(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性金属塩の存在下、水溶性エチレン系不飽和単量体、光開始剤、架橋剤、および熱重合開始剤を反応させることを特徴とし、
前記水溶性金属塩は、Ｎａ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、およびＫ２ＳＯ４から選択される少なくとも１つを含む、高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性金属塩は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の総重量に対して、０．００１〜４０．０重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記高吸水性樹脂の製造方法は、
ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体、光開始剤、および架橋剤を混合するステップと、
ｂ）アルカリ水溶液に水溶性金属塩水溶液を添加して希釈するステップと、
ｃ）前記ｂ）ステップで得られた希釈液を、前記ａ）ステップの混合液に注入して中和するステップと、
ｄ）前記ｃ）ステップの混合液に熱重合開始剤を追加的に添加した後、熱重合または光重合のラジカル重合反応で重合体シート（ｓｈｅｅｔ）を形成するステップと、
ｅ）前記ｄ）ステップで形成された重合体シート（ｓｈｅｅｔ）に水を添加して、含水ゲル状重合体を形成するステップと
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ステップｅ）の含水ゲル状重合体を形成した後に、
ｆ）前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕して、高吸水性樹脂粒子を得るステップと、
ｇ）前記高吸水性樹脂粒子を粒径サイズに分級して、粒度１５０〜８５０μｍの粒子を得るステップと
をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液または水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液であることを特徴とする、請求項３に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体およびその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記光開始剤は、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ  ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記架橋剤は、多価アルコール化合物；アクリレート系化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合生成物；オキサゾリン化合物；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ｃ）ステップは、３０〜５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項３に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記熱重合開始剤は、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、または過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）を含む過硫酸塩系開始剤；２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、または４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ））を含むアゾ系開始剤；過酸化水素；およびアスコルビン酸からなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記ｄ）ステップの熱重合または光重合は、スチーム、電気、紫外線、および赤外線からなる熱源の群より選択されるいずれか１つ以上を照射して行うことを特徴とする、請求項３に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記紫外線の照射は、１〜２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射量で行われることを特徴とする、請求項１１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性塩を含む高吸水性樹脂およびその製造方法に関し、より詳細には、高吸水性樹脂を重合する段階で水溶性金属塩を添加することにより、残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ、ＲＭ）の濃度を減少させる効果に優れた、向上した高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百から１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質で、生理用品として実用化され始め、現在は、幼児用紙おむつなどの衛生用品のほか、園芸用土壌保水剤、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、および湿布用などの材料に広く用いられている。こうして、既存の吸水材と比較して卓越した吸水能力を有するとされる高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）はその活用範囲がますます広がっていて、市場価値が高いといえる。
【０００３】
このような高吸水性樹脂の吸水メカニズムは、高分子電解質の電荷が現わす電気的吸引力の差による浸透圧、水と高分子電解質との間の親和力、高分子電解質イオン間の反発力による分子膨張、および架橋結合による膨張抑制の相互作用によって支配される。すなわち、吸水性樹脂の吸水性は、前述した親和力と分子膨張に依存し、吸水速度は、吸水性高分子自体の浸透圧に大きく左右されるものである。
【０００４】
高吸水性樹脂が衛生材として使用されるためには、必須として残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ、ＲＭ）の濃度が低くなければならない。残留モノマーの濃度を低くするためには、ダイマーの濃度が低いアクリル酸を原料として用いることは基本であり、その他にも他の方法が提案されたが、高吸水性樹脂の他の物性が低下する問題があったり、その追加的な過程が複雑である問題があった。
