(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属層又はホウ素層を堆積させるための鍍金処方物であって、
前記処方物は、
堆積される金属又はホウ素のための金属イオン源又はホウ素源と、
４から８の範囲内のｐＫａを有し、１ｍｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの範囲の安定剤としてのβ−アミノ酸と、
次亜リン酸ソーダ、ホルムアルデヒド、ジメチルアミノボラン、アミノボラン、およびその他の有機ボランからなる群から選ばれる化合物である還元剤と、
２−ヒドロキシプロピオン酸、プロパン二酸（マロン酸）、ＥＤＴＡ、およびアミノ酢酸からなる群から選ばれる化合物である錯化剤と、
サッカリン、ヒダントイン、ローダニン、カルバミド、およびカルバミド誘導体からなる群から選ばれる化合物である促進剤と、
を含み、
前記処方物は、鉛、ビスマス、アンチモン、亜鉛、およびスズを含む無機安定剤を含まず、
前記堆積される金属またはホウ素が、ニッケル、銅、コバルト、ホウ素、金、またはこれらの金属の１つを少なくとも含む合金からなる群から選ばれた金属またはホウ素であり、
前記処方物は、シアニド、セレン化合物、−２から＋５の酸化状態における硫黄を含む硫黄化合物をいずれも含まず、
前記β−アミノ酸の総当量濃度の前記還元剤のモル濃度に対する比が０．０７当量／モル以下である、
基板上に金属層を堆積させるための鍍金処方物。
【請求項２】
前記還元剤は、５〜１００ｇ／Ｌの濃度の次亜リン酸ソーダである、
請求項１に記載の鍍金処方物。
【請求項３】
前記処方物のカルボキシル総当量濃度と前記β−アミノ酸の総当量濃度との差に対する、β−アミノ酸の総当量濃度の比が０．０２８当量／モル以下である、
請求項１に記載の鍍金処方物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質および金属、特にニッケル、銅、コバルト、ホウ素または金の層、合金金属として前記の少なくとも一つからなる合金層の無電解堆積方法に関する。さらに、本発明は無電解堆積のための電解質において、安定剤としてのβ−アミノ酸の使用に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、無電解質めっき法に供される有機安定剤、および堆積される金属のための金属イオン源、還元剤、錯化剤、安定剤、好ましくは促進剤からなる、基板の金属層の無電解質堆積のための電解質、並びに本発明による電解質から表面上に金属層の無電解堆積をする方法に関する。
さらに、本発明は少なくとも１つのカルボン酸、および／または少なくとも１つのカルボン酸塩の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属層で基板のめっきをする電解方法のうち、無電解めっき法は公知技術において長い間知られている。化学めっきとしてまた知られる無電解めっきによって、殆どすべての金属、巨大な数の非電導性基材表面の被覆が可能である。無電解堆積の金属層は、直流堆積の金属層、すなわち外部電流の使用によって堆積された金属層と、物理的および機械的観点において異なる。例えばコバルト／リン、ニッケル／リン、または炭化ホウ素層のような非金属成分を伴なう合金層は、しばしば無電解堆積法によって堆積される。この点において、無電解堆積層は多くの場合、直流堆積層と化学的性質においても異なる。
【０００４】
無電解堆積層の主な利点は、基板の配置から独立した堆積層の層厚の概略正確性にあり、その特徴は、ここでは特に貫通孔接続、ビアおよびトレンチの金属化のための、印刷回路板（ＰＣＢ）製造の分野において、無電解法を第一の選択枝とする。
【０００５】
多くの場合、無電解法はまた、例えばプラスチック基板のような非導電性基板の被覆のために使用され、そのような基板表面を導電性にし、および／または美的観点における基板外観を変化させる。さらに、堆積層によって、被覆基板の材料性質は改善または変更される。特に、腐食防止性、または表面硬度および／または基板の耐摩耗性が向上し得る。
【０００６】
無電解めっき法は、自動触媒法に基づき、その方法において、電解質中に備わる金属イオンは、このレドックス反応中に酸化された還元剤によって、成分金属へ還元される。
【０００７】
基板表面の金属の無電解堆積の分野において通常用いられる還元剤は、次亜リン酸ソーダである。しかし乍、堆積させる金属に依存して他の還元剤も用いられる。
【０００８】
米国特許番号６，１４６，７０２には、無電解ニッケル、コバルト、リン組成物およびめっき方法を開示する。当該方法は、基板上にニッケル、コバルト、リンの合金コーティングを、無電解めっき浴を用いて堆積することによってアルミニウムその他の材料の耐摩耗性を促進するために提供され、少なくとも約２０重量％のコバルト含量および％Ｃｏ／％Ｐの重量比が少なくとも約５のめっきされた合金を提供する。
【０００９】
欧州特許出願ＥＰ  １  ４１３  ６４６  Ａ２は、例えば、内部圧縮応力を有するニッケル層の無電解堆積のための電解質を開示する。本出願に開示された電解質は、堆積金属の金属塩、還元剤、錯化剤、促進剤および安定剤からなる。
【００１０】
ここで、促進剤は、基板表面に金属の堆積速度を上げるために用いられる。
【００１１】
