(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光が照射されることによって内部光電効果を発生する半導体層（１２ａ）と、二酸化炭素の還元反応で炭素化合物を生成する還元電極（１２ｂ）と、水の酸化反応で酸素および水素イオンを生成する酸化電極（１２ｃ）とが一体化して構成された半導体光触媒（１２）と、
前記半導体光触媒に照射される光を所定の倍率で集光する集光レンズ（１４）とを備え、
前記半導体層は光が照射されることによって発熱し、前記半導体層で発生した熱が前記還元電極および前記酸化電極に伝えられ、
前記集光レンズによる集光を調整することで、前記半導体層の温度を制御可能である人工光合成装置。
【請求項２】
前記半導体層の温度が１００℃以下となるように、前記集光レンズによる集光が調整されている請求項１に記載の人工光合成装置。
【請求項３】
前記半導体光触媒を浸した電解液（１１）を収容する容器（１０）を備え、
前記半導体層の一面側に前記還元電極が形成され、前記半導体層の他面側に前記酸化電極が形成されており、
前記還元電極は前記半導体層の一面側の表面から延びるように設けられており、
前記半導体層には前記一面側から光が照射され、
前記半導体層の一面側における前記還元電極が設けられていない部位が大気中に露出している請求項１または２に記載の人工光合成装置。
【請求項４】
光が照射されることによって内部光電効果を発生する半導体層（１２ａ）と、二酸化炭素の還元反応で炭素化合物を生成する還元電極（１２ｂ）と、水の酸化反応で酸素および水素イオンを生成する酸化電極（１２ｃ）とが一体化して構成された半導体光触媒（１２）と、
前記半導体光触媒に照射される光を所定の倍率で集光する集光レンズ（１４）と、
前記半導体光触媒を浸した電解液（１１）を収容する容器（１０）とを備え、
前記半導体層は光が照射されることによって発熱し、前記半導体層で発生した熱が前記還元電極および前記酸化電極に伝えられ、
前記半導体層の一面側に前記還元電極が形成され、前記半導体層の他面側に前記酸化電極が形成されており、
前記還元電極は前記半導体層の一面側の表面から延びるように設けられており、
前記半導体層には前記一面側から光が照射され、
前記半導体層の一面側における前記還元電極が設けられていない部位が大気中に露出している人工光合成装置。
【請求項５】
前記半導体層は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体によって構成されている請求項１ないし４のいずれか１つに記載の人工光合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工的に光合成を行うことが可能な人工光合成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、太陽光の光エネルギーを利用して、水と二酸化炭素から水素や炭素を含む炭素化合物（メタノールなど）と共に酸素を生成する光合成を人工的に行う人工光合成システムが研究されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、半導体と二酸化炭素の還元作用を呈する金属錯体を用いて、二酸化炭素をギ酸に還元することが開示されている。特許文献２には、ＳｉＣ／Ｓｉ系半導体を用いて炭素化合物や水素を生成することが開示されている。非特許文献１には、ＧａＡｓ系半導体を用いて水素を生成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−９４１９４号公報
【特許文献２】特開２０１６−３４６１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Turner et al., Science 17 April 1998 vol.280, Issue 5362, pp.425-427
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来技術の人工光合成では、水素や炭素化合物といった反応生成物の生成効率が低いという問題がある。
【０００７】
本発明は上記点に鑑み、人工光合成装置において、反応生成物の生成効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、光が照射されることによって内部光電効果を発生する半導体層（１２ａ）と、二酸化炭素の還元反応で炭素化合物を生成する還元電極（１２ｂ）と、水の酸化反応で酸素および水素イオンを生成する酸化電極（１２ｃ）とが一体化して構成された半導体光触媒（１２）と、半導体光触媒に照射される光を所定の倍率で集光する集光レンズ（１４）とを備え、半導体層は光が照射されることによって発熱し、半導体層で発生した熱が還元電極および酸化電極に伝えられ、前記集光レンズによる集光を調整することで、半導体層の温度を制御可能であることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、半導体層、還元電極および酸化電極が一体化された半導体光触媒に対し、集光レンズによって集光することで、光の照射によって半導体層で発生する熱エネルギーで電極を温度上昇させることができ、電極反応の反応速度を上げることができる。この結果、半導体層で発生する熱エネルギーを電極表面での電極反応に積極的に有効利用できる。
