(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディスク状を有する金属微粒子の集合体であって、
ＴＥＭトモグラフィー法により得られた前記金属微粒子の形状を、３次元画像解析により楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする。）としたとき、
前記金属微粒子のアスペクト比ａ／ｃにおいて、ａ／ｃの平均値が９．０以上４０．０以下であり、ａ／ｃの標準偏差が３．０以上であり、
ａ／ｃの値が、少なくとも１０．０から３０．０の範囲において連続する分布を持ち、
前記集合体において、ａ／ｃの値が１．０以上９．０未満である金属微粒子の個数割合が１０％以下であり、
前記金属が、銀または銀合金である、ことを特徴とする金属微粒子の集合体。
【請求項２】
ロッド状を有する金属微粒子の集合体であって、
ＴＥＭトモグラフィー法により得られた前記金属微粒子の形状を、３次元画像解析により楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする。）としたとき、
前記金属微粒子のアスペクト比ａ／ｃにおいて、ａ／ｃの平均値が４．０以上１０．０以下であり、ａ／ｃの標準偏差が１．０以上であり、
ａ／ｃの値が、少なくとも５．０から８．０の範囲において連続する分布を持ち、
前記集合体において、ａ／ｃの値が、１．０以上４．０未満である金属微粒子の個数割合が１０％以下であり、
前記金属が、銀または銀合金である、ことを特徴とする金属微粒子の集合体。
【請求項３】
請求項１に記載の金属微粒子の集合体と、請求項２に記載の金属微粒子の集合体とから、構成される、ことを特徴とする金属微粒子の集合体。
【請求項４】
前記銀合金が、白金、ルテニウム、金、パラジウム、イリジウム、銅、ニッケル、レニウム、オスニウム、ロジウムから選択される１種類以上の金属と、銀との合金である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属微粒子の集合体。
【請求項５】
前記金属微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属微粒子の集合体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の金属微粒子が液状媒体中に分散してなる、ことを特徴とする金属微粒子分散液。
【請求項７】
前記液状媒体が、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤、または、これら液状媒体から選択される２種以上の混合液状媒体、のいずれかである、ことを特徴とする請求項６に記載の金属微粒子分散液。
【請求項８】
前記液状媒体中に分散している前記金属微粒子の分散量が０．０１質量％以上５０質量％以下である、ことを特徴とする請求項６または７に記載の金属微粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光透過性が良好で、且つ近赤外光を吸収する金属微粒子の集合体、および、金属微粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら、熱線（近赤外線）を吸収する熱線遮蔽技術として、さまざまな技術が提案されてきた。例えば、導電性微粒子の分散体を用いた熱線遮蔽技術は、その他の技術と比較して熱線遮蔽特性に優れ、低コストであり電波透過性があり、さらに耐候性が高い等のメリットがある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明樹脂をシートやフィルムに成形し、透明樹脂基材に積層してなる赤外線吸収性合成樹脂成形品が提案されている。
【０００４】
一方、特許文献２には、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、等の金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの混合物を分散させた中間層を、少なくとも２枚の対向する板ガラスの間に挟み込んだ、合わせガラスが提案されている。
【０００５】
また、特許文献３には、誘電率実部が負である微粒子を分散して含有する赤外線遮蔽フィルタが提案されている。そして、実施例として棒状、平板状の銀微粒子を分散して含有する赤外線遮蔽フィルタが開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、金属微粒子が分散されてなる、可視光領域の分光吸収スペクトルの最大値が、近赤外光領域の分光吸収スペクトルの最大値に対して十分に小さい金属微粒子分散物が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１３６２３０号公報
【特許文献２】特開平８−２５９２７９号公報
【特許文献３】特開２００７−１０８５３６号公報
【特許文献４】特開２００７−１７８９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１、２に提案されている赤外線吸収性合成樹脂成形品等の熱線遮蔽構造体は、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽性能が十分でないという問題点が存在した。
【０００９】
一方、特許文献３、４に提案されている赤外線遮蔽フィルタや金属微粒子分散物は、日射遮蔽材料として用いた場合には課題があることが判明した。
【００１０】
具体的には、特許文献３、４に記載の赤外線遮蔽フィルタや金属微粒子分散物によって吸収される光の波長は、赤外線の波長範囲のうちでも、おおよそ波長９００ｎｍよりも短波長側のみに留まり、おおよそ波長９００ｎｍよりも長波長側の光を吸収する能力をほとんど持たないことである。すなわち特許文献３、４で実施されている赤外線遮蔽フィルタや金属微粒子分散物を日射遮蔽材料として用いた場合、太陽光に含まれる波長７８０〜２５００ｎｍの赤外線のうちごく一部しかカットできない。この結果、日射遮蔽材料としては、性能が十分でないという課題が存在した。
【００１１】
特許文献３、４の明細書中の記載によれば、当該技術は日射遮蔽目的ではなく、プラズマディスプレイ用の近赤外線カットフィルタを用途としている。そして、プラズマディスプレイ用の近赤外線カットフィルタとは、プラズマディスプレイ装置において、リモコン装置の誤動作防止などを目的として、ディスプレイから放出される近赤外線を選択的にカットするフィルタであり、ディスプレイ装置の前面に設置されるものである。
一方、プラズマディスプレイ装置から放出される近赤外線は、プラズマディスプレイ装置の機構に伴うキセノン原子の励起に起因するものであり、そのピーク波長は７００〜９００ｎｍにある。従って、特許文献３および４においては、波長７００〜９００ｎｍの近赤外線に対して吸収を持つ銀微粒子であれば、当該特許文献の目的を満足するものであることによると考えられる。
【００１２】
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、光の吸収波長の選択性が制御され、太陽光に含まれる熱線成分を幅広く遮蔽する日射遮蔽材料としての十分な特性を有する金属微粒子の集合体、および、金属微粒子分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の課題を解決する為、本発明者らは研究をおこなった。そして、金属微粒子の集合体に含有される金属微粒子がディスク状あるいはロッド状であり、当該粒子形状を楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする。）としたとき、前記集合体に含有される金属微粒子のアスペクト比ａ／ｃの統計値が所定範囲内にあるとき、日射透過率を担保しながら、太陽光の持つ波長７８０〜２５００ｎｍの近赤外光のうち広い範囲を遮蔽できることを知見し、本発明を完成したものである。
