(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１×１０18ｃｍ-3以上の濃度のイミドアニオンを注入されていることを特徴とするマイエナイト型化合物。
【請求項２】
ケージ中に電子又はフリー酸素イオンを含むマイエナイト型化合物を液化アンモニア中で４５０℃から７００℃、圧力３０〜１００ＭＰａの範囲で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のマイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のマイエナイト型化合物からなるイミドアニオン供給材料。
【請求項４】
請求項１記載のマイエナイト型化合物からなるアンモニア供給材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミドアニオン（ＮＨ2-）を含むマイエナイト型化合物及びこれらの製造方法とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミドアニオン（ＮＨ2-）を含有する金属イミド、例えば、マグネシウムイミド（ＭｇＮＨ）等は、水素と反応させることにより基本構造を変えることなくマグネシウム水素化物とマグネシウムアミドに変化可能であり、この変化は可逆的なため、近年水素貯蔵材料の前駆体として注目されている（非特許文献１）。  【０００３】
また、例えば、ＥｕＮＨなどのイミド化合物は、強塩基としてオレフィンの異性化反応などの触媒反応を促進することもよく知られている（非特許文献２）。しかし、一般に、金属イミドは反応性が非常に高いため、大気中に放置するとすぐに分解してしまうという問題がある。  【０００４】
一方、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウム中に、鉱物名をマイエナイトと呼ぶ物質があり、その結晶と同型の結晶構造を有する化合物を「マイエナイト型化合物」という。マイエナイト化合物は一般的に、ＣａＣＯ3やＡｌ2Ｏ3原料を混合後、高温（１３００℃）で焼成することにより合成できる。  【０００５】
マイエナイト型化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（以下、「Ｃ１２Ａ７」と記す）なる代表組成を有し、その特異的な結晶内では２分子を含む単位胞にある６６個の酸素イオンの内の２個が、結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素」として包接されている、ということが報告されている（非特許文献３）。すなわち、２（１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3）＝Ｃａ24Ａｌ28Ｏ55＝[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ54]4+・２Ｏ2-であり、Ｏ2-はフリー酸素と呼ばれる。  【０００６】
マイエナイト型化合物は、上記の代表組成の式を構成するＣａの一部又は全てがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の典型金属元素、又は遷移金属元素で置換されていてもよい。また、上記の代表組成の式を構成するＡｌの一部又は全てがＢ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｇｅからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の典型金属元素、又は遷移金属元素で置換されていてもよい。さらに、上記の代表組成の式を構成するＯの一部又は全てがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｕからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の典型元素又は金属元素で置換されていてもよい。  【０００７】
マイエナイトに含まれるフリー酸素イオンは、ケージ内にあるため、直接、外界雰囲気との反応が防がれている。しかし、２０００年に、本発明者は原料を雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させてケージ内に活性酸素種であるＯ-とＯ2-を生成させる方法を見出した（特許文献１）。  【０００８】
