(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表される構成単位を２以上、１００以下有するピセン誘導体。
0006625546.tif 000028
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に単環を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、−ＮＲ１０Ｒ１１基、又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つは水素原子では無く、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表し、
Ｙ１及びＹ２は単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、
Ｚ１は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）から選ばれる基を表し、
ｎは１以上１０００以下の整数を表す。）
0006625546.tif 000029
（式中、Ｘ１及びＸ４はＳ、Ｏ又はＮＲ１２を表し、
ｋは１〜４の整数を表し、
Ｒ１２は置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、
（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び（Ｙ−６）〜（Ｙ−８）で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ１３Ｒ１４基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、
Ｒ１３及びＲ１４は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
0006625546.tif 000030
（式中、Ｘ２はＳ又はＮＲ１５を表し、
Ｘ３はＳ、ＮＲ１５、ＣＲ１６Ｒ１７又はＳｉＲ１６Ｒ１７を表し、
Ｘ５はＳ、Ｏ又はＮＲ１５を表し、
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、
（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ１８Ｒ１９基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、
Ｒ１８及びＲ１９は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
（Ａ）ｐ型有機半導体材料として請求項１に記載のピセン誘導体、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料。
【請求項３】
請求項２に記載の光電変換材料を製膜して得られる光電変換層。
【請求項４】
請求項３に記載の光電変換層を有してなる光電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する新規なｐ型有機半導体材料、光電変換材料及びこれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続的に利用でき、資源が枯渇せず、環境汚染が小さい太陽電池（太陽光発電）が盛んに検討されている。太陽電池は、Ｓｉ系や非Ｓｉ系の無機系太陽電池と、色素増感型や有機薄膜型の有機系太陽電池とに大別される。無機系太陽電池は、概して光電変換効率が高いが、高真空が必要であったり、高温熱処理が必要であったりするため製造コストが高くなるという欠点がある。一方、有機系太陽電池は、塗布法や印刷法等での製膜が可能であるため、製造コストは低く、大面積での製膜が可能である。また、無機系太陽電池に比べ素子を軽くすることも利点として挙げられる。特に、有機薄膜型の太陽電池は、印刷法に優れ、フィルム等への製膜も容易であるためフレキシブルな太陽電池も容易であるとされている。
しかし、有機系太陽電池の光電変換効率は低いものが多いため、高光電変換効率化が課題となっている。【０００３】
現在、有機薄膜型の太陽電池における高い光電変換効率が得られている材料として、ｐ型有機半導体材料のＰ３ＨＴ〔ポリ（３−ヘキシルチオフェン）〕とｎ型有機半導体材料のＰＣＢＭ〔［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル〕との混合材料からなるバルクへテロ接合が挙げられる（非特許文献１等参照）。また、ｐ型有機半導体材料として、ペンタセンなどの低分子化合物を用いる場合もあるが、一般に高分子型の材料の方が塗布による素子製造に適しているとされ、低コスト化や大画面化が容易であると考えられている。【０００４】
ｐ型有機半導体材料に求められる特徴として、材料中に平面性の高いπ共役平面を有していることが挙げられる。これは、高いπ−π相互作用や高いキャリア輸送効率が期待できるためであり、結果として高い光起電力を提供できる。
特許文献１〜３には、高分子型のｐ型有機半導体に関する開示がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開２００８／００８３４５５号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８９２１号公報
【特許文献３】特表２０１１−１１６９６２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】F. Padinger, et al., Adv. Funct. Mater., 13, 85 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、製造が容易であり、高分子骨格内に高い平面性を有する、ｐ型有機半導体材料を提供することにある。
また本発明の目的は、上記ｐ型有機半導体材料を用いて高い光電変換効率を有する光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるピセン誘導体は、ｐ型有機半導体材料として使用すると、光電変換層を容易に製造できることを知見した。さらに検討を進めた結果、該光電変換層を有する光電変換素子は、高いキャリア移動度を示し、上記課題を解決し得ることを知見した。【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つ有する新規のピセン誘導体（以下、ピセン誘導体ともいう）を提供するものである。【００１０】
【化１】
0006625546.tif 000002
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に単環を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、−ＮＲ10Ｒ11基、又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つは水素原子では無く、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10又はＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表す。）【００１１】
また、本発明は、（Ａ）ｐ型有機半導体材料として上記のピセン誘導体、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料を提供するものである。【００１２】
また、本発明は、（Ａ）ピセン誘導体を少なくとも一種含有するｐ型有機半導体材料、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料を提供するものである。【００１３】
また、本発明は、上記光電変換材料を製膜して得られる光電変換層を提供するものである。【００１４】
また、本発明は、上記光電変換層を有してなる光電変換素子を提供するものである。【００１５】
また、本発明は、上記光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機半導体材料として有用な新規なピセン誘導体を提供することができる。該化合物を含有する本発明の光電変換材料を用いれば、高いキャリア移動度により、素子の高性能化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（ａ）は、本発明の光電変換素子の構成の一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図であり、図１（ｃ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のピセン誘導体、光電変換材料、光電変換層、光電変換層及び有機薄膜太陽電池について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１９】
