(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）、アゾール環を有する化合物（Ｂ）および遷移金属含有添加剤（Ｃ）を含有する高分子電解質組成物であって、透過型電子顕微鏡観察において前記アゾール環を有する化合物を主成分とする最大長が２ｎｍ以上の粒子が観察されず、前記遷移金属がコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀および金からなる群より選ばれる１種以上である高分子電解質組成物。
【請求項２】
前記遷移金属がコバルトおよびルテニウムから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）が、イオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーである、請求項１または２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）が、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロックコポリマーである、請求項３に記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜。
【請求項６】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）が、共連続様またはラメラ様の相分離構造を有する、請求項５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記相分離構造が親水性ドメインと疎水性ドメインからなり、親水性ドメイン中に存在する前記アゾール環を有する化合物（Ｂ）および遷移金属含有添加剤（Ｃ）のそれぞれの重量％濃度が、疎水性ドメイン中に存在する前記アゾール環を有する化合物（Ｂ）および遷移金属含有添加剤（Ｃ）の重量％濃度のそれぞれ２倍以上である、請求項６に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）を含む高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の第一の面に形成されたアノード触媒層と該高分子電解質膜の第二の面に形成されたカソード触媒層とを有する触媒層被覆電解質膜であって、高分子電解質膜にアゾール環を有する化合物（Ｂ）を含み、かつ、透過型電子顕微鏡観察において前記アゾール環を有する化合物を主成分とする最大長が２ｎｍ以上の粒子が観察されず、高分子電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層、高分子電解質膜とアノード触媒層の間、高分子電解質膜とカソード触媒層の間から選ばれる少なくとも一箇所にコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属含有添加剤（Ｃ）を含む触媒層被覆電解質膜。
【請求項９】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）を含む高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の第一の面に形成されたアノード触媒層と該高分子電解質膜の第二の面に形成されたカソード触媒層とアノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを有する膜電極複合体であって、高分子電解質膜にアゾール環を有する化合物（Ｂ）を含み、かつ、透過型電子顕微鏡観察において前記アゾール環を有する化合物を主成分とする最大長が２ｎｍ以上の粒子が観察されず、高分子電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層、高分子電解質膜とアノード触媒層の間、高分子電解質膜とカソード触媒層の間、アノードガス拡散層、カソードガス拡散層、アノードガス拡散層とアノード触媒層の間、カソードガス拡散層とカソード触媒層の間から選ばれる少なくとも一箇所にコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属含有添加剤（Ｃ）を含む膜電極複合体。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜、請求項８に記載の触媒層被覆電解質膜または請求項９に記載の膜電極複合体を用いて構成された固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物、高分子電解質膜、触媒層被覆電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜の主成分は、イオン性基含有ポリマー（高分子電解質材料）であるが、耐久性を高めるために添加剤等を配合した高分子電解質組成物を使用することもできる。高分子電解質組成物は、特に厳しい酸化雰囲気で使用される電極触媒層のバインダー等にも好適である。高分子電解質膜および高分子電解質組成物の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられ、特に高温低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有する必要がある。また、高分子電解質膜および高分子電解質組成物は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを併せ持つ必要がある。【０００４】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製。）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。また、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で膜特性に優れた高分子電解質膜として、炭化水素系電解質膜の開発も近年活発化してきている。【０００５】
しかしながら、これらの高分子電解質膜はいずれも、固体高分子型燃料電池に用いる場合、化学的安定性が不足するという問題があった。化学劣化に関するメカニズムは十分には解明されていないが、発電時に主に電極にて発生する過酸化水素や、前記過酸化水素が膜中の鉄イオンや銅イオンと反応することで生成するヒドロキシラジカルにより、ポリマー鎖や側鎖が切断され、高分子電解質膜が膜痩せしたり、脆弱になったりすることが考えられる。加えて、湿度変化に合わせて膨潤・収縮を繰り返すうちに、脆弱になった高分子電解質膜が破損し、発電できなくなるという問題があった。【０００６】
こうした問題に対して、パーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜に酸化防止剤を配合した高分子電解質組成物により、機械強度や化学安定性を向上し、耐久性を改善する検討が行われている。【０００７】
例えば、特許文献１には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーに硫黄含有ポリマーであるポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称することがある）と、窒素含有ポリマーであるポリベンズイミダゾール（以下ＰＢＩと略称することがある）とを配合する高分子電解質組成物が提案されている。【０００８】
特許文献２には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーやスルホン酸基含有ポリエーテルケトン系重合体（以下ｓＰＥＫと略称することがある）にポリアミック酸やポリイミドを配合する高分子電解質組成物が提案されている。【０００９】
また、特許文献３には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーやｓＰＥＫに不溶性のＰＢＩ粒子を配合する高分子電解質組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０２８５１号
【特許文献２】特開２００５−３５０６５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−８０７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１では、長期耐久性は未だ不十分なものであった。【００１２】
特許文献２は、ポリアミック酸を混合し熱処理を行うことによりメタノール透過量を抑制しているが、発電性能、長期耐久性共に不充分であった。【００１３】
また、特許文献３は、ＰＢＩを添加することにより過酸化水素やヒドロキシラジカルを分解することで、高分子電解質組成物の耐久性をある程度向上させることができているものの、長期耐久性の観点において未だ不充分なものであった。【００１４】
このように、従来技術による高分子電解質組成物は、経済性、加工性、プロトン伝導性、機械強度、化学的安定性、物理的耐久性を向上する手段としては不充分であり、産業上有用な高分子電解質組成物とはなり得ていなかった。【００１５】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えうる優れた化学的安定性を有し、なおかつ、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、触媒層被覆電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を克服すべく、鋭意検討を重ねた結果、イオン性基含有ポリマーとアゾール環を有する化合物と特定の遷移金属含有添加剤とを含有することにより、高分子電解質組成物、特に燃料電池用高分子電解質膜や膜電極複合体として、低加湿条件下を含むプロトン伝導性と発電特性、製膜性などの加工性、耐酸化性、耐ラジカル性、耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械強度、耐熱水性などの物理的耐久性において優れた性能を発現でき、かかる課題を一挙に解決できることを究明するとともに、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。【００１７】
すなわち、本発明の高分子電解質組成物は、イオン性基含有ポリマー（Ａ）、アゾール環を有する化合物（Ｂ）および遷移金属含有添加剤（Ｃ）を含有する高分子電解質組成物であって、透過型電子顕微鏡観察において前記アゾール環を有する化合物を主成分とする最大長が２ｎｍ以上の粒子が観察されず、前記遷移金属がコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀および金からなる群より選ばれる１種以上である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えうる優れた化学的安定性を有し、なおかつ、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を有する実用性に優れた高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、触媒層被覆電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（Ｍ１）〜（Ｍ４）は、高分子電解質膜における相分離構造の態様を模式的に示す説明図であり、（Ｍ１）は共連続様、（Ｍ２）はラメラ様、（Ｍ３）はシリンダー構造、（Ｍ４）は海島構造を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
〔アゾール環を有する化合物（Ｂ）〕
アゾール環を有する化合物（Ｂ）とは、アゾール環を分子内に少なくとも１つ有する化合物である。ここでアゾール環とは、環内に窒素原子を１個以上含む複素五員環である。なお、複素五員環には、炭素以外の異原子として窒素以外に酸素、イオウ等の原子を含むものであっても構わない。
【００２２】
アゾール環としては、例えば、炭素原子以外の異原子として１個の窒素原子のみを含有するピロール環の他に、炭素原子以外の異原子が２個のものとしては、イミダゾール（１，３−ジアゾール）環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピラゾール（１，２−ジアゾール）環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、等が、異原子が３個のものとしては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（１，２，３−トリアゾール）環、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（１，２，４−トリアゾール）環、１，２，３−オキサジアゾール（ジアゾアンヒドリド）環、１，２，４−オキサジアゾール（ジアゾアンヒドリド）環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環等が、異原子が４個のものとしては、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール（１，２，３，４−テトラゾール）環、１，２，３，５−オキサトリアゾール環、１，２，３，５−チアトリアゾール環などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
これらアゾール環の中でも、酸性条件下における安定性から、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（１，２，３−トリアゾール）環、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（１，２，４−トリアゾール）環が好ましく、合成が容易で安価に用いることができることから、イミダゾール環がより好ましい。
【００２４】
前記したようなアゾール環は、ベンゼン環などの芳香族環と縮合したものであってもよく、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基等の２価の芳香族基が複素五員環と結合した化合物を用いることが耐熱性を得る観点から好ましい。
【００２５】
アゾール環を有する化合物（Ｂ）としては、化学的安定性および耐溶出性の観点から、ポリアゾール系化合物が好ましい。ポリアゾール系化合物としては、例えば、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の重合体が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
これらポリアゾール系化合物の中でも、耐熱性、加工性の観点からポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンズビスイミダゾール系化合物、ポリベンズオキサゾール系化合物、ポリベンズチアゾール系化合物が好ましく、合成が容易で安価に用いることができることから、ポリベンズイミダゾール系化合物がより好ましい。
【００２７】
また、本発明において用いられるアゾール環を有する化合物（Ｂ）としては、化学的安定性および耐溶出性の観点から大環状化合物も好ましい。大環状化合物としては、コリン骨格、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格を有する化合物や、アザカリックスアレーン骨格を有する化合物が挙げられる。具体的には、コリン、ポルフィリン、プロトポルフィリン、フタロシアニン、コロール、クロリン、バクテリオクロリン、コプロポルフィリノーゲンＩ、コプロポルフィリノーゲンＩＩＩ、ウロポルフィリノーゲンＩ、ウロポルフィリノーゲンＩＩＩ、プロトポルフィリノーゲンＩＸ、アザカリックスアレーンなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。この中でも、製造コストの観点から、コリン、ポルフィリン、フタロシアニン、アザカリックスアレーンが好ましく用いられ、金属不活性化能力の観点からポルフィリン、フタロシアニンがより好ましく用いられる。
【００２８】
本発明における耐久性向上のメカニズムは十分に解明されていないが、発明者らは、次の３点が理由であると推定している。但し、これらの推定は何ら本発明を限定するものではない。
（１）アゾール環を有する化合物（Ｂ）に含まれる３価の窒素原子が５価のＮ−オキシドに酸化されることで、過酸化物分解剤として機能すること。
