(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、トリメチロールプロパン骨格またはイソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種含む重合性樹脂組成物から形成される硬化物層を有し、且つ、   
該硬化物層上に、５０ｎｍ乃至５００ｎｍの厚さを有する、珪素と窒素とを含む層を有するフィルムであって、
該（メタ）アクリレート化合物の含有量が、該重合性樹脂組成物１００重量部に対して４０重量部乃至９９重量部であり、
前記重合性樹脂組成物が、分岐型パーフルオロアルケニル基を有するフッ素系化合物またはその誘導体を、該重合性樹脂組成物１００重量部に対して０．０５重量部乃至０．９重量部含有し、
該硬化物層の厚さが０．１μｍ乃至２０μｍであり、 
透過率が７５％以上であることを特徴とする、フィルム。
【請求項２】
前記重合性樹脂組成物が、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を、該重合性樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部乃至５５重量部含有することを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記珪素と窒素とを含む層が、元素としてアルミニウムを更に含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフィルムを用いた液晶表示装置。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記珪素と窒素とを含む層が、イオンビームアシスト蒸着法によって形成されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記珪素と窒素とを含む層が、マグネトロンスパッタ法によって形成されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品や食品の包装、工業用品、医薬品等で変質を防止するために多く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＯＬＥＤと省略する）用途で使用されている。包装用分野で通常使用されるガスバリア性フィルムは、透明度が低くても良く、また、高度なガスバリア性を有さなくても良い。そのため、かかるガスバリア性フィルムは、ディスプレイ材料分野では使用できない。近年、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムなどの透明性が低い材料ではなく、酸化ケイ素、酸化窒化珪素などを用いて透明度が高く、かつ、水蒸気バリア性が高いフィルムが開発されつつあるが、透明性、ガスバリア性、密着性および耐久性のすべてが良好なフィルムは、まだ開発されておらず、種々の検討がなされている。【０００３】
特に、ＯＬＥＤの分野では、透明フィルムにおいて、近年、大型化および軽量化という要求に加え、長期信頼性が高く、形状の自由度が高く、曲面表示可能で、割れず、運搬しやすいことが要求されている。しかしながら、ＯＬＥＤの分野では、わずかな水分でも含有すると、その表示機能が低下してしまうことからガラスと同等な高いガスバリア性が要求される。一方で、ガラス自体を用いると、曲げた時や落とした場合に割れてしまうという問題を有している。そのため、ガラスまたはそれ同等のフィルムを用いることは出来ていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２５１４２９号
【特許文献２】特開平６−１２４７８５号
【特許文献３】特許第３４８４８９１号
【特許文献４】特開２００６−２９９１４５号
【特許文献５】特開２０１１−２０１１３５号
【特許文献６】特開２０１１−２３８３５５号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】接着学会誌  第７１巻  （２００２）  第４号，Ｐ１２‐Ｐ１６
【非特許文献２】東海大学紀要工学部  Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１，１９９１，Ｐ２３−３０
【非特許文献３】名古屋大学大学院工学研究科２００８年度修士論文  報告番号：甲第８４２２号，深谷康太著
【非特許文献４】紫外線硬化システム, （株）総合技術センター出版, 加藤清視著Ｐ２５９−Ｐ３０２
【非特許文献５】日本セラミック協会学術論文誌  １０１（１１８０），１４１９−１４２２，１９９３−１２−０１
【非特許文献６】窯業協会誌  ８８（１０２１），５１１−５１５，１９８０−０９−０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そういった問題に対する技術として、特許文献１乃至特許文献３には、バリア性の高いガスバリアフィルムに関する技術が開示されている。しかしながら、透明プラスチック等のフィルムは、ガラスに対してガスバリア性が劣る問題があり、ＯＬＥＤ等では使用できない。特許文献４には、金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル法によって形成されるセラミック膜、特許文献５および特許文献６には、無機化合物と有機化合物を用いることによってガスバリア性を向上させた技術が開示されている。しかしながら、そういった技術によってもなお、透明性が高く、ガスバリア性が高く、密着性が高く、耐久性も十分に良好であり、かつ、生産性に優れたフィルムは得られてない。
そういった要望の中、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）を改良し、より金属膜性質を高める技術が非特許文献１乃至３に開示されている。このような手法によって得られた金属膜は、ガスバリア性が高いことが知られている。しかしながら、それでもなおガスバリア性は十分でなく、特に、金属膜の基材への密着性が悪く、金属膜の柔軟性が大きく低下してしまうため、フィルムを折り曲げる際に金属膜に亀裂が入り、ガスバリア性が大きく低下してしまう。その密着性や柔軟性を改善するために、（メタ）アクリレート化合物から形成された樹脂硬化物層に金属膜を適用することが検討されてきたが、かかる樹脂硬化物層に適用すると、通常、表面が白濁する、ヘイズが発生して透明度が低下する、密着性が低下する、高温高湿試験後に密着性が低下する等の問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を行った結果、基材上に、トリメチロールプロパン骨格またはイソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種含む重合性樹脂組成物から形成された樹脂硬化物層を有し、且つ、該樹脂硬化物層上に、５０ｎｍ乃至５００ｎｍの厚さを有する、珪素と窒素を含む層を有するフィルムであって、該（メタ）アクリレート化合物の含有量が該重合性樹脂組成物１００重量部に対して４０重量部乃至９９重量部であり、該樹脂硬化物層の厚さが０．１μｍ乃至２０μｍであり、透過率が７５％以上であることを特徴とするフィルムが、透明性が高く、ガスバリア性が高く、密着性が高く、耐久性も十分に良好であり、かつ、生産性にも優れることを新規に見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、
