(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層シリコーン構造体を有する、封入又は包埋された電子装置の製造方法の使用であって、前記多層シリコーン構造体は下記ａ）〜ｄ）の工程を含む方法で製造される方法の使用。
ａ）第１の硬化性シリコーン組成物１）を第１の基材の表面に塗布する工程であって、該第１の硬化性シリコーン組成物１）は、
１−Ａ）１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する１種以上のポリオルガノシロキサン；
１−Ｂ）１種以上の酸化物充填剤であって、該酸化物充填剤は、１種以上の疎水化剤１−Ｃ）との反応によって疎水化されていてもよい；
１−Ｄ）１種以上の金属触媒；
１−Ｅ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサンを含み、
（ｉ）前記組成物１）中の全アルケニル基に対する、前記組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル比は1超４以下であり；
（ｉｉ）［前記組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル量］−［前記組成物１）中の全アルケニル基のモル量］の差の、前記酸化物充填剤１−Ｂ）のモル量に対する、モル比は＜０．０３５であり；
ｂ）前記第１の基材の表面で前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を１００℃未満の温度で硬化させる工程；
ｃ）第２の硬化性シリコーン組成物２）を、前記第１の硬化したシリコーン組成物１）の表面に塗布する工程であって、該第２の硬化性シリコーン組成物２）は、
２−Ａ）１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサン、
２−Ｂ）任意の１種以上の酸化物充填剤であって、該酸化物充填剤は、１種以上の疎水化剤２−Ｃ）との反応によって疎水化されていてもよい、
２−Ｄ）１種以上の金属触媒；
２−Ｅ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する１種以上のポリオルガノシロキサン
を含み、
前記組成物２）中の全アルケニル基に対する、前記組成物２）中の全ＳｉＨ基のモル比は１超１０以下であり；
ｄ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を１００℃未満の温度で硬化させる工程。
【請求項２】
多層シリコーン構造体を有する、封入又は包埋された電子装置の製造方法の使用であって、前記多層シリコーン構造体は下記ａ）〜ｄ）の工程を含む方法で製造される方法の使用。
ａ）第１の硬化性シリコーン組成物１）を第１の基材の表面に塗布する工程であって、該第１の硬化性シリコーン組成物１）は、
１−Ａ）１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する１種以上のポリオルガノシロキサン；
１−Ｂ）１種以上の酸化物充填剤であって、該酸化物充填剤は、１種以上の疎水化剤１−Ｃ）との反応によって疎水化されていてもよい；
１−Ｄ）１種以上の金属触媒；
１−Ｅ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサンを含み、
（ｉ）前記組成物１）中の全アルケニル基に対する、前記組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル比は1超４以下であり；
（ｉｉ）［前記組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル量］−［前記組成物１）中の全アルケニル基のモル量］の差の、前記酸化物充填剤１−Ｂ）のモル量に対する、モル比は０．００４９以上０．０３５未満であり；
ｂ）前記第１の基材の表面で前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を硬化させる工程；
ｃ）第２の硬化性シリコーン組成物２）を、前記第１の硬化したシリコーン組成物１）の表面に塗布する工程であって、該第２の硬化性シリコーン組成物２）は、
２−Ａ）１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサン、
２−Ｂ）任意の１種以上の酸化物充填剤であって、該酸化物充填剤は、１種以上の疎水化剤２−Ｃ）との反応によって疎水化されていてもよい、
２−Ｄ）１種以上の金属触媒；
２−Ｅ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する１種以上のポリオルガノシロキサン
を含み、
前記組成物２）中の全アルケニル基に対する、前記組成物２）中の全ＳｉＨ基のモル比は１超１０以下であり；
ｄ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を硬化させる工程。
【請求項３】
前記第１の硬化性シリコーン組成物１）及び前記第２の硬化性シリコーン組成物２）が、照射及び／又は熱によって硬化される、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
多層シリコーン構造体を有する、封入又は包埋された電子装置の製造方法の使用であって、前記多層シリコーン構造体は下記ａ）〜ｄ）の工程を含む方法で製造される方法の使用。
ａ）第１の硬化性シリコーン組成物１）を第１の基材の表面に塗布する工程であって、該第１の硬化性シリコーン組成物１）は、
１−Ａ）１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する１種以上のポリオルガノシロキサン；
１−Ｂ）１種以上の酸化物充填剤であって、該酸化物充填剤は、１種以上の疎水化剤１−Ｃ）との反応によって疎水化されていてもよい；
１−Ｄ）１種以上の金属触媒；
１−Ｅ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサンを含み、
（ｉ）前記組成物１）中の全アルケニル基に対する、前記組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル比は1超４以下であり；
（ｉｉ）［前記組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル量］−［前記組成物１）中の全アルケニル基のモル量］の差の、前記酸化物充填剤１−Ｂ）のモル量に対する、モル比は＜０．０３５であり；
前記第１の硬化性シリコーン組成物１）はフタロシアニン化合物を含まない；
ｂ）前記第１の基材の表面で前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を１００℃未満の温度で硬化させる工程；
ｃ）第２の硬化性シリコーン組成物２）を、前記第１の硬化したシリコーン組成物１）の表面に塗布する工程であって、該第２の硬化性シリコーン組成物２）は、
２−Ａ）１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサン、
２−Ｂ）任意の１種以上の酸化物充填剤であって、該酸化物充填剤は、１種以上の疎水化剤２−Ｃ）との反応によって疎水化されていてもよい、
２−Ｄ）１種以上の金属触媒；
２−Ｅ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する１種以上のポリオルガノシロキサン
を含み、
前記組成物２）中の全アルケニル基に対する、前記組成物２）中の全ＳｉＨ基のモル比は１超１０以下であり；
前記第２の硬化性シリコーン組成物２）はフタロシアニン化合物を含まない；
ｄ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を１００℃未満の温度で硬化させる工程。
【請求項５】
前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を、乾燥膜厚が１００〜１０００μｍとなる量で前記第１の基材に塗布する、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を塗布し、壁厚が１ｍｍ超の前記硬化した第２層を設ける、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
前記第１の硬化性シリコーン組成物１）の粘度が１〜１００Ｐａ・ｓ（２５℃−剪断速度Ｄ＝１０ｓ−１）であり、前記第２の硬化性シリコーン組成物２）の粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓ（２５℃−剪断速度Ｄ＝１０ｓ−１）である、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
前記第１の硬化性シリコーン組成物１）が、成分１−Ａ）１００重量部に対して、成分１−Ｂ）を１０〜５０重量部含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
前記第１の硬化性シリコーン組成物１）が、２０個超のハイドロジェンアルキルシロキシ基を有する線状ポリ（ハイドロジェンアルキル）シロキサンからなる群から選択される、１−Ｅ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサンを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
多層シリコーン構造体を有する、封入又は包埋された電子装置の製造方法の使用であって、前記多層シリコーン構造体は下記ａ）〜ｄ）の工程を含む方法で製造される方法の使用。
ａ）第１の硬化性シリコーン組成物１）を第１の基材の表面に塗布する工程であって、該第１の硬化性シリコーン組成物１）は、
１−Ａ）１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する１種以上のポリオルガノシロキサン；
１−Ｂ）１種以上の酸化物充填剤であって、該酸化物充填剤は、１種以上の疎水化剤１−Ｃ）との反応によって疎水化されていてもよい；
１−Ｄ）１種以上の金属触媒；
１−Ｅ）２０個超のハイドロジェンアルキルシロキシ基を有する線状ポリ（ハイドロジェンアルキル）シロキサンからなる群から選択される、１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサンを含み、
（ｉ）前記組成物１）中の全アルケニル基に対する、前記組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル比は1超４以下であり；
（ｉｉ）［前記組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル量］−［前記組成物１）中の全アルケニル基のモル量］の差の、前記酸化物充填剤１−Ｂ）のモル量に対する、モル比は＜０．０３５であり；
ｂ）前記第１の基材の表面で前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を硬化させる工程；
ｃ）第２の硬化性シリコーン組成物２）を、前記第１の硬化したシリコーン組成物１）の表面に塗布する工程であって、該第２の硬化性シリコーン組成物２）は、
２−Ａ）１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサン、
２−Ｂ）任意の１種以上の酸化物充填剤であって、該酸化物充填剤は、１種以上の疎水化剤２−Ｃ）との反応によって疎水化されていてもよい、
２−Ｄ）１種以上の金属触媒；
２−Ｅ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する１種以上のポリオルガノシロキサン
を含み、
前記組成物２）中の全アルケニル基に対する、前記組成物２）中の全ＳｉＨ基のモル比は１超１０以下であり；
ｄ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を硬化させる工程。
【請求項１１】
前記第１の基材上に前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を塗布した後、１個以上の電装品を、前記第１の硬化性シリコーン組成物１）の表面上に配置し、次いで、前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を塗布して、前記１個以上の電装品及び前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を被覆する、請求項１〜１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を、前記第１の硬化性シリコーン組成物１）の表面に塗布する前に、第２の基材上に塗布し、前記第２の基材上を被覆している前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を前記第１の硬化性シリコーン組成物１）の表面に塗布した後、前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を硬化させ、２つの基材の間の前記の硬化した第１及び前記の硬化した第２のシリコーン組成物１）及び２）を介して貼り合わせた前記２つの基材を有する多層構造体とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。
【請求項１３】
前記第１の硬化性シリコーン組成物１）及び前記第２の硬化性シリコーン組成物２）が、同一又は異なる組成物である請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
前記第１の基材が半導体類、プラスチック、金属、セラミック及びガラスから選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
前記多層シリコーン構造体が、封入型若しくは包埋型の太陽電池モジュール、封入型若しくは包埋型の集積回路、電気絶縁体、封入型若しくは包埋型のＬＥＤ、及び、ディスプレイ、モニター若しくはスクリーンの中間層の製造に用いられる、請求項１〜１４のいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
下記第１の硬化性シリコーン組成物１）及び第２の硬化性シリコーン組成物２）を用いた、下記（Ａ）〜（Ｃ）のプロセスから選択される、光起電装置の製造方法。
前記第１の硬化性シリコーン組成物１）は、
１−Ａ）１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する１種以上のポリオルガノシロキサン；
１−Ｂ）１種以上の酸化物充填剤であって、該酸化物充填剤は、１種以上の疎水化剤１−Ｃ）との反応によって疎水化されていてもよい；
１−Ｄ）１種以上の金属触媒；
１−Ｅ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサンを含み、
（ｉ）前記組成物１）中の全アルケニル基に対する、前記組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル比は1超４以下であり；
（ｉｉ）［前記組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル量］−［前記組成物１）中の全アルケニル基のモル量］の差の、前記酸化物充填剤１−Ｂ）のモル量に対する、モル比は＜０．０３５であり；
前記第２の硬化性シリコーン組成物２）は、
２−Ａ）１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサン、
２−Ｂ）任意の１種以上の酸化物充填剤であって、該酸化物充填剤は、１種以上の疎水化剤２−Ｃ）との反応によって疎水化されていてもよい、
２−Ｄ）１種以上の金属触媒；
２−Ｅ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する１種以上のポリオルガノシロキサン
を含み、
前記組成物２）中の全アルケニル基に対する、前記組成物２）中の全ＳｉＨ基のモル比は１超１０以下である。
プロセス（Ａ）は、
（ａ）基材を準備する工程、
（ｂ）前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を、前記基材の表面に塗布する工程、
（ｃ）前記第１の硬化性シリコーン組成物１）の上に少なくとも１個の太陽電池を配置する工程、
（ｄ）前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を１００℃未満の温度で硬化させる工程、
（ｅ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を、前記第１の硬化したシリコーン組成物１）からなる層の表面、及び未だ完全に被覆されていない場合には前記太陽電池の表面に塗布する工程、
（ｆ）任意に、工程（ｅ）で得られた前記構造体の表面に、背面基材を貼り付ける工程、
（ｇ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を１００℃未満の温度で硬化させる工程
を含み；
プロセス（Ｂ）は、
（ａ）基材を準備する工程、
（ｂ）前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を前記基材の表面に塗布する工程、
（ｃ）前記第１の硬化性シリコーン組成物１）の上に、少なくとも１個の太陽電池を配置する工程、
（ｄ）前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を１００℃未満の温度で硬化させる工程、
（ｅ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を背面基材の表面に塗布する工程、
