(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気系に設けられ、排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Ｐｄと、添加元素として少なくともＣｅと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するＣｅの含有量は、０．７〜２．５質量％である排気浄化触媒。
【請求項２】
内燃機関の排気系に設けられ、排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Ｐｄと、添加元素として少なくともＰｒと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するＰｒの含有量は、０．０５〜０．４質量％である排気浄化触媒。
【請求項３】
内燃機関の排気系に設けられ、排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Ｐｄと、添加元素として少なくともＳｒと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するＳｒの含有量は、０．０５〜０．３質量％である排気浄化触媒。
【請求項４】
内燃機関の排気系に設けられ、排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Ｐｄと、添加元素として少なくともＢａと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するＢａの含有量は、０．０１〜０．５質量％である排気浄化触媒。
【請求項５】
内燃機関の排気系に設けられ、排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Ｐｄと、添加元素として少なくともＬａと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するＬａの含有量は、０．１４〜１．３質量％である排気浄化触媒。
【請求項６】
内燃機関の排気系に設けられ、排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Ｐｄと、添加元素として少なくともＧａと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するＧａの含有量は、０．０７〜０．３３質量％である排気浄化触媒。
【請求項７】
内燃機関の排気系に設けられ、排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Ｐｄと、添加元素として少なくともＩｎと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するＩｎの含有量は、０．０４〜１質量％である排気浄化触媒。
【請求項８】
内燃機関の排気系に設けられ、排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Ｐｄと、添加元素として少なくともＭｎと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するＭｎの含有量は、０．０１〜０．２６質量％である排気浄化触媒。
【請求項９】
請求項１から８いずれかに記載の排気浄化触媒の製造方法であって、
ゼオライトと、Ｐｄを含むＰｄ化合物と、前記添加元素を含む添加元素化合物と、を用いて調製された触媒粉末を、５００〜７００℃で焼成する触媒粉末焼成工程と、
前記触媒粉末焼成工程で焼成された触媒粉末を用いて調製されたスラリーが塗布された支持体を、７５０〜９５０℃で焼成する支持体焼成工程と、を有する排気浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関から排出される排気中に含まれる窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」という。）、炭化水素（以下、「ＨＣ」という。）及び一酸化炭素（以下、「ＣＯ」という。）を浄化することを目的として、内燃機関の排気系に排気浄化触媒が設けられている。特に近年では、有害物質の排出規制が厳しさを増しており、従来課題であった内燃機関の冷間始動（以下、「コールドスタート」という。）時等の低温条件において、排気を効率良く浄化できる排気浄化触媒の開発が求められている。
【０００３】
そこで例えば、鉄、銅、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、スズ等の卑金属と、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属と、ゼオライトと、を含むコールドスタート触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この触媒によれば、コールドスタート時に排気中のＮＯｘ及びＨＣを効率良く吸着、浄化できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５１９９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の触媒は、低温条件下において優れたＮＯｘ吸着性能を有するものの、ストイキ又はリッチの低酸素濃度雰囲気で且つ高温の排気に晒されると、ＮＯｘ吸着性能が著しく低下するという課題があった。
【０００６】
さらに、ＮＯｘ吸着性能が確保できた場合であっても、ＮＯｘ脱離温度が低すぎる場合、ＮＯｘ浄化反応に必要な温度に到達しないため、ＮＯｘ浄化反応が起こらず、ＮＯｘが浄化されずに排出されてしまう問題がある。また、ＮＯｘ脱離温度が高すぎる場合、昇温制御等の燃費ロスが発生する問題がある。
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温条件下において優れたＮＯｘ吸着性能を有するとともに、低酸素濃度雰囲気における優れた耐熱性を有し、また、ＮＯｘ脱離温度が調整可能であり、ＮＯｘ脱離温度を適正に設定できる排気浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）上記目的を達成するため本発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン２）の排気系（例えば、後述の排気管３）に設けられ、排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化触媒（例えば、後述のＮＯｘ触媒１２）であって、ゼオライトからなる担体と、前記担体に担持されたＰｄと、前記担体に担持され且つＣｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素と、からなる排気浄化触媒を提供する。
