(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリ（アルキレンカーボネート）を製造するためのプロセスであって、
１２０〜２４０℃の温度で、
少なくとも１種のポリ（アルキレンカーボネート）と、
ｉ）少なくとも３つのカルボン酸基、
ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つの無水物基、または、
ｉｉｉ）少なくとも２つの無水物基
を有する少なくとも１種の改質剤とをコンパウンドすること、及び
その後、前記変性ポリ（アルキレンカーボネート）を少なくとも１種の充填剤と混合すること、または
前記ポリ（アルキレンカーボネート）を前記改質剤よりも前にまたはそれと同時に充填剤と混合することを含むプロセス。
【請求項２】
前記変性ポリ（アルキレンカーボネート）を少なくとも１種の充填剤と１２０℃〜２５０℃の温度でコンパウンドすることを含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記改質剤が２つの無水物ユニットを含む請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記改質剤がピロメリト酸二無水物またはベンゾフェノン−３，３’４，４’−テトラカルボン酸二無水物を含む請求項１乃至３のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記改質剤の量が、存在するＰＡＣと前記改質剤との総量に対して０．０５〜５ｗｔ％である請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ＰＡＣがエポキシドと二酸化炭素との共重合により形成される請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ＰＡＣがプロピレンオキシド、エチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、またはそれらの混合物と二酸化炭素との共重合により形成される請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記充填剤が無機物である請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記充填剤が、多層ナノチューブ、石墨の如き炭素ベースのものであるか、または、炭酸カルシウム、モンモリロナイトナノ粘土、ｍａｇｎｅｓｉｕｎ、亜鉛およびジルコニウムの酸化物、もしくはかご型シルセスキオキサンである請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記充填剤が前記変性ＰＡＣと押出成型機でコンパウンドされる請求項１乃至９のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記充填剤が前記変性ＰＡＣと溶媒中で混合される請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記組成物中に１〜７０ｗｔ％の充填剤が存在する請求項１乃至１１のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記変性ＰＡＣがフルオロエラストマとさらに混合されるか、または，前記ＰＡＣがフルオロエラストマと混合され、前記改質剤とコンパウンドされる請求項１乃至１２のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記変性ＰＡＣが第二のポリマーとさらに混合されるか、または、前記ＰＡＣが第二のポリマーと混合され、前記改質剤とコンパウンドされる請求項１乃至１３のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第二のポリマーがポリオレフィン、ポリ乳酸、スターチまたはポリヒドロキシ酸である請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ＰＡＣが１０，０００以上のＭｎを有する請求項１乃至１５のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記充填剤と前記変性ＰＡＣとの前記溶媒中での混合を増進させるために分散助剤が用いられる請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１８】
（Ｉ）１２０〜２４０℃の温度で、
ｉ）少なくとも３つのカルボン酸基、
ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つの無水物基、または
ｉｉｉ）少なくとも２つの無水物基
を有する少なくとも１種の改質剤とコンパウンドすることにより改質される、少なくとも１種のポリ（アルキレンカーボネート）と、
（ＩＩ）少なくとも１種の充填剤と、さらに任意で
（ＩＩＩ）他のポリマーと
を含有する組成物。
【請求項１９】
前記改質剤の量は、前記ポリ（アルキレンカーボネート）と改質剤との量の総合計に対して０．０５〜５ｗｔ％である請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の組成物からなる物品。
【請求項２１】
前記物品がフィルム、モールド成型品、押出被膜品、発泡品、またはラミネートである、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記物品がボトルである、請求項２０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリ（アルキレンカーボネート）（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙ（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ））に関するものであり、とくに多価カルボン酸、または無水物の如き偽装（ｄｉｓｇｕｉｓｅｄ）多価カルボン酸との反応により改質されたポリ（アルキレンカーボネート）およびそれから製造された物品に関するものである。また、本発明は、充填剤および/またはさらなるポリマーの如き興味のある他のコンポーネントと混合された変性ポリ（アルキレンカーボネート）にさらに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日まで、ポリ（アルキレン）カーボネートは商業用での限定された用途しかなかった。ポリ（アルキレン）カーボネートは電子産業や他のわずかな用途において偽装ポリマーとして用いられてきた。これらのポリマーの他の用途は、その相対的な熱的不安定さや機械的特性によって制限されてきた。
【０００３】
本発明者らは、ポリ（アルキレンカーボネート）が環境にやさしい可能性があることを見出した。ポリ（アルキレンカーボネート）の合成に二酸化炭素を用いると、二酸化炭素の有用な吸収手段となるため、これらのポリマーはポリオレフィンの如き化石燃料系材料に代わる環境にやさしい選択肢となる。したがって、ＰＡＣの産業的な利用には重要な利点がある。
【０００４】
上述のように、一部のポリ（アルキレンカーボネート）の商業的用途は、それらの低いガラス転移温度（Ｔｇ）および低い熱的安定性により制限されている。さらに、これらのポリマーの熱分解が比較的に低温、たとえばポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）の場合１５０〜１８０℃で生じる。これらの２つの特性は、商業的規模でＰＡＣを製造する可能性を著しく制限している。したがって、ＰＡＣの使用可能性を増進させるようにＰＡＣの特性を向上させる方法が求められている。ポリ（アルキレンカーボネート）をエンドキャップ処理することが調査されている１つのルートであり、今日まで一定の成果を挙げている。
【０００５】
ＵＳ４，０６６，６３０には、ポリ（アルキレンカーボネート）のエンドキャップ処理をイソシアネート、無水マレイン酸およびカルボン酸一無水物の如き化学物質を付加することにより行うことが示唆されている。この付加反応は、溶媒中において常温で起こるので、ポリ（アルキレンカーボネート）の末端水酸基とエンドキャップ剤の反応基との反応を伴う。したがって、当該ポリマーの分解温度が上昇することになる。
【０００６】
したがって、無水マレイン酸をエンドキャップ基として用いることは当該技術分野において公知となっており、物質の温度特性を向上させることが見出されている。エンドキャップ処理の主要な考えは、エンドキャップ基の存在がポリマーの鎖の切断、ひいては熱的劣化を引き起こしうる熱分解反応（ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）の防止にある。
【０００７】
しかしながら、これら環境にやさしいポリマーの熱的安定性を向上させる新規な方法の必要性が依然として残ったままである。また、本発明者らは、ＰＡＣの他の特性を向上させるようなＰＡＣの改質、とくにＵＶ光などに対するＰＡＣの機械的および光学的な特性の改質を探し求めた。ＰＡＣはポリオレフィンの代替物としての用途の可能性がある。ポリマーがＵＶ光により劣化しやすいことは周知となっているので、従来、この劣化を止めるために添加物が加えられていた。
【０００８】
驚いたことに、本発明者らは、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）またはそれに関連するポリカルボキシル化合物（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を付加することによりＰＡＣを効果的に改質することができることを立証した。また驚いたことに、これらの改質剤は、無水マレイン酸の使用に比べてたとえば熱的特性、機械的特性および光学的特性の点においてはるかに向上した特性を提供することができる。
【０００９】
ＵＳ４６８６２７４には、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールを種々様々な改質剤と接触させることにより改質することが記載されている。この目的はエステル交換反応をもたらすことにある。このＵＳ４６８６２７４特許は、５０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子量ＰＡＣに関するものである。
【００１０】
ＵＳ２０１２／００５９０７８には、充填剤、軟化剤および潤滑剤を含みうるシート用のポリ（アルキレンカーボネート）が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＰＡＣを改質剤とコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）させる、好ましくは高温でメルトコンパウンド（ｍｅｌｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）させるコンパウンディングステップを介したＰＡＣの改質に依存するものである。
【００１２】
したがって強調すべき点は、本発明者らは、ＰＡＣの改質を様々な手段を介して行うことを検討していることである。ポリマー鎖のエンドキャップ処理はそのような機構の１つではあるが、多価カルボン酸改質基または偽装カルボン酸改質基を用いることにより、他の機構が作用し始めると考えられている。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、このような機構がたとえばポリマー鎖、場合によっては劣化したポリマー鎖を連結して線形構造または枝分かれ構造を形成すると考えられている。驚くことには、本発明の改質剤を用いた調製により本発明に従ってコンパウンドされたＰＡＣは、無水マレイン酸の如きモノカルボン酸化合物またはジカルボン酸化合物を用いた従来のエンドキャップ処理に比べて商業的により魅力的なポリマーを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、第一の態様によれば、本発明が提供する変性ポリ（アルキレンカーボネート）を製造するためのプロセスは、１２０〜２４０℃の温度で、少なくとも１種のポリ（アルキレンカーボネート）と、少なくとも３つのカルボン酸基、または、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つの無水物基、または、少なくとも２つの無水物基を有する少なくとも１種の改質剤とをコンパウンドすることを含む。
【００１４】
他の態様によれば、本発明が提供する変性ポリ（アルキレンカーボネート）を製造するためのプロセスは、１２０〜２４０℃の温度で、少なくとも１種のポリ（アルキレンカーボネート）と、少なくとも３つのカルボン酸基、または、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つの無水物基、または、少なくとも２つの無水物基を有する少なくとも１種の改質剤とをコンパウンドすることと、その後、変性ポリ（アルキレンカーボネート）を少なくとも１種の充填剤と混合することとを含む。
【００１５】
それに代えて、本発明が提供する変性ポリ（アルキレンカーボネート）を製造するためのプロセスは、１２０〜２４０℃の温度で、少なくとも１種のポリ（アルキレンカーボネート）と、少なくとも３つのカルボン酸基、または、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つの無水物基、または、少なくとも２つの無水物基を有する少なくとも１種の改質剤と、少なくとも１種の充填剤とをコンパウンドすることを含む。
【００１６】
