(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、
ポリメタクリル酸メチルのブロックセグメント及びポリアクリル酸ブチルのブロックセグメントを含むアクリル系ブロックポリマーがシリカ表面に付着した表面改質シリカと、
を含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記表面改質シリカを、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜１５０質量部含有する、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記アクリル系ブロックポリマーが、ポリメタクリル酸メチルのブロックセグメントＡとポリアクリル酸ブチルのブロックセグメントＢを含むＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体である、請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤに用いられるゴム組成物においては、低燃費性と湿潤路面でのグリップ性能（即ち、ウェットグリップ性能）を向上することが求められている。この目的のため、充填剤としてシリカを用いるとともに、シリカの分散性を改良するためにシランカップリング剤が配合されている。しかしながら、低燃費性とウェットグリップ性能の両立に対する要求は益々高くなっている。
【０００３】
ところで、従来、タイヤ用ゴム組成物において、アクリル系ポリマーを配合することが知られている。例えば、特許文献１には、耐摩耗性を維持又は向上しつつ、ウェットグリップ性能を向上するために、タイヤ用ゴム組成物に無溶剤型アクリル樹脂を配合することが開示されている。しかしながら、従来、タイヤ用ゴム組成物にアクリル系ブロックポリマーを用いることは知られていない。
【０００４】
なお、従来、耐摩耗性や低燃費性などの特性を改良することを目的として、ブロックポリマーを配合することは知られている。例えば、特許文献２には、スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとの非相溶ブレンド系のゴム成分において相溶性を改善して耐摩耗性を向上するために、スチレンブタジエン共重合体ブロックを含むブロック共重合体を配合することが開示されている。また、特許文献３には、耐摩耗性及び低燃費性の改善を目的として、スチレンモノマーユニットのブロックセグメント及びジエンモノマーユニットのブロックセグメントから構成されるトリブロック共重合体を配合することが開示され、特許文献４は、該トリブロック共重合体として極性官能基を持つ変性ブロック共重合体を配合することが開示されている。しかしながら、これらの文献には、ブロックポリマーを単にゴム組成物に配合することが開示されているのみであり、ブロックポリマーをシリカ表面に付着させた表面改質シリカを用いる点は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２１４１６３号公報
【特許文献２】特開平０８−２８３４６５号公報
【特許文献３】特開２００４−００２６２２号公報
【特許文献４】特開２０１４−１０５２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低燃費性とウェットグリップ性能を向上することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、ポリメタクリル酸メチルのブロックセグメント及びポリアクリル酸ブチルのブロックセグメントを含むアクリル系ブロックポリマーがシリカ表面に付着した表面改質シリカと、を含有するものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて作製されたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シリカ表面に上記のアクリル系ブロックポリマーを付着させることにより、ジエン系ゴムとの界面相互作用を向上させることができ、低燃費性とウェットグリップ性能を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１０】
本実施形態に係るゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴムと、（Ｂ）アクリル系ブロックポリマーで表面処理された表面改質シリカとを含有するものである。
【００１１】
（Ａ）ジエン系ゴム
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなど、通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。一実施形態として、ジエン系ゴムは、ＳＢＲ単独、又はＳＢＲと他のジエン系ゴム（例えばＢＲ及び／又はＮＲ）とのブレンドからなるものであってもよく、例えば、ＳＢＲを５０質量％以上含むものでもよい。
【００１２】
（Ｂ）表面改質シリカ
