(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロシランを含む反応生成物を製造する方法であって、工程（１）及び工程（２）を含み、
［ここで、工程（１）は、６００℃〜１４００℃の温度で式ＨａＲｂＳｉＸ（４−ａ−ｂ）（式中、下付き記号ａは０〜４の整数であり、下付き記号ｂは０又は１であり、数（ａ＋ｂ）≦４、各Ｒは独立して１価有機基であり、各Ｘは独立してハロゲン原子である）のシランを含む第１成分を、銅を含むスピネル触媒と接触させ、それにより反応物を生成する（ただし、数（ａ＋ｂ）＜４のときは前記第１成分が更にＨ２を含む）工程であり、
工程（２）は、前記反応物を、有機ハロゲン化物を含む第２成分と１００℃〜６００℃の温度で接触させ、それにより反応生成物及び消耗反応物を生成する工程である］
前記方法は更に任意に工程（３）及び工程（４）を含み、
［ここで工程（３）は２００℃〜１４００℃の温度で前記消耗反応物を、式ＨａＲｂＳｉＸ（４−ａ−ｂ）（式中、下付き記号ａは０〜４の整数であり、下付き記号ｂは０又は１であり、数（ａ＋ｂ）≦４、各Ｒは独立して１価有機基であり、各Ｘは独立してハロゲン原子である）の追加シランを含む追加第１成分と接触させ（ただし、数（ａ＋ｂ）＜４のときは前記追加成分が更にＨ２を含む）、それにより前記反応物を再生成する工程であり、
工程（４）は工程（３）で再生成した前記反応物を、有機ハロゲン化物を含む追加第２成分と１００℃〜６００℃の温度で接触させる工程である］これにより追加反応生成物及び追加消耗反応物を生成し、
前記方法は任意に工程（５）を更に含み、（ここで、工程（５）は工程（３）と工程（４）を少なくとも１回繰り返す工程である）
前記方法は更に任意に工程（２）〜工程（５）のうちの任意の１つ又は複数の後に工程（６）を含む、（ここで工程（６）はハロシランを回収する工程である）方法。
【請求項２】
前記スピネル触媒が次の条件（Ａ）〜（Ｅ）；
条件（Ａ）は銅が前記スピネルの一部であること；
条件（Ｂ）は銅が前記スピネルの一部であり、前記スピネル触媒が過剰の担体を更に含むこと；
条件（Ｃ）は銅が前記スピネルの一部であり、前記スピネル触媒が更に促進剤を含むこと；
条件（Ｄ）は前記スピネル触媒がスピネル上に担持された銅を含むこと；又は
条件（Ｅ）は前記スピネル触媒がスピネル上に担持された銅及び前記スピネルの一部を形成する銅の両方を含むこと；のうちの１つを満たす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スピネル触媒が１つ若しくは複数のＣｕＡｌ２Ｏ４又はＣｕＦｅ２Ｏ４、２０％  ＣｕＡｌ２Ｏ４、３０％  ＣｕＡｌ２Ｏ４、４３．８％  ＣｕＡｌ２Ｏ４、１３％  ＣｕＡｌ２Ｏ４、Ａｕ−Ｍｇ−ＣｕＡｌ２Ｏ４、ＣｕＯ／ＮｉＡｌ２Ｏ４、Ｃｕ／ＣｕＡｌ２Ｏ４、Ｃｕ／ＮｉＡｌ２Ｏ４、Ｃｕ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、３０％  Ｃｕ／１０％  ＮｉＡｌ２Ｏ４、若しくは２ＣｕＯ．Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＣｕＡｌ２Ｏ４、３０％  Ｃｕ／１０％  ＣｕＡｌ２Ｏ４又は３０％  Ｃｕ／２０％  ＣｕＡｌ２Ｏ４を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記スピネル触媒が実験式ＣｕＭ’２Ｏ４（式中、Ｍ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ又はＮｉである）のスピネルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記スピネル触媒が次の工程：
ｉ）担体と前駆体とを配合し、それにより配合物を生成する工程と、
ｉｉ）前記スピネル触媒を生成するのに十分な温度かつ時間で、大気中で前記配合物を焼成する工程と、を含む方法により製造される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉ）前及び／又は工程ｉｉ）後に工程ａ）と工程ｂ）
［ここで、工程ａ）は、前記担体と追加金属前駆体を配合し、それにより更なる配合物を生成する工程であり、
工程ｂ）は、前記スピネル触媒を生成するために前記更なる配合物を焼成する工程であり、ここで前記金属前駆体中の金属が銅以外の金属である］を更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
以下の工程：
工程（１）で前記スピネル触媒を前記シランを含む前記成分と接触させる前に、前記スピネル触媒をパージ及び／若しくは処理する工程、並びに／又は、
工程（２）で前記反応物を前記有機ハロゲン化物と接触させる前に、前記反応物をパージ及び／若しくは処理する工程、並びに／又は、
工程（３）で前記消耗反応物を前記追加成分と接触させる前に、前記消耗反応物をパージ及び／若しくは処理する工程、並びに／又は、
工程（４）で工程（３）にて再生成された前記反応物を前記（追加の）有機ハロゲン化物と接触させる前に、工程（３）にて再生成された前記反応物をパージ及び／若しくは処理する工程、並びに／又は、
前記追加消耗反応物をパージ及び／若しくは処理する工程、を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（２）及び任意に工程（４）（存在する場合）で前記反応物と前記有機ハロゲン化物との接触をＨ２の非存在下で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリオルガノシロキサンを生産するための反応物としてハロシランを使用することを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記スピネル触媒が以下の工程：
ｉ）銅酸化物と第２金属酸化物（ここで第２金属酸化物は銅酸化物と異なる）を配合する工程と、
ｉｉ）前記スピネル触媒を生成するために配合物を焼成する工程と、を含む方法により製造される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｉｉ）が反応器内で行われ、工程（１）が同じ反応器内で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２金属酸化物がＡｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、及びＦｅ２Ｏ３からなる群から選択される、請求項１０又は請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
様々なハロシランは種々の産業で有用性が見出されている。ジオルガノジハロシラン、例えばジメチルジクロロシランなどは、加水分解されて幅広い範囲のポリオルガノシロキサン、例えばポリジオルガノシロキサンを製造する。
【背景技術】
【０００２】
ハロシランを製造する方法は、当業者において公知である。典型的に、ハロシランは、銅触媒及び様々な任意の促進剤の存在下でハロゲン化物を０価ケイ素（Ｓｉ０）上に通す工程を含む、Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ直接法により商業的に製造される。ハロシランの混合物は、直接法によって製造される。有機ハロゲン化物が使用される場合は、オルガノハロシランの混合物が直接法によって製造される。
【０００３】
直接法で使用されるＳｉ０を生産する典型的なプロセスは、電気アーク炉でのＳｉＯ２の炭素熱還元からなる。ＳｉＯ２の還元には極高温を要するため、プロセスはエネルギー消費が大きい。結果的に、Ｓｉ０の製造は、ハロシランを製造する直接法の費用を増大させる。そのため、Ｓｉ０の使用の必要性を回避又は削減する、より経済的なハロシランの製造方法が求められている。
【０００４】
この直接プロセスに加えて、ジオルガノジハロシラン類は、四塩化ケイ素及び様々なメチルクロロシラン類のアルキル化により、これらのクロロシラン類の蒸気をアルキルハライドとともに、高温で微粉末アルミニウム又は亜鉛上へ通すことによって生産されてきた。しかしながら、このプロセスは、商業規模で処分するのが高価である、大量の塩化アルミニウム又は塩化亜鉛を生産する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、ＳｉＯ２を極高温で還元することにより製造されるＳｉ０の必要性を回避し、費用のかかる副生成物の処分を必要としないより経済的なハロシランの製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ハロシランを含む反応生成物を製造する方法は、
工程（１）が、２００℃〜１４００℃の温度で、式ＨａＲｂＳｉＸ（４−ａ−ｂ）（式中、下付き記号ａは０〜４の整数であり、下付き記号ｂは０又は１であり、数（ａ＋ｂ）≦４、各Ｒは独立して１価有機基であり、各Ｘは独立してハロゲン原子である）のシランを含む第１成分を、ただし、数（ａ＋ｂ）が＜４のときは該成分が更にＨ２を含む、銅を含むスピネル触媒と接触させて、それにより反応物を生成する工程と、
工程（２）が、該反応物を有機ハロゲン化物、更に任意に水素及び／又はヒドリドハライドを含む第２成分とを１００℃〜６００℃の温度で接触させ、それにより、反応生成物と消耗反応物を生成する工程と、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
発明の概要及び要約は参照することによりここに組み込まれる。全ての比、パーセンテージ及びその他の量は、とくに指定のない限り、重量による。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、明細書の文脈により別途記載のない限り、１つ又はそれ以上を指す。本明細書で使用される略語は以下の表１に定義される。
【表１】
0006479794.tif 000002
【０００８】
「アルキル」とは、非環式、分岐状又は非分岐状、飽和１価炭化水素基を意味する。アルキル基の例として、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、１−メチルエチル、Ｂｕ、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル及びデシル、−−並びに６個以上の炭素原子を有する他の分岐状飽和１価炭化水素基もまた挙げられる。アルキル基は少なくとも１個の炭素原子を有する。あるいは、アルキル基は１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有してもよい。
【０００９】
「アラルキル」及び「アルカリール」はそれぞれ、側鎖及び／又は末端アリール基を有するアルキル基、又は側鎖アルキル基を有するアリール基を指す。例示的なアラルキル基には、ベンジル、トリル、キシリル、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びフェニルブチルが挙げられる。アラルキル基は、少なくとも７個の炭素原子を有する。単環アラルキル基は７〜１２個の炭素原子、あるいは７〜９個の炭素原子、あるいは７〜８個の炭素原子を有してもよい。多環アラルキル基は７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。
【００１０】
「アルケニル」は、非環状、分枝状、又は非分枝状の不飽和の、２重結合を有する１価炭化水素基を意味する。アルケニル基は、Ｖｉ、アリル、プロペニル、及びヘキセニルを含む。アルケニル基は少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。
【００１１】
「アルキニル」は、非環状、分枝状、又は非分枝状の不飽和の、３重結合を有する１価炭化水素基を意味する。アルキニル基は、エチニル及びプロピニルを含む。アルキニル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。
【００１２】
「アリール」とは、環炭素原子から水素原子の除去により、アレーンから誘導された炭化水素基を意味する。アリールには、以下に限定されないが、Ｐｈ及びナフチルによって例示される。アリール基は、少なくとも５個の炭素原子を有する。単環式アリール基は５〜９個の炭素原子、あるいは６〜７個の炭素原子、及びあるいは６個の炭素原子を有し得る。多環アリール基は、１０〜１７個の炭素原子、あるいは１０〜１４個の炭素原子、あるいは１２〜１４個の炭素原子を有してもよい。
【００１３】
「炭素環」及び「炭素環式」は、炭化水素環を指す。炭素環は、単環式、又は多環式、例として２環式若しくは２個を超える環を有するものでよい。２環式炭素環は、縮合環、橋かけ環又はスピロ多環式環でもよい。炭素環は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環炭素環は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有し得る。炭素環は、飽和（例として、シクロペンタン又はシクロヘキサン）、部分不飽和（例として、シクロペンテン又はシクロヘキセン）、又は完全不飽和（例として、シクロペンタジエン又はシクロヘプタトリエン）であってもよい。
【００１４】
「シクロアルキル」は、炭素環を含む飽和炭化水素基を指す。シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルによって例示される。シクロアルキル基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環シクロアルキル基は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環シクロアルキル基は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。
