(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス材料中の少なくとも１つの導体が貫通している少なくとも１つの開口部を有する少なくとも１つの支持体を備えた貫通部であって、支持体が、アルミニウム、マグネシウム、ＡｌＳｉＣ、アルミニウム合金またはマグネシウム合金、チタン、チタン合金または鋼、ステンレス鋼または工具鋼を含み、ガラス材料が以下の成分を以下のｍｏｌ％で含み、不純物に至るまでＰｂＯを含まない、ことを特徴とする貫通部：
Ｐ２Ｏ５    ３５〜５０ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３  ３〜１４ｍｏｌ％、
Ｂ２Ｏ３    ２〜１０ｍｏｌ％、
Ｎａ２Ｏ    ０〜３０ｍｏｌ％、
Ｍ２Ｏ      ０〜２０ｍｏｌ％（ここで、Ｍ＝Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂであってよい）、
Ｌｉ２Ｏ    ０〜４５ｍｏｌ％、
ＢａＯ      ０〜２０ｍｏｌ％、
Ｂｉ２Ｏ３  １〜１０ｍｏｌ％。
【請求項２】
ガラス材料が、以下の成分を以下のｍｏｌ％で含むことを特徴とする、請求項１に記載の貫通部：
Ｐ２Ｏ５    ３８〜５０ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３  ３〜１４ｍｏｌ％、
Ｂ２Ｏ３    ４〜１０ｍｏｌ％、
Ｎａ２Ｏ    １０〜３０ｍｏｌ％、
Ｋ２Ｏ      １０〜２０ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ    ０〜４５ｍｏｌ％、
ＢａＯ      ０〜２０ｍｏｌ％、
Ｂｉ２Ｏ３  １〜１０ｍｏｌ％。
【請求項３】
ガラス材料が、Ｂｉ２Ｏ３を１〜５ｍｏｌ％で含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の貫通部。
【請求項４】
導体が、銅、ＣｕＳｉＣ、アルミニウム、ＡｌＳｉＣ、マグネシウム、銀、金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、銀合金、金合金、ＮｉＦｅ合金を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の貫通部。
【請求項５】
ガラス材料が、２０℃〜３００℃の範囲で＞１４×１０−６／Ｋの膨張係数αを有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の貫通部。
【請求項６】
ガラス材料が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖまたは顔料を含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の貫通部。
【請求項７】
ガラス材料が標準大気下で、支持体および／または導体と合体可能であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の貫通部。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の貫通部を備えている蓄電池装置。
【請求項９】
蓄電池装置が、非水性電解質を電導度塩と共に含むことを特徴とする、請求項８に記載の蓄電池装置。
【請求項１０】
貫通部を収めるハウジングを含むことを特徴とする、請求項８乃至９のいずれか１項に記載の蓄電池装置。
【請求項１１】
支持体が、特殊鋼、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、ＡｌＳｉＣ、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタンまたはチタン合金を含むことを特徴とする、請求項８乃至９のいずれか１項に記載の蓄電池装置。
【請求項１２】
ハウジングが、特殊鋼、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、ＡｌＳｉＣ、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタンまたはチタン合金を含むことを特徴とする、請求項１０乃至１１のいずれか１項に記載の蓄電池装置。
【請求項１３】
非水性電解質を電導度塩と共に含むバッテリーのハウジングに導体を貫通させるための、以下の成分を以下のｍｏｌ％で含み、不純物に至るまでＰｂＯを含まないガラス組成物の使用：
Ｐ２Ｏ５    ３５〜５０ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３  ３〜１４ｍｏｌ％、
Ｂ２Ｏ３    ２〜１０ｍｏｌ％、
Ｎａ２Ｏ    ０〜３０ｍｏｌ％、
Ｍ２Ｏ      ０〜２０ｍｏｌ％（ここで、Ｍ＝Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂであってよい）、
Ｌｉ２Ｏ    ０〜４５ｍｏｌ％、
ＢａＯ      ０〜２０ｍｏｌ％、
Ｂｉ２Ｏ３  １〜１０ｍｏｌ％。
【請求項１４】
ガラス組成物が
