(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４−Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
（ａ）触媒として有効量のカチオン性樹脂を含むエステル化反応器内で、（メタ）アクリル酸をエステル化アルコールと直接エステル化して、Ｃ４−Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートと反応水とを含む粗製反応混合物を生成する工程であって、エステル化アルコールが、４から１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル鎖を含む第１級または第２級脂肪族アルコールであり、反応器入口におけるエステル化アルコール／（メタ）アクリル酸のモル比が１．４から３の間である、工程と、
（ｂ）粗製反応混合物の第１の部分を精製処理に循環させる工程と、
（ｃ）粗製反応混合物の第２の部分を、エステル化反応器と、水を除去するのに適した、エステル化反応器の上部に配置された蒸留塔とを一緒に連結する再循環ループ内を、６から２５の範囲の再循環比率で循環させる工程であって、再循環比率が、再循環ループに循環させた粗製反応混合物の第２の部分に対する精製処理に循環させた粗製反応混合物の第１の部分の重量比である、工程と、
（ｄ）エステル化アルコールと反応水とを含む共沸混合物を蒸留塔から除去する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
反応器入口におけるエステル化アルコール／（メタ）アクリル酸のモル比は１．８から２．３の間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
再循環比率は１０から２０の間であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
再循環比率は１０から１５の間であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
エステル化アルコールは、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−デカノールおよび２−プロピルヘプタノールであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
エステル化アルコールは、２−エチルヘキサノールまたは２−オクタノールであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応物質供給物の総体積流量に対する樹脂の体積の比で表される、触媒樹脂と接触している粗製反応混合物の総滞留時間は、２時間から６時間の間であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも以下の工程：
（ｉ）  以下を得るために粗製反応混合物をトッピング塔中で蒸留に供する工程；
ｏ  頂部で、未反応の反応物質から本質的になる流れ、
ｏ  底部で、必要なエステル、（メタ）アクリル酸およびエステル化アルコールに関連する不純物、ならびに重質副生成物を含む流れ
（ｉｉ）以下を分離するために底部流をトッピング塔から精留塔に導く工程：
ｏ  頂部で、必要とされる精製エステル、
ｏ  底部で、（メタ）アクリル酸およびエステル化アルコールに関連する不純物ならびに重質副生成物を含む流れであって、存在する軽質化合物を精留塔にリサイクルさせ、重質副生成物の最終残渣を除去するために薄膜蒸発器上で濃縮されるか、またはテーリング塔で蒸留される流れ
を含む、再循環ループを出る粗製反応混合物の精製処理をさらに含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸に関連する不純物が、トッピング塔において少なくとも部分的に同伴されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
トッピング塔からの底部流は、工程（ｉｉ）でそれが精留塔に送られる前に水性流による洗浄工程（ｉ）ａに供されることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
洗浄工程（ｉ）ａによりデカンテーション後に以下
ｏ  （メタ）アクリル酸に関連する全ての不純物を含む水相、および
ｏ  必要なエステル、重質副生成物ならびに微量の水および（メタ）アクリル酸を含む有機相
を得ることが可能になり、有機相が水の除去後に工程（ｉｉ）に供されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
トッピング工程（ｉ）の前に重質副生成物の一部を分離するためにテーリング塔内で粗製反応混合物を蒸留する工程が行われることを特徴とする請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対応するアルコールによる（メタ）アクリル酸の直接エステル化によるアルキル（メタ）アクリレートの製造に関し、この反応はカチオン性樹脂によって触媒作用が及ぼされる。
【０００２】
より具体的には、本発明は、本方法の簡素化および純度に関する規格を守りながら生成物の生成速度の増加をもたらす新規な反応条件を利用して、Ｃ４−Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレート、特に２−エチルヘキシルアクリレートを製造するための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
