(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、
前記中間層（ｉｉ）が、
アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）とトルエンジイソシアネート（ａ２）との反応物であり、アニオン性基の濃度が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）（鎖伸長剤を用いる場合には、鎖伸長剤として脂肪族ポリオールのみを原料とするものに限る。）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ）により形成されたものであり、
前記表皮層（ｉｉｉ）が、ポリオール（ｂ１）と、イソシアネート基と反応する官能基を有する、数平均分子量が４，０００以上である反応性シリコーン（ｂ２）と、ポリイソシアネート（ｂ３）とを必須原料とした反応物であるウレタン樹脂（Ｘ）（前記反応性シリコーン（ｂ２）の使用量が、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中１〜２５質量％の範囲であるもの。）、及び、水性媒体（Ｙ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（Ｚ）により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の濃度が、０．１〜２．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の合成皮革。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２，０００〜１５０，０００の範囲である請求項１又は２記載の合成皮革。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性ウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載の合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系ウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーでのＤＭＦ規制などを背景に、合成皮革を構成する各層用のウレタン樹脂の脱ＤＭＦ化が求められている。【０００３】
このような環境対応化のため、ウレタン樹脂が水に分散等した水性ウレタン樹脂組成物が広く検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。この特許文献１記載の発明のように、合成皮革の表皮層としては、溶剤系から水系への置換が市場においても徐々に増加しているものの、中間層用のウレタン樹脂の水系化は未だ進んでいない。これは、主に水性ウレタン樹脂の剥離強度が、溶剤系ウレタン樹脂に比べ不十分であることが原因となっている。よって、中間層及び表皮層ともに、環境対応型の合成皮革を製造することは未だ困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１９７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性、剥離強度、耐加水分解性、及び耐光性に優れる合成皮革を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記中間層（ｉｉ）が、アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と芳香族ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、アニオン性基の濃度が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ）により形成されたものであり、前記表皮層（ｉｉｉ）が、ポリオール（ｂ１）と、イソシアネート基と反応する官能基を有する反応性シリコーン（ｂ２）と、ポリイソシアネート（ｂ３）とを必須原料とした反応物であるウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水性媒体（Ｙ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（Ｚ）により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の合成皮革は、中間層及び表皮層をいずれも水性ウレタン樹脂組成物により形成されるため、環境対応に優れるものであり、耐摩耗性、剥離強度、耐加水分解性、及び耐光性に優れるものである。【０００８】
よって、本発明の合成皮革は、溶剤系から水系への置換が困難とされてきた自動車内装材、家具、スポーツシューズ等の高耐久性を要する用途への使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の合成皮革は、少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記中間層（ｉｉ）が、アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と芳香族ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、アニオン性基の濃度が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ）により形成されたものであり、前記表皮層（ｉｉｉ）が、ポリオール（ｂ１）と、イソシアネート基と反応する官能基を有する反応性シリコーン（ｂ２）と、ポリイソシアネート（ｂ３）とを必須原料とした反応物であるウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水性媒体（Ｙ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（Ｚ）により形成されたものである。
【００１０】
前記基布（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。また、前記基布（ｉ）としては、これらのものに、ポリウレタン樹脂が含浸された公知の含浸基布も用いることができる。
【００１１】
前記中間層（ｉｉ）は、アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と芳香族ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、アニオン性基の濃度が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ）により形成されたものであることが必須である。
【００１２】
前記アニオン基を有するポリオール（ａ１−１）は、アニオン性のウレタン樹脂を得るための原料であり、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−吉草酸等のカルボキシル基を有するポリオール；３，４−ジメチロールブタンスルホン酸、３，６−ジメチロール−２−トルエンスルホン酸等のスルホニル基を有するポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記ポリオール（ａ１−１）の含有量としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）のアニオン性基の濃度を本発明で記載する範囲に調製しやすく、より一層優れた耐加水分解性が得られる点から、前記ポリオール（ａ１）中０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜６．２質量％の範囲がより好ましく、０．５〜３質量％の範囲が更に好ましく、１〜２．７質量％の範囲が特に好ましい。
