(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材とシリコーン樹脂層とガラス基板とをこの順で備え、前記支持基材と前記シリコーン樹脂層の界面の剥離強度が前記シリコーン樹脂層と前記ガラス基板の界面の剥離強度よりも高い、ガラス積層体であって、
前記シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ハイドロシリル基を有するハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを反応させて得られる硬化物であり、
前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基と、前記ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）中の前記ハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．１５／１〜０．５／１（ただし、０．５／１を除く）である、ガラス積層体。
【請求項２】
前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の数平均分子量が５００〜９０００である、請求項１に記載のガラス積層体。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂層が、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）および前記ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含み、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中の前記アルケニル基と、前記ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）中の前記ハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．１５／１〜０．５／１（ただし、０．５／１を除く）である硬化性樹脂組成物を塗布して得られる層に、硬化処理を施して得られる層である、請求項１に記載のガラス積層体。
【請求項４】
前記硬化性樹脂組成物が、さらに溶媒を含む、請求項３に記載のガラス積層体。
【請求項５】
前記溶媒の沸点が、３０〜２８０℃である、請求項４に記載のガラス積層体。
【請求項６】
前記溶媒のヒルデブランド溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１４．０ＭＰａ1/2以下である、請求項４または５に記載のガラス積層体。
【請求項７】
前記溶媒が、ケイ素原子を含有する溶媒である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項８】
前記シリコーン樹脂層の厚さが２〜１００μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項９】
前記支持基材がガラス板である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項１０】
前記混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．１５／１〜０．４／１である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項１１】
支持基材の片面に、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）および前記ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含み、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中の前記アルケニル基と、前記ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）中の前記ハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．１５／１〜０．５／１（ただし、０．５／１を除く）である層を形成し、前記支持基材面上で前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを反応させてシリコーン樹脂層を形成し、次いで前記シリコーン樹脂層の表面にガラス基板を積層する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．１５／１〜０．４／１である、請求項１１に記載のガラス積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス積層体の前記ガラス基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
前記電子デバイス用部材付き積層体から前記支持基材および前記シリコーン樹脂層を含むシリコーン樹脂層付き支持基材を除去し、前記ガラス基板と前記電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス積層体およびその製造方法に係り、特に、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンポリシロキサンとの混合モル比を所定の範囲に調整して、両者を反応させて得られるシリコーン樹脂層を有するガラス積層体およびその製造方法に関する。
また、本発明は、該ガラス積層体を用いた電子デバイスの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などのデバイス（電子機器）の薄型化、軽量化が進行しており、これらのデバイスに用いるガラス基板の薄板化が進行している。薄板化によりガラス基板の強度が不足すると、デバイスの製造工程において、ガラス基板のハンドリング性が低下する。
最近では、上記の課題に対応するため、ガラス基板と補強板とを積層したガラス積層体を用意し、ガラス積層体のガラス基板上に表示装置などの電子デバイス用部材を形成した後、ガラス基板から補強板を分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。補強板は、支持板と、該支持板上に固定されたシリコーン樹脂層とを有し、シリコーン樹脂層とガラス基板とが剥離可能に密着される。ガラス積層体のシリコーン樹脂層とガラス基板の界面が剥離され、ガラス基板から分離された補強板は、新たなガラス基板と積層され、ガラス積層体として再利用することが可能である。
なお、特許文献１においては、シリコーン樹脂層を形成する際に、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン、および、ハイドロシリル基を有するハイドロジェンポリシロキサンが使用されており、実施例欄においては両者の混合割合として、ビニル基とハイドロシリル基とのモル比が１／１近辺となる態様が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００７／０１８０２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子デバイスのより一層の薄型化に伴い、使用されるガラス基板がより一層薄くなり、その取扱い性のより一層の向上が求められている。そのため、ガラス積層体中のガラス基板上に高温条件下にて電子デバイス用部材を形成した後、ガラス基板をガラス積層体から剥離する際に、ガラス基板がより容易に剥離することが望まれている。ガラス基板をより容易に剥離することができれば、ガラス基板の破損懸念がより小さくなる。
本発明者らは、上述した特許文献１を参考にして、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、および、ハイドロシリル基を有するハイドロジェンポリシロキサンを用いて、両者の混合比が特許文献１に記載の範囲となるように調整して形成されるシリコーン樹脂層を含むガラス積層体を用いて、ガラス基板の剥離性を評価したところ、その剥離性は、以前の要求レベルは満たすものの、昨今のより高い要求レベルには達しておらず、さらなるガラス基板の剥離性の向上が求められている。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高温加熱処理後であってもガラス基板とシリコーン樹脂層との剥離強度の上昇が抑制され、容易にガラス基板を剥離することができるガラス積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該ガラス積層体を用いた電子デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、使用されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基およびハイドロジェンポリシロキサン中のハイドロシリル基の混合モル比を調整することにより、所望の効果が得られることを知見して、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の態様は、支持基材とシリコーン樹脂層とガラス基板とをこの順で備え、支持基材とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度がシリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度よりも高い、ガラス積層体であって、シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ハイドロシリル基を有するハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを反応させて得られる硬化物であり、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基と、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）中のハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．１５／１〜０．６５／１である、ガラス積層体である。
また、第１の態様においては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の数平均分子量が５００〜９０００であることが好ましい。
また、第１の態様においては、シリコーン樹脂層が、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含み、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基と、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）中のハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．１５／１〜０．６５／１である硬化性樹脂組成物を塗布して得られる層に、硬化処理を施して得られる層であることが好ましい。
また、第１の態様においては、硬化性樹脂組成物が、さらに溶媒を含むことが好ましい。
また、第１の態様においては、溶媒の沸点が、３０〜２８０℃であることが好ましい。
また、第１の態様においては、溶媒のヒルデブランド溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１４．０ＭＰａ1/2以下であることが好ましい。
また、第１の態様においては、溶媒が、ケイ素原子を含有する溶媒であることが好ましい。
また、第１の態様においては、シリコーン樹脂層の厚さが２〜１００μｍであることが好ましい。
また、第１の態様においては、支持基材がガラス板であることが好ましい。
