(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成油を使用してディーゼル燃料およびジェット燃料を製造するシステムであって、水素化精製反応器（A）、高温高圧分離器（B）、第1精留塔（C）、水素化分解反応器（D）、水素化異性化反応器（E）、第2精留塔（F）、第1混合室（I）、第2混合室（H）および凝縮分留塔（G）を含み、
前記水素化精製反応器（A）は、原料入口（A1）と、精製生成物出口（A2）を含み、
前記高温高圧分離器（B）は、分離油出口（B2）と、前記精製生成物出口（A2）に連結された精製生成物入口（B1）を含み、
前記第1精留塔（C）は、未転換油留分出口（C2）と、ディーゼル燃料留分出口（C3）と、前記分離油出口（B2）に連結された分離油入口（C1）を含み、
前記第1混合室（I）は、循環水素入口（I2）と、第1混合物出口（I1）と、前記未転換油留分出口（C2）に連結された未転換油留分入口（I3）を含み、
前記水素化分解反応器（D）は、水素化分解生成物出口（D1）と、第1混合物出口（I1）に連結された第1混合物入口（D2）を含み、
前記第2混合室（H）は、更新水素入口（H2）と、第2混合物出口（H1）と、前記ディーゼル燃料留分出口（C3）に連結されたディーゼル燃料留分入口（H3）を含み、
前記水素化異性化反応器（E）は、水素化異性化生成物出口（E1）と、第2混合物出口（H1）に連結された第2混合物入口（E2）を含み、
前記第2精留塔（F）は、航空機用ケロシン生成物出口（F4）と、ディーゼル燃料生成物出口（F5）と、水素化分解生成物出口（D1）および水素化異性化生成物出口（E1）に連結された混合水素化生成物入口（F1）を含み、
前記凝縮分留塔（G）は、ガス入口（G1）と、第4ガス出口（G2）と、液体出口（G3）を含み、
前記高温高圧分離器（B）は第1ガス出口（B3）をさらに含み、前記第1精留塔（C）は第2ガス出口（C5）をさらに含み、前記第2精留塔（F）は第3ガス出口（F2）をさらに含み、
前記高温高圧分離器（B）の第1ガス出口（B3）、第1精留塔（C）の第2ガス出口（C5）および第2精留塔（F）の第3ガス出口（F2）は、前記凝縮分留塔（G）のガス入口（G1）にそれぞれ連結し、前記凝縮分留塔（G）の第4ガス出口（G2）は水素化精製反応器（A）の原料入口（A1）に連結され、
前記第2精留塔（F）は、ナフサ留分出口（F3）と、未転換油留分とパラフィンを循環利用するための排出管（F6）をさらに含み、前記第1精留塔（C）はナフサ留分出口（C4）をさらに含み、未転換油留分およびパラフィンを循環利用するための排出管（F6）は第1混合室（I）の未転換油入口（I3）に連結され、前記未転換油留分およびパラフィンを循環利用するための排出管（F6）はＴ継手を介してパラフィン生成物出口（F7）に連結され、
前記第4ガス出口（G2）と水素化精製反応器（A）の原料入口（A1）の間の管Mには、混合油導入管（J）と循環水素導入管（K）が連結される
ことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成油を使用するディーゼル燃料およびジェット燃料製造システム。
【請求項２】
請求項１に記載のシステムを用いてディーゼル燃料及びジェット燃料を製造する方法であって、
工程1：フィッシャー・トロプシュ合成油を混合油導入管（J）を介して管（M）に送り、循環水素を循環水素導入管（K）を介して管（M）に導入し、前記循環水素とフィッシャー・トロプシュ合成油を混合して、原料入口（A1）から水素化精製反応器（A）に投入し、水素化精製触媒の存在下で水素化精製反応を行い、精製生成物を生成する工程と、
工程2：工程1の精製生成物を精製生成物入口（B1）を介して高温高圧分離器（B）に入れて、分離された油および分解油ガスを生成し、分離された油を分離油出口（B2）から排出し、分離された油を分離油入口（C1）から第1精留塔（C）に入れ、分解油ガスを高温高圧分離器（B）のガス出口（B3）から排出する工程と、
工程3：工程2の分離された油を第1の精留塔（C）において精留して、未転換油、ディーゼル燃料留分、ナフサ留分および分解油ガスを得、前記未転換油留分を未転換油留分出口（C2）から排出し、未転換油留分入口（I3）から第1混合室（I）に入れ、循環水素を循環水素入口（I2）から第1混合室（I）に入れ、第1混合室（I）において未転換油留分及び循環水素を混合し、得られた混合物を第1混合物出口（I1）および第1混合物入口（D2）を通って水素化分解反応器（D）に入れ、前記ディーゼル燃料留分をディーゼル燃料留分出口（C3）から排出し、ディーゼル燃料留分入口（H3）から第2混合室（H）に入れ、更新水素を更新水素入口（H2）から第2混合室（H）に入れ、前記ディーゼル燃料留分および更新水素を第2混合室（H）で混合し、得られた混合物を第2混合物出口（H1）および第2混合物入口（E2）を通って水素化異性化反応器（E）に入れ、前記分解油ガスを第2ガス出口（C5）から排出する工程と、
工程4：未転換油留分および循環水素を水素化分解反応器（D）で水素化分解して水素化分解生成物を生成し、ディーゼル燃料留分および更新水素を水素化異性化反応器（E）で水素化異性化して水素化異性化生成物を生成する工程と、
