(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロアリール化合物を製造するステップ、及びジハロジアリールスルホンを製造するために前記ハロアリール化合物を使用するステップを含む、ジハロジアリールスルホンを製造するための方法であって、前記ハロアリール化合物をスルホン化するステップを含み、ハロアリール化合物は、
式：
Ｘ−Ａｒ    （Ｉ）
［式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲンであり、Ａｒは、式：
0006585347.tif 000016
（式中、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、及びアリールから独立して選択される、１個以上の基を表す）
のアリール部分である］
に従い、
ジハロジアリールスルホンは、式（ＩＩＩａ）：
Ｘ−Ａｒ’−ＳＯ２−Ａｒ’’−Ｘ’  （ＩＩＩａ）
［式中：
Ｘ及びＸ’は、両方とも塩素であり、
Ａｒ’及びＡｒ’’は、同じであり、両方とも式：
0006585347.tif 000017
（式中、Ｒは上に定義されたとおりである）
の基である］
に従い、
前記ハロアリール化合物を製造するステップは、
ａ）式（ＩＩＩａ）：
Ｘ−Ａｒ’−ＳＯ２−Ａｒ’’−Ｘ’  （ＩＩＩａ）
（式中：Ｘ、Ｘ’Ａｒ’及びＡｒ’’は上に定義されたとおりである）
のジハロジアリールスルホン及びその異性体の混合物［混合物（Ｍ）］を硫酸と接触させて、式（Ｖ）：
Ｘ−Ａｒ’−ＳＯ３Ｈ    （Ｖ）
（式中、Ｘは、化合物（Ｉ）で定義されたとおりであり、Ａｒ’は、上に定義されたとおりである）
を有する、ハロアリールスルホン酸及びその異性体の混合物［混合物（Ｍ１）］を提供するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた混合物（Ｍ１）を水の存在下で反応させて、ハロアリール化合物を提供するステップと
を含む、方法において、
ａ’）ハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）（ここで、Ａｒは、式：
0006585347.tif 000018
のアリール部分であり、Ｘ及びＲは、上に定義されたとおりである）をスルホン化して、式（Ｖ）：
Ｘ−Ａｒ’−ＳＯ３Ｈ    （Ｖ）
［式中、Ｘは、上に定義されたとおりであり、Ａｒ’は、式：
0006585347.tif 000019
（式中、Ｒは、上に定義されたとおりである）
のアリール部分である］
のハロアリールスルホン酸及びその異性体の混合物（Ｍ１）を提供するステップと、
ｂ’）ステップａ’）で得られた混合物（Ｍ１）を、上のステップａ’）に定義されたとおりのハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）と反応させて、式（ＩＩＩａ）：
Ｘ−Ａｒ’−ＳＯ２−Ａｒ’’−Ｘ’    （ＩＩＩａ）
［式中、Ｘ及びＸ’は、上に定義されたとおりであり、Ａｒ’ 及びＡｒ’’は、同じであり、両方とも式：
0006585347.tif 000020
（式中、Ｒは、上に定義されたとおりである）
の基である］
に従うジハロジアリールスルホン及びその異性体の混合物（Ｍ）を提供するステップと、
ｃ’）ステップｂ’）で得られた混合物（Ｍ）から４，４’−ジハロジアリールスルホンを単離するステップと、
ｄ’）ステップｃ’）で４，４’−ジハロジアリールスルホンを単離した残りの混合物（Ｍ２）を
ａ’’）硫酸と接触させて、式（Ｖ）：
Ｘ−Ａｒ’−ＳＯ３Ｈ    （Ｖ）
（式中、Ｘは、化合物（Ｉ）で定義されたとおりであり、Ａｒ’は、上に定義されたとおりである）
を有する、ハロアリールスルホン酸及びその異性体の混合物［混合物（Ｍ１）］を提供するステップ、及び
ｂ’’）ステップａ’’）で得られた混合物（Ｍ１）を水の存在下で反応させて、ハロアリール化合物を提供するステップ
にかけて、上のステップａ’）に定義されたとおりのハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）を得るステップと、
ｅ’）ステップｄ’）で得られたハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）を、ステップａ’）又はステップｂ’）にリサイクルさせるステップと
を含む、方法。
【請求項２】
混合物（Ｍ）が、４，４’−、２，４’−及び３，４’−ジハロジアリールスルホンの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ）が、少なくとも８５％の濃度を有する、過剰の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）による処理によって行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）が、２００〜２６０℃の範囲の温度で、かつステップｂ）が、１７０〜２６０℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
酸触媒又はアルカリ金属塩が、ステップａ）で添加される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ）が、スチーム−加水分解によって行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップａ’）が、ハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）をＳＯ３によって、４０〜８５℃の範囲の温度で処理することによって行われ、ステップｂ’）が、２００〜２５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ハロアリール化合物を製造するステップ、及びジハロジアリールスルホンを製造するために前記ハロアリール化合物を使用するステップを含む、ジハロジアリールスルホンを製造するための方法であって、前記ハロアリール化合物をスルホン化するステップを含み、ハロアリール化合物は、
式：
Ｘ−Ａｒ    （Ｉ）
［式中、Ｘは、塩素であり、Ａｒは、式（ＩＩ）：
0006585347.tif 000021
（式中、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、およびアリールから独立して選択される、１個以上の基を表す）
のアリール部分である］
に従い、
前記ジハロジアリールスルホンが、式（ＩＩＩａ）：
Ｘ−Ａｒ’−ＳＯ２−Ａｒ’’−Ｘ’  （ＩＩＩａ）
［式中：ＸおよびＸ’が、両方とも塩素であり、Ａｒ’およびＡｒ’’が、両方とも式：
