(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられるレジスト下層膜材料であって、インデノフルオレン構造を有する化合物を含有するものであり、
前記インデノフルオレン構造を有する化合物が、下記一般式（２）で示される化合物Ｘ、複数個の前記化合物Ｘが直接、あるいは炭素数１〜１０のアルキレン基を含んでもよい炭素数６〜２８のアリーレン基を介して結合した化合物Ｙ、及び前記化合物Ｘ及び／又は前記化合物Ｙを含む材料を縮合して得られる縮合物のいずれか一つ以上であることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
0006625934.tif 000057
（Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ０〜２の整数である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシル基、酸不安定基、オキシラン構造を有する基、オキセタン構造を有する基、又はスルホン基である。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５はそれぞれ、ヒドロキシ基、アシロキシ基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５はそれぞれ酸素原子を介して結合して環状エーテル構造を形成してもよい。ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ１であり、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋはそれぞれ０〜５の整数である。）
【請求項２】
前記縮合物が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【化２】
0006625934.tif 000058
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、及びｃは前記と同様である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシル基、酸不安定基、オキシラン構造を有する基、オキセタン構造を有する基、又はスルホン基である。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５はそれぞれ、ヒドロキシ基、アシロキシ基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５はそれぞれ酸素原子を介して結合して環状エーテル構造を形成してもよい。ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ１であり、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋはそれぞれ０〜５の整数である。Ｒ１６は単結合、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基であり、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、エステル基、ラクトン環、ニトロ基、又は置換又は非置換のヒドロキシ基もしくはカルボキシル基を有していてもよい。）
【請求項３】
前記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項４】
前記レジスト下層膜材料が、更に、酸発生剤及び／又は架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項５】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、
（Ａ１）前記基板上に、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
（Ａ２）該レジスト下層膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程、
（Ａ３）該フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程、
（Ａ４）該フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ａ５）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記基板を加工する工程、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｂ１）前記基板上に、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｂ２）該レジスト下層膜上に、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、及びクロムから選ばれる元素を含有する金属中間膜を形成する工程、
（Ｂ３）該金属中間膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程、
（Ｂ４）該フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程、
（Ｂ５）該フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記金属中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｂ６）該パターンが転写された金属中間膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｂ７）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記基板を加工する工程、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｃ１）前記基板上に、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｃ２）該レジスト下層膜上に、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、及びクロムから選ばれる元素を含有する金属中間膜を形成する工程、
（Ｃ３）該金属中間膜上に、有機反射防止膜を形成する工程、
（Ｃ４）該有機反射防止膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程、
（Ｃ５）該フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程、
（Ｃ６）該フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記有機反射防止膜及び前記金属中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｃ７）該パターンが転写された金属中間膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｃ８）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記基板を加工する工程、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｄ１）前記基板上に、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｄ２）該レジスト下層膜上に、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、及びクロムから選ばれる元素を含有する金属中間膜を形成する工程、
（Ｄ３）該金属中間膜上に、炭化水素膜を形成する工程、
（Ｄ４）該炭化水素膜上に、珪素含有膜を形成する工程、
（Ｄ５）該珪素含有膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程、
