(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式の２成分、３成分、又はより多い成分の混合酸化物の、排気ガス触媒反応における酸素吸蔵成分としての使用：
（Ｍ１）ａ（Ｍ２）ｂ（Ｍ３）ｃ．．．（Ｍ６）ｆＯｘ
（式中、
０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦２０、０≦ｅ≦２０、及び０≦ｆ≦２０（モル範囲）であり、少なくともａ及びｂは０よりも大きく、
ｘは、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される金属カチオンＭ１〜Ｍ６に由来する正電荷を補償する値を有する）。
【請求項２】
前記混合酸化物が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びこれらの混合物からなる群から選択される、触媒活性を有する貴金属を更に含む、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記混合酸化物が、少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する高表面積の耐熱性金属酸化物支持体上に支持される、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
ａが０（＜）〜２０（０は含まない）、ｂが０（＜）〜２０（０は含まない）、ｃが０〜５、及びｄ，ｅ，ｆが０〜５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
Ｍ１〜Ｍ４のみが存在し、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記酸素吸蔵成分の絶対酸素吸蔵能が少なくとも８０００μｇ  Ｏ２／ｍｍｏｌ（酸素吸蔵成分）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸蔵成分に関する。詳細には、排気ガス触媒反応における酸素吸蔵材料（ＯＳＭ）の一部としての特殊な酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）の使用を提案する。
【背景技術】
【０００２】
例えばターボチャージャーを装備した、及びしていないポート燃料噴射（ＰＦＩ）エンジン又はガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンなどの、主として理論空燃比混合物で運転される内燃機関からの排気ガスは、三元触媒（ＴＷＣ）コンバータを使用した従来の方法によって浄化される。これらはエンジンの３つの基本的なガス状汚染物質、特に、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に無害成分に変換することができる。
【０００３】
ＴＷＣは空燃比が１４．５６に等しくなるλ＝１（又は単にλ＝１）の周辺で最適に使用される。これらの値より高い場合、排気ガスはリーンといわれ、ＣＯ及びＨＣは二酸化炭素と水に触媒的に酸化される。この値より低い場合、排気ガスはリッチといわれ、例えばＣＯを還元剤として用いて主としてＮＯｘが窒素（Ｎ２）に還元される。しかしながら、今後導入されるより厳しい政府の排出規制（例えば、ＥＵ−６−表１、ＬＥＶ−ＩＩＩ）及び燃費基準（ＣＯ２規制）が、将来的に排気ガスの後処理をよりいっそう困難なものとするであろうことはいうまでもない（表１）。
【０００４】
【表１】
0006501778.tif 000002
【０００５】
したがって、もっぱらストイキ条件下（空燃比＝１４．５６、又はλ＝１）で走行するガソリン自動車においても、有害な汚染物質を低減する性能を更に向上させることが求められている。
【０００６】
上記のように、ＴＷＣによるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの最適な変換はλ＝１において実現される。しかしながら、ガソリンエンジンはむしろ、わずかにリーンな状態とわずかにリッチな状態との間で振動する条件（λ＝１±０．０５＝＞ウォブリング）下で運転される。純粋なリッチ条件下では、炭化水素の変換率が急速に低下する。リーン条件下では、ＮＯｘの変換の効率が下がる。ＴＷＣの最適動作範囲を広くするために、ＴＷＣの配合中には酸素吸蔵材料が含まれている。
