(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒを主成分として含み、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕは主にＳｅと結合してセレン化合物を形成しているセレン白金族元素含有物に、苛性ソーダおよび硝酸ソーダの混合物であるフラックスを添加し、溶融して、溶融物を得るアルカリ処理工程と、
前記溶融物に酸浸出処理を施した後、固液分離し、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒを含む固体と、Ｓｅ、ＰｔおよびＰｄを含む液体とを得る酸浸出工程と、
を備える、セレン白金族元素含有物からＲｕ、ＲｈおよびＩｒを分離する分離方法。
【請求項２】
前記酸浸出工程において、前記溶融物を１．０〜３．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬する前記酸浸出処理を施す、請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
前記酸浸出工程において、前記溶融物に水浸出処理を施した後、固液分離し、固体として得られた残渣を、前記塩酸水溶液と過酸化水素とを含む溶液に浸漬する前記酸浸出処理を施す、請求項２に記載の分離方法。
【請求項４】
アルカリ処理工程において、苛性ソーダと硝酸ソーダとを７０：３０〜８９：１１のモル比で含む前記フラックスを用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレン白金族元素含有物からＲｕ、ＲｈおよびＩｒを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅製錬の銅電解工程で発生する電解殿物には貴金属が含まれており、王水や塩酸等の薬剤により溶解した後に元素ごとに分離回収される。貴金属には白金族元素も含まれており、白金族元素とともにセレンが共存しているセレン白金族元素含有物として存在している。このセレン白金族元素含有物は王水や塩酸等の薬剤で溶解しにくいため湿式処理が困難である。
これに関連して、従来、特許文献１に記載の方法が提案されている。
特許文献１には、セレン白金族元素含有物に苛性ソーダと硝酸ソーダの混合物からなるフラックスを添加し、該フラックスの共晶温度以上に加熱して溶融し、この溶融物を水浸出して固液分離し、亜セレン酸ソーダを含む液分と白金族元素を含む残渣とに分離することを特徴とするセレン白金族元素含有物の溶解処理方法が記載されており、このような方法によれば、セレンを効率よく浸出して白金族元素と分離することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６８４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、セレン白金族元素含有物が、特にＲｕ、ＲｈおよびＩｒを多く含む場合に、これらの元素成分を、その他の元素（特にＳｅ、ＰｔおよびＰｄ）と効率よく分離する方法については、従来、検討されていなかった。
すなわち、特許文献１に記載の方法のようにＳｅと白金族元素とを分離するのではなく、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒと、その他の元素とを分離する方法は、従来、提案されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒを多く含むセレン白金族元素含有物から、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒを効率よく分離する方法を見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（４）である。
（１）Ｓｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒを主成分として含み、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕは主にＳｅと結合してセレン化合物を形成しているセレン白金族元素含有物に、苛性ソーダおよび硝酸ソーダの混合物であるフラックスを添加し、溶融して、溶融物を得るアルカリ処理工程と、
前記溶融物に酸浸出処理を施した後、固液分離し、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒを含む固体と、Ｓｅ、ＰｔおよびＰｄを含む液体とを得る酸浸出工程と、
を備える、セレン白金族元素含有物からＲｕ、ＲｈおよびＩｒを分離する分離方法。
（２）前記酸浸出工程において、前記溶融物を１．０〜３．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬する前記酸浸出処理を施す、上記（１）に記載の分離方法。
（３）前記酸浸出工程において、前記溶融物に水浸出処理を施した後、固液分離し、固体として得られた残渣を、前記塩酸水溶液と過酸化水素とを含む溶液に浸漬する前記酸浸出処理を施す、上記（１）または（２）に記載の分離方法。
