(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中の高分子の濃度を測定する方法であって、測定対象の試料水に、濁質成分としての凝集物を発生させるための凝集薬剤（無機凝集剤を除く）として、メラミン樹脂又はフェノール系樹脂を添加して該試料水中の高分子と反応させて濁質成分としての凝集物を生成させた後、該試料水の濁度を測定し、該濁度の測定値に基づいて高分子濃度を求め、
前記試料水中の高分子のうち生物代謝物系の高分子が１ｍｇ／Ｌ以下の濃度で含まれることを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【請求項２】
請求項１において、前記試料水に緩衝液を混合してｐＨ調整を行った後に濁度を測定することを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【請求項３】
水中の高分子の濃度を測定する方法であって、測定対象の試料水にメラミン樹脂又はフェノール系樹脂を添加して該試料水中の高分子と反応させた後、該試料水の濁度を測定し、該濁度の測定値に基づいて高分子濃度を求める水中の高分子濃度の測定方法であって、
前記メラミン樹脂がコロイド粒子を形成していることを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、前記フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂にレゾール型の２次反応を行って得られるレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【請求項５】
水中の高分子の濃度を測定する方法であって、測定対象の試料水にメラミン樹脂又はフェノール系樹脂を添加して該試料水中の高分子と反応させた後、該試料水の濁度を測定し、該濁度の測定値に基づいて高分子濃度を求める水中の高分子濃度の測定方法であって、
前記メラミン樹脂又はフェノール系樹脂の添加前に、前記試料水からアニオン成分及び／又は濁度成分を除去する処理を行うことを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【請求項６】
水中の高分子の濃度を測定する方法であって、測定対象の試料水にメラミン樹脂又はフェノール系樹脂を添加して該試料水中の高分子と反応させた後、該試料水の濁度を測定し、該濁度の測定値に基づいて高分子濃度を求める水中の高分子濃度の測定方法であって、
前記試料水を濾過膜処理して、処理前後の濁度の変化を求め、
前記メラミン樹脂又はフェノール系樹脂の添加後の試料水の濁度の測定値と、前記濁度の変化とに基づいて高分子濃度を求めることを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【請求項７】
水中の高分子の濃度を測定する方法であって、測定対象の試料水にメラミン樹脂又はフェノール系樹脂を添加して該試料水中の高分子と反応させた後、該試料水の濁度を測定し、該濁度の測定値に基づいて高分子濃度を求める水中の高分子濃度の測定方法であって、
前記試料水中の腐植物質又はタンパク質の濃度を測定し、該濃度から腐植物質又はタンパク質による濁度を求め、
前記メラミン樹脂又はフェノール系樹脂の添加後の試料水の濁度の測定値と、該腐植物質又はタンパク質による濁度とに基づいて高分子濃度を求めることを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかにおいて、前記高分子が酸性多糖類又は分子量１０，０００以上の中性多糖類であることを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【請求項９】
原水に凝集剤を添加して凝集処理する工程を含む水処理方法において、請求項１乃至８のいずれかの方法により求めた該原水の高分子濃度に基づいて、該凝集剤の添加量を制御することを特徴とする水処理方法。
【請求項１０】
請求項９において、更に、前記凝集処理水を透過膜又は機能性樹脂で処理する工程を含むことを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の高分子濃度の測定方法及び水処理方法に係り、特に、海水淡水化、超純水製造、工業用水処理、排水回収処理等の水処理において、選択性透過膜や樹脂などの機能材料を汚染すると考えられている水中の生物代謝物系高分子の濃度を的確に測定する方法と、この測定結果に基づいて凝集剤添加量を制御する水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理の原水に含まれる有機物質のうち、特に、多糖類やタンパク質などの生物代謝物系の高分子は、精密濾過膜、限外濾過膜、又は逆浸透膜を著しく汚染させることが知られており、凝集処理等で原水中の高分子有機物を除去することが一般的に行われている。