本実施形態で用いる表面改質シリカは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のブロックセグメントとポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ）のブロックセグメントを含むアクリル系ブロックポリマーがシリカ表面に付着したものである。該アクリル系ブロックポリマーは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）のブロック共重合体であり、常温でゴム弾性を有するアクリル系熱可塑性エラストマーである。そのため、例えば、シリカとともに加熱混合することにより、シリカ表面にアクリル系ブロックポリマーを溶融凝着させることができる。該表面改質シリカは、シリカ表面に上記アクリル系ブロックポリマーが付着しており、シリカ表面で該アクリル系ブロックポリマーの層構造が形成されているため、ジエン系ゴムとの界面相互作用を向上することができ、ジエン系ゴム中におけるシリカの分散性を向上することができる。その結果、低燃費性とウェットグリップ性能を向上できると考えられる。また、該アクリル系ブロックポリマーをシリカに予め処理した表面改質シリカを用いることにより、少量のアクリル系ブロックポリマーで低燃費性とウェットグリップ性能の改良効果を発揮することができる。
【００１３】
表面改質対象として用いるシリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。表面改質前のシリカのコロイダル特性は特に限定されず、例えば、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が９０〜２５０ｍ2／ｇであるものを用いてもよく、１５０〜２３０ｍ2／ｇのものを用いてもよい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００１４】
上記アクリル系ブロックポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチルのブロックセグメントＡとポリアクリル酸ブチルのブロックセグメントＢを含むＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体であることが好ましい。ここで、ポリメタクリル酸メチルのブロックセグメントＡが、ハードセグメントであり、ポリアクリル酸ブチルのブロックセグメントＢがソフトセグメントである。なお、アクリル系ブロックポリマーには、このようなＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体の他に、（Ａ−Ｂ）k−Ａの形を持つブロックポリマー（ｋは２以上の整数）が含まれてもよい。
【００１５】
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体の一例として、（ポリメタクリル酸メチル）−（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−（ポリメタクリル酸メチル）トリブロック共重合体の構造式を以下に示す。式中のｌ，ｍ，ｎはそれぞれ１以上の整数である。一実施形態において、ハードセグメントであるポリメタクリル酸メチルのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００〜１２０℃でもよく、ソフトセグメントであるポリアクリル酸ブチルのＴｇは−４０〜−５０℃でもよい。このようなアクリル系ブロックポリマーの市販品としては、例えば、（株）クラレ製「クラリティ」が挙げられる。ここで、Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される（昇温速度：２０℃／分）。
【００１６】
【化１】
0006479606.tif 000002
上記アクリル系ブロックポリマーとしては、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜１００，０００であり、かつ、ポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜２８，０００であるものが好ましく用いられる。このような分子量を持つアクリル系ブロックポリマーを用いることにより、低燃費性とウェットグリップ性能の改良効果を高めることができる。アクリル系ブロックポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは３０，０００〜６５，０００であり、３２，０００〜６４，０００でもよく、３０，０００〜５０，０００でもよい。また、ポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜２５，０００であり、１０，０００〜２０，０００でもよく、１１，０００〜１８，０００でもよい。
【００１７】
上記アクリル系ブロックポリマーにおいて、ポリメタクリル酸メチルの含有量は、特に限定されず、例えば１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０質量％であり、更に好ましくは２０〜５０質量％であり、２５〜４０質量％でもよい。ここで、ポリメタクリル酸メチルの含有量とは、当該アクリル系ブロックポリマーの質量に対する、ハードセグメントであるポリメタクリル酸メチルの質量の比率である。なお、ポリアクリル酸ブチルの含有量は、ポリメタクリル酸メチルの含有量の残部とすることができ、３０〜９０質量％でもよく、４０〜８５質量％でもよく、５０〜８０質量％でもよく、６０〜７５質量％でもよい。
【００１８】
シリカに対するアクリル系ブロックポリマーの付着量は、特に限定されず、例えば、１〜３０質量％（すなわち、表面改質前のシリカ１００質量部に対してアクリル系ブロックポリマーが１〜３０質量部）であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％であり、５〜１５質量％でもよい。
【００１９】
表面改質シリカの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１００質量部であり、１０〜８０質量部でもよく、２０〜７０質量部でもよい。
【００２０】
（Ｃ）その他の成分