【０００７】
上記に述べられた酸素吸蔵材料は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２の混合酸化物に一般的に基づいたものであり（国際公開第２００８／１１３４４５（Ａ１）号、米国特許第７９４３１０４（ＢＢ）号）、その酸素イオン伝導特性で知られる固体電解質である。これらの酸素吸蔵材料では、ＣｅＯ２は、一般的な触媒運転の際の空燃比の局所的な変動から触媒を緩衝するために用いられている。これらの酸素吸蔵材料は、酸素の不足した過渡条件下ではその三次元構造から急速かつ再現可能な形で活性酸素を「放出」し、酸素が豊富な条件下では気相から吸着することによってこの失われた酸素を「再生」することによってこれを行う。このような活性は、２Ｃｅ４＋⇔２Ｃｅ３＋［Ｏ２］反応による、ＣｅＯ２の還元性及び酸化性（還元−酸化又はレドックス活性）に起因するものである。酸素が豊富に存在することは、一般的な酸化／還元化学反応、例えばガソリン三元触媒のＣＯ／ＮＯ化学反応の促進にとって、又はより最近では、ＥＤＰＦ内の粒子状物質（すす）の直接的触媒酸化にとって極めて重要である（例えば米国特許出願公開第２００５／０２８２６９８（Ａ１）号、ＳＡＥ２００８−０１−０４８１を参照）。
【０００８】
このため、普通に使用されているＣｅＺｒ系の酸素吸蔵材料の化学的性質、合成、改質、及び最適化については広範な研究がなされている。例えば、排気ガス規制用途における、より価数の低いイオンをドープしたセリア−ジルコニアの使用について、例えば米国特許第６４６８９４１（Ｂ１）号、同第６５８５９４４（Ｂ１）号、及び米国特許出願公開第２００５／０２８２６９８（Ａ１）号において広範に研究されている。これらの研究は、希土類金属（例えばＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒなど）、遷移金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕなど）、又はアルカリ土類金属（例えばＳｒ、Ｃａ及びＭｇ）などのより価数の低いドーパントイオンがいずれも、対応する混合酸化物マトリクス中の酸素移動度に有利な影響を及ぼしうることを示している。これは、固溶体の立方格子内部に酸素空孔が形成されることに起因するものと提唱されており、これにより、結晶バルクから表面への酸素イオン輸送に対するエネルギー障壁が下げられることによって、一般的なガソリン（三元）触媒用途の排気流中に生じる空燃過渡状態（air fuel transient）を緩衝する固溶体の能力が高められる。
【０００９】
最後に、米国特許第６４６８９４１（Ｂ１）号及び同第６５８５９４４（Ｂ１）号は、Ｃｅのレドックス化学反応を促進するための代替的な手段として卑金属すなわち貴金属群（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕなど）ではないドーパント金属を、固溶体の蛍石型立方格子中に用いる可能性について教示しており、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂｉ、及びこれらの元素の混合物が特に興味深いものとして特定されている。したがって、通常の促進されていないＯＳＭが、通常、Ｈ２温度プログラム還元（Ｈ２−ＴＰＲ）によって測定した場合に約６００℃で最大レドックスを示すのに対して、格子内に卑金属を含有させることによって、貴金属を使用した場合に生じるコストの何分の１かのコストでこの温度を２００℃以上下げることができる。
【００１０】
米国特許第６５８５９４４（Ｂ１）号は、ジルコニウム、セリウム、及び安定化剤としての希土類金属以外に、鉄、銅、コバルト、ニッケル、銀、マンガン、及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を０．０１〜０．２５ｍｏｌ％含むＯＳＭを開示している。更に当該文献は、これらの金属がＯＳＭの結晶構造中で固溶体として存在する、と述べている。
【００１１】