それに代えて、本発明が提供する変性ポリ（アルキレンカーボネート）を製造するためのプロセスは、１２０〜２４０℃の温度で、充填剤含む少なくとも１種のポリ（アルキレンカーボネート）と、少なくとも３つのカルボン酸基、または、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つの無水物基、または、少なくとも２つの無水物基を有する少なくとも１種の改質剤とをコンパウンドすることを含む。
【００１７】
他の態様によれば、本発明が提供する変性ポリ（アルキレンカーボネート）を製造するためのプロセスは、１２０〜２４０℃の温度で、少なくとも１種のポリ（アルキレンカーボネート）と、少なくとも３つのカルボン酸基、または、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つの無水物基、または、少なくとも２つの無水物基を有する少なくとも１種の改質剤とをコンパウンドすることと、次いで、変性ポリ（アルキレンカーボネート）を少なくとも１種の充填剤とたとえば１２０℃〜２５０℃の温度でコンパウンドすることまたは変性ポリ（アルキレンカーボネート）を少なくとも１種の充填剤と溶媒中で混合することとを含む。
【００１８】
他の態様によれば、本発明は、上文に定義されたプロセスにより得られる組成物を提供する。具体的にいえば、本発明は、１２０〜２４０℃の温度で、少なくとも３つのカルボン酸基、または、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つの無水物基、または、少なくとも２つの無水物基を有する少なくとも１種の改質剤とコンパウンドすることにより改質される少なくとも１種のポリ（アルキレンカーボネート）を含有する組成物を提供する。
【００１９】
他の態様によれば、本発明は、
（Ｉ）１２０〜２４０℃の温度で、少なくとも３つのカルボン酸基、または、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つの無水物基、または、少なくとも２つの無水物基を有する少なくとも１種の改質剤とコンパウンドすることにより改質される少なくとも１種のポリ（アルキレンカーボネート）と、
（ＩＩ）少なくとも１種の充填剤とを含有する組成物を提供する。
【００２０】
他の態様によれば、本発明は、フィルム、ボトルの如きモールド成型品、押出被膜品、発泡品、またはラミネートの如き上文に記載の変性ポリ（アルキレンカーボネート）からなる物品を提供する。
【００２１】
他の態様によれば、本発明は、ポリ（アルキレンカーボネート）の熱分解温度および剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を増大させるための、少なくとも３つのカルボン酸基、または、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つの無水物基、または、少なくとも２つの無水物基を有する改質剤の使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ポリ（アルキレンカーボネート）
本発明のプロセスは、ポリ（アルキレンカーボネート）（ＰＡＣ）の改質を対象としている。用語ポリ（アルキレンカーボネート）は、本発明のポリカーボネートがポリマーの主鎖に芳香族基を有さないことを示すために用いられている。しかしながら、ポリ（アルキレンカーボネート）は、その主鎖に非芳香族環状基を含んでいる場合もある。これらの環状基は飽和したものであってもよいしまたは不飽和なものであってもよい。したがって、本発明のポリ（アルキレンカーボネート）はホスゲンを伴うビスフェノール−Ａタイプの製品または反応に基づくものではない。そうでない限り、ＰＡＣは広く定義されるものである。
【００２３】
本発明のＰＡＣの主鎖は、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏリンケージと、これらのリンケージの間の非芳香族リンカーとを有している。
【００２４】
しかしながら、このポリマーの主鎖は、芳香族側鎖基および様々な官能基を含む種々様々な置換基（側鎖）を有していてもよい。
【００２５】
好ましくは、ＰＡＣは、環状エーテルと二酸化炭素との重合によりまたは恐らく環状カーボネート（環状炭酸エステル）の開環により形成されるものである。本明細書では、用語環状エーテルは、エポキシド（３員環エーテル）に加えて、４〜６員環以上の環状エーテルの如きより大きな環状エーテルも含むように用いられている。好ましくは、環状エーテルはアルキレン系エポキシドの如きエポキシドである。
【００２６】
たとえば、４員環エーテルであるオキシラン（ｏｘｉｒａｎｅ）と二酸化炭素とが反応するとポリトリメチレンカーボネートが生成される（Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ  Ｄ．Ｊ．、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０１０、４９、１０７６５−１０７８０）。
【００２７】
したがって、適切な（非エポキシド）環状エーテルモノマーは式（ＩＩ）で表される。
【００２８】
【化１】
0006479680.tif 000002
【００２９】
この式で、ａは０〜２であり、Ｒ５は後述のＲ１と同じである。存在しうるＲ５基の数は、環状エーテルの環の炭素原子の数と同じであってもよい（たとえば最大で５まで）。しかしながらそうであったとしても、そのような１つの基のみが存在することが好ましい。
【００３０】
それに代えて、ＰＡＣは、述べられているような様々な触媒を備えた環状カーボネートのリング開口中に形成することができる、たとえばＳｕｒｉａｎｏ、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、２０１１、２、５２８−５３３；Ｅｎｄｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００２、４０（１３）、２１９０−２１９８。
【００３１】
ＰＡＣの主鎖がその主鎖内に芳香族基を含んでいない限り、本発明のＰＡＣを形成するにあたっていかなる方法が用いられてもよい。
【００３２】
しかしながら、ＰＡＣは、環状エーテルと二酸化炭素との重合により、とくにエポキシドと二酸化炭素との重合により得られることが最も好ましい。好ましくは、本発明に用いられるエポキシドは式（Ｉ）で表される。
【００３３】
【化２】
0006479680.tif 000003
【００３４】
この式で、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ＯおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子により任意選択的に割り込まれるＣ１〜１０アルキル、ＯおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子により任意選択的に割り込まれるＣ２〜１０アルケニル、もしくは、Ｃ６〜１０アリールであってもよいし、または、
Ｒ２とＲ３とが一緒になって環内に４〜８つの原子を有する非芳香族環状基を形成し、この環に、ＯおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子が任意選択的に含まれていてもよく、
この非芳香族環状基もしくはＲ１〜Ｒ４のうちのいずれかが、１つ以上のＣ１〜６アルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ６〜１０アリール基、−ＯＣ１〜６アルキル基またはＯＨにより任意選択的に置換されてもよい。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つが水素であることが好ましい。理想的には、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）に付いている炭素原子が水素原子にも直接結合しているべきである。非常に好ましい実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４のうちの３つが水素であり１つがアルキル基、好ましくはメチル基でプロピレンオキシドを形成するか、または４つすべてが水素である（したがってエチレンオキシドを形成する）。
【００３６】
水素でない場合、置換基Ｒ１〜Ｒ４はＣ１〜６アルキル基またはＣ２〜６アルケニル基であることが好ましい。アルケニル基が存在する場合、アルケニル基の二重結合がエポキシドと共役するようになっているべきでない。好ましくは、いかなるアルケニル基であったとしても、少なくとも３つの炭素原子を含み、二重結合はエポキシド炭素に対して少なくともベータである必要がある。それに代えて、置換基のうちの１つがアルコキシ基であることも好ましい（したがって、たとえばグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を形成する）。
【００３７】
Ｒ２とＲ３とが一緒になる場合、Ｒ２とＲ３とは、Ｒ２とＲ３とが付いている炭素原子を含む５員環または６員環、とくに炭素環を形成する。その環は、飽和していてもまたは単不飽和であってもよいが、好ましくは飽和している。とくに６員環が好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）では、エポキシドのＯ以外にヘテロ原子は存在しないことが好ましい。また、式（Ｉ）の化合物にはアルケニル基が存在しないことが好ましい。
【００３９】
したがって、好ましいモノマーは式（ＩＩ）で表される。
【００４０】
【化３】
0006479680.tif 000004
【００４１】
この式で、Ｒ２’およびＲ３’は独立して水素、Ｃ１〜６アルキル、フェニルであるか、または、Ｒ２’とＲ３’とを一緒にして５員環もしくは６員環の飽和もしくは単不飽和の炭素環を形成する。好ましくは、Ｒ２’およびＲ３’のうちの一方または両方が水素である場合、Ｒ２’が水素でＲ３’がメチルである。好ましいエポキシドモノマーには、リモネンオキシド、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはシクロヘキセンオキシド、すなわち次の化合物が含まれる。
【００４２】
【化４】
0006479680.tif 000005
【００４３】
プロピレンオキシドを用いることがとくに好ましい。
【００４４】
いうまでもなく、重合反応は二酸化炭素の存在下において起こる。理想的なシナリオでは、本発明のＰＡＣは次の式で表される。
【化５】
0006479680.tif 000006
【００４５】
この式でｎは０〜４であり、ＲはＲ１〜Ｒ４について先に定義されているような側鎖である。具体的にいえば、本発明のＰＡＣは次の式で表すことができる。
【化６】
0006479680.tif 000007
【００４６】
しかしながらいうまでもなく、エポキシドと二酸化炭素とが重合される場合、形成されるポリマーの構造はここに記載の完全に交互に配列されるＡＢＡＢＡタイプのポリマーではない場合もある。本発明は、これらの２つのモノマーが重合される場合に形成されるポリマーを包含している。ポリマーの位置規則性は、ポリアルキレンカーボネートについて従来用いられるような「頭−尾」比率によって記述し、たとえばＬｅｄｎｏｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍｉ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９８５、５９８〜５９９に記載のように求めることが可能である。
【００４７】
さらに、ポリマー鎖は、周知のように、たとえばエポキシドモノマー残基のブロックをさらに含んでいてもよい。ＰＡＣにエーテルリンケージが存在することは極めて一般的なことである。エーテルリンケージを含むポリマー鎖の含有量は、１５ｗｔ％未満、好ましくは１０ｗｔ％未満であることが好ましい。エーテルの含有量は、たとえばＬｕｉｎｓｔｒａ、Ｇ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、４８：１９２−２１９、２００８に記載されているような１Ｈ  ＮＭＲにより求めることができる。
【００４８】
本発明に用いられるポリ（アルキレンカーボネート）、とくに架橋反応に参加しうる基（たとえば、アルケニル基）を含まないものを製造するにあたって、環状エーテルモノマーの混合物を用いることがもちろん可能である。
【００４９】
また、本発明のＰＡＣに他のモノマーが存在することも可能である。たとえば、先に記載のモノマーに加えて、重合反応の間に二官能基または多官能基のエポキシドが存在してもよい。通常、このようなエポキシドは、少量、たとえば反応混合物全体の１ｗｔ％未満、好ましくは反応混合物の０．１ｗｔ％未満の量が加えられる。
【００５０】
他のモノマーをＰＡＣの製造に用いることも本発明の範囲に含まれる。たとえば、ラクトンモノマーを用いることが考えられている。興味のあるラクトンモノマーには、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが含まれる。通常、ラクトンを用いると、ブロックポリマーが形成される（Ｈｕｉｓｅｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１１、４４（５）、ページ１１３２〜１１３９；ＬｕおよびＨｕａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ４３（１２）、２４６８−２４７５、２００５；Ｈｗａｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００３、３６、８２１０−８２１２を参照）。