本発明の第２の態様は、支持基材の片面に、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含み、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基と、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）中のハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．１５／１〜０．６５／１である層を形成し、支持基材面上でアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを反応させてシリコーン樹脂層を形成し、次いでシリコーン樹脂層の表面にガラス基板を積層する、第１の態様のガラス積層体の製造方法である。
本発明の第３の態様は、第１の態様のガラス積層体のガラス基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、電子デバイス用部材付き積層体から支持基材およびシリコーン樹脂層を含むシリコーン樹脂層付き支持基材を除去し、ガラス基板と電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温加熱処理後であってもガラス基板とシリコーン樹脂層との剥離強度の上昇が抑制され、容易にガラス基板を剥離することができるガラス積層体およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、該ガラス積層体を用いた電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。
【図２】図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）、図２（Ｄ）は、本発明に係る部材付きガラス基板の製造方法の一実施形態を工程順に示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１０】
本発明のガラス積層体は、支持基材とシリコーン樹脂層とガラス基板とをこの順で備える。すなわち、支持基材とガラス基板との間にシリコーン樹脂層を有し、シリコーン樹脂層は、一方の側が支持基材に接し、他方の側がガラス基板に接している。
本発明のガラス積層体の特徴点の一つは、シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、所定の混合割合にて混合されたアルケニル基含有オルガノポリシロキサンおよびハイドロジェンポリシロキサンを用いて形成されている点が挙げられる。より具体的には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基、および、ハイドロジェンポリシロキサン中のハイドロシリル基の混合モル比を所定の範囲（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数：０．１５／１〜０．６５／１）に調整することにより、ガラス基板の剥離の際の剥離強度が低下することを知見している。
上記のように、ハイドロシリル基のモル量が少ない混合モル比に調整した場合、架橋数の低下が予想され、シリコーン樹脂層が柔らかくなることにより、シリコーン樹脂層の粘着性が向上し、結果として、ガラス基板とシリコーン樹脂層とがより密着して、ガラス基板の剥離性が悪化することが考えられる。しかしながら、驚くべきことに、本発明者らが上記混合モル比にてシリコーン樹脂層を形成したところ、ガラス基板の剥離強度が低下して、剥離性が向上した（即ち、剥離しやすくなった）。
このようにガラス基板の剥離強度が低下する理由としては、以下のように考えられる。所定の混合モル比にすることにより、ネットワークに取りこまれたアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの未架橋部位が、シリコーン樹脂層の表面に存在する。その結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの分子鎖が表面において高い運動性を有することとなり、シリコーン樹脂表面における表面エネルギーがより低下し、ガラス基板の剥離性が向上したと考えられる。
また、驚くべきことに、該シリコーン樹脂層は、特許文献１に記載されるような混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が１／１近辺である態様により形成されるシリコーン樹脂層と、耐溶剤性の点でも同等程度であり、優れた特性を示すことが知見された。
さらに、後述するように所定のヒルデブランド溶解度パラメータ（ＳＰ値）の溶媒を含む硬化性樹脂組成物を用いた場合は、硬化性樹脂組成物の塗布性が優れ、生産性が向上する。また、得られるシリコーン樹脂層の平坦性がより優れ、ガラス基板の積層性が優れる。
【００１１】
図１は、本発明に係るガラス積層体の一例の模式的断面図である。
図１に示すように、ガラス積層体１０は、支持基材１２の層とガラス基板１６の層とそれらの間にシリコーン樹脂層１４が存在する積層体である。シリコーン樹脂層１４は、その一方の面が支持基材１２の層に接すると共に、その他方の面がガラス基板１６の第１主面１６ａに接している。
支持基材１２の層およびシリコーン樹脂層１４からなる２層部分は、液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程において、ガラス基板１６を補強する。なお、ガラス積層体１０の製造のためにあらかじめ製造される支持基材１２の層およびシリコーン樹脂層１４からなる２層部分をシリコーン樹脂層付き支持基材１８という。
【００１２】
このガラス積層体１０は、後述する部材形成工程まで使用される。即ち、このガラス積層体１０は、そのガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に液晶表示装置などの電子デバイス用部材が形成されるまで使用される。その後、電子デバイス用部材が形成されたガラス積層体は、シリコーン樹脂層付き支持基材１８と電子デバイス（部材付きガラス基板）とに分離され、シリコーン樹脂層付き支持基材１８は、電子デバイスを構成する部分とはならない。シリコーン樹脂層付き支持基材１８には新たなガラス基板１６と積層され、新たなガラス積層体１０として再利用することができる。
【００１３】
支持基材１２とシリコーン樹脂層１４の界面は、剥離強度（ｘ）を有し、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４の界面に剥離強度（ｘ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４の界面が剥離する。また、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面は、剥離強度（ｙ）を有し、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面に剥離強度（ｙ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面が剥離する。
ガラス積層体１０（後述の電子デバイス用部材付き積層体も意味する）においては、上記剥離強度（ｘ）は、上記剥離強度（ｙ）よりも高い。したがって、ガラス積層体１０に支持基材１２とガラス基板１６とを引き剥がす方向の応力が加えられると、本発明のガラス積層体１０は、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面で剥離してガラス基板１６とシリコーン樹脂層付き支持基材１８に分離する。
【００１４】
剥離強度（ｘ）は、剥離強度（ｙ）と比較して、充分高いことが好ましい。剥離強度（ｘ）を高めることは、支持基材１２に対するシリコーン樹脂層１４の付着力を高め、かつ加熱処理後においてガラス基板１６に対してよりも相対的に高い付着力を維持できることを意味する。
支持基材１２に対するシリコーン樹脂層１４の付着力を高めるためには、後述するように、所定の成分を含む硬化性樹脂組成物の層（すなわち、硬化性樹脂組成物の塗膜）を支持基材１２上で硬化(例えば、架橋硬化)させてシリコーン樹脂層１４を形成することが好ましい。硬化の際の接着力で、支持基材１２に対して高い結合力で結合したシリコーン樹脂層１４を形成することができる。
一方、硬化後のオルガノポリシロキサンの硬化物のガラス基板１６に対する結合力は、上記硬化時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、支持基材１２上で硬化性樹脂組成物の層に硬化処理を施してシリコーン樹脂層１４を形成し、その後シリコーン樹脂層１４の面にガラス基板１６を積層して、ガラス積層体１０を製造することが好ましい。
【００１５】
以下で、まず、ガラス積層体１０を構成する各層（支持基材１２、ガラス基板１６、シリコーン樹脂層１４）について詳述し、その後、ガラス積層体および電子デバイスの製造方法について詳述する。
【００１６】
＜支持基材＞
支持基材１２は、ガラス基板１６を支持して補強し、後述する部材形成工程（電子デバイス用部材を製造する工程）において、電子デバイス用部材の製造の際にガラス基板１６の変形、傷付き、破損などを防止する。
支持基材１２としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、ＳＵＳ板などの金属板などが用いられる。通常、部材形成工程が熱処理を伴うため、支持基材１２は、ガラス基板１６との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス基板１６と同一材料で形成されることがより好ましく、支持基材１２は、ガラス板であることが好ましい。特に、支持基材１２は、ガラス基板１６と同じガラス材料からなるガラス板であることが好ましい。
【００１７】
支持基材１２の厚さは、ガラス基板１６よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。好ましくは、ガラス基板１６の厚さ、シリコーン樹脂層１４の厚さ、およびガラス積層体１０の厚さに基づいて、支持基材１２の厚さが選択される。例えば、現行の部材形成工程が厚さ０．５ｍｍのガラス基板を処理するように設計されたものであって、ガラス基板１６の厚さとシリコーン樹脂層１４の厚さとの和が０．１ｍｍの場合、支持基材１２の厚さを０．４ｍｍとする。支持基材１２の厚さは、通常の場合、０．２〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００１８】
支持基材１２がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくいなどの理由から、０．０８ｍｍ以上であることが好ましい。また、ガラス板の厚さは、電子デバイス用部材形成後に剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
支持基材１２とガラス基板１６との２５〜３００℃における平均線膨張係数の差は、好ましくは５００×１０-7／℃以下であり、より好ましくは３００×１０-7／℃以下であり、さらに好ましくは２００×１０-7／℃以下である。差が大き過ぎると、部材形成工程における加熱冷却時に、ガラス積層体１０が激しく反ったり、支持基材１２とガラス基板１６とが剥離したりする可能性がある。支持基材１２の材料がガラス基板１６の材料と同じ場合、このような問題が生じるのを抑制することができる。
【００２０】
＜ガラス基板＞
ガラス基板１６は、第１主面１６ａがシリコーン樹脂層１４と接し、シリコーン樹脂層１４側とは反対側の第２主面１６ｂに電子デバイス用部材が設けられる。
ガラス基板１６の種類は、一般的なものであってよく、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板１６は、耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低いものが好ましい。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２（１９９５年改正）に規定されている線膨張係数が用いられる。
