(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高さを有する枠部が略全周に形成された支持体の表面に、載置した液体を水玉状態とする撥水層が設けられるとともに、前記撥水層の上面及び／又は支持体上の前記撥水層と並設される位置に、水玉が接触した際に変色する変色部を設けてなるゲーム玩具。
【請求項２】
前記変色部が、熱変色層及び／又は多孔質層により構成される変色層である請求項１記載のゲーム玩具。
【請求項３】
前記熱変色層が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層である請求項２記載のゲーム玩具。
【請求項４】
前記多孔質層が、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた層である請求項２記載のゲーム玩具。
【請求項５】
高さを有する枠部が略全周に形成された支持体の表面に、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料とバインダー樹脂を含む熱変色層が設けられるとともに、載置した液体を水玉状態とする撥水層が更に積層されてなるゲーム玩具。
【請求項６】
前記撥水層が、疎水性シリカを有機溶剤可溶性樹脂に分散状態に固着させた層である請求項１乃至５のいずれかに記載のゲーム玩具。
【請求項７】
前記支持体の表面に像が形成される請求項１乃至６のいずれかに記載のゲーム玩具。
【請求項８】
前記支持体の表面に誘導壁が形成される請求項１乃至７のいずれかに記載のゲーム玩具。
【請求項９】
前記枠部の内周面に撥水層が設けられる請求項１乃至８のいずれかに記載のゲーム玩具。
【請求項１０】
箱状パッケージの一部を構成する容器兼用ゲーム玩具である請求項１乃至９のいずれかに記載のゲーム玩具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゲーム玩具に関する。更には、水玉を転動させることで様相変化を生じるゲーム玩具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、支持体上で球体を転がして遊ぶゲーム玩具が多数展開されており、特に、支持体上に誘導壁を形成して迷路形態とし、ガラス玉や鉄球を移動させる迷路ゲームが多く存在している。
更に、これらの応用として、ユーザーが水玉を形成できる構成とすることで、球体の大きさや数等を自由に選択できる興趣性を高めた迷路ゲームが開示されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】実公昭６０−７１１０号公報
【特許文献２】実開平７−２４３８０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０６２３８号公報
【０００４】
前記迷路ゲームでは、支持体表面に、植毛加工を施した疎水性部材や水弾き砂を用いて撥水処理することで、支持体上に垂らした液体が水玉状態となり、所望の大きさや数の球体を形成できるため、従来の既製玩具のような単一の遊びだけでなく、ユーザーが遊び方をアレンジできる興趣に富んだものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記水玉を用いた玩具を更に応用することで、より興趣に富んだ構成とし、ユーザーが飽きることなく長期に亘って遊ぶことができるゲーム玩具を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高さを有する枠部が略全周に形成された支持体の表面に、載置した液体を水玉状態とする撥水層が設けられるとともに、前記撥水層の上面及び／又は支持体上の前記撥水層と並設される位置に、水玉が接触した際に変色する変色部を設けてなるゲーム玩具を要件とする。
更に、前記変色部が、熱変色層及び／又は多孔質層により構成される変色層であること、前記熱変色層が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層であること、前記多孔質層が、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた層であることを要件とする。
更に、高さを有する枠部が略全周に形成された支持体の表面に、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料とバインダー樹脂を含む熱変色層が設けられるとともに、載置した液体を水玉状態とする撥水層が更に積層されてなるゲーム玩具を要件とする。
更に、前記撥水層が、疎水性シリカを有機溶剤可溶性樹脂に分散状態に固着させた層であること、前記支持体の表面に像が形成されること、前記支持体の表面に誘導壁が形成されること、前記枠部の内周面に撥水層が設けられることを要件とする。
更には、箱状パッケージの一部を構成する容器兼用ゲーム玩具であることを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ユーザーが支持体上に液体を載置することで、所望の大きさや数の水玉が形成できるとともに、水玉が支持体上を転動することで支持体が様相変化を生じるという、従来の既製玩具にはない、ユーザーが遊び方をアレンジできる興趣に富んだゲーム玩具となる。
特に、疎水性シリカを有機溶剤可溶性樹脂に分散状態に固着させた撥水層を用いることで、様々な積層方法が用いられ、更に変色部の積層が容易となる等、加工性が高くなるため、バリエーションに富んだ構成のゲームが実現でき、より興趣に富んだものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のゲーム玩具の実施例を示す説明図である。
【図２】図１のゲーム玩具の使用状態を示す説明図である。
【図３】図１のゲーム玩具の要部縦断面図である。
【図４】本発明のゲーム玩具の他の実施例の要部縦断面図である。
【図５】本発明のゲーム玩具の他の実施例を示す説明図である。
【図６】本発明のゲーム玩具の他の実施例の要部縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