【００５１】
上述のように、ＰＡＣは、とくにこのポリマーを製造するために用いられる触媒の特性に応じて規則性の程度が変わりうる。本発明のＰＡＣの位置規則性は、実施形態によっては高い場合もある。エポキシドモノマーが対称性を有していない場合、各モノマーの付加が異なって進行しうる。本発明は異なる位置規則性すべてを対象にするものである。
【００５２】
他の興味のあるＰＡＣは連鎖移動剤の存在下で形成される。連鎖移動剤が重合に参加する場合またはカップリング剤が加えられる場合、これらの物質は特別なポリマーアーキテクチャを生じさせることができる。
【００５３】
しかしながら好ましくは、ＰＡＣは、二酸化炭素と式（Ｉ）のエポキシドとの重合のみから形成される。具体的にいえば、ＰＡＣは、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）またはポリシクロヘキセンカーボネート（ＰＣＨＣ）であり、とくにポリプロピレンカーボネートである。さらなる選択肢は、二酸化炭素、プロピレンオキシドおよびシクロヘキセンオキシドから形成されるＰＣＨＣ−ＰＰＣである。本発明のプロセスにおいて異なるＰＡＣの混合物を用いることももちろん可能である。好ましくは、ＰＡＣは、ＣＯ２と、置換基を有していないまたはアルキル置換基のみを有する少なくとも２つの異なるエポキシドモノマーとの重合によって、とくにＣＯ２とエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびシクロヘキセンオキシドのうちの２つ以上との重合によって形成されるポリマーである。
【００５４】
触媒
エポキシドとＣＯ２との共重合反応に触媒作用を及ぼす触媒システムがいくつか公知となっている。この重合は、公知の触媒、とくにＺｎ系触媒、Ｍｇ系触媒、またはコバルトサレン触媒の如きＣｏ系触媒による触媒作用を受けうる。亜鉛触媒作用およびマグネシウム触媒作用、たとえば異種のまたは均一な単核または多核のＺｎ触媒作用を用いることが好ましい。最も好ましくは、これらのカルボキシレートは、ＵＳ４７８９７２７およびＪ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．３７、１８７３〜１８７６（１９９９）に記載のような亜鉛グルタレート（Ｚｎ  ｇｌｕｔａｒａｔｅ）であるか、または、たとえばＷＯ２００９／１３０４７０に記載の大環状亜鉛錯体の如き他の亜鉛系触媒である。通常、マグネシウム触媒はＷＯ２００９／１３０４７０に記載されているような大環状マグネシウム触媒である。通常、コバルト系触媒は、ＷＯ２０１０／０２８３６２およびＣｙｒｉａｃら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．２０１０、７３９８〜７８０１に記載されているようなコバルトサレン（ｃｏｂａｌｔ  ｓａｌｅｎ）触媒である。触媒は、たとえばＷＯ２０１０／０２８３６２に記載のように、当該技術分野において周知になっているような共触媒を必要としうる。
【００５５】
ＰＡＣ形成用の他の周知の触媒は、均一系反応システムに基づくものであり、ＤＭＡＰの如きポルフィリンシステム（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  ｓｙｓｔｅｍ）を含んでいる。フェノキシド触媒の使用は、β−ジイミネート触媒の使用と同様に１つの可能性でもある。上述のようにＣｏ系のサレンシステムも興味深い。利用可能な触媒については、Ｋｌａｕｓら、Ｃｏｏｒｄ  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ（２０１１）およびＫｅｍｂｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１、４７、１４１〜１６３に包括的に説明されている。当業者は適切な触媒の選択が可能である。好ましくは、触媒は金属を含んでいる。
【００５６】
ＰＡＣを形成するためにモノマーを重合するのに必要な方法は周知技術となっており文献に説明されている。また、ＰＡＣはたとえばＥｍｐｏｗｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている製品である。
【００５７】
本発明のＰＡＣは非結晶性であってもよいしまたは半結晶性であってもよい。通常、本発明のＰＡＣは非結晶性である。本発明のＰＡＣは、少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、たとえば少なくとも１５℃、たとえば少なくとも２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。いうまでもなく、Ｔｇは個々のＰＡＣの特性に極度に依存する。
【００５８】
ＰＡＣの数平均分子量Ｍｎは、少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌである。本発明では、ＰＡＣのＭｎは高い方が好ましい。したがって、少なくとも１０，０００、好ましくは少なくとも２０，０００の値、が好ましい。ＭｎはＧＰＣを用いて測定することができる。
【００５９】
ＰＡＣのＭｗ／Ｍｎには、少なくとも１、１、たとえば少なくとも２、好ましくは少なくとも３が好適である。本明細書では、Ｍｗ／Ｍｎは多分散性指標と同じである。Ｍｗ／Ｍｎ値が大きければ大きいほど、本発明の物質の加工性が増進すると考えられている。
【００６０】
したがって、Ｍｗ値は好ましくは１００，０００を超える値であり、たとえば少なくとも１２５，０００である。好ましくは、典型的な値は５００，０００を超えない。
【００６１】
当業者にとって明らかなように、ＰＡＣをエンドキャップ処理するようにしてもよく、下記に詳細に記載の改質ステップはエンドキャップ処理を含んでいる。しかしながら特筆すべき点は、ＰＡＣによっては、既にエステル、たとえばグルタレート、アジペート、アセテート、または重合時に、たとえばＣｏサレン触媒の重合において存在する共触媒から生じうる他の末端基の如きエンドキャップを有している場合もある。
【００６２】
いうまでもなく、ＰＡＣの形成が周知の環状カーボネート（ｃｙｃｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）不純物を生じる恐れがある。たとえば、ポリプロピレンカーボネートの形成時に、プロピレンカーボネートが副産物として形成されてしまう恐れがある。それは次の化合物である。
【００６３】
【化７】
0006479680.tif 000008
【００６４】
この副産物は一般的には取り除こうとされるものであるが、本発明者らは、この副産物が可塑剤として働き、複数の有益な特性を提供できることを見出した。したがって、この不純物の含有量を削減する必要性はあるものの、この不純物を必ずしも完全に取り除いてしまう必要性はないと考えられる。状況によっては、最終の用途または処理にとってこの副産物が存在していることが有益な場合もある。本発明のＰＡＣ内の（すなわちＰＡＣの重量に対する）環状カーボネート不純物の量は、１０ｗｔ％未満、好ましくは７ｗｔ％未満であり、たとえば６ｗｔ％以下またはたとえば１〜５ｗｔ％であることが好ましい。実施形態によっては、環状カーボネート不純物の含有量は、２ｗｔ％未満、とくに１ｗｔ％未満でまで削減される場合もある。ほとんどのポリマーでは、環状カーボネート不純物の量は低すぎて検出することができない。しかしながら、ＰＡＣ内に少なくとも１ｗｔ％、たとえば少なくとも２ｗｔ％の環状カーボネート不純物が存在するかは一つの選択肢である。環状カーボネート不純物は好ましくはプロピレンカーボネートであるが、不純物の特性は形成されるＰＡＣの特性に依存することは明らかである。環状カーボネート含有量が少ない場合には、状況によっては、溶解処理を促進しかつ所望の機械的性能を達成するために他の可塑剤を加えることが望ましい場合もある。
【００６５】
本発明で用いるのに適するＰＡＣに関しては、たとえばＱＰＡＣという商標で市販されており、購入することができる。
【００６６】
また、本発明で用いるＰＡＣ内に他の小さな分子の残留物、たとえばエポキシドモノマー残留物や溶媒残留物がさらに存在していたとしても珍しいことではない。このような揮発性物質が１ｗｔ％未満の濃度で存在しているのは一般的なことである。
【００６７】
改質剤（ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）：  無水物／カルボン酸
本発明の改質剤（または、改質用化合物）は少なくとも３つのカルボン酸基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｇｒｏｕｐ）、または、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つの無水物基（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｇｒｏｕｐ）、または、少なくとも２つの無水物基を有していなければならない。本明細書では、無水物基は２つのカルボン酸基に相当する。したがっていうまでもなく、無水物基とカルボン酸基とは関連化合物である。たとえば、二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）は偽装テトラカルボン酸（ｄｉｓｇｕｉｓｅｄ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）である。本明細書では、用語無水物はリンク−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を含む酸無水物の意味で用いられる。
【００６８】
本発明は、少なくとも３つのカルボン酸基、または、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つの無水物基、または、少なくとも２つの無水物基を有する化合物でＰＡＣを改質することを必要とする。
【００６９】
改質剤は、アクリル酸の重合体の如きポリマーであってもよいが、低分子量、たとえば４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有していることが好ましい。
【００７０】
改質剤は、カルボン酸または無水物官能基の原子を除いて、炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子のみを有していることが好ましい。したがって実施形態によっては、改質剤はケトリンケージまたはアミドリンケージを含んでいる場合もある。また実施形態によっては、改質剤は炭素原子、水素原子および酸素原子のみを含んでいる場合もある。
【００７１】
好ましくは、改質剤は、ベンゼン環、シクロヘキサン、シクロペンタンまたはシクロブタンの如き脂肪族または芳香族でありうる環を有している。これらの環は他の環に接続されてナフタリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、およびそれらに類似の化合物のようにさらに複雑な構造を形成するようになっていてもよい。好ましくは、これらの環状構造へカルボン酸基または無水物基を付加して、たとえばＣＯＯＨ側鎖または−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−環がその環上の隣接する炭素原子とブリッジを形成する。
【００７２】
好ましい改質剤は、結合基（ｌｉｎｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）または共有結合により融合または共有結合されうる１つまたは２つの環を有する。好ましい結合基は、短く、その長さがたとえば１〜４つの原子からなる。したがって、このような結合基は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲＣＯ−、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＯＣＨ２などである。ここで、Ｒは１〜６つの炭素原子を有するアルキル基である。
【００７３】
改質剤には、少なくとも１つの無水物基、好ましくは２つの無水物基を有していることが好ましい。
【００７４】
したがって、好ましい改質剤は式（Ｉ）で表される化合物である。
【００７５】
【化８】
0006479680.tif 000009
【００７６】
この式で、Ａは４〜６員環のアリールまたは脂肪族であり、Ｌは１〜４つの原子からなる結合基であり、Ｂは４〜６員環のアリールまたは脂肪族であり、ｎは０または１である。
【００７７】
環Ａおよび環Ｂは合わせて、少なくとも３つのカルボン酸基、または、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つの無水物基、または、少なくとも２つの無水物基と置換されている。好ましくは、他の置換基は存在しない。いうまでもなく、無水物基は、当該無水物のＣ＝Ｏ基を介してＡ環および/またはＢ環上の隣接する原子と結合されてもよい。
【００７８】
したがって、適切な改質剤には、ピロメリト酸二無水物、トリメリット酸無水物、メリト酸無水物、ベンゼントリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ）（また異性体）、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（また異性体）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボンジ二無水物（ＢＰＨＡ）、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物の如きベンゾフェノン−テトラカルボ酸二無水物（また異性体）、およびそれらの混合物が含まれる。他の興味のある無水物は、Ｄ．−Ｊ．Ｌｉａｗら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、  ３７（２０１２）、９０７〜９７４に開示されている。