「（１）基材上に、トリメチロールプロパン骨格またはイソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種含む重合性樹脂組成物から形成される硬化物層を有し、且つ、
該硬化物層上に、５０ｎｍ乃至５００ｎｍの厚さを有する、珪素と窒素とを含む層を有するフィルムであって、
該（メタ）アクリレート化合物の含有量が、該重合性樹脂組成物１００重量部に対して４０重量部乃至９９重量部であり、
該硬化物層の厚さが０．１μｍ乃至２０μｍであり、
透過率が７５％以上であることを特徴とする、フィルム、
（２）前記重合性樹脂組成物が、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を、該重合性樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部乃至５５重量部含有することを特徴とする、（１）に記載のフィルム、
（３）前記重合性樹脂組成物が、分岐型パーフルオロアルケニル基を有するフッ素系化合物またはその誘導体を、該重合性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１重量部乃至１重量部含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載のフィルム、
（４）前記珪素と窒素とを含む層に、元素としてアルミニウムを更に含有することを特徴とする、（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のフィルム、
（５）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のフィルムを用いた液晶表示装置、
（６）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のフィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、
（７）前記珪素と窒素とを含む層が、イオンビームアシスト蒸着法によって形成されることを特徴とする、（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のフィルム、
（８）前記珪素と窒素とを含む層が、マグネトロンスパッタ法によって形成されることを特徴とする、（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のフィルム」
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフィルムは、透明性が高く、ガスバリア性が高く、密着性が高く、また、耐久性も十分に良好であり、かつ、生産性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、基材上に、トリメチロールプロパン骨格またはイソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種含む重合性樹脂組成物から形成される硬化物層を有し、且つ、該硬化物層上に、５０ｎｍ乃至５００ｎｍの厚さを有する、珪素と窒素とを含む層を有するフィルムであって、該（メタ）アクリレート化合物の含有量が、該重合性樹脂組成物１００重量部に対して４０重量部乃至９９重量部であり、該硬化物層の厚さが０．１μｍ乃至２０μｍであり、透過率が７５％以上であることを特徴とするフィルムに関する。
【００１１】
本発明における基材とは、透明性とガスバリア性を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。かかる有機材料としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と省略する）、ポリエチレンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と省略する）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、シクロオレフィン、トリアセチルセルロース、シルセスキオキサンを基本骨格とした有機・無機ハイブリットよりなる有機材料などが例示され、それら有機材料を５μｍ乃至５００μｍの厚さのフィルムに形成したものを基材として用いることが出来る。コストや入手が容易な点を考慮すると、ＰＥＴ、ＰＥＮ、またはポリカーボネートよりなるフィルムが好ましい。複屈折、特に位相差が少ないという点では、シクロオレフィン、トリアセチルセルロース、シルセスキオキサンを基本骨格とした有機・無機ハイブリットよりなる有機材料によって形成されたフィルムが好ましい。シクロオレフィンよりなるフィルムの製品としては、ゼオン社製  Ｚｅｏｎｏｒ、ＪＳＲ社製  ＡＲＴＯＮ、グンゼ社製  Ｆフィルムが例示され、シルセスキオキサンを基本骨格とした有機・無機ハイブリットよりなる有機材料によって形成されたフィルムとしては、新日鉄化学社製  シルプラス、チッソ社製  Ｓｉｌａ−ＤＥＣが例示される。
【００１２】
本発明のフィルムは、基材上に０．１μｍ乃至２０μｍに形成された硬化物の層が設けられている。硬化物の層は、重合性樹脂組成物から形成され、重合性樹脂組成物は、トリメチロールプロパン骨格またはイソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種含む。該重合性樹脂組成物は、例えば、アクリロイル基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート化合物９０乃至９９．９重量部と、重合開始剤０．１乃至１０重量部とを含む。該硬化物層を形成する重合性樹脂組成物は、トリメチロールプロパン骨格またはイソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種含むことが必要であり、その含有量は重合性樹脂組成物１００重量部に対して４０重量部乃至９９重量部である。トリメチロールプロパン骨格またはイソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が、組成物が配合した樹脂量に対して５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上が、硬化の安定性が向上するため良い。