(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液を準備するステップ、および
前記バナジウム溶液に４価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）を形成できるバナジウム前駆体を溶解するステップ
を含むバナジウム溶液の製造方法。
【請求項２】
前記５価バナジウムイオン、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液を準備するステップは、
蒸留水内で４価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体を脱酸素化された蒸留水に溶解するステップ、
バナジウム前駆体が溶解された蒸留水と酸を混合してバナジウム溶液を製造するステップ、および
前記バナジウム溶液中の４価バナジウムイオンを５価バナジウムイオンに酸化させるステップを含む、請求項１に記載のバナジウム溶液の製造方法。
【請求項３】
前記５価バナジウムイオン、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液を準備するステップは、脱酸素化された蒸留水、酸、またはこれらの混合物に５価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体を溶解するステップを含む、請求項１に記載のバナジウム溶液の製造方法。
【請求項４】
前記５価バナジウムイオン、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液を準備するステップは、脱酸素化された蒸留水に５価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体を投入した後に酸と混合するステップを含むか、酸に５価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体を投入した後に脱酸素化された蒸留水と混合するステップを含む、請求項３に記載のバナジウム溶液の製造方法。
【請求項５】
前記バナジウム前駆体はＶＯＳＯ４である、請求項１に記載のバナジウム溶液の製造方法。
【請求項６】
前記５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液を準備するステップ前に、蒸留水に不活性ガスを流して脱酸素化された蒸留水を製造するステップをさらに含む、請求項１に記載のバナジウム溶液の製造方法。
【請求項７】
前記５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液中の５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）の濃度は０．０１モル〜２モルである、請求項１に記載のバナジウム溶液の製造方法。
【請求項８】
前記５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液中の酸濃度は０．５モル〜７モルである、請求項１に記載のバナジウム溶液の製造方法。
【請求項９】
前記バナジウム前駆体を溶解する以前、途中または以後に８０℃以上に加熱するステップをさらに含む、請求項１に記載のバナジウム溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記５価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体はＶ２Ｏ５である、請求項３に記載のバナジウム溶液の製造方法。
【請求項１１】
４価バナジウムイオンを含むバナジウム成分、脱酸素化された蒸留水および酸を含むバナジウム溶液であって、前記バナジウム溶液が電池に投入された後、充電または放電のための電気化学的反応が起こる前に、前記バナジウム成分が４価バナジウムイオンと共に５価バナジウムイオンを含むバナジウム溶液。
【請求項１２】
前記バナジウム溶液中の酸素の濃度は０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍである、請求項１１に記載のバナジウム溶液。
【請求項１３】
前記バナジウム溶液と同一の濃度の４価バナジウムイオンを含み、５価バナジウムイオンを含まない基準溶液に比べて、青黒い色を帯びるか、２５０〜４５０ｎｍのうち少なくとも一部に存在する吸光波長が長波長にシフトするか、ＯＣＶが増加したものである、請求項１１に記載のバナジウム溶液。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のバナジウム溶液を含む電解液。
【請求項１５】
正極、負極および前記正極と負極との間に備えられた請求項１４に記載のバナジウム溶液を含む、電解液を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１４年６月１３日付韓国特許出願第１０−２０１４−００７２４６０号に基づいた優先権の利益を主張し、該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本明細書はバナジウム溶液、これを含む電解液、これを含む二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
