(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、
近赤外光の少なくとも一部を吸収する第２光学層と、
前記第１光学層及び前記第２光学層を透過した前記可視光を検出する第１受光素子、並びに、前記第１光学層を透過した前記近赤外光を検出する第２受光素子を含む画素アレイと、
を備えた固体撮像装置であって、
前記第２光学層は、前記第２受光素子に対応する部分に開口部を有し、
前記第１光学層は、波長６００〜９００ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を有する化合物（Ａ）を含み、
前記第２光学層は、波長７５５〜１０５０ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を有する化合物（Ｂ）を含み、
前記化合物（Ｂ）の最も長波長側の吸収極大波長が、前記化合物（Ａ）の最も長波長側の吸収極大波長よりも大きく、かつ、両者の差が５〜１５０ｎｍであることを特徴とする固体撮像装置。
【請求項２】
前記第２光学層は、前記第１光学層を透過した前記近赤外光の少なくとも一部を吸収することを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項３】
前記第１光学層は、前記化合物（Ａ）を含む透光性樹脂組成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記第２光学層は、前記化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）は、近赤外光の一部を吸収する色素を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）は、波長８２０〜８８０ｎｍに吸収極大を有することを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）は、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）は、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置に関する。特に、デュアルバンドパスフィルタ（Ｄｕａｌ  Ｂａｎｄ  Ｐａｓｓ  Ｆｉｌｔｅｒ）と近赤外光カットフィルタ（Ｎｅａｒ  Ｉｎｆｒａｔｅｄ  Ｒａｙ  Ｃｕｔ  Ｆｉｌｔｅｒ）とを用いた固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換装置として、カメラ等の撮像機器に使用される固体撮像装置が知られている。固体撮像装置は、画素ごとに可視光を検出する受光素子（可視光検出用センサ）を備え、外界から入射した可視光に応じて電気信号を発生し、その電気信号を処理して撮像画像を形成するものである。受光素子としては、半導体プロセスを用いて形成されたＣＭＯＳイメージセンサやＣＣＤイメージセンサなどが広く知られている。【０００３】
上述の固体撮像装置では、受光素子に入射する可視光の強さを正確に検出するため、ノイズ成分となる可視光以外の光を遮蔽することも行われている。例えば、入射光が受光素子に到達する前に、赤外線カットフィルタを用いて赤外光成分を遮蔽する技術がある。この場合、ほぼ可視光域の光のみが受光素子に到達するため、ノイズ成分の比較的少ないセンシング動作が可能となる。【０００４】
一方で、近年、近赤外光を利用したモーションキャプチャや距離認識（空間認識）などのセンシング機能を固体撮像装置に付与する要求が高まっている。そのための技術として、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ）方式を採用した距離画像センサを、固体撮像装置に組み込む研究が進められている。【０００５】
ＴＯＦ方式とは、光源から出力された光が撮像対象物で反射し、戻ってくるまでの時間を測定することにより光源から撮像対象物までの距離を測定する技術である。時間の測定には、光の位相差を用いる。つまり、撮像対象物までの距離に応じて戻ってくる光に位相差が生じるため、ＴＯＦ方式では、その位相差を時間差に変換し、その時間差と光の速度とに基づいて、画素ごとに撮像対象物までの距離を計測する。【０００６】
このようなＴＯＦ方式を用いた固体撮像装置は、画素ごとに可視光の強さと近赤外光の強さとを検出する必要があるため、各画素に可視光検出用の受光素子と近赤外光検出用の受光素子とを備える必要がある。例えば、可視光検出用の受光素子と近赤外光検出用の受光素子を各画素に設けた例として、特許文献１に記載された技術が知られている。【０００７】
特許文献１には、デュアルバンドパスフィルタと赤外線パスフィルタを含む光学フィルタアレイと、ＲＧＢ画素アレイとＴＯＦ画素アレイとを含む画素アレイとを組み合わせたイメージセンシング装置が記載されている。特許文献１に記載された技術では、デュアルバンドパスフィルタによって可視光と赤外線を選択的に通過させ、ＴＯＦ画素アレイ上にのみ赤外線パスフィルタを設けて赤外線を通過させる。これにより、ＲＧＢ画素アレイには可視光及び赤外線が入射され、ＴＯＦ画素アレイには赤外線が入射されるため、それぞれの画素アレイで必要な光線を検出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１０３６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された技術を用いた場合、ＲＧＢ画素アレイには可視光だけでなく赤外線も入射することになるため、赤外線がノイズとなり、可視光のみを正確に検出することができないという問題がある。また、特許文献１には、ＲＧＢ画素アレイ上に可視光パスフィルタを設けた構成も開示されているが、この場合には、可視光パスフィルタと赤外線パスフィルタの両方を配置する必要性があり、製造コストが増加してしまう問題がある。【００１０】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、製造コストを抑えつつ検出精度の高い固体撮像装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態による固体撮像装置は、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、近赤外光の少なくとも一部を吸収する第２光学層と、前記第１光学層及び前記第２光学層を透過した前記可視光を検出する第１受光素子、並びに、前記第１光学層を透過した前記近赤外光を検出する第２受光素子を含む画素アレイと、を備えた固体撮像装置であって、前記第２光学層は、前記第２受光素子に対応する部分に開口部を有し、前記第１光学層は、波長６００〜９００ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を有する化合物（Ａ）を含み、前記第２光学層は、波長７５５〜１０５０ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を有する化合物（Ｂ）を含み、前記化合物（Ｂ）の最も長波長側の吸収極大波長が、前記化合物（Ａ）の最も長波長側の吸収極大波長よりも大きく、かつ、両者の差が５〜１５０ｎｍであることを特徴とする。【００１２】
第１光学層と第２光学層の配置順序（上下関係）はいずれが上であっても良いが、第１光学層を第２光学層の上（最初に入射光が当たる側）に配置し、第１光学層を透過した近赤外光の少なくとも一部を、第２光学層が吸収するように配置することが好ましい。【００１３】
