(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性にコーティングされた平面状の小板形の粒子を含み、当該コロナシールドペーパ内に異方性の導電性を形成すべく、前記平面状の小板形の粒子に加えて導電性の球状の粒子が混合されており、
前記平面状の小板形の粒子の厚さ方向の直径は、１００〜１０００ｎｍの範囲にあり、前記球状の粒子は、１〜１０μｍの範囲の直径を有していることを特徴とする、コロナシールドペーパ。
【請求項２】
前記平面状の小板形の粒子は、耐部分放電性のコアと、導電性である耐部分放電性のコーティングとを有する、請求項１に記載のコロナシールドペーパ。
【請求項３】
前記コロナシールドペーパ中にさらに強化繊維が含まれている、請求項１又は２に記載のコロナシールドペーパ。
【請求項４】
前記強化繊維は、有機又は無機のベースを有する、請求項３に記載のコロナシールドペーパ。
【請求項５】
前記コロナシールドペーパ中に、さらに１つの布帛が、安定化のために基材として含まれている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコロナシールドペーパ。
【請求項６】
前記平面状の小板形の粒子は、金属酸化物によりコーティングされている、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコロナシールドペーパ。
【請求項７】
前記平面状の小板形の粒子は、ドープされた金属酸化物によりコーティングされている、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコロナシールドペーパ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギを発生させる発電機や、電気式のモータ等の電気機械、例えば高電圧機械、又は定格電圧が高い別の電気的な運転手段、例えば変圧器、ブッシング、ケーブル等に用いられるコロナシールド系（Ｇｌｉｍｍｓｃｈｕｔｚｓｙｓｔｅｍ）において使用される導電性コロナシールドペーパに関する。
【０００２】
技術の進歩に伴ってますます高い出力密度が要求されるため、ますます高出力の機械、例えば発電機の開発が行われている。高出力の発電機、例えばタービン発電機は、特に、固定子鉄心と、発電機巻線が内部に収められた複数の発電機スロットと、を有する固定子（ステータ）を有している。
【０００３】
鉄心に対するこの巻線の主絶縁は、高い電気的負荷がかかる系である。運転中、高電圧にある導体バーと、接地電位にある鉄心との間の絶縁容積内で解消しなければならない高い電圧が発生する。その際、鉄心中に積層された金属薄板のエッジにおいて電界が強く上昇し、この上昇自体は、部分放電を引き起こしてしまう。この部分放電は、絶縁系に衝突したときに、局所的に極めて強い昇温に至らしめる。このとき、外側コロナシールド系の有機材料を含め、絶縁系の有機材料は、漸次、低分子の揮発性の生成物、例えばＣＯ２に分解されてしまう。
【０００４】
絶縁系の重要な構成部分は、いわゆる「外側コロナシールド（Ａｕｓｓｅｎｇｌｉｍｍｓｃｈｕｔｚ、以下ＡＧＳともいう。）」である。ＡＧＳは、比較的大型の発電機及び電気モータの場合、巻線絶縁部の表面に直接提供される。ＡＧＳは、現行では、カーボンブラック及びグラファイトを含有するコロナシールドペーパからなっている。
【０００５】
系に起因して、特にＡＧＳと主絶縁部との間の界面を完全に気孔なしに製造することはできないので、電界強度が相応の高さにあれば、絶縁系内に、相応に高い電気的な部分放電活動が生じてしまう。この部分放電活動は、運転中、時間の経過とともに、外側コロナシールドを焼尽し、これにより、絶縁を早期に劣化させ、最悪の場合、電気機械を地絡させる。これは、機械の回復不能な完全故障に相当する。
【０００６】
