(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、アミン触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）から得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール（Ａ−１）として、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒又はホスファゼン触媒又はイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された、水酸基価１８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇのポリオキシアルキレンポリオールを用い、ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてポリエチレングリコール（Ｆ）にてウレタン変性した変性ポリフェニレンポリメチレンイソシアネートを用い、アミン触媒（Ｃ）として少なくとも反応型のアミン触媒を、ポリオール（Ａ−１）を含むポリオール成分（Ａ）１００質量％に対して０．０１〜５質量％使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリオール（Ａ−１）が、末端水酸基の一級化率が６０〜９０％であり、ポリオール成分（Ａ）に対して少なくとも３０質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）がジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ−１）を６５〜９０質量％の範囲で含み、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ−１）に含まれる２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計量がジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ−１）の総量に対し１０〜５０質量％であり、ポリエチレングリコール（Ｆ）の数平均分子量が、６００〜１６００であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
見掛け密度５５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００〜４００Ｎ／３１４ｃｍ２であって、ヒステリシスロス率が３０％未満、湿熱圧縮歪みが１２％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低臭気で高耐久な軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物に関する。更に詳しくは、低臭気、高耐久、良好な乗り心地性を有する車両用シートクッション用軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームはポリオールとポリイソシアネートとを触媒、発泡剤及び必要に応じて整泡剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。
【０００３】
ポリウレタンフォームの製造には反応速度を制御するため種々の金属化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。軟質ポリウレタンフォームの製造においては、金属化合物は生産性、成形性が低下するなど、殆どの場合第３級アミンと併用されることが多く、金属化合物のみでの使用は少ない。また、金属系触媒の中には鉛、錫、水銀等の重金属を含む物があり、毒性や環境に対する問題もある。第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０００４】
前述した第３級アミン触媒は、ポリウレタン製品から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として徐々に大気中に放出され、自動車内装材等においては、臭気問題や塩ビ表皮の変色、フォギング等の問題を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に臭気が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化することから、ポリウレタン製品から揮発するＶＯＣの低減が要求されている。これら揮発性の第３級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法として分子内にポリイソシアネートと反応し得るヒドロキシ基や第１級及び２級のアミノ基を有する反応型のアミン触媒が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、反応型のアミン触媒は一般的に触媒活性が低く、触媒使用量が増加する傾向にある。触媒使用量の増加はウレタン樹脂内に残留またはイソシアネートと結合してウレタン樹脂の骨格内に取り込まれる量が増えるため、ポリウレタン樹脂の物性や耐久性が悪化するという問題がある。
【０００５】
一方、自動車のシートクッション用軟質ポリウレタンフォームは、安全性の観点から長時間の乗車による形状変化により、運転者の視点が変わらないよう高い耐久性が要求され続けている。特に昨今のシートクッションでは、コスト低減や燃費向上の観点から軟質フォームの密度を可能な限り低くすることが求められている。フォームの密度低減は耐久性に著しく悪影響を及ぼすことから、低密度化しても十分な耐久性を維持する技術の確立が求められている。現在に至るまで、アミン触媒に由来する臭気を抑え、低密度領域において十分な耐久性を両立する自動車のシートクッション用軟質フォームは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４６−４８４６号公報
【特許文献２】特公昭６１−３１７２７号公報
