(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層と、前記半導体層に担持され、ＨＯＭＯ準位が＋１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）よりも貴な電位である色素分子と、を含む光アノードと、
前記光アノードに対向する対極と、
前記光アノードと前記対極との間に配置され、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルの４位に、炭素数が２以上のアルキル基またはアルキレン基に含まれている炭素原子が化学結合しているラジカル化合物を含む電解液と
を有し、
前記ラジカル化合物の酸化還元電位と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルの酸化還元電位との差の絶対値が＋１０ｍＶ以下である、
光電変換素子。
【請求項２】
前記炭素原子はアルキル基に含まれている、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記炭素原子はアルキレン基に含まれており、かつ、前記アルキレン基は、アミノ基、ビニル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびシアノ基からなる群から選ばれた１つの官能基と結合している、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記色素分子は、インドリン系色素分子である、請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光増感された光電変換素子に関する。ここで、光増感された光電変換素子は、いわゆる色素増感太陽電池を包含し、さらに、屋内等の照度の比較的低い環境においても発電することができる色素増感型の発電素子を含む。
【背景技術】
【０００２】
近年、光増感剤として色素を用いた、色素増感太陽電池の研究開発が進められている。従来の色素増感太陽電池は、典型的には、色素を含む光アノードと、対極と、光アノードと対極との間に設けられた酸化還元対を含む電解液とを備える。色素増感太陽電池の特性を向上させるために、それぞれの構成要素の特性の向上が求められている。
【０００３】
特許文献１には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という）をメディエータとして用いる光電変換素子が開示されている。ＴＥＭＰＯは、安定的なラジカル部位（ニトロキシルラジカル）を有し、可逆な酸化還元を行う化合物であり、自己電子交換反応の速さによって、光電変換素子の光電荷分離効率を向上させ得ることが開示されている。
【０００４】
一方、特許文献２には、ＴＥＭＰＯを含むラジカル化合物の分子量を増大させて、電解質媒体をゲル化することによって、ラジカル化合物の揮発が抑制され、光電変換素子の安定性を向上させ得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１００３６０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１３７６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献２に記載の光電変換素子では、ラジカル化合物の揮発は抑制され、安定性は改善されているものの、光電変換効率（以下、単に、「変換効率」という。）が低下するという問題がある。
【０００７】
本開示は、上記の課題を解決するためになされたものであり、変換効率および安定性が高い光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示のある実施形態による光電変換素子は、半導体層と、前記半導体層に担持され、ＨＯＭＯ準位が＋１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）よりも貴な電位である色素分子と、を含む光アノードと、前記光アノードに対向する対極と、前記光アノードと前記対極との間に配置され、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルの４位に、炭素数が２以上のアルキル基またはアルキレン基に含まれている炭素原子が化学結合しているラジカル化合物を含む電解液とを有する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示のある実施形態によると、ＴＥＭＰＯを有する化合物をメディエータとして含む電解液を用いる光電変換素子の高い変換効率を維持しつつ、安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示のある実施形態による光電変換素子１００の構造を模式的に示す図である。
【図２】シミュレーションによるＳＯＭＯ準位と実測された酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、以下の項目に記載の光電変換素子を含む。
［項目１］
半導体層と、前記半導体層に担持され、ＨＯＭＯ準位が＋１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）よりも貴な電位である色素分子と、を含む光アノードと、
前記光アノードに対向する対極と、
前記光アノードと前記対極との間に配置され、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルの４位に、炭素数が２以上のアルキル基またはアルキレン基に含まれている炭素原子が化学結合しているラジカル化合物を含む電解液と
を有する、光電変換素子。
［項目２］