前記第１光学層は、前記化合物（Ａ）を含む透光性樹脂組成物を含んでもよい。化合物（Ａ）は、近赤外光の一部を吸収する色素を含んでもよい。例えば、化合物（Ａ）は、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いてもよく、スクアリリウム系化合物を用いることが好ましい。化合物（Ａ）の吸収極大波長は６００〜９００ｎｍ、好ましくは７５０〜９００ｎｍ、さらに好ましくは６２０〜８７０ｎｍ、さらに好ましくは６４０〜８５０ｎｍ、特に好ましくは６６０ｎｍ〜８３０ｎｍである。化合物（Ａ）の吸収極大波長がこのような範囲であれば、デュアルバンドパスフィルタとして求められる選択的な近赤外光吸収・透過特性を達成することができる。【００１４】
前記第２光学層は、前記化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物を含んでもよい。化合物（Ｂ）は、波長８２０〜８８０ｎｍに吸収極大を有してもよい。例えば、化合物（Ｂ）は、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことができる。【００１５】
ここで、上述した化合物（Ｂ）として用いることのできる化合物につて、より詳細に以下に例示する。【００１６】
前記ジイミニウム（ジインモニウム）系化合物の具体例としては特開平０１−１１３４８２号公報、特開平１０−１８０９２２号公報、国際公開ＷＯ２００３−５０７６号、国際公開ＷＯ２００４−４８４８０号公報、国際公開ＷＯ２００５−４４７８２号、国際公開ＷＯ２００６−１２０８８８号公報、特開２００７−２４６４６４号公報、国際公開ＷＯ２００７−１４８５９５号公報、特開２０１１−０３８００７号公報、国際公開ＷＯ２０１１−１１８１７１号公報の段落０１１８等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＥＰＯＬＩＧＨＴ１１７８などのＥＰＯＬＩＧＨＴシリーズ（Ｅｐｏｌｉｎ社製）、ＣＩＲ−１０８５などのＣＩＲ−１０８ＸシリーズおよびＣＩＲ−９６Ｘシリーズ（日本カーリット社製）、ＩＲＧ０２２、ＩＲＧ０２３、ＰＤＣ−２２０（日本化薬社製）等を挙げることができる。【００１７】
前述のシアニン系化合物の具体例としては特開２００７−２７１７４５号公報の段落００４１〜００４２、特開２００７−３３４３２５号公報の段落００１６〜００１８、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２００９−１８５１６１号公報、特開２００９−１９１２１３号公報、特開２０１２−２１５８０６号公報の段落０１６０、特開２０１３−１５５３５３号公報の段落００４７〜００４９等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＤａｉｔｏ  ｃｈｍｉｘ  １３７１Ｆ（ダイトーケミックス社製）、ＮＫ−３２１２、ＮＫ‐５０６０などのＮＫシリーズ（林原生物化学研究所製）等を挙げることができる。【００１８】
前述のフタロシアニン系化合物の具体例としては、特開昭６０−２２４５８９号公報、特表２００５−５３７３１９号公報、特開平４−２３８６８号公報、特開平４−３９３６１号公報、特開平５−７８３６４号公報、特開平５−２２２０４７号公報、特開平５−２２２３０１号公報、特開平５−２２２３０２号公報、特開平５−３４５８６１号公報、特開平６−２５５４８号公報、特開平６−１０７６６３号公報、特開平６−１９２５８４号公報、特開平６−２２８５３３号公報、特開平７−１１８５５１号公報、特開平７−１１８５５２号公報、特開平８−１２０１８６号公報、特開平８−２２５７５１号公報、特開平９−２０２８６０号公報、特開平１０−１２０９２７号公報、特開平１０−１８２９９５号公報、特開平１１−３５８３８号公報、特開２０００−２６７４８号公報、特開２０００−６３６９１号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００４−１８５６１号公報、特開２００５−２２００６０号公報、特開２００７−１６９３４３号公報、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落００２６〜００２７等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＦＢ−２２、２４などのＦＢシリーズ(山田化学工業社製)、Ｅｘｃｏｌｏｒシリーズ、Ｅｘｃｏｌｏｒ  ＴＸ−ＥＸ  ７２０、同７０８Ｋ（日本触媒製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７８８（ＢＡＳＦ製）、ＡＢＳ６４３、ＡＢＳ６５４、ＡＢＳ６６７、ＡＢＳ６７０Ｔ、ＩＲＡ６９３Ｎ、ＩＲＡ７３５（Ｅｘｃｉｔｏｎ製）、ＳＤＡ３５９８、ＳＤＡ６０７５、ＳＤＡ８０３０、ＳＤＡ８３０３、ＳＤＡ８４７０、ＳＤＡ３０３９、ＳＤＡ３０４０、ＳＤＡ３９２２、ＳＤＡ７２５７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ製）、ＴＡＰ−１５、ＩＲ−７０６（山田化学工業製）等を挙げることができる。【００１９】
前述のナフタロシアニン系化合物の具体例としては特開平１１−１５２４１３号公報、特開平１１−１５２４１４号公報、特開平１１−１５２４１５号公報、特開２００９−２１５５４２号公報の段落００４６〜００４９等に記載の化合物が挙げられる。【００２０】
前述のクアテリレン系化合物の具体例としては特開２００８−００９２０６号公報の段落００２１等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＬｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。【００２１】
前述のアミニウム系化合物の具体例としては特開平０８−０２７３７１号公報の段落００１８、特開２００７−０３９３４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＩＲＧ００２、ＩＲＧ００３（日本化薬社製）等を挙げることができる。【００２２】
前述のイミニウム系化合物の具体例としては国際公開ＷＯ２０１１−１１８１７１号公報の段落０１１６等に記載の化合物が挙げられる。【００２３】
前述のアゾ系化合物の具体例としては特開２０１２−２１５８０６号公報の段落０１１４〜０１１７等に記載の化合物が挙げられる。【００２４】
前述のアントラキノン系化合物の具体例としては特開２０１２−２１５８０６号公報の段落０１２８、０１２９等に記載の化合物が挙げられる。【００２５】
前述のピロロピロール系化合物の具体例としては特開２０１１−０６８７３１号公報、特開２０１４−１３０３４３号公報の段落００１４〜００２７等に記載の化合物が挙げられる。【００２６】
前述のオキソノール系化合物の具体例としては特開２００７−２７１７４５号公報の段落００４６等に記載の化合物が挙げられる。【００２７】
前述のクロコニウム系化合物の具体例としては特開２００７−２７１７４５号公報の段落００４９、特開２００７−３１６４４号公報、特開２００７−１６９３１５号公報等に記載の化合物が挙げられる。【００２８】
前述の金属ジチオール系化合物の具体例としては特開平０１−１１４８０１号公報、特開昭６４−７４２７２号公報、特開昭６２−３９６８２号公報、特開昭６１−８０１０６号公報、特開昭６１−４２５８５号公報、特開昭６１−３２００３号公報等に記載の化合物が挙げられる。【００２９】
前述の銅化合物としては銅錯体が好ましく、具体例としては特開２０１３−２５３２２４号公報、特開２０１４−０３２３８０号公報、特開２０１４−０２６０７０号公報、特開２０１４−０２６１７８号公報、特開２０１４−１３９６１６号公報、特開２０１４−１３９６１７号公報等に記載の化合物が挙げられる。【００３０】
