(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌ１００−ａ−ｂＭａＦｂで示され、ＬはＦｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される１種以上の強磁性元素―但しＮｉの単独は除くーであり、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＧｄおよびＹから選択される１種以上の元素であり、Ｆはフッ素であり、かつ組成比ａ、ｂは原子比率で、ａが３％以上７％未満、ｂが６％以上１８％未満であり、かつａ＋ｂの合計の原子比率が１０％以上２４％以下、すなわちＬが７６％以上９０％以下である組成を有し、かつ前記Ｌからなる強磁性元素およびＭとＦのフッ化物が混合し、かつ前記Ｌからなる強磁性微粒子が前記ＭとＦのフッ化物からなる絶縁体に均一に分散したナノグラニュラー構造をもつとともに、飽和磁化が３．５ｋＧ以上２１．５ｋＧ以下、異方性磁界が３００Ｏｅ以上であり、かつ高周波透磁率の強磁性共鳴周波数が７ＧＨｚ以上であり、さらには、比抵抗が１．０×１０２μΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする膜面内一軸磁気異方性を有する強磁性薄膜。
【請求項２】
一般式Ｌ１００−ａ−ｂＭａＦｂで示され、ＬはＦｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される１種以上の強磁性元素と、ＰｄまたはＰｔから選択される１種以上の貴金属元素からなる合金であり、該合金中のＰｄ、Ｐｔの含有量は原子比率で５０％以下であり、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＧｄおよびＹから選択される１種以上の元素であり、Ｆはフッ素であり、かつ組成比ａ、ｂは原子比率で、ａが３％以上７％未満、ｂが６％以上１８％未満であり、かつａ＋ｂの合計の原子比率が１０％以上２４％以下、すなわちＬと貴金属の合計の原子比率が７６％以上９０％以下である組成を有し、かつ前記Ｌと貴金属からなる合金およびＭとＦのフッ化物が混合した組織し、かつ前記Ｌと貴金属からなる強磁性微粒子が前記ＭとＦのフッ化物からなる絶縁体に均一に分散したナノグラニュラー構造をもつとともに、飽和磁化が３．５ｋＧ以上２１．５ｋＧ以下、異方性磁界が３００Ｏｅ以上であり、かつ高周波透磁率の強磁性共鳴周波数が７ＧＨｚ以上であり、さらには、比抵抗が１．０×１０２μΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする膜面内一軸磁気異方性を有する強磁性薄膜。
【請求項３】
前記強磁性微粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍである請求項１または２に記載の膜面内一軸磁気異方性を有する強磁性薄膜。
【請求項４】
ＧＨｚ帯域で使用されるインダクタ、カプラ、バラン、ノイズフィルタなので電子機器に組み込まれる電磁誘導性電子部品として使用される請求項１から３までの何れか１項に記載の膜面内一軸磁気異方性を有する強磁性薄膜。
【請求項５】
純Ｆｅ、純Ｃｏ、純ＮｉあるいはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか２種以上からなる合金、さらにはＰｄ、Ｐｔのいずれか１種以上を含む合金からなる第１カソード、さらにＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＧｄおよびＹから選択される１種以上のＭ元素とフッ素からなる第２カソードをスパッタリング装置内に固定し、第１カソードおよび第２カソードにそれぞれ１０〜１０００Ｗ範囲内の電力を独立に制御して投入し、アノードに支持された基板を、第１カソードおよび第２カソードから発するスパッタ粒子が入射する位置を周期的に通過するように、無磁界中で、アノードを１〜２００ｒｐｍの回転数で回転させ、前記基板に成膜されるＬ−Ｍ−Ｆ系強磁性薄膜に、一軸磁気異方性を付与する条件（Ａ）と、前記Ｌ−Ｍ−Ｆ系強磁性薄膜の磁化容易方向に磁界を印加する条件（Ｂ）を同時に行うことによって、膜内の磁化困難方向の保磁力を１００Ｏｅ未満とし、以ってナノグラニュラー構造の異方性分散を低減することを特徴とする前記Ｌからなり、あるいは前記Ｌと貴金属からなる強磁性微粒子が前記ＭとＦのフッ化物からなる絶縁体に均一に分散したナノグラニュラー構造をもち、かつ基板回転方向と垂直方向を磁化容易方向とする一軸磁気異方性を有する強磁性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高周波強磁性薄膜に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、電子機器の電磁誘導性電子デバイスに使用される、膜面内に一軸磁気異方性を有する超高周波磁性薄膜に関するものである。近年、電子機器における情報処理・伝送の高速化が急速に進展しており、それらの動作周波数が、従来の高周波帯域（1 GHz以下）から、例えば無線LAN規格の2.4 GHz帯のように、準マイクロ波(〜3 GHz)にまで高まっている。今後は、通信速度を高めるためにさらに高いSHF帯(3 GHz〜)で、例えば5.2 GHz規格の無線LANなどが主流となってくるであろう。また、近年の電子機器は多機能化および小型化されているので、内部容積の大部分を占める電子デバイス、例えばインダクタ，カプラ，バラン、ノイズフィルター等の電磁誘導性高周波磁気デバイスの小型化および集積化への要求が強い。このためには、従来の空芯磁気デバイスに磁性体を導入し、磁気回路のリラクタンスを低下させることが非常に有効である。以上のためには、低くとも7 GHz以上まで透磁率が一定を保つ磁性材料、言い換えれば磁気共鳴周波数が極めて高い材料が望まれる。さらには、最近の電子デバイスの動向として、薄膜デバイス化、および半導体ICとの一体化への検討が活発であり、磁性体は薄膜材料としての期待が持たれる。
さらに、本発明は、材料特性をさらに向上することができる新規な製造プロセスに関する。すなわち、以下詳述するように本発明の超高周波強磁性薄膜は通常の薄膜製造プロセスにより成膜することができるが、プロセス条件を変更することにより、ナノグラニュラー膜の異方性分散を少なくすることができる。
【背景技術】
【０００２】
以下既存の代表的磁性材料の長所・短所を明らかにするが、従来の磁性材料は、高周波帯域まで充分な特性を維持できない。
【０００３】
結晶質金属磁性材料
Fe、Co、Ni単体もしくはそれらを含む合金が代表的結晶質磁性材料である。金属材料は、非常に良好な磁気特性を有し、透磁率の強磁性共鳴周波数がGHz帯まで伸びるものがある。ただし、比抵抗が高くとも1×101 μΩ・cm台と極めて小さいために、一般に1 MHz以上の高周波帯域では磁性材料内部に渦電流が発生し、深刻な損失をもたらす。この渦電流損失低減のためには、これらを極めて薄い薄膜にしなければならず、磁気回路の高リラクタンス化や反磁界によって、デバイス適用時の実効的透磁率は小さい。
【０００４】
フェライト材料
セラミックスであるフェライトは酸化物であり、比抵抗が低くともマグネタイトの104 μΩ・cm台、多くはNi系スピネルフェライトに代表されるように1×1012 μΩ・cm以上と極めて高いので、渦電流による損失は小さい。比抵抗が高いというフェライトの特長は、厚膜やバルクとして用いられることを可能にするので、現在の磁性体を用いた電磁誘導性電子デバイスのほとんどは、フェライトを用いたディスクリートデバイスである。また、結晶磁気異方性の高い六方晶系フェライトには、透磁率の磁気共鳴周波数がGHz帯に到達するものがある。しかし、フェライトは飽和磁化が本質的に小さく、強磁性共鳴に際するダンピング定数(磁気モーメントの散逸摩擦係数)も大きいので、大きな半値幅を有する透磁率の共鳴(この場合自然共鳴)が起こる。言い換えれば、共鳴周波数が高くとも透磁率の虚数部が所望の使用周波数以下でも大きいために、GHz帯域での低損失利用には制限がある。また、高周波使用限界を伸ばすために比抵抗を高めた組成系では、上記のように飽和磁化が小さいことに由来して、透磁率が極めて小さくなるので、電子デバイスに適用する場合には金属材料以上にリラクタンス増加の問題が際だつ。よって、上記のように薄膜化への要求に応えると、常磁性体と区別がつかなくなるほど性能が発揮できなくなるので、フェライトは今後の発展性に乏しいと言わざるを得ない。
【０００５】
非晶質金属磁性材料
非晶質金属磁性材料は、メタロイドや比抵抗の高い金属を含有することによって比抵抗が高くなるが、金属材料そのものの高い磁気特性は大きく損なわれないので、結晶質金属材料とフェライトの特長を両立するものとして、高周波応用への研究が活発に行われてきた。その磁気共鳴周波数が1 GHzを超え、比抵抗が1×102 μΩ・ｃm台前半に到達するものもあるが、この比抵抗においても、GHz帯での応用に至っては不十分で、かつ異方性が小さいことに由来して、強磁性共鳴周波数がSHF帯に及ぶものは無く、上記の結晶質金属材料と同様の問題を有している。
【０００６】
従来材料を用いた薄膜電子デバイス
