(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物と、
ポリオキシアルキレン構造および２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物と、を含む単量体組成物を重合して得られる共重合体を含み、
前記単量体組成物は、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物の割合が７０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、全単量体中の前記多官能化合物の割合が０．１質量％以上３０．０質量％以下であり、
前記共重合体の電解液膨潤度が２８質量％以上１２０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項２】
前記共重合体がカルボン酸リチウム塩基を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項３】
前記共重合体の電解液膨潤度が５０質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物および電極活物質を含む、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項５】
前記電極活物質がＳｉ含有材料である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を集電体上に備える、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
正極、負極、電解液およびセパレータを備え、
前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物および非導電性粒子を含む、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項９】
正極、負極、電解液およびセパレータを備え、
前記正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一つが、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物に関し、特には、リチウムイオン二次電池の負極の形成に好適に使用し得るバインダー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極やセパレータなどの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられる電極活物質やバインダー組成物の改良が試みられている。具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池の負極について、負極用の電極活物質（負極活物質）としてシリコン系負極活物質を採用することによりリチウムイオン二次電池の電池容量を高めることが、検討されている。【０００５】
しかし、シリコン系負極活物質は、高い理論容量を有してリチウムイオン二次電池の電池容量を高めることを可能にする一方で、充放電に伴って大きく膨張および収縮する。従って、シリコン系負極活物質を用いた負極には、充放電の繰り返しに伴うシリコン系負極活物質の膨張および収縮により、シリコン系負極活物質自体の劣化（即ち、シリコン系負極活物質の構造破壊による微細化）、および／または、極板構造の破壊が生じて電極内の導電パスが破壊されるという問題があった。即ち、シリコン系負極活物質を用いた負極を備えるリチウムイオン二次電池には、シリコン系負極活物質の膨張および収縮に起因してサイクル特性が低下するという問題があった。【０００６】
そこで、シリコン系負極活物質を使用した負極について、所定の非架橋型ポリアクリル酸を結着材として含むバインダー組成物を使用し、シリコン系負極活物質の膨張および収縮を吸収緩和することによりリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３５４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、所定の非架橋型ポリアクリル酸を結着材として含む上記従来のバインダー組成物では、負極活物質の膨張および収縮を十分に吸収緩和することができず、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を十分に抑制することができなかった。【０００９】
ここで、このような問題に対し、例えば、結着材の配合量を増加して負極活物質の膨張および収縮を十分に吸収緩和することによりサイクル特性の低下を抑制することや、結着材の剛性を高めて負極活物質の膨張および収縮を抑制することによりサイクル特性の低下を抑制することが考えられる。【００１０】
しかしながら、バインダー組成物中の結着材の含有量の増加、或いは、バインダー組成物の使用量の増加により結着材の配合量を増加した場合には、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の安定性が低下する虞や、負極の生産性が低下する虞がある。また、剛性の高い結着材を使用した場合には、バインダー組成物を用いて調製した負極において結着材の割れおよび負極活物質からの剥離が発生し易くなり、その結果、当該負極を備えるリチウムイオン二次電池において結着材の割れおよび剥離などに起因すると推察されるガス発生が増加して、リチウムイオン二次電池の高温保存特性が低下する虞がある。【００１１】
そこで、本発明は、シリコン系負極活物質などの充放電に伴って大きく膨張および収縮する電極活物質と組み合わせて使用した場合であっても、スラリー組成物の安定性および電極の生産性を確保しつつ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその塩と、ポリオキシアルキレン構造および２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物とを所定の割合で共重合させて得た共重合体を結着材として含むバインダー組成物を使用することで、スラリー組成物の安定性および電極の生産性を確保しつつ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができることを見出した。また、本発明者は、上記共重合体を結着材として含むバインダー組成物が、電極やセパレータ等の基材上にリチウムイオン二次電池用多孔膜よりなる保護層（「耐熱層」と称されることもある。）を形成する際にも好適に使用し得ることを見出した。そして、本発明者は、上記新たな知見に基づき、本発明を完成させた。【００１３】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物と、ポリオキシアルキレン構造および２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物とを含む単量体組成物を重合して得られる共重合体を含み、前記単量体組成物は、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物の割合が７０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、全単量体中の前記多官能化合物の割合が０．１質量％以上３０．０質量％以下であることを特徴とする。このような、エチレン性不飽和カルボン酸化合物と多官能化合物とを所定の割合で含む単量体組成物を重合して得られる共重合体を結着材として含むバインダー組成物は、充放電に伴って大きく膨張および収縮する電極活物質と組み合わせて使用した場合であっても、スラリー組成物の安定性および電極の生産性を確保しつつ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができる。また、上述した共重合体を結着材として含むバインダー組成物を使用すれば、耐熱収縮性に優れるリチウムイオン二次電池用多孔膜を得ることもできる。【００１４】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、前記共重合体がカルボン酸リチウム塩基を含むことが好ましい。共重合体がカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を含有する場合、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の安定性が更に向上するからである。加えて、バインダー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、初期クーロン効率、サイクル特性および高温保存特性など）が更に向上するからである。【００１５】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、前記共重合体の電解液膨潤度が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。共重合体の電解液膨潤度が５〜５０質量％であれば、バインダー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性および高温保存特性を十分に向上させることができるからである。