【特許文献３】特公昭５７−１４７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、臭気問題や毒性・環境に対する問題を引き起こすことなく、また密度を５５ｋｇ／ｍ３未満まで低減しても軟質フォームに求められる耐久性を維持し、良好な乗り心地性と高い安全性を両立する車両用シートクッション、シートバック及びサドルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、軟質ポリウレタンフォームを構成する特定のポリオール成分、ポリイソシアネート成分及びアミン触媒を用いて製造される軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物に関するものであり、以下の（１）〜（４）に示すとおりである。
【０００９】
（１）ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、アミン触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）から得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオール（Ａ−１）として、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒又はホスファゼン触媒又はイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された、水酸基価１８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇのポリオキシアルキレンポリオールを用い、ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてポリエチレングリコール（Ｆ）にてウレタン変性した変性ポリフェニレンポリメチレンイソシアネートを用い、アミン触媒（Ｃ）として少なくとも反応型のアミン触媒を、ポリオール（Ａ−１）を含むポリオール成分（Ａ）１００質量％に対して０．０１〜５質量％使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
（２）ポリオール（Ａ−１）が、末端水酸基の一級化率が６０〜９０％であり、ポリオール成分（Ａ）に対して少なくとも３０質量％以上含むことを特徴とする（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（３）ポリイソシアネート成分（Ｂ）がジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ−１）を６５〜９０質量％の範囲で含み、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ−１）に含まれる２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計量がジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ−１）の総量に対し１０〜５０質量％であり、ポリエチレングリコール（Ｆ）の数平均分子量が、６００〜１６００であることを特徴とする（１）または（２）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（４）見掛け密度５５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００〜４００Ｎ／３１４ｃｍ２であって、ヒステリシスロス率が３０％未満、湿熱圧縮歪みが１２％未満であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、軟質フォーム製造用に特定のポリオール成分、ポリイソシアネート成分及びアミン触媒を用いることで、低臭気でかつ優れた耐久性と乗り心地性、経済性を満たす軟質フォームが得られることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、ジイソシアネートと重付加してポリウレタンを形成するものであり、ポリオキシアルキレンポリオールの開始剤としては、２官能から４官能の短分子ポリオールを使用することができる。具体的には、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類；アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子量アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の低分子量アミノアルコール類等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールは汎用性が高いため安価であり、供給安定性も良好であるため好ましい。
【００１２】
開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はシクロヘキセンオキシド等のエポキシ化合物を挙げることができる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましい。また、該アルキレンオキシドは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリオール（Ａ−１）は、開環付加重合触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである。本発明においては、軟質フォームとして優れた性能を発現しやすい、水酸基価１８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇ以下のポリアルキレンポリオールを使用する。ポリオール（Ａ−１）の水酸基価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、得られるポリウレタンフォームの硬さが車両の座席用軟質フォームとしては柔らかすぎ、また、高い粘度による混合不良や液流れ性の悪化が生じやすい。他方、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタンフォームの硬さが高くなりすぎ、柔軟性も低下する場合がある。
【００１４】
