(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及び水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を原料とする硬質ポリウレタンフォームであって、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）が、１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム、および塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウムからなる群より選ばれ、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）が０．１〜２０質量部含まれることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）の存在下反応させる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）が、１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム、および塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウムからなる群より選ばれ、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を０．１〜２０質量部用いることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
有機ポリイソシアネート（Ａ）を、１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム、および塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウムからなる群より選ばれる水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）と予め反応させた変性有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＋Ｆ）と、ポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）の存在下、反応させること、並びに前記水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部用いることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、及びその製造方法に関する。詳細には、硬質ポリウレタンフォーム自体の断熱性能を向上させることが可能な、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。なお、本発明においては、硬質ポリウレタンフォームはイソシアヌレート結合を含有する硬質ポリイソシアヌレートフォームも概念として包含するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硬質ポリウレタンフォームは自己接着力がある構造材として使用でき、成形加工性に優れた断熱材として広く使用されている。しかし、従来硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として大量に使用されてきたトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）のようなクロロフルオロカーボンは、オゾン層破壊や温暖化等の環境への影響の原因となることから既に製造中止となっており、代替品とされている１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）のようなハイドロクロロフルオロカーボンも同様に規制を受けている。環境への影響がなく、将来にわたり使用が可能と考えられるのは、炭酸ガス、またはハイドロカーボンであるが、いずれもクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、またはハイドロフルオロカーボンに比し、種々の欠点を有している。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは断熱性能、常温下における寸法安定性の他、成形性、強度、およびフォーム流動性等種々のフォーム性能が要求されており、また使用量が多いことから低コストであることも併せて求められている。
【０００４】
とりわけ、断熱性能については経時による断熱性能の悪化を抑制することが可能な硬質ポリウレタンフォームは、常時、市場から重要な要求性能として求められているうちの１つである。
【０００５】
この問題を解決する手法として、例えば、水を発泡剤として使用し、寸法安定性及び断熱性に優れ、更に経時的な断熱性の低下を改善した硬質ポリウレタンフォームの製造方法として、４級アルキルアンモニウム塩で処理された層状シリケートをポリオールにあらかじめ分散させてポリオール混合物を得た後、該ポリオール混合物と、ポリイソシアネート化合物と、水とを含有するウレタン組成物を発泡硬化させてウレタン系樹脂発泡体を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法に用いられる４級アルキルアンモニウム塩で処理された層状シリケートは無機層状のもの、即ち固形状であることから、硬質ポリウレタンフォームを得るうえで、液状の原料に均一に混合した状態を保持できることについては触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３９４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記のような問題を鑑み、沈降等のない分散性の安定した均一混合が可能（換言すれば、これまで用いられている発泡機をそのまま利用可能）であり、硬質ポリウレタンフォーム自体の断熱性能を向上させることが可能な硬質ポリウレタンフォーム、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記一連の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、さらに水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を特定の比率で導入することにより、上記一連の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は次の（１）〜（７）に示すとおりである。
【００１０】
（１）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及び水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を原料とする硬質ポリウレタンフォームであって、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）が０．１〜２０質量部含まれることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【００１１】
（２）水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）が、水酸基を有するイミダゾリウム塩及び水酸基を有するアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【００１２】