＜ピセン誘導体＞
ピセン誘導体は、上記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つ有する化合物である。尚、上記一般式（１）中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する（以下同様）。
【００２０】
上記一般式（１）におけるＡ1及びＡ2が表す単環とは、特に限定されないが、芳香族性の単環であることが好ましく、具体的な例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、テルロフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環等が挙げられる。中でも、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含む複素環は、素子の特性を向上させるため好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、−ＮＲ10Ｒ11基、置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つは水素原子ではない。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10又はＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有している又は無置換の炭化水素基を示す。
上記一般式（１）において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、
上記炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素原子数１〜４０、特に４〜２２であるものが好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、チオフェニルフェニル、フラニルフェニル、２’−フェニル−プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられ、
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、これら脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ15−、−ＨＣ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で中断されていてもよく（尚、該中断は脂肪族炭化水素基の結合する部分を中断していてもよい）、Ｒ15は、置換基を有している又は無置換の炭化水素基を表し、置換基を有している又は無置換の炭化水素基としては、上記と同様の基が挙げられ、中でもパーフルオロアルキルが好ましい。
上記脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基により置換されたフェニル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
これらの炭化水素基を置換してもよい基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ’Ｒ”基等が挙げられ、Ｒ’及びＲ”は、置換基を有している又は無置換の炭化水素基を表し、置換基を有している又は無置換の炭化水素基としては、上記と同様の基が挙げられる。
【００２２】
ピセン誘導体の中でも、上記一般式（１）で表される構成単位を２以上、１００以下有するものは製膜性に優れるため好ましい。また、ピセン誘導体は、上記一般式（１）で表される構成単位以外の構成単位（以下、その他の構成単位とも呼ぶ）を有していてもよい。ピセン誘導体が、その他の構成単位を含む場合、上記一般式（１）の構成単位が５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることが更に好ましく、２０〜８０モル％であることが特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるピセン誘導体の中でも、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるものが、製造が容易であるため好ましい。
【００２４】
【化２】
0006625546.tif 000003
（式中、Ａ3及びＡ4は、上記Ａ1及びＡ2で例示した内の６員環であるものを表し、
Ａ5及びＡ6は、上記Ａ1及びＡ2で例示した内の５員環であるものを表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6は、上記一般式（１）と同様であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つは水素原子ではない。）
【００２５】
上記一般式（１−１）及び（１−２）で表される構成を有するピセン誘導体の中でも、上記一般式（１−１）中のＡ3及びＡ4が同一の６員環であるもの、又は上記一般式（１−２）中のＡ5及びＡ6が同一の５員環であるものは、製造がより容易であるため好ましい。
【００２６】
その他の構成単位としては、π共役の基であれば特に限定されないが、例として下記群Ｙ又は群Ｚから選ばれる構成単位が挙げられ、材料の耐久性、耐光性の点から、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）又は群Ｚから選ばれる構成単位が好ましい。
【００２７】
【化３】
0006625546.tif 000004
（式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ12を表し、
ｋは１〜４の整数を表し、
Ｒ12は置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、
群Ｙで表される構成単位中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ13Ｒ14基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されていている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、
Ｒ13及びＲ14は、置換されていている又は無置換の炭化水素基を表す。）
【００２８】
【化４】
0006625546.tif 000005
（式中、Ｘ2はＳ又はＮＲ15を表し、
Ｘ3はＳ、ＮＲ15、ＣＲ16Ｒ17又はＳｉＲ16Ｒ17を表し、
Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ15を表し、
Ｒ15、Ｒ16及びＲ1７は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、
群Ｚで表される構成単位中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ18Ｒ19基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、
Ｒ18及びＲ19は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
【００２９】
群Ｙ又は群Ｚで表される構成単位中の水素原子を置換してもよい炭化水素基、並びに群Ｙ中のＸ1及びＸ4を表すＮＲ12、群Ｚ中のＲ１５、Ｘ2及びＸ5を表すＮＲ15、及びＸ3を表すＮＲ15、ＣＲ16Ｒ17、ＳｉＲ16Ｒ17のＲ12、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17が表す置換されている若しくは無置換の炭化水素基としては、上記一般式（１）における置換されている又は無置換の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００３０】
ピセン誘導体が上記群Ｙ又は群Ｚの構成単位を含む場合、ピセン誘導体は、下記一般式（１’）として表され、該一般式（１’）におけるｏ、ｐ又はｑ個の各構成単位の並びは特に限定されず本発明の効果を奏する。また、各構成単位の好ましい比率としては、式（１）の構成単位であるｏを１としたときに、群Ｙ又は群Ｚの構成単位であるｐ又はｑは１〜１０である。より好ましいｐの値は、長波長域の高い光吸収効率の点から、０〜８であり、更に好ましくは１〜５である。またより好ましいｑの値は、長波長域の高い光吸収効率の点から、０〜２であり、更に好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１である。
【００３１】
【化５】
0006625546.tif 000006
