(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル燃料と天然ガス燃料とを燃料として用いる内燃機関の排ガスを処理するための二元燃料酸化触媒であって、
金属酸化物からなる触媒担体と、パラジウムおよび白金から構成され前記触媒担体に担持された触媒活性金属と、を有し、
前記触媒活性金属のパラジウムと白金との質量比が、パラジウムを１としたときに白金が０．５超０．９未満であり、
ディーゼル燃料の燃焼排ガスに含まれる一酸化窒素の一部を二酸化窒素へ転化する機能と、前記排ガスに含まれるメタンを酸化分解する機能と、を併せ持ち、
前記燃焼排ガスの、二元燃料酸化触媒への入口温度が２００℃以上３００℃以下のときに前記一酸化窒素から二酸化窒素への転化率が２０％以上６０％以下で、かつ、前記入口温度が３８０℃のときに前記排ガス中のメタンの８０％以上が酸化分解することを特徴とする二元燃料酸化触媒。
【請求項２】
前記質量比が、パラジウムを１としたときに白金が０．５５以上０．８８以下であることを特徴とする請求項１に記載の二元燃料酸化触媒。
【請求項３】
前記二元燃料酸化触媒が、さらに第二活性触媒金属として、イリジウムを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二元燃料酸化触媒。
【請求項４】
前記触媒担体が、γ−アルミナから構成されかつ酸化ランタンを含有する触媒担体であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二元燃料酸化触媒。
【請求項５】
ディーゼル燃料と天然ガス燃料とを二元燃料として用いる内燃機関の、一酸化窒素、メタンおよび煤煙型の粒子状物質を含む燃焼排ガスを浄化処理するＳＣＲ排ガス処理機構であって、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二元燃料酸化触媒と、
二酸化窒素の存在下で、前記煤煙型の粒子状物質の少なくとも一部を燃焼させて除去する黒煙除去フィルター、および／または、尿素および／またはアンモニアにより構成される還元剤の供給源および選択的接触還元触媒と、を前記燃焼排ガスの流れ方向上流側から下流側に向かってこの順序で備えていることを特徴とする二元燃料ＳＣＲ排ガス処理機構。
【請求項６】
請求項５に記載のＳＣＲ排ガス処理機構を排気管に備えたことを特徴とする二元燃料ディーゼル内燃機関。
【請求項７】
請求項６に記載の二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法であって、
燃焼排ガスの前記二元燃料酸化触媒の入口温度が３８０℃以上のときに、前記天然ガスを吸気管からディーゼルエンジンの燃焼室へ吸入させることを特徴とする二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法。
【請求項８】
請求項６に記載の二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法であって、
吸気管からディーゼルエンジンの燃焼室へ吸入させる天然ガスの供給量を、前記ディーゼル燃料の供給量に対し体積比で３０％以上７５％以下とすることを特徴とする二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法。
【請求項９】
請求項６に記載の二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法であって、
燃焼排ガスの前記二元燃料酸化触媒の入口温度が３８０℃以上のときに、前記天然ガスを吸気管からディーゼルエンジンの燃焼室へ吸入させ、かつ、
ディーゼルエンジンの吸気管からディーゼルエンジンの燃焼室へ吸入させる天然ガスの供給量を、前記ディーゼル燃料の供給量に対し体積比で３０％以上７５％以下とすることを特徴とする二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル燃料、すなわち、軽油等の一般的なディーゼルエンジン用燃料と天然ガス(ＣＮＧまたはＬＮＧ)燃料とを二元燃料として用いる内燃機関の燃焼排ガスを接触処理する二元燃料酸化触媒、このような二元燃料酸化触媒を備えたＳＣＲ触媒機構、このようなＳＣＲ触媒機構を備えた二元燃料ディーゼル内燃機関、および、その制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、石油燃料と比べて燃焼過程で排出される二酸化炭素や有害排出成分（硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」とも云う。）、煤煙型の粒子状物質）が少ないクリーンな燃料であり、かつ、石油燃料に比して資源的にも優位性があることから，近年、とくにコージェネレーション用機関への適用に注目が集まっている。
【０００３】
また、車両用の内燃機関において、火花点火方式の専用ガスエンジンが開発されて実用に供されているが、熱効率に優れた既存のディーゼル内燃機関に従来のディーゼル燃料に天然ガスを併用する二元燃料方式として適用する研究も試みられてきている。これは，天然ガスを補助燃料として吸気管からエンジンの燃焼室に吸入させ、燃焼室に生成した予混合気を軽油で着火して燃焼させる技術であり、機関の改造が少なくて済むという利点がある。
【０００４】
ここで、天然ガスはＬＰＧ（Liquefied Petroleum Gas（液化石油ガス）の略）、ＬＮＧ（Liquefied Natural Gas（液化天然ガス）の略）、および、ＣＮＧ（Compressed  Natural  Gas（圧縮天然ガス）の略）の３種類に分類される。
【０００５】
ＬＰＧは、常温、常圧では気体のプロパンやブタンなどの天然ガスからの分離物や石油の精製過程で生産された燃料となるガスを液化させ、液化状態で貯蔵し、必要に応じて気化させて使用する。
【０００６】
ＬＮＧでの原料ガスはその組成中の８５％〜９５％がメタンであり、その他のエタン、プロパン、ブタンなどの成分は比較的少ない。ＬＮＧは、このような天然ガスを、輸送・貯蔵を目的として−１６２℃以下に冷却して液体にしたものであり、体積は気体状態の１／６００程度とコンパクトである。このようなＬＮＧを利用するためには、ガス井、パイプライン、液化プラント、ＬＮＧタンカー、受け入れ設備、気化設備など「ＬＮＧチェーン」と呼ばれる一連の設備が必要である。
【０００７】
ＣＮＧは、高い圧力で圧縮された天然ガスのことであって、そのガス組成はＬＮＧと同様にメタンが８５％〜９５％と主体を占め、その他のエタン、プロパン、ブタンなどは比較的少ない。このようなＣＮＧは近年、環境に優しい自動車の燃料として注目を浴びるようになった。
【０００８】
