(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分との合計に対して下記（Ａ）成分を２５〜７５質量％含む熱硬化性樹脂組成物：
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第１の硬化剤、ならびに下記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第２の硬化剤
（Ｃ１）成分：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンと、エポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン化合物
（Ｃ２）成分：１，２−ジアミノプロパンと、エポキシ化合物とを反応させてなる、分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する変性アミン化合物
（Ｄ）成分：有機フィラー。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が脂環骨格を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物、ならびにこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006536407.tif 000020
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、非置換、フッ素原子で置換された、もしくはシアネート基で置換された２価の炭化水素基、または硫黄原子であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、非置換または１〜４個のアルキル基で置換されたフェニレン基である。）
【化２】
0006536407.tif 000021
（上記一般式（２）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表される基から選択される基である。）
【化３】
0006536407.tif 000022
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基であり、ｍは４〜１２の整数である。）
【請求項４】
前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物、およびこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
0006536407.tif 000023
（上記一般式（３）中、Ｒ５は、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表される基から選択される基であり、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基である。）
【請求項５】
前記（Ｃ）成分で使用されるエポキシ化合物が、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物が、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンが１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５〜２．０当量となる量で前記エポキシ化合物を反応させて得られるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物が、前記１，２−ジアミノプロパンが１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５〜２．０当量となる量で前記エポキシ化合物を反応させて得られるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分で使用されるフェノール樹脂の数平均分子量が７５０〜１２００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ１）成分または前記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分で使用されるフェノール樹脂の使用量が１０〜１００質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）成分は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体、またはスチレン化合物の重合体もしくは共重合体からなるフィラーを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
ネオジマグネットを固定するために使用される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、速硬化性を有すると共に、ネオジマグネットの固定に適した熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ネオジマグネット（ネオジムマグネット、ネオジウムマグネットとも呼ばれる）は磁力が強いという特性から、電気・電子分野、車載分野など様々な分野で多用されている。上記ネオジマグネットは、電子機器においては、ハードディスクドライブのアクチュエーター部分に、車載用としてはハイブリットカーのモーター部分にも使用されている。一般的に、マグネットは加熱されると膨張し冷却されると収縮するものだが、ネオジマグネットはその逆で、加熱されると収縮し、冷却されると膨張する。ネオジマグネットを固定するために接着剤やシール剤等が使用されるが、組立てた部品の高温放置試験（１００℃雰囲気）、低温放置試験（０℃または−４０℃雰囲気）、ヒートショック試験（０℃雰囲気で１時間と１００℃雰囲気で１時間のサイクル）やヒートサイクル試験等（０℃雰囲気で１５分と１００℃雰囲気で１５分のサイクル）の耐久試験において、界面における剥離や接着剤等の硬化物における亀裂の発生などの不具合が発生しやすい。これは、ネオジマグネットと接着剤等との膨張収縮が逆であることに原因がある。従来技術として、エポキシ樹脂でネオジマグネットを固定することは知られている（特開２００７−６８２７０号公報参照）。
【発明の概要】
【０００３】
近年の部品等の信頼性向上に伴い、ネオジマグネット接着剤等にはさらなる耐久試験に対する対応が求められている。しかしながら、上記特開２００７−６８２７０号公報に記載の技術では、耐久試験後においても安定してネオジマグネットの固定をすることが困難であった。また、ネオジマグネットの固定において、速硬化性や保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物が求められていた。
【０００４】
そこで、本発明は、速硬化性を有すると共に保存安定性に優れ、ネオジマグネットの固定において、耐久試験後でも安定した固定を可能にする熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した。その結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物が、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第一の実施態様は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分との合計に対して下記（Ａ）成分を２５〜７５質量％含む熱硬化性樹脂組成物である：
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第１の硬化剤、ならびに下記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第２の硬化剤
