(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、バインダー樹脂および有機溶剤を含み、
前記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂と、塩素化度２０〜５０である塩素化ポリプロピレンとを含み、前記ポリウレタン樹脂と前記塩素化ポリプロピレンとの質量比率は、ポリウレタン樹脂／塩素化ポリプロピレン＝９５／５〜７６．９／２３．１であり、
シュリンク包装用印刷インキ組成物は、収縮性未処理ポリプロピレンフィルム用である、シュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂は、低分子量ポリウレタン樹脂と、前記低分子量ポリウレタン樹脂よりも質量平均分子量の大きい高分子量ポリウレタン樹脂とを、質量比率で低分子量ポリウレタン樹脂／高分子量ポリウレタン樹脂＝１０／９０〜５０／５０となるように含み、
前記低分子量ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が２０００〜３００００のものが選択され、
前記高分子量化合物は、質量平均分子量が２００００〜２０００００のものが選択される、請求項１記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記塩素化ポリプロピレンは、アクリル変性塩素化ポリプロピレンである、請求項１または２記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記有機溶剤は、メチルシクロヘキサン、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤の混合溶剤であり、トルエンおよびメチルエチルケトンを含有しない、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物が、収縮性未処理ポリプロピレンフィルムに印刷された、シュリンク包装用印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュリンク包装用印刷インキ組成物およびシュリンク包装用印刷物に関する。さらに詳しくは、本発明は、収縮性プラスチックフィルムに印刷されたときに、印刷適性に優れ、得られる印刷物の残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れるシュリンク包装用印刷インキ組成物およびシュリンク包装用印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料、食料品、化粧品等の分野において、紙容器、アルミ缶、ガラス容器、プラスチック容器等が、それぞれの特性を活かしながら利用されている。これら各種容器のうち、シートあるいは巻紙の状態で必要な印刷が行われた後に成形されるものは、印刷効率が極めて低い。また、予め特別な形状に成型された容器は、通常の印刷方式を適用出来ない。そのため、これらの容器は、ラベル印刷物が貼り付けられたり、スクリーン方式、たこ印刷または缶用の特別な印刷方式を利用して、成形後に直接印刷されていた。これらの方式は、いずれも作業効率が極めて悪く、多品種少量生産にも適さなかった。
【０００３】
そこで、被印刷材として熱収縮性フィルム等を使用し、これに印刷を行って筒状に印刷した印刷物を容器表面に熱収縮させて包装とする、いわゆるシュリンク包装が開発された。シュリンク包装は、飲料容器、カップ麺の容器、電池等に広く利用されている。
【０００４】
熱収縮プラスチックフィルムとしては、収縮性ポリ塩化ビニル、収縮性ポリスチレン、収縮性ポリエチレンフタレート、収縮性ポリプロピレン等がある。これらのフィルムに対し、それぞれに適したバインダー樹脂を含むインキが利用されている。たとえば、収縮性ポリ塩化ビニル、収縮性ポリスチレン、収縮性ポリエチレンフタレートに対しては、バインダー樹脂としてアクリル樹脂とニトロセルロースとを併用したインキ（特許文献１参照）、バインダー樹脂としてアクリル樹脂とカルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂とポリウレタン／アクリル共重合体とを併用したインキ（特許文献２参照）、バインダー樹脂としてウレタン樹脂／アクリル樹脂を使用したインキ（特許文献３参照）等を使用されている。一方、収縮性ポリプロピレンに対しては、バインダー樹脂として塩素化ポリプロピレンを含有するトルエンを含有したインキが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８６９７４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０７１２９号公報
【特許文献３】特開２０１４−０９４９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、環境問題から、溶剤として、トルエンおよびメチルエチルケトンを使用しないインキが要求されている。また、収縮性未処理ポリプロピレンに対しては、印刷適性に優れ、得られる印刷物の残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れるインキがない。
【０００７】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、たとえば収縮性プラスチックフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルムに印刷されたときに、印刷適性に優れ、得られる印刷物の残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れるシュリンク包装用印刷インキ組成物およびシュリンク包装用印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂と塩素化度２０〜５０である塩素化ポリプロピレンとを所定の質量比率となるように使用したシュリンク包装用印刷インキ組成物が、たとえば収縮性プラスチックフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルムに対して、印刷適性に優れ、得られる印刷物の残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れることを見出し、本発明を完成させた。上記課題を解決する本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物およびシュリンク包装用印刷物には、以下の構成が主に含まれる。