なお、本発明において、「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述した何れかのリチウムイオン二次電池用バインダー組成物及び電極活物質を含む。このように、上述した何れかのリチウムイオン二次電池用バインダー組成物及び電極活物質を含むリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を電極合材層の形成に用いれば、電極の生産性を確保しつつ、優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮するリチウムイオン二次電池が得られる。【００１７】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物において、前記電極活物質がＳｉ含有材料であることが好ましい。電極活物質としてＳｉ含有材料を使用することで、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上述した何れかのリチウムイオン二次電池用バインダー組成物および非導電性粒子を含む。このように、上述した何れかのリチウムイオン二次電池用バインダー組成物および非導電性粒子を含むリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて多孔膜を製造すれば、優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮するリチウムイオン二次電池が得られる。【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述した何れかのリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を集電体上に備えることを特徴とする。このように、上述した何れかのリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を集電体上に備えるリチウムイオン二次電池用電極を用いることで、優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮するリチウムイオン二次電池が得られる。【００２０】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、上述したリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とする。このように、正極および負極の少なくとも一方を上述したリチウムイオン二次電池用電極とすれば、優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮するリチウムイオン二次電池が得られる。【００２１】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一つが、上述したリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備えることを特徴とする。このように、正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一つに、上述したリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備えれば、優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮するリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物によれば、スラリー組成物の安定性および電極の生産性を確保しつつ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物によれば、耐熱収縮性に優れるリチウムイオン二次電池用多孔膜を提供することができる。更に、本発明によれば、電極の生産性を確保しつつ、優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮するリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮するリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮するリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。そして、本発明によれば、サイクル特性および高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製した、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の電極を形成する際に用いることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製した、本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の電極やセパレータの上に多孔膜を形成して多孔膜付き基材を製造する際に用いることができる。
【００２４】
（リチウムイオン二次電池用バインダー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、結着材と、溶媒とを含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物と、ポリオキシアルキレン構造および２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物とを所定の割合で含む単量体組成物を重合して得られる共重合体を結着材として含有することを特徴とする。
【００２５】
＜結着材＞
結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。
また、結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を使用して電極やセパレータ等の基材上に形成した多孔膜において、多孔膜に含まれる成分が多孔膜から脱離しないように保持し得る成分である。
【００２６】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物に用いる結着材は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物および多官能化合物を所定の割合で含有する単量体組成物を重合して得られる共重合体を含有することを必要とする。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、任意に、上記共重合体以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。
【００２７】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物および多官能化合物を所定の割合で含有する単量体組成物を重合して得られる共重合体を含有しているので、充放電に伴って大きく膨張および収縮する電極活物質と組み合わせて電極用スラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池の製造に用いた場合であっても、電極用スラリー組成物の安定性および電極の生産性を確保しつつ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、上記共重合体を含有しているので、多孔膜用スラリー組成物の安定性および多孔膜付き基材の生産性を確保しつつ、耐熱収縮性に優れるリチウムイオン二次電池用多孔膜を提供することができる。
【００２８】
なお、上記共重合体を含有させることで、本発明の電極用スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および高温保存特性を良好なものとすることができる理由は、明らかではないが、以下の理由によるものとであると推察される。即ち、エチレン性不飽和カルボン酸化合物および多官能化合物を所定の割合で含有する単量体組成物を重合して得られる共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物のみを重合して得られる重合体と比較し、強靭なポリマー物性を発現する。より具体的には、共重合体は、所定量のエチレン性不飽和カルボン酸化合物の使用および多官能化合物のエチレン性不飽和結合を介した架橋構造の形成により適度に高い剛性を有する一方で、多官能化合物のポリオキシアルキレン構造により適度な柔軟性を示す。従って、適度に高い剛性を有する上記共重合体によれば、電極活物質の膨張および収縮を抑制してサイクル特性の低下を抑制することができる。また、適度な柔軟性を有する上記共重合体によれば、共重合体の割れおよび電極活物質からの剥離を抑制して高温保存特性の低下を抑制することができる。更に、上記共重合体によれば、多官能化合物のエチレン性不飽和結合を介した架橋構造の形成などのポリマー鎖間の相互作用により、電極用スラリー組成物の安定性を確保しつつ、電極用スラリー組成物の固形分濃度を高めて電極の生産性を高めることができる。なお、多官能化合物のポリオキシアルキレン構造は、リチウムイオン二次電池において通常使用される電解液との馴染みがよいため、共重合体はリチウムイオン伝導性にも優れると推察される。従って、上記共重合体によれば、電極活物質などの表面上に、良質なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜を形成することもできると推察される。
【００２９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を多孔膜用スラリー組成物の調製および多孔膜の形成に使用した際には、上述した強靭なポリマー物性の発現および架橋構造の形成などのポリマー鎖間の相互作用により、多孔膜の耐熱収縮性の向上、並びに、多孔膜用スラリー組成物の安定性および多孔膜付き基材の生産性の確保が達成されると推察される。更に、バインダー組成物を本発明の電極用スラリー組成物および電極の製造に使用した場合と同様に、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を多孔膜用スラリー組成物の調製および多孔膜の形成に使用した場合にも、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができると推察される。
【００３０】
［共重合体］
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の結着材として用いられる共重合体は、以下に詳細に説明する単量体組成物を重合して得られるものである。そして、通常、この共重合体は、単量体組成物中に含まれていた単量体に由来する構造単位を当該単量体組成物中の各単量体の存在比率と同様の比率で含有している。
【００３１】
[[単量体組成物]]
共重合体の調製に用いる単量体組成物は、例えば、単量体と、重合開始剤などの添加剤と、重合溶媒とを含有する。そして、単量体組成物は、単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸化合物と、多官能化合物とを所定の割合で含有する。具体的には、単量体組成物は、単量体組成物中の全単量体の量を１００質量％とした際に、７０．０質量％以上９９．９質量％以下のエチレン性不飽和カルボン酸化合物と、０．１質量％以上３０．０質量％以下の多官能化合物とを含有する。なお、単量体組成物は、任意に、エチレン性不飽和カルボン酸化合物および多官能化合物と共重合可能なその他の化合物を単量体として更に含有していてもよい。