触媒としてのカチオン性樹脂の存在下での（メタ）アクリル酸の直接エステル化によるＣ４−Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートの製造の間に生じる問題は、ほとんどの場合、高純度の生成物を得るための、反応工程後に必要とされる精製工程の複雑さ、即ち、一般に方法の生産性を損なうものに関係する。
【０００４】
下流の精製操作を簡素化するために、本出願人の名称の文献ＥＰ１２１９５８７号に記載されている不飽和カルボン酸塩の製造方法において、その中で反応物質が一緒に混合され、反応水がエステル化アルコールとの共沸混合物の形態でそこから除去される攪拌タンクに接続された再循環ループ中で、反応物質の混合物の流れをカチオン性樹脂の床を通して上昇させることによってエステル化反応を行うことが提案された。このエステル化反応は、わずかに過剰のアルコールの存在下で、特に０．６から１の間の全酸／アルコールのモル比で実施される。一実施形態によれば、攪拌タンクの上流の部分反応は、上昇モードで触媒としてのカチオン性樹脂の第２の床に反応物質の混合物を導くことによって実施される。
【０００５】
この方法は高い転化率および高い選択率をもたらすが、反応ゾーンおよびその操作の複雑さにより、この方法は実施するのが困難であり、最終生成物について所望の純度を得ることができなかったと出願人には思われた。
【０００６】
文献ＵＳ４，７４８，２６８号に記載されている、硫酸により触媒作用が及ぼされる直接エステル化によるメタクリル酸エステルの製造方法では、反応器出口での反応混合物は蒸留塔で連続的に、生成されたエステルが豊富な頂部流と、未反応の反応物質、水、不揮発性副生成物、触媒および少量のエステルを含む底部流とに分画される。この底部流は部分的に反応器に戻され、そのため設備内に再循環ループを構成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第１２１９５８７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７４８，２６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
多くの研究の後、本出願人は、エステル化反応に過剰のアルコールを使用し、反応混合物の大部分を、エステル化反応器と、エステル化アルコールとの共沸混合物の形態で生成された水を除去する蒸留塔のみを含む再循環ループに再循環させて、簡素化された反応ゾーンにおいて直接エステル化により高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造することが可能であることを見出した。驚くべきことに、これらの操作条件により、反応によって生成された水を効率的に除去して、反応の収率を最適化することが可能になり、そのため不純物および重質副生成物の形成およびそのため方法の生産性の低下に関与する二次反応が最小限になる。
【０００９】
従って、本発明は、実施するのが簡単で、高収率で重質副生成物の発生が少なく、下流の精製操作を簡素化するアルキル（メタ）アクリレートを製造するための改良された方法に関する。また、精製された生成物は、使用された酸およびアルコールに関連するわずかな微量の不純物しか含まない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（メタ）アクリル酸を対応するアルコールで直接エステル化してＣ４−Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、反応水をエステル化アルコールとの共沸混合物の形で、触媒としてのカチオン性樹脂を含むエステル化反応器の上部に配置された蒸留塔から除去し、反応器入口におけるアルコール／酸のモル比が１．４から３の間であり、粗製反応混合物が、反応器と水を除去する塔とを一緒に連結する再循環ループ内で、精製処理に送られる流れに対するループに導かれる流れの重量比によって表される、６から２５の範囲の再循環比率で、循環することを特徴とする該方法に関する。
【００１１】
本発明の方法は、少なくとも以下の工程：
（ｉ）  以下を得るために粗製反応混合物をトッピング塔中で蒸留に供する工程；
ｏ  頂部で、未反応の反応物質から本質的になる流れ、
ｏ  底部で、必要なエステル、酸およびアルコールに関連する不純物、ならびに重質副生成物を含む流れ
（ｉｉ）以下を分離するために底部流をトッピング塔から精留塔に導く工程：
ｏ  頂部で、必要とされる精製エステル、
ｏ  底部で、酸およびアルコールに関連する不純物ならびに重質副生成物を含む流れであって、存在する軽質化合物を精留塔にリサイクルさせ、重質副生成物の最終残渣を除去するために薄膜蒸発器上で濃縮されるか、またはテーリング塔で蒸留される流れ
を含む、再循環ループを出る粗製反応混合物の精製処理をさらに含む。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、トッピング塔の操作条件は、酸またはアルコールに関連する軽質不純物を少なくとも部分的に同伴するように調節される。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、トッピング塔からの底部流は、工程（ｉｉ）でそれが精留塔に送られる前に水性流で洗浄される。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、トッピング工程（ｉ）の前に重質副生成物の一部を分離するためにテーリング塔内で粗製反応混合物を蒸留する工程が行われる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】発明による方法を実施するための反応セクションの概略図である。
【図２】本発明による方法の精製セクションの概略図である。
【図３】頂部流を洗浄する工程を含む、本発明による方法の精製セクションの一実施形態を示す。