（２）アゾール環を有する化合物（Ｂ）に含まれる窒素原子と、イオン性基含有ポリマー（Ａ）に含まれるイオン性基との、イオンコンプレックスや水素結合などの分子間相互作用により三次元的な架橋を形成し、電解質組成物の機械強度の向上と燃料電池運転中の膨潤・収縮を抑制により物理的な劣化を抑制すること。
（３）窒素原子の部分が金属イオン（Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋など）に対する配位子として作用し、強固な錯体を形成することにより不活性化する金属不活性化剤としても機能すること。
【００２９】
本発明の高分子電解質組成物においては、イオン性基含有ポリマー（Ａ）とアゾール環を有する化合物（Ｂ）とが、均一に混合されていることが好ましい。イオン性基含有ポリマー（Ａ）とアゾール環を有する化合物（Ｂ）とが均一に混合されていない場合、すなわち相分離構造を有する場合、燃料電池運転中における高分子電解質組成物の膨潤・収縮により、相分離構造の界面部分において剥離が生じこれを起点として破断することにより耐久性が低下する場合がある。加えて、相分離の界面部分のみにおいて、アゾール環を有する化合物（Ｂ）とイオン性基含有ポリマー（Ａ）とが接触している状態であるため、本発明の効果が充分に得られなくなる場合がある。なお、後述する高分子電解質膜において、イオン性基含有ポリマー（Ａ）としてブロックコポリマーを用い後述する高分子電解質膜が共連続様やラメラ様等の相分離構造を有する場合には、イオン性基含有ポリマー（Ａ）とアゾール環を有する化合物（Ｂ）とが均一に混合されているとは、相分離しているイオン性基含有ポリマー（Ａ）の何れの相においてもアゾール環を有する化合物（Ｂ）が相分離していないことをいうものとする。
【００３０】
前記イオン性基含有ポリマー（Ａ）とアゾール環を有する化合物（Ｂ）とが均一に混合しているか否かについては、以下のような方法で確認することができる。
【００３１】
即ち、高分子電解質組成物の厚み方向の断面について、任意に１箇所の１５μｍ×１５μｍの領域を透過型電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」と略称することがある）で観察し、相分離が観察されるか否かを確認することができる。イオン性基含有ポリマー（Ａ）とアゾール環を有する化合物（Ｂ）が均一に混合せず相分離している場合、染色処理を施さずにＴＥＭ観察を行った場合のＴＥＭ像に、黒い島状の粒子（島相、或いは島粒子）が、灰色又は白色の海相（連続相）に分散した状態が観察される。島相（島粒子）の形状は、円形、楕円形、多角形、不定形等がある。海／島構造において、黒い島粒子のコントラストは主にアゾール環を有する化合物（Ｂ）に起因し、白色の海（連続相）の部分は主にイオン性基含有ポリマー（Ａ）に起因するものと考えられる。ここで島相（島粒子）とは最大長が２ｎｍ以上の長さを有するものをとし、それ以下のサイズのものしかない場合は均一に混合されているものと判断する。なお、海相に関しては、ポリマーの構造やＴＥＭ観察のコントラストによっては白色と灰色の共連続様またはラメラ様の相分離構造を有していることもある。
【００３２】
本発明に用いられるアゾール環を有する化合物（Ｂ）は、加工の簡便さと相分離構造の形成を抑制する観点から、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒といった汎用有機溶媒に溶解するものであることが好ましい。汎用有機溶媒に可溶なアゾール環を有する化合物（Ｂ）を用いることで、イオン性基含有ポリマー（Ａ）との均一な溶液を得ることが可能となり、海島構造の形成を抑制できるようになる。
【００３３】
前記アゾール環を有する化合物（Ｂ）が溶解しているか否かについては、以下のような方法で確認することが可能である。即ち、アゾール環を有する化合物（Ｂ）の０．５重量％溶液を調製し、動的光散乱法（以下ＤＬＳと略称することがある）を用いて粒子径分布を測定することにより確認することができる。溶液中のアゾール環を有する化合物（Ｂ）の粒径としては、算術平均粒子径が１０ｎｍ以下であれば好ましく、５ｎｍ以下であればより好ましく、２ｎｍ以下であれば特に好ましい。粒径２ｎｍを超える粒子が確認されない溶液は最も好ましく用いることができる。
【００３４】
前記アゾール環を有する化合物（Ｂ）の内、特にポリアゾール系化合物や大環状化合物は一般的に溶媒への溶解性が低いため、イオン性基含有ポリマー（Ａ）との均一な組成物を得るためには、ポリマー溶液へ可溶化させる必要がある。可溶化させる方法としては特に限定されないが、（１）スプレードライ法、（２）アルカリ溶解、（３）低分子量化、を適用することが好ましく、（１）スプレードライ法、（２）アルカリ溶解を適用することがより好ましく、（１）スプレードライ法を適用することが更に好ましい。
【００３５】
前記（１）のスプレードライ法とは、高温の空気や窒素ガスのフロー中、または減圧チャンバー内に、目的物質の溶液を数百μｍ以下の微細粒子として噴霧することで瞬間的に乾燥させる方法である。この方法を適用することで、アゾール環を有する化合物（Ｂ）のアモルファス状の多孔質体を得ることができ、通常では不溶性・難溶性のポリアゾール系化合物や大環状化合物を、常温での撹拌により容易に溶解させることが可能となる。
【００３６】
前記（２）のアルカリ溶解とは、アゾール環を有する化合物（Ｂ）とアルカリ金属水酸化物を反応させることにより塩を形成させ可溶化させる方法である。アゾール環を有する化合物（Ｂ）とアルカリ金属水酸化物を反応させる方法としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール又はグリセリン等の有機溶媒と、水との混合物からなるプロトン性の溶媒にアルカリ金属水酸化物を溶解させたものにアゾール環を有する化合物（Ｂ）を混合させる方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。この方法を適用することにより、アゾール環を有する化合物（Ｂ）の塩を形成させ、ジメチルスルホキシドやＮ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解させることが可能となる。
【００３７】
前記（３）の低分子量化においては、アゾール環を有する化合物（Ｂ）の構造によってどの程度の分子量のものを用いるかが異なるが、例えばポリアゾール化合物の一種であるポリベンズイミダゾールの場合には、重量平均分子量で１０００以上１万以下のものが好ましくに用いられる。比較的分子量の低い化合物を適用することにより、添加剤分子鎖同士の相互作用を低減し可溶化することができる。
【００３８】
（１）スプレードライ法または（２）アルカリ溶解を用いる場合には、本発明に用いられるアゾール環を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、アゾール環を有する化合物（Ｂ）が高分子電解質組成物の表面にブリードアウトすることにより発電性能を低下させる場合がある。一方、重量平均分子量は、１００万以下が好ましく、５０万以下がより好ましく、３０万以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１００万よりも大きい場合には、組成物中におけるアゾール環を有する化合物（Ｂ）の分散性が悪くなり加工が困難になる場合がある。
【００３９】
本発明の高分子電解質組成物に使用するアゾール環を有する化合物（Ｂ）としては、スルホン酸基などを有する強酸性物質を含む水溶液に溶解しないことも好ましい。アゾール環を有する化合物（Ｂ）は、６０℃の水及び硫酸に対する溶解度が１００ｍｇ／Ｌ以下であれば好ましく、２０ｍｇ／Ｌ以下であればより好ましく、４ｍｇ／Ｌ以下であれば特に好ましい。この範囲内であれば、アゾール環を有する化合物（Ｂ）が、膜外に溶出することなく、効果を維持でき、より優れた化学的安定性や耐久性を得ることができる。
【００４０】
本発明において使用されるアゾール環を有する化合物（Ｂ）の含有率は、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、高分子電解質組成物全体の０．００２重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０２重量％以上がさらに好ましい。一方上限は１５重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。０．００２重量％未満である場合は、耐久性が不足する場合がある。また、１５重量％を越えると、プロトン伝導性が不足する場合がある。
【００４１】
本発明の高分子電解質組成物においては、イオン性基含有ポリマー（Ａ）とアゾール環を有する化合物（Ｂ）とがイオン性基含有ポリマー（Ａ）に含まれるイオン性基とアゾール環を有する化合物（Ｂ）に含まれる窒素原子の部分において分子間相互作用を形成しているものも好ましい。一般に、過酸化水素やヒドロキシラジカルは親水性の高い化合物であり、電解質膜中においても親水性が高く水濃度の高いイオン性基近傍に拡散しやすい。それゆえ、イオン性基含有ポリマー（Ａ）とアゾール環を有する化合物（Ｂ）とがイオン性基と窒素の部分において分子間相互作用を形成することにより、イオン性基近傍に拡散する過酸化水素やヒドロキシラジカルを分解することで、高分子電解質組成物の化学的安定性をより向上させることが可能となる。また、イオン性基含有ポリマー（Ａ）とアゾール環を有する化合物（Ｂ）とが上述した分子間相互作用を有することにより、三次元的な架橋を形成するため、湿度変化に起因する膨潤・収縮を抑制すると共に、機械強度も向上させることが可能となる。
【００４２】
前記分子間相互作用の具体例としては、イオンコンプレックスや水素結合、双極子相互作用、ファンデルワールス力などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、イオンコンプレックス、水素結合、双極子相互作用を形成するものが好ましく、イオンコンプレックス、水素結合を形成するものがより好ましく、イオンコンプレックスを形成するものが特に好ましい。イオン性基含有ポリマー（Ａ）に含まれるイオン性基とアゾール環を有する化合物（Ｂ）に含まれる窒素原子との間にはたらく分子間相互作用が強固であるほど、アゾール環を有する化合物（Ｂ）はイオン性基の近傍に集中し、拡散する過酸化水素やヒドロキシラジカルを分解する速度を向上させることが可能となる。更に、分子間相互作用が強固な力であるほど、イオン性基含有ポリマー（Ａ）とアゾール環を有する化合物（Ｂ）の架橋も強固なものとなり、高分子電解質組成物の膨潤・収縮を抑制し、機械強度を向上させることが可能となる。
【００４３】
上記分子間相互作用が生じているか否かについては、フーリエ変換赤外分光計（Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（以下「ＦＴ−ＩＲ」と略称することがある。）を用いて確認することができる。
【００４４】
本実施の形態の高分子電解質膜をＦＴ−ＩＲを用いて測定した場合、高分子電解質の本来のピーク位置や、アゾール環を有する化合物（Ｂ）の本来のピーク位置がシフトしたスペクトルが観察されれば、高分子電解質の一部が、アゾール環を有する化合物（Ｂ）中の一部と分子間相互作用を形成していると判定できる。
【００４５】
アゾール環を有する化合物（Ｂ）はイオン性基を含有していないものが好ましい。ここでイオン性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基等を指す。アゾール環を有する化合物（Ｂ）がイオン性基を有すると、水及び酸への溶解性が上がるため、アゾール環を有する化合物（Ｂ）が膜外へ溶出し化学的安定性や耐久性が低下する場合がある。また、アゾール環を有する化合物（Ｂ）が含有するイオン性基とアゾール環の窒素原子とが中和反応を起こすため、イオン性基含有ポリマー（Ａ）が有するイオン性基との分子間相互作用を形成しにくくなり、過酸化水素やヒドロキシラジカルの分解、膨潤・収縮の抑制、機械強度の向上といった効果が充分に得られない場合がある。
【００４６】
本発明において、イオン性基含有ポリマー（Ａ）にアゾール環を有する化合物（Ｂ）を配合する方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。なかでも、量産性に優れるという観点で、（１）の方法を用いることがより好ましい。
（１）イオン性基含有ポリマー（Ａ）の溶液または分散液に、アゾール環を有する化合物（Ｂ）を溶解または分散させた後、得られた液を用いて製膜し、高分子電解質膜を作製する方法。
（２）アゾール環を有する化合物（Ｂ）を溶解させた液に、イオン性基含有ポリマー（Ａ）からなる高分子電解質成形体を接触させる方法。
【００４７】
前記（２）において、接触させる方法として、浸漬、バーコーティング、スプレーコーティング、スリットダイ、ナイフコーティング、エアナイフ、ブラッシング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードオーバーロール（添加剤溶液または分散液を高分子電解質組成物成形体に塗布し、次いでナイフと支持ロールとの間の隙間に通し余分な液を除去する方法）、などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４８】
〔遷移金属含有添加剤（Ｃ）〕
本発明に用いられる遷移金属含有添加剤（Ｃ）に含まれる遷移金属としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、金が挙げられる。これらの金属を用いることで高分子電解質組成物に特に優れた耐久性を付与することができるようになる。中でも、より耐久性を向上させられることから、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウムを用いることが好ましく、安価に用いることができることからコバルト、ニッケル、ルテニウムを用いることが特に好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる遷移金属含有添加剤（Ｃ）の態様としては特に限定されるものではないが、具体例として、０価の金属、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナト錯体、フェナントロリン錯体などが挙げられる。中でも、酸化劣化を抑制する効果が高いことから、０価の金属、酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナト錯体、フェナントロリン錯体が好ましく、耐溶出性が高いことから０価の金属、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、アセチルアセトナト錯体、フェナントロリン錯体がより好ましく、安価で電解質組成物への添加が容易であることから、０価の金属、酸化物、硝酸塩、アセチルアセトナト錯体、フェナントロリン錯体がより好ましい。
【００５０】
使用する遷移金属含有添加剤（Ｃ）の含有率は、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、高分子電解質組成物全体の０．００２重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０２重量％以上がさらに好ましい。一方上限は、１５重量％以下が好ましくは、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。０．００２重量％未満である場合は、耐久性が不足する場合がある。また、１５重量％を越える場合は、プロトン伝導性が不足する場合がある。
【００５１】
また、本発明で使用するアゾール環を有する化合物（Ｂ）と遷移金属含有添加剤（Ｃ）の含有比率も、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、窒素／遷移金属のモル比率が、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。一方上限は、１００以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。０．０１未満である場合は、プロトン伝導性や耐熱水性が不足する場合がある。また、１００を越えると、耐久性向上効果が小さくなる場合がある。
【００５２】
後述する触媒層被覆電解質膜や膜電極複合体において、遷移金属含有添加剤（Ｃ）が含まれている場所は特に限定されないが、具体的には電解質膜、カソード触媒層、アノード触媒層、カソード触媒層と高分子電解質膜の第一面との間、アノード触媒層と高分子電解質膜の第二面との間、カソードガス拡散層、カソードガス拡散層とカソード触媒層の間、アノードガス拡散層、アノードガス拡散層とアノード触媒層の間などが挙げられる。その中でも、逆電流による触媒層の劣化を抑制し優れた発電性能を得られることからカソード触媒層、カソード触媒層と高分子電解質膜の第二面との間カソードガス拡散層とカソード触媒層の間が好ましい。
