(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
人造粘土組成物であって、前記人造粘土組成物は、
ガラス中空球体、ガラス中空球体と混練可能な液状物質を含み、
組成物の全重量を基準にガラス中空球体50〜95重量％及びガラス中空球体と混練可能な液状物質4〜50重量％を含み、
水溶性であり、密度が0g/cm3超0.6g/cm3以下であり、
25℃で96時間の間乾燥した前後の密度変化が10％以下である人造粘土組成物。
【請求項２】
人造粘土組成物であって、前記人造粘土組成物は、
プラスチック中空球体、プラスチック中空球体と混練可能な液状物質を含み、防炎剤をさらに含むことができ、
防炎剤を除く組成物の全重量を基準にプラスチック中空球体10〜65重量％及びプラスチック中空球体と混練可能な液状物質30〜80重量％を含み、
水溶性であり、密度が0g/cm3超0.6g/cm3以下であり、
25℃で96時間の間乾燥した前後の密度変化が10％以下である人造粘土組成物。
【請求項３】
第1項または第2項において、形態変化実験前後の重量変化が2％以下であって、
前記形態変化実験は、ピンセットで人造粘土組成物の試料をつかんでアクリルパイプの端から3cm地点(誤差範囲0.5cm)に置いてエアガンを試料に照準した後、照準されているエアガンの圧力を8.5MPa(誤差範囲0.5MPa)に合わせた後にエアーを噴射するものであり、前記形態変化実験後の重量は、エアーの噴射により飛んで行った試料がアクリルパイプの反対側の端から離隔配置された四角形アクリル板の内側壁にぶつかった後崩れた試料のうち、最も重量が多い試料の重量を測定したものであることを特徴とする人造粘土組成物。
【請求項４】
第1項〜第3項のいずれか一項において、密度が0g/cm3超0.4g/cm3以下であることを特徴とする人造粘土組成物。
【請求項５】
第1項〜第4項のいずれか一項において、密度が0g/cm3超0.2g/cm3以下であることを特徴とする人造粘土組成物。
【請求項６】
第1項〜第5項のいずれか一項において、液状物質はプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ホウ酸、水性接着剤、ゴム接着剤、パラフィン、流動パラフィン、ワックス、グリセリン、ゼラチン、粘性のあるオイル、またはこれらの混合物、またはこれらと水の混合物を含むことを特徴とする人造粘土組成物。
【請求項７】
第1項において、ガラス中空球体は密度が0g/cm3超0.6g/cm3以下であることを特徴とする人造粘土組成物。
【請求項８】
第7項において、ガラス中空球体は密度が0g/cm3超0.4g/cm3以下であることを特徴とする人造粘土組成物。
【請求項９】
第1項〜第8項のいずれか一項において、凝集剤をさらに含むことを特徴とする人造粘土組成物。
【請求項１０】
第1項〜第9項のいずれか一項において、組成物の全重量(防炎剤が用いられた場合、防炎剤は除く)を基準に凝集剤0重量％超10重量％以下をさらに含むことを特徴とする人造粘土組成物。
【請求項１１】
第1項〜第10項のいずれか一項において、抗菌物質をさらに含むことを特徴とする人造粘土組成物。
【請求項１２】
第11項において、抗菌物質は銀;グレープフルーツ抽出物;アリシンを含むニンニク抽出物;及び緑茶抽出物で構成された群から選択された1種以上であることを特徴とする人造粘土組成物。
【請求項１３】
第11項において、抗菌物質は銀イオンを多孔性物質に担持させたことを特徴とする人造粘土組成物。
【請求項１４】
第13項において、多孔性物質は珪藻土、ゼオライト、パーライトのいずれか1つを含み、抗菌物質は組成物の全重量(防炎剤が用いられた場合、防炎剤は除く)を基準に0.5重量％以上で含まれることを特徴とする人造粘土組成物。
【請求項１５】
中空球体に中空球体と混練可能な液状物質を混合した後、混合物が安定した均一相に到達するまで十分に混練する過程を含む第1項〜第14項のいずれか一項による人造粘土組成物の製造方法。
【請求項１６】
第15項において、中空球体に液状物質とともに凝集剤をさらに添加して混合することを特徴とする人造粘土組成物の製造方法。
【請求項１７】
第16項において、組成物の全重量(防炎剤が用いられた場合、防炎剤は除く)を基準に凝集剤0重量％超10重量％以下を添加することを特徴とする人造粘土組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化せず、長い時間形態が維持されながら、水なしに繰り返して造形が可能な人造粘土組成物に関するもので、特に、水に溶解して洗浄が容易で人体に対する安全性が高く、軽く、必要に応じて再度繰り返して新たな造形をでき、形態維持能が優れて固まった形態のまま長時間同一の形状を維持でき、投げたりするゲームが可能な新たな人造粘土組成物及びこの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然の砂や粘土の代わりに、ゲームや教育に用いられる人工の砂及び粘土に関し、多くの技術が紹介されている。特許第231408号では、手工芸用造形剤組成物、特許公開第2004-361号では、粘度を有する砂の製造方法及びこのような砂を用いた立体学習方法、US 6,235,070号では粘性砂及びこの製造方法、特許第598001号では砂素材の混合物及びその製造方法、US 5,873,933号ではかさかさした土のような感覚を有する展性のゲーム材料の混合物、特許公開第2006-11619号では自然硬化及び加圧による香り放出形の機能性人造粘土などを記述している。
