(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面（１１１ａ）；および
前記第１面（１１１ａ）の反対側の第２面（１１１ｂ）を含み、
前記第１および第２面（１１１ａ、１１１ｂ）のそれぞれは１０〜１００個のピークカウント粗さ（ｐｅａｋ  ｃｏｕｎｔ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒｐｃ）を有し、前記第１および第２面（１１１ａ、１１１ｂ）のそれぞれのピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）は任意の３個の地点のピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）の平均値であり、前記地点のそれぞれのピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）はスチール−アイアンテストスケジュール（ＳＥＰ  １９４０）規格に沿って得られた表面粗さプロファイルで４ｍｍの単位サンプリング長さ当たり０．５μｍの上位基準線（ｕｐｐｅｒ  ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｌｉｎｅ：Ｃ１）上にそびえている有効ピークの個数であり、前記有効ピークのうち隣り合う有効ピークの間には、−０．５μｍの下位基準線（ｌｏｗｅｒ  ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｌｉｎｅ：Ｃ２）よりも深い少なくとも一つの谷（ｖａｌｌｅｙ）が存在し、
前記第１および第２面（１１１ａ、１１１ｂ）のそれぞれは２μｍ以下の１０点平均粗さ（ｔｅｎ−ｐｏｉｎｔ  ｍｅａｎ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＲｚＪＩＳ）を有する、二次電池用電解銅箔。
【請求項２】
前記第１および第２面（１１１ａ、１１１ｂ）のピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）の差は６０個以下である、請求項１に記載の二次電池用電解銅箔。
【請求項３】
３〜２０μｍの厚さおよび３０〜６０ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度を有する、請求項１に記載の二次電池用電解銅箔。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された電解銅箔（１１１）；および
前記電解銅箔上の保護層（１１２）を含み、
前記保護層（１１２）はクロム酸塩、ベンゾトリアゾールおよびシラン化合物のうち少なくとも一つを含む、二次電池用集電体。
【請求項５】
前記保護層（１１２）は前記電解銅箔（１１１）の前記第１および第２面（１１１ａ、１１１ｂ）の上に形成された、請求項４に記載の二次電池用集電体。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された電解銅箔（１１１）を含む集電体（１１０）；および
前記集電体上の活物質層（１２０）を含み、
前記活物質層（１２０）は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を含む、二次電池用電極。
【請求項７】
前記活物質層（１２０）はＳｉを含む、請求項６に記載の二次電池用電極。
【請求項８】
前記集電体（１１０）はクロム酸塩、ベンゾトリアゾールおよびシラン化合物のうち少なくとも一つを含む保護層（１１２）をさらに含み、
前記保護層（１１２）は前記電解銅箔（１１１）と前記活物質層（１２０）の間に配置された、請求項６に記載の二次電池用電極。
【請求項９】
陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；
陰極（ａｎｏｄｅ）（１００）；
前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および
前記陽極と前記陰極（１００）を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含み、
前記陰極（１００）は、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された電解銅箔（１１１）を含む集電体（１１０）；および
前記集電体（１１０）上の活物質層（１２０）を含む、二次電池。
【請求項１０】
前記集電体（１１０）はクロム酸塩、ベンゾトリアゾールおよびシラン化合物のうち少なくとも一つを含む保護層（１１２）をさらに含み、
前記保護層（１１２）は前記電解銅箔（１１１）と前記活物質層（１２０）の間に配置された、請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
電解液内に互いに離隔するように配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって前記回転陰極ドラム上に銅を析出させる二次電池用電解銅箔（１１１）の製造方法において、
前記回転陰極ドラムとして、＃８００〜＃１５００の粒度を有する研磨ブラシで研磨されたものを用いる段階；
銅ワイヤーを熱処理する段階；
前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗する段階；
前記酸洗された銅ワイヤーを前記電解液に投入する段階；
前記銅ワイヤーが前記電解液に投入された状態で前記陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって電気メッキを遂行する段階；および
前記電気メッキ中に前記電解液から固形不純物を除去するための連続濾過を遂行する段階を含む、二次電池用電解銅箔の製造方法。
【請求項１２】
前記電気メッキ中に前記電解液内の有機不純物および金属不純物の濃度が１ｇ／Ｌ以下および１０ｇ／Ｌ以下にそれぞれ維持される、請求項１１に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
【請求項１３】
前記銅ワイヤーの熱処理段階は６００〜８００℃で遂行される、請求項１１に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
【請求項１４】
