(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＶＦ１−δＯδＰＯ４（０＜δ＜１）で表される化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物を用いたリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物の製造方法であって、
ＬｉＶＦＰＯ４及びＬｉＶＯＰＯ４をそれぞれ準備する工程と、
前記ＬｉＶＦＰＯ４及びＬｉＶＯＰＯ４を混合し、真空環境下で熱処理する工程とを有する化合物の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理温度が６８０℃以上であることを特徴とする請求項４に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水力、風力、太陽光などの再生可能エネルギーは、枯渇、温室ガス排出、放射性廃棄物などの問題とは無縁の一次エネルギー源であり、これらのエネルギーによって成り立つ社会の構築は、人類の最重要課題の一つといえる。このエネルギーは地域的偏在、時間的変動などの問題を含むため、その安定利用にあたっては、エネルギー貯蔵デバイスである二次電池の高性能化が必要不可欠で、現行の最高性能（出力ポテンシャφ〜４Ｖ、エネルギー密度Ｐ〜２５０Ｗｈｋｇ−１）を上回る物質開発が重要である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池におけるバナジウムポリアニオン系正極としては、単斜晶及びナシコン三方晶型Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、タボライト三斜晶型ＬｉＶＦＰＯ４、直方晶型ＬｉＶＯＰＯ４、三方晶型Ｌｉ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２などが知られている（例えば、非特許文献１等）。Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３及びＬｉ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２は、充電過程においてＶイオン価数が３価から４価以上に変わり得るので、特に多電子反応型高容量活物質として興味が持たれている。一方、ＬｉＶＦＰＯ４とＬｉＶＯＰＯ４の充電過程は化学式上１電子反応であるが、分子量が相対的に小さいため、やはり高容量活物質（それぞれ１５０及び９０Ａｈｋｇ−１）に属する。平坦電位は４．３Ｖと４．０Ｖで、ＬｉＶＯＰＯ４の電位は現行の二次電池に近い値をとる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小野田雅重:日本結晶学会誌  ５６（２０１４）７８．
【非特許文献２】Ｍ．Ｏｎｏｄａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｉｋｅｄａ：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．８２（２０１３）０５３８０１．
【非特許文献３】Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｈ．Ｆａｎｇ，Ｊ．Ｚｈｅｎｇ，Ｌ．Ｌｉ，Ｇ．Ｌｉ，ａｎｄ  Ｇ．Ｙａｎ：Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．１０（２００８）１２９２．
【非特許文献４】Ｍ．Ｍ．Ｒｅｎ，Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｌ．Ｗ．Ｓｕ，ａｎｄ  Ｘ．Ｐ．Ｇａｏ：Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １８９（２００９）７８６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＬｉＶＦＰＯ４の充放電過程の安定性は高いものの、電位が相対的に高く、電解液の劣化を導きやすい。一方、ＬｉＶＯＰＯ４は応用上、良好な電位を示すが、容量が相対的に小さく、また最充電時にＶ５＋の状態をとるため、構造的に不安定になることが予想される。さらに、これらの物質の電気抵抗率は１００ＭΩｃｍ以上であるので、良好な充放電特性を達成するためには、電気伝導性を高くする必要がある。
