(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）モリブデン系触媒から選択された固体酸化触媒の存在下で、２００℃から４００℃の温度および１から１０バールの圧力で、気相中で操作される反応アセンブリにおいて、少なくとも１つの反応性化合物、酸素および非反応性希釈ガスを含む、反応性混合物を反応させること、次いで、
ｉｉ）前記反応によって共に生産された水の存在下で生成された、（メタ）アクロレインを含む気体流出物を回収すること、
を含む、（メタ）アクロレインの直接合成方法であって、前記方法は、
−  前記反応性化合物が、式（Ｉ）Ｒ１−Ｏ−Ｒ２の化合物から選択され、式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチル基、エチル基もしくはプロピル基であり、
Ｒ２は、メチル基、エチル基もしくはプロピル基、または式ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３、ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ３もしくはＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ３の基であり、ここで、Ｒ３はメチル基、エチル基またはプロピル基であり、Ｒ１およびＲ２は同一でありもしくは異なり、またはＲ１およびＲ３は同一でありもしくは異なり、
Ｒ１がＨである場合、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基以外であり、そうでなければ、反応性混合物が、Ｈ以外のＲ１を有する、少なくとも１つの他の式（Ｉ）の化合物を含み、
−  前記反応性化合物が、酸化反応およびアルドール縮合反応を組み合わせることにより、その構造中に存在するＲ１基、Ｒ２基およびＲ３基が、（メタ）アクロレインを生成することができるように選択されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
反応性化合物が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、１，１−ジメトキシエタンまたは
１，１−ジエトキシエタンから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクロレインを合成するための反応性化合物または反応性化合物の組み合わせとして、ジメチルエーテル／ジエチルエーテル；メチルエチルエーテル；ジメチルエーテル／ジエトキシメタン；ジエチルエーテル／ジメトキシメタン；ジメトキシメタン／ジエトキシメタン；ジメトキシメタン／ジエトキシエタン；ジメチルエーテル／エタノール；ジエチルエーテル／メタノール；およびジメトキシメタン／エタノールを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
メタクロレインを合成するための反応性化合物または反応性化合物の組み合わせとして、ジプロポキシメタン；ジプロピルエーテル／メタノール；およびジプロピルエーテル／ジメチルエーテルを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
反応アセンブリに反応性化合物を導入する流量は、反応性混合物中のそれらの総含有率が、容量で表して、１％から１５％であるような流量であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
酸素の導入流量は、反応性混合物の酸素含有率が、容量で表して、１５％を超えない流量であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応は、２０００から４００００ｈ−１の毎時空間速度で実施されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
酸化触媒は、以下の一般式
ＡａＸｂＭｏｃＺｄＯｅ                    （Ｉ）
［式中、
Ａは、元素の周期律表の第１から１６族およびランタニドの元素から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
Ｘは、ＰまたはＳｉであり、
Ｚは、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＣｅおよびＰｂを含む群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｏは、酸素であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、以下の範囲を満たす整数、または小数からなる添え字であり、
０≦ａ≦９であり、
０≦ｂ≦２であり、
０＜ｃ≦１２であり、
０≦ｄ≦１２であり、
その結果、ａ＋ｂ＋ｄ＞０であり、
ｅは、元素の全酸化度により決定される数である。］で表されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応は、単一のモリブデン系酸化触媒からなる触媒床を有する、単一の反応器内で実施されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応は、酸化触媒と組み合わせて固体アルドール縮合触媒を使用して実施されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応は、モリブデン系酸化触媒と縮合触媒の物理的混合物からなる触媒床を有する、単一の反応器内で実施されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