（３）前記水酸基を有するイミダゾリウム塩が、１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライドであることを特徴とする上記（２）に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【００１３】
（４）前記水酸基を有するアンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム塩、塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウムからなる群より選ばれることを特徴とする上記（２）に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【００１４】
（５）有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）の存在下、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を０．１〜２０質量部用いて、反応させることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１５】
（６）有機ポリイソシアネート（Ａ）を水酸基を有するイミダゾリウム塩及び水酸基を有するアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）と予め反応させた変性有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＋Ｆ）と、ポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）の存在下、反応させること、並びに水酸基を有するイミダゾリウム塩及び水酸基を有するアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部用いることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１６】
（７）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により、沈降等のない分散性の安定した均一混合が可能（換言すれば、これまで用いられている発泡機をそのまま利用可能）であり、硬質ポリウレタンフォーム自体の断熱性能を向上させることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及び水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を原料とする硬質ポリウレタンフォームであって、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）が０．１〜２０質量部含まれることをその特徴とする。
【００２０】
本発明においては、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し、水酸基を有するイミダゾリウム塩及び水酸基を有するアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を０．１〜２０質量部用いる。水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．１質量部以上とすることで、本発明において所望される断熱性能の向上（＝熱伝導性の低下）が得られる。一方、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して２０質量部以下とすることで、フォームの接着強度等、硬質ポリウレタンフォームを得るうえで重要となる機械物性等を良好に保つことができる。
【００２１】
＜有機ポリイソシアネート（Ａ）＞
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族及び芳香族イソシアネートを使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ｐ−ＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性、プレポリマー変性等）、オルソトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。中でも、本発明においては、ｐ−ＭＤＩを用いるのが好ましい。このｐ−ＭＤＩとしては、例えば、東ソー社製の「ＭＲ−２００」が挙げられる。
【００２２】
＜ポリオール（Ｂ）＞
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）、即ち、活性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物であれば、公知のものをいずれも使用することができる。本発明においては特に、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性が向上するとの観点から、２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物を用いることが好ましい。
【００２３】
前記の２以上の水酸基を有する化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなどが挙げられる。なお、ポリオールとしてポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも可能である。
【００２４】
前記のポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等の短鎖ジオール、又は、グリセリン、トリメチロールプロパン等の短鎖トリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の環式エーテルとを開環重合して製造される、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール等が挙げられる。また、上記したポリエーテル系ポリオールの混合物も使用できる。
【００２５】
前記のポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸縮合系のポリエステル系ポリオールや環状エステル開環重合体系のポリエステル系ポリオールがある。前記の多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等がある。前記の多価カルボン酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸等がある。
【００２６】
本発明においては、ポリオール（Ｂ）として、多価アルコール、糖類、アルキルアミン、アルカノールアミン、その他の開始剤に環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールを用いることが好ましい。
【００２７】
なお、ポリオール（Ｂ）の有する水酸基価は、得られる硬質ポリウレタンフォームの用途、即ち要求される諸物性に応じて、１５〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の中から選択される。
【００２８】
＜触媒（Ｃ）＞