【０００３】
これらを概略的に説明すると、特許第231408号の手工芸用造形剤組成物は、水、塩、小麦粉、澱粉、石粉、硫酸アルミニウム、油、硼砂、塩化マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酸化チタン及び染料を適正な配合の割合で配合し、攪拌及び加熱した後、成形させたもので、少量の水で、混練を容易にでき、凍結と腐敗の防止及び水分維持が可能で、小麦粉と澱粉などにより触感がよい等の長所がある。
【０００４】
特許公開第2004-361号の粘度を有する砂は加えられる力の程度に応じて造形及び分散を繰り返すことができる砂の製造方法で、80〜90重量％の砂を75〜90℃に加熱し、ここに0.5〜3.5重量％のカルナウバを投入して前記温度をそのまま維持しながら、全て溶けてコーティングされるまで混合し、ここに8〜12重量％の蜜ロウと1.5〜4.5重量％のラノリンを投入し、55〜70℃を維持しながら全て溶けてコーティングされるようにした後、ゆっくり冷却させたものである。
【０００５】
US 6,235,070号の粘性砂及び特許第598001号の砂素材混合物は、共通に砂粒子及び結合剤を含む砂素材混合物であって、前記結合剤は砂粒子状に被膜(coating)を形成し、蜜ロウ;セレシンワックス;微細結晶状ワックス;及び地蝋とパラフィンワックスの混合物で構成された群から1つ以上選択される。おもちゃ素材、教育資材及び模造建築デザイン、博物館または水族館での造景デザインの構成などのための素材として用いることができる。
【０００６】
US 5,873,933号のかさかさした土のような感覚を有する展性のゲーム材料混合物は展性の無定形結合剤と多量の砂を含み、前記結合剤は可溶性セルロース、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、水、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを含む。この混合物は展性の結合剤が多量の砂と結合して独特の触感特性を有するようになり、顆粒状の展性の無定形の性状を有する。
【０００７】
また、特許公開第2006-11619号の自然硬化及び加圧による香り放出形の機能性人造粘土はポリビニルアルコール及びエチレンビニルアセテートを母材として密度が低い中空形態のポリアクリロニトリル粉末と熱膨張性マイクロスフェアを充填剤として選択し、濃厚剤、グリセリン、乾燥遅延剤及びその他の添加物を室温及び加熱混合して製造する。
【０００８】
しかし、前記で言及した従来の粘性砂または人造粘土などは物理的な特性及び外形が既存の砂や、水気を含んだ砂またはパラフィンがコーティングされた油性分の砂、天然粘土等と大部分類似し、幼児、児童に新たな興味を付与できずにいた。また、使用時に水を必要としたり制限された造形活動のみ可能で、造形が可能な場合にも、時間が過ぎれば、固まってしまって繰り返しの使用が難しく、作品として保管する以外には廃棄させるようになるので、環境汚染を誘発する問題があった。特に砂にパラフィンをコーティングした粘性砂の場合は、パラフィンが床や手、服などに付いて多くの不便をもたらし、細菌とホコリがつくと落ちず、すぐに腐敗し、臭いがひどくなり、ねばっこい触感が不快感を与える問題があった。
【０００９】
そこで本出願人は、従来の粘性砂または人造粘土などとは全く異なる触感と性状を有して水なしでも繰り返して使用が可能な空気粘土を開発し、大韓民国登録特許第10-0874091号及び第10-1178944号として特許を受けた。登録特許第10-0874091号は細かく砕いて微細な粉末で作った砂粉などの母材とグリセリンを含み、引っ張れば伸びながら空気が吸い込まれてあたかも雲や綿、雪(snow)のように目が粗くて軟らかい状態となり、再度力を加えて凝集すると、空気が抜け出しながら稠密で硬い粘土形態に戻る空気粘土を開示している。この空気粘土は従来の粘性砂または人造粘土が有する種々の問題と限界を克服している。登録特許第10-1178944号は、前記空気粘土をより多様な用途に活用できるように性状をより多様化し、抗菌などの機能性を付与するために機能性物質を結合または担持させることができるように表面特性や物性を改善したもので、多孔性の珪藻土粉末(第1母材)と親水性及び親油性の両性を有する液状物質を含み、ここに第1母材よりもさらに小さい粒子サイズの第2母材を多様な性状の付与のためにさらに含み得る。
【００１０】
しかし、本出願人による前記空気粘土やこれを改良した粘土組成物いずれも水なしに繰り返して造形が可能で、長い間硬くないながら同一の物理的性状が維持された人造粘土であって、従来の粘土や人造粘土で見られない特性を有しているが、造形された形態のまま長時間同一の形状を維持したり凝集して投げたりするゲームが可能な程度の形態維持能を有してはいなかった。
【００１１】