トリメチロールプロパン骨格またはイソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が、４０重量％以下であると、本発明の性能を発揮しないため好ましくない。本発明では、トリメチロールプロパン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の方が、透明性が高くなるため好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリレート化合物少なくとも１種と重合開始剤とを配合した重合性樹脂組成物を硬化させて、重合性樹脂硬化物よりなる層を形成することができる。（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、非特許文献４に記載のアクリレートモノマーを用いることができる。それらに限定されるものではなく、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定されない。重合性樹脂組成には、前記した（メタ）アクリレート化合物以外の成分、例えば、各種ポリマーや、オリゴマー等を添加でき、硬化を阻害しない成分およびその濃度であれば特に限定されず用いることが出来る。添加する量としては、重合性樹脂組成物が硬化できれば、任意の割合で配合しても良いが、重合性樹脂組成物１００重量部に対して４０重量部乃至９９重量部であることがより好ましい。
【００１４】
トリメチロールプロパン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート[日本化薬社製  カヤラッドＴＭＰＴＡ]、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート[サートマー社製  ＳＲ−４５４]、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート[日本化薬社製  ＴＰＡ−３１０，ＴＰＡ−３２０，ＴＰＡ−３３０など]、トリメチロールプロパントリメタクリレート[サートマー製  ＳＲ−３５０]、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物[デナコールＤＡ−３２１  長瀬産業（株）製]などが例示される。
【００１５】
イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ジアクリロキシエチルイソシアヌレート[東亞合成社製  アロニックスＭ−２１５]、トリスアクリロキシエチルイソシアヌレート [日立化成社製  ＦＡ−７３１Ａ]、カプロラクトン変性トリスアクリロキシエチルイソシアヌレート[東亞合成社製  アロニックスＭ−３２５]、トリスメタクリロキシエチルイソシアヌレート[日立化成社製  ＦＡ−７３１Ｍ]などが例示される。
【００１６】
さらに、前記重合性樹脂組成物が、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を、重合性樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部乃至５５重量部含有することで、さらに透明性が高く、ガスバリア性が高く、密着性が高く、耐久性も十分に良好であり、かつ、生産性に優れるフィルムが得られる。ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートの好ましい含有量としては、１５重量％乃至５０重量％、さらに好ましい含有量としては２０重量％乃至４０重量％である。本発明において、好ましい重合性樹脂硬化物の層を形成するための重合性樹脂組成物は、トリメチロールプロパン骨格またはイソシアヌル骨格を含む（メタ）アクリレート化合物と、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートと、その重合開始剤とによって構成される組成物であり、さらに好ましい重合性樹脂硬化物の層を形成させるための重合性樹脂組成物は、トリメチロールプロパン骨格を含む（メタ）アクリレート化合物と、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートと、その重合開始剤とによって構成される組成物である。
【００１７】
ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とは、例えば、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格又はアダマンタン骨格を有する樹脂を指す。中でも、より湿熱耐久性を向上させるためには、ジシクロペンタニル骨格又はジシクロペンテニル骨格を有する樹脂が好ましく、ジシクロペンタニル骨格を有する樹脂が最も好ましい。ジシクロペンタニル骨格を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ａ）、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）又はジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製カヤラッドＲ−６８４）などが好ましい。ジシクロペンテニル骨格を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１１Ａ）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１２Ａ）又はジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成ＦＡ−５１２Ｍ）などが好ましい。アダマンタン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチルー２−アダマンチルメタクリレート（出光興産社製  ＡｄａｍａｎｔａｔｅＭＭ）,２−エチルー２アダマンチルメタクリレート（出光興産社製  ＡｄａｍａｎｔａｔｅＥＭ）,３−ヒドロキシー１−アダマンチルメタクリレート（出光興産社製  ＡｄａｍａｎｔａｔｅＨＭ）,３−ヒドロキシー１−アダマンチルアクリレート（出光興産社製  ＡｄａｍａｎｔａｔｅＨＡ）,２−メチルー２−アダマンチルアクリレート（出光興産社製  ＡｄａｍａｎｔａｔｅＭＡ）又は２−エチルー２−アダマンチルアクリレート（出光興産社製  ＡｄａｍａｎｔａｔｅＥＡ）などが例示される。
【００１８】