【０００９】
ここで、通常、ゼオライトは、ＮＯ２として供給されたＮＯｘをその細孔内に吸着する特性を有する。そのため、主として排気中のＮＯｘを構成するＮＯをＮＯ２に変換するために、排気をリーンにして高酸素濃度且つ高温雰囲気下でＰｔ等の活性種が必要である。ところが、内燃機関の暖機状態等の低温条件下においては、燃焼の安定化や排気浄化触媒の昇温を目的として混合気の空燃比がストイキ又はリッチに制御される。そのため、ＮＯをＮＯ２に酸化させるための酸素濃度及び反応温度が不足するうえ、ゼオライトへのＮＯｘ吸着を阻害する水分子が排気中に多く含まれるため、ＮＯｘを効率良く吸着できない。
【００１０】
これに対して本発明に係る排気浄化触媒によれば、ゼオライトからなる担体にＰｄを担持させることで、低温条件下において優れたＮＯｘ吸着性能が得られる。即ち、本発明に係る排気浄化触媒では、Ｐｄは、ゼオライトを構成するＡｌ、Ｓｉ及びＯのうち、酸点であるＡｌの近傍に配置される。これにより、Ｐｄは、Ａｌとの相互作用によって電子状態が変化し、２価のＰｄ２＋として存在する。この２価のＰｄ２＋は、ＮＯをそのまま吸着する特性を有する。従って、本発明に係る排気浄化触媒によれば、水分の吸着の影響を受け難く、また、ＮＯをＮＯ２に酸化させる必要がないことから、排気がストイキ又はリッチの低温条件下においても、優れたＮＯｘ吸着性能が得られる。
【００１１】
また、ＮＯｘを吸着するサイトであるゼオライト上の２価のＰｄ２＋は、低酸素濃度雰囲気下で高温に晒されると、０価のＰｄ０に還元される。すると、ゼオライトとＰｄの相互作用が弱まり、Ｐｄが移動して凝集することでＰｄの分散性が悪化する。従って、Ｐｄが微粒子化された状態を維持できないため担持量を増加させても表面積が増大せず、担持量に見合ったＮＯｘ吸着性能が得られない。また、担持量を増加させない場合、ＮＯｘの吸着サイトが減少し、ＮＯｘ吸着性能が低下する。
【００１２】
これに対して本発明に係る排気浄化触媒によれば、Ｐｄに加えて、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素をゼオライトに共担持させることで、低酸素濃度雰囲気下における耐熱性を向上できる。即ち、Ｐｄの間に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素が介在することで、２価のＰｄ２＋が０価のＰｄ０に還元されるのを抑制できるとともに、Ｐｄの移動及び凝集を抑制できるため、Ｐｄの分散性の悪化を抑制できる。ひいては、優れたＮＯｘ吸着性能を維持でき、低酸素濃度雰囲気における耐熱性を向上できる。また、Ｐｄの移動及び凝集を抑制できるため、Ｐｄの担持量を増加させてもＰｄが微粒子化した状態を維持できるので、Ｐｄの担持量を増加させてＮＯｘ吸着性能を増強することが可能となる。
【００１３】
さらに、本発明に係る排気浄化触媒によれば、Ｐｄに加えて、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素をゼオライトに共担持させることで、ＮＯｘ脱離温度を調整することが可能となる。即ち、ＮＯｘ脱離温度が低すぎる場合、ＮＯｘ浄化反応が起こらず吸着したＮＯｘが外部に放出されてしまう問題があり、ＮＯｘ脱離温度が高すぎる場合、ＮＯｘ脱離後、次回始動時のＮＯｘ吸着量を確保するための昇温制御等の燃費ロスが発生する問題があるが、ＮＯｘ脱離温度が調整可能であることでＮＯｘ脱離温度を適正に設定でき、上記のような不具合を防止できる。
【００１４】
（２）前記添加元素は、Ｃｅであり、前記排気浄化触媒全体に対するＣｅの含有量は、０．１〜１３質量％であることが好ましい。
【００１５】
この発明では、Ｐｄに加えてＣｅをゼオライトに担持するとともに、排気浄化触媒全体に対するＣｅの含有量を０．１〜１３質量％とする。Ｃｅの含有量がこの範囲内であれば、（１）の発明の効果がより確実に得られるうえ、Ｃｅの含有量が多過ぎてＰｄの分散性を阻害することもない。
【００１６】
（３）前記添加元素は、Ｐｒであり、前記排気浄化触媒全体に対するＰｒの含有量は、０．０５〜０．４質量％であることが好ましい。
【００１７】
この発明では、Ｐｄに加えてＰｒをゼオライトに担持するとともに、排気浄化触媒全体に対するＰｒの含有量を０．０５〜０．４質量％とする。Ｐｒの含有量がこの範囲内であれば、（１）の発明の効果がより確実に得られるうえ、Ｐｒの含有量が多過ぎてＰｄの分散性を阻害することもない。
【００１８】
（４）前記添加元素は、Ｓｒであり、前記排気浄化触媒全体に対するＳｒの含有量は、０．０５〜０．０３質量％であることが好ましい。
【００１９】
この発明では、Ｐｄに加えてＳｒをゼオライトに担持するとともに、排気浄化触媒全体に対するＳｒの含有量を０．０５〜０．０３質量％とする。Ｓｒの含有量がこの範囲内であれば、（１）の発明の効果がより確実に得られるうえ、Ｓｒの含有量が多過ぎてＰｄの分散性を阻害することもない。
【００２０】
（５）前記添加元素は、Ｂａであり、前記排気浄化触媒全体に対するＢａの含有量は、０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。
【００２１】
この発明では、Ｐｄに加えてＢａをゼオライトに担持するとともに、排気浄化触媒全体に対するＢａの含有量を０．０１〜０．５質量％とする。Ｂａの含有量がこの範囲内であれば、（１）の発明の効果がより確実に得られるうえ、Ｂａの含有量が多過ぎてＰｄの分散性を阻害することもない。
【００２２】
（６）前記添加元素は、Ｌａであり、前記排気浄化触媒全体に対するＬａの含有量は、０．０１〜４．１質量％であることが好ましい。
【００２３】
この発明では、Ｐｄに加えてＬａをゼオライトに担持するとともに、排気浄化触媒全体に対するＬａの含有量を０．０１〜４．１質量％とする。Ｌａの含有量がこの範囲内であれば、（１）の発明の効果がより確実に得られるうえ、Ｌａの含有量が多過ぎてＰｄの分散性を阻害することもない。
【００２４】
（７）前記添加元素は、Ｇａであり、前記排気浄化触媒全体に対するＧａの含有量は、０．０１〜２質量％であることが好ましい。
【００２５】
この発明では、Ｐｄに加えてＧａをゼオライトに担持するとともに、排気浄化触媒全体に対するＧａの含有量を０．０１〜２質量％とする。Ｇａの含有量がこの範囲内であれば、（１）の発明の効果がより確実に得られるうえ、Ｇａの含有量が多過ぎてＰｄの分散性を阻害することもない。
【００２６】
（８）前記添加元素は、Ｉｎであり、前記排気浄化触媒全体に対するＩｎの含有量は、０．０４〜１質量％であることが好ましい。
【００２７】
この発明では、Ｐｄに加えてＩｎをゼオライトに担持するとともに、排気浄化触媒全体に対するＩｎの含有量を０．０４〜１質量％とする。Ｉｎの含有量がこの範囲内であれば、（１）の発明の効果がより確実に得られるうえ、Ｉｎの含有量が多過ぎてＰｄの分散性を阻害することもない。