（４）アルカリ処理工程において、苛性ソーダと硝酸ソーダとを７０：３０〜８９：１１のモル比で含む前記フラックスを用いる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の分離方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒを多く含むセレン白金族元素含有物から、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒを効率よく分離する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例２の結果を示すグラフである。
【図２】実施例３の結果を示すグラフである。
【図３】実施例３のもう一つの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について説明する。
本発明は、Ｓｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒを主成分として含み、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕは主にＳｅと結合してセレン化合物を形成しているセレン白金族元素含有物に、苛性ソーダおよび硝酸ソーダの混合物であるフラックスを添加し、溶融して、溶融物を得るアルカリ処理工程と、前記溶融物に酸浸出処理を施した後、固液分離し、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒを含む固体と、Ｓｅ、ＰｔおよびＰｄを含む液体とを得る酸浸出工程と、を備える、セレン白金族元素含有物からＲｕ、ＲｈおよびＩｒを分離する分離方法である。
このような分離方法を、以下では「本発明の分離方法」ともいう。
【０００９】
＜セレン白金族元素含有物＞
初めにセレン白金族元素含有物について説明する。
本発明の分離方法においてセレン白金族元素含有物は、Ｓｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒを主成分として含んでいる。また、それらの中でＰｔ、ＰｄおよびＲｕは主にＳｅと結合してセレン化合物を形成し、セレン白金族元素含有物の少なくとも一部を構成している。
【００１０】
本発明において主成分とは、含有率が６０質量％以上であることを意味するものとする。すなわち、本発明の分離方法においてセレン白金族元素含有物におけるＳｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒの合計含有率は６０質量％以上である。
この合計含有率は７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１１】
セレン白金族元素含有物においてＳｅ含有率は、４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００１２】
セレン白金族元素含有物においてＰｔ含有率は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１３】
セレン白金族元素含有物においてＰｄ含有率は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【００１４】
セレン白金族元素含有物においてＲｕ含有率は、１〜４５質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【００１５】
セレン白金族元素含有物においてＲｈ含有率は、０．１〜８質量％であることが好ましい。
【００１６】
セレン白金族元素含有物においてＩｒ含有率は、０．１〜８質量％であることが好ましい。
【００１７】
なお、セレン白金族元素含有物が含むＳｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒの各成分ならびにその他成分の含有率は、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定して得られる値を意味するものとする。
【００１８】
上記のような成分のうち、少なくともＰｔ、ＰｄおよびＲｕは、主にＳｅと結合してセレン化合物を形成している。
Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕがＳｅと結合してなるセレン化合物としては、ＰｔＲｕＳｅ4、ＰｄＳｅ2、ＰｔＳｅ2が挙げられる。
【００１９】
ここで「主に」とは、他の形態の化合物（例えばＰｔ、ＰｄまたはＲｕを含む酸化物）や単体（例えばＰｔ、ＰｄおよびＲｕの各々の単体）と比較して、その含有率が１０倍以上であることを意味するものとする。すなわち、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕがＳｅと結合してなるセレン化合物の含有率は、その他の形態の化合物および単体の合計含有率の１０倍以上、好ましくは１００倍以上である。
【００２０】
なお、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕがＳｅと結合してなるセレン化合物や、他の形態の化合物（例えばＰｔ、ＰｄまたはＲｕを含む酸化物）や単体（例えばＰｔ、ＰｄおよびＲｕの各々の単体）のセレン白金族元素含有物における含有率は、鉱物粒子解析装置（ＭＬＡ解析装置）を用いて測定して得られる値を意味するものとする。