なお、上記化合物が有機化合物である場合には、レーキ色素として用いることもできる。レーキ色素を製造するための方法は公知の方法を採用することができ、例えば特開２００７−２７１７４５号公報等を参考にできる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、製造コストを抑えつつ検出精度の高い固体撮像装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の応用例を示す概念図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の平面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の概略を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置に用いる第１光学層の透過スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置に用いる第２光学層の透過スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置に用いる近赤外光パスフィルタの透過スペクトルを示す図である。
【図７】第１光学層と第２光学層との間の光学特性の関係を説明するための図である。
【図８】第１光学層と第２光学層との間の光学特性の関係を説明するための図である。
【図９】近赤外光を垂直方向から測定した場合における、第１光学層の平均透過率と第２光学層の平均透過率との積を計算した結果を示す図である。
【図１０】透過スペクトルを垂直方向及び垂直方向に対して３０度の方向から測定する構成を示した図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置に用いる第１光学層の透過スペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置に用いる第２光学層の透過スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の一実施形態に係る固体撮像装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。以下に示す実施形態は本発明の実施形態の一例であって、本発明はここで説明する実施形態に限定されるものではない。
【００３４】
なお、本実施形態で参照する図面において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号または類似の符号（数字の後にＡ、Ｂなどを付しただけの符号）を付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。また、図面の寸法比率は説明の都合上実際の比率とは異なったり、構成の一部が図面から省略されたりする場合がある。
【００３５】
また、本明細書中の構造上の表現において「上」や「上方」という記載は、支持基板の主面（固体撮像素子を配置する面）を基準とした相対的な方向を指し、支持基板の主面から離れる方向を指す。逆に、「下」や「下方」という記載は、支持基板の主面に近づく方向を指す。
【００３６】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の応用例である。具体的には、本実施形態の固体撮像装置をＴＯＦ方式の撮像装置（例えば距離画像カメラ）に応用した例を示している。なお、ここで説明する撮像装置はあくまで概念図であり、他の要素が追加もしくは削除されることを妨げるものではない。
【００３７】
図１において、撮像機器（カメラ）１０は、基本的な構成要素として、光源１１、固体撮像装置（イメージセンサ）１２、信号処理部１３、主制御部１４を備えている。主制御部１４は、光源１１、固体撮像装置１２及び信号処理部１３と接続され、それぞれの動作を制御する役割を果たす。固体撮像装置１２は、さらに信号処理部１３とも接続され、固体撮像装置１２で生成された電気信号を信号処理部１３に伝達する。
【００３８】
光源１１としては、近赤外光を出力する公知のＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｍｉｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）を用いることができる。光源１１から出力された近赤外光は、撮像対象物１５に当たって反射され、その反射光が固体撮像装置１２に入射する。このとき、光源１１から出力された近赤外光と撮像対象物１５から戻ってきた近赤外光との間には、撮像対象物１５の立体形状に応じた位相差が生じることとなる。
【００３９】
固体撮像装置１２としては、ＣＭＯＳイメージセンサやＣＣＤイメージセンサを用いることができる。ＣＭＯＳイメージセンサとしては、表面照射型と裏面照射型のいずれのタイプを用いることも可能であるが、本実施形態では、高感度な裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサを用いることとする。
【００４０】
撮像対象物１５で反射した外界の可視光と光源１１から出力された近赤外光は、固体撮像装置１２内の固体撮像素子（光電変換素子やセンサ素子とも呼ばれる）に入射し、光量に応じた電気信号に変換される。変換された電気信号は、固体撮像装置１２内に設けられたＡＤ変換回路によってデジタル化され、デジタル信号として信号処理部１３へ出力される。固体撮像装置１２の具体的な構造については後述する。
【００４１】
信号処理部１３は、固体撮像装置１２から出力されたデジタル信号を受信して信号処理を行い、撮像対象物１５に基づく画像を形成する。その際、可視光に基づくデジタル信号は、撮像対象物１５の色彩や形状を再現する情報として用いられ、近赤外光に基づくデジタル信号は、撮像対象物１５までの距離を認識するための情報として用いられる。これらのデジタル信号により撮像対象物１５を立体的に把握することが可能となる。
【００４２】
主制御部１４は、ＣＰＵを中心とする演算処理部であり、光源１１、固体撮像装置１２及び信号処理部１３を制御するとともに、信号処理部１３から得られた情報に基づいて、図示しない他の処理部をも制御する。
【００４３】
図２は、固体撮像装置１２の概略を説明するための平面図である。パッケージ１６には、画素部１７及び端子部１８が配置される。画素部１７と端子部１８との間には、ＡＤ変換回路が設けられていてもよい。拡大部１９は、画素部１７の一部を拡大した様子を示している。拡大部１９に示されるように、画素部１７には、複数の画素２０がマトリクス状に配置されている。
【００４４】
図２には、画素部１７と端子部１８というように単純な構造しか示していないが、本実施形態の固体撮像装置は、これに限定されるものではない。例えば、図２に示した固体撮像装置１２に対し、図１に示した信号処理部１３としての機能を内蔵させることも可能である。さらには、図１に示した主制御部１４と同等の演算処理能力をも内蔵させ、ワンチップで撮像機能と演算機能を備えるシステムＩＣ回路としてよい。
【００４５】
（固体撮像装置の構造）
図３は、図２に示した画素２０をIII−III’で切断した断面図である。図３には、外光が入射する側から、第１光学層２１、第１間隙２２、マイクロレンズアレイ２３、第２間隙２４、第２光学層２５、第３間隙２６、可視光パスフィルタ（カラーレジスト）２７ａ〜２７ｃ、近赤外光パスフィルタ２７ｄ、絶縁体２８、フォトダイオード２９ａ〜２９ｄ、並びに、支持基板３０が図示されている。第１間隙２２、第２間隙２４及び第３間隙２６は、空気や不活性ガスで充填された空間として確保されてもよいし、有機絶縁膜や無機絶縁膜で構成される絶縁体として確保されてもよい。