【００２１】
ガラス基板１６の線膨張係数が大きいと、部材形成工程は、加熱処理を伴うことが多いので、様々な不都合が生じやすい。例えば、ガラス基板１６上にＴＦＴ（Thin Film Transistor）を形成する場合、加熱下でＴＦＴが形成されたガラス基板１６を冷却すると、ガラス基板１６の熱収縮によって、ＴＦＴの位置ずれが過大になるおそれがある。
【００２２】
ガラス基板１６は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板１６は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。
【００２３】
ガラス基板１６のガラスの種類は、特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
【００２４】
ガラス基板１６のガラスとしては、電子デバイス用部材の種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる（ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる）。このように、ガラス基板１６のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
【００２５】
ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の薄型化および／または軽量化の観点から、０．３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．１０ｍｍ以下である。０．３ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６をロール状に巻き取ることが可能である。
また、ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の製造が容易であること、ガラス基板１６の取り扱いが容易であることなどの理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
なお、ガラス基板１６は、２層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は、同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板１６の厚さ」は、全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
【００２７】
＜シリコーン樹脂層＞
シリコーン樹脂層１４は、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する操作が行われるまでガラス基板１６の位置ずれを防止すると共に、ガラス基板１６が分離操作によって破損するのを防止する。シリコーン樹脂層１４のガラス基板１６と接する表面１４ａは、ガラス基板１６の第１主面１６ａに剥離可能に密着する。シリコーン樹脂層１４は、ガラス基板１６の第１主面１６ａに弱い結合力で結合しており、その界面の剥離強度（ｙ）は、シリコーン樹脂層１４と支持基材１２との間の界面の剥離強度（ｘ）よりも低い。
すなわち、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する際には、ガラス基板１６の第１主面１６ａとシリコーン樹脂層１４との界面で剥離し、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との界面では剥離し難い。このため、シリコーン樹脂層１４は、ガラス基板１６の第１主面１６ａと密着するが、ガラス基板１６を容易に剥離することができる表面特性を有する。すなわち、シリコーン樹脂層１４は、ガラス基板１６の第１主面１６ａに対してある程度の結合力で結合してガラス基板１６の位置ずれなどを防止していると同時に、ガラス基板１６を剥離する際には、ガラス基板１６を破壊することなく、容易に剥離できる程度の結合力で結合している。本発明では、このシリコーン樹脂層１４表面の容易に剥離できる性質を剥離性という。一方、支持基材１２の第１主面とシリコーン樹脂層１４とは相対的に剥離しがたい結合力で結合している。
なお、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面の結合力は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の面（第２主面１６ｂ）上に電子デバイス用部材を形成する前後に変化してもよい（すなわち、剥離強度（ｘ）や剥離強度（ｙ）が変化してもよい）。しかし、電子デバイス用部材を形成した後であっても、剥離強度（ｙ）は、剥離強度（ｘ）よりも低いことが要求される。
本発明のガラス積層体において、ガラス基板とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度は、１．３Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは１．２Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは１．１Ｎ／２５ｍｍ以下であるのが、ガラス積層体のガラス基板１６と支持基材１２とを分離する際、ガラス基板の割れを防ぐという観点で好ましい。
【００２８】
シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層とは、弱い接着力やファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。シリコーン樹脂層１４を形成した後、その表面にガラス基板１６を積層する場合、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂が接着力を示さないほど充分に架橋している場合は、ファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。しかし、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂は、ある程度の弱い接着力を有することが少なくない。たとえ、接着性が極めて低い場合であっても、ガラス積層体１０の製造後、その積層体上に電子デバイス用部材を形成する際には、加熱操作などにより、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂は、ガラス基板１６面に接着し、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層との間の結合力は、上昇すると考えられる。
場合により、積層前のシリコーン樹脂層１４の表面や積層前のガラス基板１６の第１主面１６ａに両者間の結合力を弱める処理を行って積層することもできる。積層する面に非接着性処理などを行い、その後積層することにより、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層の界面の結合力を弱め、剥離強度（ｙ）を低くすることができる。
【００２９】
また、シリコーン樹脂層１４は、接着力や粘着力などの強い結合力で支持基材１２表面に結合されている。たとえば、上述したように、硬化性樹脂組成物の層を支持基材１２表面で硬化させることにより、硬化物であるシリコーン樹脂を支持基材１２表面に接着して、高い結合力を得ることができる。また、支持基材１２表面とシリコーン樹脂層１４との間に強い結合力を生じさせる処理（例えば、カップリング剤を使用した処理）を施して支持基材１２表面とシリコーン樹脂層１４との間の結合力を高めることもできる。
シリコーン樹脂層１４と支持基材１２の層とが高い結合力で結合していることは、両者の界面の剥離強度（ｘ）が高いことを意味する。
【００３０】
シリコーン樹脂層１４の厚さは、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物が溶媒を含有する場合、含有しない場合のいずれの場合であっても、形成されるシリコーン樹脂層１４の厚さは、２〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましく、７〜２０μｍであることがさらに好ましい。シリコーン樹脂層１４の厚さがこのような範囲であると、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間に気泡や異物が介在することがあっても、ガラス基板１６のゆがみ欠陥の発生を抑制することができる。また、厚さが比較的厚い場合は、異物が存在していても、気泡となることを抑制することができる。また、シリコーン樹脂層１４の厚さが厚すぎると、シリコーン樹脂層１４を形成するのに時間および材料を要するため経済的ではなく、耐熱性が低下する場合がある。また、シリコーン樹脂層１４の厚さが薄すぎると、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間に異物がある場合に、気泡が生じやすい。シリコーン樹脂層１４の厚さは、硬化性樹脂組成物の樹脂成分の濃度や、支持基材上に塗工する塗布液の量で調節することができる。
なお、シリコーン樹脂層１４は、２層以上からなっていてもよい。この場合「シリコーン樹脂層１４の厚さ」は、全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
【００３１】
シリコーン樹脂層１４に含まれるシリコーン樹脂は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ハイドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有するハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを反応させて得られる硬化物（架橋硬化物）である。該シリコーン樹脂は、３次元網目構造を形成していることが好ましい。
【００３２】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）（以後、単にポリシロキサン（Ａ）とも称する）とは、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
ポリシロキサン（Ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、５００〜５００００の場合が多く、ガラス基板１６の剥離がより容易である点から、本発明においては５００〜９０００が好ましく、１０００〜８０００がより好ましく、１５００〜６０００がさらに好ましい。
上記数平均分子量の測定方法としては、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの数平均分子量である。
【００３３】
ポリシロキサン（Ａ）は、直鎖状、分岐鎖状でもよく、ガラス基板１６の剥離性がより優れる点で、直鎖状（例えば、線状）が好ましい。
ポリシロキサン（Ａ）に含まれるアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシニル基などが挙げられ、中でも耐熱性に優れる点から、ビニル基が好ましい。
ポリシロキサン（Ａ）に含まれるアルケニル基の数は、特に制限されないが、ガラス基板１６の剥離性がより優れる点から、１分子あたり少なくとも２個有することが好ましく、２〜１２０個有することがより好ましく、２〜１００個有することがさらに好ましい。
また、ポリシロキサン（Ａ）に含まれるアルケニル基以外の基としては、アルキル基（特に、炭素数４以下のアルキル基）が挙げられる。
【００３４】
