(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電性のフレーク形態の基材および該基材を包囲する導電性の層を含む導電性の顔料であって、体積平均粒子サイズｄ９５＜２５μｍを有し、体積平均サイズｄ５に対する体積平均粒子サイズｄ９５の顔料の比率が５より大きく、基材が天然の雲母フレーク、合成の雲母フレーク、タルクフレーク、カオリンフレーク、絹雲母フレーク、酸化アルミニウムフレーク、二酸化ケイ素フレーク、ガラスフレークまたはそれらの２種もしくは３種以上の混合物から選択されることを特徴とする、導電性の顔料。
【請求項２】
導電性の層が１種または２種以上のドープした金属酸化物からなることを特徴とする、請求項１に記載の導電性の顔料。
【請求項３】
ドープした金属酸化物が、ガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、リン、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル、モリブデン、タングステンおよび／またはフッ素でドープした酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムおよび／または酸化チタンであることを特徴とする、請求項２に記載の導電性の顔料。
【請求項４】
導電性の層がドープした酸化スズからなることを特徴とする、請求項２または３に記載の導電性の顔料。
【請求項５】
少なくとも１つの誘電体層がフレーク形態の基材と導電性の層との間に位置することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性の顔料。
【請求項６】
体積平均サイズｄ５に対する体積平均粒子サイズｄ９５の顔料の比率が７より大きいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性の顔料。
【請求項７】
顔料が体積平均粒子サイズｄ９５＜１５μｍを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性の顔料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性の顔料の製造方法であって、体積平均粒子サイズｄ９５＜２５μｍを有し、かつここで粉末の少なくとも５体積パーセントが＜５μｍの粒子サイズを有する、天然の雲母フレーク、合成の雲母フレーク、タルクフレーク、カオリンフレーク、絹雲母フレーク、酸化アルミニウムフレーク、二酸化ケイ素フレーク、ガラスフレークまたはそれらの２種もしくは３種以上の混合物である誘電性のフレーク形態の基材を含む粉末を、水性懸濁液中で
−  任意に１つまたは２つ以上の誘電体層で、および最後に
−  導電性の層で
被覆することを特徴とする、前記方法。
【請求項９】
誘電性のフレーク形態の基材を含む粉末を１種または２種以上のドープした金属酸化物を含む導電性の層で被覆することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性の顔料の、塗料、コーティング、印刷インク、プラスチック、塗料組成物、センサー、セキュリティ適用における、レーザーマーキングのための、床仕上げ材、フィルム、配合物、セラミック材料、ガラスまたは紙における使用。
【請求項１１】
導電性の顔料を、２５〜６０％の範囲内の顔料質量濃度を有する塗料、コーティング、印刷インク、プラスチック、塗料組成物、床仕上げ材、フィルムまたはセラミック材料において使用することを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性の顔料、それらの製造方法および特に帯電防止または散逸物品または表面における、例えば塗料、コーティング、印刷インクまたは床仕上げ材におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品または表面の静電荷が摩擦により発生し得、そのエネルギーが放電の形態において放出され得る領域において、散逸表面は、至急必要とされており、通常また標準として使用される。静電荷は、一般に種々の材料の互いに対する摩擦により発生する。静電荷の突然の放電によって、技術的装備に対する損傷およびまた身体傷害の両方が引き起こされ得る。帯電の頻繁な形態は、床張り材料上の単純な歩行により発生する。これは、靴底の帯電、人々自体または床表面に起因し得、顕著な火花放電を引き起こし、その結果室内に位置する装備および設備に対する損傷が生じ得る。かかる放電は、例えば手術室、感受性の電子機器を有する室または爆発性のガスもしくは細粉が放出され得る領域において重大な結果を有する。
【０００３】
したがって、危険にある領域および装備に帯電防止コーティングまたは帯電防止加工を提供することは、良好な標準である。例えば、プラスチック、繊維および織物、しかし特に極めて広範囲の領域における床仕上げ材には、帯電防止加工が設けられている。このために、所与の対応する接地を生成した電荷の迅速な消散を促進する導電性の顔料が、しばしば対応する材料中に包含される。
【０００４】
静電放電を消散させることができる能力の基準として、散逸容量がある。散逸容量のレベルは、オームにおいて測定されたそれぞれの材料の電気抵抗に従って決定される。電気抵抗が高くなるに伴って、対応する材料の散逸容量は低くなる。しかしながら、工業的適用または床仕上げ材については、対応する材料の直接的な導電性が一般に必要とされず、望まれもしないので、電気抵抗は無制限に低くなってはならない。代わりに、例えば、電圧源および床仕上げ材の同時接触の場合において、電気的な散逸容量は、静電帯電を防止するが、しかしながら人々が身体を損傷するいかなる電流フローをも受けないように設定しなければならない。床仕上げ材の散逸容量のガイド値は、一般に≦１０９オームの抵抗である。