【００３２】
−エチレン性不飽和カルボン酸化合物−
エチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方を用いることができる。そして、エチレン性不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン酸塩としては、エチレン性不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ここで、エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
【００３４】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物において、エチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、エチレン性不飽和カルボン酸塩、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸のリチウム塩を用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸塩を使用すれば、得られる共重合体の水溶性を高めることができるので、重合溶媒として水を使用して共重合体を調製する際に、単量体組成物中の単量体濃度を高濃度としても、共重合体の析出による重合の不均質な進行を防止することができる。従って、高単量体濃度の単量体組成物を使用して生産性を高めつつ、重合を均一に進行させることができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸のリチウム塩を使用すれば、得られる共重合体中にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）が導入され、スラリー組成物の安定性が更に向上すると共に、リチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、初期クーロン効率、サイクル特性および高温保存特性など）が更に向上するからである。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性および高温保存特性を更に向上させる観点からは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩を用いることが好ましく、アクリル酸またはアクリル酸塩を用いることが更に好ましい。
【００３５】
そして、共重合体の調製に用いる単量体組成物が含む単量体は、上述したエチレン性不飽和カルボン酸化合物が占める割合が７０．０質量％以上９９．９質量％以下である必要があり、単量体中でエチレン性不飽和カルボン酸化合物が占める割合は、８０．０質量％以上であることが好ましく、９０.０質量％以上であることが更に好ましく、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９.０質量％以下であることが更に好ましい。単量体中でエチレン性不飽和カルボン酸化合物が占める割合が７０．０質量％未満の場合、共重合体の剛性が低下し、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。一方、単量体中でエチレン性不飽和カルボン酸化合物が占める割合が９９．９質量％超の場合、共重合体の剛性が過度に高くなって脆くなり、その結果、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池の高温保存特性が低下する。
【００３６】
−多官能化合物−
多官能化合物としては、一般式：−（ＣmＨ2mＯ）n−[式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である]で表されるポリオキシアルキレン構造と、２つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物を用いることができる。
なお、ポリオキシアルキレン構造と２つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
ここで、多官能化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン構造を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、多官能化合物としては、特に限定されることなく、下記の化合物（Ｉ）〜（Ｖ）が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを指す。
（Ｉ）下記一般式：
【化１】
0006536564.tif 000002
［式中、ｎは２以上の整数である］で表されるポリエチレングリコールジアクリレート。
（ＩＩ）下記一般式：
【化２】
0006536564.tif 000003
［式中、ｎは２以上の整数である］で表されるポリテトラメチレングリコールジアクリレート。
（ＩＩＩ）下記一般式：
【化３】
0006536564.tif 000004
［式中、ｎ１およびｎ２は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート。
（ＩＶ）下記一般式：
【化４】
0006536564.tif 000005
［式中、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化グリセリントリアクリレート。
（Ｖ）下記一般式：
【化５】
0006536564.tif 000006
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート。
【００３８】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の安定性を確保しつつ固形分濃度を高めることを可能にして電極や多孔膜付き基材の生産性を高める観点からは、多官能化合物のエチレン性不飽和結合の数（官能数）は、２以上６以下であることが好ましく、２以上４以下であることが更に好ましい。
また、電極や多孔膜付き基材の生産性を更に高める観点からは、多官能化合物は、２〜６官能のポリアクリレートであることが好ましく、２〜４官能のポリアクリレートであることが更に好ましい。
【００３９】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の安定性およびリチウムイオン二次電池の高温保存特性を向上させる観点からは、多官能化合物が有するポリオキシアルキレン構造（−（ＣmＨ2mＯ）n−）の整数ｍは、２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましく、２以上であることが好ましい。整数ｍが大きすぎる場合には、スラリー組成物の安定性が低下する虞があるからである。また、整数ｍが小さすぎる場合には、共重合体の剛性が高くなり、リチウムイオン二次電池の高温保存特性が低下する虞があるからである。
また、同様の理由により、多官能化合物が有するポリオキシアルキレン構造（−（ＣmＨ2mＯ）n−）の整数ｎは、２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましく、２以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましく、４以上であることが特に好ましい。整数ｎが大きすぎる場合には、スラリー組成物の安定性が低下する虞があるからである。また、整数ｎが小さすぎる場合には、共重合体の剛性が高くなり、リチウムイオン二次電池の高温保存特性が低下する虞があるからである。なお、多官能化合物が分子内に複数のポリオキシアルキレン構造（−（ＣmＨ2mＯ）n−）を有する場合には、複数のポリオキシアルキレン構造の整数ｎの平均値が上記範囲内に含まれることが好ましく、全てのポリオキシアルキレン構造の整数ｎが上記範囲内に含まれることが更に好ましい。
【００４０】
そして、共重合体の調製に用いる単量体組成物が含む単量体は、上述した多官能化合物が占める割合が０．１質量％以上３０．０質量％以下である必要があり、単量体中で多官能化合物が占める割合は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましく、２０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることが更に好ましい。単量体中で多官能化合物が占める割合が０.１質量％未満の場合、共重合体の剛性が過度に高くなり、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池の高温保存特性が低下する。一方、単量体中で多官能化合物が占める割合が３０．０質量％超の場合、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物において電極活物質等の沈降が発生する等、電極や多孔膜付き基材の生産性が低下すると共に、共重合体の剛性が低下し、バインダー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。
【００４１】
−その他の化合物−
任意に配合される単量体であるその他の化合物としては、上述したエチレン性不飽和カルボン酸化合物および多官能化合物と共重合可能な既知の化合物を用いることができる。そして、その他の化合物としては、特に限定されることなく、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、且つ、ポリオキシアルキレン構造を有さない化合物や、共重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の大きさを調整し得る化合物が挙げられる。
【００４２】
具体的には、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、且つ、ポリオキシアルキレン構造を有さない化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのポリオキシアルキレン構造を有さないポリオールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