0006585347.tif 000022
（式中、Ｒは、上に定義されたとおりである）
の基である］
に従い、
ａ’）ハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）（ここで、Ａｒは、式：
0006585347.tif 000023
のアリール部分であり、ここで、Ｘは、塩素であり、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、及びアリールから独立して選択される、１個以上の基を表す）
をクロロスルホン化して、式（ＶＩ）：
Ｘ−Ａｒ’’’−ＳＯ２Ｃｌ    （ＶＩ）
［式中、Ｘは、上に定義されたとおりであり、Ａｒ’’’は、式：
0006585347.tif 000024
（式中、Ｒは、上に定義されたとおりである）
のアリール部分である］
のハロアリールスルホニルクロリド及びその異性体の混合物（Ｍ１’）を提供するステップと、
ｂ’）ステップａ’）で得られた混合物（Ｍ１’）を、上のステップａ’）に定義されたとおりのハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）と反応させて、式（ＩＩＩａ）：
Ｘ−Ａｒ’−ＳＯ２−Ａｒ’’−Ｘ’    （ＩＩＩａ）
［式中、Ｘ及びＸ’は、両方とも塩素であり、Ａｒ’及びＡｒ’’は、同じであり、両方とも式：
0006585347.tif 000025
（式中、Ｒは、上に定義されたとおりである）
の基である］
に従うジハロジアリールスルホン及びその異性体の混合物（Ｍ）を提供するステップと、
ｃ’）ステップｂ’）で得られた混合物（Ｍ）から４，４’−ジハロジアリールスルホンを単離するステップと、
ｄ’）ステップｃ’）で４，４’−ジハロジアリールスルホンを単離した残りの混合物（Ｍ２）を
ａ’’）硫酸と接触させて、式（Ｖ）：
Ｘ−Ａｒ’−ＳＯ３Ｈ    （Ｖ）
（式中、Ｘは、化合物（Ｉ）で定義されたとおりであり、Ａｒ’は、上に定義されたとおりである）
を有する、ハロアリールスルホン酸及びその異性体の混合物［混合物（Ｍ１）］を提供するステップ、及び
ｂ’’）ステップａ’’）で得られた混合物（Ｍ１）を水の存在下で反応させて、ハロアリール化合物を提供するステップ
にかけて、上のステップａ’）に定義されたとおりのハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）を得るステップと、
ｅ’）ステップｄ’）で得られたハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）をステップａ’）又はステップｂ’）にリサイクルさせるステップと
を含む、方法。
【請求項９】
請求項１のステップａ）及びステップｂ）並びに請求項１及び８のステップａ’’）及びステップｂ’’）が、ガラス、１２％未満の金属ケイ素の含有量を有する炭化ケイ素、フェノール化合物を場合によって含浸させたグラファイト、タンタル、パーフルオロ化ポリマー又はジルコニウムから作られている装置で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１２月１５日に出願された米国出願第６１／５７６２４５号明細書および２０１２年３月９日に出願された欧州出願第１２１５８８９４．１号明細書に対する優先権を主張し、これらの出願のそれぞれの全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ジハロジアリールスルホンの異性体の混合物から出発してハロアリール化合物を製造する方法、およびジハロジアリールスルホンの製造のためにそれを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＤＣＤＰＳと略記される、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは、式（ＣｌＣ６Ｈ４）２ＳＯ２の有機スルホンである。それは、スルホンポリマーの製造において主要なモノマーとして最も一般的に使用されている。
【０００４】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび関連誘導体以外のジハロジアリールスルホンも、非常に工業的に重要である。とりわけ、４，４’−ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルまたは４，４’−ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）テルフェニルを挙げることができる。
【０００５】
高純度レベルが、高品質ポリマーを製造するために必要とされる。より詳細には、高い異性体純度が必要とされ；典型的な異性体純度要件は、９８．４％以上である。ジハロジアリールスルホンを製造する種々の方法が知られている。一般に、それらは、異なる位置選択性レベルをもたらすが、大体の場合、その固有の位置選択性は、最終必要純度よりも低い。したがって、ジハロジアリールスルホン異性体からなる廃棄物流がもたらされる。この廃棄物流は、工程中で生じた望ましくない異性体を含有するが、所望の異性体の一部も精製段階の間に失われる。この廃棄物流の量およびその組成は、選択される合成経路のみならず、用いられる精製スキームにも依存する。
【０００６】
特に、ＤＣＤＰＳは、一般に２段階のフリーデルクラフツスルホン化およびスルホニル化反応によって調製される。
【０００７】
米国特許第４，９８３，７７３号明細書には、クロロベンゼンを硫酸で、以下の式に従って、２００〜２５０℃の温度で処理することによるＤＣＤＰＳの合成が開示されている：
Ｃｌ−Ｐｈ＋Ｈ２ＳＯ４→Ｃｌ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｈ＋Ｈ２Ｏ
Ｃｌ−Ｐｈ＋Ｃｌ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｈ→Ｃｌ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｃｌ＋Ｈ２Ｏ。
【０００８】
この反応は、約１０時間で終了まで進み、高収率の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを生成する。反応は、ホウ酸またはトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で行うことができ、これは、２，４’−および３，４’−異性体の形成を減少させることによってＤＣＤＰＳ収率を増加させる。しかしながら、高温の使用は、選択性の低下（８０〜８７％の４，４’−異性体）をもたらす。
【０００９】
