(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１の構造を含むジアミンまたは酸二無水物から来由されたポリイミド前駆体と、前記ポリイミド前駆体を溶解し分配係数が正数の値を表すアミン系第１溶媒と、非アミン系第２溶媒とを含む溶媒と、を含有する光電素子のフレキシブル基板用ポリイミド前駆体組成物： 
【化１】
0006501312.tif 000027
前記化学式１において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して単一結合、炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素数６以上の２価芳香族基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数４〜１０のアリール基であり、
Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、前記アルケニル基でない場合は、炭素数１〜５のアルキル基である。
ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して１以上の整数である。
【請求項２】
前記化学式１の構造を含むジアミンまたは酸二無水物から来由されたポリイミド前駆体を、ポリイミド前駆体の総重量を基準として５０重量％以下含有する、請求項１に記載の光電素子のフレキシブル基板用ポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記化学式１の構造を含むジアミンまたは酸二無水物から来由されたポリイミド前駆体は、分子量が６００以上かつ７，０００以下である、請求項１または２に記載の光電素子のフレキシブル基板用ポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記化学式１において、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して１〜１０の整数である、請求項１から３のいずれか一項に記載の光電素子のフレキシブル基板用ポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
前記アミン系第１溶媒と非アミン系第２溶媒の体積比が５０〜９０：１０〜５０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の光電素子のフレキシブル基板用ポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
前記アミン系第１溶媒が、炭素数２以上のアルキル基に置換された３級アミンである、請求項１から５のいずれか一項に記載の光電素子のフレキシブル基板用ポリイミド前駆体組成物。
【請求項７】
前記非アミン系第２溶媒は、トルエンまたはテトラヒドロフランである、請求項１から６のいずれか一項に記載の光電素子のフレキシブル基板用ポリイミド前駆体組成物。
【請求項８】
シリカ系粒子を更に含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の光電素子のフレキシブル基板用ポリイミド前駆体組成物。
【請求項９】
請求項１から８のうちいずれか一項に記載の光電素子のフレキシブル基板用ポリイミド前駆体組成物をガラス基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を硬化させて光電素子のフレキシブル基板用ポリイミドフィルムを得る工程と、を含む、光電素子のフレキシブル基板用ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
モデュラスが４ＧＰａ以下、引張強度が１５０ＭＰａ以下、熱膨脹係数（ＣＴＥ）が１００〜２５０℃で３０ｐｐｍ以上かつ２００ｐｐｍ以下である、請求項９に記載の光電素子のフレキシブル基板用ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記光電素子のフレキシブル基板用ポリイミドフィルムは、３５０ｎｍ〜７６０ｎｍ波長の光に対する平均透過度が８０％以上である、請求項９または１０に記載の光電素子のフレキシブル基板用ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から８のうちいずれか一項に記載の光電素子のフレキシブル基板用ポリイミド前駆体組成物をガラス基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を硬化させてガラス基板上に光電素子のフレキシブル基板用ポリイミドフィルムを形成する工程を含む積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記積層体は、１００〜３５０℃の熱処理工程後に基板が受けるストレスが６０ＭＰａ以下である、請求項１２に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記光電素子のフレキシブル基板用ポリイミドフィルムは、モデュラスが４ＧＰａ以下、引張強度が１５０ＭＰａ以下、熱膨脹係数（ＣＴＥ）が１００〜２５０℃で３０ｐｐｍ以上かつ２００ｐｐｍ以下である、請求項１２または１３に記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
光電素子の製造方法であって、
請求項９から１１のいずれか一項に記載の光電素子のフレキシブル基板用ポリイミドフィルムを含むフレキシブル基板を製造する工程を含む光電素子の製造方法。
【請求項１６】
フレキシブルディスプレイの製造方法であって、
請求項９から１１のいずれか一項に記載の光電素子のフレキシブル基板用ポリイミドフィルムを含むフレキシブル基板を製造する工程を含むフレキシブルディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年３月５日付け大韓民国特許出願第１０−２０１５−００３０７３７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、光電素子のフレキシブル基板用ポリイミドフィルム用組成物に係り、より詳しくは、高い熱処理後にも基板のストレスを上昇させることなく、寸法安定性に優れたポリイミドフィルム製造用組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ディスプレイ分野で製品の軽量化及び小型化が重要となっており、現在使われているガラス基板の場合、重く破れやすく連続工程が困難であるという限界があるため、ガラス基板の代わりに、軽く柔軟で連続工程が可能であるという長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等に適用するための研究が活発に行われている。
【０００４】