また、請求項４に記載の発明では、光が照射されることによって内部光電効果を発生する半導体層（１２ａ）と、二酸化炭素の還元反応で炭素化合物を生成する還元電極（１２ｂ）と、水の酸化反応で酸素および水素イオンを生成する酸化電極（１２ｃ）とが一体化して構成された半導体光触媒（１２）と、半導体光触媒に照射される光を所定の倍率で集光する集光レンズ（１４）と、半導体光触媒を浸した電解液（１１）を収容する容器（１０）とを備え、半導体層は光が照射されることによって発熱し、半導体層で発生した熱が還元電極および酸化電極に伝えられ、半導体層の一面側に還元電極が形成され、半導体層の他面側に酸化電極が形成されており、還元電極は半導体層の一面側の表面から延びるように設けられており、半導体層には一面側から光が照射され、半導体層の一面側における還元電極が設けられていない部位が大気中に露出していることを特徴とする。
【００１０】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態の人工光合成装置の全体構成を示す説明図である。
【図２】半導体層のエネルギーバンドを示す説明図である。
【図３】温度変化した場合の半導体光触媒の変換効率、電極反応の反応速度、反応生成物の生成効率を示すグラフである。
【図４】温度変化した場合の半導体光触媒の変換効率、電極反応の反応速度、反応生成物の生成効率を示すグラフである。
【図５】第２実施形態の人工光合成装置の全体構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。
【００１３】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態にかかる人工光合成装置１について説明する。本実施形態の人工光合成装置１は、太陽光を照射することで酸素生成、水素生成および炭素化合物（メタノール等）生成を行うものとして用いられる。
【００１４】
図１に示すように、人工光合成装置１は、容器１０を備えている。容器１０には、電解液１１が収容されている。電解液１１は特に限定されないが、本実施形態では炭酸水素カリウム水溶液を用いている。炭酸水素カリウム水溶液の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌとしている。
【００１５】
容器１０には、半導体光触媒１２が設けられている。半導体光触媒１２は、電解液１１に浸された状態となっている。半導体光触媒１２は、太陽電池と同様の構成であり、半導体層１２ａ、還元電極１２ｂ、酸化電極１２ｃを備えている。
【００１６】
半導体層１２ａの一面側の表面上に還元電極１２ｂが形成され、半導体層１２ａの他面側の表面上に酸化電極１２ａが形成されている。図１では、半導体層１２ａの上側に還元電極１２ｂが形成され、半導体層１２ａの下側に酸化電極１２ｃが形成されている。つまり、半導体光触媒１２は、半導体層１２ａ、還元電極１２ｂおよび酸化電極１２ｃが一体化して構成されている。
【００１７】
半導体光触媒１２では、太陽光が照射されると内部光電効果（光起電力効果）によって電子／正孔対が発生する。この結果、電子が還元電極１２ｂに移動し、正孔が酸化電極１２ｃに移動し、電極１２ｂ、１２ｃ間に電位差が発生する。
【００１８】
本実施形態では、半導体層１２ａとして直接遷移型半導体であるＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いている。本実施形態のＩＩＩ−Ｖ族半導体は、２接合または３接合のタンデム構造であり、トンネル接合となっている。そのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体としては、ＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ／Ｇｅ、ＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ／ＧａＮＡｓ、ＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ／Ｇｅ、ＡｌＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ／ＧａＮＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ／ＧａＡｓを例示でき、各半導体は各々ＰＮ接合を形成し、基板はＧｅ基板若しくはＧａＡｓ基板を用いる。このＰＮ接合が２つのときが２接合で、３つのときが３接合である。また、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の基板としてＳｉ半導体を用いてもよい。