ポリシロキサン（Ａ）中におけるアルケニル基の位置は、特に制限されないが、ポリシロキサン（Ａ）の末端および／または側鎖が挙げられる。
ポリシロキサン（Ａ）が直鎖状の場合、アルケニル基は、下記に示すＭ単位およびＤ単位のいずれかに存在してもよく、Ｍ単位とＤ単位の両方に存在していてもよい。硬化速度の点から、少なくともＭ単位に存在していることが好ましく、２個のＭ単位の両方に存在していることが好ましい。
なお、Ｍ単位およびＤ単位とは、オルガノポリシロキサンの基本構成単位の例であり、Ｍ単位とは有機基が３つ結合した１官能性のシロキサン単位、Ｄ単位とは有機基が２つ結合した２官能性のシロキサン単位である。シロキサン単位において、シロキサン結合は、２個のケイ素原子が１個の酸素原子を介して結合した結合であることより、シロキサン結合におけるケイ素原子１個当たりの酸素原子は、１／２個とみなし、式中Ｏ1/2と表現される。
【００３５】
【化１】
0006610560.tif 000002
【００３６】
なお、アルケニル基を有するＭ単位としては、上記Ｒのうちいずれか１つがアルケニル基であり、他のＲがアルキル基である態様が好ましい。
また、アルケニル基を有するＤ単位としては、上記Ｒのうちいずれか１つがアルケニル基であり、他のＲがアルキル基である態様が好ましい。
【００３７】
ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（以後、単にポリシロキサン（Ｂ）とも称する）は、ハイドロシリル基（ケイ素原子に結合した水素原子）を有するオルガノポリシロキサンである。
ポリシロキサン（Ｂ）の数平均分子量は、特に制限されないが、ガラス基板１６の剥離がより容易である点から、５００〜９０００が好ましく、１０００〜８０００がより好ましく、１５００〜６０００がさらに好ましい。
【００３８】
ポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖状、分岐鎖状でもよく、ガラス基板１６の剥離性がより優れる点で、直鎖状（例えば、線状）が好ましい。
ポリシロキサン（Ｂ）に含まれるハイドロシリル基（ケイ素原子に結合した水素原子）の数は、特に制限されないが、ガラス基板１６の剥離性がより優れる点から、１分子あたり少なくとも２個有することが好ましく、２〜１２０個有することがより好ましく、２〜１００個有することがさらに好ましい。
また、ポリシロキサン（Ｂ）に含まれるハイドロシリル基以外の基としては、アルキル基（特に、炭素数４以下のアルキル基）が挙げられる。
【００３９】
ポリシロキサン（Ｂ）中におけるハイドロシリル基の位置は、特に制限されないが、ポリシロキサン（Ｂ）の末端および／または側鎖が挙げられる。
ポリシロキサン（Ｂ）が直鎖状の場合、ハイドロシリル基は、上述したＭ単位およびＤ単位のいずれかに存在してもよく、Ｍ単位とＤ単位の両方に存在していてもよい。
【００４０】
ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との混合比率は、ポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基と、ポリシロキサン（Ｂ）中のハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．１５／１〜０．６５／１であり、ガラス基板１６の剥離性がより優れる点で、０．１５／１以上、０．６０／１未満が好ましく、０．２５／１以上、０．６０／１未満がより好ましく、０．２５／１〜０．５０／１が特に好ましい。上記混合モル比は、アルケニル基のモル数に対する、ハイドロシリル基のモル数のモル比を表す。
混合モル比が０．６５／１超の場合、加熱処理後のガラス基板１６の剥離性に劣る。また、混合モル比が０．１５／１未満の場合、硬化物の架橋密度が急激に低下して、十分な硬さを有する硬化物が得られず、ガラス基板１６の積層性が劣る。さらに、硬化物の架橋密度の低下に伴い、耐熱性の低下懸念がある。
【００４１】
シリコーン樹脂層１４中に含まれるシリコーン樹脂は、上記ポリシロキサン（Ａ）と上記ポリシロキサン（Ｂ）とを反応（例えば、付加反応）させて得られる硬化物である。
反応は、必要に応じて、触媒（例えば、ヒドロシリル化触媒）の存在下にて実施してもよい。
この触媒としては白金族金属触媒を用いることが好ましい。白金族金属触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、特に白金系触媒として用いることが経済性、反応性の点から好ましい。白金系触媒としては、公知のものを用いることができる。具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、あるいは白金のオレフィン錯体、アルケニルシロキサン錯体、カルボニル錯体などがあげられる。
触媒（好ましくは、白金族金属触媒）の使用量は、特に制限されないが、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との合計質量に対する質量比で、２〜４００ｐｐｍが好ましく、５〜３００ｐｐｍがより好ましく、８〜３００ｐｐｍが特に好ましい。
【００４２】
シリコーン樹脂層１４の形成方法は、特に制限されないが、通常、上記ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを含む組成物の層に対して、硬化処理を施す方法が挙げられる。シリコーン樹脂層の形成方法の詳細について、後段の［ガラス積層体およびその製造方法］で詳述する。
【００４３】
［ガラス積層体およびその製造方法］
本発明のガラス積層体１０は、上述したように、支持基材１２とガラス基板１６とそれらの間にシリコーン樹脂層１４が存在する積層体である。
本発明のガラス積層体１０の製造方法は、特に制限されないが、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面の剥離強度（ｙ）よりも高いガラス積層体を得るために、支持基材１２表面上でポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを反応させてシリコーン樹脂層１４を形成する方法が好ましい。すなわち、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを上記混合モル比で含む層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上でポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを反応させてシリコーン樹脂層１４（例えば、架橋シリコーン樹脂の層）を形成し、次いで、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面にガラス基板１６を積層して、ガラス積層体１０を製造する方法である。
ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを支持基材１２表面上で硬化させると、硬化反応時の支持基材１２表面との相互作用により接着し、シリコーン樹脂と支持基材１２表面との剥離強度が、高くなると考えられる。したがって、ガラス基板１６と支持基材１２とが同じ材質からなるものであっても、シリコーン樹脂層１４と両者間の剥離強度に差を設けることができる。
以下、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを含む層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上でポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを反応（例えば、架橋）させてシリコーン樹脂層１４を形成する工程を樹脂層形成工程、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面にガラス基板１６を積層してガラス積層体１０とする工程を積層工程といい、各工程の手順について詳述する。
【００４４】
（樹脂層形成工程）
樹脂層形成工程では、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを含む層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上でポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを架橋させてシリコーン樹脂層１４を形成する。なお、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とは、上述した所定の混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が、０．１５／１〜０．６５／１となるように混合される。
支持基材１２上にポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを含む層を形成するためには、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを上記混合モル比で含む硬化性樹脂組成物を使用し、この組成物を支持基材１２上に塗布して組成物の層を形成することが好ましい。組成物の層の厚みは、組成物の塗布量の調整などによって制御できる。
【００４５】
なお、組成物の塗布性が良好となり、より高速で塗布が可能となる点、より薄膜のシリコーン樹脂層を形成できる点、粘度低下によるレベリング性の向上の点、および、塗布膜の平坦性の向上の点より、硬化性樹脂組成物には溶媒が含まれることが好ましい。
溶媒の種類は、特に制限されず、例えば、酢酸ブチル、ヘプタン、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、クロロホルム、ジアルキルポリシロキサン、飽和炭化水素などが挙げられる。
溶媒の動粘度は、特に制限されないが、シリコーン樹脂層１４の平坦性がより優れる点で、２３ｍｍ２/ｓ以下が好ましく、１２ｍｍ２/ｓ以下がより好ましく、６ｍｍ２/ｓ以下がさらに好ましい。下限は、特に制限されないが、０．１ｍｍ２/ｓ以上の場合が多い。
溶媒は、形成されたシリコーン樹脂層の表面に残留することがないよう、１００℃以上で乾燥させることが好ましく、溶媒の沸点以上で加熱することが好ましい。しかし、仮にシリコーン樹脂層表面に残留した溶媒が、シリコーン樹脂層と積層したのち剥離したガラス基板の表面に転写したとしても、ガラス基板の表面に常圧プラズマ処理などを施し、水接触角が小さくなるように表面の性状を変えることができる。
また、溶媒の沸点は、特に制限されないが、シリコーン樹脂層１４の平坦性がより優れる点で、３０〜２８０℃が好ましく、５０〜２３０℃がより好ましい。なお、沸点は、大気圧下での値を意図する。
【００４６】
使用される溶媒の溶解度パラメータであるヒルデブランド溶解度パラメータ（ＳＰ値）（以後、「ヒルデブランドのＳＰ値」とも称する）は、特に制限されず、例えば、１８ＭＰａ1/2以下の溶媒が挙げられるが、本発明においては、得られるシリコーン樹脂層１４の平坦性がより優れる点で、ヒルデブランドのＳＰ値が１４．０ＭＰａ1/2以下の溶媒を使用することが好ましい。該溶媒は、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との相溶性に優れ、硬化性樹脂組成物の層を形成する際に、該層の表面をあらすことなく、揮発することができ、結果としてシリコーン樹脂層１４の平坦性がより優れる。
該溶媒のヒルデブランドのＳＰ値は、１４．０ＭＰａ1/2以下が好ましく、１３．５ＭＰａ1/2以下がより好ましく、１３．０ＭＰａ1/2以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との相溶性の点から、１０．０ＭＰａ1/2以上が好ましい。
上記ヒルデブランド溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、ハンセンのＳＰ値[δD, δP, δH]を用いて、次のように表すことができる。
