(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に低誘電率膜を含む絶縁層と銅又は銅合金よりなる配線からなる配線構造を有する半導体装置の製造方法であって、
成膜工程、エッチング工程、及び洗浄工程を有しており、
該洗浄工程は、
洗浄液を使用して洗浄する第１の洗浄処理と、
炭酸と、水とを含むリンス液を使用してリンスする処理と、
中性またはアルカリ性の水素ガス溶解水を前記基板表面に供給して洗浄する第２の洗浄処理と、
を含む半導体装置の製造方法において、
前記リンス液は、炭酸ガスを水に溶解した炭酸ガス溶解水であり、アルカリによりｐＨ７〜８．５に調整されており、
前記アルカリは、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及びアミンの少なくとも１種であり、
前記リンス液の比抵抗が０．０１〜１．０ＭΩ・ｃｍであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄工程を有する半導体装置の製造方法に係り、特に銅又は銅合金よりなる配線を有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化および高性能化が進められる中、配線を伝送する信号速度の向上が望まれている。信号が遅延する原因として、いわゆるＲＣ遅延がある。ＲＣ遅延は、配線抵抗Ｒと配線間容量Ｃとの積（ＲＣ積）に比例して信号遅延が生じるものである。そこで、配線抵抗Ｒを低減するために配線材料がＡｌから比抵抗の低いＣｕへと変更されてきた。Ｃｕを用いた配線構造を形成する手法として、層間絶縁膜にドライエッチングによりビアホールおよび配線溝を形成し、そのビアホールおよび配線溝にめっき法によりＣｕ材料を充填する、いわゆるダマシン法が採用されている。
【０００３】
ここで、ドライエッチングは、シリコン酸化膜等の層間絶縁膜を化学的あるいは物理的に除去するが、その際に発生した反応生成物が配線溝の表面やビアホールの内壁に付着する。また、ドライエッチングの際に除去された層間絶縁膜や反応生成物は、ドライエッチング装置の内壁に付着・堆積する。このような堆積物は、プラズマに曝されると硬化し脆くなり、ドライエッチング処理中にプラズマ等の影響により脱離して粒子状となり、ウェハの表面に付着する場合がある。このような反応生成物や粒子状の異物は、十分に除去して表面を清浄化しないと、配線抵抗Ｒが増加を招いてしまう。
【０００４】
このため、反応生成物を炭酸ガス溶解水を用いて除去することが行われている。また、オゾンや水素を溶解した機能水を使用して反応生成物等を除去する手法が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
かかる従来の半導体装置の製造方法の一例（特許文献３）について図１〜３を参照して説明する。図１，２は製造途中の半導体装置の一例を示す断面図である。
【０００６】
この半導体装置の製造方法は、デュアルダマシン法により多層配線構造を形成する方法であり、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料からなる低誘電率膜を層間絶縁膜として有する多層配線構造を形成する方法である。
【０００７】
図１のように、ｐ型のシリコン基板１１の表面には素子領域１１Ａが、ＳＴＩ型の素子分離構造１２により画成されており、かかる素子領域１１Ａにゲート絶縁膜１３とゲート電極１４が積層され、ゲート絶縁膜の両側のシリコン基板中に不純物領域（不図示）が形成され、ゲート電極１４の両側には側壁絶縁膜１５が形成される。このようにして、ＭＯＳ（金属酸化物半導体）型トランジスタが形成される。なお、ＭＯＳ型トランジスタに限定されず、例えば、ダイオード、バイポーラトラジンスタ等の半導体素子でもよい。
【０００８】
