(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
産業用容器内に保護コーティングを形成するための噴霧可能なポリウレタンベースの反応系であって、
ポリオール成分とイソシアネート成分との反応生成物である第１の成分であって、前記ポリオール成分は、第１のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールの総重量に基づいて少なくとも５０ｗｔ％のポリオキシブチレン含有量を有する第１のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールを含み、前記イソシアネート成分は、少なくとも１種のポリイソシアネートを含み、前記第１の成分の粘度は、２５℃で１５００ｃＰ未満である、第１の成分と、
第２のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールの総重量に基づいて少なくとも５０ｗｔ％のポリオキシブチレン含有量を有する第２のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールを含む第２の成分であって、前記第２の成分の粘度は、２５℃で１５００ｃＰ未満であり、６０℃〜８０℃の温度範囲内での第１の成分及び前記第２の成分の前記粘度の差は、−１５０ｃＰ〜１５０ｃＰである、第２の成分と、を含み、
前記ポリオール成分及び前記第２の成分の群から選択される少なくとも１つは、一級ヒドロキシル含有ポリオールを含み、前記一級ヒドロキシル含有ポリオールは、ヒドロキシル終端ポリブタジエンであり、前記第１の成分と前記第２の成分との反応生成物は、少なくとも１５００ｐｓｉの引張強度及び少なくとも４００の破断伸長率を有する、前記反応系。
【請求項２】
前記第１のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオール及び前記第２のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールは、各々、独立して、１．６〜３．５の官能価及び１５００〜３０００の数平均分子量を有し、
前記一級ヒドロキシル含有ポリオールは、１．６〜３．５の官能価及び２００〜１０，０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の前記反応系。
【請求項３】
６０℃での前記第１の成分及び前記第２の成分の前記粘度は、各々、２２０ｃＰ未満であり、８０℃での前記第１の成分及び前記第２の成分の前記粘度は、各々、１１０ｃＰ未満である、請求項１または請求項２に記載の前記反応系。
【請求項４】
前記ポリオール成分は、前記一級ヒドロキシル含有ポリオールを含み、前記第１のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールの量は、前記ポリオール成分中の前記一級ヒドロキシル含有ポリオールの量よりも多い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記反応系。
【請求項５】
前記第２の成分は、前記一級ヒドロキシル含有ポリオールを含み、前記第２のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールの量は、前記第２の成分中の前記一級ヒドロキシル含有ポリオールの量よりも多い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記反応系。
【請求項６】
前記第１の成分対前記第２の成分の体積比は、６０℃〜８０℃の前記温度範囲内で０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記反応系。
【請求項７】
前記第２の成分は、少なくとも１種のアミン系硬化剤を有する硬化性成分を含み、前記硬化性成分は、前記第２の成分の総重量の５ｗｔ％〜５０ｗｔ％を占める、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記反応系。
【請求項８】
前記第１の成分中の前記一級ヒドロキシル含有ポリオール及び前記第２の成分中の前記一級ヒドロキシル含有ポリオールに由来する単位の群から選択される少なくとも１つは、前記第１及び第２の成分を合わせた総重量の５ｗｔ％〜３０ｗｔ％を占める、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記反応系。
【請求項９】
少なくとも１５００ｐｓｉの引張強度及び少なくとも４００の破断伸長率を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の反応系から形成される保護コーティング。
【請求項１０】
３７ｗｔ％塩化水素水溶液に２５℃で７日間曝露した後、少なくとも５００ｐｓｉの第２の引張強度及び少なくとも３００の第２の破断伸長率を有し、
３０ｗｔ％硫酸水溶液に２５℃で７日間曝露した後、少なくとも１５００ｐｓｉの引張強度及び少なくとも４００の破断伸長率を維持し、
ディーゼル燃料に２５℃曝露で７日間曝露した後、少なくとも５００ｐｓｉの第３の引張強度及び少なくとも１００の第２の破断伸長率を有する、請求項９に記載の前記保護コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、ｆｒａｃタンク等の大型の産業用容器内で使用するための噴霧可能なポリウレタン系保護コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
