(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）最大１０重量％のエチレン由来の単位を含み、かつ
（ｉ）１．０未満のケーニッヒＢ値、
（ｉｉ）０．０１０％〜０．０３０％のプロピレンの１モル当たりの総不飽和度、
（ｉｉｉ）０．８７０ｇ／ｃｃ〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度、
（ｉｖ）１７７℃における８００ｍＰａ．ｓ〜１１，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、及び
（ｖ）２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、プロピレン系プラストマーまたはエラストマー（ＰＢＰＥ）と、
Ｂ）粘着付与剤と、
Ｃ）ワックスと、を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
前記組成物は、ホットメルト接着剤組成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＰＢＰＥは、０．８８０ｇ／ｃｃ〜０．８８８ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＰＢＰＥは、１７７℃における８００ｍＰａ．ｓ〜２，５００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ＰＢＰＥは、５重量％〜７重量％のエチレン由来の単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＰＢＰＥは、０．０１５％〜０．０１７％のプロピレンの１モル当たりの総不飽和度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
（Ａ）５５重量％〜９０重量％のＰＢＰＥと、
（Ｂ）５重量％〜３０重量％の粘着付与剤と、
（Ｃ）１重量％〜３０重量％のワックスと、
（Ｄ）０．０１重量％〜１．０重量％の酸化防止剤と、を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物は、５５℃を超える熱応力を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物は、６０℃以上の剥離接着破壊温度を有する、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、−４０℃〜６０℃の温度において５０％を超える繊維引裂を有する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物は、１７７℃における１０００ｍＰａ．ｓ〜２５００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、（Ｅ）ソルビトール系造核剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
（Ａ）５５重量％〜９０重量％のＰＢＰＥと、
（Ｂ）５重量％〜３０重量％の粘着付与剤と、
（Ｃ）１重量％〜３０重量％のワックスと、
（Ｄ）０．０１重量％〜１．０重量％の酸化防止剤と、
（Ｅ）０．１重量％〜１．０重量％のソルビトール系造核剤と、を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物は、０．１重量％〜０．５重量％のソルビトール系造核剤を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物は、５５℃を超える熱応力を有する、請求項１３または１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物は、７０℃〜７５℃の剥離接着破壊温度を有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物は、−４０℃〜６０℃の温度において５０％を超える繊維引裂を有する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物は、５秒以下の硬化時間を有する、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物は、
（Ａ）６８重量％〜８５重量％のＰＢＰＥと、
（Ｂ）９重量％〜２３重量％の粘着付与剤と、
（Ｃ）１重量％〜１１重量％のワックスと、
（Ｄ）０．０１重量％〜１．０重量％の酸化防止剤と、
（Ｅ）０．１重量％〜０．５重量％のソルビトール系造核剤と、を含む、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物は、９５℃を超える結晶化温度（Ｔｃ）及び５秒未満の硬化時間を有する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む物品。
【請求項２２】
基材と、
前記基材の少なくとも１つの表面上の請求項１〜２０のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物と、を含む、物品。
【請求項２３】
前記ホットメルト接着剤組成物は、前記基材の少なくとも１つの表面と別の基材の少なくとも１つの表面との間にシールを形成する、請求項２２に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、その用語が本願と矛盾しない程度まで、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１４年８月２１日出願の米国仮出願第６２／０４０，１２３号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、接着剤用途に好適な組成物に関し、より具体的には、ホットメルト接着剤用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来のホットメルト接着剤（ＨＭＡ）配合物のための組成物は、１／３のポリマー、と、１／３の粘着付与剤と、１／３のワックスとを含有する一般的な経験則に従う。粘着付与剤の供給不足及び費用の増加により、より大きいポリマー含有量及びより少ない粘着付与剤を含有するＨＭＡ配合物の市場需要が高まっている。しかしながら、粘着付与剤の量の低減及びポリマーの量の増加は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）及びポリエチレンコポリマーなどの従来のポリマーを使用するとき、接着力の劣化及びＨＭＡ組成物の硬化時間の増加という欠点を有する。
【０００４】
高速ライン処理用途に適合する好適な接着特性及び迅速な硬化時間を維持しながら、粘着付与剤が低減されたＨＭＡ組成物の必要性が存在する。
【０００５】
改善された高温抵抗、改善された接着特性、改善された基材適合性、及び／または改善された熱安定性を有するプロピレン系ポリマーを有するＨＭＡ組成物の必要性がさらに存在する。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、ホルトメルト（ｈｏｌｔ−ｍｅｌｔ）接着剤用途に好適な組成物を提供する。
【０００７】
本組成物は、組成物を提供する。一実施形態において、接着剤組成物が提供され、
【０００８】
（Ａ）最大１０重量％のエチレン由来の単位を含み、かつ
（ｉ）１．０未満のケーニッヒＢ値、
（ｉｉ）０．０１０％〜０．０３０％のプロピレンの１モル当たりの総不飽和度、
（ｉｉｉ）０．８７０ｇ／ｃｃ〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度、
（ｉｖ）１７７℃における８００ｍＰａ．ｓ〜１１，０００ｍＰａ．ｓ、さらに９００ｍＰａ．ｓ〜１１，０００ｍＰａ．ｓ、及びさらに１，０００ｍＰａ．ｓ〜１１，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、
（ｖ）２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、プロピレン系プラストマーまたはエラストマー（ＰＢＰＥ）と、
Ｂ）粘着付与剤と、
Ｃ）ワックスと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】比較試料に対するＤＳＣ冷却曲線及び本開示の実施形態に対するＤＳＣ冷却曲線を示すグラフである。
【図２】比較試料に対するＤＳＣ冷却曲線を示すグラフである。
【図３】２つの比較試料に対するＤＳＣ冷却曲線及び本開示の一実施形態に対するＤＳＣ冷却曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、ホルトメルト（ｈｏｌｔ−ｍｅｌｔ）接着剤用途に好適な組成物を提供する。接着剤組成物は、
（Ａ）プロピレン系プラストマーまたはエラストマーと、
（Ｂ）粘着付与剤と、
（Ｃ）ワックスと、
（Ｄ）任意の酸化防止剤と、
（Ｅ）任意のソルビトール系造核剤と、を含む。
【００１１】
一実施形態において、組成物は、ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）組成物である。以下の開示はＨＭＡ組成物に関するが、以下の開示が、例えば、感圧接着剤組成物などの他の接着剤組成物に適用可能であることが理解される。
【００１２】
Ａ．プロピレン系プラストマーまたはエラストマー
本ＨＭＡ組成物は、プロピレン系プラストマーまたはエラストマーを含む。「プロピレン系プラストマーまたはエラストマー」（または「ＰＢＰＥ」）は、プロピレン／エチレンコポリマーであり、プロピレン由来の少なくとも５０重量パーセントの単位、及び最大で１０重量％のエチレンコモノマーを含む。１重量％〜１０重量％の全ての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、かつ開示される。例えば、エチレン含有量は、１、３、４、または５重量％の下限から７、８、９、または１０重量％の上限であってもよい。
【００１３】
１．ＰＢＰＥ触媒
ＰＢＰＥは、（ｉ）多価アリールオキシエーテルの第ＩＶ族金属錯体である触媒、（ｉｉ）活性化剤、及び／または（ｉｉｉ）共触媒を用いて作製される。触媒は、分子量分布を犠牲にすることなく分子量を制御するための連鎖移動剤の使用を可能にする、０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率において、極端に高い分子量及びイソタクチック性を有するモノマー混合物を含有するプロピレンからポリマーを生成することが可能である。連鎖移動剤の使用なしの比較の重合と比較して、分子量の実質的な減少（＞３０パーセント）が生じるように、十分な量の連鎖移動剤が使用される。連鎖移動剤が水素であるとき、少なくとも０．０１モルパーセント（プロピレンに基づく）が使用され、最大で約２モルパーセントが使用される。なお狭い分子量分布のポリマーを提供し、かつ低レベルのアルモキサン活性化剤を使用しつつ、高度にイソタクチックなポリマーが高レベルの連鎖移動剤を用いて調製され得る。概して、より従来の触媒との高レベルの連鎖移動剤の使用は、広がった分子量分布を有するポリマーの生成をもたらす。好適な第ＩＶ族金属の非限定的な例としては、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが挙げられる。
【００１４】
一実施形態において、第ＩＶ族金属錯体は、ハフニウム系多価アリールオキシエーテルである。
【００１５】