（Ｄ６）該フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程、
（Ｄ７）該フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記珪素含有膜にパターンを転写する工程、
（Ｄ８）該パターンが転写された珪素含有膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記炭化水素膜にパターンを転写する工程、
（Ｄ９）該パターンが転写された炭化水素膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記金属中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｄ１０）該パターンが転写された金属中間膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｄ１１）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記基板を加工する工程、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層レジストプロセスによるパターン形成に用いられるレジスト下層膜材料、該レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法、及び前記レジスト下層膜材料に用いることができる新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トランジスタの微細化と高速化に伴って、ゲートリーク電流の増加によるデバイス動作不良が問題となってきている。チャネル長（ソース／ドレイン間の距離）を長くすればリーク電流は低減されるが、その一方で、応答速度が遅くなるだけなく、トランジスタのサイズが大きくなるという問題が発生する。
【０００３】
微細化を推進しつつリーク電流を抑えていくという相反する課題に対して、ゲートを３次元化するＦｉｎ−ＦＥＴが提案されている。ゲートを３次元化することで、チャネル長を長くしてリーク電流を抑えることが可能となり、微細化と高速化と省電力化が実現された。Ｆｉｎ−ＦＥＴの原案となる立体トランジスタの提案は、特許文献１中の図２に記載されている。これは、数十年後に起こるであろう問題をいち早く予見し、これに対する解決法を示した慧眼である。
【０００４】
リソグラフィーに代表されるトップダウン加工は、平面の２次元パターンの形成に広く用いられてきたが、３次元トランジスタなどの３次元デバイスの製造には凹凸を有する基板（３次元デバイス基板）を使用するため、２次元パターン形成のプロセスをそのまま３次元デバイスの製造に適用することはできない。従って、Ｆｉｎ−ＦＥＴに代表される３次元トランジスタの製造には、新たなプロセスとこれに対応した材料の開発が求められている。
【０００５】
リソグラフィーを用いた３次元デバイスの製造において、微細化に伴うフォーカスマージンの低下に対応するために、フォトレジスト膜は平坦にしておく必要がある。その一方で、３次元デバイス基板の凹凸のアスペクト比はどんどん高くなってきており、このギャップを埋めるために、フォトレジスト膜と３次元デバイス基板との間を平坦化するための高度な平坦化技術が必要となってきている。
【０００６】
スピンコートで形成する下層膜（レジスト下層膜）によって３次元デバイス基板の凹凸を平坦化し、その上に珪素含有中間膜、更にその上にフォトレジスト膜を形成するトライレイヤー（３層）プロセスは、上記のようなリソグラフィーを用いた３次元デバイスの製造方法の一例である。この場合、下層膜には優れた埋め込み特性が求められる。
【０００７】
また、上記のようなリソグラフィーを用いた３次元デバイスの製造では、ドライエッチングによる加工でアスペクト比の高いパターンを形成する必要があるため、下層膜には上記の埋め込み特性だけでなく、高いドライエッチング耐性も求められる。更に、下層膜の上の中間膜にも高いドライエッチング耐性が求められるため、中間膜としては、スピンコートで形成される中間膜よりもドライエッチング耐性が高いＣＶＤやスパッタリングで形成される金属膜系の中間膜が選択されることが多い。ＣＶＤやスパッタリングで中間膜を形成する際の温度は通常３００℃以上であるため、下層膜にはこれに耐える高耐熱性も求められる。
【０００８】
特許文献２に記載されているビスナフトールフルオレンのノボラック樹脂は、５００℃の耐熱性を有する高耐熱性樹脂である。このビスナフトールフルオレンのノボラック樹脂に加えてモノマー成分（ビスナフトールフルオレン化合物）を下層膜材料に添加することによって、高温ベーク中の下層膜材料の流動性を上げて埋め込み特性を向上させることが可能である。しかしながら、モノマー成分を添加すると、ベーク中にアウトガスが発生してホットプレートの天板に付着し、これが基板上に落下して欠陥が発生するという問題がある。
【０００９】
膜が架橋するとアウトガスが発生しなくなるため、ナフトール化合物に比べて架橋速度が速く、架橋温度が低いフェノール化合物を下層膜材料に用いると、ナフトール化合物を下層膜材料に用いた場合に比べて、アウトガスの発生は低減される。しかしながら、架橋すると下層膜材料の流動性が低下するため、フェノール化合物を下層膜材料に用いた場合には、下層膜材料の流動よりも低温で架橋してしまい、埋め込み特性が劣化する場合がある。また、通常、高温で架橋する方が埋め込み特性を向上させることができるが、フェノール化合物は耐熱性が低いという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平５−４８２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２２６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、埋め込み特性に優れ、アウトガスの発生が少なく、かつ耐熱性が高いレジスト下層膜材料が求められている。しかしながら、埋め込み特性の向上のためには、架橋温度が高い低分子量体（モノマー成分）を多く添加する必要があるが、低分子量体の添加量を増やすと、低分子量体の蒸発によってアウトガスの発生量が増えてしまう。つまり、埋め込み特性の向上とアウトガスの発生の低減はトレードオフの関係である。また、これまで下層膜材料に使用されてきたフルオレン構造を有する化合物は高耐熱であるが、分子量が小さいためにアウトガスの発生要因となる。つまり、耐熱性の向上とアウトガスの発生の低減もトレードオフの関係である。
【００１２】
本発明は、このようなトレードオフの関係を打破し、埋め込み特性に優れ、アウトガスの発生が少なく、かつ耐熱性が高いレジスト下層膜材料、これを用いたパターン形成方法、及びこのようなレジスト下層膜材料に好適な新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を達成するために、本発明では、リソグラフィーで用いられるレジスト下層膜材料であって、インデノフルオレン構造を有する化合物を含有するものであるレジスト下層膜材料を提供する。
【００１４】
このようなレジスト下層膜材料であれば、埋め込み特性に優れ、アウトガスの発生が少なく、かつ耐熱性が高いレジスト下層膜材料となる。
【００１５】
また、前記インデノフルオレン構造を有する化合物が、下記一般式（１）で示される化合物Ｘ、複数個の前記化合物Ｘが直接、あるいは炭素数１〜１０のアルキレン基を含んでもよい炭素数６〜２８のアリーレン基を介して結合した化合物Ｙ、及び前記化合物Ｘ及び／又は前記化合物Ｙを含む材料を縮合して得られる縮合物のいずれか一つ以上であることが好ましい。
【化１】