公知の電気めっき浴に、電解質のコントロールされないプレートアウト（乱れた堆積）、すなわち基板表面上の無秩序な乱れた堆積を防止するために、安定剤が用いられる。これまでに公知技術において、鉛、ビスマス、亜鉛、または錫のような重金属が安定剤として用いられてきた。一般の環境規制、ＲＯＨＳ（毒性物質の使用に関する規制）、ＷＥＥＥ（廃棄電気および電子装置）、ＥＬＶ（使用済み車両）によれば、消費された電解質の廃棄、および重金属の共堆積に先立ち、そのような重金属は適当な処理工程において電解質として用いられた水溶液から回収しなければならない。重金属が電解質にほんの少量含まれている場合でも、そのような処理は廃棄のために追加の費用を必要とする。したがって、金属層の堆積のための電解質における重金属の使用は避けなければならない。幾つかのその他のタイプの電解質においても、例えば銅の無電解堆積用の電解質のように、シアニドが安定剤として用いられる。重金属イオンのように、シアニドは環境規制に関連する。安定剤として一般的に使用されるセレン化合物も同様である。
【００１２】
さらに、金属メッキの分野において、−２〜＋５の間の酸化状態における硫黄からなる硫黄化合物を避ける利益があり、何故ならばこれら化合物は環境規制に関係するからである。しかし乍、今まで、良いめっき結果を得るためにそのような化合物は電解質において頻繁に必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、堆積金属のコントロールされないプレートアウトに対して安定化される無電解めっきのための処方物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を提供することにある。
【００１４】
種々の好ましい態様のもっと特有の目的は、重金属含有安定剤、シアニド、セレン化合物、および／または−２〜＋５の間の酸化状態の硫黄を含む硫黄化合物を含まない、無電解堆積のための電解質を提供することにある。
【００１５】
この目的は、堆積金属の金属イオン源、還元剤、錯化剤、促進剤、並びに電解質が安定剤としてβ−アミノ酸を含むことを特徴とする安定剤を含む、基板上の金属層の無電解堆積のための水溶性電解質によって達成される。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、無電解めっき法のための改善された安定剤、新規の電解質、並びに向上した性質を有する金属層の無電解堆積のための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、基板上の金属層の無電解堆積に有用な処方物を殊に対象とし、その処方物は、堆積される金属のカチオンソース、還元剤、錯化剤、およびβ−アミノ酸、β−アミノ酸誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる安定剤を含む。前記還元剤のモル濃度に対する当量のβ−アミノ酸の濃度の比は、０．０７当量／モルを超えない。
【００１８】
本発明は、基板上の金属層の無電解堆積において有用な処方物をさらに対象とし、前記処方物は、堆積金属のカチオンソース、還元剤、錯化剤、およびβ−アミノ酸、β−アミノ酸誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる安定剤、並びにカルボン酸及びその塩からなる少なくとも１つの追加のカルボキシル化合物を含む。当該処方物の総当量のカルボキシル濃度および総当量のβ−アミノ酸濃度の差に対する総当量のβ−アミノ酸濃度の比は、約０．０２８以下である。
【００１９】
さらなる観点において、本発明は、約０．０５〜約０．２モル／リットルの基板上に堆積される無電解的に堆積された金属のカチオン、約０．０５〜約１．２５モル／リットルの還元剤、約０．１〜約２モル／リットルの錯化剤、約０．００２〜約０．２５モル／リットルの促進剤、並びに約０．０００５〜約０．０１５モル／リットル総当量のβ−アミノ酸を含む水溶性無電解めっき浴を対象とする。
【００２０】
更にさらなる観点において、本発明は、基板上に無電解で堆積された金属、還元剤、錯化剤、およびβ−アミノ酸のアミドを含む水溶性無電解めっき浴を対象とする。
【００２１】
本発明は、また、無電解メッキ溶液の調製方法を対象とする。当該方法に従って、β−アミノ酸またはβ−アミノ酸誘導体が水溶性媒体のカルボキシル成分と接触させて予備混合物を形成する。予備混合物は、堆積される金属のカチオンのソースを含む水溶液と合わされる。
【００２２】
もう一つの観点において、本発明は無電解めっき溶液の調製方法を対象とする。当該方法によれば、第１の金属カチオンを含む第１溶液はカチオン交換樹脂を含む透析膜の第１面を通過させる。第１の金属カチオンは、無電解めっき浴から堆積される金属を含む。β−アミノ酸またはβ−アミノ酸誘導体および別のカチオンを含む第２の溶液は、第１の面と対向する前記膜の面を通過させる。第１の溶液の第１の金属カチオンは、第２の溶液の前記別の金属カチオンと交換され、それによって、前記第２の溶液を無電解めっきに有用な処方物へ転換させる。
【００２３】
本発明は、また基板上に金属層を無電解にて堆積させる方法に関し、その方法は、めっきされる基板を本発明に係るおよび／または本発明の方法に従って調製されためっき処方物に接触させることからなる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
驚いたことに、β−アミノ酸は、金属層の無電解堆積のための電解質全てにおける、重金属安定剤、シアニド、セレン化合物、−２〜＋５の間の酸化状態の硫黄を含む硫黄化合物を置換する能力がある。
【００２５】
本理論に拘束されないが、出願人は、β−アミノ酸がその間接的に隣接するアミノ基およびカルボキシル基のために少なくとも暫定的に、コントロールされない堆積を担う基板表面上の活性中心を塞ぐ能力があると推測する。そのように、当該金属の乱れた堆積を回避し得る。このように、乱れた堆積を担う電解質に含まれる異質なイオンもまた、当該β−アミノ酸によって不活性化されるのである。
