(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面又は親水性層を有する支持体上に、下層、中間層及び上層をこの順に少なくとも有し、
前記下層が、水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な、ウレタン結合、アセタール構造、及び、ウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を主鎖に有する高分子化合物１を含み、
前記中間層が、水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な、スルホンアミド基、活性イミド基、及び、ウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を側鎖に有する高分子化合物２を含み、
前記上層が、水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な、フェノール性ヒドロキシ基を有する高分子化合物３を含み、
前記下層、中間層及び上層のうち１つ以上の層に赤外線吸収剤を含有し、
前記高分子化合物２が、側鎖にスルホンアミド基を有するアクリル樹脂、側鎖に活性イミド基を有するマレイミド−アクリル共重合体、及び、側鎖にウレア結合を有するノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である
ポジ型平版印刷版原版。
【請求項２】
前記下層が、高分子化合物２を更に含む請求項１に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項３】
前記下層において、高分子化合物１と高分子化合物２とが海島構造を形成している請求項２に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記中間層の厚さが、５ｎｍ以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記中間層の厚さが、１０ｎｍ以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記高分子化合物３が、フェノール樹脂、及び、側鎖にフェノール性ヒドロキシ基を有するアセタール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記高分子化合物３が、フェノール性ヒドロキシ基を有するノボラック樹脂である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項８】
前記上層が、赤外線吸収剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項９】
前記下層、中間層及び上層のうち少なくとも１つの層に、オニウム塩化合物を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１０】
高分子化合物１及び高分子化合物２を含む塗布液を準備する工程、
親水性表面又は親水性層を有する支持体上に、前記塗布液を塗布及び乾燥して相分離により下層及び中間層を形成する工程、並びに、
前記中間層上に上層を形成する工程を含む
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布液に含まれる前記高分子化合物１と前記高分子化合物２との存在比が、質量基準で９５：５〜５０：５０である請求項１０に記載のポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
前記塗布液に含まれる前記高分子化合物１と前記高分子化合物２との存在比が、質量基準で９０：１０〜６０：４０である請求項１０又は請求項１１に記載のポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程、及び、
露光した平版印刷版原版をｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、を含む
平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポジ型平版印刷版原版及びその製造方法、並びに、平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成材料や平版印刷版材料として使用されている。特に、平版印刷分野における近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー及び半導体レーザーは、高出力、かつ、小型の物が容易に入手できるようになっている。平版印刷の分野においては、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤（例えば、赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とする。このＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１５１６３２号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１５２２０９号
【特許文献３】国際公開第０１／４６３１８号
【特許文献４】特開２００４−１５７４５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１５６８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポジ型平版印刷版原版に要求される性能としては、例えば、露光部の現像性の他、得られた平版印刷版の耐刷性、印刷中に使用されるプレートクリーナー等に対する耐薬品性などがある。このような要求に対して、ポジ型平版印刷版原版では、露光及び現像後に高温加熱処理（いわゆる、バーニング処理）を行うことにより、高い耐刷性が得られるものがある。
また、近年では、紫外線（ＵＶ）光照射によって乾燥（硬化）させるＵＶインキ（紫外線硬化型インキ）は、瞬間乾燥可能なため生産性が高く、一般に溶剤の含有量が少ない、又は、無溶剤のため環境にやさしく、熱をかけなくてもよいため応用範囲が広がることから、注目されて来ている。
このため、平版印刷版としては、油性インキ耐刷性、耐汚れ性、及び、現像性の高いレベルでのバランスを平版印刷版原版に求められていることに加え、ＵＶインキ印刷においても高いレベルで耐刷性と耐汚れ性のバランスが求められるため、ＵＶインキの耐刷性と通常インキ耐刷性を同時に改善する方法が求められていた。
また、バインダー樹脂の一つとして、ウレアポリマーやウレタンポリマー、アセタール樹脂を使うことにより、耐刷性に優れた印刷版が得られることも知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、ウレアポリマーやウレタンポリマーを用いた印刷版の耐薬品性及び耐刷性を更に高めるために、バーニング処理を行うと、加熱によりポリマーが分解し、かえって耐刷性及び耐薬品性が低下してしまう場合があった。【０００５】
また、バインダー樹脂の一つとして、耐薬品性の高いユニットを導入した高分子化合物を用いることで、高い耐薬品性が得られることが知られている（例えば、特許文献３及び４参照）。しかし、このようなポリマーは、上記のポリマーに対して耐刷性に劣る。
そこで、耐刷性が高い一方で耐薬品性に劣るバインダー樹脂を用いた印刷版を、バーニング処理しなくても、耐薬品性が向上する技術が望まれていた。
また、赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、画像形成のために、光熱変換剤として赤外線吸収剤を含み、画像記録層が単層、又は、上層及び下層の２層からなる場合が多い。いずれの場合も、画像形成感度を上げるために赤外線吸収剤の添加量を増やすと、露光時に発熱によって低分子成分が揮発あるいは飛散し、露光機内を汚染する、アブレーションという現象が生じる。これに対して、上層と下層の間に中間層（バリア層）を設けて、下層のみに赤外線吸収剤を配して、アブレーションを抑えることが提案されている（特許文献５参照）。しかし、このような中間層は耐薬品性の観点では不十分であり、かつ提案されている下層の高分子化合物では耐刷性が不十分な場合があった。【０００６】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、下層に耐薬品性の低いバインダー樹脂（例えばウレア樹脂やウレタン樹脂）を用いても、バーニング処理なしで耐薬品性及び耐刷性に優れる平版印刷版が得られるポジ型平版印刷版原版を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記ポジ型平版印刷版原版の製造方法、及び、上記ポジ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  親水性表面又は親水性層を有する支持体上に、下層、中間層及び上層をこの順に少なくとも有し、上記下層が、水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な、ウレタン結合、アセタール構造、及び、ウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を主鎖に有する高分子化合物１を含み、上記中間層が、水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な、スルホンアミド基、活性イミド基、及び、ウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を側鎖に有する高分子化合物２を含み、上記上層が、水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な、フェノール性ヒドロキシ基を有する高分子化合物３を含み、上記下層、中間層及び上層のうち１つ以上の層に赤外線吸収剤を含有するポジ型平版印刷版原版。
＜２＞  上記下層が、高分子化合物２を更に含む上記＜１＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
＜３＞  上記下層において、高分子化合物１と高分子化合物２とが海島構造を形成している上記＜２＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
＜４＞  上記中間層の厚さが、５ｎｍ以上である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜５＞  上記中間層の厚さが、１０ｎｍ以上である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜６＞  上記高分子化合物３が、フェノール樹脂、及び、側鎖にフェノール性ヒドロキシ基を有するアセタール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜７＞  上記高分子化合物３が、フェノール性ヒドロキシ基を有するノボラック樹脂である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜８＞  上記上層が、赤外線吸収剤を含有する上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜９＞  上記下層、中間層及び上層のうち少なくとも１つの層に、オニウム塩化合物を含有する上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜１０＞  高分子化合物１及び高分子化合物２を含む塗布液を準備する工程、
親水性表面又は親水性層を有する支持体上に、上記塗布液を塗布及び乾燥して相分離により下層及び中間層を形成する工程、並びに、
上記中間層上に上層を形成する工程を含む
上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版の製造方法。
＜１１＞  上記塗布液に含まれる上記高分子化合物１と上記高分子化合物２との存在比が、質量基準で９５：５〜５０：５０である上記＜１０＞に記載のポジ型平版印刷版原版の製造方法。
＜１２＞  上記塗布液に含まれる上記高分子化合物１と上記高分子化合物２との存在比が、質量基準で９０：１０〜６０：４０である上記＜１０＞又は＜１１＞に記載のポジ型平版印刷版原版の製造方法。
＜１３＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程、及び、露光した平版印刷版原版をｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、下層に耐薬品性の低いバインダー樹脂（例えばウレア樹脂やウレタン樹脂）を用いても、バーニング処理なしで耐薬品性及び耐刷性に優れる平版印刷版が得られるポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記ポジ型平版印刷版原版の製造方法、及び、上記ポジ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本願明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている分子鎖を表す。
本開示において、「水不溶性」とは、２５℃の水に溶解しないか、又は、溶解しても０．１質量％未満であることを示し、また、「アルカリ水溶液に可溶な」とは、化合物が、２５℃のアルカリ水溶液（ｐＨ：１０）に０．１質量％以上溶解することを示す。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１０】
（ポジ型平版印刷版原版）
本開示のポジ型平版印刷版原版（以下、単に「平版印刷版原版」ともいう。）は、親水性表面又は親水性層を有する支持体上に、下層、中間層及び上層をこの順に少なくとも有し、上記下層が、水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な、ウレタン結合、アセタール構造、及び、ウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を主鎖に有する高分子化合物１を含み、上記中間層が、水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な、スルホンアミド基、活性イミド基、及び、ウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を側鎖に有する高分子化合物２を含み、上記上層が、水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な、フェノール性ヒドロキシ基を有する高分子化合物３を含み、上記下層、中間層及び上層のうち１つ以上の層に赤外線吸収剤を含有する。
なお、上記下層、中間層及び上層は、全体として、画像記録層（感光層）として機能する層である。
【００１１】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、耐薬品性の低いバインダー樹脂（例えばウレア樹脂やウレタン樹脂）を用いても、バーニング処理なしで耐薬品性及び耐刷性に優れる平版印刷版が得られるポジ型平版印刷版原版を提供することができることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
ＵＶ照射による光硬化効率を重視するため、ＵＶインキは油性インキに対して、モノマーや開始剤の含有量が高く、溶剤が少ない。このことから、ＵＶインキの耐刷性を改善する手段は、通常インキ耐刷性を改善する手段とは異なり、モノマーや開始剤のような油性インキ中の溶剤よりも高極性の低分子成分に対してダメージを受けにくい（耐薬品性が高い）ことが求められると考えられる。
油性インキ耐刷性には優れるが耐薬品性の低い高分子化合物１を含む下層の上に、耐薬品性に優れる高分子化合物２を含む中間層を形成することにより、耐薬品性の低い高分子化合物１を溶解するような薬品が下層まで浸透しにくい膜が形成されるため、下層がＵＶインキによるダメージを受けにくくなったと推定している。
更に、上記中間層を設けることにより、画像形成性も向上できる。これは中間層がない場合、上層塗布乾燥時に上層塗布液中の溶剤によって、耐薬品性の低い高分子化合物１を含む下層が一部溶解し、層間混合が生じることがあるが、耐薬品性の高い高分子化合物２を含む中間層を設けることで、上層の溶剤が下層に浸透することも抑止でき、露光による画像形成の機能を担う上層が、その機能を十分に発揮することが可能になると推定している。
【００１２】