そして、２００３年以降、マイエナイトに含まれるフリー酸素イオンが種々の陰イオンで置換できることが本発明者らにより明らかにされた。特に、強い還元雰囲気にＣ１２Ａ７を保持すると、全てのフリー酸素イオンを電子で置換することができる。フリー酸素イオンを電子で置換したＣ１２Ａ７は、化学式で、[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]4+（ｅ-）4（以下、「Ｃ１２Ａ７：ｅ」）と記すことができる。また、このように、陰イオンに対し電子が置き換わった物質をエレクトライドと呼び、エレクトライドは良好な電子伝導特性を示す特徴を有する（非特許文献４、５）。  【０００９】
本発明者らは、導電性マイエナイト型化合物であるＣ１２Ａ７：ｅ及びＣ１２Ａ７と同型化合物である１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3やＣ１２Ａ７と１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3との混晶化合物とその製造法を見いだした（特許文献２）。  【００１０】
また、酸素イオンを含むＣ１２Ａ７（以下、「Ｃ１２Ａ７：Ｏ」）の単結晶を（イ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気中、高温でアニールする方法、（ロ）不活性イオンをイオン打ち込みする方法、又は、（ハ）還元雰囲気で融液から直接固化する方法で、１×１０19／ｃｍ3以上の伝導電子を有するＣ１２Ａ７：ｅと同型化合物が得られることを見出した（特許文献３）。  【００１１】
また、Ｃ１２Ａ７：Ｏ単結晶をチタン金属（Ｔｉ）蒸気中でアニールし、金属電気伝導性を示すＣ１２Ａ７：ｅを得ることに成功し、その製法及び電子放出材料としての用途に関する発明を特許出願した（特許文献４）。  【００１２】
Ｃ１２Ａ７：ｅに包接される電子は、陽イオンである結晶骨格のケージ内に緩く結合しているために、電場印加又は化学的な手段により外部に取り出すことができる。本発明者らは、外部に取り出された電子を還元反応に用いることができると考え、Ｃ１２Ａ７：ｅに包接される電子でケトン化合物を還元し、２級アルコール及びジケトン化合物を製造する方法を発明し、これを特許出願した（特許文献５）。  【００１３】
さらに、Ａｌの一部をＧａ又はＩｎで置換したマイエナイト型化合物に係わる発明の出願がなされており（特許文献６）、これはＰＤＰ保護膜材料や、有機ＥＬデバイスにおける電荷注入材料など、高温加熱処理が必要とされる電極材料として適する。また、水素雰囲気下で熱処理すると１×１０18／ｃｍ3以上のハイドライドを有するＣ１２Ａ７化合物が得られる発明も特許出願している（特許文献７）。  【００１４】
一方、Ｃ１２Ａ７：Ｏをアンモニア気流中で熱処理し、ケージ内に窒素種を導入しようとする試みが報告されている。例えば、ボイセン（Ｂｏｙｓｅｎ）らは、アンモニア気流中でＣ１２Ａ７：Ｏを９５０℃で１０時間処理することにより、窒化したマイエナイトを得ている（非特許文献６〜８）。得られた試料の含有窒素量は０．６から１．２重量％の範囲であり、中性子回折の解析結果から導入窒素種は１価のアミドアニオン（ＮＨ2-）であると報告している。  【００１５】
同様に、ポルフス（Ｐｏｌｆｕｓ）らも、Ｃ１２Ａ７：Ｏを９５０℃で窒化処理しており（非特許文献９）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）及びＧＰ−ＭＳ（気相質量分析法）を用いてＮＨ2-がＣ１２Ａ７のケージの中に取り込まれることを報告している。さらに、彼らは、マイエナイトケージの内部にＮＨ2-が取り込まれるだけでなく、骨格の酸素イオンも３価の窒素イオン（Ｎ3-）に一部置換されると述べている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−００３２１８号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４１９６号公報
【特許文献３】再表ＷＯ２００５／０００７４１号公報
【特許文献４】再表ＷＯ２００７／０６０８９０号公報
【特許文献５】特開２００８−２１４３０２公報
【特許文献６】特開２００９−２０３１２６号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１０／０９０２６６号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｕ. Ａｓｈ―Ｋｕｒｌａｎｄｅｒ, Ｇ. Ｅ. Ｓｈｔｅｒ, Ｓ. Ｋａｂａｂｙａ, Ａ. Ｓｃｈｍｉｄｔ, ａｎｄ Ｇ. Ｓ. Ｇｒａｄｅｒ, Ｊ. Ｐｈｙｓ. Ｃｈｅｍ. Ｃ, １１７, １２３７-１２４６，（２０１３）