ヒルデブランドのＳＰ値＝「（δD2＋δP2＋δH2）の平方根」
ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δＤは、分散力のよる効果、極性項δＰは、双極子間力による効果、水素結合項δＨは、水素結合力の効果を示す。
なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （ＣＲＣプレス，２００７年）に記載されている。また、コンピュータソフトウエア Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。なお、本発明では、ハンセンのＳＰ値[δD, δP, δH]の実際の計算に当たっては、ハンセンらによって作成されたソフトウエア、ＨＳＰｉＰ  ｖｅｒ．４．１を用いる。
なお、具体例としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンのハンセンのＳＰ値［δD，δP，δH＝１２．８, １．３, １］から、ヒルデブランド溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２．９となる。
【００４７】
上記ヒルデブランドのＳＰ値を有する溶媒としては、ポリシロキサン（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）に対する相溶性がより優れ、シリコーン樹脂層１４の平坦性がより優れる点から、ケイ素原子を含有する溶媒が好ましく、ジアルキルポリシロキサン（好ましくは、ジメチルポリシロキサン（ポリジメチルポリシロキサン））が好ましい。
ジアルキルポリシロキサンとしては、直鎖状、分岐鎖状、または、環状のいずれでもよく、直鎖状または環状が好ましく、環状（例えば、環状ジアルキルポリシロキサン）がより好ましい。また、ジアルキルポリシロキサンは、上述した粘度または沸点の範囲であることが好ましい。
ジアルキルポリシロキサンの具体例としては、例えば、以下式（１）で表される環状ジメチルポリシロキサンや、式（２）で表される直鎖状ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００４８】
【化２】
0006610560.tif 000003
【００４９】
上記式（１）中、ｎは、３〜９の整数を表す。
上記式（２）中、ｍは、３〜９の整数を表す。
このような式で表わされる化合物としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ヒルデブランドのＳＰ値：１２．９）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン（ヒルデブランドのＳＰ値：１１．５）、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン（ヒルデブランドのＳＰ値：１２．９）などが挙げられる。
【００５０】
硬化性樹脂組成物に溶媒が含まれる場合は、塗布性の点から、ポリシロキサン（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）の合計割合は、硬化性樹脂組成物全質量に対して、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
【００５１】
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ポリシロキサン（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）および溶媒以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、上述した触媒が含まれていてもよい。
また、硬化性樹脂組成物には、さらに、触媒とともに触媒活性を調整する目的で触媒活性を抑制する作用のある活性抑制剤（反応抑制剤、遅延剤等とも呼ばれる化合物）を併用することが好ましい。活性抑制剤としては、例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などが挙げられる。さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、各種シリカ、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機フィラーなどを含有していてもよい。
【００５２】
支持基材１２表面上にポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを含む硬化性樹脂組成物を塗布する方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などが挙げられる。
その後、必要に応じて、溶媒を除去するための乾燥処理が実施されてもよい。乾燥処理の方法は、特に制限されないが、例えば、減圧条件下で溶媒を除去する方法や、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との硬化が進行しないような温度で加熱する方法などが挙げられる。
【００５３】
次いで、支持基材１２上の硬化性樹脂組成物の層に硬化処理を施し、層中のポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを反応（具体的には、架橋）させて、シリコーン樹脂層１４を形成する。より具体的には、図２（Ａ）に示すように、該工程では支持基材１２の少なくとも片面の表面上にシリコーン樹脂層１４が形成される。
硬化（例えば、架橋）の方法としては、通常、熱硬化が採用される。
ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを反応させる際の温度条件は、シリコーン樹脂層１４の耐熱性を向上し、ガラス基板１６と積層後の剥離強度（ｙ）を上記のように制御しうる範囲内で特に制限されないが、８０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２３０℃がより好ましい。また、加熱時間は、通常、１０〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。
【００５４】
なお、硬化性樹脂組成物の層は、プレキュア（予備硬化）を行った後、後硬化（本硬化）を行って硬化させてもよい。プレキュアを行うことにより、耐熱性により優れたシリコーン樹脂層１４を得ることができる。
【００５５】
（積層工程）
積層工程は、上記の樹脂層形成工程で得られたシリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面上にガラス基板１６を積層し、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とをこの順で備えるガラス積層体１０を得る工程である。より具体的には、図２（Ｂ）に示すように、シリコーン樹脂層１４の支持基材１２側とは反対側の表面１４ａと、第１主面１６ａおよび第２主面１６ｂを有するガラス基板１６の第１主面１６ａとを積層面として、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とを積層し、ガラス積層体１０を得る工程である。
【００５６】
ガラス基板１６をシリコーン樹脂層１４上に積層する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、常圧環境下でシリコーン樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、シリコーン樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねた後、ロールやプレスを用いてシリコーン樹脂層１４にガラス基板１６を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
【００５７】
真空ラミネート法や真空プレス法によりシリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とを圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、ガラス基板１６のゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。
【００５８】
ガラス基板１６を積層する際には、シリコーン樹脂層１４に接触するガラス基板１６の表面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。クリーン度が高いほど、ガラス基板１６の平坦性は、良好となるので好ましい。
【００５９】
なお、ガラス基板１６を積層した後、必要に応じて、加熱処理を行ってもよい。該加熱処理を行うことにより、積層されたガラス基板１６のシリコーン樹脂層１４に対する密着性が向上し、適切な剥離強度（ｙ）とすることができ、後述する部材形成工程の際に電子デバイス用部材の位置ずれなどが生じにくくなり、電子デバイスの生産性が向上する。
加熱処理の条件は、使用されるシリコーン樹脂層１４の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４の間の剥離強度（ｙ）をより適切なものとする点から、２００℃以上（好ましくは、２００〜４００℃）で５分間以上（好ましくは、５〜３０分間）、加熱処理を行うことが好ましい。
【００６０】
なお、シリコーン樹脂層１４の形成は、上記方法に限られるものではない。
例えば、シリコーン樹脂表面に対する密着性がガラス基板１６よりも高い材質の支持基材１２を用いる場合には、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを含む上記硬化性樹脂組成物を何らかの剥離性表面上で硬化してシリコーン樹脂のフィルムを製造し、このフィルムをガラス基板１６と支持基材１２との間に介在させ同時に積層することができる。
また、シリコーン樹脂による接着性がガラス基板１６に対して充分低くかつその接着性が支持基材１２に対して充分高い場合は、ガラス基板１６と支持基材１２の間でポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを含む上記硬化性樹脂組成物の層を硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成することができる。
さらに、支持基材１２がガラス基板１６と同様のガラス材料からなる場合であっても、支持基材１２表面の接着性を高める処理を施してシリコーン樹脂層１４に対する剥離強度を高めることもできる。例えば、シランカップリング剤のような化学的に固定力を向上させる化学的方法（プライマー処理）や、フレーム（火炎）処理のように表面活性基を増加させる物理的方法、サンドブラスト処理のように表面の粗度を増加させることにより引っかかりを増加させる機械的処理方法などが例示される。
【００６１】
（ガラス積層体）
本発明のガラス積層体１０は、種々の用途に使用することができ、例えば、後述する表示装置用パネル、太陽電池（ＰＶ）、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体１０が高温条件（例えば、３５０℃以上）で曝される（例えば、５分以上）場合が多い。
ここで、表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等が含まれる。
【００６２】
［電子デバイスおよびその製造方法］
本発明においては、上述したガラス積層体を用いて、ガラス基板と電子デバイス用部材とを含む電子デバイス（以後、適宜「部材付きガラス基板」とも称する）が製造される。
電子デバイスの製造方法は、特に限定されないが、電子デバイスの生産性に優れる点から、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造し、得られた電子デバイス用部材付き積層体からシリコーン樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として電子デバイス（部材付きガラス基板）とシリコーン樹脂層付き支持基材とに分離する方法が好ましい。
