(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) メチルグリシンジアセテート(MGDA)およびグルタミン酸ジアセテート(GLDA)ならびにそれらの塩から選択される少なくとも1つの化合物、
(B) (a)単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類から選択される少なくとも1つのグラフトベースと、
(b)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸、および
(c)永久カチオン電荷を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和N含有モノマー
をグラフトベースにグラフトすることによって得ることができる側鎖と
から構成される少なくとも1つのグラフトコポリマー、ならびに
(C) ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムから選択される少なくとも1つの無機過酸化物化合物
を含む配合物。
【請求項２】
リン酸塩およびポリリン酸塩を含まない、請求項1に記載の配合物。
【請求項３】
化合物(c)が、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから選択される、請求項1または2に記載の配合物。
【請求項４】
化合物(A)が、メチルグリシンジアセテート(MGDA)の三ナトリウム塩から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の配合物。
【請求項５】
室温で固体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の配合物。
【請求項６】
少なくとも1つのポリマービルダー(D)を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の配合物。
【請求項７】
クエン酸ナトリウムを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の配合物。
【請求項８】
0.1〜10重量％の範囲内の水を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の配合物。
【請求項９】
いずれの場合も当該配合物の固体含有量に対して、
総量で1〜50重量％の範囲内の化合物(A)、
総量で0.1〜4重量％の範囲内のグラフトコポリマー(B)、および
1〜20重量％の範囲内の過酸化物(C)
を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の配合物。
【請求項１０】
食器および台所用品を洗浄するための、請求項1〜9のいずれか1項に記載の配合物の使用。
【請求項１１】
装飾されていても装飾されていなくてもよい少なくとも1つのガラス製の面を有する物体を洗浄するための、請求項1〜9のいずれか1項に記載の配合物の使用。
【請求項１２】
洗浄が食器洗浄機を使用した洗浄である、請求項10または11に記載の使用。
【請求項１３】
少なくとも1つの化合物(A)、少なくとも1つのグラフトコポリマー(B)および少なくとも1つの過酸化物(C)、ならびに場合により1つ以上のさらなる成分(D)を、1回以上のステップで混合し、その後、場合により水を完全にまたは部分的に除去し、
1つ以上のさらなる成分(D)は、化合物(A)、グラフトコポリマー(B)、および過酸化物(C)とは異なり、1つ以上の界面活性剤、1つ以上の酵素、1つ以上の酵素安定剤、1つ以上のビルダー、1つ以上のコビルダー、1つ以上のアルカリ担体、1つ以上の漂白触媒、1つ以上の漂白活性化剤、1つ以上の漂白安定剤、1つ以上の消泡剤、1つ以上の腐食阻害剤、結合剤、緩衝剤、染料、1つ以上の香料、1つ以上の酸、1つ以上の有機溶媒、1つ以上の錠剤化補助剤、1つ以上の崩壊剤、1つ以上の増粘剤、または1つ以上の溶解促進剤を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の配合物を調製するための方法。
【請求項１４】
水が、噴霧乾燥によって除去される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
(A) アミノカルボン酸塩(aminocarboxylates)から選択される少なくとも1つの化合物、
(B) (a)単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類から選択される少なくとも1つのグラフトベースと、
(b)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸、および
(c)永久カチオン電荷を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和N含有モノマー
をグラフトベースにグラフトすることによって得ることができる側鎖と
から構成される少なくとも1つのグラフトコポリマー、ならびに
(C) ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムから選択される少なくとも1つの無機過酸化物化合物
を含む配合物に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、本発明による配合物を調製するための方法、および食器洗浄用洗剤(特に機械食器洗浄のための食器洗浄用洗剤)としての、または食器洗浄用洗剤(特に機械食器洗浄のための食器洗浄用洗剤)の製造のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
食器洗浄用洗剤は、多くの要求を満たさなければならない。例えば、それらは、食器を徹底的に洗浄するものでなければならず、廃水中に有害なまたは有害である可能性がある物質を排するべきではなく、食器から流れ去りかつ水分を乾燥させるようにするべきであり、剥がれ落ちた汚れ成分は、器(ware)の表面に沈着しないように、永続的に分散されているかまたは乳化されていなければならない。食器洗浄用洗剤は、食器洗浄機の作業中に問題を引き起こすべきではない。最後にそれらは、洗浄する物品に、美観上望ましくない結果をもたらすべきではない。特に、水滴の乾燥除去中の石灰または他の無機塩の存在により形成されるか、あるいは洗浄プロセス中であっても汚れ成分もしくは無機塩の沈着の結果としてそれら自体が器に沈着する、白みがかった跡もしくは沈着は生じるべきではない。
【０００４】
特に、最近の機械食器洗浄用洗剤である多機能性洗剤(例えば3-in-1洗剤、または一般にx-in-1洗剤)においては、洗浄、クリアリンス(clear rinsing)および水軟化の機能が単一の洗剤配合物に組み合わされており、塩の補給(水硬度が0°〜21°ドイツ硬度である場合)ならびにリンス助剤の補給がいずれも、消費者にとって不要となっていることを意味している。
【０００５】
x-in-1洗剤においては、ポリマーは沈着を阻害する目的で使用される場合が多い。これらは、リン酸塩含有洗剤(phosphate-containing detergents)においては、例えば、特にリン酸カルシウム沈着の阻害に効果を示すスルホン酸塩含有ポリマー(sulfonate-containing polymers)であり得る。使用される界面活性剤は、クリアリンスプロセスに持ち越され、このプロセスで確実に最適な湿潤および優れたクリアリンス結果をもたらすように選択される。さらに好適なポリマーは、例えばポリアクリル酸などのポリカルボン酸塩(polycarboxylates)である。
【０００６】
しかし、リン酸塩非含有洗剤(phosphate-free detergent)へのトレンドは、これらがリンス助剤およびイオン交換剤を伴わずに使用されることもさらに意図されるため、新たな解決策を必要としている。リン酸塩非含有食器洗浄用洗剤において生成する塩の組成は、リン酸塩含有洗剤の場合に生成する塩の組成とは異なり、このことは、これまで使用されたポリマーが、多くの場合十分に効果的ではないことを意味する。特に沈着阻害に関する限り、リン酸塩非含有食器洗浄用洗剤には、依然として改善が必要である。
【０００７】
EP 2 138 560 A1は、グラフトコポリマー、および硬面を洗浄するための組成物中でのそれらの使用(食器洗浄用洗剤としての使用を含む)について開示している。しかし、EP 2 138 560 A1において提案される洗剤は、多くの場合、例えば食器洗浄用洗剤として、カトラリー品(例えばナイフ)および特にガラス製品に十分な沈着阻害をもたらさない。これらが、例えば頑固な着色染み(例えば茶渋(remains of tea))を十分に除去しないことも見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】EP 2 138 560 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、特にリン酸塩非含有組成物において、とりわけガラス製品に対して極めて優れた沈着阻害をもたらし、また同時に頑固な染み(stains)に対しても効果的な配合物を提供することが目的であった。また、特にリン酸塩非含有組成物において極めて優れた沈着阻害をもたらし、同時に頑固な染みに対しても効果的な配合物を調製することができる方法を提供することも目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
その結果、冒頭に規定した配合物(本発明の文脈において、本発明による配合物とも呼ばれる)が見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による配合物は、室温(すなわち20℃)で、液体、固体、ペースト状またはゲル様であり得る。好ましくは、本発明による配合物は、室温で固体である。本発明による室温で固体の配合物は、無水であってもよく、または、例えばカール・フィッシャー(Karl-Fischer)滴定によりもしくは減圧下80℃での乾燥残留物を決定することによって決定し得る水(例えば20重量％以下の、好ましくは0.1〜10重量％の水)を含有していてもよい。本発明による室温で固体の配合物は、例えば、粉末、顆粒または錠剤の形態で存在し得る。
【００１２】
本発明による配合物は、
(A)メチルグリシンジアセテート(MGDA)およびグルタミン酸ジアセテート(GLDA)ならびにそれらの塩から選択される少なくとも1つの化合物(略して化合物(A)とも呼ばれる)を含む。好ましくは、化合物(A)は、MGDAおよびその塩から、特にそのナトリウム塩から選択される。