前記電解液は５０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍ以下の塩素イオン、および有機添加剤を含む、請求項１１に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
【請求項１５】
前記有機添加剤はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物、またはこれらのうち２以上の混合物である、請求項１４に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解銅箔、それを含む集電体、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵してから電気が必要な時に前記化学エネルギーを電気エネルギーに変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種であって、再充電が可能であるということから「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｂａｔｔｅｒｙ）」とも呼ばれる。
【０００３】
使い捨ての一次電池に比べて経済的かつ環境的に利点を持っている二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウム二次電池などがある。
【０００４】
リチウム二次電池は、他の二次電池に比べて大きさおよび質量対比相対的に多くのエネルギーを貯蔵することができる。したがって、携帯性および移動性が重要な情報通信機器分野の場合、リチウム二次電池が好まれており、ハイブリッド自動車および電気自動車のエネルギー貯蔵装置にもその応用範囲が拡大している。
【０００５】
リチウム二次電池は、充電と放電を一つの周期として繰り返し使われる。完全に充電したリチウム二次電池である機器を稼動させる時、前記機器の稼動時間を増やすためには前記リチウムイオン二次電池が高い充電／放電容量を有さなければならない。このため、リチウム二次電池の充電／放電容量に対する需要者の日々高まる期待値（ｎｅｅｄｓ）を満足させるための研究が持続的に要求されている。
【０００６】
一方、二次電池が十分に高い充電／放電容量を有していても充電／放電サイクルが繰り返されるにつれて二次電池の充電／放電容量が急激に減少するのであれば（すなわち、容量維持率が低いまたは寿命が短いのであれば）、消費者は二次電池を頻繁に取り替える必要があり、それにより、消費者に不便を与え、および資源の浪費をもたらしてしまうであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は前記のような関連技術の制限および短所に起因した問題点を防止できる電解銅箔、それを含む集電体、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するものである。
【０００８】
本発明の一観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる電解銅箔を提供することである。
【０００９】
本発明の他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる集電体を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる電極を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる電解銅箔を製造する方法を提供することである。
【００１３】
前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点が以下で説明されるか、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解されるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記のような本発明の一観点に従って、第１面；および前記第１面の反対側の第２面を含み、前記第１および第２面のそれぞれは１０〜１００個のピークカウント粗さ（ｐｅａｋ  ｃｏｕｎｔ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒｐｃ）を有し、前記第１および第２面のそれぞれのピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）は任意の３個の地点のピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）の平均値であり、前記地点のそれぞれのピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）は、スチール−アイアンテストスケジュール（ＳＥＰ  １９４０）規格に沿って得られた表面粗さプロファイルで４ｍｍの単位サンプリング長さ当たり０．５μｍの上位基準線（ｕｐｐｅｒ  ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｌｉｎｅ：Ｃ１）上にそびえている有効ピークの個数であり、前記有効ピークのうち隣り合う有効ピークの間には、−０．５μｍの下位基準線（ｌｏｗｅｒ  ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｌｉｎｅ：Ｃ２）よりも深い少なくとも一つの谷（ｖａｌｌｅｙ）が存在する、二次電池用電解銅箔が提供される。
【００１５】
本発明の他の観点に従って、１０〜１００個のピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）をそれぞれ有する第１および第２面を含む電解銅箔；および前記電解銅箔上の保護層を含み、前記保護層はクロム酸塩、ベンゾトリアゾールおよびシラン化合物のうち少なくとも一つを含む、二次電池用集電体が提供される。
【００１６】
本発明のさらに他の観点に従って、１０〜１００個のピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）をそれぞれ有する第１および第２面を含む電解銅箔を含む集電体；および前記集電体上の活物質層を含み、前記活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を含む、二次電池用電極が提供される。