このようにＬＮＧおよびＣＮＧの天然ガスは、主にメタンからなる。ここで、メタンは、二酸化炭素に比べて難分解性が高いことから、地球温暖化を促進する恐れがあることが知られている。
【０００９】
一方、ディーゼル燃料を用いた内燃機関から排出される物質は、一酸化窒素（以下、「ＮＯ」とも云う。）を含むガス状成分と、一般的にはパティキュレートと呼ばれる粒子状物質と、から構成されている。
【００１０】
このうち、パティキュレートは、燃料噴霧油滴が燃焼時の熱で「蒸し焼き」状態となって生成するすす（ドライスート）、不完全燃焼による燃料の燃え残りとエンジン油揮発分とからなる有機溶媒可溶成分（Soluble Organic Fraction）、および、燃料に含まれる硫黄化合物が燃焼してなる硫黄酸化物（サルフェート）の３つの成分で構成される。本発明における煤煙型の粒子状物質とは、すす（ＳＯＯＴ）のことであり、以下、単に「ＰＭ」とも云う。）。
【００１１】
ここで、ディーゼル燃料とＬＮＧ燃料とを併用するディーゼル内燃機関の排ガスの処理用の触媒として、パラジウムと白金とが、１：０．１〜１：０．５の質量比で含む触媒が提案されている。（特許文献１）
【００１２】
しかし、特許文献１により開示された技術では、２００℃以上３００℃以下の燃焼排ガス温度域で、一酸化窒素の二酸化窒素（以下、「ＮＯ2」とも云う。）への添加反応がほとんど進行しない。そのため、特許文献１に記載された上記のような触媒の、排ガス流れ方向下流に配置されるＳＣＲ触媒（Selective Catalytic Reduction（選択的還元反応用）触媒。以下、単に「ＳＣＲ」とも云う。）での窒素酸化物の浄化効果、および、黒煙除去フィルター（ディーゼル微粒子捕集フィルター。以下、「ＤＰＦ」とも云う。）でのＰＭの燃焼による浄化効果が、共に得られないおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際特許公開ＷＯ２００９／０５７９６１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような従来技術の二元燃料酸化触媒が有する、ＳＣＲ触媒でのＮＯｘ浄化効果、および、黒煙除去フィルターでの燃焼によるＰＭ浄化効果が得られないおそれを軽減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の二元燃料酸化触媒は、請求項１に記載の通り、ディーゼル燃料と天然ガス燃料とを燃料として用いる内燃機関の排ガスを処理するための二元燃料酸化触媒であって、ディーゼル燃料の燃焼排ガスに含まれる一酸化窒素の一部を二酸化窒素へ転化する機能と、前記排ガスに含まれるメタンを酸化分解する機能と、を併せ持ち、前記燃焼排ガスの、二元燃料酸化触媒への入口温度が２００℃以上３００℃以下のときに前記一酸化窒素から二酸化窒素への転化率が２０％以上６０％以下で、かつ、前記入口温度が３８０℃のときに前記排ガス中のメタンの８０％以上が酸化分解することを特徴とする。
【００１６】
本発明の二元燃料酸化触媒では、ディーゼル燃料と天然ガス燃料とを二元燃料として用いる内燃機関の燃焼排ガスを接触処理する二元燃料酸化触媒において、金属酸化物からなる触媒担体と、パラジウムおよび白金から構成され前記触媒担体に担持された触媒活性金属と、を有し、前記触媒活性金属のパラジウムと白金との質量比が、パラジウムを１としたときに白金を０．５超０．９未満とすることができる。
【００１７】
本発明の二元燃料酸化触媒では、前記質量比において、パラジウムを１としたときに白金を０．５５以上０．８８以下とすることができる。
【００１８】
本発明の二元燃料酸化触媒では、前記二元燃料酸化触媒が、さらに第二活性触媒金属として、イリジウムを含有することができる。
【００１９】
本発明の二元燃料酸化触媒では、前記触媒担体を、γ−アルミナから構成されかつ酸化ランタンを含有する触媒担体とすることができる。
【００２０】
本発明のＳＣＲ排ガス処理機構は、ディーゼル燃料と天然ガス燃料とを二元燃料として用いる内燃機関の、一酸化窒素、メタンおよび煤煙型の粒子状物質を含む燃焼排ガスを浄化処理するＳＣＲ排ガス処理機構であって、上記いずれかの二元燃料酸化触媒と、二酸化窒素の存在下で、前記煤煙型の粒子状物質の少なくとも一部を燃焼させて除去する黒煙除去フィルター、および／または、尿素および／またはアンモニアにより構成される還元剤の供給源および選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒と、を前記燃焼排ガスの流れ方向上流側から下流側に向かってこの順序で備えたことを特徴とする。
【００２１】
本発明の二元燃料ディーゼル内燃機関は上記のＳＣＲ排ガス処理機構を備えたことを特徴とする。
【００２２】
本発明の二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法は、上記の二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法であって、燃焼排ガスの前記二元燃料酸化触媒の入口温度が３８０℃以上のときに、前記天然ガスを吸気管からディーゼルエンジンの燃焼室へ吸入させることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法は、上記の二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法であって、吸気管からディーゼルエンジンの燃焼室へ吸入させる天然ガスの供給量を、前記ディーゼル燃料の供給量に対し体積比で３０％以上７５％以下とすることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法は、上記の二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法であって、燃焼排ガスの前記二元燃料酸化触媒の入口温度が３８０℃以上のときに、前記天然ガスを吸気管からディーゼルエンジンの燃焼室へ吸入させ、かつ、ディーゼルエンジンの吸気管からディーゼルエンジンの燃焼室へ吸入させる天然ガスの供給量を、前記ディーゼル燃料の供給量に対し体積比で３０％以上７５％以下とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の二元燃料酸化触媒は、ディーゼル燃料と天然ガス燃料とを燃料として用いる内燃機関の排ガスを処理するための二元燃料酸化触媒であって、ディーゼル燃料の燃焼排ガスに含まれる一酸化窒素の一部を二酸化窒素へ転化する機能と、前記排ガスに含まれるメタンを酸化分解する機能と、を併せ持ち、前記燃焼排ガスの、二元燃料酸化触媒への入口温度が２００℃以上３００℃以下のときに前記一酸化窒素から二酸化窒素への転化率が２０％以上６０％以下で、かつ、前記入口温度が３８０℃のときに前記排ガス中のメタンの８０％以上が酸化分解する構成により、従来技術の二元燃料酸化触媒が有する、ＳＣＲ触媒でのＮＯｘ浄化効果、および、黒煙除去フィルターでの燃焼によるＰＭ浄化効果が奏されないおそれを軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の二元燃料酸化触媒（以下、「ＤＯＣ」とも云う。）と、ＳＣＲと、をこの順で配置した、本発明の二元燃料ＳＣＲ機構の構成例を示すモデル図である。
