(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすシリカ粒子を含むシリカゾルであって、下記の要件（ｄ）を満たすシリカゾルを、樹脂１００質量部に対し、前記シリカ粒子として５〜３００質量部含有することを特徴とするシリカ含有樹脂組成物。
（ａ）窒素吸着法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇである。
（ｂ）前記シリカ粒子の相対湿度５０％における吸湿率が５．０質量％以下である。
（ｃ）前記シリカ粒子の金属不純物及び塩素の含有量が１μｍｏｌ／ｇ以下である。
（ｄ）ＢＥＴ法で測定した平均粒子径（Ｄ１）と動的光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ２）との比率（Ｄ２／Ｄ１）が、２．０以下である。 
【請求項２】
前記シリカゾル中の前記シリカ粒子が、珪素アルコキシドを加水分解する方法によって得られたものであり、その表面積当りの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ含有樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリカゾル中の前記シリカ粒子が、その表面１ｎｍ２あたり０．５個以上の有機シラン化合物によって親有機化処理された表面修飾シリカ粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ含有樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機シラン化合物が、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン、アセトキシシラン及びシリルウレアからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載のシリカ含有樹脂組成物。
【請求項５】
前記表面修飾シリカ粒子の、相対湿度５０％における吸湿率が３．０質量％以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のシリカ含有樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のシリカ含有樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項７】
下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）を有する方法によって、下記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすシリカ粒子を含むシリカゾルであって、下記の要件（ｄ）を満たすシリカゾルを得て、樹脂１００質量部に対し、前記シリカゾルを前記シリカ粒子として５〜３００質量部含有させることを特徴とするシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）加水分解触媒として、アンモニア、第１級〜第３級アミン、又は第４級アンモニウムの少なくとも何れか１つを用いる工程。
（Ｂ）水及び／又は親水性有機溶媒である反応媒体中で、前記加水分解触媒によって珪素アルコキシドを加水分解する工程。
（ａ）窒素吸着法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇである。
（ｂ）前記シリカ粒子の相対湿度５０％における吸湿率が５．０質量％以下である。
（ｃ）前記シリカ粒子の金属不純物及び塩素の含有量が１μｍｏｌ／ｇ以下である。
（ｄ）ＢＥＴ法で測定した平均粒子径（Ｄ１）と動的光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ２）との比率（Ｄ２／Ｄ１）が、２．０以下である。 
【請求項８】
前記工程（Ｂ）において、前記反応媒体の温度を６０℃以上とし、かつ、珪素に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を２５以上で維持することを特徴とする請求項７に記載のシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記シリカゾル中の前記シリカ粒子を、その表面１ｎｍ２あたり０．５個以上の有機シラン化合物で修飾する（Ｃ）工程をさらに有することを特徴とする請求項７又は８に記載のシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ含有樹脂組成物及びその製造方法並びにシリカ含有樹脂組成物の成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカゾルは、樹脂や樹脂原料に含有させることで硬化性樹脂組成物として調製され、表面硬度、硬化収縮性、熱膨張性、耐熱性、及び絶縁性等の改善に用いられている。また、ミクロン〜サブミクロンサイズのシリカパウダーを樹脂に含有させる際にゾルを併用することによってシリカパウダーの樹脂中での分散性を向上し、シリカの充填密度を上げ性能を向上する目的でも用いられている。
【０００３】
このようなシリカ含有樹脂組成物に含まれるシリカゾルを得る方法として、水ガラスを原料とした中和又はイオン交換による方法が古くより知られている。また、四塩化珪素の熱分解法により、シリカ微粉末が得られることも知られている。さらに、塩基性触媒を含有するアルコール−水溶液中で珪素アルコキシドを加水分解することにより、シリカゾルが得られることも知られている。例えば、数モル／リットルのアンモニア及び数モル／リットル〜１５モル／リットルの水を含むアルコール溶液に、０．２８モル／リットルのテトラエチルシリケートを添加して加水分解することにより、５０〜９００ｎｍのシリカ粒子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００４】
また、アルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解する工程を有し、金属不純物含有量が１．０ｐｐｍ以下、かつ中性である親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、加水分解触媒として水酸化ナトリウムや水溶性アミンを用い、テトラエチルシリケートを加水分解するシリカゾルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９１２２０号公報
【特許文献２】特開平０６−３１６４０７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェース・サイエンス（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．）第２６巻（１９６８年）第６２〜６９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水ガラスを原料として中和又はイオン交換によりシリカゾルを得る方法では、金属や遊離アニオン等の不純物を完全に除去することができず、四塩化珪素の熱分解法では、四塩化珪素由来の塩素がシリカ粒子内部や外部（表面）に不純物として残存することがある。これらの結果、高純度なシリカ含有樹脂組成物や成形品（以下、樹脂硬化物とも称する。）を製造することが困難になり、その結果、高純度が要求される所定の用途、例えば電子材料の用途に用いることができなくなる。また、四塩化珪素の熱分解法で得られるシリカ微粉末は凝集粒子であり、樹脂に高濃度に添加することが難しい。また、大粒子のシリカパウダーと併用しても分散性を改善する効果が得られにくい。【０００８】
また、非特許文献１に記載の方法では、シリカ粒子内部に未加水分解のアルコキシ基が多く残存し、加熱又は加水分解によってアルコールの脱離が起きる。このため、緻密性の高いシリカ粒子が得られにくく、シリカ含有樹脂組成物や樹脂硬化物の耐湿性が大きく低下するおそれがあった。また、加水分解によってアルコキシ基を脱離させた後、シリカ粒子内部に、細孔やシラノール基が残存する場合もあった。この場合、塩基触媒、水分及びアルコール等が吸着して残り、この塩基触媒等によってシリカ含有樹脂組成物や樹脂硬化物の特性が損なわれる可能性があった。【０００９】
また、特許文献１に記載の方法では、アルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解する工程を有するため、非特許文献１に記載の方法と同様に、シリカ粒子内部に未加水分解のアルコキシ基が多く残存する可能性があり、緻密性の高いシリカ粒子が得られにくく、シリカ含有樹脂組成物の耐湿性が大きく低下するおそれがあった。またこの方法で得た粒子径が数十ｎｍ以下の微粒子は粒子成長の途中で粒子の凝集が起こりやすく、球状で高度に分散したゾルが得られにくいという課題があった。【００１０】
また、特許文献２に記載の方法では、加水分解触媒として水酸化ナトリウムを用いると、ゾル製造後に陽イオン交換を行っても粒子内部にナトリウムイオンが残存するという問題があった。また、アミン等を加水分解触媒として用いた場合は、アミン等が多く残存すると、シリカゾルを樹脂に添加したときに樹脂が着色したり、樹脂の特性が劣化したりすることがあった。【００１１】
本発明はこのような事情に鑑み、耐湿性や透明性が大きく低下することを防止でき、高純度であるシリカを高充填したシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法並びにシリカ含有樹脂組成物の成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の態様は、下記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすシリカ粒子を含むシリカゾルであって、下記の要件（ｄ）を満たすシリカゾルを、樹脂１００質量部に対し、前記シリカ粒子として５〜３００質量部含有することを特徴とするシリカ含有樹脂組成物にある。
（ａ）窒素吸着法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇである。
（ｂ）前記シリカ粒子の相対湿度５０％における吸湿率が５．０質量％以下である。
（ｃ）前記シリカ粒子の金属不純物及び塩素の含有量が１μｍｏｌ／ｇ以下である。
