(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラッフパルプを処理するための水性組成物であって、（ｉ）ホスフィネート基を含有し、１，０００〜６，０００の重量平均分子量を有する１つ以上のアクリル酸ポリマーと、（ｉｉ）前記水性組成物の全固形分重量に対して５〜５０ｗｔ．％の１５０〜７，０００の式量を有する１つ以上のポリエチレングリコールとを含む、水性組成物。
【請求項２】
前記（ｉｉ）１つ以上のポリエチレングリコールの量が、前記水性組成物の全固形分重量に対して１３〜４０ｗｔ．％の範囲である、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
前記（ｉｉ）１つ以上のポリエチレングリコールが、２００〜６００の式量を有する、請求項１または２に記載の水性組成物。
【請求項４】
前記水性組成物が、前記組成物の全重量に対して５０〜７０ｗｔ．％の固形分含有量を有する、請求項１、２または３に記載の水性組成物。
【請求項５】
前記（ｉ）１つ以上のアクリル酸ポリマーが、前記アクリル酸ポリマーを作製するために使用された反応物の全重量に対して、前記アクリル酸ポリマーを作製するために使用されたリン酸触媒の量として扱われる２〜２０ｗｔ．％のホスフィネート基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性組成物。
【請求項６】
前記（ｉ）１つ以上のアクリル酸ポリマーが、ポリアクリル酸である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性組成物。
【請求項７】
セルロース系繊維と、硬化形態で、請求項１〜６のいずれか１項から選択される水性組成物または（ｉ）ホスフィネート基を含有し、１，０００〜６，０００の重量平均分子量を有する１つ以上のアクリル酸ポリマーと、（ｉｉ）水性組成物の全固形分重量に対して５〜５０ｗｔ．％の１５０〜７，０００の式量を有する１つ以上のＣ１〜Ｃ２アルコキシポリエチレングリコールとの水性組成物と、を含む個別化された繊維内架橋セルロース系繊維。
【請求項８】
前記硬化形態の水性組成物の量が、前記未処理のセルロース系繊維の全乾燥重量に対して、０．５〜１５ｗｔ．％の範囲である、請求項７に記載の個別化された繊維内架橋セルロース系繊維。
【請求項９】
個別化された繊維内架橋された架橋セルロース系繊維を形成するために請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性組成物を使用する方法であって、前記水性組成物をフラッフパルプの集合物またはそのシートと接触させて処理済のフラッフパルプを形成することと、前記処理済のフラッフパルプを、ａ）任意の順序で乾燥、硬化、及び脱繊維化、好ましくは乾燥、脱繊維化、及び硬化、または脱繊維化、乾燥、及び硬化して個別化された繊維内架橋繊維を製造することと、を含む方法。
【請求項１０】
前記乾燥及び硬化が、別々の工程において連続して行われる、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ｉ）ホスフィネート基を含有し、１，０００〜６，０００の重量平均分子量を有する１つ以上のアクリル酸ポリマーと、（ｉｉ）２００〜７，０００の分子量を有する１つ以上のポリエチレングリコールとを含む水性組成物、ならびにその水性組成物で処理された個別化された繊維内架橋セルロース系繊維に関する。
【０００２】
「フラッフパルプ」としても知られている、シート化されかつ機械的に個別化または脱繊維化されたパルプから作製された個別化された架橋セルロース繊維は、架橋されていないフラッフパルプ繊維に対してバルクが向上している。フラッフパルプは、おむつなどの吸収性物品に広く使用されている。架橋フラッフパルプに提供される所望のバルクはパルプの密度を低下させ、これにより、同じかまたはより良好な水容量及び取り扱い機能を保持しつつ、そのような吸収性物品の製造者がより少ないパルプを使用することが可能になる。歴史的には、クエン酸などのポリカルボン酸、及びより最近ではポリアクリル酸がフラッフパルプ用の架橋剤として使用されてきた。しかしながら、所望のフラッフパルプのバルクの実現は依然として分かりにくいままである。
【０００３】
Ｇｒａｅｆの米国特許第４，８５３，０８６号では、使い捨ておむつなどの製品用の吸収性フラッフへの変換に適切な弾性親水性セルロース系パルプ繊維を作製する方法が開示されている。このプロセスは、濡れたまたは部分的に乾燥したセルロース系繊維ウェブを、ポリグリコールなどのグリコール及びグリオキサールなどのジアルデヒドの水溶液で処理することを含む。その製品繊維は強靭であり、変色しない。しかしながら、処理組成物は遊離アルデヒドを含有し、製品は時間の経過と共に許容できない水準の遊離アルデヒドを生成する可能性があるため、製品は非毒性ではない場合がある。
【０００４】
Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎの米国特許第８，８４５，７５７Ｂ２号には、低い乾燥ガラス転移温度、及びセルロース系繊維に浸透する能力により示されているように、向上した流れを有するポリアクリル酸架橋剤のホスフィネートテロマーで処理されたセルロース系繊維が開示されている。しかしながら、Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎの材料は、貯蔵時の粘度増大を防止するための特別な取り扱いを実際には必要とする限られた数の組成物を含む。