＜下層＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な、ウレタン結合、アセタール構造、及び、ウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を主鎖に有する高分子化合物１を含む下層を有する。
高分子化合物１としては、ウレア結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を主鎖に有する高分子化合物、又は、アセタール構造を主鎖に有する高分子化合物が好ましく挙げられる。
【００１３】
＜＜ウレア結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を主鎖に有する高分子化合物＞＞
本開示に用いられるウレア結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を主鎖に有する高分子化合物は、従来公知のものであれば特に制限はないが、例えば、以下のウレア樹脂や、ウレタン樹脂が好ましく使用される。
【００１４】
〔ウレア樹脂〕
本開示において、主鎖がウレア結合により形成されているポリマーをウレア樹脂とする。
本開示において、「ウレア結合」は、式：−ＮＲ1ＣＯＮＲ2−で表される。本開示においては、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）であることが好ましく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であることがより好ましい。
【００１５】
ウレア結合は、如何なる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とアミン化合物との反応で得ることができる。また、１，３−ビス（２−アミノエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ウレア等のように、末端にヒドロキシ基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物を原料として合成してもよい。
【００１６】
原料として使用する上記イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物であれば特に制限なく使用可能であるが、ジイソシアネート化合物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物として、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−９−オン−２，７−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
原料として使用する上記アミン化合物としては、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミン化合物であれば特に制限なく使用可能であるが、ジアミン化合物が好ましい。
ポリアミン化合物として、例えば、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン、３，６−ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、６−クロロ−２，４−ジアミノピリミジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
これらのポリアミン化合物にホスゲン又はトリホスゲンを反応させて、ポリイソシアネートを合成し、原料として用いてもよい。
【００１８】
〔ウレタン樹脂〕
本開示では、主鎖がウレタン結合により形成されているポリマーをウレタン樹脂という。本開示において、「ウレタン結合」は、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ3−で表される。ここで、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）であることが好ましく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
【００１９】
ウレタン結合は、如何なる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とヒドロキシ基を有する化合物との反応により得ることができる。
原料として用いるイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物が更に好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、上記ウレア結合を形成する原料として挙げたポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
原料として用いるヒドロキシ基を有する化合物としては、ポリオール化合物、アミノアルコール化合物、アミノフェノール化合物、アルキルアミノフェノール化合物等を挙げることができるが、好ましくはポリオール化合物又はアミノアルコール化合物である。
ポリオール化合物は、分子内に少なくとも２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であり、好ましくはジオール化合物である。又、分子内にエステル結合又はエーテル結合を有していてもよい。ポリオール化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）等を挙げることができる。
アミノアルコール化合物は、分子内にアミノ基とヒドロキシ基とを有する化合物であり、更に分子内にエーテル結合を有していてもよい。アミノアルコールとして、例えば、アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００２０】
本開示に用いられるウレア結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を主鎖に有する高分子化合物は、酸基を更に有することが好ましい。
上記酸基としては、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基、活性イミド基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基であることが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基又はスルホンアミド基であることがより好ましい。
上記酸基は、ポリマーの主鎖、側鎖のどちらに有してもよいが、主鎖に有することが好ましい。
【００２１】
上記下層におけるウレア結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を主鎖に有する高分子化合物の含有量は、下層の全質量に対し、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８５質量％であることが更に好ましい。
本開示に用いられるウレア結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を主鎖に有する高分子化合物の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１５，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。
【００２２】
以下に本開示に用いられるウレア結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を主鎖に有する高分子化合物の具体例を示すが、本開示は、これらに限定されるものではない。なお、下記式ＰＵ−５中、括弧の右下の数値は構成単位の含有モル比を表す。また、下記式ＰＵ−１〜式ＰＵ−５は、炭化水素の炭素原子及び水素原子を省略した形での記載としている。
【００２３】
【化１】
0006625232.tif 000002
【００２４】
【化２】
0006625232.tif 000003
【００２５】
＜＜アセタール構造を主鎖に有する高分子化合物＞＞
本開示では、アセタール構造を主鎖に有する高分子化合物として、ポリビニルアセタールを用いることもできる。
ポリビニルアセタールは、構成繰り返し単位の少なくとも５０モル％（約５０モル％〜約７５モル％、より典型的には少なくとも６０モル％）がアセタール含有構成繰り返し単位である限り、アセタール含有構成繰り返し単位以外の構成繰り返し単位を含む。このような高分子の場合、非アセタール含有構成繰り返し単位は、同じか又は異なるペンダントフェノール基を有していてもよく、あるいは、これらはペンダントフェノール基を有さない構成繰り返し単位であってもよく、あるいは、これらは両タイプの構成繰り返し単位を含んでもよい。例えば、ポリ（ビニルアセタール）は、イタコン酸又はクロトン酸基を含む構成繰り返し単位を含むこともできる。加えて、ペンダントフェノール基を含む構成繰り返し単位がある場合、これらの構成繰り返し単位は、種々異なるフェノール基を有することもできる（例えば、ポリビニルアセタールは、アセタール含有構成繰り返し単位と、異なるペンダントフェノール基を含む２種又は３種以上の異なるタイプの構成繰り返し単位とを有することもできる。）。さらに他の態様において、ポリビニルアセタール中のわずかなモル量（２０モル％未満）のアセタール基を、環状無水物又はイソシアネート化合物、例えばトルエンスルホニルイソシアネートと反応させることができる。
【００２６】
また、ポリビニルアセタールとしては、フェノール樹脂（例えばノボラック樹脂）、又は約４０〜約８０モル％のアセタール含有構成繰り返し単位を有するポリビニルアセタールを含むものが挙げられる。例えば、ポリビニルアセタールは、下記構造（ＰＶＡｃ）：
【００２７】
【化３】
0006625232.tif 000004
【００２８】
によって表される、総構成繰り返し単位を基準として少なくとも４０モル％且つ最大８０モル％までの構成繰り返し単位を含むポリビニルアセタールが好適に挙げられる。
【００２９】
構造（ＰＶＡｃ）において、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の置換型若しくは無置換型の線状若しくは分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１−メチルブチル基及びイソ−ヘキシル基）、環内炭素数３〜６の置換型又は無置換型シクロアルキル環（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基及びシクロヘキシル基）、又は、ハロゲノ基（例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基）である。好ましくは、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、水素原子、置換型若しくは無置換型メチル基又はクロロ基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
また、ポリビニルアセタール内の異なる構成繰り返し単位のＲ及びＲ’基は、同じであっても、異なっていてもよい。
【００３０】
Ｒ2は置換型若しくは無置換型フェノール基、置換型若しくは無置換型ナフトール基、又は置換型若しくは無置換型アントラセノール基である。これらのフェノール基、ナフトール基及びアントラセノール基は、必要に応じて最大３つの追加の置換基を有することができ、これらには、追加のヒドロキシ基、メトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、ハロメチル基、トリハロメチル基、ハロゲノ基、ニトロ基、アゾ基、チオヒドロキシ基、チオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシ基、エテニル基、カルボキシアルキル基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び複素脂環式基が挙げられる。中でも、Ｒ2は、無置換型フェノール基又はナフトール基、例えば２−ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基が好ましく挙げられる。
【００３１】
また、好ましいポリビニルアセタールは、上記構成繰り返し単位を含む下記構造（Ｉ）：
【００３２】
【化４】
0006625232.tif 000005
【００３３】
によって表され、
上記式中：
Ａは、下記構造（Ｉａ）：
【００３４】
【化５】
0006625232.tif 000006
【００３５】
によって表される構成繰り返し単位を表し、
Ｂは、下記構造（Ｉｂ）：
【００３６】
【化６】
0006625232.tif 000007
【００３７】
によって表される構成繰り返し単位を表し、
Ｃは、下記構造（Ｉｃ）：
【００３８】
【化７】
0006625232.tif 000008
【００３９】
によって表される構成繰り返し単位を表し、
Ｄは、下記構造（Ｉｄ）：
【００４０】
【化８】
0006625232.tif 000009
【００４１】
によって表される構成繰り返し単位を表し、
Ｅは、下記構造（Ｉｅ）：
【００４２】
【化９】
0006625232.tif 000010
【００４３】
によって表される構成繰り返し単位を表し、
ｍは５〜４０モル％（より好ましくは１５〜３５モル％）であり、ｎは１０〜６０モル％（より好ましくは２０〜４０モル％）であり、ｐは０〜２０モル％（より好ましくは０〜１０モル％）であり、ｑは１〜２０モル％（より好ましくは１〜１５モル％）であり、そしてｒは５〜４９モル％（より好ましくは１５〜４９モル％）であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ、Ｒ’、Ｒ1及びＲ2は、下記以外は、構造（ＰＶＡｃ）に関して上で規定された通りである。
Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の置換型又は無置換型アルキル基であることが好ましく、ｎ−プロピル基であることがより好ましい。
【００４５】
Ｒ3は、炭素数２〜４の置換型若しくは無置換型アルキニル基（例えばエチニル基）、又は、置換型若しくは無置換型フェニル基（例えばフェニル基、４−カルボキシフェニル、カルボキシアルキレンオキシフェニル基及びカルボキシアルキルフェニル基）を表し、カルボキシアルキルフェニル基、４−カルボキシフェニル基、又は、カルボキシアルキレンオキシフェニル基であることが好ましい。
Ｒ4は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１２の置換型若しくは無置換型アルキル基、又は、芳香環内炭素数６若しくは１０の置換型若しくは無置換型アリール基を表し、炭素数１〜６の置換型又は無置換型アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ6は、ヒドロキシ基を表す。
【００４６】
構造（Ｉ）内の構成繰り返し単位の比によって示されるように、ポリビニルアセタールは、存在する異なる構成繰り返し単位の数に応じて少なくとも四量体となることができる。例えば、構造（Ｉａ）から（Ｉｅ）までの規定された構成繰り返し単位のうちのいずれかから形成された複数のタイプの構成繰り返し単位があってよい。例えば構造（Ｉ）のポリビニルアセタールは、異なるＲ1を有する構造（Ｉａ）で表される構成繰り返し単位を有していてよい。このような多様な構成繰り返し単位は、構造（Ｉｂ）〜（Ｉｅ）のいずれかによって表される構成繰り返し単位にも当てはまる。
【００４７】
構造（Ｉ）によって表されるポリビニルアセタールは、構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）によって規定されたもの以外の構成繰り返し単位を含有してよく、このような構成繰り返し単位は当業者には明らかである。従って、構造（Ｉ）は最も広い意味において、規定された構成繰り返し単位に限定されることはないが、しかしいくつかの態様の場合には、構造（Ｉ）内の構成繰り返し単位だけが存在する。
【００４８】
本明細書中に記載されたポリビニルアセタールは、米国特許第６，５４１，１８１
号明細書に記載されたものを含む公知の出発材料及び反応条件を用いて調製することができる。
例えば米国特許第４，６６５，１２４号（Dhillon他）、同第４，９４０，６４６号（Pawlowski)、同第５，１６９，８９８号（Walls他)、同第５，７００，６１９号（Dwars他)、及び同第５，７９２，８２３号（Kim他）の各明細書、及び特開平９−３２８５１９号公報（Yoshinaga)に記載されているような公知の標準的な方法に従って、ポリビニルアルコールのアセタール化が行われる。