Ｐ２Ｏ５    ３８〜５０ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３  ３〜１４ｍｏｌ％、
Ｂ２Ｏ３    ４〜１０ｍｏｌ％、
Ｎａ２Ｏ    １０〜３０ｍｏｌ％、
Ｋ２Ｏ      １０〜２０ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ    ０〜４５ｍｏｌ％、
ＢａＯ      ０〜２０ｍｏｌ％、
Ｂｉ２Ｏ３  １〜１０ｍｏｌ％
を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
ガラス組成物がＢｉ２Ｏ３を１〜５ｍｏｌ％で含むことを特徴とする、請求項１３または１４に記載の使用。
【請求項１６】
導体が、アルミニウム、ＡｌＳｉＣ、銅、ＣｕＳｉＣ、マグネシウム、銀、金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、銀合金、金合金またはＮｉＦｅ合金を含むことを特徴とする、請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１７】
支持体が、特殊鋼、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、ＡｌＳｉＣ、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタンまたはチタン合金を含むことを特徴とする、請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にリチウムイオンバッテリー、好ましくはリチウムイオン蓄電池、蓄電池装置、特にバッテリー、好ましくはリチウムイオンバッテリー用の貫通部、特にバッテリー貫通部、およびバッテリー、特にリチウムイオンバッテリーのハウジングへ金属導体を貫通させるためのガラス組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に金属ピンの形態の導体を、アルミニウムなどの軽金属からなる支持体に導入することはこれまで、バッテリー貫通部では不可能であった。
【０００３】
アルミニウム、アルミニウム合金、銅および銅合金などの熱によって非常に著しく膨張する材料を用いる貫通部は、高周波数貫通部（ＨＦ貫通部）の範囲でのみ知られている。アルミニウム−リン酸塩ガラスをベースとするその種のＨＦ貫通部およびガラス材料は例えば、米国特許第５，２６２，３６４号、米国特許第５，９６５，４６９号および米国特許第６，０３７，５３９号から公知となっている。
【０００４】
特に米国特許第６，０３７，５３９号は、アルミニウム−リン酸塩ガラス組成物中の鉄を含有するか、または鉄を含有しない導体が、アルミニウムを含むハウジング部分を貫通するＨＦ貫通部を示している。米国特許第６，０３７，５３９号から公知のＨＦ貫通部は本質的に使用目的に対して最適化されている。好ましくは、その種の貫通部を用いて、８〜１０００ＭＨｚの周波数が中継される。高圧の使用も米国特許第６，０３７，５３９号には記載されている。しかし、米国特許第６，０３７，５３９号には、バッテリー貫通部は記載されていない。
【０００５】
本発明の意味におけるバッテリーとは、放電し終わったら廃棄され、かつ／またはリサイクルされる使い捨てバッテリーとも、蓄電池とも理解される。好ましくはリチウムイオン蓄電池用の材料として、軽金属、特にアルミニウム、アルミニウム合金またはＡｌＳｉＣも検討される。リチウムイオン蓄電池は、種々の用途、例えば、ポータブル型電子機器、携帯電話、工作機械および特に電気自動車などのために設計されている。該バッテリーは、従来のエネルギー源、例えば鉛酸バッテリー、ニッケルカドミウムバッテリーまたはニッケル−金属水素化物バッテリーの代わりとなり得る。
【０００６】
リチウムイオンバッテリーは多年にわたって知られている。このことに関しては例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ編、第２版、ＭｃＧｒａｗｈｉｌｌ、１９９５年、第３６および３９章を参照されたい。
【０００７】
リチウムイオン蓄電池の種々の態様が、多数の特許文献に記載されている。例えば米国特許第９６１，６７２号、米国特許第５，９５２，１２６号、米国特許第５，９００，１８３号、米国特許第５，８７４，１８５号、米国特許第５，８４９，４３４号、米国特許第５，８５３，９１４号および米国特許第５，７７３，９５９号を挙げることができる。
【０００８】
バッテリー、好ましくはリチウムイオン蓄電池を自動車環境で使用するためには特に、耐食性、耐事故性（Ｂｅｓｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔ  ｂｅｉ  Ｕｎｆａｌｌ）または振動強度などの多数の問題を解決しなければならない。さらなる問題は、長期間にわたってのバッテリー、特にリチウムイオンバッテリーの気密性である。例えばバッテリーの電極またはバッテリーの電極貫通部の範囲での緩みによって、気密性は損なわれ得る。バッテリーのショートまたは温度変化は、バッテリー寿命を短くし得る。バッテリー貫通部のさらなる問題は、腐食性のバッテリー電解質に対する、特に、例えばリチウムイオン蓄電池において使用されるような非水性電解質に対する不安定性である。
