(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
賦活剤としてのユーロピウム、共賦活剤としてのさらなる希土類元素、およびホウ素を含む、式Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25のマトリックスを含む燐光体であって、１００μｍよりも小さな粒径を有し、総重量の１％以下の非晶相を含んでおり、９１より大きいＬ*および−１０から５の範囲にあるａ*および−５から１６の範囲にあるｂ*であるＣＩＥ１９７６（Ｌ*，ａ*，ｂ*）の色空間として表される体色を呈し、
出発物質中のＡｌ／Ｓｒのモル比が３．１から３．５未満の範囲にあり、および
Ｅｕ／Ｓｒのモル比が０．００２５から０．０１の範囲にあり、
前記さらなる希土類元素がジスプロシウムであり、および
前記ジスプロシウムの量が、出発物資中のＤｙ／Ｓｒのモル比が０．００５から０．０２の範囲にあるものであり、ならびに
前記ホウ素の量が、出発物資中のＢ／Ｓｒのモル比が０．１から０．２５の範囲にあるものである燐光体。
【請求項２】
Ａｌ／Ｓｒのモル比の範囲が３．１から３．４５であり、
Ｅｕ／Ｓｒのモル比の範囲が０．００２５から０．０１であり、
Ｂ／Ｓｒのモル比の範囲が０．１から０．２５であり、および
Ｄｙ／Ｓｒのモル比の範囲が０．００５から０．０２である
請求項１記載の燐光体。
【請求項３】
Ａｌ／Ｓｒのモル比の範囲が３．２から３．４であり、
Ｅｕ／Ｓｒのモル比の範囲が０．００２５から０．００７５であり、
Ｂ／Ｓｒのモル比の範囲が０．１５から０．２５であり、および
Ｄｙ／Ｓｒのモル比の範囲が０．００７５から０．０１５である
請求項２記載の燐光体。
【請求項４】
Ａｌ／Ｓｒのモル比の範囲が３．２から３．３５であり、
Ｅｕ／Ｓｒのモル比の範囲が０．００４から０．００６であり、
Ｂ／Ｓｒのモル比の範囲が０．１５から０．２０であり、および
Ｄｙ／Ｓｒのモル比の範囲が０．００８から０．０１２である
請求項２記載の燐光体。
【請求項５】
Ａｌ／Ｓｒのモル比が３．３であり、
Ｅｕ／Ｓｒのモル比が０．００５であり、
Ｂ／Ｓｒのモル比が０．１７５であり、および
Ｄｙ／Ｓｒのモル比が０．０１である
請求項１〜４のいずれか１項に記載の燐光体。
【請求項６】
Ｌ*＞９１および−８＜ａ*≦０および０≦ｂ*＜１２である請求項１記載の燐光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類を賦活したアルミン酸ストロンチウムを含む減衰時間の長い燐光体およびそれらを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類（rare-earth）（ＲＥ）ドーパントを含むアルミン酸ストロンチウムは、１９９０年代から時計への適用において、残光性燐光材料として使用されてきており、そして、以前のトリチウム＋燐光体の組み合わせに取って代わるものとなった。２つの相がこの適用のために適切な性能を有することが示されている：最大発光波長約５２０ｎｍ（緑色）で発光するＥｕ2+／Ｄｙ3+を賦活したＳｒＡｌ2Ｏ4相、および、より低頻度で使用される最大発光波長約４９０ｎｍ（青色）で発光するＥｕ2+／Ｄｙ3+を賦活したＳｒ4Ａｌ14Ｏ25相。緑色発光相がもっとも幅広く使用されているが、青色発光材料が、残光性および暗闇で知覚される強度という観点からより良好な特性を示す。
【０００３】
長残光性燐光材料の性能を評価するためには、基本的には、完全にチャージされた材料について、暗闇の中、所定の時間後、例えば２００または８００分後の発光強度が考慮される。多数のパラメータが発光強度に影響を及ぼすが、そのうちの１つは、出発物質の元素組成と関連する、最終生成物中に存在する種々のアルミン酸ストロンチウム相の割合である（例えば、Ａｌ／Ｓｒモル比、希土類のＳｒに対するモル比および合成時の溶剤（flux）としてのＢの使用など）。これらの「固有な（intrinsic）」特性の他に、粉体粒子の形およびサイズ分布、そして、バインダーの種類および量ならびに燐光体層の最終的な厚みがまた、発光強度に影響を与える。
【０００４】
さらに、発光強度が材料の選択にきわめて重要であるが、同時に、周辺光下において知覚される材料の体色（day colour）も美的考慮のために非常に重要である。Ｅｕ2+／Ｄｙ3+を賦活したＳｒ4Ａｌ14Ｏ25純粋相燐光体は、しばしば美的に不適切である特徴的な黄色を呈する。したがって黄みを抑えるように色を変更するための着色剤の添加が一般的である。残光性燐光体ではないこのような希釈材料の添加は、製品の燐光強度を必然的に低下させる。
【０００５】
燐光性の希土類を賦活したＳｒＡｌ2Ｏ4およびＳｒ4Ａｌ14Ｏ25化合物に関する数多くの文献が入手可能である。大部分の文献において、化合物は、最終製品中ではなく、出発物質中の元素の濃度によって特徴づけられている。しかしながら、金属イオンの割合は、酸素含有量を、そしてそれゆえに最終製品の組成を明確に決定するので、出発材料の化学組成が最終製品の化学組成を決定する。出発材料と最終製品との違いは、しかしながら、追加の処理が行われる場合（例えば、いくつかの可溶性相を選択的に除去し、そのため金属の分析比を変化させるかもしれない洗浄など）に現れるかもしれない。
【０００６】