【００５３】
後述する触媒層被覆電解質膜や膜電極複合体に遷移金属含有添加剤（Ｃ）を配合する方法は特に限定されず遷移金属含有添加剤（Ｃ）の種類や添加する場所に応じて適宜選択することができるが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）イオン性基含有ポリマー（Ａ）の溶液または分散液に、遷移金属含有添加剤（Ｃ）を溶解または分散させた後、得られた液を用いて製膜し、高分子電解質膜を作製する方法。
（２）遷移金属含有添加剤（Ｃ）を溶解させた液に、高分子電解質膜、触媒層、ガス拡散層を接触させる方法。
（３）触媒インクやデカールシートに遷移金属含有添加剤（Ｃ）を配合しておく方法。
【００５４】
前記、接触させる方法として、浸漬、バーコーティング、スプレーコーティング、スリットダイ、ナイフコーティング、エアナイフ、ブラッシング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードオーバーロール（添加剤溶液または分散液を高分子電解質組成物成形体に塗布し、次いでナイフと支持ロールとの間の隙間に通し余分な液を除去する方法）、などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５５】
遷移金属含有添加剤（Ｃ）配合による耐久性向上のメカニズムは十分に解明されていないが、発明者らは、次の３点が理由であると推定している。但し、これらの推定は何ら本発明を限定するものではない。
（１）過酸化物と反応し５価のＮ−オキシドに酸化されたアゾール環を有する化合物（Ｂ）に含まれる窒素原子の水素による還元を触媒し３価の窒素として再生していること。
（２）遷移金属そのものが過酸化物やヒドロキシラジカルと反応し無害化していること。
（３）アゾール環を有する化合物（Ｂ）に含まれる窒素原子と遷移金属原子及び／またはイオンが錯体を形成することにより過酸化物やヒドロキシラジカルを分解する錯体として機能していると共に遷移金属の溶出を抑制していること。
【００５６】
〔高分子電解質成形体および高分子電解質膜〕
本発明の高分子電解質組成物は、特に、高分子電解質成形体として好適に用いられる。本発明において高分子電解質成形体とは、本発明の高分子電解質組成物を含有する成形体を意味する。本発明の高分子電解質成形体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成形体が膜であることが好ましい。
【００５７】
本発明の高分子電解質成形体としては、共連続様またはラメラ様の相分離構造を有しているものが好ましい。このような相分離構造は、例えばイオン性基含有ポリマー（Ａ）が、後述する様にイオン性基を含有するセグメントとイオン性基を含有しないセグメントのような非相溶な２種以上のセグメントからなるブロック共重合体である場合において発現し得るものであり、その構造形態は大きく共連続（Ｍ１）、ラメラ（Ｍ２）、シリンダー（Ｍ３）、海島（Ｍ４）の四つに分けられる（図１）。
【００５８】
本発明のようなイオン性基含有ポリマー（Ａ）を含有する高分子電解質成形体においては、前記相分離構造はイオン性基を含む成分からなる親水性ドメインと、イオン性基を含まない成分からなる疎水性ドメインから形成されることが多い。図１（Ｍ１）〜（Ｍ４）において、白色の連続相が親水性ドメイン、疎水性ドメインから選ばれる一方のドメインにより形成され、濃い色の連続相または分散相が、他方のドメインにより形成される。とくに共連続（Ｍ１）およびラメラ（Ｍ２）からなる相分離構造において、親水性ドメインおよび疎水性ドメインが、いずれも連続相を形成する。
【００５９】
本発明の高分子電解質組成物においてイオン性基含有ポリマー（Ａ）として後述するブロックコポリマーを用いる場合、アゾール環を有する化合物（Ｂ）や遷移金属含有添加剤（Ｃ）は、その極性（親水性や疎水性）を適宜選択することにより、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が形成する親水性ドメイン、または、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が形成する疎水性ドメインに集中して配置させることが可能である。
【００６０】
ヒドロキシラジカルや過酸化水素は、通常親水性が高く、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が形成する親水性ドメインに存在して、当該セグメントを切断すると考えられている。従って、親水性のアゾール環を有する化合物（Ｂ）および遷移金属含有添加剤（Ｃ）は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を安定化するために有効である。かかる観点から、親水性ドメイン中に存在する前記アゾール環を有する化合物（Ｂ）および遷移金属含有添加剤（Ｃ）のそれぞれの重量％濃度が、疎水性ドメイン中に存在する前記アゾール環を有する化合物（Ｂ）および遷移金属含有添加剤（Ｃ）の重量％濃度のそれぞれ２倍以上であることが好ましい。
【００６１】
各ドメインにおけるアゾール環を有する化合物（Ｂ）および遷移金属含有添加剤（Ｃ）の濃度は、前記相分離構造をＴＥＭにより観察する際、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）もしくは電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、窒素および遷移金属の含有量をマッピングすることにより判定する。
【００６２】
具体的な方法として、親水性ドメイン、疎水性ドメイン、各々について５０点において元素分析を行いドメイン内の平均窒素量および平均遷移金属量を求め、アゾール環を有する化合物（Ｂ）の濃度については、下記の式に従い各ドメインにおける濃度を算出することができる。
【００６３】
アゾール環を有する化合物（Ｂ）の濃度（重量％）＝
１００×〔ドメイン内平均窒素量（重量％）−ポリマー窒素量（重量％）〕／
〔アゾール環を有する化合物（Ｂ）の窒素量（重量％）−ポリマー窒素量（重量％）〕
なお、ポリマー窒素量及びアゾール環を有する化合物（Ｂ）の窒素量は、各々高分子電解質及びアゾール環を有する化合物（Ｂ）が含有する窒素量である。
【００６４】
一方、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が形成する疎水性ドメインは、機械強度を担う成分であるため、疎水性のアゾール環を有する化合物（Ｂ）を配置させることにより、物理的耐久性を向上する効果があると考えられる。親水性のアゾール環を有する化合物（Ｂ）と疎水性のアゾール環を有する化合物（Ｂ）は、必要に応じて併用することも好ましい。
【００６５】
かかる相分離構造は、例えばアニュアル  レビュー  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ａｎｎｕａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），  ４１，  １９９０，  ｐ．５２５等に記載がある。これら親水性ドメインを構成する化合物と疎水性ドメインを形成する化合物の構造や組成を制御することで、低加湿および低温条件下においても優れたプロトン伝導性が実現可能となるが、特にその構造が図１に示した（Ｍ１）、（Ｍ２）すなわち共連続様（Ｍ１）、ラメラ様（Ｍ２）からなる構造の際、連続したプロトン伝導チャネルが形成されることによりプロトン伝導性に優れる高分子電解質成形体を得ることができるが、同時に疎水性ドメインの結晶性により極めて優れた燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性を有した高分子電解質成形体が実現可能となり得る。なかでも共連続様（Ｍ１）の相分離構造が特に好ましい。
【００６６】
一方、図１に示した（Ｍ３）、（Ｍ４）すなわちシリンダー構造（Ｍ３）、海島構造（Ｍ４）の相分離構造の場合でも、連続したプロトン伝導チャネルを形成可能と考えられる。しかしながら、両構造ともに、親水性ドメインを構成する成分の比率が疎水性ドメインを構成する成分に対して相対的に少ない場合、もしくは疎水性ドメインを構成する成分の比率が親水性ドメインを構成する成分に対して相対的に少ない場合に構築され得る構造である。前者の場合、プロトン伝導を担うイオン性基量が絶対的に減少し、特に海島構造では、連続したプロトン伝導チャネルそのものが形成されないため、プロトン伝導性に劣る場合があり、後者の場合、プロトン伝導性には優れるものの、結晶性の疎水性ドメインが少ないため、燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性に劣る場合がある。
【００６７】
ここでドメインとは、一つの成形体において、類似する物質やセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。
【００６８】
本発明において、共連続様（Ｍ１）、ラメラ様（Ｍ２）の相分離構造を有することは、以下の手法により、所望とする像が観察されることで確認することができる。高分子電解質成形体の、ＴＥＭトモグラフィー観察により得られた３次元図に対して、縦、横、高さの３方向から切り出したデジタルスライス３面図を比較する。例えば、後述するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とをそれぞれ１個以上有するブロック共重合体からなる高分子電解質成形体において、その相分離構造が、共連続様（Ｍ１）またはラメラ様（Ｍ２）の場合、３面図すべてにおいて（Ａ１）を含む親水性ドメインと（Ａ２）を含む疎水性ドメインがともに連続相を形成する。
【００６９】
一方、シリンダー構造（Ｍ３）や海島構造（Ｍ４）の場合、少なくとも１面で前記ドメインのいずれかが連続相を形成しないため前者と区別でき、また３面図の各々が示す模様から構造を判別できる。具体的には、共連続構造の場合、連続相のそれぞれが入り組んだ模様を示すのに対し、ラメラ構造では、層状に連なった模様を示す。ここで連続相とは、巨視的に見て、個々のドメインが孤立せずに繋がっている相のことを意味するが、一部繋がっていない部分があってもかまわない。
【００７０】
特に、本発明においては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の凝集状態やコントラストを明確にするために、２重量％酢酸鉛水溶液中に高分子電解質成形体を２日間浸漬することにより、イオン性基を鉛でイオン交換した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＴＥＭトモグラフィー観察に供するものとする。
【００７１】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）として用いるブロックコポリマーとしては、ＴＥＭによる観察を５万倍で行った場合に相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平均粒子間距離が５ｎｍ以上であるものが好ましく、１０ｎｍ以上であるものがより好ましく、１５ｎｍ以上であるものがさらに好ましい。上限については、５００ｎｍ以下であるものが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。透過型電子顕微鏡によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離が５ｎｍ未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足する場合がある。また、層間距離が５００ｎｍを越える場合には、機械強度や寸法安定性が不良となる場合がある。
【００７２】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）として用いるブロックコポリマーは、相分離構造を有しながら、結晶性を有することが好ましく、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められることが好ましい。具体的には示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることが好ましい。なお、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。
【００７３】
本発明の高分子電解質膜の膜厚は、実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性の観点から１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【００７４】
また、本発明の高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【００７５】
〔触媒層被覆電解質膜〕
本発明の触媒層被覆電解質膜は、後述するイオン性基含有ポリマー（Ａ）を含む高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の第一の面に形成されたアノード触媒層と該高分子電解質膜の第二の面に形成されたカソード触媒層とを有する触媒層被覆電解質膜であって、高分子電解質膜に前述のアゾール環を有する化合物（Ｂ）を含み、かつ、透過型電子顕微鏡観察において前記アゾール環を有する化合物を主成分とする最大長が２ｎｍ以上の粒子が観察されず、高分子電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層、高分子電解質膜とアノード触媒層の間、高分子電解質膜とカソード触媒層の間から選ばれる少なくとも一箇所にコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属含有添加剤（Ｃ）を含む触媒層被覆電解質膜である。かかる構成を採ることによる耐久性向上のメカニズムは十分に解明されていないが、発明者らは、次の６点が理由であると推定している。但し、これらの推定は何ら本発明を限定するものではない。
（１）アゾール環を有する化合物（Ｂ）に含まれる３価の窒素原子が５価のＮ−オキシドに酸化されることで、過酸化物分解剤として機能すること。
（２）アゾール環を有する化合物（Ｂ）に含まれる窒素原子と、イオン性基含有ポリマー（Ａ）に含まれるイオン性基との、イオンコンプレックスや水素結合などの分子間相互作用により三次元的な架橋が形成され、高分子電解質組成物の機械強度の向上と燃料電池運転中の膨潤・収縮が抑制されることにより物理的な劣化が抑制されること。
（３）アゾール環を有する化合物（Ｂ）に含まれる窒素原子の部分が金属イオン（Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋など）に対する配位子として作用し、強固な錯体を形成することにより不活性化する金属不活性化剤として機能すること。
（４）過酸化物と反応し５価のＮ−オキシドに酸化されたアゾール環を有する化合物（Ｂ）に含まれる窒素原子が、遷移金属含有添加剤（Ｃ）の触媒作用により、水素で還元され３価の窒素として再生すること。
（５）遷移金属そのものが過酸化物やヒドロキシラジカルと反応しそれらを無害化すること。
（６）アゾール環を有する化合物（Ｂ）に含まれる窒素原子と、遷移金属含有添加剤（Ｃ）に含まれる遷移金属原子及び／またはイオンが錯体を形成することにより過酸化物やヒドロキシラジカルを分解する錯体として機能すると共に遷移金属の溶出を抑制すること。
【００７６】
〔膜電極複合体〕
本発明の膜電極複合体は、後述するイオン性基含有ポリマー（Ａ）を含む高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の第一の面に形成されたアノード触媒層と該高分子電解質膜の第二の面に形成されたカソード触媒層とアノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを有する膜電極複合体であって、高分子電解質膜にアゾール環を有する化合物（Ｂ）を含み、かつ、透過型電子顕微鏡観察において前記アゾール環を有する化合物を主成分とする最大長が２ｎｍ以上の粒子が観察されず、高分子電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層、高分子電解質膜とアノード触媒層の間、高分子電解質膜とカソード触媒層の間、アノードガス拡散層、カソードガス拡散層、アノードガス拡散層とアノード触媒層の間、カソードガス拡散層とカソード触媒層の間から選ばれる少なくとも一箇所にコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属含有添加剤（Ｃ）を含む膜電極複合体である。