米国特許第３，８５５，３１２号明細書には、クロロベンゼンを三酸化硫黄と硫酸中で反応させて、４−クロロベンゼンスルホン酸を含有する反応混合物を得るステップを含み、これは、その後高温および大気圧よりも高い圧力でクロロベンゼンと反応させる、４，４’−ジクロロフェニルスルホンを製造する方法が開示されている。この反応生成物は、４，４’−ジクロロフェニルスルホンならびにその２，４’−および３，４’−異性体を含有する混合物にある。
【００１０】
望ましくないジスルホン異性体の形成は、これらの異性体を調製するために消費された原料に関連する費用とともに収率の損失に相当する。４，４’−スルホニルジフェノールなどのスルホニルフェノール型のモノマーとは対照的に、ジハロジアリールスルホン異性体は、簡単な一段異性化で所望の異性体に化学的に転化することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、ジハロジアリールスルホンの製造方法において収率損失を減少させ、および不要な異性体の上述の廃棄物流から有用な中間体を恐らくは生成させることに対して、必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この必要性は、以下に具体化されるとおりに、ジハロジアリールスルホン異性体の混合物［混合物（Ｍ）］を硫酸と接触させて、ハロアリールスルホン酸異性体の混合物［混合物（Ｍ１）］を提供し、混合物（Ｍ１）を水の存在下で反応させることによって、ハロアリール化合物を得ることを可能にする、本発明による方法によって満たされる。
【００１３】
上記方法は、どの製造方法によって製造された混合物（Ｍ）にも適用することができ、得られたハロアリール化合物を、ジハロジアリールスルホン製造方法の第１のステップにリサイクルさせるか、または何らかの他の方法で価格を設定することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、
ａ）ジハロジアリールスルホン異性体の混合物［混合物（Ｍ）］を硫酸と接触させて、ハロアリールスルホン酸異性体の混合物［混合物（Ｍ１）］を提供する工程と、
ｂ）混合物（Ｍ１）を水の存在下で反応させて、ハロアリール化合物を提供するステップと
を含む、ハロアリール化合物を製造する方法に関する。
【００１５】
出発物質として使用される混合物（Ｍ）を得るために、当技術分野で知られたいずれの方法に従うこともできる。さらに、混合物（Ｍ）はまた、アリール部分、もしくはアリール部分上のハロゲン原子のいずれか、または両方が、互いに異なることもあり得るジハロジアリールスルホン異性体の混合物であってもよい。このような混合物が用いられる場合、本発明の方法は、ハロアリール化合物の混合物を提供し、これは、その後の分離工程にかけられてもよい。混合物（Ｍ）はまた、この方法を妨害しない他の成分、例えば、残留ハロアリール化合物、残留金属塩および微量不純物を含有してもよく；したがって、本明細書において、「ジハロジアリールスルホン異性体の混合物（複数可）」の表現は、「ジハロジアリールスルホン異性体を含有する混合物（複数可）」を意味することも意図される。
【００１６】
好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、式（Ｉ）：
Ｘ−Ａｒ    （Ｉ）
［式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンであり、Ａｒは、式（ＩＩ）：
0006585347.tif 000002
（式中、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、アミンおよび第四級アンモニウムから独立して選択される１個以上の基を表す）
のアリール部分である］
のハロアリール化合物を製造する方法であって、
ａ）式（ＩＩＩ）：
Ｘ−［Ａｒ’−ＳＯ２−Ａｒ’’］−［Ａｒ’’’］ｎ−［Ａｒ’−ＳＯ２−Ａｒ’’］ｍ−Ｘ’  （ＩＩＩ）
［式中：
ｎおよびｍは、独立して０、１、２、３または４であり；
ＸおよびＸ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立してハロゲン、好ましくは塩素であり、
Ａｒ’、Ａｒ’’およびＡｒ’’’は、互いに同じであっても、異なっていてもよく、式（ＩＶ）：
0006585347.tif 000003
（式中、Ｒは、上に定義されたとおりである）
のアリール部分を表す］
のジハロアリールスルホン異性体の混合物（Ｍ）を硫酸と接触させて、式（Ｖ）：
Ｘ−Ａｒ−ＳＯ３Ｈ                      （Ｖ）
（式中、ＸおよびＡｒは、化合物（Ｉ）で定義されたとおりである）
のハロアリールスルホン酸異性体の混合物（Ｍ１）を提供する工程と、
ｂ）混合物（Ｍ１）を水の存在下で反応させる工程と
を含む方法である。
【００１７】
本明細書において：
「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンであり；
「アルキル」は、１〜１０個の炭素原子または環式炭化水素基を好ましくは有し、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する、飽和直鎖または分岐炭化水素鎖であり；
「アリール」は、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１個以上のヘテロ原子を場合によって有する、芳香族基、好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１０芳香族基であり；
「エーテル」は、アルキルが上に定義されたとおりであるアルキルオキシ鎖であり；
「チオエーテル」は、アルキルが上に定義されたとおりであるアルキルチオ鎖であり；
「カルボン酸」は、−ＣＯ２Ｈ基またはカルボキシルアルキレンラジカルであり、ここで、アルキレンは、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖または分岐炭化水素鎖であり；
「アミン」は、式−（Ｒ１）ｐ−ＮＨ２、式−（Ｒ１）ｐ−ＮＨＲ２、式−（Ｒ１）−Ｎ（Ｒ２）２（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、好ましくは１〜１０個の炭素原子、または上に定義されたとおりのアリール基を有する、直鎖または分岐炭化水素鎖であり、ｐは、０または１である）の第一級、第二級または第三級アミンであり；
「第四級アンモニウム」は、式−（Ｒ１）ｐ−Ｎ（Ｒ２）３（＋）（式中、Ｒ１、およびＲ２ならびにｐは、上に定義されたとおりである）の第四級アンモニウム塩である。
【００１８】
上の式において、Ｘは、好ましくは塩素であるが、一方でＲは、好ましくは水素およびハロゲンから選択され；より好ましくは、Ｘは塩素であり、Ｒは水素である。
