(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアフィルタ又は自動車内装材の製造における低アウトガス性ホットメルト接着剤の使用であって、
前記低アウトガス性ホットメルト接着剤が、１２０℃で加熱したときに発生する有機揮発分の量がトルエン換算値で２００質量ｐｐｍ以下であるメタロセンポリオレフィンを含有し、
前記メタロセンポリオレフィンの含有量が、低アウトガス性ホットメルト接着剤全量に対して６５質量％以上である、エアフィルタ又は自動車内装材の製造用の低アウトガス性ホットメルト接着剤の使用。
【請求項２】
前記メタロセンポリオレフィンが、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体である、請求項１に記載の低アウトガス性ホットメルト接着剤の使用。
【請求項３】
前記メタロセンポリオレフィンが下記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす、請求項１又は２に記載の低アウトガス性ホットメルト接着剤の使用。
（ａ）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０モル％以上８０モル％以下である。
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上８０，０００以下である。
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である。
（ｄ）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］が０．３モル％を超える。
【請求項４】
前記メタロセンポリオレフィンが下記条件（ｅ）を満たす、請求項１〜３のいずれか１つに記載の低アウトガス性ホットメルト接着剤の使用。
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上である。
【請求項５】
前記低アウトガス性ホットメルト接着剤が脂肪族ポリエステル系樹脂を含まない、請求項１〜４のいずれか１つに記載の低アウトガス性ホットメルト接着剤の使用。
【請求項６】
前記低アウトガス性ホットメルト接着剤が更に粘着付与樹脂を含有し、前記低アウトガス性ホットメルト接着剤における該粘着付与樹脂の含有量が前記メタロセンポリオレフィン１００質量部に対して６０質量部以下である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の低アウトガス性ホットメルト接着剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低アウトガス性ホットメルト接着剤及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化は著しく、その製造にはクリーンルームでの作業が必要とされる。クリーンルームには、汚染物質等の捕集及び除去のためエアフィルタが使用されている。エアフィルタは、主に濾材とそれを取り囲む枠材とからなり、これをファンフィルタユニットや機器に組み込んで使用されている。エアフィルタの濾材としては、ガラス繊維、不織布、多孔質樹脂膜等が使用される。エアフィルタの高性能化のためには高捕集効率かつ低圧力損失であることが望まれるが、その方法として濾材の表面積を大きくすることが広く行われている。具体的には、ひだ折り加工（プリーツ加工）した濾材を枠材に固定することが行われている。その際、ひだ相互の接触を防止し、所望の特性を得るためにホットメルト接着剤が使用されている（例えば特許文献１を参照）。
一方、自動車分野においても、自動車内装材の製造の際にホットメルト接着剤が使用されている（例えば特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２０３１１号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エアフィルタには、濾材としての性能の他、構成する材料自身からも汚染物質の発生がなく且つ有機揮発分の発生が少ないことが要求される。そのため、エアフィルタの製造に使用されるホットメルト接着剤についても有機揮発分の発生が少ないことが要求される。しかしながら、従来使用されていたホットメルト接着剤には有機揮発分が多く含まれる場合が多い。さらに表面のべたつきが多く、プリーツ同士が融着したり塵芥を吸着したりすることが多い。
一方、自動車内装材に使用される接着剤としては、人体に影響を与える有機揮発分が少ない接着剤が望まれている。
【０００５】
本発明は上記事情を鑑みなされたもので、本発明の課題は、アウトガスが少なく、かつ表面のべたつきがない低アウトガス性ホットメルト接着剤を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のメタロセンポリオレフィンをホットメルト接着剤のベースポリマーとして用いることで上記課題を解決できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、以下を提供する。
＜１＞１２０℃で加熱したときに発生する有機揮発分の量がトルエン換算値で２００質量ｐｐｍ以下であるメタロセンポリオレフィンを含有する、低アウトガス性ホットメルト接着剤。
＜２＞前記メタロセンポリオレフィンが、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体である、上記＜１＞に記載の低アウトガス性ホットメルト接着剤。
＜３＞前記メタロセンポリオレフィンが下記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす、上記＜１＞又は＜２＞に記載の低アウトガス性ホットメルト接着剤。
（ａ）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０モル％以上８０モル％以下である。
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上８０，０００以下である。
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である。
（ｄ）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］が０．３モル％を超える。