ところで、非材料的側面を述べると、磁性材料を本発明で対象とする周波数帯域で低損失動作するデバイスに適応しうるようにするため、まずは渦電流損失を最小限にするために膜厚を表皮深さの3分の1以下の厚さになるように薄膜化する；さらにスリット加工するなどして渦電流の経路を寸断する手段がある。ところが、比抵抗の小さな磁性薄膜の表皮深さは、ごく浅いことから、渦電流損失を低減させるためには膜厚を極めて薄くせざるをえないため、磁性体の体積を著しく減少させる。また、スリット加工は、同様に磁性体の体積減少や、意図せぬ形状効果によって磁束の局所集中による磁気飽和を発生させるなどの不具合もある。ただし、これらの加工は形状異方性や反磁界により実効透磁率の高周波化をもたらすが、透磁率の絶対値と透磁率特性の高周波化にはトレードオフの関係がある。つまり、実効透磁率の周波数特性が材料本来のものから高周波化しても、体積減少は、デバイスの磁気回路における実効透磁率を極めて小さくする。よって、従来のコイル構造に磁性体を導入した電子部品のインピーダンスは、磁性体を用いない同構造の空芯部品との有意差を十分に示すことができなくなるどころか、むしろ損失の大きさが顕著となる。よって、比較的厚い膜を無加工で用いることで、磁気回路を構成できることが望ましい。そのためには、本質的に比抵抗が高く、かつ強磁性共鳴周波数が高い材料が必要である。
【０００７】
ナノグラニュラー材料
上述のように、従来技術では高周波帯域(特にGHz帯域)での用途において、磁性薄膜を用いた高周波デバイスは未だ実用化に至っていない。ところで、非特許文献１：「まてりあ」Ｖｏｌ．４１，２００２（Ｎｏ．６），第４０２〜４０９頁、「ナノグラニュラー磁性薄膜の動向と展望」(日本金属学会刊行)では、上記した三種類の磁性材料よりも優れた高周波軟磁性特性を得るために、大きな異方性磁界、飽和磁化および高い比抵抗が同時に実現される必要があることが解説され、FeやCoなどの強磁性金属が酸化物のセラミックスに分散したナノグラニュラー構造材料が紹介されている。ナノグラニュラー材料は、セラミックスから成る母材にナノサイズ粒子状のFe、Coもしくはそれらの合金から成る強磁性グラニュールが分散した構造を有し、磁性グラニュールによる高い飽和磁化と異方性磁界、および絶縁体セラミックスによる高い比抵抗を併せ持っている。
続いて、特許文献等で発表された高周波軟磁性材料の従来技術を述べる。
【０００８】
特許文献１：特開２０１４−１７５６１７号公報は、フッ化物を母材とし、貴金属を含む強磁性体をグラニュールとしたナノグラニュラー材料に関するもので、本発明者らが提案したものであるが、本発明で言うところのLの合計の原子比率が75%未満であり、比抵抗は本発明よりも高くなるものの、磁気共鳴周波数は、本文献の試料番号２５の磁化特性（磁化8.5 kG;異方性磁界502 Oe）から見積もられる約6 GHzが最高である。以下引用する特許文献は何れも特許文献１よりも高い磁気共鳴周波数を示していない。
【０００９】
特許文献２：特開２０１３−００８７６７号公報は、Pdを含む高周波ナノグラニュラー薄膜材料に関するものであるが、母材は酸化物であり、かつ透磁率の強磁性共鳴周波数が3 GHzを超えない（図2、5〜10）。
【００１０】
特許文献３：特開平７−８６０３５号公報は、電気抵抗と飽和磁化が共に高い軟磁性薄膜であって、高周波特性の優れた一軸磁気異方性薄膜に関する。この薄膜の組成が、一般式Fe100-x-y-z Mx Ny Lz （原子%）で示され、MはBe、 B、 Mg、 Al、 Si、 Ca、 Ti、 Y、Zr、Mo、In、 Sn、Cs、Ba、 La、Hf、Ta、Bi、Pbおよび/またはWであり、ＬはOおよび/またはＦであり、それぞれの原子比率が、5≦x≦25、0≦y≦15、15≦z≦35、28≦x+y+z≦50である。薄膜の結晶構造は、主にbcc-Fe構造の磁性金属相とMの酸化物相あるいはフッ化物相からなる。ただし、特許文献３が提案する一軸磁気異方性ナノグラニュラー薄膜の異方性磁界(Hk)は、830 Oeが最高値であり、また磁気共鳴周波数は、最高で500 MHzである（図４）。
【００１１】
特許文献４：特開平９−８２５２２号公報は、適度な大きさの一軸磁気異方性を有し、且つ大きな電気抵抗と高い飽和磁化とを有し、透磁率の高周波特性の優れた磁性膜として、提案されたものである。磁性膜の組成は、一般式（Co1-aFea）100-x-yMxOyで示される酸化物系材料である。MはAl、Dy、Er、Gd、Hf、Li、Mg、Nd、Sc、Sr、Tm、Y、Yb、および/またはZrであり、その組成比aはa＜0.3、xおよびyは原子%で8＜x＜12，27＜y＜37で、且つ 36＜x+y＜48である組成と少量の不純物からなる。また、異方性磁界が50 Oe以上100 Oe以下、飽和磁束密度が8 kG以上、比抵抗が300 μΩ・cm以上、1500 μΩ・cm以下である。
【００１２】
特許文献４は、磁気特性について次のように説明している。（イ）磁性粒子が大きな異方性エネルギーを有していても、その大きさがナノサイズであって、それぞれの粒子の異方性エネルギーによって個々の粒子の磁化方向がバラバラな方位を持っているために、磁性体の全体のエネルギーがゼロに近づき、軟磁性になる。すなわち、粒径の減少に伴う実効的な結晶磁気異方性の低下により、優れた軟磁性が得られる。（ロ）グラニュールの粒径が100オンストローム（10nm）以上になると軟磁性が失われる。（ハ）粒界が厚いと粒子間の磁気的相互作用が失われ、軟磁性も失われる。
上記（イ）〜（ハ）は、ナノグラニュラー材料がこのような軟磁性を示すためには、（ａ）それぞれの磁性グラニュールが互いに磁気的な相互作用を及ぼす間隔で接近し、かつ（ｂ）グラニュールの粒径が実効的な結晶磁気異方性の低下をもたらす臨界直径より小さいことが必要であることを示している。一方、特許文献４から、磁性Co粒子の粒径が100オングストローム(10 nm)を超えると垂直磁気異方性が現れ、かつ軟磁性が失われることが分かる。特許文献４の実施例において薄膜の透磁率を測定している周波数の最高値は500 MHzである。
【００１３】
特許文献５：特開２００７−１７３８６３号公報も同様に、酸化物を母材とした一軸磁気異方性膜である。
【００１４】
特許文献６：特開２０１２−６９４２８号公報は、ナノグラニュラー構造を有する薄膜誘電体に関するものである。この薄膜誘電体の組成が一般式FeaCobNicMwNxOyFzで表わされ，Ｍ成分はMg、Al、Si、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、および/またはTaであり，組成比a、b、c、w、x、y、zは原子比率（％）で、0≦a≦60、0≦b≦60、0≦c≦60、10＜a+b+c＜60、10≦ｗ≦50、0≦x≦50、0≦y≦50、0≦z≦50、20≦x+y+z≦70、a+b+c+w+x+y+z＝100で表わされるとともに、Fe、Coおよび/またはNiからなり、かつnmサイズを有する金属グラニュールが、M成分とN、Oおよび/またはFからなる絶縁体マトリックスに分散している。誘電率及び誘電損失などの誘電特性以外に、比抵抗は1× 104〜 1×1015 μΩ・cmであることも記載されている。しかし、軟磁性薄膜として、高い磁気共鳴周波数を示すものではない。
【００１５】
本発明者らが投稿した非特許文献２：「IEEE Magnetics Letters」Ｖｏｌ．５、２０１４、文献番号＃３７００４０４、「Control of In-Plane Uniaxial Anisotropy of CoPd-CaF2 Nanogranular Films by Tandem-Sputtering Deposition」(米国電気電子学会刊行)では、原子比率で74 %のグラニュール組成においてCoの15 ％程度をPdで置換し、結晶磁気異方性を高めることで膜のHkが増大し、高周波限界性能が極めて高まることを示した。また、本発明者らが投稿した非特許文献３：「Journal of Magnetism and Magnetic Materials」Ｖｏｌ．３９１、２０１５、第２１３〜２２２頁、「Ultra-high resistive and anisotropic CoPd-CaF2 nanogranular soft magnetic films prepared by tandem-sputtering deposition」(エルゼビア刊行)では、フッ化物を母材とすることで比抵抗も極めて大きくなることが示されている。ただし、高周波化については、Lの原子比率が75 ％未満の組成領域であり、磁気共鳴周波数が最高で約7 GHzに留まっていた。さらには、ナノグラニュラー材料は、元来異方性分散が大きい材料であり、磁気共鳴周波数が高まっても低周波から電気的な損失の交流抵抗成分に直接対応する複素透磁率の虚部が生じてくるため、これを回避するためには、デバイス応用としての実用周波数は低くせざるを得なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
特許文献１：特開２０１４−１７５６１７号公報
特許文献２：特開２０１３−００８７６７号公報
特許文献３：特開平７−８６０３５号公報
特許文献４：特開平９−８２５２２号公報
特許文献５：特開２００７−１７３８６３号公報
特許文献６：特開２０１２−６９４２８号公報
