(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放熱グリス組成物であって、
（ａ）超分岐状のエチレン系またはエチレン系及びプロピレン系オレフィン流体であって、１オリゴマー分子当たり平均少なくとも１．５個のメチン炭素を有し、
千個の全炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素を有し、
１分子当たりの平均炭素数が、２５〜２００個である、オレフィン流体２０体積％〜４０体積％と、
（ｂ）熱伝導性充填剤６０体積％〜８０体積％と、の混和物を含み、
前記伝導性充填剤が、前記オレフィン流体に中に分散されている、放熱グリス組成物。
【請求項２】
前記超分岐状のエチレン系またはエチレン系及びプロピレン系オレフィン流体が、
（ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ−９３に従って測定されたときに、１８０℃以上の引火点、
（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−９７に従って測定されたときに、ゼロ℃以下の流動点、及び
（ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５に従って測定されたときに、０．０００２平方メートル毎秒以下の４０℃での動粘度を示す、請求項１に記載の放熱グリス組成物。
【請求項３】
前記エチレン系またはエチレン系及びプロピレン系流体が、プロピレン以外のアルファ−オレフィンコモノマーをさらに含む、請求項１に記載の放熱グリス組成物。
【請求項４】
前記熱伝導性充填剤が、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、及び硫化亜鉛；銀、銅、及びアルミニウムから選択される固体金属粒子；ダイヤモンド粉末から選択される炭素材料；炭素繊維、炭素ナノチューブ、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、及び酸化グラフェン；ガリウム系合金から選択される液体金属；ならびにこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の放熱グリス組成物。
【請求項５】
相間離隔剤、界面活性化剤、難燃剤、抗酸化剤、結合剤、ブリード阻害剤、レオロジー改質剤、充填剤、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の放熱グリス組成物。
【請求項６】
前記相間離隔剤が、ポリジメチルシロキサン；フェニルメチルポリシロキサン；ヒドロキシ末端ポリジメチル−シロキサン；ポリジメチルジフェニルシロキサン；ポリジフェニルシロキサン；ナフチル基、エチル基、プロピル基、またはアミル基から選択されるアルキル基を含有するメチルアルキルポリシロキサン；及びこれらの組み合わせから選択される化合物である、請求項５に記載の放熱グリス組成物。
【請求項７】
放熱グリス組成物を調製するための方法であって、
（ａ）エチレン、及び任意にプロピレン、及びさらに任意にアルファ−オレフィンと、少なくとも１つの配位挿入触媒とを、少なくとも２つの生成物の混合物が形成されるような条件下で、連続供給逆混合反応器領域内で共に接触させることであって、
前記配位挿入触媒が、式Ｖで示される化合物及び式Ｘで示される化合物：
0006479167.tif 000015
から選択され、
かつ最大２０のエチレン／オクテン反応性比、及び最大２０モノマー単位の動力学的鎖長を有し、
前記混合物が、
（ｉ）超分岐状オリゴマーであって、
１オリゴマー分子当たり平均少なくとも１．５個のメチン炭素を有し、
千個の全炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素を有し、
前記メチン炭素の少なくとも４０パーセントが、前記エチレン、または前記任意のプロピレンが含まれる場合、前記エチレン及び前記プロピレン由来であり、
１分子当たりの平均炭素数が、２５〜２００個である、超分岐状オリゴマーと、
（ｉｉ）１４以下である１分子当たりの平均炭素数を有する少なくとも１つの有機揮発生成物と、を含む、接触させることと、
（ｂ）前記有機揮発生成物から前記超分岐状オリゴマーを分離することと、
（ｃ）前記超分岐状オリゴマーを回収することと、
（ｄ）前記超分岐状オリゴマー及び熱伝導性充填剤を混和して、
放熱グリス組成物を形成することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱界面材料の分野に関する。より具体的には、それは、超分岐状オレフィン流体及び熱伝導性充填剤を組み込む放熱グリスに関する。
【０００２】
熱界面材料（ＴＩＭ）は、例えば集積回路またはトランジスタなどの発熱半導体構成要素と、吸熱器、ヒートスプレッダー、及び他の熱管理構成要素との間に挟まれる材料として、熱管理ソリューションにおいて不可欠な役割を担い、構成要素の不完全に平らかつ滑らかな表面に因り存在する微小な空隙を充填することにより熱移動を改善する。ＴＩＭは、グリス、ゲル、詰め物、相転移材料、及びはんだなどの様々な形態にあり、これらの多くは、炭素（ポリマー）系である。放熱グリスは、最も重要な種類であり、最大のＴＩＭ市場占有率を占める。これは、他のＴＩＭ、特にポリマー系ＴＩＭと比較して、放熱グリスがしばしば、構成要素間の特に狭い空間、例えば所謂、０．１ミリメートル（ｍｍ）未満の「微細な接合部」で使用されているという事実の結果として、より高い有効熱伝導率及びより低い熱抵抗性を示すためである。
【０００３】
ほとんどの放熱グリスは、高充填された粘着性シリコーンまたは炭化水素油である。マトリックスとしてシリコーン油を有するグリスは、薬品侵食及び幅広い操作温度範囲に対する抵抗性を含む多くの所望の特性を示してよい。しかし、シリコーン油は、非常に高価であり、それが適用された場所から物理的に移動する傾向があり、よって、付近の構成要素の汚れを引き起こす。さらに、長期間にわたるとシリコーン放熱グリスは乾燥し得、ひび割れ及び分離をもたらし、能力が損なわれる。かかる問題を回避するために、しばしば鉱物油である合成または天然油を使用する非シリコーン放熱グリスが、開発されている。しかし、鉱物油は低い燃焼点（１６０℃）を有し、相対的に高い温度装置においてその適用を限定する。
【０００４】
よって、熱伝導性流体の分野の研究者は、熱を移動及び／または排出させるための安価な方法を求めてきた。変圧器用途で幅広く使用される、これを行う１つの手段は、誘電性流体の使用であった。これらの流体の同定はしばしば、重要な特性要件を有する非常に具体的な用途に関連付けられる。
【０００５】
例えば、国際公開第２０１３／１０１３７６Ａ１号は、超分岐状オレフィン油系誘電性流体を記載する。この誘電性流体組成物は、２００超〜１０，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有するポリ−α−オレフィンまたはポリ（コ−エチレン／α−オレフィン）を含む。誘電性組成物は、低い粘度、高い燃焼点、低い流動点、及び望ましい熱酸化安定性を可能にする超分岐状構造を示す。
【０００６】
欧州特許第８２３４５１Ａ１号は、液状シリコーン及び熱伝導性充填剤を含む熱伝導性シリコーン組成物を開示する。本発明において、熱伝導性充填剤は、窒化アルミニウム粉末及び酸化亜鉛粉末を含む。
【０００７】
中国特許第１９２８０３９Ｂ号は、無機粉末及び鉱物油または合成油の基油を含む伝導性グリスを開示し、ここで、無機粉末は、多角体の形状を有する粗雑及び細かい粒子の組み合わせである。
【０００８】
欧州特許第９３９１１５Ａ１号は、（Ａ）液状シリコーン、液状炭化水素、及びフッ化炭化水素油からなる群から選択される、１００重量部の少なくとも１つの基油と、（Ｂ）少なくとも６のモース硬度及び少なくとも１００Ｗ／ｍ２Ｋ（ワット毎平方メートル毎度ケルビン）の熱伝導率を有する無機充填剤、ならびに（Ｃ）最高５のモース硬度及び少なくとも２０Ｗ／ｍ２Ｋの熱伝導率を有する無機充填剤からなる５００〜１，０００重量部の熱伝導性充填剤混合物と、を含む熱伝導性グリス組成物を開示する。
【０００９】
欧州特許第９８２３９２Ｂ１号は、（Ａ）１００重量部の基油と、（Ｂ）５００〜１，２００重量部の金属アルミニウム粉末を含むことを特徴とする熱伝導性グリス組成物を開示し、ここで、該アルミニウム粉末は、重量により９：１〜１：９である、０．５〜５μｍの平均粒子サイズを有する細かい金属アルミニウム粉末及び１０〜４０μｍの平均粒子サイズを有する粗雑な金属アルミニウム粉末の混合物である。
【００１０】
米国第６，６５６，３８９Ｂ２号は、熱伝導性固体充填剤、分散剤、及び線状アルキルベンゼン液状担体を含む低い温度用途のための熱ペーストを開示する。線状アルキルベンゼン液状担体は、熱ペースト（グリス）のマトリックスとしての役割を果たす。
【００１１】
米国第２００７／００３１６８４Ａ１号は、０〜約４９．５重量パーセントの担体油と、０．５〜２５重量パーセントの少なくとも１つの分散剤と、少なくとも４９．５重量パーセントの熱伝導性粒子と、を含む熱伝導性グリスを開示し、ここで、熱伝導性粒子は、少なくとも３つのサイズの分布の熱伝導性粒子の混合物を含み、熱伝導性粒子の分布の各々は、他の分布とは少なくとも５倍異なる平均（Ｄ５０、質量中央径、ＭＭＤ）粒子サイズを有する。
【００１２】
米国第２００８／０００４１９１Ａ１号は、（Ａ）１１２〜７７０平方ミリメートル（ｍｍ２）の４０℃での粘度を有し、不飽和ジカルボキシル酸ジブチルエステル及びα−オレフィンのコポリマーを含む基油と、（Ｂ）基油中に充填された熱伝導性充填剤と、を含む熱伝導性グリスを開示する。不飽和ジカルボキシル酸ジブチルエステル及びα−オレフィンのコポリマーが、必要とされる。
【００１３】