前記ゲーム玩具は、支持体表面に撥水層を形成するとともに、支持体の少なくとも一部に、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層や低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層からなる変色部を設けたものであり、水玉の転動により様々な遊びができるゲーム玩具である。
【００１０】
前記ゲーム玩具の支持体は、撥水層や変色部が形成可能な材質であれば特に限定されるものではなく、例えば、紙、合成紙、プラスチックフィルム（シート）や、編物、織物、不織布等の布帛、合成皮革、レザー、プラスチック（成形物）、金属、ガラス、陶磁器、木材、石材等が挙げられる。
前記支持体の形状は特に限定されるものではなく、平面形状、シート状の他、曲面や凹凸を有する形状であってもよい。
なお、前記支持体には、任意の像や色彩部（着色剤を含む着色層）、更に、凹凸部からなる規制壁や穴部等を設けることもできる。
【００１１】
前記支持体の外周には、水玉が乗り超えない程度の高さを有する枠部を略全周に形成することが好ましい。尚、略全周とは、部分的に切断されたものを含むものであり、該切断部分から水玉を出し入れする等、ゲームの形態に合わせて形成される。
枠部の形状、厚さや高さはゲームの形態に合わせて任意に設定される。
【００１２】
前記撥水層としては、従来より開示される撥水材料を用いることができる。例えば、フッ素系樹脂、パラフィン樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂等の撥水作用を有するものを印刷、スプレー塗装、貼着、浸漬等の手段により支持体上に直接形成する他、撥水材料を支持体材料中に混合して撥水性支持体としたり、植毛加工を施した疎水性部材や水弾き砂等の形態としたものを支持体に形成してもよい。
特に、撥水層として、疎水性シリカを有機溶剤可溶性樹脂に分散状態に固着させた層は、撥水効果が高く、その効果を永続的に発現するとともに、様々な積層方法を用いることができ、変色部の積層が容易となる等の加工性が高いため、好適に用いられる。そのため、バリエーションに富んだ、より興趣の高い構成のゲーム玩具が実現できる。
【００１３】
前記疎水性シリカについて詳細に説明する。
シリカは製造方法により乾式法と湿式法に分類されるが、いずれも表面にはシラノール基が配列された構造であり、疎水性シリカは、前記シラノール基にメチルクロロシラン等のシラン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を反応させて、シラノール基のもつ親水性を疎水性に変えるため、水を吸収できないのみならず撥水性を示すものである。
汎用の疎水性シリカとしては、東ソー・シリカ株式会社製の商品名Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０、同ＳＳ−２０、同ＳＳ−７０、同ＳＳ−４０、同ＳＳ−５０、同ＳＳ−１００、日本アエロジル株式会社製の商品名ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、同ＲＹ５０、Ｒ８１２、同Ｒ８０５、同ＲＸ２００、同ＲＹ２００、キャボットカーボン社製の商品名ＴＳ−５３０、同ＴＳ−６１０、同ＴＳ−７２０、デグサジャパン株式会社製の商品名ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２，同Ｒ８０５、同Ｒ８１２、株式会社トクヤマ製の商品名ＲＥＯＬＯＳＩＬ  ＭＴ−１０、同ＤＭ−１０、同ＤＭ−２０Ｓ、富士シリシア化学株式会社製の商品名ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、同２００、同７０４、同４００４、同５０７、同７０２、同５０５、同６０３等が挙げられる。尚、前記疎水性シリカは、屈折率が１．４〜１．８の範囲にある。
前記疎水性シリカの粒子径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。粒子径測定にはレーザー回折／光散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−３００）又は動的光散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製ＳＺ−１００）により測定する。
尚、前記疎水性シリカは２種以上を併用することもできる。
【００１４】
前記疎水性シリカは、有機溶剤可溶性樹脂を含む溶剤中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状物を調製し、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷方法、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の方法により、支持体表面に撥水層が設けられる。
前記疎水性シリカは、水分散は勿論、水系エマルジョンへの分散も通常の方法では困難であるため、有機溶剤に分散して用いる。
前記有機溶剤可溶性樹脂は有機溶剤に溶解又は分散してなり、疎水性シリカを含む液状組成物を支持体上に全体又は部分的に塗工、乾燥して撥水層が得られる。
前記有機溶剤可溶性樹脂とは、３０℃で有機溶剤に対して５重量％以上溶解する樹脂である。
【００１５】
前記有機溶剤としては、ｎ−パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族系溶剤、α−オレフィン系溶剤等の石油系溶剤、軽油、スピンドル油、マシン油、シリンダー油、テレピン油、ミネラルスピリット、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、キシレン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。
【００１６】
前記有機溶剤可溶性樹脂としては、ウレタン系樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、澱粉、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、スチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
