(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ｅ１）と、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）と、フィルム形成材と、を含有し、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）がアミン系硬化剤を主成分とする粒子であり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が２５℃で固体であり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）における比表面積値（ｍ2／ｇ）と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50（μｍ）とが、下記式（１）で表される関係を満たす、接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
４．０Ｘ-1  ≦  Ｙ  ≦  ８．３Ｘ-1      （１）
（式（１）中、Ｘは、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50を示し、Ｙは、比表面積値を示す。）
【請求項２】
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）において、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50が、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、篩下積算分率９９％の粒径Ｄ99と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50との比率（Ｄ99／Ｄ50）で表される粒度分布が、６以下であり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）中の含有水分量が、１．５質量％以下である、請求項１に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が、イミダゾール化合物を変性させたものを含む、請求項１又は２に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）と、前記コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）と、を有し、
前記シェル（Ｓ）が、少なくとも、波数１６３０ｃｍ-1以上１６８０ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と、波数１６８０ｃｍ-1以上１７２５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｙ）と、波数１７３０ｃｍ-1以上１７５５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｚ）と、をその表面に有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記シェル（Ｓ）が、その構造中に、ウレア結合を有し、かつ、エステル結合を実質的に有しない、請求項４に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ50に対する前記シェル（Ｓ）の厚さの比率が、１．５／１００以上１８／１００以下である、請求項４又は５に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記シェル（Ｓ）が、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、他のエポキシ樹脂（ｅ３）、及び低分子アミン化合物（Ｂ）からなる群より選択される２種以上を原料として得られる、反応生成物を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が含有する全塩素量と、前記エポキシ樹脂（ｅ１）又は前記エポキシ樹脂（ｅ３）が含有する全塩素量と、の合計全塩素量が、２５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（ｅ１）が、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及び／又はレゾルシン型エポキシ樹脂を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フィルム形成材が樹脂であり、該樹脂の重量平均分子量が１００００以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記フィルム形成材の骨格にエポキシ基が一つ以上含有している、請求項１０に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
更に添加剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記添加剤が、無機充填剤、導電粒子、及び熱可塑性ポリマーからなる群より選択される一つ以上を含む、請求項１２に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物を用いたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着フィルム用として好適なエポキシ樹脂組成物、特に回路接続用に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、接着性に優れ、かつ高い信頼性を示すエポキシ樹脂等を含む熱硬化性樹脂組成物が用いられている。上記接着剤の構成成分としては、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、該エポキシ樹脂と該硬化剤との反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は、接着剤の硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性及び加熱時の硬化速度の観点から、種々の化合物が用いられている（例えば、特許文献１参照）。これらの特徴を活かして、エポキシ樹脂組成物を保存安定性に優れた異方性導電膜に使用される（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３７３７８号パンフレット
【特許文献２】特開平９−２５４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応するため、あるいはモバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用する目的で、また、生産性を大幅に改善する目的で、接続材料の一つとして用いられるエポキシ樹脂組成物に対して、硬化剤の貯蔵安定性を損なわずに、組成物の硬化性を一層向上することが強く求められている。しかしながら、特許文献２に記載されているようなエポキシ樹脂を用いた接着剤は、近年の低温かつ短時間における圧着性、接続信頼性の要求に対しては不十分である。
【０００５】
そこで、本発明は、例えば、溶剤を使用してフィルム化したときにも保存安定性が良好で、硬化性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を含んだ接続信頼性の高い接着フィルム用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂用硬化剤粒子を用いることで粒子同士の凝集を抑制し、粒度分布を良好に調整することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
エポキシ樹脂（ｅ１）と、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）と、フィルム形成材と、を含有し、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が２５℃で固体であり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）における比表面積値（ｍ2／ｇ）と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50（μｍ）とが、下記式（１）で表される関係を満たす、接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
４．０Ｘ-1  ≦  Ｙ  ≦  ８．３Ｘ-1      （１）
（式（１）中、Ｘは、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50を示し、Ｙは、比表面積値を示す。）
［２］
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）において、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50が、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、篩下積算分率９９％の粒径Ｄ99と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50との比率（Ｄ99／Ｄ50）で表される粒度分布が、６以下であり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）中の含有水分量が、１．５質量％以下である、［１］に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［３］
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が、イミダゾール化合物を変性させたものを含む、［１］又は［２］に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［４］
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）と、前記コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）と、を有し、
前記シェル（Ｓ）が、少なくとも、波数１６３０ｃｍ-1以上１６８０ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と、波数１６８０ｃｍ-1以上１７２５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｙ）と、波数１７３０ｃｍ-1以上１７５５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｚ）と、をその表面に有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［５］
前記シェル（Ｓ）が、その構造中に、ウレア結合を有し、かつ、エステル結合を実質的に有しない、［４］に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［６］
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ50に対する前記シェル（Ｓ）の厚さの比率が、１．５／１００以上１８／１００以下である、［４］又は［５］に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［７］
前記シェル（Ｓ）が、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、他のエポキシ樹脂（ｅ３）、及び低分子アミン化合物（Ｂ）からなる群より選択される２種以上を原料として得られる、反応生成物を含む、［４］〜［６］のいずれかに記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［８］
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が含有する全塩素量と、前記エポキシ樹脂（ｅ１）又は前記エポキシ樹脂（ｅ３）が含有する全塩素量と、の合計全塩素量が、２５００質量ｐｐｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［９］
前記エポキシ樹脂（ｅ１）が、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及び／又はレゾルシン型エポキシ樹脂を含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［１０］
前記フィルム形成材が樹脂であり、該樹脂の重量平均分子量が１００００以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［１１］
前記フィルム形成材の骨格にエポキシ基が一つ以上含有している、［１０］に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［１２］
更に添加剤を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［１３］
前記添加剤が、無機充填剤、導電粒子、及び熱可塑性ポリマーからなる群より選択される一つ以上を含む、［１２］に記載のフィルム用エポキシ樹脂組成物。
［１４］