【０００９】
より良好な耐事故性を保証するために、ドイツ特許第１０１  ０５  ８７７（Ａ１）号は例えば、リチウムイオンバッテリーのためのハウジングを提案しており、その場合、そのハウジングは、両側が開いていて、閉じられるようになっている金属製ジャケットを含んでいる。電流接続は、プラスチックによって絶縁されている。そのプラスチック絶縁の欠点は、温度耐久性が限られること、寿命を通じて気密性が不確実であること、バッテリー電解質に対する化学的耐久性が低いことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，２６２，３６４号
【特許文献２】米国特許第５，９６５，４６９号
【特許文献３】米国特許第６，０３７，５３９号
【特許文献４】米国特許第９６１，６７２号
【特許文献５】米国特許第５，９５２，１２６号
【特許文献６】米国特許第５，９００，１８３号
【特許文献７】米国特許第５，８７４，１８５号
【特許文献８】米国特許第５，８４９，４３４号
【特許文献９】米国特許第５，８５３，９１４号
【特許文献１０】米国特許第５，７７３，９５９号
【特許文献１１】ドイツ特許第１０１  ０５  ８７７（Ａ１）号
【特許文献１２】ドイツ特許第１０  ２００９  ０１１  １８２（Ａ１）号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ編、第２版、ＭｃＧｒａｗｈｉｌｌ、１９９５年、第３６および３９章
【非特許文献２】Ｒ．Ｇｏｅｒｋｅ、Ｋ．−Ｊ．Ｌｅｅｒｓ：Ｋｅｒａｍ．Ｚ．４８（１９９６年）３００〜３０５
【非特許文献３】「Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｇｌａｓｓ」、第２版、１９９６年、Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ、１８〜２１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の課題は、従来技術の問題を回避する貫通部、特にバッテリー貫通部を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、この課題を、請求項１による貫通部、特にバッテリー貫通部、請求項８による蓄電池装置および請求項１０による使用によって解決する。
【００１４】
本発明の有利な変形形態は、従属請求項の目的である。
【００１５】
本発明の第１の態様では、特にリチウムイオンバッテリー用、好ましくはリチウムイオン蓄電池用の貫通部、特にバッテリー貫通部を支持体と共に提供し、その際、支持体は、ガラス材料中の導体、特に本質的にピン形の導体が貫通する少なくとも１つの開口部を有し、支持体は、低温で溶融する材料、特に軽金属、好ましくはアルミニウムまたはＡｌＳｉＣ、アルミニウム合金、マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む。同様に、Ｔｉ６２４６および／またはＴｉ６２４２などのチタン−および／またはチタン合金からなる支持体も可能であり、本発明に包含される。チタンは、身体相容性な材料であるので、医学的用途のために、例えばプロテーゼで使用されている。同様に、特殊な強度、耐性および僅かな重量に基づき、特殊な用途で、例えばレース、しかし他にも航空および宇宙での用途のために好んで使用されている。
【００１６】
支持体および／またはバッテリーハウジングのためのさらなる材料は、後で熱処理が企図されている金属、特に鋼、ステンレス鋼、特殊鋼または工具鋼である。特殊鋼として使用可能であるのは、特殊鋼は例えば、Ｘ１２ＣｒＭｏＳ１７、Ｘ５ＣｒＮｉ１８１０、ＸＣｒＮｉＳ１８９、Ｘ２ＣｒＮｉ１９１１、Ｘ１２ＣｒＮｉ１７７、Ｘ５ＣｒＮｉＭｏ１７−１２−２、Ｘ６ＣｒＮｉＭｏＴｉ１７−１２−２、Ｘ６ＣｒＮｉＴｉ１８１０およびＸ１５ＣｒＮｉＳｉ２５−２０、Ｘ１０ＣｒＮｉ１８０８、Ｘ２ＣｒＮｉＭｏ１７−１２−２、Ｘ６ＣｒＮｉＭｏＴｉ１７−１２−２である。特に良好な溶接性をレーザー溶接の際にも抵抗溶接の際にも提供することができるように、支持体および／またはハウジング部分、特にバッテリーセルハウジングのための材料として、特に特殊鋼、特にＥｕｒｏ−Ｎｏｒｍ（ＥＮ）による材料番号（ＷＮｒ．）１．４３０１、１．４３０２、１．４３０３、１．４３０４、１．４３０５、１．４３０６、１．４３０７を有するＣｒ−Ｎｉ鋼を使用する。標準鋼として、Ｓｔ３５、Ｓｔ３７またはＳｔ３８を使用することができる。
【００１７】
本発明では、導体が貫通しているガラス材料は、少なくとも下記の成分を下記のｍｏｌ％で含む：
Ｐ２Ｏ５    ３５〜５０ｍｏｌ％、特に３９〜４８ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３  ０〜１４ｍｏｌ％、特に２〜１２ｍｏｌ％、
Ｂ２Ｏ３    ２から１０ｍｏｌ％、特に４〜８ｍｏｌ％、
Ｎａ２Ｏ    ０〜３０ｍｏｌ％、特に０〜２０ｍｏｌ％、