【００２８】
（９）前記添加元素は、Ｍｎであり、前記排気浄化触媒全体に対するＭｎの含有量は、０．０１〜０．２６質量％であることが好ましい。
【００２９】
この発明では、Ｐｄに加えてＭｎをゼオライトに担持するとともに、排気浄化触媒全体に対するＭｎの含有量を０．０１〜０．２６質量％とする。Ｍｎの含有量がこの範囲内であれば、（１）の発明の効果がより確実に得られるうえ、Ｍｎの含有量が多過ぎてＰｄの分散性を阻害することもない。
【００３０】
（１０）（１）〜（９）の排気浄化触媒の製造方法であって、ゼオライトと、Ｐｄを含むＰｄ化合物と、前記添加元素を含む添加元素化合物と、を用いて調製された触媒粉末を、５００〜７００℃で焼成する触媒粉末焼成工程と、前記触媒粉末焼成工程で焼成された触媒粉末を用いて調製されたスラリーが塗布された支持体を、７５０〜９５０℃で焼成する支持体焼成工程と、を有する排気浄化触媒の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明に係る排気浄化触媒の製造方法によれば、触媒粉末を５００〜７００℃で焼成する触媒粉末焼成工程を設けることにより、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できる。
また、本発明に係る排気浄化触媒の製造方法によれば、触媒粉末焼成工程で焼成された触媒粉末を用いて調製されたスラリーが塗布された支持体を、触媒粉末焼成工程の焼成温度よりも高い７５０〜９５０℃で焼成する支持体焼成工程を設けることにより、Ｐｄの分散性をより向上でき、低温条件下におけるＮＯｘ吸着性能をより向上できる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、低温条件下において優れたＮＯｘ吸着性能を有するとともに、低酸素濃度雰囲気における優れた耐熱性を有し、また、ＮＯｘ脱離温度が調整可能であり、ＮＯｘ脱離温度を適正に設定できる排気浄化触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係るＮＯｘ触媒を備える内燃機関の排気浄化装置を示す図である。
【図２】上記実施形態に係るＮＯｘ触媒におけるＮＯｘの吸着・脱離挙動を示す図である。
【図３】上記実施形態に係るＮＯｘ触媒におけるＢａ添加量とＰｄ粒子径との関係、及び、Ｐｄ粒子径とＮＯ吸着量との関係を示す図である。
【図４】上記実施形態に係るＮＯｘ触媒の触媒粉末焼成温度とエージング後におけるＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
【図５】上記実施形態に係るＮＯｘ触媒の支持体焼成温度と初期状態におけるＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
【図６】実施例１〜８及び比較例１に係るＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸着量を示す図である。
【図７】実施例１及び比較例２に係るＮＯｘ触媒のＮＯｘ脱離温度を示す図である。
【図８】実施例２及び比較例２に係るＮＯｘ触媒のＮＯｘ脱離温度を示す図である。
【図９】実施例３及び比較例２に係るＮＯｘ触媒のＮＯｘ脱離温度を示す図である。
【図１０】実施例４及び比較例２に係るＮＯｘ触媒のＮＯｘ脱離温度を示す図である。
【図１１】実施例５及び比較例２に係るＮＯｘ触媒のＮＯｘ脱離温度を示す図である。
【図１２】実施例６及び比較例２に係るＮＯｘ触媒のＮＯｘ脱離温度を示す図である。
【図１３】実施例７及び比較例２に係るＮＯｘ触媒のＮＯｘ脱離温度を示す図である。
【図１４】実施例８及び比較例２に係るＮＯｘ触媒のＮＯｘ脱離温度を示す図である。
【図１５】実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−５に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
【図１６】実施例２−１〜２−２及び比較例１−１〜１−５に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
【図１７】実施例３−１〜３−２及び比較例１−１〜１−５に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
【図１８】実施例４−１〜４−４及び比較例１−１〜１−５に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
【図１９】実施例５−１〜５−３及び比較例１−１〜１−５に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
【図２０】実施例６−１〜６−４及び比較例１−１〜１−５に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
【図２１】実施例７−１〜７−４及び比較例１−１〜１−５に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
【図２２】実施例８−１〜８−４及び比較例１−１〜１−５に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３５】
図１は、本発明の一実施形態に係るＮＯｘ触媒を備える内燃機関２の排気浄化装置１を示す図である。この内燃機関（以下、「エンジン」という。）２は、例えば、図示しない車両に搭載された４気筒のガソリンエンジンである。このエンジン２による混合気の燃焼により生じた排気は、後述の排気管３に排出される。
【００３６】
排気管３には、排気を浄化するための排気浄化装置１が設けられている。排気浄化装置１は、排気管３内に設けられた三元触媒（以下、「ＴＷＣ」という。）１１と、その下流側の排気管３内に設けられたＮＯｘ触媒１２と、を備える。ＴＷＣ１１は、ハニカム支持体に担持された従来公知のＴＷＣであり、その活性温度以上のときに、ストイキ雰囲気の排気を、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元によって浄化する。
【００３７】
ＮＯｘ触媒１２は、主として、冷間始動時等の低温条件下において、ＴＷＣ１１で浄化されなかったＮＯｘを吸着して浄化する。ＮＯｘ触媒１２は、従来公知の例えばコージェライト製のハニカム支持体に担持される。ＮＯｘ触媒１２は、ゼオライトからなる担体と、ゼオライトに担持されたＰｄと、ゼオライトに担持され且つＣｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素と、を含む。
【００３８】
本実施形態のゼオライトは、ストイキ又はリッチ雰囲気下で排気中に多く含まれるＨＣを、低温条件下でその細孔内に取り込んで吸着し、吸着したＨＣを、高温条件下で脱離する特性を有する。ＨＣの脱離が開始されるＨＣ脱離温度は、後述するＰｄからＮＯｘが脱離し始めるＮＯｘ脱離温度とほぼ同等である。