大型の産業用容器（例えば、１０，０００ガロン超を保持する産業用容器）は、研磨性及び／または腐食性材料を保持するために使用されることが多いため、そのような容器は保護コーティングで覆われている。例えば、ｆｒａｃタンク等の大型の産業用容器は、石油及びガス産業において、水圧破砕流体を貯蔵して採掘現場まで往復輸送するために使用される。水圧破砕流体は、塩酸等の腐食性材料、ならびにトルエン及びキシレン等の毒性溶剤を含む場合があるため、漏出の可能性を低下させるため及び／または最小限に抑えるために、ｆｒａｃタンク（例えば、内側）は保護コーティングで覆われている。容器の表面積が大きいことを受けて、大型の産業用容器の表面に使用するための、大きな表面積に噴霧可能であると同時に耐化学性を付与する保護コーティングが求められている。
【０００３】
保護コーティングに関して、例えば、米国特許公開第２００７／０２４９７７８号に論じられるように、最小限の量の溶剤を含むかまたは溶剤を全く含まない、高い固体含有量（すなわち、９０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の固体）の配合物が求められている。また、米国特許第８，２６１，９３０号は、固体エポキシベースの系を用いてコーティングが形成され得ることを開示している。しかしながら、特に０℃未満の温度等の寒冷気候では、例えば、亀裂のために、エポキシ系コーティングに多くの不良が発生する。さらに、米国特許公開第２００７／０２４９７７８号は、コーティングに耐化学性を付与するためのブタジエン含有配合物に基づくポリウレタン化学の使用について開示している。しかしながら、高い固体含有量は、ブタジエンのポリヒドロキシル終端ポリマーを、より低い分子量の第２のポリヒドロキシル終端ポリブタジエンと混合することによって得られる。換言すると、異なる分子量のブタジエン化合物を使用することによって、必要とされる溶剤の使用は減少されるが、得られる配合物は、ブタジエン含有量に基づいて、大型の産業用容器の大きな表面積には噴霧可能ではない場合がある。
【０００４】
さらに、例えば、米国特許公開第２０１１／００９８４１７号に論じられるように、ポリウレタン−ポリウレアポリマー系から形成される保護コーティングは、高い反応性、塗布速度、ならびに強度及び靭性を可能にするということが提唱されてきた。したがって、必要なレベルの耐化学性を提供すると同時に大きな表面積に噴霧可能な、ｆｒａｃタンク等の大型の産業用容器用の保護コーティングを形成するための反応系が求められている。
【発明の概要】
【０００５】
実施形態は、産業用容器内に保護コーティングを形成するための噴霧可能なポリウレタンベースの反応系に関し、反応系は、第１の成分及び第２の成分を含む。第１の成分は、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応生成物であり、ポリオール成分は、第１のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールの総重量に基づいて少なくとも５０ｗｔ％のポリオキシブチレン含有量を有する第１のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールを含み、イソシアネート成分は、少なくとも１種のポリイソシアネートを含み、第１の成分の粘度は、２５℃で１５００ｃＰ未満である。第２の成分は、第２のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールの総重量に基づいて少なくとも５０ｗｔ％のポリオキシブチレン含有量を有する第２のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールを有し、第２の成分の粘度は、２５℃で１５００ｃＰ未満であり、６０℃〜８０℃の温度範囲内での第１の成分及び第２の成分の粘度の差は、−１５０ｃＰ〜１５０ｃＰである。ポリオール成分及び第２の成分の群から選択される少なくとも１つは、一級ヒドロキシル含有ポリオールを含み、第１の成分と第２の成分との反応生成物は、少なくとも１５００ｐｓｉの引張強度及び少なくとも４００の破断伸長率を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
実施形態は、少なくとも１５００ｐｓｉの引張強度及び少なくとも４００の破断伸長率を有する大型の産業用容器に保護コーティングを形成するために使用される噴霧可能なポリウレタンベースの系（例えば、ポリウレタン基及びポリウレア基を含む）に関する。保護コーティングを形成するための配合物は、噴霧可能な溶液であると同時に、大型の産業用容器の表面に噴霧されたときに高い反応性を示す。さらに、得られる保護コーティングは、産業用容器に耐化学性、例えば、耐酸性を付与する。ｆｒａｃタンク（例えば、移動用ｆｒａｃタンク）等の大型の産業用容器は、材料の貯蔵、輸送、及び／または分注に使用される。例えば、ｆｒａｃタンクは、採掘現場用の破砕流体及び掘削流体等の材料を貯蔵、輸送、及び分注するために使用されてもよい。空のとき、ｆｒａｃタンクは、再利用するためにある現場から別の現場に移動することができる。
【０００７】
