(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物含有水を膜処理する方法において、
リンを欠乏させることにより集積される貧栄養細菌によって、該有機物含有水を生物処理し、該生物処理水を膜分離処理する有機物含有水の膜処理方法であって、
該生物処理に供する有機物含有水のＡＯＣ濃度及びリン濃度が、ＡＯＣ：Ｐ＝１００：０．５以上２未満（重量比）となるように、該有機物含有水にリン源を添加することにより前記貧栄養細菌を集積し、
該生物処理を、生物活性炭を充填した生物活性炭塔に該有機物含有水を上向流通水又は下向流通水することで行い、
該生物処理水にＡＯＣを２〜１０ｍｇ／Ｌ残留させることを特徴とする有機物含有水の膜処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記有機物含有水のリン濃度がＡＯＣ濃度に対して０．５重量％未満であることを特徴とする有機物含有水の膜処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記膜が逆浸透膜又は精密濾過膜であることを特徴とする有機物含有水の膜処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記有機物含有水が半導体製造工程排水又は液晶製造工程排水であり、前記膜分離処理の処理水を再利用することを特徴とする有機物含有水の膜処理方法。
【請求項５】
有機物含有水を膜処理する装置において、
リンを欠乏させることにより集積される貧栄養細菌によって、該有機物含有水を生物処理する生物処理手段と、該生物処理手段の処理水を膜分離処理する膜分離手段とを有する有機物含有水の膜処理装置であって、
該貧栄養細菌を集積するために、該生物処理手段に導入される有機物含有水のＡＯＣ濃度及びリン濃度が、ＡＯＣ：Ｐ＝１００：０．５以上２未満（重量比）となるように、該有機物含有水にリン源を添加するリン源添加手段を有し、
該生物処理手段は、生物活性炭を充填した生物活性炭塔であり、
該有機物含有水が該生物活性炭塔に上向流通水又は下向流通水されて、ＡＯＣが２〜１０ｍｇ／Ｌ残留する生物処理水が得られることを特徴とする有機物含有水の膜処理装置。
【請求項６】
請求項５において、前記有機物含有水のリン濃度がＡＯＣ濃度に対して０．５重量％未満であることを特徴とする有機物含有水の膜処理装置。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記膜分離手段が逆浸透膜分離手段又は精密濾過膜分離手段であることを特徴とする有機物含有水の膜処理装置。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項において、前記有機物含有水が半導体製造工程排水又は液晶製造工程排水であり、前記膜分離手段の処理水を回収して再利用する手段を有することを特徴とする有機物含有水の膜処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物含有水の膜処理方法及び膜処理装置に係り、詳しくは、有機物含有水の膜処理において、殺菌剤を用いることなく、膜面のスライム発生、それによるバイオファウリングを効果的に防止して、長期に亘り安定かつ効率的な処理を行う方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶製造工程から排出される有機性排水を回収して再利用する際、有機性排水を生物処理して水中の有機物を分解除去し、その後、直接、又は凝集、固液分離した後、逆浸透（ＲＯ）膜、精密濾過（ＮＦ）膜、又は限外濾過（ＵＦ）膜により膜分離処理することが行われている。この生物処理の後段の膜分離処理では、生物処理水中に含まれる微生物に起因して膜面にスライムが発生し、膜フラックスが低下する問題がある。
【０００３】
従来、膜面のスライム防止方法として、殺菌剤を用いる方法があるが、殺菌剤による膜の劣化が懸念される上、長期間の使用により耐性菌が増殖し、殺菌効果が落ちることも懸念される。よって、殺菌剤の使用をなるべく抑えた上でスライムを防止することが望まれる。
【０００４】