国際公開第２０１３／０５２３７５Ａ１号は、担体油と、分散剤と、熱伝導性粒子と、を含む熱伝導性グリスを開示し、ここで、熱伝導性粒子は、約１１マイクロメートル（μｍ）以下のＤ５０（ＭＭＤ）粒子サイズを有し、熱伝導性グリス中の熱伝導性粒子は、熱伝導性グリス中の熱伝導性粒子の総体積に基づいて、０．７μｍ以下の粒子サイズを有する約３体積％未満の粒子を含有する。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、（ａ）超分岐状のエチレン系またはエチレン系及びプロピレン系オレフィン流体であって、１オリゴマー分子当たり平均少なくとも１．５個のメチン炭素を有し、千個の全炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素を有し、ここで、１分子当たりの平均炭素数は、２５〜２００個である、オレフィン流体と、（ｂ）熱伝導性充填剤と、の混和物を含む放熱グリス組成物を提供する。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は、（ａ）エチレン、及び任意にプロピレン、及びさらに任意にアルファ−オレフィンと、少なくとも１つの配位挿入触媒とを、少なくとも２つのオリゴマー生成物の混合物が形成されるような条件下で、連続供給逆混合反応器領域内で共に接触させることであって、ここで、配位挿入触媒は、金属−リガンド錯体であり、この金属は、ジルコニウム、ハフニウム、及びチタンから選択され、かつ最大２０のエチレン／オクテン反応性比、及び最大２０モノマー単位の動力学的鎖長を有し、この混合物は、（ｉ）第１の構成要素であって、１オリゴマー分子当たり平均少なくとも１．５個のメチン炭素を有し、千個の全炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素を有する超分岐状オリゴマーを含み、ここで、メチン炭素の少なくとも４０パーセントが、エチレンまたは、任意のプロピレンが含まれる場合、エチレン及びプロピレン由来であり、１分子当たりの平均炭素数が、２５〜２００個である、第１の構成要素と、（ｉｉ）１４以下である平均炭素数を有する少なくとも１つの有機揮発生成物を含む第２の構成要素とを含む、接触させることと、（ｂ）超分岐状オリゴマーから有機揮発生成物を分離することと、（ｃ）超分岐状オリゴマーを回収することと、（ｄ）超分岐状オリゴマー及び熱伝導性充填剤を混和して、放熱グリス組成物を形成することと、を含む放熱グリス組成物を調製するための方法を提供する。
【００１６】
式Ｉ及びＩＩは、本発明で有用な汎用型メタロセン触媒を表す。
【００１７】
式ＩＩＩは、本発明で有用な汎用型ビス−フェニルフェノキシ触媒を表す。
【００１８】
式ＩＶは、式（Ｌ）ＺｒＭｅ２の配位挿入触媒を表し、式中、（Ｌ）＝２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル）である。
【００１９】
式Ｖは、式（Ｌ）ＺｒＭｅ２の配位挿入触媒を表し、式中、（Ｌ）＝３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（２−（（３’−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−フルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリ−メチル−ペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）エトキシ）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビ−フェニル］−２−オルである。
【００２０】
式ＶＩは、式（Ｌ）ＺｒＭｅ２の配位挿入触媒を表し、式中、（Ｌ）＝３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（２−（（３’−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３，５−ジフルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）エトキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オルである。
【００２１】
式ＶＩＩは、式（Ｌ）ＨｆＭｅ２の配位挿入触媒を表し、式中、（Ｌ）＝２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル）である。
【００２２】
式ＶＩＩＩは、式（Ｌ）ＺｒＭｅ２の配位挿入触媒を表し、式中、（Ｌ）＝２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル）である。
【００２３】
式ＩＸは、式（Ｌ）ＺｒＭｅ２の配位挿入触媒を表し、式中、（Ｌ）＝６’，６’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル）である。
【００２４】
式Ｘは、式（Ｌ）ＨｆＭｅ２の配位挿入触媒を表し、式中、（Ｌ）＝６’，６’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オル）である。
【００２５】
本発明は、一般的に超分岐状オレフィン流体に基づく種々の放熱グリスを提供する。これらのオレフィン流体は、熱伝導性充填剤と組み合わせられて、従来入手可能な放熱グリスを上回るいくつかの利点を提供する放熱グリスを形成する。本発明の放熱グリス組成物は、他の放熱グリスと比較したとき、より低いコスト、ならびにそれらより良好な熱伝導率及び熱抵抗性を提供することが特に望ましい。
【００２６】
構成要素Ａと称される第１の必要とされる構成要素は、選択された超分岐状オレフィン流体である。この流体は望ましくは、相対的に低い分子量のエチレン系またはエチレン−プロピレン系超分岐状オレフィン流体として定義される。特定の実施形態において、この超分岐状オレフィン流体は、少なくとも２００℃の燃焼点、０℃以下である流動点、及びＡＳＴＭ  Ｄ４５５のプロトコルに従って測定される、グリスとして使用できる、即ち望ましくは２００センチストークス（ｃＳｔ、０．０００２平方メートル毎秒、ｍ２／秒）以下、より好ましくは１５０ｃＳｔ（０．０００１５ｍ２／秒）以下であるが、望ましくは少なくとも１０ｃＳｔ（０．００００１ｍ２／秒）でもある、４０℃での動粘度を有する。特定の実施形態において、数平均分子量（Ｍｎ）は、３５０ダルトン（Ｄａ）〜２，８００Ｄａ、即ち、１分子当たり平均２５〜２００個の炭素、より好ましくは３５０Ｄａ〜２０００Ｄａ、さらにより好ましくは３５０Ｄａ〜１，０００Ｄａ、及び最も好ましくは３５０Ｄａ〜７００Ｄａの範囲であることが、好ましい。
【００２７】
いくつかの実施形態において、構成要素Ａは、シリコーン油、植物油、これらの組み合わせなどを含むが、これらに限定されない鉱物油、合成油などの追加で任意の構成物をさらに含んでよい。かかるものは、所望の最終特性に従って選択されてよい。
【００２８】
本発明の放熱グリスの第２の必要とされる構成要素は、本明細書で構成要素Ｂと称される。構成要素Ｂは、少なくとも１つの熱伝導性充填剤である。このための適切な選択肢には、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、及び硫化亜鉛；銀、銅、もしくはアルミニウムを含むが、これらに限定されない固体金属粒子；ダイヤモンド粉末を含むが、これらに限定されない炭素材料；短い炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、炭素ナノチューブ、グラフェン、及び酸化グラフェン；ガリウム系合金などの液体金属；またはこれらの組み合わせなどだがこれらに限定されないセラミック充填剤が含まれる。
【００２９】
代替的にまたは加えて、いくつかの実施形態において、超分岐状オレフィン流体を、任意の構成要素Ｃとしてのシリコーン流体とブレンドして、非混合性で粘着性の流体／グリスを形成することが望ましいであろう。超分岐状オレフィン流体が、所望されるのとは異なる表面張力を有する場合、本明細書で「相間離隔剤」と呼称されるかかる構成要素Ｃが、望ましいであろう。このブレンドすることは、熱伝導性充填剤、または他の充填剤から超分岐状オレフィン流体が分離し、結果的に乾燥することを低減するのを助けるだろう。これは、１つの相中の往々にして高いコストの熱伝導性充填剤及び分離相中のより低いコストの他の充填剤の離隔も可能にする。熱伝導の浸透がこの方式でもなお確実にされ得ることに因り、結果は、より低い充填剤含有量においてより高い熱伝導率になり得、よって全体により低いコストになり得る。これらの例には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）；フェニルメチルポリシロキサン；ヒドロキシ末端ＰＤＭＳ；ポリジメチル−ジフェニルシロキサン；ポリジフェニルシロキサン；及びナフチル基、エチル基、プロピル基、またはアミル基などのアルキル基を含有する他のメチルアルキルポリシロキサン；ならびにこれらの組み合わせが含まれてよいが、これらに限定されない。かかるものは、熱伝導性充填剤のうちの１つ以上の代わりに、または熱伝導性充填剤のうちの１つ以上と組み合わせて含まれてよい。
【００３０】
最終的に、追加の添加剤は任意に、望ましい特性を確実にするために別の任意の構成要素Ｃとして放熱グリス中に含まれてよい。例えば、シリカなどの低いコスト（非熱伝導性）充填剤は、所望の粘度を確実にするために含まれてよい。難燃剤、例えばアルミニウム三水和物、ホウ酸亜鉛、難燃剤／可塑剤、例えばＳＵＰＲＥＳＴＡ  Ｕ．Ｓ．ＬＬＣ（商標）から入手可能なＰＨＯＳＦＬＥＸ（商標）７１Ｂ、及びいくつかの他の有機難燃剤も、含まれてよい。界面活性化剤は、熱伝導性充填剤、シリコーン流体、または他の添加剤の分散を改善するために含まれてよい。かかるものは、例えばＳＩＮＯＰＨＡＲＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＡＧＥＮＴ（商標）から入手可能なＳＰＡＮ（商標）系列及びＴＷＥＥＮ（商標）系列から選択されてよい。ＴＨＥ  ＢＡＳＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ（商標）から入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８またはＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０などの抗酸化剤が、使用されてよい。シラン系またはチタン酸塩系であってよい結合剤が、放熱グリス中に組み込む前に充填剤を処理するために用いられてよい。ブリード阻害剤、レオロジー改質剤など、及び上記の任意の組み合わせなどの他の薬剤も、使用のために選択されてよい。構成要素の割合は、最終の放熱グリスの望ましい特性に従って、当業者が備えている技能の範囲内で変化してよい。しかし、いくつかの実施形態において、１０体積パーセント（体積％）〜４０体積％、より好ましくは２０体積％〜３０体積％の範囲である構成要素Ａの割合（総計）を用いることが望ましいであろう。エチレン及びプロピレンの両方が構成要素Ａを形成するために使用される場合、エチレンのプロピレンに対する割合は、２０モルパーセント（ｍｏｌ％）〜８０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。別の任意のアルファ−オレフィンが含まれる場合、これらの割合は、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