【００１３】
MGDAおよびGLDAは、ラセミ体として、または鏡像異性的に純粋な化合物として存在し得る。GLDAは、好ましくはL-GLDA、または、少なくとも80mol％、好ましくは少なくとも90mol％のL-GLDAが存在する、鏡像異性的に豊富なL-GLDA混合物から選択される。
【００１４】
本発明の一実施形態において、化合物(A)は、MGDAのラセミ体から選択される。本発明の別の実施形態において、化合物(A)は、L-MGDAから、またはL-MGDAが優勢であり、L/Dモル比が55：45〜95：5、好ましくは60：40〜85：15の範囲内であるL-およびD-MGDAの鏡像異性体混合物から選択される。L/Dモル比は、例えば偏光分析法によってまたはクロマトグラフィーの手法によって、好ましくはキラルカラムを用いるHPLCによって、例えば固定相としてシクロデキストリンを用いたキラルカラムを用いて、またはカラム上に固定された光学活性アンモニウム塩を用いて決定することができる。例えば、固定されたD-ペニシラミン塩を使用することができる。
【００１５】
MGDAまたはGLDAは、好ましくは塩として使用される。好ましい塩は、アンモニウム塩およびアルカリ金属塩であり、特に好ましくはカリウム塩であり、特にナトリウム塩である。これらは、例えば一般式(I)または(II)：
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]Na3-x-yKxHy      (I)
[xは、0.0〜0.5の範囲内であり、好ましくは0.25以下であり、
yは、0.0〜0.5の範囲内であり、好ましくは0.25以下である]
[OOC-(CH2)2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]Na4-x-yKxHy      (II)
[xは、0.0〜0.5の範囲内であり、好ましくは0.25以下であり、
yは、0.0〜0.5の範囲内であり、好ましくは0.25以下である]
を有し得る。
【００１６】
極めて特に好ましいのは、MGDAの三ナトリウム塩およびGLDAの四ナトリウム塩である。
【００１７】
化合物(A)は、アルカリ金属イオンとは異なるカチオン、例えばMg2+、Ca2+または鉄イオン、例えばFe2+またはFe3+を少量で含み得る。調製の結果として、多くの場合、この種のイオンが化合物(A)中に存在する。アルカリ金属イオンとは異なるカチオンは、本発明の一実施形態において、総MGDAまたは総GLDAに対して0.01〜5mol％の範囲内で存在する。
【００１８】
本発明の別の実施形態において、アルカリ金属イオンとは異なるカチオンの測定可能な画分は、化合物(A)中に存在しない。
【００１９】
本発明の一実施形態において、化合物(A)は、少量の1種以上の不純物を含み、これは調製の結果であり得る。MGDAの場合、例えばプロピオン酸、アラニンまたは乳酸が不純物として存在し得る。これに関して「少量」とは、化合物(A)に対して例えば0.01〜1重量％の範囲内の割合である。この種の不純物は、別段に明確に記載されない限り、本発明の文脈中では無視される。
【００２０】
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、1つの化合物(A)、例えばMGDAの三ナトリウム塩のみまたはGLDAの四ナトリウム塩のみを含む。これに関連して、xまたはyがゼロに等しくない式(I)または(II)の化合物もまた、いずれの場合も、1つの化合物として言及されるべきである。
【００２１】
本発明の別の実施形態において、本発明による配合物は、2つの化合物(A)、例えばMGDAの三ナトリウム塩とGLDAの四ナトリウム塩との混合物を、例えば1：1〜1：10の範囲内のモル比で含む。
【００２２】
本発明による配合物は、
(B) (a)単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類から選択される少なくとも1つのグラフトベース(略してグラフトベース(a)と呼ばれる)と、
(b) 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸(略してモノカルボン酸(b)またはジカルボン酸(b)と呼ばれる)、および
(c)永久カチオン電荷を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和N含有モノマー(略してモノマー(c)と呼ばれる)
をグラフトベースにグラフトすることによって得ることができる側鎖と
から構成される少なくとも1つのグラフトコポリマー(本発明の文脈ではグラフトコポリマー(B)とも呼ばれる)をさらに含む。
【００２３】
選択されるグラフトベース(a)として好適な単糖類は、例えばアルドペントース類、ペンツロース類(ケトペントース類)、アルドヘキソース類およびヘクスロース類(ケトヘキソース類)であり得る。好適なアルドペントース類は、例えばD-リボース、D-キシロースおよびL-アラビノースである。挙げられ得るアルドヘキソース類は、D-グルコース、D-マンノースおよびD-ガラクトースである。挙げられるヘクスロース類(ケトヘキソース)の例は、具体的にはD-フルクトースおよびD-ソルボースである。
【００２４】
本発明の文脈では、例えばL-フコースおよびL-ラムノースなどのデオキシ糖も、単糖類の中に含めるべきである。
【００２５】
挙げられ得る二糖類の例は、例えばセロビオース、ラクトース、マルトースおよびスクロースである。
【００２６】
本発明の文脈において、挙げられ得るオリゴ糖類は、1分子当たり3個〜10個の単糖単位を有する炭水化物、例えばグリカンである。本発明の文脈において、多糖類とは、1分子当たり10個超の単糖単位を有する炭水化物を指すために使用される用語である。オリゴ糖類および多糖類は、例えば直鎖状、環状または分岐状であり得る。
【００２７】
例として挙げられる多糖類は、デンプンおよびグリコーゲンなどのバイオポリマー、ならびにセルロース、デキストランおよびツニシンである。さらに、D-フルクトース(フルクタン)の重縮合体としてのイヌリン、キチンおよびアルギン酸も挙げられる。また、多糖類のさらなる例は、デンプン分解生成物、例えばデンプンの酵素分解またはいわゆる化学分解によって得ることができる生成物である。デンプンのいわゆる化学分解の例は、酸化的分解および酸触媒加水分解である。
【００２８】
デンプン分解生成物の好ましい例は、マルトデキストリンおよびグルコースシロップである。本発明の文脈において、マルトデキストリンとは、グルコースのモノマー、ダイマー、オリゴマーおよびポリマーの混合物を指すために使用される用語である。パーセント組成は、加水分解度に応じて異なる。これは、デキストロース当量によって表され、マルトデキストリンの場合には、3〜40である。
【００２９】
好ましくは、グラフトベース(a)は、好ましくは化学修飾されていない多糖類、特にデンプンから選択される。本発明の一実施形態において、デンプンは、20〜30重量％の範囲内のアミロースと、70〜80％の範囲内のアミロペクチンとを有する多糖類から選択される。例としては、トウモロコシデンプン、イネデンプン、ジャガイモデンプンおよびコムギデンプンがある。
【００３０】
側鎖は、グラフトベース(a)上にグラフトされる。グラフトコポリマー(B)1分子当たり、好ましくは平均1〜10個の側鎖をグラフトすることができる。好ましくは、これに関連して、側鎖が、単糖のアノマー炭素原子、またはオリゴ糖もしくは多糖の鎖の末端のアノマー炭素原子に連結される。側鎖の数は、当該グラフトベース(a)の、ヒドロキシル基を有する炭素原子の数によって上方に制限される。
【００３１】
モノカルボン酸(b)の例は、エチレン性不飽和C3-C10-モノカルボン酸およびそのアルカリ金属またはアンモニウム塩であり、特にカリウム塩およびナトリウム塩である。好ましいモノカルボン酸(b)は、アクリル酸およびメタクリル酸であり、さらにまた、ナトリウム(メタ)アクリレートである。エチレン性不飽和C3-C10モノカルボン酸の混合物、特にアクリル酸とメタクリル酸との混合物もまた、好ましい成分(b)である。
【００３２】
ジカルボン酸(b)の例は、エチレン性不飽和C4-C10-ジカルボン酸、ならびにそのモノアルカリ金属および特にジアルカリ金属、またはそのアンモニウム塩(特に二カリウム塩および二ナトリウム塩)であり、さらにまた、エチレン性不飽和C4-C10-ジカルボン酸の無水物である。好ましいジカルボン酸(b)は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸であり、さらにまた、無水マレイン酸および無水イタコン酸である。
【００３３】
一実施形態において、グラフトコポリマー(B)は、少なくとも1つの側鎖中に、モノマー(c)に加えて、少なくとも1つのモノカルボン酸(b)および少なくとも1つのジカルボン酸(b)を含む。本発明の好ましい実施形態において、グラフトコポリマー(B)は、側鎖中に内部重合された形態で、モノマー(c)に加えてモノカルボン酸(b)のみを含むが、ジカルボン酸(b)は含まない。
【００３４】
モノマー(c)の例は、永久カチオン電荷を有するエチレン性不飽和N含有化合物(すなわち、アニオン(例えば硫酸イオン、C1-C4-アルキル硫酸イオンおよびハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン)と、pHとは無関係にアンモニウム塩を形成するエチレン性不飽和N含有化合物)である。2種以上のモノマー(c)の任意の望ましい混合物もまた好適である。
【００３５】
好適なモノマー(c)の例は、ビニル-およびアリル置換された窒素複素環、例えば2-ビニルピリジンおよび4-ビニルピリジン、2-アリルピリジンおよび4-アリルピリジン、およびまたN-ビニルイミダゾールなどの対応する四級化誘導体、例えば1-ビニル-3-メチルイミダゾリウムクロリドである。同様に好適なのは、N,N-ジアリルアミンおよびN,N-ジアリル-N-アルキルアミンの対応する四級化誘導体、例えばN,N-ジアリル-N,N-ジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)などである。
【００３６】
本発明の一実施形態において、モノマー(c)は、対応するように四級化された、モノ-およびジカルボン酸と少なくとも1つの第一級または第二級アミノ基を有するジアミンとのエチレン性不飽和アミドから選択される。ここで、1つの第三級アミノ基と1つの第一級アミノ基または第二級アミノ基とを有するジアミンが好ましい。
【００３７】
本発明の別の実施形態において、モノマー(c)は、対応するように四級化された、モノ-およびジカルボン酸とアミン窒素上でモノ-またはジアルキル化されたC2-C12-アミノアルコールとのエチレン性不飽和エステルから選択される。
