(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＩＩ）、結晶性樹脂（ＩＶ）および板状の無機充填材（Ｖ）を配合してなり、
グラフト共重合体（ＩＩ）が、ジエン系ゴム質重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（ＩＩ−１）、または、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を共重合してなるアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（ＩＩ−２）であり、
ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、結晶性樹脂（ＩＶ）および無機充填材（Ｖ）の含有量の合計を１００重量％としたときに、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）が５０〜７０重量％、グラフト共重合体（ＩＩ）が３〜１５重量％、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が１０〜２５重量％、結晶性樹脂（ＩＶ）が１〜９重量％、無機充填材（Ｖ）が１０〜２０重量％であり、かつ無機充填材（Ｖ）１００重量％に対する結晶性樹脂（ＩＶ）の含有割合が１０重量％以上、５０重量％未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性樹脂（ＩＶ）が、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
板状の無機充填材（Ｖ）が、タルクであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
板状の無機充填材（Ｖ）１００重量％に対する結晶性樹脂（ＩＶ）の含有割合が２０重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリカーボネート樹脂（Ｉ）の粘度平均分子量が、１０，０００以上、２１，０００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
示差走査熱量測定の降温過程において発現する、結晶性樹脂（ＩＶ）の結晶化に由来する発熱ピーク温度が、１８５℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械特性、耐熱性、流動性、寸法安定性のバランスに優れ、かつ成形時の滞留安定性、成形品外観および塗装性にも優れる、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れていることから、自動車分野、家電分野、ＯＡ機器分野、建材分野をはじめとする多岐の分野にわたって幅広く使用されている。一方、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン樹脂は、優れた加工性、機械的特性を有していることから、自動車分野、家電分野、ＯＡ機器分野など広範な分野において、各種構成部材の成形材料として使用されている。ポリカーボネート樹脂は、ゴム強化スチレン樹脂と比較して射出成形時の成形加工性、二次加工性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂の欠点を補う目的で、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン樹脂を溶融混合したアロイ化されることが一般的である。特に自動車分野においては、耐熱性、耐衝撃性、成形性などに加え、寸法安定性も要求され、その改善のため、タルク等の無機充填材を配合する試みも為されている。しかしながら、タルク等のケイ酸塩化合物系の無機充填材は、アルカリ性であることから、ポリカーボネート樹脂に配合した場合、樹脂のアルカリ分解による滞留安定性の悪化や機械特性の低下、さらにはシルバーストリークといった成形品外観不良の課題があった。【０００３】
ポリカーボネート樹脂／ゴム強化スチレン樹脂アロイに、タルク等のケイ酸塩化合物系の無機充填材を配合する従来の技術として、例えば、特許文献１には、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂および無機充填材を特定組成で含有してなる樹脂組成物が開示されている。確かに特許文献１に記載の樹脂組成物は、滞留安定性、成形品外観が改善されているものの、その効果は十分ではなく、また機械的特性のバランスも不十分である課題があった。また、特許文献２には、芳香族ポリカーボネート、共役ジエン成分を実質的に含まないゴム基質に少なくとも芳香族ビニル化合物がグラフト重合されてなるグラフト共重合体、芳香族ビニル系共重合体、無機充填材からなる特定組成の樹脂組成物が開示されている。確かに、特許文献２に記載の樹脂組成物は、耐熱性、流動性、剛性、耐衝撃性および耐変色性に優れるものの、その効果は十分ではなく、また、滞留安定性や成形品外観といった課題は解決できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２０１５−１３１８７６号公報
【特許文献２】日本国特開２００３−２０６３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、機械特性、耐熱性、流動性、寸法安定性のバランスに優れ、かつ成形時の滞留安定性、成形品外観および塗装性にも優れる、熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂、グラフト共重合体、ビニル系共重合体、結晶性樹脂および板状の無機充填材を特定組成で配合することにより、機械特性、耐熱性、流動性、寸法安定性のバランスに優れ、かつ成形時の滞留安定性、成形品外観および塗装性にも優れることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）で構成される。【０００７】
（１）ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＩＩ）、結晶性樹脂（ＩＶ）および板状の無機充填材（Ｖ）を配合してなり、グラフト共重合体（ＩＩ）が、ジエン系ゴム質重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（ＩＩ−１）、または、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を共重合してなるアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（ＩＩ−２）であり、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、結晶性樹脂（ＩＶ）および無機充填材（Ｖ）の含有量の合計を１００重量％としたときに、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）が５０〜７０重量％、グラフト共重合体（ＩＩ）が３〜１５重量％、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が１０〜２５重量％、結晶性樹脂（ＩＶ）が１〜９重量％、無機充填材（Ｖ）が１０〜２０重量％であり、かつ無機充填材（Ｖ）１００重量％に対する結晶性樹脂（ＩＶ）の含有割合が１０重量％以上、５０重量％未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【０００８】
（２）結晶性樹脂（ＩＶ）が、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）板状の無機充填材（Ｖ）が、タルクであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）板状の無機充填材（Ｖ）１００重量％に対する結晶性樹脂（ＩＶ）の含有割合が２０重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）ポリカーボネート樹脂（Ｉ）の粘度平均分子量が、１０，０００以上、２１，０００以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）示差走査熱量測定の降温過程において発現する、結晶性樹脂（ＩＶ）の結晶化に由来する発熱ピーク温度が、１８５℃以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、機械特性、耐熱性、流動性、寸法安定性のバランスに優れ、かつ成形時の滞留安定性、成形品外観および塗装性にも優れることから、従来成形できなかった大型成形品や複雑形状成形品、薄肉成形品を射出成形によって得ることができるため、製品の大型化や形状の複雑化に適応できるだけでなく、薄肉化によって製品のコストダウンに繋げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）（ｂ）は本願明細書の実施例で使用する角形の平板を模式的に示す説明図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）の矢視Ａ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物とその成形品について、具体的に説明する。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｉ）とは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂である。
【化１】
0006610680.tif 000002
（式中、Ｚは炭素数２〜５の置換あるいは非置換のアルキリデン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）。
【００１２】
ポリカーボネート樹脂（Ｉ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンで代表的に例示される芳香族ジヒドロキシ化合物と、ホスゲンで代表的に例示されるカーボネート前駆体との反応によって得られる。
【００１３】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と記載することがある。）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
【００１４】
これらの中で好ましいのは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に好ましいのは、ビスフェノールＡである。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種類でも２種類以上を組み合わせ、共重合されたものを用いてもよい。
【００１５】