さらに、シリコン基板１１の表面とゲート電極１４および側壁絶縁膜１５を覆う絶縁膜１８を形成する。具体的には、絶縁膜１８として、化学気相堆積（ＣＶＤ）法により、例えばホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）膜１８を、例えば基板温度６００℃で厚さ約１．５μｍ成膜する。さらに、ＰＳＧ膜１８の表面を化学的機械研磨（ＣＭＰ）法により平坦化する。
【０００９】
さらに、ＰＳＧ膜１８の上にパッシベーション層１９を形成する。具体的には、パッシベーション層１９として、プラズマＣＶＤ法により、例えばＳｉＣ膜を厚さ約５０ｎｍに成膜する。得られるＳｉＣ膜は疎水性である。このＳｉＣ膜は、この上に形成される銅配線に対し、Ｃｕの下方への拡散を防止する銅拡散防止機能も有する。
【００１０】
さらに、パッシベーション層１９の上に、レジスト膜（不図示）を形成し、フォトリソグラフィ法により、次の工程でコンタクトホールを形成する位置に開口部を形成する。
【００１１】
次いで、レジスト膜をマスクとして、パッシベーション層１９、ＰＳＧ膜１８をエッチングしてシリコン基板１１の表面を露出させ、コンタクトホールを１８−１形成する。さらに、レジスト膜を除去する。
【００１２】
さらに、シリコン基板１１の表面およびコンタクトホール１８−１の内壁を覆うように、バリアメタルとしてＴｉＮ、Ｔａ等の金属層（不図示）をスパッタリングにより堆積する。さらに、ＣＶＤ法によりタングステン膜（不図示）を形成して、コンタクトホール１８−１内に充填する。さらに、パッシベーション層１９の上に堆積したタングステン膜および金属層を化学的機械研磨（ＣＭＰ）法により除去する。このようにして、コンタクト２１が形成される。
【００１３】
次いで図１の通り、パッシベーション層１９の上に、低誘電率材料よりなる例えば厚さ約１５０ｎｍの層間絶縁膜２２を、塗布法により形成する。層間絶縁膜２２は、塗布後ベーキングによって溶媒を蒸発させ、熱処理によって硬化処理を行う。
【００１４】
さらに、層間絶縁膜２２の上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜のキャップ層２３を厚さ約１００ｎｍに成膜する。
【００１５】
さらに、キャップ層２３の上にレジスト膜２４を形成し、フォトリソグラフィ法により、次の工程で配線溝を形成する位置に開口部２４−１を形成する。さらに、レジスト膜２４をマスクとして、ドライエッチングにより、キャップ層２３および層間絶縁膜２２をエッチングしてコンタクト２１の表面を露出させる配線溝２２−１を形成する。
【００１６】
次いでレジスト膜２４を除去し、さらに、コンタクト２１の表面が露出した配線溝２２−１に、スパッタリング法により、例えば厚さ約３０ｎｍのＴａＮ膜からなるバリアメタル層２５、および厚さ約３０ｎｍのＣｕ膜からなるシードメタル層２６を形成する。
【００１７】
さらに、シードメタル層２６の上に、Ｃｕ膜２８を電気めっき法により成膜する。さらに、ＣＭＰ法により、キャップ層２０の表面上のＣｕ膜２８、シードメタル層２６、およびバリアメタル層２５を除去する。このようにして、第１配線３０が形成される。なお、Ｃｕ膜２８の代わりにＣｕ合金膜でもよい。Ｃｕ合金としては、Ｃｕを主成分とし、Ａｌ、Ａｇ、およびＡｕのいずれかを含む合金が挙げられる。ここで、Ｃｕが主成分とは、Ｃｕ含有量が９０ａｔ％以上の場合である。
【００１８】
次いで、キャップ層２３の上に、例えば厚さ５０ｎｍのＳｉＣ膜からなるＣｕ拡散防止層３１を、上述したパッシベーション層１９と同様にプラズマＣＶＤ法により形成する。さらに、Ｃｕ拡散防止層３１の表面にフッ化アンモニウム５％水溶液を滴下し、室温で約２分間接触させ、表面処理を施してもよい。その後、純水洗浄を行って処理液を除去し、スピナ乾燥を行う。疎水性ＳｉＣ膜の表面が親水化される。
【００１９】
さらに、Ｃｕ拡散防止層３１の上に、例えば、厚さ約４００ｎｍの低誘電率膜のビア層３２を形成する。
【００２０】
さらに、ビア層３２の上に、例えば、厚さ約５０ｎｍのＳｉＣ膜からなるエッチングストッパ層３３を形成する。エッチングストッパ層３３は、上述したパッシベーション層１９と同様にプラズマＣＶＤ法により形成する。