【００４９】
また、ポリビニルアセタールとしては、下記式ＶＡで表されるポリビニルアセタールが好ましい。
【００５０】
【化１０】
0006625232.tif 000011
【００５１】
式ＶＡ中、Ｒ１Ａはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、又は、ヒドロキシ基を有するアリール基を表し、Ｒ２Ａはそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各構成単位のモル比を表す。
【００５２】
式ＶＡにおけるＲ１Ａはそれぞれ独立に、アルキル基、カルボキシ基、又は、ヒドロキシ基を有するアリール基であることが好ましく、ヒドロキシ基を有するアリール基であることがより好ましく、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、１−（２−ヒドロキシ）ナフチル基、２−（３−ヒドロキシ）ナフチル基、又は、３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル基であることが更に好ましい。
式ＶＡにおけるＲ２Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００５３】
式ＶＡにおけるａは、１０モル％〜５０モル％であることが好ましく、１５モル％〜４５モル％であることがより好ましく、２０モル％〜３５モル％であることが更に好ましい。式ＶＡにおけるｂは、１５モル％〜６０モル％であることが好ましく、２０モル％〜５０モル％であることがより好ましく、２５モル％〜４５モル％であることが更に好ましい。式ＶＡにおけるｃは、１０モル％〜６０モル％であることが好ましく、１５モル％〜５０モル％であることがより好ましく、２０モル％〜３０モル％であることが更に好ましい。式ＶＡにおけるｄは、０モル％〜１０モル％であることが好ましく、モル％０〜３モル％であることがより好ましく、０モル％〜１モル％であることが更に好ましい。
【００５４】
本開示に用いられるポリビニルアセタールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上であることが好ましく、３，０００以上３００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上１５０，０００以下であることが更に好ましい。
【００５５】
高分子化合物１は、薄い膜厚であっても、より高い耐刷性を発揮する観点からは、ウレア結合、及び、ウレタン結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を主鎖に有する高分子化合物であることが好ましく、アルカリ可溶性の観点から、ウレタン結合を主鎖に有する高分子化合物がより好ましい。
また、下層には、後述する赤外線吸収剤、酸発生剤、界面活性剤などの成分が含まれていてもよい。
【００５６】
更に、下層は、得られる平版印刷版における耐刷性及び耐薬品性の観点から、後述する高分子化合物２を更に含むことが好ましく、高分子化合物１及び高分子化合物２により少なくとも形成された海島構造を有していることがより好ましい。
また、上記海島構造において、高分子化合物２が島（不連続相、分散相）を形成していることが好ましい。下層中にも高耐薬品性である高分子化合物２を島状に配することで、連続相（海側）となる高耐刷性の高分子化合物１により発現する耐刷性を大きく損なうことなく、耐薬品性を向上することができる。これは高分子化合物２が島状に分布することで、高分子化合物１による連続相の本来の膜強度を低減することなく、薬品の浸透を抑制することができるためと考えられる。
【００５７】
下層において、高分子化合物１を、１種単独で含有していても、２種以上含有していてもよい。
また、下層において、高分子化合物２を、１種単独で含有していても、２種以上含有していてもよい。
下層における高分子化合物１の含有量は、下層の全質量に対し、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８５質量％であることが更に好ましい。
また、下層における高分子化合物１及び高分子化合物２の総含有量は、下層の全質量に対し、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、６５質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００５８】
＜中間層＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な、スルホンアミド基、活性イミド基、及び、ウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を側鎖に有する高分子化合物２を含む中間層を有する。
高分子化合物２は、上記高分子化合物１とは異なり、高分子化合物とは相溶しないことが好ましい。相溶しない高分子化合物２を用いることで、耐刷性の高い下層と、より耐薬品性の高い中間層が得られる。
また、高分子化合物２は、画像記録層の形成性、並びに、得られる平版印刷版における耐刷性及び耐薬品性の観点から、高分子化合物１及び高分子化合物３と異なる高分子化合物であることが好ましい。
高分子化合物２における側鎖のスルホンアミド基は、−ＳＯ２ＮＨ２だけでなく、スルホンアミド基の窒素原子上の水素原子がアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等で置換された基も含まれる。
【００５９】
＜＜スルホンアミド基及び活性イミド基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を側鎖に有する高分子化合物＞＞
スルホンアミド基を側鎖に有する高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、あるいは上記モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリール基、又は、ビニロキシ基と、置換若しくはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００６０】
活性イミド基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、又は、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６１】
更に、高分子化合物２としては、上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び、活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を共重合させた高分子化合物、あるいはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００６２】
本開示において、アルカリ可溶性樹脂が上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は、活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性及び現像ラチチュードの向上効果の観点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーは、共重合に使用するモノマーの全モル量に対し、１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００６３】
上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及び、メタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
【００６４】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００６５】
また、高分子化合物２としては、下記式Ｓ−１で表される構成単位及び下記式Ｓ−２で表される構成単位のうち少なくとも１種を有するポリマーが好ましく挙げられる。
【００６６】
【化１１】
0006625232.tif 000012
【００６７】
式Ｓ−１及び式Ｓ−２中、Ｒｓ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−ＮＲｓ２を表し、ここでＲｓ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。ｓａ及びｓｂはそれぞれ独立に、０又は１を表す。
【００６８】
式Ｓ−１中、Ｒｓ１は水素原子又はアルキル基を表すが、アルキル基は、置換若しくは非置換のアルキル基であり、置換基を有しないものが好ましい。Ｒｓ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。Ｒｓ１は好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｚは−Ｏ−又は−ＮＲｓ２−を表し、好ましくは、−ＮＲｓ２−を表す。ここでＲｓ２は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、又は置換若しくは非置換のアルキニル基を表し、好ましくは水素原子又は非置換のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
ｓａ及びｓｂはそれぞれ独立に、０又は１を表し、好ましい態様は、ｓａが０で且つｓｂが１である場合であり、更に好ましくはｓａ及びｓｂがともに０の場合であり、最も好ましくはｓａ及びｓｂがともに１の場合である。
更に詳細には、上記構成単位において、ａが０で且つｂが１である場合、Ｚは好ましくはＯである。また、ｓａ及びｓｂがいずれも１である場合、Ｚは好ましくはＮＲｓ２であり、ここでＲｓ２は、水素原子であることが好ましい。
【００６９】
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。Ａｒ１は２価の芳香族基であり、Ａｒ２は１価の芳香族基である。これら芳香族基は、芳香環を構成する水素原子の１つ又は２つが連結基と置き換わって形成された置換基である。
このような芳香族基における芳香環及び複素芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水素芳香環から選択されるものであってもよく、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジンなどの複素芳香環から選択されるものであってもよい。
また、これら複数の環が縮合して、例えば、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾイミダゾール、又は、ベンゾトリアゾールのような縮合環の態様をとるものであってもよい。
【００７０】
これらの芳香族基、ヘテロ芳香族基は、更に置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基又はそのアルキルエステル、スルホン酸基又はそのアルキルエステル、ホスフィン酸基又はそのアルキルエステル、アミノ基、スルホンアミド基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン原子、あるいは、これらが複数結合してなる置換基などが挙げられ、これらの置換基が、更にここに挙げた置換基を有するものであってもよい。
【００７１】
Ａｒ２は好ましくは、置換基を有していてもよい複素芳香族基であり、より好ましくは、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２、４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、及び、オキサジアゾールよりなる群から選択される窒素原子を含む複素芳香環が挙げられる。
【００７２】
式Ｓ−１又は式Ｓ−２で表される構成単位（ただし、モノマー単位として換算する。）の含有量は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、１０モル％〜１００モル％であることが好ましく、２０モル％〜９０モル％がより好ましく、３０モル％〜８０モル％が更に好ましく、３０モル％〜７０モル％が特に好ましい。
【００７３】
このような構成単位を含む高分子化合物は、上記式Ｓ−１又は式Ｓ−２で表される構成単位以外に、他の構成単位を含む共重合体であってもよい。
他の構成単位としては、モノマーの側鎖構造に、アルキル基、アリール基などの置換基を有する疎水性のモノマーや、モノマーの側鎖構造に、酸性基、アミド基、ヒドロキシ基又はエチレンオキシド基などを有する親水性のモノマーなどが挙げられ、これらより目的に応じて適宜選択することができるが、共重合させるモノマー種の選択は、特定ポリマーのアルカリ可溶性を損なわない範囲でなされることを要する。
【００７４】
他の共重合成分としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸、ｏ−、ｐ−、又はｍ−ビニルベンゼン酸、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリジン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、加水分解ビニルアセテート、ビニルホスホン酸などが挙げられる。これらの中でも、好ましい共重合成分としては、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００７５】
上記式Ｓ−１で表される構成単位及び上記式Ｓ−２で表される構成単位のうち少なくとも１種を有するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００７６】
＜＜ウレア結合を側鎖に有する高分子化合物＞＞
ウレア結合を側鎖に有する高分子化合物としては、後述するＱＨＢ−変性ノボラック樹脂が挙げられる。
ＱＨＢ−変性ノボラック樹脂は、その他の分子または分子の部分の類似の又は補足の単位と４個又はそれ以上、典型的には４個の水素結合を形成できる構造的な特徴、すなわちＱＨＢ（４重水素結合形成）単位を含む。ＱＨＢ単位は、もう１つのＱＨＢ単位に対し少なくとも４個の水素結合を経て結合され得る単位である。お互いに少なくとも４個の水素結合を対で形成するポリマー材料は、Ｓｉｊｂｅｓｍａの米国特許第６，３２０，０１８号明細書に開示されている。ＱＨＢ単位は、好ましくは実質的に平で、硬直した構造を有する。特に、その単位は、好ましくは１又はそれ以上の平らな６員環を含む。好ましくは、ＱＨＢ単位は、２個の連続した供与部位、それに続く２個の受容部位を有する。１つの好ましい実施態様は、ＱＨＢ単位はイソシトシン単位（イソシトシン部分）であり、ＱＨＢ変性ポリマー分子は、少なくとも２個のイソシトシン単位を含む。
【００７７】
ＱＨＢ変性ポリマーは、例えば６−アルキルイソシトシン、典型的には６−メチルイソシトシンのようなイソシトシンをイソシアネートと反応させて、イソシトシン／イソシアネート付加物、すなわち４重水素結合形成体（ＱＨＢＥ）を作り出すことにより製造され得る。４重水素結合形成体は、ＱＨＢ−変性ポリマーを製造するために適当なポリマーと反応させられる。６−メチルイソシトシン／イソシアネートモノ付加物、すなわちＱＨＢＥは下記の式で表される。
【００７８】
【化１２】
0006625232.tif 000013
【００７９】
式中、ＲＱ１は、水素原子を表し、ＲＱ２はメチル基を表し、Ｙは、式：Ｙ（ＮＣＯ）２によって表されるジイソシアネートから誘導されたヒドロカルビレン基を表す。
【００８０】
ジイソシアネートしては、特に制限はなく、好ましいジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、それらの２量体、それらのジオールとの付加体、及び、それらの混合物が挙げられる。中でも、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００８１】
１モルのイソシトシンと１モルのジイソシアネートとの反応は、ＱＨＢＥを製造し、それは自然に２量化して、４個の熱可逆性水素結合によって結合された２量体化されたモノ付加体を形成するだろう。生成した２量化されたＱＨＢＥは、それぞれの末端に遊離のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基は、ノボラック樹脂と反応して、ＱＨＢ−変性ノボラック樹脂を製造することができる。