0006625934.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、水素原子、置換又は非置換のヒドロキシ基もしくはカルボキシル基、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキニル基、炭素数６〜３５のアリール基、又はアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基で置換されていてもよいカルバゾール基であり、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基の中にヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、スルホン酸エステル基、オキシラン基、オキセタン基、酸不安定基、エーテル基、及び／又はチオール基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ酸素原子を介して結合して環状エーテル構造を形成してもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ２つが合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ０〜２の整数である。）
【００１６】
このようなレジスト下層膜材料であれば、より埋め込み特性に優れ、アウトガスの発生がより少なく、かつ耐熱性がより高いレジスト下層膜材料となる。
【００１７】
また、前記化合物Ｘが、下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【化２】
0006625934.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、及びｃは前記と同様である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシル基、酸不安定基、オキシラン構造を有する基、オキセタン構造を有する基、又はスルホン基である。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５はそれぞれ、ヒドロキシ基、アシロキシ基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５はそれぞれ酸素原子を介して結合して環状エーテル構造を形成してもよい。ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ０又は１であり、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋはそれぞれ０〜５の整数である。）
【００１８】
このような化合物であれば、埋め込み特性の向上、アウトガスの低減、及び耐熱性の向上を特にバランスよく達成することができる。
【００１９】
また、前記縮合物が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【化３】
0006625934.tif 000004
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、及びｃは前記と同様である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシル基、酸不安定基、オキシラン構造を有する基、オキセタン構造を有する基、又はスルホン基である。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５はそれぞれ、ヒドロキシ基、アシロキシ基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５はそれぞれ酸素原子を介して結合して環状エーテル構造を形成してもよい。ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ０又は１であり、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋはそれぞれ０〜５の整数である。Ｒ１６は単結合、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基であり、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、エステル基、ラクトン環、ニトロ基、又は置換又は非置換のヒドロキシ基もしくはカルボキシル基を有していてもよい。）
【００２０】
このような樹脂であれば、アウトガスの発生を更に低減することができる。
【００２１】
また、前記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有するものであることが好ましい。
【００２２】
このように有機溶剤を添加することで、塗布性を良好なものとすることができる。
【００２３】
また、前記レジスト下層膜材料が、更に、酸発生剤及び／又は架橋剤を含有するものであることが好ましい。
【００２４】
このように酸発生剤や架橋剤を添加することで、レジスト下層膜材料の架橋硬化反応を促進させることができる。
【００２５】
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、（Ａ１）前記基板上に、上記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程、（Ａ２）該レジスト下層膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程、（Ａ３）該フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程、（Ａ４）該フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び（Ａ５）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記基板を加工する工程、を有するパターン形成方法を提供する。
【００２６】
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、（Ｂ１）前記基板上に、上記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程、（Ｂ２）該レジスト下層膜上に、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、及びクロムから選ばれる元素を含有する金属中間膜を形成する工程、（Ｂ３）該金属中間膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程、（Ｂ４）該フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程、（Ｂ５）該フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記金属中間膜にパターンを転写する工程、（Ｂ６）該パターンが転写された金属中間膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び（Ｂ７）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記基板を加工する工程、を有するパターン形成方法を提供する。
【００２７】
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、（Ｃ１）前記基板上に、上記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程、（Ｃ２）該レジスト下層膜上に、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、及びクロムから選ばれる元素を含有する金属中間膜を形成する工程、（Ｃ３）該金属中間膜上に、有機反射防止膜を形成する工程、（Ｃ４）該有機反射防止膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程、（Ｃ５）該フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程、（Ｃ６）該フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記有機反射防止膜及び前記金属中間膜にパターンを転写する工程、（Ｃ７）該パターンが転写された金属中間膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び（Ｃ８）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記基板を加工する工程、を有するパターン形成方法を提供する。