【００７７】
本発明の高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極等（アノード触媒層、カソード触媒層、アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層）の接合法（膜電極複合体の製法）については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，１９８５，  ５３，  ｐ．２６９．記載の化学メッキ法、電気化学協会編（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー  （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），１９８８，  １３５，  ９，  ｐ．２２０９．  記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。また、触媒担持カーボンやイオン伝導体などからなる触媒インクを高分子電解質膜へ塗布する方法や、前記触媒インクを基材への塗布、乾燥によりシート状に加工したデカールシートを熱プレスにより高分子電解質膜へ転写する方法により作製した触媒層被覆電解質膜に、更にガス拡散電極を貼り合わせる方法も適用可能である。
【００７８】
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
【００７９】
本発明の触媒層被覆電解質膜や膜電極複合体において、アゾール環を有する化合物（Ｂ）が含まれる場所は特に限定されないが、電解質膜、カソード触媒層、アノード触媒層から選ばれる少なくとも一箇所に含まれる。本発明の触媒層被覆電解質膜や膜電極複合体において、遷移金属含有添加剤（Ｃ）が含まれる場所は特に限定されないが、電解質膜、カソード触媒層、アノード触媒層、カソード触媒層と高分子電解質膜の第一面との間、アノード触媒層と高分子電解質膜の第二面との間、カソードガス拡散層、カソードガス拡散層とカソード触媒層の間、アノードガス拡散層、アノードガス拡散層とアノード触媒層の間から選ばれる少なくとも一箇所に含まれる。これらの中でも、アゾール環を有する化合物（Ｂ）及び／または遷移金属含有添加剤（Ｃ）が含まれる場所は酸化劣化を抑制する効果が高いことから、電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層の何れかであることが好ましく、化学劣化による分子量の低下や膨潤収縮に起因する膜の破断を抑制する観点から高分子電解質膜に含まれることがより好ましい。
【００８０】
本発明の高分子電解質組成物、高分子電解質膜、触媒層被覆電解質膜、膜電極複合体は、リン原子を含有する添加剤を更に含有することも好ましい。該添加剤におけるリン原子が含まれる形態は特に限定されるものではないが、過酸化水素やヒドロキシラジカルを分解する能力が高いことから、３価の有機リン化合物であることが好ましく、燃料電池運転中における溶出を抑制することから、ホスフィン、ホスフィナイト化合物であることがより好ましい。
【００８１】
本発明において使用されるリン含有添加剤の含有率は、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、高分子電解質組成物全体の０．００２重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０２重量％以上がさらに好ましい。上限については、１５重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。０．００２重量％未満では、耐久性が不足する場合がある。また、１５重量％を越えると、プロトン伝導性が不足する場合がある。
【００８２】
本発明の高分子電解質組成物、高分子電解質膜、触媒層被覆電解質膜、膜電極複合体としては、セリウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、イリジウムから選ばれた少なくとも１種のその他の遷移金属をさらに含有することも好ましい。これらその他の遷移金属は、金属そのもの、金属のイオン、金属イオンを含む塩、金属イオンを含む錯体、金属の酸化物からなる群から選ばれる１種以上の態様で用いることができる。
【００８３】
なかでも、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤としての機能が高いことから、セリウム、マンガン、バナジウム、モリブデン、タングステン、イリジウムを用いることが好ましく、より好ましくは、セリウム、マンガン、イリジウム、さらに好ましくは、セリウム、マンガン、イリジウム、特に好ましくはセリウム、マンガンである。
【００８４】
本発明において使用されるその他の遷移金属の含有率は、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、高分子電解質組成物全体の０．００２重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０２重量％以上がさらに好ましい。上限は、１５重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。０．００２重量％未満であると、耐久性が不足する場合がある。また、１５重量％を越えると、プロトン伝導性が不足する場合がある。
【００８５】
また、本発明において使用されるアゾール環を有する化合物（Ｂ）とその他の遷移金属の含有比率も、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、窒素／その他の遷移金属のモル比率が、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。上限は、１００以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。０．０１未満であると、プロトン伝導性や耐熱水性が不足する場合がある。また、１００を越えると、耐久性向上効果が小さくなる場合がある。
【００８６】
かかるその他の遷移金属イオンの態様としては特に限定されるものではないが、具体例として、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナト錯体などが挙げられる。中でも、酸化劣化を抑制する効果が高いことから、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、酢酸塩が好ましく、安価で電解質組成物への添加が容易であることから、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩がより好ましい。
【００８７】
また、その他の遷移金属の酸化物としては、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化クロム、酸化イリジウムが挙げられる。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高いことから、酸化セリウム、酸化マンガンを用いることが好ましい。
【００８８】
本発明の高分子電解質組成物としては、硫黄含有添加剤を更に含有することも好ましい。中でも、発電性能の観点からスルフィド類が好ましく、耐熱性、化学的安定性の観点から芳香族ポリスルフィドがより好ましく、製造コストの観点からポリパラフェニレンスルフィドが特に好ましい。
【００８９】
〔イオン性基含有ポリマー（Ａ）〕
次に、本発明において使用されるイオン性基含有ポリマー（Ａ）について説明する。
【００９０】
本発明において使用されるイオン性基含有ポリマー（Ａ）としては、後述する様なイオン性基を含有し発電特性と化学的安定性を両立できるものであれば、構造は限定されないが、例えばパーフルオロ系ポリマーや炭化水素系ポリマーが代表的なものとして挙げられる。
【００９１】
パーフルオロ系ポリマーとは、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものであり、イオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）およびアシプレックス（登録商標）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。これらパーフルオロ系ポリマーは、湿度変化に伴う膨潤・収縮が小さいため、湿度変化に伴う電解質膜の破損は起こりにくいことから好ましく用いることができる。
【００９２】
一方で、これらパーフルオロ系ポリマーは、非常に高価であり、ガスクロスオーバーが大きいという課題がある。かかる観点からは、イオン性基含有高分子電解質として炭化水素系ポリマーを用いることが好ましい。また、炭化水素系ポリマーは、機械強度、物理的耐久性、化学的安定性などの点からも、好ましく用いることができ、主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーであることがより好ましい。中でも、エンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度および物理的耐久性を有するポリマーが好ましい。ここで、芳香環は、炭化水素のみからなる芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。
【００９３】
主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等のポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
機械強度や物理的耐久性と、製造コストの観点を総合すると、芳香族ポリエーテル系ポリマーが好ましい。さらに、主鎖骨格構造のパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に溶解しない性質を有するとともに、引張強伸度、引裂強度および耐疲労性に優れる点から、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーが特に好ましい。ここで、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーとは、主鎖に少なくとも芳香環、エーテル結合およびケトン結合を有しているポリマーの総称であり、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンスルホン、芳香族ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、芳香族ポリエーテルケトンニトリルなどを含む。
【００９５】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）のイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。中でも、プロトン伝導度が高いという点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基または硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することがさらに好ましい。
【００９６】
また、イオン性基は、塩となっている場合を含むものとする。イオン性基が、塩を形成している場合の対カチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属カチオンの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等のカチオンが挙げられる。中でも、安価でかつ容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉのカチオンが好ましく使用される。
【００９７】
本発明に使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）の構造について詳細は後述するが、当該構造中にイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００９８】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），１９７，２００２，ｐ．２３１−２４２に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量（以降、ＩＥＣと略記することもある）の制御が容易であり好ましい。
【００９９】
高分子反応でイオン性基を導入する方法としては、例えば、ポリマープレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ），５１，２００２，ｐ．７５０等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのスルホン酸基の導入は、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させたりすることによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【０１００】
このようにして得られるイオン性基含有ポリマー（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万以上が好ましく、１万以上がより好ましい。上限については、５００万以下が好ましく、５０万以下がより好ましい。０．１万未満では、成形した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題が生じる場合がある。
【０１０１】
本発明において使用されるイオン性基含有ポリマー（Ａ）としては、低加湿条件でのプロトン伝導性や発電特性の点から、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とをそれぞれ１個以上含有するブロックコポリマーであることがより好ましい。また、セグメント間を連結するリンカー部位を有するブロックコポリマーはさらに好ましい。リンカーの存在により、副反応を効果的に抑制しながら異なるセグメントを連結することができる。
【０１０２】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、それぞれ０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、４万以下、最も好ましくは３万以下である。
【０１０３】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）がこのようなブロックコポリマーである場合、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が下記一般式（Ｓ１）で、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有するものが好ましい。
【０１０４】
【化１】
0006610252.tif 000002
【０１０５】
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも１つは置換基としてイオン性基を有している。Ａｒ３およびＡｒ４は置換基としてイオン性基を有しても有しなくても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４はイオン性基以外の基で任意に置換されていても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４は構成単位ごとに同じでも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【０１０６】
【化２】
0006610252.tif 000003
【０１０７】
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、置換されていてもよいが、イオン性基を有しない。Ａｒ５〜Ａｒ８は構成単位ごとに同じでも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