ポリオール（Ａ−１）の総不飽和度が大きくなることは末端に不飽和基を持つモノオール成分が多くなることを意味し、総不飽和度が０．０３ｍｅｑ．／ｇよりも大きい場合にはフォームの架橋密度低下に伴い耐久性が低下する。また０．００１ｍｅｑ．／ｇよりも小さい場合には工業的に製造することが難しい。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリオールの開環付加重合触媒としては、一般的にＫＯＨ触媒が知られているが本発明においては複合金属シアン化物錯体触媒又はホスファゼン触媒又はイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いることが好ましい。ＫＯＨ触媒を用いポリオキシアルキレンポリオールを製造した場合、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増加とともに末端に不飽和基を持つモノオールが副生することが知られており、該モノオールを多量に含有するポリオキシアルキレンポリオールをポリウレタン原料として用いた場合、得られるポリウレタンは、硬度や耐久性が低いものとなる場合がある。
【００１６】
ポリオール（Ａ−１）の末端水酸基の一級化率としては６０〜９０％が好ましく、７０〜９０％がより好ましい。末端水酸基の一級化率が６０％より低い場合には成型した軟質ポリウレタンフォームの成型安定性が低下し、崩壊やヒケが生じる場合がある。他方、末端水酸基の一級化率が９０％より高い場合には、フォームの独立気泡性（独泡性）が強くなり、成型収縮を生じる場合がある。ここで一級化率とは、末端の水酸基が一級になっている割合であり、〔（一級水酸基数／全水酸基数）×１００（％）〕で表すことができる。
【００１７】
ポリオール（Ａ−１）は使用するポリオール成分（Ａ）の全体量に対して少なくとも３０質量％以上含むことが望ましい。３０質量％よりも少ない場合には、相対的に末端に不飽和基を持つモノオールの量が多くなり、得られる軟質ポリウレタンフォームの耐久性を十分に改善することができない場合がある。
【００１８】
本発明の軟質フォームの製造方法では硬さ調整を目的として、ポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合せしめて製造したポリマーポリオールを併用することができる。このようなポリマーポリオールとしては、前記ポリオール（Ａ−１）と同様のポリアルキレンポリオール中、ラジカル開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させ、安定分散させたものが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキル、メタアクリレート、アルキルメタアクリレートが挙げられ、中でもアクリロニトリル、スチレンが好ましい。このようなポリマーポリオールの具体例としては、旭硝子ウレタン社製のＥＬ−９１０、ＥＬ−９２３、三洋化成工業社製のＦＡ−７２８Ｒ等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いるポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ−１）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ−２）をイソシアネート源とし、ポリエチレングリコール（Ｆ）にてウレタン変性した変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを用いることを特徴とする。  ポリエチレングリコール（Ｆ）によりウレタン変性することで、軟質フォームとなった際、樹脂中におけるオキシエチレンユニット同士、またはオキシエチレンユニットとウレタンやウレア結合間に静電的な相互作用が生じ、擬似架橋構造を取ることにより低い反発弾性率のフォームであっても低いヒステリシスロス率、高い耐久性を実現するものである。
【００２０】
本発明にかかるポリエチレングリコール（Ｆ）は、数平均分子量６００〜１６００が好適な範囲となる。数平均分子量が６００未満の場合、十分は擬似架橋構造を取ることができず低いヒステリシスロス、高い耐久性を実現することができない。数平均分子量が１６００より大きい場合にはイソシアネートの低温貯蔵安定性が著しく低下する。入手可能な製品としては三洋化成工業株式会社製ＰＥＧ−６００、同ＰＥＧ−１０００、同ＰＥＧ−１５４０などが挙げられる。
【００２１】
本発明にかかるジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ−１）含有率は６５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ−１）含有率が９０質量％を超えると得られるポリイソシアネート組成物の低温における貯蔵安定性や得られる軟質フォームの耐久性、硬さが低化する。他方、６５質量％未満では架橋密度が高くなりすぎることで、シートクッションに適さない程度までフォームが硬くなると共にフォームの引張り破断時伸び率が低下し、車両の座席用軟質フォームに十分なフォーム強度を得ることが出来ない場合がある。
【００２２】
さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート総量に対する２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，２’−ＭＤＩ）の含有率と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，４’−ＭＤＩ）の含有率との合計（以下アイソマー含有率）は１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明にかかるＭＤＩ総量に対する２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの含有量が１０質量％未満では得られるポリイソシアネート組成物の低温での貯蔵安定性が損なわれ、イソシアネート保管場所や配管、発泡成形機内の常時加温が必要となる他、軟質フォームの成形安定性が損なわれ、発泡途中でのフォーム崩壊などが発生する。他方、５０質量％を超えるとフォーム硬度が低下し、シートクッション、シートバックやサドルとして十分な硬さが確保出来ない、反応性が低下し、成形サイクルが延長する、フォームの独泡率が高くなりヒステリシスロス率が上昇する、などの問題が生じる場合がある。
【００２４】
