(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム、オレフィン系樹脂、及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の基材樹脂と熱膨張性微小球とを含み、
前記熱膨張性微小球が、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、
前記熱可塑性樹脂が、Ｎ−置換マレイミドと、メタクリロニトリルを必須とするニトリル系単量体とを含む重合性成分の重合体であり、
前記重合性成分が、下記条件１を満たす、押出成形用樹脂組成物。
条件１：前記重合性成分に占める前記Ｎ−置換マレイミドおよび前記メタクリロニトリルの重量割合が、下記式（Ｉ）の関係を有する。
０．５≦（Ｎ−置換マレイミドの重量割合）÷（メタクリロニトリルの重量割合）≦７    式（Ｉ）
【請求項２】
前記重合性成分に占める前記Ｎ−置換マレイミドと前記メタクリロニトリルの重量割合の合計が、８〜６０重量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマーがオレフィン系エラストマーである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記発泡剤が、炭素数８の炭化水素を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記発泡剤が、さらに炭素数４〜７の炭化水素から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記発泡剤が、さらに炭素数９以上の炭化水素から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
マスターバッチである、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂が、Ｎ−置換マレイミドと、メタクリロニトリルを必須とするニトリル系単量体とを含み、かつ下記条件１を満たす重合性成分の重合体である、押出成形用熱膨張性微小球。
条件１：前記重合性成分に占める前記Ｎ−置換マレイミドおよび前記メタクリロニトリルの重量割合が、下記式（Ｉ）の関係を有する。
０．５≦（Ｎ−置換マレイミドの重量割合）÷（メタクリロニトリルの重量割合）≦７    式（Ｉ）
【請求項９】
前記重合性成分に占める前記Ｎ−置換マレイミドと前記メタクリロニトリルの重量割合の合計が、８〜６０重量％である、請求項８に記載の熱膨張性微小球。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の熱膨張性微小球と、液状化合物とを含む、押出成形用湿粉状熱膨張性微小球。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物、または請求項７に記載の樹脂組成物とマトリックス樹脂を含む混合物を押出成形してなる、成形体。
【請求項１２】
建材用シール材、自動車用シール材、壁紙、靴底又は床材である、請求項１１に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、成形体、及び熱膨張性微小球に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性マイクロカプセル（熱膨張性微小球）は、加熱により膨張する特徴を有することから、発泡インクや壁紙等の意匠性付与剤や、樹脂、塗料等の軽量化剤として、幅広い用途に利用されており、特に樹脂の軽量化においては、数多くの開発が行われている。【０００３】
このような熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に膨張剤が内包されており、通常、熱可塑性樹脂としては塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル系共重合体が用いられている。また、膨張剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている。（特許文献１参照）【０００４】
近年では、耐熱性の高い熱膨張性微小球が検討されている。たとえば、特許文献２には、ニトリル系モノマー８０％重量以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下および架橋剤０．１〜１重量％含有する成分から得られる熱可塑性樹脂を用いて、膨張剤を内包した熱膨張性微小球において、非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステル類およびアクリル酸エステル類から選択される熱膨張性微小球が開示されており、得られる熱膨張性微小球は１４０℃以下では膨張せずに耐熱性に優れ、膨張温度も１６０〜１８０℃となっている。【０００５】
同様に、高い耐熱性を持つ熱膨張性微小球として、ニトリル系単量体（Ｉ）、分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）および、必要により、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と異なり且つ共重合可能な単量体（ＩＶ）からなる単量体混合物を重合して得られた重合体からなる外殻および該外殻内に封入された発泡剤からなる熱膨張性微小球が特許文献３に開示されており、得られる熱膨張性微小球は耐熱性が高く、高温領域において良好な発泡性を示し、様々な種類の樹脂の押出加工、射出成形加工に用いることが出来ると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特公昭４２−２６５２４号公報
【特許文献２】日本国特開平９−１９６３５号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０９９９５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献２のような熱膨張性微小球と基材樹脂とを含んだ組成物を用いて押出成形を行ったとしても、熱膨張性微小球の耐熱性が足りず、成形体を軽量化できないだけでなく、成形体表面の樹脂がめくれたり、毛羽立ったりと、いわゆる、ささくれた状態になり、成形体の外観を著しく損なうことが確認された。
また、一方、特許文献３のような熱膨張性微小球と基材樹脂とを含んだ組成物を用いて押出成形を行った場合、基材樹脂中で熱膨張性微小球が膨張し、成形体を軽量化できることは確認されたが、成形体表面がささくれた状態となり、成形体の外観を著しく損なうだけでなく、発生したささくれにより成形体が脆くなり、成形途中で成形体が切れ安定的に成形できない問題が発生することが確認された。【０００８】
このように、基材樹脂と熱膨張性微小球とを含んだ樹脂組成物であって、押出成形にて成形される成形体表面のささくれにより起因する外観不良を抑制する成形体が製造可能な樹脂組成物はこれまでなかった。
本発明の目的は、成形体表面のささくれの発生を抑制する樹脂組成物、該樹脂組成物を成形してなる成形体及び該樹脂組成物に好適に用いることができる熱膨張性微小球を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ゴム、オレフィン系樹脂、及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の基材樹脂と熱膨張性微小球とを含む樹脂組成物において、外殻が所定の重合性成分を重合することにより得られる熱可塑性樹脂である熱膨張性微小球を用いることにより、ささくれが抑制された成形体を得られることを見出し、本発明に達成した。【００１０】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、ゴム、オレフィン系樹脂、及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の基材樹脂と熱膨張性微小球とを含み、前記熱膨張性微小球が、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、前記熱可塑性樹脂がＮ−置換マレイミドとメタクリロニトリルを必須とするニトリル系単量体とを含む重合性成分の重合体であり、前記重合性成分が、下記条件１を満たす、押出成形用樹脂組成物である。
条件１：前記重合性成分に占める前記Ｎ−置換マレイミドおよび前記メタクリロニトリルの重量割合が、下記式（Ｉ）の関係を有する。
０．５≦（Ｎ−置換マレイミドの重量割合）÷（メタクリロニトリルの重量割合）≦７    式（Ｉ）
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、次の１）〜５）から選ばれる少なくとも一つをさらに満足すると好ましい。
１）前記重合性成分に占める前記Ｎ−置換マレイミドと前記メタクリロニトリルの重量割合の合計が、８〜６０重量％である。
２）前記熱可塑性エラストマーがオレフィン系エラストマーである。
３）前記発泡剤が、炭素数８の炭化水素を含む。
４）前記発泡剤が、さらに炭素数４〜７の炭化水素から選ばれる少なくとも１種を含む。
５）前記発泡剤が、さらに炭素数９以上の炭化水素から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１２】
本発明の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、Ｎ−置換マレイミドと、メタクリロニトリルを必須とするニトリル系単量体とを含み、かつ下記条件１を満たす重合性成分の重合体である、押出成形用熱膨張性微小球である。
条件１：前記重合性成分に占める前記Ｎ−置換マレイミドおよび前記メタクリロニトリルの重量割合が、下記式（Ｉ）の関係を有する。
０．５≦（Ｎ−置換マレイミドの重量割合）÷（メタクリロニトリルの重量割合）≦７    式（Ｉ）
【００１３】
本発明の熱膨張性微小球は、前記１）をさらに満足すると好ましい。
【００１４】
本発明の押出成形用湿粉状熱膨張性微小球は、上記熱膨張性微小球と、液状化合物とを含む。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、マスターバッチであると好ましい。【００１６】
本発明の成形体は上記樹脂組成物、またはマスターバッチである上記樹脂組成物とマトリックス樹脂を含む混合物を成形してなるものである。【００１７】
本発明の成形体は上記樹脂組成物、またはマスターバッチである上記樹脂組成物とマトリックス樹脂を含む混合物を押出成形してなるものであると好ましい。【００１８】
本発明の成形体が、建材用シール材、自動車用シール材、壁紙、靴底、又は床材であると好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明樹脂組成物は、ささくれが抑制された成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、ささくれが抑制され、優れた外観を有する。
本発明の熱膨張性微小球を用いれば、ささくれが抑制された成形体を得るこができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例２−１で得られる成形体の表面を観察した電子顕微鏡写真。
【図２】比較例２−２で得られる成形体の表面を観察した電子顕微鏡写真。
【図３】熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。
【図４】熱膨張性微小球が多核化した状態の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、ゴム、オレフィン系樹脂、及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の基材樹脂と特定の熱膨張性微小球とを必須に含む組成物である。以下に各成分を詳細に説明する。
【００２２】
〔基材樹脂〕
基材樹脂は、ゴム、オレフィン系樹脂、及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種である。
ゴムとしてはたとえば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ハロゲン化エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、スルフォン化エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、マレイン化エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、イソブチレンイソプレンゴム等のジエン系ゴム；水素添加ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、プロピレンオキシドゴム等の非ジエン系ゴム等が挙げられる。
【００２３】
オレフィン系樹脂としてはたとえば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シラン架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、シラン架橋性低密度ポリエチレン、低密度直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、シラン架橋性直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、シラン架橋性高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、無水マレイン酸等の無水カルボン酸にて変性させたポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン、シラン架橋性ポリプロピレン、無水マレイン酸等の無水カルボン酸にて変性させたポリプロピレン等のポリプレピレン系樹脂；ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等の樹脂が挙げられる。以下では、アクリレート又はメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートということもあり、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。