（ｆ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）の層を有する前記背面基材を、前記第１の硬化したシリコーン組成物１）の層の表面に貼り付け、前記硬化性シリコーン組成物からなる第１及び第２の層を互いに接触させる工程、
（ｇ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を、１００℃未満の温度で硬化させる工程
を含み；
プロセス（Ｃ）は、
（ａ）太陽電池を準備する工程、
（ｂ）前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を前記太陽電池の上に塗布する工程、
（ｃ）前記第１の硬化性シリコーン組成物１）からなる層の表面に基材を配置する工程、
（ｄ）前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を１００℃未満の温度で硬化させる工程、
（ｅ）第２の硬化性シリコーン組成物２）を前記第１の硬化したシリコーン組成物１）からなる層の表面に塗布する工程、
（ｆ）任意に、前記第２の硬化性シリコーン組成物２）からなる層の上に背面基材を貼り付ける工程、
（ｇ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を１００℃未満の温度で硬化させる工程
を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化シリコーンエラストマー層からなる多層シリコーン構造体の製造方法であって、各硬化性シリコーンエラストマーからなる組成物が、前記硬化シリコーンエラストマー層の間の優れた層間接着性、即ち、凝集破壊が生じない層間接着性を提供するように選択される方法に関する。多層シリコーン構造体は、例えば、電子機器、コーティング、成形品、積層体等の製造に用いることができる。多層シリコーン構造体は、包皮包埋型太陽電池モジュール、包皮型又は包埋型の集積回路等の包皮型又は包埋型の電子装置；電機絶縁体、包皮型又は包埋型のＬＥＤ、ディスクプレイ、モニター又はスクリーンの中間層、印象材の製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
多くの方法は、電子装置、コーティング、包皮又は成形品等の物品は、最終のコーティング材の塗布又は最終物品の完成の前に、最初に接着層又は支持材を用いることが必要であるため、多層体として製造しなければならない。そのような方法の例として、特に、印刷、コーティング、封入又は他の実装工程が挙げられる。例えば、シリコーン樹脂を用いた光起電性モジュール中への太陽電池の封入は、一段階工程で可能であるが、ウエハー型半導体では、他の手段によって固定されなければならない。２段階の工程を適用する、即ち、近年提案された材料は硬化速度、透明性又は追加的な製造工程の点で幾つかの利点を有する。追加的な硬化シリコーンゴムを第１の層に用いて、例えば、半導体を接着し固定するか、又は、次の層のための下塗り層若しくは支持体として用いると、そのような次の層が硬化した第１層の上に付着しないことが観察された。その二つの層の間の界面に関する別の条件として、そのときの幾つかの気候条件に対する抵抗性、及び多くの他の基材に接着する必要性とがある。二つの基材の間の多層接着体を提供するためには、第１層だけが基材に接着するか、両方の層が基材に接着するかのいずれかである。これは、一方で、シリコーン層（特に２層）の幾つかの基材、即ち、ガラス、熱可塑性フィルム若しくはデュロメリックフィルム等のプラスチック層、シーツ、箱、金属導体若しくは金属半導体、例えば、ウエハー型シリコンセル、金属、セラミック、ガラス及びガラス繊維強化プラスチックへの良好な接着性を必要とし、他方で、シリコーン樹脂層は優れた層間接着性を有していなければならない。即ち、これらの層を含む物品の有効期間中に凝集破壊を生じてはならない。
【０００３】
近年、光起電性電池は、一般に、シリコーン樹脂層の代わりにエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）を約１５０℃で用いる真空積層法によって封入されている。シリコーン封止材は、その絶縁性と極端な温度変化及び光起電性モジュールの早期の製造のための光照射に対する抵抗性があるため、特に衛星及び宇宙船用に選択される材料であった。大量生産方法では、ソーラーモジュールが地球の市場のために構築され始めたときに、ＥＶＡのような有機封止材はシリコーン樹脂に置き換わった。近年、長寿命及び効率の向上がより重要になり、ＵＶ照射安定性を有するシリコーン樹脂が再びより好ましいものとなった。所定の厚さを有する半導体上に所定の前面層及び背面層を有するモジュールを構築するために、２層封止方法が必要である。好ましいシリコーンエラストマー材料は、付加硬化性又はＵＶ硬化性の２液式シリコーン組成物である。この種の方法の中では、特に、ガラス基材と半導体電池の間の第１のシリコーン層が硬化され、第２工程で、新たなシリコーン層が、被覆された第１の基材の上で硬化されて封止され、半導体及び金属リード線の一部の完全な封止を達成する工程が必要である。
【０００４】
段階的に硬化される場合、必ずしも全てのシリコーンエラストマーがヒドロシリル化反応によって硬化し、互いに接着するわけではないことは一般に知られている。
【０００５】
特許文献１は、十分に柔軟で固定されたゲル層を構築する、ビニルシロキサンポリマーに積層することができる付加硬化したシリコーンゲルからなるシリコーン複合体を記載している。特許文献２は、シリコーンコートされた織物の間をシリコーンゴム接着剤を介して接合した、大きくて継ぎ目のないシリコーンコートされた織物の製造を具体的に記載している。特許文献２は、連続した２工程の重付加反応によってシリコーン積層体を構築する方法を開示している。特許文献３は、特に、比較的薄い織布若しくは不織布繊維基材等の種々の柔軟な基材の保護又は機械的強度向上のための多層コーティングとしてのシリコーンエラストマーの適用について記載している。特許文献３の実施例には、充填剤を含有する組成物については何も記載されていない。第１層ｎｍ２当たりの未反応の残留アルケニル基の表面密度ＳＤの特徴は必須であるように思われるが、そのようなパラメーターの測定方法は明確に記載されていない。さらに、特許文献３は、Ｓｉ−アルケニル基に対するＳｉＨ基の比Ｒが１以下（Ｓｉ−アルケニル基が過剰であることに相当する）であることを規定しているが、このような特徴を満たす実施例は無く、基礎を為す発明についても疑義が残るように思われる。さらに、この点について、特許文献３は、充填剤含有層のためだけの第２の層の状況も記載していない。特許文献４は、長時間の湿熱条件でガラスに対して優れた接着性を有するシリカ充填剤を含むＰＶ封止材組成物に関する。特許文献４の明細書には、これらのシリコーン樹脂の一方が硬化された後のシリコーン同士の接着については開示されていない。特許文献５には、最初に半導体ウエハーを硬化されたシリコーン樹脂接着剤を用いてガラス基材上に配置する、封入プロセスを用いる２段階法が記載されている。第１の接着剤層の硬化工程後、第２の封止材組成物を均一に塗布し、カーテンコータでモジュール全体を完全に封止する。特許文献６には、例えば、液状又はペースト状のシリコーン組成物を用いてソーラーモジュールを製造する、２段階封止方法が記載されている。この方法では、層がガラス基材上に塗布され、これらを半導体シートと第２の層の上に巻き取った後で硬化することができる。同じ材料を含む第２の層が、半導体の反対側及び第１の層の一部の上の半導体上に塗布される。特許文献７は、最初に２液付加硬化型シリコーン組成物でキャリアトレイを被覆して層を形成した後で組成物を硬化する封止方法を開示する。次の工程では、半導体シート又はウエハーを、層間剥離に高い抵抗性を有する第１のシリコーン層に接着する厚い層を形成するより透明な別の２液付加硬化型シリコーン等の第２のシリコーン組成物で封止する。特許文献８には、ソーラーＰＶ−封止系が記載されており、それは異なる材料又は同一の材料から選択される２つのシリコーン組成物を用い、前記２つのシリコーン材料の少なくとも一方が、１１０〜１８０℃で過酸化物によって硬化された熱硬化性ＥＶＣ（Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ  Ｖｕｌｃａｎｉｓａｎｔ  ａ  Ｃｈａｕｄ）材料である。特許文献９は、従来の下塗りを用い、ＵＶ感受性架橋触媒の存在下で、任意の所望の順序で、即ち、前記シリコーン下塗り組成物の硬化の前、間又は後で硬化させる、光硬化シリコーン絶縁体の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ４３１９７９
【特許文献２】ＵＳ４８８９５７６
【特許文献３】ＵＳ７５７２５１４
【特許文献４】ＷＯ２０１１／１０７５９２
【特許文献５】ＥＰ１６４４９８９
【特許文献６】ＷＯ２０１１／１５１４３０
【特許文献７】ＵＳ４０５７４３９
【特許文献８】ＵＳ４３２２２６１
【特許文献９】ＷＯ２０１２／０４１６７４
【発明の概要】
【０００７】
従って、本発明は、少なくとも２つのシリコーン組成物を含み、第２の組成物２）が第１の組成物１）の上に塗布され硬化される、付加（又は光、特にＵＶ光）硬化性シリコーン組成物の系から得られる多層シリコーン構造体に関する。より具体的には、本発明は多層シリコーン構造体の製造方法に関し、当該方法は下記工程を含む：
下記ａ）〜ｄ）の工程を含む多層シリコーン構造体の製造方法。
ａ）第１の硬化性シリコーン組成物１）を第１の基材の表面に塗布する工程であって、該第１の硬化性シリコーン組成物１）は、
１−Ａ）１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する１種以上のポリオルガノシロキサン；
１−Ｂ）１種以上の疎水化剤１−Ｃ）との反応によって任意に疎水化された１種以上の酸化物充填剤；
１−Ｄ）１種以上の金属触媒；
１−Ｅ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサンを含み、
（ｉ）前記組成物１）中の全アルケニル基に対する、前記組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル比は０．２５〜４、好ましくは０．２５〜２．５、より好ましくは０．２５〜２．０であり；
（ｉｉ）前記組成物１）中の全アルケニル基に対する、前記組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル比が１超４以下のときは、
酸化物充填剤１−Ｂ）のモル量に対する、［前記組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル量］−［前記組成物１）中の全アルケニル基のモル量］の差は＜０．０３５であり；
ｂ）前記第１の基材の表面で前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を任意に硬化させる工程；
ｃ）第２の硬化性シリコーン組成物２）を、前記第１のシリコーン組成物１）の表面に塗布する工程であって、該第２の硬化性シリコーン組成物２）は、
２−Ａ）１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサン、
２−Ｂ）１種以上の疎水化剤２−Ｃ）との反応で任意に疎水化された、任意の１種以上の酸化物充填剤、
２−Ｄ）１種以上の金属触媒；
２−Ｅ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する１種以上のポリオルガノシロキサン
を含み、
前記組成物２）中の全アルケニル基に対する、前記組成物２）中の全ＳｉＨ基のモル比は１超１０以下、好ましくは１．０５〜１０であり；
ｄ）任意に前記第１の硬化性シリコーン組成物１）と共に、前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を硬化させる工程。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、前記第１の硬化性シリコーン組成物１）及び前記第２の硬化性シリコーン組成物２）は、光照射及び／又は熱によって硬化され、好ましくは両方の硬化性シリコーン組成物が光硬化性である。
【０００９】
本発明の別の実施形態によれば、前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を前記第１の基材に、乾燥膜厚が１００〜１０００μｍの膜を形成する量で塗布するか、又は前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を塗布して、前記第１の基材の上に壁厚が１ｍｍ超の硬化した第１の層を設ける。
【００１０】
本発明の別の実施形態によれば、前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を塗布して乾燥膜厚が１００〜１０００μｍの膜を設けるか、又は乾燥膜厚が１００〜１０００μｍの膜若しくは壁厚が１ｍｍ超の前記硬化した第２の層を形成する量で、前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を塗布する。
【００１１】
本発明の別の実施形態によれば、前記第１の硬化性シリコーン組成物１）は、１〜１００Ｐａ・ｓ（２５℃−剪断速度Ｄ＝１０ｓ−１）の粘度を有する。
【００１２】
本発明の別の実施形態によれば、前記第２の硬化性シリコーン組成物２）は、０．１〜２００Ｐａ・ｓ（２５℃−剪断速度Ｄ＝１０ｓ−１）の粘度を有する。
【００１３】
本発明の別の実施形態によれば、前記第１の硬化性シリコーン組成物１）は、成分１−Ａ）１００重量部に対し、成分１−Ｂ）を１０〜５０重量部含む。
【００１４】
また、本発明の別の実施形態によれば、前記第２の硬化性シリコーン組成物２）は、成分２−Ｂ）を、成分２−Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の別の実施形態によれば、前記第１の硬化性シリコーン組成物１）は、１−Ｅ）２０個超のハイドロジェンアルキルシロキシ基、好ましくは２３個超のハイドロジェンアルキルシロキシ基を有する線状ポリ（ハイドロジェンアルキル）シロキサンからなる群から選択される、１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサンを含む。
【００１６】
また、本発明の別の実施形態によれば、前記第２の硬化性シリコーン組成物２）は、２−Ｅ）２０個超のハイドロジェンアルキルシロキシ基、好ましくは２３個超のハイドロジェンアルキルシロキシ基を有する線状ポリ（ハイドロジェンアルキル）シロキサンからなる群から選択される、１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、１種以上のポリオルガノシロキサンを含む。
【００１７】
本発明の別の実施形態によれば、前記第１の硬化性シリコーン組成物１）及び／又は前記第２の硬化性シリコーン組成物２）は、以下で詳細に説明するような接着促進剤を少なくとも１種含む。
【００１８】
以下、前記硬化性シリコーン組成物の製造に用いる成分についてより詳細に説明する。
【００１９】
成分１−Ａ）及び２−Ａ）
成分１−Ａ）及び２−Ａ）（以下、単に成分（Ａ）という）、即ち、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する１種以上のポリオルガノシロキサンは、組成物１）と組成物２）、又はそれから形成された層１）と層２）のそれぞれが両方とも同一でも異なっていてもよい。両方のシリコーン組成物１）と２）、又はそれから形成された層１）と２）について、成分１−Ａ）と成分２−Ａ）は同じであることが好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）としては、より詳細には下記一般式で記載できる平均で少なくとも２個のアルケニル基を有する１種以上のポリオルガノシロキサン類が挙げられる。
［ＭａＤｂＴｃＱｄＲＢｅ］ｍ      （１）
式中、式（１）中の下付き符号は、ポリシロキサン中にブロック状又はランダムに分布し得る、既知のシロキシ単位Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱの割合を示す。ポリシロキサン中の、それぞれのシロキサン単位は同一でも異なっていてもよく、
ａ＝０〜１０
ｂ＝０〜２０００
ｃ＝０〜５０
ｄ＝０〜１
ｅ＝０〜３００
ｍ＝１〜１０００
であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｍは、２５℃における成分（Ａ）の粘度が好ましくは０．０２５〜２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．２〜６０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ未満（それぞれ２５℃における剪断速度Ｄ＝１０ｓ−１で測定）となることが好ましい。
【００２１】
ここで、成分（Ａ）の粘度とは、単独の成分（Ａ）又は複数の成分（Ａ）の混合物の粘度をいう。後者の場合の混合物は、上述した範囲を超える粘度を有していてもよい個々の成分（Ａ）、例えば、Ｑ及び／又はＴ単位を含む樹脂成分（Ａ）を含んでいてもよい。
【００２２】
式（１）において、下付き符号は、数平均分子量Ｍｎに基づく平均重合度Ｐｎを示している。
【００２３】
式（１）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、シリコーンの公知の命名法に従って下記のように対応する。
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、又はＭ＊
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、又はＤ＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、又はＴ＊