【非特許文献】
【００１７】
非特許文献１：「まてりあ」Ｖｏｌ．４１，  ２００２（Ｎｏ．６），第４０２〜      ４０９頁、「ナノグラニュラー磁性薄膜の動向と展望」
非特許文献２：「IEEE Magnetics Letters」Ｖｏｌ．５、２０１４、文献番号＃３      ７００４０４、「Control of In-Plane Uniaxial Anisotropy of CoPd-CaF2 Nan      ogranular Films by Tandem-Sputtering Deposition」
非特許文献３：「Journal of Magnetism and Magnetic Materials」Ｖｏｌ．３９      １、２０１５、第２１３〜２２２頁、「Ultra-highresistive and anisotropic Co      PdCaF2 nanogranular soft magnetic films prepared by tandem-sputtering       deposition」
非特許文献４：「磁性材料(金属工学シリーズ)」、金子秀夫・本間基文著、(社      )日本金属学会、1977
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
GHz帯域でも安定し、低損失な透磁率に関係するナノグラニュラー材料の物性について、本発明者らは次のとおり考察した。
強磁性：特許文献４など従来のナノグラニュラー薄膜では、ナノグラニュラー構造の磁性金属グラニュールの粒径がナノサイズであり、磁性金属グラニュール間の磁気的な相互作用によって強磁性を発現することを利用して、高周波帯域において安定した透磁率を達成している。本発明者らの研究によると、磁性金属グラニュールが少ない超常磁性ナノグラニュラー材料の透磁率は極めて小さく、準マイクロ帯域において実用に十分な大きさの透磁率を得ることができない。よって、本発明においては「強磁性」とは、ナノグラニュラー膜のグラニュール密度が低下して強磁性ではなくなったことを意味する「超常磁性」を包含しておらず、また、できるだけ磁性金属グラニュールは高密度に充填される必要がある。特許文献1でも、グラニュールの濃度の請求範囲上限である75 ％(原子比率)では、磁性金属グラニュールが高密度となってくるが、本発明が意図する7 GHz以上の強磁性共鳴周波数を得るためには、より高密度となる組成、即ち、76 ％以上のグラニュール濃度によって、さらに強磁性を強めることが重要である。
異方性磁界と飽和磁化：非特許文献１などで考察されているように、透磁率の強磁性共鳴周波数を高くするためには、異方性磁界が高いことが必要である。ただし、異方性磁界のみが高いだけでは7 GHz以上の強磁性共鳴周波数を達成することができないために、できるだけ高い飽和磁化も必要である。逆に、例えば特許文献４に示された12.1 kGのように高い飽和磁界を有する材料（表１、合金番号３）に対しても、7 GHz以上の強磁性共鳴周波数を満足するためには、上記表の値(78 Oe)よりも異方性磁界を高くすることが必要である。
透磁率の強磁性共鳴周波数：強磁性材料が周波数掃引によって強磁性共鳴したとき、その透磁率の虚部(損失項)は、この共鳴周波数で極大となるが、非特許文献4の第122頁の図9-30にも示されているように、この極大値をメジアンとしたガウス分布的周波数分散を示すため、共鳴周波数周辺でもある程度の値を示す。材料の品質係数Qは、複素透磁率の実部μ'と虚部μ"によって、μ'/μ"で表され、デバイス応用には少なくとも5〜10は必要と言われている。そのため、Qはμ"が小さいほど大きく、高いμ"を回避するためには、透磁率の強磁性共鳴周波数が一般的に低損失で利用したい周波数の2倍以上必要であると言われている。つまり、例えば2.4 GHz帯のデバイスを低損失で駆動させるためには、透磁率の強磁性共鳴周波数が4.8 GHz以上を超えることが重要となるとされている。
一軸異方性：基本的に、このような高い強磁性共鳴周波数は、特許文献1や4と同様に、一軸異方性材料によって高い異方性磁界を得ることによって達成される。
異方性分散：ナノグラニュラー材料は、特許文献４で提案されたCo70Y7O23薄膜のように、一見すると非常に明瞭な一軸磁気異方性を示す（図５、段落番号００２３）ものもあるが、段落番号００１２の（イ）項で言及した構造をもっているため、同文献の図6のように透磁率の虚部の実測値(△)が計算値(▲)よりも大きくなっていることからもわかるように、元来異方性分散(角度分散)が大きい。上記で透磁率の虚数部が共鳴周波数周辺でもある程度の値を示すので、強磁性共鳴周波数は使用周波数の2倍以上必要であると述べたが、角度分散が大きいということは、上記のガウス分布的周波数分散の半値幅が広いことを意味し、ナノグラニュラー材料の比較的大きな異方性分散を考慮すると、損失低減のためには強磁性共鳴周波数が使用周波数の3倍以上必要であると考えられる。即ち、約7 GHz以上の強磁性共鳴周波数が必要である根拠となる。透磁率の強磁性共鳴周波数は飽和磁化と異方性磁界を掛け合わせた値の平方根にジャイロ磁気定数（2.21×105 m/A・sec)を掛け、これを2πで割ることで概ね計算される。例えば、飽和磁化が3.5 kGであれば、異方性磁界が1310 Oe以上、磁化が21.5 kGであれば、異方性磁界が300 Oe以上の組み合わせで7 GHz以上となる。従来の材料はこのような概算値の強磁性共鳴周波数であっても7 GHz以上のレベルには到達しない。ここで、7 GHz以上の強磁性共鳴周波数を有するナノグラニュラー材料の異方性分散を低減すれば、さらに高い周波数まで使用できる材料となる。但し、本発明の実施例において詳述するように、ナノグラニュラー材料においては上記強磁性共鳴周波数の概算値と実測値は若干異なり、むしろ実測値が高くなる。
比抵抗：渦電流損失は、非特許文献4の第119頁15行目からにも記されているように、周波数に比例、および比抵抗に反比例する。準マイクロ波領域もしくはそれ以上での渦電流損失を少なくするためには、従来よりも高い次元の比抵抗が必要である。従来、高抵抗軟磁性材料として知られているアモルファス金属薄膜の比抵抗は、高くとも1.0×102 μΩ・cm程度であり、これより高い比抵抗であることが好ましい。特許文献1では、本発明よりも少ない磁性金属濃度によって、より高い1.5×103 μΩ・cm以上の比抵抗を達成しているが、上記の通り、強磁性共鳴周波数は7 GHzを達成できない。本発明は、比抵抗をやや犠牲にしても、高い強磁性共鳴周波数を達成する薄膜を提供するものである。
製造方法：上記した六項目の物性を満足する本発明に係る強磁性薄膜は、所定の組成をもつ薄膜を公知のナノグラニュラー材料製造方法により成膜することにより製造される。この製造法では、スパッタリング成膜中に膜に磁界を印加して一軸異方性を付与することが一般に行われている（特許文献１、段落番号００３２；特許文献２、段落番号００２０；特許文献３、実施例１、２；特許文献４、実施例１〜４；特許文献５、参考例１、実施例１、２）。公知のスパッタリングを行った後に磁界中熱処理を行うことも行われている。しかしながら、驚くべきことには、本発明者らが非特許文献２で発表したように、磁界印加なしで単に回転するアノード板に基板を置くだけでも大きな異方性磁界を伴う一軸磁気異方性が付与される。この知見を基にして異方性分散を低減する製造方法について考察・実験した。
【００１９】
以上、説明した従来技術の検討及び本発明者らの研究を総括すると、従来のナノグラニュラー構造をもつ磁性材料薄膜は、GHz帯域において透磁率が安定しており、かつ低損失であることが材料の基本特性として要求される近未来の電子デバイスに適していないので、本発明は、産業上の利用分野で説明した電子デバイスに適した薄膜を提供することを目的とする。さらに、本発明はこの特性をもつ薄膜を構成するナノグラニュラー材料の角度分散による異方性分散を少なくする方法を提供することも目的とする。
【００２０】
本発明は、非常に高い磁気共鳴周波数とある程度高い比抵抗を兼ね備えるナノグラニュラー磁性薄膜を提供することにより上記課題を解決する。かかる磁性薄膜の基本となる物理的原理を説明する。
【００２１】
比抵抗
ナノグラニュラー構造において、磁性金属グラニュール（以下「グラニュール」という）同士が磁気的な相互作用を及ぼす前掲（ａ）（段落番号００１２）は、グラニュールの距離が交換相互作用を生ずる程度に近い、もしくは接触していることを要求する。グラニュール同士が接触すると磁気的にも結合するが、相対的に割合が多いグラニュール同士が直接接触するために比抵抗が大幅に減少してしまう。そのため、マクロ的にナノグラニュラー膜を通過する電流経路が絶縁体である程度電気的に分断されている必要がある。1 nm程度より狭いグラニュール間距離では、グラニュール間の磁気的な相互作用と、量子効果による絶縁体を介しての電子のトンネル伝導の両方が同時に起こる。トンネル伝導による電気伝導を呈する物質の比抵抗は、金属伝導のそれよりも大きい。但し、絶縁体固有の絶縁性は大幅に損なわれることになるので、この固有の絶縁性が特に優れる材料の選択が重要となる。フッ化物絶縁体は、後述する理由により、磁気的結合を生じる1 nm程度以下の距離におけるトンネル伝導、もしくは接触による金属電導の条件下においても、電流経路を制限するために、高い比抵抗を達成することができる。