【００１４】
即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
ディスク状を有する金属微粒子の集合体であって、
ＴＥＭトモグラフィー法により得られた前記金属微粒子の形状を、３次元画像解析により楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする。）としたとき、
前記金属微粒子のアスペクト比ａ／ｃにおいて、ａ／ｃの平均値が９．０以上４０．０以下であり、ａ／ｃの標準偏差が３．０以上であり、
ａ／ｃの値が、少なくとも１０．０から３０．０の範囲において連続する分布を持ち、
前記集合体において、ａ／ｃの値が１．０以上９．０未満である金属微粒子の個数割合が１０％以下であり、
前記金属が、銀または銀合金である、ことを特徴とする金属微粒子の集合体である。
第２の発明は、
ロッド状を有する金属微粒子の集合体であって、
ＴＥＭトモグラフィー法により得られた前記金属微粒子の形状を、３次元画像解析により楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする。）としたとき、
前記金属微粒子のアスペクト比ａ／ｃにおいて、ａ／ｃの平均値が４．０以上１０．０以下であり、ａ／ｃの標準偏差が１．０以上であり、
ａ／ｃの値が、少なくとも５．０から８．０の範囲において連続する分布を持ち、
前記集合体において、ａ／ｃの値が１．０以上４．０未満である金属微粒子の個数割合が１０％以下であり、
前記金属が、銀または銀合金である、ことを特徴とする金属微粒子の集合体である。
第３の発明は、
第１の発明に記載の金属微粒子の集合体と、第２の発明に記載の金属微粒子の集合体とから構成される、ことを特徴とする金属微粒子の集合体である。
第４の発明は、
前記銀合金が、白金、ルテニウム、金、パラジウム、イリジウム、銅、ニッケル、レニウム、オスニウム、ロジウムから選択される１種類以上の金属と、銀との合金である、ことを特徴とする金属微粒子の集合体である。
第５の発明は、
前記金属微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、ことを特徴とする金属微粒子の集合体である。
第６の発明は、
第１から第５の発明のいずれかに記載の金属微粒子が液状媒体中に分散してなる、ことを特徴とする金属微粒子分散液である。
第７の発明は、  前記液状媒体が、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤、または、これら液状媒体から選択される２種以上の混合液状媒体、のいずれかである、ことを特徴とする金属微粒子分散液である。
第８の発明は、
前記液状媒体中に分散している前記金属微粒子の分散量が０．０１質量％以上５０質量％以下である、ことを特徴とする金属微粒子分散液である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る金属微粒子集合体および金属微粒子分散液は、金属微粒子として銀微粒子または銀合金微粒子を用いながら、太陽光に含まれる熱線成分を幅広く遮蔽する日射遮蔽材料としての十分な特性を有し、優れた日射遮蔽材料である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、［１］金属微粒子による光の吸収、［２］銀微粒子の形状と近赤外光の吸収、［３］金属微粒子の形状制御、［４］金属微粒子の構成、［５］金属微粒子の集合体におけるアスペクト比、［６］金属微粒子の集合体の製造方法、［７］金属微粒子分散液とその製造方法、［８］金属微粒子分散体とその製造方法、［９］シート状またはフィルム状の金属微粒子分散体とその製造方法、［１０］金属微粒子分散体合わせ透明基材とその製造方法、［１１］赤外線吸収フィルムおよび赤外線吸収ガラスとその製造方法、の順で説明する。
【００１７】
［１］金属微粒子による光の吸収
金属微粒子はその誘電特性に起因する光吸収を持つ。可視〜近赤外波長での吸収に限定して述べれば、具体的には、その電子構造に起因するバンド間遷移によるものと、プラズモン共鳴と呼ばれる、自由電子が光の電場と共鳴する機構によるものがある。
バンド間遷移は金属組成が決まるとその吸収波長がほぼ決まるのに対して、プラズモン共鳴吸収は金属微粒子の大きさや形状に依存して変化するため波長調整を行ないやすく、従って工業的利用対象となり得る。金属微粒子に電磁波が照射される時、この粒子径がおおむね１００ｎｍ以下であるときには、局在表面プラズモン共鳴と呼ばれる強力な光吸収が発現することが知られている。金属微粒子が銀微粒子もしくは銀合金微粒子である場合、金属微粒子の粒子径がおおむね４０ｎｍ以下になると、光の散乱が小さくなる一方で、局在表面プラズモン共鳴による光の吸収は強力になり、その吸収ピークは可視光の短波長側、おおよそ波長４００〜４５０ｎｍに位置する。
そして、金属微粒子のサイズが変化するとプラズモン共鳴波長は変化し、また共鳴の大きさも変化する。
【００１８】
［２］金属微粒子の形状と近赤外光の吸収
金属微粒子が球状からはずれて細長いロッド状や扁平なディスク状となるとき、プラズモン共鳴による吸収波長位置は移動したり、２つに分離したりする。例えば扁平なディスク状粒子において、アスペクト比［長軸長］／［短軸長］の値が大きくなるにつれて、局在表面プラズモン共鳴波長は２つに分離しながら主要部は長波長側へ移動する。
【００１９】
より具体的には、おおよそ波長４００〜４５０ｎｍにあった局在表面プラズモン共鳴による光の吸収が、短波長側と長波長側との２つのピークに分離する。
短波長側へ分離した吸収は、ディスク状微粒子の短軸方向への共鳴に対応し、おおよそ波長３５０〜４００ｎｍ前後の紫外光〜可視光短波長の領域へと移動する。
他方、長波長側へ分離した吸収は、ディスク状微粒子の長軸方向への共鳴に対応し、アスペクト比が大きくなるにつれて波長４００〜７８０ｎｍの可視光領域へと吸収が移動する。そして、アスペクト比がより大きくなると吸収ピークは、波長７８０ｎｍより長い波長を持つ近赤外光領域へと移動する。この結果、金属微粒子のアスペクト比がおおむね９．０以上のとき、長軸方向への共鳴に対応する吸収ピークは、波長７８０ｎｍ以降の近赤外光領域へ移動する。
一方、細長いロッド状粒子においても、アスペクト比［長軸長］／［短軸長］の値が大きくなるにつれて、局在表面プラズモン共鳴波長は２つに分離しながら主要部は長波長側へ移動する。
具体的には、ロッド状粒子の場合、金属微粒子のアスペクト比がおおむね４．０以上のとき、長軸方向への共鳴に対応する吸収ピークは、波長７８０ｎｍ以降の近赤外光領域へ移動する。
【００２０】
［３］金属微粒子の形状制御
上述した、単一形状の金属微粒子が持つ吸収は、光の波長に対して選択性が非常に高く、鋭く狭い吸収ピークを有する。従って、太陽光の持つ波長７８０〜２５００ｎｍのスペクトルを広い範囲にわたって効率よくカットし、可視光透過率を保ちつつ日射透過率を下げようとする日射遮蔽用途には不適であった。
【００２１】
上述の認識の下、本発明者らは、共鳴波長や共鳴吸収を大きく変化させることのできる粒子形状の変化に着目し、鋭意研究検討を行った。その結果、金属微粒子の集合体において、各々の金属微粒子が有するアスペクト比の値をばらつかせて、当該金属微粒子の集合体中へ、金属微粒子の一定以上の連続するアスペクト比の広がりを導入することにより、太陽光の持つ波長７８０〜２５００ｎｍの近赤外光において、広い範囲を滑らかに遮蔽でき、日射透過率を下げるという、画期的な構成に想到した。
【００２２】
なお、本発明において「集合体」とは、各々の形態を持つ１つ１つの微粒子が同一空間内に多数存在するもの、および、その状態を指す概念として用いている。一方、本発明において、複数の微粒子同士が凝集体を形成しているもの、および、その状態を指す概念としては用いていない。