【００２１】
さらに、エッチングストッパ層３３の上に、例えば、厚さ約４００ｎｍの低誘電率膜の配線層３４を形成する。
【００２２】
さらに、配線層３４の上に、ＣＶＤ法により、例えば厚さ約１００ｎｍのＳｉＣ膜で形成されたキャップ層３５、厚さ約５０ｎｍの窒化シリコン（ＳｉＮ）層で形成されたハードマスク層３６を成膜する。
【００２３】
次いで、ハードマスク層３６の表面にレジスト膜（不図示）を形成し、フォトリソグラフィ法により、次の工程で配線溝を形成する位置に開口部を形成する。さらに、このレジスト膜をマスクとして、ドライエッチングにより、ハードマスク層３６をエッチングして開口部３６−１を形成する。さらに、レジスト膜を除去する。
【００２４】
さらに、ハードマスク層３６およびキャップ層３５の表面を覆うレジスト膜（不図示）を形成し、フォトリソグラフィ法により、ビアホールを形成する位置に開口部を形成する。さらに、レジスト膜をマスクとして、ドライエッチングにより、キャップ層３５、配線層３４、エッチングストッパ層３３、およびビア層３２を貫通し、Ｃｕ拡散防止層３１の表面を露出するビアホール３９を形成する。
【００２５】
次いで図２の通り、レジスト膜を除去し、さらにハードマスク層３６をマスクとして、ドライエッチングにより、キャップ層３５および配線層３４をエッチングする。
【００２６】
さらに、ハードマスク層３６をマスクとして、エッチングストッパ層３３、およびビアホール３９の底部のＣｕ拡散防止層３１をエッチングし、第１配線３０の表面を露出する。これにより、配線溝４０および第１配線３０の表面が露出したビアホール３９が形成され、デュアルダマシン配線用の開口部４１（配線溝４０およびビアホール３９）が完成する。
【００２７】
次いで、図２に示す構造体の表面を洗浄する。この洗浄工程は、特に、開口部４１を形成した際に発生したレジスト残渣やエッチング反応生成等の異物を除去するためであり、特に、開口部４１および第１配線３０の表面に付着した異物を除去するために行う。このような異物はデュアルダマシン配線の配線抵抗の増大あるいは断線を生じさせるおそれがあるが、以下に述べる洗浄工程により異物を除去することができると共に、低誘電率膜のビア層３２や配線層３４の損傷を回避できるものである。
【００２８】
図３は、この洗浄工程を示すフロー図である。洗浄工程では、洗浄液による洗浄処理（第１洗浄処理、Ｓ０１）、炭酸ガス溶解水によるリンス処理（Ｓ０２）、中性またはアルカリ性の水素ガス溶解水による洗浄処理（第２洗浄処理、Ｓ０３）、超純水によるリンス処理（Ｓ０４）、および乾燥処理（Ｓ０５）をこの順で行う。この乾燥処理（Ｓ０５）は、例えばスピンドライヤを用いてウェハを高速回転（２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍ）し、遠心力によりウェハ表面の水を振り切る。以上により洗浄工程が完了する。
【００２９】
この洗浄工程のリンス処理（Ｓ０２）においてリンス液として炭酸ガス溶解水をウェハ表面に供給することで、第１配線３０の表面に酸化銅あるいは炭酸銅の被膜を形成して不動態化させＣｕ膜２８の溶出を抑止する。そして、第２洗浄処理（Ｓ０３）において中性あるいはアルカリ性の水素ガス溶解水をウェハ表面に供給することで粒子状の異物を除去すると共に、第１配線３０の表面の酸化銅の被膜を還元し、あるいは炭酸銅の被膜を除去して第１配線３０のＣｕ金属表面を形成する。したがって、第１配線３０の溶出を抑止しつつ、低誘電率膜からなるビア層３２および配線層３４の損傷を回避しつつ、粒子状の異物を除去できる。その結果、損傷が回避されたビア層３２および配線層３４の低誘電率と、配線抵抗が低減されるので、ＣＲ遅延が低減でき、よって、高速動作が可能で高信頼性の半導体装置が実現できる。さらに、第１配線３０の表面が金属表面となるので、ビア３７との接触抵抗が低減され、ＣＲ遅延をいっそう低減できる。
【００３０】