【図２】ＤＯＣと、ＤＰＦと、ＳＣＲと、をこの順で配置した本発明の二元燃料ＳＣＲ機構の構成例を示すモデル図である。
【図３】ＤＯＣと、ＤＰＦと、ＳＣＲと、アンモニア酸化触媒（以下、「ＡＭＯｘ」とも云う。）と、をこの順で配置した本発明の二元燃料ＳＣＲ機構の構成例を示すモデル図である。
【図４】ＤＯＣと、ＤＰＦと、ＤＯＣと、ＳＣＲと、をこの順で配置した本発明の二元燃料ＳＣＲ機構の構成例を示すモデル図である。
【図５】ＤＯＣと、ＤＰＦと、ＤＯＣと、ＳＣＲと、ＡＭＯｘと、をこの順で配置した本発明の二元燃料ＳＣＲ機構の構成例を示すモデル図である。
【図６】ＤＯＣと、ＳＣＲ／ＤＰＦ一体触媒と、をこの順で配置した本発明の二元燃料ＳＣＲ機構の構成例を示すモデル図である。
【図７】ＤＯＣと、ＳＣＲ／ＤＰＦ一体触媒と、ＡＭＯｘと、をこの順で配置した本発明の二元燃料ＳＣＲ機構の構成例を示すモデル図である。
【図８】本発明の二元燃料ディーゼル内燃機関の構成例を示すモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の二元燃料酸化触媒は、天然ガス燃料とディーゼル燃料とを燃料として用いる内燃機関の排ガスを処理するための二元燃料酸化触媒であって、ディーゼル燃料の燃焼排ガスに含まれる一酸化窒素の一部を二酸化窒素へ転化する機能と、前記排ガスに含まれるメタンを酸化分解する機能と、を併せ持ち、前記燃焼排ガスの、二元燃料酸化触媒への入口温度が２００℃以上３００℃以下のときに前記一酸化窒素から二酸化窒素への転化率が２０％以上６０％以下で、かつ、前記入口温度が３８０℃のときに前記排ガス中のメタンの８０％以上が酸化分解する。
【００２８】
＜天然ガス＞
本発明で用いる天然ガス燃料は、上述の３種類の天然ガスのうちの、ＣＮＧまたはＬＮＧである。ここで、インフラ施設、輸送機材および取り扱いが安価で簡便なことからＣＮＧを用いることが好ましい。なお、ＣＮＧおよびＬＮＧは通常は設備上、併用しないことが一般であるが、本発明では併用してもよく、「ＣＮＧまたはＬＮＧ」と記載した場合であっても、これらを併用する場合も含む。
【００２９】
＜金属酸化物＞
本発明の二元燃料酸化触媒において、触媒担体として用いる金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化セリウム等の、一般的な酸化触媒の触媒担体として用いられるものが挙げられ、このうち、比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇと高く、初期活性が得られるのでガンマー型酸化アルミニウム（以下、「γ−アルミナ」とも云う。）およびアナターゼ型二酸化チタンであることが好ましい。なお、熱耐久性が持続する、酸化ジルコニウム、ルチル型二酸化チタンおよび酸化セリウムも好適に用いることができる。
【００３０】
＜効果成分＞
前記二元燃料酸化触媒が、効果成分として、硫黄酸化物、塩素および塩素化合物、酸化ランタンを含有していると、高温時の結晶相転移の抑制、ディーゼル燃料由来の燃焼排ガスに含まれる硫黄酸化物（ＳＯ2）による触媒被毒の抑制等が可能となるので好ましい。
【００３１】
すなわち、硫黄酸化物、塩素および塩素化合物には、硫黄酸化物（ＳＯ2）による触媒被毒の抑制効果があり、一方、酸化ランタンには、耐熱性低下の原因となるγ−アルミナおよびアナタース型二酸化ランタンの結晶転移の抑制効果がある。
【００３２】
このような効果成分は、イオン交換水に溶解し、担体用の原料である金属酸化物と混練した後、乾燥し、焼成することで、触媒担体に含有させることができる。このような効果成分を触媒担体中に０．３〜５質量％の範囲で含有させることが上記の効果を十分に得るために好ましい。
【００３３】
＜粒度＞
本発明の二元燃料酸化触媒で用いる触媒担体の平均粒径（レーザ回折式粒度計によって測定され、粒径分布の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０））は、０．５〜１５μｍであることが好ましい。小さすぎるとハニカムにコーティングするスラリーの粘度が高粘度になり、目詰まりを起こし不良となりやすく、大きすぎるとハニカム担持膜の強度が低くなり、振動で剥がれる恐れが生じる。
【００３４】
粒度調整は、公知の方法を用いて行うことができる。すなわち、粉砕機および／または分級機を用いることで調整できる。
【００３５】
粉砕機としては、ボールミル粉砕機、アトライター粉砕機、サンドミル粉砕機、ビーズミル粉砕機、ピンミル粉砕機、ハンマーミル粉砕機、パルペライザー粉砕機、ジェットミル粉砕機などが挙げられる。
【００３６】
一方、分級機としては、振動ふるい機、超音波振動ふるい機、揺動ふるい機、ターボスクリーナー、気流分級機（コーン型、エルボージェット）などを使用することができる。
【００３７】
＜金属酸化物担体の触媒基体への担持方法＞
触媒基体に金属酸化物担体および触媒活性金属を担持させる方法は、公知の方法を用いることができるが、高価な触媒活性金属の担持ロスおよびその回収コストを抑制することができるので、まず、前記金属酸化物により構成された触媒担体を担体基体に担持させ、次いで、この触媒担体が担持された触媒基体に、触媒活性金属を担持させる方法を採用することが好ましい。
【００３８】
触媒基体として、ハニカムモノリス担体を用いる場合には、触媒担体を少なくとも５０ｇ／Ｌ（リットル）以上となるように担持させることが好ましい。すなわち、触媒担体の担持量が少なすぎると、触媒活性金属の担持量を多くすることができず、そのときには十分な浄化効果が得られない恐れがある。より好ましくは、触媒担体が５０〜２００ｇ／Ｌの範囲である。
【００３９】
＜触媒基体＞
触媒基体としては、気体流の通過処理を可能にするために、公知のハニカムフロースルー型の触媒基体を用いることができる。このような触媒基体の材質としてはセラミック、無機繊維および金属から選択できる。ここで、好適な多孔質としてハニカムフロースルーモノリス基板として、コージライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシアまたはケイ酸ジルコニウム等の公知のセラミック材料製のものが使用できる。
【００４０】
無機繊維製の触媒基体として、シリカファイバー、アルミナファイバーおよびシリコン、チタンまたはジルコニウムの酸化物等からなるセラミックファイバーが使用できる。
【００４１】