【０００５】
本発明者らは、組成物における架橋剤の効率を上昇させる一方で、吸収性物品の作製に使用される許容可能な吸収性容量及びバルクを達成するための拡大された配合領域を提供する繊維内架橋フラッフパルプの作製用の貯蔵安定な繊維処理組成物を提供するという問題を解決しようとした。
【０００６】
発明の陳述
１．本発明によれば、フラッフパルプを処理するための組成物であって、（ｉ）ホスフィネート基を含有し、１，０００〜６，０００の重量平均分子量を有する１つ以上のアクリル酸ポリマーと、（ｉｉ）水性組成物の全固形分重量に対して５〜５０ｗｔ．％、または好ましくは１３〜４０ｗｔ．％、または１７〜３６ｗｔ．％の１５０〜７，０００、または好ましくは２００〜６００の式量を有する１つ以上のポリエチレングリコールとを含む、組成物。
【０００７】
２．水性組成物が、組成物の全重量に対して、４５〜７０ｗｔ．％、または好ましくは５３〜７０ｗｔ．％の固形分含有量を有する、上記事項１の水性組成物。
【０００８】
３．（ｉ）１つ以上のアクリル酸ポリマーが、アクリル酸ポリマーを作製するために使用された反応物の全重量に対して、アクリル酸ポリマーを作製するために使用されたリン酸触媒の量として扱われる２〜２０ｗｔ．％、または好ましくは４〜１５ｗｔ．％、またはより好ましくは５ｗｔ．％超〜１５ｗｔ．％のホスフィネート基を有する、上記事項１または２に記載の水性組成物。
【０００９】
４．（ｉ）１つ以上のアクリル酸ポリマーが、ポリアクリル酸である、上記事項１、２、または３に記載の水性組成物。
【００１０】
４Ａ．あるいは、フラッフパルプを処理するための水性組成物であって、（ｉ）ホスフィネート基を含有し、１，０００〜６，０００の重量平均分子量を有する１つ以上のアクリル酸ポリマーと、（ｉｉ）水性組成物の全固形分重量に対して５〜５０ｗｔ．％、または好ましくは１３〜４０ｗｔ．％、または１７〜３６ｗｔ．％の１５０〜７，０００、または好ましくは２００〜６００の式量を有する１つ以上のＣ１〜Ｃ２アルコキシポリエチレングリコール、好ましくはメトキシポリエチレングリコールとを含む、水性組成物。
【００１１】
５．脱繊維化されたフラッフパルプと、上記事項１〜４Ａのいずれかの硬化形態の水性組成物とを含む個別化された繊維内架橋セルロース系繊維。
【００１２】
６．硬化形態の水性組成物の量が、固形分として、未処理のセルロース系繊維の全乾燥重量に対して、０．５〜１５ｗｔ．％、または好ましくは１〜１０ｗｔ．％の範囲である、上記事項５に記載の個別化された繊維内架橋セルロース系繊維。
【００１３】
７．個別化された繊維内架橋された架橋セルロース系繊維を形成するために上記事項１〜４Ａのいずれかの水性組成物を使用する方法であって、水性組成物をフラッフパルプの集合物またはそのシートと接触させて処理済のフラッフパルプを形成することと、ａ）処理済のフラッフパルプを、任意の順序で乾燥、硬化、及び脱繊維化、好ましくは乾燥、脱繊維化、及び硬化、または脱繊維化、乾燥、及び硬化して個別化された繊維内架橋繊維を製造することと、を含む方法。
【００１４】
８．乾燥及び硬化が、別々の工程において連続して行われる、上記事項７の方法。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「水性」という用語は、水、または少ない割合の水混和性溶媒と混合された多い割合の水の混合物、または好ましくは、水、ならびに水と、水及び全ての水混和性溶媒との全重量に対して最大２０ｗｔ．％の水混和性溶媒との混合物を意味する。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「エチレン性不飽和モノマーの全重量に対して」という用語は、アクリル酸ポリマーを作製するために使用される例えばビニルまたはアクリルモノマーなどの追加のモノマーの全重量のことを指す。不飽和モノマーは次亜リン酸基含有化合物を含まない。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「硬化形態」という用語は、アクリル酸ポリマーが加熱などによりセルロース系繊維またはフラッフパルプと反応し、続いて脱繊維化されて繊維内架橋を有する繊維を形成する任意の組成物のことを指す。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「固形分」という用語は、３０分間１５０℃に加熱した後に不揮発性である水性組成物の内容物のことを指し、１つ以上のポリエチレングリコール及び不揮発性または反応性の液体を含む。
【００１９】
本明細書で使用される場合、繊維の「巻き」という用語は、繊維の長手方向軸に沿って繊維が幾何学的に曲がっていることを指す。本明細書で使用される場合、繊維の「捻り」という用語は、繊維の長手方向軸に沿って繊維が回転していることを指す。
【００２０】
