(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マトリックスと、
前記金属マトリックス中に分散しているナノダイヤモンド一次粒子とを含み、
厚さが１.５〜１０μｍである、ナノダイヤモンド含有メッキ膜であって、
前記メッキ膜のナノダイヤモンド含有量が０．５〜３質量％であり、
前記ナノダイヤモンド一次粒子は、粒径１〜７ｎｍの爆轟法ナノダイヤモンド粒子であり、
前記金属マトリックスはニッケル‐リン合金である、ナノダイヤモンド含有メッキ膜。
【請求項２】
無電解メッキ膜である、請求項１に記載のナノダイヤモンド含有メッキ膜。
【請求項３】
ナノダイヤモンド含有量が１質量％を超える、請求項１または２に記載のナノダイヤモンド含有メッキ膜。
【請求項４】
部材と、
請求項１から３のいずれか一つに記載の、前記部材上のナノダイヤモンド含有メッキ膜と、を備えるナノダイヤモンド含有メッキ物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノダイヤモンド粒子を含有する複合メッキ膜、および、そのような複合メッキ膜が形成されたメッキ物に関する。
【背景技術】
【０００２】
部品や構造体の表面改質手段として複合メッキ膜が利用されることがある。複合メッキ膜は、金属マトリックス中に微粒子の分散するメッキ膜であり、表面改質対象である部品等の表面において微粒子を取り込みつつ金属系材料が析出するように膜体を成長させることによって、形成され得る。複合メッキ膜には、その母材たる金属の物性と分散微粒子の物性とが複合化した特性の発現が期待されることとなる。このような複合メッキ膜に関する技術については、例えば下記の特許文献１〜３に記載されている。
【０００３】
一方、近年、ナノダイヤモンドと呼称される微粒子状のダイヤモンド材料の開発が進められている。ナノダイヤモンドについては、用途によっては、粒径が１０ｎｍ以下のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが求められる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３５９２１号公報
【特許文献２】特開２０１３−０９９９２０号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５２９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下であるナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドがそうであるように高い機械的強度を示し得る。微粒子たるナノ粒子は、一般に、表面原子（配位的に不飽和である）の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きくて凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。ナノダイヤモンドは、このように結晶子ないし一次粒子の間が重畳的に相互作用し得る特異な性質を有するところ、当該ナノダイヤモンドの一次粒子が所定の材料中に分散した状態を創出することには技術的困難を伴う。ナノダイヤモンドは、例えば爆轟法によって得られる生成物にて先ずは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとり、二次粒子から一次粒子への解砕や、一次粒子を所望の材料中に分散させることに、技術的困難を伴うのである。
【０００６】
本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであり、高硬度を実現しつつ高い耐摩耗性を実現するのに適したナノダイヤモンド含有メッキ膜、および、そのようなナノダイヤモンド含有メッキ膜が形成されたメッキ物を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の側面によると、ナノダイヤモンド含有メッキ膜が提供される。このナノダイヤモンド含有メッキ膜は、金属マトリックスと、金属マトリックス中に分散しているナノダイヤモンド一次粒子とを含む。
【０００８】