【００２２】
グラニュールの密度
次に、ナノ磁性体の一種であるナノグラニュラー材料は、実効的な結晶磁気異方性の低下が生じて軟磁性を生ずる（段落番号００１２（イ））が、グラニュール同士が磁気的に結合しなければならない（ｂ）（段落番号００１２）。この要件（ｂ）（を満たすためには、グラニュールの体積総量、言い換えればグラニュールの充填密度を増す必要があるため、薄膜中の金属量が多くなる。この場合、強磁性は高まり、高い強磁性共鳴周波数が達成できるようになるが、相対的に絶縁体量が減少するために、特許文献1などよりも金属グラニュールが接触する箇所が増え比抵抗は低下してしまう。この比抵抗の低下が従来の金属系材料以下に及ばないように、以下に考察するフッ化物絶縁体をグラニュールのマトリックス材料に使用することにより解消することができる。
【００２３】
結晶配向
上記のように、ナノ構造磁性体が実効的な結晶磁気異方性の低下が生じて軟磁性を生ずる機構(ランダム異方性)においては、軟磁性を示す一方で異方性磁界が低下することとなる（段落番号００１２（イ））。しかし、ナノグラニュラー材料は、非特許文献2や後記する図7にも示されているように、一般的なナノ構造軟磁性体とは異なって一定の結晶配向を持つことができる。つまり、結晶磁気異方性の高い磁性金属をグラニュールに用いることが有効である。
【００２４】
フッ化物
フッ化物結晶を含むナノグラニュラー構造は、高い比抵抗を有している。この理由は、MgF2、CaF2等のフッ化物は、Al2O3等の酸化物に比べてエネルギーバンドギャップが大きいので(CaF2：12.1 eV、MgF2：11.8 eV、Al2O3：9 eV、いずれも単結晶での値)、比抵抗が高くなることである。フッ化物を用いたナノグラニュラー構造膜において特長的なのは、窒化物や酸化物を用いた場合とは異なり、フッ化物が結晶構造をなすことである。結晶構造であるということは、組成も化学量論組成近くに安定したものであり、アモルファス構造の材料とは異なってバンドギャップの低下がなく、さらには材料製造時におけるグラニュールを構成する金属とフッ化物の混合が抑制されるため、従来と比較して高電気抵抗化を非常に高い次元で達成することが可能である。また、こうような絶縁体を用いれば、グラニュール同士の接触が増加して比抵抗が低下しているような領域の金属量の材料においても、従来の酸化物や窒化物をマトリックス材料とする従来のナノグラニュラー強磁性膜と比べて相対的に比抵抗は高くなる。
【００２５】
グラニュール組成と異方性磁界の関係
Coは、単体でも106 erg/cm3台と、結晶磁気異方性定数が高い材料である。FeやNiも、Coよりは弱いものの105 erg/cm3台の結晶異方性を有している。ただし、CoにFeやNiを固溶させてゆくと単純に異方性が弱くなるのではなく、むしろ強くなる組み合わせがあるのは周知の事実である。また、貴金属であるPtやPdを上記磁性金属に固溶させると、中には飛躍的に高くなった107 erg/cm3台の異方性が得られることも知られている。このように、異方性の高いグラニュールの金属組成を選択することで、結晶配向を有するナノグラニュラー膜の異方性磁界を高めることができる。
【００２６】以上の物理的考察に基づいて完成した本発明の特徴とするところは次の通りである。
第１発明は、一般式Ｌ１００−ａ−ｂＭａＦｂで示され、ＬはＦｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される１種以上の強磁性元素―但しＮｉ単独は除くーであり、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＧｄおよびＹから選択される１種以上の元素であり、Ｆはフッ素であり、かつ組成比ａ、ｂは原子比率で、ａが３％以上７％未満、ｂが６％以上１８％未満であり、かつａ＋ｂの合計の原子比率が１０％以上２４％以下、すなわちＬが７６％以上９０％以下である組成を有し、かつ前記Ｌからなる強磁性元素およびＭとＦのフッ化物が混合し、かつ前記Ｌからなる強磁性微粒子が前記ＭとＦのフッ化物からなる絶縁体に均一に分散したナノグラニュラー構造をもつとともに、飽和磁化が３．５ｋＧ以上２１．５ｋＧ以下、異方性磁界が３００Ｏｅ以上であり、かつ高周波透磁率の強磁性共鳴周波数が７ＧＨｚ以上であり、さらには、比抵抗が１．０×１０２μΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする膜面内一軸磁気異方性を有する強磁性薄膜に関する。【００２７】  第２発明は、一般式Ｌ１００−ａ−ｂＭａＦｂで示され、ＬはＦｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される１種以上の強磁性元素と、ＰｄまたはＰｔから選択される１種以上の貴金属元素からなる合金であり、該合金中のＰｄ、Ｐｔの含有量は原子比率で５０％以下であり、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＧｄおよびＹから選択される１種以上の元素であり、Ｆはフッ素であり、かつ組成比ａ、ｂは原子比率で、ａが３％以上７％未満、ｂが６％以上１８％未満であり、かつａ＋ｂの合計の原子比率が１０％以上２４％以下、すなわちＬと貴金属の合計の原子比率が７６％以上９０％以下である組成を有し、かつ前記Ｌと貴金属からなる合金およびＭとＦのフッ化物が混合した組織をもつとともに、前記Ｌと貴金属からなる強磁性微粒子が前記ＭとＦのフッ化物からなる絶縁体に均一に分散したナノグラニュラー構造をもつとともに、飽和磁化が３．５ｋＧ以上２１．５ｋＧ以下、異方性磁界が３００Ｏｅ以上であり、かつ高周波透磁率の強磁性共鳴周波数が７ＧＨｚ以上であり、さらには、比抵抗が１．０×１０２μΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする膜面内一軸磁気異方性を有する強磁性薄膜に関する。【００２８】
第３発明は、前記Ｌからなり、平均粒径が1〜20 nmの磁性微粒子が、前記MとFのフッ化物からなる絶縁体マトリックスに均一に分布したナノグラニュラー構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の一軸磁気異方性を有する強磁性薄膜に関する。
【００２９】
第４発明は、GHz帯域で使用されるインダクタ、カプラ、バラン、ノイズフィルターなどの電子機器に組み込まれる電磁誘導性電子部品として使用される請求項１から３までの何れか１項に記載の一軸磁気異方性を有する強磁性薄膜に関する。
【００３０】
第５発明は、Fe、Ni およびCoから選択される1種以上の元素であるＬからなる第１カソード、およびLi、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Gd、およびYから選択される1種以上の元素であるMとFのフッ化物からなる第２カソードをスパッタリング装置内に固定し、第1カソードおよび第２カソードにそれぞれ10〜1000 W範囲内の電力を独立に制御して投入し、アノードに支持された基板を、第１カソードおよび第2カソードから発するスパッタ粒子が入射する位置を周期的に通過させるように、無磁界中でアノードを1〜200 rpmの回転数で回転させ、前記基板に成膜されるL-M-F系強磁性薄膜に面内一軸磁気異方性を付与するスパッタリング条件（Ａ）と、前記L-M-F系強磁性薄膜の磁化容易方向に磁界を印加するスパッタリング条件（Ｂ）を同時に行うことによって、薄膜の磁化困難方向の保磁力を100 Oe未満とし、以ってナノグラニュラー構造の異方性分散を低減することを特徴とする請求項３に記載の一軸磁気異方性を有する強磁性薄膜の製造方法に関する。
以下、本発明を詳しく説明する。
【００３１】
本発明（第１発明）の強磁性薄膜の成分Ｌのうち、Niは飽和磁化が低いので、これらの金属単独はＬから除かれる。したがって,Ｌとしては,Co単独、Fe単独、Co-Fe, Co-Ni, Co-Ni-Feなどを使用することができる。強磁性薄膜の組成を表す一般式L100-a-bMaFbにおいて、a,bがそれぞれ3 %未満、6 %未満であると、比抵抗が1.0×102 μΩ・cm以下となり、一方a,bがそれぞれ7 %以上、18 %以上であると、飽和磁化と異方性磁界が共に低下し、7 GHz以上の強磁性共鳴周波数を得ることが困難となってくる。
具体的には、L-M-Fにおいて、MとFの合計の原子比率が25 %以上の場合は、金属Lからなるグラニュールの接触が減少し、比抵抗は1×103 μΩ・cm以上に達するが、グラニュール間の磁気結合が減少し、結晶磁気異方性の長距離浸透性が低下するために異方性磁界も低下してゆく。また、単純に磁性体の空間占有率減少によって磁化が希釈される。さらにMとFの合計原子比率が増加して60 %を超える組成領域では、金属Lからなるグラニュール間の距離が大きくなることで磁気的に結合するグラニュールがほぼ無くなり、膜の強磁性が失われる(超常磁性)。
【００３２】
