(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロニクスの群から選択された電子機器であって、
該機器は追加のＳＡＭ層を有さず基材および多数の層を含み、
該層の少なくとも１つはバッファー層であり、
該バッファー層は、少なくとも１種の分散剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を含み、
該分散剤は、式（Ｉ）
ＲＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ      （Ｉ）
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；そしてｍおよびｎは、それぞれ独立して、２〜６０である）のアルキルエーテルのホスフェートエステルであるか、
または、
該分散剤は、式（ＩＩＩ）
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ（ＰＥＳ）ｐ−Ｈ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは、Ｃ１〜１０アルキルであり；ＰＥＳは、環状ラクトンから誘導されたポリエステルであり；ｏは５〜６０であり；ｐは２〜３０であり；そしてＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏの分子量は（ＰＥＳ）ｐの分子量より大きい）のブロックコポリマーのホスフェートエステルである、電子機器。
【請求項２】
ＯＰＶ、ＯＬＥＤ、有機光検出器および有機トランジスターからなる群から選択された、請求項１に記載の機器。
【請求項３】
該機器が有機太陽電池（ＯＰＶ）の群から選択されており、該多数の層が、通常構造中にまたは逆構造中に並べられている、請求項２に記載の機器。
【請求項４】
該バッファー層が、正孔輸送（ＨＴＬ）、正孔注入（ＨＩＬ）、正孔抽出（ＨＥＬ）、電子輸送（ＥＴＬ）、電子注入（ＥＩＬ）および電子抽出（ＥＥＬ）層からなる群から選択される、請求項１に記載の機器。
【請求項５】
該金属酸化物ナノ粒子が、
純粋な金属酸化物；
混合金属酸化物；
ドープ金属酸化物；
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の機器。
【請求項６】
該金属酸化物が炭素質材料を含む、請求項５に記載の機器。
【請求項７】
該金属酸化物ナノ粒子が、ＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ（「ＡＺＯ」）、炭素質材料含有ＺｎＯ、炭素質材料含有ＡＺＯ、ＴｉＯｘおよびドープＴｉＯｘからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の機器。
【請求項８】
該基材が、
（ａ）活性層；または
（ｂ）追加のバッファー層；または、
（ｃ）無機導電性電極材料；または、
（ｄ）有機導電性電極材料；または、
（ｅ）（ｃ）および（ｄ）の組み合わせから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の機器。
【請求項９】
（ａ）金属酸化物ナノ粒子の群から選択されるが、ＺｎＯナノ粒子を含まない、２〜６０ｎｍの平均一次粒子サイズを有するナノ粒子と、
（ｂ）式（Ｉ）
ＲＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ      （Ｉ）
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；そしてｍおよびｎは、それぞれ独立して、２〜６０である）のアルキルエーテルのホスフェートエステルおよび／または式（ＩＩＩ）
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ（ＰＥＳ）ｐ−Ｈ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは、Ｃ１〜１０アルキルであり；ＰＥＳは、環状ラクトンから誘導されたポリエステルであり；ｏは５〜６０であり；ｐは２〜３０であり；そしてＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏの分子量は（ＰＥＳ）ｐの分子量より大きい）のブロックコポリマーの群から選択された、分散剤と、
（ｃ）溶媒と、
からなる、懸濁液の形態の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、特に有機エレクトロニクスの分野に関し。本発明は、半製品およびそうした電子機器を製造するのに好適な材料をさらに提供し、本発明はまた、特定の製造方法および特定の用途を提供する。
【背景技術】
【０００２】
機器効率および寿命を高めるために、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機光電池（ＯＰＶ）などの有機エレクトロニクス中でバッファー層を使用することが知られている。そうしたバッファー層は、ＺｎＯ、ＴｉＯｘ、ＷＯｘ、ＮｉＯ、ＮｂｙＯｘなどの金属酸化物、またはＡｌドープＺｎＯ（「ＡＺＯ」）などのドープ金属酸化物を含む。通常、粒子状形態のそうした金属酸化物は知られている。典型的には、上記の名前の酸化物のバッファー層は、高真空下で熱蒸発によって製造され、これは低コスト、大面積製造工程に関して不都合である。
【０００３】
ポリマー太陽電池（ＯＰＶ）が１０％を超える認定された効率を有する低コストかつ柔軟な光起電性技術のための見込みのあるアプローチを提供することがまた知られている。広範な商業化前に、大面積生産および安定性の問題を解決しなければならない。高収率および低短絡を有する信頼性のある大面積生産のために、厚く、安定、堅牢および印刷可能なバッファー層が必要である。
【０００４】
トランジスター中、特にＴＦＴ中でチャネル層を使用することがまた知られている。そうしたチャネル層は、ＺｎＯなどの金属酸化物、またはインジウム亜鉛酸化物（ＺＩＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）またはＺｎＳｎＯ３などの混合酸化物を含む。通常、粒子状形態のそうした金属酸化物は知られている。上に記載したように、そうした酸化物の層は、高真空下で熱蒸発によって製造され、これは低コスト、大面積製造工程に関して不都合である。
【０００５】
Ｌｅｉｄｏｌｐｈら（欧州特許第２１５７０５３号明細書）は任意選択的に被覆されている特定のＺｎＯ粒子、およびその製造を記載する。これは、例えば、太陽電池中でのそうした粒子の使用についてさらに記載する。
【０００６】
Ｒｏｈｅら（国際公開第２００６／０９２４４３号パンフレット）は、表面改質されたＺｎＯ粒子およびその製造を記載する。これはさらに、光ガルバノ電池および光電池中でのそうした粒子の使用について記載する。
【０００７】
Ｙｉｐら（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，２３７６〜２３８２）は、有機太陽電池中の溶液で処理されたナノ粒子状のＺｎＯバッファー層を報告する。コーティング液は、１−ブタノール中の改質されていないＺｎＯナノ粒子の懸濁液である。この懸濁液は、有機層に損傷を与えることなく有機層上に適用され、そして第２に、＜１００℃の後処理温度は充分であった。堆積されたＺｎＯ層と銀電極との直接接触は、低い曲線因子を有する低い性能の機器となる。ＺｎＯと銀との間の接触を改善するために、Ｙｉｐらは界面ＺｎＯ／Ａｇにおいて自己集成された単層（ＳＡＭ）を適用した。ＳＡＭ層の適用は、不都合と考えられる別個かつ追加の処理ステップを含む。
【０００８】
Ｓｔｕｂｈａｎら（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、１０７（２０１２）、２４８〜２５１）は、ゾルゲル技術によって製造された溶液で処理されたＡＺＯ  ＥＴＬ層について報告する。１５０℃より下のそうした層の温度処理は、高性能有機太陽電池を得るために充分である。しかし依然、活性有機層上のゾルゲル前駆体液体の堆積がこの層を損傷するであろうので、この材料は、逆機器構造に限られる。この不都合な効果は、本願（ＡＺＯ  （ＬＴ−ＡＺＯ）を製造したゾルゲルの例を参照のこと）中に示されている。Ｓｔｕｂｈａｎら（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．２０１２，５３２〜５３５）は、特定のホスホン固着した（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｎｃｈｏｒｅｄ）ＳＡＭを使用した逆太陽電池の曲線因子を増加させる方法をさらに開示する。この文献の図１から明らかなように、ＡＺＯナノ粒子は被覆されていない。むしろＡＺＯナノ粒子の上に特定のホスフェートを含むさらなるＳＡＭ層が適用されている。これらの層はまた、良好なＰＣＥ値とはならないが、機器の製造はＳＡＭ層を得るための余分な被膜により難しい。
【０００９】
Ｂｒａｂｅｃ（米国特許出願公開第２００７／０２８９６２６号明細書）は、導電性粒子と伴に電極を含む光電池を記載する。しかし、この文献はそうした粒子のなんら具体的な教示を提供せず、光電池の電極の構成部分としてのその使用を広く示唆する。
【００１０】
Ｐｕｅｔｚら（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１１、５７９）は、改質されていない、インジウムドープした酸化亜鉛ナノ粒子懸濁液および活性層と銀電極との間におけるその使用を開示する。
【００１１】