【００３９】
ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＳＡＰＯ−３４が挙げられる。本実施形態では、これらのうちいずれかを単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。これらのゼオライトに後述のＰｄ及び添加元素を担持させることにより、優れたＮＯｘ吸着性能が発現する。
【００４０】
ここで、通常、ゼオライトは、ＮＯ２として供給されたＮＯｘをその細孔内に吸着する特性を有する。そのため、主として排気中のＮＯｘを構成するＮＯをＮＯ２に変換するために、排気をリーンにして高酸素濃度且つ高温雰囲気下でＰｔ等の活性種が必要である。ところが、エンジンの暖機状態等の低温条件下においては、燃焼の安定化や排気浄化触媒の昇温を目的として混合気の空燃比がストイキ又はリッチに制御される。そのため、ＮＯをＮＯ２に酸化させるための酸素濃度及び反応温度が不足するうえ、ゼオライトへのＮＯｘ吸着を阻害する水分子が排気中に多く含まれるため、ＮＯｘを効率良く吸着できない。
【００４１】
これに対して本実施形態のＮＯｘ触媒１２では、Ｐｄが、後述する添加元素の作用により良好な分散状態で、担体のゼオライトに担持されている。Ｐｄは、ゼオライトを構成するＡｌ、Ｓｉ及びＯのうち、酸点であるＡｌの近傍に配置される。これにより、Ｐｄは、Ａｌとの相互作用によって電子状態が変化し、２価のＰｄ２＋として存在する。この２価のＰｄ２＋は、従来のゼオライトのＮＯｘ吸着とは異なり、ＮＯを酸化してＮＯ２とするまでもなくＮＯをそのまま吸着する特性を有する。これにより、本実施形態のＮＯｘ触媒１２は、排気中の水分の影響を受け難く、排気がストイキ又はリッチの低温条件下においても優れたＮＯｘ吸着性能を発揮する。
【００４２】
ＮＯｘ触媒１２全体に対するＰｄの含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。Ｐｄの含有量がこの範囲内であれば、優れたＮＯｘ吸着性能が得られる。より好ましい含有量は、０．１〜３質量％である。
【００４３】
添加元素は、上記で列挙した元素のいずれかを単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。これら添加元素は、Ｐｄとともにゼオライトに共担持され、Ｐｄ間に介在している。ここで、２価のＰｄ２＋は、低酸素濃度雰囲気下で高温に晒されると０価のＰｄ０に還元される特性を有するところ、本実施形態ではこれら添加元素がＰｄ間に介在することによって、Ｐｄ０への還元が抑制されている。これにより、２価のＰｄ２＋とゼオライトとの強い相互作用が維持され、Ｐｄの移動及び凝集が抑制される結果、Ｐｄの良好な分散性が確保されており、Ｐｄは微粒子化された状態を維持できる。また、Ｐｄは担持量を増大させても微粒子化された状態を維持できるため、担持量を増大させてＮＯｘ吸着性能を増強することが可能となる。
【００４４】
ここで、図２は、本実施形態に係るＮＯｘ触媒１２におけるＮＯｘの吸着・脱離挙動を示す図である。この図２は、本実施形態に係るＮＯｘ触媒１２に対して、以下の吸着条件で排気を導入してＮＯｘを吸着させた後、以下の脱離条件で排気を導入してＮＯｘを脱離させた場合における、ＮＯｘ触媒１２に流入する排気の温度とＮＯｘ触媒から流出する排気中のＮＯｘ濃度を示している。
図２中、横軸は時間（秒）を表し、右縦軸は触媒前温度、即ちＮＯｘ触媒１２に流入する排気の温度を表している。また、左縦軸は、ＮＯｘ触媒１２から流出する排気中のＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）を示している。
【００４５】
［吸着条件］
排気組成：ＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％、Ｎ２バランスガス
排気流量：２０Ｌ／分
排気温度：５０℃
［脱離条件］
排気組成：Ｏ２＝１０％、Ｎ２バランスガス
排気流量：２０Ｌ／分
排気温度：５０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温
【００４６】
図２に示すように、先ず上記吸着条件に従って、排気温度が５０℃の低温で且つＮＯを１００ｐｐｍ含む排気をＮＯｘ触媒１２に導入し始めた直後においては、ＮＯｘ触媒１２から流出する排気中のＮＯｘ濃度はほぼ０ｐｐｍである。これは、ＮＯｘ触媒１２に流入する排気中に含まれるＮＯｘ（ＮＯ）のほぼ全てがＮＯｘ触媒１２に吸着されていることを意味する。この結果から、本実施形態に係るＮＯｘ触媒１２は、５０℃の低温条件下においてＮＯｘ（ＮＯ）を効率良く吸着可能であることが分かる。
【００４７】
その後、ＮＯｘ触媒１２から流出する排気中のＮＯｘ濃度は徐々に上昇し、１００ｐｐｍに近付く（図２中の４００秒付近を参照）。これは、ＮＯｘ触媒１２が吸着し得るＮＯｘ量に近付くにつれて吸着するＮＯｘ量が減少し、ついには吸着可能な限界量を超えてこれ以上ＮＯｘを吸着できなくなることを意味する。図２中のハッチング領域Ｔ１は、ＮＯｘ触媒１２が吸着したＮＯｘの総量を表している。
【００４８】
次いで、上記脱離条件に切り替えて、ＮＯｘを含まない排気を一定速度で昇温させながらＮＯｘ触媒１２に導入し始めると、その直後に、ＮＯｘ触媒１２から流出する排気中のＮＯｘ濃度が一旦上昇する（図２中の５００〜６００秒付近を参照）。これは、ＮＯｘ触媒１２に弱い吸着力で吸着されていたＮＯｘが脱離したことを意味する。
【００４９】
その後、導入する排気の温度が２００℃付近に達すると、ＮＯｘ触媒１２から流出する排気中のＮＯｘ濃度が再び上昇する（図２中の１０００秒以上を参照）。これは、ＮＯｘ触媒１２により強い吸着力で吸着されていたＮＯｘが脱離し始めたことを意味する。そして、図２に示すように、このＮＯｘの脱離は、排気温度が５００℃に達するところで終了し、吸着されていたＮＯｘが全て脱離する。図２中のハッチング領域Ｔ２は、ＮＯｘ触媒１２から脱離したＮＯｘの総量を表し、これは、ＮＯｘ触媒１２が吸着したＮＯｘの総量に相当する。
【００５０】
また、本実施形態に係るＮＯｘ触媒１２は、Ｐｄに共担持させる添加元素の種類によってＮＯｘ脱離温度を制御することができる。例えば、添加元素がＬａである場合にはＮＯｘ脱離温度のピークが高温側にシフトするが、添加元素がＣｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ及びＭｎである場合にはＮＯｘ脱離濃度のピークが低温側にシフトする。さらに、シフトの程度は添加元素によって異なる。従って、これらの元素の添加量を調整することで、ＮＯｘ脱離温度を制御できる。
【００５１】