（式中の水素原子は、上記一般式（１）と同様に置換されていてもよく、
Ｙは上記群Ｙから選ばれる基を表し、
Ｚは上記群Ｚから選ばれる基を表し、
ｏは１以上１０００以下を表し、
ｐ及びｑは、０以上１０００以下を表す。）
【００３２】
また、ピセン誘導体の好ましい例として、下記一般式（２）で表される化合物、より好ましい例として下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化６】
0006625546.tif 000007
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記式（１）と同様の基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つは水素原子では無く、
Ｙ1及びＹ2は単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、
Ｚ1は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）から選ばれる基を表し、
ｎは１以上１０００以下の整数を表す。）
【００３４】
【化７】
0006625546.tif 000008
（式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ12を表し、
ｋは１〜４の整数を表し、
Ｒ12は置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、
（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び（Ｙ−６）〜（Ｙ−８）で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ1３Ｒ1４基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、
Ｒ1３及びＲ1４は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
【００３５】
【化８】
0006625546.tif 000009
（式中、Ｘ2はＳ又はＮＲ15を表し、
Ｘ3はＳ、ＮＲ15、ＣＲ16Ｒ17又はＳｉＲ16Ｒ17を表し、
Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ15を表し、
Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、
（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ18Ｒ19基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、
Ｒ18及びＲ19は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
【００３６】
【化８Ａ】
0006625546.tif 000010
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記式（１）と同様の基を表し、
Ａ3及びＡ4は、上記式（１−１）と同様であり、
Ａ5及びＡ6は、上記式（１−２）と同様であり、
Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びｎは、上記式（２）と同様であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つは水素原子ではない。）
【００３７】
上記一般式（２）、（２−１）又は（２−２）で表される化合物の中でも、Ｙ1、Ｙ2又はＺ1の少なくとも一つが単結合ではない化合物は、光電変換素子としての特性に優れるため好ましい。
また、一般式（２）、（２−１）又は（２−２）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つは水素原子以外の置換基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の置換基の種類に特に限定されず本発明の効果を奏するが、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つが、炭素原子数１〜３０の無置換アルキル基、又は炭素原子数１〜３０の置換アルキル基を表し、該無置換アルキル基及び置換アルキル基中のメチレン基は、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表してもよく、該アルキル基を置換してもよい置換基は、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、イミド基、ハロゲン原子である化合物、より好ましくは炭素原子数１〜３０の無置換アルキル基、又は炭素原子数１〜３０の置換アルキル基である化合物、特に炭素原子数１０〜２０の無置換アルキル基、又は炭素原子数１０〜２０の置換アルキル基である化合物が好ましい。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6において、水素原子以外の置換基の位置については、置換基の位置に特に限定されず本発明の効果を奏するが、好ましくは、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6であり、より好ましくは、Ｒ1及びＲ6である。
【００３８】
ピセン誘導体の具体例としては、下記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７が挙げられるが、特にこれらに制限されることはない。尚、下記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は上記一般式（１）におけるものと同様の基であり、ｎは上記一般式（２）におけるものと同様の数を表し、Ｈｅｘはヘキシル基、２−ＥＨは２−エチルヘキシル基、２−ＨＤは２−ヘキシルデシル基、２−ＯＤは２−オクチルドデシル基を表す。
【００３９】
【化９】
0006625546.tif 000011
【００４０】
【化１０】
0006625546.tif 000012
【００４１】
【化１１】
0006625546.tif 000013
【００４２】
【化１１Ａ】
0006625546.tif 000014
【００４３】
本発明のピセン誘導体は、何れも、その製造方法に制限されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。上記一般式（２）で表されるピセン誘導体の製造方法の一例としては、下記の反応式に従い、ピセン誘導体（３）から反応させたビストリメチルスズ体（４）と、既知の合成法により得たハロゲン化π共役基（５）とを重縮合反応させることで、本発明のピセン誘導体（２）を得ることができる。
【００４４】
【化１２】
0006625546.tif 000015
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、ｎは上記一般式（２）で説明したものと同様の基を表す。）
【００４５】
本発明のピセン誘導体は、有機半導体材料として好適なほか、酸化防止剤等の用途にも使用することができる。
【００４６】
＜光電変換材料＞
本発明の光電変換材料は、（Ａ）ピセン誘導体を少なくとも一種含有するｐ型有機半導体材料、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有するものである。
【００４７】
（Ａ）ｐ型有機半導体材料としては、上述した本発明のピセン誘導体を少なくとも一種含んでいればよく、その他の公知材料を合わせて用いることが出来る。本発明のピセン誘導体については、上述した内容が適宜適用される。公知材料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体（例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］：ＭＥＨ−ＰＰＶ、ポリ［２−メトキシ−５−（３’,７’−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）、ポリチオフェン及びその誘導体（例えば、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：Ｐ３ＨＴ、ポリ（３−オクチルチオフェン））、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。
【００４８】
（Ａ）ｐ型有機半導体材料として、その他の公知材料を用いる場合、ピセン誘導体の含有量は、（Ａ）ｐ型有機半導体材料中、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１〜８０質量％である。