【００１５】
「スピネル」とは、実験式ＭＭ’２Ｏ４（式中、Ｍ及びＭ’はカチオンであり、各Ｍ及びＭ’は２価、３価又は４価カチオンであり得、酸素原子は立方最密構造を有する）の化合物を意味する。立方最密構造は、Ｘ線回折スペクトルで見ることができる。
【００１６】
「金属」とは、その金属が酸化数０を有することを意味する。
【００１７】
「パージ」とは、ガス流を容器に導入し、容器からガス流及び不要物質の混合物を除去することを意味する。
【００１８】
「処理」とは、ガス流を容器に導入し、成分の前処理（例として、成分を他の成分と接触させる前）を行うことを意味する。処理は、本方法の工程（２）において反応物を有機ハロゲン化物と接触させる前に、反応物を還元又は逆に活性化するために反応物を接触させることを含む。処理は、更に本方法の工程（１）においてスピネル触媒をＨ２及びシランを含む成分と接触させる前に、スピネル触媒を還元あるいは逆に活性化するためにスピネル触媒を接触させることを含む。
【００１９】
「滞留時間」とは、連続プロセスにおいて成分が反応器システムを通過するのにかかる時間、又はバッチ工程において成分が反応器内で費やす時間を意味する。例えば、工程（１）の滞留時間は、連続プロセスにおいてスピネル触媒が反応器システムを通過する際、１反応器容量のスピネル触媒がシランを含む成分と接触している間又はバッチ工程においてスピネル触媒が反応器内に置かれている間の時間を指す。あるいは、滞留時間は、工程（１）において１反応器容量の反応性ガスがスピネル触媒を充填した反応器を通過するのにかかる時間を指すことができる。（例として、滞留時間には、本明細書に記載の方法の工程（１）で、１反応器容量のシランを含む成分がスピネル触媒を充填した反応器を通過するのにかかる時間、又は工程（２）において１反応器容量の有機ハロゲン化物が反応物を充填した反応器を通過するのにかかる時間が挙げられる。）
【００２０】
「反応物」とは、本明細書に記載の方法の工程（１）で生成され、及び／又は本明細書に記載の方法の工程（３）で再生成される固体生成物を意味する。
【００２１】
「消耗反応物」とは、有機ハロゲン化物と接触した後の反応物を指す。例えば、消耗反応物は、工程（２）後（又は本方法に工程（４）が存在するときは工程（４）の後）に存在し得る。工程（２）（又は工程（４））後の消耗反応物は、工程（２）の開始前（又は工程（３）後及び工程（４）開始前）の反応物中のケイ素の量よりも少ない量のケイ素を含む。消耗反応物は消耗され、又は消耗されない可能性があり、すなわち、消耗反応物は有機ハロゲン化物と反応でき、又は反応できないケイ素を含む場合がある。
【００２２】
１つの実施態様では、ハロシランを含む反応生成物を製造する方法は次の工程（１）及び工程（２）：
工程（１）が、２００℃〜１４００℃の温度で、式ＨａＲｂＳｉＸ（４−ａ−ｂ）（式中、下付き記号ａは０〜４の整数であり、下付き記号ｂは０又は１であり、数（ａ＋ｂ）≦４、各Ｒは独立して１価有機基であり、各Ｘは独立してハロゲン原子である）のシランを含む第１成分を、ただし、数（ａ＋ｂ）が＜４のときは該成分が更にＨ２を含む、銅を含むスピネル触媒と接触させ、それにより反応物を生成する工程と、
工程（２）が該反応物を、有機ハロゲン化物を含む第２成分と１００℃〜６００℃の温度で接触させ、それにより反応生成物と消耗反応物を生成する工程とを含み、
ここで、該方法は更に任意に次の工程（３）及び工程（４）（工程（３）及び工程（４）が存在するときは工程（３）及び工程（４）は工程（２）の後個々に連続して行ってもよく）；
工程（３）は、２００℃〜１４００℃の温度で、消耗反応物を、式ＨａＲｂＳｉＸ（４−ａ−ｂ）（式中、下付き記号ａは０〜４の整数であり、下付き記号ｂは０又は１であり、数（ａ＋ｂ）≦４、各Ｒは独立して１価有機基であり、各Ｘは独立してハロゲン原子である）の追加シランを含む追加第１成分と接触させ、ただし、数（ａ＋ｂ）が＜４のときは追加成分は更にＨ２を含む、それにより反応物を再生成する工程と、
工程（４）は、工程（３）で再生成された反応物を有機ハロゲン化物を含む追加第２成分と１００℃〜６００℃の温度で接触させる工程とを含み、
ここで、該方法は更に任意に次の工程（５）；工程（５）は、工程（３）及び工程（４）を少なくとも１回繰り返す工程を含み、
ここで、該方法は更に任意に、工程（２）〜工程（５）のうちの任意の１つ又は複数の後に次の工程（６）；工程（６）でハロシランを回収する工程を含む。
【００２３】
工程（１）及び（２）は、個々に連続して行うことができる。工程（３）及び（４）もまた存在すれば、個々に連続して行うことができる。「個々」及び「個々に」とは、工程（１）及び工程（２）が重複せず又は同時に起こらないことを意味する。「連続」及び「連続して」とは、本方法で工程（２）が工程（１）の後に行われることを意味するが、下記するように、工程（１）及び（２）の間に追加工程が行われる場合がある。「個々」及び「個々に」は空間的若しくは時間的のいずれか又は両方を指す。「連続」及び「連続して」は時間的に（その上決められた順序で起こること）を指す。あるいは工程（１）及び（２）は、個々に連続して行われる。あるいは工程（３）及び（４）は存在し、個々に連続して行われる。
【００２４】
工程（１）で使用されるシランは式ＨａＲｂＳｉＸ（４−ａ−ｂ）（式中、下付き記号ａは０〜４の整数であり、下付き記号ｂは０〜２であり、数（ａ＋ｂ）≦４である）を有する。あるいは、下付き記号ａは０又は１であり、下付き記号ｂは０又は１であり、０≦（ａ＋ｂ）≦１であり得る。各Ｒは独立して１価有機基であり、各Ｘは独立してハロゲン原子である。あるいは、式ＨａＲｂＳｉＸ（４−ａ−ｂ）において、各Ｘは独立して、Ｂｒ、Ｃｌ及びＩ、あるいはＢｒ及びＣｌ、あるいはＣｌ及びＩから選択され、あるいは、各ＸはＣｌであり得る。各Ｒはヒドロカルビル基であり得る。各Ｒは独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル及び上記に定義された炭素環から選択することができる。あるいは、各Ｒは、アルキル、アリール及び炭素環から独立して選択されるヒドロカルビル基であり得る。あるいは、各Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕなどのアルキル、あるいはメチルでもよい。シランはテトラハロシラン（ＳｉＸ４）、トリハロシラン（ＨＳｉＸ３）、ジハロシラン（Ｈ２ＳｉＸ２）、モノハロシラン（Ｈ３ＳｉＸ）、シラン（ＳｉＨ４）、又はそれらの組合せを含み得る。あるいは、シランはテトラハロシラン、トリハロシラン、又はそれらの組合せを含むことができる。あるいは、シランは式ＳｉＸ４（すなわち上記の式で、ａ＝０及びｂ＝０）（式中、各Ｘは上記したとおりである）のテトラハロシランであってもよい。テトラハロシランの例として、以下に限定されないが、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素及び四フッ化ケイ素が挙げられる。あるいはシランは、トリハロシラン、例えばＨＳｉＸ３（式ＨａＲｂＳｉＸ（４−ａ−ｂ）でａ＝１及びｂ＝０）及び／又はＲＳｉＸ３（式ＨａＲｂＳｉＸ（４−ａ−ｂ）でａ＝０及びｂ＝１）（式中、Ｒ及びＸは上記したとおりである）でもよい。トリハロシランの例として、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、トリブロモシラン、メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン及びそれらの組合せが挙げられる。あるいは、使用されるシランがＳｉＨ４を含むとき、工程（１）で、Ｈ２は省略することができ、数（ａ＋ｂ）＜４のとき、工程（１）で成分は更にＨ２を含む。工程（１）で使用されるシランは、反応生成物中のハロシランとは異なる。
【００２５】
工程（１）で使用されるスピネル触媒は、銅及びスピネルを含む。１つの実施態様では、銅はスピネルの一部であってもよく、例として、実験式ＭＭ’２Ｏ４のスピネルにおいて、Ｍは銅でよく、スピネル触媒は実験式ＣｕＭ’２Ｏ４（式中、Ｍ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ又はＮｉ、あるいはＡｌ、Ｆｅ又はＮｉ、あるいはＡｌ又はＦｅ、あるいはＡｌである）を有することができる。この実施態様では、スピネル触媒は１つ又は複数のＣｕＡｌ２Ｏ４若しくはＣｕＦｅ２Ｏ４を含んでもよい。あるいは、アルミナなどの過剰の担体が、例えば、スピネル触媒が実施例で下記のように製造された、例として２０％  ＣｕＡｌ２Ｏ４、３０％  ＣｕＡｌ２Ｏ４、４３．８％  ＣｕＡｌ２Ｏ４又は１３％  ＣｕＡｌ２Ｏ４のうちの１つであるとき、存在してもよい。
【００２６】
あるいは、スピネル触媒は更に、スピネルで促進される１つ又は複数の追加金属、Ａｕ若しくはＭｇなど、例としてスピネルで促進される金属形態又は金属化合物（例えばＡｕＣｌ３若しくはＭｇＣｌ２など）（例えば実験式ＣｕＡｌ２Ｏ４のスピネルで促進されるＡｕ及び／又はＭｇなど）、を含むことができる。例を挙げると、スピネル触媒は、実施例、サンプル２（ｃ）で記載するように製造されるＡｕ−Ｍｇ−ＣｕＡｌ２Ｏ４であってもよい。
【００２７】
あるいは、スピネル触媒はスピネルに担持された銅を、例として、スピネルに担持された銅化合物（例えば酸化銅など）の形態で、含むことができる。例を挙げれば、スピネル触媒は１つ又は複数のＣｕＯ／ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＣｕＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｕＯ／ＣｕＡｌ２Ｏ４又は２ＣｕＯ．Ｃｒ２Ｏ３を含んでもよい。あるいは、銅の一部分がスピネルの一部を形成し、スピネル触媒の銅の他の部分がスピネルで担持されてもよい。例を挙げると、触媒は、スピネルの一部として銅を含むスピネルで担持された銅化合物を含んでもよい。この実施態様では、スピネル触媒は１つ又は複数のＣｕＯ／ＣｕＡｌ２Ｏ４、３０％Ｃｕ／１０％ＣｕＡｌ２Ｏ４、又は３０％Ｃｕ／２０％ＣｕＡｌ２Ｏ４を含むことができる。
【００２８】
スピネル触媒は、
ｉ）担体と銅を含む前駆体を配合し、それにより配合担体を生成する工程と、
ｉｉ）配合物を焼成してスピネル触媒を生成する工程と、を含む方法で製造することができる。
【００２９】
工程ｉ）は、例えばインシピエント・ウェットネス含浸法又は共沈降法又はゾルゲル法又は金属酸化物の物理的ブレンド法などの便宜的手段で行うことができる。１つの実施態様では、工程ｉ）は担体を前駆体で含浸することにより行われる。用語「含浸」とは、湿潤した、溶解した又は溶融した物質で、好ましくは本質的に全ての液相物質が吸収されるまで、実質的に担体全体に浸透させ（例として、インシピエント・ウェットネス技術による）、液飽和されているが塊になっていない固体を製造することを意味する。含浸技術の実例が、国際公開番号ＷＯ２０１１／１０６１９４号の実施例１に見ることができる。あるいは、工程ｉ）の含浸は国際公開番号ＷＯ２０１１／１０６１９４号の実施例３に見られるような、析出−吸収法で行うことができる。前駆体は、例えば、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２又はＣｕ−アセチルアセトナートの水溶液を含み得る。水溶液は、任意にＨＣｌのような酸を更に含んでもよい。担体は、例えばアルミナ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３又はＺｒＯ２であり得る。あるいは、担体はアルミナでもよい。
【００３０】
工程ｉｉ）は焼成により行われる。焼成は、工程ｉ）で製造された配合物を、大気中、スピネルを生成するのに十分な温度でかつ時間加熱することにより行うことができる。焼成は７００℃を超える温度で行われ、あるいは焼成は少なくとも８００℃の温度で行われる。例えば、焼成は８００℃〜１２００℃、あるいは９００℃〜１０００℃の温度に加熱することにより行うことができる。焼成は、スピネルが生成するに十分な酸素を含有する大気中で行われる。例えば、空気中で行ってもよい。焼成の正確な時間は選択される温度や反応物を含む様々な因子に依存するが、焼成は少なくとも１時間、あるいは３〜１２時間、あるいは６〜８時間行うことができる。
【００３１】
スピネル触媒を製造する方法は、任意に更に１つ又は複数の追加工程を含んでもよい。本方法は、任意に更に、工程ｉ）の前に担体の乾燥、並びに／又は工程ｉ）後及び工程ｉｉ）前に配合物の乾燥を含むことができる。乾燥は、水分を除去するのに十分な時間、例として１００℃〜１２０℃の温度で加熱することにより行うことができる。方法は、任意に更に、工程ｉ）後及び工程ｉｉ）前に配合物の加熱を含んでもよい。加熱は、スピネル触媒を生成するための焼成に要する温度より低い温度で行うことができる。例えば、配合物は、焼成前に３００℃〜７００℃で１〜８時間加熱されてもよい。本方法は、任意に更に、工程ｉ）及びｉｉ）を繰り返して、スピネルに追加の銅を加えることができる。使用される銅前駆体は、工程ｉ）及びｉｉ）で使用されるものと同じ銅前駆体又は異なる銅前駆体であってもよい。
【００３２】