【００２６】
発明に係る電解質およびβ−アミノ酸の発明に係る使用のさらなる利益は、エッジ弱点として知られる影響が回避し得ることである。電解質の高い対流時の安定剤として重金属を含む金属層の無電解堆積のための電解質を使用するとき、基板の端部で金属の堆積不足が発生する。これは、これらの領域で安定剤として使用される重金属イオンの増加した集積に関連すると見做される。この影響は、めっきの概略の正確性を悪化させる。驚いたことに、無電解めっき法の安定剤としてのβ−アミノ酸の使用によって、このエッジ弱体化効果が回避され、特に大きな基板をめっきするときにめっきの全体的な概略の正確性が著しく増大する。
【００２７】
特に、ｐＫａ値が４〜８、好ましくは５〜７のβ−アミノ酸がこの点で適するように思われる。特に、３−アミノプロピオン酸（β−アラニン）、３−アミノブチル酸、３−アミノ−４−メチル吉草酸および２−アミノエタン−スルホン酸（タウリン）が使用できる。
【００２８】
β−アミノ酸は、発明に係る電解質中に１ｍｇ／ｌ〜２ｇ／ｌ、好ましくは１００ｍｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ、さらに好ましくは２００ｍｇ／ｌ〜４００ｍｇ／ｌ含まれる。
【００２９】
本発明に係る電解質における還元剤として、次亜リン酸、ホルムアルデヒド、ジメチルアミノボラン、アミノボラン、またはその他の有機ボランを含み得る。
【００３０】
本発明に係る電解質の金属イオンソースとして、有利なことには金属塩化物、金属硫酸塩、酢酸金属塩、窒化金属、プロピオン酸金属塩、蟻酸金属塩、シュウ酸金属塩、クエン酸金属塩、およびアスコルビン酸金属塩からなる群の金属化合物が使用され、すなわち、堆積される金属のカチオンソースは、そのような塩の如何なる対アニオンを含み得る。ここで、特に、例えば酢酸金属塩、窒化金属、プロピオン酸金属塩、および蟻酸金属塩の如き揮発性イオンを有する金属化合物が好ましく、それは、当該アニオンの揮発性のために、アニオンは電解質中のアニオン量を減少させ得るガス状で電解質から洩れだすからである。このことは普通の条件下では限定されるに過ぎない電解質の寿命を著しく伸ばす。例えば、揮発性アニオンの使用によって、内部圧縮応力を有する金属層が、２２金属ターン・オーバー速度で、堆積し得る。
【００３１】
錯化剤として、発明に係る電解質は、２−ヒドロキシプロピオン酸、プロパンジカルボン酸（マロン酸）、ＥＤＴＡ、およびアミノ酢酸からなる群から選らばれる化合物を含む。
【００３２】
好ましくは、発明に係る電解質は、好ましくはサッカリン、ヒダントイン、ローダミンまたはカルバミド、およびその誘導体からなる群から選ばれる促進剤を含む。
【００３３】
堆積される金属として、本発明に係る電解質は、ニッケル、銅、コバルト、ホウ素および金からなる群から選ばれた金属を含む。堆積金属の適当な選択によって、例えばニッケル／コバルト合金、ニッケル／リン合金、コバルト／リン合金、ホウ素／リン合金等が堆積され得る。また、ニッケル／ＰＴＦＥ層または炭化ホウ素／グラファイト層の分散浴からの堆積も本発明に係る電解質によって可能である。
【００３４】
本発明に係る電解質は、ｐＨ３〜ｐＨ１２、好ましくはｐＨ３，９〜ｐＨ６の範囲内のｐＨ値を示す。
【００３５】
当該電解質が堆積のために使用される温度は、室温と１００℃の間で変化し得る。
【００３６】
本発明に係る電解質は、基板上に金属層の無電解堆積する方法も同様に以下に実施例に関し説明されるが、それらはこれらの態様のみに限定されない。
【００３７】
好ましい態様において、本発明の処方物はβ−アミノ酸のカルボキシル基以外のカルボン酸成分を含む。例えば、当該処方物は分離して、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸の有機酸を含む。成分は、アリールカルボン酸、脂肪族カルボン酸、複素環カルボン酸を含有し得る。適切な脂肪族カルボン酸の中で、脂肪酸、特にＣ１〜Ｃ４のα−ヒドロキシジカルボン酸を含むα−ヒドロキシカルボン酸、特にＣ１〜Ｃ４のα，β−不飽和カルボン酸が好ましい。
【００３８】
最も好ましくは、本発明の処方物は、少なくとも１つのβ−アミノ酸および少なくとも１つのカルボン酸成分の縮合物（アダクト）である有機分子を含む無電解めっき法のための有機安定剤からなり、そのカルボン酸は、例えば遊離のカルボン酸またはその塩として、水溶性媒体中に導入される。
【００３９】
β−アミノ酸（例えばβ−アラニン）およびカルボン酸またはその塩から誘導されるカルボキシル機能基の縮合物は、β−アミドである。当該縮合物は、モノマー、オリゴマーおよび／またはおポリマーの形態、すなわちβ−アミノ酸モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴペプチドおよびポリペプチドのＮ−末端アミドとして存在する。
【００４０】
非晶性の金属（メタリックガラス／ガラス様金属）は、着色された原子スケール構造を有する金属材料である。非晶性金属は非結晶性で、粒界がないために腐食および摩耗防止性を有し、それらは金属の単一分類である。
【００４１】
本発明に係る安定剤を含む、単一の金属クラスを有する電解質浴は、非晶性金属のような性質を有する堆積金属層に導く。これらの性質は、例えば層がエッジの弱体化効果がなく、不動態で、耐腐食性、耐摩耗性、圧縮応力性に優れる。
【００４２】
本発明による安定剤の更なる利益は、金属を含まず、硝酸に対する優れた耐性を含む著しく良い耐腐食性を有する被覆を提供し、環境に優しく（無毒性）、与件されたｐＨレベルにおいて高いリン濃度を示し、同じめっき速度およびリン組成を達成するのに用いられ得ることである。
【００４３】
