(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を覆うことが意図され、有機連続相を含み、前記有機連続相が少なくとも１種類の防食顔料を含む組成物であって、前記有機連続相中に分散された親水性相をさらに含み、前記親水性相が、前記金属表面の表面処理のための化学物質を含み、
前記防食顔料が、
−金属および／またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のカチオンであって、前記金属が、亜鉛またはマグネシウムまたはカルシウムまたはアルミニウムまたはカリウムまたはストロンチウムまたはバリウムまたは希土類金属であるカチオンと、
−クロメートまたはホスフェートまたはシリケートまたはボレートまたはカーボネートまたはポリホスフェートであるアニオンと
を含む金属塩であり、
前記金属表面の表面処理のための化学物質が、ニトレートまたはタングステートまたはバナデートまたはペルマンガネートまたはホスフェートまたはホスホモリブデートまたはホスホタングステートまたはホスフィットまたはスルフィットまたはモリブデートまたはタングステートまたはクロメートまたはジクロメートまたはポリホスフェートまたはボレートまたはジルコネートまたはベンゾエートまたはシトレートまたはサリチレートまたはアジペートの種類の化合物を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性であってよい少なくとも１種類の表面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機連続相が少なくとも１種類の樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記有機連続相が溶媒を含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機連続相が少なくとも１種類の添加剤および／または少なくとも１種類の無機フィラーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記親水性相が、水および／または酸素含有溶媒および／またはアルコールおよび／またはケトンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記表面処理化学物質が硝酸セリウムまたは硝酸ランタンを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記表面処理化学物質がタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸カリウムまたはタングステン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記表面処理化学物質がオルトバナジン酸ナトリウムまたはメタバナジン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記表面処理化学物質が過マンガン酸アンモニウムまたは過マンガン酸カルシウムまたは過マンガン酸マグネシウムまたは過マンガン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記表面処理化学物質がリン酸一カルシウムまたはリン酸三ナトリウムまたは第二リン酸ナトリウムまたは第一リン酸ナトリウムまたはポリリン酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムまたは第一リン酸マンガンを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記表面処理化学物質がリンモリブデン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記表面処理化学物質がリンタングステン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記表面処理化学物質が第二亜リン酸ナトリウムまたは次亜リン酸ナトリウムまたは次亜リン酸カルシウムまたは次亜リン酸マグネシウムまたは次亜リン酸マンガンを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記表面処理化学物質が亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記無機フィラーが、酸化チタンおよび／またはシリカおよび／またはタルクおよび／またはマイカおよび／または酸化鉄および／または炭酸塩を含むことを特徴とする請求項５〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記添加剤が触媒または乾燥剤または促進剤または硬化剤であることを特徴とする請求項５〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記溶媒が酢酸２−メトキシ−１−メチルエチルを主成分とし、ナフタレンＣ１０Ｈ８をさらに含むことができることを特徴とする請求項４〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、
−エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの調製であって、
・表面処理化学物質を有する親水性相と溶媒との混合物の調製と、