【００１９】
還元電極１２ｂは、半導体層１２ａの表面上に形成されている。半導体層１２ａの表面にＩＴＯやＦＴＯ等の透明電極を成膜することで、還元電極１２ｂを形成することができる。還元電極１２ｂの表面では、以下に示す二酸化炭素の還元反応が行われ、炭素化合物（メタノール等）および水素が生成する。
【００２０】
ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ
２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2
酸化電極１２ｃは、半導体層１２ａにおける還元電極１２ｂとは反対側の表面上に形成されている。半導体層１２ａの表面にＩｒＯ2電極若しくはＲｕＯ2電極等を成膜することで、酸化電極１２ｃを形成することができる。酸化電極１２ｃの表面では、以下に示す水の酸化反応が行われ、水素イオンおよび酸素が生成する。
【００２１】
２Ｈ2Ｏ＋４ｈ+→４Ｈ+＋Ｏ2
酸化電極１２ｃ側で発生した水素イオンは、還元電極１２ｂ側に移動し、上述した二酸化炭素の還元反応に用いられる。
【００２２】
容器１０には、電解質膜１３が設けられている。電解質膜１３は、還元電極１２ｂと酸化電極１２ｃの間に配置される。電解質膜１３は、水素イオンの移動を許容しつつ、還元電極１２ｂ側と酸化電極１２ｃ側で電解液１１を分離する。電解質膜１３としては、例えばナフィオン（デュポン社の登録商標）を用いることができる。
【００２３】
容器１０の外部には、集光レンズ１４が設けられている。集光レンズ１４は、太陽光を還元電極１２ｂに集光する機能を備えている。集光レンズ１４としては、例えば球面レンズまたはフレネルレンズを用いることができる。
【００２４】
集光レンズ１４によって太陽光を集光することで、半導体層１２ａにおける光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を向上させることができる。特に、本実施形態で半導体層１２ａとして用いているＩＩＩ−Ｖ族半導体は、集光による変換効率を向上させる効果が大きい。
【００２５】
本実施形態では、集光レンズ１４の倍率を５〜１０００倍としている。集光レンズ１４の倍率は、集光レンズ１４の屈折率等によって調整することができる。後述するように、半導体層１２ａは太陽光を吸収することで発熱する。集光レンズ１４の倍率を変化させることで、半導体層１２ａの温度を制御することができる。具体的には、集光レンズ１４の倍率を高くすると半導体層１２ａの温度が高くなり、集光レンズ１４の倍率を低くすると半導体層１２ａの温度が低くなる。
【００２６】
容器１０には、ＣＯ2供給管１５が挿入されている。ＣＯ2供給管１５から二酸化炭素が電解液１１における還元電極１２ｂ側に供給される。
【００２７】
図２は、標準水素電極を基準にして測定した電位と水の酸化電位および二酸化炭素の還元電位と、半導体層１２ａのエネルギーバンド図を示している。図２に示すように、本実施形態では、半導体層１２ａとしてＧａＩｎＰ層およびＧａＡｓ層からなる２接合を採用している。ＧａＩｎＰ層およびＧａＡｓ層はヘテロ接合されている。太陽光は、半導体層１２ａのＧａＩｎＰ層側から入射する。
【００２８】
図２に示すように、ＧａＩｎＰ側の伝導帯の下端電位が二酸化炭素の還元電位よりもマイナス側となり、ＧａＡｓ側の価電子帯の上端電位が酸素および水の酸化電位よりもプラス側となるようにしている。具体的には、ＧａＡｓ層やＧａＩｎＰ層の導電型や不純物濃度の調整によって、ＧａＩｎＰ層側の伝導帯の下端電位やＧａＡｓ層側の価電子帯の上端電位を設定している。
【００２９】
さらに、ＧａＡｓ側で励起される電子／正孔とＧａＩｎＰ側で励起される電子／正孔を連続的につなぐために、ＧａＡｓ層の伝導帯とＧａＩｎＰ層の価電子帯のエネルギー準位差が小さくなるようにし、且つＧａＡｓ側Ｎ型領域のヘテロ接合近傍部とＧａＩｎＰ側のＰ型領域のヘテロ接合近傍部が高濃度ドーピングの半導体となるようにしている。このように、ＧａＡｓ層の伝導帯の下端とＧａＩｎＰ層の価電子帯の上端のエネルギー準位差を小さくし、かつ、ヘテロ接合の遷移領域を薄く高濃度にすることで、トンネル現象が生じてトンネル電流が流れるようになる。
【００３０】
また、ＧａＡｓ層で生成した電子／正孔対の電子がヘテロ接合側へ移動し、正孔がヘテロ接合の反対側となる表面側へ移動するようにＰＮ接合によってバンドが曲げられる。つまり、ＧａＡｓ層の伝導帯側のバンドは、ヘテロ接合側に向かって下側に傾斜するように曲げられ、価電子帯側のバンドも、ヘテロ接合側に向かって下側に傾斜するように曲げられる。
【００３１】
同様に、ＧａＩｎＰ層で生成した電子／正孔対の電子がヘテロ接合と反対側となる裏側ヘ移動し、正孔がヘテロ接合側へ移動するようにＰＮ接合によってバンドが曲げられる。つまり、ＧａＩｎＰ層の伝導帯側のバンドは、ヘテロ接合側に向かって上側に傾斜するように曲げられ、価電子帯側のバンドも、ヘテロ接合側に向かって上側に傾斜するように曲げられる。