多価アリールオキシエーテルの好適な第ＩＶ族金属錯体の非限定的な例としては、［［２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−ＫＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−ＫＯ］］（２−）］ジメチルハフニウム、及び［［２’，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ＫＯ）］ビス−｛３−［９Ｈ−３，６−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−カルバゾール−９−イル］｝−５’−フルオロ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−ＫＯ］］（２−）］ジメチルハフニウムが挙げられる。
【００１６】
金属錯体は、付加重合性モノマー、特に、オレフィン（複数可）を配位、挿入、及び重合する空の配位部位を有する触媒化合物を得るための様々な方法で活性化される。本特許明細書及び添付の特許請求の範囲の目的上、「活性化剤」または「共触媒」という用語は、上記の様式で金属錯体を活性化することができる任意の化合物もしくは構成成分または方法を意味する。好適な活性化剤の非限定的な例としては、ルイス酸、非配位イオン活性化剤、イオン化活性化剤、有機金属化合物、及び中性金属錯体を触媒活性種に変換することが可能な上記の物質の組み合わせが挙げられる。
【００１７】
一実施形態において、触媒活性化は、プロトン移動、酸化、または他の好適な活性化プロセスによるカチオン、部分的カチオン、または双性イオン種の形成を伴い得る。本発明は、そのような特定可能なカチオン、部分カチオン、または双性イオン種が、「イオン化」プロセスまたは「イオン活性化プロセス」としても既知の活性化プロセス中に実際に生じるかどうかにかかわらず、操作可能かつ十分に使用可能である。
【００１８】
イオン化共触媒は、活性プロトン、またはイオン化化合物のアニオンと関連するが、それに配位されていないか、もしくはゆるく配位されただけのいくつかの他のカチオンを含有してもよい。非限定的な例としては、塩を含有するアンモニウムカチオン、特に、１つまたは２つのＣ１０−４０アルキル基を含有するトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオンを含有するもの、特に、メチルビス（オクトデシル）−アンモニウム−及びメチルビス（テトラデシル）−アンモニウム−カチオン、ならびに非配位アニオン、特に、テトラキス（ペルフルオロ）アリールボレートアニオン、特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。カチオンは、異なる長さのヒドロカルビル基の混合物を含んでもよい。例えば、プロトン化アンモニウムカチオンは、２つのＣ１４、Ｃ１６、またはＣ１８アルキル基及び１つのメチル基の混合物を含む市販の長鎖アミン由来であった。そのようなアミンは、商標名Ｋｅｍａｍｉｎｅ（ＴＭ）Ｔ９７０１でＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．から、かつ商標名Ａｒｍｅｅｎ（ＴＭ）Ｍ２ＨＴでＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから入手可能である。最も好ましいアンモニウム塩活性化剤は、メチルジ（Ｃ１４−２０アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００１９】
別の好適な種類の有機金属活性化剤または共触媒は、アルキルアルミノキサンとも称されるアルモキサンである。アルモキサンは、付加重合触媒を調製するためのメタロセン型触媒化合物と使用するための周知の活性化剤である。非限定的な例としては、ルイス酸修飾アルモキサン、特に、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ．Ｉｎｃ．からＭＭＡＯ−３Ａとして市販されているトリ（イソブチル）アルミニウム修飾メタルモキサンまたはＭＭＡＯ−１２として市販されているトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム修飾メタルモキサンを含む、トリ（Ｃ３−６）アルキルアルミニウム修飾メチルアルモキサンであるアルモキサンが挙げられる。
【００２０】
活性化剤の組み合わせ、例えば、組み合わせたアルモキサン及びイオン化活性化剤もまた、本開示によって企図される。
【００２１】
活性化剤または第三級の構成成分としてのアルモキサン（複数可）または修飾アルモキサン（複数可）の使用は、本開示の範囲内である。すなわち、化合物は、トリ（アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物、トリス（ペルフルオロアリール）化合物、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン、及びこれらの材料のうちの２つ以上の組み合わせなど、中性またはイオン性のいずれかで、単独で、または他の活性化剤と組み合わせて使用されてもよい。本実施形態において、アルモキサンは、実際の触媒活性化に有意に寄与しなくてもよい。上記にもかかわらず、活性化プロセス中のアルモキサンのある程度の関与が必ずしも除外されるわけではない。
【００２２】
好適なアルモキサンとしては、各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基において１〜１０個の炭素を有する、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン、特に、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ならびにルイス酸修飾アルモキサン、特に、トリヒドロカルビルアルミニウム−、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム、またはハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ボロン修飾アルモキサンが挙げられる。好ましいルイス酸修飾アルモキサン化合物は、１０〜３０または１５〜２５モルパーセントのｉ−ブチル含有量及び１０〜２０または１２〜１８モルパーセントのｎ−オクチル含有量をそれぞれ含有する、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム修飾メタルモキサン及びトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム修飾メタルモキサンであり、モルパーセントは、総アルキル配位子含有量に基づく。アルモキサンまたはルイス酸修飾アルモキサン活性化剤は、好ましくは、２０〜２００：１、より好ましくは２０〜１５０：１、及び最も好ましくは２０〜８０：１の共触媒：触媒のモル比で利用される。
【００２３】
高い触媒効率を維持しながら、比較的低いレベルのアルモキサンまたはルイス酸修飾アルモキサン共触媒において活性化される能力により、本第ＩＶ族金属錯体は、得られるポリマー中の共触媒副生成物のレベルの低減を達成することができる。これは、ポリマーが、高い透明度または低い比誘電率を必要とするような厳しい用途において採用されることを可能にする。
【００２４】
２．ＰＢＰＥ特性
多価アリールオキシエーテルの第ＩＶ族金属錯体の触媒は、ＰＢＰＥに独特な特性を与える。ＰＢＰＥは、実質的にイソタクチックなプロピレン配列を有すると特徴付けられる。「実質的にイソタクチックなプロピレン配列」は、配列が、０．８５を超える、または０．９０を超える、または０．９２を超える、または０．９３を超える１３Ｃ  ＮＭＲによって測定されるイソタクチックトライアッド（ｍｍ）を有することを意味する。イソタクチックトライアッドは、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって決定されるコポリマー分子鎖中のトライアッド単位の観点からイソタクチックな配列を指す。
【００２５】
３．Ｂ値
ＰＢＰＥは、１．０未満、または０．９９未満、または０．９８未満、または０．９７未満のＢ値を有する。「Ｂ値」という用語は、ランダム性の尺度であり、ＰＢＰＥのポリマー鎖にわたるプロピレン及びエチレンの分布を測定する。Ｂ値は、０〜２に及ぶ。Ｂ値が高くなるほど、コポリマー中のエチレン分布はより交互になる。Ｂ値が低くなるほど、ＰＢＰＥプロピレン／エチレンコポリマー中のエチレン分布は、より塊状になるか、または密集する。
【００２６】
ケーニッヒによって記載されるようなＢ値（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ）１９９２）は、以下の通り計算される。
【００２７】
Ｂは、以下のようにプロピレン／エチレンコポリマーに関して定義される。
【００２８】
【数１】
0006548719.tif 000002
【００２９】
式中、ｆ（ＥＰ＋ＰＥ）＝ＥＰ及びＰＥダイアッド分率の合計であり、Ｆｅ及びＦｐ＝コポリマー中のエチレン及びプロピレンのそれぞれのモル分率である。ダイアッド分率は、ｆ（ＥＰ＋ＰＥ）＝［ＥＰＥ］＋［ＥＰＰ＋ＰＰＥ］／２＋［ＰＥＰ］＋［ＥＥＰ＋ＰＥＥ］／２に従ったトライアッドデータから得られ得る。Ｂ値は、個々のコポリマーダイアッドの割り当てによって、類似した様式で他のコポリマーに関して計算され得る。例えば、プロピレン／１−オクテンコポリマーに関するＢ値の計算は、以下の方程式を使用する。
【００３０】
【数２】
0006548719.tif 000003
【００３１】
多価アリールオキシエーテル触媒の第ＩＶ族金属錯体を用いて作製されたＰＢＰＥポリマーに関して、Ｂ値は、１．０未満である。一実施形態において、ＰＢＰＥは、０．９０、または０．９２、または０．９３、または０．９４〜０．９５、または０．９６、または０．９７、または０．９８、または０．９９のＢ値を有する。これは、多価アリールオキシエーテル触媒の第ＩＶ族金属錯体を用いて作製されたＰＢＰＥに関して、所与の割合のエチレンに対して比較的長いプロピレンブロック長だけではなく、３つ以上の連続エチレン挿入のかなりの量の長い配列もまたＰＢＰＥ中に存在することを意味する。
【００３２】
４．プロピレン不飽和度
ＰＢＰＥは、０．０１％〜０．０３％のプロピレンの１モル当たりの総不飽和度を有する。プロピレンの１モル当たりの総不飽和度は、以下に記載されるように、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって測定される。
【００３３】
１Ｈ  ＮＭＲ分析
試料は、クロミウムアセチルアセトネート（緩和剤）中０．００１５Ｍであるテトラクロルエタン−ｄ２／ペルクロロエチレンの約３．２５ｇの５０／５０混合物を、１０ｍｍ  ＮＭＲ管内の０．１３０ｇの試料に添加することによって調製される。試料は、管及びその内容物を１１０℃まで加熱することによって溶解及び均質化される。データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集される。不飽和度データは、１２０℃の試料温度で、１データファイル当たり４スキャン、１５．６秒のパルス繰り返し遅延を使用して収集される。収集は、１０，０００Ｈｚのスペクトル幅及び１６Ｋデータ点のファイルサイズを使用して実施される。予備飽和実験は１データファイル当たり１００スキャンを使用して、修正されたパルス配列、ｌｃ１ｐｒｆ２．ｚｚ１で実施される。
【００３４】
計算
プロピレンからのＨのモル数
プロピレンのモル分率＊（積分範囲δ３．５〜０．２ｐｐｍ）
【００３５】
プロピレンの総モル数
【００３６】
【数３】
0006548719.tif 000004