【００２８】
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、（Ｄ１）前記基板上に、上記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程、（Ｄ２）該レジスト下層膜上に、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、及びクロムから選ばれる元素を含有する金属中間膜を形成する工程、（Ｄ３）該金属中間膜上に、炭化水素膜を形成する工程、（Ｄ４）該炭化水素膜上に、珪素含有膜を形成する工程、（Ｄ５）該珪素含有膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程、（Ｄ６）該フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程、（Ｄ７）該フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記珪素含有膜にパターンを転写する工程、（Ｄ８）該パターンが転写された珪素含有膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記炭化水素膜にパターンを転写する工程、（Ｄ９）該パターンが転写された炭化水素膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記金属中間膜にパターンを転写する工程、（Ｄ１０）該パターンが転写された金属中間膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び（Ｄ１１）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記基板を加工する工程、を有するパターン形成方法を提供する。
【００２９】
このように、本発明のレジスト下層膜材料は、２層プロセス、３層プロセス、４層プロセス、５層プロセスなどの多層レジストプロセスによるパターン形成方法に好適に用いることができる。また、上記のように、埋め込み特性に優れ、アウトガスの発生が少なく、かつ耐熱性が高い本発明のレジスト下層膜材料を用いることで、半導体装置等の製造工程における微細加工時の欠陥を大幅に低減することができる。
【００３０】
また、本発明では、下記一般式（４）で示される化合物を提供する。
【化４】
0006625934.tif 000005
（式中、Ｒ１Ｘ、Ｒ２Ｘ、Ｒ３Ｘ、及びＲ４Ｘはそれぞれ、ナフトール基、グリシドキシナフチル基、及びフェノール基のいずれかであり、Ｒ１ＸとＲ２Ｘ、Ｒ３ＸとＲ４Ｘはそれぞれ酸素原子を介して結合して環状エーテル構造を形成してもよい。）
【００３１】
このような化合物であれば、レジスト下層膜材料に使用することで、埋め込み特性に優れ、アウトガスの発生が少なく、かつ耐熱性が高いレジスト下層膜材料を提供することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれるインデノフルオレン構造（特にはインデノ［１，２−ｂ］フルオレン構造）を有する化合物は、従来のレジスト下層膜材料に使用されてきたフルオレン構造を有する化合物に比べて分子量が大きいだけではなく、２倍の架橋点を有する。従って、このような化合物を含有する本発明のレジスト下層膜材料であれば、モノマー成分のみ、あるいはモノマー成分を多量に添加した場合でも、アウトガスの発生が少なく、また埋め込み特性に優れ、架橋密度が高いためにドライエッチング時のパターンのよれが発生しづらく、耐熱性も高いレジスト下層膜材料となる。つまり、本発明のレジスト下層膜材料であれば、埋め込み特性、アウトガス低減、耐熱性の全ての特性を従来に比べて一段と向上させることが可能となる。また、このような本発明のレジスト下層膜材料を用いる本発明のパターン形成方法であれば、半導体装置等の製造工程における微細加工時の欠陥を大幅に低減することができる。また、本発明の化合物であれば、上記のような本発明のレジスト下層膜材料に特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の２層プロセスによるパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の３層プロセスによるパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の４層プロセスによるパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の５層プロセスによるパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明者らは、埋め込み特性に優れ、アウトガスの発生が少なく、かつ耐熱性が高いレジスト下層膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ベンゼン環を共有して２つのフルオレンが合体した構造であるインデノフルオレン構造（特にはインデノ［１，２−ｂ］フルオレン構造）を有する化合物を含むレジスト下層膜材料であれば、上記特性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【００３５】
即ち、本発明は、リソグラフィーで用いられるレジスト下層膜材料であって、インデノフルオレン構造を有する化合物を含有するものであり、該インデノフルオレン構造を有する化合物として、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物Ｘ、複数個の前記化合物Ｘが直接、あるいは炭素数１〜１０のアルキレン基を含んでもよい炭素数６〜２８のアリーレン基を介して結合した化合物Ｙ、及び前記化合物Ｘ及び／又は前記化合物Ｙを含む材料を縮合して得られる縮合物のいずれか一つ以上を含有するレジスト下層膜材料である。
【化５】
0006625934.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、水素原子、置換又は非置換のヒドロキシ基もしくはカルボキシル基、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキニル基、炭素数６〜３５のアリール基、又はアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基で置換されていてもよいカルバゾール基であり、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基の中にヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、スルホン酸エステル基、オキシラン基、オキセタン基、酸不安定基、エーテル基、及び／又はチオール基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ酸素原子を介して結合して環状エーテル構造を形成してもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ２つが合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ０〜２の整数である。）
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書では、上記の化合物Ｘ、上記の化合物Ｙ、及び上記の縮合物をまとめて「インデノ［１，２−ｂ］フルオレン構造を有する化合物」と記載する。
【００３７】
＜化合物＞
本発明では、下記一般式（４）で示される化合物を提供する。
【化６】
0006625934.tif 000007
（式中、Ｒ１Ｘ、Ｒ２Ｘ、Ｒ３Ｘ、及びＲ４Ｘはそれぞれ、ナフトール基、グリシドキシナフチル基、及びフェノール基のいずれかであり、Ｒ１ＸとＲ２Ｘ、Ｒ３ＸとＲ４Ｘはそれぞれ酸素原子を介して結合して環状エーテル構造を形成してもよい。）
【００３８】