このような構成を有するナノダイヤモンド含有メッキ膜は、高い機械的強度を示し得るナノダイヤモンド粒子を含有するので、高硬度を実現するうえで好適である。加えて、本メッキ膜は、具体的には後記の実施例に基づいて示すように、ナノダイヤモンド非含有のメッキ膜よりも耐摩耗性が高い。耐摩耗性に関するこのような効果の一因としては、例えば、金属マトリックスと、多大な総表面積を伴ってマトリックス中で分散しているナノダイヤモンド一次粒子群との、相互作用に基づくものが考えられる。以上のように、本発明の第１の側面に係るナノダイヤモンド含有メッキ膜は、高硬度を実現しつつ高い耐摩耗性を実現するのに適するのである。メッキ膜については、熱処理によって耐摩耗性等を高める措置が採られる場合があるところ、本ナノダイヤモンド含有メッキ膜においては、熱処理を経ずとも高い耐摩耗性を得ることも可能となる。
【０００９】
好ましくは、ナノダイヤモンド含有メッキ膜におけるナノダイヤモンド含有量は、０．５〜３質量％である。当該ナノダイヤモンド含有量が多いほど、ナノダイヤモンド粒子の存在に起因する上述の硬度上昇効果や耐摩耗性向上効果を、より享受することができる。メッキ膜において金属マトリックスをなす金属の物性を適切に発現させるという観点からは、当該ナノダイヤモンド含有量は５質量％以下であるのが好ましい場合がある。
【００１０】
好ましくは、金属マトリックス中のナノダイヤモンド一次粒子は、爆轟法ナノダイヤモンド粒子（爆轟法によって生成するナノダイヤモンド粒子）である。爆轟法によると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドを適切に生じさせることが可能である。金属マトリックス中のナノダイヤモンド一次粒子は、より好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子（空冷式の爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粒子）である。空冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子は、水冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子（水冷式の爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粒子）よりも一次粒子が小さい傾向にあるので、当該構成は、ナノダイヤモンド一次粒子径の小さなナノダイヤモンド含有メッキ膜を実現するうえで、好適である。
【００１１】
好ましくは、金属マトリックスはニッケル‐リン合金である。このような構成を伴うナノダイヤモンド含有メッキ膜は、一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子に加えて例えばニッケル供給源とリン供給源と錯化剤とを含有するメッキ浴を使用して行うメッキ法によって、所定の部材上に形成することができる。当該メッキ法では、メッキ浴中で一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子を取り込みつつニッケル‐リン合金が析出するように部材表面に膜体を成長させることが可能なのである。本構成によると、ナノダイヤモンド含有メッキ膜において、金属マトリックスをなすニッケル‐リン合金の物性とナノダイヤモンド一次粒子の物性とが複合化した特性を、発現させることが可能である。
【００１２】
好ましくは、本ナノダイヤモンド含有メッキ膜は無電解メッキ膜である。このような構成を伴うナノダイヤモンド含有メッキ膜は、一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子に加えて例えば金属マトリックス形成用金属イオン供給源と還元剤と錯化剤とを含有する無電解メッキ浴を使用して行う無電解メッキ法によって、所定の部材上に形成することができる。当該無電解メッキ法では、メッキ浴中で一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子を取り込みつつ金属マトリックス形成用金属系材料が析出するように部材表面に膜体を成長させることが可能なのである。
【００１３】
本発明の第２の側面によると、ナノダイヤモンド含有メッキ物が提供される。このナノダイヤモンド含有メッキ物は、部材と、本発明の第１の側面に係る上述の複合メッキ膜であって部材上に形成されたナノダイヤモンド含有メッキ膜とを備える。このような構成のナノダイヤモンド含有メッキ物は、部材表面において、部材素地との比較のうえで、高硬度化を図りつつ耐摩耗性の向上を図るのに適する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態たるナノダイヤモンド含有メッキ膜およびナノダイヤモンド含有メッキ物の断面模式図である。