【００１４】
前記ポリオール（ａ１）として、前記ポリオール（ａ１−１）以外に用いることができるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐加水分解性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール、及び／又はポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【００１５】
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた剥離強度、皮膜の機械的強度、耐加水分解性が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、８００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた値を示す。
【００１６】
前記ポリオールには、必要に応じて、鎖伸長剤（カルボキシル基を有しないもの）を併用してもよい。前記鎖伸長剤としては、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐光性が得られる点から、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。
【００１７】
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、変色を抑制しやすくより一層優れた耐光性が得られる点から、脂肪族ポリオール化合物を用いることが好ましい。
【００１８】
前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記鎖伸長剤（ａ３）を用いる場合の使用量としては、皮膜の耐久性をより一層向上できる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する核原料の合計質量中０．５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００２０】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）は、分子間力が強く、パッキング効果により優れた剥離強度を得るうえで必須の成分である。前記芳香族ポリイソシネート（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性が適度に弱く、より一層優れた剥離強度が得られる点から、トルエンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２１】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）として、トルエンジイソシアネートを用いる場合の使用量としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００２２】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）には、本発明の効果を妨げない範囲で、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートを併用してもよい。
【００２３】
前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び、必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行う方法が挙げられる。
【００２５】
前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基並びに前記鎖伸長剤を用いる場合にはそれが有する水酸基及び／又はアミノ基の合計と、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基とアミノ基との合計）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲がより好ましい。
【００２６】
前記前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールを用いる場合の使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ）を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
【００２８】
以上の方法によって得られるウレタン樹脂（Ａ）は、優れた耐加水分解性を得るうえで、アニオン性基の濃度が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必須である。この範囲であることにより、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散性や剥離強度を維持したまま、親水性基由来の耐加水分化性の不良化を防ぐことができる。前記ウレタン樹脂（Ａ）のアニオン性基の濃度としては、より一層優れた耐加水分解性が得られる点から、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．００５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．０１〜０．２２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のアニオン性基の濃度は、前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）由来のアニオン性基のモル数を、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する各原料の合計質量で除した値を示す。
【００２９】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の芳香環の濃度としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、０．１〜２．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．３〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。なお、前記計算にあたっては、芳香環の分子量として置換基を有しないベンゼンやナフタレンの分子量を用いることとする。
【００３０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、２，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、４，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、６，０００〜７０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００３１】
前記水性媒体（Ｂ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、これらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶媒等を用いることができる。これらの水性媒体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性及び環境負荷の軽減化の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いることが好ましく、水のみであることがより好ましい。前記水性媒体（Ｂ）の含有量としては、作業性、塗工性、及び保存安定性の点から、水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ）中２０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００３２】