特に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、合成が容易であり、薄膜型フィルムを作製することができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所を有しているため、近年、電子製品の軽量化及び精密化現象により、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＯＬＥＤ、太陽電池及び電子ペーパー等の半導体素材、及び軽く柔軟な性質を有するフレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｂｏａｒｄ）に使用しようとする多くの研究が行われている。
【０００５】
前記ポリイミド樹脂をフィルム化して製造したものがポリイミド（ＰＩ）フィルムであり、一般的に、ポリイミド樹脂は、芳香族二無水物と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合して、ポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化して製造される高耐熱樹脂をいう。
【０００６】
フレキシブルディスプレイ基板は、ガラス基板上にポリイミド樹脂溶液をコーティングした後に高温熱処理して、フィルムを形成する工程を経て製造される。この際、下部のガラス基板とポリイミドフィルム層との熱膨脹係数（ＣＴＥ）差によって、フィルムの製膜後にガラス基板が反ってしまうという問題点が生じる。基板が反ると、フィルム上への素子の積層が困難になるため、後続工程ができない。
【０００７】
したがって、下部基板とのＣＴＥ差による基板の反り現象を改善できるポリイミドフィルム形成用組成物の開発が必要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い透明性及び等方性を有しながら耐熱性に優れ、下部基板との熱膨脹係数差による反り現象を改善できるポリイミドフィルム形成用組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記ポリイミド組成物から高い透明性、等方性及び耐熱性を有するポリイミドフィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明の更に他の目的は、前記ポリイミドフィルムが基板上に形成されており、高温熱処理後にもストレスが減少した積層体を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に他の目的は、前記ポリイミドフィルムをフレキシブル基板として含む光電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、化学式１の構造を含むジアミンまたは酸二無水物から来由されたポリイミド前駆体を含有する光電素子のフレキシブル基板用ポリイミド前駆体組成物が提供される：
【００１３】
【化１】
0006501312.tif 000002
前記化学式１において、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して単一結合、炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素数６以上の２価芳香族基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数４〜１０のアリール基であり、
Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、
ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して１以上の整数である。
【００１４】
一具現例によれば、前記化学式１の構造を含むジアミンまたは酸二無水物から来由されたポリイミド前駆体を、ポリイミド前駆体の総重量を基準として５０重量％以下含有してもよい。
【００１５】
一具現例によれば、前記化学式１の構造を含むジアミンまたは酸二無水物から来由されたポリイミド前駆体は、分子量が６００以上かつ７，０００以下であってもよい。
【００１６】
一具現例によれば、前記化学式１において、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、１〜１０の整数であってもよい。
【００１７】
一具現例によれば、前記組成物は、分配係数が正数の値を表す溶媒にポリイミド前駆体が溶解されていてもよい。
【００１８】
前記溶媒は、アミン系第１溶媒と、非アミン系第２溶媒とを含んでもよい。
【００１９】
また、前記アミン系第１溶媒と非アミン系第２溶媒の体積比が５０〜９０：１０〜５０であってもよい。
【００２０】
一具現例によれば、前記アミン系第１溶媒が、炭素数２以上のアルキル基に置換された３級アミンであってもよい。
【００２１】
また、前記非アミン系第２溶媒は、トルエンまたはテトラヒドロフランであってもよい。
【００２２】
一具現例によれば、前記ポリイミド前駆体組成物は、シリカ系粒子を更に含んでもよい。
【００２３】
本発明の他の態様によれば、前記組成物をガラス基板上に塗布した後に硬化させて得た光電素子のフレキシブル基板用ポリイミドフィルムが提供される。
【００２４】
一具現例によれば、前記フィルムは、３５０ｎｍ〜７６０ｎｍ波長の光に対する平均透過度が８０％以上であってもよい。
【００２５】
一具現例によれば、前記ポリイミドフィルムは、弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）が４ＧＰａ以下、引張ストレスが１５０ＭＰａ以下であってもよい。
【００２６】
一具現例によれば、前記ポリイミドフィルムの熱膨脹係数（ＣＴＥ）が、１００〜２５０℃で３０ｐｐｍ以上かつ２００ｐｐｍ以下であってもよい。
【００２７】
本発明の更に他の態様によれば、前記組成物をガラス基板上に塗布した後に硬化させて得た、ガラス基板上にポリイミドフィルムが形成された積層体が提供される。
【００２８】
一具現例によれば、前記積層体は、１００〜３５０℃の熱処理工程後に基板が受けるストレスが６０ＭＰａ以下であってもよい。
【００２９】
本発明は、また、前記ポリイミドフィルムをフレキシブル基板として含む光電素子を提供する。
【００３０】
本発明は、さらに、前記ポリイミドフィルムをフレキシブル基板として含むフレキシブルディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明による前駆体組成物を基板に塗布及び硬化させて得たポリイミドフィルムは、高い透明性及び耐熱性を有し、高い熱処理後にも基板のストレスが上昇することなく、寸法安定性に優れている。その結果、本発明によるポリイミド前駆体組成物は、有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）または液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）、電子ペーパー、太陽電池のような電子機器におけるフレキシブルディスプレイ基板の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明によるポリイミド構造において、高温工程後のストレス減少の原理を表すグラフである。
