(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体をトンネルバリア層とするトンネル接合型の不揮発性メモリ素子であって、
自然酸化膜を有するシリコン（００１）基板と、
蛍石型構造の薄膜からなるバッファー層と、
岩塩構造の酸化物薄膜とその表面が平坦なペロブスカイト構造の酸化物薄膜よりなる複合バッファー層構造と、
前記複合バッファー層の上に、下部電極として電気伝導性を有するペロブスカイト酸化物薄膜と、該下部電極の上にトンネルバリア層として強誘電性を有するペロブスカイト酸化物薄膜とが、
順に積層され、
前記複合バッファー層構造のペロブスカイト構造の酸化物薄膜と、前記下部電極の電気伝導性を有するペロブスカイト酸化物薄膜、及び前記トンネルバリア層の強誘電性を有するペロブスカイト酸化物薄膜が、堆積面内方向に同じ格子定数を有するものであり、
前記トンネルバリア層の上に上部電極として金属薄膜が積層されてなることを特徴とする、不揮発性メモリ素子。
【請求項２】
前記下部電極が、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（０．２＜ｘ＜０．５）であることを特徴とする、請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項３】
前記トンネルバリア層が、ＢａＴｉＯ３であることを特徴とする、請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項４】
前記蛍石型構造の薄膜からなるバッファー層がイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項５】
前記複合バッファー層構造を構成する岩塩構造の酸化物薄膜がＳｒＯで、ペロブスカイト構造の酸化物薄膜がＳｒＴｉＯ３であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の不揮発性メモリ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメモリ素子およびその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属電極と、導電性を有する強誘電酸化物から構成される不揮発性メモリ素子において、金属電極と強誘電酸化物の界面におけるショットキー型のバリア障壁高さが強誘電分極に依存することにより、不揮発抵抗スイッチングメモリ機能が得られる(特許文献１)。
上記導電性を有する強誘電酸化物としては、p型の半導体であるBi1-xFeO3(1＞x＞0)を使用し、上記金属電極として、Ptを使用している。
【０００３】
Si基板上に成長させるペロブスカイト酸化物薄膜(SrRuO3)の配向性を制御するため、複数のバッファー層を用いた積層体作製方法を提案している(特許文献２)。
本発明に類似するSrRuO3/SrO/YSZ/Si構造では、[001]配向が得られている。
平坦性を含む他の特性については記載がなく、その方法および効果については説明されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2013-008884  抵抗変化型不揮発性メモリ素子
【特許文献２】特開2009-70926  ペロブスカイト型酸化物薄膜の成膜方法および積層体
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
厚さ数nmの強誘電酸化物をバリア層として用いたトンネル接合においては、強誘電分極の反転に伴いトンネル抵抗が不揮発スイッチングすることが知られており、不揮発性メモリ素子に応用できる。
強誘電体層の膜厚がわずか数nmのトンネル接合において良好な不揮発メモリ効果を得るためには、強誘電バリア層および下部電極層として用いるペロブスカイト酸化物薄膜が、いずれも完全な[001]配向であることに加え、高い平坦性を有していなければならない。
【０００６】
次に、nmオーダーの膜厚で強誘電性を安定させるためには、強いエピタキシャル格子歪(２軸性の圧力効果)が必要である。
このエピタキシャル格子歪は通常、強誘電体と同じペロブスカイト構造を有し、所望の格子定数を有する単結晶基板を用いることにより制御される。
また、高い平坦性・結晶性も、この効果を得るためには必須である。
上記の、薄膜の品質にかかわる高度な要請に対し、シリコン基板は結晶構造が異なる上、金属酸化物および酸素と容易に化学反応するため、これらすべての条件を満たす高品質のペロブスカイトの積層構造を形成することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
トンネル接合の下部電極として用いるペロブスカイト酸化物層とシリコン基板の間に、平坦性制御層として、岩塩構造とペロブスカイト構造よりなる複合バッファー層を挿入する。
まず、シリコン基板の上に、シリコンとの反応を防止するために蛍石型構造のバッファー層(YSZ)を堆積し、その上に複合バッファー層としてまず岩塩型構造の酸化ストロンチウムを堆積し、ついでペロブスカイト型チタン酸酸化物を堆積する。