【００４６】
本明細書中において、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃ及びそれらに対応して配置されたフォトダイオード２９ａ〜２９ｃで構成される画素を「可視光検出用画素」と呼び、近赤外光パスフィルタ２７ｄ及びフォトダイオード２９ｄで構成される画素を「近赤外光検出用画素」と呼ぶ。
【００４７】
ここで、第１光学層２１は、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する光学層であり、例えば波長４００〜７００ｎｍの可視光と波長７５０〜２５００ｎｍ（典型的には７５０〜９５０ｎｍ）の近赤外光とを透過する。勿論、透過する波長域はここで述べた範囲に限られず、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）及びＢ（青）の光に対応する可視光と、後述する近赤外光検出用画素で検出可能な波長域の近赤外光とを透過できればよい。このように異なる２つの波長域を透過する光学特性を備えたフィルタは、一般的にデュアルバンドパスフィルタと呼ばれる。
【００４８】
なお、本実施形態では、第１光学層２１として、特定の光学特性を有する化合物を含む透明樹脂（透光性を有する樹脂）層を有する基材（フィルム）に誘電体多層膜を設けた光学層を用いる。特定の光学特性を有する化合物としては、例えば、近赤外光の一部を吸収する化合物が挙げられる。具体的には、化合物（Ａ）として波長７５０〜９００ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有する化合物を用いることができる。そのような化合物としては、例えば、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができ、スクアリリウム系化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
このように、近赤外光の一部を吸収する化合物を含む透明樹脂層を有する基材に誘電体多層膜を設けることにより、可視光と近赤外光の少なくとも一部とを透過するデュアルバンドパスフィルタとすることができる。このとき、基材は、単層であっても多層であってもよい。単層であれば、透明樹脂層で構成される可撓性の基材とすることができる。多層の場合は、例えば、ガラス基板や樹脂基板など透明基板上に化合物（Ａ）および硬化性樹脂を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ａ）を含む透明基板上に硬化性樹脂を含むオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いることができる。
【００５０】
前述のように、第１光学層２１を樹脂製の基材で構成した場合、一般的なガラス製デュアルバンドパスフィルタよりも薄さと割れにくさを両立させることができ、例えばフィルム状とすることが可能である。つまり、前述の化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する基材に誘電体多層膜を積層した構造とした場合、第１光学層２１の厚さは、例えば２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下とすることができる。
【００５１】
マイクロレンズアレイ２３は、個々のマイクロレンズの位置が各画素の位置に対応しており、各マイクロレンズで集光された入射光が、それぞれ対応する各画素（具体的には、各フォトダイオード）に受光される。マイクロレンズアレイ２３は、樹脂材料を用いて形成することができるため、オンチップで形成することも可能である。例えば、第２間隙２４として絶縁体を用い、その上に塗布した樹脂材料を加工してマイクロレンズアレイ２３を形成してもよい。また、第２間隙２４として樹脂で構成された基材（フィルム）を用い、その上に塗布した樹脂材料を加工してマイクロレンズアレイ２３を形成した後、その基材を貼り付ける形で固体撮像素子１２に組み込んでもよい。
【００５２】
第２光学層２５は、近赤外光の少なくとも一部を吸収する光学層であり、例えば波長７５５〜１０５０ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有する化合物（以下「化合物（Ｂ）」という）を含む。化合物（Ｂ）としては、例えば、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことができる。第２光学層２５は、化合物（Ｂ）の光学特性に応じて近赤外光の一部を吸収する近赤外光カットフィルタとして機能する。
【００５３】
第２光学層２５は、近赤外光検出用画素（具体的には、フォトダイオード２９ｄ）に対応する部分に開口部を有する。つまり、フォトダイオード２９ｄに対してそのまま近赤外光が到達するように、フォトダイオード２９ｄの上方には開口部が設けられ、近赤外光の入射を妨げない構造となっている。換言すれば、第２光学層２５における「フォトダイオード２９ｄに対応する部分」とは、フォトダイオード２９ｄの上方、つまりフォトダイオード２９ｄに向かう近赤外光の光路と第２光学層２５とが交差する部分を指す。
【００５４】
このように、第２光学層２５は、近赤外光検出用画素以外の部分（すなわち可視光検出用画素）の上方を覆うように配置される。これにより、可視光検出用画素に近赤外光が到達することを極力抑えることができる。その結果、可視光検出用画素においてノイズ成分を低減することができ、可視光の検出精度を向上させることが可能である。
【００５５】
第２光学層２５の下方には、前述した可視光検出用画素と近赤外光検出用画素とを含む画素群が配置される。前述のように、本実施形態では、各フォトダイオード２９ａ〜２９ｃと可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃとがそれぞれ対応して可視光検出用画素を構成する。また、フォトダイオード２９ｄと近赤外光パスフィルタ２７ｄとが対応して近赤外光検出用画素を構成する。本明細書では、フォトダイオード２９ａ〜２９ｃを「第１受光素子」と呼び、フォトダイオード２９ｄを「第２受光素子」と呼ぶ。
【００５６】
なお、実際には、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃは、それぞれ異なる波長の可視光を透過するパスフィルタで構成される。例えば、可視光パスフィルタは、緑色光を透過するパスフィルタ２７ａ、赤色光を透過するパスフィルタ２７ｂ、及び、青色光を透過するパスフィルタ２７ｃを含むことができる。したがって、それら個別の色に対応する画素をそれぞれ緑色光検出用画素、赤色光検出用画素、青色光検出用画素と呼んでもよい。
【００５７】
また、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃ及び近赤外光パスフィルタ２７ｄは、特定波長に吸収を有する色素（顔料や染料）を含有させた樹脂材料を用いることができる。例えば、近赤外光パスフィルタ２７ｄは、可視光の波長域に吸収を持つ色素と硬化性成分とを含む硬化性組成物を用いて形成することができる。可視光の波長域に吸収を持つ色素は１つ以上含有させれば良いが、複数の色素を組み合わせてもよい。
【００５８】