また、金属製の触媒基体として、チタン製やステンレススチール製、または、ニッケル、クロムおよびアルミニウムのうちの２つ以上を含む合金製のものを使用できる。
【００４２】
触媒基体としては、これらのうち、特にコスト面で有利であるので、ハニカムフロースルーモノリス型のコージライト製のものを用いることが好ましい。
【００４３】
＜バインダー＞
触媒基体への担持担体の担持処理に適したバインダーとしては、アルミナおよびシリカが挙げられるがこれらには制限されない。アルミナバインダーとしては、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、およびアルミニウム酸水酸化物が挙げられる。また、アルミニウム塩およびコロイドの形態のアルミナも使用できる。シリカバインダーとしては、コロイドシリカを含む二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の種々の形態を含む。さらに、バインダーとして、これらを単独で、あるいは、ジルコニア、アルミナ、および、シリカ等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４４】
＜触媒活性金属の担持＞
本発明の二元燃料酸化触媒は、例えば、触媒基体に金属酸化物からなる触媒担体を無機バインダーを併用して担持させ、乾燥、熱処理し、得られた触媒担体を担持する触媒基体を、パラジウムイオンと白金イオンとを含む触媒活性金属水溶液、または、パラジウムイオンと白金イオンとイリジウム（第二活性触媒金属としてのイリジウム）イオンとを含む触媒活性金属水溶液に浸漬し、１２〜２４時間保持してこれら成分を触媒担体に共沈させて乾燥、熱処理して担持させて得ることができる。
【００４５】
＜触媒活性金属＞
本発明の二元燃料酸化触媒では、触媒温度（通常は触媒へ供給される燃焼排ガスの温度に等しい）が３８０℃以上でのメタンの酸化分解によるメタン浄化効果と、３００℃以下でのＮＯの酸化によるＮＯ2への転化効果と、を併せ持たせるために、パラジウムと白金、さらに必要に応じてイリジウムを含有し、パラジウムと白金との質量比が、パラジウムを１としたときに白金が０．５超０．９未満の範囲とすることが必要である。質量比の好ましい範囲としては、白金が０．５５以上０．８８以下である。すなわち、白金の量が少なすぎるとＮＯの酸化によるＮＯ2の生成が少なく、下流のＤＰＦにおけるＰＭ燃焼性およびＳＣＲ触媒のＮＯｘの浄化性能が得られにくくなり、多すぎると、メタンを含む炭化水素の浄化性能が低下しやすい。なお、上記の質量比のより好ましい範囲としては０．５５以上０．８以下である。
【００４６】
また、イリジウムを第二活性触媒金属として併用する場合の好ましい質量比範囲はパラジウムの質量を１としたときに０．２以上０．９以下である。イリジウムの量が少なすぎるとイリジウム触媒の添加によるパラジウム触媒の相乗効果として、メタンを含む炭化水素の浄化性能と、ＮＯ2の生成量が増えず、下流のＤＰＦにおけるＰＭ燃焼性およびＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化性能との、向上させるメリットが少ない。多すぎると、無駄に高価な触媒として実用性に欠くことになる。より好ましい範囲としては０．２８以上０．８６以下である。
【００４７】
＜触媒活性金属を含む水溶性化合物＞
白金を含む水溶性化合物として、塩化白金酸、テトラアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金などが挙げられる。このうち、貴金属の担持（共沈）性が高い点で、ジニトロジアンミン白金が好ましい。パラジウムを含む水溶性化合物としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、酢酸パラジウムなどが例示される。
【００４８】
＜第二触媒活性金属を含む水溶性化合物＞
本発明では、触媒活性金属の、パラジウムおよび白金以外を第二触媒活性金属と呼び、イリジウムを含む水溶性化合物として、硝酸イリジウム、硫酸イリジウム、塩化イリジウム、ヘキサアンミンイリジウムなどが挙げられる。
【００４９】
前記活性貴金属および第二触媒活性金属の水溶性化合物は、水に対する溶解度が低く、所望の濃度が得られない場合は、溶解性を高めるために、硝酸や塩酸等を添加してもよい。
【００５０】
＜本発明の二元燃料酸化触媒について＞
本発明の二元燃料酸化触媒は、天然ガス燃料の未燃焼メタンを酸化分解する機能と、ディーゼル燃焼排ガスからのＮＯの一部をＮＯ2へ効果的に転化する機能とを、併せ持つ。
【００５１】
すなわち、本発明の二元燃料酸化触媒の入口温度が３５０℃を超える車両の高速走行（高負荷）時において、ディーゼル燃料とともに天然ガス燃料を混合燃焼して、天然ガス由来の難分解性成分であるメタンを浄化することが可能となり、一方、入口温度が３００℃以下となる、車両の街中走行（低負荷）時において、ディーゼル燃料のみで燃焼させたとき、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも云う。）、炭化水素（以下「ＨＣ」と云う。）、ＳＯＦ（未燃燃料や未燃の潤滑油）の浄化と、一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2）への転化を可能することができる。
【００５２】
このため、本発明の二元燃料酸化触媒の使用に際し、触媒入口の燃焼排ガス温度が通常、３５０℃超６００℃以下の範囲で二元燃料を用いることが好ましく、この温度域より低い温度領域である２００℃以上３００℃以下の場合にはディーゼル燃料のみでの燃焼とすることが好ましい。二元燃料を用いる、より好ましい温度としては３８０℃以上４５０℃以下の範囲である。本発明の二元燃料酸化触媒は、燃焼排ガス中のメタンの酸化除去において高い活性を有するが、燃焼排ガス処理温度が低すぎる場合には、活性が下がり、所望のメタン除去率が得られないおそれがある。一方、触媒入口の燃焼排ガス温度域が高すぎる場合には、触媒の耐久性が悪化するおそれがある。
【００５３】
このような理由で、本発明の二元燃料酸化触媒を備えた二元燃料ディーゼル内燃機関では、本発明の二元燃料酸化触媒を用い、処理対象ガスの触媒入口温度を３５０℃超のときに、ディーゼル燃料と天然ガスとを混合し燃焼室に噴射して、燃焼排ガス中の残存燃料成分であるメタンを酸化触媒で処理するように制御することが好ましい。なお、これら以外の条件は公知の方法に準じることができる。
【００５４】