本発明で使用される（メタ）アクリレート化合物または重合性樹脂組成物が、紫外線によって重合する場合には、紫外線を照射して光重合開始剤により重合反応を生じさせる。光重合開始剤としては例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュアー９０７）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュアー１８４）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュアー２９５９）、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製ダロキュアー９５３）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製ダロキュアー１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュアー１１７３）、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュアー６５１）等のベンゾイン系化合物、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン（日本化薬社製カヤキュアーＭＢＰ）等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン（日本化薬社製カヤキュアーＣＴＸ）、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン（日本化薬社製カヤキュアーＲＴＸ）、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロオチオキサンソン（日本化薬社製カヤキュアーＣＴＸ）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬社製カヤキュアーＤＥＴＸ）、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン（日本化薬社製カヤキュアーＤＩＴＸ）等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。より好ましくは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュアー９０７）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュアー１８４）又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュアー６５１）である。これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の配合割合で混合して使用することができる。
【００１９】
光重合開始剤としてベンゾフェノン系化合物やチオキサンソン系化合物を用いる場合には、光重合反応を促進させるために、助剤を併用することも可能である。そのような助剤としては例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ミヒラーケトン、４，４’―ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル又は４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系化合物が挙げられる。
【００２０】
前記光重合開始剤および助剤は、偏光性能の低下が起こらない範囲の添加量で使用することが好ましく、光重合開始剤の添加量は、重合性樹脂組成物中の（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上１２重量部以下、より好ましくは２重量部以上１０重量部以下程度である。また、助剤の添加量は、光重合開始剤に対して、０．５倍から２倍量程度が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される（メタ）アクリレート化合物または（メタ）アクリレート樹脂組成物が熱硬化型の場合には、重合開始剤、架橋剤および／または開始触媒を用いる。架橋剤としては、イソシアネート系、ホウ素系、チタネート系等の種々の公知の化合物を用いることができ、重合を促進させるものであれば限定されない。架橋剤の添加量は、重合性樹脂組成物１００重量部中に０．１重量部以上２０重量部以下、好ましくは該組成物１００重量部中に１重量部以上１０重量部以下程度である。
【００２２】
本発明では、使用される（メタ）アクリレート化合物または重合性樹脂組成物が、熱硬化型の場合よりも紫外線硬化型の場合の方が、硬化処理において、光に対する安定性や硬化時間、製造コストの観点から有用である。
【００２３】
重合性樹脂組成物の層は、基材層へコーティングする方法で設けられても良い。直接基材に塗布する方法だけではなく、あらかじめ別のフィルムに塗布し、硬化した層を基材転写、または積層させる方法を使用しても良い。
【００２４】
塗布する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート方式、ワイヤーバーコート方式、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、カレンダーコート方式、スプレーコート方式又はメニスカスコート方式等などによる方法が挙げられる。
【００２５】
本発明では、さらに、重合性樹脂組成物が、分岐型パーフルオロアルケニル基を有するフッ素化合物またはその誘導体を、重合性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１重量部乃至１重量部含有することで、より透明性が高く、ガスバリア性が高く、密着性が高く、耐久性が十分に良好であり、かつ、生産性に優れるフィルムを得ることができる。分岐型パーフルオロアルケニル基を有するフッ素化合物は、式（１）に示されるフッ素化合物であり、その化合物の誘導体も含まれる。その添加量は、硬化物１００重量部中に０．０５重量部以上０．９重量部以下、より好ましくは該組成物１００重量部中に０．１重量部以上０．８重量部以下程度である。分岐型パーフルオロアルケニル基を有するフッ素化合物またはその誘導体のイオン性としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のタイプが挙げられる。当該フッ素化合物またはその誘導体としてはさらに、オリゴマータイプ、反応性を有するオリゴマータイプが挙げられる。少量添加で効果を示し、樹脂硬化物層からの析出がなく、かつ、後に珪素および窒素を含有した層を蒸着またはスパッタするためのリコート性を阻害しないという点から、ノニオンタイプが好ましく、ノニオンタイプのオリゴマーがより好ましく、ノニオンタイプの反応性オリゴマーがさらに好ましい。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
式（１）の骨格を有する分岐型パーフルオロアルケニル基を有するフッ素化合物またはその誘導体としては、ネオス社が所有するフタージェントシリーズが例示される。タージェントシリーズの中でも、７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７３０ＬＭ、６０１ＡＤ、６０２Ａ、６５０Ａが好ましく、特に、６０１Ａ、６０２Ａ、６５０Ａは特に好ましく、さらに透明性が高く、ガスバリア性が高く、密着性が高く、耐久性も十分に良好であり、かつ、生産性に優れるフィルムを得ることができる。