工程5：前記水素化分解生成物を水素化分解生成物出口（D1）から排出し、水素化異性化生成物を水素化異性化生成物出口（E1）から排出し、水素化分解生成物と水素化異性化生成物を混合し、得られた混合物を混合水素化生成物入口（F1）から第2精留塔（F）に入れ、水素化分解生成物と水素化異性化生成物の混合物を第2精留塔（F）で精留して分解油ガス、航空機用ケロシン生成物、ディーゼル燃料生成物、パラフィン生成物、未転換油留分およびナフサ留分を生成し、航空機用ケロシン生成物を航空機用ケロシン生成物出口（F4）から航空機用ケロシン生成物タンクに導入し、ディーゼル燃料生成物をディーゼル燃料生成物出口（F5）からディーゼル燃料生成物タンクに導入し、ナフサ留分をナフサ留分出口（F3）からナフサ生成物タンクに導く工程と、
航空機用ケロシン生成物およびディーゼル燃料生成物が主生成物である場合には、未転換油留分とパラフィンの混合物を未転換油留分とパラフィンを循環利用するための排出管（F6）に沿って案内して、未転換油留分入口（I3）から第1混合室（I）に入れて循環水素と混合し、次いで水素化分解反応器（D）に入れ、パラフィン生成物が主生成物である場合には、未転換油留分とパラフィンの混合物をパラフィン生成物出口（F7）から排出し、生成された分解油ガスを第2精留塔（F）の第3ガス出口（F2）から排出し、
工程6：前記工程2、3および5で排出された分解油ガスを混合し、ガス入口（G1）から凝縮分留塔（G）に導入して、凝縮によりガスおよび液体を得、ガスを第4ガス出口（G2）から排出し、次いで循環利用のために原料入口（A1）から水素化精製反応器（A）に流入させ、液体を液体出口（G3）から排出し、次いでナフサ留分と合流させてエチレン熱分解材料を得る工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記工程1で使用されるフィッシャー・トロプシュ合成油が、低温フィッシャー・トロプシュ合成油、または高温フィッシャー・トロプシュ合成油、または低温フィッシャー・トロプシュ合成油と高温フィッシャー・トロプシュ合成油の混合油の少なくとも一部の留分を含むことを特徴とする請求項２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成油を使用するディーゼル燃料およびジェット燃料製造方法。
【請求項４】
前記工程1において、水素化精製反応器（A）における水素化精製反応条件は、反応温度260℃〜400℃、反応圧力2.0MPa〜20.0MPa、体積空間速度0.5h-1〜3.0h-1、水素対油の比500：1〜2000：1であることを特徴とする請求項２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成油を使用するディーゼル燃料およびジェット燃料製造方法。
【請求項５】
前記工程4において、水素化異性化反応器（E）における水素化異性化反応条件は、反応温度280℃〜400℃、反応圧力4.0MPa〜15.0MPa、体積空間速度0.5h-1〜3.0h-1、水素対油の比500：1〜2000：1であることを特徴とする請求項２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成油を使用するディーゼル燃料およびジェット燃料製造方法。
【請求項６】
前記工程4において、水素化分解反応器（D）における水素化分解反応条件は、水素化分解反応温度280℃〜450℃、反応圧力5.0MPa〜20.0MPa、体積空間速度0.5h-1〜3.0h-1、水素対油の比500：1〜2000：1であることを特徴とする請求項２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成油を使用するディーゼル燃料およびジェット燃料製造方法。
【請求項７】
前記工程1において、水素化精製反応器（A）における水素化精製反応条件は、反応温度280℃〜390℃、反応圧力4.0MPa〜15.0MPa、体積空間速度0.5h-1〜2.0h-1、水素対油の比500：1〜1500：1であることを特徴とする請求項４に記載のフィッシャー・トロプシュ合成油を使用するディーゼル燃料およびジェット燃料製造方法。
【請求項８】
前記工程4において、水素化異性化反応器（E）における水素化異性化反応条件は、反応温度280℃〜370℃、反応圧力5.0MPa〜12.0MPa、体積空間速度0.5h-1〜2.0h-1、水素対油の比500：1〜1500：1であることを特徴とする請求項５に記載のフィッシャー・トロプシュ合成油を使用するディーゼル燃料およびジェット燃料製造方法。
【請求項９】
前記工程4において、水素化分解反応器（D）における水素化分解反応条件は、反応温度320℃〜400℃、反応圧力5.0MPa〜15.0MPa、体積空間速度0.5h-1〜2.0h-1、水素対油の比700：1〜1500：1であることを特徴とする請求項６に記載のフィッシャー・トロプシュ合成油を使用するディーゼル燃料およびジェット燃料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成油の高度処理の技術分野に関し、より詳細には、フィッシャー・トロプシュ合成油を用いてディーゼル燃料及びジェット燃料を製造するシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、世界中で主なエネルギー源は化石エネルギーである。石油は自動車燃料の主な供給源である。石油は再生不可能なエネルギーに属し、日々の経過とともに枯渇しており、ますます重質化及び劣質化している。一層厳しくなる環境保護法や規制により、世界の持続可能な経済成長は、多くの軽質クリーン燃料の生産を必要としている。現在の石油精製技術の改善、新たな石油代替品の追加、そして、最も低コストで要件を満たす製品に対する要求が高まっている。触媒分解は重質油を軽質油に変える重要な方法の1つである。しかし、触媒分解材料の劣質化及び重質化に起因して、作用条件がますます厳しくなり、軽質生成物の収率および特性が悪くなる。接触分解材料の水素化処理技術は、硫黄、窒素、および金属などの不純物の含有量を低減させ、材料の分解性能を改善し、FCC（触媒分解）の作用厳格さを低減させ、生成物分布を改善し、目的生成物の選択性を高め、乾燥ガスおよびコークスの生産性を低下させ、FCC装置の経済効率を高め、目的生成物の硫黄含有量を低下させ、再生される排ガス中のSOxおよびNOx含有量を低下させる。