【００３７】
Ｍｏｌ％のビニル不飽和度／ｍｏｌのプロピレン
【００３８】
【数４】
0006548719.tif 000005
【００３９】
Ｍｏｌ％のＣｉｓ／Ｔｒａｎｓ不飽和度／ｍｏｌのプロピレン
【００４０】
【数５】
0006548719.tif 000006
【００４１】
Ｍｏｌ％の三置換不飽和度／ｍｏｌのプロピレン
【００４２】
【数６】
0006548719.tif 000007
【００４３】
Ｍｏｌ％のビニリデン不飽和度／ｍｏｌのプロピレン
【００４４】
【数７】
0006548719.tif 000008
【００４５】
総ｍｏｌ％の不飽和度／ｍｏｌのプロピレン
Ｍｏｌ％のビニル＋モルのｃｉｓ＆ｔｒａｎｓ＋Ｍｏｌ％の三置換＋Ｍｏｌ＋ビニリデン
【００４６】
ＰＢＰＥメルトフローレートは、高すぎて測定できない。ＰＢＰＥに対する１７７℃における溶融粘度は、８００ミリパスカル秒（ｍＰａ．ｓ）、または９００ｍＰａ．ｓ、または１，０００ｍＰａ．ｓ、または１，５００ｍＰａ．ｓ、または２，０００ｍＰａ．ｓ、または２，５００ｍＰａ．ｓ〜４，０００ｍＰａ．ｓ、または７，０００ｍＰａ．ｓ、または１０，０００ｍＰａ．ｓ、または１１，０００ｍＰａ．ｓ、または１３，０００ｍＰａ．ｓ、または１５，０００ｍＰａ．ｓである。一実施形態において、ＰＢＰＥは、１７７℃における２，０００ｍＰａ．ｓ〜７，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有する。別の実施形態において、ＰＢＰＥは、１７７℃における２，５００ｍＰａ．ｓ〜４，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有する。
【００４７】
ＰＢＰＥは、１重量％〜４０重量％の範囲内の結晶化度を有する。例えば、結晶化度は、１０重量％、または１５、または２０〜２５、または３０、または３５、または４０重量％であってもよい。例えば、プロピレン／エチレンコポリマーであるＰＢＰＥは、１０〜４０重量％または２０〜３９重量％の範囲内の結晶化度を有してもよい。結晶化度は、以下の試験方法の項で記載されるように、ＤＳＣ方法を介して測定される。プロピレン／エチレンコポリマーは、プロピレン由来の単位、ならびにエチレンコモノマー及び任意のＣ４−Ｃ１０  α−オレフィン由来のポリマー単位を含む。例示的なコモノマーは、Ｃ２、ならびにＣ４〜Ｃ１０  α−オレフィン、例えば、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、及びＣ８  α−オレフィンである。
【００４８】
ＰＢＰＥは、４０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇ、さらに４０Ｊ／ｇ〜７５Ｊ／ｇ、及びさらに４０Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇの融解熱（Ｈｆ）を有する。
【００４９】
ＰＢＰＥは、０．８５０ｇ／ｃｃ、または０．８６０ｇ／ｃｃ、または０．８６５ｇ／ｃｃ、または０．８７０ｇ／ｃｃ〜０．８８０ｇ／ｃｃ、または０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．９００ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００５０】
ＰＢＰＥは、８５℃〜１２０℃、または９０℃〜１１５℃、または９５℃〜１１５℃の融解温度、Ｔｍを有する。
【００５１】
ＰＢＰＥは、２０，０００、または２４，０００、または３０，０００〜４０，０００、または４８，０００、または５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ＰＢＰＥは、２．０〜４．０のＭｗ／Ｍｎを有する。
【００５２】
一実施形態において、ＰＢＰＥは、以下の特性のうちの１つ、いくつか、または全部を有する。
（ｉ）９１重量％〜９８重量％のプロピレン由来の単位及び９重量％〜２重量％のエチレン由来の単位、
（ｉｉ）０．９２を超える１３Ｃ  ＮＭＲによって測定されるイソタクチックトライアッド（ｍｍ）、
（ｉｉｉ）０．９０〜０．９５のケーニッヒＢ値、
（ｉｖ）０．０１５％〜０．０２５％の総ｍｏｌ％の不飽和度のプロピレン、
（ｉｉｉ）０．８７０ｇ／ｃｃ〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度、
（ｉｖ）１７７℃における８００ｍＰａ．ｓ〜１１，０００ｍＰａ．ｓ、さらに９００ｍＰａ．ｓ〜１１，０００ｍＰａ．ｓ、及びさらに１，０００ｍＰａ．ｓ〜１１，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、
（ｖ）９０℃〜１１５℃の融解温度、Ｔｍ、
（ｖｉ）４０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱（Ｈｆ）、
（ｖｉｉ）２３％〜４０％の結晶化度、
（ｖｉｉｉ）３０，０００〜４８，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、ならびに
（ｉｘ）２．０〜３．５のＭｗ／Ｍｎ。
【００５３】
一実施形態において、ＰＢＰＥは、以下の特性のうちの１つ、いくつか、または全部を有する。
（ｉ）９３重量％〜９５重量％のプロピレン由来の単位及び７重量％〜５重量％のエチレン由来の単位、
（ｉｉ）０．９３を超える１３Ｃ  ＮＭＲによって測定されるイソタクチックトライアッド（ｍｍ）、
（ｉｉｉ）０．９２〜０．９５のケーニッヒＢ値、
（ｉｖ）０．０１５％〜０．０２５％の総ｍｏｌ％の不飽和度のプロピレン、
（ｉｉｉ）０．８８０ｇ／ｃｃ〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度、
（ｉｖ）１７７℃における８００ｍＰａ．ｓ〜４，５００ｍＰａ．ｓ、さらに９００ｍＰａ．ｓ〜４，５００ｍＰａ．ｓ、及びさらに１，０００ｍＰａ．ｓ〜４，５００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、
（ｖ）１００℃〜１０５℃の融解温度、Ｔｍ、
（ｖｉ）４０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱（Ｈｆ）、
（ｖｉｉ）２５％〜３５％の結晶化度、
（ｖｉｉｉ）３０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、ならびに
（ｉｘ）２．０〜３．０のＭｗ／Ｍｎ。
【００５４】
ＰＢＰＥは、５５重量％、または６０重量％、または６５重量％、または６９重量％〜７０重量％、または７１重量％、または７５重量％、または８０重量％、または８５重量％、または９０重量％の量でＨＭＡ組成物中に存在する。重量パーセントは、ＨＭＡ組成物の総重量に基づく。
【００５５】
ＰＢＰＥは、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含んでもよい。  
【００５６】
Ｂ．粘着付与剤
本ＨＭＡ組成物は、粘着付与剤を含む。粘着付与剤は、９０℃、または９３℃、または９５℃、または９７℃、または１００℃、または１０５℃、または１１０℃〜１２０℃、または１３０℃、または１４０℃、または１５０℃の（ＡＳＴＭ  Ｅ  ２８に従って測定される）環球軟化温度を有する。粘着付与剤は、粘弾性特性（例えば、タンデルタ）、レオロジー的特性（例えば、粘度）、粘着性（例えば、くっつく能力）、感圧性、及び湿潤性などのＨＭＡ組成物の特性を変更し得る。いくつかの実施形態において、粘着付与剤は、組成物の粘着性を改善するために使用される。他の実施形態において、粘着付与剤は、組成物の粘度を低減するために使用される。特定の実施形態において、粘着付与剤は、被着材の表面を浸潤し、かつ／または被着材の表面への接着力を改善するために使用される。
【００５７】
本明細書に開示される組成物に好適な粘着付与剤は、室温で固形、半固形、または液体であり得る。好適な粘着付与剤の非限定的な例としては、（１）天然及び変性ロジン（例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、及び重合ロジン）、（２）天然及び変性ロジンのグリセロール及びペンタエリスリトールエステル（例えば、ペールウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、及びロジンのフェノール変性ペンタエリスリトールエステル）、（３）天然テルペンのコポリマー及びターポリマー（例えば、スチレン／テルペン及びアルファメチルスチレン／テルペン）、（４）ポリテルペン樹脂及び水素化ポリテルペン樹脂、（５）フェノール変性テルペン樹脂及びこれらの水素化誘導体（例えば、酸性媒体中で、二環式テルペン及びフェノールの縮合から生じる樹脂生成物）、（６）脂肪族または脂環式炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体（例えば、主にオレフィン及びジオレフィンからなるモノマーの重合から生じる樹脂）、（７）芳香族炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体、（８）芳香族変性脂肪族または脂環式炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
ある実施形態において、粘着付与剤は、脂肪族、脂環式、及び芳香族炭化水素ならびに変性炭化水素及び水素化バージョンと、テルペンならびに変性テルペン及び水素化バージョンと、ロジンならびにロジン誘導体及び水素化バージョンと、これらの粘着付与剤のうちの２つ以上の混合物とを含む。これらの粘着付与樹脂は、７０℃〜１５０℃の環球軟化点を有し、典型的には、３５０°Ｆ（１７７℃）で、ブルックフィールド粘度計を用いて測定される、２０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する。これらはまた、異なる水素化レベルまたは飽和レベルでも入手可能であり、これは別の一般に使用される用語である。有用な例としては、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎ．）製のＥａｓｔｏｔａｃ（商標）Ｈ−１００、Ｈ−１１５、及びＨ−１３０が挙げられ、これらは、それぞれ、１００℃、１１５℃、及び１３０℃の軟化点を有する、部分的に水素化した脂環式の石油炭化水素樹脂である。これらは、異なるレベルの水素化を示すＥ等級、Ｒ等級、Ｌ等級、及びＷ等級で入手可能であり、Ｅが最も水素化されておらず、Ｗが最も水素化されている。Ｅ等級は１５の臭素価、Ｒ等級は５の臭素価、Ｌ等級は３の臭素価、及びＷ等級は１の臭素価を有する。Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＥａｓｔｏｔａｃ（商標）Ｈ−１４２Ｒは、約１４０℃の軟化点を有する。他の有用な粘着付与樹脂としては、全てＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）から入手可能なＥｓｃｏｒｅｚ（商標）５３００、５４００、及び５６３７（部分的に水素化した脂肪族の石油炭化水素樹脂）、ならびにＥｓｃｏｒｅｚ（商標）５６００（部分的に水素化した芳香族の変性石油炭化水素樹脂）、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）から入手可能な脂肪族芳香族の石油炭化水素樹脂であるＷｉｎｇｔａｃｋ（商標）Ｅｘｔｒａ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から入手可能なＨｅｒｃｏｌｉｔｅ（商標）２１００（部分的に水素化した脂環式の石油炭化水素樹脂）、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ製のＮｏｒｓｏｌｅｎｅ（商標）炭化水素樹脂、ならびにＡｒａｋａｗａ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨから入手可能なＡｒｋｏｎ（商標）の無色透明の水素化炭化水素樹脂が挙げられる。