また、共重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の大きさを調整し得る化合物としては、リチウムイオン二次電池に通常使用される電解液とＳＰ値が近い化合物、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００４４】
なお、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、且つ、ポリオキシアルキレン構造を有さない化合物が単量体中で占める割合は、５質量％以下であることが好ましい。単量体中で占める割合が５質量％を超えると、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の安定性が低下する虞があるからである。
また、共重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の大きさを調整し得る化合物が単量体中で占める割合は、１０質量％以下であることが好ましい。単量体中で占める割合が１０質量％を超えると、共重合体の剛性が低下してリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する虞があるからである。
【００４５】
−添加剤−
単量体組成物に配合する添加剤としては、過硫酸カリウム等の重合開始剤や、テトラメチルエチレンジアミン等の重合促進剤などの重合反応に使用し得る既知の添加剤が挙げられる。なお、添加剤の種類および配合量は、重合方法等に応じて任意に選択することができる。
【００４６】
−重合溶媒−
単量体組成物に配合する重合溶媒としては、重合方法等に応じて、前述した単量体を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、重合溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、重合溶媒としては、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
【００４７】
[[共重合体の調製]]
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の結着材として用いられる共重合体は、上述した単量体、添加剤および重合溶媒を既知の方法で混合して得た単量体組成物を、例えばラジカル重合させることで得られる。なお、上記単量体組成物を重合して得られる、共重合体と重合溶媒とを含む溶液は、そのままバインダー組成物として使用してもよいし、溶媒置換や任意の成分の添加などを行なった後にバインダー組成物として使用してもよい。
【００４８】
ここで、重合方法としては、水溶液重合、スラリー重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法が挙げられるが、溶媒の除去操作が不要であり、溶媒の安全性が高く、且つ、界面活性剤の混入の問題が無いことから、重合溶媒として水を使用した水溶液重合が好ましい。なお、水溶液重合は、単量体組成物を所定の濃度に調整し、反応系内の溶存酸素を不活性ガスで十分に置換した後、ラジカル重合開始剤を添加し、必要により、加熱や紫外線などの光照射をすることによって重合反応を行う方法である。
【００４９】
なお、重合溶媒として水を使用し、上述した単量体組成物を水中で重合して共重合体を含む水溶液を調製する場合には、重合後に水溶液のｐＨを７以上１２以下に調整することが好ましい。得られる水溶液を中和してｐＨを７〜１２に調整すれば、スラリー組成物の安定性およびリチウムイオン二次電池の高温保存特性を更に高めることができるからである。
ここで、エチレン性不飽和カルボン酸化合物としてエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体組成物を使用した場合には、上記水溶液の中和を行なう際に、塩基性のリチウム化合物を使用することが好ましい。塩基性のリチウム化合物を使用すれば、共重合体中のカルボン酸基がカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）となり、スラリー組成物の安定性が更に向上すると共に、リチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、初期クーロン効率、サイクル特性および高温保存特性など）が更に向上するからである。なお、塩基性のリチウム化合物としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いることができ、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【００５０】
[[共重合体の性状]]
そして、上述のようにして調製した、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の結着材として用いられる共重合体は、電解液膨潤度が５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、また、１２０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３８質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが特に好ましく、３０質量％以下であることがさらに特に好ましい。電解液膨潤度が５質量％以上であれば、共重合体の柔軟性を確保し、共重合体の割れおよび剥離を抑制して、リチウムイオン二次電池の高温保存特性を高めることができる。また、リチウムイオン伝導性を確保し、電極活物質などの表面に良質なＳＥＩ被膜を形成して、リチウムイオン二次電池の内部抵抗およびガス発生を低減することができる。一方、電解液膨潤度が１２０質量％以下であれば、共重合体の剛性を確保し、電極活物質の膨張および収縮を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、共重合体の電解液膨潤度は、単量体組成物中の単量体の種類や量を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば多官能化合物の配合量を増加することで、電解液膨潤度を高めることができる。
【００５１】
また、ｐＨ調整後の共重合体は、水溶性の重合体であることが好ましく、具体的には、２５℃において、ｐＨ＝７．５〜９．０に調整した共重合体０．５ｇ（固形分換算）を１００ｇの水に溶解した際の不溶分が１０質量％以下であることが好ましい。なお、共重合体を水に溶解した際の不溶分は、スラリー組成物や電極を調製した場合に異物となり得るものである。そして、特に電極においては、当該不溶分は、電圧集中点となってリチウム析出などの原因となる虞がある。
【００５２】
［その他の重合体］
上述した共重合体を結着材として含有する本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、上述した共重合体以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。
【００５３】
そして、上述した共重合体以外の重合体としては、バインダー組成物の溶媒に分散可能な粒子状重合体などの既知の重合体が挙げられる。具体的には、粒子状重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。共重合体と粒子状重合体とを併用することで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および高温保存特性を更に向上させることができる。
なお、これらの重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
ここで、上述した共重合体以外の重合体を結着材として使用してスラリー組成物、電極、多孔膜付き基材およびリチウムイオン二次電池を製造する場合、共重合体以外の重合体は、上述したように予め共重合体と混合してバインダー組成物としてからスラリー組成物の調製に使用してもよいし、共重合体と予め混合することなく、スラリー組成物の調製時に、電極活物質などと共に共重合体と混合してもよい（即ち、共重合体以外の重合体も結着材として含むバインダー組成物の調製と、スラリー組成物の調製とを同時に実施してもよい）。
【００５５】
＜溶媒＞
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の溶媒としては、上述した結着材を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、共重合体を調製する際に使用した単量体組成物に含まれていた重合溶媒とすることができる。
【００５６】
＜その他の成分＞
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、上述した成分に加え、バインダー組成物に任意に配合し得る既知の成分として増粘剤を含有していても良い。具体的には、バインダー組成物は、任意に配合されるその他の成分として、カルボキシメチルセルロース、増粘多糖類、アルギン酸、でんぷんなどの天然系増粘剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの合成系増粘剤（但し、上述した共重合体に該当するものを除く）を含有していてもよい。
【００５７】
なお、上述したその他の成分を使用してスラリー組成物、電極、多孔膜付き基材およびリチウムイオン二次電池を製造する場合、その他の成分は、上述したように予め共重合体と混合してバインダー組成物としてからスラリー組成物の調製に使用してもよいし、共重合体と予め混合することなく、スラリー組成物の調製時に、電極活物質などと共に共重合体と混合してもよい（即ち、その他の成分を含むバインダー組成物の調製と、スラリー組成物の調製とを同時に実施してもよい）。
【００５８】
（リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物と、電極活物質とを含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、好ましくはリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物として使用することができる。
【００５９】
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物）