【図２】図１に示すナノダイヤモンド含有メッキ膜を形成してナノダイヤモンド含有メッキ物を作製する方法の工程図である。
【図３】実施例１における往復動摩擦摩耗試験の結果を表すグラフである。
【図４】実施例２における往復動摩擦摩耗試験の結果を表すグラフである。
【図５】実施例３における往復動摩擦摩耗試験の結果を表すグラフである。
【図６】比較例１における往復動摩擦摩耗試験の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の実施形態たるナノダイヤモンド含有メッキ膜としてのメッキ膜１０、および、本発明の他の実施形態たるナノダイヤモンド含有メッキ物としてのメッキ物２０の、断面模式図である。メッキ膜１０は、マトリックス１１およびＮＤ粒子１２を含んで表面１０ａ（露出面）を有する。メッキ物２０は、部材Ｘと、部材Ｘ上に形成されたメッキ膜１０とを備える。
【００１６】
メッキ膜１０のマトリックス１１は、本実施形態では、ニッケル‐リン合金マトリックスである。ＮＤ粒子１２は、粒径１０ｎｍ以下のナノダイヤモンド一次粒子であり、且つ、マトリックス１１中にて分散している。ＮＤ粒子１２の粒径は、好ましくは９ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下である。ＮＤ粒子１２の粒径が小さいほど、メッキ膜１０において、ＮＤ粒子１２のナノ粒子としての個数密度効果を、より享受できる傾向にある。一方、ＮＤ粒子１２の粒径の下限は、例えば１ｎｍである。ナノダイヤモンド一次粒子の粒径については、例えば、小角Ｘ線散乱測定法や動的光散乱法によって測定することができる。
【００１７】
ＮＤ粒子１２は、例えば、いわゆる爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粒子である。ナノダイヤモンドを生成させるための爆轟法においては、例えば、容器内において爆薬を電気雷管の起爆によって爆轟させる。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を用いることができる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。このような爆轟法によると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドを適切に生じさせることが可能である。また、ナノダイヤモンド製造技術たる爆轟法としては、空冷式の爆轟法と水冷式の爆轟法とが知られているところ、ＮＤ粒子１２は、好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子である。空冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子は、水冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子よりも一次粒子が小さい傾向にあるので、当該構成は、ナノダイヤモンド一次粒子径の小さなメッキ膜１０（ナノダイヤモンド含有メッキ膜）を実現するうえで、好適である。
【００１８】
メッキ膜１０は、ＮＤ粒子１２以外の粒子を含有していてもよい。そのような粒子としては、例えば、ナノダイヤモンド一次粒子の凝集体（二次粒子）が挙げられる。メッキ膜１０におけるナノダイヤモンド含有量（ＮＤ粒子１２の含有量およびナノダイヤモンド二次粒子の含有量を含む）は、例えば０．５〜３質量％である。当該ナノダイヤモンド含有量が多いほど、ナノダイヤモンド粒子の存在に起因する硬度上昇効果や耐摩耗性向上効果を、より享受することができる。メッキ膜１０においてニッケル‐リン合金の物性を適切に発現させるという観点からは、当該ナノダイヤモンド含有量は５質量％以下であるのが好ましい場合がある。また、メッキ膜１０の厚さは、例えば１．５〜１０μｍである。
【００１９】