【発明の効果】
【０００８】
シリコン基板上において、高平坦性(平均荒さ0.3nm以下)、完全[001]配向、高結晶性、かつ一定の格子定数を有する高品質のペロブスカイト酸化物の薄膜積層構造を形成できる。
これにより、強誘電体をバリア層として用いたトンネル接合構造において、非常に高い平坦性を有するバリア層・電極界面を実現し、不揮発メモリ素子において、高性能の不揮発メモリ動作を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１(ａ)は、本発明に関わる不揮発性メモリ素子構造の断面図。図１(ｂ)は本発明ペロブスカイト酸化物薄膜の作製方法に関わる、各バッファー層の結晶構造。
【図２】本発明に関わる作製方法の図２(ａ)が、従来技術の図２(ｂ)と比較して、高い平坦性を有するペロブスカイト薄膜を実現していることを示した図。
【図３】図３(ａ)は、本発明に関わるBaTiO3/La0.6Sr0.4MnO3/SrTiO3/SrO/YSZ/Si積層構造において、BaTiO3層に強いエピタキシャル格子歪(圧縮ひずみ)が発生していることを示した図。図３(ｂ)は、上記積層構造において、SrTiO3層が、BaTiO3層およびLa0.6Sr0.4MnO3層に対してエピタキシャル格子歪を与えていることを示した図。
【図４】本発明に関わるCo/BaTiO3/La0.6Sr0.4MnO3/SrTiO3/SrO/YSZ/Si積層構造において、強誘電トンネル接合を構成するCo/BaTiO3/La0.6Sr0.4MnO3積層構造が、抵抗スイッチング機能を有していることを示したヒステリシス特性図。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１０】
図１(ａ)は、本発明に係るシリコン基板上に形成されたバッファー層積層構造と、その上に形成された強誘電体を用いたトンネル接合型の不揮発性メモリ素子の断面図である。
トンネル接合の上部電極を除く、酸化物薄膜により構成される積層構造の作製方法は次のとおりである。
【００１１】
自然酸化膜を有するシリコン(001)基板上に、反応防止層であるYSZ薄膜を基板温度800℃において酸素を供給せずに0.5nm厚により形成し、次いで酸素圧30mTorrにおいて30nm厚にパルスレーザー堆積法により形成した。
つぎに、構造・配向性制御層であるSrO薄膜を基板温度550℃, 酸素圧10mTorrで2nm厚に形成した。
つぎに、格子定数・平坦性制御層であるSrTiO3薄膜を基板温度650℃, 酸素圧10mTorrで4nm厚に形成した。
【００１２】
上記のバッファー層を形成後、引き続いてLa0.6Sr0.4MnO3のような高い導電性を有する酸化物を下部電極層として、基板温度750℃、酸素圧力1mTorrの作製条件で、パルスレーザー堆積法により40nm厚に形成した。
さらに基板温度650℃、酸素圧力35ｍTorrの作製条件で、強誘電バリア層となるBaTiO3層を3nm厚に形成した。
【００１３】
図２(ａ)は、本発明に係る方法で作製した積層構造の、原子間力顕微鏡像により観察した表面形状像とその断面プロファイルである。
peak-to-valleyも最大1nm程度であり、表面の二乗平均平坦度は僅か0.25nmであると見積もられる。
【００１４】
図２(ｂ)は、従来技術で作製したSrRuO3/SrO/YSZ積層構造の表面形状像とその断面プロファイルである。
peak-to-valleyが約10nmに達するピンホールが多数見られ、二乗平均平坦度も1.1nmであり、トンネル接合に使用することはできない。
【００１５】
すなわち、SrTiO3とSrOのエピタキシャル薄膜よりなる複合バッファー層を用いることが平坦化のためには必須であることを示している。
【００１６】
図３(ａ)は、本発明に係る方法で作製したBaTiO3/La0.6Sr0.4MnO3/SrTiO3/SrO/YSZ/Si積層構造において、Ｘ線回折２θ-θパターンから見積もったBaTiO3層の積層方向の格子定数を、BaTiO3層の膜厚依存性としてプロットしたものである。
BaTiO3層の積層方向の格子定数は、0.418〜0.419nmと見積もられ、バルクのc軸長さに対応する0.4038nmを大きく上回っている。
この格子定数値は、BaTiO3層の膜厚が8nm以下の範囲でほぼ一定である。
【００１７】
図３(ｂ)は本発明に係る方法で作製した、膜厚8nmのBaTiO3層を有する積層構造の(１１４)逆格子点のマッピングパターンである。
BaTiO3層・La0.6Sr0.4MnO3層・SrTiO3層を示す逆格子点の分布中心におけるqx値は、ほぼ共通であることが分かる。薄膜面内方向の格子定数は、√2/qxにより求められ、約0.391nmと見積もられる。
この値は、SrTiO3の格子定数(0.3905nm)に最も近いことから、高い平坦性と結晶性を有するSrTiO3バッファー層が、BaTiO3層とLa0.6Sr0.4MnO3層の積層面内方向の格子定数を決定していることが分かる。