前記疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の混合比率は、疎水性シリカの種類及び性状に左右されるが、好ましくは、疎水性シリカ１質量部に対して樹脂固形分２〜５質量部であり、より好ましくは、２〜３．５質量部である。疎水性シリカ１質量部に対して樹脂固形分が２質量部未満の場合には、形成される撥水層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、５質量部を越えても撥水層の皮膜強度に変化がないためこれ以上は要さない。
特に、撥水層が露出状態となる場合、形成される撥水層（皮膜）の耐擦過強度を高めることが好ましいため、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂を用いて耐擦過強度を高めることが好ましい。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、二種以上を併用することもできる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。
前記有機溶剤可溶性樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、更に皮膜強度を向上させることができる。
尚、前記撥水層中には着色剤を含有させることもできる。
【００１７】
前記撥水層と並設及び／又は積層するように、支持体上に形成される変色部には、水玉が接触した際に変色する材料や構成であればどのようなものを用いてもよいが、接触する水玉の温度を利用したものや、水玉が付着することで透明化するような屈折率を利用したものが好ましく、熱変色層や多孔質層の形態で構成される変色層が有用である。
更に、ゲームとしての利便性を高めるため、繰り返しの変色（様相変化）が可能となるように、可逆性の材料を用いることが好ましい。
【００１８】
前記熱変色層には、Ａｇ２ＨｇＩ４やＣｕ２ＨｇＩ４等の無機材料、液晶、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体との三成分を含む加熱消色型の可逆熱変色性材料、或いは、加熱発色型の可逆熱変色性材料が用いられるが、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層が経時安定性が高いために好適である。尚、必要に応じて下記で説明するバインダー樹脂を定着材として用いることもできる。
【００１９】
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を適用できる。
【００２０】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（Ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔Ｔ２〜Ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物も適用できる。
【００２１】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。例えば、前記特開平８−３９９３６号公報に記載される図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、着色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【００２２】
以下に可逆熱色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン、
４，４′−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕等を挙げることができる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する化合物であってもよい。
【００２３】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００２４】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記化合物を以下に例示する。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
【００２５】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
【００２６】
また、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を得るための（ハ）成分としては、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００２７】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００２８】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００２９】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００３０】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる。
【００３１】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
【００３２】
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、前記マイクロカプセル内に非熱変色性の染料や顔料を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、平均粒子径０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
【００３３】
前記多孔質層としては、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり吸液状態で透明化する層である。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