たとえば、二元燃料ディーゼル機関の性能、燃焼排ガス特性、燃焼特性は、全投入熱量に対する天然ガス（ＣＮＧまたはＬＮＧ）供給熱量の比率（Ｑｇ／Ｑｔ）を変化させた際、天然ガス供給比率の増加に伴い、Ｓｍｏｋｅ濃度、すなわち、黒煙濃度は顕著に低減する。ここで、二元燃料運転ではディーゼル運転に比べ着火時期が遅角することが知られている。また、天然ガス供給比率（ＣＮＧまたはＬＮＧとディーゼル燃料との合計体積量におけるＣＮＧまたはＬＮＧの体積量。以下、「ＣＮＧ供給比率」とも云う。）が７５％以下の範囲までは通常のディーゼル運転と同等の高い正味熱効率が得られるが、ＣＮＧ供給比率が７５％を超えると燃焼変動の急激な増大が誘起されて、着火が不安定となり，正味熱効率は大幅に低下することが知られている。本発明においても、ＣＮＧ供給比率は、着火遅角によるピストンの仕事量にロスが少なく正味の熱効率を高く保持できるので、７５％以下とすることが好ましい。ここで、ＣＮＧ供給比率は３０％以上であることが好ましい。すなわち、３０％未満であるとＳｍｏｋｅ濃度が高く、２元燃料を用いるメリットが得られない。なおＱｇ／Ｑｔ＝０％はディーゼル燃料のみで運転した場合を示す。
【００５５】
＜本発明の二元燃料ＳＣＲ排ガス処理機構＞
本発明の二元燃料ＳＣＲ排ガス処理機構は、ディーゼル燃料と天然ガス燃料とを二元燃料として用いる内燃機関の、一酸化窒素、メタンおよび煤煙型の粒子状物質を含む燃焼排ガスを浄化処理するＳＣＲ排ガス処理機構であって、上記した本発明の二元燃料酸化触媒と、二酸化窒素の存在下で、前記煤煙型の粒子状物質の少なくとも一部を燃焼させて除去する黒煙除去フィルター、および／または、尿素および／またはアンモニアにより構成される還元剤の供給源および選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒と、を前記燃焼排ガスの流れ方向上流側から下流側に向かってこの順序で備えている。
【００５６】
図１に本発明の二元燃料ＳＣＲ排ガス処理機構の一例を示した。この例では、ディーゼル燃料と天然ガス燃料とを二元燃料として用いる内燃機関であるエンジン１の排気ガスが、本発明の二元燃料酸化触媒（ＤＯＣ）を通過して、ＮＯがＮＯ2に転化されるとともにＣＯ、ＨＣや、ＳＯＦが除去され、さらに、高温時にはメタンが酸化されて除去された後に、尿素および／またはアンモニアにより構成される還元剤（以下、「還元剤」とも云う。）が、還元剤インジェクター７から混合された後、選択的接触還元触媒（「ＳＣＲ」あるいは「ＳＣＲ触媒」）に供給され、ＮＯｘが選択的接触還元され、浄化された排気ガスが最終的に排出される。
【００５７】
ここで選択的接触還元触媒の反応機構について説明する。
還元剤（尿素、アンモニア（以下「ＮＨ3」」とも云う。）など）を使用する選択的接触還元（ＳＣＲ）系では幾つかの化学反応が起こり、それらの全てが、ＮＯｘを元素状窒素に還元する反応を代表している。支配的な反応機構は、化学式（１）により表される。
【００５８】
［化１］
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2  →  ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ  ・・・・・（１）
【００５９】
競合する酸素との非選択的反応は、２次的生成物を形成するか、またはＮＨ3を非生産的に消費することがある。そのような非選択的反応として、たとえば化学式（２）で示されるＮＨ3の完全酸化が挙げられる。
【００６０】
［化２］
４ＮＨ3＋５ＮＯ2  →  ４ＮＯ＋６Ｈ2Ｏ  ・・・・・（２）
【００６１】
さらに、ＮＯx中に存在するＮＯ2とＮＨ3の反応は、化学式（３）で示される反応により進行すると考えられる。
【００６２】
［化３］
３ＮＯ2＋４ＮＨ3 → （７/２）Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・・・（３）
【００６３】
さらに、ＮＨ3とＮＯとＮＯ2の間の反応は、化学式（４）で示される反応により表される。
【００６４】
［化４］
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ ・・・・・（４）
【００６５】
化学式（１）、（３）および（４）で示される反応の反応速度は、反応温度および使用する触媒の種類に応じて大きく異なり、化学式（４）で示される反応の速度は、一般的に、化学式（１）および（３）で示される反応の速度の２〜１０倍高い。
【００６６】
これらのことから、ＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化効果を高めるには、ＮＯとＮＯ2との容積比を１：０．５〜１：１．５とすることが好ましいことが容易に理解される。
【００６７】
図２には、本発明の二元燃料ＳＣＲ排ガス処理機構の他の例を示した。この例では図１の例におけるＤＯＣから排出された燃焼排ガスが、還元剤インジェクター７により還元剤が添加される前に、煤煙型の粒子状物質の少なくとも一部を除去する黒煙除去フィルター（以下、「ＤＰＦ」とも云う。）３を通過している。
【００６８】
このように、本発明の二元燃料酸化触媒の燃焼排ガス流れ下流側に、煤煙型の粒子物質のトラップ機能を有するＤＰＦ３を設けることができる。このとき、本発明の二元燃料酸化触媒の、ＮＯからＮＯ2へ効果的に転化させる機能により、ＮＯ2の存在下で煤煙型の粒子物質を比較的低い温度で効率よく燃焼させることができる。その結果、ＤＰＦ３の閉塞および背圧の問題を引き起こさずに、燃焼排ガスを浄化し、同時にＮＯｘの一部を還元することができる。ＤＰＦが一般的に市販されており、セラミックから製造される一般的にウォール−フローフィルターと呼ばれる型のＤＰＦが特に好ましいが、織布また不織布の耐熱性布地を包含する他のタイプのものも、ＤＰＦとして使用できる。
【００６９】
図３に示した本発明の二元燃料ＳＣＲ排ガス処理機構の他の例では、図２におけるＳＣＲ４の燃焼排ガスの流れ下流側にアンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）５を設置している。このＡＭＯｘ５により燃焼排ガス中の残留アンモニアを酸化させて除去することができる。
【００７０】
図４に示した本発明の二元燃料ＳＣＲ排ガス処理機構の他の例は、図２に示した例のＤＰＦ３の燃焼排ガスの流れ下流側でかつ還元剤インジェクター７の上流側に、さらにＤＯＣ２が配置されている。この構成により、図２に示した二元燃料ＳＣＲ排ガス処理機構に比べて、ＤＰＦ３とＳＣＲ２と共にＮＯ２を供給することを可能して、ＤＰＦ３でのＰＭ燃焼性とＳＣＲ２でのＮＯｘの浄化性能を高めることができる。
【００７１】
図５に示した本発明の二元燃料ＳＣＲ排ガス処理機構の他の例では、図４に示した本発明の二元燃料ＳＣＲ排ガス処理機構の例のＳＣＲ４の燃焼排ガスの流れ下流側にＡＭＯｘ５が配置されている。この構成により、図４に示した二元燃料ＳＣＲ排ガス処理機構では排出されてしまう残留アンモニアが除去される。
【００７２】