ここでシラン架橋性とはシランカップリング剤がオレフィン系樹脂にグラフトした状態のことである。シラン架橋性のオレフィン系樹脂は水分と接触することで、シランカップリング剤が加水分解し、シラノール基が発現する。その後、発現したシラノール基が縮合することで架橋される為、強度等の機械特性や耐溶剤性等の化学的特性、耐熱性等の熱的特性等を向上させることができる。
【００２４】
熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントからなる重合体とソフトセグメントからなる重合体との混合物や、ハードセグメントからなる重合体とソフトセグメントからなる重合体との共重合物等を挙げることができる。
熱可塑性エラストマーとしてはたとえば、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー等が挙げられる。
【００２５】
ウレタン系エラストマーは、ハードセグメントとしては、たとえばジイソシアナート類と鎖延長剤である短鎖ジオール類等との反応により生成するポリウレタンを挙げることができる。また、ソフトセグメントとしては、たとえば、ポリエステルジオール類、ポリエーテルジオール類、ポリカーボネートジオール類等のポリマージオールが挙げられ、ウレタン系エラストマーはポリウレタンとポリマージオールより構成されるブロック共重合体である。
【００２６】
ウレタン系エラストマーとしては、大日精化株式会社製「レザミン」、東ソー株式会社製「ミラクトラン」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「エラストラン」、日本ループリゾール株式会社製「エステン」、ＤＩＣコベストロポリマー株式会社製「Ｄｅｓｍｏｐａｎ」、［Ｔｅｘｉｎ」、昭和化成工業株式会社製「マキシロン」等を挙げることができる。
【００２７】
スチレン系エラストマーは、ハードセグメントとしては、たとえば、ポリスチレンからなるセグメント等を挙げることができる。また、ソフトセグメントとしては、たとえば、ポリブタジエン、水素添加されたポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加されたポリイソプレンからなるセグメント等を挙げることができる。このようなスチレン系エラストマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）共重合体等のブロック共重合体を挙げることができる。
【００２８】
スチレン系エラストマーの市販品としては、たとえば、旭化成株式会社製「タフブレン」、「アサブレン」、「タフテック」、「Ｓ．Ｏ．Ｅ．」、アロン化成株式会社製「エラストマーＡＲ」、クラレ株式会社製「セプトン」、「ハイブラー」、ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ  ＴＲ」、「ＪＳＲ  ＳＩＳ」、昭和化成工業株式会社製「マキシロン」、神興化成株式会社製「トリブレン」、「スーパトリブレン」、住友化学株式会社製「エスポレックスＳＢシリーズ」、リケンテクノス株式会社製「レオストマー」、「アクティマー」、「高機能アロイアクティマー」、「アクティマーＧ」等を挙げることができる。
【００２９】
オレフィン系エラストマーは、ハードセグメントとしては、たとえば、ポリプロピレンやプロピレン−エチレンの共重合体、ポリエチレン等からなるセグメント等を挙げることができる。また、ソフトセグメントとしては、たとえば、ポリエチレンや、エチレンと共に少量のジエン成分を共重合したもの（たとえば、エチレン−プロピレン−共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ＥＰＤＭに有機過酸化物を添加することにより部分架橋したもの等）からなるセグメント等を挙げることができる。
また、オレフィン系エラストマーとしての重合体の混合物や共重合物は、不飽和ヒドロキシ単量体およびその誘導体、不飽和カルボン酸単量体およびその誘導体等でグラフト変性されたものでもよい。
【００３０】
オレフィン系エラストマーの市販品としては、たとえば、エクソンモービル株式会社製「Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ」、「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ」、ＪＳＲ株式会社製「エクセリンク」、昭和化成工業株式会社製「マキシロン」、住友化学株式会社製「エスポレックスＴＰＥシリーズ」、ダウケミカル日本株式会社製「エンゲージ」、プライムポリマー株式会社製「プライムＴＰＯ」、三井化学株式会社製「ミラストマー」、三菱ケミカル株式会社製「ゼラス」、「サーモラン」、リケンテクノス株式会社製「マルチユースレオストマー」、「アクティマー」、「トリニティー」等を挙げることができる。
【００３１】
これら基材樹脂の中でも、樹脂組成物を安定的に製造することを考慮すると、ジエン系ゴム、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーから選択された少なくとも１種であれば好ましく、ジエン系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、ウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーから選択された少なくとも１種であればより好ましく、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーから選択された少なくとも１種であればさらに好ましい。
【００３２】
基材樹脂は、熱膨張性微小球の膨張開始温度以下の融点または軟化点を有するものがよい。
樹脂組成物がマスターバッチである場合、マスターバッチを安定的に製造することを考慮すると、上記基材樹脂の中でも、ジエン系ゴム、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーから選択された少なくとも１種であれば好ましく、ジエン系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマーから選択された少なくとも１種であればより好ましく、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーから選択された少なくとも１種であればさらに好ましい。
また、樹脂組成物がマスターバッチである場合、樹脂組成物とマトリックス樹脂とを含む混合物を調製し、得られた混合物を成形して、成形体が得られるが、ここで用いられるマトリックス樹脂は、上記基材樹脂から選ばれる少なくとも１つの成分であればよい。
【００３３】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、エチレンと、α−オレフィンと、非共役ジエンとのランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。これらのα−オレフィンは、１種又は２種以上を併用することができる。エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、特に限定はないが、４０／６０〜９５／５であると好ましく、より好ましくは５０／５０〜８５／１５、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０である。非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。これらの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが好ましい。これらの非共役ジエンは、１種又は２種以上を併用することができる。
【００３４】
基材樹脂がオレフィン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種を含む場合、オレフィン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種の融点または軟化点は、安定的に樹脂組成物を軽量化する観点から、特に限定はないが、好ましくは５５〜２００℃、より好ましくは６５〜１８０℃、特に好ましくは１０５〜１７０℃であり、最も好ましくは１１０〜１６０℃である。
また、樹脂組成物がマスターバッチである場合、基材樹脂がオレフィン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種を含む場合において、オレフィン系樹脂及び熱可塑性エラストマーの融点または軟化点は、マスターバッチ製造時に熱膨張性微小球を膨張させないよう、熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）よりも低いほうが好ましい。マスターバッチである場合、基材樹脂の融点または軟化点は、特に限定はないが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは５５℃〜８５℃、特に好ましくは６０〜８０℃である。
【００３５】
基材樹脂がオレフィン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種を含む場合、オレフィン系樹脂及び熱可塑性エラストマーの引っ張り破壊応力は、成形体を軽量化でき、かつ成形体の表面のささくれの発生を抑制する点で、特に限定はないが、１２０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは２〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜６５ＭＰａ、特に好ましくは５〜５０Ｍｐａである。引っ張り破壊応力の最小値は１ＭＰａである。
【００３６】
基材樹脂がゴムを含む場合、ゴムのムーニー粘度は、成形体を軽量化でき、かつ成形体の表面のささくれの発生を抑制する点から、特に限定はないが、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（以下、単にムーニー粘度ということがある）は、好ましくは５〜１２０、より好ましくは１０〜１０５、さらに好ましくは２０〜９５、特に好ましくは３０〜８５、最も好ましくは３５〜８０である。
【００３７】
基材樹脂のＳＰ値は成形体の表面のささくれの発生を抑制する点で、特に限定はないが、７〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、より好ましくは７．５〜１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。基材樹脂のＳＰ値が上記範囲外であると、熱膨張性微小球との相溶性が低くなり、熱膨張性微小球が成形体表面付近にとどまりやすくなることがある。そのため、成形時の熱膨張性微小球が膨張した際に、成形体の表面付近の強度が低くなり、成形機から吐出する際に吐出口との擦れにより成形体の表面がささくれ状になり、成形体の外観を損なうだけでなく、ささくれにより成形体が脆くなり成形体が切れてしまい、安定的に成形体を成形できないこともある。
【００３８】
〔熱膨張性微小球〕
熱膨張性微小球は、本発明の樹脂組成物の必須成分である。熱膨張性微小球は、図３に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）１１と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤（コア）１２とから構成される熱膨張性微小球である。この熱膨張性微小球はコア−シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。熱可塑性樹脂は、重合性成分を重合して得られる。熱可塑性樹脂は、重合性成分の重合体である。
【００３９】
重合性成分は、重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。単量体成分は重合性二重結合を１つ有するラジカル重合性単量体を意味し、付加重合可能な成分である。また、架橋剤は重合性二重結合を２つ以上有するラジカル重合性単量体を意味し、橋掛け構造を熱可塑性樹脂に導入する成分である。
【００４０】
重合性成分は、本発明の効果を発揮させる点から、Ｎ−置換マレイミドを含む。Ｎ−置換マレイミドとしては、たとえばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−メトキシカルボニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフィル）マレイミド、Ｎ−ラウロイルマレイミド等が挙げられる。
これらのＮ−置換マレイミドの中でも、耐熱性および発泡倍率を高める点から、Ｎ−フェニルマレイミドまたはＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
Ｎ−置換マレイミドは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００４１】
重合性成分に占めるＮ−置換マレイミドの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５〜４５重量％である。重合性成分に占めるＮ−置換マレイミドの重量割合の上限は、より好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３５重量％、特に好ましくは３３重量％、最も好ましくは３０重量％である。一方、Ｎ−置換マレイミドの重量割合の下限は、より好ましくは７重量％、さらに好ましくは９重量％、特に好ましくは１１重量％、最も好ましくは１４重量％である。Ｎ−置換マレイミドの重量割合が５重量％よりも低い場合は、熱膨張性微小球の耐熱性が低くなり、成形体の成形時に、熱膨張性微小球の外殻が収縮し、内包された発泡剤が気化して、熱膨張性微小球の外部へ抜け出てしまうため、軽量な成形体を成形することができないだけでなく、熱膨張性微小球より抜け出た気化した発泡剤により成形体の表面付近に空孔等が発現するため、成形体表面付近の強度が低下してしまい、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。また、熱膨張性微小球と基材樹脂とからなるマスターバッチの製造時に、熱膨張性微小球が膨張してしまい、安定的にマスターバッチを製造できなくなることがある。一方、該重量割合が４５重量％よりも多い場合は熱膨張性微小球の膨張性が低くなり、成形体を軽量化できないことがある。
