(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性層を多孔質支持体上に含む薄膜複合メンブレン（ＴＦＣ）であって、
前記活性層は、星型高分子の少なくとも８層の障壁層を含み、
前記星型高分子は、中心核において結合した少なくとも３つの線状高分子を含み、
前記障壁層の各々は厚さが５から５０ｎｍであり、
前記障壁層は交互の電荷を有し、
前記障壁層の、少なくとも１層がカルボキシル部分を有する負電荷星型高分子を含み、他の少なくとも１層がアンモニウム部分を有する正電荷星型高分子を含む、
薄膜複合メンブレン。
【請求項２】
前記障壁層が静電相互作用によって互いに付着している、請求項１に記載のメンブレン。
【請求項３】
星型高分子の交互の層の前記障壁層の少なくとも１層が水素結合によって他の１層に付着している、請求項１に記載のメンブレン。
【請求項４】
前記障壁層の少なくとも１層が電気的に中性な親水性表面官能性部分を含む、請求項２に記載のメンブレン。
【請求項５】
前記多孔質支持体の平均孔径が１から５０ｎｍの範囲である、請求項１に記載のメンブレン。
【請求項６】
薄膜複合メンブレンを製造する方法であって、
ａ）第１の表面電位を有する多孔質支持メンブレンの表面を第１の溶液にさらして、第１の帯電障壁層を前記表面に形成すること、ここで、前記第１の溶液は第１の星型高分子を第１の溶媒中に含み、前記第１の星型高分子は前記第１の表面電位と反対の第２の表面電位を有する、
ｂ）前記第１の帯電障壁層を第２の溶液にさらして、第２の帯電障壁層を前記第１の帯電障壁層上に形成すること、ここで、前記第２の溶液は、第２の溶媒、及び前記第２の表面電位と反対の第３の表面電位を有する第２の星型高分子を含む、及び
ｃ）ステップａ）及びｂ）を繰り返して少なくとも８層の障壁層の積層体を前記支持メンブレン上に形成すること、ここで、前記障壁層の各々は自己組織化星型高分子を含み、前記第１の帯電障壁層または前記第２の帯電障壁層のいずれか一方はカルボン酸官能性星型高分子を含み、もう一方はアミノ官能性星型高分子を含む、
を含む方法。
【請求項７】
前記障壁層が浸漬被覆、スピンニング又は噴霧塗装、及びそれらの組合せによって施される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質支持メンブレンの平均孔径が１から５０ｎｍの範囲である、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性層を含む薄層複合メンブレンに関し、特に星型高分子の層状官能性活性層を含む耐汚染性高透水性ナノ濾過メンブレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
精密濾過（ＭＦ：ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過（ＵＦ：ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過（ＮＦ：ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、逆浸透法（ＲＯ：ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ）などのメンブレン技術は、水精製及び他の液分離のためのエネルギー効率がよく費用効果が高い方法である。ＮＦメンブレンは、運転圧力がＲＯよりも比較的低いので、汽水処理、廃水再利用及び軟水化に広く用いられる。ＮＦメンブレンは、高水量も維持し、多孔質ＵＦやＭＦメンブレンでは容易に除去できない小さい有機汚染物質及び多価イオン種に対して良好な濾過効率を有する。
図１を参照すると、ＮＦメンブレン１０は、支持織布１２、多孔質中間層１４、一般にポリスルホン（ＰＳＦ：ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、及び障壁層１６を含む。この多層構築物は、薄膜複合メンブレン（ＴＦＣ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）と称される。障壁層は分離性能の制御に重要な役割を果たし、支持層は十分な機械的強度を付与し、したがってＴＦＣ複合メンブレン１０は外部運転圧力に耐えることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ジアミンと酸塩化物の界面重合によって製造される市販ＮＦメンブレンは、適度な高水量で小さい有機汚染物質及びイオン種を除去する。しかし、メンブレン汚染（細孔閉塞、又はメンブレン表面の有機汚染物質の物理吸着）の抑制、及び更なる流量増加が、メンブレン寿命を延ばし、運転費全体を削減するのに望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一般に、本発明の実施形態は、層状官能性星型高分子の活性層を含む耐汚染性高透水性ＮＦメンブレンに関する。種々の実施形態においては、多孔質支持基体上の交互の電荷を有する星型高分子の多層（ＬＢＬ：ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）積層によって、高密度活性層を形成する。この活性層において障壁層を構成する星型高分子は、分離性能を高め、メンブレン汚染を軽減するように選択することができる高密度外部官能基を有する明確に定義された球状構造を有する。
【０００５】
