(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄積容器と前記蓄積容器の導入口に設けられたバルブと前記蓄積容器の導出口に設けられたバルブとを有し、第１の原料ガスと第２の原料ガスのそれぞれを蓄積する蓄積機構と、
前記蓄積容器の導出口に設けられたバルブを介して前記蓄積容器に接続され、前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスを、熱交換器基体の表面に形成された流路の電気的に加熱された流路壁に垂直衝突させて熱交換することにより加熱する瞬間加熱部と、
前記瞬間加熱部の加熱温度より低い温度の基体が置かれた反応室と、
を備えた膜形成装置における膜形成方法であって、
前記蓄積容器の導出口に設けられたバルブを開にして前記蓄積機構に蓄積されていた分の前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスを噴出させて前記瞬間加熱部に通して、第１のガス単量体分子種と第２のガス単量体分子種とを生成させ、当該第１のガス単量体分子種と第２のガス単量体分子種とを前記基体が置かれ減圧された一定容量の前記反応室に突出させて圧力ピークを作るように供給し、膨張冷却させるとともに、前記第１のガス単量体分子種の分圧と前記第２のガス単量体分子種の分圧とを急激に上昇させ、前記基体の表面に前記第１のガス単量体分子種あるいは前記第２のガス単量体分子種を交互に繰り返し導いて前記第１のガス単量体分子種あるいは前記第２のガス単量体分子種を反応させて、前記基体の表面に化合物膜を形成させる膜形成方法。
【請求項２】
前記第１の原料ガスが、シリコン、アルミニューム、ガリューム、チタン、亜鉛、インジュームの少なくとも一つの元素を含み、前記第２の原料ガスが、水または水溶液、またはアンモニアであることを特徴とする請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項３】
前記第１の原料ガスあるいは前記第２の原料ガスを突出させて急激に分圧を上昇させる周期に合わせて排気を遮断または排気速度を低速にして前記第１のガス単量体分子種あるいは前記第２のガス単量体分子種の分圧を上昇させることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の膜形成方法。
【請求項４】
前記瞬間加熱部の前記流路の表面が、ルテニュームやニッケル、白金、鉄、クロム、アルミニューム、タンタルの元素のうち、一つ以上を含む金属で形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の膜形成方法。
【請求項５】
前記瞬間加熱部の加熱温度が室温から７００℃であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の膜形成方法。
【請求項６】
前記基体がフィルム基体であり前記反応室内を移動することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
【請求項７】
前記基体が前記反応室内に複数備えられていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
【請求項８】
前記基体がシリコンウエハであることを特徴とする請求項１から請求項５および請求項７のいずれか１項に記載の膜形成方法。
【請求項９】
前記基体がプラスチクスの容器であることを特徴とする請求項１から請求項５および請求項７のいずれか１項に記載の膜形成方法。
【請求項１０】
前記基体が有機ＥＬデバイス、または液晶デバイス、または太陽電池、または構造パタンが形成されたデバイス基板であることを特徴とする請求項１から請求項５および請求項７のいずれか１項に記載の膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成装置における膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガス分子の化学結合エネルギーは３ｅＶ以上あるものが多く、ガスを高温加熱しただけでは分子は分解しない。しかし、高温に加熱したガスを触媒効果のある元素を含む金属に垂直に衝突させると、ガス分子は構造を変える。触媒上に化学反応可能なガスを加熱して衝突させると、元のガスとは異なる分子種または形態のガスを生成できる（以後、これを触媒衝突反応と呼ぶことにする）。
【０００３】