中空球体(hollow sphere)は、中が空いている微細な球状粒子であって、密度が低い。普通、有機高分子物質からなっているプラスチック中空球体が多く知られており、ガラス中空球体、最近活発な研究が進められているセラミック中空球体、金属中空球体等、素材の種類が多様である。この中でも、ガラス成分であるシリカで作られるガラス中空球体(Hollowglass Sphere)は密度が低く難燃性と断熱性に優れ、多くの注目を受けているが、3M、エマーソンなどの会社で大量生産している。ガラス中空球体は高強度、低密度の添加剤として各種樹脂、構造用フォーム、エラストマーなどの多様な素材に適用されている。製品名「空洞ガラスマイクロスフェアズ(Hollowglass Microspheres)」はソーダライムボロシリケイトガラス(Soda-lime borosilicateglass)からなるガラス中空球体で、シノスティール・マーンシャン・ニューマテリアル・テクノロジー・カンパニー・リミテッド(Sinosteel Maanshan New Material Technology Co.,Ltd.,中国)で生産している。他のガラス中空球体として製品名「ガラスバブルス」(3M、米国)、製品名「キューセル（登録商標）(Q-cel（登録商標）)」(Potters Industries LLC、米国)などがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、水に溶解して洗浄が容易で、人体に対する安全性が高く、非常に軽く、長い時間水なしに繰り返して造形が可能で、特に形態維持能が優れて造形された形態のまま長時間同一の形状を維持でき、ボールのように凝集して投げたりするゲームをできる、新たな物性の人造粘土組成物及びこの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このために、本発明では、水溶性であり、密度が0g/cm3超0.6g/cm3以下であり、乾燥実験前後の密度変化が10％以下である人造粘土の組成物を提供する。人造粘土組成物の密度は好ましくは0g/cm3超0.4g/cm3以下であり、さらに好ましくは0g/cm3超0.2g/cm3以下である。
【００１４】
本発明の人造粘土組成物の形態変化実験前後の重量変化は約2％以下、好ましくは約1％以下、さらに好ましくは約0％であってもよい。
【００１５】
本発明の人造粘土組成物は、中空球体及び中空球体と混練可能な液状物質を含み得る。中空球体は好ましくはガラス中空球体である。ガラス中空球体の密度は好ましくは0g/cm3超0.6g/cm3以下、さらに好ましくは0g/cm3超0.4g/cm3以下であってもよい。本発明の他の実施例で中空球体はプラスチック中空球体である。液状物質はグリセリンを含み得る。
【００１６】
本発明の人造粘土組成物は、好ましくは凝集剤をさらに含み得る。
【００１７】
本発明の人造粘土組成物は、必要に応じて抗菌物質をさらに含み得る。
【００１８】
また、本発明では、中空球体に中空球体と混練可能な液状物質を混合した後、混合物が安定した均一相に到達するまで十分に混練する過程を含む人造粘土組成物の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の製造方法は、好ましくは中空球体に液状物質とともに凝集剤をさらに添加して混合できる。
【００２０】
本発明の製造方法は、必要に応じて混合に先立って液状物質に抗菌物質を添加して溶解させる過程をさらに含み得る。
【００２１】
本発明で「粘土」は微細な粒子の集合体を意味し、造形が可能な粘土、泥のように粘性がある粘土性状から触れると散在する展性がある砂の性状、微細で微粉の粉集合体まで全て含む意味である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の新たな人造粘土組成物は、水に溶解して洗浄が容易で、人体に対する安全性が高く、非常に軽いながらも、造形された形態で放置しても長い間の時間の間、質量変化がほとんどなく、その性質を維持するので、長い時間、水なしに繰り返して造形が可能である。また、形態維持能が優れて造形された形態のまま長時間、同一の形状を維持でき、ボールのように凝集して投げたりするゲームが可能である。従って、本発明の人造粘土組成物は子供達が繰り返して多様な造形をしてみるゲーム用粘土として用いるのはもちろん、凝集して投げたりするゲームも可能なので、新たなボールゲームや雪合戦のようなゲームにも用いることができる。また、本発明の人造粘土組成物は形態維持能が非常に優れて造形された形態のまま長時間同一の形状を維持できるので、長時間展示が必要な展示作品や芸術作品の造形、モデリングなどにも用いられ、非常に軽いためどこにでも設置可能な造形物を作ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１ａ】図la〜図1fは、実施例による本発明の人造粘土組成物の多様な写真である。
【図１ｂ】図la〜図1fは、実施例による本発明の人造粘土組成物の多様な写真である。
【図１ｃ】図la〜図1fは、実施例による本発明の人造粘土組成物の多様な写真である。
【図１ｄ】図la〜図1fは、実施例による本発明の人造粘土組成物の多様な写真である。
【図１ｅ】図la〜図1fは、実施例による本発明の人造粘土組成物の多様な写真である。
【図１ｆ】図la〜図1fは、実施例による本発明の人造粘土組成物の多様な写真である。
【図２ａ】図2a及び図2bは、本発明の実施例で中空球体と液状物質を混合した後、光学顕微鏡で観察した写真である。
【図２ｂ】図2a及び図2bは、本発明の実施例で中空球体と液状物質を混合した後、光学顕微鏡で観察した写真である。
【図３】図3は、ボロシリケイトガラス、スライドグラス、クォーツとグリセリンの接触角を測定した写真である。
【図４】図4は、人造粘土組成物の密度測定のための試料の製造過程を示した写真である。
【図５ａ】図5a及び図5bは、実施例による本発明の人造粘土組成物と比較例による人造粘土組成物の乾燥実験前後の密度を示した表とグラフである。
【図５ｂ】図5a及び図5bは、実施例による本発明の人造粘土組成物と比較例による人造粘土組成物の乾燥実験前後の密度を示した表とグラフである。