よって、MとFとの合計の原子比率が24 ％以下、言い換えればLが76 ％以上の組成範囲で、特に異方性磁界と飽和磁化が高い材料が得られる。しかし、Lが90 ％を超え、あるいはMと Fの合計原子比率が10%未満になると、磁気特性は向上するものの、（イ）比抵抗はもはや1.0×102 μΩ・cmを下回り、従来の金属材料と渦電流損失の観点では差が無くなる。（ロ）磁化が3.5 kG以下で異方性磁界のみを極めて高くすると（例えば、後述の実施例、表１、試料番号29よりもPd置換量が多い試料では）静的透磁率が3を割り込み、デバイス応用において空気との区別が付きにくくなる。また、（ハ）磁化が21.5 kGを超えると、膜の比抵抗が1.0×102 μΩ・cmを割り込む。さらに、段落番号００１８の「異方性磁界と飽和磁化」の項で述べた理由から、3.5 kG以上21.5 kG以下の飽和磁化及び300 Oe以上の異方性磁界の両方が満たされることが必要である。本発明においては、前記（ロ）及び(ハ)に加えて、さらに（ニ）強磁性共鳴周波数が7 GHzを超えることが必要である。後述の実施例などの試料を作製した結果、飽和磁化が3.5 kGの場合は異方性磁界が1310 Oe以上で、強磁性共鳴周波数が7GHzを超える。あるいは飽和磁化が21.5 kGと高い場合は異方性磁界が300 Oe以上で、7 GHz以上の透磁率の強磁性共鳴周波数が得られる。
本発明においては、透磁率の強磁性共鳴周波数の概算値は、周波数掃引が必要でないために、製造した膜の評価が比較的簡単かつ迅速であり、また透磁率の強磁性共鳴周波数の実測値は、異方性分散が多いナノグラニュラー膜を電子デバイスに使用する際の特性保証が確実であるというそれぞれの特長があるために、両方の値を要件としている。
【００３３】
上記の実験結果の一例として、図１には、後述の実施例で行った方法で成膜した、LがCo単独、およびFeとCoから成り、MがCaから成る薄膜について、膜中のMとFの合計と比抵抗との関係を示した。MとFの合計が請求項１の下限と一致する10 %以上の組成範囲において、1.0×102 μΩ・cm 以上の比抵抗を満たすことが分かる。また、この時の飽和磁化と膜中のMとFの合計との関係が図2である。上述のように、飽和磁化は高ければ高い方が好ましいが、磁性材料の飽和磁化は、理論的にもパーメンジュール(Co65Fe35合金)の24 kGが最高である。ただし、本発明では非磁性の絶縁体と磁性体を混ぜるために、磁化は希釈されて低下することとなる。図2では、MとFの合計が請求項１の下限と一致する10 %以上の組成範囲においては、約21.5 kG以上の飽和磁化を満足できないことがわかる。これが、磁化の上限を21.5 kGとする根拠となる。一方、磁化が3.5 kG以下で異方性磁界のみを極めて高くすることによって、7 GHz以上の強磁性共鳴周波数を得ようとする場合、膜の静的透磁率(透磁率の実部が低周波で一定値を示す部分)が3を割り込み、これをさらにデバイス化しようとする場合には、空気との区別が付きにくくなるため、磁化の下限を3.5 kGとしている。
なお、本発明（第１発明）の膜面内一軸磁気異方性については図３〜５を参照して後述する。
【００３４】
本発明（第２発明）では、Lからなる磁性金属グラニュールを、化学的に極めて安定なPdまたはPtの貴金属を含む合金とすることによって、磁性金属グラニュールの抗フッ化性を高め、フッ化物マトリックスとの相分離を促進する。磁性金属グラニュールを構成するLの元素がFと結合してしまうと、膜の飽和磁化が減少するが、Pd、Ptはこれを最小限に抑制する効果がある。さらに、Pd、Ptは異方性磁界を著しく大きくする効果を有しているために、第１発明においてはＬから除かれているNi単独も使用することができる。しかしながら、Pd、Ptは非磁性金属であるため、その原子比率が50 ％を超えると、異方性は強くなるものの飽和磁化が減少し、その結果異方性磁界も低下するので、強磁性共鳴が7 GHzを超える高性能を維持できなくなることに加えて、磁歪定数も著しく増加するので、好ましくない。上述したＬが合金であることを除いて、その他の第２発明の構成は第１発明と同じである。
【００３５】      本発明のナノグラニュラー構造は、スパッタ法によって、磁性金属とフッ化物からなるネットワーク状の微細組織の薄膜を作製することによって、得られる。これらのナノグラニュラー膜は、スパッタ法、例えばＲＦスパッタ成膜装置を用い、磁性金属合金による原料円板と、別に用意したフッ化物、例えばＭｇＦ２、ＣａＦ２等の焼結体の円板から成るターゲットを同時にスパッタし、各円板と対向するように配置した基板を交互に通過させることで作製する。成膜は、静磁場中あるいは無磁場中で行う。基板は１００℃から８００℃の範囲で加熱されることもある。成膜後の熱処理は、例えば静磁界中および回転磁界中、あるいは無磁場中で、１００℃から８００℃の範囲のそれぞれの温度で適当な時間、例えば５分〜５時間保持し、その後、これらの膜を静磁界中で成膜、あるいは成膜後の膜を静磁界中で熱処理する。これらの成膜方法および熱処理のいずれによっても膜面内一軸異方性を付与することができる。【００３６】
本発明（第４発明）は各種材質、形状寸法の基板上にサブミクロンから数 μmの厚さの強磁性薄膜を成膜することにより、電子機器の磁性部品の小型化を可能にする。
続いて、本発明の強磁性薄膜の成膜方法を説明する。
【００３７】
本発明の強磁性薄膜は、従来型のスパッタ装置で成膜することができ、これは工業的にも大きな利点である。RFスパッタ成膜装置などを用い、上記の方法や、純CoあるいはFe、Co、Niのいずれか２種以上とPd、Ptのいずれか１種以上を含む合金円板上に、M元素を含むフッ化物の絶縁体のチップを均等に配置した複合ターゲットを用いるなどの方法でも、基板上にスパッタ成膜すると、磁性グラニュールと絶縁体が分散したナノグラニュラー構造膜が得られる。
また、基板近傍に電磁石や永久磁石を配置するなど、成膜中に静磁界を印加することによって磁気異方性を誘導し、さらには、基板を回転させることで一軸異方性を強化することにより、所望の磁気特性の薄膜が得られる。
【００３８】
今回実験に用いた成膜方法をより具体的に説明すると、RFマグネトロン/コンベンショナルタイプのスパッタ装置、RFマグネトロン/コンベンショナルタイプのカルーセルスパッタ装置、あるいはDC対向ターゲットスパッタ装置を用い、直径50〜112 mmの純Fe、純Co、純NiあるいはFe、Co、Niのいずれか２種以上とPd、Ptのいずれか１種以上を含む1個以上の合金円板ターゲット（すなわち第１カソード）、さらにM元素を含むフッ化物ターゲット（すなわち第２カソード）を、スパッタリング装置内で、下向き、上向き又は横向きに保持し、同時にスパッタすることにより、第１、２カソードを構成する物質がスパッタされ、部分的にフリーラジカル化したスパッタ粒子がカソードから飛び出す。これら粒子が効率的に入射する領域に基板を配置する。基板はアノードに支持することにより、負の電荷を有するスパッタ粒子がアノードに電気的に吸引され、基板面に薄膜を作製する。この際、一般には、カソードが下向き配置の場合は、アノードは上向きに配置され、カソードが上向き配置の場合は、アノードが下向きに配置され、さらにカソードが横向き配置の場合はアノードも横向きに配置されるなどのカソード/アノード対向配置が行われる。カソード/アノードの非対向配置として次のような配置も行われている。第1カソードを一対の分割対向カソードとし、第２カソードを第1カソードの側方に、カソード面が上記対向方向と平行になるように配置する。又は、第２カソードも一対の分割対向カソードとし、第１、２ターゲットが同じ方向に対向する。これら第１および第２カソードは、軸心の周りと回転する円筒に準ずる形状のアノードを挟んで配置される。分割カソードの各カソードは同じ組成でもよく、あるいは異なる組成としてもよい。
第１カソードおよび第２カソードに投入される電力は、それぞれのカソードの物質が膜を構成する比率に対応するように、独立して制御される。この時、第１および第２カソードから同時スパッタされたスパッタ粒子は、アノード上に支持された基板に成膜される。基板が周期的に第１および第２カソードの近傍位置を通過することにより所望の組成をもつ膜が成膜される。スパッタ粒子の入射角を制御するために、膜構造に由来する磁気異方性が保たれる範囲で、カソードもしくは基板に任意の角度を付け、カソード/アノードの対向配置の関係を制御することもある。同様に非対向配置の場合も、基板がスパッタ粒子と接触する位置を周期的に通過することにより所望の組成をもつ膜が形成される。
上記した説明はカルーセルスパッタにも基本的に該当するが、カルーセルスパッタの場合は、第1カソードと第２カソードはそれぞれ異なる向きにあるが、円筒状アノードはこれら対向空間に位置して、円筒体の中心軸の周りに回転し、円筒側面に支持された基板を周期的に第１カソードと第２カソードと対向する位置を通過させる。DC対向ターゲットスパッタ装置においては、上述のように、分割第１カソードが対向ターゲットであり、基板を挟んで反対側に第２カソードがあり、アノード(基板)は両ターゲットと交互に接近するように回転する。
スパッタ成膜に際しては、スパッタガスに純Arガスを用いる。膜厚のコントロールは成膜時間を加減することによって行い、約0.1〜3 μｍに成膜する。尚、基板は間接水冷あるいは100〜800℃の任意の温度に熱し、成膜時のArガス圧力は1〜20 mTorrで、スパッタ電力は10〜1000 Wである。また、基板ホルダーに一対の永久磁石を配置し、基板表面に100〜500 Oeの静磁界を印加することができる。当然ながら、ターゲットの形状や面積、印加磁界の強さなどが、上記範囲を超えていても同様の結果が得られることは、容易に推測できる。
