(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ａｌ２Ｏ３を含む多孔質担体構造体と；
（ｂ）前記担体構造体上に分散した第１結晶子であって、ＣｅＯ２を含み、かつ１５ｎｍ以下の１０００℃で４時間か焼後の平均サイズを有する第１結晶子と；
（ｃ）前記担体構造体上に分散した第２結晶子であって、
（ｉ）１３ｎｍ以下の１０００℃で４時間か焼後の平均サイズを有するマグネシウムおよびアルミニウム複合酸化物、
（ｉｉ）３９ｎｍ以下の１０００℃で４時間か焼後の平均サイズを有するプラセオジムおよびアルミニウム複合酸化物、または
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせ
を含む第２結晶子と；
を含む、無機酸化物材料であって、
１５０ｍ２／ｇ以上の９００℃で２時間か焼後の比表面積および１．０ｃｍ３／ｇ以上の９００℃で２時間か焼後の全細孔容積を有する、無機酸化物材料。
【請求項２】
前記材料が、４０〜８０ｐｂｗのＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１に記載の無機酸化物材料。
【請求項３】
前記材料が、１０〜３０ｐｂｗのＣｅＯ２を含む、請求項１または２に記載の無機酸化物材料。
【請求項４】
前記材料が、１０〜３０ｐｂｗのＭｇＯを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機酸化物材料。
【請求項５】
９００℃で２時間か焼後の前記材料の前記比表面積が、１６０ｍ２／ｇ以上である、請求項４に記載の無機酸化物材料。
【請求項６】
９００℃で２時間か焼後の前記材料の全細孔容積が、１．１０ｃｍ３／ｇ以上である、請求項４に記載の無機酸化物材料。
【請求項７】
前記材料が、５〜１５ｐｂｗのＰｒ６Ｏ１１を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機酸化物材料。
【請求項８】
９００℃で２時間か焼後の前記多孔質担体構造の前記比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上である、請求項７に記載の無機酸化物材料。
【請求項９】
９００℃で２時間か焼後の前記多孔質担体構造の前記全細孔容積が、１．５０ｃｍ３／ｇ以上である、請求項７に記載の無機酸化物材料。
【請求項１０】
前記材料が、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３から選択される１〜１０ｐｂｗの酸化物または酸化物の混合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の無機酸化物材料。
【請求項１１】
前記材料が、１〜４ｐｂｗのＬａ２Ｏ３を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の無機酸化物材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機酸化物材料上に担持された１つまたは複数の貴金属を含む、三元触媒。
【請求項１３】
内燃エンジンからの排ガスの処理方法であって、前記排ガスが処理されるように、前記排ガスを請求項１２に記載の前記三元触媒と接触させる工程を含む方法。
【請求項１４】
前記排ガスから、ＣＯ、ＮＯｘ、未燃焼炭化水素、またはそれらの任意の組み合わせが取り除かれる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体を参照により本明細書によって援用される、２０１３年１２月２３日出願の米国仮特許出願第６１／９２０，１７２号の優先権を主張するものである。
【０００２】
内燃エンジンは、人間、動物および植物生態に公知の健康被害を与える副生成物を含有する排ガスを生成する。汚染物質としては、例えば、未燃炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素の酸化物（ＮＯｘ）および他の残存化学種、例えば硫黄含有化合物が挙げられる。これらの汚染物質の排出は、ある程度、排ガス触媒によって制御される。使用に好適であるためには、例えば、車両用途において、そのような触媒は、活性（着火）、効率（例えば、変動する排ガス条件に対応する）、長期活性、機械的完全性、ならびに費用有効性に関して厳しい要件を満たさなければならない。未燃炭化水素、ＣＯおよびＮＯｘ酸化物汚染物質は、いわゆる「三元」触媒を使用して成功裡に処理されている。これらの貴金属含有触媒は、高百分率の汚染物質を二酸化炭素、水（水蒸気）および窒素というより害の少ない生成物へ変換することができる。例えば、独国特許第０５  ３８  ３０  ３１８号明細書は、遭遇する様々な条件下で未燃炭化水素、ＣＯ、およびＮＯｘ酸化物汚染物質を効果的に変換することができる触媒金属としての、貴金属、典型的には、白金、パラジウム、ロジウムおよびそれらの混合物などの、白金族の金属の使用を記載している。
【０００３】
しかし、高レベルの変換を達成するために、三元触媒は、排ガス化学量論、すなわち、１４．６５：１（ラムダ（λ）＝１とも言われる）という規定の空気：燃料比の厳格な制限下に動作しなければならない。この化学量論で、化学還元性汚染物質、例えば、ＣＯは、ＮＯｘを窒素ガスへ変換する。したがって、エンジンが希薄燃料運転下にある場合、すなわち、排ガスが酸素に富む場合、ＮＯｘの変換を容易にするのに十分なＣＯが存在せず、三元触媒作用を非効率的にする。さらに、燃料結合硫黄の燃焼に由来する、排ガス中の硫黄の酸化物は、希薄燃料条件下で貴金属を被毒し、触媒有効性および耐久性のさらなる低下をもたらすことが知られている。
【発明の概要】
【０００４】
汚染物質が多機能性の、貴金属触媒との接触によって成功裡に処理されているという事実にもかかわらず、典型的な触媒コンバーターの欠陥を克服し、だんだんと厳しくなる排ガス基準に遅れずについていく材料を提供することが依然として必要とされている。したがって、改善された熱安定性、効率的なＮＯｘ処理、改善されたＮＯｘ貯蔵能、他の汚染物質（例えば、未燃炭化水素および一酸化炭素）の効率的な処理、改善された酸素貯蔵能、ならびに／または改善された耐硫黄性を示す多孔質無機酸化物を形成することが望ましい。
【０００５】
第１態様では、本教示は、
（ａ）約２５〜約９０ｐｂｗ、典型的には約４０〜約８０ｐｂｗのＡｌ２Ｏ３と；
（ｂ）約５〜約３５ｐｂｗ、典型的には約１０〜約３０ｐｂｗのＣｅＯ２と；
（ｃ）（ｉ）約５〜約３５ｐｂｗ、典型的には約１０〜約３０ｐｂｗのＭｇＯ、または
（ｃ）（ｉｉ）約２〜約２０ｐｂｗ、典型的には約５〜約１５ｐｂｗのＰｒ６Ｏ１１、または
（ｃ）（ｉｉｉ）約５〜約３５ｐｂｗ、典型的には約１０〜約３０ｐｂｗのＭｇＯ、および約２〜約２０ｐｂｗ、典型的には約５〜約１５ｐｂｗのＰｒ６Ｏ１１と；
（ｄ）任意選択的に、約１０ｐｂｗ以下の総計量の遷移金属、希土類、およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数のドーパントの酸化物と
を含む無機酸化物材料に関する。
【０００６】
ある実施形態では、本材料は、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３から選択される約１〜約１０ｐｂｗの酸化物または酸化物の混合物を含む。ある実施形態では、本材料は、約１〜約４ｐｂｗのＬａ２Ｏ３を含む。ある種の実施形態では、本材料は、（ａ）Ａｌ２Ｏ３ならびにＭｇＯおよびＰｒ６Ｏ１１から選択される少なくとも１つの酸化物を含む結晶子と、（ｂ）ＣｅＯ２を含む結晶子とを含む。
【０００７】
第２態様では、本教示は、
（ａ）Ａｌ２Ｏ３を含む多孔質担体構造体と；
（ｂ）担体構造体上に分散した、ＣｅＯ２を含み、かつ１５ｎｍ以下の１０００℃で４時間か焼後の平均サイズを有する第１結晶子と；
（ｃ）担体構造体上に分散した第２結晶子であって、
（ｉ）１３ｎｍ以下の１０００℃で４時間か焼後の平均サイズを有するマグネシウムおよびアルミニウム複合酸化物、