【００４９】
（Ｂ）ｎ型有機半導体材料としては、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系顔料、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体等を用いることができ、また、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス［５'−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２'−イル］ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４''−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、フェナントロリン誘導体[例えば、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン、ＢＣＰ）]、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体等を用いることもできる。（Ｂ）ｎ型有機半導体材料の中でも、ｎ型材料として高いキャリヤ移動度を有し、及び／又は電荷分離効率が高い点から、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体が好ましい。尚、ｎ型有機半導体材料として例に挙げた化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００５０】
上記のＣ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体としては、以下のＣ１〜Ｃ６の化合物が例に挙げられ、中でも、電子準位の整合性に優れ、入手が容易である点から、Ｃ１のＰＣＢＭ（フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル）が好ましく用いられる。
【００５１】
【化１３】
0006625546.tif 000016
【００５２】
本発明の光電変換材料において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比率（前者：後者）は１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは１０：９０〜７０：３０であり、さらに好ましくは２０：８０〜５０：５０である。
【００５３】
また、本発明の光電変換材料は、必要に応じて一種又は二種以上の溶媒を含有してもよい。
【００５４】
上記溶媒としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されないが、例えば、水、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。溶媒を用いた光電変換材料は、塗布液として用いることができる。
【００５５】
上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００５６】
上記ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００５７】
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５８】
上記エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００５９】
上記エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００６０】
上記脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等が挙げられる。
【００６１】
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。
【００６２】
上記シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、例えば、アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００６３】
上記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００６４】
上記その他の有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、２硫化炭素等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、好ましい溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００６６】
本発明の光電変換材料に上記溶媒を含有させる場合、その含有量は、該光電変換材料を用いた光電変換層の形成に支障が生じない限り特に制限されるものではないが、例えば、溶媒を１００重量部としたときに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量が０．１〜２０重量部となる範囲から適宜選択することが好ましく、更に好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは３〜７重量部の範囲から選択することが望ましい。
【００６７】
＜光電変換層＞
次に、本発明の光電変換層について説明する。本発明の光電変換層は、本発明の光電変換材料を製膜して得られる。製膜方法に関しては特に限定するものではないが、例えば、蒸着法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相エピタキシー法（ＶＰＥ）、スパッタ法、プラズマ重合法等のドライプロセス；ディップコート法、キャスト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ＬＢ法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、インクジェット法、エクストルージョンコート法等のウェットプロセスによって支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。
【００６８】
上記光電変換層の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましく、アニーリング等の加熱処理をしてもよい。
【００６９】
上記光電変換層は、ｐ型とｎ型の有機半導体材料を混在させる素子に用いられ、好ましい実施形態である有機バルクヘテロ接合素子の他、超階層ナノ構造接合素子、ハイブリッドヘテロ接合型、ｐ−ｉ−ｎ接合型素子におけるｉ層等に用いられる。
【００７０】
＜光電変換素子及び有機薄膜太陽電池＞
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換層を少なくとも一つ有する以外は、従来公知の光電変換素子と同様に構成される。例えば、図１（ａ）を例にとって示すと、支持体１、電極２、電荷移動層３、光電変換層４、及び電極５が順次積層された構造を有する。また、図１（ｂ）に示すように電荷移動層３を除いた構造であってもよく、図１（ｃ）に示すように電荷移動層６を更に有する構造であってもよい。
【００７１】
本発明の光電変換素子においては、支持体１から光電変換層４へ光が到達する必要がある。支持体１、電極２及び電荷移動層３から光電変換層４へ照射光を到達させるためには、支持体１、電極２及び電荷移動層３を光透過性の材料で形成し、光透過率が７０％以上となるように設定することが好ましい。
【００７２】
支持体１は電極２を表面に安定して保持することが可能であれば、材質や厚みには制限されないが透明性を有する必要が有る。そのため、支持体の形状は板状でもフィルム状でもよい。透明性とは、光電変換素子において使用される所定波長領域、例えば可視光領域の光を高率で透過する性質をいう。支持体１には、例えば、ガラス、透明ポリマーフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルスルフォン、シンジオタクチックポリスチレン）等が使用できる。尚、本発明の光電変換素子は、支持体１の表面に形成されることが好ましいが、電極２自体にある程度の硬度があり、自立性を有する場合は、電極２が支持体１を兼ねる構造としてもよく、この場合、支持体１は省略されてもよい。
【００７３】
本発明において、対向配置される一対の電極（電極２及び電極５）の仕事関数は、相互に相対的に大小関係を有する（即ち互いに仕事関数の異なる）ものとすればよい。従って、電極２の仕事関数が電極５よりも相対的に大きければよい。この場合、両電極間の仕事関数の差は０．５Ｖ以上であることが好ましい。尚、各電極と半導体層の間にバッファー層を設置し、電極上のバッファー層の化合物と電極とが化学結合している場合は、これらの制約が緩和されることがある。