【図４】粗製反応混合物のテーリング（ｔａｉｌｉｎｇ）の予備工程を含む、本発明による方法の精製セクションの一実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、以下の非限定的な説明において、より詳細に記載される。
【００１７】
本明細書において、「の間」または「の範囲」という用語は、包括的範囲を示す。
【００１８】
図１を参照すると、一般に、エステル化反応は、反応によって生じた水を抽出するために蒸留塔（１０５）が上に設置された反応器（１０７）内で行われる。反応水は、エステル化平衡をシフトさせるために、流れ（１０４）中でエステル化アルコールとの共沸混合物の形態で形成されるときに除去される。
【００１９】
反応器は、固定床反応器または懸濁床反応器であってもよい。
【００２０】
図１に示すアセンブリは、その中で粗製反応混合物が精製セクションに送られる前に反応器を通過する一定数の通過を作る再循環ループを形成する。従って、このアセンブリは、水を除去した撹拌ループ反応器を構成する。反応物質の混合を確実にするために攪拌タンクを含める必要はなく、前記混合は再循環ループの存在によりライン内で直接行われる。
【００２１】
反応器は、下降または上昇する、好ましくは下降する供給物を有してもよい。（メタ）アクリル酸は、塔の入口（流れ１０１）または塔の底部（流れ１０１ｂｉｓ）に供給することができる。アルコール（１０３）は蒸留塔に直接供給される。精製セクションからの未反応のアルコールおよび酸を含むリサイクル流（１０２）は、再循環ループ、特に蒸留塔の入口に導入することもできる。
【００２２】
一般には充填塔である蒸留塔は、頂部で凝縮された蒸気をデカントし、アルコールおよび微量のエステルを含む有機相（これは蒸留塔に再循環される）および水相（これは除去される）を分離するための、頂部凝縮器、デカンタ、レシーバおよびトラップ（図示せず）を備える。塔は、一般に、５０から７０ｍｍＨｇの範囲の圧力で作動する。
【００２３】
本発明によれば、エステル化反応は、過剰のアルコールを有する条件下で行われる。即ち、特に、反応器入口におけるアルコール／酸のモル比は１．４から３の間、好ましくは１．８から２．３の間である。アルコール／酸のモル比は、エステル化反応器に供給される様々な流れ（純粋な反応物質の流れ、リサイクルされた流れおよび再循環された流れ）中のアルコールおよび酸の含有量による。反応器に入る反応水を除去した後の流れ（１０６）のインライン分析により、所望の比を得るために純粋な反応物質の供給流を調整することが可能になる。
【００２４】
反応器は、エステル化触媒としてカチオン性樹脂、好ましくは強カチオン性樹脂、例えば、スルホン酸基を有するスチレン／ジビニルベンゼン型の強スルホン化カチオン性樹脂を含む。樹脂の例としては、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社によりＤＩＡＩＯＮ（Ｒ）  ＰＫ２０８もしくはＰＫ２１６の名称で市販されているもの、またはＬａｎｘｅｓｓ社によってＬＥＷＡＴＩＴ（Ｒ）  Ｋ２６２０もしくはＫ２６２１の名称で市販されているもの、またはＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社のＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（Ｒ）  Ａ１５、Ａ１６もしくはＡ４６を挙げることができる。
【００２５】
反応温度は、一般に７０°から１００℃の間、好ましくは７５℃から９５℃の間である。再循環ループの存在により、一定の生産速度で、より低い温度を使用することが可能になる。
【００２６】
この反応は、一般に、フェノチアジン、ヒドロキノン（ＨＱ）、およびそれらの誘導体、例えば、ヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ  Ａ）、チオカルバミン酸もしくはジチオカルバミン酸の塩、Ｎ−オキシル化合物、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（４−ＯＨ  Ｔｅｍｐｏ）、ニトロソ基を有する化合物、例えば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンおよびそのアンモニウム塩、キノン、例えば、ベンゾキノン、ならびにアミノ化合物、例えば、パラフェニレンジアミンの誘導体から選択される少なくとも１つの重合禁止剤の存在下で、場合により激減した空気の存在下、反応混合物中５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの間である含有率、一般には１５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの間の含有率で実施される。重合禁止剤は、反応物質の導入と共に、様々な場所でまたは蒸留塔の頂部で添加することができる。
【００２７】
本発明によれば、反応からの粗製反応混合物は、６から２５の範囲の再循環比率で再循環ループに送られ、この比率は精製処理に送られる流れに対するループに導かれる流れの重量比、特に、粗製反応混合物（１０８）を再循環させる流量と、ループ（１０９）を出る粗製反応混合物の流量との間の重量比によって表される。好ましくは、再循環比率は１０から２０の間、より好ましくは１０から１５の間である。これらの条件では、反応物質供給物の総体積流量に対する樹脂の体積の比で表される、触媒樹脂と接触している粗製反応混合物の総滞留時間は、２時間から６時間の間、有利には２．５時間から５時間の間である。
【００２８】