Ｍ２Ｏ      ０〜２０ｍｏｌ％、特に１２〜２０ｍｏｌ％（ここで、Ｍ＝Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂであってよい）、
ＰｂＯ      ０〜１０ｍｏｌ％、特に０〜９ｍｏｌ％、
Ｌｉ２Ｏ    ０〜４５ｍｏｌ％、特に０〜４０ｍｏｌ％、特に好ましくは１７〜４０ｍｏｌ％、
ＢａＯ      ０〜２０ｍｏｌ％、特に０〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％、
Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１０ｍｏｌ％、特に１〜５ｍｏｌ％、特に好ましくは２〜５ｍｏｌ％。
【００１８】
特に好ましいのは、下記の成分を含む組成物である：
Ｐ２Ｏ５    ３８〜５０ｍｏｌ％、特に３９〜４８ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３  ３〜１４ｍｏｌ％、特に４〜１２ｍｏｌ％、
Ｂ２Ｏ３    ４〜１０ｍｏｌ％、特に４〜８ｍｏｌ％、
Ｎａ２Ｏ    １０〜３０ｍｏｌ％、特に１４〜２０ｍｏｌ％、
Ｋ２Ｏ      １０〜２０ｍｏｌ％、特に１２〜１９ｍｏｌ％、
ＰｂＯ      ０〜１０ｍｏｌ％、特に０〜９ｍｏｌ％。
【００１９】
示されているガラス組成物は、従来技術から知られているアルカリ金属リン酸塩ガラスよりもかなり低い全アルカリ分を有する安定的なリン酸塩ガラスである。
【００２０】
意外にも、４５ｍｏｌ％まで、特に３５ｍｏｌ％までのＬｉ割合を有する本発明によるガラス組成物は、結晶化安定性を有し、即ち、後続の焼結ステップにおいて、障害となる結晶化を示さないことが判明している。特に好ましいのはこの場合、Ｌｉ２Ｏ３５ｍｏｌ％までを有し、重大な結晶化を示さないガラス組成物である。
【００２１】
リン酸塩ガラスの通常は高い結晶化安定性によって、温度＜６００℃でもガラスの融解は通常は妨げられないことが保証されている。このことによって、ガラス組成物の融解が通常は温度＜６００℃でも妨げられないので、示されているガラス組成物の多くを、温度不安定な材料および／または部品と接合するためのガラスはんだまたは溶融ガラスとして使用することができるようになる。
【００２２】
示されているガラス組成物は、ガラス材料が、２０℃〜３００℃の範囲で＞１４×１０−６／Ｋ、特に＞１５×１０−６／Ｋ、好ましくは１５×１０−６／Ｋ〜２５×１０−６／Ｋの範囲であり、したがってガラス材料を貫通するアルミニウムなどの軽金属、しかし他にも導体として一般的な金属、即ち銅の熱膨張率の範囲である非常に高い熱膨張率αを有することによって際だっている。例えば、アルミニウムは室温で、２３×１０−６／Ｋ、銅は１６．５×１０−６／Ｋの熱膨張率αを有する。
【００２３】
シーリングの際に、支持体の軽金属、場合によっては他にも金属ピンが溶融または変形することを防ぐために、支持体および／または導体の材料とのガラス材料の融解温度は、支持体または導体の材料の溶融温度未満である。示されているガラス組成物の融解温度は、３５０℃〜６５０℃の範囲である。融解温度は例えば、半球温度を介して、その開示全体が本出願に組み込まれるＲ．Ｇｏｅｒｋｅ、Ｋ．−Ｊ．Ｌｅｅｒｓ：Ｋｅｒａｍ．Ｚ．４８（１９９６年）３００〜３０５に、またはＤＩＮ  ５１７３０、ＩＳＯ５４０またはＣＥＮ／ＴＳ  １５４０４および１５３７０−１に記載されているとおりに決定することができる。半球温度の測定は、その開示全体が本出願に組み込まれるドイツ特許第１０  ２００９  ０１１  １８２（Ａ１）号に詳細に記載されている。ドイツ特許第１０  ２００９  ０１１  １８２（Ａ１）号によると、半球温度は、加熱載物台顕微鏡を用いる顕微鏡法で決定することができる。それらは、元の円柱状試験片がまとまって溶融して半球形状の塊になる温度を示す。対応する専門文献から推論することができるように、半球温度を、約ｌｏｇ  η＝４．６ｄＰａｓの粘度と関連させることができる。結晶不含のガラスを例えばガラス粉末の形態で溶融させ、再び冷却して凝固させると、通常、同じ溶融温度で、再び溶融させることができる。このことは、結晶不含のガラスでの接合では、接合が長時間さらされ得る運転温度が融解温度以下でなければならないことを意味している。本発明で使用されるようなガラス組成物は一般に多くの場合に、溶融されて、熱作用下で接合すべき部品との接合を生じるガラス粉末から製造される。融解温度または溶融温度は通常、ガラスのいわゆる半球温度の高さにほぼ対応する。低い融解温度または溶融温度を有するガラスは、ガラスはんだとも称される。そのような場合には、融解温度または溶融温度の代わりに、はんだ温度またははんだ付け温度が述べられる。融解温度またははんだ温度は、半球温度から±２０Ｃほど偏差し得る。
【００２４】
開口部への導体のシーリングは、次のとおりに実施され得る：
【００２５】