好ましくは、β−アミノ酸は３−アミノプロピオン酸（β−アラニン）、３−アミノブチル酸、３−アミノ−４−メチル吉草酸および２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）からなる群から選ばれる化合物である。
【００４４】
例えばβ−アラニンの如きアミノ酸は安定剤として効果的に働く一方で、初期に当該溶液に添加されたときに安定剤として直接に作用しないか、この目的に要求されたようには効果的に作用しない。安定剤の改善は、ある時間後に達成される。しかし乍、β−アラニンが乳酸（またはグリシン、リンゴ酸）と予備混合されるとき、それは直ちに安定剤として働く。カルボン酸はβ−アラニンと反応してアミド構造を形成する。この構造要素は、より効果的な安定剤として作用する。
【００４５】
本発明の好ましい態様において、カルボン酸は、アクリル酸、芳香族カルボン酸、脂肪酸、脂肪族カルボン酸、ケト酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、直鎖状カルボン酸、複素環式カルボン酸、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸およびα−ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれた化合物である。カルボキシ機能基を有するその他の有機化合物を使用することも、また可能である。特に、カルボン酸の塩（カルボキシレート・アニオン  −  ＲＣＯ２−）が使用できる。
【００４６】
本発明のもう一つの目的は、基板上の金属層の無電解堆積のための処方物（電解質）であり、その電解質は、堆積される金属のための金属イオンソース、還元剤、錯化剤、促進剤、及び安定剤を含み、その内安定剤はβ−アミノ酸で、電解質は少なくとも１つの付加的カルボン酸および／または少なくとも１つのカルボン酸塩である。
【００４７】
公知の電解質溶液とは対照的に、本発明の電解質は自己安定性を有する。したがって、色々の安定剤および／または大量の安定剤を要しない。本発明に従う電解質を用いれば、安定剤の処方物は殆ど不可能であることが本発明の特徴である。
【００４８】
少なくとも１つの追加のカルボン酸および／または少なくとも１つのカルボン酸塩をふくむ本発明に係る処方物（電解質）は、種々の長所を示す。例えば、本発明による電解質を用いて堆積した金属層は、改善された腐食防止性を発揮する。これまでに、公知技術において、２５μｍ１５０時間による酸性酸塩スプレイ（ＡＡＳＳ）試験が知られている。本発明の電解質を用いて、ＡＡＳＳ試験において１０００時間以上耐える金属層が基板表面に堆積され得る。
【００４９】
電解質が少なくとも１つのカルボン酸および／または少なくとも１つのカルボン酸塩を含んでいれば、エッジ弱体化効果が観察され得る。
【００５０】
β−アミノ酸が、重金属安定剤、シアニド、セレン化合物、金属層の無電解堆積のための電解質において−２〜＋５の酸化状態にある硫黄を含む硫黄化合物をもまた全部代替する能力があることが見出された。
【００５１】
β−アミノ酸の使用は、例えばカルボン酸に関連して＜０．５ｇ／Ｌの範囲でβ−アミドを導く。これらの化合物は、ポリマー形体またはオリゴマー形体、それらの混合形体で存在する。本発明に係る電解質を含む浴は、たいへん安定で改善された性質の金属層を産生する。
【００５２】
還元剤として、本発明の電解質は好ましくは次亜リン酸ソーダ、ホルムアルデヒド、ジメチルアミノボラン、アミノボラン、またはその他の有機ボランからなる群から選ばれる還元剤を含有し得る。
【００５３】
還元剤は、還元過程で消費される。こうして、消費された還元剤の再添加が必要になる。本発明の電解質を用いれば、還元剤の損失を半分に減らすことが可能である。したがって、次亜リン酸ソーダとして１５％少ない還元剤を使用することが可能となる。
【００５４】
好ましくは、電解質は１０〜２５ｇ／Ｌ濃度、より好ましくは１２〜１８ｇ／Ｌ濃度の次亜リン酸ソーダを含む。
【００５５】
本発明の電解質におけるカルボキシル成分および／またはβ−アミノ酸のアミドを含む金属イオンソースとして、同じ金属化合物が上記のように有利に使用され得、すなわち、金属塩化物、金属硫酸塩、酢酸金属塩、金属窒化物、プロピオン酸金属塩、蟻酸金属塩、シュウ酸金属塩、クエン酸金属塩およびアスコルビン酸金属塩からなる群から選ばれた金属化合物が用いられる。ここで、特に、酢酸金属塩、硝酸金属塩、プロピオン酸金属塩、および蟻酸金属塩の如き揮発性イオンを有する金属化合物が好ましく、それはアニオンの揮発性のためにそれらのアニオンが電解質中のアニオン量を減らし得るガス状で電解質から洩れ出すからである。このことは、普通の状態では限定されるだけの電解質の寿命を著しく引き伸ばす。例えば、揮発性アニオンの使用によって金属ターン・オーバー２２、すなわち１１０  Ｇ  Ｎｉ／Ｌにおいて、内部圧縮応力を有する金属層が堆積される。
【００５６】
カルボキシル成分および／またはβ−アミノ酸のアミドを含む無電解めっき処方物において、アミノ酸の好ましいｐＫａ値、アミノ酸の選択、β−アミノ酸の総当量濃度、電解質（処方物）のｐＨ値、電解質が堆積に使用される温度、錯化剤の性質と選択、促進剤の性質と選択、およびその他の電解質の特徴、およびその無電解めっきにおける使用は、上記の通りである。
【００５７】
本発明の好ましい態様において、本発明に従う電解質は以下からなる：
１３．０３ｇ／Ｌ  硫酸ニッケル
１．９２５ｍｇ／Ｌ  沃化カリウム
１７．２７ｇ／Ｌ  乳酸
５．９４ｇ／Ｌ  リンゴ酸
４０．２ｇ／Ｌ  次亜リン酸ソーダ
９．８１ｇ／Ｌ  水酸化ナトリウム
０．３５ｇ／Ｌ  β−アラニン