【００７９】
加えられる改質剤の量は、ＰＡＣと改質剤との量の総合計に対して０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．５ｗｔ％の範囲である。あまりにも多量の改質剤を加えるとＰＡＣが劣化してしまうので５ｗｔ％以下の改質剤を加えることが好ましいと分かっている。
【００８０】
一実施形態では、０．３ｗｔ％以上の改質剤が存在するのが好ましい。このことにより、ＰＡＣが完全にエンドキャップ処理されかつ超過した改質剤が他の反応に参加するのに十分足りる量の改質剤を提供することが担保される。
【００８１】
充填剤
本発明は、本発明の変性ＰＡＣへ充填剤を加えることにさらに関するものである。本明細書では、充填剤を加えることで得られる変性ＰＡＣ／充填剤の混合物を組成物と呼ぶこととする。充填剤の存在により、具体的にいえば熱的安定性およびガラス転移温度が向上し、ＰＡＣの特性をさらに調整することができるようになる。また充填剤は、機械的特性、レオロジー、バリア特性、そして重要なことにはポリマーの熱伝導率および電気伝導率をさらに改質することができる。一般的に、興味のある充填剤には、メルトコンパウンディング（ｍｅｌｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）工程全体にわたって固体の形態のまま留まりうる粒子のような充填剤が含まれる。
【００８２】
興味のある充填剤は有機質であってもよいしまたは無機質であってもよい。通常、無機質充填材は、炭素化合物または金属（もしくは半金属）化合物に基づくものである。興味のある充填剤には、カーボンナノチューブ（たとえば多層ナノチューブ）、黒鉛充填剤およびカーボンブラックの如き炭素系充填剤が含まれる。また興味のある無機質充填材には、炭酸カルシウム、滑石、層状アルミノシリケート（たとえば、天然のモンモリロナイトナノ粘土（ＭＭＴ）もしくはサポナイトの如き合成物）またはチューブ状アルミノシリケート（ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ））、層状複水酸化物（たとえば、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ））、金属酸物（たとえば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛）、窒化ホウ素、雲母、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）およびシリカが含まれる。無機質充填材は、自然に存在する鉱物であってもよいしまたは合成されたものであってもよい。合成物には、自然に存在する鉱物に存在する微量な不純物から頻繁に生じる着色および劣化が発生しない。有機質充填剤が用いられてもよく、たとえば微晶質セルロース、微小繊維セルロースまたはセルロースナノウィスカのようなセルロースをベースにしたものが挙げられる。
【００８３】
粒子表面の改質は、充填剤とポリマーとの間の適合性の向上のために普通に行われていることであり、製造プロセスによるものであってもよい。粒子表面の改質は、有機的なものであってもよいしまたは無機的なものであってもよい。表面改質されたモンモリロナイトナノ粘土は、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  Ｃ３０ＢまたはＮａｎｏｍｅｒ  １．３４ＴＣＮとして市販され購入することができる。また、表面改質された炭酸カルシウムも市販されており、通常、脂肪酸である。また、シリカは様々な表面改質されたものが入手可能となっており、ＰＯＳＳ充填剤には、エステル、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）、アルコール、ハロゲン化物などの如き様々な有機アーム（ｏｒｇａｎｉｃ  ａｒｍｓ）を設けることができる。
【００８４】
さらに好ましい実施形態では、充填剤は炭素をベースにしたものである。これらは、有機化合物というよりは無機炭素をベースした化合物である。好ましくは、炭素系充填剤には、カーボンブラック充填剤、グラフェン充填剤、黒鉛充填剤（グラフェンオキシド、黒鉛ナノ粒子またはグラフェンナノ粒子）、カーボンナノチューブが含まれる。
【００８５】
多層カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよび黒鉛ナノ粒子はとくに好ましい充填剤である。
【００８６】
興味のある黒鉛充填剤は、グラフェンまたはその誘導体の単一または複数の層からなる充填剤である。用語グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、ハチの巣結晶構造を有する炭素原子からなる平坦なシートのことを意味する。グラフェンの誘導体は表面改質されたものである。たとえば、水素原子をグラフェン表面に付加することによりグラフェンを形成することができる。剥離作用を促進するために、場合によっては黒鉛を酸化させる場合もある。いくつかの層のグラフェンを有するスタックは、厚みに対する直径のアスペクト比が大きい。炭素原子に沿って表面に付加される酸素原子の含有量が多い場合には充填剤はグラフェンオキシドと呼ばれる。酸素の含有量が少ない場合には充填剤は黒鉛ナノ粒子またはグラフェンナノ粒子と呼ばれる場合もある。また、表面改質は、界面活性剤またはポリマーを用いた非共有結合修飾による化学ドーピングまたは酸素／水素プラズマ処理によりさらに可能である。また、表面の共有結合の改質も、充填剤表面の欠陥部を有機的構造体をグラフト（ｇｒａｆｔ、接合）するための接合点（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）として用いて通常行なわれている。
【００８７】
興味のある他の充填剤には、なんらかの無機酸化物、たとえば金属と酸化物とがアルミノシリケートの如き他の元素とさらに結合した単純な金属酸化物または金属化合物が含まれる。
【００８８】
好ましい実施形態によれば、本発明は、ナノ化合物の如き強化された特性を有する化合物を対象としている。このようなナノ化合物は透明性を有していてもよい。したがって、充填剤の粒子サイズは、小さい、すなわち１００μ未満、好ましくは３０μ未満、とくに１５μ未満であることが好ましい。
【００８９】
粒子サイズは充填剤の特性に応じて変わる。いうまでもなく、充填剤は、必ずしも球状の粒子だとは限らなく、血小板状（ｐｌａｔｅｌｅｔ）またはチューブ状の如き異方性材料であってもよい。したがって、充填剤は繊維状であってもよいし、プレート状であってもよいし、または球状であってもよい。
【００９０】
異方性形状の充填剤は板状であってもよいしまたはチューブ状であってもよい。プレートは、１ｎｍ〜２００μの厚みと、２０ｎｍ〜１００μの長さを有していてもよい。チューブは１ｎｍ〜５００ｎｍの直径と、５０ｎｍ〜１００μの長さとを有していてもよい。
【００９１】
等方性の充填剤は、球体状であってもよいしまたは立方体状であってもよく、１ｎｍ〜２００μの寸法を有していてもよい。この寸法は単一の粒子に適用されるが、複数の粒子が凝集体を形成しているような場合もあり、そのような場合には単一の粒子よりもサイズが大きくなる。
【００９２】
加えられる充填剤の量は変わりうる。充填剤と変性ＰＡＣとの総量に対して０．０５〜７０ｗｔ％の範囲の量、たとえば５〜６０ｗｔ％、とくに７．５〜２５ｗｔ％の量が可能である。
【００９３】
いうまでもなく、変性ＰＡＣの対象とする最終用途に応じてある充填剤が好まれる場合もある。たとえば、ナノ微粒子黒鉛充填剤（ＧＮＰ）またはナノ粒子カーボンブラック（ｎＣＢ）の如きナノ粒子炭素をベースとする充填剤を用いてレオロジー、Ｔｇおよび機械的特性を向上させることはとくに注目に値するものである。
【００９４】
具体的にいえば、炭酸カルシウムとナノ粘土充填剤とを用いて熱特性を向上させることができる。
【００９５】
複数の等級の炭酸カルシウム、ＰＯＳＳ、ナノ粘土およびシリカが透明フィルムの形成を可能とする。いうまでもなく、透明性が重要となる用途においては、複数の種類の充填剤の使用が非常に好ましくない場合もある。というのは、これらの充填剤が透明性を大きく低下、実際問題として完全に透明性を喪失させてしまうような場合もあるからである。
【００９６】
電気的用途に予定されている変性ＰＡＣについては、電導性を有する充填剤の使用が非常に好ましい。したがって、上述のカーボンナノチューブおよび他の炭素系充填剤がこの点において有力な添加物となる。
【００９７】
改質基および充填剤の添加
本発明のＰＡＣに改質基（ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）および充填剤を加えるための様々な選択肢がある。メルトコンパウンディングの後に充填剤を改質剤と一緒に加えるようにしてもよい（すなわち、このプロセスでは、重合、固体サンプルを得るためのワークアップ（ｗｏｒｋ  ｕｐ）、無水物とのコンパウンディング、次いで充填剤、任意選択的に第二のポリマーおよび他の添加物の添加が必要となる）。好ましくは、この実施形態における充填剤の添加はメルトコンパウンディングによるものである。
【００９８】
それに代えて、改質剤とＰＡＣとがコンパウンドされた後に充填剤を分散助剤または超音波とともに溶媒に加えるようにしてもよい。充填剤を改質剤の前またはそれと同時に加えてメルトコンパウンドするようにしてもよい。
【００９９】
重合の後、たとえば重合反応のワークアップの間またはその後、改質剤をＰＡＣに加えるようにしてもよい。したがって、重合反応の後、好ましくはポリマーがまだ溶液中にある時に、改質剤を加えてもよい。また、この段階で改質剤を加えると同時に、またはその前に、またはその後に充填剤を加えるようにすることもできる。この時点で加える材料の分散を、この分散の補助として界面活性剤および超音波処理を用いて増進させることができる。
【０１００】
好ましくは、重合製品をそのまま製粉（ｍｉｌｌ）して微細なパウダーを形成する。好ましくは、製粉は低温、すなわち０℃未満で行われる。粒子サイズは０．０５〜１ｍｍであってもよい。好ましくは、改質剤は製粉後に加えられる。
【０１０１】
通常、改質剤とＰＡＣとは一緒にメルトコンパウンドされる。コンパウンディングプロセスでは、ＰＡＣと改質剤とを一緒に押し出してこれらの材料を混合するようになっている。好ましくは、このプロセスは高温度を要件とする。高温度でのコンパウンディングの利点は、溶融粘度が低いこと、そしてこのことが無水物の分散を促進し、改質剤とＰＡＣとの間の反応を速くするということにある。
【０１０２】
ここでいう高温度とは、使用するＰＡＣの劣化温度を下まわりかつそのガラス転移温度を上まわる温度のことを指している。後述のように、ＰＡＣを他のポリマーと混合することも可能である。改質剤を加える前にこのようなポリマー混合物を用いて（ＰＡＣ、追加のポリマーおよび改質剤のすべてをコンパウンドするように）調製すると、さらに高い温度が可能となる。したがって、好ましいコンパウンディング温度は、たとえばポリ（プロピレンカーボネート）の場合、１２０〜２４０℃、たとえば１３０〜１６０℃、たとえば約１４０℃である。もちろん、この温度は、ＰＡＣの特性、第二のポリマーの融点、およびコンポーネントの相対的な割合に依存する。
【０１０３】
それに代えて、改質剤を適切な溶媒の存在下で加えるようにしてもよい。好ましくは、この溶媒コンパウンディング（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）方法は高温度を要件とせず、比較的常温で行われる。好ましくは、用いられる溶媒は、ポリマーが可溶でかつ改質剤が可溶な溶媒である。ＣＯ２とエポキシドとからのポリマーのほとんどの場合およびＰＰＣの場合において、適切な溶媒には、ジクロロメタンの如き塩素化炭化水素、アセトンの如きケトン、プロピルアセテートまたはブチルアセテートの如きエステル、およびエポキシドモノマー自体が含まれる。
【０１０４】
特筆すべき点は、メルトコンパウンディングプロセスにおいて、溶媒が用いられてもよいが、溶媒は用いられないのが一般的である。
【０１０５】
いったんコンパウンディングが終了すると、その材料を製粉、たとえば凍結粉砕して変性ポリマーパウダーを形成することができる。粒子サイズは０．０５ｍｍ〜１ｍｍであってもよい。
【０１０６】
必要ならば、このパウダーを充填剤と混合してもよい。ポリマーも、充填剤ありであってもまたは充填剤なしであっても、粒状にまたはペレット状にして、有用な品物に変換することができる。次いで、このポリマーペレット（または、ポリマーパウダー）を当業者にとって周知の方法、たとえばポリマーフィルムを形成するための押出成型およびブロー成型または鋳造、射出成型、ブロー成型、圧縮成型、熱成型、押出コーティング、ラミネーションなどによりポリマー製品を形成することができる。
【０１０７】
上述のように、充填剤の導入には様々な方法がある。任意の充填剤を第一のコンパウンディングステップ（すなわち、改質剤とのコンパウンディングステップ）の前に、場合によっては第一のコンパウンディングステップの後に、または、任意選択的にさらなるコンパウンディングステップにおいて加えることができる。充填剤は改質剤とともにＰＡＣとコンパウンドされてもよい。充填剤は、改質剤とのコンパウンディングステップ後の他のコンパウンディングステップにおいて加えられることが好ましい。