・前記エマルジョンまたは前記マイクロエマルジョンを得ることを可能にする前記混合物の機械的処理と
を含む調製と、
−少なくとも１種類の防食顔料を含む有機連続相に、前記エマルジョンまたは前記マイクロエマルジョンを混入することと
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２０】
前記混合物の前記調製が表面活性剤の存在下で行われることを特徴とする請求項１９に記載の組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記有機連続相が前記エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの溶媒と同じ溶媒を含むことを特徴とする請求項１９または２０のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記有機連続相が溶媒、樹脂、触媒、および無機フィラーをさらに含むことを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、特に表面を十分に保護することができる金属表面上の塗膜の形成を可能にすることが意図された組成物の分野である。
【０００２】
好都合には、本発明の組成物は、塗料プライマーとして機能することができ、腐食現象に対して十分な保護が得られる塗膜の提供が推奨されている非常に多様な用途が見出される。
【背景技術】
【０００３】
この分野において、現在は、強力な酸化剤であり、したがって水および酸素の存在下で表面を保護する表面の有効な酸化防止剤でもあるので、クロム酸塩などの物質が使用されている。これらは有機配合物（塗料）中の防食顔料として使用され、水に対する溶解性はあまり高くない。
【０００４】
にもかかわらず、クロム酸塩は、その高い酸化力のために有害であり、より弱いが毒性のより低い酸化防止特性を有する別の物質で置き換える必要がある。
【０００５】
一般に、金属に塗布された塗料は、表面に傷が生じると有効性がなくなる。水が大気中の酸素および大気中の汚染物質と組み合わさると、たとえばアルミニウムまたは鉄を主成分とする金属の腐食プロセスが開始する。
【０００６】
塗装される金属表面の保護を強化するために、一般に、表面を保護するために塗装される表面を変化させる化学物質である表面処理剤の存在下で、表面前処理と呼ばれる第１の処理が行われる。
【０００７】
同時に、溶媒と、樹脂と、触媒と、塗装される表面の腐食からの保護の強化が意図された防食顔料として知られるものを含む無機フィラーとを主成分とする接着プライマーまたは塗料プライマーが調製される。
【０００８】
従来、この接着プライマーは、前処理された表面上に堆積され、次に前記プライマーを乾燥させた後、塗装仕上げ層の堆積が行われる。
【０００９】
前処理作業は水溶液の存在下で行われるが、接着プライマーを塗装する作業は溶媒相中で行われ、したがってこれらを合わせた作業は異なる媒体中の２種類の作業を含む。
【００１０】
この状況および存在するすべての要因から開始して、本出願人は、機能性物質の性能を高めるためにカプセル化および制御放出の原理に注目した。この概念は、香料、洗剤、薬物、医療用イメージング、化粧品、または食物などの様々な分野において種々の形態で既に使用されている。
【００１１】
一般に、送達部位まで有効成分を保護できるのであれば、コロイド状ベクターが有効となる。薬物においては、周知の一例は腫瘍による５０ｎｍコロイドの受動的捕捉に関し、これらのコロイドが有効成分を含有する場合、その成分が治療されるべき領域中に自然に集まる。工業用香料においては、たとえば、容器を開けた後のにおいを長時間持続させることに関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本出願人は、酸化防止剤のカプセルによって、この酸素を消費するために局所的にそれらの成分が送達でき、さらに可能であれば傷を修復できるという原理から出発しており、有機連続相中に表面処理剤を含む親水性相を含む組成物の新規な解決法が得られる。
【００１３】
塗料分野においては、一般に、表面処理剤の混入は、化成処理型の従来の表面処理と同じ性質をできるだけ再現することが目的である。その主要な役割は付着であり、それによってプライマーの腐食に対するより高い抵抗性が可能となる。表面処理の化学物質は水溶液に対して約１００％の溶解性を示す。
【００１４】
防食顔料は、それらの役割として、腐食速度を低下させることが可能である。塗膜を突き抜ける水によって、顔料の一部が溶解し、その接触部分において、不浸透性で遮蔽性の沈殿化合物が形成され、それによって水、酸素、および塩の金属への到達が防止される。防食顔料は、その役割として、水溶液に対して非常に低い溶解性を示し、その値は典型的には数ｐｐｍのオーダーとなりうる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この状況における、本発明の主題の１つは、金属表面を覆うことが意図され、有機連続相を含み、前記有機連続相が少なくとも１種類の防食顔料を含む組成物であって、前記有機連続相中に分散された親水性相をさらに含み、前記親水性相が前記金属表面の表面処理のための化学物質を含むことを特徴とする組成物である。
【００１６】
本発明の別の一形態によると、組成物は、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性であってよい少なくとも１種類の表面活性剤をさらに含む。