本発明においては、前記の有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記のポリオール（Ｂ）とを反応させる際、反応を促進するなどの目的から、触媒（Ｃ）の使用が必要である。該触媒としては、ポリオール中の活性水素含有基と有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基の反応を促進させるスタナスオクトエート、ジブチルチンジラウリレートに代表される有機スズ化合物やオクチル酸鉛に代表される鉛触媒などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＥ）などの３級アミン触媒が使用される。また、該イソシアネート基同士を反応させる酢酸カリウムやオクチル酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩やテトラメチルアンモニウム酢酸塩に代表されるテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、ヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩類等の三量化触媒も目的に応じて使用される。
【００２９】
＜整泡剤（Ｄ）＞
本発明においては、良好な気泡を形成する目的から、整泡剤（Ｄ）の使用が必要である。該整泡剤としては、ポリウレタン工業において整泡剤として公知のものであれば、いずれも使用することができ、例えば、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。
【００３０】
＜発泡剤（Ｅ）＞
本発明において、発泡剤として従来公知のものであれば、いずれも使用することができる。例えば、水（イソシアネートとの反応により発生する炭酸ガス）、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ＨＦＣ−２４５ｆａ等のハイドロフルオロカーボン類、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ等のハイドロフルオロオレフィン類、シクロペンタン等のハイドロカーボン類などが挙げられる。本発明に於いては、近年の地球温暖化への対応等環境への配慮から、水またはハイドロフルオロオレフィン類またはハイドロカーボン類を用いるのが好ましい。
【００３１】
＜水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）＞
本発明においては、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）として、常温（例えば２０℃）において液状の水酸基を有するイオン性化合物であれば、従来公知のものを使用できる。
【００３２】
本発明において、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）としては、水酸基を有するイミダゾリウム塩、又は水酸基を有するアンモニウム塩であることが好ましい。
【００３３】
前記の水酸基を有するイミダゾリウム塩は、イミダゾール化合物とアルキル化剤を反応させることにより合成することができる。
【００３４】
イミダゾール化合物としては、例えば、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−エチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ブチルイミダゾール、１−メチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−エチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−プロピル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ｎ−ヘキシル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３５】
アルキル化剤としては、例えば、１−クロロメタン、１−クロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロペンタン、２−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、１−クロロノナン、１−クロロデカン、１−クロロドデカン、１−クロロオクタデカン、１−ブロモメタン、１−ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモペンタン、２−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモヘプタン、１−ブロモオクタン、１−ブロモノナン、１−ブロモデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモオクタデカンなどのハロゲン化アルキル、クロロエタノール、クロロブタノール、クロロオクタノール、クロロデカノール、ブロモエタノール、ブロモブタノール、ブロモオクタノール、ブロモデカノール等のハロゲン化アルコール、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジブチル硫酸などのジアルキル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、パラトルエンスルホン酸イソブチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル等のアルキルスルホン酸エステル、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド等が挙げられる。
【００３６】
前記の水酸基を有するイミダゾリウム塩の合成は、前記のイミダゾール化合物に前記のアルキル化剤を一度に加えて行なってもよく、また、徐々に滴下することによっても実施することができる。この場合の反応は、無溶剤または反応溶媒の存在下で実施される。反応溶媒としては、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリルの他、メタノールやプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、そして石油系溶媒のｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンが挙げられる。また、これらの反応溶媒については、単独又は混合物で使用することもできる。
【００３７】
溶媒使用量はイミダゾール化合物のイミダゾール１モル当り、５０ｃｃから５００ｃｃの割合であり、好ましくは１００ｃｃから３００ｃｃである。反応温度は２０℃から１５０℃であり、好ましくは３０℃から１１０℃である。反応時間は１時間から１００時間であり、好ましくは３時間から４８時間である。ここで使用する反応器としてはアルキル化剤が低沸点の場合、密閉型のオートクレイブを使用するとよく、この時の圧力は１〜１０気圧が好ましい。
【００３８】
このような反応で得られたイミダゾリウム塩には未反応のアルキル化剤が含まれている場合もあり、反応溶媒が残存している場合もある。そのような場合は精製を行う。
【００３９】