構成要素Ｂは好ましくは、組み合わされた構成要素Ａ及び構成要素Ｂに基づいて、６０体積％〜９０体積％、及びより好ましくは７０体積％〜８０体積％の範囲であってよい。割合にかかわらず、構成要素Ａがマトリックス、または連続相を構成する一方で、充填剤は、分散された相を構成する。
【００３２】
界面活性化剤が充填剤の許容可能な分散を確実にするために含まれる場合、いくつかの実施形態において、かかる界面活性化剤は、充填剤の総重量に基づいて、０．５重量パーセント（重量％）〜３．０重量％、好ましくは１．０〜２．０重量％の範囲であることが望ましい。難燃剤が含まれる場合、望ましくは、構成要素Ａの重量に基づいて、２〜６倍の範囲であってよい。ある特定の実施形態において、アルミニウム三水和物及び他の無機化合物などの典型的な難燃剤も、充填剤として作用してよく、構成要素Ａよりも著しく高い密度を有してよい。最終的に、超分岐状オレフィン流体及び相間離隔剤の両方を含む、シリコーン流体などの非混合性で粘着性の流体が形成される場合、両方とも構成要素Ａのみに基づいて、超分岐状オレフィン流体は、２０体積％〜８０体積％の範囲であること及び混和性改質剤は、２０体積％〜８０体積％の範囲であることが望ましい。しかし、放熱グリスの大部分がシリコーン流体からなる場合でも、かかるものは、超分岐状オレフィン流体の存在を原因とする特性における非常に著しい有効性に因るため、本明細書で定義されるような「シリコーン系」ではない。本発明の放熱グリス組成物を調製するために、例えば従来の乾燥オーブンを使用して、選択された熱伝導性充填剤を、熱伝導性充填剤の重量に基づいて、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の湿気含有量を確実にするのに好適な時間の間、第１の乾燥をさせることが概して望ましい。乾燥後、いくつかの望ましい実施形態において、熱伝導性充填剤は、結合剤及び／または界面活性化剤を使用して表面処理されて、超分岐状オレフィン流体マトリックスにより熱伝導性充填剤の水和性を、この２つが組み合わされたときに改善されてよい。放熱グリスの調製中、充填剤及びマトリックスの十分な混合が、流体マトリックス中の充填剤の許容可能に均一な分布及び湿潤を確実にするために必要とされる。かかる混合は好適には、研究室規模でスパチュラまたは類似の混合ツールを使用して手動で行われてよいが、概して撹拌羽根／混練機手段、遠心混合機（ＨＡＵＳＣＨＩＬＤ（商標）から市販される混合機など）、またはＢＡＫＥＲ−ＰＥＲＫＩＮ（商標）混合機により商業規模で行われる。
【００３３】
難燃剤、低コスト（非熱伝導性）の充填剤などのさらなる添加剤が使用するために選択される場合、それらの組み込みは、熱伝導性充填剤の組み込みと同時に、またはその前もしくはその後のいずれかで行われてよい。組み込みの適切な手段及び方法は、当業者に周知であり、本明細書で詳細に記載するには多数であり過ぎる幅広い種々の不確定要素に依存するであろう。かかるものは、添加剤（複数可）の本質及び物理的特性、ならびにレオロジーの展開などの要因に基づく選好のプロトコルを含んでよい。
【００３４】
本発明で使用するために好適である１つの超分岐状エチレン系オレフィン流体は、２０１３年６月２８日出願の米国仮出願通し番号第６１／８４０，６２２号の利益を主張する、代理人整理番号７３４３７−ＷＯ−ＰＣＴである、２０１４年６月２４日出願の「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｇｒｅａｓｅｓ」と題される同時係属中の特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０４３７５４号に詳細に記載される。いくつかの好適な実施形態の詳述がそこに含まれ、参照することにより、それらの全体が本明細書に組み込まれるが、これらの調製は概して、開始モノマー（複数可）の反応を含み、それらからのオリゴマーの混合物を形成する。この用語が本明細書で使用される場合、「オリゴマー」は、モノマーまたはコモノマー単位の連続的添加により形成される、５０単位以下の平均分子サイズを有する分子である。平均サイズは、オリゴマー分子の総数により除算された、組み込まれたコモノマー単位の総数として算出される。代替的に、分子サイズの別の示度は、分子の総数により除算された総炭素計数である、１分子当たりの平均炭素数である。
【００３５】
開始モノマーは、エチレンのみか、またはエチレン及びプロピレンであってもよく、そのどちらも任意に、別のアルファ−オレフィンコモノマーの割合をさらに含んでよい。アルファ−オレフィンが含まれる場合、それは、非限定的な例において、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、ウンデセン、１−ドデセン、及びこれらの組み合わせなどの、３〜１２個の炭素を有する線状アルファ−オレフィンから選択されてよい。３〜８個の炭素を有するより小さな線状アルファ−オレフィンが、最終生成物オリゴマーのより高い分岐密度を可能にすることに因り好ましい。分岐状アルファ−オレフィンも処理供給において用いられてもよく、非限定的な実施形態において、５〜１６個の炭素及びこれらの組み合わせを有する分岐状アルファ−オレフィンモノマーを単一に及び複数で含んでもよく、ここで、第１の置換炭素がビニルに対して「３」以上の位置にある。第１の置換が、「４」以上の位置にあることが概して好ましい。
【００３６】
エチレン／アルファ−オレフィン反応性比が任意の触媒に対して異なり、反応温度に伴って変化することが期待されることが留意される。任意の供された触媒に関して、エチレン−オレフィン反応性比（ｒ１）が、低い転換においてコオリゴマー化を行うこと及び選ばれたモノマー組成物（ｆ）から生じるオリゴマー組成物（Ｆ）を観察することにより決定される。本明細書の以下にある等式１は、単一のオリゴマー化からｒ１を推定するか、または一連のオリゴマー化からｒ１に関してより統計学的に信頼できる値を取得するために使用され得るＦ、ｆ、及びｒ１間の関係である。
（１−Ｆ２）／Ｆ２＝ｒ１（１−ｆ２）／ｆ２          （等式１）
オリゴマー組成物（Ｆ）のＦＴＩＲまたは１３Ｃ  ＮＭＲ測定は典型的に、反応性比の決定のために使用され、１３Ｃ  ＮＭＲが、好ましい。３３〜６６％の範囲であるアルファオレフィンモノマー分率（ｆ２）は概して、反応性比の決定のために使用され、５０％の値が、好ましい。エチレン−オレフィン反応性比を決定するための好ましい方法は、ｆ１＝ｆ２＝１／２になるような、アルカンなどの、相溶性のある溶媒中に溶解されたオレフィン及びエチレンの等モルレベルを伴う。低い転換（＜２０％）へのこの混合物のコオリゴマー化の後、得られたオリゴマー組成物（Ｆ）は、反応性比ｒ１を決定するために等式１で使用される。
【００３７】
しかし、アルファ−オレフィンが用いられるかどうかにかかわらず、選択された触媒は、放熱グリスが最大２０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２、及び最も好ましくは１〜６であるエチレン／オクテン反応性比を有するように形成するのに使用される本流体を調製する。エチレン／アルファ−オレフィン反応性比は概して、処理温度に従って通常変化していくが、本明細書に記載される最大比率は、一切及び全ての処理温度に適用することが留意される。エチレン／オクテン反応性比に基づいて反応性を決定することは、１−オクテンが本発明の組成物中に任意のアルファ−オレフィンとして含まれるかどうかにかかわらず適用されてよいが、プロピレンなどのより小さな分子は概して、１−オクテンなどのより大きな分子よりも容易に組み込み、つまり、例えばプロピレンとのエチレン／アルファ−オレフィン反応性比は、より低くなる傾向にあるであろう。選択されるコモノマー（複数可）にかかわらず、反応性比を決定することは、標的のオリゴマー組成物を得るために必要とされるであろう。ｒ１が、本明細書の上の等式１に基づいてエチレン反応性のアルファ−オレフィン反応性に対する比率の場合、単純なランダム共重合モデルは、アルファ−オレフィンモノマーのモル分率（ｆ２）をコポリマー中のアルファ−オレフィンのモル分率（Ｆ２）に関連付け、式中、ｒ１＝エチレン反応性／アルファ−オレフィン反応性であり、Ｆ２＝生成物オリゴマー中のアルファ−オレフィンのモル分率であり、ｆ２＝アルファ−オレフィンモノマーのモル分率である。よって、供された触媒に関して及び最小実験により、当業者は、所望のアルファ−オレフィンポリマー含有量（Ｆ２）を得るために必要なアルファ−オレフィンモノマー分率（ｆ２）を容易に決定することができるであろう。かかる所望のアルファ−オレフィンコモノマー含有量は概して、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であり、特にプロピレンの場合に限定されないが、残りが望ましくはエチレンであることが好ましい。
【００３８】
好適な超分岐状の開始オレフィン流体の調製において、選択される開始モノマー（複数可）は、好適な配位挿入触媒と接触する。この用語が本明細書で使用される場合、「配位挿入」は、触媒が不飽和モノマーを連続的に挿入することができ、結果として、モノマー及びオリゴマー中の先に不飽和であった炭素が、新しいオリゴマーの主鎖になることを意味する。この触媒は、一実施形態において、幅広い種々の金属−リガンド錯体から選択されてよい。当業者は、触媒能力は処理温度で変化し、反応混合物組成物及び転換でも変化してよいことを理解するであろう。好ましい触媒は、触媒金属の１グラム当たり１００，０００グラムのオリゴマーの活性レベルを示すものである（ｇ／ｇ触媒）。また、所望の分子量の生成物オリゴマーをもたらす鎖停止速度を生成することができる触媒も好ましい。
【００３９】
好適な配位挿入触媒の例には概して、ある特定の非限定的な実施形態において、金属ジルコニウム、ハフニウム、またはチタン、及び好ましくはジルコニウムもしくはハフニウムのうちのいずれかを含む金属−リガンド錯体が含まれてよい。中でもこれらの触媒は、ある特定の制限された幾何学的形状触媒を含むある特定のメタロセン触媒及びビス−フェニルフェノキシ触媒であってよいが、但し、選択される触媒は、本明細書の上で定義されるようなエチレン／オクテン反応性比及び動力学的鎖長の要件に合致することを条件とする。