図６に示した本発明の二元燃料ＳＣＲ排ガス処理機構の他の例では、エンジン１の燃焼排ガスはＤＯＣ２で浄化された後に、還元剤インジェクター７により還元剤が添加され、次いでＳＣＲ／ＤＰＦ一体型触媒６、すなわちＳＣＲとＤＰＦとが一体化された触媒を通過する。この構成によれば１つのハニカム触媒体でＰＭ浄化とＮＯｘ浄化との機能を有することができ、ダウンサイジングを図ることができる。
【００７３】
図７には、図６に示した例のＳＣＲ／ＤＰＦ一体型触媒６の下流側にＡＭＯｘ５が配置されている例を示した。
【００７４】
本発明の二元燃料ディーゼル内燃機関は例えば図１〜７に示した二元燃料ＳＣＲ排ガス処理機構を備えている。
【００７５】
図８に本発明の二元燃料ディーゼル内燃機関の一例として、図２で示したタイプの二元燃料ＳＣＲ排ガス処理機構を備えた二元燃料ディーゼル内燃機関のモデル図を示した。
【００７６】
ここで示したディーゼルエンジンは排気再循環タイプであり、ＥＧＲクーラー１４をエンジン本体２１の吸気管２５と排気管２６との間に有していて、排ガスの一部がＥＧＲクーラー１４で冷却されて吸気管２５からエンジン本体２１の燃焼室２２に循環供給される。吸気管２５には天然ガス燃料の供給ライン１１に接続された天然ガス燃料の噴射インジェクター９が設けられており、天然ガス燃料がエンジン本体２１の吸気サイクル時に燃焼室内に吸入されるようになっている。エンジン本体２１の燃焼室２２には、ディーゼル燃料の供給ライン１２に接続されたディーゼル燃料の噴射インジェクター１０が設けられていて、燃焼室２２にディーゼル燃料が供給可能となっている。排気管２６にはＤＯＣ２に導入される燃焼排ガスの温度を測定するためのＤＯＣ入口温度センサー８、ＤＯＣ２、還元剤の供給ライン１３に接続された還元剤インジェクター７、および、ＳＣＲ４が、燃焼排ガス流れ方向上流から下流に向かってこの順で設けられている。なお、図中、エンジン本体２１のピストンを符号２３を付して示す。この本発明の二元燃料ディーゼル内燃機関では、ＤＯＣ入口温度センサー８により燃焼排ガスの温度を測定し、３５０℃超のときに、天然ガス燃料の噴射インジェクター９から天然ガス燃料を供給する制御を行っている。
【００７７】
以上、本発明について、好ましい実施形態を挙げて説明したが、本発明の二元燃料酸化触媒、ＳＣＲ排ガス処理機構、二元燃料ディーゼル内燃機関、および、二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法は、上記実施形態の形成に限定されるものではない。
【００７８】
当業者は、従来公知の知見に従い、本発明の二元燃料酸化触媒、ＳＣＲ排ガス処理機構、二元燃料ディーゼル内燃機関、および、二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法を適宜改変することができる。このような改変によってもなお、本発明の二元燃料酸化触媒、ＳＣＲ排ガス処理機構、二元燃料ディーゼル内燃機関、および、二元燃料ディーゼル内燃機関の制御方法の構成を具備する限り、もちろん、本発明の範疇に含まれるものである。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【００８０】
＜実施例１＞
金属酸化物としてγ−アルミナからなる、酸化ランタンを被覆したγ−アルミナ担体と、活性貴金属触媒としてのパラジウムと白金との質量比が１：０．６である二元燃料酸化触媒を次のように作製した。
【００８１】
まず、γ−アルミナ（ＧＢ−１３、水沢化学社製）を粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）を５μｍに調整したγ−アルミナ粉末３００ｇを、予めイオン交換水７５０ｇに硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）（和光純薬社製）９．３６ｇを溶解して調製した硝酸ランタン水溶液に、攪拌しながら少量ずつ投入して混合した。その後、硝酸ランタン水溶液から取り出し、底面積の大きい容器に移して十分に乾燥させ、次に電気炉を用いて５００℃で２時間の熱処理（焼成）を行った。その後、磁性乳鉢で破砕を行って平均粒径（Ｄ５０）を５μｍとして、１質量％のγ−アルミナから構成されかつ酸化ランタンを含有する触媒担体を得た。
【００８２】
次に、この酸化ランタンが被覆された触媒担体２５ｇと、アルミナゾル（日産化学社製、ＡＳ２００）９．３ｇと、コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックＯ）１５．５ｇとを、イオン交換水７５ｇとともに磁性ボールミルを用いて混合し、ウォシュコート（ＷＣ）用スラリーを得た。このスラリーをコージライト製ハニカム（直径２１ｍｍ、長さ２０ｍｍ、＃３００ｃｐｓｉ）にコーティングし、乾燥後、５００℃で２時間の熱処理を行って、触媒担体がコーティングされたハニカム構造体を得た。このハニカム構造体の、触媒担体のコート量は、ハニカム構造体の嵩体積当たり、１００ｇ／Ｌ（Ｌ：リットル）であった。
【００８３】
次いで、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）塩酸３．６質量％水溶液（パラジウム（以下、「Ｐｄ」とも云う。）として１００ｇ／Ｌ）と、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ３）2）水溶液（白金（以下、「Ｐｔ」とも云う。）として８．５質量％）とを準備した。
【００８４】
イオン交換水２５ｇに、前記塩化パラジウム塩酸溶液０．１１８ｍＬ（ミリリットル）と、前記ジニトロジアンミン白金水溶液０．０８ｇと、を加えて活性貴金属担持水溶液とした。この活性貴金属担持水溶液にはＰｄが１１．８ｍｇ、Ｐｔが６．８ｍｇそれぞれ含まれ、ＰｄとＰｔとの質量比が、１：０．５８であった。
【００８５】
前記活性貴金属担持水溶液をガラス容器に入れ、そこに前記の触媒担体がコーティングされたハニカム構造体（以下、単に「触媒担体」とも云う。）を含浸させ密閉した。この状態で、乾燥機を用い５０℃で２４時間加温して、パラジウムと白金とを触媒担体に共沈させて担持させて取り出した。乾燥後、５００℃で２時間の熱処理を行った後、実施例１の二元燃料酸化触媒を得た。活性貴金属担持水溶液の残液を分析した結果、活性貴金属担持量率は、Ｐｄで９９質量％、Ｐｔが１００質量％であった。
【００８６】
＜活性貴金属担持量率＞
上記の活性貴金属担持量率は次のようにして調べたものである。すなわち、活性貴金属担持水溶液の担持処理後の残液を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-AES:Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry）を用いて、活性による定量分析を行い、活性貴金属担持量率を下記式（１）で求める。
【００８７】