これまで、工業的要求を満たす活性有機層と銀電極（「逆構造」）との間に存在する有機エレクトロニクスのための金属酸化物バッファー層（特にＺｎＯでないまたはＡＺＯ  ＥＴＬ層）は知られていない。この理由は、コーティング液が活性層に損傷を与えるか（上記のＳｔｕｂｈａｎらを参照のこと）または銀電極との不充分な接触の形成（上記のＹｉｐらを参照のこと）のいずれかである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、最先端のこれらの欠点少なくともいくつかを緩和することである。特に、本発明の目的は複数の基材上での薄膜形成に好適な組成物を提供することである。さらなる目的は、気相工程を避ける薄膜のための製造方法を提供すること、および改善された電気機器および半製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は、請求項１中に規定された機器、および請求項９に規定された半製品および請求項１２に規定された使用によって達成される。本発明のさらなる形態は、明細書および独立請求項中に開示されており、好ましい態様は、明細書および従属請求項中に開示されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の種々の形態を概説する図である。
【図２】図２は、有機エレクトロニクスの製造に有用な半製品（ＩＮＴ）の基本的な層を示す図である。
【図３】図３は、電子選択層としてのＺｎＯまたはＡＺＯを含む本発明のナノ粒子層組成物のための図式の具体的な説明を示す図である。
【図４】図４は、Ｄ２Ｏ中のホスフェートエステルのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、Ｄ２Ｏ中のホスフェートエステルのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は下記で詳細に記載されるであろう。本明細書中に提供／開示された種々の態様、選好および範囲は、任意に組み合わせられることができることが理解される。さらに、特定の実施形態により、選択された定義、態様または範囲は適用されないことができる。
【００１６】
特に明記しない限り、以下の定義は、本明細書中で適用されるであろう。
【００１７】
本発明の脈絡の中で使用される用語「１つの」、「１つの」、「該」および類似の用語は、本明細書中において特に断らなければまたは文脈と明らかに矛盾しなければ、単数のおよび複数の両方に及ぶと理解されるべきである。さらに、用語「含む」、「を含有すること」および「含むこと」は、それらの制限しない、非限定の意味で、本明細書中で使用される。用語「を含有すること」は、「を含む」および「からなる」の両方を含むであろう。
【００１８】
パーセンテージは、本明細書中において特に断らなければまたは文脈と明らかに矛盾しなければ、質量％として与えられる。
【００１９】
用語「電子機器」は当該技術分野で知られている。本発明の脈絡において、無機ＬＥＤ、無機太陽電池または無機トランジスター、しかし特に下記で規定される有機エレクトロニクスを含む機能性薄膜を含む任意の機器が含まれる。
【００２０】
用語「有機エレクトロニクス」、「有機エレクトロニクス機器」、「ＯＬＥＤ」、「ＯＰＶ」は当該技術分野で知られており、そして基材および多数の層を含む電子機器に関し、少なくとも１つの層は、下記で規定されるようなバッファー層である。残りの層、その構造および連結によって、これらの機器はＯＬＥＤ、ＯＰＶ電池、有機光検出器または有機トランジスターなどの多数の目的に役立つ。
【００２１】
用語「バッファー層」は、電子機器における、典型的にはＯＰＶまたはＯＬＥＤ機器における界面層を意味する。バッファー層は、正孔輸送（ＨＴＬ）、正孔注入（ＨＩＬ）、正孔抽出（ＨＥＬ）、電子輸送（ＥＴＬ）、電子注入（ＥＩＬ）または電子抽出（ＥＥＬ）などの電荷選択的（ｃｈａｒｇｅ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）機能を有する層のための一般的な用語である。本発明の脈絡において用語バッファー層は、異なる特定の機能を通常表す。バッファー層はまた、多くの場合、電荷選択層または電荷輸送層（ＣＴＬ）とも言われる。したがって、用語バッファー層は、電子選択層および正孔選択層の両方を含む。
【００２２】
用語「散乱粒子」は知られており、そして効率的に光を散乱する材料を記載する。典型的には、散乱粒子は、（＞２．０、好ましくは＞２．３などの）高屈折率および可視光（１００〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍなどの）の波長の範囲内にある粒径を示す。
【００２３】
用語「ヘイズ」は知られており；薄膜のヘイズは、薄膜を通して全透過によって割った拡散透過の強度として物理的に規定されている。ヘイズは積分球を用いて測定できる。
【００２４】
用語「活性層」は光活性である層を意味し、そして光を電気エネルギーに変換するか（光吸収；例えば太陽電池）または電気エネルギーを光に変換するか（発光、例えばＬＥＤ）のいずれかである。本発明の脈絡において、活性層は、１種または２種以上の活性材料を含む。
【００２５】
特定の実施形態において、太陽電池の活性層は、ＰＣＢＭ（受容体）および第２の活性材料（供与体）などのフラーレン系化合物を含む。
【００２６】
用語「活性材料」は、光活性である材料を意味し、そして電子受容体特性または電子供与体特性のいずれかを有する。これは、本明細書中で使用される場合、光活性ポリマー、光活性小分子または光活性金属有機ペロブスカイトを含む。
【００２７】
用語「ペロブスカイト」および「ペロブスカイトタイプの材料」は当該技術分野において知られており、そして通常構造ＸＩＩＡＶＩＢＸ３に従う結晶材料に関し。ペロブスカイトタイプ材料は、例えばメチルアンモニウム鉛−ヨウ化物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）またはメチルアンモニウムスズヨウ化物（ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３）などの金属有機ハロゲン化物材料を含む。
【００２８】
用語「ナノ粒子」は知られており、そして特に１〜１００ｎｍの粒径範囲中の少なくとも１つの寸法を有する固体アモルファスまたは結晶粒子に関する。好ましくは、ナノ粒子は（球状または立方体ナノ粒子などの）ほぼ等尺性である。粒子は、すべての３つ直交する寸法のアスペクト比（最長方向：最短方向）が１〜２の場合、ほぼ等尺性と考えられる。有利な態様では、ナノ粒子は、（透過電子顕微鏡によって測定して）２〜６０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの平均一次粒子サイズを有する。
【００２９】
用語「ナノ粒子層」は、ナノ粒子からなる膜を意味する。ナノ粒子層の厚さは、広い範囲で変化できるが、典型的には３〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍである。散乱粒子が存在しない場合、範囲は典型的には自己集成された単層で３〜３０ｎｍなどの３〜１０００ｎｍである。散乱粒子が存在する場合、範囲は、典型的には１００〜２００００ｎｍ、好ましくは１０００〜１００００ｎｍである。ナノ粒子層は、ナノ粒子の単層からなることができ、したがって使用されたナノ粒子のサイズに等しい厚さを有し、したがって厚さの下限を規定する。ナノ粒子層は、単一サイズを有するかまたはバイモーダルのまたはマルチモーダルのサイズ分布を有するナノ粒子からなることができる。バイモーダルのまたはマルチモーダルのサイズ分布は、ナノ粒子層のより高い充填密度になると考えられる。さらに、ナノ粒子層の体積多孔度は、典型的には９５％未満、好ましくは７０％未満である。
【００３０】
用語「金属酸化物ナノ粒子」は、（ｉ）純粋な酸化物のナノ粒子、（ｉｉ）ドープした酸化物のナノ粒子、（ｉｉｉ）混合金属酸化物および（ｉｖ）コアおよびシェルが異なる酸化物からなる、コアシェルナノ粒子を含む。
【００３１】
用語「ＡＺＯ」は当該技術分野において知られており、そしてアルミニウムが酸化亜鉛格子（固溶体）中に原子的に分散していることを意味するアルミニウムドープした酸化亜鉛を含む。
【００３２】
用語「ＳＡＭ」は当該技術分野において知られており、そして自己集成された単層を意味する。有機分子の自己集成された単層は、吸着によって表面上に自発的に形成された分子集成体であり、そして程度の差はあるが大きい秩序付けられた領域に組織化されている。
【００３３】
用語「有機溶媒」は当該技術分野において知られており、そして特にアルコール、グリコールエーテル、ニトリル、ケトン、エステル、エーテル、アルデヒドおよび脂肪族溶媒を含む。上記の有機物は置換または非置換であることができ、そして、直鎖、分枝および環状誘導体を含む。分子中に不飽和結合がまたあることができる。上記の誘導体は、典型的には１個〜１２個の炭素原子、好ましくは１個〜７個の炭素原子を有する。
【００３４】
用語「界面活性剤」、「分散剤」および「分散試薬」は当該技術分野において知られており、そして本質的に同じ意味を有する。本発明の脈絡において、これらの用語は溶媒以外の有機物質を意味し、懸濁液またはコロイドに使用されて粒子の分離を改善し、そして凝集または沈下を防ぐ。界面活性剤、分散剤および分散試薬は、ポリマーまたは小さい分子であることができ、そして典型的には官能基を含むことができる。界面活性剤、分散剤および分散試薬は外部相に粒子を加える前または後に粒子表面に物理的にまたは化学的に付着する。本発明の脈絡において、水および有機溶媒分子（例えば、エタノール、メタノールまたはイソプロパノール）は、界面活性剤、分散剤または分散試薬とは考えられない。
【００３５】
用語「懸濁液」は知られており、そして固体である内部相（ｉ．ｐ．）および液体である外部相（ｅ．ｐ．）の異質である流体に関する。本発明の脈絡において、懸濁液は、典型的には少なくとも１日の（完全な粒子沈降により測定された）動的な安定性を有する。有利な態様では、本発明は、組成物に７日超、特に２月超の（１００ｎｍ未満の水力学サイズＤ９０）保存期間を提供する。外部相は、典型的には水、アルコールおよびケトンおよびその同類のものなどの１種または２種以上の溶媒を含む。
【００３６】
用語「溶液処理」は当該技術分野において知られており、そして溶液系（＝液体）出発材料の使用による基材への被膜または薄膜の適用を意味する。本発明の脈絡において、溶液処理は、１種または２種以上の液体懸濁液の使用による薄いナノ粒子膜を含む有機エレクトロニクスおよび半製品の製造に関し；典型的には懸濁液の適用は周囲圧力において行われる。
【００３７】
本発明は図を参照してより理解されるであろう。
【００３８】