本発明の方法は、Ｃ４−Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートの合成に適用され、エステル化アルコールは４から１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル鎖を含む第１級または第２級脂肪族アルコールである。アルコールの例として、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−デカノールおよび２−プロピルヘプタノールを挙げることができる。
【００２９】
好ましくは、アルコールは２−エチルヘキサノールまたは２−オクタノールである。
【００３０】
好ましくは、アクリル酸が使用される。
【００３１】
本発明による方法により、（メタ）アクリル酸の存在に関連する酸性不純物の形成を制限する効果を有利に有する、反応器に流入する流れからの反応水の除去を最適化することが可能になる。
【００３２】
実際、アクリル酸を使用する際に生じる問題は、β−ヒドロキシプロピオン酸（以下「ＨＰＡ」という）およびβ−アクリルオキシプロピオン酸（以下、ＡＡ「二量体」という）の形成である。
【００３３】
おそらく、ＨＰＡは、水の存在下で樹脂と接触してＡＡ二量体から生じる。その形成は、反応操作条件、使用されるカチオン性樹脂の性質、および存在する水の量に依存する。
【００３４】
ＡＡ二量体に関しては、それらの形成は、焼却されるべき重質副生成物の量、ひいては生産性に有害である。
【００３５】
メタクリル酸の場合には、同じ種類の不純物、特にβ−ヒドロキシメチルプロピオン酸およびβ−メタクリルオキシプロピオン酸も形成されることがある。
【００３６】
本発明の操作条件により、これらの不純物の形成が最小になり、精製セクションの後に、酸に関連する不純物を含まず、用途のほとんどの分野、特に感圧接着剤（ＰＳＡ）においてポリマーを製造するための純度に関する規格に従う、必要なエステルを得ることが可能になる。
【００３７】
重質副生成物の形成につながる可能性がある他の二次反応のために、未反応のエステル化アルコールおよび（メタ）アクリル酸は既に形成されたエステルの二重結合に付加して（マイケル付加）、沸点が（メタ）アクリル酸、エステル化アルコールおよび形成されたエステルの沸点より高い（メチル）プロピオン酸および（メタ）アクリルオキシプロピオン酸誘導体が形成される。
【００３８】
これらの重質副生成物は、原料の損失の問題、ならびに最終的な除去のための分離および処理の問題を引き起す。
【００３９】
驚くべきことに、本発明による方法の操作条件は、重質副生成物の形成を少なくし、精製セクションを簡素化し、物質収支を改善することが観察された。
【００４０】
反応ゾーンの後、再循環ループを出る反応混合物は、例えば、図２（再循環ループが（１）に概略的に示される）に示す精製処理に付される。
【００４１】
再循環ループを出る粗製反応混合物（２）はトッピング塔（３）に送られ、トッピング塔は、頂部で、未反応の反応物質を本質的に含む流れ（４）を、底部で、主として酸およびアルコールに関連する不純物ならびに重質副生成物を伴う必要なエステルを含む流れ（５）を分離する。塔（３）は、例えば、多孔板タイプのプレートカラム、または充填カラムである。流れ（５）は、頂部で精製エステルの流れ（７）、および底部で流れ（８）をもたらす精留塔（６）に送られ、流れ（８）は、微量の未反応反応物質のような存在する軽質化合物（１０）を精製セクションの開始部にリサイクルし、重質生成物の最終残渣（１１）を除去するために、薄膜蒸発器（９）内で濃縮されるかまたはトッピング塔（図示せず）で蒸留される。
【００４２】
流れ（４）は未反応の反応物質、（メタ）アクリル酸およびエステル化アルコールを本質的に含み、これらはそれらのより低い沸点により、必要なエステルから分離される。利用できるこの流れ（４）は、反応にリサイクルされる。酸に関連する不純物が反応ゾーンで形成される場合、反応にリサイクルされるオーバーヘッド流中の形成されたＨＰＡ（アクリル酸の場合）を同伴するように、トッピング塔の操作条件を適合させることが可能である。反応にリサイクルされたＨＰＡは、エステル化アルコールと反応してアルキルヒドロキシプロピオネートを得ることができ、これは精留塔の底部で重質副生成物の留分と共に容易に除去される。本発明のこの実施形態はまた、残留酸性を含まない最終製品の製造にも寄与する。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、反応混合物は、トッピング後、精留塔中の不純物および重質副生成物を分離する前に、水で洗浄される。
【００４４】
この実施形態によれば、図３に示すように、再循環ループを出る反応混合物の精製処理は、少なくとも
（ｉ）  粗製反応混合物をトッピング塔における蒸留に供して；
ｏ  頂部で、未反応の反応物質から本質的になる流れ、
ｏ  底部で、必要なエステル、酸およびアルコールに関連する不純物、ならびに重質副生成物を含む流れ
を得る工程
（ｉ）ａ  トッピング塔からの底部流を、デカンテーション後に水性流を用いた洗浄に供して；
ｏ  （メタ）アクリル酸に関連する全ての不純物を含む水相、および
ｏ  必要なエステル、重質副生成物ならびに微量の水および（メタ）アクリル酸を含む有機相
を得る工程
（ｉｉ）  水を除去した後、有機相を：
ｏ  頂部で、精製された必要なエステル
ｏ  底部で、存在する軽質化合物を精留塔にリサイクルし、重質副生成物の最終残渣を除去するために、薄膜蒸発器上で濃縮されるか、またはテーリング塔中で蒸留される重質副生成物を含有する流れ
に分離するために精留塔に供する工程
を含む。
【００４５】
図３を参照すると、トッピング塔（３）からの底部流（５）は、一般に９０重量％を超えるエステル、さらには９４重量％を超えるエステル、酸およびアルコールに関連する不純物、ならびに重質副生成物、と重合禁止剤を含む。
【００４６】
本発明によれば、水抽出工程は、純粋な水、または反応工程からの水、または全ての割合でこれらの２つの混合物を含む水性流（２０）を用いて実施される。