【非特許文献２】Ｔ.Ｂａｂａ，Ｇ.Ｊ.Ｋｉｍ, Ｙ．Ｏｎｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ.,８８, ８９１-８９７，（１９９２）
【非特許文献３】Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ，Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ，Ｎ．Ｊａｈｒｂ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｍｏｎａｔｓｈ，５４７，（１９７０）
【非特許文献４】Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｍ．Ｍｉｙａｋａｗａ，Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｍｉｙａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｉ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０１，６２６−６２９，（２００３）
【非特許文献５】Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｔ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｋ．Ｋｏｄａｍａ，Ｓ．Ｓｈａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｈｏｓｏｎｏ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２１，２５８９−２５９１，（２００９）
【非特許文献６】Ｈ. Ｂｏｙｓｅｎ, Ｉ. Ｋａｉｓｅｒ―Ｂｉｓｃｈｏｆｆ, Ｍ. Ｌｅｒｃｈ, Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ,８, ２―１-２−８，（２００８）
【非特許文献７】Ｈ. Ｂｏｙｓｅｎ, Ｉ. Ｋａｉｓｅｒ―Ｂｉｓｃｈｏｆｆ, Ｍ. Ｌｅｒｃｈ, Ｓ．Ｂｅｒｅｎｄｔｓ，Ａ．Ｂｏｒｇｅｒ，Ｄ．Ｍ．Ｔｒｏｔｓ．Ｍ．Ｈｏｅｌｚｅｌ，Ａ．Ｓｅｎｙｓｈｙｎ，ＺＥＩＴＳＣＨＲＩＦＴ  ｆｕｒ  ＲＩＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＩＥ  ｓｕｐｐｌ．，３０，３２３−３２８，（２００９）
【非特許文献８】Ｈ. Ｂｏｙｓｅｎ, Ｉ. Ｋａｉｓｅｒ―Ｂｉｓｃｈｏｆｆ, Ｍ. Ｌｅｒｃｈ, Ｓ．Ｂｅｒｅｎｄｔｓ，Ｍ．Ｈｏｅｌｚｅｌ，Ａ．Ｓｅｎｙｓｈｙｎ，Ａｃｔａ  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｐｏｌｏｎｉｃａ  Ａ，１１７，３８−４１，（２０１０）
【非特許文献９】Ｊ. Ｍ. Ｐｏｌｆｕｓ, Ｋ. Ｔｏｙｏｕｒａ, Ｃ. Ｈ. Ｈｅｒｖｏｃｈｅｓ, Ｍ. Ｆ. Ｓｕｎｄｉｎｇ, Ｉ. Ｔａｎａｋａ, Ｒ. Ｈａｕｇｓｒｕｄ, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,２２，１５８２８−１５８３５，（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
金属イミドは水素貯蔵特性や強塩基性を示すため、金属イミドは水素貯蔵材や固体塩基触媒等として応用可能であるが、従来の金属イミドは大気中の水蒸気などと速やかに反応し分解してしまうために機能性材料として実用に供することが困難であった。本発明は、大気中や溶媒中でも安定にイミドアニオン（ＮＨ2-）を保有する材料の開発、及びその合成法や用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、Ｃ１２Ａ７化合物のケージ中に導入できる新たな陰イオンの可能性について鋭意研究を重ねた結果、ある一定温度範囲の液化アンモニアに浸漬されたマイエナイト型化合物は、イミドアニオンをケージ内に取り込む特性を持つこと見出した。即ち、Ｃ１２Ａ７ケージの大きさは約４Åであり、また、イミドアニオンの大きさは約３Åのために、本発明の処理でイミドアニオンはケージ内に取り込まれるものと考えられる。  【００２０】
