(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料の表面に皮膜を形成させる化成処理剤であって、
溶解型ビスマス成分と、
スルホン酸基を有する溶解型有機酸成分と、
カルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する溶解型有機化合物成分と、
鉄成分と、
を含む化成処理剤。
【請求項２】
金属材料の表面に皮膜を製造する方法であって、
請求項１に記載の化成処理剤を前記表面に接触させる接触工程を含む方法。
【請求項３】
前記化成処理剤を接触させた前記表面に塗装を行う塗装工程をさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項２に記載の接触工程によって得られる化成皮膜を前記表面に有する皮膜付き金属材料。
【請求項５】
請求項４に記載の皮膜付き金属材料上に、請求項３に記載の塗装工程によって形成される塗膜を表面に有する塗装金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
金属材料の表面に化成皮膜を形成させる化成処理剤、該化成処理剤を用いて金属材料の表面に化成皮膜を製造する方法及び該方法によって製造された化成皮膜を表面に有する皮膜付き金属材料、並びに該化成皮膜上に塗膜を有する塗装金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化成処理剤として、クロメート系、リン酸亜鉛系、ジルコニウム系等の処理剤が用いられているが、近年、ビスマスを含む処理剤が提案されている。例えば、特許文献１には、Ｂｉイオン１０〜１０００ｐｐｍ及び３価Ｆｅイオン１００〜２０００ｐｐｍを含有し、［２×Ｂｉイオン濃度＋３価Ｆｅイオン濃度］が５００〜３０００ｐｐｍであり、さらにＢｉ及びＦｅを可溶化するに充分なキレート剤及び界面活性剤を含有するｐＨ３〜１４の水溶液である金属表面処理液が提案されている。この技術によれば、表面清浄化処理（脱脂）と塗装下地処理とを同一工程で行うことができることに加え、当該処理後の塗装工程において優れた塗膜密着性及び耐食性を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２６６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塗装付き廻り性、耐食性及び塗装密着性に優れた化成皮膜を金属材料の表面に形成可能である化成処理剤、該化成処理剤を用いて金属材料の表面に化成皮膜を製造する方法、及び該方法によって製造された化成皮膜を表面に有する皮膜付き金属材料、並びに該化成皮膜上に塗膜を有する塗装金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶解型ビスマス成分と、スルホン酸基を有する溶解型有機酸成分と、カルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する溶解型有機化合物成分と、を含有する化成処理剤が、塗装付き廻り性、耐食性及び塗装密着性に優れた化成皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）金属材料の表面に皮膜を形成させる化成処理剤であって、溶解型ビスマス成分と、スルホン酸基を有する溶解型有機酸成分と、カルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する溶解型有機化合物成分と、を含む化成処理剤；
（２）金属材料の表面に皮膜を製造する方法であって、上記（１）に記載の化成処理剤を前記表面に接触させる接触工程を含む方法；
（３）前記化成処理剤を接触させた前記表面に塗装を行う塗装工程をさらに含む上記（２）に記載の方法；
（４）上記（２）に記載の接触工程によって得られる化成皮膜を前記表面に有する皮膜付き金属材料；
（５）上記（４）に記載の皮膜付き金属材料の表面上に、上記（３）に記載の塗装工程によって形成される塗膜を有する塗装金属材料；
等である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塗装付き廻り性、耐食性及び塗装密着性に優れた化成皮膜を金属材料の表面に形成することができる化成処理剤、該化成処理剤を用いて金属材料の表面に化成皮膜を製造する方法、及び該方法によって製造された化成皮膜を表面に有する皮膜付き金属材料、並びに該化成皮膜上に塗膜を有する塗装金属材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における化成処理剤は、
溶解型ビスマス成分と、
スルホン酸基を有する溶解型有機酸成分と、
カルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する溶解型有機化合物成分と、
を含む化成処理剤である。以下、当該化成処理剤（成分、組成、液性）、当該化成処理剤の製造方法、当該化成処理剤の使用方法等、順に説明する。
【０００９】
≪化成処理剤≫