図１は、本発明の種々の形態を概説する。要約すれば、本発明は、特定バッファー層を有する有機エレクトロニクスの群からの電子機器（ＤＥＶ；本発明の第１の形態）；上記有機エレクトロニクスを製造するのに好適な半製品（ＩＮＴ、第２の形態）；湿式相処理によって上記半製品を製造するのに好適な懸濁液の形態の組成物（ＣＯＭＰ、第３の形態）を記載する。これらの組成物は、ＭＯｘナノ粒子（Ｎ．Ｐ．）、ホスフェートエステル（ＡＤＤ）および溶媒（ＳＯＬＶ）などの公知の出発材料を混合することにより得ることができる。
【００３９】
図２は、有機エレクトロニクスの製造に有用な半製品（ＩＮＴ）の基本的な層を示し、（３）は本明細書中に記載されたバッファー層であり、（１）は（例えばポリマー、小さい分子またはペロブスカイト活性材料を含む）活性層であり、そして（２）は（第１のバッファー層と比較して反対の極性を有する）第２のバッファー層である。第２のバッファー層は、本発明によるか、または異なる材料（例えば最先端材料）による組成物のいずれかを有することができる。典型的には、３つの記載された層は、中間製品を形成するさらなる複合層構造の一部のみであり；記載された層の下または上は透明または非透明であることができる電極であることができ、または（本発明によるかまたは本発明によらないかのいずれかによる）追加のバッファー層であることができる。
【００４０】
図３は、電子選択層としてのＺｎＯまたはＡＺＯ（３）を含む本発明のナノ粒子層組成物のための図式の具体的な説明を示す。Ａｇ電極（４）はＥＴＬ層に直接付着している。ＳＡＭ層はＡｇ電極と電子選択層との間に存在しない。
【００４１】
第１の形態において、本発明は、有機エレクトロニクスの群から選択される電子機器に関し、該機器は、基材および多数の層を含み、該層の少なくとも１つは、バッファー層であり、該バッファー層は、本明細書中に記載された分散剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を含む。
【００４２】
さらに一般的な形態において、本発明は、ＯＰＶまたはＯＬＥＤなどの電子機器中のバッファー層に関し、該バッファー層は下記の様な金属酸化物および下記の様な分散剤を含む具体的および有益な組成物を有する。本発明のＥＴＬ組成物は有益な特性を示すことが見出され、なぜなら、（ｉ）後処理（例えばプラズマクリーニングまたは＞１５０℃のアニーリング温度）は良好な機器性能を達成するのに必要でなく、そして（ｉｉ）そうしたバッファー層は、追加のＳＡＭ層の必要なしで、真空堆積されたＡｇ電極と相互に直接適合する。
【００４３】
本発明のこの形態を下記でさらに詳しく説明するであろう。
【００４４】
用語電子機器および有機エレクトロニクスは、上記で規定された。
【００４５】
一態様では、機器は、有機太陽電池（ＯＰＶ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器および有機トランジスター；特にＯＰＶおよびＯＬＥＤ、非常に特にＯＰＶの群から選択される。
【００４６】
一態様では、機器の多数の層は通常構造中に並べられている。したがって、本発明は、電子輸送層が銀電極と有機活性層との間に適用されているＯＰＶまたはＯＬＥＤ機器に関する。本発明はまた、電子輸送層が銀電極とペロブスカイトタイプの活性材料との間に適用されている、ＯＰＶまたはＯＬＥＤ機器に関する。
【００４７】
一態様では、機器の多数の層は逆構造中に並べられている。
【００４８】
さらなる態様では、本発明は、タンデム構造を有するＯＰＶ機器に関する。
【００４９】
さらなる態様では、本発明は、本発明の発明層が再組み合わせ層の一部である、タンデム構造を有するＯＰＶ機器に関する。
【００５０】
一態様では、バッファー層は、正孔輸送（ＨＴＬ）、正孔注入（ＨＩＬ）、正孔抽出（ＨＥＬ）、電子輸送（ＥＴＬ）、電子注入（ＥＩＬ）および電子抽出（ＥＥＬ）層、好ましくはＥＴＬ、ＥＩＬおよびＥＥＬからなる群から選択される。
【００５１】
一態様では、基材は、疎水性または親水性有機材料、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、光活性ポリマー（吸光剤または発光剤）または光活性小分子（吸光剤または発光剤）から選択される。通常、好適な材料は４０ｍＪ／ｍ２未満の表面自由エネルギーを有する。
【００５２】
一つのさらなる態様において、基材は、親水性無機材料、好ましくはＩＴＯまたは（真空堆積された厚いＡｇ層または溶液で処理された多孔質Ａｇナノワイヤー層を含む）銀から選択される。
【００５３】
一態様では、機器の上部電極は、銀、銅またはニッケル電極、特にＡｇ−、Ｃｕ−またはＮｉ−ナノワイヤー電極である。そうした電極のナノワイヤーは、上記で規定した親水性または疎水性有機材料中に、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ中に埋め込まれることができる。
【００５４】
一態様では、上部および底部電極はともに金属ナノワイヤーでできている。この態様は、透明なまたは半透明な電子機器を提供する。そうした電極のナノワイヤーは、上記で規定した親水性または疎水性有機材料中に、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ中に埋め込まれることができる。
【００５５】
一態様では、上部および／または底部電極は、純粋なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。
【００５６】
一つのさらなる態様において、上部および／または底部電極は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと（Ａｇ−、Ｃｕ−またはＮｉ−コレクターグリッドなどの）通常の金属コレクターグリッドとの組み合わせである。
【００５７】
金属酸化物ナノ粒子：用語金属酸化物ナノ粒子は上記で規定された。
【００５８】
一態様では、ナノ粒子は、純粋な金属酸化物、好ましくはＺｎＯ、ＴｉＯｘ、ＷＯｘ、ＶｙＯｘ、ＭｏｙＯｘ、ＮｉＯ、およびＮｂｙＯｘからなる群から選択される。特に好ましい純粋な金属酸化物は、ＺｎＯである。さらに特に好ましい純粋な金属酸化物は、ＴｉＯｘである。
【００５９】
一態様では、ナノ粒子は、混合金属酸化物、好ましくは亜鉛を含有する混合金属酸化物、最も好ましくはインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛スズ酸化物（ＺｎＳｎＯ３）からなる群から選択される。
【００６０】
一態様では、ナノ粒子は、ドープ金属酸化物、特にドープしたＺｎＯ、ＴｉＯｘ、ＷＯｘ、ＶｙＯｘ、ＭｏｙＯｘ、ＮｉＯ、ＮｂｙＯｘ、ＩｎｙＯｘおよびＳｎＯｘ、最も好ましくはＺｎＯ、ＴｉＯｘ、ＩｎｙＯｘおよびＳｎＯｘからなる群から選択される。好適なドーパントおよびドーパントの量は当該技術分野において知られている。用語ドープ金属酸化物は、ＭＯｘ（式中、金属（Ｍ）は１種または２種以上の金属（＝「ドーパント」）によって置換されている）の組成物に関する。ドーパント原子は、置換してかまたは隙間にかのいずれかで均質の単一の相（「固溶体」）を形成するＭＹＯｘ結晶格子中に取り込まれる。具体例は、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物；典型的に９０％のＩｎ２Ｏ３：１０％のＳｎＯ２）およびＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ；典型的な９０％のＳｎＯ２：１０％のＳｂ２Ｏ３）を含む。本発明の脈絡において、分離された多相系（例えばＭＯｘ＋Ｆｅ２Ｏ３）はドープした酸化物とは考えられない。酸化物のドーピングは電気伝導度、仕事関数および／または光学的吸収などの本発明の薄膜の特性の微調整を可能にできる。
好ましい態様では、該金属酸化物は、１種または２種以上の金属によって（金属に対して）０．００１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１５ｗｔ％、最も好ましくは０．１〜１０ｗｔ％でドープされることができる。
好ましい態様では、該ドーパント原子は、遷移金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される。
【００６１】
一態様では、ナノ粒子（特に純粋な金属酸化物、ドープ金属酸化物）はさらに、炭素質材料を含む。炭素質材料の量は０．２〜４ｗｔ％の範囲内であることができる。炭素質材料はｓｐ２および／またはｓｐ３混成、末端位置での水素による飽和で存在できる。炭素質材料は、例えば、コアを生成することによって、または散在する範囲（ｄｏｔｔｅｄ  ａｒｅａｓ）を形成することによって、金属酸化物ナノ粒子内に別個の相を形成できる。そうした材料は知られており、そして例えば上記で引用したＬｅｉｄｏｌｐｈらの文献中に記載されている。
【００６２】
一態様では、ナノ粒子は、ＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ（「ＡＺＯ」）、炭素質材料含有ＺｎＯ、炭素質材料含有ＡＺＯから選択される。
【００６３】
一つのさらなる態様において、ナノ粒子は、２種または３種以上のタイプのナノ粒子の混合物である。好適な混合物は、（ｉ）ＺｎＯナノ粒子とＷＯｘナノ粒子および（ｉｉ）ＡＺＯナノ粒子とＷＯｘナノ粒子の組み合わせを含む。そうした組み合わせは広い範囲、例えば１／１０〜１０／１、好ましくは１／１に及ぶことができる。ナノ粒子のそうした組み合わせは本発明のバッファー層の光学的または電気的特性を微調整することを助けることができる。
【００６４】
分散剤：本発明により、分散剤は下記の様な式（Ｉ）のアルキルエーテルのまたは式（ＩＩＩ）のブロックコポリマーのホスフェートエステルである。そうしたホスフェートエステルはモノエステルおよびジエステルの複合混合物を生成すると通常期待され、遊離ホスフェートもまた典型的には存在する。さらに、ホスフェートおよびピロホスフェートは存在する。化合物のこの複合混合物は、場合によって、式（Ｉ）のアルキルエーテルのホスフェートエステルまたは式（ＩＩＩ）のブロックコポリマーのホスフェートエステルのいずれかと呼ばれる。
【００６５】
一態様では、ホスフェートエステルは、式（Ｉ）
ＲＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ      （Ｉ）