【０００９】
（１）顔料、バインダー樹脂および有機溶剤を含み、前記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂と、塩素化度２０〜５０である塩素化ポリプロピレンとを含み、前記ポリウレタン樹脂と前記塩素化ポリプロピレンとの質量比率は、ポリウレタン樹脂／塩素化ポリプロピレン＝９５／５〜７０／３０である、シュリンク包装用印刷インキ組成物。
【００１０】
このような構成によれば、シュリンク包装用インキ組成物は、ポリウレタン樹脂と、塩素化度２０〜５０である塩素化ポリプロピレンとを、所定の質量比率で含む。この場合、シュリンク包装用インキ組成物は、たとえば収縮性プラスチックフィルムに印刷されたときに、印刷適性に優れ、得られる印刷物の残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れる。
【００１１】
（２）前記ポリウレタン樹脂は、低分子量ポリウレタン樹脂と、前記低分子量ポリウレタン樹脂よりも質量平均分子量の大きい高分子量ポリウレタン樹脂とを、質量比率で低分子量ポリウレタン樹脂／高分子量ポリウレタン樹脂＝１０／９０〜５０／５０となるように含み、前記低分子量ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が２０００〜３００００のものが選択され、前記高分子量化合物は、質量平均分子量が２００００〜２０００００のものが選択される、（１）記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【００１２】
このような構成によれば、シュリンク包装用インキ組成物は、収縮性ポリプロピレンフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルム等の収縮性プラスチックフィルムに印刷し、熱収縮させた際に、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性がより優れる。
【００１３】
（３）前記塩素化ポリプロピレンは、アクリル変性塩素化ポリプロピレンである、（１）または（２）記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【００１４】
このような構成によれば、シュリンク包装用インキ組成物は、有機溶剤との相溶性、ポリウレタン樹脂との相溶性、収縮性処理ポリプロピレンフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルム等の収縮性プラスチックフィルムへの接着性がより優れる。
【００１５】
（４）前記有機溶剤は、メチルシクロヘキサン、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤の混合溶剤であり、トルエンおよびメチルエチルケトンを含有しない、（１）〜（３）のいずれかに記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【００１６】
このような構成によれば、シュリンク包装用インキ組成物は、環境への負荷が小さい。
【００１７】
（５）前記シュリンク包装用印刷インキ組成物は、収縮性ポリプロピレンフィルム用である、（１）〜（４）のいずれかに記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【００１８】
収縮性ポリプロピレンフィルムは、容器の形状を問わず、利用されやすい。そのため、このような構成によれば、シュリンク包装用インキ組成物は、種々の容器の包装に利用され得る。
【００１９】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物が、収縮性プラスチックフィルムに印刷された、シュリンク包装用印刷物。
【００２０】
このような構成によれば、シュリンク包装用印刷物は、熱収縮させることにより、容易に種々の容器を包装することができる。また、上記したシュリンク包装用インキ組成物は、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れる。
【００２１】
（７）前記収縮性プラスチックフィルムは、収縮性ポリプロピレンフィルムである、（６）記載のシュリンク包装用印刷物。
【００２２】
このような構成によれば、シュリンク包装用印刷物は、熱収縮させることにより、容易に種々の容器を包装することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、たとえば収縮性プラスチックフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルムに印刷されたときに、印刷適性に優れ、得られる印刷物の残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れるシュリンク包装用印刷インキ組成物およびシュリンク包装用印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［シュリンク包装用インキ組成物］
本発明の一実施形態のシュリンク包装用インキ組成物（以下、単にインキ組成物ともいう）について詳細に説明する。本実施形態のインキ組成物は、顔料、バインダー樹脂および有機溶剤を含む。また、バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂と、塩素化度２０〜５０である塩素化ポリプロピレンとを含む。以下、それぞれの構成について説明する。
【００２５】
＜顔料＞
本実施形態のインキ組成物に使用し得る顔料は、一般に有機溶剤を含有する印刷インキ組成物で使用できる無機、有機あるいは体質顔料である。無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が例示される。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が例示される。体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等が例示される。