以上のような構成のメッキ膜１０は、高い機械的強度を示し得るＮＤ粒子１２を含有するので、高硬度を実現するうえで好適である。加えて、メッキ膜は、具体的には後記の実施例に基づいて示すように、表面１０ａの耐摩耗性が高い。耐摩耗性に関するこのような効果の一因としては、例えば、マトリックス１１と、多大な総表面積を伴ってマトリックス１１中で分散しているナノダイヤモンド一次粒子群との、相互作用に基づくものが考えられる。以上のように、ナノダイヤモンド含有メッキ膜たるメッキ膜１０は、高硬度を実現しつつ高い耐摩耗性を実現するのに適するのである。メッキ膜については、熱処理によって耐摩耗性等を高める措置が採られる場合があるところ、メッキ膜１０においては、熱処理を経ずとも高い耐摩耗性を得ることも可能となる。
【００２０】
また、このようなメッキ膜１０を部材Ｘの表面に有するメッキ物２０は、部材表面において、部材Ｘの素地との比較のうえで、高硬度化を図りつつ耐摩耗性の向上を図るのに適する。
【００２１】
図２は、図１に示すメッキ膜１０（ナノダイヤモンド含有メッキ膜）を形成してメッキ物２０（ナノダイヤモンド含有メッキ物）を作製するための方法の一例の工程図である。本方法は、前工程Ｓ１と、メッキ工程Ｓ２と、後工程Ｓ３とを含む。
【００２２】
前工程Ｓ１は、無電解メッキ法によるメッキ工程Ｓ２にて部材Ｘの表面に選択的にメッキを析出させ且つ密着性良くメッキ膜１０を形成するのに適した状態とするために、メッキ工程Ｓ２でメッキ浴に浸漬されることとなる部材Ｘについて前処理を行うための工程であり、例えば、酸処理工程と、官能化処理工程と、触媒化処理工程とを含む。部材Ｘは、表面改質対象である部品や構造体であり、金属製であってもよいし、樹脂製であってもよい。
【００２３】
酸処理工程は、主に、部材Ｘの表面酸化膜の除去（特に金属製部材の場合）や部材Ｘの表面粗化エッチング（特に樹脂製部材の場合）のための工程である。酸処理工程では、例えば、必要に応じて行われる脱脂洗浄とその後の水洗とを経た部材Ｘが、酸処理用の薬液に浸漬される。酸処理用の薬液としては、例えば、塩酸や硫酸水溶液が挙げられる。塩酸を採用する場合、その塩酸の濃度は例えば５〜２０質量％である。硫酸水溶液を採用する場合、その硫酸の濃度は例えば５〜１０質量％である。この薬液にはフッ化水素酸を加えてもよい。また、酸処理温度は例えば室温〜５０℃であり、酸処理時間は例えば１〜６０分間である。このような酸処理工程の後、部材Ｘは水洗される。
【００２４】
官能化処理工程は、部材Ｘの表面について、無電解メッキ用の触媒が吸着しやすい状態とするための工程である。官能化処理工程では、例えば、上述の酸処理工程とその後の水洗とを経た部材Ｘが、官能化処理用の薬液に浸漬される。前記の触媒としてパラジウムを採用する場合、官能化処理用の薬液としては、例えば、塩化スズの塩酸溶液を用いることができる。塩化スズの塩酸溶液を採用する場合、そのスズ濃度は例えば０．１〜５質量％である。また、官能化処理温度は例えば室温〜４０℃であり、官能化処理時間は例えば０．５〜１０分間である。このような官能化処理工程の後、部材Ｘは水洗される。
【００２５】
触媒化処理工程は、無電解メッキ用の触媒を部材Ｘの表面に吸着させるための工程である。触媒化処理工程では、例えば、上述の官能化処理工程とその後の水洗とを経た部材Ｘが、触媒化処理用の薬液に浸漬される。触媒としてパラジウムを採用する場合、触媒化処理用の薬液としては、例えば、塩化パラジウムの塩酸溶液を用いることができる。塩化パラジウムの塩酸溶液を採用する場合、そのパラジウム濃度は例えば０．０１〜１質量％である。また、触媒化処理温度は例えば室温〜４０℃であり、触媒化処理時間は例えば０．５〜１０分間である。このような触媒化処理工程の後、部材Ｘは水洗される。
【００２６】
前工程Ｓ１については、触媒としてパラジウムを採用する場合、上述のような官能化処理工程と触媒化処理工程を経る手法（いわゆる２液型の手法）に代えて、パラジウムとスズを含むコロイド粒子の分散する薬液を部材Ｘの表面に作用させて吸着させた後にスズを除去する手法（いわゆる１液型の手法）を採用してもよい。また、部材Ｘの表面が、選択的かつ密着性よくメッキを析出させる特性を示し得る表面、例えば新鮮なニッケル表面である場合には、上述のような官能化処理工程と触媒化処理工程を省略してもよい。
【００２７】
例えば以上のような前工程Ｓ１の後、メッキ工程Ｓ２が行われる。メッキ工程Ｓ２では、部材Ｘがメッキ浴に浸漬される。メッキ浴は、無電解ニッケル‐リン合金メッキを形成するためのメッキ浴組成に、一次粒子として分散するＮＤ粒子１２が加わったものであり、一次粒子として分散するＮＤ粒子１２に加えて例えばニッケル供給源とリン供給源と還元剤と錯化剤とを含有する。
【００２８】