本発明で用いる水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記水性媒体（Ｂ）を必須成分として含有するが、
【００３３】
前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、中和剤、架橋剤、シランカップリング剤、増粘剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記表皮層（ｉｉｉ）は、ポリオール（ｂ１）と、イソシアネート基と反応する官能基を有する反応性シリコーン（ｂ２）と、ポリイソシアネート（ｂ３）とを必須原料とした反応物であるウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水性媒体（Ｙ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（Ｚ）により形成されたものであることが必須である。この表皮層（ｉｉｉ）は、ウレタン樹脂（Ｘ）にシリコーンが導入されるため、一般的には中間層との接着性に問題を有することが多いが、本発明における特定の中間層（ｉｉ）と組み合わせ用いることにより、合成皮革として優れた剥離強度を得ることができる。
【００３５】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）は、後述する水性媒体（Ｙ）中に分散等し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水性媒体（Ｙ）中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂（Ｘ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性の点から、親水性基を有するウレタン樹脂を用いることが好ましく、より一層優れた耐摩耗性、及び耐加水分解性が得られる点から、アニオン性基を有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
【００３６】
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有するグリコール化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
【００３７】
前記カルボキシル基を有するグリコール化合物としては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記カルボキシル基及びスルホニル基は、水性ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
【００４０】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）として、アニオン性基を有するウレタン樹脂（以下、「アニオン性ウレタン樹脂」と略記する。）を用いる場合、前記アニオン性ウレタン樹脂の酸価としては、親水性基が加水分解を促進するため一層優れた耐加水分解性が得られる点、及びより一層優れた剥離強度が得られる点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、５〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましく、５〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。前記アニオン性ウレタン樹脂の酸価の測定方法は、後述する実施例にて記載する。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂の酸価を調整する方法としては、アニオン性基を付与する前述のカルボキシル基を有するグリコール化合物及びスルホニル基を有する化合物の使用量を調整する方法が挙げられる。
【００４１】
前記カルボキシル基を有するグリコール化合物及びスルホニル基を有する化合物の使用量としては、より一層優れた耐加水分解性及び剥離強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．１〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．３〜４質量％の範囲がより好ましく、０．５〜３．５質量％の範囲が更に好ましい。
【００４２】
前記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
【００４３】
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
【００４５】
前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記強制的に水性媒体（Ｙ）中に分散するウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）としては、具体的には、ポリオール（ｂ１）、前記した親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、イソシアネート基と反応する官能基を有する反応性シリコーン（ｂ２）、及びポリイソシアネート（ｂ３）の反応物が挙げられる。
【００４８】
前記ポリオール（ｂ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記ポリオール（ｂ１）としては、より一層優れた耐摩耗性、耐加水分解性、及び剥離強度が得られる点から、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリカーボネートポリオールを用いることがより好ましい。また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、同様の理由により、１，６−ヘキサンジオール及び／又は１，４−ブタンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールを用いることがより好ましい。なお、ウレタン樹脂（Ｘ）としてノニオン性基を有するウレタン樹脂を用いる場合、前記ポリオール（ｂ１）としては前記オキシエチレン構造を有する化合物以外のものを用いる。
【００４９】
前記ポリオール（ｂ１）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、８００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ｂ１）の数平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様にして測定した値を示す。
【００５０】
前記ポリオール（ｂ１）の使用量としては、皮膜の機械的強度の点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中４０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４５〜８８質量％の範囲がより好ましく、５０〜８５質量％の範囲が更に好ましい。
【００５１】