（ｄ）ＢＥＴ法で測定した平均粒子径（Ｄ１）と動的光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ２）との比率（Ｄ２／Ｄ１）が、２．０以下である。 
【００１３】
また、前記シリカゾル中の前記シリカ粒子が、珪素アルコキシドを加水分解する方法によって得られたものであり、その表面積当りの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。 
【００１４】
また、前記シリカゾル中の前記シリカ粒子が、その表面１ｎｍ２あたり０．５個以上の有機シラン化合物によって親有機化処理された表面修飾シリカ粒子であることが好ましい。
【００１５】
また、前記有機シラン化合物が、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン、アセトキシシラン及びシリルウレアからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。【００１６】
また、前記表面修飾シリカ粒子の、相対湿度５０％における吸湿率が３．０質量％以下であることが好ましい。【００１７】
また、上記課題を解決する本発明の他の態様は、上記態様の何れか１つに記載のシリカ含有樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。【００１８】
また、上記課題を解決する本発明のさらに他の態様は、下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）を有する方法によって、下記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすシリカ粒子を含むシリカゾルであって、下記の要件（ｄ）を満たすシリカゾルを得て、樹脂１００質量部に対し、前記シリカゾルを前記シリカ粒子として５〜３００質量部含有させることを特徴とするシリカ含有樹脂組成物の製造方法にある。
（Ａ）加水分解触媒として、アンモニア、第１級〜第３級アミン、又は第４級アンモニウムの少なくとも何れか１つを用いる工程。
（Ｂ）水及び／又は親水性有機溶媒である反応媒体中で、前記加水分解触媒によって珪素アルコキシドを加水分解する工程。
（ａ）窒素吸着法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇである。
（ｂ）前記シリカ粒子の相対湿度５０％における吸湿率が５．０質量％以下である。
（ｃ）前記シリカ粒子の金属不純物及び塩素の含有量が１μｍｏｌ／ｇ以下である。
（ｄ）ＢＥＴ法で測定した平均粒子径（Ｄ１）と動的光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ２）との比率（Ｄ２／Ｄ１）が、２．０以下である。 
【００１９】
また、前記工程（Ｂ）において、前記反応媒体の温度を６０℃以上とし、かつ、珪素に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を２５以上で維持することが好ましい。【００２０】
また、前記シリカ粒子を、その表面１ｎｍ２あたり０．５個以上の有機シラン化合物で修飾する（Ｃ）工程をさらに有することが好ましい。 
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐湿性や透明性が大きく低下することを防止でき、高純度であるシリカが高充填されたシリカ含有樹脂組成物を提供することができる。【００２２】
また、本発明によれば、耐湿性や透明性が大きく低下することを防止でき、高純度であるシリカを高充填したシリカ含有樹脂組成物の製造方法、及びそのようなシリカ含有樹脂組成物の成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本実施形態のシリカ含有樹脂組成物は、下記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすシリカ粒子を、樹脂１００質量部に対し、５〜３００質量部含有するものである。
（ａ）窒素吸着法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇである。
（ｂ）シリカ粒子の相対湿度５０％における吸湿が５．０質量％以下である。
（ｃ）シリカ粒子が金属不純物及びハロゲンを実質的に含有しない。
以下、本実施形態のシリカ含有樹脂組成物について詳述する。
【００２４】
まず、要件（ａ）について、シリカ粒子は、窒素吸着法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇである。比表面積が上記範囲より小さいと、ナノ粒子としての特性が発揮されず、シリカを含有させることによる樹脂の表面硬度、耐熱性、及び絶縁性等の改善効果が得られにくくなる。また、光の散乱により、シリカ含有樹脂組成物や成形品（樹脂硬化物）の透過性が低下しやすくなる。一方、比表面積が上記範囲より大きいと、表面処理に必要な有機シラン化合物が増加し、シリカの充填量が低下しやすくなる。
【００２５】
本明細書において、要件（ａ）の「窒素吸着法による比表面積」は、シリカ粒子の単位重量あたりの表面積である。この比表面積は、後述する実施例で示すように、例えばシリカ粒子の乾燥粉末を用いて算出することができる。
【００２６】
また、要件（ｂ）について、シリカ粒子は、相対湿度５０％における吸湿率が５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下の範囲内の値である。吸湿率が上記範囲より大きいと、シリカ樹脂組成物の耐湿性が大きく低下する場合がある。
【００２７】
本明細書において、この吸湿は、後述する実施例で示すように、例えばシリカ粒子の乾燥粉末を用いて算出することができる。
【００２８】
そして、要件（ｃ）について、シリカ粒子は、金属不純物及び塩素（Ｃｌ）等のハロゲン元素不純物を実質的に含有しないものである。これは、シリカ粒子が、原料、触媒、水及び溶媒等に金属不純物及び塩素（Ｃｌ）等を含むものを用いて得られたものではないことを示している。言い換えれば、シリカ粒子が、金属不純物及び塩素等を含有するおそれのない方法によって得られたものであることを示している。
【００２９】
すなわち、シリカ粒子が、水酸化ナトリウム等の金属含有化合物を触媒としたり、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）等の塩素含有化合物を原料としたりする方法によって得られたものであると、粒子内部に、その触媒由来の金属不純物や原料由来の塩素化合物又は塩素イオンが残留する場合がある。また、粒子外部に、これら金属不純物等が付着して残る場合もある。このように、シリカ粒子が金属不純物や塩素を含有する場合、高純度なシリカ含有樹脂組成物を製造できず、樹脂硬化物が高純度なものとならない。
【００３０】
一方、本実施形態では、要件（ｃ）で示すように、シリカ粒子が、金属不純物及びハロゲンを実質的に含有しないものである。これによれば、高純度なシリカ含有組成物や樹脂硬化物を製造でき、高純度が要求される所定の用途、例えば電子材料の用途に好適に用いることができるようになる。
【００３１】
ここで、金属不純物は、シリカ粒子の純度を低下させるおそれのある金属を言い、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌ等が挙げられる。これらの金属不純物は、用いる原料、触媒、水及び溶媒等に含まれているものに限られず、シリカ粒子の製造過程でシリカ粒子の内部に混入し得るものや、シリカ粒子の製造後に外部に付着し得るものを含む。
【００３２】
また、ハロゲンは、シリカ粒子の純度を低下させるおそれのあるフッ素イオン、フッ化物、塩素イオン、塩化物、臭素イオン、及び臭化物等を言う。これらのハロゲン元素も、用いる原料、触媒、水及び溶媒等に含まれているものに限られず、シリカ粒子の製造過程でシリカ粒子の内部に混入し得るものや、シリカ粒子の製造後に外部に付着し得るものを含む。
【００３３】
本明細書において、要件（ｃ）の「シリカ粒子が金属不純物及びハロゲンを実質的に含有しない」は、シリカ粒子の金属不純物及び塩素の含有量が１μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．５μｍｏｌ／ｇ以下である。このような金属不純物及び塩素の含有量も、後述する実施例で示すように、例えばシリカゾルまたは乾燥粉末を分析して算出することができる。
【００３４】
このような要件（ａ）〜（ｃ）を満たすシリカ粒子は、アンモニア等を加水分解触媒として用い、所定の珪素アルコキシドを所定の条件で加水分解する方法によってその表面積当りの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２であるシリカ粒子を得て、さらにその粒子を表面処理することで得ることができる。
【００３５】
すなわち、所定の珪素アルコキシドを加水分解する際、加水分解触媒としてアンモニア等を用い、加水分解触媒や水の濃度、さらには反応温度等を所定条件とすることで、生成する活性珪酸をコントロールしながら重合させることにより、分散性に優れた窒素吸着法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであるシリカ粒子を得ることができる（要件（ａ））。またこの所定条件下では活性珪酸の重合が促進されるため、緻密性が高く、表面積あたりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２以下であるシリカ粒子を得ることができる。吸湿率は粒子表面への水分吸着量に影響されるため、粒子の緻密性が高い場合であっても粒子の比表面積が大きい場合には高い値を示すことがある。しかし粒子自体が緻密であれば、表面への吸湿は表面処理によって低下させることができるため、結局吸湿率５．０質量％以下のシリカ粒子を得る事ができる（要件（ｂ））。
【００３６】
そして、原料として所定の珪素アルコキシドを用い、加水分解触媒としてアンモニア等を用いることによって、原料や触媒を由来として金属不純物及び塩素がシリカ粒子に混入することを回避できる。このため、他の過程で金属不純物及び塩素が混入しない場合、金属化合物及び塩素を実質的に含有しないシリカ粒子を得ることができる（要件（ｃ））。
【００３７】
このように、本実施形態では、加水分解触媒としてアンモニア等を用い、反応媒体の加水分解触媒濃度や反応温度等を所定条件とし、所定の珪素アルコキシドを加水分解することにより、上記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすシリカ粒子を得ることができる。