メッキ浴に含有されるニッケル供給源としては、例えば、硫酸ニッケルや塩化ニッケルが挙げられる。メッキ浴におけるニッケル供給源の濃度は、メッキ浴に供給されるニッケルイオン濃度換算で、例えば０．０１〜０．５mol/Ｌであり、好ましくは０．０５〜０．２mol/Ｌである。
【００２９】
メッキ浴に含有される還元剤かつリン供給源としては、例えば、ホスフィン酸ナトリウムなどのホスフィン酸塩が挙げられる。ホスフィン酸塩を採用する場合、メッキ浴におけるホスフィン酸塩の濃度は、例えば０．０２〜０．５mol/Ｌであり、好ましくは０．１〜０．２mol/Ｌである。
【００３０】
メッキ浴に含有される錯化剤としては、例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、およびこれらの塩が挙げられる。クエン酸としては、クエン酸ナトリウムやクエン酸カリウムが挙げられる。クエン酸および／またはその塩を採用する場合、メッキ浴におけるクエン酸および／またはその塩の濃度は、例えば０．０２〜１．０mol/Ｌであり、好ましくは０．１〜０．５mol/Ｌである。
【００３１】
メッキ浴の含有するナノダイヤモンド粒子（ＮＤ粒子１２）は、上述のように粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンド一次粒子であり、且つ、メッキ浴中にて互いに離隔してコロイド粒子として分散している。メッキ浴におけるＮＤ粒子１２の濃度は、例えば０．１〜２０ｇ/Ｌであり、好ましくは１〜１０ｇ/Ｌである。
【００３２】
メッキ浴は、以上の成分に加えて他の成分を含有してもよい。そのような成分としては、例えば、ｐＨ緩衝剤や、メッキ浴の自己分解抑制のための安定剤が、挙げられる。
【００３３】
メッキ浴の調製は、例えば、一次粒子として分散するナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液と、上記の他の成分を含有する水溶液とを混合し、その後に当該混合液のｐＨを調整することによって、行うことができる。メッキ浴のｐＨは例えば５〜１１である。
【００３４】
メッキ工程Ｓ２では、以上のような組成のメッキ浴に対して酸素含有ガスをバブリングして供給しつつ且つ当該メッキ浴をマグネティックスターラー等によって撹拌しつつ、例えば上述のような前工程Ｓ１を経た部材Ｘがメッキ浴に浸漬される。メッキ浴中にて、部材Ｘの表面にはメッキ膜が成長する。具体的には、メッキ浴に一次粒子として分散しているＮＤ粒子１２を取り込みつつニッケル‐リン合金が析出するように部材Ｘの表面に膜体が成長する。酸素含有ガスとしては空気を採用することができる。酸素含有ガスとしての空気の採用は、例えばナノダイヤモンド含有メッキ膜の製造コストの抑制の観点から好ましい。酸素含有ガスとして空気を用いる場合、メッキ工程Ｓ２にあるメッキ浴に対する空気供給量は、例えば０．０５〜１．０Ｌ/分であり、好ましくは０．２〜０．５Ｌ/分である。メッキ浴の自己分解を十全に防止するという観点からは、当該空気供給量は０．０５Ｌ/分以上であるのが好ましい。メッキ浴からの水の蒸散を抑制してメッキ浴組成の変化を抑制するという観点からは、当該空気供給量は１．０Ｌ/分以下であるのが好ましい。メッキ浴の撹拌のためにマグネティックスターラーを使用する場合、その撹拌速度は例えば１００〜２００ｒｐｍである。また、メッキ工程Ｓ２において、メッキ浴の温度は、部材Ｘの表面にメッキ膜を効率よく成長させるという観点から、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６５〜８５℃、より好ましくは７３〜７５℃である。また、メッキ浴への部材Ｘの浸漬時間は例えば１５〜１２０分間である。
【００３５】
以上のようなメッキ工程Ｓ２の後、後工程Ｓ３が行われる。後工程Ｓ３では、メッキ工程Ｓ２にてメッキ膜が表面に形成された部材Ｘが、水洗され、その後に乾燥される。
【００３６】
以上のようにして、図１に示すメッキ膜１０（ナノダイヤモンド含有メッキ膜）を形成してメッキ物２０（ナノダイヤモンド含有メッキ物）を作製することができる。
【００３７】
無電解ニッケル‐リン合金メッキ形成用の各成分に加えて分散ナノダイヤモンド一次粒子を含有するメッキ浴が使用される上記のメッキ工程Ｓ２では、ニッケル‐リン合金マトリックス（マトリックス１１）とこれに分散しているナノダイヤモンド一次粒子（ＮＤ粒子１２）とを含むナノダイヤモンド含有メッキ膜（メッキ膜１０）が形成される。メッキ工程Ｓ２では、メッキ浴に対する酸素含有ガスの供給により、メッキ浴の自己分解を防止しつつ、メッキ浴中で一次粒子として分散しているＮＤ粒子１２を取り込みつつニッケル‐リン合金が析出するように部材Ｘの表面に膜体を成長させることが可能なのである。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