【００４２】
さらに、重合性成分は、熱膨張性微小球のガスバリア性の点から、ニトリル系単量体を含む。ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。
ニトリル系単量体は１種または２種以上併用してもよい。
【００４３】
重合性成分の重合の際に、重合性成分が熱可塑性樹脂に変換され、そのすべてが熱膨張性微小球の外殻を構成することが好ましいが、ニトリル系単量体の中でも、メタクリロニトリルを含まない場合、熱可塑性樹脂からなる微小な樹脂粒が一部生成し、得られた熱膨張性微小球において、この樹脂粒が外殻よりも内部側等に存在する現象（以下、同現象を熱膨張性微小球の多核化、同現象で得られる熱膨張性微小球を多核粒子ということがある。）が起こる。その一例となる多核化が発生した熱膨張性微小球を図４に示す。
これは、メタクリロニトリルを含まないことにより、重合性成分の重合反応速度が速くなり、重合性成分の重合体の、残存する重合性成分および含まれる発泡剤へ溶けている時間が短くなるため、前記重合体が熱膨張性微小球の外殻である熱可塑性樹脂として構成される前に、熱膨張性微小球の内部に樹脂粒１３として析出してしまうためであると推測される。
このように、熱膨張性微小球の多核化が起こると、熱膨張性微小球の外殻の厚みが理論よりも薄くなるため、熱膨張性微小球の耐熱性や膨張性が低下することがあり、成形体を軽量化できないだけでなく、成形体の成形時に熱膨張性微小球の外殻が収縮し、内包している発泡剤が気化して、熱膨張性微小球の外部へ抜け出てしまい、抜け出た気化した発泡剤により、成形体の表面付近に空孔等が発現するため、成形体の表面付近の強度が、低下してしまい、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生すると考えられる。
熱膨張性微小球の多核化を抑制する点から、ニトリル系単量体は、メタクリロニトリルを必須に含む。
【００４４】
重合性成分に占めるニトリル系単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５０重量％超である。重合性成分に占めるニトリル系単量体の重量割合の上限は、好ましくは９４重量％、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８７重量％、特に好ましくは８４重量％である。一方、重合性成分に占めるニトリル系単量体の重量割合の下限は、より好ましくは５５重量％、さらに好ましくは６０重量％、特に好ましくは６４重量％、最も好ましくは６７重量％である。
【００４５】
ニトリル系単量体に占めるメタクリロニトリルの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５〜６０重量％である。ニトリル系単量体に占めるメタクリロニトリルの重量割合の上限は、より好ましくは４５重量％、さらに好ましくは３２重量％、特に好ましくは２９重量％、最も好ましくは２４重量％である。一方ニトリル系単量体に占めるメタクリロニトリルの重量割合の下限は、より好ましくは７重量％、さらに好ましくは８重量％、最も好ましくは９重量％である。メタクリロニトリルの重量割合が５重量％よりも低い場合、熱膨張性微小球の多核化が起こり、熱膨張性微小球の耐熱性や膨張性が低下することがあり、成形体を軽量化できないだけでなく、成形体の成形時に熱膨張性微小球の外殻が収縮し、内包している発泡剤が気化して、熱膨張性微小球の外部へ抜け出てしまい、抜け出た気化した発泡剤により、成形体の表面付近に空孔等が発現するため、成形体の表面付近の強度が、低下してしまい、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。
【００４６】
重合性成分に占めるメタクリロニトリルの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは３〜４０重量％である。重合性成分に占めるメタクリロニトリルの重量割合の上限は、より好ましくは３５重量％、さらに好ましくは３０重量％、特に好ましくは２８重量％、最も好ましくは２４重量％である。一方、重合性成分に占めるメタクリロニトリルの重量割合の下限は、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは６重量％、特に好ましくは１０重量％、最も好ましくは１２重量％である。メタクリロニトリルの重量割合が３重量％より低い場合、熱膨張性微小球の多核化が起こり、熱膨張性微小球の耐熱性や膨張性が低下することがあり、成形体を軽量化できないだけでなく、成形体の成形時に熱膨張性微小球の外殻が収縮し、内包している発泡剤が気化して、熱膨張性微小球の外部へ抜け出てしまい、抜け出た気化した発泡剤により、成形体の表面付近に空孔等が発現するため、成形体の表面付近の強度が、低下してしまい、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。一方、４０重量％超の場合、膨張性が低下し、成形体を軽量化できないことがある。
【００４７】
ニトリル系単量体がメタクリロニトリルの他にアクリロニトリルを含むと、熱膨張性微小球の耐熱性および膨張性をさらに高めることができ、成形体の表面のささくれを抑制しつつ、より効果的に成形体を軽量化できるため、好ましい。
【００４８】
熱膨張性微小球の耐熱性の点より、重合性成分に占めるＮ−置換マレイミドとメタクリロニトリルの重量割合の合計は、特に限定はないが、好ましくは８〜６０重量％である。重合性成分に占めるＮ−置換マレイミドとメタクリロニトリルの重量割合の合計の上限は、（１）５０重量％、（２）４６重量％、（３）４０重量％、（４）３６重量％、（５）３２重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるほど好ましい）。一方、重合性成分に占めるＮ−置換マレイミドとメタクリロニトリルの重量割合の合計の下限は、（１）１０重量％、（２）１５重量％、（３）１８重量％、（４）２０重量％、（５）２１重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるほど好ましい）。該重量割合が８重量％より小さくなると熱膨張性微小球の耐熱性が低くなり、成形体の成形時に、熱膨張性微小球の外殻が収縮し、内包された発泡剤が気化して、熱膨張性微小球の外部へ抜け出てしまうため、軽量な成形体を成形することができないだけでなく、熱膨張性微小球より抜け出た気化した発泡剤により成形体の表面付近に空孔等が発現するため、成形体表面付近の強度が低下してしまい、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。一方、６０重量％を超えると膨張性が低下し、成形体を軽量化できないことがある。
【００４９】
また、重合性成分は、本発明の効果を発揮させる点から、重合性成分が、Ｎ−置換マレイミドとメタクリロニトリルを必須とするニトリル系単量体とを含み、かつ下記条件１を満たすものである。条件１を満たすことにより、熱膨張性微小球の多核化を抑制しつつ、膨張性と耐熱性を満足し、成形体のささくれを抑制できる熱膨張性微小球となる。
【００５０】
条件１：重合性成分に占めるＮ−置換マレイミドおよびメタクリロニトリルの重量割合が、下記式（Ｉ）の関係を有する。
（Ｎ−置換マレイミドの重合量割合）÷（メタクリロニトリルの重量割合）≧０．３３    式（Ｉ）
【００５１】
式（Ｉ）の数値は、０．３３以上が好ましい。式（Ｉ）の数値の上限は、（１）７、（２）６．６９、（３）５．０、（４）４．０、（５）３．６７、（６）３．０の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるほど好ましい）。一方、式（Ｉ）の数値の下限は、（１）０．３５、（２）０．５、（３）０．７、（４）０．８の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるほど好ましい）。
該数値が０．３３より低いと、熱膨張性微小球の耐熱性が低くなり、成形体の成形時に、熱膨張性微小球の外殻が収縮し、内包された発泡剤が気化して、熱膨張性微小球の外部へ抜け出てしまうため、軽量な成形体を成形することができないだけでなく、熱膨張性微小球より抜け出た気化した発泡剤により成形体の表面付近に空孔等が発現するため、成形体表面付近の強度が低下してしまい、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。
【００５２】
重合性成分は、膨張挙動をコントロールしやすくなる点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含んでもよい。なお、本発明では、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、特に限定はないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
重合性成分に占める（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは０．８〜７重量％である。該重量割合が４０重量％以上の場合、熱膨張性微小球の耐熱性、ガスバリア性が低下するため、熱膨張性微小球に内包された気化した発泡剤が、成形体の成形時に、熱膨張性微小球の外殻が収縮し、内包された発泡剤が気化して、熱膨張性微小球の外部へ抜け出てしまうため、軽量な成形体を成形することができないだけでなく、熱膨張性微小球より抜け出た気化した発泡剤により成形体の表面付近に空孔等が発現するため、成形体表面付近の強度が低下してしまい、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。
【００５４】
重合性成分は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のＮ−置換マレイミド、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の他の単量体を含んでもよい。当該単量体としては、ハロゲン含有単量体、（メタ）アクリル酸アミド系単量体、スチレン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。
【００５５】
ハロゲン含有単量体としては、特に限定はないが、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミド系単量体としては、特に限定はないが、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等が挙げられる。
スチレン系単量体としては、特に限定はないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ニトロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。
【００５６】
重合性成分は、実質的にカルボキシル基含有単量体を含まないことが好ましい。カルボキシル基含有単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。重合性成分としてガルボキシル基含有単量体を含んだ場合、熱膨張性微小球の耐熱性を効果的に高めることができるが、基材樹脂との相溶性が低くなるために、熱膨張性微小球が成形体表面付近にとどまりやすくなることがある。そのため、成形時に熱膨張性微小球が膨張した際に、成形体の表面付近の強度が低下し、成形機から吐出する際に吐出口との擦れにより成形体の表面がささくれ状になり、成形体の外観を損なうだけでなく、ささくれにより成形体が脆くなり、成形体が成形途中で切れてしまい、安定的に成形体を成形できないこともある。
実質的にカルボキシル基含有単量体を含まないとは、重合性成分中のカルボキシル基含有単量体の重合割合が好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０重量％である。
【００５７】
重合性成分は、前述のとおり、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合することにより、得られる熱膨張性微小球では、内包された発泡剤の熱膨張時における保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させるだけでなく、成形体表面のささくれを抑制することができる。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。なかでも、熱膨張性微小球の膨張性および耐熱性を高める点で、アクリレート基を２つ以上有する多官能アクリレート系化合物が好ましい。上記架橋剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５８】
架橋剤の分子量は、特に限定はないが、１４０〜３５０００であると好ましく、より好ましくは２００〜２５０００、さらに好ましくは２５０〜１００００、特に好ましくは２９８〜５０００で、最も好ましくは３００〜３５００ある。架橋剤の分子量が３５０００以下であると、熱膨張時において、内包された発泡剤の保持性が向上し、膨張性が向上する傾向がある。また、架橋剤の分子量が１４０以上であると、熱膨張性微小球の耐熱性が向上する傾向がある。
【００５９】