外側コロナシールドは、所定の範囲内にある特定のスクエア抵抗（Ｑｕａｄｒａｔｗｉｄｅｒｓｔａｎｄ）あるいはシート抵抗を有していなければならない。スクエア抵抗が低すぎれば、鉄心は電気的に短絡するおそれがある。短絡は、誘導された高い循環電流に至ることがあり、この循環電流は、鉄心の端部と外側コロナシールドとを介して開いており、大電流のアークに至る。他方、抵抗が高すぎれば、高電圧火花侵食が生じるおそれがある。理想的には、外側コロナシールド系内の抵抗が調整可能であれば、半径方向での、つまり、電流を案内する導体から鉄心へと向かう方向での高められた導電性と、バー方向での高められた抵抗、つまり低い導電性とを示す異方性が形成できるであろう。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服し、耐部分放電性の導電性コロナシールドペーパを提供することである。
【０００８】
上記課題は、明細書及び特許請求の範囲に開示されるような本発明の対象により解決される。
【０００９】
これに応じて、本発明の対象は、導電性にコーティングされた平面状（ｐｌａｎａｒ）の粒子を含み、導電性を適切に調整すべく、平面状の粒子に加えてさらに球状（ｇｌｏｂｕｌａｒ）の粒子が混合される、コロナシールドペーパである。
【００１０】
本発明の有利な一実施の形態において、コロナシールドペーパにさらに強化繊維が付加される。
【００１１】
本発明の別の有利な一実施の形態において、コロナシールドペーパの製造時、布帛（Ｇｅｗｅｂｅ）が敷かれ、これを取り囲むようにかつ／又はその目の中にコロナシールドペーパが生じる。布帛は、目の大きさ次第で、強化繊維を有するか、又は有しないコロナシールドペーパを包含し得る。いずれにしても、強化繊維の、ペーパの安定化に必要な量は、布帛があれば、相応に減じられる。
【００１２】
コロナシールドペーパの製造時、導電性にコーティングされた小板形（ｐｌａｅｔｔｃｈｅｎｆｏｅｒｍｉｇ）の粒子が層状に配置され、その結果、粒子は、互いに略平行に配置され、このとき、直接上下に位置する粒子は、接触表面を形成しつつオーバラップしている。これらの接触表面間には、ファンデルワールス力及び水素結合の結果として相互作用が働き、この相互作用は、コロナシールドペーパに高い機械的な耐荷能力、ひいては安定した形状を付与する。コロナシールドペーパを製造するために、例えば以下の公知の方法が使用可能である：シリンダモールド（Ｃｙｌｉｎｄｅｒ  Ｍｏｕｌｄ）法及びフォードリニア（Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ）法。
【００１３】
機械的な特性（例えば強度、加工性等）を改良すべく、コロナシールドペーパにさらに例えば有機又は無機のベースの繊維が追加される。有機の繊維の例は、メタ系／パラ系アラミド又はポリエステル（ＰＥＴ）である。無機の繊維の例は、ガラス繊維である。
【００１４】
一実施の形態において、繊維の寸法は、直径についていえば、ナノメートル領域、つまり、例えば１〜５００ｎｍにあり、かつ／又は０．５〜１０μｍのμｍ領域にある。繊維の長さは、常により高いオーダ、例えばｍｍ領域からｃｍ領域、好ましくは一桁のｃｍ領域までである。
【００１５】
本発明の一実施の形態において、コロナシールドペーパは、布帛及び／又は繊維により強化され、例えばコロナシールドテープも得られる。コロナシールドテープを製造する方法は、例えば以下のプロセスステップ、すなわち、耐部分放電性かつ導電性の平面状の粒子を含む分散物をキャリア流体と混合するプロセスステップと、分散物の沈殿により沈殿物を形成し、これにより平面状の粒子を略層状に面平行に沈殿物内に配置させるプロセスステップと、布帛を沈殿物中に導入し、キャリア流体を沈殿物から除去するプロセスステップと、を有する。
【００１６】
本発明の有利な一形態において、布帛は網状を呈しているので、網構造内には、コロナシールドペーパによって埋められる目が存在している。例えば、目の中にも、コロナシールドペーパを含む領域が生じる。
【００１７】
本発明の有利な一実施の形態において、粒子複合体は、小板形の粒子と、球形（ｋｕｇｅｌｆｏｅｒｍｉｇ）の粒子とを有し、小板形の粒子は、特に好ましくは、少なくとも１０のアスペクト比、つまり、少なくとも１０の、小板厚さに対する小板長さの比を有している。
【００１８】
好ましくは、粒子は、耐部分放電性のコアと、導電性である耐部分放電性のコーティングとを有している。
【００１９】
ここで、「耐部分放電性」なる概念は、例えば、空気中での部分放電時に酸化に対して耐性を有しているか、さもなくば、部分放電時に安定にとどまる材料に関し、その例は、セラミック及び／又はガラスである。