前記低屈折率顔料は、屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、液体を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
また、前記低屈折率顔料は二種以上を併用することもできる。
尚、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸（以下、乾式法珪酸と称する）であってもよいが、湿式法により製造される珪酸（以下、湿式法珪酸と称する）が好適である。
この点を以下に説明する。
珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるものと、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別される。
乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した構造であるのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した構造部分を有している。
従って、湿式法珪酸は乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法珪酸を用いた系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
また、多孔質層は水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
尚、前記多孔質層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法珪酸と共に、他の低屈折率顔料を併用することもできる。
【００３４】
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記低屈折率顔料とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、低屈折率顔料の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分０．５〜２質量部であり、より好ましくは、０．８〜１．５質量部である。低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５質量部未満の場合には、前記多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、２質量部を越える場合には、前記多孔質層内部への水の浸透性が悪くなる。
前記多孔質層は、一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いて耐擦過強度を高めることが好ましい。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分質量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、更に皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
前記多孔質層の塗布量は５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは、１０〜３０ｇ／ｍ２である。
５ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、５０ｇ／ｍ２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
【００３５】
尚、前記多孔質層中には、一般染料や蛍光染料、着色顔料を添加して色変化を多様化することができる。
前記着色顔料は、一般顔料や蛍光顔料の他、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を例示できる。
また、温度変化により可逆的に色変化する可逆熱変色材料を混在させて、環境温度や付着させる水温により色変化させることができる。
【００３６】
前記変色層（多孔質層や熱変色層）と支持体の間（即ち変色層の下層）には、着色層を設けて、多孔質層が吸液状態のときや、熱変色層が消色状態のときに、着色層の色相を視認可能に構成することもできる。
更に、前記変色層の上層や変色層の周囲の支持体上に絵柄等の着色像（図柄層）を配設して様相変化を更に多様化させたり、ゲーム玩具の装飾性を向上することもできる。前記着色像（図柄層）の像としては、絵柄の他、文字、記号、模様等が挙げられる。
【００３７】
前記支持体上に形成される変色層（多孔質層や熱変色層）、着色層や図柄層は、いずれも公知の手段、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等により適宜形成できる。
【００３８】
また、ゲーム玩具としては前記構成の他、熱変色層を用いる場合には、支持体の表面に可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料とバインダー樹脂を含む熱変色層を設けた後、更に撥水層を積層する構成とすることもできる。その際の、支持体（着色層を含む）、熱変色層、撥水層については上述のものが適用できる。
前記構成で形成されたゲーム玩具では、撥水層上に載置した液体が水玉状態となり、転動するとともに、下層に熱変色層が存在する箇所においては、          効果で水玉が一時的に抑留されるため、該水玉の温度により熱変色が確実に行われる。そのため、前述の構成と同様の様相変化が発現できるゲーム玩具となる。
前記構成は、熱変色層の上層に撥水層が積層されるため、熱変色層を紫外線や擦過等から保護できるため、より長期の使用に有利な構成となる。
【００３９】
更に、前記各構成からなるゲーム玩具には、水玉を形成するための、スポイト、スプレー、カップ等の滴下具をセットとして組み合わせることにより、利便性及び携帯性に優れ、簡便に水玉形成が可能な玩具セットとすることもできる。
【００４０】
尚、前記構成からなるゲーム玩具は、それ自身単独でゲーム玩具として存在する他、種々の製品を封入するパッケージの一部として併設することで、容器兼用ゲーム玩具とすることができる。この場合、既存のパッケージを支持体とすることで、通常廃棄されるパッケージに対して付加価値を与えることができるため、再利用性及び販促効果が高いものとなる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の部は質量部を示す。