【図２】実施例及び比較例によるポリイミドフィルムの熱膨脹係数、モデュラス及びガラスストレスを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本明細書において、炭素環基は、脂環族環基及び芳香族環基の両方を含み、これらのヘテロ環も含む意味である。前記"ヘテロ"とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＳｉからなる群から選択されるヘテロ原子を一つから三つ含む作用基を意味する。
【００３４】
そして、本明細書において、"Ｃ４からＣ２０縮合多環式炭素環基"は、二つ以上の炭素環が互いに縮合された形態を意味する。
【００３５】
なお、本明細書において、"リンカーにより相互連結されたＣ６からＣ３０非縮合多環式炭素環基"は、二つ以上の炭素環がリンカーにより連結された形態を意味する。前記リンカーは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−等を含む。
【００３６】
本明細書において、別に定義されない限り、"置換"の意味は、ハロゲン、Ｃ１からＣ１５ハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１からＣ１５アルコキシ基、及びＣ１からＣ１０低級アルキルアミノ基からなる群から選択される置換基に置換されたことを意味する。
【００３７】
本明細書において、化学式で表示された＊は、結合位置を意味する。
【００３８】
以下、本発明の具体的な具現例による光電素子のフレキシブル基板用ポリイミド前駆体組成物について、より詳細に説明する。
【００３９】
本発明において、高温熱処理工程後に基板のストレスを減少させるために、基板上に形成されるポリイミドフィルムの弾性率（ヤング率またはモデュラス）と熱膨脹係数とを適正の範囲で調節しようとし、その結果、４ＧＰａ以下の弾性率と、３０〜２００ｐｐｍの熱膨脹係数とを有することで、基板の高温熱処理後に反り現象を改善させることができた。
【００４０】
本発明の一態様による光電素子のフレキシブル基板用ポリイミド前駆体組成物は、下記化学式２の構造を含むジアミンまたは酸二無水物から来由されたポリイミド前駆体を含有することを特徴とする。
【００４１】
【化２】
0006501312.tif 000003
前記化学式２において、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して単一結合、炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素数６以上の２価芳香族基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数４〜１０のアリール基であり、
Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、
ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して１以上の整数である。
【００４２】
前記化学式２の構造を有する繰り返し単位は、アルキル基に置換された繰り返し単位、アリール基に置換されたシロキサン繰り返し単位、及びアルケニル基に置換されたシロキサン繰り返し単位を共に含むことで、これにより製造されるポリイミドフィルムが、４ＧＰａ以下の弾性率と、３０〜２００ｐｐｍの熱膨脹係数とを有することができる。
【００４３】
前記アルキル基に置換された繰り返し単位、アリール基に置換されたシロキサン繰り返し単位、及びアルケニル基に置換されたシロキサン繰り返し単位の順序は、任意に変更可能であり、交互に位置してもよい。
【００４４】
本発明によれば、アルケニル基に置換された繰り返し単位を有することで、高耐熱性かつ弾性のポリイミドを提供でき、これをディスプレイ基板に適用すると、図１に示すように、高温工程後に基板上に積層されたポリイミドの熱膨脹・収縮によるストレスを緩和させ、基板との熱膨脹係数差によって発生する基板の反り現象を改善することができる。
【００４５】
本発明の好ましい具現例によれば、４ＧＰａ以下の弾性率と、３０〜２００ｐｐｍの熱膨脹係数とを有するために、前記化学式２の構造を含むジアミンまたは酸二無水物から来由されたポリイミド前駆体を、ポリイミド前駆体の総重量を基準として５０重量％以下使用できる。他の実施形態によれば、前記含量は、１０重量％以上かつ４０重量％以下、更に他の実施形態によれば、１０重量％以上かつ３０重量％以下含まれる。
【００４６】
特定の置換基を有するシロキサン繰り返し単位を有するポリイミドを一定の比率混合して、ポリイミド前駆体組成物を製造することで、既存のシロキサンが含まれたポリイミド前駆体組成物が４５０℃以上の高温で硬化される場合に機械的かつ熱的特性が低下するという問題点を改善させ、５００℃以上の熱処理工程でも高耐熱性を確保することができる。
【００４７】
前記ポリイミド前駆体の分子量は、５００以上かつ７，０００以下、好ましくは、５００以上かつ５，０００以下である。
【００４８】
一具現例によれば、前記化学式２において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して単一結合、炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素数６以上の２価芳香族基であり、好ましくは、炭素数３以上のアルキレン基である。
【００４９】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは、メチルまたはエチル基である。
【００５０】
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数４〜１０のアリール基であり、好ましくは、フェニル基である。
【００５１】
Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくは、エテニルまたはプロペニル基である。なお、アルケニル基でないもう一つは、炭素数１〜５のアルキル基である。
【００５２】
一具現例によれば、前記化学式２において、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して１〜１０の整数であり、具体的には、ｍ１は３〜９、ｍ２は２〜９、ｍ３は１〜５の整数である。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、前記ポリイミド前駆体は、下記化学式３の構造を有するポリイミド前駆体と、下記化学式５の構造を有するポリイミド前駆体との混合物から形成される。
【００５４】
【化３】