上述したフォトダイオード２９ａ〜２９ｄは、支持基板３０としてシリコン基板を用い、シリコン基板の表面に公知の半導体プロセスを用いて形成することができる。勿論、支持基板３０としてガラス、セラミックス、樹脂等の基板を用い、公知の薄膜形成技術を用いてフォトダイオード２９ａ〜２９ｄを形成することも可能である。
【００５９】
本実施形態では、フォトダイオード２９ａを波長５２０〜５６０ｎｍの緑色光を受光するための受光素子として用い、フォトダイオード２９ｂを波長５８０〜６２０ｎｍの赤色光を受光するための受光素子として用い、フォトダイオード２９ｃを波長４３０〜４７０ｎｍの青色光を受光するための受光素子として用いる。このように、本実施形態の固体撮像装置１２では、これらのフォトダイオード２９ａ〜２９ｃを用いて外部から入射した可視光を検出する。
【００６０】
他方、フォトダイオード２９ｄは、波長７５０〜２５００ｎｍ（典型的には波長７５０〜９５０ｎｍ）の近赤外光を受光するための受光素子として機能し、フォトダイオード２９ｄにより、外部から入射した近赤外光が検出される。
【００６１】
（固体撮像装置の製造方法）
図３を用いて固体撮像装置２０の製造方法の一例について説明する。まず、支持基板３０としてシリコン基板を準備し、公知の半導体プロセスを用いてフォトダイオード２９ａ〜２９ｄを形成する。例えば、シリコン基板に対してリン等のｎ型不純物を添加してｎ型領域を形成し、その中にボロン等のｐ型不純物を添加してｐ型領域を形成することにより、ｐｎ接合を得る。そして、これらｎ型領域及びｐ型領域から電流を取り出せるように配線を形成してフォトダイオード２９ａ〜２９ｄを形成することができる。
【００６２】
フォトダイオード２９ａ〜２９ｄを形成したら、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等により絶縁体２８を形成してフォトダイオード２９ａ〜２９ｄを覆う。絶縁体２８としては、酸化シリコン等を含む無機絶縁層を用いたり、樹脂を含む有機絶縁層を用いたりすることができる。その際、フォトダイオード２９ａ〜２９ｄによる起伏を平坦化できる程度の膜厚とすることが好ましい。
【００６３】
絶縁体２８を形成した後、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃを形成する。可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃは、例えば特定波長の光を吸収する色素を含有させた硬化性成分を含む硬化性組成物で構成される構造体を、所望の位置に印刷法を用いて形成することにより得ることができる。
【００６４】
次に、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｄの上に間隙２６として透光性を有する絶縁層を形成する。例えば、透光性を有する絶縁層として、酸化シリコン層又は有機樹脂層を形成することができる。なお、間隙２６として透光性を有する絶縁層を用いる場合、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｄに起因する起伏を平坦化することができる。そのため、間隙２６の上に形成される第２光学層２５を平坦なものにすることができ、第２光学層２５の光学特性の均一性を向上させることができる。
【００６５】
間隙２６として酸化シリコン層を形成した後、第２光学層２５を形成する。第２光学層２５としては、前述の化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物を用いる。例えば、スピンコーティングにより、化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物を塗布して第２光学層２５を形成する。なお、近赤外光パスフィルタ２７ｄに対応する部分には、公知のフォトリソグラフィを用いて開口部を形成すればよい。
【００６６】
次に、第２光学層２５の上に間隙２４として再び透光性を有する絶縁層を形成する。この場合も、例えば、透光性を有する絶縁層として、酸化シリコン層又は有機樹脂層を形成することができる。また、間隙２４として透光性を有する絶縁層を用いる場合、第２光学層２５に設けられた開口部に起因する起伏を平坦化することができる。
【００６７】
間隙２４として透光性を有する絶縁層を形成したら、マイクロレンズアレイ２３を各フォトダイオード２９ａ〜２９ｄに対応させて形成する。マイクロレンズアレイ２３は、既成のマイクロレンズアレイを接着することもできるが、樹脂層を加工して形成することも可能である。例えば、樹脂層をスピンコーティング等により塗布して硬化させた後、所望の領域をマスクしてにドライエッチング等により加工して、複数のレンズ形状の構造体を形成することができる。
【００６８】
マイクロレンズアレイ２３を形成したら、間隙２２として樹脂層を形成し、その上に第１光学層２１を接着する。例えば、スピンコーティング等により樹脂材料を塗布し、その上に既に形成された第１光学層２１を配置し、その状態で樹脂材料を硬化させる。これにより、間隙２２として形成した樹脂層を用いて第１光学層２１を接着することができる。勿論、樹脂層を硬化させた後、接着剤を用いて第１光学層２１を接着してもよい。
【００６９】
以上のような手順で図３に示す固体撮像装置２０を形成することができる。なお、ここで説明した製造方法は一例に過ぎず、使用する材料や膜の形成方法については、適切な代替技術を用いればよい。
【００７０】
ここで、本実施形態の固体撮像装置１２において使用する第１光学層２１、第２光学層２５及び近赤外光パスフィルタ２７ｄの光学特性を図４〜６に示す。
【００７１】
図４は、本実施形態の固体撮像装置１２に用いる第１光学層（デュアルバンドパスフィルタ）２１の透過スペクトルを示す図である。図４において、横軸は入射光の波長を示し、縦軸は第１光学層２１に対して垂直方向から測定した場合における透過率を百分率で示している。図４に示されるように、本実施形態で使用される第１光学層２１は、波長４００〜７００ｎｍの可視光と波長７５０〜９５０ｎｍの近赤外光とを透過する光学特性を有している。勿論、図４に示す光学特性は一例であり、本実施形態で用いる第１光学層２１としては、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する光学特性を有するものであれば、他の波長域を透過するデュアルバンドパスフィルタであっても使用することができる。
【００７２】
図５は、本実施形態の固体撮像装置１２に用いる第２光学層（近赤外光カットフィルタ）２５の透過スペクトルを示す図である。図５において、横軸は入射光の波長を示し、縦軸は第２光学層２５に対して垂直方向から測定した場合における透過率を百分率で示している。なお、図５には、第２光学層（Ａ）と第２光学層（Ｂ）の二種類について示したが、両者の透過スペクトルの際は、含有する化合物（Ｂ）の違いによるものである。
【００７３】
図５に示されるように、本実施形態で使用される近赤外光カットフィルタ２５は、おおよそ波長６００〜９５０ｎｍの入射光をカットする機能を有している。勿論、図５に示す光学特性は一例であり、本実施形態で用いる第２光学層２５としては、波長７５５〜１０５０ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有する化合物（Ｂ）を含む光学層を用いればよい。
【００７４】
図６は、本実施形態の固体撮像装置１２に用いる近赤外光パスフィルタ２７ｄの透過スペクトルを示す図である。図６において、横軸は入射光の波長を示し、縦軸は近赤外光パスフィルタ２７ｄに対して垂直方向から測定した場合における透過率を百分率で示している。図６に示されるように、本実施形態で使用される近赤外光パスフィルタ２７ｄは、波長７５０ｎｍ付近よりも長波長側の光を透過する特性を示す。勿論、本実施形態で使用可能な近赤外光パスフィルタ２７ｄは、図６に示す透過スペクトル特性を持つものに限られず、光の吸収が起こる波長がより長波長側もしくは短波長側にあってもよい。