本発明に使用するアミン触媒（Ｃ）は、分子内にポリイソシアネートと反応し得るヒドロキシ基を有する反応型のアミン触媒であり、その添加量としてはポリオール（Ａ−１）を含むポリオール成分（Ａ）１００質量％に対して、０．０１〜５質量％の範囲である。０．０１質量％より少ないと触媒の効果が得られない場合がある。一方、５質量％を超えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタンフォームの物性、特に耐久性が悪化する場合がある。
【００２５】
軟質ポリウレタンフォームの製造においては樹脂化反応と泡化反応のバランスを適切に保つことが重要であることから、本発明に使用するアミン触媒として分子内にポリイソシアネートと反応し得るヒドロキシ基や第１級及び２級のアミノ基を有する反応型触媒を単独または併用することができる。このような反応型触媒としては、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ヒドロキシトリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ヒドロキシエチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールを使用することができるが、中でも２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテルを使用することが好ましい。具体例としては、東ソー社製のＲ−ＺＥＴＡやハンツマン社製のＪＥＦＦＣＡＴ  ＺＦ−１０が挙げられる。
【００２６】
本発明において、用いられるアミン触媒は、予め混合して調製したものを反応時に添加しても良いし、反応の際に同時に添加しても良い。また、それらを混合する際に溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレート化可能な溶媒、水等が挙げられる。
【００２７】
本発明に使用する整泡剤（Ｄ）としては、通常の界面活性剤が使用され、有機珪素系の界面活性剤が好適に使用できる。例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＺ−１３２７、ＳＺ−１３２５、ＳＺ−１３３６、ＳＺ−３６０１、モメンティブ社製のＹ−１０３６６、Ｌ−５３０９、エボニック社製Ｂ−８７２４ＬＦ２、Ｂ−８７１５ＬＦ２、信越化学社製のＦ−１２２等が挙げられる。これら整泡剤の量はポリオール（Ａ−１）を含むポリオール成分（Ａ）１００質量％に対し０．１〜３質量％が好ましい。
【００２８】
本発明に使用する発泡剤（Ｅ）としては、主として水を用いる。水はイソシアネート基との反応で炭酸ガスを発生し、これにより発泡することになる。また、水と付加的に任意の発泡剤を使用してもよい。例えば、少量のシクロペンタンやイソペンタンなどの低沸点有機化合物を併用してもよいし、ガスローディング装置を用いて原液中に空気や窒素ガスや液化二酸化炭素を混入溶解させて発泡することもできる。発泡剤の添加量は得られる製品の設定密度による。通常は、ポリオール（Ａ−１）を含むポリオール成分（Ａ）１００質量％に対して０．５〜１０質量％であるが、車輌用シートクッション用途として考えた場合、２〜６質量％であることが好ましい。上限を超えると発泡が安定し難くなる場合があり、下限未満では発泡が有効になされない場合がある。
【００２９】
また、本発明には成形安定性の向上やフォーム硬さの調製を目的としてジエタノールアミンやトリエタノールアミンといった架橋剤を添加することができる。架橋剤の好ましい添加量はポリオール（Ａ−１）を含むポリオール成分（Ａ）１００質量％に対し５質量％までである。必要以上の架橋剤添加では、強い独泡性を生じたり、架橋密度増大により機械的強度が悪化する場合がある。
【００３０】
そして、本発明における軟質ポリウレタンフォームの製造には、酸化防止剤や紫外線吸収剤のような老化防止剤、炭酸カルシウムや硫酸バリウムのような充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤等の公知の各種添加剤、助剤を必要に応じて使用することができる。
【００３１】
次に、軟質フォームの製造方法について説明する。軟質フォームは見掛け密度５５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００〜４００Ｎ／３１４ｃｍ２、ヒステリシスロス率が３０％未満、湿熱圧縮歪が１２％未満であることを特徴とし、本発明のポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、アミン触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡せしめて製造される。
【００３２】
なお、上記見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法で、スキン付き試験片フォームの２５％圧縮硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法で、ヒステリシスロス率はＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法、湿熱圧縮歪はＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法で測定される値を指す。
【００３３】
本発明のポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と水を含む活性水素基含有化合物中の全活性水素基との混合発泡時におけるモル比（ＮＣＯ基／活性水素基）としては０．７〜１．４（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ    ＩＮＤＥＸ）＝７０〜１４０）であることが好ましく、フォームの耐久性や成形サイクルの良好な範囲として０．８〜１．３（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ    ＩＮＤＥＸ）＝８０〜１３０）がより好ましい。
【００３４】
イソシアネートインデックスが７０未満では耐久性の低下や独泡性に過度の上昇が生じ、１４０より高い場合は未反応イソシアネートが長く残存することによる成形サイクルの延長、高分子量化の遅延によるフォーム発泡途中でのセル崩壊などが生じる場合がある。