【００８２】
ＱＨＢＥ中の未反応のジイソシアネートは、２分子のポリマーとの反応によってポリマーを架橋することができる。未反応のジイソシアネートによる未変性のポリマーの架橋を避けるために、過剰のイソシアネート、すなわち約１０〜２０％モル過剰で好ましくは使用される。しかしながら、過剰のイソシトシンは、更にＱＨＢＥと反応して２個のイソシトシン単位を有する付加体を与える。より低いオーダーの付加体の形成を最大化するために、過剰のジイソシアネートがＱＨＢＥ形成反応の初期の段階で存在するように、イソシトシンはジイソシアネートにゆっくりと加えられる。
【００８３】
また、ウレア結合を側鎖に有する高分子化合物としては、下記式（１−ａ）〜式（１−ｃ）のいずれかで表される構成単位を有するビニル重合系又は縮重合系の高分子化合物、又は側鎖にウレア結合を有するノボラック樹脂が、特に好適に挙げられる。更に、側鎖に、ウレア結合に加え、アルカリ水溶液可溶性に寄与するような官能基が存在することが、感度の向上という観点から好ましい。
【００８４】
【化１３】
0006625232.tif 000014
【００８５】
上記式（１−ａ）〜（１−ｃ）において、Ｒｘ１及びＲｘ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、又はそれらの塩を表す。Ｒｘ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘは、２価の連結基を表し、例えば置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基等が好適に挙げられる。Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基が好適に挙げられる。
【００８６】
上記式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される構成単位の、高分子化合物における含有量としては、対応するモノマーの仕込み比で１０〜８０モル％含まれる共重合体であることが好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。
【００８７】
上記式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される構成単位を有する高分子化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の種々の方法で製造することが可能であり、例えば、重合性単量体を、重合開始剤を用いて溶媒中で重合する方法等が挙げられる。
【００８８】
上記重合性単量体を、重合開始剤を用いて溶媒中で重合する方法において、上記重合性単量体としては、１分子中に１以上のウレア結合と、１以上の重合可能な不飽和結合とを有する単量体であり、例えば、下記式（１−ｄ）で表される化合物等が好適に挙げられる。
【００８９】
【化１４】
0006625232.tif 000015
【００９０】
式（１−ｄ）において、Ｒｘ４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基が挙げられる。Ｙは、置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基が挙げられる。
【００９１】
上記式（１−ｄ）で表される化合物としては、例えば、１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレートの如きアクリレート誘導体：１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレートのようなメタクリレート誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記重合性単量体は、ウレア結合に基づく赤外線吸収スペクトルの１，６００ｃｍ-1〜１，７００ｃｍ-1に特性吸収を持つため、赤外線吸収スペクトルの測定により、同定することができる。また、融点、プロトンＮＭＲ等での同定も可能である。
例えば、上述の具体例中、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートは、融点が１３１℃〜１３３℃であり、水酸基及び上記ウレア結合に基づくＩＲスペクトルの吸収から同定可能である。
【００９３】
また、上記式（１−ｄ）で表される化合物以外にも、例えば、２−（Ｎ’−（４−カルボキシルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルホフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ホスホノフェニル）ウレイド）エチルアクリレート等のような酸性基を有するアクリレート類：２−（Ｎ’−（４−カルボキシルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルホフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ホスホノフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等のような酸性基を有するメタクリレート類：２−（Ｎ’−メチルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−プロピルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−ナフチルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−フェニルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート等のような酸性基を有していないアクリレート類：２−（Ｎ’−メチルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−プロピルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−ナフチルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−フェニルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等のような酸性基を有していないメタクリレート類等の重合性単量体が好ましく挙げられる。
【００９４】
上述の具体例中、２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートは、分解温度が２２０℃であり、カルボキシ基及び上記ウレア結合に基づくＩＲスペクトルの吸収から同定可能である。
【００９５】
上記重合性単量体の製造方法については、特に制限はなく、例えば、下記式（１−ｅ）で表されるイソシアネート化合物と、下記式（１−ｆ）で表されるアミン化合物とを反応させる公知の製造方法等が好適に挙げられる。
【００９６】
【化１５】
0006625232.tif 000016
【００９７】
式（１−ｅ）において、Ｒｘ５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは上記式（１−ｄ）と同様である。式（１−ｆ）において、Ｒｘ６は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、上記式（１−ｄ）と同様である。Ｚは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はスルホンアミド基を表す。
【００９８】
上記製造方法において、上記式（１−ｅ）の化合物と、上記式（１−ｆ）で、Ｚが水酸基、Ｒ6が、水素原子である化合物とを用いることにより、上記式（１−ｄ）で表される重合性単量体を好適に得ることができる。
【００９９】
上記製造方法においては、式（１−ｆ）におけるアミノ基は、水酸基、カルボキシ基、又は−ＮＨ−ＣＯ−基等に比べ、イソシアネート基に対する活性が高いため、容易に上記式（１−ｄ）で表されるような重合成単量体を得ることができる。
また、所望により、上記式（１−ｆ）で表されるアミン化合物を過剰にし、これに、徐々に上記式（１−ｅ）で表されるイソシアネート化合物を加えることにより、より有効に反応を進めることができる。
【０１００】
上記溶媒としては、公知の有機溶媒であれば特に制限はないが、活性水素原子を有しないものが好適に挙げられ、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジオキサン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記反応の時間としては、上記式（１−ｅ）で表されるイソシアネート化合物が無くなるまで、又は、ウレア結合の量が一定量となるまで行えばよく、通常は、１５分〜２４時間である。
また、上記反応の温度としては、０℃〜４０℃が好ましい。
【０１０２】
上記重合性単量体は、上記式（１−ｆ）で表されるアミン化合物の過剰系で反応させた場合の未反応の原料成分や副生成物を除去する目的で、所望により、希塩酸等の酸性化合物で中和して、式（１−ｆ）で表されるアミン化合物を塩とした後、水洗、濾過、真空乾燥することにより、高純度とすることができる。
【０１０３】
上記式（１−ａ）〜式（１−ｃ）のいずれかで表される構成単位を有するビニル重合系又は縮重合系の高分子化合物は、上記ウレア結合を含む各重合性単量体（例えば、上記式（１−ａ）〜（１−ｃ）で表される単量体など）の単独重合体又は２種以上の共重合体であってもよいが、１以上の重合可能な不飽和結合を有し、かつウレア結合を含まない化合物との共重合体であることが、耐刷性の観点から好ましい。上記共重合体としては、ブロック体、ランダム体、又はグラフト体等のいずれの構造であってもよい。
【０１０４】
また、耐薬品性を発現する観点から、中間層の厚さは厚い方がより効果が大きいため、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。一方で、膜厚が大きいほど現像性が劣化することから、中間層の厚さは、下層の厚さと同等以下が好ましく、４分の１以下がより好ましく、１０分の１以下が更に好ましい。
また、上述したように、高分子化合物２は、下層中に島状の分散相となって存在してもよい。高耐薬品性の分散相が存在することによって、高耐刷性の連続相の耐刷性を大きく損なうことなく、下層への薬品の浸透を抑制することができると考えられる。
また、中間層には、後述する赤外線吸収剤、酸発生剤、界面活性剤などが含まれていてもよい。
【０１０５】
中間層は、例えば下記の方法によって得ることができる。
第１の方法は、高分子化合物１を含む下層を形成した後に、高分子化合物２を含む中間層を下層上に塗設する方法である。
第２の方法は、高分子化合物１と高分子化合物２とを含んでなる下層及び中間層形成用塗布液組成物を塗設し、相分離によって下層及び中間層を形成する方法である。
中間層の形成の詳細については、平版印刷版原版の製造方法において詳述する。
【０１０６】
中間層において、高分子化合物２を、１種単独で含有していても、２種以上含有していてもよい。
中間層における高分子化合物２の含有量は、下層の全質量に対し、２０質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、７５質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
また、中間層は、高分子化合物１及び３などの他の高分子化合物を含有しないことが好ましい。
【０１０７】
＜上層＞
本開示のポジ型平版印刷版原版は、水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な、フェノール性ヒドロキシ基を有する高分子化合物３を含む上層を有する。
また、本開示に係る平版印刷版原版における上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する層であることが好ましい。
また、上層に用いる高分子化合物３としては、水不溶性かつアルカリ可溶性で、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール性ヒドロキシ基含有アセタール樹脂、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
更に、高分子化合物３は、高分子化合物１と同じ高分子化合物であってもよいが、異なることが好ましい。
更に、上層は、溶解抑制作用のある化合物を更に含むことが好ましい。
また、上層に、赤外線吸収剤を更に添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。
【０１０８】
＜＜フェノール樹脂＞＞
高分子化合物３としては、フェノール又は置換フェノール類由来の構成単位を含むフェノール樹脂が好ましく挙げられ、ノボラック樹脂がより好ましく挙げられる。
ノボラック樹脂は、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、本開示における画像記録層に好ましく用いられるアルカリ可溶性樹脂である。
このノボラック樹脂は、分子内に構成単位としてフェノール類由来の構成単位を含むものであれば特に制限はない。
本開示におけるノボラック樹脂は、フェノール、以下に示される置換フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂である。
フェノール類としては、具体的には、フェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、及び、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。中でも、ｔ−ブチルフェノール、及び、ｔ−ブチルクレゾールが好ましく挙げられる。
また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。中でも、ホルムアルデヒド、及び、アセトアルデヒドが好ましく挙げられる。
より具体的には、本開示におけるノボラック樹脂しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂）等が挙げられる。
また、ノボラック樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
これらノボラック樹脂の中でも、特に好ましいものとして、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
ノボラック樹脂の重量平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、７００〜２０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
このようなノボラック樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本開示における上層中のノボラック樹脂の添加量は、バーニング適性、画像形成性の観点から、上層の全質量に対し、１質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
また、フェノール性ヒドロキシ基含有アセタール樹脂としては、高分子化合物１で記載のアセタール構造を主鎖に有する高分子化合物を用いることもできる。
【０１０９】
更に、本開示における上層中には、本開示の効果を損なわない範囲でフェノール性ヒドロキシ基を有しない他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有しない水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【０１１０】
上記フェノール性ヒドロキシ基を有しない水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
上層における高分子化合物３の含有量は、上層の全質量に対し、２．０質量％〜９９．５質量％であることが好ましく、１０．０質量％〜９９．０質量％であることがより好ましく、２０．０質量％〜９０．０質量％であることが更に好ましい。高分子化合物３の含有量が２．０質量％以上であると上層の耐久性に優れ、また、９９．５質量％以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【０１１２】
＜赤外線吸収剤＞
