(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄で加硫された加硫ゴムを固体高分解能ＮＭＲ法により測定する方法であって、ＱＣＰＭＧ（四極子カー・パーセル・メイブーム・ギル）法を用いた固体高分解能33Ｓ−ＮＭＲ法により33Ｓに由来するシグナルを持つ加硫ゴムのスペクトルを得ることを特徴する加硫ゴムの測定方法。
【請求項２】
前記ＱＣＰＭＧ法において、πパルスの照射とエコー信号の検出を繰り返す工程での前記エコー信号の検出時間τaを０．１〜３．０ｍｓの範囲内に設定する、請求項１記載の加硫ゴムの測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分解能ＮＭＲ法を用いた加硫ゴムの測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄で加硫された加硫ゴムは、タイヤや防振ゴムなどの様々なゴム製品に用いられている。これらのゴム製品の開発や性能評価等を行う上で、加硫ゴムの架橋構造を解析する技術が求められており、固体高分解能ＮＭＲ（核磁気共鳴分光）法を用いて加硫ゴムを測定する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、硫黄で加硫された天然ゴムを含むイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を予測する方法として、観測核を1ＨとするＭＡＳ（Magic Angle Spinning）を用いた固体ＮＭＲ（1Ｈ−ＮＭＲ）法により、加硫ゴムの架橋構造を解析する方法が開示されている。また、非特許文献１には、観測核を13Ｃとする固体高分解能ＮＭＲ（13Ｃ−ＮＭＲ）法により、加硫ゴムの架橋構造を解析する方法が開示されている。特許文献２には、かかる13Ｃ−固体ＮＭＲにおける解析の困難性を解消するために、加硫ゴムの微粒子を含む分散液を測定対象とする、溶液高分解能ＮＭＲ法による架橋構造の評価方法が開示されている。このように従来、加硫ゴムに対するＮＭＲ測定は、加硫ゴム中の1Ｈまたは13Ｃを観測核として観察することにより間接的に硫黄の架橋構造を推定しており、硫黄（33Ｓ）を直接観測した例は知られていない。
【０００４】
観測核を33ＳとするＮＭＲ（33Ｓ−ＮＭＲ）法自体は、例えば非特許文献２に記載されているように、従来実施されているが、ポリマーではない硫黄化合物についての溶液ＮＭＲ法を開示したものであり、加硫ゴムなどのポリマーに対して固体ＮＭＲ法により実施した例は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２５７２３９号公報
【特許文献２】特開２００６−０１０４６２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】森麻樹夫、J. L. Koenig、「高分解能ＮＭＲによるゴム加硫物の分析」、日本ゴム協会誌、第７１巻、第２号（１９９８）、ｐ２６−３５
【非特許文献２】G. Barbarella、“Sulfur-33 NMR”、Progress in NMR Spectroscopy, Vol. 25, pp.317-343, 1993
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑み、固体高分解能33Ｓ−ＮＭＲ法により加硫ゴムの硫黄を直接観測することを可能にする加硫ゴムの測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る加硫ゴムの測定方法は、硫黄で加硫された加硫ゴムを固体高分解能ＮＭＲ法により測定する方法であって、ＱＣＰＭＧ（四極子カー・パーセル・メイブーム・ギル）法を用いた固体高分解能33Ｓ−ＮＭＲ法により33Ｓに由来するシグナルを持つ加硫ゴムのスペクトルを得ることを特徴するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、固体高分解能33Ｓ−ＮＭＲ法にＱＣＰＭＧ法を組み合わせることにより、加硫ゴムの硫黄を直接観測することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＱＣＰＭＧ−ＭＡＳ法のパルス系列のタイミング方式図である。
【図２】実施例１の加硫ゴムの33Ｓ−ＮＭＲのスペクトル図である。