前記ラジカル化合物の酸化還元電位と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルの酸化還元電位との差の絶対値が＋１０ｍＶ以下である、項目１に記載の光電変換素子。
［項目３］
前記炭素原子はアルキル基に含まれている、項目1または２に記載の光電変換素子。
［項目４］
前記炭素原子はアルキレン基に含まれており、かつ、前記アルキレン基は、アミノ基、ビニル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびシアノ基からなる群から選ばれた１つの官能基と結合している、項目１または２に記載の光電変換素子。
［項目５］
前記色素分子は、インドリン系色素分子である、項目１〜４のいずれか１項目に記載の光電変換素子。
【００１２】
（実施形態）
以下、図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。
【００１３】
図１に、本開示のある実施形態による光電変換素子１００の構造を模式的に示す。光電変換素子１００は、光アノード１５と、対極３５と、光アノード１５と対極３５との間に配置された電解液２２とを有する。
【００１４】
光アノード１５は、基板１２に支持されており、例えば、可視光を透過する導電層（「透明導電層」ということがある。）１４と、導電層１４上に形成された固体半導体層１６とを有し、固体半導体層１６は光増感剤としての色素分子を含んでいる。固体半導体層１６は、例えば、多孔質半導体層であり、多孔質酸化チタンを好適に用いることができる。固体半導体層１６を単に半導体層１６ということがある。
【００１５】
対極３５は、電解液２２を間に介して半導体層１６に対向するように配置されている。対極３５は、基板５２に支持されており、例えば、酸化物導電層３４と、酸化物導電層３４上に形成された金属層（例えば、白金層）３６とを有する。
【００１６】
電解液２２は、メディエータとして、ラジカル化合物を含む。電解液２２は、不図示のシール部によって、光アノード１５と対極３５との間に封入されている。
【００１７】
電解液２２に含まれるラジカル化合物は、ＴＥＭＰＯの４位に炭素原子が化学結合しており、その炭素原子は炭素数が２以上のアルキル基またはアルキレン基に含まれている。後に詳述するように、このようなラジカル化合物を用いることによって、光電変換素子の高い変換効率を維持しつつ、安定性を向上させることができる。なお、ＴＥＭＰＯの一部に官能基を付加した化合物を「ＴＥＭＰＯ誘導体」ということがある。
【００１８】
以下に、光電変換素子１００の上記の構成要素の形成に用いられる材料を詳細に説明する。
【００１９】
＜光アノード＞
光アノード１５は、光電変換素子１００の負極として機能する。光アノード１５は、上述したように、例えば、可視光を透過する導電層１４と、導電層１４上に形成された半導体層１６を有し、半導体層１６は光増感剤を含んでいる。光増感剤を含む半導体層１６は、光吸収層と呼ばれることもある。このとき、基板１２は、例えば、可視光を透過するガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）である。
【００２０】
可視光を透過する導電層１４は、例えば、可視光を透過する材料（以下、「透明導電材料」という。）で形成され得る。透明導電材料としては、酸化亜鉛、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−スズ複合酸化物層と銀層からなる積層体、アンチモンがドープされた酸化スズ、フッ素がドープされた酸化スズ等を例示することができる。この内、フッ素がドープされた酸化スズは、導電性および透光性が特に高いので好ましい。導電層１４の光透過率は高い程よいが、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００２１】
導電層１４の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にある。この範囲内であれば、均一な厚さの導電層１４を形成することができるとともに、光透過性が低下せず、十分な光を半導体層１６に入射させることができる。導電層１４の表面抵抗は、低い程よく、好ましくは２００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下である。下限は特に制限しないが、例えば０．１Ω／□である。太陽光の下で使用される光電変換素子の導電層の表面抵抗は、１０Ω／□程度であることが多い。しかし、太陽光よりも照度の低い蛍光灯等の下で使用される光電変換素子１００では、光電子量（光電流値）が小さいために、導電層１４に含まれる抵抗成分による悪影響を受けにくい。従って、低照度環境下で使用される光電変換素子１００では、導電層１４の表面抵抗は、導電層１４に含まれる導電性材料の削減による低コスト化の観点から３０〜２００Ω／□の範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
可視光を透過する導電層１４はまた、透光性を有しない導電材料を用いて形成することができる。例えば、線状（ストライプ状）、波線状、格子状（メッシュ状）、パンチングメタル状（多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列された様子をいう。）のパターンを有する金属層または、これらとはネガ・ポジが反転したパターンを有する金属層を用いることができる。これらの金属層では、金属が存在しない部分を光が透過することができる。金属として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。さらに、金属に代えて、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
