(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銀を含み、検知対象ガスと接触するｐ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層に対してショットキ電極となる第１電極と、
前記ｐ型半導体層に対してオーミック電極となる第２電極と、
前記ｐ型半導体層と前記第１電極との間に設けられ、前記ｐ型半導体層及び前記第１電極よりも高い抵抗を有し、前記第１電極と前記第２電極との間の電位差を広げる高抵抗層とを備え、
前記第１電極と前記第２電極との間の電位差に基づいてガスを検知するガスセンサであり、
前記第１電極、前記高抵抗層、前記ｐ型半導体層によってキャパシタが構成されることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記高抵抗層は、トンネル現象による導通が可能な絶縁層であることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記高抵抗層は、前記ｐ型半導体層及び前記第１電極よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層であることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記ｐ型半導体層は、臭化第一銅、酸化第一銅、臭化銀、硫化銀からなる群から選ばれるいずれか一種を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサと、
前記ガスセンサに接続され、前記ガスセンサの前記第１電極と前記第２電極との間の電位差を検知する検知手段とを備えることを特徴とするセンサ装置。
【請求項６】
前記検知手段が、電界効果型トランジスタであることを特徴とする、請求項５に記載のセンサ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ及びセンサ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスセンサでは、例えば二酸化スズなどを用いた感応膜とガスが接触することに起因する電流の変化によってガスを検知するようになっている。
このようなガスセンサでは、定電流電源を用いて電流を供給することになるため、消費電力が大きくなり、また、良好な検知特性が得られる温度に加熱することになるため、加熱用ヒータに多くの電力が消費されることになる。【０００３】
そこで、ガスの吸着に起因する電位差に基づいてガスを検知するガスセンサもある。例えば、このようなガスセンサでは、固体電解質層の両面に、検知対象ガスに対して反応活性がある電極と不活性な電極とを設け、ガスとの接触で起きる化学反応の結果生じる電位差に基づいてガスを検知するようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２４９７２２号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電位差に基づいてガスを検知するガスセンサでは、良好な感度を得ることは困難である。
そこで、消費電力が小さく、良好な感度が得られるガスセンサを実現したい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本ガスセンサは、銅又は銀を含み、検知対象ガスと接触するｐ型半導体層と、ｐ型半導体層に対してショットキ電極となる第１電極と、ｐ型半導体層に対してオーミック電極となる第２電極と、ｐ型半導体層と第１電極との間に設けられ、ｐ型半導体層及び第１電極よりも高い抵抗を有し、第１電極と第２電極との間の電位差を広げる高抵抗層とを備え、第１電極と第２電極との間の電位差に基づいてガスを検知するガスセンサであり、第１電極、高抵抗層、ｐ型半導体層によってキャパシタが構成される。
【発明の効果】
【０００７】
したがって、本ガスセンサ及びセンサ装置によれば、消費電力を小さくし、良好な感度が得られるようにすることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態にかかるガスセンサの構成を示す模式的断面図である。
【図２】本実施形態にかかるガスセンサの構成例を示す模式的断面図である。
【図３】本実施形態にかかるガスセンサの変形例の構成を示す模式的断面図である。
【図４】本実施形態にかかるガスセンサを備えるセンサ装置の構成例を示す模式的断面図である。
【図５】実施例１のセンサデバイスの純窒素中でのＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図６】実施例１のセンサデバイスを濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素流に暴露した場合の両電極間の電位差の変化を示す図である。
【図７】実施例２のセンサデバイスとＦＥＴを一体化したセンサ装置を濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素流に暴露した場合のドレイン電流の変化を示す図である。