以下、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造する工程を部材形成工程、電子デバイス用部材付き積層体からシリコーン樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として部材付きガラス基板とシリコーン樹脂層付き支持基材とに分離する工程を分離工程という。
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
【００６３】
（部材形成工程）
部材形成工程は、上記積層工程において得られたガラス積層体１０中のガラス基板１６上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図２（Ｃ）に示すように、ガラス基板１６の第２主面１６ｂ（露出表面）上に電子デバイス用部材２０を形成し、電子デバイス用部材付き積層体２２を得る。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材（機能性素子とも称される）２０について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【００６４】
（電子デバイス用部材（機能性素子））
電子デバイス用部材２０は、ガラス積層体１０中のガラス基板１６上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材２０としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材（例えば、表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜２次電池用部材、電子部品用回路）が挙げられる。
【００６５】
例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズなど透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用回路としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ、加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。
【００６６】
（工程の手順）
上述した電子デバイス用部材付き積層体２２の製造方法は、特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、電子デバイス用部材２０を形成する。
なお、電子デバイス用部材２０は、ガラス基板１６の第２主面１６ｂに最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。シリコーン樹脂層１４から剥離された部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。
また、シリコーン樹脂層１４から剥離された、全部材付きガラス基板には、その剥離面（第１主面１６ａ）に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から支持基材１２を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を２枚用いて組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚の支持基材１２を剥離して、２枚のガラス基板を有する部材付きガラス基板を製造することもできる。
【００６７】
例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、ガラス積層体１０のガラス基板１６のシリコーン樹脂層１４側とは反対側の表面上（ガラス基板１６の第２主面１６ｂに該当）に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する工程、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する工程、裏面電極を形成する工程、封止板を用いて封止する工程、等の各種の層形成や処理の工程が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
【００６８】
また、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤを製造する場合は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液を用いて、ＣＶＤ法およびスパッター法など、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、別のガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程と、ＴＦＴ形成工程で得られたＴＦＴ付き積層体とＣＦ形成工程で得られたＣＦ付き積層体とを積層する貼合わせ工程等の各種工程を有する。
【００６９】
ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
なお、ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
【００７０】
貼合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体の薄膜トランジスタ形成面と、ＣＦ付き積層体のカラーフィルタ形成面とを対向させて、シール剤（例えば、セル形成用紫外線硬化型シール剤）を用いて貼り合わせる。その後、ＴＦＴ付き積層体とＣＦ付き積層体とで形成されたセル内に、液晶材を注入する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。
【００７１】
（分離工程）
分離工程は、図２（Ｄ）に示すように、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２２から、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面を剥離面として、電子デバイス用部材２０が積層されたガラス基板１６（部材付きガラス基板）と、支持基材１２とに分離して、電子デバイス用部材２０およびガラス基板１６を含む部材付きガラス基板（電子デバイス）２４を得る工程である。
剥離時のガラス基板１６上の電子デバイス用部材２０が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板１６上に形成することもできる。
【００７２】
ガラス基板１６と支持基材１２とを剥離する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離することができる。好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２２の支持基材１２が上側、電子デバイス用部材２０側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２０側を定盤上に真空吸着し、この状態で、まず刃物をガラス基板１６−シリコーン樹脂層１４界面に刃物を侵入させる。そして、その後に支持基材１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうするとシリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面やシリコーン樹脂層１４の凝集破壊面へ空気層が形成され、その空気層が界面や凝集破壊面の全面に広がり、支持基材１２を容易に剥離することができる。なお、電子デバイス用部材付き積層体２２において、両面に支持基材１２が積層されている場合には、一方の側のガラス基板１６と支持基材１２との剥離と、他方側のガラス基板１６と支持基材１２との剥離とを、順次行うことができる。
また、支持基材１２は、新たなガラス基板と積層して、本発明のガラス積層体１０を製造することができる。
【００７３】
なお、電子デバイス用部材付き積層体２２から部材付きガラス基板２４を分離する際においては、イオナイザによる吹き付けや湿度を制御することにより、シリコーン樹脂層１４の欠片が部材付きガラス基板２４に静電吸着することをより抑制することができる。
【００７４】
上述した部材付きガラス基板２４の製造方法は、特に携帯電話やＰＤＡのようなモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は、主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤであり、ＬＣＤとしては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用することができる。
【００７５】
上記方法で製造された部材付きガラス基板２４としては、ガラス基板と表示装置用部材を有する表示装置用パネル、ガラス基板と太陽電池用部材を有する太陽電池、ガラス基板と薄膜２次電池用部材を有する薄膜２次電池、ガラス基板と電子デバイス用部材を有する電子部品などが挙げられる。表示装置用パネルとしては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネルなどを含む。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）等により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。【００７７】
以下の実施例１〜８、および比較例１〜２では、支持基材としては、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、板厚０．５ｍｍ、線膨張係数３８×１０-７／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。【００７８】
＜実施例Ａ＞
＜実施例１＞
初めに、板厚０．５ｍｍの支持基材を純水洗浄した後、さらにＵＶ洗浄して清浄化した。
次に、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（数平均分子量：２０００、アルケニル基の数：２個以上）（１００質量部）と、ハイドロジェンポリシロキサン（数平均分子量：２０００、ハイドロシリル基の数：２個以上）（６．７質量部）とを配合した。なお、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、ハイドロジェンポリシロキサン中のハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）は、０．４／１であった。さらに、触媒（白金触媒）を、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンおよびハイドロジェンポリシロキサンの合計質量（１００質量部）に対し、３００質量ｐｐｍ添加した。この液を、硬化性樹脂組成物Ｘとする。この硬化性樹脂組成物Ｘを、ダイコーターを用いて支持基材の第１主面上に塗布して、未硬化のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンおよびハイドロジェンポリシロキサンを含む層を支持基材上に設けた。【００７９】
次に、上記した層の形成された支持基材を大気中にて１４０℃で３分間加熱した後、大気中にて２３０℃で２０分間加熱硬化して、支持基材の第１主面に厚さ１０μｍのシリコーン樹脂層を形成した。なお、シリコーン樹脂層の平坦性は、良好であった。
その後、ガラス基板と、支持基材のシリコーン樹脂層面とを、室温下で真空プレスにより貼り合わせ、ガラス積層体Ａを得た。