【００１７】
本発明の別の一形態によると、有機相は少なくとも１種類の樹脂を含む。
【００１８】
本発明の別の一形態によると、有機相は溶媒を含む。
【００１９】
本発明の別の一形態によると、有機相は少なくとも１種類の添加剤および／または少なくとも１種類の無機フィラーを含む。
【００２０】
本発明の別の一形態によると、防食顔料が、
−金属および／またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のカチオンであって、前記金属が亜鉛またはマグネシウムまたはカルシウムまたはアルミニウムまたはカリウムまたはストロンチウムまたはバリウムまたはモリブデンまたは希土類金属であるカチオンと、
−クロメートまたはホスフェートまたはシリケートまたはボレートまたはカーボネートまたポリホスフェートまたはモリブデートであるアニオンと
を含む金属塩である。
【００２１】
本発明の別の一形態によると、親水性相は、水および／または酸素含有溶媒および／またはアルコールおよび／またはケトンである。
【００２２】
本発明の別の一形態によると、表面処理化学物質は、ニトレートまたはタングステートまたはバナデートまたはペルマンガネートまたはホスフェートまたはホスホモリブデートまたはホスホタングステートまたはホスフィットまたはスルフィットまたはモリブデートまたはタングステートまたはクロメートまたはジクロメートまたはポリホスフェートまたはボレートまたはジルコネートまたはベンゾエートまたはシトレートまたはサリチレートまたはアジペートの種類の化合物を含む。
【００２３】
本発明の別の一形態によると、表面処理化学物質は硝酸セリウムまたは硝酸ランタンを含む。
【００２４】
本発明の別の一形態によると、表面処理化学物質はタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸カリウムまたはタングステン酸ナトリウムを含む。
【００２５】
本発明の別の一形態によると、表面処理化学物質はオルトバナジン酸ナトリウムまたはメタバナジン酸ナトリウムを含む。
【００２６】
本発明の別の一形態によると、表面処理化学物質は、過マンガン酸アンモニウムまたは過マンガン酸カルシウムまたは過マンガン酸マグネシウムまたは過マンガン酸ナトリウムを含む。
【００２７】
本発明の別の一形態によると、表面処理化学物質は、リン酸一カルシウムまたはリン酸三ナトリウムまたは第二リン酸ナトリウムまたは第一リン酸ナトリウムまたはポリリン酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムまたは第一リン酸マンガンを含む。
【００２８】
本発明の別の一形態によると、表面処理化学物質はリンモリブデン酸ナトリウムを含む。
【００２９】
本発明の別の一形態によると、表面処理化学物質はリンタングステン酸ナトリウムを含む。
【００３０】
本発明の別の一形態によると、表面処理化学物質は、第二亜リン酸ナトリウムまたは次亜リン酸ナトリウムまたは次亜リン酸カルシウムまたは次亜リン酸マグネシウムまたは次亜リン酸マンガンを含む。
【００３１】
本発明の別の一形態によると、表面処理化学物質は亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸カルシウムを含む。
【００３２】
本発明の別の一形態によると、無機フィラーは、酸化チタンおよび／またはシリカおよび／またはタルクおよび／またはマイカおよび／または酸化鉄および／または炭酸塩を含む。
【００３３】
本発明の別の一形態によると、添加剤は、触媒または乾燥剤または促進剤または硬化剤である。
【００３４】
本発明の別の一形態によると、溶媒はＢｒｅｎｎｔａｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ（酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル）を主成分とし、ＥｘｘｏｎのＳｏｌｖｅｓｓｏ  １５０（ナフタレンＣ１０Ｈ８）をさらに含むことができる。
【００３５】
本発明の別の主題の１つは、本発明による組成物の製造方法であって、
−エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの調製であって、
・表面処理化学物質を有する親水性相と溶媒との混合物の調製と、
・前記エマルジョンまたは前記マイクロエマルジョンを得ることを可能にする前記混合物の機械的処理と
を含む調製と、
−少なくとも１種類の防食顔料を含む有機連続相に、前記エマルジョンまたは前記マイクロエマルジョンを混入することと
を含むことを特徴とする製造方法である。
【００３６】
本発明の別の一形態によると、前記混合物の調製は表面活性剤の存在下で行われる。
【００３７】
本発明の別の一形態によると、有機相は、前記エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの溶媒と同じ溶媒を含む。
【００３８】
本発明の別の一形態によると、有機相は、溶媒、樹脂、触媒、および無機フィラーをさらに含む。
【００３９】
限定を示すために提供されるのではない以下の説明を読むことと、図面とによって、本発明がより十分に理解され、他の利点も明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、安定なエマルジョンの原理を示している。