実施形態によれば、保護コーティングは、各々が２５℃で１５００ｃＰ未満（例えば、５ｃＰ〜１５００ｃＰ）の粘度を有する少なくとも第１の成分と第２の成分とを混合することによって形成される。例えば、第１及び第２の成分は、噴霧機構、例えば、直接衝突により複数の成分を混合するスプレーガンによって産業用容器の表面上に塗布される直前に混合される。第１の成分は、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応生成物である少なくとも１種のイソシアネート終端プレポリマーを含み、イソシアネート成分は、化学量論的に過剰な量で存在する（例えば、第１の成分は、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応生成物と集合的に称される１種以上のプレポリマーを含む）。ポリオール成分は、第１のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールの総重量に基づいて少なくとも５０ｗｔ％のポリオキシブチレン含有量を有する第１のブチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＢＯ／ＰＯ）コポリマーポリオールを含む。イソシアネート成分は、少なくとも１種のポリイソシアネートを含む。第２の成分は、第２のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールの総重量に基づいて少なくとも５０ｗｔ％のポリオキシブチレン含有量を有する少なくとも第２のブチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＢＯ／ＰＯ）コポリマーポリオールを含む。第１の成分を形成するためのポリオール成分は、第２の成分と同じであってもよいかまたは類似していてもよい。
【０００８】
実施形態によれば、ポリオール成分及び第２の成分の群から選択される少なくとも１つは、例えば、１．６〜３．５の官能価及び２００〜１０，０００（例えば、１０００〜５０００、１５００〜４０００、２０００〜３０００等）の数平均分子量を有する、一級ヒドロキシル含有ポリオールを含む。一級ヒドロキシル含有ポリオールは、平均１．８〜２．２個の末端ヒドロキシル基を有してもよい。例えば、一級ヒドロキシル含有ポリオールは、ポリブタジエン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレン、またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンである。例示的な実施形態によれば、少なくとも第１の成分は、２種のプレポリマー成分を含み、一方のプレポリマーは、第１のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオール及びポリイソシアネートを用いて調製され、第２のプレポリマーは、一級ヒドロキシル含有ポリオール及びポリイソシアネートを用いて調製される。例示的な実施形態によれば、少なくとも第１の成分は、第１のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールと一級ヒドロキシル含有ポリオールとの混合物を用いて調製される１つのプレポリマー成分を含み、混合物をポリイソシアネートと反応させてプレポリマー成分を形成する。例示的な実施形態によれば、少なくとも第２の成分は、第２のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオール及び一級ヒドロキシル含有ポリオールの両方を含む。上記の例示的な実施形態は、保護コーティングを形成するための１つの配合物中で多様に組み合わされてもよく、例えば、例示的な実施形態は、一級ヒドロキシル含有ポリオールで調製されるプレポリマーと、第２の成分中の一級ヒドロキシル含有ポリオールとの両方を含む。
【０００９】
第１の成分は、ポリオール成分及びイソシアネート成分を含む組成物の反応生成物である少なくとも１種のイソシアネート終端プレポリマーを含む。第１の成分を形成するための組成物は、任意選択的な触媒、任意選択的な硬化剤、及び／またはｐＨ中和剤成分（複数可）をさらに含んでもよい。各イソシアネート終端プレポリマーは、イソシアネート終端プレポリマーの総重量に基づいて６ｗｔ％〜２０ｗｔ％（例えば、１２ｗｔ％〜１７ｗｔ％、１３ｗｔ％〜１６ｗｔ％等）の遊離イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量を有してもよい。例えば、プレポリマーは、ワンポット法で調製されてもよい。
【００１０】
実施形態によれば、ポリオール成分は、ポリエーテルポリオールであってもよい第１のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールを含む。ポリオール成分は、第１のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオール及び任意選択的な一級ヒドロキシル含有ポリオールに加えて、少なくとも１種の他のポリエーテルまたはポリエステルポリオールを含んでもよい。
【００１１】
第１のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールは、ポリオキシプロピレンよりも高い重量パーセントのポリオキシブチレンを有する。例えば、第１のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールは、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも７５ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、及び／または少なくとも８５ｗｔ％のポリオキシブチレン単位を含み、合計１００ｗｔ％に基づく残りはポリオキシプロピレン単位で占められる。第１のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールは、５００〜３，０００（例えば、７５０〜２，５００、１，０００〜２，２００等）の数平均分子量を有してもよい。