先ず、ガラス材料をピン形の導体と一緒に、支持体内の開口部に導入する。ガラスが導体、特にピン形の導体と一緒にガラスの融解温度または半球温度に加温されると、ガラス材料は軟化して、開口部内で導体、特にピン形の導体を包囲し、支持体に付着することとなる。支持体でも、導体、特にピン形の導体でも、それらの材料の溶融温度は、ガラス材料の融解温度を上回るので、支持体も、ピン形の導体も、固体状態で存在する。好ましくは、ガラス材料の融解温度は、支持体またはピン形の導体の材料の溶融温度を２０〜１５０Ｃ下回る。例えばアルミニウムがＴ溶融＝６６０．３２℃の融点を有する軽金属として使用される場合、ガラス材料の融解温度またははんだ温度は、３５０℃〜６４０℃の範囲、好ましくは３５０℃〜６００℃の範囲、特に好ましくは３５０℃〜＜５５０℃の範囲、殊に４５０℃〜＜５５０℃の範囲である。例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金などの軽金属の代わりに、支持体のための材料として、Ａｌが浸潤しているＳｉＣマトリックスも使用することができる。その種の材料は、ＡｌＳｉＣとも称される。ＡｌＳｉＣは、ＳｉＣ核を有し、その中にＡｌが拡散導入されている。Ａｌの割合によって、特性、特に膨張係数を調整することができる。特にＡｌＳｉＣは、純粋なアルミニウムよりも低い熱膨張率を有する。
【００２６】
支持体および／またはバッテリーハウジングのために使用することができる他の材料は例えば、マグネシウムまたはマグネシウム合金である。支持体では、チタンまたはチタン合金も可能である。他にも金属、特に鋼、ステンレス鋼、特殊鋼または工具鋼が可能な材料であろう。
【００２７】
導体、特にピン形の導体の材料は、支持体の材料と同一であってよく、即ち例えばアルミニウム、ＡｌＳｉＣ、アルミニウム合金、マグネシウムまたはマグネシウム合金であってよい。このことは、支持体および金属ピンの膨張係数が同一であるという利点を有する。ガラス材料またはガラスセラミック材料の膨張係数αを、１種の材料に合わせるだけでよい。その種の場合のために、加圧ガラス貫通部を提供するためには、αガラスを、α支持体またはα金属ピンとは異なるように選択する。
【００２８】
その代わりに、ピン形の導体はＣｕ、銅合金、ＣｕＳｉＣまたはＮｉＦｅ合金、銀、銀合金、金、金合金、銅芯、即ち、銅内部を有するＮｉＦｅジャケットおよびコバルト鉄合金を材料として含んでよい。
【００２９】
導体用のアルミニウムまたはアルミニウム合金として好ましくは：
ＥＮ  ＡＷ−１０５０  Ａ
ＥＮ  ＡＷ−１３５０
ＥＮ  ＡＷ−２０１４
ＥＮ  ＡＷ−３００３
ＥＮ  ＡＷ−４０３２
ＥＮ  ＡＷ−５０１９
ＥＮ  ＡＷ−５０５６
ＥＮ  ＡＷ−５０８３
ＥＮ  ＡＷ−５５５６Ａ
ＥＮ  ＡＷ−６０６０
ＥＮ  ＡＷ−６０６１を使用する。
【００３０】
導体用の銅または銅合金として好ましくは：
Ｃｕ−ＰＨＣ  ２．００７０
Ｃｕ−ＯＦ    ２．００７０
Ｃｕ−ＥＴＰ  ２．００６５
Ｃｕ−ＨＣＰ  ２．００７０
Ｃｕ−ＤＨＰ  ２．００９０を使用する。
【００３１】
支持体および金属ピンが異なる材料を有する場合、例えばα支持体≧αガラス≧α金属ピンが当てはまる。材料の膨張係数が異なることで、ガラス材料と周囲の材料との間の圧力嵌めによる接合が得られる加圧シーリングが可能となる。
【００３２】
本発明によるバッテリー貫通部は、シーリング、特に加圧シーリングが低温で溶融する支持体で可能であるということにおいてだけではなく、バッテリー電解質に対して優れた耐久性が得られるということにおいても優れている。
【００３３】
特に本発明によって、非水性で、通常は腐食性のバッテリー電解質に対して十分な化学的安定性が得られる。非水性バッテリー電解質は典型的には、炭酸エステルから、特に例えば炭酸エチレンまたは炭酸ジメチルからなる混合物などの炭酸エステル混合物からなり、その際、腐食性で非水性のバッテリー電解質は、電導度塩、例えば電導度塩ＬｉＰＦ６を例えば１モルの溶液の形で有する。意外にも、示されているガラス組成物は、α（２０℃〜３００℃）＞１４×１０−６／Ｋ、特に好ましくは１５×１０−６／Ｋ〜２５×１０−６／Ｋの範囲の高い熱膨張率、低い融解温度または半球温度の他に、前記で挙げられた固体バッテリー電解質に対する十分な耐久性も有する。
【００３４】
バッテリー貫通部のためのガラス組成物は好ましくは、ガラス構造に組み込まれているＬｉを有する。Ｌｉは、Ｌｉイオン蓄電池装置のために使用されるように電解質中にも同様に含有されているので、この処理によって、バッテリー効率が損なわれることはない。
【００３５】
特に好ましいのは、ナトリウムが少ないか、またはナトリウム不含のガラス組成である。それというのも、アルカリイオンの拡散はＮａ＋＞Ｋ＋＞Ｃｓ＋の順番で生じ、したがって、ナトリウムが少ないか、ナトリウム不含のガラスは、電解質、特にＬｉイオン蓄電池装置で使用されるようなものに対して特に耐久性があるためである。
【００３６】