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。中でもホスゲンが好ましく用いられることが多い。これらカーボネート前駆体もまた１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成するポリカーボネート樹脂（Ｉ）の製造法は、特に限定されるものではなく、従来から知られている方法によって製造することができる。製造方法としては、界面重合法（ホスゲン法）、溶融エステル交換法、溶液重合法（ピリジン法）、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。
【００１７】
代表的な製造方法として界面重合法による製造方法を例示する。反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）及び芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお反応温度は例えば、０〜４０℃で、反応時間は例えば２〜５時間である。
【００１８】
ここで、界面重合に適用できる有機溶媒としては、界面重合反応に不活性であり、水と混ざり合わず、ポリカーボネート樹脂を溶解することができれば特に制限されるものではない。例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
【００１９】
分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物やフェニルクロロフォルメートが挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは０．１〜１モルである。
【００２０】
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、結晶性樹脂（ＩＶ）および無機充填材（Ｖ）の含有量の合計を１００重量％としたときに、５０〜７０重量％の範囲にあり、好ましくは５２〜６８重量％、より好ましくは５５〜６５重量％である。ポリカーボネート樹脂（Ｉ）の添加量が５０重量％を下回った場合には、流動性は優れるものの、耐衝撃性と耐熱性が低下し好ましくない。一方、添加量が７０重量％を超えて使用した場合には、耐衝撃性、耐熱性は優れるものの、射出成形時の流動性が不足し、成形できない製品が発生するため好ましくない。
【００２２】
本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）の粘度平均分子量（ＭV）は、特に制限は無いが、好ましくは１０，０００以上、２１，０００以下、より好ましくは１２，０００以上、２０，０００以下、最も好ましくは１５，０００以上、１８，０００以下である。ＭVが１０，０００以上の場合には、耐衝撃性などの機械特性、耐熱性などが向上する傾向があり、２１，０００以下の場合には流動性向上、成形品外観良化する傾向があり、好ましい。
【００２３】
本明細書において、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）の粘度平均分子量（ＭV）は、次の方法により求めることができる。まず、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂（Ｉ）０．７ｇを２０℃で溶解した溶液（濃度ｃ＝０．７）から、オストワルド粘度計を用いて、次式にて算出される比粘度（ηSP）を求める。
比粘度（ηSP）＝（ｔ−ｔ0）／ｔ0
［ｔ0は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
続いて、求められた比粘度（ηSP）から次のＳｃｈｎｅｌｌの式により粘度平均分子量ＭVを算出することができる。
ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4ＭV0.83
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成するグラフト共重合体（ＩＩ）は、ジエン系ゴム質重合体（Ａ１）の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（Ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｃ）を含有する単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（ＩＩ−１）、またはアクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を共重合して得られるアクリル系ゴム質重合体（以下、「アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）」と記載すことがある。）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（Ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｃ）を含む単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（ＩＩ−２）である。
【００２５】
グラフト共重合体（ＩＩ−１）
グラフト共重合体（ＩＩ−１）を含む熱可塑性樹脂組成物は、機械特性、耐熱性、流動性、寸法安定性のバランスに優れ、かつ成形時の滞留安定性、成形品外観および塗装性にも優れる。
グラフト共重合体（ＩＩ−１）に用いることができるジエン系ゴム質重合体（Ａ１）としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、その下限値は実用上−８０℃程度である。使用できるジエン系ゴム質重合体を例示すると、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などが挙げられるが、なかでも、ポリブタジエンが好ましく用いられる。
【００２６】
ジエン系ゴム質重合体（Ａ１）の重量平均粒子径は特に制限はないが、１００〜１２００ｎｍであることが好ましく、２００〜１２００ｎｍであることがより好ましい。ジエン系ゴム質重合体（Ａ１）として重量平均粒子径が１００ｎｍに満たないものを使用すると、耐衝撃性が低下することがあり、一方、重量平均粒子径が１２００ｎｍを超えるものを使用する場合には、流動性が低下することがある。
【００２７】
また、ジエン系ゴム質重合体（Ａ１）としては、耐衝撃性と流動性との両立の観点から、重量平均粒子径が２００〜４００ｎｍの低粒子径のものと、重量平均粒子径が４５０〜１２００ｎｍの高粒子径のものの２種類のジエン系ゴム質重合体を併用することが好ましく、より好ましくは重量平均粒子径が２８０〜４００ｎｍのものと６００〜１２００ｎｍのものの併用、さらに好ましくは重量平均粒子径が３２０〜３８０ｎｍのものと７００〜１１００ｎｍのものの併用である。
【００２８】
さらに、前述のとおりジエン系ゴム質重合体（Ａ１）を２種類用いる場合、耐衝撃性と流動性の観点から、低粒子径のものと高粒子径のものの重量比率が、９０：１０〜５０：５０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜６０：４０、さらに好ましくは７５：２５〜６５：３５の範囲である。
【００２９】
なお、ジエン系ゴム質重合体（Ａ１）の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂａｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める。）により測定することができる。
【００３０】
グラフト共重合体（ＩＩ）におけるジエン系ゴム質重合体（Ａ１）の重量分率は、４０〜６５重量％に調整することが好ましく、より好ましいジエン系ゴム質重合体（Ａ１）の重量分率は、４０〜６０重量％であり、さらに好ましくは４０〜５０重量％である。重量分率が４０重量％以上では耐衝撃性が向上し、一方、６５重量％以下では流動性が向上するため好ましい。
【００３１】
単量体混合物に含まれる芳香族ビニル系単量体（Ｂ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく採用される。
【００３２】
単量体混合物に含まれるシアン化ビニル系単量体（Ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。
【００３３】
その他、単量体混合物には本発明の効果を失わない程度に芳香族ビニル系単量体（Ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｃ）と共重合可能な他のビニル系単量体が含まれうる。他のビニル系単量体の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができ、これらは単独でも複数でも用いることが可能である。なお、耐熱性や難燃性をさらに向上させる意図があれば、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度向上を重視させるのであれば、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００３４】
グラフト共重合体（ＩＩ−１）における芳香族ビニル系単量体（Ｂ）の重量分率は、２６〜４３重量％が好ましく、より好ましくは３０〜４１重量％、特に好ましくは３５〜４１重量％である。芳香族ビニル系単量体（Ｂ）の重量分率が２６重量％以上の場合には、着色しにくい傾向があり、一方、４３重量％以下の場合にはグラフト重合が進行しやすく、グラフト率が向上し、耐衝撃性が向上する傾向がある。
【００３５】
グラフト共重合体（ＩＩ−１）におけるシアン化ビニル系単量体（Ｃ）の重量分率は、９〜１７重量％が好ましく、より好ましくは１０〜１６重量％、さらに好ましくは１２〜１６重量％である。シアン化ビニル系単量体（Ｃ）の重量分率が９重量％以上の場合には、グラフト重合が進行しやすく、グラフト率が向上し、耐衝撃性が向上する傾向があり、１７重量％以下の場合には、着色しにくい傾向がある。
【００３６】
グラフト共重合体（ＩＩ−１）のグラフト率は、特に制限されるものではない。耐衝撃性と流動性のバランスから、グラフト率は７〜３０％が好ましく、より好ましくは２０〜２８％、さらに好ましくは２２〜２６％である。グラフト率（％）は、次式で示される。
グラフト率（％）＝［ジエン系ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系重合体量］／［グラフト共重合体のゴム含有量］×１００。
【００３７】
グラフト共重合体（ＩＩ−１）として、例えばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレングラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレングラフト共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレングラフト共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）等を挙げることができる。なかでもアクリロニトリル・ブタジエン・スチレングラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