本明細書で使用される場合、他に示さない限り、「式量」という用語は、その製造業者により報告された所定の化合物の分子量のこと、またはポリエチレングリコールの場合はポリエチレングリコール標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される所定の化合物の重量平均分子量のことを指す。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「分子量」または「Ｍｗ」という用語は、アイソクラティックポンプ、真空脱気機、可変注入サイズ自動サンプラー、及びカラムヒーターを備えるＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を用いる水性ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量のことを指す。検出器は、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣ  Ｇ１３６２Ａであった。重量平均分子量をチャートにするために使用されるソフトウェアは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ−ａｄｄ  ｏｎ  ｖｅｒｓｉｏｎ  Ｂ．０１．０１を有するＡｇｉｌｅｎｔ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ  ｖｅｒｓｉｏｎ  Ｂ．０４．０２であった。カラムセットは、ＴＯＳＯＨ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷｘｌ  ７．８ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｃｍ、７μｍカラム（Ｐ／Ｎ０８０２０）（ＴＯＳＯＨ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＵＳＡ  Ｓｏｕｔｈ  Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、ＣＡ）及びＴＯＳＯＨ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷｘｌ  ７．８ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｃｍ、１３μｍ（Ｐ／Ｎ０８０２５）カラムであった。ＭｉｌｌｉＱ  ＨＰＬＣ  Ｗａｔｅｒ、ｐＨ約７．０中の２０ｍＭリン酸塩緩衝液を移動相として使用した。流速は１．０ｍｌ／分であった。典型的な注入量は２０μＬであった。このシステムは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｍｅｎｔｏｒ、ＯＨ）からの標準として、ポリ（アクリル酸）、カルボン酸Ｎａ塩を用いて較正した。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「シート」または「マット」という用語は、共に共有結合していないセルロースまたは他の繊維を含む不織布を意味する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、連鎖移動剤として作用する次亜リン酸ナトリウム一水和物のような次亜リン酸塩またはその塩などのリン酸触媒の１つ以上の残基を含むポリマー及びコポリマーのことを指す。ポリマーがアクリル酸モノマーからなるエチレン性不飽和モノマーから形成される場合、それらは「ホモポリマー」と呼ばれ、ポリマーがアクリル酸とビニルまたはアクリルモノマーなどの別のモノマーとを含むエチレン性不飽和モノマーから形成される場合、それらは「コポリマー」と呼ばれる。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「ｗｔ．％」という用語は重量パーセントを表す。
【００２５】
列挙された全ての範囲は包括的で組み合わせ可能である。例えば、１７５〜２３０℃、好ましくは１８０℃以上、または好ましくは２２０℃以下の開示された温度は、１７５〜１８０℃、１７５〜２２０℃、１８０〜２２０℃、１８０〜２３０℃、及び１７５〜２３０℃の温度を含むであろう。
【００２６】
他に示さない限り、全ての温度及び圧力単位は室温及び標準圧力である。
【００２７】
括弧を含む全ての句は、含まれる括弧内の事項及びその欠如のいずれかまたは両方を意味する。例えば、句「（メタ）アクリレート」は、代替的に、アクリレート及びメタクリレートを含む。
【００２８】
本発明によれば、本発明者らは、ポリエチレングリコール補助化合物が、セルロース繊維を架橋する際にポリカルボン酸の架橋効率を向上させ、それらの量を効果的に減少させるができることを見出した。例えば、ポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ−３００）などのポリエチレングリコールを含む本発明の水性組成物は、繊維内架橋セルロース系繊維の機械的性能特性は維持される一方で、使用するポリアクリル酸の量を３０％以上減少させることができる。また、知られている架橋化学的性質（ホルムアルデヒド、グリオキサールなど）とは対照的に、本発明の組成物は、比較的低い毒性を有する。得られた繊維内架橋セルロース系繊維は、高ロフト、低密度、高吸水性、弾性、及び軽量が望まれるおむつ及びパッドなどの使い捨て製品に見られる吸収性構造に使用するのに特に適用性がある。
【００２９】
また、本発明の水性組成物は、過度の粘度及び水素結合形成を伴わずに、５０〜７０ｗｔ．％の高固形分で効率的に保管及び輸送することができる。そのため、知られているホスフィネート基含有アクリル酸ポリマーの水性組成物は、室温以下で水素結合を受けゲル化する場合がある一方で、本発明は、室温でゲルフリーのままとすることができかつ「そのままで」配達及び保管することができる組成物を提供する。