特許文献１は、ＭＡＩ2Ｏ4ベースの残光性燐光体（ここで、Ｍは二価のアルカリ土類イオンを表す）に関する最初の特許文献であるように思われる。このような材料に関する、より以前の文献は存在するが、しかし、ランプおよびディスプレイのための燐光体の適用である。主な開示は、２個の希土類ドーパント（例えば、Ｅｕに加えてＤｙなど）の使用が残光性を顕著に高めることである。文献中には、出発物質中で、固定された化学両論的割合、Ａｌ／Ｓｒ＝２．０を有する材料が記載されている。
【０００７】
特許文献２は、広範囲のｘに対応するＭ(1-x)Ａｌ2Ｏ(4-x)である組成式の範囲を包含する。合成のための溶剤としてのホウ酸の添加、ならびに、Ｅｕ2+およびＤＹ3+を含む広範な他のイオンを用いたドーピングが記載されている。基本組成式Ｍ(1-x)Ａｌ2Ｏ(4-x)は、ＳｒＡｌ2Ｏ4（ｘ＝０）およびＳｒ4Ａｌ14Ｏ25（ｘ＝０．４２９）の両方の材料を包含している。しかしながら、全てのデータ（Ｘ線、スペクトル）および開示されている実施例は、ＳｒＡｌ2Ｏ4ベースの燐光体のためのものである。
【０００８】
特許文献３は、ＭＯ・ａ（Ａｌ(1-b)Ｂb）2Ｏ3：ｃＲである組成式の範囲を包含する。この式において、Ｍは二価のアルカリ土類イオンを、Ｒは希土類イオンを表す。上記の文献、特許文献１および特許文献２とは対照的に、Ｂの含有量が式中に明確に組み込まれている。基本組成式はＳｒＡｌ2Ｏ4ベースの材料を包含しており、そして、実施例はＳｒＡｌ2Ｏ4およびＳｒＡｌ4Ｏ7燐光体に関連している。実施例３は特に、出発物質におけるＡｌ／Ｓｒ比が約４である、ＥｕおよびＤｙでドープされたアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ4Ｏ7材料に対応するであろう）を開示している。文献は広範囲の組成式を包含する。この莫大なパラメータ域のうち極めてわずかな点のみが、高品質な残光性燐光体をもたらす。結晶学的なＳｒ4Ａｌ14Ｏ25相を有する材料は特定されていない。さらに、数時間後の発光の減衰に関する記載はなく、これは種々の材料の性能についての指標がないことを意味している。
【０００９】
特許文献４は、特許文献３に開示されるものと類似の組成式を包含する。実施例１４は、Ａｌ／Ｓｒ＝３．５、Ｂ／Ｓｒ＝０．１８４、Ｅｕ／Ｓｒ＝０．０３２およびＤｙ／Ｓｒ＝０．０１６を有するＳｒ4Ａｌ14Ｏ25材料について具体的に言及している（各値は文献中に示されている組成式から換算された）。しかしながら、数時間後の発光の減衰は開示されておらず、これは種々の材料の性能についての指標がないことを意味している。
【００１０】
さらに特許文献５は、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25ベースの蛍光体に注目している。この文献はまた、広範にわたる組成式を包含している。しかしながら、この莫大なパラメータ域のうち極めてわずかな点のみが、高品質な残光性燐光体をもたらすという可能性は高く、そして、要約に含まれている図は、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25材料が、性能においてＳｒＡｌ2Ｏ4材料より明らかに劣っていることを示している。
【００１１】
最近の博士論文（非特許文献１）は、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25ベースの材料の綿密な研究を提供しており、３．５を超えるＡｌ／Ｓｒ比が良好な性能を得るためには好ましいことを示している。３．４から４の範囲のＡｌ／Ｓｒが詳細に検討され、３．７の値が最も良好な結果を与えている：性能は、より低いＡｌ／Ｓｒ比で低下し、３．５未満のＡｌ／Ｓｒ比は高性能とはいえない材料をもたらすことを示している。典型的なＥｕおよびＤｙ濃度は、非常に高く、１２ａｔ％まで（最も良好なサンプルにおいて、４ａｔ％のＥｕおよび８ａｔ％のＤｙ）である。最適なＢ濃度はＢ／Ｓｒ＝０．１であり、そして出発物質中におけるＢ／Ｓｒ＝０．２５までのＢ含有量の増加が性能を低下させることが指摘されている。
【００１２】
以前の文献においては、体色は考慮されていないかまたは記載されていないが、時計への適用のためには非常に重要であり、そして、その性能に直接的な影響を与える。燐光体がダイアルのような目に見える表面上に適用される、大部分の時計への適用において、体色はしばしば、デザインおよび美的目的のため白色であるかまたは白色に近いものであるべきである。通常のおよび入手可能なＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｄｙ燐光体はその色味において黄色がかっているため、増白材料が燐光体粉体に添加されなければならず、このためその性能は低下する。
【００１３】
市場において入手可能な、青色発光および白色の体色を有する材料は、スイス、トイフェンに所在の供給業者ＬｕｍｉＮｏｖａ  ＡＧ／ＲＣ  Ｔｒｉｔｅｃ  ＡＧ（製品種目Ｓｗｉｓｓ  ＳｕｐｅｒＬｕｍｉｎｏｖａ、Ｃ１カラー）から入手可能である。この製品はＳｒ4Ａｌ14Ｏ25ベースの残光性燐光体であって、増白剤が添加されているものである。増白顔料の使用は、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25純粋相ベースの残光性燐光体よりも顕著により白い体色を得ることを可能にするが、活性材料を希釈し、そして、結果として、燐光強度を顕著に低下させる。
【００１４】