【００２０】
有利な一実施の形態において、耐部分放電性のコアは、セラミック材料又はガラス状材料からなっており、これらは、好ましくは低い密度を有しており、好ましくは、マイカ、石英粉、酸化アルミニウム又はガラス小板である。
【００２１】
粒子の構造が平面状である場合、導電性の粒子相互の改善された接触が達成される。好ましくは、粒子をコーティングする材料は、金属酸化物であり、酸化スズ、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、二酸化チタン、酸化鉛又は非酸化物の炭化ケイ素を含む群から選択される。ドーピング元素は、好ましくは、アンチモン、インジウム、カドミウムの群から選択される。
【００２２】
絶縁部の製造時、コロナシールドペーパは、絶縁すべき導体周りに巻回され、樹脂で含浸される。続いて、樹脂とコロナシールドペーパとからなる複合体が硬化される。付加的に又は代替的に、コロナシールドペーパは、ガラス、プラスチック、例えばポリエステル及び／又はＰＥＴからなる基材布帛上に被着されていてもよく、基材としての布帛は、コロナシールドペーパに付加的な安定性を付与する。場合によっては、接着剤又はポリマーマトリックスが、布帛とコロナシールドペーパとを結合して、マイカテープ（Ｇｌｉｍｍｅｒｂａｎｄ）を形成する。
【００２３】
本発明の特別な態様は、球体状（ｓｐｈａｅｒｉｓｃｈ）の粒子と平面状の粒子との混同である。独国特許出願公開第１０２０１０００９４６２号明細書（ＤＥ１０２０１０００９４６２．５）において、外側コロナシールドを製造するために平面状の小板形の粒子を使用することが公知であり、平面状の小板形の粒子は、製造プロセス中の配向及び導電性のコーティングにより導電路を形成し、導電路に沿って、導電性は高く抵抗は低い。その欠点は、これに対して垂直方向、つまり小板形の粒子が極めて小さな延びしか有しない半径方向の導電性がかなり低いことにある。しかし、上述したように、まさにこの半径方向での導電性が所望される。
【００２４】
好ましくは、マイクロサイズの粒子が使用され、例えば小板は、マイクロメートル領域、つまり、例えば１〜３００μｍ、特に１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜４０μｍの範囲の幅及び長さを有しており、これに対して、小板の厚さ方向の直径は、ナノメートル領域、つまり、５０〜１０００ｎｍ、特に１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある。球体状の粒子は、例えば０．５〜５０μｍ、特に１〜１０μｍの範囲の直径を有している。
【００２５】
球状の粒子は、例えば粒子の全体量の３分の１までの量で供給される。
【００２６】
平面状の幾何学形状と、電界負荷に対して垂直な、コロナシールド内の充填物の配向とは、球状の充填物のみからなるコロナシールドと比較して、コロナシールドを通る侵食距離を明らかに延長する。それゆえ、電圧場中の、小板形の粒子に加えられる球体状の粒子の量は、できる限り完全な小板形の粒子による侵食距離の増大と、球状の粒子による異方性の導電性の調整との間で選択しなければならない。
【００２７】
本方法の有利な一実施の形態では、粒子からなる分散物をキャリア流体と混合する際に、キャリア流体中に分配されていて、粒子の質量割合に関して予め定められた質量比に相当する質量割合を分散物中に有する機能付与剤が、さらに加えられる。
【００２８】
分散物の混合前、粒子は、好ましくは粒子の表面上に実質的に単分子の薄層を有して形成され、この薄層は、別の機能付与剤から製造される。粒子を結び付ける化学反応は、薄層と上述の機能付与剤との間で実施される。
【００２９】
代替的に、実質的に単分子の薄層を有する粒子とキャリア流体とからなる分散物に、好ましくは、元々分散物中に存在する粒子の薄層とは異なる実質的に単分子の薄層を有する粒子が提供される。粒子を結び付ける化学反応は、２以上の異なる薄層間で実施される。
【００３０】