0006501312.tif 000004
前記化学式３において、
Ｘ１は、酸二無水物から誘導された芳香族、脂環族または脂肪族基を含む４価有機基であり、
Ｙ１は、下記化学式４で表されるジアミンから誘導される２価有機基を含む２価有機基であり、
ｐは、繰り返し単位を表す１以上の整数である。
【００５５】
【化４】
0006501312.tif 000005
前記化学式４において、
前記Ｒ１からＲ８及びｍ１からｍ３は、化学式２で説明した通りである。
【００５６】
【化５】
0006501312.tif 000006
前記化学式５において、
Ｘ２は、酸二無水物から誘導された芳香族、脂環族または脂肪族基を含む４価有機基であり、
Ｙ２は、ジアミンから誘導された芳香族、脂環族または脂肪族基を含む２価有機基であり、
ｑは、繰り返し単位を表す１以上の整数である。
【００５７】
本発明の一具現例によれば、Ｙ１及びＹ２のうち少なくとも一つは、ジアミンから誘導された芳香族、脂環族及び脂肪族基からなる群から選択された２価有機基であるが、一つ以上のフルオロ原子を含有する置換基を有する。
【００５８】
具体的には、本発明による前駆体組成物は、化学式３及び５において、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ下記化学式６で表される４価有機基、Ｙ１及びＹ２がそれぞれ化学式７または化学式８で表される２価有機基から選択される構造を一つ以上含む。
【００５９】
【化６】
0006501312.tif 000007
前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはヒドロキシ基から選択され、
【００６０】
【化７】
0006501312.tif 000008
【００６１】
【化８】
0006501312.tif 000009
前記化学式７及び化学式８において、
Ａは、単一結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはヒドロキシ基から選択される。
【００６２】
化学式３のポリイミド構造において、前記化学式２のシロキサン構造を含む単量体の含量が５ｍｏｌ％以上または５０ｍｏｌ％以下、好ましくは、５〜４０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％よりも少なく含まれると、ポリイミドフィルムの基板の反り防止効果が低下し、５０ｍｏｌ％よりも超えて含まれると、ポリイミドの分子量が減少し、耐熱性が低下する。これは、ポリイミド前駆体が３５０℃以上の高温条件の熱処理工程でポリイミドフィルムの機械的かつ熱的特性を低下させる。
【００６３】
化学式３のポリイミド構造を含む前駆体は、前記化学式６の４価有機基と、化学式７または８から選択される２価有機基とを有する単量体を更に含むが、その含量は、それぞれ１０ｍｏｌ％以上または５０ｍｏｌ％以下、好ましくは、２５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、３５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である。
【００６４】
また、化学式５のポリイミド構造において、前記化学式６の４価有機基と、化学式７または８の２価有機基とを有する単量体の含量がそれぞれ５ｍｏｌ％以上または５０ｍｏｌ％以下、好ましくは、２０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、４０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である。前記化学式６から化学式８の化合物の含量比によって、ポリイミドの柔軟性及び高温工程時の流れ性等を改善させることができ、合わせて高温工程時のポリイミド分子の耐熱特性が改善できる。
【００６５】
本発明によれば、前記化学式３及び化学式５の繰り返し構造を有するポリイミドの構造において、Ｘ１及びＸ２は、置換または非置換のＣ４からＣ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４からＣ２０縮合多環式炭素環基、及び置換または非置換のリンカーにより相互連結されたＣ６からＣ３０非縮合多環式炭素環基からなる群から選択された一つの４価有機基を更に含んでもよい。
【００６６】
または、前記Ｘ１及びＸ２は、下記化学式９〜１２からなる群から選択された一つの４価有機基である。
【００６７】
【化９】
0006501312.tif 000010
【００６８】
【化１０】
0006501312.tif 000011
【００６９】
【化１１】
0006501312.tif 000012
【００７０】
【化１２】
0006501312.tif 000013
前記化学式９〜１２において、
前記Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）であり、
前記ａ１は０または２の整数、ｂ１は０〜４の整数、ｃ１は０〜８の整数、ｄ１及びｅ１はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、
前記Ａ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ４６Ｒ４７−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。この際、前記Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択される。
【００７１】
好ましくは、前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して下記化学式１３の８ａ〜８ｔの４価有機基からなる群から選択される。
【００７２】
【化１３】
0006501312.tif 000014
前記化学式１３の８ｔにおいて、ｘは１〜３の整数である。
【００７３】
なお、前記化学式１３の８ａ〜８ｎの芳香族４価有機基は、４価有機基内に存在する一つ以上の水素原子が、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）の置換基に置換されてもよい。
【００７４】
より具体的には、前記酸二無水物から誘導される４価有機基は、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロプロパンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［（２，３または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−または４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７５】