性能における顔料の効果の例として、Ｚｅｌｌｅｒらは、ＳｒＡｌ2Ｏ4純粋相ベースの燐光体（ＩＳＯ３１５７によるＣ３カラー（C3 colour））と着色された「ホワイト２０４（white 204）」または「Ｃ１−ホワイト（C1-white）」（ＩＳＯ３１５７）である燐光体とのあいだで性能が１５％、または７０％さえも低下することを示した［非特許文献２］。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６２２４４０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０７１０７０９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３７６，３０３号明細書
【特許文献４】特開平０８−０７３８４５号公報
【特許文献５】特開平０９−２０８９４８号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｌｕｉｔｅｌ  Ｈ．Ｎ．，希土類金属イオンによって賦活された、長残光性Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25燐光体の調製および特性（Preparation and Properties of Long Persistent Sr4Al14O25 Phosphors Activated by Rare Earth Metal Ions），佐賀大学，２０１０年３月
【非特許文献２】Ａ．ＺｅｌｌｅｒおよびＢ．Ｗａｌｆｏｒｔ，"High performance Swiss Super-LumiNova（登録商標）pigment-Full night legibility for your watch"，14th International Chronometry Congress，２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
市場で入手可能である燐光体に照らして、本発明は改良された特性を有する燐光体を提供することを意図するものである。
【００１８】
本発明の目的は、適切な体色とともに卓越した燐光性能を有し、それゆえ増白顔料の添加を必要としない燐光体を得ることである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、改良された特性を有する燐光体を製造するための方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】文献に記載のＳｒ4Ａｌ14Ｏ25相の参照パターン（下）を含めた、本発明によるＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｄｙベースの燐光体サンプルのＸ線回折の図（上）である。
【図２】市販品（参照）と比較した、本発明によるＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｄｙベースの燐光体サンプル（１１）の波長λの関数としての反射率Ｒを示す図である。
【図３】本発明によるＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｄｙベースの燐光体サンプルの粒度分布（所定の粒径ｐに対する体積Ｖ）を示す図である。
【図４】照射後２０分で測定された、本発明によるＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｄｙベースの燐光体サンプルの波長λの関数としての燐光強度Ｉを示す図である。
【図５】本発明によるＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｄｙベースの燐光体サンプル（１１）および市販品（参照）の、時間ｔの関数としての燐光の強度および減衰の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、長時間にわたる燐光効果を示し、かつ実質的に白色の体色を有する新規燐光体に関する。
【００２２】
本発明の組成は、燐光強度および体色を基準として用い、元素割合を変化および最適化することによって得られた。
【００２３】
本発明による燐光体は、希土類ドープされたＳｒ4Ａｌ14Ｏ25ベースの燐光体である。これらの燐光体において、元素ユーロピウムは増感剤および第一の賦活剤として作用し、一方、第二の希土類元素は共賦活剤として作用している。
【００２４】
本発明の燐光体におけるＡｌ／Ｓｒ比は、３．１から３．５の範囲内にあるが、３．５の値は含まない。この比は出発物質の組成を基準として計算されたモル比である。Ａｌ／Ｓｒ比の好ましい範囲は３．２から３．４の範囲であり、そして、最も好ましい範囲は３．２から３．３５の範囲である。最も有望な特性はおおよそ３．３のＡｌ／Ｓｒ比で達成された。
【００２５】
本発明の範囲におけるＡｌ／Ｓｒ比は、燐光体の製造のあいだの大量のホウ素の存在を通じて達成される。驚くべきことに、より低いＡｌ／Ｓｒ比に加えて、出発物質中のより多くの量のホウ素が、向上された特性を有する燐光体を得ることを可能にする。ホウ素化合物は通常、反応における溶剤として出発物質に添加される。現状技術においてはホウ素の量は通常、Ｓｒに対して１から１０％（０．０１および０．１のあいだのＢ／Ｓｒモル比を意味する）の範囲で選択される。しかしながら、本発明の工程において、工程中のホウ素化合物の量は、出発物質中のＢ／Ｓｒ比が０．１から０．３の範囲にあるというものである。適切なホウ素化合物として、ホウ酸が通常用いられるが、たとえば酸化ホウ素またはアルカリ土類ホウ酸塩などの他のホウ素化合物が使用されてもよい。