【００７５】
本実施形態における固体撮像装置１２は、まず、図４に示される光学特性を有する第１光学層２１により、外光をフィルタリングして、波長４００〜７００ｎｍの可視光と波長７５０〜２５００ｎｍの近赤外光の少なくとも一部（具体的には、波長７５０〜９５０ｎｍの近赤外光）とを透過する。そして、第１光学層２１を透過した可視光と近赤外光の一部は、第２光学層２５に入射する。
【００７６】
その際、フォトダイオード２９ｄの上方における第２光学層２５には開口部が設けられているため、第１光学層２１を透過した可視光と近赤外光の一部は、そのまま近赤外光パスフィルタ２７ｄへと入射する。近赤外光パスフィルタ２７ｄでは、図６に示されるように、おおよそ波長７５０ｎｍ以下の可視光が吸収（カット）され、波長７５０〜９５０ｎｍの近赤外光がフォトダイオード２９ｄに入射する。これにより、可視光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く撮像対象物１５までの距離を把握することが可能となっている。
【００７７】
他方、フォトダイオード２９ａ〜２９ｃの上方（可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃの上方）には、第２光学層２５が設けられているため、第１光学層２１を透過した可視光と近赤外光の一部は、第２光学層２５へと入射する。第２光学層２５では、図５に示されるように、おおよそ波長６００〜９５０ｎｍの近赤外光が吸収（カット）され、ＲＧＢの各成分光を含む可視光が可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃを介してフォトダイオード２９ａ〜２９ｃに入射する。これにより、フォトダイオード２９ａ〜２９ｃに入射する近赤外光の光量を大幅に低減することができるため、赤外光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く撮像物１５の色度や形状を把握することが可能となっている。
【００７８】
このように、本実施形態における固体撮像装置１２では、第１光学層２１と第２光学層２５の光学特性を適切に調整することにより、最終的に可視光検出用画素に入射する近赤外光を抑制する点に特徴がある。
【００７９】
これに対し、第１光学層２１のみを設けた場合、第１光学層２１を透過した近赤外光はそのまま可視光検出用画素に入射するため、可視光を精度良く検出することができないおそれがある。
【００８０】
また、第２光学層２５のみを設けた場合も、可視光検出用画素に不要な近赤外光が入射するため、可視光を精度良く検出することができないおそれがある。例えば、一般的に、赤色用のカラーレジストは波長６００ｎｍ以上の光を透過する光学特性を有するため、近赤外光が赤色光検出用画素に入射することとなる。また、一般的に、緑色用のカラーレジストや青色用のカラーレジストは、波長７５０ｎｍ付近から徐々に透過率が増加する光学特性を有するため、やはり近赤外光が緑色光検出用画素や青色光検出用画素に入射することとなる。
【００８１】
図７は、第１光学層２１と第２光学層２５との間の光学特性の関係を説明するための図である。図７には、第１光学層２１の光学特性（垂直方向の入射光における透過スペクトル）を示す曲線７０１と第２光学層２５の光学特性（垂直方向の入射光における透過スペクトル）を示す曲線７０２が示されている。ここで、曲線７０１は、図４に示した透過スペクトルに対応する。また、曲線７０２は、図５に示した第２光学層（Ａ）の透過スペクトルに対応する。
【００８２】
前述のとおり、第１光学層２１には波長７５０〜９００ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有する化合物（Ａ）が含まれる。そのため、図７において、曲線７０１で示される透過スペクトルには、波長６００〜８５０ｎｍにかけて吸収が見られる。化合物（Ａ）は１種類とは限らず、複数種類を用いることができる。したがって、化合物（Ａ）として複数種類の化合物が含まれる場合、それぞれの光学特性（吸収特性）によって曲線７０１の形状が決まることとなる。本明細書中では、少なくとも１つの化合物によって生じる吸収極大のうち最も長波長側の吸収極大の波長、すなわち化合物（Ａ）の最も長波長側の吸収極大波長をＡ１とする。
【００８３】
また、第２光学層２５には波長７５５〜１０５０ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有する化合物（Ｂ）が含まれる。そのため、図７において、曲線７０２で示される透過スペクトルには、波長６００〜９５０ｎｍにかけて吸収が見られる。化合物（Ｂ）も化合物（Ａ）と同様に複数種類を用いることができる。したがって、本明細書中では、少なくとも１つの化合物によって生じる吸収極大のうち最も長波長側の吸収極大の波長、すなわち化合物（Ｂ）の最も長波長側の吸収極大波長をＡ２とする。
【００８４】
このとき、本実施形態における固体撮像装置１２は、化合物（Ｂ）の最も長波長側の吸収極大波長（Ａ２）が、化合物（Ａ）の最も長波長側の吸収極大波長（Ａ１）よりも大きく、かつ、両者の差が５〜１５０ｎｍ（好ましくは、１０〜１２０ｎｍ）となるように、第１光学層２１と第２光学層２５の光学特性が調整されている。両者の差が５ｎｍ未満であると、第１光学層の近赤外光の透過帯域における長波長側に相当する光を可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃに到達するまでに十分遮蔽することができず、不要な漏れ光が可視光検出用画素に入射して色再現性が低下する傾向にあり好ましくない。また、両者の差が１５０ｎｍを超えると、第１光学層の近赤外光の透過帯域における短波長側に相当する光を可視光パスフィルタ可視２７ａ〜２７ｃに到達するまでに十分遮蔽することができず、同様に不要な漏れ光が可視光検出用画素に入射して色再現性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００８５】
このように第１光学層２１と光学特性と第２光学層２５の光学特性を設計すると、最終的にフォトダイオード２９ａ〜２９ｃまで到達する近赤外光の光量を入射する近赤外光の７０％以下（好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下）にまで抑制することが可能である。具体的には、図８に示すように、波長７５０〜９５０ｎｍの近赤外光の透過率が垂直方向から測定した場合に３０％以上となる最も短い波長をＸ１とし、その透過率が３０％以下となる最も長い波長をＸ２とする。そして、波長Ｘ１から波長Ｘ２までの波長帯域（波長範囲）をＸとしたとき、その波長帯域（Ｘ）における近赤外光の垂直方向から測定した場合における第１光学層２１の平均透過率（例えば、Ｘ１が８１０ｎｍ、Ｘ２が９００ｎｍであった場合は８１０〜９００ｎｍの各波長における透過率の平均値）と同じ波長帯域（Ｘ）における近赤外光の垂直方向から測定した場合における第２光学層２５の平均透過率との積が７０％以下（好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下）となる。なお、図８において、曲線８０１は、第１光学層２１の光学特性（垂直方向の入射光における透過スペクトル）を示し、曲線８０２は、第２光学層２５の光学特性（垂直方向の入射光における透過スペクトル）を示している。
【００８６】