【００４０】
本明細書で有用なメタロセン化合物は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムのシクロペンタジエニル誘導体である。これらのメタロセン（例えば、チタノセン、ジルコノセン、及びハフノセン）は、次の式のうちの１つにより表されてよい。
【００４１】
【化１】
0006479167.tif 000002
【００４２】
式中、Ｍは、金属中心であり、かつ第４族金属、好ましくはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
Ｔは、好ましい実施形態において、存在する場合、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、エチレニル（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、またはヒドロカルビルエチレニルから選択される任意の架橋基であり、エチレニル中の１個、２個、３個、または４個の水素原子が、ヒドロカルビルにより置換され、ヒドロカルビルが独立して、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルまたはフェニル、トリル、キシリルなどであり得る場合、及びＴが存在するとき、表される触媒は、ラセミまたはメソの形態にあり得、
Ｌ１及びＬ２は、同じかまたは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、またはフルオレニル環であり、任意に置換され、各々Ｍに結合するか、あるいはＬ１及びＬ２は、同じかもしくは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、もしくはフルオレニルであり、それらの環は任意に、１つ以上のＲ基で置換され、任意の２つの隣接するＲ基は、組み合わさって置換もしくは非置換、飽和、部分的に不飽和、または芳香族環状もしくは多環式置換基を形成し、
Ｚは、窒素、酸素、またはリンであり、
Ｒ’は、環状線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４０アルキルまたは置換アルキル基であり、
Ｘ１及びＸ２は独立して、水素、ハロゲン、水素化ラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、または置換ゲルミルカルビルラジカルであるか、あるいは両方のＸは組み合わさり、金属原子に結合して約３〜約２０個の炭素原子を含有する金属環状化合物環を形成するか、または両方とも合わせて、オレフィン、ジオレフィン、もしくはアラインリガンドを形成する。
【００４３】
中でも本発明で使用され得るメタロセン化合物は、立体硬質、鏡像異性、もしくは非相称、架橋されたかもしくは非架橋された、または所謂「制限された幾何学的形状」メタロセンである。触媒調製のための方法の非限定的な例のみを目的とし、ならびにさらなる考察及び説明のために、米国特許第４，８９２，８５１号、米国特許第５，０１７，７１４号、米国特許第５，１３２，２８１号、米国特許第５，１５５，０８０号、米国特許第５，２９６，４３４号、米国特許第５，２７８，２６４号、米国特許第５，３１８，９３５号、米国特許第５，９６９，０７０号、米国特許第６，３７６，４０９号、米国特許第６，３８０，１２０号、米国特許第６，３７６，４１２号、国際公開第−Ａ−（ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６）号、国際公開第９９／０７７８８号、国際公開第−Ａ−９３／１９１０３号、国際公開第０１／４８０３４号、欧州特許第−Ａ２−０  ５７７  ５８１号、欧州特許第−Ａｌ−０  ５７８  ８３８号、国際公開第９９／２９７４３号、また学術文献、例えば“Ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｂｒｉｄｇｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，”Ｓｐａｌｅｃｋ，Ｗ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．９５４−９６３、“ａｎｓａ−Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｗｉｔｈ  Ａｎｎｅｌａｔｅｄ  Ｒｉｎｇ  Ｌｉｇａｎｄｓ−Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｉｎ  Ｌｅｎｇｔｈｓ，”Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．９６４−９７０、“Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，”Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ，  Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００６，２５０，  ２６９１−２７２０、及びこれらの中で参照される文献を参照されたく、それらの全ては、参照することにより、それらの全体が本明細書に組み込まれる。
【００４４】
ある特定の実施形態において、選択された触媒は、式ＩＩＩの化合物であってもよく、
【００４５】
【化２】
0006479167.tif 000003
【００４６】
式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にあり、ｎは、０〜３の整数であり、ｎが０のとき、Ｘは、不在であり、各Ｘは独立して、中性、１価陰イオン性、もしくは２価陰イオン性である単座リガンドであるか、または２つのＸは、１つにまとめられて、中性、１価陰イオン性、もしくは２価陰イオンである二座リガンドを形成し、Ｘ及びｎは、式（ＩＩＩ）の金属−リガンド錯体が全体的に中性になるように選択され、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、Ｌは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（ＩＩＩ）中でＺ原子を連結する２個の炭素原子〜５個の原子リンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（ＩＩＩ）中でＺ原子を連結する２個の原子〜５個の原子リンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの２個の原子〜５個の原子リンカーの各原子は独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、各ＲＣは独立して、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるか、または２つのＲＣは、１つにまとめられて、（Ｃ２−Ｃ１９）アルキレンを形成し、各ＲＰは、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮは、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、水素原子、または不在であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂは独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（ＲＮ）２、ＮＯ２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、ＣＮ、ＣＦ３、Ｆ３ＣＯ、またはハロゲン原子であり、他のＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂの各々は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（ＲＮ）２、ＮＯ２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、Ｓｉ（ＲＣ）３、ＣＮ、ＣＦ３、Ｆ３ＣＯ、またはハロゲン原子であり、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄの各々は独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は独立して、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリールであり、前述のアリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々は独立して、非置換であるか、またはさらに１〜５個の置換基ＲＳで置換され、各ＲＳは独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、またはＲＳの２つは、１つにまとめられて、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは独立して、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである。
【００４７】
より特定の実施形態において、触媒は、式ＩＶ〜Ｘにより表される化合物から選択されてよい。
【００４８】
【化３−１】
0006479167.tif 000004
【００４９】
【化３−２】
0006479167.tif 000005
【００５０】
これらのビス−フェニルフェノキシ化合物の調製は、当業者により既知または想起される任意の手段によってであり得るが、概して、例えば、２０１１年１２月２９日出願の米国仮出願第６１／５８１，４１８号（代理人整理番号７１７３１）に対する優先権を主張する、２０１２年１１月２８日出願の米国通し番号第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６６７７００号、及び２０１１年３月２５日出願の米国仮出願第６１／４８７，６２７号（代理人整理番号６９，４２８）に対する優先権を主張する公開番号第２０１１／０２８２０１８号の２０１１年５月１１日出願の米国通し番号第１３／１０５，０１８号に開示されるものなどの手段及び方法を伴う。当業者は、類似及び相似する方法が、供された定義内にある他の有用なビス−フェニルフェノキシ化合物を調製するために使用されてよいことを認識するであろう。