【図８】実施例３のセンサデバイスの純窒素中でのＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図９】実施例３のセンサデバイスの濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素流に暴露した場合の両電極間の電位差の変化を示す図である。
【図１０】比較例のセンサデバイスの純窒素中でのＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１１】比較例のセンサデバイスの濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素流に暴露した場合の両電極間の電位差の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるガスセンサ及びセンサ装置について、図１〜図４を参照しながら説明する。
本実施形態にかかるガスセンサは、気体中の化学物質を検知するガスセンサ、特に、大気中の化学物質を検知するガスセンサである。例えば、呼気中の微量な化学物質を検知するガスセンサに適用するのが好ましい。
【００１０】
本実施形態のガスセンサは、室温近傍の温度において、ガスの吸着に起因する電位差に基づいてガスを検知するガスセンサである。このため、消費電力が小さい。
また、本実施形態のガスサンサは、図１に示すように、銅又は銀を含み、検知対象ガスと接触するｐ型半導体層１と、ｐ型半導体層１に対してショットキ電極となる第１電極２と、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に設けられ、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも高い抵抗を有する高抵抗層３と、ｐ型半導体層１に対してオーミック電極となる第２電極４とを備える。このため、電位差に基づいてガスを検知するガスセンサにおいて、良好な感度が得られることになる。
【００１１】
なお、ｐ型半導体層１、第１電極２、高抵抗層３及び第２電極４を備えるガスセンサをガスセンサデバイスともいう。なお、検知対象ガスを観測対象ガスともいう。
ここで、ｐ型半導体層１は、銅又は銀を含む化合物であるｐ型半導体材料で形成されている。
例えば、ｐ型半導体材料としては、検知対象ガスがアンモニアである場合には、アンモニアに対して鋭い応答を示す臭化第一銅（ＣｕＢｒ）を用いるのが好適である。なお、臭化第一銅のアンモニアに対する応答の例としては、例えばPascal Lauque et al., “Highly sensitive and selective room temperature NH3 gas microsensor using an ionic conductor (CuBr) film”, Analytica Chimica Acta, Vol.515, pp.279-284 (2004)（以下、技術文献という）に室温での電気抵抗の大幅な変化という形で示されている。
【００１２】
このほか、銅の化合物である酸化第一銅(Ｃｕ２Ｏ)、銀の化合物である臭化銀（ＡｇＢｒ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）などのｐ型半導体材料もアンモニアに対して同様の機構で反応するため、臭化第一銅と同様に用いることができる。
このように、ｐ型半導体層１は、臭化第一銅、酸化第一銅、臭化銀、硫化銀からなる群から選ばれるいずれか一種を含むものとするのが好ましい。
【００１３】
特に、銅又は銀の化合物である半導体を、検知対象ガスと接触するｐ型半導体として用いた場合、銅又は銀のイオンに対する配位能力が高い、アンモニアやアミンを選択的に検知するガスセンサとすることができる。
また、デバイスの内部抵抗が小さいほど、電荷の流出による電位差の低下が起きやすくなるため、デバイスの内部抵抗が高くなるようにするのが有利である。
【００１４】
このため、仕事関数が一方の電極材料の仕事関数を超えるｐ型半導体材料を用いることで、ｐ型半導体層と一方の電極との間にショットキ障壁を設けるのが有効である。
そこで、本実施形態では、第１電極２を構成する金属材料の仕事関数がｐ型半導体層１を構成する材料の仕事関数よりも小さくなるようにして、第１電極２とｐ型半導体層１との間にショットキ障壁を形成し、第１電極２がｐ型半導体層１に対してショットキ電極となるようにしている。
【００１５】
一方、第２電極４を構成する金属材料の仕事関数がｐ型半導体層１を構成する材料の仕事関数よりも大きくなるようにして、第２電極４とｐ型半導体層１とがオーミック接続され、第２電極４がｐ型半導体層１に対してオーミック電極となるようにしている。
つまり、第１電極２を、ｐ型半導体層１に対してショットキ電極となる材料で形成し、第２電極４を、ｐ型半導体層１に対してオーミック電極となる材料で形成している。
【００１６】
この場合、第１電極２を構成する金属材料の仕事関数は、第２電極４を構成する金属材料及びｐ型半導体層１を構成する材料の仕事関数よりも小さいことになる。
例えば、第１電極２を構成する金属材料は銀（Ａｇ）であり、第２電極４を構成する金属材料は金（Ａｕ）である。なお、第１電極２を参照電極ともいう。また、第２電極４を測定電極又は検知電極ともいう。