［１］〜［１３］のいずれかに記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物を用いたフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、例えば、溶剤を使用してフィルム化したときにも保存安定性が良好で、硬化性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を含んだ長期信頼性の高い接着フィルム用エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１０】
［接着フィルム用エポキシ樹脂組成物］
本実施形態の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂（ｅ１）と、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）と、フィルム形成材と、を含有し、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が２５℃で固体であり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）における比表面積値（ｍ2／ｇ）と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50（μｍ）とが、下記式（１）で表される関係を満たす。
４．０Ｘ-1  ≦  Ｙ  ≦  ８．３Ｘ-1      （１）
（式（１）中、Ｘは、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50を示し、Ｙは、比表面積値を示す。）
【００１１】
（１）エポキシ樹脂（ｅ１）
本実施形態に用いるエポキシ樹脂（ｅ１）（以下、「成分（ｅ１）」、「（ｅ１）」ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、モノエポキシ化合物及び多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
モノエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、及びグリシジルベンゾエートが挙げられる。
【００１３】
多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイドが挙げられる。
【００１４】
この中でもナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂を含有させることが粘度の低減や硬化率向上の観点から好ましい。
エポキシ樹脂（ｅ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１５】
（２）エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）
本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、２５℃で固体であり、かつ、粒子の形状である。また、本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子においては、該粒子の比表面積値（ｍ2／ｇ）と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50（μｍ）とが下記式（１）で表される関係を満たす。
４．０Ｘ-1  ≦  Ｙ  ≦８．３Ｘ-1    （１）
（式（１）中、Ｘは、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50を示し、Ｙは、比表面積値を示す。）
上記式（１）で表される関係を満たすエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、後述の比表面積値及び粒径Ｄ50を適宜調整する方法が挙げられる。
【００１６】
後述するように、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）においては、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50が、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であることが好ましく、また、篩下積算分率９９％の粒径Ｄ99と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50との比率（Ｄ99／Ｄ50）で表される粒度分布が、６以下であることが好ましく前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）中の含有水分量が１．５質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、上記のように構成されているため、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子同士の凝集比率が低減され、硬化性、溶剤分散中での貯蔵安定性のいずれにも優れるエポキシ樹脂用硬化剤とすることができる。すなわち、本実施形態によれば、硬化性能を保持したまま溶剤分散中での貯蔵安定性を損なわず、フィルム化したときに好適なエポキシ樹脂用硬化剤を提供することができる。より詳細には、本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、その粒子の形状補正をすることによって、粒子の比表面積を低下させ、硬化剤（粒子）同士の凝集を抑制し、硬化性能、貯蔵安定性、硬化剤の分散性が向上する。
【００１８】
まず、本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の各構成について詳細に説明する。本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤を主成分とする粒子が挙げられる。アミン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、アミンアダクト系、変性ポリアミン系、脂肪族ポリアミン系、複素環式ポリアミン系、脂環式ポリアミン系、芳香族アミン系、ポリアミドアミン系、ケチミン系、ウレタンアミン系の硬化剤が挙げられる。これらの中でも、適度な反応性を有する観点から、低分子アミン化合物（ａ１）とアミンアダクトとからなるアミン系硬化剤が好ましい。ここで、アミン系硬化剤を「主成分とする」とは、硬化剤粒子の総量（１００質量％）に対して、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を含有することをいう。
【００１９】
アミン系硬化剤に用いられる低分子アミン化合物（以下、「低分子アミン化合物（ａ１）」、「成分（ａ１）」、「（ａ１）」ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない化合物；少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物が挙げられる。
【００２０】
少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類が挙げられる。
【００２１】
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、及びイソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類が挙げられる。
【００２２】
これらの低分子アミン化合物（ａ１）の中でも、適度な反応性を有する観点から、イミダゾール化合物が好ましい。すなわち、エポキシ樹脂用硬化剤粒子粒子（Ｈ）は、イミダゾール化合物を変性させたものを含むことが好ましい。
【００２３】
アミンアダクトとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及びエポキシ樹脂（ｅ２）からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物と、アミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００２４】
カルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、及びダイマー酸が挙げられる。
【００２５】
スルホン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。
【００２６】
尿素化合物としては、特に限定されないが、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、及びｔ−ブチル尿素が挙げられる。
【００２７】
イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、及びポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、及び１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサンが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、及び１，５−ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族トリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、及び１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサンが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及び上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、及びカルボジイミド型ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
アミンアダクトに用いられるエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（ｅ２）」、「成分（ｅ２）」、「（ｅ２）」ともいう。）としては、上述したエポキシ樹脂（ｅ１）と同様のものが使用できる。ここで、全塩素量とは、エポキシ樹脂中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量を示し、エポキシ樹脂に対する質量基準の値である。エポキシ樹脂の全塩素量は、下記の方法により測定される。
【００２９】
エポキシ樹脂（ｅ２）をそれに含まれるエポキシ樹脂を全て抽出するまで、キシレンを用いて洗浄と濾過とを繰り返す。次に、抽出したエポキシ樹脂が含まれるろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍＬになるよう精秤し、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて、２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算する。
【００３０】
また、エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量は、シェル形成反応のコントロールを容易にする観点から、０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以上であり、よりさらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上であり、さらにより好ましくは０．２質量ｐｐｍ以上であり、一層好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上である。さらに、全塩素量が０．１質量ｐｐｍ以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤を含むコア表面で効率よく行われ、より一層貯蔵安定性に優れた硬化剤が得られる傾向にある。
【００３１】
エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量の好ましい範囲は、０．０１質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．２質量ｐｐｍ以上８０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下である。
【００３２】
ここで、エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素の内、１、２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は、加水分解性塩素という。エポキシ樹脂（ｅ２）中の加水分解性塩素量は、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素量が５０質量ｐｐｍ以下であることにより、高い硬化性と貯蔵安定性とを両立する観点から好ましく、硬化物が優れた電気特性を示す傾向にある。
【００３３】
ここで、加水分解性塩素は、下記の方法により測定される。すなわち、エポキシ樹脂（ｅ２）３ｇを５０ｍＬのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算する。
【００３４】
アミンアダクトに用いられるアミン化合物（以下、「アミン化合物（ａ２）」、「成分（ａ２）」、「（ａ２）」ともいう。）としては、例えば、上述した低分子アミン化合物（ａ１）の例として挙げたアミン化合物と同様のものが挙げられる。
【００３５】