【００３０】
組成物において、（ｉ）１つ以上のアクリル酸ポリマーは、アクリル酸またはアクリル酸と１つ以上のエチレン性不飽和コモノマーとのホスフィネート基含有反応生成物を含み、存在するコモノマーの全量は、アクリル酸ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に対して１０ｗｔ．％以下である。このようなコモノマーは、例えば、マレイン酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、トリメチロールプロパンアリルエーテル、またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの他のエチレン性不飽和カルボン酸から選択することができる。好ましくは、本発明のアクリル酸ポリマーは、ホスフィネート基含有ポリアクリル酸を含む。
【００３１】
本発明のホスフィネート基含有（コ）テロマー、ポリマー、及びコポリマーは、平均で少なくとも１つのホスフィネート基を有する。ホスフィネート基は、炭素鎖の末端でホスファイトとして、またはジアルキルホスフィネート基のような２つのビニルポリマー主鎖置換基を有するジホスフィネートとして１つの炭素原子に結合することができる。このようなポリマー中のホスフィネート基の変化した構造は、Ｆｉａｒｍａｎらの米国特許第５，２９４，６８６号に記載されているとおりである。
【００３２】
好ましいリン酸基含有アクリル酸ポリマーは、リン酸基として、次亜リン酸基、アルキルまたはジアルキルホスフィネート、またはそれらの塩から選択されるものを含有するアクリル酸の（コ）テロマー、ポリマー、及びコポリマーである。
【００３３】
本発明のアクリル酸ポリマーは、コポリマーを作製するために使用される反応物（すなわち、モノマー、リン酸基含有化合物、及び連鎖移動剤）の全重量に対して、２〜２０ｗｔ．％、好ましくは４ｗｔ．％以上、または好ましくは５ｗｔ．％よりも多い、または好ましくは１５ｗｔ．％以下のリン酸化合物を含み、そのリン酸化合物は、例えば、次亜リン酸化合物またはその塩、特に次亜リン酸アルカリ金属、例えば、次亜リン酸ナトリウムまたは次亜リン酸ナトリウム一水和物などである。
【００３４】
本発明によれば、ホスフィネート基含有アクリル酸ポリマーは、従来の水溶液重合法により、アクリル酸（ＡＡ）及び任意のコモノマーの次亜リン酸塩連鎖移動重合により調製することができる。
【００３５】
アクリル酸のコポリマーとして、アクリル酸と、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、トリメチロールプロパンアリルエーテル、及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上から選択される１つ以上のコモノマーとの共重合生成物を挙げることができる。
【００３６】
ポリマー中のアクリル酸の適切な量は、ポリマーを作製するために使用されるエチレン性不飽和モノマーの全重量に対して、９０〜１００ｗｔ．％もしくはそれ以上、または好ましくは９２〜１００ｗｔ．％もしくはそれ以上の範囲である。
【００３７】
本発明の水性組成物の適切な有用量は、乾燥繊維重量基準で計算された繊維内架橋セルロース系繊維の重量に対して、固形分として、０．１〜２０．０ｗｔ．％、または好ましくは１．０〜１０．０ｗｔ．％の組成物を提供する量の範囲である。
【００３８】
本発明の（ｉｉ）１つ以上のポリエチレングリコールは、所望の分子量の任意のポリエチレングリコール、またはそれらの混合物から選択することができる。
【００３９】
本発明の（ｉｉ）１つ以上のポリエチレングリコールは、メトキシポリエチレングリコールなどのＣ１〜Ｃ４アルコキシポリエチレングリコールと混合されたポリエチレングリコールを含むことができる。
【００４０】
本発明の水性組成物を作製するためには、（ｉｉ）１つ以上のポリエチレングリコールを、本発明の（ｉ）１つ以上のアクリル酸ポリマーと任意の順序で単に混合してもよいし、またはアクリル酸ポリマーを作製するために使用される溶液重合に含めてもよい。
【００４１】
本発明の個別化された繊維内架橋繊維の作製に使用される全てのセルロース系繊維は、フラッフパルプの形態である。本発明で使用されるフラッフパルプの作製に使用される適切なセルロース系繊維は、多様な天然起源のものであってよい。本発明に関連して利用される最適な繊維源は、予期される特定の最終用途に依存するであろう。セルロース系繊維は、木材パルプ、または綿の「ぼろ切れ」、麻、草、茎、殻、トウモロコシの茎、もしくはシートに広げることができる任意の他の適切なセルロース繊維源を含む他の源から得ることができる。本発明における使用に適切な非架橋セルロース系繊維は、主に木材パルプから誘導されてよい。アフリカハネガヤ、バガス、麻、亜麻、及び他の木質及びセルロース系繊維源からの繊維を本発明に使用することができる。完全に漂白された繊維、部分的に漂白された繊維、及び漂白されていない繊維を使用することができる。
【００４２】