例えば、ルテニューム触媒を入れた容器内で、メタンと水蒸気とを瞬間的に加熱したガスをルテニューム触媒上に衝突させると反応が進み、水素Ｈ２とニ酸化炭素ＣＯ２、一酸化炭素ＣＯとが生成される。この反応が、触媒衝突反応の一例である。水は加熱されると蒸気になるが、温度が単純に高くなるだけでなく、分子が重合した多量体（水のクラスタ）から単量体にその構造も変化すると考えられる。生成した単量体ガスは化学的な性質が変化し、通常の水とは違う活性な化学的性質を持つと推量される。
【０００４】
この触媒衝突反応を産業的に利用するためには、ガスを瞬間的に加熱する装置とガスを触媒に衝突させる安価で小型の加熱装置とが必要となる。
【０００５】
上記の要求を満たすガスの加熱装置が文献に開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４、５参照。）。そこで、以後、これらの瞬間加熱装置を、ここでは、ヒートビーム加熱装置（ＨＢ）とする。このＨＢ加熱の原理は、ガスを高速で高温の壁に衝突させて、効率よく壁とガスの熱交換を行わせるものである。
【０００６】
そのために、熱交換器の基体の表面に形成された狭いガス流路において、ガスを高速化し、これを流路壁に垂直衝突させる。この流路壁は、電気的に加熱されていて、衝突により熱交換が行われる。
【０００７】
また、複数ガスをＨＢ加熱装置で加熱し、その加熱温度より低い温度に保持されたガラスやプラスチックの基体上に、その耐熱温度以上に基体を高温にしなければ成長できないと考えられる材料を成膜させる成膜装置が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２３５９４５号公報
【特許文献２】特開２０１４−５９０８０号公報
【特許文献３】特開２０１５−９６７９２号公報
【特許文献４】特開２０１５−６４１３２号公報
【特許文献５】特許第５１０５６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献５の発明には、基体とカーボン製の高温熱交換部品との距離が近いために、輻射熱がプラスチックやガラスを変形させるという課題がある。そのため、プラスチックの基体を扱うには、もっと低い温度で原料ガスから化学的に活性な反応ガスを作りそれを基体に導く必要があった。
【００１０】
そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、２種類の原料ガスを蓄積して、それを瞬時に加熱して生成した活性ガス分子種を分子種の分圧が突出してピークを作るように交互に減圧された反応室に置かれた室温の試料表面に供給し化合物膜を形成する膜形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
形態１；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、第１の原料ガスと第２の原料ガスのそれぞれを蓄積する蓄積機構と、前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスを加熱する瞬間加熱部と、前記瞬間加熱部の加熱温度より低い温度の基体が置かれた反応室と、を備えた膜形成装置における膜形成方法であって、前記蓄積機構に蓄積された前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスを前記瞬間加熱部に通して、第１のガス分子種と第２のガス分子種とを生成させ、当該第１のガス分子種と第２のガス分子種とを前記基体が置かれ減圧された一定容量の前記反応室に突出させて供給して前記第１のガス分子種の分圧と前記第２のガス分子種の分圧とを急激に上昇させ、前記基体の表面に前記第１のガス分子種あるいは前記第２のガス分子種を交互に繰り返し導いて前記第１のガス分子種あるいは前記第２のガス分子種を反応させて、前記基体の表面に化合物膜を形成させる膜形成方法を提案している。なお、ここで、「蓄積機構」とは、蓄積容器とその導入口及び導出口に設けられ原料ガスあるいはガス分子種の流量をコントロールするバルブ等の機構要素あるいは電子的に流量をコントロールする素子をいい、「突出させて」とは、蓄積容器内のガスの１気圧容量と減圧反応室の容量の比で分圧変化を定義するものであって、短時間における分圧のピーキングをいう。
【００１２】
形態２；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記第１の原料ガスが、シリコン、アルミニューム、ガリューム、チタン、亜鉛、インジュームの少なくとも一つの元素を含み、前記第２の原料ガスが、水または水溶液、またはアンモニアである膜形成方法を提案している。
【００１３】
形態３；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記第１の原料ガスあるいは前記第２の原料ガスを突出させて急激に分圧を上昇させる周期に合わせて排気を遮断または排気速度を低速にして前記第１のガス分子種あるいは前記第２のガス分子種の分圧を上昇させる膜形成方法を提案している。