【００５１】
超分岐状のエチレン系またはエチレン系及びプロピレン系開始オレフィン油を調製するための方法を行う上で、モノマー（複数可）と配位挿入触媒との間の接触が連続供給逆混合反応器領域で起こることが望ましい。この用語が本明細書で使用される場合、「逆混合反応器領域」は、反応生成物が未転換反応器供給物と混ぜ合わされる環境を指す。プラグ流反応器は逆混合を防止するために具体的に考案されることが留意されるが、連続攪拌される赤いタンク反応器は、この目的のために好ましい。しかし、ループ反応器は、逆混合度を節制する再生利用比で、プラグ流領域の供給物への反応器の流出物の部分を再生利用することにより可変的な逆混合度を達成し得る。よって、プラグ流領域を有するループ反応器は好ましいが、プラグ流反応器は、好ましくない。本発明の方法において、逆混合は、既に生成されたオリゴマーと新しい供給原料、例えばエチレンとの反応を確実にする。分岐のレベルは反応器内のプロピレンの濃縮により制御されてよいため、概してコモノマーアルファ−オレフィンとしてプロピレンを使用することは典型的に、同等の分岐を達成するために逆混合の必要性はより低くなるが、繰り返されたオレフィン挿入によりオリゴマーが分岐状になることを可能にするのが、この連続接触である。
【００５２】
接触が連続供給逆混合反応器領域内で起こる条件は、望ましくは０℃〜２５０℃、より望ましくは２５℃〜２００℃、及び最も望ましくは５０℃〜１８０℃の範囲である温度と、望ましくは１５パウンド毎平方インチ、ｐｓｉ、１０３キロパスカル（ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３４５０ｋＰａ）、より望ましくは３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）〜３００ｐｓｉ（２０７０ｋＰａ）、及び最も望ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）〜２００ｐｓｉ（１３８０ｋＰａ）の範囲であるエチレン部分圧と、望ましくは１分（分（ｍｉｎ））〜１２０分、より望ましくは５分〜６０分、及び最も望ましくは１０分〜３０分の範囲である滞留時間と、を含んでよい。反応器系は、多くの低い滞留時間反応領域またはほとんど高くない滞留時間反応領域からなってよい。それでもなお、当業者は、パラメータの変更が利便性、収率の変更、望ましくない副産物または劣化の回避などを理由に用いられてよいことを容易に理解するであろう。
【００５３】
処理の結果は、超分岐状生成物及び有機揮発生成物と称される少なくとも２つの生成物の生成である。用語「超分岐状オリゴマー」は、その生成の順番または相対的割合にかかわらず所望のまたは標的の「超分岐状」流体を指す。かかる材料はまとめて、「用役流体」と本明細書で呼称される。「超分岐状」は、オリゴマー分子がメチン炭素により１つに組み合わされた線状鎖区分のランダム分布を含み、１分子当たり平均少なくとも１．５個のメチン炭素を有することを意味する。メチン炭素が分子中にランダムに置かれ、標準エチレン−オレフィンコポリマーなどを有する、主たるポリマー主鎖に対して単離されないとき、超分岐は存在する。メチン炭素の１３Ｃ  ＮＭＲ測定は、全体的な分岐レベルを決定するために使用されてよい。配位挿入の本質に因り、供給原料及び逆混合された生成物と触媒との連続した接触は、真の完全な重合か、または分岐の過剰レベルを最終的にもたらし、それにより、過半量の超分岐状生成物を含有してよい材料を形成することが期待されるであろうことが留意される。よって、反応の条件、とりわけ時間、温度、及び圧力は望ましくは、所望の超分岐状オリゴマーを生成するように制御される。最終超分岐状オリゴマーは、少なくとも４０パーセントのメチン炭素がエチレン由来であること、及び１分子当たりの平均炭素数が、２５〜２００個であり、即ち分子量が所望のオリゴマー分率であり、好ましくは３５０〜２８００個であることにおいてさらに特徴付けられてよい。特定の実施形態において、「超分岐状」生成物は、千個の全炭素当たり少なくとも５５個のメチン炭素を有し、より好ましい実施形態において、それは、千個の全炭素当たり少なくとも７０個のメチン炭素を有する。この分岐レベルは、添加されたアルファ−オレフィンの組み込み及びその場で発生したオレフィンの組み込みの両方により影響を受ける。この画分は利便的に、「重量物」生成物と称されてよい。
【００５４】
生成された超分岐状流体の追加の所望の特質は、それが、０℃未満の流動点を有するオリゴマーグリスである実施形態、及びオリゴマーグリスが−２０℃未満、または−２５℃未満、または−３５℃未満、または−４０℃未満の流動点を有する実施形態を含む。
【００５５】
有機揮発生成物は、超分岐状生成物と共に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で残るように脱揮発により除去可能である、１つ以上の所謂「軽量」オリゴマー、即ち、Ｃ１４以下であるオリゴマーを含む。
【００５６】
本発明の放熱グリスがそれ自体の超分岐状流体を活用することに因り、生成物混合物を脱揮発させて、超分岐状及び有機揮発生成物を互いから分離し、それにより超分岐状流体を回収することが望ましい。この脱揮発は、非限定的な実施形態において、押し出し機反応器及び／または混練機反応器の使用を含む任意の従来の脱揮発手段及び方法、ならびに例えば直接分離、主たる蒸発大量蒸発、水蒸気蒸留、及び／または直接脱揮発を含む方法を使用して行われてよい。概して、より不利な脱揮発条件は、より大きな割合の有機揮発生成物を除去し、これは概して、超分岐状オレフィン流体の燃焼点を増加させ、流動点を下げる傾向になるであろう。本発明の目的のために、超分岐状流体は、好ましい実施形態において、生成物の酸化安定度を増加させ、流動点を下げるために、その後水素化される。
【００５７】
モノマーが、分子主鎖がモノマー単位中、不飽和炭素を起源とする炭素から形成されるように有機金属中心を通して成長分子に添加する場合、本発明で有用な超分岐状流体の調製において起こる機序が、配位挿入であることを留意することは重要である。よって、エチレンのみの配位挿入オリゴマー化は、ほぼ排他的に偶数の炭素を有する分岐を生成し、奇数の炭素（Ｎ）を有するエチレン及びオレフィンを伴う配位挿入コオリゴマー化は、奇数の炭素（Ｎ−２）を有する分岐をもたらすであろう。これは、奇数及び偶数両方の炭素のランダム分布を有する分岐を生成する「鎖歩行」とは異なる。よって、当業者は、さらなる指示がなくても、１３Ｃ  ＮＭＲによりこれらを区別する方法を理解するであろう。
【００５８】
配位挿入機序から生じるメチン分岐炭素を有する相対的に高い重量パーセントの生成物が、分子の大部分が形態学的にはより小さいが、同じ分子量を有し、粘度の低減をもたらすことを確実にするために役割を果たすことが本明細書でさらに提起される。当業者に周知されているように、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、以下の量を決定するために分析されてよい。
・千個の全炭素当たりのメチン炭素の数
・千個の全炭素当たりのメチル炭素の数
・千個の全炭素当たりのビニル基の数
・千個の全炭素当たりのビニリデン基の数
・千個の全炭素当たりのビニレン基の数
【００５９】
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの分析で取得された結果に基づいて、１分子当たりの平均炭素数（Ｃｎ）は、次の等式を使用して決定されてもよく、これは、全ての追加のメチン炭素、ビニリデン基、及びビニレン基が追加のメチル炭素鎖端をもたらすという観察に基づく。
１０００／Ｃｎ＝メチル炭素−メチン炭素−ビニリデン基−ビニレン基（等式２）
【００６０】
代替的に、１分子当たりの平均炭素数（Ｃｎ）は、各オリゴマー分子が、鎖停止すると起こる単一の不飽和を有する事例に関して決定されてよい。排他的末端不飽和は、オリゴマー化及び重合が、水素または金属アルキルなどの添加された連鎖移動剤の存在無しに起こるとき一般的である。
１０００／Ｃｎ＝ビニル基＋ビニリデン基＋ビニレン基（等式３）
【００６１】
１分子当たりの平均炭素数（Ｃｎ）の代替的な決定は、２つの先の方法を単純に平均化することにより達成されてよい。この方法の利点は、それが、ビニリデン及びビニレン基レベルを使用せず、ビニルが存在しないときでも正確なＣｎを供することである。
１０００／Ｃｎ＝（メチル炭素−メチン炭素＋ビニル基）／２（等式４）
【００６２】
千（１，０００）個の炭素原子当たりの分岐の数（Ｂｃ）という点において、平均分岐レベルの決定は、千個の全炭素当たりのメチン炭素計数と同じである。
Ｂｃ＝メチン炭素（等式５）
【００６３】
１オリゴマー分子当たりの分岐の数（Ｂｎ）という点において、数平均の分岐度は、Ｂｃ及びＣｎを乗算し、千個の炭素基準で分解することにより決定されてよい。
Ｂｎ＝Ｂｃ＊Ｃｎ／１０００（等式６）
【００６４】
ビニル基（Ｆｖ）を有するオリゴマーのモル分率の決定は、次のようになされる。
Ｆｖ＝（ビニル基）＊Ｃｎ／１０００（等式７）
【００６５】
全ての分子が単一の不飽和を有する事例に関して、Ｆｖは、以下のようになる。
Ｆｖ＝（ビニル基）／（ビニル基＋ビニリデン基＋ビニレン基）（等式８）
【００６６】
添加されたアルファ−オレフィンモノマー由来であるよりむしろエチレン供給物由来であるメチン炭素のモル分率を決定するために、質量均衡算出が、行われてよい。当業者は、考慮される処理の不確定要素と適切に関連させてこれを容易に行うことができるであろう。しかし、添加されたアルファ−オレフィンモノマーのいくつかの事例に関して、この量を測定するか、または保守的に推定することが代替的に可能である。（より大きな割合のプロピレンに関して、本明細書の上にある等式４を用いることがより利便性があるかもしれない。）例えば、
（ａ）添加されたプロピレンモノマーは、オリゴマー主鎖中に組み込まれたときメチル分岐をもたらすであろう。当業者は、千個の炭素当たりのメチル分岐レベルを算出するために１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルデータを使用し得る。各メチル分岐は、エチレン及び／またはプロピレン由来でないメチン炭素により伴われることが期待される。よって、エチレン及び／またはプロピレン由来のメチン炭素の分率の算出は、以下に供される。
（ｂ）エチレン由来のメチンの分率＝（メチン炭素−メチル分岐）／（メチン炭素）（等式９）