更に、特開第２００５−１２５３１７（Ａ）号は、セリア（ＣｅＯ２）を含む担体と、当該担体に含まれた活性種としての酸化鉄と、からなる酸素吸蔵材料を開示している。当該文献は、ＣｅＯ２を含む担体は好ましくはＣｅＯ２−ＺｒＯ２の固溶体である、と述べている。更に、酸化鉄の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３としてＯＣＭの重量に対して２〜３０重量％の範囲とするのが望ましく、含有量がこの範囲から外れると実用的なＯＳＭが得られない、と記載されている。
【００１２】
ＣｅＯ２を含まない特定の混合酸化物は、触媒活性材料として使用される一方で、酸素を吸蔵及び放出できることが既に知られている。例えば、Ｖ−Ｎｂ混合酸化物系は、プロパンの酸化に有用であることが述べられている（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  １１８（２００６）３２３；Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ．Ｃｈｅｍ．１８２（２００９）２０５３；Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．４６（２０１１）１９５５）。
【００１３】
セリアを含まない酸素吸蔵成分の製造が試みられている（国際公開第１０／０９６６１２（Ａ２）号）。例えば、国際公開第２０１１／１０９６７６（Ａ２）号は、例えばジルコニア−プラセオジミア、ジルコニア−ネオジミア、ジルコニア−イットリア、及びジルコニア−ランタナなどのセリア非含有酸素吸蔵成分について触れている。それにもかかわらず、より多くの、又は代替的かつより効果的な酸素吸蔵材料が依然として求められており、これはレアアースクライシスによって、ＣｅＯ２のみへの依存がＴＷＣ及び市場で求められる他の触媒の供給不足につながりうることが示されたという理由だけによらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１１３４４５（Ａ１）号
【特許文献２】米国特許第７９４３１０４（ＢＢ）号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２８２６９８（Ａ１）号
【特許文献４】米国特許第６４６８９４１（Ｂ１）号
【特許文献５】米国特許第６５８５９４４（Ｂ１）号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０２８２６９８（Ａ１）号
【特許文献７】特開第２００５−１２５３１７（Ａ）号
【特許文献８】国際公開第１０／０９６６１２（Ａ２）号
【特許文献９】国際公開第２０１１／１０９６７６（Ａ２）号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ＳＡＥ２００８−０１−０４８１
【非特許文献２】Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  １１８（２００６）３２３；Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ．Ｃｈｅｍ．１８２（２００９）２０５３；Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．４６（２０１１）１９５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、酸素吸蔵材料中のＣｅＯ２−ＺｒＯ２混合酸化物に代用することが可能な特定の成分の使用を提案することにある。本出願の更なる目的は、上記成分を例えばＴＷＣ用途において提案することにあり、上記成分は、対応する触媒中の通常のＣｅ系酸化物と、酸素吸蔵挙動において少なくとも同様に効率的に、好ましくはより効率的に機能する。当然のことながら、これらの目的はより安価な材料によって達成されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これらの目的、及び当業者により従来技術から容易に導かれる他の目的は、本発明の請求項１に記載の酸素吸蔵成分を使用することによって実現される。本発明の好ましい態様は、請求項１に従属する請求項に示される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に述べられる酸素吸蔵成分に基づいた２種類の酸素吸蔵材料についてＨ２−ＴＰＲの測定値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