<成分>
（溶解型ビスマス成分）
本発明に係る溶解型ビスマス成分は、剤中で溶解した形態であればどのような形態でもよく、例えば、ビスマスイオンの形態、他の成分（典型的にはスルホン酸基を有する溶解型有機酸成分、及び／又は、カルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する溶解型有機化合物成分）と錯体を形成した形態、を挙げることができる。
【００１０】
（スルホン酸基を有する溶解型有機酸成分）
本発明に係るスルホン酸基を有する溶解型有機酸成分は、剤中で溶解した形態であればどのような形態でもよく、例えば、非解離の状態、イオンの形態、他の成分（典型的には溶解型ビスマス成分）と錯体や可溶性化合物（例えばエステル等）を形成した形態、を挙げることができる。
【００１１】
（カルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する溶解型有機化合物成分）
本発明に係るカルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する溶解型有機化合物成分は、剤中で溶解した形態であればどのような形態でもよく、例えば、非解離の状態、イオンの形態、他の成分（典型的には溶解型ビスマス成分）と錯体や可溶性化合物（例えばエステル等）を形成した形態、を挙げることができる。
【００１２】
<液性>
本発明に係る化成処理剤のｐＨは、特に制限されるものではないが、例えば、２．０以上９．０以下であることが好ましく、２．５以上６．５以下であることがより好ましい。ｐＨが当該範囲内であると、より優れた塗装付き廻り性、耐食性及び塗装密着性を有する皮膜を形成可能となる。ここで、本明細書でのｐＨは、ｐＨメーターを用い、２５℃での剤について測定した値である。
【００１３】
<長期液安定性>
本発明における化成処理剤は、長期間（少なくとも３０日間）、液が安定で分解しないことが好ましい。特に塩化物イオンや硫酸イオンは、一般的な水道水や地下水にも含まれるため、これらが混入しても、液が分解しないで長期間安定であることが望ましい。
【００１４】
上記液安定性を確認する手法として、処理剤に塩化物イオン及び硫酸イオンを添加し、一定時間（少なくとも３０日間）経過後、液性状（例えば、沈殿物が生じていないか目視で確認。）を評価する手法（耐アニオン成分評価試験）が適している。
【００１５】
≪化成処理剤の製造方法≫
本発明に係る化成処理剤は、例えば、溶解型ビスマス成分源と、スルホン酸基を有する溶解型有機酸成分源と、カルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する溶解型有機化合物成分源と、を液体媒体に配合することにより製造可能であるが、必要に応じて、他の成分を配合してもよい。
【００１６】
<原料>
（溶解型ビスマス源）
溶解型ビスマス源として、ビスマス原子を含有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩化ビスマス、塩化酸化ビスマス、硫酸ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、よう化ビスマス、硫化ビスマス、テルル酸ビスマス、チタン酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス、硝酸ビスマス等の、化成処理剤中でビスマスイオン又はビスマス錯イオンを形成し得るものが挙げられる。なお、これら成分は複数用いてもよい。
【００１７】
（スルホン酸基を有する溶解型有機酸成分源）
スルホン酸基を有する溶解型有機酸成分源としては、当該成分が水溶性である場合にはそのまま、当該成分が水難溶性又は不溶性である場合には水溶性塩｛当該塩を形成するカチオン性対イオンとしては、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）イオン、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）イオン等の金属イオン、アンモニウムイオン等を挙げることができる｝を用いればよい。スルホン酸基を有する溶解型有機酸成分源としては、１以上のスルホン酸基を含有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルキルスルホン酸、ヒドロキシアルキルスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、タウリン等の低分子量化合物（分子量が２０００以下のもの）、又はそれらの塩｛例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩）等の金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる｝が挙げられる。