【００１７】
さらに、ｐ型半導体層１と第１電極２の間の抵抗をより大きくし、第１電極２と第２電極４との間の電位差を広げるために、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも抵抗率が高い材料で形成されている高抵抗層３を設けている。
このように、高抵抗層３を設け、ｐ型半導体層１の第１電極２の側が、ｐ型半導体層１の第２電極４の側よりも、電荷（負電荷）の移動に対して高い抵抗を有するものとすることで、良好な感度が得られることになる。つまり、ｐ型半導体層１と第１電極２の接続が、ｐ型半導体層１と第２電極４の接続よりも、電荷（負電荷）の移動に対して高い抵抗を有するようにすることで、良好な感度が得られることになる。この場合、高抵抗層３は、第２電極４よりも高い抵抗を有する。つまり、高抵抗層３は、第２電極４よりも抵抗率が高い材料で形成される。
【００１８】
ここでは、高抵抗層３は、トンネル現象による導通が可能なトンネルバリア層３Ｘである。具体的には、トンネルバリア層３Ｘは、トンネル現象による導通が可能な絶縁層である。つまり、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも抵抗率が高い材料を、絶縁材料とし、この絶縁材料で形成される絶縁層の厚さを、トンネル現象による導通が可能な厚さとすることで、トンネルバリア層３Ｘを構成している。このように、ｐ型半導体層１と第１電極２とをトンネルバリア層３Ｘを介してトンネル接合している。
【００１９】
この場合、トンネルバリア層３Ｘの材料は絶縁材料から選ばれ、その厚さは例えば１０ｎｍ以下とするのが好ましい。これは、膜厚が１０ｎｍ以下であれば、トンネル現象による、絶縁層を挟んだ電荷の移動が容易に起こるためである。
また、上述のように、直接接していればショットキ接合を形成する、ｐ型半導体層１を構成する材料と第１電極２を構成する材料の組み合わせであれば、トンネルバリア層３Ｘの欠陥部分で両者が直接接触した場合でも、ショットキ障壁の存在によって両者間の低抵抗接続を防ぐことができ、トンネルバリア層３Ｘの機能を補うことができるため、好ましい。
【００２０】
そして、ｐ型半導体層１の一方の側（ここでは上側）に、部分的に、高抵抗層３が設けられており、高抵抗層３上に第１電極２が設けられている。つまり、第１電極２は高抵抗層３に接しており、高抵抗層３はｐ型半導体層１の一方の側に接している。これにより、ｐ型半導体層２の表面が部分的に露出し、検知対象ガスと接触するようになっている。一方、ｐ型半導体層１の他方の側（ここでは下側）に、第２電極４が設けられている。つまり、第２電極４は、ｐ型半導体層１の他方の側の表面に接している。
【００２１】
このように、第１電極２は、高抵抗層３を介して、ｐ型半導体層１に接続されている。つまり、第１電極２とｐ型半導体層１の間に高抵抗層３が設けられている。これにより、第１電極２とｐ型半導体層１との間にキャパシタンスを持つように構成されている。つまり、第１電極２、高抵抗層３、ｐ型半導体層１によってキャパシタが構成されるようになっている。これに対し、第２電極４は、ｐ型半導体層１に直接接続されている。これにより、良好な感度が得られることになる。特に、このキャパシタは導通可能であるため、即ち、リークのあるキャパシタであるため、静電ノイズなどのノイズの影響を低減することができ、Ｓ／Ｎを向上させることが可能である。
【００２２】
なお、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に高抵抗層３を設けずに、両者間にショットキ障壁が形成されるように両者をショットキ接合しただけでも、原理的には、ガス検知動作を行なうことは可能である。これは、ショットキ接合の結果、半導体内部に生じる空乏層は、低電圧領域で高い抵抗を示すように構成することが可能であり、電荷はトンネリングによって空乏層を通過することが可能だからである。しかしながら、空乏層がもたらす電気抵抗の値には、使用する材料毎に制約があり、好ましい値に自由に設定できるわけではない。また、ｐ型半導体層１の空乏層から第１電極２に拡散する正孔の濃度は、温度に強く依存するため、結果として温度変化に過敏で、ノイズが入りやすいデバイスとなってしまう。このため、上述のように、トンネリングによる導通が可能な高抵抗層３（ここではトンネルバリア層３Ｘ）を用いてデバイスを構成する方が、検知特性を最適化することができる可能性が大きく、有利である。
【００２３】
具体的には、図２に示すように、ガスセンサ（センサデバイス）は、ＳｉＯ２膜５を有するシリコン基板６上に、第２電極（測定電極）４としての金電極（Ａｕ電極）を備え、その上に、ｐ型半導体層１としての臭化第一銅層（ＣｕＢｒ層）を備え、その上に、高抵抗層３（トンネルバリア層３Ｘ）としてフッ化リチウム層（ＬｉＦ層）を備え、その上に、第１電極２としての銀電極（Ａｇ電極）を備えるものとすれば良い。
【００２４】
なお、ここでは、高抵抗層３は、絶縁材料からなるトンネルバリア層３Ｘであるが、これに限られるものではない。