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
２価のＲＢは、上記シロキシ基の間の架橋基である。
【００２４】
ここで、各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、好ましくは任意に置換された線状、分鎖状及び／又は環状の、好ましくは炭素数３０までのアルキル基であり、任意にＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＦ原子から選択される１個以上のヘテロ原子、任意に炭素数３０までの置換アリール基、アルキレンオキシ単位数１０００までのポリ（Ｃ２−Ｃ４）−アルキレンエーテル基を有していてもよく、基Ｒは脂肪族不飽和基を有しない。
【００２５】
好ましくは、基Ｒは、ｎ−、イソ−又はターシャリーアルキル、アルコキシアルキル、Ｃ５−Ｃ３０シクロアルキル、又はＣ６−Ｃ３０アリール、アルキルアリールから選択され、これらの基はさらに１個以上のＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子又はＦ原子、又はアルキレンオキシ単位数５００までのポリ（Ｃ２−Ｃ４）アルキレンエーテルによってさらに置換されていてもよい。
【００２６】
好適な１価の炭化水素ラジカルの具体例としては、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、Ｃ８Ｈ１７−及びＣ１０Ｈ２１−等の前記アルキルラジカル、及び、シクロヘキシルエチル等の環状脂肪族ラジカル、フェニル、トシル、キシリル等のアリールラジカル、ベンジル及び２−フェニルエチル等のアラルキルラジカルが挙げられる。好ましい１価のハロゲン化炭化水素ラジカルは、式ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２−を有し、式中、ｎは１〜１０の値を有し、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５−Ｏ（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）１−１０ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］１−５−（ＣＦ２）０−２−、Ｃ３Ｆ７−ＯＣＦ（ＣＦ３）−及びＣ３Ｆ７−ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＯＣＦ（ＣＦ３）−が挙げられる。
【００２７】
基Ｒは、メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルであることがさらに好ましい。Ｒはメチルであることが最も好ましい。
【００２８】
シロキシ単位Ｍ＊、Ｄ＊及びＴ＊は、アルキレン基を有するそれらのシロキシ基である。従って、一般式（１）のポリオルガノシロキサンは、少なくとも平均で２個のアルキレン基を提供するそれらの基を少なくとも１個含んでいなければならない。
【００２９】
好ましくは、
Ｍ＊＝Ｒ１ｐＲ３−ｐＳｉＯ１／２、Ｄ＊＝Ｒ１ｑＲ２−ｑＳｉＯ２／２、Ｔ＊＝Ｒ１ＳｉＯ３／２であり、式中
ｐ＝０〜３、好ましくは１〜３、
ｑ＝１〜２であり、
Ｒは、上記定義の通りである。
【００３０】
Ｒ１は、Ｃ＝Ｃ含有基（即ち、アルケニル基）を含む不飽和基から選択され、例えば、好ましくは炭素数３０までの、ｎ−、イソ−、ターシャリー又は環状−アルケニル基、及び、任意に１個以上のヘテロ原子、特にＯ及びＦを含む、線状又は分鎖状のＣ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ６−Ｃ３０シクロアルケニル、Ｃ８−Ｃ３０アルケニルアリール、シクロアルケニルアルキルが挙げられ、特に、Ｏ原子若しくはＦ原子、又は、任意に１個以上のＯ原子又はＦ原子を含むＣ≡Ｃ基含有基（アルキニル基）から選択される１個以上で任意に置換されている、ビニル、アリル、メタリル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、エチリデン−ノルボルニル、スチリル、ビニルフェニルエチル、ノルボルネニル−エチル、リモネニルが挙げられる。
【００３１】
アルケニルラジカルは、末端のケイ素原子に結合していることが好ましく、そのようなアルケニルシロキサンの製造に用いられるα、ω−ジエンはより容易に入手できるという理由から、オレフィン官能基（Ｃ＝Ｃ）は、高級アルケニルラジカルのアルケニル基の末端に存在する。
【００３２】
Ｒ１として特に好ましい基は、ビニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、リモニル、スチリル及びビニルフェニルエチルである。Ｒ１として最も好ましい基はビニルである。
【００３３】
従って、最も好ましい、１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンは、有機基としてメチル基及びビニル基を含むポリオルガノシロキサンである。
【００３４】
ＲＢは、２つのシロキシ単位の間の架橋成分である。架橋基ＲＢとしては、例えば、好ましくは炭素数３０までの、２価の脂肪族若しくは芳香族ｎ−、イソ−、ターシャリー又はシクロアルキレン基、炭素数３０までのアリーレン若しくはアルキレンアリール基が挙げられる。
これらの基は、１個以上のヘテロ原子、特にフッ素、塩素又は臭素等のハロゲンを有していてもよい。ＲＢ基の含有量は、全シロキシ単位の３０モル％を超えず、好ましくは２０モル％を超えない。
【００３５】
ＲＢは存在しないことが好ましい。特に好ましい好適な２価の炭化水素基ＲＢとしては、好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−及び−（ＣＨ２）１８−等の任意のアルキレン残基；シクロへキシレン等のシクロアルキレンラジカル；フェニレン、キシレン等のアリーレンラジカル、ベンジレン等の炭化水素ラジカルの組み合わせ、即ち、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−が挙げられる。ＲＢとして最も好ましい基は、α，ω−エチレン、α，ω−ヘキシレン又は１，４−フェニレンである。
【００３６】
別の例としては、２価のハロゲン化炭化水素ラジカルＲＢ、例えば、１個以上の水素原子がフッ素、塩素又は臭素等のハロゲンで置換された、任意の２価の炭化水素基ＲＢが挙げられる。好ましい２価のハロゲン化炭化水素残基は、式−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１−１０ＣＨ２ＣＨ２−を有し、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられ、又は他の好適な２価の炭化水素エーテルラジカル及びハロゲン化炭化水素エーテルラジカルとしては、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
【００３７】
従って、Ｒ、Ｒ１及び／又はＲＢラジカルを含むポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は、特に、
−ジメチルシロキシ基の一部が、アルケニルメチルシロキシ基によって任意に置換されている、アルケニル−ジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン；
−最も好ましくは、アルケニル−ジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン；
−アルケニルメチルシロキシ基を含むトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。
【００３８】
これらのポリオルガノシロキサン中のジメチルシロキシ基は、ジフェニルシロキシ基によって置換され、ポリ（ジメチル−コ−ジフェニル）シロキサンを形成してもよい。
【００３９】
本発明の硬化性シリコーン組成物１）及び２）の広義のポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は、酸素及び／又は２価の基ＲＢで架橋された２個以上のケイ素原子を含有する任意のポリオルガノシロキサン化合物であってもよく、前記ケイ素はケイ素１原子当たり０〜３個の１価の有機基に結合している。但し、前記ポリオルガノシロキサン化合物は、上記で説明したような少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を含む。
【００４０】
ラジカルＲ及び／又はＲ１を有するこれらのポリオルガノシロキサン成分（Ａ）中のシロキサン単位は、各ケイ素原子と同一でも異なっていてもよい。好ましい実施形態では、その構造は、
Ｒ１ｐＲ３−ｐＳｉＯ［Ｒ２ＳｉＯ］ｍ１［Ｒ１ＲＳｉＯ］ｎＳｉＲ１ｐＲ３−ｐ      （２）
で表される。
式中、ｐ＝０〜３であり、好ましくは１であり、
Ｍ１＝０〜２０００であり、好ましくは１０〜１０００であり、
ｎ＝０〜５００であり、好ましくは０〜２００である。
【００４１】
本発明の組成物に好ましいポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は、実質的に線状のポリオルガノシロキサン（Ａ１）である。「実質的に線状」には、タイプＴ又はＱのシロキシ単位が０．２モル％以下（痕跡量）のポリオルガノシロキサン（Ａ１）を含む。これは、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は線状で、流動性の液体（Ａ１）、特に、下記式で表されることが好ましい。
Ｒ１ｐＲ３−ｐＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ１ＳｉＲ３−ｐＲｐ１       （１ａ）
式中、Ｒ１、Ｒ、ｐ及びｍ１は前記定義の通りである。
但し、１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基（Ｒ１）が存在する。
【００４２】
特に好ましい構造としては、
ＶｉｐＭｅ３−ｐＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−２０００ＳｉＭｅ３−ｐＶｉｐ      （１ｂ）
ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−２０００ＳｉＰｈＭｅＶｉ      （１ｃ）
が挙げられる。
【００４３】
アルケニルシロキサン（Ａ）の基には、下記の成分（Ａ２）及び／又は（Ａ３）として第２又は第３のシロキサンを任意に追加してもよい。いわゆるビニル・リッチポリマーである成分（Ａ２）及び（Ａ３）の目的は、機械的特性及び架橋密度を修飾することである。
【００４４】
ポリマー（Ａ２）は、式（１ｄ）〜（１ｉ）のポリマー、即ち、追加のアルケニル側鎖を有し、Ｔ基及びＱ基の濃度が０．２モル％未満であるか、又は前記ポリマータイプ（Ａ１）若しくは（Ａ２）よりも高いＴ基及びＱ基濃度を有する、ポリオルガノシロキサンからなる群から選択される。
【００４５】
ポリマー（Ａ２）は、下記式で表される。
Ｒ１ｐＲ３−ｐ（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ１（Ｒ１Ｒ ＳｉＯ）ｂ１ｘＳｉＲ３−ｐＲｐ１      （１ｄ），
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂ１（ＭｅＲ１ＳｉＯ）ｂ１ｘＳｉＭｅ３      （１ｅ），
Ｒ１Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂ１（ＭｅＲ１ＳｉＯ）ｂ１ｘＳｉＭｅ２Ｒ１      （１ｆ），
式中、
ｂ１＝０超〜２０００
ｂ１ｘ＝０〜５００
ｂ１＋ｂ１ｘ＝１０超〜１００であり、
Ｒ１、Ｒ及びｐは前記定義の通りであり、
Ｒ１は、好ましくはビニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、リモニル、スチリル、ビニルフェニルエチルである。
【００４６】
Ｒとして好ましい基は、メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００４７】
ｂ１ｘの好ましい値は０．５＊ｂ１未満であり、好ましくは０．０００１＊ｂ１〜０．２５＊ｂ１、より好ましくは０．００１５＊ｂ１〜０．２＊ｂ１である。
【００４８】
（Ａ２）の他の好ましい構造は、
ＶｉｐＭｅ３−ｐＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−２０００（ＭｅＶｉＳｉＯ）１−１０００ＳｉＭｅ３−ｐＶｉｐ      （１ｇ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−２０００（ＭｅＶｉＳｉＯ）１−１０００ＳｉＭｅ３      （１ｈ）
ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−２０００（ＭｅＰｈＳｉＯ）１−１０００ＳｉＰｈＭｅＶｉ      （１ｉ）
であり、
式中、
Ｍｅ＝メチル、Ｖｉ＝ビニル、Ｐｈ＝フェニル、及びｐ＝０〜３、好ましくはｐ＝１である。
【００４９】
アルケニルポリオルガノシロキサン（Ａ）として用いる第３の成分としては、分岐状ポリマー（Ａ３）が挙げられ、ポリオルガノシロキサン（Ａ３）がアルケニル基を含み、０．２モル％超のＴ＝ＲＳｉＯ３／２単位又はＱ＝ＳｉＯ４／２単位を有する、式（４ａ）成分から選択されることが好ましい。
［Ｍ０．４−４Ｄ０−１０００Ｔ０−５０Ｑ０−１］１−１０００      （４ａ）
式中、
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２又はＭ＊
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２又はＤ＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２又はＴ＊
Ｑ＝ＳｉＯ４／２であり、
Ｍ＊、Ｄ＊及びＴ＊は上記定義の通りであり、不飽和基Ｒ１を有する。
【００５０】
そのようなＭ＊、Ｄ＊及びＴ＊単位の量は、全シロキシ単位に基づいて、好ましくは０．００１〜２０モル％、より好ましくは０．０１〜１５モル％、最も好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００５１】
下付符号の範囲は、数平均分子量Ｍｎに従って可能な平均重合度Ｐｎの範囲を定義する。符号は後で定義する好適な粘度に関係し、特に、粘度調節のための溶媒を必要としないポリマーを記載する。
【００５２】
好ましい分岐状ポリオルガノシロキサン（Ａ２）及び（Ａ３）は、通常、不飽和基Ｒ１を高濃度で有する。分岐状ポリマー（Ａ３）は、例えば、ＵＳ５１０９０９５に記載されている。好ましくは、分岐状ビニル・リッチポリマー（Ａ３）は、Ｄ：Ｔの比が１０超：１であり、好ましくは３３超：１であり、及び／又はそれぞれが（Ｍ：Ｑ）＝０．６〜４：１であり、例えば、
［Ｍ０．７Ｍ＊０．０５Ｑ］１０−５００  （１ｊ）
である。
【００５３】
これら全てのポリマーは、トリオルガノシロキサン末端ポリオルガノシロキサンの従来の製造方法のいずれかによって製造できる。例えば、適当な加水分解性シランの適切な割合、例えば、ビニルジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン及びジメチルジクロロシラン、又はそれに対応するアルコキシシランを共加水分解し、濃縮してもよい。他の反応ルートを、ポリジオルガノシロキサンの末端基を提供し、酸又は塩基触媒の存在下、適当なポリジオルガノシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンと平衡になる、１，３−ジビニルテトラオルガノシロキサン、例えば、対称なジビニルジメチルジフェニルシロキサン又はジビニルテトラメチルシロキサンの平衡反応によって別に行ってもよい。
【００５４】
好ましい実施形態では、ポリマー成分（Ａ）は、式（１ａ）及び／又は式（１ｄ）及び／又は式（１ｊ）のポリマーの混合物である。この混合物は、平均のアルケニル含量が好ましくは混合物（Ａ）の全シロキシ単位の２モル％未満であり、ポリマー（Ａ１）は（Ａ２）又は（Ａ３）よりも多量に存在する。数平均モル分子量Ｍｎに基づくポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定法で測定したポリマー（類）（Ａ）のシロキサン単位（Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ）の平均重合度Ｐｎは１０超〜２０００の範囲であることが好ましく、４０〜１０００の範囲であることがより好ましい。そのようなポリマー又はそのようなポリマーの混合物の粘度は、例えば、０．０２５〜２００Ｐａ・ｓの範囲内、より好ましくは０．２〜６０Ｐａ・ｓの範囲内、更に好ましくは５０Ｐａ・ｓ未満である（それぞれ、２５℃における剪断速度Ｄ＝１０ｓ−１で測定）。
【００５５】
シリコーン組成物の粘度がより高い方が望ましい場合、ポリマー（類）（Ａ）は、剪断速度Ｄ＝１０ｓ−１で２５℃において１５Ｐａ・ｓ超の粘度を有する。
【００５６】
成分（Ａ）のアルケニル含量は、本明細書では、例えば、１Ｈ  ＮＭＲ−Ａ．Ｌ．  Ｓｍｉｔｈ  （ｅｄ．）：Ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９９１  Ｖｏｌ．１１２  ｐｐ．３５６  ｅｔ  ｓｅｑ．  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｅｄ．  ｂｙ  Ｊ．Ｄ．  Ｗｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒ参照−によって決定できる。
