(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎを１以上の整数としたとき、
（４ｎ＋１）枚のシート状の電極を、該電極間に１枚ずつ、計４ｎ枚のセパレータを介して積層してなる積層体と、電解質とを備えた二次電池であって、
前記電極が、
（ｎ＋１）枚の第１電極と、
隣接する第１電極の間に１枚ずつ位置する、計ｎ枚の第２電極と、
隣接する第１電極と第２電極の間に１枚ずつ位置する、計２ｎ枚の第３電極とから成り、
前記第１電極及び前記第２電極の一方を正極、他方を負極としたとき、前記第３電極の電位が、前記正極の電位よりも小さく、前記負極の電位よりも大きくなるように構成したことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
ｎを１以上の整数としたとき、
（４ｎ＋３）枚のシート状の電極を、該電極間に１枚ずつ、計（４ｎ＋２）枚のセパレータを介して積層してなる積層体と、電解質とを備えた二次電池であって、
前記電極が、
交互に積層された（ｎ＋１）枚の第１電極及び（ｎ＋１）枚の第２電極と、
隣接する第１電極と第２電極の間に１枚ずつ位置する、計（２ｎ＋１）枚の第３電極とから成り、
前記第１電極及び前記第２電極の一方を正極、他方を負極としたとき、前記第３電極の電位が、前記正極の電位よりも小さく、前記負極の電位よりも大きくなるように構成したことを特徴とする二次電池。
【請求項３】
前記積層体の積層方向両端部に位置する２枚の電極は、シート状の非多孔質集電体と、その両面のうちセパレータと対向する面に形成された活物質層から構成され、
残りの電極は、多孔質集電体とその両面に形成された活物質層とから構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記積層体の積層方向両端部に位置する２枚の電極は、シート状の非多孔質集電体と、その両面のうちセパレータと対向する面に形成された活物質層から構成され、
残りの電極のうち第１電極はシート状の非多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成され、残りの電極のうち第２電極及び第３電極はシート状の多孔質集電体とその両面に形成された活物質層とから構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記積層体の積層方向両端部に位置する２枚の電極は、シート状の非多孔質集電体と、その両面のうちセパレータと対向する面に形成された活物質層から構成され、
残りの電極のうち第２電極はシート状の非多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成され、残りの電極のうち第１電極及び第３電極はシート状の多孔質集電体とその両面に形成された活物質層とから構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項６】
前記積層体の積層方向両端部に位置する２枚の電極は、シート状の非多孔質集電体と、その両面のうちセパレータと対向する面に形成された活物質層から構成され、
残りの電極のうち第３電極はシート状の非多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成され、残りの電極のうち第１電極及び第２電極はシート状の多孔質集電体とその両面に形成された活物質層とから構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項７】
前記積層体の積層方向両端部に位置する２枚の電極は、シート状の非多孔質集電体と、その両面のうちセパレータと対向する面に形成された活物質層から構成され、
残りの電極のうち第１電極及び第２電極はシート状の非多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成され、残りの電極のうち第３電極はシート状の多孔質集電体とその両面に形成された活物質層とから構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項８】
前記積層体の積層方向両端部に位置する２枚の電極は、シート状の非多孔質集電体と、その両面のうちセパレータと対向する面に形成された活物質層から構成され、
残りの電極のうち第１電極及び第３電極はシート状の非多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成され、残りの電極のうち第２電極はシート状の多孔質集電体とその両面に形成された活物質層とから構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項９】
前記積層体の積層方向両端部に位置する２枚の電極は、シート状の非多孔質集電体と、その両面のうちセパレータと対向する面に形成された活物質層から構成され、
残りの電極のうち第２電極及び第３電極はシート状の非多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成され、残りの電極のうち第１電極はシート状の多孔質集電体とその両面に形成された活物質層とから構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記積層体の積層方向両端部に位置する２枚の電極は、シート状の非多孔質集電体と、その両面のうちセパレータと対向する面に形成された活物質層から構成され、
残りの電極はシート状の非多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項１１】
４枚のシート状の電極と４枚のシート状のセパレータを交互に積層した積層体を巻回してなる電極体と、電解質とを備えた二次電池であって、