【０１０８】
改質剤コンパウンディングステップ後に充填剤を加える場合、使用するＰＡＣは既に熱改質されている。このことは、充填剤との次のコンパウンディングステップをさらに高温度で行なうことができ、熱劣化の危険を減少させることができることを意味する。したがって、改質剤を用いたＰＡＣの改質後に充填剤を加えることが好ましい。さらに、この第二のコンパウンディングステップが高温度、たとえば１２０〜２５０℃で行われることが好ましい。好ましくは、充填剤添加に用いられる変性ＰＡＣをその添加前に製粉しておくようにする。
【０１０９】
いったん改質剤と充填剤とが加えられると、この混合物をもう一度製粉してから上述の技術を用いて有用な物品を形成することができる。
【０１１０】
別個の充填剤コンパウンディングステップ（ｆｉｌｌｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ｓｔｅｐ）に代えて、変性ポリマーが可溶でありかつ理想的なシナリオでは、充填剤の添加を当該充填剤が十分に分散することができる溶媒中で行うようにしてもよい。ＣＯ２とエポキシドとからのポリマーのほとんどの場合およびＰＰＣの場合において、適切な溶媒には、ジクロロメタンの如き塩素化炭化水素、アセトンの如きケトン、プロピルアセテートまたはブチルアセテートの如きエステル、およびエポキシドモノマー自体が含まれている。一般的にいえば、この溶媒は変性ポリマーにとって良好な溶媒でなければならない。溶媒の選択は、充填剤およびポリマーとの相溶性を同時に達成し、かつプロセス再利用のためにポリマーからの容易な除去および容易な精製を可能とするように注意深くなされる。また、溶媒は、たとえばコストが低くかつ毒性も低いものが好ましい。溶媒は、水を含む１種類以上の溶媒からなっていてもよい。
【０１１１】
この溶媒をベースにした充填剤／改質剤の混合プロセスを常温で行なうことができる。
【０１１２】
溶媒中で充填剤と変性ＰＡＣとを接触させることは充填剤の分散の向上になると考えられている。充填剤の分散が良好であると、均一性、ひいては製品の一貫性が強化される。このことは、ＰＡＣを電気用途に考えている場合にとくに重要性であり、より低い充填剤の含有量で電気伝導性を実現することができる。また、溶液コンパウンディングも形成されるフィルムの酸素バリア性を向上させるように思われる。
【０１１３】
いうまでもなく、充填剤が溶媒に実際に溶けることはないが懸濁液または溶媒内に微細分散を形成する。充填剤の分散は、界面活性剤の如きモノマーまたはポリマーの分散助剤を加えることにより、または、任意のタイプの撹拌または超音波を用いることにより補助される。分散助剤の典型的な添加量は溶媒の２ｗｔ％未満である。
【０１１４】
界面活性剤は、イオン性（カチオンもしくはアニオン）のものと非イオン性のものとに分類することができる。単一イオン、イオン性のものと非イオン性のものとの混合物、アニオンの混合物、カチオンの混合物、または１つ以上の非イオン性の界面活性剤の混合物を用いることが好ましい。しかしながら、カチオンと非イオン性のものとの混合物またはアニオンと非イオン性のものとの混合物が用いられてもよい。
【０１１５】
カチオン性界面活性剤の例としては第四級アンモニウム塩（モノマー）またはキトサン（ポリマー）が挙げられる。
【０１１６】
アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホネート、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アルキル化合物またはアリール化合物のスルホン化エトキシレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）、アルキルまたはアリール化合物のスルホン化エトキシレートが挙げられる。
【０１１７】
非イオン性界面活性剤の例としては、グリセロールまたはグリコールのエステル、アクリル酸のエステル類の共重合体、脂肪酸のエトキシレートおよびアミドのエトキシレートが挙げられる。最も好ましい界面活性剤は、次の構造を有する脂肪酸のエトキシレートおよびアミドのエトキシレートである。
Ｒ１−Ｃ−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｎ  Ｒ１＝Ｃ６−Ｃ２０  ｎ＝２−１８
Ｒ２ＣＯＯＮ（Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｎ  Ｒｌ＝Ｃ６−Ｃ２０  ｎ＝２−１５
【０１１８】
変性ＰＡＣの特性
本発明の変性ＰＡＣは、所望の最終結果に応じて様々な方法で、たとえば、用いられる改質剤の量および特性を変更することによりまたは存在する充填剤の添加量および特性を変更することにより操作することができる。上述のように、変性ポリマーおよび充填剤を混合する方法も特性に影響を与えることが可能である。
【０１１９】
本発明の改質剤を用いると、改質されてないポリマーと比べて少なくとも５％だけ熱劣化温度Ｔ｜５％を上昇させることができる（Ｎ２下において１０℃／ｍｉｎでＴＧＡを用いて測定）。それに代えて、本発明の改質剤を用いると、少なくとも５℃だけ、たとえば少なくとも１０℃だけ熱劣化温度（Ｔ｜５％）を上昇させることができる。ＰＰＣの場合、Ｔ｜５％の値は少なくとも２３５℃でありうる。本発明の改質剤を用いると、マレイン酸無水物を用いた場合と比べて材料の熱劣化特性をたとえば数℃だけ、たとえば少なくとも２℃だけ向上させることができる。
【０１２０】
好ましくは、ガラス転移温度は、１〜３℃だけ、または改質されていないＰＡＣに対して少なくとも有意には下げられない。
【０１２１】
本発明者らは、充填剤の酸性度または腐食性があるレベルよりも上にあるとポリマーを部分的に劣化させてしまう恐れがあることを見出している。製造後に残存する酸または残留物が残っているＧＮＰおよび酸化ナノチューブの一部または表面改質されたナノチューブの一部には、劣化を引き起こすものもある。また、３０ｗｔ％を超える炭酸カルシウムを添加すると、充填剤自体に内在する過剰なアルカリ性により劣化を引き起こす場合もある。
【０１２２】
このことにより、融解粘度を減少させて充填剤の分散を促進することが可能となる。材料が電導体である場合には分散が非常に重要となるため、使用材料が電導体である場合の材料特性の制御のためにこのアプローチが用いられてもよい。
【０１２３】
メルトコンパウンディングの際に劣化を引き起こしてしまうために、潜在酸（ｌａｔｅｎｔ  ａｃｉｄｓ）の形で故意に酸性度を高めるようにしてもよい。このような酸としては、無機酸のアンモニウム塩（アンモニウムニトレート、アンモニウムフォスフェート、アンモニウムサルフェート）、アンモニウムカルボキシレート（アンモニウムアセテート、アンモニウムフォーメート、アンモニウムベンゾエート、アンモニウムシトレート、アンモニウムマレート）、またはスルホン酸のアンモニウム塩、さらには、ＵＶ放射後に活性化されたものが挙げられる。
【０１２４】
本発明の教示に従ってＰＡＣを改質すると、溶融粘度が低下し、光学的特性が向上する。本発明の変性ＰＡＣはＵＶ放射線、とくにＵＶＢ放射線およびＵＶＣ放射線を吸収することが見出されている。このことは明らかに、日常の使用においてＰＡＣを安定化させ、特定のＵＶに向けた安定化添加物を加える必要性の削減または排除を可能とする。
【０１２５】
ＵＶスペクトルは、可視光線よりも短くＸ線よりも長い波長を有する放射線である（４００ｎｍ〜１００ｎｍ）。ＵＶスペクトルは、３つの区間、ＵＶＡ（４００ｎｍ〜３１５ｎｍ）、ＵＶＢ（３１５ｎｍ〜２８０ｎｍ）、ＵＶＣ（２８０ｎｍ〜１００ｎｍ）に分割することができる。ＵＶＣ光は、大気中においてほとんど遮蔽されるが、オゾンが薄くなるにつれてＵＶＣ放射線が問題となる。ＵＶＢ放射線は、自由なラジカル発生器であるため、ポリマーを劣化させてしまう原因となる恐れがある。ポリマーを劣化は、プラスチックの黄変や機械的特性の劣化により分かることが多い。したがって、プラスチックには劣化防止用のＵＶスタビライザが設けられている。本発明の変性ＰＡＣはＵＶＢおよびＵＶＣの吸収が本質的に優れていることが見出されている。
【０１２６】
ＰＡＣに無水マレイン酸を添加するとＰＡＣフィルムが変色（ｄｉｓｃｏｌｏｕｒａｔｉｏｎ）することが分かっている。一般的に、ポリマーフィルムは無色透明である必要があり、その点で、無水マレイン酸の添加は問題である。状況によっては、本発明の改質剤を使用することにより変色が最小限に抑えられる場合もある。
【０１２７】
また無水マレイン酸を用いるポリマーと比較して、本発明の変性ＰＡＣは優れた剛性を有している。Ｅモジュラスの値は、通常高く、改質剤の量を増やすとさらに高くなる。また、無水マレイン酸を用いて改質されたＰＡＣは、本発明の改質剤で改質されたＰＡＣと比較して温度の上昇につれて剛性がより低下する。この低下は無水マレイン酸により改質されたＰＡＣの場合に顕著であり本発明の変性ＰＡＣの場合にはそれほど顕著ではない。したがって、本発明の組成物は、広い温度範囲において剛性が向上する。
【０１２８】
したがって、本発明の組成物は、少なくとも８００ＭＰａ、たとえば少なくとも１０００ＭＰａのＥ’値（ＤＭＡによって測定される貯蔵弾性率）を有している（２０℃における）。
【０１２９】
いうまでもなく、コンパウンディングステップの間に鎖が切断され分子量が減少する可能性もある。本発明の改質剤を用いると、この減少を軽減することができる。
【０１３０】
しかしながらそれにも関わらずＭｗとＭｗ／Ｍｎとはあまり変わらない。本発明のＰＡＣは改質前の先駆物質とは流動学的に異なったものである。本発明者らは、高せん断および低せん断において複素粘度が低下するのを発見している。この低下も改質剤の添加量に比例する。（Ｍｗの実質的な減少なく）複素粘度を低下させることは有利なことである。というのは、このことが機械的特性を損失させることなく（押出成型）加工を容易なものとるからである。理論に拘束されることを望むものではないが、コンパウンディングステップの際に切断される鎖が改質剤と反応することにより鎖を再度結合させることができるようになると考えられている。本発明の改質剤には複数の反応点が存在するため、枝分かれした構造が形成されてしまう場合もある。
【０１３１】
充填剤がさらに存在すると、ＰＡＣの特性をさらに向上させることができる。しかしながらいうまでもなく、充填剤の添加により、濁りが増大し、不透明フィルムが形成してしまう場合もある。
【０１３２】
酸素バリア特性の向上に充填剤の導入はとくに有益である。具体的にいえば、粘土または炭素系充填剤を用いると、本発明の組成物の酸素浸透性が減少する。
【０１３３】
粘土を導入すると、変性ＰＡＣに比べて熱劣化温度もさらに、恐らく５℃以上増大させると考えられる。
【０１３４】
またいうまでもなく、充填剤を導入のために第二のコンパウンディングステップが用いられる場合、鎖の切断およびＭｗの低下のための第二の機会が存在する。粘度はその反応を軽減すると考えられる。
【０１３５】
ナノカーボンブラックの如き炭素系充填剤は流動性改質剤として非常に効率的である。炭素系充填剤は、添加量を増やすと、剪断減粘比（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）を非常に増大させることに加えて、樹脂が１０ｗｔ％炭素系充填剤の近傍において導電性を示すようになる。
【０１３６】
黒鉛ナノ粒子は、樹脂のＴｇ、すなわち樹脂の硬さを増大させ、室内条件近傍における軟化の軽減、ポリマー分子量低下の軽減に効果的である。
【０１３７】
とくに好ましい選択肢は導電性材料の製造である。このことは、黒鉛充填剤、カーボンブラックおよび多層ナノチューブの如き導電性充填剤の添加後に達成することができる。またこれらの充填剤の添加は、帯電防止材の形成をさらに可能とする。充填剤含有量を増大させると、材料はまず帯電防止材として作用し、それよりも高い充填剤レベルでは導電性を示すようになる。
【０１３８】
したがって、充填剤を用いると、ポリマー特性を所望の目的に適するように調整することが可能となる。
【０１３９】
他のポリマー
いうまでもなく、本発明の組成物がさらに他のポリマーコンポーネント、理想的には剛性（引張係数（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）から測定）の高いもの、たとえば５０ＭＰａを超える、さらに好ましくは２００ＭＰａを超えるもの、とくに６００ＭＰａを超えるモジュラスを有するものを含んでもよい。このようなポリマーは、室温で、非結晶質（流体／液体）であってもよいし、結晶質であってもよいし、または部分的に結晶質であってもよい。好ましくは、この他のポリマーコンポーネントは室温で少なくとも４０％の結晶度を有している。好ましくは、このようなポリマーは融点が１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃ある。
【０１４０】
他のポリマーコンポーネント、たとえばポリオレフィン（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酸（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（すなわち、ＰＨＢ）、および、スターチまたは変性スターチの如き天然ポリマーの添加が可能である。さらなる選択肢としては、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社により提供されるデンドリマーであるＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ３０が挙げられる。Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ３０は、多分岐ポリマーであり、水酸基により終端している。したがって、デンドリマーを用いることも考えられている。また、混合物が用いられてもよい。