【００３８】
グラフト共重合体（ＩＩ−２）
グラフト共重合体（ＩＩ−２）を含む熱可塑性樹脂組成物は、機械特性、耐熱性、流動性、寸法安定性のバランスに優れ、かつ成形時の滞留安定性、成形品外観および塗装性にも優れる。またグラフト共重合体（ＩＩ−２）を含む熱可塑性樹脂組成物は、上記に加え耐候性にも優れる。
グラフト共重合体（ＩＩ−２）に用いることができるアクリル酸エステル系単量体（ａ）と多官能性単量体（ｂ）を共重合して得られるアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）を構成するアクリル酸エステル系単量体（ａ）としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３９】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）を構成する多官能性単量体（ｂ）は、官能基を２以上有するものであれば特に限定されず、官能基としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイル基などの炭素−炭素二重結合を有する基などが挙げられる。多官能性単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系化合物、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル系化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、後述するアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）のトルエン中におけるゲル膨潤度およびグラフト共重合体（ＩＩ−２）のグラフト率を所望の範囲に調整しやすいことから、メタクリル酸アリルが好ましい。
【００４０】
本発明におけるアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）は、アクリル酸エステル系単量体（ａ）および多官能性単量体（ｂ）の合計１００重量％に対して、アクリル酸エステル系単量体（ａ）９７〜９９．５重量％、多官能性単量体（ｂ）３〜０．５重量％を共重合して得ることが好ましい。アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９７重量以上であり、多官能性単量体（ｂ）が３重量％以下の場合、後述するアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）のトルエン中におけるゲル膨潤度が増加し、後述するグラフト共重合体（ＩＩ−２）のグラフト率が低下する。その結果、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、さらにグラフト共重合体（ＩＩ−２）の粒子が凝集した構造を有することができるため、成形品の衝撃強度、面衝撃性が向上する。アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９８重量％以上、多官能性単量体（ｂ）が２重量％以下であることがより好ましく、アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９８．５重量％を超え、多官能性単量体（ｂ）が１．５重量％未満であることがさらに好ましい。一方、アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９９．５重量％以下で、多官能性単量体（ｂ）が０．５重量％以上である場合、後述するグラフト共重合体（ＩＩ−２）のグラフト率が向上し、成形品の衝撃強度、面衝撃性が向上するため好ましい。アクリル酸エステル系単量体（ａ）は、９９．３重量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは９９．０重量％以下である。また、多官能性単量体（ｂ）は、０．７重量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１．０重量％以上である。
【００４１】
本発明において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の体積平均粒子径は、０．１０〜０．３０μｍの範囲が好ましい。アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の体積平均粒子径が０．１０μｍ以上であると、後述する凝集粒子中の一次粒子がその原形を保てるため、成形品の衝撃強度、面衝撃性が向上する。体積平均粒子径は０．１５μｍ以上がより好ましい。一方、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の体積平均粒子径が０．３０μｍ以下であると、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（ＩＩ−２）の分散性が向上するため、成形品の耐衝撃性、面衝撃性が向上する。体積平均粒子径は０．２５μｍ以下がより好ましい。
【００４２】
なお、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の体積平均粒子径は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）ラテックスを水に分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４３】
また、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の体積平均粒子径は、例えば、重合に用いる水、乳化剤、重合開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。
【００４４】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）は、１０倍以上が好ましい。ゲル膨潤度（α）とは、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の架橋度を表す指標であり、ゲル膨潤度（α）が１０倍以上であると、グラフト共重合体（ＩＩ−２）の粒子同士が凝集しやすくなり、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の衝撃強度、面衝撃性をより向上させることができる。ゲル膨潤度（α）は１２倍以上がより好ましい。
【００４５】
なお、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の固形物を８０℃で３時間真空乾燥した後、所定量をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量（ｙ）［ｇ］を測定する。続いて、８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］を測定する。ゲル膨潤度（α）は、膨潤したサンプルの重量（ｙ）［ｇ］および乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］から、下記式より算出する。
ゲル膨潤度（倍）＝（ｙ）／（ｚ）。
【００４６】
また、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）のトルエン中におけるゲル膨潤度は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。例えば、多官能性単量体の共重合比率については、アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９８．５重量％を超え、多官能性単量体（ｂ）が１．５重量％未満であることが好ましい。
【００４７】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）のトルエン中におけるゲル含有率は、８０〜９８重量％が好ましい。ゲル含有率が８０重量％以上、９８重量％以下であると、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の弾性が向上し、成形品の耐衝撃性、面衝撃性をより向上させることができる。ゲル含有率は８５〜９５重量％以下がより好ましい。
【００４８】
なお、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）のトルエン中におけるゲル含有率は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の固形物を８０℃で３時間真空乾燥した後、所定量（ｘ）［ｇ］をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量（ｙ）［ｇ］を測定する。続いて、８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］を測定する。ゲル含有率は、サンプルの重量（ｘ）［ｇ］および乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］から、下記式より算出する。
ゲル含有率（重量％）＝（［ｚ］／［ｘ］）×１００。
【００４９】
また、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）のゲル含有率は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。
【００５０】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の除熱により体積平均粒子径を所望の範囲に調整しやすいことから、乳化重合法が最も好ましい。
【００５１】
乳化重合法に用いる乳化剤は特に制限はなく、各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が好ましく使用される。これらを２種以上用いてもよい。
【００５２】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここで言う塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００５３】
重合に用いる開始剤は特に制限はなく、過酸化物、アゾ系化合物または過硫酸塩などが使用される。
【００５４】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００５５】
アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００５６】
過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００５７】