【００４７】
洗浄温度は重要ではないが、一般に２５℃から１００℃の間、好ましくは５０℃から７０℃の間である。
【００４８】
酸に関連する全ての不純物（その後精製処理で重質化合物の分解に触媒作用を及ぼす危険性があるであろう）を除去するために、流れ（５）１００ｇ当たり５ｇから１０ｇのオーダーの水が使用される。全ての酸性不純物を除去するために、より多くの水を使用する必要はない。
【００４９】
１０％の水で洗浄することにより、例えば、ＨＰＡの含有率を１２０ｐｐｍのオーダーから１ｐｐｍ未満まで低下させ、ＡＡ二量体の含有率を１５から２０％減少させることができる。
【００５０】
洗浄水の量は、好ましくは流れ（５）中に存在するＡＡ二量体の含有率に対して最適化される。
【００５１】
水相（２２）は、酸に関連する不純物の大部分、および少量の酸を含有する。
【００５２】
デカンタ（１２）内でデカントされた有機相（１３）は、エステルおよび少量の重質化合物および３５００ｐｐｍから５０００ｐｐｍのオーダーの残留水を有する軽質化合物を含有し、残留水は前記相を最終蒸留に供する前に除去することが好ましい。
【００５３】
従って、水で洗浄した後に得られる有機相は水を除去する工程に供され、回収された水は洗浄工程にリサイクルすることができる。
【００５４】
前記有機相（１３）中に存在する水は、蒸留塔を用いたまたは薄膜蒸発器（１５）を用いた蒸留により除去することができる。本発明の好ましい実施形態では、ルワタイプの薄膜蒸発器が使用される。この場合、操作条件は、指針としてのみ与えられるが、１５０ｍｂａｒの圧力、２４℃の蒸発器頂部の温度、１３０℃の油温度、１０／９０の蒸発器頂部／底部質量分布である。
【００５５】
蒸発器（または蒸留塔）を通過させることにより、流れ（１４）における水分含有率を９５超まで減少させ、少量のエステルを含有し得る水性蒸留物（２１）を生成することが可能となり、これは完全にまたは部分的に洗浄工程にリサイクルされる。
【００５６】
従って、洗浄のために使用される水性流（２０）は、好ましくは、新鮮な水が補給された、処理からの水性流（２１）の混合物である。
【００５７】
次いで、水を含まない流れ（１４）は、純粋なエステルの最後の精留塔（６）に送られる。塔（６）は、例えば、多孔板タイプのプレートカラム、または充填カラムである。酸二量体の大部分が水洗工程で除去されたので、塔（６）の操作条件が容易になり、重質化合物の分解が最小限に抑えられる。
【００５８】
塔（６）の頂部で蒸留された生成物は、ＨＰＡ等の不純物をもはや含まない精製エステルであり、エステル化アルコールの含有率が一般に５００ｐｐｍ未満であり、酸二量体の含有率が一般に１００ｐｐｍ未満である。
【００５９】
重質化合物に富み、場合により微量のエステルを含む、塔（６）の底部の流れ（１６）は、部分的にリサイクルされまたは除去され得る。
【００６０】
図４に示す本発明の別の実施形態によれば、トッピング工程（ｉ）の前に、底部で、微量のエステルと共に酸二量体および重質化合物の大部分を含む流れ、および頂部で、エステル、未反応の反応物質および酸に関連する不純物および微量の重質化合物を含む流れを分離するために、反応混合物をテーリングカラムで蒸留する工程であって、前記オーバーヘッド流は次にトッピング工程（ｉ）に供される工程が設けられる。
【００６１】
本発明のこの実施形態によれば、工程（ｉ）のトッピング塔からの底部流および工程（ｉ）ａで洗浄された有機相は、酸に関連する不純物および減少した量の重質化合物を含有し、それにより最終蒸留塔からの底部流の量を減少させ、残留酸性が無く、および残留アルコールを含まない純粋な生成物を得ることが可能である。
【００６２】
図４を参照すると、トッピング塔（３）の前には、プレートカラムまたは充填カラムタイプのテーリング塔（３０）が設けられる。
【００６３】
酸二量体および重質化合物の大部分（テーリング）を分離し、酸二量体および重質化合物を枯渇させた流れをトッピング工程に供給するために、反応混合物（１）を第１の蒸留塔（３０）に送る。
【００６４】
塔（３０）からの底部流（３１）は、酸二量体および重質化合物に加えて、微量の軽質化合物およびエステルを含有する。
【００６５】
この流れ（３１）は有利には、例えば、薄膜蒸発器（３５）で濃縮され、エステルを伴う軽質化合物を塔（３０）の供給物にリサイクルさせることが可能になり、重質残渣（３４）を、例えば、焼却によって除去する。
【００６６】
重質化合物の大部分およびほぼ全ての酸二量体が除去された塔（３０）からのオーバーヘッド流（３２）は、次にトッピング塔（３）に送られ、微量のエステルを含む軽質生成物を含むオーバーヘッド流（４）が得られる。トッピング塔（３）からの底部流（３３）は、９０重量％より多く、さらに９４重量％より多いエステル、酸に関連する不純物およびテーリング工程で分離されない重質化合物、ならびに微量の軽質化合物を含む。
【００６７】
上述の実施形態の場合と同様に、この流れ（３３）は、酸に関連する不純物を除去するために水性流（２０）で処理される。
【００６８】
処理すべき流れに対して１０％のオーダーの水分量により、一般に、水相中の酸に関連する全ての不純物、および前のテーリング工程に起因して既に含有量が減少された酸二量体の一部を除去することが可能になる。
【００６９】
酸に関連する不純物を含むデカントした水相（２２）は除去またはリサイクルされる。有機相（１３）は、塔または好ましくは薄膜蒸発器からなる乾燥器（１５）に送られる。
【００７０】
水およびエステルを含有する流れ（２１）は、流れ（３３）を洗浄するために完全にまたは部分的にリサイクルされ、それにより、洗浄回路に導入される新鮮な水（２０）の量を最小にする。
【００７１】
乾燥した流れ（２３）は、最終精留塔（６）に送られ、その頂部で精製エステル（１８）が最終精留塔から出る。底部では、アルコールおよび微量のアルコールを含有する流れ（２４）が有利には塔（３０）の供給物にリサイクルされる。