【００１９】
より好ましくは、本発明の方法は、上に定義されたとおりのハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）（ここで、Ａｒは、式：
0006585347.tif 000004
の基である）
を製造する方法であって、ｎ＝ｍ＝０であり、Ａｒ’およびＡｒ’’が同じであり、かつそれらは両方とも式：
0006585347.tif 000005
の基である、上に定義されたとりの式（ＩＩＩ）のジハロジアリールスルホン異性体の混合物（Ｍ）から出発し、ＸおよびＲは、上に定義されている方法である。より好ましくは、Ｘは塩素であり、Ｒは水素であり、それにより、クロロベンゼンを得る。
【００２０】
この好ましい方法において、混合物（Ｍ）は、典型的には４，４’−、２，４’−および３，４’−ジハロジアリールスルホンの混合物であり；クロロベンゼンの製造のためには、混合物（Ｍ）は、４，４’−、２，４’−および３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの混合物であり、これは、例えば、米国特許第４，９８３，７７３号明細書によって、および米国特許第３，８５５，３１２号明細書によって調製され得る。
【００２１】
典型的には、ステップａ）は、高温、典型的には２００〜２６０℃、好ましくは２３０〜２６０℃で過剰の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）によって行われる。本明細書において、「濃Ｈ２ＳＯ４」という表現は、少なくとも８５重量％、好ましくは８５〜９８重量％、より好ましくは８９〜９５重量％、最も好ましくは９０〜９３重量％の範囲の濃度を有するＨ２ＳＯ４の水溶液を意味する。ステップａ）の滞留時間は、２分間〜２時間、好ましくは５分間〜１時間である。濃硫酸と混合物（Ｍ）との混合は、硫酸を混合物（Ｍ）に添加することによってか、またはより好ましくは、混合物（Ｍ）を硫酸に添加することによって行うことができる。
【００２２】
硫酸と混合物（Ｍ）とのモル比は、典型的には３〜１５、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜８の範囲である。
【００２３】
ステップａ）は、形成されてしまうことがあるあらゆるハロアリール化合物の除去を助けるために窒素または過熱スチームの低流下で都合よく行うことができる。本明細書において、「過熱スチーム」という表現は、脱イオン水を１００〜２６０℃の温度に過熱することによって生成したスチームを意味する。例えば、腐食防止剤、ｐＨ調整剤などの工業スチーム生産で使用される添加剤が、スチームに添加され得る。好ましくは、ステップａ）またはステップｂ）で用いられるスチームは、添加剤を含有せず；「低流」という表現は、８〜１００ｍＬ／モル（Ｍ）分（ここで、ｍＬは１気圧、０℃での気体のｍＬを意味する）、好ましくは約５０ｍＬ／モル（Ｍ）分の範囲の窒素流量、および典型的には０．０１０〜０．１００ｇ／モル（Ｍ）分の範囲、好ましくは０．０２５〜０．０５０ｇ／モル（Ｍ）分の範囲の過熱スチーム流を意味する。
【００２４】
ステップａ）はまた、可溶性または非可溶性酸触媒の存在下で都合よく行うことができる。可溶性酸触媒の例は、塩酸、リン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸であるが、一方で不均一系触媒の例は、ゼオライトおよび硫酸化ジルコニアである。
【００２５】
さらに、ステップａ）は、混合物（Ｍ１）の混合物（Ｍ）への逆反応を制限するために、アルカリ金属塩の存在下で都合よく行うことができる。適切なアルカリ金属塩の例は、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムであり；硫酸ナトリウムが好ましい。ステップａにおける硫酸中に存在する塩の濃度は、硫酸の重量によって０．１〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり得る。
【００２６】
硫酸の濃度、硫酸と混合物（Ｍ）とのモル比および反応温度に依存して、ステップａ）は、数分間でまたは数時間で行われ得る。例えば、ステップａ）が、９１〜９５％Ｈ２ＳＯ４によって２６０℃で４，４’−、２，４’−および３，４’−ジクロロジフェニルスルホンで、酸と混合物（Ｍ）とのモル比が６で行われる場合、混合物（Ｍ１）への８５％超の転化が１０〜５０分間で達成される。
【００２７】
ステップｂ）は、通常は高温で加水分解によって行われ；典型的には、ステップｂ）は、過熱スチームをステップａ）からの反応混合物中に、ステップａ）で場合によって用いられるものよりも高い流量で注入することによって行われる。ステップｂ）において、過熱スチームは、典型的には１．０〜１０．０ｇ／モル（Ｍ）分の範囲の流量で注入され；好ましくは、流量は、２．０〜８．０ｇ／モル（Ｍ）分、最も好ましくは２．５〜４．０ｇ／モル（Ｍ）分の範囲である。
【００２８】
スチームの注入は、反応混合物との適切な接触を確保するように行われる。典型的には、反応容器の底部でスチームを注入するために、スパージング管またはディップ管が用いられる。
【００２９】
ステップｂ）は、典型的には１７０〜２６０℃、より好ましくは２００〜２５０℃、最も好ましくは２２５〜２４５℃で操作される。ステップｂ）が行われる温度は、ステップａ）が行われる温度と同じかまたは異なることができる。
【００３０】
ステップｂ）は、典型的には３０分間〜３０時間、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。
【００３１】
ステップａ）およびステップｂ）は、同時にまたは続いてのいずれかで行うことができる。それらが続いて行われる場合、それらは、典型的には「ワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）」で、すなわち、混合物（Ｍ１）を分離することなく行われ、ステップａ）からステップｂ）への移行は、混合物（Ｍ１）が入っている反応容器中に過熱スチームの注入を開始するか、またはその流れを増加させ、必要に応じて、ステップｂ）の反応温度を調整することによって行われる。
【００３２】