【００３８】
上記エステルおよびアミドの酸成分として適しているのは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルおよびそれらの混合物である。酸成分として、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３９】
好ましいモノマー(c)は、トリアルキルアミノエチル(メタ)アクリレートクロリドまたはアルキルスルフェートおよびトリアルキルアミノプロピル(メタ)アクリレートクロリドまたはアルキルスルフェート、さらにまた(メタ)アクリルアミドエチルトリアルキルアンモニウムクロリドまたはアルキルスルフェートおよび(メタ)アクリルアミドプロピルトリアルキルアンモニウムクロリドまたはアルキルスルフェートであり、ここで各アルキル基は、好ましくはメチルもしくはエチルまたはそれらの混合物である。
【００４０】
極めて特に好ましいのは、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムハライド、特にアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(「APTAC」)またはメタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(「MAPTAC」)である。
【００４１】
【化１】
0006595516.tif 000002
【００４２】
本発明の別の好ましい実施形態において、モノマー(c)は、トリメチルアンモニウムC2-C3-アルキル(メタ)アクリレートハライド、特に2-(トリメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレートクロリドおよび3-(トリメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレートクロリドから選択される。
【００４３】
【化２】
0006595516.tif 000003
【００４４】
グラフトコポリマー(B)は、内部重合された形態で、1つ以上の側鎖に、少なくとも1つのさらなるコモノマー(d)、例えばヒドロキシアルキルエステル(例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートもしくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート)、またはアルコキシル化脂肪アルコールのエステル、またはスルホン酸基を含有するコモノマー、例えば2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、およびそのアルカリ金属塩を含み得る。
【００４５】
好ましくは、グラフトコポリマー(B)は、1つ以上の側鎖に、モノマー(c)およびモノカルボン酸(b)またはジカルボン酸(b)以外に、さらなるコモノマー(d)を含まない。
【００４６】
本発明の一実施形態において、グラフトコポリマー(B)中のグラフトベース(a)の割合は、いずれの場合もグラフトコポリマー(B)の総量に対して40〜95重量％、好ましくは50〜90重量％の範囲内である。
【００４７】
本発明の一実施形態において、モノカルボン酸(b)またはジカルボン酸(b)の割合は、いずれの場合もグラフトコポリマー(B)の総量に対して、2〜40重量％、好ましくは5〜30重量％、特に5〜25重量％の範囲内である。
【００４８】
モノマー(C)(または複数モノマー(C))は、いずれの場合もグラフトコポリマー(B)の総量に対して、5〜50重量％、好ましくは5〜40重量％、特に好ましくは5〜30重量％の量で重合される。
【００４９】
グラフトコポリマー(B)が、内部重合された形態で、モノカルボン酸(b)をモノマー(c)よりも多く、具体的には、モル分率で例えば1.1：1〜5：1、好ましくは2：1〜4：1の範囲内で含む場合が好ましい。
【００５０】
本発明の一実施形態において、グラフトコポリマー(B)の重量平均分子量(Mw)は、2000〜200000g/mol、好ましくは5000〜150000の範囲内、特に8000〜100000g/molの範囲内である。重量平均分子量Mwは、好ましくはKCl/ギ酸水溶液でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
【００５１】
グラフトコポリマー(B)は、好ましくは水溶液として得ることが可能であり、水溶液から、例えば噴霧乾燥、噴霧造粒(spray granulation)または凍結乾燥によって単離することができる。
【００５２】
必要に応じて、グラフトコポリマー(B)の溶液または乾燥グラフトコポリマー(B)を、本発明による配合物を製造するために使用することができる。
【００５３】
モノマー(c)自体は、グラフトコポリマー(B)または非四級化等価物に重合させることが可能であり、APTACの場合は、例えば
【００５４】
【化３】
0006595516.tif 000004
に、またMAPTACの場合は、
【００５５】
【化４】
0006595516.tif 000005
と重合させることが可能であり、上記の共重合は、その後、例えばC1-C8-アルキルハロゲン化物またはジ-C1-C4-アルキルスルフェートと(例えばエチルクロリド、エチルブロミド、メチルクロリド、メチルブロミド、ジメチルスルフェートまたはジエチルスルフェートと)アルキル化することができる。
【００５６】
少なくとも1つの殺生物剤によってグラフトコポリマー(B)を安定化させることが好ましい。好適な殺生物剤の例は、イソチアゾリノン類、例えば1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン(「BIT」)、オクチルイソチアゾリノン(「OIT」)、ジクロロオクチルイソチアゾリノン(「DCOIT」)、2-メチル-2H-イソチアゾリン-3-オン(「MIT」)、および5-クロロ-2-メチル-2H-イソチアゾリン-3-オン(「CIT」)、フェノキシエタノール、アルキルパラベン類、例えばメチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、安息香酸およびその塩(例えば安息香酸ナトリウム)、ベンジルアルコール、ソルビン酸アルカリ金属塩(例えばソルビン酸ナトリウム)、ならびに(置換)ヒダントイン類、例えば1,3-ビス(ヒドロキシメチル)-5,5-ジメチルヒダントイン(DMDMヒダントイン)などである。さらなる例としては、1,2-ジブロモ-2,4-ジシアノブタン、ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート、ヨウ素およびヨードフォアがある。
【００５７】
本発明による配合物は、
(C) 少なくとも1つの無機過酸化物化合物(本発明の文脈においては、略して過酸化物(C)とも呼ばれる)をさらに含む。過酸化物(C)は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウム、好ましくは過炭酸ナトリウムから選択される。
【００５８】
過酸化物(C)は、無水であってもよく、または好ましくは水を含有していてもよい。水含有過ホウ酸ナトリウムの例は、Na2[B(OH)2(O2)]2)(NaBO2・O2・3H2Oと記載される場合もある)である。水含有過炭酸ナトリウムの例は、2Na2CO3・3H2O2である。特に好ましくは、過酸化物(C)は、水含有過炭酸塩から選択される。
【００５９】
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、リン酸塩およびポリリン酸塩(リン酸水素を包含する)を含まず、例えば、リン酸三ナトリウム、三ポリリン酸五ナトリウムおよびメタリン酸六ナトリウムを含まない。リン酸塩およびポリリン酸塩に関連して、本発明の文脈において、「〜を含まない」とは、リン酸塩およびポリリン酸塩の含量が、重量測定による測定で、総量で10ppm〜0.2重量％の範囲内であることを意味すると理解される。
【００６０】
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、漂白触媒として作用しない重金属化合物(特に鉄の化合物)を含まない。本発明の文脈における重金属化合物に関連して、「〜を含まない」とは、漂白触媒として作用しない重金属化合物の含量が、Leach法による測定で、総量で0〜100ppm、好ましくは1〜30ppmの範囲内であることを意味すると理解される。
【００６１】
本発明の文脈において、「重金属」とは、少なくとも6g/cm3の特定の密度を有する全ての金属(亜鉛およびビスマスは除く)である。特に、重金属は貴金属であり、さらにまた、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウムおよびクロムでもある。
【００６２】
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、いずれの場合も、当該配合物の固体含有量に対して、
総量で1〜50重量％(好ましくは5〜45重量％、特に好ましくは10〜35重量％)の範囲内の化合物(A)、
総量で0.1〜4重量％(好ましくは0.3〜2重量％、特に好ましくは0.5〜1.5重量％)の範囲内のグラフトコポリマー(B)、および
1〜20重量％(好ましくは2〜15重量％、特に好ましくは3〜12重量％)の範囲内の過酸化物(C)
を含む。
【００６３】
本発明による配合物は、1つ以上のさらなる成分(D)を含み得る。成分(D)は、化合物(A)、グラフトコポリマー(B)、および過酸化物(C)とは異なる。
【００６４】
例えば、本発明による配合物は、1種以上の塩素系漂白剤、特に次亜塩素酸ナトリウムを含み得る。しかし、本発明による配合物が塩素系漂白剤を含まない場合が好ましい。
【００６５】
本発明による配合物は、1つ以上のさらなる成分(D)、例えば1つ以上の界面活性剤、1つ以上の酵素、1つ以上の酵素安定剤、1つ以上のビルダー、特にリン酸塩非含有ビルダー、1つ以上のコビルダー、1つ以上のアルカリ担体、1種以上の漂白触媒、1種以上の漂白活性化剤、1種以上の漂白安定剤、1種以上の消泡剤、1種以上の腐食阻害剤、1つ以上のビルダー、結合剤、緩衝剤、染料、1種以上の香料、1つ以上の酸、1種以上の有機溶媒、1種以上の錠剤化補助剤、1種以上の崩壊剤(錠剤崩壊剤とも呼ばれる)、1種以上の増粘剤、または1種以上の溶解促進剤を有し得る。
【００６６】