反応は、２つの重ね合された触媒床を有する単一の反応器内で実施され、酸化触媒が縮合触媒の上流に配置されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不飽和アルデヒドの合成に関する。この主題は、より具体的には、１から３個の炭素原子を含む直鎖アルコールから誘導されたエーテル、アセタールまたはヘミアセタールから選択される少なくとも１つの化合物を含む反応性混合物からの（メタ）アクロレインの直接合成方法である。
【背景技術】
【０００２】
技術的背景および技術的課題
用語「（メタ）アクロレインは、従来、それぞれ式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＯ、またはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨＯのアクロレイン、またはメタクロレインを意味する。
【０００３】
アクロレインを製造するための主要な既知の工業的方法は、異なる原料を使用する様々な反応スキームに基づく。
【０００４】
例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社からの英国特許第５１３７７２号に記載されているように、アルドール縮合反応を実施する方法は、不均一系触媒により気相中で反応するアセトアルデヒドおよびホルモルを原料として使用して、アクロレインを生成させる。ホルモルおよびアセトアルデヒドはどちらも容易には保存されないし、輸送もされない。例えば、ホルモルは生産現場の周りの４００ｋｍの半径上でのみ輸送することができ、そのために、水溶液中でメタノールで安定化されなければならない。この原料の購入を省略するためには、アルドール縮合装置自体のコストを増大させるこれらの生成物の合成のための特定の装置を提供することが必要である。アセトアルデヒドの合成は、一般に、エチレンの酸化のワッカー反応により行われ、ホルモルの合成は、一般に、メタノールの酸化（または保持された触媒系に応じてオキシ脱水素化）によって行われる。従って、アルドール縮合経路に応じたアクロレインの合成方法はかなりの投資を必要とする。
【０００５】
多くの刊行物または特許の対象となってきたアクロレインが得られるオレフィンの酸化、特にプロピレンの酸化に基づく工業的方法は特に石油から抽出された化石原料を消費し、その入手にかかるコストはますますます高くなっている。また、それらを利用するとなると、大規模な精製施設または石油化学施設が必要となり、実際には、大規模な石油化学敷地付近に施設を作らなければならないため、最終消費者への輸送コストがかかり、汚染生成物の排出物の危険性は言うまでもない。
【０００６】
さらに最近では、アクロレインへのグリセロールの脱水反応に基づく新しい合成経路が、かなりの研究の主題となっており、特に本願出願人による研究の主題となっている（ＷＯ２００６／０８７０８３；ＷＯ２００６／０８７０８４；ＷＯ２００９／１２８５５５；ＷＯ１０／０４６２２７；ＷＯ１１／０８３２２５）。この種の方法は、再生可能な（非化石）天然原料で稼働することができため、その環境効果と共に温室効果ガス排出量を削減することを目指すほとんどの先進国の義務に適合することができるだけでなく、より持続可能な生産の解決法を提供できるという利点を有する。
【０００７】
しかし、この合成経路はいくつかのレベルの特定の欠点を有する。実際、グリセロールの供給は主に油脂化学および／またはバイオディーゼル工場に依存する。グリセロールは、限られた量でのみ使用可能であり、そのことは実際には、アクロレイン製造工場の考えられる大きさ、およびひいてはそれらの経済的収益性を制限する。グリセロールの最も普及している等級は粗製グリセロールとして知られるものであり、これは最も一般的に、塩（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４等）、それが植物油のメタノリシスにより得られた場合残留メタノール、非グリセロール有機物質（ＭＯＮＧ）、および製造工程中に植物または動物性脂肪から抽出された全ての種類の不純物を含む８０重量％のグリセロール水溶液に対応する。これらの不純物は触媒毒であり、例えば、コークス形成による可逆的不活性化、または例えば、塩の堆積による不可逆的不活性化につながる。精製されたグリセロールは市販もされているが、はるかに高い価格で市販されている。技術的な観点から、これまでに知られている脱水触媒はすぐに不活性化し、そのことは定期的な再生を必要とし、それは追加の投資コスト（例えば、触媒の体積の２倍または３倍）を意味する。最後に、この「環境に優しい」方法は、気相中で行われ、全体的に非常にエネルギーを消費する脱水反応が、現在のところ化石燃料によって提供されるこのエネルギーのコストに依存し、必然的に環境に影響を与えるという欠点を有する。
【０００８】
また、アルコール、特にメタノールおよびエタノールの混合物は、アクロレインを生成するための原料として既に記載されている。例えば、ＷＯ２００５／０４０３９２号を挙げることができ、これは銀触媒の存在下でのメタノールとエタノールとの混合物の酸化を説明し、これによりアセトアルデヒドとホルムアルデヒドとの混合物が生成され、この混合物は次いでアルミナの存在下でアクロレインに変換される。前記文献の実施例３２では、組成が特定されていない反応性混合物を使用し、方法の収率についての記述がない。この方法は、反応温度を各々の工程に適合させなければならないという欠点を有する。