バッテリー電解質に対する本発明による組成物の耐久性は、ガラス組成物を粒径ｄ５０＝１０μｍのガラス粉末の形態に粉砕し、電解質中で規定の時間にわたって、例えば１週間にわたって脱インターカレーションさせることによって試験することができる。ｄ５０は、ガラス粉末の全部の粒子または粒のうちの５０％が１０μｍの直径以下であることを意味する。非水性電解質として例えば、１：１の比で炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルからなる炭酸エステル混合物を電導度塩としての１モルのＬｉＰＦ６と共に使用する。ガラス粉末を電解質に曝露した後に、ガラス粉末を濾別し、電解質を、ガラスから脱塩されたガラス成分について調べる。この場合、必要とされる組成範囲の本発明によって使用されるガラスでは意外にも、その種の脱塩は、２０質量パーセント未満の低い質量でのみ存在し、特には、２０℃〜３００℃の温度範囲で＞１４×１０−６／Ｋ、特に１５×１０−６／Ｋ〜２５×１０−６／Ｋの熱膨張率αで＜５質量パーセントの脱塩も達成されることが判明している。特にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる１つまたは複数のピンを有するバッテリー貫通部で使用される本発明によるガラス組成物のさらなる利点は、保護ガス雰囲気ではないガス雰囲気下でも、ガラスを周囲の軽金属または特には金属ピンの形態の導体の金属と合体させることができることにある。従来の方法とは異なり、Ａｌ融解のために真空も必要ない。むしろ、その種の融解を空気下でも行うことができる。両方の種類の融解のために、保護ガスとしてＮ２またはＡｒを利用することができる。融解のための前処理として、所定に酸化またはコーティングが必要な場合には金属を清浄化し、かつまたはエッチングする。プロセスの間、３００〜６００℃の間の温度を０．１〜３０Ｃ／分の加熱速度および１〜６０分の保持時間で使用する。
【００３７】
示されているガラス組成物は意外にも同時に、好ましくは非水性電解質に対する高い化学的安定性と、高い熱膨張係数とを示す。このことは特に、熱膨張係数が高くなるほど、ガラスは不安定になると想定されるので意外である。したがって、膨張係数が高く、融解温度が低いにも関わらず、示されているガラス組成物が優れた安定性を有することは意外である。
【００３８】
２９ｍｏｌ％まで、特に２０ｍｏｌ％までのＮａ２Ｏ含有率でも、非常に耐久性のあるガラスが得られる。
【００３９】
示されている本発明によるガラス組成物は、膨張率適合のために、即ち、膨張係数を適合させるために、さらに充填剤が加えられていてよい。
【００４０】
ガラス組成物をＩＲ加熱することができるようにするために、前記で挙げられたガラスに、赤外線、特にＩＲ線源のＩＲ線の範囲に最大放射を有するドーピング物質を加えることができる。このための例示的な材料は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、顔料である。赤外線によって、そうして処理されたガラス材料を局所的に所定に加熱することができる。
【００４１】
本発明によって、バッテリー貫通部が提供され、この貫通部は、従来技術の貫通部、特にシーリング材料としてプラスチックを用いるものに対して、高い温度耐久性、特に温度交互変化耐久性によって際だっている。さらに、温度が変化するか、または温度が交互変化する場合にも、液体、特にバッテリー液が流出してしまうことを、かつ／または水分がハウジング内に進入することを妨げる気密性が得られる。気密性とは、１ｂａｒの圧力差で、＜１×１０−８ｍｂａｒｌｓ−１、好ましくは＜１×１０−９ｍｂａｒｌｓ−１のヘリウム漏出速度であることと理解される。
【００４２】
さらに、バッテリー貫通部は、特に非水性バッテリー電解質に対して十分な化学的耐久性を有する。
【００４３】
バッテリー貫通部に施すことができる予備処理は、酸洗である。
【００４４】
貫通部の他に、本発明は第２の態様によって、本発明による貫通部を有する電気的蓄電池装置、特にバッテリー、好ましくはバッテリーセルも提供する。ハウジングは好ましくは、支持体と同じ材料、特に軽金属からなる。支持体は、バッテリーセルでは好ましくは、バッテリーハウジングの部分である。好ましくは、バッテリーは、リチウムイオンバッテリーである。
【００４５】
ハウジングまたは支持体のための材料も好ましくは同様に、鋼、ステンレス鋼、特殊鋼、好ましくは軽金属、特にチタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムまたはマグネシウム合金などの金属であるが、これらに限らない。
【００４６】
本出願では、軽金属とは、５．０ｋｇ／ｄｍ３未満の比重量を有する金属と理解される。特に軽金属の比重量は、１．０ｋｇ／ｄｍ３から３．０ｋｇ／ｄｍ３の範囲である。
【００４７】
加えて、軽金属が導体、例えばピン形の導体または電極接合部品のための材料として使用される場合、その軽金属はさらになお、５×１０６Ｓｍ−１〜５０×１０６Ｓｍ−１の範囲の導電率を特徴とする。
【００４８】
加えて加圧ガラス貫通部において使用する場合には、２０℃〜３００℃の範囲での軽金属の膨張係数αは、１８×１０−６／Ｋ〜３０×１０−６／Ｋである。
【００４９】
一般に、軽金属は、３５０℃〜８００℃の範囲の溶融温度を有する。
【００５０】
バッテリーは好ましくは、特に炭酸エステルをベースとする非水性電解質、好ましくは炭酸エステル混合物を有する。炭酸エステル混合物は、炭酸ジメチルと混合されている炭酸エチレンを電導度塩、例えばＬｉＰＦ６と共に含んでよい。
【００５１】