＜４＞前記メタロセンポリオレフィンが下記条件（ｅ）を満たす、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の低アウトガス性ホットメルト接着剤。
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上である。
＜５＞前記メタロセンポリオレフィンの含有量が、低アウトガス性ホットメルト接着剤全量に対して１質量％以上１００質量％以下である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の低アウトガス性ホットメルト接着剤。
＜６＞更に粘着付与樹脂を含有し、該粘着付与樹脂の含有量が前記メタロセンポリオレフィン１００質量部に対して６０質量部以下である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の低アウトガス性ホットメルト接着剤。
＜７＞エアフィルタ又は自動車内装材の製造における上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の低アウトガス性ホットメルト接着剤の使用。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のホットメルト接着剤は、１２０℃で発生するアウトガスが少なく、かつ表面のべたつきが少ない。そのため、本発明のホットメルト接着剤は、低アウトガスが要求される用途のホットメルト接着剤として好適であり、特にエアフィルタ又は自動車内装材の製造に好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１０】
本発明のホットメルト接着剤は、１２０℃で加熱したときに発生する有機揮発分の量がトルエン換算値で２００質量ｐｐｍ以下であるメタロセンポリオレフィンを含有する、低アウトガス性ホットメルト接着剤である。
【００１１】
（メタロセンポリオレフィン）
本発明のホットメルト接着剤に用いられるメタロセンポリオレフィンは、メタロセン触媒を用いて重合したポリオレフィンであり、１２０℃で加熱したときに発生する有機揮発分の量がトルエン換算値で２００質量ｐｐｍ以下である。本発明に用いられるメタロセンポリオレフィンは分子量分布が狭く、揮発成分の原因となる低分子量成分の含有量が少ないため、１２０℃で加熱したときに発生する有機揮発分の量も少ない。
メタロセンポリオレフィンを１２０℃で加熱したときに発生する有機揮発分の量がトルエン換算値で２００質量ｐｐｍを超えると、得られるホットメルト接着剤の１２０℃で発生するアウトガス量が多くなるため好ましくない。
ホットメルト接着剤の低アウトガス性の観点から、メタロセンポリオレフィンを１２０℃で加熱したときに発生する有機揮発分の量は、トルエン換算値で好ましくは１８０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１４４質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは２９質量ｐｐｍ以下である。
【００１２】
本発明におけるポリオレフィンは、エチレン及び炭素数３以上２８以下のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合してなるポリオレフィンが好ましい。炭素数３以上２８以下のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセン等が挙げられる。
上記モノマーの中でも、好ましくは炭素数３以上２４以下のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３以上１２以下のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数３以上６以下のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数３又は４のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレンである。
【００１３】
ポリオレフィンとしては、上記モノマーの１種を単独で重合したオレフィン系単独重合体を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて共重合して得られるオレフィン系共重合体を使用してもよい。なお、本明細書中において、単に「ポリオレフィン」という場合には、オレフィン系単独重合体及びオレフィン系共重合体の両方が含まれる。
【００１４】
ポリオレフィンとしては、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がエチレンモノマーであるエチレン系重合体、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がブテンモノマーであるブテン系重合体等が挙げられる。耐熱性及び機械強度の観点からは、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体（以下「プロピレン系重合体（１）」ともいう）がより好ましい。
【００１５】
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、又はプロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体であることが好ましく、接着強度の観点から、特にプロピレン単独重合体が好ましい。
【００１６】
プロピレン系重合体は、炭素数が３のα−オレフィン（すなわち、プロピレンモノマー）の構成単位の含有量が、重合体を構成するモノマーの好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上である。
【００１７】
また、ポリオレフィンとしては、下記（ｉ）を満たすエチレン系重合体（以下「エチレン系重合体（１）」ともいう）を用いることもできる。
（ｉ）炭素数６以上１２以下のα−オレフィンから一種以上選ばれるα−オレフィンの構成単位が０モル％を超え５０モル％未満で含まれる。
エチレン系重合体（１）が炭素数６以上１２以下のα−オレフィンから一種以上選ばれるα−オレフィンを含有する共重合体である場合には、炭素数６以上１２以下のα−オレフィンから一種以上選ばれるα−オレフィンの構成単位の含有量が、重合体を構成するモノマーの好ましくは０モル％を超え５０モル％未満、より好ましくは０モル％を超え２５モル％以下、さらに好ましくは０モル％を超え２０モル％以下、より更に好ましくは０モル％を超え１５モル％以下である。