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、カーボンブラック、オイル、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。また、表面改質シリカでない未処理のシリカを、本実施形態の効果が損なわれない範囲内で追加的に配合してもよい。
【００２１】
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００２２】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２３】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。例えば、第１混練段階で、ジエン系ゴムに対し、表面改質シリカとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を加えて混練し、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、加硫剤と加硫促進剤を添加し混練することによりゴム組成物を得ることができる。
【００２４】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用として利用することができ、乗用車用タイヤ、トラックやバスの重荷重用タイヤなど、各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせて未加硫タイヤ（グリーンタイヤ）を作製した後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いることが好ましい。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各測定方法及び試験方法は以下の通りである。
【００２６】
［アクリル系ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
【００２７】
［アクリル系ブロックポリマーの組成分析］
ＮＭＲにより、アクリル系ブロックポリマーの構造同定を行い、得られたＮＭＲスペクトルから、アクリル系ブロックポリマーにおけるポリメタクリル酸メチルの含有量（ＰＭＭＡ量）を算出した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし、ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、測定した。
【００２８】
［ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）］
上記で測定したアクリル系ブロックポリマーのＭｗに、ポリメタクリル酸メチルの含有比（ＰＭＭＡ量／１００）を乗じて算出した（Ｍｗ×ＰＭＭＡ量（質量％）／１００）。
【００２９】
［ウェットグリップ性能］
ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、表１では比較例１の値を、表２では比較例５の値を、表３では比較例８の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【００３０】
［低燃費性］
温度を６０℃に変え、その他はウェットグリップ性能の評価と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、表１では比較例１の値を、表２では比較例５の値を、表３では比較例８の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
【００３１】
実施例及び比較例で用いた各原料は以下の通りである。
【００３２】
・アクリル系ブロックポリマー１：メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのブロック共重合体、（株）クラレ製「クラリティLA2330」（Ｍｗ：６４，０００、ＰＭＭＡ量：２７質量％、ＰＭＭＡのＭｗ：１７，２８０）
・アクリル系ブロックポリマー２：メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのブロック共重合体、（株）クラレ製「クラリティLA4285」（Ｍｗ：３７，０００、ＰＭＭＡ量：５６質量％、ＰＭＭＡのＭｗ：２０，７２０）
・アクリル系ブロックポリマー３：メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのブロック共重合体、（株）クラレ製「クラリティLA2250」（Ｍｗ：３２，０００、ＰＭＭＡ量：３６質量％、ＰＭＭＡのＭｗ：１１，５２０）
・アクリル系ブロックポリマー４：メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのブロック共重合体、（株）クラレ製「クラリティLA2140e」（Ｍｗ：４３，０００、ＰＭＭＡ量：２８質量％、ＰＭＭＡのＭｗ：１２，０４０）
【００３３】
・アクリル系ポリマーＡ：メタクリル酸メチルの単独重合体（Ｍｗ：１０，０００、ＰＭＭＡ量：１００質量％）。合成方法：反応器として水冷冷却管を取り付けた４つ口フラスコにメタクリル酸メチル１００質量部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１２．８質量部、トルエン４００質量部を投入し、６０℃に加温し、３時間重合させた。得られた反応液を貧溶媒としてエタノールを使用して凝固させ、取り出した固体を真空乾燥することでアクリル系ポリマーＡを得た。
【００３４】
