(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネートジオールとイソシアネートを反応させて得られるウレタン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）フィラーと、を含有し、
（Ａ）ウレタン樹脂のカルボキシル基当量が、１，１００〜５，７００ｇ／当量であり、
（Ａ）ウレタン樹脂のカルボキシル基１．０当量に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が０．３〜４．５当量であり、
（Ａ）ウレタン樹脂の重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であり、
（Ａ）ウレタン樹脂中のポリカーボネート含有量が３５質量％以下であり、
（Ａ）ウレタン樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）フィラーを５０質量部以下で含有し、
（Ｃ）フィラーが有機リン化合物、ホスファゼン化合物、メラミン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種であり、
樹脂組成物中に、イミド基を実質的に含まない、低誘電樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ウレタン樹脂中のポリカーボネート含有量が２０〜３５質量％である、請求項１に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）スチレン樹脂をさらに含有する、請求項１又は２に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物を含む、カバーレイ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物を含む、ボンディングシート。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物を含む、樹脂付き銅箔。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物を含む、積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と記載する場合がある。）における伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。
また、従来より、ＦＰＣには、密着性、耐熱性及び回路埋まり性等の特性に優れることが求められている。
したがって、ＦＰＣ用材料には、密着性、耐熱性及び回路埋まり性等に優れることに加えて、高周波領域での低誘電率や低誘電正接などの低誘電特性に優れることへの要求が高まってきている。【０００３】
特許文献１には、誘電特性や耐熱性に優れ、難燃性に良好なシアン酸エステル樹脂組成物並びに該シアン酸エステル樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属箔張積層板が開示されている。
特許文献２には、イミド結合含有ウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、難燃剤とを必須成分とする難燃性接着剤組成物が接着性と電気絶縁性の両立、可とう性と耐熱性の両立という点で優れていることが開示されている。
特許文献３には、多孔性物質内に低誘電率化成分が埋め込まれた低誘電率化剤と、絶縁性樹脂組成物を含む低誘電率絶縁性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０７５０１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−９４０３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８５６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されるシアン酸エステル樹脂組成物は、極性が大きいシアノ基を含んでいるため、絶縁信頼性の問題が生じやすい。また、特許文献１に開示されるシアン酸エステル樹脂組成物は、ブロム化された物質を含んでいるため、環境に負荷を与える可能性があり、それゆえ使用用途が限定される。
特許文献２に開示される難燃性接着剤組成物は、極性が大きいイミド基を含んでいるため、誘電率及び誘電正接が悪化するという問題がある。また、特許文献２に開示される難燃性接着剤組成物では、十分な可とう性が得られているとはいい難い。
特許文献３に開示される低誘電率絶縁性樹脂組成物は、樹脂組成物全体に対して、低誘電率化剤の占める割合が多いため、電子材料分野、特にフレキシブルプリント配線分野で用いる上で、十分な可とう性を有する樹脂組成物を得にくい。【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ＦＰＣ用材料として、優れた低誘電特性、可とう性及び絶縁信頼性を有し、且つ、密着性、耐熱性及び回路埋まり性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂組成物として、特定量で、ポリカーボネートジオールとイソシアネートを反応させて得られるウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、フィラーとを含有することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（Ａ）ポリカーボネートジオールとイソシアネートを反応させて得られるウレタン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）フィラーと、を含有し、