【００４２】
実施例１
熱変色性ゲーム玩具の作製（図１乃至３参照）
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ２０〕９．８部、有機溶剤可溶性樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学工業（株）製、製品名ソルバインＣ  固形分１００％）２０部、シクロヘキサノン５０部、ノニオン系添加剤１部を混合して撥水インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：２．０４）。
支持体２となる任意サイズの長方形コート紙（２３０μｍ厚）上に、市販のレーザープリンターにて樹木と昆虫の図柄（着色層３）を印刷した後、前記撥水インキを用いて、スクリーン印刷により支持体全面に撥水層４を設けた。その後、四隅を１ｃｍの正方形状に切断した。
更に、前記撥水層４上に、青色から無色に変色する色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔平均粒子径８μｍ、完全発色温度１５℃、完全消色温度３０℃〕３０部、ピンク色蛍光顔料０．５部、ウレタン系エマルジョン樹脂６１．５部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部からなる可逆熱変色性インキＡ、及び、オレンジ色から無色に変色する色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔平均粒子径８μｍ、完全発色温度１５℃、完全消色温度３０℃〕３０．５部、ウレタン系エマルジョン樹脂６１．５部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部からなる可逆熱変色性インキＢ、及び、赤色から無色に変色する色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔平均粒子径８μｍ、完全発色温度１５℃、完全消色温度３０℃〕３０．５部、ウレタン系エマルジョン樹脂６１．５部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部からなる可逆熱変色性インキＣを用いて１２０メッシュのスクリーン版にて円形状に複数個所の印刷を行ない、可逆熱変色層（変色層５）を形成することで可逆熱変色性シートを得た。
更に、支持体１の四方各１ｃｍを垂直に折り曲げて枠部６とすることで、可逆熱変色性のゲーム玩具１を得た。
【００４３】
前記ゲーム玩具１では、枠内に液体を垂らすことで水玉７が形成されるため、その大きさや数はユーザーが自由に決めることができるものであり、支持体２を傾動させることで、形成された水玉７が支持体上（撥水層表面）を転動する構成となる。温度が１５℃未満である水を使用（例えば１０℃の冷水を使用）することで、転動する水玉７が各変色層５上を通過した際に、ピンク色から紫色に変化するもの（５Ａ）と、無色からオレンジ色又は赤色が現れるもの（５ＢＣ）が視認され、果実が熟す、実がつくという様相変化を楽しむことができる玩具となった。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行うことができ、使用後は３０℃以上に晒すことで元の状態に戻るため、繰り返しの使用が可能で興趣に富んだ構成となった。
【００４４】
実施例２
水変色性ゲーム玩具の作製（図４参照）
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ５０Ａ〕２部、有機溶剤可溶性樹脂として溶剤型フッ素系樹脂（ＤＩＣ（株）製、製品名ディフェンサＴＲ−１０１  固形分３１％）１０部、シクロヘキサノン２部、イソシアネート系硬化剤（ＤＩＣ（株）製、製品名バーノックＤＮ−９５０  固形分７５％）２部、ノニオン系添加剤１部を混合して撥水インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：２．３）。
支持体２として１００μｍ厚の赤色透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、前記撥水インキを用いて、複数の丸の抜き柄がランダムに点在する版を用いてスクリーン印刷により支持体上に撥水層４を設けた。
更に、前記撥水層上に、湿式法微粉末シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版にて、撥水層が形成されていない複数の丸の抜き柄部分に印刷し、乾燥硬化させて多孔質層（変色層５）を形成することで可逆水変色性シートを得た。
更に、支持体１の四方各１ｃｍを垂直に折り曲げて枠部６をとすることで、全面が白色面からなる可逆水変色性のゲーム玩具１を得た。
【００４５】
前記ゲーム玩具１では、枠内の白色面に液体を垂らすことで水玉７が形成されるため、その大きさや数はユーザーが自由に決めることができるものであり、支持体２を傾動させることで、形成された水玉７が支持体上を転動する構成となる。転動する水玉７が通過した多孔質層５表面（丸形部分）は、多孔質層５が透明化して下層の赤色透明部が現出するため、白色面から赤色の丸形透過部が現出するとともに、その部分の裏面が透けて見える構成となった。
前記様相変化は液体の付着と、乾燥させることにより繰り返し行うことができ、興趣に富んだ構成となった。
【００４６】
実施例３
熱変色性ゲーム玩具の作製
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ５０Ａ〕２．３部、青色顔料（クラリアント(株)製、製品名ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ）０．０５部、有機溶剤可溶性樹脂として溶剤型アクリル樹脂〔ＤＩＣ（株）製、製品名アクリディックＡ−８０１−Ｐ  固形分５０％〕１０部、酢酸ブチル２０部を混合して撥水インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：２．２）。