上記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有するブロックコポリマーは、電子求引性のケトン基で全てのアリーレン基が化学的に安定化されており、なおかつ、平面に近い構造であるため分子のパッキングが良くなることから結晶性の付与により強靱化され、ガラス転移温度が低下することにより柔軟化し、物理的耐久性が高くなる。
【０１０８】
上記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）における２価のアリーレン基Ａｒ１〜Ａｒ８の無置換の骨格としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基が挙げられ、好ましくはフェニレン基であり、より好ましくはｐ−フェニレン基である。
【０１０９】
上記イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、化学的に安定で、電子求引効果により酸性度が高められ、イオン性基が高密度に導入された構成単位がより好ましい。また、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましい。
【０１１０】
上記イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有率としては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中の２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。また、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｓ２）で表される構成単位の含有率としては、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中の２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｓ２）の含有率が２０モル％未満である場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する場合がある。
【０１１１】
上記一般式（Ｓ１）で表される構成単位の好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ２）で表される構成単位が挙げられる。中でも、原料入手性と重合性の点から、下記式（Ｐ３）で表される構成単位がより好ましく、下記式（Ｐ４）で表される構成単位がさらに好ましい。
【０１１２】
【化３】
0006610252.tif 000004
【０１１３】
（式（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ４）中、Ｍ１〜Ｍ４は、水素カチオン、金属カチオン、アンモニウムカチオンＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）を表し、Ｍ１〜Ｍ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に０〜４の整数、ｒ１＋ｒ２は１〜８の整数を表し、ｒ１〜ｒ４は構成単位ごとに異なっていても良い。＊は式（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ４）または他の構成単位との結合部位を表す。）
本発明においてイオン性基含有ポリマー（Ａ）としてイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とをそれぞれ１個以上含有するブロックコポリマーを使用する場合における、ブロックコポリマーとしては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．２未満あるいは５を越えると、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足したりする場合がある。
【０１１４】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、２．５ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、３ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、３．５ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。また、６．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、４．５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満であると、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越えると、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合がある。
【０１１５】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、１ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越えると、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合がある。
【０１１６】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）としてイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とをそれぞれ１個以上含有するブロックコポリマーを使用し、このブロックコポリマーがスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、は２ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、３ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
【０１１７】
なお、本明細書において、イオン交換容量は中和滴定法により求めた値である。中和滴定法は、以下のとおりに行う。なお、測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換する。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）下記式によりイオン交換容量を求める。
【０１１８】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合成方法は、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【０１１９】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の合成に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン性基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好ましい具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。なかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【０１２０】
また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合成に用いるイオン性基を有しない芳香族活性ジハライド化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性の付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【０１２１】
また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合成に用いるイオン性基を有しないモノマーとして、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を挙げることができる。当該化合物は、前記芳香族活性ジハライド化合物と共重合することで、前記セグメントを合成できる。ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物は特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
【０１２２】
ブロックコポリマーの合成方法は、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、前記イオン性基を含有するセグメントとイオン性基を含有しないセグメントの芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【０１２３】
ブロックコポリマーのセグメントやブロックコポリマーを得るために行う芳香族求核置換反応は、前記モノマー混合物やセグメント混合物を塩基性化合物の存在下で反応させる。かかる重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解が起こる場合がある。
【０１２４】
重合反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性有機溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１２５】
芳香族求核置換反応に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好ましい。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
【０１２６】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【０１２７】
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃〜約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。通常用いられる共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤は通常用いられる場合が多いが、高い反応温度、例えば２００℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【０１２８】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも低いと、重合度が上がりにくい場合がある。一方、５０重量％よりも高いと、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる場合がある。
【０１２９】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【０１３０】
本発明の高分子電解質膜、触媒層被覆電解質膜および膜電極複合体は、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えうる優れた化学的安定性を有し、なおかつ、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を有することから、これらのいずれかを用いると長期に安定して稼働可能な固体高分子型燃料電池が得られることから好ましい。
【０１３１】
本発明の高分子電解質組成物または高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。測定ｎ数は特に記載のないものは、ｎ＝１で実施した。【０１３３】
（１）イオン交換容量（ＩＥＣ）
以下の手順による中和滴定法により測定した。測定は３回行って、その平均値を取った。
（ｉ）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
（ｉｉ）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
（ｉｉｉ）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
（ｉｖ）イオン交換容量は下記の式により求めた。  【０１３４】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
（２）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１重量％、流量０．２ｍＬ／分、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。【０１３５】
（３）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。測定は電解質膜左端より１ｃｍの部位、電解質膜の中央部位、電解質膜の右端より１ｃｍの部位、左端より１ｃｍの部位と中央部位との中間部位、右端より１ｃｍの部位と中央部位との中間部位の五箇所で実施し、その平均を膜厚とした。【０１３６】
（４）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）  Ｌ＝３０ｍ  Φ＝０．５３ｍｍ  Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ／ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．  ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．  ３２０℃
Ｏｖｅｎ  ５０℃×１分
Ｒａｔｅ  １０℃／分
Ｆｉｎａｌ  ３００℃×１５分
ＳＰ  ｒａｔｉｏ  ５０：１
（５）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。【０１３７】
装置        ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回
（６）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による相分離構造の観察
染色剤として２重量％酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬し、２５℃下で２４時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視光硬化樹脂で包埋し、可視光を３０秒照射し固定した。【０１３８】
ウルトラミクロトームを用いて室温下で１００ｎｍの厚さの薄片を切削し、得られた薄片をＣｕグリッド上に回収しＴＥＭ観察に供した。観察は加速電圧１００ｋＶで実施し、写真倍率として×８，０００、×２０，０００、×１００，０００になるように撮影を実施した。機器としては、ＴＥＭ  Ｈ７１００ＦＡ（日立製作所社製）を使用した。【０１３９】
また、酢酸鉛溶液浸漬による染色工程を経ず、同様のＴＥＭ観察を実行することでアゾール環を有する化合物（Ｂ）に由来する島状の相分離構造の有無を確認した。【０１４０】
（７）エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）
ｒＴＥＭ検出器（アメテック製）を上記ＴＥＭに接続し使用した。詳細な分析内容は下記（ａ）、（ｂ）に示す通りである。【０１４１】
（ａ）親水性ドメイン及び疎水性ドメインにおけるアゾール環を有する化合物（Ｂ）の濃度の分析
親水性ドメイン、疎水性ドメイン、各々について５０点において元素分析を行いドメイン内平均窒素量を求め、下記の式に従い各ドメインにおけるアゾール環を有する化合物（Ｂ）の濃度を算出した。【０１４２】
アゾール環を有する化合物（Ｂ）の濃度（重量％）＝
１００×〔ドメイン内平均窒素量（重量％）−ポリマー窒素量（重量％）〕／
〔アゾール環を有する化合物（Ｂ）の窒素量（重量％）−ポリマー窒素量（重量％）〕
なお、ポリマー窒素量及びアゾール環を有する化合物（Ｂ）の窒素量は、各々高分子電解質及びアゾール環を有する化合物（Ｂ）が含有する窒素量である。【０１４３】
（ｂ）海／島構造形成時におけるアゾール環を有する化合物（Ｂ）のを主成分とする相分離構造の分析
前記高分子電解質膜が海／島構造を形成した場合は、以下に示す方法を用いてアゾール環を有する化合物（Ｂ）の分布を測定した。【０１４４】