勿論、このような効果は、第２光学層２５として、図５に示した第２光学層（Ｂ）を用いた場合についても同様である。
【００８７】
図９は、近赤外光を垂直方向から測定した場合における、第１光学層の平均透過率と第２光学層の平均透過率との積を計算した結果を示す図である。具体的には、図７において曲線７０１で示される透過スペクトルの各透過率と、曲線７０２で示される透過スペクトルの各透過率とを乗算した計算結果を示している。
【００８８】
図９から明らかなように、波長８００〜９５０ｎｍの範囲で透過率が約２０％以下となっていることが分かる。これは、第１光学層２１及び第２光学層２５を１つの光学層としてみたとき、入射光に対して出射光が約８０％以上カットされることを意味する。つまり、第１光学層２１を透過した近赤外光が第２光学層２５によって十分にカットされ、可視光検出用画素への近赤外光の入射を極力少なくしていることを示している。このように、第１光学層２１と第２光学層２５とを併用し、かつ、両者の光学特性を前述の条件を満たすように調整することにより、可視光検出用画素と近赤外光検出用画素に対して、それぞれ可視光と近赤外光とを選択的に入射させることが可能となる。そして、その結果として、距離センシング機能と優れた色再現性を併せ持つ固体撮像装置を実現することができる。
【００８９】
また、従来例のように、可視光検出用画素や赤外光検出用画素の上方に別途可視光パスフィルタと赤外線パスフィルタの両方を配置する必要がなく、製造コストを抑えつつ検出精度の高い固体撮像装置を実現することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例に基づいて上記実施形態に示した第１光学層及び第２光学層について、より具体的に説明するが、上記実施形態はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。【００９１】
＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の方法にて測定を行った。【００９２】
ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー（株）製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。【００９３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。【００９４】
＜分光透過率＞
第１光学層の（Ｘ１）および（Ｘ２）、ならびに、第１光学層の各波長領域における透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。【００９５】
ここで、第１光学層および第２光学層の垂直方向から測定した場合の透過率は、図１０（Ａ）のようにフィルタに対して垂直に透過した光を測定した。また、光学フィルタの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率では、図１０（Ｂ）のようにフィルタの垂直方向に対して３０°の角度で透過した光を測定した。【００９６】
［合成例］
上記実施形態で用いた化合物（Ａ）は、一般的に知られている方法で合成することができ、例えば、特許第３３６６６９７号、特許第２８４６０９１号、特許第２８６４４７５号、特許第３０９４０３７号、特許第３７０３８６９号、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン  −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号、特許第４７４０６３１号などに記載されている方法を参照して合成することができる。【００９７】
＜化合物（Ａ）に関連する樹脂合成例１＞
下記式（ａ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、得られた溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。【００９８】
【化１】
0006536589.tif 000002
【００９９】
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。【０１００】
＜第１光学層の作製＞
本実施例では第１光学層として、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長８１０〜９００ｎｍ付近に近赤外線選択透過帯域を有する光学フィルタを作成した。容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００部、化合物（Ａ）として下記構造の化合物（ａ−１：ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）０．０３部、（ａ−２：ジクロロメタン中での吸収極大波長７３８ｎｍ）０．０５部、（ａ−３：ジクロロメタン中での吸収極大波長７７０ｎｍ）０．０３部、ならびに塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの透明樹脂製基板からなる基材を得た。【０１０１】
【化２】
0006536589.tif 000003
（ａ−１）
0006536589.tif 000004
（ａ−２）
0006536589.tif 000005
（ａ−３）【０１０２】
得られた透明樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物（１）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（１）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（１）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。【０１０３】
樹脂組成物（１）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート  ６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ４０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  ５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、固形分濃度（ＴＳＣ）：３０％）【０１０４】
続いて、得られた基材の片面に誘電体多層膜（Ｉ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜（ＩＩ）を形成し、厚さ約０．１０９ｍｍの光学フィルタを得た。
誘電体多層膜（Ｉ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）。誘電体多層膜（ＩＩ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）。誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルタの最外層をシリカ層とした。【０１０５】
誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）の設計は、以下のようにして行った。各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、使用した化合物（Ａ）の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメーター（Ｔａｒｇｅｔ値）を下記表１の通りとした。