【００２６】
これら顔料の含有量は、特に限定されない。顔料は、インキ組成物中に、好ましくは０．５〜５０質量％含有される。
【００２７】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、インキ組成物をたとえば収縮性プラスチックフィルムに印刷した際に、フィルムにインキ塗膜を接着させるための成分である。本実施形態のバインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂と、塩素化度２０〜５０である塩素化ポリプロピレンとを含む。
【００２８】
ポリウレタン樹脂と塩素化ポリプロピレンとの質量比率は、ポリウレタン樹脂／塩素化ポリプロピレン＝９５／５〜７０／３０である。塩素化ポリプロピレンの質量比率が５未満の場合、接着性が低下する傾向がある。一方、塩素化ポリプロピレンの質量比率が３０を超える場合、残留溶剤が多くなる傾向があり、印刷適性が低下しやすい。
【００２９】
塩素化ポリプロピレンおよびポリウレタン樹脂の含有量は、インキ組成物中、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、塩素化ポリプロピレンおよびポリウレタン樹脂の含有量は、インキ組成物中、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
（ポリウレタン樹脂）
本実施形態で使用されるポリウレタン樹脂は、特に限定されない。ポリウレタン樹脂としては、有機溶剤を含有するグラビア印刷インキで使用されているジイソシアネート化合物、高分子ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるポリウレタン樹脂が例示される。
【００３１】
ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が例示される。
【００３２】
高分子ジオール化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましい。また、高分子ジオール化合物は、数平均分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。また、高分子ジオール化合物は、複数が併用されてもよい。高分子ジオール化合物の数平均分子量が５００未満の場合は、接着性が低下する傾向がある。
【００３３】
このような高分子ジオール化合物の具体例としては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物等が例示される。また、高分子ジオール化合物は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物等が例示される。さらに、高分子ジオール化合物は、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等が併用されてもよい。
【００３４】
鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂のうち、鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が例示される。
【００３５】
反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等が例示される。
【００３６】
以上の合成成分を用いて本実施形態のポリウレタン樹脂を得る方法としては、たとえば、（１）ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物のＯＨのモル当量比（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝０．５以上３以下、好ましくは１．２以上１．５以下となるように反応させ、次いで、必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させることにより得る方法、（２）上記の材料を入れ、一度の反応により得る方法等が例示される。
【００３７】
本実施形態のポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が２０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、２００００以上であることがさらに好ましい。また、ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、８００００以下であることがさらに好ましい。ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が２０００未満の場合、ブロッキング性が低下する傾向がある。一方、ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が２０００００を超える場合、接着性が低下す傾向向がある。なお、本明細書において、質量平均分子量は、たとえばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求めることができる。ＧＰＣによってポリスチレン換算による質量平均分子量を測定する際の装置としては、たとえば、Ｗａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ ５μL ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）等が挙げられる。
【００３８】
なかでも、ポリウレタン樹脂は、低分子量ポリウレタン樹脂と、低分子量ポリウレタン樹脂よりも質量平均分子量の大きい高分子量のポリウレタン樹脂（高分子量ポリウレタン樹脂）とを併用することが好ましい。なお、併用される場合において、低分子量ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が２０００〜３００００のものが選択され、高分子量ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が３００００〜２０００００のものが選択されることが好ましい。特に、顔料として白色の顔料が使用される場合、これら低分子量ポリウレタン樹脂と高分子量ポリウレタン樹脂とが併用されることが好ましい。一方、顔料として白色以外の有色の顔料が使用される場合、高分子量ポリウレタン樹脂のみが使用されてもよい。