本発明により、空気中や溶媒中でも安定なイミドアニオン含有化合物が初めて合成可能になり、実用的な無機イミド化合物を提供することが可能になった。本発明のイミドアニオンを注入されているマイエナイト型化合物の最大ＮＨ含有量は約０．２６重量％、ＮＨ濃度として、約２．７×１０20ｃｍ-3に相当する。また、このマイエナイト型化合物は、昇温脱離測定の結果（図１）から、５００℃程度まで安定であり、それ以上の温度になるとイミドアニオンはアンモニアとして放出される（NH2-+ 2OH- →2O2-＋NH3、又は、NH2-+ 2H- →4e-＋NH3）という特性を示す。  【００２１】
ケージ構造を持たない酸化カルシウム、アルミナ、又はそれらの複合酸化物に対して、同様に液化アンモニアに浸漬し加熱処理してもイミドアニオンは取り込まれないことが分かった。一方、Ｃ１２Ａ７化合物の場合には、液化アンモニア処理によりイミドアニオンを注入できる。よって、イミドアニオンの包接はマイエナイト型化合物に特徴的なナノポーラスケージ構造に起因すると考えられる。また、イミドアニオンは、母体のケージに含まれるアニオン種に関わらず、注入できる。【００２２】
また、大気中での暴露試験や有機溶媒への浸漬試験から、イミドアニオン含有マイエナイト型化合物は大気中や有機溶媒内で安定であることも判明した。以上の結果から、本発明によって、１×１０18ｃｍ-3以上の濃度のＮＨ2-を含み、かつ化学的安定性を有するイミドアニオンをマイエナイト型化合物に注入できることが分かった。マイエナイト型化合物には、理論上最大で約１．１×１０21ｃｍ-3のＮＨ2-を導入できるが、その0.1％程度の含有量があれば、各種応用が可能になる。【００２３】
本発明の方法に係わる高温液化アンモニア処理法には、次の二つの利点がある。一つ目に、高圧で高密度のアンモニアと接触することができる。すなわち、反応効率を高めることができる。また、高温高圧条件では、自己解離（Ａｕｔｏｐｒｏｔｏｌｙｓｉｓ）により、式１で示すように、活性なアミドアニオンが生成しマイエナイト型化合物との反応を促進させる可能性も考えられる。二つ目に、高圧容器を用いて閉鎖系で反応を行うため、アンモニアを回収して未反応のアンモニアを繰り返し使用できる。                  ２ＮＨ3 →  ＮＨ2‐  ＋  ＮＨ4+ （１）
【発明の効果】
【００２４】
本発明によって得られた化合物は、活性なイミドアニオンの取り込み、及びアンモニアとしての放出が容易であり、かつ化学的安定性を有する。そのため、イミドアニオン供与材（アミノ化試薬）として、有機化学合成に応用可能である。また、アンモニア供給体として、例えば、還元反応（例えば、ＮＯｘ還元）などの他の化学反応にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の化合物の昇温脱離スペクトルである。
【図２】本発明の化合物を合成するための安熱合成装置の概略図である。
【図３】本発明の化合物のラマンスペクトルである。
【図４】本発明の化合物の1Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】本発明の化合物を大気雰囲気で保存した評価試験１、有機溶媒に浸漬した評価試験２，３の後のラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、１０18ｃｍ-3以上のイミドアニオン含有マイエナイト型化合物（以下、「本発明の化合物」という）、及びその製造法について詳細に説明する。  
【００２７】
＜マイエナイト型化合物基材の製造＞                                  以下、マイエナイト型化合物の代表組成であるＣ１２Ａ７について具体的に説明するが、本発明は、Ｃ１２Ａ７に限らず、ＣａをＳｒに置換した１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3等のＣ１２Ａ７と結晶構造が同型のマイエナイト型化合物の全てに適用できる。本発明の出発材料に用いるＣ１２Ａ７からなる基材は、粉末の他、多孔体、固体焼結体、薄膜、固体単結晶等の成型体でもよく、成型体の形状はいずれでもよい。また、他の物質からなる担体に担持されているＣ１２Ａ７を基材として用いてもよい。  
【００２８】