前記電極体が、１枚の第１電極と１枚の第２電極と２枚の第３電極を、第３電極、第１電極、第３電極、第２電極の順に積層すると共に、この順に内周側から外周側に位置するように巻回して構成されており、
前記第１電極及び前記第２電極の一方を正極、他方を負極としたとき、前記第３電極の電位が、前記正極の電位よりも小さく、前記負極の電位よりも大きくなるように構成したことを特徴とする二次電池。
【請求項１２】
前記電極は、シート状の多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成されていることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記第１電極及び第２電極は、シート状の非多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成され、
前記第３電極はシート状の多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成されていることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記第２電極は、シート状の非多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成され、
前記第１電極及び前記第３電極はシート状の多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成されていることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記第３電極のうち内周側に位置する電極は、シート状の多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成され、
残りの前記第３電極及び第１電極並びに第２電極はシート状の非多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成されていることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記電極は、シート状の非多孔質集電体と、その両面に形成された活物質層から構成されていることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１７】
前記正極が、電極電位が２Ｖ（vs. Li/Li+）から５Ｖ（vs. Li/Li+）の範囲で変動する活物質を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１８】
前記負極が、電極電位が０Ｖ（vs. Li/Li+）から２Ｖ（vs. Li/Li+）の範囲で変動する活物質を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１９】
前記第３電極が、電極電位が１Ｖ（vs. Li/Li+）から４Ｖ（vs. Li/Li+）の範囲で変動する活物質を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２０】
交流電源の一対の出力端に接続される一対の出力線路を有し、前記出力線路間に請求項１〜１９のいずれかに記載の二次電池を接続して充電する充電装置であって、
前記一対の出力線路の一方に設けられた、前記二次電池の正極端子及び負極端子を接続するための正極用出力端子及び負極用出力端子と、他方の出力線路に設けられた、前記二次電池の第３電極端子を接続するための第３電極用端子と、
前記一方の出力線路と前記正極用出力端子及び前記負極用出力端子の間に設けられた、前記交流電源側から前記二次電池側に向かって前記出力線路を電子が移動するときは該出力線路と前記負極用出力端子が接続された第１接続状態に切り替え、前記二次電池側から前記交流電源側に向かって前記出力線路を電子が移動するときは該出力線路と前記正極用出力端子が接続された第２接続状態に切り替えるスイッチング手段とを備えることを特徴とする充電装置。
【請求項２１】
負荷の一対の入力端子に接続される一対の出力線路を有し、前記出力線路間に請求項１〜１９のいずれかに記載の二次電池を接続して放電する放電装置であって、
前記一対の出力線路の一方に設けられた、前記二次電池の正極端子及び負極端子を接続するための正極用出力端子及び負極用出力端子と、他方の出力線路に設けられた前記二次電池の第３電極端子を接続するための第３電極用端子と、
前記一方の出力線路と前記正極用出力端子及び前記負極用出力端子の間に設けられた、該出力線路と前記負極用出力端子が接続された第１接続状態と、該出力線路と前記正極用出力端子が接続された第２接続状態とに切り替えるスイッチング手段とを備えることを特徴とする放電装置。
【請求項２２】
直流電源の正極及び負極にそれぞれ接続される正極側線路及び負極側線路を有し、該正極側線路と前記負極側線路の間に請求項１〜１９のいずれかに記載の二次電池を接続して充電する充電装置であって、
前記正極側線路に設けられた、前記二次電池の正極及び第３電極を接続するための正極端子及び第３電極端子と、前記負極側線路に設けられた、前記二次電池の負極及び第３電極を接続するための負極端子及び第３電極端子と、
前記正極側線路と前記正極端子及び前記第３電極端子の間に設けられた、該正極側線路と前記正極端子が接続された第１接続状態と、該正極側線路と前記第３電極端子が接続された第２接続状態とに切り替える第１スイッチング回路と、
前記負極側線路と前記負極端子及び前記第３電極端子の間に設けられた、該正極側線路と前記第３電極端子が接続された第１接続状態と、該負極側線路と前記負極端子が接続された第２接続状態とに切り替える第２スイッチング回路と、