（ｉｉ）３９ｎｍ以下の１０００℃で４時間か焼後の平均サイズを有するプラセオジムおよびアルミニウム複合酸化物、または
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせ
を含む第２結晶子と
を含む無機酸化物材料であって、
無機酸化物材料が、１５０ｍ２／ｇ以上の９００℃で２時間か焼後の比表面積および１．０ｃｃ／ｇ以上の９００℃で２時間か焼後の全細孔容積を有する材料に関する。
【０００８】
ある実施形態では、本材料は、約４０〜約８０ｐｂｗのＡｌ２Ｏ３を含む。ある実施形態では、本材料は、約１０〜約３０ｐｂｗのＣｅＯ２を含む。
【０００９】
ある実施形態では、本材料は、約１０〜約３０ｐｂｗのＭｇＯを含む。ある実施形態では、９００℃で２時間か焼後の本材料の比表面積は、約１６０ｍ２／ｇ以上である。ある実施形態では、９００℃で２時間か焼後の本材料の全細孔容積は、約１．１０ｃｍ３／ｇ以上である。
【００１０】
ある実施形態では、本材料は、約５〜約１５ｐｂｗのＰｒ６Ｏ１１を含む。ある実施形態では、９００℃で２時間か焼後の多孔質担体構造体の比表面積は、約２００ｍ２／ｇ以上である。ある実施形態では、９００℃で２時間か焼後の多孔質担体構造体の全細孔容積は、約１．５０ｃｍ３／ｇ以上である。
【００１１】
第３態様では、本教示は、本明細書に記載される（例えば、上の第１および第２態様において記載されたような）無機酸化物材料上に担持された１つまたは複数の貴金属を含む触媒に関する。
【００１２】
第４態様では、本教示は、本明細書に記載される（例えば、上の第３態様において記載されたような）触媒を使用する内燃エンジンからの排ガスの処理方法に関する。本方法は一般に、排ガスが処理されるように、例えば、排ガス中の未燃炭化水素、ＣＯ、ＮＯｘおよび／または硫黄化合物が取り除かれるように排ガスを触媒と接触させる工程を含む。
【００１３】
第５態様では、本教示は、
（ａ）（ｉ）アルミニウム水和物ならびにマグネシウム水和物およびプラセオジム水和物の少なくとも１つを含む粒子と、（ｉｉ）セリウム水和物を含む粒子とを、
（１）同時に、約４０℃よりも高い温度および約４〜約１０．５のｐＨで水性媒体中で（ｉ）および（ｉｉ）を形成することによって、または
（２）順次、約４０℃よりも高い温度で、水性媒体のｐＨを約４〜約９（例えば、約４〜約６）のｐＨに調整して（ｉ）を形成し、水性媒体中で（ｉｉ）を形成することによって
形成する工程と；
（ｂ）本粒子をか焼して多孔質無機複合酸化物を形成する工程と
を含む、多孔質無機複合酸化物の製造方法に関する。
【００１４】
その様々な実施形態において、本明細書に記載される無機酸化物材料は、改善された熱安定性、改善されたＮＯｘ吸着、効率的なＮＯｘ処理、改善された酸素貯蔵能、他の汚染物質（例えば、未燃炭化水素および一酸化炭素）の効率的な処理、および／または改善された耐硫黄性を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本教示の材料を形成するための例示的な方法を表すフローダイヤグラムである。
【図２】本教示の材料を形成するための追加の例示的な方法を表すフローダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で用いるところでは、用語「粒子状物質」は、粉末、ビーズ、押出物などの形態での造形粒子を意味し、コア、担体ならびに得られた担持貴金属生成物に関連して用いられる。
【００１７】
本明細書で用いるところでは、用語「ナノ粒子」は、約５００ｎｍ以下、より典型的には約１〜約１００ｎｍ、さらにいっそう典型的には約１〜約５０ｎｍの粒径を有する一次粒子を意味する。関連粒径は、ｘ線回折データに基づいて計算するかまたは透過電子顕微鏡を用いる観察によって測定することができる。本明細書で用いるところでは、専門用語「一次粒子」は、単一のバラバラの粒子を意味し、専門用語「二次粒子」は、２つ以上の一次粒子の塊を意味する。「一次」または「二次」を明記しない「粒子」についての言及は、一次粒子、もしくは二次粒子、または一次粒子および二次粒子を意味する。
【００１８】
本明細書で用いるところでは、用語「アルミナ」は、単独でのまたは他の金属および／もしくは金属酸化物との混合物としての形態のいずれかの酸化アルミニウムを意味する。
【００１９】
本明細書で用いるところでは、用語「吸着された」または「吸着」はまとめて、イオン性、共有性もしくは混合した本質であってもよい化学反応によるか、物理的力によるかのどちらかによる；吸着（ガス、液体または溶解した物質を吸着材、例えば、アルミナの表面上に保持するまたは濃縮する能力）、および吸収（ガス、液体または溶解した物質を吸収材、例えば、アルミナの本体の全体にわたって保持するまたは濃縮する能力）の現象を意味するものとする。
【００２０】
複合酸化物
本教示は概して、他の任意選択の材料の中でも、様々な相対量で、Ａｌ２Ｏ３と、ＣｅＯ２と、ＭｇＯおよびＰｒ６Ｏ１１の少なくとも１つとを含む無機酸化物材料に関する。本明細書に記載される無機酸化物材料は典型的には、無機複合酸化物である。本明細書で用いるところでは、「無機複合酸化物」は、Ｘ線回折によって少なくとも２つのはっきりと異なる結晶学的相を含む無機酸化物材料を意味する。
【００２１】
所与の組成物の所与の成分の相対量を記載するために本明細書で用いるところでは、所与の組成物の１００ｐｂｗに基づく成分の専門用語「重量部」は、所与の組成物の総重量に基づく成分の「重量パーセント」に等しい。例えば、所与の組成物の１００ｐｂｗ当たりの所与の成分の１０ｐｂｗへの言及は、組成物中の成分の言及１０重量％と意味が等しい。
【００２２】
特に明記しない限り、本明細書に記載される複合酸化物組成物のアルミニウム、セリウム、および他の元素のそれぞれの酸化物の相対量は、それぞれの元素の離散２成分酸化物（例えば、アルミニウムについてはＡｌ２Ｏ３のような、セリウムについてはＣｅＯ２のような、マグネシウムについてはＭｇＯのような、プラセオジムについてはＰｒ６Ｏ１１のような、イットリウムについてはＹ２Ｏ３のような、ランタンについてはＬａ２Ｏ３のような、ネオジムについてはＮｄ２Ｏ３のような、およびガドリニウムについてはＧｄ２Ｏ３のような）に基づいてそれぞれ表される。
【００２３】
一実施形態では、本教示の複合酸化物は、複合酸化物の１００ｐｂｗ当たりのＡｌ２Ｏ３のｐｂｗとして表される、約２５〜９０ｐｂｗ、より典型的には約４０〜８０ｐｂｗ、さらにいっそう典型的には約５０〜８０ｐｂｗのＡｌ２Ｏ３の量で、アルミニウムの１つまたは複数の酸化物を含む。本教示の無機酸化物の酸化アルミニウム成分は、非晶質であっても結晶質であってもよい。
【００２４】
一実施形態では、本教示の複合酸化物は、複合酸化物の１００ｐｂｗ当たりのＣｅＯ２のｐｂｗとして表される、約５〜３５ｐｂｗ、より典型的には約１０〜３０ｐｂｗ、さらにいっそう典型的には約１０〜２０ｐｂｗのＣｅＯ２の量で、セリウムの１つまたは複数の酸化物を含む。
【００２５】
一実施形態では、本教示の複合酸化物は、複合酸化物の１００ｐｂｗ当たりのＭｇＯのｐｂｗとして表される、約５〜３５ｐｂｗ、より典型的には約１０〜３０ｐｂｗ、さらにいっそう典型的には約１５〜２５ｐｂｗのＭｇＯの量で、マグネシウムの１つまたは複数の酸化物を含む。ある実施形態では、無機複合酸化物は、マグネシウムの酸化物の少なくとも一部が、式ＭｇＡｌ２Ｏ４に従った、アルミン酸マグネシウムスピネルの結晶子の形態で存在する、マグネシウムの１つまたは複数の酸化物を含む。
【００２６】
一実施形態では、本教示の複合酸化物は、複合酸化物の１００ｐｂｗ当たりのＰｒ６Ｏ１１のｐｂｗとして表される、約２〜２０ｐｂｗ、より典型的には約５〜１５ｐｂｗ、さらにいっそう典型的には、約５〜１０ｐｂｗのＰｒ６Ｏ１１の量でプラセオジムの１つまたは複数の酸化物を含む。ある実施形態では、無機複合酸化物は、プラセオジムの酸化物の少なくとも一部が、式ＰｒｘＡｌ２−ｘＯ３（式中、０＜ｘ＜２である）に従った、より典型的にはＰｒＡｌＯ３のような、アルミン酸プラセオジムの結晶子の形態で存在する、プラセオジムの１つまたは複数の酸化物を含む。