第１のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールは、１．６〜３．５（例えば、１．８〜３．２、２〜３等）の公称平均ヒドロキシル官能価を有してもよい。例示的な実施形態によれば、第１のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールは、ジオールまたはトリオールであってもよく、ポリオキシプロピレン単位の総数平均分子量は３５０〜４２０であり、ポリオキシブチレン単位の総数平均分子量ブロックは１５００〜１７００である。ポリオール成分は、第１のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオール及び任意選択的な一級ヒドロキシル含有ポリオールに加えて、少なくとも１種の他のポリエーテルまたはポリエステルポリオールを含んでもよい。
【００１２】
第１のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドを２〜８（例えば、２〜６、２〜４等）個の活性水素原子を有する開始剤に加えることを含む重合反応によって調製されてもよい。重合のための触媒は、アニオン性またはカチオン性であってもよい。例示的な触媒は、例えば、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、及び複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体または四級ホスファゼニウム錯体等を含む。
【００１３】
第１の成分のポリオール成分が活性ヒドロキシル基を含有する場合、活性ヒドロキシル基とイソシアネート成分中のイソシアネート部分との反応は、ウレタン結合の形成をもたらす。例えば、イソシアネートで終端するプレポリマーの末端が、ヒドロキシルで終端するポリブタジエンポリマーの末端と反応した場合、ウレタン結合が形成される。ポリオール成分活性アミン水素基の場合、活性アミン水素基とイソシアネート成分との反応は、ウレア結合の形成をもたらす。さらに、イソシアネート成分中のあるイソシアネート部分と、イソシアネート成分中の別のイソシアネート部分との反応は、ウレア結合の形成をもたらす。例えば、あるイソシアネート終端プレポリマーのイソシアネート部分が、別のイソシアネート終端プレポリマー分子の別のイソシアネート部分と反応する場合、ウレア結合が形成される。
【００１４】
イソシアネート成分は、少なくとも１種のポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート）を含んでもよい。例示的なイソシアネートは、芳香族、環状脂肪族、及び脂肪族イソシアネートを含む。例えば、当該技術分野で既知のイソシアネートが使用されてもよい。例示的なイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアンテ（ＭＤＩ）の４，４′−、２，４′、及び２，２′−アイソマー、そのブレンドならびにポリマー及びモノマーＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアンテ（ＴＤＩ）ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、２，４，４′−トリイソシアネートジフェニルエーテル、エチレンジイソシアネート、ならびに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む。例えば、ビウレット、ウレア、カルボジイミド、アロフォネート、及び／またはイソシアヌレート基を含有する上記ポリイソシアネート基のうちのいずれかの誘導体が使用されてもよい。例示的な実施形態によれば、イソシアネート成分は、ＭＤＩ、例えば、ＭＤＩの４，４′−アイソマーの４０〜９９ｗｔ％を含む。
【００１５】
第２の成分は、第２のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールの総重量に基づいて少なくとも５０ｗｔ％のポリオキシブチレン含有量を有する少なくとも第２のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールを含み、一級ヒドロキシル含有ポリオールを任意選択的に含んでもよい。第２の成分は、任意選択的な触媒、任意選択的な硬化剤、ｐＨ中和剤、任意選択的な鎖延長剤、及び／または任意選択的な架橋剤成分（複数可）を含んでもよい。
【００１６】
任意選択的な触媒成分は、例えば、第２の成分の総重量の５ｗｔ％未満を占める、少なくとも１種のスズ及び／またはアミン系触媒を含んでもよい。例えば、市販の触媒が使用されてもよい。任意選択的な硬化性成分は、少なくとも１種のアミン系硬化剤を含んでもよい。含まれる場合、任意選択的な硬化性成分は、第２の成分の総重量の５ｗｔ％〜５０ｗｔ％（例えば、１０ｗｔ％〜４５ｗｔ％、１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％、２０ｗｔ％〜３５ｗｔ％等）を占めてもよい。例えば、アミン系硬化剤は、二官能性有機ジアミン化合物（トルエン系ジアミン、フェニル系ジアミン、アルキル系ジアニリン、ポリエステル系ジアミン、もしくはイソホロン系ジアミン）または三官能性有機ジアミン化合物（フェニル系トリアミン、アルキル系トリアミン、もしくはプロピレン系トリアミン等）であってもよい。例示的なアミン系硬化剤は、Ｅｔｈａｃｕｒｅの商標名でＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。例示的な実施形態によれば、硬化性成分は、ジメチルトルエンジアミン硬化剤を含んでもよい。