【０００９】
メタクロレインの合成に関しては、工業的方法は、一般に原料として、イソブタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、またはイソブテンを使用し、これらは酸化によってメタクロレインに変換される。イソブタルアルデヒドのオキシ脱水素化、またはメチルアセチレンもしくはプロパジエンのヒドロホルミル化のようなその他の合成方法が存在する。また、特定の場合には、それらのコスト、これらの化石源の原料は大きな欠点である。
【００１０】
メタクロレインはまた、特に、特許ＵＳ４４３３１７４号に記載の方法に従ってホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドとのアルドール縮合反応によって得ることができるが、これらのアルデヒドの使用に関連する欠点がある。
【００１１】
従って、従来技術の（メタ）アクロレインの合成方法の欠点を克服し、特に環境への影響を低減し、それに関連する投資および運転コストを制限するための実際の必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】英国特許第５１３７７２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０８７０８３号
【特許文献３】国際公開第２００６／０８７０８４号
【特許文献４】国際公開第２００９／１２８５５５号
【特許文献５】国際公開第２０１０／０４６２２７号
【特許文献６】国際公開第２０１１／０８３２２５号
【特許文献７】国際公開第２００５／０４０３９２号
【特許文献８】米国特許第４４３３１７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的の１つは、簡単で、迅速で（可能な限り少ない工程を含む）、実行することが容易で、良好な選択性でもって所望の生成物を与える、再生可能な（非化石）源の原料を用いる（メタ）アクロレインの合成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、１から３個の炭素原子を含む直鎖アルコールから誘導されるエーテル、アセタール、またはヘミアセタール（これらのうちのいくつかは再生可能な原料から入手可能な化合物である）から選択される少なくとも１つの化合物を含む反応性混合物を使用して、酸化反応およびアルドール縮合反応を組み合わせることによりアクロレインおよびメタクロレインを合成できることを発見した。
【００１５】
従って、本発明の主題は、ｉ）モリブデン系触媒から選択された固体酸化触媒および場合によりアルドール縮合触媒の存在下で２００℃から４００℃の温度および１から１０バールの圧力で、気相中で操作される反応アセンブリにおいて、少なくとも１つの反応性化合物、酸素および非反応性希釈ガスを含む反応性混合物を反応させること、ｉｉ）次いで反応によって共に生産された水の存在下で生成された、（メタ）アクロレインを含む気体流出物を回収することを含む、（メタ）アクロレインの直接合成方法であって、
この方法は、
−  反応性化合物が、式（Ｉ）Ｒ１−Ｏ−Ｒ２の化合物から選択され、式中、
Ｒ１は、Ｈ、またはメチル基、エチル基もしくはプロピル基であり、
Ｒ２は、メチル基、エチル基もしくはプロピル基、または式ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３、ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ３もしくはＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ３の基であり、ここで、Ｒ３はメチル基、エチル基、またはプロピル基であり、
Ｒ１およびＲ２は同一でありもしくは異なり、またはＲ１およびＲ３は同一でありもしくは異なり、
Ｒ１がＨである場合、Ｒ２はメチル基、エチル基、またはプロピル基以外であり、そうでなければ、反応性混合物が、Ｈ以外のＲ１を有する、少なくとも１つの他の式（Ｉ）の化合物を含み、
−  反応性化合物が、酸化反応およびアルドール縮合反応を組み合わせることにより、その構造中に存在するＲ１基、Ｒ２基およびＲ３基が、（メタ）アクロレインを生成することができるように選択されることを特徴とする当該方法である。
【００１６】
本発明の目的に対し、用語「直接合成方法」は、合成は、中間体化合物を単離することなく１工程で行われることを意味する。この方法は、単一の反応器、または２つの連続した反応器のいずれかを含む単一の反応アセンブリで実施されるが、この場合において、第２の反応器には第一の反応器を出る流出物が供給される。
【００１７】
試薬として使用される対応するアルコールに対し酸化型を既に含有する反応性化合物を用いて実施されるので、本発明の方法は特に有利である。反応性化合物または反応性化合物の組み合わせの特定の選択によって、反応により生成する水の量を制限し、逆反応または分解反応を制限し、そのためより濃縮された所望の生成物を得ることが可能になる。さらに、この方法は単一の反応アセンブリで行われ、単一の触媒の存在下、即ち、モリブデン系酸化触媒の存在下で実施することができ、そのためこの方法を行うための操作条件が簡素化される。
【００１８】