【図６】図6は、溶解度による人造粘土組成物の差を示す写真である。
【図７】図7は、実施例による本発明の人造粘土組成物が蒸溜水に溶解した様子を示した写真である。
【図８ａ】図8a及び図8bは、形態変化実験装置を横面と上面から見た写真と概略図である。
【図８ｂ】図8a及び図8bは、形態変化実験装置を横面と上面から見た写真と概略図である。
【図９ａ】図9a及び図9bは、実施例による本発明の人造粘土組成物と比較例による人造粘土組成物の形態変化実験結果を示したグラフである。
【図９ｂ】図9a及び図9bは、実施例による本発明の人造粘土組成物と比較例による人造粘土組成物の形態変化実験結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の新たな人造粘土組成物とその製造方法の実施例を説明する。下記に記載される技術構成は、本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないので、本出願時点において、これらに置き換えることができる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２５】
本発明の人造粘土組成物
【００２６】
本発明の人造粘土組成物は、水に溶解する性質(水溶性)を有し、洗浄が容易で人体に対する安全性が高い。
【００２７】
また、本発明の人造粘土組成物は密度が0g/cm3超0.6g/cm3以下、好ましくは0g/cm3超0.4g/cm3以下、好ましくは0g/cm3超0.2g/cm3で、非常に軽い特徴を有する。
【００２８】
また、本発明の人造粘土組成物は、乾燥実験(25℃で96時間の間乾燥)前後の密度差が約10％以下、好ましくは約8％以下、さらに好ましくは約4％以下である。粘土組成物は水なしに繰り返して造形が可能で長い間、硬くないことが重要で、このためには、長時間乾燥または放置しても一部成分の揮発などによる粘土組成物の密度変化が小さいものが好ましい。
【００２９】
また、本発明の人造粘土組成物の形態変化実験前後の重量変化は2％以下である。これは粘土組成物をもって遊ぶ場合、粉が飛ぶことなく十分に塊になり、造形後に外力により粘土組成物がよく崩れないことを意味する。
【００３０】
本発明の人造粘土組成物は中空球体を含む。中空球体は中が空いている微細な球状粒子であって密度が低くて軽く、これまでプラスチック、ガラス、セラミック、金属など多様な素材の中空球体が知られている。
【００３１】
本発明の人造粘土組成物は、中空球体として好ましくはガラス中空球体を含み得る。ガラス中空球体は密度が低く難燃性と断熱性に優れた素材として知られているが、各種樹脂、フォーム、エラストマーなどに添加剤として用いられている。ガラス中空球体は3M、エマーソンなどで大量生産しているが、本発明では、このように商業的に販売されるガラス中空球体を用いることができる。本発明の一実施例ではシノスティール・マーンシャン・ニューマテリアル・テクノロジー・カンパニー・リミテッドで生産するソーダライムボロシリケイトガラスからなるガラス中空球体である「空洞ガラスマイクロスフェアズHシリーズ」を用いた。ガラス中空球体は密度が低いほど軽いが、本発明でガラス中空球体の密度は0g/cm3超0.6g/cm3以下である。密度が低いほどさらに軽い製品を作ることができる長所があるが、一方価格が上昇する問題がある。本発明では好ましくは、前記範囲内で必要に応じて適正な密度のガラス中空球体を選択して用いることができるが、軽い人造粘土を作るために好ましくは0g/cm3超0.4g/cm3以下、さらに好ましくは0g/cm3超0.2g/cm3以下の範囲の密度を有するガラス中空球体を用いることができる。ガラス中空球体を用いた本発明の人造粘土組成物は難燃性であり、仮焼性がよく剛性が高くて人体に安全な環境にやさしい特徴を有するようになる。
【００３２】
本発明の他の実施例では、中空球体としてプラスチック中空球体を用いることができる。プラスチック中空球体はガラス中空球体に比べてはるかに軽く、基本的に10倍程度小さい密度を具現できる長所がある。しかし、プラスチック中空球体は引火点(平均約200℃)がガラス中空球体に比べて非常に低いため、本発明の人造粘土組成物を作る時、多量の液状物質を混合してこそ子供が安全に持って遊ぶことができる程度に引火点が高くなる。また、プラスチック中空球体を用いて人造粘土組成物を製造する場合、人造粘土組成物の引火性を減少させるために防炎剤を添加できる。防炎剤の含量は目的とする引火性減少の程度に応じて調節できるが、防炎剤を除いた人造粘土組成物の全重量を基準に約50重量部以上が好ましい。一方、プラスチック中空球体は弾性が高い長所を有する。
【００３３】
本発明の人造粘土組成物は、中空球体としてガラス中空球体やプラスチック中空球体以外にもセラミック中空球体、金属中空球体等素材の制限なしに中が空いている微細な球状粒子として密度が低い多様な中空球体を用いることができる。
【００３４】
本発明の人造粘土組成物は中空球体と混練可能な液状物質を含む。本発明の液状物質は中空球体より高い密度と0.1〜1,500cP(＝mPas)範囲の粘度を有することができる。本発明の液状物質は中空球体と完全に混練されて安定した均一相を形成できる。中空球体の表面に対する液状物質の反応性が高ければ、中空球体と液状物質が混練されて安定した均一相を形成でき、この時、中空球体の表面に液状物質の沈着が一定に生じるため、独立的な中空球体は観察し難い。しかし、中空球体の表面に対する液状物質の反応性が高くなければ、中空球体の表面の一部にのみ液状物質が沈着したり全く沈着しないため、中空球体が独立に観察され、これは混合する液状物質の量を増加させても粘土組成物の粘度が増加しない等、混練が正しくなされない問題を引き起こす。中空球体の表面が親油性の場合、前記液状物質は親油性であることが好ましく、反対に中空球体の表面が親水性の場合、前記液状物質は親水性であることが好ましい。