なお、半導体洗浄排水の回収技術において、ＴＯＣを除去してＴＯＣ欠乏状態を維持することにより微生物の増殖を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１，２）。しかし、より高度にスライムを防止する必要がある場合においては、この従来技術では本発明の課題を解決し得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１１１１９２号公報
【特許文献２】特開昭６１−１１１１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＲＯ膜やＮＦ膜の膜フラックスの低下を引き起こすスライムの増殖は、膜供給水中の有機物を細菌などの微生物が資化、分解して増殖することによって引き起こされる。微生物の増殖には有機物のほか、窒素やリンが必須であり、これらが不足すると微生物は増殖できない。具体的には、生物が資化できる有機物（生物同化性有機炭素、ＡＯＣ：Assimilable  Organic  Carbon）を完全に分解するためには、ＡＯＣに対して、少なくともＡＯＣ：Ｎ：Ｐ＝１００：１０：２（重量比）の窒素とリンが必要である。したがって、ＡＯＣ、窒素及びリンを、予めこの範囲よりも少なく、微生物が増殖できない程度の低濃度まで除去すればスライム発生の問題は起こらない。
【０００７】
そこで、ＡＯＣ、窒素及びリンの各因子について検討するに、まず、窒素については、たとえ検出限界以下にまで除去したとしても、大気中の窒素固定菌が窒素を固定し、固定された窒素を水中の微生物が利用するため、窒素の低減によるスライム防止は困難である。
【０００８】
有機物、特に、ＡＯＣを極限まで除去すればスライムは増殖しないが、ＲＯ膜やＮＦ膜等の膜処理では、膜供給水は膜面において通常５倍から１０倍程度に濃縮されて濃縮水となるため、ＡＯＣも同様に濃縮されることから、膜供給水中に残存する極微量のＡＯＣも膜面で濃縮されて有機物源となり、スライムが発生することになる。
例えば、ＡＯＣ：Ｎ：Ｐ＝１００：１５：３（重量比）となるよう、すべてのＡＯＣを完全に除去するための必要量の窒素とリンを有機物含有水に添加して、一般栄養細菌を担持した生物活性炭処理を行っても、ＲＯ膜やＮＦ膜のスライムは完全には防止できない。これは、生物活性炭処理水中に残存したわずかなＡＯＣが、ＲＯ膜やＮＦ膜の膜面において濃縮されたためと考えられる。
【０００９】
半導体洗浄排水の回収技術において、ＴＯＣを除去してＴＯＣ欠乏状態を維持することにより微生物の増殖を抑制することが特許文献１，２に提案されているが、膜面でのＡＯＣの濃縮は避けがたく、現状では、より高度にスライムを防止する技術が求められている。一方、リンの低減による膜面のスライム発生抑制についてはこれまで十分な検討がなされていない。
【００１０】
このようなことから、窒素や有機物を低減しても膜面のスライムは防止し得ない。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みて、有機物含有水の膜処理において、殺菌剤を用いることなくスライムの発生を抑制して、膜面のバイオファウリングを防止する技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、十分量の窒素源の存在下、ＡＯＣの完全分解には僅かに不足する極微量のリンを存在させることによって、膜面のスライム発生をほぼ完全に防止できることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  有機物含有水を膜処理する方法において、リンを欠乏させることにより集積される貧栄養細菌によって、該有機物含有水を生物処理し、該生物処理水を膜分離処理することを特徴とする有機物含有水の膜処理方法。
【００１４】
［２］  ［１］において、前記生物処理に供する有機物含有水のＡＯＣ濃度及びリン濃度が、ＡＯＣ：Ｐ＝１００：０．５以上２未満（重量比）となるように、該有機物含有水にリン源を添加することにより前記貧栄養細菌を集積することを特徴とする有機物含有水の膜処理方法。
【００１５】
［３］  ［１］又は［２］において、前記有機物含有水のリン濃度がＡＯＣ濃度に対して０．５重量％未満であることを特徴とする有機物含有水の膜処理方法。
【００１６】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記膜が逆浸透膜］又は［精密濾過膜であることを特徴とする有機物含有水の膜処理方法。
