(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
0006595790.tif 000021
（式中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、環構造の置換基となるピリジン環、ピリミジン環、又は、キノリン環を表し、ピリジン環、ピリミジン環、又は、キノリン環を構成する炭素原子の１つに更にピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、又は、イミダゾール基が結合したものであってもよい。Ｒ３は、ピリジン環構造に１個結合していている。Ｒ４は、点線の円弧部分を形成する環構造に１個結合している。Ｒ１が結合している環及びＲ２が結合している環は、同一又は異なって、ベンゼン環又はナフタレン環である。Ｒ４が結合している環は、チオフェン環である。ｎ１は、１である。ｎ２は、０である。）で表されることを特徴とするホウ素含有化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有化合物に関する。より詳しくは、有機ＥＬ素子材料や有機半導体の材料等の有機電子デバイス材料として好適に用いることができるホウ素含有化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素原子を構造中に有するホウ素含有化合物は、ホウ素原子の分子軌道における電子状態に起因する電子的特性から有機電子デバイス材料として注目されているものである。例えば、電子受容性等の特性が必要とされる有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の電子輸送／注入材料もしくは正孔阻止材料等や有機電子デバイスのｎ型半導体材料として期待されている。特に有機ＥＬ素子は、ディスプレイとしての種々の優れた特性を有することから、より一層の高性能化を実現できる材料の開発が盛んに進められている。
【０００３】
このような用途に利用できるホウ素含有化合物は、その電子的な特性に起因して安定な構造とすることが困難であり、そのために電子デバイス材料用途に実際に用いることができるものが限られているというのが現状である。
このような状況下、ホウ素含有化合物を次世代の有機電子デバイス材料として活用するために、ホウ素原子に起因する優れた特有の性質を発揮させつつ、安定的に取り扱うことが可能な新規化合物の開発が進められている。
【０００４】
これまで、有機電子デバイス材料としての利用を目指して検討が行われているホウ素含有化合物としては、例えば、不対電子を持ちホウ素と配位結合可能な元素を含み、特定の構造を有する有機ホウ素含有化合物である有機ＥＬ素子材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、窒素がホウ素へ分子内配位した構造を含み、特定の構造を有する構成単位を１〜４００個鎖状に結合した構造を有する有機ホウ素系π電子系化合物を電子輸送材料として用いることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更には、特定の構造を有するホウ素原子含有化合物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６００２８８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０７０８１７号
【特許文献３】特開２０１３−５３１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ホウ素含有化合物は、ホウ素原子がその分子軌道に空軌道を有し、それによって最高被占軌道（ＨＯＭＯ）や最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が低いという、ホウ素原子の電子状態に由来する特性を有する。特にＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことに起因して、上記のように有機ＥＬ素子の材料やｎ型半導体の材料としての用途が期待されている。例えば、りん光発光を利用した有機ＥＬ素子の一般的な構成、すなわち、透明電極から形成される陽極、ホール（正孔）輸送層、りん光発光層（発光ドーパント、りん光ホスト材料）、電子輸送層、正孔阻止層、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ等から形成される陰極といった構成において、電子輸送層や正孔阻止層にＬＵＭＯのエネルギー準位が低い材料を使用すれば、有機ＥＬ素子としての性能が向上することになる。
一方で、ホウ素含有化合物における課題は、ホウ素原子が空軌道を有することに伴って、安定な化合物が少ないということである。安定な化合物でありながら、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位を下げることができれば、有機電子デバイス材料としての用途に有用である。そのような化合物のバリエーションを増やすことは、有機ＥＬ素子やｎ型半導体等の有機電子デバイスの分野で当該化合物をデバイス材料として用いる場合において大きな技術的意義がある。
【０００７】
上述のように、ホウ素原子に起因する優れた特有の性質を発揮させながら、安定的に取り扱うことができるホウ素含有化合物の開発を目指して種々の構造を有するホウ素含有化合物が検討されているが、今後、有機ＥＬ素子材料やｎ型半導体等の有機電子デバイス材料の開発の中では、様々な特性が要求されることになると考えられ、そのような有機電子デバイス材料として、安定で更に種々の特性に優れたホウ素含有化合物の開発が期待されている。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子材料やｎ型半導体等の有機電子デバイス材料として好適なホウ素含有化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、有機電子デバイス材料に好適に用いることができるホウ素含有化合物の開発を行う中でその構造について種々検討したところ、ホウ素含有化合物を安定的な化合物とするためには、ホウ素原子に対して窒素原子が配位した構造を有するようにすればよいことに着目した。そして、そのような構造の化合物について種々検討し、下記式（１）で表されるような特定の構造を有する化合物の合成に成功した。本発明者らは、この化合物が、ホウ素原子を有することに起因してＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、また、安定な化合物であることから、有機ＥＬ素子材料や有機半導体の材料等の有機電子デバイス材料として好適に用いることができる化合物であることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、下記式（１）；
【００１１】
【化１】
0006595790.tif 000002
【００１２】
（式中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ３は、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ４が結合している環は、芳香族複素環である。ｎ１は、１〜４の整数である。ｎ２は、０又は１である。ｎ２が１の場合、Ｙ１は、ｎ１価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又は、Ｒ４のいずれか１箇所で結合していることを表す。ｎ２が０の場合、ｎ１は、１であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。）で表されるホウ素含有化合物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１３】
＜本発明のホウ素含有化合物＞
まず、本発明のホウ素含有化合物について、以下に説明する。
本発明のホウ素含有化合物は、下記式（１）；
【００１４】
【化２】
0006595790.tif 000003
【００１５】