【０００５】
このような高吸水性樹脂の吸水速度を向上させ、吸水倍率が高い高吸水性樹脂を製造するために多くの研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためのものであって、
既存の高吸水性樹脂の製造方法において、水溶性金属塩を添加する方法で残留モノマーの濃度を減少させる効果に優れた、向上した高吸水性樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、
水溶性金属塩の存在下、水溶性エチレン系不飽和単量体、光開始剤、架橋剤、および熱重合開始剤を反応させることを特徴とする、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、
ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体、光開始剤、および架橋剤を混合するステップと、
ｂ）水酸化ナトリウム水溶液に水溶性金属塩水溶液を添加して希釈するステップと、
ｃ）前記ｂ）ステップで得られた希釈液を、前記ａ）ステップの混合液に注入して中和するステップと、
ｄ）前記ｃ）ステップの混合液に熱重合開始剤を追加的に添加した後、熱重合または光重合のラジカル重合反応で重合体シート（ｓｈｅｅｔ）を形成するステップと、
ｅ）前記ｄ）ステップで形成された重合体シート（ｓｈｅｅｔ）に水を添加して、含水ゲル状重合体を形成するステップと
を含む、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記高吸水性樹脂の製造方法で製造された高吸水性樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る高吸水性樹脂によれば、従来使用していた高吸水性樹脂に比べて、残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ、ＲＭ）の濃度を効果的に低下させることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る実施例で製造された高吸水性樹脂の硫酸金属塩の種類および含有量に応じた残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ、ＲＭ）の濃度変化特性を示すグラフである。
【図２Ａ】硫酸金属塩Ｎａ２ＳＯ４の含有量に応じた残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ、ＲＭ）の濃度変化特性をそれぞれ示すグラフである。
【図２Ｂ】硫酸金属塩Ｌｉ２ＳＯ４の含有量に応じた残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ、ＲＭ）の濃度変化特性をそれぞれ示すグラフである。
【図２Ｃ】硫酸金属塩Ｋ２ＳＯ４の含有量に応じた残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ、ＲＭ）の濃度変化特性をそれぞれ示すグラフである。
【図３】硫酸金属塩のうち、Ｎａ２ＳＯ４を過剰（１５重量％）な濃度で添加する場合、残留モノマーの濃度減少の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、水溶性金属塩の存在下、水溶性エチレン系不飽和単量体、光開始剤、架橋剤、および熱重合開始剤を反応させることを特徴とする、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００１４】
より詳細には、前記水溶性金属塩は、硫酸基、硝酸基、リン酸基、塩化基、亜硫酸基、およびチオシアン化基からなる群より選択される１つ以上を含む金属塩であることが好ましく、硫酸金属塩であることがより好ましい。
【００１５】
また、前記水溶性金属塩中の金属は、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）からなる群より選択される１つ以上であることが好ましく、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、またはカリウム（Ｋ）であることがより好ましい。
【００１６】
本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法は、
ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体、光開始剤、および架橋剤を混合するステップと、
ｂ）水酸化ナトリウム水溶液に水溶性金属塩水溶液を添加して希釈するステップと、
ｃ）前記ｂ）ステップで得られた希釈液を、前記ａ）ステップの混合液に注入して中和するステップと、
ｄ）前記ｃ）ステップの混合液に熱重合開始剤を追加的に添加した後、熱重合または光重合のラジカル重合反応で重合体シート（ｓｈｅｅｔ）を形成するステップと、
ｅ）前記ｄ）ステップで形成された重合体シート（ｓｈｅｅｔ）に水を添加して、含水ゲル状重合体を形成するステップとを含むことを特徴とする。
【００１７】
また、前記ステップｅ）の含水ゲル状重合体を形成した後に、
ｆ）前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕して、高吸水性樹脂粒子を得るステップと、
ｇ）前記高吸水性樹脂粒子を粒径サイズに分級して、粒度１５０〜８５０μｍの粒子を得るステップとをさらに含むことができる。
【００１８】
本明細書において、用語の高吸水性樹脂粒子は、含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕することによって得られた粒子を指す。より具体的には、含水ゲル状重合体は、重合が完了して水分を多量含有（５０％以上）している固いゼリー状の、大きさが１ｃｍ以上の物質で、前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕してパウダーにしたものが、高吸水性樹脂粒子である。したがって、含水ゲル状重合体は、工程の中間状態に相当する。
【００１９】
まず、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法は、前記ａ）ステップにおいて、水溶性エチレン系不飽和単量体、光開始剤、および架橋剤を混合するステップを経る。
【００２０】