［数１］
（１−（活性貴金属担持後水溶液中のＰｄ、Ｐｔ、Ｉｒの量）／（活性貴金属担持前水溶液中のＰｄ、Ｐｔ、Ｉｒの量））×１００％  ……（１）
【００８８】
＜実施例２＞
前記活性貴金属担持水溶液に含まれる、ＰｄとＰｔとの質量比を、１：０．８５とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の二元燃料酸化触媒を得た。
すなわち、実施例１と同様にして触媒担体を作製し、その後、イオン交換水２５ｇに、前記塩化パラジウム水溶液０．０８０ｍＬと、前記ジニトロジアンミン白金水溶液０．０８ｇと、を加えて触媒活性金属担持水溶液とした。前記活性貴金属担持水溶液にＰｄが８．０ｍｇ、Ｐｔが６．８ｍｇそれぞれ含まれ、ＰｄとＰｔとの質量比が、１：０．８５であった。その後は、やはり実施例１と同様にして、実施例２の二元燃料酸化触媒を得た。このときの活性貴金属担持量率は、Ｐｄが１００質量％、Ｐｔが１００質量％であった。
【００８９】
＜実施例３＞
前記活性貴金属担持水溶液に含まれるＰｄとＰｔとに、さらにイリジウム（以下、「Ｉｒ」とも云う。）を加えた以外は実施例１と同様にして、本発明の二元燃料酸化触媒を得た。
【００９０】
すなわち、実施例１と同様にして触媒担体を作製し、イオン交換水２５ｇに前記塩化パラジウム水溶液０．１１８ｍＬと、前記ジニトロジアンミン白金水溶液０．０８ｇと、硝酸イリジウム（Ｉｒ（ＮＯ3）4）水溶液（Ｉｒとして１００ｇ／Ｌ）０．０３４ｍＬと、を加えて活性貴金属担持水溶液とした。この活性貴金属担持水溶液には、Ｐｄが１１．８ｍｇ、Ｐｔが６．８ｍｇ、Ｉｒが３．４ｍｇそれぞれ含まれ、ＰｄとＰｔとＩｒとの質量比が、１：０．５８：０．２９であった。その後は、実施例１と同様にして、実施例３の二元燃料酸化触媒を得た。このときの活性貴金属担持量率は、Ｐｄで９９質量％、Ｐｔで１００質量％、Ｉｒで９７質量％であった。
【００９１】
＜実施例４＞
前記活性貴金属担持水溶液に含まれるＰｄとＰｔとに、さらにＩｒを加えた以外は、実施例１と同様にして、本発明の二元燃料酸化触媒を得た。
【００９２】
すなわち、実施例１と同様にして触媒担体を作製し、イオン交換水２５ｇに前記塩化パラジウム水溶液０．１１８ｍＬと、前記ジニトロジアンミン白金水溶液０．０８ｇと、硝酸イリジウム溶液（Ｉｒとして、１００ｇ／Ｌ）０．１０２ｍＬと、を加えて活性貴金属担持水溶液とした。この活性貴金属担持水溶液には、Ｐｄが１１．８ｍｇ、Ｐｔが６．８ｍｇ、Ｉｒが１０．２ｍｇそれぞれ含まれ、ＰｄとＰｔとＩｒとの質量比は１：０．５８：０．８６であった。その後、実施例１と同様にして、実施例４の二元燃料酸化触媒を得た。このときの活性貴金属担持量率は、Ｐｄが９８質量％、Ｐｔが９９質量％、Ｉｒが９５質量％であった。
【００９３】
＜実施例５＞
特許文献１と、同様に、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3）2）と、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）とを用い、前記活性貴金属担持水溶液に含まれるＰｄとＰｔとの質量比を、１：０．５５とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二元燃料酸化触媒を得た。
【００９４】
すなわち、実施例１と同様にして触媒担体を作製し、その後、イオン交換水２５ｇに、前記硝酸パラジウム水溶液０．１２３ｍＬと、塩化白金酸水溶液（Ｐｔとして８．５質量％）０．０８ｇと、を加えて触媒活性金属担持水溶液とした。この活性貴金属担持水溶液にはＰｄが１２．３ｍｇ、Ｐｔが６．８ｍｇそれぞれ含まれ、ＰｄとＰｔとの質量比が、１：０．５５であった。その後は、実施例１と同様にして、実施例５の二元燃料酸化触媒を得た。このときの活性貴金属担持量率は、Ｐｄが９３質量％、Ｐｔが９８質量％であった。
【００９５】
＜実施例６＞
実施例１の塩化パラジウム水溶液を、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3）2）水溶液（Ｐｄとして、１００ｇ／Ｌ）に代えた以外は実施例１と同様にして、実施例６の二元燃料酸化触媒を得た。
【００９６】
すなわち、実施例１と同様にして触媒担体を作製し、その後、イオン交換水２５ｇに、前記硝酸パラジウム水溶液０．１１８ｍＬと、前記ジニトロジアンミン白金水溶液０．０８ｇと、を加えて触媒活性金属担持水溶液とした。前記活性貴金属担持水溶液にＰｄが１１．８ｍｇ、Ｐｔが６．８ｍｇそれぞれ含まれ、ＰｄとＰｔとの質量比が、１：０．５８であった。その後は、やはり実施例１と同様にして、実施例６の二元燃料酸化触媒を得た。このときの活性貴金属担持量率は、Ｐｄが１００質量％、Ｐｔが１００質量％であった。
【００９７】
＜実施例７＞
前記活性貴金属担持水溶液に含まれる、ＰｄとＰｔとの質量比を、１：０．７５とした以外は実施例１と同様にして、実施例７の二元燃料酸化触媒を得た。
【００９８】
すなわち、実施例１と同様にして触媒担体を作製し、その後、イオン交換水２５ｇに、前記塩化パラジウム水溶液０．０９１ｍＬと、前記ジニトロジアンミン白金水溶液０．０８ｇと、を加えて触媒活性金属担持水溶液とした。前記活性貴金属担持水溶液にＰｄが９．１ｍｇ、Ｐｔが６．８ｍｇそれぞれ含まれ、ＰｄとＰｔとの質量比が、１：０．７５であった。その後は、やはり実施例１と同様にして、実施例７の二元燃料酸化触媒を得た。このときの活性貴金属担持量率は、Ｐｄが９９質量％、Ｐｔが１００質量％であった。
【００９９】
＜比較例１＞
特許文献１の実施例４と同様にして、前記活性貴金属担持水溶液に含まれる、ＰｄとＰｔとの質量比が１：０．２０の二元燃料酸化触媒を得た。
【０１００】
すなわち、硝酸パラジウムと塩化白金酸とを用いて、Ｐｄとして３４．０ｍｇ、Ｐｔとして６．８ｍｇとなる触媒活性金属の水溶液２５ｇを作製した。ＰｄとＰｔとの質量比が、１：０．２０であった。その後、実施例１と同様にして、比較例１の二元燃料酸化触媒を得た。このときの活性貴金属担持量率は、Ｐｄが８５質量％、Ｐｔが９８質量％であった。
【０１０１】
＜比較例２＞
特許文献１の実施例３と同様にして、前記活性貴金属担持水溶液に含まれる、ＰｄとＰｔとの質量比が１：０．４６の二元燃料酸化触媒を得た。
【０１０２】
すなわち、実施例１と同様にして、触媒担体を作製し、次に、硝酸パラジウムと塩化白金酸とを用いて、Ｐｄとして１４．８ｍｇ、Ｐｔとして６．８ｍｇとなる触媒活性金属の水溶液２５ｇを作製した。このときＰｄとＰｔとの質量比は、１：０．４６であった。その後、実施例１と同様にして、比較例２の二元燃料酸化触媒を得た。このときの活性貴金属担持量率は、Ｐｄが９２質量％、Ｐｔが９８質量％であった。
【０１０３】
＜比較例３＞