〔実施例１〕
メッキ膜形成対象の部材Ｘとしての銅板（純度９９．９％，縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）について、脱脂洗浄とその後の水洗を行った後、前工程Ｓ１を行った。具体的には、まず、酸処理用の薬液１００ｍｌに、室温で２分間、部材Ｘを浸漬した（酸処理）。この酸処理用の薬液は、濃塩酸（１２mol/Ｌの）を純水で２倍希釈して調製したものである。次に、酸処理を経た部材Ｘを、水洗した後、室温で１分間、官能化処理用の薬液約１００ｍｌに浸漬した（官能化処理）。この官能化処理用の薬液は、純水１００ｍｌに対して１００ｍｇの塩化スズ二水和物（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）と１００μｌの濃塩酸（１２mol/Ｌ）とを添加して調製したものである。次に、官能化処理を経た部材Ｘを、水洗した後、室温で１分間、触媒化処理用の薬液約１００ｍｌに浸漬した（触媒化処理）。この触媒化処理用の薬液は、純水１００ｍｌに対して１０ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）と１０μｌの濃塩酸（１２mol/Ｌ）とを添加して調製したものである。
【００４０】
前工程Ｓ１を経た部材Ｘを水洗した後、次に、メッキ工程Ｓ２を行った。具体的には、メッキ浴１００ｍｌに対して酸素含有ガスたる空気をバブリングして供給しつつ且つ当該メッキ浴をマグネティックスターラーによって撹拌しつつ、当該メッキ浴に部材Ｘを浸漬した。使用したメッキ浴は、無電解ニッケル‐リン合金メッキ浴（商品名「ブルーシューマー」，日本カニゼン株式会社製）と、後述のようにして作製したナノダイヤモンド分散液Ｄの所定量とを用いて調製したものであって、一次粒子として分散する５ｇ/Ｌのナノダイヤモンド粒子を含有し、ｐＨが６である。また、本工程では、メッキ浴の温度を７５℃とし、メッキ浴に対する空気の供給量を０．１５Ｌ/分とし、メッキ浴への部材Ｘの浸漬時間を４５分間とした。本工程にて、膜厚約６μｍのメッキ膜が形成された。
【００４１】
次に、後工程Ｓ３を行った。具体的には、上記のメッキ膜が表面に形成された部材Ｘを、水洗した後、乾燥した。
【００４２】
以上のようにして、ニッケル‐リン合金マトリックスとこれに分散しているナノダイヤモンド一次粒子とを含むナノダイヤモンド含有メッキ膜（膜厚約６μｍ）を銅製部材上に形成した。このメッキ膜のナノダイヤモンド含有量は、２．８質量％であった。メッキ膜のナノダイヤモンド含有量（質量％）については、形成されたメッキ膜の乾燥質量と、当該メッキ膜を硝酸で溶解処理した溶液から遠心沈降によって得られる沈殿物（ナノダイヤモンド粒子）の乾燥質量とから、算出することができる。
【００４３】
〈往復動摩擦摩耗試験〉
形成されたナノダイヤモンド含有メッキ膜について、ＪＩＳ Ｈ ８５０３（１９８９）に準拠し、往復動摩擦摩耗試験機（商品名「ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ:３８」，新東科学株式会社製）を使用して下記の条件で往復動摩擦摩耗試験を行った。その結果を図３のグラフに示す。図３のグラフにおいて、縦軸は動摩擦力Ｆｋ（ｇｆ）を表し、横軸は往復動の回数を表す（図４〜６においても同様である）。
メッキ膜表面を相対的に摺動する圧子：直径１０ｍｍのＳＵＳボール
圧子を介してのメッキ膜に対する荷重：１００ｇ
圧子からの荷重を受けた状態で往復動するメッキ膜の往復移動距離：１０ｍｍ
メッキ膜の往復動の速度：１００ｍｍ／分
【００４４】
〈ナノダイヤモンド分散液Ｄの作製〉