【００２６】
このＢ／Ｓｒ比は、出発物質の組成を基準として計算されるモル比である。０．２５という高い範囲のＢ／Ｓｒ比が良好な材料を与える。Ｂ／Ｓｒ＝０．０５およびＢ／Ｓｒ＝０．１では、反応が不十分であったこと、つまり材料が純粋相でなかったことが観察された。Ｂ／Ｓｒ比の好ましい範囲は、０．１５から０．２５の範囲であり、そして、最も好ましい範囲は０．１５から０．２の範囲である。とりわけ良好な効果がＢ／Ｓｒ＝０．１７５である場合に得られた。これらの全ての値は出発物質の組成を基準として計算されるモル比として提供されている。
【００２７】
本発明の工程に関連して以下に記載されるように、燐光体の製造は洗浄工程を含んでいても良い。製造の最後に得られる燐光体は結晶相および非晶相を含む。結晶相は最終生成物のおよそ９０％重量％であり、そして、ドープされたアルミン酸ストロンチウム相からなる。少量存在する非晶相は、実質的に洗浄工程において溶解される。本発明の発明者らによって、洗浄工程が、たとえば０．１５から０．２５のＢ／Ｓｒ比などで、多量のホウ素が存在している場合にとりわけ好ましいことが認められた。
【００２８】
増感剤および賦活剤としてのユーロピウムの存在は所望の残光性燐光を達成するために必要である。本発明者らにより、Ｅｕ／Ｓｒの比は、適切な発光性能および体色の両方を達成するために、好ましくは０．００１５から０．０１の範囲にあるべきであることが認められた。先と同様に、このＥｕ／Ｓｒ比は、出発物質の組成を基準として計算されたモル比である。Ｅｕ／Ｓｒ比の好ましい範囲は、０．００２５から０．００７５のあいだであり、そして、最も好ましい特性が、０．００４から０．００６の範囲において、特にはおよそ０．００５のＥｕ／Ｓｒ比で観察された。高い強度の発光が観察されるように、本発明のＥｕ／Ｓｒ比の範囲は特に好適なものであり、その上同時に、燐光体の望ましくない黄色の着色を避けることができる。
【００２９】
賦活剤としてのユーロピウムとは別に、共賦活剤が存在する。共賦活剤は、たとえばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムなどの希土類金属から選択されてもよい。この共賦活剤のグループのうち、ジスプロシウム共賦活剤が最も良好な結果を導く。したがって、現在の状況では好ましい共賦活剤はジスプロシウムである。
【００３０】
共賦活剤の量、好ましい実施態様によればジスプロシウムの量は、Ｄｙ／Ｓｒ比が０．００５から０．０２のあいだであるような範囲にあるべきである。好ましい比の範囲は、０．００７５から０．０１５のあいだであり、そして、最も好ましい範囲は、０．００８から０．０１２のあいだである。この比は、出発物質の組成を基準として計算されるモル比である。
【００３１】
体色に関して、求められる質を有する燐光体のため、Ｌ*＞９１であって、それぞれ、１０および１６より小さい、好ましくは８および１２より小さい、最も好ましくは６および８より小さい、ａ*およびｂ*の絶対値を得ることが意図される（Ｌ*ａ*ｂ*システムで測定された場合、以下を参照のこと）。別途記載されるように、そして得られた材料との関連で、Ｌ*＞９１であって、−１０＜ａ*≦５および−５≦ｂ*＜１６、好ましくは−８＜ａ*≦０および０≦ｂ*＜１２、ならびに、最も好ましくは−６＜ａ*≦０および０≦ｂ*＜８であるａ*およびｂ*の値を得ることが意図される。
【００３２】
一般的に、本発明の効果は上記で記載された範囲の組み合わせによって達成され得る。これは、Ａｌ／Ｓｒのモル比がＢ／Ｓｒ比のそれぞれと組み合わせられ得ることを意味している。たとえば、本発明の効果は、３．２から３．４であるＡｌ／Ｓｒとしての好ましい比がＢ／Ｓｒ比のそれぞれと組み合わされる場合に達成される。さらに、これらの組み合わせのそれぞれが種々のＥｕ／Ｓｒ比と組み合わせられ得る。たとえば、（最も好ましい範囲としての）３．２から３．３５であるＡｌ／Ｓｒ比と、（好ましい範囲としての）０．１５から０．２５のＢ／Ｓｒ比との可能な組み合わせが、例えば０．００１５から０．０１の範囲、０．００２５から０．００７５の範囲、および、０．００４から０．００６の範囲などのＥｕ／Ｓｒ比として挙げられる範囲のそれぞれと組み合わせられ得る。これの全ての組み合わせが、上記で開示されているＤｙ／Ｓｒ比の範囲のそれぞれと組み合わせられ得る。したがって、本発明は、たとえば、３．１から３．５のＡｌ／Ｓｒ、０．１５から０．２のＢ／Ｓｒ、０．００４から０．００６のＥｕ／Ｓｒ、および、０．００５から０．０２のＤｙ／Ｓｒの組み合わせに加えて、３．２から３．４のＡｌ／Ｓｒ、０．１５から０．２５のＢ／Ｓｒ、０．００２５から０．００７５のＥｕ／Ｓｒ、および、０．００８から０．０１２のＤｙ／Ｓｒの組み合わせも全く同様に提供する。
【００３３】