【０００５】
カーボンブラックまたはグラファイトは、材料および物体の表面仕上げにおける散逸容量を確立するための導電性の顔料として現在しばしば使用されているが、透明なフレーク形態の基材に基づいた導電性の顔料は、既に暫くの間知られている。後者は、しばしば雲母からなり、それらの表面上に導電性の材料、しばしばアンチモンをドープした酸化スズのコーティングを有する。暗色ないし黒色をそれが提供された材料に対して付与し、他の着色剤との混合に対して限定された適合性しかないカーボンブラックおよびグラファイトとは対照的に、雲母に基づいた導電性の顔料はまた、淡色のコーティングにおいて使用し、様々な着色剤と組み合わせることができる。顔料の粒子サイズおよび層構造に依存して、淡色または有彩色を有する完全に、または部分的に透明な適用媒体を達成することは、さらに可能であり得る。
【０００６】
例えば、（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２の層のみで、またはあるいはまたＴｉＯ２／（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２を含む層系のいずれかで被覆された雲母に基づいた顔料は、名称Minatec（登録商標）31 CMまたはMinatec（登録商標）30 CM（Merck KGaAからの製品）の下で商業的に入手できる。
【０００７】
他の態様において、採用する基材は、球状の石英粒子との混合物における雲母フレークであり、ここで２種の基材を、好ましくは１：１の比率において使用する。ここでの伝導性層は、同様にアンチモンをドープした酸化スズを含む。これらの顔料は、それに提供される適用媒体における比較的高い散逸容量をもたらすが、球状の構成要素が対応する表面の粗化をもたらすので、特にメッキにおいて使用するのにあまり適していない。
【０００８】
Merck KGaAによって販売されている雲母に基づいた導電性の顔料は、例えば特許DE 38 42 330、DE 42 37 990、EP 0 139 557、EP 0 359 569またはEP 0 743 654に記載されている。
【０００９】
DE 10 2005 018615には、高い透明性を有するフレーク形態の伝導性顔料が開示されている。これらの顔料は、１５０μｍ２またはそれ以上の平均粒子面積を有し、特に高度に透明なプラスチック物品、伝導性装飾物および透明な被覆において使用するために極めて高度に好適である。しかしながら、例えば暗い背景上の淡い仕上げのためといったより高い隠蔽力を必要とする適用に対して、これらの顔料は、あまり好ましくない。
【００１０】
上に述べた導電性の顔料は、一般に、それらが満足な導電性の特性を生じないか、または、例えば塗料被覆もしくは印刷された層の形態における薄層において満足な光学的特性を生じないか、またはいくつかの場合において電気的な散逸容量に関して完全に効能を有しないという欠点を有する。
【００１１】
下塗り、例えばプラスチック部上の下塗りの層厚さは、しばしばわずか２０μｍ、印刷した層の場合においてはさらにしばしば１０μｍ未満である。上に述べた導電性の顔料の使用の際に、極めて高い顔料濃度が、層の電気伝導性をとにかく達成することができるためにしばしばここで必要であり、それは、コーティングがそれ自体で電気的に伝導性になる使用濃度がコーティングの層厚さおよびまたコーティング材料または印刷インク中の導電性の顔料の顔料濃度の両方に依存するためである。したがって、より薄い層厚さをより高い顔料濃度によって補償しなければならず、その結果しばしば、過度に高い粘度によるコーティング組成物の加工中の機械的欠陥、またはあるいはまた得られたコーティングの不十分な物理的−機械的特性がもたらされる。極めて薄い層厚さ、つまり１５μｍ未満の場合において＜１０Ｅ＋０５オームの低い電気抵抗値を生じるのは、また困難である。
【００１２】
しかしながら、粗い導電性の顔料またはまたフレーク形態および球状の粒子の微細に分割された混合物を薄層のために使用する場合、これらは、このようにして得られた層における粗い表面およびマット外観を生じる。
したがって、薄層においても、低い濃度において使用した際に十分に高い導電性および平滑であり、光学的に魅力的な外観を生じる淡い伝導性の顔料についての必要性が、尚ある。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の目的は、したがって、広範囲において使用することができ、低い濃度において使用した場合にさえも適用媒体における良好な散逸容量をもたらし、薄層においてさえも所望の導電性の挙動およびまた平滑な表面を共に確実にし、高い隠蔽力を有し、単純で安価なプロセスによって製造することができる、フレーク形態基材に基づいた導電性の顔料を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、前記顔料の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の追加的な目的は、前記顔料の使用を示すことにある。
【００１５】
ここで、驚くべきことに、本発明の目的を、誘電性のフレーク形態の支持材料に基づいており、導電性のコーティングが設けられており、かつここで微粒子のフレーク形態基材中の割合およびしたがってまた微粒子の導電性の顔料中の割合が特定的に極めて高く設定される導電性の顔料を使用することにより達成することができることが、見出された。
【００１６】
本発明の目的は、したがって、誘電性のフレーク形態の基材および基材を包囲する導電性の層を含み、ここで顔料が体積平均粒子サイズｄ９５＜２５μｍを有し、顔料の体積平均サイズｄ５に対する体積平均粒子サイズｄ９５の比率が５より大きい、導電性の顔料によって達成される。