【００１７】
任意選択的な鎖延長剤成分は、１分子当たり２つのイソシアネート反応基を有し、イソシアネート反応基当たり４００未満の当量を有してもよい、少なくとも１種の鎖延長剤を含んでもよい。例えば、鎖延長剤は、第２のＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールとブレンドされてもよいか、または第１の成分の形成中に別個に提供されてもよい。含まれる場合、鎖延長剤成分は、第２の成分の総重量に基づいて０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％（例えば、０．２ｗｔ％〜１０ｗｔ％等）の量で存在してもよい。例示的な実施形態によれば、鎖延長剤は、追加のポリウレア部分を導入するアミン系鎖である。
【００１８】
任意選択的な架橋剤成分は、１分子当たり３個以上のイソシアネート反応基、及びイソシアネート反応基当たり４００未満の当量を有する少なくとも１種の架橋剤を含んでもよい。例えば、架橋剤は、１分子当たり３〜８（例えば、３または４）個の一級ヒドロキシル基、一級アミン基、または二級アミン基を含んでもよく、３０〜約３００の平均当量を有してもよい。含まれる場合、架橋剤成分は、第２の成分の総重量に基づいて０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％（例えば、０．２ｗｔ％〜１０ｗｔ％等）の量で存在してもよい。例示的な実施形態によれば、架橋剤は、追加のポリウレア部分を導入するアミン系鎖である。
【００１９】
一級ヒドロキシル含有ポリオール及び／または一級ヒドロキシル含有ポリオールに由来する単位（例えば、第１の成分中のイソシアネート終端プレポリマーに組み込まれるような）は、第１及び第２の成分を合わせた総重量の５ｗｔ％〜３０ｗｔ％（例えば、７ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜１５ｗｔ％、１２ｗｔ％〜１４ｗｔ％等）を占めてもよい。ポリオール成分が一級ヒドロキシル容器ポリオールを含む場合、第１のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールの量は、ポリオール成分中の一級ヒドロキシル容器ポリオールの量より多くてもよい。第２の成分が一級ヒドロキシル容器ポリオールを含む場合、第２のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールの量は、第２の成分中の一級ヒドロキシル容器ポリオールの量より多くてもよい。
【００２０】
例示的な実施形態によれば、一級ヒドロキシル含有ポリオールは、５００〜１０，０００（例えば、７００〜８０００、１０００〜５０００、２０００〜３０００等）の数平均分子量を有するヒドロキシル終端ポリブタジエンであってもよい。ヒドロキシル終端ポリブタジエンは、平均１．８〜２．２個の末端ヒドロキシル基を含有してもよい。市販のヒドロキシル終端ポリブタジエン樹脂が一級ヒドロキシル含有ポリオールとして使用されてもよい（例えば、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｈｙｄｒｏｃａｂｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＰｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−４５ＨＴＬＯ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−４５Ｖ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−２０ＬＭ、Ｋｒａｓｏｌ（商標）ＬＢＨ  ２０００、Ｋｒａｓｏｌ（商標）ＬＢＨ  ３０００、及びＫｒａｓｏｌ（商標）ＬＢＨ  ５０００として入手可能）。
【００２１】
得られる保護コーティングの特徴を調整するために種々の他の添加剤が第１及び／または第２の成分に加えられてもよく、例えば、当業者に既知の添加剤が使用されてもよい。例えば、顔料（二酸化チタン及び／またはカーボンブラック等）が、色特性を付与するために使用されてもよい。顔料は、固体の形態であってもよいか、または固体を樹脂担体中に予め分散させてもよい。特定の特性を付与するために補強材（例えば、フレークガラスもしくはミルドガラス及び／またはフュームドシリカ）が使用されてもよい。他の添加剤は、例えば、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、脱泡剤、及び接着促進剤を含み、これらは、保護コーティングの所望の特徴に応じて独立して使用されてもよい。
【００２２】
例示的な実施形態によれば、第１の成分中のイソシアネート基対第２の成分中の活性水素原子の当量比は、８５〜１５０（例えば、８５〜１１５、９０〜１１０等）である。当業者には理解されるように、イソシアネート指数は、イソシアネート（ＮＣＯ）基のモル当量を、配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子の総モル当量で除して、１００を乗じたものである。
【００２３】
第１及び第２の成分を用いる保護コーティングを形成するための配合物（例えば、第１及び第２の成分から本質的になる）は、配合物が、少なくとも９０ｗｔ％、少なくとも９５ｗｔ％、少なくとも９８ｗｔ％、少なくとも９９ｗｔ％、少なくとも９９．５ｗｔ％、及び／または１００ｗｔ％の高い固体含有量を有するように、あらゆる溶剤及び／または希釈剤を排除するかまたは最小限に抑えてもよい。具体的には、配合物は、大きな表面積に噴霧可能な配合物を形成するように粘度を調節するために、溶剤及び／または希釈添加剤を使用する必要がない。配合物中の第１の成分対第２の成分の体積比は、６０℃〜８０℃の温度範囲内で０．５：１．５〜１．５：０．５（例えば、０．７５：１．２５〜１．２５：０．７５、０．９：１．１〜１．１：０．９、０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５等）であってもよい。