例えば図３に示すように、高抵抗層３は、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層３Ｙであっても良い。つまり、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも抵抗率が高い材料を、ｐ型半導体層１及び第１電極２の仕事関数未満である仕事関数を示すｎ型半導体材料とし、このｎ型半導体材料で形成されるｎ型半導体層３Ｙによって高抵抗層３を構成しても良い。
【００２５】
なお、高抵抗層３は、絶縁材料からなるトンネルバリア層３Ｘであっても、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層３Ｙであっても、電荷（負電荷）の移動に対して高い抵抗を有するものであり、電荷（負電荷）の移動を抑制するものである。このため、高抵抗層３を電荷移動抑制層（負電荷移動抑制層）ともいう。
このように、高抵抗層３をｎ型半導体層３Ｙとし、このｎ型半導体層３Ｙを構成する材料の仕事関数が、ｎ型半導体層３Ｙに接するｐ型半導体層１を構成する材料及び第１電極２を構成する材料の仕事関数よりも小さければ、ｐ型半導体層１を構成する材料から第１電極２を構成する金属材料への負電荷の移動が困難になるため、高抵抗層３に絶縁材料からなるトンネルバリア層３Ｘを用いた場合と類似の動作を示すことになる。
【００２６】
ただし、一般にｎ型半導体材料はｐ型半導体材料と接触すると、ｐ型半導体材料に電子を供給することで互いの表面に空乏層を形成する。本実施形態では、ｐ型半導体層１の表面にガス分子が吸着し、ｐ型半導体層１との間で電子の移動が行なわれるため、検知動作と共にｐ型半導体層１の内部のキャリア濃度が変化し、これに伴って空乏層の厚さも変化するため、ｎ型半導体層３Ｙを挟む抵抗値も大きく変化する。
【００２７】
このため、ここで用いるｎ型半導体材料は、ｐ型半導体層１の内部に空乏層を形成するにはキャリア濃度が不足するものである方が、動作が単純となるために、扱いやすい。ここで、ｎ型伝導性を持ち、キャリア濃度が低い一群の材料は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の電子輸送層に用いられ、電子輸送材料と呼称される。
このような電子輸送材料を用いた電子輸送層をｎ型半導体層３Ｙとして用いる場合、電子輸送層３Ｙの仕事関数が、ｐ型半導体層１の仕事関数よりも小さければ、電子輸送層３Ｙは、単純な絶縁層として機能する。このため、ｐ型半導体層１の内部の電気的動作は、絶縁材料を用いた絶縁層３Ｘを用いる場合と同様となる。
【００２８】
一方で、電子輸送層３Ｙの仕事関数が第１電極２の仕事関数以上であると、第１電極２と電子輸送層３Ｙとはオーミックに接続されることになるため、絶縁層として働く領域の厚さが減少することになり、ｐ型半導体層１と第１電極２の間の電荷の移動が容易になる。このため、検知動作で生じる電位差に損失が生じる。したがって、電子輸送材料を用いた電子輸送層３Ｙを用いる場合も、電子輸送層３Ｙの仕事関数が第１電極２の仕事関数未満となるように構成することになる。
【００２９】
例えば、第１電極２を構成する材料を銀とし、第２電極４を構成する材料を金とし、ｐ型半導体層１を構成する材料を臭化第一銅とする場合、仕事関数が約３．５ｅＶであるバソクプロインが、仕事関数の差を大きくでき、より感度を向上させることができるため、高抵抗層３としての電子輸送層（ｎ型半導体層）３Ｙを構成する電子輸送材料として好適である。このほか、各種オキサジアゾール誘導体、各種トリアゾール誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムなどの電子輸送材料も同様に高抵抗層３として電子輸送層３Ｙを構成する電子輸送材料として用いることができる。
【００３０】
さらに、第１電極２及び第２電極４は、ｐ型半導体層１に含まれる金属元素よりもイオン化傾向の低い金属材料を含むものであるのが好ましい。つまり、第１電極２及び第２電極３は、ｐ型半導体層１に含まれる金属元素よりも貴である金属材料で形成されるものとするのが好ましい。これにより、耐久性を向上させることが可能である。
なお、従来の電位差に基づいてガスを検知するガスセンサにおいて実用的に用いられてきた固体電解質は、十分なイオン伝導性が得られる温度が約５００℃程度と高いため、ヒータで加熱することになり、ヒータの消費電力が非常に大きくなる。
【００３１】
これに対し、上述のように銅又は銀を含むｐ型半導体層１を用い、上述のように構成することで、室温で良好な検知感度が得られ、消費電力が小さい、電位差検知ガスセンサを実現することができる。
特に、ガスとの接触によってデバイス内部に生じる電位差を測定する方式を採用しているため、外部からの電流供給が不要であり、省電力化に有利である。また、ガスとの接触によってデバイス内に自発的分極を生じるように構成することで、良好な検知感度が得られることになる。このように、半導体に対するガス分子からの電子のドープと、これに直接起因するキャリア移動の結果、自発的に生じる電位差を用いるため、デバイスを加熱する必要もなく、消費電力が小さい簡便な回路を用いて、良好な検知感度で、測定を行なうことが可能となる。特に、Ｓ／Ｎを向上させることができ、また、静電ノイズなどのノイズの影響を低減することができる。