さらに、本発明は第３の態様では、蓄電池装置のハウジングに金属製導体を貫通させるための、以下の成分を以下のｍｏｌ％で含むガラス材料を提供する：
Ｐ２Ｏ５    ３５〜５０ｍｏｌ％、特に３９〜４８ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３  ０〜１４ｍｏｌ％、特に２〜１２ｍｏｌ％、
Ｂ２Ｏ３    ２〜１０ｍｏｌ％、特に４〜８ｍｏｌ％、
Ｎａ２Ｏ    ０〜３０ｍｏｌ％、特に０〜２０ｍｏｌ％、
Ｍ２Ｏ      ０〜２０ｍｏｌ％、特に１２〜２０ｍｏｌ％（ここで、Ｍ＝Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂであってよい）、
ＰｂＯ      ０〜１０ｍｏｌ％、特に０〜９ｍｏｌ％、
Ｌｉ２Ｏ    ０〜４５ｍｏｌ％、特に０〜４０ｍｏｌ％、特に好ましくは１７〜４０ｍｏｌ％、
ＢａＯ      ０〜２０ｍｏｌ％、特に５〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％、
Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１０ｍｏｌ％、特に１〜５ｍｏｌ％、特に好ましくは２〜５ｍｏｌ％。
【００５２】
特に好ましいのは、蓄電池装置、好ましくはバッテリー、特にリチウムイオンバッテリーのハウジングに金属製導体を貫通させるための、以下の成分を以下のｍｏｌ％で含むガラス材料である：
Ｐ２Ｏ５    ３８〜５０ｍｏｌ％、特に３９〜４８ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３  ３〜１４ｍｏｌ％、特に４〜１２ｍｏｌ％、
Ｂ２Ｏ３    ４〜１０ｍｏｌ％、特に５〜８ｍｏｌ％、
Ｎａ２Ｏ    １０〜３０ｍｏｌ％、特に１４〜２０ｍｏｌ％、
Ｋ２Ｏ      １０〜２０ｍｏｌ％、特に１２〜１９ｍｏｌ％、
ＰｂＯ      ０〜１０ｍｏｌ％、特に０〜９ｍｏｌ％。
好ましい形態では、蓄電池装置の金属製導体は、特にアルミニウム、アルミニウム合金、銅または銅合金を含んでよい軽金属である。支持体およびハウジングも同様に、軽金属から、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていてよい。
【００５３】
本発明を以下では図面および実施例で記載するが、これらは、本発明を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は本発明による貫通部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
図１には、本発明による貫通部１が示されている。貫通部１は、導体として、特にピン形の導体として、好ましくは１つの材料、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅合金または銅からなる金属ピン３と、支持体５として、本発明では低温で溶融する金属、即ち、軽金属、特にアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタンまたはチタン合金からなる金属部分とを含む。金属ピン３は、金属部分５を貫通している開口部７を貫通している。開口部を通る単独の金属ピンの貫通のみが示されているが、複数の金属ピンが開口部を貫通してもよく、それは本発明からの逸脱ではない。
【００５６】
開口部７の外側輪郭は好ましくは円形で、しかし他にも、楕円形で形成されていてよい。開口部７は、支持体または金属部分５の全厚Ｄを貫通している。金属ピン１は、ガラス材料１０中でシーリングされていて、ガラス材料１０中で、支持体５を通る開口部７を貫通する。支持体５では、開口部７を、例えば分離プロセス、好ましくは打ち抜きによって導入する。開口部７を通る金属ピン３の気密な貫通部を提供するために、金属ピン３を、本発明によるガラス材料からなるガラス栓に溶融封入する。開口部７を通る金属ピン３の気密な貫通部を提供するために、金属ピン３をガラス材料またはガラスセラミック材料からなるガラス栓に溶融封入する。この製造方法の本質的な利点は、ガラス栓への高い負荷下でも、例えば、圧力負荷の際にも、ガラス栓が金属ピンと共に開口部７から圧出することが回避されることにある。支持体を有する本発明によるガラス材料の融解温度は、支持体５および／または導体、特にピン形の導体の材料の溶融温度を２０Ｃ〜１００Ｃ下回る。
【００５７】
以下で、８つの実施例を表１中に、本発明によるガラス組成物のために示し、これらを表２において、比較ガラス（ＶＢ１〜ＶＢ９）と対比する。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
脱塩の他に、個々のガラスの耐水性も決定した。
【００６０】
ガラスの低温融解物を作り（２×２ｃｍ、高さ：約０．５ｃｍ）、これを水２００ｍｌ中に、２５℃および７０℃で７０時間入れておくことで、耐水性試験を行った。その後、材料損失を重量％で決定し、表に示した。
【００６１】
表１中の実施例１（ＡＢ１）は特に、アルミニウム／アルミニウム−シーリングに、即ち、導体としてのアルミニウムピンを周囲のアルミニウム支持体にシーリングするために適している。