このような化合物として、より具体的には、以下のものを挙げることができる。
【化７】
0006625934.tif 000008
【００３９】
このような化合物であれば、レジスト下層膜材料に使用することで、埋め込み特性に優れ、アウトガスの発生が少なく、かつ耐熱性が高いレジスト下層膜材料を提供することができる。即ち、このような本発明の化合物であれば、後述の本発明のレジスト下層膜材料に特に好適に用いることができる。
【００４０】
＜レジスト下層膜材料＞
本発明のレジスト下層膜材料は、必須成分として、インデノフルオレン構造（特にはインデノ［１，２−ｂ］フルオレン構造）を有する化合物を含有するものであり、好ましくは、以下の三つのうちいずれか一つ以上を含有するものである。また、もちろん、これらのうち二つあるいは三つ全てを含んでもよい。
（ａ）上記一般式（１）で示される化合物Ｘ
（ｂ）複数個の化合物Ｘが直接、あるいは炭素数１〜１０のアルキレン基を含んでもよい炭素数６〜２８のアリーレン基を介して結合した化合物Ｙ
（ｃ）化合物Ｘ及び／又は化合物Ｙを含む材料を縮合して得られる縮合物
【００４１】
［化合物Ｘ］
本発明のレジスト下層膜材料に含まれるインデノ［１，２−ｂ］フルオレン構造を有する化合物は、上記一般式（１）で示される化合物Ｘであってもよい。このような化合物Ｘとして、具体的には以下の化合物が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化８】
0006625934.tif 000009
【００４３】
【化９】
0006625934.tif 000010
【００４４】
【化１０】
0006625934.tif 000011
【００４５】
【化１１】
0006625934.tif 000012
【００４６】
【化１２】
0006625934.tif 000013
【００４７】
【化１３】
0006625934.tif 000014
【００４８】
【化１４】
0006625934.tif 000015
【００４９】
化合物Ｘとしては、下記一般式（２）で示されるような、置換又は非置換のベンゼン環又はナフタレン環を有する化合物が特に好ましい。
【化１５】
0006625934.tif 000016
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、及びｃは前記と同様である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシル基、酸不安定基、オキシラン構造を有する基、オキセタン構造を有する基、又はスルホン基である。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５はそれぞれ、ヒドロキシ基、アシロキシ基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５はそれぞれ酸素原子を介して結合して環状エーテル構造を形成してもよい。ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ０又は１であり、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋはそれぞれ０〜５の整数である。）
【００５０】
このような化合物であれば、埋め込み特性の向上、アウトガスの低減、及び耐熱性の向上を特にバランスよく達成することができる。
【００５１】
また、Ｒ８〜Ｒ１１が酸不安定基の場合、これらは同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示される基が挙げられる。
【化１６】
0006625934.tif 000017
【００５２】
上記式（Ａ−１）において、ＲＬ３０は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の３級アルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は上記式（Ａ−３）で示される基である。３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。また、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。また、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。また、Ａ１は０〜６の整数である。
【００５３】
上記式（Ａ−１）で示される酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等を例示できる。
【００５４】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される基を挙げることもできる。
【化１７】
0006625934.tif 000018
【００５５】
ここで、ＲＬ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１７のアリール基である。また、ＲＬ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基である。また、ＲＬ３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。なお、Ａ１は上記と同様である。
【００５６】
上記式（Ａ−２）において、ＲＬ３１、ＲＬ３２は水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基である。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲＬ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基であり、具体的には、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、及びこれらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、より具体的には下記の置換アルキル基等を例示できる。
【化１８】
0006625934.tif 000019
【００５７】
ＲＬ３１とＲＬ３２、ＲＬ３１とＲＬ３３、ＲＬ３２とＲＬ３３は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲＬ３１、ＲＬ３２、ＲＬ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、形成される環としては、炭素数３〜１０のものが好ましく、特に炭素数４〜１０のものが好ましい。
【００５８】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９で示される基を例示することができる。
【化１９】
0006625934.tif 000020
【００５９】
【化２０】
0006625934.tif 000021
【００６０】
【化２１】
0006625934.tif 000022
【００６１】
【化２２】
0006625934.tif 000023
【００６２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００６３】
また、下記一般式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で示される酸不安定基によってインデノ［１，２−ｂ］フルオレン構造を有する化合物が分子間あるいは分子内で架橋されていてもよい。
【化２３】
0006625934.tif 000024
【００６４】
上記一般式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）中、ＲＬ４０、ＲＬ４１は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基であるか、あるいはＲＬ４０とＲＬ４１は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲＬ４０、ＲＬ４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。また、ＲＬ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基である。Ｂ１及びＤ１は０〜１０、好ましくは０〜５の整数、Ｃ１は１〜７、好ましくは１〜３の整数である。