本発明によれば、前記化学式３及び化学式５の繰り返し構造を有するポリイミドの構造において、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ４０アリーレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０ヘテロアリーレン基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ４０シクロアルキレン基、及び置換または非置換のＣ５〜Ｃ４０ヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択された一つの２価有機基を更に含んでもよい。
【００７６】
前記Ｙ２は、下記化学式１４〜１７からなる群から選択された一つの２価有機基である。
【００７７】
【化１４】
0006501312.tif 000015
【００７８】
【化１５】
0006501312.tif 000016
前記化学式１５において、Ｌ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−またはＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
【００７９】
【化１６】
0006501312.tif 000017
前記化学式１６において、Ｌ２及びＬ３は、同一または異なって、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−またはＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
【００８０】
【化１７】
0006501312.tif 000018
前記化学式１７において、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６は、同一または異なって、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−またはＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
【００８１】
具体的には、前記Ｙ２は、下記化学式１８の１０ａ〜１０ｑの２価有機基からなる群から選択される。
【００８２】
【化１８】
0006501312.tif 000019
前記化学式１８の１０ａ〜１０ｑにおいて、前記Ａ２は、単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｖは、０または１の整数である。
【００８３】
なお、前記化学式１８の１０ａ〜１０ｑの２価有機基内の一つ以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換されてもよい。
【００８４】
具体的には、前記２価有機基を有するジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−アミノチオフェノキシ）ジフェニルスルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−アミノチオフェノキシ）ジフェニルスルホン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８５】
上述した酸二無水物及びジアミンの重合反応によるポリアミック酸の製造は、溶液重合等、通常のポリアミック酸の重合の製造方法によって実施できる。具体的には、上述したジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として得られた混合溶液に酸二無水物を添加して重合反応させることにより製造される。この際、反応は、無水条件で行われ、前記重合反応時の温度は２５〜５０℃、好ましくは、４０〜４５℃である。
【００８６】
一具現例によれば、前記組成物は、分配係数が正数の値を表す疎水性溶媒にポリイミド前駆体が溶解されていてもよい。
【００８７】
前記分配係数は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ  ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅ（ここで、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を利用して、ＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論に基づいたアルゴリズム法）を使用して計算されたものであり、２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数である溶媒を使用することが好ましい。より具体的には、分配係数ＬｏｇＰ値は、０．０１〜３、または０．０１〜２、または０．０１〜１である。
【００８８】
本発明者らの研究によれば、前記分配係数の値が正数である疎水性溶媒を使用して、ポリイミドまたはその前駆体の溶液を製造すると、溶媒上でポリイミド前駆体の分散性が高くなり、非晶質のポリイミド系高分子が製造されやすくなるため、結果として製造されるフィルムの接着力が向上する効果が得られる。したがって、上述した溶媒を使用するポリイミド系溶液を利用して製造されたポリイミドは、高い耐熱性及び機械的特性と共に、優れた接着力を有することで、ガラス基板及び無機犠牲層とフィルムの接着力が向上した基板を製造できる。
【００８９】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記分配係数の値が正数である疎水性溶媒は、アミン系第１溶媒と非アミン系第２溶媒の二成分系溶媒の混合溶媒である。化学式１のポリイミド前駆体は、疎水性が強いため、非アミン系疎水性溶媒が存在する場合、よく溶解される傾向がある。二成分系溶媒を使用する場合には、第１溶媒と第２溶媒とを５０〜９０：１０〜５０の体積比で使用できる。
【００９０】
アミン系疎水性溶媒（第１溶媒）は、炭素数２以上のアルキル基に置換された３級アミンであり、より好ましくは、炭素数２〜６のアルキル基を二つ以上有する３級アミンである。より具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｎｉｄｅ）、Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｅｏｎｅ）またはこれらの混合物を含む。本発明者らの研究によれば、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを使用する場合、フィルムの透明性が向上したことを確認することができた。
【００９１】
非アミン系疎水性溶媒（第２溶媒）には、トルエン及びテトラヒドロフランを例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
前記有機溶媒の含量は、前記ポリイミド樹脂前駆体組成物中で、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン固形分１００重量部に対して１００〜１０００重量部である。前記有機溶媒の含量が過度に少ない場合には、組成物の粘度が過度に高くなり、コーティング性が低下し、前記含量が過度に多い場合、組成物の乾燥が容易でなく、製造されるフィルムの機械的物性等が低下する。
