(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｄ原料液にＳｅ原料液を注入して混合することによりＣｄＳｅコロイド粒子を製造する方法において、
(a) 前記Ｓｅ原料液を、Ｓｅ源と−ＣＯＯＨ又は−Ｐ＝Ｏの官能基を有する化合物と非配位性溶媒とを混合した後、２００〜２６０℃の温度に加熱して少なくとも３時間保持し、続いて９０〜１１０℃の温度に降温することにより調製する工程と、
(b) ２７０〜２９０℃の温度に保持された前記Ｃｄ原料液に９０〜１１０℃の温度に保持された前記Ｓｅ原料液を注入して混合した後、注入開始時刻から１０分〜２時間保持することにより、合成液を調製し、前記合成液中で生成したＣｄＳｅコロイド核を粒成長させる工程と、
(c) 前記ＣｄＳｅコロイド核が粒成長した液に極性溶媒を添加混合して前記液中で分散しているＣｄＳｅコロイド粒子をＣｄＳｅコロイド凝集粒子にする工程と、
(d) 前記液を固液分離して前記ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する工程と、
(e) 前記回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合してＣｄＳｅコロイド粒子が分散した液にする工程と、
(f) 前記液に極性溶媒を添加混合して前記液中で分散しているＣｄＳｅコロイド粒子をＣｄＳｅコロイド凝集粒子にする工程と、
(g) 前記液を固液分離して前記ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する工程と、
(h) 前記回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合してＣｄＳｅコロイド粒子が分散した液にする工程と
を上記(a)〜(h)の工程順に含むことを特徴とするＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法。
【請求項２】
前記(h)工程の後で、前記(f)工程から前記(h)工程まで１回又は２回以上繰り返す請求項１記載のＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ルミネセンス材料の一種の可視発光コロイド粒子であるＣｄＳｅコロイド粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８０年代初期に量子サイズ効果の概念が導入されて以来、ＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）コロイド粒子は無機半導体ナノ粒子の中で最も研究されてきたナノ結晶である。高品質のＣｄＳｅコロイド粒子を作るために、非常に成功した製造方法が確立している（例えば、非特許文献１参照。）。非特許文献１に示される方法は、Ｓｅ（セレン）とアルキルホスフィンとの間で前駆体を作るために、アルキルホスフィンとして、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）又はトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）を用いている。
【０００３】
しかしながら、ＴＯＰとＴＢＰは有害で化学的に不安定な物質であり、しかも高価な材料であるため、商業化の大きな負荷となっていた。この点を改良するために、非特許文献１に示されたコロイドの品質を維持しつつ、環境負荷が低くかつ高価でない溶媒であるオクタデシルアミン（ＯＤＡ）とオクタデセン（ＯＤＥ）を用いたＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法が開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】C. B. Murray et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715
【非特許文献２】H. Shen et al. CrystEngComm, 2009, 11, 1733-1738
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、可視発光コロイド粒子であるコロイド蛍光体では、発光波長を精密に制御することが重要であって、量子サイズ効果の原理に従うと、それはＣｄＳｅコロイド粒子の粒径を精密に制御することにある。非特許文献２の方法では、所定のＳｅ−ＯＤＡ錯体を形成したＳｅ原料液を利用して、反応時間を変えることにより、ＣｄＳｅコロイド粒子の粒径を制御していた。しかしながら、この方法では、粒径制御の因子が反応時間に限られるため、２ｎｍ未満の微小な粒径のＣｄＳｅコロイド粒子を得るには反応時間を１分未満の短時間にする必要があり、操作が極めて困難であった。また８ｎｍを超える粒径のＣｄＳｅコロイド粒子を得るには反応時間が２時間を超える長時間を要し、製造効率が低下する問題があった。また、Ｓｅとアミノ基（−ＮＨ２）の結合親和性は、その他の官能基（−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ）と比較して弱いので、Ｃｄ−Ｓｅモノマーが熱解離し易く、核生成と成長の分離が比較的難しく、粒度分布が広くなる、という問題があった。一方、上記方法では、大量に窒素を含んだ廃液が排出される。海洋環境保全に関する法規制にて、海に排出出来る廃液中の窒素濃度の規制が厳しく定められており、廃液中に大量に窒素を含むことが予想されるため、量産した場合には大きな障害となる。