架橋剤はなくてもよいが、その量については特に限定はなく、単量体成分１００重量部に対して０〜４．０重量部であると好ましく、さらに好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０５〜１．５重量部である。架橋剤が４．０重量部より多いと、熱膨張性微小球の膨張性が低下し、成形体を軽量化できないことがある。
【００６０】
発泡剤は、加熱することで気化する成分であり、熱膨張性微小球の熱可塑性樹脂からなる外殻に内包されることによって、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示すようになる。
【００６１】
発泡剤は、特に限定されないが、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃および／または蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
【００６２】
発泡剤は、加熱することによって気化する物質であるが、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を内包すると、熱膨張性微小球の膨張温度において膨張に十分な蒸気圧を発生させることが可能で、高い発泡倍率を付与することが可能であるために好ましい。この場合、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質と共に、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包していてもよい。
また、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包する場合、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質が発泡剤に占める割合については、特に限定はないが、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下、特により好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％未満である。熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質の割合が、９５重量％を超えると最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は高くなるが発泡倍率が低下し、成形体を軽量化できなくなる。
【００６３】
発泡剤については、別の考え方があり、炭素数８以下の炭化水素から選ばれる少なくとも１種（以下、炭化水素（ａ）ということがある。）を必須としていてもよく、炭素数８の炭化水素を必須としてもよい。熱膨張性微小球の膨張性と耐熱性を向上させる点から、発泡剤が炭素数８の炭化水素を含むと好ましい。
炭化水素（ａ）の炭素数は、好ましくは４〜８、さらに好ましくは５〜８、特に好ましくは８である。炭化水素（ａ）は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。炭化水素（ａ）としては、たとえば、たとえば、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン等の炭化水素を挙げることができる。これらの炭化水素（ａ）は、１種または２種以上を併用してもよい。
発泡剤として用いる炭化水素（ａ）が２種類以上からなると、十分な発泡倍率を有する熱膨張性微小球となるために好ましい。
【００６４】
発泡剤は、炭化水素（ａ）とともに、炭素数９以上の炭化水素から選ばれる少なくとも１種（以下、炭化水素（ｂ）ということがある。）をさらに含有すると、成形体の成形時またはマスターバッチの製造時に、熱膨張性微小球の膨張を抑制することが可能となり、効率的に成形体を軽量化できるため好ましい。
炭化水素（ｂ）の炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、さらに好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１６以上である。また、炭化水素（ｂ）の炭素数の上限値は、好ましくは２５である。炭化水素（ｂ）は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。炭化水素（ｂ）としては、たとえば、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン等の直鎖状炭化水素；イソドデカン、３−メチルウンデカン、イソトリデカン、４−メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン、イソエイコサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０−ノナメチルウンデカン、イソヘンエイコサン、イソドコサン、イソトリコサン、イソテトラコサン、イソペンタコサン等の分岐状炭化水素；シクロドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素等を挙げることができる。これらの炭化水素（ｂ）は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６５】
発泡剤における炭化水素（ａ）の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは発泡剤の５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８５量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。炭化水素（ａ）の重量割合の上限値は、１００重量％である。
炭化水素（ａ）の重量割合が発泡剤に対して５０重量％より低くなると、熱膨張性微小球の発泡倍率が低くなり、成形体を軽量化できないことがある。
【００６６】
炭化水素（ａ）について、１種または２種以上併用する場合、炭化水素（ａ）における炭素数が４〜７の炭化水素から選ばれる少なくとも１種（ａ−１）と、炭素数が８の炭化水素（ａ−２）の重量比（ａ−１）／（ａ−２）は、熱膨張性微小球の膨張性と耐熱性を向上させる点において、特に限定はないが、８０／２０〜０／１００が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０がさらに好ましく、５５／４５〜４０／６０が特に好ましい。炭素数が４〜７の炭化水素から選ばれる少なくとも１種（ａ−１）は、炭素数４、５、６、および７の炭化水素より選ばれる少なくとも１種であり、炭素数８の炭化水素（ａ−２）は炭素数８の炭化水素より選ばれる少なくとも１種である。
（ａ−１）／（ａ−２）が上記範囲外の場合、成形時に熱膨張性微小球が膨張してしまい、熱膨張性微小球を構成する外殻が薄くなるため、成形時に受ける外圧に熱膨張性微小球が耐え切れず、熱膨張性微小球が収縮または潰れてしまうことがある。これにより、軽量な成形体を成形することができないだけでなく、熱膨張性微小球の収縮または潰れの際に、内包している発泡剤が気化し、熱膨張性微小球の外部へ抜け出てしまい、抜け出た気化した発泡剤により成形体の表面付近に空孔等が発現するため、成形体表面付近の強度が低下してしまい、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。また、マスターバッチ製造時では、熱膨張性微小球が膨張してしまい、マスターバッチを安定的に製造できないことがある。
【００６７】
発泡剤が炭化水素（ｂ）をさらに含む場合、炭化水素（ｂ）の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは発泡剤における５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下であり、最も好ましくは１０重量％以下である。炭化水素（ｂ）の重量割合の下限値は、０重量％である。炭化水素（ｂ）の重量割合が発泡剤に対して５０重量％超であると、熱膨張性微小球の耐熱性は向上するが、膨張性が低下し、成形体の軽量化ができないことがある。
【００６８】
発泡剤が炭素数４〜７の炭化水素から選ばれる少なくとも１種（ａ−１）と、炭素数８の炭化水素（ａ−２）と、さらに炭素数９以上の炭化水素から選ばれる少なくとも１種（ｂ）とを含むと、耐熱性および膨張性を両立することができ、マスターバッチの製造時または成形体の成形時の熱膨張性微小球の膨張を抑制でき、かつ成形体の成形時に成形体表面のささくれを抑制しつつ、発泡倍率の高い、軽量な成形体を成形できるため、好ましい。
【００６９】
熱膨張性微小球に内包された発泡剤の内包率については特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは１〜４５重量％、好ましくは３〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは８〜２５重量％である。内包率が１重量％未満であると、発泡剤の効果が得られないことがある。一方、内包率が４５重量％を超えると熱膨張性微小球の外殻の厚みが薄くなることで、耐熱性が低下するだけでなく、気化した発泡剤が外部へ抜ける原因となり、成形体の表面付近の強度が、熱膨張性微小球より抜け出た気化した発泡剤により発現する空孔等により低下するため、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。
【００７０】
熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜７０μｍ、さらに好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは７〜４０μｍ、最も好ましくは１０〜３５μｍである。平均粒子径が１μｍより小さい場合、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。一方、平均粒子径が１００μｍより大きい場合、膨張した熱膨張性微小球により、成形体の表面の凹凸が大きくなり、成形体の表面付近の強度が低下するため、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。なお、熱膨張性微小球の平均粒子径の評価方法は、実施例に記載する。
【００７１】
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）及び（２）で算出される。
【００７２】
【数１】
0006619541.tif 000002
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
【００７３】
熱膨張性微小球の最大発泡倍率は、特に限定されないが、（１）１５倍以上、（２）２５倍以上、（３）４０倍以上、（４）５０倍以上、（５）６０倍以上、（６）７０倍以上の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるほど好ましい）。一方、最大発泡倍率の上限値は、好ましくは２５０倍である。熱膨張性微小球の最大発泡倍率が１５倍未満であると、成形品を十分に軽量化できないことがある。一方、最大発泡倍率が２５０倍超であると、膨張した熱膨張性微小球により、成形体表面の凹凸が大きくなり、成形体の表面付近の強度が低下するため、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。なお、熱膨張性微小球の最大発泡倍率の評価方法は実施例に記載する。
【００７４】
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）は、基材樹脂の融点または軟化点より高ければ特に限定はされないが、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上、最も好ましくは１６５℃以上である。一方、膨張開始温度の上限値は、好ましくは１９０℃である。
【００７５】
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、特に限定はないが、好ましくは１７３〜２４０℃、より好ましくは１７５〜２１０℃、さらに好ましくは１８０〜２０５℃、特に好ましくは１８０〜２００℃である。熱膨張性微小球の最大膨張温度が１７３℃未満であると十分な耐熱性が得られず、成形体の成形時に、熱膨張性微小球の外殻が収縮し、内包している発泡剤が気化して、熱膨張性微小球の外部へ抜け出てしまうため、軽量な成形体を成形することができないだけでなく、熱膨張性微小球より抜け出た気化した発泡剤により成形体の表面付近に空孔等が発現するため、成形体の表面付近の強度が低下してしまい、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。一方、熱膨張性微小球の最大膨張温度が２４０℃を超えると、熱膨張性微小球の耐熱性が高くなり、成形時に熱膨張性微小球が十分に膨張せず、成形体を軽量化できないことがある。
なお、熱膨張性微小球の膨張開始温度および最大膨張温度の評価方法は実施例に記載する。
【００７６】
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
熱膨張性微小球の製造方法は、上記で説明した重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合性成分を重合させる工程（以下、重合工程ということがある）を含む製造方法である。
【００７７】
重合工程では、重合開始剤を含有する油性混合物を用いて、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
【００７８】
過酸化物としては、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
【００７９】
アゾ化合物としては、たとえば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１‘−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。重合開始剤としては、単量体成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