（ｃ）添加されたヘキセンモノマーは、オリゴマー主鎖中に組み込まれたときｎ−ブチル分岐をもたらすであろう。当業者は、千個の炭素当たりのｎ−ブチル分岐レベルを算出するために１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルデータを使用し得る。しかし、いくつかのｎ−ブチル分岐は、鎖端及びエチレン由来分岐の両方として添加されたヘキセンの不在下で起こることが期待される。それでもなお、全てのｎ−ブチル分岐の原因を添加されたヘキセンの組み込み結果とすることは、次のようなエチレン由来のメチン炭素の保守的な推定である。
エチレン由来のメチンの分率＝（メチン炭素−ｎ−ブチル分岐）／（メチン炭素）（等式１０）
【００６７】
エチレン由来のメチン分率の最も決定的な決定は、オリゴマー化処理において、質量均衡データを使用してなされる。質量均衡データは、半バッチ式プロセスに関して累積値または完全連続プロセスに関して比率値であり得る添加されたモノマーの正味のモル消費量を示すであろう。質量均衡は、半バッチ式プロセスに関して累積値または完全連続プロセスに関して比率値であり得るオリゴマーとしての炭素の総モルも示すであろう。
千個の炭素当たりの正味の添加されたモノマー＝１０００＊（正味の添加されたモノマーモル）／（オリゴマーとしての炭素の総モル）（等式１１）
【００６８】
次いで、エチレン由来のメチンの分率は、１３Ｃ  ＮＭＲデータのみを使用する方法と同じ方式で算出される。
エチレン由来のメチンの分率＝（メチン炭素−千個の炭素当たりの正味の添加されたモノマー）／（メチン炭素）（等式１２）
【００６９】
本発明の方法により生成された超分岐状オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は望ましくは、３５０Ｄａ〜２８００Ｄａ、より望ましくは３５０Ｄａ〜１０００Ｄａ、及び最も望ましくは３５０Ｄａ〜７００Ｄａの範囲である。これは、ゲル浸透クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーを含む当業者に既知である標準方法を使用して決定されてよい。さらに、１３Ｃ  ＮＭＲ技法を使用したオリゴマーのＭｎの決定は可能であり、Ｍｎが１分子当たりの平均炭素数（Ｃｎ）の約１４倍である事実を考慮する。１３Ｃ  ＮＭＲデータをＭｎに関連付けるために使用される的確な方法は、分岐状及び／または複数の不飽和のモノマーを供給することなど、モノマーの選択により影響を受ける。それでもなお、作り方の変更が、Ｍｎを測定するためにこの１３Ｃ  ＮＭＲ方法をどのように改変することが必要とし得るかを当業者は容易に理解するであろう。
【００７０】
粘度測定は、例えば０１の主軸を有するＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ（商標）ＣＡＰ２０００＋粘度計上で行われてよい。およそ７０マイクロリットル（μＬ）の試料は、２５℃に保たれた板の中心にマイクロピペットにより添加される。主軸は、試料上に落とされ、毎分１０００旋回（ｒｐｍ）で４０秒間、粘度測定が安定するまで回転される。器具は、２５℃で２０３センチポイズ（ｃＰ、０．２０３パスカル＊秒、Ｐａ＊ｓ）のＣａｎｎｏｎの器具の粘度標準に較正される。高い粘度試料に関して、回転速度は、３００ｒｐｍまたはトルクパーセントが５０％〜７５％に落ちるまで低減される。
【００７１】
引火点測定は、例えば、高温用付属品を用いてＥＲＡ  ＡＮＡＬＹＴＩＣＳ（商標）のＥＲＡＦＬＡＳＨ（商標）器具上で行われてよい。２ｍＬの量の試料は、マイクロピペットによりステンレス鋼の試料カップに添加され、攪拌棒が添加される。試料カップ及びホルダーが配置され、試料チャンバー及びドアが閉鎖される。ＥＲＡＦＬＡＳＨ（商標）に関する実行パラメータは、攪拌速度＝毎分１００旋回（ｒｐｍ）、加熱速度＝１０℃／分、２℃毎の燃焼、温度範囲＝７０℃、燃焼時間＝２ミリ秒、気積＝１５０℃〜３００℃で１０ｍＬを含む。各試料の後、チャンバーは洗浄され、電極は典型的に製造業者により提供されるワイヤーブラシで洗浄される。
【００７２】
超分岐状オレフィン流体を調製するための記載される方法は、供された分子量に対して予想外に低い粘度、例えばいくつかの実施形態において、室温で６０センチポイズ（ｃＰ、０．０６パスカル秒、Ｐａ＊ｓ）未満を含む、特に望ましいレオロジー特性をもたらす。留意されるように、超分岐状生成物は、いくつかの実施形態において−２５℃未満の低い流動点、及びいくつかの実施形態において２００℃超の高い引火点も示してよい。特に、本方法は、それが、低コスト及び容易に入手可能な開始材料を使用し得ること及び従来の逆混合反応器を用いる連続または半バッチ式プロセスとして行われ得ることの両方に因り、相対的に安価に行われ得る。特に、それは、触媒に類する基から選択される、同定された配位挿入触媒のうちの１つ以上を用い、触媒は、効率的に、及びいくつかの非限定的な実施形態においては２００℃を超える温度に耐える、幅広い熱操作範囲にわたって作動し得る。
【００７３】
かかる超分岐状油及びグリスに関するさらなる詳細は、２０１３年６月２８日出願の米国仮出願通し番号第６１／８４０，６２２号の利益を主張する、先に参照した、代理人整理番号７３４３７−ＷＯ−ＰＣＴである、２０１４年６月２４日出願の「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｇｒｅａｓｅｓ」と題される同時係属中の特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０４３７５４号に見ることができる。
【００７４】
要約すると、定義されるような超分岐状オレフィン流体のうちの１つ以上を含む本発明の放熱グリス組成物は、粘度及び分配特性を含む望ましい特性を示す。本明細書で定義される場合、分配は、塗布ツールを使用して塗られるとき、放熱グリスにより示される加工性の主観的判断である。グリスは、塗布抵抗性の感触及び塗布コーティングのその外観の均一度の観察に基づいて、本明細書で判断される。本明細書の以下にある実施例の項で示されるように、多くの事例において、本発明の放熱グリス組成物の熱伝導率は、他の点では同等であるがシリコーン油マトリックスのみを含有する放熱グリスのものより高くあり得る。また、本発明の放熱グリス組成物は、かかる純粋なシリコーン油マトリックグリスと比較されるとき、より優れた熱抵抗性を示し得る。先述されるように、かかるグリス組成物は、望ましくは高い燃焼点及び望ましくは低い流動点を示し得、よって、相対的に幅広い操作温度を必要とする用途でそれらの使用を可能にする。それらは、シリコン油系グリスと比較して、それらの環境に移動して環境を汚す低減された傾向を示すことができ、よってそれらは、特に電子装置の用途においてより望ましい。さらに、本発明の放熱グリス組成物は、多くの実施形態において、生成するためのコストがより安価であり、よって市場においてより安値となる可能性が高い。
【００７５】
次の実施例及び比較例は、本発明のいくつかの実施形態を例示することを意図しており、よってどのような形でもその範囲を限定することを意図しない。
【００７６】
実施例１及び比較例１
超分岐状オレフィン流体に基づく発明の試料（実施例１ａ〜１ｆ）の役割を果たす第１のシリーズ、及びシリコーン油に基づく比較試料（比較例１ａ′〜１ｆ′）の役割を果たす第２のシリーズを用いて、放熱グリス試料を調製する。
【００７７】
Ａ．超分岐状エチレン系オレフィン流体の調製
好適な超分岐状エチレン系オレフィン流体を調製するために、エチレン、溶媒としてＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（商標）、及びトルエン（触媒を溶解するための溶媒として）を含む供給物を活性化アルミナ及びＱ−５のカラムに通過させて、第１に水及びそれらからの酸素を除去する。次いで、これらの供給物を、典型的なＣＳＴＲ逆混合で断熱式の連続攪拌される赤いタンク反応器（ＣＳＴＲ）中に導入し、溶媒（トルエン）、触媒（式Ｖ）、及び活性化剤（ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（商標））を、窒素の空気を収容するグローブボックス内に置かれた注射ポンプからステンレス鋼ラインを介して反応器中に導入する。エチレン及び触媒溶液を独立した浸漬管を介して導入し、質量流量制御器を用いて計測する。反応を、６０℃の温度で、１０分の滞留時間、１．００ｇ／分のＣ２供給速度、及び０．１４のＣ２モノマーの供給質量分率（Ｃ２供給速度／総供給速度）を用いて進める。
【００７８】
槽を外部ジャケットを通して熱いシリコーン油を循環させることにより加熱し、必要とされるとき、水を有する内部冷却コイルにより冷却する。反応器圧力を、ＧＯ  ＲＥＧＵＬＡＴＯＲ（商標）ＢＰ−６０逆圧力調節装置で制御する。このシステムを頭部スペース無しで充填し、脱揮発ユニット無しで、水圧で実行する。電気加熱されたステンレス鋼ラインと嵌合された反応器頭部上の出口から周期的に標本抽出するために、ポリマー溶液を槽から取り出す。次いで、反応器流出物の溶液オレフィンの濃縮液をフーリエ変換近赤外線（ＦＴ−ＮＩＲ）分光計により測定して、エチレンの反応器内の濃度を決定する。本明細書の以下に記載されるように、１３Ｃ  ＮＭＲにより生成物のさらなる分析を行う。
【００７９】
所望の反応の終点に到達すると、超分岐状オレフィン流体を、収集前に、２−プロパノールを、水、ならびにＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸塩）、及びＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８、ＣＩＢＡ  ＧＥＩＧＹ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ（商標）のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸エステルを含有する安定剤パッケージと共に含む触媒不活性化剤で処理する。複数回の実行をＣＳＴＲ内で行い、オリゴマー分率を全て組み合わせる。オリゴマーを、第１に８０℃／１０トルでロータリー蒸発装置にかけて溶媒を除去し、次いで、１５５℃／１００ｍトルに設定したワイプフィルム蒸発装置（ＷＦＥ）を通過させる。ＷＦＥからの生成物を収集し、粘度に関して試験する。生成物の中でも、「重量物」が、放熱グリスを作製するのに使用される望ましい超分岐状エチレン系オレフィン流体を含む全ての他の生成物である一方で、「軽量物」として表されるものは概して、材料の引火点及び燃焼点を低下させる傾向がある残留溶媒及び軽量生成物分子である。動粘度（ｃＳｔ、４０℃／１００℃、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５による）は、３４．９４／６．６０である。生成物の安定性に関して商業規模において望ましいであろう試料を水素化せず、１つのオレフィン単位は、各オリゴマー鎖のままである。