【００５７】
成分１−Ｅ）及び２−Ｅ）
成分１−Ｅ）及び成分２−Ｅ）（以下、単に成分（Ｅ）という）、即ち、１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、１種以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、両方のシリコーン組成物１）及び２）で、又はそれぞれそれから形成される層１）及び２）で同一でも異なっていてもよい。好ましくは、両方のシリコーン組成物１）及び２）、又はそれから形成される層１）及び２）では、成分１−Ｅ）及び２−Ｅ）は同一である。
【００５８】
成分（Ｅ）は、好ましくは、少なくとも７個のＳｉ原子を有する、少なくとも１種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、好ましくは、全Ｓｉ原子に対するＳｉＨ基のモル比が０．５５超であり、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．７以上であり、特に好ましくは０．７〜０．９５である。
【００５９】
好適なＳｉＨ単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ）は、一般式（３）で形式的に記載できる。
［Ｍ１ａ２Ｄ１ｂ２Ｔ１ｃ２Ｑｄ２ＲＢｅ２］ｍ２      （３）
式中、シロキシ単位は、
Ｍ１＝上記で定義したＭ又はＭ＊＊，
Ｄ１＝上記で定義したＤ又はＤ＊＊，
Ｔ１＝上記で定義したＴ又はＴ＊＊，
Ｑは上記で定義した通りであり，
ＲＢは上記で定義した通りであり，
Ｍ＊＊＝ＨＲ２ＳｉＯ１／２，Ｄ＊＊＝ＨＲＳｉＯ２／２，Ｔ＊＊＝ＨＳｉＯ３／２，
ａ２＝０．０１〜１０、好ましくは２〜５、最も好ましくは２
ｂ２＝０〜１０００、好ましくは１０〜５００
ｃ２＝０〜５０、好ましくは０
ｄ２＝０〜１、好ましくは０又は１、最も好ましくは０
ｅ２＝０〜３、好ましくは０
ｍ２＝１〜１０００、好ましくは１〜５００最も好ましくは１である。
【００６０】
好ましくは、一般式（３）のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ）は少なくとも７個のＳｉ原子を有し、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｅ）中の全Ｓｉ原子に対するＳｉＨ基（ＳｉＨ基を含むシロキシ基）のモル比が０．５５超である。好ましくは、成分（Ｅ）は有機残基としてメチル基又はフェニル基のみを有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンから選択される。
【００６１】
好ましくは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｅ）は少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１５個、より好ましくは少なくとも２０個、さらに好ましくは少なくとも２５個、最も好ましくは少なくとも３０個のケイ素原子を有する。
【００６２】
シロキシ単位は、ポリマー鎖中にブロックワイズ又はランダムに分布していてもよい。
【００６３】
上述した符号は、数平均分子量Ｍｎに基づく平均重合度Ｐｎを表す。
【００６４】
分子中に存在するＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位の範囲は、流動体、流動性ポリマー、液体及び固体樹脂を表すほぼ全ての値をカバーできる。線状、環状又は分岐状シロキサン流動体を用いることが好ましい。任意に、これらのシロキサンはさらに合成で残る痕跡量のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基又はＳｉヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【００６５】
本発明の組成物における成分（Ｅ）の好ましい構造は、式（２ａ）〜（２ｄ）のシロキサン類である。
Ｈａ１（Ｒ）３−ａ１Ｓｉ［ＲＨＳｉＯ］ｘ［Ｒ２ＳｉＯ］ｙ［ＲＲ１ＳｉＯ］ｚＳｉ（Ｒ）３−ａ１Ｈａ１      （２ａ）
より具体的には、
ＨＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｙ（ＲＲ１ＳｉＯ）ｚ（ＲＨＳｉＯ）ｘＳｉＲ２Ｈ      （２ｂ）
ＨＭｅ２  ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ（ＲＲ１ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｘＳｉＭｅ２Ｈ      （２ｃ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｘＳｉＭｅ３      （２ｄ）
式中、Ｒ及びＲ１は前記定義の通りであり、Ｒは好ましくはメチル及び／又はフェニルであり、Ｒ１は好ましくはビニルであり、符号ａ１は０〜１、好ましくは０であり、
ｘ＝２〜１０００、好ましくは２〜５００，
ｙ＝０〜６５０、好ましくは０〜１００，
ｚ＝０〜６５、好ましくは０、
好ましくは７≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００、より好ましくは１０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜６５０である。
【００６６】
好ましくは、各式（２ａ）〜（２ｄ）において、全Ｓｉ原子に対するＳｉＨ基のモル比は０．５５超である。
【００６７】
さらに、下記式の樹脂のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよい。
｛［Ｔ１］［Ｒ１０Ｏ１／２］ｎ２｝ｍ２  （２ｅ）
｛［ＳｉＯ４／２｝］［Ｒ１０Ｏ１／２］ｎ２［Ｍ１］０，０１−１０［Ｔ１］０−５０［Ｄ１］０−１０００｝ｍ２      （２ｆ）
式中、
Ｔ１、Ｍ１、Ｄ１は前記定義の通りであり、
ｎ２＝０〜３、
ｍ２は前記定義の通りであり、
Ｒ１０は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−、イソ−及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ１−Ｃ２５アルキル、アリール、プロペニル等のアルケニルである。
但し、ポリオルガノシロキサンは１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、各式（２ｅ）〜（２ｆ）において、全Ｓｉ原子に対するＳｉＨ基のモル比は、好ましくは０．５５超であり、及びＳｉの総数は、少なくとも７個であることが好ましい。
【００６８】
化合物（２ｆ）の好ましい一実施形態は、例えば、式［（Ｍｅ２ＨＳｉＯ０．５）ｋＳｉＯ４／２］１，５−１０００と記載できる単量体から重合体化合物によって表され、式中、符号ｋは０．３〜４である。そのような液状又は樹脂状分子は、ＳｉＯＨ−及び／又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ−Ｓｉ基をケイ素原子に対して１０モル％までのかなり高い濃度で含有し得る。
【００６９】
本発明の組成物における成分（Ｅ）として好ましく好適な化合物の例としては、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）５−６５０−ＳｉＭｅ３，
（ＭｅＨＳｉＯ）７，
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）０−３００（ＭｅＰｈＳｉＯ）０−３００（ＭｅＨＳｉＯ）１−６５０ＳｉＭｅ２Ｈ，
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）０−３００（ＭｅＰｈＳｉＯ）０−３００（ＭｅＨＳｉＯ）２−６５０ＳｉＭｅ３，
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）０−３００（Ｐｈ２ＳｉＯ）０−３００（ＭｅＨＳｉＯ）２−６５０ＳｉＭｅ３
が挙げられる。
【００７０】
ここで、各式において全Ｓｉ原子に対するＳｉＨ基のモル比は０．５５超であり、Ｓｉ原子の総数は少なくとも７であることが好ましい。
【００７１】
成分（Ｅ）は、１種のポリオルガノシロキサンポリマーからなる単独の成分、又はそれらの混合物として用いることができる。
【００７２】
硬化速度の向上が必要な場合には、ＨＭｅ２ＳｉＯ０，５単位又はＭｅＨＳｉＯホモポリマーを有するオルガノポリシロキサン類（Ｅ）を用いて硬化速度をより短い時間に調節することが好ましい。
【００７３】
さらに硬化速度を向上させる必要がある場合には、例えば、Ｓｉ−アルケニルに対するＳｉＨのモル比を増加させる、又は触媒（Ｄ）の量を増加させることによって達成できる。
【００７４】
成分（Ｅ）は、２５℃で２〜１０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度Ｄ＝１０ｓ−１）の粘度を有することが好ましい。
【００７５】
好ましくは、架橋剤（Ｂ）は、１分子当たり、少なくとも３個超、より好ましくは１５個超、さらに好ましくは２０個超、最も好ましくは２５個超のＳｉＨ基を有するべきである。
【００７６】
本発明の特に好ましい方法によれば、第１の硬化性シリコーン組成物１）及び２）は、１−Ｅ）及び２−Ｅ）として、２０個超のハイドロゲンアルキルシロキシ基、好ましくは２３個超のハイドロジェンアルキルシロキシ基を有する線状ポリ（ハイドロジェンアルキル）シロキサンからなる群から選択される、１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する１種以上のポリオルガノシロキサンを含む。
【００７７】
本発明によれば、第１の硬化性シリコーン組成物１）は、
（ｉ）組成物１）中の全アルケニル基に対する、組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル比は０．２５〜４であり、好ましくは０．５〜３．０であり、より好ましくは０．８〜２．２であり、更に好ましくは１超〜１．４であり；
（ｉｉ）組成物１）中の全アルケニル基に対する、組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル比が１超〜４の場合には、［組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル量−組成物１）中の全アルケニル基のモル量］の差の、酸化物フィラー１−Ｂ）のモル量に対するモル比は０．０３５未満、好ましくは０．０３４未満、さらに好ましくは０．０３３未満である。
【００７８】
従って、組成物１）中の全アルケニル基に対する組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル比が０．２５〜１の範囲（即ち、ＳｉＨ基が、アルケニル基の量より多いか、等モル量）では、酸化物フィラー（Ｂ）の量には制限はない。組成物１）中の全アルケニル基に対する組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル比が１超〜４の範囲（即ち、ＳｉＨ過剰）では、定義（ｉｉ）に従って特定量の酸化物フィラーが要求される。
【００７９】
さらに、組成物１）中の全アルケニル基に対する組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル比は、４以下、好ましくは３．０以下ず、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは１．５未満である。
【００８０】
ＳｉＨ／Ｓｉアルケニルモル比、及び酸化物フィラー（類）の量の調節は、第１のシリコーン層と第２のシリコーン層の間の優れた接着の達成のために必要であり、特に、高効果及び高耐久性の電子デバイス、例えば、本発明の層構造を含む光起電モジュールを提供するために必要である。
【００８１】
第２の層の組成物２）について、組成物２）中の全アルケニル基に対する組成物２）中の全ＳｉＨ基のモル比は１超〜１０、好ましくは１．０５〜１０、より好ましくは１．１〜８、さらに好ましくは１．２〜７である。従って、第２の硬化性シリコーン組成物２）中のＳｉＨ基のモル数は過剰でなければならない。これはまた、第１の硬化性シリコーン組成物１）への良好な接着性を提供し、特に、高効果及び高耐久性の電子デバイス、例えば、本発明の層を含む光起電モジュールを提供するために必要である。
【００８２】
成分１−Ｄ）及び２−Ｄ）
成分１−Ｄ）及び２−Ｄ）（以下、単に成分（Ｄ）という）、即ち、１−Ｄ）１種以上の金属触媒は、両方のシリコーン組成物１）及び２）、又はそれから形成されるそれぞれの層１）及び２）で同一でも異なっていてもよい。好ましくは、両方のシリコーン組成物１）及び２）、又はそれから形成される層１）及び２）で、成分１−Ｄ）と２−Ｄ）は同一である。
【００８３】
金属触媒（Ｄ）は、成分（Ａ）の１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する１種以上のポリオルガノシロキサンと、成分（Ｅ）の１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する１種以上のポリオルガノシロキサンとの間のヒドロシリル化反応を触媒する。触媒成分（Ｄ）は、好ましくは、ヒドロシリル化の触媒能を有する、有機金属化合物、塩又は金属からなる群から選択され、当該金属は、好ましくは、Ｎｉ，Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される。このような化合物は、例えば、ＵＳ３，１５９，６０１、ＵＳ３，１５９，６６２、ＵＳ３，４１９，５９３、ＵＳ３，７１５，３３４、ＵＳ３，７７５，４５２及びＵＳ３，８１４，７３０に教示されている。金属又は有機金属化合物は、任意の触媒活性金属又は有機金属化合物であり、好ましくは白金属金属含有触媒活性成分である。触媒（Ｄ）としては、特にσ−及びπ−結合炭素配位子、及びＳ、Ｎ又はＰ原子を有する配位子を有する錯体、金属コロイド又は前記金属の塩が挙げられる。触媒は金属を担持する、シリカゲル又は粉末炭等の担体状に存在してもよいし、又はその金属の化合物若しくは錯体であってもよい。
【００８４】
好ましい白金錯体化合物の例としては、任意の形態の白金（０）、（ＩＩ）又は（ＩＶ）化合物が挙げられる。好ましい錯体としては、そのポリオルガノシロキサン組成物中での良好な分散性から、アルケニル、シクロアルケンニル、ビニルシロキサン等のアルケニルシロキサン等のＰｔ−（０）−アルケニル錯体が挙げられる。特に有用な白金錯体は、参照によって本明細書に組み入れられるＵＳ３，４１９，５９３に開示されるような、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ビニル−Ｍ２又はＫａｒｓｔｅｄｔ触媒）等の脂肪族不飽和オルガノシリコン化合物を有するＰｔ（０）錯体、シクロヘキセン−Ｐｔ、シクロオクタジエン−Ｐｔ及びテトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン（ビニル−Ｄ４）−Ｐｔ錯体化合物が挙げられる。Ｐｔ０−オレフィン錯体は、例えば、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＭＶｉ２）の存在下に、ヘキサクロリド白金酸又は他の白金塩化物を、例えば、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物等の塩基性化合物の存在下にアルコールによって還元することで製造される。本発明の組成物で用いる白金含有触媒成分の量は、所望の温度、必要な時間で（Ａ）と（Ｅ）の間のヒドロシル化を促進するのに十分な量である限り狭く限定されない。前記触媒成分の必要量は、特定の触媒、他の阻害化合物の量及びＳｉ−アルケニル基に対するＳｉＨの割合に依存し、コスト面の理由からできるだけ少ない量を維持するように、当業者によって適宜調節される。好ましくは、オルガノシリコン成分（Ａ）及び（Ｅ）１００万重量部に対し白金１重量部超を添加することで、他の未定義の阻害性微量成分の存在下でも確実に硬化する。本発明のシリコーン組成物に添加されるべき白金含有触媒成分の量は、好ましくは、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）及び（Ｅ）の総重量に対して、１〜２００重量ｐｐｍ、好ましくは２〜１００重量ｐｐｍ、特に好ましくは４〜６０重量ｐｐｍの白金を提供するのに十分な量である。
【００８５】
好ましくは、上記量は、（Ａ）及び（Ｅ）の総重量に対して少なくとも４重量ｐｐｍである。
【００８６】
また、ヒドロシリル化触媒は、光活性化され得る触媒からなる群から選択してもよい。
【００８７】