洗浄工程の後に、ビアホール３９および配線溝４０にバリアメタル層、シードメタル層、Ｃｕ膜を順に積層する。さらに、ＣＭＰ法により、ハードマスク層３６を研磨ストッパ層として、ハードマスク層３６上のバリアメタル層、シードメタル層およびＣｕ膜（以上不図示）を除去する。これにより、第２配線が完成し、ビア３７および第２配線からなるデュアルダマシン配線が形成される。なお、ハードマスク層３６は、上述のＣＭＰ法による処理の際に消滅してもよい。
【００３１】
さらに、第２配線およびハードマスク層の上に、例えば厚さ５０ｎｍのＳｉＣ膜で形成されるＣｕ拡散防止層をプラズマＣＶＤ法により成膜する。さらに、拡散防止層の上に、ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜、およびシリコン窒化膜からなるパッシベーション層を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】特開２００４−２７３９６１号公報
【特許文献２】特開２００４−０９６０５５号公報
【特許文献３】特許第４６４２０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
半導体装置の高集積化のため、ますますビアや配線のサイズが縮小化されている。このため、レジストの残渣やドライエッチングによる反応生成物がビアホールや配線溝に残留していると、配線抵抗の増加や、ひいては配線の断線が発生し易くなっている。このため、ウェット洗浄における清浄化のレベル向上が望まれている。
【００３４】
ウェット洗浄は、洗浄液による洗浄処理、炭酸ガス溶解水によるリンス処理、中性またはアルカリ性の水素ガス溶解水による洗浄処理、必要に応じて行う超純水によるリンス処理、および乾燥処理をこの順で行う。
【００３５】
この過程で、炭酸ガス溶解水によるリンス処理は、配線材料であるＣｕ材質を大きく溶解するので、炭酸ガスの濃度を極力低くすることが必要である。しかしながら、炭酸ガス濃度を低くするとウェハと水の摩擦により静電気が発生し、あるいは、ドライエッチングの際にプラズマにより電荷が蓄積され、構造体を静電破壊することがあり問題となっていた。
【００３６】
本発明は、炭酸ガス溶解水等によるリンス処理において、リンス液にアルカリを添加することにより、Ｃｕの溶解を抑え、ウェハと水の摩擦の静電気が、あるいは、ドライエッチングの際にプラズマにより電荷が蓄積され、構造体を静電破壊することを防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に低誘電率膜を含む絶縁層と銅又は銅合金よりなる配線からなる配線構造を有する半導体装置の製造方法であって、成膜工程、エッチング工程、及び洗浄工程を有しており、該洗浄工程は、洗浄液を使用して洗浄する第１の洗浄処理と、炭酸および有機酸からなる群のうちいずれかと、水とを含むリンス液を使用してリンスする処理と、中性またはアルカリ性の水素ガス溶解水を前記基板表面に供給して洗浄する第２の洗浄処理と、を含む半導体装置の製造方法において、前記リンス液のｐＨが５．５〜８．５であることを特徴とする。
【００３８】
前記炭酸を含むリンス液は、炭酸ガスを水に溶解した炭酸ガス溶解水であり、アルカリによりｐＨ７〜８．５に調整されていることが好ましい。
【００３９】
前記アルカリは、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及びアミンの少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によると、上記の炭酸ガス溶解水等によるリンス液のｐＨを５．５〜８．５好ましくは７〜８．５としたことにより、Ｃｕの溶解が著しく少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】製造途中の半導体装置の断面図である。
【図２】製造途中の半導体装置の断面図である。