【０００３】
凝集処理には、塩化鉄、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリ硫酸第二鉄などの無機凝集剤が使用される。また、生物代謝物系の高分子の除去効果を高める凝集薬剤として、特許文献１、２にはフェノール系樹脂を用いたものが提案されている。さらに、特許文献３（特公平２−１５２４３号公報）のように、有機性排水に対する凝集剤としてメラミン系樹脂を用いたものも使用される。
【０００４】
原水の生物代謝物系の高分子の濃度が高くなれば、無機凝集剤や上述の凝集薬剤の添加量を増やす必要がある。水処理装置を安定的に運転するためには、原水の生物代謝物系の高分子の濃度を測定し、濃度に応じて無機凝集剤や凝集薬剤の添加量を制御する必要がある。
【０００５】
水中の糖類の濃度を測定する方法として、フェノール硫酸法が知られているが、良好に測定できる濃度範囲は、１０〜１００ｍｇ／Ｌであり、１ｍｇ／Ｌ以下の糖類の濃度の測定には適さない（例えば非特許文献１参照）。本発明者らは、有機炭素検出型サイズ排除クロマトグラフ法（ＬＣ−ＯＣＤ）を用いて、水処理における原水中の分子量１万以上の高分子の濃度を測定し、その濃度が一般的に０〜１ｍｇ／Ｌの範囲であることを確認している。
【０００６】
生物代謝物系の高分子の中でも、ＴＥＰ（Transparent  Exopolymer  Particles）と呼ばれる光透過性細胞外ポリマー粒子は、ろ紙上に残留した残渣をアルシアンブルーという色素で染色し、吸光度を測定することで、濃度を求めることができる（例えば非特許文献２参照)。また、ろ紙を用いずに濁度を測定する方法も提案されている(例えば特許文献４参照)。これらの方法は、カチオン性の色素であるアルシアンブルーがＴＥＰのカルボキシル基と結合する性質を応用しており、キサンタンガムを標準物質として定量している。従って、カルボキシル基を有しない中性糖には適用できないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５７７１２２号公報
【特許文献２】特許第５４０７９９４号公報
【特許文献３】特公平２−１５２４３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／００２７４８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】高感度フェノール−硫酸法、竹内ら、帯大研報、２２、１０３−１０７（２００１）
【非特許文献２】ＴＥＰの分析について、ＴＯＲＡＹ  ＴＥＣＨＮＯ技術資料、Ｎｏ．１３０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであり、水処理における選択性透過膜や樹脂などの機能性材料を汚染する水中に微量に存在する高分子の濃度を的確に測定する方法と、この測定結果に基づいて凝集剤添加量を制御する水処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、生物代謝物系の高分子の除去効果を高める凝集薬剤を高分子と反応させて凝集物を生成させ、濁度の変化を測定することで、高分子の濃度を求めることができることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  水中の高分子の濃度を測定する方法であって、測定対象の試料水にメラミン樹脂又はフェノール系樹脂を添加して該試料水中の高分子と反応させた後、該試料水の濁度を測定し、該濁度の測定値に基づいて高分子濃度を求めることを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【００１２】
［２］  ［１］において、前記試料水に緩衝液を混合してｐＨ調整を行った後に濁度を測定することを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【００１３】
［３］  ［１］又は［２］において、前記メラミン樹脂がコロイド粒子を形成していることを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【００１４】
［４］  ［１］又は［２］において、前記フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂にレゾール型の２次反応を行って得られるレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【００１５】