本開示のポジ型平版印刷版原版は、上記下層、中間層及び上層のうち１つ以上の層に赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
また、赤外線吸収剤としては、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤であることが好ましい。
本開示に用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本開示において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
【０１１３】
そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式Ｉ、ＩＩとして記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１１４】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式（ａ）で表されるシアニン色素は、本開示における上層に使用した場合に、高い重合活性を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１１５】
【化１６】
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【０１１６】
式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基（−ＮＰｈ2）、Ｘ2−Ｌ2又は以下に示す基を表す。Ｘ2は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌ2は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子又はＳｅを表す。
【０１１７】
【化１７】
0006625232.tif 000018
【０１１８】
上記式中、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及び、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。塗布液の保存安定性から、Ｒ21及びＲ22は、炭素数２〜１２の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ21とＲ22とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１１９】
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン原子、及び、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ11及びＹ12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数３〜１２のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及び、スルホ基が挙げられる。
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光性樹脂組成物の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアレーンスルホン酸イオンである。
【０１２０】
好適に用いることのできる式ａで示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９、特開２００２−４０６３８号公報の段落００１２〜００３８、又は、特開２００２−２３３６０号公報の段落００１２〜００２３に記載されたものを挙げることができる。
上層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａである。
【０１２１】
【化１８】
0006625232.tif 000019
【０１２２】
赤外線吸収剤の含有量としては、下層、中間層及び上層の全質量に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが特に好ましい。含有量が０．０１質量％以上であると、高感度となり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、上層に赤外線吸収剤を含むことが好ましい。上層に赤外線吸収剤を含有することで、高感が良好となる。
上層における赤外線吸収剤の添加量としては、上層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であることで感度が改良され、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【０１２３】
本開示における下層、中間層及び上層には、本開示の効果を損なわない限りにおいて、所望により他の成分を含有してもよい。
以下、上記他の成分である、他のアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、酸増殖剤、及び、その他の添加剤について説明する。
【０１２４】
＜酸発生剤＞
本開示における下層、中間層及び上層のうち少なくとも１層には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、上記酸分解性基における化学結合が開裂して酸基となり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
【０１２５】
本開示において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許第４，７０８，９２５号明細書や特開平７−２０６２９号公報に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号明細書記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号や米国特許第５，２００，５４４号の各明細書に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。更に、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特開平９−１９７６７１号の各公報に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号公報に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
更に、上記特開平８−２２０７５２号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、あるいは、特開平９−１７１２５４号公報において「（ａ）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物」として記載されている化合物なども本開示の酸発生剤として適用しうる。
【０１２６】
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本開示において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-などが好ましい。
本開示において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記式III〜式Vで表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１２７】
【化１９】
0006625232.tif 000020
【０１２８】
上記式III中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は、炭素数１〜１２のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
上記式IV中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０個のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、又は、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
上記式V中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【０１２９】
本開示において、好適に用いることのできる式IIIで示されるオニウム塩（ＯＩ−１〜ＯＩ−１０）、式IVで示されるオニウム塩（ＯＮ−１〜ＯＮ−５）、及び、式Vで示されるオニウム塩（ＯＳ−１〜ＯＳ−６）の具体例を以下に挙げる。
【０１３０】
【化２０】
0006625232.tif 000021
【０１３１】
【化２１】
0006625232.tif 000022
【０１３２】
【化２２】
0006625232.tif 000023
【０１３３】
【化２３】
0006625232.tif 000024
【０１３４】
また、上記式III〜式Vで表される化合物の別の例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００３６〜００４５において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示における酸発生剤として好適に用いることができる。
【０１３５】
本開示に用いられる酸発生剤として好ましいオニウム塩の別の例として、下記式VIで表されるアジニウム塩化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化２４】
0006625232.tif 000025
【０１３７】
式VI中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、及びＲ46は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の置換基を表す。
一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよい。
【０１３８】
式VIで表される化合物としては、式VIで表される化合物における特定構造の骨格（カチオン部）が、Ｒ41を介して結合し、カチオン部が分子中に２個以上含まれる化合物（多量体型）も包含され、このような化合物も好適に用いられる。
Ｚ41-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
上記式VIで示されるアジニウム塩化合物の具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００４７〜００５６に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群もまた、本開示における酸発生剤として好適に用いられる。
【０１３９】
本開示に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−５）が挙げられる。Ｍｅはメチル基を表す。
【０１４０】
【化２５】
0006625232.tif 000026
【０１４１】
酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤の好ましい添加量は、添加する層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。添加量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
【０１４２】
＜酸増殖剤＞
本開示における下層、中間層及び上層のうち少なくとも１層、好ましくは上層には、酸増殖剤を添加してもよい。
本開示における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。即ち、酸触媒反応によって分解し、再び酸（以下、式でＺＯＨと記す。）を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は，酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であり、更に２以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると，酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【０１４３】
酸増殖剤は、国際公開第９５／２９９６８号、国際公開第９８／２４０００号、特開平８−３０５２６２号、特開平９−３４１０６号、特開平８−２４８５６１号、特表平８−５０３０８２号、米国特許第５，４４５，９１７号、特表平８−５０３０８１号、米国特許第５，５３４，３９３号、米国特許第５，３９５，７３６号、米国特許第５，７４１，６３０号、米国特許第５，３３４，４８９号、米国特許第５，５８２，９５６号、米国特許第５，５７８，４２４号、米国特許第５，４５３，３４５号、米国特許第５，４４５，９１７号、欧州特許第６６５，９６０号、欧州特許第７５７，６２８号、欧州特許第６６５，９６１号、米国特許第５，６６７，９４３号、特開平１０−１５９８号等の各公報に記載の酸増殖剤を１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
本開示における酸増殖剤の好ましい具体例としては、例えば、特開２００１−６６７６５号公報の段落００５６〜００６７に記載される化合物を挙げることができる。中でも、例示化合物（ＡＤＤ−１）、（ＡＤＤ−２）、（ＡＤＤ−３）として記載された下記化合物を好適に用いることができる。
【０１４５】
【化２６】
0006625232.tif 000027
【０１４６】
これらの酸増殖剤を下層、中間層及び上層のうち少なくとも１層、好ましくは上層中に添加する場合の添加量としては、添加した層の全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。酸増殖剤の添加量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制される。
【０１４７】
＜その他の添加剤＞
本開示における下層、中間層及び上層のうち少なくとも１層は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
【０１４８】
−現像促進剤−
本開示における下層、中間層及び上層のうち少なくとも１層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、及び、有機酸類よりなる群から選ばれた化合物を添加してもよい。
酸無水物類としては、環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類を添加した層におけるこれらの含有割合は、添加した層の全質量に対し、０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０１４９】
−界面活性剤−
本開示における下層、中間層及び上層のうち少なくとも１層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤を添加した層における界面活性剤の含有割合は、添加した層の全質量に対し、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましく、０．０５質量％〜２．０質量％が更に好ましい。
【０１５０】
−焼出し剤／着色剤−
本開示における下層、中間層及び上層のうち少なくとも１層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開２００９−２２９９１７号公報の段落０１２２〜０１２３に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本開示にも適用しうる。
これらの染料は、添加した層の全質量に対し、０．０１質量％〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１質量％〜３質量％の割合で添加することがより好ましい。
【０１５１】
−可塑剤−
本開示における下層、中間層及び上層のうち少なくとも１層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、添加した層の全質量に対し、０．５質量％〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、１．０質量％〜５質量％の割合で添加することがより好ましい。