【００２７】
一実施形態では、本教示の複合酸化物は、アルミニウム、セリウム、マグネシウムおよびプラセオジムの少なくとも１つの酸化物、ならびに任意選択的に、遷移金属、希土類、およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数のドーパントの酸化物を、複合酸化物の１００ｐｂｗ当たりのそれぞれの元素の離散２成分酸化物のｐｂｗとして表される、それぞれ
（ａ）約２５〜約９０ｐｂｗ、より典型的には約４０〜約８０ｐｂｗのＡｌ２Ｏ３、
（ｂ）約５〜約３５ｐｂｗ、より典型的には約１０〜約３０ｐｂｗのＣｅＯ２、
（ｃ）（ｉ）約５〜約３５ｐｂｗ、より典型的には約１０〜約３０ｐｂｗのＭｇＯ、または
（ｃ）（ｉｉ）約２〜約２０ｐｂｗ、より典型的には約５〜約１５ｐｂｗのＰｒ６Ｏ１１、または
（ｃ）（ｉｉｉ）約５〜約３５ｐｂｗ、より典型的には約１０〜約３０ｐｂｗ  ＭｇＯ、および約２〜約２０ｐｂｗ、より典型的には約５〜約１５ｐｂｗのＰｒ６Ｏ１１；ならびに
（ｄ）任意選択的に、約１０ｐｂｗ以下の総計量の遷移金属、希土類、およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数のドーパントの酸化物
の量で含む。
【００２８】
ドーパント元素の酸化物はそれぞれ独立して、アルミニウム、セリウム、マグネシウムもしくはプラセオジム、および／または他のドーパント元素の１つまたは複数の酸化物中の成分として、それぞれのドーパント元素の離散酸化物として存在してもよい。好適なドーパント元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、およびスカンジウム（Ｓｃ）が挙げられる。一実施形態では、無機酸化物は、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄの１つまたは複数の酸化物を含む。
【００２９】
一実施形態では、複合酸化物の１００ｐｂｗ当たりのそれぞれのドーパント元素の離散２成分酸化物の総計量のｐｂｗとして表される、本教示の無機複合酸化物中の１つまたは複数のドーパント元素の酸化物の量は、１つまたは複数のドーパント元素の酸化物の０超〜約１５ｐｂｗ、より典型的には約１〜１２ｐｂｗ、さらにいっそう典型的には、約２〜１０ｐｂｗである。
【００３０】
一実施形態では、本明細書に記載される複合酸化物は、アルミニウム、セリウム、マグネシウムおよびプラセオジムの少なくとも１つ、ならびに任意選択のドーパント（ランタン、ネオジム、ガドリニウムおよび／またはイットリウムなどの）の酸化物を含み、ここで：
Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３および／またはＹ２Ｏ３の総計量は、Ａｌ２Ｏ３の１００ｐｂｗ当たり２ｐｂｗ以上であり、そして
ＭｇＯおよびＰｒ６Ｏ１１の総計量は、Ａｌ２Ｏ３の１００ｐｂｗ当たり２ｐｂｗ以上であり、
複合酸化物は、改善された酸化アルミニウム相安定性を示す。
【００３１】
一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＹの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＬａの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＮｄの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＳａの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＥｕの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＧｄの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＴｂの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＤｙの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＨｏの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＥｒの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＴｍの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＹｂの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＬｕの酸化物、またはＡｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＳｃの酸化物を含む。
【００３２】
一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＬａの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＮｄの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＳａの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＥｕの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＧｄの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＴｂの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＤｙの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＨｏの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＥｒの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＴｍの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＹｂの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＬｕの酸化物、ならびにＡｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＳｃの酸化物を含む。
【００３３】
一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、およびＬａの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、およびＮｄの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、およびＳａの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、およびＥｕの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、およびＧｄの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、およびＴｂの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、およびＤｙの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、およびＨｏの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、およびＥｒの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、およびＴｍの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、およびＹｂの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、およびＬｕの酸化物、ならびにＡｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、およびＳｃの酸化物を含む。