界面活性剤の例は、特に、非イオン性界面活性剤、およびアニオン性または双性イオン性の界面活性剤と非イオン性界面活性剤との混合物である。好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコールおよびアルコキシル化脂肪アルコール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのジブロックおよびマルチブロックコポリマー、ならびにソルビタンとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応生成物、アルキルグリコシド、ならびにいわゆるアミンオキシドである。
【００６７】
アルコキシル化アルコールおよびアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、一般式(III)：
【００６８】
【化５】
0006595516.tif 000006
で表される化合物であり、式中、可変要素は以下のとおりに定義される：
R1は、同一であるかまたは異なり、直鎖C1-C10-アルキル、好ましくはエチル、特に好ましくはメチルから選択され、
R2は、C8-C22-アルキル、例えばn-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、またはn-C18H37から選択され、
R3は、水素、およびC1-C10-アルキル、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、またはイソデシルから選択され、
mおよびnは、0〜300の範囲内であり、ここで、nとmとの和は、少なくとも1である。好ましくは、mは、1〜100の範囲内であり、nは、0〜30の範囲内である。
【００６９】
ここで、一般式(III)の化合物は、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマー、好ましくはブロックコポリマーであり得る。
【００７０】
アルコキシル化アルコールおよびアルコキシル化脂肪アルコールの他の好ましい例は、一般式(IV)：
【００７１】
【化６】
0006595516.tif 000007
で表される化合物であり、式中、可変要素は以下のとおりに定義される：
R4は、C6-C20-アルキル、特にn-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37から選択され、
R5は、同一であるかまたは異なり、直鎖C1-C4-アルキルから選択され、好ましくは、いずれの場合も同一であり、エチル、また特に好ましくはメチルであり、
aは、1〜6の範囲内の数であり、
bは、4〜20の範囲内の数であり、
dは、4〜25の範囲内の数である。
【００７２】
これに関連して、一般式(IV)の化合物は、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマー、好ましくはブロックコポリマーであり得る。
【００７３】
アルコキシル化アルコールおよびアルコキシル化脂肪アルコールの他の好ましい例は、一般式(V)：
R6-CH(OH)-CH2-O-(AO)k-R7  (V)
で表されるヒドロキシ混合エーテルであり、式中、可変要素は、以下のとおりに選択される：
R6は、分岐または非分岐のC4-C30-アルキルであるか、または
少なくとも1つのC-C二重結合を有する、分岐または非分岐のC4-C30-アルケニルである。
【００７４】
好ましくは、R6は、分岐または非分岐のC4-C30-アルキル、特に好ましくは非分岐のC4-C30-アルキル、極めて特に好ましくはn-C10-C12-アルキルから選択される。
【００７５】
R7は、分岐もしくは非分岐のC1-C30-アルキル、または少なくとも1つのC-C二重結合を有する、分岐または非分岐のC2-C30-アルケニルである。
【００７６】
好ましくは、R7は、分岐または非分岐のC4-C30-アルキル、特に好ましくは非分岐のC6-C20-アルキル、極めて特に好ましくはn-C8-C11-アルキルから選択される。
【００７７】
kは、1〜100、好ましくは5〜60、特に好ましくは10〜50、極めて好ましくは20〜40の範囲内の数であり、
AOは、アルキレンオキシドから選択され、異なるかまたは同一であり、CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-、およびCH2CH(n-C3H7)-Oから選択される。AOの好ましい例は、CH2-CH2-O(EO)である。
【００７８】
本発明の一実施形態において、(AO)kは、(CH2CH2O)k1から選択され、式中、k1は、1〜50の範囲内の数から選択される。
【００７９】
本発明の一実施形態において、(AO)kは、-(CH2CH2O)k2-(CH2CH(CH3)-O)k3および-(CH2CH2O)k2-(CH(CH3)CH2-O)x3から選択され、式中、k2およびk3は同一であっても異なっていてもよく、1〜30の範囲内の数から選択される。
【００８０】
本発明の一実施形態において、(AO)kは、-(CH2CH2O)k4から選択され、式中、k4は、10〜50の範囲内であり、AOは、EOであり、R6およびR7は、互いに独立してC8-C14-アルキルから選択される。
【００８１】
本発明に関連して、kまたはk1、k2、k3およびk4は、いずれの場合も平均値(好ましい数値平均である)を意味するものとして理解される。結果的に、可変要素kまたはk1、k2、k3もしくはk4のそれぞれは、存在する場合、割合を示し得る。特定の分子は当然、常に整数個のAO単位のみを有し得る。
【００８２】
好適な非イオン性界面活性剤のさらなる例は、一般式(VI)、特に式(VIa)：
【００８３】
【化７】
0006595516.tif 000008
(式中、
R4およびAOは、上記に定義したとおりであり、EOは、エチレンオキシド(すなわちCH2CH2O)であり、ここで、式(VI)および(VI a)のAOは、いずれの場合も同一であっても異なっていてもよく、
R8は、直鎖または分岐のC8-C18-アルキルから選択され、
A3Oは、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選択され、
wは、15〜70、好ましくは30〜50の範囲内の数であり、
w1およびw3は、1〜5の範囲内の数であり、
w2は、13〜35の範囲内の数である)
で表される化合物である。
【００８４】
さらなる好適な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなるジブロックおよびマルチブロックコポリマーから選択される。さらに好適な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化またはプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。同様に好適なのは、アミンオキシドまたはアルキルグリコシドである。好適なさらなる非イオン性界面活性剤の概説は、EP A 0 851 023およびDE-A 198 19 187に見出し得る。
【００８５】
2種以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物もまた存在し得る。
【００８６】
アニオン性界面活性剤の例は、C8-C20-アルキルスルフェート、C8-C20-アルキルスルホネート、および1分子当たり1〜6個のエチレンオキシド単位を有するC8-C20-アルキルエーテルスルフェートである。
【００８７】
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、3〜20重量％の範囲内の界面活性剤を含み得る。
【００８８】
本発明による配合物は、1つ以上の酵素を含み得る。酵素の例は、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼである。
【００８９】
本発明による配合物は、いずれの場合も本発明による配合物の総固体含有量に対して、例えば5重量％以下(好ましくは0.1〜3重量％)の酵素を含み得る。
【００９０】
本発明による配合物は、1つ以上の酵素安定剤を含み得る。酵素安定剤は、損傷(例えば物理的影響、酸化またはタンパク質分解切断の結果としての不活化、変性または分解など)に対して、酵素を(特に保存中に)保護する役割を果たす。
【００９１】
酵素安定剤の例は、可逆性プロテアーゼ阻害剤、例えばベンズアミジンヒドロクロリド、ホウ砂、ホウ酸、ボロン酸、またはそれらの塩もしくはエステルであり、特に、芳香族基を有する誘導体、例えばオルト、メタもしくはパラ置換フェニルボロン酸、特に4-ホルミルフェニルボロン酸、または上記化合物の塩もしくはエステルなどが挙げられる。ペプチドアルデヒド(すなわち還元炭素端を有するオリゴペプチド、特に2〜50個のモノマーからなるオリゴペプチド)もまた、この目的に使用される。ペプチド性の可逆性プロテアーゼ阻害剤としては、とりわけオボムコイドおよびロイペプチンが挙げられる。プロテアーゼのスブチリシンに特異的な可逆性ペプチド阻害剤、ならびにプロテアーゼと特異的ペプチド阻害剤との融合タンパク質もまた、この目的に適している。
【００９２】
酵素安定剤のさらなる例には、モノ、ジ、トリエタノールおよびプロパノールアミンならびにそれらの混合物などのアミノアルコール、C12-カルボン酸までの脂肪族モノおよびジカルボン酸(例えばコハク酸など)がある。端がキャップされた脂肪酸アミドアルコキシレートもまた、この目的に適している。酵素安定剤の他の例は、亜硫酸ナトリウム、還元糖類および硫酸カリウムである。好適な酵素安定剤のさらなる一例は、ソルビトールである。
【００９３】
本発明による配合物は、1つ以上のビルダー(D)、特にリン酸塩非含有ビルダー(D)を含み得る。本発明の文脈において、化合物(A)は、ビルダー(D)として見なさない。好適なビルダー(D)の例は、ケイ酸塩、特に二ケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状ケイ酸塩(特に式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5およびδ-Na2Si2O5の層状ケイ酸塩)、さらにクエン酸およびそのナトリウム塩、コハク酸およびそのアルカリ金属塩、脂肪酸スルホネート、α-ヒドロキシプロピオン酸、アルカリ金属マロン酸塩、脂肪酸スルホネート、アルキルおよびアルケニルジスクシネート、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸およびそれらの塩、さらにカルボキシメチルイヌリン、酒石酸ジアセテート、酒石酸モノアセテート、酸化デンプン、ならびにポリマービルダー(D)、例えばポリカルボン酸塩およびポリアスパラギン酸である。