そこで、以下では、まず、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製し得るリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物について説明する。
【００６０】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製し得るリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物と、負極活物質と、水などの分散媒と、必要に応じて添加されるその他の成分とを含有する。即ち、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した共重合体と、負極活物質と、水などの分散媒とを少なくとも含み、任意に、粒子状重合体等のその他の重合体や、増粘剤等のその他の成分を更に含有する。
【００６１】
＜負極活物質＞
ここで、上述した通り、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、充放電に伴って大きく膨張および収縮する負極活物質と組み合わせてスラリー組成物、負極およびリチウムイオン二次電池の製造に用いた場合であっても、スラリー組成物の安定性および負極の生産性を確保しつつ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができる。従って、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物では、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点から、負極活物質として、シリコン系負極活物質と、任意にその他の負極活物質とを使用することが好ましい。
【００６２】
［シリコン系負極活物質］
ここで、シリコン系負極活物質とは、ケイ素を含む活物質である。そして、シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、チタン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む合金組成物が挙げられる。
また、ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物も挙げられる。
【００６４】
ＳｉＯxは、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯxは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯxは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
【００６５】
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、複合化物は、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。
【００６６】
なお、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、シリコン系負極活物質としては、ケイ素を含む合金およびＳｉＯxが好ましい。
【００６７】
［その他の負極活物質］
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物において上記シリコン系負極活物質と併用する負極活物質としては、炭素系負極活物質および金属系負極活物質などが挙げられる。
【００６８】
［［炭素系負極活物質］］
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００６９】
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００７０】
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００７１】
［［金属系負極活物質］］
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得るＳｉ以外の単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
【００７２】
なお、負極活物質の膨張および収縮を抑制しつつリチウムイオン二次電池を十分に高容量化する観点からは、その他の負極活物質としては、炭素系負極活物質を用いることが好ましく、人造黒鉛を用いることがより好ましい。即ち、負極活物質は、シリコン系負極活物質と、人造黒鉛などの炭素系負極活物質との混合物であることが好ましい。
【００７３】
＜分散媒＞
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の分散媒としては、特に限定されることなく、既知の分散媒を用いることができる。中でも、分散媒としては、水を用いることが好ましい。なお、スラリー組成物の分散媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、スラリー組成物の調製に使用したバインダー組成物が含有していた溶媒とすることができる。
【００７４】
＜その他の成分＞
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記成分の他に、導電材、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製方法）
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
ここで、分散媒としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
【００７６】
なお、スラリー組成物中の上記各成分の割合は、適宜に調整することができる。
ここで、スラリー組成物の安定性および負極の生産性を高めつつリチウムイオン二次電池の性能を確保する観点からは、スラリー組成物中の共重合体の含有割合は、負極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
また、スラリー組成物がその他の重合体（上述した共重合体以外の重合体）を含む場合、粉落ちの発生を防止する観点からは、スラリー組成物中のその他の重合体の含有割合は、負極活物質１００質量部当たり、０．０５質量部以上２質量部以下であることが好ましい。ここで、スラリー組成物がその他の重合体と、Ｓｉ含有材料とを含有する場合には、スラリー組成物中のその他の重合体の含有割合は、負極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以下であることがより好ましい。Ｓｉ含有材料を使用する際には、膨張を抑える観点から、その他の重合体は通常使用される含有割合より少ないことが望ましい。
更に、スラリー組成物が増粘剤を含む場合、スラリー組成物の安定性を向上させる観点からは、スラリー組成物中の増粘剤の含有割合は、負極活物質１００質量部当たり、０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。ここで、増粘剤と共重合体の比としては、２  ：  １  〜  1    ：    ２  が好ましく、  ３  ：  ２  〜   ２  ：  ３がより好ましい。
【００７７】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物）
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製し得るリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物について説明する。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製し得るリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物と、正極活物質と、水などの分散媒と、必要に応じて添加される導電材や増粘剤などのその他の成分とを含有する。即ち、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述した共重合体と、正極活物質と、水などの分散媒とを少なくとも含み、任意に、粒子状重合体等のその他の重合体や、導電材や増粘剤等のその他の成分を更に含有する。ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、結着材として粒子状重合体を更に含み、且つ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。
なお、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散媒およびその他の成分としては、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物と同様のものを使用することができるため、以下では説明を省略する。
【００７９】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００８０】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００８１】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００８２】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのＬｉs［Ｍｎ2-tＭｃt］Ｏ4が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００８３】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００８４】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製方法）
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物と同様に、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。なお、スラリー組成物中の上記各成分の割合は、適宜に調整することができる。
【００８５】