【０００３】
中国は、豊富な石炭資源を有するが、石油を欠いている国である。2009年には中国は計1億9,900万トンの原油を輸入し、中国の石油依存度はすでに51.3％を超えている。中国の石油依存度は2020年に60％を超えると予測されている。国際石油市場の変動と変化は、中国の経済的、そして政治的な安全性と安定性に直接影響する。非石油合成油燃料による液体燃料の需要と供給の問題を解決することは、国家エネルギー戦略の安全要件を満たすだけでなく、国家経済の長期安定的で持続可能な成長を保証する上で重要な役割を果たす。多くの代替エネルギー技術の中で、フィッシャー・トロプシュ合成技術は、すべての国および主要石油会社で好評な技術開発ポイントとなっている。フィッシャー・トロプシュ合成の原料源は幅広い。石炭、天然ガス、油田の付随ガス、軽質炭化水素、製油所の劣質残留油分を合成ガスの製造原料として使用することができる。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ合成技術を用いて製造された液体燃料は、燃焼性能が良好で、排出ガス汚染が少なく、クリーンエネルギーと呼ばれる。したがって、石油の代替エネルギー源を開発することは、石油の供給不足と国家エネルギー安全の問題を解決するための最も実現可能な手段の1つである。フィッシャー・トロプシュ合成生成物を高効率のクリーン技術により大規模で液体燃料にすることができれば、石油製品の供給不足を効果的に緩和し、持続的な安定した経済発展を促進することができる。フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、炭化水素組成物および主な性質に関して石油生成物とは大きく異なり、主としてアルカンおよびオレフィンを含み、硫黄および窒素の含有量は極めて低いが、一定の酸素含有量を有する。フィッシャー・トロプシュ合成の全留分の対応する水素化改質の後にのみ、標準的な流体燃料および化学物質を得ることができる。一般に、流体炭化水素および合成ワックスの水素化処理は、ディーゼル燃料、ジェット燃料、ガソリン、ナフサ、精製ワックス等の生成物を製造することができる。
【０００５】
フィッシャー・トロプシュ合成油は、硫黄を含まず、窒素も芳香族炭化水素も含まず、環境にやさしい燃料油および化学品であることを特徴とする。しかしながら、合成油は、多くの炭化水素および一定量の酸化化合物を含有する。特に、酸性酸化化合物は深刻な装置腐食を引き起こし、合成原油生成物のさらなる加工および利用に良くない。したがって、フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化脱酸素とオレフィン飽和には、適切な方法を採用しなければならない。フィッシャー・トロプシュ合成技術の主な目的の1つとして、ディーゼル燃料の製造が合成油プラントの重要な課題である。従来の低温合成油および高温合成油の水素化処理によってディーゼル燃料を製造する際には、いくつかの問題が存在する。低温合成油の特性のため、水素化処理されたディーゼル燃料留分は高い凝縮点および低い密度を有し、ディーゼル燃料製品として直接販売することはできない。高温合成油は、オレフィン及びアルカジエンの含有量が高いため、水素化処理時にコークスが発生し易く、装置運転時間が短縮される。
【０００６】
主な研究機関では、高温および低温フィッシャー・トロプシュ合成油を改良するために、フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化改質のための複数の関連技術が開発されている。しかし、既知の技術にはいくつかの欠点がある。
【０００７】
特許文献１は、フィッシャー・トロプシュ合成油の処理方法を開示している。まず、フィッシャー・トロプシュ合成油を371℃で軽質留分と重質留分に分離する。371℃以下の軽質留分は、連続して熱分離システムを通過して冷間分離された後、246℃〜371℃の留分と、C5〜246℃の留分が生成される。246℃〜371℃の留分と371℃以上の重質留分は、水素化イソクラッキング反応器を通過する。オレフィン飽和および水素化脱酸素化の間、n-アルケンの水素化異性化および水素化分解が起こる。異性化の主な生成物は、モノメチル分枝炭化水素である。C5〜246℃の留分は水素化処理を行わず、水素化分解反応器からの生成物と混合された後に分留塔に入れられ、分離によりジェット燃料のような留分を得る。フィッシャー・トロプシュ合成油は、オレフィンと酸素の含有量が高いため、フィッシャー・トロプシュ合成油がイソクラッキング触媒と直接接触すると、触媒の安定性や作用時間に影響を与え、生成物の品質が低下する。