【００７２】
本発明のこの実施形態によれば、残留酸性を含まず、一般に２００ｐｐｍ未満のアルコール含有率および一般に５ｐｐｍ未満の酸二量体含有率を有するエステルが得られる。
【００７３】
トッピング塔（３）における軽質化合物の分離の上流のテーリング塔（３０）における重質化合物の分離工程を用いることにより、酸二量体および重質化合物をほとんど含まない流れを蒸留トレインの残りの部分に輸送することができる。
【００７４】
純粋な生成物の精留塔（６）に供給される流れ（２３）中にこれらの不純物が存在しないことにより、この蒸留塔の操作が容易になり、還流比および塔の加力を低下させ、これによりプラントのより良好な生産性、底部流（２４）の生成の減少、および純粋なエステル中の酸二量体の実質的な欠如をもたらす。最終蒸留塔の供給物中に重質化合物および酸に関連する不純物が実質的に存在しないため、純粋なエステル中の残留アルコール含有率もまた減少する。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例は本発明を例示するが、その範囲を限定するものではない。
【００７６】
実験セクション
実施例において、百分率は、特に明記しない限り、重量で示され、以下の略語が使用された。
ＡＡ：アクリル酸
Ａ２ＥＨ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＥＨ：２−エチルヘキサノール
ＨＰＡ：β−ヒドロキシプロピオン酸
Ｄｉ−ＡＡ：ＡＡ二量体
ＰＴＺ：フェノチアジン
【００７７】
［実施例１：アルコール／酸モル比（ＭＲ）の影響］
２−エチルヘキシルアクリレートの合成に使用される装置は、図１に示すように、水の除去を伴う攪拌型ループ反応器の操作を再現する小さな合成パイロットプラントである。
【００７８】
反応器は、３４０ｍｌ（初期見掛け体積）のＬａｎｘｅｓｓからのカチオン性樹脂Ｋ２６２０を含有する。
【００７９】
反応器に純粋なアクリル酸および２−エチルヘキサノールを供給する。リサイクルされた流れは導入されない。
【００８０】
各通過について、樹脂への反応混合物の滞留時間は、ループに再循環される流れの体積流量に対する樹脂の体積の比で表され、１８分に等しい。供給流れの体積流量に対する樹脂の体積の比で表される全滞留時間は２．９時間に等しい。
【００８１】
蒸留塔は、約６つの理論段階に相当し、８０ｍｍＨｇの圧力で動作し、ヘッド温度は３５℃であるＶｉｇｒｅｕｘ型の実験室塔である。反応水は、２−エチルヘキサノールとの共沸混合物の形態で除去される。
【００８２】
２つの試験シリーズを実施し、最初のシリーズは樹脂の床温度８７℃で、第２のシリーズは９５℃の温度で行った。
【００８３】
再循環ループの再循環比率は、７．９または８に等しい。
【００８４】
各シリーズについて、反応器入口におけるモル比が１．１（または１．２）および２（２．２）に等しくなるように、アルコールおよび酸の供給速度を調整した。
【００８５】
各試験条件について、少なくとも４８時間の操作後に２から３個の反応混合物試料を採取した。得られた試料をガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィーで分析して重量による組成を決定し、以下の式に従って転化率および選択率を算出した。
【００８６】
酸への転化率、％＝転化された酸のモル／供給物中の酸のモル×１００
【００８７】
酸に対するエステルの選択率、％＝形成されたエステルのモル／転化された酸のモル数×１００
【００８８】
アルコールに対するエステルの選択率、％＝形成されたエステルのモル／転化されたアルコールのモル数×１００
【００８９】
転化された酸のモル数は、供給原料中の酸のモル数と再循環ループを出る酸のモル数（塔頂部の水相および流出する粗製反応混合物中の）との間の差から算出した。
【００９０】
転化されたアルコールのモル数は、供給物中のアルコールのモル数と再循環ループを出るアルコールのモル数（流出する粗製反応混合物中の）との間の差から算出した。
【００９１】
完全なループの終わりでバランスが遂行され、主な副生成物が定量化される。
【００９２】
結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0006618524.tif 000002
【００９４】
これらの試験は、反応器入口におけるアルコール／酸のモル比を増加させることにより（入口でのＡＡ濃度がより低い）、酸の転化率だけでなく、大体一定であるアルコールに対するエステルの選択率に対し、転化された酸に対するエステルの選択率を改善することが可能であることを示す。
【００９５】
本発明によれば、反応器入口におけるアルコール／酸のモル比は重質副生成物の生成に影響を与え、反応中に生成する副生成物の量は２０％を超えて減少し、そのことはエステルの精製および除去される材料の量に有益な効果を及ぼす。この効果は、より高い温度では際立つ。
【００９６】
酸に関連する不純物は、本発明の条件下では減少した量で生成される。
【００９７】
［実施例２：アルコール／酸モル比（ＭＲ）の影響］
この実施例は、９０トン／日の規模での２−エチルヘキシルアクリレートの工業生産装置に対するＭＲの影響を示す。
【００９８】
この装置を、触媒床の入口で１．２５から１．９の範囲の、アルコール／酸のモル比（３つの生産Ｐ１、Ｐ２およびＰ３）で操作した。温度は８５℃で一定に保ち、再循環比率はほぼ同じままであった。
【００９９】
反応器はマクロ多孔性型の強カチオン性樹脂４０ｍ３の固定床である。反応器は下降モードで供給される。
【０１００】
結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