本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、前記水溶性エチレン系不飽和単量体としては、高吸水性樹脂の製造に通常使用される単量体であれば特別な制限はないが、好ましくは、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性単量体、およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか１つ以上が用いられる。具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレリン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの陰イオン性単量体およびその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの非イオン系親水性単量体；ならびに（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、または（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されたいずれか１つ以上が好ましく用いられ、より好ましくは、アクリル酸またはその塩が用いられるが、アクリル酸またはその塩を単量体とする場合、特に吸水性の向上した高吸水性樹脂を得ることができるという利点がある。一方、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、単量体組成物中の水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適宜選択して使用できるが、好ましくは４０〜５５重量％とすればよい。水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度が４０重量％未満の場合、経済性の面で不利であり、５５重量％を超える場合、重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が低くなり得る。
【００２１】
また、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法に使用される光開始剤（光重合開始剤）としては特別な制限はないが、好ましくは、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ  ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される１つ以上が用いられる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、すなわち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）が挙げられ、または比較的浸透力が高くて厚い高分子層の形成が可能な光開始剤である商用のＩｒｇａｃｕｒｅ系が挙げられる。
【００２２】
本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法で添加される架橋剤は、重合体の有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定がない。前記架橋剤としては、好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、多価アルコール化合物；アクリレート系化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合生成物；オキサゾリン化合物類；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上が用いられる。
【００２３】
具体的には、多価アルコール化合物の例としては、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上が挙げられる。
【００２４】
また、アクリレート系化合物の例としては、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートが挙げられる。
【００２５】
さらに、エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどが挙げられ、ポリアミン化合物類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、およびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上が挙げられる。
【００２６】
そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、およびα−メチルエピクロロヒドリンが挙げられる。一方、モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば、２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。そして、アルキレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらをそれぞれ単独で使用したり、互いに組み合わせて使用してもよい。一方、架橋工程の効率を高めるために、これら架橋剤のうちの１種以上の多価アルコール化合物を含んで使用することが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜１０の多価アルコール化合物類が使用できる。
【００２７】
そして、前記のように架橋剤を混合して、重合体粒子を表面処理するために添加される架橋剤の含有量は、具体的には、追加される架橋剤の種類や反応条件に応じて適宜選択できるが、通常、重合体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部が使用できる。架橋剤の含有量が少なすぎると、架橋反応がほとんど起こらず、重合体１００重量部に対して、５重量部を超える場合、過度な架橋反応によってむしろ高吸水性樹脂の物性が低下することがある。
【００２８】
本発明は、前記ｂ）ステップにおいて、アルカリ水溶液に水溶性金属塩水溶液を添加して希釈するステップを経る。
【００２９】
前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液または水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液であることが好ましく、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液であることがより好ましい。
【００３０】
前記水溶性金属塩は、硫酸基、硝酸基、リン酸基、塩化基、亜硫酸基、およびチオシアン化基からなる群より選択される１つ以上を含む金属塩であることが好ましく、硫酸金属塩であることがより好ましい。
【００３１】
また、前記水溶性金属塩中の金属は、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）からなる群より選択される１つ以上であることが好ましく、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、またはカリウム（Ｋ）であることがより好ましい。