支持体２として白色ＡＢＳ樹脂を成形することで得た迷路形態（平面から突起する誘導壁及び、注水口となる一部を欠く外周壁と、平面より窪んだ複数の半球状凹部）の成形物の表面全体に、前記撥水インキを用いて、スプレー塗装により撥水層４を設けた。
更に、前記半球状凹部の撥水層上に、赤色から無色に変色する色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔平均粒子径８μｍ、完全発色温度１５℃、完全消色温度３０℃〕４．０部を、バインダー樹脂を含む油性ビヒクル中に分散して得た油性スプレーインキを吹き付け塗装し、可逆熱変色層（変色層５）を形成することで可逆熱変色性支持体を得た。
更に、支持体２の外周壁上を透明樹脂板で覆うことで、可逆熱変色性の迷路ゲーム玩具１を得た。
【００４７】
前記ゲーム玩具１では、注水口から液体を注入することで水玉７が形成されるため、その大きさや数はユーザーが自由に決めることができるものであり、支持体２を傾動させることで、形成された水玉７が支持体上を転動する構成となる。温度が１５℃未満である水を使用（例えば１０℃の冷水を使用）した際には、転動する水玉７が各半球状凹部（変色層５）内に落ちることで、無色から赤色への変化が視認され、障害に捕まったことが明確になり、様相変化を用いてより楽しめる迷路玩具となった。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行うことができ、使用後は３０℃以上に晒すことで元の状態に戻るため、繰り返しの使用が可能で興趣に富んだ構成となった。
【００４８】
実施例４（図５参照）
箱型熱変色性ゲーム玩具の作製
実施例１の支持体２に対し、蓋部８１（差込片８２を備える）となるように、像印刷部分と略同サイズの面を追加し、枠部６の高さが３ｃｍとなるような大判状とした以外は実施例１と同様の構成で着色層３、撥水層４及び変色層５を設けることで熱変色性シートを得た。
更に、支持体２の四方（一方は蓋部８１を備える）を各３ｃｍ垂直に折り曲げて枠部６とし、更に蓋部８１となる面を折り曲げる（差込片８２も折り曲げる）ことで、箱状容器８形態の可逆熱変色性のゲーム玩具１（容器兼用ゲーム玩具）を得た。
前記構成では、実施例１と同様の遊びができることはもちろん、箱状容器８を製品パッケージとして用いることができるため、販促効果が高いものとなった。
【００４９】
実施例５
熱変色性ゲーム玩具の作製（図１、２、６参照）
青色から無色に変色する色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔平均粒子径８μｍ、完全発色温度５℃、完全消色温度１０℃〕３０部、ピンク色蛍光顔料０．５部、ウレタン系エマルジョン樹脂６１．５部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部からなる可逆熱変色性インキＡ、及び、オレンジ色から無色に変色する色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔平均粒子径８μｍ、完全発色温度５℃、完全消色温度１０℃〕３０．５部、ウレタン系エマルジョン樹脂６１．５部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部からなる可逆熱変色性インキＢ、及び、赤色から無色に変色する色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔平均粒子径８μｍ、完全発色温度５℃、完全消色温度１０℃〕３０．５部、ウレタン系エマルジョン樹脂６１．５部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部からなる可逆熱変色性インキＣを得た。
支持体２となる任意サイズの長方形コート紙（２３０μｍ厚）上に、市販のレーザープリンターにて樹木と昆虫の図柄（着色層３）を印刷した後、前記可逆熱変色性インキＡ〜Ｃを用いて、１２０メッシュのスクリーン版にて円形状に複数個所の印刷を行ない、可逆熱変色層（変色層５）を形成した。
更に、前記変色層５を設けた支持体上全面に、疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ２０〕９．８部、有機溶剤可溶性樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学工業（株）製、製品名ソルバインＣ  固形分１００％）２０部、シクロヘキサノン５０部、ノニオン系添加剤１部を混合して撥水インキ（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：２．０４）を用いて、スクリーン印刷により撥水層４を設けた。
その後、四隅を１ｃｍの正方形状に切断し、支持体１の四方各１ｃｍを垂直に折り曲げて枠部６とすることで、可逆熱変色性のゲーム玩具１を得た。
【００５０】
前記ゲーム玩具１では、枠内に液体を垂らすことで水玉７が形成されるため、その大きさや数はユーザーが自由に決めることができるものであり、支持体２を傾動させることで、形成された水玉７が支持体上（撥水層表面）を転動する構成となる。温度が１５℃未満である水を使用（例えば３℃の冷水を使用）することで、転動する水玉７が各変色層５上を通過する際に一旦定着し、ピンク色から紫色に変化するもの（５Ａ）と、無色からオレンジ色又は赤色が現れるもの（５ＢＣ）が視認され、果実が熟す、実がつくという様相変化を楽しむことができる玩具となった。更に傾斜をつけることで定着した水玉は転動するものであった。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行うことができ、使用後は１０℃以上に晒すことで元の状態に戻るため、繰り返しの使用が可能で興趣に富んだ構成となった。
【符号の説明】
【００５１】
１  ゲーム玩具
２  支持体
３  着色層（図柄）
４  撥水層
５  変色層（可逆熱変色層、多孔質層）
５Ａ  変色状態の変色層
５ＢＣ  着色状態の変色層
６  枠部
７  水玉
８  箱状容器
８１  蓋部
８２  差込片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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