【０００６】
このため、高容量性を保持しつつ充放電電位が制御可能であり、かつ相対的に良好な電気抵抗率を実現できるリチウムイオン二次電池が切に求められていた。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池として用いることで、高容量性を保持しつつ充放電電位が制御可能であり、かつ相対的に良好な電気抵抗率を実現できる組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。またその組成物を用いることにより、高容量性を保持しつつ充放電電位が制御可能であり、かつ相対的に良好な電気抵抗率を実現できるリチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、一般式ＬｉＶＦ１−δＯδＰＯ４（０＜δ＜１）で表される新しい相を有する組成物を見出した。またこの組成物をリチウムイオン二次電池に用いることにより、高容量性を保持しつつ充放電電位が制御可能であり、かつ相対的に良好な電気抵抗率を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００８】
（１）本発明の一態様に係る組成物は、一般式ＬｉＶＦ１−δＯδＰＯ４（０＜δ＜１）で表される。
【０００９】
（２）本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用電極は、上記（１）に記載の組成物を含む。
【００１０】
（３）本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いる。
【００１１】
（４）本発明の一態様に係る組成物の製造方法は、上記（１）に記載の組成物の製造方法であって、ＬｉＶＦＰＯ４及びＬｉＶＯＰＯ４をそれぞれ準備する工程と、前記ＬｉＶＦＰＯ４及びＬｉＶＯＰＯ４を混合し、真空環境下で熱処理する工程とを有する。
【００１２】
（５）上記（４）に記載の組成物の製造方法は、前記熱処理温度が６８０℃以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物を用いることにより、高容量性を保持しつつ充放電電位が制御可能であり、かつ相対的に良好な電気抵抗率を実現できるリチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１４】
本発明の組成物の製造方法を用いることにより、従来得ることができなかったＦとＯが同時に固溶された一般式ＬｉＶＦ１−δＯδＰＯ４（０＜δ＜１）で表される組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一態様にかかる組成物の結晶構造を模式的に示した図である。
【図２】ＬｉＶＦＰＯ４及びＬｉＶＦ０．４７Ｏ０．５３ＰＯ４の格子定数の変化量から導かれるＢ相多結晶のＦ席の酸素量を示したグラフである。
【図３】（ａ）ＬｉＶＦＰＯ４、ＬｉＶＦ０．７１Ｏ０．２９ＰＯ４及びＬｉＶＦ０．５７Ｏ０．４３ＰＯ４の帯磁率の温度変化と（ｂ）ＬｉＶＦＰＯ４の帯磁率及び温度微分値の超交換相互作用で規格化した温度依存性を示したグラフである。
【図４】電気化学実験のブロックダイヤグラムを模式的に示した図である。
【図５】（ａ）ＬｉＶＦ1−δＯδＰＯ４の充放電特性及び（ｂ）平坦電位のＦ−Ｏ置換量依存性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した組成物等について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１７】
（組成物）