混合物（Ｍ）が、切断することが最も難しい、少量の３，４’−ジハロジアリールスルホンを含有する場合、ステップａ）の条件は、４，４’−および２，４’−異性体の８０％超を転化し、反応されていない３，４’−異性体を残すように調整され得る。これらの条件は、より短い滞留時間、より低いＨ２ＳＯ４濃度ならびに過剰のおよび／またはより低い温度を含むことができる。それにより得られた混合物（Ｍ１）は、２００℃より低い温度でステップｂ）にかけることができ、これは、ｏ−およびｐ−ハロアリールスルホン酸（ＩＶ）を対応するハロアリールスルホン酸に転化させる。このステップのより低い温度は、生産コストの節約を可能にし；特に、それは、装置、特に構造の材料の選択の簡素化を可能にする。装置に関する限り、それは、厳しい条件に耐えるように選択されなければならず、特にそれは、高温、高圧および腐食に耐性でなければならない。上で説明した反応条件に適合する構造の適切な材料の例は、ガラス、例えば、Ｐｆａｕｄｌｅｒ（登録商標）ガラスＵｌｔｒａ−Ｇｌａｓ（商標）６５００、Ｐｆａｕｄｌｅｒ（登録商標）ガラスＧｌａｓｔｅｅｌ（登録商標）９１００、Ｐｆａｕｄｅｌｅｒ（登録商標）ガラスＮｕｃｅｒｉｔｅ７２００、金属ケイ素の減少した含有量（好ましくは１２重量％未満）を有する炭化ケイ素、例えば、Ｈｅｘｏｌｏｙ（登録商標）炭化ケイ素、フェノール化合物を含浸させた、または含浸なしのグラファイト、例えば、Ｇｒａｐｈｉｌｏｒ（登録商標）ＸＢＳグラファイトおよびＧｒａｐｈｉｌｏｒ（登録商標）ＸＣグラファイト、タンタル、パーフルオロ化ポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）とのコポリマーである。気相において、ジルコニウムを用いることもできる。
【００３３】
本発明の方法によって製造される式（Ｉ）のハロアリール化合物は、上の式（ＩＩＩ）のジハロジアリールスルホン、または他のジハロジアリールスルホン化合物の製造に都合よく再生利用することができる。ハロアリール化合物は、一般に良好な純度である。主たる不純物は、酸、例えば、二酸化硫黄、硫酸およびハロアリールスルホン酸である。これらの不純物は、苛性溶液による処理によって除去され得る。他の非酸性不純物は、通常は同伴ジハロジアリールスルホン異性体（Ｍ）およびそれらの熱分解生成物である。必要に応じて、式（Ｉ）のハロアリール化合物は、いずれの不純物も除去するために使用前に精製され得；精製は、例えば、苛性酸溶液による処理、続いて、蒸留によって行うことができる。
【００３４】
方法の最後において、硫酸は、典型的には水、および非常に低レベルの有機化合物を含有する。硫酸は、都合よくはステップａ）にリサイクルさせることができる。硫酸のリサイクルは、方法がガラス裏張り反応器中で行われる場合、特に有利であり；事実、リサイクルされる硫酸は、ガラスのさらなる溶解／腐食を防止するいくらかのケイ酸を含有する。硫酸のリサイクルは、一般に濃縮ステップを必要とし、ここで、濃縮は、７０〜８５％から、ステップａ）について必要とされる濃度に増加させる。濃縮ステップは、大気圧下または真空下で余分の水を蒸留除去することによって行うことができる。ステップａ）の硫酸の濃度が９１％である場合、リサイクルは、単に硫酸を大気圧下で２６０℃に加熱することによって行われる。
【００３５】
したがって、本発明はさらに、上に定義されたとおりのステップａ）およびステップｂ）を含む方法によって製造されたハロアリール化合物の使用を含む、ジハロジフェニルスルホンの製造方法に関する。ジハロジアリールスルホンの例は、式（ＩＩＩ）：
Ｘ−［Ａｒ’−ＳＯ２−Ａｒ’’］−［Ａｒ’’’］ｎ−［Ａｒ’−ＳＯ２−Ａｒ’’］ｍ−Ｘ’
（ＩＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｘ’、Ａｒ’、Ａｒ’’、Ａｒ’’’、ｎおよびｍは、上に定義されたとおりである）
のものである。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、式（ＩＩＩ）において、ＸおよびＸ’は、両方とも塩素であり、かつＡｒ’およびＡｒ’’は、両方とも式：
0006585347.tif 000006
（式中、Ｒは、上に定義されたとおりで、好ましくは水素であり、ｎおよびｍは、両方とも０である）
の基である。これらの化合物は、以下の式：
Ｘ−Ａｒ’−ＳＯ２−Ａｒ’’−Ｘ’    （ＩＩＩａ）
［式中、ＸおよびＸ’は、上に定義されたとおりであり、Ａｒ’およびＡｒ’’は、式：
0006585347.tif 000007
（式中、Ｒは、上に定義されたとおりである）
のアリール部分である］
によって表される、ジハロジアリールスルホン（ＩＩＩａ）と以下で称される。
【００３７】
特に好ましいジハロジアリールスルホン（ＩＩＩａ）は、４，４’−ジクロロフェニルスルホンである。
【００３８】
ジハロジアリールスルホン（ＩＩＩａ）の製造は、以下のステップ：
ａ’）ハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）（ここで、Ａｒは、式：
0006585347.tif 000008
のアリール部分であり、ここで、ＸおよびＲは、上に定義されたとおりである）
をスルホン化して、式（Ｖ）：
Ｘ−Ａｒ−ＳＯ３Ｈ    （Ｖ）
［式中、Ｘは、上に定義されたとおりであり、Ａｒは、式：
0006585347.tif 000009
（式中、Ｒは、上に定義されたとおりである）
のアリール部分である］
のハロアリールスルホン酸異性体の混合物（Ｍ１）を提供するステップと、
ｂ’）混合物（Ｍ１）を、上のステップａ’）に定義されたとおりのハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）と反応させるステップと、
ｃ’）混合物（Ｍ）から４，４’−ジハロジアリールスルホン異性体を単離するステップと、
ｄ’）混合物（Ｍ）を上に定義されたとおりのステップａ）およびステップｂ）にかけて、上のステップａ’）に定義されたとおりのハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）を得るステップと、
ｅ’）ハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）をステップａ’）またはステップｂ’）にリサイクルさせるステップと
を含む方法によって行うことができる。
【００３９】
ステップａ’）およびステップｂ’）は、ジハロジアリールスルホンの調製のための任意の既知のスルホン化およびスルホニル化によって行うことができる。例えば、ステップａ’）は、上に定義されたとおりのハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）をＳＯ３で、４０〜８５℃の温度で処理することによって行うことができ、ステップｂ’）は、２００〜２５０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００４０】
代替として、ジハロジアリールスルホン（ＩＩＩａ）の製造は、以下のステップ：
ａ’）ハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）（ここで、Ａｒは、式：