【００５９】
一実施形態において、粘着付与剤としては、オレフィン及びジオレフィン（例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）製のＥＳＣＯＲＥＺ  １３１０ＬＣ、ＥＳＣＯＲＥＺ  ２５９６、またはＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎ．）製のＰＩＣＣＯＴＡＣ  １０９５、ＰＩＣＣＯＴＡＣ  ９０９５）からなるモノマーの重合から生じる樹脂などの脂肪族炭化水素樹脂、及びこれらの水素化誘導体、脂環式石油炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体（例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＳＣＯＲＥＺ  ５３００及び５４００シリーズ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＡＳＴＯＴＡＣ樹脂）が挙げられる。いくつかの実施形態において、粘着付与剤としては、水素化環状炭化水素樹脂（例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＲＥＧＡＬＲＥＺ及びＲＥＧＡＬＩＴＥ樹脂）が挙げられる。
【００６０】
一実施形態において、粘着付与剤は、シラングラフト化非結晶性ポリアルファオレフィンまたはシラングラフト化エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーのいずれかのシラノール基が反応する基を含まない。
【００６１】
一実施形態において、粘着付与剤は、商標名Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ１１５（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）で市販されている、約１１５℃の軟化点を有する、水素化シクロペンタジエン系粘着付与剤である。
【００６２】
粘着付与剤は、５重量％、または９重量、または１０重量％、または１５重量％、または１９重量％〜２０重量％、または２１重量％、または２３重量％、または２５重量％、または３０重量％の量でＨＭＡ組成物中に存在する。重量パーセントは、ＨＭＡ組成物の総重量に基づく。
【００６３】
Ｃ．ワックス
ＨＭＡ組成物は、ワックスを含む。ワックスは、ＨＭＡ組成物の溶融粘度を低減するために使用され得る。好適なワックスの非限定的な例としては、プロピレン系ポリマーワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、副生成物のポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、酸化フィッシャー・トロプシュワックス、ならびにヒドロキシステアラミドワックス及び脂肪アミドワックスなどの官能化ワックスが挙げられる。本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマーワックス」は、重合プロピレンモノマー及び任意のα−オレフィンコモノマーからなるワックスである。
【００６４】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーワックスは、プロピレンホモポリマーワックスである。プロピレンホモポリマーワックスは、チーグラー・ナッタ触媒プロピレン系ポリマーワックスまたメタロセン触媒プロピレン系ポリマーワックスのそれぞれを得る、チーグラー・ナッタ触媒重合またはメタロセン触媒重合によって生成される。
【００６５】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーワックスは、プロピレンホモポリマーワックスであり、官能化ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、動物ワックス、植物ワックス、石油系ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス）、及びモンタンワックスを除外する。
【００６６】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーワックスは、プロピレンホモポリマーワックスであり、以下の特性のうちの１つ、いくつか、または全部を有する。
（ｉ）０．８９ｇ／ｃｃ、または０．９０ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度、及び
（ｉｉ）５０ＭＰａ．ｓ、または５５ＭＰａ．ｓ〜６０ＭＰａ．ｓ、または６５ＭＰａ．ｓ、または７０ＭＰａ．ｓの溶融粘度（１７０℃における）。
【００６７】
出願者は、プロピレンホモポリマーワックスが上記の他のワックスよりも高い結晶化温度及び高い融点を有し、プロピレンホモポリマーワックスをＨＭＡ塗布での使用に特に好適にすることを発見した。さらに、プロピレンホモポリマーワックスは、組成物のＰＢＰＥ構成成分とより高い適合性を有する。
【００６８】
好適なプロピレンホモポリマーワックスの非限定的な例は、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能な商標名ＬＩＣＯＣＥＮＥで販売されているワックスである。
【００６９】
ワックスは、１重量％、または２重量％、または５重量％、または７重量％、または９重量％〜１０重量％、または１１重量％、または１５重量％、または２０重量％、または３０重量％の量でＨＭＡ組成物中に存在する。重量パーセントは、総重量のＨＭＡ組成物に基づく。
【００７０】
一実施形態において、ホルトメルト（ｈｏｌｔ  ｍｅｌｔ）接着剤組成物は、
【００７１】
Ａ）最大１０重量％のエチレン由来の単位を含み、かつ
（ｉ）１．０未満のケーニッヒＢ値、
（ｉｉ）０．０１０％〜０．０３０％のプロピレンの１モル当たりの総不飽和度、
（ｉｉｉ）０．８７０ｇ／ｃｃ〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度、
（ｉｖ）１７７℃における８００ｍＰａ．ｓ〜１１，０００ｍＰａ．ｓ、さらに９００ｍＰａ．ｓ〜１１，０００ｍＰａ．ｓ、及びさらに１，０００ｍＰａ．ｓ〜１１，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、
（ｖ）２４，００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、プロピレン系プラストマーまたはエラストマー（ＰＢＰＥ）と、
Ｂ）粘着付与剤と、
Ｃ）ワックスと、を含む。
【００７２】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物のＰＢＰＥは、０．８８０ｇ／ｃｃ〜０．８８８ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００７３】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物のＰＢＰＥは、１７７℃における８００ｍＰａ．ｓ〜４，０００ｍＰａ．ｓ、さらに９００ｍＰａ．ｓ〜４，０００ｍＰａ．ｓ、及びさらに１，０００ｍＰａ．ｓ〜４，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有する。
【００７４】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物のＰＢＰＥは、５重量％〜７重量％のエチレン由来の単位を含有する。
【００７５】
一実施形態において、ＰＢＰＥは、０．０１５％〜０．０１７％のプロピレンの１モル当たりの総不飽和度を有する。
【００７６】
Ｄ．添加剤
本ＨＭＡ組成物は、１つ以上の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤の非限定的な例としては、可塑剤、油、安定剤、酸化防止剤、色素、染料、アンチブロック添加剤、ポリマー添加剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、レオロジー改質剤、保湿剤、充填剤、溶媒、造核剤、界面活性剤、キレート剤、ゲル化剤、加工助剤、架橋剤、中和剤、難燃剤、蛍光剤、相容化剤、抗微生物剤、及び水が挙げられる。
【００７７】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物は、酸化防止剤を含む。酸化防止剤は、熱、光、または粘着付与樹脂などの原材料からの残留触媒のようなものによって誘発される酸素との反応によって引き起こされる劣化から、ＨＭＡ組成物を保護する。好適な酸化防止剤としては、硫黄及びリン酸含有フェノールなどの高分子量ヒンダードフェノール及び多機能フェノールが挙げられる。代表的なヒンダードフェノールとしては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、ペンタエリスリチルテトラキス−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート、ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート、４，４’−メチレンビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェノール、６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−ｌ，３，５トリアジン、ジ−ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾアート、及びソルビトールヘキサ［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオナート］が挙げられる。
【００７８】
そのような酸化防止剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されており、ヒンダードフェノールであるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、１０１０、１０７６、及び１７２６を含む。これらは、ラジカルスカベンジャーとしての機能を果たす一次酸化防止剤であり、単独で、またはＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８のような亜リン酸塩酸化防止剤などの他の酸化防止剤と組み合わせて使用されてもよい。亜リン酸塩触媒は、二次触媒と見なされ、概して単独では使用されない。これらは、過酸化物分解剤として主に使用される。他の入手可能な触媒は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＣｙａｎｏｘ（登録商標）ＬＴＤＰ及びＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０である。多くのそのような酸化防止剤は、単独で、または他のそのような酸化防止剤と組み合わせてのいずれかで使用され得る。酸化防止剤は、０．１重量％、または０．５重量％〜１．０重量％、または２．０重量％、または３．０重量％の量でＨＭＡ組成物中に存在する。重量パーセントは、ＨＭＡ組成物の総重量に基づく。