【００２３】
可視光を透過する導電層１４の透過率は、例えば５０％以上であり、８０％以上であることが好ましい。透過すべき光の波長は、光増感剤の吸収波長に依存する。
【００２４】
基板１２とは反対側から半導体層１６に光を入射させる場合、基板１２および導電層１４は、可視光を透過させる必要はない。したがって、上記の金属または炭素を用いて導電層１４を形成する場合、金属または炭素が存在しない領域を形成する必要がなく、さらに、これらの材料が十分な強度を有する場合、導電層１４が基板１２を兼ねるようにしてもよい。
【００２５】
なお、導電層１４の表面における電子の漏れを防ぐため、すなわち、導電層１４と半導体層１６との間に整流性を持たせるために、導電層１４と半導体層１６との間に、酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物層を形成してもよい。
【００２６】
光増感剤を有する半導体層１６は、例えば、多孔質半導体と、多孔質半導体の表面に担持された光増感剤とを含む。多孔質半導体は、例えば、多孔質酸化チタン（ＴｉＯ2）である。酸化チタンは、光電変換特性が高く、かつ、電解質溶液中への光溶解が起こり難いという特徴を有している。また、多孔質体は、比表面積が大きく、多くの光増感剤を担持することができるという利点を有している。もちろん、多孔質体に限られず、例えば、凝集した半導体粒子によって半導体層１６を構成してもよい。
【００２７】
半導体粒子の粒径は、５〜１０００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内にあることが望ましい。粒径が５〜１０００ｎｍの範囲内にあることにより、充分な量の光増感剤を吸着可能な表面積を有する半導体層１６を形成し、光の利用効率を高めることができる。また、適度な大きさの空孔を有する半導体層１６を形成できるので、電解液（電解質媒体、電荷輸送材料）が半導体層１６の中に十分に浸透し、優れた光電変換特性を得ることができる。
【００２８】
半導体層１６の厚さは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１０μｍの範囲内にある。半導体層１６の厚さがこの範囲内にあることにより、十分な光電変換効果が得られ、また可視光及び近赤外光に対する透過性も十分に確保できる。この光電変換素子１００では、半導体層１６の厚さは、太陽光の下で使用されることを前提した従来の光電変換素子における半導体層の最適な厚さ（例えば１０μｍ）より小さくてもよい。
【００２９】
半導体層１６の厚さは、例えば、０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。半導体層１６の厚さは、光電変換の効率を考慮して適宜変更され得るが、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。また、半導体層１６の表面粗さは大きい方が好ましく、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であることが好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。なお、実効面積は、半導体層１６の投影面積と厚さから求められる体積と、半導体層１６を構成する材料の比表面積および嵩密度とから求められる実効表面積を意味する。
【００３０】
半導体層１６は、ＴｉＯ2の他に、下記の無機半導体を用いて形成することができる。例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3などのペロブスカイト、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓなどの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド、その他、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ2Ｐ3、Ｚｎ2Ｐ3、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ2、ＨｇＩ2、ＢｉＩ3などを用いることができる。これらの内、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓ、ＩｎＰ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、ＣｄＳｅは、波長が３５０ｎｍ〜１３００ｎｍ程度の光を吸収することができるという利点を有している。さらに、上記の半導体から選ばれる少なくとも１種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ2、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ2Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳx／ＣｄＳｅ1-x、ＣｄＳx／Ｔｅ1-x、ＣｄＳｅx／Ｔｅ1-x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ2／Ｃｄ3Ｐ2、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄyＺｎ1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどを用いることができる。さらに、ポリフェニレンビニレンやポリチオフェンやポリアセチレン、テトラセン、ペンタセン、フタロシアニンなどの有機半導体を用いることもできる。また、ビオロゲンポリマーおよびキノンポリマー等を用いてもよい。
【００３１】