【００３５】
軟質フォームの製造方法としては、前記ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、アミン触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の混合液の発泡原液を金型内に注入し、その後発泡硬化させることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォーム（以下、軟質モールドフォーム）の製造方法が使用できる。
【００３６】
上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度としては、通常３０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃である。上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度が３０℃未満であると、反応速度低下による生産サイクルの延長につながり、一方、８０℃より高いと、ポリオールとイソシアネートの反応に対し、水とイソシアネートとの反応が過度に促進されることにより、発泡途中においてフォームが崩壊したり、ウレア結合の局所増大による耐久性、フォーム触感の悪化が生じる場合がある。
【００３７】
上記発泡原液を発泡硬化させる際の硬化時間としては、一般的な車両用シートパッド、サドルなどの生産サイクルを考慮すると１０分以下、好ましくは７分以下である。
【００３８】
軟質モールドフォームを製造する際には、通常の軟質モールドフォームの場合と同様、高圧発泡機や低圧発泡機等を用いて、上記各成分を混合することができる。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とは発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分は、原料の貯蔵安定性や反応性の経時変化に影響を与えない範囲でポリイソシアネート成分またはポリオール成分と予め混合することが出来る。それら混合物は混合後直ちに使用しても、貯留した後、必要量を適宜使用してもよい。混合部に２成分を超える成分を同時に導入可能な構造を有する発泡装置の場合、ポリオール、発泡剤、ポリイソシアネート、触媒、整泡剤、添加剤などを個別に混合部に導入することもできる。
また、混合方法は発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行うダイナミックミキシング、送液配管内で混合を行うスタティックミキシングの何れでも良く、また両者を併用してもよい。物理発泡剤等のガス状成分と液状成分との混合はスタティックミキシングで、液体として安定に貯留可能な成分同士の混合はダイナミックミキシングで実施される場合が多い。本発明に使用される発泡装置は、混合部の溶剤洗浄が必要のない高圧発泡装置であることが好ましい。
【００３９】
このような混合により得られた混合液を金型（モールド）内に吐出し、発泡硬化させ、その後脱型が行われる。上記脱型を円滑に行うため、金型に予め離型剤を塗布しておくことも好適である。使用する離型剤としては、成形加工分野で通常用いられる離型剤を用いればよい。
【００４０】
脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮下又は、減圧下でフォームのセル膜を破壊し、以降の製品外観、寸法を安定化させることが好ましい。
【００４１】
本発明により得られる好適な軟質フォームは、ＪＩＳ  Ｋ６４００の方法で測定される見掛け密度が５５ｋｇ／ｍ３未満、かつＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法で測定されるスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００〜４００Ｎ／３１４ｃｍ２であって、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法によるヒステリシスロス率が３０％未満、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の湿熱圧縮歪みが１２％未満であることを特徴とする。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準である。
【００４３】
・ポリオールプレミックスの調整
攪拌機を備えた容量１００Ｌの混合機に、ポリオール成分（Ａ）、アミン触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤としての水（Ｅ）をそれぞれ仕込み、均一に混合した。
【００４４】
・使用原料
＜ポリオール成分Ａ＞
ポリオールＡ−１−１：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝１０４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３meq./g、末端水酸基の一級化率が５８％になるように調整した。
ポリオールＡ−１−２：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝９８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３meq./g、末端水酸基の一級化率が６０％になるように調整した。
ポリオールＡ−１−３：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝３８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３meq./g、末端水酸基の一級化率が８０％になるように調整した。
ポリオールＡ−１−４：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝３８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３meq./g、末端水酸基の一級化率が９０％になるように調整した。