事実上、本発明は、下記式の２成分、３成分、又はより多い成分の混合酸化物の、排気ガス触媒反応における酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）としての使用を示唆するものである。
（Ｍ１）ａ（Ｍ２）ｂ（Ｍ３）ｃ．．．（Ｍ７）ｇＯｘ
（ただし、０≦ａ，ｂ，ｃ，．．．，ｇ≦２０であり、少なくともａ及びｂは０よりも大きく、
ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される金属カチオンＭ１〜Ｍ７に由来する正電荷を補償する値を有する。）
【００２０】
これらの物質は、より高い相対及び絶対酸素吸蔵能の利点を別にすれば、従来のＣｅ系酸素吸蔵成分と比較してそれほど低くない効率で酸素を吸蔵することが可能な活性酸素吸蔵成分である。本発明の成分は、更なる対策を講じることなく、通常のＴＷＣ又は他の種類の触媒中のＣｅ系酸素吸蔵成分に代用することができる。そのため、重くて高価なＣｅ系酸素吸蔵成分をまったく使用せずに、Ｃｅを含まない酸素吸蔵材料で触媒を製造することが可能である。
【００２１】
有利な使用において、本発明の触媒的酸素吸蔵成分は更に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒活性を有する貴金属、また、更に、少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する高表面積の耐熱性金属酸化物支持体のような支持材料を含む。これらをまとめて、酸素吸蔵材料（ＯＳＭ）と呼ぶ。
【００２２】
触媒活性を有する貴金属は、速やかな酸素の吸蔵及び放出を活性化する作用を有する。貴金属を含まない本発明の２成分、３成分、又はこれよりも多い成分の混合酸化物成分は、Ｈ２−ＴＰＲにおいて、高温でのみ還元性を示すものであるが、触媒活性を有する貴金属が上記混合酸化物の酸素原子を活性化することにより、それぞれのドープされた試料は２００℃よりも大幅に低い温度でも酸素を放出する。
【００２３】
有用な酸素吸蔵材料は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのような少なくとも１種類の活性貴金属を含み、白金、パラジウム及び／又はロジウムが好ましい。上記触媒金属はそれぞれの適用される金属に応じて、通常、約（＞）０〜約１４ｇ／Ｌ（４００ｇ／ｆｔ３）、好ましくは０．１〜８．８ｇ／Ｌ（３〜２５０ｇ／ｆｔ３）、最も好ましくは０．３５〜７ｇ／Ｌ（１０〜２００ｇ／ｆｔ３）の量で使用される。これらの金属の量は、重量を担体の体積で割った値に基づいており、一般的には担体の体積１Ｌ当たりの材料のグラム数で表される。Ｐｄでは、０．０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌ、最も好ましくは０．５〜１４ｇ／Ｌの量が適用される。Ｐｔは、０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌ、最も好ましくは１．０〜７ｇ／Ｌの量で存在してよい。Ｒｈは、０．０〜１．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．７ｇ／Ｌ、最も好ましくは０．１〜０．５ｇ／Ｌの量で存在してよい。
【００２４】
当業者には明らかであるように、触媒物質として作用する活性貴金属は、使用時に複数の酸化状態で酸素吸蔵材料中に存在しうる。例として、パラジウムは、触媒中に金属パラジウム（０）、Ｐｄ（ＩＩ）、及びＰｄ（ＩＶ）で存在しうる。酸素吸蔵材料を調製する好ましい一方法では、適当な貴金属化合物及び／又は活性貴金属の錯体を使用して、本発明に述べられる酸素吸蔵成分上に、かつ／又は例えば活性アルミナ支持粒子などの支持体上に金属を分散させることができる（下記参照）。本明細書で使用するところの「貴金属化合物」なる用語は、焼成又は触媒の使用によって触媒活性を有する貴金属、通常は貴金属それ自体、又は貴金属酸化物に分解されるか又は他の形で変換されるあらゆる貴金属化合物、錯体などを意味する。したがって、触媒金属化合物を含浸するか又は酸素吸蔵成分及び／又は支持粒子上に堆積するために使用される液体が、触媒貴金属又はその化合物若しくは錯体又は酸素吸蔵材料の他の成分と望ましくない反応を生じず、加熱により、かつ／又は真空の印加によって蒸発又は分解されることにより触媒から除去することが可能であるかぎり、液体、好ましくは水中に可溶又は分散可能な上記貴金属の化合物又は錯体を使用することができる。