前記ポリオール（ｂ１）には必要に応じて数平均分子量が５０〜４５０の範囲の鎖伸長剤（ｂ１−１）を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤（ｂ１−１）の数平均分子量は、前記ポリオール（ｂ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００５２】
前記鎖伸長剤（ｂ１−１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐加水分解性や耐熱性等の耐久性の点から、アミノ基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、及びピペラジンからなる群より選ばれる１種以上の鎖伸長剤を用いることがより好ましい。
【００５３】
前記鎖伸長剤（ｂ１−１）を用いる場合の使用量としては、耐加水分解性や耐熱性等の耐久性の点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜７質量％の範囲がより好ましく、０．８〜５質量％の範囲が更に好ましい。
【００５４】
前記反応性シリコーン（ｂ２）としては、ウレタン樹脂（Ａ）中に組み込まれ、優れた耐摩耗性、及び耐加水分解性を得る上で、イソシアネート基と反応する官能基を有することが必須である。
【００５５】
前記反応性シリコーン（ｂ２）の数平均分子量としては、高い滑り性を付与することができ、より一層優れた耐摩耗性、耐加水分解性、及び剥離強度が得られる点から、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜８０，０００の範囲がより好ましく、３，０００〜７０，０００の範囲が更に好ましく、４，５００〜５０，０００の範囲が更に好ましく、４，７００〜３０，０００の範囲が更に好ましく、５，０００〜２０，０００の範囲が特に好ましい。なお、前記反応性シリコーン（ｂ２）の数平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）と同様の方法で測定して得られた値を示す。
【００５６】
前記反応性シリコーン（ｂ２）としては、例えば、下記式（１）で示される片末端ジオール型反応性シリコーン、片末端モノオール型反応性シリコーン、片末端ジアミン型反応性シリコーン、及び片末端モノアミン型反応性シリコーン、下記式（２）で示される両末端ジオール型反応性シリコーン、両末端ジアミン型反応性シリコーン、両末端ジメルカプト型反応性シリコーン、及び両末端ジシラノール型反応性シリコーン、並びに、下記式（３）で示される側鎖モノアミン型反応性シリコーン等を用いることができる。これらの反応性シリコーンは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
【化１】
0006610983.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基を示し、Ｘは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）に示される構造を示し、ｎは５０〜６７０の範囲の整数を示す。）
【００５８】
【化２】
0006610983.tif 000003
（式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜８の範囲のアルキル基を示す。）
【００５９】
【化３】
0006610983.tif 000004
（式（Ｘ−３）及び（Ｘ−４）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜８の範囲のアルキル基を示す。）
【００６０】
【化４】
0006610983.tif 000005
（式（Ｘ−５）及び（Ｘ−６）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜８の範囲のアルキル基を示す。）
【００６１】
【化５】
0006610983.tif 000006
（式（Ｘ−７）及び（Ｘ−８）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜８の範囲のアルキル基を示す。）
【００６２】
【化６】
0006610983.tif 000007
（式（Ｘ−９）及び（Ｘ−１０）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示す。）
【００６３】
【化７】
0006610983.tif 000008
（式（Ｘ−１１）及び（Ｘ−１２）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示す。）
【００６４】
【化８】
0006610983.tif 000009
（式（２）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基を示し、Ｙは下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）に示される構造を示し、ｎは５０〜６７０の範囲の整数を示す。）
【００６５】
【化９】
0006610983.tif 000010
【００６６】
【化１０】
0006610983.tif 000011
（式（Ｙ−２）〜（Ｙ−４）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示す。）
【００６７】
【化１１】
0006610983.tif 000012
（式（Ｙ−５）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示す。）
【００６８】
【化１２】
0006610983.tif 000013
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜８の範囲のアルキル基を示し、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−２）に示される構造を示し、ｍは５０〜６７０の範囲の整数を示し、ｎは１〜１０の範囲の整数を示す。）
【００６９】
【化１３】
0006610983.tif 000014
（式（Ｚ−１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示す。）
【００７０】
【化１４】
0006610983.tif 000015
（式（Ｚ−２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を示す。）
【００７１】
前記反応性シリコーン（ｂ２）としては、例えば、ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーン  ＦＭ−３３２１」、「サイラプレーン  ＦＭ−３３２５」、「サイラプレーン  ＦＭ−４４２１」、「サイラプレーン  ＦＭ−４４２５」、「サイラプレーン  ＦＭ−０４２１」、「サイラプレーン  ＦＭ−０４２５」、「サイラプレーン  ＦＭ−ＤＡ２１」、「サイラプレーン  ＦＭ−ＤＡ２６」、信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ」、「Ｘ−２２−１７６Ｆ」等を市販品として入手することができる。
【００７２】
前記反応性シリコーン（ｂ２）としては、ウレタン樹脂（Ｘ）の側鎖にシリコーン鎖が導入されるため、一層高い滑り性が付与され、より一層優れた耐摩耗性、耐加水分解性、及び剥離共同が得られる点から、前記式（１）で示される反応性シリコーンを用いることが好ましく、前記式（１）で示される反応性シリコーンの内、Ｘが前記式（Ｘ−１）、（Ｘ−７）、及び（Ｘ−９）からなる群より選ばれる１種以上である反応性シリコーンを用いることがより好ましく、Ｘが前記式（Ｘ−１）及び／又は（Ｘ−７）を示す反応性シリコーンを用いることが更に好ましい。また、前記式（１）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ炭素原子数１〜３の範囲のアルキル基であり、ｎが５０〜２７０の範囲の整数であり、前記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−７）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ炭素原子数１〜３の範囲のアルキレン基であり、Ｒ３が炭素原子数１〜３の範囲のアルキル基を示すものを用いることが好ましい。