【００９４】
極めて特に好ましくは、本発明による配合物は、クエン酸の塩、特にクエン酸ナトリウムを含む。クエン酸ナトリウムは、本発明による配合物の供給材料として、水和物形態または無水形態で使用することができる。本発明に関連して、クエン酸ナトリウム(D)は、好ましくはクエン酸の三ナトリウム塩の二水和物を意味するものとして理解される。
【００９５】
好ましくは、化合物(A)は、クエン酸ナトリウム(D)との重量比で10：1〜1：10の範囲内で用いられ、特に好ましくは、その比は3：1〜1：8である。
【００９６】
本発明による配合物は、本発明による当該配合物の総固体含有量に対して、例えば総量で5〜40重量％の範囲内、好ましくは35重量％以下のさらなるビルダー、特にクエン酸ナトリウムを含み得る。
【００９７】
極めて特に好ましくは、本発明による配合物は、1つ以上のポリマービルダー(D)を含む。ポリマービルダー(D)は、ここでは、有機ポリマー、特にポリカルボン酸塩およびポリアスパラギン酸を意味するものとして理解される。ポリマービルダーは、界面活性剤として効果を有さないか、またはごく僅かな効果を有するに過ぎない。
【００９８】
本発明の一実施形態において、ポリマービルダー(D)は、ポリカルボン酸塩、例えば(メタ)アクリル酸ホモポリマーまたは(メタ)アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。
【００９９】
好適なコモノマーは、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸およびシトラコン酸などのモノエチレン性不飽和ジカルボン酸である。好適なポリマーは、特に、好ましくは2000〜40000g/mol、好ましくは2000〜10000g/mol、特に3000〜8000g/molの範囲内の重量平均分子量Mwを有するポリアクリル酸である。同様に好適なのは、コポリマーのポリカルボン酸塩であり、特にアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸および/またはフマル酸とのコポリマーである。
【０１００】
本発明の一実施形態において、ポリマービルダー(D)は、モノエチレン性不飽和C3-C10-モノもしくはジカルボン酸またはそれらの無水物(例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸)からなる群から選択される少なくとも1つのモノマーと、下記に列挙されるような少なくとも1つの親水性または疎水性コモノマーとから調製される、1つ以上のコポリマーから選択される。
【０１０１】
好適な疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびスチレン、10個以上の炭素原子を有するオレフィンまたはそれらの混合物(例えば1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセンおよび1-ヘキサコセンなど)、C22-α-オレフィン、C20-C24-α-オレフィンと平均12個〜100個の炭素原子を有するポリイソブテンとの混合物である。
【０１０２】
好適な親水性モノマーは、スルホネート基またはホスホネート基を有するモノマーであり、また、ヒドロキシ官能基またはアルキレンオキシド基を有する非イオン性のモノマーである。挙げられ得る例は、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリ(プロピレンオキシド-co-エチレンオキシド)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、およびエトキシポリ(プロピレンオキシド-co-エチレンオキシド)(メタ)アクリレートである。ここでポリアルキレングリコールは、3〜50個、特に5〜40個、とりわけ10〜30個のアルキレンオキシド単位を含む。
【０１０３】
ここで、スルホン酸基を含有する特に好ましいモノマーは、1-アクリルアミド-1-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-メタアクリルアミド-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-(2-プロペニルオキシ)プロパンスルホン酸、2-メチル-2-プロペン-1-スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、3-スルホプロピルアクリレート、2-スルホエチルメタクリレート、3-スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、および上記の酸の塩、例えばそれらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩である。
【０１０４】
特に好ましいホスホネート基含有モノマーは、ビニルホスホン酸およびその塩である。
【０１０５】
さらに、グラフトポリマー(B)とは異なる1種以上の両性ポリマーを、ポリマービルダー(D)として使用することができる。両性ポリマーの例は、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和カルボン酸と、N-C1-C10-アルキル(メタ)アクリルアミド、アクリルアミドおよびメタクリルアミドから選択される少なくとも1つのアミドと、DADMAC、MAPTACおよびAPTACから選択される少なくとも1つのコモノマーとのコポリマーである。
【０１０６】
本発明による配合物は、本発明による当該配合物の固体含有量に対して、例えば総量で10〜75重量％の範囲内の、好ましくは50重量％以下のビルダー(D)を含み得る。
【０１０７】
本発明による配合物は、本発明による当該配合物の固体含有量に対して、例えば総量で2〜15重量％の範囲内の、好ましくは10重量％以下のポリマービルダー(D)を含み得る。
【０１０８】
特に好ましい実施形態において、本発明による配合物は、グラフトポリマー(B)に加えて、ポリマービルダー(D)を含む。その場合、ポリマービルダー(D)とグラフトコポリマー(B)との重量比は、好ましくは30：1〜3：1である。
【０１０９】
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、1つ以上のコビルダーを含み得る。
【０１１０】
コビルダーの例は、ホスホネート(例えばヒドロキシアルカンホスホネートおよびアミノアルカンホスホネート)である。ヒドロキシアルカンホスホネートの中でも、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホネート(HEDP)が、コビルダーとして特に重要である。それは、好ましくはナトリウム塩として使用され、二ナトリウム塩は中性反応を、四ナトリウム塩はアルカリ性反応(pH9)をもたらす。好適なアミノアルカンホスホネートは、好ましくはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート(EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート(DTPMP)、およびそれらの高級ホモログである。それらは、好ましくは中性反応性ナトリウム塩の形態で、例えばEDTMPの六ナトリウム塩としてまたはDTPMPの七および八ナトリウム塩として使用される。
【０１１１】
本発明による配合物は、1つ以上のアルカリ担体を含み得る。アルカリ担体は、例えばアルカリ性のpHが望ましい場合、少なくとも9のpHをもたらす。好適なのは、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属メタケイ酸塩である。好ましいアルカリ金属は、いずれの場合もカリウムであり、特に好ましいのはナトリウムである。特に好ましくは、本発明による配合物は、炭酸ナトリウムを含む。
【０１１２】
本発明による配合物は、1種以上の漂白触媒を含み得る。漂白触媒は、漂白促進性の遷移金属塩または遷移金属錯体(例えばマンガン、鉄、コバルト、ルテニウムもしくはモリブデンのサレン錯体または、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウムもしくはモリブデンのカルボニル錯体など)から選択することができる。窒素含有三脚リガンドを有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウムおよび銅の錯体、ならびにコバルト、鉄、銅およびルテニウムのアミン錯体もまた、漂白触媒として使用することができる。
【０１１３】
本発明による配合物は、1種以上の漂白活性化剤、例えばN-メチルモルホリニウム-アセトニトリル塩(「MMA塩」)、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、N-アシルイミド(例えばN-ノナノイルスクシンイミドなど)、1,5-ジアセチル-2,2-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(「DADHT」)またはニトリルクワット(トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩)を含み得る。
【０１１４】
好適な漂白活性化剤のさらなる例は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)およびテトラアセチルへキシレンジアミンである。
【０１１５】
本発明による配合物は、1種以上の腐食阻害剤を含み得る。この場合、これらは、金属またはガラスの腐食を阻害する化合物を意味するものとして理解されたい。好適な腐食阻害剤の例は、トリアゾール類、特に、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾールであり、また、フェノール誘導体類、例えばヒドロキノン、ピロカテキン、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノールまたはピロガロールであり、さらにまた、ポリエチレンイミンおよび亜鉛またはビスマスの塩である。
【０１１６】
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、本発明による当該配合物の固体含有量に対して、総量で0.1〜1.5重量％の範囲内の腐食阻害剤を含む。
【０１１７】
本発明による配合物は、1つ以上のビルダー、例えば硫酸ナトリウムを含み得る。
【０１１８】