【００２８】
重合性樹脂硬化層をより安定にするために、劣化防止助剤を添加しても良い。劣化防止助剤とは、酸化防止剤、光安定剤を示す。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダートフェノール系やセミヒンダートフェノール系などのフェノール系酸化防止剤、フェニレンジアミン系などのアミン系酸化防止剤、フォスファイト系やホスホナイト系などのリン系酸化防止剤、チオエーテル系などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系、トリアジン系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル錯体などの励起エネルギー吸収剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、カーボンブラックや酸化チタンなどの紫外線遮蔽剤、基本骨格として２,２,６,６−テトラメチルビペリジン骨格を有するヒンダートアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが挙げられる。添加濃度は、特に限定されず、劣化防止助剤の能力により任意に添加できる。一般的には、溶剤を除いた重合性樹脂組成物に対して、０．０１重量％乃至５重量％、好ましくは０．０５重量％乃至３重量％を添加する。
【００２９】
重合性樹脂硬化層を形成させる場合、重合性樹脂組成物を直接または適当な溶剤を用いて希釈し、基材に塗布する。その後加熱等により溶剤を除去し、加熱、または紫外線を照射することにより重合性樹脂硬化物を得ることができる。塗布する際に用いられる該組成物の溶液の溶剤としては、該組成物の溶解性、塗布時の基板上へのぬれ性に優れ表面性の低下を起こさないものであれば特に制限されない。そのような溶剤としては、例えば水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン又は２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等のケトン類、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール又はイソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、酢酸メトキシエチル又はサクサンエトキシエチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトホルムアミドが挙げられるがこれらに限定されない。中でも、トルエン、シクロペンタノン又は酢酸エチルが好ましい。また、溶剤は単一でも混合物でもよい。該組成物を溶解する際の該組成物の濃度は、溶剤溶解性、基板上へのぬれ性、塗布後の厚みなどによって異なるが、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％程度である。
【００３０】
また、基板上へ塗布する際、該基板上へのぬれ性が乏しい場合や、塗布された重合性樹脂組成物の層の表面性が悪い場合には、それらを改善するために該組成物中に種々のレベリング剤を添加することも可能である。レベリング剤としては、シリコン系、フッ素系、ポリエーテル系、アクリル酸共重合物系又はチタネート系等の種々の化合物を用いることができる。その添加量は、重合性樹脂組成物１００重量部中に０．０００１重量部以上１０重量部以下、好ましくは該組成物１００重量部中に０．１重量部以上５重量部以下程度である。
【００３１】
基板上へ塗布された該組成物層を硬化した後、硬化した層と保護フィルムとの密着性が悪い場合には、それらを改善するために該組成物中に種々の架橋剤を添加することも可能である。架橋剤としては、イソシアネート系、ホウ素系、チタネート系又はシリコン系等の種々の化合物を用いることができる。その添加量は、重合性樹脂組成物１００重量部中に０．０００１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは該組成物１００重量部中に０．１重量部以上１０重量部以下程度である。
【００３２】
本発明のフィルムの重合性樹脂硬化層は、加熱または紫外線照射により十分に重合し、未反応分が極力少ないことが好ましい。硬化後の樹脂硬化物１００重量部中の未反応の（メタ）アクリレート化合物は、０重量部以上５重量部以下、より好ましくは０重量部以上３重量部以下、さらに好ましくは０重量部以上１重量部以下である。そのような層を得る方法としては、例えば塗布後の樹脂組成物の層の厚さを最適化する方法、添加する光重合開始剤の種類や量を最適化する方法、十分な加熱または紫外線を照射する方法、窒素等の不活性ガス中で行うなどの紫外線照射時の雰囲気を変えて硬化させる方法などが挙げられる。この中でも、樹脂組成物の層の厚さを最適化する方法が、樹脂濃度を変えたり、樹脂塗布量を変えるだけで最適化できるので、最も簡易的である。重合性樹脂組成物を硬化させて得られた樹脂硬化物層の厚さは、０．１μｍ乃至２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ乃至１８μｍ、さらに好ましくは２μｍ乃至１６μｍである。当該層の厚さが２０μｍより厚いと、残留未反応モノマーが増えて、耐久性が不十分であり、かつ、乾熱耐久性試験において偏光板が赤変する可能性があるため不適である。厚さが０．１μｍより薄い層では逆に耐光性向上はあまり得られない。紫外線の照射量は、（メタ）アクリレート化合物の種類、光重合開始剤の種類と添加量、膜厚によって異なるが、例えば１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００３３】
本発明では、さらに５０ｎｍ乃至５００ｎｍの厚さを有する珪素と窒素とを含む層を、樹脂硬化物層に設けることが必要となる。珪素と窒素とを含む層の厚さは５０ｎｍ乃至５００ｎｍであれば本発明のフィルムを達成しえるが、好ましくは７０ｎｍ乃至３００ｎｍ、さらに好ましくは９０ｎｍ乃至２１０ｎｍである。珪素と窒素とを含む層は、公知の方法で形成させることができる。珪素と窒素とを含む層を形成させる方法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（以下、「ＰＶＤ」という）、化学的気相成長法（以下、「ＣＶＤ」という）などが例示される。珪素と窒素とを含む層を形成する最も好ましい方法は、イオンビームアシスト蒸着法、マグネトロンスパッタ法である。イオンビームアシスト蒸着法としては、特開平１０−１４０３２６号で窒化鉄を形成する方法や非特許文献１、非特許文献２などが開示している技術が挙げられ、マグネトロンスパッタ法としては、非特許文献３で開示している方法が挙げられる。かかるＰＶＤやＣＶＤを、（メタ）アクリレート化合物から形成される樹脂硬化物層に適用すると通常は、表面が白濁したり、ヘイズが発生して透明度が低下したり、密着性が低下したり、高温高湿試験後に密着性が低下してしまうが、本発明の重合性樹脂組成物から形成される樹脂硬化物層であれば、透明性が高く、ガスバリア性が高く、密着性が高く、耐久性も十分に良好であり、かつ、生産性に優れたフィルムを得ることが出来る。イオンビームアシスト蒸着法によって得られる本発明のフィルムは、透明度が非常に高く、かつ、水蒸気などのガス透過率が非常に低い。さらには、イオンビームアシスト蒸着法を使用すれば、高くても５０℃程度の熱しかかからず、低温で処理できるため基材となるフィルムが劣化せず、処理適用後の寸法変化などが起こらないため、珪素および窒素を含む層にクラックなどが生じない。一方、マグネトロンスパッタ法によって得られる本発明のフィルムは、透明度が非常に高く、密着性が非常に高く、かつ、折れ曲げ試験を行っても、表面のひび割れ等が起こらない非常に良好なフィルムである。