さらに、半導体層１６は、その分子内の一部として繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有すると共に、他の一部として電解質溶液を含んで膨潤してゲルとなる部位を有する有機化合物でもよい（例えば、国際公開第２０１０／０２４０９０号参照）。
【００３２】
半導体層１６は、公知の種々の方法で形成され得る。無機半導体を用いる場合、例えば、半導体材料の粉末と有機バインダー（有機溶剤を含む）との混合物を導電層１４上に付与し、その後、加熱処理を施し有機バインダーを除去することによって、無機半導体からなる半導体層１６を得ることができる。上記混合物を付与する方法は、公知の種々の塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられ、印刷法としては、スクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、混合物の膜を加圧してもよい。
【００３３】
有機半導体を用いる場合も、種々の公知の方法で半導体層１６を形成することができる。有機半導体の溶液を公知の種々の塗布法または印刷法を用いて、導電層１４上に付与すればよい。また、例えば、数平均分子量が１０００以上の高分子半導体を用いる場合、スピンコート法やドロップキャスト法などの塗布法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法が挙げられる。これらのウェットプロセスの他、スパッタ法や蒸着法などのドライプロセスを採用することもできる。
【００３４】
光増感剤としては、例えば、半導体超微粒子、色素、顔料を用いることができる。無機材料でも有機材料でも、これらの混合物であってもよい。効率よく光を吸収し、電荷を分離する観点からは色素が好ましい。また、色素としては、ＨＯＭＯ準位が＋１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）よりも貴な電位である色素分子であることが望ましい。なお、本開示では、Ａｇ／Ａｇ+基準電極として、ビー・エー・エス社製ＲＥ−７を用いている。このような色素分子を用いた場合、本開示のラジカル化合物との組合せにより、効率的な電荷移動が可能となる。色素の具体例としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、インドリン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。または、ＲｕＬ2(Ｈ2Ｏ)2タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（ここで、Ｌは４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジンを示す。）、または、ルテニウム−トリス(ＲｕＬ3)、ルテニウム−ビス(ＲｕＬ2)、オスニウム−トリス(ＯｓＬ3)、オスニウム−ビス(ＯｓＬ2)などのタイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。その他、例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（（株）エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章に記載されている色素も適用することができる。それらの中でも、会合性を有する色素は、密に凝集して半導体の表面を覆い、絶縁体層として機能することがある。光増感剤が絶縁体層として機能すると、電荷分離界面（光増感剤と半導体との界面）に整流性を付与することができ、電荷分離後の電荷の再結合を抑制することができる。
【００３５】
会合性を有する色素としては、［化１］の化学式で示される構造を有する色素分子が好ましく、例えば、［化２］の化学式で示される構造を有する色素分子を例示できる。なお、色素分子が会合体を形成しているか否かは、有機溶剤などに溶解している色素分子の吸収スペクトルと、半導体上に担持されている色素分子の吸収スペクトルとを比較することによって、容易に判別できる。
【００３６】
【化１】
0006548447.tif 000002
【００３７】
（但し、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロ環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の基を含み、また、前記少なくとも１種類の基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。Ｘ2は、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、または、ホスホニル基を有する。）
【００３８】
【化２】
0006548447.tif 000003
【００３９】
また、光増感剤として用いることができる半導体超微粒子としては、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化銀などの硫化物半導体の超微粒子を挙げることができる。半導体超微粒子の直径は、例えば、１ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００４０】
光増感剤は、公知の種々の方法で半導体に担持させられる。例えば、光増感剤を溶解あるいは分散させた溶液に、半導体層（例えば、光増感剤を含まない多孔質半導体）を形成した基板を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど光増感剤を溶解又は分散可能なものを適宜選択して用いればよい。また、光増感剤の溶液に浸漬させている間に、加熱したり、超音波を印加したりしてもよい。また、浸漬後、溶媒（例えばアルコール）での洗浄、および／または加熱を行うことによって、余剰の光増感剤を除去してもよい。