あるいは、本方法は、任意に更に、工程ｉ）の前及び／又は工程ｉｉ）の後に行われる、工程ａ）及びｂ）を含むことができ、ここで、工程ａ）は担体及び追加金属前駆体を配合し、それにより更なる配合物を生成し、工程ｂ）はこの更なる配合物を焼成してスピネル触媒を生成し、追加金属前駆体中の金属は銅以外の金属である。金属前駆体は、工程１）のために上記した前駆体について上記したとおりの形態であることができ、例として金属前駆体は水溶液であってよく、任意に酸を含む。金属前駆体は、１つ又は複数のＮｉ（ＮＯ３）２、ＡｕＣｌ３又はＭｇＣｌ２を含むことができる。あるいは、工程ｉ）中に、追加金属前駆体が銅前駆体とともに追加されてもよい。
【００３３】
あるいは、スピネル触媒は、スピネルを生成するために、市販されている銅含有酸化物を焼成することを含む方法によって製造することができる。例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（米国ミズーリ州セントルイス）から入手可能なＡｌ２Ｏ３上のＣｕＯなどの化合物が、スピネル触媒を製造するために上記した本方法の工程ｉｉ）で使用される場合には、本方法の工程ｉ）は省略することができる。あるいは、スピネル触媒は、銅鉄酸化物（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、又はクロム酸銅２ＣｕＯ．Ｃｒ２Ｏ３などの市販されているスピネル化合物であってもよく、それらはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（米国ミズーリ州セントルイス）から入手できる。
【００３４】
あるいは、スピネル触媒は以下工程：
ｉ）銅酸化物と第２金属酸化物、ここで第２金属酸化物は銅酸化物とは異なる、を配合する工程と、
ｉｉ）スピネル触媒を生成するために配合物を焼成する工程とを含む方法により製造することができる。
【００３５】
この方法を用いて、スピネル触媒をその場、すなわち、工程（１）を行うために使用されたのと同じ反応器中で製造することができる。スピネル触媒を製造するその場方法の工程ｉ）では、銅酸化物（ＣｕＯ）が第２金属酸化物と配合される。銅酸化物及び第２金属酸化物は、任意の便宜的手段、例えば流動層反応器内でそれらを配合し、流動化する、又はそれらを反応器に入れる前に混合することにより物理的にブレンドすることができる。第２金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選択することができる。あるいは、第２金属酸化物はＡｌ２Ｏ３であってもよい。
【００３６】
工程ｉｉ）は、焼成することにより行われる。焼成は、工程ｉ）で製造された配合物を大気中で、スピネルを生成するのに十分な温度でかつ時間加熱することにより行うことができる。焼成は７００℃を超える温度で行われ、あるいは少なくとも８００℃の温度で行われる。例えば、焼成は７５０℃〜１２００℃、あるいは７５０℃〜１０００℃、あるいは８００℃〜９５０℃の温度で加熱することにより行うことができる。焼成は、スピネルが生成するのに十分な酸素を含む大気中で行うことができる。例えば、焼成は空気中及び／又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガス中で行ってもよい。焼成の正確な時間は選択される温度や金属酸化物を含む様々な因子に依存するが、焼成は少なくとも１時間、あるいは１〜１５時間、あるいは３〜１２時間、あるいは６〜８時間行うことができる。
【００３７】
工程（１）が行われる反応器は、気体及び固体を配合するのに適した任意の反応器であってもよい。例えば、反応装置の形体は、バッチ容器、充填層、攪拌層、振動層、移動層、再循環層、又は流動層であってよい。再循環層が使用される場合、スピネル触媒は、工程（１）を実施する層から工程（２）を実施する層へ循環させることができる。反応を促進するため、反応器は反応帯（例として、工程（１）でシラン（及び任意にＨ２）がスピネル触媒に接触する反応器の部分及び／又は工程（２）で有機ハロゲン化物が反応物と接触する反応器の部分）の温度を制御する手段を有すべきである。
【００３８】
工程（１）でシランを含む成分がスピネル触媒と接触させられる際の温度は、２００℃〜１４００℃、あるいは５００℃〜１４００℃、あるいは６００℃〜１２００℃、あるいは６５０℃〜１１００℃であってよい。
【００３９】
工程（１）でシランを含む成分がスピネル触媒と接触させられる際の圧力は、大気より低く、大気又は大気より高くすることができる。例えば、圧は、絶対圧で１０キロパスカル（ｋＰａ）〜２１００ｋＰａ、あるいは１０１ｋＰａ〜２１０１ｋＰａ、あるいは１０１ｋＰａ〜１１０１ｋＰａ、あるいは１０１ｋＰａ〜９００ｋＰａ、あるいは２０１ｋＰａ〜９０１ｋＰａの範囲であってもよい。
【００４０】
工程（１）で、Ｈ２対スピネル触媒に接触させるシランのモル比は、１０，０００：１〜０．０１：１、あるいは１００：１〜１：１、あるいは２０：１〜５：１、あるいは２０：１〜４：１、あるいは２０：１〜２：１、あるいは２０：１〜１：１、あるいは４：１〜１：１の範囲であり得る。
【００４１】
シランを含む成分の滞留時間は、工程（１）でシランを含む成分がスピネル触媒と接触し反応物を生成するのに十分な時間である。例えば、シランを含む成分の十分な滞留時間は、少なくとも０．０１秒、あるいは少なくとも０．１ｓ、あるいは０．１ｓ〜１０分、あるいは０．１秒〜１分、あるいは０．５秒〜１０秒、あるいは１分〜３分、あるいは５秒〜１０秒であってよい。あるいは、工程（１）でシランを含む成分と接触しているスピネル触媒の滞留時間は、典型的に少なくとも０．１分、あるいは少なくとも０．５分、あるいは０．１分〜１２０分、あるいは０．５分〜９分、あるいは０．５分〜６分である。所望の滞留時間は、Ｈ２及びシランの流量を調節することにより、又は総反応器容積を調節することにより、又はそれらの組合せることにより達成できる。反応物の所望の滞留時間は、反応物の流量を調節することにより、又は総反応器容積を調節することにより、又はそれらの組合せることにより達成できる。
【００４２】
工程（１）で、Ｈ２が存在する場合、Ｈ２とシランは反応器に同時に供給することができるが、別個のパルスによるなど他の配合方法もまた想定される。Ｈ２及びシランは反応器に供給される前に混合されてもよく、あるいはＨ２及びシランは別々の流れとして反応器に供給してもよい。
【００４３】
工程（１）で、スピネル触媒は十分な量で存在する。十分な量のスピネル触媒とは、シランを含む成分がスピネル触媒と接触させられるとき、下記の反応物を生成するのに足りる量のスピネル触媒である。例えば、十分な量のスピネル触媒は、反応器容積１ｃｍ３あたり少なくとも０．０１ｍｇの触媒、あるいは、反応器容積１ｃｍ３あたり少なくとも０．５ｍｇの触媒、あるいは反応器容積１ｃｍ３あたり１ｍｇの触媒〜反応器容積に基づいてスピネル触媒の最大かさ密度、あるいは反応器容積１ｃｍ３あたり１ｍｇ〜５，０００ｍｇの触媒、あるいは反応器容積１ｃｍ３あたり１ｍｇ〜１，０００ｍｇの触媒、あるいは反応器容積１ｃｍ３あたり１ｍｇ〜９００ｍｇの触媒である。
【００４４】
工程（１）は、スピネル触媒の滞留時間実施され、ここで滞留時間は上記で定義されたとおりである。工程（１）が実施される時間に上限はない。例えば、工程（１）は通常少なくとも０．１秒、あるいは１秒〜５時間、あるいは１分〜１時間実施される。
【００４５】
工程（１）の生成物は、反応物である。反応物は、反応物の総重量に基づいて、少なくとも０．１％、あるいは０．１％〜９０％、あるいは１％〜５０％、あるいは１％〜３５％の量のケイ素を含む。反応物中のケイ素のパーセンテージは、標準的な分析試験を用いて測定することができる。例えば、Ｓｉのパーセンテージは、ＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳを用いて測定できる。
【００４６】
本方法の工程（２）では、反応物を有機ハロゲン化物と１００℃〜６００℃の温度で接触させてそれにより反応生成物及び消耗反応物を生成する。有機ハロゲン化物は、式ＲＸを有してもよく、式中、Ｒは１価の有機基であり、Ｘはハロゲン原子である。有機ハロゲン化物のＸについて選択されるハロゲン原子は、工程（１）で使用されるシランのＸについて選択されるハロゲン原子と同じであってもよい。あるいは、有機ハロゲン化物のＸについて選択されるハロゲン原子は、工程（１）で使用されるシランのＸについて選択されるハロゲン原子と異なっていてもよい。有機ハロゲン化物のＲについて選択される基は、工程（１）で上記したシラン（式ＨａＲｂＳｉＸ（４−ａ−ｂ）で下付き記号ｂ＞０のとき）のＲについて選択される基と同じであってもよい。あるいは、有機ハロゲン化物のＲについて選択された基は、工程（１）で上記したシランのＲについて選択される基と異なっていてもよい。あるいは、Ｒは上記で定義されたように、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル及び炭素環から選択することができる。あるいは、Ｒはアルキル、アリール及び炭素環から選択されるヒドロカルビル基であってもよい。あるいは、各Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕなどのアルキルであってよく、あるいはメチルであってもよい。少なくとも３個の炭素原子を含有するアルキル基は分岐又は非分岐構造を有することができる。あるいは、各Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ及びＩ、あるいはＢｒ及びＣｌ、あるいはＣｌ及びＩから独立して選択されてよく、あるいは、各ＸはＣｌであってもよい。有機ハロゲン化物の例として、以下に限定されないが、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化シクロブチル、臭化シクロブチル、塩化シクロヘキシル、及び臭化シクロヘキシルが挙げられる。
【００４７】
工程（２）での使用に適した反応器は、工程（１）について記載した通りである。工程（２）で使用した同じ反応器を工程（１）で使用してもよい。あるいは、工程（１）と工程（２）用に別々の反応器を使用することができる。別々の反応装置が使用されるとき、各工程における反応装置の種類は、同じであっても異なっていてもよい。工程（２）において、有機ハロゲン化物は、工程（１）で製造された反応物を含む反応器に有機ハロゲン化物を供給することにより、反応物と接触させることができる。
【００４８】
有機ハロゲン化物の滞留時間は、工程（２）でハロシランを含む反応生成物を生成するために有機ハロゲン化物が反応物と反応するのに十分な時間である。例えば、有機ハロゲン化物の十分な滞留時間は、少なくとも０．０１秒、あるいは少なくとも０．１秒、あるいは０．５秒〜１０分、あるいは１秒〜１分、あるいは１秒〜１０秒であり得る。所望の滞留時間は有機ハロゲン化物の流量を調節することにより、又は総反応器容積を調節することにより、又はそれらの組合せることにより達成できる。
【００４９】
工程（２）で反応物が有機ハロゲン化物と接触するための滞留時間は、典型的に少なくとも１分、あるいは少なくとも５分、あるいは少なくとも１分〜１２０分、あるいは５分〜９０分、あるいは５分〜６０分である。あるいは、工程（２）が実施される滞留時間に上限はない。工程（２）で反応物の所望の滞留時間は、反応物の流量を調節することにより、又は総反応器容積を調節することにより、又はそれらの組合せることにより達成できる。
【００５０】
工程（２）で有機ハロゲン化物が反応物と接触させられる際の温度は、１００℃〜６００℃、あるいは２００℃〜５００℃、あるいは２５０℃〜３７５℃、あるいは少なくとも２２０℃であり得る。
【００５１】
工程（２）は、典型的に、反応物中のケイ素の量が所定限度以下に下がるまで（例として、反応物が消耗されるまで）実施される。例えば、工程（２）は、反応物中のケイ素の量が初期重量パーセントの、９０％以下、あるいは１％〜９０％、あるいは１％〜４０％になるまで実施することができる。反応物中のケイ素の初期重量パーセントは、工程（２）で反応物が有機ハロゲン化物と接触させられる前の反応物中のケイ素の重量パーセントである。反応物中のケイ素の量は、工程（２）の反応生成物の製造を反応物中のケイ素の重量パーセントと相関させて、その後反応器の流出物をモニターすることにより監視することができ、又は上記したように測定してもよい。あるいは工程（２）は、工程（１）で寄与したケイ素の少なくとも１％が反応するまで実施され、あるいは工程（２）は、工程（１）で寄与したケイ素の１％〜４０％が反応するまで実施され、あるいは工程（２）は、工程（１）で寄与したケイ素の少なくとも９０％が反応するまで実施され、あるいは工程（２）は、工程（１）で寄与したケイ素の９５％超が反応するまで実施され、あるいは工程（２）は、工程（１）で寄与したケイ素の９９％超が反応するまで実施され、あるいは、工程（２）は、工程（１）で寄与したケイ素の９９．９％が反応するまで実施される。
【００５２】
工程（２）で有機ハロゲン化物が反応物と接触させられる際の圧力は、大気中より低く、大気と又は大気より高くすることができる。例えば、圧は、絶対圧で１０キロパスカル（ｋＰａ）〜２１００ｋＰａ、あるいは１０１ｋＰａ〜２１０１ｋＰａ、あるいは１０１ｋＰａ〜１１０１ｋＰａ、あるいは１０１ｋＰａ〜９００ｋＰａ、あるいは２０１ｋＰａ〜９０１ｋＰａの範囲であってもよい。
【００５３】
この反応物は十分な量で存在する。十分な量の反応物とは、反応物が有機ハロゲン化物と接触させられるとき、本明細書で記載するハロシランを生成するのに足りる反応物である。例えば、反応物の十分な量は、反応器容積の１ｃｍ３あたり少なくとも０．０１ｍｇの触媒、あるいは反応器容積の１ｃｍ３あたり少なくとも０．５ｍｇの触媒、あるいは反応器容積の１ｃｍ３あたり０．０１ｍｇの触媒〜反応器容積中の反応物の最大かさ密度、あるいは反応器容積の１ｃｍ３あたり１ｍｇ〜５，０００ｍｇ触媒、あるいは反応器容積の１ｃｍ３あたり１ｍｇ〜１，０００ｍｇ触媒、あるいは反応器容積の１ｃｍ３あたり１ｍｇ〜９００ｍｇ触媒であってよい。