【００３４】
一実施形態では、本教示の複合酸化物は、アルミニウムおよびランタンの酸化物を含み、ここで、それぞれの元素の離散２成分酸化物の量としてそれぞれ表される複合酸化物中のアルミニウムおよびランタンの酸化物の量に関して、Ｌａ２Ｏ３の量は、Ａｌ２Ｏ３の１００ｐｂｗ当たり２ｐｂｗ以上であり、そして複合酸化物は、改善された酸化アルミニウム相安定性を示す。
【００３５】
一実施形態では、本明細書に記載される無機酸化物は、ＹおよびＬａの酸化物、ＹおよびＮｄの酸化物、ＹおよびＧｄの酸化物、ＬａおよびＮｄの酸化物、ＬａおよびＧｄの酸化物、またはＬａおよびＧｄの酸化物を含む。一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＹおよびＧｄの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＬａおよびＮｄの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＬａおよびＧｄの酸化物、ならびにＡｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＬａおよびＧｄの酸化物を含む。一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、ＹおよびＧｄの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、ＬａおよびＮｄの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、ＬａおよびＧｄの酸化物、ならびにＡｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、ＬａおよびＧｄの酸化物を含む。一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、ＹおよびＧｄの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、ＬａおよびＮｄの酸化物、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、ＬａおよびＧｄの酸化物、ならびにＡｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｒ、ＬａおよびＧｄの酸化物を含む。
【００３６】
一実施形態では、無機複合酸化物は、式（Ｉ）：
（Ａｌ２Ｏ３）ａ（ＣｅＯ２）ｂ（ＭｇＯ）ｃ（Ｐｒ６Ｏ１１）ｄ（ＭｙＯｚ）ｅ（Ｍ’ｙ’Ｏｚ’）ｆ（Ｍ’’’ｙ’’Ｏｚ’’）ｇ（Ｉ）
（式中：
ＭｙＯｚ、Ｍ’ｙ’Ｏｚ’、Ｍ’’ｙ’’Ｏｚ’’のそれぞれは、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、および他の希土類またはアルカリ土類金属から独立して選択される２成分酸化物であり、
係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれの２成分酸化物のそれぞれのモル量を反映し、ここで：
＿０．２５＿≦ａ≦＿０．９５＿、
＿０．０５＿≦ｂ≦＿０．１５＿、
＿０＿≦ｃ≦＿０．６０＿、
＿０＿≦ｄ≦＿０．０２＿、
＿０＿≦ｅ≦＿０．０３＿、
＿０＿≦ｆ≦＿０．０３＿、および
＿０＿≦ｇ≦＿０．０３＿である、
ただし：
ｃまたはｄの少なくとも１つは、ゼロよりも大きく、
Ｍ、Ｍ’、およびＭ’’は、それぞれ異なる元素であり、
ｅ＋ｆ＋ｇの合計は、０．１以下である）
のように表される。
ある実施形態では、無機複合酸化物は、ｃが０．２０未満であり、そのときｄが０．００２以上であるという条件で、式（Ｉ）として表される。
【００３７】
ある実施形態では、本教示の無機酸化物は、分子レベルで均一に混合された、アルミニウムおよびマグネシウムおよび／またはプラセオジム（ならびに任意選択のドーパント元素）の結晶子を示す。アルミニウムとマグネシウムおよび／またはプラセオジムとの混合は、Ｘ線回折分析技術によって証明される。例えば、アルミニウムとマグネシウムとの混合の場合には、スピネル型結晶構造に関連する結晶相の存在は一般に、マグネシウムドープされたアルミナに相当する。本教示の無機酸化物はまた、ＣｅＯ２の結晶子の存在を示す。ＣｅＯ２の離散結晶子は、蛍石型結晶構造に関連する結晶相として明白であろう。ある実施形態では、ＣｅＯ２の結晶子は、プラセオジムでドープされるであろう。
【００３８】
一実施形態では、多孔質アルミナ構造体がアルミナの酸化物および、任意選択的に、１つまたは複数の関連ドーパント元素の酸化物を含む場合、無機酸化物は、表面積を有する多孔質アルミナ構造体を含む。無機酸化物はさらに、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムまたは酸化プラセオジムの少なくとも１つと、任意選択的に、多孔質アルミナ構造体の表面上に担持された、１つまたは複数の関連ドーパント元素の酸化物とを含む、構造体、典型的にはナノ粒子を含む。無機酸化物はまた、多孔質アルミナ構造体の表面上にまた担持された酸化セリウムを含む、構造体、典型的にはナノ粒子を含む。ある実施形態では、酸化セリウムナノ粒子はまた、酸化プラセオジムを含む。
【００３９】
一実施形態では、構造体は、１０００℃で４時間か焼後に、約１０〜約５０ｎｍ、より典型的には、約１２〜約３５ｎｍの粒径または最長代表長さを有するナノ粒子である。一実施形態では、構造体は、１１００℃で４時間か焼後に、約１０〜約５０ｎｍ、より典型的には、約１５〜約４０ｎｍの粒径または最長代表長さを有するナノ粒子である。粒径または最長代表長さは、ＸＲＤ線幅拡大によって測定される。
【００４０】
一実施形態では、構造体は、ＣｅＯ２を含み、かつ１０００℃で４時間か焼後に、約３〜約２０ｎｍ、より典型的には、約５〜約１５ｎｍの粒径または最長代表長さを有するナノ粒子である。一実施形態では、構造体は、ＣｅＯ２を含み、かつ１１００℃で５時間か焼後に、約１０〜約３０ｎｍ、より典型的には、約１２〜約２０ｎｍの粒径または最長代表長さを有するナノ粒子である。
【００４１】
一実施形態では、構造体は、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを含み、かつ１０００℃で４時間か焼後に、約２〜約２０ｎｍ、より典型的には、約５〜約１５ｎｍの粒径または最長代表長さを有するナノ粒子である。一実施形態では、構造体は、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを含み、かつ１１００℃で５時間か焼後に、約２５〜約５０ｎｍ、より典型的には、約３０〜約４５ｎｍの粒径または最長代表長さを有するナノ粒子である。
【００４２】
一実施形態では、構造体は、Ａｌ２Ｏ３およびＰｒ６Ｏ１１を含み、かつ１０００℃で４時間か焼後に、約２５〜約５０ｎｍ、より典型的には、約３０〜約４０ｎｍの粒径または最長代表長さを有するナノ粒子である。一実施形態では、構造体は、Ａｌ２Ｏ３およびＰｒ６Ｏ１１を含み、かつ１１００℃で５時間か焼後に、約２５〜約５０ｎｍ、より典型的には、約３０〜約４５ｎｍの粒径または最長代表長さを有するナノ粒子である。
【００４３】
一実施形態では、本明細書に記載される無機酸化物は、約１〜２００マイクロメートル（「μｍ」）、より典型的には１０〜１００μｍの平均粒径を有する粉末の形態に；または約１ミリメートル（「ｍｍ」）〜１０ｍｍの平均粒径を有するビーズの形態にある。あるいは、無機酸化物は、サイズと特定の形状とが予定される特定の用途によって決定される状態で、ペレットまたは押出物（例えば、形状が円筒形）の形態にあり得る。