フラッフパルプの作製に使用するのに適切な木材パルプ繊維は、クラフトプロセス及び亜硫酸塩プロセスなどのよく知られた化学的プロセスから、後の漂白を伴ってまたは伴わずに得ることができる。軟材及び硬材を使用することができる。木材パルプ繊維の選択の詳細は、当業者によく知られている。このような適切な繊維は、Ｗｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｗａｙ、ＷＡ及びＧｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ、ＬＬＣ（Ａｔｌａｎｔａ、ＧＡ））を含む多くの会社から市販されている。例えば、本発明における使用に適切なサザンパインから製造された適切なセルロース繊維は、Ｗｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから名称ＣＦ４１６、ＣＦ４０５、ＮＦ４０５、ＰＬ４１６、ＦＲ４１６、ＦＲ５１６、及びＮＢ４１６で入手可能である。北部軟材からの溶解パルプとして、ＭＡＣｌｌ亜硫酸塩、Ｍ９１９、ＷＥＹＣＥＬＬ（商標）パルプ、及びＴＲ９７８（これらは全て９５％のアルファ含有量を有する）ならびに９１％のアルファ含有量を有するＰＨが挙げられる。本発明において適切なセルロース繊維はまた、Ｇｅｏｒｇｉａ  ＰａｃｉｆｉｃからＧｏｌｄｅｎ  Ｉｓｌｅｓ（商標）フラッフパルプグレードとして入手可能である。パルプ繊維はまた、熱機械的方法、化学熱機械的方法、またはこれらの組み合わせにより加工することができる。砕木繊維、再利用されたまたは二次的木材パルプ繊維、ならびに漂白された及び漂白されていない木材パルプ繊維を全て使用することができる。
【００４３】
好ましくは、本発明で使用されるセルロース系繊維は、化学的パルプ化プロセスにより作製されたもの、または軟材、硬材またはコットンリンターからの温浸された繊維である。
【００４４】
より好ましくは、本発明において使用されるセルロース系繊維は、その優れた明るさ及び消費者アピールのため、少なくとも部分的に漂白されたパルプ、例えば木材繊維からのものを含む。
【００４５】
最も好ましくは、紙タオル及びおむつ用吸収性パッドなどの製品、生理用ナプキン、生理用品、及び他の同様の吸収性紙製品などの製品の場合、セルロース系繊維は、それらの優れた吸収性特性のために南部軟材パルプに由来する。
【００４６】
セルロース系繊維は、スラリー、非シート形態またはシート形態で供給することができる。好ましくは、セルロース系繊維は決して乾燥されていない繊維である。乾燥ラップの場合、機械的分解の前に繊維を湿らせて、繊維への損傷を最小にすることが有利である。
【００４７】
本発明の個別化された繊維内架橋セルロース系繊維は、本発明の組成物をセルロース繊維のマットまたはフラッフパルプに適用し、処理済のマットを個別化された繊維に脱繊維化または分離し、次いで、アクリル酸ポリマーとセルロース系繊維内の反応性部位との間の架橋または反応を引き起こすのに十分に高い温度において架橋剤を硬化させることにより、形成することができる。
【００４８】
水性組成物をフラッフパルプと接触させ、次いで繊維内架橋を有する個々の繊維を形成するための様々な方法、装置、及びシステム。通常は、セルロース系繊維は、Ｈａｎｓｅｎらの米国特許第５，４４７，９７７号に記載されているような機器により調製することができ、この場合、セルロース系繊維はセルロース繊維のマットとして繊維処理領域を通して搬送される。繊維処理領域では、アプリケータが処理組成物を繊維に適用する。下流において、繊維化機は、マットからセルロース繊維を完全に脱繊維化して、実質的に崩壊していないセルロース繊維から構成される繊維生産物を形成する。最後に、フラッシュ用に繊維化機に連結された乾燥機は、残留水分を蒸発させ、処理組成物を硬化させて、乾燥及び硬化した繊維内架橋セルロース系繊維を形成する。別の例では、Ｃｈｕｎｇの米国特許第３，４４０，１３５号には、セルロース系繊維マットに架橋剤を適用し、次いでマットを、依然として濡れている間に、マットを脱繊維化するためのハンマーミルなどの繊維化機に通し、得られた緩んだ繊維を２段階乾燥機内で乾燥させるためのメカニズムが開示されている。第１乾燥段階は、繊維からの水蒸気をフラッシュするのに十分な温度であり、第２乾燥段階は、架橋剤の硬化をもたらす温度である。
【００４９】
処理済の繊維の製造において知られている任意の方法により、例えば、フラッフパルプ繊維を繊維シートとして組成物を含有する浴に通すことにより、フラッフパルプを噴霧してこれをプレスするか、またはフラッフパルプを組成物に漬けてこれをプレスすることなどによって組成物をフラッフパルプに適用することなどにより、本発明の水性組成物をセルロース系繊維に接触させることができる。繊維処理は、組成物を適用するために、噴霧器、飽和器、サイズプレス機、ニッププレス機、ブレードアプリケータ、及びフォームアプリケータを用いて行うことができる。好ましくは、組成物は均一に適用される。セルロース系繊維マットを通して組成物を均一に分配させるのを補助する一対の含浸ローラーの間に濡れたセルロース系繊維を通すことができる。ローラーは共同的にマットに軽い圧力（例えば、０．００６〜０．０１ＭＰａ）を適用して組成物をマットの内部に均一に押し込む。
【００５０】
本発明の処理済のセルロース系繊維を、任意の順序で、一方では乾燥及び硬化させ、他方では脱繊維化することができる。
【００５１】