【００８０】
重合開始剤の重量割合については、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜８重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％である。当該重量割合が０．０５重量％未満である場合、重合性成分の重合が不十分となり、発泡剤の保持性が低下し、気化した発泡剤が熱膨張性微小球の外部へ抜け、軽量な成形体を成形できないだけでなく、抜け出た気化した発泡剤による成形体の表面付近に発現する空孔等により、成形体の表面付近の強度が低下するため、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。当該重量割合が１０重量％を超える場合、耐熱性および膨張性が低下し、成形体を軽量化できないことがある。
【００８１】
熱膨張性微小球の製造方法では、油性混合物を水性分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、重合性成分を重合させる。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
【００８２】
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種又は２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。
【００８３】
水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類及び水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
【００８４】
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
【００８５】
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００８６】
水性分散媒は、例えば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤及び／又は分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
【００８７】
熱膨張性微小球の製造方法では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウム及び塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
本発明の製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
【００８８】
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、プライミクス株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜懸濁法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
【００８９】
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲である。
【００９０】
熱膨張性微小球の製造方法では、重合後のスラリー（熱膨張性微小球含有分散液）に金属塩を添加し、カルボキシル基とイオン架橋を形成させてもよく、金属を含有する有機化合物で表面処理してもよい。
金属塩は、２価以上の金属カチオンが好ましく、例えばＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ等が挙げられる。添加のしやすさから、水溶性が好ましいが、非水溶性でも構わない。金属含有有機化合物は、表面処理効率より、水溶性であると好ましく、周期表３〜１２に属する金属を含有する有機化合物であると、耐熱性がさらに向上するため好ましい。
【００９１】
得られたスラリーを遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等により濾過し、含水率１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％のケーキ状物とし、ケーキ状物を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、含水率６重量％以下、好ましくは３重量％以下である。
イオン性物質の含有量を低減させる目的で、ケーキ状物を水洗及び／又は再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。
【００９２】
熱膨張性微小球については、その外殻よりも内部側に樹脂粒を少なくとも１個有する熱膨張性微小球の多核化の割合が少ないほど好ましい。平均粒子径が１〜１００μｍ（好ましくは２〜７０μｍ、さらに好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは７〜４０μｍ、最も好ましくは１０〜３５μｍ）である熱膨張性微小球について、このことを確認するために、たとえば、実施例で詳しく説明するように、目開きが異なる各種ふるい（目開き：２５μｍ、３２μｍ、３８μｍ、４５μｍ、５３μｍ）を用意し、熱膨張性微小球を分級して、各分画試料中の多核粒子の割合を評価する方法がある。
【００９３】
この評価方法で、多核粒子の割合の評価基準を、分級した熱膨張性微小球に占める多核粒子の個数割合が、０〜１０％の場合はＡ、１０％超〜３０％の場合はＢ、３０％超〜７０％の場合はＣ、７０％超〜９０％の場合はＤ、９０％超〜１００％の場合はＥとしたとき、下記（ａ）〜（ｅ）の評価を同時に満足すると好ましい。
（ａ）粒子径４５〜５３μｍの（すなわち、目開き５３μｍを通過し、目開き４５μｍを通過しなかった）熱膨張性微小球ではＡ〜Ｃのいずれか（好ましくはＡまたはＢのいずれか、より好ましくはＡ）の評価
（ｂ）粒子径３８〜４５μｍの（すなわち、目開き４５μｍを通過し、目開き３８μｍを通過しなかった）熱膨張性微小球ではＡ〜Ｃのいずれか（好ましくはＡまたはＢのいずれか、より好ましくはＡ）の評価
（ｃ）粒子径３２〜３８μｍの（すなわち、目開き３８μｍを通過し、目開き３２μｍを通過しなかった）熱膨張性微小球ではＡまたはＢ（好ましくはＡ）の評価
（ｄ）粒子径２５〜３２μｍの（すなわち、目開き３２μｍを通過し、目開き２５μｍを通過しなかった）熱膨張性微小球ではＡまたはＢ（好ましくはＡ）の評価
（ｅ）粒子径２５μｍ未満の（すなわち、目開き２５μｍを通過した）熱膨張性微小球ではＡの評価
なお、上記分級した熱膨張性微小球に占める多核粒子の個数割合の評価方法は、実施例に記載する。
上記好ましい場合には、樹脂粒を有する熱膨張性微小球の割合が小さく、本来、熱可塑性樹脂が構成すべき外殻を構成するようになるので、得られた熱膨張性微小球の外殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくく、その耐熱性、膨張性が高い。
また、ふるい上に熱膨張性微小球がほとんど残存していない場合もあるが、この場合、該ふるいを熱膨張性微小球がほぼすべて通過したと判断できる。
【００９４】
本発明の熱膨張性微小球は、その外殻が、Ｎ―置換マレイミドとメタクリロニトリルを必須に含むニトリル系単量体とを含む重合性単量体の重合体であるため、耐熱性および内包している発泡剤の保持性が高く、熱膨張性微小球の収縮を抑制でき、ゴム、オレフィン系樹脂、及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の基材樹脂を含む樹脂組成物の成分として使用することで、従来の熱膨張性微小球では達成できなかった、表面のささくれが抑制され、外観が良好な樹脂組成物、又は成形体が作成でき、さらに、軽量な成形体が作成可能である。よって、本発明の熱膨張性微小球は、ゴム、オレフィン系樹脂、及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の基材樹脂を含む樹脂組成物、又は成形体を成形する成形用途に、好適である。
【００９５】
〔湿粉状熱膨張性微小球〕
本発明の湿粉状熱膨張性微小球は、前述の熱膨張性微小球と、後述する液状化合物とを含む湿粉状態の熱膨張性微小球である。湿粉状熱膨張性微小球を使用することで、樹脂組成物を作成又は使用する際に、粉体である熱膨張性微小球の粉立ちを抑制でき、また、樹脂組成物中の熱膨張性微小球の分散性を向上させることができ、好ましい。
湿粉状熱膨張性微小球における、液状化合物の含有量は熱膨張性微小球１００重量部に対して、特に限定は無いが、好ましくは０．５〜６０重量部、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２０重量部である。液状化合物の含有量が０．５重量部未満であると、熱膨張性微小球の粉立ちを抑制できないことがある。一方、６０重量部超であると、熱膨張性微小球の湿粉状態が不均一になることがある。
【００９６】
湿粉状熱膨張性微小球を製造する方法としては、液状化合物によって熱膨張性微小球を湿粉状態とすることができれば、特に限定はないが、たとえば、熱膨張性微小球を液状化合物とともに、揺動及び／又は攪拌する方法が挙げられる。揺動及び／又は攪拌は、一般的な粉体混合機を用いて行うことができ、たとえば、リボン型ミキサーや、副軸ローター型混合機、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、プラネタリーミキサー、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）ハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、及びＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等が挙げられる。
【００９７】
〔樹脂組成物およびその製造方法〕
本発明の樹脂組成物は、上記で説明した基材樹脂と、熱膨張性微小球を必須とする組成物である。それぞれの成分の含有量は、特に限定はないが、基材樹脂１００重量部に対して、熱膨張性微小球の含有量は好ましくは０．２５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１２重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１．５〜８重量部である。
上記で熱膨張性微小球が０．２５重量部未満の場合は、成形体を十分に軽量できないことがある。また、熱膨張性微小球が１５重量部超の場合は、成形体が脆くなり、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。また、成形体が途中で切れてしまい、連続して成形体を成形できないこともある。
【００９８】
本発明の樹脂組成物がマスターバッチである場合は、特に限定はないが、基材樹脂１００重量部に対して、熱膨張性微小球の含有量は、好ましくは２５〜３００重量部、より好ましくは２５〜２５０重量部、さらに好ましくは４０〜２３５重量部、特に好ましくは６５〜２００重量部、最も好ましくは９０〜１８６重量部である。
上記で熱膨張性微小球が２５重量部未満の場合、成形体を軽量化する際にマスターバッチを多く添加しなければならなくなる為、非経済的になることがある。また、３００重量部超の場合、基材樹脂が少なくなるため、熱膨張性微小球と基材樹脂の混練物の粘度が大きくなり、マスターバッチの製造時に生じる摩擦熱により、熱膨張性微小球が膨張してしまい、マスターバッチの寸法が安定しないことがあったり、マスターバッチ製造時に途切れてしまうことがあったりなど、マスターバッチを安定的に製造できなくなることがある。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、熱膨張性微小球と基材樹脂以外にも、必要に応じて、化学発泡剤、安定剤、充填剤、可塑剤、滑剤、軟化剤、湿化剤、着色剤、帯電防止剤、ゴム加硫・架橋剤、加硫促進剤等の各種添加剤を含有していてもよい。その場合、熱膨張性微小球および基材樹脂に対して、第三成分として各種添加剤を添加してもよい。
【０１００】
化学発泡剤としては、特に限定はないが、たとえば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機系化学発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ´−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、アゾジカルボアミド等の有機系化学発泡剤等を挙げることができる。また、これらの化学発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を併用してもよい。これらの化学発泡剤および発泡助剤は、１種または２種以上を併用することができる。
【０１０１】
安定剤としては、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤、リン系安定剤、有機スズ系安定剤、鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤等の酸化防止剤や、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤などの光安定剤や、ハイドロタルサイトが挙げられる。これら安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