【００７３】
前記反応性シリコーン（ｂ２）の使用量としては、より一層優れた耐摩耗性、耐加水分解性、及び剥離強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中１〜２５質量％の範囲であることが好ましく、３〜２０質量％の範囲がより好ましく、３．８〜１９質量％の範囲が更に好ましい。
【００７４】
前記ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐光変色の点から、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００７５】
前記ポリイソシアネート（ｂ３）の使用量としては、製造安定性、及び得られる皮膜の機械物性の点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、７〜３０質量％の範囲がより好ましく、１０〜２５質量％の範囲が更に好ましい。
【００７６】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ｂ１）、前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記反応性シリコーン（ｂ２）、前記ポリイソシアネート（ｂ３）、及び必要に応じて前記鎖伸長剤（ｂ１−１）を一括に仕込み反応させる方法が挙げられる。これらの反応は、例えば５０〜１００℃で３〜１０時間行うことが挙げられる。
【００７７】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際の、前記ポリオール（ｂ１）が有する水酸基、鎖伸長剤（ｂ１−１）が有する水酸基及びアミノ基、前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料が有するイソシアネート基と反応する官能基、並びに前記反応性シリコーン（ｂ２）が有するイソシアネート基と反応する官能基の合計と、前記ポリイソシアネート（ｂ３）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／イソシアネート基と反応する官能基の合計］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ｘ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールの使用量としては、ウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００７９】
また、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、水性ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
【００８０】
前記水性媒体（Ｙ）としては、前記中間層（ｉｉ）の形成に用いる水性媒体（Ｂ）と同様のものを用いることができる。これらの中でも、安全性、及び環境負荷の軽減化の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いることが好ましく、水のみ用いることがより好ましい。
【００８１】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）と前記水性媒体（Ｙ）との質量比［（Ｘ）／（Ｙ）］としては、作業性の点から、１０／８０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。
【００８２】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物（Ｚ）は、前記ウレタン樹脂（Ｘ）、前記水性媒体（Ｙ）を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００８３】
前記その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、中和剤、増粘剤、ウレタン化触媒、架橋剤、発泡剤、顔料、染料、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、消泡剤、レべリング剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
次に、本発明の合成皮革の製造方法について説明する。
【００８５】
前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型処理された基材上に、前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｚ）を塗工し、乾燥・工程することにより、表皮層（ｉｉｉ）を得、次いで、この表皮層（ｉｉｉ）上に、前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ）を塗工し、乾燥させ、接着層（ｉｉ）を形成し、これを基布（ｉ）と貼り合わせる方法が挙げられる。
【００８６】
前記本発明の水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ）及び（Ｚ）を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。
【００８７】
前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ）及び（Ｚ）の乾燥方法としては、例えば、４０〜１３０℃で１〜１０分行う方法が挙げられる。得られる中間層（ｉｉ）及び表皮層（ｉｉｉの厚さとしては、合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定されるが、それぞれ例えば０．５〜１００μｍの範囲である。
【００８８】
前記合成皮革を製造した後は、必要に応じて、例えば、３０〜１００℃で１〜１０日エージングしてもよい。
【００８９】
以上、本発明の合成皮革は、中間層及び表皮層をいずれも水性ウレタン樹脂組成物により形成されるため、環境対応に優れるものであり、耐摩耗性、剥離強度、耐加水分解性、及び耐光性に優れるものである。
【実施例】
【００９０】
［合成例１］
＜水性ウレタン樹脂組成物（中間層用ＰＵＤ−１）の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０００、以下「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）５００質量部、ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）１５質量部、メチルエチルケトン４２８質量部を加え、均一に混合した後、トルエンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記する。）１１７質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ブタンジオール（以下「１，３−ＢＧ」と略記する。）を１１質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水９６４質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基（カルボキシル基、以下同じ。）の濃度；０．１７ｍｍｏｌ／ｇ）（中間層用ＰＵＤ−１）を得た。【００９１】