（Ａ）ウレタン樹脂のカルボキシル基当量が、１，１００〜５，７００ｇ／当量であり、
（Ａ）ウレタン樹脂のカルボキシル基１当量に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が０．３〜４．５当量であり、
（Ａ）ウレタン樹脂の重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であり、
（Ａ）ウレタン樹脂中のポリカーボネート含有量が３５質量％以下であり、
（Ａ）ウレタン樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）フィラーを５０質量部以下で含有し、
樹脂組成物中に、イミド基を実質的に含まない、低誘電樹脂組成物。
［２］
（Ａ）ウレタン樹脂中のポリカーボネート含有量が２０〜３５質量％である、［１］に記載の低誘電樹脂組成物。
［３］
（Ｃ）フィラーが、有機フィラーである、［１］又は［２］に記載の低誘電樹脂組成物。
［４］
有機フィラーが、有機リン化合物、ホスファゼン化合物、及びメラミンからなる群から選択される１種である、［３］に記載の低誘電樹脂組成物。
［５］
（Ｄ）スチレン樹脂をさらに含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の低誘電樹脂組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の低誘電樹脂組成物を含む、カバーレイ。
［７］
［１］〜［５］のいずれかに記載の低誘電樹脂組成物を含む、ボンディングシート。
［８］
［１］〜［５］のいずれかに記載の低誘電樹脂組成物を含む、樹脂付き銅箔。
［９］
［１］〜［５］のいずれかに記載の低誘電樹脂組成物を含む、積層板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ＦＰＣ用材料として、優れた低誘電特性、可とう性及び絶縁信頼性を有し、且つ、密着性、耐熱性及び回路埋まり性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
［低誘電樹脂組成物］
本実施形態における低誘電樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネートジオールとイソシアネートを反応させて得られるウレタン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）フィラーと、を含有し、（Ａ）ウレタン樹脂のカルボキシル基当量が、１，１００〜５，７００ｇ／当量であり、（Ａ）ウレタン樹脂のカルボキシル基１．０当量に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が０．３〜４．５当量であり、（Ａ）ウレタン樹脂の重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であり、（Ａ）ウレタン樹脂中のポリカーボネート含有量が３５質量％以下であり、（Ａ）ウレタン樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）フィラーを５
０質量部以下で含有し、樹脂組成物中に、イミド基を実質的に含まない。
本発明の低誘電樹脂組成物は、樹脂組成物の使用可能期間が長く、製品ライフ性及びワニスライフ性に優れる。
また、低誘電樹脂組成物を硬化した場合の樹脂組成物の特性として、低誘電率及び／又は低誘電正接という低誘電特性を発現する。
また、本発明の低誘電樹脂組成物は、ＦＰＣ用材料として、可とう性及び絶縁信頼性を有し、且つ、密着性、耐熱性及び回路埋まり性にも優れる。
【００１２】
本実施形態において、低誘電樹脂組成物における「低誘電」とは、樹脂組成物が、低誘電率及び／又は低誘電正接という誘電特性を有することを意味する。
具体的には、本実施形態の低誘電樹脂組成物において、誘電率が３．０未満であり、誘電正接が０．０１０未満であることが好ましい。
【００１３】
本実施形態において、低誘電樹脂組成物は、（Ａ）ウレタン樹脂を含む。
本実施形態における（Ａ）ウレタン樹脂とは、ポリカーボネートジオールとイソシアネートとを反応させて得られるウレタン構造を有する樹脂を意味する。
（Ａ）ウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオールに他のジオール化合物及び／又はポリオールを混合して製造してもよい。
【００１４】
本実施形態における（Ａ）ウレタン樹脂は、下記構造で示される部分構造を有するウレタン樹脂として記載することもできる。
【化１】
0006619757.tif 000002
上記構造中、Ｒはイソシアネートの少なくとも１つの−ＮＣＯ基以外の残基を表し、Ｒ’はポリカーボネートジオールの少なくとも１つの−ＯＨ基以外の残基を表す。
本実施形態における（Ａ）ウレタン樹脂は、下記構造で示される部分構造をさらに有していてもよい。
【化２】
0006619757.tif 000003
上記構造中、Ｒはイソシアネートの少なくとも１つの−ＮＣＯ基以外の残基を表し、Ｒ’’はジオール化合物又はポリオールの少なくとも１つの−ＯＨ基以外の残基を表す。