バナジウムレドックスフローバッテリー（Ｖ−ＲＦＢ）は代表的なフロー電池であって、正極と負極電解質としてバナジウムを用い、電解質の酸化および還元反応によって充放電が起こる二次電池である。一般的な電池との最も大きな差異点はエネルギーが貯蔵される電解質を循環させながら充電と放電が行われるという点である。充放電は酸化と還元の電気化学的反応が起こるスタック（ｓｔａｃｋ）で行われ、電気は別途のタンクに保管される電解質に貯蔵されるようになる。
【０００４】
よって、バナジウムレドックスフローバッテリー（Ｖ−ＲＦＢ）は大容量化、経済性、安定性などの長所があるため、次世代エネルギー貯蔵装置として脚光を浴びている。電解液のエネルギー密度（ｋＷ／Ｌ）を高めるためには高濃度バナジウム電解液の開発が必須であるが、バナジウム前駆体は硫酸水溶液上で低い溶解度を示すという問題点がある。
【０００５】
従来の一般的なバナジウム電解液の製造は、蒸留水に硫酸を投入して２〜３モルの硫酸水溶液を製造し、製造された硫酸水溶液にバナジウム前駆体を投入する工程である。
【０００６】
この工程の場合、沈殿に対する安定性を考慮する場合、通常、１．５モル未満のバナジウム前駆体の溶解に用いられる方法として知られている。
【０００７】
前記バナジウム電解液の製造において、蒸留水中に溶けている溶存酸素によってバナジウム電解液中のバナジウムイオンが酸素と結合して錯化合物を形成することができ、硫酸水溶液の濃度が３モル以上である場合にバナジウム前駆体の溶解度が低くなるという短所がある。
【０００８】
最近、高濃度バナジウム電解液の開発に対する研究が続いているが、大半はカルボン酸、ＥＤＴＡ、金属塩、アンモニウム塩、グリセリンおよびアルコール類を添加剤として投入してバナジウム塩の沈殿を抑制し、分散安全性を高めるか、工程が複雑な電解法を開発する研究に留まっている。
【０００９】
添加剤を用いる方法の場合、添加剤とバナジウムイオンとの相互作用によってバナジウム前駆体の溶解度を増加させることができ、沈殿速度および沈殿反応を抑制することができるが、電池反応においてバナジウムイオンの酸化還元可逆反応の速度が低くなるという問題と、電池作動電圧において添加剤が電気分解されて電池の電圧降下および容量低下または二酸化炭素および水素気体のような気体が発生するという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本明細書はバナジウム溶液、これを含む電解液、これを含む二次電池およびその製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書の一実施形態は、
５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液を準備するステップ、および
前記バナジウム溶液に４価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）を形成できるバナジウム前駆体を溶解するステップ
を含むバナジウム溶液の製造方法を提供する。
【００１２】
前記５価バナジウムイオン、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液を準備するステップとして、第１実施形態は、
蒸留水内で４価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体を脱酸素化された蒸留水に溶解するステップ、
バナジウム前駆体が溶解された蒸留水と酸を混合してバナジウム溶液を製造するステップ、および
前記バナジウム溶液中の４価バナジウムイオンを５価バナジウムイオンに酸化させるステップを含む。
【００１３】
前記５価バナジウムイオン、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液を準備するステップとして、第２実施形態は、脱酸素化された蒸留水、酸、またはこれらの混合物に５価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体を溶解するステップを含む。この時、脱酸素化された蒸留水に５価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体を投入した後に酸と混合する工程をさらに行うことができる。また、酸に５価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体を投入した後に脱酸素化された蒸留水と混合する工程をさらに行うことができる。
【００１４】
本明細書のまた１つの実施形態は、４価バナジウムイオンを含むバナジウム成分、脱酸素化された蒸留水および酸を含むバナジウム溶液であって、前記バナジウム溶液が電極を用いた充電または放電に用いられていない状態で前記バナジウム成分が５価バナジウムイオンを含むバナジウム溶液を提供する。
【００１５】