【００３９】
低分子量ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が１００００以上３００００以下であることが好ましい。
【００４０】
高分子量ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が４００００以上１０００００以下であることが好ましい。
【００４１】
ただし、低分子量ポリウレタン樹脂と、高分子量ポリウレタン樹脂とが併用される場合において、低分子量ポリウレタン樹脂と高分子量ポリウレタン樹脂との配合割合は、質量比率で低分子量ポリウレタン樹脂／高分子量ポリウレタン樹脂＝１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。低分子量ポリウレタン樹脂の割合が１０未満の場合、接着性が低下する傾向がある。一方、低分子量ポリウレタン樹脂の割合が５０を超える場合、ブロッキング性が低下する傾向がある。これら低分子量ポリウレタン樹脂および高分子量ポリウレタン樹脂を併用することにより、シュリンク包装用インキ組成物は、収縮性ポリプロピレンフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルム等の収縮性プラスチックフィルムに印刷し、熱収縮させた際に、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性がより優れる。
【００４２】
（塩素化ポリプロピレン）
本実施形態で使用される塩素化ポリプロピレンは、塩素化度が２０〜５０である。塩素化度が２０未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。一方、塩素化度が５０を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、フィルムに対する接着性が低下する傾向がある。なお、本実施形態において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、本実施形態の塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５０００〜２０００００の変性されたまたは未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が５０００未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、接着性が低下する傾向がある。一方、質量平均分子量が２０００００を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００４３】
本実施形態の塩素化ポリプロピレンは、変性された塩素化ポリプロピレン、なかでもアクリル変性塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。アクリル変性塩素化ポリプロピレンを使用することにより、インキ組成物は、有機溶剤との溶解性、ポリウレタン樹脂との相溶性、収縮性処理ポリプロピレンフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルム等の収縮性プラスチックフィルムへの接着性がより優れる。
【００４４】
本実施形態の塩素化ポリプロピレンは、上記したポリウレタン樹脂との関係において、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリプロピレンとの質量比率が、ポリウレタン樹脂／塩素化ポリプロピレン＝９５／５〜７０／３０となるよう使用される。このような質量比率で使用されることにより、インキ組成物は、収縮性処理ポリプロピレンフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルムへの接着性がより優れる。
【００４５】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、従来からグラビア印刷インキで使用されている有機溶剤が使用される。具体的には、有機溶剤は、エステル系溶剤（たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなど）、アルコール系溶剤（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、炭化水素系溶剤（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン等の脂環族系炭化水素溶剤、トルエン等の芳香族系炭化水素溶剤）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が例示される。
【００４６】
また、有機溶剤は、最近の環境問題に配慮して、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤、より好ましくは、ケトン系有機溶剤および芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しないことが好ましい。有機溶剤としては、メチルシクロヘキサン、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤の混合溶剤であることが好ましい。
【００４７】
バインダー樹脂である塩素化ポリプロピレンの溶解性、シュリンク包装用印刷インキ組成物の印刷適性及び印刷物の乾燥性の点から、芳香族炭化水素系有機溶剤を使用しない場合は、塩素化プロピレンを溶解させる有機溶剤として、メチルシクロヘキサンを使用することが好ましい。
【００４８】
（任意成分）
本実施形態のインキ組成物は、必要に応じて任意成分が添加されてもよい。このような任意成分としては、顔料分散剤、粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤が例示される。
【００４９】