即ち、前記海／島構造において島相の５０点において元素分析を行い島相内平均窒素量求め前記（ａ）項と同様にして、島相におけるアゾール環を有する化合物（Ｂ）の含有量を求めた。このとき、アゾール環を有する化合物（Ｂ）の含有量が５０％以上のとき、該島相はアゾール環を有する化合物（Ｂ）が主成分であると判定した。【０１４５】
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成【０１４６】
【化４】
0006610252.tif 000005
【０１４７】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５重量％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．９％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．１％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。【０１４８】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成【０１４９】
【化５】
0006610252.tif 000006
【０１５０】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０重量％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．４％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。【０１５１】
合成例３
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。【０１５２】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサンを除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１２０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１１４００と求められた。【０１５３】
【化６】
0006610252.tif 000007
【０１５４】
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１７０００であった。【０１５５】
【化７】
0006610252.tif 000008
【０１５６】
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサンを除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１を得た。重量平均分子量は３７万であった。【０１５７】
ブロックコポリマーｂ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。【０１５８】
ブロックコポリマーｂ１そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。【０１５９】
合成例４
（下記式（Ｇ６）で表されるセグメントと下記式（Ｇ７）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマー前駆体ｂ２’の合成）
無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジル２．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。【０１６０】
ここに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇと下記式（Ｇ５）で示される、スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学社製、Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝９４，０００）０．５０ｇとを、ジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．２３ｇを加え、７０℃に調整した。これに前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記式（Ｇ６）と下記式（Ｇ７）で表されるセグメントを含むブロック共重合体ｂ２’を１．６２ｇを収率９９％で得た。重量平均分子量は２３万であった。【０１６１】
【化８】
0006610252.tif 000009
【０１６２】
合成例５
（式（Ｇ７）で表されるセグメントと下記式（Ｇ８）で表されるセグメントからなるＰＥＳ系ブロックコポリマーｂ２の合成）
合成例４で得られたブロックコポリマー前駆体ｂ２’０．２３ｇを、臭化リチウム１水和物０．１６ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の式（Ｇ７）で示されるセグメントと下記式（Ｇ８）で表されるセグメントからなるブロックコポリマーｂ２を得た。得られたポリアリーレンの重量平均分子量は１９万であった。【０１６３】
ブロックコポリマーｂ２そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。【０１６４】
【化９】
0006610252.tif 000010
【０１６５】
合成例６
（下記式（Ｇ９）で表される疎水性オリゴマ−ａ３の合成）【０１６６】
【化１０】
0006610252.tif 000011
【０１６７】
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。【０１６８】
窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。【０１６９】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過して除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的のオリゴマーａ３  １０７ｇを得た。オリゴマーａ３の数平均分子量は７，６００であった。【０１７０】
合成例７
（下記式（Ｇ１０）で表される親水性モノマーａ４の合成）【０１７１】
【化１１】
0006610252.tif 000012
【０１７２】
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２３３．０ｇ（２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン１００．４ｇ（４００ｍｍｏｌを加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。【０１７３】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）３８．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、式（Ｇ１０）で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルａ４の白色結晶を得た。【０１７４】
合成例８
（下記式（Ｇ１１）で表されるポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ３の合成）【０１７５】
【化１２】
0006610252.tif 000013
【０１７６】
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを合成例６で合成した疎水性オリゴマー１３．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、合成例７で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３７．６ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。【０１７７】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１７５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２４．４ｇ（２８１ミリモル）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のブロックコポリマーｂ３  ３８．０ｇを得た。このブロックコポリマーの重量平均分子量は１８万であった。【０１７８】
ブロックコポリマーｂ３そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。【０１７９】
合成例９
（下記式（Ｇ１２）で表されるポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）化合物の合成）【０１８０】
【化１３】
0006610252.tif 000014
【０１８１】
窒素導入管を備えた２５０ｍＬ二口フラスコに、イソフタル酸ジフェニル（東京化成製）２９．７ｇ（９３．３ｍｍｏｌ）及びポリリン酸（和光純薬製）５ｇを入れ窒素置換後、１５０℃まで昇温し、溶融、混合した。室温まで冷却後、３，３’−ジアミノベンジジン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２０．０ｇ（９３．３ｍｍｏｌ））を加え、再度１５０℃まで昇温した。イソフタル酸ジフェニルの融解後、５時間かけ２００℃まで昇温した。２００℃到達より１時間経過後、３０分間減圧しフェノールを除去した後、２００℃にて８時間反応を行った。得られた褐色固体を３５０ｇのＮＭＰに溶解、濾過後、２重量％重曹水溶液３Ｌで再沈殿することで精製を行い、式（Ｇ１２）で示すＰＢＩ化合物２５．９ｇ（収率９０％）を得た。【０１８２】
［実施例１］
（ＰＢＩ、コバルト添加膜の作製）
合成例３にて得た２０ｇのブロックコポリマーｂ１を８０ｇのＮＭＰに溶解した。この溶液に、合成例９にて得た２００ｍｇのＰＢＩ及びコバルト微粒子２００ｍｇ（アルドリッチ社製）を混合し、撹拌機で２０，０００ｒｐｍ、３分間撹拌しポリマー濃度２０質量％の透明な溶液を得た。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚１５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜ｆ１を得た。【０１８３】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８４：１６であった。ＥＤＸを用いて測定したコバルトの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８７：１３であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０１８４】
ＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”５ｇ／ｍ２Ｐｔを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、燃料極、酸化極として高分子電解質膜ｆ１を挟むように対向して重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、膜電極複合体とした。【０１８５】
この膜電極複合体を評価用セルにセットし、８０℃に保ちながらアノード側に水素ガスを４００ｍＬ／分、カソード側に空気ガスを４００ｍＬ／分で流した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガス共に３０℃で加湿してセルへ供給した状態にて、電流電圧曲線を測定し、電流値１Ａ／ｃｍ２における電圧を比較することで発電性能を測定した。【０１８６】
高分子電解質膜ｆ１は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。前記発電性能と同様の方法にて膜電極複合体を作製し、評価セルにセットし、低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）をセルに導入し、開回路での劣化加速試験を行った。７０００時間評価を行ったが開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定し、その結果を表１に示す。【０１８７】
［実施例２］
ＰＢＩ及びコバルトの添加量を３ｇにした以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ２を製造した。【０１８８】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝７０：３０であった。ＥＤＸを用いて測定したコバルトの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝７２：２８であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０１８９】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０１９０】
［実施例３］
ＰＢＩ及びコバルトの添加量を４ｍｇにした以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ３を製造した。【０１９１】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝９２：８であった。ＥＤＸを用いて測定したコバルトの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝９３：７であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０１９２】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０１９３】
［実施例４］
（ＰＢＩ添加膜の作製）
合成例３にて得た２０ｇのブロックコポリマーｂ１を８０ｇのＮＭＰに溶解した。この溶液に、合成例９にて得た２００ｍｇのＰＢＩを混合し、撹拌機で２０，０００ｒｐｍ、３分間撹拌しポリマー濃度２０質量％の透明な溶液を得た。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚１５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜ｆ４を得た。【０１９４】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８６：１４であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０１９５】
（Ｐｔ触媒シートの作製）
Ｐｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ４０重量％）１．００ｇに対し、５質量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、イオン交換容量（ＩＥＣ）：０．９２ｍｅｑ／ｇ、溶媒組成（質量比）：１−プロパノール／水＝５０／５０）を１１質量％に濃縮したポリマー溶液を３．３１ｇ添加、さらに３．２４ｇのエタノールを添加して後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布量は、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．５０ｍｇ／ｃｍ２になる塗布量とした。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより大きさ５ｃｍ×５ｃｍ、厚み１０μｍ程度の触媒シートｃ１を得た。【０１９６】
（Ｐｔ、Ｃｏ含有触媒シートの作製）
Ｋ２ＰｔＣｌ４：０．４５ｇ，ＣｏＣｌ３：０．１４ｇ，カーボンブラック（一次粒径：４０〜６０ｎｍ）：０．５０ｇを超純水：２．５Ｌに添加し攪拌することにより、白金塩，コバルト塩，カーボン微粒子を含む水溶液を調製した。【０１９７】
該水溶液をＡｒパージしながら３０分攪拌した後、流量：０．２Ｌ／分で水素ガスを吹き込み、更に１２時間機械攪拌した。次いで、水溶液を濾過し、Ｐｔ／Ｃｏ合金ナノ粒子を担持したカーボン微粒子を水溶液から濾別し、８０℃で３時間乾燥した。【０１９８】