【００１７】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記貧栄養細菌による生物処理が、生物活性炭処理であることを特徴とする有機物含有水の膜処理方法。
【００１８】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記有機物含有水が半導体製造工程排水］又は［液晶製造工程排水であり、前記膜分離処理の処理水を再利用することを特徴とする有機物含有水の膜処理方法。
【００１９】
［７］  有機物含有水を膜処理する装置において、リンを欠乏させることにより集積される貧栄養細菌によって、該有機物含有水を生物処理する生物処理手段と、該生物処理手段の処理水を膜分離処理する膜分離手段とを有することを特徴とする有機物含有水の膜処理装置。
【００２０】
［８］  ［７］において、前記貧栄養細菌を集積するために、前記生物処理手段に導入される有機物含有水のＡＯＣ濃度及びリン濃度が、ＡＯＣ：Ｐ＝１００：０．５以上２未満（重量比）となるように、該有機物含有水にリン源を添加するリン源添加手段を有することを特徴とする有機物含有水の膜処理装置。
【００２１】
［９］  ［７］又は［８］において、前記有機物含有水のリン濃度がＡＯＣ濃度に対して０．５重量％未満であることを特徴とする有機物含有水の膜処理装置。
【００２２】
［１０］  ［７］ないし［９］のいずれかにおいて、前記膜分離手段が逆浸透膜分離手段］又は［精密濾過膜分離手段であることを特徴とする有機物含有水の膜処理装置。
【００２３】
［１１］  ［７］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記貧栄養細菌による生物処理手段が、生物活性炭塔であることを特徴とする有機物含有水の膜処理装置。
【００２４】
［１２］  ［７］ないし［１１］のいずれかにおいて、前記有機物含有水が半導体製造工程排水］又は［液晶製造工程排水であり、前記膜分離手段の処理水を回収して再利用する手段を有することを特徴とする有機物含有水の膜処理装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、有機物含有水の膜処理において、殺菌剤を用いることなく、膜面のスライム、それによるバイオファウリングを効果的に防止して、長期に亘り安定かつ効率的な処理を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２７】
＜メカニズム＞
有機物含有水、特に半導体や液晶製造工程から排出される有機性排水は、ほとんどの場合、有機物の生物処理には、窒素およびリンが不足しており、ＡＯＣ除去のためには窒素源とリン源を添加する必要がある。通常、ＡＯＣを完全に分解するには、ＡＯＣ：Ｎ：Ｐ＝１００：１０：２（重量比）の窒素、リンが必要である。
本発明では敢えて、ＡＯＣ：Ｐ=１００：＜２（ＢＯＤ：Ｐ＝１００：０．２以上〜０．８未満）（重量比）という、有機物分解には僅かにリンが不足するような条件となるように有機物含有水にリン源を添加する。
このように、ＡＯＣを完全に分解するには僅かに不足する量のリンを存在させて原水を通水することによって、生物処理槽内に貧栄養細菌を集積させ、生物処理水中には少量のＡＯＣは残留することになるが、リンはほぼ完全に除去されるようになるため、たとえ、その後の膜分離処理で濃度分極により膜面にＡＯＣが１０〜２０倍程度に濃縮されたとしても、リンが不足するため微生物は増殖せず、この結果スライムの発生は防止される。
即ち、有機物分解には僅かにリンが不足するような条件での生物処理では、ＡＯＣが有意量残存する状況でリンが不足すると、微生物は必須の栄養素であるリンをすべて摂取するようになる。このため、生物処理水中のリン濃度は極端に低下し、通常の方法では検出できないほどの低濃度となる。
なお、このようなリン欠乏状態で集積される貧栄養細菌としては、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｓ  ｍｏｓｓｅｌｉｉやＳａｎｄａｒａｃｉｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｉｂｉｒｉｃｕｓなどが好ましい。
【００２８】
＜有機物含有水＞
本発明で処理する有機物含有水（以下「原水」と称す場合がある。）としては、ＡＯＣ：Ｐ=１００：＜２となるようにリン源を添加するために、リン濃度がＡＯＣ濃度に対して０．５重量％以下、特に０．４重量％以下のものが好ましい。