【００１７】
本発明のさらに他の観点に従って、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；陰極（ａｎｏｄｅ）；前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含み、前記陰極は、１０〜１００個のピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）をそれぞれ有する第１および第２面を含む電解銅箔を含む集電体；および前記集電体上の活物質層を含む、二次電池が提供される。
【００１８】
本発明のさらに他の観点に従って、電解液内に互いに離隔するように配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって前記回転陰極ドラム上に銅を析出させる電解銅箔の製造方法であって、銅ワイヤーを熱処理する段階；前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗する段階；前記酸洗された銅ワイヤーを前記電解液に投入する段階；前記銅ワイヤーが前記電解液に投入された状態で前記陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって電気メッキを遂行する段階；および前記電気メッキ中に前記電解液から固形不純物を除去するための連続濾過を遂行する段階を含む、電解銅箔の製造方法が提供される。
【００１９】
前記のような本発明に対する一般的な叙述は本発明を例示するか説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、充放電サイクルの繰り返しにもかかわらず、高い充電／放電容量を長期間維持できる長寿命の二次電池を製造することができる。したがって、二次電池の頻繁な取り替えによる電子製品消費者の不便および資源の浪費を最小化することができる。
【００２１】
添付された図面は本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであって、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。
【図２】スチール−アイアンテストスケジュール（ＳＥＰ  １９４０）規格に沿って得られた表面粗さプロファイルの例示図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の技術的思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形が可能であることは当業者に自明である。したがって、本発明は特許請求の範囲に記載された発明およびその均等の範囲に入る変更および変形をすべて含む。
【００２５】
リチウムイオン二次電池は、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）、陰極（ａｎｏｄｅ）、前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および一つの電極で発生した電子が二次電池の内部を通じて他の電極に移動することによって無益に消耗することを防止するために、前記陽極と陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含む。
【００２６】
図１は本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。
【００２７】
図１に例示された通り、本発明の一実施例に係る二次電池用電極１００は、集電体１１０および活物質層１２０を含む。図１は前記集電体１１０の上下面のすべての上に形成された活物質層１２０を例示しているが、本発明はこれに限定されず、前記活物質層１２０は前記集電体１１０の一面上にのみ形成されてもよい。
【００２８】
リチウム二次電池において、陽極活物質と結合する陽極集電体としてはアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ、陰極活物質と結合する陰極集電体としては銅箔が使われるのが一般的である。
【００２９】
本発明の一実施例によると、前記二次電池用電極１００は陰極であり、前記集電体１１０は陰極集電体であり、前記活物質層１２０は陰極活物質を含む。
【００３０】
陰極集電体である本発明の集電体１１０は、３〜２０μｍの厚さおよび３０〜６０ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度を有する電解銅箔１１１を含む。また、図１に例示された通り、前記集電体１１０は、前記電解銅箔１１１上の保護層１１２をさらに含むことができる。図１は前記電解銅箔１１１の上下面のすべての上に形成された保護層１１２を例示しているが、本発明はこれに限定されず、前記保護層１１２は前記電解銅箔１１１の一面上にのみ形成されてもよい。
【００３１】
本発明の電解銅箔１１１は電気メッキを通じて回転陰極ドラム上に形成され得、電気メッキの過程で前記回転陰極ドラムと接触した第１面［別名「シャイニー面（Ｓｈｉｎｙ  ｓｕｒｆａｃｅ）」］１１１ａおよび前記第１面の反対側の第２面［別名「マット面（Ｍａｔｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）」］１１１ｂを有する。
【００３２】
シャイニー面１１１ａがマット面１１１ｂに比べてより低い粗さを有するのが一般的ではあるが、本発明はこれに限定されるものではなく、シャイニー面１１１ａの粗さがマット面１１１ｂの粗さと同一であるか、それよりも高くてもよい。ここで、シャイニー面１１１ａとマット面１１１ｂの粗さは１０点平均粗さ（ｔｅｎ−ｐｏｉｎｔ  ｍｅａｎ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＲｚＪＩＳ）を意味する。
【００３３】
前記活物質層１２０は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を陰極活物質として含む。
【００３４】
二次電池の充放電容量を増加させるために、Ｓｉを所定量含んだ陰極活物質の混合物で前記活物質層１２０が形成され得る。
【００３５】