【００３２】
以下、上述のように構成されるガスセンサにおいて、ｐ型半導体層１の材料を臭化第一銅（ＣｕＢｒ）とし、観測対象ガスをアンモニアとし、第１電極２の材料を銀（Ａｇ）とし、第２電極４の材料を金（Ａｕ）とし、高抵抗層３をトンネルバリア層３Ｘとした場合（図１、図２参照）の動作を説明する。
なお、ＣｕＢｒ層を上記技術文献に記載されている方法で形成すると、金（仕事関数約５．１ｅＶ）を電極に用いた場合にはＣｕＢｒに対してオーミック電極となり、仕事関数がより小さい銀（仕事関数約４．３ｅＶ）を電極に用いた場合には、ＣｕＢｒに対してショットキ電極となる。
【００３３】
ｐ型半導体層１であるＣｕＢｒ層の表面にアンモニアが吸着すると、還元能力を持つアンモニア分子からＣｕＢｒに電子がドープされる。
この電子のドープによってＣｕＢｒ中の正孔が不足すると、オーミック電極である第２電極４（Ａｕ電極）に負電荷が放出されるため、第２電極４の電位が下がる。
一方、ショットキ電極である第１電極２（Ａｇ電極）とＣｕＢｒ層１の間には高抵抗層３としてのトンネルバリア層３Ｘがあり、第２電極４とＣｕＢｒ層１の間よりもはるかに抵抗が大きいため、第１電極２と第２電極４の間には電位差が生じ、第１電極２の電位は第２電極４よりも高くなる。
【００３４】
アンモニア１分子が半導体に対してドープする電荷の量は、対象となる半導体材料毎に決まっており、また、単位時間当たりに半導体表面に吸着するアンモニアの量は、低濃度領域では雰囲気中のアンモニア濃度に比例する。
ここで、アンモニアからの電子移動によってＣｕＢｒ層１に流入する電荷をＱｉｎ、トンネル抵抗はオームの法則に従うので、これをＲ、トンネルバリア層３Ｘが形成するキャパシタンスの静電容量をＣ、トンネルバリア層３Ｘを挟む電位差をＶとすると、系が平衡状態にあるときから測定を開始した場合の初期変化においては、ＣｕＢｒにドープされる電荷の符号を考慮すると、以下の関係が成立する。
Ｃ・ｄＶ／ｄｔ＝ｄＱｉｎ／ｄｔ＋Ｖ／Ｒ・・・（１）
このため、以下の関係が成立する。
Ｃ・ｄＶ／ｄｔ−Ｖ／Ｒ∝アンモニア濃度・・・（２）
したがって、定数Ａ及びＢを用いて、
Ｃ・ｄＶ／ｄｔ−Ｖ／Ｒ＝Ａ×アンモニア濃度＋Ｂ・・・（３）
と記述することができる（ここでＡは負の値をとる）。
【００３５】
上記式（３）は、アンモニア濃度０の場合のＶをＶ０とすると、次式のようになる。
アンモニア濃度＝（Ｃ・ｄＶ／ｄｔ＋（Ｖ０−Ｖ）／Ｒ）／Ａ・・・（４）
つまり、半導体と電極の間に、一定の電気抵抗でリークするキャパシタを設けた構成とすることで、アンモニア濃度とトンネルバリア層３Ｘを挟む電位差とが比例関係になることを用いて、アンモニア濃度を測定することができる。
【００３６】
より具体的には、両者の間に設けられたトンネルバリア層３Ｘを挟む電位差と、その時間変化を観測することで、アンモニア濃度を定量することができ、Ｖの変化がごく小さい初期段階で測定を行なえば、電位差の時間変化のみからアンモニア濃度を概算することができる。
また、ＣｕＢｒ層１の内部の抵抗も、アンモニアとの接触で変化するが、測定系のインピーダンスを大きくし、回路に流れる電流が微小になるように構成することで、ＣｕＢｒ層１の抵抗の変化による電位差の変動は抑えることができる。
【００３７】
また、検知対象ガス（測定対象ガス）との接触を開始した後、平衡状態に達してから測定する場合には、電位差のみからアンモニア濃度を求めることができる。なお、ここで言う平衡状態とは、ガスの吸着と脱吸着による電荷の出入りと、トンネル電流による短絡で失われる電荷が釣り合っている状態のことで、ガスの吸着開始直後の状態を記述した上記式（１）〜（４）を、そのまま用いることはできない。
【００３８】
なお、上記式（４）に示されるように、ＣｕＢｒ層１と第１電極２との接合部分の抵抗値が大きいほど電位差変化の最大値は大きくなり、感度が高くなるため、高感度を求める場合には、必然的に該当部分にキャパシタンスが生じることになる。また、該当部分のキャパシタンスが０である場合には、接合部分の抵抗値が小さい結果、上記電位差信号の最大値が小さくなる上に、上記式（１）の左辺が０となることから、ガス分子の吸着速度が最も大きい初期変化において最大の電位差が観測され、その後電位差信号は漸減する動作を示すことになり、キャパシタンスがある場合の電位差信号が漸増する動作よりも、測定の難易度が上昇するという不利が生じる。
【００３９】
上述の原理によって、参照電極としての第１電極２と検知電極としての第２電極４の間の電位差を測定することで、検知対象ガスの濃度を測定することができる。
なお、トンネル抵抗Ｒが大きい方が、平衡状態に達したときの電位差は大きくなり、また、上記式（４）より、キャパシタンスＣが小さい方が信号の立ち上がり（負方向）が鋭くなる。トンネルバリア層３Ｘが厚いほど抵抗は大きく、キャパシタンスは小さくなるため、検知感度の点では有利であるが、厚すぎると単なるキャパシタとなり、電極間の電位差が、外部測定回路との間で出入りする電荷の量に強く依存するようになるため、測定の技術的難易度が増す結果となり、好ましくない。このため、トンネルバリア層３Ｘの好ましい厚さの範囲は、実用的には約１〜約１０ｎｍ程度である。