このような有機物含有水としては、半導体製造工程排水や液晶製造工程排水が挙げられる。通常、これらの有機性排水は、ＡＯＣ濃度：５〜３０ｍｇ／Ｌ、窒素濃度：０〜２００ｍｇ／Ｌ、リン濃度：０〜０．６ｍｇ／Ｌであり、必要に応じて窒素源とリン源を添加して生物処理に供する。
【００２９】
なお、原水は、生物処理に先立ち、原水中のＳＳを除去するための凝集、固液分離処理或いは濾過処理を行ってもよい。
【００３０】
＜リン源・窒素源＞
原水に添加するリン源としては、正リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、リン酸イオンを含むものであれば何れでもよい。また、窒素源を兼ねるリン源としてリン酸アンモニウムを用いることもできる。リン源として正リン酸を使用する場合、超純水系排水ではｐＨが低下するため、必要に応じて生物処理に適当なｐＨ値にｐＨ調整する。
【００３１】
リン源は、リン源添加後の原水のリン濃度がＡＯＣ：Ｐ=１００：＜２（重量比）となるように添加する。この範囲よりもリン濃度が高いと、リンを欠乏させて生物処理水のリン濃度を検出限界以下とすることによる本発明のスライム防止効果を確実に得ることができない。リン源添加後のリン濃度は、ＡＯＣ：Ｐ＝１００：＜２（重量比）であればよく、過度に低くするとＡＯＣ残留量が多くなるため、通常ＡＯＣ：Ｐ＝１００：０．５〜１．９（重量比）の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３２】
また、原水の窒素濃度がＡＯＣ：Ｎ＝１００：１０（重量比）よりも少ない場合は、原水に適宜窒素源を添加する。窒素源としては、尿素、硫酸アンモニウム等を用いることができる。窒素源は、窒素源添加後の原水の窒素濃度がＡＯＣ：Ｎ＝１００：２．５〜１０（重量比）となるように添加することが好ましい。
【００３３】
なお、水中のＡＯＣ、Ｐ、Ｎの各濃度は、常法に従って測定することができ、例えば、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００３４】
＜生物処理＞
リン源と必要に応じて窒素源を添加してＡＯＣ：Ｎ：Ｐ（重量比）を、上記の好適な範囲に調整した原水を生物処理する生物処理手段としては、特に制限はないが、このようなリン欠乏状態において選択的に増殖する貧栄養細菌を保持してその活性を有効に発揮させるのに有利であることから、生物活性炭塔が好ましい。
【００３５】
生物活性炭塔に充填する活性炭種としては石炭系、椰子殻系等のいずれでも良く、粒状、球状、破砕状の活性炭や、造粒炭、成形炭、クロス状、繊維状等、その形状、種類等にも特に制限はない。
【００３６】
生物活性炭塔への活性炭の充填方式は、流動床、膨張層、固定床などのいずれでも良いが、菌体のリークが少ないところから、固定床が好ましい。生物活性炭塔の通水方式は上向流通水であっても下向流通水であっても良い。
【００３７】
生物活性炭塔への通水速度は、生物活性炭塔の滞留時間（ＨＲＴ）として２〜３０分、特に５〜１５分程度を確保できる程度とするのが好ましい。生物活性炭塔の滞留時間が短いと、有機物の除去が不安定となり、長過ぎると溶存酸素（ＤＯ）が不足して腐敗するおそれがある。
また、生物活性炭塔の給水の水温は１０〜３５℃、ｐＨは５〜９、特に４〜８であることが好ましく、従って、必要に応じて、生物活性炭塔の前段に熱交換器やｐＨ調整剤添加手段を設けることが望ましい。
【００３８】
なお、生物活性炭塔への通水にあたっては、予め、曝気等により原水に電子受容体として十分量のＤＯを与えておく必要がある。電子受容体は、安価に入手できるものであれば、過酸化水素や空気や純酸素でもよい。または、散水濾床等の方法で供給してもよい。ＤＯは、生物処理における水中濃度として１〜４ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００３９】
生物活性炭塔等の生物処理手段には、原水の通水に先立ち、予め貧栄養細菌を植種してもよいが、活性汚泥等を植種しても、リン濃度の低い原水を通水することにより経時的に貧栄養細菌を選択的に増殖させることができる。
【００４０】
本発明においては、このように、リンが不足する条件下での貧栄養細菌による生物処理で、ＡＯＣ１０ｍｇ／Ｌ以下、例えば２〜４ｍｇ／Ｌで、若干量のＡＯＣが残留するものの、リンは検出限界値（０．２μｇ／Ｌ）以下の極低濃度の生物処理水を得ることが好ましい。生物処理水は、次いで膜処理に供されるが、膜処理に先立ち、固液分離、或いは凝集、固液分離処理を行ってもよい。