充填剤としては、特に限定はないが、無機系充填剤でも有機系充填剤でもよい。無機系充填剤としては、たとえば、ガラス繊維（金属を被覆したものを含む）、炭素繊維（金属を被覆したものを含む）、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、セラミック繊維、金属繊維、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ウォラストナイト、アルミナ、クレー、フェライト、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英等からなる充填剤が挙げられる。また、有機系充填剤としては、たとえば、セルロース、ケナフ、フスマの植物繊維類；羊毛、絹等の動物繊維類；アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、フッ素樹脂系繊維等の合成繊維類；レーヨン等の再生繊維；セルロースアセテート等の半合成繊維；木粉、竹粉、おから、籾殻、果実殻粉、単糖類、でんぷん等の多糖類等からなる充填剤が挙げられる。
これらの充填剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
可塑剤としては、特に限定はないが、たとえば、フラル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ブチルオクチルフタレート（ＢＯＰ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、トリメット酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等等を挙げることができる。
【０１０４】
滑剤としては、特に限定はないが、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等の金属石鹸；パラフィンワックス、流動パラフィン等の炭化水素系ワックス；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系ワックス；ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート、ステアリン酸ブチル等のエステル系ワックス；ステアリン酸等の脂肪酸系ワックス；ステアリルアルコール等の高級アルコール系ワックス；ポリテトラフルオロエチレンの変性物等が挙げられる。
【０１０５】
軟化剤又は湿化剤としては、基材樹脂と混合して基材樹脂を軟化させることができるもの、前述の熱膨張性微小球と混合して、熱膨張性微小球の粉立ちを抑制できる湿粉状熱膨張性微小球（以下、湿粉状微小球ということがある）を作成できる液状化合物であれば、特に限定はなく、たとえば、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、プロセスオイル、流動パラフィン、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、油脂類等の有機系液状化合物；シリコーンオイル等の無機系液状化合物が挙げられ、本願効果を奏する点から有機系液状化合物が好ましく、プロセスオイル、シリコーンオイル、流動パラフィンがより好ましい。
着色剤としては、特に限定はないが、たとえば、カーボンブラック、酸化チタン、カオリン、クロム黄、フタロシアニンブルー、赤鉛等が挙げられる。
帯電防止剤としては、特に限定はないが、たとえば、アニオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤等が挙げられる。
【０１０６】
ゴム加硫・架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化イオウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの加硫・架橋剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
加硫促進剤としては、具体的には、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルーピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（エチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物は、基材樹脂および熱膨張性微小球を混合して、分散（好ましくは均一分散）することによって製造できる。ここで、上記で説明した添加剤を混合してもよい。樹脂組成物の製造方法としては、たとえば、
１）熱膨張性微小球と基材樹脂と必要に応じて添加剤を、熱膨張性微小球の膨張開始温度および基材樹脂の融点及び／又は軟化点よりも低い温度となるように制御しつつ、基材樹脂と熱膨張性微小球を混合し、樹脂組成物（予備混合物）を製造する方法。
２）上記１）にて製造した予備混合物を、熱膨張性微小球の膨張開始温度よりも低くかつ、基材樹脂の融点及び／又は軟化点よりも高い温度で混練し、必要に応じて所望の形状に造形した、熱膨張性微小球と基材樹脂の樹脂組成物（マスターバッチ）を製造する方法。
３）基材樹脂を膨張膨張性微小球の膨張開始温度よりも低くかつ、基材樹脂の融点及び／又は軟化点よりも高い温度にて、あらかじめ混練し、次いで、熱膨張性微小球および必要に応じて添加剤を添加し、膨張開始温度よりも低くかつ、基材樹脂の融点及び／又は軟化点よりも高い温度にて混練して、樹脂組成物（予備混練物）を製造する方法。
４）上記３）にて調製した予備混練物を、さらに熱膨張性微小球の膨張開始温度よりも低くかつ、基材樹脂の融点及び／又は軟化点よりも高い温度にて所望の形状に造形した、熱膨張性微小球と基材樹脂の樹脂組成物（マスターバッチ）を製造する方法。
５）上記２）または４）にて製造したマスターバッチとマトリックス樹脂（基材樹脂）を、熱膨張性微小球の膨張開始温度とマスターバッチに含まれる基材樹脂およびマトリックス樹脂の融点及び／又は軟化点よりも低い温度となるように制御しつつ、マスターバッチとマトリックス樹脂を混合し、樹脂組成物を製造する方法。
などが挙げられる。
【０１０９】
樹脂組成物を製造する方法の例としては、特に限定はないが、ニーダー、ロール、ミキシングロール、ミキサー、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等により混合することが好ましい。
樹脂組成物を製造する方法の例としては、基材樹脂をロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で基材樹脂の融点及び／又は軟化点よりも高い温度かつ、温度熱膨張膨張性微小球の膨張開始温度よりも低い温度、好ましくは１０℃以上低い温度にて、あらかじめ混練させ、次いで、熱膨張性微小球を添加し、熱膨張性微小球の膨張開始温度よりも高い温度にならないよう、必要に応じて温度を制御しつつ混練し、予備混練物を製造する。
【０１１０】
得られた予備混練物を単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等の押出機に投入して樹脂組成物をストランド状に製造する。この際、得られたストランドの太さはストランドダイの径及び／またはストランド状物の巻き取り速度によって調整することができる。また、得られたストランドを裁断機によって所望の長さにすることでマスターバッチを製造する。ストランドの裁断の方法は、ストランドが押出機より押出された直後に、裁断機にて裁断し、裁断したマスターバッチを冷却する方法や、ストランドを押出機にて押出した後に、冷却し、その後に裁断機にて裁断する方法等が挙げられる。
マスターバッチの断面の形状は、使用する用途等によって適宜決められるが、たとえば、円形、楕円形、多角形等がある。
また、予備混練物を、二軸ロール等のロールに投入して、ロールの回転速度や、ロール間隔等を調整する事で、所望の寸法となるシート状の樹脂組成物も製造できる。
【０１１１】
得られたマスターバッチとマトリックス樹脂とをリボン型ミキサーや副軸ローター型混合機にて、必要に応じて熱膨張性微小球の膨張開始温度よりも低くかつ、マスターバッチやマトリックス樹脂の基材樹脂の融点及び／又は軟化点よりも低い温度となるように制御しつつ混合して、樹脂組成物を得る方法が挙げられる。
【０１１２】
樹脂組成物がマスターバッチの場合、真比重は、特に限定はないが、好ましくは０．６５〜１．５、より好ましくは０．７０〜１．３、さらにこのましくは０．７５〜１．０である。真比重が０．６５より低い場合、熱膨張性微小球が膨張しており、製造したマスターバッチの寸法が安定しないことがあったり、製造途中で途切れてしまうことがあったりなど、マスターバッチを安定的に製造できなくなることがある。さらに、マスターバッチを使用して、成形体を成形する際、熱膨張性微小球が膨張しているため、熱膨張性微小球の外殻が薄くなり、耐熱性や発泡剤の保持性が低下しており、内包された発泡剤が気化した際に、熱膨張性微小球の外殻より外部へ抜け出てしまい、収縮してヘタってしまうため、軽量な成形体を成形することができないだけでなく、成形体の表面付近の強度が、気化した発泡剤により発現する空孔等により低下するため、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。一方、真比重が１．５超の場合、樹脂組成物を用いて得られた成形体内部の空孔が、不均一に分散してしまうことがある。マスターバッチの真比重の評価方法は実施例に記載する。
【０１１３】
樹脂組成物がマスターバッチの場合、基材樹脂の融点及び／又は軟化点よりも高く、熱膨張性微小球の最大膨張温度付近の温度にて加熱することにより、基材樹脂を溶融及び／又は軟化させ、かつ熱膨張性微小球を膨張させ、発泡体を製造することができる。
マスターバッチを上記条件にて加熱して製造した、発泡体の発泡倍率は、好ましくは１０〜１２０倍、より好ましくは１５〜１００倍、さらに好ましくは２０〜８５倍、特に好ましくは２５〜７５倍である。発泡体の発泡倍率が１０倍よりも低いと、マスターバッチを使用して得られた成形体を十分に軽量化できない。一方、発泡倍率が１２０倍超の場合、マスターバッチを使用して得られた成形体表面の凹凸が大きくなり、成形体表面付近の強度が低くなり、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。発泡体の発泡倍率の評価方法は実施例に記載する。
【０１１４】
〔成形体及びその製造方法〕
本発明の成形体は、樹脂組成物をそのまま成形したものでもよく、樹脂組成物がマスターバッチの場合は、マスターバッチとマトリックス樹脂を含む混合物を成形したものでもよい。
また、成形体は必要に応じて、前述の樹脂組成物または前述のマスターバッチとマトリックス樹脂の混合物に、さらに前述の添加剤を添加及び／又は含有させて、成形したものでもよい。
【０１１５】
成形体の製造方法は、前述の樹脂組成物を、樹脂組成物に含有される熱膨張性微小球の最大膨張温度に近い温度で成形する工程を含むものである。成形する方法としては、特に限定はないが、本発明の樹脂組成物は異型などの押出成形が好適である。押出成形の他には、射出成形、カレンダー成形、インフレーション成形、中空成形、混練成形、圧縮成形、真空成形、熱成形等挙げられる。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物は、含まれる熱膨張性微小球の外殻が、Ｎ―置換マレイミドとメタクリロニトリルを必須に含むニトリル系単量体とを含む重合性単量体の重合体であるため、耐熱性および内包している発泡剤の保持性が高く、成形時間が長い押出成形において、熱膨張性微小球の収縮を抑制でき、成形体表面のささくれ発生を抑制しつつ、効果的に成形体を軽量化できるため好ましい。
成形体の製造方法について、押出成形により成形体を製造する工程を例に挙げて説明する。使用する押出成形機としては、シリンダー部にヒーター及び熱電対を備えており、樹脂組成物を供給するための原料供給口を装備している。シリンダー内部には樹脂組成物をさらに溶融及び／軟化させて、混練しながら原料供給口から押出し方向へ移動させるためのスクリューが設置されている。
【０１１７】
シリンダー内に供給された樹脂組成物はシリンダー内で基材樹脂の融点又は軟化点以上でかつ含有される熱膨張成微小球の最大膨張温度に近い温度（成形体の成形温度）に加熱されることにより溶融及び／又は軟化した混練物となり、目的の形状に成形可能となり、ヒーターおよび熱電対を備えたダイを経て、押出成形され、成形体が得られる。
ここで、成形体の成形温度とは、溶融及び／又は軟化した混練物が成形機のシリンダー内を移動する時の溶融及び／又は軟化した混練物の温度をいう。
【０１１８】
成形体の成形温度は、成形体の発泡倍率の点から、１６０〜２１０℃が好ましく、より好ましくは１７０〜２１０℃、さらに好ましくは１７５〜２０５℃、特に好ましくは１８０〜２００℃、最も好ましくは１８５〜１９５℃である。該温度が１６０℃未満の場合、熱膨張性微小球の膨張が不十分となり、目標の倍率が得られないことがある。一方、該温度が２１０℃超の場合、熱膨張性微小球の外殻が収縮し、内包された発泡剤が気化して、熱膨張性微小球の外殻より外部へ抜け出てしまうため、軽量な成形体を成形することができないだけでなく、成形体の表面付近に気化した剤による空孔等が発現するため、成形体表面付近の強度がり低下し、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。
【０１１９】
また、成形体の製造工程おいて押出成形機にベントが設けられている場合、ベントを閉じた状態で成形を行うことが望ましい。ベントを開放した状態では、ベントより溶融混練物が押出され、軽量な成形体が得られにくいことがある。
また、押出成形においては、ダイ直前に設けられたベントに真空ポンプ等を接続し、排気して、混練時に発生したボイドを抜くことも可能である。
【０１２０】
成形体の製造工程において、成形用組成物を原料供給口に投入してからダイより押出されるまでの時間はスクリューの回転数により調整することができる。スクリューの回転数は、設備および基材樹脂の種類等により適宜設定すればよいが、成形用組成物を原料供給口に投入してからダイより押出されるまでの時間（滞留時間）は０．５〜２０分が好ましく、より好ましくは０．７〜１５分、さらに好ましくは０．７〜１０分、特に好ましくは１〜７分である。該滞留時間が０．５分未満であると、加熱が不十分となり膨張性微小球が十分に膨張せず、所望の発泡倍率の成形体が得られないことがある。一方、該滞留時間が２０分より長くなると、作業効率が低下し生産性に問題が生じることがある。