処理済のセルロース系繊維は通常は脱水すべきであり、次いで乾燥してよい。実行可能で最適な一貫性は、使用される脱繊維化機器の種類に応じて変わるであろう。好ましくは、セルロース系繊維は脱水され、２０〜８０ｗｔ．％、またはより好ましくは４０〜８０ｗｔ．％の固形分含有量または繊維及び水分に乾燥される。これらの好ましい範囲内に繊維を乾燥させると、通常は、より高い水分水準に関連する結び目が過度に形成することなく、またより低い水分水準に関連する高水準の繊維損傷を伴わずに、個別化された形態への繊維の脱繊維化が促進される。脱水は、セルロース系繊維を機械的にプレスする、遠心分離する、または空気乾燥するなどの方法により達成することができる。
【００５２】
脱水した後、次いで繊維を機械的に脱繊維化する。
【００５３】
好ましくは、繊維を処理した本発明の水性組成物からのアクリル酸ポリマーで硬化する前に、本発明のセルロース系繊維を機械的に脱繊維化して「フラッフパルプ」として知られている低密度の個別化された繊維形態にする。
【００５４】
機械的脱繊維化は、その技術分野で現在知られている様々な方法により実施することができる。セルロース系繊維を脱繊維化するためのそのような方法の１つとして、限定されるものではないが、Ｗａｒｉｎｇ（商標）混合機（Ｃｏｎａｉｒ  Ｃｏｒｐ．、Ｓｔａｍｆｏｒｄ、ＣＴ）を用いた処理、及び繊維を回転ディスク精製機、ハンマーミル、またはワイヤブラシと接線方向に接触させることを含む米国特許第３，９８７，９６８号に記載されているものが挙げられる。フラッフパルプを形成するために使用される特定の機械的装置にかかわらず、セルロース系繊維は、最初に少なくとも２０ｗｔ．％の水分を含有する間に、または好ましくは２０〜６０ｗｔ．％の水分を含有する間に機械的に処理される。高濃度でのまたは部分的に乾燥した繊維としての繊維の機械的精製もまた、機械的脱繊維化の結果として付与される巻きまたは捻りに加えて、繊維に巻きまたは捻りを提供するために使用され得る。
【００５５】
好ましくは、空気流は、繊維を実質的に個々の形態に分離するのを助けるために、このような脱繊維化の間に繊維の方に向けられる。
【００５６】
脱繊維化された繊維は次いで、フラッシュ乾燥またはジェット乾燥としてその技術分野で知られている方法により、６０〜１００ｗｔ．％の固形分含量へと乾燥される。これにより、水がそれらから除去されるにつれて、繊維に更なる捻り及び巻きが付与される。フラッシュ乾燥工程により除去される水の量は変化し得る。しかしながら、より高い固形分含有量への乾燥により、６０〜１００ｗｔ．％の範囲のより低い部分における固形分含有量へのフラッシュ乾燥よりも、より高い水準の繊維捻り及び巻きが提供される。好ましくは、処理済の繊維を９０〜９５ｗｔ．％の固形分含量まで乾燥する。繊維を９０〜９５ｗｔ．％の固形分含有量にフラッシュ乾燥させることにより、フラッシュ乾燥後の硬化において達成されなければならない乾燥の量も減少する。
【００５７】
９０〜１６５℃、または好ましくは１２５〜１５０℃の乾燥温度、３〜６０分の時間、または好ましくは５〜２０分の時間（全て標準圧力）により、１０ｗｔ．％未満の水分含有量を有する許容可能な繊維が通常は提供されるであろう。
【００５８】
繊維が本発明の水性組成物で処理されると、水性組成物は、繊維内結合の実質的な非存在下で繊維と反応するかまたは硬化する。硬化時間は、繊維の水分含有量、硬化温度、組成物及び繊維のｐＨ、ならびに使用される触媒の量及び種類、及び硬化の間に繊維を加熱及び／または乾燥するために使用される方法を含む要因に依存する。所定の初期水分含有量の繊維のための特定の温度での硬化は、静的オーブンにおける乾燥／加熱を受けた場合よりも連続的な通気乾燥を伴う場合はより高い速度で行われるであろう。
【００５９】
エステル結合の形成は酸性反応条件下で有利である。好ましくは、本発明の水性組成物で処理された繊維の硬化は、１．５〜５のｐＨ、またはより好ましくはｐＨ２．０〜ｐＨ４．５、または最も好ましくはｐＨ２．１〜３．５で行われる。
【００６０】
本発明の水性組成物は、水性組成物で処理した繊維を１２０〜２２５℃、または好ましくは１４０〜２００℃の温度において加熱することにより硬化させることができる。
【００６１】
硬化時間は、０．５〜６０分、または好ましくは５〜１５分の範囲であってよい。
【００６２】
好ましくは、硬化は、乾燥とは別に乾燥後に、１２０〜２２５℃の範囲の温度で１〜２０分の時間で、または好ましくは１７０〜１９０℃で２〜１５分間行う。
【００６３】
当業者は、温度がより高く、空気対流を強いると、乾燥または硬化に必要とされる時間が減少することを理解するであろう。硬化温度は、２２５℃未満、または好ましくは２００℃未満で維持すべきであり、その理由は、繊維がこのような高い温度に曝されると、繊維の暗色化または他の損傷を引き起こす場合があるからである。
【００６４】
繊維が実質的に乾燥している（５ｗｔ．％未満の水分を有する）場合、最高水準の硬化が達成されるであろう。水の非存在下では、実質的に膨れていない崩壊した状態で繊維は架橋または硬化する。
【００６５】
好ましくは、処理済のセルロース系繊維の乾燥及び硬化は、同時よりもむしろ連続して行う。
【００６６】
好ましくは、乾燥及び／硬化を空気通過オーブン内で行う。
【００６７】
硬化の後、繊維を洗浄してよい。洗浄後、繊維を非流動化して再度乾燥させる。依然として湿った状態にある繊維を、非流動化工程と乾燥工程との間で繊維に捻り及び巻きを生じさせる第２の機械的脱繊維化工程に付してよい。繊維を脱繊維化するために既に記載したのと同じ機器及び方法を第２の機械的脱繊維化工程に適用可能である。