本発明の発明者らによって、本発明の効果は、燐光体中でのＢ／Ｓｒ、Ａｌ／Ｓｒ、Ｅｕ／ＳｒおよびＤｙ／Ｓｒの比が相関関係にある場合に好ましく達成され得ることが発見された。より高いＢ／Ｓｒ、より低いＡｌ／Ｓｒ、およびより高いＤｙ／Ｓｒ比が使用され得る。本発明の比の範囲は、３．１≦Ａｌ／Ｓｒ＜３．５および０．００１５≦Ｅｕ／Ｓｒ≦０．０１、好ましい範囲は、３．２≦Ａｌ／Ｓｒ≦３．４および０．００２５≦Ｅｕ／Ｓｒ≦０．００７５、ならびに、最も好ましい範囲は、３．２≦Ａｌ／Ｓｒ≦３．３５および０．００４≦Ｅｕ／Ｓｒ≦０．００６である。他の主な構成成分を考慮すると、本発明の比の範囲は、３．１≦Ａｌ／Ｓｒ＜３．５、０．００１５≦Ｅｕ／Ｓｒ≦０．０１、０．００５≦Ｄｙ／Ｓｒ≦０．０２および０．１≦Ｂ／Ｓｒ≦０．３；好ましい範囲は、３．２≦Ａｌ／Ｓｒ≦３．４、０．００２５≦Ｅｕ／Ｓｒ≦０．００７５、０．００７５≦Ｄｙ／Ｓｒ≦０．０１５および０．１５≦Ｂ／Ｓｒ≦０．２５；ならびに最も好ましい範囲は、３．２≦Ａｌ／Ｓｒ≦３．３５、０．００４≦Ｅｕ／Ｓｒ≦０．００６、０．００８≦Ｄｙ／Ｓｒ≦０．０１２および０．１５≦Ｂ／Ｓｒ≦０．２である。これらの比において、とくに高強度である発光が観察され、その上同時に、観察される体色が明らかな白色と認められる。
【００３４】
好ましい特性を有する燐光体とするために最も重要な点は、上記の範囲にあるユーロピウムの存在である。共賦活剤の存在、とりわけ好ましい種類の共賦活剤としてのジスプロシウムの存在が、燐光の発光効率において顕著な改良をもたらす。出発物質中で、０．００５のＥｕ／Ｓｒであるユーロピウムの量および０．０１のＤｙ／Ｓｒであるジスプロシウムの量である、ユーロピウムおよびジスプロシウムの組み合わせが、通常使用されている市販の製品と比べて、均分に白色であるにもかかわらず、約４０％高い燐光強度を導く。これは驚くべき改良であり、そして、いかなる先行技術文献も、良好な性能および最適化された体色を有する、および／または、この最も良好な範囲に相当する化学組成を有する材料を開示していない。
【００３５】
特に好ましい特性を有する燐光体製品は、３．３のＡｌ／Ｓｒ、０．１７５のＢ／Ｓｒ、０．００５のＥｕ／Ｓｒおよび０．０１のＤｙ／Ｓｒの組成を有する燐光体である。
【００３６】
本発明の燐光体は、燐光体の性能を低下させないかぎり、さらなる元素を含んでいてもよい。このようなさらなる元素は、たとえば、Ｃａ、ＢａまたはＡｇであってもよい。好ましくは本発明の出発物質の組成は、意図的に添加されるさらなる成分を含むことなく、本質的に上記で記載された成分からなる。
【００３７】
本発明のさらなる局面は、卓越した特性を有する燐光体を製造するための方法を提供することである。
【００３８】
本発明の燐光体を製造するための方法は、燐光体の出発物質の均一な混合物を提供する第１の工程を含む。出発物質は適切なレベルの純度を有する材料から選択される。
【００３９】
賦活剤としてユーロピウムを、および、共賦活剤としてジスプロシウムを含む式Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25である燐光体の製造のための典型的な実施態様によれば、適切な量の炭酸ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化ユーロピウム、酸化ジスプロシウムおよびホウ酸が組み合わされる。炭酸ストロンチウムの代わりに、他のストロンチウム塩を使用することも可能であり、他のストロンチウム塩としては、たとえば酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウムまたは水酸化ストロンチウムが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。アルミニウム、ユーロピウムおよびジスプロシウムもまた、さまざまなアニオンの塩として、たとえば硝酸塩などとして、種々の形で提供され得る。ホウ酸の代わりに、酸化ホウ素またはホウ酸塩を使用することが可能である。
【００４０】
出発物質を粉砕するための工程として、任意の適切な従来の方法が選択され得る。望ましい結果を得るためにボールミル（ball mill）を使用することが好ましい方法である。粉砕は、通常水の存在下で行われ、そして、平均粒径を顕著に低下させる。
【００４１】
粉砕工程の最後に粉体の懸濁液が得られ、それはその後乾燥される。望ましい乾燥材料を得るために、湿式材料を噴霧乾燥（spray-drying）に付すことが好ましい。本発明者らは、出発物質の水性スラリーの噴霧乾燥がこれらの燐光体の工業的製造において重要な工程であることを発見した。この方法は焼成する工程の前に粒子内での全ての元素の均一な分散を確実なものとする。噴霧乾燥の工程において、このような方法の技術分野の当業者にとって公知であるように、いくつかの機器的および手順的パラメータが最も良好な最終生成物を得るために調節および最適化されなければならない。
【００４２】
その後、得られた均一な乾燥粉体の混合物は熱によって処理される。加熱処理は通常、１１００から１５００℃の温度で行われる。処理の持続時間は０．５から４０時間のあいだの範囲、好ましくは２から４０時間の範囲で選択され得る。加熱処置のあいだ、または、少なくとも加熱処理の終わりの環境は、好ましくは、たとえば還元ガス（たとえば、９５：５（ｖ／ｖ）である窒素：水素混合物、または、種々のアルゴン：水素混合物など）流などの還元雰囲気である。加熱処理の典型的な持続時間は３２時間である。このような典型的な持続時間は、前加熱期間および冷却期間の時間を含む。
【００４３】
加熱処理は、高い硬度の材料の塊をもたらす。さらなる処理の前に、適切な結晶粒度分布を有する所望の粉体形である材料を得るために、この材料は粉砕およびふるい分けされなければならない。任意の従来技術の粉砕およびふるい分けのための機器がこの処理のために選択され得る。
【００４４】
得られる粉体は、発光層を含むことになる任意の製品における発光層の製造のための基礎原料として直接使用され得る。