（Ｃ１）成分：１個以上の３級アミノ基ならびに１個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン化合物
（Ｃ２）成分：分子内に３級アミノ基を有さず、反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物、ならびに分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物の少なくとも一方と、エポキシ化合物とを反応させてなる、分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する変性アミン化合物
（Ｄ）成分：有機フィラー。
【０００７】
本発明の第二の実施態様は、前記（Ａ）成分が、脂環骨格を有するエポキシ樹脂を含む、上記第一の実施態様に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の第三の実施態様は、前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物、ならびにこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、上記第一または第二の実施態様に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
0006536407.tif 000002
【００１０】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、非置換、フッ素原子で置換された、もしくはシアネート基で置換された２価の炭化水素基、または硫黄原子であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、非置換または１〜４個のアルキル基で置換されたフェニレン基である。）
【００１１】
【化２】
0006536407.tif 000003
【００１２】
（上記一般式（２）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表される基から選択される基である。）
【００１３】
【化３】
0006536407.tif 000004
【００１４】
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基であり、ｍは４〜１２の整数である。）
本発明の第四の実施態様は、前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物、およびこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、上記第三の実施態様に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
【化４】
0006536407.tif 000005
【００１６】
（上記一般式（３）中、Ｒ５は、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表される基から選択される基であり、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基である。）
本発明の第五の実施態様は、前記（Ｃ１）成分を構成するポリアミン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物である、上記第一から第四までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【００１７】
【化５】
0006536407.tif 000006
【００１８】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３は（ｐ＋ｑ）価の炭化水素基である。ｐは１以上の整数であり、ｑは１または２である。Ｒ２４は、水素原子または非置換もしくは酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含む炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００１９】
【化６】
0006536407.tif 000007
【００２０】
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、非置換または酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を含むアルキレン基である。Ｒ３３は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｒは１以上の整数である。）
【００２１】
【化７】
0006536407.tif 000008
【００２２】
（上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して、非置換、またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ４１およびＲ４２、またはＲ４３およびＲ４４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立して、非置換または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含むアルキレン基である。ｓは１以上の整数である。）
本発明の第六の実施態様は、上記一般式（Ｉ）のポリアミン化合物が、下記一般式（Ｉ−１）で表されるポリアミン化合物である、上記第五の実施態様に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【００２３】
【化８】
0006536407.tif 000009
【００２４】
（上記一般式（Ｉ−１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
本発明の第七の実施態様は、前記（Ｃ２）成分を構成するポリアミン化合物が、イソホロンジアミン、ｐ−メンタン−１，８−ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ｍ−キシリレンジアミン、および１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物である、上記第一から第六までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【００２５】
本発明の第八の実施態様は、前記（Ｃ）成分で使用されるエポキシ化合物が、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物である、上記第一から第七までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【００２６】
本発明の第九の実施態様は、前記（Ｃ１）成分または（Ｃ２）成分の変性アミン化合物が、前記ポリアミン化合物が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５〜２．０当量となる量で前記エポキシ化合物を反応させて得られるものである、上記第一から第八までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【００２７】
本発明の第十の実施態様は、前記（Ｃ）成分で使用されるフェノール樹脂の数平均分子量が７５０〜１２００である、上記第一から第九までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【００２８】