以上の通り、本実施形態に係るＮＯｘ触媒１２は、低温域で吸着したＮＯｘを、高温域で脱離する。このとき、上述したように、ゼオライトに吸着されたＨＣも脱離するため、脱離したＨＣによって、脱離したＮＯｘが還元浄化される。またこのとき、排気の空燃比をストイキに制御することで、排気中に含まれるＨＣ等の還元剤によって、脱離したＮＯｘが還元浄化される。このＨＣ等の還元剤による還元浄化反応には一定以上の温度が必要であるが、上記ＮＯｘ脱離温度の制御方法によりＮＯｘ脱離温度は還元浄化反応を行い得る温度に調整される。このようにして、本実施形態のＮＯｘ触媒１２は、ＮＯｘを吸着して浄化する。
【００５２】
なお、上記ＮＯｘ脱離温度が高すぎる場合、ＮＯｘ脱離のための温度制御や、ＮＯｘ脱離後にＮＯｘ吸着を行う温度制御のためのエネルギーがより多く必要となるため、燃費ロスを伴う問題がある。しかし、本実施形態に係るＮＯｘ触媒１２は、上記ＮＯｘ脱離温度の制御方法によりＮＯｘ脱離時の触媒温度は燃費ロスを伴わない範囲に調整されるため、上記問題は生じない。
【００５３】
次に、上述の添加元素の種類とその含有量について説明する。
本実施形態のＮＯｘ触媒１２は、添加元素の種類により、その好ましい含有量が相違する。例えば、添加元素がＣｅの場合には、ＮＯｘ触媒１２全体に対するＣｅの含有量は、０．１〜１３質量％であることが好ましい。ＮＯｘ触媒１２全体に対するＣｅの含有量が０．１質量％未満である場合には、低酸素濃度雰囲気における耐熱性向上効果が十分得られない。また、Ｃｅの含有量が１３質量％を超えた場合には、Ｃｅが多過ぎることでＰｄの分散性が阻害され、ＮＯｘ吸着性能が低下する。より好ましいＣｅ含有量は、０．１〜２．５質量％である。
【００５４】
以下、同様の理由により、添加元素がＰｒの場合には、ＮＯｘ触媒１２全体に対するＰｒの含有量は、０．０５〜０．４質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．１５質量％である。
添加元素がＳｒの場合には、ＮＯｘ触媒１２全体に対するＳｒの含有量は、０．０５〜０．３質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．２質量％である。
添加元素がＢａの場合には、ＮＯｘ触媒１２全体に対するＢａの含有量は、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜０．５質量％である。
添加元素がＬａの場合には、ＮＯｘ触媒１２全体に対するＬａの含有量は、０．０１〜４．１質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜３質量％である。
添加元素がＧａの場合には、ＮＯｘ触媒１２全体に対するＧａの含有量は、０．０１〜２質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．３質量％である。
添加元素がＩｎの場合には、ＮＯｘ触媒１２全体に対するＩｎの含有量は、０．０４〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜０．５質量％である。
添加元素がＭｎの場合には、ＮＯｘ触媒１２全体に対するＭｎの含有量は、０．０１〜０．２６質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．２６質量％である。
【００５５】
ここで、図３は、本実施形態に係るＮＯｘ触媒１２に対し、添加元素としてＢａを添加した場合におけるＮＯｘ吸着量を示す図である。この図３は、Ｐｄの担持量を一定（１．０質量％）とした場合において、本実施形態に係るＮＯｘ触媒１２に対して添加するＢａの量を変化させた場合に、Ｐｄの粒子径とＮＯ吸着量がどのように変化するかを示している。
図３中、横軸はＢａ添加量（質量％）を表し、右縦軸はＰｄ粒子径（ｎｍ）を表す。また、左縦軸は、ＮＯｘ触媒１２にＮＯとして吸着されるＮＯｘ吸着量（ｇ／Ｌ）を表している。また実線はＢａ添加量に対するＮＯｘ吸着量の変化を示し、破線はＢａ添加量に対するＰｄ粒子径の変化を示している。
【００５６】
図３に示すように、Ｂａの添加量が０．０１〜０．５の範囲内である場合、ＮＯｘ吸着量が向上する。また、同様の範囲において、Ｐｄが微粒子化されていることが明らかである。従って、ＢａをＮＯｘ触媒に適量添加することで、同一の担持量であってもＰｄが微粒子化されるためにＰｄの表面積が増大し、ＮＯｘ吸着量が向上しているものと推定される。また、Ｐｄの微粒子化のためにはＢａの添加量が適正範囲である必要があることが分かる。即ち添加量が少なすぎると効果が不十分であり、添加量が多すぎるとＰｄの分散性が阻害され、Ｐｄの微粒子化が維持できないことが図３から明らかである。
【００５７】
次に、本実施形態に係るＮＯｘ触媒１２の製造方法について説明する。
本実施形態に係るＮＯｘ触媒１２は、触媒粉末調製工程と、触媒粉末焼成工程と、スラリー調製工程と、塗布工程と、支持体焼成工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
【００５８】
触媒粉末調製工程では、ゼオライトと、Ｐｄを含むＰｄ化合物と、上述の添加元素を含む添加元素化合物と、を用いて触媒粉末を調製する。具体的には、イオン交換水に分散させたゼオライトに対して、Ｐｄ化合物及び添加元素化合物を加えて混合する。混合後、減圧乾燥することにより、乾燥された触媒粉末を得る。
Ｐｄ化合物としては、例えば、硝酸Ｐｄが用いられる。また、添加元素化合物としては、例えば、硝酸Ｃｅ、硝酸Ｐｒ、硝酸Ｓｒ、硝酸Ｂａ、硝酸Ｌａ、硝酸Ｇａ、硝酸Ｉｎ、硝酸Ｍｎが用いられる。
【００５９】
触媒粉末焼成工程では、触媒粉末調製工程で調製された触媒粉末を、５００〜７００℃で焼成する。本工程では、例えば、焼成時間を２時間とすることが好ましい。また、本工程は、例えば電気炉を用いて行われる。
【００６０】
ここで、図４は、本実施形態に係るＮＯｘ触媒１２の触媒粉末焼成温度とエージング後におけるＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。図４では、触媒粉末の焼成温度を段階的に変化させた各ＮＯｘ触媒１２について、８００℃×５時間のエージング（ストイキガスを９５秒間、リーンガスを５秒間、交互に切り替えて導入）を実施した後のＮＯｘ吸着量を示している。図４中、横軸は触媒粉末の焼成温度（℃）を表し、縦軸はＮＯｘ吸着量（ｇ／Ｌ）を表している。
【００６１】
図４に示すように、触媒粉末の焼成温度が５００℃未満である場合には、ＮＯｘ吸着量が大きく低下することが分かる。これは、触媒粉末調製工程で用いた各硝酸塩等の分解が不足し、低酸素濃度雰囲気における耐熱性向上効果が十分得られなくなるためである。
また、触媒粉末の焼成温度が７００℃を超えた場合にも、ＮＯｘ吸着量が大きく低下することが分かる。これは、同様に低酸素濃度雰囲気における耐熱性向上効果が十分得られなくなるためである。