本明細書のまた１つの実施形態は、４価バナジウムイオンを含むバナジウム成分、脱酸素化された蒸留水および酸を含むバナジウム溶液であって、前記バナジウム溶液は１．５〜３．５モル濃度のバナジウムを含み、前記バナジウム溶液中の酸が３モル濃度の状態で５℃で１００時間放置した時、バナジウム溶液全体中のバナジウム含量に対してバナジウム溶液中に溶解しているバナジウムイオンのモル百分率が９５％超過であるバナジウム溶液を提供する。
【００１６】
また、本明細書のまた１つの実施形態は前述した実施形態によるバナジウム溶液を含む電解液を提供する。
【００１７】
なお、本明細書のまた１つの実施形態は前述した実施形態による電解液を含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本明細書の幾つかの実施形態によれば、バナジウム溶液中に高濃度の４価バナジウムイオンを維持し、バナジウムの沈殿を防止することができる。このようなバナジウム溶液を二次電池の電解液に用いることによって優れた効率および安定性を有する電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本明細書の一実施形態による実施例１によって製造されたバナジウム溶液を示すものある。
【図２】本明細書の一実施形態による比較例１によって製造されたバナジウム溶液を示すものある。
【図３】本明細書の一実施形態による実施例１および比較例２によって製造されたバナジウム溶液において酸水溶液中に溶解されたバナジウム前駆体の濃度に応じた放電容量を示すグラフである。
【図４】本明細書の一実施形態による実施例によって製造されたバナジウム溶液の分光光度計グラフである。
【図５】本明細書の一実施形態による実施例２および比較例３のＵＶ−Ｖｉｓ．測定による吸光波長グラフを示すものある。
【図６】バナジウムイオンの酸化度に応じた吸光波長を示すものある。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
本明細書の一実施形態はバナジウム溶液の製造方法に関し、
５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液を準備するステップ、および
前記バナジウム溶液に４価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）を形成できるバナジウム前駆体を溶解するステップを含む。
【００２２】
前記実施形態によれば、５価バナジウムイオンを含むバナジウム溶液を製造した後、これに４価バナジウムイオンを溶解する方法を利用することによって、沈殿物なしで高濃度の４価バナジウムイオンを含むバナジウム溶液を提供することができる。
【００２３】
前記実施形態においては、脱酸素化された蒸留水が用いられる。蒸留水内の溶存酸素はバナジウムイオンが結合して錯化合物を形成することができる。前記実施形態においては、溶存酸素が除去された脱酸素化された蒸留水を用いることによって、電解質の沈殿生成を抑制するだけでなく、電池の容量が低下するのを防止することができる。
【００２４】
本明細書のまた１つの実施形態によれば、上記のように脱酸素化蒸留水を用いることによって、最終的に製造されるバナジウム溶液中の酸素の濃度は０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍであってもよく、前記バナジウム溶液中の酸素の濃度は０．１ｐｐｍ〜１ｐｐｍであってもよい。
【００２５】
前記４価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体は蒸留水に溶解時に４価バナジウムイオンを形成するものであり、例えば、ＶＯＳＯ４が用いられることができる。
【００２６】
バナジウム前駆体は、水溶液においてＶ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、ＶＯ２＋（ＩＶ）、ＶＯ２＋（Ｖ）などの酸化状態が可能である。一般的に用いられるバナジウム前駆体はＶＣｌ３、Ｖ２Ｏ５、そしてＶＯＳＯ４などがあるが、ＶＣｌ３・ＨＣｌ水溶液で構成された溶液は塩素ガスが発生するという問題点があり、Ｖ２Ｏ５を直接蒸留水に溶解する場合に溶解度が低いという短所がある。
【００２７】
前述した実施形態において、前記５価バナジウムイオン、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液中の５価バナジウムイオンの濃度は０．０１モル〜２モルであってもよい。例えば、前記バナジウム溶液中の５価バナジウムイオンの濃度は０．２モル以下である。前記５価バナジウムイオンを含むバナジウム溶液中の５価バナジウムイオンの濃度が０．２モル以下である時、他種類のイオンが混入してもイオン間の自体的なレドックス酸化還元反応によるイオンの電子的酸化状態の過度な変化を防止することができる。
【００２８】
前述した実施形態に用いられる酸は当技術分野で用いられるものを適用することができ、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、ギ酸、酢酸などから選択される１種以上を単独でまたは混合した混合酸を用いることができる。
【００２９】