【００３８】
一方、シリカ粒子を得るにあたり、本実施形態のような加水分解法とは異なる方法、例えば、気相法や焼成法によってシリカ粒子を得る方法でも、四塩化珪素等の塩素含有化合物を原料として用いると、シリカ粒子に塩素が残存する場合がある。この場合、上記の要件を満たすシリカ粒子を得ることができない。また、四塩化珪素の熱分解法で得られるシリカ微粉末は凝集粒子であり、樹脂に高濃度に添加することが難しい。また、大粒子のシリカパウダーと併用しても分散性を改善する効果がない。
【００３９】
本実施形態において、上記の珪素アルコキシドは、珪酸モノマー又は重合度２〜３の珪酸オリゴマーのアルキルエステルであって、かつ、アルキル基が１〜２の炭素数を有するものであることが好ましい。好ましい珪素アルコキシドの例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、トリメチルエチルシリケート、及びアルキル基の炭素数が１〜２のトリアルキルシリケート等が挙げられる。尚、分子内に異なったアルキル基を有する混合エステルや、これらの混合物も用いることができる。従って、例えば珪素アルコキシドとしてテトラエチルシリケートを用いる場合、これに異なったアルキル基を有する混合エステルが含まれていても構わない。
【００４０】
また、本実施形態において、加水分解触媒は、アンモニア、水溶性アミン又は第４級アンモニウム水酸化物であることが好ましい。これによれば、加水分解によって生成した活性珪酸を速やかに重合させることができ、緻密性が高く、低吸湿性に優れたシリカ粒子を得ることができる。よって、シリカ含有樹脂組成物や樹脂硬化物の耐湿性が大きく低下することを防止できるようになる。
【００４１】
特に、加水分解触媒は、アンモニア又は沸点が１００℃以下の水溶性アミンが好ましく、アンモニアがより好ましい。これらの加水分解触媒は、比較的分子径が小さいため、蒸留等によって容易に除去することができる。よって、より高純度なシリカ含有樹脂組成物や樹脂硬化物を製造しやすくなる。
【００４２】
尚、上記の水溶性アミンは、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミンといった低沸点のアルキルアミンを用いることができる。このようなアルキルアミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン及びトリプロピルアミン等が挙げられるが、特に低沸点のメチルアミンやエチルアミンを用いることができる。
【００４３】
ここで、本実施形態のシリカ含有樹脂組成物は、上記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすシリカ粒子を、樹脂１００質量部に対し、５〜３００質量部、好ましくは１０〜２３０質量部含有するものである。シリカ粒子の含有量が上記範囲より少ないと、樹脂組成物の硬化収縮性、熱膨張性、耐熱性、及び絶縁性、フィラーの分散効果等の改善効果が得られにくくなる。一方、シリカ粒子の含有量が上記範囲より多いと、樹脂としての性質が失われやすくなる。
【００４４】
樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂等、その特性や用途に応じて、例えば高純度であり、高い透明性を有するものを適宜選択して用いることができる。具体的に、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂等、フッ素樹脂を挙げることができ、これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４５】
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
アクリル樹脂、メタクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂等が挙げられ、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、フェニルグリシジルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーを単独で又は２種以上混合し、重合して得られるものが挙げられる。
【００４７】
ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン酸及びダイマー酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール等のグリコールとを構成成分とするものが挙げられる。
【００４８】
ウレタン樹脂としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のポリイソシアネートと、２価アルコール、分岐鎖を有するジオール、環状基を有するジオール、２価フェノール、多価アルコール等の活性水素含有化合物とを重付加反応して得られるものが挙げられる。
【００４９】
ただし、本実施形態に用いることができる樹脂は前記に制限されず、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、有機珪素樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等を用いることも可能である。
【００５０】
本実施形態のシリカ含有樹脂組成物によれば、このような樹脂そのものの耐湿性よりも、上記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすシリカ粒子の耐湿性の方が優れている場合、従来のシリカ粒子を同量含有させて製造したシリカ含有樹脂組成物に比べ、その耐湿性を向上させることができる。また、シリカ含有樹脂組成物におけるシリカ粒子の含有割合を多くすれば、耐湿性をさらに高めることができる。
【００５１】
一方、このような樹脂そのものの耐湿性の方が、上記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすシリカ粒子の耐湿性よりも優れている場合であっても、本実施形態のシリカ含有樹脂組成物によれば、従来のシリカ粒子を同量含有させて製造したシリカ含有樹脂組成物に比べ、その耐湿性が大きく低下することを防止することができる。これは、上記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすシリカ粒子は、従来のシリカ粒子に比べ、緻密性が高く、低吸湿性に優れるためである。また、シリカ樹脂組成物におけるシリカ粒子の含有割合を少なくすれば、耐湿性の低下をさらに防止することができる。
【００５２】
ここで、シリカ含有樹脂組成物におけるシリカ粒子は、その表面１ｎｍ２あたり０．５個以上、好ましくは１．０個以上の有機シラン化合物によって親有機化処理された表面修飾シリカ粒子であることが好ましい。これによれば、シリカ粒子の凝集を防止して、樹脂への分散性を向上させることができる。また、このようにシリカ粒子を表面修飾すると、耐湿性の低下を一層防止でき、高純度で透明性の高いシリカ含有樹脂組成物や樹脂硬化物を得ることができる。
【００５３】
有機シラン化合物は、珪素に結合した炭素を有する化合物であり、例えばアルコキシシラン、シラザン、シロキサン、アセトキシシラン、シリルウレア等を用いることができる。具体的に、有機シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−ブチルフェニルトリメトキシシラン、４−ブチルフェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、プロパギルトリメトキシシラン、プロバギルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジドデシルジメトキシシラン、ジドデシルジエトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、メチルヒドロジメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、アミノプロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルベンジルエチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン及びヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。ただし、有機シラン化合物は、珪素に直結した有機基を含み、粒子表面を親有機化処理する表面修飾剤として機能するものであれば制限されない。有機シラン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
尚、有機シラン化合物のうち、１分子に有機基を２以上有する化合物、例えば、ジシラン等の使用も可能である。この場合、分子内の有機基の数に関わらず、分子の個数に注目し、粒子表面１ｎｍ２あたり０．５個以上の有機シラン化合物によりシリカ粒子の表面を修飾し得るものであればよい。
【００５５】
このようなシリカ含有樹脂組成物は、加熱硬化、光硬化、電子線硬化、硬化剤の添加による硬化等により、特性や用途に応じて、透明プラスチック板、プラスチックレンズ、プラスチック瓶等の様々な形態に成形し、樹脂硬化物とすることができる。特に、本実施形態においては、シリカ粒子を含有させることによる硬化収縮性、熱膨張性、耐熱性、及び絶縁性等の改善も図られ、耐湿性が大きく低下することを防止でき、高純度で透明性の高いシリカ含有樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
【００５６】
次に、本実施形態のシリカ含有樹脂組成物の製造方法について詳述する。本実施形態のシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）を有する方法によって表面積あたりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２以下であるシリカ粒子を得て、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子を５〜３００質量部含有させるものである。