本発明は、より詳細に、以下の説明では非限定的に説明される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明によれば、アクロレインまたはメタクロレインを製造するための原料として、１から３個の炭素原子を含む直鎖アルコールから誘導されたエーテル、アセタール、またはヘミアセタールから選択される少なくとも１つの反応性化合物が単独で、または場合により、１から３個の炭素原子を含む直鎖アルコールと組み合わせて使用される。
【００２０】
反応性化合物は、一般式（Ｉ）Ｒ１−Ｏ−Ｒ２に対応し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は上記の意味を有し、この式がアルコールに対応する場合（Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２は、メチル基、エチル基またはプロピル基である）、アルコールではない式（Ｉ）の少なくとも１つの他の化合物が組み合わせて使用される。
【００２１】
使用することができる反応性化合物の例としては、ジメチルエーテル（ＣＡＳ  １１５−１０−６  −ＢＰ＝−２４．８℃）；ジエチルエーテル（ＣＡＳ  ６０−２９−７  −ＢＰ＝３４．６℃）；メチルエチルエーテル（ＣＡＳ  ５４０−６７−０  −ＢＰ＝７．４℃）；ジメトキシメタン（ＣＡＳ  １０９−８７−５  −ＢＰ＝４２℃）；ジエトキシメタン（ＣＡＳ  ４６２−９５−３  −ＢＰ＝８８℃）；ジプロポキシメタン（ＣＡＳ  ５０５−８４−０  −ＢＰ＝１３７．６℃）；１，１−ジメトキシエタン（ＣＡＳ  ５３４−１５−６  −ＢＰ＝６４℃）； １，１−ジエトキシエタン（ＣＡＳ  １０５−５７−７  −ＢＰ＝１０３℃）が挙げられるが、このリストに制限されない。
【００２２】
好ましい反応性化合物としては、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、メチルエチルエーテル（ＭＥＥ）、１，１−ジメトキシエタン（ＤＭＥｔ）およびジエトキシメタン（ＤＥＭ）を挙げることができる。
【００２３】
これらの化合物は市販されているか、または再生可能な材料を使用する経路に従って製造することができる。例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、ちょうどメタノールのように、合成ガスから直接製造することができる。従って、ジメチルエーテルは大量にかつ低コストで利用可能である原料である。また、それは「メタノールからプロピレンへの」方法における中間体である。また、それはメタノールよりもはるかに優れた燃料である。
【００２４】
エーテル、アセタール、またはヘミアセタール型の反応性化合物の使用により、その構造に起因して（メタノール中の１個の炭素と比較してＤＭＥ中には２個の炭素がある）、対応するアルコールの使用と比較して、モル流速の低下、ひいては体積流量の低下を招く。これは、特に本発明の方法における圧力低下および圧縮エネルギー消費に関して利点をもたらす。
【００２５】
有利には、式（Ｉ）の反応性化合物として、周囲温度で気体である化合物、例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、または低沸点を有する化合物、例えば、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）またはジメトキシメタン（ＤＭＭ）が使用される。これらの試薬は、気化するために可能な限り低い温度を必要とし、または既に気体状態であり、それによってに反応原料の気化のために低いレベルの熱での残留ストリームを使用することが可能になり、本発明の方法におけるそれらの使用を容易にする。低いレベルの熱での残留ストリームは、例えば、蒸留塔上の凝縮工程から生じたストリームである。それらは一般に大量にかつ１４０℃未満、好ましくは、１１０℃未満、さらにより好ましくは、９０℃未満の熱レベルで工業用地で利用可能であるストリームである。それらは、例えば、凝縮水蒸気を含む。
【００２６】
本発明の方法で実施される反応は、アルデヒドの生成をもたらす、場合によりアルコールと合わせたエーテル、アセタール、またはヘミアセタール型の１つ（またはそれ以上）の反応性化合物の酸化の第１段階に基づき、アルデヒドは、その後、アルドール縮合反応によりアクロレインまたは（メタ）アクロレインへ変換される。
【００２７】
反応性化合物は、酸化反応およびアルドール縮合反応を組み合わせることにより、その構造中に存在するＲ１基、Ｒ２基およびＲ３基が、（メタ）アクロレインを生成することができるように選択される。
【００２８】
従って、単一の試薬（Ｉ）を使用する場合、アクロレインの生成のために、Ｒ１基、Ｒ２基、またはＲ３基はメチル基、またはメチレン基であり、他の基の少なくとも１つは、ＣＨ３−ＣＨ２基、またはＣＨ３−ＣＨ基である。メタクロレインを生成するために、Ｒ１基、Ｒ２基、またはＲ３基はメチル基、またはメチレン基であり、他の基の少なくとも１つは、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２基、またはＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ基である。
【００２９】
試薬の混合物が、例えば、アクロレインを生成するために使用される場合、少なくとも１つのメチル基、またはメチレン基（ＣＨ２−）を含む式（I）の化合物および少なくとも１つのＣＨ３−ＣＨ２基、またはＣＨ３−ＣＨ基を含む式（Ｉ）の別の化合物を使用することができる。