【００１８】
接着性の観点から、メタロセンポリオレフィンは、下記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たすことが好ましく、更に下記条件（ｅ）を満たすことがより好ましい。
（ａ）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０モル％以上８０モル％以下である。
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上８０，０００以下である。
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である。
（ｄ）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］が０．３モル％を超える。
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上である。
【００１９】
本発明において、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求めたものであり、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。
【００２０】
本発明において、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
＜計算式＞
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００２１】
また、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム          ：東ソー（株）製「ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器          ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出  ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ」
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００２２】
（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率が大きくなると、立体規則性が高くなる。
メタロセンポリオレフィンのメソペンタッド分率が２０モル％以上であれば、ホットメルト接着剤のべたつきがなく接着性の観点から好ましい。一方、８０モル％以下であれば、ホットメルト接着剤が硬すぎて割れるということがなく、適度な硬度の観点から好ましい。上記観点から、メタロセンポリオレフィンのメソペンタッド分率は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは４７モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下、より更に好ましくは６２モル％以下である。
メタロセンポリオレフィンのメソペンタッド分率は、メタロセンポリオレフィン製造時におけるモノマー濃度や反応圧力を調整することで制御することが可能である。
【００２３】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
メタロセンポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であれば、ホットメルト接着剤のべたつきがなく接着性の観点から好ましい。一方、８０，０００以下であれば被着体に対して良好な濡れ性を示す。上記観点から、メタロセンポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは５１，０００以上であり、また、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である。
【００２４】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
メタロセンポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であれば、ホットメルト接着剤のべたつきがなく接着性の観点から好ましい。上記観点から、メタロセンポリオレフィンの分子量分布は、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．４以下、更に好ましくは２．３以下、より更に好ましくは２．２以下、より更に好ましくは２．０以下である。なお、メタロセン系触媒を用いることにより、分子量分布を２．５以下に調整することができる。
【００２５】
（４）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］
ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、ポリオレフィンの立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどポリオレフィンのランダム性が増加する。
メタロセンポリオレフィンのラセミメソラセミメソペンタッド分率が０．３モル％を超えると、ホットメルト接着剤が硬すぎて割れるということがなく、適度な柔軟性の観点から好ましい。上記観点から、メタロセンポリオレフィンのラセミメソラセミメソペンタッド分率は、好ましくは０．３モル％を超え、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは１．４モル％以上、より更に好ましくは３モル％以上である。その上限は、通常、好ましくは１０モル％程度であり、より好ましくは７モル％、更に好ましくは５モル％、特に好ましくは４モル％である。
【００２６】
（５）貯蔵弾性率（Ｅ’）
メタロセンポリオレフィンの２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であれば、接着強度の観点から好ましい。上記観点から、メタロセンポリオレフィンの２５℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、更に好ましくは１６３ＭＰａ以上であり、また、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは４００ＭＰａ以下、更に好ましくは３５０ＭＰａ以下、より更に好ましくは３１９ＭＰａ以下である。