【００３５】
液状物質は、例えば、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ホウ酸、水性接着剤(例えば、PVAc等)、ゴム接着剤、パラフィン、流動パラフィン、ワックス、グリセリン、ゼラチン、粘性のあるオイル、これらの混合物、これらと水の混合物などになり得る。
【００３６】
本発明の人造粘土組成物は組成物の全重量を基準として好ましくはガラス中空球体約50〜約95重量％と液状物質約4〜約50重量％を含み得る。また、本発明の人造粘土組成物は組成物の全重量(防炎剤が用いられた場合、防炎剤は除く)を基準に好ましくはプラスチック中空球体約10〜約65重量％と液状物質約30〜約80重量％を含み得る。中空球体に対する液状物質の割合があまりにも小さくなれば、重量感や粘性が減り、手に粉がつく現象が示され得る。反対に中空球体に対する液状物質の割合があまりにも大きくなれば、重量感が大きくなり、液相または液相と粉が同時に手につく現象が示され得る。
【００３７】
本発明の人造粘土組成物は、好ましくは凝集剤をさらに含み得る。凝集剤は液体中に懸濁している固体粒子が数個ずつ集まり若干大きい塊りを作るようにするために、液体に添加する薬品をいう。凝集剤として消石灰、ミョウバン、塩化アルミニウム、酸化鉄(III)、硫酸鉄(II)などの無機電解質と、澱粉類、ポリアクリルアミドとその誘導体などの有機高分子物があるが、本発明では、両方いずれも使用可能で、好ましくはポリアクリルアミドとその誘導体などの有機高分子物を用いることができる。液状物質を媒質として中空球体と液状物質が均一相をなす組成物に凝集剤を投入して混練すると、全体的にもう少しどろどろなエマルジョン状態となりながら、丈夫で強力な粘性が生じるようになる。本発明の人造粘土組成物は凝集剤を好ましくは組成物の全重量(防炎剤が用いられた場合、防炎剤は除く)を基準に0重量％超約10重量％以下で含むことができる。
【００３８】
本発明の人造粘土組成物は、必要に応じて抗菌剤をさらに含み得る。抗菌剤として好ましくは、天然抗菌物質が用いられる。前記天然抗菌物質は、例えば、銀イオン、銀ナノなどを含む銀製品;グレープフルーツ抽出物;アリシンを含むニンニク抽出物;緑茶抽出物などになり得て、これらで構成された群から選択されたl種以上が組成物に含まれ得る。本発明で「銀」は銀イオン、銀ナノなどを含む銀製品を意味する。前記抗菌物質は抗菌作用を示すのに必要な量で含まれることができ、抗菌物質の種類に応じて、その含まれる量は変わり得る。抗菌剤は多く入るほど抗菌効果と持続力がよいが、単価が上がるようになる問題がある。従って、好ましくは最小量で最大の抗菌効果を奏することがよい。抗菌物質としてさらに好ましくは銀イオンを用いることができる。銀イオンを用いる場合、特に好ましくは銀イオンを多孔性物質に担持させて用いることができる。この時、多孔性物質としては珪藻土、ゼオライト、パーライトなどを用いることができる。銀イオンが担持された多孔性物質の量を基準に、組成物の全重量(防炎剤が用いられた場合、防炎剤は除く)のうち、約0.5重量％以上を含めば抗菌力を94％以上発揮、維持させることができる。抗菌物質はさらに好ましくは組成物の全重量(防炎剤が用いられた場合、防炎剤は除く)を基準に約0.5〜約10重量％として含まれ得る。抗菌剤としてグレープフルーツ抽出物(DF-100TM)を用いる場合には、組成物の全重量(防炎剤が用いられた場合、防炎剤は除く)を基準に約0.1〜約10重量％で含まれることが好ましい。この時、グレープフルーツ抽出物は液状物質に容易に溶解することができるので、好ましくは、前記液状物質に溶解した状態で本組成物に含まれ得る。
【００３９】
本発明の人造粘土組成物は、この他にも必要に応じて物性改善剤、着色剤、加香剤等の添加剤をさらに含み得る。
【００４０】
本発明の人造粘土組成物の製造方法
【００４１】
以下、本発明の人造粘土組成物を製造する好ましい実施例を説明する。用いられる各構成成分に関する説明は先に説明した人造粘土組成物と同一なので、重複する説明は省略する。
【００４２】
本発明の製造方法は、中空球体にこれと混練可能な液状物質を混合した後、混合物が安定した均一相に到達するまで十分に混練する過程を含む。この時、好ましくは中空球体に液状物質とともに凝集剤を添加して混合できる。また、必要に応じて液状物質にまず抗菌物質、添加剤などを添加して溶解させた後、中空球体との混合、混練過程に入ることができる。プラスチック中空球体を用いる場合、防炎剤をさらに添加できる。防炎剤は必要に応じて適切な段階で添加できる。例えば、防炎剤は中空球体と液状物質をまず混合した後に単独で、または液状物質と混合して添加することもでき、液状物質にまず溶解させた後、これを中空球体と混合することができる。
【００４３】
中空球体に液状物質及び必要に応じて他の添加剤を混合して完全に混和されるまで混練することにより、互いに異なる物質が1つの均一で安定した状態をなした人造粘土が作られる。この時、好ましくは各物質を混合した後、混練器に移して混練させるが、この時、凝集剤を添加すると、混合物が全体的にどろどろなエマルジョン状態となりながら、より丈夫で強力な粘性が生じるようになる。必要に応じて混練後最後に、または混練前の液状物質に、蛍光物質、感温色素、夜光物質などの顔料やなめらかな感触を与えるためのコーティング物質(流動パラフィン、ワックス等)などの追加機能性物質を混合できる。