以上、本実施形態のインキ組成物は、収縮性プラスチックフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルムに印刷されたときに、印刷適性に優れ、得られる印刷物の残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れる。そのため、インキ組成物は、たとえば収縮性ポリプロピレンフィルム用として、当該フィルムに使用されることにより、種々の容器の包装に利用され得る。
【００５０】
［シュリンク包装用印刷インキ組成物の製造方法］
次に、上記したインキ組成物の製造方法の一例について説明する。本実施形態のシュリンク包装用インキ組成物の製造方法（以下、単にインキ組成物の製造方法ともいう）は、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて任意成分（顔料分散剤、界面活性剤等）を攪拌混合した後、各種練肉機、たとえば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を用いて練肉し、必要に応じて任意成分（粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤等および残りの材料）を添加混合する方法が例示される。
【００５１】
［シュリンク包装用印刷物］
次に、本発明の一実施形態のシュリンク包装用印刷物（以下、単に印刷物ともいう）について説明する。本実施形態の印刷物は、上記したインキ組成物が、収縮性プラスチックフィルムに印刷された印刷物である。印刷物は、好ましくはグラビア印刷機もしくはフレキソ印刷機を用いることにより、インキ組成物を、被印刷体である収縮性プラスチックフィルム等に、印刷することによって得られる。印刷条件は、従来公知の条件が適宜採用される。印刷物は、印刷後にインキ中の有機溶剤を飛散させるために乾燥されてもよい。乾燥条件は、従来公知の条件が適宜採用される。
【００５２】
収縮性プラスチックフィルムとしては、収縮性ポリプロピレンフィルム（特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルム）、収縮性ポリ塩化ビニルフィルム、収縮性ポリエチレンフタレートフィルムであることが好ましい。中でも、収縮性プラスチックフィルムは、溶断シール適性が優れるため、生産性が優れる点から収縮性ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。
【００５３】
得られる印刷物は、シュリンクラベルやラップ用フィルム印刷物等の各種シュリンク包装用途に利用される。シュリンクラベルに利用される場合、印刷物は、溶断シールなどの手段によりチュービングされ、ＰＥＴ容器あるいはガラス容器などに装着された後、所定の収縮温度に加熱されることにより熱収縮され、容器に密着させられる。ラップ用フィルム印刷物に利用される場合、印刷物は、異形物の包装、商品の結束ならびに保証包装などに利用される。
【００５４】
以上、本実施形態の印刷物は、上記したインキ組成物を使用する。そのため、収縮性ポリプロピレンフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルム等の収縮性プラスチックフィルムにインキ組成物が印刷された印刷物は、残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００５６】
使用された原料およびその調製方法を以下に示す。
【００５７】
＜高分子量ポリウレタン樹脂ワニス１＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジベートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１７質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１６．３質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．５質量部を加えて反応を停止し、数平均分子量６６０００、固形分３０％の高分子量ポリウレタン樹脂ワニス１を得た。
【００５８】
＜低分子量ポリウレタン樹脂ワニス１＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート１０３．５部、平均分子量２０００のプロピレングリコール１０３．５部、イソホロンジイソシアネート３９．１部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃にて１０時間反応させた。室温近くまで冷却後、酢酸エチル４９３部およびイソプロピルアルコール８７部を加えた後、イソホロンジアミン６．０部、およびアミノエチルエタノールアミン３．６部を加えて２０分間反応させ、さらにモノエタノールアミン１．３部を添加して反応を停止し、数平均分子量２５０００、固形分３０％の低分子量ポリウレタン樹脂ワニス１を得た。
【００５９】
＜低分子量ポリウレタン樹脂ワニス２＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１７質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１３．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン２．４４質量部を加えて反応を停止し、数平均分子量１３０００、固形分３０％の低分子量ポリウレタン樹脂ワニス２を得た。
【００６０】
＜アクリル変性塩素化ポリプロピレンワニス１＞
塩素化度３０％、数平均分子量５００００のアクリル変性塩素ポリプロピレン（固形分５０％）の４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニス１を得た。
【００６１】
＜塩素化ポリプロピレンワニス２＞
塩素化度４０％、数平均分子量１０００００の塩素ポリプロピレン（固形分５０％）の４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニス２を得た。
【００６２】
＜塩素化ポリプロピレンワニス３＞
塩素化度２６％、数平均分子量１０００００の塩素ポリプロピレン（固形分１００％）の２０質量部とメチルシクロヘキサン８０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニス３を得た。