0006618524.tif 000003
【０１０２】
本発明のＭＲ条件で行われる工業生産により、酸およびアルコールおよび酸に関連した微量の不純物のみを含む２−エチルヘキシルアクリレートの粗製生成物に対するエステルの選択率が実質的に改善された。さらに、この方法により、より少量の重質副生成物が生じた。
【０１０３】
［実施例３：水が酸に関連する不純物および重質副生成物の形成に及ぼす影響］
この実施例は、反応器中の水の存在がＨＰＡおよびＡＡ二量体の形成および重質副生成物の総量に及ぼす有害な影響を実証することを目的とする。
【０１０４】
使用した装置は、実施例１と同様であり、以下の操作条件を有する。
ＤＯＷからの樹脂Ａ１６
反応温度：８８℃
新鮮なＡＡの供給速度：３９ｇ／時間
ループ内で再循環する流れの流量：９５０ｇ／時間
再循環比率：８
供給物中のアルコール／酸のモル比：１．１
反応器に流入するアルコール／酸のモル比：１．２から１．３
１回の通過に対する反応器での滞留時間：２０．６分
反応器内の総滞留時間：３．６時間
【０１０５】
試験Ａは純粋なＡＡを用いて行い、試験Ｂは１重量％の水を加えたＡＡの流れで行った。
【０１０６】
表３の結果は、酸に関連する不純物および重質副生成物の量が、試験Ａと比較して試験Ｂにおいて大きいことを示す。
【０１０７】
【表３】
0006618524.tif 000004
【０１０８】
［実施例４：再循環比率の影響］
工業的装置で２つのシリーズの試験を実施し、再循環ループの再循環比率を変化させた。
【０１０９】
同様に、酸への転化率、エステルの選択率および重質副生成の量を、少なくとも４８時間の操作後に採取した試料から決定した。
【０１１０】
結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
0006618524.tif 000005
【０１１２】
再循環比率が増加すると、アクリル酸の転化度が増加する。再循環比率が増加すると、エステルの生成に対する重質副生成物の量が減少する。
【０１１３】
試験（ａ）で得られた粗製反応混合物を図２に示す精製セクションに供した。特に、塔頂部においてＨＰＡの大部分を分離し、酸に関連する不純物を実質的に含まないエステルを得るように、トッピング塔を制御した。
【０１１４】
表５は、種々の流れ、即ち、反応ループの出口における流れ（２）、トッピング塔の底部における流れ（５）、トッピング塔の頂部における流れ（４）および精製されたエステルの流れ（７）の重量％での組成を示す。
【０１１５】
【表５】
0006618524.tif 000006
【０１１６】
［実施例５（図３参照）］
本発明の方法によって得られた粗製反応混合物（１）は、以下の重量組成を有する。
−  Ａ２ＥＨ：６７．８％
−  ２ＥＨ：１９．４％
−  ＡＡ：７．７％
−  ＨＰＡ：１１９ｐｐｍ
−  ＡＡ二量体：７８０ｐｐｍ
−  重質化合物：１００％まで
【０１１７】
粗製反応混合物を、頂部で、本質的に軽質化合物、特に残留反応物質ＡＡおよび２ＥＨ、水、オクテン、少量の２−エチルヘキシルアセテートならびに微量のＡ２ＥＨを含む流れ（４）ならびに底部で重質副生成物を含む不純物を含む必要なＡ２ＥＨを主に含む流れ（５）を分離するトッピング塔（３）に送る。
【０１１８】
流れ（４）は反応にリサイクルされる。
【０１１９】
トッピング塔（３）の底部の流れ（５）は、以下の組成を有する。
−  Ａ２ＥＨ：９４．３５％
−  ２ＥＨ：０．０４１％
−  ＡＡ：１７ｐｐｍ
−  ＨＰＡ：３２ｐｐｍ
−  ＡＡ二量体：１３４０ｐｐｍ
【０１２０】
流れ（５）を、二重ジャケット（図示せず）中の油の循環により加熱された攪拌容器中で、１００ｇの流れ（５）に対して１０ｇの水の割合で、純粋な水（２０）を用いて７０℃で１０分間、洗浄し、洗浄した流れを、デカンター（１２）において７０℃で３０分間デカントする。
【０１２１】
デカントした有機相（１３）は以下の重量組成を有する。
−  Ａ２ＥＨ：９４．２２％
−  ２ＥＨ：５８０ｐｐｍ
−  水：３８００ｐｐｍ
−  ＡＡ：１５ｐｐｍ
−  ＡＡ二量体：１０７０ｐｐｍ
−  ＨＰＡ：なし
−  重質化合物：１００％まで
【０１２２】
次のことが観察される。
ＡＡ二量体の１９％がデカントされた水相（２２）に移行した；
ＨＰＡの１００％が水相に抽出される；
総酸性度（ＨＰＡ＋ＡＡ＋ＡＡ二量体）の１０％が水相に移行した。
【０１２３】
有機相（１３）をルワ薄膜蒸発器（１５）に送り、以下の条件下で有機相から水を除去する：Ｔ°油１３０℃−Ｐ：１５０ｍｂａｒ。
【０１２４】
乾燥した有機相（１４）中の残留水分含有率は１００ｐｐｍである。
【０１２５】
流れ（１４）の重量組成は以下のとおりである。
−  Ａ２ＥＨ：９４．３２％
−  ２ＥＨ：４００ｐｐｍ
−  ＡＡ：１６ｐｐｍ
−  ＨＰＡ：なし
−  ＡＡ二量体：１１０５ｐｐｍ
−  水：１００ｐｐｍ
【０１２６】
この流れ（１４）を、約６つの理論段の効率を有する充填塔（６）上で、以下の条件で連続的に蒸留する。
頂部圧力：３９ｍｂａｒ−Ｔ°塔の頂部：１０７℃−Ｔ°底部：１２０℃
【０１２７】
塔の頂部で蒸留された、精製されたＡ２ＥＨの流れ（７）は、以下の組成を有する。
−  Ａ２ＥＨ：９９．６４％
−  ２ＥＨ：４７４ｐｐｍ
−  ＡＡ：１８ｐｐｍ
−  ＨＰＡ：なし
−  ＡＡ二量体：６０ｐｐｍ
【０１２８】
ＨＰＡを含まず、残留２−エチルヘキサノールが激減した２−エチルヘキシルアクリレートを得る。
【０１２９】
［実施例６］
流れ（５）を洗浄するために水相（２２）を３回連続して再使用して実施例５を繰り返す（図示せず）。
【０１３０】
流れ（５）を実施例２の条件下で洗浄し、次いでデカントした水相（ΦＡ１）を流れ（５）を洗浄するために再利用する。
【０１３１】
デカントした水相（ΦＡ２）を、流れ（５）の３回目の洗浄をするために使用する。デカントした水相を（ΦＡ３）とする。