一実施形態においては、本開示は、活性層を支持体上に含む薄膜複合メンブレン（ＴＦＣ）を対象とする。活性層は、星型高分子の少なくとも８層の障壁層を含み、星型高分子は、中心核において結合した少なくとも３つの線状高分子を含む。障壁層の各々は厚さが５から５０ｎｍであり、障壁層は交互の電荷を有する。
【０００６】
別の一実施形態においては、本開示は、メンブレンを製造する方法であって、ａ）第１の表面電位を有する支持メンブレンの表面を第１の溶液にさらして、第１の帯電障壁層を表面に形成すること、ここで、第１の溶液は第１の星型高分子を第１の溶媒中に含み、第１の星型高分子は第１の表面電位と反対の第２の表面電位を有する、ｂ）第１の帯電障壁層を第２の溶液にさらして、第２の帯電障壁層を第１の帯電障壁層上に形成すること、ここで、第２の溶液は、第２の溶媒、及び第２の表面電位と反対の第３の表面電位を有する第２の星型高分子を含む、及びｃ）ステップａ）及びｂ）を繰り返して自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）星型高分子の積層体を支持メンブレン上に形成することを含む方法を対象とする。
【０００７】
一部の実施形態においては、球状星型高分子の側方自己組織化挙動は、充填密度が高く欠陥の少ない薄い高分子膜を与えることができる。一部の実施形態においては、球状星型高分子間の空間は、余分な自由体積を生成することができ、余分な自由体積は、水分子に浸出経路を与えることによって透水性を高めることができる。一部の実施形態においては、星型高分子は、荷電種の混合官能基を含み、広範囲の所望の利点を提供するように設計することができる。例えば、荷電種は、静電相互作用若しくは水素結合又はその両方によってＬＢＬ集合を行い、フィルム形成を強化するように選択することができる。別の一例においては、中性親水性部分は、汚染を抑制し、長期ＮＦ運転中のメンブレン汚染に起因する流量減少をより効果的に抑制することができる。
【０００８】
次に、本発明の実施形態を、単なる例として、添付図面を参照して記述する。図面中の同一数字は類似要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ナノ濾過（ＮＦ）メンブレンの模式的断面図である。
【図２】層状官能性星型高分子の障壁層を含むＮＦメンブレンの模式的断面図である。
【図３】正及び負電荷星型高分子を有する構造の模式図である。
【図４】多層（ＬＢＬ）集合薄膜複合ＮＦメンブレンの模式的断面図である。
【図５】多孔質ＰＳＦ支持体上のＳＰＰとＳＰＮ星型高分子のＬＢＬ集合によって調製された薄膜複合メンブレンの一連のＳＥＭトップダウン画像である。
【図６】未改質ＰＳＦ  ＵＦメンブレン、ＬＢＬ集合星型高分子メンブレン（１〜４ＬＢＬ）及び市販ＮＦメンブレンを用いて得られた染料分離率（ｄｙｅ  ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ  ｒａｔｉｏ）（％）のプロット（左プロット）及び水量（右表）である。
【図７】染料濾過実験直後に得られた様々なメンブレン表面（未改質ＰＳＦ、ＬＢＬ集合星型高分子メンブレン及び市販ＮＦメンブレン表面）の一連の写真である。
【図８】ＳＰＰとＳＰＮ星型高分子のＬＢＬ堆積による入射角のシフトを示すＳＰＲスペクトルである。正方形の曲線は、ＰＢＳ緩衝液によるバックグラウンド信号を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図２を参照すると、ナノ濾過（ＮＦ）メンブレン２０は、支持織布２２、多孔質支持体２４及び活性層２６を含む。種々の実施形態においては、活性層２６は、官能性星型高分子の複数の層２８で構成される。
【００１１】
活性層２６が上に重なった多孔質支持体２４は、意図する用途に応じて広範に変わる可能性があり、柔軟な場合も、剛直な場合もあり、有機材料、無機材料、ハイブリッド有機−無機材料、金属材料、又は上記材料の組合せを含むことができる。支持体２４の例示的有機材料としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリピペラジンアミド（ダウ・ケミカル、ミッドランド、ＭＩ製の商品名ＦＩＬＭＴＥＣで入手可能なものなど）、ポリアクリロニトリル及び共重合体、トラックエッチド（ｔｒａｃｋ−ｅｔｃｈｅｄ）ポリエステル（例えば、ワットマン社によって商品名ＣＹＣＬＯＰＯＲＥで販売されているもの）、ポリカーボネート（例えば、ワットマン社によって商品名ＮＵＣＬＥＰＯＲＥで販売されているもの）、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ナイロン６，６、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、ＤｅＷＡＬ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって商品名ＰＯＲＯ−ＴＥＸ及びＰＡＲＡ−ＴＥＬで販売されているもの）、及び上記材料の組合せが挙げられる。積層メンブレンの活性層の例示的無機材料としては、ナノポーラス・アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（例えば、ワットマン社によって商品名ＡＮＯＰＯＲＥで販売されているもの）、ベリリア（ＢｅＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ストロンチア（ＳｒＯ）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、ハフニア（ＨｆＯ２）、鉄酸化物、酸化マンガン（ＭｎＯ）、炭化物、窒化物、ケイ化物、及び上記材料の組合せが挙げられる。多孔質支持体２４に含むことができる例示的金属としては、例えば、ニッケル、ニッケル合金及びステンレス鋼が挙げられる。