【００２３】
［４］金属微粒子の構成
本発明に係る金属微粒子は、近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収を発現するものである。ここで、金属は銀または銀合金であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明に係る金属微粒子は、結晶としての完全性が高いほど大きい熱線遮蔽効果が得られる。尤も、結晶性が低くＸ線回折でブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、微粒子内部において十分な自由電子が存在し、電子の挙動が金属的であるならば、局在表面プラズモン共鳴による熱線遮蔽効果を発現するため、本発明において適用することが可能である。
【００２５】
また上述したように、銀微粒子は、本発明に係る金属微粒子として好ましい。しかし銀微粒子の集合体や分散体が、酸素、窒素酸化物、硫黄酸化物などの存在下であって、高温環境下や、長期間晒される場合、銀微粒子の表面に酸化物、窒化物、硫化物などの皮膜が形成され、光学特性を損なうことがある。かかる劣化を防止、あるいは軽減するため、本発明にかかる金属微粒子を、銀と他金属元素との銀合金微粒子とし、金属微粒子の耐候性を向上させることも好ましい構成である。
【００２６】
上述した銀合金中における他金属元素としては、白金、ルテニウム、金、パラジウム、イリジウム、銅、ニッケル、レニウム、オスニウム、ロジウムから選択される１種類以上の元素であることが、銀の耐候性を向上する効果の面から好ましい。
尚、本発明において「銀合金」とは、銀と、銀以外の一種類以上の金属元素との合金を意味する。尤も、「銀合金」とは、質量割合、モル割合および／または体積割合において、銀の含有比率が、銀以外の金属の含有比率を上回っていることを必ずしも意味しない。すなわち、全組成中において、質量割合、モル割合および／または体積割合における銀以外の金属の割合が、銀の割合を上回っているとしても、その組成中に銀が含有されている限り、本明細書においては「銀合金」とする。従って、選択される１種類以上の元素の割合は、銀合金微粒子の用途、作業条件等に応じて適宜決定すれば良いが、概ね、１モル％以上７０モル％以下含めれば良い。
【００２７】
［５］金属微粒子の集合体におけるアスペクト比
本発明に係る金属微粒子の集合体は、所定の範囲の粒子形状を有する金属微粒子の集合体で構成されている。
尚、後述する金属微粒子の製造方法、および、金属微粒子分散体の製造方法で説明するように、金属微粒子の集合体に含有される金属微粒子の特徴は、金属微粒子分散体中の金属微粒子の特徴や、金属微粒子分散液中の金属微粒子の特徴と一致するものである。
【００２８】
具体的には、まず、微粒子の形状がディスク状である場合は、金属微粒子の集合体であって、前記集合体に含有される金属微粒子の粒子形状を楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする。）としたとき、前記集合体に含有される金属微粒子のアスペクト比ａ／ｃの統計値において、ａ／ｃの平均値が９．０以上４０．０以下であり、ａ／ｃの標準偏差が３．０以上であり、アスペクト比ａ／ｃの値が、少なくとも１０．０から３０．０の範囲において連続する分布を持ち、当該アスペクト比ａ／ｃの値が１．０以上９．０未満である金属微粒子の個数割合が、前記集合体において１０％を超えず、前記金属が銀もしくは銀合金から選ばれる１種類以上である金属微粒子の集合体を用いることで、可視光の透明性に優れ、太陽光の持つ波長７８０〜２５００ｎｍの近赤外光のうち広い範囲を遮蔽する、良好な日射遮蔽特性を発揮する。
【００２９】
一方、微粒子の形状がロッド状である場合は、金属微粒子の集合体であって、前記集合体に含有される金属微粒子の粒子形状を楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする。）としたとき、前記集合体に含有される金属微粒子のアスペクト比ａ／ｃの統計値において、ａ／ｃの平均値が４．０以上１０．０以下であり、ａ／ｃの標準偏差が１．０以上であり、アスペクト比ａ／ｃの値が、少なくとも５．０から８．０の範囲において連続的な分布を持ち、当該アスペクト比ａ／ｃの値が１．０以上４．０未満である金属微粒子の個数割合が、前記集合体において１０％を超えず、前記金属が銀もしくは銀合金から選ばれる１種類以上である金属微粒子の集合体を用いることで、可視光の透明性に優れ、太陽光の持つ波長７８０〜２５００ｎｍの近赤外光のうち広い範囲を遮蔽する、良好な日射遮蔽特性を発揮する。
【００３０】
尚、本発明に係る金属微粒子のアスペクト比は、ＴＥＭトモグラフィー法によって得られる３次元画像によって個々の金属微粒子を識別し、３次元画像の長さスケールと粒子の具体的な形状を比較することで、個々の金属微粒子についてアスペクト比を算出することで求められる。
具体的には、当該３次元画像から１００個以上、好ましくは２００個以上の金属微粒子を識別する。識別された個々の金属微粒子について、粒子形状を楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃとする（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする）。そして最長軸の半軸長ａと最短軸の半軸長ｃを用いて、アスペクト比ａ／ｃを算出することで求められる。
【００３１】
また、前記ディスク状の形状を持つ金属微粒子の集合体と、前記ロッド状の形状を持つ金属微粒子の集合体とが混在してなる金属微粒子の集合体も可視光の透明性に優れ、太陽光の持つ波長７８０〜２５００ｎｍの近赤外光のうち広い範囲を遮蔽する、良好な日射遮蔽特性を発揮する。
【００３２】
ディスク状の金属微粒子の集合体とロッド状の金属微粒子の集合体とが混在してなる場合、本発明に係る金属微粒子のアスペクト比の統計値は、ＴＥＭトモグラフィー法によって得られる３次元画像によって個々の金属微粒子の形状をディスク状とロッド状に判別し、ディスク状と判別された微粒子群と、ロッド状と判別された微粒子群について、各々で統計を取ることで、アスペクト比の統計値を正確に評価することができる。
【００３３】
具体的には、識別された個々の金属微粒子について、粒子形状を楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃとする（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする）。そして、長軸長ａと短軸長ｃの平均値が中軸長ｂよりも小さい数値である場合、すなわち（ａ＋ｃ）／２＜ｂが成立する場合、当該微粒子はディスク状と判別する。一方、長軸長ａと短軸長ｃの平均値が中軸長ｂよりも大きい数値である場合、すなわち（ａ＋ｃ）／２＞ｂが成立する場合、当該微粒子はロッド状と判別する。
そして、ディスク状と判別された粒子群におけるアスペクト比ａ／ｃの統計値において、ａ／ｃの平均値が９．０以上４０．０以下であり、ａ／ｃの標準偏差が３．０以上であり、アスペクト比ａ／ｃの値が、少なくとも１０．０から３０．０の範囲において連続的な分布を持ち、当該アスペクト比ａ／ｃの値が１．０以上９．０未満である金属微粒子の個数割合が、前記集合体において１０％を超えなければ、可視光の透明性に優れ、太陽光の持つ波長７８０〜２５００ｎｍの近赤外光のうち広い範囲を遮蔽する、良好な日射遮蔽特性を発揮する。