（式中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ３は、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ４が結合している環は、芳香族複素環である。ｎ１は、１〜４の整数である。ｎ２は、０又は１である。ｎ２が１の場合、Ｙ１は、ｎ１価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又は、Ｒ４のいずれか１箇所で結合していることを表す。ｎ２が０の場合、ｎ１は、１であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。）で表される構造を有する化合物である。
【００１６】
本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素原子に対して窒素原子が配位した構造であることに加え、上記式（１）で表される剛直な環構造を有することにより、高い安定性を有する化合物である。また、本発明のホウ素含有化合物は、各種溶剤への溶解性が良好であり、塗布等により良好な塗膜を容易に形成することができるものである。更に、本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素上の置換基が特定の環構造であるため、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低くなり、有機ＥＬ素子としての性能に優れると考えられる。
先ず、上記式（１）におけるＹ１以外の構造部分について説明する。
【００１７】
上記式（１）において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表している。該実線で表される骨格部分は、該実線に沿って点線が併記されている部分である。該環構造は３つあり、該環構造のそれぞれを、本明細書中、Ｒ１が結合している環、Ｒ２が結合している環、Ｒ４が結合している環と呼ぶ。
上記式（１）において、実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
【００１８】
上記式（１）において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味する。
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ４が結合している環は、芳香族複素環である。該芳香族複素環は、環内に１つ以上のヘテロ元素を有する。該ヘテロ元素は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子であることが好ましく、窒素原子、硫黄原子であることがより好ましい。
該芳香族複素環は、単環であってもよく、縮環であってもよい。
該芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、フェナントリジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、下記式（２−１）〜（２−２６）で表される。
【００２０】
【化３】
0006595790.tif 000004
【００２１】
上記芳香族複素環が単環（単環式芳香族複素環）であることが、本発明のホウ素含有化合物における好ましい形態の１つである。該単環式芳香族複素環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。該単環式芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式（２−１）〜（２−３）、（２−１０）、（２−１２）、（２−１４）、（２−１６）〜（２−１９）、（２−２５）、（２−２６）で表される。これらの中でも、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環が好ましく、チオフェン環、ピリジン環がより好ましい。
【００２２】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が結合している環は、芳香族性を有しない環であってもよいが、本発明のホウ素含有化合物を安定化する観点から、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等の芳香環であることが好ましい。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環が挙げられ、これらはそれぞれ、下記式（３−１）〜（３−３２）で表される。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環である。
【００２３】
【化４】
0006595790.tif 000005
【００２４】
本発明のホウ素含有化合物が、下記式（４−１）又は下記式（４−２）；
【００２５】
【化５】
0006595790.tif 000006
【００２６】
（式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｒ１〜Ｒ４は式（１）と同様である。）で表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２７】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。該１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、シリル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、チオール基、エポキシ基、アシル基、置換基を有していてもよいオリゴアリール基、１価のオリゴ複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルチオ基、アゾ基、スタニル基、置換基を有していてもよいアリールホスフィノ基、置換基を有していてもよいアルキルホスフィノ基、アリールホスフィニル基、置換基を有していてもよいアルキルホスフィニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基；メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等のアルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のアリールスルホニルオキシ基；ベンジルスルホネート基等のアリールアルキルスルホニルオキシ基、ボリル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アリールスルホネート基、アセトニトリル基等が挙げられる。
【００２８】
上記のものの中でも、Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子；ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、エポキシ基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリール基；オリゴアリール基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、オリゴアリール基；１価の複素環基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、１価のオリゴ複素環基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルコキシ基；アルケニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルケニル基；アルキニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルキニル基；アルキルアミノ基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルキルアミノ基；アリールアミノ基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールアミノ基；アリールホスフィノ基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールホスフィノ基；アリールホスフィニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールホスフィニル基；アリールスルホニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールスルホニル基のいずれかが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４としては、より好ましくは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シリル基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ボリル基；スタニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；アリール基；オリゴアリール基；１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基；アリールホスフィニル基；アリールスルホニル基のいずれかである。