【００５４】
上記した方法で得られる反応生成物は、ハロシランを含む。ハロシランは一般式Ｒ（４−ｃ）ＳｉＸｃ（式中、上記したように、各Ｘは独立してハロゲン原子であり、各Ｒは独立して１価有機基であり、下付き記号ｃは１、２、３又は４である）を有する。あるいは、ハロシランは式Ｒ２ＳｉＸ２（式中、上記したように、各Ｘは独立してハロゲン原子であり、各Ｒは独立して１価有機基である）のジオルガノジハロシランであってよい。あるいは、ハロシランは２種以上のオルガノハロシラン、例としてジオルガノジハロシランとオルガノトリハロシラン又は２種以上の異なるジオルガノジハロシラン、の混合物であってよい。
【００５５】
本明細書に記載の方法は、任意に更にパージ及び／又は処理することを含むことができる。パージ及び／又は処理は本方法の間様々な時間に行ってもよい。例えば、本明細書に記載の方法は、任意に更に１つ又は複数の以下のパージ及び／若しくは処理する工程：
工程（１）でスピネル触媒を、シランを含む成分と接触させる前に、スピネル触媒をパージ及び／若しくは処理する工程；並びに／又は
工程（２）で反応物を有機ハロゲン化物と接触させる前に、反応物をパージ及び／若しくは処理する工程：並びに／又は
工程（３）で消耗反応物を追加成分と接触させる前に、消耗反応物をパージ及び／若しくは処理する工程；並びに／又は
工程（４）で工程（３）にて再生成された反応物を（追加の）有機ハロゲン化物と接触させる前に、工程（３）にて再生成された反応物をパージ及び／若しくは処理する工程：並びに／又は
追加消耗反応物をパージ及び／若しくは処理する工程、を含んでもよい。パージ工程は、不要な物質を除去するため、スピネル触媒、反応物、及び／又は消耗反応物を含む反応器にガス流を導入することを含む。工程（２）で、及び工程（４）（存在するとき）で、不要な物質として、例えばＨ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ及びＨＸ（式中、Ｘは上記に定義したハロゲン原子である）があり得る。パージは、アルゴン又は窒素などの不活性ガスで、又は有機ハロゲン化物などの反応性ガスで成し遂げることができ、あるいは不活性ガスで行なわれてもよい。処理工程は、スピネル触媒を含む反応器にガス流を導入して、スピネル触媒を、シランを含む成分と接触させる前に、それを前処理することを含み得る。あるいは、処理工程は反応物を含む反応器にガス流を導入して、反応物を有機ハロゲン化物と接触させる前に、それを活性化及び／又は還元することを含んでもよい。処理はＨ２又は有機ハロゲン化物などのガスで、あるいはＨ２で成し遂げることができる。パージ及び／又は処理は、周囲温度又は高温、例として、少なくとも２５℃、あるいは少なくとも３００℃、あるいは２５℃〜５００℃、あるいは３００℃〜５００℃で行うことができる。
【００５６】
あるいは、処理は、Ｈ２下で、上記したスピネル触媒を製造する方法の工程ｉｉ）で製造されたスピネル触媒を加熱して行なわれてもよい。理論に束縛されることを望まないが、これは、上記したスピネル触媒がスピネルに担持された銅化合物を有するときスピネルに担持された金属銅を生成できると思われる。
【００５７】
本方法の工程（２）で、反応物及び有機ハロゲン化物は、Ｈ２の非存在下、シランの非存在下、又はＨ２及びシラン両方の非存在下で接触させてもよい。
【００５８】
本方法は、工程（２）の後に、任意に更に工程（３）及び（４）を含んでもよい。工程（３）及び（４）は、個々に連続して行うことができる。工程（３）及び（４）の目的は、工程（１）及び（２）を繰り返すことにより、例として本方法の工程（１）で使用されたスピネル触媒の代わりに消耗反応物を使用することにより、消耗反応物を再利用することである。工程（２）後の消耗反応物は、工程（２）開始前の反応物中のケイ素量よりも少ないケイ素量を含有する。工程（４）後残存した消耗反応物は、工程（３）で再生成された反応物中のケイ素量よりも少ないケイ素量を含有する。工程（３）で反応物に寄与したケイ素量で、次の工程（４）で消耗された該ケイ素量を減じたものが、Ｓｉ差と呼ばれる。工程（３）及び工程（４）を含む任意の所定のサイクルについて、Ｓｉ差はそのサイクルに関し工程（３）で析出されたケイ素量の９０％を超えてでもよい。あるいは、Ｓｉ差は９５％を超えてもよい。あるいは、Ｓｉ差は９９％を超えてもよい。あるいは、Ｓｉ差は９９％を超えてもよい。あるいはＳｉ差は９０％〜９９．９％であってもよい。
【００５９】
工程（３）は、工程（１）について上記したとおりの条件下、２００℃〜１４００℃の温度で、消耗反応物を、追加シランを含む追加成分と接触させて、少なくとも０．１％のケイ素を含む反応物を再生成する工程を含む。工程（３）で使用される追加シランは、工程（１）で上記使用されたシランとほぼ同じであってよい。あるいは、工程（３）で使用される追加シランは、式ＨａＲｂＳｉＸ（４−ａ−ｂ）（式中、Ｒ、Ｘ、下付き記号ａ、又は下付き記号ｂのうち少なくとも１つが、工程（１）のシランで使用されるものとは異なる）のシランであり得る。工程（１）について上記したように、工程（３）でＨ２が使用されてもよい。工程（４）は、工程（３）で再生成された反応物を、（追加の）有機ハロゲン化物を含む追加第２成分と、（上記工程（２）について記載された条件下で）１００℃〜６００℃の温度で接触させて、ハロシランを含む反応生成物を生成する工程を含む。追加第２成分は、工程（２）で選択された有機ハロゲン化物を含む第２成分と同じでも異なっていてもよい。あるいは、工程（４）で使用される追加第２成分は、工程（２）で使用された第２成分と同じでもよい。
【００６０】
理論に束縛されることを望まないが、本明細書に記載の方法が、工程（３）及び（４）の繰り返しサイクル数の最大化を可能にするものと思われる。本方法は、任意に更に、工程（３）及び（４）を少なくとも１回、あるいは１〜１０５回、あるいは１〜１，０００回、あるいは１〜１００回、あるいは１〜１０回繰り返す、工程（５）を含むことができる。
【００６１】
有機ハロゲン化物（又はシラン）が標準温度及び圧力で又はそれら以下で液状である場合、本方法は、更に、シランを工程（１）でスピネル触媒と及び／若しくは工程（３）で消耗反応物と接触させる前に、並びに／又は工程（２）及び／若しくは工程（４）で有機ハロゲン化物を反応物と接触させる前に、公知の方法により有機ハロゲン化物（及び／若しくはシラン）を予熱しガス化する工程を含むことができる。あるいは、本方法は更に、シランを、工程（１）でスピネル触媒と接触、及び／又は工程（３）で消耗反応物と接触させる前に、液状シランにＨ２をバブリングして、気化する工程を含むことができる。
【００６２】
シランが標準温度及び圧力で又はそれら以下で固体である場合、本方法は更に、シランを、工程（１）でスピネル触媒及び／又は工程（３）で消耗反応物との接触に導く前に、融点以上に予熱し及び液化又は気化する工程を含むことができる。有機ハロゲン化物が標準温度及び圧力で又はそれら以下で固体である場合、本方法は更に、有機ハロゲン化物を、工程（２）及び／又は工程（４）で反応物との接触に導く前に、融点以上に予熱し及び液化又は気化する工程を含むことができる。
【００６３】
本方法は、任意に更に工程（５）を含む。工程（５）は、製造された反応生成物（すなわち、工程（２）及び／又は工程（４）の生成物）を回収する工程を含む。反応生成物は、上記したハロシランを含む。ハロシランは、例えば、反応器からガス状生成物を除去し、続いて蒸留で分離することにより、反応生成物から回収することができる。ハロシランは一般式Ｒ（４−ｃ）ＳｉＸｃ（式中、上記したように、各Ｘは独立してハロゲン原子であり、各Ｒは独立して１価有機基であり、下付き記号ｃは０、１、２又は３である）を有する。あるいは、ハロシランは、式Ｒ２ＳｉＸ２（式中、各Ｒ及びＸは上記したとおりである）を有してもよい。本方法により製造できる代表的なハロシランには、オルガノトリハロシラン及び／又はジオルガノジハロシランが挙げられる。オルガノトリハロシランは、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン及びエチルトリクロロシランにより例示される。本プロセスにしたがって製造されるジオルガノジハロシランの例として、以下に限定されないが、ジメチルジクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジクロロシラン及びジエチルジブロモシランが挙げられる。ジオルガノジハロシランの他に、製造され得る他のオルガノハロシランの例として、以下に限定されないが、メチルトリクロロシラン（すなわち、ＣＨ３ＳｉＣｌ３）及びメチルトリブロモシラン（すなわち、ＣＨ３ＳｉＢｒ３）が挙げられる。
【００６４】
ハロゲン化水素は、本方法にしたがって製造される反応生成物中に存在し得る。ハロゲン化水素は式ＨＸ（式中、Ｘは上記定義したとおりである）を有する。ハロゲン化水素は、凝縮、蒸留又はその他手段によってハロシランから分離し、回収し又は他の化学プロセスに供給することができる。
【００６５】
本明細書に記載の方法は、ハロシラン、特に、ジオルガノジハロシランなどのオルガノハロシランを製造する。オルガノハロシランは、ポリオルガノシロキサンを製造する加水分解プロセスで反応物として利用することができる。ジメチルジクロロシランなどのジオルガノジハロシランは、ポリジオルガノシロキサンを製造するプロセスで反応物として利用できる。オルガノトリハロシランは、レジンなどのポリオルガノシロキサンを製造するプロセスで反応物として利用することができる。このように製造されるポリオルガノシロキサンは、多くの産業及び用途で有用性が見出されている。
【００６６】
本明細書に記載される方法は、費用のかかる処分を必要とする大量の金属ハロゲン化物副生成物を生成しないという利点を提供し得る。さらに、本方法は、他のハロシランと比較して、ジオルガノジハロシランを製造するための良好な選択性を有することができる。最終的に、反応物は、本方法において再生成及び再利用することができ、再生成及び再利用は、ジオルガノジハロシランの生産量及び／又は選択性の向上をもたらし得る。
【実施例】
【００６７】
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施態様を説明することを意図しており、本請求項に記載された本発明の範囲を限定するかのように解釈してはならない。下記表で、’ｎｄ’は実施せず又は測定せずを意味する。
【００６８】
これらの実施例で使用した反応装置は、フロー反応装置中に内径４．８ｍｍの石英ガラス管を含んだ。反応管をＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍｉｎｉｍｉｔｅの２．５４ｃｍの管状炉を使用して加熱した。Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製の５８５０Ｅマスフローコントローラを使用してガス流量を調節した。ステンレス鋼ＳｉＣｌ４バブラーを使用して、ＳｉＣｌ４をＨ２ガス流中に導入した。Ｈ２ガス流中のＳｉＣｌ４の量を、周知の熱力学原理を用いた計算に従ってバブラー中のＳｉＣｌ４の温度を変化させることにより調節した。反応が大気圧を超える圧で進むので、背圧調節器（０〜３ＭＰａ（０〜５００ｐｓｉｇ）定格のＧＯ型Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標））を反応器の後尾に導入した。
【００６９】
反応生成物を含有する反応器の流出物を、廃棄される前に一定の１ｍＬ注入ループを有するアクチュエーター作動の６方向バルブ（Ｖｉｃｉ）を通した。注入弁を作動することにより反応流出物流からサンプルを取り、分析のため１ｍＬのサンプルが６８９０ＡアジレントＧＣの注入口に、注入口におけるスプリット比を７５：１として、直接注入した。ＧＣは、出口でスプリットされた、クロロシラン分析に適した単一カラムを含んでいた。両パスは、反応生成物の定量化をするために、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）へ流した。
【００７０】
比較例１では、７．０グラムのアルミナ（ＤＡＶＩＣＡＴ  ＡＬ２７２０）を、３０ｍＬの脱イオン水に入れた１０．９８０５グラムのＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ（ＡＬＤＲＩＣＨ  １２８３７）で含浸させた。得られた混合物をホットプレート上に置き、過剰の溶剤を除去した。得られた物質を、２００℃の熱風炉で１２時間乾燥した。得られた物質はアルミナ担持銅触媒であった。
【００７１】
このアルミナ担持銅触媒の活性度を気相中固定層反応器で評価した。アルミナ担持銅触媒（０．５ｇ）を、固定層反応器中に置き、反応器に５００℃、１００ｓｃｃｍでＨ２を３〜４時間供給して還元した。この後、Ｈ２及びＳｉＣｌ４の混合物を、反応器にＨ２をステンレス鋼製ＳｉＣｌ４バブラーを通して泡立てることにより、７５０℃で３０分間供給した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は４：１であった。ＳｉＣｌ４流を、バブラー温度を１４．６℃に保持することによりＨ２流で制御した。バブラーから出た気体及び蒸気を、アルミナ担持銅触媒を含む反応器に供給し、３３％Ｓｉを含むＳｉ含有銅触媒を生成した。３０分後、ＳｉＣｌ４流を止め、１時間にわたって３００℃に冷却する間、１００ｓｃｃｍのＨ２流を持続した。
【００７２】
