(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度ＴＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔＨにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度ＴＡＢをＴＡＵ−Ｙ℃＝ＴＡＢ、１５０℃≦Ｙ≦３５０℃およびＴＡＵ≧１４００℃とし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を冷却速度Ａで行う工程と
を含む方法。
【請求項２】
安定剤の組成が９〜２０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度ＴＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔＨにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度ＴＡＢをＴＡＵ≧ＴＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で、温度ＴＭ≧６００℃で行う工程と
を含む方法。
【請求項４】
安定剤の組成が９〜２０重量％である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
温度ＴＭが６００℃≦ＴＭ≦６５０℃である請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度ＴＡＵ、１４５０℃≦ＴＡＵ≦１６００℃で溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔＨ、ｔＨ≧１時間にわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度ＴＡＢをＴＡＵ−Ｙ℃＝ＴＡＢ、１５０℃≦Ｙ≦３５０℃およびＴＡＵ≧１４００℃とし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で、温度ＴＭ、ＴＭ≧６００℃で行う工程と
を含む方法。
【請求項７】
安定剤の組成が９〜２０重量％である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
温度ＴＭが６００℃≦ＴＭ≦６５０℃である請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記溶融物を容器からの流出温度ＴＡＢを、ＴＡＵ−Ｙ℃＝ＴＡＢ、１５０℃≦Ｙ≦３５０℃で流出させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記原材料の溶融を温度ＴＡＵ、１４５０℃≦ＴＡＵ≦１６００℃で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
使用する前記粉末は更に、粒径ｄ１０＝０．５・ｘおよび／またはｄ９０＝１．５・ｘ、を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
使用する前記粉末は更に、ｄ１０＝０．５・ｘおよびｄ９０＝１．５・ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを満たすことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融物は、受器に充填するときに、温度ＴＢ１１５０℃≦ＴＢ≦ＴＡＢであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記原材料またはこの原材料の溶融物を、前記容器において、溶融温度ＴＡＵで、時間ｔＨ、ｔＨ≧１時間にわたって保持することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記原材料またはこの原材料の溶融物を、前記容器において、溶融温度ＴＡＵで、時間ｔＨ２時間≦ｔＨ≦７時間にわたって保持することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶融物を前記容器内において対流によって均質化することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
均質化の間に前記容器内の前記溶融物を冷却することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記容器内の前記溶融物を、その流出領域において、温度ＴＡＢ１２００℃≦ＴＡＢ≦１３００℃冷却することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記安定剤は、９０重量％超のＺｒＯ２を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記安定剤は、９５重量％超のＺｒＯ２を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記安定剤は、９７．５重量％超のＺｒＯ２を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記原材料を前記容器内で溶融し、その中で均質化した後、前記溶融物を直ちに前記受器に充填することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記原材料を前記容器内で溶融し、その中で対流によって均質化した後、前記溶融物を直ちに前記受器に充填することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記容器内の溶融物を、温度ＴＭ、ＴＭ≧６００℃まで、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で冷却することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項２５】