【図３】実施例２の加硫ゴムの33Ｓ−ＮＭＲのスペクトル図である。
【図４】実施例３の加硫ゴムの33Ｓ−ＮＭＲのスペクトル図である。
【図５】比較例に係る加硫ゴムの33Ｓ−ＮＭＲのスペクトル図であり、（Ａ）はシングルパルス法（比較例１）、（Ｂ）はスピンエコー法（比較例２）の各図である。
【図６】加硫ゴムの33Ｓ−ＮＭＲのスペクトル図であり、（Ａ）はτa＝０．０５ｍｓ、（Ｂ）はτa＝０．１ｍｓ、（Ｃ）はτa＝１．０ｍｓ、（Ｄ）はτa＝３．０ｍｓ、（Ｅ）はτa＝４．０ｍｓの各図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係る加硫ゴムの測定方法は、硫黄で加硫された加硫ゴムについて、ＱＣＰＭＧ法を用いた固体高分解能33Ｓ−ＮＭＲ法により、当該加硫ゴム中の硫黄を測定する方法である。
【００１３】
測定対象である加硫ゴムとしては、硫黄を用いて加硫されたゴムであればよく、硫黄及びゴム成分を含むゴム組成物を加硫してなるものであれば、その他の成分として充填剤などの各種添加剤を含む加硫ゴム組成物でもよい。
【００１４】
ゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などの各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらのジエン系ゴムを単独又は２種類以上ブレンドしたものでもよい。
【００１５】
加硫剤としての硫黄としては、特に限定されず、感度を高めるために、硫黄同位体濃縮した33Ｓ（即ち、33Ｓ標識した硫黄）を用いてもよく、そのような同位体濃縮をしていない硫黄を用いてもよい。33Ｓ同位体濃縮した硫黄としては、33Ｓの存在比が天然存在比である０．７５％よりも高いものであればよく、例えば５０％以上のものを用いてもよい。加硫ゴム中の硫黄の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、１〜８質量部でもよい。
【００１６】
加硫ゴム組成物に配合可能な他の成分としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、シランカップリング剤、プロセスオイルなどの軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤など、通常ゴム工業で使用される各種添加剤が挙げられる。これら各成分の配合量は特に限定されない。
【００１７】
加硫ゴムは、バンバリーミキサーなどの混合機を用いて上記各成分を常法に従い混練して未加硫ゴム組成物を得て、該未加硫ゴム組成物を常法に従い加熱して加硫することにより調製することができる。
【００１８】
本実施形態では、このようにして得られる硫黄加硫ゴムに対して、固体高分解能33Ｓ−ＮＭＲ測定する際に、ＱＣＰＭＧ法を組み合わせることを特徴とするものである。ＱＣＰＭＧ法を33Ｓ−ＮＭＲ測定に用いた例は従来知られておらず、ＱＣＰＭＧ法を硫黄加硫ゴムの固体高分解能33Ｓ−ＮＭＲ法に適用することにより、はじめて33Ｓに由来するシグナルを得ることに成功した。固体高分解能33Ｓ−ＮＭＲ測定は、通常はシングルパルス法を適用して実施されるが、加硫ゴムの測定にシングルパルス法を用いると図５（Ａ）に示すように感度が低く、ベースラインがひずむ。これに対し、π／２パルスを照射し、τ秒経過後にπパルスを照射し、それによって生じたエコー信号をフーリエ変換するスピンエコー法を用いると、図５（Ｂ）に示すようにベースラインのひずみは抑えられるものの、感度を向上させることはできず、33Ｓに由来するシグナルは検出されない。本実施形態であると、固体高分解能33Ｓ−ＮＭＲ法とＱＣＰＭＧ法を組み合わせることにより、1Ｈ共鳴周波数が４００ＭＨｚである比較的低磁場の普及ＮＭＲ装置でありながら、加硫ゴムの33Ｓ−ＮＭＲスペクトルを得ることができる。
【００１９】
ＱＣＰＭＧ（四極子カー・パーセル・メイブーム・ギル：Quadrupolar Carr-Purcell-Meiboom-Gill）法については、F. H. Larsen他３名, “QCPMG-MAS NMR of Half-Integer Quadrupolar Nuclei”, Journal of Magnetic Resonance, 131, pp.144-147, 1998（以下、非特許文献３という。）に開示されており、同文献に記載方法を適用することができる。
【００２０】