反応器が３００℃に達したとき、Ｈ２を５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間反応器からパージした。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流量で、大気圧かつ３００℃の温度で６０分間反応器に供給した。反応器流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣで分析して反応器から出た全質量に基づいて（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２及びその他クロロシランの重量パーセントを測定した。
【００７３】
次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、消耗Ｓｉ含有銅触媒を、５００℃で３０〜６０分間Ｈ２で処理し、再度Ｈ２／ＳｉＣｌ４に７５０℃で３０分間接触させてＳｉ含有銅触媒を再生成した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の合わせた流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は４：１であった。Ｓｉ含有銅触媒を再生成した後、反応器を再度アルゴンでパージし、ＣＨ３Ｃｌを上記したように再生成されたＳｉ含有銅触媒に接触させた。このサイクルを１０回繰り返した。結果を表Ｃ１に示す。
【表２】
0006479794.tif 000003
【００７４】
比較例２では、３０％  Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３の組成を有するアルミナ担持銅触媒を、Ｃｕ（ＮＯ３）２の７０ミクロンサイズのアルミナ（Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｔ２６１０）への多重含浸を使用し、空気中７００℃で加熱して合成した。このアルミナ担持銅触媒の活性度を気相中固定層反応器で評価した。この触媒をＸＲＤで分析したところ、アルミナ担持銅触媒がスピネル触媒でないことを示した。理論に束縛されることを望まないが、本発明の方法によればこの実施例で使用される反応物からスピネル触媒を生成するためには焼成する最低温度は７００℃を超えなければならないと考えられる。
【００７５】
このアルミナ担持銅触媒（１．５ｇ）を固定層反応器内に置いた。アルミナ担持銅触媒を、１００ｓｃｃｍのＨ２下５００℃で３〜４時間還元した。次に、Ｈ２及びＳｉＣｌ４の気体混合物を、反応器にＨ２をステンレス鋼ＳｉＣｌ４バブラーを通して泡立てることにより、７５０℃で３０分間供給した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の全流量は１５０ｓｃｃｍで、Ｈ２対ＳｉＣｌ４のモル比＝４：１であった。ＳｉＣｌ４流を、バブラー温度を１４．６℃に保持することによりＨ２流で制御した。バブラーから出た気体及び蒸気を、アルミナ担持銅触媒を含む反応器に供給し、約１５％Ｓｉを含むＳｉ含有銅触媒を生成した。３０分後、ＳｉＣｌ４流を止め、１時間にわたって３００℃に冷却する間、１００ｓｃｃｍのＨ２流を持続した。
【００７６】
反応器が３００℃に達したとき、Ｈ２を５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間反応器からパージした。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流量で、大気圧かつ３００℃の温度で６０分間反応器に供給した。反応器流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣで分析して反応器から出た全質量に基づいて（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２及びその他クロロシランの重量パーセントを測定した。
【００７７】
次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、消耗Ｓｉ含有銅触媒を、５００℃で３０〜６０分間Ｈ２で処理し、再度Ｈ２／ＳｉＣｌ４に７５０℃で３０分間接触させてＳｉ含有銅触媒を再生成した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の合わせた流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は４：１であった。Ｓｉ含有銅触媒を再生成した後、反応器をアルゴンでパージし、ＣＨ３Ｃｌを上記したように再生成されたＳｉ含有銅触媒に接触させた。このサイクルを１３回繰り返した。結果を表Ｃ２に示す。
【表３】
0006479794.tif 000004
【００７８】
比較例１は、下記サンプル２（ｅ）で示されるように、スピネル触媒でない担持銅触媒Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒の活性度が、ＣｕＡｌ２Ｏ４スピネル触媒（Ｃｕ添加量は４３．８％のＣｕＯとして、３５％である）と比べて低いことを示す。比較例１及び２もまた、サイクルの繰り返し後ＡｌＣｌ３の生成を示した。下記実施例でスピネル触媒を使用すると、ＡｌＣｌ３を生成しなかった。理論に束縛されることを望まないが、これは高い焼成温度（例として、≧８００℃）で生成されるスピネル触媒中Ｃｕ−Ａｌ相互作用によるものと考えられる。理論に束縛されることを望まないが、スピネル触媒を使用する利点は、本明細書で記述される方法の工程（１）でＡｌＣｌ３の生成を妨げ、触媒寿命及びプロセス効率を高めることであると考えられる。
【００７９】
実施例１では、メチルクロロシランをアルミン酸金属塩スピネル担持銅触媒上で製造した。サンプル１（ａ）を製造するため、１２．６グラムのアルミナ（ＤＡＶＩＣＡＴ  ＡＬ２７２０）を１２０℃に加熱して乾燥し、２０ｍＬの脱イオン水に入れた４．１グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏ（ＡＬＤＲＩＣＨ１２８３７）に含浸させた。得られた物質を、ホットプレート上に置いて過剰の水分を除去し、更に１２０℃の熱風炉で乾燥した。得られた含浸アルミナを空気中８００℃で１２時間加熱して焼成し、アルミン酸銅担体を生成した。銅塩及びアルミナの開始重量に基づいて、アルミン酸銅担体は１０％  ＣｕＯ（ｗ／ｗ）及び９０％  Ａｌ２Ｏ３（ｗ／ｗ）を含むと計算され、１０ＣｕＡｌ２Ｏ４と名付ける。続いて、この１０ＣｕＡｌ２Ｏ４を、２０ｍＬの脱イオン水に入れた２２グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏに含浸させた。得られた物質を、ホットプレート上に置いて過剰の溶媒を除去し、更に１２０℃の熱風炉で乾燥した。得られた含浸アルミン酸銅担体を空気中５００℃で４時間加熱してアルミン酸銅担持銅スピネル触媒を生成した。銅塩及び担体の開始重量に基づいて、該スピネル触媒サンプル１（ａ）の組成が３０％  Ｃｕ及び７０％  １０ＣｕＡｌ２Ｏ４であると計算され、スピネル触媒１（ａ）３０Ｃｕ／１０ＣｕＡｌ２Ｏ４と名付けた。
【００８０】
このスピネル触媒サンプル１（ａ）の活性度を固定層反応器で評価した。この実験で、０．９２グラム（１４ｃｍ（５．５”）層長さ）のスピネル触媒サンプル１（ａ）を、１００ｓｃｃｍのＨ２下で５００℃で３〜４時間加熱することにより還元した。得られた還元触媒サンプルを、Ｈ２及びＳｉＣｌ４中、Ｈ２を上記のステンレス鋼ＳｉＣｌ４バブラーを通して泡立てることにより７５０℃で１５分間処理した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。ＳｉＣｌ４流を、バブラー温度を３７．２℃に保持することによりＨ２流で制御した。バブラーから出た気体及び蒸気を、サンプル１（ａ）を含むフロー反応器のガラス管に供給して、２０％  Ｓｉを含む反応物を生成した。１５分後、ＳｉＣｌ４流を止め、１時間にわたって３００℃に冷却する間、１００ｓｃｃｍの水素流を持続した。反応器が３００℃に達したとき、Ｈ２を５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間反応器からパージした。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流量で、大気圧かつ３００℃の温度で６０分間反応器に供給した。反応器流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣで分析して反応器から出た全質量に基づいて（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２及びその他のクロロシランの重量パーセントを測定した。次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、（消耗）反応物を、５００℃で３０〜６０分間Ｈ２で処理し、再度Ｈ２／ＳｉＣｌ４に７５０℃で１５分間接触させて反応物を再生成した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の合わせた流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。反応物が再生成された後、反応器をアルゴンで再度パージし、ＣＨ３Ｃｌを上記したように再生成した反応物に接触させた。サイクルを８回繰り返した。結果を表２に示す。本実施例は、主生成物であるジメチルジクロロシランを含むメチルクロロシランの混合物が、本発明の方法により製造されることを示す。
【表４】
0006479794.tif 000005
レート＊＝Ｓｉのｇ／時間／触媒のｇ、その他＊＊＝（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４
【００８１】
サンプル１（ｂ）を製造するため、１２．６グラムのアルミナ（ＤＡＶＩＣＡＴ  ＡＬ２７２０）を、１２０℃に加熱して乾燥し、２０ｍＬの脱イオン水に入れた５．４５グラムのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ（ＡＬＤＲＩＣＨ  ７２２５３）に含浸させた。得られた物質を、ホットプレート上に置いて過剰の水分を除去し、更に１２０℃の熱風炉で乾燥した。得られた含浸アルミナを空気中９００℃で１２時間加熱して焼成し、アルミン酸ニッケル担体を生成した。ニッケル塩及びアルミナの開始重量に基づいて、アルミン酸ニッケル担体は１０％  ＮｉＯ及び９０％  Ａｌ２Ｏ３を含むと計算され、それを、１０ＮｉＡｌ２Ｏ４と名付けた。続いて、この１０ＮｉＡｌ２Ｏ４を２０ｍＬの脱イオン水に入れた２２グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏに含浸させた。得られた混合物を、ホットプレート上に置いて過剰の水分を除去し、更に１２０℃の熱風炉で乾燥した。得られた含浸担体を空気中５００℃で４時間加熱し、アルミン酸ニッケル担持銅スピネル触媒サンプル１（ｂ）を生成した。銅塩及び担体の開始重量に基づいて、該スピネル触媒サンプル１（ｂ）の組成が３０％  Ｃｕ及び７０％  １０ＮｉＡｌ２Ｏ４であると計算され、スピネル触媒１（ｂ）３０Ｃｕ／１０ＮｉＡｌ２Ｏ４と名付けた。
【００８２】
スピネル触媒１（ｂ）の活性度を固定層反応器で評価した。この実験で、０．９グラム（１４ｃｍ（５．５”）層長さ）スピネル触媒１サンプル（ｂ）を、Ｈ２下１００ｓｃｃｍで５００℃３〜４時間還元し、その後Ｈ２及びＳｉＣｌ４中ステンレス鋼ＳｉＣｌ４バブラーを通してＨ２を泡立てることにより７５０℃で３０分間処理した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の全流量は１５０ｓｃｃｍで、１：１のＨ２とＳｉＣｌ４モル比であった。ＳｉＣｌ４流を、バブラー温度を３７．２℃に保持することによりＨ２流で制御した。バブラーから出た気体及び蒸気を、サンプル１（ｂ）を含むフロー反応器のガラス管に供給して、５０％  Ｓｉを含む反応物を生成した。３０分後、ＳｉＣｌ４流を止め、１時間にわたって３００℃に冷却する間、１００ｓｃｃｍの水素流を持続した。反応器が３００℃に達したとき、Ｈ２を５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間反応器からパージした。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流量で３００℃かつ大気圧で６０分間反応器に供給した。反応器流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣで分析して反応器から出た全質量に基づいて（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２及びその他クロロシランの重量パーセントを測定した。次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、（消耗）反応物を、Ｈ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、再度Ｈ２／ＳｉＣｌ４に７５０℃で３０分間接触させて反応物を再生成した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の合わせた流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。反応物が再生成された後、反応器をアルゴンで再度パージし、ＣＨ３Ｃｌを上記したように再生成した反応物に接触させた。サイクルを４回繰り返した。結果を表３に示す。本実施例は、メチルクロロシランの混合物が本発明の方法により生成されることを示す。