【００１５】
（Ａ）ウレタン樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１６】
本実施形態において、ポリカーボネートジオールとは、分子内に末端のジオール構造と繰り返し構造としてカーボネート構造を有する化合物を意味し、例えば、ジオール化合物等と、炭酸エステル類又はホスゲン等と、から重合される化合物である。
ポリカーボネートジオールは１種で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１７】
本実施形態において、ジオール化合物とは、１分子中に２個の水酸基を有する化合物である。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。
ジオール化合物としては、１，４-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、及び２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールが好ましく、可とう性、密着性及び／又は回路埋まり性の観点で、１，４-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。
ポリカーボネートジオールを製造する際に、ジオール化合物以外にもポリオール化合物として、１分子中に３個以上の水酸基を有する化合物を用いてもよい。
ジオール化合物は１種で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１８】
ポリカーボネートジオールを製造する際の炭酸エステルとして、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、及び１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート等が挙げられる。
炭酸エステルとしては、低誘電樹脂組成物における誘電特性により、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが好ましい。
【００１９】
イソシアネートとは、１分子中に遊離のイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネートは、一級アミンとホスゲンの反応によって合成することができる。
イソシアネートとしては、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個有する化合物であるジイソシアネートが好ましく用いられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及びトリメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及びシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、低誘電樹脂組成物における誘電特性により、脂肪族イソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
ジイソシアネート以外にもポリイソシアネートとして、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いてもよい。
イソシアネートは１種で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２０】
ポリカーボネートジオールとイソシアネートとの反応においては、通常のウレタン化反応の反応条件を広く適用することができる。
【００２１】
（Ａ）ウレタン樹脂中のポリカーボネート含有量は、（Ａ）ウレタン樹脂中のカーボネート（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）構造分の割合を意味し、（Ａ）ウレタン樹脂を１００質量％とした場合に、３５質量％以下であり、低誘電樹脂組成物における誘電特性により、好ましくは２０〜３５質量％であり、より好ましくは２５〜３０質量％である。
ポリカーボネート含有量が、３５質量％以下であることにより、密着性に優れる低誘電樹脂組成物とすることができる。
【００２２】
（Ａ）ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００であり、好ましくは１０，０００〜７５，０００である。
重量平均分子量が、５，０００以上であることにより、可とう性に優れる低誘電樹脂組成物とすることができ、８０，０００以下であることにより、良好な流動性を有し、回路埋まり性に優れる低誘電樹脂組成物とすることができる。回路埋まり性に優れることにより、低誘電樹脂組成物及びその硬化の加工性に優れ、ボイドや浮きの発生を防止することができる。
【００２３】
（Ａ）ウレタン樹脂中のカルボキシル基は、１，１００〜５，７００ｇ／当量であり、好ましくは１，４００〜２，８００ｇ／当量である。
カルボキシル基が、１，１００ｇ／当量以上であることにより、エポキシ基と反応するカルボキシル基の数を減らすことができる。これにより、加熱前の所謂ワニス状態において、エポキシ基とカルボキシル基との反応が抑制されるため、ワニスライフ性が向上する。
また、加熱時（カバーレイ等の製品への加工時）にカルボキシル基がエポキシ基と全て反応し、加熱後（加工後）は、硬化反応がそれ以上進まないため製品ライフ性が向上する。