ここで、ｐＨは４〜７の範囲。
【００５８】
更に本発明の目的は、本発明に従う電解質から基板上に金属層を無電解で堆積させる方法によって解決され、次亜リン酸ソーダが還元剤として使用される。
【００５９】
好ましくは、次亜リン酸ソーダ還元剤は５〜１００ｇ／Ｌの濃度、より好ましくは２０〜６０ｇ／Ｌの濃度で存在し、還元剤として使用される。
【００６０】
本発明のもう一つの目的は、本発明に従う方法によって堆積された基板表面上の金属層であり、金属層のリン組成は２−６％、６−１０％、または＞１０．５％である。リンの量は金属層の性質に顕著な効果を与える。金属層の高いリン組成は、改善された性質、例えば改善された耐腐食性、低いリン組成は例えば金属層の改善された硬さに繋がる。
【００６１】
本発明による金属層の更なる性質は、非常に不動態的であることである。
【００６２】
本発明による金属層の更なる利点は、良好な残留圧縮応力である。
【００６３】
本発明のさらなる目的は、本発明による安定剤の使用および／または基板表面上の金属層の無電解堆積のための本発明の方法である。
【００６４】
基板上の金属層の無電解堆積のための本発明の電解質および発明に係る方法は、以下の実施例に関して説明されるが、一方で当該電解質および方法はそれらの態様のみに限定されない。
【００６５】
本発明による安定剤は、ニッケル層の堆積のために特に適する。殊に、無電解ニッケルめっき法において、この高い性能安定剤は、種々の利点を示す。金属安定剤は不要で、アミド安定化浴は良好な耐腐食性を示し、硫酸ニッケルおよび／または酢酸ニッケルを含む、所謂ハイブリッドの系に適合され得る。
【００６６】
安定剤に金属は添加しないが、安定剤に痕跡量のコバルトを含む可能性はある。
【００６７】
安定剤は、ｐＨ２〜１２の範囲で働く。
【００６８】
本発明による安定剤の使用に際し、種々のリン組成の金属層を産出することが可能で、低いリン組成は３−５％（結晶性）；中程度のリン組成は５−７（９）％（部分結晶性）；高いリン組成＞１０％（非晶性）である。
【００６９】
本発明に従ってさらに、β−アミノ酸は公知技術で通常用いられた安定剤の濃度より実質的に低いめっき浴中の相対濃度における安定剤として効果的であることが発見された。これは、カチオンの反応性を制限する安定剤の過剰添加を防ぎ、電解質処方物が無電解堆積に用いられる方法の生産性を譲歩するものである。しかし乍、過剰添加、すなわち必要な安定剤濃度より高い濃度を使用することの反対効果はないか僅かであることが見出された。その場合、安定剤は十分な濃度のカルボキシル成分を含み、特にβ−アミノ酸が当該浴のカルボキシル成分のアミドに転換される。
【００７０】
β−アミノ酸は、還元剤モル濃度に対するβ−アミノ酸の総当量濃度の比が約０．００２当量／モル程度に低い場合、乱れた堆積に対して効果的であることが見出された。一般的に、還元剤に対する総当量β−アミノ酸濃度の好ましい比は、約０．００２〜０．１０、または約０．０２〜約０．１０、より好ましくは、約０．００３〜約０．０８または０．０３〜０．０８当量／モルである。過剰添加に対して保証するために、還元剤モル濃度に対するβ−アミノ酸の総当量濃度の比は、約０．０７以下、例えば約０．００２〜約０．０７が好ましく、より好ましくは約０．０５、例えば約０．００３〜約０．０５、さらに好ましくは約０．０３以下である。
【００７１】
しかし乍、β−アミノ酸がアミドの形で結合している場合は、当量β−アミノ酸の高い総濃度は例えば約０．００２〜約０．２の総当量β−アミノ酸／モルの範囲に許容される。この範囲内で、当該比は０．１０当量／モル以下、約０．０５当量／モル以下、０．０３当量／モル以下の順に好ましく、最小濃度は少なくとも約０．００３当量／モルである。
【００７２】
β−アミノ酸、β−アミノ酸オリゴマー、β−アミノ酸ポリマーおよび／またはモノマー。オリゴマー或いはポリマーの塩の相当するアミドへの比較的高い転化率を確実に遂行するために、総当量β−アミノ酸含有量の総当量カルボキシル成分の比は好ましくは比較的低く、すなわちカルボキシル成分は実質的に過剰であり、それはカルボン酸、カルボキシル化アニオン、カルボン酸とカルボキシル化アニオンの混合物、並びに処方物中のアミンまたはアルコールとカルボン酸の縮合から得られるアミドおよびエステルを含む。β−アミノ酸はそれ自身カルボキシル成分であるから、β−アミノ酸残基とカルボキシル残基の関係は通常、総当量のβ−アミノ酸濃度の、総当量のカルボキシル成分濃度および総当量のβ−アミノ酸濃度の間の違いに対する総当量のβ−アミノ酸濃度の比として表現される。この関係の分母を構成する違いは、時として「カルボキシル差」として参照される。
【００７３】
用語「総当量のβ−アミノ酸濃度」は、処方物中のβ−アミノ酸残基の総濃度を参照するように理解され、アミノ酸の形体においてアミノ酸塩、β−アミノ酸とカルボキシル基部との反応によって形成されるアミド、アミドの塩、オリゴマー、オリゴマーの塩、ポリマー、ポリマーの塩、オリゴマーまたはポリマーのＮ−末端アミド等である。同様に、用語「総当量のカルボキシル濃度」は、カルボン酸、カルボン酸塩、アミド、またはオリゴマーかポリマーアミド塩として存在する処方物中のカルボキシル残基の総濃度として参照される。「カルボキシル成分」はカルボキシル部分の全てのこれら種々のソース、または潜在的ソースの組合せである。
【００７４】