本発明の第十一の実施態様は、前記（Ｃ１）成分または前記（Ｃ２）成分の変性ポリアミン１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分で使用されるフェノール樹脂の使用量が１０〜１００質量部である、上記第一から第十までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【００２９】
本発明の第十二の実施態様は、前記（Ｄ）成分は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体、またはスチレン化合物の重合体もしくは共重合体からなるフィラーを含む、上記第一から第十一までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【００３０】
本発明の第十三の実施態様は、ネオジマグネットを固定するために使用される、上記第一から第十二までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分との合計に対して下記（Ａ）成分を２５〜７５質量％含む熱硬化性樹脂組成物である：
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第１の硬化剤、ならびに下記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第２の硬化剤
（Ｃ１）成分：１個以上の３級アミノ基並びに１個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン化合物
（Ｃ２）成分：分子内に３級アミノ基を有さず、反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物、ならびに分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物の少なくとも一方と、エポキシ化合物とを反応させてなる、分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する変性アミン化合物
（Ｄ）成分：有機フィラー。
【００３２】
かような構成を有する熱硬化性樹脂組成物は、ネオジマグネットの固定においては、耐久試験後でも安定した固定を可能にする。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、速硬化性や保存安定性に優れる。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物により、上記効果が得られる詳細な理由は不明であるが、硬化反応の機構が異なる２種類の硬化剤を使用することにより、硬化挙動や硬化物の架橋構造等が最適化され、密着性や強靭性が向上し、ネオジマグネットの固定においては、耐久試験後でも安定した固定を可能にするものと考えられる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、速硬化性を有すると共に保存安定性に優れ、ネオジマグネットの固定においては、耐久試験後でも安定した固定を可能にする熱硬化性樹脂組成物が提供される。なお、本発明は、上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
【００３４】
本発明の詳細を次に説明する。
【００３５】
本発明に使用することができる（Ａ）成分は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、一般的にエポキシ樹脂と呼ばれている化合物である。（Ａ）成分は、１種類だけ使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。取扱容易性の観点から、（Ａ）成分は、２５℃雰囲気において液状であることが好ましい。
【００３６】
エポキシ樹脂の具体例としては、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールなどの多価フェノールや多価アルコールとの縮合によって得られるものが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他に、エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、またはヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジメタノール型などの脂環骨格を有するエポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００３７】
市販されているエポキシ樹脂としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＰ−４１００、ＥＰ−４１００Ｅ、ＥＰ−４０８８Ｓ、ＥＰ−４９０１等、三菱化学株式会社製８２７、８２８ＥＬ等、大日本インキ工業株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＸＡ−８３５ＬＶ等が挙げられる。また、東都化成株式会社製エポトートＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０等も挙げられるが、これらに限定されるものではない。価格面を考慮すると、ビスフェノールＡ骨格、またはビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００３８】
耐久試験に対する耐性を考慮すると、脂環骨格を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。なお、「脂環骨格」とは、一般式ＣｔＨ２ｔ（ｔ＝３以上）で表される骨格を指し、脂環骨格を有する化合物としては、例えば、環状シクロ化合物や環状ビシクロ化合物、及びそれらの縮合環などが挙げられる。脂環骨格の具体例としては、イソボルニル、トリシクロデカン、アダマンタン、ジシクロペンタジエンなどの構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
さらに、本発明の効果をより向上させるためには、脂環骨格および芳香族環骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００４０】
本発明に使用することができる（Ｂ）成分は、１分子内に２個以上のシアン酸エステル基を有する化合物であり、一般的にシアネートエステル樹脂と呼ばれている化合物である。シアネートエステル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物および／または下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。また、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物のシアネート基の一部がトリアジン環を形成しているプレポリマーも（Ａ）成分として使用することができる。プレポリマーとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物の全部または一部が３量化したものが挙げられる。
【００４１】
【化９】
0006536407.tif 000010
【００４２】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、非置換、フッ素原子で置換された、もしくはシアネート基で置換された２価の炭化水素基または硫黄原子であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、非置換または１〜４個のアルキル基で置換されたフェニレン基である。）
【００４３】
【化１０】
0006536407.tif 000011
【００４４】
（上記一般式（２）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、下記化学式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表される基から選択される基である。）