一方、ロッド状と判別された粒子群におけるアスペクト比ａ／ｃの統計値において、ａ／ｃの平均値が４．０以上１０．０以下であり、ａ／ｃの標準偏差が１．０以上であり、アスペクト比ａ／ｃの値が、少なくとも５．０から８．０の範囲において連続的な分布を持ち、当該アスペクト比ａ／ｃの値が１．０以上４．０未満である金属微粒子の個数割合が、前記集合体において１０％を超えず、前記金属が銀もしくは銀合金から選ばれる１種類以上である金属微粒子の集合体を用いることで、可視光の透明性に優れ、太陽光の持つ波長７８０〜２５００ｎｍの近赤外光のうち広い範囲を遮蔽する、良好な日射遮蔽特性を発揮する。
【００３４】
［６］金属微粒子の集合体の製造方法
本発明に係る金属微粒子の集合体の製造方法例について説明する。
尚、本発明に係る金属微粒子の集合体の製造方法は、当該製造方法例に限定される訳ではなく、本発明に係る金属微粒子の集合体を構成する微粒子の形状的特徴や存在割合を実施出来る方法であれば、適用できる。
【００３５】
まず、おおむね８〜４０ｎｍの範囲に平均粒子径を持つ、公知の球状金属微粒子を準備する。このとき、初期の（即ち、形状が球状である時点での、）粒径が小さい微粒子を用いる程、後述する処理を経た後に、アスペクト比の小さい金属粒子となる。
一方、初期の粒径が大きい微粒子を用いる程、後述する処理を経た後に、にアスペクト比の大きい粒子となる。
従って、本発明にかかる微粒子の集合体を製造するための、初期の金属微粒子の集合体において、当該集合体に含まれる金属微粒子の粒径を適切に選択することにより、上述した本発明に係るアスペクト比の構成を有する金属微粒子の集合体を製造することができる。
【００３６】
上述した初期の金属微粒子の集合体における、当該集合体に含まれる金属微粒子の粒径の選択は、公知の方法によって適切な粒径分布を持つ球状の金属微粒子集合体を合成し、これを使用してもよい。また、公知の方法によってある粒径分布を持つ球状の金属微粒子集合体を合成し、別の粒径分布を持つ球状の金属微粒子と混合することで、適切な粒径分布を持つ微粒子の集合体を準備してもよい。
【００３７】
［ディスク状である金属微粒子集合体の製造方法］
以下、適切な粒径分布を持つディスク状の金属微粒子集合体の製造方法の、好ましい１例について説明する。
上述した球状金属微粒子、分散メディア（本発明において、単に「ビーズ」と記載することがある。）、分散媒体（例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチルなどの有機溶媒、または水を挙げることができる。）、および所望により適宜な分散剤（例えば、高分子系分散剤を挙げることができる。）とを、ミル（例えば、溶媒拡散ミルを挙げることができる。）へ装填し、ビーズミル分散を行う。
このとき、ミルの周速を通常の分散時よりも下げて運転（例えば、通常運転時の０．３〜０．５倍程度で運転する。）し、低いせん断力による湿式分散を行う。
【００３８】
当該低いせん断力による湿式粉砕により、集合体に含有される金属微粒子の粒子形状を楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする。）としたとき、前記集合体に含有される金属微粒子のアスペクト比ａ／ｃの統計値において、ａ／ｃの平均値が９．０以上４０．０以下であり、ａ／ｃの標準偏差が３．０以上であり、アスペクト比ａ／ｃの値が、少なくとも１０．０から３０．０の範囲において連続する分布を持ち、当該アスペクト比ａ／ｃの値が１．０以上９．０未満である金属微粒子の個数割合が、前記集合体において１０％を超えない金属微粒子の集合体を製造することができる。
【００３９】
上述の製造条件にて、本発明に係る金属微粒子の集合体が製造出来る理由は定かではない。尤も、分散状態及びビーズミルの周速を上述の通り選択することで、球状の金属微粒子へのビーズの衝突や、ベッセル内壁とビーズの間、あるいはビーズとビーズの間に金属微粒子が挟まれることで、球状の金属微粒子に対して適切な応力が掛かり、塑性変形によって金属微粒子の形状が、球状からディスク状へ変形するためではないかと、本発明者らは考えている。
【００４０】
また、上述したように、初期の（即ち、形状が球状である時点での、）、粒径が小さい金属微粒子ほど、湿式粉砕処理を経たあとにアスペクト比の小さい金属微粒子となる一方、初期の粒径が大きい金属微粒子ほど、湿式粉砕処理を経たあとにアスペクト比の大きい金属微粒子となる理由についても定かではない。尤も、本発明者らは上述の機構によって球状金属微粒子がディスク状へ変形するとき、塑性変形が生じた後の金属微粒子の厚みがほぼ一定になるためである、と推察している。即ち、同一の体積を持つ球状金属微粒子が、塑性変形のような体積がほぼ不変なままの変形処理により、ディスク状金属微粒子へ変形した場合を考えると、ディスク状金属微粒子の厚みが同一であれば、出発原料である球状金属微粒子の体積が大きい程、塑性変形後のディスク状金属微粒子の直径が大きくなることは必然である。
【００４１】
上述した粉砕メディアの材質は任意に選択可能であるが、十分な硬度と比重を持つ材質を選択することが好ましい。これは十分な硬度および／または比重を持たない材質を用いた場合、上述した分散処理の際に、ビーズの衝突等により金属微粒子に組成変形を起こすことができないためである。
具体的には粉砕メディアとして、ジルコニアビーズ、イットリア添加ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、窒化ケイ素ビーズなどが適している。
【００４２】
粉砕メディアの直径は任意に選択可能であるが、微細な粒径を持つビーズを用いることが好ましい。これは微細な粒径を持つビーズを用いることで、分散処理の際にビーズと金属微粒子との衝突頻度が上がり、球状金属微粒子をディスク状金属微粒子へ変形させ易いためである。
また、本発明にかかる球状金属微粒子は非常に微細なため、金属微粒子同士が凝集を起こしてしまうことがある。ここで、微細な粒径を持つビーズを用いることで、金属微粒子同士の凝集を効率よく解膠することができるためである。具体的には、０．３ｍｍ以下の粒径を持つビーズが好ましく、０．１ｍｍ以下の粒径を持つビーズがより好ましい。
【００４３】
以上、本発明に係るディスク形状を有する金属微粒子の集合体の製造方法について説明した。尤も、上述した製造方法は好ましい一例である。従って、光還元法、アミン還元法、二段階還元法といった、形状を制御可能な湿式法により製造された金属微粒子を用いたり、形状を制御できるプラズマトーチ法で製造された金属微粒子を用いることも出来る。いずれにせよ、最終的に、金属微粒子がディスク状あるいはロッド状であり、当該粒子形状を楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする。）としたとき、前記集合体に含有される金属微粒子のアスペクト比ａ／ｃの統計値が所定範囲内にある金属微粒子の集合体を製造することができる製造方法であれば、好適に用いることができる。
【００４４】
［ロッド形状である金属微粒子集合体の製造方法］
ロッド形状を有する金属微粒子の製造方法としては、いくつか公知の方法があるが、本発明に係るロッド形状を有する金属微粒子の集合体の製造に適した製造方法例について説明する。
例えば、金属微粒子を所定の基板表面上に担持させた後、誘電体媒質中に浸漬する。そして、当該金属微粒子のプラズマ振動を誘起する偏光を照射し、基板表面で金属微粒子をプラズマ振動励起に対応させて線状に結合させ、一方、基板にバイアス電圧を印加し、誘電体媒質中の金属イオンを析出伸張させることによって、所定の金属からなる微細ロッドを固体表面に形成する方法（例えば、特開２００１−０６４７９４号公報参照。）を用いることができる。
【００４５】
また、適宜な添加剤を含む金属塩溶液を準備し、ナノ粒子の成長核の生成割合が低い還元剤を当該金属塩溶液に添加して金属塩を化学的に還元した後に、当該金属塩溶液へ紫外線を光照射し、当該光照射後は金属塩溶液を静置し、金属ナノロッドを成長させて棒状の金属ナノロッドを製造する方法を用いることもできる。
【００４６】