従って、触媒粉末を５００〜７００℃で焼成することにより、低酸素濃度雰囲気における耐熱性向上効果が得られるようになる。
【００６２】
スラリー調製工程では、触媒粉末焼成工程で焼成された触媒粉末を用いて、スラリーを調製する。具体的には、焼成された触媒粉末と、セラミックボールと、例えばアルミナゾル等のバインダと、を合わせて一晩ボールミルで湿式粉砕することで、スラリーを調製する。
【００６３】
塗布工程では、スラリー調製工程で調製されたスラリーを、例えばコージェライト製のハニカム支持体に対して、所望の量となるようにウォッシュコートする。具体的には、ハニカム支持体を、スラリー中に浸漬した後、引き上げて乾燥させることにより、ＮＯｘ触媒を支持体上に塗布する。
【００６４】
支持体焼成工程では、ＮＯｘ触媒が塗布された支持体を、７５０〜９５０℃で焼成する。本工程では、例えば、焼成時間を２時間とすることが好ましい。また、本工程は、例えば電気炉を用いて行われる。
【００６５】
ここで、図５は、本実施形態に係るＮＯｘ触媒１２の支持体焼成温度と初期状態におけるＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。図５では、支持体の焼成温度を段階的に変化させた各ＮＯｘ触媒１２について、初期状態（フレッシュ状態）におけるＮＯｘ吸着量を示している。図５中、横軸は支持体の焼成温度（℃）を表し、縦軸はＮＯｘ吸着量（ｇ／Ｌ）を表している。
【００６６】
図５に示すように、支持体の焼成温度が７５０℃未満である場合には、ＮＯｘ吸着量が大きく低下することが分かる。これは、Ｐｄの分散性が不十分となり、ＮＯｘ吸着性能が低下するためである。
また、支持体の焼成温度が９５０℃を超えた場合にも、ＮＯｘ吸着量が低下することが分かる。これは、Ｐｄが凝集し、ＮＯｘ吸着性能が低下するためである。
従って、ＮＯｘ触媒が塗布された支持体を７５０〜９５０℃で焼成することにより、Ｐｄの良好な分散性が得られ、高いＮＯｘ吸着性能が得られるようになる。
【００６７】
以上説明した各工程を経ることにより、本実施形態に係るＮＯｘ触媒１２が製造される。
【００６８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
【００６９】
上記実施形態では、本発明を車両に搭載されたガソリンエンジンに適用したが、これに限定されない。例えば、車両に搭載されたディーゼルエンジンや車両以外のエンジンに本発明を適用してもよい。
【００７０】
また上記実施形態では、ＮＯｘ触媒１２の上流側にＴＷＣ１１を設けたが、これに限定されない。例えばＴＷＣ１１の代わりに、ＮＯｘ触媒１２の上流側又は下流側に、他の排気浄化触媒を設けてもよい。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
＜実施例１〜８及び比較例１、２＞
実施例１〜８及び比較例１、２では、ＮＯｘ触媒全体に対するＰｄの含有量が１質量％であり、且つ、ＮＯｘ触媒全体に対する各添加元素の含有量の異なるＮＯｘ触媒を調製した。
【００７３】
ＮＯｘ触媒の調製手順について、後述する実施例１−１のＮＯｘ触媒を例に挙げて説明する。
先ず、ゼオリスト製のＺＳＭ−５ゼオライト５０．５ｇと、イオン交換水１２５ｇと、をフラスコに入れて混合することで、ゼオライトをイオン交換水に分散させた。その後、株式会社小島化学薬品製の５％硝酸Ｐｄ硝酸溶液１０．１８ｇと、硝酸Ｃｅを０．２１ｇと、を該フラスコ内に入れて混合し、ロータリーエバポレータで余分な水分を取り除いた。
なお、他の実施例や比較例では、硝酸Ｃｅの代わりに、各添加元素の硝酸塩（実施例１では硝酸Ｃｅ、実施例２では硝酸Ｐｒ、実施例３では硝酸Ｓｒ、実施例４では硝酸Ｂａ、実施例５では硝酸Ｌａ、実施例６では硝酸Ｇａ、実施例７では硝酸Ｉｎ、実施例８では硝酸Ｍｎ、比較例１では硝酸Ｆｅ）を、所望の添加元素量となる量配合した。また比較例２では、添加元素は添加せず硝酸Ｐｄのみを用いてＮＯｘ触媒を調製した。
【００７４】
次いで、減圧乾燥炉を用いて２００℃×２時間の乾燥を行った後、電気炉を用いて６００℃×２時間の焼成を行った。これにより、実施例１〜８及び比較例１、２の触媒粉末を得た。
【００７５】
次いで、得られた触媒粉末３５．３ｇと、日産化学工業株式会社製のアルミナゾルバインダ（アルミナ濃度２０質量％）１９．８ｇと、セラミックボール１５０ｇと、イオン交換水７０ｇとを合わせてポリエチレン製容器に入れ、一晩ボールミルすることで実施例１〜８及び比較例１、２のスラリーを調製した。
【００７６】
次いで、調製された各スラリーに、コージェライト製のハニカム支持体（径：φ２５．４ｍｍ×長さＬ６０ｍｍ（容量３０ｃｃ）、セル密度：４００セル／ｉｎ２、壁厚：３．５ミル）を浸漬させた。ウォッシュコート量は、それぞれ２００ｇ／Ｌに設定した。ハニカム支持体をスラリーから取り出し、スラリーの過剰分をエア噴射で除去した後、２００℃×２時間の乾燥を行った。この操作を、ウォッシュコート量２００ｇ／Ｌが得られるまで繰り返し行った。
【００７７】
ウォッシュコート量２００ｇ／Ｌが得られたハニカム支持体を、電気炉を用いて８５０℃×２時間の焼成を行った。これにより、実施例１〜８及び比較例１、２のＮＯｘ触媒を得た。
【００７８】
［実施例１−１〜１−５］
実施例１では、上述の調製手順に従って、添加元素Ｃｅの含有量を５段階で変動させたＮＯｘ触媒を調製した。具体的には、添加元素Ｃｅの含有量が、実施例１−１では０．１質量％、実施例１−２では０．７質量％、実施例１−３では２．５質量％、実施例１−４では６．７質量％、実施例１−５では１３質量％となるように調製した。
【００７９】
［実施例２−１〜２−５］
実施例２では、上述の調製手順に従って、添加元素Ｐｒの含有量を５段階で変動させたＮＯｘ触媒を調製した。具体的には、添加元素Ｐｒの含有量が、実施例２−１では０．０５質量％、実施例２−２では０．１４質量％、実施例２−３では０．５質量％、実施例２−４では１．０質量％、実施例２−５では２．６質量％となるように調製した。
【００８０】
［実施例３−１〜３−５］
実施例３では、上述の調製手順に従って、添加元素Ｓｒの含有量を５段階で変動させたＮＯｘ触媒を調製した。具体的には、添加元素Ｓｒの含有量が、実施例３−１では０．０５質量％、実施例３−２では０．１質量％、実施例３−３では０．５質量％、実施例３−４では１．０質量％、実施例３−５では１．７質量％となるように調製した。
【００８１】
［実施例４−１〜４−４］
実施例４では、上述の調製手順に従って、添加元素Ｂａの含有量を５段階で変動させたＮＯｘ触媒を調製した。具体的には、添加元素Ｂａの含有量が、実施例４−１では０．０７質量％、実施例４−２では０．１３質量％、実施例４−３では０．６５質量％、実施例４−４では２．６質量％、実施例４−５では６．５質量％となるように調製した。
【００８２】
［実施例５−１〜５−５］