【００３０】
メタクロレインを生成するために、少なくとも１つのプロピル基を含む式（Ｉ）の化合物および少なくとも１つのメチル基もしくはメチレン基を含む式（Ｉ）の化合物、またはプロピル基もしくはＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ基およびメチル基もしくはメチレン基を含む混合化合物を使用することができる。
【００３１】
アクロレインをもたらす反応性化合物または反応性化合物の組み合わせの例としては、ジメチルエーテル／ジエチルエーテル；メチルエチルエーテル；ジメチルエーテル／ジエトキシメタン；ジエチルエーテル／ジメトキシメタン；ジメトキシメタン／ジエトキシメタン；ジメトキシメタン／ジエトキシエタン；ジメチルエーテル／エタノール；ジエチルエーテル／メタノール；およびジメトキシメタン／エタノールが挙げられる。
【００３２】
メタクロレインをもたらす反応性化合物または反応性化合物の組み合わせの例としては、ジプロポキシメタン；ジプロピルエーテル／メタノール；およびジプロピルエーテル／ジメチルエーテルが挙げられる。
【００３３】
本発明の方法は、例えば以下の反応スキームにより例示することができる。
【００３４】
【化１】
0006479848.tif 000002
【００３５】
使用される反応性化合物、例えば、一方で（ＣＨ３＋ＣＨ２）／（ＣＨ３−ＣＨ２＋ＣＨ３−ＣＨ）または他方で（ＣＨ３＋ＣＨ２）／（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２＋ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ）のＲ１基、Ｒ２基およびＲ３基に基づいて計算されたモル比は１から２、好ましくは、１．１から１．５である。
【００３６】
本発明の方法で実施された反応スキームは以下の反応に従ってアルコールの混合物の使用と比較して、より少ない酸素を必要とし、より少ない量の水を生成する。
【００３７】
【化２】
0006479848.tif 000003
【００３８】
従って、反応により共に製造された水の存在下で生成された（メタ）アクロレインを含む気体流出物はより濃縮されている。
【００３９】
式（Ｉ）の反応性化合物に加えて、反応アセンブリに導入された反応性混合物は、酸素および非反応性希釈ガスを含む。
【００４０】
反応アセンブリに反応性化合物を導入する流量は、反応性混合物中のそれらの総含有率が、容量で表して、１％から１５％、好ましくは、２％から１２％で、より好ましくは、２％から６％であるようにされる。
【００４１】
酸素の導入流量は、反応性混合物の酸素含有率が、容量で表して、１５％を超えないように、好ましくは、１０％未満であるようにされる。混合物の酸素含有率は、好ましくは、少なくとも１容量％、好ましくは、少なくとも５容量％である。
【００４２】
それにもかかわらず、反応器に破裂ディスクまたは他の安全装置が取り付けられている限り、より高い酸素濃度で操作することが可能である。
【００４３】
反応性混合物の残部は、反応媒体の約７０容量％から９５容量％を表す１つ以上の不活性ガスからなる。後者の存在は、混合物が爆発領域に配置されるのを防止するために必須である。これらの不活性ガスは、例えば、二酸化炭素、窒素またはアルゴンもしくはヘリウム等の希ガスである。それらはまた、反応条件下で不活性であるメタノールのような炭化水素であってもよい。
【００４４】
反応系内の反応は、一般的に２０００から４００００ｈ−１、好ましくは、５０００から２５０００ｈ−１のＨＳＶ（毎時空間速度）で実施され、ＨＳＶは触媒の体積（１ｇ／ｍｌとみなされる見掛け密度）で割った（標準リットルにおける）総気体流量との比を表す。
【００４５】
本発明の方法では、モリブデン系触媒から選択される固体酸化触媒および場合によりアルドール縮合触媒が使用される。
【００４６】
酸化触媒は何十年も知られている。本発明の方法では、モリブデン系の混合酸化物固体酸化触媒が使用される。
【００４７】
本発明の方法で使用することができる酸化触媒は、モリブデン、およびＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＣｅおよびＰｂから選択される少なくとも１つの元素を含み、モリブデンを含む混合酸化物およびモリブデンを含有するヘテロポリ酸からなる群から選択される。
【００４８】
これらの触媒は以下の一般式で表すことができる。
ＡａＸｂＭｏｃＺｄＯｅ
式中、
Ａは、元素の周期律表の第１から１６族およびランタニドの元素から選択される少なくとも１つのカチオンであり、好ましくは、Ｃｓ、Ｒｂ、またはＫ等のアルカリ金属のカチオンであり、
Ｘは、ＰまたはＳｉ、好ましくは、Ｐであり、
Ｚは、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＣｅおよびＰｂ、好ましくは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｂ、ＭｎおよびＣｅを含む群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｏは酸素であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは以下の範囲を満たす整数または小数からなる添え字であり、
０≦ａ≦９、好ましくは、０＜ａ≦９であり、
０≦ｂ≦２、好ましくは、０．１≦ｂ≦１．５であり、