これらの開始剤を２種以上用いてもよい。乳化重合法には、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイドなどが好ましく用いられる。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。
【００５８】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の体積平均粒子径や、トルエン中におけるゲル膨潤度、ゲル含有率を前述の好ましい範囲に調整する観点から、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の重合において、アクリル酸エステル系単量体（ａ）と多官能性単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、水を８０〜２００重量部、乳化剤を１．５〜５重量部、開始剤を０．０５〜０．５重量部用いることが好ましい。
【００５９】
本発明において使用するグラフト共重合体（ＩＩ−２）は、前記アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（Ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｃ）を含む単量体混合物をグラフト重合して得られる。つまり、前記グラフト共重合体（ＩＩ−２）は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合せしめた共重合体である。
【００６０】
グラフト共重合体（ＩＩ−２）を構成するアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）および単量体混合物の合計１００重量部に対して、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の配合量は、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。一方、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の配合量は、７０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。また、単量体混合物の配合量は、３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。一方、単量体混合物の配合量は、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。
【００６１】
グラフト共重合体（ＩＩ−２）を構成する単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体（Ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｃ）を含み、必要によりこれらと共重合可能な単量体をさらに含んでもよい。
【００６２】
芳香族ビニル系単量体（Ｂ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００６３】
シアン化ビニル系単量体（Ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
【００６４】
共重合可能な他の単量体としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６５】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６６】
不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６７】
アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６８】
マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６９】
単量体混合物の混合比率は、単量体混合物の総量１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（Ｂ）が６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（Ｃ）が２０〜４０重量％、その他共重合可能な単量体が０〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００７０】
グラフト共重合体（ＩＩ−２）のグラフト率（β）は、５〜４０％であることが好ましい。グラフト率（β）はグラフト共重合体（ＩＩ−２）の相溶性を表す指標であり、グラフト率が５％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（ＩＩ−２）の相溶性が向上し、成形品の衝撃強度、面衝撃性をより向上させることができる。８％以上がより好ましい。一方、グラフト率が４０％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物中においてグラフト共重合体（ＩＩ−２）の粒子同士が凝集しやすくなり、成形品の衝撃強度、面衝撃性をより向上させることができる。３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００７１】
なお、グラフト共重合体（ＩＩ−２）のグラフト率（β）は、次の方法により求めることができる。まず、８０℃で３時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（ＩＩ−２）の所定量（ｍ；約１．５ｇ）にアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ；単位ｇ）を測定する。グラフト率（β）は下記式より算出する。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）（すなわち、グラフト共重合体（ＩＩ−２）中のアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の含有率（重量％））である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００。
【００７２】
グラフト共重合体（ＩＩ−２）のグラフト率は、例えば、前述のアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）を用い、重合に用いる連鎖移動剤、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。
【００７３】
グラフト共重合体（ＩＩ−２）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の温度制御が容易であることから、乳化重合法が最も好ましい。
【００７４】
グラフト共重合体（ＩＩ−２）の乳化重合法で使用する乳化剤としては、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の乳化重合法に用いる乳化剤として例示したものを挙げることができる。また、グラフト共重合体（ＩＩ−２）の重合に用いる重合開始剤としては、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の重合に用いる開始剤として例示したものを挙げることができる。
【００７５】
グラフト共重合体（ＩＩ−２）の重合度およびグラフト率調整を目的として、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００７６】
グラフト共重合体（ＩＩ−２）のグラフト率を前述の好ましい範囲に調整する観点から、グラフト共重合体（ＩＩ−２）の重合において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）および単量体混合物の合計１００重量部に対して、連鎖移動剤を０．０５〜０．５重量部、乳化剤を０．５〜５重量部、開始剤を０．１〜０．５重量部用いることが好ましい。
【００７７】
乳化重合で製造されたグラフト共重合体（ＩＩ−２）ラテックスに凝固剤を添加することにより、グラフト共重合体（ＩＩ−２）を回収することができる。凝固剤としては、酸または水溶性の塩が用いられる。凝固剤の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などの酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどの水溶性の塩などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なお、酸で凝固した場合には、酸をアルカリにより中和した後にグラフト共重合体（ＩＩ−２）を回収する方法も用いることができる。
【００７８】
なお、上記の方法によって、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト共重合されるが、シアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物の全てが、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）にグラフト共重合されないことがある。そのため、本発明におけるグラフト共重合体（ＩＩ−２）は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）にグラフト共重合されていない、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物からなる共重合体を含みうる。
【００７９】
グラフト共重合体（ＩＩ−２）として、例えばアクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＡＳＡ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＭＳＡ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＭＡＳＡ樹脂）等を挙げることができる。なかでもアクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＡＳＡ樹脂）が好ましい。