【０００８】
特許文献２は、フィッシャー・トロプシュ合成重質炭化水素およびケトル底部ワックスの少なくともいずれかを、ナフサおよびディーゼル燃料生成物に転化するために懸濁床反応器で鉄系触媒を採用する方法を開示している。具体的な方法は、Fe系触媒とフィッシャー・トロプシュ合成重質炭化水素またはケトル底ワックスを貯蔵タンク内で均等に混合した後、水素と混合して300℃〜400℃の温度に加熱し、水素化分解および異性化反応のために懸濁床反応器に入れる。水素化転換の反応圧力は3.0MPa〜20.0MPa、反応温度は350℃〜500℃である。水素対油の比は300〜1800であり、液体空間速度は0.1〜3.0h-1である。懸濁床技術の水素化処理は弱く、反応条件は厳しく、生成物の特性はより劣っている。さらに、固定床の水素化精製反応器は、上向きの材料供給方法を採用する。このため、床温勾配や圧力低下が大きく、反応器の上部がコークス化しやすく、水素を循環させる必要があり、循環式水素圧縮機を設ける必要があり、設備投資や運転コストがより高いといった問題を避けることが難しい。
【０００９】
特許文献３は、フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化改質のための統合された方法を開示している。この方法は、フィッシャー・トロプシュ合成油の全ての留分と水素を混合して、水素化精製反応器に入れ、水素化精製触媒の作用下で水素化脱酸素およびオレフィン飽和反応を行う。高圧および低圧分離後の水素化精製合成油は、分離のために分留塔に入れられる。軽質および重質のナフサ、ケロシンおよびディーゼル燃料留分が分離された後、分留塔の底部の未転換油が水素化分解反応器に入れられる。水素化異性化触媒の作用下で、重質留分は、最大限に中間留分に転化される。水素化分解反応器の生成物および水素化精製反応生成物は混合され、次に分離のために分留塔に入れられ、高圧および低圧分離を連続して行った後に目的生成物を得る。この発明の欠点は、統合プロセスが採用され、操作の自由度が低く、低凝結点ディーゼル燃料を製造するために本発明を使用する場合、ディーゼル燃料の収率が低いことである。
【００１０】
シェル（Shell）社が所有する特許文献４は、中間留分の製造方法を開示している。この方法は、少なくとも一部の合成油の水素化分解を実現し、分離されたディーゼル燃料留分および未転換油の水素化分解を行い、最後に生成物からディーゼル燃料留分を分離する。ディーゼル燃料留分の凝縮点は-28℃に低下することがある。ディーゼル燃料留分の密度は0.78g/cm3にしか達しない。しかし、ディーゼル燃料留分は、依然として新しいディーゼル燃料基準の密度要件を満たすことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許公開第US6309432号
【特許文献２】中国特許公開第CN15944509A号
【特許文献３】中国特許出願第CN200510068181.2
【特許文献４】米国特許公開第US6858127号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の課題に鑑み、本発明の目的の１つは、フィッシャー・トロプシュ合成油を用いてディーゼル燃料及びジェット燃料を製造するシステム及び方法を提供することである。この方法は、水素化精製および水素化改質の2段階を含む。フィッシャー・トロプシュ合成油は、まず水素と混合し、次に水素化精製反応器に入る。水素化精製反応器の生成物は分留塔に入り、エチレン熱分解物質としてナフサ留分が生成される。ディーゼル燃料留分は水素化異性化反応器に入り、未転換油は水素化分解反応器に入る。水素化異性化反応器および水素化分解反応器の生成物は混合され、次に分留塔に入り、航空機用ケロシンおよびディーゼル燃料生成物が製造される。未転換油は分解反応器に循環する。従来の精製分解技術と比較して、本発明のシステムおよび方法は、高品質のディーゼル燃料、航空機用ケロシンおよび水素化ワックス油を製造することができ、簡単な技術、安定したプロセス、低設備投資、低コスト、長い運転期間およびディーゼル燃料および航空機用ケロシンの高収率をもたらす。製造されたディーゼル燃料、航空機用ケロシンおよび水素化ワックス油は、燃料または高品質の混合組成物として使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、フィッシャー・トロプシュ合成油を用いてディーゼル燃料及びジェット燃料を製造するためのシステムであって、水素化精製反応器、高温高圧分離器、第1精留塔、水素化分解反応器、水素化異性化反応器、第2精留塔、第1混合室、第2混合室および凝縮分留塔を含む。
【００１４】
前記水素化精製反応器は、原料入口および精製生成物出口を含む。
【００１５】
前記高温高圧分離器は、分離された油出口と、精製生成物出口に連結された精製生成物入口とを含む。
【００１６】
前記第1精留塔は、未転換油留分出口と、ディーゼル燃料留分出口と、分離油出口に連結された分離油入口とを含む。
【００１７】
前記第1混合室は、循環水素入口と、第1混合物出口と、未転換油留分出口に連結された未転換油留分入口とを含む。
【００１８】
前記水素化分解反応器は、水素化分解生成物出口と、第1混合物出口に連結された第1混合物入口とを含む。
【００１９】
前記第2混合物室は、更新水素入口と、第2混合物出口と、ディーゼル燃料留分出口に連結されたディーゼル燃料留分入口とを含む。