詳細には、一実施形態として、試料をマジック角で高速回転させる固体高分解能33Ｓ−ＭＡＳ（Magic Angle Spinning）−ＮＭＲ測定において、半整数四極子核の感度増大法であるＱＣＰＭＧ法を適用すればよい。図１は、該ＱＣＰＭＧ法で用いるパルス系列を示したものである。試料をマジック角（静磁場に対してθ＝５４．７°）で高速回転させつつ、まず、工程Ａにおいて、π／２パルス（９０°パルス）を照射し（Ｘ軸から照射）、遅延時間τ1経過後に位相を９０°ずらしてπパルス（１８０°パルス）を照射し（Ｙ軸から照射）、遅延時間τ1経過後に、エコー信号の頂点から後半部分をτa／２の間取り込む。次いで、工程Ｂにおいて、πパルスの照射と現れるエコー信号の検出をＭ回繰り返す。詳細には、遅延時間τ2経過後にπパルスを照射し（Ｙ軸から照射）、遅延時間τ2経過後にエコー信号をτaの間取り込み、この工程を複数回（Ｍ回）繰り返す。次いで、工程Ｃにおいて、サンプリング期間をτdの間延長して、ＦＩＤ（自由誘導減衰：Free Induction Decay）を完全に減衰させる。ここで、τdはＦＩＤの完全な減衰を確保するための遅延時間である。このようにして取り込まれたエコー信号をフーリエ変換することにより、ＮＭＲスペクトルが得られる。
【００２１】
ここで、τ1＝τr−τπ/2であり、τ2及びτaは、２Ｎτr＝τa＋２τ2＋τπにより与えられる（但し、τr（＝２π／ωr）は回転の周期、τπ/2はπ／２パルスの持続時間、Ｎは整数、τπはπパルスの持続時間である。）。
【００２２】
本実施形態では、かかるＱＣＰＭＧ法において、πパルスの照射とエコー信号の検出を繰り返す工程Ｂでのエコー信号の検出時間τaを０．１〜３．０ｍｓの範囲内に設定することが好ましい。この検出時間τaが０．１〜３．０ｍｓであることにより、加硫ゴム中の硫黄（33Ｓ）の検出感度を向上することができる。検出時間τaは０．５〜３．０ｍｓであることがより好ましい。
【００２３】
ＱＣＰＭＧ法の測定条件として、工程Ｂの繰り返し回数Ｍは、例えば３〜２００回でもよい。遅延時間τ1は、例えば０．１〜１０ｍｓでもよい。遅延時間τ2は、例えば０．１〜１０ｍｓでもよい。ＱＣＰＭＧ法について、その他の測定条件については、上記の非特許文献３に記載の方法に準じて設定することができる。
【００２４】
なお、本実施形態に係る固体高分解能33Ｓ−ＮＭＲ法においては、ＱＣＰＭＧ法にＤＦＳ法を組み合わせてもよく、また、ＱＣＰＭＧ法にＷＵＲＳＴ法を組み合わせてもよく、これらを組み合わせることで更に感度を向上させることができる。ここで、ＤＦＳ（Double Frequency Sweeps）法については、A. P. M. Kentgens他１名，“Advantages of double frequency sweeps in static, MAS and MQMAS NMR of spin I=3/2 nuclei”, Chemical Physics Letters 300, pp.435-443, 1999に開示されており、同文献に記載方法を適用することができる。また、ＷＵＲＳＴ（Wideband, Uniform Rate, and Smooth Truncation）法については、E. Kupce他１名，“Adiabatic Pulses for Wideband Inversion and Broadband Decoupling”, Journal of Magnetic Resonance, Series A 115, pp.273-276, 1995に開示されており、同文献に記載の方法を適用することができる。
【００２５】
本実施形態に係る固体高分解能33Ｓ−ＮＭＲ法では、低周波核対応プローブを装着した固体高分解能ＮＭＲ装置を用いることが好ましい。より詳細には、1Ｈ共鳴周波数が４００ＭＨｚであるＮＭＲ装置では、33Ｓの共鳴周波数は３０．７ＭＨｚ付近であるため、３０．０ＭＨｚに対応したプローブを装着した固体高分解能ＮＭＲ装置を用いて測定すればよい。
【００２６】