0006585347.tif 000010
のアリール部分であり、ここで、ＸおよびＲは、上に定義されたとおりである）
をクロロスルホン化して、式（ＶＩ）：
Ｘ−Ａｒ−ＳＯ２Ｃｌ    （ＶＩ）
［式中、Ｘは、上に定義されたとおりであり、Ａｒは、式：
0006585347.tif 000011
（式中、Ｒは、上に定義されたとおりである）
のアリール部分である］
のハロアリールスルホニルクロリドの混合物（Ｍ１’）を提供するステップと、
ｂ’）混合物（Ｍ１’）を、上のステップａ’）に定義されたとおりのハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）と反応させて、上に定義されたとおりの式（ＩＩＩａ）に従うジハロジアリールスルホン異性体の混合物（Ｍ）を提供するステップと、
ｃ’）混合物（Ｍ）から４，４’−ジハロジアリールスルホン異性体を単離するステップと、
ｄ’）混合物（Ｍ）を上に定義されたとおりのステップａ）およびステップｂ）にかけて、上のステップａ’）に定義されたとおりのハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）を得るステップと、
ｅ’）ハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）をステップａ’）およびステップｂ’）にリサイクルさせるステップと
を含む方法によって行うことができる。
【００４１】
ステップａ’）は、クロロスルホン酸によって０〜５０℃の範囲の温度で行うことができるが、ステップｂ’）は、ＡｌＣｌ３またはＦｅＣｌ３の存在下で１２０〜１９０℃の温度で行うことができる。
【００４２】
代替として、ジハロジアリールスルホン（ＩＩＩａ）の製造は、以下のステップ：
ａ’）三酸化硫黄とジアルキルスルフェートとの複合体を、ハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）（ここで、Ａｒは、式：
0006585347.tif 000012
のアリール部分であり、ここで、ＸおよびＲは、上に定義されたとおりである）と反応させて、上に定義されたとおりの式（ＩＩＩａ）に従うジハロジアリールスルホン異性体の混合物（Ｍ）を提供するステップと、
ｂ’）混合物（Ｍ）から４，４’−ジハロジアリールスルホン異性体を単離するステップと、
ｄ’）混合物（Ｍ）を上に定義されたとおりのステップａ）およびステップｂ）にかけて、上のステップａ’）に定義されたとおりのハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）を得るステップと、
ｃ’）ハロアリール化合物Ｘ−Ａｒ（Ｉ）をステップａ’）にリサイクルさせるステップと
を含む方法によって、行うことができる。
【００４３】
ステップａ’）は、硫酸ジメチルによって０〜８０℃の範囲の温度で、または硫酸ジエチルと−１０〜２０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００４４】
ジハロジアリールスルホンの製造のための他の代わりの製造方法は、米国仮出願第６１／４７６４１３号明細書および米国仮出願第６１／４７６４１９号明細書に開示されている。
【００４５】
参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、それが用語を不明瞭にさせる程度に本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００４６】
本発明は、以下に非限定的な実施例によってより詳細に例証される。
【実施例】
【００４７】
試薬
以下の試薬を実施例を行うために使用した：
ジハロジアリールスルホン（ＩＩＩ）の混合物：米国特許第３，８５５，３１２号明細書に従う粗反応混合物のモノクロロベンゼン中結晶化におけるジクロロジフェニルスルホン異性体副生成物の混合物；
クロロベンゼンスルホン酸、ジクロロジフェニルスルホン、Ｈ２ＳＯ４およびＭＣＢの混合物は、Ｃｅｒｆｏｎｔａｉｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｒｅｃｕｅｉｌ，１９６８，Ｖ８７，Ｐ８７３−８８７に従ってＭＣＢと三酸化硫黄との反応によって得た；
硫酸は、ＪＴＢａｋｅｒから購入した、分析グレード、９５〜９８重量％；
硫酸ナトリウム、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＡＣＳ試薬、≧９９．０％、粉末、受け入れたまま使用；
塩化メチレン（ＨＰＬＣグレード）、エタノール（無水、２００プルーフ）、トリエチルオルトアセテート（９７％）、ジフェニルスルホキシド（９６％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け入れたまま使用した。
【００４８】
分析方法
誘導体化溶液は、
・８１０．００ｇ、塩化メチレン、ＣＨ２Ｃｌ２、
・１３４．００ｇ、トリエチルオルトアセテート（エステル化剤）、
・２０．００００ｇ、エタノール２００プルーフ（エステル化を補助する）、
・４．００００ｇ、ジフェニルスルホキシド（内部標準）
を混合することによって調製した。
【００４９】
０．１５００ｇの試料を１０ｍＬの誘導体化溶液で処理することによって、ＧＣにより分析する各試料を誘導体化した。使用した試料および溶液の重量は、内部標準としてジフェニルスルホキシドを用いて定量分析のために用いた。硫酸は、硫酸ジエチルに、クロロベンゼンスルホン酸は、エチルクロロベンゼンスルホネートに誘導体化する。
【００５０】
ガスクロマトグラフ分析は、ＨＰカラム：ＨＰ−５、１５ｍ×０．２５ｍｍ直径、０．２５ミクロンフィルム厚を用いて、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフで行い、実験条件は、
注入器温度  ２９０℃、
検出器温度（ＦＩＤ）  ３００℃、
オーブンランプ：３５℃、１分保持、次いで、１５℃／分で３２５℃に、３２５℃で１０分保持、
スプリット比：６０：１、
注入量：１μＬ
担体ガス流（ヘリウム）：１ｍＬ／分
であった。
【００５１】
異なる被分析物についてのＧＣ  保持時間は、以下である：
0006585347.tif 000013
【００５２】
実施例の簡単な説明
実施例１から実施例６までは、本発明によるステップａ）の実施例であり、異なる条件下でジクロロジフェニルスルホン異性体の相対反応性を示し、高い量の３，４’−ジクロロジフェニルスルホンを含む混合物は、より厳しい反応条件を必要とすることを示す。窒素流の正の影響は、実施例１および実施例２に示す。
【００５３】