【００２５】
場合により、液体の除去は、触媒が使用に供され、運転時に生じる高温に曝されるまで完了しない場合もある。一般的に、経済性及び環境面の両方の観点から、活性貴金属の可溶性化合物の水溶液が好ましい。例えば、適当な化合物としては、塩化白金酸、アミンで可溶化された水酸化白金、硝酸白金、硝酸パラジウム又は塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウムがある。焼成工程において、又は少なくとも触媒の使用の初期段階において、かかる化合物は、活性貴金属又はその化合物の触媒活性を有する形態に変換される。
【００２６】
本発明に基づいて使用される酸素吸蔵成分及び触媒活性を有する貴金属は、通常、高表面積の支持材料に担持された排気ガス触媒中に与えられる。本発明の活性貴金属及び／又は２成分、３成分又はこれよりも多い成分の酸化物に有用な触媒支持体としては、アルミナ、チタニア、シリカ及びジルコニアから選択される１以上の耐熱性酸化物などのこの用途で通常使用される耐熱性金属酸化物のいずれも含まれる。かかる酸化物としては、例えば、シリカ及びアルミナなどの金属酸化物が挙げられ、シリカアルミナ、非晶質又は結晶質であってよいアルミノケイ酸塩、アルミナジルコニア、アルミナクロミア、アルミナセリアなどの混合酸化物の形態を含む。好ましくは、支持体は、γ、α、δ、η、及び／又はθアルミナなどのγアルミナ又は活性アルミナファミリーのメンバーを好ましくは含むアルミナと、存在する場合には、少量、例えば支持材料の約２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の他の耐熱性酸化物とから実質的に構成される。好ましくは、支持体は、γアルミナからなる。支持材料は、約５０〜約４００、好ましくは８０〜３５０、最も好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を与えるものである。
【００２７】
本発明に基づく混合酸化物成分の使用は、酸素を吸蔵することが可能な特定の２成分、３成分、又はより多い成分の混合酸化物に関するものである。当該材料は、特に自動車用途における周囲の排気ガス中の酸素分圧に応じて、特に酸化及び還元に有用であることが明らかとなっている。本文書に述べられる２成分、３成分、又はより多い成分の混合酸化物の活性は、Ｃｅ２Ｏ系材料で認められる酸素吸蔵機構（Ｗｉｌｈｅｌｍ  Ｋｅｉｍ，ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｃｈａｐｔ  １１，Ｖｏｌ  ５，ｐａｇｅ  ２２９５）と同等であり、酸素の不足した条件下で同時に酸素の放出をともなう、混合酸化物中に使用される元素の少なくとも１つの還元性及び環境に酸素が豊富である場合のこの反応の可逆性によるものである（例えば、Ｈｏｌｌｅｍａｎ  Ｗｉｂｅｒｇ，１０１．Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｂｅｒｇｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１８２（２００９）２０５３；Ｂｏｒｒｎｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ４６（２０１１）１９５５）も参照）。本明細書で使用される元素の利点は、それらの酸化状態の豊富さ、ひいてはレドックス特性を示す大きな可能性にある。例えばバナジウム含有混合酸化物の場合では、Ｏ２の放出下でＶ（Ｖ）からＶ（ＩＩ）への段階的な還元を考慮することができる。
【００２８】
一般的に、酸素放出反応は以下のように記述することができる。すなわち、