（リチウムイオン二次電池用電極）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述したリチウムイオン二次電池電極（負極および正極）用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を集電体上に備える。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、結着材としての共重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を使用して調製しているので、生産性が高く、且つ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および高温保存特性の低下を抑制することができる。
【００８６】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造＞
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に電極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
【００８７】
［塗布工程］
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、電極用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００８８】
ここで、電極用スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
［乾燥工程］
集電体上の電極用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
【００９０】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００９１】
（リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物および非導電性粒子を含む。
【００９２】
より具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物と、非導電性粒子と、水などの分散媒と、必要に応じて添加されるその他の成分とを含有する。即ち、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上述した共重合体と、非導電性粒子と、水などの分散媒とを少なくとも含み、任意に、粒子状重合体等のその他の重合体や、増粘剤等のその他の成分を更に含有する。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、結着材として粒子状重合体を更に含み、且つ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。
【００９３】
＜非導電性粒子＞
非導電性粒子としては、無機微粒子と有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子を用いる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。さらに、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。また、非導電性粒子としては、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、多孔膜用スラリー組成物を用いて調製した多孔膜付き基材をリチウムイオン二次電池に適用した際の電解液中での安定性と電位安定性の観点からは、酸化物粒子が好ましく、なかでも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００９４】
＜分散媒＞
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物の分散媒としては、特に限定されることなく、既知の分散媒を用いることができる。中でも、分散媒としては、水を用いることが好ましい。なお、スラリー組成物の分散媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、スラリー組成物の調製に使用したバインダー組成物が含有していた溶媒とすることができる。
【００９５】
＜その他の成分＞
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、多孔膜の機能に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
（リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物の調製方法）
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物およびリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物と同様に、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。なお、スラリー組成物中の上記各成分の割合は、適宜に調整することができる。
【００９７】
（リチウムイオン二次電池用多孔膜付き基材）
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池用多孔膜付き基材の製造に用いることができる。
ここで、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜付き基材は、電極またはセパレータよりなる基材と、基材上に形成された多孔膜とを備え、多孔膜には、少なくとも、非導電性粒子と、結着材としての共重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、多孔膜用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜付き基材は、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を使用して調製しているので、生産性が高く、且つ、耐熱収縮性に優れている。また、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００９８】
＜リチウムイオン二次電池用多孔膜付き基材の製造＞
なお、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜付き基材は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布されたリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を乾燥して基材上に多孔膜を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００９９】
ここで、リチウムイオン二次電池用多孔膜付き基材を製造する際の塗布工程および乾燥工程は、集電体上に電極用スラリー組成物を塗布する替わりに基材上に多孔膜用スラリー組成物を塗布する点以外は、前述したリチウムイオン二次電池用電極の製造と同様にして行なうことができるので、以下では説明を省略する。
【０１００】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方が、上述したリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とする。あるいは、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一つ（すなわち、少なくとも一つの基材）が、上述したリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備えることを特徴とする。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極あるいは本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を用いているので、サイクル特性および高温保存特性に優れている。
なお、以下では上記リチウムイオン二次電池用負極を使用したリチウムイオン二次電池について説明するが、本発明のリチウムイオン二次電池としては、正極として上記リチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池も挙げられる。
【０１０１】
＜正極＞
上記リチウムイオン二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。
【０１０２】
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。
【０１０３】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
【０１０４】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、共重合体の電解液膨潤度、粒子状重合体のガラス転移温度およびゲル含有量、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。【０１０６】
＜電解液膨潤度＞
共重合体を含む水溶液を、湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた後、裁断して約１ｇを精秤した。得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、温度６０℃の環境下で、電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に３日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液を軽く拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をＷ１とする。
そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
＜ガラス転移温度＞