【００８０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（ＩＩ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、結晶性樹脂（ＩＶ）および無機充填材（Ｖ）の含有量の合計を１００重量％とした場合、３〜１５重量％の範囲にあり、好ましくは４〜１４重量％、より好ましくは５〜１３重量％である。グラフト共重合体（ＩＩ）の添加量が３重量％未満の場合には、耐衝撃性が低下する傾向があり、１５重量％を超える場合、流動性が低下する傾向があり好ましくない。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成するビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（Ｄ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｅ）を共重合して得られるビニル系共重合体である。好ましくは、芳香族ビニル系単量体（Ｄ）６０〜８５重量％およびシアン化ビニル系単量体（Ｅ）１５〜４０重量％、より好ましくは、芳香族ビニル系単量体（Ｄ）６５〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（Ｅ）２０〜３５重量％、さらに好ましくは、芳香族ビニル系単量体（Ｄ）７０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（Ｅ）２０〜３０重量％である。芳香族ビニル系単量体（Ｄ）が６０重量％以上の場合には、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）との相溶性が向上し、耐衝撃性等の機械特性が向上する。また芳香族ビニル系単量体（Ｄ）が８５重量％以下の場合には、グラフト共重合体（ＩＩ）との相溶性の向上により耐衝撃性が向上する傾向があるため、好ましい。本発明において、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、ジエン系ゴム質重合体（Ａ１）およびアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）を含まない。すなわち、グラフト共重合体（ＩＩ−１）およびグラフト共重合体（ＩＩ−２）とは異なる共重合体であるものとする。
【００８２】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の構成成分である芳香族ビニル系単量体（Ｄ）としては、前述のグラフト共重合体（ＩＩ）での芳香族ビニル系単量体（Ｂ）と同様に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。好ましくはスチレンが用いられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にスチレンが好ましく採用される。
【００８３】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の構成成分であるシアン化ビニル系単量体（Ｅ）としては、前述のグラフト共重合体（ＩＩ）でのシアン化ビニル系単量体（Ｃ）と同様に、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。
【００８４】
また、グラフト共重合体（ＩＩ）と同様に、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）においても本発明の効果を失わない程度に芳香族ビニル系単量体（Ｄ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｅ）と共重合可能な他のビニル系単量体を用いても良い。他のビニル系単量体の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができ、これらは単独でも複数でも用いることが可能である。耐熱性や難燃性をさらに向上させる意図があれば、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度向上を重視させるのであれば、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００８５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成するビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、メチルエチルケトン溶媒、３０℃、ウベローデ粘度計で測定される固有粘度が０．３５〜０．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３７〜０．４８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４０〜０．４５ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．３５ｄｌ／ｇ以上の場合には、耐衝撃性が向上する傾向があり、一方、０．５０ｄｌ／ｇ以下の場合には流動性が向上する傾向があり好ましい。
【００８６】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）として、例えばアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）等を挙げることができる。なかでもアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）が好ましい。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、結晶性樹脂（ＩＶ）、および無機充填材（Ｖ）の含有量の合計を１００重量％とした場合、１０〜２５重量％の範囲であり、好ましくは１２〜２３重量％、より好ましくは１５〜２０重量％である。ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の添加量が１０重量％未満の場合には、流動性が低下する傾向があり、２５重量％を超える場合、耐衝撃性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００８８】
本発明において、グラフト共重合体（ＩＩ−１）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合およびこれらの組み合わせ等が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、共重合体の組成分布を付けるため、あるいは防止するために添加方法は数回に分けて重合してもよい。
【００８９】
本発明において、グラフト共重合体（ＩＩ−１）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重合に使用される開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが好適に用いられる。
【００９０】
過酸化物の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが、特に好ましく用いられる。
【００９１】
また、アゾ系化合物の具体例としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、および２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。
これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。
【００９２】
重合を行うに際しては、グラフト共重合体（ＩＩ−１）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重合度調節を目的として、メルカプタンやテルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびテルピノレンなどが挙げられる。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００９３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、グラフト共重合体（ＩＩ）が弱アルカリ性を呈することがあり、本発明の構成成分のポリカーボネート樹脂（Ｉ）のアルカリ分解、熱分解を防ぐ目的で、酸性化合物をグラフト重合体製造時や樹脂組成物を生産するための溶融混錬時に添加することができる。本発明で使用することができる酸性化合物には、特に制限は無いが、使用できる化合物を具体的に例示すると、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、イタコン酸、安息香酸、安息香酸メチル、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、リン酸、リン酸二水素ナトリウムなどが挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、リン酸、リン酸二水素ナトリウムであり、より好ましくは、リン酸、リン酸二水素ナトリウムである。上記の様に例示した酸性化合物は、必ずしも１種で使用する必要は無く、複数種併用して使用することもできる。
【００９４】
酸性化合物の添加量は、目安として（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対し１．０重量部以下が好ましい。１．０重量部以下の場合には、射出成形品の表面れ等の外観不良を抑制できる傾向がある。
【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成する結晶性樹脂（ＩＶ）とは、融点を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、成形加工性および耐熱性の点で、融点が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２２０℃以上である。上限は、特に限定されないが、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。なお、本発明において、結晶性樹脂（ＩＶ）の融点は、島津製作所社製「ＤＳＣ−６０」を使用した示差走査熱量測定において、結晶性樹脂（ＩＶ）のペレット１０ｍｇを、４０℃〜３００℃の温度幅で、２０℃／分の昇温条件で測定した温度領域において観察される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観察後、３００℃の温度で１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で４０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００９６】
結晶性樹脂（ＩＶ）の具体例としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形加工性、流動性および機械特性の点で、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００９７】
上記ポリアミド樹脂とは、融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン５６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの融点を有する脂肪族−芳香族ポリアミド、および融点を有する範囲でこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。中でも、本発明の効果である、機械特性、耐熱性、流動性のバランスおよび成形時の滞留安定性、成形品外観の観点から、好ましくは、ナイロン６およびナイロン６１０であり、最も好ましくはナイロン６である。