さらに製品の積層工程における加圧加熱時において、未反応のカルボキシル基が存在しないため、誘電特性が良好となる。
また、カルボキシル基が、５，７００ｇ／当量以下であることにより、誘電特性に優れる低誘電樹脂組成物とすることができ、三次元網目構造が効率的に形成されやすくなるため、耐熱性に優れる低誘電樹脂組成物とすることができる。
【００２４】
本実施形態において、低誘電樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂を含む。
本実施形態において、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及び縮合多縮型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中では、極性を有するベンゼン環を含まず、且つ、耐熱性が良好な剛直骨格を有する、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
（Ｂ）エポキシ樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２５】
本実施形態の低誘電樹脂組成物は、（Ａ）ウレタン樹脂に由来するカルボキシル基と（Ｂ）エポキシ樹脂に由来するエポキシ基とが反応することにより、架橋密度が増し、樹脂組成物として、十分な密着性及び耐熱性等に優れる。
（Ａ）ウレタン樹脂のカルボキシル基１当量に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは０．３〜４．５当量であり、より好ましくは０．５〜４．０当量である。
エポキシ当量が０．３当量以上であることにより、耐熱性に優れる低誘電樹脂組成物とすることができ、４．５当量以下であることにより、誘電特性に優れ、また、絶縁信頼性にも優れる低誘電樹脂組成物とすることができる。
【００２６】
本実施形態において、低誘電樹脂組成物は、（Ｃ）フィラーを含む。
フィラーとしては、フィラーとして用いられるものであれば特に限定されるものではないが、有機フィラー及び無機フィラー等が挙げられる。
フィラーは１種で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
有機フィラーとしては、例えば、有機リン化合物、ホスファゼン化合物、及びメラミン等が挙げられ、無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びシリカ等が挙げられる。有機リン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、クラリアント社製ＯＰ９３０及び大八化学社製ＰＸ−２００等が挙げられ、ホスファゼン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、伏見製薬所社製ラビトルＦＰ−１００及び大塚化学社製ＳＰＢ−１００Ｌ等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態において、低誘電樹脂組成物は、（Ａ）ウレタン樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）フィラーを５０質量部以下で含有し、好ましくは３０質量部以下で含有する。また、難燃性の観点から、Ａ）ウレタン樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）フィラーを５質量部以上含有することが好適である。
フィラーを５０質量部以下で含有することにより、フィラー以外の樹脂組成成分がフィルム、銅箔等の基材と接触し易くなるため、密着性が向上する。また、樹脂組成物全体に占めるフィラーの割合が少なくなるため、誘電特性に優れる低誘電樹脂組成物とすることができる。
【００２９】
本実施形態において、樹脂組成物中に、イミド基を実質的に含まない。
本実施形態において、「実質的に含まない」とは、低誘電樹脂組成物における誘電特性へ影響を与えない程度にしかイミド基を含んでいないことを意味する。
具体的には、本実施形態における低誘電樹脂組成物として、低誘電率及び低誘電正接に優れた誘電特性を発現するのであれば、極微量のイミド基を含むことを排除していないことを意味している。好ましくは、低誘電樹脂組成物の成分としてイミド基を含まない。
【００３０】
本実施形態において、低誘電樹脂組成物には、回路埋まり性等の加工性向上の観点から、（Ｄ）スチレン樹脂を含有していてもよい。
本実施形態において、スチレン樹脂とは、モノマーとして、スチレンを含む重合体であれば特に限定されるものではないが、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
スチレン樹脂が共重合体である場合、不飽和結合の一部が水素添加されたスチレン重合体ブロックとブタジエン重合体ブロックを含むブロック共重合体、スチレン共重合体ブロックとブタジエン重合体ブロック、ブチレン共重合体ブロックを含む共重合体、スチレン共重合体ブロックとエチレン重合体ブロック、及びブチレン共重合体ブロックを含む共重合体等が挙げられる。
スチレン樹脂中に、カルボキシル基及びオキサゾリン基のような官能基が含まれていてもよい。官能基が含まれるスチレン樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有スチレン樹脂及びオキサゾリン基含有スチレン樹脂等が挙げられる。スチレン樹脂にこれらの官能基が含まれることで、加熱時又は加圧加熱時にエポキシ樹脂のエポキシ基と前記官能基が反応し、樹脂組成物内に三次元網目構造が形成される。この結果、硬化後の樹脂組成物の耐熱性が向上する。