【００３４】
透明な、窒素と珪素とを含む層としては、シリコンナイトライト（Ｓｉ３Ｎ４）、酸素を含有した窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ，ｘとｙは任意の整数）の層が例示される。特にシリコンナイトライトの層を設けた本発明のフィルムは、良好な高いガスバリア性を有する。珪素と窒素とを含む層に、元素としてアルミニウムを更に含有すると、より柔軟性が高い窒素と珪素を含む本発明のフィルムを得るに至る。窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）中の酸素の含有量は、非特許文献５、非特許文献６に記載された方法などによって測定することが出来る。
【００３５】
以上の方法によって、基材と；構成する化合物としてトリメチロールプロパン骨格またはイソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種含む重合性樹脂組成物から形成される０．１μｍ乃至２０μｍの厚さを有する樹脂硬化物層と；５０ｎｍ乃至５００ｎｍの厚さを有する珪素と窒素とを含む層と；を備え、該（メタ）アクリレート化合物の含有量が該重合性樹脂組成物１００重量部に対して４０重量部乃至９９重量部であり、透過率が７５％以上であることを特徴とするフィルムを得ることができる。
【００３６】
本発明のフィルムには、その片面又は両面に、接着剤等を介して、透明保護層を設けても良い。透明保護層を設けることによって、形状が安定したり、傷などの外観損傷を低下させたりすることも出来る。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。
【００３７】
こうして得られた本発明のフィルムは、水蒸気などのガスバリアが要求される封止フィルムとして用いることが出来る。かかる透明封止フィルムは、光電変換素子、ＯＬＥＤ素子に有用に用いることができる。特に、ＯＬＥＤに用いた場合、素子からの発光を妨げないため発光効率を低下させず、信頼性の高いＯＬＥＤを得ることができる。また、光電変換用バリアフィルムとして光電変換素子に用いた場合には、透明性が高く、バリア性も高いので、長期にわたり光電変換用バリアフィルムとして安定して機能するため、太陽光の受光を低下させることなく機能する太陽電池を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例に示すフィルムの評価は以下のようにして行った。【００３９】
（全光線透過率）
(株)日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００を使用し測定した。【００４０】
（フィルムの白濁の有無）
目視にて白濁の有無を確認した。【００４１】
（密着性）
本発明のフィルムの重合性樹脂硬化物の層と、珪素と窒素を含む層とに、１ｍｍ間隔で１００個のマス目をカッターで作製し、セロテープ(登録商標）をしっかり密着させた後、９０度方向に一気に剥がし、下記の基準に従い、評価を実施した。
良：１００／１００密着良好
悪：剥れ発生【００４２】
（恒温恒湿試験後の密着性）
本発明のフィルムを温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に４８時間暴露し、重合性樹脂硬化物の層と、珪素と窒素を含む層とに、１ｍｍ間隔で１００個のマス目をカッターで作製し、セロテープ（登録商標）をしっかり密着させた後、９０度方向に一気に剥がし、下記の基準に従い、評価を実施した。
良：１００／１００密着良好
悪：剥れ発生【００４３】
（ガスバリア性の測定）
ガスバリア性の測定は、ＭＯＣＯＮ社製  ＡＱＵＡＴＲＡＮ（登録商標）を用い、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨにて水蒸気透過率測定により行った。【００４４】
［実施例１］
５００ｃｃコルベンに、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）９３重量部、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-(４-モルホリニル)-１-プロパノン（商品名：イルガキュアー９０７、ＢＡＳＦ製）２部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、ＢＡＳＦ製）５部、トルエン１００部を室温で混合溶解し、固形分５０％のトリメチロールプロパン骨格を含む（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種を含む組成物を作製した。得られた樹脂組成物を、２００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製  商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ  ２００μｍ）上にバーコーターにて塗布し、８０℃乾燥機中で２分乾燥後、１２０Ｗ高圧水銀灯を設置した紫外線照射装置により、窒素パージしながら積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させ、膜厚８μｍの樹脂硬化物層を有するフィルムを得た。得られた樹脂硬化物層の面に、イオンビームアシスト蒸着装置（昭和真空社製  ＳＧＣ−２６ＳＡ−ＩＡＤ）にて珪素をターゲット原子とし、ビーム電圧 ５００Ｖ，ビーム電流 ８００ｍＡ，ＡＶｃｃ値 ８００Ｖ，ソースガスを窒素として流量７０ｓｃｃｍの条件にて、１５０ｎｍの厚さの窒化珪素の層を設けて、透明バリアフィルムを得た。【００４５】
［実施例２］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０）  ９３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００４６】