ダイより押出された成形体は、通常、空冷、水冷、ロール等の冷却設備にて冷却され、所望の軽量な成形体となる。本発明においては、冷却設備、引取設備等の一般的な設備を使用できる。
【０１２１】
本発明の成形体の発泡倍率は、好ましくは１．２〜３倍、より好ましくは１．３〜２．７倍である。発泡倍率が３倍超であると、得られた成形体の強度が低くなり、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。なお、成形体の発泡倍率の評価方法は、実施例で説明する。
【０１２２】
本発明の成形体において、熱膨張成微小球によって成形体内部に造孔された気泡径である成形体内部の平均気泡径は、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍ、さらに好ましくは７０〜１５０μｍである。成形体内部の平均気泡径が３０μｍよりも小さい場合は、得られた成形体の発泡倍率が低くなることがある。一方、成形体の気泡径が３００μｍよりも大きい場合、得られた成形体の強度が低くなり、成形機の吐出口と成形体がこすれることで、成形体の表面にささくれが発生することがある。なお、成形体内部の平均気泡径の評価方法は、実施例で説明する。
【０１２３】
本発明の成形体は、例えば、軽量で断熱性、遮音性を持ち、外観も良好であるため、建築物の窓枠シール材や扉のパッキン等の建材用シール材や、自動車用のグラスランやボディシール等の自動車用シール材、インパネやドアトリム等の自動車用内装材、バンパー等の動車の自動車用外装材、建築物の壁紙、建築物の床材、靴底、転写ロールや給紙ロール等のＯＡ機器用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロール、または工業用ロール等の工業用ロールの用途に好適であり、特に建材用シール材、自動車用シール材、壁紙、靴底、または床材に特に好適である。
【０１２４】
本発明のゴム製品は、ホース類、ウェザーストリップ等の自動車や各種車両部品；電線、電線ジョイント、シール材、ガスケット等の電気・電子部品；建築用ガスケット、建築用止水シ−ト、土木用止水シ−ト等の土木・建築部品；帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロール等のＯＡ機器用ロール；製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロール、工業用ロール等の工業用ロール；一般産業用部品等の各種分野に好適に利用できる。
本発明のゴム製品が、ウェザーストリップ、印刷用ブランケットゴム、自動車用水系ホース、エアー系ホース、ルーフィングシート、電線の被覆材、または靴底であると好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下に、本発明の成形体の製造方法の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味するものである。
また、以下で用いる熱膨張性微小球、実施例及び比較例で成形した成形体について次に示す要領で物性の評価を行った。熱膨張性微小球を単に微小球、湿粉状態の湿粉状熱膨張性微小球を湿粉状微小球、成形体を発泡成形体とそれぞれいうことがある。
なお、実施例１−７、２−４、３−４および４−４は、各々、参考例１−７、２−４、３−４および４−４とし、製造例１−４および２−４は、各々、参考製造例１−４および２−４とする。
【０１２６】
〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
測定装置として、日機装株式会社のマイクロトラック粒度分布計（型式９３２０−ＨＲＡ）を使用し、体積基準測定によるＤ５０値を平均粒子径とした。【０１２７】
〔膨張開始温度（Ｔｓ）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ  Ｑ８００型、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）として測定した。【０１２８】
〔熱膨張性微小球の最大発泡倍率の測定〕
熱膨張性微小球の発泡倍率は、以下の測定方法で測定した。
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作成し、その中に熱膨張性微小球１．０ｇを均一になるように入れ、ギア式オーブン中に入れ、所定温度で４分間加熱し、膨張した中空粒子を得た。
次に、未加熱の熱膨張性微小球および熱膨張性微小球を加熱して得られた中空粒子の真比重を環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｍｌのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｍｌの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。
また、容量１００ｍｌのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｍｌの粒子（未加熱の熱膨張性微小球または熱膨張性微小球を加熱して得られた中空粒子）を充填し、粒子の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２およびＷＳ３を下式に導入して、粒子それぞれの真比重（ｄ）を計算した。【０１２９】
ｄ＝｛（ＷＳ２−ＷＳ１）×（ＷＢ２−ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２−ＷＢ１）−（ＷＳ３−ＷＳ２）｝
ここで、熱膨張性微小球を加熱して得られた中空粒子の真比重（ｄ１）で未加熱の熱膨張性微小球の真比重（ｄ０）を割ることにより発泡倍率（Ｅ１）を算出した。熱膨張性微小球の最大発泡倍率（Ｅ１ｍａｘ）は、最大膨張時の発泡倍率に相当する。【０１３０】
〔多核粒子の割合の評価〕
熱膨張性微小球を音波分級機（ＳＷ−２０−ＡＴ形ハンドシフター、筒井理化学器械株式会社製）を使用して、粒子径ごとに分画し、各分画における、外殻よりも内部側に樹脂粒を少なくとも１個有する熱膨張性微小球（多核粒子）を、それぞれ以下のようにして観察した。
まず、各分画に分けるために、ＪＩＳφ２００ｍｍのプラスチック製ナイロン網ふるい（目開き：２５μｍ、３２μｍ、３８μｍ、４５μｍ、５３μｍ）を用意した。そして、下から受器、目開き２５μｍふるい、目開き３２μｍふるい、目開き３８μｍふるい、目開き４５μｍふるい、目開き５３μｍふるいの順番に重ね合わせ、最後に、最上部に音波発生機を載置して、分級装置を組み立てた。
次に、熱膨張性微小球を２５ｇ秤取し、目開き５３μｍのふるいの上に配置した後、音波周波数を順番に５０Ｈｚ、６０Ｈｚ、５０Ｈｚに変化させながら、それぞれ１５分間分級処理を行った。なお、音波周波数は、ふるいの段数、ふるいの目開き、試料の特性により最適値があるため、５０〜３００Ｈｚの範囲で変化させることができ、上記に限定されるものではない。
分級処理後の各分画の試料を回収し、試料１重量部とエポキシ樹脂（エポキシ系接着剤：アラルダイトラピッド、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）２重量部を混合し、２０〜２５℃にて２４時間硬化させた。その後に、得られた硬化物をミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製  ＲＭ２２３５）でスライスした。次いで、スライスされた断面を電子顕微鏡（倍率３００倍）にて観察し、各分画試料中の多核粒子の割合を評価した。
評価は、電子顕微鏡で観察される熱膨張性微小球５０個を無作為に選び、そのうちの多核粒子の個数を数えて行った。多核粒子の割合の評価基準は、０〜５個の場合（すなわち０〜１０％の場合）をＡ、６〜１５個の場合（すなわち１０％超〜３０％の場合）をＢ、１６〜３５個の場合（すなわち３０％超〜７０％の場合）をＣ、３６〜４５個の場合（すなわち７０％超〜９０％の場合）をＤ、４６〜５０個の場合（すなわち９０％超〜１００％の場合）をＥとして、それぞれを評価した。
また、ふるい上に熱膨張性微小球がほとんど残存していない場合は、ふるいを通過と評価した。【０１３１】
〔マスターバッチの真比重の測定〕
マスターバッチの真比重（ｄ３）は、上記未加熱の熱膨張性微小球および熱膨張性微小球を加熱して得られた中空粒子の真比重の測定方法と同様にして、測定を実施した。
〔発泡体の発泡倍率の測定〕
マスターバッチの発泡倍率は以下の方法で実施した。
上記膨張した中空粒子の作成方法と同様に、アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作成し、その中にマスターバッチ０．５ｇを均一になるように入れ、ギア式オーブン中に入れ、所定温度で４分間加熱し、マスターバッチが発泡した発泡体を得た。
次に、発泡体の真比重（ｄ４）を上記未加熱の熱膨張性微小球および熱膨張性微小球を加熱して得られた中空粒子の真比重の測定方法と同様にして、測定を実施した。ここで、マスターバッチを加熱して得られた発泡体の真比重（ｄ４）で未加熱のマスターバッチの真比重（ｄ３）を割ることにより発泡倍率（Ｅ２）を算出した。マスターバッチの発泡倍率（Ｅ２ｍａｘ）は、マスターバッチの最大発泡時の発泡倍率に相当する。【０１３２】
〔マスターバッチの製造安定性〕
マスターバッチを４５分間連続して製造した際の、製造安定性を以下の基準で３段階評価を実施した。
○：４５分間一度も途切れず、寸法も安定して製造可能、良好。
△：４５分間一度も途切れることはないが、寸法が安定せず、やや不良。
×：４５分間で一度は途切れてしまい、さらに寸法も安定せず、不良。【０１３３】
〔成形体表面の状態〕
成形体の表面のささくれの有無を目視にて判断し、以下の基準での４段階評価を実施した。
◎：成形体表面にささくれが認められず、良好。
○：成形体表面に小さいささくれが若干数認められるが、問題ないレベル。
△：成形体表面にささくれが多く認められ、不良。
×：成形体表面に大きなささくれが多く認められ、不良。【０１３４】
〔成形体の成形安定性〕
成形体の成形を４５分間実施した際の、成形安定性を以下の基準で３段階評価を実施した。
○：４５分間一度も成形体が切れることなく、かつ成形体の端部の裂けまたは成形体への付着物が認められず成形可能、良好。
△：４５分間一度も成形体がきれることは無いが、成形体の端部の裂けまたは成形体への付着物が認められ、不良。
×：４５分間で一度は成形体が切れてしまい、連続して成形体を成形できず、不良。【０１３５】
〔成形体内部の平均気泡径〕
成形体を切断して、走査式電子顕微鏡（株式会社キーエンス社製、ＶＥ−８８００）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０倍の条件で撮影し、電子顕微鏡写真を得た。その電子顕微鏡写真を用いて、任意の視野（３ｍｍ×３ｍｍ）中の気泡径を測定し、気泡の平均気泡径を算出し、成形体内部の平均気泡径とした。【０１３６】
〔成形体の比重および成形体の発泡倍率〕
精密比重計ＡＸ２００（島津製作所社製）を用いた液浸法により、成形体の比重（Ｄ１）を測定した。次に基材樹脂のみ、又は微小球を含まずに基材樹脂と添加剤の混合物又は混練物を成形したベース成形体の比重（Ｄ２）を測定した。成形体の発泡倍率は下記式より算出した。
成形体の発泡倍率（倍）＝Ｄ２／Ｄ１【０１３７】
〔製造例１−１〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ６５ｇ、ポリビニルピロリドン１ｇ及びエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩０．２ｇを加え、ｐＨを３に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、Ｎ−フェニルマレイミド５５ｇ、メタクリロニトリル２５ｇ、アクリロニトリル１６０ｇ、イソボルニルメタクリレート８．５ｇ、ＰＥＧ＃２００ジアクリレート１．５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５ｇ、イソペンタン３２．５ｇ、イソオクタン３５ｇ、イソドデカン５ｇを混合して油性混合物を調整した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合物をホモミキサー（プライミクス社製、ＴＫホモミキサー）により１００００ｒｐｍで１分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合した。重合後に得られた重合液を濾過、乾燥して得られた熱膨張性微小球を微小球１とした。得られた微小球１の物性を表１に示す。【０１３８】
〔製造例１−２〜１−１５、製造比較例１−１〜１−５〕
製造例１−２〜１−１５、製造比較例１−１〜１−５では、製造例１−１において、表１〜２に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、製造例１と同様にして、微小球２〜２０を得た。更にその物性を評価し、表１〜２に示した。【０１３９】
【表１】
0006619541.tif 000003
【０１４０】
【表２】
0006619541.tif 000004
【０１４１】
〔実施例１−１〕
１００重量部の基材樹脂（１）（スチレン系エラストマー、アロン化成株式会社製、ＡＲ−ＳＣ−６５、比重０．９０、軟化点６６℃）、３重量部の微小球１及び０．３重量部のプロセスオイルをあらかじめリボンミキサーにて混合し、樹脂組成物を得た。このとき、樹脂組成物に含まれる熱膨張性微小球は、湿粉状態の湿粉状熱膨張性微小球であった。
得られた樹脂組成物を押出成形機であるラボプラストミル（東洋精機社製ＭＥ−２５、２軸押出機）の原料供給口から供給し、シリンダー内での混練物の温度を１９０℃、Ｔダイ（幅１５０ｍｍ、リップ厚み１．０ｍｍ）の温度を１９０℃とし、スクリュー回転数４５ｒｐｍ（滞留時間４．５分）で溶融混合物を押出し、板状成形体（幅１４８ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を得た。