精製方法としては、蒸留、反応溶媒を用いた再結晶，再沈、抽出等の方法が挙げられ、蒸留特に薄膜蒸留が溶剤等を用いることなくできるので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件としては、圧力：２．０ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃であり、特に好ましい条件は圧力：１．５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。
【００４０】
上記に加え、必要に応じてアルキル化剤の脱離アニオンを目的とするアニオンのイオン交換を行うこともできる。
【００４１】
このとき、溶媒（アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン等）中に、イミダゾリウムハロゲン塩と当量の対アニオンのアルカリ金属塩を添加して、０〜１００℃（さらに好ましくは４０〜６０℃）で、３〜２０時間（さらに好ましくは５〜１０時間）反応を行った後、ろ過を行い、その後濃縮することが好ましい。これにより目的とするイミダゾリウム塩が得られる。なお、上記において、反応温度が０℃未満では反応が十分に進まない場合があり、逆に１００℃を超えると着色の原因となって好ましくない。
【００４２】
本発明の製造方法においては、化合物自体が液状として安定（常温において分解しない等）しており、後記する有機ポリイソシアネートとの反応においても安定した変性有機ポリイソシアネート化合物が得られるとの観点から、前記のイミダゾリウム塩として、１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライドを選択して用いるのがより好ましい。
【００４３】
前記の水酸基を有するアンモニウム塩としては、化合物自体が液状として安定（例えば２０℃において分解しない等）しているとの観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム塩、及び塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いるのがより好ましい。塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウムは、例えば、ライオンアクゾ社製、商品名「エソカード  Ｃ／２５」として入手することができる。
【００４４】
＜任意成分＞
本発明においては、必要に応じて、さらに助剤として、例えば、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などを用いることができる。難燃剤の代表的なものとしてはトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）がある。
【００４５】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）の存在下、上記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対し、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を０．１〜２０質量部用いて、反応させることにより得られる。
【００４６】
例えば、有機ポリイソシアネート（Ａ）のみを第１液とし、他方でポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及び水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を含有する組成物を予め均一混合（ポリオールプレミックスを調合）して第２液とし、この第１液と第２液をポリウレタンフォーム（またはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム）製造時において均一混合かつ発泡させる形態で、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００４７】
また、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）は、予め有機ポリイソシアネート（Ａ）と反応させて、変性有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＋Ｆ）として導入しても良い。
【００４８】
この場合、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）としては、前記のイミダゾリウム塩又はアンモニウム塩を用いるのが好ましく、中でも、有機ポリイソシアネート（Ａ）との反応においても安定した変性有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＋Ｆ）が得られるとの観点から、前記のイミダゾリウム塩としては、１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライドを用いることがより好ましく、前記のアンモニウム塩としてはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム塩、及び塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウムからなる群より選択して用いるのがより好ましい。なお、変性有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＋Ｆ）は、有機ポリイソシアネート（Ａ）に、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を一度に加えて製造してもよく、また、徐々に滴下することによって製造してもよい。反応温度は０℃〜１２０℃が好ましく、１０℃〜１００℃がより好ましい。反応温度が０℃未満では反応が十分に進まない場合があり、逆に１２０℃を超えるとイソシアヌレート化やアロファネート化など望ましくない反応が起こる場合がある。
【００４９】
水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であるが、イオン性化合物（Ｆ）の量が増えると、あらかじめ変性した変性有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＋Ｆ）の粘度が上昇し取り扱いにくくなるため、好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５０】
本発明における水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）の導入方法としては、予め有機ポリイソシアネート（Ａ）と水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を反応させ、変性有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＋Ｆ）としておくことがより好ましい。
【実施例】
【００５１】
さらに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例のみに限定して解釈されるものではない。なお、特段の記載がない限り、「部」は質量部を、また、「％」は質量％を表す。
【００５２】
＜硬質ポリイソシアヌレートフォーム：実施例１〜８、比較例１〜９＞
・反応速度の測定：
表１〜表３に記載の原料を所定の配合比に基づいて準備した。これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が５００ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め４０℃に温調された内寸２５０×２５０×２５０ｍｍの上面開放型アルミ製モールドに直ちに注入し、自由発泡フォームの反応速度（ゲルタイム）を測定した。測定結果を表１〜表３に示す。