【００１２】
多孔質支持体２４は、平均孔径が約１から約１０００ｎｍ、約１から１００ｎｍ（０．１マイクロメートル）、約１から５０ｎｍ、約２から約３０ｎｍ、更により具体的には約５から約２０ｎｍである。本願においては、「細孔」という用語は、多孔質支持体の１面から反対の面に延在する規則的及び不規則な空隙若しくは溝又はその両方を指す。精密濾過（ＭＦ）積層メンブレンは、平均孔径が約０．１マイクロメートルであり、分子量カットオフが約５００，０００ダルトンである。限外濾過（ＵＦ）ストック・メンブレンは、平均孔径が約０．０１マイクロメートルから約０．１マイクロメートルであり、分子量カットオフが約１，０００ダルトンから５００，０００ダルトンである。下記実施例に用いたポリスルホン（ＰＳＦ）限外濾過ストック・メンブレンの孔径は、約５から約２０ｎｍである。
【００１３】
多孔質支持体２４は、厚さ１マイクロメートルから１０ミリメートル、より具体的には１マイクロメートルから１００マイクロメートル、より具体的には１マイクロメートルから８０マイクロメートル、更により具体的には１マイクロメートルから５０マイクロメートルとすることができる。
【００１４】
一部の実施形態においては、多孔質支持体２４は、場合によっては、その上に支持層２２を載せることができ、支持層２２は、例えば、別のメンブレン、織繊維材料若しくは不織繊維材料、高分子膜、又は紙の層とすることができる。
【００１５】
活性層２６は、互いに積層された星型高分子の複数の層２８でできている。本開示においては、「星型高分子」という用語は、中心核において結合した複数の線状高分子（少なくとも３つ）でできた分岐高分子を指す。星型高分子の核、すなわち中心部は、原子、分子又は巨大分子とすることができ、一部の実施形態においては、それ自体が多官能性とすることができる。星型高分子の鎖、すなわち「腕」は、類似の高分子でも異なる高分子でもよい可変長の有機鎖からなる。腕は、化学的に同一である場合もあれば（ホモスター）、異なる場合もある（ヘテロスター又はミクトアーム・スター）。別の実施形態においては、腕は、複数の単量体（モノマー）又は高分子（ポリマー）で構成することができ、星型ブロック重合体又はランダム星型共重合体を生成することができる。
【００１６】
星型高分子は、様々な手法によって合成することができる。最も一般的な合成としては、リビング鎖が開始剤として使用されるアーム(腕)・ファースト手法（ａｒｍ−ｆｉｒｓｔ  ａｐｐｒｏａｃｈ）、及び核が開始剤として使用されるコア・ファースト手法（ｃｏｒｅ−ｆｉｒｓｔ  ａｐｐｒｏａｃｈ）が挙げられる。別の合成経路としては、制御ゾルゲル法、グループ移動重合、遷移金属触媒反応、リビング・アニオン重合、リビング・カチオン重合、開環重合、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ：ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ：ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）及び窒素酸化物媒介性ラジカル重合が挙げられる。
【００１７】
カーネギーメロン大学のＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉグループは、参照により本明細書に援用するｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｍｕ．ｅｄｕ／ｍａｔｙ／ｍａｔｅｒｉａｌｓ／Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＿ｗｉｔｈ＿Ｓｐｅｃｉｆｉｃ＿Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ／ｓｔａｒ−ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．ｈｔｍｌのサイトで、種々の星型共重合体の構造及び合成に関する一般的情報を提供している。
【００１８】
多種多様な星型高分子を使用して、ＮＦメンブレン２０の活性層２６中に障壁層２８を形成することができるが、一部の実施形態においては、星型高分子の腕上の官能基を、星型高分子が「自己組織化」して活性層２６を形成するように選択する。一部の実施形態においては、「自己組織化する」という用語は、星型高分子が、腕上の官能基間の特異的局所的相互作用の結果として、活性層２６の層２８を形成する構成要素の組織構造又はパターンで整列し、互いに重なることを意味する。例えば、静電荷相互作用又は電気的（例えば、電荷移動）相互作用又は水素結合又は金属−リガンド相互作用のいずれかの結果であり得る、官能基間の相互作用によって、星型高分子が整列して、個々の障壁層を形成する。層は、外側の方向ではなく相互に重なって（ｌｉｅ  ｄｏｗｎ  ｏｎｅ  ｏｖｅｒ  ｔｈｅ  ｏｔｈｅｒ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、重なった個々の障壁層の配列を形成する。
【００１９】