【図２ａ】図２ａおよび２ｂは、周知技術によるプライマーおよび本発明によるプライマーをそれぞれ用いた塗装塗膜を示している。
【図２ｂ】図２ａおよび２ｂは、周知技術によるプライマーおよび本発明によるプライマーをそれぞれ用いた塗装塗膜を示している。
【図３ａ】図３ａ、３ｂ、および３ｃは、溶媒、塩、水、および表面処理剤の混合物の相図を示しており、これによって本発明の組成物中に使用される有機相逆エマルジョン中の親水性相の安定性を示すことが可能となる。
【図３ｂ】図３ａ、３ｂ、および３ｃは、溶媒、塩、水、および表面処理剤の混合物の相図を示しており、これによって本発明の組成物中に使用される有機相逆エマルジョン中の親水性相の安定性を示すことが可能となる。
【図３ｃ】図３ａ、３ｂ、および３ｃは、溶媒、塩、水、および表面処理剤の混合物の相図を示しており、これによって本発明の組成物中に使用される有機相逆エマルジョン中の親水性相の安定性を示すことが可能となる。
【図４ａ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図４ｂ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図５ａ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図５ｂ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図５ｃ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図５ｄ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図６ａ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図６ｂ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図６ｃ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図６ｄ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図７ａ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図７ｂ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図７ｃ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図７ｄ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図８ａ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図８ｂ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図９ａ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図９ｂ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図９ｃ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図１０ａ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図１０ｂ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【図１０ｃ】図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、および１０ｃは、プライマー上で行われ、表面処理を行った場合または行わない場合で、異なる種類の顔料を含み、表面処理剤粉末を有する場合または有さない場合で、表面処理剤を含むエマルジョンを有する場合または有さない場合の試験結果を示しており、これは塩水噴霧の存在下または湿潤室中の場合である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
一般に、本発明の組成物は、有機連続相と、前記有機連続相中に分散させた親水性相とを含み、親水性相は表面処理化学物質を含む。図１は、このような組成物を概略的に示しており、有機連続相Ｐｈａと、親水性頭部および疎水性尾部を有する界面活性剤の表面活性剤Ｓｆを含む親水性相Ｐｈｈとが示されている。
【００４２】
本発明によると、親水性相は表面処理化学物質をさらに含む。
【００４３】
限定するものではないが、塗料に関連する、金属表面を覆い保護することが意図された接着プライマーのための使用において本発明を以下に説明する。
【００４４】
したがって本出願人は、エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの概念から得ることができる利点を利用し、したがって従来の塗料中に非常に小さいサイズの表面処理化学物質を導入することを提案しており、このエマルジョンは前記塗料中に単純に分散される。エマルジョンの非存在下、および表面処理粒子の存在下では、研磨ステップを用いる必要が生じ、それによって時間損失が生じコストが増加する。
【００４５】
このため、図２ａは、表面処理層１１、塗布および乾燥段階の後であり防食顔料２１接着プライマー２０、および仕上げ層３０を含む金属表面１０の従来技術による塗装塗膜を示している。