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、そしてｍおよびｎはそれぞれ、独立して、２〜２０である。）のアルキルエーテルのホスフェートエステルである。したがって、式（Ｉ）のアルキルエーテルは、ポリ（Ｃ２〜３アルキレングリコール）−モノ−Ｃ１〜１０アルキルエーテルのクラスに属する。
Ｒは直鎖または分枝であることができるが、好ましくは直鎖である。Ｒは特にメチルであることができる。
【００６６】
好ましくは、ｍは２以上および特に３以上である。ｍはまた、２０以下、さらに好ましくは１０以下および特に５以下であることが好ましい。
【００６７】
好ましくは、ｎは３以上、さらに好ましくは５以上および特に７以上である。ｎは４０以下、さらに好ましくは２０以下および特に１０以下であることがまた好ましい。
【００６８】
ｍ／ｎの比は、好ましくは１／１〜１／１０、そして特に１／２〜１／５である。
【００６９】
式（Ｉ）のモノアルキルエーテルの分子量は、好ましくは６，０００未満、さらに好ましくは３、０００未満、またさらに好ましくは２，０００未満および特に１，０００未満である。式（Ｉ）のアルキルエーテルの分子量は、２００以上、さらに好ましくは４００以上および特に６００以上であることがまた好ましい。
【００７０】
本明細書中に記載されたアルキルエーテル（Ｉ）のホスフェートエステルは、以下の化合物
【化１】
0006585595.tif 000002
【００７１】
（式中、置換基は上記で規定した通りである。）を含むことができる。典型的には、最初に特定した化合物は組成物の主化合物であり、組成物の５０ｗｔ％以上を形成する。
【００７２】
本明細書中に記載されたアルキルエーテル（Ｉ）のホスフェートエステルは、遊離ＯＨ基を含む。そうした基は反応性であり、そして特に塩形成またはエステル形成を受けやすいことが知られている。例えば、金属酸化物ナノ粒子と接触した場合に、リン酸亜鉛またはリン酸アルミニウムなどの塩を生成できる。さらに、アルコールなどの溶媒と接触した場合に、ホスフェートエステルを生成できる。アルキルエーテル（Ｉ）の上記ホスフェートエステルのそうした塩およびエステルは含まれる。
【００７３】
本明細書中に記載されたアルキルエーテル（Ｉ）のホスフェートエステルは、市販品である。そうしたホスフェートエステルは当該技術分野で知られている任意の方法によって製造されることができ、そして好ましくは式（Ｉ）のアルキルエーテルとホスフェート化剤と反応させることによって製造される。好ましいホスフェート化剤は、Ｈ３ＰＯ４ＰＯＣｌ３、ポリリン酸および特にＰ２Ｏ５である。
【００７４】
本発明による、ホスフェートエステルは、遊離酸の形態であることができ、またはアルカリ金属、アンモニア、アミン、アルカノールアミンまたは第四級アンモニウムカチオンと塩を形成することができる。好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、カリウムおよび特にナトリウムである。
【００７５】
本発明による、ホスフェートエステルはまた、アルカノールまたはアルカノールアミンとさらに反応させることができる。好ましいアルカノールは、Ｃ１〜６および特にＣ１〜４アルカノールである。ホスフェートエステルがアルカノールとさらに反応する場合、追加のエステル基が生成され、そして式（１）のモノアルキルエーテルのホスフェート化剤のリン原子に対する比は、２未満および特に１．５未満である。ホスフェートエステルがアルカノールアミンと反応する場合、アルカノールアミンは、エステルおよび／またはアミド基および／またはアミン塩を生成できる。反応生成物は、主にアミン塩であると考えられている。アルカノールアミンの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノールおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである。
【００７６】
式（Ｉ）のアルキルエーテルは、当該技術分野で知られている任意の方法により製造され、そして好ましくは式（ＩＩ）
ＲＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ      （ＩＩ）、
（式中、Ｒおよびｍは、上記で規定した通りである）のポリエチレングリコールアルキルエーテルとプロピレンオキサイドとを反応させることにより製造される。
【００７７】
式（ＩＩ）のアルキルエーテルは、市販品である。典型的には、アルカリ金属の存在下で、窒素などの不活性雰囲気中および無水条件下、式（ＩＩ）のアルキルエーテルはプロピレンオキサイドと反応する。アルカリ金属は、好ましくはリチウム、ナトリウムおよび特にカリウムである。アルカリ金属は、水溶性無機塩、特に水酸化物として式（ＩＩ）のアルキルエーテルに簡便に加えられ、そしてプロピレンオキサイドを加える前に、加熱により、特に加熱減圧下で水を除去される。プロピレンオキサイドの揮発性により、式（ＩＩ）のアルキルエーテルとのその反応は密閉容器中、通常４０〜１４０℃の温度で行われる。好ましくは、温度は、８０℃超および特に１００℃超である。
【００７８】
式（Ｉ）のアルキルエーテルとホスフェート化剤との間の反応はまた、好ましくは無水条件下で窒素などの不活性雰囲気中で行われる。反応は不活性溶媒中で行うことができるが、溶媒の不存在下でアルキルエーテルとホスフェート化剤とを反応させるとさらに簡便である。反応温度は、好ましくは６０℃超および特に８０℃超である。分散剤の焦げを避けるために、温度は、好ましくは１２０℃未満および特に１００℃未満である。
【００７９】
ホスフェートエステルが、ホスフェートエステルとアルカノールまたはアルカノールアミンとを反応させることによって生成される追加のエステル基、アミド基および／またはアミン塩基を含む場合、アルカノールまたはアルカノールアミンは、アルキルエーテルとホスフェート化剤とを反応させるのに使用されるのと同じ条件下でホスフェートエステルと反応させることができる。
【００８０】
一つのさらなる態様において、ホスフェートエステルは、式（ＩＩＩ）
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ（ＰＥＳ）ｐ−Ｈ      （ＩＩＩ）
（式中、ＲはＣ１〜１０アルキルであり；ＰＥＳは、環状ラクトンから誘導されたポリエステルであり；ｏは５〜６０であり；ｐは２〜３０であり；そしてＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏの分子量は（ＰＥＳ）ｐの分子量より大きい）のブロックコポリマーのホスフェートエステルである。したがって、式（ＩＩＩ）のアルキルエーテル（「ブロックコポリマー」）は、ポリ（Ｃ２−アルキレングリコール−Ｃ５〜６エステル）−モノ−Ｃ１〜１０アルキルエーテルのクラスに属する。
【００８１】
Ｒは直鎖または分枝であることができるが、好ましくは直鎖である。Ｒは特にメチルであることができる。
【００８２】
環状ラクトンは、好ましくはバレロラクトンおよび特にε−カプロラクトンである。ＰＥＳがバレロラクトンから誘導されたポリエステルを表す場合繰り返し単位は式−Ｏ−（ＣＨ２）４ＣＯ−または−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２ＣＯ−であり、ＰＥＳがε−カプロラクトンから誘導されたポリエステルを表す場合繰り返し単位は式−Ｏ−（ＣＨ２）５ＣＯ−である。
【００８３】
好ましくは、ｏは、４０以下および特に２５以下である。好ましくは、ｐは、２０以下および特に１０以下である。好ましくはｏ：ｐの比は、３以上：１、さらに好ましくは４以上：１および特に６以上：１である。
【００８４】
式（ＩＩＩ）のブロックコポリマーのＭｗは、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは４，０００未満、またさらに好ましくは３，５００未満および特に３，０００未満である。
【００８５】
本明細書中に記載されたブロックコポリマー（ＩＩＩ）のホスフェートエステルは市販品である。そうしたホスフェートエステルは当該技術分野で知られている任意の方法によって製造されることができ、そして好ましくは式（ＩＩＩ）のアルキルエーテルとホスフェート化剤とを反応させることによって製造され、モノアルキルエーテル：ホスフェート化剤のそれぞれのリン原子の比は、３：１〜１：１および特に２：１〜１：１である。
【００８６】
分散剤がモノおよびジホスフェートエステルの混合物である場合、アルキルエーテル（ＩＩＩ）：ホスフェート化剤のそれぞれのリン原子の比は２未満：１、例えば、約１．５：１であることが特に好ましい。好ましいホスフェート化剤は、リン酸、ＰＯＣｌ３、Ｐ２Ｏ５および特にポリリン酸である。
【００８７】
本発明により、ホスフェートエステルは、遊離酸の形態であることができまたはアルカリ金属、アンモニア、アミン、アルカノールアミンまたは第四級アンモニウムカチオンとの塩を形成することができる。好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、カリウムおよび特にナトリウムである。
【００８８】
本発明により、ホスフェートエステルはまた、アルカノールまたはアルカノールアミンとさらに反応することができる。好ましいアルカノールは、Ｃ１〜６および特にＣ１〜４アルカノールである。ホスフェートエステルがアルカノールとさらに反応する場合、追加のエステル基が生成され、そして式（ＩＩＩ）のモノアルキルエーテルの、ホスフェート化剤のリン原子に対する比は、２未満および特に１．５未満である。ホスフェートエステルがアルカノールアミンと反応する場合、アルカノールアミンは、エステルおよび／またはアミド基および／またはアミン塩を生成することができる。反応製品は主にアミン塩であると考えられている。アルカノールアミンの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノールおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである。
【００８９】
本明細書中に記載された式（ＩＩＩ）のブロックコポリマーのホスフェートエステルは、以下の化合物
【化２】
0006585595.tif 000003
【００９０】
（式中、置換基は上記で規定した通りである。）を含むことができる。典型的には、最初に特定した化合物は組成物の主化合物であり、組成物の５０ｗｔ％以上を形成する。