【００４５】
本発明の好ましい方法にしたがって、粉砕およびふるい分けの工程の後に得られる粉体が、水性洗浄液を用いて洗浄するさらなる工程において処理される。この水性洗浄液としては、好ましくは希釈酸性溶液が選択される。このような酸性溶液としては、たとえば、酢酸の希釈溶液（たとえば１０重量％の濃度）が挙げられ得る。洗浄工程は、好ましくは、たとえば５０から８０℃の範囲の温度などの、昇温温度で、通常７０℃の温度で行われる。このようなレベルの温度において、洗浄工程の持続時間は、０．５から３時間の範囲に制限され得る。必要に応じてより長い持続時間が選択され得るが、これは必ずしも更なる改良をもたらすとは限らない。洗浄された粉体はろ過によって懸濁液から回収される。
【００４６】
洗浄工程は、粉体の調製物からの非晶相の除去と同時に、非常に細かい粒子の除去を結果として導き、それゆえ、洗浄された製品における異なる元素組成をもたらす。非晶相は洗浄前の粉体の総重量の約１０％をしめている可能性があり、そして、水溶液を用いた洗浄工程は粉体中に存在する非晶性材料の約９０％を除去すると見積もられる。
【００４７】
洗浄工程が粉体中に含まれる材料の１０重量％未満しか除去していないにもかかわらず、体色またはＳｒ4Ａｌ14Ｏ25ベースの活性相へのなんらの影響もなしに、最終生成物の燐光性能が３０％まで改良され得るという、これは洗浄工程の驚くべき効果である。本発明者が知る限り、現状技術において、洗浄処置のこの特定の有益な効果についての開示は全く存在しない。洗浄工程は、非晶相の除去のみを基準として説明され得るよりも実質的により高い、燐光体の性能の改良を導く。
【００４８】
本発明の燐光体は、長寿命の光の発光が望まれる任意の目的に適する。これは長残光を必要とする任意の技術的適用、たとえば周囲の光なしの時間をかなり含んでいる適用などであり得る。本発明の燐光体が卓越した発光特性を提供し、かつ白色を有しているという事実は、これらを時計への適用に特に適したものとする。
【００４９】
時計への適用（たとえば、時計の文字盤上、または、時計の針上へのアップリケ（appliques）として）における使用のために、および、特徴分析（たとえば、体色、残光性）のために、燐光体はバインダーとして作用する接着性マトリックスを含む層の中に組み込まれなければならない。接着性マトリックスの存在は、燐光体の強度に影響を与えるので、必然的にその相対的な量が最適化されなければならない。層厚は通常、時計への適用においては１００μｍから３ｍｍのあいだの範囲である。多くの場合、１５０から２００μｍの層厚が用いられる。
【００５０】
粉体形である燐光体を含む層の製造のための従来の方法にしたがい、層は典型的には６０重量％の燐光体粉体および４０重量％の接着性マトリックスを含む。典型的には、１．５ｇの燐光体粉体が１ｇのアクリル系ワニス（acrylic varnish）に添加され、そして、混合される。アプリケーターを用いて、その後、薄層が形成され、そして、周囲の雰囲気下、始めは室温で、そしてその後６５度で少なくとも６時間、乾燥される。これらの製造および硬化条件はもちろん、使用されるワニスの種類によって変化し得る。
【００５１】
層厚としては通常、１６０μｍが選択される。１６０μｍ±５μｍである平均厚を有する層のみが残光性および体色測定に使用される。
【実施例】
【００５２】
実施例中に提示される燐光体組成物の製造および特性分析のために以下の方法が使用された。
【００５３】
Ｘ線回析
図１は、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25相（参照番号  ０４−０１３−３９４０）である参照図と合わせた、測定されたＸ線回折の典型的なパターン（実施例９に相当するサンプル）を示している。測定は、４５ｋＶ電子線で励起されるＣｕアノードを有するブラッグ−ブレンターノの光学配置によって行われる。一致度は非常に良好であり、燐光体中の結晶相が実質的にＳｒ4Ａｌ14Ｏ25によって構成されていることを明確に示している。他のアルミン酸ストロンチウム相は認められない。洗浄はＸ線回折パターンに影響を及ぼさず、これは洗浄工程において溶解される成分の非晶性の性質を示している。
【００５４】
体色測定
体色は、ボールミルにより粉砕され（ball-milled）そしてふるい分けられた材料がその中に組み込まれたポリマーフィルムからの拡散反射率によって測定される。その後、反射率スペクトルの主要な特徴が、Ｌａｂカラースケールにおける３つの数字（より正確には、ＣＩＥ２０００（Ｌ*、ａ*、ｂ*）色空間が使用され、ここで、Ｌ*は明度（lightness）ならびにａ*およびｂ*は補色次元（colour-opponent dimensions）に対応する）に通常取り込まれる。測定は、ミノルタ分光測色計ＣＭ３６１０ｄおよびＤ６５の照明光源を用いて、４００ルクスで１０分間、燐光体をチャージしたのちに実行される。少なくとも３つの異なる領域が測定される。典型的な反射スペクトル（実施例１１）が、図２において、市販の材料のスペクトルと比較されている。同一のフィルム上で測定されたＬａｂ値は、材料においてＬ*＝９１．９±０．０２、ａ*＝−５．６±０．０５、ｂ*＝７．８±０．１、および、比較のために本明細書中で使用された市販の参照物においてＬ*＝９３．４４、ａ*＝−５．７７、ｂ*＝３．２７である。
【００５５】
粒度分布