【００７４】
電極２及び電極５としては、例えば、金、白金、銀等の貴金属類、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫（ＮＥＳＡ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、クロミウム、グラファイト薄膜の他ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機導電性化合物等を適宜用いることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。電極２は、透明性を有する必要が有るため、酸化亜鉛、ＮＥＳＡ、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の透明性を有する材料が用いられる。電極２及び電極５は、これらの電極物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、ゾルゲル法等により焼成して形成してもよい。また、電極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、電極２及び電極５とも、一般的に５〜１０００ｎｍ程度、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【００７５】
電荷移動層３及び６は、電極材料が光電変換層へ侵入・反応するのを防止したり、光電変換層で分離された電荷の再結合を防止し効率的に電極２及び５へ電荷を移動させる等の役割がある。材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＯ、Ｖ2Ｏ5、酸化亜鉛、フッ化リチウム、ＴｉＯｘ、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等の電荷移動物質が挙げられる。電荷移動層３は、透明性を有する必要が有る。光電変換層４がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭのバルクヘテロ型である場合、電荷移動層３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがよく用いられ、電荷移動層６はＬｉＦがよく用いられる。電荷移動層３及び６は、これらの電荷移動物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、電荷移動層３及び６の厚みは、一般的に０．０１〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．１〜５０ｎｍ程度に設定する。
【００７６】
本発明の光電変換素子は、本発明の有機薄膜太陽電池の他、フォトダイオード、光検出器等に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。【００７８】
［実施例１］化合物Ｎｏ．１１（Ｒ1及びＲ6＝Ｃ12Ｈ25、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5＝Ｈ）の合成
（ステップ１）2,9-Bis(triisopropylsilyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene（７ａ）の合成
【化１４】
0006625546.tif 000017
アルゴンガス雰囲気下、50ｍＬシュレンク管にフェナントロ[1,2-b:8,7-b']ジチオフェン(ＰＤＴ) (６ａ) (809mg, 2.8mmol, 1equiv), 脱水ＴＨＦ(50mL) を加え、−７８℃に冷却した。その後，n-ＢｕＬｉ(1.6M in hexane)（3.85mL, 6.2mmol, 2.2equiv) を滴下した後、室温まで放冷し、１時間撹拌した。撹拌後、−７８℃に冷却し、ＴＩＰＳＣｌ(トリイソプロピルシリルクロライド, 1.44mL, 6.7mmol, 2.4equiv) を滴下した後、24 時間還流させた。水及び１Ｎ塩酸を加えることで反応を停止させ、クロロホルムで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合溶液をろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物である７ａを白色固体として ６９％(1.17g, 1.9mmol) の収率で得た。以下に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの条件及び化合物７ａの分析結果を示す。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー (Rf=0.38, hexane)。
m.p.: 98-100℃
FT-IR (KBr, cm-1): 2941 (w), 2989 (m), 2864 (w), 1564 (s), 1460 (m), 1284 (m), 1072 (m), 949 (w), 883 (m), 842 (m), 686 (m), 592 (m).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, rt): 1.20 (d, J = 7.2 Hz, 36H), 1.55 (sept, J = 7.2 Hz, 6H) 7.68 (s, 2H), 8.04 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.26 (s, 2H), 8.65 (d, J = 9 Hz, 2H).
13C[1H] NMR (150 MHz, CDCl3, rt):11.9, 18.7, 120.2, 122.2, 123.8, 126.8, 127.4, 133.5, 135.8, 138.9, 142.9.
29Si[1H] NMR (119 MHz, CDCl3, rt):2.16.
Anal. Calcd for C36H50S2Si2: C, 71.70; H, 8.36%. Found: C, 71.72; H, 8.36%.【００７９】
（ステップ２）4,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,9-Bis(triisopropylsilyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b]dithiophene（８ａ）の合成
【化１５】
0006625546.tif 000018
アルゴンガス雰囲気下、50ｍＬシュレンク管に[Ir(OMe)(cod)]2((1,5-Cyclooctadiene)(methoxy)iridium(I)Dimer, 50mg, 0.075mmol, 5 mol %)、dtbpy (4,4-di-tert-butyl bipyridine, 40mg, 0.15mmol, 10mol%)、B2pin2(Bis(pinacolato)diboron, 762mg, 3mmol, 2equiv)、脱水シクロヘキサン(30mL)を加え、室温で１０分撹拌した。その後、７ａ(905mg, 1.5mmol, 1 equiv)を加え、遮光下８０℃で１０時間撹拌した。水を加えることで反応を停止させ、クロロホルムを用いて抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合溶液をろ過後，ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物である８ａを白色固体として８４％(1.07g, 1.26mmol) の収率で得た。以下に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの条件及び化合物８ａの分析結果を示す。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー (Rf = 0.54, hexane/ethyl acetate = 5/1)。
m.p.: 174-175℃
FT-IR (KBr, cm-1): 2943 (w), 2891 (m), 2866 (w), 1587 (m), 1463 (m), 1317 (w), 1303 (w), 1143 (w), 1099 (m), 974 (w), 846 (m), 680 (m), 605 (s).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, rt):1.25 (d, J = 7.8 Hz, 36H), 1.48-1.53 (m, 30H), 8.33 (s, 2H), 8.48 (s, 2H), 9.32 (s, 2H).