［実施例３］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名：日立化成社製  ＦＡ−７３１Ａ）  ９３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００４７】
［実施例４］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ６２重量部およびジシクロペンタニルジアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４）  ３１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００４８】
［実施例５］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部を、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０）  ６２重量部およびジシクロペンタニルジアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４）  ３１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００４９】
［実施例６］
窒化珪素の層を７０ｎｍとしたこと以外は実施例５と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００５０】
［実施例７］
窒化珪素の層を３５０ｎｍとしたこと以外は実施例５と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００５１】
［実施例８］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ６２重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４）  ３０．５重量部、および式（１）の骨格を有する分岐型パーフルオロアルケニル基を有するフッ素化合物（商品名：ネオス社製  フタージェント６０２Ａ）  ０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００５２】
［実施例９］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０）  ６２重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４）  ３０．５重量部、および式（１）の骨格を有する分岐型パーフルオロアルケニル基を有するフッ素化合物（商品名：ネオス社製  フタージェント６０２Ａ）  ０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００５３】
［実施例１０］
実施例９において得られた樹脂硬化物層の面に、高周波マグネトロンスパッタ装置（昭和真空社製  ＭＰＳ−２０００−ＨＣ３）にて、真空度１×１０−６Ｐａ、ターゲット原子を珪素、アルミニウムの２次元同時スパッタリングとし、周波数が１３．５６ＭＨｚ、基盤温度は常温、ガス圧０．１〜０．２Ｐａの反応ガスを窒素として、アルミニウムを含有する窒化珪素の層を１５０ｎｍ設けて、透明バリアフィルムを得た。【００５４】
［実施例１１］
実施例９において得られた樹脂硬化物層の面に、イオンビームアシスト蒸着装置（昭和真空社製  ＳＧＣ−２６ＳＡ−ＩＡＤ）にて珪素をターゲット原子とし、ビーム電圧 ３００Ｖ，ビーム電流 ８００ｍＡ，ＡＶｃｃ値 １０００Ｖ，ソースガスを窒素として流量７０ｓｃｃｍの条件にて、窒化珪素の層を１５０ｎｍ設けて、透明バリアフィルムを得た。【００５５】
［実施例１２］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０）  ５８重量部およびトリシクロデカンジメチロールジアクリレート（商品名：東亜合成社製  アロニックスＭ−２０３ｓ）  ３５重量部を用い、樹脂組成物を１００μｍのシクロオレフィンフィルム（ＪＳＲ社製  商品名：ＡＲＴＯＮ）上にバーコーターにて塗布し、８０℃乾燥機中で２分乾燥後、１２０Ｗ高圧水銀灯を設置した紫外線照射装置により、窒素パージしながら積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させ、膜厚８μｍの樹脂硬化物層を有するフィルムを得たこと以外は実施例１と同様にして、バリアフィルムを得た。【００５６】
［実施例１３］
樹脂硬化物層の膜厚を１６μｍとし、かつ、樹脂硬化物層を有さないポリエチレンナフタレートフィルムのもう一方の面にも窒化珪素の層を１５０ｎｍ設けたこと以外は実施例４と同様にして、バリアフィルムを得た。【００５７】
［実施例１４］
樹脂硬化物層の膜厚を１６μｍとし、かつ、樹脂硬化物層を有さないポリエチレンナフタレートフィルムのもう一方の面にも１５０ｎｍの窒化珪素の層を設けたこと以外は実施例９と同様にして、バリアフィルムを得た。【００５８】
［実施例１５］
樹脂硬化物層を有さないシクロオレフィンフィルムのもう一方の面にも１５０ｎｍの窒化珪素の層を設けたこと以外は実施例１２と同様にして、バリアフィルムを得た。【００５９】
［比較例１］
樹脂硬化物層を設けずに、１５０ｎｍのポリエチレンナフタレートフィルムに窒化珪素の層を設けたこと以外は実施例１と同様にして、透明フィルムを得た。【００６０】
［比較例２］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）  ９３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００６１】
［比較例３］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、４官能のテトラアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−９５９１）  ９３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００６２】
［比較例４］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）  ６２重量部およびジシクロペンタニルジアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４）  ３１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００６３】
［比較例５］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５）  ５２重量部およびヘキサンジオールジアクリレート（商品名：東洋ケミカルズ社製  Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ２００）  ４１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００６４】