実施例７から実施例９までは、未使用Ｈ２ＳＯ４を用いて本発明による方法（ステップａ）＋ステップｂ））を実証する。
【００５４】
実施例１０は、Ｎａ２ＳＯ４を酸に添加する場合のモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）純度の改善を示す。
【００５５】
実施例１１は、第２のステップがより低い温度で操作される、本発明による方法を実証する。
【００５６】
実施例１２は、Ｈ２ＳＯ４のリサイクルを実証する。
【００５７】
実施例１３および実施例１４は、そのようにして生成したモノクロロベンゼンをジクロロジフェニルスルホンの製造に使用することができることを示す。
【００５８】
実施例１；９５％Ｈ２ＳＯ４、６モルＨ２ＳＯ４／モルＤＣＤＰＳ、２６０℃、スチーム注入なし、窒素流なし
ガラス製機械式撹拌機、熱電対（ガラスウェル中）、スチームまたは窒素注入口用のガラス製フリット、加熱添加漏斗、ならびに還流冷却器および１リットルの収集フラスコに接続したＶｉｇｒｅｕｘカラムを備えた五つ口の５００ｍＬ反応フラスコに、３６６．３２ｇの９６．５重量％Ｈ２ＳＯ４（３．５７モル）および９８ｇの水を導入した。最終濃度は、９５重量％であった。この酸を２６０℃に加熱した。
【００５９】
ジクロロジフェニルスルホン異性体の混合物（０．６０モル、４９％４，４’−異性体、３０％２，４’−異性体、２１％３，４’−異性体）１７２．８４ｇを、添加漏斗に加え、２００℃に加熱した。
【００６０】
反応フラスコ中の酸が２６０℃に到達したとき、酸に溶融した異性体の混合物を１分で添加した。この反応混合物を２６０℃で２０分保持した。反応の最後に、ＤＣＤＰＳ異性体の異なる転化をＧＣにより測定した。新たなＤＣＤＰＳ異性体（３，３’−ＤＣＤＰＳ）が反応の間に形成され、転化を制限することがわかった。詳細は表１にある。
【００６１】
実施例２：９５％Ｈ２ＳＯ４、６モルＨ２ＳＯ４／モルＤＣＤＰＳ、２６０℃、スチーム注入なし、窒素流あり
以下の変更：
・Ｈ２ＳＯ４９５％：３６６．５６ｇ、３．５５モル、
・ＤＣＤＰＳ異性体混合物：１７２．６２ｇ、０．６０モル、
・反応は、窒素流（３０ｍＬ／分）とともに２６０℃で２０分間行った。
以外は、実施例１の場合と同じ手順に従った。
【００６２】
反応の最後に、ＤＣＤＰＳ異性体の異なる転化をＧＣにより測定した。詳細は表１にある。
【００６３】
実施例３：９１％Ｈ２ＳＯ４、６モルＨ２ＳＯ４／モルＤＣＤＰＳ、２６０℃、スチーム注入なし、
以下の変更：
・Ｈ２ＳＯ４９１％：２５８１．３４ｇ、２３．９５モル、
・ＤＣＤＰＳ異性体混合物：１１４９．０ｇ、４．００モル、
・反応は、窒素流（３０ｍＬ／分）とともに２６０℃で２０分間行った
以外は、実施例１の場合と同じ手順に従った。
【００６４】
反応の最後に、ＤＣＤＰＳ異性体の異なる転化をＧＣにより測定した。詳細は表１にある。
【００６５】
実施例４：９１％Ｈ２ＳＯ４、３モルＨ２ＳＯ４／モルＤＣＤＰＳ、２６０℃、スチーム注入なし
以下の変更：
・Ｈ２ＳＯ４９１％：１９０２．２１ｇ、１７．６６モル、
・ＤＣＤＰＳ異性体混合物：１６８２．００ｇ、５．８６モル、
・反応は、窒素流（３０ｍＬ／分）とともに２６０℃で２０分間行った
以外は、実施例１の場合と同じ手順に従った。
【００６６】
反応の最後に、ＤＣＤＰＳ異性体の異なる転化をＧＣにより測定した。詳細は表１にある。
【００６７】
実施例５：９１％Ｈ２ＳＯ４、６モルＨ２ＳＯ４／モルＤＣＤＰＳ、２４５℃、スチーム注入なし
以下の変更：
・Ｈ２ＳＯ４９１％：２５９７．２８ｇ、２４．１０モル、
・ＤＣＤＰＳ異性体混合物：１１４８．０ｇ、４．００モル、
・反応は、窒素流（３０ｍＬ／分）とともに２４５℃で２０分間行った
以外は、実施例１の場合と同じ手順に従った。
【００６８】
反応の最後に、ＤＣＤＰＳ異性体の異なる転化をＧＣにより測定した。詳細は表１にある。
【００６９】
実施例６：９１％Ｈ２ＳＯ４、３モルＨ２ＳＯ４／モルＤＣＤＰＳ、２４５℃、スチーム注入なし
以下の変更：
・Ｈ２ＳＯ４９１％：１８９３．００ｇ、１７．５２モル、
・ＤＣＤＰＳ異性体混合物：１６８２．００ｇ、５．８６モル、
・反応は、窒素流（３０ｍＬ／分）とともに２４５℃で２０分間行った
以外は、実施例１の場合と同じ手順に従った。
【００７０】
反応の最後に、ＤＣＤＰＳ異性体の異なる転化をＧＣにより測定した。詳細は表１にある。
【００７１】
実施例７：９１％Ｈ２ＳＯ４、３モルＨ２ＳＯ４／モルＤＣＤＰＳ、２６０℃
ガラス製機械式撹拌機、熱電対（ガラスウェル中）、スチームまたは窒素注入口用のガラス製フリット、加熱添加漏斗、ならびに還流冷却器および４リットルの収集フラスコに接続したＶｉｇｒｅｕｘカラムを備えた五口の３リットル反応フラスコに、１７９３ｇの９６重量％Ｈ２ＳＯ４（１７．５５モル）および９８ｇの水を導入した。最終濃度は、９１重量％であった。この酸を２６０℃に加熱した。窒素を反応フラスコに３０ｍＬ／分で供給した。
【００７２】
ジクロロジフェニルスルホン異性体の混合物（５．８６モル、４９％４，４’−異性体、３０％２，４’−異性体、２１％３，４’−異性体）１６８２ｇを、添加漏斗に加え、２００℃に加熱した。
【００７３】
反応フラスコ中の酸が２６０℃に到達したとき、酸に溶融した異性体の混合物を１分で添加した。３０分後、ＤＣＤＰＳの８０％が転化していた。フラスコへの窒素流を中断し、過熱スチーム（脱イオン水を１７０℃の温度に到達するように過熱することによって発生させた）を反応フラスコに、ガラスフリットを介して１０ｇ／分で４時間供給し、その間反応混合物温度を２６０℃に維持した。反応の最後に、ＤＣＤＰＳの９９．９％が転化しており、１００８ｇのモノクロロベンゼン（８．９６モル、７６％収率）を、２０５７ｇの水とともに収集した。このようにして形成させたＭＣＢの純度は、ＧＣにより９９．６％純粋であった。不純物は表２に詳述する。Ｈ２ＳＯ４濃度は８５重量％であった。
【００７４】
実施例８：９１％Ｈ２ＳＯ４、４モルＨ２ＳＯ４／モルＤＣＤＰＳ、２６０℃および２４５℃
以下の変更：
・Ｈ２ＳＯ４９１％：２０９１ｇ、１９．４０モル、
・ＤＣＤＰＳ異性体混合物：１３９３ｇ、４．８５モル、
・スチーム注入前の反応は、２６０℃で５０分間行った、
・スチーム注入後の反応は、２４５℃で７．５時間行った
以外は、実施例７の場合と同じ手順に従った。
【００７５】
反応の最後に、ＤＣＤＰＳの１００．０％が転化しており、１１０８ｇのモノクロロベンゼン（９．８５モル、９９％収率）を、４２１８ｇの水とともに収集した。このようにして形成させたＭＣＢの純度は、ＧＣにより９８．９％純粋であった。不純物は表２に詳述する。Ｈ２ＳＯ４濃度は８３重量％であった。
【００７６】
実施例９：９５％Ｈ２ＳＯ４、６モルＨ２ＳＯ４／モルＤＣＤＰＳ、２６０℃