【００２０】
前記水素化異性化反応器は、水素化異性化生成物出口と、第2混合物出口に連結された第2混合物入口とを含む。
【００２１】
前記第2精留塔は、航空機用ケロシン生成物出口と、ディーゼル燃料生成物出口と、水素化分解生成物出口および水素化異性化生成物出口に連結された混合水素化生成物入口を含む。
【００２２】
凝縮分留塔は、ガス入口と、第4ガス出口と、液体出口とを含む。
【００２３】
前記高温高圧分離器は、第1ガス出口をさらに含む。第1精留塔は、第2ガス出口をさらに含む。第2精留塔は、第3ガス出口をさらに含む。
【００２４】
前記高温高圧分離器の第1ガス出口、第1精留塔の第2ガス出口および第2精留塔の第3ガス出口はそれぞれ凝縮分留塔のガス入口に連結される。凝縮分留塔の第4ガス出口は、水素化精製反応器の原料入口に連結される。
【００２５】
前記第2精留塔は、ナフサ留分出口と、未転換油留分およびパラフィンを循環利用するための排出管とをさらに含む。第1精留塔はナフサ留分出口をさらに含む。未転換油留分およびパラフィンを循環利用するための排出管は、第1混合室の未転換油入口に連結される。未転換油留分およびパラフィンを循環利用するための排出管は、T継手を介してパラフィン生成物出口に連結される。
【００２６】
前記第4ガス出口と水素化精製反応器の原料入口の間の管は、混合油導入管および循環水素導入管に連結される。
【００２７】
本発明はまた、前記システムを使用するディーゼル燃料およびジェット燃料の製造方法を提供する。本方法は、以下の工程を含む。
【００２８】
工程1：フィッシャー・トロプシュ合成油を混合油導入管を介して管に送り、循環水素を循環水素導入管を介して管に導入し、循環水素およびフィッシャー・トロプシュ合成油を混合して、原料入口から水素化精製反応器へ投入し、水素化精製触媒の存在下で水素化精製反応を行い、精製生成物を生成する工程。
【００２９】
工程2：工程1の精製生成物を精製生成物入口から高温高圧分離器に入れ、分離された油および分解油ガスを生成し、分離された油を分離油出口から排出し、分離された油を分離油入口から第1精留塔に導入し、分解油ガスを高温高圧分離器のガス出口から排出する工程。
【００３０】
工程3：工程2で分離された油を第1精留塔で精留して、未転換油、ディーゼル燃料留分、ナフサ留分、分解油ガスを生成し、前記未転換油留分を前記未転換油留分出口から排出し、前記未転換油留分を前記未転換油留分入口から前記第1混合室に入れ、循環水素を前記循環水素入口から第1混合室に入れ、第1混合室内で未転換油留分および循環水素を混合し、得られた混合物を第1混合物出口および第1混合物入口から水素化分解反応器に入れ、ディーゼル燃料留分をディーゼル燃料留分出口から排出し、ディーゼル燃料留分をディーゼル燃料留分入口から第2混合室に入れ、更新水素を更新水素入口から第2混合室に入れ、ディーゼル燃料留分および更新水素を第2混合室内で混合し、得られた混合物を第2混合物出口および第2混合物入口から水素化異性化反応器に入れ、分解油ガスを第2ガス出口から排出する工程。
【００３１】
工程4：水素化分解反応器中の未転換油留分および循環水素を水素化分解して水素化分解生成物を生成し、水素化異性化反応器中のディーゼル燃料留分および更新水素を水素化異性化して水素化異性化生成物を精製する工程。
【００３２】
工程5：前記水素化分解生成物を水素化分解生成物出口から排出し、水素化異性化生成物を水素化異性化生成物出口から排出し、水素化分解生成物と水素化異性化生成物を混合し、得られた混合物を混合水素化生成物入口から第2精留塔に入れ、水素化分解生成物と水素化異性化生成物の混合物を第2精留塔で精留して、分解油ガス、航空機用ケロシン生成物、ディーゼル燃料生成物、パラフィン生成物、未転換油留分およびナフサ留分を生成し、航空機用ケロシン生成物を航空機用ケロシン生成物出口から航空機用ケロシン生成物タンクに導入し、ディーゼル燃料生成物をディーゼル燃料生成物出口からディーゼル燃料生成物タンクに導入し、前記ナフサ留分をナフサ留分出口からナフサ生成物タンクに導入する工程。
【００３３】
航空機用ケロシン生成物およびディーゼル燃料生成物が主生成物である場合、未転換油留分およびパラフィンの混合物を未転換油留分およびパラフィンを循環利用するための排出管に沿って導き、未転換油留分入口から第1混合室に入れ、循環水素と混合し、次に水素化分解反応器に入れるが、パラフィン生成物が主生成物である場合には、未転換油留分とパラフィンの混合物をパラフィン生成物出口から排出し、生成された分解油ガスを第2精留塔の第3ガス出口から排出する。
【００３４】
工程6：工程2、3および5の排出された分解油ガスを混合し、ガス入口から凝縮分留塔に導入して、ガスおよび液体を得、ガスを第4ガス出口から排出し、次いでガスを循環利用のために原料入口から水素化精製反応器に流入させ、液体を液体出口から排出し、次いで液体をナフサ留分と合流させてエチレン熱分解材料を得る工程。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のシステムおよび方法は、適度な作用条件でディーゼル燃料および航空機用ケロシンの水素化異性化反応を確実に行い、ひいては分解反応を最大限に低減し、ディーゼル燃料および航空機用ケロシンの最高収率を達成する。ワックス油留分が水素化分解および異性化反応触媒を用いて反応器を通過し、水素化分解および異性化反応が行われると、ディーゼル燃料および3＃航空機用ケロシンの国家基準IVを満たすディーゼル燃料が製造されるとともに、ディーゼル燃料および航空機用ケロシンの収率は高い。