【００１４】
形態４；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記瞬間加熱部の流路の表面が、ルテニュームやニッケル、白金、鉄、クロム、アルミニューム、タンタルの元素のうち、一つ以上を含む金属で形成されている膜形成方法を提案している。
【００１５】
形態５；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記瞬間加熱部の加熱温度が室温から７００℃である膜形成方法を提案している。
【００１６】
形態６；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記基体がフィルム基体であり前記反応室内を移動する膜形成方法を提案している。
【００１７】
形態７；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記基体が前記反応室内に複数備えられている膜形成方法を提案している。
【００１８】
形態８；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記基体がシリコンウエハである膜形成方法を提案している。
【００１９】
形態９；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記基体がプラスチクスの容器である膜形成方法を提案している。
【００２０】
形態１０；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記基体が有機ＥＬデバイス、または液晶デバイス、または太陽電池、または構造パタンが形成されたデバイス基板である膜形成方法を提案している。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の１またはそれ以上の実施形態によれば、ガス瞬間加熱装置に原料ガスを導入し、ガスを瞬間加熱し、発生させた所望の生成ガス分子種を低い温度の反応室に保持された基体の表面に導き、高温材料を成膜するとき、高圧で蓄積した生成ガスを突出供給し、膨張冷却させるとともに、反応室の生成ガス分圧を急上昇させ基体の表面に吸着しやすくさせるという効果がある。
【００２２】
冷却された高分圧の分子種は高密度に吸着して、吸着した分子種同士が表面で互いに結合し、疑似的に液化して表面を濡らす。分子種が表面を濡らすほどに吸着すると、一様な滑らかな表面を有する膜が形成できる。吸着密度が増すと一回の吸着で成長できる膜厚も増加するため、単純な原子層成長（Atomic  layer  Depositionと呼ばれる方法）より高い成長速度が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る膜形成方法に用いる装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る膜形成方法に用いる分圧突出変調のタイムテーブルを示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る膜形成方法においてロールで基体を供給する場合の装置の概略構成図である。
【図４】本発明の実施形態に係る膜形成方法に用いて複数の基体上に膜を形成する場合の装置の概略構成図である。
【図５】本発明の実施形態に係る膜形成方法に用いて形成したアルミナ膜の埋め込み特性を示す模式図である。
【図６】本発明の実施形態に係る膜形成方法に用いて形成したアルミナ膜の埋め込み特性を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について、図１から図６を用いて説明する。
【００２５】
＜実施形態＞
２種の原料ガスを瞬間加熱して発生させた活性な分子種を交互に基板に繰り返し導くことで、室温でも高温材料を成膜できる。そのとき、基体の活性分子種の吸着量を増加させると、高密度の吸着層が生成される。高密度に吸着した反応可能な２種類の活性分子種の層は反応して化合物の膜が得られる。このとき、高密度に吸着するため、単純な原子層成長よりも高い成長速度が得られる。これが本実施形態の本質であり、特徴である。
【００２６】
本実施形態に係る膜形成方法に用いられる装置は、図１に示すように、バルブ１１３、１１４、１０５、１０６と、原料ガス蓄積容器１０１、１０２と、瞬間加熱部１０７、１０８と、反応室１１１と、基体１１２と、排気配管１１６とから構成されている。
【００２７】
以下では、反応可能な原料ガスとして原料ガスＳ１と原料ガスＳ２として、具体的に基づいて、本実施形態に係る膜形成方法について説明する。