これらの光活性化触媒は、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する。光活性化され得る触媒は、好ましくは白金化合物である。光活性化され得る触媒は、好ましくは炭素含有配位子を含む有機金属化合物、又はその塩から選択される。好ましい実施形態では、光活性触媒（Ｄ）は、σ−及びπ−結合を含む、金属−炭素結合を有する。好ましくは、光活性され得る触媒（Ｄ）は、少なくとも１個の金属−炭素σ結合を有する有機金属錯体化合物であり、さらに好ましくは１個以上のσ結合アルキル基及び／又はアリール基、好ましくはアルキル基を有する白金錯体化合物である。σ結合した配位子としては、特に、σ結合した有機基、好ましくはσ結合したＣ１−Ｃ６アルキル、より好ましくはσ結合したメチル基、σ結合したフェニル基等のアリール基、トリスオルガノシリルアルキル基等のＳｉ及びＯ置換されσ結合したアルキル基又はアリール基、トリアルキルシリル基等のσ結合したシリル基が挙げられる。最も好ましい光活性化触媒としては、σ結合した配位子、好ましくはσ結合したアルキル配位子を有するh５−（任意に置換された）−シクロペンタジエニル白金錯体化合物が挙げられる。さらに、光活性化され得る触媒としては、（h−ジオレフィン）−（σ−アリール）−白金錯体（例えば、ＵＳ４，５３０，８７９参照）が挙げられる。光活性化され得る触媒は、そのままで用いてもよいし、担体に保持されていてもよい。光活性化触媒の例としては、ＵＳ４，５３０，８７９、ＥＰ１２２００８、ＥＰ１４６３０（ＵＳ４，５１０，０９４に対応しており、その中で引用されている先行技術文献である）、又はＵＳ２００３／０１９９６０３に開示されているような、h−ジオレフィン−s−アリール−白金錯体、及びその活性が、例えば、ＵＳ４，６４０，９３９に開示のアゾジカルボキシリックエステル、又はジケトナートを用いて制御され得る白金化合物も挙げられる。さらに、ジケトン、例えば、ベンゾイルアセトン又はアセチレンジカルボキシリックエステルから選択される配位子を有する白金化合物、及び光分解性有機樹脂中に包埋された白金触媒。他のＰｔ触媒は、例えば、ＵＳ３，７１５，３３４又はＵＳ３，４１９，５９３、ＥＰ１６７２０３１Ａ１、及びＬｅｗｉｓ，  Ｃｏｌｂｏｒｎ，  Ｇｒａｄｅ，  Ｂｒｙａｎｔ，  Ｓｕｍｐｔｅｒ，  ａｎｄ  Ｓｃｏｔｔ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，  １９９５，  １４，  ２２０２−２２１３に記載されており、これらの文献は参照によって本明細書に組み込まれる。また、光活性化され得る触媒は、Ｐｔ０−オレフィン錯体を用い、適当な光活性化配位子をそれに加えることで、成形されるシリコーン組成物中で形成してもよい。本発明の方法で用いられる最も好ましい光活性化し得る触媒は、（h５−シクロペンタジエニル）−トリメチル−白金、（h５−シクロペンタジエニル）−トリフェニル−白金錯体、特に（h５−メチルシクロペンタジエニル）−トリメチル−白金である。光活性化され得る触媒の量は、好ましくは、成分（Ａ）及び（Ｅ）の重量に対して１〜５００ｐｐｍであり、好ましくは、上記の熱活性化ヒドロシリル化触媒で定義したのと同じ低い範囲の量である。
【００８８】
成分１−Ｂ）及び２−Ｂ）−成分１−Ｃ）及び２−Ｃ
成分１−Ｂ）及び２−Ｂ）並びに成分１−Ｃ）及び２−Ｃ）（以下、単に成分（Ｂ）及び（Ｃ）という。即ち、（Ｂ）１種以上の酸化物フィラー、及び（Ｃ）１種以上の疎水化剤は、両方のシリコーン組成物１）及び２）、又はそれぞれそれから形成された層１）及び２）で同一又は異なっていてもよい。好ましくは、両方の組成物１）及び２）、又はそれから形成された層１）及び２）で、成分（Ｂ）及び任意成分（Ｃ）は同一である。
【００８９】
しかしながら、酸化物フィラー（Ｂ）はシリコーン組成物１）又は層１）では必須成分であるが、シリコーン組成物２）又は層２）では任意成分である点に留意すべきである。しかしながら、好ましくは両方のシリコーン組成物１）及び２）、又は層１）及び２）は成分（Ｂ）を含有する。
【００９０】
酸化物フィラー（Ｂ）は、適切に表面改質されるならば、１種以上の、特に疎水化された補強充填剤を含むことが好ましい。補強酸化物フィラー（Ｂ）はＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇ以上であることによって特徴付けられることが好ましい。
【００９１】
一般に、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、光照射で硬化される場合、そのようなフィラーは透明であり、高い光透過性を有するべきである。
【００９２】
フィラーとしては、例えば、微粒子酸化物フィラーの全て、即ち、１００μｍ未満の粒径を有し、好ましくはそのような粒子からなる。特に好ましい酸化物フィラーは、シリカであり、好ましくは光照射に対して十分な透明性を有するエラストマーの製造を可能にする補強シリカとして知られているものである。好ましくは、架橋後の硬化層の特性を改善する補強シリカ、特に強度を向上させるものである。例としては、ＢＥＴ表面積が５０〜４００ｍ２／ｇのフュームドシリカ又は沈降シリカが挙げられる。好ましくは、これらのフィラーは表面疎水化されている。
【００９３】
好ましくは、それらは成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の量で用いられる。これらの量は、成分（Ｂ）がシリコーン組成物２）では任意成分であることを考慮して、両方のシリコーン組成物１）及び２）、及びそれぞれのその層に適用する。具体的には、そのＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ超、好ましくは８０ｍ２／ｇ超、より好ましくは１００ｍ２／ｇ超、さらに好ましくは１５０ｍ２／ｇ超、さらにより好ましくは２００ｍ２／ｇ超の酸化物フィラーは、改善された特性を有する硬化したシリコーン層の製造を可能にする。好ましいシリカとしては、例えば、２００ｍ２／ｇ超のＢＥＴ表面積を有するＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）  ２００又は３００、ＨＤＫ（登録商標）  Ｎ２０又はＴ３０、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）  ＭＳ７又はＨＳ５が挙げられる。ＢＥＴ表面積が高くなるにつれて、これらの材料が存在するシリコーン混合物の透明性も高くなる。沈降シリカ、又は湿式シリカとして知られている材料の商品名の例としては、Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３、又はＦＫ １６０  Ｅｖｏｎｉｋ製（以前のＤｅｇｕｓｓａ）、又はＮｉｐｓｉｌ（登録商標）ＬＰ  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｋ．Ｋ．製等が挙げられる。少なくとも１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカフィラーは、光活性化されるのに特に好適である。
【００９４】
酸化物フィラー（Ｂ）は、好適な疎水化剤（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｚｉｎｇ又はｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｎｇ）（Ｃ）で疎水化処理してもよい。フィラーの表面処理は、シラン又はシロキサンでの疎水化が好ましい。疎水化処理は、例えば、水の添加と共に、ヘキサメチルジシラザン及び／又は１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン等のシラザンを添加してその場で行ってもよく、そのような「その場での」疎水化が好ましい。疎水化処理はまた、架橋反応のための反応部位を提供する目的で、その鎖長が２〜５０であり、不飽和有機ラジカルを有するポリオルガノシロキサンジオール等の、他の公知のフィラー処理剤によって行ってもよい。また、１種以上の疎水化剤（Ｃ）との反応によって疎水化された酸化物フィラー（Ｂ）として使用可能なものは、商業的に入手可能な、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６若しくはＲ８１２、又は例えば、ＨＤＫ  ２０００若しくはＨ３０のような種々のシランによって予め疎水化されたシリカである。
【００９５】
疎水化沈降シリカ又は湿式シリカとして公知の材料の商標名の例としては、例えば、Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１０又はＤ１５、Ｅｖｏｎｉｋ社製（以前のＤｅｇｕｓｓａ社）が挙げられる。非硬化シリコーンゴム混合物のレオロジー特性、即ち、技術的加工特性は、フィラーの種類、その量、及び疎水化の性質の選択によって影響され得る。
【００９６】
上述したように、組成物１）中の全アルケニル基に対する、組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル比が１超〜４の場合には、本発明に従って、組成物中の酸化物フィラー（Ｂ）の量は、
酸化物フィラー１−Ｂ）のモル量に対する
［組成物１）中の全ＳｉＨ基のモル量−組成物１）中の全アルケニル基のモル量］の差のモル比が０．０３５未満であるという要件を満たす必要がある。この範囲を超えると、２つのシリコーン層の間の接着が不十分となる。
【００９７】
追加の従来の補助添加剤
多層（好ましくは２層）シリコーン構造体の製造用の工程に用いられる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物１）及び２）は、また、発明の目的の解決（つまり、特に２つのシリコーン層の間での良好な接着）に影響を与えない限り、従来の補助添加物を含んでもよい。
【００９８】
そのような補助的な又は従来の添加剤として、以下のようなものが挙げられる。
【００９９】
他の充填剤型（例えばカーボネート、及び窒化物のような天然ミネラル充填剤、顔料（例えば有機染料又は顔料、又は無機顔料）、カーボンブラック、耐熱気安定剤、耐熱油安定剤及び耐溶剤安定剤、プロセス助剤、離型剤、湿潤剤、顔料、増熱用又は増電気伝導用機能性充填剤、体積拡張用の増量剤と呼ばれる低表面又は不活性充填剤、溶剤、強化用天然又は合成繊維、発泡開始用の発泡剤、白カビ抵抗向上のための抗菌剤、抗真菌剤又は添加剤等の、上述の酸化物充填剤（B）とは異なるもの）。他の補助的な又は従来の添加剤としては、さらに例えば、可塑剤、又は離型油、又は好ましくは２５℃で０．００１〜１０Ｐａ・ｓの粘度をもつポリジメチルシロキサン油等の疎水化油が挙げられる。また、追加的な離型剤又は流動性向上剤も用いることができる。例としては、脂肪酸誘導体又は脂肪アルコール誘導体、フッ素化アルキル界面活性剤がある。ここで有利に使用される化合物は、迅速に分離して表面に移るものである。熱気暴露後の安定性は、例として、Ｆｅ化合物、Ｍｎ化合物、Ｔｉ化合物、Ｃｅ化合物又はＬａ化合物及びこれらの有機塩（好ましくはこれらの有機錯体）のような公知の熱気安定剤を用いることで向上させることができる。
【０１００】
補助添加剤は、架橋反応を制御するいわゆる禁止剤を含んでもよい。しかしながら、これらの禁止剤の存在は、一般的に好ましくない。しかしながら、もし成形されるシリコーン組成物のポット寿命を延ばすなら、例えば、不透明な充填剤が光活性化後配合される場合、そのような禁止剤の使用は、硬化速度の減少に適切であるかもしれない。有利な禁止剤の例として、一般的に、金属触媒（Ｄ）の配位子が挙げられる。特に、ビニルシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、又はテトラビニル−テトラメチル−テトラシクロシロキサンのようなアルケニルシロキサン、例えば、エチニルシクロヘキサノール、３−メチルブチノールのようなアルキノール、又はマレイン酸ジメチル、ホスフィン、亜リン酸塩及びこれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましいのは、アルキノール又は亜リン酸塩又はホスフィンと組み合わせたアルケニルシロキサンである。
【０１０１】
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物１）及び２）中の、従来の補助添加剤には、例えば以下の（１）〜（３）から選ばれる接着促進剤が、さらに含まれる。
（１）：少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む、少なくとも１つのオルガノシロキサン
（２）：少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む、少なくとも１つのオルガノシラン
（３）：少なくとも２つの芳香族部分及び少なくとも１つのヒドロシリル化反応性基を有する、少なくとも１つの芳香族有機化合物
【０１０２】
接着促進剤（１）は、
ＲＨＳｉＯ２／２及び
Ｒ５（Ｒ）ＳｉＯ２／２，
からなる群から選ばれる少なくとも１つの単位を含むポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１０３】
Ｒは上記定義の通りであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１４までの不飽和脂肪族基、炭素数１４までのエポキシ基含有脂肪族基、シアヌル酸塩含有基、及びイソシアネート含有基からなる群から選ばれる基であって、さらに少なくとも１つの以下の式の単位を有する。
Ｏ２／２（Ｒ）Ｓｉ−Ｒ４−ＳｉＲｄ（ＯＲ３）３−ｄ
【０１０４】
式中、Ｒは上記定義の通りであり、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３は、Ｈ（水素）及び炭素数１〜６のアルキルラジカルから選択され、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４は、二官能性の、任意に置換された炭素数１５までのヒドロカルビルラジカルであり、ヒドロカルビルラジカルは、Ｏ、Ｎ及びＳ原子から選ばれる１以上のヘテロ原子を有していてもよく、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子と結合する。
ｄは０〜２である。
【０１０５】
成分（１）としては式（ａ）〜（ｄ）の化合物が挙げられる。
【化１】
0006479657.tif 000002
【０１０６】
Ｒ１１はＲ又はＲ５であり、Ｒ，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は上記定義の通りであり、同一でも異なっていてもよい。
ｓ１は０〜６であり、好ましくは１である。
ｔ１は０〜６であり、好ましくは１又は２である。
ｓ１＋ｔ１＝２〜６であり、好ましくは２又は３である。
【０１０７】
但し、化合物中、少なくとも１つの基−（ＯＳｉ（Ｒ）Ｈ）−又は−（ＯＳｉ（Ｒ）（Ｒ１１）−を有し、以下の式で表される化合物が好ましい。
【化２】
0006479657.tif 000003
【０１０８】
Ｒ，Ｒ３，Ｒ４及びＲ１１は前の定義の通りであり、これらの環結合位置異性体である、以下式の化合物が好ましい。
【化３】
0006479657.tif 000004
【０１０９】
及び、これらの環結合位置異性体である、上記の式の化合物である。
【０１１０】
また、以下の式の化合物も好ましい。
【化４】
0006479657.tif 000005
【０１１１】
式中、Ｒ，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は上記定義の通りである。
ｓは０〜１０であり、好ましくは０〜５である。
ｔは０〜５０であり、好ましくは２〜３０である。
ｕは１〜１０であり、好ましくは１である。
ｓ＋ｔ＋ｕは７０以下である。
【０１１２】
但し、化合物中、少なくとも１つの基−（ＯＳｉ（Ｒ）Ｈ）−又は−（ＯＳｉ（Ｒ）（Ｒ５）−を有する。これらの化合物は、Ｄ単位を置き換える、ある程度のＱ又はＴ分岐基を有していてもよい。
【０１１３】
Ｒ５は例えば、以下から選択される。
【化５】
0006479657.tif 000006
【０１１４】
成分（２）は、好ましくは以下の式の化合物から選ばれる。
Ｘ−（ＣＲ６２）ｅ−Ｙ−（ＣＨ２）ｅＳｉＲｄ（ＯＲ３）３−ｄ
【０１１５】
式中、Ｘは、ハロゲン、疑似ハロゲン、炭素数１４までの不飽和脂肪族基、炭素数１４までのエポキシ含有脂肪族基、シアヌル酸塩含有基、及びイソシアネート含有基からなる群から選択される。
Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯＮＨ−，−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−から選択されるヘテロ原子基からなる群から選択される。
Ｒ６は水素原子及び上記定義のＲから選ばれる。
ｅは０，１，２，３，４，５，６，７，又は８であり、同一でも異なっていてもよい。
Ｒは上記定義の通りであり、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３は上記定義の通りであり、同一でも異なっていてもよい。
ｄは０、１又は２である。
【０１１６】
成分（２）の好ましい例としては、以下の通りである。
【化６】
0006479657.tif 000007
【０１１７】
式中、Ｒ及びｄは上記定義の通りである。
【０１１８】
成分（２）は、接着促進剤として作用する他、充填剤（Ｂ）に対するその場での表面処理剤としても働くことができる。成分（２）のシランの混合物を使用し、許容できる接着特性を、低減したコストで得ることができ、好ましい。
【０１１９】
成分（３）は以下の式の化合物から選ばれることが好ましい。
【化７】
0006479657.tif 000008
【０１２０】
式中、ｒは０又は１である。
Ｒ７は同一基でも、異なる基でもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニロキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基及びアリール基、及び式−Ｅｆ−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｄＲｄで表される基（式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、上記定義通りであり、ｄは上記定義通りである）、式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２Ｒ１で表される基（式中、Ｒ及びＲ１は上記定義通りである）、式−Ｅｆ−Ｓｉ（Ｒ）２Ｈで表される基（式中、Ｒは上記定義通りである）からなる群から選択される。
ここで、Ｅは炭素数８までの、−Ｏ−，−ＮＨ−，Ｃ＝Ｏ，及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる０〜３のヘテロ原子基を有する、２価の有機基である。