【図３】半導体装置の製造方法の洗浄工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本実施の形態に係る半導体装置の製造方法は、洗浄工程のリンス液を特定ｐＨとした点に特徴を有するものであり、その他の工程は前記従来方法と同様である。
【００４３】
この実施の形態では、洗浄工程は、前記図３と同様のフローに従って行われる。即ち、最初に、洗浄液による第１洗浄処理を行う（Ｓ０１）。第１洗浄処理は、図２の構造体が形成されたウェハを、枚葉式のスピン洗浄装置を用いて、例えば１００〜１０００ｒｐｍで回転させながら洗浄液をウェハ表面に供給する。洗浄液としては、例えば、有機アミン系洗浄剤、フッ素化合物（例えば、フッ化アンモニウム）系洗浄剤、燐酸アンモニウム系洗浄剤、有機酸系洗浄剤、フッ化水素酸、シュウ酸、アンモニア等を用いることができる。洗浄液の供給量は、ウェハサイズに応じて適宜選択されるが、０．０５Ｌ／分〜２Ｌ／分の範囲に設定することが好ましい。第１洗浄処理により、開口部４１および第１配線３０の表面に付着したレジスト残渣やエッチング反応生成物等の比較的大きな異物を除去することができる。
【００４４】
次いで、ウェハの表面を炭酸ガス溶解水を使用してリンス処理を行う（Ｓ０２）。具体的には、リンス処理は、ウェハを回転させながら、炭酸ガス溶解水をウェハ表面に供給して行う。これにより、ウェハ表面に残留する洗浄液を除去する。炭酸ガス溶解水は、純水に炭酸ガスを吹き込んで溶解したものであり、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）を含んでいる。炭酸ガス溶解水は弱酸性であり、アルカリを添加しない場合、ｐＨ５．５未満である。前述の通り、炭酸ガスはＣｕを溶解するため、アンモニア等のアルカリを注入することによりｐＨを５．５〜８．５好ましくは７．０〜８．５特に好ましくは７．０〜７．５にする。
【００４５】
なお、仮にリンス液に純水を用いた場合は、純水とウェハとの摩擦により静電気が発生し、あるいは、ドライエッチングの際にプラズマにより電荷が図２に示す構造体に蓄積されており、構造体を静電破壊することがある。しかし、リンス液に炭酸ガス溶解水を用いることで、静電気の発生を抑止でき、あるいは、蓄積された電荷を放電できる。さらに、このような静電気の発生や電荷の悪影響をいっそう抑止する点で、炭酸ガス溶解水の比抵抗を０．０１ＭΩ・ｃｍ〜１．０ＭΩ・ｃｍに設定することが好ましい。炭酸ガス溶解水の比抵抗が０．０１Ｍ・ｃｍ未満では、炭酸ガスの水に対する溶解度の点から実用的ではなく、比抵抗が１．０Ｍ・ｃｍを超えると静電気の発生の抑制効果が次第に低下する傾向がある。
【００４６】
また、第１洗浄処理（Ｓ０１）において、有機アミン系洗浄剤を使用した場合、第１配線３０のＣｕ膜の表面の酸化銅の被膜が除去されてしまう。さらに、リンス液を単に純水にした場合に、純水中に溶存する酸素や蓄積された電荷の影響によりＣｕ膜の溶出が生じるおそれがある。これに対して、リンス液に炭酸ガス溶解水を用いることで、開口部に露出する第１配線３０のＣｕ膜の表面に酸化銅あるいは炭酸銅の薄い被膜が形成され不動態化される。このため第１配線３０の表面のＣｕ膜が溶出することを防止できる。炭酸ガス溶解水は、炭酸銅の被膜が形成されるので、Ｃｕ膜の溶出をいっそう防止できる点で好ましい。また、炭酸ガス溶解水は、第１配線３０がＣｕ膜以外に上述したＣｕを主成分とするＣｕ合金膜でもＣｕ膜と同様の効果がある点で好ましい。
【００４７】
また、炭酸ガス溶解水は、図２の構造体の表面に残留した場合でも、炭酸が固体として単離されないので、次の第２洗浄（Ｓ０３）により容易に除去できる点で、有機酸等の弱酸を使用するよりも好ましい。
【００４８】
また、炭酸水ではないが、高純度の塩類（例えば、炭酸アンモニウムや各種有機酸アンモニウム）を超純水に微量添加する方法で同様の効果を得る方法も採用可能である。しかしながら、炭酸アンモニウムや有機酸アンモニウムは弱アルカリ性を示し、ｐＨを厳密に制御しにくい欠点がある。濃度を薄くしてｐＨをコントロールすると、静電気防止に必要な電解質濃度に達しないことも考えられる。ｐＨを厳密に制御するには、別途炭酸や有機酸を添加する必要があり、手間が増えてしまう。このような点から、高純度、厳密なｐＨ、及び静電気防止に必要な濃度を維持するには、炭酸水にアルカリを添加する方法が最もよい。