上述したアミンアダクトの中では、エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミノ基を有する化合物が好ましい。エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、未反応のアミン化合物（ａ２）を低分子アミン化合物（ａ１）として流用できるという観点からも好ましい。
【００３６】
エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、例えば、エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）とを、エポキシ樹脂（ｅ２）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（ａ２）の活性水素基が好ましくは０．５当量以上１０当量以下、より好ましくは０．８当量以上５当量以下、さらに好ましくは０．９５当量以上４当量以下となるような範囲で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば、５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることにより得られる。エポキシ基に対する活性水素基の当量比を０．５以上にすると、ゲルパーミエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が７以下となるアミンアダクトを得るのに有利であり、その結果、アミンアダクトの流動性が高まる傾向にある。さらに、上記のようなアミンアダクトを用いることは保存安定性及び低温硬化性の観点から好ましい。当量比を１０以下にすると、未反応のアミン化合物（ａ２）を回収せずにそのまま低分子アミン化合物（ａ１）として利用できるので有利である。
【００３７】
エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）とによりアミンアダクトを得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の比表面積値は、上記式（１）で表される関係を満たせば特に限定されないが、０．３ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、０．７ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。比表面積値が０．３以上であると、硬化速度が向上する傾向にあり、比表面積値が３０ｍ2／ｇ以下であると、硬化剤粒子の凝集が抑制され、安定性が向上する傾向にある。比表面積値が前記範囲であるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を得るためには、所定の大きさへの粉砕やポーラス体を作製しない粉砕方法により得られ、特に限定されないが、例えば、後述の方法が挙げられる。ここで、比表面積値は、後述する実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
【００３９】
次にエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の比表面積の調整について説明する。エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を作製する方法として、例えば、アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子を不溶溶媒中で析出させる方法を用いることで、粉砕等での粒子作成方法よりも比表面積が低い物が得られる。また、エポキシ樹脂用硬化剤を粉砕等で粒子を得た後に形状補正することで比表面積を調整し低下させることも可能である。形状補正方法としては、特に限定されないが、例えば、ジェットミル等での物理的な粒子同士の衝突での形状補正の方法や熱を用いて形状補正する方法が挙げられる。上記のいずれの方法を採用する場合でも、比表面積調整前後で十分な温湿度管理による水分量の調整を行うことが好ましい。すなわち、良好な製品品質を確保する観点から、比表面積の調整と水分量の調整とを同時に行うことが好ましい。
【００４０】
比表面積調整を行ってエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を作製する方法として、上述の熱処理での形状補正方法では、水分除去と形状補正との両方を行うことが可能となる。エポキシ樹脂用硬化剤は水分を吸湿しやすいものが多く、特に熱等を用いた比表面積調整後は水分が熱によって蒸発し吸湿しやすくなる傾向にあり、作製直後に外気の温湿度の影響ですぐに水を含むため、水分量を調整するのが難しいといえる。したがって、本実施形態の所望の効果を不備なく得る観点から、特に温湿度を十分にコントロールした環境下において比表面積と水分量との両方を調整したエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を作製することが好ましいといえる。
【００４１】
熱によって形状補正を行う方法に関しては、特に限定されないが、例えば、熱風を下向きに噴射する熱風噴射ノズルと、その熱風噴射ノズルの出口部の内部に配置されて、熱風噴射ノズルから噴射される熱風の中心部に向けて固体エポキシ樹脂用硬化剤粒子を噴射する原料噴射ノズルと、その原料噴射ノズルの外側に設けられて固体エポキシ樹脂用硬化剤が融点以上に温度上昇することを防止する断熱機構を持ち、原料噴射ノズルから噴射される固体エポキシ樹脂用硬化剤粒子を衝突により外向きに拡散させて熱風中に分散供給させる衝突部材からなる装置を用いて形状補正を行うエポキシ樹脂用硬化剤粒子の製造方法を挙げることができる。この装置の利点としては、断熱機構を有し、かつ、冷却ジャケットによって冷却を行うことによって、原料噴射ノズル内に粒子が固着をするのを防止する点が挙げられる。また、エポキシ樹脂用硬化剤（粒子）は熱によって形状が補正されるが、粒子を衝突部材に衝突させて外向きに分散させ、熱風を下向きに噴射して急激に冷却を行うため、粒子同士が衝突部材に固着することを防ぐことができる。
【００４２】
本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、特定の平均粒径においての比表面積値を調整されているため、これを用いた潜在性１液型エポキシ樹脂用硬化剤を作製する際に低粘度にすることができる。これは平均粒径が同様でエポキシ樹脂中に含有する硬化剤粒子の量が同様でも比表面積のより小さい粒子である方が、より粒子がエポキシ樹脂中に接する比表面積が小さいために流動性の優れた形状になると推察される。平均粒径の値が変動すると比表面積の値も変動する。このため、本実施形態では、比表面積値のみではなく、ある平均粒径においての比表面積値を調整することとしている。
【００４３】
上記した式（１）は、ある篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50（Ｘ）と比表面積（Ｙ）との関係を示している。形状補正を行っていない不定形状をしたエポキシ樹脂用硬化剤（粒子）のＸとＹの関係は、「Ｙ＝１０．４Ｘ-1」で示される。式（１）における上限値「Ｙ＝８．３Ｘ-1」は、この不定形状のエポキシ樹脂用硬化剤粒子を物理的な形状補正、具体的には粒子が粉砕を起こさない程度に形状補正方法をコントロールすることによって、粒子同士や装置への衝突でエポキシ樹脂用硬化剤の形状補正を行い、比表面積を下げた本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）におけるＹの上限値を示すものである。一方、全ての粒子が完全な球体として存在したと仮定して計算した場合、Ｙの下限値は「Ｙ＝２．５Ｘ-1」で示される。従って、Ｙの下限値としては、「２．５Ｘ-1」以下になることはない。また、熱による方法で調整を行った場合、Ｙの下限値は「Ｙ＝４．０Ｘ-1」で表すことができる。この下限値はエポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面張力を考慮しており、熱をかけることでより比表面積の小さな形状になることを考慮している。従って本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、理論的には「２．５Ｘ-1 ≦  Ｙ  ≦８．３Ｘ-1」を、より実質的には式（１）「４．０Ｘ-1 ≦  Ｙ  ≦８．３Ｘ-1」を満たす、比表面積（Ｙ）を有するように構成されている。式（１）で表される比表面積の範囲に調整することによって、硬化剤粒子同士の凝集を抑制し、１液型エポキシ樹脂用硬化剤とした際の、硬化性能、貯蔵安定性、硬化剤の分散性、狭いギャップへの浸透性、を向上させることができる。これは粒子同士が形状補正されることによって粒子の充填密度を上げることができ、樹脂粒子の粘度を低減させることが大きな原因であると考えられる。
【００４４】
次に本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）のメジアン径（すなわち上記篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50）について説明する。本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、均質な硬化物を得る観点及び粒子同士の凝集を防止して硬化物の良好な物性を確保する観点から、メジアン径で定義される平均粒径（粒径Ｄ50）が好ましくは０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以上５μｍ以下である。また、上記粒子を出発材料として、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が形成される。ここで、メジアン径で定義される平均粒径（粒径Ｄ50）とは、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。また、その形状は特に限定されず、例えば、球状、顆粒状、粉末状、不定形のいずれでもよい。エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ50が１２μｍ以下であると、均質な硬化物を得ることができる。また、組成物を配合する際に、大粒径の凝集物の生成を抑制でき、硬化物の物性を維持することができる。エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ50が０．３μｍを超えると、出発材料粒子間での凝集を抑制でき、薄いシェルの形成が容易となる。その結果、カプセル膜形成が良好になり、貯蔵安定性、耐溶剤性を維持することができる。
エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ50を調整は、特に限定されないが、例えば、後述する実施例に記載された方法に準じて実施できる。
なお、本実施形態において、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ50は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４５】
本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒度分布とは、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50に対する篩下積算分率９９％の粒径Ｄ99の比率（以下、単に「Ｄ99／Ｄ50」とも表す。）である。エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒度分布において、粒子同士の凝集を防止する観点から、Ｄ99／Ｄ50は、６以下であることが好ましく、同様の観点から、より好ましくは５．５以下であり、さらに好ましくは５以下である。Ｄ99／Ｄ50が６以下であることにより、紛体粒子中の粗大粒子が少なく、凝集物の生成を抑制し、硬化物の物性が損なわれることを抑制する傾向にある。Ｄ99／Ｄ50は、小さければ小さいほど粒度の分布はブロードではないことを意味し、均質な硬化物を得やすく、良好な硬化性能が得られやすい。また、Ｄ99／Ｄ50の値が６以下であることにより、粒度分布が狭く、粒径の比較的大きな粒子が存在しにくくなるため、配合物を作製した際のギャップへの浸透性が優れる傾向にある。また、Ｄ99／Ｄ50は、１．２以上が好ましい。Ｄ99／Ｄ50が１．２以上であることにより、硬化剤粒子間に多くの隙間ができることを抑制する傾向にあり、好ましく、同様の観点から、より好ましくは１．５以上であり、さらに好ましくは１．７以上であり、よりさらに好ましくは２．０以上である。
Ｄ99／Ｄ50が前記範囲内のエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、小粒径粒子を取り除く方法等が挙げられる。
なお、本実施形態において、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ99は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