【００９３】
前記重合反応の結果として、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸が製造される。前記ポリアミック酸は、酸無水物基とアミノ基の反応による−ＣＯ−ＮＨ−基及びＣＯ−ＯＲ基（この際、Ｒは、水素原子またはアルキル基である）を含む酸または前記酸の誘導体であって、本発明の他の具現例によれば、下記化学式１９及び化学式２０の構造を有するポリアミック酸が提供される：
【００９４】
【化１９】
0006501312.tif 000020
前記化学式１９において、Ｘ１及びＹ１は、前記で定義した通りである。
【００９５】
【化２０】
0006501312.tif 000021
前記化学式２０において、Ｘ２及びＹ２は、前記で定義した通りである。
【００９６】
次いで、前記重合反応の結果として得られたポリアミック酸に対してイミド化工程が行われる。この際、前記イミド化工程は、具体的には、化学イミド化または熱イミド化方法により行われる。
【００９７】
具体的には、化学イミド化は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの酸無水物またはその酸クロライド類；ジシクロへキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物等の脱水剤を使用して行われる。この際、前記脱水剤は、上述した酸二無水物１モルに対して、０．１〜１０モルの含量で使われることが好ましい。
【００９８】
なお、前記化学イミド化の場合、６０〜１２０℃の温度での加熱工程が共に行われてもよい。
【００９９】
なお、熱イミド化は、８０〜４００℃の温度での熱処理により行われる。この際、脱水反応の結果として生じる水をベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて共沸除去する工程が共に行われることがより好ましい。
【０１００】
一方、前記化学または熱イミド化工程は、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、１−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン等の塩基触媒下で行われる。この際、前記塩基触媒は、上述した酸二無水物１モルに対して０．１〜５モルの含量で使われる。
【０１０１】
前記のようなイミド化工程により、ポリアミック酸分子内の−ＣＯ−ＮＨ−のＨと−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水して、環状化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）を有する前記化学式１のポリイミドが製造される。
【０１０２】
前記ポリイミド樹脂前駆体組成物は、熱架橋剤、硬化促進剤、リン系難燃剤、消泡剤、レベリング剤、ゲル防止剤またはこれらの混合物を更に含んでもよい。このような添加剤には、ポリイミド樹脂前駆体組成物に使用可能なものであれば、制限なく使用でき、製造されるポリイミド樹脂前駆体組成物、またはこれにより得られるフィルムの物性等を考慮して適切な量で使用できる。
【０１０３】
一具現例によれば、ポリイミド前駆体組成物は、シリカ系粒子を含んでいてもよい。例えば、上述のようなポリアミック酸とシリカ系粒子とを混合した後に反応させるか、またはポリアミック酸とシラン系化合物とを反応させてポリアミック酸高分子を製造した後、アルコキシシランを反応させ、ポリアミック酸高分子とシリカ系粒子とを含む複合体を製造できる。また、化学式１のＲ１からＲ８のうち一つ以上の置換基にシリカ系粒子が化学的に結合されていてもよい。シリカ系粒子を含む場合、機械的物性が向上し、熱安定性に優れているため、基板の反りを防止でき、耐化学性が向上する。
【０１０４】
また、本発明の他の態様によれば、化学式１の構造を含むジアミンまたは酸二無水物から来由されたポリイミド前駆体組成物を５０重量％以下含有する前駆体組成物を準備する段階と、前記ポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布した後に硬化して、ポリイミドフィルムを製造する段階と、前記ポリイミドフィルムを支持体から分離する段階と、を含む光電素子のフレキシブル基板用ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
【０１０５】
前記酸二無水物及びジアミンが反応することで、ポリアミック酸を形成でき、前記形成されたポリアミック酸はイミド化され、ポリイミド樹脂を提供できる。
【０１０６】
本発明によるポリイミド前駆体組成物の粘度は、１０，０００〜２０，０００ｃＰである。
【０１０７】
この際、前記基板には、ガラス基板、金属基板、プラスチック基板またはこれらの２種以上からなる複合材料も例として挙げられる。
【０１０８】
プラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロハン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリトリフルオロエチレン等の各種のプラスチックフィルムである。
【０１０９】
前記基板の厚さは、５〜１５０μｍが好ましく、中でもポリイミド前駆体に対する硬化工程において熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしにも、硬化後に形成されたポリイミドフィルムに対して損傷なく容易に分離できるガラス基板が好ましい。
【０１１０】
より具体的には、前記ポリイミド系溶液の塗布後、硬化工程の前に、ポリイミド系溶液内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的に更に行われる。
【０１１１】
前記ポリイミド樹脂前駆体組成物の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコーティング法、回転塗布法、スリットコーティング法、押出コーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤーバーコーティング法またはナイフコーティング法等の方法を使用できる。前記ポリイミド樹脂前駆体組成物の乾燥は、各構成成分や有機溶媒の種類及び含量比によって異なるが、６０〜１００℃で３０秒〜１５分間行うことが好ましい。具体的には、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で行われる。乾燥工程の温度が８０℃未満であると、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超える場合、イミド化が急激に行われ、均一な厚さのポリイミド系フィルムの形成が困難である。