さらに、この方法は、パラフィンを生成することもでき、生産要求に従い生産計画を調整することができ、短期間の操作、劣悪な製品品質、厳しい反応条件、操作の柔軟性の低さ、ディーゼル燃料の低収率といった背景技術で導入された従来型提案の欠点を克服する。本発明により製造されるディーゼル燃料及び航空機用ケロシンは高収率である。ディーゼル燃料のセタン価は60を超え、凝縮点は0℃未満である。ディーゼル燃料は、ディーゼル燃料配合組成物またはディーゼル燃料生成物として使用することができる。航空機用ケロシンの煙点は25mmを超え、凍結温度は-47℃未満である。航空ケロシンは、3＃ジェット燃料または配合組成物として使用することができる。本技術的方法は、流れが単純であり、反応条件が適度であり、生産計画が柔軟的であり、運転コストが低く、工業生産に適用するのが容易であるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係るフィッシャー・トロプシュ合成油を用いてディーゼル燃料およびジェット燃料を製造するシステムの構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明を、以下の図面および実施形態を用いて、さらに説明する。
【００３８】
図1のフィッシャー・トロプシュ合成油を用いたディーゼル燃料及びジェット燃料の製造システムは、水素化精製反応器A、高温高圧分離器B、第1精留塔C、水素化分解反応器D、水素化異性化反応器E、第2精留塔F、第1混合室Iおよび第2混合室Hを含む。
【００３９】
水素化精製反応器Aは、原料入口A1および精製生成物出口A2を含む。
【００４０】
前記高温高圧分離器Bは、分離油出口B2と、前記精製生成物出口A2に連結された精製生成物入口B1を含む。
【００４１】
前記第1精留塔Cは、未転換油留分出口C2と、ディーゼル燃料留分出口C3と、前記分離油出口B2に連結された分離油入口C1を含む。
【００４２】
前記第1混合室Iは、循環水素入口I2と、第1混合物出口I1と、前記未転換油留分出口C2に連結された未転換油留分入口I3を含む。
【００４３】
前記水素化分解反応器Dは、水素化分解生成物出口D1と、第1混合物出口I1に連結された第1混合物入口D2を含む。
【００４４】
前記第2混合室Hは、更新水素入口H2と、第2混合物出口H1と、前記ディーゼル燃料留分出口C3に連結されたディーゼル燃料留分入口H3を含む。
【００４５】
前記水素化異性化反応器Eは、水素化異性化生成物出口E1と、第2混合物出口H1に連結された第2混合物入口E2を含む。
【００４６】
前記第2精留塔Fは、航空機用ケロシン生成物出口F4、ディーゼル燃料生成物出口F5、および水素化分解生成物出口D1および水素化異性化生成物出口E1に連結された混合水素化生成物入口F1を含む。
【００４７】
上記技術案では、システムは凝縮分留塔Gを含み、凝縮分留塔Gは、ガス入口G1、第4ガス出口G2および液体出口G3を含む。
【００４８】
高温高圧分離器Bは、第1ガス出口B3をさらに含み、前記第1精留塔Cは、第2ガス出口C5をさらに含む。第2精留塔Fは、第3ガス出口F2をさらに含む。
【００４９】
高温高圧分離器Bの第1ガス出口B3、第1精留塔Cの第2ガス出口C5、および第2精留塔Fの第3ガス出口F2は、凝縮分留塔Gのガス入口G1にそれぞれ連結する。凝縮分留塔Gの第4ガス出口G2は、水素化精製反応器Aの原料入口A1に連結されている。
【００５０】
第2精留塔Fはさらに、ナフサ留分出口F3と、未転換油留分とパラフィンを循環利用するための排出管F6を含む。前記第1精留塔Cは、ナフサ留分出口C4をさらに含む。未転換油留分とパラフィンを循環利用するための排出管F6は、第1混合室Iの未転換油入口I3に連結される。未転換油留分とパラフィンの排出管F6は、T継手を介してパラフィン生成物出口F7に連結される。（本構成は製造の柔軟性が高い。航空機用ケロシンとディーゼル燃料生成物がより多く生産される必要がある場合、工程5で生成された未転換油留分とパラフィンの混合物（混合物の95％以上がパラフィンである）は、未転換油留分とパラフィンを循環利用するための排出管F6を介して排出されてから、未転換油留分入口I3を通って第1混合室Iに入り循環水素と混合し、次に水素化分解反応器Dに入る。パラフィン生成物を生成する必要があるとき、工程5で生成された未転換油留分とパラフィンは、パラフィン生成物出口F7から排出される。）
【００５１】
第4ガス出口G2と水素化精製反応器Aの原料入口A1の間の管Mは、混合油導入管Jと循環水素導入管Kに連結される。
【００５２】
本システムを用いたディーゼル燃料及びジェット燃料の製造方法は、以下の工程を含む。
【００５３】
い
工程1：フィッシャー・トロプシュ合成油は、混合油導入管Jを介して管Mに送られる。循環水素は、循環水素導入管Kを介して管Mに送られる。循環水素及びフィッシャー・トロプシュ合成油を完全に混合し、原料入口A1を通して水素化精製反応器Aに入れ、水素化精製触媒の存在下で水素化精製反応を行い、精製生成物を生成する。
【００５４】
工程2：工程1の精製生成物は、前記精製生成物入口B1を通して高温高圧分離器Bに入れられ、分離された油および分解油ガスを生成する。分離された油は、分離油出口B2から排出され、分離油入口C1から第1精留塔Cに入る。分解油ガスは、高温高圧分離器Bのガス出口B3から排出される。
