(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、
マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む非水系電解液二次電池用正極活物質であって、
前記各々の元素のモル比（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ）が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０＜ｙ≦０．２０）であるスピネル型酸化物で、
レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した体積平均粒径が２〜８μｍ、且つＢＥＴ法で計測した比表面積が０．３０〜１．５０ｍ２／ｇであり、
透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)に付属した電子エネルギー損失分光(ＥＥＬＳ)測定装置によって、前記酸化物の表面から５０ｎｍ以上内部の部位において得られるスペクトルにおいて、
Ｍｎ−Ｌ３端に帰属するスペクトルピークのエネルギー損失値が６４３ｅＶ以上、且つ、
Ｍｎ−Ｌ２端に帰属するスペクトルピークのエネルギー損失値が６５４ｅＶ以上に検出される
ことを特徴とした非水系電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）からなる非水系電解液二次電池用正極活物質であって、
前記各々の元素のモル比（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ）が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝ｔ：２−ｘ：ｘ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０）であるスピネル型酸化物で、
レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した体積平均粒径が２〜８μｍ、且つＢＥＴ法で計測した比表面積が０．３０〜１．５０ｍ２／ｇであり、
透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)に付属した電子エネルギー損失分光(ＥＥＬＳ)測定装置によって、前記酸化物の表面から５０ｎｍ以上内部の部位において得られるスペクトルにおいて、
Ｍｎ−Ｌ３端に帰属するスペクトルピークのエネルギー損失値が６４３ｅＶ以上、且つ、
Ｍｎ−Ｌ２端に帰属するスペクトルピークのエネルギー損失値が６５４ｅＶ以上に検出される
ことを特徴とした非水系電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池用正極活物質を用いた正極と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを備えたことを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＭｎの平均価数が高いリチウムマンガンニッケル複合酸化物から構成される非水系電解液二次電池用正極活物質に関する。また、本発明は、この非水系電解液二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池に対する要求が高まっている。また、ハイブリッド自動車をはじめとする電気自動車用の電源として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、非水系電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。その中でも、リチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００４】
具体的には、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粒子、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）粒子、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粒子、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）粒子などのリチウム複合酸化物粒子が提案されている。
【０００５】
これらの中でも、埋蔵量の少ないコバルトを用いずに、熱安定性に優れた二次電池を実現できる、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子、特に、マンガンの一部をＮｉで置換したリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）粒子は、４．５Ｖ以上の作動電圧を実現し得るエネルギー密度の高い材料として、近年、注目を集めている。
しかしながら、これらのスピネル型の正極活物質は、充放電を繰り返すに従い、電池容量が減少していくという問題、すなわち、サイクル特性に劣るという問題がある。
【０００６】
この電池容量が減少する原因の一つとしては、高電位のリチウムマンガンニッケル複合酸化物に固有の問題である充電時における電解液の分解が考えられる。すなわち、電解液の分解は不可逆反応であるため、充放電の繰り返しにより、徐々に正極と負極との間でリチウムイオンのキャリアである電解液が減少し、この結果、電池容量が減少すると考えられる。なお、分解した電解液は、水素などを主成分とするガスの発生源となり、二次電池の膨れなどの不具合の原因となることもある。
【０００７】
さらに、高電位のリチウムマンガンニッケル複合酸化物に固有の問題ではないが、重篤な問題として充放電時に、電解液中へのマンガンの溶出が、この電池容量の減少における原因の一つと考えられている。
特に、負極としてカーボン系材料を用いた場合、正極から溶出したマンガンが負極に析出し、負極での電池反応を阻害するため、電池容量が減少すると考えられる。
その対策として、たとえば特許文献１には正極活物質の表面を異種の酸化物で被覆して、マンガンの溶出を防止することが提案されている。しかし実際にマンガンの溶出を防止できるほど、均一で緻密な被覆を行うことは困難であり、またそのように被覆を行った場合正極活物質からのリチウムの脱離/挿入反応を阻害するため、入出力特性の面から好ましくない。
【０００８】
また特許文献２には、正極活物質に異種元素を添加することにより、結晶構造を安定化させ、溶出を防止することが提案されている。
この方法を本発明者が検討した結果、実際に異種元素を添加することでサイクル特性は向上するが、産業用途に使用するには不十分である知見を得ている。
【０００９】
このようにマンガンを構成元素の一つとするリチウムイオン二次電池における主構成要素であるリチウムマンガンニッケル酸化物において、その構成粒子への被覆や異種元素の添加に依存せず、高いサイクル特性を示すリチウムマンガンニッケル酸化物を得ることは、二次電池の寿命の改善において非常に重要であり、その開発が待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４６８３５２７号