【００２１】
セレン白金族元素含有物において、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕがＳｅと結合してなるセレン化合物の合計含有率（例えば、ＰｔＲｕＳｅ4、ＰｄＳｅ2およびＰｔＳｅ2の合計含有率）は、６５〜９９質量％であることが好ましい。
【００２２】
セレン白金族元素含有物においてＰｔＲｕＳｅ4の含有率は、５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００２３】
セレン白金族元素含有物においてＰｄＳｅ2の含有率は、５〜４０質量％であることが好ましい。
【００２４】
セレン白金族元素含有物においてＰｔＳｅ2の含有率は、１〜１５質量％であることが好ましい。
【００２５】
また、銅電解殿物を酸浸出して脱銅した後、固液分離する脱銅工程と、前記脱銅工程において固液分離することで固体として得られる酸浸出後の銅電解殿物を塩化浸出し、その後、固液分離する塩化浸出工程と、前記塩化浸出工程において固液分離することで液体として得られる塩化浸出液から溶媒抽出によって金を分離する金抽出工程と、前記金抽出工程において金を分離した後に得られる金抽出後液に二酸化硫黄を添加してセレンとテルルを順に還元して沈殿分離させ、その後、沈殿物からセレンを蒸留分離して蒸留残渣を得る還元工程と、を備える操作によって得られる前記蒸留残渣を、前記セレン白金族元素含有物として用いることが好ましい。
【００２６】
ここで銅電解殿物は、例えば以下のようにして得られるものである。
銅の電解精製においては、転炉からの粗銅を精製炉において９９．５％程度に精製し、鋳造した陽極（アノード）と陰極としての種板を電解槽に交互に数十枚一組で吊し、電解精製が実施される。種板上に電着した銅は電気銅と呼ばれ、周知の態様で爾後処理されて商品化される。電解槽の底には陽極に含まれる不純物が泥状で沈積し、これは銅電解殿物（アノードスライム）と呼ばれている。銅電解殿物には、銅に加えて、金を始め、原料中の貴金属が濃縮しており、貴金属回収の主要原料である。この他、セレン及びテルルも含まれている。
【００２７】
＜アルカリ処理工程＞
本発明の分離方法におけるアルカリ処理工程について説明する。
アルカリ処理工程では、前記セレン白金族元素含有物に、苛性ソーダおよび硝酸ソーダの混合物であるフラックスを添加し、溶融して、溶融物を得る。
【００２８】
セレン白金族元素含有物と、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）および硝酸ソーダ（ＮａＮＯ3）の混合物からなるフラックスとを、例えば坩堝などの容器へ装入し、これをフラックスの共晶温度以上に加熱して溶融する。具体的には３５０〜４５０℃に加熱して溶融することが好ましい。
加熱溶融によってＳｅが主に４価となり亜セレン酸ソーダ（Ｎａ2ＳｅＯ3）となる。
【００２９】
ここで、苛性ソーダと硝酸ソーダとを７０：３０〜８９：１１のモル比（Ｎａモル比）とすることが好ましく、７５：２５〜８５：１５のモル比（Ｎａモル比）とすることがより好ましく、７５：２５〜８０：２０のモル比（Ｎａモル比）とすることがさらに好ましい。このような範囲であると、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒをより効率よく分離できるからである。
苛性ソーダと硝酸ソーダのモル比が７０：３０よりも硝酸ソーダ比率が高まると溶融物のＳｅが６価の割合が高くなる傾向がある。苛性ソーダと硝酸ソーダのモル比が８９：１１よりも苛性ソーダ比率が高まるとＰｔ,Ｐｄの浸出率が低くなる傾向がある。
なお、本発明において浸出率は、原料として用いるセレン白金族元素含有物に対する各元素の質量ベースの比率（百分率）を意味するものとする。
【００３０】
また、苛性ソーダと硝酸ソーダとを８６：１４〜８９：１１のモル比（Ｎａモル比）とすることが好ましい。６価のＳｅの存在率を低くすることができるからである。
また、苛性ソーダと硝酸ソーダとを７０：３０〜７４：２６のモル比（Ｎａモル比）とすることが好ましい。後述する酸浸出工程におけるＰｔおよびＰｄの浸出率を概ね９０％以上とすることができるからである。
さらに、苛性ソーダと硝酸ソーダとを７０：３０〜８５：１５のモル比（Ｎａモル比）とすることが好ましく、７４：２６〜８０：２０のモル比（Ｎａモル比）とすることがより好ましい。後述する酸浸出工程における金の浸出率を高めることができるからである。
【００３１】
このようなアルカリ処理工程を行って、溶融物を得る。
【００３２】
＜酸浸出工程＞
本発明の分離方法における酸浸出工程について説明する。
酸浸出工程では、前記溶融物に酸浸出処理を施した後、固液分離し、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒを含む固体と、Ｓｅ、ＰｔおよびＰｄを含む液体とを得る。
【００３３】
ここで酸浸出処理は、塩酸を用いることが好ましい。また、前記溶融物を１．０〜３．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２．０〜２．９ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬して酸浸出処理を施すことが好ましい。このような範囲であると、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒをより効率よく分離できるからである。