粒度分析（granulometry）が、マルバーンインストルメンツ社（MALVERN Instruments）のマスターサイザー（MASTERSIZER）  Ｈｙｄｒｏ  ２０００Ｓ機器を用いて行われる。純水が、いかなる界面活性化合物（tensio-active compounds）をも用いることなしに分散剤として使用される。典型的な粒度分布が図３（実施例１１）に示される。
【００５６】
粒度分布は性能に影響を与えるため、以下で比較された全ての材料を製造するにあたり、全ての材料（市販の製品を含めて）が同等な粒度分布を示すように注意が払われた。
【００５７】
燐光スペクトル
燐光スペクトルが、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ（Ｖａｒｉａｎ）スペクトル分析機を用いて粉体上で測定される。２０分後の燐光スペクトル（図４参照のこと）は、蛍光スペクトルと非常に類似しており、そして、文献値と良好に一致している。結晶格子中のＥｕの２つの結晶学的部位（Ｓｒと置き換わっている）に対応する２つの発光バンドが存在する。
【００５８】
燐光の強度および減衰
燐光の強度および減衰は、Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ  ＰＲ−８８０光度計を用いて６つのサンプル（参照サンプルを含む）までについて暗所（black chamber）中で測定される。測定前の燐光体の励起は、チャンバー内で標準的な蛍光灯を用いて行われる。測定は以下の３つの段階により行われる。すなわち、（ａ）サンプルがチャージの前に８時間、暗所内に静置される、（ｂ）ｎｏｒｍ  ＩＳＯ１７５１４にしたがい、４００ルクスの励起強度で２０分間、励起が行われる、（ｃ）サンプルの１つを参照サンプル（たとえば市販の燐光体）として、対物口径３°で、少なくとも９００分間のあいだ燐光が測定される。測定は、ワニスに組み込まれた、１６０μｍの厚さの燐光体層で行われる。測定誤差は、典型的には、同一試験のあいだで測定されるサンプル間内で±５％である。測定誤差は異なる測定試験間においてはより大きくなり得る：したがって、参照サンプルを系統的に含ませ、そして、同じ試験の間に測定された材料のみを直接的に比較する。本発明の実施態様の典型的な減衰曲線（実施例１１）が、図５に示されている。参照材料が比較のために含まれている。
【００５９】
化学組成
いくつかのサンプルの化学組成が、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy））と比べより正確である、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ（Inductive Coupled Plasma）分光法を用いて分析される。加えて、ホウ素含有量がＩＣＰにより測定され得るが、これはＥＤＸでは不可能である。
【００６０】
分析は、洗浄前の最終生成物中のＡｌ／Ｓｒ比ならびにＥｕ／ＳｒおよびＤｙ／Ｓｒ比が出発時の組成と一致していることを示した。市販の参照品の組成は、添加される着色剤のため、著しく異なっていた。
【００６１】
実施例１
出発の化学材料（純粋なアルファまたはガンマＡｌ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｈ3ＢＯ3、Ｅｕ2Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3）は精密てんびん（±０．１ｍｇ）上で秤取され、そして、混合された。本実施例中で使用される材料の場合、出発物質中の元素比（モル比として）は、Ａｌ／Ｓｒ＝３．３、Ｅｕ／Ｓｒ＝０．００１５、Ｄｙ／Ｓｒ＝０．０１およびＢ／Ｓｒ＝０．１７５であった。
【００６２】
種々の出発物質（典型的には１８０から２００ｇの総重量）が、１Ｌの粉砕（摩擦）用ボウルに直接投入された。１．５ｋｇのアルミナボールおよび２２５ｍＬの水が、２０℃、４００ｒｐｍでの１５分間の粉砕の前に、粉体に添加された。
【００６３】
粉砕後、アルミナボールを除去するために懸濁液をろ過し、その後アルミナボールを３７５ｍＬの水ですすいだ。懸濁液はその後、噴霧乾燥された。
【００６４】
噴霧乾燥された粉体の３０ｇのバッチが、その後、純度９９．７％のアルミナるつぼ中に投入され、そして１４００℃で高温オーブン中、還元雰囲気下（窒素および水素の９５：５の割合での混合物、フォーミングガス（forming gas））、加熱処理された。
【００６５】
加熱処理後、燐光体は残光性発光を示したが、焼成されたセラミックの堅固な塊であった。この塊はしたがって、特定の粒度分布を有する粉体を得るために、細かくされ、ボールミル粉砕され、そしてふるい分けられた。ジルコニア製の刃板およびプラネタリーミキサーを備える粉砕機（crusher）、ならびに、３８μｍメッシュの投入部ふるい（entry sieve）および２５μｍメッシュの中間部ふるい（intermediate sieve）を有する８インチふるい（ＩＳＯ  ３３１０−１に基づくメッシュ）を備えたふるい分けカラム（sieving column）が使用された。いくつかの粉砕／ふるい分け段階（典型的には２５ｇの出発物質に対し、１０段階）が、全ての出発物質を、投入部ふるいを通過させるために必要であった。
【００６６】
材料は、特性分析および燐光体層の製造の前まで洗浄されなかった。
【００６７】
燐光体層は上記に記載されるような従来方法にしたがって製造された。層厚はＰｈｙｎｉｘ  Ｓｕｒｆｉｘ  ＦＮ比較器を用いて測定された。