スチレン樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３１】
本実施形態において、低誘電樹脂組成物は、（Ａ）ウレタン樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）スチレン樹脂を、好ましくは２０質量部以上含有し、より好ましくは１００質量部以上含有する。低誘電樹脂組成物中にスチレン樹脂を２０質量部以上含有することで、加熱時又は加圧加熱時の樹脂組成物の粘度が適度に低下する。この結果、例えば、製品の積層工程において回路間の隅々まで樹脂組成物が満遍なく行き渡り、回路埋まり性が向上する。
【００３２】
低誘電樹脂組成物には、溶剤として、例えば、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び／又はジメチルアセトアミド等を含有していてもよい。
溶剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３３】
低誘電樹脂組成物には、（Ａ）ウレタン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）フィラー及び（Ｄ）スチレン樹脂以外に添加剤を含んでいてもよく、該添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、又はイオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、及び熱安定剤等の安定剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、及び酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、又はノニオン系の界面活性剤；帯電防止剤；可塑剤；滑剤等の各種公知の添加剤を用いることができる。
添加剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
添加剤の配合量は、発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて適宜調整することができる。
【００３４】
本実施形態において、低誘電樹脂組成物は、半硬化の接着剤層として用いることができるが、中でも、カバーレイ、ボンディングシート、樹脂付き銅箔、及び積層板における接着剤層として用いることができる。
かかる用途における低誘電樹脂組成物層の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜５０μｍであり、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【００３５】
カバーレイとしては、基材フィルムに、低誘電樹脂組成物を塗布しＢステージまで半硬化させた形態であり、さらにセパレータとラミネートした形態であってもよい。
基材フィルムを形成する樹脂としては、例えば、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、及びフッ素樹脂等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、及びＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）等が挙げられる。
セパレータとしては、異物除去のために使用され、十分なラミネート性、及び剥離時の手扱い性が良好であれば、特に限定されるものではないが、紙、ポリエチレンテレフタレート、及びポリプロピレン等のセパレータを用いることができる。
【００３６】
ボンディングシートとしては、離型処理フィルムに、低誘電樹脂組成物を塗布しＢステージまで半硬化させた形態であり、さらにセパレータとラミネートした形態であってもよい。また、離型処理フィルムから剥離した低誘電樹脂組成物のみの形態であってもよい。
離型処理フィルムを形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリブチレンテレフタレート等が挙げられ、中でも、製造コストを低減する観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。離型処理フィルムとしては、樹脂フィルム以外に離型紙を使用してもよい。
【００３７】
樹脂付き銅箔としては、銅箔に低誘電樹脂組成物を塗布しＢステージまで半硬化させた形態あるいは、ボンディングシート状の、低誘電樹脂組成物（半硬化させた状態）に銅箔を熱ラミネートしたものであってもよい。
積層板としては、基材フィルムに低誘電樹脂組成物を塗布し、銅箔とラミネートした銅張積層板であってもよい。
【００３８】
カバーレイの製法は、特に限定されず、例えば、基材フィルムに低誘電樹脂組成物のワニスを塗布し、Ｂステージまで乾燥させる工程により、カバーレイを得ることができる。
カバーレイがセパレータを含む場合は、例えば、低誘電樹脂組成物層が設けられた面に、セパレータを貼り合わせることにより製造することができる。
ボンディングシートの製法は、特に限定されず、例えば、離型処理フィルムに低誘電樹脂組成物のワニスを塗布し、Ｂステージまで乾燥させる工程により、ボンディングシートを得ることができる。