（Ｍ１）ａ（Ｍ２）ｂ（Ｍ３）ｃ．．．（Ｍ７）ｇＯｘ⇔（Ｍ１）ａ（Ｍ２）ｂ（Ｍ３）ｃ．．．（Ｍ７）ｇＯｘ−１＋１／２  Ｏ２
本発明の好ましい一態様では、ａの値が（＞）０〜２０、好ましくは１〜２０、最も好ましくは１〜１６のモル範囲である、排気ガス触媒反応用の酸素吸蔵成分が提案される。同様に、ｂの値は、（＞）０〜２０、好ましくは１〜２０、最も好ましくは１〜１７の範囲である。更に、ｃの値は、０〜５、好ましくは０〜２、最も好ましくは０〜１の範囲であってよく、ｄ〜ｇは、０〜５、好ましくは０〜２、最も好ましくは０〜１の範囲であってよい。非常に好ましい酸素吸蔵成分は、ａが１〜１６、ｂが１〜１７、ｃが０〜１、及びｄ，ｅ，ｆ，ｇが０〜１であるようなａ〜ｇの値を示す。極めて好ましい酸素吸蔵成分は、ａ＝１かつｂ＝１であり、Ｍ１及びＭ２がＦｅ，Ｖ，Ｍｎの群から選択され、ｃ〜ｇが０であるようなものである。
【００２９】
本発明に使用される酸素吸蔵成分は、例えば内燃機関の排気ガス中にみられる条件下で特定の程度まで酸素を貯蔵することができる。かかる成分は、周囲の排気ガスから、好ましくは少なくとも８，０００μｇ  Ｏ２／ｍｍｏｌ（酸素吸蔵成分）の程度まで酸素を吸蔵することができる（すなわち、絶対酸素吸蔵能は少なくとも８，０００μｇ  Ｏ２／ｍｍｏｌ（酸素吸蔵成分）である）。本発明のより好ましい態様は、少なくとも１０，０００、最も好ましくは１２，０００μｇ  Ｏ２／ｍｍｏｌ（酸素吸蔵成分）を上回るレベルで酸素を吸蔵することが可能な酸素吸蔵成分を提供する。
【００３０】
本発明の一部をなす酸素吸蔵成分の相対酸素吸蔵能は、好ましくは少なくとも３３％でなければならず、より好ましくは５０％よりも高く、最も好ましくは７５％を上回る。
【００３１】
更に、本発明に示される酸素吸蔵成分含有材料（ＯＳＭ）は、Ｈ２−ＴＰＲ実験において、２０℃〜６５０℃、好ましくは２０℃〜３５０℃、最も好ましくは２０℃〜２００℃の温度範囲内で酸化及び還元が可能である。良好な酸素吸蔵材料とは、還元のピーク温度が３００℃未満、より好ましくは１５０℃未満、最も好ましくは１００℃未満であるような材料である点に留意されたい。かかる材料は、経年劣化（エイジング）に対する高い耐性を有する点も強調されるべきである。水熱レドックスエイジング環境下（６時間；１０００℃；１分間；１％ＣＯ；１分間１％Ｏ２；１０％Ｈ２Ｏ；残部Ｎ２）で、材料が失う酸素吸蔵能は（相対及び絶対酸素吸蔵能の両方で）、６７％未満、好ましくは５０％未満、最も好ましくは３３％未満である。ＯＳＭも、上記で本成分について述べたのと同様にして排気ガス触媒に使用される。
【００３２】
本発明に基づいて使用される本成分の酸素吸蔵能は、上記に述べた組成の混合酸化物によって確立される。遷移金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群によって与えられる金属の群から当業者の知識に基づいて選択することができる。好ましい一実施形態では、酸素吸蔵成分を形成するためにわずかに５つの金属（Ｍ１〜Ｍ５）が用いられ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、及びＷからなる群から選択される。非常に好ましい一態様では、Ｍ１〜Ｍ２がＦｅ、Ｍｎ、Ｖからなる群から選択される本発明に基づく酸素吸蔵成分が提案される。酸素吸蔵成分、すなわち酸素吸蔵能を確立する成分は、セリア又はセリアを含有する混合酸化物をいっさい含まない点はよく理解されなければならない。しかしながら、最も好ましい一実施形態では、酸素吸蔵材料、すなわち酸素吸蔵成分、触媒活性を有する貴金属、及び支持材料を合わせたものは、セリア又はセリアを含有する混合酸化物をいっさい含まない。
【００３３】
本発明に述べられる酸素吸蔵成分及び酸素吸蔵成分に基づいた酸素吸蔵材料の調製は、当業者には周知のとおりである。好ましくは、酸素吸蔵成分は、酸素吸蔵成分のすべての前駆物質を含んだ水溶液を形成することによって調製される。例えば、金属（Ｍ１〜Ｍ７）のあらゆる種類の水溶性前駆物質をこの点で使用することができる。最も好ましいものとしては、酢酸鉄、硝酸鉄、酢酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸ニオブアンモニウム、シュウ酸タンタル、モリブデン酸アンモニウム及び／又はメタタングステン酸アンモニウム（ammoniummetawolframate）がある。また、金属（Ｍ１〜Ｍ７）の酸化物、オキシ水酸化物、及び／又は水酸化物を、酸素吸蔵成分の調製の前駆物質として使用することもできる。