【実施例】
【００４４】
以下、具体的な実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例により限定されるわけではない。
【００４５】
実施例A1
組成物の全重量を基準として、密度0.2g/cm3であるガラス中空球体20.0g、液状物質35.0g、凝集剤3.0gを混合して混練し、人造粘土組成物を得た。ガラス中空球体はソーダライムボロシリケイトガラスからなる密度0.2g/cm3の「空洞ガラスマイクロスフェアズ(Hollowglass Microspheres)H20」(中国、シノスティール・マーンシャン・ニューマテリアル・テクノロジー・カンパニー・リミテッド製造)を用いた。液状物質としてグリセリンを用いた。凝集剤として、有機高分子物である「ハンフロック(ポリアクリルアミドエマルジョン)HA-シリーズ」(HANFLOC(POLYACRYLAMIDE EMULSION)HA-Series)(韓国、(株)ハンソルケミカル製造)を用いた。得られた人造粘土組成物を用いて作った造形物は形状をそのまま維持でき、凝集してボールのように作ると、投げるゲームをしても形状のままを持続的に維持できた。
【００４６】
実施例A2〜A9
下の表1aに示した組成で混合したことを除いては実施例A1と同一に実施して人造粘土組成物を得た。
【００４７】
【表１ａ】
0006531185.tif 000002
【００４８】
実施例B1〜B9
ガラス中空球体として密度0.4g/cm3の「空洞ガラスマイクロスフェアズH40」(中国、シノスティール・マーンシャン・ニューマテリアル・テクノロジー・カンパニー・リミテッド製造)を用いて、下の表1bに示した組成で混合したことを除いては実施例A1と同一に実施して人造粘土組成物を得た。
【００４９】
【表１ｂ】
0006531185.tif 000003
【００５０】
実施例B13〜B21
ガラス中空球体として密度0.46g/cm3の「空洞ガラスマイクロスフェアズH46」(中国、シノスティール・マーンシャン・ニューマテリアル・テクノロジー・カンパニー・リミテッド製造)を用いて、下の表1cに示した組成で混合したことを除いては実施例A1と同一に実施して人造粘土組成物を得た。
【００５１】
【表１ｃ】
0006531185.tif 000004
【００５２】
実施例C1〜C9
ガラス中空球体として密度0.6g/cm3の「空洞ガラスマイクロスフェアズH60」(中国、シノスティール・マーンシャン・ニューマテリアル・テクノロジー・カンパニー・リミテッド製造)を用いて、下の表1dに示した組成で混合したことを除いては実施例A1と同一に実施して人造粘土組成物を得た。
【００５３】
【表１ｄ】
0006531185.tif 000005
【００５４】
実施例D1〜D12
ガラス中空球体の代わりにプラスチック中空球体を用いて、防炎剤をさらに添加し、下の表1eに示した組成で混合したことを除いては実施例A1と同一に実施して人造粘土組成物を得た。プラスチック中空球体として、アクリル共重合体からなる粒子の大きさ(d0.5)35〜55μm、真密度25±3kg/m3のエクスパンセル（登録商標）マイクロスフェアズ(Expancel（登録商標）Microspheres)461 DET 40 d25モデル(オランダ、アクゾノーベル(Akzo Nobel)製造)を用いた。防炎剤はエスコン-773(ESCON-773)(韓国、(株)ESC製造)を用いた。
【００５５】
【表１ｅ】
0006531185.tif 000006
【００５６】
実施例A10〜A12
下の表2に示した組成で混合したことを除いては実施例A1と同一に実施して粘性がある人造粘土組成物を得た。
【００５７】
実施例B10〜B12
下の表2に示した組成で混合したことを除いては実施例B1と同一に実施して粘性がある人造粘土組成物を得た。
【００５８】
実施例C10〜C12
下の表2に示した組成で混合したことを除いては実施例C1と同一に実施して粘性がある人造粘土組成物を得た。
【００５９】
【表２】
0006531185.tif 000007
【００６０】
実施例D13〜D15
下の表3に示した組成で混合したことを除いては実施例D1と同一に実施して粘性がある人造粘土組成物を得た。
【００６１】
【表３】
0006531185.tif 000008
【００６２】
比較例1〜13
下の表4に示した市中で入手可能な人造粘土製品13種を市中で入手した。
【００６３】
【表４】
0006531185.tif 000009
【００６４】
比較例14
中孔形態のポリアクリロニトリル粉末を母材として用いた特許公開第2006-11619号の実施例1に記載された組成と方法で製造した。
【００６５】
試験例
実施例A1〜A12、B1〜B21、C1〜C12、D13〜D15で得た人造粘土組成物について多様な物性を試験した。
【００６６】
顕微鏡観察
本発明の実施例でガラス中空球体と液状物質が均等に混練されて安定した均一相を形成したかどうかを顕微鏡観察を通じて確認した。ニコン(Nikon)光学顕微鏡を用い、100倍率及び200倍率で撮影した。この時、コントラスト(contrast)のために偏光を用いてガラス中空球体と液状物質を区分した。顕微鏡写真で液状物質は黒い色で示され、ガラス中空球体は明るくて丸い様相を呈する。ガラス中空球体と液状物質の混合程度を顕微鏡写真を通じて評価でき、混合程度が微弱な程度から混合程度が完全な程度に行くほどガラス中空球体に液状物質が沈着する程度が漸進的に増加する。