カルボキシル差に対する総当量のβ−アミノ酸の好ましい比は、アミド形成反応のための平衡定数によって左右され、ｐＨ値や処方物のその他のパラメータに今度は依存するパラメータである。一般に、カルボキシル差に対する総当量のβ−アミノ酸濃度の比は、約０．００１〜０．５の範囲である。その範囲内で、当該比は好ましくは約０．４より大きくなく、より好ましくは約０．３より大きくなく、更により好ましくは約０．２または０．１以下である。β−アミノ酸の相当する酸への転化を促進し、転化が完全に行かないときには過剰添加を防ぐ両方の目的のために、カルボキシル差に対する総当量のβ−アミノ酸濃度の比は、０．０７，０．０５または０．０３以下が好ましく、特に０．０２８以下、より好ましくは０．０２５以下、最も好ましくは０．０２０以下である。好ましくは当該比は少なくとも約０．００２または０．００３であり、約０．００２〜約０．１０、または約０．００３〜約０．３の如くである。
【００７５】
高いアミド組成を維持するために、処方物（電解質）のｐＨは約４〜約６である。カルボン酸とアミンのアミドへの平衡定数は通常、このｐＨ領域で好まれる。
【００７６】
本発明の処方物における比較的低い当量のβ−アミノ酸濃度は、無電解めっき浴から堆積される金属のカチオン濃度の総和に対する総当量β−アミノ酸濃度の比を参照して更に定義される。この比は一般的に約０．０１〜約０．２当量／モルまたは約０．０２〜約０．２当量／モルであるのが好ましい。これらの範囲内で、カチオン濃度の総和に対する総当量β−アミノ酸濃度の比が好ましくは約０．１５以下、より好ましくは約０．１０以下、最も好ましくは約０．０８当量／モル以下である。
【００７７】
本発明は、上記の還元剤に対する総当量アミノ酸比、当量カルボキシル差に対する比の総当量アミノ酸比、および還元性金属カチオン濃度の総和に対する総当量アミノ酸比、特に促進剤を含む好ましい処方物におけるそれの上記比の組合せまで網羅する。
【００７８】
めっき浴中のβ−アミノ酸の総当量濃度は、約１．２ｇ／ｌ以下、例えば約０．０５〜約１．２ｇ／ｌの範囲が更に一般的には好ましい。その範囲内で、総当量β−アミノ酸濃度は、約０．５ｇ／ｌ以下が好ましい。そのような処方物において、還元剤の濃度は、好ましくは約０．０５〜１．２５モル／ｌで、例えば約５〜約１００ｇ／ｌ次亜リン酸ソーダである。より好ましくは、還元剤の組成は約０．２０〜０．７０モル／ｌおよび約２０〜約６０ｇ／ｌの次亜リン酸ソーダである。
【００７９】
こうして、更なる例として、好ましいめっき組成物は、約０．０５〜０．２モル／ｌの基板上に無電解的に堆積されるべき金属カチオン、約０．０５〜約１．２５モル／ｌの還元剤、約０．１〜約２モル／ｌの錯化剤、約０．００２〜約０．２５モル／ｌの促進剤、および約０．０００５〜約０．０１５モル／ｌの総当量β−アミノ酸を含む。
【００８０】
本発明の処方物は、乳酸の如きα−ヒドロキシ酸を含むのが特に好ましい。本発明の電解質処方物において、α−ヒドロキシモノカルボン酸およびα−ヒドロキシジカルボン酸の組合せ、例えば、乳酸とリンゴ酸の組合せを含むことが有利であることが更に見出された。その他の一般的α−ヒドロキシモノカルボン酸は、グリコール酸、ヒドロキシメチルグリコール酸、ヒドロキシブタンまたはヒドロキシペンタングルクロン酸、および−グルコン酸を含む。その他の一般的なα−ヒドロキシジカルボン酸は、タルトロン酸、タルタル酸、α−ヒドロキシグルタル酸およびα−ヒドロキシアジピン酸を含む。
【００８１】
望ましい耐食性の金属リン合金は、無電解めっきの条件下、前記処方物と接触する表面上に還元剤によってめっき溶液から還元され得る単一金属イオンのみ含む処方物から堆積されることが更に見出された。こうして、本発明のある好ましい態様において、前記処方物は単一の還元性カチオンだけの材料濃度を含む。
【００８２】
本発明は更に、無電解めっき処方物の調製のための新規で有利な方法を対象とする。その方法にしたがって、β−アミノ酸が、カルボキシル基およびアミノ酸のアミノ基との縮合により相当するアミドを形成する水溶性媒体中で実質的に過剰のカルボン酸またはその塩と最初に接触される。当該水溶性媒体中のカルボキシル成分に対する当量β−アミノ酸の好ましい比は、上記の本発明のめっき処方物におけるカルボキシル差に対する総当量β−アミノ酸濃度の好ましい比について上述したのと本質的に同じである。好ましくは、１種またはそれ以上のカルボン酸が約３．５〜約１０当量カルボキシル／ｌの比率で水溶性媒体に供給され、約０．０１〜約０．１モル／ｌの比率でβ−アミノ酸が追随する。縮合反応は、β−アミノ酸のアミノ基とカルボン酸のカルボキシル部分間で進行し、それによって相当するアミドを形成する。
【００８３】
予備混合物はまた、例えば還元剤、促進剤、および錯化剤を含む、無電解めっき溶液のその他の成分を含むことができる。予備混合物が調製されたあとで、β−アミノ酸とカルボキシル基が反応してアミドを生成し、無電解めっき処方物が予備混合物を堆積される金属のカチオンを含む金属塩溶液と組合せて調製される。めっき溶液がこの方法で一旦調製されると、それは無電化めっきにおいて直接用いられる。
【００８４】
本発明のある好ましい態様において、金属イオンがドナン透析法によってめっき溶液に導入された。ドナン透析法は、二工程法に特に適していて、予備混合物が、β−アミノ酸をカルボン酸、または水溶性媒体中のその他のカルボン酸源と混合して調製され、還元剤、錯化剤、促進剤もまた含まれ得る。この操作において、第１の溶液は堆積される金属のカチオンを含み、例えばカチオンが引き寄せられるスルホン酸基含有樹脂の如きカチオン交換樹脂を含む透析膜の一方の側に沿って接線方向に通される。その他のカチオン、例えば苛性ソーダ溶液の如き第２溶液は、めっきされる金属を含む溶液の流れ方向と好ましくは逆向する膜に平行な方向に反対の膜面に沿って接線方向に通される。好ましくは、第２溶液は還元剤、錯化剤、促進剤、および安定剤を含む。特に有利な態様において、第２溶液はβ−アミノ酸をカルボン酸またはカルボン酸誘導体と接触させて調製されるアミドを含む予備混合物からなる。