【００３４】
溶解した形態で存在する場合、酸素吸蔵成分は、酸素吸蔵成分の前駆物質の混合物を含む溶液から沈殿させるか、又は溶媒を蒸発させることによって生成することができる。また、好ましくは、酸素吸蔵成分の前駆物質を含んだ水溶液を、細孔容積含浸法、すなわちインシピエントウェットネス含浸法（Ｊ．Ｗ．Ｇｅｕｓ  ｉｎ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ（１９９９），Ｃｈａｐｔ．４，Ｐａｇｅ  ４６４を参照）により、又は、支持酸化物を含んだスラリー上に酸素吸蔵成分の前駆物質を含んだ溶液を加えるか若しくは酸素吸蔵成分を含んだ分散液を加えることによって支持酸化物に加えることもできる。最終的な酸素吸蔵成分は、上記の調製法により得られた材料を熱処理することにより酸化物として得られる。
【００３５】
酸素吸蔵材料を得るには、貴金属前駆物質を、酸素吸蔵成分前駆物質を含んだ溶液又は酸素吸蔵成分を含んだ分散液に加えることができる。あるいは、貴金属前駆物質は、次の調製工程において、上記に述べた方法により得られた、予め生成された酸素吸蔵成分に加えられる。やはり、貴金属前駆物質の添加は当業者に周知のとおりである。好ましくは、貴金属前駆物質の水溶液を、細孔容積含浸法により、又は、貴金属含有溶液を、酸素吸蔵成分を含んだスラリー上に、若しくは酸素吸蔵成分と支持酸化物との混合物上に加えることにより、酸素吸蔵成分又は酸素吸蔵成分と支持酸化物との混合物に加える。
【００３６】
非常に好ましい調製法では、酸素吸蔵成分の前駆物質を含んだ水溶液を、細孔容積含浸法より支持酸化物に加えた後、混合物の乾燥及び焼成を行う。第２の工程では、貴金属前駆物質を細孔容積含浸法により、酸素吸蔵成分と支持酸化物の当該焼成した混合物に加える。貴金属前駆物質は上記に述べたように活性貴金属に変換される。
【００３７】
本発明は、代替的なＣｅＯ２非含有成分及び酸素吸蔵能を有する材料、並びに排気ガス中、詳細には自動車の排気ガス触媒反応におけるその使用を扱う。かかる材料は、ＣｅＯ２含有基準材料と比較して、高い比表面積、還元の低温での活性化、高い相対酸素吸蔵能、及び高い絶対酸素吸蔵能によって特徴付けられる。
【００３８】
酸素吸蔵成分及び酸素吸蔵成分に基づいた材料の活性を測定するには、Ｈ２−ＴＰＲ実験が行われる。したがって、酸素吸蔵材料の粉末試料をＨ２流下で加熱し、Ｈ２の取り込み量を温度の関数として測定する。
【００３９】
Ｈ２取り込み量が最大となる温度（すなわちピーク温度）は、酸素放出速度の尺度である。上記に述べたように、本発明の一部をなす材料は、低いピーク温度によって特徴付けられる。
【００４０】
酸素吸蔵成分の相対酸素吸蔵能は、酸素吸蔵成分の完全な還元に要する最大のＨ２量に対する、酸素吸蔵成分によって実際に消費されたＨ２の量として定義され、％で与えられる。この相対酸素吸蔵能は、酸素吸蔵成分の還元性の大きさの尺度である。
【００４１】
本発明に述べられる酸素吸蔵成分は、それらの分子量が大きく異なる値を示しうるため、酸素吸蔵成分のモル量に対するＨ２取り込み量の比較が意味をなす。この値は絶対水素取り込み能として定義され、μｇ  Ｈ２／ｍｍｏｌ（成分）として与えられる。以下の化学反応のため、Ｈ２取り込み量は、成分によって放出されるＯ２の量の尺度となる。
（Ｍ１）ａ（Ｍ２）ｂ（Ｍ３）ｃ．．．（Ｍ７）ｇＯｘ＋Ｈ２→（Ｍ１）ａ（Ｍ２）ｂ（Ｍ３）ｃ．．．（Ｍ７）ｇＯｘ−１＋Ｈ２Ｏ
μｇ  Ｏ２／ｍｍｏｌ（成分）で表される絶対酸素吸蔵能は、成分１ｍｍｏｌ当たりの絶対水素取り込み量から計算することができる。
【００４２】
図１に、本発明に述べられる酸素吸蔵成分に基づいた２種類の酸素吸蔵材料についてＨ２−ＴＰＲの測定値を示す。比較例として、本発明の材料と同様にして調製した、Ａｌ２Ｏ３に担持させた１重量％Ｐｄ／１０重量％ＣｅＯ２を示す。特許請求される成分の利点を明らかに見ることができる。
【００４３】