例えば、多孔質支持メンブレンが第１の表面電位（正又は負）を有する場合、その腕上に官能基を有し、第１の表面電位と反対の第２の表面電位を有する第１の星型高分子を選択することができる。第１の星型高分子を多孔質支持メンブレンに塗布すると、電子電荷相互作用若しくは水素結合又はその両方によって、第１の星型高分子は支持メンブレンに付着し、その上に自己制御性の第１の単一の障壁層を形成する。次いで、その腕上に官能基を有し、第１の星型高分子の第２の表面電位と反対の第３の表面電位を有する第２の星型高分子を選択することができる。第２の星型高分子を第１の星型高分子に塗布すると、電子電荷相互作用若しくは水素結合又はその両方によって、第２の星型高分子は、第１の星型高分子の上に載り、第１の星型高分子に付着し、その上に第２の単一の障壁層を形成する。次いで、別の第１の星型高分子を第２の障壁層に塗布して、その上に第３の単一の障壁層を形成することができ、別の第２の星型高分子を第３の障壁層に塗布して、第４の障壁層を形成することができる。第１の星型高分子と第２の星型高分子を構成要素のように連続的に塗布して、活性層が形成されるまで複数層のペアをこのようにして形成することができる。
【００２０】
例えば、一実施形態においては、球状の核と正の表面電荷を付与するアンモニウム部分で官能性を持たせた少なくとも幾つかの腕とを有する第１の球状星型高分子を、球状の核を有し、負電荷カルボン酸（ＣＯＯ−）と電気的に中性な親水性ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ））又は両性イオン性部分の混合官能基を含み負の表面電荷を付与する腕を有する第２の球状星型高分子と組み合わせた。これらの星型高分子の略図を図３に示す。
【００２１】
種々の実施形態においては、正電荷星型高分子が負電荷部分をその腕上に有する星型高分子と一緒に静電気的に自己組織化するのを潜在的に可能にする星型高分子の腕の別の正電荷部分としては、アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウムカチオン、並びに水溶液又は酸性溶液中でカチオン性になることが合理的に予測される官能基、例えば、アミンが挙げられるが、それだけに限定されない。
【００２２】
負電荷星型高分子が正電荷部分をその腕上に有する星型高分子と一緒に静電気的に自己組織化するのを潜在的に可能にする星型高分子の腕の有用な負電荷部分の非限定的例としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸及びヒドロキサム酸が挙げられるが、それだけに限定されない。
【００２３】
星型高分子が水素結合によって別の星型高分子と一緒に自己組織化し得るのに使用することができる星型高分子の腕の別の有用な部分の非限定的例としては、ケトン（例えば、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン））、アミド（例えば、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、尿素、チオ尿素、グアニジン及びアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド）部分を含む水素受容体を伴うアルコール又は弱酸（ＣＯＯＨ）を含めた水素供与体が挙げられるが、それだけに限定されない。
【００２４】
図４を参照すると、ＮＦメンブレン構築物５０は、支持織布５２、多孔質支持体５４（例えば、限外濾過（ＵＦ）又は精密濾過（ＭＦ）メンブレン）、及び活性層５６を含む。活性層５６は、正電荷星型高分子５６Ａと負電荷星型高分子５６Ｂの交互の障壁層のペアを含む。障壁層は、多孔質支持体５４の上に交互の多層（ＬＢＬ）となり、その上に自己組織化配列を形成する。集合体は、浸漬、スピンニング又は噴霧によって構築することができる。
【００２５】
種々の実施形態においては、障壁層は、厚さが約５ｎｍから約５０ｎｍ、又は約５ｎｍから約２０ｎｍである。
【００２６】
任意の数の障壁層を基体に施すことができるが、種々の実施形態においては、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、又は少なくとも１０層の障壁層を施して、濾過性能及び表面性が最適なメンブレンを提供する。
【００２７】
種々の実施形態においては、ＮＦメンブレンの活性層は、正電荷官能基を腕上に有する星型高分子（ＳＰＰ：ｓｔａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ−ｃｈａｒｇｅｄ）の溶液、及び負電荷高分子を腕上に有する星型高分子（ＳＰＮ：ｓｔａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ−ｃｈａｒｇｅｄ）の溶液を調製することによって調製することができる。星型高分子を溶解できるが、支持メンブレンには非溶媒である任意の溶媒を使用することができ、適切な例としては、アルコール、ハロゲン化溶媒、芳香族溶媒及び水系溶媒が挙げられるが、それだけに限定されない。水系溶媒、アルコール及び水は特に有用であることが判明した。
【００２８】
ＳＰＰとＳＰＮ星型高分子の溶液を、複数の多層（ＬＢＬ）集合サイクルを通して順次塗布して、障壁層を多孔質基体上に形成することができる。ＳＰＰとＳＰＮ星型高分子溶液を基体に任意の順序で塗布することができ、任意に選択できる水洗を各塗布の間に行って、未反応高分子を洗い流すことができる。図４に示すように、１ＬＢＬを、正電荷星型高分子（ＳＰＰ）と負電荷星型高分子（ＳＰＮ）の二重層を形成する１堆積サイクルと定義する。種々の実施形態においては、少なくとも４ＬＢＬを使用して、望ましい表面特性及び濾過性を有するメンブレンを提供する。
【００２９】
種々の実施形態においては、支持体の表面の第１の層の充填密度を高めるために、場合によっては、星型高分子溶液を塗布する前に化学的又は物理的処理（例えば、プラズマ又はＵＶ−オゾン）を支持体に適用することができる。本開示のＮＦメンブレンの更なる詳細を以下の非限定的実施例で示す。高荷電高分子の堆積では、最初の層を多孔質支持メンブレンの表面電位に基づいて選択することができる。