【００９１】
本明細書中に記載された式（ＩＩＩ）のブロックコポリマーのホスフェートエステルは、遊離ＯＨ基を含む。そうした基は反応性であり、そして特に塩形成またはエステル形成を受けやすいことが知られている。例えば、上記金属酸化物ナノ粒子と接触した場合、リン酸亜鉛またはリン酸アルミニウムなどの塩が生成されることができる。さらに、アルコールなどの溶媒と接触した場合、ホスフェートエステルを生成できる。式（ＩＩＩ）のブロックコポリマーの上記ホスフェートエステルのそうした塩およびエステルは含まれる。
【００９２】
式（ＩＩＩ）のブロックコポリマーは、当該技術分野で知られている任意の方法により製造され、そして好ましくは式（ＩＶ）
ＲＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ−Ｈ      （ＩＶ）、
（式中、Ｒおよびｏは上記で規定した通りである）のポリエチレングリコールアルキルエーテルとバレロラクトンまたはε−カプロラクトンなどの環状ラクトンとを反応させることによって製造される。
【００９３】
式（ＩＶ）のアルキルエーテルは、市販品である。典型的には、反応は無水条件下窒素などの不活性雰囲気中で行われ、そして反応塊中に可溶性である金属塩によって、好ましくはまた触媒される。好ましい触媒は、チタン塩、特にチタンテトラｎ−ブチレートなどのアルコキシドである。反応は、好ましくは１００℃超および好ましくは１５０℃超の温度において行われる。コポリマーの焦げを防ぐために、温度は、好ましくは２２０℃未満および特に２００℃未満である。
【００９４】
式（ＩＩＩ）のアルキルエーテルとホスフェート化剤との間の反応は、好ましくは無水条件下窒素などの不活性雰囲気中でまた行われる。反応は不活性溶媒中で行うことができるが、溶媒の不存在下でアルキルエーテルとホスフェート化剤とを反応させるのにより好都合である。反応温度は、好ましくは６０℃超および特に８０℃超である。分散剤の焦げを防ぐために、温度は、好ましくは１２０℃未満および特に１００℃未満である。
【００９５】
ブロックコポリマーは単離されていないがホスフェート化剤との反応によりホスフェートエステルに直接転化されることが特に好ましい。ここで好ましいホスフェート化剤は、ポリリン酸である。
【００９６】
分散剤がホスフェートエステルとアルカノールまたはアルカノールアミンとを反応させることによって生成される追加のエステル基、アミド基および／またはアミン塩基を含む場合、アルカノールまたはアルカノールアミンは、モノアルキルエーテルとホスフェート化剤とを反応させるために使用されるのと同じ条件下で、ホスフェートエステルと反応させられることができる。
【００９７】
被膜：理論に拘束されないが、ホスフェート官能性によってナノ粒子酸化物表面の不動態化は、対応するバッファー層の電子特性に有益な効果を有すると考えられている。本明細書中で使用される場合、用語被膜は、（ｉ）本明細書中で規定された金属酸化物と本明細書中で規定された分散剤との間の直接の化学的結合（例えば共有結合）および（ｉｉ）金属酸化物の表面上での分散剤の吸着（例えば物理吸着）を含む。金属酸化物および分散剤によって、化学的結合／吸着と遊離構成部分との間の平衡が存在できる。
【００９８】
一態様では、本発明は、本明細書中に記載された組成物を有するバッファー層を提供し、該層は、本明細書中に記載された金属酸化物ナノ粒子および分散剤からなる。
【００９９】
一態様では、該金属酸化物ナノ粒子は本明細書中で規定された１つのタイプの分散剤で被覆されている。
【０１００】
１つのほかの態様において、該金属酸化物ナノ粒子は、２種または３種以上のタイプの本明細書中で規定された分散剤で被覆されている。この態様において、個々のナノ粒子が、該２種または３種以上のタイプの分散剤で被覆されているかまたは第１の群のナノ粒子は第１の分散剤で被覆されており、第２の群のナノ粒子は第２の分散剤で被覆されているかのいずれかなどである。
【０１０１】
さらなる態様では、本発明は、以下の組成：７０〜９９ｗｔ％の金属酸化物および０．００５〜１３ｗｔ％のリン、好ましくは０．０３〜４．８ｗｔ％のリン、最も好ましくは０．１〜２ｗｔ％のリンを有するバッファー層を提供する。
【０１０２】
本明細書中に記載された層は、下記で概説されるように、有益な特性を有し、そして好都合な用途を有する。本発明の層が、Ａｇ電極が本発明のＥＴＬ層と直接接触している、機器構造中で良好な機器性能を示すことが見出された。
【０１０３】
有利な態様では、本発明は、７０〜９９ｗｔ％、好ましくは８５〜９８ｗｔ％のＺｎＯナノ粒子および１〜３０ｗｔ％、好ましくは２〜１５ｗｔ％の分散剤を含む本明細書中に記載されたバッファー層を提供する。
【０１０４】
有利な態様では、本発明は、７０〜９９ｗｔ％、好ましくは８５〜９８ｗｔ％のＡＺＯナノ粒子および１〜３０ｗｔ％、好ましくは２〜１５ｗｔ％の分散剤を含む本明細書中に記載されたバッファー層を提供する。
【０１０５】
有利な態様では、本発明は、７０〜９９ｗｔ％、好ましくは８５〜９８ｗｔ％のＴｉＯｘナノ粒子および１〜３０ｗｔ％、好ましくは２〜１５ｗｔ％の分散剤を含む本明細書中に記載されたバッファー層を提供する。
【０１０６】
さらなる態様では、本発明は、該バッファー層が３〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの膜厚を有する、本明細書中に記載された電子機器を提供する。一態様では、単層は、典型的には３〜３０ｎｍ厚がまた想定される。厚さは、接触形状測定、原子間力顕微鏡または電子顕微鏡によって決定できる。
【０１０７】
さらなる態様では、本発明は、該酸化物ナノ粒子が（窒素吸収、Ｘ線回折または透過電子顕微鏡によって測定して）１〜２００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍの一次粒子直径を有する、本明細書中に記載された電子機器を提供する。
【０１０８】
さらなる態様では、本発明は、該酸化物ナノ粒子がバイモーダルのまたはマルチモーダルのサイズ分布を示す、本明細書中に記載された電子機器を提供する。バイモーダルのまたはマルチモーダルのサイズ分布は、より高い粒子充填密度となり、したがってより低い層多孔度を生じると考えられている。
【０１０９】
さらなる態様では、本発明は本明細書中に記載された電子機器を提供し、該バッファー層は、（電子顕微鏡、原子間力顕微鏡または接触形状測定により決定して）１００ｎｍ未満の、特に３０ｎｍ未満の平均表面粗さを有する。
【０１１０】
さらなる態様では、本発明は、該バッファー層が、本明細書中に記載されたナノ粒子に加えて、散乱粒子を含む、本明細書中に記載された電子機器を提供する。したがって、本発明のバッファー層は、典型的には＞２．３の屈折率を有し、そして典型的には１００〜５００ｎｍの粒径を有する比較的大きい散乱粒子をさらに含むことができる。そうした散乱粒子の存在は、電子的官能性バッファー層に制御されたヘイズを提供する。光散乱特性（ヘイズ）を有するそうしたバッファー層の使用は、ＯＬＥＤ機器中の光抽出（光の取り出し）のため、または太陽電池中の光の取り入れのためであり、いずれかの機器（さらなる光が太陽電池中に入り、またはより多くの光がＯＬＥＤから抽出される）の効率を高める。散乱粒子の典型的な組成物は、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２である。乾燥バッファー層中の散乱粒子の典型的な濃度は、１０〜７０ｗｔ％の範囲である。
【０１１１】
さらなる態様では、本発明は、本明細書中に記載された電子機器を提供し、ここで該バッファー層は、（４点伝導度測定によって決定して）１０−８〜１０３Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０−６〜１０２、最も好ましくは１０−３〜１０の電気伝導度を有する。
【０１１２】
さらなる特定の実施形態において、本発明は、本明細書中に記載された電子機器を提供し、ここで該バッファー層は散乱粒子を含み、そして１０−１〜１０３Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する。
【０１１３】
さらなる態様では、本発明は、ＥＴＬ（ｉ）が本明細書中に記載された方法によって得られるか、または（ｉｉ）本明細書中に記載された分散剤によって被覆された金属酸化物ナノ粒子からなる、ＯＬＥＤに関する。
【０１１４】
さらなる態様では、本発明は、機器スタックが順に、電極／ＨＩＬ／ＨＴＬ／活性層／ＥＴＬ／ＥＩＬ／電極を含む、ＯＬＥＤに関する。
【０１１５】
さらなる態様では、本発明は、ＥＴＬ層が本明細書中に記載された分散剤で被覆されたナノ粒子の単層からなるＯＬＥＤに関する。
【０１１６】
さらなる態様では、本発明は、ＥＴＬ（ｉ）が本明細書中に記載された方法によって得られるか、または（ｉｉ）本明細書中に記載された分散剤によって被覆された金属酸化物ナノ粒子からなる、有機太陽電池（ＯＰＶ）に関する。この態様において、ＯＰＶは、好ましくは有機ポリマー、金属または酸化物の群から選択される基材を含む。
【０１１７】
さらなる態様では、本発明は、ＥＴＬ（ｉ）が本明細書中に記載された方法によって得られるか、または（ｉｉ）本明細書中に記載された分散剤によって被覆された金属酸化物ナノ粒子からなる、有機光検出器に関する。
【０１１８】
さらなる態様では、本発明は、機器スタックが順に、電極／ＥＴＬ／活性層／・・・を含む、有機トランジスターに関する。
【０１１９】
さらなる態様では、本発明は、ＥＴＬ（ｉ）が本明細書中に記載された方法によって得られるか、または（ｉｉ）本明細書中に記載された少なくとも１つのタイプの分散剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子からなる、電子機器に関する。
【０１２０】
第２の形態において、本発明は、多数の層で被覆されたシート状基材を含む半製品に関する。
【０１２１】
本発明のこの形態を下記でさらに詳細に説明するであろう。
【０１２２】
半製品：上記のように、溶液系工程によって有機エレクトロニクスを製造することへのニーズがある。したがって、半製品はコーティングまたは印刷などの好適な溶液系工程、によって製造され；したがって得られた材料は次に最終の機器（有機エレクトロニクス）を得るために仕上げられる。