［５］  ［１］乃至［４］のいずれかにおいて、前記メラミン樹脂又はフェノール系樹脂の添加前に、前記試料水からアニオン成分及び／又は濁度成分を除去する処理を行うことを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【００１６】
［６］  ［１］乃至［５］のいずれかにおいて、前記試料水を濾過膜処理して、処理前後の濁度の変化を求め、
前記メラミン樹脂又はフェノール系樹脂の添加後の試料水の濁度の測定値と、前記濁度の変化とに基づいて高分子濃度を求めることを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【００１７】
［７］  ［１］乃至［６］のいずれかにおいて、前記試料水中の腐植物質又はタンパク質の濃度を測定し、該濃度から腐植物質又はタンパク質による濁度を求め、前記メラミン樹脂又はフェノール系樹脂の添加後の試料水の濁度の測定値と、該腐植物質又はタンパク質による濁度とに基づいて高分子濃度を求めることを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【００１８】
［８］  ［１］乃至［７］のいずれかにおいて、前記高分子が酸性多糖類又は分子量１０，０００以上の中性多糖類であることを特徴とする水中の高分子濃度の測定方法。
【００１９】
［９］  原水に凝集剤を添加して凝集処理する工程を含む水処理方法において、［１］乃至［８］のいずれかの方法により求めた該原水の高分子濃度に基づいて、該凝集剤の添加量を制御することを特徴とする水処理方法。
【００２０】
［１０］  ［９］において、更に、前記凝集処理水を透過膜又は機能性樹脂で処理する工程を含むことを特徴とする水処理方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水処理の原水中に微量に含まれる生物代謝物系の高分子、特に多糖類の濃度を的確に測定することができ、この結果に基づいて、選択性透過膜や樹脂などの機能性材料に対する汚染性を把握し、原水中の高分子を除去したり分散したりするための凝集処理、吸着処理、薬剤添加処理などの対策を講じたり、これらの処理条件を制御したりすることによって、機能性材料の汚染を低減した上で、安定かつ効率的な水処理を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１における試料水のグアガム濃度と濁度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２−１における試料水のグアガム濃度と濁度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２−２における試料水のキサンタンガム濃度と濁度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２−３における試料水のデキストラン濃度と濁度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２−４における試料水のデキストラン濃度と濁度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２−５における試料水のカナディアンフルボ濃度と濁度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２−６における試料水のデキストラン濃度と濁度との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２−６における試料水のデキストラン濃度とカナディアンフルボの濁度を除いた濁度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例２−８における牛血清アルブミン（ＢＳＡ）濃度と濁度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の水中の高分子濃度の測定方法及び水処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
なお、本発明において、「原水」とは、必要に応じて前処理、薬剤添加処理されることにより、選択性透過膜や樹脂などの機能性材料で処理される水をさし、この原水を必要に応じて前処理、薬剤添加処理して機能性材料に供給する水を「供給水」と称する。
【００２５】
［試料水］
本発明の水中の高分子濃度の測定方法における高分子濃度の測定対象となる試料水としては、上記の原水が挙げられる。
原水とは、海水淡水化、超純水製造、工業用水処理、排水回収処理などにおける原水であり、例えば、海水、湖水、河川水、地下水、排水、生物処理水である。
本発明では、これらの原水を必要に応じて前処理、薬剤添加処理した、機能性材料に供給する供給水を処理対象としてもよい。
【００２６】