前記第１スイッチング回路の第１接続状態から第２接続状態への切り替え動作と、前記第２スイッチング回路の第１接続状態から第２接続状態への切り替え動作、前記第１スイッチング回路の第２接続状態から第１接続状態への切り替え動作と、前記第２スイッチング回路の第２接続状態から第１接続状態への切り替え動作を、それぞれ同期して行わせる制御回路と
を備えることを特徴とする充電装置。
【請求項２３】
負荷の正極及び負極にそれぞれ接続される正極側線路及び負極側線路を有し、該正極側線路と前記負極側線路の間に請求項１〜１９のいずれかに記載の二次電池を接続して放電する放電装置であって、
前記正極側線路に設けられた、前記二次電池の正極及び第３電極を接続するための正極端子及び第３電極端子と、前記負極側線路に設けられた、前記二次電池の負極及び第３電極を接続するための負極端子及び第３電極端子と、
前記正極側線路と前記正極端子及び前記第３電極端子の間に設けられた、該正極側線路と前記正極端子が接続された第１接続状態と、該正極側線路と前記第３電極端子が接続された第２接続状態とに切り替える第１スイッチング回路と、
前記負極側線路と前記負極端子及び前記第３電極端子の間に設けられた、該正極側線路と前記第３電極端子が接続された第１接続状態と、該負極側線路と前記負極端子が接続された第２接続状態とに切り替える第２スイッチング回路と、
前記第１スイッチング回路の第１接続状態から第２接続状態への切り替え動作と、前記第２スイッチング回路の第１接続状態から第２接続状態への切り替え動作、前記第１スイッチング回路の第２接続状態から第１接続状態への切り替え動作と、前記第２スイッチング回路の第２接続状態から第１接続状態への切り替え動作を、それぞれ同期して行わせる制御回路と
を備えることを特徴とする放電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池並びに該二次電池を充電するための充電装置及び前記二次電池を放電するための放電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池とは、正極活物質と負極活物質とが電解質を介して化学反応することにより生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして利用するものであり、一次電池と二次電池に大別される。一次電池は１回放電すると充電することができない、いわば使い切りの電池を指し、二次電池は充電・放電を繰り返し行うことができる電池を指す。このような性質から二次電池は蓄電池とも称される。
二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の小型民生機器用電源として、また、電気自転車やハイブリッドカー（Hybrid Electric Vehicle(HEV)）、ドローンと呼ばれる無人飛行機等のバッテリーとして、さらには、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー(再生可能エネルギー）を利用した発電装置に組み込まれる蓄電装置として、様々な分野で利用されている（特許文献１、２等参照）。
【０００３】
二次電池の充電は、例えば商用交流電源に接続された充電装置に二次電池をセットすることにより行われる。充電装置は交流電流を直流電流に変換するパワーコンディショナ（コンバータ）を備えており、商用交流電源からの交流電流を直流電流に変換した後、二次電池の正極−負極間に供給する。
一方、上述した小型民生機器や電気自動車等は通常、交流電流で駆動される。このような交流駆動機器を二次電池から放出される直流電流によって駆動するためには、パワーコンディショナ（インバータ）等によって直流電流を交流電流に変換する必要がある。
【０００４】
つまり、交流駆動機器に二次電池から電力を供給するためには、交流電力から直流電力への変換と、直流電力から交流電力への変換という２段階の電力変換が必要となる。インバータによる直流から交流、あるいはコンバータによる交流から直流への電力変換効率は８０％〜９０％程度であり、１００％になることはない。従って、電力変換に伴う電力損失が存在し、電力の利用効率が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2012-221670号公報
【特許文献２】特開2013-069431号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、充電時及び放電時の電力エネルギーの損失を無くしてエネルギー利用効率を高めることができる二次電池並びに該二次電池の充電装置及び放電装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために成された本発明の第１態様に係る二次電池は、
ｎを１以上の整数としたとき、
（４ｎ＋１）枚のシート状の電極を、該電極間に１枚ずつ、計４ｎ枚のセパレータを介して積層してなる積層体と、電解質とを備えた二次電池であって、
前記電極が、
（ｎ＋１）枚の第１電極と、
隣接する第１電極の間に１枚ずつ位置する、計ｎ枚の第２電極と、
隣接する第１電極と第２電極の間に１枚ずつ位置する、計２ｎ枚の第３電極とから成り、
前記第１電極及び前記第２電極の一方を正極、他方を負極としたとき、前記第３電極の電位が、前記正極の電位よりも小さく、前記負極の電位よりも大きくなるように構成したことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の第２態様に係る二次電池は、
ｎを１以上の整数としたとき、
（４ｎ＋３）枚のシート状の電極を、該電極間に１枚ずつ、計（４ｎ＋２）枚のセパレータを介して積層してなる積層体と、電解質とを備えた二次電池であって、