Ｃ１２Ａ７の原料は固相法、水熱法、ゾルゲル法等で合成される。水熱反応は１００℃以上、１気圧以上の高温高圧下の水が関与する反応であり、低温で短時間の反応によりセラミックス粉末を合成できる。水熱合成法を用いることで、比表面積の大きな（２０〜６０ｍ2ｇ-1程度）Ｃ１２Ａ７粉末が得られる。例えば、Ｃ１２Ａ７の前駆体となる水酸化物であるＣａ3Ａｌ2(ＯＨ)12及び水酸化アルミニウムは水と水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムを化学量論組成で混合し、例えば、１５０℃、６時間程度加熱することで得ることができる。この粉末を７５０〜９００℃で真空排気処理するとＣ１２Ａ７が得られる。また、吸着水、表面水酸基、ケージ内のＯＨ-等を除去できるため、電子を注入する工程での還元剤の失活を防止できる。  
【００２９】
＜Ｃ１２Ａ７基材に伝導電子や水素陰イオンを含ませる工程＞            伝導電子を含んだＣ１２Ａ７の粉末を作製する場合、化学当量組成のＣ１２Ａ７の原料の粉末を還元雰囲気下で加熱すればよい。伝導電子を含んだＣ１２Ａ７の多孔体、固体焼結体は、化学当量組成のＣ１２Ａ７の原料粉末を成形後にＣａ、ＣａＨ2やＴｉ等と還元雰囲気下で加熱すればよい。薄膜、固体単結晶以外の基材は伝導電子を含まないＣ１２Ａ７基材の製造を経由することなく、原料から直接伝導電子を含んだＣ１２Ａ７基材を製造できる。水素陰イオンを含むＣ１２Ａ７基材も、同様に、水素気流下やＣａ等と還元雰囲気下で加熱すれば、粉末、多孔体、固体焼結体を合成できる。  
【００３０】
伝導電子を含んだＣ１２Ａ７の薄膜は、Ｃ１２Ａ７の固体焼結体をターゲットに用い、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタ法、プラズマ溶射法等によりＭｇＯ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等の基板上に成膜したＣ１２Ａ７の薄膜を５００℃以上で加熱しながら再度ＰＬＤ法によりＣ１２Ａ７薄膜を堆積して一体化させれば作製できる。再度のＰＬＤ法ではプラズマ化されたＣ１２Ａ７が還元剤として働き該薄膜に伝導電子が含まれる。水素陰イオンを含むＣ１２Ａ７の薄膜も、同様に合成できる。  
【００３１】
また、伝導電子を含んだＣ１２Ａ７の固体単結晶は、Ｃ１２Ａ７の原料粉末を１６００℃程度で融解した融液を引き上げること（ＣＺ法）によりＣ１２Ａ７単結晶を作製し、真空にしたガラス管中に該単結晶を金属Ｃａ粉末又はＴｉ粉末等と共に封入し還元雰囲気下で加熱して該固体単結晶に伝導電子を含ませればよい。水素陰イオンを含むＣ１２Ａ７の固体単結晶も、同様に合成できる。  
【００３２】
固体焼結体又は固体単結晶の伝導電子又は水素陰イオンを含んだＣ１２Ａ７を粉末に加工することも可能である。乳鉢中での粉砕、ジェットミルによる粉砕等を用いて、粉末加工できる。粉末の大きさは特に限定されないが、これらの方法により粒子径が１００ｎｍ〜１ｍｍ程度の範囲に分布する粒子が得られる。これらの方法により、伝導電子又は水素陰イオンを１×１０15ｃｍ-3以上含むＣ１２Ａ７を作製することができる。  
【００３３】
なお、作製法により粉末、多孔体、固体焼結体、薄膜、固体単結晶に関わらず、それらの基材の表面部から伝導電子が抜けていることがある。その場合、真空、不活性ガス中、又は還元雰囲気下において９００℃以上〜該化合物の融点（１２５０℃）未満で加熱し、基材の最表面まで１×１０15ｃｍ-3以上の伝導電子を含ませることができる。  
【００３４】
＜マイエナイト型化合物にイミドアニオンを含ませる工程＞                本発明の化合物を作製する場合、アモノサーマル装置などの高圧容器を使用して、液化アンモニアに４５０〜７００℃の範囲、より好ましくは４５０〜６５０℃の範囲で浸漬処理すればよい。浸漬処理温度が４００℃以下では、マイエナイト型化合物にイミドアニオンは注入されない。また、７００℃を超えた温度では、液体アンモニアの分解反応が進行するため、好ましくない。  
【００３５】
液体アンモニア中のマイエナイトの濃度は、アンモニアに対し０．０５から５０重量％、好ましくは０．５から２０重量％、より好ましくは、１から１０重量％が好ましい。濃度が０．０５重量％未満ではイミドイオンはケージ内に効率よく導入されるが、効率の面で好ましくない。一方、濃度が５０重量％を超えると、イミドイオンの導入に長時間必要になるため、好ましくない。処理時間は、処理温度や液体アンモニア中のマイエナイト濃度といった条件により一概に決められないが、所定温度で１分以上であれば構わない。