さらにディスク状である金属微粒子集合体の製造方法欄にて説明した、光還元法、アミン還元法、二段階還元法といった、形状を制御可能な湿式法によりロッド形状を有する金属微粒子を製造したり、形状を制御できるプラズマトーチ法により、ロッド形状を有する金属微粒子を製造することも出来る。
【００４７】
上述したいずれかの方法、または、それ以外の方法を採るにせよ、最終的に、金属微粒子がロッド状であり、当該粒子形状を楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする。）としたとき、前記集合体に含有される金属微粒子のアスペクト比ａ／ｃの統計値が所定範囲内にある金属微粒子の集合体を製造することができる製造方法であれば好適に用いることができる。
【００４８】
そして、前記の製造方法にて製造された、各種の所定のロッド形状を有する金属微粒子を適宜に配合して、本発明に係る金属微粒子の形状を楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする。）としたとき、前記金属微粒子のアスペクト比ａ／ｃにおいて、ａ／ｃの平均値が４．０以上１０．０以下であり、ａ／ｃの標準偏差が１．０以上であり、ａ／ｃの値が、少なくとも５．０から８．０の範囲において連続する分布を持ち、前記集合体において、ａ／ｃの値が、１．０以上４．０未満である金属微粒子の個数割合が１０％以下であり、前記金属が銀または銀合金である、本発明に係る金属微粒子集合体を得ることができる。
【００４９】
［ディスク形状および／またはロッド形状である金属微粒子集合体について］
本発明に係る金属微粒子の集合体に含有される微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
当該平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、後述する金属微粒子分散体を製造したとき、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を担保し、同時に効率よく透明性を保持することができるからである。
また、当該平均粒子径が１ｎｍ以上あれば、当該金属微粒子の工業的生産は容易であるからである。
【００５０】
本発明に係る金属微粒子の集合体、および、金属微粒子分散液において、特に、可視光領域の透明性を重視する場合には、更に金属微粒子による散乱の低減を考慮することが好ましい。
当該金属微粒子による散乱の低減を考慮するのであれば、金属微粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下がよい。この理由は、金属微粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱、または、ミー散乱による波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域における光の散乱が低減されるからである。当該光の散乱が低減される結果、後述する金属微粒子分散体が曇りガラスのようになって、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避することが出来る。
【００５１】
これは、金属微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱若しくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になるからである。当該レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、金属微粒子の平均粒子径の減少に伴い散乱が低減し、透明性が向上する。更に、金属微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、金属微粒子の平均粒子径が小さい方が好ましい。
また、金属微粒子の表面を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上の元素を含有する酸化物で被覆すれば、耐候性をより向上させることが出来、好ましい。
【００５２】
［７］金属微粒子分散液とその製造方法
本発明に係る銀微粒子や銀合金微粒子といった金属微粒子の集合体を、液状の媒体中に分散させることで、本発明に係る金属微粒子分散液を得ることが出来る。
当該金属微粒子分散液は、日射遮蔽用のインクとして用いることができ、後述する金属微粒子分散体、日射遮蔽用構造体へも好適に適用できるものである。
【００５３】
本発明に係る金属微粒子分散液は、液状の媒体へ、上述した金属微粒子の集合体および所望により適量の分散剤、カップリング剤、界面活性剤等を添加し、分散処理を行うことで得ることができる。
以下、本発明に係る金属微粒子分散液とその製造方法を、（１）媒体、（２）分散剤、カップリング剤、界面活性剤、（３）金属微粒子とその含有量、の順で説明する。なお、本発明において、金属微粒子分散液を、単に「分散液」と記載する場合がある。
【００５４】
（１）媒体
当該金属微粒子分散液の媒体には、金属微粒子分散液の分散性を保つための機能と、金属微粒子分散液を用いる際に欠陥を生じさせないための機能が要求される。
当該媒体としては水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状のプラスチック用可塑剤、または、これらから選択される２種以上の混合物を選択し金属微粒子分散液を製造することができる。上記の要求を満たす有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これらの中でも極性の低い有機溶剤が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチルなどがより好ましい。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
液状の樹脂としては、メタクリル酸メチル等が好ましい。液状のプラスチック用可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤などが好ましい例として挙げられる。なかでもトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサオネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサオネートは、加水分解性が低い為、さらに好ましい。
【００５６】
（２）分散剤、カップリング剤、界面活性剤
分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有することが好ましい。これらの官能基は、金属微粒子の表面に吸着し、金属微粒子集合体の凝集を防ぎ、後述する金属微粒子分散体中でも金属微粒子を均一に分散させる効果を持つ。
【００５７】
好適に用いることのできる分散剤としては、リン酸エステル化合物、高分子系分散剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、等があるが、これらに限定されるものではない。高分子系分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤、アクリル・ブロックコポリマー系高分子分散剤、ポリエーテル類分散剤、ポリエステル系高分子分散剤などが挙げられる。
【００５８】
当該分散剤の添加量は、金属微粒子集合体１００重量部に対し１０重量部〜１０００重量部の範囲であることが望ましく、より好ましくは２０重量部〜２００重量部の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、金属微粒子集合体が液中で凝集を起こすことがなく、分散安定性が保たれる。
【００５９】