［合成例２］
＜水性ウレタン樹脂組成物（中間層用ＰＵＤ−２）の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ５６５２」数平均分子量：２，０００、以下「ＰＣ」と略記する。）５００質量部、ＤＭＰＡ８質量部、メチルエチルケトン３９４質量部を加え、均一に混合した後、ＴＤＩ６８質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ＢＧを１４質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水８８６質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１１ｍｍｏｌ／ｇ）（中間層用ＰＵＤ−１）を得た。【００９２】
［合成例３］
＜水性ウレタン樹脂組成物（中間層用ＰＵＤ−３）の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略記する。）５００質量部、１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＧ」と略記する。）９質量部、ＤＭＰＡ１０質量部、メチルエチルケトン４００質量部を加え、均一に混合した後、ＴＤＩ７８質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ＢＧを４質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン７質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水９０１質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）（中間層用ＰＵＤ−３）を得た。【００９３】
［合成例４］
＜水性ウレタン樹脂組成物（中間層用ＰＵＤ−４）の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２，０００、以下「ＰＴＭＧ２０００」）５００質量部、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記する。）３質量部、ＤＭＰＡ１２質量部、メチルエチルケトン４０３質量部を加え、均一に混合した後、ＴＤＩ７９質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ＢＧを１１質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン９質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水９０７質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１５ｍｍｏｌ／ｇ）（中間層用ＰＵＤ−４）を得た。【００９４】
［合成例５］
＜水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−１）の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」数平均分子量：２，０００、以下「ＰＣ−１」と略記する。）５００質量部、両末端ジオール型反応性シリコーン（ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭ−４４２５」数平均分子量：１０，０００、以下「両末端ジオール型Ｓｉ−１」と略記する。）１２５質量部、ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）２５質量部、メチルエチルケトン３６０質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）１７７質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン１９質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１９６０質量部を加え、次いで、エチレンジアミン（以下「ＥＤＡ」と略記する。）１４質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−１）（不揮発分；３０質量％、酸価；１３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得た。【００９５】
［合成例６］
＜水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−２）の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素還流管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ５６５２」、数平均分子量：２，０００、以下「ＰＣ−２」と略記する。）５００質量部、片末端ジオール型反応性シリコーン（信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ」、数平均分子量：１４，０００、以下「片末端ジオール型Ｓｉ−１」と略記する。）２６質量部、ＤＭＰＡ８質量部、メチルエチルケトン２６９質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）８６質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１４６３質量部を加え、次いで、ピペラジン（以下「ＰＺ」と略記する。）７質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−２）（不揮発分；３０質量％、酸価；５ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得た。【００９６】
［合成例７］
＜水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−３）の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素還流管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ４６９２、数平均分子量：２，０００、以下「ＰＣ−３」と略記する。）５００質量部、片末端ジオール型反応性シリコーン（ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーン  ＦＭ−ＤＡ２１」、数平均分子量：５，０００、以下「片末端ジオール型Ｓｉ−２」と略記する。）８８質量部、ＤＭＰＡ２６質量部、メチルエチルケトン３３２質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩを１４５質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン２０質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１８０８質量部を加え、次いで、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」と略記する。）１６質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−３）（不揮発分；３０質量％、酸価；１４ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得た。【００９７】