【００９８】
上記ポリエステル樹脂とは、融点を有するポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸とグリコールの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物から得られる結晶性のポリエステル樹脂などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどの半芳香族ポリエステルの他、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート／イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート共重合体およびポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体などの融点を有する半芳香族ポリエステルや、融点を有する範囲でそれらの混合物からなる結晶性のポリエステルを挙げることができる。その他、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、芳香族アミノオキシ単位、エチレンオキシド単位などから選ばれた構造単位からなるサーモトロピック液晶性を示す結晶性のポリエステル樹脂を使用することもできる。
【００９９】
ここでいう芳香族オキシカルボニル単位としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシジフェニル−４−カルボン酸から生成した構造単位を例示することができる。芳香族ジオキシ単位としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンから生成した構造単位を例示することができる。芳香族ジカルボニル単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位を例示することができる。芳香族アミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールから生成した構造単位を例示することができる。
【０１００】
またポリエステルとしては、他にも乳酸および／またはラクチドを主原料として得られるポリ乳酸、および融点を有する範囲でその共重合体などの脂肪族ポリエステルを使用することも可能である。
【０１０１】
特に本発明に好適な結晶性のポリエステルとしては半芳香族ポリエステルが好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂および、融点を有する範囲でそれらの共重合体や混合物を挙げることができ、より好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂であり、最も好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂である。
【０１０２】
このようなポリエステルの分子量に特に制限はなく、通常フェノール／テトラクロロエタン１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．１０〜３．００ｄｌ／ｇのものを使用することができるが、好ましくは０．２５〜２．５０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４０〜２．２５ｄｌ／ｇの固有粘度のものが使用できる。
【０１０３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、結晶性樹脂（ＩＶ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、結晶性樹脂（ＩＶ）、および無機充填材（Ｖ）の含有量の合計を１００重量％とした場合、１〜９重量％の範囲であり、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜７重量％である。結晶性樹脂（ＩＶ）の添加量が１重量％未満の場合には、成形時の滞留安定性が低下し、成形品外観が悪化する傾向に有り、９重量％を超える場合、耐熱性が低下する傾向あり、好ましくない。
【０１０４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、リン化合物を含有してよい。リン化合物を含有することによって、溶融混練中や溶融成形中にポリカーボネート樹脂（Ｉ）と結晶性樹脂（ＩＶ）として例示しているポリエステル系樹脂間で起きるエステル交換反応を効果的に抑制し、発泡等の問題を解消し、溶融成形時の熱安定性等の成形性が向上する。
【０１０５】
本発明に用いられるリン化合物としては、例えば、亜リン酸エステル、リン酸エステル、縮合リン酸エステル等が挙げられる。中でもリン酸エステル、縮合リン酸エステルが好ましい。これらは単独で用いることもできるし、２種以上を同時に用いることもできる。
【０１０６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成する板状の無機充填材（Ｖ）とは、その形状が板状を有しているものであればどのようなものでもよく、具体的な例としてはガラスフレーク、マイカ、タルク、アルミナフレーク、カオリン、カーボンフレーク、金属フレーク、鱗片状カーボン、黒鉛、クレーなどが挙げられる。また、金属フレークの具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。これら充填材は２種以上併用することも可能である。この中でも特にタルクが寸法安定性および機械物性の点で好ましい。
【０１０７】
板状の無機充填材（Ｖ）が、タルクの場合、機械特性、寸法安定性および滞留安定性、成形品外観の高位でのバランスのため、タルクの平均粒径が、好ましくは１．０〜１０．０μｍであり、より好ましくは２．０〜７．０μｍ、さらに好ましくは３．０〜５．０μｍである。平均粒径が、１．０μｍ以上の場合には、滞留安定性が向上し、成形品外観が良化する傾向があり、５．０μｍ以下の場合には、機械特性および寸法安定性が向上する傾向があり好ましい。
【０１０８】
板状の無機充填材（Ｖ）は、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【０１０９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、板状の無機充填材（Ｖ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、結晶性樹脂（ＩＶ）および無機充填材（Ｖ）の含有量の合計を１００重量％とした場合、１０〜２０重量％の範囲であり、好ましくは１１〜１９重量％、より好ましくは１２〜１８重量％である。板状の無機充填材（Ｖ）の添加量が１０重量％未満の場合には、機械特性および寸法安定性が低下する傾向があり、２０重量％を超える場合、滞留安定性が低下し、成形品外観が悪化する傾向があり、好ましくない。
【０１１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、板状の無機充填材（Ｖ）１００重量％に対する結晶性樹脂（ＩＶ）の含有割合は、１０重量％以上、５０重量％未満である。板状の無機充填材（Ｖ）１００重量％に対する結晶性樹脂（ＩＶ）の含有割合を１０重量％以上にすることにより、熱可塑性樹脂組成物の滞留安定性の低下を抑制し、成形品外観を良好にし、さらに塗装ワキの発生を抑制することができる。無機充填材（Ｖ）に対する結晶性樹脂（ＩＶ）の含有割合は、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であるとよい。板状の無機充填材（Ｖ）１００重量％に対する結晶性樹脂（ＩＶ）の含有割合を５０重量％未満にすることにより、滞留安定性の低下を抑制し、耐熱性を良好なレベルに確保することができる。無機充填材（Ｖ）に対する結晶性樹脂（ＩＶ）の含有割合は、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であるとよい。
【０１１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、示差走査熱量測定の降温過程において発現する、結晶性樹脂（ＩＶ）の結晶化に由来する発熱ピーク温度が、好ましくは１８５℃以上、より好ましくは１８７℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。結晶性樹脂（ＩＶ）の結晶化に由来する発熱ピーク温度は、結晶性樹脂（ＩＶ）の中に板状の無機充填材（Ｖ）が取り込まれることにより、上昇する傾向があり、結晶性樹脂（ＩＶ）の結晶化に由来する発熱ピーク温度が１８５℃以上であれば、機械特性、耐熱性、流動性、寸法安定性のバランスに優れ、滞留安定性が向上し、成形品外観が良化する傾向にあり好ましい。なお、本発明において、結晶性樹脂（ＩＶ）の結晶化に由来する発熱ピーク温度は、島津製作所社製「ＤＳＣ−６０」を使用した示差走査熱量測定において、熱可塑性樹脂組成物のペレット１０ｍｇを、下記条件で測定した際の２回目の降温測定時に観察される発熱ピーク温度（Ｔｃ２）を指す。
（１）４０℃から、２０℃／分の昇温条件で、３００℃まで昇温（１回目の昇温）
（２）３００℃で１分間保持
（３）３００℃から、２０℃／分の降温条件で、４０℃まで降温（１回目の降温）
（４）４０℃で１分間保持
（５）４０℃から、２０℃／分の昇温条件で、３００℃まで昇温（２回目の昇温）
（６）３００℃で１分間保持
（７）３００℃から、２０℃／分の降温条件で、４０℃まで降温（２回目の降温）
【０１１２】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、公知の耐衝撃改良材を使用することができる。使用することができる耐衝撃改良材としては、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのエチレン系エラストマ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマ、ＭＢＳまたはアクリル系のコアシェルエラストマ、スチレン系エラストマが例示される。これらは、必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。
【０１１３】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、板状の無機充填材（Ｖ）以外の無機充填材を添加することも可能である。板状の無機充填材（Ｖ）以外の無機充填剤の種類としては、ガラス繊維が好ましく使用することができる。また、無機充填材の形状としては、繊維状、粉末状、粒状などのいずれの形状であってもよい。具体的には、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状の充填剤が挙げられる。特にガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。なお、上記無機充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。無機充填材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