次に、本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の含有水分量について説明する。比表面積を調整した本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の含有水分量は、硬化剤粒子の質量（１００質量％）に対して、１．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．６質量％以下である。エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の含有水分量が１．５質量％以下であることにより、不具合の発生を抑制する傾向にある。すなわち、エポキシ樹脂用硬化剤粒子の硬化性能の低下や保存安定性の劣化、粒子としての流動性の低下による生産性の低下や、凝集物の発生によるエポキシ樹脂用硬化剤の分散性の低下、収率の低下等の不具合の発生を抑制する傾向にある。エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の含有水分量が０．８質量％以下であることにより、補正形状後のブロッキングをより好ましく抑制でき、物性も安定する傾向にあり、同様の観点から、０．６質量％以下であるとさらに好ましい。なお、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を作製する際には、比表面積と水分量とを調整して得られたエポキシ樹脂用硬化剤粒子に対して、カプセル膜作製時にさらに水を含ませることで表面シェル形成効率がよく行われると共に、形成されるシェルがより貯蔵安定性及び耐溶剤性に優れた膜となる傾向にある。水の含有量は、比表面積、電量滴定を利用するカールフィッシャー法により測定できる。
【００４７】
本実施形態の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（以下、「コア（Ｃ）」、「（Ｃ）」ともいう。）と、前記コア（Ｃ）を被覆するシェル（以下、「シェル（Ｓ）」、「（Ｓ）」ともいう。）と、を有し、前記シェル（Ｓ）が、波数１６３０ｃｍ-1以上１６８０ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（以下、「結合基（ｘ）」、「（ｘ）」ともいう。）と、波数１６８０ｃｍ-1以上１７２５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（以下、「結合基（ｙ）」、「（ｙ）」ともいう。）と、波数１７３０ｃｍ-1以上１７５５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（以下、「結合基（ｚ）」、「（ｚ）」ともいう。）とを、少なくともその表面に有することがより好ましい。このように構成されているため、エポキシ樹脂用硬化剤由来の粒子同士の凝集比率が低減され、硬化性、貯蔵安定性、及び隙間浸透性のいずれにも優れるものとなる傾向にある。さらに、同様の観点から、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトを主成分とすることがさらに好ましい。ここで、アミンアダクトを「主成分とする」とは、硬化剤粒子（Ｈ）の質量に対して、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を含有することをいう。
【００４８】
次に、コア（Ｃ）について説明する。コア（Ｃ）を形成するための出発材料粒子としては、例えば、シェルを形成する前の上述したエポキシ樹脂用硬化剤粒子が挙げられる。当該エポキシ樹脂用硬化剤粒子の粒子径は、メジアン径で定義される平均粒子径が、０．３μｍ超１２μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、出発材料粒子の粒子径とは、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。出発材料粒子の粒子径が１２μｍ以下であると、均質な硬化物を得ることができる傾向にあり、粒子径が０．３μｍ以上であると、出発材料粒子間での凝集を抑制でき、薄いシェルの形成が容易となる傾向にある。
【００４９】
出発材料粒子は、２５℃で固体である。出発材料粒子を熱風処理する際の熱風の温度は、好ましくは１００℃以上４００℃以下である。熱風の温度が１００℃以上であると、コア表面の加熱を十分に行うことができ所望の円形度に容易にコントロールできる傾向にあり、熱風の温度が４００℃以下であると、コア（Ｃ）の熱分解をより良好に抑制できる傾向にある。上記観点と同様の観点から、熱風温度は、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２５０℃以下である。
【００５０】
出発材料粒子の重量平均分子量は、５０以上５００００以下であることが好ましい。出発材料粒子の重量平均分子量が５０以上であると、熱風処理の段階で粒子同士の融着をより良好に抑制でき、粒子径が大きくなり過ぎることを防止できる傾向にあり、重量平均分子量が５００００以下であると、粒子の軟化温度が高くなりすぎず、熱風処理においてより容易に所望の円形度が得られる傾向にある。上記観点と同様の観点から、出発材料粒子の重量平均分子量の範囲は、より好ましくは７０以上１００００以下であり、さらに好ましくは１００以上５０００以下であり、よりさらに好ましくは５００以上４０００以下であり、さらにより好ましくは１０００以上３０００以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５１】
コア（Ｃ）を形成するための出発材料粒子には、上述したアミン系硬化剤の他に、例えば、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のフェノール系硬化剤；プロピレングリコール変性ポリメルカプタン、トリメチロールプロパンのチオグルコン酸エステル、ポリスルフィド樹脂等のメルカプタン系硬化剤；トリフルオロボランのエチルアミン塩等のハロゲン化ホウ素塩系硬化剤；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカ−７−エンのフェノール塩等の四級アンモニウム塩系硬化剤；３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等の尿素系硬化剤；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン系硬化剤等の他のエポキシ樹脂用硬化剤（以下、「エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）」、「硬化剤（ｈ１）」、「（ｈ１）」）を併用することもできる。ただし、（ｈ１）は、上記したもののみに限定されるものではない。
【００５２】
（２−２）第一シェル（Ｓ１）
シェル（Ｓ）は、コア（Ｃ）を被覆するものであり、少なくとも第一シェル（以下、「シェル（Ｓ１）」、「（Ｓ１）」ともいう。）を含む。シェル（Ｓ１）は、コア（Ｃ）の表面を直接被覆しており、波数１６３０ｃｍ-1以上１６８０ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０ｃｍ-1以上１７２５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、及び波数１７３０ｃｍ-1以上１７５５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有することが好ましい。また、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の合計の濃度（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）に対する結合基（ｘ）の濃度Ｃｘの比率（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が、０．５０以上０．７５未満であることが好ましい。ここで、Ｃｘはシェル（Ｓ１）中における結合基（ｘ）の濃度を表し、Ｃｙはシェル（Ｓ１）中における結合基（ｙ）の濃度を表し、Ｃｚはシェル（Ｓ１）中における結合基（ｚ）の濃度を表す。ここで、上記の赤外線吸収は、赤外分光光度計を用いて測定することができるが、特に、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることが好ましい。
【００５３】
結合基（ｘ）は、好ましくはウレア結合基である。結合基（ｙ）は、好ましくはビュレット基である。結合基（ｚ）は、好ましくはウレタン結合基である。濃度比（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が０．５０以上であると、耐溶剤性がより向上する傾向にある。また、濃度比（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が０．７５未満であると、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の粒子同士の融着及び凝集をより良好に抑制でき、より良好な粘度を確保できる傾向にある。その結果、エポキシ樹脂用硬化剤を安定した品質で管理することができ、貯蔵安定性をより向上させることができる傾向にある。
【００５４】
本実施形態のシェル（Ｓ）及び／又は（Ｓ１）は、ウレア基を有し、かつ、エステル基を実質的に有さないことが好ましく、ウレア基、ビュレット基及びウレタン基を有し、且つ、エステル基を有さないことがより好ましい。エステル結合部位は加水分解を受けやすいため、湿度が高い状態においてもシェル（Ｓ１）を十分に維持し、エポキシ樹脂用硬化剤の貯蔵安定性及び耐湿性や、これを含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の物性を十分に確保する観点から、上記構成を有するシェル（Ｓ）又は（Ｓ１）が好ましい。ここで、「エステル基を実質的に有さない」とは、シェルの構成材料としてシェル（Ｓ）又は（Ｓ１）にエステル基を有する化合物を用いていないことを意味する。よって、シェル（Ｓ）及び（Ｓ１）には、不純物として含有するエステル基を有する化合物が含まれていてもよい。
【００５５】
シェル（Ｓ１）としては、上述のコア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子に含まれうるアミン系硬化剤や、これと併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）と、イソシアネート化合物との反応生成物であることが好ましく、特にアミン系硬化剤とイソシアネート化合物との反応生成物であることが好ましい。ここで、イソシアネート化合物としては、上述のコア（Ｃ）に含まれるアミンアダクトの原料の例として挙げたイソシアネート化合物が使用できる。
【００５６】
シェル（Ｓ１）がアミン系硬化剤又は他のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）とイソシアネート化合物との反応生成物である場合は、シェル（Ｓ１）が上述のコア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子に含まれうるアミン系硬化剤や、これと併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）とエポキシ樹脂との反応生成物である場合に比べて、結合基（ｘ）、結合基（ｙ）、及び結合基（ｚ）の含有量がより増加する傾向にあり、そのようなシェル（Ｓ１）を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤はより優れた貯蔵安定性や耐溶剤性を発揮できる傾向にある。
【００５７】
結合基（ｘ）、結合基（ｙ）、及び結合基（ｚ）を含有する第一シェルは、特に限定されないた、出発材料粒子に含まれうるアミン系硬化剤や、これと併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）とエポキシ樹脂とが反応する温度よりも低い温度で、出発材料粒子に含まれうるアミン系硬化剤や、これと併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）とイソシアネート化合物とを反応させること等により得ることができる。
【００５８】
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ50に対する前記シェル（Ｓ）の厚さの比率は、１．５／１００以上１８／１００以下であることが好ましく、３．０／１００以上〜１５／１００以下であることがより好ましく、５．０／１００以上〜１０／１００以下であることがさらに好ましい。
粒径Ｄ50に対するシェル（Ｓ）の厚さの比率が前記範囲内であるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂中でカプセル膜剤と硬化剤粒子量を調整してシェルを形成する方法や溶媒中でカプセル膜剤と硬化剤粒子量を調整してシェルを形成する方法などが挙げられる。
なお、本実施形態において、シェル（Ｓ）の厚さは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
コアシェル型のエポキシ樹脂用硬化剤は、このように構成されているため、保存安定性と硬化性とのバランスに優れる傾向にある。さらに、同様の観点から、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクト（Ａ）を主成分とすることが好ましい。ここで、アミンアダクト（Ａ）を「主成分とする」とは、硬化剤粒子の質量（１００質量％）に対して、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を占めることをいう。なお、「コアシェル型」は、「カプセル型」ともいう。
【００５９】
（２−３）シェル（Ｓ）