一実施形態によれば、前記５価バナジウムイオン、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液中の酸濃度は０．５モル〜７モルであり、具体的には３モル〜５モルであってもよい。最終製造されたバナジウム溶液中の酸濃度も０．５モル〜７モルであり、具体的には３モル〜５モルであってもよい。
【００３０】
一実施形態によれば、前述したバナジウム溶液の製造方法は、蒸留水に不活性ガスを流して脱酸素化された蒸留水を製造するステップをさらに含むことができる。前記不活性ガスとしては当技術分野で周知のものを用いることができる。例えば、窒素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
一実施形態によれば、前記バナジウム溶液に４価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）を形成できるバナジウム前駆体を溶解する以前、途中または以後に前記バナジウム溶液を８０℃以上に加熱するステップがさらに行われることができる。前記加熱ステップは還流（ｒｅｆｌｕｘ）を含むことができる。前記加熱ステップにおける加熱温度は溶液の濃度バランスが崩れる現象を抑制できる範囲が適当であり、酸と水の沸点差を考慮して１００℃以上の温度まで可能であるが、８０℃が好ましい。また、前記加熱ステップは不活性ガスの投入と共に行われ、この場合に、溶液内でバナジウムイオンと結合して錯化合物を形成できる溶存酸素を効果的に除去することができる。
【００３２】
本明細書の一実施形態（第１実施形態）によれば、前記５価バナジウムイオン、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液を準備するステップは、
蒸留水内で４価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体を脱酸素化された蒸留水に溶解するステップ、
バナジウム前駆体が溶解された蒸留水と酸を混合してバナジウム溶液を製造するステップ、および
前記バナジウム溶液中の４価バナジウムイオンを５価バナジウムイオンに酸化させるステップを含む。
【００３３】
前記第１実施形態で用いられる４価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体としては、溶解時に４価バナジウムイオンを形成するものであって、例えば、ＶＯＳＯ４が用いられることができる。
【００３４】
前記第１実施形態において、バナジウム前駆体を脱酸素化された蒸留水に溶解する以前、途中または以後に８０℃以上に加熱するステップが行われることができる。加熱ステップに関する説明は前述した通りである。前記加熱ステップは不活性ガスの投入と共に行われ、この場合に、溶液内でバナジウムイオンと結合して錯化合物を形成できる溶存酸素を効果的に除去することができる。
【００３５】
前記第１実施形態は、バナジウム前駆体を脱酸素化された蒸留水に溶解する前に脱酸素化された蒸留水を製造するステップをさらに含むことができる。
【００３６】
前記第１実施形態において、４価バナジウムイオンを５価バナジウムイオンに酸化させるステップは電気化学的な方法を利用することができる。
【００３７】
本明細書の一実施形態（第２実施形態）によれば、前記５価バナジウムイオン、酸および脱酸素化された蒸留水を含むバナジウム溶液を準備するステップは、脱酸素化された蒸留水、酸、またはこれらの混合物に５価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体を溶解するステップを含む。この時、脱酸素化された蒸留水に５価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体を投入した後に酸と混合する工程をさらに行うことができる。また、酸に５価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体を投入した後に脱酸素化された蒸留水を混合する工程をさらに行うことができる。この時、酸は純度９０％以上の酸が用いられることができる。必要な場合、５価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体の溶解のために８０℃以上に加熱するステップを行うことができる。
【００３８】
前記第２実施形態は、前記５価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体を溶解するステップ以前または以後に、前記５価バナジウムイオンを含む酸溶液と脱酸素化された蒸留水を混合するステップ前に脱酸素化された蒸留水を製造するステップをさらに含むことができる。
【００３９】
前記第２実施形態において、前記酸内で５価バナジウムイオンを形成できるバナジウム前駆体としては、酸に溶解されて５価バナジウムイオンを形成するものが用いられることができ、例えば、Ｖ２Ｏ５が用いられることができる。
【００４０】
Ｖ２Ｏ５は溶解されると同時に溶液中で５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）となり、前記５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）はさらに溶解されるバナジウム前駆体および溶媒から陰イオンを受け入れてＶ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５のような酸化物の生成を抑制することができる。Ｖ２Ｏ５を用いる場合には直ちに５価バナジウムイオンが形成されるため、追加的な酸化数の変更工程が不要である。