また、メタロセンポリオレフィンの５０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上であれば、接着強度の観点から好ましい。上記観点から、メタロセンポリオレフィンの５０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、更に好ましくは１５ＭＰａ以上、より更に好ましくは３０ＭＰａ以上、より更に好ましくは４７ＭＰａ以上であり、また、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは９５ＭＰａ以下、更に好ましくは９４ＭＰａ以下である。
メタロセンポリオレフィンの貯蔵弾性率は、市販の粘弾性測定装置を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２７】
（６）引張弾性率
メタロセンポリオレフィンの２３℃における引張弾性率は、接着性の観点から、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、更に好ましくは９０ＭＰａ以上であり、好ましくは３５０ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下、より更に好ましくは２７２ＭＰａ以下、より更に好ましくは２００ＭＰａ以下である。
本発明において、メタロセンポリオレフィンの引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
【００２８】
（メタロセンポリオレフィンの製造方法）
本発明に用いられるメタロセンポリオレフィンは、例えば、ＷＯ２００３／０８７１７２号や特許第４０５３９９３号公報に記載されているようなメタロセン系触媒を使用して製造することができる。特に、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒が好ましい。
【００２９】
具体的に例示すれば、
（ｉ）一般式（Ｉ）
【化１】
0006548326.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、並びに
（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ii−２）アルミノキサンから選ばれる成分
を含有する重合用触媒が挙げられる。
【００３０】
上記（ｉ）成分の遷移金属化合物としては、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型の遷移金属化合物が好ましく、例えば（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【００３１】
上記（ii−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
【００３２】
上記（ii−２）成分のアルミノキサンとしては、公知の鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンが挙げられる。
【００３３】
また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を併用して、プロピレン系重合体を製造してもよい。
【００３４】
（ホットメルト接着剤中のメタロセンポリオレフィンの含有量）
本発明のホットメルト接着剤中のメタロセンポリオレフィンの含有量は、低アウトガス性の観点から、ホットメルト接着剤１００質量％に対して好ましくは１質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００３５】
（粘着付与樹脂）
本発明のホットメルト接着剤は、粘着性向上の観点、塗布性の観点及び粘度低下による被着体への濡れ性向上の観点から、粘着付与樹脂を含有してもよい。
粘着付与樹脂としては、常温で固体、半固体あるいは液状のものが挙げられ、好ましい具体例としては、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂及び油溶性フェノール樹脂並びにそれらの水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本発明では、ベースポリマーであるメタロセンポリオレフィンとの相溶性を考慮して、水素化物を用いることが好ましい。中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
【００３６】
粘着付与樹脂の市販品としては、アイマーブ  Ｐ−１２５、Ｐ−１００、Ｐ−９０（以上、出光興産（株）製、「アイマーブ」は登録商標）、ユーメックス  １００１（三洋化成工業（株）製、「ユーメックス」は登録商標）、ハイレッツ  Ｔ１１１５（三井化学（株）製、「ハイレッツ」は登録商標）、クリアロン  Ｋ１００（ヤスハラケミカル（株）製、「クリアロン」は登録商標）、ＥＣＲ  ２２７、エスコレッツ  ２１０１、エスコレッツ５３００、エスコレッツ５３２０、エスコレッツ５４００、エスコレッツ５６００（以上、トーネックス（株）製、「エスコレッツ」は登録商標）、アルコン  Ｐ１００（荒川化学（株）製、「アルコン」は登録商標）、Ｒｅｇａｌｒｅｚ  １０７８（ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）社製、「Ｒｅｇａｌｒｅｚ」は登録商標）、Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ−１３０Ｒ（イーストマン・ケミカル社製、「Ｅａｓｔｏｔａｃ」は登録商標）等を挙げることができる（いずれも商品名）。
【００３７】
本発明のホットメルト接着剤中の粘着付与樹脂の含有量は、接着強度の観点から、ベースポリマーであるメタロセンポリオレフィン１００質量部に対して好ましくは６０質量部以下である。また、粘着性向上の観点、塗布性の観点及び粘度低下による被着体への濡れ性向上の観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。
【００３８】
（ワックス）