一方、二次電池の充放電が繰り返されるにつれて活物質層１２０の収縮および膨張が交互に発生し、これは前記活物質層１２０と前記集電体１１０の分離を誘発して二次電池の充放電効率を低下させる。したがって、二次電極が一定水準以上の容量維持率および寿命を確保するためには（すなわち、二次電池の充放電効率の低下を抑制するためには）、前記集電体１１０が前記活物質に対して優秀なコーティング性を有することによって前記集電体１１０と活物質層１２０の接着強度が高くなければならない。
【００３６】
巨視的観点から見る時、前記電解銅箔１１１のシャイニー面１１１ａとマット面１１１ｂの１０点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が小さいほど、前記集電体１１０を含む二次電池の充放電効率が概ねより小さく低下する傾向がある。
【００３７】
したがって、本発明の一実施例に係る電解銅箔１１１のシャイニー面１１１ａとマット面１１１ｂのそれぞれは２μｍ以下の１０点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有する。前記シャイニー面１１１ａまたはマット面１１１ｂが２μｍを超過する１０点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有すると、前記集電体１１０と活物質層１２０の間の接触均一性が一定水準に及ぶことができず、したがって二次電池が業界で要求されている９０％以上の容量維持率を満足させることができなくなる。
【００３８】
しかし、電解銅箔１１１のシャイニー面１１１ａとマット面１１１ｂが２μｍ以下の１０点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有しても、そのような電解銅箔１１１が必ずしも９０％以上の二次電池の容量維持率を担保できないということが本出願人によって明らかになった。すなわち、電解銅箔１１１のシャイニー面１１１ａとマット面１１１ｂの低い１０点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）（例えば、２μｍ以下）が９０％以上の二次電池の容量維持率に対する充分条件にはなることができない。
【００３９】
特に、二次電池の高容量化のために前記活物質層１２０がＳｉを含む場合、電解銅箔１１１の１０点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）と二次電池の容量維持率の間の関連性がさらに低いものと示された。
【００４０】
本出願人は、研究を繰り返した結果、９０％以上の容量維持率を安定的に確保するということにおいて、電解銅箔１１１のピークカウント粗さ（ｐｅａｋ  ｃｏｕｎｔ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒｐｃ）が重要な因子であることを突き止めた。
【００４１】
以下では、図２を参照して電解銅箔１１１のピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）を説明する。
【００４２】
本明細書で電解銅箔１１１のシャイニー面１１１ａとマット面１１１ｂのそれぞれのピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）は、任意の３個の地点のピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）の平均値を指し示し、前記地点のそれぞれのピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）はスチール−アイアンテストスケジュール（ＳＥＰ  １９４０）規格に沿って得られた表面粗さプロファイルで４ｍｍの単位サンプリング長さ当たり０．５μｍの上位基準線（ｕｐｐｅｒ  ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｌｉｎｅ：Ｃ１）上にそびえている有効ピーク（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４）の個数である。この時、前記有効ピークのうち隣り合う有効ピークの間には、−０．５μｍの下位基準線（ｌｏｗｅｒ  ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｌｉｎｅ：Ｃ２）よりも深い少なくとも一つの谷（ｖａｌｌｅｙ）が存在する。もし、上位基準線（Ｃ１）上にそびえている隣り合うピークの間に−０．５μｍの下位基準線（Ｃ２）よりも深い谷が一つも存在しないのであれば、前記隣り合うピークのすべてがピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）の測定に利用される「有効ピーク」となることはできず、「有効ピーク」の個数を求めるにおいて前記ピークのうち相対的により低いピークは無視される。
【００４３】
本発明によると、電解銅箔１１１のシャイニー面１１１ａとマット面１１１ｂは、１０〜１００個（ｃｏｕｎｔ）のピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）をそれぞれ有する。
【００４４】
前記ピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）が１０個未満の場合、二次電池の容量維持率の劣化が発生する。これは二次電池の充放電時に局部的に突出した山（ｍｏｕｎｔａｉｎ）に応力が集中するためであると判断される。
【００４５】
反面、ピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）が１００個を超過する場合にも二次電池の容量維持率の劣化が同様に発生する。これは過度に多い山によって前記電解銅箔１１１上に活物質が均一にコーティングされないためであると判断される。
【００４６】
本発明の一実施例によると、前記集電体１１０の両面のすべてに活物質がコーティングされるので、前記電解銅箔１１１のシャイニー面１１１ａとマット面１１１ｂのピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）の差は６０個以下であることが好ましい。前記ピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）の差が６０個を超過すると、両面１１１ａ、１１１ｂの表面形状の差によって二次電池の容量維持率の劣化が発生する。