【００６２】
表１中の実施例６は特に、Ｃｕ／Ａｌ−シーリングに、即ち、導体としての銅ピンを周囲のアルミニウム支持体にシーリングするために適している。
【００６３】
実施例のうちのいくつかは、Ｃｕと接合するには傾向として低すぎる膨張係数を有するが、高いＬｉ割合は融解物に溶解され得て、そのようなガラス組成を有するガラスが不安定であることはないことが明らかとなっている。
【００６４】
実施例７および８（ＡＢ７およびＡＢ８）は、Ｂｉ２Ｏ３を、例えば実施例６（ＡＢ６）におけるＰｂＯの代わりに含有することを特徴とする。
【００６５】
意外にも、Ｂｉ２Ｏ３によって、耐水性が明らかに高まり得ることが判明している。１ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３を供給することによって、本質的に同じアルカリ分で、実施例１（ＡＢ１）に対して例えば１０倍高い耐水性を実施例８（ＡＢ８）では達成することができた。このことは、当業者には意外である。
【００６６】
Ｂｉ２Ｏ３は特に、実施例６（ＡＢ６）ではＰｂＯの代わりに使用することもできる。鉛は環境を害するので、不純物に至るまでＰｂＯを含まない、即ち、ＰｂＯを０ｍｏｌ％に設定し得るガラス組成物が特に好ましい。不純物に至るまで含まないとは、本出願では、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に１ｐｐｍ未満の個々の物質、例えば鉛がガラス中に含有されていることである。
【００６７】
以下の表２には、前記で挙げられた本発明による実施例ＡＢ１およびＡＢ８と比較して調査された従来のガラス組成物（ＶＢ１〜ＶＢ９）が示されている。
【００６８】
表１および２には、ｍｏｌ％での組成、例えば「Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｇｌａｓｓ」、第２版、１９９６年、Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ、１８〜２１頁に定義されているとおりの変態温度Ｔｇ、質量％（Ｍａ％）での全脱塩分、２０℃〜３００℃の範囲での１０−６Ｋ−１での膨張係数αおよびｇ／ｃｍ３での密度が示されている。全脱塩は導入部に記載されているとおりに決定される。即ち、ガラス組成物を粒径ｄ５０＝１０μｍを有するガラス粉末に粉砕し、１週間にわたって、その中に溶けた電導度塩としての１モルのＬｉＰＦ６を含む１：１の比の炭酸エチレン／炭酸ジメチルからなる電解質にさらし、この時間の後に、その中に溶けた電導度塩としての１モルのＬｉＰＦ６を含む１：１の比の炭酸エチル／炭酸ジメチルからなる電解質を、ガラスから脱塩されたガラス成分について調べる。表１において、ｎ．ｂ．は、不明の特性を示している。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２に示されている比較例ＶＢ１、ＶＢ２およびＶＢ６は、実施例ＡＢ１〜ＡＢ８による組成物に対して高すぎる変態温度Ｔｇおよび低すぎる熱膨張係数αを示している。比較例ＶＢ３は、確かに十分に低いＴｇ、２０℃〜３００℃の範囲で比較的良好だが、十分ではない膨張係数αを有するが、バッテリー電解質に対して高い不安定性を有する。比較例ＶＢ４は有利なＴｇを有するが、耐久性および膨張係数αは十分ではない。比較例ＶＢ５は優れた耐久性を有し、Ｔｇは満足なものであるが、膨張係数αが不十分である。
【００７１】
意外にも、表１による実施例ＡＢ１〜ＡＢ８は、請求項１に記載の本発明による組成範囲において本発明による高い膨張係数α、低いＴｇおよび高い化学的耐久性を示す。したがって本発明によるガラス組成物は、低いプロセス温度、軽金属、特にアルミニウムの融点よりも低い融解温度、高い膨張係数αおよびバッテリー電解質に対する優れた耐久性を有するバッテリー貫通部用の融解ガラスまたは溶融ガラスまたははんだガラスを提供する。
【００７２】
本発明を用いることで初めて、軽金属、特にアルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタンまたはチタン合金からなるバッテリーセルハウジングのハウジング部分中で使用するのに適しているハウジング、特にバッテリーセルハウジング用、好ましくはリチウムイオンバッテリー用の貫通部が提供される。しかし、バッテリーセルハウジング用の材料として、鋼または特殊鋼、特にステンレス特殊鋼も可能である。そのような場合、ヘッド部分および場合によって支持体を備えたピン形の導体の材料を、対応して選択し、適合させる。
【００７３】
本発明による貫通部品を用いると、亀裂を形成する傾向のあるプラスチック製貫通部とは異なり、バッテリーハウジングが変形する場合にも気密なバッテリーハウジングを提供することができる。このことによって、本発明による貫通部を有するバッテリーハウジングを備えたバッテリーでは特に、車両事故の際に高い耐炎性が提供される。このことは特に、バッテリー、好ましくはＬｉイオンバッテリーを自動車分野で使用する場合には重要である。
【図１】
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