【００８５】
透析は、温度、圧力の環境条件下で都合よく行なわれる。膜を通過する溶液の流速は一般に約０．２５〜約４ｌ／ｍ２−分である。
【００８６】
膜を介するイオン交換は、透析ユニットにおいて第２溶液のカチオンで進行し、例えばＮａ＋のようなアルカリ金属イオンであり、第１溶液に移動され引き続いて無電解めっき操作において堆積される金属、例えばＮｉ＋２またはＣｕ＋２が第２溶液に移動される。第１溶液から第２溶液へめっきされる金属の移動は、無電解めっきに直接有用な処方物に第２溶液を移送することになる。それが第１溶液が通される側から反対の膜側に透析ユニットを離れるから、第２溶液は、必要に応じて濃縮、希釈、または追加的添加剤の導入を条件として、無電解めっきに直接有用な組成物を獲得する。
【００８７】
第１溶液は、比較的希釈された苛性溶液、例えば１０ｗｔ％  ＮａＯＨとして透析ユニットを離れる。ドナン透析は、ここに明確に引用文献として加えられる米国公開特許出願２００５／０１９４２５６に記載され方法に従って行われ得る。
【００８８】
ドナン透析は、本発明の処方物を堆積される金属の塩から調製されることを許容し、その塩は、幾つかの場合に所望されない塩の対イオンの添加なしに水溶性媒体に易溶である。ドナン透析においては、カチオンのみが膜を通過し、カチオンが運搬される溶液は、堆積される金属の溶解性塩の対イオンよりもめっき処方物において受容される対イオンを主に含み、例えば、カチオン交換膜の一方へ届けられる可溶性塩が硫酸塩であり得て、それに対してカチオンが移動される側の対イオンは好ましくは水酸化物である。幾つかの場合に、堆積される金属のイオン対および受容されるアニオンからなる化合物は、水溶性媒体中で溶解性が限定される。しかし、そのカチオンが透析によって所望のカチオンを含む受け溶液へ移動される場合、受け溶液中の錯化剤の存在は、所望されないイオン対の沈殿、例えば金属水酸化物を防止する。
【実施例１】
【００８９】
８０℃〜９４℃において、基板（鋼板）を以下からなる電解質に接触させる：
１２．５ｇ／ｌ〜２５．５ｇ／ｌの酢酸ニッケル４水和物
３０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの次亜リン酸ソーダ
３２ｇ／ｌ〜５５ｇ／ｌの乳酸
０．５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌのマロン酸
２．５ｇ／ｌ〜２２ｇ／ｌのサッカリンソーダ
０．１ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌの沃化カリ
２００ｍｇ／ｌ〜４００ｍｇ／ｌのβ−アラニン
【００９０】
ｐＨ４〜ｐＨ５の範囲のｐＨにおいて、この電解質から８μｍ／時間〜１２μｍ／時間のめっき速度で基板表面に半光沢のニッケル層が堆積された。
【実施例２】
【００９１】
８０℃〜９４℃において、基板（鋼板）を以下からなる電解質に接触させる：
１２．５ｇ／ｌ〜２５．５ｇ／ｌの酢酸ニッケル４水和物
３０ｇ／ｌ〜７０ｇ／ｌの次亜リン酸ソーダ
１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌのグリシン
１０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌの２５重量％アンモニア水
０．２ｇ／ｌ〜０．８ｇ／ｌの沃化カリ
２００ｍｇ／ｌ〜４００ｍｇ／ｌのβ−アラニン
【００９２】
ｐＨ５〜ｐＨ７の範囲のｐＨにおいて、この電解質から電解質の温度に依存して、１５μｍ／時間〜４０μｍ／時間のめっき速度で基板表面に半光沢のニッケル層が堆積された。
【実施例３】
【００９３】
ＡＢＳ製のプラスチック試料をクロム硫酸でエッチングし、Ｐｄ−活性化剤システムで活性化し、以下の電解質に接触させた：
１０ｇ／ｌ  硫酸銅
８ｇ／ｌ  苛性ソーダ    １０ｇ／ｌ  ホルムアルデヒド（３７ｗｔ％水溶液として）
２６ｇ／ｌ  クアドロール（ＢＡＳＦ  ＡＧより入手可）
２００ｍｇ／ｌ  β−アラニン
【００９４】
上記の電解質から、４０℃、２０分間以内で基板上に０．４〜０．６μｍの厚さの銅層がめっきされた。めっきの結果はＥｎｔｈｏｎｅ社のＥｎｐｌａｔｅ  ＣＵ８７２（重金属を含む）として商業的に入手可能の電解質からＡＢＳプラスチック基板に同じ条件で堆積させたときに達成されためっき結果と全く同等であった。
【００９５】
加えて、上述の実施例において、硫酸銅は等モル量で塩化銅と置換し得る。得られた電解質は−２〜＋５の酸化状態の硫黄化合物を含まず、硫黄も全く含まない。
【実施例４】
【００９６】
真鍮試料をアルカリ脱脂液で脱脂して１０硫酸中で活性化し、洗浄し、以下の電解質に接触させた：
５ｇ／ｌ  硫酸銅
４ｇ／ｌ  苛性ソーダ
１０ｇ／ｌ  ホルムアルデヒド（３７ｗｔ％水溶液として）
４００ｍｇ／ｌ  β−アラニン
１１ｇ／ｌ  クアドロール
【００９７】
８０℃でこの電解質から２０分以内に０．５μｍの厚さを有する銅層が真鍮表面に堆積された。
【００９８】
比較例において、電解質中のクアドロール（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン）を１５〜２０ｇ／ｌのエチレンジアミン四酢酸四ソーダ（Ｎａ４ＥＤＴＡ）に代替したところ、めっきの状態はクアドロ−ルを使用した場合と殆ど同じ結果が得られた。
【実施例５】
【００９９】
８５℃において、ｐＨ４〜５において、鋼板を以下の電解質に接触させた：
１０ｇ／ｌ〜２８ｇ／ｌ  硫酸ニッケル６水和物
３０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ  次亜リン酸ソーダ