【００４１】
半導体１６における光増感剤の担持量は、例えば、１×１０-10〜１×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ2の範囲内であり、光電変換効率およびコストの観点から、例えば、０．１×１０-8〜９．０×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００４２】
なお、上述のＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓ、ＩｎＰ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、ＣｄＳｅは、波長が３５０ｎｍ〜１３００ｎｍ程度の光を吸収することができるので、これらを用いて半導体層を形成する場合には、光増感剤はなくともよい。
【００４３】
＜対極＞
対極３５は、光電変換素子１００の正極として機能する。対極３５を形成する材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などを挙げることができる。これらのうち、白金、グラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが好ましい。
【００４４】
なお、図１に示すように、対極３５は、基板５２側に透明導電層３４を有してもよい。透明導電層３４は、光アノード１５が有する導電層１４と同じ材料から形成することができる。この場合、対極３５も透明であることが好ましく、対極３５が透明であれば、基板５２側または基板１２側から受光することができる。これは、反射光等の影響によって光電変換素子１００の表裏面両側から光照射が期待される場合に有効である。
【００４５】
〈電解液〉
電解液２２は、メディエータとして、ラジカル化合物を含む。電解液２２に含まれるラジカル化合物は、ＴＥＭＰＯの４位に炭素原子が化学結合しており、その炭素原子は炭素数が２以上のアルキル基またはアルキレン基に含まれている。このようなラジカル化合物を用いることによって、光電変換素子の高い変換効率を維持しつつ、安定性を向上させることができる。上記のラジカル化合物の酸化還元電位は、＋０．６７Ｖ（ｖｓ.Ａｇ／Ａｇ+）以下で、ＴＥＭＰＯの酸化還元電位との差が＋１０ｍＶ以下である。上記の炭素原子は、例えば、アルキル基に含まれていることが好ましい。あるいは、上記の炭素原子は、例えば、上記炭素原子はアルキレン基に含まれており、かつ、アルキレン基は、アミノ基、ビニル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびシアノ基からなる群から選ばれた１つの官能基と結合している。ＴＥＭＰＯの４位に上記アルキレン基が結合した構造を１分子内に２以上有するラジカル化合物を用いることもできる。すなわち、４位に上記アルキレン基が結合した２以上のＴＥＭＰＯが、上記官能基を介して互いに結合された構造のラジカル化合物を用いることもできる。
【００４６】
本開示の光電変換素子に用いられる電解液に含まれるラジカル化合物については、後に、実験例およびシミュレーション結果を示して詳細に説明する。
【００４７】
溶媒は、上記ラジカル化合物を溶解してイオン伝導性に優れた化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、ラジカル化合物をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
【００４８】
また、溶媒として、イオン液体を用いるもしくはイオン液体を他の溶媒と混合すると、酸化還元部（ＴＥＭＰＯのニトロキシルラジカル）の安定化作用が特に向上する。しかもイオン液体は揮発性がなく、難燃性が高いために安定性に優れるものである。イオン液体としては、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開ＷＯ９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻,10号,3099頁（1996年）、Inorg. Chem. 35巻,1168頁（1996年）に記載されたものを挙げることができる。
【００４９】
以下に、実験例およびシミュレーション結果を示して、本開示の光電変化素子に用いられる電解液に含まれるラジカル化合物について詳細に説明する。
【００５０】
なお、シミュレーションでは、４位に置換基を有するＴＥＭＰＯ誘導体のＳＯＭＯ（Singly Occupied Molecular Orbital）のエネルギー準位を求めた。ＳＯＭＯは中性分子のＨＯＭＯに対応する。また、計算には、Gaussian０９を用いた。Gaussian０９は、下記のGaussian 03, Revisionに相当する。計算手法としては、密度汎関数（ＤＦＴ）法、汎関数ＰＢＥ１ＰＢＥを用い、基底関数としては６−３１＋Ｇ＊を用いた。また、分極連続体（ＰＣＭ）モデルにより、アセトニトリルの溶媒効果を考慮した。上記の条件でＴＥＭＰＯ誘導体の構造を最適化した後、ＳＯＭＯ軌道のエネルギー準位を求めた。
Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth,P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
【００５１】
ＴＥＭＰＯの４位に結合する官能基の種類を変えたＴＥＭＰＯ誘導体の酸化還元電位をシミュレーションで求めた。ＴＥＭＰＯ誘導体の酸化還元電位のＴＥＭＰＯの酸化還元電位からのシフト量を下記の表１に示す。
【００５２】