分散処理の方法は金属微粒子集合体が均一に液状媒体中へ分散する方法であれば公知の方法から任意に選択でき、たとえばビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることができる。
均一な金属微粒子分散液を得るために、各種添加剤や分散剤を添加したり、ｐＨ調整したりしても良い。
【００６０】
（３）金属微粒子とその含有量
当該金属微粒子分散液中における金属微粒子の平均分散粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
平均分散粒子径が１００ｎｍ以下であれば、当該金属微粒子分散液中を透過する光を散乱することがなく、透明性を担保できるからである。また、金属微粒子の平均分散粒子径が１ｎｍ以上あれば、当該金属微粒子分散液の工業的生産は容易であるからである。
【００６１】
また、上述した金属微粒子分散液中における金属微粒子の含有量は０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上であれば後述するコーティング膜、フィルム、シート、および、プラスチック成型体などの製造に好適に用いることができ、５０質量％以下であれば工業的な生産が容易である。さらに好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。
【００６２】
このような金属微粒子を液体媒体中に分散させた本発明に係る金属微粒子分散液は、適当な透明容器に入れ、分光光度計を用いて、光の透過率を波長の関数として測定することができる。
本発明に係る金属微粒子分散液は、可視光透過率が非常に高い一方で日射透過率が低いという、後述する金属微粒子分散体合わせ透明基材や赤外線吸収ガラス、赤外線吸収フィルム等に最適な、優れた光学的特性を有していた。
尚、当該測定において、金属微粒子分散液の透過率の調整は、その分散溶媒または分散溶媒と相溶性を有する適宜な溶媒で希釈することにより、容易になされる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
本実施例に係る膜の光学特性は、分光光度計（日立製作所（株）製Ｕ−４１００）を用いて測定した。可視光透過率ならびに日射透過率は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に準拠して測定を行った。
【００６４】
また、本実施例にかかる金属微粒子の粒子形状を楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする。）としたとき、前記集合体に含有される金属微粒子のアスペクト比ａ／ｃの統計値は、微粒子の集合体を分散した分散体に対してＴＥＭトモグラフィーを用いた三次元画像解析を行い、１００個の粒子についてアスペクト比を計測した結果をもとに決定した。
【００６５】
（実施例１）
粒径にばらつきを有する公知の銀の球状粒子（粒子径が５〜２３ｎｍの範囲でばらつき、平均粒子径は１８ｎｍである。本発明において「微粒子Ａ」と記載する場合がある）を準備した。
微粒子Ａを３重量部、トルエン８７重量部、分散剤（カルボキシル基を有する酸価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系分散剤である。本発明において「分散剤ａ」と記載する場合がある。）１０重量部とを混合し、３ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーをビーズと共にビーズミルへ投入し、スラリーを循環させて、５時間分散処理を行った。
【００６６】
使用したビーズミルは横型円筒形のアニュラータイプ（アシザワ株式会社製）であり、ベッセル内壁とローター（回転攪拌部）の材質はＺｒＯ２とした。また、当該ビーズには、直径０．１ｍｍのＹＳＺ（Yttria-Stabilized Zirconia：イットリア安定化ジルコニア）製のビーズを使用した。スラリー流量は１ｋｇ／分とした。
【００６７】
得られた銀微粒子の分散液（本発明において「分散液Ａ」と記載する場合がある。）に含まれる銀微粒子形状を、前述のＴＥＭトモグラフィーを用いた方法で測定した。銀微粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比の値は平均値２０．４、標準偏差７．０であり、アスペクト比が９未満である銀微粒子の個数割合は６％であった。
【００６８】
次に、分散液Ａの光学的特性を測定した。具体的には以下の手続きによった。
分散液Ａにおいて、銀微粒子の濃度が０．００１質量％となるようにトルエンを添加して希釈混合し、よく振盪した。その後、光路長１ｃｍのガラスセルに当該希釈液を入れ、その透過率曲線を分光器で測定した。この際、分光器のベースラインは同一のガラスセルにトルエンを満たした試料でひいた。
また透過率曲線から、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて可視光透過率と日射透過率を求めた。透過率曲線から求められた可視光透過率は９１．８％、日射透過率は５７．９％であった。
【００６９】
（実施例２）
微粒子Ａの代替として、粒径にばらつきを持つ公知の銀の球状粒子（粒子径が１５〜２１ｎｍの範囲でばらつき、平均粒子径は１７ｎｍである。本発明において「微粒子Ｂ」と記載する場合がある。）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２にかかる銀微粒子の分散液（本発明において「分散液Ｂ」と記載する場合がある。）を得た。
【００７０】
分散液Ｂに含まれる銀微粒子形状を実施例１と同様に測定した。銀微粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比の値は、平均値１８．８、標準偏差４．７であり、アスペクト比が９未満である銀微粒子の個数割合は５％であった。
【００７１】
分散液Ｂの光学的特性を実施例１と同様に測定した。透過率曲線から求められた可視光透過率は９５．３％、日射透過率は６２．４％であった。
以上の結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例３）
微粒子Ａの代替として、粒径にばらつきを持つ公知の銀の球状粒子（粒子径が１９〜３５ｎｍの範囲でばらつき、平均粒子径は２７ｎｍである。本発明において「微粒子Ｃ」と記載する場合がある。）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３にかかる銀微粒子の分散液（本発明において「分散液Ｃ」と記載する場合がある。）を得た。
【００７３】
分散液Ｃに含まれる銀微粒子形状を実施例１と同様に測定した。銀微粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比の値は、平均値３６．２、標準偏差１５．９であり、アスペクト比が９未満である銀微粒子の個数割合は８％であった。
【００７４】
分散液Ｃの光学的特性を実施例１と同様に測定した。透過率曲線から求められた可視光透過率は９２．６％、日射透過率は６１．９％であった。
以上の結果を表１に示した。
【００７５】
（実施例４）
微粒子Ａの代替として、粒径にばらつきを持つ公知の銀の球状粒子（粒子径が２０〜２８ｎｍの範囲でばらつき、平均粒子径は２４ｎｍである。本発明において「微粒子Ｄ」と記載する場合がある）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４にかかる銀微粒子の分散液（本発明において「分散液Ｄ」と記載する場合がある。）を得た。
【００７６】
分散液Ｄに含まれる銀微粒子形状を実施例１と同様に測定した。銀微粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比の値は、平均値３０．３、標準偏差７．３であり、アスペクト比が９未満である粒子の個数割合は０％であった。