【特許文献２】特開２００４−１４２７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は二次電池の正極活物質として用いた場合に、高容量かつ、高出力化が可能なリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として用いた、サイクル特性に優れる非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明の第１の発明はリチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む非水系電解液二次電池用正極活物質であって、各々の元素のモル比（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ）が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０＜ｙ≦０．２０）であるスピネル型酸化物で、レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した体積平均粒径が２〜８μｍ、且つＢＥＴ法で計測した比表面積が０．３０〜１．５０ｍ２／ｇであり、透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)に付属した電子エネルギー損失分光(ＥＥＬＳ)測定装置によって、酸化物の表面から５０ｎｍ以上内部の部位において得られるスペクトルにおいて、Ｍｎ−Ｌ３端に帰属するスペクトルピークのエネルギー損失値（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ）が６４３ｅＶ以上、且つＭｎ−Ｌ２端に帰属するスペクトルピークのエネルギー損失値が６５４ｅＶ以上に検出されることを特徴とする非水系電解液二次電池用正極活物質である。
【００１３】
本発明の第２の発明は、リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）からなる非水系電解液二次電池用正極活物質であって、前記各々の元素のモル比（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ）が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝ｔ：２−ｘ：ｘ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０）であるスピネル型酸化物で、レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した体積平均粒径が２〜８μｍ、且つＢＥＴ法で計測した比表面積が０．３０〜１．５０ｍ２／ｇであり、透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)に付属した電子エネルギー損失分光(ＥＥＬＳ)測定装置によって、前記酸化物の表面から５０ｎｍ以上内部の部位において得られるスペクトルにおいて、Ｍｎ−Ｌ３端に帰属するスペクトルピークのエネルギー損失値が６４３ｅＶ以上、且つ、Ｍｎ−Ｌ２端に帰属するスペクトルピークのエネルギー損失値が６５４ｅＶ以上に検出されることを特徴とした非水系電解液二次電池用正極活物質である。
【００１４】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における非水系電解液二次電池用正極活物質を用いた正極と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを備えたことを特徴とする非水系電解液二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、二次電池の正極活物質として用いた場合に、サイクル特性が高いリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を提供することができる。
さらに、本発明によれば、このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として用いた、非水系電解液二次電池を提供することができ、本発明の工業的意義はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたＥＥＬＳスペクトル図である。
【図２】実施例で正極活物質の評価に用いた２０３２型コイン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．非水系電解液二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）の他に元素Ｍ（Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素）を含み、各々の元素のモル比（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ）がＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６＜ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）であるスピネル型酸化物で、さらにＴＥＭに付属したＥＥＬＳ測定より得られたスペクトルのＭｎ−Ｌ３端に帰属する損失分光スペクトルのピークのエネルギー損失値が６４３ｅＶ以上、且つＭｎ−Ｌ２端に帰属するピークのエネルギー損失値が６５４ｅＶ以上の位置に検出されることを特徴とするリチウムマンガンニッケル複合酸化物である。
【００１８】
上記範囲に検出される損失分光スペクトルのピークは、試料中のＭｎに起因して低エネルギー側がＬ３端、高エネルギー側がＬ２端に帰属している。このピークの位置はＭｎの価数が増加すると高エネルギー側へシフトするため、相対的にＭｎ価数の変化を評価する指標となり得る。Ｌ３端に帰属するピークのエネルギー損失値が６４３ｅＶ未満、Ｌ２端に帰属するピークのエネルギー損失値が６５４ｅＶ未満の時は、Ｍｎ３＋量が多くなりサイクル特性が低下する。
【００１９】
ＥＥＬＳ測定の位置は、酸化物表面から５０ｎｍ以上粒子内部に入った部位が好ましい。
リチウムマンガンニッケル酸化物の表層から２０ｎｍ以内には一般的に結晶欠陥が多い異相が存在しており、その部位のＭｎ価数が低下し、該当のピークが低エネルギー側へシフトする可能性があるためである。つまりこの場合の５０ｎｍ以上とは、ある一定方向ではなく粒子のあらゆる表面部位から５０ｎｍ以上という意味である。例えば半径５０ｎｍ未満の円形の粒子断面は、粒子内部のどの点もＥＥＬＳ測定に好適ではないため、測定対象にならない。
【００２０】
上記測定範囲に、Ｍｎ−Ｌ３端に帰属するピークとＭｎ−Ｌ２端に帰属するピークが検出される正極活物質のサイクル特性が高い理由は、これらのピークがリチウムマンガンニッケル複合酸化物中のマンガン価数の増加に伴い、高エネルギー側へシフトするためと考えられる。
【００２１】
ところで、一般にリチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様のスピネル型の結晶構造を持つ正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の検討では、Ｍｎ３＋の量が多い場合にマンガン溶出量が増加すると言われている。