０＜ｃ≦１２、好ましくは、５＜ｃ≦１２であり、
０≦ｄ≦１２、好ましくは、０＜ｄ≦４であり、
その結果、ａ＋ｂ＋ｄ＞０であり、
ｅは元素の全酸化度により決定される数である。
【００４９】
酸化工程中に使用される触媒は、一般に、ホルムアルデヒドへのメタノールの酸化に使用されるドープまたは非ドープのＦｅ−Ｍｏ−Ｏ触媒であってもよい。モリブデン酸鉄触媒（Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏ）の例は、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｒｅｖｉｅｗ、４７巻（２００５）、１２５−１７４頁に記載されている。
【００５０】
これらの触媒は市販されている。例えば、Ｍａｐｃｏはその技術ライセンスを有する触媒を供給し、ズードケミーは商標名ＦＡＭＡＸ（Ｒ）：ＦＡＭＡＸ  Ｊ５、ＦＡＭＡＸ  ＭＳ、ＦＡＭＡＸ  ＨＳ、ＦＡＭＡＸ  ＴＨの下にこれらの触媒のいくつかの等級を提供する。この種のＦｅ−Ｍｏ触媒の場合には、上記の一般式の添え字ａおよびｂは、好ましくは、０の値を有し、添え字ｄはゼロでない値を有する。
【００５１】
好ましくは、特に単一の触媒を用いる方法の変形例において、酸化触媒は、モリブデン酸鉄触媒である。
【００５２】
酸化触媒はバルク形態であってもよく、この場合担体なしで使用される。
【００５３】
触媒は不活性担体上に堆積させることもでき、その量は触媒の総重量の３０％から９０％、好ましくは、少なくとも５０％を表す。
【００５４】
担体としては、触媒が供される操作条件に対して材料が安定であるということで、ステアタイト、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、ケイ酸塩、珪藻土、ホウ酸塩もしくは炭酸塩、またはセラミックのような任意の材料を使用することができる。
【００５５】
バルク触媒または担持触媒は粒状または粉末状であってもよく、例えば、球、粒子、中空円筒、三葉または四葉状の物等のいかなる形状、また場合によりペレット化剤を使用して押出または圧縮された円柱の形状を有してもよい。好ましくは、触媒は、中空円筒または中空の三葉の形状である。
【００５６】
本発明の方法では、酸化触媒と組み合わせて固体アルドール縮合触媒、例えば、２つのアルデヒド、特にホルモルを高級なアルデヒド（アセトアルデヒドまたはプロパンアルデヒド）との縮合を実施して、２工程、即ち高級アルデヒドへのホルムアルデヒドのアルドール縮合反応であって、ヒドロキシル化されたアルデヒド（アルドール）の生成を伴う反応、次いでこのアルドールの脱水反応に対応する不飽和アルデヒドを与えることで知られた触媒を使用することができる。
【００５７】
本発明の方法において使用される縮合触媒は、以下の様々なカテゴリーに属する。
【００５８】
１）  「担持された塩基」、即ち、シリカまたはアルミナ担体上に堆積したアルカリ金属水酸化物ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ；シリカ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３−ＮａＯＨ−Ｎａ）、マグネシア（ＭｇＯ−ＮａＯＨ）、木炭もしくは炭酸カリウム上に分散されたアルカリおよびアルカリ土類金属；アルミナ上に堆積された含窒素化合物ＮＲ３、ＮＨ３、ＫＮＨ２；シリカ上に堆積したＬｉＣＯ３、ゾノトライト上に堆積したｔ−ＢｕＯＫ、より一般的には、アルミナ（Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３またはＫＦ／Ａｌ２Ｏ３）上に、シリカ上にまたはマグネシア（Ｌｉ／ＭｇＯ）上に堆積されたアルカリ金属のタイプの固体。
【００５９】
この固体触媒は、例えば、シリカ上に、または好ましくは、１０を超えるＳｉ／Ａｌ原子比を有し、金属促進剤を適宜含むアルミノケイ酸塩上に堆積されたケイ酸ナトリウムまたはジルコニウム化合物（Ｃｓ−Ｚｒ／ＳｉＯ２）でグラフトされたまたはドープされたシリカ上に堆積されたセシウムからなる。
【００６０】
２）  場合によりアルカリ金属をドープした酸化物または炭酸塩の形の「金属酸化物」ＢａＯ、ＢｅＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、場合によりアルカリ金属でドープされた希土類金属の酸化物またはオキシ炭酸塩。
【００６１】
３）  上記化合物の「金属塩」、即ち、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニウム塩等。
【００６２】
４）  混合酸化物、例えば、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＣａＯ、ＳｉＯ２−ＳｒＯ、ＳｉＯ２−ＢａＯ、ＳｉＯ２−ＳｎＯ、ＳｉＯ２−ＺｎＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＭｏＯ３、ＳｉＯ２−ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＴｈＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３、Ａｌ２Ｏ３−ＷＯ３、ＺｒＯ２−ＺｎＯ、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＭｇＯまたはＺｒＯ２−ＳｎＯ２。