・アクリル系ポリマーＢ：アクリル酸ブチルの単独重合体（Ｍｗ：１０，０００、ＰＭＭＡ量：０質量％）。合成方法：投入モノマーとしてアクリル酸ブチル１００質量部、ＡＩＢＮ３．２質量部、トルエン４００質量部とし、その他はアクリル系ポリマーＡと同様にしてアクリル系ポリマーＢを得た。
【００３５】
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールAQ」（ＢＥＴ：２０５ｍ2／ｇ）
・ジエン系ゴム：日本ゼオン（株）製スチレンブタジエンゴム「Nipol 1502」
・プロセスオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「X-140」
・シランカップリング剤：エボニック・デグザ製「Si69」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックS-20」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック6C」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーCZ」
・加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーD」
【００３６】
［表面改質シリカ１の調製］
１２０℃で溶融させた１０質量部のアクリル系ブロックポリマー１に１００質量部のシリカを加え、超音波振動器内で１時間、振動撹拌させた後、取り出したブロックポリマー含有シリカを、常温に冷却後、テトラヒドロフラン溶液内に３０分浸漬させ、撹拌溶解後、取り出したシリカ粒子のみを真空乾燥で２４時間乾燥させた。これにより、シリカに対するアクリル系ブロックポリマー１の付着量が８質量％である表面改質シリカ１を調製した。
【００３７】
［表面改質シリカ２の調製］
アクリル系ブロックポリマー１の代わりにアクリル系ブロックポリマー２を用い、その他は表面改質シリカ１と同様にして、シリカに対するアクリル系ブロックポリマー２の付着量が８質量％である表面改質シリカ２を調製した。
【００３８】
［表面改質シリカ３の調製］
アクリル系ブロックポリマー１の代わりにアクリル系ブロックポリマー３を用い、その他は表面改質シリカ１と同様にして、シリカに対するアクリル系ブロックポリマー３の付着量が８質量％である表面改質シリカ３を調製した。
【００３９】
［表面改質シリカ４の調製］
アクリル系ブロックポリマー１の代わりにアクリル系ブロックポリマー４を用い、その他は表面改質シリカ１と同様にして、シリカに対するアクリル系ブロックポリマー４の付着量が８質量％である表面改質シリカ４を調製した。
【００４０】
［表面改質シリカ５（比較例）の調製］
アクリル系ブロックポリマー１の代わりにアクリル系ポリマーＡを用い、その他は表面改質シリカ１と同様にして、シリカに対するアクリル系ポリマーＡの付着量が８質量％である表面改質シリカ５を調製した。
【００４１】
［表面改質シリカ６（比較例）の調製］
アクリル系ブロックポリマー１の代わりにアクリル系ポリマーＢを用い、その他は表面改質シリカ１と同様にして、シリカに対するアクリル系ポリマーＢの付着量が８質量％である表面改質シリカ６を調製した。
【００４２】
［ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１〜３に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混練段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１５０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝１１０℃）、ゴム組成物を調製した。
【００４３】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ウェットグリップ性能（ｔａｎδ（０℃））と低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））を評価した。
【００４４】
【表１】
0006479606.tif 000003
【００４５】
【表２】
0006479606.tif 000004
【００４６】
【表３】
0006479606.tif 000005
【００４７】
結果は表１〜３に示す通りである。比較例１は、未処理シリカをシランカップリンク剤とともに第１混練段階で添加混合したコントロール配合である。かかる比較例１に対し、アクリル系ブロックポリマーで表面処理した表面改質シリカ１〜４を配合した実施例１〜４であると、低燃費性とウェットグリップ性能の顕著な向上効果がみられた。一般に、シリカ配合のゴム組成物では、シリカの分散性を向上するためにシランカップリング剤が配合されるが、実施例１〜４ではシランカップリンク剤を配合しなくても、シリカの分散性向上による、低燃費性とウェットグリップ性能の両立効果が得られた。これに対し、アクリル系ブロックポリマーでなくアクリル系ホモポリマーで表面処理した表面改質シリカ５，６を配合した比較例２，３では、低燃費性とウェットグリップ性能の改良効果は得られなかった。また、シリカを事前に表面処理することなく、アクリル系ブロックポリマーと未処理シリカを第１混練段階で添加混合した比較例４では、実施例１〜４に比べて、低燃費性とウェットグリップ性能の改良効果に劣っていた。
【００４８】
シリカの配合量を増量した実施例５〜８及び９〜１２でも、実施例１〜４と同様、それぞれコントロールである比較例５及び８に対して、低燃費性とウェットグリップ性能が顕著に向上した。
【００４９】
以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。