【００４５】
【化１１】
0006536407.tif 000012
【００４６】
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基であり、ｍは４〜１２の整数である。）
なお、本明細書中、「アルキル基」は、直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（１）において、Ｒ１としての２価の炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基であると好ましい。また、Ｒ１としての２価の炭化水素基は、直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基を含み、例えば、アルキレン基、アリーレン基およびアラルキレン基等を含む。より具体的には、２価の炭化水素基の例として、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基およびシクロヘキシレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基およびキシリレン基等のアリーレン基；ベンジレン、β−フェニルエチレン、γ−トリルプロピレン等のアラルキレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
上記一般式（２）において、ｎの上限は１０であると好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、より好ましい化合物は、下記一般式（３）で表される化合物、およびこれらのプレポリマーである。
【００５０】
【化１２】
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【００５１】
（上記一般式（３）中、Ｒ５は上記化学式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表される基から選択される基であり、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基である。）
本発明の効果をより向上させるため、上記一般式（３）中、Ｒ５は、（Ｂ−１）で表される基であると好ましい。また、Ｒ８は、水素原子であると好ましい。さらに、Ｒ５は、（Ｂ−１）で表される基であり、Ｒ８は、水素原子である形態が特に好ましい。
【００５２】
（Ｂ）成分としては、さらに具体的には、４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、およびビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタンなどが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
（Ａ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、２５〜７５質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％である。２５質量％以上であると、十分な硬化性が発現すると共に耐久試験において剥離が発生しない。一方、７５質量％以下であると、耐久試験において剥離が発生しない。
【００５４】
本発明に使用することができる（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを硬化させるための硬化剤であり、２種類の硬化剤を含む。
【００５５】
本発明に使用することができる第１の硬化剤は、（Ｃ１）成分の変性アミン化合物とフェノール樹脂とを含有してなる潜在性硬化剤である。（Ｃ１）成分の変性アミン化合物とは、ポリアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させたものであり、当該ポリアミン化合物とは、１個以上の３級アミノ基ならびに１個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物を指す。
【００５６】
本発明で使用される（Ｃ１）成分のポリアミン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５７】
【化１３】
0006536407.tif 000014
【００５８】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３は（ｐ＋ｑ）価の炭化水素基である。ｐは１以上の整数であり、ｑは１または２である。Ｒ２４は水素原子、または非置換もしくは酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含む炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００５９】
【化１４】
0006536407.tif 000015
【００６０】
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、非置換または酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を含むアルキレン基である。Ｒ３３は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｒは１以上の整数である。）
【００６１】
【化１５】
0006536407.tif 000016
【００６２】
（上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ４１およびＲ４２またはＲ４３およびＲ４４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立して、非置換または酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を含むアルキレン基である。ｓは１以上の整数である。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換の炭素数１〜５のアルキル基であると好ましい。ｐは１以上３以下の整数であると好ましい。Ｒ２４は水素原子であると好ましい。また、一般式（Ｉ）において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、ｐは１以上３以下の整数であり、Ｒ２４は水素原子であると特に好ましい。さらに、一般式（Ｉ）において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、ｐは１以上２以下の整数であり、Ｒ２４は水素原子であると特に好ましい。
【００６３】
上記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、ｒおよびｓの上限はそれぞれ１０であると好ましい。
【００６４】
ここで、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
上記一般式（ＩＩ）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−（ビスアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルアリルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル）〕アミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物の中でも、特に好ましくは、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物である。このようなポリアミン化合物を使用することで、硬化性や保存性のバランスに優れる熱硬化性樹脂組成物となる。