特に好適な有機酸は、アルキルスルホン酸、ヒドロキシアルキルスルホン酸等の低分子量化合物（分子量が２０００以下のもの）又はそれらの塩｛例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩）等の金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる｝であり、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、２−ペンタンスルホン酸、３−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、２−ヘキサンスルホン酸、３−ヘキサンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、５−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、６−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸等、又はそれらの塩｛例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩）等の金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる｝が挙げられる。なお、これら成分は複数用いてもよい。
【００１８】
（カルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する溶解型有機化合物成分源）
カルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する溶解型有機化合物成分源としては、当該成分が水溶性である場合にはそのまま、当該成分が水難溶性又は不溶性である場合には水溶性塩｛当該塩を形成するカチオン性対イオンとしては、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）イオン、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）イオン等の金属イオン、アンモニウムイオン等を挙げることができる｝を用いればよい。カルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する溶解型有機化合物成分源としては、１以上のカルボキシル基及び／又は１以上の水酸基を含有するものであって、スルホン酸基を有していないものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、フマル酸、マレイン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸等の１以上のカルボキシル基を有する有機化合物；アスコルビン酸、エリソルビン酸等の１以上の水酸基を有する有機化合物；乳酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、ガラクトン酸、グリセリン酸、グリコール酸等の１以上の水酸基と１つのカルボキシル基を有する有機化合物；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、フマル酸等の１以上の水酸基と２以上のカルボキシル基を有する有機化合物；等の低分子量化合物（分子量が２０００以下のもの）、又はそれらの塩｛例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩）等の金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる｝が挙げられる。なお、これら成分は、複数用いてもよい。
【００１９】
なお、本発明の化成処理剤は、スルホン酸基を有する溶解型有機酸成分源、並びに、カルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する溶解型有機化合物成分源以外の錯化剤の配合は実質的に不要である。
【００２０】
（液体媒体）
本発明の化成処理剤は水系表面処理剤である。ここで本明細書において「水系」とは、溶媒として、水単独もしくは水と水溶性溶剤（例えば、ジメチルスルホキシド、ピリジン、アルコール類等）の混合溶媒を用いたものを指すが、飽和脂肪族アルコール、具体的には、飽和脂肪族モノアルコール、飽和脂肪族ジアルコール、飽和脂肪族トリアルコール等の水溶性溶剤を含まない溶媒、特に水のみの溶媒を用いたものであることが好ましい。すなわち、本発明の化成処理剤は、上記飽和脂肪族アルコールの水溶性溶剤を含まないものであることが好ましい。なお、混合溶媒の場合、溶媒分の５０質量％以上が水であると良い。
【００２１】
<組成>
本発明に係る化成処理剤に配合させる溶解型ビスマス源は、ビスマス換算質量濃度として、好適には５〜２０００ｐｐｍであり、より好適には、１０〜５００ｐｐｍである。スルホン酸基を有する溶解型有機酸成分源は、好適には化成処理剤におけるビスマスの３〜５００モル倍、より好適には１０〜３００モル倍である。カルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する溶解型有機化合物成分源は、好適には化成処理剤におけるビスマスの１〜３００モル倍、より好適には５〜２００モル倍である。上記各種成分が当該範囲内であると、より優れた塗装付き廻り性、耐食性及び塗装密着性を有する皮膜を形成可能となる。