ＴＥＭ観察の結果、Ｐｔ／Ｃｏ合金担持カーボンにおいては、白金コバルト合金（Ｒｕ：５０質量％）のナノ粒子（平均粒径：２ｎｍ，比表面積：１００〜２００ｃｍ２／ｍｇ）が担持量：３６質量％でカーボン微粒子に高分散していた。【０１９９】
Ｐｔ担持カーボン１ｇの代わりにＰｔ担持カーボン０．５ｇとＰｔ／Ｃｏ合金担持カーボン０．５ｇを使用した以外は、前記触媒シートｃ１と同様にして、Ｐｔ、Ｃｏ触媒シートｃ２を得た。【０２００】
これらの触媒シートのうち、触媒シートｃ１をアノード触媒層とし、触媒シートｃ２をカソード触媒層とした。【０２０１】
（コバルト含有カソードを含む触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体の作製）
このようにして得たアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に７ｃｍ×７ｃｍにカットした高分子電解質膜ｆ４を挟み込み、１６０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合して触媒層被覆電解質膜を作製した。【０２０２】
このＭＥＡの両側（アノード触媒層とカソード触媒層の外表面）にガス拡散層（ＧＤＬ）としてカーボンクロス（米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）をセットして膜電極複合体を作製した。【０２０３】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２０４】
［実施例５］
（コバルト含有アノードを含む触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体の作製）
触媒シートｃ１をカソード触媒層とし、触媒シートｃ２をアノード触媒層とした以外は実施例４と同様にして、触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２０５】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２０６】
［実施例６］
（コバルト微粒子塗布膜の作製）
実施例４にて作製した高分子電解質膜ｆ４（大きさ７ｃｍ×７ｃｍ）にコバルト微粒子１５重量％水分散液２００ｍｇ（アルドリッチ社製コバルト微粒子を、超純水中において分散させたもの）を塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより大きさ７ｃｍ×７ｃｍのコバルト塗布膜ｆ５を得た。【０２０７】
高分子電解質膜ｆ４の代わりにコバルト塗布膜ｆ５を使用し、触媒シートｃ１をカソード、アノード双方の触媒層とした以外は実施例４と同様にして、触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２０８】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。この際、コバルト塗布面をカソードとし評価を行った。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２０９】
［実施例７］
（コバルト塗布ＧＤＬの作製）
５ｃｍ×５ｃｍのカーボンクロス（米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）にコバルト微粒子１５重量％水分散液１００ｍｇ（アルドリッチ社製コバルト微粒子を、超純水中において分散させたもの）を塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより大きさ５ｃｍ×５ｃｍのコバルト塗布ＧＤＬガス拡散層ｇ１を得た
触媒シートｃ１をカソード、アノード双方の触媒層とし、アノードのガス拡散層をｇ１とした以外は実施例４と同様にして、触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２１０】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２１１】
［実施例８］
（ＰＢＩ、コバルトアセチルアセトナト錯体添加膜の作製）
１ｇのコバルト微粒子２０重量％水分散液の代わりに、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（アルドリッチ社製）２００ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ６を製造した。【０２１２】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８２：１８であった。ＥＤＸを用いて測定したコバルトの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８７：１３であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２１３】
高分子電解質膜ｆ１の代わりに、高分子電解質膜ｆ６を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２１４】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２１５】
［実施例９］
（ＰＢＩ、硝酸コバルト添加膜の作製）
０．４８０ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（アルドリッチ社製）を純水に溶解し３０Ｌとして５５μｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルト（ＩＩ）溶液を調製した。この溶液に、実施例４にて製造した２０ｇの高分子電解質膜ｆ４を７２時間浸漬し、スルホン酸基とのイオン交換により、コバルトイオンを取り込ませた高分子電解質膜ｆ７を得た。【０２１６】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８６：１４であった。ＥＤＸを用いて測定したコバルトの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝９１：９であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２１７】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２１８】
［実施例１０］
（フタロシアニン、コバルト添加膜の作製）
２００ｍｇのＰＢＩの代わりに、フタロシアニン（和光純薬工業社製）２００ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ８を製造した。【０２１９】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８５：１５であった。ＥＤＸを用いて測定したコバルトの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８６：１４であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２２０】
高分子電解質膜ｆ１の代わりに、高分子電解質膜ｆ８を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２２１】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２２２】
［実施例１１］
（ＮＲＥ２１１ＣＳベースコバルト含有触媒層被覆電解質膜、膜電極複合体の作製）
２０ｇのブロックコポリマーｂ１の代わりに、ナフィオン（登録商標）の一種であるＮＲＥ２１１ＣＳ  ２０ｇを使用した以外は、実施例４と同様にして高分子電解質膜ｆ９を製造した。【０２２３】
ＴＥＭ観察においていかなる相分離構造も確認できなかった（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離についても見られなかった）。【０２２４】
高分子電解質膜ｆ４の代わりに、高分子電解質膜ｆ９を使用した以外は、実施例５と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２２５】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２２６】
［実施例１２］
（ＰＥＳ系ブロックコポリマーベースコバルト含有触媒層被覆電解質膜、膜電極複合体の作製）
ブロックコポリマーｂ１の代わりに合成例５で得たＰＥＳ系ブロックコポリマーｂ２を使用した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ１０を製造した。【０２２７】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８３：１７であった。ＥＤＸを用いて測定したコバルトの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８６：１４であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２２８】
高分子電解質膜ｆ１の代わりに、高分子電解質膜ｆ１０を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２２９】
得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。実施例１記載の発電性能と同様の方法にて膜電極複合体を作製し、評価セルにセットし、８０℃に保ちながら、低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）をセルに導入し、開回路での劣化加速試験を行った。この条件で燃料電池セルを１０００時間作動させた後、膜電極複合体を取り出してエタノール／水の混合溶液に投入し、さらに超音波処理することで触媒層を取り除いた。そして、残った高分子電解質膜の分子量を測定し、分子量保持率として評価した。別途電解質膜のイオン交換容量及び発電性能を測定し、その結果を表１に示す。【０２３０】
［実施例１３］
（ポリアリーレン系ブロックコポリマーベースコバルト含有触媒層被覆電解質膜、膜電極複合体の作製）
ブロックコポリマーｂ１の代わりに合成例８で得たポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ３を使用した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ１１を製造した。【０２３１】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８４：１６であった。ＥＤＸを用いて測定したコバルトの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８８：１２であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２３２】
高分子電解質膜ｆ１の代わりに、高分子電解質膜ｆ１１を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２３３】
得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、実施例１２と同様にして発電性能及び分子量保持率を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定し、その結果を表１に示す。【０２３４】
［実施例１４］
（ＰＢＩ、ルテニウム添加膜の作製）
コバルト微粒子２００ｍｇの代わりにルテニウム微粒子２０重量％水分散液１ｇ（Ｓｔｒｅｍ社製、粒径＜２０ｎｍ、濃度５００ｍｇ／Ｌを濃縮したもの、ルテニウム量２００ｍｇ）を添加した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ１２を製造した。【０２３５】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８４：１６であった。ＥＤＸを用いて測定したルテニウムの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８７：１３であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２３６】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２３７】
［実施例１５］
ＰＢＩ及びルテニウムの添加量を３ｇにした以外は、実施例１４と同様にして高分子電解質膜ｆ１３を製造した。【０２３８】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝７０：３０であった。ＥＤＸを用いて測定したルテニウムの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝７２：２８であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２３９】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２４０】
［実施例１６］
ＰＢＩ及びルテニウムの添加量を４ｍｇにした以外は、実施例１４と同様にして高分子電解質膜ｆ１４を製造した。【０２４１】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝９２：８であった。ＥＤＸを用いて測定したルテニウムの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝９３：７であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２４２】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２４３】
［実施例１７］
（Ｐｔ、Ｒｕ含有触媒シートの作製）
Ｐｔ担持カーボンの代わりにＰｔ、Ｒｕ担持カーボン（田中貴金属（株）社製ＴＥＣ６６Ｅ５０、Ｐｔ２５重量％、Ｒｕ２５重量％）を使用した以外は、前記触媒シートｃ１と同様にして、Ｐｔ、Ｒｕ触媒シートｃ３を得た。【０２４４】
（ルテニウム含有カソードを含む触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体の作製）
触媒シートｃ２の代わりに触媒シートｃ３を用いた以外は、実施例４と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２４５】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２４６】
［実施例１８］
（ルテニウム含有アノードを含む触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体の作製）
触媒シートｃ１をカソード触媒層とし、触媒シートｃ３をアノード触媒層とした以外は実施例１７と同様にして、触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２４７】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２４８】
［実施例１９］
（ルテニウム微粒子塗布膜の作製）
実施例４にて作製した高分子電解質膜ｆ４（大きさ７ｃｍ×７ｃｍ）にルテニウム微粒子１５重量％水分散液２００ｍｇ（Ｓｔｒｅｍ社製、粒径＜２０ｎｍ、濃度５００ｍｇ／Ｌを濃縮したもの、ルテニウム量３０ｍｇ）を塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより大きさ７ｃｍ×７ｃｍのルテニウム塗布膜ｆ１５を得た。【０２４９】
高分子電解質膜ｆ４の代わりにルテニウム塗布膜ｆ１５を使用し、触媒シートｃ１をカソード、アノード双方の触媒層とした以外は実施例４と同様にして、触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２５０】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。この際、ルテニウム塗布面をアノードとし評価を行った。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２５１】
［実施例２０］
（ルテニウム塗布ＧＤＬの作製）