【００６８】
【化１６】
0006536407.tif 000017
【００６９】
（上記一般式（Ｉ−１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
本発明の効果をより向上させるため、上記一般式（Ｉ−１）で表されるポリアミン化合物において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基であると好ましい。また、Ｒ２５は炭素数１〜４のアルキレン基であると好ましい。さらに、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２５は炭素数１〜４のアルキレン基であると特に好ましい。
【００７０】
ここで、上記一般式（Ｉ−１）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペリジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。最も好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンが挙げられる。
【００７１】
本発明に使用される（Ｃ１）成分と反応させるエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物が特に制限なく使用でき、（Ａ）成分として例示したエポキシ樹脂も使用することができる。エポキシ化合物の具体例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体等のエポキシ化共役ジエン（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。とりわけ、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００７２】
（Ｃ１）成分で使用する変性ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５〜２．０当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる化合物であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ当量が０．８〜１．５当量となる量、さらにより好ましくは１．０〜１．３当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる変性ポリアミン化合物である。ポリアミン化合物としては、単独でもまたは異なる種類のポリアミン化合物を２種以上組み合わせても使用することもできる。
【００７３】
本発明に使用される（Ｃ）成分を構成する第１の硬化剤に含まれるフェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とから合成されるフェノール樹脂が好ましい。該フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等の１種または２種以上が挙げられ、該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。合成方法は特に制限されず、酸触媒またはアルカリ触媒を用いた公知の縮合反応を採用することができる。
【００７４】
（Ｃ１）成分と共に（Ｃ）成分で使用されるフェノール樹脂の数平均分子量は、７５０〜１２００であると好ましく、７５０〜１０００であると特に好ましい。この範囲の数平均分子量であれば、貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。なお、フェノール樹脂の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００７５】
第１の硬化剤中、（Ｃ１）成分の変性アミン化合物１００質量部に対して、フェノール樹脂が１０〜１００質量部含まれていることが好ましい。より好ましくは、フェノール樹脂の含有量は２０〜６０質量部である。フェノール樹脂の含有量が１０質量部以上であれば十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば硬化物において十分な物性を発現する。
【００７６】
本発明に使用することができる第２の硬化剤は、（Ｃ２）成分の変性アミン化合物とフェノール樹脂とを含有してなる潜在性硬化剤である。（Ｃ２）成分の変性アミン化合物とは、ポリアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させたものであり、分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する変性アミン化合物である。当該ポリアミン化合物とは、分子内に３級アミノ基を有さず、反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物、ならびに分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、および脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物の少なくとも一方を指す。
【００７７】
ここで、（Ｃ２）成分で用いられるエポキシ化合物の具体例としては、上記第１の硬化剤で記載したエポキシ化合物と同様であるため、ここでは説明を省略する。（Ｃ１）成分および（Ｃ２）成分で用いるエポキシ化合物は、それぞれ同じでもよいし異なっていてもよい。
【００７８】
また、（Ｃ２）成分と共に（Ｃ）成分で用いられるフェノール樹脂の具体例としては、上記第１の硬化剤で記載したフェノール樹脂と同様であるため、ここでは説明を省略する。（Ｃ１）成分と共に用いるフェノール樹脂および（Ｃ２）成分と共に用いるフェノール樹脂は、それぞれ同じでもよいし異なっていてもよい。
【００７９】
（Ｃ２）成分で用いられる分子内に３級アミノ基を有さず、それぞれ反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物としては、非対称の構造を有するポリアミン化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、イソホロンジアミン、ｐ−メンタン−１，８−ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
（Ｃ２）成分で用いられる分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、および脂肪族ポリアミンとしては、環状構造や立体障害を発生させる置換基を有するポリアミン化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリアミン化合物としては、単独でもまたは２種以上の異なる種類のポリアミン化合物を組み合わせても使用することもできる。
【００８１】
（Ｃ２）成分で使用する変性ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５〜２．０当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる化合物であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ当量が０．８〜１．５当量となる量、さらにより好ましくは１．０〜１．３当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる変性ポリアミン化合物である。ポリアミン化合物としては、単独でもまたは２種以上の異なる種類のポリアミン化合物を組み合わせても使用することもできる。
【００８２】