【００２２】
本発明の化成処理剤の製造において、上述したように、他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば、界面活性剤、エッチング成分、金属成分（例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛等；金、銀、銅等のビスマスよりも標準酸化還元電位が貴な金属；原子番号５７〜７１の元素、スカンジウム、イットリウム等の希土類元素；等）、ｐＨ調整剤、オルガノシランを主鎖として有する化合物、樹脂（分子量２０００超の繰り返し構造を有する有機化合物）等を挙げることができる。なお、ビスマスよりも標準酸化還元電位が貴な金属、希土類元素、オルガノシランを主鎖として有する化合物、樹脂等については化成処理剤に配合しなくても不可避的に混入する場合もあるため、痕跡量、例えば、ビスマスよりも標準酸化還元電位が貴な金属及び希土類元素であればＩＣＰ発光分光分析法において、オルガノシランを主鎖として有する化合物及び樹脂であれば液体クロマトグラフィー分析法において、定量下限の５０倍程度は存在していることがある。
【００２３】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明の化成処理剤は、界面活性剤を、実使用濃度で、前記化成処理剤１ｋｇに対して４００ｍｇ以下含むことが好ましい。一般的に化成処理は前工程として、鋼板の防錆油を取り除く脱脂工程がある。しかし実際の脱脂工程では、防錆油が完全に取り除かれずに残存することがある。界面活性剤を含ませることで、残存防錆油を取り除くことが可能となるので、安定的にビスマス皮膜の形成が可能となる。
【００２４】
（エッチング成分）
エッチング成分としては、例えば、フッ化水素酸、塩化第二鉄、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、液体媒体に溶解した際にヨウ素イオンを形成し得るヨウ素化合物等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。なお、これらのエッチング成分は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（金属成分）
金属成分としては、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛等；金、銀、銅等のビスマスよりも標準酸化還元電位が貴な金属；原子番号５７〜７１の元素、スカンジウム、イットリウム等の希土類元素；等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。なお、これらの成分は、上述したように、本発明の化成処理剤に配合してもよいし、配合しなくてもよい。
【００２６】
金属成分のうち、鉄、アルミニウム、亜鉛等の金属成分に関しては、本発明の化成処理剤を所定の金属材料に継続して使用すると、エッチングにより本発明の化成処理剤に蓄積されることがあるが、これらの金属成分を意図的に配合してもよい。これらの金属成分の供給源としては、例えば、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、クエン酸第二鉄、乳酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。これら成分は複数用いてもよい。なお、上記３つの金属成分のうち、鉄成分に関しては、本発明の化成処理剤に一定量以上配合させることにより、より優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる点で特に有用である。本発明の化成処理剤に鉄成分を配合させる場合、鉄成分の供給源は鉄換算質量濃度で、好適には１ｐｐｍ以上、より好適には１０ｐｐｍ以上である。この濃度に上限は特に無いが、初期濃度で１００ｐｐｍ以下であると良い。本発明の化成処理剤を継続して利用すると、所定の金属材料からエッチングにより金属成分が蓄積するため、鉄換算質量濃度が１００ｐｐｍ超となることがある。この場合、鉄換算質量濃度に上限は特に無いが、鉄換算質量濃度で２００００ｐｐｍ以下にコントロールすることが好ましい。
【００２７】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等をｐＨ上昇剤として使用できる。また、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、硝酸等をｐＨ降下剤として使用できる。なお、これらのｐＨ調整剤は複数使用しても良い。
【００２８】
（環境負荷成分フリー）