【００６７】
図2a及び図2bは、本発明の実施例で用いられた密度0.2g/cm3のガラス中空球体「空洞ガラスマイクロスフェアズH20」を液状物質であるグリセリンと混合し、それぞれ100倍率及び200倍率で撮影した顕微鏡写真である。ガラス中空球体の表面に液状物質の沈着が一定に生じ、独立的なガラス中空球体が観察されなかった。即ち、本発明の実施例の人造粘土組成物では中空球体と液状物質が混練されて安定した均一相が形成されたことが分かる。
【００６８】
接触角測定
接触角測定は、接触角及びウェッティングエネルギー(wetting energy)を測定して試料や液体の物性と表面状態を分析するためのもので、本発明では、これを用いてボロシリケートとグリセリンの相互作用による効果の優秀性を評価した。接触角測定装備で、フェニックス300(Phoenix300)(韓国、SEO製造)を用いた。シリンダニードルは2μmを用いた。まず、測定試料であるボロシリケイトガラス、スライドグラス、クォーツを30分間超音波洗浄した。洗浄後、シリンダニードルを用いてグリセリンを滴下した。試料とグリセリンの接触角とウェッティングエネルギーを測定して得た結果を図3と下の表5に示した。
【００６９】
【表５】
0006531185.tif 000010
【００７０】
図3及び表5から分かるように、グリセリンをボロシリケイトガラスと接触させる場合、他の試料と接触させる場合に比べて小さい接触角を有し、従って、ウェッティングが容易に生じることが分かる。このような実験で、本発明の実施例で用いられたガラス中空球体の表面に対するグリセリン(液状物質)の反応性が相対的に高いため、両物質の混練が容易になされて安定した均一相を形成できることを確認した。
【００７１】
官能テスト
本発明の実施例A1〜A9、B1〜B9、B13〜B21、C1〜C9、D1〜D12の人造粘土組成物について手につく程度及び崩れと飛散程度を官能テストで評価した。官能テスト結果を総合して全体的な商品性を下、中下、中、中上、上に分類した。中下以上の場合、商品化するのに適切であると判断した。官能テスト結果を前記表1a〜表1eに示した。
【００７２】
表1a〜表1eから分かるように、液状物質であるグリセリンの量を増加させるほど粘土組成物の粘度が増加し、組成物の全重量を基準にガラス中空球体約50〜約95重量％及びグリセリン約4〜約50重量％を混合した時、人造粘土組成物の全体的な物性が望ましいと確認された。プラスチック中空球体を用いた場合、組成物の全重量(防炎剤が用いられた場合、防炎剤は除く)を基準にプラスチック中空球体約10〜約65重量％及び液状物質約30〜約80重量％を混合した時、全体的に好ましい物性を有する人造粘土組成物が得られた。
【００７３】
実施例と比較例の比較実験
実施例A10〜A12、B10〜B12、C10〜C12、D13〜D15を比較例1〜14と次の物性を基準に比較した。
【００７４】
密度測定
粘土組成物がどのくらい軽いか、粘土組成物を常温で長時間放置後に密度の変化がどの程度であるかを確認するために密度測定を行った。製造した本発明の粘土組成物(比較例14を除いた比較例の場合、市販される製品の包装を開封し、包装から取り出した内容物)の適正量を直径15mm、高さ25mmの円柱状モールドにモールドの高さを超えるまで繰り返し押して入れて内部に空き空間がないように充填し、モールドからあふれた部分は刃とモールド上面を水平に密着させてゆっくり除去した後、切れた面を整えてモールドから取り出して密度測定用試料を作る(図4参照)。得た試料の質量を小数点4位まで測定し、試料の直径及び高さをバーニヤカリパスで測定して試料の体積を計算した。得られた質量を体積で割って密度を計算した。
【００７５】
上記試料を96時間の間、25℃で乾燥させ、乾燥した試料の質量と体積を先に説明した方法で再度測定し、乾燥実験後の密度を計算した。実施例及び比較例について、それぞれ試料を10個を製造して得た密度測定結果の平均値を図5a及び図5bに示した。
【００７６】
比較例1〜9が0.9g/cm3以上の高い密度を示したのに比べ、実施例A10〜A12、B10〜B12、C10〜C12、D13〜D15は0.6g/cm3以下の低い密度を示した。実施例のうち、特にA10〜A12、B10〜B12は0.4g/cm3以下の低い密度を有し、D13〜D15は0.2g/cm3以下の低い密度を有する。
【００７７】
一方、全ての実施例は乾燥実験前後の密度変化が10％未満で長時間乾燥または放置しても長い間、硬化せず、本来の状態を維持したが、比較例10、12、13は、それぞれ45.13％、74.58％、45.64％と非常に大きい密度変化を示し、硬く固まってしまい、密度が高くて容易に蒸発する成分が相当量含まれたと判断される。
【００７８】
比較例14によって製造された人造粘土組成物は比較例13と同一であると確認されたところ、本実験をはじめとした以下の比較実験で特に結果を示さなかった。
【００７９】
溶解度測定
洗浄容易如何、人体に対する有害性如何を判断するために、5種類の溶媒に対する粘土組成物の溶解度を測定した。粘土組成物2gをそれぞれアセトン、トルエン、ヘキサン、エチルアルコール、蒸溜水5mlに入れた後、10分間観察して溶解されたかどうかを肉眼で確認した。ただし、密度が0.1g/cm3以下である粘土組成物に対しては溶媒10mlを用いた。
【００８０】