（Ａ）加水分解触媒として、アンモニア、第１級〜第３級アミン、又は第４級アンモニウムの少なくとも何れか１つを用いる工程。
（Ｂ）水及び／又は親水性有機溶媒である反応媒体中で、加水分解触媒によって珪素アルコキシドを加水分解する工程。
【００５７】
まず、工程（Ａ）について、加水分解触媒として、アンモニア、第１級〜第３級アミン、又は第４級アンモニウムの少なくとも何れか１つを用いる。これによれば、加水分解触媒が残留してシリカの純度に悪影響を与えるおそれが少ない。また、アンモニアや低沸点のアミンを加水分解触媒として用いた場合には蒸留等による除去も容易である。
【００５８】
また、工程（Ｂ）について、水及び／又は親水性有機溶媒からなる反応媒体中で、加水分解触媒によって珪素アルコキシドを加水分解させる。これによれば、添加する珪素アルコキシドを好適に加水分解させることができ、シリカ粒子内部に残存する未反応のアルコキシ基を減少させることができるため、シリカ含有樹脂組成物、ひいては樹脂硬化物の耐湿性や純度に悪影響を与えることを防止することができる。
【００５９】
この工程（Ｂ）では、反応媒体中の水濃度を、６０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましい。これによれば、添加する珪素アルコキシドを好適に加水分解させることができ、シリカ粒子内部に残存する未反応のアルコキシ基を減少させやすくなる。ここで使用される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水等を、シリカ含有樹脂組成物の特性や用途に応じて適宜選択することができる。例えば電子材料に利用可能な高純度なシリカ含有樹脂組成物を製造する場合、特に不純物の少ない純水や超純水を好適に用いることができる。ただし、水は、本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に制限されず、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。尚、本明細書における水の濃度は、加水分解触媒を除いた反応媒体中の水の濃度（質量％）である。
【００６０】
珪素アルコキシドの加水分解によってアルコールが生成するため、反応媒体の水濃度は、加水分解の進行とともに徐々に減少する。このため、珪素アルコキシドの供給の間、反応媒体中の水濃度を維持するため、生成したアルコールの反応媒体の濃度が高くならないように珪素アルコキシドの添加量を制御することが好ましい。また、アルコール濃度が高くなる前に、生成したアルコールの一部を蒸留等によって系外に排出することも好ましい。これらによれば、シリカ粒子内部に未反応のアルコキシ基が残存することを防止しやすくなる。
【００６１】
反応媒体の水以外の成分としては、本発明の要旨を変更しない限りにおいて制限されず、例えば親水性の有機溶媒を用いることができる。親水性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコール等が挙げられる。これらの親水性の有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
尚、このような親水性の有機溶媒として、珪素アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールと同様の種類のものを用いれば、反応媒体中のアルコールの回収や再利用が容易となる。例えば、珪素アルコキシドとしてテトラメチルシリケートを用いる場合には、有機溶媒としてメタノールを用いることができ、珪素アルコキシドとしてテトラエチルシリケートを用いる場合には、有機溶媒としてエタノールを用いることができる。
【００６３】
また、工程（Ｂ）では、珪素の総添加量に対する反応媒体の水濃度（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を２５以上とし、かつ、反応媒体の温度を６０℃以上とすることが好ましい。これによれば、珪素アルコキシドの加水分解によって生じた活性珪酸の重合を促進させ、緻密性が高く、低吸湿性に優れたシリカ粒子を得ることができるようになる。
【００６４】
また、工程（Ｂ）では、珪素アルコキシドの総添加量に対する加水分解触媒のモル比（加水分解触媒／Ｓｉ）を０．０１〜１．０とすることが好ましく、０．０２〜０．６とすることがより好ましい。これによれば、珪素アルコキシドに対して十分量の加水分解触媒を反応媒体に存在させ、加水分解により生成した活性珪酸を、速やかに反応系内の粒子と結合させることができる。よって、緻密性が高く、低吸湿性に優れたシリカ粒子を得ることができるようになる。モル比（加水分解触媒／Ｓｉ）を上記範囲内の値とする方法は制限されず、例えば珪素アルコキシドの添加を適宜中断し、反応媒体に加水分解触媒を添加して、加水分解触媒の濃度を高めることができる。
【００６５】
尚、モル比（加水分解触媒／Ｓｉ）を上記範囲内の値とするため、反応媒体の加水分解触媒の初期濃度を、所定範囲内の値に調製しておくことが好ましい。具体的に、加水分解触媒の初期濃度を、反応媒体１リットル当たり０．００５〜１．０モルとすることが好ましい。これによれば、珪素アルコキシドの加水分解によって生成する活性珪酸の重合速度が小さくなることや、加水分解反応の速度を制御することが困難となることを防止することができる。
【００６６】
そして、工程（Ｂ）では、反応媒体に、珪素アルコキシドを連続的又は間欠的に添加することが好ましい。例えば、珪素アルコキシドは、反応媒体の１リットル当たり毎時２モル以下の速さで添加することが好ましく、毎時１モル以下の速さで添加することがより好ましい。これによれば、珪素アルコキシドの加水分解速度よりもシリカの凝集速度を小さくでき、シリカ粒子内部にアルコキシ基が残存することを防止して、低吸湿性に優れたシリカ粒子を得やすくなる。
【００６７】
珪素アルコキシドは原液で添加しても良いが、アルコキシドと水に相互溶解できる溶媒で希釈して添加しても良い。希釈溶媒は水と珪素アルコキシドの相互溶解を助け、反応を促進する効果と、アルコキシドの希釈による反応を制御する効果がある。このような溶媒の例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコール等が挙げられる。このような希釈溶媒を用いる場合でも、反応溶媒中の水濃度は６０質量％以上に保つようにする必要がある。
【００６８】
反応媒体に珪素アルコキシドを添加すると、加水分解触媒によって珪素アルコキシドが加水分解され、やがて、反応媒体中にシリカの核が形成される。本実施形態においては、加水分解触媒や水の濃度が例えば上記範囲内の値とされるため、添加される珪素アルコキシドに対して、常に十分量の水と加水分解触媒を反応媒体に存在させることができる。このため、添加される珪素アルコキシドは、反応媒体中に形成された核のまわりで重合し、シリカの核成長が起きる。
【００６９】
その結果、珪素アルコキシドとして、比較的反応性が高く、反応の制御が難しいテトラメチルシリケートを用いたとしても、例えば、窒素吸着法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであり、表面積あたりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２以下であり、金属化合物及び塩素を実質的に含有しないシリカ粒子を得ることができるようになる。この条件で得られたシリカ粒子は、球状であり、分散性に優れたものであるため、樹脂に高濃度に添加するのに好適である。このような球状で分散性に優れたシリカ粒子は、例えば水分散ゾルの場合、ＢＥＴ法で測定した平均粒子径（Ｄ１）と動的光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ２）との比率（Ｄ２／Ｄ１）が、２．０以下となるものが好ましく、１．６以下となるものがより好ましい。前記比率（Ｄ２／Ｄ１）が上記の値よりも大きいゾルは、シリカ粒子が媒体中で非球状に連結し、シリカ粒子の粒度分布が広い状態であることを示す。よって、前記比率（Ｄ２／Ｄ１）が上記の値以下であることで、球状で分散性に優れた水分散ゾルを樹脂に高濃度に添加するのに、より好適な態様となる。ただし、粒子径の異なる球状ゾルを２種類以上混合した場合は上記の要件を満たす必要はない。
【００７０】
珪素アルコキシドは、反応容器上方から液面に滴下するように添加してもよいが、その供給口を反応媒体に接触させ、液中に添加するようにしてもよい。これによれば、供給口近傍での加水分解によるゲルの発生や、粗大粒子の発生を抑制することができる。特に、加水分解速度の速いテトラメチルシリケートについては、液中への添加が好ましい。
【００７１】
珪素アルコキシドを添加する際、反応媒体を攪拌することで、珪素アルコキシドの加水分解によって生成した活性珪酸が、重合によりシリカ粒子に一様に沈着するようになる。不溶状態で存在していた珪素アルコキシドも、反応媒体との接触が促され、反応媒体への溶解や加水分解が円滑に進行するようになる。
【００７２】
尚、珪素アルコキシドを添加する前に、核となるシリカ粒子を、反応媒体に予め添加することもできる。これによれば、反応媒体中で核を自然に発生させて核成長させる場合と比較して、平均粒子径の大きなシリカ粒子を容易に製造できるようになる。核となるシリカ粒子を添加する方法は制限されず、例えば反応初期に反応媒体を６０℃以下とし、一部の珪素アルコキシドを添加して、加水分解により微小核を発生させた後に反応媒体を６０℃以上として残りの珪素アルコキシドを添加して粒子成長させることができる。
【００７３】
シリカ粒子の製造後、反応媒体には、加水分解触媒が含まれておりｐＨがアルカリ域であるために活性珪酸が溶解していることがある。このため、反応媒体から、加水分解触媒の全部又は一部を除去することができる。これによれば、系内のｐＨが低下するため、反応媒体に残存していた活性珪酸がシリカ粒子の表面に析出するようになる。よって、活性珪酸を減少させることができ、濃縮後のシリカゾル、ひいてはシリカ含有樹脂組成物や樹脂硬化物の安定性や耐吸湿性に悪影響が生じることを防止することができる。
【００７４】
加水分解触媒の全部又は一部を除去するとき、媒体のｐＨを１０以下に低下させてから、媒体を８０℃以上、好ましくは９０℃以上に加熱することもできる。これによれば、シリカ粒子表面をさらに緻密化させることができるようになる。
【００７５】