【実施例】
【００３０】
材料：以下の実施例に用いる材料を表１に列挙する。
【００３１】
【表１】
0006625114.tif 000002
【００３２】
ｐ−ジビニルベンゼン（ｐ−ＤＶＢ）をＹ．Ｌｅ  Ｂｉｇｏｔ，Ｍ．Ｄｅｌｍａｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｇａｓｅｔ，「Ａ  Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｗｉｔｔｉｇ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｏｌｉｄ／Ｌｉｑｕｉｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ＩＶ  −  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ  ｍｏｎｏ−ａｎｄ  ｄｉ−ｏｌｅｆｉｎｓ  ｆｒｏｍ  ｔｅｒｅｐｈｔａｌｉｃ  ａｌｄｅｈｙｄｅ」，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８３，１３（２），１７７−１８２に記載の手順に従って調製した。
【００３３】
計測手段：
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）：星型高分子の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを外径（ｏ．ｄ．：ｏｕｔｓｉｄｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）５ｍｍの管を用いたＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ２０００分光計（４００ＭＨｚ）によって得た。内部残留溶媒（１Ｈ、ＣＤＣｌ３：デルタ＝７．２４）を基準にした。
【００３４】
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）：ウォーターズ高分解能カラムＨＲ１、ＨＲ２、ＨＲ４Ｅ及びＨＲ５Ｅ（流量１ｍＬ／ｍｉｎ、ＴＨＦ）を用いたＧＰＣを使用して、高分子試料の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを線状ポリスチレン標準に対して測定した。
【００３５】
表面プラズモン共鳴分光法（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）：ＳＰＲを減衰全反射（ＡＴＲ：ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  ｔｏｔａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）構成の２アーム反射率計を用いて行った。Ｐ偏光レーザ光（８５４ｎｍ）を半円筒形ＢＫ７ガラスプリズムの半径に沿って導いた。ＢＫ７ガラスプリズムは、（屈折率整合液体を用いて）Ｓｃｈｏｔｔ  ＳＦ１１ガラス基板に接触しており、Ｓｃｈｏｔｔ  ＳＦ１１ガラス基板の上には、３ｎｍの熱的に蒸着されたＣｒ付着層、５０ｎｍの熱的に蒸着されたＡｕ層、及び（ＵＶ／オゾン処理によって試料溶液接触前に前もって浄化された）４ｎｍのスパッタＳｉＯ２層が堆積した。これらの要素をＫｅｌ−Ｆフローセルに押しつけた。Ｋｅｌ−Ｆフローセル中には楕円形のポケット（深さ０．５ｍｍ、軸７．０×２．１ｍｍ、体積４０．８μｌ）が作られ、その中に試料溶液を導入することができた。反射率計の光源アームと収光アームは、等しいが反対の入射角で角度分解能０．００１度で反対方向に回転することができ、レーザ光をすべての角度でプリズム表面に垂直にプリズム上に導き、入射角１５から９０度にわたって屈折なしに光を試料に当てることができた。光源は、レーザダイオード、偏光子、及び半円筒形プリズムによって導入された光強度を補正する補正光学系からなった。補正光学系は、試料からの反射光をケイ素検出器上に投影した。試料上の光学的プローブ領域をアームの回転の中心に固定し、入射角の関数としての反射光強度を記録した。
【００３６】
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）：ＬＢＬ集合メンブレンのＡＦＭ画像を、ばね定数約３Ｎｍ−１のカンチレバーを用いてタッピングモードで操作したＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ３１００原子間力顕微鏡によって得た。
【００３７】
紫外可視分光法：ＬＢＬ集合メンブレン及び未改質メンブレンの染料分離率を、供給溶液と透過溶液のＵＶ吸収強度をＨＰ／アジレント８４５３ダイオードアレイＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を用いて測定することによって求めた。
【実施例１】
【００３８】
アミン官能性星型高分子（ＳＰＰ、正電荷星型高分子）の合成
ＳＰＰを下記反応スキーム１に従って調製した。
【００３９】
スキーム１
【００４０】
【化１−１】
0006625114.tif 000003
【００４１】
【化１−２】
0006625114.tif 000004
【００４２】