本発明は、特に試料水中に１ｍｇ／Ｌ以下の濃度で微量含まれる、例えば０．１〜１ｍｇ／Ｌ程度の生物代謝物系の高分子、特に多糖類の濃度測定に有効である。
【００２７】
なお、本発明によれば、試料水中の各種の高分子、好ましくは多糖類、特に好ましくは酸性多糖類や中性多糖類の濃度を的確に測定することができる。中性多糖類の場合、測定対象の高分子の分子量が小さ過ぎると凝集物の生成が十分に濁度の測定値に反映されない場合がある。この観点から、測定対象高分子が中性多糖類の場合、分子量１０，０００以上であることが好ましい。
【００２８】
［凝集薬剤］
本発明では、試料水中の高分子成分と反応して濁度成分を生成させるために試料水にメラミン樹脂又はフェノール系樹脂（以下、これらを「凝集薬剤」と称す場合がある。）を添加する。
【００２９】
フェノール系樹脂として、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、および、ポリビニルフェノールを挙げることができる。フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂をアルカリ溶液とし、これにアルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られた反応物を用いても良い。この反応物を用いることで、試料水中の高分子を、低濃度であってもより効果的に凝集させて濁度に反映することができ、好ましい。
【００３０】
ノボラック型フェノール樹脂は、常法に従って、反応釜において、フェノール類及びアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で重縮合反応させた後、常圧及び減圧下で、脱水と未反応フェノールの除去を行って製造される。
【００３１】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐの各クレゾール、ｏ，ｍ，ｐの各エチルフェノール、キシレノール各異性体などのアルキルフェノール類、α、βの各ナフトールなどの多芳香環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ピロガロール、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハイドロキノンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのフェノール類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、実用的な物質は、フェノール、クレゾール類、キシレノール類、カテコールである。
【００３２】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、グリオキザールなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのアルデヒド類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、実用的な物質は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。
【００３３】
ノボラック型フェノール樹脂を溶解し、レゾール型２次反応のアルカリ触媒を兼ねる溶剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物の１種又は２種以上を含む水溶液が挙げられる。
【００３４】
フェノール系樹脂の重量平均分子量は、取り扱い性と凝集効果の面から、１，０００〜１，０００，０００程度であることが好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。後述するメラミン樹脂の重量平均分子量についても同様である。
【００３５】
メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒド類の縮合反応物であるアルキロールメラミン、アルキロールメラミンに酸を添加することで得られるメラミン樹脂の酸コロイド、アルキロールメラミンをアルキルエーテル化したものに酸を添加して得られるメラミン樹脂の酸コロイドが挙げられる。これらのうち、メラミン樹脂の酸コロイドを用いることで、試料水中の高分子を、低濃度であってもより効果的に凝集させて濁度に反映することができ、好ましい。
【００３６】
メラミンとの縮合反応に使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが挙げられ、特にホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが反応効率や取り扱い性の面で好ましい。
【００３７】
