷却水路
１０，１６  水冷却機構
１１  焼結用電源
１２  制御装置
１３  加圧機構
１４  位置計測機構
１５  雰囲気制御機構
１７  温度計測装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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