【０１２３】
一態様では、本発明は、該層が、順に、電極／ＨＥＬ／活性層／ＥＥＬ／電極（「通常構造」）を有する、本明細書中で規定された半製品を提供する。
【０１２４】
一つのさらなる態様において、本発明は、該層が、順に、電極／ＥＥＬ／活性層／ＨＥＬ／電極（「逆構造」）を有する、本明細書中で規定された半製品を提供する。
【０１２５】
一つのさらなる態様において、本発明は、該層が、順に、電極／ＥＥＬ／活性層／ＨＥＬを含む、本明細書中で規定された半製品を提供する。この半製品はタンデムセルに基づくことがまたできる。
【０１２６】
一つのさらなる態様において、本発明は、該層が、順に、電極／ＨＥＬ／活性層／ＥＥＬを含む、本明細書中で規定された半製品を提供する。この半製品はタンデムセルに基づくことがまたできる。
【０１２７】
一つのさらなる態様において、本発明は、本明細書中で規定された半製品を提供し、該層は、順に、
（ａ）透明電極／ＨＥＬ／活性層／ＥＥＬ
（ｂ）非透明電極／ＨＥＬ／活性層／ＥＥＬ
（ｃ）透明電極／ＥＥＬ／活性層／ＨＥＬ
（ｄ）非透明電極／ＥＥＬ／活性層／ＨＥＬ、
を有し、
ここで、透明電極は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、（銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーを含む）金属ナノワイヤー、グラフェン、カーボンナノチューブおよびＩＴＯからなる群から選択され；そして
ここで、非透明電極は、厚い銀、厚いアルミニウム、厚い銅、厚い金、厚い（不透明の）カーボンナノチューブ層および厚い（不透明の）グラフェン系層からなる群から選択される。
【０１２８】
一つのさらなる態様において、本発明は、追加の層が存在しない、本明細書中で規定された半製品を提供する。
【０１２９】
一つのさらなる態様において、本発明は、バッファー層が３〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの厚さを有する、本明細書中で規定された半製品を提供する。
【０１３０】
一つのさらなる態様において、本発明は、バッファー層が３０ｎｍ未満の平均表面粗さを有する、本明細書中で規定された半製品を提供する。
【０１３１】
一つのさらなる態様において、本発明は、本明細書中で規定された半製品を提供し、基材は本発明の第１の形態中で規定されたとおりである。
【０１３２】
一つのさらなる態様において、本発明は、バッファー層のＰ含有量が０．００５〜１３ｗｔ％、好ましくは０．０３〜４．８ｗｔ％、最も好ましくは０．１〜２ｗｔ％の範囲内にある、本明細書中で規定された半製品を提供する。
【０１３３】
第３の形態において、本発明は、懸濁液の形態の組成物に関し、該組成物は、金属酸化物ナノ粒子、溶媒および本明細書中に記載された分散剤を含む。本発明のこの形態を下記でさらに説明するであろう。
【０１３４】
用語懸濁液は上記で規定された。バッファー層などの薄膜を製造するための、そうした懸濁液の使用は、新規であり、かつ本発明の主題である。
したがって、本発明は、本明細書中で規定された半製品の製造のための本明細書中に記載された分散剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子の使用を提供する。本発明は、特にＯＬＥＤ、ＯＰＶ、光検出器および有機トランジスターの群から選択された、本明細書中に記載された電子機器を製造するための、本明細書中に記載された分散剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子の使用をさらに提供する。
【０１３５】
さらに、本発明は、本明細書中で規定された半製品の製造のためまたは本明細書中に記載された電子機器（特にＯＬＥＤ、ＯＰＶ、光検出器および有機トランジスターの群から選択される）の製造のための、本明細書中に記載された分散剤および（好ましくは水、アルコール、グリコールエーテルおよびケトンからなる群から選択される）溶媒で被覆された金属酸化物ナノ粒子を含む懸濁液の使用を提供する。
【０１３６】
さらなる態様では、溶媒は、フッ素化および塩素化溶媒、好ましくはテトラフルオロプロパノールなどのフッ素化および塩素化アルコールの群から選択される。
【０１３７】
さらに、上記で規定された懸濁液は新規であり、したがって本発明の主題である。したがって、本発明は、（ｉ）金属酸化物ナノ粒子の群から選択されるがＺｎＯナノ粒子を除く、ナノ粒子、および（ｉｉ）１種または２種以上の溶媒および（ｉｉｉ）１種または２種以上の本明細書中に記載された分散剤を含む懸濁液の形態の組成物を提供する。
【０１３８】
さらに有利な態様において、懸濁液中のナノ粒子は（動的光散乱または遠心沈降技術によって測定された）１００ｎｍ未満の水力学サイズＤ９０を有する。
【０１３９】
さらに有利な態様において、ナノ粒子は、気相熱分解工程、好ましくは噴霧火炎合成によって合成される。
【０１４０】
本発明の組成物中のナノ粒子の量は、意図された使用に依存して、広い範囲で変化できるが、典型的には組成物の０．１〜６０ｗｔ％（好ましくは０．５〜４０ｗｔ％）の範囲である。
【０１４１】
第４の形態において、本発明は、本明細書中に開示された本発明の組成物、半製品および機器の製造に関し、そしてこれらの方法により得られた本発明の組成物、半製品および機器に関する。本発明のこの形態を下記でさらに説明するであろう。
【０１４２】
懸濁液の製造：懸濁液の製造は知られた手順である。ナノ粒子のコーティングはまた知られた手順である。これらの手順を本発明の懸濁液の出発材料に適用できる。
一態様では、例えば混合またはボールミル粉砕によって、溶媒およびナノ粒子が混合される。初期の懸濁液を得るために、分散剤が加えられる。コーティングは室温でまたは加熱および混合下で生じる。
１つの代わりの態様において、例えば、混合によって、溶媒および分散剤が混合される。初期溶液を得るために、ナノ粒子が加えられる。コーティングは室温でまたは加熱および混合下で生じる。
【０１４３】
半製品の製造：本発明による半製品を溶液工程によって得ることができる。大面積および連続処理に適用可能な単純な技術によってすべての層を製造できるので、これは大幅な利点と考えられる。
一態様では、本発明は、本明細書中で規定された半製品を製造する方法を提供し、ここでバッファー層は、（ａ）基材または被覆された基材上に懸濁液を適用すること、ここで該懸濁液は分散剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子および溶媒を含み、そして該組成物から溶媒を除去すること、および（ｂ）得られた薄膜から溶媒を除去すること、および（ｃ）任意選択的に高温において乾燥層を処理すること、の各ステップを含んで製造される。
ステップ（ａ）懸濁液の適用：基材に液体組成物を適用して湿式薄膜となる多くの工程が知られている；当業者は、適当に選択する位置にある。好適なものは、例えば、コーティング、特にロールトゥーロールコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、ディップコーティング、リールトゥーリールコーティング、ブレードコーティング；または印刷、特にインクジェット印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凹刻印刷、シートトゥーシート印刷である。真空系の工程に比較した場合に、そうした工程は、一般的に大スケール生産に好都合であると考えられている。ステップ（ａ）中で使用される組成物により、このステップを繰り返すことができる（すなわち、複数回行うことができる）。この態様は、最終膜厚を微調整するために好都合であると考えられる。
ステップ（ｂ）乾燥および膜形成：コーティングされた基材の湿式薄膜から液体を除く多くの工程が知られている；当業者は、適当に選択する位置にある。好適なものは、例えば、室温でのまたは高温での乾燥である。乾燥は、空気中、窒素またはアルゴンなどの保護ガス中で起こることができる。特に適したものは、低湿度含有量を有するガス（例えば窒素、乾燥空気、アルゴン）である。
ステップ（ｃ）：温度クリーニングステップ：温度アニーリングの形態のクリーニングステップを、１５０℃未満の温度において任意選択的に行うことができる。有利な態様では、ステップ（ｃ）中で乾燥されたナノ粒子膜は、空気中または保護ガス中８０℃〜１５０℃でアニールされる。
有利な態様では、半製品のすべての層は、コーティングまたは印刷によって製造される。
【０１４４】
製造機器：上記に記載された半製品から出発した機器の製造はそれ自体知られているが、本発明の具体的半製品にまだ適用されていない。
したがって、本発明は、（ａ）本明細書中で規定された半製品を提供すること、（ｂ）該物品の層と電気回路とを接触させること、（ｄ）得られた製品を仕上げること、のステップを含む、本明細書中で規定された電子機器を製造するための方法を提供する。
【０１４５】
プロダクトバイプロセス：本発明の方法により得られた新規なバッファー層により、電子機器および半製品はまた新規である。本発明の方法により得られた卓越した安定性および性能により、懸濁液はまた新規である。
本発明は、したがって金属酸化物ナノ粒子、分散剤および溶媒を混合するステップを含む方法により得られた懸濁液を提供する。
本発明は、したがって、基材または被覆された基材上に懸濁液を適用すること、ここで該懸濁液は（ｉ）分散剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子および（ｉｉ）溶媒を含み、そして該組成物から溶媒を除去すること、そして任意選択的に高温において乾燥層を処理すること、の各ステップを含む方法により得られる、半製品を提供する。
本発明は、したがって電子機器、本明細書中で規定された半製品を提供すること、層と電気回路とを接触させること、得られた製品を仕上げること、の各ステップを含む方法によって得られる電子機器を提供する。
【０１４６】
第５の態様において、本発明は、トランジスターの群から選択される電子機器に関し、該機器は、基材および多数の層を含み、該層の少なくとも１つは、チャネル層であり、該チャネル層は、本明細書中に記載された分散剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を含む。