この際、ガラス基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、板厚０．２ｍｍ、線膨張係数３８×１０-7／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。
得られたガラス積層体Ａにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなかった。また、ガラス積層体Ａにおいて、シリコーン樹脂層と支持基材の層との界面の剥離強度は、ガラス基板の層とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度よりも大きかった。【００８０】
次に、ガラス積層体Ａを窒素雰囲気下にて３５０℃で、１０分間加熱処理を行い、室温まで冷却したところ、ガラス積層体Ａの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は、認められなかった。
そして、３５０℃で１０分間の加熱処理後のガラス積層体Ａに対して、以下の剥離試験を行い、ガラス基板の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
剥離強度の測定方法は、幅２５ｍｍ・長さ７０ｍｍのガラス積層体Ａを用意し、オートグラフＡＧ−２０／５０ｋＮＸＤｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、ガラス基板とシリコーン樹脂層との剥離を行った。
この際、ガラス基板とシリコーン樹脂層の界面に厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を挿入させて剥離の切欠部を形成した後、ガラス基板を完全に固定し、支持基材を引き上げることで強度の測定を行った。なお、引き上げ速度は、３０ｍｍ／ｍｉｎとした。
荷重を検知した地点を０とし、その位置から２．０ｍｍ引き上げた位置での剥離強度を測定値とした。その際の剥離強度は、０．５３Ｎ/２５ｍｍであった。【００８１】
＜実施例２＞
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、ハイドロジェンポリシロキサン中のハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．６／１となるように、ハイドロジェンポリシロキサンの量を調整した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｂを得た。
得られたシリコーン樹脂層の平坦性は、良好であった。
また、得られたガラス積層体Ｂにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなかった。また、ガラス積層体Ｂにおいて、シリコーン樹脂層と支持基材の層との界面の剥離強度は、ガラス基板の層とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度よりも大きかった。
次に、ガラス積層体Ｂを実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｂの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は、認められなかった。
また、加熱処理後に実施例１と同様の手順にて剥離試験を実施したところ、剥離強度は、０．８８Ｎ/２５ｍｍであった。【００８２】
＜実施例３＞
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、ハイドロジェンポリシロキサン中のハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．２５／１となるように、ハイドロジェンポリシロキサンの量を調整した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｃを得た。
得られたシリコーン樹脂層の平坦性は、良好であった。
また、得られたガラス積層体Ｃにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなかった。また、ガラス積層体Ｃにおいて、シリコーン樹脂層と支持基材の層との界面の剥離強度は、ガラス基板の層とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度よりも大きかった。
次に、ガラス積層体Ｃを実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｃの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は、認められなかった。
また、加熱処理後に実施例１と同様の手順にて剥離試験を実施したところ、剥離強度は、０．４５Ｎ/２５ｍｍであった。【００８３】
＜実施例４＞
硬化性樹脂組成物Ｘに、さらに溶媒としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（信越化学工業社製、ＫＦ−９９４。動粘度（２５℃）：２．３ｍｍ２／ｓ、沸点：１７５℃、ヒルデブランド溶解度パラメータ（ＳＰ値）：１２．９ＭＰａ1/2）を加えた以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｄを得た。
なお、オクタメチルシクロテトラシロキサンの使用量は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンポリシロキサン、および、触媒の合計量が組成物全量に対して、４０質量％になる量とした。
得られたシリコーン樹脂層の平坦性は、良好であった。
また、得られたガラス積層体Ｄにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなかった。また、ガラス積層体Ｄにおいて、シリコーン樹脂層と支持基材の層との界面の剥離強度は、ガラス基板の層とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度よりも大きかった。
次に、ガラス積層体Ｄを実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｄの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は、認められなかった。
また、加熱処理後に実施例１と同様の手順にて剥離試験を実施したところ、剥離強度は、０．６０Ｎ/２５ｍｍであった。
なお、この際のダイコーターの塗布速度は、実施例１に比べて、３倍の速度で塗布することができた。また、その際、硬化性樹脂組成物Ｘの吐出量に関しては、１０μｍのシリコーン樹脂層が形成されるように、調整した。【００８４】
＜実施例５＞
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、ハイドロジェンポリシロキサン中のハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．６／１となるように、ハイドロジェンポリシロキサンの量を調整した以外は、実施例４と同様の方法で、ガラス積層体Ｅを得た。
得られたシリコーン樹脂層の平坦性は、良好であった。
また、得られたガラス積層体Ｅにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなかった。また、ガラス積層体Ｅにおいて、シリコーン樹脂層と支持基材の層との界面の剥離強度は、ガラス基板の層とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度よりも大きかった。
次に、ガラス積層体Ｅを実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｅの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は、認められなかった。
また、加熱処理後に実施例１と同様の手順にて剥離試験を実施したところ、剥離強度は、０．７７Ｎ/２５ｍｍであった。
なお、この際のダイコーターの塗布速度は、実施例１に比べて、３倍の速度で塗布することができた。また、その際、硬化性樹脂組成物Ｘの吐出量に関しては、１０μｍのシリコーン樹脂層が形成されるように、調整した。【００８５】
＜実施例６＞
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（数平均分子量：２０００、アルケニル基の数：２個以上）の代わりに、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（数平均分子量：１００００、アルケニル基の数：２個以上）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、ガラス積層体Ｆを得た。なお、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、ハイドロジェンポリシロキサン中のハイドロシリル基との混合モル比が実施例１と同じようなるように、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの使用量を調整した。
得られたシリコーン樹脂層の平坦性は、良好であった。
また、得られたガラス積層体Ｆにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなかった。また、ガラス積層体Ｆにおいて、シリコーン樹脂層と支持基材の層との界面の剥離強度は、ガラス基板の層とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度よりも大きかった。
次に、ガラス積層体Ｆを実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｆの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は、認められなかった。
また、加熱処理後に実施例１と同様の手順にて剥離試験を実施したところ、剥離強度は０．７９Ｎ/２５ｍｍであった。【００８６】
＜実施例７＞
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、ハイドロジェンポリシロキサン中のハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．１５／１となるように、ハイドロジェンポリシロキサンの量を調整した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｉを得た。
得られたシリコーン樹脂層の平坦性は、良好であった。
また、得られたガラス積層体Ｉにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなかった。また、ガラス積層体Ｉにおいて、シリコーン樹脂層と支持基材の層との界面の剥離強度は、ガラス基板の層とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度よりも大きかった。
次に、ガラス積層体Ｉを実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｉの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
また、加熱処理後に実施例１と同様の手順にて剥離試験を実施したところ、剥離強度は０．４０Ｎ/２５ｍｍであった。【００８７】
＜実施例８＞
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、ハイドロジェンポリシロキサン中のハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．６５／１となるように、ハイドロジェンポリシロキサンの量を調整した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｊを得た。