【０１１２】
また、前記硬化工程は、８０〜５００℃の温度での熱処理により行われ、前記温度の範囲内で様々な温度での多段階加熱処理により行われてもよい。一実施形態によれば、前記ポリイミド前駆体組成物は、４００〜５００℃の温度で硬化され、好ましくは、４５０〜５００℃である。前記硬化工程は、前記温度の範囲内で様々な温度での多段階加熱処理により行われてもよい。前記硬化工程時、硬化時間は、特に限定されず、一例として３０分〜６時間である。
【０１１３】
乾燥及び硬化後のポリイミドフィルムの膜厚は、５〜９５μｍ、好ましくは、１０〜５０μｍ、より好ましくは、１０〜２０μｍである。前記フィルムの膜厚が５μｍ以下であると、絶縁性が低下し、９５μｍを超えると、透過度及び解像度が低下する。
【０１１４】
なお、前記硬化工程後、ポリイミド系フィルム内のポリイミド系樹脂のイミド化率を高くし、上述した物性的特徴を有するポリイミド系フィルムを形成するために、後続の熱処理工程が選択的に更に行われてもよい。
【０１１５】
前記後続の熱処理工程は、２００℃以上、あるいは２００〜５００℃で、好ましくは、４００℃〜５００℃で、１分〜３０分間行われることが好ましい。なお、前記後続の熱処理工程は、１回行われてもよく、２回以上多段階で行われてもよい。具体的には、２００〜２２０℃での第１熱処理、３００〜４５０℃での第２熱処理、及び４００〜５５０℃での第３熱処理を含む３段階で行われる。
【０１１６】
前記のような方法により基板上にポリイミドフィルムが形成された積層体は、１００〜３５０℃の熱処理工程後に基板が受けるストレスが６０ＭＰａ以下となる。すなわち、フィルムとの熱膨脹係数差によって、高温熱処理時に基板が受けるストレスが減少し、基板の反り現象も改善できる。具体的には、ポリイミドフィルムの熱膨脹係数（ＣＴＥ）が、１００〜２５０℃で３０ｐｐｍ以上かつ２００ｐｐｍ以下、他の実施形態によれば、１６０ｐｐｍ以下、更に他の実施形態によれば、１００ｐｐｍ以下である。
【０１１７】
以後、基板上に形成されたポリイミド系フィルムを通常の方法によって基板から剥離することで、ポリイミド系フィルムが製造される。
【０１１８】
前記のように製造したポリイミドフィルムからディスプレイ及び太陽電池用基板を製造する段階は、支持体上に形成されたポリイミドフィルムを通常の方法によって剥離することにより実施される。
【０１１９】
結果として製造されるポリイミドフィルムは、３５０ｎｍ〜７６０ｎｍ波長の光に対する平均透過度が８０％以上であり、弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）が４ＧＰａ以下、引張ストレスが１５０ＭＰａ以下であり、熱膨脹係数（ＣＴＥ）が１００〜２５０℃で３０ｐｐｍ以上かつ２００ｐｐｍ以下である。
【０１２０】
このように調節された熱膨脹係数及び弾性率を有する本発明のポリイミド前駆体組成物は、高温熱処理工程において基板の反り現象を顕著に改善できるため、ＯＬＥＤまたはＬＣＤ、電子ペーパー、太陽電池のような電子機器におけるフレキシブル基板の製造に特に有用に使用できる。
【０１２１】
以下、本発明が属する技術の分野で通常の知識を持つ者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、色々な形態に具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
【０１２２】
分配係数
まず、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ  ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅ（ここで、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いて、ＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論に基づいたアルゴリズム法）を使用して計算された２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）は、次の通りである。
【０１２３】
【表１】
0006501312.tif 000022
前記表１において、英文略語は、下記のような意味である：
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＤＥＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＤＥＦ：Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）
ＮＥＰ：Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｅｎｅ）
【０１２４】
実施例１
化学式２の前駆体
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（２，２´−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ；ＴＦＭＢ）０．０６１ｍｏｌと、アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ａｍｉｎｏ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｏｒｇａｎｏｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）（Ｐ＿ＰＤＭＳ＿Ｖ、分子量；１０７０Ｍｗ、信越化学社から入手）０．００６８ｍｏｌとをＤＥＦ：トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）（ｖｏｌ／ｖｏｌ  ７：３）１５０ｇに溶かし、ＢＰＤＡ  ０．０６８ｍｏｌと溶媒（ＤＥＦ）１００ｇとを添加して、１５℃で２時間撹拌した後、２５℃で１０時間撹拌した。この際、反応は、無水条件で行われた。結果として得られた反応溶液にＤＥＦを添加し、反応溶液の粘度が５，０００ｃＰとなるように、固形分２５重量％で調節した後、２４時間均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
【０１２５】
前記Ｐ＿ＰＤＭＳ＿Ｖの構造は、下記化学式２１の通りである。
【０１２６】
【化２１】
0006501312.tif 000023
前記化学式２１において、ｘ繰り返し単位は、分子内の柔軟性を向上させ、ｙ繰り返し単位は、分子間の相溶性を改善させ、ｚ繰り返し単位は、耐化学性を改善させるのに影響を与える。前記ｘ、ｙ、ｚ繰り返し単位の順序は任意に変更可能であり、交互に位置してもよい。
【０１２７】
前記ポリイミド前駆体の分子構造は、下記化学式２２の通りである。
【０１２８】
【化２２】
0006501312.tif 000024
【０１２９】
実施例２