【表５】
0006479794.tif 000006
レート＊＝Ｓｉのｇ／時間／触媒のｇ、その他＊＊＝（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４
【００８３】
サンプル１（ｃ）を製造するため、１１．２グラムのアルミナ（ＤＡＶＩＣＡＴ  ＡＬ２７２０）を１２０℃に加熱して乾燥し、２０ｍＬの脱イオン水に入れた８．２グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏに含浸させた。得られた物質を、ホットプレート上に置いて過剰の水分を除去し、更に１２０℃の熱風炉で乾燥した。得られた含浸アルミナを空気中８００℃で１２時間焼成し、アルミン酸銅担体を生成した。銅塩及びアルミナの開始重量に基づいて、アルミン酸銅担体の組成は２０％  ＣｕＯ及び８０％  Ａｌ２Ｏ３であると計算され、それを２０ＣｕＡｌ２Ｏ４と名付けた。続いて、この２０ＣｕＡｌ２Ｏ４を２０ｍＬの脱イオン水に入れた９．３５グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏに含浸させた。得られた物質を、ホットプレート上に置いて過剰の水分を除去し、更に１２０℃の熱風炉で乾燥した。得られた含浸物質を空気中５００℃で３時間加熱し、アルミン酸銅担持銅スピネル触媒を生成した。銅塩及び担体の開始重量に基づいて、該スピネルサンプル触媒１（ｃ）の最終組成が３０％  Ｃｕ及び７０％  ２０ＣｕＡｌ２Ｏ４であると計算され、スピネル触媒１（ｃ）３０Ｃｕ／２０ＣｕＡｌ２Ｏ４と名付けた。
【００８４】
スピネル触媒サンプル１（ｃ）の活性度を固定層反応器で評価した。この実験で、１．１５グラム（１４ｃｍ（５．５”）層長さ）の触媒をＨ２下１００ｓｃｃｍで５００℃で３〜４時間還元し、その後Ｈ２及びＳｉＣｌ４中ステンレス鋼ＳｉＣｌ４バブラーを通してＨ２を泡立てることにより７５０℃で１５分間処理した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。ＳｉＣｌ４流を、バブラー温度を３７．２℃に保持することによりＨ２流で制御した。バブラーから出た気体及び蒸気を、サンプル１（ｃ）を含むフロー反応器のガラス管に供給して、２０％  Ｓｉを含む反応物を生成した。１５分後、ＳｉＣｌ４流を止め、１時間にわたって３００℃に冷却する間、１００ｓｃｃｍの水素流を持続した。反応器が３００℃に達したとき、Ｈ２を５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間反応器からパージした。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流量で３００℃かつ大気圧で６０分間反応器に供給した。反応器流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣで分析して反応器から出た全質量に基づいて（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２及びその他クロロシランの重量パーセントを測定した。次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、（消耗）反応物を、Ｈ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、再度Ｈ２／ＳｉＣｌ４に７５０℃で１５分間接触させて反応物を再生成した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の合わせた流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。反応物が再生成された後、反応器をアルゴンで再度パージし、ＣＨ３Ｃｌを上記したように再生成した反応物に接触させた。サイクルを９回繰り返した。結果を表４に示す。本実施例は、主生成物であるジメチルジクロロシランを含むメチルクロロシランの混合物が、本発明の方法により製造されることを示す。
【表６】
0006479794.tif 000007
レート＊＝Ｓｉのｇ／時間／触媒のｇ、その他＊＊＝（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４
【００８５】
実施例２では、メチルクロロシランを、Ｈ２及びＳｉＣｌ４で処理したアルミン酸銅型スピネル触媒上で製造した。サンプル２（ａ）を製造するため、１１．２グラムのアルミナ（ＤＡＶＩＣＡＴ  ＡＬ２７２０）を１２０℃に加熱して乾燥し、２０ｍＬの脱イオン水に入れた８．２グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏに含浸させた。得られた物質を、ホットプレート上に置いて過剰の水分を除去し、更に１２０℃の熱風炉で乾燥した。得られた含浸アルミナを空気中８００℃で１２時間加熱して焼成し、アルミン酸銅スピネル触媒を生成した。銅塩及びアルミナの開始重量に基づいて、サンプル２（ａ）の組成は２０％  ＣｕＯ及び８０％  Ａｌ２Ｏ３であると計算され、スピネル触媒サンプル２（ａ）２０ＣｕＡｌ２Ｏ４と名付けた。
【００８６】
スピネル触媒２（ａ）の活性度を固定層反応器で評価した。この実験で、０．７２グラム（１４ｃｍ（５．５”）層長さ）のサンプル２（ａ）を、Ｈ２下１００ｓｃｃｍで５００℃で３〜４時間還元し、その後Ｈ２及びＳｉＣｌ４中ステンレス鋼ＳｉＣｌ４バブラーを通してＨ２を泡立てることにより７５０℃で１５分間処理した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。ＳｉＣｌ４流を、バブラー温度を３７．２℃に保持することによりＨ２流で制御した。バブラーから出た気体及び蒸気を、サンプル２（ａ）を含むフロー反応器のガラス管に供給して、２０％  Ｓｉを含む反応物を生成した。１５分後、ＳｉＣｌ４流を止め、１時間にわたって３００℃に冷却する間、１００ｓｃｃｍの水素流を持続した。反応器が３００℃に達したとき、Ｈ２を５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間反応器からパージした。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流量で３００℃かつ大気圧で６０分間反応器に供給した。反応器流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣで分析して反応器から出た全質量に基づいて（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２及びその他クロロシランの重量パーセントを測定した。次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、（消耗）反応物を、Ｈ２で５００℃３０〜６０分間処理し、再度Ｈ２／ＳｉＣｌ４に７５０℃１５分間接触させて反応物を再生成した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の合わせた流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。反応物が再生成された後、反応器をアルゴンで再度パージし、ＣＨ３Ｃｌを上記したように再生成した反応物に接触させた。サイクルを４回繰り返した。結果を表５に示す。本実施例は、主生成物であるジメチルジクロロシランを含むメチルクロロシランの混合物が、本発明の方法により製造されることを示す。
【表７】
0006479794.tif 000008
レート＊＝Ｓｉのｇ／時間／触媒のｇ、その他＊＊＝（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４
【００８７】
スピネル触媒サンプル２（ｂ）を、７グラムのアルミナ及び１１グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏを使用し、焼成を１０００℃で６時間加熱することにより行ったことを除いて、サンプル２（ａ）について上記したように製造した。銅塩及びアルミナの開始重量に基づいて、サンプル２（ｂ）の組成が３０％  ＣｕＯ及び７０％  Ａｌ２Ｏ３であると計算され、スピネル触媒サンプル３０ＣｕＡｌ２Ｏ４と名付けた。
【００８８】
スピネル触媒サンプル２（ｂ）の活性度を、１．２５グラムのサンプル２（ｂ）をＨ２下で還元し、その後Ｈ２及びＳｉＣｌ４中７５０℃で１６分間処理したことを除いて、サンプル２（ａ）について上記したように評価した。１６分後、ＳｉＣｌ４流を止め、１時間にわたって３２０℃に冷却する間１００ｓｃｃｍの水素流を持続した。反応器が３２０℃に達したとき、Ｈ２を５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間反応器からパージした。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流量で３２０℃かつ大気圧で６０分間反応器に供給した。反応器流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣで分析して反応器から出た全質量に基づいて（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２及びその他クロロシランの重量パーセントを測定した。次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、（消耗）反応物をＨ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、再度Ｈ２／ＳｉＣｌ４に７５０℃で１６分間接触させて反応物を再生成した。反応物が再生成された後、反応器をアルゴンで再度パージし、ＣＨ３Ｃｌを上記したように再生成した反応物に接触させた。サイクルを９回繰り返した。結果を表６に示す。本実施例は、主生成物であるジメチルジクロロシランを含むメチルクロロシランの混合物が、本発明の方法により製造されることを示す。
【表８】
0006479794.tif 000009
レート＊＝Ｓｉのｇ／時間／触媒のｇ、ａ）工程１を３６分間行った、その他＊＊＝（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４
【００８９】
サンプル２（ｃ）（Ａｕ−Ｍｇ−ＣｕＡｌ２Ｏ４と名付けられた）を、３．３１グラムのＣｕＣｌ２（Ａｌｄｒｉｃｈ４５１６６５、９９．９９５＋％）、０．０７７グラムのＡｕＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ３３４０４９、９９％）及び０．０６６グラムのＭｇＣｌ２（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ２３２−０９４−６、１００％）を３５ｍＬ濃塩酸に溶解させ、１００℃で５分間静かに加熱して塩溶液を生成することを除いて、サンプル２（ｂ）について上記したように製造した。この塩溶液をその後７グラムのアルミナ（ＤＡＶＩＣＡＴ  ＡＬ２７２０）（あらかじめ１２０℃に加熱して乾燥した）に加えた。得られた物質を、サンプル２（ｂ）について上記したように乾燥し、焼成した。金属前駆体の開始重量に基づいて、アルミナ担体上の添加量は０．７１％  Ａｕ、０．２４％  Ｍｇ及び２２．３％  Ｃｕであると計算され、スピネル触媒サンプル２（ｃ）としてＡｕ−Ｍｇ−ＣｕＡｌ２Ｏ４と名付けた。
【００９０】
スピネル触媒サンプル２（ｃ）の活性度を、０．７グラムのサンプル２（ｃ）を、Ｈ２及びＳｉＣｌ４中７５０℃で１０〜３０分間処理される前に、Ｈ２下１００ｓｃｃｍで５００℃で３時間、７５０℃で１時間還元したことを除いて、サンプル２（ｂ）について上記したように固定層反応器で評価した。残りの条件はサンプル２（ｂ）について上記したとおりであった。結果を表７に示す。本実施例は、主生成物であるジメチルジクロロシランを含むメチルクロロシランの混合物が、本発明の方法により製造されることを示す。
【表９】
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【００９１】
スピネル触媒サンプル２（ｄ）（１３％ＣｕＯ−Ａｌ２Ｏ３と呼ばれる）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入したＡｌ２Ｏ３触媒上に市販のＣｕＯ（４１７９７１）から、アルミン酸銅型スピネル触媒を生成するために５００℃の熱風炉で１５時間加熱し、空気中１０００℃で８時間焼成することにより生産し、それを１３ＣｕＡｌ２Ｏ４と名付けた。
【００９２】