前記ブランクの組成は重量％で、
ＳｉＯ２      ４６．０〜７２．０
Ｌｉ２Ｏ      １０．０〜２５．０
ＺｒＯ２      ８．０〜２０．０
Ａｌ２Ｏ３    ０．１〜８．０
Ｋ２Ｏ        ０．１〜５．０
ＣｅＯ２      ０．０〜４．０
Ｂ２Ｏ３      ０．０〜４．０
Ｎａ２Ｏ      ０．０〜４．０
Ｔｂ４Ｏ７    ０．０〜２．５
少なくとも１種の核形成剤    １．０〜１０．０、および
少なくとも１種の添加剤    ０．０〜４．０
を含み、
前記添加剤は、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＹ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物であり、
合計が１００重量％であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１種の核形成剤はＰ２Ｏ５であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ブランクの組成は重量％で、
ＳｉＯ２      ５８〜６０
Ｌｉ２Ｏ      １３．５〜２０．５
ＺｒＯ２      ９．０〜１２．５
核形成剤、    ３．０〜７．５
Ａｌ２Ｏ３    ０．５〜６．０
Ｋ２Ｏ        ０．５〜３．５
ＣｅＯ２      ０．５〜２．５
Ｂ２Ｏ３      ０〜３
Ｎａ２Ｏ      ０〜３
Ｔｂ４Ｏ７    ０〜１．５
を含み、
合計が１００重量％である
ことを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
核形成剤はＰ２Ｏ５であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜８のいずれか一項によって製造されたケイ酸リチウムガラスブランクを用いてケイ酸リチウムガラスセラミックブランクを製造する方法であって、前記受器に充填してその中で冷却した後、前記溶融物に第１の熱処理Ｗ１を、熱処理温度ＴＷ１で熱処理時間ｔＷ１にわたって、６２０℃≦ＴＷ１≦８００℃で、および／または１分≦ｔＷ１≦２００分にわたって施す、方法。
【請求項３０】
熱処理温度ＴＷ１が６５０℃≦ＴＷ１≦７５０℃である請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
熱処理時間ｔＷ１が１０分≦ｔＷ１≦６０分である請求項２９または３０記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の熱処理Ｗ１を２つの段階で行い、第１の段階において温度ＴＳｔ１を６３０℃≦ＴＳｔ１≦６９０℃に設定し、および／または第２の段階において温度ＴＳｔ２を７２０℃≦ＴＳｔ２≦７８０℃に設定することを特徴とする請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の熱処理Ｗ１の後、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクに第２の熱処理Ｗ２を、熱処理温度ＴＷ２で熱処理時間ｔＷ２にわたって、８００℃≦ＴＷ２≦１０４０℃、で、および／または５分≦ｔＷ２≦２００分にわたって施すことを特徴とする請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
熱処理温度ＴＷ２が、８００℃≦ＴＷ２≦９００℃であることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
熱処理時間ｔＷ２が５分≦ｔＷ２≦３０分であることを特徴とする請求項３３または３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２およびこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクの製造方法に関する。また、本発明は、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクの製造方法、およびこのケイ酸リチウムガラスセラミックブランクの使用にも関する。また、本発明は、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクの使用、および歯科製品にも関する。
【０００２】
ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクは、その強度および生体親和性のために、歯科補綴の分野において有用であることがわかっている。ケイ酸リチウムブランクが主たる結晶相としてメタケイ酸リチウムを含んでいる場合には、工具の過度の摩耗なしに容易な機械加工が可能である。その後に熱処理を行い、その間に製品を二ケイ酸リチウムガラスセラミックに転換すると、高い強度が得られる。また、良好な光学特性および良好な化学安定性も得られる。それぞれの方法は、ＤＥ  １９７  ５０  ７９４  Ａ１、またはＤＥ  １０３  ３６  ９１３  Ｂ４に開示されている。