【００７９】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物は、０．１重量％、または０．２重量％、または０．３重量％〜０．６重量％、または０．８重量％、または１．０重量％の酸化防止剤を含有する。重量パーセントは、ＨＭＡ組成物の総重量に基づく。
【００８０】
ＨＭＡ組成物は、均質ブレンドを形成するために、１７０℃〜１８０℃の温度において溶融物中で構成成分をブレンドすることによって調製される。
【００８１】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物は、
（Ａ）５５重量％〜９０重量％、または６０重量％〜９０重量％のＰＢＰＥと、
（Ｂ）５重量％〜３０重量％、または１０重量％〜３０重量％の粘着付与剤と、
（Ｃ）０重量％〜３０重量％、または１重量％〜３０重量％、または５重量％〜３０重量％のワックスと、
（Ｄ）任意に、０．０１重量％〜１．０重量％の酸化防止剤と、を含む（ＨＭＡ組成物（１））。
【００８２】
ＨＭＡ組成物（１）のためのＰＢＰＥ、粘着付与剤、ワックス、及び酸化防止剤は、本明細書ですでに記載されるように、任意の個々の組成物であってもよい。一実施形態において、ＨＭＡ組成物（１）は、５５℃を超える熱応力を有する。
【００８３】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物（１）は、６０℃以上の剥離接着破壊温度を有する。
【００８４】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物（１）は、−４０℃〜６０℃の温度において５０％を超える繊維引裂を有する。
【００８５】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物（１）は、１７７℃における１０００ｍＰａ．ｓ〜２５００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００８６】
Ｅ．ソルビトール系造核剤
一実施形態において、ＨＭＡ組成物は、ソルビトール系造核剤を含む。本明細書で使用される場合、「ソルビトール系造核剤」は、少なくとも１つのソルビトール分子（以下の構造（Ｉ）に示されるような）またはその誘導体を含む組成物である。
【００８７】
【化１】
0006548719.tif 000009
【００８８】
一実施形態において、ソルビトール系造核剤は、ＰＢＰＥポリマー溶融物中のスフェルライトとしても既知の結晶成長のための核を形成する。スフェルライトは、結晶核からの特定の配列を有するラメラの成長によって生じる、球状体の質感を有する結晶構造の円形の凝集体であり、光学顕微鏡法及び交差偏光によって観察される。「造核剤」という用語は、清澄剤を含む。
【００８９】
特定の理論によって束縛されないが、本ソルビトール系造核剤がＰＢＰＥ溶融物中でゲルを形成すると考えられる。ゲルとして、ソルビトール系造核剤は、溶融物内で固体粒子である従来の造核剤と比較して、より多くの核形成部位を提供するために、より均一に、またはより微細に分散され得る。より多くの核形成部位のため、ＰＢＰＥ溶融物の結晶化及び凝固は、従来の造核剤よりも迅速に進む。このようにして、ソルビトール系造核剤は、本ＨＭＡ組成物の硬化時間を有利に低減する。ソルビトール系造核剤を有する本ＨＭＡ組成物は、５秒以下の硬化時間を有する。硬化時間の低減は、処理速度が、ケース及びカートンの封止、射出成形、押出プロセスなどのプロセスにおいて高められることを可能にする。
【００９０】
好適なソルビトール系造核剤の非限定的な例としては、非置換形態だけではなく、単独または複数でアルキル置換された形態、例えば、メチル置換形態でもある、ジベンジリデンソルビトール型が挙げられる。他の好適なソルビトール系造核剤としては、ソルビトール誘導体、例えば、１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール、１，２，３，４−ジ−パラ−メチルベンジリデンソルビトール、１，２，３，４−ジ−メタ、パラ−メチルベンジリデンソルビトール、ビス（４−プロピルベンジリデン）プロピルソルビトール、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９１】
ソルビトール系造核剤は、商標名ＭｉｌｌａｄでＭｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている。
【００９２】
一実施形態において、ソルビトール系造核剤は、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＭｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００として市販されている、ビス（４−プロピルベンジリデン）プロピルソルビトールである。ソルビトール系造核剤は、０．１重量％、または０．２重量％、または０．３重量％〜０．４重量％、または０．５重量％、または０．６重量％、または０．７重量％、または０．８重量％、または０．９重量％、または１．０重量％の量でＨＭＡ組成物中に存在する。
【００９３】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物は、
（Ａ）５５重量％〜９０重量％、または６０重量％〜９０重量％のＰＢＰＥと、
（Ｂ）５重量％〜４０重量％、または５重量％〜３０重量％、または１０重量％〜３９重量％の粘着付与剤と、
（Ｃ）０重量％〜３０重量％、または１重量％〜３０重量％、または５重量％〜３０重量％、または１０重量％〜３０重量％のワックスと、
（Ｄ）任意に、０．０１重量％〜１．０重量％の酸化防止剤と、
（Ｅ）０．１重量％〜１．０重量％のソルビトール系造核剤と、を含む（ＨＭＡ組成物（２））。
【００９４】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物（２）は、０．１重量％〜０．５重量％のソルビトール系造核剤を含む。
【００９５】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物（２）は、５５℃を超える熱応力を有する。さらなる実施形態において、ＨＭＡ組成物（２）は、５５℃、または６０℃、または６５℃、または７０℃超〜８０℃、または８５℃、または９０℃の熱応力を有する。
【００９６】
ＨＭＡ組成物（２）のためのＰＢＰＥ、粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤、及びソルビトール系造核剤は、本明細書ですでに記載されるように、任意の個々の組成物であってもよい。一実施形態において、ＨＭＡ組成物（２）は、７０℃〜７５℃の剥離接着破壊温度を有する。
【００９７】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物（２）は、−４０℃〜６０℃の温度において５０％を超える繊維引裂を有する。さらなる実施形態において、ＨＭＡ組成物（２）は、−４０℃〜６０℃の温度において７０％を超える繊維引裂を有する。
【００９８】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物（２）は、５秒以下の硬化時間を有する。さらなる実施形態において、ＨＭＡ組成物（２）は、０．５秒、または１．０秒、または１．５秒、または２．０秒、または２．５秒〜３．０秒、または３．５秒、または４．０秒、または４．５秒、または４．９秒の硬化時間を有する。
【００９９】
一実施形態において、ＨＭＡ組成物は、
（Ａ）６８重量％〜８５重量％、または６９重量％〜７１重量％のＰＢＰＥと、
（Ｂ）９重量％〜２３重量％、または１９重量％〜２１重量％の粘着付与剤と、
（Ｃ）０重量％〜３０重量％、または１重量％〜１１重量％、または９重量％〜１１重量％のワックスと、
（Ｄ）任意に、０．０１重量％〜１．０重量％の酸化防止剤と、
（Ｅ）０．１重量％〜０．５重量％のソルビトール系造核剤と、を含む（ＨＭＡ組成物（３））。
【０１００】
ＨＭＡ組成物（３）のためのＰＢＰＥ、粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤、及びソルビトール系造核剤は、本明細書ですでに記載されるように、任意の個々の組成物であってもよい。一実施形態において、ＨＭＡ組成物（３）は、９５℃を超える結晶化温度（Ｔｃ）及び５秒未満の硬化時間を有する。さらなる実施形態において、ＨＭＡ組成物（３）は、９５℃を超える結晶化温（Ｔｃ）、及び０．５秒、または１．０秒、または１．５秒、または２．０秒、または２．５秒〜３．０秒、または３．５秒、または４．０秒、または４．５秒、または４．９秒の硬化時間を有する。
【０１０１】
ＨＭＡ組成物は、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含んでもよい。
【０１０２】
Ｆ．物品
本開示は、物品を提供する。物品は、本ＨＭＡ組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む。ＨＭＡ組成物は、上記で開示されるような任意のＨＭＡ組成物であってもよい。好適な物品の非限定的な例としては、ＨＭＡ接合段ボール包装箱が挙げられる。
【０１０３】
一実施形態において、該物品は、基材を含む。ＨＭＡ組成物は、基材の少なくとも１つの表面上にある。
【０１０４】
一実施形態において、ホットメルト接着剤組成物は、基材の少なくとも１つの表面と別の基材の少なくとも１つの表面との間にシールを形成する。
【０１０５】
より低い粘度を有する接着剤組成物に対する需要は高まっている。ますます多くの接着剤用途は、ポリマー構成成分が超低重量平均分子量（Ｍｗ５０，０００以下）及び狭い分子量分布（２．０〜４．０のＭｗ／Ｍｎ）を有することを必要とする。しかしながら、超低分子量オレフィン系ポリマーは、典型的には、非常に低い溶融粘度（典型的には、１７７℃において２０，０００ｍＰａ．ｓ未満またはそれ以下）を有し、そのような低粘度材料を取り扱い、かつ処理する障害のため、商業規模の生成（５メートルトン／時間）を困難にする。
【０１０６】
出願者は、均質化が低粘度接着剤組成物を調製するために使用され得ることを発見した。本明細書で使用される場合、「均質化」は、材料の粘度を低減するプロセスである。
【０１０７】
本開示は、１つ以上のオレフィン系ポリマーを均質化するためのプロセスを含む。本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」という用語は、重合形態で、過半量のオレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレン（ポリマーの重量に基づく）を含み、任意に、１つ以上のコモノマーを含んでもよい、ポリマーを指す。オレフィン系ポリマーは、例えば、本ＰＢＰＥなどの上記で開示される任意のオレフィン系ポリマー構成成分であってもよい。以下の開示は、オレフィン系ポリマーに関するが、均質化プロセスが、任意の個々の接着剤構成成分、ならびに最終接着剤組成物（例えば、ホットメルト接着剤組成物など）に適用され得ることが理解される。本均質化プロセスは有利に、接着剤組成物のポリマー構成成分の粘度を機械的に低減し、例えば、ビスブレーキングなどの化学的粘度低減を回避する。
【０１０８】