【００４０】
したがって、本実施形態にかかるガスセンサによれば、消費電力を小さくし、良好な感度が得られるようにすることができるという利点がある。つまり、高感度で低消費電力のガスセンサを実現することができる。
ところで、上述の実施形態のガスセンサ１０に、上述の実施形態のガスセンサ１０の第１電極２と第２電極４との間の電位差を検知する検知手段１１を接続することで、センサ装置１２を構成することもできる（例えば図４参照）。
【００４１】
この場合、本実施形態にかかるセンサ装置１２は、上述の実施形態のガスセンサ１０と、このガスセンサ１０に接続され、ガスセンサ１０の第１電極２と第２電極４との間の電位差を検知する検知手段１１とを備えるものとなる。
ここで、上述の実施形態のガスセンサ１０を用いる場合、検知手段１１は、ガスセンサ１０の第２電極４に接続される。
【００４２】
また、検知手段１１は、センサ装置１２を小型化でき、ガスセンサ１０からの出力信号である電位差の変化を増幅することができる点で、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）であることが好ましい。
例えば、電界効果型トランジスタ（検知手段）１１としては、ゲート電圧を印加するためのゲート電極１３と、電流を取り出すためのソース電極１４及びドレイン電極１５と、ソース電極１４及びドレイン電極１５の間に設けられた活性層（活性領域）１６と、ゲート電極１３と活性層１６の間に設けられたゲート絶縁層１７とを有する電界効果型トランジスタなどが挙げられる。この場合、活性層１６の材質としては、例えば、シリコン、金属酸化物半導体などが挙げられる。そして、このように構成される電界効果型トランジスタ１１のゲート電極１３に、上述の実施形態のガスセンサ１０の第２電極４が接続される。
【００４３】
具体的には、上述の実施形態のガスセンサ１０と、電界効果型トランジスタ１１とを備えるセンサ装置１２としては、以下のように、これらを一体化したものとして構成すれば良い。
例えば図４に示すように、ガスセンサ１０は、ｐ型半導体層１（ＣｕＢｒ層；厚さ約２００ｎｍ）と、高抵抗層３（フッ化リチウム層；厚さ約１ｎｍ）と、第１電極２（Ａｇ電極；厚さ約８０ｎｍ）と、第２電極４（Ａｕ電極；厚さ約６０ｎｍ）とを有するものとする。ここで、第１電極２は、高抵抗層３を挟んで、ｐ型半導体層１の一方の側（ここでは上面）で、検知対象ガスが接触するガス接触部分以外の部分に設けられている。第２電極４は、ｐ型半導体層１の他方の側（ここでは下面）に設けられている。
【００４４】
電界効果型トランジスタ１１は、活性層１６を含むシリコン基板１８と、ソース電極１４と、ドレイン電極１５と、ゲート絶縁層１７（酸化シリコン絶縁層）と、ゲート電極１３（Ｎ型ポリシリコン；Ｎ型ｐ−Ｓｉ）とを有する（ｎＭＯＳ−ＦＥＴ）。ソース電極１４及びドレイン電極１５は活性層１６を挟んで設けられている。ゲート絶縁層１７は、活性層１６とゲート電極１３の間に設けられている。
【００４５】
そして、ガスセンサ１０の第２電極４と、電界効果型トランジスタ１１のゲート電極１３とは、第１配線１９（タングステン配線）、第２配線２０（Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ配線）及び電極パッド２１（Ａｌパッド）を介して接続されている。また、ゲート絶縁層１７、ゲート電極１３、第１配線１９及び第２配線２０を覆うように絶縁層２２（酸化シリコン絶縁層）が形成されており、その上に、ガスセンサ１０が設けられている。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１では、長さ約５０ｍｍ、幅約１０ｍｍで、表面に厚さ約１μｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）５を有する熱酸化膜付シリコンウェハ（シリコン基板）６上に、第２電極４として幅約６ｍｍ、長さ約２０ｍｍ、膜厚約６０ｎｍの金電極を真空蒸着で形成し、その上に、ｐ型半導体層１として膜厚約２００ｎｍの臭化第一銅（ＣｕＢｒ）を、幅約８ｍｍ、長さ約３０ｍｍ、膜厚約６０ｎｍの形状となるように、マスクを用いて、スパッタ成膜した（図２参照）。さらに、トンネルバリア層３Ｘ（高抵抗層３；トンネル現象による導通が可能な絶縁層）として厚さ約１ｎｍの絶縁材料であるフッ化リチウム（ＬｉＦ）を真空蒸着で成膜し、続いて、第１電極２として膜厚約８０ｎｍの銀電極を真空蒸着で形成して、センサデバイス（ガスセンサ）を作製した（図２参照）。【００４７】
ここで、トンネルバリア層３Ｘ及び第１電極２の平面サイズ、即ち、フッ化リチウムと銀の積層膜の平面サイズは、幅約１０ｍｍ、長さ約２０ｍｍとし、第１電極２の端と第２電極４の端との間の距離であるギャップ長（図２中、符号ｇで示す）は約０．５ｍｍとした。
このようにして作製したセンサデバイスに、Keithley社製の196 system DMMを、第２電極４が検知電極（作用電極）となり、第１電極２が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定できるようにした。【００４８】