【００４７】
前述した通り、本発明の二次電池用集電体１１０は、前記電解銅箔１１１上の保護層１１２をさらに含むことができる。前記保護層１１２は、前記電解銅箔１１１の防錆処理を通じて形成され得る。すなわち、本発明の電解銅箔１１１はそのまま集電体として使われてもよいが、クロム酸塩、ベンゾトリアゾール、および／またはシラン系化合物で防錆処理（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）されることが好ましい。このような防錆処理は、電解銅箔１１１の腐食を防止し、耐熱性を向上させ、活物質層１２０との接着強度を高めて二次電池の充放電効率の低下を抑制させることができる。
【００４８】
以下では、本発明の一実施例に係る電解銅箔の製造方法を具体的に説明する。
【００４９】
前記電解銅箔１１１の製造に利用される製箔機は電解液が含まれた電解槽、前記電解液内で互いに離隔している回転陰極ドラムおよび陽極板を含む。
【００５０】
５０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸および５０ｐｐｍ以下の塩素イオンを含む電解液にヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、および／またはチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物のような有機添加剤を少量添加した後、１０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で４０〜６０℃で前記回転陰極ドラムの表面に銅を電着することによって電解銅箔１１１を製造する。
【００５１】
前記電解銅箔１１１のシャイニー面１１１ａの１０点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）およびピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）は、回転陰極ドラムの表面（電気メッキによって銅が析出される面）の研磨の程度に依存する。
【００５２】
本発明によると、前記シャイニー面１１１ａが１０〜１００個のピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）および２μｍ以下の１０点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有するようにするために、＃８００〜＃１５００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで前記回転陰極ドラムの表面が研磨される。
【００５３】
前記電解銅箔１１１のマット面１１１ｂの１０点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）およびピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）は、電気メッキに利用される電解液の組成（特に、有機不純物および金属不純物の濃度）、電気メッキの電流密度などに依存する。
【００５４】
本発明によると、前記マット面１１１ｂが１０〜１００個のピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）および２μｍ以下の１０点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有するようにするために、前記電解液内の有機不純物および金属不純物の濃度がそれぞれ１ｇ／Ｌ以下および１０ｇ／Ｌ以下に制御され、１０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で前記電気メッキが遂行される。
【００５５】
また、本発明によると、前記電解液内の有機不純物および金属不純物の濃度をそれぞれ１ｇ／Ｌ以下および１０ｇ／Ｌ以下に制御するために、高純度の銅ワイヤーを電解液に投入する前に６００〜８００℃（例えば、約７００℃）の高温で熱処理して有機物を焼いた後、硫酸などの酸で酸洗（ａｃｉｄ  ｃｌｅａｎｉｎｇ）する。
【００５６】
また、電気メッキ中に前記電解液から有機不純物および金属不純物を含む固形不純物を除去するための連続濾過を遂行することによって、前記電解液内の有機不純物および金属不純物の濃度をそれぞれ１ｇ／Ｌ以下および１０ｇ／Ｌ以下に維持させる。
【００５７】
引き続き、クロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ：ＢＴＡ）、および／またはシラン系化合物（ｓｉｌａｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を利用した防錆処理（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を通じて前記電解銅箔１１１のシャイニー面１１１ａおよび／またはマット面１１１ｂ上に保護層１１２を形成することによって本発明の集電体１１０を製造することができる。
【００５８】
例えば、１〜１０ｇ／Ｌの重クロム酸カリウム溶液に前記電解銅箔１１１を常温で２〜２０秒浸漬させることによって前記保護層１１２を形成することができる。
【００５９】
引き続き、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の陰極活物質を前記集電体１１０上にコーティングすることによって本発明の二次電池用電極（すなわち、陰極）を製造する。
【００６０】
例えば、炭素１００質量部の陰極活物質用の炭素に１〜３質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および１〜３質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸溜水を溶剤として使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記集電体１１０上に２０〜６０μｍ厚さに前記スラリーを塗布し、１１０〜１３０℃で０．５〜１．５、ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。
【００６１】