Ｈ２−ＴＰＲ測定における低いピーク温度に示されるように、貴金属の存在により、すべての材料で還元性の低温での活性化が認められる。けれどもなお、本発明に述べられる材料は、ＣｅＯ２含有材料である比較例で観察されるよりも低いピーク温度を概して示す。ＦｅＶＯ４系の場合では、ピーク温度は９５℃で観察され、これはＣｅＯ２を含む比較例よりも１２℃低い。
【００４４】
酸素吸蔵成分の相対酸素吸蔵能は、本発明に述べられる酸素吸蔵成分では、ＣｅＯ２を含む比較例における場合よりも大幅に高くなっている。ＶＮｂＯ５系では、室温〜７００℃以下の温度範囲で８１％の相対酸素吸蔵能が観察されるのに対して、ＣｅＯ２を含む比較例は、同じ温度範囲でわずか３１％の相対酸素吸蔵能を示している。更に、本発明の一部をなす他の材料は、比較例と比較してより高い相対酸素吸蔵能を示す（例えばＦｅＶＯ４系は、６８％の相対酸素吸蔵能を示している）。
【００４５】
同様の結果が、絶対水素取り込み能についても得られる。本発明の一部をなす酸素吸蔵成分は、比較例のＣｅＯ２試料よりもより高い、μｇ  Ｈ２／ｍｍｏｌ（成分）で表される絶対水素取り込み能を示している。ＦｅＶＯ４系のμｇ  Ｈ２／ｍｍｏｌ（成分）で表される絶対水素取り込み能が、室温〜７００℃以下の温度範囲で２０４８μｇ  Ｈ２／ｍｍｏｌ（酸素吸蔵成分）であるのに対して、ＣｅＯ２試料は、同じ温度範囲でわずか３０６μｇ  Ｈ２／ｍｍｏｌ（ＣｅＯ２）のＨ２取り込み量を示している。
【００４６】
絶対酸素吸蔵能は絶対水素取り込み能から計算されるため、本発明で開示される酸素吸蔵成分が、基準試料と比較して大幅に高い絶対酸素吸蔵能を示すことは明らかである。ＦｅＶＯ４試料は１６３８４μｇ  Ｏ２／ｍｍｏｌ（成分）の絶対酸素吸蔵能を示しており、これは比較例よりも大幅に高い（すなわち、ＣｅＯ２含有比較例では２４４８μｇ  Ｏ２／ｍｍｏｌ（成分））。
【００４７】
上記に基づけば、本明細書に示される成分及び材料は、いわゆる酸素吸蔵成分及び対応する材料中のセリア及びセリアを含む混合酸化物の代用になるものと概ねみなされる。当該成分及び材料がかかる優れた酸素吸蔵能を示しうることは、これまで公衆の利用に供されていなかった。このため、本発明の成分及び材料が特に自動車分野における触媒、詳細には排気ガス触媒の有利なコンパートメントとして機能しうることはむしろ驚きであると言っても過言ではない。
【００４８】
［実施例］
実施例１：Ａｌ２Ｏ３に担持させた１重量％Ｐｄ／１０重量％ＣｅＯ２（比較例）
Ａｌ２Ｏ３粉末を、Ｐｄ（ＮＯ３）２の水溶液と（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６との混合物で細孔容積含浸することにより触媒材料を調製した。乾燥後、試料を７００℃で４時間、静止空気中で焼成した。
【００４９】
実施例２：Ａｌ２Ｏ３に担持させた１重量％Ｐｄ／１０重量％ＶＮｂＯ５
Ａｌ２Ｏ３粉末を、Ｐｄ（ＮＯ３）２の水溶液、シュウ酸バナジウム、及びシュウ酸ニオブアンモニウムの混合物で細孔容積含浸することにより触媒材料を調製した。乾燥後、試料を７００℃で４時間、静止空気中で焼成した。
【００５０】
実施例３：Ａｌ２Ｏ３に支持させた１重量％Ｐｄ／１０重量％ＦｅＶＯ４
Ａｌ２Ｏ３粉末を、Ｐｄ（ＮＯ３）２の水溶液、シュウ酸バナジウム、及び硝酸鉄の混合物で細孔容積含浸することにより触媒材料を調製した。乾燥後、試料を７００℃で４時間、静止空気中で焼成した。
【００５１】
図１及び表１を参照し、レドックス活性の特性を、Ａｌ２Ｏ３に支持させた１重量％Ｐｄ／１０重量％ＣｅＯ２（比較例）、Ａｌ２Ｏ３に支持させた１重量％Ｐｄ／１０重量％ＶＮｂＯ５、及びＡｌ２Ｏ３に支持させた１重量％Ｐｄ／１０重量％ＦｅＶＯ４の各試料について比較する。本特許に述べられる酸素吸蔵成分に基づいた酸素吸蔵材料は、ＣｅＯ２を含有する比較例と比較して向上した特性を示すことが分かる。このことは、還元温度の最大値、並びに各酸素吸蔵成分の相対酸素吸蔵能（％）、絶対水素取り込み能（μｇ  Ｈ２／ｍｍｏｌ（酸素吸蔵成分））、及び絶対酸素吸蔵能（μｇ  Ｏ２／ｍｍｏｌ（酸素吸蔵成分））を記録した表１に更に示されている。
【００５２】
【表２】
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【図１】
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