本発明のホットメルト接着剤は、ホットメルト接着剤の融着可能時間を短くする観点から、ワックスを含有してもよい。
ただし、ワックスは低分子量のポリマー／オリゴマーの混合物であるため、一般的には雑多な有機揮発分を多く発生するものである。そのため、あらかじめ発生する有機揮発分が確認されたワックスを用いることが好ましい。そのようなワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の合成ワックスが例示される。これらの中でも、特に精製度の高いポリプロピレンワックス及びポリエチレンワックスが好ましい。
【００３９】
本発明のホットメルト接着剤がワックスを含有する場合、柔軟性向上、粘度低下による濡れ性の向上の観点から、ワックス含有量は、ホットメルト接着剤１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００４０】
（添加剤）
本発明のホットメルト接着剤は、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて可塑剤、無機フィラー、酸化防止剤等の各種添加剤を少量含有してもよい。
可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤などを例示できる。
無機フィラーとしては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ウォラストナイト、シリカ、雲母、カオリン、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、澱粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、石英粉末などを例示できる。
酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、アデカスタブ  １１７８（（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブ」は登録商標）、スミライザー  ＴＮＰ（住友化学（株）製、「スミライザー」は登録商標）、イルガフォス  １６８（ＢＡＳＦ社製、「イルガフォス」は登録商標）、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（サンド社製、「Ｓａｎｄｏｓｔａｂ」は登録商標）等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イルガノックス  １０１０（ＢＡＳＦ社製、「イルガノックス」は登録商標）等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザー  ＴＰＬ（住友化学（株）製）、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」（三菱化学（株）製、「ヨシトミ」は登録商標）、アンチオックス  Ｌ（日油（株）製、「アンチオックス」は登録商標）等のイオウ系酸化防止剤等を例示できる。
【００４１】
（ホットメルト接着剤の製造方法）
本発明のホットメルト接着剤は、上述したメタロセンポリオレフィンと、必要に応じて粘着付与樹脂、ワックス、各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、ステンレス等からなる耐熱性容器中で回転翼等の攪拌翼を使用して行う加熱攪拌、単軸又は２軸押出機、プラストミルやバンバリーミキサー等により溶融混練することで製造することができる。
【００４２】
（ホットメルト接着剤の溶融粘度）
本発明のホットメルト剤は、より適度な流動性と良好な接着性のバランスに優れた効果が得られる観点から、１９０℃での溶融粘度が、好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３，４７０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３，５００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４，２２０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，６２０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは５，５００ｍＰａ・ｓ以下である。
１９０℃での溶融粘度は、具体的には実施例に記載の方法で測定される値である。
【００４３】
本発明のホットメルト接着剤は、１２０℃で発生するアウトガスが少なく、かつ表面のべたつきが少ない。そのため、本発明のホットメルト接着剤は、低アウトガスが要求される用途のホットメルト接着剤として好適であり、例えば、エアフィルタ、自動車内装材の製造又は精密機器の部品が挙げられ、特にエアフィルタ又は自動車内装材の製造に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４５】
（立体規則性の測定：ＮＭＲ測定）
以下に示す装置及び条件で、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
【００４６】
＜計算式＞
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００４７】
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求めた。
【００４８】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム          ：東ソー(株)製「ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器          ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出  ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ」
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００４９】
製造例１
（ポリプロピレン１の製造）