【００３２】
さらに、前記水溶性金属塩は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の総重量に対して、０．００１〜４０．０重量％の量で含まれることが好ましく、２．０〜２０．０重量％を含むことがより好ましく、２．５〜１５．０重量％の量で含まれることが最も好ましい。前記水溶性金属塩の含有量が０．００１重量％未満の場合、残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ、ＲＭ）の濃度減少率の効果がわずかであり、４０．０重量％を超える場合、高吸水性樹脂の主材料が単量体ではない塩になる問題が発生し得て、材料の配合比率を考慮して最大含有量を設定した。
【００３３】
前記水溶性金属塩は、実際の化学反応に直接的に参加するのではなく、陽イオンの伝達の役割を果たす静電的（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ）レベルで影響を与えるもので、水溶性エチレン系不飽和単量体に水酸化ナトリウム水溶液を入れ混ぜて部分的に中和させた状態でラジカル重合を行うが、この時、陰イオンを呈しているモノマー間の電気的反発を低減するために、前記水溶性金属塩を添加することができる。前記水溶性金属塩中において重要な役割を果たすものは陽イオンで、陽イオンによる遮蔽効果（ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）でモノマー間の反発が低減されてより円滑に重合反応が起こり、結果的に、前記方法で製造された高吸水性樹脂の残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ：ＲＭ）の濃度が減少する効果が発生すると予想することができる。
【００３４】
本発明は、前記ｃ）ステップにおいて、ｂ）ステップで得られた希釈液を、前記ａ）ステップの混合液に注入して中和するステップを経るが、前記ｃ）ステップは、３０〜５０℃の温度で行われるとよい。
【００３５】
本発明は、前記ｄ）ステップにおいて、前記ｃ）ステップの混合液に熱重合開始剤を追加的に添加した後、熱重合または光重合のラジカル重合反応で重合体シート（ｓｈｅｅｔ）を形成するステップを経る。
【００３６】
本発明の高吸水性樹脂の製造のためには、当該技術分野で通常使用される段階および方法で重合体を製造することができる。具体的には、本発明の高吸水性樹脂の製造において、前記単量体組成物は、重合開始剤を含むが、重合方法によって、光重合方法による場合には光重合開始剤を含み、熱重合方法による場合には熱重合開始剤などを含むことができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応の重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法に使用される熱重合開始剤は特別な制限はないが、好ましくは、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる開始剤の群より選択される１つ以上が用いられる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ））などが挙げられる。
【００３８】
また、重合方法は、重合エネルギー源によって、大きく熱重合および光重合に分けられ、通常、熱重合を行う場合、ニーダ（ｋｎｅａｄｅｒ）のような撹拌軸を有する反応器で行われるとよいし、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で行われるとよいが、前述した重合方法は一例であり、本発明は、前述した重合方法に限定されない。
【００３９】
例えば、前述のように、撹拌軸を備えたニーダ（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応器に、熱風を供給したり、反応器を加熱して熱重合して得られた含水ゲル状重合体は、反応器に備えられた撹拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートルから数ミリメートルの形態であってもよい。具体的には、得られる含水ゲル状重合体の大きさは、注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などに応じて多様になり得るが、通常、粒度が２〜５０ｍｍの含水ゲル状重合体が得られる。
【００４０】
また、前述のように、移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であってもよい。この時、重合体シートの厚さは、注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度に応じて異なるが、通常、０．５〜５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが薄すぎる程度として単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて望ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には、過度な厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均一に行われないことがある。
【００４１】
本発明は、一実施形態において、前記ｄ）ステップの熱重合または光重合は、スチーム、電気、紫外線、および赤外線からなる熱源の群より選択されるいずれか１つ以上を照射すればよく、紫外線を照射する場合には、１〜２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射量で行われるものであってもよい。
【００４２】
本発明は、前記ｅ）ステップにおいて、前記ｄ）ステップで形成された重合体シート（ｓｈｅｅｔ）に水を添加して、含水ゲル状重合体を形成するステップを経る。
【００４３】
前記ステップで得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は、３０〜６０重量％である。一方、本明細書全体において、「含水率」は、全体含水ゲル状重合体の重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する（具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で、重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値として定義する。この時、乾燥条件は、常温から１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は、温度上昇ステップの５分を含めた２０分に設定して、含水率を測定する。）。