本方法の別の好ましい一実施の形態では、キャリア流体を沈殿物から除去した後、さらに１つのプロセスステップが付加される。このプロセスステップにおいて、機能付与剤を介して粒子を結び付けて沈殿物から粒子複合体を形成する、機能付与剤と粒子との化学反応の活性化エネルギを乗り越えるために、エネルギが沈殿物に加えられる。このとき、質量比は、粒子複合体が多孔質の構造を有するように予め定められる。このようにして形成された粒子の結び付きは、粒子同士の相互作用を強め、その結果、有利には、粒子複合体は、ペーパ製造のための十分な強度を有している。
【００３１】
機能付与剤は、好ましくは、プラスチック、特に熱可塑性樹脂であるように選択される。プラスチックは、好ましくは、ポリオレフィンアルコール、特にポリエチレングリコール又は１０００〜４０００の分子量を有する完全には加水分解されていないポリビニルアルコール、又はポリアルキルシロキサン、特にメトキシ末端のポリジメチルシロキサン、又はシリコンポリエステルであるように選択される。さらに機能付与剤は、好ましくは、アルコキシシランであり、実質的に単分子の薄層を粒子表面上に形成するように選択される。アルコキシシランは、好ましくは、エポキシ基、特に３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はアミノ基、特に３‐アミノプロピルトリエトキシシランを有するように選択される。さらに機能付与剤は、好ましくは、表面にエポキシ官能基を有する粒子、特に二酸化ケイ素からなるナノ粒子を有するように選択される。
【００３２】
本発明に係る方法は、好ましくは、活性化エネルギを乗り越えるためのエネルギが熱及び／又は放射の形で布帛を含む沈殿物に供給されるように実施される。さらに本発明に係る方法は、好ましくは、キャリア流体の除去が、ろ過と、続いての熱の供給とにより行われるように実施される。熱の供給による溶媒の除去と、活性化エネルギを乗り越えるための熱の供給とは、有利には、１つの方法ステップで行うことができる。その際、キャリア流体は、好ましくは、水であるように選択される。
【００３３】
有利な一実施の形態において、沈殿物の除去は、布帛の付加後、ろ過により行われ、その結果、小板形の粒子は、布帛を通して吸われる。
【００３４】
布帛を導入したことで、布帛と沈殿物の機械的なかみ合いが形成される。このことは、製造プロセスを簡単にするだけでなく、布帛への粒子のより良好な連結も提供する。
【００３５】
キャリア流体は、好ましくは、機能付与剤が溶解可能な溶媒であり、機能付与剤は、溶媒中に溶解されている。機能付与剤は、好ましくは、実質的に単分子の薄層を粒子の表面上に形成するように選択される。粒子を結び付ける化学反応は、薄層間で実施される。
【００３６】
コロナシールドペーパは、基材フリーに、つまり補強布帛なしに被着されてもよい。この場合、本発明は、コーティングされた酸化スズ粒子をベースとする導電性ペーパの基材フリーの構成が、主絶縁とペーパの界面フリーの結合を可能にするという利点を提供する。
【００３７】
補強のための繊維の付加は、任意に調整可能であり、例えば５〜５０質量％の量の繊維が添加可能であり、これにより、有機の繊維の割合が高いときは、結果として部分放電開始電圧が高められた（金属薄板のエッジにおいて電界が強く上昇することが低減された）、低電圧‐絶縁系の導電性のスロットライニングとして使用するための、機械的に安定のペーパの製造を可能とする変更可能性が得られる。
【００３８】
反対に、有機の繊維の割合が低いことは、高電圧絶縁系用の基材レスのコロナシールドテープ、特に外側コロナシールドテープの製造に至る。
【００３９】
不連続的な使用に対して代替的に、酸化スズ粒子をベースとする基材レスの導電性ペーパを、複合材料の片側の半導電性の層として使用可能である。
【００４０】
球状の粒子を混ぜることにより、様々な導電性を調整することができる。
【００４１】
布帛を有する本発明の実施の形態では、コロナシールドテープを製造するために、真空加圧法でテープを含浸することができる。これにより、マイカテープの巻回と外側コロナシールドの巻回との極めて良好な結合が生じる。
【００４２】
製造時、平面状の粒子は配向され、その結果、絶縁系全体の寿命を延長する侵食距離延長が生じる。
【００４３】
本発明は、電気機械、例えば高電圧機械用のコロナシールド系で使用するコロナシールドペーパに関する。コロナシールドペーパは、最も簡単なケースでは、平面状の耐部分放電性かつ導電性の粒子の圧密化により製造されるが、強化繊維や布帛を含んでいてもよい。