【００２８】
原料ガスＳ１は、トリメチルアルミニューム（ＴＭＡと記す）をキャリアーガスでバブリングして得た原料ガスで、バルブＶ３（１１３）から原料ガス蓄積容器１（１０１）に原料ガス圧力Ｐ１で制御した一定容量の原料ガスＳ１が蓄積される。原料ガスＳ２は、水をキャリアーガスでバブリングして得た原料ガスで、バルブＶ４（１１４）から原料ガス蓄積容器２（１０２）に原料ガス圧力Ｐ２（１０４）で制御した一定容量の原料ガスＳ２が蓄積される。
【００２９】
原料ガスＳ１、原料ガスＳ２は、原料ガス蓄積容器１（１０１）、原料ガス蓄積容器２（１０２）にそれぞれの圧力で一定容量が蓄積される。バルブＶ１（１０５）、バルブＶ２（１０６）を介して、原料ガスの瞬間加熱部であるＨＢガス加熱部１（１０７）とＨＢガス加熱部２（１０８）に接続されている。バルブＶ１（１０５）とバルブＶ２（１０６）とを図示しない制御部がプログラム設定にしたがってオンオフ（開閉）する。なお、ＨＢガス加熱部は、特許文献１から５に記載された開示技術であるため、ここでは、詳細な説明は省略する。
【００３０】
バルブＶ１（１０５）をオン（開）にし、原料ガス（ＴＭＡガス）Ｓ１を蓄積されていた分だけ噴出を開始する。噴出された原料ガス（ＴＭＡガス）Ｓ１は、ＨＢガス加熱部１（１０７）で瞬間加熱され、反応室１１１にＴＭＡの単量体のＨＢ生成ガス１を突出供給する。このとき、一定容量の反応室は減圧になっているため、高い圧力で導入されたガスは膨張し、突出して供給されて、分圧が上昇する。そして、膨張によりＨＢ生成ガス１は冷却される。
【００３１】
次に、バルブＶ２（１０６）をオン（開）にする。水の原料ガスＳ２は蓄積されていた分だけ噴出し、ＨＢガス加熱部２（１０８）で瞬間加熱されて、反応室１１１に水の単量体のＨＢ生成ガス２として突出して供給される。このとき、反応室は減圧になっているため、高い圧力で導入されたガスは膨張し冷却される。そして、水の単量体ガスであるＨＢ生成ガス２の分圧が上昇する。そして、膨張によりＨＢ生成ガス２は冷却される。
【００３２】
バルブＶ１とバルブＶ２を交互にオンオフし、原料ガスＳ１、原料ガスＳ２を突出供給するサイクルを繰り返す。このことにより、基体１１２の表面にはＴＭＡと水の単量体分子種が膨張供給され冷却されて、交互にその分圧が上昇し吸着する。この交互吸着の繰り返しにより、酸化アルミニューム膜が成長する。原料ガスＳ１、原料ガスＳ２を導入するとき、別途、キャリアーガスを用意して、それに原料ガスＳ１、原料ガスＳ２を合流させて、反応室１１１に突出供給させることもできる。
【００３３】
常に一定の減圧条件で交互に導入するより、故意に加圧して蓄積した原料ガスＳ１、原料ガスＳ２を瞬間的に一気に突出させて反応室に供給する、これにより、一瞬で高い分圧の分子種の吸着が起き、表面吸着密度が高くなる。一定以上に表面の吸着密度が高くなると、表面で液化が起きて表面を滑らかに濡らす。これにより、表面の平滑な膜成長が期待できる。仮に、ゴミなどの異物粒子があっても、これを濡らして、異物を内部に含む表面吸着層が形成されて、異物と表面を覆う。これにより、異物があっても内部に異物を含む平滑な表面の膜形成が可能となる。減圧と突出供給を繰り返し、分子種を供給すると、深い孔や影になる空間にもＨＢ生成ガスを輸送して被覆する。従って、ネジのような組み合わせ構造の内側にも成膜させる能力を持つ。
【００３４】
以上、述べたガス導入の１サイクルのプログラムを図２に模式的に示した。ｔ０でバルブＶ１（１０５）をオン（開）にして原料ガスＳ１のＨＢ生成ガス１を突出して反応室１１１に供給する。反応室１１１の圧力Ｐ３は、瞬時に上昇して圧力ピークＰＨ１に到達する。ｔ１には、バルブＶ１（１０５）をオフ（閉）にして、原料ガスＳ１の供給を止める。このとき、バルブＶ２（１０６）もオフ（閉）であるため、圧力は減少を続け、反応室１１１に残るガスはパージされる。パージは図示しないキャリアーガスで行っても、排気だけで行ってもよい。
【００３５】
ｔ２には反応室１１１の圧力はＰＬ１になる。ｔ２では、バルブＶ２（１０６）をオンにして、原料ガスＳ２のＨＢ生成ガス２を突出して、反応室１１１に供給する。反応室１１１の圧力Ｐ３は、瞬時に上昇して圧力ピークＰＨ２に到達する。ｔ３では、バルブＶ２（１０６）をオフ（閉）にして原料ガスＳ２の供給を止める。このとき、バルブＶ１（１０５）もオフであるため、圧力は減少を続ける。ｔ４では、反応室１１１内のガスはパージされて、圧力はＰＬ２になる。パージは図示しないキャリアーガスで行っても、排気だけで行ってもよい。
【００３６】