【００１７】
本発明の目的は、同様に、上に述べた導電性の顔料の製造のための方法であって、体積平均粒子サイズｄ９５＜２５μｍを有し、かつここで粉末の少なくとも５体積パーセントが＜５μｍの粒子サイズを有する、誘電性のフレーク形態の基材を含む粉末を、水性懸濁液中で
−  任意に１つまたは２つ以上の誘電体層で、および最後に
−  導電性の層で
被覆する、前記方法によって達成される。
【００１８】
さらに、本発明の目的はまた、前記導電性の顔料の塗料、コーティング、印刷インク、プラスチック、塗料組成物、センサー、セキュリティ適用における、レーザーマーキングのための、床仕上げ材、フィルム、配合物、セラミック材料、ガラスまたは紙における、特にそれらの帯電防止加工または電気的な散逸容量の確立のための使用によって達成される。
【００１９】
本発明は、したがって誘電性のフレーク形態の基材および基材を包囲する導電性の層を有する導電性の顔料に関する。さらに、それらはまた２５μｍ未満の体積平均粒子サイズｄ９５を有し、ここでこのようにして決定されたｄ９５値の体積平均ｄ５値を表す顔料のサイズに対する比率は、５より大きい。
【００２０】
本発明の有利な態様において、導電性の顔料ｄ９５の体積平均粒子サイズは、１５μｍ未満である。ここでの比率ｄ９５／ｄ５は、同様に５より大きい。
【００２１】
本発明による顔料の粒子サイズは、粒度分布曲線によって決定された体積平均粒子サイズであると見なされ、それは、顔料の粉末床の粒度分布のｄ９５値を表す。ここでのｄ９５は、測定したすべての顔料粒子の９５体積パーセントがこの値より低いサイズを有することを意味する。
相応して、ｄ５値を決定し、それは、測定したすべての顔料粒子の５体積パーセントがこの値より低い粒子サイズを有することを述べる。
【００２２】
本発明に従って、本発明の顔料の粉末床の顔料粒子の少なくとも５体積パーセントは、＜５μｍの名目上の粒子サイズを有する。
本発明に従って、測定量ｄ９５／ｄ５の比率は、＞５、好ましくは＞７であり、１５までであり得る。
【００２３】
５より大きい測定量ｄ９５／ｄ５の比率は、粒度分布における高い割合の微粒子およびしたがって本発明による顔料の広い粒度分布を示す。微粒子の増大した割合は、適用媒体中での顔料の高い散乱挙動がもたらし、したがって透明なコーティングに有利ではないので、現在まで従来技術の教示に従って欠点として見なされた。
【００２４】
しかしながら、驚くべきことに、本発明において、とにかく小さい＜２５μｍの粒子サイズの場合において、および高い透明性を必要としない適用媒体において、フレーク形態の導電性の顔料中の微粒子の高い割合の結果、有利に、低い層厚さの場合においてさえも、および同時に低い顔料質量濃度の場合において適用媒体において達成可能な十分高い散逸容量がもたらされることが、見出された。
【００２５】
粒子サイズおよび粒度分布の決定のために、直接の測定および顕微鏡下での顔料粒子の計数を、最も単純な方式において行うことができる。しかしながら、粒子サイズの決定のための自動の間接的方法を、好ましく採用し、例えば、sedigraph（ストークスの法則）を用いた沈降、または特に、レーザー回析であり、これを用いると、個々の粒子の公称寸法のみならず、百分率粒度分布も標準として決定することができる。測定器は、様々な会社からのこの目的のために入手でき、例えばMalvern Mastersizer 2000または好ましくはAgilent Technologies Accusizer 780である。本発明において決定した粒子サイズｄ９５およびｄ５値を、Agilent Technologies Accusizer 780を使用して決定する。
【００２６】
本発明において、使用する誘電性のフレーク形態の基材は、天然の雲母フレーク、合成の雲母フレーク、タルクフレーク、カオリンフレーク、絹雲母フレーク、酸化アルミニウムフレーク、二酸化ケイ素フレーク、ガラスフレークまたはそれらの２種もしくは３種以上の混合物である。好ましいのは、ここで、天然の雲母フレーク、合成の雲母フレーク、タルクフレーク、カオリンフレーク、絹雲母フレーク、酸化アルミニウムフレークまたはそれらの混合物、特に天然の、または合成の雲母フレークであり、各場合において単独で、またはタルクフレーク、カオリンフレークおよび／もしくは絹雲母フレークとの混合物においてである。当該混合物は、ここで、１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、および特に３０：７０〜７０：３０の範囲内の任意の所望の比率において存在してもよい。
【００２７】
示した材料を含むフレークは、それら自体電流を導かず、したがって誘電体と称される。
【００２８】
本発明の目的のために、フレークは、その主軸が表面（長さおよび幅の次元）において表面間の距離（厚さ）よりも著しく大きな値を有する、それらの上方の、および下方の側と共に互いに対してほぼ平行な２つの表面を有する二次元の粒子を意味するものと解釈される。フレーク形状は、形状因子、つまり主軸の厚さに対する比率によって特徴づけられる。
【００２９】
本発明において使用する基材は、５より大きい、好ましくは１０より大きい、および特に２０より大きい形状因子を有する。本発明による導電性の顔料のために目的とされた広い粒度分布の場合において、粒度分布のみならず顔料基材の形状因子も、前記値内で広範囲において変動することは、言うまでもない。したがって、＜５μｍの粒子サイズで顔料床の微細な微粒子構成成分を形成する顔料は、１０、１５または２０μｍの粒子サイズを有する顔料より低い形状因子を有する傾向がある。
【００３０】