本発明の一態様に係る組成物は、一般式ＬｉＶＦ１−δＯδＰＯ４（０＜δ＜１）で表される。図１は、一般式ＬｉＶＦ１−δＯδＰＯ４（０＜δ＜１）で表される組成物を、多面体法によりａ＋ｂ＋ｃ軸に沿って投影した２９５Ｋにおける結晶構造である。構造はＶ１Ｆ2（1−δ）Ｏ４＋２δ及びＶ２Ｆ２（１−δ）Ｏ４＋２δ八面体によって表され、それらはＰＯ４四面体で架橋され、またＦ１−δＯδ点を共有することによって結合し、ｃ軸方向に−Ｖ−Ｆ（Ｏ）−Ｖ−の１次元鎖を形成している。 
【００１８】
組成物がＦ−Ｏの固溶系であることにより、組成物をリチウムイオン二次電池として用いた際に、リチウムイオン二次電池の充放電電位を制御することができる。これは、Ｆ−Ｏが固溶することにより、Ｖ−Ｆ（Ｏ）混成軌道ギャップが変化するためである。Ｖ−Ｆ（Ｏ）混成軌道ギャップが変化すれば、Ｖイオンの酸化還元電位が制御できる。すなわち、リチウムイオン二次電池の充放電電位を制御することができる。
またＦ−Ｏ固溶系であることにより、電気伝導性の改善することができる。一般のポリアニオン系は１０８Ω ｃｍを越える電気抵抗率を持つが、Ｆ−Ｏ固溶系では５×１０７Ωｃｍまで低下させることができる。
【００１９】
また組成物は、タボライト三斜晶型の結晶構造を示す。結晶構造は既知物質であるＬｉＶＦＰＯ４と似ているが、ＦとＯが固溶することで、構造上相違している点があり、また上述のような物性（充放電電位、電気伝導率及び帯磁率等）にも明確な違いが現れる。そのため、タボライト型の新しい相と定義できる。
【００２０】
従来のタボライト三斜晶型ＬｉＶＦＰＯ４と直方晶型ＬｉＶＯＰＯ４は、それぞれ１５０及び９０Ａｈｋｇ−１の電気容量を持つ。化学式上はＦとＯが異なるだけであるが、それらの結晶構造は大きく異なる。三斜晶型ＬｉＶＯＰＯ４は、ＬｉＶＦＰＯ４と類似の構造をとるが、その電気容量は１６Ａｈｋｇ−１でＬｉＶＦＰＯ４の約１０％である。本発明の一般式ＬｉＶＦ１−δＯδＰＯ４（０＜δ＜１）で示される組成物は、タボライト三斜晶型ＬｉＶＦＰＯ４の結晶構造と類似の構造をとるものであり、かつ高い電気容量を保持しつつ、充放電電位の制御及び高電気伝導性を達成できるという点が優れている。
【００２１】
（リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池）
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用電極は、上述の組成物を用いる。また本発明のリチウムイオン二次電池は、上記組成物を用いたリチウムイオン二次電池用電極を用いる。リチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池の一種であり、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。一般には、正極にリチウム金属酸化物等を用い、負極にグラファイト等の炭素材等を用いる。
【００２２】
上述の組成物は、リチウムイオン二次電池の電極に用いられる活物質として用いることができる。上述のように、本発明の組成物は、Ｆ−Ｏが固溶することにより、Ｖ−Ｆ（Ｏ）混成軌道ギャップが変化するため、リチウムイオン二次電池の充放電電位を制御することができる。また、Ｆ−Ｏ固溶系であることにより、電気伝導性を改善することができる。したがって、充放電電位が制御可能であり、かつ相対的に良好な電気抵抗率を実現できるリチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。なお、電解液等のその他の構成については、一般に公知のものを用いることができる。
【００２３】
（組成物の製造方法）
本発明の一態様に係る組成物の製造方法は、ＬｉＶＦＰＯ４及びＬｉＶＯＰＯ４をそれぞれ準備する工程と、前記ＬｉＶＦＰＯ４及びＬｉＶＯＰＯ４を混合し、真空環境下で熱処理する工程とを有する。
【００２４】
ＬｉＶＦＰＯ４及びＬｉＶＯＰＯ４をそれぞれ準備する工程は、一般に公知の方法を用いることができるが、例えば以下のような方法によって得ることができる（例えば、非特許文献２参照）。
まず、ＬｉＶＦＰＯ４を作製する。ＬｉＶＦＰＯ４は、ＬｉＦとＶＰＯ４を石英管内に真空封入し、熱処理を行うことによって得ることができる。またＶＰＯ４は、Ｖ２Ｏ５と２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の混合物を水素と窒素の混合ガス中において加熱保持した後、ペレット状に成形し、さらにそのペレットを水素と窒素の混合ガス中において加熱保持し、最後に真空中で加熱保持することによって得ることができる。