ボンディングシートがセパレータを含む場合は、例えば、低誘電樹脂組成物層が設けられた面に、セパレータを対向させて貼り合わせることにより製造することができる。
樹脂付き銅箔の製法は、特に限定されず、例えば、銅箔に低誘電樹脂組成物のワニスを塗布し、Ｂステージまで乾燥させる工程により、樹脂付き銅箔を得ることができる。
基材フィルムに低誘電樹脂組成物のワニスを塗布し、次いで、銅箔を貼りあわせて、銅張積層板としてもよい。なお、このときの樹脂組成物はＢステージよりも硬化度合いが進んだＣステージまで硬化させている。
【００３９】
低誘電樹脂組成物をワニスとして塗布する際に、塗布厚さに応じて、コンマコーター、ダイコーター、及びグラビアコーター等を適宜採用することができる。
ワニスの乾燥は、インラインドライヤー等により実施することができ、乾燥条件は、低誘電樹脂組成物に応じて適宜調整することができる。
【００４０】
フィルム同士を貼り合わせる方法としては、例えば、プレスによる方法、熱ロールを使用したラミネート方法等が挙げられる。
貼り合わせ条件は、例えば、温度４０〜１２０℃、圧力０．１〜３．０ＭＰａの範囲で行うことができる。
【００４１】
本実施形態においては、銅張積層板の回路形成面にカバーレイを貼着させて、フレキシブルプリント配線板としてもよい。
【００４２】
本明細書中の各物性の測定及び評価は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて行うことができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例において、各物性の測定及び評価は以下の方法により行った。【００４４】
＜重量平均分子量＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２５２−１に準拠して測定した。
具体的には、以下のとおりに測定した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置（ＨＬＣ−８１２０、東ソー社製）を用いた。溶離液テトラヒドロフランに溶解した試料をカラム（ＴＳＫ  ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ、東ソー社製）のＭ−Ｍを１本、２０００を２本、直列に３本接続し、流速０．３ｍＬ／分、温度４０℃の条件で行い、リテンションタイムを測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。【００４５】
＜カルボキシル基当量＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５に準拠して測定した。
具体的には、以下のとおりに測定した。２−プロパノール２００ｍＬ、水１００ｍＬ及びブロモチモールブルーのメタノール溶液を７滴加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメタノール溶液で緑色になるまで滴定し、これに試料を５０ｇ溶解させた。０．０２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメタノール溶液にて滴定し、以下の計算式により、カルボキシル基当量を算出した。
カルボキシル基当量（ｇ／当量）＝（５６１００×３（ｇ／試料採取量）／（（１．１２２×（滴定量ｍＬ）×０．０２（滴定液濃度））【００４６】
＜ポリカーボネート含有量＞
得られたウレタン樹脂の全分子量に対し、カーボネート基の理論分子量の割合にて算出した。【００４７】
＜引き剥がし強さ＞
セパレータを含むカバーレイからセパレータを剥がした。カバーレイの接着層面と、圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ（３５μｍ）、ＪＸ日鉱日石金属社製）の光沢面とを貼り合わせ、１６０℃、３．０ＭＰａ（１ｃｍ2当たりの圧力）、６０分の条件で加熱加圧し、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさにカットした。
オートグラフ（ＡＧＳ−５００、島津製作所社製）を用いて、得られた評価サンプルの９０°方向における引き剥がし力を測定した。
ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準拠して、５回の測定の平均から以下のとおり評価した。
◎：引き剥がし力が１０Ｎ／ｃｍ以上。
○：引き剥がし力が５Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ未満。
×：引き剥がし力が５Ｎ／ｃｍ未満。【００４８】
＜耐はんだリフロー＞
セパレータを含むカバーレイからセパレータを剥がした。カバーレイの接着層面と、圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ（３５μｍ）、ＪＸ日鉱日石金属社製）の光沢面とを貼り合わせ、１６０℃、３．０ＭＰａ（１ｃｍ2当たりの圧力）、６０分の条件で加熱加圧し、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットした。
得られたサンプルを４０℃、９０％ＲＨの条件で９６時間処理したものを処理済み評価サンプルとし、未処理のものを未処理評価サンプルとした。
ピーク温度が２６０℃、ピーク温度の暴露時間が１０秒、搬送スピードが３００ｍｍ／ｍｉｎになるように設定したはんだリフロー炉内に、処理済み評価サンプル及び未処理評価サンプルを流した。