本発明による配合物は、例えばシリコーン油およびパラフィン油から選択される1種以上の消泡剤を含み得る。
【０１１９】
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、本発明による当該配合物の固体含有量に対して、総量で0.05〜0.5重量％の範囲内の消泡剤を含む。
【０１２０】
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、1つ以上の酸、例えばメタンスルホン酸を含み得る。
【０１２１】
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、1種以上の有機溶媒を含み得る。
【０１２２】
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、1種以上の有機溶媒を含み得る。例えば、有機溶媒は、モノアルコール、ジオール、トリオールもしくはポリオール、エーテル、エステルおよび/またはアミドからなる群から選択することができる。これに関連して特に好ましいのは、水溶性の有機溶媒であるが、本出願の文脈において、「水溶性の」溶媒は、室温で完全に(すなわち混和性ギャップなく)水と混和する溶媒である。
【０１２３】
本発明による配合物に適した有機溶媒は、好ましくは規定の濃度範囲内で水と混和可能な一価または多価アルコール、アルカノールアミン、またはグリコールエーテルからなる群から選択される。好ましくは、有機溶媒は、エタノール、n-またはイソプロパノール、ブタノール、グリコール、1,2-プロパンジオール、またはブタンジオール、グリセロール、ジグリコール、プロピル-またはn-ブチルジグリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチル、エチルまたはプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルまたはエチルエーテル、メトキシ-、エトキシ-またはブトキシトリグリコール、1-ブトキシエトキシ-2-プロパノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、プロピレングリコールt-ブチルエーテル、および2種以上の上記有機溶媒の混合物から選択される。
【０１２４】
一実施形態において、本発明による配合物は、1種以上の崩壊剤(錠剤崩壊剤とも呼ばれる)を含む。例には、デンプン、多糖類(例えばデキストラン)、さらにまた、架橋ポリビニルピロリドンおよびポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステルがある。
【０１２５】
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、5〜14、好ましくは8〜13の範囲内のpHを有する。ここで、本発明による室温で固体の配合物の場合、1重量％の水溶液、または1重量％の水性懸濁液の液相のpHが測定される。
【０１２６】
本発明による配合物は、特に機械食器洗浄(自動食器洗浄または略してADW)用の食器洗浄用洗剤として、またはそれを製造するために極めて容易に適する。本発明による配合物自体、および本発明による配合物から製造される食器洗浄用洗剤、特に本発明による配合物から製造されるリン酸塩非含有食器洗浄用洗剤は、食器洗浄中に、特にガラス製の器に対して極めて優れた沈着阻害効果を有する。
【０１２７】
特に、本発明による配合物は、頑固な染みにも、例えば茶染みおよび茶残渣、特に好ましくは磁器製品上の茶染みおよび茶残渣にも有効である。
【０１２８】
金属製の器の例は、カトラリー、ポット、鍋およびニンニク潰し器であり、特に、ナイフ、ケーキスライスおよびサービング用のカトラリーなどのカトラリー用品である。
【０１２９】
ここで挙げられ得るガラス製の器の例には、グラス、ガラス製ボウル、ガラス器類(例えばガラス皿など)、さらにまた、装飾されていても装飾されていなくてもよい少なくとも1つのガラス製の面を有する物体(例えば、ガラス花瓶、透明なポット蓋、および調理用のガラス容器)がある。
【０１３０】
ここで挙げられ得るプラスチック製の器の例は、メラミン製、ポリスチレン製およびポリエチレン製の皿、コップ、ビーカーおよびボウルである。
【０１３１】
ここで挙げられ得る磁器製の器の例は、いずれの場合も装飾を伴うかまたは伴わない、白色のまたは着色された磁器製の皿、コップ、ビーカーおよびボウルである。
【０１３２】
したがって、本発明は、食器および台所用品の洗浄のための、具体的には特に機械食器洗浄のため(すなわち食器洗浄機を使用して洗浄するため)の、本発明による配合物の使用をさらに提供する。本発明は、少なくとも1つの本発明による配合物を使用する、機械食器洗浄のための方法(本発明の文脈においては、本発明による食器洗浄方法とも呼ばれる)をさらに提供する。本発明による食器洗浄方法を実施するために、上記手順は、食器または台所用品を少なくとも1つの本発明による配合物を含む水溶液または懸濁液と接触させるステップを包含し得る。これらを接触させた後、本発明による配合物を作用させておくことができる。次いで、このようにして得られる液体を除去し、好ましくはきれいな水でリンスを1回以上行い、食器を乾燥させておく。
【０１３３】
本発明の一実施形態において、洗浄のために使用される水は、1〜30°ドイツ硬度、好ましくは2〜25°ドイツ硬度(「ドイツ硬度」とは、特にマグネシウム硬度とカルシウム硬度の和を意味すると理解される)の範囲内の硬度を有する。
【０１３４】
本発明による食器洗浄方法の特定の変法においては、再生塩も別個のリンス助剤も用いられない。
【０１３５】
本発明は、本発明による配合物の調製のための方法(本発明の文脈においては「本発明による調製方法」とも呼ばれる)をさらに提供する。本発明による調製方法は、少なくとも1つの化合物(A)、少なくとも1つのグラフトコポリマー(B)、および少なくとも1つの過酸化物(C)ならびに場合により1つ以上のさらなる成分(D)を1回以上のステップで一緒に混合し、その後、場合により水を完全にまたは部分的に除去することを特徴とする。
【０１３６】
化合物(A)、グラフトコポリマー(B)、過酸化物(C)、およびさらなる成分(D)は、上記に記載されている。
【０１３７】
本発明の別の実施形態において、化合物(A)、過酸化物(C)および1つ以上のさらなる成分(D)が乾燥形態で混合され、その後、食器洗浄機の外部と内部のどちらかで、グラフトコポリマー(B)の水溶液が添加される。
【０１３８】
本発明の一実施形態において、水を少なくとも部分的に除去する前に、本発明による配合物のための1つ以上のさらなる成分(D)と混合するステップを行うことが可能であり、例えば、緩衝剤または染料と共に、1つ以上の界面活性剤、1つ以上の酵素、1つ以上の酵素安定剤、1つ以上のビルダー(D)(好ましくは1つ以上のリン酸塩非含有ビルダー(D)、特に1つ以上のポリマービルダー(D))、1つ以上のコビルダー、1つ以上のアルカリ担体、1つ以上の酸、1つ以上の漂白触媒、1つ以上の漂白活性化剤、1つ以上の漂白安定剤、1つ以上の消泡剤、1つ以上の腐食阻害剤、1つ以上のビルダーと混合するステップを行うことができる。
【０１３９】
一実施形態において、本手順は、水を蒸発させることによって(特に噴霧乾燥、噴霧造粒または圧縮により)、本発明による配合物から、完全にまたは部分的に(例えば0〜15重量％、好ましくは0.1〜10重量％の範囲内の残留水分まで)水を除去するステップを包含する。
【０１４０】
本発明の一実施形態において、水は、0.3〜2バールの範囲内の圧力で、完全にまたは部分的に除去される。
【０１４１】
本発明の一実施形態において、水は、60〜220℃の範囲内の温度で、完全にまたは部分的に除去される。
【０１４２】
本発明による配合物は、本発明による調製方法によって容易に得ることができる。
【０１４３】
本発明による配合物は、パッケージ化されたまたはパッケージ化されていない錠剤としてまたは他の剤形単位の形態で、単相または多相形態で提供することができる。
【０１４４】
本発明を、実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【０１４５】
沈着阻害に関する実験についての一般的所見
【０１４６】
全ての洗浄実験は、Miele製の型式G1222SCLの食器洗浄機にて実施した。ここでは、洗浄サイクルが65℃、クリアリンスサイクルが65℃のプログラムを選択した。試験は、水の硬度がドイツ硬度21°であり、(Ca/Mg)：HCO3が(3：1)：1.35である硬水を用いて実施した。別個のリンス助剤は添加せず、組み込みの軟水化剤(イオン交換剤)は再生塩で再生しなかった。18gの上記の本発明による配合物を、各洗浄サイクルに投入した。各洗浄サイクルの開始時に、グリース、タンパク質およびデンプンからなる50gのバラスト汚染を添加した。
【０１４７】
沈着阻害を評価するために、同じ試験用の器を用いて、計30回の連続した洗浄実験を実施した。各洗浄実験で使用した試験用の器は、ステンレス鋼ナイフ、青色のメラミン皿、飲用グラス、および磁器皿であった。各2回の洗浄実験の間に、1時間をおき、そのうち10分間は、食器洗浄機のドアを閉じ、50分間はドアを開いた。
【０１４８】
いずれの場合も、1洗浄実験当たり18gの上記の本発明による配合物を投入した。各洗浄実験の開始時に、さらに、グリース、タンパク質およびデンプンから成る50gのバラスト汚染を添加した。
【０１４９】
30回目の洗浄実験が完了したときに、試験用の器を、暗チャンバー中、開口プレートの背後からの光の下で目視で検証し、斑点、条斑(streaks)および膜様沈着に関して、1(=相当の残渣)〜10(=残渣なし)の評価スケールで評価した。
【０１５０】
洗浄力に関する実験についての一般的所見
【０１５１】
この手順は、洗浄サイクルに50℃のプログラムを選択し、クリアリンスサイクルに65℃を選択したという点を除いて、基本的には上記のとおりであった。
【０１５２】
いずれの場合も、2枚のメラミン皿 DM-21(卵黄)、DM-93(3回汚染 ひき肉)、DM-23(卵黄 1.5x汚染)(供給源：Center For Test Materials BV 3130 AC ブラーディンゲン、オランダ)と2つのティーカップ(SOFW Journal, 132, 8-2006, 35-49頁に記載の方法に従って汚染)を食器洗浄機中に配置した。別個のリンス助剤は添加せず、内蔵の軟水化剤(イオン交換剤)は再生塩で再生しなかった。いずれの場合も、洗浄実験の開始時に、18gの上記の本発明による配合物および50gのIKWバラスト汚染(SOFW Journal, 132, 8-2006, 35-49)を食器洗浄機に計量供給し、洗浄実験が実施された。