メラミン樹脂の重量平均分子量は、取り扱い性と凝集効果の面から１，０００〜１０，０００，０００程度であることが好ましい。
【００３８】
試料水へのこれらの凝集薬剤の添加量は、試料水中の高分子の全量と反応して凝集物を形成することができるに十分な量であればよく、試料水に含まれる高分子の種類や濃度によっても異なるが、通常、上述の原水や供給水を試料水とする場合、凝集薬剤の添加量は０．１〜１０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００３９】
［前処理等］
本発明では、凝集薬剤を試料水中の高分子成分と反応させて凝集物を発生させ、その濁度を測定することから、試料水に濁質（濁度成分）が含まれている場合、その濁質が濁度の測定結果に影響を及ぼし、高分子の凝集物による濁度を正確に測定できない場合がある。そのため、濁質が試料水に含まれている場合は、膜分離、濾過や遠心分離等により濁度成分を予め除去することが望ましい。例えば、０．４５μｍの孔径を有する精密濾過膜で濾過した場合、多糖類をほとんど除去することなく、濁質（ＳＳ）を除去することができる。
【００４０】
原水に腐植物質などのアニオン性の物質が含まれている場合、これが濁度の測定に影響を及ぼすことがあるため、アニオン交換樹脂等でアニオン成分を除去する前処理を行った後に、凝集薬剤の添加及び濁度の測定を行ってもよい。この場合は、試料水中の酸性多糖類が減少する可能性があるが、吸着されるものの大部分はアニオン成分である腐植物質である。また、アニオン性物質と多糖類とは限外濾過膜を用いて分離することもできる。この場合、多糖類を膜の一次側で濃縮することになる。
【００４１】
また、ｐＨ調整のために緩衝液（バッファ液）を混合してから、濁度を測定してもよい。即ち、メラミン樹脂と試料水中の高分子との反応は、ｐＨ３〜６の範囲で行うことが、反応性の面で好ましく、また、フェノール系樹脂と試料水中の高分子との反応はｐＨ５〜８の範囲で行うことが好ましいことから、必要に応じて、バッファ液を添加して上記好適ｐＨにｐＨ調整することが好ましい。バッファ液には、リン酸溶液や酢酸溶液を用いることができる。
【００４２】
［濁度の測定］
試料水に凝集薬剤を添加して反応させた後の濁度の測定には、一般的な濁度計を用いることができる。
なお、濁度は、試料水に凝集薬剤を添加して撹拌、混合した直後に測定してもよく、所定時間静置した後に測定してもよいが、試料水中の高分子の種類によっては凝集薬剤の添加直後では生成した凝集物が十分に濁度の測定値に反映されず、正確な測定値が得られない場合がある。この場合には０．５〜５時間程度静置した後測定を行うことが好ましい。
【００４３】
試料水に含まれている腐植物質などの影響を除去するために、精密濾過膜や限外濾過膜等を用いて試料水を処理し、処理前後の濁度の変化から腐植物質に起因する濁度を求め、凝集薬剤を添加した試料水の濁度の測定値から、腐植物質に起因する濁度を減じた値に基づいて、試料水中の高分子の濃度を求めてもよい。
【００４４】
また、試料水に含まれる腐植物質やタンパク質の濃度を別途測定し、測定した濃度からこれらの物質に起因する濁度を検出し、凝集薬剤を添加した試料水の濁度の測定値から、検出した濁度を減じた値に基づいて、試料水中の高分子の濃度を求めてもよい。腐植物質やタンパク質の濃度は、例えば三次元蛍光スペクトルを測定することで求めることができる。
【００４５】
［水処理］
本発明の水中の高分子濃度の測定方法によれば、水処理の原水又は供給水に微量に含まれる生物代謝物系の高分子、特に多糖類の濃度を的確に測定することができる。そして、測定した高分子濃度から、選択性透過膜や樹脂などの機能性材料に対する汚染性を把握し、原水中の高分子を除去したり分散したりするための凝集処理、吸着処理、薬剤添加処理などの対策を講じたり、これらの処理条件を制御することによって、選択性透過膜や樹脂などの機能性材料の汚染を低減し、膜分離プロセスや樹脂処理プロセスを長期に亘り安定かつ効率的に運転することが可能となる。
特に、本発明により求めた原水又は供給水中の高分子濃度の測定結果に基づいて、原水に添加する凝集剤の添加量を制御することにより、凝集剤の過不足を防止して、効果的な凝集処理を行い、良好な水質の凝集処理水を得ることが可能となる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
＜実施例１＞
まず、以下の第１〜第３溶液を準備した。
第１溶液（凝集薬剤）：０．３６ｗｔ％フェノール系樹脂の水酸化ナトリウム溶液(ｐＨ１１．８)。フェノール系樹脂として、フェノールとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に重縮合させて得られたノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、ホルムアルデヒドを添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られた反応物（重量平均分子量１０，０００）を用いた。