ここでは、原料ガスの供給容量とキャリアーガス流量、反応室容量が、排気速度に応じて変わるため、ＰＨ１、ＰＨ２、ＰＬ１，ＰＬ２は異なる値で図示した。なお、これらが同じ値になるように調整することは可能である。また、圧力変化のカーブは模式的に１例を示したものである。原料ガスの蓄積機構である容器構造やガス導入パイプの太さや長さ、原料ガス圧力Ｐ１、Ｐ２の設定に応じて、圧力カーブは異なる。また、前述のサイクルを繰り返すために原料ガス蓄積容器１、２（１０７、１０８）に後続サイクルの原料ガスをバルブＶ３（１１３）とバルブＶ４（１１４）から補給する。補給の条件の圧力や量、タイミングはプログラムで自由に設計できる。
【００３７】
原料ガスＳ１は、シリコン、アルミニューム、ガリューム、チタン、亜鉛、インジュームの少なくとも一つの元素を含み、原料ガスＳ２は、水または水溶液、またはアンモニアである。
【００３８】
なお、原料ガスＳ１は、金属の有機化合物ガスでもよいし、ハロゲン化物のガスでもよい。アルミニュームの有機化合物トリメチルアルミニュームは常温で液体である。
【００３９】
常温で液体の原料は、キャリアーガスでバブリングして原料ガスにするか、温度を高くして原料ガスにする。シリコンやガリューム、チタン、亜鉛、インジューム、の有機ガスも液体であるので、バブリングか加熱で原料ガスとする。水は低くても１５０℃に加熱すると過熱スチームという単分子のガスにできる。原料ガスが蓄積容器内で液化しないように、蓄積容器は必要に応じて加熱する。
【００４０】
単分子の水は、分子が小さく浸透作用が強い。また、分極しているため、高密度に吸着し強い酸化作用を呈すると考えられる。薬品の水溶液も原料ガスとして用いることができる。フッ化水素や蟻酸の水溶液は単分子の水とともに薬品の成分も導入できる原料である。
【００４１】
原料ガスＳ１あるいは原料ガスＳ２を突出させて急激に分圧を上昇させる周期に合わせて排気を遮断または排気速度を低速にして第１のガス分子種あるいは第２のガス分子種の分圧を上昇させる。排気速度を低速に維持するだけでも分圧の突出の効果があるため排気配管１１６を固定して細くするように設計してもよい。または、２種類の排気配管１１６を用意して切り替えてもよい。排気ポンプの回転数制御でも排気速度を制御できる。排気配管１１６に排気バッフル板を設けて、これにより、コンダクタンス制御することでも分子種分圧の制御は可能である。マスフローコントローラを用いて原料ガスＳ１と原料ガスＳ２の供給量をダイナミックにプログラム制御で行う蓄積機構であれば、原料ガス蓄積容器１０１、１０２を備えない構造と制御設計で分子種分圧の突出供給変調も可能である。
【００４２】
瞬間加熱部１０７、１０８の流路の表面は、ルテニュームやニッケル、白金、鉄、クロム、アルミニューム、タンタルの元素のうち、一つ以上を含む金属で形成されている。
【００４３】
瞬間加熱部の加熱温度は室温から７００℃である。水は加熱温度１５０度以上で過熱スチームの分子種を発生させる。アンモニアは５５０℃以上で水素を放出して水素と窒素が化合した活性分子種を発生させる。従って、瞬間加熱部１０７、１０８の温度としては室温から７００℃の範囲で選ぶことができるようにしておけばよい。９００℃以上にすることは、瞬間加熱部１０７、１０８がステンレス鋼であるときには、表面が水素や水、アンモニア原料ガスと反応して材料組織を長時間維持ができなくなり、実用上適当でない。
【００４４】
変形例として、基体１１２がフィルム基体であり反応室１１１内を移動する形態も考えられる。図３は、基体１１２がフィルム基体である場合の装置の概要を示したものである。フィルム基体３１２は、供給ロール３０１から供給されて反応室１１１内を移動し、回収ロール３０２に巻き取られ回収される。ここで、フィルム基体３１２は、プラスチクスであってもよいし、ＰＥＴフィルムであってもよい。
【００４５】
図４に示すように、基体１１２が複数であってもよい。この場合、反応室１１１に突出供給されたＨＢ生成ガス１、２が複数の基体１１２の背後に配置された基体１１２に回り込み基体１１２が単体の場合とほぼ同様に膜を形成する。
【００４６】
基体１１２はシリコンウエハであっても、プラスチクスの容器であってもよい。また、反応室１１１自体が基体としての容器であってもよい。さらに、基体１１２が、有機ＥＬデバイス、または液晶デバイス、または太陽電池、または構造パタンが形成されたデバイス基板であってもよい。これらのデバイスは酸化や吸湿で劣化する。これを防止するために酸素や水が透過できない膜を成長させたフィルム状基体で覆う必要がある。ただし、フィルム基体には耐熱性がない。そのため、室温で膜成長が可能な本方法で水を透過させない、例えば、アルミナ膜を成長させればよい。
【００４７】