【００２９】
上記２価の基としては、例えば、上述した環構造の置換基となる１価の置換基から水素原子が１つ脱離したものを使用できる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、同一又は異なって、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ３は同一又は異なって、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。また、該１価の置換基の環構造に対する結合位置は、特に制限されない。
【００３０】
上記式（１）において、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。中でも、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表すことが好ましい。Ｒ３、Ｒ４として電子輸送性の置換基を有することで、本発明のホウ素含有化合物は、電子輸送性に優れた材料となる。
上記電子輸送性の１価の置換基は、芳香環を有することが好ましい。芳香環を有する電子輸送性の１価の置換基としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）を有する窒素原子含有複素環由来の１価の基；一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の１価の基；ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、シロール環等が挙げられる。
なお、上記電子求引性置換基としては、−ＣＮ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨＯ、−ＣＦ３、−ＳＯ２Ｐｈ、−ＰＯ（Ｐｈ）２等が挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
上記電子輸送性の１価の置換基は、中でも、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有複素環由来の１価の基、環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族複素環由来の１価の基のように、芳香族複素環を有することが好ましい。
これらの中でも、電子輸送性の１価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環を有することがより好ましい。該環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環であることが好ましく、ピリジン環であることがより好ましい。
また上記Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基であることもまた本発明の好ましい形態の１つである。
【００３１】
上記Ｒ１〜Ｒ４における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ヒドロキシ基；チオール基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；アゾ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４０のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のアリールアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、フェニルアセチニル等の炭素数２〜２０のアルキニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロフェニル基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル基等のボリル基；アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基；アルキルスルホニルオキシ基；アリールスルホニルオキシ基；ホスフィノ基；ジエチルホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル基等のホスフィニル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；シリルオキシ基；スタニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい、フェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基（置換されていてもよい芳香族炭化水素環基）；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい、チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基（置換されていてもよい芳香族複素環基）；カルボキシル基；カルボン酸エステル基；エポキシ基；イソシアノ基；シアネート基；イソシアネート基；チオシアネート基；イソチオシアネート基；カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ホルミル基；ニトロソ基；ホルミルオキシ基；等が挙げられる。
中でも、上記Ｒ１〜Ｒ４における置換基が、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。
例えば、上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、上記芳香族複素環を構成する炭素原子の１つに更に芳香環が結合したものであることが好ましい。該芳香族複素環を構成する炭素原子の１つに更に結合した芳香環としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基が好ましい。該芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジル基、チアゾール基、イミダゾール基が好ましい。
なお、上述した置換基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で更に置換されていてもよく、例えば炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基で置換されていることが好ましい。更に、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
以下では、上記式（１）におけるＹ１、ｎ１、ｎ２について説明する。
上記ｎ１は、１〜４の整数である。ｎ２は、０又は１である。ｎ２が１の場合、Ｙ１は、ｎ１価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又は、Ｒ４のいずれか１箇所で結合していることを表す。
【００３３】
上記式（１）において、ｎ１が１である場合、ｎ２は０であり、上記式（１）におけるＹ１以外の構造部分のみからなる化合物となる。この場合、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。中でも、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表すことが好ましい。