また、前記溶融物を２．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは２．０〜２．９ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸水溶液に浸漬して酸浸出処理を施すと、酸浸出工程における金の浸出率を高めることができるので好ましい。
【００３４】
また、塩酸に過酸化水素を加えた溶液を用いて前記溶融物に酸浸出処理を施すことが好ましい。ここで塩酸に過酸化水素を加えた溶液における過酸化水素の濃度は３０〜６０質量％であることが好ましい。
【００３５】
さらに、酸浸出工程では、前記溶融物に水浸出処理を施した後、固液分離し、固体として得られた残渣について、上記のような酸浸出処理を施すことが好ましい。また、その残渣について、前記塩酸水溶液と過酸化水素とを含む溶液に浸漬する、上記のような酸浸出処理を施すことが好ましい。
【００３６】
このような酸浸出工程によって、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒを含む固体と、Ｓｅ、ＰｔおよびＰｄを含む液体とを得ることができる。
ここでＳｅ、ＰｔおよびＰｄの液体への浸出率は極めて高い。
具体的にはＳｅの浸出率は９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。
また、ＰｔまたはＰｄの浸出率は６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８８％以上である。
そして、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒの液体への浸出率は低く、固体への残存率が高い。
具体的にはＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒのいずれか１種の浸出率は４５％以下、好ましくは３８％以下、より好ましくは３５％以下である。
したがって、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒをより効率よく分離することができる。
【００３７】
上記の酸浸出工程において固液分離することで回収した固体を、例えば特開２００４−３３２０４１号に記載の方法で処理して、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒを得ることができる。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
一般的な成分を備える銅電解殿物を用意し、これを硫酸溶液を用いて脱銅浸出処理した。得られた脱銅浸出残渣を塩酸と過酸化水素で溶解した。得られた溶液をＤＢＣ（ジブチルカルビトール）を用いて金抽出した。得られた金抽出後液を亜硫酸ガスを用いて還元し白金族含有還元物を分離した。この還元後液に対してさらに亜硫酸ガスを用いて還元してセレン含有還元物を得た。このセレン含有還元物を蒸留してセレンと蒸留残渣を得た。得られた蒸留残渣の分析結果を第1表に示す。
【００３９】
【表１】
0006585955.tif 000002
【００４０】
また、蒸留残渣に含まれる成分の形態を鉱物粒子解析装置（ＭＬＡ解析装置）により求めた。
測定結果を第２表に示す。
【００４１】
【表２】
0006585955.tif 000003
【００４２】
第１表、第２表に示すように、蒸留残渣はＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒを多く含み、特にＲｕの含有率が２２質量％と高い。また、ＲｕはＰｔＲｕＳｅ4の形態で含まれることが分かった。
【００４３】
上記のような蒸留残渣をアルカリ処理および酸浸出処理を行った。具体的には、坩堝内へ５ｇの蒸留残渣とフラックス（ＮａＯＨ：１０ｇ＋ＮａＮＯ3：５ｇ）とを装入し、４００℃で２時間の処理を行った後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬し、８０℃で２時間の処理を行った。その後、メンブレンフィルターを用いて真空ろ過することによって固液分離を行った。
そして、浸出液に含まれる各成分の含有率を測定し、浸出率（対原料（質量％））を求めた。第３表に示す。
【００４４】
【表３】
0006585955.tif 000004
【００４５】
第３表に示すように、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの大半は固体中に残存させることが可能であることが確認された。
したがって、この固体からＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒを回収し、一方で、浸出液は、例えば金抽出後液の還元工程へ戻し、白金族・金含有還元物と共に従来法によって処理してパラジウム、金等を回収することができる。
【００４６】
＜実施例２＞