【００３６】
イミドアニオンの注入は次のように進行すると考えられる。アンモニアは式２又は式３に示されるように、マイエナイト型化合物の骨格内に包接されている酸素イオン（Ｏ2‐）又は電子(e-)と反応しアミドアニオンを与える。さらに、アミドアニオンは式４、５に示すように、骨格内に包接されている酸素イオン（Ｏ2‐）又は電子(e-)と反応して、イミドアニオンを与え、酸素イオン（Ｏ2‐）又は電子(e-)がイミドアニオンに置換される。既往の気相アンモニア処理に比べて、反応圧力が約５００倍高いために、式４及び式５のイミドアニオンを生成する反応まで進行すると考えられる。  
【００３７】
ＮＨ3 + Ｏ2‐cage →  ＮＨ2‐cage  ＋ＯＨ‐cage  （２）                      ＮＨ3 + e-cage →  ＮＨ2‐cage  ＋Ｈ‐cage       （３）                    ＮＨ2‐cage + Ｏ2‐cage →  ＮＨ2-cage ＋ＯＨ‐cage （４）                    ＮＨ2‐cage + ２e-cage →  ＮＨ2-cage ＋Ｈ‐cage （５）
【００３８】
有機金属錯体、超分子、ゼオライトなどのナノポーラス材料によるナノ包接化は、不安定化学種の安定化や貯蔵に有効であるが、特にイミド化合物を安定に包接する方法は知られていなかった。そして、今回はじめてマイエナイト化合物により、活性なイミドアニオンの包接化に成功した。このことは、活性なＮ１化学種（C-N結合生成能をもつ窒素化有機反応試剤）の貯蔵に成功したことを意味する。  
【００３９】
本発明のイミドアニオンを注入されているマイエナイト型化合物は、例えば、不飽和結合をもつオレフィンのハイドロアミノ化による１級アミン合成などに応用できる。通常、ハロゲン化アルキルとアンモニアの反応では、生成したアミンの求核性が高く、逐次的なアルキル化が進行して一級アミンは得られない。それに対して、選択的に求核部、例えば、二重結合に対して選択的にイミドアニオンを反応させられるために、選択的な反応が実現可能である。  
【００４０】
また、高温でアンモニアを放出するという特性は、従来の材料にはない特性である。これは、高温での還元反応に対して、利用できることを意味し、たとえば、ＮＯｘ還元などの触媒反応に対して、助触媒的な働きを行うことができる。  
【００４１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。図２に、実験で使用したアモノサーマル装置の概要を示す。本装置は、ターボ分子ポンプ１、アンモニアボンベ２、リアクター３、排気口からなる。また、ガスの流量の調整や安全な運転のため、マスフローコントローラー４、ストップバルブ５、安全弁６も使用している。安熱処理は、初めに系内を排気し、次に所定量のアンモニアを封入してから運転を行った。
【実施例１】
【００４２】
＜酸素イオンを含むＣ１２Ａ７化合物の調製＞                          ＣａＣＯ3及びＡｌ2Ｏ3の各粉末をＣａとＡｌ2の割合が１２：７となるように混合し、アルミナ坩堝中にて１３００℃で６時間加熱した。得られた粉末（Ｃ１２Ａ７：Ｏと記す）はアルミナ乳鉢で粉砕した。  【００４３】
＜伝導電子を含むＣ１２Ａ７化合物の調製＞                            上記で得たＣ１２Ａ７：Ｏをさらに、１３５０℃で２４時間加熱したのち、シリカガラス管内に挿入し、１×１０-4Ｐａの真空中、等量の金属Ｔｉ粉末とともに１１００℃で２４時間加熱した。反応後、表面に付着したＴｉＯｘは機械的に除去した。得られたＣ１２Ａ７：ｅの伝導電子濃度は約１.１×１０21ｃｍ-3となった。  【００４４】
＜含有窒素アニオンの定量方法＞                                      試料中の窒素アニオン量は、非特許文献１０及び１１に従い、イオンクロマトグラフィー又は昇温脱離ガス分析によって求めた。なお、ＮＨ2-含有濃度およびＮＨ含有重量は、化学式[Ca24Al28O64]4+・ｘＮＨ2 (x=0-2)から簡単に計算でき、ｘ＝２のとき、ＮＨ2-含有濃度は１．１４×１０21ｃｍ-３で、ＮＨ含有重量は１．０８ｗｔ％である。  【００４５】
【非特許文献１０】F. Hayashi, K. Ishizu, M. Iwamoto, Journal of American Ceramic Society, 93, 104-110 (2010).