【００７７】
分散液Ｄの光学的特性を実施例１と同様に測定した。透過率曲線から求められた可視光透過率は９７．３％、日射透過率は７１．６％であった。
以上の結果を表１に示した。
【００７８】
（実施例５）
微粒子Ａの代替として、粒径にばらつきを持つ公知の銀−金合金（合金中に存在する金原子のモル比率［合金微粒子に含まれる金原子の物質量］／［合金微粒子に含まれる原子の全物質量］は１０原子％）の球状粒子（粒子径が１６〜２７ｎｍの範囲でばらつき、平均粒子径は２２ｎｍである。本発明において「微粒子Ｅ」と記載する場合がある。）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５にかかる銀−金合金微粒子の分散液（本発明において「分散液Ｅ」と記載する場合がある。）を得た。
【００７９】
分散液Ｅに含まれる銀−金合金微粒子形状を実施例１と同様に測定した。微粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比の値は、平均値２５．４、標準偏差９．２であり、アスペクト比が９未満である微粒子の個数割合は３％であった。
【００８０】
分散液Ｅの光学的特性を実施例１と同様に測定した。透過率曲線から求められた可視光透過率は９２．９％、日射透過率は６０．２％であった。
以上の結果を表１に示した。
【００８１】
（実施例６）
微粒子Ａの代替として、粒径にばらつきを持つ公知の銀−金合金（合金中に存在する金原子のモル比率［合金微粒子に含まれる金原子の物質量］／［合金微粒子に含まれる原子の全物質量］は５０原子％）の球状粒子（粒子径が１６〜２４ｎｍの範囲でばらつき、平均粒子径は２０ｎｍである。本発明において「微粒子Ｆ」と記載する場合がある。）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６にかかる銀−金合金微粒子の分散液（本発明において「分散液Ｆ」と記載する場合がある。）を得た。
【００８２】
分散液Ｆに含まれる銀−金合金微粒子形状を実施例１と同様に測定した。微粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比の値は、平均値２３．９、標準偏差７．０であり、アスペクト比が９未満である粒子の個数割合は２％であった。
【００８３】
分散液Ｆの光学的特性を実施例１と同様に測定した。透過率曲線から求められた可視光透過率は９１．２％、日射透過率は６２．６％であった。
以上の結果を表１に示した。
【００８４】
（実施例７）
微粒子Ａの代替として、粒径にばらつきを持つ公知の銀−パラジウム合金（合金中に存在するパラジウム原子の質量比率［合金微粒子に含まれるパラジウム原子の物質量］／［合金微粒子に含まれる原子の全物質量］は１０原子％）の球状粒子（粒子径が１７〜２４ｎｍの範囲でばらつき、平均粒子径は２０ｎｍである。本発明において「微粒子Ｇ」と記載する場合がある。）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７にかかる銀−パラジウム合金微粒子の分散液（本発明において「分散液Ｇ」と記載する場合がある。）を得た。
【００８５】
分散液Ｇに含まれる銀−パラジウム合金微粒子形状を実施例１と同様に測定した。微粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比の値は、平均値２３．１、標準偏差５．７であり、アスペクト比が９未満である微粒子の個数割合は１％であった。
【００８６】
分散液Ｇの光学的特性を実施例１と同様に測定した。透過率曲線から求められた可視光透過率は９２．８％、日射透過率は６７．３％であった。
以上の結果を表１に示した。
【００８７】
（比較例１）
粒径において実質的にばらつきを持たない公知の銀の球状粒子（平均粒子径は７ｎｍである。本発明において「微粒子α」と記載する場合がある。）を準備した。微粒子Ａを３重量部、トルエン８７重量部、分散剤ａ１０重量部を混合し、３ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーをビーズと共にビーズミルへ投入し、スラリーを循環させて、５時間分散処理を行った。
【００８８】
使用したビーズミルは横型円筒形のアニュラータイプ（アシザワ株式会社製）であり、ベッセル内壁とローター（回転攪拌部）の材質はＺｒＯ２とした。また、当該ビーズには、直径０．１ｍｍのガラス製のビーズを使用した。スラリー流量は１ｋｇ／分とした。
【００８９】
得られた銀微粒子の分散液（本発明において「分散液α」と記載する場合がある。）に含まれる銀微粒子形状を、実施例１と同様に測定した。銀微粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比の値は、平均値１．１、標準偏差０．２であり、アスペクト比が９未満である銀微粒子の個数割合は１００％であった。
【００９０】
分散液αの光学的特性を実施例１と同様に測定した。透過率曲線から求められた可視光透過率は９７．６％、日射透過率は９２．４％であった。
以上の結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例２）
微粒子Ａの代替として、実質的に粒径にばらつきを持たない公知の銀の球状粒子（平均粒子径は１９ｎｍである。本発明において「微粒子β」と記載する場合がある。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２にかかる銀微粒子の分散液（本発明において「分散液β」と記載する場合がある。）を得た。
【００９２】
分散液βに含まれる銀微粒子形状を実施例１と同様に測定した。銀微粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比の値は、平均値１９．８、標準偏差０．３であり、アスペクト比が９未満である銀微粒子の個数割合は０％であった。
【００９３】
分散液βの光学的特性を実施例１と同様に測定した。透過率曲線から求められた可視光透過率は９８．４％、日射透過率は８７．７％であった。
以上の結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例３）
微粒子Ａの代替として、粒径にばらつきを持つ公知の銀の球状粒子（粒子径が２〜２６ｎｍの範囲でばらつき、平均粒子径は１５ｎｍである。本発明において「微粒子γ」と記載する場合がある。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３にかかる銀微粒子の分散液（本発明において「分散液γ」と記載する場合がある。）を得た。
【００９５】
分散液γに含まれる粒子形状を実施例１と同様に測定した。粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比の値は、平均値１５．１、標準偏差１７．５であり、アスペクト比が９未満である粒子の個数割合は２０％であった。
【００９６】
分散液γの光学的特性を実施例１と同様に測定した。透過率曲線から求められた可視光透過率は７３．５％、日射透過率は４５．７％であった。
以上の結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例４）
微粒子Ａの代替として、粒径にばらつきを持つ公知の金の球状粒子（粒子径が１０〜２４ｎｍの範囲でばらつき、平均粒子径は１８ｎｍである。本発明において「微粒子δ」と記載する場合がある。）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４にかかる金微粒子の分散液（本発明において「分散液δ」と記載する場合がある。）を得た。
【００９８】