以上、説明したように、本実施形態によれば、反応室に活性分子種の高い分圧を得ることが可能である。そのために、予め、原料ガスを容器の中に１気圧の圧力で蓄積する。その原料ガスをＨＢガス加熱部に通して瞬時加熱させ、活性な化学分子種に変化させて、減圧の反応室に突出して供給する。突出して供給された分子種は膨張して温度を下げるとともに、分子種の分圧が急激に反応室内で高まり、室温に置かれた基体の表面に高密度で吸着する。高密度に吸着することにより、分子種同士が結合して表面を濡らすほどになる。単分子の吸着では到達できない量の吸着分子の数になるので、原子層成長ＡＬＤ（Atomic  layer  Deposition）より早い成長速度が期待できる。
【００４８】
また、さまざまの種類の化合物膜を設計できる。シリコン、アルミニューム、ガリューム、チタン、亜鉛、インジュームの有機ガスは工業的に供給されている材料である。これらの金属と酸素または窒素を化合させるとこれら金属の酸化物や窒化物の膜を形成できる。アンモニアは５５０℃以上で水素を放出して分解を開始する。ＨＢガス加熱部で加熱し、それを触媒金属に衝突させると、その分解はより低温で起きる。従って、活性なアンモニアの分子種と上記金属を含む分子種を反応させて窒化物の膜形成が可能である。また、水は１００℃ではそれ自体多量体である。しかし、ＨＢ加熱部で１５０℃以上に加熱した過熱スチームは単量体成分を含み活性な分子種となる。従って、上記金属の酸化物の膜形成が可能になる。以上は元素の組み合わせの一例である。ガス瞬間加熱部の温度と原料ガス元素の組み合わせにより、化合物の膜形成を設計できる。
【００４９】
また、分子種分圧を上昇させることが容易である。排気速度を低速にするには、排気配管を細くする設計するだけで十分にできる。排気配管を太い、細い２種類を用意して切り替えてもよい。排気ポンプの回転数制御でも排気速度制御が可能であるため、タイミングを合わせてプログラムで対応することができる。または、排気配管に排気バッフル板を設けて、コンダクタンス制御することでも分子種分圧の制御が可能である。
【００５０】
また、原料ガスの瞬間加熱部の流路の表面を形成する金属を選ぶことができる。ガスの分解に触媒作用がある、ルテニュームやニッケル、白金、などで表面を構成するか、これら金属を流路の中に置きガスと衝突接触させることで、より低温で原料ガスを分解して活性な分子種を生成できる。温度領域によってはアルミニュームやタンタルは腐食防止の材料になる。鉄、クロム、ニッケルはステンレス鋼の主成分であるので耐食性のステンレス鋼を使用できる。
【００５１】
また、原料ガスの瞬間加熱部の加熱温度を室温から７００℃の範囲で選ぶことができる。水から過熱スチームを作るときは１５０℃以上で有効である。６００℃を超えるくらいから、水素を発生させる炭化水素の分解も可能になるため、炭化水素を原料ガスとして分子種を発生させ、この分子種から形成可能な膜を設計できる。
【００５２】
また、生成ガスと接触する反応室に対して長いフィルム基体が相対的に連続移動することを可能にする。フィルムは、屈曲可能なため反応室内で九十九折のようにして動かすことも可能である。フィルムの代表は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）である。１００℃以下の耐熱性のフィルムの上に高温材料のアルミナやシリコン窒化物の膜が形成できると、このフィルムをデバイスが形成されたフィルムで覆い、水分の透過を防止するバリアー膜の役目を果たすことができる。バリアー膜は、デバイスの信頼性を高める効果がある。デバイスが連続フィルムの上に形成されているなら、連続してバリアー膜を成長させることができる。高温材料は一般的にセラミクスであるため硬い。フィルムの表面に傷をつけない硬い膜を成長させることが可能である。
【００５３】
また、多数の基体が扱える。基体が小型のウエハであったり、容器であったり、チップであったり、プリント基板であったりしてもよい。さらに、プラスチクスの粒子やガラスの粒子、薬品の粒子等からなる粒子基体の表面に成膜したい場合にも有効である。サイズもｍｍ単位からｎｍ単位まで可能である。このような粒子基体の詰まった筒に、反応可能な分子種を交互に突出分圧で供給することで、粒子の上にも膜を形成させることが可能になる。
【００５４】
また、温度をあげられない材料が積層されたシリコンウエハの上に成膜が可能になる。シリコンウエハの上に光レジスト材料で微細構造が形成されていることがある。あるいは、温度の制限がある材料が形成されていることがある。このような材料構造のシリコンウエハの基体に成膜する必要があるとき、本成膜方法は室温成長であるので、課題を克服できる。
【００５５】
また、血液や細胞を含む液体の成分分析にホトレジストで作製した流路を形成したシリコン基板を利用するという要求がある。このようなとき、レジストの上にアルミナ膜を形成すると、化学的に安定な流路が得られる。このような室温成長の要求に本発明は応える効果がある。