前記電極が、
交互に積層された（ｎ＋１）枚の第１電極及び（ｎ＋１）枚の第２電極と、
隣接する第１電極と第２電極の間に１枚ずつ位置する、計（２ｎ＋１）枚の第３電極とから成り、
前記第１電極及び前記第２電極の一方を正極、他方を負極としたとき、前記第３電極の電位が、前記正極の電位よりも小さく、前記負極の電位よりも大きくなるように構成したことを特徴とする。
【０００９】
４枚のシート状の電極と４枚のシート状のセパレータを交互に積層した積層体を巻回（捲回）してなる電極体と、電解質とを備えた二次電池であって、
前記電極体が、１枚の第１電極と１枚の第２電極と２枚の第３電極を、第３電極、第１電極、第３電極、第２電極の順に積層すると共に、この順に内周側から外周側に位置するように巻回（捲回）して構成されており、
前記第１電極及び前記第２電極の一方を正極、他方を負極としたとき、前記第３電極の電位が、前記正極の電位よりも小さく、前記負極の電位よりも大きくなるように構成したことを特徴とする。
【００１０】
上記第１及び第２態様の二次電池は、複数枚のシート状の電極を積層して構成されたスタックタイプの二次電池であり、第３態様の二次電池はシート状の電極を積層し、さらに巻回（捲回）して構成されたロールタイプの二次電池である。いずれのタイプの二次電池においても、各電極は集電体と該集電体に形成された活物質層とから構成される。特に、スタックタイプの二次電池では、積層体の積層方向両端部に位置する２枚の電極は、集電体の両面のうちセパレータと対向する片面のみに活物質層が形成され、残りの電極は集電体の両面に活物質層が形成される。一方、ロールタイプの二次電池では、全ての電極が集電体の両面に活物質層が形成される。
【００１１】
集電体としては、多孔質集電体、非多孔質集電体のいずれを用いても良い。この場合、全ての電極を多孔質集電体、あるいは非多孔質集電体にしても良いが、一部の電極の集電体を多孔質集電体に、残りの電極を非多孔質集電体にすることも可能である。
【００１２】
従来の二次電池は、電解質中に配置された正極（カソード：Ｃａｔｈｏｄｅ）と負極（アノード：Ａｎｏｄｅ）の間を陽イオン（カチオン）が移動し、正極と負極においてそれぞれの活物質と化学反応が起こることにより充電及び放電が行われる。このような２電極構造のため、二次電池では直流電圧及び直流電流が入出力され、交流電圧及び交流電流の入出力は原理的に不可能である。
【００１３】
これに対して、本発明では、第１〜第３電極という電極を組み合わせて４電極以上の多電極構造とすることにより交流電圧もしくは交流電流を得るようにした。本発明において、第１電極及び第２電極の一方及び他方が従来の二次電池の正極と負極に相当する。一方、第３電極は従来の二次電池には無かった新たな電極であり、第１電極と第２電極の中間の電極電位を有する。そこで、第３電極を「両性極（バイオード：Ｂｉｏｄｅ）」と名付けることとする。第１電極及び第２電極のどちらが正極（あるいは負極）であるときでも、本発明の第１〜第３態様に係る二次電池の動作は基本的には同じである。
【００１４】
正極の電極電位をＥc、負極の電極電位をＥa、バイオードの電極電位をＥbとしたとき、これら電位はＥc＞Ｅb＞Ｅaの関係を満たしている。このような電位の大小関係は各電極の電子の授受能を反映しており、上記の関係式を満たすように正極、負極、バイオードの活物質や集電体、電解質が選択される。つまり、上記の関係式を満たす限り、本発明に係る二次電池はニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、鉛酸二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等、いずれの二次電池にも適用できる。
【００１５】
例えば本発明をリチウムイオン二次電池に適用した場合、正極の活物質材料としてLiFePO4を、負極の活物質材料として炭素系材料を、バイオードの活物質材料としてLi4/3Ti5/3O4を用いることができる。このときの充電時における化学反応は以下の式（１）及び式（２）で表される。
【化１】
0006618183.tif 000002
【化２】
0006618183.tif 000003
【００１６】
正極の活物質として次の化学式で表されるものを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。すなわち、LiCoPO4, LiNiPO4, LiNiVO4, LiMn3/2Ni1/2O4, LiCoPO4, LiPtO3, LiCrMnO4, LiMn2O4, LiMnPO4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi1/2Mn1/2O2, LiNi4/5Co1/5O2, LiCoVO4, LiCoO2, LINiO2, LiFe2(SO4)2, LIFePO4, Li1+x(Fe2/5Mn2/5Ti1/5)1-xO2, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4などを列挙できる。
【００１７】
負極の活物質として次の物質名で表されるものを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。すなわち、リチウム金属、リチウム合金、グラファイト、グラフェン（二次元グラファイトシート）、ハードカーボン、ソフトカーボン、結晶（性）シリコン、アモルファスシリコン、シリカ（シリコン酸化物）、シリセン（二次元シリコンシート）、スズ金属、スズ合金などを列挙できる。
【００１８】