【０００３】
酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムおよびこれらの混合物からなる群より選択される少なくても１つの安定剤、特に酸化ジルコニウムを、炭酸リチウム、石英、酸化アルミニウムなどの出発原料に添加すると、これらが通常の初期成分であるが、強度が向上し、良好な透明度に達することが示されている。初期組成における安定剤の重量パーセントは、２０％程度でありうる。この点に関しては、ＤＥ  １０  ２００９  ０６０  ２７４  Ａ１、またはＷＯ  ２０１２／１７５４５０  Ａ１、ＷＯ  ２０１２／１７５６１５  Ａ１、ＷＯ  ２０１３／０５３８６５  Ａ２、またはＥＰ  ２  ６６２  ３４２  Ａ１を参照されたい。
【０００４】
しかし、実際には、最終的な結晶化の後、すなわち特に二ケイ酸リチウムがケイ酸リチウムガラス中に主要な結晶相として存在するようになった段階で、安定剤、特に酸化ジルコニウムが、その前には酸化リチウムガラス相中に完全に固溶していたにもかかわらず、再結晶化するという問題が生じる。
【０００５】
本発明の目的の１つは、後のあらゆる熱処理の間、特に二ケイ酸リチウムが主要な結晶相として存在する場合に、安定剤が再結晶化しないことを確実する、ケイ酸リチウムガラスブランクの製造方法を提供することである。
【０００６】
他の態様によれば、溶融物を注入して、歯科製品たとえば圧縮ペレットを工業的規模で再生産可能な仕方で成形できるか、またはＣＡＤ／ＣＡＭによって機械加工されるブロックにモールドできることを確実することを目的とする。モールドへの充填時には、モールド内で溶融物のいわゆる「スロッシング」を防止して、固化した成形体の所望の滑らかで水平に延びる表面が得られないことを避けるようにする。
【０００７】
解決手段として、１または２以上の態様は、本発明の、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤を含むケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度ＴＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔＨにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度ＴＡＢをＴＡＵ≧ＴＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を冷却速度Ａで行う工程と
を含む方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度ＴＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔＨにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度ＴＡＢをＴＡＵ≧ＴＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を冷却速度Ａで行う工程と
を含む方法を特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度ＴＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔＨにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度ＴＡＢをＴＡＵ≧ＴＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で、温度ＴＭ、ＴＭ≧６００℃、特に６００℃≦ＴＭ≦６５０℃まで行う工程と
を含む方法を含む。
【００１０】
また、本発明は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度ＴＡＵ、１４５０℃≦ＴＡＵ≦１６００℃で溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔＨ、ｔＨ≧１時間にわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度ＴＡＢをＴＡＵ≧ＴＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を冷却速度Ａで行う工程と
を含む方法に関する。
【００１１】
特に、本発明は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度ＴＡＵ、１４５０℃≦ＴＡＵ≦１６００℃で溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔＨ、ｔＨ≧１時間にわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度ＴＡＢをＴＡＵ−Ｙ℃＝ＴＡＢ、１５０℃≦Ｙ≦３５０℃およびＴＡＵ≧１４００℃とし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で、温度ＴＭ、ＴＭ≧６００℃、特に６００℃≦ＴＭ≦６５０℃まで行う工程と