【０１３２】
【表６】
0006618524.tif 000007
【０１３３】
この実施例は、ＨＰＡの除去における効率を失うことなく、洗浄水を数回再使用することができ、洗浄工程での清浄な水の消費を低減することができることを示す。
【０１３４】
［実施例７（図４参照）］
粗製反応生成物（１）は以下の重量組成を有する。
−  Ａ２ＥＨ：６６．２６％
−  ２ＥＨ：２０．６４％
−  ＡＡ：８．５６％
−  ＨＰＡ：１３０ｐｐｍ
−  ＡＡ二量体：６８４ｐｐｍ
−  重質化合物：１００％まで
【０１３５】
粗製物（１）中に存在する主な重質副生成物は、
−  ２−エチルヘキシルヒドロキシプロピオネート：０．５４％  −  ２−エチルヘキシルアクリルオキシプロピオネート：０．８７％  −  ２−エチルヘキシルオキシプロピオネート：０．４２％である。
【０１３６】
粗製反応生成物（１）中に存在する重質副生成物の合計は６７．５ｇ／時間を表す。
【０１３７】
重質副生成物の大部分を分離する（テーリング）ために、粗製反応生成物（１）を３２４５ｇ／時間の流量で、約５つの理論段の理論効率を有するＶｉｇｒｅｕｘ塔（３０）に連続的に送る。条件は次のとおりである。
塔頂圧力：４７ｍｂａｒ；
塔頂温度：１００から１０８℃；
塔底温度：１１５から１２０℃。
オーバーヘッド流（３２）の流量：２９５３ｇ／時間
底部流（３１）の流量：２９１．８ｇ／時間
【０１３８】
テーリング塔（３０）のオーバーヘッド流（３２）の重量組成は次のとおりである。
−  Ａ２ＥＨ：６５．４６％
−  ２ＥＨ：２２．９２％
−  ＡＡ：９．６６％
−  ＨＰＡ：１３５ｐｐｍ
−  ＡＡ二量体：１４ｐｐｍ
−  重質化合物：なし
【０１３９】
テーリング塔（３０）の底部流（３１）の重量組成は次のとおりである。
−  Ａ２ＥＨ：６０．４３％
−  ２ＥＨ：０．０５３％
−  ＡＡ：１１ｐｐｍ
−  ＡＡ二量体：６３４０ｐｐｍ
−  重質化合物：１７．５％（即ち、５１．２ｇ／時間）
【０１４０】
ほぼ全ての重質化合物、ならびにＡＡ二量体の９７％が、粗製反応生成物（１）から分離され、テーリング塔（３０）の底部に残る。
【０１４１】
オーバーヘッド流（３２）は、重質化合物およびＡＡ二量体を含まないが、ＨＰＡのほぼ全てを含有する。
【０１４２】
底部流（３１）を、以下の条件でルワ薄膜蒸発器（３５）で処理する。
Ｔ°油：１６２℃  −  圧力：６５ｍｂａｒ  −  供給速度：２７０ｇ／時間。
【０１４３】
重質化合物の８６％が蒸発器（３５）の底部に残り、流れ（３４）内に除去される。
【０１４４】
蒸発器（３５）の頂部において、流出流（３６）は流れ（３１）に含まれるＡ２ＥＨの７０％、２ＥＨの８６％およびＡＡ二量体の３９％を含有し、流れ（３６）をテーリング塔（３０）にリサイクルする。
【０１４５】
テーリング塔（３０）からのオーバーヘッド流（３２）を、トッピング塔（３）に送る。
【０１４６】
トッピング塔（３）は、図２および３の装置と同じタイプのものである。
【０１４７】
塔（３）の操作条件は次のとおりである。
頂部圧力：４７ｍｂａｒ
頂部温度：１０５℃  −  底部温度：１４３から１４８℃
流れ（３２）の供給比率：２２３４ｇ／時間
オーバーヘッド流（４）の流量：１２０３ｇ／時間
底部流（３３）の流量：１０３０．９ｇ／時間
【０１４８】
トッピング塔（３）からのオーバーヘッド流（４）の重量組成は次のとおりである。
−  Ａ２ＥＨ：４０．４４％
−  ２ＥＨ：４０．０６％
−  ＡＡ：１７．０１％
−  ＨＰＡ：１７４ｐｐｍ
−  ＡＡ二量体：２６ｐｐｍ
−  重質化合物：なし
【０１４９】
トッピング塔（３）からのオーバーヘッド流（４）を反応に戻す。
【０１５０】
トッピング塔（３）の底部流（３３）の重量組成は次のとおりである。
−  Ａ２ＥＨ：９９．４９％
−  ２ＥＨ：０．０３％
−  ＡＡ：＜１ｐｐｍ
−  ＨＰＡ：２４  ｐｐｍ
−  ＡＡ二量体：９０ｐｐｍ
−  重質化合物：０．０３％
【０１５１】
トッピング塔（３）の底部流（３３）を７０℃で１０分間（９２２．２ｇの流れ（９）について９２．２ｇの水）の水（２０）の流れで洗浄し、次いでデカンタ（１２）中で７０℃で３０分間デカントする。
【０１５２】
デカントした有機相（１３）９１５．７ｇおよび水相（２２）９４．７ｇを回収する。
【０１５３】
有機相（１３）をルワ薄膜蒸発器（１５）で乾燥させて、以下の条件で操作して有機相から水を除去する：Ｔ°油：１００℃  −  圧力：３８ｍｂａｒ
【０１５４】
乾燥流（２３）の重量組成は次のとおりである。
−  Ａ２ＥＨ：９９．４５％
−  ２ＥＨ：０．０３％
−  ＡＡ  ＜１ｐｐｍ
−  ＨＰＡ：なし
−  ＡＡ二量体：７７ｐｐｍ
−  水＜１００ｐｐｍ
−  重質化合物：０．０３％
【０１５５】
実施例１および２のものと同じ、頂部で純粋なＡ２ＥＨの流れ（１８）を分離する最終蒸留塔（６）に、流れ（２３）を送る。
【０１５６】
塔（６）の操作条件は次のとおりである。
頂部圧力：３９ｍｂａｒ  −  Ｔ°塔の頂部：１０７℃  −  Ｔ°底部：１２０℃
【０１５７】
オーバーヘッド流（１８）は、以下の組成を有する。
−  Ａ２ＥＨ：９９．７２％
−  ２ＥＨ：１９５ｐｐｍ
−  ＡＡ：８ｐｐｍ
−  ＨＰＡ：なし
−  ＡＡ二量体：＜１ｐｐｍ
−  重質化合物：なし
【０１５８】
ＨＰＡを含まず、２−エチルヘキサノールの残留含有率が非常に低い２−エチルヘキシルアクリレートを得る。
【０１５９】
純粋な生成物の蒸留塔の底部の流れ（２４）を、テーリング塔（３０）の供給物に戻す。
【図１】
0006618524.tif 000008
【図２】
0006618524.tif 000009
【図３】
0006618524.tif 000010
【図４】
0006618524.tif 000011