【００４４】
一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、良好な熱安定性を有する高い比表面積を示す。一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、９００℃で２時間か焼後に約１５０ｍ２／ｇよりも大きい、典型的には約１６０ｍ２／ｇよりも大きい、より典型的には約１６５ｍ２／ｇよりも大きいＢＥＴ比表面積を示す。一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、１０００℃で４時間か焼後に約８５ｍ２／ｇよりも大きい、典型的には約９０ｍ２／ｇよりも大きい、より典型的には約９５ｍ２／ｇよりも大きいＢＥＴ比表面積を示す。一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、１１００℃で５時間か焼後に約４０ｍ２／ｇよりも大きい、典型的には約５０ｍ２／ｇよりも大きい、より典型的には約５５ｍ２／ｇよりも大きいＢＥＴ比表面積を示す。一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、ＭｇＯを含み、かつ９００℃で２時間か焼後に約１６０ｍ２／ｇよりも大きいＢＥＴ比表面積を示す。別の実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、ＭｇＯを含み、かつ１１００℃で５時間か焼後に約５０ｍ２／ｇよりも大きいＢＥＴ比表面積を示す。一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、Ｐｒ６Ｏ１１を含み、かつ９００℃で２時間か焼後に約２００ｍ２／ｇよりも大きいＢＥＴ比表面積を示す。別の実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、Ｐｒ６Ｏ１１を含み、かつ１１００℃で５時間か焼後に約８０ｍ２／ｇよりも大きいＢＥＴ比表面積を示す。ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着技術を用いて測定される。
【００４５】
一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、良好な熱安定性を有する細孔容積を示す。一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、９００℃で２時間か焼後に約１．００ｃｍ３／ｇよりも大きい、典型的には、約１．１０ｃｍ３／ｇよりも大きい、より典型的には約１．２０ｃｍ３／ｇよりも大きい細孔容積を示す。一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、ＭｇＯを含み、かつ９００℃で２時間か焼後に約１．１０ｃｍ３／ｇよりも大きい細孔容積を示す。一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、Ｐｒ６Ｏ１１を含み、かつ９００℃で２時間か焼後に約１．５０ｃｍ３／ｇよりも大きい細孔容積を示す。細孔容積は、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって窒素吸着を用いて測定される。
【００４６】
一実施形態では、本明細書に記載される無機複合酸化物は、９００℃で２時間か焼後に少なくとも約１５．０ｎｍ、典型的には少なくとも約１７．５ｎｍ、より典型的には少なくとも約２０ｎｍの平均孔径を示す。平均孔径もまた、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって窒素吸着を用いて測定される。
【００４７】
ある実施形態では、本教示は、
（ａ）Ａｌ２Ｏ３を含む多孔質担体構造体と；
（ｂ）ＣｅＯ２を含み、かつ担体構造体上に分散した１５ｎｍ以下の１０００℃で４時間か焼後の平均サイズを有する第１結晶子と；
（ｃ）
（ｉ）担体構造体上に分散した１３ｎｍ以下の１０００℃で４時間か焼後の平均サイズを有するマグネシウムおよびアルミニウム複合酸化物、
（ｉ）担体構造体上に分散した３９ｎｍ以下の１０００℃で４時間か焼後の平均サイズを有するプラセオジムおよびアルミニウム複合酸化物、または
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせ
を含む第２結晶子と
を含む無機酸化物材料であって、
無機酸化物材料が、１５０ｍ２／ｇ以上の９００℃で２時間か焼後の比表面積および１．０ｃｃ／ｇ以上の９００℃で２時間か焼後の全細孔容積を有する材料を提供する。ある種の実施形態では、第１結晶子はまた、酸化プラセオジムを含む。
【００４８】
本明細書に記載される無機酸化物は、改善された相安定性を示す。すなわち、ある実施形態では、無機複合酸化物は、高温での長期エージング時に最小限の相分離を示す。ある実施形態では、無機複合酸化物は、１１００℃で５時間のエージング後に最小限の相分離を示す。ある実施形態では、無機複合酸化物は、１２００℃で５時間のエージング後に最小限の相分離を示す。相分離は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおけるピーク分裂を観察することによって特定することができる。
【００４９】
方法
本教示の多孔質無機複合酸化物は、水性媒体中でのアルミニウム前駆体材料と、セリウム前駆体材料と、マグネシウム前駆体材料および／またはプラセオジム前駆体材料と、任意選択のドーパント前駆体材料との反応によって製造される。本明細書に言及されるように、水性媒体は、水を含み、かつ任意選択的に、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどの、例えば、低級アルカノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどの、低級グリコール、ならびにアセトンおよびメチルエチルケトンなどの、低級ケトンなどの１つまたは複数の水溶性有機液体をさらに含んでもよい媒体である。
【００５０】
無機複合酸化物を形成する例示的な方法を概略的に示す、フローダイヤグラムが、図１および２に提供される。一実施形態では、粒子は、１つまたは複数のアルミニウム前駆体材料と、マグネシウム前駆体材料および／またはプラセオジム前駆体材料の少なくとも１つと、任意選択のドーパント前駆体材料とを含む水性の酸性金属前駆体組成物を、約４〜約１０．５、典型的には約５〜約９のｐＨ、および少なくとも約４０℃、典型的には約５０℃〜約１００℃、より典型的には約５０℃〜約７５℃の温度で１つまたは複数のアルミニウム前駆体材料を含む水性の塩基性金属前駆体組成物と接触させることによって形成される。セリウム前駆体材料および任意選択の追加のドーパント前駆体材料もまた導入される。例えば、セリウム前駆体材料および任意選択の追加のドーパント前駆体材料は、水性の酸性金属前駆体組成物中に存在してもよい。任意選択的に、これらの前駆体材料は、別個のフィード流れ中にあってもよく、酸化アルミニウムの形成中に導入されてもよい。これらの前駆体材料はまた、別個のフィード流れ中にあってもよく、酸化アルミニウムの形成の後に導入されてもよい。任意の所与の合成において、ある前駆体材料は、水性の酸性金属前駆体組成物中に存在してもよく、一方、他のものは、１つまたは複数の別個のフィード流れ中にあってもよいことは理解されるべきである。
【００５１】
ｐＨは次に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、または塩基性金属前駆体の添加によって、約８〜約１２、典型的には約９〜約１０．５のｐＨに調整される。
【００５２】