【０００６】
本発明の目的は、粒径が２〜５ｎｍの範囲にあってフォトルミネッセンス・スペクトル（以下、「ＰＬスペクトル」という。）のピークにおける半値幅が３０ｎｍ以下である、量子効率が高い高品質のＣｄＳｅコロイド粒子を高い収量で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ｓｅ原料液中で形成されるＳｅ−Ｘ錯体の有機配位子Ｘに着目し、リン（Ｐ）基以外の官能基を持つ有機配位子は、反応中にキャッピング剤としても働くことを知見した。このキャッピング剤としての有機配位子Ｘの官能基とＣｄ−Ｓｅとの結合親和力を調整することで、ＣｄＳｅコロイド粒子への有機配位子Ｘの吸脱着速度を調整するとともに、有機配位子Ｘの構造上の嵩高さを選択することで、ＣｄＳｅモノマーの成長の難易度を調整できることに着目し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の第１の観点は、Ｃｄ原料液にＳｅ原料液を注入して混合することによりＣｄＳｅコロイド粒子を製造する方法において、(a) 前記Ｓｅ原料液を、Ｓｅ源と−ＣＯＯＨ又は−Ｐ＝Ｏの官能基を有する化合物と非配位性溶媒とを混合した後、２００〜２６０℃の温度に加熱して少なくとも３時間保持し、続いて９０〜１１０℃の温度に降温することにより調製する工程と、(b) ２７０〜２９０℃の温度に保持された前記Ｃｄ原料液に９０〜１１０℃の温度に保持された前記Ｓｅ原料液を注入して混合した後、注入開始時刻から１０分〜２時間保持することにより、合成液を調製し、前記合成液中で生成したＣｄＳｅコロイド核を粒成長させる工程と、(c) 前記ＣｄＳｅコロイド核が粒成長した液に極性溶媒を添加混合して前記液中で分散しているＣｄＳｅコロイド粒子をＣｄＳｅコロイド凝集粒子にする工程と、(d) 前記液を固液分離して前記ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する工程と、(e) 前記回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合してＣｄＳｅコロイド粒子が分散した液にする工程と、(f) 前記液に極性溶媒を添加混合して前記液中で分散しているＣｄＳｅコロイド粒子をＣｄＳｅコロイド凝集粒子にする工程と、(g) 前記液を固液分離して前記ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する工程と、(h) 前記回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合してＣｄＳｅコロイド粒子が分散した液にする工程とを上記(a)〜(h)の工程順に含むことを特徴とするＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法である。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点の発明に基づく発明であって、前記(h)工程の後で、前記(f)工程から前記(h)工程まで１回又は２回以上繰り返すＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の観点のＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法では、Ｓｅ源と電子供与性のある有機配位子である−ＣＯＯＨ又は−Ｐ＝Ｏの官能基を有する化合物と非配位性溶媒とを混合した後、前記Ｓｅ源と前記電子供与性のある有機配位子を有する化合物とによる錯形態が平衡状態に達したエネルギー的に安定な段階で、Ｓｅ原料液をＣｄ原料液と混合すると、有機配位子がキャッピング剤として機能して、この有機配位子がＣｄＳｅコロイド表面上で、吸脱着を繰り返し、ＣｄＳｅ核の成長を制御する。上記官能基が好適にキャッピング剤として機能し、窒素を含んだ有機溶媒を使用せずに、粒子への成長過程で、微小粒径が維持されて、粒径が２〜５ｎｍであってＰＬスペクトルのピークにおける半値幅が３０ｎｍ以下である、量子効率が高い高品質のＣｄＳｅコロイド粒子が得られる。このＣｄＳｅ核の成長過程で原料液中のＣｄとＳｅが消費され、収量を高くすることができる。
【００１１】
本発明の第２の観点のＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法では、極性溶媒の添加によりＣｄＳｅコロイド粒子をＣｄＳｅコロイド凝集粒子にする工程と、非極性溶媒の添加によりＣｄＳｅコロイド凝集粒子をＣｄＳｅコロイド粒子に再分散させる工程を繰り返すことにより、ＣｄＳｅコロイド粒子が洗浄され、より一層上記半値幅が狭まる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態のＣｄＳｅコロイド粒子の製造工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