13C[1H] NMR (150 MHz, CDCl3, rt):12.0, 18.7, 25.1, 83.9, 125.1, 126.9, 128.6, 129.2, 135.1, 136.1, 142.5, 142.7. The carbon signal adjacent to B was not observed due to low intensity.
11B[1H] NMR (192 MHz, CDCl3, rt):31.6.
29Si[1H] NMR (119 MHz, CDCl3, rt):1.96.
Anal. Calcd for C48H72B2O4S2Si2: C, 67.43; H, 8.49%. Found: C, 67.14; H, 8.52%.【００８０】
（ステップ３）4,7-dibromo-2,9-Bis(triisopropylsilyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene（９ａ）の合成
【化１６】
0006625546.tif 000019
５０ｍＬシュレンク管に８ａ(1.07g, 1.25mmol, 1equiv)、ＣｕＢｒ2(1.68g, 7.5mmol,6equiv)、ＮＭＰ／ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ(15mL/6mL/3mL)を加え、１５時間還流させた。１Ｎ塩酸を加えることで反応を停止させ、沈殿物を濾過した後、ヘキサンで洗浄、乾燥させることで目的化合物である９ａを白色固体として８８％(833mg, 1.1mmol)の収率で得た。以下に、化合物９ａの分析結果を示す。
m.p.: 184-185℃
FT-IR (KBr, cm-1): 2943 (w), 2889 (m), 2864 (w), 1548 (s), 1460 (m), 1087 (m), 954 (w), 881 (m), 648 (m), 599 (m).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, rt): 1.22 (d, J = 7.2 Hz, 36H), 1.51 (sept, J = 7.2 Hz, 6H) 7.79 (s, 2H), 8.09 (s, 2H), 8.66 (s, 2H).
13C[1H] NMR (150 MHz, CDCl3, rt): 11.9, 18.6, 116.8, 123.0, 123.6, 125.9, 127.3, 133.6, 137.3, 138.7, 143.3.
29Si[1H] NMR (119 MHz, CDCl3, rt): 2.55.
Anal. Calcd for C36H48Br2S2Si2: C, 56.83; H, 6.36%. Found: C, 56.83; H, 6.30%.【００８１】
（ステップ４）4,7-didodecyl-2,9-Bis(triisopropylsilyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene（１０ａ）の合成
【化１７】
0006625546.tif 000020
アルゴンガス雰囲気下、５０ｍＬシュレンク管に1-ドデセン(412μL, 1.86 mmol, 3 equiv)、9-BBN dimer (232 mg, 0.95 mmol, 1.53 equiv)、脱水ＴＨＦ(12mL)を加え、60℃で１時間撹拌した。室温まで放冷した後，９ａ(472mg, 0.62mmol, 1equiv)、Pd(dba)2(36mg, 0.03mmol, 10mol%)、[HPtBu3]BF4(36mg, 0.06mmol, 20mol%)，水酸化カリウム(209mg, 3.72mmol, 6 equiv)を加え、７時間還流させた。水を加えることで反応を停止させ、クロロホルムで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合溶液をろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物である１０ａを無色液体として８７％(506mg, 0.54mmol)の収率で得た。以下に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの条件及び化合物１０ａの分析結果を示す。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー (Rf = 0.69, hexane)。
FT-IR (KBr, cm-1): 2924 (w), 2854 (w), 1573 (s), 1454 (w), 1382 (s), 999 (m), 883 (m), 650 (m), 500 (s).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, rt): 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.26 (d, J = 7.8 Hz, 36H), 1.30-1.37 (m, 28H), 1.45 (quin, J = 7.8 Hz, 4H), 1.51-1.57 (m, 10H), 1.93 (quin, J = 7.8 Hz, 4H), 3.22 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.77 (s, 2H), 8.17 (s, 2H), 8.42 (s, 2H).
13C[1H] NMR (150 MHz, CDCl3, rt): 11.9, 14.1, 18.7, 22.7, 29.4, 29.6, 29.66, 29.69, 29.73, 29.75, 29.8, 31.1, 31.9, 35.0, 119.1, 122.8, 125.5, 127.5, 131.5, 134.8, 136.2, 138.6, 143.2.
29Si[1H] NMR (119 MHz, CDCl3, rt): 2.16.