実施例１では、上述の調製手順に従って、添加元素Ｌａの含有量を５段階で変動させたＮＯｘ触媒を調製した。具体的には、添加元素Ｌａの含有量が、実施例５−１では０．１４質量％、実施例５−２では１．３質量％、実施例５−３では３．０質量％、実施例５−４では４．１質量％、実施例５−５では６．６質量％となるように調製した。
【００８３】
［実施例６−１〜６−４］
実施例６では、上述の調製手順に従って、添加元素Ｇａの含有量を４段階で変動させたＮＯｘ触媒を調製した。具体的には、添加元素Ｇａの含有量が、実施例６−１では０．０７質量％、実施例６−２では０．３３質量％、実施例６−３では１．３質量％、実施例６−４では３．３質量％となるように調製した。
【００８４】
［実施例７−１〜７−６］
実施例７では、上述の調製手順に従って、添加元素Ｉｎの含有量を６段階で変動させたＮＯｘ触媒を調製した。具体的には、添加元素Ｉｎの含有量が、実施例７−１では０．０４質量％、実施例７−２では０．０８質量％、実施例７−３では０．１質量％、実施例７−４では０．５質量％、実施例７−５では１質量％、実施例７−６では５．４質量％となるように調製した。
【００８５】
［実施例８−１〜８−５］
実施例８では、上述の調製手順に従って、添加元素Ｍｎの含有量を５段階で変動させたＮＯｘ触媒を調製した。具体的には、添加元素Ｍｎの含有量が、実施例８−１では０．０５質量％、実施例８−２では０．２６質量％、実施例８−３では０．４質量％、実施例８−４では０．５質量％、実施例８−５では１質量％となるように調製した。
【００８６】
［比較例１−１〜１−５］
比較例１では、上述の調製手順に従って、添加元素Ｆｅの含有量を５段階で変動させたＮＯｘ触媒を調製した。具体的には、添加元素Ｆｅの含有量が、比較例１−１では０．０６質量％、比較例１−２では０．２６質量％、比較例１−３では１．０質量％、比較例１−４では２．６質量％、比較例１−５では５．２質量％となるように調製した。
【００８７】
［ＮＯｘ吸着性能評価］
先ず、各実施例及び比較例で得られた各ＮＯｘ触媒に対して、８００℃×５時間のエージング（ストイキガスを９５秒間、リーンガスを５秒間、交互に切り替えて導入）を実施した。次いで、エージング実施後の各ＮＯｘ触媒に対して、以下の吸着条件で排気を導入してＮＯｘを吸着させた後、以下の脱離条件で排気を導入してＮＯｘを脱離させた。脱離したＮＯｘの総量を、ＮＯｘ吸着量とした。結果を図６〜図２２に示した。
【００８８】
［吸着条件］
排気組成：ＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％、Ｎ２バランスガス
排気流量：２０Ｌ／分
排気温度：５０℃
［脱離条件］
排気組成：Ｏ２＝１０％、Ｎ２バランスガス
排気流量：２０Ｌ／分
排気温度：５０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温
【００８９】
図６は、各実施例及び比較例に係るＮＯｘ触媒のうち、最大のＮＯｘ吸着量を有するＮＯｘ触媒及びそのＮＯｘ吸着量を示す図である。図６中、縦軸はＮＯｘ吸着量（ｇ／Ｌ）を表している。
図６に示すように、ＮＯｘ吸着量が最大となる添加元素量は、添加元素種によって異なることが分かった。また、添加元素種が本発明で規定するＣｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ又はＭｎである実施例１〜８のＮＯｘ触媒は、いずれも、添加元素種が本発明の範囲外のＦｅである比較例１のＮＯｘ触媒と比べて、より大きな最大ＮＯｘ吸着量を有することが確認された。この結果から、Ｐｄと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ又はＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素と、をゼオライトに担持させてなる本発明のＮＯｘ触媒は、低温条件下において優れたＮＯｘ吸着性能を有するとともに、低酸素濃度雰囲気における優れた耐熱性を有することが確認された。
【００９０】
図７〜図１４は、実施例１〜８及び比較例２に係るＮＯｘ触媒のＮＯｘ脱離温度を比較した図である。図７〜図１４中、横軸は触媒温度を示し、縦軸はＮＯｘ脱離濃度相対値、即ちＮＯｘ触媒から脱離するＮＯｘ濃度の最大値を１とした場合における、ＮＯｘ脱離濃度の相対値を示す。
また、実施例１〜８のＮＯｘ触媒は、上述の調製手順に従って、各添加元素の含有量がそれぞれＣｅ（０．７質量％）、Ｐｒ（０．１質量％）、Ｓｒ（０．１質量％）、Ｂａ（０．１質量％）、Ｌａ（１．３質量％）、Ｇａ（０．３質量％）、Ｉｎ（０．１質量％）、Ｍｎ（０．３質量％）となるようにＮＯｘ触媒を調製した。
【００９１】
図１１に示す、添加元素がＬａである実施例５のＮＯｘ触媒は、比較例２のＮＯｘ触媒と比較して、ＮＯｘ脱離濃度のピークが高温側にシフトした。
それに対し図７〜１０、１２〜１４に示す、添加元素がＣｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ及びＭｎである実施例１〜４、６〜８のＮＯｘ触媒は、比較例２のＮＯｘ触媒と比較して、ＮＯｘ脱離濃度のピークが低温側にシフトした。従って、添加する元素種の種類によってＮＯｘ脱離濃度のピークが低温側又は高温側にシフトすることが分かった。また同じ低温側へのシフトであってもその程度は添加元素によって異なり、図１３における実施例７のＩｎのようにシフトが小さいものもあれば、図１４における実施例８のＭｎのようにシフトが大きいものもある。
この結果から、Ｐｄと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ又はＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素と、をゼオライトに担持させてなる本発明のＮＯｘ触媒は、各添加元素の添加量を調整することでＮＯｘ脱離温度が調整可能であり、ＮＯｘ脱離温度を適正に設定できることが確認された。
【００９２】
図１５は、実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−５に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。図６中、縦軸はＮＯｘ吸着量（ｇ／Ｌ）を表している（図１６〜図２２についても同様である）。
図１５に示すように、添加元素種が本発明で規定するＣｅであり且つＣｅの含有量が０．１〜１３質量％の範囲内である実施例１−１〜１−５は、いずれも、添加元素種が本発明の範囲外のＦｅである比較例１−１〜１−５のＮＯｘ触媒と比べて、大きなＮＯｘ吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のＣｅの含有量を０．１〜１３質量％の範囲内とすることにより、低温条件下におけるＮＯｘ吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。またこの結果から、より好ましいＣｅ含有量は、０．１〜２．５質量％であると考えられた。