セリウム前駆体材料および任意選択のドーパント前駆体材料が、水和酸化アルミニウムの形成の後に導入される場合、水和酸化アルミニウム粒子の水性スラリーのｐＨは典型的には、セリウム前駆体および／またはドーパント元素前駆体の添加前に酸（硝酸、硫酸、または酢酸などの）で、約４〜約９、典型的には約４〜約６のｐＨに調整される。セリウム前駆体および／またはドーパント元素前駆体が次に、連続攪拌下に反応容器に添加される。ｐＨは再び、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムなどの、塩基、または塩基性金属前駆体の添加によって、約８〜約１２、典型的には約８〜約１０のｐＨに調整される。
【００５３】
前駆体材料の混合は典型的には、約５分〜約１０時間、典型的には約５分〜約６時間、より典型的には約１５分〜約６０分の期間にわたって起こる。混合は、この段落で用いるところでは、すべての前駆体材料を組み合わせる行為ならびに組み合わせられた材料のその後の混合を含むことを意図する。
【００５４】
アルミニウム前駆体材料は、酸化アルミニウムの製造方法に依存するであろう。例えば、Ａｌ（ＯＨ）３、ベーマイト、ギブサイト、もしくはバイヤライト、またはそれらの混合物などの、水和酸化アルミニウムは、水性媒体中で形成される。水和酸化アルミニウムは、例えば、塩化アルミニウムなどの、ハロゲン化アルミニウムの水溶液に水酸化アンモニウムを添加することによって、または硫酸アルミニウムを、水性媒体中で、アルミン酸ナトリウムなどの、アルカリ金属アルミン酸塩と反応させることによってなどの、様々な公知の方法によって水溶性アルミニウム塩から水性媒体中で形成することができる。好適な水溶性アルミニウム塩は、Ａｌ３＋などの、アルミニウムカチオン、およびマイナスに帯電した対イオン、またはＡｌ（ＯＨ）４−などの、アルミニウム含有アニオン、およびプラスに帯電した対イオンを含む。一実施形態では、水溶性水アルミニウム塩は、アルミニウムカチオンおよび、例えば、ハロゲン化アルミニウム塩または硫酸アルミニウム塩などの、マイナスに帯電した対イオンをそれぞれ独立して含む１つまたは複数の水溶性アルミニウム塩を含む。別の実施形態では、水溶性アルミニウム塩は、アルミニウムアニオンおよび、例えば、水溶性アルカリ金属アルミン酸塩などの、プラスに帯電した対イオンをそれぞれ独立して含む１つまたは複数の水溶性アルミニウム塩を含む。別の実施形態では、水溶性アルミニウム塩は、アルミニウムカチオンおよびマイナスに帯電した対イオンをそれぞれ独立して含む１つまたは複数の水溶性アルミニウム塩、ならびにアルミニウムアニオンおよびプラスに帯電した対イオンをそれぞれ独立して含む１つまたは複数の水溶性アルミニウム塩を含む。
【００５５】
金属酸化物用の前駆体材料は、当技術分野において一般に公知である。例えば、好適な水溶性セリウム前駆体としては、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＶ）、および硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）、ならびに硝酸セリウム（ＩＩＩ）と硝酸セリウム（ＩＶ）との混合物などの、それらの混合物が挙げられる。好適なマグネシウム前駆体材料としては、例えば、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびそれらの混合物が挙げられる。好適なプラセオジム前駆体材料としては、例えば、硝酸プラセオジム、塩化プラセオジム、酢酸プラセオジム、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
水性の酸性前駆体組成物および水性の塩基性前駆体組成物の酸性度は任意選択的に、酸または塩基の添加によって、広範囲にわたって調整することができる。例えば、硝酸、塩酸、硫酸、もしくはそれらの混合物などの、酸が、前駆体組成物の酸性度を増加させるために添加されてもよいし、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化カリウムまたはそれらの混合物などの、塩基が、前駆体組成物の酸性度を低下させるために添加されてもよい。一実施形態では、前駆体組成物の酸性度は、反応器への前駆体組成物の導入前に酸を前駆体組成物に添加することによって調整される。一実施形態では、前駆体組成物の酸性度は、反応器への前駆体組成物の導入前に塩基を前駆体組成物に添加することによって調整される。
【００５７】
所与のドーパント元素は、ドーパント元素前駆体、典型的には所望のドーパント元素の水溶性塩を添加することによって多孔質無機複合酸化物に典型的に導入される。好適なドーパント元素前駆体としては、例えば、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ネオジム、塩化ネオジム、酢酸ネオジム、硝酸ガドリニウム、塩化ガドリニウム、酢酸ガドリニウム、およびそれらの混合物などの、関連ドーパント元素の水溶性塩が挙げられる。
【００５８】
セリウムおよび／またはドーパント元素はまた、溶媒中の元素のコロイド分散系として導入されてもよく、ここで、溶媒は、分散系安定化のための追加のイオンを含有してもよいであろう。コロイド懸濁液の良好な安定性を確保するために、および多孔質無機複合酸化物内の元素の高い分散を得るために、コロイドのサイズは好ましくは、１〜１００ｎｍである。セリウムおよび／またはドーパント元素は、元素のコロイド粒子の形態での元素としておよび元素のイオン種の水溶液として同時に反応混合物に導入されてもよい。
【００５９】
一実施形態では、アルミニウム、セリウム、マグネシウム、プラセオジム、および／またはドーパント元素水和物を含む沈澱した物質を含有する水溶液は、約２０分〜約６時間、より典型的には約２０分〜約１時間の期間、周囲温度よりも上の温度に、より典型的には約５０℃〜約２００℃の温度に加熱される。１００℃よりも高い温度については、加熱は、大気圧よりも高い圧力で圧力容器中で行われる。
【００６０】
アルミニウム、セリウム、マグネシウム、プラセオジム、および／またはドーパント元素水和物を含む沈澱した材料は次に、典型的には濾過によって、水性媒体から単離される。一実施形態では、水性媒体からの粒子の単離前に、水性媒体中の粒子の懸濁液のｐＨは、懸濁液への酸、典型的には、硝酸、硫酸、または酢酸を含む酸の導入によって、約６〜約７．５のｐＨに調整される。
【００６１】
一実施形態では、粒子は、残留物を除去するために洗浄される。一実施形態では、水性媒体からの粒子の単離前に、１つまたは複数の水溶性塩が、洗浄効率を向上させるために水性媒体中の粒子の懸濁液に添加される。好適な水溶性塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アルミニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
洗浄は、熱水および／または例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの水溶性アンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムなどまたはそれらの混合物の水溶液を使用して行われてもよい。洗浄工程の一実施形態では、アルミニウム水和物粒子または金属酸化物被覆アルミニウム水和物粒子のスラリーが脱水され、次に水溶性アンモニウム塩の水溶液で洗浄され、次に脱水され、次に水で洗浄され、そして次に洗浄済み粒子のウェットケーキを形成するために再び脱水される。一実施形態では、洗浄済み粒子のウェットケーキは、第２水性スラリーを形成するために水中に再分散させられる。
【００６３】
一実施形態では、第２水性スラリーは次に、噴霧乾燥されて、アルミニウム水和物または金属前駆体接触アルミニウム水和物の粒子になる。別の実施形態では、第２水性スラリーのｐＨは、第２水性スラリーへの酸（例えば硝酸、硫酸、もしくは酢酸）または塩基（例えば水酸化ナトリウム）の導入によって、約４〜約９の、より典型的には約６〜約８．５のｐＨに調整される。一実施形態では、ｐＨ調整された第２スラリーは次に、約２０分〜約６時間、より典型的には約２０分〜約１時間の期間、周囲温度よりも上の温度に、より典型的には約５０℃〜約２００℃の温度に、さらにいっそう典型的には約８０℃〜約２００℃の温度に加熱される。１００℃よりも高い温度については、加熱は、大気圧よりも高い圧力で圧力容器中で行われる。ｐＨ調整された第２スラリーの粒子は次に、第２スラリーの水性媒体から単離される。一実施形態では、第２スラリーから単離された粒子は、第３水性スラリーを形成するために水に再分散させられ、第３スラリーは噴霧乾燥される。