その結果、SrTiO3より格子定数の大きいBaTiO3層は圧縮歪を受けて成長する。BaTiO3層の有する格子歪の大きさ(積層方向の格子定数と面内方向の格子定数の比)は、0.419/0.391=1.07に達している。
逆にSrTiO3より格子定数の小さいLa0.6Sr0.4MnO3層は、伸長歪を受けて成長する。
【００１８】
上記の酸化物の積層構造の上に、さらに金属の上部電極を形成し、トンネル接合を作製する方法は次のとおりである。
【００１９】
膜厚3nmのBaTiO3層を有するBaTiO3/La0.6Sr0.4MnO3/SrTiO3/SrO/YSZ/Si積層構造の上に、フォトリソグラフィーにより、3μm×3μmの大きさの素子の反転レジストパターンを作製した。次に室温で電子線蒸着によりCoのような金属を10nm厚形成し、さらに酸化防止のためAuのような金属を10nm厚に形成した。
ついで、リフトオフにより、Au/Co/BaTiO3/La0.6Sr0.4MnO3/SrTiO3/SrO/YSZ/Si不揮発性メモリ素子構造を作製した。
【００２０】
図４は、本発明に係る方法で作製した不揮発性メモリ素子構造において、La0.6Sr0.4MnO3とCoの間に-3V〜+3Vの範囲で掃引した場合に流れる電流を、原子間力顕微鏡の導電性チップを探針として用いて、室温にて測定した結果である。
電流-電圧特性は、特に-1V〜+1Vの電圧範囲で顕著なヒステリシスを描いており、+3Vから-3Vへ掃引した場合と、-3Vから+3Vへ掃引した場合とで特性が一致せず、両者が原点で交差している。
これは、強誘電電気分極が下向きの時と上向きの時とでトンネル障壁高さが異なることを意味し、強誘電特性に対応したトンネル抵抗状態を可逆的にスイッチする抵抗変化メモリ効果が実現されていることが分かる。
【００２１】
図１(ｂ)は本発明に係る方法で作製したバッファー層の結晶構造を示している。
YSZとSrOは結晶構造が異なるが、格子定数がほぼ同一であるため、SrOはYSZ上に良好なエピタキシャル成長が可能である。
また、SrOとSrTiO3は、結晶構造も格子定数も異なるが、SrOの構造はSrTiO3におけるSrサイト副格子の構造と同一の原子配列と組成を有するため、SrTiO3はSrO上に良好なエピタキシャル成長が可能である。
このことから、各バッファー層は、バルクに近い安定構造を維持してエピタキシャル成長しているとともに、各バッファー層間の界面も安定な状態を有していると考えられる。
その結果、SrTiO3バッファー層の表面は、単結晶基板に近い性質を有し、その上に積層するペロブスカイト薄膜に対して、完全配向性はもちろん、高平坦性・高結晶性・エピタキシャル格子歪の付与が同時に可能になったと考えられる。
【００２２】
積層構造におけるBaTiO3層の格子定数は、各バッファー層の膜厚に殆ど依存しない。
しかし、各バッファー層の膜厚の増大に伴い、結晶性が向上するが平坦性は劣化する傾向がある。そのため、各バッファー層の膜厚は、YSZ：10-50nm, SrO：2-3nm, SrTiO3：3-6nmの範囲から選択される。
【００２３】
本実施例では、反応防止バッファー層としてYSZを用いたが、構造及び化学的性質の類似するHfO2であってもよい。
【００２４】
また、本実施例では、格子定数制御バッファー層としてエピタキシャルSrTiO3薄膜を使用したが、これに代えて類似物質のSr1-xAxTiO3, (A=Ca,Ba;0<x<1)やSrTi1-xBxO3 (B=Sn,Hf,Zr; 0<x<1)などを使用すれば、その上に積層するペロブスカイト酸化物薄膜の面内格子定数を0.38nm-0.41nmの範囲の任意の値に設定することができる。
従って、この範囲の格子定数を有するペロブスカイト酸化物であれば、本発明方法により平坦性の高い高品質薄膜をSi(001)基板上に形成することが可能である。
【００２５】
本実施例では、下部電極材料としてLa0.6Sr0.4MnO3を用いたが、金属的電気伝導度を示すことがしられているLa1-xSrxMnO3(0.2<x<0.5)の組成範囲であれば、同様に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、高速動作、低消費電力、非破壊読出し等の特徴を有する不揮発メモリ素子(Resistance Random Access Memory：ReRAM)として利用する事ができる。
【符号の説明】
【００２７】
１    Si基板
２    反応防止バッファー層
３    平坦性制御複合バッファー層
４    トンネル接合
５    YSZ層
６    SrO層
７    SrTiO3層
８    下部電極層(La0.6Sr0.4MnO3)
９    トンネルバリア層(BaTiO3)
１０    上部電極層(Co)
１１    YSZ
１２    SrO
１３    SrTiO3
１４    Srサイト副格子
１５    La0.6Sr0.4MnO3
１６    SrTiO3
１７    BaTiO3
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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