分散液δに含まれる粒子形状を実施例１と同様に測定した。粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比の値は、平均値１８．９、標準偏差１０．５であり、アスペクト比が９未満である粒子の個数割合は２％であった。
【００９９】
分散液δの光学的特性を実施例１と同様に測定した。透過率曲線から求められた可視光透過率は８３．３％、日射透過率は５３．２％であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例５）
微粒子Ａの代替として、粒径にばらつきを持つ公知のパラジウムの球状粒子（粒子径が１３〜２３ｎｍの範囲でばらつき、平均粒子径は１９ｎｍである。本明細書において「微粒子δ」と記載する場合がある。）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５にかかるパラジウム微粒子の分散液（本発明において「分散液ε」と記載する場合がある。）を得た。
【０１０１】
分散液εに含まれる粒子形状を実施例１と同様に測定した。粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比の値は、平均値２０．０、標準偏差７．２であり、アスペクト比が９未満である粒子の個数割合は６％であった。
【０１０２】
分散液εの光学的特性を実施例１と同様に測定した。透過率曲線から求められた可視光透過率は２７．７％、日射透過率は３２．６％であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例８）
ガラス基板上に銀を蒸着し、直径５ｎｍの銀微粒子を担持させた。当該銀微粒子を担持したガラス基板を濃度０．１ｍＭの硫酸水中に浸漬し、銀微粒子のプラズモン吸収を励起する偏光を照射した。
当該偏光を照射しながらガラス基板へバイアス電圧を印加し、銀微粒子を異方的に伸長させてロッド状の銀微粒子を形成させた。このとき、バイアス電圧と印加時間とを制御することで、粒子の形状を近似的に楕円体とみなしたときのアスペクト比（ａ／ｃ）の値が、後述する（１）〜（５）に係る統計値を有するロッド状の銀微粒子を生成させた。
生成したロッド状の銀微粒子をガラス基板から解離させ、洗浄後に乾燥することでロッド状の銀微粒子を得た。
【０１０４】
（１）平均値４．６、標準偏差０．７である微粒子の集合体（本発明において「微粒子Ｈ」と記載する場合がある）、
（２）平均値５．７、標準偏差０．７である微粒子の集合体（本発明において「微粒子Ｉ」と記載する場合がある）、
（３）平均値７．１、標準偏差０．８である微粒子の集合体（本発明において「微粒子Ｊ」と記載する場合がある）、
（４）平均値８．３、標準偏差０．９である微粒子の集合体（本発明において「微粒子Ｋ」と記載する場合がある）、
（５）平均値９．８、標準偏差０．８である微粒子の集合体（本発明において「微粒子Ｌ」と記載する場合がある）、を得た。
【０１０５】
上述した微粒子Ｈ、微粒子Ｉ、微粒子Ｊ、微粒子Ｋ、微粒子Ｌを等量ずつ秤量し、混合することで、本発明にかかる銀微粒子の集合体（本発明において「微粒子Ｍ」と記載する場合がある。）を得た。
【０１０６】
微粒子Ｍ３重量部と、トルエン８７重量部と、分散剤ａ１０重量部とを混合し、３００ｇのスラリーを調製した。このスラリーに対してホモジナイザーを用いて１時間分散処理を行い、実施例８にかかる銀微粒子の分散液（本発明において「分散液Ｈ」と記載する場合がある。）を得た。
【０１０７】
分散液Ｈに含まれる銀微粒子形状を実施例１と同様に測定した。銀微粒子の形状はロッド状であり、形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比（ａ／ｃ）の値は、平均値７．１、標準偏差２．０であり、アスペクト比が４．０未満である銀微粒子の個数割合は５％であった。
【０１０８】
次に、分散液Ｈの光学的特性を測定した。具体的には以下の手続きによった。
分散液Ｈにおいて、銀微粒子の濃度が０．００２質量％となるようにトルエンを添加して希釈混合し、よく振盪した。その後、光路長１ｃｍのガラスセルに当該希釈液を入れ、その透過率曲線を分光器で測定した。この際、分光器のベースラインは同一のガラスセルにトルエンを満たした試料でひいた。
また透過率曲線から、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて可視光透過率と日射透過率を求めた。透過率曲線から求められた可視光透過率は９５．７％、日射透過率は６８．５％であった。
以上の結果を表１に示した。
【０１０９】
【表１】
0006531631.tif 000002
【０１１０】
（実施例１〜８および比較例１〜５の評価）
表１に示すように、実施例１〜７においては、銀微粒子または銀合金微粒子の集合体であって、前記微粒子の形状がディスク状であり、前記集合体に含有される金属微粒子の粒子形状を楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする。）としたとき、前記集合体に含有される金属微粒子のアスペクト比ａ／ｃの統計値において、ａ／ｃの平均値が９．０以上４０．０以下であり、ａ／ｃの標準偏差が３．０以上であり、アスペクト比ａ／ｃの値が、少なくとも１０．０から３０．０の範囲において連続的な分布を持ち、当該アスペクト比ａ／ｃの値が１．０以上９．０未満である金属微粒子の個数割合が、前記集合体において１０％を超えない金属微粒子の集合体を得ることができた。
【０１１１】
同様に表１に示すように、実施例８においては、銀微粒子の集合体であって、前記微粒子の形状がロッド状であり、前記集合体に含有される金属微粒子の粒子形状を楕円体で近似し、その互いに直交する半軸長をそれぞれａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃとする。）としたとき、前記集合体に含有される金属微粒子のアスペクト比ａ／ｃの統計値において、ａ／ｃの平均値が４．０以上１０．０以下であり、ａ／ｃの標準偏差が１．０以上であり、アスペクト比ａ／ｃの値が、少なくとも５．０から８．０の範囲において連続的な分布を持ち、当該アスペクト比ａ／ｃの値が１．０以上４．０未満である金属微粒子の個数割合が、前記集合体において１０％を超えない金属微粒子の集合体を得ることができた。
【０１１２】
そして、当該実施例１〜８に係る銀微粒子または銀合金微粒子の集合体を含有する分散液は、可視光透過率が高く日射透過率が低いことから，優れた日射遮蔽特性を発揮することが明らかとなった。
【０１１３】
これに対し、比較例１では、銀微粒子のアスペクト比の平均値が９．０以上４０．０以下の範囲になく、アスペクト比９．０以上の銀微粒子を実質的に含まないものであった。このため、当該銀微粒子の分散液は近赤外領域の光の吸収能力をほとんど持たず、日射透過率が高かった。
比較例２では、銀微粒子のアスペクト比の平均値は９．０以上４０．０以下の範囲にあるものの、アスペクト比の標準偏差が小さいものであった。このため、当該銀微粒子の分散液は非常に狭い波長範囲の近赤外線しか吸収せず、日射透過率は高いままであった。
比較例３では、銀微粒子のアスペクト比の平均値は９．０以上４０．０の範囲にあり、銀微粒子のアスペクト比の標準偏差も４以上であるものの、可視光の領域を吸収してしまうアスペクト比が１．０以上９．０未満の銀微粒子を多く含むものであった。このため、当該銀微粒子の分散液は可視光透過率が低く、日射遮蔽材料としては課題のある光学特性を有していた。
比較例４および比較例５では、アスペクト比の大きいディスク形状ではあっても、銀微粒子または銀合金微粒子ではなく、可視光に吸収を持つ金微粒子またはパラジウム微粒子を用いた。このため、比較例４および比較例５にかかる分散液は可視光透過率が低く、日射遮蔽材料としては課題のある光学特性を有していた。