Anal. Calcd for C60H98S2Si2: C, 76.69; H, 10.51%. Found: C, 76.72; H, 10.69%.【００８２】
（ステップ５）4,7-didodecylphenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene（３ａ）の合成
【化１８】
0006625546.tif 000021
アルゴンガス雰囲気下、５０ｍＬシュレンク管に１０ａ(613mg, 0.65mmol, 1equiv)、ＴＢＡＦ(1M in THF)(6.5mL，6.5mmol, 10equiv)、脱水ＴＨＦ(26mL)を加え、室温で１５時間撹拌した。水を加えることで反応を停止させ、クロロホルムで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合溶液をろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物である３ａを白色固体として８９％(363mg, 0.58mmol) の収率で得た。以下に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの条件及び化合物３ａの分析結果を示す。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー (Rf = 0.52, hexane)
m.p.: 84-86℃
FT-IR (KBr, cm-1): 3039 (m), 3072 (s), 3043 (s), 2954 (w), 2914 (w), 2848 (w), 1577 (s), 1469 (w), 1344 (s), 1153 (m), 854 (w), 802 (w), 694 (w).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, rt): 0.89 (t, J = 7.8 Hz, 6H), 1.22-1.35 (m, 28H), 1.41 (quin, J = 7.8 Hz, 4H), 1.51 (quin, J = 7.8 Hz, 4H), 1.87 (quin, J= 7.8 Hz, 4H), 3.17 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.56 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 8.11 (s, 2H), 8.43 (s, 2H).
13C[1H] NMR (150 MHz, CDCl3, rt): 14.1, 22.7, 29.4, 29.6, 29.65, 29.69, 29.71, 29.8, 31.1, 31.9, 35.0, 119.2, 122.6, 123.0, 125.1, 125.7, 127.7, 136.6, 137.3, 139.0.
Anal. Calcd for C42H58S2: C, 80.45; H, 9.32%. Found: C, 80.51; H, 9.17%.【００８３】
（ステップ６）4,7-didodecyl-2,9-Bis(trimethylstannyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene（４ａ）の合成
【化１９】
0006625546.tif 000022
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍｌシュレンク管に３ａ(188mg, 0.3mmol, 1equiv)、脱水ＴＨＦ(12mL)を加え、０℃に冷却した。その後、n-BuLi(1.6M in hexane)（0.56mL, 0.9mmol, 3equiv)を滴下した後、２時間還流させた。撹拌後、０℃に冷却し、Me3SnCl(239mg, 1.2mmol, 4equiv)を滴下した後、室温で１２時間撹拌させた。水を加えることで反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合溶液をろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。その後，高速液体クロマトグラフィーを２回用いて精製し、目的の化合物である４ａを薄黄色液体として５６％(159mg, 0.17mmol) の収率で得た。以下に、化合物４ａの分析結果を示す。
FT-IR (KBr, cm-1): 2924 (w), 2852 (w), 1571 (s), 1465 (s), 1377 (s), 950 (s), 771 (m), 532 (m).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, rt): 0.46 (t, J = 28.8 Hz, 18H), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.22-1.36 (m, 28H), 1.43 (quin, J = 7.8 Hz, 4H), 1.53 (quin, J = 7.8 Hz, 4H), 1.90 (quin, J = 7.8 Hz, 4H), 3.20 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.65 (s, 2H), 8.15 (s, 2H), 8.40 (s, 2H).
13C[1H] NMR (150 MHz, CDCl3, rt): 8.16 (t, JC-Sn= 177 Hz), 14.1, 22.7, 29.4, 29.6, 29.67, 29.69, 29.72, 29.8, 31.0, 31.9, 35.0, 119.1, 122.8, 125.4, 127.2, 130.8, 136.0, 138.6, 138.8, 143.9.
Anal. Calcd for C48H74S2Sn2: C, 60.52; H, 7.83%. Found: C, 60.74; H, 7.96%.【００８４】
（ステップ７）化合物Ｎｏ．１１（Ｒ1及びＲ6＝Ｃ12Ｈ25、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5＝Ｈ）の合成
【化２０】
0006625546.tif 000023
５ｍＬのバイアル管に、４ａ(62.7mg, 0.066mmol, 1equiv)、BTz-2T-HD(５ａ、59.7mg,0.066mmol, 1equiv)、Pd(PPh3)4(1.5mg, 1.32μmol, 2mol%)を加えた後、アルゴンガスを封入し、栓をして密閉した。その後、脱水トルエン(3.3mL)を加え、マイクロウェーブ照射装置を用いて、マイクロウェーブ照射下、１８０℃で４０分撹拌した。その後、メタノール／塩酸(100mL／5 mL)を加え、室温で３時間撹拌した。フィルターに沈殿物を濾取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ヘキサン、クロロホルムでそれぞれ３時間抽出した。クロロホルム成分をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、減圧乾燥させることで、目的の化合物である化合物Ｎｏ．１１を黒紫色固体として７７％(69.7mg, 0.051mmol)の収率で得た。以下に、化合物Ｎｏ．１１の分析結果を示す。
Anal. Calcd for C88H128N2S5: C, 76.91; H, 9.39; N, 2.04%. Found: C, 76.54; H, 9.26; N, 1.99%.