ｆは０又は１である。
Ｚは以下の基から選択される。
【化８】
0006479657.tif 000009
【０１２１】
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基及び置換もしくは無置換のアルキニル基から選択される。
ｇは少なくとも２の正の数である。
Ｒ７及びＲ８から選択される基の少なくとも１つは、ヒドロシリル化において反応性である。
【０１２２】
好ましい成分（３）としては以下のものが挙げられる。
【化９】
0006479657.tif 000010
Ｚｒ，Ｒ７，Ｒ３，Ｒ及びｄはそれぞれ、上記定義の通りである。
【０１２３】
本発明の方法に使用される硬化性シリコーン組成物１）及び２）は、スパチュラ、ドラムロール、メカニカルスターラー、３つの回転ミル、シグマブレードミキサー、生地ミキサー、遊星ミキサー、スクリュー、ディソルバー、バタフライミキサー、プレスミキサー、又は真空ミキサー等の適切な混合手段を用いて、成分（Ａ）〜（Ｅ）を均一に混合することにより調製される。
【０１２４】
成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合順序は重要ではない。しかしながら、ある複数の成分が混合され、所望により貯蔵されうる２以上のパッケージを形成することができ、その後最終工程において、それを使用しようとする直前に混合されることが好ましい。
【０１２５】
触媒成分（Ｄ）及び成分（Ａ）、（Ｂ）（１以上の疎水化剤（Ｃ）との反応により任意に疎水化される）の一部及び任意に１以上の助剤（接着促進剤のような）を混合し、第１のパッケージとすることが好ましい。別途、成分（Ａ），（Ｅ），（Ｂ）（１以上の疎水化剤（Ｃ）との反応により任意に疎水化される）及び任意に１以上の助剤が混合され、第２パッケージとなる。これらの２つのパッケージを貯蔵し、その後使用前に均一に混合することができる。他の組み合わせも可能であるが、ヒドロシリル化反応の開始を避けるために、使用前に成分（Ａ）、（Ｅ）及び触媒成分（Ｄ）を組み合わせないことが重要である。
【０１２６】
多層シリコーン構造体の製造用の工程で用いる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物１）及び２）は、好ましくは
成分（Ａ）を１００重量部、
成分（Ｅ）を０．１〜２００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、
金属量に対して、及び成分（Ａ）及び（Ｅ）の合計に対して、成分（Ｄ）を０．５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、
接着促進剤を任意に０〜５、好ましくは０．０１〜５、より好ましくは０．１〜３重量部、
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物１）の場合、成分（２−Ｂ）を０〜５０重量部の、好ましくは０〜４０重量部、及び
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物２）の場合、成分（１−Ｂ）を１〜６０重量部の、好ましくは５〜５５重量部、及びより好ましくは１０〜５０重量部、
及び他の助剤を任意に０〜１５部、好ましくは０〜６重量部
含有する。
【０１２７】
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物１）及び２）を、適切な基材の表面に、回転法、拡散法、スプレー法、カレンダー法等の任意の適切な手段により、塗布し、適切な温度で硬化することができる。必要とされる硬化温度及び時間は、特に、触媒及び任意の禁止剤系の特定の選択によるだろう。
【０１２８】
好ましくは、熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物１）及び２）は、５０〜１２０℃の間で、１〜６０分間超硬化される。好ましくは５〜５０分間であり、より好ましくは、１０〜４０分間である。
【０１２９】
光活性化触媒又は開始剤を用いる、光活性化硬化性ポリオルガノシロキサン組成物１）及び２）は、光照射（特に発光最大が３００〜５５０ｎｍの間であるＵＶ光）により、硬化が開始される。照射硬化は、室温（２５℃）で行われることが好ましい。また、本発明では、光活性化硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を光硬化し、その後、組成物を加熱し、熱的硬化を完了させることも可能である。
【０１３０】
本発明では、また、第１及び第２の硬化性シリコーン組成物１）及び２）に対して異なる種類を使用することも可能である。つまり、例えば第１の硬化性シリコーン組成物１）を加熱により硬化し、第２のシリコーン組成物２）を照射により硬化することが可能であり、その反対も可能である。あるいは、両組成物は等しく照射又は熱により硬化され、後者の実施形態は好ましい例である。
【０１３１】
本発明によると、また、第１の硬化性シリコーン組成物１）を塗布し、第１の層を硬化させずに（例えば、それぞれ短時間の蒸発又は乾燥の後で）、第２の硬化性シリコーン組成物２）を塗布し、その後、最終的に両方の層を同時に（ウェット  イン  ウェット塗布）硬化することも可能である。また、この手法として、第２の層塗布前に第１の層が部分的にのみ硬化される実施形態も挙げられる。また、ウェット  イン  ウェット塗布工程において、両方の層が熱硬化性シリコーン組成物により構成されることが好ましい。
【０１３２】
基本的には、第１の硬化性シリコーン組成物１）から形成される第１の層を、前記第１の基材上に塗布し、任意の所望の膜厚を得ることができる。しかしながら、主に、２つの場合に区別することができる。
【０１３３】
第１の場合では、第１の層が第１の基材上に、比較的薄い下地層又は接着層として塗布される。そのような下地層に対し、第１の硬化性シリコーン組成物１）が、例えば第１の基材に、１００〜１０００μｍの乾燥膜厚になるような量で塗布される。そのような層を、第２の硬化性シリコーン組成物２）の塗布前に、硬化（好ましくは熱硬化）することができる。あるいは、第２の硬化性シリコーン組成物２）は、硬化しないままの（例えば、乾燥又は蒸発させただけの）、第１の硬化性シリコーン組成物１）上に塗布され、その後両方の層を同時に硬化（好ましくは熱硬化）する（ウェット  イン  ウェット硬化）。この場合に、好ましい基材の１つが、ガラス繊維強化エポキシ樹脂であり、多層シリコーン構造体を用いて形成した特定の物品が電気的絶縁体である。
【０１３４】
第１の場合において、第２の硬化性シリコーン組成物２）から形成される第２の層を、任意の所望の膜厚にすることができる。例えば、第２の硬化性シリコーン組成物２）は、１００〜１０００μｍ（１ｍｍ）又は１ｍｍ超の乾燥膜厚になるような量で塗布される。しかしながら、好ましくは、第２の硬化性シリコーン組成物２）は、硬化した第２の層の壁厚が１ｍｍ超、例えば２ｍｍ超、３ｍｍ超、５ｍｍ超又は１０ｍｍ（１ｃｍ）超になるように、塗布される。壁厚とは、ここ及び本明細書全体で、硬化層の３つの寸法のうち最短をいう。
【０１３５】
第２の場合において、第１の層は、第１の基材上に、比較的厚い層として塗布される。この層に対して、第１の硬化性シリコーン組成物１）は、例えば第１の基材に、乾燥膜厚が１ｍｍ超、２ｍｍ超、３ｍｍ超、５ｍｍ超又は１０ｍｍ超となる量で塗布される。この層は、第２の硬化性シリコーン組成物２）を塗布する前に、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９０℃未満（光硬化では好ましくは５０℃未満）で硬化（好ましくは熱又は光硬化）することができる。あるいは、第２の硬化性シリコーン組成物２）は、硬化しないままの（例えば乾燥又は蒸発させただけの）、第１の硬化性シリコーン組成物１）上に塗布され、その後両方の層が、好ましくは１００℃未満で（例えば６０〜９０℃又はより低い温度、例えば光による活性化では５０℃未満で、熱硬化）、同時に硬化（好ましくは熱硬化）される（ウェット  イン  ウェット硬化）。
【０１３６】
この第２の場合では、また、第２の硬化性シリコーン組成物２）から形成される第２の層を、任意の所望の膜厚で得ることができる。例えば、第２の硬化性シリコーン組成物２）は、乾燥膜厚が１００〜１０００μｍ（１ｍｍ）又は１ｍｍ超、２ｍｍ超、３ｍｍ超、５ｍｍ超又は１０ｍｍ（１ｃｍ）超となるような量で塗布される。
【０１３７】
本発明の好ましい実施形態において、第１の硬化性シリコーン組成物１）は、第１の基材上に塗布され、その後第１の硬化性シリコーン組成物１）は硬化される又は硬化されない（例えばただの乾燥又は蒸発）。その後、１以上の電装品を、硬化した、あるいは硬化していない第１の硬化性シリコーン組成物１）の表面に塗布する。続いて、第２の硬化性シリコーン組成物２）を、１以上の電装品及び第１の硬化性シリコーン組成物１）の表面の少なくとも一部又は全体を覆うように塗布し、１以上の電装品を完全に包埋する。それから、第２のシリコーン組成物及びもし硬化がまだであれば、第１のシリコーン組成物を、１００℃未満（例えば６０〜９０℃）又は光による活性化でより低い温度、例えば５０℃未満で熱硬化することが好ましい。
【０１３８】
本発明の他の好ましい実施形態では、第２の硬化性シリコーン組成物２）が、第１のシリコーン組成物１）の表面に塗布される前に、第２の基材に塗布され、第２の基材上にコートした第２の硬化性シリコーン組成物２）が、第１のシリコーン組成物１）の表面に接着され、その後、第２の硬化性シリコーン組成物２）の硬化が、任意に第１の硬化性シリコーン組成物１）の硬化とともに実施され、２つの基材の間で硬化された第１及び硬化された第２のシリコーン組成物１）及び２）を介して接合された２つの基材を有する多層構造体が形成される。
【０１３９】
本発明の製造方法によると、第１のシリコーン組成物１）及び第２の硬化性シリコーン組成物２）は、同一組成でも異なる組成でもよい。塗布の容易性の観点から、シリコーン組成物は両方の層で同一であることが好ましい。しかし、好ましい実施形態において、第２の層の組成物は、第１の層の組成物よりも高いＳｉＨ／Ｓｉ−アルケニル基モル比を有する。
【０１４０】
第１のシリコーン組成物１）を塗布することができる適切な第１の基材として、特に半導体材料、例えばシリコンウェハ；プラスティック、金属、セラミックス、及びガラスが挙げられる。特に好ましい実施形態では、第１の基材は、ガラス及びガラス繊維強化プラスティック（例えばガラス繊維強化エポキシ樹脂）から選択される。第１の基材／第１のシリコーン層／第２のシリコーン層／第２の基材という種類の多層構造体を製造する場合、同様のものが第２の基材に適用される。
【０１４１】
本発明によれば、多層シリコーン構造体が、好ましくは電子装置の製造用に、特に太陽電池モジュールの被覆、任意の種類の成型物、積層体、印象材用に、用いられる。本発明の特に好ましい製造方法において、多層シリコーン構造体は、封止又は埋め込み電子装置から選択され、最も好ましくは封止又は埋め込み太陽電池モジュール、封止又は埋め込み集積回路、電気絶縁体、封止又は埋め込みＬＥＤ、表示装置、モニター又はスクリーンの中間層からなる群から選択される。
【０１４２】
さらなる態様において、本発明は、電装品のコーティング又は封止化用途、特には、太陽電池モジュール及び電気絶縁体の製造用途の、前述のようにそれぞれ定義された、第１の硬化性シリコーン組成物１）及び第１の硬化性シリコーン組成物１）上に塗布される第２の硬化性シリコーン組成物２）の使用に関する。
【０１４３】
本発明のさらなる形態は、上記で定義された方法によって得られた多層シリコーン構造体に関する。本発明の特に好ましい多層シリコーン構造体は、それぞれ太陽電池モジュール若しくは光起電装置、又は電機絶縁体である。本発明による通常の太陽電池モジュールは、フロントガラス上板（ｓｕｐｅｒｓｔｒａｔｅ）、半導体電池（ウェハー又は薄膜）、導電線、基材若しくは背面板、及び、半導体電池を部分的に若しくは完全に封止する封止材からなっていてもよい。このような封止は、本発明の多層シリコーン構造体から形成される。加えて、本発明によれば、太陽電池モジュールは、支持フレーム、好ましくは金属製（例えばアルミニウム）含んでもよい。本発明の好ましい実施形態において、ガラス上板とともに硬化されたシリコーン封止材は、半導体電池を含む閉鎖空間を形成する。この実施形態は、半導体電池が、ガラス上板に接する硬化されたシリコーン封止材に、完全に埋め込まれたもの、又は半導体電池を含む、硬化されたシリコーン封止材及びガラス上板が空間を形成するもののいずれかを含んでもよい。さらなる好ましい実施形態では、硬化されたシリコーン封止材及びガラス上板により形成される空間が半導体電池及び導電線以外の他の材料を何も含まない。さらなる好ましい実施形態では、本発明による太陽電池モジュールは、好ましくは１２０℃超のような高いガラス転移温度を有する外側のバックスキンを有する。バックスキン基材は、硬直した又は堅いバックスキンであり、モジュールの裏表面を保護する。幅広い種類の材料が、光に対する透過性が必ずしも必要でない、そのような基材について提案されている。ガラス、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、テドラー等の有機フッ素化ポリマー、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）単独、又はケイ素及び酸素系材料（ＳｉＯｘ）でコーティングされたＰＥＴ、ＰＶＤＦ（ポリフッ素化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ素化ビニル）、ＰＶＦ−ＰＥＴ−ＰＶＦの共重合体のような多層材料、又は分解抵抗が低いためあまり好ましくはないがＥＶＡのような材料が挙げられる。上述した外側のバックスキン層は、本発明の多層シリコーン構造を形成する硬化したシリコーン封止材と接していることが好ましい。上で説明したように、硬化したシリコーン封止材は、太陽電池モジュールのガラス上板及びバックスキン層（特にバックスキン層としてフッ素化熱可塑性シート）に対する、優れた、耐久性のある接着を同時に提供し、及び本発明の硬直な多層シリコーン構造体を形成する互いに対する優れた接着を有する。太陽電池モジュールの好ましい実施形態における硬化性ポリオルガノシロキサン組成物１）はガラスと接している。
【０１４４】
以下の記載において、「太陽電池」という用語は、半導体電池と、その内部コネクター又は電気リードを含み、また複数の半導体電池が接続したマトリックスともいう。
【０１４５】
特に好ましい光起電素子又は太陽電池モジュールの製造方法は、以下に記載される製造方法（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる。
【０１４６】
製造方法（Ａ）は以下の工程を含む。
（ａ）基材を準備する工程、
（ｂ）第１の硬化性シリコーン組成物１）を前記基材の表面に塗布する工程、
（ｃ）前記第１の硬化性シリコーン組成物１）の表面上に少なくとも１個の太陽電池を配置する工程、
（ｄ）前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を任意に硬化する工程、
（ｅ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を、前記第１の硬化性シリコーン組成物１）で形成された層の表面及び太陽電池の表面に塗布する工程、
（ｆ）バックシート（上述のバックスキン基材（例えばガラス又はプラスティック）等）を、工程（ｅ）で得られる前記構造体の表面に、任意に貼り合せる工程、
（ｇ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を、任意に前記第１の硬化性シリコーン組成物１）とともに硬化する工程
【０１４７】
これらの工程は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、、、及び（ｇ）の順に行うことが好ましいが、この順から外れてもよい。製造方法（Ａ）によると、まず基材が準備される。基材はフロントガラス上板のような透明ガラス基材が好ましい。それから、第１の硬化性シリコーン組成物１）が塗布される。半導体電池（ウェハ又は薄膜）のような太陽電池が、第１の硬化性シリコーン組成物１）上に形成される。任意に第１のシリコーン組成物１）は、その後硬化される。（しかしながら、第１のシリコーン組成物１）をまず硬化し、硬化された第１のシリコーン組成物１）上に太陽電池を貼り付け又は搭載することもできる。）基材、太陽電池及び第１のシリコーン層１）を含む積層体が得られる。積層体は、太陽電池が既に完全に第１のシリコーン組成物によって封止されているか、あるいは太陽電池が部分的にのみ第１のシリコーン組成物に封止され又は埋め込まれていてもよい。任意のケースにおいて、太陽電池は、最終的に第１のシリコーン組成物によって基材に固定される。その積層体上に、第２の硬化性シリコーン組成物２）は、第１の硬化性シリコーン組成物１）で形成された層の表面及び太陽電池の表面（もしそれらが第１のシリコーン組成物１）で既に完全に覆われていないなら）に、流すか又は滴下で塗布されることが好ましい。任意に、その後バックシート（上述のバックスキン基材等）は、第２のシリコーン層を塗布して得られる構造体の表面（好ましくはその構造体表面全体）に、張り合わされる。最終的に、第２の硬化性シリコーン組成物２）は、任意に第１の硬化性シリコーン組成物１）と共に、硬化され、前面基材（好ましくはフロントガラス上板）、第１のシリコーン層で埋め込み又は封止され、その上に第２のシリコーン層を有する（好ましくはその上に上述のバックスキン基材（例えばガラス又はプラスティック）等のバックシート又はバックスキン材料を有する）太陽電池を有する積層構造体が得られる。
【０１４８】
製造方法（Ｂ）は以下の工程を含む。
（ａ）基材を準備する工程、
（ｂ）第１の硬化性シリコーン組成物１）を前記基材の表面に塗布する工程、