【００３２】
このようにすることで、伝導帯側では電子がよりＧａＩｎＰ層における表面側に移動し易くなると共に、価電子帯側では正孔がよりＧａＡｓ層の表面側に移動し易くなって、電子と正孔を遠ざけられる。したがって、キャリアを分離することができて再結合を抑制することが可能となる。また、ＧａＡｓ側の電子とＧａＩｎＰ側の正孔がヘテロ接合に集まり再結合によるトンネルが起き易くなる。
【００３３】
図２に示すように、半導体層１２ａを構成するＧａＩｎＰ層およびＧａＡｓ層では、太陽光が照射されることで内部光電効果によって電子が励起されるが、入射光エネルギーのうち一部は熱として放出される。このため、太陽光が照射されることで半導体層１２ａは発熱する。
【００３４】
本実施形態では、半導体層１２ａ、還元電極１２ｂおよび酸化電極１２ｃが一体化されているので、半導体層１２ａで発生した熱は、還元電極１２ｂおよび酸化電極１２ｃに直接伝えられる。これにより、半導体層１２ａ、還元電極１２ｂおよび酸化電極１２ｃが温度上昇する。
【００３５】
図３および図４は、半導体層１２ａの太陽光から電気への変換効率、電極１２ｂ、１２ｃ表面における電極反応の反応速度比を示している。図３および図４では、２０℃での太陽光から電気への変換効率を１とし、１００℃での反応速度比を１としている。図３は、活性化エネルギーが１０ｋＪ／ｍｏｌの場合を示し、図４は、活性化エネルギーが３０ｋＪ／ｍｏｌの場合を示している。活性化エネルギーは、還元電極１２ｂと酸化電極１２ｃで上述した電極反応が進行するために必要なエネルギーである。
【００３６】
図３、図４に示すように、半導体層１２ａの太陽光から電気への変換効率は温度上昇に伴って低下する。一方、電極反応の反応速度は温度上昇に伴って上昇する。
【００３７】
電極反応における反応生成物の生成効率は、半導体層１２ａの太陽光から電気への変換効率と、電極反応の反応速度比を乗じることで得られる。図３に示すように、活性化エネルギーが１０ｋＪ／ｍｏｌの場合は、８０℃付近で反応生成物の生成効率が最大となっている。図４に示すように、活性化エネルギーが３０ｋＪ／ｍｏｌの場合は、１００℃付近で反応生成物の生成効率が最大となっている。１００℃を超える温度では、電極１２ｂ、１２ｃの劣化が進行すること、電解液１１が沸騰すること等の理由から、半導体光触媒１２の温度は１００℃以下とすることが望ましい。
【００３８】
本実施形態では、反応生成物の生成効率が最大となる温度を狙って半導体光触媒１２を温度制御している。これにより、太陽光の集光によって半導体光触媒１２で発生する熱エネルギーを、電極１２ｂ、１２ｃ表面で進行する電極反応に積極的に利用することができる。
【００３９】
集光レンズ１４による集光を調整することで、半導体層１２ａの温度を制御することができる。具体的には、集光レンズ１４の倍率、焦点、位置あるいは方向等を調整することで、集光レンズ１４による集光を調整することができ、半導体層１２ａの温度が制御可能となる。例えば、半導体層１２ａが所望の温度となるように、予め集光レンズ１４の倍率を設定すればよい。
【００４０】
以上のような構成により、本実施形態の人工光合成装置１が構成されている。次に、本実施形態の人工光合成装置１の動作について説明する。
【００４１】
上記したように、半導体光触媒１２は、人工光合成装置１における容器１０に収容した電解液１１の中に浸された状態で使用され、還元電極１２ｂ側から太陽光が照射されることで人工光合成が行われる。
【００４２】
太陽光の照射によって半導体層１２ａに光エネルギーが吸収されると、ＧａＡｓ層側では吸収した光で電子／正孔対が励起され、バンドの曲がりにより電子はヘテロ接合側、正孔は酸化電極１２ｃ側（ヘテロ接合の反対側）へ移動する。同様に、ＧａＩｎＰ層側では吸収した光で電子／正孔対が励起され、バンドの曲がりにより正孔はヘテロ接合側、電子は還元電極１２ｂ側（ヘテロ接合の反対側）へ移動する。
【００４３】
そして、ＧａＡｓ層側のヘテロ接合に集まる電子とＧａＩｎＰ層側のヘテロ接合に集まる正孔がトンネル現象によって再結合し、ＧａＡｓ層側とＧａＩｎＰ層側との２段励起が連続的に繋がることになる。
【００４４】
また、酸化電極１２ｃでは水を酸化可能なエネルギーを持った正孔が集まり、水の酸化、すなわち酸素生成と水素イオン生成が行われる。還元電極１２ｂでは、酸化電極１２ｃ側で生成した水素イオンを還元して水素が生成される。二酸化炭素を流した場合には、還元電極１２ｃで二酸化炭素が還元され、炭素化合物（メタノール等）が合成される。このような反応が繰り返されることで、酸素生成および炭素化合物生成が連続的に行われる。
【００４５】
以上説明した本実施形態では、半導体層１２ａ、還元電極１２ｂおよび酸化電極１２ｃが一体化された半導体光触媒１２に対して、集光レンズ１４によって太陽光を集光している。これにより、半導体層１２ａで発生する熱エネルギーを、電極１２ｂ、１２ｃ表面での電極反応に積極的に有効利用できる。
