(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化ビニル単位とリン酸基を含有する単位を構成単位として含む重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）の混合物を含有し、
前記重合体（Ａ）を形成する全単量体に対して、前記シアン化ビニル単位の含有量が５０モル％以上９９．９９モル％以下であり、前記リン酸基を含有する単位の含有量が０．０１〜１０モル％であり、
前記キレート剤（Ｂ）の含有量が、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して２〜１００質量部である、二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項２】
キレート剤（Ｂ）が金属原子を含まないものである請求項１に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項３】
キレート剤（Ｂ）が炭素、水素、酸素原子のみからなるものである請求項１に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項４】
キレート剤（Ｂ）がジケトン、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれかである請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物が非水溶媒に溶解または分散した二次電池電極用溶液または分散液。
【請求項６】
前記非水溶媒がＮ−メチルピロリドンである、請求項５に記載の二次電池電極用溶液または分散液。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の二次電池電極用溶液又は分散液と、二次電池電極用活物質とを含む二次電池電極用スラリー。
【請求項８】
二次電池電極用活物質がニッケル及び／又はマンガンを含むものである請求項７に記載の電極スラリー。
【請求項９】
集電体と、該集電体上に設けられた、請求項７又は８に記載の二次電池電極用スラリーから形成された合剤層とを備える二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダ樹脂組成物と二次電池電極用ドープ、活物質粒子を含む二次電池電極用スラリー組成物、該スラリー組成物を用いて製造される二次電池用電極、及び該電極を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器や、ハイブリッド車、電気自動車に用いられている。リチウムイオン二次電池用電極は、通常、電極活物質材料に結着剤（バインダ）を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にし、集電体に塗布、乾燥後圧着させて得られる。結着剤としては、電解液に用いられる有機溶媒への耐溶剤性、駆動電圧内での耐酸化性、耐還元性等を満足する材料として、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略記）が使用されている。しかしながら、ＰＶＤＦは集電体との密着性が低いという問題があった。
ＰＶＤＦの密着性の低さを改良する方法として、（メタ）アクリロニトリル重合体を用いる提案がなされている。例えば、特許文献１、２ではアクリロニトリル重合体をバインダに使用し、集電体との密着性・接着性を向上させている。
また、特許文献３では、バインダ樹脂としてアクリル酸エステルとリン酸あるいはリン酸エステルを含む共重合体を用いる提案がなされており、リン酸あるいはリン酸エステルが集電箔との結着性を発揮するとともに、活物質の分散性が向上し電池性能に優れた電極を得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ０２／０３９５１８
【特許文献２】特開２０１０−１７４０５８
【特許文献３】ＷＯ２００６／１０１１８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１ではバインダ全量に占めるアクリロニトリルの量が少なく、（メタ）アクリロニトリル重合体の持つ集電体との密着性の良さを充分には発揮できない。
また、特許文献２ではアクリロニトリル重合体を主成分とした電極用バインダが提案されている。しかしながら、（メタ）アクリロニトリル重合体を主成分にした場合、作製した電極が柔軟性に劣り、製造プロセス中での巻回工程において合剤層に割れ、クラックが生じ、電池を製造することが困難になることが想定された。
また、特許文献３に記載のようにバインダ樹脂内にリン酸、あるいはリン酸塩を含む単位を重合させることで集電箔への密着性は向上するが、アクリル酸エステル単位を主成分とするため、電池内での酸化還元反応によって分解され、特に長期の使用においては期待される電池性能を発揮できないと懸念される。また、ニッケルやマンガンを含む高容量の活物質を使用して電極を作製する場合、活物質表面の官能基とリン酸、リン酸塩を含む単位とが結合を形成し、スラリーの粘度が上昇、ゲル化を引き起こすことが懸念される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題とその考察に鑑み、鋭意検討をした結果、シアン化ビニル単位とリン酸基を持つ単位を構成単位として含む重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）の混合物を二次電池電極用バインダ樹脂組成物として用いることにより、リン酸基を持つ単位がニッケルやマンガンを含む活物質と結合を形成することなく、集電体への優れた密着性を発揮し、シアン化ビニル単位の持つ電池内での電気化学的安定性を発揮する電池を得ることが可能となることを見出した。
本発明は、以下のものに関する。
〔１〕シアン化ビニル単位とリン酸基を含有する単位を構成単位として含む重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）の混合物を含有する二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
〔２〕キレート剤（Ｂ）が金属原子を含まないものである前記〔１〕に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
〔３〕キレート剤（Ｂ）が炭素、水素、酸素原子のみからなるものである前記〔１〕に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