得られたシリコーン樹脂層の平坦性は、良好であった。
また、得られたガラス積層体Ｊにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなかった。また、ガラス積層体Ｊにおいて、シリコーン樹脂層と支持基材の層との界面の剥離強度は、ガラス基板の層とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度よりも大きかった。
次に、ガラス積層体Ｊを実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｊの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は、認められなかった。
また、加熱処理後に実施例１と同様の手順にて剥離試験を実施したところ、剥離強度は、１．００Ｎ/２５ｍｍであった。【００８８】
＜比較例１＞
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（数平均分子量：２０００、アルケニル基の数：２個以上）の代わりに、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（数平均分子量：１００００、アルケニル基の数：２個以上）を用い、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、ハイドロジェンポリシロキサン中のハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．９／１となるように、ハイドロジェンポリシロキサンの量を調整した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｇを得た。
得られたシリコーン樹脂層の平坦性は、良好であった。
また、得られたガラス積層体Ｇにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなかった。また、ガラス積層体Ｇにおいて、シリコーン樹脂層と支持基材の層との界面の剥離強度は、ガラス基板の層とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度よりも大きかった。
次に、ガラス積層体Ｇを実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｇの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は、認められなかった。
また、加熱処理後に実施例１と同様の手順にて剥離試験を実施したところ、剥離強度は、１．５７Ｎ/２５ｍｍであり、実施例の態様と比較して剥離強度が高かった。
【００８９】
＜比較例２＞
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、ハイドロジェンポリシロキサン中のハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．７６／１となるように、ハイドロジェンポリシロキサンの量を調整した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｈを得た。
得られたシリコーン樹脂層の平坦性は、良好であった。
また、得られたガラス積層体Ｈにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなかった。また、ガラス積層体Ｈにおいて、シリコーン樹脂層と支持基材の層との界面の剥離強度は、ガラス基板の層とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度よりも大きかった。
次に、ガラス積層体Ｈを実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｈの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は、認められなかった。
また、加熱処理後に実施例１と同様の手順にて剥離試験を実施したところ、剥離強度は、１．３４Ｎ/２５ｍｍであり、実施例の態様と比較して剥離強度が高かった。【００９０】
＜作業性評価＞
上記した実施例１〜８および比較例１、２の各ガラス積層体の作業性の評価は、以下のように行なった。
上記実施例および比較例で得られたガラス積層体（幅２５ｍｍ・長さ７０ｍｍ）中のシリコーン樹脂層中のガラス基板との界面の一端側に、ステンレス製刃物を１０ｍｍ挿入し、長さ方向に沿ってステンレス製刃物を５０ｍｍ移動させた。ステンレス製刃物がガラス基板の割れを起こさずにスムーズに移動した場合を「○」、ステンレス製刃物の移動が困難で、ガラス基板の割れが引き起こされる場合を「×」とした。その結果については、表１中の作業性の欄に表記した。
上記ステンレス製刃物の移動しやすさは、シリコーン樹脂層とガラス基板との剥離強度と関連し、剥離強度が大きい場合は、ステンレス製刃物が移動しにくくなる。【００９１】
上記実施例および比較例のサンプルの仕様および各評価結果を、表１にまとめて示す。
なお、表中の「溶媒の有無」欄において、「無し」は硬化性樹脂組成物Ｘに溶媒が含まれない場合を意図し、「有り」は硬化性樹脂組成物Ｘにオクタメチルシクロテトラシロキサンが含まれる場合を意図する。【００９２】
【表１】
0006610560.tif 000004
【００９３】
表１に示すように、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が本発明の範囲を満たす場合は、剥離強度が低く、ガラス基板を剥離しやすかった。
一方、特許文献１に記載されている混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）の近傍に該当する比較例においては、剥離強度が増大し、ガラス基板が剥離しがたかった。【００９４】
なお、実施例１と実施例４とを比較すると、実施例４に示す硬化性樹脂組成物が溶媒を含む態様においては、塗布速度を速めることができ、生産性に優れることが確認された。【００９５】
＜実施例Ｂ＞
（サンプルＢ−１の調製）
実施例１に記載の硬化性樹脂組成物Ｘ中の、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、ハイドロジェンポリシロキサン中のハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．５／１となるように、ハイドロジェンポリシロキサンの量を調整して得られた硬化性樹脂組成物Ｙをポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＰＴＦＥフィルム）上に０．５ｇ滴下した。次に、硬化性樹脂組成物Ｙが形成されたＰＴＦＥフィルムを、１５０℃に加熱されたホットプレート上に４分間静置し、さらにオーブンにて２２０℃で２０分間加熱硬化して、ＰＴＦＥフィルム上にシリコーン樹脂層を形成し、サンプルＢ−１のシリコーン樹脂層を得た。【００９６】
（サンプルＢ−２の調製）
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、ハイドロジェンポリシロキサン中のハイドロシリル基との混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が０．９／１となるように、ハイドロジェンポリシロキサンの量を調整した以外は、上記サンプルＢ−１と同様の手順に従って、サンプルＢ−２のシリコーン樹脂層を得た。【００９７】
（耐薬品性評価）
ＰＦＡシャーレに水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（濃度２．５質量％）を３０ｍＬ入れて、その中にサンプルＢ−１を５時間浸漬し、サンプルＢ−１を取り出した後、残存している水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を回収して、測定サンプルとした。
次に、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）（Agilent Technologies社製Agilent8800）を用いて、測定サンプル中のケイ素原子の量を測定した。
サンプルＢ−２についても、上記と同様の手順にて評価を行った。
サンプルＢ−１およびＢ−２の両方において、測定サンプル中のケイ素原子の量は、同程度であり、サンプルＢ−１中のシリコーン樹脂層と、サンプルＢ−２中のシリコーン樹脂層とでは、耐薬品性に差は無かった。つまり、上記混合モル比が本発明の範囲で得られたシリコーン樹脂層についても、特許文献１に記載されるような混合モル比（ハイドロシリル基のモル数／アルケニル基のモル数）が約１／１近辺である態様により形成されるシリコーン樹脂層と、耐溶剤性の点でも同等程度であり、耐溶剤性の低下は見られなかった。【００９８】
＜実施例Ｃ＞
＜実施例９＞
本例では、実施例１で得た、ガラス積層体Ａを用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ａにおけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下、加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。
次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜してゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。【００９９】
次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。
次に、水素雰囲気下、加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。【０１００】
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ａ（以下、パネルＡという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体である。【０１０１】
続いて、パネルＡの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＡのコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板と樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＡの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、ガラス積層体のガラス基板上に高温条件下において電子デバイス用部材を形成した後であっても、ガラス基板とシリコーン樹脂層との剥離強度の上昇が抑制され、容易にガラス基板を剥離することができるガラス積層体およびその製造方法を提供することができ、かかるガラス積層体は、電子デバイスを製造する際の部材として有用である。
なお、２０１４年１１月２１日に出願された日本特許出願２０１４−２３６５１７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１０３】
１０：ガラス積層体、  １２：支持基材、  １４：シリコーン樹脂層、  １４ａ：シリコーン樹脂層の第１主面、  １６：ガラス基板、  １６ａ：ガラス基板の第１主面、  １６ｂ：ガラス基板の第２主面、  １８：シリコーン樹脂層付き支持基材、  ２０：電子デバイス用部材、  ２２：電子デバイス用部材付き積層体、  ２４：部材付きガラス基板。
【図１】
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【図２】
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