を含む方法に関する。
【００１２】
驚くべきことに、粉末形態にある安定剤、特に酸化ジルコニウム粉末が、０．３〜１．５μｍの粒径ｄ５０を有する場合には、溶融物をモールドに充填して冷却し、１回または複数回の熱処理を施して、二ケイ酸リチウム結晶を形成させた場合でも、十分に固溶してこの状態に留まる、すなわちアモルファス相、すなわちガラスで存在することが示された。同時に、凝集による問題が生じないという利点がある。
【００１３】
用語ｄ５０、ｄ１０およびｄ９０は、それぞれ、粒子の５０％、１０％および９０％が、粒径の所与の値よりも小さい粒径をもつことを意味する。
【００１４】
「スロッシング」を防止するためには、ガラス溶融物が容器から流出する際に、流出温度ＴＡＢが１２００℃≦ＴＡＢ≦１３５０℃、好ましくは１２５０℃≦ＴＡＢ≦１３００℃であることが有利であり、この際、モールドに充填するまで、冷却が特に１１５０℃よりも低くならないのがよく、モールド内での冷却後にケイ酸リチウムガラスブランクの最終形状に不都合がないことがわかっている。
【００１５】
溶融物を、原材料が溶融し、攪拌装置のような機械的手段を必要とせずに対流によって均質化される温度に対して冷却することによって、溶融物を再現性よくモールドに充填しうるとともに水平に平坦な表面を可能にする粘度を示すという利点がある。また、再結晶化の防止は、モールド内の溶融物を、安定剤材料の核形成を防ぐ５Ｋ／秒〜１００Ｋ／秒の冷却速度で冷却することによって補助されるであろう。この冷却速度は、少なくとも温度ＴＭ≧６００℃、特に６００℃≦ＴＭ≦６５０℃まで適用される。
【００１６】
次いで、一般的な技術および方法で室温までの冷却を行うことができる。
【００１７】
溶融物の均質化も重要であり、溶融物を１５００℃と使用するるつぼ材料たとえばプラチナ合金の耐熱強度との間の温度ＴＡＵで少なくとも１時間、特に２〜７時間にわたって保持するのが有利なことがわかっている。多段階の溶融は不要である。
【００１８】
したがって、本発明は、原材料を容器内で溶融させ、その中で特に対流によって均質化させた後に、溶融物を直ちにモールドへ流入することも特徴とする。
【００１９】
結果として、本発明は、溶融物の均質化に関して不都合を生じさせることなく、フリットを製造して再溶融する必要がないことを特徴とし、好ましくは従来技術から差別化している。したがって、従来技術に照らして、本発明は概して、より短い製造時間またはよりコスト効率の高いブランク製造を提供する。
【００２０】
勿論、本発明は、製造したフリットを再溶融させることを排除しない。
【００２１】
対流によって均質化されるモールド内の溶融物を、均質化工程の間に冷却することもできる。このようにするには、溶融物を、たとえば２〜６時間の期間にわたって１４５０℃≦Ｔ1≦１５５０℃の温度Ｔ1に保った後、時間ｔ２にわたって１２００≦ｔ２≦１３００℃に保ち、次いでモールドに注入して充填する。
【００２２】
本発明は特に、使用する前記粉末が更に、粒径ｄ１０＝０．５・ｘおよび／またはｄ９０＝１．５・ｘ、特にｄ１０＝０．５・ｘおよびｄ９０＝１．５ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを満たすことを特徴とする。
【００２３】
これらの二次的な条件により、粒径の小さな粒子の量を少なくし、凝集を起こさないことを確実にする。同様に、粒径の大きな粒子の数を制限することにより、必要な程度での安定剤の固溶を確実にする。
【００２４】
特に、安定剤が、９０重量％超のＺｒＯ２、特に９５重量％超のＺｒＯ２、好ましくは９７．５重量％超のＺｒＯ２を含むことを条件とする。
【００２５】
好ましくは、ブランクは重量％で以下の成分を含む：
ＳｉＯ２      ４６．０〜７２．０
Ｌｉ２Ｏ      １０．０〜２５．０
ＺｒＯ２      ８．０〜２０．０
Ａｌ２Ｏ３    ０．１〜８．０
Ｋ２Ｏ        ０．１〜５．０
ＣｅＯ２      ０．０〜４．０
Ｂ２Ｏ３      ０．０〜４．０
Ｎａ２Ｏ      ０．０〜４．０
Ｔｂ４Ｏ７    ０．０〜２．５
少なくとも１種の核形成剤    １．０〜１０．０、たとえばＰ２Ｏ５、および
少なくとも１種の添加剤    ０．０〜４．０
ここで、合計は１００重量％である。
【００２６】
添加剤は、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＹ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物を用いることができる。
【００２７】
さらに、本発明は、上述した１または２以上の製造工程に従って製造されたケイ酸リチウムガラスブランクを用いる、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクの製造方法であって、受器に充填してその中で冷却した後、溶融物に第１の熱処理Ｗ１を、熱処理温度ＴＷ１で熱処理時間ｔＷ１にわたって、６２０℃≦ＴＷ１≦８００℃、特に６５０℃≦ＴＷ１≦７５０℃で、および／または１分≦ｔＷ１≦２００分、好ましくは１０分≦ｔＷ１≦６０分にわたって施す方法を特徴とする。
【００２８】
これらの工程により、核形成およびメタケイ酸リチウム結晶を生じさせる。
【００２９】
このようなケイ酸リチウムガラスセラミックブランクは、最小限の工具の摩耗で容易に機械加工できる。また、このようなブランクは、所望の形状にプレス加工できる。