【００４１】
前述した実施形態により製造されたバナジウム溶液中のバナジウムイオンの濃度は０．５モル以上、例えば１モル〜３．５モル、具体的には１．５モル〜３．５モルであってもよい。より具体的には、前述した実施形態により製造されたバナジウム溶液中のバナジウムイオンの濃度は１モル〜３モル、例えば１．５モル〜２．６モルであってもよい。特に、前記バナジウム溶液は１．５モル以上、より好ましくは２モルを超過する高いバナジウムイオン濃度を有する場合にも沈殿物なしで安定性を示すことができる。
【００４２】
本明細書のまた１つの実施形態は、４価バナジウムイオンを含むバナジウム成分、脱酸素化された蒸留水および酸を含むバナジウム溶液であって、前記バナジウム溶液が電極を用いた充電または放電に用いられていない状態で前記バナジウム成分が５価バナジウムイオンを含むバナジウム溶液を提供する。ここで、バナジウム成分はバナジウムを含む成分であれば全て含まれる。例えば、バナジウムの酸化数が変更された場合や、他の物質と錯体を形成した場合もバナジウムを含む場合には前記バナジウム成分に含まれる。
【００４３】
前記実施形態において、「電極を用いた充電または放電に用いられていない状態」とは、前記バナジウム溶液が電池に投入される前、または前記バナジウム溶液が電池に投入された後にも充電または放電のための電気化学的反応が起こる前を意味する。
【００４４】
前記実施形態において、バナジウム溶液は４価バナジウムイオンと共に５価バナジウムイオンを含む。これは、前述した実施形態により、５価バナジウムイオンを含むバナジウム溶液に４価バナジウムイオンを溶解させる方法を利用した結果である。５価バナジウムイオンの有無は当技術分野で周知の方法を利用して確認することができる。例えば、溶液の色、ＵＶ−ＶＩＳ．測定による吸光波長、ＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）によって確認することができる。
【００４５】
上記のように５価バナジウムイオンの有無を確認するために、確認しようとするバナジウム溶液と同一のバナジウム濃度を有するが、５価バナジウムイオンを持たずに４価バナジウムイオンのみを有する基準溶液を製造することができる。必要な場合、基準溶液のバナジウム溶液中のバナジウム濃度と確認しようとするバナジウム溶液のバナジウム濃度を同一にするために、確認しようとするバナジウム溶液を希釈することができる。この時、希釈のために蒸留水が用いられることができる。
【００４６】
例えば、前記基準溶液は下記のように製造されることができる。
【００４７】
先ず、確認しようとするバナジウム溶液中に溶解されたバナジウムイオンの濃度を測定する。この時、バナジウムイオンの濃度は、バナジウム溶液の一部を取って、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）方法によって測定することができる。測定されたバナジウムイオンの濃度と同一の濃度の４価バナジウムイオンを付与できる量の３水和物形態のＶＯＳＯ４を０．６５リットルの３次蒸留水に投入し、３０分間マグネチックスターラーで攪拌を行う。前記ＶＯＳＯ４はＶＯＳＯ４基準に７１．９４％の純度を有する。次に、マグネチックスターラーで攪拌を維持し、約３モル濃度を付与できる量の９６．５％純度のＨ２ＳＯ４を徐々に投入する。次に、３次蒸留水を投入して溶液の体積が１Ｌになるように調整する。バナジウム硫酸水溶液は３０分以内に完全溶解が可能であるが、溶液の温度が製造過程中に６０℃レベルにまで上昇しうるので、最終常温レベルに到達する時まで攪拌を維持し、その後にマグネチックスターラーを除去し、溶液が常温レベルにまで冷却されることに応じた体積減少を３次蒸留水で再度補正することによって基準溶液を製造することができる。
【００４８】
前記のような方法によって基準溶液を製造する時、確認しようとするバナジウム溶液中に溶解されたバナジウムイオンの濃度と同一のバナジウムイオンを溶解させ難い場合、基準溶液のバナジウムイオンの濃度に合わせて確認しようとするバナジウム溶液を希釈することができる。希釈時に蒸留水が用いられることができる。
【００４９】
一例として、溶液の色を確認する方法として、バナジウム溶液が４価バナジウムイオンのみを含む場合（基準溶液）には青色を示すが、バナジウム溶液が５価バナジウムイオンを含む場合には青黒い色を示す。溶液の色を確認する方法は前述した基準溶液を製造して比較することによってさらに確実な結果を得ることができるが、溶液の色は酸の濃度やバナジウムの濃度とは大きく関係なく、４価バナジウムイオンのみが存在する場合には鮮明な青色を示す反面、５価バナジウムイオンが存在する場合には青黒い色を示すため、基準溶液を製造しなかったり、バナジウムイオンの濃度が互いに異なる溶液を比較する場合にも、５価バナジウムイオンの存在を確認することができる。
【００５０】