【００８０】
本明細書の以下に記載されるように、試験を行って、基部であるかまたはマトリックスの超分岐状オレフィン流体、また選択されたシリコーン系マトリックスの引火点及び流動点を決定する。概して、最終放熱グリスの燃焼点及び流動点などの物理的特性は合理的に、マトリックス流体の同じ特性に相互に関連する傾向があり、よって、かかるものの決定は、利便性のために充填剤の不在化にある流体において行われてよい。しかし、燃焼点は常に引火点より高いが、それがどれほどより高くなるかは常に推測可能ではないことも留意される。しかし、引火点の決定は概して、より小さな試料を必要とすることに因り、それはしばしば、実験の目的のために燃焼点決定の代わりに使用される。
【００８１】
引火点：高温用付属品を用いてＥＲＡ  ＡＮＡＬＹＴＩＣＳ（商標）のＥＲＡＦＬＡＳＨ（商標）器具上で、測定を行う。この方法は、閉鎖されたカップ引火点測定に関してＡＳＴＭ  Ｄ９３に従う。このプロトコルにおいて、マイクロピペットによりステンレス鋼の試料カップに２ｍＬの試料を添加し、攪拌棒を添加する。試料カップ及びホルダーが配置され、試料チャンバー及びドアが閉鎖される。ＥＲＡＦＬＡＳＨ（商標）に関する実行パラメータは、攪拌速度＝１００ｒｐｍ、加熱速度＝１０℃／分、段階＝２℃、温度範囲＝７０℃、燃焼＝２ミリ秒（ｍｓ）、気積＝１５０℃〜３００℃で１０ｍＬ／分を含む。各試料の後、チャンバーは洗浄され、電極は製造業者により提供されるワイヤーブラシで洗浄される。
【００８２】
流動点：小瓶を有する４８個のウェルプレートにおいて、１ｍＬの試料を、続いて、１つの銅ＢＢを各小瓶に添加する。この方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５５に従う。測定を三通り実行し、測定は、２つの一致に基づく。ゴムマットを試料上に配置し、４８個のウェルプレートを温度プログラム化冷凍庫中に配置する。最低４時間の後、試料を取り出し、スキャナー上に反転させる。試料を１分間置き、次いでスキャンし、銅ＢＢがスキャン画像中に現れるのかどうかを決定するために画像を使用する。これは、合格／不合格試験に役立つ。次いで、冷凍庫温度を変化させ、所望のレベルの流動点分解能が得られるまで手順を繰り返す。
【００８３】
表１は、実行の各々に関して、実施例１の超分岐状エチレン系オレフィン流体を合成するのに使用される実験条件を示す。この事例において、触媒は、式Ｖに対応する。
【００８４】
【表１】
0006479167.tif 000006
【００８５】
１３Ｃ  ＮＭＲを確証するために、試料を、１０ミリメートル（ｍｍ）のＮＭＲ管中で、０．０２Ｍのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３、Ｃ１５Ｈ２１ＣｒＯ６、トリス（２−４−ペンタンジオノ（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎｏ））−クロム（ＩＩＩ））が添加されたクロロホルム−ｄ中に溶解する。典型的な濃度は、０．５０ｇ／２．４ｍＬである。次いで、管を、５０℃に設定された加熱ブロック内で加熱する。試料管を繰り返しボルテックスし、均一な流動流体を達成するために加熱する。存在する視覚可能なワックスを有する試料に関して、テトラクロロエタン−ｄ２をクロロホルム−ｄの代わりに溶媒として使用し、試料の調製温度は、９０℃である。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、１０ｍｍの凍結探針を備え付けたＢＲＵＫＥＲ（商標）ＡＶＡＮＣＥ（商標）４００メガヘルツ（ＭＨｚ）分光計で行う。以下の取得パラメータ：５秒の緩和遅延、１３．１マイクロ秒の９０度パルス、２５６スキャンを使用する。スペクトルを８０ｐｐｍで中心に置き、２５０ｐｐｍの分光幅を有する。５０℃（クロロホルム溶液の場合）または９０℃（テトラクロロエタン溶液の場合）のいずれかにおける試料の回転無しに、全ての測定を行う。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、クロロホルムの場合は７７．３ｐｐｍまたはテトラクロロエタンの場合は７４．５ｐｐｍを参考にした。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルからの分析結果は、表２に供される。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
表３は、実施例１の超分岐状エチレン系オレフィン流体、及び比較例１として、選択されたシリコーン系流体の引火点及び流動点の比較を示す。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
Ｂ．放熱グリスの調製
マトリックス超分岐状オレフィン流体または選択されたシリコーン油を第１に重量計測し、セラミック円筒カップ中に入れる。グリスの均一性を低減する傾向がある極性問題を克服するために超分岐状流体とのみ使用される界面活性化剤、ＳＰＡＮ（商標）８５を重量計測しマトリックス中に添加し、界面活性化剤がマトリックス中に完全混合されるまで、混合物を金属スパチュラで攪拌する。熱伝導性充填剤を重量計測し、激しく手で振動させることにより予備混合する。その後、充填剤をセラミック円筒カップ中に添加し、マトリックスが完全に湿潤した充填剤表面を有していることが視覚的に現れ、複合物が滑らかで、一定のブレンド物として現れるまで金属スパチュラで十分に攪拌及び混練することによりマトリックス混合物中に分散する。攪拌を毎分およそ１００旋回（ｒｐｍ）で３回行い、良好な視覚的均一性を確実にするために、各回少なくとも１０分である。得られた放熱グリスを蓋付きのガラスの小瓶中に移動させ、その中で保存する。調製されたグリスは、表４に供される構成成分を有する。
【００９０】
【表４】
0006479167.tif 000009
【００９１】
表５に示される全ての構成物の組み込み後のグリスの形成後、熱伝導率（ＴＣ）、せん断粘度、及び熱抵抗性を決定するために試験を行う。ＤＥＥＰＣＯＯＬ（商標）から入手可能なＺ９（商標）と称される、市販のシリコーン系放熱グリスにおいても試験を行う。試験方法論は、次のように記載される。
【００９２】
熱伝導率（ＴＣ）：放熱グリス試料の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を、ＨＯＴ  ＤＩＳＫ  ＡＢ（商標），Ｓｗｅｄｅｎから入手可能な、ＩＳＯ  ２２００７−２：２００８の標準と一致するＨＯＴ  ＤＩＳＫ（商標）器具（ＴＰＳ  ２５００Ｓ、過渡的平面熱源）で測定する。これらのグリス試料に関して、液体セル内で、より小さなＨＯＴ  ＤＩＳＫ（商標）感知器（３．２ミリメートル、ｍｍ、半径）で、測定を行う。データを収集するために使用される実験パラメータは、２４℃の温度、０．２ワット（Ｗ）の電力、及び２秒の時間である。
【００９３】
粘度に関する周波数掃引試験：せん断粘度を、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ（商標）から入手可能なＡＲ２０００ＥＸ（商標）負荷制御レオメーターの２５ｍｍの鋼平行板上で、２５℃で測定する。せん断速度を０．１／ｓ〜５／ｓに設定し、試験期間は１０分である。１．１／ｓにおける値を記録し、比較のために使用する。修正されたＡＳＴＭ  Ｄ４４４０−０８のプロトコルに従って、試験を行う。
【００９４】
熱抵抗性：放熱グリス試料を、ＬＯＮＧ  ＷＩＮ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ（商標）から入手可能な、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０−０６の標準と一致するＡｐｐａｒａｔｕｓ  ＬＷ−９３８９（商標）により熱抵抗性に関して評価する。試験条件は、６０℃の定常Ｔ平均（試料と熱感知器との間の熱い界面及び冷たい界面の平均温度）、２０、４０、８０ｐｓｉの接触圧力、６．４５１６ｃｍ２のダイ面積、３０分の試験期間を含む。
【００９５】
表５は、配合物及び試験結果を示す。
【００９６】
表５に示される実施例１ａ〜１ｆ及び比較例１ａ′〜１ｆ′は、超分岐状エチレン系流体に基づく放熱グリス対２つの異なる粘度を有するフェニルメチルポリシロキサン流体の５０／５０体積％の混合物に基づく放熱グリスの能力の違いを表示する。超分岐状オレフィン流体系の粘度と同等である粘度を有する材料を取得するために、フェニルメチルポリシロキサン混合物を選択する。熱伝導性充填剤の同等の分散を保証するために、界面活性化剤ＳＰＡＮ（商標）８５を実施例１ａ〜１ｆのためだけに使用し、超分岐状材料のより高い極性を補うことが意図される。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
見ることができるように、発明の実施例１ａは、比較例１ａより高い熱伝導率を有する。発明の実施例１ｂ及び比較例１ｂ′において、ＡｌＮの装填量を７１．３体積％に増加し、これは、異なる能力結果を引き起こす。発明の実施例１ｂは、相対的に低い粘度及びより高い熱伝導率を有する「良好」な放熱グリスと記載されるが、比較例１ｂ′は、そのさらにより高い粘度に因りグリスを形成することができない。これは、この試料が全く塗ることができない事実により特徴付けられる。これは、超分岐状オレフィン流体及びフェニルメチルポリシロキサン系マトリックスがほとんど同じ粘度を有するが、超分岐状オレフィン流体系は、より多くの充填剤と適応して、より高い熱伝導率を達成し得ることに因る。
【００９９】
本発明の実施例１ｃ及び比較例１ｃ′のマトリックスが、７５体積％の供された装填レベルにおいて、類似の外観及び球状Ａｌ２Ｏ３（３５μｍ：３μｍ＝７：３）系に関して粘度適合を有することも注目すべきである。しかし、発明の実施例１ｃの熱伝導率は、比較例１ｃ′のものよりわずかに高い。
【０１００】