【００６５】
上記一般式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）中、Ａは（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基であり、これらの基にはヘテロ原子が介在してもよく、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、又はフッ素原子によって置換されていてもよい。また、Ａは好ましくは、２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基にはヘテロ原子が介在していてもよく、またこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基、カルボキシル基、アシル基、又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００６６】
上記一般式（Ａ−２ｂ）中、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＮＨＣＯＮＨ−で示される基である。
【００６７】
上記一般式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基として、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７で示される基が挙げられる。
【化２４】
0006625934.tif 000025
【００６８】
上記式（Ａ−３）において、ＲＬ３４、ＲＬ３５、ＲＬ３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基、又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ＲＬ３４とＲＬ３５、ＲＬ３４とＲＬ３６、ＲＬ３５とＲＬ３６は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環構造を形成してもよい。
【００６９】
上記式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００７０】
また、３級アルキル基としては、下記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８で示される基を具体的に挙げることもできる。
【化２５】
0006625934.tif 000026
【００７１】
上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、ＲＬ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基である。また、ＲＬ４４及びＲＬ４６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基である。また、ＲＬ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基である。
【００７２】
更に、下記式（Ａ−３）−１９又は（Ａ−３）−２０で示されるように、ＲＬ４７を含んで、インデノ［１，２−ｂ］フルオレン構造を有する化合物の分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化２６】
0006625934.tif 000027
【００７３】
上記式（Ａ−３）−１９又は（Ａ−３）−２０中、ＲＬ４３は上記と同様であり、ＲＬ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基であり、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｅ１は１〜３の整数である。
【００７４】
［化合物Ｙ］
本発明のレジスト下層膜材料に含まれるインデノ［１，２−ｂ］フルオレン構造を有する化合物は、複数個の上記化合物Ｘが直接、あるいは炭素数１〜１０のアルキレン基を含んでもよい炭素数６〜２８のアリーレン基を介して結合した化合物Ｙであってもよい。このような化合物Ｙとしては、例えば以下の化合物が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【化２７】
0006625934.tif 000028
【００７５】
【化２８】
0006625934.tif 000029
【００７６】
［縮合物］
本発明のレジスト下層膜材料に含まれるインデノ［１，２−ｂ］フルオレン構造を有する化合物は、上記の化合物Ｘ及び／又は上記の化合物Ｙを含む材料を縮合して得られる縮合物であってもよい。このような縮合物としては、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する樹脂が特に好ましい。
【化２９】
0006625934.tif 000030
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、及びｃは前記と同様である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシル基、酸不安定基、オキシラン構造を有する基、オキセタン構造を有する基、又はスルホン基である。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５はそれぞれ、ヒドロキシ基、アシロキシ基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５はそれぞれ酸素原子を介して結合して環状エーテル構造を形成してもよい。ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ０又は１であり、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋはそれぞれ０〜５の整数である。Ｒ１６は単結合、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基であり、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、エステル基、ラクトン環、ニトロ基、又は置換又は非置換のヒドロキシ基もしくはカルボキシル基を有していてもよい。）
【００７７】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する樹脂は、例えば、上記の化合物Ｘを含む溶液にアルデヒドを添加し、縮合反応によってノボラック化させることで得ることができる。このようにノボラック化させることで、分子量が増大し、ベーク時の低分子量体によるアウトガスやパーティクルの発生を抑えることができる。
【００７８】
ここで用いられるアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、トリチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロペンチルベンズアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、ナフタレンアルデヒド、ヒドロキシナフタレンアルデヒド、アントラセンアルデヒド、フルオレンアルデヒド、ピレンアルデヒド、メトキシナフタレンアルデヒド、ジメトキシナフタレンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ナフタレンアセトアルデヒド、置換又は非置換のカルボキシルナフタレンアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、フランカルボキシアルデヒド、チオフェンアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒドは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