加水分解触媒の除去方法としては、蒸留法、イオン交換法、限外ろか法等が挙げられ、特に制限されないが、媒体の温度が沸点以上となるように加熱し、加水分解触媒を揮発させる方法が好ましい。これによれば、媒体から、加水分解触媒の全部又は一部を確実に除去することができる。特に、加水分解触媒を徐々に減少させながら加熱を行うことにより、反応媒体に残存する活性珪酸がシリカ粒子の表面に析出しやすくなるため、シリカ粒子表面を緻密化させることができる。
【００７６】
有機溶媒置換を行って有機溶媒分散ゾルを作成する場合には、水とともに加水分解触媒を蒸留して除去する方法を採用してもよい。
【００７７】
得られたシリカ粒子に有機シリカ化合物を添加して、その表面１ｎｍ２あたり０．５個以上の有機シラン化合物で表面修飾する場合、その方法は特に制限されず、例えば、シリカ粒子を水や有機溶媒等に分散させたゾル状態のシリカ粒子分散液に対し、上記の有機シリカ化合物を添加する方法が挙げられる。シリカ粒子に有機シリカ化合物を反応させる工程では、例えばアンモニアや各種有機塩基化合物を用い、分散液のｐＨを７以上とすることが好ましい。これによれば、シリカ粒子の表面修飾をより好適に進行させることができるようになる。尚、ここで使用する有機溶媒は、特に制限されず、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素及びエポキシド等を用いることができる。
【００７８】
ｐＨを調整するための上記の有機塩基化合物は、特に限定されないが、シリカを添加する樹脂成分や添加工程で用いる溶媒等がアミンの活性水素と反応性を有する場合は、シリカ含有樹脂組成物への影響を考慮すると、第２級アミン又は第３級アミンであることが好ましく、第３級アミンが最も好ましい。このような第２級又は第３級アミンとしては、アルキルアミン、アリルアミン、アラルキルアミン、脂環式アミン、アルカノールアミン及び環状アミン等を用いることができ、具体的には、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、キヌクリジン、アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イミダゾール、イミダゾール誘導体、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノナ−５−エン、１，４−ジアザ−ビシクロ（２，２，２）オクタン、ジアリルアミン等が挙げられる。これらの有機塩基化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
ただし、ｐＨを調整するための上記の有機塩基化合物は、本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に制限されず、アンモニアや第１級アミンを用いることも可能である。この場合、得られたシリカ粒子を樹脂に混合させる前に、乾燥や蒸留などの除去工程を経て、アンモニアや第１級アミンの全部又は一部を除去することが好ましい。これによれば、シリカ含有樹脂組成物の安定性や色に悪影響が生じることをより防止することができる。
【００８０】
分散液中に所定の有機溶媒が含まれる場合、シリカ粒子の表面修飾後、乾燥工程や溶媒置換工程等によって、その有機溶媒を除去することが好ましい。これによれば、樹脂組成物に所定の有機溶媒が混入することに起因して、シリカ含有樹脂組成物や樹脂硬化物に悪影響が生じることを防止することができるようになる。
【００８１】
このように得られたシリカ粒子や表面修飾シリカ粒子を樹脂に含有させる方法は、本発明の要旨を変更しない限りにおいて制限されず、例えば、０〜３０℃で液状である樹脂の前駆体に、その粉末や分散液を混合させることができる。必要に応じて、シリカ粒子の分散性を向上させる分散助剤や界面活性剤、カップリング剤等をさらに混合させてもよい。樹脂前駆体を硬化させる方法も制限されず、加熱硬化、光硬化、電子線硬化、硬化剤の添加による硬化等、その特性や用途に応じて適宜選択することができる。また、シリカゾルを表面処理した後に乾燥して得たシリカパウダーを熱可塑性樹脂に混練するという方法で添加することもできる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明について、実施例に基づいてさらに詳述する。ただし、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。【００８３】
＜シリカゾルの作製＞
〔製造例１〕シリカゾル［１］
攪拌機及びコンデンサー付き３リットルのステンレス製反応容器に、純水２２３７ｇと２８質量％のアンモニア水２．５ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を９０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２６１ｇの市販テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）を、２．４時間かけて液中に連続的に供給した。反応媒体中の水濃度を９０質量％以上に保ち、珪素の総添加量に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を９７以上で維持した。【００８４】
この供給の終了後、容器内液温を９０℃に保ったまま２時間攪拌を続けた。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、シリカ粒子を得た。これをロータリーエバポレーターにより２６．７〜１０．７ｋＰａの減圧下に３７０ｇまで濃縮したところ、ＳｉＯ２２０．２質量％、ｐＨ７．０、Ｂ型粘度計で２５℃において測定した粘度（以下、Ｂ型粘度）４．５ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径４０ｎｍを有するシリカゾル[１]を得た。【００８５】
〔製造例２〕シリカゾル[２]
製造例１と同じ反応容器に、純水２２４０ｇと２８質量％のアンモニア水６．７ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２５３ｇの市販テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ）を、３時間かけて液中に連続的に供給した。反応媒体中の水濃度を９１質量％以上に保ち、モル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を７２以上で維持した。【００８６】
この供給の終了後、容器内液温を８０℃で１時間保った後、９０℃まで上昇させ、この温度で１時間攪拌を続けた。次いで容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９９℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、シリカ粒子を得た。これをロータリーエバポレーターにより１３．３ｋＰａの減圧下に４００ｇまで濃縮したところ、ＳｉＯ２２５．０質量％，ｐＨ７．３、Ｂ型粘度５．０ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径１７ｎｍを有するシリカゾル［２］を得た。【００８７】
〔製造例３〕シリカゾル[３]
製造例１と同じ反応容器に、純水２１３５ｇと製造例２のシリカゾル４２ｇと２８質量％のアンモニア水２７ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２５３ｇの市販テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ）を、５時間かけて液中に連続的に供給した。反応媒体中の水濃度を９０質量％以上に保ち、モル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を７１以上で維持した。【００８８】
この供給の終了後、容器内液温を８０℃で１時間保った後、９０℃まで上昇させ、この温度で１時間攪拌を続けた。次いで製造例１と同様に容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９９℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、シリカ粒子を得た。これをロータリーエバポレーターにより１３．３ｋＰａの減圧下に４４２ｇまで濃縮したところ、ＳｉＯ２２５．０質量％、ｐＨ７．８、Ｂ型粘度７．４ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径４２ｎｍを有するシリカゾル[３]を得た。【００８９】
〔製造例４〕シリカゾル[４]
製造例１と同じ反応容器に、純水２２３５ｇと２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１２ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２５３ｇの市販テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ）を、３時間かけて液中に連続的に供給した。【００９０】
この供給の終了後、容器内液温を８０℃で１時間保った後、９０℃まで上昇させ、この温度で１時間攪拌を続け、冷却後、この整粒液を取り出した。次いで、製造例１と同じ反応容器に、上記の整粒液３８０ｇと純水１６８０ｇと２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＨＡ）水溶液１５ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、４２５ｇの市販テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ）を、３時間かけて液中に連続的に供給した。反応媒体中の水濃度を８４質量％以上に保ち、モル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を３８以上で維持した。【００９１】
この供給の終了後、容器内液温を８０℃で１時間保った後、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９９℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、シリカ粒子を得た。これをロータリーエバポレーターにより１３．３ｋＰａの減圧下に８７３ｇまで濃縮したところ、ＳｉＯ２２１．０質量％、ｐＨ７．０、Ｂ型粘度６．０ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径４４ｎｍを有するシリカゾル[４]を得た。【００９２】