【００３９】
段落番号００２１などで触れたグラニュールの体積割合を大きくするためには、金属ターゲットとフッ化物ターゲットのそれぞれから飛び出す粒子の量を個別に制御する必要がある。即ち、金属グラニュールと多結晶フッ化物の粒径が薄膜中で一定である薄膜を想定して、多くのグラニュール成分がターゲットから飛び出し基板上にデポジットするように金属ターゲットの電力を相対的に大きくすると強磁性薄膜となり、一方でフッ化物ターゲットへの投入電力を相対的に大きくすると超常磁性薄膜となる。
【００４０】
ここで、本発明（第５発明）においては、段落００３７で説明した第１および第２カソードに10〜1000 W範囲内の電力を独立に制御して投入する。アノード上に配置された基板をカソード上、下、又は横位置を通過させる際のアノードを1〜200 rpmの範囲内で一定もしくは変速回転で回転させ、基板の面内にこの回転数に応じた周速(回転力)を加えることにより、スパッタリング成膜プロセス中に磁界を印加しなくとも、一軸配向が起こる（スパッタリング条件（Ａ））。図3から5は、後述する本発明の試料番号2の膜に関して表1に示した(Co0.84Pd0.16)81-(Ca0.33F0.67)19で表される、CoPd合金をグラニュールとして、CaF2をマトリックスとして、別々の相構成成分となるように、成膜を行った結果である。基板は水冷し、成膜後の熱処理は行っていない。
図３〜５は、RFマグネトロン/コンベンショナルタイプスパッタリング装置において、ターゲットへの合計投入電力が100 W、 アノードの回転数10 rpmの条件を採用している。投入電力100 Wのうち、75 %(75 W)は第１カソード（ターゲット）(CoPd合金)に、残りの25 %(25 W)は第2カソード（ターゲット）（CaF2）に投入されるように、各カソードへの電力投入回路を独立に制御した。なお、CoPdとCaF2はそれぞれスパッタリングレートが異なるため、投入電力比がそのまま膜の組成(グラニュールとマトリックスとの比率)にならないので、上記の例においてグラニュール（第１カソード）への投入電力75%と組成比率81%は若干の相違が生じる。
図３は、静磁界を印加せず成膜した磁化曲線を示す。磁化曲線は、後述するように振動試料型磁力計で測定された。図３は、基板ホルダーであるアノード板を回転しながら成膜することで、この回転の遠心-向心方向が磁界容易方向になる。段落番号００４３において図7と8を用いて後述するように、結晶学的には膜面垂直方向が磁化容易軸になりやすい配向を有しているが、膜面垂直方向は反磁界により磁化困難であるために、本発明の「膜面内一軸磁気異方性」が形成されている。
続いて、スパッタリング装置における一般的な磁石配置において成膜を行った結果が図4である。この場合、アノードの回転によって異方性が付与される方向から膜面内で直交した方向に静磁界を印加しているので、膜の磁化容易方向はややその方向へ回転させられる。この回転角は、膜の組成(Lの原子比率)や回転数、静磁界の強さに依存するため、安定した膜作りができなくなるが、「膜面内一軸磁気異方性」は付与されている。
最後に、新たな方法（第５発明）として、治具を用いてアノード回転の遠心-向心方向に静磁界を加えて成膜した結果が図5である。この場合、図３の磁化曲線で示すように一軸磁気異方性は付与される（すなわち、本発明の「膜面内一軸磁気異方性」は付与されている）が、アノードの回転によって異方性が付与される方向に100〜500 Oeの範囲の磁界を印加している（スパッタリング条件（Ｂ））ので、膜の異方性は強化される。なお、段落番号００３８で説明した円筒型アノードについてはN、S磁石を円筒体の回転方向に配列する。図3では磁化困難軸の保磁力が100 Oeを超え、200 Oe弱と大きく、磁化容易方向の角形比が低いが、図5では、磁化困難軸の保磁力が100 Oe未満となっている。この結果に基づいて、第５発明においては、磁化困難軸方向の保磁力100 Oe未満を異方性分散減少の指標としている。
なお、この磁界印加方向の制御においては、磁界の極性(N/S極)にはほとんど依存しない。
【００４１】
さらに、成膜後あるいは成膜中の100〜800℃の熱処理により磁気特性を調整することができる。また、300 Oe〜10 kOeの静磁界中もしくは回転磁界中で熱処理することによって、異方性磁界の制御が可能である。但し、熱処理温度は、100 ℃未満では成膜時の発熱との差がほとんどなくなるので、効果はなく、800 ℃を越えると薄膜成分全体が全率固溶して構造が一様化してしまい、ヘテロ構造であるナノグラニュラー構造は得られない。
【００４２】
さらに、上記したスパッタ条件の範囲内で、成膜及び熱処理条件を調整すると、（１）金属グラニュールの粒径や分散状態、（２）フッ化物絶縁体の構造や状態、（３）フッ化物絶縁体の結晶構造、（４）グラニュールとフッ化物絶縁体との接合界面、（５）絶縁体やグラニュール内の子数個程度の不純物や界面での原子の配置や移動など、原子レベルでの構造変化などに若干の影響を与える。
【発明の効果】
【００４３】
（イ）本発明（第１発明）の強磁性薄膜は、Lからなる相およびMとFのフッ化物相を有しているために、前者は強磁性を有する金属ナノグラニュールとして、後者はフッ化物絶縁体粒界相として存在して、結晶異方性の強い磁性金属が高い飽和磁化と異方性磁界を両立し、高い透磁率の強磁性共鳴周波数を実現する。また、粒界相に相当するフッ化物マトリックス材料は磁性グラニュールの周りに存在するので比抵抗が高くなり、マイクロ波帯域で安定した透磁率を実現することを説明する。
（ロ）GHz帯での安定した透磁率特性を得るために、強磁性共鳴周波数を高くするためには、大きな異方性磁界と同時に大きな飽和磁化が必要である。特許文献４の図５の膜と、後述する本発明の試料番号3の膜に関して表2に示した特性と比較すると、飽和磁化は前者が10.5 kGで後者が10 kGと同等であるが、異方性磁界は前者の80 Oeに対して後者は1505 Oeであり約19倍の値を有する。これを反映して、透磁率の強磁性共鳴周波数は、前者が2.6 GHzであるのに対し、後者は17.2 GHzとなった。
（ハ）フッ化物絶縁体は酸化物絶縁体に比べて大きなバンドギャップを有するため、グラニュールが磁気的な相互作用を及ぼすほどに接近しても、伝導電子のトンネル確率は従来材料の窒化物・酸化物絶縁体に比べて非常に低いので、トンネル伝導電子のコンダンクタンスが小さくなり、大きな比抵抗を示す。さらに、フッ化物マトリックスは結晶構造を有するために、アモルファス化する従来材料とは異なってバンドギャップが減少しない。図6に示した試料番号5の比抵抗は3.5×102 μΩ・cmである。特許文献４の図５には、絶縁体が酸化イットリウムで、金属グラニュールがCoであるCo70Y7O23薄膜の磁化曲線が示されている。この図５の薄膜にあっては、磁化容易方向の磁化曲線のループが垂直に立ち上がっており、一方で磁化困難方向の保磁力がほとんどゼロであるために強磁性でかつ一軸異方性を有しているが、比抵抗は3×102 μΩ・cmである。この膜は、本発明で言うところのLの原子比率が70 %であるが、これよりも比抵抗の高い試料番号2(図3〜5)や試料番号5(図6)の膜においてはLがおよそ80 ％であり、このような従来材料よりもLの多い本発明組成においても十分に高い比抵抗を発現できるのは、フッ化物をマトリックス材料に用いた効果である。
(ニ)試料番号13など、L成分をさらに増加させたにおいては、比抵抗が低下するものの、依然として1.2×102 μΩ・cmと高い値を保っているおり、磁化はむしろ21.2 kGまで増加した。よって、GHz領域での安定した透磁率を示す実用的材料を得ることができる。
(ホ)図6は、後述する本発明の試料番号5の膜に関して表1に示した(Co0.74Pd0.26)80-(Ca0.33F0.67)20の組成を有する膜（第２発明）の複素透磁率の周波数特性である。この特性は、後述するように短絡マイクロストリップライン法によって測定された。本膜は、9.4 kGの飽和磁化および1380 Oeの異方性磁界を有し、強磁性共鳴周波数は17.9 GHzに達している。この周波数は、軟磁性体としては公知の従来材料（例えば特許文献４の材料）と比べて極めて高い値である。静的透磁率(段落番号００３３参照)は約5であり、実用に耐えうる。また、比抵抗は約3.5×102 μΩ・cmであり、従来の金属材料の2〜4倍の値を示している。これらは、CoPd合金グラニュールの高い結晶磁気異方性と、CaF2マトリックスの高い絶縁性に帰する。
段落番号００１５の最後において、従来のナノグラニュラー材料の問題として複素透磁率の虚数部が高いために、電気的損失が起こることに触れた。これに対して図６に示される複素透磁率の虚部は、およそ4 GHzまで低く安定し、同周波数まで実部も安定しているので、Qは10を下回らない。よって、本発明の薄膜は例えば2.4 GHz帯でのインダクタとしての利用において、電気的損失が起こり難い。