上記アルデヒドの使用量は、化合物Ｘ  １モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００８０】
化合物Ｘとアルデヒドの縮合反応には、触媒を用いることもできる。このような触媒として、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、化合物Ｘ  １モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましい。
【００８１】
なお、上記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する樹脂は、上記の化合物Ｘを含む材料をノボラック化して得られる縮合物であるが、縮合物としてはこれに限定されず、上記の化合物Ｙを含む材料をノボラック化して得られる縮合物や、上記の化合物Ｘと上記の化合物Ｙの両方を含む材料をノボラック化して得られる縮合物であってもよい。また、これらの縮合物を合成する際にも、上記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する樹脂を合成する方法と同様の方法を適用することができる。
【００８２】
また、化合物Ｘ（あるいは化合物Ｙ）をノボラック化する際には、化合物Ｘ（あるいは化合物Ｙ）以外のモノマーと共縮合してもよい。共縮合できるモノマーとして、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、６−メトキシ−２−ナフトール、３−メトキシ−２−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１，５−ジメトキシナフタレン、１，６−ジメトキシナフタレン、１，７−ジメトキシナフタレン、１，８−ジメトキシナフタレン、２，３−ジメトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、１−プロピルナフタレン、２−プロピルナフタレン、１−ブチルナフタレン、２−ブチルナフタレン、１−フェニルナフタレン、１−シクロヘキシルナフタレン、１−シクロペンチルナフタレン、１，１’−ビ（２−ナフトール）、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、インデン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、６，６’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス−２−ナフトール、フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレイン、ナフトールフタレイン、フルオレセイン、ナフトフルオロセイン、カルバゾールを挙げることができる。
【００８３】
また、上記のアルデヒドを用いずに化合物Ｘ（あるいは化合物Ｙ）を高分子量化することも可能である。例えば、化合物Ｘ（あるいは化合物Ｙ）とジシクロペンタジエンとを反応させて縮合物を得る方法や、インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−６，１２−ジオンと各種芳香族化合物や上記モノマーとを反応させて縮合物を得る方法等を例示できる。
【００８４】
化合物Ｘ及び／又は化合物Ｙを含む材料を縮合して得られる縮合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは４００〜２０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは６００〜１０，０００である。分子量が小さい方が埋め込み特性に優れる。
【００８５】
また、本発明のレジスト下層膜材料には、化合物Ｘ及び／又は化合物Ｙを含む材料を縮合して得られる縮合物以外の樹脂をブレンドすることもできる。ブレンド可能な樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ビスナフトールフルオレン等のモノマーとアルデヒドとの反応によって得られるノボラック樹脂を挙げることができる。更には、フェノール化合物をアルデヒドを使わずにジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンと共重合した樹脂を挙げることもできる。
【００８６】
また、ブレンド可能な樹脂として、ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、アルコキシビニルナフタレン、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸から選ばれるモノマーを重合したポリマーを挙げることができる。
【００８７】
また、本発明のレジスト下層膜材料には、高炭素樹脂を配合してもよい。このような樹脂としては、特開２００４−２０５６５８号公報、同２００４−２０５６７６号公報、同２００４−２０５６８５号公報、同２００４−２７１８３８号公報、同２００４−３５４５５４号公報、同２００５−１０４３１号公報、同２００５−４９８１０号公報、同２００５−１１４９２１号公報、同２００５−１２８５０９号公報、同２００５−２５０４３４号公報、同２００６−０５３５４３号公報、同２００６−２２７３９１号公報、同２００６−２５９２４９号公報、同２００６−２５９４８２号公報、同２００６−２８５０９５号公報、同２００６−２９３２０７号公報、同２００６−２９３２９８号公報、同２００７−１４０４６１号公報、同２００７−１７１８９５号公報、同２００７−１９９６５３号公報、同２００７−３１６２８２号公報、同２００８−２６６００号公報、同２００８−６５３０３号公報、同２００８−９６６８４号公報、同２００８−２５７１８８号公報、同２０１０−１６０１８９号公報、同２０１０−１３４４３７号公報、同２０１０−１７００１３号公報、同２０１０−２７１６５４号公報、同２００８−１１６６７７号公報、同２００８−１４５５３９号公報に記載の下層膜材料に使用されている樹脂を挙げることができる。
【００８８】
従来、レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト下層膜の上に形成される、珪素等を含有するレジスト中間層膜及びフォトレジスト膜等のレジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜及びレジスト中間層膜ヘの低分子量成分の拡散がないことが挙げられる。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、インデノ［１，２−ｂ］フルオレン構造を有する化合物に架橋性の置換基を導入してもよい。なお、架橋剤を特に添加していない場合でも、本発明のレジスト下層膜材料に含まれるインデノ［１，２−ｂ］フルオレン構造を有する化合物の場合は、３００℃を超える加熱によって架橋させることができる。また、レジスト下層膜上にＣＶＤやスパッタリングによって無機の金属中間膜を形成する場合は、レジスト下層膜を溶剤に不溶化させる必要はないが、レジスト下層膜がＣＶＤやスパッタリング時の高温で膜変形したり、アウトガスが発生したりするのを防止するために架橋させておくことが好ましい。
【００８９】
［その他の添加剤］
（有機溶剤）
本発明のレジスト下層膜材料には、有機溶剤を配合してもよい。本発明のレジスト下層膜材料に使用可能な有機溶剤としては、上記のインデノフルオレン構造を有する化合物、及び後述の酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これらの有機溶剤の中でも、特にジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【００９０】
本発明のレジスト下層膜材料における有機溶剤の配合量は、インデノフルオレン構造を有する化合物１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。
【００９１】
（酸発生剤）