撹拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、さらにジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、特許第４０５３９９３号公報の参考例１に従って合成した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、及びトリイソブチルアルミニウムを質量比１：２：２０でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で６μｍｏｌ／ｈｒで連続供給した。
反応器内の全圧を１．０ＭＰａ・Ｇに保つようプロピレンと水素とを連続供給し、重合温度を適宜調整し所望の分子量を有する重合溶液を得た。
得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が１０００質量ｐｐｍになるように添加し、次いで溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン１）を得た。
【００５０】
製造例２
（ポリプロピレン２の製造）
撹拌機付きの内容積０．２ｍ3のステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２５Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを２５ｍｍｏｌ／ｈ、さらにジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと特許第４０５３９９３号公報の実施例５の記載に従って合成した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトリイソブチルアルミニウムとプロピレンを事前に接触させ得られた触媒成分をジルコニウムあたり１．８μｍｏｌ／ｈで連続供給した。
重合温度６５℃で気相部水素濃度を１．５ｍｏｌ％、反応器内の全圧を１．０ＭＰａ・Ｇに保つようプロピレンと水素を連続供給した。
得られた重合溶液に、酸化防止剤を、重合溶液中の含有量が１０００ｐｐｍになるように添加し、溶媒を除去することにより、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン２）を得た。
【００５１】
【表１】
0006548326.tif 000003
【００５２】
実施例１〜３及び比較例１
表２に示すベースポリマー及び粘着付与樹脂を表３に示す量で配合し、１リットル容のステンレス製容器に入れてマントルヒーターにて１８０℃で３０分間加熱して溶融させた後、回転翼で十分に攪拌してホットメルト接着剤を製造した。
【００５３】
（ベースポリマーの評価）
ホットメルト接着剤の製造に使用したベースポリマーの１２０℃におけるアウトガス量、引張弾性率及び貯蔵弾性率を以下に示す方法で測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
＜アウトガスの測定＞
アウトガスはＴＤＵ−ＧＣを用いて測定した（ＴＤＵ：ゲステル社製、「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ」、ＧＣ：アジレント・テクノロジー社製、「７８９０Ｂ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ」）。サンプルの切り出し片１０ｍｇを１２０℃で２０分加熱したときに発生する有機揮発分を測定した。発生ガス量を得られたチャート面積からトルエン換算で算出した。
【００５５】
＜引張弾性率の測定＞
試料をプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して、下記条件にて引張弾性率を測定した。
・試験片（２号ダンベル）  厚み：１ｍｍ
・クロスヘッド速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１００Ｎ
・測定温度：２３℃
【００５６】
＜貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定＞
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＭＳ６１００」）を用いて測定した。サンプルとして１ｍｍ厚のプレスシートを作成し、−１５０℃から１００℃までの温度範囲で昇温速度２℃／分、測定周波数１Ｈｚにて測定し、得られたグラフから２５℃及び５０℃における貯蔵弾性率を求めた。
【００５７】
（ホットメルト接着剤の評価）
ホットメルト接着剤について溶融粘度及びべたつき性を以下に示す方法で評価した。結果を表３に示す。
【００５８】
＜溶融粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ６８６２に準拠して、１９０℃において、ブルックフィールド回転粘度計を用いて測定した。
【００５９】
＜べたつき性＞
ホットメルト接着剤のべたつき性は官能評価で行った。２０〜５０歳台の被験者１０名に各サンプルのべたつき性を手で触って評価し、平均値を採用した。点数が低い程べたつきが少なく好ましい。
３点：べたつく
２点：少しべたつく
１点：べたつかない
【００６０】
【表２】
0006548326.tif 000004
【００６１】
【表３】
0006548326.tif 000005
【００６２】
＜ベースポリマー＞
「Ａｆｆｉｎｉｔｙ  ＧＡ１９５０」（ダウ・ケミカル社製、メタロセンポリオレフィン、エチレン−１−オクテン共重合体）
「Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ  ７０８」（エボニック社製、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、重量平均分子量＝７５，０００、エチレン／プロピレン／ブテン＝１１．３／６４．８／２３．９（質量比））
【００６３】
＜粘着付与樹脂＞
「アイマーブ  Ｐ−１２５」（出光興産（株）製、水添石油樹脂）
【００６４】
表３から明らかなように、比較例のホットメルト接着剤は１２０℃で発生するアウトガスが多く、かつべたつきが多い。これに対して、本発明のホットメルト接着剤は、１２０℃で発生するアウトガスが少なく、かつ表面のべたつきが少ない。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のホットメルト接着剤は、低アウトガスが要求される用途のホットメルト接着剤として好適であり、特にエアフィルタ又は自動車内装材の製造に好ましく用いることができる。