【０１１４】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、公知の艶消し改良材を使用することができる。使用することができる艶消し改良材としては、不飽和ニトリル−共役ジエン形共重合体ゴムであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム等、及びこれらのゴム中の共役ジエン単位を水素化したゴムなどが例示される。また、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムと併用してもよい他のゴムは、硫黄加硫系や有機過酸化物加硫系等のゴム工業で常用される架橋剤で架橋出来るゴムである。その具体例として、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ランダム、ブロック）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴムなどの共役ジエン系重合体ゴム及びその水素化物、ＥＰＤＭ等が例示される。
【０１１５】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、グラフト共重合体（ＩＩ−２）以外のアクリル酸およびそのエステルや、メタクリル酸およびそのエステルからなる重合体または共重合体や変性ポリテトラフルオロエチレンなどの成形加工助剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。
【０１１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、構成する各樹脂成分を溶融混合して得ることができる。溶融混合方法に関しては、特に制限は無いが、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常２３０〜３２０℃の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、互いに同方向回転でも異方向回転でも良い。また噛み合い型、非噛み合い型のスクリューのいずれでもよい。
【０１１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法については特に限定されないが、射出成形により好適に成形される。射出成形は、好ましくは２４０〜３００℃の通常、熱可塑性樹脂組を成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。
【０１１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械特性、耐熱性、流動性、寸法安定性のバランスに優れ、かつ成形時の滞留安定性、成形品外観および塗装性にも優れる。またグラフト共重合体（ＩＩ−２）を含む熱可塑性樹脂組成物は、上記に加え耐候性にも優れる。このため本発明の熱可塑性樹脂組成物は、大型または形状の複雑な成形品に好適である。すなわち、本発明の樹脂組成物は、自動車内装用のパワーウインドパネル、センターコンソール、センタークラスター、コンソールシャッター、レバーコントローラー、コンソールボックスなどに好適に使用できるだけでなく、これまで検討すらされずにいる自動車用の外装材、すなわちリアスポイラー、グリル、ガーニッシュ、ドアミラー、ルーフ、フェンダー、バンパーなどへも応用することができる。また電気電子用途、ＯＡ機器用途、住宅・建材用途にも好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１９】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではなく、種々の変形が可能である。まず、各参考例、実施例および比較例における評価方法を下記する。【０１２０】
（１）グラフト率
下記により得られたジエン系グラフト共重合体（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。得られたアセトン不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その質量（ｎ；単位ｇ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有率（０を超え１未満の実数）である。
グラフト率（質量％）＝｛［（ｎ）−｛（ｍ）×Ｌ｝］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。【０１２１】
（２）固有粘度
下記により得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）をメチルエチルケトンに溶解した濃度０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌの溶液を用いて、測定温度３０℃で、ウベローデ粘度計により粘度を測定し、固有粘度を算出した。【０１２２】
（３）発熱ピーク温度
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、結晶性樹脂（ＩＶ）の結晶化に由来する発熱ピーク温度を測定した。熱可塑性樹脂組成物のペレット１０ｍｇを、島津製作所社製「ＤＳＣ−６０」を使用した示差走査熱量測定において、下記条件で測定した際の２回目の降温測定時に観察される発熱ピーク温度（Ｔｃ２）を測定した。
（ａ）４０℃から、２０℃／分の昇温条件で、３００℃まで昇温（１回目の昇温）
（ｂ）３００℃で１分間保持
（ｃ）３００℃から、２０℃／分の降温条件で、４０℃まで降温（１回目の降温）
（ｄ）４０℃で１分間保持
（ｅ）４０℃から、２０℃／分の昇温条件で、３００℃まで昇温（２回目の昇温）
（ｆ）３００℃で１分間保持
（ｇ）３００℃から、２０℃／分の降温条件で、４０℃まで降温（２回目の降温）【０１２３】
（４）耐衝撃性
各実施例および比較例により得られたペレットから、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３９に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形し、これを切り出したタイプＢ２試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。【０１２４】
（５）流動性
各実施例および比較例により得られたペレットについて、ＩＳＯ１１３３に準拠して、温度２４０℃、９８Ｎ荷重条件でメルトフローレートを測定した。【０１２５】
（６）耐熱性
熱変形温度：ＩＳＯ７５−２（１．８ＭＰａ条件で測定）に準拠して測定した。試験片は、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３９に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形して得た。【０１２６】
（７）剛性
曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。試験片は、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３９に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形して得た。【０１２７】
（８）寸法安定性
線膨張係数：ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠し、８０℃で１６時間アニールした試験片を使用し、射出成形時の樹脂の流動方向（ＭＤ）とその直角方向（ＴＤ）について、−３０℃〜８０℃で線膨張係数（単位：Ｋ-1）を測定した。【０１２８】
（９）成形時の滞留安定性（成形品の表面外観）
射出成形機を使用して、シリンダー温度を２９０℃、金型温度を１０℃に設定し、図１（ａ）（ｂ）に模式的に示す、長手方向に角４５°のエッジを有する幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角形の平板Ｐを成形した（図１（ａ）は、角形の平板Ｐの平面図、図１（ｂ）は、角形の平板Ｐの矢視Ａ−Ａ断面図である。また射出成形のゲートの位置を白抜き.矢印で示した）。得られた成形品は、成形時の滞留安定性が良好なものほど、その外観が優れ、以下の基準により目視で判定を行った。３〜５を合格レベルとし、１と２を不合格レベルとした。
５：シルバー発生無し。
４：シルバーによるスジ状外観不具合の発生個数が１０個未満であり、問題にならないレベル。
３：シルバーによるスジ状外観不具合の発生個数が１０個以上３０個未満であり、問題にならないレベルである。
２：ゲート付近にシルバーの発生が目立ち、外観に問題がある。
１：成形品全体にシルバーあり、外観に問題がある。【０１２９】
（１０）塗装性（エッジ付成形品の塗装ワキ）
上記（９）で得られた成形品に、アクリル−ウレタン２液塗料（レタンＰＧ６０／ハードナー、関西ペイント（株）製）を、塗装ロボット：川崎重工株式会社製  ＫＥ６１０Ｈ、ＡＢＢ社製  カートリッジベルを用い、塗膜厚み３０μｍでそれぞれ塗布した後、乾燥温度８０℃で３０分間乾燥させ、塗装成形品を得た。得られた塗装成形品について、両エッジ部を観察し、以下の基準により塗装ワキの有無を評価した。◎と○を合格レベルとし、△と×を不合格レベルとした。
◎：両エッジ部にワキ発生がなく、外観が良好である。
○：両エッジ部のワキの発生が１０個以下であり、問題とならないレベルである。
△：両エッジ部にワキ発生が目立ち、外観に問題がある。
×：両エッジおよび成形品全体にワキが発生している。【０１３０】
（１１）耐候性評価
各実施例２１〜４１および比較例１３〜２４により得られたペレットにカーボンブラックを０．６ｗｔ％添加して単軸押出機にて黒着色後、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて厚さ３ｍｍの角板試験片を作成した。サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、サイクル６０分（降雨１２分）、放射照度８０Ｗ／ｍ2の条件下で、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を照射する耐候性試験を２０００時間実施し、耐候性試験実施前後の色差（ΔＥ）を測定した。【０１３１】
＜ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）＞
・ポリカーボネート系樹脂（Ｉ−１）；商品名「“ユーピロン”（登録商標）Ｈ−４０００」、粘度平均分子量：１５，０００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製