【００６８】
本明細書で使用される場合、「脱繊維化」という用語は、繊維がすでにそのような形態であるかもしれない場合であっても、繊維を実質的に個々の形態に機械的に分離するために使用され得る手順のいずれかのことを指す。脱繊維化において、機械的処理は、ａ）繊維が既にそのような形態でなかった場合に実質的に個々の形態に繊維を分離し、ｂ）乾燥時に繊維に巻きと捻りを付与する。
【００６９】
個別化された架橋繊維を作製するための別の知られているシート硬化プロセスでは、シート形態のセルロース系繊維を本発明の水性組成物を含有する溶液と接触させる。繊維は、シート形態であるが、好ましくは繊維を１２０〜１６０℃の温度に加熱することにより乾燥及び硬化させる。硬化の後、好ましくは、繊維フラッフ化機器を用いた処理（米国特許第３，９８７，９６８号に記載されているものなど）またはその技術において知られている他の繊維脱繊維化法より、繊維を実質的に個々の形態に機械的に分離する。繊維をシートとして処理する場合の繊維結合への乾燥繊維は、乾燥を高めると繊維の捻り及び巻きを抑制する。脱繊維化形態の繊維を乾燥させることにより作製された個別化された繊維内架橋繊維と比較して、シート硬化プロセスにより作製された比較的捻られていない繊維を含有する吸収性材料は、低い濡れ弾性及び低い濡れ応答性を示すことが予測される。したがって、シートの形態のセルロース系繊維を、乾燥工程と硬化工程との間で実質的に個々の形態に機械的に分離することができる。そのため、これによりセルロース系繊維は硬化前に個別化され、繊維内架橋を容易にする。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例において、他に特定しない限り、全ての温度は室温（２０〜２２℃）であり、全ての圧力は標準圧力（１ａｔｍ）である。
【００７１】
以下の実施例において、ポリマー１は、アクリル酸モノマーと、ポリマーを作製するために使用されたモノマーの全重量に対して９〜１１ｗｔ．％の次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＰ）との重合生成物を含む２，７００のＭｗを有するポリアクリル酸である。ポリマー１は５０ｗｔ．％の固形分含有量を有する。
【００７２】
以下の実施例において、ポリマー２は、アクリル酸モノマーと、ポリマーを作製するために使用されたモノマーの全重量に対して〜６ｗｔ．％の（ＳＨＰ）との重合生成物を含む５，０００のＭｗを有するポリアクリル酸である。ポリマー２は４６ｗｔ．％の固形分含有量を有する。
【００７３】
以下の実施例において、グリセロールを９９ｗｔ．％固形分材料として使用し、デキストロース一水和物を９０ｗｔ．％固形分で使用し、全てのポリエチレングリコール及びメトキシポリエチレングリコールを９９．９ｗｔ．％固形分で使用する。
【００７４】
以下の実施例において、「ＰＥＧ」という用語は、ポリエチレングリコールのことを指し、「ＭＰＥＧ」という用語は、メチル末端ポリエチレングリコールのことを指し、他に示さない限り、各用語に続く数字は所定の材料の式量を指す。
【００７５】
以下に示された実施例における材料を、性能を評価するために以下の試験方法に付した。
【００７６】
付加物（％）：示されたフラッフパルプ繊維基材を秤量し、次いで、示された水性組成物に浸漬して処理済のフラッフパルプを形成する。バインダーに浸った基材を秤量し、この重量にバインダーの固形分含有量を乗じたものと元のフラッフパルプ基材の重量との差から付加物を計算する。次いで処理済のフラッフパルプを、他に述べない限り、９０℃で６分間乾燥させる。
【００７７】
５ｋ密度（５ｋ）：処理済の個別化され硬化したフラッフパルプ繊維のサンプル４．２２ｇを、真空補助を使用してスクリーン上に）７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍの正方形上に滴下することにより広げる。次いで、その正方形をＣａｒｖｅｒプレス（Ｗａｂａｓｈ、ＩＮ）に挿入し、２００，１７０Ｎを正方形に適用し、次いでこれを直ちに解放する。シートを９０度回転させ、反転させ、再び２００，１７０Ｎを再び適用し、直ちに解放する。Ａｍｅｓベンチトップコンパレータ（Ｗａｌｔｈａｍ、ＭＡ）を使用して厚さを四隅及び中央で測定する。硬化した各繊維サンプルを７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍの正方形に切り取り、これを秤量し、次いで５ｋ密度を計算する。試験される各実施例について４つのサンプルを施行し、４つの結果の平均を以下の表２に示す。
【００７８】
荷重下吸収性（ＡＵＬ）：１５．２４ｃｍの長さ、２．４９ｃｍの内径（ＩＤ）及び２つの開口端を有するガラス管の一端をフリットガラスに取り付け、支持のために加熱する。取り付けたガラス管を、槽内で０．９％（ｗ／ｗ）のＮａＣｌ食塩水（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）に十分に沈め、パッド乾燥してフリットガラスによる水吸収を構成した後に秤量する（Ｗ０）。全ての吸収性試験において、示された硬化した処理済の個別化されたフラッフパルプ組成物約０．５グラムを取り付けたガラス管に加え、これを再度秤量する（Ｗｉ）。取り付けた管の内側に適合する外径を有するガラスのディスクを、処理済の硬化され個別化されたフラッフパルプに１９．３ＫＰａの力が適用されるように、取り付けた管の非フリット端に挿入する。食塩水槽を、各個々の試験の開始のために食塩水水準が同じであることを保証するためにスケール上に置く。ガラス繊維を含有する取り付けたガラス管のフリット端部を食塩水槽に沈めて硬化した個別化されたフラッフパルプを十分に沈める。次いで、個別化され硬化したパルプに３分間食塩水を吸収させた後、食塩水からパルプを含有する取り付けたガラス管を取り出し、取り付けたガラス管内で室温で１分間パルプを乾燥させる。この吸収の後、ディスクを取り出し、装填したフリット管の残りを秤量する（Ｗｆ）。各実施例について、荷重下吸収性は以下のように計算された比である。