第２溶液（緩衝液）：２０ｍＭリン酸バッファ（ｐＨ６．７）。
第３溶液（高分子溶液（試料水））：グアガム（三栄薬品貿易製「グアコールＦ５０」、分子量１００万以上、ＬＣ−ＯＣＤでデキストラン換算）を濃度０．１、０．２、０．５、又は１ｍｇ／Ｌとなるように純水に溶解させたグアガム水溶液。
【００４８】
第１溶液を１０ｍＬ、第２溶液を１０ｍＬ、第３溶液を１０μＬの割合で攪拌、混合した混合液の濁度を測定した。濁度の測定には濁度計（２１００Ｑ、ＨＡＣＨ社製）を使用した。混合液を１時間静置した後、再度、濁度を測定した。
【００４９】
また、純水を試料として濁度を測定した。高分子溶液の濃度毎に、混合液の濁度から純水の濁度をブランクとして差し引いた値を図１に示す。図１に示す通り、グアガム濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下の範囲では、凝集薬剤の添加直後と１時間後とで、濃度と濁度との間に直線関係が得られた。グアガムは中性糖のみで構成されている多糖類であるが、本発明では、０．５ｍｇ／Ｌ以下の低濃度であっても、濁度に基づいて濃度が求まることが確認できた。
【００５０】
＜実施例２−１＞
まず、以下の第１〜第３溶液を準備した。
第１溶液（凝集薬剤）：０．２ｗｔ％メラミン樹脂の塩酸溶液（ｐＨ１．２）。メラミン樹脂として、メラミン１モルに対し、ホルムアルデヒド２モルを反応させて得られたメチロール化メラミン０．０５モルを１．３５ｗｔ％塩酸水溶液１００ｍＬに加えて熟成調製したメラミン樹脂（重量平均分子量６，６００，０００）の酸コロイド溶液を用いた。
第２溶液（緩衝液）：１００ｍＭ酢酸バッファ（ｐＨ４．８５）。
第３溶液（高分子溶液（試料））：グアガム（三栄薬品貿易製「グアコールＦ５０」、分子量１００万以上、ＬＣ−ＯＣＤでデキストラン換算）を濃度０．１、０．２、０．５、又は１ｍｇ／Ｌとなるように純水に溶解させたグアガム水溶液。
【００５１】
第１溶液を１０ｍＬ、第２溶液を１０ｍＬ、第３溶液を２０μＬの割合で攪拌、混合した混合液の濁度を測定した。濁度の測定には濁度計（２１００Ｑ、ＨＡＣＨ社製）を使用した。混合液を１時間静置した後、再度、濁度を測定した。
【００５２】
また、純水を試料として濁度を測定した。高分子溶液の濃度毎に、混合液の濁度から純水の濁度をブランクとして差し引いた値を図２に示す。図２に示す通り、グアガム濃度が０．１ｍｇ／Ｌでは濁度が現れていないが、０．２〜１ｍｇ／Ｌでは、凝集薬剤の添加直後と１時間後とで、濃度と濁度との間に直線関係が得られ、濁度に基づいて濃度が求まることが確認できた。
【００５３】
＜実施例２−２＞
実施例２−１において、第３溶液（高分子溶液（試料））を、キサンタンガム(三栄薬品貿易製「ビスフェクトＸＡ」、分子量１００万以上、ＬＣ−ＯＣＤでデキストラン換算)を濃度０．１、０．２、０．５、又は１ｍｇ／Ｌとなるように純水に溶解させたキサンタンガム水溶液としたこと以外は同様に測定を行った。結果を図３に示す。図３に示す通り、凝集薬剤の添加直後は、キサンタンガム濃度０．１〜１ｍｇ／Ｌで、濃度と濁度との間に直線関係が得られた。１時間後では、濃度１ｍｇ／Ｌで濁度が低下する傾向が見られた。凝集薬剤の添加直後に濁度を測定することで、キサンタンガム濃度０．１〜１ｍｇ／Ｌの範囲で、濁度に基づいて濃度が求まることが確認できた。
【００５４】
＜実施例２−３＞
実施例２−１において、第３溶液（高分子溶液（試料））を、デキストラン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製、分子量６６７００）を濃度０．１、０．２、０．５、又は１ｍｇ／Ｌとなるように純水に溶解させたデキストラン水溶液としたこと以外は同様に測定を行った。結果を図４に示す。図４に示す通り、デキストラン濃度が０．１〜１ｍｇ／Ｌの範囲において、凝集薬剤の添加直後は、若干感度が低かったが、１時間後に、濃度と濁度との間に顕著な直線関係が得られた。中性多糖類で分子量が数万の高分子でも、濁度に基づいて濃度が求まることが確認できた。
【００５５】
＜実施例２−４＞
実施例２−１において、第３溶液（高分子溶液（試料））を、デキストラン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製、分子量９８９０）を濃度０．１、０．２、０．５、又は１ｍｇ／Ｌとなるように純水に溶解させたデキストラン水溶液としたこと以外は同様に測定を行った。結果を図５に示す。図５に示す通り、凝集薬剤の添加直後、１時間後、共に感度が低かった。中性多糖類を検出する際は、分子量１０，０００以上のものを検出対象に想定することが好ましい。