上記式（１）において、ｎ１が２である場合、上記式（１）におけるＹ１以外の構造部分が２つ存在することになる。ここで、Ｙ１が２価の連結基である場合、２つ存在するＹ１以外の構造部分が２価の連結基であるＹ１を介して結合することになる。Ｙ１が直接結合である場合、２つ存在するＹ１以外の構造部分が直接結合することになる。
上記式（１）で表される化合物において、ｎ１が３以上である場合、Ｙはｎ１価の連結基であり、上記式（１）におけるＹ１以外の構造部分がｎ１個存在し、それらが連結基であるＹ１を介して結合することとなる。
【００３４】
上記式（１）におけるｎ１は、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、１〜２である。すなわち、本発明のホウ素含有化合物は、単量体又は二量体であることがより好ましい。
【００３５】
なお、Ｙ１がｎ１価の連結基である場合、Ｙ１はｎ１個存在するＹ１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又は、Ｒ４のいずれか１箇所で結合しているが、これは、Ｙ１以外の構造部分のＹ１との結合部位は、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい、ということを意味している。当該結合位置は特に制限されないが、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分の全てが、Ｒ３又はＲ４で結合していることが好ましい。
また、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
【００３６】
上記式（１）におけるＹ１が、ｎ１価の連結基である場合、該連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ元素を含む基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。すなわち、上記式（１）におけるＹ１は、芳香環を有する基であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
更に、Ｙ１は、上述した連結基が複数組み合わさった構造を有する連結基であってもよい。
【００３７】
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基としては、下記式（５−１）〜（５−８）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（５−１）、（５−７）がより好ましい。
上記へテロ元素を含む基としては、下記式（５−９）〜（５−１３）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（５−１２）、（５−１３）がより好ましい。
【００３８】
上記芳香族炭化水素環基としては、下記式（５−１４）〜（５−２０）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（５−１４）、（５−１９）、（５−２０）がより好ましい。
【００３９】
上記芳香族複素環基としては、下記式（５−２１）〜（５−３３）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（５−２４）、（５−３２）がより好ましい。
【００４０】
【化６】
0006595790.tif 000007
【００４１】
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、上述した式（１）において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｙ１における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基である。
上記Ｙにおける鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。
【００４２】
本発明のホウ素含有化合物は、例えば下記式（６）で表される合成方法により合成することが好ましい。なお、下記式中、Ｚ１は、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｚ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００４３】
【化７】
0006595790.tif 000008
【００４４】
このような合成方法により本発明のホウ素含有化合物を製造することにより、ホウ素含有化合物を安価に製造することができる。この合成方法の第２工程は、これまでにはない新たな反応である。このような反応を用いたホウ素含有化合物の製造方法、すなわち、下記式（１）；
【００４５】
【化８】
0006595790.tif 000009
【００４６】
（式中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ３は、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ４が結合している環は、芳香族複素環である。ｎ１は、１〜４の整数である。ｎ２は、０又は１である。ｎ２が１の場合、Ｙ１は、ｎ１価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又は、Ｒ４のいずれか１箇所で結合していることを表す。ｎ２が０の場合、ｎ１は、１であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。）で表されるホウ素含有化合物を製造する方法であって、該製造方法は、下記式（７）；
【００４７】
【化９】
0006595790.tif 000010
【００４８】
（式中、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（１）と同様である。Ｚ１は、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される化合物（Ｉ）と、下記式（８）；
【００４９】
【化１０】
0006595790.tif 000011
【００５０】
（式中、点線の円弧はそれぞれ、２つのＭｇＺをつなぐ骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。骨格部分の２つの炭素原子間の点線部分は、同一又は異なって、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同様である。Ｚ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される化合物（ＩＩ）とを反応させる工程を含むことを特徴とするホウ素含有化合物の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００５１】
上記式（６）で表される合成方法の第１工程に用いる溶媒は特に制限されないがヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なお、上記式（６）で表される合成方法の第１工程は、特開２０１１−１８４４３０号公報の記載を参照して行うことができる。
【００５２】
第２工程の反応を行う温度は、０℃〜４０℃が好ましく、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で反応を行ってもよい。
また、第２工程の反応を行う時間は、３〜４８時間が好ましい。
【００５３】
上記式（６）で表される合成方法では、上記第２工程の後に更に、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つ以上の置換基を別の置換基に交換する１つ又は複数の工程を行ってもよい。例えば、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかがハロゲン原子である場合は、Ｓｔｉｌｌクロスカップリング反応や鈴木−宮浦クロスカップリング反応、園頭クロスカップリング反応、Ｈｅｃｋクロスカップリング反応、桧山カップリング反応、根岸カップリング反応等を用いることで、ハロゲン原子を別の置換基に交換することができる。