本発明による導電性の顔料の粒子サイズの固定によってまた、誘電性の顔料基材についての体積平均粒子サイズｄ９５が、＜２５μｍ、好ましくは＜１５μｍに固定される。同一のことが導電性の顔料の形状因子に該当し、それは、基材について上に示した形状因子と同一の範囲内にある。
【００３１】
一般に、基材幾何学の選択によって、得られた導電性の顔料の粒子サイズ、粒度分布および形状因子が決定される。この理由のために、特別の注意を、基材の選択に対して払わなければならない。特に、微細な粉砕および分類によって製造した誘電性の基材を、使用する。かかる基材は一般に安価に商業的に入手でき、効力顔料のための充填剤として、または基材として頻繁に使用される。
【００３２】
重要性が通常低い粒度分布に付随する場合における効力顔料のための高品質の充填剤または基材とは対照的に、微細な微粒子構成成分は、本発明において粉砕および分類により得られた基材フレークの場合においては分離されず、代わりに基材粉末中に残留し、またはさらに粉砕した基材粉末中の微粒子の割合が過度に低いと明らかになった場合には追加的に加えられる。
【００３３】
しかしながら、フレーク形態顔料の粒子幾何学に対する粉砕および分類プロセスの影響が一般に当業者に知られているので、粉砕および分類プロセスを専門家の方式において、微粒子の粉砕した材料中の割合が本発明の条件を満たすのに十分に高いように制御することは、ほとんどの場合において十分である。
【００３４】
本発明による導電性の顔料は、導電性の層をフレーク形態の誘電性基材上に有する。この導電性の層は、顔料の最も外側の層を表す。
【００３５】
原則として、前記基材上に単純なプロセスにおいて事実上均質な層組成および均一な層厚さで堆積させることができる、十分に高い導電性の特性を有するすべての材料は、導電性の層のための導電性の材料として好適である。ドープした金属酸化物を好ましくは使用し、ここで導電性の層は、その１種または２種以上を含むかまたはそれからなってもよい。
【００３６】
金属酸化物は、好ましくは酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムおよび／または酸化チタン、好ましくは酸化スズ、酸化インジウムおよび／または酸化亜鉛である。前記金属酸化物は、導電層中のドープした形態にあり、ここでドーピングを、ガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、リン、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル、モリブデン、タングステンおよび／またはフッ素で行うことができる。述べたものの個々のドーパント、しかしまたそれらの組み合わせは、導電層中に存在してもよい。
【００３７】
好ましいのは、金属酸化物をドープするためのアルミニウム、インジウム、タングステン、テルル、フッ素、リンおよび／またはアンチモンの使用である。導電層中のドーパントの割合は、０．１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲内であり得る。特に好ましい態様において、ドープした酸化スズを、導電層として使用する。
【００３８】
これらに、好ましくはインジウム、タングステン、テルル、フッ素、リンおよび／またはアンチモンをドープする。特に好ましいのは、アンチモンをドープした酸化スズ、アンチモンおよびテルルをドープした酸化スズまたはタングステンをドープした酸化スズの使用である。しかしながら、スズをドープした酸化インジウム、アルミニウムをドープした酸化亜鉛またはフッ素をドープした酸化スズを、有利にまた使用することができる。
【００３９】
アンチモンをドープした酸化スズの使用が、最も好ましい。この好ましい組み合わせにおけるスズ対アンチモン比率は、４：１〜１００：１であり得、当該比率は、好ましくは８：１〜５０：１である。より低いアンチモン含量によって、伝導性に悪影響が及び、一方より高いアンチモン含量によって、顔料の導電性の、または光学的な特性におけるいかなるさらなる増大ももたらされない。
【００４０】
導電性の層のフレーク形態基材を基準とした割合は、３０〜１２０重量％であり得、好ましくは５０〜８０重量％である。アンチモンをドープした酸化スズを導電層のための材料として使用する場合、アンチモン含量は、好ましくは、酸化アンチモンおよび酸化スズの合計量を基準として１〜２０ｍｏｌ％、および特に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【００４１】
導電性の層は、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍの層厚さを有する。一般に、導電性の層は極めて薄いので、導電性の顔料中の基材の幾何学的形状およびアスペクト比は、実質的に保持される。
【００４２】
本発明において、単層または多層であり、屈折率ｎ≧１．８を有する誘電体層および／または屈折率ｎ＜１．８を有する誘電体層からなる少なくとも１つの誘電体層がまた、基材と導電性の層との間に位置してもよい。一般に金属酸化物層であるこのタイプの誘電体層を、基材および導電層の化学的分離の目的のために適用することができ、障壁層として作用するが、所要に応じてまた干渉および／または固有の色によって顔料の着色に寄与し得る。
【００４３】
この層（単数）またはこれらの層（複数）の数および層厚さを、ここで、本発明による導電性の顔料の合計の厚さがしたがって、それらがもはやメッキにおいて使用することができない程度に増大しないように選択しなければならず、それら自体は、約５〜２０μｍのみの層厚さを有する。誘電性の中間層の数は、したがって一般に３を超過せず、好ましくは０または１である。それらの合計の厚さは、２００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ、特に５０ｎｍを超過してはならない。