（Ｃ２）成分と共に（Ｃ）成分で使用されるフェノール樹脂の数平均分子量は、７５０〜１２００であると好ましく、７５０〜１０００であると特に好ましい。この範囲の数平均分子量であれば、貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００８３】
第２の硬化剤中、（Ｃ２）成分の変性アミン化合物１００質量部に対して、フェノール樹脂が１０〜１００質量部含まれていることが好ましい。より好ましくは、フェノール樹脂の含有量は２０〜６０質量部である。フェノール樹脂が１０質量部以上であれば十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば硬化物において十分な物性を発現する。
【００８４】
イミダゾール化合物の１級アミノ基をエポキシ変性した変性アミン化合物を、（Ｃ２）成分と組み合わせて使用することもできる。
【００８５】
（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましい。より好ましくは２０〜４０質量部である。（Ｃ）成分が１０質量部以上の場合、硬化性が十分に発現する。一方、５０質量部以下の場合、保存安定性が向上する。
【００８６】
本発明で使用することができる（Ｄ）成分は、有機フィラーである。有機フィラーとは、ゴム、エラストマー、プラスチック、重合体（または共重合体）などから構成される有機物の粉体であればよい。また、コアシェル型などの多層構造を有する有機フィラーでもよい。有機フィラーの平均粒径としては、０．０５〜５０μｍの範囲が好ましい。耐久試験における特性を向上させるという観点から、アクリル酸エステルおよび／もしくはメタアクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸エステル））の重合体もしくは共重合体からなるフィラー、またはスチレン化合物の重合体もしくは共重合体からなるフィラーを含むことが好ましい。
【００８７】
（Ｄ）成分の具体例としては、次のような商品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ブタジエンゴムフィラーの具体例としては、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン（登録商標）Ｅシリーズ、メタブレン（登録商標）Ｃシリーズなどが挙げられる。上記アクリルゴムフィラーの具体例としては、綜研化学株式会社製のＭＸシリーズ、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン（登録商標）Ｗシリーズ、アイカ工業株式会社製のゼフィアックシリーズなどが挙げられる。スチレン（ポリスチレン）フィラーの具体例としては、綜研化学株式会社製のＳＸシリーズとＳＧＰシリーズ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＣｈｒｏｍｏＳｐｈｅｒｅ−Ｔシリーズ、Ｍｅｒｃｋ  Ｃｈｉｍｉｅ製のＥｓｔａｐｏｒ（登録商標）シリーズ、松浦株式会社製のファインパールシリーズなどが挙げられる。
【００８８】
また、事前に（Ａ）成分のエポキシ樹脂内に分散された有機フィラーを使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂内にハイパーやホモジナイザーなどの混合撹拌装置により分散されたゴム粒子や、エポキシ樹脂内で乳化重合により合成された有機フィラーがこれに相当する。乳化重合による手法で最終的に形成された有機フィラーの平均粒径は、０．０５〜０．５μｍの範囲が好ましい。エポキシ樹脂に事前に分散されたゴム粒子を使用することにより、熱硬化性樹脂組成物の製造時に成分の取扱いが簡単になるという利点がある。また、エポキシ樹脂が充分に有機フィラーになじむため、時間が経過した時の粘度変化が少なくなる傾向がある。
【００８９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分は５〜５０質量部含まれることが好ましい。より好ましくは、１０〜４０質量部である。（Ｄ）成分が５質量部より少ないと、耐久試験に対する耐久性が低下する虞がある。一方、（Ｄ）成分が５０質量部より多いと、粘性が高くなりすぎて、糸引きなどの塗布性の問題が発生する虞がある。
【００９０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば各成分を一括で混合する方法や、各成分を順次添加・混合する方法等が挙げられる。中でも、後の硬化をより均一に行うという観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した後、（Ｄ）成分、（Ｃ）成分の順で添加・混合することが好ましい。
【００９１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、１官能エポキシ化合物（反応性希釈剤）等のモノマー、顔料、染料等の着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、シラン系カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合してもよい。これらを添加することにより、樹脂強度、接着強さ、作業性、および保存性等の少なくとも１つに優れた組成物およびその硬化物が得られる。
【００９２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特にネオジマグネットを固定するために使用することができる。
【実施例】
【００９３】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００９４】
［実施例１〜１１、比較例１〜５］
実施例１〜１１および比較例１〜５の熱硬化性樹脂組成物を調製するために、下記成分を準備した（以下、熱硬化性樹脂組成物を単に組成物と呼ぶ）。【００９５】
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂の調製
フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製  ＥＰ−４１００Ｅ、エポキシ当量１９０）４００ｇとジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製  ＥＰ−４０８８Ｓ、エポキシ当量１７０）１００ｇとを仕込み、６０℃で０．５時間混合し、エポキシ樹脂を得た（以下、ＥＰと呼ぶ）。【００９６】
（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
・１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（以下、ＣＹと呼ぶ）。【００９７】
（Ｃ）成分：（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第１の硬化剤、ならびに（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第２の硬化剤
・（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第１の硬化剤の調製
フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１３０ｇを仕込んで８０℃に保ちながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製  ＥＰ−４１００Ｅ、エポキシ当量１９０）２１３ｇ（〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１モルに対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量１．１２〕）を少しずつ加えた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加した後、系内を１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性アミン化合物を得た。得られた変性アミン化合物１００ｇに対してフェノール樹脂（フェノールとホルマリンとから酸触媒を用いた縮合反応により得られたもの、数平均分子量：８００）３０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃、４．０〜５．３ｋＰａ（３０〜４０Ｔｏｒｒ）で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（第１の硬化剤）を得た（以下、ＥＨ−１と呼ぶ）。【００９８】
・（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第２の硬化剤の調製
フラスコに、１，２−ジアミノプロパン１２８ｇを仕込んで６０℃に加温した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製  ＥＰ−４１００Ｅ、エポキシ当量１９０）２１３ｇ（〔１，２−ジアミノプロパン１モルに対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量１．１２〕）を、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を全て添加した後、１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂（フェノールとホルマリンとから酸触媒を用いた縮合反応により得られたもの、数平均分子量：８００）３０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃、４．０〜５．３ｋＰａ（３０〜４０Ｔｏｒｒ）で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（第２の硬化剤）を得た（以下、ＥＨ−２と呼ぶ）。【００９９】
（Ｄ）成分：有機フィラー
・アクリルゴム粒子（平均粒径１０μｍ）（ＭＸ−１０００  綜研化学株式会社製）
・ポリスチレン粒子（平均粒径６μｍ）（ファインパール  ＰＢ−３００６Ｅ  松浦株式会社製）。【０１００】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを１５分間撹拌した後、（Ｄ）成分を添加してさらに１５分間撹拌した。最後に、（Ｃ）成分を添加して３０分間撹拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記している。【０１０１】
【表１】
0006536407.tif 000018
【０１０２】
実施例１〜１１および比較例１〜５の熱硬化性樹脂組成物について、保存安定性確認、９０℃硬化時間測定、引張剪断接着力測定、および耐ヒートサイクル性確認を実施した。その結果を下記表２にまとめた。【０１０３】
［保存安定性確認］
保存安定性は粘度測定により確認を行う。循環恒温槽を用いてカップを２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いる。初期粘度を測定した後、２５℃雰囲気下に放置して３日経過毎に測定を行い、初期粘度の２倍の粘度になるまでの日数を「保存安定性（日）」とする。以下の判断基準から判断を行う。吐出時に安定して使用することができるため、２５℃雰囲気において、粘度が２倍に増粘するのが１５日以上あることが好ましい。【０１０４】
１５日以上：○
１５日未満：×。【０１０５】
［９０℃硬化時間測定］
９０℃に設定したホットプレート上に組成物を塗布し、組成物の表面が硬化するまでの時間を測定する。組成物の表面にタック（べとつき）が無くなる状態になった時間を「９０℃硬化時間（秒）」とする。以下の判断基準から判断を行う。硬化時間短縮のため、９０℃において２０秒未満で硬化することが好ましい。【０１０６】
１０秒未満：◎
１０秒以上２０秒未満：○
２０秒以上：×。【０１０７】
［引張剪断接着力測定］
被着体は、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ（冷間圧延鋼板  ダル仕上げ）の材料を用いて、２枚の材料を接着面積２５ｍｍ×１．６ｍｍで組成物により貼り合わせてクリップで固定する。その後、９０℃雰囲気の熱風乾燥炉にて１時間放置して組成物を硬化させてテストピースを作製する。引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って、最大強度を測定して「引張剪断接着力（ＭＰａ）」を計算する。詳細は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０：１９９９に従う。以下の判断基準から判断を行う。安定した接着力を維持するためには、初期接着力として８ＭＰａ以上あることが好ましい。【０１０８】
８ＭＰａ以上：○
８ＭＰａ未満：×。【０１０９】
［耐ヒートサイクル性確認］
耐ヒートサイクル性の確認は、引張剪断接着力測定により行う。被着体は、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ（冷間圧延鋼板  ダル仕上げ）と幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのネオジマグネット（Ｎｉメッキ）を用いて、２枚の材料を接着面積２５ｍｍ×１．６ｍｍで組成物により貼り合わせてクリップで固定する。その後、９０℃雰囲気の熱風乾燥炉にて１時間放置して組成物を硬化させてテストピースを１０個作製する。上記の引張剪断接着力測定と同様の条件で５個のテストピースの接着力を測定し、残りの５個のテストピースをヒートサイクル試験機に投入する。ヒートサイクル条件は、０℃雰囲気で１５分と１００℃雰囲気で１５分を１サイクルとして、１００サイクルを連続で行う。終了後に取り出し接着力を測定する。（ヒートサイクル後の接着力平均）／（初期の接着力平均）×１００から「保持率（％）」を計算する。以下の評価基準から判断を行う。ネオジマグネットの安定的な固定に際しては、保持率が５０％以上有ることが好ましい。【０１１０】
５０％以上：○
５０％未満：×。【０１１１】
【表２】
0006536407.tif 000019
【０１１２】
比較例１のように（Ａ）成分が多くなると、９０℃硬化時間が長くなり、速硬化性が低くなる。また、比較例１と、（Ｂ）成分が多くなる比較例５とでは、耐ヒートサイクル性が低下する。実施例と比較例１および５との比較から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の比率により耐ヒートサイクル性に影響が出ることが分かる。また、比較例２のように、（Ｄ）成分を添加していない組成物でも耐ヒートサイクル性が低下していることが分かる。実施例８および９と比較例３および４とを比較した場合、実施例８および９の方が、接着力および耐ヒートサイクル性が良好であることから、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを両方添加する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
ネオジマグネットは電気・電子分野、車載分野など様々な分野で多用されており、今後も使用用途が広がることが考えられる。それに伴い、安定してネオジマグネットを固定する接着剤、シール剤の需要が高くなることから、本発明のように耐久試験（耐ヒートサイクル性試験）後においても安定してネオジマグネットを固定することができる熱硬化性樹脂組成物も、様々な用途に使用される可能性がある。【０１１４】
さらに、本出願は、２０１３年１２月５日に出願された日本特許出願番号２０１３−２５２３５１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。