得られた成形体の比重、成形体の発泡倍率、成形体内部の平均気泡径、成形体表面の状態、及び成形体の安定成形性についての成形体の物性の評価を実施した。その結果を表３に示す。【０１４２】
〔実施例１−２〜１−２０、比較例１−１〜１−５〕
実施例１−２〜１−２０、比較例１−１〜１−５では実施例１−１において、表４〜７に示すように樹脂組成物の配合条件、成形体の成形温度、スクリュー回転数をそれぞれ変更する以外は、実施例と同様にして各樹脂組成物および各成形体を得た。実施例１−２〜１−２０における樹脂組成物に含まれるそれぞれの熱膨張性微小球は実施例１−１同様、湿粉状態の湿粉状熱膨張性微小球であった。得られた各成形体について、成形体の比重、成形体の発泡倍率、成形体内部の平均気泡径、成形体表面の状態、及び成形体の安定成形性についての成形体の物性の評価を実施した。その結果を表３〜５に示す。【０１４３】
【表３】
0006619541.tif 000005
【０１４４】
【表４】
0006619541.tif 000006
【０１４５】
【表５】
0006619541.tif 000007
【０１４６】
〔製造例２−１〕
容量１０Ｌの加圧ニーダーを用いて、基材樹脂（２）（エチレン−酢酸ビニル共重合体、東ソー株式会社製、ウルトラセン７２０、比重０．９４７、融点６７℃）２．８ｋｇを溶融混練し、混練温度が８０℃に到達したときに、製造例１で得られた微小球１を４．２ｋｇ配合して均一に混合し、予備混練物とした。
次に、得られた予備混練物をシリンダー口径４０ｍｍの二軸押出機の原料供給口から供給し、押出温度７０℃でストランド径が２．５〜４．０ｍｍとなるよう混練物をストランド状に押出し、得られたストランドを長さが２．０〜４．０ｍｍとなるようペレタイズし、マスターバッチ（ＭＢ１）を得た。得られたマスターバッチの物性を表６に示す。【０１４７】
〔製造例２−２〜２−１５、製造比較例２−１〜２−５〕
製造例２−２〜２−１５、製造比較例２−１〜２−５では、製造例２−１において、表６〜７に示すようにマスターバッチの配合条件、製造条件をそれぞれ変更する以外は、製造例１と同様にして、ＭＢ２〜２０を得た。更にその物性を評価し、表８〜１０に示す。【０１４８】
【表６】
0006619541.tif 000008
【０１４９】
【表７】
0006619541.tif 000009
【０１５０】
〔製造例２−１６〕
加圧ニーダーを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が４０であるエチレンプロピレン非共有ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を１００重量部と、微小球２を３００重量部、プロセスオイル１００重量部を混練温度が７５℃に到達するまで混練し、予備混練物を得た。
次に、得られた予備混練物をシリンダー口径４０ｍｍの一軸押出機の原料供給口から供給し、押出温度８０℃でストランド径が３．０〜５．５ｍｍとなるよう混練物をストランド状に押出し、得られたストランドを長さが２．０〜４．０ｍｍとなるようペレタイズし、マスターバッチ（ＭＢ２１）を得た。得られたマスターバッチの真比重は０．９５、発泡体の発泡倍率（Ｅ２ｍａｘ）は６０倍、マスターバッチの製造安定性は良好であった。【０１５１】
〔製造例２−１７〕
加圧ニーダーを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が４０であるエチレンプロピレン非共有ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を１００重量部と、微小球１１を２５０重量部、プロセスオイル１００重量部を混練温度が７５℃に到達するまで混練し、予備混練物を得た。
次に、得られた予備混練物をシリンダー口径４０ｍｍの一軸押出機の原料供給口から供給し、押出温度８０℃でストランド径が３．０〜５．５ｍｍとなるよう混練物をストランド状に押出し、得られたストランドを長さが２．０〜４．０ｍｍとなるようペレタイズし、マスターバッチ（ＭＢ２２）を得た。得られたマスターバッチの真比重は０．９３、発泡体の発泡倍率（Ｅ２ｍａｘ）は４０倍、マスターバッチの製造安定性は良好であった。【０１５２】
〔製造例２−１８〕
加圧ニーダーを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が４０であるエチレンプロピレン非共有ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を１００重量部と、微小球１５を３００重量部、プロセスオイル１００重量部を混練温度が７５℃に到達するまで混練し、予備混練物を得た。
次に、得られた予備混練物をシリンダー口径４０ｍｍの一軸押出機の原料供給口から供給し、押出温度８０℃でストランド径が３．０〜５．５ｍｍとなるよう混練物をストランド状に押出し、得られたストランドを長さが２．０〜４．０ｍｍとなるようペレタイズし、マスターバッチ（ＭＢ２３）を得た。得られたマスターバッチの真比重は０．９５、発泡体の発泡倍率（Ｅ２ｍａｘ）は５３倍、マスターバッチの製造安定性は良好であった。【０１５３】
〔実施例２−１〕
１００重量部のマトリックス樹脂（基材樹脂（５）（オレフィン系エラストマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ  ８２０１−６０、比重０．９５）、５重量部のＭＢ１をあらかじめリボンミキサーにて混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を押出成形機であるラボプラストミル（東洋精機社製ＭＥ−２５、１軸押出機）の原料供給口から供給し、シリンダー内での混練物の温度を１８５℃、ストランドダイ（ストランドダイのノズル口径３．０ｍｍ）の温度を１８５℃とし、スクリュー回転数４５ｒｐｍ（滞留時間４分）で溶融混合物を押出し、ストランド状成形体（ストランド径３．０ｍｍ）を得た。
得られた成形体の比重、成形体の発泡倍率、成形体内部の平均気泡径、成形体表面の状態、及び成形体の安定成形性についての成形体の物性の評価を実施した。その結果を表８に示す。【０１５４】
〔実施例２−２〜２−２２、比較例２−１〜２−４〕
実施例２−２〜２−２２、比較例２−１〜２−４では実施例２−１において、表１１〜１３に示すように樹脂組成物の配合条件、成形体の成形温度、スクリュー回転数をそれぞれ変更する以外は、実施例と同様にして各樹脂組成物および各成形体を得た。得られた核成形体について、成形体の比重、成形体の発泡倍率、成形体内部の平均気泡径、成形体表面の状態、及び成形体の安定成形性についての成形体の物性の評価を実施した。その結果を表８〜１０に示す。【０１５５】
【表８】
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【０１５６】
【表９】
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【０１５７】
【表１０】
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【０１５８】
〔実施例３−１〕
１００重量部のマトリックス樹脂（基材樹脂（６）（高密度ポリエチレン、日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＤ  ＨＥ１２１、比重０．９３８、融点１２７℃）、５重量部のＭＢ１をあらかじめリボンミキサーにて混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を押出成形機であるラボプラストミル（東洋精機社製ＭＥ−２５、１軸押出機）の原料供給口から供給し、シリンダー内での混練物の温度を１８０℃、ストランドダイ（ストランドダイのノズル口径３．０ｍｍ）の温度を１８０℃とし、スクリュー回転数４５ｒｐｍ（滞留時間：５分）で溶融混合物を押出し、ストランド状成形体（ストランド径３．０ｍｍ）を得た。
得られた成形体の比重、成形体の発泡倍率、成形体内部の平均気泡径、成形体表面の状態、及び成形体の安定成形性についての成形体の物性の評価を実施した。その結果を表１１に示す。【０１５９】
〔実施例３−２〜３−１９、比較例３−１〜３−４〕
実施例３−２〜３−１９、比較例３−１〜３−４では実施例３−１において、表１４〜１６に示すように樹脂組成物の配合条件、成形体の成形温度、スクリュー回転数をそれぞれ変更する以外は、実施例と同様にして各樹脂組成物および各成形体を得た。得られた核成形体について、成形体の比重、成形体の発泡倍率、成形体内部の平均気泡径、成形体表面の状態、及び成形体の安定成形性の成形体についての物性の評価を実施した。その結果を表１１〜１３に示す。【０１６０】
【表１１】
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【０１６１】
【表１２】
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【０１６２】
【表１３】
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【０１６３】
〔実施例４−１〕
まず、製造例１−１で得られた２．５重量部の微小球１と、プロセスオイル０．３重量部をリボンミキサーにて混合して、湿粉状微小球１を得た。
得られた湿粉状微小球１と、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５４であるエチレンプロピレン非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を１００重量部、炭酸カルシウムを１００重量部、プロセスオイル３０重量部、加硫促進剤としてジチオカルバメート系加硫促進剤サンセラーＰＺを３重量部、硫黄０．４重量部、をバンバリーミキサーにて、１２５℃で３分間混練し、予備混練物である樹脂組成物を得た。得られた予備混練物の膨張は確認されなかった。
得られた予備混練物を押出成形機の原料供給口から供給し、シリンダー内での混練物の温度を１２５℃で、押出成形機のダイから所定の断面形状をとなるよう押出し、その後、加硫路にて１７０℃×１３ｍｉｎの加硫条件になるよう加硫し、成形体を得た。
得られた成形体の比重、成形体の発泡倍率、成形体内部の平均気泡径、成形体表面の状態、及び成形体の安定成形性についての成形体の物性の評価を実施した。その結果を表１４に示す。【０１６４】
〔実施例４−２〜４−１５、比較例４−１〜４−３〕
実施例４−２〜４−１５、比較例４−１〜４−３では実施例４−１において、表１４〜１６に示すように樹脂組成物の配合条件、混練条件、成形条件、及び加硫条件を変更する以外は、実施例と同様にして各樹脂組成物および各成形体を得た。得られた核成形体について、成形体の比重、成形体の発泡倍率、成形体内部の平均気泡径、成形体表面の状態、及び成形体の安定成形性についての成形体の物性の評価を実施した。その結果を表１４〜１５に示す。なお、実施例４−１、４−４、４−７〜４−８、４−１４、比較例４−１〜４−３において、微小球を含まず、基材樹脂（ＥＰＤＭ）、炭酸カルシウム、プロセスオイル、加硫促進剤、硫黄を表１７〜１９で示す配合量で作成した成形体の比重は１．４であり、実施例４−１、４−４、４−７〜４−８、４−１４、比較例４−１〜４−３以外の実施例においては、微小球を含まず、基材樹脂、炭酸カルシウム、プロセスオイル、加硫促進剤、硫黄を表１７〜１９で示す配合量で作成した成形体の比重は１．３であった。また、表１７〜１９において、ＥＰＤＭ、ＮＲ、ＮＢＲ、ＣＲの略称は、それぞれエチレンプロピレン非共有ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）を表す。
実施例４−１〜４−１５は、バンバリーミキサーにて混合した混練物の膨張は確認されなかった。一方、比較例４−１〜４−３は混練後の予備混練物の膨張が確認され、さらに、押出成形機から押出された樹脂組成物の表面はささくれが確認された。【０１６５】
【表１４】
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【０１６６】
【表１５】
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【０１６７】
表１〜１５では、表１６に示す略号が用いられている。
【表１６】
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【０１６８】
表３〜４、表８〜１５からわかるように、含有する熱膨張性微小球の外殻をなす熱可塑性樹脂が、Ｎ−置換マレイミドとメタクリロニトリルを必須とするニトリル系単量体とを含む重合性成分の重合体である樹脂組成物を用いて得られた実施例の成形体は、成形体表面のささくれが抑制されていることが分かる（図１参照）。一方、含有する熱膨張性微小球の外殻をなす熱可塑性樹脂が、Ｎ−置換マレイミドとメタクリロニトリルを必須とするニトリル系単量体を含まない重合性成分の重合体である樹脂組成物を用いて得られた比較例の成形体は、成形体表面にささくれが発生していることが分かる（図２参照）。
さらに、含有する熱膨張性微小球の外殻をなす熱可塑性樹脂が、Ｎ−置換マレイミドとメタクリロニトリルを必須とするニトリル系単量体とを含む重合性成分の重合体である樹脂組成物を用いて得られた実施例の成形体は、成形体の発泡倍率が高く、成形体の安定成形性も優れていることも確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の樹脂組成物は、自動車や各種車両部品、電気・電子部品、土木・建築部品、ＯＡ機器用ロール、工業用ロール等の各種分野に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１７０】
１１  熱可塑性樹脂からなる外殻
１２  発泡剤
１３  熱可塑性樹脂からなる樹脂粒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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