次いで、ＬｉＶＯＰＯ４を作製する。ＬｉＶＯＰＯ４は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を空気中において加熱保持した後ペレット状に成形し、真空中においてさらに加熱保持することで作製することができる。
【００２５】
次いで、上記工程で準備されたＬｉＶＦＰＯ４及びＬｉＶＯＰＯ４を混合し、真空環境下で熱処理する。
まず、ＬｉＶＦＰＯ４及びＬｉＶＯＰＯ４の混合比率を決定する。混合比率は、最終的に得たいＬｉＶＦ１−δＯδＰＯ４（０＜δ＜１）の比率に合せて設定し、ＬｉＶＦＰＯ４：ＬｉＶＯＰＯ４＝１−δ：δ（０＜δ＜１）とする。
【００２６】
当該比率で混合した混合物を、真空環境下で熱処理する。真空環境は、例えば、石英管に混合物を真空封入することで実現することができる。またこのときの熱処理温度としては、６８０℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましい。組成物は、真空封入条件に依存して２種類の相（Ａ、Ｂ）が現れる。６８０℃以上７４０℃以下であれば、試料仕込組成（１−δ）ＬｉＶＦＰＯ４＋δＬｉＶＯＰＯ４で、Ｂ相を作製することができる。また７００℃以上であれば、試料仕込組成がＬｉＶＦＰＯ４でも、真空条件を整えることによってＢ相を作製することができる。また８００℃以上であれば、より安定的にＢ相を作製することができる。
【００２７】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
（結晶構造）
[試料合成]
実施例１としてＬｉＶＦ０．７１Ｏ０．２９ＰＯ４、実施例２としてＬｉＶＦ０．５７Ｏ０．４３ＰＯ４、実施例３としてＬｉＶＦ０．４７Ｏ０．５３ＰＯ４、比較例１としてＬｉＶＦＰＯ４を作製した。作製は以下の手順に従って行った。実施例１，２及び比較例１は多結晶体であり、実施例３は単結晶体である。
【００３０】
合成に用いた試薬を以下の表１に示す。
仕込組成ＬｉＶＦＰＯ４（比較例１）の多結晶試料は、ＬｉＦとＶＰＯ４を石英管内に真空封入し、７００℃、１０ｈの熱処理を行うことによって作製した。ここでＶＰＯ４は以下の通り作成した。はじめに、Ｖ２Ｏ５と２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の混合物を水素と窒素の混合ガス中において３５０℃、５ｈ保持した後ペレット状に成形した。次にそのペレットを水素と窒素の混合ガス中において８５０℃、３２ｈ保持後、最後に真空中、１０００℃で３０ｈ保持した。
【００３１】
またＬｉＶＯＰＯ４は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を空気中において４５０℃で５ｈ保持した後ペレット状に成形し、真空中において７００℃、２４ｈ保持することで作製した。
【００３２】
そして得られたＬｉＶＦＰＯ４とＬｉＶＯＰＯ４を１−δ：δ（０＜δ＜１）の比率で石英管内に真空封入後、６８０℃から７４０℃の温度範囲で、１０ｈの熱処理を行った。そして、実施例１及び２の組成物を作製した。
【００３３】
ここで、真空封入条件に依存して２種類の相（Ａ、Ｂ）が現れることがわかった。Ａ相は比較例１に対応し、Ｂ相は実施例１〜３に対応する。
Ｂ相は８００℃以上の熱処理では安定に存在するため、結晶構造解析に用いたＢ相の単結晶（実施例３）は９００℃、１００ｈの熱処理を経て作製した。誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）の結果、両相ともに陽イオン組成は１%の精度内で仕込値通りであった。
【００３４】
【表１】
0006619637.tif 000002
【００３５】
[格子定数]
実施例１〜３及び比較例１に対して、Ｒｉｇａｋｕ  ＲＡＤ−ＩＩＣを用いてＸ線粉末回折を行った。いずれも三斜晶で、格子定数は表２の通り決定された。
【００３６】
[結晶構造]