【００２４】
例示的な実施形態によれば、第１の成分と第２の成分は、６０℃〜８０℃の温度範囲内で約０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５の比率で混合されてもよく、そのような体積比で混合される場合、得られる配合物は産業用噴霧器から噴霧可能である。例えば、第１の成分及び２の成分は、成分の反応性が最適化され得るように、溶剤及び／または希釈剤を加えることなく、０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５の体積比で、各々、産業用噴霧器から噴霧されてもよい。具体的には、噴霧可能な配合物を形成するために溶剤及び／または希釈剤が加えられ、産業用噴霧器が約１：１の噴霧量を有する場合、十分な量の反応物が不足しているために反応性が減少する可能性がある。したがって、大きな表面積に噴霧可能な配合物を形成するために溶剤及び／または希釈剤を加える場合、得られる噴霧保護コーティングの物理的特性もまた低下する可能性がある。
【００２５】
保護コーティングは、噴霧器を使用して形成されると同時に、研磨性及び／または腐食性環境において耐化学性を示す。保護コーティングは、複数成分用の高圧噴霧機によって、ｆｒａｃタンク等の大型の産業用容器の表面に塗布されてもよい。複数成分用の機器は、第１の成分と第２の成分とを組み合わせる及び／または混合することができ、例えば、第１及び第２の成分は、１０００ｐｓｉ〜３０００ｐｓｉ等の高圧下で組み合わされてもよく、及び／または混合されてもよい。第１及び第２の成分はまた、例えば、噴霧器内で、６０℃〜８０℃の範囲内の塗布温度まで加熱されてもよい。噴霧器から噴霧される第１及び第２の成分は、それらの各々が、（例えば、いずれの溶剤及び／または希釈剤も加えずに）２５℃で１５００ｃＰ未満の粘度を有する。２５℃では、第１の成分の粘度は第２の成分の粘度より低くてもよく、例えば、１０００ｃＰ未満（例えば、６０℃で５ｃＰ〜１０００ｃＰ、５ｃＰ〜８００ｃＰ等）であってもよい。第１の成分及び第２の成分の粘度は、各々、２２０ｃＰ未満（例えば、５ｃＰ〜２２０ｃＰ）であってもよい。８０℃では、第１の成分及び第２の成分の粘度は、各々、１１０ｃＰ未満（例えば、５ｃＰ〜１１０ｃＰ）であってもよい。
【００２６】
得られる保護コーティングは、少なくとも１５００ｐｓｉの初期引張強度及び少なくとも４００の初期破断伸長率を有する。３７ｗｔ％塩化水素水溶液に２５℃で７日間曝露（例えば、浸漬）した後、保護コーティングは、少なくとも５００ｐｓｉの引張強度及び少なくとも３００の破断伸長率をなおも有し得る。硫酸水溶液に２５℃で７日間曝露（例えば、浸漬）した後、保護コーティングは、少なくとも１５００ｐｓｉの引張強度及び少なくとも４００の曝露後破断伸長率を維持し得る。ディーゼル燃料に２５℃曝露で７日間曝露（例えば、浸漬）した後、保護コーティングは、少なくとも５００ｐｓｉの引張強度及び少なくとも１００の第２の破断伸長率をなおも有し得る。
【００２７】
別途指定のない限り、全ての部及び割合は、重量によるものである。分子量についての全ての値は、別途指定のない限り、数平均分子量に基づいている。
【実施例】
【００２８】
実施例で使用される材料の説明は以下の通りである：
【００２９】
［表］
0006501764.tif 000002
【００３０】
実施例１
ＢＯ／ＰＯプレポリマーは、ＢＯ／ＰＯポリオール及びＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０  ＯＰを用いて調製する。具体的には、５３グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０  ＯＰを２５℃で３口丸底フラスコに加える。次いで、乾燥窒素によるパージを行いながら、１滴の塩化ベンゾイルを３口丸底フラッシュに加える。次いで、４７グラムのＢＯ／ＰＯポリオールを室温でフラスコに加え、反応混合物を形成する。オーバーヘッド撹拌機を３００ｒｐｍで使用して反応混合物を撹拌し、３０分かけて８０℃まで加熱して反応混合物中のプレポリマーの形成を促進する。反応混合物をさらに２．５時間８０℃に維持する。３時間後、まだ８０℃付近の温度にある間に、反応混合物をガラスジャーに移し、真空チャンバ内で３０分間脱気する。反応混合物中に得られたプレポリマーは、約１５．８ｗｔ％の遊離イソシアネート基（すなわち、ＮＣＯ）含有量を有する。
【００３１】
ポリブタジエンプレポリマーは、ＢＯ／ＰＯプレポリマーを調製するために使用した手順を用いて、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）及びＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０  ＯＰを用いて調製する。具体的には、５３グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０  ＯＰを２５℃で３口丸底フラスコに加える。次いで、乾燥窒素によるパージを行いながら、１滴の塩化ベンゾイルをフラッシュに加える。次いで、４７グラムのＰｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）を室温でフラスコに加え、反応混合物を形成する。反応混合物中に得られたプレポリマーは、約１５．８ｗｔ％の遊離イソシアネート基（すなわち、ＮＣＯ）含有量を有する。