化学式３の前駆体（Ｐ＿ＰＤＭＳ＿Ｖ）の含量が３０重量％となるようにしたことを除いては、実施例１と同様な方法により前駆体組成物を製造した。
【０１３０】
実施例３
化学式３の前駆体（Ｐ＿ＰＤＭＳ＿Ｖ）の含量が５０重量％となるようにしたことを除いては、実施例１と同様な方法により前駆体組成物を製造した。
【０１３１】
実施例４
ＢＰＤＡの代わりにオキシジフタル酸無水物（Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＯＤＰＡ）を使用し、化学式３の前駆体（Ｐ＿ＰＤＭＳ＿Ｖ）の含量が３０重量％となるようにしたことを除いては、実施例１と同様な方法により前駆体組成物を製造した。
【０１３２】
比較例１
化学式５の前駆体（ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ）
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３´，４、４´−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２０ｇを窒素雰囲気の下でジエチルホルムアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＤＥＦ）１５０ｇに２０分間にかけて溶解させた。結果として得られたＢＰＤＡ／ＤＥＦ溶液に、ジアミン系化合物として２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（２，２´−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ；ＴＦＭＢ）３２．６ｇをＤＥＦ  １１０ｇに溶解させて製造したＴＦＭＢ／ＤＥＦ溶液を添加し、２５℃で２時間反応させた後、４０℃に昇温させて２４時間反応させた。結果として得られた反応溶液にＤＥＦを添加し、反応溶液の粘度が５，０００ｃＰとなるように、固形分１０重量％で調節した後、２４時間均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
【０１３３】
比較例２
ＢＰＤＡの代わりにオキシジフタル酸無水物（Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＯＤＰＡ）を使用したことを除いては、比較例１と同様な方法により前駆体組成物を製造した。
【０１３４】
比較例３
ＴＦＭＢの代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｐｒｏｐａｎｅ；ＢＡＰＰ）を使用したことを除いては、比較例１と同様な方法により前駆体組成物を製造した。
【０１３５】
製造例
製造したポリイミド前駆体溶液を約１０ミクロンの厚さでガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、３℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃、１２０℃、１８０℃、２５０℃で３０分〜１時間を維持して硬化工程を行った。
【０１３６】
試験例１
ガラスストレスはＢｏｗ値で表し、測定方法は次の通りである。１０ｃｍ×１０ｃｍのガラスをストレス測定器（ＴＥＮＣＯＲ社製のＦＬＸ２３２０）に設置し、レーザで中央をスキャンした後、両側１ｃｍを除いた総８ｃｍのセンター部分で、左右の両側４ｃｍ間の距離でガラスが反った程度（高さ）偏差を測定した。
【０１３７】
試験例２
前記製造例によって製造されたそれぞれのポリイミドフィルムに対して、最大延伸率、モデュラス、最大ストレス及び熱膨脹係数をそれぞれ測定した。
【０１３８】
黄色度（ＹＩ）は、Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００Ａで測定した。
【０１３９】
なお、フィルムの熱膨脹係数（ＣＴＥ）は、ＴＡ社製のＱ４００を用いて測定した。
【０１４０】
フィルムを５×２０ｍｍのサイズに準備した後、アクセサリを利用して試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍと同一にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、測定開始温度は３０℃で５／ｍｉｎの速度で３５０℃まで加熱し、最初の冷却での線熱膨脹係数を測定した。
【０１４１】
なお、フィルムの機械的物性（モデュラス、最大ストレス、最大延伸率）を測定するために、Ｚｗｉｃｋ社製のＵＴＭを使用した。フィルムを横５ｍｍ、縦６０ｍｍ以上にカットした後、グリップ間の間隔は４０ｍｍに設定し、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプルを引っ張りながら測定される値を確認した。
【０１４２】
試験例３：Ｃ．Ｒ．ｔｅｓｔ（耐化学性試験）
フィルム硬化条件：２５０℃  ｍｕｌｔｉ−ｓｔｅｐ
○：フィルム変形がない、△：部分的にフィルム変形が発生、×：フィルム変形が発生
【０１４３】
試験例４：厚さ方向位相差（Ｒｔｈ、ｎｍ）
厚さ方向位相差Ｒｔｈは、Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。フィルムを一定のサイズにカットして厚さを測定した後、Ａｘｏｓｃａｎで位相差を測定して位相差値を補償するために、Ｃ−ｐｌａｔｅ方向に補正しながら測定した厚さを入力した。
【０１４４】
前記のように行われた試験結果を下記表２、表３及び図１にまとめて示した。
【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
前記表２及び図２に示したように、本発明によるポリイミド組成物で製造されたポリイミドフィルムは、３０以上かつ２００以下の熱膨脹係数と、４ＧＰａ以下のモデュラスとを有しており、比較例１と比較した際、ガラス基板に加えられるストレスが大幅に減少したことが分かる。また、透明度、等方性等、その他の物性も良好であることを確認できる。合わせて、前記表３に示したように、比較例３の場合、ソフトなセグメントを有してモデュラス値は低いが、本発明による構造を使用した実施例よりもストレス値が高いことを確認できる。
【０１４８】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳細に説明したところ、当該技術分野における通常の知識を有する者にとって、このような具体的な技術は単に好ましい実施形態であるだけ、これによって本発明の範囲が制限されるものではない点は明らかである。したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲及びそれらの等価物によって定義されなければならない。
【図１】
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【図２】
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