【００５６】
また、フォトレジストパターンの上にドライエッチング耐性のあるマスク材料のシリコン酸化膜などを成長させることが行われているが、これには、プラズマＣＶＤという方法を用いるために高価な工程となる。本発明では、プラズマ処理を用いない熱だけによる成膜方法であるため、安価な工程が実現できる。
【００５７】
また、プラスチックス容器の上に成膜が可能になる。プラスチクスの容器は安価で軽いので、食品や薬品を入れるのに適している。この容器には内容物を外部大気の水分や酸素の侵入から防ぐ機能が必要である。また、内容物の成分が外部大気に放散するのを防ぐ機能が必要である。本成膜方法で、例えば、酸化アルミニュームの膜を被覆した容器なら、その機能を満たすことができる。突出して分子種分圧を変調させて、多数の容器基体の内部にも分子種の高密度吸着させる本成膜方法なら、一度に多数の容器基体に成膜できるので安価に作製することが可能である。
【００５８】
さらに、有機ＥＬデバイス、または液晶デバイス、または太陽電池、が形成されたデバイス基体の上に成膜することができる。有機ＥＬを代表とする表示デバイスは、酸化や吸湿により劣化する。これが、寿命を保証した実用化の妨げになっている。そのため、大面積の基板を低温に維持したまま、耐湿性のある材料の保護薄膜をデバイスが形成された基体の表面に成膜できないという課題があった。現在は、シリコン酸化膜の真空スパッタリングが唯一の方法であるが、製造原価が高く、それが大型有機ＥＬディスプレイの実用化を阻害している。また、太陽電池も長期信頼性の確保は製造原価を押し上げる。本実施形態によれば、これらの課題を解決できるという効果がある。
【００５９】
＜実施例１＞
以下、図１を用いて、化合物の膜として酸化アルミニュームの膜を基体の表面に成長させる実施例について説明する。
【００６０】
本実施例では、原料ガスＳ１として、アルゴンでバブリングしたトリメチルアルミニューム（ＴＭＡ）とアルゴンキャリアの混合ガスを用いた。原料ガスＳ２としては、アルゴンでバブリングした水とアルゴンキャリアの混合ガスを用いた。
【００６１】
供給プログラムにより、原料ガスＳ１と原料ガスＳ２との反応室内への供給は、互いに時間が重ならないようになっている。それぞれの原料ガスはバルブＶ３（１１３）バルブＶ４（１１４）をあけて、原料ガス蓄積容器１、２（１０１、１０２）に蓄積する。容器内の原料ガス圧力Ｐ１と原料ガス圧力Ｐ２とは１気圧とした。原料ガス蓄積容器１、２の容積は約３０ｃｃである。
【００６２】
原料ガス蓄積容器１、２（１０１、１０２）は、バルブＶ１（１０５）、バルブＶ２（１０６）を介して、原料ガスの加熱装置であるＨＢガス加熱部１（１０７）とＨＢガス加熱部２（１０８）に接続されている。ここでは、ＨＢガス加熱部１、２（１０７、１０８）の設定加熱温度を１６０℃とした。
【００６３】
図２に示す時間ｔ０のタイミングで、バルブＶ１をオン（開）にして、原料ガスＳ１（ＴＭＡガス）を原料ガス蓄積容器１（１０１）に蓄積されていた分だけ噴出させ、ＨＢガス加熱部１（１０７）で瞬間加熱して、反応室１１１にＴＭＡの単量体のＨＢ生成ガス１を突出供給する。
【００６４】
排気Ｅｘのバランスで反応室１１１は０．０１気圧の減圧になっている。従って、１気圧で原料ガス蓄積容器１（１０１）に蓄積されていたガスは突出して供給されて、その分圧が急上昇し膨張する。膨張によりＨＢ生成ガス１は冷却される。反応室１１１の容量は８００ｃｃであった。１気圧の原料ガスの供給容量３０ｃｃに対する反応室１１１の容量比を、ここでは分圧変化指数と定義すると、それは約０．０３８である。この指数は本技術の変化する分圧の特徴を表現する指数である。
【００６５】
時間ｔ０と時間ｔ１の間の時間間隔Ｔ０１は１秒である。時間ｔ１のタイミングでバルブＶ１（１０５）、バルブＶ２（１０６）の両方が閉じられて、反応室１１１の圧力は低下する。この状態が時間ｔ２まで続く。時間ｔ１と時間ｔ２の間の時間間隔Ｔ１２は９秒である。
【００６６】
時間ｔ２のタイミングでバルブＶ２（１０６）をオンにする。水からなる原料ガスＳ２は、原料ガス蓄積容器２（１０２）に蓄積されていた分だけ噴出して流れだし、ＨＢガス加熱部２（１０８）で瞬間加熱され、反応室１１１に水の単量体のＨＢ生成ガス２を突出して供給する。反応室１１１は、減圧になっているため、高い圧力で導入されたＨＢ生成ガスは急膨張する。この膨張によりＨＢ生成ガス２は冷却される。バルブＶ２（１０６）がオンする時間は時間ｔ２から時間ｔ３まで続き、この間の時間間隔Ｔ２３は１秒である。反応室１１１の容量は８００ｃｃであった。１気圧の原料ガスの供給容量３０ｃｃは同じであるので、分圧変化指数は０．０３８である。