【００６４】
単離されたまたは単離され、再分散させられ、そして噴霧乾燥された粒子は次に、上により詳細に記載された無機複合酸化物を形成するためにか焼される。一実施形態では、粒子は、多孔質無機複合酸化物生成物を形成するために、約３０分以上、より典型的には約１〜約５時間、高温で、典型的には４００℃〜１１００℃でか焼される。か焼は、任意選択的に約２０％以下の水蒸気の存在下で、空気、または窒素中で行うことができる。一実施形態では、無機酸化物の粒子は、１時間以上、より典型的には約２〜４時間、４００℃以上、より典型的には約６００〜約１１００℃でか焼される。
【００６５】
触媒
本教示の多孔質無機複合酸化物は、１〜２００μｍ、より典型的には１０〜１００μｍの粉末の形態にある場合にとりわけ、低表面積基材上の触媒コーティングとしてさらに使用することができる。基材構造体は、特定の用途向けに様々な形態から選ぶことができる。そのような構造形態としては、モノリス、ハニカム、ワイヤーメッシュなどが挙げられる。基材構造体は普通は、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア−アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、ならびにワイヤーメッシュなどの耐火材料で形成される。金属ハニカム基材もまた使用することができる。粉末は、水中にスラリー化され、少量の酸（典型的には鉱酸）の添加によって解膠させられ、次にウォッシュコーティング適用向けに好適な粒径への低減をもたらすために粉砕にかけられる。基材構造体は、基材をスラリー中へ浸漬することによってなどで、粉砕されたスラリーと接触させられる。過剰の材料は、吹き付け空気の適用によってなどで、除去され、引き続きコーテッド基材構造体をか焼して基材構造物への上記の（ウォッシュコート）無機複合酸化物粒子状物質の接着をもたらす。
【００６６】
貴金属、通常、白金、パラジウム、ロジウムおよびそれらの混合物などの、白金族の金属は、好適な従来型貴金属前駆体（酸性または塩基性）を使用して粒子状無機複合酸化物をウォッシュコーティングする前か、ウォッシュコートされた基材を好適な貴金属前駆体溶液（酸性か塩基性かのどちらかの）中に浸漬することによってウォッシュコーティングした後かのどちらかに、当業者に周知のやり方で適用することができる。より典型的には、多孔質無機複合酸化物が形成され、それに、それへの貴金属の適用、および最後に、基材上への触媒材料担持無機複合酸化物のウォッシュコーティングが続く。本明細書に記載される多孔質無機複合酸化物はまた、１つまたは複数の他の酸化物担体（アルミナ、マグネシア、セリア、セリア−ジルコニア、希土類酸化物−ジルコニア混合物を含むが、それらに限定されない）と混合され、次に基材上へこれらの生成物でウォッシュコートされてもよい。
【００６７】
貴金属触媒材料に加えて、本教示の無機複合酸化物はまた、様々なＮＯｘ貯蔵材料を担持することができる。ＮＯｘトラップは、排ガス中の窒素酸化物のレベルを下げる働きをする。エンジンが酸素に富む状態で動作している場合に生成する、窒素酸化物は、酸化触媒サイトで酸素と反応してＮＯ２を形成することができ、ＮＯ２はＮＯｘ貯蔵材料によって吸着される。エンジンが次に多燃料条件にスイッチされる場合に、貯蔵された窒素酸化物は、還元触媒サイト上の還元化学種（例えば、炭化水素、ＣＯ、およびＨ２）と反応して無害のＮ２を形成することができ、Ｎ２は次にシステムから取り除かれる。これはそのとき、ＮＯｘ貯蔵材料を、次の酸素に富むサイクル中の吸収のために完全に自由にする。好適なＮＯｘ貯蔵材料としては、アルカリおよびアルカリ土類金属、Ｋ２ＯおよびＢａＯが挙げられるが、それらに限定されない。ＮＯｘ貯蔵材料は、粒子状無機複合酸化物をウォッシュコーティングする前か後かのどちらかで、貴金属に似た、そしてまた当業者に周知のやり方で適用することができる。
【００６８】
本明細書に記載される無機複合酸化物は、独特のおよび非常に耐久性のある構造マトリックス内で組成の適切な柔軟性を提供して様々な排出用途向けに特有の、適合した相乗便益を与える。例えば、ある実施形態では、本教示の無機複合酸化物は、上により詳細に記載されたように、貴重族金属用の従来型酸化物担体として役立つ（例えば、三元触媒中のＰｄ）。この適用において、酸化物のドーパントイオンは、金属分散を安定化させ、局所レドックス機能を強化することによって活性を高め、そして例えば、硫黄含有中間体によって、白金族金属（ＰＧＭ）の一時的な被毒を制限することができる。他の例示実施形態では、本教示の無機複合酸化物は、再生可能なＮＯｘ貯蔵／放出触媒（別称ＮＯｘトラップ）として役立ち得る。これらの適用において、安定した分散カチオンのマトリックスは、ＮＯおよびＮＯ２用の吸着サイトの高比面積を提供することができ、それは、従来の熱水焼結メカニズムによる失活に対する耐性の増加を提供する。同様に、さらに他の例示実施形態では、本教示の無機複合酸化物は、ＮＯｘ捕捉剤として役立ち得る。この適用において、材料は、従来型尿素−ＳＣＲ触媒と相乗的に動作して、アンモニアへの尿素の所要の加水分解に不都合である、「低温」状態中に低温ＮＯｘ捕捉を提供することができる。いかなる特定の理論にも制約されることなく、本教示の無機複合酸化物を上記の適用向けに特に好適にする重要な特徴は、高い分散、活性および安定性で触媒活性イオンがその中へ導入され得るホストマトリックスを提供するＡｌ含有構造体の能力であると考えられる。
【００６９】
本明細書に記載される無機複合酸化物を使用して製造された触媒は、内燃エンジンの排ガスシステムの一環として単独でか他の材料と組み合わせてかのどちらかでキャニスターなどへ直接装填することができる。したがって、普通は酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物、硫黄、硫黄化合物および硫黄酸化物を含む、排ガス生成物は、貴金属担持触媒との接触を提供するために排ガスシステムに通される。その結果は、より環境上許容される物質への有毒なおよび有害な排ガス生成物の変換を提供する。本明細書に記載される無機複合酸化物を使って形成された触媒を使用する場合、延長された活性期間および高い全体活性を有する触媒システムが達成される。本教示の無機複合酸化物はまた、改善された熱安定性、ならびに小さい、熱安定性のあるＣｅＯ２結晶子、改善された酸素貯蔵能、改善されたＮＯｘ貯蔵能、そしてある実施形態では、改善された耐硫黄性を提供する。
【００７０】
本教示はまた、本明細書に記載される触媒を使用する内燃エンジンからの排ガスの処理方法に関する。本方法は一般に、排ガスが処理されるように（例えば、排ガス中の未燃炭化水素、ＣＯ、ＮＯｘ、および／または硫黄化合物の量が低下するように）排ガスを触媒と接触させる工程を含む。ある実施形態では、排ガスから、ＣＯ、ＮＯｘ、未燃炭化水素、またはそれらの任意の組み合わせが除去される。
【００７１】
特定のセットの特性、測定の単位、条件、物理的状態または百分率の表現などの、本明細書または特許請求の範囲に列挙される任意の範囲の数は、そのように列挙される任意の範囲内のいかなるサブセットの数をも含めて、そのような範囲内に入るいかなる数をも、参照によりまたは別のやり方で本明細書に明確に文字通り組み入れることを意図することが理解されるべきである。
【００７２】
以下の実施例は、特許請求される発明の具体的な例示として示される。しかし、本発明が実施例に示される具体的な詳細に限定されないことは理解されるべきである。実施例におけるおよび本明細書の残りにおけるすべての部および百分率は、特に明記しない限り重量による。
【実施例】
【００７３】