【０１５２】
−ワックス剤−
本開示における下層、中間層及び上層のうち少なくとも１層には、傷に対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
ワックス剤の添加量としては、添加した層の全質量に対し、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０１５３】
＜各成分の組成比＞
本開示に係る平版印刷版原版における下層、中間層及び上層の全質量に対して、高分子化合物１、２及び３の総含有量は１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、酸発生剤の含有量は０質量％〜３０質量％であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は０質量％〜２０質量％であることが好ましく、現像促進剤の含有量は０質量％〜２０質量％であることが好ましく、界面活性剤の含有量は０質量％〜５質量％であることが好ましく、焼き出し剤／着色剤の含有量は０質量％〜１０質量％であることが好ましく、可塑剤の含有量は０質量％〜１０質量％であることが好ましく、ワックス剤の含有量は０質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１５４】
＜溶剤＞
本開示に係る平版印刷版原版における下層、中間層及び上層は、上記各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
【０１５５】
上記下層、中間層及び上層における高分子化合物１、２又は３の含有量は、含有される層の全質量に対して、１０質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜９８質量％であることがより好ましく、６０質量％〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
【０１５６】
本開示に係る平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分及び中間層成分の乾燥後の塗布量の合計は、０．５ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、０．６ｇ／ｍ2〜２．５ｇ／ｍ2の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ2以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、０．０８ｇ／ｍ2〜０．７ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ2以下であると、感度に優れる。
下層、中間層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、０．７ｇ／ｍ2〜２．５ｇ／ｍ2の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ2以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【０１５７】
＜支持体＞
本開示に用いられる支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１５８】
なお、本開示に係る平版印刷版原版における支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【０１５９】
本開示において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本開示に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本開示で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【０１６０】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６７〜０１６９に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６９に開示されているような、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、フッ化ジルコン酸カリウムあるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、特開２０１１−２４５８４４号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
【０１６１】
＜下塗層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。なお、下記に示す下塗層は、親水性層として機能する。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１７１〜０１７２に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
下塗層の被覆量は、２ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【０１６２】
＜バックコート層＞
本開示に係る平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１６３】
（ポジ型平版印刷版原版の製造方法）
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の製造方法は、特に制限はなく、例えば、下層、中間層及び上層を逐次形成してもよいし、下記製造方法であってもよいが、下記製造方法であることが好ましい。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の製造方法は、高分子化合物１及び高分子化合物２を含む塗布液を準備する工程、親水性表面又は親水性層を有する支持体上に、上記塗布液を塗布及び乾燥して相分離により下層及び中間層を形成する工程、並びに、上記中間層上に上層を形成する工程を含む製造方法であることが好ましい。
高分子化合物１と高分子化合物２とは、極性が異なり、互いに相溶しない場合が多いため、高分子化合物１及び高分子化合物２を含む塗布液を塗布乾燥すると、相分離が生じ、２つの層（下層及び中間層）を１つの塗布液から形成することができることを本発明者らは見出した。
【０１６４】
下層中の相分離によって中間層を形成するためには、高分子化合物１と高分子化合物２とが実質的に相溶しないことが必要となる。高分子化合物１と高分子化合物２とが相溶しないのは、高分子化合物２が側鎖に極性基を導入することにより高極性となり、２つの高分子化合物の極性が離れているためと考えられる。
また、高分子化合物１に高極性の官能基が含まれていても、高分子化合物２との主鎖骨格が大きく異なれば、例えば、主鎖にスルホンアミド基を有する、ポリウレタン又はポリウレアなどは、実質的に相溶せず相分離を形成することができる。
塗布液における高分子化合物１の含有量が高分子化合物２の含有量より多いとき、極性の関係から、高分子化合物１が下層となり、高分子化合物２が中間層を形成する。
したがって、下層に高耐刷性の高分子化合物１を配し、中間層に高分子化合物２を配するため、下層及び中間層形成用塗布液中の高分子化合物１及び高分子化合物２の存在比は、質量基準で、９５：５〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましく、８５：１５〜７０：３０が更に好ましい。
【０１６５】
上記高分子化合物１及び高分子化合物２を含む塗布液は、溶剤を更に含むことが好ましい。
溶剤の量としては、特に制限はなく、各成分を溶解可能な量を用いればよく、また、塗布性を考慮し、所望の粘度となる量とすることができる。
高分子化合物１及び高分子化合物２をすべて溶解可能かつ、乾燥されやすく、塗布性の観点から所望の塗布液粘度とするため、上述した溶剤を好適に組合せて用いることが好ましい。
【０１６６】
また、下層と中間層とを逐次形成する方法としては、例えば、特開２０１１−２０９３４３号公報の段落００６８〜００６９に記載されているように、下層に含まれる成分と、中間層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、中間層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去さる方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
また、中間層形成用塗布液を、スプレー噴霧やインクジェット式による液滴の供給後、急速に乾燥することで、中間層を形成することもできる。
中間層形成用塗布液を下層表面に接触させてから乾燥終了までの時間は、層間の分離が良好になる観点から、より短いことが好ましいが、一方で、短すぎると溶剤の乾燥が不十分となり、残留溶剤による影響から面状不良や塗布後経時での画像形成不良の原因となる場合がある。よって、塗布液を下層表面に接触させてから乾燥終了までの時間は、１０秒以上９０秒以下が好ましく、２０秒以上８０秒以下がより好ましく、３０秒以上６０秒以下が更に好ましい。
【０１６７】
上記上層の形成は、特に制限はないが、中間層を溶解しない溶剤を用いた塗布液により形成することが好ましい。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の製造方法における各層の好ましい成分等の好ましい態様は、上述した好ましい態様と同様である。
また、支持体及び必要に応じた親水性層（下塗層）の形成についても、特に制限はなく、これらの好ましい態様は、上述した好ましい態様と同様である。
【０１６８】
（平版印刷版の作製方法）
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記平版印刷版原版を画像様（所望の画像及び文字等の形状）に露光する露光工程、及び、現像液を用いて現像する現像工程、及び必要に応じて加熱処理（バーニング処理）工程、をこの順で含む。なお、上記加熱処理工程は含まないことが好ましい。
本開示に係る平版印刷版の作製方法によれば、バーニング処理なしで耐薬品性及び耐刷性に優れる平版印刷版が得られる。
以下、本開示に係る作製方法の各工程について詳細に説明する。
【０１６９】
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
本開示に係る平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本開示においては、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。上記範囲であると、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
【０１７０】
本開示における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本開示ではこのオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
【０１７１】
本開示に使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１７２】
＜現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液（以下、「現像液」ともいう。）を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、ｐＨ１２．５〜１３．５であることが好ましい。
また、上記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本開示における現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１２８〜０１３１に記載の物を使用することができる。
【０１７３】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましい。
【０１７４】
上記現像液をｐＨ８．５〜１３．５に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、０．３質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１７６】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【０１７７】
湿潤剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４１に記載の湿潤剤を好適に用いることができる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全質量に対し、０．１質量％〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
【０１７８】
防腐剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４２に記載の防腐剤を好適に用いることができる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、０．０１質量％〜４質量％の範囲が好ましい。
【０１７９】
キレート化合物としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４３に記載のキレート化合物を好適に用いることができる。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全質量に対して、０．００１質量％〜１．０質量％が好適である。
【０１８０】
消泡剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４４に記載の消泡剤を好適に用いることができる。消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、０．００１質量％〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０１８１】
有機酸としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４５に記載の消泡剤を好適に用いることができる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。
【０１８２】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、若しくは、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、又は、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０１８３】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１８４】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が好ましい。
【０１８５】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。
【０１８６】
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。また、特開平９−９６９１０号公報に記載されているような自動現像装置を用いて、現像補充液を補充するタイミングを決定する基準電導度を処理疲労と炭酸ガス疲労との比を配慮して適性な値に、自動的に設定することにより、現像液の活性度を長期に渡って良好な状態に維持してもよい。
現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１８７】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許第５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許第２２９７７１９号の各明細書に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１８８】