以下の変更：
・５００ｍＬの反応フラスコ、
・Ｈ２ＳＯ４９５％：５５７．５０ｇ、５．４０モル、
・ＤＣＤＰＳ異性体混合物：２５８．４５ｇ、０．９０モル、
・スチーム注入前の反応は、２６０℃で１０分間行った、
・スチーム流量：３．２４ｇ／分、
・スチーム注入後の反応は、２６０℃で４時間行った
以外は、実施例７の場合の同じ手順に従った。
【００７７】
反応の最後に、ＤＣＤＰＳの９９．５％が転化しており、１７１．９５ｇのモノクロロベンゼン（１．５２モル、８３％収率）を、４０１．６１ｇの水とともに収集した。このようにして形成させたＭＣＢの純度は、ＧＣにより９９．４％純粋であった。不純物は表２に詳述する。Ｈ２ＳＯ４濃度は８５重量％であった。
【００７８】
実施例１０：９５％Ｈ２ＳＯ４、６モルＨ２ＳＯ４／モルＤＣＤＰＳ、２６０℃、Ｎａ２ＳＯ４を用いて
以下の変更：
・５００ｍＬの反応フラスコ、
・Ｈ２ＳＯ４９５％：５５７．７８ｇ、５．３８モル、
・ＤＣＤＰＳ異性体混合物：２５８．４５ｇ、０．９０モル、
・Ｎａ２ＳＯ４：０．８０ｇ
・スチーム注入前の反応は、２６０℃で１０分間行った、
・スチーム流量：３．２４ｇ／分、
・スチーム注入後の反応は、２６０℃で４時間行った
以外は、実施例７の場合の同じ手順に従った。
【００７９】
反応の最後に、ＤＣＤＰＳの９９．７％が転化しており、１５５．８２ｇのモノクロロベンゼン（１．３８モル、７６％収率）を、５０７．５４ｇの水とともに収集した。このようにして形成させたＭＣＢの純度は、ＧＣにより９９．５％純粋であった。不純物は表２に詳述する。Ｈ２ＳＯ４濃度は８４重量％であった。
【００８０】
実施例１１：９１％Ｈ２ＳＯ４、１０モルＨ２ＳＯ４／モルＤＣＤＰＳ、２６０℃、次いで２００℃、第１ステップにおけるより低いＤＣＤＰＳ転化
以下の変更：
・５００ｍＬの反応フラスコ、
・Ｈ２ＳＯ４９１％：５２２．１３ｇ、４．８４モル、
・ＤＣＤＰＳ異性体混合物：１４０．０４ｇ、０．４９モル、
・スチーム注入前の反応は、２６０℃で２分間行った、
・スチーム流量：１．００ｇ／分、
・スチーム注入後の反応は、２００℃で４時間行った
以外は、実施例７の場合の同じ手順に従った。
【００８１】
スチームを系に最初に注入したとき、ＤＣＤＰＳは、６９％転化されていた。
【００８２】
スチームによる反応の最後に、ＤＣＤＰＳの８６％は、転化しており、５９．８２ｇのモノクロロベンゼン（０．５３モル、５７％収率）を、１４２．７６ｇの水とともに収集した。このようにして形成させたＭＣＢの純度は、ＧＣにより９６．２％純粋であった。不純物は表２に詳述する。Ｈ２ＳＯ４濃度は７０重量％であった。
【００８３】
実施例１２：Ｈ２ＳＯ４のリサイクル
実施例８の反応の最後に、スチーム注入を中断し、反応混合物を２６０℃に加熱して戻した。２２８ｇの水を蒸留物として収集した。窒素を反応フラスコに３０ｍＬ／分で供給した。１３９３．００ｇの溶融した異性体混合物（４．８５モル）を、添加漏斗を介して加えた。反応を２６０℃で５０分間保持し、次いで、スチームを反応混合物に１０ｇ／分で注入し、反応温度を２４５℃に下げた。反応を２４５℃で７時間保持した。反応の最後に、ＤＣＤＰＳの１００．０％が転化しており、１２０７ｇのモノクロロベンゼン（１０．７２モル、９９％収率）を、４２６１ｇの水とともに収集した。このように形成させたＭＣＢの純度は、ＧＣにより９８．９％純粋であった。不純物は表２に詳述する。Ｈ２ＳＯ４濃度は８２重量％であった。
【００８４】
実施例１３：スルホン化反応におけるＭＣＢの使用
実施例８で生成させたＭＣＢを、同じ容量の０．０２％水酸化カリウム水溶液で洗浄し、次いで、同じ容量の脱イオン水で３回再度洗浄した。ＭＣＢの最終含水量は、カールフィッシャー滴定により測定して重量で約１０００ｐｐｍであった。
【００８５】
ＰＴＦＥ−コート撹拌バーを収容し、熱電対、蒸気を混合物に戻すことを可能にする蒸留受液器＋還流冷却器＋Ｈ２ＳＯ４スクラバー、ならびに油剤蒸留装置および窒素注入口に接続した注入管を備えた、乾燥した三つ口の２５０ｍＬ丸底フラスコに、上に詳述したとおりに中和した実施例８からのＭＣＢ９０．０６ｇ（０．８０モル）を導入した。
【００８６】
次いで、フラスコを密封し、混合物を撹拌下で７５℃に加熱した。混合物が７５℃に達したとき、５５．００ｇのＳＯ３蒸気（０．１４モル）を、隣接する油剤蒸留装置から反応器にゆっくりと導入した。添加は６０分続き、その間に外部冷却を反応フラスコに適用することによって７５℃に維持した。添加の最後に、反応混合物は１時間７５℃で保たれた。反応の最後に、混合物をＧＣにより分析し、
・６１重量％のクロロベンゼンスルホン酸（０．４９モル、６７％収率、９５．７％ｐＣＢＳＡ／４．３％ｏＣＢＳＡ）、
・１４重量％のＤＣＤＰＳ（０．０７モル、９％収率、９０％／５．５％／３．５％４，４’／２，４’／３，４’）、
・９重量Ｈ２ＳＯ４（０．１３モル、１９％収率）、
・１６重量％ＭＣＢ（０．１９モル）
を含有することがわかった。
【００８７】
実施例１４：スルホニル化反応におけるＭＣＢの使用
ＭＣＢと、発生させたＳＯ３との反応によって得た、クロロベンゼンスルホン酸とＤＣＤＰＳとの混合物を、スルホニル化反応のための出発物質として用いた。初期混合物の組成は、
・６７．６重量％クロロベンゼンスルホン酸（９７．３％ｐＣＢＳＡ／２．７％ｏＣＢＳＡ）、
・２１．５重量％ジクロロジフェニルスルホン（８５．５％４，４’−ＤＣＤＰＳ／４．７％２，４’−ＤＣＤＰＳ／９．７％３，４’−ＤＣＤＰＳ）、
・６．７重量％Ｈ２ＳＯ４、
・４．２重量％ＭＣＢ
であった。
【００８８】
実施例８を数回繰り返して、十分なＭＣＢを蓄積した。このようにして生成させたＭＣＢを同じ容量の０．０２％水酸化カリウム水溶液で洗浄し、次いで、同じ容量の脱イオン水で３回再び洗浄した。ＭＣＢの最終含水量は、約１０００重量ｐｐｍであった。
【００８９】
ガラス製機械式撹拌機、熱電対（ガラスウェル中）、ＭＣＢ蒸気注入口用ガラス製フリットならびに還流冷却器および４リットルの収集フラスコに接続したＶｉｇｒｅｕｘカラムを備えた、４つ口５００ｍＬ反応フラスコに、３７０ｇのＣＢＳＡ混合物（１．２９モル）を導入した。混合物を２３５℃に加熱した。
【００９０】
上に詳述したとおりに中和した実施例８からのＭＣＢを反応フラスコに、ガラス製フリットを介して、２３．４ｇ／分で７０分間供給した。反応の最後に、反応混合物（４２９ｇ）をＧＣにより分析し、
・５３重量％クロロベンゼンスルホン酸（１．１７モル）、
・４３重量％ＤＣＤＰＳ（０．６５モル、２８％収率、８４．４％４，４’−ＤＣＤＰＳ／６．３％２，４’−ＤＣＤＰＳ／９．３％３，４’−ＤＣＤＰＳ）
を含有することがわかった。
【００９１】
0006585347.tif 000014
【００９２】
0006585347.tif 000015