前記活性貴金属担持水溶液に含まれる、ＰｄとＰｔとの質量比を、１：０．９３とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二元燃料酸化触媒を得た。
【０１０４】
すなわち、実施例１と同様にして、触媒担体および塩化パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金水溶液を作製した。その後、イオン交換水２５ｇに、前記塩化パラジウム水溶液０．０７３ｍＬと、ジニトロジアンミン白金水溶液０．０８ｇを加えて、活性貴金属担持水溶液とした。この活性貴金属担持水溶液にＰｄが７．３ｍｇ、Ｐｔが６．８ｍｇ含まれ、ＰｄとＰｔとの質量比が、１：０．９３であった。その後は、実施例１と同様にして、比較例３の二元燃料酸化触媒を得た。このときの活性貴金属担持量率は、Ｐｄが１００質量％、Ｐｔが１００質量％であった。
【０１０５】
＜比較例４＞
実施例１と同様にして、前記活性貴金属担持水溶液に含まれる、ＰｄとＰｔとの質量比を、１：０．４７の二元燃料酸化触媒を得た。
【０１０６】
すなわち、実施例１と同様にして触媒担体を作製し、その後、イオン交換水２５ｇに、前記塩化パラジウム水溶液０．１４６ｍＬと、ジニトロジアンミン白金水溶液０．０８ｇ を加えて、触媒活性金属担持水溶液とした。前記活性貴金属担持水溶液にＰｄが１４．６ｍｇ、Ｐｔが６．８ｍｇ含まれ、ＰｄとＰｔとの質量比が、１：０．４７であった。その後は、実施例１と同様にして、比較例４の二元燃料酸化触媒を得た。このときの活性貴金属担持量率として、Ｐｄが９７質量％、Ｐｔが９９質量％であった。
【０１０７】
これら実施例１〜７、および、比較例１〜４の二元燃料酸化触媒について表１にまとめた。
【０１０８】
【表１】
0006501115.tif 000002
【０１０９】
＜浄化性能試験＞
前記二元燃料酸化触媒体を、表２に示す混合条件で作成した試験ガスに対して、同様に表２に示す空間速度条件で浄化性能を評価した。このときの、触媒の燃焼排ガス流れ方向上流側の濃度に対し下流側の濃度をオンラインＦＴ−ＩＲ分析法で測定して、ＮＯからＮＯ2への転化率、メタン、エタン、プロパン、一酸化炭素の削減率を求めた。その結果を表３〜表７に示す。
【０１１０】
［表２］
＜試験ガスおよび試験条件＞
一酸化窒素濃度                ：５５０ｐｐｍ
メタン濃度                    ：３０００ｐｐｍ
プロパン濃度                  ：１３３３ｐｐｍ
一酸化炭素濃度                ：４４００ｐｐｍ
酸素濃度                      ：１０体積％
二酸化炭素濃度                ：１１体積％
水分濃度                      ：  ６体積％
窒素を加えて１００体積％とした。
空間速度ＳＶ                  ：５００００／ｈ
【０１１１】
【表３】
0006501115.tif 000003
【０１１２】
【表４】
0006501115.tif 000004
【０１１３】
【表５】
0006501115.tif 000005
【０１１４】
【表６】
0006501115.tif 000006
【０１１５】
【表７】
0006501115.tif 000007
【０１１６】
これら表３〜７から、実施例１〜７の二元燃料酸化触媒は、街中での低速走行時を想定した、ディーゼル燃料のみでの触媒入口温度が２００℃以上３００℃以下の実用範囲で、ＮＯからＮＯ2への転嫁率が２０％〜６０％であって、ＤＰＦまたはＳＣＲ触媒としての機能を満たすことが判る。特に、実施例３および実施例４の二元燃料酸化触媒は、ＮＯ2への転嫁率が５０％以上と高く、それに比較して、比較例１、比較例２および比較例４の二元燃料酸化触媒は、ＮＯからＮＯ2への転嫁率が２％〜１８％であり、その活性は十分と云えないものであった。
【０１１７】
一方、実施例１および実施例２の二元燃料酸化触媒は、高速走行（高負荷）時を想定した、ディーゼル燃料に体積比で３０％〜６０％の天然ガスを混合する場合において、触媒入口温度３８０℃のとき、難分解性のメタンを８０％以上削減できた。これに対して、比較例３の二元燃料酸化触媒は、触媒入口温度３８０℃で削減率が１４％と、極めて低いメタン浄化率であった。
【０１１８】
また、ＰｄとＰｔとの質量比が１：０．８５の実施例２の二元燃料酸化触媒と、質量比が１：０．７５の実施例２の二元燃料酸化触媒と、を比較すると、後者がメタン削減率、および、エタンの削減率で優れており、その性能は他の、質量比が１：０．５８の実施例の二元燃料酸化触媒と同レベルであった。
【０１１９】
本発明の二元燃料酸化触媒は、街中走行でディーゼル燃料の触媒入口温度が２００℃以上３００℃以下の範囲で、ＮＯからＮＯ2への転嫁率が高く、ＤＰＦまたはＳＣＲ触媒を用いるＳＣＲ機構のすす粒子物質およびＮＯｘの浄化に寄与でき、かつ、高速走行（高負荷）時にディーゼル燃料に天然ガスを混合する本発明の方法で、難分解性のメタンを高度に浄化できるものである。
【符号の説明】
【０１２０】
１    エンジン（ディーゼル燃料と天然ガス燃料との二元燃料エンジン）
２    二元燃料酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）
３    黒煙除去フィルター（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）
４    選択還元触媒（ＳＣＲ：Selective Catalytic Reduction）
５    アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ：Ammonia Oxidation Catalyst）
６    ＳＣＲ／ＤＰＦ一体型触媒
７    還元剤インジェクター
８    ＤＯＣ入口温度センサー
９    天然ガス燃料の噴射インジェクター
１０    ディーゼル燃料の噴射インジェクター
１１    天然ガス燃料の供給ライン
１２    ディーゼル燃料の供給ライン
１３    還元剤の供給ライン
１４    ＥＧＲクーラー
２１    エンジン本体
２２    燃焼室
２３    ピストン
２５    吸気管
２６    排気管
【図１】
0006501115.tif 000008
【図２】
0006501115.tif 000009
【図３】
0006501115.tif 000010
【図４】
0006501115.tif 000011
【図５】
0006501115.tif 000012
【図６】
0006501115.tif 000013
【図７】
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【図８】
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