本開示に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０μｍ〜４００μｍ、毛の長さは５ｍｍ〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１８９】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去が更に確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１９０】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本開示の平版印刷版の作製方法においては、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行なわれ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる自動処理機を用いてもよい。
【０１９１】
＜加熱処理（バーニング処理）工程＞
本開示においては、以上のようにして得られた平版印刷版に、必要により不感脂化ガムを塗布したのち、加熱処理（バーニング処理）を行ってもよいが、行わないことが好ましい。
【０１９２】
バーニング処理は、バーニングプロセッサー（例えば、富士フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで、１５０℃以上３５０℃  以下の範囲に加熱することにより行われる。
加熱温度は、１５０℃以上３５０℃以下が好ましく、１６０℃以上３００℃以下がより好ましく、１８０℃以上２７０℃以下が更に好ましい。また、加熱時間は、１分以上２０分以下が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましく、１分以上１０分以下が更に好ましい。
加熱温度及び加熱時間については、画像を形成している成分の種類を考慮して、最適な条件が選択される。
【０１９３】
バーニング処理に際しては、バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、整面液を平版印刷版上に塗布する方法、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法、自動コーターにより塗布する方法などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は、０．０３ｇ／ｍ２〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）であることが好ましい。
【０１９４】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」とは、特に断りのない限り、「質量部」を意味する。【０１９６】
以下に実施例及び比較例で使用した各種成分の詳細を示す。【０１９７】
〔高分子化合物１〕
＜ポリウレタンＰ−１＞
下記式で表されるジイソシアネート化合物とジオール化合物とを１：１のモル比となるように重合させ、ポリウレタンＰ−１を得た（重量平均分子量３６，０００）。【０１９８】
【化２７】
0006625232.tif 000028
【０１９９】
＜ポリウレタンＰ−２及びＰ−３＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）溶媒中、触媒として、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）を使用し、対応するジオール化合物及びジイソシアネート化合物を７０℃にて反応させ、下記ポリウレタンＰ−２及びＰ−３を得た。なお、括弧の右下の数値は各構成単位の含有比（モル比）を表す。【０２００】
【化２８】
0006625232.tif 000029
【０２０１】
＜ポリビニルアセタールＰ−４＞
ポリビニルアセタールＰ−４を下記のように調製した：
ＢＦ−０３（Chang Chun Petrochemical社製ポリビニルアセタール、加水分解率９８％、Ｍｗ＝１５，０００）（５０部）を、水冷凝縮器、滴下漏斗及び温度計を備えた、ジメチルスルホキシド（２００部）を含有する反応容器に添加した。連続的に撹拌しながら、混合物をこれが透明な溶液になるまで、８０℃で３０分間にわたって加熱した。次いで温度を６０℃に調節し、そしてジメチルスルホキシド（５０部）中のメタンスルホン酸（９９％）（２．７部）を添加した。１５分間にわたって、反応混合物にブチルアルデヒド（１０．４部）の溶液を添加し、そしてこれを１時間にわたって５５℃〜６０℃で維持した。ジメチルスルホキシド（１００部）中の２−ヒドロキシベンズアルデヒド（サリチル酸アルデヒド、３９部）を、反応混合物を添加した。次いで、反応混合物をアニソール（３５０部）で希釈し、そして真空蒸留を開始した。アニソール：水共沸混合物を反応混合物から蒸留した（０．１％未満の水が溶液中に残った）。反応混合物を室温（２５℃、以下同様）まで冷却し、そしてジメチルスルホキシド（３０部）中に溶解されたトリエタノールアミン（８部）で中和し、次いで６，０００部の水とブレンドした。結果として生じた沈殿ポリマーを水で洗浄し、濾過し、そして５０℃で２４時間にわたって真空中で乾燥させることにより、８６部の乾燥ポリビニルアセタールＰ−４を得た。Ｐ−４のＭｗは、５．２万であった。【０２０２】
＜ポリウレアＰ−５＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、上記で得られたＢ−１を５．５９部、３．５−ジアミノ安息香酸（東京化成工業（株）製）１．５２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．８８部を秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。
ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）３．３６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．０１部をこの順に添加し、室温で１時間攪拌後、６０℃、３時間反応させた。次いで、メタノールを５部添加し、９０℃、２時間反応させ、重量平均分子量１４０，０００のバインダーポリマー（ポリウレアＰ−５、下記に示すポリマー）を得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。なお、括弧の右下の数値は各構成単位の含有比（モル比）を表す。【０２０３】
【化２９】
0006625232.tif 000030
【０２０４】
＜ポリウレアＰ−６＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、クロロスルホン酸１３９．８２部を秤取し、次いで、室温中、キサントン（東京化成工業（株）製）２９．４３部を添加し、室温にて１時間撹拌した。反応液を８０℃まで昇温し、８時間撹拌した。本反応液を撹拌しながら、室温まで冷却し、２，０００部の氷冷水に晶析し、１０分撹拌した後、これをろ取し、２，６９０部の酢酸エチルに溶解した。本酢酸エチル溶液を分液ロートに移し、純水にて２回分液洗浄し、次いで、飽和食塩水にて分液洗浄した。有機層を三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム３０部を添加し、撹拌し、固形物をろ過で取り除いた後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、４０℃で２４時間真空乾燥し、目的物の前駆体Ｓ−１（ジスルホン酸クロリド体）２８部を得た。前駆体（Ｓ−１）であることはＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルから確認した。前駆体Ｓ−１について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝７．６２−７．６５（ｄ、２Ｈ）、８．０２−８．０５（ｄ、２Ｈ）、８．４０（ｓ、２Ｈ）【０２０５】
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、エチレンジアミン（東京化成工業（株）製）３６．０６部、テトラヒドロフラン４０部を秤量し、０〜５℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体（Ｓ−１）１１．７９部をテトラヒドロフラン６６部に溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に１時間かけて滴下し、滴下後、更に１時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、２時間撹拌すると、固形成分と液体成分に分離するため、液体成分をデカンテーションした。次いで、フラスコ内の固形成分をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）１５０部、純水２０部に溶解させ、炭酸水素ナトリウムを２０部溶解した水溶液２，０００部に晶析し、これをろ過した。ろ過物を純水５００部で洗浄し、次いでテトラヒドロフラン４４５部洗浄した後、これをろ過し、結晶を得た。結晶を６０℃で２４時間真空乾燥し、目的物（ＳＡ−１８）１０．１部を得た。目的物であることはＮＭＲスペクトルから確認した。
ＳＡ−１８について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（重ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝２．５２−２．５５（ｔ、４Ｈ）、２．７５−２．７９（ｔ、４Ｈ）、７．９３−７．９５（ｄ、２Ｈ）、８．２２−８．２５（ｄ、２Ｈ）、８．５７（ｓ、２Ｈ）【０２０６】
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ＳＡ−１８を３５．２４部、ｎ−ブチルアミン（和光純薬工業（株）製）０．０７８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）２００．０部を秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。次いで、１．３−ビス（イソシアネトメチル）シクロヘキサン（東京化成工業（株）製）１５．５４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）８０．０部を秤取し室温中、滴下ロートを用いて３０分かけて滴下し、その後室温で３０分間撹拌して反応させた。次いで、ｎ−ブチルアミン（和光純薬工業（株）製）１．００部、メタノール３９．６部を反応液に加え、室温中、３０分間反応させた。
上記反応液を純水２，０００部、メタノール１，５８０部の混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量５３，０００のバインダーポリマー（ポリウレアＰ−６）４６．７部を得た。
目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。ポリウレタンＰ−５の構造は下記の通りである。
なお、括弧の右下の数値は各構造単位の含有比（モル比）を表す。【０２０７】
【化３０】
0006625232.tif 000031
【０２０８】
＜アクリル樹脂Ｐ−１４＞
Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミド＝６０／１５／２５（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）【０２０９】
〔高分子化合物２〕
＜スルホンアミド基含有アクリル樹脂Ｐ−７＞
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６．５万）【０２１０】
＜スルホンアミド基含有アクリル樹脂Ｐ−８＞
Hofmannet al., Markromoleculare Cheme, 第１７７巻、Ｐ1791-1813（１９７６年）に記載の方法により、下記モノマーを合成した。【０２１１】
【化３１】
0006625232.tif 000032
【０２１２】
２５０ｍｌの反応容器中に、１６０ミリモルのスルホンアミド基を有する上記モノマー、２０．６ｇ（１３２ミリモル）のベンジルアセトアミド、２．３１ｇ（３２ミリモル）のアクリル酸及び１０４ｇのγ−ブチロラクトンを加え、２００ｒｐｍで撹拌しながら混合物を１４０℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、反応容器を１００℃まで降温した。トリゴノックス  ＤＣ５０（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）０．３７ｍｌとトリゴノックス  １４１（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）１．４８ｍｌをブチロラクトン３．６６ｍｌに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を１４３℃とし、２時間以上かけてトリゴノックス  ＤＣ５０  １．８７ｍｌを加えた。反応混合物は４００ｒｐｍで撹拌しつつ、１４０℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃に降温し、撹拌条件を５００ｒｐｍに上昇させた。１−メチル−２−プロパノール８６．８ｍｌを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ  スペクトログラフィーとサイズエクスクルージョンクロマトグラフィーにより、ジメチルアセトアミド／０．２１％ＬｉＣｌを標章とし、混合カラムにてポリスチレン換算で確認した。
下記に示すスルホンアミド基含有アクリル樹脂Ｐ−８のＭｗは、６６，０００であった。なお、括弧の右下の数値は各構成単位の含有比（モル比）を表す。【０２１３】
【化３２】
0006625232.tif 000033
【０２１４】
＜マレイミド含有アクリル樹脂Ｐ−９＞
Ｎ−フェニルマレイミド／Ｎ−４−メチルフェニルマレイミド／アクリロニトリル／メタアクリレート＝３０／３０／２０／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６．３万）【０２１５】
＜マレイミド含有アクリル樹脂Ｐ−１０＞
Ｎ−フェニルマレイミド／Ｎ−メチルフェニルマレイミド／アクリロニトリル／Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド＝３０／２０／２０／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６．１万）【０２１６】
＜ウレア含有ノボラック樹脂Ｐ−１１＞
無水エタノール（４７３部）、グアニジンカーボネート９１．８９部及びエチルアセトアセテート１４６．１部をフラスコに加えた。反応溶液をゆっくりと還流温度に加熱し、一晩撹拌した。エタノール（２３７部）が蒸発され、反応混合物は還流下に２時間加熱された。反応混合物を冷却後、１９６部のヘキサンを加えた。得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、乾燥した。６−メチル−イソシトシン１１９．３部が得られた。【０２１７】
シリカゲル乾燥チューブが取り付けられたフラスコ中に乾燥されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８０．４８部及び乾燥された６−メチル−イソシトシン４３．７６部が加えられた。この混合物にイソホロンジイソシアネート６６．２２部を加えた。その混合物を、室温で５日間撹拌した。得られた混合物は、更に処理することなしに下記に使用した。【０２１８】
シリカゲル乾燥チューブが取り付けられたフラスコ中にノボラック樹脂５０部及び乾燥されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２５部を加えた。これに、上記で得られた混合物１６．９部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を更に加えた。６０℃で１２時間撹拌した後、反応混合物を水中に注いだ。沈殿をろ別しノボラック樹脂を得た。これを、４０℃で真空下に乾燥し、ウレア含有ノボラック樹脂Ｐ−１１を得た。収率は９０％であった。【０２１９】
〔高分子化合物３〕
＜ノボラック樹脂Ｐ−１２＞
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５（モル比）の共重合体、Ｍｗ８，０００【０２２０】
＜フェノール性水酸基含有アクリル樹脂Ｐ−１３＞
ヒドロキシフェニルアクリルアミド／α−メチルスチレン／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６万）【０２２１】