［比較例６］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５）  ６２重量部およびビフェニル基含有アクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−１）  ３１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００６５】
［比較例７］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、ビスフェノールＡ変性アクリレート（商品名：日立化成社製  ＦＡ−３２０Ａ）  ５２重量部およびビフェニル基含有アクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＦＲＭ−１０００）  ４１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００６６】
［比較例８］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、ビスフェノールＡ変性アクリレート（商品名：日立化成社製  ＦＡ−３２０Ａ）  ５２重量部およびリン酸ビフェニル基含有アクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−９６６３Ｈ）  ４１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００６７】
［比較例９］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、ビスフェノールＡ変性アクリレート（商品名：日立化成社製  ＦＡ−３２０Ａ）  ５２重量部、ビフェニル基含有アクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＦＲＭ−１０００）  ４０．５重量部、およびアクリル系レベリング剤（商品名：ビックケミー社製  ＢＹＫ−３６１Ｎ）  ０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００６８】
［比較例１０］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、ビスフェノールＡ変性アクリレート（商品名：日立化成社製  ＦＡ−３２０Ａ）  ５２重量部、ビフェニル基含有アクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＦＲＭ−１０００）  ４０．５重量部、および３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：信越化学社製  ＫＢＭ−８０３）  ０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００６９】
［比較例１１］
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）  ９３重量部に代えて、ビスフェノールＡ変性アクリレート（商品名：日立化成社製  ＦＡ−３２０Ａ）  ５２重量部、ビフェニル基含有アクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＦＲＭ−１０００）  ４０．５重量部、およびアクリルポリマー系レベリング剤（商品名：共栄社化学社製  ホリフローＮｏ．７５）  ０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００７０】
［比較例１２］
実施例１２で用いたＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０）  ５８重量部およびトリシクロデカンジメチロールジアクリレート（商品名：東亜合成社製  アロニックスＭ−２０３ｓ）  ３５重量部の組成物に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）  ５８重量部およびトリシクロデカンジメチロールジアクリレート（商品名：東亜合成社製  アロニックスＭ−２０３ｓ）  ３５重量部の組成物を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００７１】
［比較例１３］
実施例１２で用いたＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０）  ５８重量部およびトリシクロデカンジメチロールジアクリレート（商品名：東亜合成社製  アロニックスＭ−２０３ｓ）  ３５重量部の組成物に代えて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５）  ５８重量部およびトリシクロデカンジメチロールジアクリレート（商品名：東亜合成社製  アロニックスＭ−２０３ｓ）  ３５重量部の組成物を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００７２】
［比較例１４］
樹脂硬化物層を有さないポリエチレンナフタレートフィルムのもう一方の面にも窒化珪素の層を１５０ｎｍ設けたこと以外は比較例５と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００７３】
［比較例１５］
樹脂硬化物層を有さないポリエチレンナフタレートフィルムのもう一方の面にも窒化珪素の層を１５０ｎｍ設けたこと以外は比較例６と同様にして、透明バリアフィルムを得た。【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１の実施例１乃至１５、比較例１乃至１５における透過率、白濁の有無、密着性、耐久性試験後の密着性、ガスバリア性の測定結果から、本発明のフィルムは透過率、白濁、密着、ガスバリア性のいずれにおいても、良好なフィルムになっていることが分かる。即ち、基材、および窒素と珪素との層だけでなく、樹脂硬化物層を更に設けることよって、それぞれの性能が向上する。さらに、実施例４と実施例８、または実施例５と実施例９とを比較すれば、分岐型パーフルオロアルケニル基を有するフッ素化合物またはその誘導体を含有することによって、よりガスバリア性が向上していることが分かる。このようにして得られた本発明のフィルムは、水蒸気などのガスバリア性が要求される封止フィルムとして用いることが出来る。かかる透明封止フィルムは、光電変換素子、ＯＬＥＤ素子に有用に用いることができる。特に、ＯＬＥＤに用いた場合、素子からの発光を妨げないため発光効率を低下させず、信頼性の高いＯＬＥＤを得ることができる。また、光電変換用バリアフィルムとして光電変換素子に用いた場合には、透明性が高く、バリア性も高いので、長期にわたり光電変換用バリアフィルムとして安定して機能するため、太陽光の受光を低下させることなく機能する太陽電池を得ることができる。