Mw/Mn=31443/21602（測定条件：140℃、o-DCB）【００８５】
［実施例２］化合物Ｎｏ．１６（Ｒ1及びＲ6＝Ｃ12Ｈ25、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5＝Ｈ）の合成
【化２１】
0006625546.tif 000024
まず、実施例１のステップ１〜ステップ６と同様の方法で、化合物４ｂを合成した。５ｍｌの反応容器に４ｂ(56.1 mg, 0.059 mmol), ５ｂ (55.5 mg, 0.059 mmol) 及び Pd(PPh3)4 (1.4 mg, 1.2 μmol) を加えた後、アルゴンガスを入れ、反応容器を密閉した。その後、トルエン (2.5 mL) を反応容器に加え、マイクロ波反応装置で180℃で40分間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール (100mL) と濃塩酸 (5mL) の混合溶液に加え、室温で3時間撹拌した。沈殿物をろ過した後、メタノール、ヘキサン、クロロホルム、クロロベンゼンの順にソックスレー抽出を行った。クロロホルム及びクロロベンゼンで抽出した溶液をそれぞれ濃縮し、メタノールを用いて再沈殿させた後、ろ過及び減圧下で乾燥させることでクロロホルムに可溶な目的の化合物である化合物Ｎｏ．１６を金属光沢を有する紫色固体として37.9mg(46%)を得た。
以下に、化合物Ｎｏ．１６の分析結果を示す。
GPC (o-DCB, 140℃): Mn = 30.6 kDa, PDI = 2.05 (CHCl3), Mn = 42.3 kDa, PDI = 1.82 (PhCl).【００８６】
［実施例３］化合物Ｎｏ．１７（Ｒ1及びＲ6＝Ｃ12Ｈ25、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5＝Ｈ）の合成
【化２２】
0006625546.tif 000025
まず、実施例１のステップ１〜ステップ６と同様の方法で、化合物４ｂを合成した。5mLの反応容器に４ｂ(60.0 mg、0.063 mmol)、５ｃ(72.1 mg、 0.063 mmol) 及び Pd(PPh3)4 (1.5 mg、 1.2μmol)を加えた後、アルゴンガスを入れ、反応容器を密閉した。その後、トルエン (2.9 mL) を反応容器に加え、マイクロ波反応装置で180℃で 40 分間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール (100 mL) と濃塩酸 (5 mL) の混合溶液に注ぎ、室温で3 時間撹拌した。沈殿物をろ過した後、メタノール、ヘキサン、クロロホルムの順にソックスレー抽出を行った。クロロホルムで抽出した溶液をそれぞれ濃縮し、メタノールを用いて再沈殿させた後、ろ過及び減圧下で乾燥させることでクロロホルムに可溶な目的の化合物である化合物Ｎｏ．１７を金属光沢を有する紫色固体として90.7mg(89%)を得た。
以下に、化合物Ｎｏ．１７の分析結果を示す。
GPC (o-DCB, 140 ℃): Mn = 22.8 kDa, PDI = 1.39.【００８７】
［実施例４及び５並びに比較例１］有機薄膜太陽電池素子の作製及び評価
ＩＴＯ基板(ジオマテック社、膜厚:150nm、抵抗率:<12Ω/□、透過率:(λ=550nm)≧85%)を中性洗剤、イオン交換水、アセトン及びイソプロパノールを用いてそれぞれ10分間超音波洗浄した。その後、基板の入ったイソプロパノールを10分間煮沸し、乾燥後、UV−オゾン洗浄を20分間行った。洗浄した基板上に、陽極バッファ層としてポリ(3、4-エチレン-ジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホナート)(PEDOT:PSS、CleviousPVPAI4083)の水溶液を0.45μmのPVDF製シリンジフィルターを通じて滴下し、5000rpmで30秒間スピンコートした。120℃で10分間ホットプレート上で乾燥後、直ちにグローブボックス内に搬入した。濃度10g/Lの化合物Ｎｏ．１６（実施例２で合成）の無水クロロベンゼン溶液に、重量比（（Ａ）/（Ｂ））＝1:1〜1:2となるように可溶性フラーレン誘導体(PC61BM)を加え、100℃に保ったまま、400rpmで30秒、続いて1000rpmを5秒間スピンコートすることで(PEDOT:PSS)をコートした基板上に活性層を作製した。室温で乾燥後、真空蒸着装置に移し、3×10?5Pa程度の減圧下で陰極バッファ層として10nmのカルシウム、続いて陰極として80nmのアルミニウムをシャドーマスクを通じて真空蒸着することで、活性エリア0.16cm?2のバルクヘテロ接合型太陽電池素子を作製し、光電変換効率を測定した。光電変換効率は、得られたバルクヘテロ接合型太陽電池素子に対し、エアマス１．５G、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光をＩＴＯ電極側から照射することにより測定した。
また、比較例として、化合物Ｎｏ．１６の代わりに化合物Ａを用いる以外は、実施例４及び５と同様の手法で太陽電池素子を作製し、光電変換効率を測定した。これらの結果を表１に示す。【００８８】
【表１】
0006625546.tif 000026
【００８９】
【化２３】
0006625546.tif 000027
【００９０】
上記実施例により得られた、本発明のピセン誘導体をｐ型有機半導体として用いた場合、高い光電変換効率を示すことが確認できた。
【符号の説明】
【００９１】
１  支持体
２  電極
３  電荷移動層
４  光電変換層
５  電極
６  電荷移動層
【図１】
0006625546.tif 000031