表１から明らかなように、ＴＥＭＰＯ誘導体の酸化還元電位は、いずれも正側（貴側）にシフトしている。表１に示した官能基（表１の上から順に、アミノ基、ビニル基、アルコキシ基（エーテル基）、水酸基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基）は、いずれも電子吸引性を有していることがわかる。こられの官能基は、特許文献２に記載されている高分子化されたラジカル化合物において、ＴＥＭＰＯと高分子の主鎖とを連結する際に導入される官能基である。このことから、特許文献２に記載の光電変換素子の変換効率が低い原因の１つが、ラジカル化合物（メディエータ）の酸化還元電位が正側にシフトすることよる電流値の低下によると考えられる。
【００５３】
一方、下記の表２に示すように、ＴＥＭＰＯの４位に結合する官能基が、炭素数が２以上のアルキル基であると、ＴＥＭＰＯ誘導体の酸化還元電位は、いずれも負（卑）にシフトしている。またアルキル基の炭素数が大きくなるにつれて、シフト量の絶対値が大きくなる傾向が認められる。また、４級炭素が結合した（-Ｃ（ＣＨ3）3）場合のシフト量の絶対値は大きく、ＴＥＭＰＯの４位に結合する炭素の級数が大きいほど、シフト量の絶対値が大きくなると考えられる。
【００５４】
また、水酸基とＴＥＭＰＯの４位の炭素との間に、炭素数が２以上のアルキレン基を導入することによって、ＴＥＭＰＯ誘導体の酸化還元電位のシフト量は＋３５ｍＶとなっており、ＴＥＭＰＯの４位の炭素に水酸基が直接結合したＴＥＭＰＯ誘導体の酸化還元電位のシフト量である＋１００ｍＶよりも負側（卑側）にシフトしていることがわかる。したがって、炭素数が２以上のアルキレン基を導入することよって、アルキル基を導入する場合と同様に、ＴＥＭＰＯ誘導体の酸化還元電位を負側にシフトさせる効果があると考えられる。
【００５５】
【表１】
0006548447.tif 000004
【００５６】
【表２】
0006548447.tif 000005
【００５７】
上記のシミュレーションの結果は、実験によっても支持されている。以下、実施例および比較例を示す。なお、ＴＥＭＰＯの４位に官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体は、例えば、Liebigs Ann. Chem. 1987, 777- 780に記載の方法で合成することができる。
【００５８】
実施例１〜３および比較例１〜４の光電変換素子を作製し、特性を評価した。評価結果は、表３にまとめて示す。
【００５９】
［実施例１］
図１に示した光電変換素子と実質的に同じ構造を有する光電変換素子を作製した。各構成要素は、以下の通りである。
基板：ガラス基板  厚さ１ｍｍ
透明導電層：フッ素ドープＳｎＯ2層（表面抵抗１０Ω／□）
半導体層：多孔質酸化チタン、光増感色素（Ｄ１３１、三菱製紙製）
対極：メッシュ白金電極
電解質溶液：アセトニトリルに、以下の材料を以下の濃度で溶解した電解質溶液
Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、
過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、
４−Ｃ2Ｈ4ＯＨ-ＴＥＭＰＯ（下記[化３]に示す）を０．０１ｍｏｌ／Ｌ（１０ｍＭ）
基板：ガラス基板  厚さ１ｍｍ
酸化物導電層：フッ素ドープＳｎＯ2層（表面抵抗１０Ω／□）
金属層：白金層
【００６０】
【化３】
0006548447.tif 000006
【００６１】
実施例１の光電変換素子は、以下のようにして作製した。
【００６２】
フッ素ドープＳｎＯ2層を有する厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製）を２枚用意した。これらを、透明導電層１４を有する基板１２および酸化物導電層３４を有する基板５２として用いた。
【００６３】
平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。
【００６４】
一方の導電性ガラス基板のフッ素ドープＳｎＯ2層上にスパッタ法により厚さが約１０ｎｍ厚の酸化チタン層を形成した。その後、この上に上記のペーストを塗布して乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成した。これによって、厚さが２μｍの多孔質酸化チタン層（チタンコート）を形成した。多孔質酸化チタン層の表面粗さは約２５０μｍであった。
【００６５】
次に、多孔質酸化チタン層を形成した基板を、上記の［化２］で示される光増感色素（Ｄ１３１（三菱製紙製））の濃度が０．３ｍＭであるアセトニトリル−ブタノール１：１混合溶媒溶液中に浸漬し、室温で１６時間暗所下静置し、多孔質酸化チタン層に光増感剤を担持させた。このようにして、光アノード１５を形成した。
【００６６】
他方の導電性ガラス基板の表面にスパッタ法によって白金を堆積することにより金属層３６を形成した。
【００６７】
次に、光アノードの多孔質酸化チタン層が形成された部分を囲むように、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製）の封止材を電荷蓄積電極の上に配置した。そして、その上に光アノードを形成したガラス基板を重ね、加熱しながら加圧して貼り合わせた。この電荷蓄積電極を形成したガラス基板にはダイヤモンドドリルで孔をあけておいた。
【００６８】
次に、アセトニトリルに、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、４−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、それぞれ溶解した電解質溶液を調製した。この電解質溶液を上記の孔から注入した後に、孔を紫外線硬化樹脂を用いて封止した。このようにして、実施例１の光電変換素子を得た。