粒子状重合体を含む水分散液を、湿度５０％、温度２３〜２６℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとし、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分の条件下、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いてガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。
＜ゲル含有量＞
粒子状重合体を含む水分散液を、湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムを３〜５ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬 した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を温度１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
そして、以下の計算式を用いてゲル含有量を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００
＜スラリー組成物の安定性＞
調製したスラリー組成物を密封したプラスチック容器に入れ、温度２５±２℃の条件下、３日間放置した。その後、スラリー組成物の下部を触診し、容器の底部への固形物の沈降の有無を確認した。沈降物がないことはスラリー組成物の安定性が高いことを表す。
＜電極の生産性＞
粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるように調製したスラリー組成物の固形分濃度を以下の基準で評価した。スラリー組成物の固形分濃度が高いほど、スラリー組成物の乾燥が容易になり、生産性が向上することを表す。
Ａ：固形分濃度が４０質量％以上
Ｂ：固形分濃度が３５質量％以上４０質量％未満
Ｃ：固形分濃度が２５質量％以上３５質量％未満
Ｄ：固形分濃度が２５質量％未満
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧２．７５Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電を行なった。
次に、温度２５℃、０．１Ｃの定電流法にて、セル電圧２．７５Ｖまで放電した。その後、温度４５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。そして、１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量Ｘ１、および、５０サイクル目の放電容量Ｘ２を測定し、ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣ´の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：ΔＣ´が８５％以上
Ｂ：ΔＣ´が８３％以上８５％未満
Ｃ：ΔＣ´が８０％以上８３％未満
Ｄ：ΔＣ´が８０％未満
＜リチウムイオン二次電池の保存安定性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧２．７５Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行なった。
次に、リチウムイオン二次電池のセルの体積（Ｖ０）をアルキメデス法によって算出した。その後、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧４．２０Ｖまで充電し、温度８０±２℃の条件下で３日間放置したのち、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧２．７５Ｖまで放電した。その後、セルの体積（Ｖ１）を測定し、ガス発生量を以下の計算式により算出し、以下の基準により評価した。ガス発生量が少ないほど、高温保存特性に優れていることを示す。
ガス発生量（ｍＬ）＝Ｖ１（ｍＬ）−Ｖ０（ｍＬ）
Ａ：ガス発生量が４ｍＬ未満
Ｂ：ガス発生量が４ｍＬ以上５ｍＬ未満
Ｃ：ガス発生量が５ｍＬ以上６ｍＬ未満
Ｄ：ガス発生量が６ｍＬ以上【０１０７】
（実施例１）
＜共重合体を含む水溶液の調製＞
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水７２０ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０ｇと、エチレン性不飽和カルボン酸化合物としてのアクリル酸の８０％水溶液４７．５ｇと、多官能化合物としてのポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ｎ＝９の化合物（Ｉ）に相当、官能数＝２）２．０ｇおよびエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学（株）製、ＡＴＭ−３５Ｅ、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝３５の化合物（Ｖ）に相当、官能数＝４）０．４ｇとを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．０ｇをシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液４０ｇをシリンジで追加した。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０ｇをフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２０ｇを追加して、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留モノマーを除去した。
その後、水酸化リチウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整して、共重合体Ａを含む水溶液を得た。そして、共重合体Ａの電解液膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、炭素系負極活物質である人造黒鉛９０部およびシリコン系活物質であるＳｉＯX１０部の混合物よりなる負極活物質と、バインダー組成物としての共重合体Ａを含む水溶液（固形分濃度：４．５％）を固形分相当で３．０部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈した。その後、回転速度４０ｒｐｍで６０分混練して、ペースト状のスラリーを得た。さらに、粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水８０部を加え、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は４２質量％であった。そして、スラリー組成物の安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造＞
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の表面に、塗付量が８．８〜９．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、２００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が１．６３〜１．６７ｇ／ｃｍ3となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下、温度１０５℃の環境に４時間置き、負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2１００部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製、ＫＦ−１１００）２部を添加し、さらに、分散媒としての２−メチルピリロドンを全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２５．３〜２５．８ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスし、さらに、水分の除去を目的として、真空条件下、温度１２０℃の環境に３時間置き、正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
単層のポリプロピレン製セパレータ、上記の負極および正極を用いて、捲回セルを作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。【０１０８】
（実施例２〜４）
表１に示す単量体を表１に示す量で使用した以外は共重合体Ａと同様にして調製した共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実施例２において使用したメチルメタクリレートは、共重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の大きさを調整し得る化合物（その他の化合物）に相当する。
そして、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。【０１０９】
（実施例５）
共重合体を含む水溶液の調製時に、水酸化リチウムの１０％水溶液に替えて水酸化ナトリウムの５％水溶液を使用した以外は実施例３と同様にして、共重合体を含む水溶液、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。【０１１０】
（実施例６〜９）
表１に示す単量体を表１に示す量で使用した以外は共重合体Ａと同様にして調製した共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。【０１１１】
（実施例１０）
表１に示す単量体を表１に示す量で使用した以外は共重合体Ａと同様にして共重合体Ｂを含む水溶液を調製した。また、下記のようにしてスチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を調製した。
そして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製時に、共重合体Ａを含む水溶液に替えて、共重合体Ｂを含む水溶液（固形分濃度：４．５％）を固形分相当で３．０部と、スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を固形分相当で０．３部とを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