粘土型の酸化物、例えば、場合によりアルカリ金属で、および銅、鉄、ニッケル等の金属でドープされたハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、クリソライトおよびセピオライト、またはアルカリ土類金属でドープされた希土類金属酸化物、例えば、（ＳｒＯ−Ｌａ２Ｏ３）を混合酸化物のこのリストに加えることができる。この反応に適切であり得る他の触媒、例えば、混合コバルトおよびリン酸アルミニウム型、または、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｂおよび／またはＳｉの塩でドープされたシリカ−アルミナの混合酸化物触媒も、このカテゴリーの一部である。それらはまた、ＭｇＯ−アルミナ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２、リン酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩等の形の希土類金属であってもよい、リン誘導体のオキシ亜硝酸塩、例えば、バナジウム−アルミニウム、リン−ジルコニウム、リン−アルミニウム、バナジウム−アルミニウム−リンまたはガリウム−アルミニウム−リンの混合オキシ亜硝酸塩もこの反応に適切であり得る。
【００６３】
５）  アルカリ金属イオン（Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）と交換した様々な「ゼオライト」。
【００６４】
このような触媒の例として、それらの酸の形態でまたは１から１４族、好ましくは、１および２族、およびＺｎおよびＴｌの元素で部分的または完全に中和された形態の、結晶質または非晶質であるアルミノケイ酸塩、シリカライト、合成結晶性ゼオライト、例えば、フォージャサイト、フェリエライトまたはＺＳＭ−５を挙げることができる。使用されるゼオライトでは、それらの構造中のアルミニウム原子の一部または全部がＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉまたはＢｅのような３価の原子で置き換えられ、ケイ素原子の一部または全部がＧｅ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのような４価の原子で置き換えられていてもよい。
【００６５】
本発明の方法において使用される固体縮合触媒は、一般に４０から６００ｍ２／ｇ、好ましくは、５０から２００ｍ２／ｇの高い比表面積を有する。
【００６６】
材料の酸−塩基特性は、例えば、その組成、その結晶構造、または、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属等の不純物の存在のような表面欠陥に関係している場合がある。
【００６７】
塩基性部位の存在およびその量は、例えば、ＣＯ２またはＳＯ２のような酸化合物の吸着による、および吸着エネルギーの微小熱量測定による、任意の公知の方法によって決定することができる。酸部位の存在およびそれらの量は、それらの部分に対し、例えば、アンモニア等の塩基性化合物の吸着によって測定することができる。
【００６８】
触媒の酸度および塩基度の測定は、ＳＯ２（塩基度）およびＮＨ３（酸度）の吸着によっておよび吸着エネルギーの微小熱量測定によって行われる。通常の操作条件は以下のとおりである。
【００６９】
試験は、圧力測定用のＢａｒｏｃｅｌ容量マノメータを取り付けた従来の容積式装置に接続された熱量計（セタラムからのＣ８０）中で１５０℃で行われる。試料を３００℃の真空下で一晩加熱して石英セル中で前処理する。この温度を１℃／分の速度で温度を上昇させることによって達成する。約６７Ｐａの平衡圧力に達するまで、吸着の差動熱を、試料に少量のそれぞれの気体を繰り返し通すことによって表面被覆率の関数として測定する。次いで、試料を同じ温度で３０分間脱気し、約２７Ｐａの平衡圧力に達するまで第２の類似の吸着シリーズを行う。第１および（２７Ｐａでの）第２の吸着の吸着量の差は不可逆的に吸着されたそれぞれの気体の量を表し、それはそれぞれ酸または塩基の強い部位の数の推定値を提供する。
【００７０】
いくつかの場合には、固体の酸度または塩基度は、水またはアルコールのわずかな吸着が固体に予め行われている場合にのみ明らかになる。完全に乾燥した雰囲気の場合には、おそらく脱水する面の酸度および／または塩基度がより低い。水またはアルコールの事前の吸着は反応の操作条件を代表することができる。
【００７１】
本発明の方法は２つの連続する工程、即ち、単一モリブデン系酸化触媒の存在下で行うことができる、酸化、次いでアルドール縮合を含む。これらの２つの工程は単一の反応器またはカスケードで場合により２つの反応器を含む反応システムで行われる。
【００７２】
反応アセンブリが単一の反応器からなる場合には、反応器は、単一のモリブデン系酸化触媒もしくは二つの触媒、即ち、モリブデン系酸化触媒と縮合触媒との物理的混合物からなる単一の固定触媒床、または重ねられた２つの触媒床（（第１の（上流の）ものは酸化触媒が充填され、第２のものは縮合触媒が充填される）のいずれかを含む。
【００７３】
反応アセンブリ内に２つの反応器を有する実施変形例では、第１の反応器は酸化反応のために使用され、第２の反応器は、第１の反応器から直接得られる化合物のアルドール縮合反応のために使用される。
【００７４】
この反応アセンブリでは、反応は、２００から４００℃、好ましくは、２５０から３５０℃の温度で、１から１０絶対バール、好ましくは、１から５絶対バールの圧力で 気相中で実施される。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例は、その範囲を限定することなく本発明を説明する。