【００４６】
図２ｂは、塗布および乾燥段階の後であり、特に防食顔料２１０と、親水性相中に表面処理化学物質を含むエマルジョン２２０とを含む有機連続相２００を含む接着プライマー２０’を有する本発明の組成物を含む塗装塗膜を示している。
【００４７】
本出願人は、金属表面を覆うことが意図される本発明の組成物の利点および性能を示すために種々の比較試験を行った。
【００４８】
本出願人は、実現可能な最良の性能を得るためにいくつかのパラメータを変化させることが可能なことに言及しておく：液滴サイズ、液滴中の有効成分（表面処理化学物質）の濃度、皮膜中のエマルジョンの濃度、および覆われる金属表面上への堆積外とされる皮膜の多孔度。
【００４９】
本発明は、硝酸セリウムを使用する非限定的な例において以下により詳細に説明され、それを用いた試験によって、疎水性相逆エマルジョン中の親水性相の使用の外面および利点の確認が可能となり、これは塗料用の接着プライマーの場合のものである。
【００５０】
第１の段階において、本出願人は、本発明による有機連続相逆エマルジョン中の親水性相の安定性を分析した。
【００５１】
本出願人が従った手順は以下の通りである：
・前記エマルジョンを調製するための製品：
−溶媒  ６２％Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０／３８％ＰＭＡ；
−表面活性剤または界面活性剤：ＢｙｋのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２０２５；
−種々の濃度の硝酸セリウムの塩水；
・すべての成分を混合する；
・超音波プローブを用いて前記混合物を乳化させる；
・周囲温度にて２週間後に結果を観察する。
【００５２】
第１の安定性の研究：５０ｇ／ｌのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを投入
図３ａに示す相図が得られ、これはマイクロエマルジョンを得ることに成功するパーセント値を示している。
【００５３】
第２の安定性の研究：４００ｇ／ｌのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを投入
図３ｂに示す相図が得られ、これはマイクロエマルジョンを得ること、および結晶の出現に成功するパーセント値を示している。
【００５４】
第３の安定性の研究：２０００ｇ／ｌのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを投入
図３ｃに示す相図が得られ、これはマイクロエマルジョンを得ること、および結晶の出現に成功するパーセント値を示している。
【００５５】
これによって本出願人は以下のことを示した：
−塩の濃度の効果、すなわち塩の量が増加すると表面張力が低下する：液滴がより小さいと、したがってエマルジョンがより安定となる；
−ナノエマルジョンに類似したマイクロエマルジョンまたはラメラ相の存在；
−エマルジョンの非常に広い安定性範囲：組成がわずかに変動しても、エマルジョンの不安定化の危険性は最小限となる；
−塩の結晶化の問題：この結晶化は、液滴の熟成（連続相への拡散）に関連しており、小さなサイズの液滴によって促進され（液滴の内圧が増加する）、これは初期の塩の量の１０％〜２０％に相当する。
【００５６】
第２の段階において、本出願人は、前述のように得られた安定なエマルジョンと、金属表面を覆うことが意図された塗料プライマーの従来の構成要素とを混合しており、前記プライマーはコイルコーティング用プライマーとして一般に知られている。
【００５７】
コイルコーティング用プライマーの処方は以下の通りである。
【００５８】
有機相は、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂）、ポリエステル樹脂、および溶媒混合物を含み、具体的には以下の通りである。
【００５９】
【表１】
0006501772.tif 000002
【００６０】
有機相と、カルシウムを有するシリカであるＳＮＣＺの防食顔料Ｎｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２を含むこれらの無機フィラーとを、均一調製物が得られるまで混合する。
【００６１】
【表２】
0006501772.tif 000003
【００６２】
次に、上記のように得られた混合物を、Ｈｅｇｍａｎゲージで測定して細末度が８になるまで粉砕する。
【００６３】
これに、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの０．５重量％のＮａｃｕｒｅ  ２５００触媒を加える。
【００６４】
本出願人は、このプライマー中にエマルジョンを混入することの利点を示そうと試みた。
【００６５】
以下の表にＮ４１の組成の説明を示す。
【００６６】
【表３】
0006501772.tif 000004
【００６７】
第１の段階において、プライマーの性質に悪影響を与えないことを確認するために、試験を行った。
【００６８】
エマルジョンＮ４１を含有するプライマーが十分に架橋することを確認するための試験を行った。
【００６９】
防食顔料Ｎｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２を含有するプライマーを、防食顔料Ｎｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２および１０％のエマルジョンＮ４１を含有するプライマーと比較した。