【００５５】
工程3：工程2で分離された油は、第1精留塔Cで未転換油留分、ディーゼル燃料留分とナフサ留分、分解油ガスに精留される。前記未転換油留分は、未転換油留分出口C2から排出され、未転換油留分入口I3から第1混合室Iに入る。循環水素は、循環水素入口I2から第1混合室Iに入る。未転換油留分および循環水素は第1混合室Iで混合され、次いで第1混合物出口I1および第1混合物入口D2を通って水素化分解反応器Dに入る。ディーゼル燃料留分は、ディーゼル燃料留分出口C3から排出され、ディーゼル燃料留分入口H3から第2混合室Hに入る。更新水素は、更新水素入口H2から第2混合室Hに入る。ディーゼル燃料留分および更新水素は、第2混合室Hで混合され、次いで第2混合物出口H1および第2混合物入口E2を通って水素化異性化反応器Eに入る。分解油ガスは第2ガス出口C5から排出される。
【００５６】
工程4：水素化分解反応器Dにおいて、未転換油留分および循環水素から、水素化分解反応によって水素化分解生成物を生成する。水素化異性化反応器Eにおいて、ディーゼル燃料留分および更新水素は、水素化異性化反応によって水素化異性化生成物を生成する。
【００５７】
工程5：前記水素化分解生成物は、水素化分解生成物出口D1を通して排出される。水素化異性化生成物は水素化異性化生成物出口E1を通って排出される。排出された水素化分解生成物および排出された水素化異性化生成物は混合され、次いで混合水素化生成物入口F1から第2精留塔Fに入る。水素化分解および水素化異性化生成物の混合物から、第2精留塔Fにおいて、分解油ガス、航空機用ケロシン生成物、ディーゼル燃料生成物、パラフィン生成物、未転換油留分およびナフサ留分を生成する（異なる温度に応じて対応する留分を分離する）。前記航空機用ケロシン生成物は、航空機用ケロシン生成物出口F4から航空機用ケロシン生成物タンクに運ばれる。ディーゼル燃料生成物は、ディーゼル燃料生成物出口を通ってディーゼル燃料生成物タンクに運ばれる。ナフサ留分は、ナフサ留分出口F3を通ってナフサ生成物タンクに運ばれる。ナフサ留分は、エチレン熱分解材料として使用される。
【００５８】
航空機用ケロシン生成物およびディーゼル燃料生成物が主生成物である場合、生成された未転換油留分およびパラフィンの混合物（混合物の95％超がパラフィンである）は、未転換油留分およびパラフィンの循環利用のための排出管F6を通って排出され、未転換油留分入口I3から第1混合室Iに入り、循環水素と混合され、次に水素化分解反応器Dに入る。パラフィンが主生成物である場合、生成された未転換油留分とパラフィンの混合物は、パラフィン生成物出口F7を経てパラフィン生成物タンクに入る。工程5で生成された分解油ガスは、第2精留塔Fの第3ガス出口F2から排出される。
【００５９】
工程6：工程2、3および5において排出された分解油ガス混合物は、ガス入口G1から凝縮分留塔Gに入る。凝縮により、ガスと液体が生成される。ガスは、第4ガス出口G2から排出され、循環利用のために原料入口A1から水素化精製反応器Aに流入する。液体は、液体出口G3を通って排出され、次いで、ナフサ留分と合流されて、エチレン熱分解材料として作用する。
【００６０】
上記技術案において、工程1で使用されるフィッシャー・トロプシュ合成油は、低温フィッシャー・トロプシュ合成油（200℃〜240℃の低温範囲）、または高温フィッシャー・トロプシュ合成油（250〜350℃の高温範囲）、または低温フィッシャー・トロプシュ合成油と高温フィッシャー・トロプシュ合成油の混合油の少なくとも一部の留分を含む。
【００６１】
上記技術案の工程1における水素化精製反応器Aの反応条件は以下の通りである。
【００６２】
反応温度は260℃〜400℃、反応圧力は2.0MPa〜20.0MPa、体積空間速度は0.5h-1〜3.0h-1、水素対油の比は500：1〜2000：1である。
【００６３】
上記技術案の工程4における水素化異性化反応器Eの水素化異性化反応条件は以下の通りである。
【００６４】
反応温度は280℃〜400℃、反応圧力は4.0MPa〜15.0MPa、体積空間速度は0.5h-1〜3.0h-1、水素対油の比は500：1〜2000：1である。
【００６５】
上記技術案の工程4における水素化分解反応器Dの水素化分解反応条件は以下の通りである。
【００６６】
反応温度は280℃〜450℃、反応圧力は5.0MPa〜20.0MPa、体積空間速度は0.5h-1〜3.0h-1、水素対油の比は500：1〜2000：1である。
【００６７】
上記技術案の工程1における水素化精製反応器Aの好ましい水素化精製反応条件は以下の通りである。
【００６８】
反応温度は280℃〜390℃、反応圧力は4.0MPa〜15.0MPa、体積空間速度は0.5h-1〜2.0h-1、水素対油の比は500：1〜1500：1である。
【００６９】
上記技術案の工程4における水素化異性化反応器Eの好ましい水素化異性化反応条件は以下の通りである。
【００７０】
反応温度は280〜370℃、反応圧力は5.0MPa〜12.0MPa、体積空間速度は0.5h-1〜2.0h-1、水素対油の比は500：1〜1500：1である。
【００７１】
上記技術案の工程4における水素化分解反応器Dの好ましい水素化分解反応条件は以下の通りである。
【００７２】
反応温度は320℃〜400℃、反応圧力は5.0MPa〜15.0MPa、体積空間速度は0.5h-1〜2.0h-1、水素対油の比は、700：1〜1500：1である。