【非特許文献１１】F. Hayashi, Y. Toda, Y. Kanie, M. Kitano, Y. Inoue, T. Yokoyama, M. Hara, H. Hosono, Chemical Science, 4, 3124-3130 (2013).
【００４６】
前者の場合、５〜３０ｍｇのサンプルを塩酸又はフッ酸に溶かし、生成したアンモニウムイオンを電気伝導度検出器（CDD-10A）搭載島津製イオンクロマトグラフィーにより分析した。検出限界は０．００１重量％であり、これは、窒素アニオン濃度０．０１×１０20ｃｍ-3に相当する。また、後者の場合、０．５〜１０ｍｇのサンプルを電子科学製TDS1200の装置に入れて、昇温速度１２℃／分で脱離ガスの昇温分析を行った。結果を図１に示す。検出限界は０．０００１重量％であり、これは、窒素アニオン濃度０．００１×１０20ｃｍ-3に相当する。【００４７】
＜液化アンモニア処理＞                                              ２００ｍｇのＣ１２Ａ７：ｅと約５ｇの液体ＮＨ3をハステロイ製オートクレーブ（１０ｍｌ、オートクレーブエンジニアリング社）に詰め、５００℃、４５ＭＰaの条件で３時間反応させた。ただし、圧力値に関しては、封入ＮＨ３量や装置の死容積によって大きく変動する。試料が超臨界ＮＨ3に浸漬していれば、圧力値は本反応に対して大きな影響は与えない。以下、実施例２〜４、比較例１〜４でも同様である。表１に、分析結果を示した。ＮＨ2-含有量は０．０２１重量％であり、ＮＨ2-含有濃度は０．２２×１０20ｃｍ-3であった。
【実施例２】
【００４８】
反応温度を６００℃、反応圧力を５５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様な方法でイミドアニオン含有マイエナイト型化合物を調製した。分析結果を表１に示す。ＮＨ2-含有量は０．２３９重量％であり、ＮＨ2-含有濃度は２．５３×１０20ｃｍ-3であった。
【実施例３】
【００４９】
反応温度を４５０℃、反応圧力を４０ＭPaとした以外は、実施例１と同様な方法でイミドアニオン含有マイエナイト型化合物を調製した。分析結果を表１に示す。ＮＨ2-含有量は０．０１０重量％であり、ＮＨ2-含有濃度は０．１１×１０20ｃｍ-3であった。
【実施例４】
【００５０】
出発原料をＣ１２Ａ７：Ｏとした以外は、実施例２と同様な方法でイミドアニオン含有マイエナイト型化合物を調製した。分析結果を表１に示す。ＮＨ2-含有量は０．２５６重量％であり、ＮＨ2-含有濃度は２．７１×１０20ｃｍ-3であった。  【００５１】
[比較例１]                                                          反応温度を４００℃、反応圧力が３５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様な方法でイミドアニオン含有マイエナイト型化合物を調製した。結果を表１に示す。導入窒素種は全く検出されなかった。  【００５２】
[比較例２]                                                          Ｃ１２Ａ７：ｅ粉末の代わりに、ＣａＯを用いる以外は実施例２と同様な方法で、イミドアニオン含有マイエナイト型化合物を調製した。結果を表１に示す。このとき、比較例１と同様に導入窒素種は検出されなかった。  【００５３】
[比較例３]                                                          Ｃ１２Ａ７：ｅ粉末の代わりに、Ａｌ2Ｏ3を用いる以外は実施例２と同様な方法で、イミドアニオン含有マイエナイト型化合物を調製した。結果を表１に示す。比較例１，２と同様に、含有窒素種は検出されなかった。  【００５４】
[比較例４]                                                          Ｃ１２Ａ７：ｅ粉末の代わりに、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3を用いる以外は実施例２と同様な方法で、イミドアニオン含有マイエナイト型化合物を調製した。結果を表１に示す。比較例１〜３と同様に、含有窒素種は検出されなかった。  【００５５】
【表１】