〔製造例５〕シリカゾル[５]
製造例１と同じ反応容器に、純水２２３７ｇと２８質量％のアンモニア水２．５ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８５℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２６１ｇの市販テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）を、２時間かけて液中に連続的に供給した。反応媒体中の水濃度を９０質量％以上に保ち、モル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を９７以上で維持した。【００９３】
この供給の終了後、容器内液温を９０℃まで上昇させ、この温度を保ったまま２時間攪拌を続けた。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、シリカ粒子を得た。これをロータリーエバポレーターにより２６．７〜１０．７ｋＰａの減圧下に２８５ｇまで濃縮したところ、ＳｉＯ２２６．０質量％、ｐＨ６．８、Ｂ型粘度６．３ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径２９．５ｎｍを有するシリカゾル[５]を得た。【００９４】
＜シリカゾル乾燥粉末の特性評価試験＞
〔比表面積〕
製造例１〜５のシリカゾル[１]〜[５]につき、以下のように窒素吸着法による比表面積を測定した。すなわち、シリカゾルを８０℃真空乾燥器で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、さらに１８０℃で３時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積(ｍ２／ｇ)を測定した。また、比表面積をＳとし、以下の式にて水性シリカゾルの平均粒子径（Ｄ１）を計算した。【００９５】
［式１］
Ｄ１（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ  （１）【００９６】
また、シリカゾルの動的光散乱法による粒子径（Ｄ２）を得て、Ｄ２／Ｄ１の値を計算した。尚、動的光散乱法による粒子径（Ｄ２）は、シリカゾルを密閉容器に入れ、５０℃で２週間保持した後、０．０１質量％のアンモニア水で希釈し、測定を行った。【００９７】
また、市販品のシリカ粒子[６]及びシリカゾル［７］についても、比表面積の値を得るとともに、シリカゾル［７］について、Ｄ２／Ｄ１の値を計算した。これらの測定結果を表１に示す。【００９８】
〔吸湿性〕
製造例１〜５のシリカゾル[１]〜[５]につき、以下のように吸湿率を測定した。すなわち、比表面積の測定に用いたものと同じ１８０℃乾燥粉末を各０．２〜０．３ｇ秤量瓶に採取し、重量を測定した。この瓶を、蓋を開けた状態で２３℃相対湿度５０％の雰囲気下に４８時間静置した後、蓋をして再び重量を測定した。そして、下式[２]より吸湿率を求めた。また窒素吸着法による比表面積を基に、下式[３]より、比表面積あたりの吸湿量を計算した。また、市販のシリカ粒子[６]及びシリカゾル[７]についても、吸湿率及び吸湿量の値を得た。これらの測定結果を表１に示す。【００９９】
[式２]
吸湿率（質量％）＝増加重量（ｇ）／サンプル量（ｇ）×１００  （２）【０１００】
[式３]
吸湿量（ｍｇ／ｍ2）
＝増加重量（ｍｇ）／（サンプル量（ｇ）×比表面積（ｍ2／ｇ））  （３）【０１０１】
〔粒子の金属不純物及び塩素含有量〕
製造例１〜５のシリカゾル[１]〜[５]につき、以下のように、金属不純物（Ｎａ、Ｆｅ）及び塩素の含有量を測定した。すなわち、金属不純物はシリカゾルを白金皿中で希硝酸とフッ酸で溶解後乾固し、ついで白金皿に希硝酸を添加して得た液をＩＣＰ発光分析法で測定した。塩素イオンはゾルを希釈して陰イオンクロマトに導入して測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１０２】
【表１】
0006536821.tif 000002
【０１０３】
＜シリカ粒子の表面修飾＞
〔製造例６〕ＭＭＡ分散シリカゾル［１］
１Ｌの攪拌機および留出用コンデンサー付１Ｌガラス容器に、製造例１で作製したシリカゾル[１]３００ｇ、メタノール３０ｇ、２８質量％アンモニア水０．１ｇを仕込み、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」信越化学工業株式会社製）６．３ｇを攪拌下に添加した。【０１０４】
このゾルを９５℃まで昇温した後、別の容器で沸騰させたメタノールガスをゾルの液中に導入しながら、メタノールと水の混合液を留出させ、メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２５．０質量％、水分０．９質量％）を得た。このメタノール分散ゾルを１Ｌのナスフラスコに移し、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡ）を添加しながら、２０．０〜１３．３ｋＰａで減圧蒸留にて溶媒置換をし、ＭＭＡ分散シリカゾル［１］（ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、メタノール濃度０．３質量％、水分０．１質量％）２００ｇを得た。【０１０５】
〔製造例７〕ＭＥＫ分散シリカゾル［２］
製造例６と同じ反応容器に、製造例２で作製したシリカゾル[２]３８０ｇとメタノール４０ｇを仕込み、攪拌下にトリｎ−プロピルアミン０．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−１０３」、信越化学株式会社製）３．１ｇを添加した。次いで、製造例６と同様にガス化したメタノールをゾル中に導入しながら蒸留し、メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２１．７質量％、水分０．５質量％）４４６ｇを得た。【０１０６】
このメタノール分散ゾル４００ｇにトリｎ−プロピルアミン０．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４．０ｇを添加し、撹拌下で加熱しながら液温６０℃で２時間加熱した。次いで、反応液を全量１Ｌのナスフラスコに移し、メチルエチルケトン(以下、ＭＥＫ)を添加しながら圧力６０．０〜５３．３ｋＰａで減圧蒸留にて溶媒置換をし、ＭＥＫ分散シリカゾル[２]（ＳｉＯ２濃度２７．１質量％、メタノール濃度０．５質量％、水分０．１質量％）を得た。【０１０７】
〔製造例８〕ＭＥＫ分散シリカゾル［３］
製造例６と同じ反応容器に、製造例３で作製したシリカゾル[３]４００ｇとメタノール４０ｇを仕込み、攪拌下にフェニルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−１０３」、信越化学株式会社製）１．５ｇを添加した。次いで、製造例６と同様にガス化したメタノールをゾル中に導入しながら蒸留して、メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２４．３質量％、水分０．２質量％）４１５ｇを得た。【０１０８】
このメタノール分散ゾル３４３ｇにトリｎ−プロピルアミン０．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン６．１ｇを添加し、撹拌下で加熱しながら液温６０℃で２時間加熱した。次いで、この反応液を全量１Lのナスフラスコに移し、ＭＥＫを添加しながら圧力６０．０〜５３．３ｋＰａで減圧蒸留にて溶媒置換をし、ＭＥＫ分散シリカゾル[３]（ＳｉＯ２濃度２４．６質量％、メタノール濃度０．４質量％、水分０．２質量％）を得た。【０１０９】
〔製造例９〕ＭＥＫ分散シリカゾル［４］
製造例６と同じ反応容器に、製造例４で作製したシリカゾル[４]４７５ｇとメタノール４８ｇを仕込み、攪拌下にフェニルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−１０３」、信越化学株式会社製）１．５ｇを添加した。次いで、製造例６と同様にガス化したメタノールをゾル中に導入しながら蒸留してメタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２０．５質量％、水分０．５質量％）４８５ｇを得た。【０１１０】
このメタノール分散ゾル４７０ｇにトリｎ−プロピルアミン０．０４ｇ、フェニルトリメトキシシラン７．３ｇを添加し、撹拌下で加熱しながら液温６０℃で２時間加熱した。次いで、反応液を全量１Ｌのナスフラスコに移し、ＭＥＫを添加しながら圧力６０．０〜５３．３ｋＰａで減圧蒸留にて溶媒置換をし、ＭＥＫ分散シリカゾル[４]（ＳｉＯ２濃度２４．７質量％、メタノール濃度０．２質量％、水分０．１質量％）を得た。【０１１１】
〔製造例１０〕疎水性シリカ粉末［５］
攪拌機及びコンデンサー付き１Ｌのガラス製反応容器に、製造例５で得られたシリカゾル[５]３００ｇを仕込み、イソプロピルアルコール９０ｇを添加し、シリカ濃度２０．０質量％の混合溶媒シリカゾルを調製した。この混合溶媒シリカゾルを６５℃まで加熱し、ヘキサメチルジシラザン４５ｇを滴下した。該混合溶媒シリカゾルを３０分間混合した後昇温し、７０℃で１時間加熱することにより、疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得た。【０１１２】
次いで、この疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を、還流状態で撹拌下に３時間熟成することにより顆粒状に造粒させた。ブフナー漏斗（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製定性濾紙Ｎｏ．１３１）によって、顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカと液相とを濾別し、得られた顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカのケーキを、８０℃で減圧乾燥した。【０１１３】