ＩＳＰ−１の調製。３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−プロピルリチウム（６．６ｍＬ、溶液の全重量に基づいてシクロヘキサン中約１０ｗｔ％溶液）を、シクロヘキサン（２００ｍＬ）とＴＨＦ（１０ｍＬ）の混合液中のスチレン（１２．００ｍＬ、１０４．０ｍｍｏｌ）の撹拌溶液にアルゴン雰囲気下で添加した。２０分後、一定分量（約２ｍＬ）を取り、脱気ＭｅＯＨ（約１５０ｍＬ）中でクエンチし、「遊離」ポリスチレン腕の代表試料を濾過によって収集した。（遊離腕のデータ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、デルタ）＝７．１２（ｂｒ  ｓ、９９Ｈ）、６．５０〜６．７０（ｂｒ  ｍ、６６Ｈ）、３．４５（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、１．９０（ｂｒ  ｓ、３３Ｈ）、１．４６（ｂｒ  ｓ、６６Ｈ）、１．０３（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、０．８７（ｂｒ  ｓ、９Ｈ）、０．００（ｂｒ  ｓ、６Ｈ）。分析ＧＰＣ：Ｍｎ＝３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３。これらのデータは、平均重合度＝３３を意味する）。シクロヘキサン（３．００ｍＬ）中のパラ−ジビニルベンゼン（２．７０ｍＬ、１９．０ｍｍｏｌ）とスチレン（０．１２ｍＬ、１．０５ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、反応混合物を更に４０分間撹拌した。次いで、反応溶液をＭｅＯＨとＥｔＯＨ（１．５Ｌ、１：１ｖ／ｖ）の急速撹拌溶液に徐々に添加してクエンチした。形成された沈殿を濾過によって単離し、恒量まで風乾した。次いで、アセトン（１５０ｍＬ）、次いでイソプロピルアルコール（３０ｍＬ）を徐々に添加する前に、粗製星型高分子をＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）に溶解させた。生成物が十分な油層を容器の底部に形成するまで溶液を静置した。混合物の上澄みを流して、油を単離し、次いで油を真空乾燥機で恒量まで乾燥させて、中間体星型高分子ＩＳＰ−１（９．５ｇ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、デルタ）＝７．１２（ｂｒ  ｓ、９９Ｈ）、６．５０〜６．７０（ｂｒ  ｍ、６６Ｈ）、３．４５（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、１．９０（ｂｒ  ｓ、３３Ｈ）、１．４６（ｂｒ  ｓ、６６Ｈ）、１．０３（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）０．８７（ｂｒ  ｓ、９Ｈ）、０．００（ｂｒ  ｓ、６Ｈ）。ＤＬＳ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝１０４、０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２、Ｒｈ＝５．５ｎｍ。（これらのデータは、星型高分子１個当たりの平均腕数が３１であることを意味する。）
【００４３】
ＩＳＰ−２の調製。ＩＳＰ−１（９．０ｇ）をＴＨＦ（９０．０ｍＬ）に溶解させ、フッ化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４Ｎ＋Ｆ−）（ＴＨＦ中１．０Ｍ溶液、１０．０ｍＬ）を添加した。反応溶液を５０℃に１時間加温する前に２４時間室温で撹拌した。急速撹拌しながらＭｅＯＨ（１Ｌ）に徐々に添加する前に、溶液を室温に冷却した。形成された沈殿を濾過によって単離し、恒量まで風乾して、脱保護されたＩＳＰ−２（８．５ｇ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、デルタ）＝７．１２（ｂｒ  ｓ、９９Ｈ）、６．５０〜６．７０（ｂｒ  ｍ、６６Ｈ）、３．４５（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、１．９０（ｂｒ  ｓ、３３Ｈ）、１．４６（ｂｒ  ｓ、６６Ｈ）、１．０３（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）。分析ＧＰＣ：Ｍｎ＝３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３。分析ＧＰＣ：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４。光散乱：Ｍｗ＝１０３０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４、Ｒｈ（ＴＨＦ、平均）５．５ｎｍ。
【００４４】
ＩＳＰ−３の調製。無水ジクロロメタン（３０ｍＬ）中の臭化２−ブロモイソブチリル（１．４ｇ、星型高分子アルコール末端基１個当たり４当量）の溶液を、無水ジクロロメタン（３０ｍＬ）中の脱保護ＩＳＰ−２（５．０ｇ）及びトリエチルアミン（０．７５ｇ）の溶液に０℃で１５分間滴下した。混合物を室温に１４時間加温し、次いで加熱して４時間穏やかに還流させた。メタノール（３．７ｇ）中に繰り返し沈殿後に生成物中間体高分子ＩＳＰ−３を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、デルタ）＝７．１２（ｂｒ  ｓ、９９Ｈ）、６．５０〜６．７０（ｂｒ  ｍ、６６Ｈ）、３．７８（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、１．９０（ｂｒ  ｓ、３３Ｈ）、１．４６（ｂｒ  ｓ、６６Ｈ）、１．０３（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）０．８５（ｂｒ  ｓ、６Ｈ）。分析ＧＰＣ：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４。光散乱：Ｍｗ＝１０４０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３、Ｒｈ（ＴＨＦ、平均）５．５ｎｍ。