【０１４１】
さらなるポリマーコンポーネントとして、ポリオレフィンまたはポリ乳酸を用いることがとくに好ましい。理想的には、ポリオレフィンはポリエチレンまたはポリプロピレンである。
【０１４２】
第二のポリマーの添加は主として機械的な補強を提供する。ＰＡＣよりも高い熱撓み温度（ＨＤＴ）を有する第二のポリマーを導入すると、その混合物のＨＤＴがさらに上昇する。
【０１４３】
また状況よっては、たとえば材料を射出成型に用いる場合、撓みを最小限に抑えるために剛性を必要とする場合もある。高せん断プロセス中に蓄積される内部応力を打ち消すための十分な剛性をポリマーが有していない場合、モールド成型品は撓んでしまう。剛性を増大させるために、ＰＬＡ、ＰＨＡまたはスターチの如き第二のポリマーコンポーネントを用いることができる。
【０１４４】
第二のポリマーは下記に定義されるようなフルオロエラストマであっってもよい。いうまでもなく、たとえばフルオロエラストマとポリオレフィンとの如きさらなるポリマー混合物が存在してもよい。
【０１４５】
第二のポリマーの添加量は、１〜７５ｗｔ％、たとえば２０〜６０ｗｔ％の範囲であってもよい。
【０１４６】
第二のポリマー、たとえばポリオレフィンがＰＡＣと混合される場合、この混合物はさらに相溶化剤を含んでいてもよい。このコンポーネントにより、極性のあるＰＡＣと非極性のポリオレフィン、たとえばポリエチレンとを均質に混合することが可能となる。したがって、相溶化剤の特性は、その物質が所望の最終特性を有する所望の均質な混合物を提供することができる範囲において広範囲に変えることができる。粒子マスタバッチ（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ）が用いられる場合、相溶化剤を充填剤の分散を向上させるためにまたはキャリアーとしてさらに加えることができる。
【０１４７】
本発明者らは、相溶化剤が少なくとも１種のエチレンアルキル（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡＡ）である場合に最良の結果が得られることを見出している。用語（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよびアクリレート、式ＣＨ３−ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ―を有する化合物を含めることを意図したものである。したがって、（メタ）はメタクリレートを形成するメチル基の任意選択的な存在することを表している。しかしながら、本発明のＥＡＡはアクリレートであることが好ましい。
【０１４８】
用語「アルキル」はＣ１〜６アルキル、好ましくはＣ１〜４アルキルを表すために用いられている。好ましくは、ＥＡＡは、ポリエチレンメチル（メタ）アクリレート、エチレンエチル（メタ）アクリレートまたはエチレンブチル（メタ）アクリレートの樹脂、とくにエチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレートまたはエチレンブチルアクリレートの樹脂（それぞれ、ＥＭＡ、ＥＥＡおよびＥＢＡ）であってもよい。これらの樹脂の混合物を用いることもできるが、１種のＥＡＡのみを用いることが好ましい。最も好ましくは、この一種はＥＭＡである。
【０１４９】
ＥＡＡ樹脂中の（メタ）アクリレートの（エチレンの量に対する）量は、広い範囲にわたって変えることができる。過剰な量のエチレンが存在することが好ましい。ＥＡＡポリマー中の典型的な値は、１５〜４０ｗｔ％アクリレートの範囲、たとえば１５〜３５ｗｔ％アクリレートの範囲である。
【０１５０】
エチレンアルキル（メタ）アクリレート樹脂の密度は９３５〜９６０ｋｇ／ｍ３範囲にあってもよい。そのＭＦＲ２／１９０℃は０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であってもよい。
【０１５１】
これらのＥＡＡポリマーは、市販の材料であって、たとえばＥｌｖａｌｏｙという商標で様々なサプライヤから購入することができる。
【０１５２】
いうまでもなく複数の相溶化剤からなる混合物が用いられてもよい。さらなるポリマーコンポーネントをＰＡＣと改質剤とがコンパウンドされる前に加えるようにしてもよいし、または、この第二のポリマーをＰＡＣが改質された後に加えるようにしてもよい。
【０１５３】
本発明の組成物に有益なフルオロエラストマには、非結晶質フルオロポリマーおよび熱可塑性フルオロポリマー（すなわち、半結晶質フルオロポリマー）が含まれる。本発明に有益なフルオロエラストマとは、室温、すなわち２５℃以上で通常流体であるフルオロポリマー、すなわち室温よりも低いＴｇ値を有しかつ室温で結晶性をほとんどまたはまったく示さないフルオロポリマーのことである。水素に対するフッ素の比率が少なくとも１対１であるフルオロエラストマを用いることが好ましいが必須ではない。最も好ましいフルオロエラストマのフッ素含有量は５０〜８０ｗｔ％の間で変わる。
【０１５４】
適切なフルオロエラストマを形成するために共重合されうるフッ素化モノマーには、ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフロオルエチレンおよびパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル（たとえば、パーフルオロメチルビニルエーテル）が含まれる。用いられうるフルオロエラストマの特定の例には、当該技術分野において公知になっている、ビニリデンフルオリドと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、および２−ヒドロペンタフルオロプロピレンら選択されるコモノマーとの共重合体；ビニリデンフルオリド、テトラフロオルエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンまたは１−もしくは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンの共重合体；ならびに、テトラフロオルエチレン、プロピレンおよび任意選択的にビニリデンフルオリドの共重合体が含まれる。
【０１５５】
場合によっては、これらのコポリマーは、ＡｐｏｔｈｅｋｅｒおよびＫｒｕｓｉｃ、米国特許第４，２４３，７７０号に教示されているような臭素含有コモノマーまたは米国特許第４，０３５，５６５号に教示されているような末端ヨウ素基をさらに含んでいてもよい。米国特許第４，０３５，５６５号は、さらにヨウ素基含有フルオロオレフィンコモノマーの使用をさらに開示している。これらの共重合体の中にフッ素化モノマーがあるモル比で存在する場合、ポリマーのガラス転移温度は約０℃またはそれ未満となる。これらの組成物は有用なエラストマーであり、容易に入手可能な商品である。
【０１５６】
本発明に用いられうる半結晶質フルオロポリマーには、たとえばポリ（ビニリデンフルオリド）、テトラフロオルエチレンのホモポリマーおよび共重合体（たとえば、テフロン（Ｒ）ＦＥＰフルオロカーボン樹脂、および、テトラフロオルエチレンとプロピレンと任意選択的にビニリデンフルオリドとの共重合体）が含まれるが、これらに制限されるわけではない。
【０１５７】
マルチモードの（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）フルオロポリマー、たとえば国際公開公報第ＷＯ  ００／６９９６７号に開示されているようなマルチモードのフルオロポリマーを本発明の組成物中のフルオロポリマーとして用いてもよい。「マルチモード」とは、フルオロポリマーが少なくとも２つの別個で異なる分子量を持ったコンポーネントを含んでいることを意味する。これらのコンポーネントは非結晶質であってもよいしまたは半結晶質であってもよく、また、一方のコンポーネントが非結晶質であって他方のコンポーネントが半結晶質であってもよい。
【０１５８】
これらのポリマーは、商品であって、デュポンからＶｉｔｏｎという商標で自由に流通し入手可能となっている。とくに興味のあるものは、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとのジポリマー（ＶｉｔｏｎＡおよびＴｅｃｎｏｆｌｏｎとして販売されている）、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフロオルエチレンとのターポリマー（ＶｉｔｏｎＢ、ＶｉｔｏｎＦおよびＴｅｃｎｏｆｌｏｎとして販売されている）である。いうまでもなく、これらの商品がフルオロエラストマに加えて補助剤を含んでもよい。
【０１５９】
透明性の問題を引き起こす可能性を最小限に抑えるために、フルオロエラストマの粒子サイズが１０μ以下、たとえば２〜１０μであることが好ましい。
【０１６０】
混合物内にフルオロエラストマが存在する量は、その混合物の０．０１〜５ｗｔ％、たとえば０．１〜３ｗｔ％、好ましくは０．２５〜２ｗｔ％の範囲であってもよい。必要ならば、当該技術分野において周知のように、フルオロエラストマをマスタバッチとして加えてもよい。したがって、高いパーセンテージのフルオロエラストマを少量のポリカーボネートに加え、これをフルオロエラストマの含まれていないポリカーボネートと混合して上述の範囲のフルオロエラストマの含有量となるようにしてもよい。
【０１６１】
ＰＡＣが改質剤で改質される前または後に、フルオロエラストマを加えるようにしてもよい。
【０１６２】
とくに好ましい実施形態では、フルオロエラストマおよびさらなるポリマー、たとえばポリオレフィンまたはポリ乳酸を用いることが考えられている。フルオロエラストマは１〜５ｗｔ％の量で存在するようにしてもよい。第二のポリマーは１〜６０ｗｔ％の量で存在するようにしてもよい。
【０１６３】
添加物
本発明のＰＡＣは、たとえばポリマー主鎖のカーボネートリンケージの切断による劣化を受けやすい。ＰＡＣの劣化の防止にあたって、当該技術分野において周知のように様々な添加物を加工補助剤としてまたは最終用途でのポリマーの特性の向上のために加えることができる。たとえば酸化防止剤および必要ならばＵＶスタビライザを組成物に加えてもよい。したがって、これらの添加物のうちのいずれかまたは両方、好ましくは両方を加えてもよい。ＰＡＣの利用に応じて、他の標準的なポリマー添加物、たとえば核形成剤、浄化剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、処理潤滑剤、可塑剤、色素、染料、発泡剤などをさらに加えてもよい。
【０１６４】
フィルム内の酸化防止剤の濃度は０．０５〜１．５ｗｔ％の範囲であってもよい。
【０１６５】
ＵＶスタビライザの濃度は０．０５〜２．０ｗｔ％の範囲であってもよい。
【０１６６】
好ましくは、化合物内のＵＶスタビライザと酸化防止剤との総濃度は３ｗｔ％以下である。より好ましくは、存在するすべての添加物の総含有量は３ｗｔ％以下である。
【０１６７】
好ましくは、酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤である。好ましいフェノール系酸化防止剤としては、［オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（たとえば、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）または［ペンタエリスリチル − テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（たとえば、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０）が挙げられる。酸化防止剤がトコフェロール（ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ）またはその誘導体、とくにビタミンＥであることがさらに好ましい。さらなる選択肢には、Ｐｅｒｓｔｏｒｐにより提供される樹状ポリマー、すなわちＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ３０が含まれる。Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ３０は、超分岐ポリマーであり、水酸基により終端している。したがって、デンドリマーの使用も考えられている。
【０１６８】
さらなる選択肢は、有機フォスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ） 酸化防止剤または有機フォスフォナイト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）酸化防止剤、好ましくは［ビス（２−メチル−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル）亜燐酸エチルエステル］（たとえば、Ｉｒｇａｆｏｓ  ３８），［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト ］（たとえば、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８）、トリス−ノニルフェニルフォスフェート、［テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト］（たとえばＩｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱ）、または［亜燐酸−サイクリックブチルエチルプロパンジオール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルエステル］（たとえば、Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６４１）を用いることである。