充電時は、正極の活物質が酸化され、その結果、生成されたカチオン（陽イオン（Li+））がバイオードに向かって移動する。このとき、二次電池には、外部回路を通って正極からバイオードに向かって電子が流れる。その後、バイオードから負極に向かってカチオンが移動し、C6Liとなって還元される。このとき、二次電池には、外部回路を通ってバイオードから負極に向かって電子が流れる。このように、本発明に係る二次電池は二段階の化学反応により充電され、各段階における電子の流れる向きは逆方向となる。従って、交流電源から出力される交流電流の向きに応じてバイオードと接続される電極を正極と負極に交互に切り替えることにより、パワーコンディショナ（コンバータ）がなくても常時充電することができる。
【００１９】
放電時は充電時とは逆向きの化学反応が各電極で生じる。まず、負極の活物質が酸化され、その結果生成されたカチオン（陽イオン（Li+））がバイオードに向かって移動する。このとき、外部回路を通って負極からバイオードに向かって電子が流れる。その後、バイオードから正極に向かってカチオンが移動し、LiFePO4となって還元される。このとき、外部回路を通ってバイオードから正極に向かって電子が流れる。従って、バイオードと接続される電極を負極と正極に適宜のタイミングで切り替えることにより、交流電流が放出される。
充電時及び放電時にバイオードと接続される電極を切り替えるスイッチング手段としては、例えばバイポーラートランジスタなどを用いることができる。
【００２０】
上述したように、本発明に係る二次電池は交流電圧及び交流電流の充放電が可能であるが、直流電池の正極側及び負極側の両方にスイッチング回路を設け、二次電池のカソードとバイオードがそれぞれ直流電池の正極と負極に接続された状態と、二次電池のバイオードとアノードがそれぞれ直流電池の正極と負極に接続された状態に適宜のタイミングで切り替えることにより、直流電圧及び直流電流での充放電も可能である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る二次電池によれば、交流電源から供給される交流電力をパワーコンディショナを介することなく充電することができ、また、パワーコンディショナを介することなく交流電力として放電することができるため、充電時及び放電時における電力エネルギーの損失を無くすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る二次電池の充電時の動作説明図。
【図２】本発明の第１実施形態に係る二次電池の概略構成図。
【図３】本発明の第１実施形態に係る別の構成の二次電池の充電時の動作説明図。
【図４】図１に示す本発明の第１実施形態に係る二次電池の放電時の動作説明図。
【図５】本発明の第２実施形態に係る二次電池の充電時の動作説明図。
【図６】本発明の第３態様に係る二次電池の概略構成図。
【図７】本発明の第４実施形態に係る二次電池の直流電源を用いた充電時の動作説明図。
【図８】本発明の第５実施形態に係る二次電池の直流電源を用いた充電時（ａ）、放電時（ｂ）の動作説明図。
【図９】本発明の第６実施形態に係る二次電池の交流充電装置の回路構成図。
【図１０】本発明の第７実施形態に係る二次電池の直流放電装置の回路構成図。
【図１１】本発明の第８実施形態に係る二次電池の交流充放電装置の回路構成図。
【図１２】本発明の第１態様に係る二次電池の積層体の別の例を示す図。
【図１３】本発明の第２態様に係る二次電池の積層体の他の例を示す図。
【図１４】本発明の第５実施形態に係る二次電池を充放電時の動作説明図。
【図１５】本発明の実施例に係る二次電池のラミネートセルの外観写真（ａ）及び二次電池の外観写真（ｂ）。
【図１６】充電電圧値を示す図。
【図１７】放電電圧値を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る二次電池のいくつかの実施形態について説明する。
【００２４】
＜第１実施形態＞
第１実施形態は本発明の第１態様に対応する。
図１及び図２は第１実施形態に係る二次電池の動作原理の説明図、該二次電池の概略構成図である。図２に示すように、二次電池１は、密閉容器１１内に収容された５枚のシート状の電極をセパレータ１２を介して積層した積層体１３及び電解質１４から成る。５枚の電極は２枚のシート状のカソードＣと、１枚のシート状のアノードＡと、２枚のバイオードＢから成り、積層体１３の両側に２枚のカソードＣが位置し、中央にアノードＡが位置する。また、隣接するカソードＣとアノードＡの間にバイオードＢが位置している。詳しい図示は省略するが、密閉容器１１は例えば金属製の容器本体の開口を金属製の蓋体で封止した構成であり、蓋体はカソードＣ、アノードＡ、バイオードＢのそれぞれと電気的に接続された正極端子、負極端子、両性極端子を有している。
【００２５】
５枚の電極は、いずれもシート状の集電体１５とその片面あるいは両面に形成された活物質層１６から構成されている。具体的には、積層体の１３の両側に位置する電極であるカソードＣは集電体１５とその片面に形成された活物質層１６から構成されており、それ以外の電極（アノードＡ及びバイオードＢ）は集電体１５とその両面に形成された活物質層１６から構成されている。
【００２６】
集電体１５は、適宜の金属材料又は導電性高分子材料から構成されている。また、電池の内部抵抗を小さくするために、少なくとも一つの電極の集電体は多孔質集電体であることが好ましく、特に、バイオードＢを構成する集電体が多孔質集電体であることが好ましい。多孔質集電体とは多数の貫通孔を有するものをいい、網状、海綿状、不織布状等、様々な形態を含む。
【００２７】
活物質層１６は、活物質と該活物質を集電体に接着するための結着剤から成る。カソードＣ及びアノードＡの活物質層１６に含まれる活物質には、従来の二次電池の正極用活物質及び負極用活物質を用いることができる。バイオードＢの活物質層１６に含まれる活物質は、バイオードＢの電極電位がカソードＣの電極電位とアノードＡの電極電位の間になるようなものであれば良く、制限されない。