【００４５】
星型高分子ＳＰＰの調製。ＡＴＲＰ開始剤ＩＳＰ−３（１．０ｇ）、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）（４．０ｇ）、塩化銅（Ｉ）（７０ｍｇ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、５０ｍｇ）をアニソール（５０ｍＬ）に溶解させた。溶液を４５℃に０．５時間加熱する前に脱気し、窒素雰囲気下でシールした。次いで、反応溶液を冷却し、急速撹拌しながらヘキサン（２００ｍＬ）に添加した。こうして形成された沈殿を単離し、塩化メチレンに溶解し、急速撹拌しながらヘキサン（２００ｍＬ）に再度添加した。こうして形成された沈殿を単離し、恒量まで風乾して、星型高分子ＳＰＰ（２ｇ）を白色固体として生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、デルタ）＝７．１３（ｂｒ  ｓ、９９Ｈ）、６．５０〜６．６０（ｂｒ  ｍ、６６Ｈ）、４．５７（ｂｒ  ｓ、６６Ｈ）、４．０１（ｂｒ  ｓ  ６６Ｈ）、２．３３（ｂｒ  ｓ、１９８Ｈ）、１．８６（ｂｒ  ｓ、１３２Ｈ）、１．４５（ｂｒ  ｓ、６６Ｈ）、０．９０（ｂｒ  ｓ、６６Ｈ）、０．７８（ｂｒ、ｓ、６Ｈ）。光散乱：Ｍｗ＝２９００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９、Ｒｈ（ＴＨＦ、平均）１２．３ｎｍ。
【実施例２】
【００４６】
カルボン酸官能性星型高分子（ＳＰＮ、負電荷星型高分子）の合成
ＳＰＮを下記スキーム２に従って調製した。
【００４７】
スキーム２
【００４８】
【化２】
0006625114.tif 000005
【００４９】
星型高分子ＳＰＮの調製。ＡＴＲＰ開始剤末端官能性ポリスチレン星型高分子ＩＳＰ−３（０．３ｇ）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（１．２ｇ）、メタクリル酸オリゴ（エチレングリコール）（ＥＧＭ）（ＤＰ４．５、２．６ｇ）、塩化銅（Ｉ）（９．４ｍｇ）及びＰＭＤＥＴＡ（１６．５  ｍｇ）をアニソール（１２．０ｍＬ）に溶解させた。溶液を４５℃に１時間加熱する前に脱気し、窒素雰囲気下でシールした。水素化トリブチルスズ（０．１１ｇ）を添加し、反応物を４５℃で更に３０分間加熱した。次いで、急速撹拌しながらヘキサン（５０ｍＬ）に添加する前に溶液を約５ｍＬに濃縮した。こうして形成された沈殿を単離し、ジアミン官能性シリカ捕捉樹脂（０．５ｇ）の添加前に塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解させ、混合物を終夜撹拌した。混合物を濾過し、濾液をヘキサン（５０ｍＬ）に急速撹拌しながら再度添加した。こうして形成された沈殿をＨＣｌ（１０Ｎ、０．２ｍＬ）の添加前にジオキサン（６ｍＬ）に溶解させた。次いで、溶液をヘキサン中のイソプロピルアルコール溶液（１０ｗｔ％）に滴下する前に９０℃で２０時間加熱した。沈殿をそれぞれ水、メタノール及びアセトンに対して透析する（ＭＷＣＯ３．５ｋＤａ）前に単離し、ＤＭＦ／アセトン（１：１）の溶液に溶解させた。生成した溶液をベンゼンから凍結乾燥させて、最終生成物ＳＰ−５（０．３ｇ）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）デルタ（ｐｐｍ）＝０．９０〜１０８（ｂｒ  ｍ、１０７Ｈ）、１．３６（ｂｒ  ｓ、７９Ｈ）、１．８６（ｂｒ  ｓ、８５Ｈ）、３．３１（ｂｒ  ｓ、４６Ｈ）、３．５０〜３．５９（ｂｒ  ｍ、２４０Ｈ）、４．１１（ｂｒ  ｓ、３２）、６．５０〜６．６０（ｂｒ  ｍ、６４Ｈ）、７．１３（ｂｒ  ｓ、９６Ｈ）。Ｍｗ＝８７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、流体力学的半径Ｒｈ（平均）＝１０．０ｎｍ。
【実施例３】
【００５０】
表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）による多層集合のモニタリング
星型高分子の多層集合をモニタするために、Ｃｒ（５ｎｍ）、金（５０ｎｍ）及びＳｉＯ２（４ｎｍ）で順次被覆されたガラス基板（Ｓｃｈｏｔｔ  ＳＦ１１）上でＳＰＲ分析を行った。基板表面をアミノ官能性星型高分子（ＳＰＰ）の０．１％（ｗ／ｖ）水溶液にさらし、続いてＰＢＳリンスすると、そのバックグラウンド信号（三角形の黒色曲線：１Ｘリン酸緩衝液）から共鳴角がシフトし、基板上に形成されたＳＰＰ星型高分子の薄層を示す（円の曲線）。こうして形成されたアミノ官能性表面をカルボン酸官能性星型高分子（ＳＰＮ）の０．１％（ｗ／ｖ）水溶液に続いてさらすと、共鳴角が更にシフトし、ＳＰＰ改質基板表面のＳＰＮ堆積が確認された（正方形の曲線）。得られた基板をＳＰＰとＳＰＮの交互の溶液に順次複数回さらすと（星型高分子堆積のたびに基板をＰＢＳでリンスした）、共鳴角が極めて均一な間隔で連続的にシフトし、分子薄膜が基板上に十分制御されて多層集合することが実証された（図８）。フィルム形成の駆動力は、恐らく、初期には、酸性表面官能性と星型高分子ＳＰＰの塩基性末端アミノ基の強い相互作用から生じる。ＳＰＮの酸性基とＳＰＰ由来のアミノ官能性表面の同様の相互作用によって、逐次的な多層堆積が行われる。堆積する高分子と表面の官能性の多価相互作用のみが持続的に重要であり、過剰の高分子堆積は電荷の反発によってある程度阻止されるので、この自己組織化プロセスは自己制御的である。補足的に官能化された表面と直接的に相互作用しない高分子材料は、洗浄によって容易に除去された。