【表１】
0006536589.tif 000006
【０１０６】
膜構成最適化の結果、本実施例では、誘電体多層膜（Ｉ）は、膜厚１９〜３８７ｎｍのシリカ層と膜厚８〜９９ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２６の多層蒸着膜となり、誘電体多層膜（ＩＩ）は、膜厚３１〜１９１ｎｍのシリカ層と膜厚１９〜１２６ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２０の多層蒸着膜となった。最適化を行った膜構成の一例を表２に示す。【０１０７】
【表２】
0006536589.tif 000007
【０１０８】
この光学フィルタの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。評価の結果、本実施例においては（Ｘ１）が８１２ｎｍ、（Ｘ２）が９０４ｎｍ、波長帯域（Ｘ）の中心波長（（Ｘ１＋Ｘ２）／２の式で規定される波長）が８５８ｎｍ、波長帯域（Ｘ）における垂直方向から測定した場合の平均透過率が７３％、波長帯域（Ｘ）における斜め３０度の方向から測定した場合の平均透過率が４５％、波長４３０〜６２０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合の平均透過率が８５％、波長４３０〜４７０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合の平均透過率が８２％、波長５２０〜５６０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合の平均透過率が８８％、波長５８０〜６２０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合の平均透過率が７９％となり、可視域と一部の近赤外波長帯域において優れた透過特性を有することが確認された。測定により得られたスペクトルを図１１に示す。【０１０９】
＜化合物（Ｂ）に関連する樹脂合成例２＞
反応容器に、ベンジルメタクリレート１４ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１０ｇ 及びメタクリル酸２０ｇ をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾイソブチロニトリル３ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５ｇ を投入した。反応容器内を窒素パージ後、攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃で５時間加熱し、バインダー樹脂含む溶液（以下バインダー樹脂溶液（Ｐ）固形分濃度３５質量％）を得た。得られたバインダー樹脂について、昭和電工社ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ‐１０４型、カラム：昭和電工社製ＬＦ‐６０４を３本とＫＦ‐６０２を結合したもの、展開溶剤：テトラヒドロフラン）を用いて、ポリスチレン換算の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９７００、数平均分子量（Ｍｎ）が５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。【０１１０】
＜硬化性樹脂組成物Ａの調製＞
林原製のシアニン染料であるＮＫ‐５０６０（メチルエチルケトン中の極大吸収波長８６４ｎｍ）を６．６部、シクロヘキサノンを５０７部、前記バインダー樹脂溶液（Ｐ）を１００部、群栄化学工業社製レヂトップＣ‐３５７ＰＧＭＥＡ（下記構造の化合物を主成分とする、固形分濃度２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）を１７５部、ＡＤＥＫＡ製ビス‐（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホナートを２．２３部、株式会社ネオス製ＦＴＸ‐２１８Ｄを０．１４部混合して、硬化性組成物Ａを調製した。【０１１１】
【化３】
0006536589.tif 000008
【０１１２】
＜第２光学層の作製＞
前記硬化性樹脂組成物Ａをガラス基板上にスピンコート法にて塗布した後、１００℃で１２０秒間加熱し、次いで１４０℃で３００秒間加熱することで、ガラス基板上に厚さ０．５０μｍの第２光学層を作製した。なお、膜厚は触針式段差計（ヤマト科学（株）製、アルファステップＩＱ）にて測定した。【０１１３】
＜分光透過率＞
前記ガラス基板上に作製した第２光学層の各波長領域における透過率は、分光光度計（日本分光(株)製、Ｖ−７３００）を用いて、ガラス基板対比で測定した。測定により得られたスペクトルを図１２に示す。【０１１４】
本実施例において、波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の垂直方向から測定した場合における前記第２光学層の平均透過率との積が２０％、波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の斜め３０度の方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の斜め３０度の方向から測定した場合における前記第２光学層の平均透過率との積は１４％、波長４３０〜６２０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長４３０〜６２０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第２光学層の平均透過率との積が７９％、波長４３０〜４７０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長４３０〜４７０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第２光学層の平均透過率との積が７３％、波長５２０〜５６０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長５２０〜５６０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第２光学層の平均透過率との積が８３％、波長５８０〜６２０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長５８０〜６２０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第２光学層の平均透過率との積が７６％となった。
【符号の説明】
【０１１５】
１：光
２：分光光度計
３：光学フィルタ
１０：撮像機器（カメラ）
１１：光源
１２：固体撮像装置（イメージセンサ）
１３：信号処理部
１４：主制御部
１５：撮像対象物
１６：パッケージ
１７：画素部
１８：端子部
１９：拡大部
２０：画素
２１：第１光学層（デュアルバンドパスフィルタ）
２２：第１間隙
２３：マイクロレンズアレイ
２４：第２間隙
２５：第２光学層（近赤外光カットフィルタ）
２６：第３間隙
２７ａ〜２７ｃ：可視光パスフィルタ
２７ｄ：近赤外光パスフィルタ
２８：絶縁体
２９ａ〜２９ｄ：フォトダイオード
３０：支持基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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