本実施形態によれば、かかるＱＣＰＭＧ法を用いた固体高分解能33Ｓ−ＮＭＲ法により、例として図２に示すように、33Ｓに由来するシグナル（ピーク）を持つ加硫ゴムのスペクトルを得ることができ、加硫ゴム中の硫黄を直接測定することができる。そのため、加硫ゴムの架橋構造、たとえばモノスルフィド、ポリスルフィドなどのスルフィド構造のほか、加硫促進剤-酸化亜鉛反応物、ペンダント加硫促進剤残基、架橋前駆体、副生成物などについて、構造解析および定量解析などに利用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、ジエン系ゴムに亜鉛華、ステアリン酸、硫黄及び加硫促進剤を添加し混練して、未加硫ゴム組成物を調製した。得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫することにより加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムを測定試料として、下記測定方法の33Ｓ−ＮＭＲ測定により加硫ゴムの33Ｓ−ＮＭＲスペクトルを得た。測定には、ＮＭＲ装置としてＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ４００（１Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ）を用い、使用プローブをＢｒｕｋｅｒ社製４ｍｍＭＡＳ  ＢＬ４  ＶＴＮ低周波対応プローブとし、33Ｓ共鳴周波数を３０．７０６ＭＨｚとし、測定温度を２５℃とし、標準物質を二硫化炭素（０ｐｐｍ）として実施した。加硫ゴムのスペクトルの測定は、ＱＣＰＭＧ法（実施例１〜３）については配合１〜３のすべてを測定対象とし、シングルパルス法（比較例１）とスピンエコー法（比較例２）については配合１を測定対象とした。
【００２９】
（実施例１〜３：ＱＣＰＭＧ法）
・パルス系列：ＱＣＰＭＧ
・ＭＡＳ速度：８０００Ｈｚ
・遅延時間τ1：０．８７ｍｓ
・π／２パルス持続時間τπ/2：４．０ｍｓ
・検出時間τa：１．００ｍｓ
・遅延時間τ2：０．８０ｍｓ
・πパルス持続時間τπ：８．０ｍｓ
・工程Ｂの繰り返し回数Ｍ：１４回
・遅延時間τd：０．５ｍｓ
【００３０】
（比較例１：シングルパルス法）
・パルス系列：シングルパルス
・ＭＡＳ速度：８０００Ｈｚ
・π／２パルス持続時間τπ/2：４．０ｍｓ
【００３１】
（比較例２：スピンエコー法）
・パルス系列：スピンエコー
・ＭＡＳ速度：８０００Ｈｚ
・π／２パルス持続時間τπ/2：４．０ｍｓ
【００３２】
実施例１〜３において得られたスペクトルを図２〜４に示し、比較例１，２において得られたスペクトルを図５に示す。図５（Ａ）に示すように、シングルパルス法を用いた比較例１では、感度が低く、ベースラインがひずんでおり、33Ｓのシグナルは観測されなかった。図５（Ｂ）に示すように、スピンエコー法を用いた比較例２では、ベースラインのひずみは抑えられたものの、感度が低く、33Ｓのシグナルは観測されなかった。これに対し、ＱＣＰＭＧ法を用いた実施例１〜３では、ベースラインのひずみが抑えられるとともに、−２００〜−４００ｐｐｍの間に33Ｓのシグナルが明確に観測されている。また、硫黄の配合量が５質量部である実施例１だけでなく、３質量部である実施例２でも、33Ｓのシグナルが明確に観測された。更に、実施例１，２に係る天然ゴムの場合だけでなく、実施例３に係るスチレンブタジエンゴムの場合にも、33Ｓのシグナルが観測されており、種々の硫黄加硫ゴムでの測定が可能であることが分かる。
【００３３】
【表１】
0006501637.tif 000002
【００３４】
［第２実施例］
実施例１において、ＱＣＰＭＧ法の測定条件におけるτaを０．０５ｍｓ、０．１ｍｓ、１．０ｍｓ、３．０ｍｓ、４．０ｍｓと変更し、その他は実施例１と同様にして、33Ｓ−ＮＭＲ測定を行った。各測定により得られた33Ｓ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。図６（Ａ）に示すτa＝０．０５ｍｓの場合、及び図６（Ｅ）に示すτa＝４．０ｍｓの場合、感度が低く、33Ｓのシグナルは観測されなかった。これに対し、図６（Ｂ）〜（Ｄ）に示すτa＝０．１ｍｓ，１．０ｍｓ，３．０ｍｓの場合、感度の向上が認められ、−２００〜−４００ｐｐｍの間に33Ｓのシグナルが観測された。特に、図６（Ｃ）に示すτa＝１．０ｍｓの場合と図６（Ｄ）に示すτa＝３．０ｍｓの場合に、より明確な33Ｓのシグナルが観測された。
【図１】
0006501637.tif 000003
【図２】
0006501637.tif 000004
【図３】
0006501637.tif 000005
【図４】
0006501637.tif 000006
【図５】
0006501637.tif 000007
【図６】
0006501637.tif 000008