プロセスは、オレフィン系ポリマーまたは接着剤組成物を均質化に供し、オレフィン系ポリマーまたは接着剤組成物の溶融粘度を低減することを含む。さらなる実施形態において、プロセスは、均質化前にその初期粘度の１０％〜４０％、オレフィン系ポリマーまたは接着剤組成物の溶融粘度を低減することを含む。
【０１０９】
一実施形態において、均質化ステップは、オレフィン系ポリマー（または接着剤組成物）を高圧均質化に供することを含む。高圧均質化は、高圧ホモジナイザーを利用する。本明細書で使用される場合、「高圧ホモジナイザー」（またはＨＰＨ）は、少なくとも１００バールの静水圧を流体物質に適用し、続いて、制限された流量をその流体に与する装置である。
【０１１０】
ＨＰＨは、溶融状態（ポリマー溶融物）または別様に流動可能な状態でオレフィン系ポリマー（または接着剤組成物）を配置することを含む。圧力ポンプは、典型的には１００バール〜２０００バールの高圧下で、ポリマー溶融物をＨＰＨの弁領域に送達する。弁領域において、均質化間隙が弁座と弁との間に存在する。均質化間隙は、弁座と弁との間の微小空間である。ポリマー溶融物が均質化間隙を通って流動し、かつそこを出ると、速度の急速な増加が圧力の急速な減少と同時に生じる。均質化間隙における強力なエネルギー放出は、オレフィン系ポリマーの個々の鎖を切断する乱流及び局所圧力を引き起こす。衝突リングは、均質化間隙のすぐ下流にあっても、またはなくてもよい。衝突リングによるポリマー溶融物の衝撃は、均質化間隙を出るポリマー溶融物にさらなる乱流を与える。特定の理論によって束縛されないが、以下の現象、高い静水圧、せん断応力、キャビテーション、乱流、衝撃、及び温度上昇のうちの１つ、いくつか、または全部がＨＰＨ中で生じ、かつポリマー溶融物（接着剤溶融物）の粘度低減に寄与すると考えられる。
【０１１１】
一実施形態において、ＨＰＨは、１０％、または１５％、または２０％、または２５％〜３０％、または３５％、または４０％、オレフィン系ポリマー（または接着剤組成物）の溶融粘度を低減する。溶融粘度の低減は、均質化前にオレフィン系ポリマー（または接着剤組成物）の初期溶融粘度に基づく。粘度が低減したポリマー溶融物は、次の処理段階への移動のためにＨＰＨのチャネルを通じて進む。
【０１１２】
一実施形態において、ＨＰＨは、２段階高圧ホモジナイザーである。第１段階は、上記のような圧力ポンプ及び弁領域を含む。第２段階は、キャビテーションを低減し、かつ乱流を増加させるために、第１段階よりも１０％〜２０％少ない圧力を利用する、第２の圧力ポンプ及び第２の弁領域を含む。
【０１１３】
一実施形態において、プロセスは、２５００ｍＰａ．ｓ〜２０，０００ｍＰａ．ｓの（１７７℃における）溶融粘度を有するオレフィン系ポリマー（または接着剤組成物）を、高圧ホモジナイザーに導入することを含む。プロセスは、オレフィン系ポリマー（または接着剤組成物）を高圧均質化に供し、１５００ｍＰａ．ｓ〜１２，０００ｍＰａ．ｓの（１７７℃における）溶融粘度を有するオレフィン系ポリマー（または接着剤組成物）を形成することを含む。
【０１１４】
一実施形態において、プロセスは、８００ｍＰａ．ｓ〜３５００ｍＰａ．ｓの（１７７℃における）溶融粘度を有する調合された接着剤組成物を、高圧ホモジナイザーに導入することを含む。プロセスは、調合された接着剤組成物を均質化に供し、４８０ｍＰａ．ｓ〜２１００ｍＰａ．ｓの（１７７℃における）溶融粘度を有する接着剤組成物を形成することを含む。
【０１１５】
均質化プロセスは、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含んでもよい。
【０１１６】
定義
本明細書に開示される数値範囲は、下限から上限（それらを含む）の全ての値を含む。明確な値（例えば、１または２、または３〜５、または６、または７）を含む範囲に関して、いずれかの２つの明確な値間のいずれかの部分範囲が含まれる（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６など）。
【０１１７】
それに反して述べられない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野において慣例ではない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日時点で最新である。
【０１１８】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を指す。
【０１１９】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」という用語、及びこれらの派生語は、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順の存在が具体的に開示されているか否かにかかわらず、それを除外することを意図しない。誤解を避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を使用して特許請求される全ての組成物は、それに反して述べられない限り、ポリマーかそうでないものかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、あらゆる後続の列挙の範囲から、操作性に必要不可欠ではないものを除き、あらゆる他の構成成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないあらゆる構成成分、ステップ、または手順を除外する。
【０１２０】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、同じまたは異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般名称は、本明細書において後に定義されるように、（微量の不純物がポリマー構造内に組み込まれ得るという理解の下で、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために使用される）ホモポリマーという用語、及びインターポリマーという用語を包含する。ポリマーという用語は、ポリマーに組み込まれ得る、かつ／またはポリマー内にあり得る微量の触媒残渣を含む。
【０１２１】
「インターポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、「インターポリマー」という一般名称は、（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される）コポリマー、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１２２】
試験方法
密度
密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定する。結果は、グラム（ｇ）／立方センチメートル、またはｇ／ｃｃで報告される。
【０１２３】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
試料調製及び試料注入のためのロボット支援送達（ＲＡＤ）システムを備えた、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム。濃度検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  Ｉｎｃ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からの赤外線検出器（ＩＲ４）である。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＭ  １００データ収集ボックスを使用して、データ収集を実施した。担体溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。システムには、Ａｇｉｌｅｎｔからのオンライン溶媒脱気装置を備えた。カラムコンパートメントを１５０℃で操作した。カラムは、４つのＭｉｘｅｄ  Ａ  ＬＳ  ３０ｃｍ、２０ミクロンのカラムであった。溶媒は、約２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する、窒素パージされた１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。流速は、１．０ｍＬ／分であり、注入体積は、２００μＬであった。Ｎ２パージ及び予熱されたＴＣＢ（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有する）中に、軽く撹拌しながら１６０℃で２．５時間、試料を溶解することによって、２ｍｇ／ｍＬの試料濃度を調製した。
【０１２４】
２０個の狭分子量分布ポリスチレン標準を実施することによって、ＧＰＣカラム設定を較正した。標準の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌに及び、標準は、６個の「カクテル」混合物中に含まれた。各標準混合物は、個々の分子量間で少なくとも１０個一組の分離を有した。ポリプロピレン（Ｔｈ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌｔｅ，Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｆｆｅｌｅｅｒｓ，ａｎｄ  Ａ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９，３７６３−３７８２（１９８４））及びポリスチレン（Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ，Ｒ．Ｊ．Ｒｏｅ，Ｎ．Ｙ．Ｈｅｌｌｍａｎ，Ｐ．Ｍ．Ｍｕｇｌｉａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４，５０７（１９７１））に関して報告されたマーク・ホーウィンク係数を用いて、以下の方程式を使用することによって、各ＰＳ標準の等価ポリプロピレン分子量を計算した。
【０１２５】
【数８】
0006548719.tif 000010
【０１２６】
式中、Ｍｐｐは、ＰＰ等価ＭＷであり、ＭＰＳは、ＰＳ等価ＭＷであり、ＰＰ及びＰＳに関するマーク・ホーウィンク係数のログＫ及びα値は、以下に列挙される。
【０１２７】
［表］
0006548719.tif 000011
【０１２８】
溶出体積の関数として４次多項式フィットを用いて、対数分子量較正を生成した。数平均及び重量平均分子量を以下の方程式に従って計算した。
【０１２９】
【数９】
0006548719.tif 000012
【０１３０】
式中、Ｗｆｉ及びＭｉはそれぞれ、溶出成分ｉの重量分率及び分子量である。
【０１３１】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、ポリマー（例えば、エチレン系（ＰＥ）ポリマー）中の結晶化度を測定する。約５〜８ｍｇのポリマー試料を計量し、ＤＳＣパンに配置する。蓋をパン上に圧着して、密閉雰囲気を確実にする。試料パンをＤＳＣのセル内に配置し、次いで約１０℃／分の速度で、ＰＥの場合、１８０℃（ポリプロピレンまたは「ＰＰ」の場合、２３０℃）の温度まで加熱する。試料を、この温度で３分間保つ。次いで、試料を１０℃／分の速度で、ＰＥの場合、−６０℃（ＰＰの場合、−４０℃）まで冷却し、この温度で３分間等温的に保つ。次いで、試料を１０℃／分の速度で、完全に溶融するまで加熱する（第２の熱）。結晶化度の割合を、第２の熱曲線から決定した融解熱（Ｈｆ）を、ＰＥの場合、２９２Ｊ／ｇ（ＰＰの場合、１６５Ｊ／ｇ）の理論的融解熱で割り、この数に１００を乗じて算出する（例えば、結晶化度％＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥの場合））。