理想的なリチウムマンガンニッケル複合酸化物では、全てのマンガンがＭｎ４＋として存在しＭｎ３＋は含まれないが、実際の材料ではサイクル特性の低下から鑑み、不純物や結晶欠陥のため、Ｍｎ３＋が含まれていることが推測される。
本発明の正極活物質中のマンガン価数は、溶出しにくい４価に近いため、サイクル特性が高いと考えられる。
【００２２】
［組成］
本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）の他に、元素Ｍ（元素Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素）を含み、各々の元素のモル比がＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）のスピネル型酸化物である。
【００２３】
リチウム（Ｌｉ）の含有量を示すｔの値は、０．９６以上１．２５以下、好ましくは０．９８以上１．２０以下、より好ましくは１．００以上１．２０以下とする。
このｔの値を上記範囲に規制することにより、この正極活物質を正極に用いて構成される二次電池の出力特性および容量特性を向上させることができる。これに対して、ｔの値が０．９６未満、または１．２５を超えると、初期放電容量が低下する。
【００２４】
ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。
ニッケルの添加量を示すｘの値は、０．４０以上、０．６０以下、好ましくは０．４０以上、０．５６以下、より好ましくは０．４０以上、０．５３以下とする。
ｘの値が０．４０未満では、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質を正極に用いて構成した二次電池において、５Ｖ級の電圧における電池容量が減少してしまう。一方、ｘの値が０．６０を超えると、スピネル構造単相からなる正極活物質を得ることができなくなる。
【００２５】
また、本発明の正極活物質では、上記金属元素に加えて、所定量の添加元素Ｍを含有させてもよい。
このような添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることができる。
【００２６】
これらの添加元素Ｍは、正極活物質を用いて構成される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものである。
Ｍはそれ自身酸化還元反応に寄与しないものがあるので、Ｍの添加量を示すｙの値は０．２０以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下とする。
【００２７】
［比表面積］
粒子の比表面積は窒素吸着を利用したＢＥＴ法で計測した場合、０．３０〜１．５０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５０〜１．５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
電池の充放電中に正極活物質に起こるリチウムイオンの脱離／挿入は、正極活物質の表面で起こるため、比表面積が０．３０ｍ２／ｇ未満では、充放電容量が低下する。一方１．５０ｍ２／ｇを超える場合は、Ｍｎ溶出が起こりやすくなりサイクル特性が低下する。
【００２８】
本発明の正極活物質の形態はＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡で観察すると、粒径が０．１〜２．０μｍの一次粒子が多数凝集して形成された粒径３．０〜５．０μｍの二次粒子や、１．０〜７．０μｍの粒径を持つ単独の一次粒子、またはそれらの混合物である。それぞれの粒子の内部には、１以上の一次粒子により囲まれた空間、空隙があってもよい。
【００２９】
［粒度分布］
粒子の粒度分布は、レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した場合、体積平均粒径が２〜８μｍ、好ましくは３〜８μｍ、より好ましくは３〜６μｍとなるように調整すれば、この正極活物質を正極に用いた電池では、容積あたりの電池容量を大きくすることができるとともに、高安全性、高出力等の優れた電池特性が得られる。
【００３０】
２．製造方法
本発明の正極活物質の製造工程は以下の３工程からなる。
第一段階：［前駆体晶析工程］
第二段階：［酸化焙焼工程］
第三段階：［リチウム合成工程］
【００３１】
［前駆体晶析工程］
この工程は、各元素のモル比が、「Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝（２−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ」となるように、水溶性の原料を用いて混合水溶液を作製し、アルカリ金属水溶液等と共に反応槽で反応させて、マンガンニッケル複合水酸化物前駆体を得る工程である。
【００３２】
［酸化焙焼工程］
この工程は、前工程で得られた水酸化物前駆体を、空気雰囲気下において、８００〜１０００℃の温度で焼成することによって、マンガンニッケル複合酸化物を得る工程である。
【００３３】
［リチウム合成工程］
この工程は、前工程で得た複合酸化物を、リチウム化合物と混合し、酸素雰囲気下において、６００〜８５０℃の温度で焼成する工程である。
【００３４】
以下に、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法の一例を示す。
［前駆体晶析工程］
始めに、マンガンを含有する複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。この時の各金属の組成比が最終的に得られる複合水酸化物粒子の組成比と同様となる。そのため、混合水溶液中における各金属の組成比が、本発明の複合水酸化物粒子中における各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、この混合水溶液を作製する。金属化合物は水溶性であればよく、コストの観点から硫酸塩が好ましい。なお添加元素Ｍなどで水溶性の好適な原料が見出されない場合は、混合水溶液には加えない。
【００３５】
次に、反応槽に水を入れ、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水を適量加えて、反応槽内のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．２〜１２．２に、アンモニア濃度が２〜１５ｇ／Ｌとなるように調製する。
その時のｐＨ範囲が、ｐＨ１１．２未満では複合水酸化物粒子中に原料の金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物が多く混入するため好ましくない。またｐＨ１２．２を超えると、複合水酸化物粒子が微粒子化するので好ましくない。
【００３６】
さらにアンモニア濃度が２ｇ／Ｌ未満では複合水酸化物粒子が球状の形状をとらなくなるので好ましくない。一方、アンモニア濃度が１５ｇ／Ｌを超えると、アンモニア錯体を形成するニッケルの溶解度が上がり、複合水酸化物粒子中の組成が目標通りにならないため好ましくない。