また、上記カップリング反応の反応条件としては、各カップリング反応が通常行われる反応条件を適宜採用することができる。
【００５４】
本発明のホウ素含有化合物は、例えば下記式（９）に示す反応により得ることも可能である。なお、下記式中、Ｚ１は、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００５５】
【化１１】
0006595790.tif 000012
【００５６】
上記反応は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）とｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）から合成したリチウムテトラメチルピペリジドの存在下で進行する。
上記反応は、例えば−７８℃の温度条件下で行うことができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等を使用できる。
【００５７】
＜本発明のホウ素含有化合物の特性＞
本発明のホウ素含有化合物は、安定な化合物でありながら、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、また、良好な膜、特には塗布膜、を作製することが可能なものであり、有機ＥＬ素子材料やｎ型半導体等の有機電子デバイス材料等として好適に用いることができるものである。
【発明の効果】
【００５８】
本発明のホウ素含有化合物は、上述の構成よりなり、安定な化合物でありながら、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低い等の特性を有し、更に、塗布により塗膜を形成することができることから、有機ＥＬ素子材料やｎ型半導体等の有機電子デバイス材料等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１で合成した５−ブロモ−２−(チオフェン−２−イル)ピリジンの１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例１で合成した５−ブロモ−２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジンの１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】実施例１で合成した５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（ジブロモボリル）チオフェン−２−イル）ピリジンの１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】実施例１で合成した５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（５Ｈ−ジベンゾ[ｂ，ｄ]ボロール−５−イル）チオフェン−２−イル）ピリジンの１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図５】実施例１で合成した６”−（５−（［２，２’−ビピリジン］−６−イル）−３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）チオフェン−２−イル）−２，２’：６’３”−ターピリジン（Ｓ−ＳＰＢＢＰｙ２）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図６】参考例１で合成した５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジンの１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図７】参考例１で合成した５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジンの１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図８】参考例１で合成した３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジン（Ｎ−ＳＰＢＴＭＳ）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味するものとする。
【００６１】
実施例及び参考例において合成した化合物についての各種測定は、以下のように行った。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置（製品名「Ｕｎｉｔｙ  ｐｌｕｓ４００」；４００ＭＨｚ、ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシランの水素核（δ０．００）を参照とした。
【００６２】
実施例１
６”−（５−（［２，２’−ビピリジン］−６−イル）−３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）チオフェン−２−イル）−２，２’：６’３”−ターピリジン（Ｓ−ＳＰＢＢＰｙ２）の合成
【００６３】
以下の反応式により５−ブロモ−２−(チオフェン−２−イル)ピリジンを合成した。
【００６４】
【化１２】
0006595790.tif 000013
【００６５】
２−チオフェンボロン酸（東京化成工業株式会社、４．９９ｇ）、３−ブロモ−６−ヨードピリジン（東京化成工業株式会社、１２．１８ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、東京化成工業株式会社、２．２５ｇ）を脱水トルエン（和光純薬工業株式会社、１５０ｍｌ）に溶解し、そこへ炭酸カリウム水溶液（和光純薬工業株式会社、１６．１７ｇを水３９ｍｌに溶解したもの）を加え１２０℃で１８時間撹拌反応させた。反応後、室温に戻したのち、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、粗製の５−ブロモ−２−(チオフェン−２−イル)ピリジンを９．３ｇ得た。合成は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した（図１）。それ以上の精製はせず、次の反応に進んだ。
【００６６】
以下の反応式により５−ブロモ−２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジンを合成した。
【００６７】
【化１３】
0006595790.tif 000014
【００６８】
５−ブロモ−２−(チオフェン−２−イル)ピリジン９．３ｇを脱水クロロホルム（和光純薬工業株式会社、２００ｍｌ）に溶解し、そこへＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、和光純薬工業株式会社、６．９ｇ）を加え室温で終夜撹拌反応させた。反応後、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、粗製の５−ブロモ−２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジンを１０．３ｇ得た。合成は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した（図２）。それ以上の精製はせず、次の反応に進んだ。
【００６９】
以下の反応式により５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（ジブロモボリル）チオフェン−２−イル）ピリジンを合成した。
【００７０】
【化１４】
0006595790.tif 000015
【００７１】