また１つの例として、ＵＶ−ＶＩＳ．測定による吸光波長を測定した時、４価バナジウムイオンのみを含むバナジウム溶液（基準溶液）に比べて、５価バナジウムイオンを含むバナジウム溶液は２５０ｎｍ〜４５０ｎｍのうち少なくとも一部、一例によれば、２８０ｎｍ〜３８０ｎｍのうち少なくとも一部に現れる吸光波長が長波長にシフト（ｓｈｉｆｔ）する。一例によれば、４価バナジウムイオンのみを含むバナジウム溶液（基準溶液）に比べて、５価バナジウムイオンを含むバナジウム溶液は吸光度強さ１．４において吸光波長が５ｎｍ以上、例えば１０ｎｍ以上長波長にシフトしうる。また１つの例によれば、４価バナジウムイオンのみを含むバナジウム溶液（基準溶液）に比べて、５価バナジウムイオンを含むバナジウム溶液は吸光度強さ０．１において吸光波長が１０ｎｍ以上、例えば１５ｎｍ以上長波長にシフトしうる。
【００５１】
また１つの例として、ＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）測定時、４価バナジウムイオンのみを含むバナジウム溶液（基準溶液）に比べて、５価バナジウムイオンを含むバナジウム溶液はＯＣＶが上昇する傾向を示す。一例によれば、４価バナジウムイオンのみを含むバナジウム溶液（基準溶液）に比べて、５価バナジウムイオンを含むバナジウム溶液はＯＣＶが０．０５Ｖ以上、例えば０．１Ｖ以上上昇しうる。
【００５２】
一実施形態によれば、前記バナジウム溶液中の５価バナジウムイオンの濃度は０．０１モル〜２モルが含まれてもよく、０．２モル以下が好ましい。
【００５３】
本明細書のまた１つの実施形態は、４価バナジウムイオンを含むバナジウム成分、脱酸素化された蒸留水および酸を含むバナジウム溶液であって、前記バナジウム溶液は１．５〜３．５モル濃度のバナジウムを含み、前記バナジウム溶液中の水素原子６モル濃度または硫酸３モル濃度の状態で５℃で１００時間放置した時、バナジウム溶液全体中のバナジウム含量に対してバナジウム溶液中に溶解しているバナジウムイオンのモル百分率が９５％超過であるバナジウム溶液を提供する。ここで、バナジウム成分の意味は前述した通りである。
【００５４】
一般的に４価バナジウムイオンを含む酸溶液は５℃以下のような低温で沈殿形成が比較的に速く進行される。特に３モル硫酸濃度を基準に１．５モル以上でのバナジウム濃度では沈殿速度が速いと知られている。しかし、前述した実施形態によれば、１．５モル以上のバナジウム濃度においても５℃の低温で大部分のバナジウムが沈殿しない。
【００５５】
前記実施形態においては、バナジウムを１．５モル〜３．５モル濃度として高濃度で含むことにもかかわらず、大部分のバナジウムが沈殿せずに溶液中に溶解されたイオン状態で存在する。バナジウムの沈殿は酸の濃度や温度によって影響を受けるため、前記実施形態においては、酸の濃度条件を水素原子６モル濃度または硫酸３モル濃度に、温度条件を５℃に限定した。水素原子の濃度は硫酸以外の他の酸が用いられた場合に酸の濃度を測定するために用いられることができる。
【００５６】
一実施形態によれば、前記バナジウム溶液は２モル〜３．５モル濃度のバナジウムを含む。
【００５７】
一実施形態によれば、前記バナジウム溶液は１．５〜３．５モル濃度のバナジウムを含み、前記バナジウム溶液中の水素原子６モル濃度または硫酸３モル濃度の状態で５℃で１００時間放置した時、バナジウム溶液全体中のバナジウム含量に対してバナジウム溶液中に溶解しているバナジウムイオンのモル百分率が９６％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上である。
【００５８】
本明細書の一実施形態によれば、前述した実施形態によるバナジウム溶液を含む電解液を提供する。
【００５９】
本明細書の一実施形態によれば、正極、負極および前記正極と負極との間に備えられた前述した実施形態によるバナジウム溶液を含む電解液を含む二次電池を提供する。
【００６０】
前記バナジウム溶液を電解液として用いる二次電池は電解液貯蔵容器の体積増加なしで電池容量を向上させることができ、前記電解液は沈殿に対する安定性を確保することによって電解液の流れ抵抗の上昇などの副作用を防止することができる。
【００６１】
また、従来技術ではカルボン酸、ＥＤＴＡ、金属塩、アンモニウム塩、アルコール類およびグリセリンなどを添加剤あるいは沈殿抑制剤として電解液に一定量追加投入して用いたが、このような安定剤は５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）溶液上でガスを生成させる副反応があり、５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）の還元性を抑制させる副作用などがあった。しかし、本明細書に係るバナジウム電解液は安定剤が用いられないのでバナジウムイオンの副反応がなく、従来の電池運転の電圧範囲内で安定性を確保することができ、安定剤を追加投入することによって発生する工程費用および原材料費用などがないので価格的な面にも効率的である。
【００６２】