【００４９】
このアルカリとしては、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及びアミンの少なくとも１種が好適であり、特にアンモニアが好適である。
【００５０】
次いで、ウェハの表面に中性またはアルカリ性の水素ガス溶解水を供給して第２洗浄処理を行う（Ｓ０３）。第２洗浄処理は、図２の構造体が形成されたウェハを、枚葉式のスピン洗浄機を用いて、中性またはアルカリ性の水素ガス溶解水をウェハ表面に供給する。第２洗浄処理により、先の第１洗浄処理により除去しきれなかった異物、特に、エッチング反応生成物やエッチング処理容器の内壁等に堆積してウェハ表面に付着した微小な粒子状の異物を除去できる。さらに、第２洗浄処理はこのような異物のウェハ表面への再付着を抑止できる。この水素ガス溶解水の詳細な作用については明らかではないが、水素ガス溶解水は、ウェハ表面に供給されると、ウェハ表面およびそこに付着した異物のそれぞれのゼータ電位を異ならせる働きがあると推察される。水素ガス溶解水の効果は後述する実施例において説明する。
【００５１】
水素ガス溶解水は、純水に電解質を添加せずに電気分解によりカソード側で、４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２の反応により発生した水素が純水に溶解して得られるものである。また、水素ガス溶解水は、水素を純水に吹き込んで溶解させることで得られる。水素ガス溶解水中の水素ガスの溶存量は、例えば０．５ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍに設定する。
【００５２】
水素ガス溶解水は、アルカリ性としてもよく、アルカリ性とするためのｐＨ調整剤が添加されてもよい。このようなｐＨ調整剤としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。水素ガス溶解水を中性あるいはアルカリ性に設定することで、開口部４１に露出する第１配線３０のＣｕ膜の表面の酸化銅を還元しあるいは炭酸銅を除去して、金属Ｃｕを露出することができる。その結果、次の工程でビアホールに埋め込むＣｕ材料と第１配線３０との接触抵抗を大幅に低減できる。
【００５３】
水素ガス溶解水の供給量は、ウェハサイズに応じて適宜選択されるが、０．１Ｌ／分〜３Ｌ／分の範囲に設定することが好ましい。
【００５４】
また、水素ガス溶解水をウェハの表面に供給する際に、吐出ノズル等を用いてウェハの表面に単に注ぐように供給してもよいが、吐出ノズルに超音波振動子を設置して、水素ガス溶解水に超音波を印加しながらウェハの表面に注ぐ方が好ましい。超音波の衝撃によって粒子状の異物が除去され易くなる。粒子状の異物を除去し易い点で、超音波の周波数は０．５ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ、超音波の出力は０．３Ｗ〜１０Ｗに設定することが好ましい。
【００５５】
次いで、超純水をウェハの表面に供給してリンス処理を行う（Ｓ０４）。
【００５６】
次いで、乾燥処理を行う（Ｓ０５）。乾燥処理は、例えばスピンドライヤを用いてウェハを高速回転（２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍ）し、遠心力によりウェハ表面の水を振り切る。以上により洗浄工程が完了する。
【００５７】
その後は、従来方法と同様の工程を経て半導体装置が製造される。
【実施例】
【００５８】
以下、炭酸ガス溶解水によるシリコン基板上のＣｕ膜のエッチングレートの測定実験について説明する。
【００５９】
測定に用いたシリコンウェハは、シリコン基板上に厚さ１００ｎｍのＣｕ膜を成膜した市販品である。一般に、銅の溶出は、試験までの履歴に影響されるので、溶出試験に先立って、１％ＨＣｌ溶液に１０ｍｉｎ浸漬した後、ＤＯ５ｐｐｂ未満の超純水でリンスする初期化を行った。