ポリオールＡ−１−５：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝１７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３meq./g、末端水酸基の一級化率が８８％になるように調整した。
ポリオールＡ−１−６：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３meq./g、末端水酸基の一級化率が８７％になるように調整した。
ポリオールＡ−１−７：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝３８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３meq./g、末端水酸基の一級化率が８１％になるように調整した。
ポリオールＡ−１−８：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３meq./g、末端水酸基の一級化率が７８％になるように調整した。
ポリオールＡ−１−９：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３meq./g、末端水酸基の一級化率が７６％になるように調整した。
ポリオールＡ−１−１０：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝４７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．００９meq./g、末端水酸基の一級化率が８７％になるように調整した。
ポリオールＡ−１−１１：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３meq./g、末端水酸基の一級化率が８５％になるように調整した。
ポリオールＡ−１−１２：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩及びＫＯＨを用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０５meq./g、末端水酸基の一級化率が８７％になるように調整した。
ポリオールＡ−２：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で、触媒としてＫＯＨを用いて製造されたポリマーポリオール。
ポリオールＡ−３：重合開始剤平均官能基数＝３．０、水酸基価＝４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で、触媒としてＫＯＨを用いて製造されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【００４５】
＜イソシアネート成分Ｂ＞
・イソシアネートＩ−１：
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）：１．４％、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）：４３．４％を含むジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：６５８．１ｇを仕込み、７５℃まで昇温した後、ポリオールＦ−１（平均官能基数２  数平均分子量１，０００、エチレンオキサイドユニット含有量  １００％、三洋化成工業株式会社製ＰＥＧ−１０００）を２５．６ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら２時間ウレタン化反応を行った。続いて、ＭＤＩ：３９％、ＭＤＩ中の２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの含有率２．５％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ）を３１６．４ｇ仕込み、３０分間攪拌後、室温まで冷却してイソシアネート基末端プレポリマー「Ｉ−１」（ＮＣＯ含量３１．６％）を得た。ＰＥＧ−１０００との反応の前に仕込んだＭＤＩと反応後に仕込んだＰｏｌｙ−ＭＤＩとを合算したＰｏｌｙ−ＭＤＩの組成は、ＭＤＩ含有率８０．２％、ＭＤＩ中の２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩを合計した含有率は、３８．１％であった。
・イソシアネートＩ−２：
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）：１．４％、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）：４３．４％を含むジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：６５８．１ｇを仕込み、７５℃まで昇温した後、ポリオールＦ−２（平均官能基数２  数平均分子量１，０００、エチレンオキサイドユニット含有量０％、三洋化成工業株式会社製ＰＰ−１０００）を２５．６ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら２時間ウレタン化反応を行った。続いて、ＭＤＩ：３９％、ＭＤＩ中の２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの含有率２．５％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ）を３１６．４ｇ仕込み、３０分間攪拌後、室温まで冷却してイソシアネート基末端プレポリマー「Ｉ−２」（ＮＣＯ含量３１．６％）を得た。ＰＰ−１０００との反応の前に仕込んだＭＤＩと反応後に仕込んだＰｏｌｙ−ＭＤＩとを合算したＰｏｌｙ−ＭＤＩの組成は、ＭＤＩ含有率８０．２％、ＭＤＩ中の２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩを合計した含有率は、３８．１％であった。
・イソシアネートＩ−３：
イソシアネートＩ−１とイソシアネートＩ−２を１：１の比率でブレンドしたイシシアネート。ＭＤＩ含有率８０．２％、ＭＤＩ中の２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩを合計した含有率は、３８．１％。