シェル（Ｓ）は、保存安定性と硬化性とのバランスの観点から、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（以下、特にシェルに用いる他のエポキシ樹脂用硬化剤を「エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）」、「成分（ｈ２）」、「（ｈ２）」ともいう。）、エポキシ樹脂（以下、特にシェルに用いるエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（ｅ３）」、「成分（ｅ３）」、「（ｅ３）」ともいう。）、及び低分子アミン化合物（以下、特にシェルに用いる低分子アミン化合物を「低分子アミン化合物（Ｂ）」、「成分（Ｂ）」、「（Ｂ）」ともいう。）からなる群より選択される２種以上を原料として得られる、反応生成物を含むことが好ましい。さらに、上述したシェル（Ｓ１）の表面に、該シェル（Ｓ１）とエポキシ樹脂（ｅ３）との反応生成物からなる第二シェル（以下、「シェル（Ｓ２）」、「（Ｓ２）」ともいう。）を含むことがより好ましい。ここで、（ｈ２）には、（ｈ１）と同様のものを用いることができ、（ｅ３）には、（ｅ２）と同様のものを用いることができ、（Ｂ）には、アミン系硬化剤に用いられる（ａ１）と同様のものを用いることができる。
【００６０】
シェル（Ｓ２）は、シェル（Ｓ１）とエポキシ樹脂（ｅ３）との反応生成物であることが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ３）としては、上述のコア（Ｃ）に含まれるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ２）の例として挙げた多価エポキシ化合物が使用できる。これらのエポキシ樹脂（ｅ３）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
エポキシ樹脂（ｅ３）は、後述するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に含まれるエポキシ樹脂（ｅ４）と同一又はエポキシ樹脂（ｅ４）が混合物の場合はその一部であると、貯蔵安定性と耐溶剤性に優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が得られる傾向にあるので好ましい。
【００６２】
エポキシ樹脂は、分子内に塩素が結合した不純末端を有するが、硬化物の電気特性を十分に確保する観点から、このような不純末端を低減することが好ましい。従って、エポキシ樹脂（ｅ３）の全塩素量は、２５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
【００６３】
上記の（ｅ３）に関する観点と同様の観点から、本実施形態においては、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が含有する全塩素量と、エポキシ樹脂（ｅ２）又はエポキシ樹脂（ｅ３）が含有する全塩素量との合計全塩素量が、２５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、より好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００６４】
エポキシ樹脂（ｅ３）とシェル（Ｓ１）との反応は分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、特に限定されないが、例えば、溶媒、エポキシ樹脂、及び可塑剤が挙げられる。溶媒及び可塑剤としては、後述するイソシアネート化合物と活性水素化合物との反応で使用できる溶媒及び可塑剤の例として挙げるものを使用できる。
【００６５】
活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、水、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等であり、その構造にエステル基を含有しないものが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、及びポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類が挙げられる。脂環式アミンとしては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、及びイソホロンジアミンが挙げられる。芳香族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。
【００６７】
少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルコール化合物、及びフェノール化合物が挙げられる。アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。また、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、一級又は二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も、多価アルコール類として挙げられる。これらのアルコール化合物は、第一、第二、又は第三アルコールのいずれでもよい。フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられる。少なくとも１個の水酸基を有する化合物は、多価アルコール類及び多価フェノール類が好ましく、多価アルコール類がより好ましい。
【００６８】
イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応は、特に限定されないが、−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分間〜１２時間の反応時間で行われることが好ましい。
【００６９】
また、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応は、必要に応じて分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、特に限定されないが、例えば、溶媒、可塑剤、及び樹脂類が挙げられる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。可塑剤としては、以下に限定されないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系；アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系；リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系；ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系の溶媒が挙げられる。樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、及びフェノール樹脂類が挙げられる。
【００７０】
このような、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応生成物は、ウレア結合を有するが、同時にエステル結合を実質的に有さないことが好ましく、さらに、ビュレット結合とウレタン結合とを有することがより好ましい。反応生成物がビュレット結合とウレタン結合とを有すると、得られるコアシェル型の硬化剤粒子の耐溶剤性が高まる傾向にある。
【００７１】
コア（Ｃ）を被覆するようにシェル（Ｓ）を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、コア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェルを形成する材料を添加して出発材料粒子上に析出させる方法、及び分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、出発材料粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法が挙げられる。後者の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるので好ましい。そこで用いられる分散媒としては、例えば、溶媒、可塑剤、及び樹脂が挙げられる。溶媒、可塑剤、及び樹脂としては、上述のイソシアネート化合物と活性水素化合物との反応で使用できる溶媒、可塑剤、及び樹脂の例として挙げたものが使用できる。ここで、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができるため好ましい。
【００７２】
シェル（Ｓ１）の形成反応は、特に限定されないが、好ましくは−１０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜５０℃、さらに好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、好ましくは１０分間〜２４時間間、より好ましくは２．０時間〜１０時間の反応時間で行われる。反応温度が−１０℃以上であると、反応が速く工業的に好ましく、反応温度が１００℃以下であると、コア材が反応系に溶出することを抑制でき、貯蔵安定性や耐溶剤性等をより向上させることができる傾向にある。
【００７３】
また、シェルを形成する材料をシェル形成反応の初期に存在させておくと、シェル（Ｓ１）がより効果的に形成され、貯蔵安定性や耐溶剤性等の効果がより一層顕著に発現される傾向にある。
【００７４】
シェル（Ｓ２）は、シェル（Ｓ１）で被覆されたコア（Ｃ）とエポキシ樹脂を反応させることにより形成することができる。その際の反応温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは１０℃〜７０℃の温度範囲であり、反応時間は、好ましくは１０分間〜２４時間、より好ましくは２．０時間〜１０時間である。
【００７５】
また、シェル（Ｓ２）の形成反応温度がシェル（Ｓ１）の形成反応温度よりも高いと、貯蔵安定性や耐溶剤性等の本実施形態の効果がより顕著に発現される傾向にある。
【００７６】
本実施形態に用いるコアシェル型のエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、コア（Ｃ）に対する分散安定剤の含有量が、８．０質量％以下であることが好ましい。コアシェル型のエポキシ樹脂用硬化剤粒子に含有される分散安定剤の量が少ないほど、該コアシェル型のエポキシ樹脂用硬化剤粒子をエポキシ樹脂に混合したときの粘度に低減できる傾向にあり、硬化過程における流動性を十分に確保でき、被着体との密着性を十分に確保できる傾向にある。すなわち、その硬化物の耐湿性及び浸透性を良好なものとすることができるだけでなく、耐溶剤性及び耐フィラー性等をより良好なものにできる傾向にある。結果として、硬化物を電気部品等に使用したときの電気部品の信頼性を十分に確保できる傾向にある。このような観点から、コアシェル型のエポキシ樹脂用硬化剤粒子中のコア（Ｃ）に対する分散安定剤の含有量は８．０質量％以下が好ましく、より好ましくは５．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．５質量％以下であり、さらにより好ましくは含まないことである。なお、上記分散安定剤の含有量については、ＦＴ−ＩＲによって、分散安定剤に特徴的なピークを観察することから定量することができる。
【００７７】
分散安定剤とは、コアシェル型のエポキシ樹脂硬化剤粒子に含まれる各成分を分散させる機能を有するものであり、特に限定されないが、例えば、以下に示すグラフト共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びその他の重合体が挙げられる。
【００７８】
グラフト共重合体としては、特に限定されないが、例えば、スチレンをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリ２−ヒドロキシメタクリレート、ポリ２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ４−ビニル−エチルピリジウムブロミド、メチルメタクリレートをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／フルオロアルキルアクリレート共重合体、メタクリル酸をグラフト共重合したポリブタジエン、メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−メチロールアクリルアミドをグラフト共重合したポリメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、１，２−ヒドロキシステアリン酸をグラフト共重合したポリメチルメタクリレート、エチルアクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートをグラフト共重合したポリメチルメタクリレート、エチレンオキシドをグラフト共重合したポリ塩化ビニル、及びメチルメタクリレートをグラフト共重合したスチレン／グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００７９】
ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリラウリルメタクリレート／ポリメタクリル酸ブロック共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリル酸ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド／ポリスチレン／ポリエチレンオキシドブロック共重合体、及びポリ１２−ヒドロキシステアリン酸／ポリエチレングリコール／ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。