【０１４７】
本発明のこの形態を下記でさらに詳細に説明するであろう。
【０１４８】
本明細書中に記載された薄膜は、有機エレクトロニクスを製造するのに好適であるだけでなく、トランジスターおよび関連した電子機器を製造するのにもまた好適であることが、驚くべきことに見出された。したがって、上記に開示された材料および方法（本発明の第１の形態〜第４形態）を本発明のこの形態に適用することができる。
【０１４９】
この形態において、本発明は、ＴＦＴなどの電子機器中のチャネル層に関し、該チャネル層は、本発明の第１の形態に記載された金属酸化物および本発明の第１の形態に記載された分散剤を含む特定かつ有益な組成物を有する。本発明の組成物は、有益な特性を示すことが見出された、なぜなら後処理（例えばプラズマクリーニングまたは＞１５０℃のアニーリング温度）が良好な機器性能（高い移動度）を達成するのに必要でないからである。
【０１５０】
１つの特定の実施形態において、本発明は無機エレクトロニクスの群から選択される電子機器を提供し、該機器は基材および多数の層を含み、該層の少なくとも１つはチャネル層であり、該チャネル層は少なくとも１種の分散剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を含み、該分散剤は、式（Ｉ）
ＲＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ      （Ｉ）
のアルキルエーテルのホスフェートエステルであるか、または、
該分散剤は、式（ＩＩＩ）
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ（ＰＥＳ）ｐ−Ｈ      （ＩＩＩ）
（式中、置換基は上記で規定したとおりである）のブロックコポリマーのホスフェートエステルである。
【０１５１】
１つのさらなる特定の実施形態において、本発明は、トランジスターの群から選択される本明細書中に記載された機器を提供する。
【０１５２】
さらなる特定の実施形態において、本発明は、チャネル材料が本明細書中に記載された方法によって得られるか、または（ｉｉ）本明細書中で規定された分散剤によって被覆された金属酸化物ナノ粒子からなる、無機トランジスターに関する。
【０１５３】
さらなる特定の実施形態において、本発明は、金属酸化物ナノ粒子がＺｎＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、およびＺｎＳｎＯ３からなる群から選択される、無機トランジスターに関する。
【実施例】
【０１５４】
さらに本発明を具体的に示すために、以下の例が提供される。これらの例は本発明の範囲を制限する意図を有さずに提供される。
【０１５５】
以下のＥＴＬ層は相互に対して比較された：
・真空堆積カルシウム（ベンチマークセル；溶液で処理されていないＥＴＬ）
・ゾルゲル法によるＡＺＯ（比較例）
・ＺｎＯナノ粒子ＥＴＬ（本発明）
・ＡＺＯナノ粒子ＥＴＬ（本発明）
【０１５６】
１．機器製造
異なるタイプのＥＴＬ層を有するＯＰＶ電池が、２つの異なる活性層を有する標準構造で製造された。第１の活性層の順を有するスタック層は次のようであった：ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣ（７０）ＢＭ／ＥＴＬ／Ａｇ（図５をまた参照のこと）；Ｓｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣ（７０）ＢＭは「ＳｉＺＺ」と表示される。
機器を周囲雰囲気中で加工した。予め組み立てられたＩＴＯ被覆ガラス基材（Ｗｅｉｄｎｅｒ  Ｇｌａｓ  ＧｍｂＨ）をアセトン中で、そして次にイソプロピルアルコール中でクリーニングした。乾燥後に、基材をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＶＰ  Ａｌ４０８３、Ｈｅｒａｅｕｓ）層（約５０ｎｍ）を用いて被覆した。約１００ｎｍ厚の活性層を、質量比１：１．５のＳｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ（Ｆａ．  Ｋｏｎａｒｋａ）およびＰＣ［７０］ＢＭ（［６．６］−フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル、Ｓｏｌｅｎｎｅ）のジクロロベンゼン溶液からドクターブレードした。次に、ＺｎＯ／ＡＺＯ層を活性層の上でドクターブレードし、そして８０℃で５分間アニールした。全ＺｎＯ／ＡＺＯ層での最終の厚さを（接触形状測定によって決定して）５０ｎｍに設定した。機器をＡｇ（１００ｎｍ）上部電極の蒸発によって仕上げた。参照機器では、ＥＴＬ層は真空堆積Ｃａ層（１５ｎｍ）からなっていた。
【０１５７】
第２の活性層の順を有するスタック層が次のようであった：ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ／ＰＣ（６０）ＢＭ／ＥＴＬ／Ａｇ。
機器をグローブボックス中窒素雰囲気中で処理した。予め組み立てられたＩＴＯ被覆ガラス基材（Ｗｅｉｄｎｅｒ  Ｇｌａｓ  ＧｍｂＨ）をアセトン中、そして次にイソプロピルアルコール中でクリーニングした。乾燥後、基材をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＶＰ  Ａｌ４０８３、Ｈｅｒａｅｕｓ）層（約５０ｎｍ）を用いて被覆した。約２００ｎｍ厚の活性層をジメチルホルムアミド中のＰｂＣｌ２およびＣＨ３ＮＨ３Ｉ（１：３のモル比）の（３０％の全濃度の）溶液でスピンコートした。次にＰＣ［６０］ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ；クロロベンゼン中の２０ｍｇ／ｍＬ）の溶液をペロブスカイト層の上でスピンコートした。次にＺｎＯ層をＰＣＢＭの上でスピンコートした。ＺｎＯ層の最終厚さを（接触形状測定によって決定した）５０ｎｍに設定した。機器をＡｇ（１００ｎｍ）上部電極の蒸発により仕上げた。
【０１５８】
調べた機器の活性面積は１０．４ｍｍ２であった。電流密度電圧（ｊ−Ｖ）特性をＢｏＴｅｓｔからのソース測定ユニットを用いて測定した。照明を０．１Ｗ／ｃｍ２においてＡＭ１．５Ｇスペクトラを有するＯｒｉｅｌ  Ｓｏｌ  １Ａソーラーシミュレーターにより提供した。
【０１５９】
１つの実験において、６つの電池をそれぞれのＥＴＬ材料を用いて加工した。全部で、２実験バッチを行った。
結果をすべての実験および機器にわたる平均値で表す。
【０１６０】
２．ＺｎＯおよびＡＺＯナノ粒子懸濁液：
ＺｎＯ中２ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３の公称組成を有するアルミニウムドープ亜鉛酸化物（「ＡＺＯ」）ナノ粒子を噴霧火炎合成によって合成した。前駆体の調製のために、３３ｇのＺｎ−アセテート（Ａｌｄｒｉｃｈ）および１．９ｇのＡｌ−アセチルアセトネート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を２００ｇの２−エチルヘキサン酸に加え、そして１５０℃において１時間混合物を加熱することによって溶解した。得られた溶液をＴＨＦ質量で１：２のＴＨＦで希釈した。次に前駆体をスプレーノズルに（５ｍｌ／分、ＨＮＰ  Ｍｉｋｒｏｓｙｓｔｅｍｅ、ｍｉｃｒｏ  ａｎｎｕｌａｒギアポンプｍｚｒ−２９００）供給し、酸素（７ｌ／分、ＰａｎＧａｓ  ｔｅｃｈ．）により分散し、そして予混合したメタン酸素炎（ＣＨ４：１．２ｌ／分、Ｏ２：２．２ｌ／分）により点火した。排ガスを約２０ｍ３／時間で真空ポンプ（Ｂｕｓｃｈ、Ｓｅｃｏ  ＳＶ１０４０ＣＶ）によりガラス繊維フィルター（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ  ＆  Ｓｃｈｕｅｌｌ）を通してろ過した。得られた酸化物ナノパウダーをガラス繊維フィルターから集めた。
ＺｎＯナノ粒子の合成のために、同じ手順を行ったが、前駆体中でＡｌ−アセチルアセトネートを使用しなかった。
ＺｎＯまたはＡＺＯのいずれかを用いた懸濁液を以下のように調製した：
懸濁液の調製のために、５ｗｔ％の（上記の様な）ナノパウダー、０．３５ｗｔ％の式（Ｉ）のホスフェートエステルおよび９４．６５ｗｔ％の乾燥エタノールをボールミルにより６時間分散させた。Ｄ２Ｏ中のホスフェートエステルのＮＭＲスペクトルを図４（１Ｈ）および図５（３１Ｐ）；ｎ＝８、ｍ＝３、Ｒ＝Ｍｅ；ＭＷ＝６１５ｇ／モル）中に提供する。
【０１６１】
最終的に調製された懸濁液は透明であり、そして３月超安定であった。３月後に、水力学粒径（Ｄ５０）を、ＡＺＯで１５ｎｍおよび純粋なＺｎＯで１３ｎｍ（遠心粒度計（Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ）により測定した）と決定した。
【０１６２】
ＺｎＯまたはＡＺＯナノ粒子膜を、有機活性層（ＳｉＺＺ）上でドクターブレードし、均質かつ欠陥のない酸化物膜を生じた。堆積された酸化物膜の厚さを接触形状測定によって決定した。空気中８０℃５分間で得られた膜のアニーリングは高性能機器をもたらした。
【０１６３】
３．ゾルゲルＡＺＯコーティング液：
ＡＺＯゾルゲルコーティング液を、（上記で引用した）Ｓｔｕｂｈａｎらのものと同じに調製した。詳細には、２．１７ｇの酢酸亜鉛・Ｈ２Ｏ  ０．０３７ｇの硝酸アルミニウム・９Ｈ２Ｏを１００ｍＬのエタノール中で混合した。混合物を８０℃で３時間加熱し、そしてその後０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通してろ過し、不溶性材料を除去した。
【０１６４】
４．結果：
以下の結果は、光活性ポリマー材料「ＳｉＺＺ」で得られたものである。
【表１】
0006585595.tif 000004
【０１６５】
データは、本発明の組成物はいずれも高い性能ＯＰＶ機器をもたらしたが、ゾルゲル法のＡＺＯ調合物は活性層を損傷した（＝性能がでない）ことを示す。
【０１６６】
以下の結果を光活性ペロブスカイト材料で得た。
【表２】
0006585595.tif 000005
【０１６７】
データは本発明の組成物がまた、光活性ペロブスカイト材料と混合して良好に機能したことを示す。
【０１６８】