【００４６】
また、本実施形態では、反応生成物の生成効率が最大となるように、集光レンズ１４を最適化して半導体光触媒１２を温度制御している。これにより、温度上昇に伴う半導体層１２ａの太陽光から電気への変換効率の低下と、温度上昇に伴う電極反応の反応速度の上昇とのバランスをとり、太陽光の集光により半導体層１２ａで発生する熱エネルギーを最大限有効活用することが可能となる。
【００４７】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態は、上記第１実施形態に対して還元電極１２ｂの構成が異なっており、その他については第１実施形態と同様である。以下、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
【００４８】
図５に示すように、本第２実施形態では、還元電極１２ｂは、半導体層１２ａの一面側（図５における上側）から延びるように設けられている。還元電極１２ｂは、略円錐面形状若しくは斜面形状となっており、半導体層１２ａから離れるほど径が広がっている。
【００４９】
本第２実施形態では、還元電極１２ｂとしてＣｕ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属電極、若しくは導電性を備える導電性材料を用いることができる。また、還元電極１２ｂの表面に触媒電極としてＰｔ、ＮｉＣｏ3Ｏ4等を設けてもよい。
【００５０】
電解液１１は、還元電極１２ｂより下方に存在しているが、還元電極１２ｂより上方には存在していない。このため、半導体層１２ａにおける還元電極１２ｂが設けられた一面側は、大気中に露出している。したがって、太陽光は半導体層１２ａにおける一面側の表面に直接照射される。
【００５１】
以上説明した本第２実施形態によれば、上記第１実施形態と同様、集光レンズ１４によって太陽光を集光することで半導体層１２ａで発生する熱エネルギーを、電極１２ｂ、１２ｃ表面での電極反応に積極的に有効利用できる。
【００５２】
また、本第２実施形態では、半導体層１２ａから延設された還元電極１２ｂ表面で電極反応が進行する。このため、半導体層１２ａの還元電極１２ｂが設けられた一面側（図５の上側）の表面では電極反応が進行せず、半導体層１２ａの一面側表面が劣化することを抑制できる。
【００５３】
また、本第２実施形態では、大気中に露出している半導体層１２ａの一面側には太陽光が直接入射する。これにより、半導体層１２ａにおける太陽光から電気への変換効率を向上させることができる。
【００５４】
（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
【００５５】
（１）例えば、集光レンズ１４の倍率、焦点、位置あるいは方向を変更可能なレンズ調整機構を設けてもよい。このようなレンズ調整機構で集光レンズ１４の倍率、焦点、位置あるいは方向の少なくともいずれかを調整することで、半導体光触媒１２が太陽光を吸収した際の温度を調整することが可能となる。
【００５６】
また、レンズ調整機構に加え、半導体光触媒１２の温度を検出する温度センサと、温度センサによって検出した半導体光触媒１２の温度に基づいてレンズ調整機構を制御する制御装置を設けてもよい。これにより、半導体光触媒１２の温度に基づいて集光レンズ１４を調整することができ、半導体光触媒１２の温度をより適切に制御することが可能となる。
【００５７】
（２）また、電解液１１の還元電極１２ｂ側にメディエータを含有させてもよい。メディエータは、二酸化炭素還元反応で電子伝達を仲介する化合物である。メディエータとしては、窒素含有芳香族化合物を用いることができる。芳香族化合物は、４ｎ＋２個（ｎは整数）のπ電子を含有する非局在π電子系を有する平面環である。芳香環は、５、６、７、８、９個、又は１０個以上の原子によって形成され得る。芳香族化合物は、単環式および縮合環多環式を含んでいる。
【００５８】
窒素含有芳香族化合物は、芳香環の構成原子の１以上がＮ原子となっている複素芳香族化合物である。窒素含有芳香族化合物は、芳香環の構成原子と結合する１以上の水素が、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ピリジル基で置換されていてもよい。このようなメディエータを構成する窒素含有芳香族化合物として、イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ジメチルアミノピリジンを例示できる。
【符号の説明】
【００５９】
１      人工光合成装置
１１    電解液
１２    半導体光触媒
１２ａ  半導体層
１２ｂ  還元電極
１２ｃ  酸化電極
１４    集光レンズ
【図１】
0006610442.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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