【００４４】
屈折率ｎ≧１．８を有する材料を含む誘電体層（単数または複数）（高い屈折率の層）は、好ましくはＴｉＯ２、酸化チタン水和物、亜酸化チタン、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３および／またはそれらの混合相からなる層である。これらの材料は、無色であるか、または固有の吸収に起因する固有の色を有するかのいずれかである。特に好ましいのは、ＴｉＯ２、酸化チタン水和物およびＳｎＯ２である。とりわけ好ましいのは、ＴｉＯ２および二酸化チタン水和物である。これらは、酸化スズでの事前コーティングにより特に高い屈折率を有するので、特に好ましいのは、また酸化スズのＴｉＯ２および二酸化チタン水和物との混合相であり、それは、これらの場合において少量の酸化スズならびにＴｉＯ２および／または酸化チタン水和物を含むその後の層から形成される。
【００４５】
屈折率ｎ＜１．８を有する材料を含む誘電体層（単数または複数）（低い屈折率の層）は、好ましくは、ＳｉＯ２、酸化ケイ素水和物、Ａｌ２Ｏ３、酸化アルミニウム水和物、それらの混合相またはＭｇＦ２からなる。特に好ましいのは、ＳｉＯ２および／または酸化ケイ素水和物である。
【００４６】
高い、および低い屈折率の誘電体材料を基材と導電性の層との間の中間層として適用するべきである場合、基材に適用するべき層の順序は、それぞれの光学的要件に依存する。この点での所要の知識は、対応する当業者に容易に利用可能であり、したがってここでより詳細に説明する必要はない。
【００４７】
本発明による導電性の顔料は、薄灰色の粉末色を有し、特に淡色であり、不透明なコーティングに、特に下塗りに好適であり、それは基材に低い層厚さにおいて適用され、安定であり、良好な散逸挙動を有しなければならない。
【００４８】
本発明はまた、前記導電性の顔料の製造方法であって、＜２５μｍの体積平均粒子サイズｄ９５を有し、ここで少なくとも粉末の５体積パーセントが＜５μｍの粒子サイズを有する誘電性のフレーク形態の基材を含む粉末を、水性分散体中で、任意に１つまたは２つ以上の誘電体層で、および最後に導電性の層で被覆する、前記方法に関する。
【００４９】
ここで使用する誘電性の基材は、上に既に述べた基材であり、それは、天然の雲母フレーク、合成の雲母フレーク、タルクフレーク、カオリンフレーク、絹雲母フレーク、酸化アルミニウムフレーク、二酸化ケイ素フレーク、ガラスフレークまたはそれらの２種もしくは３種以上の混合物から選択される。特に好ましいのは、天然の、または合成の雲母フレークの、各場合において単独での、またはタルクフレーク、カオリンフレークおよび／もしくは絹雲母フレークとの混合物においての使用である。
【００５０】
基材フレークの寸法の選択は、既に上に記載した。本発明において、基材を、粉砕および分類により製造する。この目的に適している粉砕方法は、特に、乾式粉砕またはまた、例えば鍋粉砕機、ピンミルもしくはボールミルを使用した水性懸濁液中での粉砕のものである。
【００５１】
微粒子含量は、好ましくは基材と同程度に早期に既にチェックされている。これを、顕微鏡下での直接的な測定および計数方法によって既に上に記載したように行うことができるが、特に、沈殿法によって、またはレーザー回析方法を用いて行う。特に好ましいのは、本発明において、標準モードにおけるAgilent Technologies Accusizer 780の補助による粒子サイズおよび粒度分布のための測定法である。
【００５２】
微細な微粒子状の基材の所望の含量が過度に低い場合、追加的な粉砕操作または既に微細に分割された形態にある好適な組成物の粉末を混合することを、任意に選択することができる。
【００５３】
誘電体層での任意の被覆を、効力顔料の製造において一般に慣用である方法によって行うことができる。この目的に適しているのは、特に、例えば明細書DE 14 67 468、DE 19 59 998、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 25 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51 355、DE 32 11 602およびDE 32 35 017に記載されている、無機出発物質に基づいた湿式化学的方法である。このタイプの方法は、顔料の当業者の標準的な知識に属する。
【００５４】
導電性の層でのコーティングのために、無機の出発物質での湿式化学的方法を、有利には同様に選択する。このタイプの方法は、自体知られており、例えばEP139 557に記載されている。
【００５５】
特に好ましいのは、アンチモンをドープした酸化スズの導電性の層の適用である。スズおよびアンチモンの導電層中の所望の均質な分配を、スズおよびアンチモンの塩、例えば塩化物を、一緒に溶液において、または２種の別個の溶液において連続的に、および１〜５の範囲内の好適なｐＨおよび５０〜９０℃の好適な温度で基材の水性懸濁液の予め決定した混合比において、フレーク形態の基材上への加水分解および沈殿が各場合において直接起こるような速度で計量して入れることにより、達成することができる。
【００５６】
所望の層厚さを達成することに関するコーティングの完了の後、顔料を、懸濁液から分離し、任意に洗浄し、乾燥し、一般に４００℃〜１１００℃、好ましくは７００℃〜９５０℃の範囲内の温度でか焼する。
伝導性を改善するために、顔料を、任意にまた不活性ガス雰囲気下で、または還元雰囲気下で、例えばフォーミングガスの下でか焼することができる。このプロセスは、例えばタングステンをドープした酸化スズの場合において有利である。
【００５７】