【００４１】
＜膜処理＞
本発明における膜処理に用いる分離膜には特に制限はなく、ＲＯ膜、ＮＦ膜、ＵＦ膜等、各種の分離膜を用いることができる。
【００４２】
特に、本発明は、ＲＯ膜やＮＦ膜による膜分離に好適である。ＲＯ膜やＮＦ膜による膜分離では、濃度分極により膜面にＡＯＣが１０〜２０倍程度に濃縮され、本発明を採用しない場合にはスライムが発生し易い条件となるためである。
本発明では、殺菌剤の使用が不要であるから膜の劣化を防止できる。
【００４３】
各分離膜による膜処理条件には特に制限はないが、例えばＲＯ膜であればＮａＣｌ除去率９８％以上、特に９９％以上の高脱塩率のＲＯ膜を用いるのが、生物処理水中に残留するＡＯＣを高度に除去する上で好ましい。
また、膜分離装置の安定運転を継続するために水回収率は５０〜８５％程度とするのが好ましい。
【００４４】
生物処理水の膜分離処理で得られた処理水（膜透過水）は、通常、必要に応じて更に紫外線酸化、イオン交換等の処理を行った後、回収され、原水の発生場所である半導体製造工程や液晶製造工程、或いはその他の場所に送給されて再利用される。
【００４５】
本発明によれば、有機物含有水の膜処理において、殺菌剤を用いることなく膜面のバイオファウリングを防止することができるが、殺菌剤を用いる膜処理を何ら排除するものではない。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、水中のＡＯＣ濃度、窒素濃度、リン濃度は、全て上水試験法に従って測定した。
【００４７】
［実施例１］
ＡＯＣ濃度約２０ｍｇ／Ｌ、窒素濃度５．６ｍｇ／Ｌ、およびリン濃度１０μｇ／Ｌの半導体製造工程の排水を原水として、流量２５０ｍ３／ｈｒで生物活性炭処理した後、ＲＯ膜分離処理した。原水には、リン源としてリン酸ナトリウムを、添加後のリン濃度が０．１ｍｇ／Ｌとなり、ＡＯＣ：Ｐ＝１００：０．５（重量比）となるように添加した。
用いた生物活性炭塔及びＲＯ膜分離装置の仕様及び処理条件は以下の通りである。
【００４８】
＜生物活性炭塔＞
生物担体：球状活性炭
型式：固定床
通水：上向流通水
水温：２９℃
ＨＲＴ：１０ｍｉｎ
電子受容体：純Ｏ２
貧栄養細菌：通水開始時に植種なし
【００４９】
＜ＲＯ膜分離装置＞
ＲＯ膜：日東電工社製「ＥＳ１５−Ｄ８」
（ＮａＣｌ除去率９９．９％、０．２５ＭＰａの低圧ＲＯ膜）
水回収率：８５％
【００５０】
その結果、生物活性炭塔の処理水のＡＯＣ濃度は５．０ｍｇ／Ｌ、リン濃度は０．００５μｇ／Ｌで、ＲＯ膜分離装置の処理水のＴＯＣ濃度は１μｇ／Ｌであり、この処理水は半導体洗浄水として再利用することができた。
また、ＲＯ膜分離装置において、運転開始直後の運転圧力は０．７５ＭＰａであったが、１ヶ月の通水後、運転圧力は０．７７ＭＰａとなり、０．０２ＭＰａの圧力上昇が認められた。
これらの結果を表１にまとめる。
【００５１】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
原水へのリン源の添加量を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様に処理を行い、結果を表１に示した。
なお、いずれもＲＯ膜分離装置の処理水のＴＯＣ濃度は１μｇ／Ｌであり、半導体洗浄水用に再利用することができた。
【００５２】
［比較例５］
実施例１において、生物活性炭塔を用いず、原水を直接ＲＯ膜分離装置に通水して処理したこと以外は同様に処理を行い、結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
0006531441.tif 000002
【００５４】
表１より、原水にリン源をＡＯＣに対して微量添加した場合（実施例１〜４）は、リン源をＡＯＣに対して十分量添加した場合（比較例３，４）と比較して、生物活性炭処理水のＡＯＣ濃度は増加するものの、リンの除去率は増加し、結果として、後段のＲＯ膜分離装置の圧力上昇を抑えることができることが分かる。
なお、実施例１〜４及び比較例１〜５では、ＲＯ膜分離装置を用いて膜分離処理を行ったが、ＲＯ膜分離装置の代りにＮＦ膜分離装置（日東電工社製「ＮＴＲ−７１９ＨＦ」）を用いた場合も同様な結果が得られた。