５ｃｍ×５ｃｍのカーボンクロス（米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）にルテニウム微粒子１５重量％水分散液１００ｍｇ（Ｓｔｒｅｍ社製、粒径＜２０ｎｍ、濃度５００ｍｇ／Ｌを濃縮したもの、ルテニウム量１０ｍｇ）を塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより大きさ５ｃｍ×５ｃｍのルテニウム塗布ＧＤＬガス拡散層ｇ２を得た
触媒シートｃ１をカソード、アノード双方の触媒層とし、アノードのガス拡散層をｇ２とした以外は実施例４と同様にして、触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２５２】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２５３】
［実施例２１］
（ＰＢＩ、ルテニウムアセチルアセトナト錯体添加膜の作製）
１ｇのルテニウム微粒子２０重量％水分散液の代わりに、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（アルドリッチ社製）２００ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ１６を製造した。【０２５４】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８２：１８であった。ＥＤＸを用いて測定したルテニウムの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８７：１３であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２５５】
高分子電解質膜ｆ１の代わりに、高分子電解質膜ｆ１６を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２５６】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２５７】
［実施例２２］
（フタロシアニン、ルテニウム添加膜の作製）
２００ｍｇのＰＢＩの代わりに、フタロシアニン（和光純薬工業社製）２００ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ１７を製造した。【０２５８】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８５／１５であった。ＥＤＸを用いて測定したルテニウムの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８６／１４であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２５９】
高分子電解質膜ｆ１の代わりに、高分子電解質膜ｆ１７を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２６０】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２６１】
［実施例２３］
（ＮＲＥ２１１ＣＳベースルテニウム含有触媒層被覆電解質膜、膜電極複合体の作製）
触媒シートｃ２の代わりに、触媒シートｃ３を用いた以外は実施例１１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２６２】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２６３】
［実施例２４］
（ＰＥＳ系ブロックコポリマーベース触媒層被覆電解質膜、膜電極複合体の作製）
ブロックコポリマーｂ１の代わりに合成例５で得たＰＥＳ系ブロックコポリマーｂ２を使用した以外は、実施例１４と同様にして高分子電解質膜ｆ１８を製造した。【０２６４】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８７／１３であった。ＥＤＸを用いて測定したルテニウムの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８６／１４であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２６５】
高分子電解質膜ｆ１の代わりに、高分子電解質膜ｆ１８を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２６６】
得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。実施例１記載の発電性能と同様の方法にて膜電極複合体を作製し、評価セルにセットし、８０℃に保ちながら、低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）をセルに導入し、開回路での劣化加速試験を行った。この条件で燃料電池セルを１０００時間作動させた後、膜電極複合体を取り出してエタノール／水の混合溶液に投入し、さらに超音波処理することで触媒層を取り除いた。そして、残った高分子電解質膜の分子量を測定し、分子量保持率として評価した。別途電解質膜のイオン交換容量及び発電性能を測定し、その結果を表１に示す。【０２６７】
［実施例２５］
（ポリアリーレン系ブロックコポリマーベース触媒層被覆電解質膜、膜電極複合体の作製）
ブロックコポリマーｂ１の代わりに合成例８で得たポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ３を使用した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ１９を製造した。【０２６８】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８４／１６であった。ＥＤＸを用いて測定したルテニウムの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８８／１２であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２６９】
高分子電解質膜ｆ１の代わりに、高分子電解質膜ｆ１９を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２７０】
得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、実施例１２と同様にして発電性能及び分子量保持率を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定し、その結果を表１に示す。【０２７１】
［実施例２６］
（ＰＢＩ、銀添加膜の作製）
コバルト微粒子２００ｍｇの代わりに銀微粒子２０重量％水分散液１ｇ（Ｓｔｒｅｍ社製、粒径＜２０ｎｍ、濃度５００ｍｇ／Ｌを濃縮したもの、銀量２００ｍｇ）を添加した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ２０を製造した。【０２７２】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８４／１７であった。ＥＤＸを用いて測定したルテニウムの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８７／１３であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２７３】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２７４】
［実施例２７］
（ＰＢＩ、パラジウム添加膜の作製）
コバルト微粒子２００ｍｇの代わりにパラジウム微粒子２０重量％水分散液１ｇ（Ｓｔｒｅｍ社製、粒径＜２０ｎｍ、濃度５００ｍｇ／Ｌを濃縮したもの、パラジウム量２００ｍｇ）を添加した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ２１を製造した。【０２７５】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８４／１７であった。ＥＤＸを用いて測定したルテニウムの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８５／１５であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２７６】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２７７】
［実施例２８］
（ＰＢＩ、硝酸パラジウム添加膜の作製）
硝酸コバルト六水和物０．４８０ｇの代わりに硝酸パラジウム（ＩＩ）０．３８０ｇを添加した以外は、実施例９と同様にして高分子電解質膜ｆ２２を製造した。【０２７８】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８４／１６であった。ＥＤＸを用いて測定したルテニウムの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８６／１４であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２７９】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２８０】
［実施例２９］
（ＰＢＩ、ロジウム添加膜の作製）
コバルト微粒子２００ｍｇの代わりにロジウム微粒子２０重量％水分散液１ｇ（Ｓｔｒｅｍ社製、粒径＜２０ｎｍ、濃度５００ｍｇ／Ｌを濃縮したもの、ロジウム量２００ｍｇ）を添加した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ２３を製造した。【０２８１】
ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したＰＢＩの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８４／１６であった。ＥＤＸを用いて測定したルテニウムの存在比は、親水性ドメイン中：疎水性ドメイン中＝８４／１６であった。ＰＢＩに由来する島状の相分離構造（ＰＢＩを主成分とする２ｎｍ以上の相分離）は見られなかった。【０２８２】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。実施例１と同様、７０００時間経過後も開回路電圧が０．７Ｖ以下まで下がらなかったため評価を打ち切り、初期電圧と７０００時間経過時点での電圧を比較し、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２８３】
［比較例１］
ＰＢＩ及びコバルト微粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１’を製造した。【０２８４】
高分子電解質膜ｆ１の代わりに、高分子電解質膜ｆ１’を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２８５】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２８６】
［比較例２］
コバルト微粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ２’を製造した。【０２８７】
高分子電解質膜ｆ１の代わりに、高分子電解質膜ｆ２’を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２８８】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２８９】
［比較例３］
ＰＢＩを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜ｆ３’を製造した。【０２９０】
高分子電解質膜ｆ１の代わりに、高分子電解質膜ｆ３’を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２９１】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２９２】
［比較例４］
高分子電解質膜ｆ４の代わりに、高分子電解質膜ｆ１’を使用した以外は、実施例５と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２９３】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、実施例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２９４】
［比較例５］
ブロックコポリマーｂ１の代わりにＮＲＥ２１１ＣＳを使用した以外は、比較例１と同様にして電解質膜ｆ４’を製造した。【０２９５】
高分子電解質膜ｆ１’の代わりに、高分子電解質膜ｆ４’を使用した以外は、比較例１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２９６】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、比較例１と同様にして発電性能及び化学耐久性を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０２９７】
［比較例６］
ブロックコポリマーｂ１の代わりにブロックコポリマーｂ２を使用した以外は、比較例１と同様にして電解質膜ｆ５’を製造した。【０２９８】
高分子電解質膜ｆ１’の代わりに、高分子電解質膜ｆ５’を使用した以外は、比較例１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０２９９】
得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、実施例１２と同様にして発電性能及び分子量保持率を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０３００】
［比較例７］
ブロックコポリマーｂ１の代わりにブロックコポリマーｂ３を使用した以外は、比較例１と同様にして電解質膜ｆ６’を製造した。【０３０１】
高分子電解質膜ｆ１’の代わりに、高分子電解質膜ｆ６’を使用した以外は、比較例１と同様にして触媒層被覆電解質膜及び膜電極複合体を作製した。【０３０２】
得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、実施例１２と同様にして発電性能及び分子量保持率を評価した。別途電解質膜のイオン交換容量を測定しその結果を表１に示す。【０３０３】
【表１−１】
0006610252.tif 000015
【０３０４】
【表１−２】
0006610252.tif 000016
【０３０５】
【表１−３】
0006610252.tif 000017
【０３０６】
表１より、アゾール環を有する化合物（Ｂ）及び遷移金属含有添加剤（Ｃ）を含む高分子電解質膜、触媒層被覆電解質膜、膜電極複合体を作製した実施例１〜１０、１４〜２２および２６〜２９の開回路保持時間は、添加剤未配合の比較例１やアゾール環を有する化合物（Ｂ）のみを添加した比較例２、遷移金属含有添加剤のみを添加した比較例３や比較例４よりも長いものであった。また、実施例１１および２３と比較例５、実施例１２および２４と比較例６、実施例１３および２５と比較例７を比較により、アゾール環を有する化合物（Ｂ）及び遷移金属含有添加剤（Ｃ）を加えた方が開回路保持時間或いは分子量保持率が優れていた。以上より、アゾール環を有する化合物（Ｂ）及び遷移金属含有添加剤（Ｃ）を含む高分子電解質膜、触媒層被覆電解質膜、膜電極複合体は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素またはヒドロキシラジカルに対する優れた耐久性を付与することが出来るものであることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０３０７】
本発明の高分子電解質組成物および高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、水素圧縮装置、レドックスフロー電池等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素を燃料とする燃料電池に好適である。【０３０８】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【図１】
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