導電性の層でのコーティングの後に、得られた導電性の顔料が凝集などにより所要の広い粒度分布をもはや有しない場合において、その後のさらなる粉砕工程を行うことができるか、または既に導電性の層で被覆されている好適な微細に微粒子状の基材を加えることができる。
【００５８】
本発明はまた、上に記載した本発明による顔料の、塗料、コーティング、印刷インク、プラスチック、コーティング組成物、センサー、セキュリティ適用における、レーザーマーキングのための、床仕上げ材、フィルム、配合物、セラミック材料、ガラスまたは紙における使用に関する。
【００５９】
適用のこれらの領域において、本発明による顔料を、好ましくは適切な散逸容量または帯電防止加工を達成するために使用する。ここで、適用媒体中の、つまり特に塗料、コーティング、印刷インク、プラスチック、コーティング組成物、床仕上げ材、フィルムおよびセラミック材料中の、適用媒体の固形分を基準として２５〜６０％の範囲内にある本発明による顔料の濃度（顔料質量濃度）の結果、３５％程度に低い使用濃度からの２０μｍより低い領域における層厚さを有するメッキの場合における信頼可能な帯電防止特性がもたらされるのが、特に有利である。
【００６０】
したがって、１０Ｅ＋０４オームまたはそれ以下の表面抵抗値を、３５〜４５％の範囲内の顔料質量濃度でプラスチック部上に１５〜２０μｍの層厚さを有するメッキにおいて達成することができ、一方１０Ｅ＋０６オームの表面抵抗値を、同一の濃度で被覆した紙上に５μｍの厚さを有する印刷された層において達成する。
【００６１】
微粒子の導電性の顔料中の割合は、より大きな導電性の粒子の電気的架橋により安定な伝導経路の形成に寄与する。これによって、適用媒体における浸透限界がより低い使用濃度に移行し、より低い顔料質量濃度を有するコーティングまたは成形品を配合することが可能になる。特にコーティング組成物および塗料、コーティングまたは印刷インクの改善された加工特性に加えて、フレーク形態顔料は、適用媒体における層平面中で良好に整列することができ、それらが、それらの粒子サイズが層厚さより大きい場合であっても層表面を越えて突出しないことを意味する。
【００６２】
さらに、微細に分割されたフレーク形態粒子の存在の結果、球状の粒子を導電性の顔料混合物と混合する場合において対照的に観察することができるように、比較的大きな粒子の脱整列(de-alignment)がもたらされない。本発明による顔料で達成することができる層は、したがって艶消しを事実上有しないかまたは有しない平滑な表面を有する。それらは、特に、高品質のＥＳＴＡ仕上げのための、および伝導性印刷のための伝導性下塗りにおいて使用するのに適している。さらに、それらはまた、有利には、レーザーマーキング可能な、およびレーザー溶接可能なプラスチックのための添加剤として好適である。
【００６３】
本発明による顔料の塗料およびコーティングにおける使用の際に、当業者に知られている適用のすべての領域が可能であり、例えば粉末コーティング、自動車塗料、グラビア、オフセット、スクリーンまたはフレキソ印刷のための印刷インクおよび屋外適用における塗料である。印刷インクの製造のために、多様な結合剤、特に水溶性の、しかしまた溶媒含有タイプ、例えばアクリレート、メタクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリアミド、ポリビニルブチレート、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイン樹脂、デンプンまたはポリビニルアルコールに基づくものが、好適である。塗料は水または溶媒に基づいた塗料であり得、ここで塗料構成要素の選択は、当業者の一般的知識に依存する。
【００６４】
本発明による顔料を、同様に有利には、例えば電気伝導性を必要とする当業者に知られているすべての適用のための導電性フィルムおよびシート、プラスチック容器および成形品のための導電性プラスチックおよびフィルムの生産のために使用することができる。ここでの好適なプラスチックは、すべての標準的なプラスチック、例えば熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂である。本発明による顔料を、ここで慣用の真珠光沢顔料または干渉顔料と同一の条件に曝露する。プラスチック中への導入の特性は、例えばR. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente [Pearlescent Pigments], Curt Vincentz Verlag, 1996, 83 ffに記載されている。
【００６５】
本発明による顔料はまた、本発明による１種以上の顔料、任意にさらなる顔料または着色剤、結合剤および任意に１種以上の添加剤を含む流動可能な顔料製造物および乾燥製造物の製造に適している。乾燥製造物はまた、０〜８重量％、好ましくは２〜８重量％、特に３〜６重量％の水および／または溶媒もしくは溶媒混合物を含む製造物を意味するものと解釈される。乾燥製造物は、好ましくはパーレット(pearlet)、小球、顆粒、チップ、ソーセージまたはブリケットの形態にあり、約０．２〜８０ｍｍの粒子サイズを有する。
【００６６】
本発明による顔料を、極めて広範囲の適用媒体において、必要であればさらなる有機および／または無機着色剤および／または電気伝導性材料との混合物において使用することができることは、言うまでもない。ここでの混合比は、媒体中の顔料濃度が所望の導電性特性を達成するために十分高いが、所要の粘度または所望の特性に悪影響を及ぼさないために十分低い限り、いかなる方法においても限定されない。
本発明を、例を参照して以下に説明し、それは本発明を記載することを意図するが、それらに限定されない。
【００６７】
例：
雲母の製造：