実施例１で用いた蒸留残渣についてアルカリ処理を行った。具体的には、坩堝内へ２０ｇの蒸留残渣とフラックス（ＮａＯＨとＮａＮＯ3とを８６ｍｏｌ：１４ｍｏｌで混合したもの）とを装入し、４００℃で２時間の処理を行った。
その後、塩酸濃度を変更した複数のパターンの酸浸出処理を行った。具体的には、上記のアルカリ処理後の残留残渣を８０℃に調整した蒸留水内で２ｈ撹拌した後、固液分離し、得られた残渣を、１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、４ｍｏｌ／Ｌ、６ｍｏｌ／Ｌの各々に調整した塩酸水溶液に浸漬し、６０℃で３時間の処理を行った。なお、塩酸水溶液には３０％Ｈ2Ｏ2を初期液量に対し７５％の体積量を添加した。
そして、その後、メンブレンフィルターを用いて真空ろ過することによって固液分離を行い、浸出液に含まれる各成分の含有率を測定し、浸出率を求めた。
結果を図１および第４表に示す。
【００４７】
【表４】
0006585955.tif 000005
【００４８】
図１および第４表に示すように、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である場合にＰｔおよびＰｄの浸出率が７０％以上となり、Ａｕの浸出率が６９％以上となった。また、塩酸濃度が４ｍｏｌ／Ｌ以上であると、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの浸出率が高くなることがわかった。
これより、塩酸濃度が好ましくは１〜３．５ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは２〜３ｍｏｌ／Ｌ）である場合にＰｔ、Ｐｄの浸出率を高く、かつ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの浸出率を低くすることができることがわかった。
したがって、塩酸濃度を上記の範囲とした酸浸出処理を行い、その後、固液分離して得られる固体としてＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒを効率よく回収し、一方で、浸出液は、例えば金抽出後液の還元工程へ戻し、白金族・金含有還元物と共に従来法によって処理してパラジウム、金等を回収することができる。
【００４９】
＜実施例３＞
実施例１で用いた蒸留残渣について、ＮａＯＨとＮａＮＯ3との混合比を変更した複数のパターンのフラックスを用いたアルカリ処理を行った。具体的には、坩堝内へ２０ｇの蒸留残渣とＮａＮＯ3の混合比を０〜２６ｍｏｌ％（Ｎａモル比）の範囲で変更したフラックスとを装入し、４００℃で２時間の処理を行った。
そして、上記のアルカリ処理後の残留残渣を８０℃に調整した蒸留水内で２ｈ撹拌した後、固液分離し、得られた残渣を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬し、６０℃で３時間の処理を行い、さらにメンブレンフィルターを用いて真空ろ過することによって固液分離を行った。なお、塩酸水溶液には３０％Ｈ2Ｏ2を初期液量に対し７５％の体積量を添加した。
そして、その後、メンブレンフィルターを用いて真空ろ過することによって固液分離を行い、浸出液に含まれる各成分の含有率を測定し、浸出率を求めた。結果を図２および第５表に示す。
また、上記のアルカリ処理後の残留残渣を８０℃に調整した蒸留水内で２ｈ撹拌した後に固液分離して得られた水に含まれる４価Ｓｅおよび６価Ｓｅの割合を測定した。結果を図３および第６表に示す。
【００５０】
【表５】
0006585955.tif 000006
【００５１】
【表６】
0006585955.tif 000007
【００５２】
図２および第５表に示すように、フラックスに含まれるＮａＮＯ3の割合が１０ｍｏｌ％（Ｎａモル比）以下であると、ＰｔおよびＰｄの浸出率が低くなることが分かった。また、フラックスに含まれるＮａＮＯ3の割合が高くても、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの浸出率は高くならないことがわかった。
これより、フラックスに含まれるＮａＮＯ3の割合が１１〜３０ｍｏｌ％（Ｎａモル比）とすると、Ｐｔ、Ｐｄの浸出率を高く、かつ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの浸出率を低くすることができることがわかった。
したがって、フラックスに含まれるＮａＮＯ3の割合を上記の範囲としたアルカリ処理を行い、その後、固液分離して得られる固体としてＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒを効率よく回収し、一方で、浸出液は、例えば金抽出後液の還元工程へ戻し、白金族・金含有還元物と共に従来法によって処理してパラジウム、金等を回収することができる。
【００５３】
また、図３および第６表に示すように、フラックスに含まれるＮａＮＯ3の割合が高くなると水浸出によるＳｅ浸出率が高くなることが分かった。また、フラックスに含まれるＮａＮＯ3の割合が高くなるほど、４価Ｓｅの割合が減り、６価Ｓｅの割合が増えることが分かった。
【図１】
0006585955.tif 000008
【図２】
0006585955.tif 000009
【図３】
0006585955.tif 000010