【００４６】
＜アミン触媒Ｃ＞
触媒Ｃ−１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液、東ソー社製ＴＥＤＡ−Ｌ３３
触媒Ｃ−２：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液、東ソー社製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ
触媒Ｃ−３：２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、東ソー社製Ｒ−ＺＥＴＡ
触媒Ｃ−４：Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルーＮ’−ヒドロキシエチルービスアミノエチルエーテル、ハンツマン社製ＪＥＦＦＣＡＴ  ＺＦ―１０
【００４７】
＜整泡剤Ｄ＞
整泡剤Ｄ−１：シリコーン系整泡剤、モメンティブ社製Ｌ−５３０９
【００４８】
・フォーム成型
［発泡条件］
金型温度：５５〜６０℃
金型形状：１００×３００×３００ｍｍ
金型材質：アルミニウム
キュアー条件：５５〜６０℃×４分
【００４９】
・ポリウレタンフォームの物性の測定方法
見掛け密度、湿熱圧縮残留歪は、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法で、スキン付き試験片フォームの２５％圧縮硬さ（ＩＬＤ）は、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法で、ヒステリシスロス率はＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法で、湿熱残留歪みは、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法で測定した。臭気の評価は新コスモス電機社製の臭気センサーＣＯＳＭＯＸＰ−３２９を用いて行った。フォームサンプルの臭気を２０℃、５５％ＲＨの条件で経時的に測定し、臭気が測定環境レベルの数値に低下するまでの時間を測定した。１０時間以内に臭気が測定環境レベルまで低下するものは「○」、２４時間以内に臭気が測定環境レベルまで低下するものは「△」、１００時間経過後も測定環境レベルに低下しないサンプルは「×」とした。
【００５０】
・フォームの成形性評価
成型直後の軟質ポリウレタンフォームの状態を確認した。
崩壊：成型したフォームが最高の高さに達した後に大きく沈む現象
【００５１】
軟質フォーム成形品の実施例１〜３、比較例１
【表１】
0006536001.tif 000002
【００５２】
軟質フォーム成形品の実施例４〜５、比較例２〜３
【表２】
0006536001.tif 000003
【００５３】
軟質フォーム成形品の実施例６〜８、比較例４〜５
【表３】
0006536001.tif 000004
【００５４】
軟質フォーム成形品の実施例９〜１０、比較例６〜８
【表４】
0006536001.tif 000005
【００５５】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１は分子内にポリイソシアネートと反応し得るヒドロキシ基を有する反応型のアミン触媒である２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルービスアミノエチルエーテルを組み合わせた組成であり、臭気が少ないことが確認できた。また、本願記載の特定のポリオール成分とポリイソシアネート成分を組み合わせることで、低密度領域においてもフォームのヒステリシスロス及び耐久性が良好なフォームが得られることが確認できた。一方、比較例１では、アミン触媒に由来する臭気が長時間にわたりフォーム内に残存するため、臭気問題や環境に対する問題を引き起こす可能性がある。
【００５６】
比較例２、３に示したように、末端水酸基の一級化率が低い場合には、フォームの成型安定性が不十分で良好なフォームを得ることができなかった。
【００５７】
比較例４では、設定した水酸基価が低く、ポリオールの粘度が高いため液流れが悪化し、フォームの充填性が低下したために、良好なフォームを得ることができなかった。
【００５８】
比較例５では、設定した水酸基価が高く、ポリウレタンフォームの硬さが高くなりすぎ、柔軟性が低下したため、良好なヒステリシスロスを得ることができなかった。
【００５９】
比較例６では、設定した総不飽和度が大きく、フォームの架橋密度低下したことから、ヒステリシスロスや耐久性が悪化した。
【００６０】
比較例７では、変性剤としてポリエチレングリコールを用いていないため、フォームの成形安定性が低下し良好なフォームが得られなかった。また比較例Ｈ−８では、オキシエチレングリコールユニットの凝集による架橋効果が低く、ヒステリスロスが３０％を超える結果となった。
【００６１】
以上の各実施例及び各比較例を対比することにより、本発明においては、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）をアミン触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の存在下に反応して得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオール（Ａ−１）が触媒として複合金属シアン化物錯体触媒又はホスファゼン触媒又はイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造され、水酸基価１８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを用い、ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてポリエチレングリコール（Ｆ）にてウレタン変性した変性ポリフェニレンポリメチレンイソシアネートを用い、アミン触媒（Ｃ）として少なくとも反応型のアミン触媒を、ポリオール（Ａ−１）を含むポリオール成分（Ａ）１００質量％に対して０．０１〜５質量％使用することで、低密度領域においてもフォームのヒステリシスロス及び耐久性が良好で、かつ臭気の少ない軟質ポリウレタンフォームが得られることは明確であり、本発明の構成の有意性と顕著な卓越性を理解できる。