（ｃ）少なくとも１つの太陽電池を前記第１の硬化性シリコーン組成物１）の表面に配置する工程、
（ｄ）前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を任意に硬化する工程、
（ｅ）第２の硬化性シリコーン組成物２）を、第２の基材の表面（好ましくはバックシート又はバックスキン材料（上述のバックスキン基材（例えばガラス又はプラスティック）等））に塗布する工程、
（ｆ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）の層を備えた前記バックシートを、第１の硬化性シリコーン組成物１）の層の表面に貼り合せ、前記硬化性シリコーン組成物の第１及び第２の層を互いに接するようにする工程、
（ｇ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を、任意に前記第１の硬化性シリコーン組成物１）とともに硬化する工程。
【０１４９】
また、これらの工程は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、、、及び（ｇ）の順に行うことが好ましいが、この順から外れてもよい。製造方法（Ｂ）によると、まず、基材が準備される。この基材は、フロントガラス上板のような透過ガラス基材であることが好ましい。そして、第１の硬化性シリコーン組成物１）が塗布される。半導体電池（ウェハ又は薄膜）のような太陽電池が第１の硬化性シリコーン組成物１）上に形成される。それから、任意に第１のシリコーン組成物は硬化される。（しかしながら、まず第１のシリコーン組成物１）の硬化を行い、その後硬化した第１のシリコーン組成物１）上に太陽電池を貼り合せ又は搭載することもできる。）従って、基材、太陽電池及び第１のシリコーン層を含む第１の積層体が得られる。積層体は、太陽電池が既に第１のシリコーン組成物によって完全に封止されているか、あるいは太陽電池が部分的にのみ第１のシリコーン組成物中に封止又は埋め込みされていてもよい。任意の場合において、太陽電池は最終的に、第１のシリコーン組成物によって基材に固定される。その後、第２の積層体を、第２の硬化性シリコーン組成物２）をバックシート（上述のバックスキン基材（例えばガラス又はプラスティック）等）の表面上に塗布することによって形成する。その第２の積層体は、その後、第１の積層体の第１のシリコーン層の表面に貼り合わされる。最終的に、第２の硬化性シリコーン組成物２）は、任意に第１の硬化性シリコーン組成物１）とともに硬化され、第１の積層体が第２の積層体に接着される。また、前面基材（好ましくはフロントガラス上板）、その上に第２のシリコーン層を有し、その上にバックシート又はバックスキン材料（上述のバックスキン基材（例えばガラス又はプラスティック）等）を有する第１のシリコーン層によって埋め込み又は封止された太陽電池、を有する多層構造体が得られる。
【０１５０】
製造方法（Ｃ）は以下の工程を含む。
（ａ）好ましくは導電線でつながれた太陽電池を、（好ましくはある種フレーム、モールド中又はワークピースホールダー上に）準備する工程、
（ｂ）第１の硬化性シリコーン組成物１）を太陽電池の上に塗布する工程、
（ｃ）前記第１の硬化性シリコーン組成物１）の層の表面上に基材を供給する工程、
（ｄ）前記第１の硬化性シリコーン組成物１）を硬化する工程、
（ｅ）第２の硬化性シリコーン組成物２）を前記第１のシリコーン組成物１）の層の表面に塗布する工程、
（ｆ）任意に、バックシート（上述のバックスキン基材（例えばガラス又はプラスティック）等）を、前記第２の硬化性シリコーン組成物２）の層に貼り合せる工程、
（ｇ）前記第２の硬化性シリコーン組成物２）を硬化する工程。
【０１５１】
また、これらの工程は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、、、及び（ｇ）の順に行うことが好ましいが、この順から外れてもよい。この実施形態において、最初に１つの、又は好ましくはそれより多い太陽電池は、例えばある種類のフレーム又はモールド内に準備される。その太陽電池は、導電線により接続されていることが好ましい。そして、第１の硬化性シリコーン組成物１）が太陽電池上に塗布される。これにより、太陽電池が完全に封止される、あるいは太陽電池が部分的にのみ、第１のシリコーン組成物に封止又は埋め込みされる。次の工程において、好ましくは連続して、基材（好ましくは透過ガラス上板）が、その中に太陽電池が埋め込み又は封止された第１の硬化性シリコーン組成物１）の表面に貼りつけられる。透明ガラス上板の貼り付けは、連続してガラスシートを第１の硬化性シリコーン組成物１）の層の表面上で屈曲させることで、行われることが好ましい。その後、硬化性シリコーン組成物１）が硬化され、ガラスシートを硬化されたシリコーン層１）に接着させる。得られた、ガラス上板及びその中に太陽電池が埋め込まれた又は封止された硬化された第１のシリコーン層を有する積層体は、その後裏返えされることが好ましい。それから、第２の硬化性シリコーン組成物２）が、連続的に第１のシリコーン組成物１の硬化された層の表面に塗布されることが好ましい。その後、任意に、バックシート（上述のバックスキン基材（例えばガラス又はプラスティック）等）を、第２の硬化性シリコーン層の上に貼りつける（好ましくはローラーで）。最終的に、第２のシリコーン層は硬化され、その上に本発明の多層シリコーン構造体が形成された透過基材を含み、封止された太陽電池を含み、任意にバックスキン層（上述のバックスキン基材（例えばガラス又はプラスティック）等）を有する積層構造体が形成される。
【０１５２】
以下、本発明による、最も好ましい光起電素子の製造方法を簡潔に要約する。
【０１５３】
第１の方法
１）ガラス基材を、決められた膜厚で第１の硬化性シリコーン組成物１）で被覆する。
２）その後、複数の相互接続した太陽電池を乾いていない第１のシリコーン層１）の天面上に置く。
３）シリコーン層１）は任意に硬化してもよい。
４）第１の構造体（太陽電池及び第１のシリコーン層１））の上面に、第２の硬化性シリコーン組成物２）を、あるパターン、大粒又は均一の膜厚で、塗布することが好ましい。
５）次いで、バックシートを、第２のシリコーン層２）が均一な厚さの層を形成するように、第２のシリコーン層の天面上に置く。
６）第２の層は、その後、任意に第１のシリコーン層とともに硬化される。
【０１５４】
第２の製造方法
１）ガラス基材を、決められた膜厚で、第１の硬化性シリコーン組成物１）で被覆する。
２）複数の相互に接続された太陽電池を、乾いていない第１のシリコーン層１）の天面上に置く。
３）シリコーン層１）は任意に硬化されてもよい。
４）バックシートを、決められた膜厚で、第２の硬化性シリコーン組成物２）で同じように被覆する。
５）両方の構造体は合体され、任意に第１のシリコーン組成物１）とともに硬化される。
【０１５５】
第３の製造方法
１）太陽電池を、型中に準備するか又はワークピースホルダー上で相互接続する。
２）第１の硬化性シリコーン組成物１）を電池上に塗布する。
３）次いで、ガラス基材を、シリコーン層１）上で曲げて、均一の膜厚にする。
４）第１のシリコーン層を硬化する。
５）得られた構造体をガラス側に反転させる。
６）第２のシリコーン組成物２）を、その第１のシリコーン層１）及び太陽電池を有する構造体上に塗布する。
７）バックシートを、第２のシリコーン組成物２）上で、ころがし、均一な膜厚にする。
８）その後、第２のシリコーン組成物２）を硬化する。
【０１５６】
本発明による光起電素子の特に好ましい製造方法において、第１のシリコーン層１）は、太陽電池が硬化した第１のシリコーン層の表面に搭載される前に、硬化され、その後で、第２のシリコーン層が塗布される。
【０１５７】
特に好ましい、本発明の工程で製造された太陽電池又は光起電素子は、ガラスから作ることができる、フロントガラス上板（第１の基材）及び第２のバックスキン基材を有する。この実施形態では、ガラス基材の厚みは光起電素子の重量に関連して、比較的小さくあるべきである。
【０１５８】
本発明の多層シリコーン構造体の製造（特に本発明の多層シリコーン構造体を有する太陽電池モジュールの製造）方法を、連続的又は不連続的（バッチ式）に、好ましくは連続的に実行することができる。
【実施例】
【０１５９】
以下の実施例においてより詳細に本発明を説明する。
【０１６０】
シリコーン積層体の接着試験手順
手順：テフロン（登録商標）コートされた型に、第１の層として２ｍｍの厚さのシリコーン封止材を充填した。次にそれをオーブン中に３０分間入れ、８０℃まで予熱した。試験片は、２ｍｍの厚さ枠で第２のシリコーン封止材層を第１の層の上に配置するまで、周囲条件で１２時間貯蔵した。再度、上記の型を８０℃に予熱したオーブン中に３０分間置いた。室温で１週間後、検体を型から取り出し、手で積層体の接着性又は粘着性を試験した。検体が凝集破壊（２つの層を離そうとしたときにそれらの層がほぼ破壊される）を示した場合には、層間接着（層と層の接着）は強く、その組成物は２段階硬化法、特に太陽電池モジュールの製造における接着剤を提供するのに好適である。
【０１６１】
弱い接着力は、接着破壊を有する検体によって示される（２つの層を離そうとしたときに、それらが実質的に無傷のままである）。そのような組成物は、特に、２段階硬化法によって製造される太陽電池モジュールの製造に使用するには好ましくない。
【０１６２】
ベースコンパウンドフィラーバッチ：
フィラーバッチは次のように製造された。２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓのビニル末端線状ポリジメチルシロキサン２２．５ｋｇを遊星型ミキサーに入れ、ヘキサメチルジシラザン２．８ｋｇ及び水０．９ｋｇと混合した。ＢＥＴ面積が３００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ１２．０ｋｇを徐々に加え、固い混合物が得られるまで混合した。この混合物を撹拌し加熱して、３０分間環流した。揮発成分を蒸発させ、次いで３０分間真空引きした。この混合物を上記のポリジメチルシロキサン７．８ｋｇで希釈した。
【０１６３】
得られたフィラーバッチを以下の封止材の製造に使用したときは、シリカ２８．３重量％、及び２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端ポリマー７１．７重量％と計算された。
【０１６４】
例１
第１の層
Ａ成分：ベースコンパウンドフィラーバッチ１６ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン３３．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０１６５】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ１６ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン３３．６１ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）０．３９ｇを十分に混合した。
【０１６６】
成分Ａ及び成分Ｂを１：１の割合で混合し、２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの型に充填した。この層をオーブン中で８０℃で３０分間硬化させた。
【０１６７】
第２の層
成分Ａ：第１の層と同じ
成分Ｂ：第１の層と同じ
【０１６８】
成分Ａ及び成分Ｂを１：１の割合で混合し、第１の層上の２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの枠に充填した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。１週間後、この積層体を枠及び型から取り出した。手で接着性を試験した。検体は均一な凝集破壊を示した。即ち、２つの層を離そうとすると完全な破壊が生じた。
【０１６９】
２つの層の組成物の関連するパラメーターを次の表にまとめた。
【０１７０】
【表１】
0006479657.tif 000011
1)：ミリモル／１００ｇで表される差（組成物中の全ＳｉＨ基のモル量−全アルケニル基のモル量）
2)：ＳｉＨ過剰量／シリカのモル量の比
【０１７１】
例２
第１の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ１６ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン３３．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０１７２】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ１６ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン３３．４０ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）０．６ｇを十分に混合した。
【０１７３】
成分Ａ及び成分Ｂを１：１の割合で混合し、２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの型に充填した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。
【０１７４】
第２の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１９．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０１７５】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１９．６４ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）０．３６ｇを十分に混合した。
【０１７６】
成分Ａ及び成分Ｂを、１：１の割合で混合し、第１の層の上の２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの枠に充填した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。１週間後、この積層体を枠及び型から取り出した。手で接着性を試験した。検体は均一に凝集破壊した。
【０１７７】
２つの層の組成物の関連するパラメーターを次の表にまとめた。
【０１７８】
【表２】
0006479657.tif 000012
1)：ミリモル／１００ｇで表される差（組成物中の全ＳｉＨ基のモル量−全アルケニル基のモル量）
2)：ＳｉＨ過剰量／シリカのモル量の比
【０１７９】
例３
第１の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ２３ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン２６．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０１８０】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ２３ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン２６．４３ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）０．５７ｇを十分に混合した。
【０１８１】
成分Ａ及び成分Ｂを１：１の割合で混合し、２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの型に充填した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。
【０１８２】
第２の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ２３ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン２６．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０１８３】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ２３ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン２５．８７ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）１．１３ｇを十分に混合した。
【０１８４】
成分Ａ及び成分Ｂを１：１の割合で混合し、第１の層の上の２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの枠に充填した。この層を、オーブン中で８０℃３０分間硬化させた。１週間後、この積層体を枠及び型から取り出した。手で接着性を試験した。検体は均一な凝集破壊を示した。
【０１８５】
２つの層の組成物の関連するパラメーターを次の表にまとめる。
【０１８６】
【表３】
0006479657.tif 000013
1)：ミリモル／１００ｇで表される差（組成物中の全ＳｉＨ基のモル量−全アルケニル基のモル量）
2)：ＳｉＨ過剰量／シリカのモル量の比
【０１８７】
例４
第１の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１９．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０１８８】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１９．６４ｇ、架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）０．３６ｇを十分に混合した。
【０１８９】