〔４〕キレート剤（Ｂ）がジケトン、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれかである前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物が非水溶媒に溶解または分散した二次電池電極用溶液または分散液。
〔６〕前記非水溶媒がＮ−メチルピロリドンである、前記〔５〕に記載の二次電池電極用溶液または分散液。
〔７〕前記〔５〕又は〔６〕に記載の二次電池電極用溶液又は分散液と、二次電池電極用活物質とを含む二次電池電極用スラリー。
〔８〕二次電池電極用活物質がニッケル及び／又はマンガンを含むものである前記〔７〕に記載の電極スラリー。
〔９〕集電体と、該集電体上に設けられた、前記〔７〕又は〔８〕に記載の二次電池電極用スラリーから形成された合剤層とを備える二次電池用電極。
〔１０〕前記〔９〕に記載の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、集電箔への結着性が良好な二次電池電極用バインダ樹脂組成物、塗工性が良好な電極スラリー、および電気化学的性能に優れた二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜重合体（Ａ）＞
本発明における重合体（Ａ）はシアン化ビニル単位とリン酸基を含有する単位を構成単位として含む。
本発明におけるシアン化ビニル単位を構成するシアン化ビニル単量体としては、特に制限はないが、例えばアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルのようなアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート及びジシアノビニリデンのようなシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリルのようなフマル系ニトリル基含有単量体等を用いることができる。これらの中では、重合のし易さやコストパフォーマンスの点から、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
これらのシアン化ビニル系単量体は、単独で、又は二種類以上組み合わせて、用いることが出来る。
【０００８】
上記シアン化ビニル系単量体の含有量は、重合体（Ａ）を形成する全単量体の５０モル％以上９９．９９モル％以下であり、好ましくは８０モル％以上９９．９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以上９９．９モル％以下である。シアン化ビニル系単量体の含有量が５０モル％以上ある場合、スラリーを作製する際に溶媒に容易に溶解させることが出来るほか、作製した重合体（Ａ）が長期にわたって電池内で電気化学的に安定に存在することが出来る。
【０００９】
リン酸基を含有する単位を構成する単量体としては、リン酸基を有するビニル単量体が好ましく、更に好適にはリン酸基を有する（メタ）アクリレート及びアリル化合物が挙げられる。
リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
リン酸基を有するアリル化合物としては、例えば、アリルアルコールアシッドホスフェートが挙げられる。
これらのリン酸基含有単量体の中では、集電体に対する密着性と電極製造時のハンドリング性に優れることから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートは、工業的にライトエステルＰ１−Ｍ（商品名、共栄社化学株式会社製）として入手可能である。
リン酸基含有単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体中のリン酸基含有単位の含有率は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜５モル％である。リン酸基含有単位の含有率が０．０１モル％以上であれば、集電体に対する密着性が高まり、１０モル％以下であれば、スラリーを作製する際に溶媒に容易に溶解して、集電体に対する密着性が高まる。
【００１０】
本発明における重合体（Ａ）はシアン化ビニル単量体、リン酸基を持つ単量体以外の単量体を構成単位として含むことが出来る。その他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの短鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体；ステアリル（メタ）アクリレートやラウリル（メタ）アクリレートなどの長鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；マレイン酸イミド、フェニルマレイミドなどのマレイミド類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００１１】
＜重合体（Ａ）の重量平均分子量＞
本発明の重合体（Ａ）の重量平均分子量は５万以上２００万以下であり、１０万以上１００万以下が好ましく、２０万以上５０万以下がより好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量を５万以上とすることで、スラリーを作製する際に重合体（Ａ）が溶媒に過剰に溶解し易くなることを防止し、重合体（Ａ）がスラリー内の活物質を覆うことなく結着することが可能になり、塗布後の電極の柔軟性を向上させることが可能になる。また重量平均分子量を２００万以下とすることで、スラリーを作製する際に重合体（Ａ）が溶媒に溶解することが可能となり、集電箔に対して優れた結着性を発揮することが可能となる。
【００１２】
＜重合体（Ａ）の製造方法＞
重合体（Ａ）の重合の方法は特に限定されず、使用する単量体の種類や生成する重合体の溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。
上記の懸濁重合、乳化重合、溶液重合において、単量体の投入方法は特には限定されず、一度に全量の単量体を仕込んで重合する方法や全単量体を少しずつ滴下して重合する方法を選択することが出来る。
【００１３】
＜重合開始剤＞
懸濁重合や乳化重合を実施する場合に用いる重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
これらの中では、共重合体の製造が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。
【００１４】
＜連鎖移動剤＞