例えば、カソードＣの活物質層１６は、電極電位が２Ｖ（vs. Li/Li+）から５Ｖ（vs. Li/Li+）の範囲で変動する活物質を含むことが好ましく、アノードＡの活物質層１６は電極電位が０Ｖ（vs. Li/Li+）から２Ｖ（vs. Li/Li+）の範囲で変動する活物質を含むことが好ましい。また、バイオードＢの活物質層１６は電極電位が１Ｖ（vs. Li/Li+）から４Ｖ（vs. Li/Li+）の範囲で変動する活物質を含むことが好ましい。
【００２８】
電解質１４は電極の活物質材料に応じた適宜の電解質を用いることができ、水性電解質、非水性電解質のいずれでも良く、電解液、高分子ゲル電解質、固体高分子電解質のいずれでも良い。
【００２９】
次に、図１を参照して上記二次電池の動作原理について説明する。図１では、アノードＡを炭素系材料、カソードＣをLiFePO4、バイオードＢをLi4/3Ti5/3O4としたときの充電時のカチオンの動きを表している。
【００３０】
上記構成の二次電池１を充電するときは、交流電源２の一対の出力端２ａ、２ｂに接続された充電装置の一対の出力線路Ｌ１、Ｌ２間に該二次電池１を接続する。このとき、一方の出力線路Ｌ１に二次電池１のアノードＡ又はカソードＣを、他方の出力線路Ｌ２にバイオードＢを接続する。このような充電回路において、出力線路Ｌ１、Ｌ２を矢印Ｄ１で示す向きに電子が流れるとき（図１（ａ）に示す状態）は、スイッチ回路３により、カソードＣとバイオードＢが接続された第１接続状態にする。すると、カソードＣからバイオードＢに向かってカチオン（陽イオン（Li+））が電解質１４中を移動する。この状態ではバイオードＢがプラス極、カソードＣがマイナス極となる。
【００３１】
一方、出力線路Ｌ１、Ｌ２を矢印Ｄ２で示す向きに電子が流れるとき（図１（ｂ）に示す状態）は、スイッチ回路３により、バイオードＢとアノードＡが接続された第２状態にする。すると、バイオードＢからアノードＡに向かってカチオンが電解質１４中を移動し、この結果、C6Liとなって析出する。この状態ではバイオードＢがマイナス極、アノードＡがプラス極となる。
【００３２】
このように、二次電池１は二段階の化学反応により充電される。従って、交流電源２から出力される交流電流の向きが切り替わる毎に、スイッチ回路３によって第１接続状態、第２接続状態に切り替えられることにより、常時充電することができる。
【００３３】
なお、図１には集積体１３の両側にカソードＣが位置する二次電池１の充電時のカチオン及び電子の動きを示したが、集積体の両側にアノードＡが位置する二次電池１Ａの充電時のカチオン及び電子の動きは図３に示す通りとなる。図１及び図３から分かるように、集電体の両側がカソードＣ及びアノードＡのいずれの場合でも、充電時のカチオン及び電子の動きは基本的に同じである。なお、以下の説明では、図１に示す二次電池や出力線路等と同じ部位には同じ数字とアルファベットの組み合わせから成る符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３４】
上記構成の二次電池１、１Ａの放電時は、図１又は図３とは逆向きの化学反応が各電極で生じることによってカチオン及び電子が移動する。例えば、図１に示す二次電池１の場合は図４に示すようになる。図４において、符合１２は負荷を示し、その入力端１２ａ、１２ｂに放電装置の出力線路Ｌ３、Ｌ４が接続されている。まず、アノードＡで活物質が溶解し、その結果生成されたカチオン（陽イオン（Li+））がバイオードＢに向かって移動する。このとき、外部回路（出力線路Ｌ３、Ｌ４）を通ってアノードＡからバイオードＢに向かって電子が流れる。その後、バイオードＢからカソードＣに向かってカチオンが移動し、LiFePO4となって析出する。このとき、外部回路を通ってバイオードＢからカソードＣに向かって電子が流れる。従って、スイッチング回路３Ａを操作して、バイオードＢと接続される電極をアノードＡとカソードＣに適宜のタイミングで切り替えることにより、交流電流が放出される。
なお、上述では、充電装置の出力線路Ｌ１、Ｌ２、放電装置の出力線路Ｌ３、Ｌ４と説明したが、図１及び図４の比較から分かるように、充電時及び放電時における出力線路とスイッチ回路、二次電池の関係は基本的には同じである。従って、スイッチ回路の切換タイミングを制御することにより、図１または図４に示したスイッチ回路及び出力線路から充電及び放電機能を有した充放電装置を構成することができる。
【００３５】
図１及び図４に示す二次電池１の充電時及び放電時における各電極における化学反応を以下に示す。
【化３】
0006618183.tif 000004
【００３６】
次に、本発明の第２実施形態、第３実施形態の二次電池の動作原理について説明する。これら第２及び第３実施形態の二次電池の動作原理は、上述した第１実施形態の二次電池と基本的には同じであるため、異なる部分を中心に説明する。
【００３７】
＜第２実施形態＞
この実施形態は本発明の第２態様に対応する。
図５は本発明の第２実施形態に係る二次電池１Ｂの充電時における動作原理を示している。この二次電池１Ｂは、７枚のシート状の電極とこれら電極の間に配置された６枚のセパレータ（図示せず）を積層して成る積層体を有している。７枚の電極は、２枚のカソードＣ、２枚のアノードＡ、３枚のバイオードＢから成り、積層体は、カソードＣとアノードＡを交互に積層すると共にカソードＣとアノードＡの間にバイオードＢが位置するように構成されている。このような構成により、この二次電池１Ｂでは、積層体の両端のうち一方がカソードＣ、他方がアノードＡとなる。この二次電池１Ｂにおいても、スイッチ回路３Ｂにより、カソードＣとバイオードＢが接続された第１接続状態にすると（図５(ａ））、カソードＣからバイオードＢに向かってカチオン（陽イオン（Li+））が電解質１４中を移動する。一方、スイッチ回路３Ｂにより、バイオードＢとアノードＡが接続された第２状態にすると（図５(ｂ））、バイオードＢからアノードＡに向かってカチオンが電解質１４中を移動する。以上の動作により二次電池１Ｂが充電される。