【００７９】
【数１】
0006619001.tif 000002
【００８０】
荷重下吸収性試験を各実施例について３回繰り返し、平均を以下の表２に報告した。
【００８１】
Ｌ＊ａ＊ｂ（色空間）：製造業者の推奨に従って較正したＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）製のＳｐｅｃｔｒｏ−ｇｕｉｄｅ（商標）４５／０分光光度計を使用して、上記の５ｋ密度試験のために作製された、処理済の個別化され硬化したフラッフパルプ繊維の７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍ正方形についてＬ＊ａ＊ｂ色空間を評価した。以下の表２に報告されているように、各測定は、１サンプルあたり５つの測定（四隅及び中央の点）の平均であった。
【００８２】
実施例１〜１１：以下の表１の実施例において、示された材料を手で３０秒間振とう混合し、次いで６０℃のオーブン内で１時間温め、再び３０秒間手で震とうした。以下の表１の組成物の全てを水中４．９５ｗｔ．％の固形分に調整し、次いで以下の表２に示すように試験を行った。以下の表１の各水性組成物をＧｏｌｄｅｎ  Ｉｓｌｅｓ（商標）（Ｇｒａｄｅ４８８１）セルロース系繊維マット（Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＬＬＣ  Ａｔｌａｎｔａ、ＧＡ）に適用した。約５０グラムのセルロース系繊維シート（マット）の不織布シートを以下の表２に示した水性組成物に浸漬し、次いで９０℃で６分間乾燥させた。水性組成物の添加前、及び乾燥して付加物を得る前にシートを秤量し、これを以下の表２に示す。次いで、繊維を混合機の刃へ、次いで混合機を通過し部分真空を使用する集合領域に引き込むように改造した容器内で混合機を用いてシートを機械的に脱繊維化した。次いで、個別化されたフラッフパルプをオーブン内において２００℃で５分間硬化させて、個別化された繊維内架橋繊維を得た。
【００８３】
以下の表２に示すように、アクリル酸ポリマー及びポリエチレングリコールを用いた実施例３の本発明の水性組成物は、フラッフパルプに対して、比較例１におけるポリマー１単独よりも著しく高いバルク（より低い密度）及び比較例５におけるグリセロールを用いた水性組成物よりも劇的に高い密度を与える。また、実施例３の水性組成物は、フラッフパルプに対して、比較例１におけるアクリル酸ポリマー単独よりも著しく高い吸収性及び比較例５におけるグリセロールを用いた組成物よりも劇的に高い吸収性を与える。このことの全ては、本発明の水性組成物が、約２５ｗｔ．％のＰＥＧ３００の荷重を有する場合であっても同じである。そのため、本発明の水性組成物は、比較技術よりも３３％を超えて効率的であるアクリル酸ポリマー架橋剤を提供する。
【００８４】
【表１】
0006619001.tif 000003
【００８５】
＊は比較例を意味する；１．グリセロール；２．メトキシポリエチレングリコール式量３５０）。
【００８６】
【表２】
0006619001.tif 000004
【００８７】
＊は比較例を意味する
【００８８】
上記の表２に示すように、実施例２〜４、及び６〜８の本発明の水性組成物は、比較例９、１０、及び１１において、それぞれクエン酸またはデキストロースを含有する組成物よりも劇的に高いバルクを有する個別化された繊維内架橋繊維を提供する。更に、ある範囲の分子量を有するポリエチレングリコールを用いた実施例２〜４、６、及び８の水性組成物は、様々な分子量のアクリル酸ポリマーの向上した架橋効率を提供する。このような各実施例において、荷重下吸収性は、同じアクリル酸ポリマーをはるかに高い固形分荷重で用いた比較例１及び５における同じ組成物と同じくらい良好かまたはそれより良好である。本発明の実施例は、１０％少ないポリマー濃度（実施例２を比較例１と比較）、２５％少ないポリマー濃度（実施例３、６及び８を比較例１と比較）、及び３５％を超えて少ないポリマー濃度（実施例４を比較例１と比較）での同じアクリルポリマーで荷重下吸収性を維持する。また、上記の表２に示されているように、ポリエチレングリコールが水性組成物の固形分に対して１５〜３０ｗｔ．％で存在した場合に最良の結果が得られた。更に、より分子量の低いアクリル酸ポリマー１がわずかに良好な結果を示したものの、分子量がより高いアクリル酸ポリマー２は非常に良好に機能し、本発明の水性組成物により、同じ水準の性能で、以前に知られているものよりも、はるかに広い範囲のアクリル酸ポリマー配合を有するフラッフパルプ処理組成物が可能になることが証明された。全ての本発明の組成物は、許容可能で暗色化していない色を有する製品を提供した。