【００４４】
本発明は、前記ｆ）ステップにおいて、前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕して、高吸水性樹脂粒子を得るステップを経る。
【００４５】
前記乾燥ステップは、好ましくは、乾燥温度が１５０〜２５０℃であってもよい。一方、本明細書全体において、「乾燥温度」は、乾燥のために供給される熱媒体の温度、または乾燥工程における熱媒体および重合体を含めた乾燥反応器の温度として定義される。
【００４６】
乾燥温度が１５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体の表面のみ乾燥して、後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。好ましくは、前記乾燥は、１５０〜２５０℃の温度で、より好ましくは１６０〜２００℃の温度で行われるとよい。
【００４７】
一方、乾燥時間の場合には、その構成の限定はないが、工程効率などを考慮して、２０分〜９０分間行われるとよい。
【００４８】
そして、このような乾燥ステップの乾燥方法も、含水ゲル状重合体の乾燥工程で通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択されて使用できる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥ステップを進行させることができる。このような乾燥ステップ進行後の重合体の含水率は、０．１〜１０重量％であってもよい。
【００４９】
一方、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法は、乾燥ステップの効率を高めるために、必要に応じて、乾燥ステップの前に簡単に粉砕するステップをさらに経てもよい。前記乾燥ステップの前に簡単に粉砕するステップは、含水ゲル状重合体の重合体の粒度が１ｍｍ〜１５ｍｍとなるように粉砕すればよいが、重合体の粒度が１ｍｍ未満となるように粉砕することは、含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に困難であり、また、粉砕された粒子間で互いに凝集する現象が現れることもあり、粒度が１５ｍｍを超えるように粉砕する場合、粉砕による以後の乾燥ステップ効率増大の効果がわずかになる。
【００５０】
前記乾燥ステップの前に簡単に粉砕するステップにおいて、使用される粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ  ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ  ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転カッターミル（Ｒｏｔａｒｙ  ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャ（Ｓｈｒｅｄ  ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）、およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ  ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群より選択されるいずれか１つを含むことができるが、前述した例に限定されない。
【００５１】
このように、乾燥ステップの前に乾燥効率を高めるために粉砕するステップを経る場合、含水率が高い重合体によって、粉砕機の表面に付着する現象が現れることもある。したがって、このような含水ゲル状重合体の乾燥前の粉砕ステップの効率を高めるために、粉砕時、付着するのを防止可能な添加剤などが追加的に使用できる。具体的に使用可能な添加剤の種類はその構成の限定はないが、スチーム、水、界面活性剤、ＣｌａｙやＳｉｌｉｃａなどの無機粉末などのような微粉凝集防止剤；過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸のような熱重合開始剤、エポキシ系架橋剤、ジオール（ｄｉｏｌ）類架橋剤、２官能基または３官能基以上の多官能基のアクリレートを含む架橋剤、水酸化基を含む１官能基の化合物のような架橋剤であってもよいが、前述した例に限定されない。
【００５２】
本発明は、前記ｇ）ステップにおいて、前記高吸水性樹脂粒子を粒径サイズに分級して、粒度１５０〜８５０μｍの粒子を得るステップを経る。
【００５３】
前記粉砕ステップの後に得られる高吸水性樹脂粒子の粒度は、１５０〜８５０μｍである。本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、このような粒度に粉砕するために使用される粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ  ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、またはジョグミル（ｊｏｇ  ｍｉｌｌ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
また、本発明は、前記高吸水性樹脂の製造方法で製造された高吸水性樹脂を提供するが、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ測定方法によって測定した時、水溶性金属塩を添加することにより、残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ：ＲＭ）の濃度を、前記水溶性金属塩を添加しなかった場合に比べて減少させる効果に優れていることが明らかになった。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、下記に開示される本発明の実施形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲に示され、なおかつ特許請求の範囲の記録と均等な意味および範囲内でのすべての変更を含んでいる。また、以下の実施例、比較例において、含有量を示す「％」および「部」は、特に言及しない限り、質量基準である。
【００５６】
実施例１〜７および比較例１：高吸水性樹脂の製造
実施例１