0006536834.tif 000002
【００５６】
図３に、実施例２，４及び比較例１，３，４で得られた液化アンモニア処理試料のラマンスペクトルを示す。実施例２，３で得られた試料には、３２１０ｃｍ-1にＮＨ2-イオンに帰属される１本のシャープなシグナルが観察されるが、比較例１，３，４で得られた試料には、ＮＨ2-由来のシグナルは見られない。すなわち、マイエナイト構造を持つ化合物だけが、ＮＨ2-を含有していることが確認された。  【００５７】
図４に、実施例４で得た試料の1Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲを示す。なお、本試料の調製には、14ＮＨ3の代わりに15ＮＨ3を用いた。反応前のＣ１２Ａ７：Ｏの試料には、-０．７ｐｐｍ付近に強度が弱い、非特許文献１２よりＯＨ-に帰属されるシグナルが見られる。アンモニア処理を行うと、このＯＨ-由来のシグナル強度は高くなるとともに、新たに+５．２ｐｐｍと-１．５ｐｐｍにシグナルが観察された。前者と後者はそれぞれ、Ｈ-とＮＨ2-に帰属される。  【００５８】
【非特許文献１２】K.Hayashi,Journal of Solid State Chemistry,184,1428-1432(2011)
【００５９】
[評価試験１]                                                        大気中での安定性を評価するため、実施例４で得た試料を用い、室温下で大気に４０日間さらした。４０日後の試料中のＮＨ2-濃度は、２．６５×１０20ｃｍ-3であった。  【００６０】
[評価試験２]                                                        プロトン性極性溶媒中での安定性を評価するため、実施例４で得た試料を、メタノール(MeOH)溶媒に分散させ、１０分攪拌し、その後、室温下で１０分放置した。ＭｅＯＨ溶媒処理後の試料中のＮＨ2-濃度は、２．６０×１０20ｃｍ-3であった。  【００６１】
[評価試験３]                                                        非プロトン性極性有機溶媒中での安定性を評価するため、実施例４で得た試料を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させ、１０分攪拌し、その後、室温下で１０分放置した。ＴＨＦ溶媒処理後の試料中のＮＨ2-濃度は、２．６３×１０20ｃｍ-3であった。  【００６２】
表２に、処理前と処理後の試料のＮＨ2-の含有重量と濃度をまとめた。反応前のＮＨ2-濃度は、実施例４で示しているように２．７１×１０20ｃｍ-3であった。一方、評価試験１〜３で示しているように、反応後のＮＨ2-濃度は２．６０〜２．６５×１０20ｃｍ-3であった。反応前後の減少量はわずか４〜８％程度であり、空気中や有機溶媒中で安定なことが示された。  【００６３】
【表２】
0006536834.tif 000003
【００６４】
図５に、評価試験１〜３を行った後の試料のラマンスペクトルを示し、処理前の試料のスペクトル（実施例４）と比較した。反応前後で、ＮＨ2-由来のシグナルの形や強度はほとんど変化せず、ケージ内のイミドアニオンは大気中又は有機溶媒中でも安定に存在できることがラマン分光測定からも明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によって、活性なイミドアニオンを固体中に閉じ込めることが可能なことが示された。包接イミドアニオンはその化学構造から高い求核性をもつと考えられる。イミド含有マイエナイト型化合物は、昇温脱離実験により５００℃付近まで安定であることから、有機合成化学で重要なＣ−Ｎ結合を生成する有機反応試剤と利用できると期待される。また，含有窒素種は５００℃以上でアンモニアとして放出できる（図１）。                                                                     
【図１】
0006536834.tif 000004
【図２】
0006536834.tif 000005
【図３】
0006536834.tif 000006
【図４】
0006536834.tif 000007
【図５】
0006536834.tif 000008