【００６９】
［実施例２］
実施例１の光電変換素子において、光増感剤を下記［化４］に示すＤ３５８（三菱製紙製）を用いることによって実施例２の光電変換素子を得た。
【００７０】
【化４】
0006548447.tif 000007
【００７１】
［実施例３］
実施例２の光電変換素子において、電解質溶液として、アセトニトリルに、４−ＣＨ3-ＣＯＯ-ＣＨ2-ＴＥＭＰＯ（下記[化５]に示す）を０．０１ｍｏｌ／Ｌ（１０ｍＭ）、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌを、それぞれ溶解した電解質溶液を用いることによって、実施例３の光電変換素子を得た。
【００７２】
【化５】
0006548447.tif 000008
【００７３】
［比較例１］
実施例２の光電変換素子において、電解質溶液として、アセトニトリルに、ＴＥＭＰＯを０．０１ｍｏｌ／Ｌ（１０ｍＭ）、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌを、それぞれ溶解した電解質溶液を用いることによって、比較例１の光電変換素子を得た。
【００７４】
［比較例２］
実施例２の光電変換素子において、電解質溶液として、アセトニトリルに、４−シアノ−ＴＥＭＰＯを０．０１ｍｏｌ／Ｌ（１０ｍＭ）、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌを、それぞれ溶解した電解質溶液を用いることによって、比較例２の光電変換素子を得た。
【００７５】
［比較例３］
実施例２の光電変換素子において、電解質溶液として、アセトニトリルに、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを０．０１ｍｏｌ／Ｌ（１０ｍＭ）、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌそれぞれ溶解した電解質溶液を用いることによって、比較例３の光電変換素子を得た。
【００７６】
［比較例４］
実施例２の光電変換素子において、電解質溶液として、アセトニトリルに、４−ＮＨＣＯＣＨ3−ＴＥＭＰＯ（下記[化６]に示す）を０．０１ｍｏｌ／Ｌ（１０ｍＭ）、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌを、それぞれ溶解した電解質溶液を用いることによって、比較例４の光電変換素子を得た。
【００７７】
【化６】
0006548447.tif 000009
【００７８】
[評価方法]
昇華性については下記方法で評価した。
【００７９】
各ラジカル化合物（メディエータ）をシャーレにいれ、２５℃で２４時間置いていた際の、質量変化量を測定した。
【００８０】
【表３】
0006548447.tif 000010
【００８１】
表３の結果から、実施例１〜３のＴＥＭＰＯ誘導体は、酸化還元電位が０．６６以上０．６７Ｖ以下（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）であり、ＴＥＭＰＯと同等の酸化還元電位を有することがわかった。またこれらのＴＥＭＰＯ誘導体は、ＴＥＭＰＯと異なり低い昇華性を有していることが確認できた。
【００８２】
実施例１〜３の光電変換素子は、比較例１の光電変化素子と比較して、変換効率を低下させることなく、高い安定性を有していることがわかった。
【００８３】
以上のことから、実施例１〜３の光電変換素子は、高い変換効率と、高い安定性を有していることがわかる。
【００８４】
さらに、実施例１および２に用いたＴＥＭＰＯ誘導体のシミュレーションによる酸化還元電位のシフト量は＋３５ｍＶであることから、シミュレーションによる酸化還元電位のシフト量が＋３５ｍＶ以下であれば、上述の効果が得られると考えられる。
【００８５】
図２に、シミュレーションによるＳＯＭＯ準位と実測された酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）との関係を示す。図２から理解されるように、シミュレーションによるＳＯＭＯ準位と実測された酸化還元電位との間には高い相関関係（一次）を有している。このことから、シミュレーションによるＳＯＭＯ準位または酸化還元電位から、実際の酸化還元電位を予測できると言える。
【００８６】
したがって、表２に示したＴＥＭＰＯの４位に、炭素数が２以上のアルキル基またはアルキレン基に含まれている炭素原子が化学結合しているＴＥＭＰＯ誘導体は、上記の効果を有すると考えられる。このとき、ＴＥＭＰＯ誘導体の酸化還元電位と、ＴＥＭＰＯの酸化還元電位との差の絶対値は＋１０ｍＶ以下である。アルキレン基は、アミノ基、ビニル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびシアノ基のいずれと結合していてもよい。また、表２に示したように、ＴＥＭＰＯの４位に上記アルキレン基が結合した構造を１分子内に２以上有するＴＥＭＰＯ誘導体であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本開示の光電変換素子は、例えば、屋内等の照度の比較的低い環境においても発電することができる色素増感型発電素子として利用することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１２  基板
１４  透明導電層
１５  光アノード
１６  光増感剤を含む半導体層
２２  電解液
３４  酸化物導電層（透明導電層）
３５  対極
３６  金属層（白金層）
５２  基板
１００  光電変換素子
【図１】
0006548447.tif 000011
【図２】
0006548447.tif 000012