【００３７】
反応槽内の雰囲気は非酸化性雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）にすることが好ましい。酸素濃度が１容量％を超える場合は、酸化されたマンガンが微粒子として析出するため好ましくない。
【００３８】
反応槽の温度は４０〜６０℃、好ましくは４５〜５５℃に設定する。
反応槽は反応熱や撹拌のエネルギーにより、自然に温度が上がるため、４０℃未満の温度に維持しようとすると、冷却で余分にエネルギーを消費するため好ましくない。６０℃を超えるとアンモニアの蒸発量が多くなり、目標のアンモニア濃度を維持しにくくなるので好ましくない。
【００３９】
反応槽の調整をした後、混合水溶液を反応槽に一定速度で滴下し、反応水溶液とした。
この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．２〜１２．２に、アンモニア濃度が２〜１５ｇ／Ｌに維持されるように制御し、マンガンニッケル複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を晶析させた。
【００４０】
その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収されたこのマンガンニッケル複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、乾燥することで、粉末状のマンガンニッケル複合水酸化物粒子が得られる。
【００４１】
［酸化焙焼工程］
この工程は、前工程で作製した複合水酸化物を、空気雰囲気中、８００〜１０００℃の温度で、５〜２４時間焼成したのち、室温まで冷却し、マンガンニッケル複合酸化物を得る工程である。
この時、前工程の前駆体晶析工程で共沈できなかった添加元素Ｍを含む化合物を、目的とした組成比と同じになるように複合水酸化物に加えて焼成してもよい。加える添加元素Ｍを含む化合物としては特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸化物、もしくはその混合物等を用いることができる。
【００４２】
その焼成温度８００℃未満では比表面積が大きくなり、比表面積の好適範囲を超えるため好ましくない。焼成温度１０００を超えると比表面積が小さくなり、やはり比表面積の好適範囲を満たさないため好ましくない。
焼成時間が５時間未満では焼成容器内の温度が不均一な部分があり、好ましくない。一方、２４時間を超える焼成では、得られるマンガンニッケル複合酸化物粒子が２４時間焼成した場合と同じであるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。
なお、マンガンニッケル複合酸化物粒子に軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。
以上のようにして作製したマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造をＸＲＤで測定すると、スピネル型の結晶構造であることが確認できる。
【００４３】
［リチウム合成工程］
前記マンガンニッケル複合酸化物粒子に、この粒子に含まれる金属の原子数の総和に対して、リチウムの含有量が４６〜６２．５原子％となるようにリチウム化合物を加えて混合することにより、リチウム混合物を得る。
加えるリチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム又は炭酸リチウム、もしくはその混合物等を用いることができる。特に融点が低く反応性が高い水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【００４４】
次に得られたリチウム混合物を、酸素雰囲気中、６００〜８５０℃の温度で、５〜３６時間焼成した後、室温まで冷却し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得る。
雰囲気の酸素濃度が８０％未満であると、酸素欠陥が生じやすくなり好ましくない。また、焼成温度６００℃未満ではリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造が十分に成長せず、好ましくない。８５０℃を超えると酸素欠損が生じるため好ましくない。
焼成時間が５時間未満では焼成容器内の温度が不均一な部分があり、好ましくない。一方、３６時間を超える焼成では、得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子が３６時間焼成した場合と同じであるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。
なお、リチウムマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。
【００４５】
３．非水系電解液二次電池
本発明の非水系電解液二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液などからなり、一般の非水系電解液二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解液二次電池は、本明細書に記載されている実施形態をもとに、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解液二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００４６】
（１）正極
本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして、非水系電解液二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。この正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解液二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが望ましい。
【００４７】
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００４８】
正極の作製にあたって、導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。
【００４９】
必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。
溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００５０】
（２）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００５１】
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００５２】
（３）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００５３】
（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