なお、本発明の化成処理剤は、環境性の向上及び排水性の向上のため、環境負荷元素（フッ素、窒素、リン、硼素等の非金属元素、ニッケル、クロム、スズ等の金属元素）及び環境負荷物質［チオ尿素化合物（チオ尿素を含む。＞Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜の構造を有する化合物を意味する。）］を含まないことが好ましい。なお、この場合、不可避的な混入もあるため、痕跡量、例えば、環境負荷元素であればＩＣＰ発光分光分析法、環境負荷物質であれば液体クロマトグラフ法における定量下限の５０倍程度は存在していることがある。
【００２９】
≪化成処理剤の使用方法≫
<適用対象>
本発明に用いることのできる、金属材料は、限定されないが、特にビスマスよりも標準酸化還元電位の卑な金属が好ましく、例えば、鉄（例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板、高張力鋼板、工具鋼、合金工具鋼、球状化黒鉛鋳鉄、ねずみ鋳鉄等）、めっき材料、例えば、亜鉛めっき材（例えば、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、合金化溶解亜鉛めっき、電気亜鉛合金めっき等）、アルミニウム材（例えば、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、アルミニウム鋳物、アルミニウム合金鋳物、ダイキャスト材等）が挙げられる。
【００３０】
<プロセス（皮膜の製造方法）>
本発明における皮膜の製造方法は、金属材料の表面に皮膜を製造する方法であって、金属材料の表面に本発明の化成処理剤を接触させる接触工程を含む。当該接触方法としては、例えば、電流を流して行う電解処理法、あるいは、浸漬処理法、スプレー処理法、流しかけ処理法等の電流を流さないで行う処理法が挙げられる。
【００３１】
上記金属材料と化成処理剤との接触温度は１０℃以上６０℃未満が好ましく、２０℃以上５０℃未満がより好ましいが、これらの温度に制限されるものではない。また、上記金属材料と化成処理剤との接触時間は３０〜３００秒が好ましく、６０〜１８０秒がより好ましいが、これらの処理時間に制限されるものではない。
【００３２】
本発明における金属材料の化成処理工程には後工程があっても良い。例えば、酸洗工程、アルカリ洗工程、水洗工程、クロメート化成処理、リン酸亜鉛化成処理工程、ジルコニウム化成処理工程、リン鉄化成処理工程、乾燥工程等が挙げられる。また、これら後工程が複数あっても良い。
【００３３】
本発明における皮膜の製造方法は、上記接触工程前に、前工程を行ってもよい。前工程としては、例えば、酸洗工程、脱脂工程、アルカリ洗工程、クロメート化成処理工程、リン酸亜鉛、リン酸鉄等を用いたリン酸塩化成処理工程、ジルコニウム化成処理工程、チタン化成処理工程、ハフニウム化成処理工程、バナジウム化成処理工程、乾燥工程等が挙げられる。これらの前工程は複数組み合わせて行ってもよい。より具体的には、上記接触工程前に、第１の化成前処理工程としてリン酸塩化成処理工程を行い、続いて、クロメート化成処理工程、ジルコニウム化成処理工程、チタン化成処理工程、ハフニウム化成処理工程、バナジウム化成処理工程等の第２の化成前処理工程を行ってもよい。
【００３４】
本発明における皮膜の製造方法は、上記接触工程後に、上記後工程後に、あるいは、上記第２の化成処理工程後に、塗料を用いた塗装工程を行ってもよい。塗装方法は特に限定されず、従来公知の方法、例えば、転がし塗り、電着塗装（例えば、カチオン電着塗装）、スプレー塗装、ホットスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ローラーコーティング、カーテンフローコーティング、ハケ塗り、バーコーティング等の方法を適用することができる。
【００３５】
上記塗装に用いる塗料としては、例えば、油性塗料、繊維素誘導体塗料、フェノール樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、尿素樹脂塗料、不飽和樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、さび止めペイント、防汚塗料、粉体塗料、カチオン電着塗料、アニオン電着塗料、水系塗料等が挙げられる。また、これら複数を用いたり組み合わせたりしてもよい。
【００３６】
上記塗料を硬化乾燥させる手法としては、例えば、自然乾燥、減圧乾燥、対流型熱乾燥（例えば、自然対流型熱乾燥、強制対流型熱乾燥）、輻射型乾燥（例えば、近赤外線乾燥、遠赤外線乾燥）、紫外線硬化乾燥、電子線硬化乾燥、ベーポキュア等が挙げられる。また、これら複数を用いたり組み合わせたりしてもよい。
【００３７】
上記の塗装プロセスにより得られる塗膜は、単層であっても複層であってもよい。複層である場合、得られる塗膜は、それぞれ異なる塗装手段、塗料、硬化乾燥手段であってもよい。
【００３８】
なお、上記塗装工程として、電着塗料を用いた電着塗装方法を適用する場合には、その前工程である、上記接触工程、上記後工程（特に各種化成処理工程）、あるいは、上記第２の化成処理工程で用いる化成処理剤中のナトリウムイオン濃度を質量基準で５００ｐｐｍ未満に制御することが好ましい。また、本発明における皮膜の製造方法が複数の工程を含む場合には、各工程後にそれぞれ水洗工程を含んでいてもよいが、一部又は全部の水洗工程を省略してもよい。