特に明記しない限り、実施例１および２の複合酸化物のそれぞれの組成は、それぞれの元素の離散２成分酸化物の量としてそれぞれ表される、複合酸化物中のアルミニウム、セリウム、マグネシウムおよび／またはプラセオジム、ならびにあらゆる任意選択のドーパント元素の酸化物の総計量を基準とする、複合酸化物中のアルミニウム、セリウム、マグネシウムおよび／またはプラセオジム、ならびにあらゆる任意選択のドーパント元素の酸化物の相対量として示される。特に明記しない限り、様々な実施例において言及されるか焼は、空気中で行った。
【００７４】
実施例１および２の組成物についての分析結果を、９００℃で２時間か焼後の細孔容積（ＰＶ  ９００℃／２ｈ（ｃｍ３／ｇ））、９００℃で２時間か焼後の表面積（ＳＡ  ９００℃／２ｈ（ｍ２／ｇ））、１０００℃で４時間か焼後の表面積（ＳＡ  １０００℃／４ｈ（ｍ２／ｇ））、１１００℃で５時間か焼後の表面積（ＳＡ  １１００℃／５ｈ（ｍ２／ｇ））、１０００℃で５時間か焼後の酸化物結晶子サイズ（Ｆｃｒｙｓｔ  １０００℃／５ｈ（ｎｍ））、および１１００℃で５時間か焼後の酸化物結晶子サイズ（Ｆｃｒｙｓｔ  １１００℃／５ｈ（ｎｍ））として、下の表Ｉに報告する。特に明記しない限り、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０００装置を用いて窒素吸着技術によって測定した。細孔容積データは、Ｐ／Ｐ０＝０．０１〜Ｐ／Ｐ０＝０．９９８の９１の測定点を用いて収集した。比表面積（ＳＡ）は、１グラム当たりの平方メートル（ｍ２／ｇ）で報告し、細孔容積は、１グラム当たりの立方センチメートル（ｃｍ３／ｇ）で報告し、か焼温度は、度摂氏（℃）で報告し、時間は、時間（ｈｒ）で報告する。
【００７５】
実施例１
実施例１の複合酸化物は、複合酸化物の１００ｐｂｗを基準として、７９．６ｐｂｗのＡｌ２Ｏ３と、１２．０ｐｂｗのＣｅＯ２と、７．８ｐｂｗのＰｒ６Ｏ１１とを含有し、次の前駆体水溶液：硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３として濃度８．３重量％）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３として濃度２４．９重量％）、硝酸セリウム（ＣｅＯ２として濃度１９．４重量％）、および硝酸プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１として濃度２７．０重量％）を使用して製造した。
【００７６】
酸性溶液（溶液Ａ）を、硫酸アルミニウムと、硝酸セリウムと、硝酸プラセオジムと、最終材料について６０グラムの総酸化物基準に対して１９２．１ｇの脱イオン水とを混ぜ合わせることによって製造した。反応器中の温度を、沈澱の開始から濾過まで６５℃に維持した。いくらかの脱イオン水を、攪拌モバイルを備えた加熱された１リットルの反応器に加えた。少量の溶液Ａを、約５分にわたって反応器へ撹拌下に導入し、次に反応器を、いかなる新たな材料も添加することなくもう５分間攪拌下に保った。その後溶液Ａの残りを、約５０分にわたって攪拌下に反応器へ導入した。この工程における溶液Ａの導入中に、ｐＨを、反応器へのアルミン酸ナトリウム溶液の導入によって５．２の値に調整した。すべての溶液Ａの添加後に、アルミン酸ナトリウム溶液の流れを、ｐＨが約２０分で９．８の値に達するように維持した。
【００７７】
反応器内容物を次に濾過し、Ｂｕｃｈｎｅｒ漏斗において６０℃での重炭酸アンモニウム溶液で洗浄して湿潤フィルターケーキを形成した。重炭酸アンモニウム溶液は、６０℃で脱イオン水の１リットル当たり３０グラムの重炭酸アンモニウムを溶解させることによって調製し、洗浄のために使用される重炭酸アンモニウム溶液の容積は、反応器における水性媒体の容積の２倍に相当した。湿潤フィルターケーキを次に、６０℃での同じ容積の脱イオン水で洗浄した。結果として生じた湿潤フィルターケーキを次に、脱イオン水に分散させて約１０重量％の固形分を含有するスラリーを形成した。このスラリーを噴霧乾燥させて乾燥粉末を得た。噴霧乾燥粉末を次に、９００℃で２時間か焼し、特性評価した。９００℃で２時間か焼後に、複合酸化物を次に、さらなる特性評価のためにより高い温度でか焼した。
【００７８】
実施例２
この実施例の複合酸化物は、複合酸化物の１００ｐｂｗを基準として、５７．６ｐｂｗのＡｌ２Ｏ３と、２．３ｐｂｗのＬａ２Ｏ３と、２０．０ｐｂｗのＣｅＯ２と、１９．９ｐｂｗのＭｇＯとを含有し、次の前駆体水溶液：硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３として濃度８．３重量％）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３として濃度２４．９重量％）、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３として濃度２７．２重量％）硝酸セリウム（ＣｅＯ２として濃度１９．４重量％）、および硝酸マグネシウム（ＭｇＯとして濃度８．３重量％）を使用して製造した。
【００７９】
酸性溶液（溶液Ａ）を、硫酸アルミニウムと、硝酸ランタンと、硝酸セリウムと、硝酸マグネシウムと、最終材料について９５グラムの総酸化物基準に対して２２６．６ｇの脱イオン水とを混ぜ合わせることによって製造した。反応器中の温度を、沈澱の開始から濾過まで６５℃に維持した。いくらかの脱イオン水を、攪拌モバイルを備えた加熱された１リットルの反応器に加えた。溶液Ａの一部を、約５分にわたって反応器へ撹拌下に導入し、次に反応器を、いかなる新たな材料も添加することなくもう５分間攪拌下に保った。その後溶液Ａの残りを、約５０分にわたって攪拌下に反応器へ導入した。この工程における溶液Ａの導入中に、ｐＨを、反応器へのアルミン酸ナトリウム溶液の導入によって９．０の値に調整した。すべての溶液Ａの添加後に、アルミン酸ナトリウム溶液の流れを、ｐＨが約５分で１０．３の値に達するように維持した。
【００８０】
反応器内容物を次に濾過し、Ｂｕｃｈｎｅｒ漏斗において６０℃での重炭酸アンモニウム溶液で洗浄して湿潤フィルターケーキを形成した。重炭酸アンモニウム溶液は、６０℃で脱イオン水の１リットル当たり３０グラムの重炭酸アンモニウムを溶解させることによって調製し、洗浄のために使用される重炭酸アンモニウム溶液の容積は、反応器における水性媒体の容積の２倍に相当した。湿潤フィルターケーキを次に、６０℃での同じ容積の脱イオン水で洗浄した。結果として生じた湿潤フィルターケーキを次に、脱イオン水に分散させて約１０重量％の固形分を含有するスラリーを形成した。このスラリーを噴霧乾燥させて乾燥粉末を得た。噴霧乾燥粉末を次に、９００℃で２時間か焼し、特性評価した。９００℃で２時間か焼後に、複合酸化物を次に、さらなる特性評価のためにより高い温度でか焼した。
【００８１】
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【００８２】
予測実施例：貴金属の添加および触媒活性
実施例１および２で合成された材料の長期耐久性を推定するために、貴金属が添加され、そして結果として生じた各触媒が長期間排ガスに暴露されるであろう。各触媒はまた、シミュレートされたエンジン排ガス（例えば、標準燃焼、希薄燃料および／または多燃料）を使用して三元触媒性能について測定されるであろう。三元触媒性能は、４００℃でのＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの％変換率として測定されるであろう。本触媒は、定常状態運転で優れた耐久性および優れたＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ変換率を有するであろうと予期される。
【図１】
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【図２】
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