【００７０】
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含浸させた布切れを用いて、プライマーをこする。以下の表に示されるように、プライマーが劣化するまでの往復（Ｔ／Ｆ）運動の数を数える。
【００７１】
【表４】
0006501772.tif 000005
【００７２】
結果は、Ｎ４１の混入が、Ｄ＝０におけるプライマーの架橋に影響を与えないことを示している。Ｎ４１を含有するプライマーは時間が経過しても安定である。
【００７３】
金属基材に塗布したエマルジョンＮ４１含有プライマーに引き裂きが生じないことを確認するために、金属基材の折り曲げ試験を行った。折り曲げは円錐形マンドレルを用いて行われる。
【００７４】
【表５】
0006501772.tif 000006
【００７５】
結論として、エマルジョンＮ４１を含有するプライマーに引き裂きは生じない。
【００７６】
金属基材に塗布したエマルジョンＮ４１含有プライマーの十分な付着力を確認するために、金属基材に対する付着力試験を行った。プライマー上にクロスハッチパターンを形成し、その上に接着テープを取り付け、この接着テープの剥離中に、プライマーが無傷で残存するかどうかを確認する。
【００７７】
【表６】
0006501772.tif 000007
【００７８】
結論として、Ｎ４１を含有するプライマーは、付着力の欠陥を示さない。
【００７９】
第２の段階において、塩水噴霧（規格ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）および湿潤室試験によってエマルジョンＮ４１の防食特性を調べた。
【００８０】
表面処理を行った場合（図４ａ）および表面処理を行わなかった場合（図４ｂ）で、ＨＤＧ（溶融亜鉛めっき鋼）板を、ＳＮＣＺのクロム酸ストロンチウム防食顔料（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｌ２０３Ｅ）を７重量％含むプライマーで覆い、試験を行った：
−表面処理を行った場合：
・塩水噴霧の存在下３００時間、ふくれは観察されない；
・湿潤室中３００時間、ふくれは観察されない；
−表面処理を行わなかった場合：
・塩水噴霧の存在下３００時間、少量のふくれが観察される；
・湿潤室中３００時間、板全体に顕著なふくれが観察される。
【００８１】
表面処理を行った場合（図５ａ）、表面処理を行わなかった場合（図５ｂ）、表面処理を行わず１％のエマルジョンＮ４１を使用した場合（図５ｃ）、および表面処理を行わず３％のエマルジョンＮ４１を使用した場合で、ＨＤＧ（溶融亜鉛めっき鋼）を、７重量％のＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２顔料を含むプライマーで覆い、試験を行った：
−表面処理を行った場合：
・塩水噴霧の存在下３００時間、少量のふくれが観察される；
・湿潤室中３００時間、少量のふくれが観察される；
−表面処理を行わなかった場合：
・塩水噴霧の存在下３００時間、板全体に顕著なふくれが観察される；
・湿潤室中３００時間、少量のふくれが観察される；
−表面処理を行わず１％のＮ４１を使用した場合：
・塩水噴霧の存在下３００時間、少量のふくれが観察される；
・湿潤室中３００時間、少量のふくれが観察される；
−表面処理を行わず３％のＮ４１を使用した場合：
・塩水噴霧の存在下３００時間、少量のふくれが観察される；
・湿潤室中３００時間、少量のふくれが観察される。
【００８２】
結論として、表面処理が行われないＨＤＧ基材上のＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２を含むプライマーにエマルジョンＮ４１を加えると、非常に良好な結果が得られる。
【００８３】
表面処理が行われないＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２プライマー上の１％および３％のＮ４１は、表面処理が行われないＨＤＧ上および表面処理が行われるＨＤＧ上のＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２を含むプライマーよりも良好な結果が得られ、この場合の表面処理は、クロメートを含有しない製品のＣｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ４７４４を用いて表面処理が行われる。
【００８４】
プライマーＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２と１％のＮ４１との組合せによって、基準となるクロム酸ストロンチウムの性能に近い性能が得られる。
【００８５】
本出願人は堆積したプライマーを用いて以下の試験も行った：
−Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ４７４４表面処理を行った場合：
・防食顔料としてＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２を使用し、塩水噴霧の存在下５００時間（図６ａ）；
・防食顔料としてＬ２０３Ｅを使用し、塩水噴霧の存在下５００時間（図６ｂ）；