【００３２】
下の表１の配合に従って、実施例１ならびに比較例Ａ、Ｂ、及びＣのプラークを調製する。
【００３３】
【表１】
0006501764.tif 000003
【００３４】
下の表２を参照して、化学物質曝露後の変化に関して実施例１ならびに比較例Ａ、Ｂ、及びＣの試料の引張強度及び破断伸長率を評価する。具体的には、３７ｗｔ％塩化水素水溶液中の浸漬、３０ｗｔ％硫酸水溶液中の浸漬、及びディーゼル燃料中の浸漬の各々について試料を評価する。具体的には、実施例１ならびに比較例Ａ、Ｂ、及びＣの各々の２ｘ２インチ試料を指定された培地に２５℃の周囲温度で７日間浸漬することによって化学物質曝露試験を行う。曝露期間後、塩化水素及び硫酸に浸漬した試料を脱イオン水ですすぎ、ペーパータオルで軽く叩いて水気を取り、Ｚｉｐｌｏｃバッグ内に保存する。ディーゼル燃料に浸漬した試料をアセトンで２回すすいだ後、脱イオン水で洗浄し、軽く叩いて水気を取り、Ｚｉｐｌｏｃバッグ内に保存する。分析のために、複製したドッグボーン型試験片を各正方形の試料から切り取った。硬度（ショアＡ）はＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従って決定し、引張強度及び破断伸長率はＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８に従って決定する。
【００３５】
【表２】
0006501764.tif 000004
【００３６】
下の表３を参照して、２５℃〜８０℃の温度範囲にわたる変化に関して、実施例１ならびに比較例Ａ、Ｂ、及びＣの各々についてＡ及びＢサイドの粘度を評価する。粘度は、周期１０Ｈｚの振動歪み下で平行平板型レオメータを使用して決定する。
【００３７】
【表３】
0006501764.tif 000005
【００３８】
比較例Ａに関して、６０℃〜８０℃の温度範囲内でのＡ及びＢサイドの初期粘度及び粘度の差は、噴霧可能な系に使用するには高すぎることが示される（表３を参照）。比較例Ｂに関して、引張強度及び破断伸長率は、研磨性及び／または腐食性環境において使用するには低すぎることが示される（表２を参照）。比較例Ｃに関して、Ａ及びＢサイドの両方の初期粘度が、噴霧可能な系として使用するには高すぎることが示される（表３を参照）。
【００３９】
実施例２
ＢＯプレポリマーは、下の表４のＡサイドの配合に従って、ＢＯポリオール及びＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０  ＯＰを用いて調製する。具体的には、５７グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０  ＯＰを２５℃で３口丸底フラスコに加える。次いで、乾燥窒素によるパージを行いながら、１滴の塩化ベンゾイルを３口丸底フラッシュに加える。次いで、４３グラムのＢＯポリオールを室温でフラスコに加え、反応混合物を形成する。オーバーヘッド撹拌機を３００ｒｐｍで使用して反応混合物を撹拌し、３０分かけて８０℃まで加熱して反応混合物中のプレポリマーの形成を促進する。反応混合物をさらに２．５時間８０℃に維持する。３時間後、まだ８０℃付近の温度にある間に、反応混合物をガラスジャーに移し、真空チャンバ内で３０分間脱気する。この材料の遊離イソシアネート含有量（％ＮＣＯ）は、約１６．５％である。
【００４０】
表４のＢサイドの成分は、最初に、ＢｉＣＡＴ（登録商標）８、ポリオール（下の配合を参照）、及びＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）１００を１５ガロンのスチールドラムに加えることによって構築する。手持ち式ドリルに取り付けられたドリルビットミキサーを使用して、これらの成分を１０分間混合する。
【００４１】
下の表４の配合に従って、実施例２のプラークを調製する。
【００４２】
【表４】
0006501764.tif 000006
【００４３】
さらに、ＶＯＲＡＳＴＡＲ（登録商標）６４９０及びＶＯＲＡＳＴＡＲ（登録商標）６３２０をそれぞれ使用して、比較例Ｄ及びＥのプラークを調製する。
【００４４】
具体的には、ＩＳＯＴＨＥＲＭ高圧噴霧機を使用してプラーク（すなわち、ポリウレアの試料シート）を調製する。インライン加熱素子を使用して、Ｂサイドを１６０°Ｆまで加熱し、Ａサイドを１４０°Ｆまで加熱する。Ｇｒａｃｏ  Ｆｕｓｉｏｎ直接衝突混合型機械式パージスプレーガンを使用してプラークを１：１の比率（体積）で噴霧する。プラークを自己放出型の低エネルギー表面（この場合は、厚さ約３ｍｍのポリエチレン板）に噴霧する。プラークは、試験前に２５℃で７日間調整する。
【００４５】
【表５】
0006501764.tif 000007
【００４６】