本実施形態のＣｄＳｅコロイド粒子は、図１に示す工程を経て作られる。図１に示す温度は本発明の実施例の温度である。各原料の秤量は各原料の雰囲気ガスとの反応を回避するため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００１５】
〔Ｃｄ原料液の調製〕
第１の実施形態のＣｄ原料液は、不活性ガスで置換した容器内にＣｄ源としての粉末状の金属カドミウム（Ｃｄ）又は粉末状の酸化カドミウム（ＣｄＯ）等のカドミウムの酸化物を入れ、これにカルボン酸と非配位性溶媒を加えて混合した後、加熱することにより調製される。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。非配位性溶媒としては、オクタデセン（ＯＤＥ：Ｃ１８Ｈ３６）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ：Ｃ２４Ｈ５１Ｐ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ：Ｃ２４Ｈ５１ＯＰ）、オレイルアミン（ＯＬＡ：Ｃ１８Ｈ３７Ｎ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ：Ｃ１６Ｈ３５Ｎ）等が挙げられる。Ｃｄ源１ｍｏｌに対して、カルボン酸を２〜６ｍｏｌ、非配位性溶媒を５０〜３００ｍｏｌ加える。各原料の混合液が入った容器に不活性ガスを通気しながら この容器をオイルバスなどで加熱する。このオイルバスで各原料の混合液を加熱して到達する温度は２７０〜２９０℃である。この温度で混合液が透明になり、２７０〜２９０℃のＣｄ原料液が調製される。Ｃｄ原料液の温度が下限値未満では、後述するＳｅ原料液との反応が進みにくく、上限値を超えるとＣｄ原料液が蒸発し易くなる。
【００１６】
〔Ｓｅ原料液の調製〕
本実施形態のＳｅ原料液は、不活性ガスで置換した容器内にＳｅ源としての粉末状の金属セレン（Ｓｅ）又は粉末状の酸化セレン等のセレンの酸化物を入れ、これに電子供与性のある有機配位子を有する化合物と非配位性溶媒を混合して加熱することにより調製される。電子供与性のある有機配位子を有する化合物の選定に当たっては、キャッピング剤の官能基の被覆速度とその粗密さが粒径制御の重大な因子となることを考慮する。具体的には、キャッピング剤の被覆速度が小さいとＣｄＳｅコロイド粒子の成長が速く、上記被覆速度が大きいとＣｄＳｅコロイド粒子の成長が遅くなる。またキャッピング剤の嵩高さが小さいとＣｄＳｅコロイド粒子の成長が遅く、上記嵩高さが大きいとＣｄＳｅコロイド粒子の成長が速くなる。上記の観点から、本実施形態の電子供与性のある有機配位子を有する化合物としては、−ＣＯＯＨ又は−Ｐ＝Ｏの官能基を有し、窒素を含む官能基を有しない、化合物が挙げられる。−ＣＯＯＨの官能基を有する化合物としては、嵩高さが小さいオレイン酸、リノール酸又はアラキド酸；嵩高さが大きいフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸等が挙げられる。また−Ｐ＝Ｏの官能基を有する化合物としては、嵩高さが大きいジオクチルホスフィンオキシド又はトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００１７】
本実施形態の特徴ある第１の点は、Ｓｅ源と電子供与性のある有機配位子を有する化合物とが錯形態を変化させながら所定の平衡状態の錯形態に到達した後のエネルギー的に安定なＳｅ原料液を調製することにある。非配位性溶媒としては、オクタデセン（ＯＤＥ：Ｃ１８Ｈ３６）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ：Ｃ２４Ｈ５１ＯＰ）、オレイルアミン（ＯＬＡ：Ｃ１８Ｈ３７Ｎ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ：Ｃ１６Ｈ３５Ｎ）等が挙げられる。Ｓｅ源１ｍｏｌに対して、電子供与性のある有機配位子を有する化合物を１〜１０ｍｏｌ及び非配位性溶媒を２〜１００ｍｏｌ加える。Ｃｄ原料液の調製と同様に、各原料の混合液が入った容器に不活性ガスを通気しながら この容器をオイルバスなどで加熱する。このオイルバスで各原料の混合液を加熱する温度は２００〜２６０℃であり、加熱した温度での保持時間は少なくとも３時間である。加熱温度が２００℃未満では、Ｓｅ源の有機溶媒への溶解が十分でなく、Ｓｅ源の未溶解分が発生し易い。また加熱温度が２６０℃を超えると、有機物の揮発が優勢となり、Ｓｅ有機錯体の形成に悪影響を与えるという不具合がある。また保持時間が３時間未満であると、Ｓｅ有機錯体が平衡状態の錯形態にならない。加熱した後、容器をオイルバスから取り出して空冷することにより降温して、最終のＳｅ原料液の温度を９０〜１１０℃の温度にする。Ｓｅ原料液の温度が下限値未満にまで降温すると、Ｓｅの有機塩が生成する等の不具合を生じる。Ｓｅ源としては、金属セレンが溶解し易いことから好ましい。