Ｎａ２ＳＯ４１３．０ｇ（アクリル酸対比２．５重量％）を溶解させた水１９２．７ｇの溶液で、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）３２重量％水溶液６２９．６ｇを希釈した後、ポンプにより、アクリル酸、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ８１９、架橋剤としてＰＥＧＤＡ（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）混合液の順に注入した。その後、クーラ（ｃｏｏｌｅｒ）を作動させて混合液の温度を徐々に下降させ、熱開始剤としてｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ水溶液入りのプラスチックビーカーに混合液を注いで、予め安定化させておいたＵＶ照射器内に注ぎ込んだ後、ＵＶ照射（照射量：１０ｍＷ／ｃｍ２）を始めた。発泡音のする時点を秒時計で測定し、１分になった時、ＵＶ照射を停止し、ＵＶ照射器内に置いたまま、２分間さらに待った。重合後作られたシート（ｓｈｅｅｔ）をはさみで切って、水２５０ｇを注いだ後、均一に混合して吸収させ、ｃｈｏｐｐｅｒで小さく切断した。切断された小さな断片（ｃｒｕｍｂ）を乾燥機に均一に広げて入れて、乾燥させた後、粉砕した。その後、標準網篩（ｓｉｅｖｅ）を用いて、粒径サイズが１５０〜８５０μｍの高吸水性樹脂を得た。
【００５７】
実施例２
前記実施例１において、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を希釈するのに使用される水１９２．７ｇに、Ｎａ２ＳＯ４２５．９ｇ（アクリル酸対比５．０重量％）を予め溶解させた後、実施例１と同様の方式で進行させて、高吸水性樹脂を得た。
【００５８】
実施例３
前記実施例１において、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を希釈するのに使用される水１９２．７ｇに、Ｎａ２ＳＯ４７７．７ｇ（アクリル酸対比１５．０重量％）を予め溶解させた後、実施例１と同様の方式で進行させて、高吸水性樹脂を得た。
【００５９】
実施例４
前記実施例１において、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を希釈するのに使用される水１９２．７ｇに、Ｌｉ２ＳＯ４１３．０ｇ（アクリル酸対比２．５重量％）を予め溶解させた後、実施例１と同様の方式で進行させて、高吸水性樹脂を得た。
【００６０】
実施例５
前記実施例１において、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を希釈するのに使用される水１９２．７ｇに、Ｌｉ２ＳＯ４２５．９ｇ（アクリル酸対比５．０重量％）を予め溶解させた後、実施例１と同様の方式で進行させて、高吸水性樹脂を得た。
【００６１】
実施例６
前記実施例１において、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を希釈するのに使用される水１９２．７ｇに、Ｋ２ＳＯ４１３．０ｇ（アクリル酸対比２．５重量％）を予め溶解させた後、実施例１と同様の方式で進行させて、高吸水性樹脂を得た。
【００６２】
実施例７
前記実施例１において、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を希釈するのに使用される水１９２．７ｇに、Ｋ２ＳＯ４２０．７ｇ（アクリル酸対比４．０重量％）を予め溶解させた後、実施例１と同様の方式で進行させて、高吸水性樹脂を得た。
【００６３】
比較例１
水溶性金属塩を添加しなかったことを除いては、前記実施例１と同様の方式で進行させて、高吸水性樹脂を得た。
【００６４】
前記実施例１〜７および比較例１における塩の使用量を、下記表１に示した。
【表１】
0006548333.tif 000002
【００６５】
実験例：高吸水性樹脂の物性評価
前記実施例１〜７および比較例１による高吸水性樹脂の物性を評価するために、下記のような試験を行った。
【００６６】
残留モノマー（ＲＭ、Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ）
前記実施例１〜７および比較例１で用意された高吸水性樹脂に対する残留モノマーの濃度を測定した。残留モノマーの測定は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２１０．３を基準とした。用意された高吸水性樹脂のうち、粒度１５０〜８５０μｍの試料１．０００ｇと０．９％塩水２００ｇを、２５０ｍｌ三角フラスコに入れて１時間撹拌させた。以後、混合液を濾紙で濾過し、溶液をサンプリングして、ＨＰＬＣで測定した。
【００６７】
また、本発明に係る実施例および比較例で製造された高吸水性樹脂の硫酸金属塩の種類および含有量に応じた残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ、ＲＭ）の濃度変化特性を、下記表２および図１に示した。
【００６８】
【表２】
0006548333.tif 000003
【００６９】
前記実施例および比較例において、残留モノマー（ｐｐｍ）の値は、数回の実験の平均値である。
【００７０】
前記表２および図１に示されているように、高吸水性樹脂を重合する時、水溶性金属塩すなわち、硫酸金属塩を添加すると、硫酸金属塩を添加しなかった場合（比較例１）と比較する時、残留モノマーの濃度減少の効果に優れていることが分かった。
【００７１】
より具体的には、本発明の図２Ａ〜図２Ｃでは、硫酸金属塩の種類および含有量に応じた残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ、ＲＭ）の濃度変化特性をそれぞれのグラフで示したが、平均値からして、水溶性金属塩すなわち、硫酸金属塩の種類によって同量（質量）を添加した場合、残留モノマーの濃度を減少させるのに効果的な塩は、Ｌｉ２ＳＯ４＞Ｎａ２ＳＯ４＞Ｋ２ＳＯ４の順に、または場合によって、Ｌｉ２ＳＯ４＞Ｋ２ＳＯ４＞Ｎａ２ＳＯ４の順に現れた。塩の含有量に応じて残留モノマーの濃度減少の効果に程度の差が生じ得るが、水溶性金属塩である硫酸金属塩の添加の有無による効果を、上記の結果から明確に確認することができた。
【００７２】
本発明の図３は、水溶性金属塩すなわち、硫酸金属塩のうち、Ｎａ２ＳＯ４を過剰（１５重量％）な濃度で添加する場合、添加しなかった場合（比較例１）と比較する時、残留モノマーの濃度が一定に負（−）の傾きで減少したが、上記の結果から、硫酸金属塩の過剰添加でも残留モノマーの濃度減少の効果に優れていることを確認することができた。
【００７３】
したがって、本発明の高吸水性樹脂が、従来の高吸水性樹脂に比べて、水溶性金属塩を添加することにより、残留モノマーの濃度を減少させる効果に優れていることを、上記の結果から確認することができた。
【図１】
0006548333.tif 000004
【図２Ａ】
0006548333.tif 000005
【図２Ｂ】
0006548333.tif 000006
【図２Ｃ】
0006548333.tif 000007
【図３】
0006548333.tif 000008