【００３９】
≪皮膜付き金属材料及び塗装金属材料≫
本発明に係る皮膜付き金属材料は、金属材料の表面に、本発明の化成処理剤を接触させることにより製造することができる。本発明の化成処理剤によって形成された化成皮膜の乾燥質量は、ビスマス量として４０ｍｇ／ｍ２以上８００ｍｇ／ｍ２未満であることが好ましく、１００ｍｇ／ｍ２以上４００ｍｇ／ｍ２未満であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の化成処理剤によって形成された化成皮膜におけるビスマス量は、化成皮膜を濃硝酸にて溶解し、原子吸光分析やＩＣＰ発光分光分析により測定する手法や、金属材料ごと蛍光Ｘ線分析により測定する手法、により測定することができる。特に蛍光Ｘ線分析は操作が簡便であることから好ましい。また、蛍光Ｘ線分析は、測定領域を狭く絞ることで（例えば測定領域１０ｍｍΦ）、同一試験片の複数の箇所のビスマス量を計測することが可能であり、この手法はビスマス量の均一性評価に利用できる。
【００４１】
本発明の皮膜付き金属材料は、上記化成皮膜上あるいは上記化成皮膜下に、クロメート化成皮膜、リン酸塩化成皮膜、ジルコニウム化成皮膜、チタン化成皮膜、ハフニウム化成皮膜、バナジウム化成皮膜を有していてもよいし、これらのうち、２種以上の皮膜を有していてもよい。
【００４２】
本発明の塗装金属材料は、上記皮膜付き金属材料の表面、すなわち、上記化成皮膜上、あるいは、該化成皮膜上に形成された、クロメート化成皮膜、リン酸塩化成皮膜、ジルコニウム化成皮膜、チタン化成皮膜、ハフニウム化成皮膜、又はバナジウム化成皮膜の上に、塗膜を有する。なお、該塗膜は、上記塗料を用いた塗装工程によって形成することができる。
【実施例】
【００４３】
＜金属材料＞
金属材料は、冷間圧延鋼板（以下「ＣＲＳ材」と略する）、合金亜鉛めっき鋼板（亜鉛目付量４５ｇ／ｍ２；両面とも、以下「ＧＡ材」と略する）、及びＡ６０６１アルミニウム合金板（以下「ＡＬ材」と略す）を用いた。これらの金属材料は、株式会社パルテック製のものを用いた。
【００４４】
＜試薬、原料＞
本実施例においては、硝酸ビスマスとして、硝酸ビスマス（III）五水和物を、酸化ビスマスとして、酸化ビスマス（III）を、アスコルビン酸として、Ｌ−Ａｓｃｏｒｂｉｃ  Ａｃｉｄを、クエン酸として、無水クエン酸を、酒石酸として、Ｌ（＋）−酒石酸を、イセチオン酸として、２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムを、界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２とＣ１３のアルキル基を含む）エーテル（ＨＬＢ１４．０）を、硫酸第一鉄として、硫酸鉄（II）七水和物を、それぞれ用いた。
【００４５】
＜化成処理剤の作製＞
上記の試薬・原料を用いて、表１に示すように、各成分を所定量配合した後、水酸化ナトリウムで所定のｐＨに調整することにより、各実施例及び各比較例の化成処理剤を作製した。なお、表１における「有機酸（スルホン酸）」とはスルホン酸基を含む有機酸成分源を、「有機化合物」とはカルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する有機化合物成分源を、それぞれ示す。
【００４６】
＜ビスマス皮膜を有する金属材料（ビスマス皮膜付き金属材料）の製造＞
それぞれの金属材料の表面に、脱脂剤（日本パーカライジング社製ＦＣ−Ｅ２００１）を４３℃で１２０秒間スプレーすることにより防錆油を取り除いた。その後、３０秒間スプレー水洗することで、残存する脱脂剤を取り除いた。続いて、各実施例及び各比較例の化成処理剤に各金属材料を３５℃で１２０秒間浸漬し、各金属材料の表面全面にビスマス皮膜を形成した。得られたビスマス皮膜を有する金属材料を水道水、脱イオン水の順で洗浄し、４０℃で乾燥した。
【００４７】
＜Ｂｉ付着量測定及び均一性評価＞
蛍光Ｘ線（株式会社製の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、１０ｍｍΦの領域にて、上記の方法によって製造した、ビスマス皮膜を有する各金属材料のビスマスに対応するピーク積分値を計測した。その後、既知のビスマス付着量を有する金属材料と得られたピーク積分値の関係式を用いて、ビスマス皮膜を有する各金属材料のビスマス付着量を求めた。なお、ビスマス付着量は、ビスマス皮膜を有する各金属材料の１０箇所を無作為に計測し、その平均値を算出することにより求めた。また、ビスマス皮膜を有する各金属材料における、ビスマス付着量の最大値を、ビスマス付着量の最小値で割り、以下の評価基準に従って該金属材料の均一性を評価した。ビスマス皮膜を有する各金属材料の、ビスマス付着量及び均一性の結果を表２に示す。
（評価基準）
◎：１．０以上１．２未満
○：１．２以上１．５未満
×：１．５以上
−：測定不可（ビスマス付着量が定量限界以下のため）
【００４８】
＜カチオン電着塗装＞