次に、乾燥させた顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカに対し、粉体用ミルによる粉砕を行い、更に１５０℃で乾燥して、８０ｇの疎水性シリカ粉末［５］を得た。この疎水性シリカ粉末のＳｉＯ２濃度は９６．５質量％、水分は０．３質量％であった。【０１１４】
〔製造例１１〕比較用ＭＥＫ分散シリカゾル［６］
製造例６と同じ反応容器に、市販品である水分散シリカゾル[７]（商品名「クォートロンＰＬ−３」、扶桑化学工業株式会社製、ＳｉＯ２濃度１９．５％）５３０ｇとメタノール５３ｇを仕込み、攪拌下にトリｎ−プロピルアミン０．０４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．３ｇ（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−１０３」）を添加した。【０１１５】
次いで、製造例６と同様にガス化したメタノールをゾル中に導入しながら蒸留してメタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２０．６質量％、水分１．５質量％）を得た。このメタノール分散ゾル４４６ｇにフェニルトリメトキシシラン５．９ｇを添加し、撹拌下で加熱し６０℃、２時間加熱した。【０１１６】
その後、トリｎ−プロピルアミン０．０２３ｇ添加後、ＭＥＫを添加しながら圧力６０．０〜５３．３ｋＰａで減圧蒸留にて溶媒置換して、比較用ＭＥＫ分散シリカゾル[６]（ＳｉＯ２濃度２４．５質量％、メタノール濃度０．１質量％、水分０．２質量％）を得た。【０１１７】
＜表面修飾シリカの特性評価試験＞
〔吸湿率〕
製造例６〜１１で得たＭＭＡ分散シリカゾル［１］、ＭＥＫ分散シリカゾル［２］〜[４]、疎水性シリカ粉末［５］及び比較用ＭＥＫ分散シリカゾル［６］につき、製造例１〜５と同様にして吸湿率を測定した。【０１１８】
これら製造例６〜１１で得た表面修飾シリカについて、吸湿率の測定結果を、表面修飾前のシリカゾルの吸湿率とともに、表２に示す。【０１１９】
【表２】
0006536821.tif 000003
【０１２０】
表２から、製造例６〜１０で得たＭＭＡ分散シリカゾル［１］、ＭＥＫ分散シリカゾル［２］〜[４]及び疎水性シリカ粉末［５］は、相対湿度５０％における吸湿率が３．０質量％以下、更には２．０質量％以下であり、製造例１１で得た比較用ＭＥＫ分散シリカゾル［６］に比べ、低吸湿性に優れることが分かる。【０１２１】
そして、表２から、製造例６〜１０で得たＭＭＡ分散シリカゾル［１］、ＭＥＫ分散シリカゾル［２］〜[４]及び疎水性シリカ粉末［５］は、製造例１１で得た比較用ＭＥＫ分散シリカゾル［６］に対し、吸湿率の低下割合（表面修飾前の吸湿率／表面処理後の吸湿率）が大きいことが分かる。【０１２２】
＜シリカ含有樹脂組成物及び成形品（樹脂硬化物）の製造＞
〔実施例１〕シリカ含有樹脂組成物［１Ａ］及び樹脂硬化物［１Ａ］
製造例６で得たＭＭＡ分散シリカゾル［１］１３０質量部に、２，２’−アゾジイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社製）０．１質量部添加し、シリカ含有樹脂組成物［１Ａ］を製造した。このシリカ含有樹脂組成物［１Ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を４３質量部とした。【０１２３】
シリカ含有樹脂組成物［１Ａ］を、撹拌下で９５℃、１時間加熱処理をした。次いで、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型し、６０℃で８時間、８０℃で２時間、１００℃で２時間加熱し、硬化させ、樹脂硬化物［１Ａ］（ＳｉＯ２含有量４３質量部）を製造した。【０１２４】
〔実施例２〕シリカ含有樹脂組成物［２Ａ］及び樹脂硬化物［２Ａ］
ＭＭＡ（関東化学株式会社製）１００質量部に、２，２’−アゾジイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社製）０．１質量部と、製造例１０で作製した疎水性シリカ粉末[５]３０質量部と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学株式会社製）２．０質量部とを混合し、シリカ含有樹脂組成物［２Ａ］を製造した。このシリカ含有樹脂組成物［２Ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を２９質量部とした。
【０１２５】
シリカ含有樹脂組成物［２Ａ］を、撹拌下で９５℃、１時間加熱処理をした。次いで、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型し、６０℃で８時間、８０℃で２時間、１００℃で２時間加熱し、硬化させ、樹脂硬化物［２Ａ］（ＳｉＯ２含有量２９質量部）を製造した。【０１２６】
〔参考例１〕参考用樹脂組成物［１ａ］及び参考用樹脂硬化物［１ａ］
ＭＭＡ（関東化学株式会社製）１００質量部に，２，２’−アゾジイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社製）０．１質量部を添加し、参考用樹脂組成物［１ａ］を製造した。この樹脂組成物［１ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を０質量部とした。【０１２７】
参考用樹脂組成物［１ａ］を、撹拌下で９５℃、１時間加熱処理をした。次いで、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型し、６０℃で８時間、８０℃で２時間、１００℃で２時間加熱し、硬化させ、参考用樹脂硬化物［１ａ］（ＳｉＯ２含有量０質量部）を製造した。【０１２８】
〔比較例１〕
ＭＭＡ（関東化学株式会社製）１００質量部を攪拌しながら、市販品である疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ７１１」メタクリロキシシラン処理タイプ）を徐々に添加した。１５質量部を混合したところで、著しく粘度が増大して攪拌が困難となり、高濃度にＭＭＡにシリカを分散させることができなくなった。【０１２９】
〔実施例３〕シリカ含有樹脂組成物［３Ａ］及び樹脂硬化物［３Ａ］
製造例７で得たＭＥＫ分散シリカゾル[２]２２．２ｇに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ−９８３Ｕ」、三菱化学株式会社製）を２０ｇ混合した後、圧力２６．７〜４．０ｋＰａで脱溶媒しビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散ゾル（ＳｉＯ２濃度２３質量％、２３℃における粘度１５００ｍＰａ・ｓ）を製造した。【０１３０】
また、製造例７で得たＭＥＫ分散シリカゾル[２]に４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物を２０ｇ混合した後、圧力２６．７〜４．０ｋＰａで脱溶媒し４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物分散ゾル（ＳｉＯ２濃度２３質量％、５０℃における粘度６８０ｍＰａ・ｓ）を得た。このビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部と４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物分散ゾル１００質量部を混合し、さらに、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００７３質量部を添加、混合して、シリカ含有樹脂組成物［３Ａ］を製造した。このシリカ含有樹脂組成物［３Ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を３０質量部とした。【０１３１】
シリカ含有樹脂組成物［３Ａ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に流し込んだ。これを乾燥器中にて８０℃で３０分、次いで１００℃で２時間、さらに１５０℃で４時間加熱して、樹脂硬化物［３Ａ］（ＳｉＯ２含有量３０質量部）を製造した。【０１３２】
〔実施例４〕シリカ含有樹脂組成物［４Ａ］及び樹脂硬化物［４Ａ］
製造例９で得たＭＥＫ分散シリカゾル[４]８１ｇに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ−９８３Ｕ」、三菱化学株式会社製）を４５ｇ混合した後、圧力２６．７〜４．０ｋＰａで脱溶媒しビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散ゾル（ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、ＭＥＫ濃度０．１質量％、２３℃における粘度１０６０ｍＰａ・ｓ）を得た。【０１３３】
このビスフェノール型エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部に、硬化剤として４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物を７０質量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００６８質量部を添加し、シリカ含有樹脂組成物［４Ａ］を製造した。このシリカ含有樹脂組成物［４Ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を２１質量部とした。【０１３４】
シリカ含有樹脂組成物［４Ａ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型した。その後、成型物を乾燥器に入れて８０℃で３０分加熱し、続けて１００℃で２時間、１５０℃で４時間加熱することによって樹脂硬化物［４Ａ］（ＳｉＯ２含有量２１質量部）を製造した。【０１３５】
〔実施例５〕シリカ含有樹脂組成物［５Ａ］及び樹脂硬化物［５Ａ］
製造例８で得たＭＥＫ分散シリカゾル[３]６７．１ｇに、脂環式エポキシ樹脂（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、株式会社ダイセル製）２４．８ｇを混合した後、圧力２６．７〜４．０ｋＰａで脱溶媒し、脂環式エポキシ樹脂分散ゾル（ＳｉＯ２濃度４０質量％、ＭＥＫ濃度０質量％、２３℃における粘度９５５ｍＰａ・ｓ）を得た。【０１３６】