［合成例８］水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−４）の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素還流管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ＰＣ−２を５００質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０００、以下「ＰＴＭＦ１０００」と略記する。）１３３質量部、片末端ジオール型反応性シリコーン（信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１７６Ｆ」、数平均分子量：１２，０００、以下「片末端ジオール型Ｓｉ−３」と略記する。）３３質量部、ＤＭＰＡ１７質量部、メチルエチルケトン３８５質量部を加え、均一に混合した後、ＩＰＤＩを８６質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン１３質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水２０９８質量部を加え、次いで、ＥＤＡ１５質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ−４）（不揮発分；３０質量％、酸価；８ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得た。【００９８】
［比較合成例１］
＜水性ウレタン樹脂組成物（中間層用ＰＵＤ’−１）の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ＰＴＭＧ１０００を５００質量部、ＤＭＰＡ１５質量部、メチルエチルケトン４５０質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）１４９質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ＢＧを１１質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１０１２質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）（中間層用ＰＵＤ’−１）を得た。【００９９】
［比較合成例２］
＜水性ウレタン樹脂組成物（表皮層用ＰＵＤ’−１）の調製＞
水性ウレタン樹脂組成物（ＰＣ−１、ＤＭＰＡ、ＩＰＤＡ、及びＩＰＤＩを反応させたウレタン樹脂、及び、水を含有するもの、不揮発分；３０質量％、酸価；８ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、表皮層用ＰＵＤ’−１とした。【０１００】
［実施例１］
表皮層用ＰＵＤ−１を１００質量部、水分散性黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックＨＳ−９５３０」）を１０質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部からなる配合液をフラット離型紙（味の素株式会社製「ＤＮ−ＴＰ−１５５Ｔ」）上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させた。
次いで、前記合成例にて得られた中間層用ＰＵＤ−１を１００質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部、ポリイソシアネート系架橋剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｃ５」）を９質量部からなる配合液を乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間乾燥させた。乾燥後直ちにウレタン樹脂が含浸された不織布に貼り合わせた後、１２０℃で２分間熱処理し、５０℃で２日間熟成させてから離型紙を剥離して合成皮革を得た。【０１０１】
［実施例２〜８、比較例１〜３］
用いる中間層用ＰＵＤ、及び／又は表皮層用ＰＵＤを表１〜２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。【０１０２】
［数平均分子量の測定方法］
合成例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。【０１０３】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【０１０４】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【０１０５】
［剥離強度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を、島津オートグラフ「ＡＧ−１」（株式会社島津製作所製）を使用して、フルスケール５ｋｇ、ヘッドスピード２０ｍｍ／分の条件にて剥離強度を測定し、以下のように評価した。
「Ａ」；０．２ＭＰａ以上
「Ｂ」；０．１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ未満
「Ｃ」；０．１ＭＰａ未満【０１０６】
［耐加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した。その後、［剥離強度の測定方法］と同様の方法にて剥離強度を測定し、放置前後の剥離強度の保持率を算出し、以下のように評価した。
「Ａ」；７０％以上
「Ｂ」；５０％以上７０％未満
「Ｃ」；５０％未満【０１０７】
［耐光性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を、スガ試験機株式会社製フェードメーター「Ｕ４８ＡＵ」（６３℃、湿度５０％）で１００時間光照射した。その後の合成皮革を目視観察し、以下のように評価した。
「Ａ」；外観に変化なし。
「Ｂ」；外観に軽度の黄変が確認される。
「Ｃ」；外観に大きな黄変が確認される。【０１０８】
［耐摩耗性の評価方法］
得られた合成皮革に対し、平面磨耗試験（ＪＡＳＯ−Ｍ４０３−８８Ｂ法、荷重；１ｋｇ、ストローク；１４０ｍｍ）を行い、合成皮革の表面が磨耗し基布が確認できるまでの回数を測定し、以下のように評価した。
「Ａ」；３０，０００回以上
「Ｂ」；１０，０００回以上３０，０００回未満
「Ｃ」；１０，０００回未満【０１０９】
【表１】
0006610983.tif 000016
【０１１０】
【表２】
0006610983.tif 000017
【０１１１】
本発明の合成皮革である実施例１〜８は、耐摩耗性、剥離強度、耐加水分解性、及び耐光性に優れることが分かった。【０１１２】
一方、比較例１は、表皮層を、シリコーンを導入していないウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂により形成した態様であるが、耐摩耗性が著しく不良であった。【０１１３】
比較例２は、中間層を、脂環式ポリイソシアネートを原料としたウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂により形成した態様であるが、剥離強度が著しく不良であった。【０１１４】
比較例３は、表皮層を、シリコーンを導入していないウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂により形成し、さらに、中間層を、脂環式ポリイソシアネートを原料としたウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂により形成した態様であるが、耐摩耗性、及び剥離強度が著しく不良であった。