３２ｇ／ｌ〜５５ｇ／ｌ  乳酸
０．５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ  マロン酸
２．５ｇ／ｌ〜２２ｇ／ｌ  サッカリンソーダ
０．１ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌ  沃化カリウム
２００ｍｇ／ｌ〜４００ｍｇ／ｌ  β−アラニン
【０１００】
めっき速度約９μｍ／時間で、半光沢のニッケル層が鋼板上に堆積された。
【実施例６】
【０１０１】
４０℃において、銅基板をｐＨ値約１０の以下の電解質に接触させた：
２５ｇ／ｌ  酢酸ニッケル４水和物
３０ｇ／ｌ  クエン酸
３０ｇ／ｌ  次亜リン酸ソーダ
１ｇ／ｌ  ジメチルアミノボラン
７ｇ／ｌ  グリシン
２００ｍｇ／ｌ  β−アラニン
【０１０２】
この電解質から光沢のあるニッケル層が２．５μｍ／時間のめっき速度で、自発的に堆積された。めっき不良は起こらなかった。電解質は長期間に渡って安定であった。
【０１０３】
同じ電解質を真鍮基板にニッケル層堆積のために用いたが、銅基板めっきと同じ結果が得られた。
【実施例７】
【０１０４】
６．７ｇ／ｌ  塩化銅（ＩＩ）二水和物
２３ｇ／ｌ  クアドロール
８．９ｇ／ｌ  ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液として）
８．２ｇ／ｌ  苛性ソーダ
２００ｍｇ／ｌ  β−アラニン
【０１０５】
上記の電解質から４０℃において、２０分以内に基板上に０．４〜０．６μｍの銅層がめっきされた。めっきの結果は、Ｅｎｔｈｏｎｅ社のＥｎｐｌａｔｅ  ＣＵ８７２（重金属を含む）として商業的に入手可能の電解質からＡＢＳプラスチック基板に同じ条件で堆積させたときに達成されためっき結果と全く同等であった。
【実施例８】
【０１０６】
硫酸クロムでエッチングされ、およびパラジウム活性剤システムによって活性化されたＡＢＳから作られたプラスチック試料を以下からなる電解質に接触させた：
１０ｇ／ｌ  苛性ソーダ
１０ｍｌ／ｌ  ホルムアルヒド（３７重量％水溶液として）
２３ｇ／ｌ  クアドロ−ル（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
２００〜４００ｍｇ／ｌ  β−アラニン
【０１０７】
銅の添加：
ＡＢＳ試料をドナン透析によってアルカリ安定カチオン選択性イオン交換膜を介して電解質に接触させる前に、銅をこの電解質に添加した。銅源として硫酸銅溶液が用いられた。めっき溶液および硫酸銅溶液は透析システムを介して向流させた。めっき液中のナトリウムイオンは、硫酸銅溶液からの銅イオンと、対の（水酸化物及び硫酸塩）イオンを引張込んだり出したりせずに置換された。流速は銅濃度が浴中で２．５ｇ／ｌに達するまで、イオン交換膜表面を接線方向に横切って１ｌ／ｍ２・分であった。その後、銅濃度が２．３ｇ／ｌを下回れば透析がスイッチオンにされた。
【０１０８】
無電解銅電解質の維持−水酸化物の部分的補充めっき中の塩負担の増加を止めるために、追加的にドナン透析が行われた。この追加透析に使用される透析システムは、アルカリ安定アニオン交換膜からなる。ホルミエートおよびＣＯ３２−イオン（望まれない副産物）は、無電解銅堆積反応に使用される水酸化物によって選択的に置換された。
【０１０９】
めっき溶液と苛性ソーダ溶液（２０ｇ／ｌ）は向流された。流速は、めっき溶液が１−２ｌ／ｍ２・時間であり、苛性ソーダ溶液が０．５−１ｌ／ｍ２・時間であった。交換速度は７−１５ｇ（ＮａＯＨ）／ｍ２・時間であった（浴中のホルミエートおよびカーボネートに対し）。
【０１１０】
透析の助けによって、高塩負担のドリフト（傾向）が止まった。
【０１１１】
めっきの結果、プラスチック基板上に４０℃で２５分以内に０．４μｍの厚みを持つ銅層が堆積された。
【実施例９】
【０１１２】
１．錯化剤、次亜リン酸および／または安定剤の生成を含む促進剤の予備混合物（Ｂ部）
２００−４００ｇ／Ｌ  次亜リン酸ソーダ；
１００−５００ｇ／Ｌ  苛性ソーダ；
２００−５００ｇ／Ｌ  乳酸；
１００−２００ｇ／Ｌ  リンゴ酸；および
２−５ｇ／Ｌ  β−アラニン
２．還元剤成分および安定剤の予備混合物（Ｃ部）
５００−８００ｇ／Ｌ  次亜リン酸ソーダ；
２５−２５０ｇ／Ｌ  苛性ソーダ；
２５−１００ｇ／Ｌ  乳酸；
１０−８０ｇ／Ｌ  リンゴ酸；および
５−１５ｇ／Ｌ  β−アラニン
３．ニッケル塩の予備混合物（Ａ部）
３００−５５０ｇ／Ｌ  ＮｉＳＯ４＊６Ｈ２Ｏ；および
５０−４４５ｇ／Ｌ  Ｎｉ（ＯＯＣＣＨ３）２＊４Ｈ２Ｏ
【０１１３】
予備混合物１および２が少なくとも１５分間、酸とβ−アラニンを完全反応させアミドを生成するために調製、混合された。そうして、１００−１５０ｇ／ＬのＢ部、および３０−１００ｍｌ／ＬのＡ部を混合し、７０−９５℃に加熱した。
【０１１４】
Ｃ部およびＡ部は補充に用いられた。通常１：１の比である。
【０１１５】
比の許容変化および発明の要素の代替：めっき電解質組成物：３−６ｇ／Ｌ  Ｎｉ２＋；２５−４０ｇ／Ｌ  次亜リン酸ソーダ；ｐＨ４−９；４００−１２００ｍｇ／Ｌ  安定剤
【実施例１０】
【０１１６】
基板上のニッケル層の無電解堆積のための電解質組成物は以下を含む：
１３．０３ｇ／Ｌ  硫酸ニッケル；
１．９２５ｍｇ／Ｌ  沃化カリウム；
１７．２７ｇ／Ｌ  乳酸；
５．９４ｇ／Ｌ  リンゴ酸；
４０．２ｇ／Ｌ  次亜リン酸ソーダ；
９．８１ｇ／Ｌ  苛性ソーダ；
０．３５ｇ／Ｌ  β−アラニン；
ここで、ｐＨは、ｐＨ４〜ｐＨ７の範囲である。
【０１１７】
本発明による電解質の使用は、リン素含有量が＞１０．５％の金属層をもたらす。