ここで、図５は、室温（約２３℃）にて純窒素中で測定したＩ−Ｖ曲線を示している。なお、作用電極４のスイープは負から正への方向で測定を行なった。
図５に示すように、測定初期に蓄電動作が見られることから、このセンサデバイスがキャパシタとしての性質を持っていること、さらに、蓄電動作を除くと、電圧と電流が比例関係にあり、抵抗値約１００ＭΩの抵抗でもある、一定のリークを伴うキャパシタとしての機能も有していることがわかる。【００４９】
次に、このセンサデバイスを窒素ガス流路中に設置し、室温（約２３℃）にてガス源を純窒素と濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素との間で切り替えることで、センサデバイスのアンモニアに対する反応を評価した。
図６は、測定された電位差の、アンモニアに対する反応の時間変化を示している。
図６に示すように、気流を純窒素から濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素に切り替えると、検知電極４の電位が約７ｍＶ下がり、純窒素に切り替えると電位は回復した。【００５０】
このように、センサデバイスを、上述のように、銅を含み、検知対象ガス（ここではアンモニア）と接触するｐ型半導体層１（ここではＣｕＢｒ）と、ｐ型半導体層１に対してショットキ電極となる第１電極２（ここではＡｇ電極）と、ｐ型半導体層１に対してオーミック電極となる第２電極４（ここではＡｕ電極）と、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に設けられ、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも高い抵抗を有する高抵抗層３としてのトンネルバリア層３Ｘ（ここではフッ化リチウム層）を備えるものとすることで、高感度な電位差測定形式のガスセンサを実現することができた。
［実施例２］
実施例２では、実施例１のように構成されるセンサデバイス１０の第２電極４を、ＦＥＴ１１のゲート電極１３に接続した構造のセンサ装置１２を作製した（図４参照）。【００５１】
ここでは、センサデバイス１０の第１電極２、第２電極４及び臭化第一銅からなるｐ型半導体層１（検知層）の幅は、それぞれ、約０．８ｍｍとし、第１電極２と第２電極４との間のギャップ長は約０．５ｍｍとし、第１電極２と臭化第一銅からなるｐ型半導体層１とが重なる部分の長さを約０．８ｍｍとし、第２電極４と臭化第一銅からなるｐ型半導体層１とが重なる部分の長さを約０．６ｍｍとした。【００５２】
このようにして作製したセンサ装置１２を窒素ガス流路中に設置し、室温（約２３℃）にてガス源を純窒素と濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素との間で切り替えたところ、バックゲート電圧−５Ｖの条件で、図７に示すようなドレイン電流の変化が見られた。
図７に示すように、アンモニア導入直前のドレイン電流は約２０．８ｎＡ、アンモニア気流中での最低ドレイン電流値は約１６．７ｎＡであり、濃度約１ｐｐｍのアンモニアによる電流変化の割合は約２０%であった。【００５３】
このように、センサ装置１２を、高感度な電位差測定形式のガスセンサ１０とＦＥＴ１１を備えるものとすることで、ガスセンサ１０によって高感度測定された電位差の変化を電流変化として増幅して得ることができ、小型化されたセンサ装置を実現することができた。
［実施例３］
実施例３では、実施例１のセンサデバイスに備えられるトンネルバリア層３Ｘ（絶縁材料であるフッ化リチウム）に代えて、高抵抗層３として、厚さ約８ｎｍの電子輸送材料であるバソクプロインを真空蒸着で成膜して電子輸送層（ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層）３Ｙを形成して、実施例１と同様に、センサデバイスを作製した（例えば図３参照）。【００５４】
このようにして作製したセンサデバイスに、実施例１と同様に、Keithley社製の196 system DMMを、第２電極４が検知電極（作用電極）となり、第１電極２が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定できるようにした。
ここで、図８は、室温（約２３℃）にて純窒素中で測定したＩ−Ｖ曲線を示している。なお、作用電極４のスイープは負から正への方向で測定を行なった。【００５５】
図８に示すように、測定初期に蓄電動作が見られることから、このセンサデバイスがキャパシタとしての性質を持っていること、さらに、蓄電動作を除くと、電圧と電流が比例関係にあり、抵抗値約１５０ＭΩの抵抗でもある、一定のリークを伴うキャパシタ（コンデンサ）としての機能も有していることがわかる。
次に、実施例１と同様に、このセンサデバイスを窒素ガス流路中に設置し、室温（約２３℃）にてガス源を純窒素と濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素との間で切り替えることで、センサデバイスのアンモニアに対する反応を評価した。【００５６】
図９は、測定された電位差の、アンモニアに対する反応の時間変化を示している。