【０１５３】
乾燥後、各メラミン皿について、8回の反射率測定(Elrepho、460nm)から平均値を計算した。これらの平均値は、開始前にメラミン皿から測定した開始反射値から演繹した。示差値は表に示される。これらの実験は、上記の型番の2つの異なる食器洗浄機中で二重測定として実施した。
【０１５４】
上記のティーカップを目視で評価した(評価スケール1〜10、1= ひどく汚染、10 = 清浄)。
【０１５５】
I.グラフトコポリマー(B)、本発明による配合物、および比較配合物の調製
使用したコモノマー：
(a.1)：Cargill C*Dry MD01910として市販されているマルトデキストリン
(a.2)：Cargill C*Dry GL01924として市販されている噴霧乾燥したグルコースシロップ
(a.3)：Cargill C*Dry MD01955として市販されているマルトデキストリン
(b.1)：アクリル酸
(c.1)：3-トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド(「MAPTAC」)
(c.2)：3-トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド(「APTAC」)
【０１５６】
本出願の文脈において、別段に明確に記載されない限り、データは重量％である。
【０１５７】
使用した殺生物剤は、常時、Proxel(商標)XL2抗菌剤として市販されている9重量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンの水/プロピレングリコール混合物中の溶液である。定量データはそれを伝えている。
【０１５８】
I.1グラフトコポリマー(B.1)の調製
グラフトコポリマーB.1を、EP 2 138 560 B1の実施例4と同様に調製した。
【０１５９】
I.2 グラフトコポリマー(B.2)の調製
攪拌反応器に、水618g中マルトデキストリン(a.1)220gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、下記の溶液を、以下のとおりに同時に、別個のフィードを介して計量供給した。
a) 水181g中(c.1)41.6gの水溶液を4時間にわたって計量供給した。
b) 水68.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム9.85gの溶液を、(c.1)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって計量供給した。
c) アクリル酸(b.1)31.7gおよび水酸化ナトリウム溶液35.2g(水中で50％濃度)の溶液を、水139gで希釈し、(c.1)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって計量供給した。
【０１６０】
全3つの溶液の添加が完了した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、水10.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.73gの溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、グラフトコポリマー(B.2)の20.8重量％溶液を得た。
【０１６１】
I.3 グラフトコポリマー(B.3)の調製
攪拌反応器に、水618g中の噴霧乾燥したグルコースシロップ(a.2)220gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、下記の溶液を、以下のとおりに同時に、別個のフィードを介して計量供給した。
a) 水181g中(c.1)41.6gの水溶液を4時間にわたって計量供給した。
b)  水68.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム9.85gの溶液を、(c.1)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって計量供給した。
c) アクリル酸(b.1)31.7gおよび水酸化ナトリウム溶液35.2g(水中で50％濃度)の溶液を、水139gで希釈し、(c.1)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって計量供給した。
【０１６２】
全3つの溶液の添加が完了した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、水10.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.73gの溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、グラフトコポリマー(B.3)の19.8重量％溶液を得た。
【０１６３】
I.4 グラフトコポリマー(B.4)の調製
攪拌反応器に、水618g中マルトデキストリン(a.3)264gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、下記の溶液を、以下のとおりに同時に、別個のフィードを介して計量供給した。
a)(c.1)16.7gの水溶液を水156gでさらに希釈し、4時間にわたって計量供給した。
b)水68.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム3.94gの溶液を、(c.1)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって計量供給した。
c)アクリル酸(b.1)12.7gおよび水酸化ナトリウム溶液14.1g(水中で50％濃度)の溶液を、水139gで希釈し、(c.1)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって計量供給した。
【０１６４】
全3つの溶液の添加が完了した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、水10.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.3gの溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、グラフトコポリマー(B.4)の21.7重量％溶液を得た。
【０１６５】
I.5 グラフトコポリマー(B.5)の調製
攪拌反応器に、水618g中マルトデキストリン(a.3)221gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、下記の溶液を、以下のとおりに同時に、別個のフィードを介して計量供給した。
a)水194g中(c.1)55.0gの水溶液を4時間にわたって計量供給した。
b)水68.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム9.8gの溶液を、(c.1)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって計量供給した。
c)アクリル酸(b.1)18gおよび水酸化ナトリウム溶液20g(水中で50％濃度)の溶液を、水139gで希釈し、(c.1)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって計量供給した。
【０１６６】
全3つの溶液の添加が完了した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、水10.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.73gの溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、グラフトコポリマー(B.5)の21.7重量％溶液を得た。
【０１６７】
I.6 グラフトコポリマー(B.6)の調製
I.5に従った実験を反復したが、溶液a)として、水199g中(c.1)59.8gの水溶液を、また溶液c)として、水139.2gで希釈した、アクリル酸(b.1)13.2gおよび50重量％水酸化ナトリウム溶液14.7gの溶液を計量添加した。
【０１６８】
これによって、グラフトコポリマー(B.6)の21.8重量％溶液を得た。
【０１６９】
I.7 グラフトコポリマー(B.7)の調製
攪拌反応器に、水618g中マルトデキストリン(a.3)230gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、下記の溶液を、以下のとおりに同時に、別個のフィードを介して計量供給した。
a) 水168g中(c.1)28.9gの水溶液を4時間にわたって計量供給した。
b) 水68.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム9.85gの溶液を、(c.1)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって計量供給した。
c) アクリル酸(b.1)44.5gおよび水酸化ナトリウム溶液49.4g(水中で50％濃度)の溶液を、水139gで希釈し、(c.1)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって計量供給した。
【０１７０】
全3つの溶液の添加が完了した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、水10.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.73gの溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、グラフトコポリマー(B.7)の22.4重量％溶液を得た。
【０１７１】
I.8 グラフトコポリマー(B.8)の調製
攪拌反応器に、水618g中マルトデキストリン(a.3)147gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、下記の溶液を、以下のとおりに同時に、別個のフィードを介して計量供給した。
a) 水222g中(c.1)83.3gの水溶液を4時間にわたって計量供給した。
b) 水68.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム19.7gの溶液を、(c.1)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって計量供給した。