【００８０】
ランダム共重合体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体、及びＮ−ビニルピロリドン／メチルメタクリレートが挙げられる。
【００８１】
その他の重合体としては、特に限定されないが、例えば、カチオン化したアミン変性ポリエステルが挙げられる。
【００８２】
分散安定剤の重量平均分子量としては、特に限定されないが、好ましくは１０００以上２００００００以下である。
【００８３】
分散安定剤として市販されているものとしては、特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレートをグラフト共重合したスチレン／グリシジルメタクリレート（東亜合成社製、レゼタＧＰ３００）、メチルメタクリレートをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の３２．３％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（東亜合成社製、レゼダＧＰ１０１Ｓ）、スチレン／アクリルグラフト共重合系（東亜合成社製、レゼダＧＰ−３１０Ｓ）、及びアクリル／ＰＭＭＡグラフト共重合系（東亜合成社製、レゼダＧＰ−３０１、レゼダＧＰ−１０２Ｓ）が挙げられる。
【００８４】
（３）フィルム形成材
フィルム形成材とは、液状物を固形化し構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取扱いを容易とし、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械的特性等を付与するものであり、通常の状態（常温常圧）でフィルムとしての取扱いができるものである。
【００８５】
フィルム形成材としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂及びポリウレタン樹脂が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からエポキシ基を一つ以上含むことが好ましく、接着性、耐熱性及び機械的強度に優れることからフェノキシ樹脂が好ましい。
【００８６】
フェノキシ樹脂は、２官能性フェノール類とエピハロヒドリンとを高分子化するまで反応させるか、又は２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類とを重付加させることにより得られる樹脂である。フェノキシ樹脂は、例えば、２官能性フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モルとをアルカリ金属水酸化物等の触媒の存在下、非反応性溶媒中で４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。
【００８７】
また、フェノキシ樹脂としては、樹脂の機械的特性や熱的特性の観点からは、特に２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類との配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１とし、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下、沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で、反応固形分が５０質量％以下の条件で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。
【００８８】
使用される２官能性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を用いることができる。２官能性フェノール類は２個のフェノール性水酸基を有するものであり、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物が挙げられる。
【００８９】
フェノキシ樹脂は、ラジカル重合性の官能基により変性されていてもよい。フェノキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９０】
上記、フィルム形成材が樹脂の場合、該樹脂の重量平均分子量は１００００以上であることが、製膜性などの観点から好ましい。また、フィルム形成材が熱可塑性樹脂の場、該熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１００００００未満であると他の成分との混合が容易になる傾向がある。
なお、本実施形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００９１】
本実施形態の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物において、フィルム形成材の含有量は、エポキシ樹脂（ｅ１）及びエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の合計１００質量部に対して５０〜１４０質量部であることが好ましく、６０〜１２０質量部であることがより好ましい。
【００９２】
また、本実施形態の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（ｅ１）とエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）との質量比は、エポキシ樹脂（ｅ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が１００〜２０質量部であることが好ましく、９０〜３０質量部であることがより好ましく、８０〜３５質量部であることがさらに好ましい。
【００９３】
（４）添加剤
本実施形態の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物は更に添加剤を含むことが好ましい。
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、その他エポキシ樹脂用硬化剤、無機充填剤、有機充填剤、導電粒子、熱可塑性ポリマーが挙げられ、これらを単独で使用したり、２種以上併用して使用できる。中でも、前記添加剤としては、無機充填剤、導電粒子、及び熱可塑性ポリマーからなる群より選択される一つ以上を含むことが好ましい。
【００９４】
その他エポキシ樹脂用硬化剤としては、上述のコア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子に含まれるアミン系硬化剤やその他のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）の例として挙げたものの他、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として使用されるあらゆるものが使用できるが、特に、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、及びグアニジン系硬化剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。
【００９５】
酸無水物系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００９６】
フェノール系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
【００９７】
ヒドラジド系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００９８】
グアニジン系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
【００９９】
ここで、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）は、コア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子に含まれるアミン系硬化剤やその他のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）と同一であってもよいが、異なっている方が好ましい。
【０１００】
無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイ力、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；亜硫酸カルシウム等亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐湿性、強度等を向上できる観点から、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。これらを用いることで、熱線膨張係数を抑制できるため、冷熱サイクル試験の改善等が見込まれる。これらの充填剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８５質量％である。無機充填剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、優れた低線膨張が実現できる。無機充填剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、弾性率の上昇をより抑えることができる。
【０１０２】
無機充填剤は、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤を液状接着フィルム用エポキシ樹脂組成物中に添加することでも、その性能は発揮されるが、シランカップリング剤で無機充填剤の表面処理を行うことで、エポキシ樹脂組成物の一層の低粘度化を実現できる。
【０１０３】
シランカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、接着強度の観点から、重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【０１０４】
有機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ブタジエンゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、アクリルゴム、ポリスチレン、ＮＢＲ、ＳＢＲ、シリコーン変性樹脂等を成分として含む共重合体が挙げられる。接着性向上の観点から、有機微粒子として、（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル共重合体、シリコーンと（メタ）アクリル酸との複合体、（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレンとシリコーンとの複合体及び（メタ）アクリル酸アルキルとシリコーンとの複合体を用いることが好ましい。また、コアシェル型の構造を有し、コア層とシェル層とで組成が異なる有機充填剤を用いることもできる。コアシェル型の有機充填剤として、具体的には、以下に限定されないが、例えば、シリコーン−アクリルゴムをコアとしてアクリル樹脂をグラフトした粒子、アクリル共重合体にアクリル樹脂をグラフトとした粒子が挙げられる。有機充填剤は、応力緩和性を有する耐衝撃緩和剤としての機能を有するものである。フィルム中に有機充填剤を含むことで、各種接続部材との接着性をより一層向上することができる。
【０１０５】
導電粒子としては、以下に限定されないが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属を含む金属粒子、並びにカーボン粒子が挙げられる。導電性粒子５は、好ましくはＡｕ、Ａｇ、白金族の貴金属類、より好ましくはＡｕからその表層が構成されていることがより好ましい。導電粒子の表層がこれらの金属から構成されていることにより、十分なポットライフを得ることができる。導電粒子は、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。あるいは、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し、最外層を貴金属類としたものでもよい。最外層を貴金属類、核体をプラスチック又は熱溶融金属とした被覆粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。
【０１０６】
導電粒子の配合量は用途により適宜設定するが、通常は、回路接続材料のうち導電粒子を除いた成分１００体積部に対して０．１〜３０体積部の範囲である。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。
【０１０７】
熱可塑性ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂が上げられ、中でもビニルエステルが好ましく、特にカルボン酸ビニルエステルがより好ましい。さらに、カルボン酸ビニルエステルと共重合可能なモノマーをモノマー単位として含んでいてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、カルボン酸アリルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、特に限定されないが、例えば、酢酸アリル、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルが例示される。
【０１０８】