成分Ａ及び成分Ｂを１：１の割合で混合し、２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの型に充填した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。
【０１９０】
第２の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１９．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０１９１】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１８．９２ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）１．０８ｇを十分に混合した。
【０１９２】
成分Ａと成分Ｂを１：１の割合で混合し、第１の層の上の２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの枠に充填した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。１週間後、積層体を枠及び型から取り出した。手で接着性を試験した。検体は均一な凝集破壊を示した。
【０１９３】
２つの層の組成物の関連するパラメーターを次の表にまとめる。
【０１９４】
【表４】
0006479657.tif 000014
1)：ミリモル／１００ｇで表される差（組成物中の全ＳｉＨ基のモル量−全アルケニル基のモル量）
2)：ＳｉＨ過剰量／シリカのモル量の比
【０１９５】
例５（比較例）
第１の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ１６ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン３３．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０１９６】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ１６ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン３２．８２ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）１．１８ｇを十分に混合した。
【０１９７】
成分Ａと成分Ｂを１：１の割合で混合し、２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの型に充填した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。
【０１９８】
第２の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ１６ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン３３．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０１９９】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ１６ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン３２．８２ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）１．１８ｇを十分に混合した。
【０２００】
成分Ａと成分Ｂを１：１の割合で混合し、第１の層の上の２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの枠に充填した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。１週間後、積層体を枠及び型から取り出した。手で接着性を試験した。検体は接着破壊のみを示した。
【０２０１】
２つの層の組成物の関連するパラメーターを次の表にまとめる。
【０２０２】
【表５】
0006479657.tif 000015
1)：ミリモル／１００ｇで表される差（組成物中の全ＳｉＨ基のモル量−全アルケニル基のモル量）
2)：ＳｉＨ過剰量／シリカのモル量の比
【０２０３】
例６（比較例）
第１の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ２３ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン２６．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０２０４】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ２３ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン２５．８７ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）１．１３ｇを十分に混合した。
【０２０５】
成分Ａと成分Ｂを１：１の割合で２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの型に充填した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。
【０２０６】
第２の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ２３ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン２６．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０２０７】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ２３ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン２６．４３ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）０．５７ｇを十分に混合した。
【０２０８】
成分Ａと成分Ｂを１：１の割合で混合し、第１の層の上の２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの枠に充填した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。１週間後、積層体を枠及び型から取り出した。手で接着性を試験した。検体は接着破壊のみを示した。
【０２０９】
２つの層の組成物の関連するパラメーターを次の表にまとめる。
【０２１０】
【表６】
0006479657.tif 000016
1)：ミリモル／１００ｇで表される差（組成物中の全ＳｉＨ基のモル量−全アルケニル基のモル量）
2)：ＳｉＨ過剰量／シリカのモル量の比
【０２１１】
例７（比較例）
第１の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１９．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０２１２】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１８．９２ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）１．０８ｇを十分に混合した。
【０２１３】
成分Ａと成分Ｂを１：１の割合で混合し、２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの型に充填した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化した。
【０２１４】
第２の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１９．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０２１５】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１９．６４ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）０．３６ｇを十分に混合した。
【０２１６】
成分Ａと成分Ｂを１：１の割合で混合し、第１の層の上の２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの枠に充填した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。１週間後、積層体を枠及び型から取り出した。手で接着性を試験した。検体は凝集破壊のみを示した。
【０２１７】
２つの層の組成物の関連するパラメーターを次の表にまとめる。
【０２１８】
【表７】
0006479657.tif 000017
1)：ミリモル／１００ｇで表される差（組成物中の全ＳｉＨ基のモル量−全アルケニル基のモル量）
2)：ＳｉＨ過剰量／シリカのモル量の比
【０２１９】
例８
第１の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ２３ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン２６．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０２２０】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ２３ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン２４．５５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇ、下記式で表されるＳｉＨ含有接着促進剤（３．７８ミリモルのＳｉＨ／ｇ）１ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）０．７ｇを十分に混合した。
【０２２１】
【化１０】
0006479657.tif 000018
【０２２２】
成分Ａと成分Ｂを１：１の割合で混合し、２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの型に充填した。金網を液状シリコーン中に配置した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。
【０２２３】
第２の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１９．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０２２４】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１６．６７ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇ、ＳｉＨ含有接着促進剤（３．７８ミリモルのＳｉＨ／ｇ−上記と同じ）１ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）１．５８ｇを十分に混合した。
【０２２５】
成分Ａと成分Ｂを１：１の割合で混合し、第１の層の上の２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの枠に充填した。金網を液状シリコーン中に配置した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。１日後、積層体を枠及び型から取り出した。接着性を引き剥がし粘着力で試験したところ、凝集破壊を示した。
【０２２６】
２層の組成物の関連するパラメーターを次の表にまとめる。
【０２２７】
【表８】
0006479657.tif 000019
1)：ミリモル／１００ｇで表される差（組成物中の全ＳｉＨ基のモル量−全アルケニル基のモル量）
2)：ＳｉＨ過剰量／シリカのモル量の比
【０２２８】
例９（比較例）
第１の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１９．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０２２９】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１６．６７ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇ、ＳｉＨ含有接着促進剤（３．７８ミリモルのＳｉＨ／ｇ−上記と同じ）１ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）１．５８ｇを十分に混合した。
【０２３０】
成分Ａと成分Ｂを１：１の割合で混合し、２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの型に充填した。金網を液状シリコーン中に配置した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。
【０２３１】
第２の層
成分Ａ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１９．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０２３２】
成分Ｂ：ベースコンパウンドフィラーバッチ３０ｇ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン１７．８９ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇ、ＳｉＨ含有接着促進剤（３．７８ミリモルのＳｉＨ／ｇ−上記と同じ）１ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）０．３６ｇを十分に混合した。
【０２３３】
成分Ａと成分Ｂを１：１の割合で混合し、第１の層の上の２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの枠に充填した。金網を液状シリコーン中に配置した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。１日後、積層体を枠及び型から取り出した。接着性を引き剥がし粘着力で試験したところ、接着破壊を示した。
【０２３４】
２つの層の組成物の関連するパラメーターを次の表にまとめる。
【０２３５】
【表９】
0006479657.tif 000020
1)：ミリモル／１００ｇで表される差（組成物中の全ＳｉＨ基のモル量−全アルケニル基のモル量）
2)：ＳｉＨ過剰量／シリカのモル量の比
【０２３６】
例１０（比較例）
第１の層
成分Ａ：２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン４９．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、及びエチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０２３７】
成分Ｂ：２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン４７．４７ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇ、ＳｉＨ含有接着促進剤（３．７８ミリモルのＳｉＨ／ｇ−前記と同じ）１ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）０．７８ｇを十分に混合した。
【０２３８】
成分Ａと成分Ｂを１：１の割合で混合し、２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの型に充填した。金網を液状シリコーン中に配置した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。
【０２３９】
第２の層
成分Ａ：２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン４９．８８ｇ、白金１％のＫａｒｓｔｅｄｔ型白金溶液０．１２ｇ、エチニルシクロヘキサノール４１．３μＬを十分に混合した。
【０２４０】
成分Ｂ：２５℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン４６．４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇ、ＳｉＨ含有接着促進剤（３．７８ミリモルのＳｉＨ／ｇ−前記と同じ）１ｇ、及び架橋剤（Ｍ２ＤＨ２６）１．８ｇを十分に混合した。
【０２４１】
成分Ａと成分Ｂを１：１の割合で混合し、第１の層の上の２ｃｍ＊５ｃｍ＊２ｍｍの枠に充填した。金網を液状シリコーン中に配置した。この層をオーブン中で８０℃３０分間硬化させた。１日後、積層体を枠及び型から取り出した。接着性を引き剥がし粘着力で試験したところ、接着破壊を示した。
【０２４２】
２つの層の組成物の関連するパラメーターを次の表にまとめる。
【０２４３】
【表１０】
0006479657.tif 000021
1)：ミリモル／１００ｇで表される差（組成物中の全ＳｉＨ基のモル量−全アルケニル基のモル量）
2)：ＳｉＨ過剰量／シリカのモル量の比
【０２４４】
下記表で、例８、９及び１０の引き剥がし粘着力を比較する。剥離力はＡＳＴＭ  Ｃ  ７９４−０６の試験方法で測定した。
【０２４５】
【表１１】
0006479657.tif 000022