はんだリフロー炉を通過した後の各評価サンプルにおいて、膨れ及び剥がれがあるかを目視により確認することにより評価を行った。
○：膨れ及び剥がれは認められなかった。
×：膨れ又は剥がれが認められた。【００４９】
＜絶縁信頼性＞
被着体として、電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製、厚さ１８μｍ）の粗面に厚さ２５μｍのポリイミド層が構成された２層基板の銅箔光沢面にＬ／Ｓ＝５０／５０の回路パターンが形成されたものを用いた。
セパレータを含むカバーレイからセパレータを剥がした。カバーレイの接着面と、被着体の回路パターン形成面とを貼りあわせ、１６０℃、３．０ＭＰａ（１ｃｍ2当たりの圧力）、６０分の条件で加熱加圧し、評価サンプルを得た。
評価サンプルに、８５℃、８５％ＲＨの条件で、ＤＣ１００Ｖを印加し、１，０００時間保持した後の短絡の有無を確認することにより評価を行った。
○：１，０００時間後も短絡はなかった。
×：１，０００時間に到達する前に短絡した。【００５０】
＜可とう性＞
絶縁信頼性試験と同様にして、評価サンプルを作製した。
得られた評価サンプルを、基材フィルム側を谷折りして折り畳み、さらに厚さ１ｍｍのアルミ板２枚で挟んだ。
アルミ板２枚で挟んだ評価サンプルを、２３℃、０．５ＭＰａ（１ｃｍ2当たりの圧力）、０．５ｍ／分の条件でラミネートした後、目視でクラックの有無を確認することにより、５回の測定の平均から以下のとおり評価を行った。
ラミネートは、クラックが確認されるまで、最大で１０回繰り返した。
◎ラミネート回数が１０回時点で、クラックは確認されなかった。
○ラミネート回数が５回以上、１０回以下で、クラックが確認された。
×ラミネート回数が５回未満で、クラックが確認された。【００５１】
＜誘電率及び誘電正接＞
セパレータを含むカバーレイからセパレータを剥がし、カバーレイを評価サンプルとして用いた。
Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の８５０７１Ｅ−３００ＳＰＤＲ（共振器法）を用いて、２３℃雰囲気下、周波数５ＧＨｚの条件で誘電率及び誘電正接の測定を行って、５回の測定の平均から以下のとおり評価した。
誘電率
◎：３．０未満
○：３．０以上、３．２未満
×：３．２以上
誘電正接
◎：０．０１０未満
○：０．０１０以上、０．０１５未満
×：０．０１５以上【００５２】
＜回路埋まり性＞
被着体として、圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製、厚さ３５μｍ）の粗面に厚さ２５μｍのポリイミド層が構成された２層基板の銅箔光沢面にＬ／Ｓ＝ｎ／ｎ、６ｎ／ｎ、及び１０ｎ／ｎ（ｎ＝５０〜１００）の回路パターンが形成されたものを用いた。
セパレータを含むカバーレイからセパレータを剥がした。カバーレイの接着面と被着体の回路パターン形成面とを貼りあわせ、１６０℃、３．０ＭＰａ（１ｃｍ2当たりの圧力）、６０分の条件で加熱加圧し、評価サンプルを得た。
評価サンプルの目視と光学顕微鏡による表面、断面観察により、ボイド、浮きの有無を確認することにより評価を行った。
◎：全ての回路パターンにおいて、ボイド及び浮きは確認されなかった。
○：Ｌ／Ｓ＝１０ｎ／ｎは、ボイド及び浮きが確認されたが、Ｌ／Ｓ＝６ｎ／ｎでは、ボイド及び浮きは確認されなかった。
×：全ての回路パターンにおいて、ボイド及び浮きが確認された。【００５３】
＜ワニスライフ性＞
各実施例で得られた樹脂組成物を、十分に撹拌した後、２５℃、５０％ＲＨの条件で、３日間保管した。保管後の樹脂組成物の状態を目視で観察したところ、ゲル化は確認されなかった。【００５４】
＜製品ライフ性＞
被着体として、圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製、厚さ３５μｍ）の粗面に厚さ２５μｍのポリイミド層が構成された２層基板の銅箔光沢面にＬ／Ｓ＝１００／１００の回路パターンが形成されたものを用いた。
各実施例で得られたセパレータを含むカバーレイからセパレータを剥がした。カバーレイの接着面と被着体の回路パターン形成面とを貼りあわせ、１６０℃、３．０ＭＰａ（１ｃｍ2当たりの圧力）、６０分の条件で加熱加圧し、評価サンプルを得た。評価サンプルの目視と光学顕微鏡による表面、断面観察により、ボイド及び浮きは確認されなかった。５℃で３ヶ月間保存した後のセパレータを含むカバーレイを用いて、同様の試験を行ったところ、ボイド及び浮きは確認されなかった。【００５５】
＜製造例１＞  ウレタン樹脂Ａの作製
（ポリカーボネートジオールの作製）
ガラス製フラスコに、ジメチルカーボネートを１００質量部、１，６−ヘキサンジオールを１３２質量部仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０１５質量部を加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を１４０℃〜１５０℃、圧力を３．０ｋＰａとした際に生成するメチレングリコールとメチレンカーボネートの混合物を留去しながら２０時間撹拌・加熱した。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、ジメチルカーボネートと１，６−ヘキサンジオールを留去しながら１５０〜１６０℃でさらに１０時間撹拌・加熱し、ポリカーボネートジオールを作製した。
（ウレタン樹脂の作製）