【００１８】
〔Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成〕
Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成は、ホットソープ法で行われる。即ち、Ｃｄ原料液が入った容器に不活性ガスを通気しながら この容器をオイルバスで加熱した状態で、２７０〜２９０℃のＣｄ原料液中に９０〜１１０℃のＳｅ原料液をシリンジを用いて一気に注入してＣｄ原料液とＳｅ原料液の合成を行う。具体的には内径１０ｍｍのシリンジに対して１〜１０ｍＬ／秒の押し込み速度で注入する。下限値未満の速度でゆっくり注入すると、液中で形成した核の表面にまた核が形成され、核が微小になりにくく、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅も広がる。上限値を超えた高速度では注入操作がやりにくい。これにより、Ｃｄ原料液にＳｅ原料液を混合した合成液が調製される。Ｃｄ原料液にＳｅ原料液を混合する方法として、混合の規模によっては、不活性圧縮ガスを利用して、ノズル混合、エジェクター混合等の混合方法を採用してもよい。調製された合成液を２４５〜２５５℃の温度で保持し、ＣｄＳｅコロイド核を粒成長させる。電子供与性のある有機配位子を有する化合物を含んだ、所定の平衡状態の錯形態に到達した後のエネルギー的に安定なＳｅ原料液を注入すると、上記化合物の有機配位子がキャッピング剤として機能して、この有機配位子がＣｄＳｅコロイド表面上で、吸脱着を繰り返し、ＣｄＳｅ核の成長を制御する。具体的には、ＣｄＳｅコロイド表面上で上記化合物の有機配位子（キャッピング剤）が脱離した隙間をＣｄＳｅモノマーが成長する。この成長が進行すると、コロイド粒子表面のキャッピング剤の被覆率が向上し、この成長が進行しにくくなり、結果としてＣｄＳｅ核の成長を制御する。
【００１９】
本実施形態の特徴ある第２の点は、注入開始時刻から起算される合成時間を１０分〜２時間の範囲にすることにある。好ましくは、合成時間を１５分〜１時間の範囲にする。下限値の１０分未満では、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成が不十分で収量を高くすることができない。また上限値の２時間を超えると、製造効率が悪化し易い。
【００２０】
〔ＣｄＳｅコロイド粒子の分散液の作製〕
上記合成時間が経過した後、オイルバスから容器を取り出し、そこに極性溶媒を加えて合成液の温度を下げ、粒成長したＣｄＳｅコロイドの凝集粒子を得る。極性溶媒としては、ブタノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）、メタノール（ＣＨ４Ｏ）、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）、１（又は２）−プロパノール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）等が挙げられる。ＣｄＳｅコロイド凝集粒子が液をミキサー等で十分に撹拌した後、遠心分離等により固液分離して、固形分であるＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する。回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を加えて、ミキサー等で十分に撹拌して、コロイド凝集粒子を分散させてコロイド粒子の分散液を得る。非極性溶媒としては、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、トルエン（Ｃ７Ｈ８）、ジエチルエーテル（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）等が挙げられる。
【００２１】
次いで、コロイド粒子の分散液に極性溶媒を加え、ミキサー等で十分に撹拌することにより、コロイド粒子を凝集粒子にする。この液に対して、例えば６０００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行うことにより、ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する。回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を所定量添加し、ミキサーで十分に撹拌しコロイド凝集粒子をほぐしてコロイド粒子の分散液にする。これにより、粒径が２〜５ｎｍの範囲内にあり、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅が３０ｎｍ以下であり、量子効率が５５％以上であり、収量が０．２０以上である高品質のＣｄＳｅコロイド粒子を得ることができる。極性溶媒によりコロイド粒子を凝集させ、コロイド凝集粒子を遠心分離により回収し、非極性溶媒によりコロイド粒子を分散させる操作は、更に１回又は２回以上行うことが望ましい。
【実施例】
【００２２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２３】