さらに、非水系電解液は、電池特性を改善するために、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【００５５】
（５）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解液二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解液二次電池を完成させる。
【００５６】
（６）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解液二次電池は、高い作動電位を有しながらも、高容量で、サイクル特性に優れるものである。
具体的には、本発明の正極活物質を正極に用いて、２０３２型コイン電池を構成し、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した場合に、１２５ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１３０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量が得られる。
【００５７】
サイクル特性については、負極は黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンの混合体を銅箔に塗布したシート状の電池で構成し、２５℃に保持された恒温槽内で電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、６０℃に保持された恒温槽内で電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返した場合に、コンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後２００サイクル後のサイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率が６５％以上、好ましくは７０%以上となる。
【００５８】
（７）非水系電解液二次電池の用途
本発明の非水系電解液二次電池は、上記特性を有するため、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、本発明の非水系電解液二次電池は小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源としても好適である。
なお、本発明の非水系電解液二次電池は、純粋に電気エネルギーのみで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【実施例１】
【００６０】
［リチウムマンガンニッケル複合酸化物の作製］
（ａ）前駆体晶析工程
はじめに、反応槽（５Ｌ）内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。このときの反応槽内は、窒素雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）とした。
【００６１】
この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、反応槽内のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌとなるように調製した。同時に、硫酸マンガン、硫酸ニッケルを、マンガンとニッケルのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ＝１．５０：０．５０となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。
【００６２】
この原料水溶液を、反応槽に一定速度で滴下し、反応水溶液とした。この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌに維持されるように制御し、マンガンニッケル複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を晶析させた。
【００６３】
その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収された複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、イオン交換水で水溶性の不純物を洗浄除去したのち、乾燥することで、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。
【００６４】
（ｂ）酸化焙焼工程
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ−５０１００Ｍ）を用いて、作製した複合水酸化物粒子を空気雰囲気下、９００℃、１２時間焼成した後、室温まで冷却し、マンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。なお、このマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミル（ＩＫＡジャパン株式会社製、ＭＦ１０）を用いて解砕した。
【００６５】
（ｃ）リチウム合成工程
そのマンガンニッケル複合酸化物粒子に、この複合酸化物粒子に含まれるマンガン、ニッケルの原子数の総和に対して、リチウムの含有量が５０原子％となるように秤量した水酸化リチウム一水和物を加えて、ターブラーシェーカーミキサ（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合することにより、リチウム混合物を得た。
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ−５０１００Ｍ）を用いて、得られたリチウム混合物を、酸素９０％以上の雰囲気中、７００℃で、２０時間焼成した後、室温まで冷却し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
【００６６】
［リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の評価］
このようにして得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物に対して、以下の評価を行った。
【００６７】
（Ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、この正極活物質は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．００：１．５０：０．５０で表されるものであることを確認した。
【００６８】
（Ｂ）ＥＥＬＳ
このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を、ＦＩＢ（日立ハイテクノロジー社製、ＦＢ−２０００Ａ）を用いて１００ｎｍ以下に薄膜化し、粒子断面のＴＥＭ（日本電子社製、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）で観察し、全表面から５０ｎｍ以上離れた深さのポイントを、「ＥＥＬＳ（Ｇａｔａｎ社製ＧＩＦ−Ｑｕａｎｔｕｍ  ＥＲ）でＥＥＬＳの測定を行い、図１に示すＥＥＬＳスペクトルを得た。