【００９３】
図１６は、実施例２−１〜２−５及び比較例１−１〜１−４に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
図１６に示すように、添加元素種が本発明で規定するＰｒであり且つＰｒの含有量が０．０５〜０．４質量％の範囲内である実施例２−１、２−２は、添加元素種が本発明の範囲外のＦｅである比較例１−１〜１−４のＮＯｘ触媒と比べて、大きなＮＯｘ吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のＰｒの含有量を０．０５〜０．４質量％の範囲内とすることにより、低温条件下におけるＮＯｘ吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。また図１６から、より好ましいＰｒ含有量は０．０５〜０．１５質量％であると考えられた。
【００９４】
図１７は、実施例３−１〜３−５及び比較例１−１〜１−３に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
図１７に示すように、添加元素種が本発明で規定するＳｒであり且つＳｒの含有量が０．０５〜０．３質量％の範囲内である実施例３−１、３−２は、添加元素種が本発明の範囲外のＦｅである比較例１−１〜１−３のＮＯｘ触媒と比べて、大きなＮＯｘ吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のＳｒの含有量を０．０５〜０．３質量％の範囲内とすることにより、低温条件下におけるＮＯｘ吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。また図１７から、より好ましいＳｒ含有量は、０．０５〜０．２質量％であると考えられた。
【００９５】
図１８は、実施例４−１〜４−４及び比較例１−１〜１−４に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
図１８に示すように、添加元素種が本発明で規定するＢａであり且つＢａの含有量が０．０１〜０．５質量％の範囲内である実施例４−１及び実施例４−２は、添加元素種が本発明の範囲外のＦｅである比較例１−１〜１−４のＮＯｘ触媒と比べて、大きなＮＯｘ吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のＢａの含有量を０．０１〜０．５質量％の範囲内とすることにより、低温条件下におけるＮＯｘ吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。また図１８から、より好ましいＢａ含有量は０．１〜０．５質量％であると考えられた。
【００９６】
図１９は、実施例５−１〜５−５及び比較例１−１〜１−５に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
図１９に示すように、添加元素種が本発明で規定するＬａであり且つＬａの含有量が０．０１〜４．１質量％の範囲内である実施例５−１〜５−４は、添加元素種が本発明の範囲外のＦｅである比較例１−１〜１−５のＮＯｘ触媒と比べて、大きなＮＯｘ吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のＬａの含有量を０．０１〜４．１質量％の範囲内とすることにより、低温条件下におけるＮＯｘ吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。また図１９から、より好ましいＬａ含有量は０．０５〜３質量％であると考えられた。
【００９７】
図２０は、実施例６−１〜６−４及び比較例１−１〜１−４に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
図２０に示すように、添加元素種が本発明で規定するＧａであり且つＧａの含有量が０．０１〜２質量％の範囲内である実施例６−１〜６−３は、添加元素種が本発明の範囲外のＦｅである比較例１−１〜１−４のＮＯｘ触媒と比べて、大きなＮＯｘ吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のＧａの含有量を０．０１〜２質量％の範囲内とすることにより、低温条件下におけるＮＯｘ吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。また図２０から、より好ましいＧａ含有量は０．１〜１．３質量％であると考えられた。
【００９８】
図２１は、実施例７−１〜７−６及び比較例１−１〜１−５に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
図２１に示すように、添加元素種が本発明で規定するＩｎであり且つＩｎの含有量が０．０４〜１質量％の範囲内である実施例７−１〜７−５は、添加元素種が本発明の範囲外のＦｅである比較例１−１〜１−５のＮＯｘ触媒と比べて、大きなＮＯｘ吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のＩｎの含有量を０．０４〜１質量％の範囲内とすることにより、低温条件下におけるＮＯｘ吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。また図２１から、より好ましいＩｎ含有量は０．１〜０．５質量％であると考えられた。
【００９９】
図２２は、実施例８−１〜８−５及び比較例１−１〜１−３に係るＮＯｘ触媒の添加元素量とＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
図２２に示すように、添加元素種が本発明で規定するＭｎであり且つＭｎの含有量が０．０１〜０．２６質量％の範囲内である実施例８−１〜８−２は、添加元素種が本発明の範囲外のＦｅである比較例１−１〜１−３のＮＯｘ触媒と比べて、大きなＮＯｘ吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のＭｎの含有量を０．０１〜０．２６質量％の範囲内とすることにより、低温条件下におけるＮＯｘ吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。また図２２から、より好ましいＭｎ含有量は０．０５〜０．２６質量％であると考えられた。
【符号の説明】
【０１００】
１…排気浄化装置
２…エンジン（内燃機関）
３…排気管（排気系）
１１…三元触媒
１２…ＮＯｘ触媒（排気浄化触媒）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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