また、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６５部、１，３−ブタジエン３５部、イタコン酸２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に攪拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却し、スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体を含む水分散液を得た。なお、スチレン−ブタジエン共重合体のゲル含有量は９２質量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。【０１１２】
（実施例１１）
スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液に替えて、下記のようにして調製したスチレンブタジエンアクリロニトリル共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を使用した以外は実施例１０と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
また、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜スチレンブタジエンアクリロニトリル共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリロニトリル３５部、１，３−ブタジエン６５部、分子量調整剤としてのｔ-ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に攪拌した後、温度５５℃に加温して、コア部分となる重合体の重合を開始した。
モノマー消費量が８０．０％になった時点で、予め準備しておいた、スチレン２７部、１，３−ブタジエン１５部、アクリロニトリル１６部、アクリル酸１部、イタコン酸２部、分子量調整剤としてのｔ-ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を混合した水分散体を更に投入して、シェル部分となる重合体の重合を行い、全投入モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却し、スチレンブタジエンアクリロニトリル共重合体よりなる粒子状重合体を含む水分散液を得た。なお、スチレンブタジエンアクリロニトリル共重合体のゲル含有量は７５質量％であり、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３７℃であり、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃であった。【０１１３】
（実施例１２）
スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液に替えて、下記のようにして調製したアクリル重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を使用した以外は実施例１０と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
また、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜アクリル重合体よりなる粒子状重合体の水分散液の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート８２部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部、アリルグリシジルエーテル１部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム４部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５部を投入し、十分に攪拌した後、温度８０℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が９６．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られたアクリル重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却し、アクリル重合体よりなる粒子状重合体を含む水分散液を得た。なお、アクリル重合体のゲル含有量は９０質量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃であった。【０１１４】
（実施例１３）
共重合体Ｂを含む水溶液に替えて共重合体Ａを含む水溶液を使用した以外は実施例１０と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
また、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。【０１１５】
（実施例１４）
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製時に、共重合体Ａを含む水溶液（固形分濃度：４．５％）の配合量を固形分相当で１．５部とし、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの水溶液（日本製紙ケミカル製、ＭＡＣ８００ＬＣ）を固形分相当で１．５部配合した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
また、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。【０１１６】
（比較例１）
共重合体Ａを含む水溶液に替えてポリアクリル酸（アルドリッチ製、分子量＝１２５万）の１％水溶液を水酸化リチウム水溶液でｐＨ８に調整したものを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして、ポリアクリル酸の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。【０１１７】
（比較例２）
表１に示す単量体を表１に示す量で使用した以外は共重合体Ａと同様にして調製した共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、比較例２において使用したペンタエリスリトールテトラアクリレートは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、且つ、ポリオキシアルキレン構造を有さない化合物に相当する。
そして、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。【０１１８】
（比較例３〜４）
表１に示す単量体を表１に示す量で使用した以外は共重合体Ａと同様にして調製した共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。【０１１９】
なお、以下に示す表１中、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＰＥＧＤＡ」は、ポリエチレングリコールジアクリレートを示し、
「ＥＰＥＴＡ」は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレートを示し、
「ＰＥＴＡ」は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを示す。【０１２０】
【表１】
0006536564.tif 000007
【０１２１】
表１の実施例１〜１４および比較例１〜４より、実施例１〜１４では、スラリー組成物の安定性および電極の生産性を確保しつつ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができることが分かる。
また、表１の実施例１〜４および６〜９より、共重合体を調製する際の単量体の配合量および共重合体の電解液膨潤度を調整することにより、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および高温保存特性を高いレベルで並立させることができることが分かる。
更に、表１の実施例３および５より、共重合体を含む水溶液の中和時に水酸化リチウム水溶液を使用し、カルボン酸リチウム塩基を有する共重合体とすることで、リチウムイオン二次電池の高温保存特性を向上させることができることが分かる。
また、表１の実施例２および１０〜１３より、共重合体と粒子状重合体とを併用することで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および高温保存特性を向上させることができることが分かる。
なお、実施例１４は、チクソ性が高く、低コストでスラリー組成物の安定性を向上させることができるカルボキシメチルセルロースを共重合体と併用した例である。そして、表１より、スラリー組成物の高い安定性が必要な場合などに共重合体とカルボキシメチルセルロースとを併用することで、リチウムイオン二次電池に高い性能を発揮させ得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物によれば、スラリー組成物の安定性および電極の生産性を確保しつつ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物によれば、電極の生産性を確保しつつ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができる。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物によれば、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができる。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができる。
そして、本発明によれば、サイクル特性および高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。