（ヘ）これらの超高周波ナノグラニュラーのナノ構造は、強磁性ナノ結晶が結晶学的にランダム配向している一般的なナノ磁性体とは異なり、断面TEM像(図7)とX線極点図(図8)のように、結晶配向を有する。図7のTEM像は、色が濃く、破線の楕円で囲われた部分が、面心立方格子を呈するCo85Pd15合金から成る磁性グラニュールであり、見られる格子縞の間隔は全て0.203 nmであるので、この合金の結晶学的磁化容易方向である(111)面の面間隔であることがわかる。つまり、<111>結晶方位が、膜厚方向に対しやや斜めの方向に一様にそろっていることを示している。図8の極点図は、膜全体のCo85Pd15(111)面の結晶配向を示す。TEM像のような局所的な観察では見られないが、この結晶配向が、膜の磁化容易方向と同じ方向に集中していることを表す。この場合、グラニュールの結晶磁気異方性により膜の異方性が従来よりも増強され、高い異方性磁界を発現するようになる。また、図7より、グラニュールのサイズが楕円の長辺方向で7〜10 nm、短辺方向で5〜7 nmであることがわかる。
(ト)成膜時の磁界印加方向制御によって、膜の異方性分散を低減することができることは、図3から5に至る変化で示したとおりである。なお、各図の通り、磁界印加方向によって飽和磁化は変化せず、比抵抗も変化しない。アノード回転によって付与される異方性と直交方向に磁界を印加する本発明（第５発明）範囲外の方法を実施した場合は、異方性磁界は、図4の通り低下したように見えるが、膜の磁化容易方向が磁化曲線の測定方向（図４の紙面で上下方向）から回転しているためであり、正確に膜の磁化困難方向に合わせて本来の意味の異方性磁界を測定した場合にはほとんど変化が見られない。ナノ構造や結晶配向も図7および8に準ずる。
【００４４】
上述のとおり、本発明においては、飽和磁化、異方性磁界、比抵抗及び高周波透磁率の磁気共鳴周波数が満たされている。従来のナノグラニュラー材料もこれらの幾つかあるいは全部を向上することを意図していたが、次表１に示すように本発明の観点からは十分ではない。
【００４５】
【表１】
0006618298.tif 000002
【００４６】
表１において使用されている符号の意味は次のとおりである。「磁気共鳴周波数(A)」-概算値；「磁気共鳴周波数(B)」-実測値；「○」‐本発明が特定する各特性値を満たす；「×」：本発明が特定する特性値を満たさない；「−」‐該当する文献に記載されていないので不明。
表１から、本発明では、結晶磁気異方性もしくは磁化の高い磁性金属を用い、高い共鳴周波数を得ることに加え、フッ化物による高い絶縁性で高い比抵抗を維持していることがわかる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明（第１、２、３発明）に関して、実施例１を参照して、本発明が規定する飽和磁化、異方性磁界および比抵抗を満たす薄膜は、透磁率の強磁性共鳴周波数（実測値）を満たすことを説明する。これと関連して、透磁率の強磁性共鳴周波数の概算値は必ずしも実測値の傾向を示さないことにも触れ、本発明のグラニュール成分Ｌの組成が本発明の範囲内で変化する場合、飽和磁化などの磁気特性がどのように影響を受けるか（第２発明）について触れ、本発明のナノ構造についても説明する。また、本発明（第１５発明）は実施例２を参照して説明する。
【実施例１】
予備実験
基板には、約０．５ｍｍ厚のコーニング社製イーグルＸＧ（コーニング社の商品名）ガラス、約０．５ｍｍ厚のコーニング社製イーグル２０００（コーニング社の商品名）ガラス、０．５ｍｍ厚で表面を熱酸化したＳｉウエハ、０．５ｍｍ厚の石英ガラス、もしくは同様に約０．５ｍｍ厚のＭｇＯとサファイアを用い、さらに、膜厚を０．２〜３μｍの範囲で変化させた試料番号２の組成を有する薄膜を成膜した。この際カソードには、Ｃｏ８４Ｐｄ１６の組成を有する第１ターゲット）と、ＣａＦ２の組成を有する第２ターゲットを用いた。作られた膜を化学分析したところ、第１カソード（ターゲット）の磁性材料の原子比率が７９％、第２カソード（ターゲット）の絶縁材料の原子比率が２１％であった。このことから、膜の組成はターゲットの組成に由来し、制御できていることが確かめられた。膜の磁気特性を測定したところ、基板種類、膜厚、成膜レート（スパッタ電力の絶対値）、スパッタ圧力に関係なく磁気特性は大きく変化しなかったため、以下の実験では次のような実験条件の下で様々な試料作製を行った。【００４８】
実施例における強磁性薄膜の作製方法および条件
成膜装置：RFマグネトロンスパッタ装置
アノード：直径250 mm
基板：イーグルXG
膜厚：1 μm(Pt含有試料は0.2 μm)
基板温度：水冷
スパッタ圧力：0.5 mTorr
合計スパッタ電力：90〜300 W(磁性金属とフッ化物ターゲットへの投入電力比調整の    ため)
成膜時の基板への磁界印加：無磁界
熱処理：無処理
【００４９】
強磁性薄膜の評価方法
前記のようにして作製した薄膜試料は、その磁化曲線を試料振動型磁化測定装置において印加磁界±15 kOeの範囲で測定し、高周波透磁率を短絡マイクロストリップライン法で20 GHzまで測定した。また、比抵抗は直流４端子法を用いて測定し、膜組成は波長分散型分光分析法（WDS）によって分析した。また、膜の結晶構造やナノ組織は、Cu-Ｋα線源を用いた粉末X線回折法（XRD）、同線源によるX線極点図解析、および透過電子顕微鏡（TEM）によって解析した。TEM観察における印加電圧は200 kVであり、観察試料は精密イオンポリッシング装置で作製した。それぞれの薄膜試料の組成を表２に、諸特性を表３に示す。
【００５０】
【表２】
0006618298.tif 000003
【００５１】
【表３】
0006618298.tif 000004
【００５２】
表３において、すべての試料は7 GHz以上の透磁率の共鳴周波数（実測値）を達成している。最も透磁率の共鳴周波数が高くなったのは、試料番号5、およびそれとグラニュールの組成と濃度は同じであるが、マトリックス材料の組成が異なる試料番号22から26の試料群である。試料番号5の複素透磁率の周波数特性は、前述の図6に示した通りである。試料番号1から9までは、グラニュール組成のCoとPdとの原子比率において、Pd量を増加させている。異方性磁界が最も高いのは試料番号4であり、磁化もPd量が多い試料番号5よりも高い。つまり、磁化と異方性磁界から計算で見積もられる共鳴周波数は、試料５が高くなるが、実測値は異なっている。これは、図6に17.9 GHzの主ピークとは別に11 GHz付近にもう一つの共鳴が見えていることからもわかるように、厳密には磁性グラニュール一つ一つの組成は一様ではないため、それに対応していくつか強度の異なる異方性成分が発現される。これらが重畳した透磁率特性を示すからである。これは、異方性分散の中でも強度分散に由来する。
試料番号1〜9の傾向を見ると、CoPd合金におけるPd含有量が30 ％を超えると、「異方性磁界と磁化が高くとも共鳴周波数が高くならない」という傾向が急激に顕著になる。磁性グラニュールのPd含有量が増加すると、それが10 ％を超えると結晶構造が六方細密構造から、面心立方構造に変化し、CoPd合金の結晶異方性は純Coから一旦弱くなる。しかし、面心立方構造のCoPd合金においては、Pd含有量が増加すると再び異方性は強くなる（試料番号３、４）。ただし、非磁性元素であるPd量が増加する（第１発明）と、磁化が急激に低下してゆく（試料番号７、８、９）。異方性磁界は、膜の飽和磁化と異方性の強さによって決まるが、磁化の減少によって異方性磁界が低下するため（試料番号３から９の順に見られる組成変化に対応）、Pdが多ければ多いほど高周波特性が良くなるわけではない。
【００５３】
試料番号10および11は、試料番号1に対して、グラニュール(L)とマトリックス(M+F)との原子比率を変化させたものである。グラニュール組成は同じでも、Lの増減に対応して磁化と異方性磁界も増減し、共鳴周波数が変化していることがわかる。磁化の変化は磁性体の体積占有率(濃度)に起因し、異方性の変化は、結晶磁気異方性の長距離浸透性の変化に対応する。
【００５４】
試料番号12から14は、磁性金属の中でも飽和磁化が最も高いCoFe合金をグラニュールに適用した試料群であるCoFeはPdやPtを含む組成と比べて結晶磁気異方性は低いので、異方性磁界は小さくなるが、非磁性元素であるPdなどを含まないため、飽和磁化は異方性磁界の低下を補うには充分なほど極めて高く、実際実測共鳴周波数は7 GHzを超える。ただし、単に飽和磁化が高いだけでは共鳴周波数は高まらず、パーメンジュール組成（試料番号14）よりもFeが少ないCoFe組成（試料番号12）の方が、結晶磁気異方性が高くなる結果、より高い共鳴周波数が得られることがわかる。また、これらのCoFeグラニュールとPdとを合金化させたものが、試料番号15から17である。Pdを導入すると飽和磁化は低下するが、それ以上に異方性磁界が高くなり、結果として共鳴周波数は高まる。
【００５５】
試料番号18から20は、純CoやCoFe合金と、Pdの代わりにPtと合金化させた結果である。Ptは結晶磁気異方性を高める効果が非常に高いので、1 μm程度の膜厚でも垂直磁化成分が生ずる。よって、これらの試料膜厚は0.2 μmとして膜厚方向の反磁界係数を高め、磁化容易方向を膜面内に寝かせる工夫を施してあるが、Pdと同様の効果が得られた。
【００５６】