【００６０】
［実験例１］
保有水量２Ｌの石英製容器内に初期化済の上記シリコンウェハを収容し、容器内をＮ２ガスパージした。
【００６１】
この容器内に、超純水（ＤＯ濃度５ｐｐｂ未満）に炭酸ガスを溶解させた炭酸ガス溶解水（ｐＨ４．５、比抵抗０．１ＭΩ・ｃｍ）を１Ｌ／ｍｉｎで２０ｍｉｎ通水した。このときのエッチングレートを測定したところ、０．０１３ｎｍ／ｍｉｎであった。なお、エッチングレートは、容器流出水中のＣｕ濃度をＩＣＰ−ＭＳ分析することにより求めた。
【００６２】
［実験例２］
炭酸ガス溶解水として、アンモニア水を添加することにより、ｐＨ７．０に調整したもの（比抵抗０．１ＭΩ・ｃｍ）を用いたこと以外は実験例１と同様にして実験を行った。エッチングレートを測定したところ、０．００１３ｎｍ／ｍｉｎと、実験例１の１／１０に減少した。
【００６３】
［実験例３］
炭酸ガス溶解水の代りに超純水を用いたこと以外は実験例１と同様にして実験を行った。エッチングレートを測定したところ、０．００２９ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００６４】
［実験例４］
炭酸ガス溶解水として、アンモニア水を添加することにより、ｐＨ６．０に調整したもの（比抵抗０．１ＭΩ・ｃｍ）を用いたこと以外は実験例１と同様にして実験を行った。エッチングレートを測定したところ、０．００４１ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００６５】
［実験例５］
炭酸ガス溶解水として、アンモニア水を添加することにより、ｐＨ６．５に調整したもの（比抵抗０．１ＭΩ・ｃｍ）を用いたこと以外は実験例１と同様にして実験を行った。エッチングレートを測定したところ、０．００３２ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００６６】
［実験例６］
炭酸ガス溶解水として、アンモニア水を添加することにより、ｐＨ７．５に調整したもの（比抵抗０．１ＭΩ・ｃｍ）を用いたこと以外は実験例１と同様にして実験を行った。エッチングレートを測定したところ、０．００１１ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００６７】
［実験例７］
炭酸ガス溶解水として、アンモニア水を添加することにより、ｐＨ８．０に調整したもの（比抵抗０．１ＭΩ・ｃｍ）を用いたこと以外は実験例１と同様にして実験を行った。エッチングレートを測定したところ、０．００２３ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００６８】
［実験例８］
炭酸ガス溶解水として、アンモニア水を添加することにより、ｐＨ８．５に調整したもの（比抵抗０．１ＭΩ・ｃｍ）を用いたこと以外は実験例１と同様にして実験を行った。エッチングレートを測定したところ、０．００３１ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００６９】
［考察］
以上の実験より、ｐＨ４．５の炭酸水のエッチングレート０．０１３ｎｍ／ｍｉｎに対し、アンモニアでｐＨを７に中和したエッチングレートは１／１０程度の０．００１３ｎｍ／ｍｉｎになり、十分な効果が得られることが認められた。なお、上記の実験例は、浸漬法での評価であるが、スピン（枚用方式）法でも十分効果を発揮するものと考えらえる。
【符号の説明】
【００７０】
３０  第１配線
３１  Ｃｕ拡散防止層
３２  ビア層
３３  エッチングストッパ層
３４  配線層
３５  キャップ層
３６  ハードマスク層
３９  ビアホール
４０  配線溝
４１  開口部
【図１】
0006531406.tif 000002
【図２】
0006531406.tif 000003
【図３】
0006531406.tif 000004