尚、図示しないが、放電時は、図５とは逆向きの化学反応が各電極で生じることによってカチオン及び電子が移動する。
【００３８】
＜第３実施形態＞
この実施形態は本発明の第３態様に対応する。
図６は本発明の第３実施形態に係る二次電池の概略構成を示している。図６（ａ）に示すように、この二次電池は、４枚のシート状の電極と４枚のセパレータ１２を交互に積層した積層体２１をコンタクトシャフト２２に巻回して成る電極体２３と電解質（図示せず）を密閉容器（図示せず）に収容して成る。積層体２１では、２枚のうちの一方のバイオードＢ、アノードＡ、他方のバイオードＢ、カソードＣがこの順に積層されており、一方のバイオードＢが内周側に、カソードＣが外周側に位置するように巻回（捲回）して電極体２３が構成される。このような構成により、例えば図６（ａ）の一点鎖線Ｄに沿う断面では、電極体２３の径方向外側から、カソードＣ、バイオードＢ、アノードＡ、バイオードＢ、カソードＣが順に並んだ、図６（ｂ）に示すような図２に示す二次電池と同様の構造となる。従って、この二次電池においても、図２に示した第１態様の二次電池１と同様の動作により充電及び放電が行われる。
【００３９】
＜第４実施形態＞
本発明の第１〜第３態様に係る二次電池は、スイッチ回路を２つ用いることにより直流電流及び直流電圧での充放電が可能な直流電池としても利用することもできる。すなわち、図７（ａ）に示すように、充電時は充放電装置の一対の出力線路Ｌ１、Ｌ２（正極側線路Ｌ１、負極側線路Ｌ２）をそれぞれ直流電源３２の正極及び負極に接続し、該正極側線路Ｌ１、負極側線路Ｌ２の他方の端部間に二次電池１を接続する。このとき、最初は、スイッチ回路３Ｃ、３Ｄを、正極側線路Ｌ１にカソードＣが、負極側線路Ｌ２にバイオードＢが接続された状態（図７（ａ）に示す状態）にして両電極を充電する。そして、両電極が満充電になると、次にスイッチ回路３Ｃ、３Ｄを切り替えて、正極側線路Ｌ１にバイオードＢが、負極側線路Ｌ２にアノードＡが接続された状態（図７（ｂ）に示す状態）にし、両電極が満充電されるまで充電を続ける。放電は、充電時とは逆順にスイッチ回路３Ｃ、３Ｄを操作すれば良い。
【００４０】
＜第５実施形態＞
【００４１】
図８に示す二次電池１Ｃは、バイオードＢの集電体を多孔質材から構成した点が第４実施形態と異なる。このような二次電池１Ｃでは、カソードＣからアノードＡに向かってカチオン（Li+）が電解質を移動することができるため、直流充電においてスイッチ回路３Ｄの切り替えが不要となる（図８（ａ）参照）。直流放電の場合も同様である（図８（ｂ）参照）。
【００４２】
＜第６実施形態＞
図９は、第１実施形態に示した二次電池１の交流充電及び交流放電の高電圧化を図るための回路構成の例を示す。図９に示すように、二次電池１のカソードＣ及びアノードＡとスイッチ回路の間にそれぞれ１ないし複数の直流電池５１を直列接続する。直流電池５１としては、市販されている一般的な直流電池を利用することができる。図９（ａ）、（ｂ）はいずれも充電過程を示している。放電の場合は、スイッチ回路の順を逆にする。
【００４３】
＜第７実施形態＞
図１０は、第１実施形態に示した二次電池１の直流放電の高電圧化を図るための回路構成の例を示す。この例では、積層キャパシタ（コンデンサ）回路の一つであるコッククロフト・ウォルトン（ＣＷ）回路を二次電池１に接続している。このような構成によれば、直流高圧放電が連続で可能となる。
【００４４】
＜第８実施形態＞
詳しくは後述の実施例で説明するように、第１電極（カソード）と第３電極（バイオード）の電圧差と、第２電極（アノード）と第３電極（バイオード）の電圧差が異なる場合、交流充放電時の正電圧と負電圧の値が異なる。このような場合は、アノードとカソードの配置が異なる２個の二次電池、例えば図１１に示すように、二次電池１と二次電池１Ａを直列接続する。そして、２個の二次電池のうちの一方を充電状態、他方を未充電状態にして充電を行うことにより、正負の電圧値を均一化することができる。
【００４５】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記した実施形態に限らず種々の変形が可能である。
例えば、本発明の第１及び第２態様に係る二次電池の電極の数は図１〜図５に示す構成に限らず、図１２〜図１４に示すように、電極の数を増やすことが可能である。また、図７〜図１３に示す電極の数よりもさらに多くの電極から積層体を構成することが可能である。なお、図１１〜図１３ではセパレータや密閉容器、電解質の図示を省略している。
【００４６】
また、本発明に係る二次電池は、図１、図４等に示した充放電装置と図７に示したような充放電装置を用いることにより、直流充電と交流放電、あるいは、交流充電と直流放電が可能な二次電池としても利用可能である。
【００４７】
ただし、本発明に係る二次電池を交流充放電と直流充放電の両方が可能な電池にする場合は、第１〜第３電極（カソード、アノード、バイオード）の容量をほぼ同じにする必要があるが、交流充放電のみが可能な二次電池にする場合は、第３電極（バイオード）のキャパシティが第１及び第２電極（カソード、アノード）のキャパシティよりも小さくすることが可能である。このように構成すると、電池全体の重量が軽くなり体積も小さくなるという利点がある。
【００４８】
さらに、第４〜第８実施形態では、本発明の第１態様に係る二次電池を用いたが、第２態様、第３態様に係る二次電池を用いても良い。