【００５６】
＜実施例２−５＞
実施例２−１において、第３溶液（高分子溶液（試料））を、カナディアンフルボ（ピィアイシィ・バイオ製）を濃度０．１、０．２、０．５、１、又は２ｍｇ／Ｌとなるように純水に溶解させたカナディアンフルボ水溶液としたこと以外は同様に測定を行った。結果を図６に示す。図６に示す通り、凝集薬剤の添加直後は０．５ｍｇ／Ｌ以上、１時間後は０．１ｍｇ／Ｌ以上において、カナディアンフルボが濁度に影響を与えることが確認できた。
【００５７】
＜実施例２−６＞
実施例２−１において、第３溶液（高分子溶液（試料））を、デキストラン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製、分子量６６７００）を濃度０．１、０．２、０．５、又は１ｍｇ／Ｌとなるように純水に溶解させ、更にカナディアンフルボを濃度２ｍｇ／Ｌとなるよう添加したものにしたこと以外は同様に測定を行った。結果を図７に示す。図７に示す通り、凝集薬剤の添加直後、１時間後共に、カナディアンフルボの影響で、低濃度域でも濁度が高くなっていた。
【００５８】
図７に示す濁度から、実施例２−５における濃度２ｍｇ／Ｌのカナディアンフルボ水溶液の濁度を減じた結果を図８に示す。図８に示す通り、濁度を形成する成分であるカナディアンフルボが存在していることにより、凝集薬剤の添加直後から、濁度が立ち上がる傾向があった。実施例２−３と比較して、凝集薬剤の添加直後と１時間後との差が小さいが、デキストラン濃度０．１〜１ｍｇ／Ｌの領域において、濃度と濁度との間に直線関係が得られ、濁度に基づいて濃度が求まることが確認できた。
【００５９】
＜実施例２−７＞
実施例２−５において、高分子溶液のカナディアンフルボ濃度を、三次元蛍光スペクトルを測定することで求めた。励起波長２９０〜３４０ｎｍ、蛍光波長４１０〜４５５ｎｍの範囲で、５ｎｍ間隔で測定した蛍光強度の平均値と濃度の関係は、以下の通りであり、試料水のカナディアンフルボの濃度が未知であっても、蛍光強度からカナディアンフルボ濃度が求まり、実施例２−５の結果を合わせて、カナディアンフルボが濁度に及ぼす影響を求めることができ、多糖類の濃度を求めることができる。
カナディアンフルボ濃度＝１．４４×蛍光強度
また、カナディアンフルボの影響を除外する方法として、限外濾過膜で試料水を処理して、カナディアンフルボのみが濁度に及ぼす影響を調べ、得られた結果をブランクとして用いることもできる。
【００６０】
＜実施例２−８＞
実施例２−１において、第３溶液（高分子溶液（試料））を、牛血清アルブミン（ＢＳＡフラクションＶ、和光純薬製）を濃度０．１、０．２、０．５、又は１ｍｇ／Ｌとなるように純水に溶解したＢＳＡ水溶液としたこと以外は同様に測定を行った。結果を図９に示す。図９に示す通り、凝集薬剤を添加してから１時間後、０．１〜１ｍｇ／Ｌの範囲で、濃度と濁度との間に直線関係が得られた。感度は、同程度の分子量のデキストランの１／２程度であるが、濁度に基づいて濃度が求まることが確認できた。凝集薬剤の添加直後は、濃度の増加に伴い濁度が増加する傾向は見られるが、感度は高くなかった。
【００６１】
＜実施例２−９＞
実施例２−８において、高分子溶液のＢＳＡ濃度を三次元蛍光スペクトルを測定することで求めた。励起波長２６０〜２９０ｎｍ、蛍光波長３２５〜３８０ｎｍの範囲で、５ｎｍ間隔で測定した蛍光強度の平均値と濃度の関係は、以下の通りであり、試料水のＢＳＡ濃度が未知であり、多糖類と共存している場合でも、蛍光強度からＢＳＡ濃度が求まり、実施例２−８の結果を合わせて、ＢＳＡが濁度に及ぼす影響を求めることができ、多糖類の濃度を求めることができる。
ＢＳＡ濃度＝３．４４×蛍光強度
【００６２】
＜比較例１＞
非特許文献１（高感度フェノール−硫酸法、竹内ら、帯大研報、２２、１０３−１０７（２００１））に記載の方法に準じて、フェノール硫酸法でグアガムの濃度の計測を試みた。結果を表１に示す。濃度１ｍｇ／Ｌ以下では、波長４９０ｎｍの吸光度（ＡＢＳ）に有意差が見られず、濃度を測定できないことが確認された。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表２は、フェノール硫酸法の標準物質として用いられることが多いグルコースの濃度と、波長４９０ｎｍの吸光度（ＡＢＳ）との関係を示す。濃度１０ｍｇ／Ｌと１００ｍｇ／Ｌには線形関係が成立しているが、１ｍｇ／Ｌ以下では吸光度に有意差がなく、濃度を測定できないことが確認された。
【００６５】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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