冷却管、温度計、原料導入口、撹拌装置を備えた４口のガラス製フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部、上記ポリカーボネートジオール４９８質量部、ジメチロールブタン酸１０質量部を加え、９０℃で撹拌を開始した。開始から３０分おきにガラス製フラスコから組成物の一部を取り出し、取り出した組成物に脱イオン水を加え反応を停止させた。その後、メチルエチルケトンにより反応溶液を抽出し、反応溶液中の重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。開始から６時間後の反応溶液の重量平均分子量が２０，０００に到達したため、フラスコを冷却し、反応を停止させた。停止後、反応溶液をトルエンで希釈することでウレタン樹脂Ａを作製した。【００５６】
＜製造例２〜１２＞  ウレタン樹脂Ｂ〜Ｌの作製
ポリカーボネートジオール作製時の反応時間の変更やウレタン樹脂反応時間の変更及び、ジメチロールブタン酸の仕込み量を変えた以外は、製造例１と同様の方法により、ウレタン樹脂Ｂ〜Ｌを作製した。
なお、ウレタン樹脂Ｂの作製においては、１０時間撹拌・加熱した後、５時間の撹拌・加熱に変更し、ウレタン樹脂Ｈの作製においては
、５０時間撹拌・加熱した後、２０時間の撹拌・加熱に変更した。【００５７】
＜製造例１３＞  ウレタン樹脂Ｍの作製
ポリカーボネートジオールの代わりに１，６−ヘキサンジオールを２４６質量部を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートの仕込み量を３５２質量部とした以外は、製造例１と同様の方法により、ウレタン樹脂Ｍを作製した。【００５８】
得られたウレタン樹脂Ａ〜Ｍのポリカーボネート含有量、重量平均分子量、カルボキシル基当量を表１に示す。【００５９】
【表１】
0006619757.tif 000004
【００６０】
＜実施例１＞
反応容器の中に、ウレタン樹脂Ａ１００質量部を加え、エポキシ樹脂（ＨＰ７２００、エポキシ当量２６５ｇ/当量、ＤＩＣ社製）を１３．９質量部、フィラー（ＯＰ９３０、クラリアント社製）１５質量部、及びメチルエチルケトンを３０質量部加えて撹拌し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように１２．５μｍのポリイミドフィルム（カプトン５０ＥＮ、東レデュポン社製）に塗布し、１６０℃で５分の条件で半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させ、カバーレイを得た。
カバーレイの接着層面と、片面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム（リンテック社製）の離型処理面と、をラミネートして、セパレータを含むカバーレイを得た。【００６１】
＜実施例２〜７、比較例１〜６＞
ウレタン樹脂Ａに代えて、表２及び表３に記載のウレタン樹脂を用い、エポキシ樹脂の含有量を調整した以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得、次いで、セパレータを含むカバーレイを得た。
なお、表２及び表３において、（Ｂ）エポキシ樹脂のカラムの下段は、（Ａ）ウレタン樹脂１００質量部に対する含有量（質量部）を示し、上段は、カルボキシル基１当量に対する（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量を示す。【００６２】
＜実施例８〜９、比較例７〜８＞
ウレタン樹脂Ａのカルボキシル基１当量に対するエポキシ樹脂の当量比を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得、次いで、セパレータを含むカバーレイを得た。【００６３】
＜実施例１０、比較例９＞
フィラーの含有量を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得、次いで、セパレータを含むカバーレイを得た。【００６４】
＜実施例１１〜１２＞
ウレタン樹脂Ａとスチレン樹脂（タフテックＭ１９１３、カルボキシル基当量５６１０ｇ/当量、旭化成ケミカルズ社製）を表２に記載の量比とし、エポキシ樹脂の含有量を調整した以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得、次いで、セパレータを含むカバーレイを得た。【００６５】
＜比較例１０＞
イミド樹脂（Ｖ−８０００、カルボキシル基当量１４５０ｇ/当量、ＤＩＣ社製）を３０質量部をさらに加え、エポキシ樹脂の含有量を調整した以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得、次いで、セパレータを含むカバーレイを得た。【００６６】
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物についての評価結果を、表２及び表３に示す。
表２及び３の結果から、樹脂組成物中にイミド基を含まないことにより、優れた低誘電特性、可とう性及び絶縁信頼性を有し、且つ、密着性、耐熱性及び回路埋まり性に優れる樹脂組成物とすることができる。【００６７】
【表２】
0006619757.tif 000005
【００６８】
【表３】
0006619757.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の低誘電樹脂組成物は、優れた低誘電特性、可とう性及び絶縁信頼性を有し、且つ、密着性、耐熱性及び回路埋まり性に優れるため、ＦＰＣ用材料として産業上の利用可能性を有する。