【００３０】
特に最終的な結晶化を達成する、特に二ケイ酸リチウム結晶を形成するか、またはメタケイ酸リチウム結晶を二ケイ酸リチウム結晶に転換するには、第１の熱処理Ｗ１の後、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクに第２の熱処理Ｗ２を、熱処理温度ＴＷ２で熱処理時間ｔＷ２にわたって、８００℃≦ＴＷ２≦１０４０℃、好ましくは８００℃≦ＴＷ２≦９００℃で、および／または５分≦ｔＷ２≦２００分、好ましくは５分≦ｔＷ２≦３０分にわたって施す。
【００３１】
好ましくは、核形成および予備結晶化、または最終結晶化をもたらす熱処理のためには、以下の温度値および加熱速度を選択する。第１の熱処理に関しては、特に２つの段階で行い、第１の段階において温度を６４０℃〜６８０℃に保ち、第２の保持段階において温度を７２０℃〜７８０℃に保つ。各々の工程において、加熱された成形体を、所定の時間にわたって維持し、この際、第１の工程で時間は好ましくは３５〜４５分間、第２の段階で１５〜２５分間である。
【００３２】
このようなケイ酸リチウムガラスセラミックブランクは、高い透明度と化学的安定性を示す。これらはその強度によっても特徴付けられる。安定剤、特に酸化ジルコニウムの析出物は観察されない。したがって、前記ケイ酸リチウムガラスブランクは特に歯科材料または歯科材料の成分に適しており、ここでありうる用途は、たとえばインレー、アンレー、ブリッジ、ベニア、ファセット、クラウン、部分的クラウン、アバットメントの形状にある成型歯科製品を含む。
【００３３】
特に、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクは、ＣＡＤ／ＣＡＭによってきわめて容易に機械加工され、ここで、さらなる熱処理の後に、高度に透明で、高強度の製品が得られ、これは高い化学安定性を有する。
【００３４】
さらなる本発明の詳細、利点および特徴は、特許請求の範囲およびその特徴そのものおよび／または組み合わせだけではなく、以下の例からも導かれる。
【００３５】
原材料、たとえば炭酸リチウム、石英、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムを、肉眼で見て均質な混合物が得られるまで、タンブラーミキサーを用いて工業的な規模で混合した。こうして、酸化ジルコニウム粒子の粒径が互いに異なる合計５種類の混合物を製造した。
【００３６】
実施した試験のための試験片の組成は、重量％で以下の通りであった：
ＳｉＯ２      ５８〜６０
Ｌｉ２Ｏ      １３．５〜２０．５
ＺｒＯ２      ９．０〜１２．５
Ｐ２Ｏ５      ３．０〜７．５
Ａｌ２Ｏ３    ０．５〜６．０
Ｋ２Ｏ        ０．５〜３．５
ＣｅＯ２      ０．５〜２．５
Ｂ２Ｏ３      ０〜３
Ｎａ２Ｏ      ０〜３
Ｔｂ４Ｏ７    ０〜１．５
【００３７】
例１
粒径ｄ５０＝約１５μｍ、ｄ１０＝１０．８μｍおよびｄ９０＝３４．９μｍをもつ酸化ジルコニウム粉末を用いた。
【００３８】
混合物を、白金合金からなる高耐熱性るつぼ中において１４５０℃で２．２５時間にわたって溶融させた。次に、溶融物を、まず１４５０℃で３０分間維持し、次に１２５０℃で３０分間維持して、るつぼ中で冷却した。次いで、溶融物を、機械加工される、１〜２ｃｍ３の体積をもつ圧縮ペレットまたはブロックに適した複数のモールドに注入した。冷却速度を６００℃まで７０Ｋ／秒とした後、室温までの冷却を行った。アモルファスの、したがって透明なガラスが得られた。次に、成形体に結晶化焼結を施し、この際、第１の熱処理の間に成形体を６０分間にわたって６６０℃に保った後、第２の熱処理の間に８分間にわたって８５０℃に保った。次に、室温までの冷却を行った。ガラスセラミックの検査によって、酸化ジルコニウム析出物が観察され、これがガラスセラミックを不透明にしていた。
【００３９】
例２
粒径ｄ５０＝約０．７μｍ、ｄ１０＝０．２μｍおよびｄ９０＝２．２μｍをもつ酸化ジルコニウム粉末を用いた。
【００４０】
混合物を、白金合金からなる高耐熱性るつぼ中において１４５０℃で溶融させ、この温度に６時間維持した。次いで、溶融物を、機械加工される、１〜２ｃｍ３の体積をもつ圧縮ペレットまたはブロックに適した複数のモールドに注入した。冷却速度を６００℃まで７０Ｋ／秒とした。その後、室温までの冷却を行った。アモルファスの、したがって透明なガラスが得られた。次に、成形体に結晶化焼結を施した。核形成または予備結晶化のために、ガラスをまず２Ｋ／分の加熱速度で室温から６６０℃まで昇温させ、この温度に４０分間維持した。次いで、１０Ｋ／分の加熱速度で７５０℃までさらに昇温させた。この温度を２０分間維持した。次いで、最終結晶化を８５０℃で８分間にわたって行った。その後、室温まで冷却した。ガラスセラミックの検査によって、酸化ジルコニウム析出物は観察されなかった。
【００４１】
例３
粒径ｄ５０＝約０．７μｍ、ｄ１０＝０．２μｍおよびｄ９０＝２．２μｍをもつ酸化ジルコニウム粉末を用いた。
【００４２】