【０１３２】
特に指定のない限り、各ポリマーの溶融点（複数可）（Ｔｍ）を第２の熱曲線（ピークＴｍ）から決定し、結晶化温度（Ｔｃ）を第１の冷却曲線（ピークＴｃ）から決定する。
【０１３３】
溶融粘度
ＰＢＰＥの場合、１７７℃において、接着剤組成物の場合、１７７℃において、かつワックスの場合、１７０℃において、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ及びＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶ−ＤＶ−ＩＩ−Ｐｒｏ粘度計スピンドル３１を使用して、溶融粘度を測定する。試料を、チャンバ内に注入し、これを次いでＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ内に挿入し、所定の位置にはめる。試料チャンバは、スピンドルが挿入されスピンしているときに、チャンバが回転することができないことを確実にするために、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底部に適合するＶ字型の刻み目を底部に有する。融解試料が試料チャンバの頂部の約１インチ下になるまで、試料（約８〜１０グラムの樹脂）を要求温度に加熱する。粘度計装置を下げ、スピンドルを試料チャンバ内に沈める。粘度計上のブラケットがＴｈｅｒｍｏｓｅｌに整列するまで下げ続ける。粘度計の電源を入れ、粘度計のｒｐｍ出力に基づき、総トルク容量の４０〜６０パーセントの範囲のトルク測定値をもたらす、せん断速度で動作するように設定する。測定値を、約１５分間、または値が安定するまで、１分毎にとり、その時点で、最終測定値を記録する。
【０１３４】
軟化点
環球軟化点を、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＦＰ９００  Ｔｈｅｒｍｏｓｙｓｔｅｍを用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ２８に従って測定する。
【０１３５】
熱応力
耐熱応力性（熱応力）を、ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎｓ（ＩｏＰＰ）によって立案された「Ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｈｅａｔ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｈｏｔ  Ｍｅｌｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」の方法Ｔ−３００６に従って測定する。１つの試料を調製するために、２インチ（５０．８ｍｍ）×３−３／１６インチ（８１ｍｍ）及び２インチ（５０．８ｍｍ）×５−１／２インチ（１３９．７ｍｍ）の寸法を有する（長さ方向に伸びるフルートで切断した）２つのボール紙クーポンを、Ｏｌｉｎｇｅｒ  Ｂｏｎｄ  Ｔｅｓｔｅｒで０．０００１４ｌｂ／インチのＨＭＡを適用することによって接合する。接着剤を、より短いクーポンの中心のフルートに対して垂直に適用し、接着剤が、長いクーポンの一端から３／４インチ（１９ｍｍ）の所になるように、クーポンを接合する。それぞれの配合物に対して５つの複製物を作製する。試料を試料保持器に載せ、短いクーポンの端部を、試料保持器の縁部に整列させる。試料を所定の位置で保持し、広いプレートを蝶ナットによって固定する。２００ｇの重しを、接合部から３．９４インチ（１００ｍｍ）に配置する。重し上のペグを長いクーポンに開けた穴の中に配置することによって、重しを固定する。次いで、試料保持器を、設定温度で２４時間、対流式オーブン内に配置する。少なくとも８０％の接合が不合格にならない場合には、試料が、試験温度での耐熱性に合格したとみなす。オーブンの温度は、最大合格耐熱応力性が決定されるまで変化させる。全ての新しい接合したクーポン試料を各試験温度に使用すべきである。結果を熱応力温度（℃）として報告する。
【０１３６】
プロピレン−エチレンコポリマーに対する１３Ｃ  ＮＭＲ実験手順
エチレン含有量、ケーニッヒＢ値、トライアッド分布、及びトライアッド立体規則性に関して、１３Ｃ  ＮＭＲが使用され、以下の通り実施する。
【０１３７】
試料調製（プロピレン−エチレンコポリマー）
Ｎｏｒｅｌｌ  １００１−７  １０ｍｍ  ＮＭＲ管内で０．２０〜０．３０ｇの試料に、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンを含有する約２．７ｇの５０／５０混合物を添加することによって、試料を調製する。加熱ブロック及びヒートガンを使用して、管及びその内容物を１５０℃まで加熱することによって、試料を溶解及び均質化する。均質性を確実にするために、各試料を目視検査する。
【０１３８】
データ取得パラメータ（プロピレン−エチレンコポリマー）
データを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集する。１２０℃の試料温度で、１データファイル当たり３２０トランジェント、６秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、及び逆ゲート付きデカップリングを使用して、データを取得する。ロックモードで非回転試料に対して、全ての測定を行う。データ取得前の７分間、試料を熱平衡化させる。次いで、当該技術分野で一般的に使用される方法に従って、パーセントｍｍの立体規則性及び重量％のエチレンを決定する。＊
【０１３９】
＊参照：
組成物（重量％のＥ）に関して：
Ｓ．Ｄｉ  Ｍａｒｔｉｎｏ  ａｎｄ  Ｍ．Ｋｅｌｃｈｔｅｒｍａｎｓ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖ  ５６，１７８１−１７８７（１９９５）
立体規則性、詳細な割り当て：
Ｖ．Ｂｕｓｉｃｏ，Ｒ．Ｃｉｐｕｌｌｏ；Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖ  ２６，４４３−５３３（２００１）
【０１４０】
「ケーニッヒＢ値」またはχ統計量は、プロピレンエチレンランダムコポリマーにおけるランダム性またはブロック性の１つの尺度である。１．０の値は、ランダムコポリマーを示し、ゼロの値は、モノマーＡ及びＢの完全ブロックを示す。２のＢ値は、交互コポリマーを示す。Ｂ＝［ＥＰ］／（２［Ｐ］［Ｅ］）であり、式中、［ＥＰ］は、ＥＰ二量体の総モル分率（ＥＰ＋ＰＥまたは（ＥＥＰ＋ＰＰＥ＋ＰＥＰ＋ＥＰＥ））であり、［Ｅ］は、モル分率エチレンであり、［Ｐ］＝１−［Ｅ］である。Ｋｏｅｎｉｇ，Ｊａｃｋ  Ｌ．；Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２ｎｄ  ｅｄ．
【０１４１】
剥離接着破壊温度（ＰＡＦＴ）−剥離接着破壊温度（ＰＡＦＴ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４９８に従って、剥離モードの１００グラムの重しで試験した。試験を、室温（２５℃／７７°Ｆ）で開始し、温度を０．５℃／分の平均速度で上昇させた。
【０１４２】
ＰＡＦＴ試験のための試料を、２枚の４０ポンドのクラフト紙（それぞれ約６×１２インチ（１５２×３０５ｍｍ）の寸法）を用いて調製する。下方のシート上に、２つの１．７５インチまたは２インチ（４５ｍｍまたは５１ｍｍ）幅のマスキングテープ等の片面感圧テープ片を、縦方向及び１インチ（２５ｍｍ）の間隙によって隔てられた平行の様式で接着する。試験する接着剤試料を、１７７℃（３５０°Ｆ）に加熱し、テープ片の間に形成した間隙の中央に均等にたらす。次いで、接着剤が過度に厚くなり得る前に、２つのガラス棒、１つの棒は即時にテープ状に乗せ、間隙の両側上に同じテープ片でシムを入れ、続いて第２の棒及び（２つの棒の間に）２枚目の紙を、シートの長さに滑らせる。これは、第１の棒がテープ片の間の間隙に接着剤を均等に広げ、第２の棒が、間隙及びテープ片の上の第２のシートを均等に圧縮するような様式で行う。したがって、単一の１インチ（２５．４ｍｍ）幅の試料接着剤片を２つのテープ片間に作り、紙シートを接合する。このようにして接合されたシートを横方向に切断し、幅１インチ（２５．４ｍｍ）及び長さ約３インチ（７６．２ｍｍ）の片にし、各片は、中央に１×１インチ（２５×２５ｍｍ）の接着剤試料接着を有する。次いで、この片を所望により、ＰＡＦＴ試験に採用してもよい。
【０１４３】
Ｉｎｌａｎｄ段ボールを使用したＨＭＡの繊維引裂（％）パーセント繊維引裂（ＦＴ）を、標準化法に従って決定した。Ｏｌｉｎｇｅｒ  Ｂｏｎｄ  Ｔｅｓｔｅｒを使用して、接着剤のビーズをボール紙クーポン（５×６ｃｍ）上に適用し、第２のクーポンを迅速に接着剤の頂部に配置した。約３秒間の軽い指の圧力を加えて、接合部を所定の位置で保持した。少なくとも４時間、室温及び５０％の相対湿度で、試料を調節した。次に、５時間〜２４時間、試験温度で、試料を調節した。試料（ｎ＝５）を手で引き離し、破壊モード（繊維引裂、凝集破壊、接着破壊）を記録した。
【０１４４】
開放時間及び硬化時間
試験接合部を形成及び引裂するために使用される機械的試験装置である、Ｏｌｉｎｇｅｒ  Ｂｏｎｄ  Ｔｅｓｔｅｒを使用して、硬化時間及び開放時間特性を決定する。
【０１４５】
Ｏｌｉｎｇｅｒ  Ｂｏｎｄ  Ｔｅｓｔｅｒを３５０℃（１７７℃）まで加熱する。２．５”（６３．５ｍｍ）×２”（５０．８ｍｍ）の段ボールである下方の基材、は、約１／１６”（１．６ｍｍ）〜１／８”（３．２ｍｍ）の幅及び１”（２５．４ｍｍ）の長さのポリマーのビーズを送達する接着剤ポット下のトラック上を移動する。接着剤ポット圧力を増加または減少させて、一貫したビーズサイズを維持する。２バールの圧力で、２．５”（６３．５ｍｍ）×２”（５０．８ｍｍ）の上方の基材を下方の基材に適用する。Ｏｌｉｎｇｅｒは、硬化時間及び開放時間の可能性を最も近い秒まで測定することが可能である、２つのタイマーを有する。
【０１４６】
開放時間測定は、７５％の繊維引裂接合をもたらす、１つの基板への接着剤適用と第２の基材との接合との間の最長期間である。試験のために、圧縮時間（または硬化時間）を、１００％の繊維引裂を達成するために硬化時間測定によって決定される時間に設定する。開放時間を１０秒で設定し、５０％未満の繊維引裂が達成されるまで１０秒の間隔で増加する。開放時間を５秒ずつ減少させ、％の繊維引裂を決定する。最後に、開放時間を１秒の間隔で変化させて、７５％以上の繊維引裂を達成するための最大の許容可能な時間を決定する。
【０１４７】
硬化時間測定は、繊維引裂接合を達成するために必要とされる最小圧縮時間である。試験のために、開放時間を２秒（ｓｅｃ）で設定する。接合は、上方の基材が下方の基材上に圧縮されるときに形成される。予め設定された圧縮時間後、上方の基材が下方の基材から引っ張られるときに引裂試験を実行する。次いで、視覚的評価を行って、予め設定された試験条件下で達成された繊維引裂の割合を決定する。硬化時間を１秒の間隔で変化させ、１００％の繊維引裂及び７５％未満の繊維引裂を達成するために時間を決定する。硬化時間を最も近い秒までの最短時間として記録し、そこで、最低７５％の繊維引裂が得られる。
【０１４８】
いくつかの本開示の実施形態を、これより以下の実施例で詳述する。
【実施例】
【０１４９】
１．ＰＢＰＥの調製
多価アリールオキシエーテル触媒のハフニウム金属錯体を利用して、７つのＰＢＰＥを生成する。触媒Ａは、ハフニウム、［［２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−ＫＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−ＫＯ］］（２−）］ジメチルである、多価アリールオキシエーテル触媒のハフニウム金属錯体である。