まず、ナノダイヤモンド粗生成物たる空冷式爆轟法ナノダイヤモンド煤（ナノダイヤモンド一次粒子径；４〜８ｎｍ，株式会社ダイセル製）２００ｇに２Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った（ナノダイヤモンド精製のための酸処理）。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。次に、ナノダイヤモンド精製のための酸化処理を行った。具体的には、前記デカンテーションの後の沈殿液に、２Ｌの６０質量％硫酸水溶液と２Ｌの５０質量％クロム酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で５時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１２０〜１４０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。次に、酸化処理後のデカンテーションによって得られた沈殿液に、１Ｌの１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この処理における加熱温度は９５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションによって上澄みを除いた。次に、当該デカンテーションによって得られた沈殿液に塩酸を加えてそのｐＨを２．５に調整した後、この沈殿液中の固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）について遠心沈降法による水洗を行った。具体的には、遠心分離装置を使用して当該沈殿液ないし懸濁液について固液分離を行う操作、その後に沈殿物と上清液とを分ける操作、及び、その後に沈殿物に超純水を加えて懸濁する操作を含む一連の過程を、固形分濃度（ナノダイヤモンド濃度）を６質量％に調整したときの懸濁液の電気伝導度が６４μＳ／ｃｍとなるまで、反復して行った。次に、このような水洗を経たスラリー３００ｍｌ（固形分濃度６質量％）を、粉砕装置ないし分散機たるビーズミル（商品名「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５」，寿工業株式会社製）を使用して行う解砕処理に付した。本処理では、解砕メディアとしてジルコニアビーズ（直径０．０３ｍｍ）を使用し、ミル容器内に充填されるビーズの量はミル容器の容積に対して６０％とし、ミル容器内で回転するローターピンの周速は１０ｍ／ｓとした。また、装置を循環させるスラリーの流速を１０Ｌ/ｈとして９０分間の解砕処理を行った。次に、このような解砕処理を経たスラリーから、遠心分離を利用した分級操作（２００００×ｇ，１０分間）によって粗大粒子を除去した。この操作によって得られた分級液（分散するナノダイヤモンド一次粒子を含有する）の固形分濃度を測定したところ、５．８質量％であった。この分級液に超純水を加えて固形分濃度を５質量％に調整し、ナノダイヤモンドの一次粒子がコロイド粒子として分散する黒色透明のナノダイヤモンド分散液（ナノダイヤモンド分散���Ｄ）を調製した。得られたナノダイヤモンド分散液Ｄについて、粒径Ｄ５０（メディアン径）は５．４ｎｍ、電気伝導度は１４１０μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．１４、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃，ナノダイヤモンド濃度０．２質量％）は−４９ｍＶであった。
【００４５】
〈固形分濃度〉
ナノダイヤモンド分散液に関する上記の固形分濃度は、秤量した分散液３〜５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。
【００４６】
〈メディアン径〉
ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関する上記の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した値である。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンド濃度が０．５〜２．０質量％となるように超純水で希釈した後に、超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。
【００４７】
〈ゼータ電位〉
ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関する上記のゼータ電位は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した値である。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンド濃度０．２質量％への超純水による希釈を行った後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。また、測定に付されたナノダイヤモンド分散液のｐＨは、ｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」，アズワン株式会社製）を使用して確認した値である。
【００４８】
〔実施例２〕
ナノダイヤモンド分散液Ｄ由来の分散ナノダイヤモンド一次粒子の濃度を５ｇ/Ｌ（実施例１）に代えて２．５ｇ/Ｌ（実施例２）とした以外は実施例１と同様のメッキ浴を使用したメッキ工程Ｓ２を行い、当該メッキ工程Ｓ２以外は実施例１と同様にしてナノダイヤモンド含有メッキ膜を形成した。このメッキ膜のナノダイヤモンド含有量は、２．４質量％であった。実施例２のメッキ膜について、実施例１と同様にして、往復動摩擦摩耗試験を行った。その結果を図４のグラフに示す。
【００４９】
〔実施例３〕
ナノダイヤモンド分散液Ｄ由来の分散ナノダイヤモンド一次粒子の濃度を５ｇ/Ｌ（実施例１）に代えて１ｇ/Ｌ（実施例２）とした以外は実施例１と同様のメッキ浴を使用したメッキ工程Ｓ２を行い、当該メッキ工程Ｓ２以外は実施例１と同様にしてナノダイヤモンド含有メッキ膜を形成した。このメッキ膜のナノダイヤモンド含有量は、２．１質量％であった。実施例３のメッキ膜について、実施例１と同様にして、往復動摩擦摩耗試験を行った。その結果を図５のグラフに示す。
【００５０】
〔実施例４〕
メッキ浴の調製のためのナノダイヤモンド一次粒子の供給材料として、ナノダイヤモンド分散液Ｄに代えて別のナノダイヤモンド一次粒子水分散液（商品名「Ｖｏｘ Ｄ」，ナノダイヤモンド濃度５質量％，粒径Ｄ５０；５ｎｍ，ｐＨ９におけるゼータ電位；−５５ｍＶ，エア・ブラウン株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして調製したメッキ浴（ナノダイヤモンド粒子５ｇ/Ｌ）を使用してメッキ工程Ｓ２を行い、当該メッキ工程Ｓ２以外は実施例１と同様にしてナノダイヤモンド含有メッキ膜を形成した。このメッキ膜のナノダイヤモンド含有量は、２．３質量％であった。
【００５１】
〔実施例５〕
メッキ浴の調製のためのナノダイヤモンド一次粒子の供給材料として、ナノダイヤモンド分散液Ｄに代えて別のナノダイヤモンド一次粒子水分散液（商品名「ナノアマンド」，ナノダイヤモンド濃度５質量％，ｐＨ５，粒径Ｄ５０；５ｎｍ，ｐＨ５におけるゼータ電位；＋５０ｍＶ，株式会社ナノ炭素研究所製）を用いた以外は実施例１と同様にして調製したメッキ浴（ナノダイヤモンド粒子５ｇ/Ｌ）を使用してメッキ工程Ｓ２を行い、当該メッキ工程Ｓ２以外は実施例１と同様にしてナノダイヤモンド含有メッキ膜を形成した。このメッキ膜のナノダイヤモンド含有量は、２．６質量％であった。
【００５２】
〔比較例１〕
メッキ工程で使用したメッキ浴の組成が異なる点以外は実施例１と同様にして、無電解ニッケル‐リン合金メッキ膜を形成した。比較例１のメッキ工程で使用したメッキ浴は、ナノダイヤモンド粒子を含有せず、０．１mol/Ｌの硫酸ニッケルと、０．１５mol/Ｌのホスフィン酸ナトリウムと、０．３mol/Ｌのクエン酸ナトリウムとを含有し、水酸化ナトリウム水溶液の添加によってｐＨが１０．０に調整されたものである。比較例１のメッキ膜について、実施例１と同様にして、往復動摩擦摩耗試験を行った。その結果を図６のグラフに示す。
【００５３】
［評価］
比較例１のメッキ膜（ナノダイヤモンド非含有の無電解ニッケル‐リン合金メッキ膜）においては、往復動回数の増加に従って動摩擦力が有意に上昇した。これに対し、実施例１,２,３のナノダイヤモンド含有メッキ膜においては、比較例１のメッキ膜におけるよりも、往復動回数増加に伴う動摩擦力の上昇は抑制されていた。比較例１のナノダイヤモンド非含有の無電解ニッケル‐リン合金メッキ膜よりも実施例１,２,３のナノダイヤモンド含有メッキ膜の方が、耐摩耗性が高いと評価することができる。
【符号の説明】
【００５４】
Ｘ  部材
１０  メッキ膜
１０ａ  表面
１１  マトリックス
１２  ＮＤ粒子
２０  メッキ物
Ｓ１  前工程
Ｓ２  メッキ工程
Ｓ３  後工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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