混合物を、白金合金からなる高耐熱性るつぼ中において６時間にわたって１５００℃で溶融させた。その後、溶融物を冷却し、３０分にわたって１２５０℃に維持した。次いで、溶融物を、機械加工される、１〜２ｃｍ３の体積をもつ圧縮ペレットまたはブロックに適した複数のモールドに注入した。冷却速度を６００℃まで７０Ｋ／秒とした。その後、室温までの冷却を行った。アモルファスの、したがって透明なガラスが得られた。次に、成形体に結晶化焼結を施した。核形成または予備結晶化のために、ガラスをまず２Ｋ／分の加熱速度で室温から６６０℃まで昇温させ、この温度に４０分間維持した。次いで、１０Ｋ／分の加熱速度で７５０℃までさらに昇温させた。この温度を２０分間維持した。次いで、最終結晶化を８５０℃で８分間にわたって行った。その後、室温まで冷却した。ガラスセラミックの検査によって、酸化ジルコニウム析出物は観察されなかった。
【００４５】
例５
粒径ｄ５０＝約５μｍ、ｄ１０＝０．３μｍ、ｄ９０＝５．８μｍをもつ酸化ジルコニウム粉末を用いた。
【００４６】
混合物を、白金合金からなる高耐熱性るつぼ中において４時間にわたって１５００℃で溶融させた。その後、溶融物を冷却し、１時間にわたって１４５０℃に維持した。次いで、溶融物を、機械加工される、１〜２ｃｍ３の体積をもつ圧縮ペレットまたはブロックに適した複数のモールドに注入した。冷却速度を６００℃まで７０Ｋ／秒とした。その後、室温までの冷却を行った。アモルファスの、したがって透明なガラスが得られた。次に、成形体に結晶化焼結を施し、この際、第１の熱処理の間に成形体を６０分間にわたって６６０℃（予備結晶化）に保った後、第２の熱処理の間に８分間にわたって８５０℃（最終結晶化）に保った。次いで、室温までの冷却を行った。ガラスセラミックの検査によって、多数の小さな酸化ジルコニウム析出物が観察され、これがガラスセラミックを不透明にしていた。
【００４７】
上述した例からわかるように、粒径ｄ５０＝０．７μｍの酸化ジルコニウム粉末、１５００℃の溶融温度、溶融温度よりも低い流入温度を用いることによって、酸化ジルコニウムの析出を示さないガラスセラミック成形体を製造しうる。このガラスセラミック成形体は高い透明度を有していた。化学的および機械的な検査は、高い耐久性および強度を示した。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の初期組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度ＴＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔＨにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度ＴＡＢをＴＡＵ≧ＴＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を冷却速度Ａで行う工程と
を含む方法。
［２］  ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の初期組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度ＴＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔＨにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度ＴＡＢをＴＡＵ−Ｙ℃＝ＴＡＢ、１５０℃≦Ｙ≦３５０℃およびＴＡＵ≧１４００℃とし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を冷却速度Ａで行う工程と
を含む方法。
［３］  ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度ＴＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔＨにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度ＴＡＢをＴＡＵ≧ＴＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で、温度ＴＭ、ＴＭ≧６００℃、特に６００℃≦ＴＭ≦６５０℃まで行う工程と
を含む方法。
［４］  ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度ＴＡＵ、１４５０℃≦ＴＡＵ≦１６００℃で溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔＨ、ｔＨ≧１時間にわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度ＴＡＢをＴＡＵ≧ＴＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を冷却速度Ａで行う工程と
を含む方法。
［５］  ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度ＴＡＵ、１４５０℃≦ＴＡＵ≦１６００℃で溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔＨ、ｔＨ≧１時間にわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度ＴＡＢをＴＡＵ−Ｙ℃＝ＴＡＢ、１５０℃≦Ｙ≦３５０℃およびＴＡＵ≧１４００℃とし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で、温度ＴＭ、ＴＭ≧６００℃、特に６００℃≦ＴＭ≦６５０℃まで行う工程と
を含む方法。