粗製の雲母を、鍋粉砕機中で微細に粉砕し、デカンターの補助によって粒子サイズおよび粒子スペクトルにおいて異なる様々な画分に分類する。極度に微細な構成成分を、微細に分割された雲母画分＜１５μｍから、デカンター中で分離する。
【００６８】
例１：
微細に分割されたタルクおよび雲母に基づいた伝導性顔料
Mondo Mineralsからの５０ｇのPlustalk H05 AWおよび上に記載した５０ｇの微細に分割された雲母画分を、１９００ｍｌのＤＩ水に懸濁させ、懸濁液を、塩酸を使用してｐＨ２．１に調整する。２０６ｇの５０重量％のＳｎＣｌ４水溶液、６７ｍｌのＨＣｌ（３７重量％）および４７ｇの３５重量％のＳｂＣｌ３水溶液の混合物を、懸濁液中に７５℃で撹拌しながら連続的にゆっくり計量する。ｐＨを、水酸化ナトリウム溶液の同時の制御された添加によって一定に保持する。
【００６９】
全量の溶液の添加の後、混合物を、７５℃でさらに３０分間撹拌し、その後撹拌しながら室温に冷却し、反応混合物を、ｐＨ３に調整する。得られた顔料を、吸い込みフィルターによってろ別し、水で洗浄し、１４０℃で乾燥し、７５０℃で３０分間か焼し、１６７ｇの薄灰色の顔料粉末を得る。コーティング中のＳｎ：Ｓｂ比率は、約８５：１５である。顔料の粒度分布を、Agilent Technologies Accusizer、モデル８７０においてレーザー回析によって測定する。生成物は、１１．２μｍの体積加重(volume-weighted)粒子サイズｄ９５および１．２６μｍのｄ５を有する。ｄ９５／ｄ５比率は、８．９である。
【００７０】
例２：
微細に分割されたタルクに基づいた伝導性顔料
Mondo Mineralsからの100gのPlustalk H 05 AWを、１９００ｍｌのＤＩ水に懸濁させ、懸濁液を、塩酸を使用してｐＨ２．１に調整する。２０６ｇの５０重量％のＳｎＣｌ４水溶液、６７ｍｌのＨＣｌ（３７重量％）および４７ｇの３５重量％のＳｂＣｌ３水溶液の混合物を、懸濁液中に７５℃で撹拌しながら連続的にゆっくり計量する。ｐＨを、水酸化ナトリウム溶液の同時の制御された添加によって一定に保持する。
【００７１】
全量の溶液の添加の後、混合物を、７５℃でさらに３０分間撹拌し、その後撹拌しながら室温に冷却し、反応混合物を、ｐＨ３に調整する。得られた顔料を、吸い込みフィルターによってろ別し、水で洗浄し、１４０℃で乾燥し、７５０℃で３０分間か焼し、１６５ｇの薄灰色の顔料粉末を得る。コーティング中のＳｎ：Ｓｂ比率は、約８５：１５である。顔料の粒度分布を、Agilent Technologies Accusizer、モデル８７０においてレーザー回析によって測定する。生成物は、１１μｍの体積加重粒子サイズｄ９５および１μｍのｄ５で極めて高い微粒子含量を有する。ｄ９５／ｄ５比率は、１１である。
【００７２】
例３：
雲母に基づいた伝導性顔料
＜２５μｍの粒子サイズを有する１００ｇの雲母画分を、１９００ｍｌのＤＩ水に懸濁させ、懸濁液を、塩酸を使用してｐＨ２．１に調整する。２０６ｇの５０重量％のＳｎＣｌ４水溶液、６７ｍｌのＨＣｌ（３７重量％）および４７ｇの３５重量％のＳｂＣｌ３水溶液の混合物を、懸濁液中に７５℃で撹拌しながら連続的にゆっくり計量する。ｐＨを、水酸化ナトリウム溶液の同時の制御された添加によって一定に保持する。
【００７３】
全量の溶液の添加の後、混合物を、７５℃でさらに３０分間撹拌し、その後撹拌しながら室温に冷却し、反応混合物を、ｐＨ３に調整する。得られた顔料を、吸い込みフィルターによってろ別し、水で洗浄し、１４０℃で乾燥し、７５０℃で３０分間か焼し、１６６ｇの薄灰色の顔料粉末を得る。コーティング中のＳｎ：Ｓｂ比率は、約８５：１５である。顔料の粒度分布を、Agilent Technologies Accusizer、モデル８７０においてレーザー回析によって測定する。生成物は、２３．５μｍの体積加重粒子サイズｄ９５および３．８μｍのｄ５を有する。ｄ９５／ｄ５比率は、６．２である。
【００７４】
例４：
タルクおよび雲母に基づいた伝導性顔料
Mondo Mineralsからの５０ｇのPlustalk H 05 AWおよび＜２５μｍの粒子サイズを有する５０ｇの雲母画分を、１９００ｍｌのＤＩ水に懸濁させ、懸濁液を、塩酸を使用してｐＨ２．１に調整する。２０６ｇの５０重量％のＳｎＣｌ４水溶液、６７ｍｌのＨＣｌ（３７重量％）および４７ｇの３５重量％のＳｂＣｌ３水溶液の混合物を、懸濁液中に７５℃で撹拌しながら連続的にゆっくり計量する。ｐＨを、水酸化ナトリウム溶液の同時の制御された添加によって一定に保持する。
【００７５】
全量の溶液の添加の後、混合物を、７５℃でさらに３０分間撹拌し、その後撹拌しながら室温に冷却し、反応混合物を、ｐＨ３に調整する。得られた顔料を、吸い込みフィルターによってろ別し、水で洗浄し、１４０℃で乾燥し、７５０℃で３０分間か焼し、１６７ｇの薄灰色の顔料粉末を得る。コーティング中のＳｎ：Ｓｂ比率は、約８５：１５であり、アンチモンをドープした酸化スズ層の層厚さは、約２５μｍである。顔料の粒度分布を、Agilent Technologies Accusizer、モデル８７０においてレーザー回析によって測定する。生成物は、９．３μｍの体積加重粒子サイズｄ９５および１．４μｍのｄ５を有する。ｄ９５／ｄ５比率は、６．６である。
【００７６】
比較例１：
雲母に基づいた顔料
＜１５μｍの粒子サイズを有し、上に記載した極度に微細な構成成分が取り除かれた１００ｇの微細に分割された雲母画分を、１９００ｍｌのＤＩ水に懸濁させ、懸濁液を、塩酸を使用してｐＨ２．１に調整する。２０６ｇの５０重量％のＳｎＣｌ４水溶液、６７ｍｌのＨＣｌ（３７重量％）および４７ｇの３５重量％のＳｂＣｌ３水溶液の混合物を、懸濁液中に７５℃で撹拌しながら連続的にゆっくり計量する。ｐＨを、水酸化ナトリウム溶液の同時の制御された添加によって一定に保持する。
【００７７】