＜実施例１＞
図１に示す工程順に以下の方法により、II−VI半導体であるＣｄＳｅコロイドをホットソープ法で作製した。
【００２４】
秤量作業は全てグローブボックス内（Ｎ２ガス雰囲気）で実施した。５０ｍＬフラスコ内に酸化カドミウム（ＣｄＯ）０．０１５４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を入れ、これにオレイン酸（ＯＡ：Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２）０．１１６７ｍＬ（０．３６ｍｍｏｌ）とオクタデセン（ＯＤＥ：Ｃ１８Ｈ３６）４．９１ｍＬ（１３．８３ｍｍｏｌ）を加えて混合した後、このフラスコをグローブボックス内から取り出した。このフラスコを２４０℃のシリコーンオイルに浸し、フラスコ内の混合液を撹拌しながら昇温した。混合液の温度が２４０℃に達した後、この温度で１０分間保持し、その後２８０℃まで昇温した。２８０℃に達した後、フラスコ内の液は完全な透明液となった。これをＣｄ原料液とした。図１では「Ｃｄ−ＯＡ溶液」として示している。
【００２５】
５０ｍＬフラスコ内に金属セレン（Ｓｅ）０．１８８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）を入れ、これに電子供与性のある有機配位子を有する化合物Ｘ（６．９８ｍｍｏｌ）とオクタデセン（ＯＤＥ：Ｃ１８Ｈ３６）１８．００ｍＬ（５０．６２ｍｍｏｌ）を加えて混合した後、このフラスコをグローブボックス内から取り出した。このフラスコを１００℃のシリコ−ンオイルに浸し，フラスコ内の混合液を撹拌しながら昇温した。この例では、Ｘはトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ：Ｃ２４Ｈ５１ＯＰ）２．６７ｇ（６．９８ｍｍｏｌ）であった。この混合液の温度が１００℃に達した後、この温度で２０分間保持し，その後２２０℃まで昇温した。２２０℃に達した状態でセレンがＴＯＰＯに溶解した液を５時間保持した後，シリコーンオイルからフラスコを取り出し，空冷を開始した。１００℃まで降温した最終液をＳｅ原料液とした。図１では「Ｓｅ−Ｘ溶液」として示している。
【００２６】
１００℃まで空冷したＳｅ原料液（Ｓｅ−Ｘ溶液）を内径１０ｍｍのシリンジで２ｍＬ採取し、これを一気に２ｍＬ／秒の押し込み速度でＣｄ原料液へ注入して混合することにより、Ｃｄ原料液にＳｅ原料液を混合した合成液を調製した。この注入タイミングを注入開始時刻とした。注入直後に液温低下が始まり、ＣｄＳｅコロイド核が生成し始めた。２５０℃に達した後、その２５０℃で保持し、ＣｄＳｅコロイド核を粒成長させた。注入開始時刻から１０分間保持してＣｄ原料液にＳｅ原料液を合成させた後にシリコ−ンオイルからフラスコを取り出し、そこにブタノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）１４．０ｍＬとメタノール（ＣＨ４Ｏ）１４．０ｍＬを加え冷却することにより、粒成長したＣｄＳｅコロイド粒子が凝集した反応液を調製した。冷却した反応液をミキサーで十分に撹拌した後、この液に対して６０００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行い、ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収した。
【００２７】
回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子にヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）２．０ｍＬを加え、ミキサーで十分に撹拌しコロイド凝集粒子をほぐしてコロイド粒子の分散液を得た。そこにブタノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）４．０ｍＬとメタノール（ＣＨ４Ｏ）４．０ｍＬを加え、ミキサーで十分に撹拌してコロイド粒子を再び凝集粒子にした後、この液に対して６０００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行い、ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収した。回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子にヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）２．０ｍＬを加え、ミキサーで十分に撹拌しコロイド凝集粒子をほぐしてコロイド粒子の分散液を得た。その後、上記の凝集、回収、及び分散の操作をもう１回繰り返した。
【００２８】
＜実施例２〜６、比較例１〜１２＞