・防食顔料としてＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２を使用し、湿潤室中５００時間（図６ｃ）；
・防食顔料としてＬ２０３Ｅを使用し、湿潤室中５００時間（図６ｄ）；
−Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ４７４４表面処理を行った場合：
・防食顔料としてのＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２を防食顔料および１％のエマルジョン４１を使用し、塩水噴霧の存在下５００時間（図７ａ）；
・防食顔料としてのＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２および３％のエマルジョン４１を使用し、塩水噴霧の存在下５００時間（図７ｂ）；
・防食顔料としてのＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２および１％のエマルジョン４１を使用し、湿潤室中５００時間（図７ｃ）；
・防食顔料としてのＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２および３％のエマルジョン４１を使用し、湿潤室中５００時間（図７ｄ）。
【００８６】
プライマーＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２と３％のＮ４１との組合せによって、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ４７４４表面処理に関して、基準となるクロム酸ストロンチウムの性能に近い性能が得られる。
【００８７】
第３の段階において、Ｎｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２を含むプライマー中に粉末形態で含まれる硝酸セリウムと、エマルジョン形態で含まれる硝酸セリウムとの間の比較試験を行った。
【００８８】
プライマーは、表面処理なしのＨＤＧに塗布した。
【００８９】
塩水噴霧に５００時間曝露した後に観察を行い、後述の図で示している。
【００９０】
硝酸セリウムを有さないプライマーの存在下で、以下のように板全体を観察する：
−Ｎｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２顔料を有する場合は、図８ａに示され；
−Ｌ２０３Ｅ顔料を有する場合は、図８ｂに示される。
【００９１】
顔料Ｎｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２および硝酸セリウム粉末を有するプライマーの存在下：
−０．０２重量％の硝酸セリウム粉末を有する場合（図９ａ）；
−０．０４重量％の硝酸セリウム粉末を有する場合（図９ｂ）；
−０．１２重量％の硝酸セリウム粉末を有する場合（図９ｃ）。
【００９２】
硝酸セリウムエマルジョンＮ４１およびＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２顔料を有するプライマーの存在下：
−０．５重量％のエマルジョンを有する場合（図１０ａ）；
−１重量％のエマルジョンを有する場合（図１０ｂ）；
−３重量％のエマルジョンを有する場合（図１０ｃ）。
【００９３】
これらの図全体にわたって、暗い領域は、十分に抵抗し十分に付着するプライマーに関連し、明るい領域は、抵抗性が不十分であり、行った処理後にもはや付着していないプライマーに関連する。
【００９４】
これらの試験は、表面処理剤を含むエマルジョンが、粉末形態で含まれる表面処理剤よりも良好な性能が得られたことを明確に示している。
【図１】
0006501772.tif 000008
【図２ａ】
0006501772.tif 000009
【図２ｂ】
0006501772.tif 000010
【図３ａ】
0006501772.tif 000011
【図３ｂ】
0006501772.tif 000012
【図３ｃ】
0006501772.tif 000013
【図４ａ】
0006501772.tif 000014
【図４ｂ】
0006501772.tif 000015
【図５ａ】
0006501772.tif 000016
【図５ｂ】
0006501772.tif 000017
【図５ｃ】
0006501772.tif 000018
【図５ｄ】
0006501772.tif 000019
【図６ａ】
0006501772.tif 000020
【図６ｂ】
0006501772.tif 000021
【図６ｃ】
0006501772.tif 000022
【図６ｄ】
0006501772.tif 000023
【図７ａ】
0006501772.tif 000024
【図７ｂ】
0006501772.tif 000025
【図７ｃ】
0006501772.tif 000026
【図７ｄ】
0006501772.tif 000027
【図８ａ】
0006501772.tif 000028
【図８ｂ】
0006501772.tif 000029
【図９ａ】
0006501772.tif 000030
【図９ｂ】
0006501772.tif 000031
【図９ｃ】
0006501772.tif 000032
【図１０ａ】
0006501772.tif 000033
【図１０ｂ】
0006501772.tif 000034
【図１０ｃ】
0006501772.tif 000035