この脂環式エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部に、硬化剤として４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物を７２質量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００６０質量部を添加し、シリカ含有樹脂組成物［５Ａ］を製造した。このシリカ含有樹脂組成物［５Ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を３０質量部とした。【０１３７】
シリカ含有樹脂組成物［５Ａ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型した。その後、成型物を乾燥器に入れて８０℃で３０分加熱し、続けて１００℃で２時間、１５０℃で４時間加熱することによって樹脂硬化物［５Ａ］（ＳｉＯ２含有量２０質量部）を製造した。
【０１３８】
〔実施例６〕シリカ含有樹脂組成物［６Ａ］及び樹脂硬化物［６Ａ］
製造例９で得たＭＥＫ分散シリカゾル[４]８０ｇに、脂環式エポキシ樹脂（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、株式会社ダイセル製）を４５ｇ混合した後、圧力２６．７〜４．０ｋＰａで脱溶媒し、脂環式エポキシ樹脂分散ゾル（ＳｉＯ２濃度３０．４質量％、ＭＥＫ濃度０．２質量％、２３℃における粘度６００ｍＰａ・ｓ）を得た。【０１３９】
この脂環式エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部に、硬化剤として４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物を８３質量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００６８質量部を添加し、シリカ含有樹脂組成物［６Ａ］を製造した。このシリカ含有樹脂組成物［６Ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を３０質量部とした。【０１４０】
シリカ含有樹脂組成物［６Ａ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型した。その後、成型物を乾燥器に入れて８０℃で３０分加熱し、続けて１００℃で２時間、１５０℃で４時間加熱することによって樹脂硬化物［６Ａ］（ＳｉＯ２含有量２０質量部）を製造した。【０１４１】
〔参考例２〕参考用樹脂組成物［２ａ］及び参考用樹脂硬化物［２ａ］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部と４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物１００質量部を混合し、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００６８質量部を添加し、参考用樹脂組成物［２ａ］を製造した。この樹脂組成物［２ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を０質量部とした。【０１４２】
参考用樹脂組成物［２ａ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型した。その後、成型物を乾燥器に入れて８０℃で３０分加熱し、続けて１００℃で２時間、１５０℃で４時間加熱することによって、参考用樹脂硬化物[２ａ]（ＳｉＯ２含有量０質量部）を製造した。【０１４３】
〔参考例３〕参考用樹脂組成物［３ａ］及び参考用樹脂硬化物［３ａ］
脂環式エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部と４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物１２０質量部を混合し、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００６８質量部を添加し、参考用樹脂組成物［３ａ］を製造した。この樹脂組成物［３ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を０質量部とした。【０１４４】
参考用樹脂組成物［３ａ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型した。その後、成型物を乾燥器に入れて８０℃で３０分加熱し、続けて１００℃で２時間、１５０℃で４時間加熱することによって、参考用樹脂硬化物［３ａ］（ＳｉＯ２含有量０質量部）を製造した。【０１４５】
〔比較例２〕比較用シリカ含有樹脂組成物［２Ｂ］及び比較用樹脂硬化物［２Ｂ］
製造例１１で得た比較用ＭＥＫ分散シリカゾル[６]８０ｇに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ−９８３Ｕ」、三菱化学株式会社製）を４５ｇ混合後、圧力２６．７〜４．０ｋＰａで脱溶媒し，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散ゾル（ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、ＭＥＫ濃度０．１質量％、５０℃における粘度１４５０ｍＰａ・ｓ）を得た。【０１４６】
このビスフェノールエポキシ樹脂分散ゾル１００質量部に、硬化剤として４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物を７０質量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００６８質量部を添加し、比較用シリカ含有樹脂組成物［２Ｂ］を製造した。この比較用シリカ含有樹脂組成物［２Ｂ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を２１質量部とした。
【０１４７】
比較用シリカ含有樹脂組成物［２Ｂ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型した。その後、成型物を乾燥器に入れて８０℃で３０分加熱し、続けて１００℃で２時間、１５０℃で４時間加熱することによって、比較用樹脂硬化物［２Ｂ］（ＳｉＯ２含有量２１質量部）を製造した。【０１４８】
〔比較例３〕比較用シリカ含有樹脂組成物［３Ｂ］及び比較用樹脂硬化物［３Ｂ］
製造例１１で得た比較用ＭＥＫ分散シリカゾル[６]８１ｇに、脂環式エポキシ樹脂（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、株式会社ダイセル製）を４６ｇ混合後、２６．７〜４．０ｋＰａで脱溶媒し、脂環式エポキシ樹脂分散ゾル（ＳｉＯ２濃度４０質量％、ＭＥＫ濃度０質量％、２３℃における粘度９５５ｍＰａ・ｓ）を得た。【０１４９】
この脂環式エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部に、硬化剤として４−メチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物を８３質量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００６８質量部を添加し、比較用シリカ含有樹脂組成物［３Ｂ］を製造した。この比較用シリカ含有樹脂組成物［３Ｂ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を１９質量部とした。【０１５０】
比較用シリカ含有樹脂組成物［３Ｂ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型した。その後、成型物を乾燥器に入れて８０℃で３０分加熱し、続けて１００℃で２時間、１５０℃で４時間加熱することによって、比較用樹脂硬化物［３Ｂ］（ＳｉＯ２含有量１９質量部）を製造した。【０１５１】
＜樹脂硬化物の特性評価試験＞
〔透過率〕
実施例１〜６の樹脂硬化物[１Ａ]〜[６Ａ]、参考用樹脂硬化物[１ａ]〜[３ａ]、及び比較用樹脂硬化物[２Ｂ]〜[３Ｂ]について、分光光度計により、波長５５０ｎｍにおける透過率を測定した。尚、比較例１は測定が不可能であった。【０１５２】
〔吸水率〕
実施例１〜６の樹脂硬化物[１Ａ]〜[６Ａ]、参考用樹脂硬化物[１ａ]〜[３ａ]、及び比較用樹脂硬化物[２Ｂ]〜[３Ｂ]について、以下のように吸水率を測定した。すなわち、樹脂硬化物を５０℃の乾燥オーブンに２４時間放置した後、乾燥状態の質量（Ａ）を測定した。次いで、１００℃還流下で３時間煮沸試験後の質量（Ｂ）を測定した。これらの質量（Ａ）及び（Ｂ）を用い、吸水率の計算は、下式[４]に従って算出した。尚、比較例１は測定が不可能であった。【０１５３】
[式４]
吸水率（質量％）＝｛（質量Ｂ−質量Ａ）／質量Ａ｝×１００  （４）【０１５４】
〔線膨張率（ＣＴＥ）〕
実施例３〜６の樹脂硬化物[３Ａ]〜[６Ａ]、参考用樹脂硬化物[１ａ]〜[３ａ]、及び比較用樹脂硬化物[２Ｂ]〜[３Ｂ]について、線膨張率の測定を行った。測定は、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づいて行った。すなわち、試験片を作製して厚みを測定し、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）で荷重０．０５Ｎ、昇温速度１℃／分で測定した。３０〜８０℃での長さの変化量をΔＬ１とし、試験片の初期の長さをＬとして、線膨張係数α1は、下式[５]に従って算出した。【０１５５】
[式５]
線膨張係数α1（ｐｐｍ／℃）＝（ΔＬ１／Ｌ）×｛１／（８０−３０）｝  （５）【０１５６】
実施例１〜６の樹脂硬化物[１Ａ]〜[６Ａ]、参考用樹脂硬化物[１ａ]〜[３ａ]、及び比較用樹脂硬化物[２Ｂ]〜[３Ｂ]の測定結果を、表３に示す。【０１５７】
表３の結果から、実施例１〜６では、比較例２〜３に対し、耐湿性や透明性が大きく低下することを防止でき、高純度であるシリカを高充填した樹脂硬化物を製造できることが確認された。【０１５８】
また、表３の結果から、実施例１〜６では、比較例２〜３に対し、耐湿性や透明性が大きく低下することを防止でき、高純度であるシリカを高充填した樹脂硬化物を提供できるシリカ含有樹脂組成物を製造できることが確認された。【０１５９】
【表３】
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