【０１６９】
複数の酸化防止剤からなる混合物を用いることもできる。
【０１７０】
また、酸化防止剤に代えてまたは好ましくはそれに加えて、ＵＶスタビライザを用いることもできる。少なくとも１種のＵＶスタビライザとしては、［１，６−ヘキサンジアミン、（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを有するポリマー、Ｎ−ブチル−ｌ−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物］（たとえば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０）；［ポリ（（６−モルホリノ −ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））］（たとえば、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３３４６）；［ポリ（（６−（（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）−１，６−ヘキサンジイル（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））］（たとえば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４）；または２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタオキシ−ベンゾフェノンから選択されてもよい。
【０１７１】
用途によっては、低いガラス転移温度が機械的性能に必要となる場合もある。低いガラス転移温度は、上述のように、プロピレンカーボネートの含有量を増加させることにより達成することができる。というのは、プロピレンカーボネートが可塑剤として働くからである。プロピレンカーボネートに代えて他のタイプの可塑剤を組成物に加えてもよい。適用可能な可塑剤は、フタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ）（ジデシル、ジノニル、ジオクチル、ジヘキシル、ジブチルおよびイソオリゴマー）、シトレート（ｃｉｔｒａｔｅｓ） （トリ、ジ、またはモノブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびイソ異性体）、マレアート（ｍａｌｅａｔｅｓ）（ジブチル、ペンチル、ヘキシルおよびイソ異性核）、トリメリテート（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅｓ） （ジデシル、ジノニル、ジオクチル、ジヘキシル、ジブチル、イソオリゴマー、およびアルキル鎖のために２つの長さの組合せ）およびＭｎ<１００００のポリエステルオリゴマー（Ｃ２〜Ｃ８の２価酸、Ｃ２〜Ｃ８のジオール）、エポキシ化不飽和植物油、ポリエーテル（プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのポリマーまたは共重合体）である。組成物中のレベルは、所望の機械的特性に依存し、ＰＡＣの量に対して０．１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、さらに典型的には１〜１０ｗｔ％の範囲であってもよい。
【０１７２】
用途
本発明のプロセスにより生成される変性ＰＡＣは、たとえば電子回路、発泡体（包装、インフラストラクチャー（ケーブルの絶縁体、ジャケットおよび半導体化合物を含む）、機械的絶縁／断熱／防音）、家電、インフラストラクチャー、食品包装、家庭用品、または原油増進回収などの様々な用途での使用に適している。
【０１７３】
さらに詳細には、本発明のプロセスにより生成される変性ＰＡＣは、モールド成型用途に用いられてもよいし、フィルム成型加工に用いられてもよいし、またはラミネーションに用いられてもよい。また、本発明の変性ＰＡＣを、エアロゲル、家庭用品、および家電用のケースの作製のために発泡させることも可能である。したがって、発泡材料は、建築業に、またはたとえば電子製品用の軽量の包装材としての用途を有していてもよい。
【０１７４】
具体的にいえば、それらは、ボトル、コンテナ、フィルムおよびラミネートの如き物品の作製に用いるのに適している。これらの物品も発泡させることができる。
【０１７５】
それに代えて、それらは、犠牲ポリマーとして、電気伝導性または熱伝導性を有するプラスチックまたは接着剤として、回路基板に用いられてよい。発泡すると、変性ＰＡＣは、断熱材、機械的絶縁体および/または防音材として働くことができる。またそれらは、リチウムイオン電池用のゲルポリマー電解質として用いられてもよい。それに代えて、それらは、原油増進回収のための採掘および生産にまたはＣＯ２を地層に隔離または格納するのに用いられてもよい。ケーブル用途では、それらを半導体材料または電気伝導性材料として用いることもできる。
【０１７６】
本発明の変性材料は、プラスチック、金属、織物、セラミックス、ボール紙および紙の如き基板上にコーティングされてもよい。本発明の変性ＰＡＣを紙基板のコーティングに用いるのがとくに好ましい。ラミネーション技術または押出コーティング技術を用いることにより、このようにコーティングされた紙基板は飲食物などの梱包容器の形成に有用なものとなりうる。
【０１７７】
以下に、例示のみを意図した実施例を参照しながら、本発明を説明する。
【０１７８】
分析方法
ＧＰＣ（分子量および分子量分布、Ｍｗ、ＭＷＤ）：分子量分布は、狭いポリスチレン標準試薬により校正される屈折率検出器を備えているＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬ−ＧＰＣ  ５０サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定された。測定は、４０℃で溶離液（ｅｌｕｅｎｔ）としてＴＨＦを用いて行なわれた。組成物サンプルから懸濁液内の粒子を取り除くために１μガラス繊維フィルタを備えているサンプル調製システムＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳが用いられた。
【０１７９】
引張特性：  圧縮成型されたまたは射出成型された試料に対してＩＳO５２７−１／２に従って測定された（ＩＳＯ  ２９３−１９８６、１８７２−２−１９９７、１８７３−２−１９９７、１５０℃、２５−９０−１６５−１６５−１６５バー）
【０１８０】
ＴＧＡ（分解開始（ｏｎｓｅｔ  ｏｆ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ））：：熱重量分析サーモグラムは、ホットプレスされた厚さ１ｍｍのプレートから切断されたほぼ１０ｍｇ直径３ｍｍのディスクを用いてＩＳＯ  １１３５８に従ってＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＴＧＡ  Ｑ５００装置により記録された。５分間のパージングおよび分析の間一定流量のＮ２が用いられた。１０℃／分の加熱速度を用いて２５〜４２５℃の温度間隔にわたってＴＧＡ分析が記録された。
【０１８１】
ＤＭＴＡ：Ｅ’およびＴｇ
単一カンチレバー治具を用いたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＭＡ  Ｑ８００により動的な機械的熱特性分析が実行された。貯蔵モジュラスおよび損失モジュラスＥ’、Ｅを粘弾性線形範囲内で測定された。Ｅ’の値は２０℃および３０℃でそれぞれＥ’｜２０およびＥ’｜３０として報告された。ｔａｎδ曲線の最大値からガラス転移温度が定量化された。０．０１％の動的ひずみおよび１Ｈｚの周波数が用いられ、走査間隔は−５〜７０℃であった。試験片は、１５０℃でホットプレスされたフィルムから切断された２ｍｍｘ５ｍｍｘ２５ｍｍの細長い片であった。
【０１８２】
レオロジー：せん断貯蔵モジュラス、損失モジュラスおよび複素粘度Ｇ’、Ｇ”、η＊（複素粘度またはＥＴＡ）は線形粘弾性範囲内で測定された。低周波数および高周波における値が報告されている（η＊｜０、１、η＊｜１０）。ホットプレスされた試験片（直径２５ｍｍ）に対して用いられた装置は、並列のプレート幾何学形状（直径２５ｍｍ）を有するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＲＤＡ  ＩＩＡｎａｌｙｚｅｒである。予熱時間は２００ｓであった。１４０℃／１０％での等温測定／等ひずみ測定のために０．０６〜１５．８５ｒａｄ／ｓ間隔で周波数掃引が実行された。
【０１８３】
ＵＶ−ＶＩＳ分光測定：厚み２ｍｍの試験片について校正済みのＳｈｉｍａｔｚｕ  ＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いてＵＶ−ＶＩＳ透過率スペクトルが記録された。５８０ｎｍにおける透過率として色が評価された。
【０１８４】
ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）が、本発明の実施例において用いられ、ＱＰＡＣ４０という商標で購入されている。ＰＰＣの主な特性が表１に示されている。
【表１】
0006479680.tif 000010
【０１８５】
実施例１
標準スクリュ設定およびコンパウンディング温度１４０℃を用いてＰｒｉｓｍ１６押出成形機でコンパウンディングが行なわれた。コンパウンドされていない出発原料Ｑｐａｃ４０が標準として用いられた。
【０１８６】
表２のサンプルは、Ｑｐａｃ４０に０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％のピロメリト酸無水物（ＰＡ）またはマレイン酸無水物（ＭＡ）を加えることにより調製されている。次いで、このポリマーは分析検査セクションにおいて先に記載のプロトコルに従って試験された。表３にはＰＰＣの結果が示されている。
【０１８７】
【表２】
0006479680.tif 000011
【０１８８】
【表３】
0006479680.tif 000012
【０１８９】
実施例２：光学的特性：
改質されていないＰＰＣは典型的には無色透明のポリマーである。ＭＡとＰＡとを用いたメルト改質の後、樹脂は有色となる。色着は、ＰＡを用いたものと比較してＭＡ処理における方がより強い。３ｗｔ％ＰＡを用いた改質は、最小添加量である０．１ｗｔ％ＭＡを用いた処理とほぼ同じ色値を示している。これらの結果は表４に示されており。測光器により測定された色値が与えられている。
【０１９０】
【表４】
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【０１９１】
ＵＶ特性：
可視範囲では、５８０ｎｍにより検出された色の変化は表４からの精度の高い評価結果と一致している。同一の添加量の場合、ＭＡの方がＰＡよりもＰＰＣ樹脂の着色程度が大きい。
【０１９２】
ＵＶ間隔に関しては、ＭＡはＵＶＡを部分的に吸収し、添加量が大きい場合、ＵＶＢおよびＵＶＣはその添加量に比例する。それとは対照的に、ＰＡにより改質されたサンプルは、ほぼ３２５ｎｍから選択的に、無水物の最低添加量（０．１ｗｔ％ＰＡ）から効率的にＵＶＢおよびＵＶＣを吸収する。
【０１９３】
熱分析
ＰＡの添加により熱的安定性は増進される。その増進される程度は、ＭＡにより改質されたサンプルよりもＰＡにより改質されたサンプルの方が大きい。
【０１９４】
レオロジー
複素粘度パラメータは、無水物の添加量を増大させることにより高せん断と低せん断との両方において減少を示している。このコントラストは、ＰＡおよびＭＡを用いた改質中に鎖切断プロセス／鎖結合プロセスが同時に生じ、ポリマー鎖の配置構造を変え、高せん断および低せん断におけるメルトの粘性を減少させることを示唆している。この効果は有用である。というのは、粘度が低いと、純樹脂（ｎｅａｔ  ｒｅｓｉｎ）が容易に処理され、充填剤の分散が促進されるからである。
【０１９５】
剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）
一般的にいえば、２０℃で評価された場合、ＰＡサンプルはＭＡサンプルよりも剛性が高い。同様の傾向が３０℃で評価された場合にも見出されている。この強化効果（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）については、ＰＡにより促進される分岐により説明することが可能である。この効果をＭＡにより達成することはできない。というのは、この無水物を用いた処理の後では、線形構造のみが形成されるからである。
【０１９６】
また、２０℃および３０℃で剛性を比較した場合、剛性の改質がなんらかの効果があることも興味深いことである。Ｅ’｜２０／Ｅ’｜３０の比は、軟化比（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）として理解することができ、２０〜３０℃の間では、改質されていないＱｐａｃ４０について剛性は２０℃よりも３０℃における方がほぼ４倍低いことを示している。それと対照的に、１％のＰＡで改質されたサンプルの剛性は、２０℃よりも３０℃での方か１．６倍しか低くない。この効果は、２０〜３０℃の間の変化が典型的な室内状態の温度変化であることを考えると有用であり、この改質は、これらの温度条件範囲における機械的特性の変化を減衰させる際の助けとなりうる。