【００６７】
時間ｔ３のタイミングでバルブＶ１（１０５）、バルブＶ２（１０６）の両方が閉じられて、反応室１１１の圧力低下は時間ｔ４まで続く。時間ｔ３から時間ｔ４までの時間間隔Ｔ３４は９秒である。
【００６８】
原料ガス蓄積容器１（１０１）への原料ガス１の補給蓄積はバルブＶ１（１０５）が閉じていた時間に行った。原料ガス蓄積容器２（１０２）への原料ガス２の補給蓄積はバルブＶ２（１０６）が閉じていた時間に行った。
【００６９】
原料ガス蓄積容器１、２（１０１、１０２）への原料ガス補給を行いながら、図２に示すタイムテーブルに従い、バルブＶ１（１０５）とバルブＶ２（１０６）をオンオフし、ＨＢ生成ガスを反応室１１１に突出供給するサイクルを繰り返す。１サイクルの時間は１秒＋９秒＋１秒＋９秒＝２０秒であった。これを７５回繰り返した。７５回のサイクル、つまり、２５分間で約１００ｎｍの酸化アルミニューム膜が成長したことが断面ＴＥＭ観察でわかった。
【００７０】
基体１１２としてレジストの孔パタンを作製したシリコンウエハ５０１を置いた。その断面ＳＥＭ像（電子顕微鏡像）を観察した。その模式図を図５に示す。８０ｎｍの直径を有する孔の表面１（５０４）は平坦であった。１５０ｎｍの直径を有する孔の表面２（５０５）は滑らかに凹んでいた。
【００７１】
この形状は、普通のＣＶＤとは異なる。まるで液体が固まったような断面形状である。測定やその場における観察はできないため、推測になるが、この形状は、液体状にＴＭＡあるいは水の単量体が吸着して成長したという物理現象を示唆する。高密度の分子種吸着が実現し、表面で液化したと考えられる。
【００７２】
＜実施例２＞
成長条件を実施例１と同じに固定にしたまま、基体１１２としてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを置いた。成膜した膜と基体のＰＥＴフィルムの積層構造ができた。この積層構造のヘリューム（Ｈｅ）の透過試験を行った。フィルムの片側を１気圧のＨｅで満たし、反対側に漏れ出るＨｅの分圧を４重極の質量分析計で測定する方法で透過試験を行った。
【００７３】
この酸化アルミニュームの膜を成膜しないＰＥＴフィルム単体の場合には、２分程度でＨｅが透過した。しかし、この酸化アルミニュームを積層したＰＥＴフィルム構造は１ｍｍ厚のガラス板と同じく、１０分経過してもＨｅは透過しなかった。従って、Ｈｅより分子サイズの大きい水や２酸化炭素、酸素に対して透過防止特性があるのが分かった。また、５０℃の水にこの積層構造のフィルムを浸して１日間放置し、アルミニュームの溶け出しを分析したところ、溶け出してなかったことが確認された。これは、この酸化アルミニュームの組成が化学量論的であることを示唆している。
【００７４】
＜実施例３＞
反応室１１１の容積を５０Ｌにして、実施例１と同じガス供給条件で成膜した。計算した分圧変化指数は０．０００６である。
【００７５】
基体１１２としてレジストの孔パタンを作製したシリコンウエハ５０１を置いた。その断面ＳＥＭ像（電子顕微鏡像）を観察した。８０ｎｍの直径を有する孔の表面は平坦であった。これは実施例１と同じであった。しかし、１５０ｎｍの直径を有する孔の表面は、図６に示すように、孔の壁に沿うように（コンフォーマルに）膜が成長した。これは実施例１と違った。成長条件の違いの特徴を表す指数として分圧変化指数がある。
【００７６】
実施例１と実施例３とを比較すると、分圧変化指数が０．０００６の場合よりも、分圧変化指数が０．０３８の条件のほうが、表面を平坦にする効果が高いと評価できる。
【００７７】
以上、この発明の実施形態につき、図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成は、この実施形態に限られたものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。
【符号の説明】
【００７８】
１０１；原料ガス蓄積容器１
１０２；原料ガス蓄積容器２
１０５；バルブＶ１
１０６；バルブＶ２
１０７；瞬間加熱部１（ＨＢガス加熱部１）
１０８；瞬間加熱部２（ＨＢガス加熱部２）
１１１；反応室
１１２；基体
１１３；バルブＶ３
１１４；バルブＶ４
１１６；排気配管
２０１；圧力カーブ
３０１；供給ロール
３０２；回収ロール
３０３；ロール室
３１２；フィルム基体
４１２；複数基体
５０１；シリコンウエハ基体
５０２；レジスト
５０３；アルミナ膜
５０４；表面１
５０５；表面２
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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