本発明で溶質が溶媒に分散して粒子がある程度観察される場合を「溶解」されたものと見て、溶質の個別の粒子を識別できない程度に混ざった場合を「完全溶解」されたと見た。具体的な評価基準は下の表6の通りであり、溶解度による人造粘土組成物の状態写真を図6に示した。
【００８１】
【表６】
0006531185.tif 000011
【００８２】
前記評価基準による実験結果を下の表7に示した。
【００８３】
【表７】
0006531185.tif 000012
【００８４】
表7の結果で見られるように、比較例1〜3、5、7及び11の場合、蒸溜水に溶解しない一方、全ての実施例は蒸溜水に溶解した。図7は実施例の人造粘土組成物が蒸溜水に溶解した様子で、組成物が蒸溜水に分散して均一に混ざっていることが分かる。本実験結果から、本発明の全ての実施例の人造粘土組成物は水溶性であることが確認された。
【００８５】
形態変化実験
形態変化実験はエアーコンプレッサーを通じて受けた外力により粘土組成物が崩れる程度を測定する実験であって、造形された粘土組成物を持って遊ぶ場合、粉が飛んだり壊れないで造形された形態を十分に維持する程度を確認するために行った。図8a及び図8bに形態変化実験装置の写真と概ねの寸法を示した。本実験では内径1.4cm、外径2.0cm、長さ30cm、直径の管(アクリルパイプ)を用いたが、内径1.4cm、外径2.0cm管を用いた理由は製品の精密な程度のサイズ(造形活動時に精密な表現が可能な範囲に定めた)を基準に崩れる程度を測定するためである。
【００８６】
まず、微細秤を用いてそれぞれの比較例、実施例について、それぞれ試料10個を誤差範囲0.01g以内の同一の重量に作った(下の表8参照)。この時、試料の量はアクリルパイプに試料が入った時、崩れない程度にする。ただし、それぞれの比較例、実施例は互いに密度が異なり得るので、全ての比較例、実施例の試料重量が同一ではなくてもよい。ピンセットで試料をつかんでアクリルパイプの端から3cm地点(誤差範囲0.5cm)において照準されているエアガンの圧力を8.5MPa(誤差範囲0.5MPa)に合わせた後に噴射する。飛んで行った試料が四角形アクリル板の内側壁にぶつかった後崩れた試料のうち、最も重量が多い試料をピンセットでつかんで重量を測定するものの、肉眼で区別が不可能な場合には、各試料の重量を測定した後、最も重い試料の重量を書き込む。実験前と実験後の重量減少を百分率に換算する。噴射前後の重量減少が少ないほど試料が少し崩れることを意味する。重量が減少しない場合、0％と表した。本実験結果を図9aに示した。
【００８７】
試料の重量による崩れの差を見るため、先に実験した重量と相違する重量に試料を製造したことを除いては、先に行った実験と同一の条件として実験を繰り返し行った。2番目の実験の試料重量は最初の実験の試料重量の約1.3倍〜約1.5倍とした(下の表8参照)。2番目の実験結果を図9bに示した。
【００８８】
【表８】
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【００８９】
図9a及び図9bに示した通り、大部分の比較例は形態変化実験前後の重量減少が大きく生じ、これは造形後の外力により粉が飛んだり壊れる程度が大きいことを意味する。一方、実施例の粘土組成物はいずれも2％以内の重量減少を示し、大部分の実施例では重量減少が観察されなかった。これは本発明の人造粘土組成物の形態維持能が非常に優れていることを示す。
【００９０】
以上の実験結果を通じて確認された通り、従来の人造粘土組成物は、本発明の人造粘土組成物のように水溶性、低い密度及び乾燥実験前後の小さい密度変化を同時に満たせないので、その有用性に限界がある。これに比べ、本発明の人造粘土組成物は水溶性で洗浄が容易で人体に対する安全性が高く、密度が0g/cm3超0.6g/cm3以下で非常に軽く、同時に乾燥実験前後の密度変化が10％以下で長時間乾燥または放置後も繰り返して多様な造形が可能なゲーム用粘土として用いることができる。また、形態維持能に優れるので、固まった形態のまま長時間同一の形状を維持でき、投げたりするゲームが可能である。
【００９１】
本発明の人造粘土組成物は非常に軽いながらも、粘性がある粘土、展性がある土、砂などの多様な性状を有することができるので、既存の一般粘土や砂、粘土、ゴム粘土、紙粘土などに代えてゲーム、教育、作品造形などに広範囲に用いられる。
【図１ａ】
0006531185.tif 000014
【図１ｂ】
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【図１ｃ】
0006531185.tif 000016
【図１ｄ】
0006531185.tif 000017
【図１ｅ】
0006531185.tif 000018
【図１ｆ】
0006531185.tif 000019
【図２ａ】
0006531185.tif 000020
【図２ｂ】
0006531185.tif 000021
【図３】
0006531185.tif 000022
【図４】
0006531185.tif 000023
【図５ａ】
0006531185.tif 000024
【図５ｂ】
0006531185.tif 000025
【図６】
0006531185.tif 000026
【図７】
0006531185.tif 000027
【図８ａ】
0006531185.tif 000028
【図８ｂ】
0006531185.tif 000029
【図９ａ】
0006531185.tif 000030
【図９ｂ】
0006531185.tif 000031