c)アクリル酸(b.1)63.5gおよび水酸化ナトリウム溶液70.5g(水中で50％濃度)の溶液を、水139gで希釈し、(c.1)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって計量供給した。
【０１７２】
全3つの溶液の添加が完了した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、水10.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.47gの溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、グラフトコポリマー(B.8)の21.9重量％溶液を得た。
【０１７３】
I.9 グラフトコポリマー(B.9)の調製
攪拌反応器に、水618g中マルトデキストリン(a.3)230gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、下記の溶液を、以下のとおりに同時に、別個のフィードを介して計量供給した。
a) 水153g中(c.2)40.5gの水溶液を4時間にわたって計量供給した。
b) 水68.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム9.8gの溶液を、(c.2)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって計量供給した。
c)アクリル酸(b.1)32.9gおよび水酸化ナトリウム溶液36.6g(水中で50％濃度)の溶液を、水139gで希釈し、(c.2)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって計量供給した。
【０１７４】
全3つの溶液の添加が完了した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、水10.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.73gの溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、グラフトコポリマー(B.9)の25.2重量％溶液を得た。
【０１７５】
I.10 グラフトコポリマー(B.10)の調製
攪拌反応器に、水618g中マルトデキストリン(a.3)237gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、下記の溶液を、以下のとおりに同時に、別個のフィードを介して計量供給した。
a) 水181g中(c.1)41.6gの水溶液を4時間にわたって計量供給した。
b) 水68.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム9.85gの溶液を、(c.1)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって計量供給した。
c)アクリル酸(b.1)31.7gおよび水酸化ナトリウム溶液35.2g(水中で50％濃度)の溶液を、水139gで希釈し、(c.1)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって計量供給した。
【０１７６】
全3つの溶液の添加が完了した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、水10.0g中ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.73gの溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、グラフトコポリマー(B.10)の22.7重量％溶液を得た。
【０１７７】
I.11 本発明による配合物(F.1、F.6、F.8.1〜F.8.10)および比較配合物(C-F.2〜C-F.5、C-F.7、C-F.9)の調製
【０１７８】
表1による成分(界面活性剤1を除く)を乾燥状態で混合することによって、本発明による配合物F.1、F.6、F.8.1〜F.8.10および比較配合物C-F.2〜C-F.5ならびにC-F.7およびC-F.9を調製した。非イオン性界面活性剤1を融解し、乾燥混合物中へ攪拌し、これにより可能な限り均一に分散させた。グラフトコポリマー(B.1)が水溶液の形態である場合、グラフトコポリマー(B)は、乾燥によって単離し、固体形態で他の固体成分に添加するか、または溶液の形態で別々に食器洗浄機に添加することができる。本発明による配合物F.1、F.6、F.8.1〜F.8.10および比較配合物C-F.2〜C-F.5ならびにまたC-F.7およびC-F.9の成分は、表1に見出すことができる。
【０１７９】
【表１】
0006595516.tif 000009
説明：
(A.1)：MGDA-Na3、78重量％、残りは水
(C.1)：過炭酸ナトリウム、2Na2CO3・3H2O2
非イオン性界面活性剤1：n-C8H17-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21
非イオン性界面活性剤2：n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21
Na2Si2O5：Britesil(登録商標)H265LCとして市販
HEDP：1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホネート二ナトリウム塩
ポリマービルダー(D.1)：ナトリウム塩としてポリアクリル酸Mw 4000g/mol、完全中和
ポリマービルダー(D.2)：ナトリウム塩としてランダムコポリマーアクリル酸/2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、完全中和、コモノマー比70：30(重量％)、K値40。
ポリマービルダーC-(D.3)：マレイン酸とジイソブテンの交互共重合体、ナトリウム塩、Mw12 000 g/mol、完全中和。
【０１８０】
本発明による配合物F.8.2では、(B.1)を、同一量(すなわち1g)の(B.2)で置き換えた。本発明による配合物F.8.3では、(B.1)を1gの(B.3)で置き換えた。本発明による配合物F.8.4では、(B.1)を1gの(B.4)で置き換えた。本発明による配合物F.8.5〜F.8.10については、準用する。
【０１８１】
II.沈着阻害に関する実験
食器洗浄機中の1実験当たり、いずれの場合も、18gの本発明による配合物 F.1、F.6、F.8.1、または比較配合物C-F.2、C-F.4、C-F.7、C-F.9もしくはC-F.10の1つを使用した。
【０１８２】
【表２】
0006595516.tif 000010
【０１８３】
本発明による配合物は、ガラス上で、常に少なくとも評点5またはそれ以上を示し、その結果、当該比較配合物よりもビルドアップ(build-up)が少ない。これは、F.8.1およびC-F.9またはC-F.10、さらにまたF.1およびC-F.2についての、ガラス上の膜形成を比較した場合に特に明確に見ることができる。
【０１８４】
III. 洗浄力に関する実験
食器洗浄機中の1実験当たり、いずれの場合も 18gの本発明による配合物F.1、または比較配合物C-F.2〜C-F.5の1つを使用した。
【０１８５】
上記の洗浄力の結果は、以下の表３および４にまとめられる。
【０１８６】
【表３】
0006595516.tif 000011
【０１８７】
【表４】
0006595516.tif 000012
（付記）
（付記１）
(A) メチルグリシンジアセテート(MGDA)およびグルタミン酸ジアセテート(GLDA)ならびにそれらの塩から選択される少なくとも1つの化合物、
(B) (a)単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類から選択される少なくとも1つのグラフトベースと、
(b)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸、および
(c)永久カチオン電荷を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和N含有モノマー
をグラフトベースにグラフトすることによって得ることができる側鎖と
から構成される少なくとも1つのグラフトコポリマー、ならびに
(C) ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムから選択される少なくとも1つの無機過酸化物化合物
を含む配合物。
（付記２）
リン酸塩およびポリリン酸塩を含まない、付記1に記載の配合物。
（付記３）
化合物(c)が、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから選択される、付記1または2に記載の配合物。
（付記４）
化合物(A)が、メチルグリシンジアセテート(MGDA)の三ナトリウム塩から選択される、付記1〜3のいずれか1つに記載の配合物。
（付記５）
室温で固体である、付記1〜4のいずれか1つに記載の配合物。
（付記６）
少なくとも1つのポリマービルダー(D)を含む、付記1〜5のいずれか1つに記載の配合物。
（付記７）
クエン酸ナトリウムを含む、付記1〜6のいずれか1つに記載の配合物。
（付記８）
0.1〜10重量％の範囲内の水を含む、付記1〜7のいずれか1つに記載の配合物。
（付記９）
いずれの場合も当該配合物の固体含有量に対して、
総量で1〜50重量％の範囲内の化合物(A)、
総量で0.1〜4重量％の範囲内のグラフトコポリマー(B)、および
1〜20重量％の範囲内の過酸化物(C)
を含む、付記1〜8のいずれか1つに記載の配合物。
（付記１０）
食器および台所用品を洗浄するための、付記1〜9のいずれか1つに記載の配合物の使用。
（付記１１）
装飾されていても装飾されていなくてもよい少なくとも1つのガラス製の面を有する物体を洗浄するための、付記1〜9のいずれか1つに記載の配合物の使用。
（付記１２）
洗浄が食器洗浄機を使用した洗浄である、付記10または11に記載の使用。
（付記１３）
少なくとも1つの化合物(A)、少なくとも1つのグラフトコポリマー(B)および少なくとも1つの過酸化物(C)、ならびに場合により1つ以上のさらなる成分(D)を、1回以上のステップで混合し、その後、場合により水を完全にまたは部分的に除去する、付記1〜9のいずれか1つに記載の配合物を調製するための方法。
（付記１４）
水が、噴霧乾燥によって除去される、付記１３に記載の方法。