微細な間隙、即ち小さなボンドライン厚（ＢＬＴ）を有する用途のシミュレーションを行なうために、発明の実施例１ｄ〜１ｆ及び比較例１ｄ′〜１ｆ′は、より小さな切点サイズ（即ち、Ｄ１００）を使用する。各々に対する主要な熱伝導性充填剤は、球状Ａｌ２Ｏ３（Ｄ５０＝１０μｍ、Ｄ１００＝３２μｍ）である。サブミクロンの充填剤（ＺｎＯ及び球状Ａｌ２Ｏ３）も、組み合わせて使用する。発明の実施例１ａ〜１ｂ及び比較例１ａ′〜１ｂ′にあるように、超分岐状オレフィン流体マトリックスが、フェニルメチルポリシロキサンマトリックスより多くの充填剤を組み込み得、超分岐状オレフィン流体系放熱グリスに対してより高い熱伝導率をもたらすことが観察される。発明の実施例１ｄ及び比較例１ｄ′の両方が、実務的な適用において役立つであろう、良好なペースト及びタック特性を示すことも留意される。
【０１０１】
熱抵抗性結果は、発明の実施例１ｄが、２０パウンド毎平方インチ（ｐｓｉ、およそ１３７．９キロパスカル、ｋＰａ）の相対的に低い接触圧力負荷において、摂氏０．０２８度平方インチ毎ワット（℃−ｉｎ２／Ｗ）の相対的に低い熱抵抗性を有することを示す。よって、低い搭載圧力が、かかるグリスの使用のために可能となる。比較のために、ＤＥＥＰＣＯＯＬ（商標）から入手可能なＺ９（商標）生成物に関する生成物データシートは、シリコーン油系の商業生成物が、劣った能力結果と定義されるであろう０．０５８℃−ｉｎ２／Ｗ以下の熱抵抗性を有すると述べている。
【０１０２】
実施例２及び比較例２
放熱グリスの２つのセットを調製し、第１は、マトリックス構成要素Ａとして超分岐状エチレン系及びプロピレン系オレフィン流体を含み、第２は、マトリックス構成要素Ａとしてシリコーン流体フェニルメチルポリシロキサンのみを含む。
【０１０３】
Ａ．超分岐状エチレン及びプロピレン系オレフィン流体の調製を、半バッチ式基準において、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で実行する。反応器を電気加熱マントルにより加熱し、冷却水を含有する内部蛇状冷却コイルにより冷却する。ＣＡＭＩＬＥ（商標）ＴＧ処理コンピュータにより、反応器及び加熱／冷却系の両方が制御され、監視される。反応器内容物を空にして、ステンレス鋼（ＳＳ）放出ポット中に入れる、放出弁と反応器の底部を嵌合し、触媒失活溶液（典型的に５ｍＬのＩＲＧＡＦＯＸ（商標）／ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）／トルエン混合物）で予備充填される。放出ポットを３０ガロンの圧抜きタンクに脱気させ、ポット及びタンクＮ２の両方をパージする。重合または触媒の作製のために使用される全ての化学物質を精製カラムに貫流させて、重合に影響を与え得る一切の不純物を除去する。プロピレンを２つのカラムに通過させ、第１は、酸素を除去するために、Ａ１２Ｏ４アルミナを含み、第２は、Ｑ５の反応物質を含む。エチレンも２つのカラム及び４オングストローム（Å）の細孔サイズの分子ふるいを通過させ、第１は、Ａ１２Ｏ４アルミナを含み、第２は、Ｑ５の反応物質を含む。移動のために使用されるＮ２を、Ａ１２Ｏ４アルミナ、４Åの細孔サイズの分子ふるい、及びＱ５反応物質を含む単一のカラムを通過させる。
【０１０４】
反応器にまずトルエンを装填し、次いでプロピレンを所望の反応器装填量まで装填する。液状供給添加の後、反応器を、最大重合温度設定点まで加熱する。エチレンが使用される場合、反応温度において、反応圧力設定点を維持するときにそれを反応器に添加する。エチレン添加量を、微細動作流量計により監視する。
【０１０５】
触媒及び活性化剤を適切な量の精製トルエンと混合して、所望のモル濃度溶液を達成する。触媒及び活性化剤を不活性グローブボックス内で処理し、注射器に入れ、圧力を触媒注入タンク中に移動させる。続いて、各々５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。
【０１０６】
触媒添加の直後、実行計時装置が開始する。エチレンが使用される場合、次いでそれをＣＡＭＩＬＥ（商標）により添加して、反応器内で反応圧力設定点を維持する。これらの重合を所望の時間量の間実行し、次いで扇動器を停止し、底部の放出弁を開いて反応器の内容物を放出ポットに出して空にする。溶媒を一晩蒸発させる場合、放出ポットの内容物を研究室のフード内に配置されたトレイ中に注ぐ。次いで、残りのポリマーを含むトレイを真空オーブンに移動させ、そこで、それらを真空下で最大１４０℃に加熱して一切の残りの溶媒を除去する。トレイを周囲温度まで冷却した後、オリゴマーを収率／効率について重量計測し、試験のために供する。
【０１０７】
【表６】
0006479167.tif 000011
【０１０８】
【表７】
0006479167.tif 000012
【０１０９】
これを、コモノマープロピレンが供給物として含まれることを除いて、表６に示されるパラメータを用いて実施例１のように行い、１．００ｇ／分のＣ３供給速度、及び０．１４のＣ３モノマーの供給質量分率（Ｃ３供給速度／総供給速度）を用いる。得られた超分岐状オレフィン流体は、表７に示される特質を示す。触媒は、式Ｘに対応する。
【０１１０】
超分岐状エチレン系及びプロピレン系オレフィン流体の調製ならびに比較例２のグリスのためのシリコーン系マトリックスの選択の後、実施例１及び比較例１に記載される手順を使用してマトリックス流体を試験して、引火点及び流動点を決定する。この試験の結果は、表８に示される。
【０１１１】
【表８】
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【０１１２】
Ｂ．実施例１及び比較例１に記載される方法論を使用して、表４に供される構成成分を有する実施例２ａ〜２ｃ及び比較例２ａ′〜２ｃ′を調製する。表９は、配合物及び試験結果を示す。
【０１１３】
【表９】
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【０１１４】
熱伝導性充填剤としてＡｌＮを使用するとき、発明の実施例２ａが比較例２ａ′より高い熱伝導率を示すことを表９で見ることができるであろう。他の充填剤パッケージに基づいて、より高い熱伝導率はまた、マトリックスとしてフェニルメチルポリシロキサンを使用して達成されるより、マトリックスとして超分岐状エチレン−プロピレン流体を使用して達成される。これは、比較例２ｂ′及び２ｃ′と比較される実施例２ｂ及び２ｃで示される。
なお、本発明には、以下の実施態様が包含される。
［１］放熱グリス組成物であって、
（ａ）超分岐状のエチレン系またはエチレン系及びプロピレン系オレフィン流体であって、１オリゴマー分子当たり平均少なくとも１．５個のメチン炭素を有し、
千個の全炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素を有し、
１分子当たりの平均炭素数が、２５〜２００個である、オレフィン流体と、
（ｂ）熱伝導性充填剤と、の混和物を含む、放熱グリス組成物。
［２］前記超分岐状のエチレン系またはエチレン系及びプロピレン系オレフィン流体が、
（ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ−９３に従って測定されたときに、１８０℃以上の引火点、
（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−９７に従って測定されたときに、ゼロ℃以下の流動点、
（ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５に従って測定されたときに、０．０００２平方メートル毎秒以下の４０℃での動粘度、及び
（ｄ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを示す、［１］に記載の放熱グリス組成物。
［３］前記エチレン系またはエチレン系及びプロピレン系流体が、プロピレン以外のアルファ−オレフィンコモノマーをさらに含む、［１］に記載の放熱グリス組成物。
［４］前記熱伝導性充填剤が、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、及び硫化亜鉛；銀、銅、及びアルミニウムから選択される固体金属粒子；ダイヤモンド粉末から選択される炭素材料；炭素繊維、炭素ナノチューブ、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、及び酸化グラフェン；ガリウム系合金から選択される液体金属；ならびにこれらの組み合わせから選択される、［１］に記載の放熱グリス組成物。
［５］相間離隔剤、界面活性化剤、難燃剤、抗酸化剤、結合剤、ブリード阻害剤、レオロジー改質剤、充填剤、またはこれらの組み合わせをさらに含む、［１］に記載の放熱グリス組成物。
［６］前記相間離隔剤が、ポリジメチルシロキサン；フェニルメチルポリシロキサン；ヒドロキシ末端ポリジメチル−シロキサン；ポリジメチルジフェニルシロキサン；ポリジフェニルシロキサン；ナフチル基、エチル基、プロピル基、またはアミル基から選択されるアルキル基を含有するメチルアルキルポリシロキサン；及びこれらの組み合わせから選択される化合物である、［５］に記載の放熱グリス組成物。
［７］放熱グリス組成物を調製するための方法であって、
（ａ）エチレン、及び任意にプロピレン、及びさらに任意にアルファ−オレフィンと、少なくとも１つの配位挿入触媒とを、少なくとも２つの生成物の混合物が形成されるような条件下で、連続供給逆混合反応器領域内で共に接触させることであって、
前記配位挿入触媒が、金属−リガンド錯体であり、前記金属が、ジルコニウム、ハフニウム、及びチタンから選択され、
かつ最大２０のエチレン／オクテン反応性比、及び最大２０モノマー単位の動力学的鎖長を有し、
前記混合物が、
（ｉ）超分岐状オリゴマーであって、
１オリゴマー分子当たり平均少なくとも１．５個のメチン炭素を有し、
千個の全炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素を有し、
前記メチン炭素の少なくとも４０パーセントが、前記エチレン、または前記任意のプロピレンが含まれる場合、前記エチレン及び前記プロピレン由来であり、
１分子当たりの平均炭素数が、２５〜２００個である、超分岐状オリゴマーと、
（ｉｉ）１４以下である１分子当たりの平均炭素数を有する少なくとも１つの有機揮発生成物と、を含む、接触させることと、
（ｂ）前記有機揮発生成物から前記超分岐状オリゴマーを分離することと、
（ｃ）前記超分岐状オリゴマーを回収することと、
（ｄ）前記超分岐状オリゴマー及び熱伝導性充填剤を混和して、
放熱グリス組成物を形成することと、を含む、方法。