試料に含まれるマンガンの平均価数を評価したところ、Ｍｎ−Ｌ３、及びＭｎ−Ｌ２端に帰属するピークの位置は、図１の横軸のエネルギー損失値において、それぞれ６４６ｅＶ、６５７ｅＶであった。
その測定結果を表１に示す。
【００６９】
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積、平均粒径
このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定した。その結果から１．０８ｍ２／ｇであることを確認した。この結果を表１に示す。
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて体積基準平均粒径を求めたところ、５．５５μｍであることを確認した。その測定結果を表１に示す。
【００７０】
［二次電池の作製］
得られた正極活物質の評価には、図２に示す２０３２型コイン電池１（以下、「コイン型電池」という）を使用した。
コイン型電池１は、ケース２と、ケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
【００７１】
また、電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。
また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【００７２】
このようなコイン型電池１は、以下のようにして作製した。
初めに、得られた正極活物質５２．５ｍｇと、アセチレンブラック１５ｍｇと、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇとを混合し、直径１０ｍｍで１０ｍｇ程度の重量になるまで薄膜化して、正極３ａを作製し、これを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
次に、正極３ａを用いて、コイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この際、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔、または平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
また、セパレータ３ｃには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【００７３】
［二次電池の評価］
コイン型電池１の性能を示す初期放電容量および正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、負極にリチウム箔を用いたコイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量（初期放電容量）を測定することにより評価した。測定結果は１４１ｍＡｈ／ｇであった。
この結果を表２に示す。
【００７４】
サイクル特性は、２００サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。具体的には、負極に黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布されたシートを用いて作製したコイン型電池１を、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。
【００７５】
この結果、実施例１のコイン型電池のコンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後２００サイクル後のサイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率は７０％であった。この結果を表２に示す。
【実施例２】
【００７６】
晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄を、マンガンとニッケルと鉄のモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ＝１．５０：０．４５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル鉄複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。
【実施例３】
【００７７】
晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸コバルトを、マンガンとニッケルとコバルトのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．５０：０．４５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。
【実施例４】
【００７８】
晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸チタン溶液を、マンガンとニッケルとチタンのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．４５：０．５０：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。
【実施例５】
【００７９】
晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウムを、マンガンとニッケルとアルミニウムのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ａｌ＝１．５０：０．４５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。
【実施例６】
【００８０】
晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルトを、マンガンとニッケルと鉄とコバルトのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｃｏ＝１．５０：０．４０：０．０５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル鉄コバルト複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。
【００８１】
（比較例１）
リチウム合成工程での焼成雰囲気を空気とした以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。
【００８２】
【表１】
0006536939.tif 000002
【００８３】
【表２】
0006536939.tif 000003
【符号の説明】
【００８４】
１    コイン型電池
２    ケース
２ａ  正極缶
２ｂ  負極缶
２ｃ  ガスケット
３    電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  セパレータ
【図１】
0006536939.tif 000004
【図２】
0006536939.tif 000005