上の表５を参照して、化学物質曝露後の変化について実施例２ならびに比較例Ｄ及びＥの試料の引張強度及び破断伸長率を評価する。具体的には、３７ｗｔ％塩化水素水溶液中の浸漬及びディーゼル燃料中の浸漬の各々について試料を評価する。具体的には、実施例２ならびに比較例Ｄ及びＥの各々の２ｘ２インチ試料を指定された培地に２５℃の周囲温度で７日間浸漬することによって化学物質曝露試験を行う。曝露期間後、塩化水素に浸漬した試料を脱イオン水ですすぎ、ペーパータオルで軽く叩いて水気を取り、Ｚｉｐｌｏｃバッグ内に保存する。ディーゼル燃料に浸漬した試料をアセトンで２回すすいだ後、脱イオン水で洗浄し、軽く叩いて水気を取り、Ｚｉｐｌｏｃバッグ内に保存する。分析のために、複製した「ドッグボーン型試験片」を各正方形試料から切り取った。ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８に従って引張強度及び破断伸長率を決定する。有効ゲル時間は、混合プロセスの開始から、材料が爪楊枝または舌圧子に固着することなく爪楊枝または舌圧子を試料から引き出すことができるまでの秒で示される時間である。不粘着時間は、混合プロセスの開始から、試料の上面が操作者の指に粘着しなくなるまでの秒で示される時間である。質量変化率は、［（初期質量−最終質量）／初期質量］＊１００）として算出される。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］産業用容器内に保護コーティングを形成するための噴霧可能なポリウレタンベースの反応系であって、
ポリオール成分とイソシアネート成分との反応生成物である第１の成分であって、前記ポリオール成分は、第１のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールの総重量に基づいて少なくとも５０ｗｔ％のポリオキシブチレン含有量を有する第１のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールを含み、前記イソシアネート成分は、少なくとも１種のポリイソシアネートを含み、前記第１の成分の粘度は、２５℃で１５００ｃＰ未満である、第１の成分と、
第２のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールの総重量に基づいて少なくとも５０ｗｔ％のポリオキシブチレン含有量を有する第２のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールを含む第２の成分であって、前記第２の成分の粘度は、２５℃で１５００ｃＰ未満であり、６０℃〜８０℃の温度範囲内での第１の成分及び前記第２の成分の前記粘度の差は、−１５０ｃＰ〜１５０ｃＰである、第２の成分と、を含み、
前記ポリオール成分及び前記第２の成分の群から選択される少なくとも１つは、一級ヒドロキシル含有ポリオールを含み、前記第１の成分と前記第２の成分との反応生成物は、少なくとも１５００ｐｓｉの引張強度及び少なくとも４００の破断伸長率を有する、前記反応系。
［２］前記第１のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオール及び前記第２のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールは、各々、独立して、１．６〜３．５の官能価及び１５００〜３０００の数平均分子量を有し、
前記一級ヒドロキシル含有ポリオールは、１．６〜３．５の官能価及び２００〜１０，０００の数平均分子量を有する、［１］に記載の前記反応系。
［３］６０℃での前記第１の成分及び前記第２の成分の前記粘度は、各々、２２０ｃＰ未満であり、８０℃での前記第１の成分及び前記第２の成分の前記粘度は、各々、１１０ｃＰ未満である、［１］または［２］に記載の前記反応系。
［４］前記ポリオール成分は、一級ヒドロキシル含有ポリオールを含み、前記第１のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールの量は、前記ポリオール成分中の前記一級ヒドロキシル含有ポリオールの量よりも多い、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の前記反応系。
［５］前記第２の成分は、前記一級ヒドロキシル含有ポリオールを含み、前記第２のブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオールの量は、前記第２の成分中の前記一級ヒドロキシル含有ポリオールの量よりも多い、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の前記反応系。
［６］前記第１の成分対前記第２の成分の体積比は、６０℃〜８０℃の前記温度範囲内で０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の前記反応系。
［７］前記第２の成分は、少なくとも１種のアミン系硬化剤を有する硬化性成分を含み、前記硬化性成分は、前記第２の成分の総重量の５ｗｔ％〜５０ｗｔ％を占める、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の前記反応系。
［８］前記第１の成分中の前記一級ヒドロキシル含有ポリオール及び前記第２の成分中の前記一級ヒドロキシル含有ポリオールに由来する単位の群から選択される少なくとも１つは、前記第１及び第２の成分を合わせた総重量の５ｗｔ％〜３０ｗｔ％を占める、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の前記反応系。
［９］少なくとも１５００ｐｓｉの引張強度及び少なくとも４００の破断伸長率を有する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の反応系から形成される保護コーティング。
［１０］３７ｗｔ％塩化水素水溶液に２５℃で７日間曝露した後、少なくとも５００ｐｓｉの第２の引張強度及び少なくとも３００の第２の破断伸長率を有し、
３０ｗｔ％硫酸水溶液に２５℃で７日間曝露した後、少なくとも１５００ｐｓｉの引張強度及び少なくとも４００の破断伸長率を維持し、
ディーゼル燃料に２５℃曝露で７日間曝露した後、少なくとも５００ｐｓｉの第３の引張強度及び少なくとも１００の第２の破断伸長率を有する、［９］に記載の前記保護コーティング。