【００７６】
［実施例１：縮合触媒の合成］
ＣＳ／Ｚｒ／ＳｉＯ２触媒は、９９．９％の純度、３２０ｍ２／ｇの比表面積、および９ｎｍの中間細孔径である０．９ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する３１５から５００ミクロンの粒子の形態のシリカゲルから調製される。
【００７７】
シリカをブタノール中でジルコニウムブトキシドの溶液で含浸し、濾過し、ロータリーエバポレーターで乾燥させ、次いで、２時間１２０℃のオーブン中で乾燥させる。０．０２重量％の堆積（シリカ１００モル当たりジルコニウム１．２ｇ）を得るように含浸および乾燥をさらに２回繰り返した。次いで、セシウムそれ自体を、炭酸セシウムの水溶液を用いて含浸させ、乾燥させて、（金属の重量で計算して）約４重量％のセシウム含有率を得た。次いで、触媒を、３時間空気中で４５０℃で焼成する。このようにして調製された触媒の比表面積は１４７ｍ２／ｇである。
【００７８】
［実施例２：縮合触媒の合成］
１２重量％ケイ酸ナトリウムが添加された、大きい細孔のシリカゲルの含浸によってＮａ／ＳｉＯ２触媒を調製する。含浸後、固体をオーブン中で１００℃で１０時間乾燥させ、次いで炉内で５００℃で３時間焼成する。調製された触媒の比表面積は１２２ｍ２／ｇである。
【００７９】
［実施例３：酸化触媒の調製］
４０から８０ミクロンの粒径を有する粉末を得るために粉砕されるペレットの形態で使用可能なＭＡＰＣＯ  ＭＳ型のモリブデン酸鉄触媒が使用される。次いで、この粉末を塗装機の供給ホッパーに入れ、４．５ｍｍの平均直径を有する商標名セラムテックのステアタイトのビーズを塗装機に入れる。次いで、（造粒パン型の）塗装機を回転させ、予め粉砕したモリブデン酸鉄粉末をそれがステアタイトビーズに付着するように同時に添加しながら、２５重量％のグリセロールの水溶液をステアタイトビーズ上に噴霧する。次いで、ビーズを１５０℃で乾燥させる。このように生成された担持触媒中のモリブデン酸鉄の含有率は２０重量％である。
【００８０】
［実施例４］
４０から８０ミクロンの粒径を有する粉末の形態で粉砕した後、実施例１および２の触媒で実施例３に記載したようにステアタイトビーズのコーティングが再生される。
【００８１】
［実施例５：触媒の混合物の存在下でのアクロレインの合成］
担持モリブデン酸鉄型の実施例３で調製した酸化触媒、および実施例４に従って調製したＮａ／ＳｉＯ２型（表１中においてＮａを指す）またはＣＳ／Ｚｒ／ＳｉＯ２（表１中においてＺｒを指す）の担持縮合触媒の混合物１００ｍｌを、２ｃｍの内径を有する反応器に導入する。
【００８２】
１２０℃に予熱した気体原料の注入の流量は、３３Ｌ／分であり、すなわち２０００Ｌ／時間である。反応混合物（エーテル／アセタール／アルコール）を、気体状態で注入されるジメチルエーテルを除いて、液体が他の気体と出会う蒸発器に液体を注入しながら、注入する。
【００８３】
原料の気体混合物は酸素６〜１０容量％、ならびに表１に示した容量％の割合でエーテル、アセタールおよび／またはアルコールの混合物を含み、１００％までの残部は窒素である。
【００８４】
液体混合物をポンプによって供給し、蒸発器を通過した後、反応器の上流に気体ストリームを再び加える。
【００８５】
反応器を電気炉内に配置する。大気圧より非常にわずかに上の圧力で、３００℃から３３０℃の範囲の温度で反応を行う。
【００８６】
流出物を、ＦＩＤ検出器（炎イオン化検出器）を備えたクロマトグラフィーで、およびメタナイザ−ＦＩＤ検出器カップルを装備したクロマトグラフで分析する。
【００８７】
得られた結果を下記表１に与える。
【００８８】
試薬および生成物中の炭素数を考慮して生成物収率を計算する。
【００８９】
従って、アクロレイン収率は次のとおりである。即ち、３×（検出されたアクロレインのモル数）／（Ｃ１が入るモル数＋２×Ｃ２が入るモル数）。
【００９０】
Ｃ１は単一の炭素原子を含有する基を含む反応原料の化合物であり、Ｃ２は２個の炭素原子を含有する基を含む反応原料の化合物を意味する。
【００９１】
【表１】
0006479848.tif 000004
【００９２】
［実施例６：酸化触媒の存在下でのアクロレインの合成］
実施例３で得られたモリブデン酸鉄型の触媒のみを実施例５で使用した反応器に充填する。反応原料のＨＳＶは１５０００ｈ−１である。
【００９３】
反応器に、１気圧（絶対）の全圧に対し、６％の反応物質の総分圧および６％の酸素分圧で、１．２のモル比でＤＭＭ／ＤＥＥの混合物を供給する。
【００９４】
検出された主な生成物は、アクロレインおよび「アセトアルデヒド」である。３２５℃でのアクロレイン収率は２５％である。アクロレインは、担持モリブデン酸鉄触媒のみの存在下で製造した。
【００９５】
［実施例７］
方法は、前の実施例のように行われるが、酸化触媒として特にアクロレインへのプロピレンの酸化のために使用されるモリブデン酸ビスマス触媒である、日本触媒からの触媒ＡＣＦ−４を使用する。選択された等級は、約５ｍｍの大きさに対応するものである。前準備に関しては、触媒を粉砕し、ステアタイトビーズ上にコーティングする。
【００９６】
反応は、１００ｍｌの触媒を用いて３００℃で行う。原料は、２容量％の含有率でジプロポキシメタンおよび４％の含有率で酸素を含む。ＨＳＶは７０００ｈ−１である。
【００９７】
メタクロレインを１２％の収率で得た。