本明細書のまた１つの実施形態によれば、前述した実施形態の二次電池は当技術分野で周知のものを適用することができ、例えば、バナジウムレドックスフロー電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本明細書のまた１つの一実施形態によれば、前記二次電池はバナジウムレドックスフロー電池である。
【００６４】
以下、本明細書の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。但し、下記の実施例は本明細書を例示するためのものであって、本明細書の範囲を限定するものではない。
【００６５】
＜実施例１＞
０．０２モルのＶＯＳＯ４が溶解された３モルの硫酸水溶液を電気化学的プロセスにより、溶液内に存在する４価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）を５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）に酸化させた後、これに２．５モルのＶＯＳＯ４を溶解した。そして、還流装置と共に８０℃で３０分間加熱、攪拌して２．５２モルのバナジウム溶液を製造し、前記実施例１によって製造されたバナジウム溶液の吸光度を測定して図４のグラフで示す。
【００６６】
図４の７６４ｎｍ波長領域で観察される地点は４価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）に関するものであり、前記バナジウム溶液中のバナジウムイオンの形態は大半は４価として存在するが、溶媒上に含まれた０．０２モルの５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）によって４価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）の一部が自体的に酸化、還元され、波長３９０ｎｍにおいて５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）または波長６１０ｎｍにおいて５価バナジウムイオン（ＶＯ２＋）の形態で存在しうることを示している。
【００６７】
＜比較例１＞
０．０２モルのＶＯＳＯ４が溶解された３モルの硫酸水溶液に２．５２モルのＶＯＳＯ４を溶解した。そして、還流装置と共に８０℃で３０分間加熱、攪拌してバナジウム溶液を製造した。
【００６８】
＜比較例２＞
蒸留水に硫酸を投入して３モルの硫酸水溶液を製造し、製造された硫酸水溶液にバナジウム前駆体である１モルのＶＯＳＯ４を溶解して、１モルのバナジウム溶液を製造した。
【００６９】
＜実験例１＞
バナジウム溶液の沈殿評価
本明細書により製造されたバナジウム溶液の沈殿評価をするために下記のような方法を利用した。
【００７０】
前記実施例１および比較例１によって製造されたバナジウム溶液を各々常温で放置した。
【００７１】
その結果、実施例１によって製造されたバナジウム溶液は４５日経過後にも沈殿が発生しなかったが、比較例１によって製造されたバナジウム溶液は２日経過後に沈殿が発生し、図１および２に沈殿評価の結果を示す。
【００７２】
バナジウム溶液の放電容量評価
上記のように製造されたバナジウム溶液の放電容量を評価するために下記のような方法を利用した。
【００７３】
５０×５０ｍｍ電極大きさを有する単位電池にイオン交換膜としてナフィオン分離膜を適用し、総体積７５ｃｃの前記実施例１および比較例２によって製造されたバナジウム電解液を分当たり２５ｃｃの流速で電池に循環供給した。
【００７４】
前記放電容量の評価結果を図３に示す。
【００７５】
図３に示すように、前記実施例によって製造されたバナジウム溶液は、前記比較例２によって製造されたバナジウム溶液におけるバナジウム前駆体濃度の増加分だけ放電容量の上昇効果が観察された。
【００７６】
＜比較例３＞基準溶液の製造
１リットルボリュームのフラスコに３次蒸留水を６５％程度満たした後、２．０２モル相当のＶＯＳＯ４を４５７．７ｇ投入して３０分間マグネチックスターラーで攪拌を行った。この時に用いられたバナジウム前駆体ＶＯＳＯ４は３水和物の形態であり、ＶＯＳＯ４基準に７１．９４％の純度を有した。その後、３モル相当の９６．５％純度のＨ２ＳＯ４  ３０４．９ｇをマグネチックスターラーで攪拌を維持しながら徐々に投入した。その後、１リットルに不足しただけの３次蒸留水で溶液の体積が１リットルになるように合わせた。最終常温レベルに到達する時まで攪拌を維持し、その後にマグネチックバーを除去し、溶液が常温レベルにまで冷却されることに応じた体積減少を３次蒸留水で再度補正して製造工程を終了した。
【００７７】
＜実施例２＞
１リットルボリュームのフラスコに３次蒸留水を６５％程度満たした後、０．０２モル相当のＶ２Ｏ５を１．８３ｇ投入して３０分間マグネチックスターラーで攪拌を行った。この時に用いられたバナジウム前駆体Ｖ２Ｏ５の純度は９９．５％の純度を有した。その後、３モル相当の９６．５％純度のＨ２ＳＯ４  ３０４．９ｇをマグネチックスターラーで攪拌を維持しながら徐々に投入した後、２時間以上さらに攪拌を行った。その後、２．０モル相当のＶＯＳＯ４を４５３．２ｇ投入して完全に溶解するように２時間以上マグネチックスターラーで攪拌を行った。溶液の体積が１リットルになるように補正する作業は最終水溶液の温度が常温に到達した後にマグネチックバーを除去した後に行った。