【０１５０】
触媒Ｂは、ハフニウム、［［２’，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ＫＯ）］ビス−｛３−［９Ｈ−３，６−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−カルバゾール−９−イル］｝−５’−フルオロ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−ＫＯ］］（２−）］ジメチルである、多価アリールオキシエーテル触媒のハフニウム金属錯体である。
【０１５１】
以下の表１は、触媒Ａ及び触媒Ｂの名称及び構造を提供する。
【０１５２】
【表１】
0006548719.tif 000013
【０１５３】
以下の手順に従って、各ＰＢＰＥを作製する。触媒Ａ及び共触媒成分溶液をポンプ及び質量流量計を使用して計量し、触媒フラッシュ溶媒と組み合わせ、反応器の底部に導入する。使用する共触媒は、約１／３のｉ−ブチル／メチル基のモル比を含む第三級の構成成分である、トリ（イソブチル）アルミニウム修飾メタルモキサン（ＭＭＡＯ）と組み合わせた、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＭＤＢ）に等しい近似化学量論の長鎖アルキルアンモニウムボレートである。触媒Ａに関して、共触媒は、Ｈｆに基づく１．２／１の、及びＭＭＡＯ（２５／１  Ａｌ／Ｈｆ）のモル比である。触媒Ｂに関して、共触媒は、Ｈｆに基づく１．２／１の、及びＭＭＡＯ（２５／１  Ａｌ／Ｈｆ）のモル比である。
【０１５４】
重合プロセスは、発熱である。約９００イギリス熱単位（ＢＴＵ）が、１パウンド（２００９ｋＪ／ｋｇ）の重合プロピレン当たり放出され、約１，５００ＢＴＵが、１パウンド（３４８９  ｋＪ／ｋｇ）の重合エチレン当たり放出される。主なプロセス設計の検討事項は、反応熱の除去である。３インチ（７６ｍｍ）ループパイプに加えて２つの熱交換器で構成される低圧溶液重合ループ反応器において、プロピレン−エチレン（Ｐ−Ｅ）コポリマーを生成し、その総容積は、３１．４ガロン（１１８．９リットル）である。溶媒及びモノマー（プロピレン）を液体として反応器に注入する。コモノマー（エチレン）ガスを液体溶媒中に完全に溶解する。反応器への注入前に、供給物を５℃まで冷却する。反応器は、１５重量％〜２０重量％のポリマー濃度で動作する。溶液の断熱温度上昇は、重合反応からの熱除去の一部を説明する。反応器内の熱交換器を利用して、残りの反応熱の除去し、反応温度における反応器温度制御を可能にする。
【０１５５】
使用する溶媒は、商標名Ｉｓｏｐａｒ  ＥでＥｘｘｏｎから入手可能な高純度イソパラフィン画分である。溶媒、プロピレン、エチレン、及び水素を含む再循環流と混合する前に、新鮮なプロピレンを、精製のためにＳｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＯＳの床に通過させる。再循環流と混合した後、内容物を反応器に移すために高圧７００ｐｓｉｇ（４８２６ｋＰａ）供給ポンプを使用する前に、さらなる精製のために７５重量％のＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  １３Ｘ及び２５重量％のＳｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＤの床に通過させる。流れを７５０ｐｓｉｇ（５１７１ｋＰａ）まで圧縮する前に、新鮮なエチレンを、精製のためにＳｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＯＳ床に通過させる。水素（分子量を低減するために使用されるテロゲン）及び圧縮エチレンを液体供給物中に混合／溶解する前に、それら２つを混合する。全体の流れを適切な供給温度（５℃）まで冷却する。反応器は、５００〜５２５ｐｓｉｇ（３４４７〜３６１９ｋＰａ）で動作し、制御温度は、表１Ａで報告される。触媒注入速度を制御することによって、反応器中のプロピレン変換を維持する。８５℃で熱交換器のシェル側にわたる水温を制御することによって、反応温度を維持する。反応器中の滞留時間は短い（約１０分）。１回の反応器通過当たりのプロピレン変換もまた、表１Ａで報告される。
【０１５６】
反応器を出た後、水及び添加剤をポリマー溶液に注入する。水は、触媒を加水分解し、重合反応を終了させる。添加剤は、酸化防止剤、すなわち、５００ｐｐｍのフェノール及び１０００ｐｐｍの亜リン酸塩からなり、それらは、エンドユーザの施設における後続の製造前の保管中、ポリマーにとどまり、安定剤としての機能を果たしてポリマー分解を防止する。２段階脱蔵に備えて、反応器後の溶液を反応器温度から２３０℃まで過熱する。脱蔵プロセス中、溶媒及び未反応モノマーを除去する。水中ペレット切断のために、ポリマー溶融物をダイに送り込む。
【０１５７】
脱蔵装置の頂部を出る溶媒及びモノマー蒸気を、コアレッサに送る。コアレッサは、脱臓中に蒸気中に取り込まれたポリマーを除去する。コアレッサを出るきれいな蒸気流を、一連の熱交換器を通じて部分的に凝縮する。二相混合物は、分離ドラムに入る。凝縮された溶媒及びモノマーを精製し（これは、上記の再循環流である）、反応プロセスで再利用する。主にプロピレン及びエチレンを含有する、分離ドラムを出る蒸気をブロックフレアに送り、燃焼する。
【０１５８】
上記のプロセスによって生成されたＰＢＰＥのためのプロセス条件は、以下の表１Ａに提供される。
【０１５９】
【表１Ａ】
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【０１６０】
上記のプロセスによって生成されたＰＢＰＥに関する特性は、以下の表２に提供される。
【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
Ａ．表２のイソタクチック性を１３Ｃ  ＮＭＲで決定する。
クロミウムアセチルアセトネート（緩和剤）中０．０２５Ｍであるテトラクロルエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの約２．６ｇの５０／５０混合物を、１０ｍｍ  ＮＭＲ管内の０．２ｇの試料に添加することによって、試料を調製する。管及びその内容物を１５０℃まで加熱することによって、試料を溶解及び均質化する。データを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集した。１２０℃の試料温度で、１データファイル当たり１６０スキャン、６秒のパルス繰り返し遅延を使用して、データを取得した。２５，０００Ｈｚのスペクトル幅及び３２Ｋデータ点のファイルサイズを使用して、取得を実施した。
【０１６３】
Ｂ．Ｂ値
ケーニッヒＢ値
ケーニッヒＢ値またはχ統計量は、ＡＢコポリマーにおけるランダム性またはブロック性の１つの尺度である。１．０の値は、ランダムコポリマーを示し、ゼロの値は、モノマーＡ及びＢの完全ブロックを示す。２のＢ値は、交互コポリマーを示す。Ｂ＝［ＥＰ］／（２［Ｐ］［Ｅ］）であり、式中、［ＥＰ］は、ＥＰ二量体の総モル分率（ＥＰ＋ＰＥまたは（ＥＥＰ＋ＰＰＥ＋ＰＥＰ＋ＥＰＥ））であり、［Ｅ］は、モル分率エチレンであり、［Ｐ］＝１−［Ｅ］である。Ｋｏｅｎｉｇ，Ｊａｃｋ  Ｌ．；Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２ｎｄ  Ｅｄ．
【０１６４】
Ｃ．総モル％のプロピレン不飽和度を、以下の計算で決定する。
プロピレンからのＨのモル数
プロピレンのモル分率＊（積分範囲δ３．５〜０．２ｐｐｍ）
【０１６５】
プロピレンの総モル数
【０１６６】
【数１０】
0006548719.tif 000016
【０１６７】
Ｍｏｌ％のビニル不飽和度／ｍｏｌのプロピレン
【０１６８】
【数１１】
0006548719.tif 000017
【０１６９】
Ｍｏｌ％のＣｉｓ／Ｔｒａｎｓ不飽和度／ｍｏｌのプロピレン
【０１７０】
【数１２】
0006548719.tif 000018
【０１７１】
Ｍｏｌ％の三置換不飽和度／ｍｏｌのプロピレン
【０１７２】
【数１３】
0006548719.tif 000019
【０１７３】
Ｍｏｌ％のビニリデン不飽和度／ｍｏｌのプロピレン
【０１７４】
【数１４】
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【０１７５】
総ｍｏｌ％の不飽和度／ｍｏｌのプロピレン
Ｍｏｌ％のビニル＋モルのｃｉｓ＆ｔｒａｎｓ＋Ｍｏｌ％の三置換＋Ｍｏｌ＋ビニリデン
【０１７６】
２．ホットメルト接着剤組成物の生成
ホットメルト接着剤組成物を生成するために使用される材料は、以下の表３に提供される。
【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
上記の表３からの出発物質を計量し、次いで、小型ボウルのＨａａｋｅブレンダーを使用して、１００回転数／分（ｒｐｍ）で３０分間、１７７℃でブレンドする。ＨＭＡ組成物は、以下の表４に提供される。
【０１７９】
【表４】
0006548719.tif 000022
【０１８０】
上記の表４に示されるように、０．０５％を超えるソルビトール系造核剤が添加されたＨＭＡ組成物は、硬化時間を５秒以下まで低減した。これに反して、同様のレベルの比較造核剤が添加されたＨＭＡ組成物は、硬化時間の低減に対する効果を示さなかった。実施例８Ｍ、２０、及び２１は、０．０５重量％を超えるソルビトール系造核剤と共に、２．２重量％以下のワックスを含有するホットメルト接着剤組成物もまた、５秒以下の硬化時間の低減を示すことを実証する。典型的には毎分３０〜５０箱を密閉する範囲である高速包装ラインは、箱がそのような高速で密閉されるため、接着剤が迅速に硬化することを必要とする。５秒以下の硬化時間は、接着剤組成物が高速の包装ラインに好適であることを示す。
【０１８１】
図１は、様々な量のソルビトール系造核剤を有するＰＢＰＥ５のＤＳＣ曲線を示す。図２は、様々な量の比較造核剤を有するＰＢＰＥ５のＤＳＣ曲線を示す。図１及び図２に示される冷却曲線は、ソルビトール系造核剤が、材料の結晶化ピーク温度の一部を９５℃超まで上昇させるのに効果的である一方で、比較造核剤がこの効果を示さないことを実証する。
【０１８２】
配合物構成成分に対する造核剤の効果に関するさらなる調査を、各造核剤をＬｉｃｏｃｅｎｅに添加することによって、またはＰＢＰＥ単独で行う。ＤＳＣ結果は、図３に示される。図３は、ＰＢＰＥ５、ＰＢＰＥ５及びソルビトール系造核剤、ならびにＰＢＰＥ５及び比較造核剤を含有する組成物のＤＳＣ曲線を示す。ＰＢＰＥに添加されるとき、ソルビトール系造核剤は、マトリクス材の結晶化温度を上昇させることに対するより大きい効果を示す。
【０１８３】
適用性能データは、表５に示される。ソルビトール系造核剤の添加は、−４０〜６０℃の広い温度範囲にわたる高いＰＡＦＴ及び高い繊維引裂など、優れた接着性能を維持した。
【０１８４】
【表５】
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【０１８５】
本開示は、その精神及び本質的な属性から逸脱することなく他の形態で具体化されてもよく、したがって、本開示の範囲を示すものとして、上記の明細書よりもむしろ、添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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