以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（陰極）と共に通常の陽極、電解質、および分離膜を利用してリチウム二次電池を製造することができる。
【００６２】
以下では、実施例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲はこれらの実施例に制限されない。
【００６３】
＊電解銅箔の製造
実施例１〜４および比較例１〜４
ｉ）銅ワイヤーの熱処理の有無／温度、ｉｉ）電気メッキの遂行時に連続濾過の遂行の有無、および／またはｉｉｉ）回転陰極ドラムの表面研磨に利用された研磨ブラシの粒度を下記の表１のように変更したことを除いては同じ条件下で電解銅箔をそれぞれ製造した。
【００６４】
引き続き、前記電解銅箔のシャイニー面およびマット面のピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）をＭａｈｒ社のＭａｈｒｓｕｒｆ  Ｍ３００粗さ計を利用してそれぞれ測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００６５】
前述した通り、シャイニー面とマット面のそれぞれのピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）は任意の３個の地点のピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）の平均値であり、前記地点のそれぞれのピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）はスチール−アイアンテストスケジュール（ＳＥＰ  １９４０）規格に沿って得られた表面粗さプロファイルで４ｍｍの単位サンプリング長さ当たり０．５μｍの上位基準線（Ｃ１）上にそびえている有効ピークの個数である。
【００６６】
上位基準線（Ｃ１）上にそびえている隣り合うピークの間に−０．５μｍの下位基準線（Ｃ２）よりも深い谷が一つも存在しない場合には、「有効ピーク」個数を求めるにおいて前記ピークのうち相対的により低いピークは無視された。
【００６７】
【表１】
0006619457.tif 000002
【００６８】
＊二次電池の製造
実施例５〜８および比較例５〜８
実施例１〜４および比較例１〜４の電解銅箔を１０ｇ／Ｌの重クロム酸カリウム溶液に１０秒の間それぞれ浸漬させることによって、電解銅箔上に保護層が形成された集電体を得た。引き続き、陰極活物質用に市販されている炭素１００質量部にＳＢＲ  ２質量部およびＣＭＣ  ２質量部を混合した後、蒸溜水を溶剤として利用してスラリーを製造した。１０ｃｍの幅を有する前記集電体上に前記スラリーをドクターブレードを利用して５０μｍの厚さにそれぞれ塗布し、１２０℃で乾燥させた後、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることによって合計８個の二次電池用陰極を製造した。
【００６９】
このように製造された二次電池用陰極のそれぞれと共に電解液および二次電池用陽極を利用して合計８個の二次電池を製造した。前記電解液と陽極は下記のように準備された。
【００７０】
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の比率で混合した非水性有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させたものを基本電解液とし、この基本電解液９９．５質量％と琥珀酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．５質量％を混合して前記電解液を製造した。
【００７１】
また、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４）とｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ結晶構造のリチウムマンガン酸化物（ｏ−ＬｉＭｎＯ２）を９０：１０（質量比）で混合して陽極活物質を製造した。前記陽極活物質とカーボンブラックを結着剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と８５：１０：５（質量比）で有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。前記スラリーを厚さ２０μｍのアルミホイルの両面に塗布した後に乾燥させることによって前記陽極を製造した。
【００７２】
前記のように製造された実施例５〜８および比較例５〜８の二次電池の容量維持率を下記の方法で測定し、その結果を表２に示した。
【００７３】
＊二次電池の放電容量維持率
４．３Ｖの充電作動電圧および３．４Ｖの放電作動電圧で陽極のｇ当たり容量を測定し、高温寿命を評価するために５０℃で０．２Ｃの電流密度で５０回の充／放電実験を遂行し、放電容量維持率を下記の式１により算出した。
【００７４】
式１：放電容量維持率（％）＝（５０回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
【００７５】
なお、業界で要求されている二次電池の放電容量維持率は９０％以上である。
【表２】
0006619457.tif 000003
【００７６】
前記の表２から、電解銅箔のシャイニー面とマット面のうちいずれか一つでも１００個（ｃｏｕｎｔ）を超過するピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）を有する場合、そのような電解銅箔を利用して製造された二次電池の放電容量維持率は業界で要求されている９０％以上を満足させないことがわかる（比較例６から８）。これは過度に多い山によって電解銅箔上に活物質が均一にコーティングされなかったためであると判断される。
【００７７】
また、電解銅箔のシャイニー面とマット面が１０個未満のピークカウント粗さ（Ｒｐｃ）を有する場合、そのような電解銅箔を利用して製造された二次電池の放電容量維持率は業界で要求されている９０％以上を満足させないことがわかる（比較例５）。これは二次電池の充放電時に局部的に突出した山に応力が集中したためであると判断される。
【図１】
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【図２】
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