Ｂ相の単結晶（実施例３）に対して、Ｎｏｎｉｕｓ  ＣＡＤ４を用いてＸ線４軸回折を行った。結晶データは次の通りである：三斜晶；空間群Ｐ−１；格子定数＝表２；Ｚ=２；μＭｏＫα＝３２６２.０ｍ−１；Ｄｃａｌ＝３３３３ｋｇｍ−３。測定した２１６７点の反射中２０４９点の独立反射に対して７８個のパラメーターを用いていて完全マトリックス最小二乗法により、原子座標を精密化した。このとき残差因子はＲ１＝０．０６４であった。本解析から、Ｆ席が酸素原子によって５３（５）％占有されていることがわかった。ＬｉＶＦ０．４７Ｏ０．５３ＰＯ４の２９５Ｋにおける原子座標、等価等方性温度因子Ｂｅｑ（Å２）ならびに異方的変位パラメーターＵｉｊを表３に、結合距離と有効価数を表４に示す。このとき得られたＢ相の単結晶の結晶構造が図１である。構造はＶ１Ｆ０．９４Ｏ５．０６及びＶ２Ｆ０．９４Ｏ５．０６八面体によって表され、それらはＰＯ４四面体で架橋され、またＦ０．４７Ｏ０．５３点を共有することによって結合し、ｃ軸方向に−Ｖ−Ｆ（Ｏ）−Ｖ−の１次元鎖を形成している。全イオンの有効価数は、化学式上から期待される値に対応しており、本解析が妥当であることがわかる。
【００３７】
そして、表２の格子定数と図２の関係から，Ｂ相多結晶（実施例１及び２）のＦ席の酸素量を同定した。実施例１は０．２９（４）であり、実施例２は０．４３（６）であることが導かれた。なお、図２においてＢが実施例１に対応し、Ｂ’が実施例２に対応する。またＬｉＶＦＰＯ４が比較例１に対応し、ＬｉＶＦ０．４７Ｏ０．５３ＰＯ４が実施例３に対応する。
【００３８】
【表２】
0006619637.tif 000003
【００３９】
【表３】
0006619637.tif 000004
【００４０】
表３において、異方的変位パラメーターＵｉｊは、Ｂｅｑ＝８／３π２［Ｕ１１（ａａ＊ ）２＋Ｕ２２（ｂｂ＊）２＋Ｕ３３（ｃｃ＊ ）２＋２Ｕ１２ａａ＊ｂｂ＊cosγ＋２Ｕ１３ａａ＊ｂｂ＊cosβ＋２Ｕ２３ｂｂ＊ｃｃ＊cosα］で定義される。実施例３のＦ席でのＯの占有率は、上述のように０．５３（５）である。
【００４１】
【表４】
0006619637.tif 000005
【００４２】
ＬｉＶＦ０．４７Ｏ０．５３ＰＯ４の２９５Ｋにおける結合距離と有効価数，ここで上付きと下付きコードは，それぞれ以下の陰イオン，陽イオンに対する対称操作を表す：（ａ）ｘ，ｙ，ｚ；（ｂ）−ｘ，−ｙ，−ｚ；（ｃ）ｘ，−１＋ｙ，ｚ；（ｄ）−ｘ，１−ｙ，−ｚ；（ｅ）ｘ，−１＋ｙ，−１＋ｚ；（ｆ）−ｘ，１−ｙ，１−ｚ；（ｇ）−ｘ，−ｙ，１−ｚ；（ｈ）１−ｘ，１−ｙ，１−ｚ；（ｉ）ｘ，ｙ，１＋ｚ；（ｊ）ｘ，１＋ｙ，ｚ；（ｋ）ｘ，ｙ，−１＋ｚ；（ｌ）ｘ，１＋ｙ，１＋ｚ；最終行と右欄はそれぞれ陽イオンと陰イオンの価数を表す。
【００４３】
すなわち、構造解析及び格子定数より実施例１〜３の酸素置換量を同定し、所望の組成物が得られていることが確認できた。比較例１は無置換であるためδ＝０であり、実施例３は構造解析からδ＝０．５３である。また実施例２及び３は、比較例１及び実施例３から得られる図２の関係及び表２の格子定数から、δ＝０．２９（実施例１）、δ＝０．４３（実施例２）であることが確認された。
【００４４】
（電気・磁気物性）
[電気抵抗率]
比較例１及び実施例１の組成物の室温での２端子電気抵抗率はそれぞれ９０、５０ＭΩｃｍで、Ｆ−Ｏの固溶により電気伝導性が約２倍高くなることが明らかになった。バナジウムポリアニオン系の電気抵抗率が一般に１０８Ωｃｍを超えるのは、ＰＯ４四面体内の強い共有結合によりＶ−Ｏ間結合のイオン性あるいは電子の局在性が高くなり、Ｖの価電子のホッピング性が低下することによるものであるが、一方で遷移金属化合物における電子相関効果にも関係づけられる。ＬｉＶＦ１−δＯδＰＯ４系では、電子の占有率が１／２充満から外れるので、その効果は弱められ、電子の局在性は低くなる。
【００４５】
[帯磁率]
Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ  ＭＰＭＳ５  ＳＱＵＩＤを用いて測定したＬｉＶＦＰＯ４（比較例１）、ＬｉＶＦ０．７１Ｏ０．２９ＰＯ４（実施例１）及びＬｉＶＦ０．５７Ｏ０．４３ＰＯ４（実施例２）の帯磁率の温度依存性を図３に示す。図３中の（ａ）はＬｉＶＦＰＯ４（図中○）、ＬｉＶＦ０．７１Ｏ０．２９ＰＯ４（図中△）及びＬｉＶＦ０．５７Ｏ０．４３ＰＯ４（図中□）の帯磁率を示す。図３中（ｂ） は、ＬｉＶＦＰＯ４の帯磁率及び温度微分値の超交換相互作用で規格化した温度依存性を示す。実線及び点線は、得られた実測値を１次元スピン系に基づいて計算した計算値を示す。ＬｉＶＦＰＯ４（比較例１）、ＬｉＶＦ０．７１Ｏ０．２９ＰＯ４（実施例１）及びＬｉＶＦ０．５７Ｏ０．４３ＰＯ４（実施例２）のそれぞれは、Ｔｍ≒１２Ｋ（比較例１）、７Ｋ（実施例１）、６Ｋ（実施例３）で最大値あるいはこぶ（極大点）を示し、ＬｉＶＦＰＯ４はさらにＴＮ≒９．５Ｋでエッジを持つ。ＬｉＶＦＰＯ４におけるＴｍ以上の振る舞いは反強磁性的に結合した１次元スピンモデルで理解できる；χ＝χ１ｄ＋χｏｒｂ＋χｄｉａ；ここでχ１ｄはＳ＝１の帯磁率であり、χｏｒｂとχｄｉａは、軌道及び反磁性帯磁率である。
【００４６】
図３（ａ）、（ｂ）の実線から、Ｃ＝０．７５０（１）ｅｍｕＫｍｏｌ−１、χｏｒｂ= ７．０（１）×１０−４ｅｍｕｍｏｌ−１、超交換相互作用Ｊ＝１０．９１（２）が得られる。キュリー定数がスピンのみの値（Ｃ≒１ｅｍｕＫｍｏｌ−１）より大きく減少しているのは、Ｖイオンに与える結晶電場がラッセル−サンダース結合を壊すほどではない中間的場にあるためである。さらにＴＮにおけるエッジは核磁気共鳴の実験から反強磁性転移に帰着できることがわかった。
【００４７】
一方、ＬｉＶＦ０．７１Ｏ０．２９ＰＯ４（実施例１）及びＬｉＶＦ０．５７Ｏ０．４３ＰＯ４（実施例２）では、Ｆ−Ｏ固溶のため、ＶイオンはＶ３＋とＶ４＋あるいはＶ５＋の混合原子価状態にある。この場合、たとえば、Ｓ＝∞の１次元スピンモデルの温度依存性を適当にスケールし、Ｊ＝５．７６（３）Ｋ（実施例１）、Ｊ＝５．９８（３）Ｋ（実施例２）とおくことによって実験データを概ね表すことができる。その結果、軌道帯磁率はχｏｒｂ＝６（３）×１０−５ｅｍｕｍｏｌ−１（実施例１）、χｏｒｂ＝４．８×１０−４ｅｍｕｍｏｌ−１（実施例２）となる。これらは明らかにＬｉＶＦＰＯ４のパラメーターと異なる。軌道帯磁率の減少は、Ｆ−Ｏ固溶によってＶイオンに与える結晶電場がＬｉＶＦＰＯ４よりも大きくなるためである。
【００４８】
[充放電特性]
ＬｉＶＦ０．７１Ｏ０．２９ＰＯ４（実施例１）及びＬｉＶＦ０．５７Ｏ０．４３ＰＯ４（実施例２）の充放電特性を試験した。正極は、ＬｉＶＦ０．７１Ｏ０．２９ＰＯ４（重さ＝８０．８１ｍｇ）またはＬｉＶＦ０．５７Ｏ０．４３ＰＯ４（重さ＝５９．６６ｍｇ）、結着材ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、導電助材アセチレンブラックならびにカーボンからなり、負極はＬｉ金属フォイルとした。電解液はＬｉＰＦ６（モル濃度１ｍｏｌＬ−１、溶媒ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１Ｖ／Ｖ％）である。これらを用いて簡易型電池セル（図４、表５）を組み立て、電気化学試験を行った（Ｃレート≒１／１００）。
【００４９】
【表５】
0006619637.tif 000006
【００５０】
図５に充放電特性及び平坦電位のＦ−Ｏ置換量依存性を示す。図５中（ａ）は、ＬｉＶＦ１−δＯδＰＯ４の充放電特性を示し、図５中（ｂ）は、 平坦電位のＦ−Ｏ置換量依存性を示す。なお、δ＝１（α,β）のデータは、それぞれ非特許文献３及び非特許文献４の結果による。その結果、平坦電位がＬｉＶＦＰＯ４よりも低く、ＬｉＶＯＰＯ４よりも高いことが明らかになった。実施例１は、充電容量は１３０Ａｈｋｇ−１程度であり、今後試料合成をより洗練することにより、高容量性はさらに高くなると考えられる。また、実施例２は、充電容量は１４０Ａｈｋｇ−１に達しており、これまでで最も高い値を示した。
【図１】
0006619637.tif 000007
【図２】
0006619637.tif 000008
【図３】
0006619637.tif 000009
【図４】
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【図５】
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