懸濁重合や乳化重合を実施する場合では、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。これらの中では、臭気が少なく取扱いが容易であることから、α−メチルスチレンダイマー、あるいは次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
【００１５】
＜溶媒＞
懸濁重合を実施する場合では、得られる共重合体の粒子径を調節するため、水以外の溶媒を加えることができる。
水以外の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
＜界面活性剤＞
重合体を乳化重合で製造する場合、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
＜キレート剤（Ｂ）＞
本発明におけるキレート剤（Ｂ）としては一般的にキレート剤として用いられるものであれば、その種類は限定されないが、金属原子を含まないものが好ましい。金属原子を含むキレート剤は電極製造時の乾燥工程で、合剤層中に残存し、電池性能に悪影響を及ぼすことが考えられるからである。キレート剤（Ｂ）をバインダ樹脂組成物中に用いることで、活物質表面の官能基と優先的に結合を形成し、重合体（Ａ）と活物質との間に結合が形成されることを阻害し、バインダ樹脂組成物を用いた電極スラリーのゲル化を防止し、塗工に適した粘度に保つことが可能となる。
キレート剤（Ｂ）としては、例えばアセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオンといったβ−ジケトン類；エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸といったアミノカルボン酸類；ピルビン酸やアセト酢酸、レブリン酸、α−ケトグルタル酸、アセトンジカルボン酸といったケト酸；グリコール酸、グリセリン酸、キシロン酸、グルコン酸、乳酸、タルトロン酸、酒石酸、キシラル酸、ガラクタル酸、リンゴ酸、クエン酸といったヒドロキシ酸；シュウ酸やマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸といったポリカルボン酸；アスパラギン酸やグルタミン酸といったアミノ酸；フィチン酸やヒドロキシエチリデンジリン酸、ニトリロトリスメチレンリン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸といったポリリン酸；ジメチルグリオキシムやベンジルジグリオキシム、１，２シクロヘキシルジグリオキシムといったジオキシム等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも特に、スラリー作製時の溶剤であるＮ−メチルピロリドンへの溶解性に優れ、さらに活物質表面の官能基と結合しやすい点で、炭素、水素、酸素原子のみから構成されるキレート剤が好ましく、その例としては、アセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオンといったβ−ジケトン類；ピルビン酸やアセト酢酸、レブリン酸、α−ケトグルタル酸、アセトンジカルボン酸といったケト酸；グリコール酸、グリセリン酸、キシロン酸、グルコン酸、乳酸、タルトロン酸、酒石酸、キシラル酸、ガラクタル酸、リンゴ酸、クエン酸といったヒドロキシ酸；シュウ酸やマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸といったポリカルボン酸といったものが具体的には挙げられる。
【００１９】
その中でもβ−ジケトン類、ヒドロキシ酸類、ポリカルボン酸類が特に好ましい。
その中でもβ−ジケトンとしては、アセチルアセトンが電極乾燥中にＮ−メチルピロリドンと共に揮発し、電極性能に影響を与えない点、入手の容易さの点から好ましい。
また、ヒドロキシ酸としては、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸が活物質表面の官能基と優先的に結合を形成、保持し、重合体（Ａ）と活物質との間に結合が形成されることを長期間阻害する点、入手の容易さの点から好ましい。
また、ポリカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸が活物質表面の官能基と優先的に結合を形成、保持し、重合体（Ａ）と活物質との間に結合が形成されることを長期間阻害する点、入手の容易さの点から好ましい。
【００２０】
＜二次電池電極用バインダ樹脂組成物＞
本発明におけるバインダ樹脂組成物は重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）を含有する。バインダ樹脂組成物中における重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）の含有の割合としては、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、キレート剤（Ｂ）が１〜１００質量部であることが好ましく、２〜８０質量部であることがより好ましく、５〜７０質量部であることがさらに好ましく、５〜５０質量部であることが特に好ましい。
重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、キレート剤（Ｂ）が１質量部以上存在することで、活物質を含むスラリーを作製した際に、活物質表面と重合体（Ａ）の間に結合が形成されるのを阻害することが出来、スラリーの塗工性が向上する。また、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、キレート剤（Ｂ）を１００質量部以下とすることで、重合体（Ａ）が保有する集電箔への優れた密着性を阻害することなく、結着性に優れたバインダ樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００２１】
本発明のバインダ樹脂組成物は電池性能を向上させるその他の「バインダ」、塗工性を向上させる「粘度調整剤」等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で組み合わせてもよい。
【００２２】
その他のバインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー等の重合体；ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン等のフッ素系重合体が挙げられる。
【００２３】
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールが挙げられる。
最終的に電極に残留する添加剤については、電気化学的安定性のあることが好ましい。