【００６８】
得られた層の体色ならびに燐光の強度および減衰は、上記に記載されたように測定された。
【００６９】
本実施例による実験データは表１に示される。
【００７０】
実施例２〜７
実施例２〜７においては、さらなる燐光体のサンプルが実施例１で記載されている方法と同様に製造された。変化させた唯一のパラメータは、表１ａおよび１ｂに挙げられているＥｕ／Ｓｒ比の値を達成するための、ユーロピウム酸化物の量であった。
【００７１】
参照例においては、青色発光および白色の体色を有する、スイス、トイフェンに所在の供給業者ＬｕｍｉＮｏｖａ  ＡＧ／ＲＣ  Ｔｒｉｔｅｃ  ＡＧから入手可能な市販の製品が使用された。
【００７２】
粒度分布および層厚は、結果の比較におけるバイアスを避けるために、全てのサンプルにおいて同一とした。
【００７３】
以下の表１ａおよび１ｂは、出発物質中のＡｌ／Ｓｒ＝３．３、Ｄｙ／Ｓｒ＝０．０１およびＢ／Ｓｒ＝０．１７５である場合の、燐光強度および体色へのＥｕ濃度の影響を示している。体色は、Ｅｕ濃度が増加するとともに、明らかに黄色へとシフトし、これはａ*およびｂ*の絶対値の増加に対応している。燐光強度は、Ｅｕ濃度が増加するとともに増加し、そして、約０．００７のＥｕ／Ｓｒと約０．０２のＥｕ／Ｓｒとのあいだで最大値に達した。試験された最も低いＥｕ濃度（Ｅｕ／Ｓｒ＝０．００１５）が、白色の参照材料（増白剤を含むＳｒ4Ａｌ14Ｏ25ベースの燐光体）と同等の、８００分後の燐光強度を示した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
本発明によるＥｕ／Ｓｒ＝０．００２５、０．００４および０．００５であるサンプルは、市販の材料よりも顕著に高い燐光強度を示し（２０から４０％のあいだでのより高い発光強度）、一方、同時に体色においては同様であった（同様の視覚的な白色度）。より高いＥｕ濃度は、より黄色のフィルムをもたらした。
【００７６】
実施例８〜１４
実施例８〜１４においては、さらなる燐光体のサンプルが実施例１で記載されている方法と同様に製造された。ＳｒＣＯ3に対するＡｌ2Ｏ3の量を、表２に記載されている比を得るために変化させた。種々のサンプルの残光性がいくつかの測定試験の間に測定された。同時に６つのサンプルを測定することが可能であるため、表２の残光性の値は、参照サンプルに対して正規化された。
【００７７】
２．９および３．７のＡｌ／Ｓｒ比を有するサンプルはそれぞれ、３．１から＜３．５の範囲にあるサンプルよりも性能が低く、そして、顕著な量（＞１０％）のＳｒ4Ａｌ14Ｏ25以外の相を示した。高い残光性を有し、かつ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25以外の相を１０％未満しか有さない燐光体を得ることを可能にしているため、３．１から＜３．５の範囲にあるＡｌ／Ｓｒ比が最適であることを意味している。高い残光性を有し、かつ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25以外の相を６％未満しか有さない燐光体を得ることを可能にしているため、３．２から３．４の範囲のＡｌ／Ｓｒ比が特に好ましい。
【００７８】
表は、Ａｌ／Ｓｒ比が試験された濃度範囲において体色に顕著な影響を及ぼさなかったこと、そして、発光強度に関しＡｌ／Ｓｒ＝３．３の前後が最適であると考えられることを裏付けている。
【００７９】
実施例１１の調製物がその燐光減衰について調べられた。結果が図５に表されており、ここで、「１１」とラベルされている曲線が実施例１１の燐光体に対応している。参照材料の曲線が「参照」として図中に示されている。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
実施例１５〜２２
実施例１５〜２２においては、さらなる燐光体のサンプルが実施例１で記載されている方法と同様に製造された。ＳｒＣＯ3に対するホウ酸の量を、表３に記載されている比を得るために変化させた。サンプル２０および２１については、別のアルミナ前駆体が使用されたが、これはサンプル１９および２０のあいだの比較によって示されるように、殆ど影響を及ぼさなかった。種々のサンプルの残光性がいくつかの測定試験の間に測定され、同時に６つのサンプルを測定することが可能であるため、残光性の値は、参照サンプルに対して正規化された。
【００８２】
０．０５、０．２５および０．５のＢ／Ｓｒ比を有するサンプルは、０．１、０．１５および０．１７５の比を有するサンプルより顕著に低い燐光性能を示した。さらに、これらのサンプルは、顕著な量（１５％まで）のＳｒ4Ａｌ14Ｏ25以外の相を含んでいた。表は、Ｂ／Ｓｒ比に関して、０．１０から０．２５のあいだ、とりわけ０．１７５の前後が発光強度および相純度に関して最適であると考えられることを示している。
【００８３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の燐光体は、それらの発光特性およびそれらの体色に関して広範囲に調べられた。これら燐光体は、それらを時計への適用に非常に適切なものとする卓越した特性を示している。本発明の製造方法は、特に高品質な燐光体の製造を可能にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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