【００６３】
＜塩素化ポリプロピレンワニス４＞
塩素化度２０％、数平均分子量５００００の無水マレイン酸変性塩素ポリプロピレン（固形分１００％）の２０質量部とメチルシクロヘキサン８０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニス４を得た。
【００６４】
（実施例１）シュリンク包装用印刷白色インキ組成物
顔料（酸化チタン）４０質量部とポリウレタン樹脂ワニス２０質量部（ポリウレタン樹脂と低分子ポリウレタン樹脂の配合は表１参照）、混合溶剤（イソプロピルアルコール：酢酸エチル：酢酸プロピル＝２：４：４）の１０質量部を、ペイントコンデショナーを用いて混練し、さらに表１の配合にしたがって塩素化ポリプロピレン、ポリエチレンワックス、残余の溶剤を添加混合し、シュリンク包装用印刷白色インキ組成物を調製した。
【００６５】
（実施例２〜１３、比較例１〜３）シュリンク包装用印刷白色インキ組成物
表１に示される配合組成となるように各成分の配合量を調整した以外は、実施例１と同様の方法によりシュリンク包装用印刷白色インキ組成物を作製した。
【００６６】
（実施例１４）シュリンク包装用印刷藍色インキ組成物
顔料（フタロシアニンブルーＣ．Ｉ．１５：４）２０質量部とポリウレタン樹脂ワニス３０質量部、混合溶剤（イソプロピルアルコール：酢酸エチル：酢酸プロピル＝２：４：４）の５０質量部を、ペイントコンデショナーを用いて混練した５０質量部に、さらに表１の配合にしたがって低分子量ポリウレタン樹脂ワニス１、アクリル変性塩素化ポリプロピレンワニス１、ポリエチレンワックス、残余の溶剤を添加混合し、シュリンク包装用印刷藍色インキ組成物を調製した。
【００６７】
（実施例１５）シュリンク包装用印刷藍色インキ組成物
顔料（フタロシアニンブルーＣ．Ｉ．１５：４）２０質量部とポリウレタン樹脂ワニス３０質量部、混合溶剤（イソプロピルアルコール：酢酸エチル：酢酸プロピル＝２：４：４）の５０質量部を、ペイントコンデショナーを用いて混練した５０質量部に、さらに表１の配合にしたがってアクリル変性塩素化ポリプロピレンワニス１、ポリエチレンワックス、残余の溶剤を添加混合し、シュリンク包装用印刷藍色インキ組成物を調製した。
【００６８】
実施例１〜１５および比較例１〜３で得られたそれぞれのインキ組成物について、以下の評価方法により、印刷適性、残留溶剤の量、耐スクラッチ性、接着性および耐揉み性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（印刷適性）
実施例１〜１５、比較例１〜３のインキ組成物を、粘度が（株）離合社製ザーンカップ＃３で１５秒となるように混合溶剤（イソプロピルアルコール：酢酸エチル：酢酸プロピル＝２：４：４の混合溶剤）で希釈し、彫刻版（印刷刷版、ヘリオ１７５線／ｉｎｃｈ）を備えたグラビア印刷機（（株）東芝製作所製）にて、収縮性未処理ポリプロピレン（コージンポリセット、厚さ１５μｍ、興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）の未処理面に印刷速度１５０ｍ／分で印刷を行い、各印刷物を得た。得られた印刷物について、非画線部のカプリ（非印刷物の汚れ）の有無を以下の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
○：全く汚れがなかった。
△：僅かに汚れが見られた。
×：汚れが見られた。
【００７０】
（残留溶剤の量）
印刷適性の評価と同様の方法によりそれぞれの印刷物を得た。得られた印刷物について、残留溶剤の量を軟包装衛生協議会方式に準じ測定し、以下の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
○：残留溶剤の量が、５ｍｇ／ｍ2未満であった。
△：残留溶剤の量が、５〜１５ｍｇ／ｍ2であった。
×：残留溶剤の量が、１５ｍｇ／ｍ2より多かった。
【００７１】
（耐スクラッチ性）
実施例１〜１５および比較例１〜３の各印刷物を爪の背で擦り、インキの脱落を見て評価した。評価結果は表１に記載する。
＜評価基準＞
○：全く傷が入らなかった。
△：一部が剥離した。
×：大部分が剥離したか、完全に剥離した。
【００７２】
（接着性）
実施例１〜１５および比較例１〜３のインキ組成物を、線径０．１ｍｍメアバーにて展色後、熱風で乾燥し、各印刷物を得た。これら各印刷物の印刷面にセロハンテープを貼り付け、急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いにより接着性を以下の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
○：全く剥離しなかった。
△：わずかに一部が剥離したが、実用に耐え得る程度であった。
×：大部分が剥離したか、完全に剥離した。
【００７３】
（耐揉み性）
印刷適性の評価と同様の方法によりそれぞれの印刷物を得た。各印刷物を１０回手揉みした時の各印刷物の塗膜の割れの状態を、以下の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
○：全く割れなかった。
△：部分的に割れた。
×：全体的に割れた。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１に示されるように、ポリウレタン樹脂と、塩素化度２０〜５０である塩素化ポリプロピレンとを含み、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリプロピレンとの質量比率がポリウレタン樹脂／塩素化ポリプロピレン＝９５／５〜７０／３０である実施例１〜１５のインキ組成物は、いずれも印刷適性に優れていた。また、得られたそれぞれの印刷物は、残留溶剤が少なく、耐スクラッチ性、接着性および耐揉み性が優れていた。
【００７６】
一方、使用したポリウレタン樹脂の質量比率が塩素化ポリプロピレンに対して９５を超える比較例１および比較例３のインキ組成物は、得られる印刷物の接着性が不良であり、得られる印刷物の塗膜が部分的に割れた。また、使用したポリウレタン樹脂の質量比率が塩素化ポリプロピレンに対して７５未満である比較例２のインキ組成物は、印刷適性が不良であり、得られる印刷物の残留溶剤の量が多かった。