【００７３】
本発明を、高温および低温のフィッシャー・トロプシュ合成全留分を原料として具体的に例示する。高温および低温フィッシャー・トロプシュ合成全留分の特性については、表１を参照のこと。
【００７４】
図1に示す工程によれば、水素化精製後、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を分留して、乾燥ガス、ナフサ、ディーゼル燃料および重油を生成する。乾燥ガスは、循環水素として気液分離器Gを通過する。ナフサ留分はエチレン熱分解材料として作用する。ディーゼル燃料留分は、水素化異性化反応器Eに入る。重油は、水素化分解反応器Dに入る。
【表１】
0006501898.tif 000002
【実施例１】
【００７５】
本実施形態の原料は、低温合成油と高温合成油である。 低温合成油と高温合成油の比は1：1である。水素化精製反応器Aの作用条件は以下の通りである：反応圧力は5MPa、 反応温度は340℃、体積空間速度は1.0h-1、水素対油の比は700：1である。水素化分解反応器Dの作用条件は以下の通りである：反応圧力は5MPa、 反応温度は340℃、体積空間速度は0.8h-1、水素対油の比は700：1である。水素化異性化反応器Eの作用条件は次の通りである：反応温度は330℃、 反応圧力は5MPa、体積空間速度は0.5h-1、水素対油の比は700：1である。水素化精製および水素化分解部分は比較試験として役立つ。 作用条件および生成物の特性を表２および表３に示す。
【表２】
0006501898.tif 000003
【００７６】
【表３】
0006501898.tif 000004
【実施例２】
【００７７】
本実施形態の原料は、低温合成油と高温合成油である。 低温合成油と高温合成油の比は2：1である。水素化精製反応器Aの作用条件は以下の通りである：反応圧力は7MPa、 反応温度は350℃、体積空間速度は2.0h-1、水素対油の比は900：1である。水素化分解反応器Dの作用条件は以下の通りである：反応圧力は7MPa、 反応温度は375℃、体積空間速度は1.3h-1、水素対油の比は900：1である。水素化異性化反応器Eの作用条件は次の通りである：反応温度は350℃、反応圧力は7MPa、体積空間速度は1.0h-1、水素対油の比は900：1である。水素化精製および水素化分解部分は比較試験として役立つ。 作用条件および生成物特性を表４および表５に示す。
【表４】
0006501898.tif 000005
【００７８】
【表５】
0006501898.tif 000006
【００７９】
実施例１および２に示すように、現在の水素化精製‐水素化分解技術と比較して、本技術案の作用条件はより穏やかであり、航空機用ケロシン生成物の煙点および凝固点はともに3＃航空機ケロシンの品質基準を満たし、生成物の収率は10％以上増加し、セタン価は60を超える。セタン価は少し低いが、ディーゼル燃料生成物の凝固点は明らかに低下しており、ディーゼル燃料生成物の収率は20％増加する。
【００８０】
上記実施形態は、本発明方法の利点をより明確に示し、本発明生成物が到達できるレベルを示す。本発明方法によれば、フィッシャー・トロプシュ合成油の全ての組成物が十分に利用される。フィッシャー・トロプシュ合成ワックスを水素化分解して中間留分を製造する通常の技術と比較して、本発明方法は、生成物の品質が良好で収率が高いという明らかな利点を有する。
【００８１】
上記実施形態を一例として本発明の原理とその効果を説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。当該技術分野に属する者であれば、本発明の主旨及び範囲から逸脱することなく、上記実施形態に変更および修正を行うことができることは明らかであり、したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の主旨および範囲に入るようなそのようなすべての変更および修正を包含する。
【符号の説明】
【００８２】
A    水素化精製反応器
A1    原料入口
A2    精製生成物出口
B    高温高圧分離器
B1    精製生成物入口
B2    分離油出口
B3    第1ガス出口
C    第1精留塔
C1    分離油入口
C2    未転換油留分出口
C3    ディーゼル燃料留分
C4    ナフサ留分口
C5    第2ガス出口
D    水素化分解反応器
D1    水素化分解生成物出口
D2    第1混合物入口
E    水素化異性化反応器
E1    水素化異性化生成物出口
E2    第2混合物入口
F    第2精留塔
F1    混合水素化生成物入口
F2    第3ガス出口
F3    ナフサ留分出口
F4    航空機用ケロシン生成物出口
F5    ディーゼル燃料生成物出口
F6    未転換油留分とパラフィンを循環利用するための排出管
F7    パラフィン生成物出口
G    凝縮分留塔
G1    ガス入口
G2    第4ガス出口
G3    液体出口
H    第2混合室
H1    第2混合物出口
H2    更新水素入口
H3    ディーゼル燃料留分入口
I    第1混合室
I1    第1混合物出口
I2    循環水素入口
I3    未転換油留分入口
J    混合油導入管
K    循環水素導入管
【図１】
0006501898.tif 000007