【０１９７】
実施例３
サンプルはメルトコンパウンディングにより２ステップで調製された。これらの２ステップは１）ＰＡ改質と２）母材内における充填剤の分散とである。第一のステップでは、１ｗｔ％ＰＡを用いたメルト改質（ｍｅｌｔ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が１４０℃で標準設定されたプリズム２４押出成形機で行なわれ、少なくとも６ｋｇのＰＰＣ−ＰＡが生産される。大バッチのＰＰＣ−ＰＡが低温粉砕されて３００ｇのバッチに分割される。ＰＰＣ−ＰＡパウダーがそれに対応する量の充填剤と手動で混合された後、標準設定されたプリズム１６押出成形機に供給される。ほとんどのサンプルのコンパウンディング温度は１４０℃であったが、一部については２００℃でも行われた。コンパウンディング装置からは通常１５０〜２００ｇが回収された。
【０１９８】
充填剤は、表５に記載のような様々な等級の商業品質のナノサイズ炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化された多層カーボンナノチューブ（ｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｍｕｌｔｉｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、グラフェンナノプレートレット（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ）、表面改質モンモリロナイトナノ粘土（ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  ｎａｎｏｃｌａｙｓ）であった。
【０１９９】
【表５】
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【０２００】
表６には、コンパウンドされた混合物が示されている。
【表６】
0006479680.tif 000015
【０２０１】
表７には、異なる充填剤量が用いられていることが示されている。
【表７】
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【０２０２】
結果は表８および表９に示されている。
【表８】
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【０２０３】
【表９】
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【０２０４】
１４０℃でコンパウンドされた３ｗｔ％充填サンプルの特性
１４０℃でコンパウンドされた３ｗｔ％充填サンプルの熱的安定性は動的ＴＧＡ特性または等温ＴＧＡ特性から判断することができる。始めのＰＰＣと比較してすべてのサンプルの熱的安定性が向上していることが分かった。Ｔ｜５％から見れば、ＭＭＴ１およびＭＭＴ２を用いて調製されたサンプルが最も大きく向上しており、６０分の後の２００℃における％損失から見れば、ｎＣＣ１およびｎＣＣ２が最も大きく向上している。
【０２０５】
分子量特性から、ＰＡを用いた第一のコンパウンディング中に分子量の主な損失が生じてしまい、第二の押出中（充填剤の添加後）においては、ＰＡ改質が樹脂を安定化させていることが分かる。とういのは、添加後では、充填されていないサンプルと組成物と比較して主な分子量損失が見られないからである。ｎＣＣ１を用いて調製されたサンプルには分子量の低下が見られなかった。
【０２０６】
Ｅ’｜２０および２０℃と３０℃との間の軟化比（Ｅ’｜２０／Ｅ’｜３０）により測定される剛性に関しては、ｎＣＢおよびＧＮＰ２のような充填剤は、室内状態の温度がわずかに変化すると、効率的に剛性を増大させ軟化比を減少させると考えられる。この理由により、ｎＣＢおよびＧＮＰ２がさらに高い添加レベルで研究されている。
【０２０７】
ＣＮＴについては、実施例４に示されているように、それらがＴ｜５％により測定される熱的安定性を向上させ、電気伝導性に寄与することが分かっている。
【０２０８】
２００℃における結果によれば、コンパウンディングを２００℃でも行うことができること、分子量を一部損失するものの剛性およびＴｇを維持またはわずかに増大させることができることが分かる。
【０２０９】
さらに高い充填剤の添加量では、次の結果が得られた。
【０２１０】
【表１０】
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【０２１１】
高い充填剤レベルでは、ｎＣＢを含むサンプルは高い熱的安定性を示している。レオロジー分析から、低せん断または高せん断の両方において粘度が著しく増大することが分かる。また、ｎＣＢサンプルが粘度値だけでなくせん断減粘性指数（低せん断における複素粘度と高せん断における複素粘度との比）においても著しく高い増大を示している。粘性が増大すると、射出成型プロセスまたはブロー成型プロセスにおいてサンプルを型から取り出す際の寸法安定性が向上する。
【０２１２】
高レベルの充填剤を添加すると、剛性、軟化比およびＴｇが増進される。３つすべてのパラメータの観点からいえば、ＧＮＰ２は優れた性質を有している。ＧＮＰ２は、１５ｗｔ％では、ＰＰＣ−ＰＡと比較して、２０℃で２７６％剛性を増大させ、３０℃で５４００％剛性を著しく増大させている。ＰＰＣ−ＰＡを参照として用いると、１５ｗｔ％の添加量で、ＧＮＰ２はＴｇを１０℃増大させている。
【０２１３】
１．０Ｅ−０３Ｓ／ｃｍは半導体材料と導体材料（電導体）と間の境界である。ＧＮＰ２およびｎＣＢについて、これらのサンプルは１５ｗｔ％充填剤添加レベルにおいて電導体である。
【０２１４】
実施例４−溶液混合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ）
Ｂｒａｎｓｏｎ２５１０／４０Ｋｈｚ／８０Ｗバス容器を用いて、酸化カーボンナノチューブ（０．３ｇ）を０．５ｗｔ％Ｌｕｔｈｅｎｓｏｌ  ＦＳＡ１０（脂肪アミドのエトキシレート）を含む１００ｍｌテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）内で３ｈ間超音波処理して分散させた。温度は４５℃未満に維持された。（実施例３のような）１％ピロメリト酸無水物により改質された１８ｇのＱＰＡＣ  ４０（表１１）をＴＨＦ中に分散されているナノチューブに加え、４５℃未満にバス容器温度を維持しながらさらに６時間超音波処理した。このサンプルは、機械撹拌機を備えている１１容器に移され、８０ｍｌのＴＨＦが加えられた。この混合物は、ｌｈ間５００ｒｐｍで撹拌された後、攪拌機の速度が７００ｒｐｍへ上げられ、８００ｍｌのメタノールが加えられた。この組成物はケーキとして一晩中沈殿する第二の相をすぐに形成する。高い含有量の溶媒を含む組成物を液相から回収して、６０℃で２４ｈ間そして３０℃で７２ｈ間窒素流の下で乾燥した。
【０２１５】
先に記載の溶液混合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂｅｌｎｄｉｎｇ）により調製され、表９のサンプル２１と同一のポリマーマトリクスおよびカーボンナノチューブレベルを有する組成物から２ｘ５ｘ２５ｍｍプレートが１５０℃でホットプレスされ、抵抗が１２Ｖマルチメーターを用いて試験された。溶液コンパウンディングにより調製されたサンプルは電導体（電導性>１Ｅ−３  Ｓ／ｃｍ）であったが、メルトコンパウンディングにより調製されたサンプルは電導体ではなかった。この事実は、溶液コンパウンディングにより共通して達成される良好な分散を反映したものであり、同一の充填剤レベルでの電導性の増進は充填剤分散の向上によるものである。
【０２１６】
実施例５−ＰＰＣ−ＰＡ１，０−ＦＥ１−２％と比べた炭酸カルシウム添加後の射出成型性能の向上
炭酸カルシウム（実施例３のｎＣＣ１）が、実施例３、表１０と同じコンパウンディング条件および機械で１ｗｔ％ＰＡおよび２ｗｔ％フルオロエラストマ（Ｖｉｔｏｎ  ｆｒｅｅｆｌｏｗ  ＲＣ−Ｄｕｐｏｎｔ、このドキュメントではＦＥ１と表示されている）とともにメルトコンパウンドされた。次いで、５００ＭＰａ保持圧力および１７０℃平均バレル温度を用いてＡｒｂｕｒｇ  ＩＭの中にペレットが注入された。射出成型性能を評価するために試験用のドッグボーン（犬用の骨）およびディスクが作製され、ＤＭＡのためにホットプレスされたプレートが作製された。
表１１には、ドッグボーンの長さ特性（モールド型のサイズがほぼｐｓ基準サイズなので収縮率の指標として）およびＥ’（剛性の指標として２０℃で測定）が示されている。表１１により、ｎＣＣ１を加えることによる寸法安定性の向上および剛性の上昇についての判断を下すことが可能となる。
【表１１】
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【０２１７】
実施例６  他の二無水物の使用およびフルオロエラストマの効果
表１２および表１３には、２つの異なるタイプの組成物に対するＢＰＨＡ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）（ＰＡの代わりの二無水物）の効果およびフルオロエラストマ（ＦＥ１）の効果を説明するために、ＰＰＣをベースにした材料の調製および特性が示されている。用いられるＰＰＣは実施例３、表１０の場合と同じである。
【０２１８】
ＢＰＨＡの添加量を増大すると２０℃および３０℃で測定される剛性（Ε’）が増大することが分かる。この効果はＴｇをわずかに３℃だけ増大させる。また、この実施例の組成物ＰＰＣ−ＢＰＨＡ−１，５−ｎＣＣ１−３０％−ＦＥ１−２％を実施例６の組成物ＰＰＣ−ＰＡ１，５−ｎＣＣ１−３０％−ＦＥ１−２％と比較すると、二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）として特性が同様であることおよびこれらの実施例においてモル酸負荷（ｍｏｌａｒ  ａｃｉｄ ｌｏａｄｉｎｇ）が同等である（この理由は、１．６ｗｔ％  ＢＰＨＡの添加が１．０ｗｔ％  ＰＡの添加と同じ酸含有量を有しているからである）ことを考慮すれば、ＢＰＨＡの添加がＰＡの添加と同様の効果を有していると結論づけすることができる。
【０２１９】
ＰＰＣ−ＢＰＨＡ−１，５−ｎＣＣ１−３０％、ＰＰＣ−ＢＰＨＡ−１，５−ｎＣＣ１−３０％−ＦＥ１−２％、ＰＰＣ−ＰＡ１，０−ＧＮＰ３−３０％、およびＰＰＣ−ＰＡ１，０−ＧＮＰ３−３０％−ＦＥ１− ２％について２０℃および３０℃で測定されたＥ’（剛性）を比較すると、２ｗｔ％ＦＥ１の添加が、ＰＰＣ系組成物の剛性にとって有益であり、モールド成型中のシャークスキン（サメ皮膚）またはメルトフラクチャの発生を減少させることを可能とすることが分かる。
【０２２０】
先に記載の他の実施例の場合のように、充填剤を加えると、剛性およびＴｇが向上する。とくに同じ充填剤添加量で、ＧＮＰ３のような異方性充填剤の添加とｎＣＣ１のような等方性充填剤とを比較した場合に顕著である。
【０２２１】
表１２．ＰＡ、ＢＰＨＡ、およびＦＥ１のコンパウンディングのＰＰＣをベースにした化合物の剛性に対する効果（実施例１のＰＰＣおよびＰＡ、実施例５のＢＰＨＡ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからの９６％ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物）およびＦＥ１）
【０２２２】
【表１２】
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【０２２３】
【表１３】
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【０２２４】
実施例７：ＰＰＣ−ＰＡ−１，０％−ＦＥ１−２％の剛性を向上させるためのＰＰおよびＰＬＡの使用 
表１５のサンプル１を作製するために実施例３、表１１の場合と同じコンパウンディング条件および機械の下で炭酸カルシウム（実施例３の場合のｎＣＣ１）が１ｗｔ％ＰＡおよび２ｗｔ％フルオロエラストマ（Ｖｉｔｏｎ  ｆｒｅｅｆｌｏｗ  ＳＣ−Ｄｕｐｏｎｔ  ＦＥ１）とともにメルトコンパウンドされた。サンプル２〜４を作製するにあたって、サンプル１と同様の添加量を用いて第二のポリマーと第三のポリマーと（ＰＰＣおよびＦＥ１に加えて）を加えるためにサンプル１  ＰＰＣ−ＰＡ−１％−ＦＥ１−２％−ｎＣＣ１−３０％がマトリックスとして用いられた。ランダムＰＰ共重合体およびブロックＰＰ共重合体（ＰＰ１およびＰＰ２）を用いてサンプル２、３が調製された。ＰＬＡを加えることによりサンプル４が調製された。（ＦＥ１、ＰＰ１、ＰＰ２、ＰＬＡ１の商用等級および生産者に関しては表１４を参照されたい。）表１５には、添加物および相溶媒、機械ならびにコンパウンディング条件を含む実際のレシピについて示されている。射出成型されたドッグボーン（１７０℃で実行）の引張特性の結果から、ＰＰおよびＰＬＡのような硬質ポリマーがＰＰＣをベースにした組成物に対して優れた補強剤であることが分かる。というのは、すべての場合において、剛性が組成物混合物について高かった（サンプル１の剛性≪サンプル２、３、４の剛性）からである。
【０２２５】
【表１４】
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【０２２６】
【表１５】
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【０２２７】
【表１６】
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