【００７８】
＜実験例２＞
沈殿物および溶液色の確認
実施例２で製造されたバナジウム溶液は青黒い色を帯びており、５℃で１００時間経過後（Ａ１）および２４０時間経過後（Ａ２）に観察したが、沈殿が発生していないことを確認した（バナジウム溶液全体中のバナジウム含量に対してバナジウム溶液中に溶解しているバナジウムイオンのモル百分率１００％）。その反面、比較例３で製造されたバナジウム溶液は青色を帯びており、５℃で２０時間経過後（Ｂ１）に観察した時、沈殿シード（ｓｅｅｄ）が形成されたことを観察し（バナジウム溶液全体中のバナジウム含量に対してバナジウム溶液中に溶解しているバナジウムイオンのモル百分率９５％）、２４０時間経過後（Ｂ２）には沈殿が多量発生した（バナジウム溶液全体中のバナジウム含量に対してバナジウム溶液中に溶解しているバナジウムイオンのモル百分率７５％）。
【００７９】
ＵＶ−ＶＩＳ．吸光分析法
比較例３および実施例２で各々製造された溶液を０．５ｍｌ取って３Ｍ硫酸水溶液１０ｍｌと混合して希釈溶液を製造し、それに対してＵＶ−Ｖｉｓ．吸光分析を行った。Ｂａｓｅ  ｓａｍｐｌｅは３Ｍ硫酸水溶液であり、その後、前記希釈溶液２種を１００〜１，０００ｎｍ波長範囲で順次分析を行い、その結果を図５に示す。
【００８０】
図５によれば、純粋な４価バナジウムイオンを含む比較例３の溶液に比べて、５価バナジウムイオンを含む実施例２の溶液において２８０〜３８０ｎｍに存在する吸光波長が右側にシフトした。具体的には、図５によれば、基準溶液（比較例３）に比べて、実施例２では吸光度強さ１．４において１４ｎｍ（３０７ｎｍ−＞３２１ｎｍ）シフトし、吸光度強さ０．１において２３ｎｍ（３５３ｎｍ−＞３７６ｎｍ）シフトした。
【００８１】
参考のために、酸化数が異なる１Ｍバナジウムイオン溶液０．５ｍｌを３Ｍ硫酸と混合してＵＶ−Ｖｉｓ．を測定した結果を図６に示す。４価バナジウムイオンの場合、７８０ｎｍ付近に主ピークが形成された。他のピークとは異なり、５価バナジウムイオンは２００〜４５０ｎｍにおいて吸光領域が観察された。このような５価バナジウムイオンの吸光波長の特性により、上記のように４価バナジウムイオンのみを含む場合に比べて吸光波長が右側にシフトすることが分かる。２価、３価、４価および５価バナジウムイオンの４種のサンプルは次のような方法によって製造された。
【００８２】
最初のバナジウム水溶液はＶＯＳＯ４と硫酸を蒸留水に混合した溶液であり、この時、バナジウムの酸化数は４価であり、バナジウムの濃度は１Ｍ、硫酸の濃度は３Ｍであった。その後、５×５ｃｍの活性面積を有する単位電池に電極として炭素フェルトを装着し、常用分離膜を装着し、両側電極に２５ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記４価電解液５０ｍｌを各々循環供給し、１．４Ｖまで５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流／定電圧方法によって充電を行った。定電圧モードで走査電流が最初電流密度の１０％レベルに到達すれば充電を終了し、負極において還元された３価バナジウム溶液、正極において酸化された５価溶液を取って吸光分析を行った。また、２価バナジウム溶液の製造は前記の方法と全て同様であるが、端電池に投入される最初の４価の電解液の体積が異なり、充電電圧が１．７Ｖであった。言い換えれば、負極には５０ｍｌの４価溶液を循環供給し、正極には１００ｍｌの４価溶液を循環供給し、１．７Ｖまで５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流／定電圧方法によって充電を行った。定電圧モードで走査電流が最初電流密度の１０％レベルに到達すれば充電を終了し、負極においてはバナジウム２価溶液を、正極においては５価溶液を取った。但し、負極の２価溶液は空気中に露出すれば、３価状態に酸化する特性が非常に強いため、不活性ガスを供給して空気露出を最小化し、ＵＶ−Ｖｉｓ．サンプルを製造するにおいても、測定直前に希釈溶液を製造して直ちに測定を行った。
【００８３】
ＯＣＶの測定
作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）にガラス状炭素を適用し、レファレンス（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）にＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。比較例３および実施例２で各々製造された溶液２０ｍｌを準備した後、常温（２３℃）で、そして氷物による冷却によって製造された１３℃溶液および３℃溶液の状態でＯＣＶを測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
前記表１に示すように、４価バナジウムイオンに５価バナジウムイオンが１％程度混ざった実施例２のサンプルにおいて０．１３Ｖ程度ＯＣＶが上昇したことを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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