【００２４】
二次電池電極用バインダ樹脂組成物は、粉体状、溶媒に溶解した溶液、水性又は油性媒体に分散させたエマルションのいずれの形態で使用してもよい。
【００２５】
＜バインダ樹脂組成物の用途＞
本発明の二次電池電極用バインダ樹脂が使用できる電池の種類は特に限定されないが、非水系の二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池における正極または負極への使用が特に好ましい。
【００２６】
＜二次電池電極用スラリー組成物＞
二次電池電極用スラリー組成物は、少なくとも、上述のバインダ樹脂組成物、電極活物質及び溶媒を含む。また、更に導電助剤その他の添加剤を含んでいても良い。具体的には、本発明の二次電池電極用バインダ樹脂組成物と電極活物質とを、導電助剤その他の添加剤と共に、溶媒中に分散又は溶解させて得ることできる。
【００２７】
二次電池電極用スラリー組成物の組成は、活物質を１００質量部とした場合、本発明の二次電池電極用バインダ樹脂組成物を０．１〜１０質量部、導電助剤を０．５〜２０質量部とするのが好ましい。またその他の添加剤を０〜１０質量部加えても良い。
【００２８】
＜二次電池用電極＞
二次電池用電極は、集電体と、この集電体の少なくとも一面に設けられた合剤層とを有するものである。本発明のバインダ樹脂組成物は、この合剤層を構成する材料として使用される。具体的には、本発明の二次電池電極用バインダ樹脂組成物に活物質を配合し、溶媒に溶解又は分散させたスラリー組成物を乾燥して得られる固相が合剤層となる。
【００２９】
合剤層に用いる活物質は、正極材の電位と負極材の電位が異なるものであればよい。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。このうち、高容量の電池を作製するうえでは、活物質にニッケル及び／またはマンガンを含有している活物質を使用することが好ましい。
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；上記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物、チタン酸化物等が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
尚、正極活物質には、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性高分子が挙げられる。これらの導電助剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
集電体としては、導電性を有する物質であればよく、材料としては金属が使用できる。リチウムと合金化し難い金属が望ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚さは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００３２】
合剤層は、電極活物質等を含むバインダ樹組成物脂を用いて形成される。合剤層は、例えば、上記バインダ樹脂組成物、添加剤、溶媒及び電極活物質を含むスラリー組成物を調製し、このスラリー組成物を集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
【００３３】
スラリー組成物の調製に用いる溶媒は、例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶媒、Ｎ−メチルピロリドンとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液の混合溶媒等であればよく、特にＮ−メチルピロリドンが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
また、スラリー組成物には、必要に応じて、分散剤、粘度調整剤等の添加剤を添加することができる。具体的には、スラリーの粘度を調整するレオロジーコントロール剤、集電体へ塗工後の平滑性を出すレベリング剤、分散剤などである。これらはいずれも公知のものを用いることが出来る。
【００３４】
電極を作製するプロセス例として、本発明の二次電池電極用バインダ樹脂組成物、電極活物質、アセチレンブラックを溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の存在下で混練してスラリーを得る。上記スラリーを電極集電体に塗布、乾燥後、必要に応じてプレスして電極が得られる。乾燥条件は、溶媒が十分に除去可能で重合体（Ａ）が分解しない条件であれば、特に限定されないが、４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この範囲で、重合体（Ａ）は分解することなく、活物質と集電体、あるいは活物質間の密着性を付与することが出来る。
【００３５】
以上の様にして作製された負極構造体と正極構造体とを、透液性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して、配置し、これに非水系の電解液を含浸させることにより非水系二次電池が形成される。また、両面に活性層が形成された負極構造体／セパレータ／両面に活性層が形成された正極構造体／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して得られる構造体を有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続し、電解液を含浸させた後、ケーシングを封止することにより筒状の二次電池が得られる。
【００３６】
電解液としては、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ2)2]2Ｂが挙げられる。
【００３７】
非水系有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。電解液は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
＜二次電池＞
電池は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の場合は、先ず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
本実施例では以下の活物質を使用する。
活物質：ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ニッケル：マンガン：コバルト＝１：１：１）（日本化学工業（製）、品名：セルシードＮＭＣ１１１）
【００４０】