サンプル２（ｄ）の活性度を、固定層反応器で評価した。この実験で、１．３グラム（１４ｃｍ（５．５”）層長さ）の触媒を、Ｈ２下１００ｓｃｃｍで５００℃で３〜４時間還元し、その後Ｈ２及びＳｉＣｌ４中ステンレス鋼ＳｉＣｌ４バブラーを通してＨ２を泡立てることにより７５０℃で１６〜３０分間処理した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。ＳｉＣｌ４流を、バブラー温度を３７．２℃に保持することによりＨ２流で制御した。バブラーから出た気体及び蒸気を、サンプル２（ｄ）を含むフロー反応器のガラス管に供給して、２０〜３０％  Ｓｉを含む反応物を生成した。この後、ＳｉＣｌ４流を止め、１時間にわたって３２０℃に冷却する間、１００ｓｃｃｍの水素流を持続した。反応器が３２０℃に達したとき、Ｈ２を５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間反応器からパージした。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流量で３２０℃かつ大気圧で６０分間反応器に供給した。反応器流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣで分析して反応器から出た全質量に基づいて（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２及びその他クロロシランの重量パーセントを測定した。次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、（消耗）反応物をＨ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、再度Ｈ２／ＳｉＣｌ４に７５０℃で１６分間接触させて反応物を再生成した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の合わせた流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。反応物が再生成された後、反応器をアルゴンで再度パージし、ＣＨ３Ｃｌを上記したように再生成した反応物に接触させた。サイクルを５回繰り返した。結果を表８に示す。本実施例は、主生成物であるジメチルジクロロシランを含むメチルクロロシランの混合物が、本発明の方法により製造されることを示す。
【表１０】
0006479794.tif 000011
レート＊＝Ｓｉのｇ／時間／触媒のｇ、その他＊＊＝（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４
【００９３】
スピネル触媒サンプル２（ｅ）（４３．８％ＣｕＡｌ２Ｏ４と呼ばれる）を製造するため、１１．２４グラムのアルミナ（ＤＡＶＩＣＡＴ  ＡＬ２７２０）を１２０℃に加熱して乾燥し、２０ｍＬの脱イオン水に入れた１４グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏに含浸させた。得られた物質を、サンプル２（ａ）について上記したように、５００℃で１４時間加熱することにより乾燥した。上記製造した得られた物質を、２０ｍＬの脱イオン水に入れた１２グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏに含浸させた。得られた混合物を、ホットプレート上で加熱することにより乾燥して過剰の水分を除去し、更に１２０℃の熱風炉で乾燥した。得られた含浸アルミナを空気中５００℃で１６時間加熱し、空気中１０００℃で加熱することにより焼成し、アルミン酸銅型スピネル触媒サンプル２（ｅ）を生成した。銅塩及びアルミナの開始重量に基づいて、サンプル２（ｅ）の最終組成が４３．８％  ＣｕＯ及び５６．２％  Ａｌ２Ｏ３であると計算され、それはＣｕＯ：Ａｌ２Ｏ３の５０：５０モル％である。この触媒をＸＲＤで分析して、アルミン酸銅スピネルの存在を確認した。４３．８％ＣｕＡｌ２Ｏ４スピネル触媒がこの実施例で生成された。
【００９４】
サンプル２（ｅ）の活性度を、固定層反応器で評価した。この実験で、１．７グラム（１４ｃｍ（５．５”）層長さ）の触媒を、Ｈ２下１００ｓｃｃｍで５００℃／３時間かつ７５０℃／１時間還元し、その後Ｈ２及びＳｉＣｌ４中ステンレス鋼ＳｉＣｌ４バブラーを通してＨ２を泡立てることにより７５０℃で５〜６０分間処理した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の全流量は、Ｈ２対ＳｉＣｌ４のモル比を変えながら、１５０ｓｃｃｍであった。ＳｉＣｌ４流を、バブラー温度を変えることによりＨ２流で制御した。バブラーから出たガス及び蒸気を、サンプル２（ｃ）を含有するフロー反応器のガラス管に供給して、２５％  Ｓｉを含む反応体を生成した。この後、ＳｉＣｌ４流を止め、１時間にわたって３００℃に冷却する間、１００ｓｃｃｍの水素流を持続した。反応器が３００℃に達したとき、Ｈ２を５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間反応器からパージした。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流量で３２０℃かつ大気圧で４０〜６０分間反応器に供給した。反応器流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣで分析して反応器から出た全質量に基づいて（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２及びその他クロロシランの重量パーセントを測定した。次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、（消耗）反応物をＨ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、再度Ｈ２／ＳｉＣｌ４に７５０℃で接触させて反応物を再生成した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の合わせた流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１／２：１であった。反応物が再生成された後、反応器をアルゴンで再度パージし、ＣＨ３Ｃｌを上記したように再生成した反応物に接触させた。サイクルを６回繰り返した。結果を表９〜１０に示す。本実施例は、主生成物であるジメチルジクロロシランを含むメチルクロロシランの混合物が、本発明の方法により製造されることを示す。
【表１１】
0006479794.tif 000012
レート＊＝Ｓｉのｇ／時間／触媒のｇ、その他＊＊＝（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４
【表１２】
0006479794.tif 000013
【００９５】
実施例３では、市販のスピネル触媒を使用した。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した銅鉄酸化物（ＣｕＦｅ２Ｏ４）スピネル触媒を、液圧プレスを使用して５Ｘ５サイズの錠剤にペレット化し、１ｍｍ粒子に篩分けした。このスピネル触媒の活性度を固定層反応器で評価した。この実験で、１．７５グラム（１４ｃｍ（５．５”）層長さ、１ｍｍ粒子）の触媒を、Ｈ２下１００ｓｃｃｍで５００℃で３〜４時間還元し、その後Ｈ２及びＳｉＣｌ４中ステンレス鋼ＳｉＣｌ４バブラーを通してＨ２を泡立てることにより７５０℃で３０分間処理した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。ＳｉＣｌ４流を、バブラー温度を３７．２℃に保持することによりＨ２流で制御した。バブラーから出た気体及び蒸気を、スピネル触媒を含むフロー反応器のガラス管に供給して、２０％  Ｓｉを含む反応物を生成した。この後、ＳｉＣｌ４流を止め、１時間にわたって３２０℃に冷却する間、１００ｓｃｃｍの水素流を持続した。反応器が３２０℃に達したとき、Ｈ２を５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間反応器からパージした。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流量で３２０℃かつ大気圧で６０分間反応器に供給した。反応器流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣで分析して反応器から出た全質量に基づいて（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２及びその他クロロシランの重量パーセントを測定した。次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、（消耗）反応物をＨ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、再度Ｈ２／ＳｉＣｌ４に７５０℃で３０分間接触させて反応物を再生成した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の合わせた流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。反応物が再生成された後、反応器をアルゴンで再度パージし、ＣＨ３Ｃｌを上記したように再生成した反応物に接触させた。サイクルを５回繰り返した。結果を表１１に示す。本実施例は、メチルクロロシランの混合物が本発明の方法により製造されることを示す。
【表１３】
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その他＊＊＝（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４
【００９６】
実施例４では、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入したクロム酸銅（２ＣｕＯ．Ｃｒ２Ｏ３）スピネルを液圧プレスを使用して５Ｘ５サイズの錠剤にペレット化し、その後１ｍｍ粒子に篩分けした。
【００９７】
この触媒の活性度を固定層反応器で評価した。この実験で、１．５グラム（１４ｃｍ（５．５”）層長さ、１ｍｍ粒子）のスピネル触媒を、Ｈ２下１００ｓｃｃｍで５００℃で３〜４時間還元し、その後Ｈ２及びＳｉＣｌ４中ステンレス鋼ＳｉＣｌ４バブラーを通してＨ２を泡立てることにより７５０℃で３０分間処理した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。ＳｉＣｌ４流を、バブラー温度を３７．２℃に保持することによりＨ２流で制御した。バブラーから出た気体及び蒸気を、スピネル触媒を含むフロー反応器のガラス管に供給して、３０％Ｓｉを含む反応物を生成した。工程１の後、ＳｉＣｌ４流を止め、１時間にわたって３２０℃に冷却する間、１００ｓｃｃｍの水素流を持続した。反応器が３２０℃に達したとき、Ｈ２を５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間反応器からパージした。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流量で３２０℃かつ大気圧で６０分間反応器に供給した。反応器流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣで分析して反応器から出た全質量に基づいて（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２及びその他クロロシランの重量パーセントを測定した。次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、（消耗）反応物をＨ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、再度Ｈ２／ＳｉＣｌ４で、反応物を再生成するために、７５０℃で３０分間接触させた。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の合わせた流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。反応物が再生成された後、それをアルゴンで再度パージし、ＣＨ３Ｃｌを上記したように再生成した反応物に接触させた。サイクルを６回繰り返した。結果を表１２に示す。本実施例は、メチルクロロシランの混合物が本発明の方法により製造されることを示す。
【表１４】
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その他＊＊＝（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４
【００９８】
実施例５では、アルミン酸銅スピネル触媒（４３．８％ＣｕＡｌ２Ｏ４、７０ミクロン粒径）を内径５センチメートル（２インチ）の石英（内側、インコネル６００）流動層反応器（８０ｃｍのフリーボード高さを有する）に投入した。触媒を、シリカフリット分配器を通して流れる５０容積％のＮ２及び５０容積％のＨ２下５００℃で２時間、７５０℃で１時間還元した。反応器には別個のＳｉＣｌ４流を供給する設備があった。ＳｉＣｌ４導管を、反応器に供給する前に予熱し、導管は反応器の底からであった。還元後、Ｎ２流を止め、スピネル触媒をＳｉＣｌ４及びＨ２で２時間処理して５％  Ｓｉを含む反応物を生成した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の全流速は４．６ｍ／ｍ（１５ｆｐｍ）であり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。ＳｉＣｌ４供給量をぜん動ポンプにより制御し、供給タンクの重量減少で確認した。２時間後、ＳｉＣｌ４流を止め、１時間にわたって３２０℃に冷却する間、０．８２ＬＰＭの水素流を持続した。反応器が３２０℃に達したとき、Ｈ２を窒素流で３０分間反応器からパージした。３０分後、窒素流を止め、ＣＨ３Ｃｌを、２．５６ＬＰＭの流量の窒素で希釈した０．２８ＬＰＭの流量で３２０℃かつ大気圧で６０分間反応器に供給した。反応器流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣで分析して反応器から出た全質量に基づいて（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２及びその他クロロシランの重量パーセントを測定した。次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、（消耗）反応物を、Ｈ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、再度Ｈ２／ＳｉＣｌ４に７５０℃で２時間接触させて反応物を再生成した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の合わせた流速は４．６ｍ／ｍ（１５ｆｐｍ）であり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。反応物が再生成された後、反応器を再度窒素でパージし、ＣＨ３Ｃｌ（窒素で希釈）を上記したように再生成した反応物に接触させた。サイクルを５回繰り返した。結果を表１３に示す。本実施例は、メチルクロロシランの混合物が本発明の方法により製造されることを示す。