・ポリカーボネート系樹脂（Ｉ−２）；商品名「“ユーピロン”（登録商標）Ｈ−３０００」、粘度平均分子量：１８，０００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製
・ポリカーボネート系樹脂（Ｉ−３）；商品名「“ユーピロン”（登録商標）Ｓ−３０００」、粘度平均分子量：２１，５００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製
・ポリカーボネート系樹脂（Ｉ−４）；商品名「“ユーピロン”（登録商標）Ｓ−２０００」、粘度平均分子量：２４，０００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製【０１３２】
＜グラフト共重合体（ＩＩ−１）の調製＞
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍと８００ｎｍの２種併用し、比率８：２、ジエン系ゴム質重合体（Ａ１））４５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４０重量％とアクリロニトリル１５重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（ＩＩ−１）を調製した。グラフト率は２５％であった。【０１３３】
＜グラフト共重合体（ＩＩ−２）の調製＞
［アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）を得るための工程］
純水１３０重量部、乳化剤である不均化ロジン酸カリウム水溶液１重量部（固形分換算）を反応容器に仕込み、７５℃まで昇温し、撹拌下、アクリル酸ｎ−ブチル１９．８重量部とメタクリル酸アリル０．２重量部の混合物（混合物１）を１時間かけて連続添加した（第１添加工程）。次いで２重量％過硫酸カリウム水溶液８重量部と、不均化ロジン酸カリウム水溶液１．５重量部（固形分換算）をそれぞれ６時間かけて連続添加した（第２添加工程）。また、過硫酸カリウム水溶液および不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加開始から２時間後にアクリル酸ｎ−ブチル７９．２重量部とメタクリル酸アリル０．８重量部の混合物（混合物３）を４時間かけて添加した（第３添加工程）。添加終了後さらに１時間保持することでアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）ラテックスを重合率９５％で得た。【０１３４】
［グラフト共重合体を得るための工程］
引き続いて、純水１３．２重量部、無水ブドウ糖０．４８重量部、ピロリン酸ナトリウム０．２６重量部および硫酸第一鉄０．０１重量部の混合物、オレイン酸カリウム０．４重量部および純水１２．５重量部の混合物、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）５０重量部（固形分換算）および純水９４．３重量部を反応容器に仕込み、５８℃まで昇温し、撹拌下、スチレン３６．５重量部、アクリロニトリル１３．５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部の混合物（ｉ）を４時間かけて連続添加した。連続添加開始０．５時間後に、容器内温度を６２℃に昇温し、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部、オレイン酸カリウム２．０重量部および純水１２．５重量部の混合物を並行して５時間かけて連続添加した。続いて、混合物（ｉ）の添加終了時にさらに６５℃まで昇温し、グラフト共重合体ラテックスを重合率９８％で得た。得られたラテックス１００重量部（固形分換算）を、硫酸マグネシウム３重量部を加えた８５℃の水９００重量部中に、撹拌しながら注いで凝固し、次いで脱水、乾燥を行いパウダー状のグラフト共重合体（ＩＩ−２）を得た。グラフト率は３０％であった。【０１３５】
＜ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の調製＞
スチレン７６重量％とアクリロニトリル２４重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）の固有粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。【０１３６】
＜結晶性樹脂（ＩＶ）＞
・ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ−１）；商品名「“トレコン”１１００Ｍ」、東レ（株）製、融点（吸熱ピーク温度、Ｔｍ２）が２２４℃
・ポリアミド樹脂（ＩＶ−２）；商品名「“アミラン”ＣＭ１００１」、東レ（株）製、融点（吸熱ピーク温度、Ｔｍ２）が２２５℃
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ−３）；東レ（株）製、融点（吸熱ピーク温度、Ｔｍ２）が２５８℃、固有粘度０．６５４【０１３７】
＜無機充填剤（Ｖ）＞
・タルク（Ｖ−１）；商品名「ミクロンホワイト  ＃５０００Ｓ」、平均粒子径４．８μｍ、林化成（株）製
・カオリン（Ｖ−２）；商品名「Ｈｙｄｒｉｔｅ  ＲＳ」、平均粒子径０．７７μｍ、（株）イメリスミネラルズジャパン製
・焼成カオリン（Ｖ−３）；商品名「ＰｏＬｅｓｔｅｒ  ２００Ｒ」、平均粒子径２．０μｍ、（株）イメリスミネラルズジャパン製
・ワラステナイト（Ｖ−４）；商品名「ＮＹＧＬＯＳ  ４Ｗ  １０９９２」、平均繊維長６３μｍ、イメリススペシャリティーズジャパン(株)【０１３８】
＜その他添加剤＞
・変性ポリテトラフルオロエチレン；商品名「“メタブレン”Ａ３８００」三菱レイヨン（株）製
・リン系熱安定剤；商品名「アデカスタブ１３５Ａ」、（株）ＡＤＥＫＡ製
・酸性化合物；０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸
・有機リン酸エステル化合物；商品名「アデカスタブＡＸ−７１」、（株）ＡＤＥＫＡ製【０１３９】
（実施例１〜４１、比較例１〜２４）
前記ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、結晶性樹脂（ＩＶ）、無機充填剤（Ｖ）を、表１乃至表６に示した比で配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２４０〜２６０℃）で溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットから、射出成形機（成形温度２５０℃、金型温度６０℃）を用いて試験片を作製し、前述の方法により評価を行った。ただし、前記（９）の表面外観確認用の成形品は、（９）に記載の条件で作製した。実施例の結果を表１，２，４，５及び６、比較例の結果を表３及び６に示す。【０１４０】
実施例１〜２０および４１、すなわちグラフト共重合体（ＩＩ−１）を含む熱可塑性樹脂組成物は、機械特性、耐熱性、流動性、寸法安定性のバランスに優れ、かつ成形時の滞留安定性、成形品外観および塗装性に優れる。一方、実施例１〜４と比較例１、２の比較から、ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）の含有量が本発明で規定する範囲より少ないと耐衝撃性、耐熱性が低下し、多いと表面外観、塗装性が悪化することがわかる。また、実施例２、５、６と比較例３、４との比較から、グラフト共重合体（ＩＩ−１）含有量が本発明で規定する範囲より少ないと耐衝撃性の低下、塗装性が悪化し、多いと耐熱性、剛性が低下することがわかる。実施例２、７〜１０と比較例５〜１０との比較から、無機充填剤（Ｖ）１００重量％に対する結晶性樹脂（ＩＶ）の含有割合が本発明で規定する範囲よりも小さいと表面外観、塗装性が悪化し、大きいと耐熱性が低下する。実施例２と比較例１１〜１２との比較から、無機充填剤（Ｖ）の含有量が本発明で規定する範囲よりも小さいと剛性および寸法安定性が低下し、大きいと滞留安定性悪化に伴い成形品外観が悪化するとともに、塗装性が悪化する。【０１４１】
実施例２１〜４０、すなわちグラフト共重合体（ＩＩ−２）を含む熱可塑性樹脂組成物は、機械特性、耐熱性、流動性、寸法安定性のバランスに優れ、かつ成形時の滞留安定性、成形品外観、塗装性および耐候性に優れる。一方、実施例２１〜２４と比較例１３，１４の比較から、ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）の含有量が本発明で規定する範囲より少ないと耐衝撃性、耐熱性が低下し、多いと表面外観、塗装性が悪化することがわかる。また、実施例２２，２５，２６と比較例１５，１６との比較から、グラフト共重合体（ＩＩ−２）含有量が本発明で規定する範囲より少ないと耐衝撃性の低下、塗装性が悪化し、多いと耐熱性、剛性が低下することがわかる。実施例２２，２７〜３０と比較例１７〜２２との比較から、無機充填剤（Ｖ）１００重量％に対する結晶性樹脂（ＩＶ）の含有割合が本発明で規定する範囲よりも小さいと表面外観、塗装性が悪化し、大きいと耐熱性が低下する。実施例２２，２８と比較例２３〜２４との比較から、無機充填剤（Ｖ）の含有量が本発明で規定する範囲よりも小さいと剛性および寸法安定性が低下し、大きいと滞留安定性悪化に伴い成形品外観が悪化するとともに、塗装性が悪化する。実施例２２と実施例４１との比較から、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）からなるグラフト共重合体（ＩＩ−２）で構成される熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム質重合体（Ａ１）からなるグラフト共重合体（ＩＩ−１）で構成される熱可塑性樹脂組成物に比べ、耐候性が優れる。【０１４２】
【表１】
0006610680.tif 000003
【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
【表５】
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【０１４７】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明は、機械特性、耐熱性、流動性、寸法安定性のバランスに優れ、かつ成形時の滞留安定性、成形品外観および塗装性にも優れる熱可塑性樹脂組成物であり、自動車分野ではリアスポイラー、ホイールキャップ、ドアミラー、ラジエータグリルなどの自動車外装部品やパワーウインドパネル、センターコンソール、センタークラスター、レバーコントローラー、コンソールボックスなどの自動車内装用部品、リアスポイラー、グリル、ガーニッシュ、ドアミラー、ルーフ、フェンダー、バンパーなどの自動車外装用部品。自動車分野以外でもＯＡ機器や家電機器、住宅建材、スーツケースやカバンなどの分野へ好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１４９】
Ｐ    角形の平板
【図１】
0006610680.tif 000009