（実施例１〜４１、及び、比較例１〜８）
〔支持体Ａの作製〕
＜処理＞
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。【０２２２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。【０２２３】
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２２４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによ
る水洗を行った。【０２２５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。【０２２６】
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２２７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２２８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ２であった。【０２２９】
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２３０】
（ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２３１】
（ｋ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２３２】
＜下塗層の形成＞
上述の様に作製された支持体上に、以下に示す下塗層塗布液１を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を設けた支持体Ａを作製した。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。【０２３３】
−下塗層塗布液１−
・重量平均分子量２．８万の下記共重合体：０．３部
・メタノール：１００部
・水：１部【０２３４】
【化３３】
0006625232.tif 000034
【０２３５】
なお、Ｅｔはエチル基を表し、括弧の右下の数値は、モル比を表す。【０２３６】
〔下層の上に中間層を塗設する場合（実施例１〜１９、及び、比較例１〜５）〕
＜画像記録層の形成＞
下塗層を設けた支持体上に、下記組成の下層用塗布液を乾燥後の塗布量が１．１ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち１４０℃で６０秒間乾燥し、塗膜を形成した。
その後、下記組成の中間層形成用塗布液組成物（ＩＩ）を、乾燥後の塗布量が、下記表中記載の中間層膜厚になるようにバーコーターで塗布したのち１４０℃で６０秒間乾燥し、塗膜を形成した。
その後、更に下記組成の上層形成用塗布液組成物（ＩＩＩ）を乾燥後の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１４０℃で３０秒乾燥し、実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版をそれぞれ作製した。【０２３７】
（下層形成用塗布液組成物（Ｉ））
・表に記載の高分子化合物１：３．５部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：下記構造）：０．２部
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート：０．０６部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０７部
・メチルエチルケトン：３０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１５部
・γ−ブチロラクトン：１５部【０２３８】
【化３４】
0006625232.tif 000035
【０２３９】
（中間層形成用組成物（ＩＩ））
・表に記載の高分子化合物２：１部
・γ−ブチロラクトン：１５部
・メチルエチルケトン：３０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１５部【０２４０】
（上層形成用塗布液組成物（ＩＩＩ））
・表に記載の高分子化合物３：０．６８部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．０４５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０３部
・メチルエチルケトン：１５．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：３０．０部
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．０１部【０２４１】
〔下層の上に中間層を塗設する場合（実施例４０）〕
下層用塗布液（Ｉ）中の３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェートを上記オニウム塩化合物ＯＮ−３に変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例４０のポジ型平版印刷版原版を作製した。【０２４２】
〔下層の上に中間層を塗設する場合（比較例６）〕
上記下塗層を設けた支持体上に、下記組成の下層用塗布液組成物（Ｖ）を乾燥後の塗布量が、１．１ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち１４０℃で６０秒間乾燥し、塗膜を形成した。
その後、下記組成の中間層形成用塗布液組成物（ＶＩ）を、乾燥後の塗布量が、下記表中記載の中間層膜厚になるようにバーコーターで塗布したのち１６０℃で４０秒間乾燥し、塗膜を形成した。
その後、下記上層形成用塗布液組成物（ＶＩＩ）を乾燥後の塗布量が０．４ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１３０℃で４０秒乾燥し、比較例６のポジ型平版印刷版原版を作製した。【０２４３】
（下層用塗布液（Ｖ））
・上記の高分子化合物Ｐ−１４：３．２部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：下記構造）：０．９４部
・クリスタルバイオレット：０．０８部
・メガファックＦ−１７７：０．０５部
・γ−ブチロラクトン：１０．０部
・メチルエチルケトン：６１．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１４．０部
・水：９．３４部【０２４４】
（中間層形成用組成物（ＶＩ））
・上記特定高分子化合物Ｐ−７：３．５０部
・メガファックＦ−１７７：０．０２部
・γ−ブチロラクトン：２０．０部
・メチルエチルケトン：６０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：２０．０部【０２４５】
（上層形成用塗布液組成物（ＶＩＩ））
・上記高分子化合物Ｐ−１：１０．０部
・エチルバイオレット：０．０３部
・メガファックＦ−１７７：０．０５部
・３−ペンタノン：６０．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセテート：８．０部【０２４６】
〔下層からの相分離によって中間層を形成する場合（実施例２０〜３９、並びに、比較例７及び８）〕
＜画像記録層の形成＞
下塗層を設けた支持体上に、下記組成の下層及び中間層形成用塗布液組成物（ＩＶ）を、乾燥後の塗布量が、１．１ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち１４０℃で６０秒間乾燥し、塗膜を形成した。
その後、上記上層形成用塗布液組成物（ＩＩＩ）を乾燥後の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１４０℃で３０秒乾燥し、実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版をそれぞれ作製した。【０２４７】
〔下層からの相分離によって中間層を形成する場合（実施例４１）〕
下層及び中間層形成用塗布液（ＩＶ）中の３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェートを上記オニウム塩化合物ＯＮ−３に変更した以外は、実施例２２と同様にして実施例４１のポジ型平版印刷版原版を作製した。【０２４８】
（下層及び中間層形成用塗布液（ＩＶ））
・表に記載の高分子化合物１：表に記載の添加量
・表に記載の高分子化合物２：表に記載の添加量
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．２部
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート：０．０６部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０７部
・メチルエチルケトン：３０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１５部
・γ−ブチロラクトン：１５部【０２４９】
＜中間層及び下層における相分離形成状態の観察＞
上記で得られた実施例１〜４１及び比較例１〜８の平版印刷版原版を、ミクロトーム等で切断して得た画像記録層断面に導電性をもたせた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影して観察した。明瞭なコントラストが得にくい場合は、切断した断面を富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄを純水で１０倍に希釈したアルカリ水溶液に１秒から５秒適宜浸漬し、高分子化合物１、２及び３のアルカリ溶解性の差異によって、コントラストのある画像を得た。
実施例１〜４１の平版印刷版原版には、下層と上層との間に約１０ｎｍ〜３０ｎｍの中間層が形成され、比較例１、２、４及び７の平版印刷版原版には、明確な中間層は見られなかった。
また、実施例２０〜３９及び４１、並びに、比較例５の平版印刷版原版における各下層には分散相が存在することが確認された。分散相の大きさは０．０５μｍ〜０．５５μｍの範囲であった。一方、比較例１〜４及び６〜８の下層は均一な相であり、明確な分散相は見られなかった。【０２５０】
＜画像形成性の評価＞
作製した上記各平版印刷版原版を、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度を４３ｍＳ／ｃｍとしたもの、ｐＨ１３．１、３０℃）を入れた容器に２秒ごとに時間を変えて浸漬し、その後水洗した。グレタグマクベス社製の光学濃度計を用いて、各浸漬時間における未露光部の記録層のシアン濃度を測定した。
次いで、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度１５Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで全面露光し、上記と同様にして、露光部の記録層のシアン濃度を測定した。
未露光部の濃度が、浸漬時間０秒の濃度に対して３％以上を維持する時間をａ、露光部のシアン濃度が完全に支持体の濃度となるまでの時間をｂとしたとき、ａ−ｂの値を求め、画像形成性評価の基準とした。得られた値が大きいほど、露光時の溶解促進効果が大きく、溶解ディスクリミネーションに優れ、画像形成性に優れると評価する。
ａ−ｂが０未満の場合１点、０以上５未満の場合２点、５以上１０未満の場合３点、１０以上１５未満の場合４点、１５以上の場合５点とし、４点以上で良好と評価した。
結果を以下の表１〜表４に示す。【０２５１】
＜ＵＶインキ耐刷性の評価＞
−露光及び現像−
上記のようにして得られた各ポジ型平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度１５Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの、ｐＨ１３．１）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間はそれぞれの画像形成性の評価から得たｂの値に対して２秒長い現像時間で現像を行った。
以上のようにして、実施例１〜４１及び比較例１〜８の平版印刷版をそれぞれ得た。【０２５２】
−印刷（紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）を使用した耐刷性評価）−
得られた平版印刷版を、三菱重工（株）製印刷機ダイヤ１Ｆ−２を用いて連続して印刷した。インキとしては、（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製Ｔ＆Ｋ  ＢＥＳＴ  ＣＵＲＥ  ＢＦ  ＷＲＯ墨（ＵＶインキ）を使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、ＵＶインキ耐刷性を評価した。枚数が多いほどＵＶインキ耐刷性に優れ、５万枚以上で良好と評価する。結果を以下の表１〜表４に示す。【０２５３】
＜耐薬品性の評価１＞
上記耐刷性の評価と同様にして印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（東洋インキ（株）製、ＦＤプレートクリーナー）を含ませたポリスチレン（ＰＳ）スポンジで版面を５往復拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、上述の耐刷枚数の８０％〜１００％であるものを５、６０％〜８０％であるものを４、４０〜６０％であるものを３、２０〜４０％であるものを２、２０％未満を１とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表１〜表４に示す。【０２５４】
＜耐薬品性の評価２＞
得られた平版印刷版の５０％網点画像部に、ＵＶウォッシュ  ５８（ＬＯＨＡＳ  ＰＲＩＮＴ製）を１ｍｌ滴下し、１０分静置後水洗し、富士フイルム（株）製ＰＳガム液ＧＵ−７を含ませたポリスチレン（ＰＳ）スポンジで版面を２往復拭く工程を加えた。
上記の平版印刷版を、三菱重工（株）製印刷機ダイヤ１Ｆ−２を用いて連続して印刷した。インキとしては、（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製Ｔ＆Ｋ  ＢＥＳＴ  ＣＵＲＥ  ＢＦ  ＷＲＯ墨（ＵＶインキ）を使用した。
５００枚印刷後、印刷紙面上の網点画像部を観察し、滴下部の網点画像の損傷の程度を目視で官能評価した。このとき、滴下の跡が分からないものを５、滴下部の網点がやや細り滴下の跡が識別できるものを４、滴下部の網点が細り残った網点がややかすれているものを３、滴下部の網点のほとんどがかすれているものを２、滴下部の網点が完全に抜けているものを１とし、４以上を許容とした。結果を以下の表１〜表４に示す。【０２５５】
【表１】
0006625232.tif 000036
【０２５６】
【表２】
0006625232.tif 000037
【０２５７】
【表３】
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【０２５８】
【表４】
0006625232.tif 000039
【０２５９】
表１及び表２の結果から明らかなように、高分子化合物１を含む下層の上に、高分子化合物２を含む中間層を塗設し、更に高分子化合物３を含む上層を塗設した本開示に係る平版印刷版原版は、良好なＵＶインキ耐刷性、良好な耐薬品性、及び、画像形成性を示すことが分かる。
また、中間層の膜厚については、膜厚１０ｎｍ以上の実施例１１〜１４では、良好な耐薬品性を示した。
表３及び表４の結果から明らかなように、本開示の高分子化合物１と高分子化合物２を特定の存在比で含む下層及び中間層形成用塗布液を塗設することで下層及び中間層を形成し、更に高分子化合物３を含む上層を塗設した平版印刷版原版も、良好なＵＶインキ耐刷性、良好な耐薬品性、画像形成性を示すことが分かる。
また、下層及び中間層形成用塗布液中の高分子化合物１の割合が、高分子化合物の全質量に対し、５０質量％以上である実施例２６〜２９では良好な耐刷性を示した。【０２６０】
２０１６年９月２９日に出願された日本国特許出願第２０１６−１９２０５０号、及び、２０１７年３月２１日に出願された日本国特許出願第２０１７−０５４７１５号の開示、及び、は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。