上記の方法によって製造した、ビスマス皮膜を有する各金属材料を陰極とし、電着塗料（関西ペイント製ＧＴ−１００Ｖ）を用いて陰極電解することで塗膜を得た。なお、陰極電解は、１８０Ｖの印加電圧及び３０．０±０．５℃の液温にて行った。また、塗膜厚が１５．０±１．０μｍとなるように、電気量を調整し、陰極電解を行った。上記電着後、塗膜の表面を脱イオン水で水洗し、１８０℃で２６分間焼付けを行うことにより、塗膜を有する各金属材料（各試験片）を作製した。
【００４９】
＜耐食性試験１（塩水噴霧試験）＞
各試験片にカッターを用いてクロスカットを施し、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準じて塩水噴霧試験を１０００時間行った。塩水噴霧試験後のカットからの両側最大錆幅を測定し、以下の評価基準に従って耐食性１を評価した。この試験結果を表２に示す。
（評価基準）
◎：０．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
○：２．０ｍｍ以上４．０ｍｍ未満
×：４．０ｍｍ以上
【００５０】
＜耐食性試験２（塩温水浸漬試験）＞
各試験片にカッターを用いてクロスカットを施し、５．０質量％塩化ナトリウム（純正化学製特級）水溶液に、５５℃で２４０時間浸漬し、続いて水洗及び乾燥を行った。その後、カット部に対してセロテープ（登録商標）を用いたテープ剥離試験を行い、カット部からの両側最大剥離幅を計測し、以下に示す評価基準に従って耐食性２を評価した。この試験結果を表２に示す。
（評価基準）
◎：０．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
○：２．０ｍｍ以上４．５ｍｍ未満
×：４．５ｍｍ以上
【００５１】
＜塗装密着性試験＞
各試験片を脱イオン水に、４０℃で２４０時間浸漬し、続いて水洗及び乾燥を行った。その後、塗膜面にカッターを用いて１ｍｍ間隔の平行線１１本を縦横それぞれに引いて、１００個の碁盤目を作製した。次いで碁盤目部分に対してセロテープ（登録商標）を用いたテープ剥離試験を行い、試験片から剥がれた個数を計測した。計測結果を以下の評価基準に従って、塗装密着性を評価した。この結果を表２に示す。
（評価基準）
◎：０個以上５個未満
○：５個以上１５個未満
×：１５個以上
【００５２】
＜化成処理剤の耐アニオン成分評価試験＞
各実施例及び各比較例の化成処理剤に、塩化物イオンが１００ｍｇ／ｋｇ、硫酸イオンが１００ｍｇ／ｋｇとなるように、純正化学製特級塩化ナトリウム及び純正化学製特級硫酸ナトリウムを加え、撹拌した。攪拌後、各化成処理剤の外観を目視で観察し、以下の評価基準に従って、アニオン成分に対する耐性（耐アニオン性）を評価した。この結果を表２に示す。
（評価基準）
◎：２５℃で８８８時間静置しても沈殿物が生じていない
○：２５℃で１６８時間静置した際には沈殿物が生じていなかったが、８８８時間静置させた場合に沈殿物が生じていた
△：化成処理剤調製直後は沈殿物が生じていなかったが、２５度で１６８時間静置させた場合に沈殿物が生じていた
×：化成処理剤調製直後に沈殿物が生じていた
【００５３】
＜塗装付き廻り性試験＞
４枚ボックスによるスローイングパワー試験方法（例えば、特開２０１０−９０４０９号公報の段落００８５〜段落００９０等を参照）に従い、塗装付き廻り性試験方法を実施した。実施に際し、対極としては、片面（４枚ボックスと対向する面の逆面）を絶縁テープでシールした７０×１５０×０．５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用いた。また、塗料（関西ペイント社製「ＧＴ−１００Ｖ」）の液面を、ビスマス皮膜を有する金属材料及び対極が９０ｍｍ浸漬される位置に調整した。塗料の温度は３０℃に保持し、塗料はスターラーにて撹拌した。
【００５４】
このような状態で、対極を陽極とした陰極電解法により、４枚ボックスの、ビスマス皮膜を有する金属材料の表面に塗膜を電解析出させた。
具体的な電解条件は、整流器を用い、所定の電圧にて１８０秒間陰極電解した。電圧は、４枚ボックスの対極と最も近いビスマス皮膜を有する金属材料の、対極と対向する面の塗膜厚さが２０μｍになるように調整した。続いて、それぞれのビスマス皮膜を有する金属材料を水洗した後、１８０℃で２６分間焼き付け、塗膜を形成させた。
【００５５】
そして、対極と最も離れたビスマス皮膜を有する金属材料の対極面側に形成された塗膜の膜厚を、電磁式膜厚計（金属材料がＳＰＣ又はＧＡの場合）又は渦電流式膜厚計（金属材料がＡＬの場合）を用いて測定した。対極と最も離れたビスマス皮膜を有する金属材料の対極面側に形成された塗膜の厚さは、無作為に選んだ１０箇所の膜厚を測定し、その平均値を算出することにより得た。得られた塗膜厚を用いて、以下の評価基準に従って塗装付き廻り性を評価した。この結果を表２に示す。
（評価基準）
◎：９μｍ以上
○：５μｍ以上９μｍ未満
×：５μｍ未満
【００５６】
【表１】
0006619978.tif 000002
【００５７】
【表２】
0006619978.tif 000003