【表１５】
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レート＊＝Ｓｉのｇ／時間／触媒のｇ
【００９９】
本明細書で記載したスピネル触媒は担持銅触媒と異なる。理論に束縛されることを望まないが、Ａｌ２Ｏ３担持ＣｕＯ触媒のＸＲＤパターンがＣｕＯ相によるシグナルは、全てアルミナとして現れ、全アルミナが高い添加量のＣｕＯ濃度で覆われていたと考えられる。それに対して、焼成後、ＣｕＯとＡｌ２Ｏ３との相互作用が起こり、ＸＲＤパターンにおいてスピネル相（ＣｕＡｌ２Ｏ４）が現れる。
【０１００】
実施例６では、スピネル触媒をその場で生成した。４３．８％のＣｕＯ及び５６．２％のＡｌ２Ｏ３の混合物の１００ｇ量を、内径５センチメートル（２インチ）の石英（内側、インコネル６００）流動層反応器（８０ｃｍのフリーボード高さを有する）内に置いた。反応器を窒素（Ｎ２）ガス下でパージした。反応器を加熱し、混合物をＮ２ガス下で焼成した。反応器温度をゆっくりと１００℃刻みで８００℃まで上昇させ、８００℃で３時間維持した。反応器温度を更に９５０℃に上昇させ、１時間維持し、その後Ｎ２雰囲気下で１晩冷却した。Ｎ２ガス流を３ｍ／ｍ（１０ｆｔ／分）で持続して焼成中混合物を流動化した。翌日、反応器からサンプルを取りＸＲＤで分析し、アルミン酸銅スピネルの存在を確認した。
【０１０１】
このスピネルを５０容量％のＮ２及び５０容量％のＨ２下３ｍ／ｍ（１０ｆｔ／分）の全体速度で還元した。初めに、反応器を、スイッチを入れ、全体のガス流３Ｌ／分下１００℃にセットして６分間維持し、その後温度を１００℃刻みで８００℃に上昇させて各温度で３０分間維持し、最後に８００℃で３時間維持した。全体のガス流を３ｍ／ｍ（１０ｆｔ／分）で持続して還元中反応器内容物を流動化した。
【０１０２】
上記した還元の後、Ｎ２流を止め、反応器中のスピネル触媒をＳｉＣｌ４及びＨ２で２時間処理して５％Ｓｉを含む反応物を生成した。工程（１）でＨ２及びＳｉＣｌ４の全流速は３ｍ／ｍ（１０ｆｔ／分）で、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比１：１であった。２時間後、ＳｉＣｌ４流を止め、１．１Ｌ／分のＨ２流を、１時間にわたって、３００℃に冷却しながら、３ｍ／ｍ（１０ｆｔ／分）の速度を持続する間、設定した。反応器が３００℃に達したとき、Ｈ２をＮ２流で３０分間反応器からパージした。
【０１０３】
この工程（２）で、３０分後、Ｎ２流を止め、０．９８Ｌ／分の流量のＮ２で希釈したＣＨ３Ｃｌを０．９８Ｌ／分の流量で３００℃かつ大気圧で６０分間反応器に供給した。反応器流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣで分析、反応器から出た全質量に基づいて反応生成物中の（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２及びその他クロロシランの重量パーセントを測定した。
【０１０４】
次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、消耗触媒をＨ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、再度Ｈ２及びＳｉＣｌ４に７５０℃で２時間接触させて反応物を再生成した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の合わせた流速は３ｍ／ｍ（１０ｆｔ／分）であり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。反応物が再生成された後、それをＮ２で再度パージし、（Ｎ２で希釈した）ＣＨ３Ｃｌを上記のように再生成した反応物に接触させた。サイクルを６回繰り返した。結果を表１４に示す。本実施例は、活性アルミン酸銅触媒が本発明の方法により流動層反応器で、メチルクロロシラン混合物を生産するその場で製造できることを示す。
【表１６】
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レート＊＝Ｓｉのｇ／時間／反応物のｇ；その他＝ＭｅＨＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、及びＳｉＣｌ４の合わせた量；ｎｄ＝測定せず
【０１０５】
実施例７では、ＣｕＯ及びＡｌ２Ｏ３（全部で３ｇ、１：１のモル比）を混合し、１．３ｃｍ（１／２”）石英反応器（内側インコネル６００）内に置いた。反応器を、Ｎ２ガスでパージし、その後９００℃に加熱してＣｕＯ及びＡｌ２Ｏ３混合物をＮ２ガス流下５０ｓｃｃｍで８時間焼成した。反応器をその後Ｎ２雰囲気下で１晩冷却した。翌日、反応器からサンプルを取りＸＲＤで分析し、アルミン酸銅スピネルの存在を確認した。
【０１０６】
アルミン酸銅スピネルを、Ｈ２ガスで１００ｓｃｃｍの流量で５００℃で２時間かつ７５０℃で２時間還元し、Ｈ２及びＳｉＣｌ４中ステンレス鋼ＳｉＣｌ４バブラーを通してＨ２を泡立てることにより７５０℃で３０分間処理した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の全流量は１５０ｓｃｃｍで、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比１：１であった。ＳｉＣｌ４流を、バブラー温度を３７．２℃に保持することによりＨ２流で制御した。バブラーから出た気体及び蒸気をアルミン酸銅スピネル触媒を含むフロー反応器に供給して、２０％  Ｓｉを含む反応物を生成した。
【０１０７】
３０分後、ＳｉＣｌ４流を止め、１時間にわたって３００℃に冷却する間、１００ｓｃｃｍのＨ２流を持続した。反応器が３００℃に達したとき、Ｈ２を５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間反応器からパージした。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流量で、大気圧かつ３００℃で６０分間反応器に供給した。反応器流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣで分析して反応器から出た全質量に基づいて（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２及びその他クロロシランの重量パーセントを測定した。
【０１０８】
次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、消耗触媒をＨ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、再度Ｈ２及びＳｉＣｌ４に７５０℃で３０分間接触させて反応物を再生成した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の合わせた流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４のモル比は１：１であった。反応物が再生成された後、反応器をアルゴンで再度パージし、ＣＨ３Ｃｌを上記したように再生成された反応物に接触させた。サイクルを７回繰り返した。結果を表１５に示す。本実施例は、アルミン酸銅触媒が本明細書で記載された方法により流動層反応器で、メチルクロロシラン混合物を含む反応生成物を生産するその場で製造できることを示した。
【表１７】
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レート＊＝Ｓｉのｇ／時間／反応物のｇ；その他＝まとめると、ＭｅＨＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４
【０１０９】
実施例８では、ＣｕＯ及びＡｌ２Ｏ３（全部で２０ｇ、１：１モル比）を混合し、その後平底るつぼに置いた。混合物を、５℃／分の加熱速度で、炉で空気中９００℃で１５時間焼成し、その後１晩室温に冷却した。翌日、反応器からサンプルを取りＸＲＤで分析し、アルミン酸銅スピネルの存在を確認した。
【０１１０】
アルミン酸銅スピネル（２ｇ）を１．３ｃｍ（１／２”）石英反応器（内側インコネル６００）中に置いた。アルミン酸銅スピネルをその後、サイクルを３回繰り返したことを除いて、実施例７に上記したように使用した。結果を表１６に示す。本実施例は、アルミン酸銅スピネルが、本明細書で記載された方法により固定層反応器でメチルクロロシランの混合物を生産するために、ＣｕＯ及びＡｌ２Ｏ３を物理混合して空気焼成を使用することにより製造できることを示した。
【表１８】
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レート＊＝Ｓｉのｇ／時間／反応物のｇ；その他＝まとめると、ＭｅＨＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４
【０１１１】
範囲の開示は、範囲そのものまたその中に含まれるあらゆるものも端点も含む。例えば、２．０〜４．０という範囲の開示は、２．０〜４．０という範囲だけでなく、個々の２．１、２．３、３．４、３．５及び４．０も、その範囲内に含まれる任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０〜４．０という範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７及び３．８〜４．０という部分集合も、その範囲内に含まれる任意の他の部分集合も含む。
【０１１２】
様々な実施態様の特定の特色又は特徴を記載するために本明細書で依拠された任意のマーカッシュ群に関して、異なる、具体的な及び／又は予期しない結果が、他の全てのマーカッシュ構成要素から独立したそれぞれのマーカッシュ群の各構成要素から得ることができることは理解されることである。マーカッシュ群の各構成要素は、個々に及び／又はマーカッシュ群の任意の他の１つ若しくは複数の構成要素と組合せて依拠することができ、各構成要素は添付の特許請求の範囲内で具体的実施態様について適切な根拠を提供する。例えば、マーカッシュ群、アルキル、アリール及び炭素環式、の開示は、個々のアルキル構成要素、アルキル及びアリールのサブグループ、並びにそれに含まれる任意の他の個々の構成要素及びサブグループを含む。
【０１１３】
本開示の種々の実施態様を記載するに依存された任意の範囲及び部分範囲は、添付の特許請求の範囲内に独立的かつ集合的に入ることも理解されるべきであり、また全体値及び／又は部分値（例えかかる値が明白に記載されていないとしても）を含む全ての範囲を記載し、考慮することが理解される。列挙された範囲及び部分範囲が本開示の種々の実施態様を十分に記述かつ可能し、かかる範囲及び部分範囲が関連する２分の１、３分の１、４分の１、５分の１などに更に詳述され得る。単なる一例として、範囲「２００〜１４００」は、下３分の１、即ち２００〜６００、中３分の１、即ち６００〜１０００、及び上３分の１、即ち１０００〜１４００と更に詳述でき、それらは個別的かつ集合的に添付の特許請求の範囲内であり、かつ添付の特許請求の範囲内の具体的実施態様に個別的及び／又は集合的に依拠することができ、適切な根拠を提供する。その上、範囲を定義又は修飾する言語、例えば「少なくとも」、「を超える」、「未満」、「以下」などに関して、かかる言語には部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解するべきである。別の例として、「少なくとも０．１％」の範囲は、本質的に０．１％〜３５％の部分範囲、１０％〜２５％の部分範囲、２３％〜３０％の部分範囲などを含み、各部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の具体的実施態様に個別的及び／又は集合的に依拠することができ、適切な根拠を提供する。最終的には、開示された範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の具体的実施態様に依拠することができ、適切な根拠を提供する。例えば、範囲「１〜９」は、種々の個々の整数、例えば３なども、小数点（又は分数）、例えば４．１などを含む個々の数も含み、それらは添付の特許請求の範囲内の具体的実施態様に依拠することができ、適切な根拠を提供する。
【０１１４】
独立請求項及び従属請求項（単一項従属及び多数項従属の両方とも）の全ての組合せの主題が明確に企画されているが、簡潔にするために詳細には記載されていない。本開示は例示的に記載したものであり、使用されている用語は、限定ではなく説明の言葉としての性質を持つことを意図していることを理解すべきである。前述した教示に照らして本開示の多くの変更及び変形が可能であり、本開示は、具体的に記載されているものとは異なる方法で実施することができる。