５．ヘイズを有するバッファー層：
第１の実験において、ＡＺＯ−懸濁液を提供するために、ＡＺＯナノ粒子を例２に記載されたように合成した。次に、４０ｗｔ％のＡＺＯナノ粒子、４ｗｔ％の（例２中に示されるような）ホスフェートエステルおよび５６ｗｔ％のエタノールの混合物をボールミル粉砕により６時間分散させた。ＢａＴｉＯ３懸濁液では、４０ｗｔ％のＢａＴｉＯ３（２００ｎｍ粒径、Ｎａｎｏａｍｏｒから購入した、製品ナンバー１１４８ＤＹ）、４ｗｔ％の（上記の様な）ホスフェートエステルおよび５６ｗｔ％のプロポキシエタノールをボールミルにより１時間分散させた。
次に、２質量部のＡＺＯ懸濁液を１質量部のＢａＴｉＯ３懸濁液と混合させた。この最終調合物を、２５０回転／分および８０００回転／分を用いて、顕微鏡スライドガラス上にスピンコートした。ヘイズ（積分球；  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ９５０）、表面粗さ（ＡＦＭ  ＮＴ−ＭＤＴ  Ｎａｎｏ  Ｅｄｕｃａｔｏｒ）、電気伝導度（４点法；  Ｒ−ＣＨＥＣＫ  ｍｏｄｅｌ  ＲＣ２１７５）および膜厚（表面形状測定装置；  ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ  Α−Ｓｔｅｐ  Ｄ１００）を測定して生じた膜に特徴付けた。以下の結果を観察した：
２５０回転／分スピンコーティング速度：４１％ヘイズ、１０，０００ｎｍ膜厚、Ｒａ＝１１ｎｍ
８０００回転／分スピンコーティング速度：９％ヘイズ、２０００ｎｍ膜厚。
【０１６９】
第２の実験において、ＩＴＯナノ粒子をＡＺＯナノ粒子（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  （ｅｘ．  Ｎａｎｏｐｈａｓｅ）、製品番号４４９２７）の代わりに使用し、以下の結果を観察した：
２５０回転／分スピンコーティング速度：３０％ヘイズ、８，８００ｎｍ膜厚、Ｒａ＝８ｎｍ、伝導度＝５Ω／□（２２６Ｓ／ｃｍ）
８０００回転／分スピンコーティング速度：１４％ヘイズ、１８００ｎｍ膜厚、Ｒａ＝１０ｎｍ、伝導度＝１４００Ω／□（３．９Ｓ／ｃｍ）。
（態様）
（態様１）
有機エレクトロニクスの群から選択された電子機器であって、
該機器は基材および多数の層を含み、
該層の少なくとも１つはバッファー層であり、
該バッファー層は、少なくとも１種の分散剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を含み、
該分散剤は、式（Ｉ）
ＲＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ      （Ｉ）
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；そしてｍおよびｎは、それぞれ独立して、２〜６０である）のアルキルエーテルのホスフェートエステルであるか、
または、
該分散剤は、式（ＩＩＩ）
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ（ＰＥＳ）ｐ−Ｈ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは、Ｃ１〜１０アルキルであり；ＰＥＳは、環状ラクトンから誘導されたポリエステルであり；ｏは５〜６０であり；ｐは２〜３０であり；そしてＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏの分子量は（ＰＥＳ）ｐの分子量より大きい）のブロックコポリマーのホスフェートエステルである、電子機器。
（態様２）
ＯＰＶ、ＯＬＥＤ、光検出器および有機トランジスターからなる群から選択された、態様１に記載の機器。
（態様３）
該多数の層が、通常構造中にまたは逆構造中に並べられている、態様２に記載の機器。
（態様４）
該バッファー層が、正孔輸送（ＨＴＬ）、正孔注入（ＨＩＬ）、正孔抽出（ＨＥＬ）、電子輸送（ＥＴＬ）、電子注入（ＥＩＬ）および電子抽出（ＥＥＬ）層からなる群から選択される、態様１に記載の機器。
（態様５）
該金属酸化物ナノ粒子が、
純粋な金属酸化物、好ましくはＺｎＯ、ＴｉＯｘ、ＷＯｘ、ＮｉＯ、ＶｙＯｘ、ＭｏｙＯｘおよびＮｂｙＯｘ；
混合金属酸化物、好ましくはＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＺｎＳｎＯ３；
ドープ金属酸化物、好ましくは  ＩＴＯおよびＡＴＯ；
からなる群から選択され、該金属酸化物が、任意選択的に炭素質材料を含む、態様１〜４のいずれか一項に記載の機器。
（態様６）
該金属酸化物ナノ粒子が、ＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ（「ＡＺＯ」）、炭素質材料含有ＺｎＯ、炭素質材料含有ＡＺＯ、ＴｉＯｘおよびドープＴｉＯｘからなる群から選択される、態様１〜５のいずれか一項に記載の機器。
（態様７）
該基材が、
（ａ）活性層；または
（ｂ）追加のバッファー層；または、
（ｃ）無機導電性電極材料、好ましくはＩＴＯ、Ａｇ、ＣｕまたはＮｉ；または、
（ｄ）有機導電性電極材料、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ；または、
（ｅ）（ｃ）および（ｄ）の組み合わせから選択される、態様１〜６のいずれか一項に記載の機器。
（態様８）
多数の層で被覆されたシート状基材を含む半製品であって、該層が、
（ａ）順に、電極／ＨＥＬ／活性層／ＥＥＬ／電極（「通常構造」）を有するか；または、
（ｂ）順に、電極／ＥＥＬ／活性層／ＨＥＬ／電極（「逆構造」）を有するか；または、
（ｃ）順に、電極／ＥＥＬ／活性層／ＨＥＬを含むか；または、
（ｄ）順に、電極／ＨＥＬ／活性層／ＥＥＬを含むか；または、
（ｅ）順に、電極／ＨＩＬ／ＨＴＬ／活性層／ＥＴＬ／ＥＩＬ／電極を含み、
（ａ）〜（ｅ）のぞれぞれの場合において、該バッファー層、ＨＥＬ、ＥＥＬ、ＨＩＬの１つまたは２つ以上は、場合によって、態様６に記載の材料を含む、半製品。
（態様９）
該バッファー層が、散乱粒子を含まず、そして３〜１０００ｎｍの厚さを有し、または該バッファー層が、散乱粒子を含み、そして１００〜２００００ｎｍの厚さを有し；そして／または、
該バッファー層が、３０ｎｍ未満の平均表面粗さを有し；そして／または、
該バッファー層が、追加の散乱粒子を含み；そして／または、
該基材が、ＩＴＯ、銀、銅、ニッケル、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたは活性層の群から選択され；そして／または、
追加の層が存在せず；そして／または、
リン含有量は、０．００５〜１３ｗｔ％の範囲内にある、態様８に記載の半製品。
（態様１０）
（ａ）金属酸化物ナノ粒子の群から選択されるが、ＺｎＯナノ粒子を含まない、ナノ粒子と、
（ｂ）式（Ｉ）のアルキルエーテルのホスフェートエステルおよび／または式（ＩＩＩ）のブロックコポリマーの群から選択された、分散剤と、
（ｃ）溶媒、好ましくは水、アルコール、グリコールエーテルおよびケトンからなる群から選択された溶媒と、
を含む、懸濁液の形態の組成物。
（態様１１）
態様９または８に記載の半製品を製造するための、またはＯＬＥＤ、ＯＰＶ、光検出器および有機トランジスターからなる群から選択される電子機器を製造するための、
（ａ）態様１中で規定された分散剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子、特に態様５中で規定された金属酸化物ナノ粒子と、
（ｂ）水、アルコール、グリコールエーテルおよびケトンからなる群から選択された溶媒と、
を含む、懸濁液の形態の組成物の使用。
（態様１２）
態様９または８に記載の半製品を製造する方法であって、
（ａ）基材または被覆された基材上に懸濁液を適用する工程であって、該懸濁液は（ｉ）態様１中で規定された分散剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子、特に態様５中で規定された金属酸化物ナノ粒子と、（ｉｉ）溶媒と、を含む工程と、
（ｂ）組成物から該溶媒を除く工程と、
（ｃ）任意選択的に高温で乾燥層を処理する工程と、
の各ステップを含み、該バッファー層が製造される、方法。
（態様１３）
（ａ）ステップ（ａ）の該懸濁液がコーティングまたは印刷によって適用され；そして／または、
（ｂ）ステップ（ｂ）の該溶媒が、空気下除去されるか、または低湿度含有量を有する保護ガス下で除去され；そして／または、
（ｃ）ステップ（ｃ）中の乾燥したナノ粒子膜が、空気中または保護ガス中で、８０℃〜１５０℃においてアニールされる、態様１２に記載の方法。
（態様１４）
すべての層がコーティングまたは印刷によって製造される、態様１３または１２に記載の方法。
（態様１５）
態様１〜８のいずれか一項に記載の電子機器を製造するための方法であって、
（ａ）態様８に記載の半製品を提供することと、
（ｂ）該製品の該層と電気回路と接触させることと、
（ｃ）得られた製品を仕上げることと、
の各ステップを含む、方法。
（態様１６）
（ａ）態様８に記載の半製品を提供することと、
（ｂ）該層と電気回路とを接触させることと、
（ｃ）得られた製品を仕上げることと、
の各ステップを含む方法によって得られた、電子機器。
（態様１７）
（ａ）基材または被覆された基材上に懸濁液を適用する工程であって、該懸濁液が（ｉ）態様１中で規定された分散剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子、特に態様５中で規定された金属酸化物ナノ粒子、および（ｉｉ）溶媒を含む、工程と、
（ｂ）組成物から該溶媒を除く工程と、
（ｃ）任意選択的に高温で乾燥層を処理する工程と、
の各ステップを含む方法によって得られた、半製品。
【図１】
0006585595.tif 000006
【図２】
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【図３】
0006585595.tif 000008
【図４】
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【図５】
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