【００５３】
・パネル発泡フォームの作成（熱伝導率測定用）：
表１〜表３に記載の原料を所定の配合比に基づいて準備した。これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が５００ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め６０℃に温調された内寸５００×５００×３０ｍｍのアルミ製モールド（オープントップ）に直ちに注入、１０分後に脱型して熱伝導率測定用のパネル発泡フォームを得た。攪拌開始後１０分経過した時点で得られたフォームを脱型し、該フォームを雰囲気温度２０℃にて２４時間静置後、フォームコア部を切り出して、フォーム密度を測定した。測定後、熱伝導率の測定をオートラムダ（英弘精機社製、熱伝導率測定機「ＨＣ−０７４」：下面温度設定＝１０．０℃、上面温度設定＝３７．７℃）を用いて行った（熱伝導率の数値が低いほど、断熱性能に優れる）。測定結果を表１〜表３に示す。
【００５４】
【表１】
0006536144.tif 000002
【００５５】
【表２】
0006536144.tif 000003
【００５６】
【表３】
0006536144.tif 000004
【００５７】
＜硬質ポリウレタンフォーム（フロン発泡）：実施例９、比較例１０＞
・反応速度の測定：
表４に記載の原料を所定の配合比に基づいて準備し、実施例１と同様の方法にて反応速度を測定した。測定結果を表４に示す。
【００５８】
・パネル発泡フォームの作成（熱伝導率測定用）：
表４に記載の原料を所定の配合比に基づいて準備し、実施例１と同様の方法にてパネル発泡フォームを作成した。測定結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
0006536144.tif 000005
【００６０】
＜硬質ポリウレタンフォーム（シクロペンタン発泡）：実施例１０、比較例１１＞
・反応速度の測定：
表５に記載の原料を所定の配合比に基づいて準備し、実施例１と同様の方法にて反応速度を測定した。測定結果を表５に示す。
【００６１】
・パネル発泡フォームの作成（熱伝導率測定用）：
表５に記載の原料を所定の配合比に基づいて準備し、実施例１と同様の方法にてパネル発泡フォームを作成した。
測定結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
0006536144.tif 000006
【００６３】
表１〜表５に記載されている各々の原料の詳細は、次のとおり。
【００６４】
「ＭＲ−２００」（商品名）：ｐ−ＭＤＩ（東ソー社製）、
「ＮＣＯ−１」：前記「ＭＲ−２００」に１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド（後記する「カチオン源ａ」）を１質量％添加して変性して得られた変性有機ポリイソシアネート化合物、
「ＮＣＯ−３」：前記「ＭＲ−２００」に１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド（後記する「カチオン源ａ」）を３質量％添加して変性して得られた変性有機ポリイソシアネート化合物、
「ＮＣＯ−５」：前記「ＭＲ−２００」に１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド（後記する「カチオン源ａ」）を５質量％添加して変性して得られた変性有機ポリイソシアネート化合物、
「ＲＡＹＰＯＬ４４２０」（商品名）：シュークローズ系ポリエーテルポリオール（粘度＝２５００ｍＰａ・ｓ、公称平均水酸基価＝３８０、公称平均官能基数＝４．１、ＴＰＩポリオール社製）、
「ＲＡＹＰＯＬ４２６０」（商品名）：シュークローズ系ポリエーテルポリオール（粘度＝３０００ｍＰａ・ｓ、公称平均水酸基価＝３６０、公称平均官能基数＝４．３、ＴＰＩポリオール社製）、
「Ｐ−１５」：酢酸カリウムのエチレングリコール希釈液（商品名「ＤＡＢＣＯ  Ｐ−１５」：三共エアプロダクツ社製）、
「ＮＣ−ＩＭ」（商品名）：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（三共エアプロダクツ社製）、
「ＤＴ」：ペンタメチルジエチレントリアミン（商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＴ」：東ソー社製）、
「ＴＥ」：テトラメチルエチレンジアミン（商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＴＥ」：東ソー社製）、
「ＴＲＣ」：トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−ｓ−トリアジン（商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＴＲＣ」：東ソー社製）、
「ＳＨ−１９３」（商品名）：シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製）、
「水」：精製水
「ＨＦＣ−２４５ｆａ」：１，１，１，３，３−ペンタフロロプロパン、
「ＣＰ」：シクロペンタン、
「カチオン源ａ」（後記する合成例１を参照）：１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド、
「ＨＥＴ−３１３」：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム塩、
「Ｃ／２５」：塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウム（商品名「エソカード  Ｃ／２５」：ライオンアクゾ社製）、
「Ｔ／１３」：Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（炭素数１４〜１８）１，３−ジアミノプロパン（商品名「エソデュオミンＴ／１３」：ライオンアクゾ（株）製）、
「ＴＣＰＰ」：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート。
【００６５】
（合成例１：「カチオン源ａ」の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールを１００．０ｇと、１−クロロオクタンを１９８．９ｇ仕込み、１００℃にて攪拌しながら、４６時間反応させた。その後１Ｈ―ＮＭＲで未反応の１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールが無いことを確認した。この反応混合物から未反応の１−クロロオクタンを１４０℃・１０ｍｍＨｇにて留去することにより、１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド「カチオン源ａ」を得た。
【００６６】
以上の結果より、表１〜３に示す硬質ポリイソシアヌレートフォーム、表４に示す硬質ポリウレタンフォーム（フロン発泡）、表５に示す硬質ポリウレタンフォーム（シクロペンタン発泡）それぞれにおいて、水酸基を有するイオン性化合物を所定量含有させることで熱伝導率が向上することが確認できた。この効果は、水酸基を有するイオン性化合物を系に添加すること、もしくはイソシアネートを予め水酸基を有するイオン性化合物で変性することにより得ることができる。