仮圧着時の被着体への接着性に優れると共に、支持フィルムの剥離性に優れることからオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体を含むことが好ましく、回路接続材料を構成する他の樹脂成分との相溶性の観点から、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体を含むことがより好ましい。
【０１０９】
これらの熱可塑性ポリマー成分は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が４００００〜１５００００であることが好ましく、６００００〜１３００００であることがより好ましく、７００００〜１２００００であることがさらに好ましい。熱可塑性ポリマー成分のＭｗが１５００００以下であると、汎用溶剤であるトルエン、酢酸エチル又はメチルエチルケトン等への溶解性が向上する傾向があり、４００００以上では、接着力が向上する傾向にある。
【０１１０】
本実施形態の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物中に必要に応じて、上記以外の成分として、安定化剤、液状低応力剤、希釈剤、難燃剤、レべリング剤等の添加剤を更に含んでもよい。
【０１１１】
安定化剤としては、貯蔵安定性の向上のため、ホウ酸や環状ホウ酸エステル化合物を添加することができる。環状ホウ酸エステル化合物とは、ホウ素が環式構造に含まれているものであり、特に、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）が好ましい。
【０１１２】
液状低応力剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコール類やそのアミン変性体、ポリブタジエン、アクリロニトリル等の有機ゴム、ジメチルシロキサン等のシリコーンゴム、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
液状低応力剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂に対して、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【０１１４】
希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル基を含有した多官能アクリレート化合物や一官能のグリシジル基を含有したグリシジル型反応性希釈剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
希釈剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂に対して、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
【０１１６】
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。臭素系難燃剤としては、テトラブロモフェノールが挙げられる。リン系難燃剤としては、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファナンスレン−１０−オキサイド及びそのエポキシ誘導体、トリフェニルホスフィンやその誘導体、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物が挙げられる。窒素系難燃剤としては、グアニジン系難燃剤、トリアジン構造含有フェノール、ポリリン酸メラミン、イソシアヌル酸等が挙げられる。無機系難燃化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムが挙げられ、耐熱性の観点から水酸化マグネシウムが好ましい。
【０１１７】
難燃剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂に対して、好ましくは５〜２００質量％であり、より好ましくは１０〜１００質量％である。
【０１１８】
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。
【０１１９】
〈フィルム〉
本実施形態のフィルムは、上述の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物を用いる。本実施形態のフィルムは、上述の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物を用いることにより、保存安定性が良好で、接続信頼性に優れる。
【実施例】
【０１２０】
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１２１】
（水分量）
各エポキシ樹脂用硬化剤の水分量は、ダイアインスツルメンツ製カールフィッシャー水分計ＣＡ−１００型用いることにより測定した。
【０１２２】
（比表面積値）
各エポキシ樹脂用硬化剤の比表面積値は、株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１を用いてＮ2／Ｈｅ＝３０／７０（体積比）の混合ガスを吸着ガスとして比表面積を測定した。
【０１２３】
（篩下平均粒径Ｄ50、篩下平均粒径Ｄ99）
各エポキシ樹脂用硬化剤を乾式粒度分布計を用いて測定を行い、篩下積算分率５０％を篩下平均粒径Ｄ50とし、篩下積算分率９９％を篩下平均粒径Ｄ99とした。
【０１２４】
（シェルの厚さ）
各エポキシ樹脂用硬化剤のシェルの厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像観察により測定した。
【０１２５】
（塩素量）
各エポキシ樹脂用硬化剤における塩素量は、ＪＩＳ  Ｋ７２４６に従い測定した。
【０１２６】
（製造例１）
液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）１当量と、２−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）とを、ｎ−ブタノールとトルエンとの１：１混合溶媒中、８０℃で反応させた。その後減圧下で過剰のアミンを溶剤と共に留去し、２５℃で固体状のブロック状エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
【０１２７】
次いで、ブロック状エポキシ樹脂硬化剤をジェットミル粉砕して、２５℃で固体であり、水分量が１．１質量％、比表面積値が３．６３ｍ2／ｇ、篩下平均粒径Ｄ50が２．４μｍ、Ｄ99／Ｄ50が８．６となる粒子（粉砕品、エポキシ樹脂用硬化剤粒子I）を得た。
【０１２８】
液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記粒子（エポキシ樹脂用硬化剤I）１００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）３０質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤IIを得た。
【０１２９】
（製造例２）
エポキシ樹脂用硬化剤粒子Iを用いて、アーステクニカ株式会社製のクリプトロンオーブを使用し、温度１０℃、湿度３０％の環境下、回転速度１３５００ｒｐｍ、供給速度１０ｋｇ／ｈｒ、風量３ｍ3／ｍｉｎで、形状補正処置を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ比表面積値を調整し、分級操作にて比表面積値２．６７ｍ2／ｇ、水分量０．６質量％、Ｄ50が３．１μｍ且つＤ99／Ｄ50が４．５となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤粒子IIIを分級機による分級操作によって作製した。比表面積値を調整後、液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子１００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）２０質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤IVを得た。
【０１３０】
（製造例３）
エポキシ樹脂用硬化剤Iを用いて日本ニューマチック社製メテオレインボ−ＭＲ−１０を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を７．０ｋｇ／ｈｒ、処理温度２７５℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に０℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を４０℃以下となるよう冷却し、温度を２５℃、湿度１０％にコントロールしたエアーを２７５℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入し、分級機による分級操作をすることにより比表面積値１．３ｍ2／ｇ、水分量０．６質量％、Ｄ50が３．１μｍ且つＤ99／Ｄ50が４．７となる粒度の分布を持つ粒子（エポキシ樹脂用硬化剤粒子V）を作製した。
その後、液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記粒子（エポキシ樹脂用硬化剤粒子V）１００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）９．７５質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤VIを得た。
【０１３１】
（製造例４）
製造例３で得られたエポキシ樹脂用硬化剤粒子Vを金属シャーレ上に万遍なく広げ、温度２３℃、湿度５０％の環境下で４時間静置した。当該静置後、このエポキシ樹脂用硬化剤粒子VIIとした。このエポキシ樹脂用硬化剤粒子VIIの水分測定を行った結果、エポキシ樹脂用硬化剤粒子VII中の水分量は１．５質量%であり、その他の物理的性質に変化はなかった。
その後、液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記静置後のエポキシ樹脂用硬化剤粒子VI  １００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）９．７５質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤VIIIを得た。
【０１３２】
（製造例５）
製造例４で得られたエポキシ樹脂用硬化剤粒子VIIを、温度２３℃、湿度５０％の環境下でさらに２時間静置した。当該静置後、このエポキシ樹脂用硬化剤粒子IXとした。このエポキシ樹脂用硬化剤粒子ＩＸの水分測定を行った結果、エポキシ樹脂用硬化剤粒子IX中の水分量は１．６質量%であり、その他の物理的性質に変化はなかった。その後、液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記静置後のエポキシ樹脂用硬化剤粒子IX１００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）９．７５質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤Xを得た。
【０１３３】
（製造例６）
三つ口丸底フラスコに、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ，０．３４当量）および分散安定剤としてポリ（（スチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）−ｇ−メチルメタクリレート）のグラフト共重合体（東亜合成株式会社製、レゼダＧＰ−３００、数平均分子量３００００）を仕込、これにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えてから、温度を８０℃に上げて完全に溶解した。次いでエピコート８２８の５０％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（０．３４当量）を加え、内容物を３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら８０℃で９時間反応させた。その後、反応液を、室温に冷却し、有機溶剤系用スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製，ＧＳ−３１型）で噴霧乾燥して、エポキシ樹脂用硬化剤粒子XIを回収した。得られたエポキシ樹脂用硬化剤粒子XIの比表面積値は１．６ｍ2／ｇ、水分量２．０質量％、Ｄ50が２．８μｍ且つＤ99／Ｄ50が２．０であった。液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子XI１００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）１２質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤XIIを得た。
【０１３４】
（製造例７）
エポキシ樹脂用硬化剤Iを用いて日本ニューマチック社製メテオレインボ−ＭＲ−１０を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を７．０ｋｇ／ｈｒ、２７５℃の熱風処理することにより比表面積値１．６ｍ2／ｇ、水分量１．５質量％、Ｄ50が３．１μｍ且つＤ99／Ｄ50が８．５となる粒度の分布を持つ粒子（エポキシ樹脂用硬化剤XIII）を作製した。その後、液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記粒子（エポキシ樹脂用硬化剤粒子XIII）１００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）１２．０質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤XIVを得た。
【０１３５】
（製造例８）
液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）１当量と、イソホロンジアミン０．７当量（活性水素換算）とを、ｎ−ブタノールとトルエンとの１：１混合溶媒中、８０℃で反応させた。その後得られた変性ポリアミンにフェノール樹脂０．３当量投入し均一に混合後、１８０℃減圧下で過剰のアミンを溶剤と共に留去し、２５℃で固体状のブロック状エポキシ樹脂用硬化剤を得た。次いで、得られたブロック状エポキシ樹脂硬化剤をジェットミル粉砕して分級機による分級操作をすることにより、２５℃で固体であり、水分量１．６質量％、比表面積値２．２３ｍ2／ｇ、篩下平均粒径Ｄ50が４．７μｍ、Ｄ99／Ｄ50が１．９となる粒子（粉砕品、エポキシ樹脂用硬化剤XV）を得た。
その後、エポキシ樹脂用硬化剤粒子XVを用いて日本ニューマチック社製メテオレインボ−ＭＲ−１０を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を７．０ｋｇ／ｈｒ、処理温度２７５℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に０℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を４０℃以下となるよう冷却し、温度を２５℃、湿度１０％にコントロールしたエアーを２７５℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入し、分級機による分級操作をすることにより比表面積値１．６ｍ2／ｇ、水分量１．２質量％、Ｄ50が４．６μｍ且つＤ99／Ｄ50が１．６となる粒度の分布を持つ粒子（エポキシ樹脂用硬化剤粒子XVI）を作製した。
その後、液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記粒子（エポキシ樹脂用硬化剤XVI）１００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）１２．０質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤XVIIを得た。
【０１３６】
＜ワニスの調製１＞
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＣ，重量平均分子量４３，０００）１００質量部とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０１」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）９０質量部とを、トルエン／酢酸エチルの１：１（質量比）溶液２００質量部に溶解させ、溶解後、エポキシ樹脂用硬化剤６０質量部、シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ−４０３）２．５質量部、金メッキプラスチック粒子（積水化学社製の商品名「ミクロパールＡＵ」）１７質量部を混合し接着剤ワニス１（接着フィルム用エポキシ樹脂組成物）を作製した。
【０１３７】
＜ワニスの調製２＞
トルエン／酢酸エチルの１：１（質量比）溶液の代わりに酢酸エチルのみを使用すること以外はワニスの調製１と同様にして、接着性ワニス２（接着フィルム用エポキシ樹脂組成物）を作製した。
【０１３８】
＜ワニスの調製３＞
トルエン／酢酸エチルの１：１（質量比）溶液の代わりに２−ブタノンのみを使用すること以外はワニスの調製１と同様にして、接着性ワニス３（接着フィルム用エポキシ樹脂組成物）を作製した。
【０１３９】
＜評価＞
◇ワニス粘度倍率
ワニス調製直後の粘度（ｎ１）とワニスを室温２３℃湿度４０％ＲＨに４時間静置後の粘度（ｎ４）とを２３℃環境下、ＢＨ型粘度測定器を用いて測定した。両者の粘度を比較し、粘度倍率（ｎ４／ｎ１）を求めた。粘度倍率が１．０以上２．０未満であれば◎、２．０以上３．０未満であれば○、３．０以上４．０未満であれば△、それ以上は×とした。
【０１４０】
◇エポキシ残量
ワニス調製直後にワニスを塗工機を用いて厚さ約２０μｍに塗工した後、オーブンにて６０℃で乾燥を行い、フィルム状接着剤を得た。さらに同ワニスを室温２３℃湿度４０％ＲＨに４時間静置後に同様に塗工機を用いて塗工することにより、フィルム状接着剤を得た。得られたそれぞれのフィルム状接着剤をＦＴ−ＩＲ測定を行いエポキシ基由来の９２６cm-1のピークをフェニル基由来のピークをreferenceとしてピーク比率を測定した。ワニス作製０時間時点でのエポキシ基のピーク比率（Ｆ１）に対して、４時間静置後のピーク比率（Ｆ４）を比較し、エポキシ基のピーク比率残存量（Ｆ４／Ｆ１×１００）が９０％以上９９％以上であれば◎、７０％以上９０％未満であれば○、５０％以上７０％未満であれば△、５０％未満であれば×とした。
【０１４１】
◇反応率測定
ワニス調製直後に塗工機を用いて厚さ約２０μｍに塗工した後、オーブンにて６０℃で乾燥を行い、フィルム状接着剤を得た。得られたフィルム状接着剤を１７０℃で５秒加熱し、エポキシ基の消費率を測定した。エポキシ基の消費率が８５％以上のものを◎、８０％以上８５％未満を○、７０％以上８０％未満を△、７０％未満を×とした。
【０１４２】
◇接続信頼性評価
厚み０．５ｍｍの無アルカリガラス上に、半導体チップのアルミ薄膜上の金バンプが隣接するアルミ薄膜上の金バンプと対になる位置関係で接続されるようにタンタル配線（０．８μｍ）を形成し、次いで、インジウム錫酸化物膜（１４００Å）の接続パッド（横４２μｍ、縦１２０μｍ）を形成した。２０個の金バンプが接続される毎に前記接続パッドにインジウム錫酸化物薄膜の引き出し配線を形成し、引き出し配線上はアルミチタン薄膜（チタン１％、３０００Å）を形成し、接続評価基板とした。ワニス調製１作製直後にワニスを塗工機を用いて厚さ約２０μｍに塗工した後、オーブンにて６０℃で乾燥を行い、異方導電性フィルムを得た。この接続評価基板の接続パッドと、異方導電性フィルム付き半導体チップの金バンプとを位置合わせし、又は、接続評価基板に異方導電性フィルムを仮圧着した後、接続評価基板の接続パッドと半導体チップの金バンプとを位置合わせし、１９０℃、１０秒間、４０ＭＰａの荷重で圧着し、半導体装置を作成した。圧着後、前記引き出し配線間（金バンプ２０個のデイジーチェイン）の抵抗値四端子法の抵抗計で抵抗測定し、初期接続抵抗値とした。この接続抵抗測定基板を８５℃、８５％ＲＨの環境下、５００時間貯蔵し、取り出して２５℃、１時間放置後の接続抵抗値を測定しその平均値を求め、貯蔵前と比べて貯蔵後の平均値の抵抗上昇量が３０Ω未満であれば◎、３０Ω以上５０Ω未満であれば○、５０Ω以上１００Ω未満であれば△、１００Ω以上もしくは短絡した場合であれば×と評価した。
【０１４３】
◇絶縁性試験評価
厚み０．５ｍｍの無アルカリガラス上に、半導体チップのアルミ薄膜上の２個の金バンプがそれぞれ接続されるような位置関係にタンタル配線（０．８μｍ）を形成し、次いで、インジウム錫酸化物膜（１４００Å）の接続パッド（横４２μｍ、縦１２０μｍ）を形成した。前記接続パッドを１個おきに５個接続できるようにインジウム錫酸化物薄膜の接続配線を形成した。それぞれの接続配線にインジウム錫酸化物薄膜（１４００Å）の引き出し配線を形成し、引き出し配線上にアルミチタン薄膜（チタン１％、３０００Å）を形成して絶縁性評価基板とした。ワニス調製１作製直後にワニスを塗工機を用いて厚さ約２０μｍに塗工した後、オーブンにて６０℃で乾燥を行い、異方導電性フィルムを得た。この絶縁抵抗評価基板の接続パッドと異方導電性フィルム付き半導体チップの金バンプとを位置合わせし、又は接続評価基板に異方導電性フィルムを仮圧着した後、接続評価基板の接続パッドと半導体チップの金バンプとを位置合わせし、１９０℃、１０秒間、４０ＭＰａの荷重で圧着し、絶縁抵抗試験基板とした。この絶縁抵抗試験基板を８５℃、８５％ＲＨに保持しながら、低電圧低電流電源を用いて、対となる引き出し配線間に３０Ｖの直流電圧を印加した。この配線間の絶縁抵抗を５分間毎に測定し、絶縁抵抗が１０ＭΩ以下になるまでの時間を測定し、その値を絶縁低下時間とした。この絶縁低下時間が５００時間未満の場合を×、５００時間以上１０００時間未満の場合を△、１０００時間以上の場合を○として評価した。
【０１４４】
実施例１
エポキシ樹脂用硬化剤IVを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例２
エポキシ樹脂用硬化剤Vを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。
【０１４６】
実施例３
エポキシ樹脂用硬化剤VIを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。
【０１４７】
実施例４
エポキシ樹脂用硬化剤VIIを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。
【０１４８】
実施例５
エポキシ樹脂用硬化剤Xを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。
【０１４９】
実施例６
エポキシ樹脂用硬化剤XIIを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。
【０１５０】
実施例７
エポキシ樹脂用硬化剤XIVを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。
【０１５１】
実施例８
エポキシ樹脂用硬化剤XVIを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。
【０１５２】
実施例９
エポキシ樹脂用硬化剤XVIIを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
0006619628.tif 000002
【０１５４】
比較例１
エポキシ樹脂用硬化剤IIを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表２に示す。
【０１５５】
比較例２
エポキシ樹脂用硬化剤XVを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
0006619628.tif 000003
【０１５７】
実施例、比較例から、一般式（１）を満たすものは満たさないものより、安定性の向上や信頼性の向上が見られることが分かった。
【０１５８】
実施例１０
エポキシ樹脂用硬化剤VIを使用し、ワニスの作製時にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０１」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）９０質量部を、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０１」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）４５質量部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ」）４５質量部に変更して、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表３に示す。
【０１５９】
実施例１１
エポキシ樹脂用硬化剤VIを使用し、ワニスの作製時にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０１」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）９０質量部を、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０１」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）４５質量部、レゾルシン型エポキシ樹脂（ＰＴＩジャパン社製の商品名「ＲＤＧＥ−Ｈ」）４５質量部に変更して、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表３に示す。
【０１６０】
実施例１０、１１の結果から、エポキシ樹脂（ｅ１）にナフタレン骨格含有エポキシ樹脂やレゾルシン型エポキシ樹脂を含有させることで、保存安定性は維持しつつ、反応率の上昇が見込めることが分かった。
【０１６１】
実施例１２
エポキシ樹脂用硬化剤VIを使用し、フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＣ，重量平均分子量４３，０００）１００質量部とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０１」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）９０質量部とを、トルエン／酢酸エチルの１：１（質量比）溶液２００質量部に溶解させ、溶解後、エポキシ樹脂用硬化剤６０質量部、及びシランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ−４０３）２．５質量部を混合し絶縁フィルム用ワニスを作製し、接続信頼性試験以外の試験を上記の評価方法で評価した。当該評価結果を表３に示す。
評価結果から、この組成物は絶縁フィルムにも適していることが分かった。
【０１６２】
【表３】
0006619628.tif 000004