５−ブロモ−２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジン１０．３ｇをジクロロエタン（ＤＣＥ、和光純薬工業株式会社、２００ｍｌ）に溶解し、そこへジイソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ２ＥｔＮ、和光純薬工業株式会社、５．７ｍｌ）を加え、反応器を−７８℃に冷却し、そこへ三臭化ホウ素（ＢＢｒ３、東京化成工業株式会社、１ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液、８１．３ｍｌ）を滴下した。全量滴下後、室温で１時間、５０℃で終夜撹拌反応させた。反応後、ヘキサンを投入し析出した固体をろ過により回収、クロロホルムで洗浄後乾燥させることで５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（ジブロモボリル）チオフェン−２−イル）ピリジンを１１．５ｇ得た。合成は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した（図３）。
【００７２】
以下の反応式により５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（５Ｈ−ジベンゾ[ｂ，ｄ]ボロール−５−イル）チオフェン−２−イル）ピリジンを合成した。
【００７３】
【化１５】
0006595790.tif 000016
【００７４】
削り状マグネシウム（和光純薬工業株式会社、０．７ｇ）を加熱乾燥下活性化させたのち、そこへ脱水ジエチルエーテル（和光純薬工業株式会社、２６ｍｌ）、２，２’−ジブロモビフェニル（和光純薬工業株式会社、４．０ｇ）を投入し室温で２４時間、４０℃で１時間撹拌反応させた。そこへ脱水トルエン（和光純薬工業株式会社、１３０ｍｌ）を加え−７８℃まで冷却したのち５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（ジブロモボリル）チオフェン−２−イル）ピリジン（６．３ｇ）を投入し、室温に昇温し終夜撹拌反応した。反応後水を加え、クロロホルムで抽出、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（５Ｈ−ジベンゾ[ｂ，ｄ]ボロール−５−イル）チオフェン−２−イル）ピリジンを６．０ｇ得た。合成は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した（図４）。
【００７５】
以下の反応式により６”−（５−（［２，２’−ビピリジン］−６−イル）−３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）チオフェン−２−イル）−２，２’：６’３”−ターピリジン（Ｓ−ＳＰＢＢＰｙ２）を合成した。
【００７６】
【化１６】
0006595790.tif 000017
【００７７】
６−（トリブチルスタンニル）−２，２’−ビピリジン（Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９５，７６５−７６６を参考に合成した、４．２ｇ）、５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（５Ｈ−ジベンゾ[ｂ，ｄ]ボロール−５−イル）チオフェン−２−イル）ピリジン２．０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（東京化成工業株式会社、０．５ｇ）を脱水トルエン（和光純薬工業株式会社、２０ｍｌ）に溶解し、１２０℃で終夜撹拌反応させた。反応後、室温に戻したのち、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、６”−（５−（［２，２’−ビピリジン］−６−イル）−３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）チオフェン−２−イル）−２，２’：６’３”−ターピリジンを２．５ｇ得た。合成は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した（図５）。
【００７８】
参考例１
３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジン（Ｎ−ＳＰＢＴＭＳ）の合成
【００７９】
以下の反応式により５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジンを合成した。
【００８０】
【化１７】
0006595790.tif 000018
【００８１】
３−ブロモ−６−ヨードピリジン（東京化成工業株式会社、１１．３ｇ）、ヘキサブチルジスタナン（Ｂｕ３ＳｎＳｎＢｕ３、東京化成工業株式会社、１０ｍｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（東京化成工業株式会社、１．２ｇ）を脱水トルエン（和光純薬工業株式会社、３２０ｍｌ）に溶解後、１時間窒素バブリングにより脱気し、１２０℃で３日間撹拌反応させた。反応後、室温に戻したのち、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジンを４．４ｇ得た。合成は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した（図６）。
【００８２】
以下の反応式により５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジンを合成した。
【００８３】
【化１８】
0006595790.tif 000019
【００８４】
５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（４．４ｇ）、ヘキサメチルジシラン（東京化成工業株式会社、１０ｍｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（東京化成工業株式会社、０．５ｇ）をヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ、東京化成工業株式会社、１４ｍｌ）に溶解し、１６０℃で４日間撹拌反応させた。反応後、室温に戻したのち、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジンを３．１５ｇ得た。合成は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した（図７）。
【００８５】
以下の反応式により３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジン（Ｎ−ＳＰＢＴＭＳ）を合成した。
【００８６】
【化１９】
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【００８７】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ、東京化成工業株式会社、０．３９ｍｌ）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬工業株式会社、６０ｍｌ）に−７８℃で溶解し、そこへｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ、関東化学株式会社、１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液、１．２５ｍｌ）を滴下し、０℃に昇温後３０分撹拌反応させた。再度−７８℃に冷却後、５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジン（０．６ｇ）を加え４０分撹拌反応させた。そこへ５−ブロモ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール（Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，５７９−５８１を参考に合成した、０．７ｇ）加え３０分撹拌反応させた。室温に昇温後終夜撹拌反応させた。水を投入し反応停止させ、クロロホルムで抽出、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジンを０．０８ｇ得た。合成は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した（図８）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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