試料番号21から28は、Pdと合金化させる磁性合金組成や、磁性グラニュールとナノグラニュラー組織を作るマトリックス材料の組成を変更したものである。特に、マトリックス材料組成を変更すると、そのエネルギーバンドギャップの違いによる本質的な絶縁性の変化によって比抵抗が若干増減するが、いずれも本発明の請求範囲内にあることがわかる。また、磁気特性についても同様である。
【００５７】
試料番号29と30は、最も飽和磁化の低い磁性元素であるNiのみを用いて、これをPdとの合金としてグラニュールに適用させたものである。他の試料と比較して飽和磁化は極めて低いが、NiPd合金の組成とフッ化物との原子比率を調整することで、共鳴周波数は7 GHzになるものが得られることを示している。
【００５８】
全ての試料は、いずれも図7に準じ、数 nmの磁性グラニュールがフッ化物マトリックスに分散したナノグラニュラー構造を呈していることが、X線回折におけるグラニュールとマトリックスとの相分離の確認およびグラニュールの結晶粒径算出、もしくはTEM観察によりわかった。
よって、いずれの試料も、本願の請求範囲を満足した。
【００５９】
[比較例１]
静止対向型スパッタを基とする反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径４インチのターゲットをスパッタリングし、厚さ約1 μmの薄膜を作製した。尚、このときのターゲット組成はCo85Al15であり、基板には約0.5mm厚のコーニング社製イーグルXGガラスを用いた。成膜時のスパッタ圧力は0.5 mTorrで、アルゴンガスに対する反応性ガスの酸素流量比は3 ％であった。また、成膜中の基板には一軸磁気異方性が付与されるように、一対の永久磁石によって約130 Oeの磁場が印加されている。なお、スパッタ投入電力は200 Ｗ一定とした。
出来た試料は組成が、(Co90Al10)78-(Al0.20O0.80)22であり、その構造は、X線回折やTEM観察などにより、粒径が10 nm以下の主CoAl合金相からなる微粒子と、厚さが約1 nm以下のAl-O系セラミックス相か粒界からなるネットワーク状の組織であった。試料は成膜時の印加磁場方向と平行方向が磁化容易となる一軸磁気異方性を有しており、その異方性磁界の大きさは83 Oeであった。磁化困難方向の保磁力は2.2 Oeであり、また、飽和磁化は11 kGで、比抵抗は9.8×101 μΩ・cmであることから、一軸異方性のナノグラニュラー軟磁性膜になっていることがわかる。しかし、飽和磁化は本発明の実施例群と同等であるものの、異方性磁界が1〜2桁低く、比抵抗もLが78 %であるものの1.0×102 μΩ・cm以下となる結果が得られた。これは、基板回転を伴わない成膜方法、CoAl合金の結晶磁気異方性の低さ、およびマトリックスのAl酸化物が非晶質であることに帰する。
【００６０】
[比較例２]
異方性磁界を向上させるために、アルゴンガスに対する酸素の流量比を比較例１よりも低下させた試料は組成が(Co88Al12)82-(Al0.20O0.80)18であり、その結果、飽和磁化は12 kGまで増加したものの、比抵抗は1.0×102 μΩ・cmをさらに下回り、異方性磁界の劇的な増加は得られず、共鳴周波数は3 GHz以下に留まった。従来の成膜方法では、酸素ガス流量によって、比較例ではCoAl合金ターゲットから酸素と結合してAl酸化物のマトリックス相となるために使用されるAlの量が異なるため、グラニュール組成を一定と出来ない。そのため、飽和磁化や異方性磁界も一定にならない。
一方、本発明実施例においては、予めグラニュールとするべき合金ターゲットと、マトリックスとなるべきフッ化物ターゲットは分けてあるので、例えば磁性体にCo、フッ化物にAlF3を用いた場合、AlF3の構成元素であるAlがCoに取り込まれ、グラニュールの組成が変化することはなく、磁化や結晶磁気異方性は本発明範囲内に保たれる。
【００６１】
[実施例２]
実験方法は実施例１に準ずる（段落番号００４８参照）。ただし、図4〜5に示すように、磁石によって基板に磁界を印加している試料も存在する。印加磁界の強さは基板中心で270 Oeとした。
図9に試料番号2の組成を有する膜の静磁化曲線を示し、実施例２の参考例である。この試料番号２は、段落番号００４８の通り無磁界中で成膜されたが、その後真空中で2 kOeの磁界を磁化容易方向に印加し、140℃で10分保持の熱処理を施してある。図９中の２つの磁化ループは、膜の磁化容易方向と磁化困難方向で測定したものであり、膜面内に一軸磁気異方性を有することを示している。困難軸方向の磁化曲線の傾きから決定した異方性磁界は、779 Oeである。また、図の印加磁界範囲では最大磁化が10.0 kG程度に見えるが、さらに印加磁界強度を高めると10.5 kG以上の飽和磁化値を示す。透磁率の共鳴周波数は、8.7 GHzであった。この試料の比抵抗を直流４端子法により測定したところ、4.5×102μΩ・cmであり、従来の金属材料の2〜4倍以上の値を示した。この膜の最も特長的であるところは、磁性金属がPdを含んでいることで異方性磁界が極めて大きいことであり、透磁率の周波数限界の高周波化に大きく寄与する。同じくPtを含む試料番号18〜20においても、その他の磁性金属を用いた試料よりも異方性磁界の増加が確認できる。
なお、試料番号2について、成膜時の磁界印加の影響を調査した結果は、前述の図3〜5の通りである。図３は第５発明のスパッタリング条件（Ａ）に相当し、図４は実施例２の参考例であり、図５がスパッタリング条件（Ａ），（Ｂ）を同時に行う第５発明に相当し、実施例２の中心部分である。図3と図5を比較すると、飽和磁化と異方性磁界はほとんど変化しないが、図5で保磁力や角形比の改善が見られ、この複素透磁率の周波数特性を見ると、明らかに強磁性鳴半値幅が小さくなり、より高い周波数まで利用できることがわかった。
図４、５においては磁界印加方法が特殊であるので、図９（磁界中熱処理）と対比するのに適しているのは図３（無磁界中成膜で熱処理無し）である。これらを対比すると、アノード板の回転により生じる遠心/向心力やスパッタ粒子の斜め入射などによって、磁界中熱処理の場合と同様に磁化容易方向の磁化曲線と磁化困難方向の磁化曲線が分離され、一軸磁気異方性が付与されることが分かる。
なお、図3から5で説明している異方性分散低減は「角度分散」に関するものであり、これは「強度分散」（段落番号００５２）とは異なり、第５発明においては、「強度分散」が膜の強磁性共鳴をむしろ高めていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上説明したように、本発明による高電気抵抗強磁性薄膜は、GHz帯域に及ぶ高い周波数帯域に比較的厚くとも対応するものであり、空芯部品と明確な有意差のある特性を低損失で実現する高周波磁気デバイスの実用化に大きく寄与するものである。なお、以上主としてGHz帯域での用途について説明したが、図６などからも分かるように、GHz帯域に対応した本発明による高電気抵抗強磁性膜は、より低い周波数帯域では磁性損失も渦電流損失もより小さくなるため、例えばVHF帯(30〜300MHz)やHF帯(3〜30MHz)で使用されるデバイス用材料としても有効である。また、本発明は安定した複素透磁率の実部の利用に主眼を置いているものの、逆説的に、10 GHz以上で大きくなる虚部を利用した、従来材料よりも非常に高い周波数領域でのノイズ吸収デバイス(EMC対策デバイス)にも有用であることは容易に類推できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明のL-M-F系薄膜のM成分とF成分の合計原子％に対する比抵抗の変の一    例を示すグラフである。
【図２】本発明のL-M-F系薄膜のM成分とF成分の合計原子％に対する飽和磁化の変化の一例を示すグラフである。
【図３】本発明実施例の試料番号２について、成膜時に磁界を印加しなかった時の静磁    化曲線と、基板配置である。
【図４】本発明実施例の試料番号２について、成膜時に基板回転と平行方向に静磁界を印加した時の静磁化曲線と、基板および磁石の配置である。
【図５】本発明実施例の試料番号２について、成膜時に基板回転と、基板面内で直交方向に静磁界を印加した時の静磁化曲線と、基板および磁石の配置である。
【図６】本発明実施例の試料番号５の複素透磁率の周波数特性である。
【図７】本発明のナノグラニュラー膜の典型的なナノ組織を表すTEM像である。
【図８】本発明のナノグラニュラー膜の典型的なX線極点図である。
【図９】本発明実施例の試料番号２を2 ｋOeの静磁界中で140℃の真空熱処理を行った時の、静磁化曲線である。
【図１】
0006618298.tif 000005
【図２】
0006618298.tif 000006
【図３】
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【図４】
0006618298.tif 000008
【図５】
0006618298.tif 000009
【図６】
0006618298.tif 000010
【図７】
0006618298.tif 000011
【図８】
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【図９】
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