［６］  前記溶融物を容器から流出温度ＴＡＢ、ＴＡＵ−Ｙ℃＝ＴＡＢ、１５０℃≦Ｙ≦３５０℃で流出させることを特徴とする［１］、［２］または［３］に記載の方法。
［７］  前記原材料の溶融を温度ＴＡＢ、１４５０℃≦ＴＡＵ≦１６００℃で行うことを特徴とする［１］、［２］または［３］に記載の方法。
［８］  使用する前記粉末は更に、粒径ｄ１０＝０．５・ｘおよび／またはｄ９０＝１．５・ｘ、特にｄ１０＝０．５・ｘおよびｄ９０＝１．５ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを満たすことを特徴とする［１］、［２］、［３］、［４］または［５］に記載の方法。
［９］  前記溶融物は、受器に充填するときに、温度ＴＢ、１１５０℃≦ＴＢ≦ＴＡＢであることを特徴とする［１］、［２］、［３］、［４］または［５］に記載の方法。
［１０］  前記原材料またはこの原材料の溶融物を、前記容器において、溶融温度ＴＡＵで、時間ｔＨ、ｔＨ≧１時間、特に２時間≦ｔＨ≦７時間にわたって保持することを特徴とする［１］、［２］、［３］、［４］または［５］に記載の方法。
［１１］  前記溶融物を前記容器内において対流によって均質化し、必要ならば、均質化の間に前記容器内の前記溶融物を冷却することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［１２］  前記容器内の前記溶融物を、その流出領域において、温度ＴＡＢ、特に１２００℃≦ＴＡＢ≦１３００℃に冷却することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［１３］  前記安定剤は、９０重量％超のＺｒＯ２、特に９５重量％超のＺｒＯ２、好ましくは９７．５重量％超のＺｒＯ２を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［１４］  前記原材料を前記容器内で溶融し、その中で特に対流によって均質化した後、前記溶融物を直ちに前記受器に充填することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［１５］  前記容器内の溶融物を、温度ＴＭ、ＴＭ≧６００℃まで、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で冷却することを特徴とする［１］、［２］または［４］に記載の方法。
［１６］  前記ブランクの組成は重量％で、
ＳｉＯ２      ４６．０〜７２．０
Ｌｉ２Ｏ      １０．０〜２５．０
ＺｒＯ２      ８．０〜２０．０
Ａｌ２Ｏ３    ０．１〜８．０
Ｋ２Ｏ        ０．１〜５．０
ＣｅＯ２      ０．０〜４．０
Ｂ２Ｏ３      ０．０〜４．０
Ｎａ２Ｏ      ０．０〜４．０
Ｔｂ４Ｏ７    ０．０〜２．５
少なくとも１種の核形成剤    １．０〜１０．０、たとえばＰ２Ｏ５、および
少なくとも１種の添加剤    ０．０〜４．０
を含み、
前記添加剤は、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＹ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物であり、
合計が１００重量％である
ことを特徴とする［１］〜［１５］のいずれかに記載の方法。
［１７］  前記ブランクの組成は重量％で、
ＳｉＯ２      ５８〜６０
Ｌｉ２Ｏ      １３．５〜２０．５
ＺｒＯ２      ９．０〜１２．５
核形成剤、特にＰ２Ｏ５    ３．０〜７．５
Ａｌ２Ｏ３    ０．５〜６．０
Ｋ２Ｏ        ０．５〜３．５
ＣｅＯ２      ０．５〜２．５
Ｂ２Ｏ３      ０〜３
Ｎａ２Ｏ      ０〜３
Ｔｂ４Ｏ７    ０〜１．５
を含み、
合計が１００重量％である
ことを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかに記載の方法。
［１８］  ［１］〜［５］のいずれかによって製造されたケイ酸リチウムガラスブランクを用いてケイ酸リチウムガラスセラミックブランクを製造する方法であって、前記受器に充填してその中で冷却した後、前記溶融物に第１の熱処理Ｗ１を、熱処理温度ＴＷ１で熱処理時間ｔＷ１にわたって、６２０℃≦ＴＷ１≦８００℃、特に６５０℃≦ＴＷ１≦７５０℃で、および／または１分≦ｔＷ１≦２００分、好ましくは１０分≦ｔＷ１≦６０分にわたって施す方法。
［１９］  前記第１の熱処理Ｗ１を２つの段階で行い、特に、第１の段階において温度ＴＳｔ１を６３０℃≦ＴＳｔ１≦６９０℃に設定し、および／または第２の段階において温度ＴＳｔ２を７２０℃≦ＴＳｔ２≦７８０℃に設定することを特徴とする［１８］に記載の方法。
［２０］  前記第１の熱処理Ｗ１の後、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクに第２の熱処理Ｗ２を、熱処理温度ＴＷ２で熱処理時間ｔＷ２にわたって、８００℃≦ＴＷ２≦１０４０℃、好ましくは８００℃≦ＴＷ２≦９００℃で、および／または５分≦ｔＷ２≦２００分、好ましくは５分≦ｔＷ２≦３０分にわたって施すことを特徴とする［１８］または［１９］に記載の方法。
［２１］  ［１８］〜［２０］のいずれかに記載のケイ酸リチウムガラスセラミックブランクの歯科材料または歯科材料の成分としての使用。
［２２］  ［１８］〜［２０］のいずれかに記載のケイ酸リチウムガラスセラミックブランクからなる歯科製品。