実施例２〜６及び比較例１〜１２では、表１に示される電子供与性のある有機配位子を有する化合物Ｘにセレンを溶解したＳｅ原料液（Ｓｅ−Ｘ溶液）を次のように調製した。即ち、調製後の保持温度を２２０℃に、また保持時間を５時間にそれぞれ設定して、その後実施例１と同様に空冷して一定の温度である１００℃まで降温することにより、最終のＳｅ原料液（Ｓｅ−Ｘ溶液）を得た。これらのＳｅ原料液を実施例１と同様に各別にＣｄ原料液に注入して混合し、合成液を調製した。このとき注入開始時刻から起算される合成時間を表１に示すように、１分から２時間の間に設定した。以下、実施例１と同様の操作で、ＣｄＳｅコロイド粒子の分散液を得た。
【００２９】
＜比較評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜１２で得られた分散液中のＣｄＳｅコロイド粒子について、次に述べる方法により、粒径、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅、量子効率及び収量を調べた。これらの結果を製造条件とともに以下の表１に示す。
【００３０】
(1) ＣｄＳｅコロイド粒子の粒径
分散液中のＣｄＳｅコロイド粒子を極性溶媒を用いて凝集させ遠心分離にて回収したものをテトラクロロエチレン（Ｃ２Ｃｌ４）１．５ｍＬに再分散させ、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製）にて吸光光度を測定した。ピーク波長よりコロイド粒子の粒径を算出した。
【００３１】
(2) ＣｄＳｅコロイド粒子のＰＬスペクトルのピークにおける半値幅
粒径を算出したときの波長のピーク値で規格化された吸光光度ピークにおけるＰＬスペクトルのピークにおける半値幅をコロイド粒子の均一性の指標として求めた。この半値幅が小さければ、粒径が均一であることを示している。
【００３２】
(3) ＣｄＳｅコロイド粒子の量子効率
上記吸光光度測定に用いた分散液を利用して、量子効率測定システム（大塚電子社製）にて量子効率を測定した。この量子効率が高いほど、コロイド粒子の結晶の質が優れていることを示している。
【００３３】
(4) ＣｄＳｅコロイド粒子の収量
分散液中のＣｄＳｅコロイド粒子を極性溶媒を用いて凝集させ遠心分離にて回収したものを真空乾燥して得られた乾燥物の質量から消費されたカドミウム質量を算出し、仕込みカドミウム質量を１としたときの消費割合を収量と定義した。この収量が高いほど、Ｃｄ源が無駄なく消費されたことを示している。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１から明らかなように、比較例１〜３では、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成時間が１分間で短く、これによりＣｄ原料液とＳｅ原料液の合成が不十分であり、得られたＣｄＳｅコロイド粒子は収量が０．０８〜０．１２と極めて低かった。
【００３６】
また比較例４〜９では、電子供与性のある有機配位子として、−ＮＨ２の官能基を有するＳｅ配位子種を選定し、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成時間を８分〜２時間と十分に取ったので、量子効率は５５〜５８％と高くなったけれども、Ｓｅとアミノ基（−ＮＨ２）の結合親和性は、その他の官能基（−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ）と比較して弱いため、Ｃｄ−Ｓｅモノマーが熱解離し易く、核生成と成長の分離が比較的難しく、粒度分布は３１〜３２ｎｍと広かった。
【００３７】
更に比較例１０〜１２では、電子供与性のある有機配位子として、−ＣＯＯＨ又は−Ｐ＝Ｏの官能基を有するＳｅ配位子種を選定したけれども、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成時間が１分間で短く、これによりＣｄ原料液とＳｅ原料液の合成が不十分であり、得られたＣｄＳｅコロイド粒子は収量が０．０７〜０．０８と極めて低かった。またＣｄ−Ｓｅモノマーがコロイド粒子表面に析出し、再配置を起こして、結晶の品質を向上させるだけの時間が確保できなかったため、量子効率が３１〜３３％に留まり、またＰＬスペクトルのピークにおける半値幅が３４〜３６ｎｍと広かった。
【００３８】
これに対して、実施例１〜６では、電子供与性のある有機配位子として、−ＣＯＯＨ又は−Ｐ＝Ｏの官能基を有するＳｅ配位子種を選定した上で、Ｓｅ−Ｘ液を調製した後の保持時間を５時間にし、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成時間を１０分から２時間の間にしたため、ＣｄＳｅコロイド粒子は粒径が２．６〜４．４ｎｍであり、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅が３０ｎｍ以下であり、量子効率が５５％以上であり、収量が０．２０〜０．２５と高かった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の方法で製造されたＣｄＳｅコロイド粒子は、ディスプレイ、照明、医療用画像、バイオセンサー、ＬＥＤ、レーザーの分野で利用することができる。
【図１】
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