図９に示すように、気流を純窒素から濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素に切り替えると、検知電極の電位が約２３０ｍＶ下がり、純窒素に切り替えると電位は回復した。
このように、センサデバイスを、上述のように、銅を含み、検知対象ガス（ここではアンモニア）と接触するｐ型半導体層１（ここではＣｕＢｒ）と、ｐ型半導体層１に対してショットキ電極となる第１電極２（ここではＡｇ電極）と、ｐ型半導体層１に対してオーミック電極となる第２電極４（ここではＡｕ電極）と、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に設けられ、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも高い抵抗を有する高抵抗層３（ｐ型半導体層及び第１電極よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層３Ｙ；ここではバソクプロイン層）を備えるものとすることで、高感度な電位差測定形式のガスセンサを実現することができた。
［比較例］
比較例では、高抵抗層３としてのトンネルバリア層３Ｘやｎ型半導体層３Ｙを設けることなく、実施例１、３と同様に、センサデバイスを作製した。【００５７】
ここで、第１電極２としての銀電極の平面サイズは、幅約１０ｍｍ、長さ約２０ｍｍとし、第１電極２の端と第２電極４の端との間の距離であるギャップ長は約１ｍｍとした。
このようにして作製したセンサデバイスに、実施例１、３と同様に、Keithley社製の196 system DMMを、第２電極４が検知電極（作用電極）となり、第１電極２が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定できるようにした。【００５８】
ここで、図１０は、室温（約２３℃）にて純窒素中で測定したＩ−Ｖ曲線を示している。なお、作用電極４のスイープは負から正への方向で測定を行なった。
図１０に示すように、蓄電動作が見られず、ｐ型半導体層１（ここではＣｕＢｒ）と第１電極２（ここでは銀電極）の界面にショットキ障壁を備えた、不完全なダイオードとしての機能を有していることがわかる。このセンサデバイスの抵抗値は、約０．５Ｖにおいて約２８０ｋΩであった。【００５９】
次に、実施例１と同様に、このセンサデバイスを窒素ガス流路中に設置し、室温（約２３℃）にてガス源を純窒素と濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素との間で切り替えることで、センサデバイスのアンモニアに対する反応を評価した。
図１１は、測定された電位差の、アンモニアに対する反応の時間変化を示している。
図１１に示すように、気流を純窒素から濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素に切り替えた場合も、アンモニアを含む窒素から純窒素に切り替えた場合も、電位差は明瞭な変化を示さなかった。ｐ型半導体層（ここではＣｕＢｒ）と第１電極（ここでは銀電極）との間の抵抗値が小さく、さらにキャパシタンスも小さいために、センサデバイスとして機能しないことがわかった。【００６０】
このように、センサデバイスを、上述のように、銅を含み、検知対象ガス（ここではアンモニア）と接触するｐ型半導体層１（ここではＣｕＢｒ）と、ｐ型半導体層１に対してショットキ電極となる第１電極２（ここではＡｇ電極）と、ｐ型半導体層１に対してオーミック電極となる第２電極４（ここではＡｕ電極）とを備えるが、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に高抵抗層３（トンネルバリア層３Ｘやｐ型半導体層１及び第１電極２よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層３Ｙ）を備えないものとすると、高感度な電位差測定形式のガスセンサを実現できなかった。
【符号の説明】
【００６１】
１  ｐ型半導体層
２  第１電極
３  高抵抗層
３Ｘ  トンネルバリア層
３Ｙ  ｎ型半導体層（電子輸送層）
４  第２電極
５  ＳｉＯ２膜（熱酸化膜）
６  シリコン基板（シリコンウェハ）
１０  ガスセンサ
１１  検知手段（電界効果型トランジスタ）
１２  センサ装置
１３  ゲート電極
１４  ソース電極
１５  ドレイン電極
１６  活性層
１７  ゲート絶縁層
１８  シリコン基板
１９  第１配線
２０  第２配線
２１  電極パッド
２２  絶縁層
【図１】
0006536592.tif 000002
【図２】
0006536592.tif 000003
【図３】
0006536592.tif 000004
【図４】
0006536592.tif 000005
【図５】
0006536592.tif 000006
【図６】
0006536592.tif 000007
【図７】
0006536592.tif 000008
【図８】
0006536592.tif 000009
【図９】
0006536592.tif 000010
【図１０】
0006536592.tif 000011
【図１１】
0006536592.tif 000012