＜二次電池電極用バインダ樹脂の合成＞
（製造例１）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水２３５ｇと１質量％の硫酸水溶液を仕込み、窒素ガスを通気量１００ｍＬ／分で１５分間バブリングした。攪拌しながら６０℃まで昇温し、窒素ガスの通気をフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２７ｇ、５０質量％亜硫酸水素アンモニウム０．８１ｇ、０．０１質量％硫酸鉄０．１８７５ｇ及び蒸留水１５ｇを投入した。
アクリロニトリル２４．５０ｇとライトエステルＰ１−Ｍ（共栄社化学株式会社製）０．４９ｇを混合した単量体を、窒素ガスを１５分間バブリングした後、セパラブルフラスコに３０分間滴下しながら投入した。滴下終了後、６０℃で３時間保持して重合を完了させた。アクリロニトリル：ライトエステルＰ１Ｍ＝９９．５：０．５（モル比）であった。
【００４１】
攪拌を止めて冷却し、反応液を吸引濾過した。６０℃の温水で洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、重合体（Ａ１）を得た。
重合体（Ａ１）のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による重量平均分子量は４７万であった。
【００４２】
（実施例１）
＜ゲル化抑制効果の確認＞
活物質、重合体（Ａ１）、キレート剤（Ｂ）としてアセチルアセトンを質量比で１００：３：０．２５となるように混ぜ合わせ、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて固形分が６０質量％となるよう調整した。調整後、自転公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＶ−２００、シンキー株式会社製）を使用して、３分間混練を実施した。混練後のスラリーについて、混練直後、混練から１週間後（保管温度２３℃）の流動性を評価した。
【００４３】
評価としては、○：流動性があり、塗工可能な適正粘度、△：流動性はあるが、塗工に適正な粘度よりもやや高粘度、×：流動性が無く、塗工不可、の３段階で実施した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２〜１４、比較例１）
キレート剤（Ｂ）の種類、添加量を表１に記載のものとする以外は実施例１と同様にしてスラリーを作製し、流動性を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１では、活物質とバインダ樹脂組成物間に結合が形成され、スラリーの粘度が高まることでスラリーがゲル化し、流動性が失われた。
【００４６】
表１−１
0006618029.tif 000002
【００４７】
表１−２
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【００４８】
（実施例１５）
＜電池電極用スラリーの調製＞
電極組成物として活物質、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、品名：デンカブラック）、重合体（Ａ１）、アセチルアセトンを、質量比１００：５：３：０．２５で混ぜ合わせ、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて、所謂固練りになるように加えて混練した。混練には自転公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＶ−２００、シンキー株式会社製）を使用した。さらに、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練して、塗工可能な粘度になるように固形分を下げて、最終的な電池電極用スラリーを得た。
【００４９】
＜電極の作成＞
上記で調製したスラリーを、ドクターブレードを用いて集電体に塗布した。ドクターブレードの設定膜厚は２２０μｍ、用いた集電体はアルミ箔（厚み２０μｍ）であった。スラリーを塗布した集電体を、８０℃で３０分間乾燥させた後、６０℃で一晩真空乾燥し、目付け２１ｍｇ／ｃｍ2の電極を得た。
【００５０】
＜電極の可とう性評価＞
電極を幅３ｃｍ×長さ５ｃｍに切り出し、試験片とした。に準処する方法で測定した。
試験片１とした。続いて、試験片１の銅箔面にマンドレル（直径はそれぞれ１６ｍｍ、１２ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ）をあて、試験片１の片側をテープで固定した。アルミ箔面が内側になるよう試験片１を折り曲げたときの合剤層の状態を１００倍顕微鏡にて観察し、電極の柔軟性を評価した。評価は温度２３℃、湿度１％未満の状態にあるドライチャンバー内で実施した。測定は３回行い、そのうち２回以上○、×が一致した結果について記載している。
○：変化なし。
×：クラックや剥がれが生じた。
【００５１】
＜結着性の評価＞
正極電極を横２０ｍｍ、縦８０ｍｍになるように切り出し、切り出し片の合剤層面を両面テープ（積水化学工業株式会社製、「＃５７０」）でポリカーボネートシート（横２５ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に固定し、試験片２とした。
試験片２を引張り強度試験テンシロン試験機（オリエンテック社製、「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）にセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔を１８０°剥離し、剥離強度を測定した。試験は５回実施し、平均値を算出した。なお、試験を行う際には、温度２３℃、湿度５０％以下の室内で３０分以上コンディショニングを行った。
評価結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例１６〜２８、比較例２）
キレート剤（Ｂ）の種類と添加量を表２に記載のように変更する以外は、実施例１５と同様に電極を作製し、柔軟性（可とう性）、結着性（剥離強度）を評価した。
【００５３】
比較例２では活物質とバインダ樹脂組成物間に結合が形成され、スラリーの粘度が高まり、流動性が失われてゲル化した結果、スラリーを塗工して電極を作製することが出来ない結果となった。
【００５４】
表２−１
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【００５５】
表２−２
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