【実施例４】
【００５１】
星型高分子の多層集合によるＮＦメンブレンの製作
ポリスルホン（ＰＳＦ）ＵＦメンブレンをＵＶ−オゾンで４０秒間前処理して、表面負電荷及び親水性を増加させた。次いで、前処理ＰＳＦメンブレンを枠内に配置し、メンブレンの上面を正電荷星型高分子（ＳＰＰ）の０．１ｗｔ％水溶液に１５分間さらし、続いて脱イオン水でリンスした。続いて、ＳＰＰ飽和メンブレンを負電荷星型高分子（ＳＰＮ）の０．１ｗｔ％水溶液に１５分間さらし、脱イオン水で再度リンスして、完全な二重層堆積サイクル（１ＬＢＬ）を得た。同じ手順を繰り返して、２ＬＢＬ、３ＬＢＬ及び４ＬＢＬ厚さの星型高分子膜を形成した。ＬＢＬ集合メンブレン及び未改質ＰＳＦメンブレンの表面形態をＡＦＭによって走査し、図５に示す。
【００５２】
図５は、ＳＰＰとＳＰＮ星型高分子のＬＢＬ集合（１ＬＢＬから３ＬＢＬ）によって調製された薄膜複合メンブレンのトップダウンＳＥＭ画像である。裸のＰＳＦ支持体は多孔質表面構造であり、表面細孔は、ＬＢＬ集合サイクルの増加によって次第に埋められた。３サイクルのＬＢＬ集合によって調製されたメンブレンは、比較的高密度な表面構造であり、目立つ細孔欠陥はなかった。
【実施例５】
【００５３】
ＬＢＬ集合星型高分子メンブレンを用いた分子染料濾過
分子染料溶液（１００ｐｐｍ、レッド・コンゴ）を供給液として用いて（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な）撹拌デッドエンド濾過セルによって濾過を行った。運転圧力は、星型高分子膜の層厚に応じて２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）から１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）まで変動した（０ＬＢＬ：２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）、１〜２ＬＢＬ：５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）、及び３〜４ＬＢＬ：１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ））。供給液と透過液の染料濃度を紫外可視分光法（ＨＰ／アジレント８４５３ダイオードアレイＵＶ／ＶＩＳ分光光度計）によって測定することによって染料分離率を計算した。流量及び染料分離率を図６に要約し、ＬＢＬ改質メンブレンの耐汚染効率を図７に示した。
【００５４】
ナノ濾過用障壁層としてのＬＢＬ集合星型高分子の可能性を確認するために、星型高分子（０ＬＢＬから４ＬＢＬ）で被覆された薄膜複合メンブレンを染料含有溶液の全量濾過に供し、その性能を市販ナノ濾過メンブレンと比較した。約１ｎｍサイズ（理論計算値）の標準染料分子コンゴ・レッドを濾過実験に使用した。図６に示すように、未改質多孔質ＰＳＦ  ＵＦメンブレンは、コンゴ・レッド分離率が２０％未満であるが、分離率は、星型高分子を堆積させることによってかなり増加した。４サイクルのＬＢＬ集合によって調製された星型高分子メンブレンは、高い染料分離率（約９５％染料分離）を示し、これは市販ＮＦメンブレンに匹敵し、水量は市販ＮＦメンブレン（１１ＬＭＨ／ｂａｒ（１１×１０−５ＬＭＨ／Ｐａ）未満）よりも更に高い（１８ＬＭＨ／ｂａｒ（１８×１０−５ＬＭＨ／Ｐａ））。
【００５５】
図７は、染料濾過実験直後に得られたメンブレン表面の写真である。疎水性ＰＳＦ  ＵＦメンブレンは、染料分子が表面に強力に付着（汚染）し、長期濾過プロセス中に著しい流量減少を招くと考えられる。一般に、市販ＮＦメンブレンは、その表面電荷（ポリアミドＮＦメンブレン表面のＣＯＯ−官能基）のために多孔質ＵＦメンブレンよりも親水性であり、本発明者らの実験で実証されたように、多孔質ＰＳＦメンブレンよりも表面汚染しにくい。
【００５６】
しかし、市販ＮＦメンブレンは、ＬＢＬ集合星型高分子メンブレンに比べて有機分子の堆積を引き起こすためになおさら魅力的であり、中性親水性ＰＥＧ及びＣＯＯ−官能基を用いて処方される星型高分子の高い表面密度がナノ濾過プロセス中のメンブレン汚染を効果的に軽減し得ることを示している。
【００５７】
分子付着モニタリングを含む染料濾過試験は、ＬＢＬ集合星型高分子が耐汚染性高流量ナノ濾過メンブレンの有効な活性層として作用する能力を明瞭に示している。
【００５８】
本発明の様々な実施形態を記述した。これらの実施形態及び他の実施形態は、以下の特許請求範囲の範囲内である。
【図１】
0006625114.tif 000006
【図２】
0006625114.tif 000007
【図３】
0006625114.tif 000008
【図４】
0006625114.tif 000009
【図５】
0006625114.tif 000010
【図６】
0006625114.tif 000011
【図７】
0006625114.tif 000012
【図８】
0006625114.tif 000013