全量の溶液の添加の後、混合物を、７５℃でさらに３０分間撹拌し、その後撹拌しながら室温に冷却し、反応混合物を、ｐＨ３に調整する。得られた顔料を、吸い込みフィルターによってろ別し、水で洗浄し、１４０℃で乾燥し、８００℃で３０分間か焼し、１６４ｇの薄灰色の顔料粉末を得る。コーティング中のＳｎ：Ｓｂ比率は、約８５：１５である。顔料の粒度分布を、Agilent Technologies Accusizer、モデル８７０においてレーザー回析によって測定する。生成物は、７．２μｍの体積加重粒子サイズｄ９５および１．６μｍのｄ５を有する。ｄ９５／ｄ５比率は、４．５である。
【００７８】
比較例２：
雲母および球状の石英粉末に基づいた顔料
５０ｇの微細に分割された石英粉末（ｄ５０  約３μｍ）および５０ｇの上に記載した微細に分割された雲母画分、＜１５μｍを、１９００ｍｌのＤＩ水に懸濁させ、懸濁液を、塩酸を使用してｐＨ２．１に調整する。２０６ｇの５０重量％のＳｎＣｌ４水溶液、６７ｍｌのＨＣｌ（３７重量％）および４７ｇの３５重量％のＳｂＣｌ３水溶液の混合物を、懸濁液中に７５℃で撹拌しながら連続的にゆっくり計量する。ｐＨを、水酸化ナトリウム溶液の同時の制御された添加によって一定に保持する。
【００７９】
全量の溶液の添加の後、混合物を、７５℃でさらに３０分間撹拌し、その後撹拌しながら室温に冷却し、反応混合物を、ｐＨ３に調整する。得られた顔料を、吸い込みフィルターによってろ別し、水で洗浄し、１４０℃で乾燥し、７５０℃で３０分間か焼し、１６７ｇの薄灰色の顔料粉末を得る。コーティング中のＳｎ：Ｓｂ比率は、約８５：１５である。顔料の粒度分布を、Agilent Technologies Accusizer、モデル８７０においてレーザー回析によって測定する。生成物は、９．３μｍの体積加重粒子サイズｄ９５および１．０５μｍのｄ５を有する。ｄ９５／ｄ５比率は、８．９である。
【００８０】
比較例３：
雲母および球状の石英粉末に基づいた顔料
５０ｇの微細に分割された石英粉末（ｄ５０  約３μｍ）および５０ｇの雲母画分、＜６０μｍを、１９００ｍｌのＤＩ水に懸濁させ、懸濁液を、塩酸を使用してｐＨ２．１に調整する。１４６ｇの５０重量％のＳｎＣｌ４水溶液、６７ｍｌのＨＣｌ（３７重量％）および１５ｇの３５重量％のＳｂＣｌ３水溶液の混合物を、懸濁液中に７５℃で撹拌しながら連続的にゆっくり計量する。ｐＨを、水酸化ナトリウム溶液の同時の制御された添加によって一定に保持する。
【００８１】
全量の溶液の添加の後、混合物を、７５℃でさらに３０分間撹拌し、その後撹拌しながら室温に冷却し、反応混合物を、ｐＨ３に調整する。得られた顔料を、吸い込みフィルターによってろ別し、水で洗浄し、１４０℃で乾燥し、７５０℃で３０分間か焼し、１６６ｇの薄灰色の顔料粉末を得る。コーティング中のＳｎ：Ｓｂ比率は、約９２：８である。顔料の粒度分布を、Agilent Technologies Accusizer、モデル８７０においてレーザー回析によって測定する。生成物は、４９．７μｍの体積加重粒子サイズｄ９５および３．０μｍのｄ５を有する。ｄ９５／ｄ５比率は、１６．６である。
【００８２】
比較例４：
雲母に基づいた顔料
１００ｇの雲母画分＜４０μｍを、１９００ｍｌのＤＩ水に懸濁させ、懸濁液を、塩酸を使用してｐＨ２．１に調整する。１４６ｇの５０重量％のＳｎＣｌ４水溶液、６７ｍｌのＨＣｌ（３７重量％）および１５ｇの３５重量％のＳｂＣｌ３水溶液の混合物を、懸濁液中に７５℃で撹拌しながら連続的にゆっくり計量する。ｐＨを、水酸化ナトリウム溶液の同時の制御された添加によって一定に保持する。
【００８３】
全量の溶液（２９０ｍｌ）の添加の後、混合物を、７５℃でさらに３０分間撹拌し、その後撹拌しながら室温に冷却し、反応混合物を、ｐＨ３に調整する。得られた顔料を、吸い込みフィルターによってろ別し、水で洗浄し、１４０℃で乾燥し、８００℃で３０分間か焼し、１４２ｇの薄灰色の顔料粉末を得る。コーティング中のＳｎ：Ｓｂ比率は、約９２：８である。顔料の粒度分布を、Agilent Technologies Accusizer、モデル８７０においてレーザー回析によって測定する。生成物は、３５．１μｍの体積加重粒子サイズｄ９５および６．４μｍのｄ５を有する。ｄ９５／ｄ５比率は、５．５である。
【００８４】
評価：
ラッカーフィルムにおける伝導性の試験：
例および比較例の顔料を、ＮＣラッカー（ニトロセルロースおよびブチルアクリレートを溶媒混合物中に含む結合剤の１２％）中に分散させる。ＰＥＴフィルムを、乾燥フィルムにおいて９μｍの乾燥した層厚さおよび３５％の顔料質量濃度を有するラッカーフィルムを有するラッカー調製物で被覆する。
【００８５】
ラッカー層の乾燥の後、消散抵抗（比表面抵抗）を、スプリング舌(spring-tongue)電極の補助によってＤＩＮ  ５３４８２に従って測定する。測定電圧は、≦１００Ｖである。結果を、表１に示す。伝導性の顔料を有しない比較のラッカーフィルムは、＞１０１０オームの比表面抵抗を有する。
【００８６】
表面性質の特徴づけ：
可能な限り平滑な表面を有するラッカーフィルムが、必要である。それぞれのラッカーフィルムの粗さを、光学的に評価する。極めて平滑な表面を有する伝導性の顔料を有しないラッカーフィルムを、１０として評価する。
【００８７】
表１における結果は、薄膜中の本発明による導電性の顔料の結果、平滑な表面および均一なコーティングがもたらされ、比較的低い使用濃度でさえも良好な伝導性を示すことを示す。比較において、所与の条件下で狭い粒度分布を有する雲母基材上の同一の構造および同一の組成の顔料は、高いコーティング品質を示すが、それらは、しかしながら使用可能な導電性を示さず、一方ある含量の球状粒子および同様に高い微粒子含量を有する顔料は、荒い、かつマットな表面をもたらす。
【００８８】
【表１】
0006479792.tif 000002