【００４９】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【００５０】
本実施例は、第１実施形態の具体例である。
［カソードの作製］
リン酸鉄リチウム（LiFePO4）、黒鉛粉末（製品名「高純度黒鉛粉末ＳＰ」、日本黒鉛工業株式会社製）、アセチレンブラック、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム、バインダー）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、バインダー）を９５.０：３.０：０.５：０.５：１.０の比率で溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）中に添加し、拡散させ混練してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔から成る集電体の片面に塗工して乾燥させ、カソードを作製した。このカソードの厚み（アルミニウム箔の厚みを除く）は74μmであり、電極密度は2.013g/cm2であった。前記カソードの設計容量は42.3mAhである。
【００５１】
［バイオードの作製］
酸化チタンリチウム（Li4Ti5O12）、黒鉛粉末（製品名「高純度黒鉛粉末ＳＰ」、日本黒鉛工業株式会社製）、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、バインダー）を、94.5：3.0：1.0：1.5の比率で溶剤中に添加し、拡散させ混練してスラリーを調製した。このスラリーを多孔質のアルミニウム箔から成る集電体の両面に塗工して乾燥させ、バイオードを作製した。このバイオードの厚み（アルミニウム箔の厚みを除く）は95μmであり、電極密度は1.924g/cm2であった。前記バイオードの設計容量は60.4mAhである。
【００５２】
［アノードの作製］
グラファイト、アセチレンブラック、ＣＭＣ（バインダー）、ＳＢＲ（バインダー）を97.0：1.0：1.0：1.0の比率で溶剤中に添加し、拡散させ混練してスラリーを調製した。このスラリーを多孔質の銅箔から成る集電体の両面に塗工して乾燥させ、アノードを作製した。このアノードの厚み（銅箔の厚みを除く）は84μmであり、電極密度は1.548g/cm2であった。前記アノードの設計容量は88.1mAhである。
【００５３】
［二次電池の作製］
以下のサイズのカソード、バイオード、アノードを、カソード／セパレータ／バイオード／セパレータ／アノード／セパレータ／バイオード／セパレータ／カソードの順に積層して、電極５層構造のラミネートセルを作製した。
カソード  ：40mm×50mm
バイオード：43mm×53mm
アノード  ：46mmｘ56mm
2個のカソードには併せて1個の端子、2個のバイオードには併せて1個の端子、1個のアノードには1個の端子をそれぞれ設けて、合計3端子のラミネートセルとした。このラミネートセルを容器に入れ、この容器に電解液（1MのLiPF6 ＋ EC：EMC(3：7)）を注液した後、容器を熱封止して二次電池を作製した。
【００５４】
以上の手順により作製したラミネートセル、及び二次電池の外観を図１５に示す。図１５（ａ）はラミネートセルの外観を、図１５（ｂ）は二次電池の外観をそれぞれ示している。
【００５５】
［充放電試験］
上記二次電池の端子に交流電源を接続して、図１と同様の回路を構成し、周波数が3.75Hzの定電流（100mA）を流して充電を行った。そして、正負を合わせた電圧が約4Vになったところで（図１６に示す状態）、放電に切り替えた。そのときの放電電流は100mAの定電流であり、周波数は3.75Hzであった。また、電圧は正負を合わせて約3Vであった（図１７参照）。
図１６及び図１７に示すように、充電電圧及び放電電圧はいずれも矩形波から成る交流波形となった。これは、二次電池の構成、スイッチ回路による交流の充放電の挙動として、原理的に妥当であると考えられる。なお、正電圧値と負電圧値が異なるのは、カソードとアノードの容量が異なるためである。
【符号の説明】
【００５６】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ…二次電池
１１…密閉容器
１２…セパレータ
１３…集積体
１４…電解質
１５…集電体
１６…活物質層
２…交流電源
３、３Ａ、３Ｂ…スイッチ回路
２１…積層体
２３…電極体
Ａ…アノード
Ｂ…バイオード
Ｃ…カソード
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４…出力線路
【図１】
0006618183.tif 000005
【図２】
0006618183.tif 000006
【図３】
0006618183.tif 000007
【図４】
0006618183.tif 000008
【図５】
0006618183.tif 000009
【図６】
0006618183.tif 000010
【図７】
0006618183.tif 000011
【図８】
0006618183.tif 000012
【図９】
0006618183.tif 000013
【図１０】
0006618183.tif 000014
【図１１】
0006618183.tif 000015
【図１２】
0006618183.tif 000016
【図１３】
0006618183.tif 000017
【図１４】
0006618183.tif 000018
【図１５】
0006618183.tif 000019
【図１６】
0006618183.tif 000020
【図１７】
0006618183.tif 000021