また、本発明のレジスト下層膜材料には、架橋反応を促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。このような酸発生剤としては、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を挙げることができる。
【００９２】
（架橋剤）
また、本発明のレジスト下層膜材料には、架橋反応を促進させるための架橋剤を添加することができる。このような架橋剤としては、具体的には、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、インデノ［１，２−ｂ］フルオレン構造を有する化合物側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００９３】
上記架橋剤の具体例のうち、エポキシ化合物としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物、又はその混合物等が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物、又はその混合物等が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物、又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。
【００９４】
また、アセタール基によって架橋を形成する架橋剤としては、分子内に複数のエノールエーテル基を有する化合物を挙げることができる。分子内に少なくとも２つ以上のエノールエーテル基を有する架橋剤としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジプロペニルエーテル、トリエチレングリコールジプロペニルエーテル、１，２−プロパンジオールジプロペニルエーテル、１，４−ブタンジオールジプロペニルエーテル、テトラメチレングリコールジプロペニルエーテル、ネオペンチルグリコールジプロペニルエーテル、トリメチロールプロパントリプロペニルエーテル、ヘキサンジオールジプロペニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールトリプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラプロペニルエーテル、ソルビトールテトラプロペニルエーテル、ソルビトールペンタプロペニルエーテル等を例示できる。
【００９５】
また、分子内に少なくとも２つ以上のオキシランを含有する酸脱離性の３級エステル基を有する架橋剤を添加することもできる。具体的には、特開２００６−９６８４８号公報に記載のものを例示できる。このような架橋剤を用いると、特開２００１−２２６４３０号公報に示されるようにオキシランが熱によって架橋し、３級エステル部分が酸によって分解する。
【００９６】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、インデノフルオレン構造を有する化合物１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは１０〜４０質量部である。特に５質量部以上であればフォトレジスト膜とのミキシング防止に効果的であり、５０質量部以下であれば反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入る恐れがない。
【００９７】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれるインデノフルオレン構造（特にはインデノ［１，２−ｂ］フルオレン構造）を有する化合物は、従来のレジスト下層膜材料に使用されてきたフルオレン構造を有する化合物に比べて分子量が大きいだけではなく、２倍の架橋点を有するものである。従って、このような化合物を含有する本発明のレジスト下層膜材料であれば、モノマー成分（即ち、上述の化合物Ｘや化合物Ｙ）のみ、あるいはモノマー成分を多量に添加した場合でも、アウトガスの発生が少なく、また埋め込み特性に優れ、架橋密度が高いためにドライエッチング時のパターンのよれが発生しづらく、耐熱性も高いレジスト下層膜材料となる。
【００９８】
＜パターン形成方法＞
［２層プロセス］
本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、（Ａ１）前記基板上に、上述の本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程、（Ａ２）該レジスト下層膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程、（Ａ３）該フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程、（Ａ４）該フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び（Ａ５）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記基板を加工する工程、を有するパターン形成方法を提供する。
【００９９】
図１は、本発明の２層プロセスによるパターン形成方法の一例を示す説明図である。図１のパターン形成方法では、被加工層２が形成された基板１上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜３を形成し（図１（Ａ１））、レジスト下層膜３上にフォトレジスト膜４を形成し（図１（Ａ２））、フォトレジスト膜４に対して露光を行って露光部分５を形成し（図１（Ａ３−１））、現像によって露光部分５を除去してフォトレジストパターン４’を形成し（図１（Ａ３−２））、フォトレジストパターン４’をマスクにしてドライエッチングでレジスト下層膜３にパターンを転写し（図１（Ａ４））、パターンが転写されたレジスト下層膜３をマスクにして基板１上の被加工層２を加工する（図１（Ａ５））。
【０１００】
（Ａ１）工程では、基板上に上述の本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する。基板（被加工基板）としては、特に限定されないが、例えば基板上に被加工層が形成されたものを用いることができる。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものを好適に用いることができる。また、被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々のＬｏｗ−ｋ膜（低誘電膜）、及びそのエッチングストッパー膜、あるいはＦｉｎ−ＦＥＴの段差基板などを好適に用いることができ、被加工層の厚さとしては、１０〜１０，０００ｎｍが好ましく、２０〜５，０００ｎｍが特に好ましい。
【０１０１】
また、基板とレジスト下層膜との間に、基板を加工するためのハードマスクを形成してもよく、ハードマスクとしては基板がＳｉＯ２系の絶縁膜基板の場合はＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、アモルファスカ−ボン等が用いられる。基板がｐ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ等のゲート電極の場合はＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等が用いられる。
【０１０２】
基板上にレジスト下層膜を形成する際には、後述のフォトレジスト膜と同様に、スピンコート法などで本発明のレジスト下層膜材料を塗布することが好ましい。スピンコート法などを用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発させ、上層の膜（フォトレジスト膜や金属中間膜）とのミキシングを防止するため、熱変形防止のため、あるいは架橋反応を促進させるためにベークを行うことが好ましい。ベーク温度は１５０℃以上８００℃以下が好ましく、３００℃を超え８００℃以下がより好ましく、３５０℃以上７００℃以下が更に好ましい。また、ベーク時間は１０〜６００秒間が好ましく、１０〜３００秒間がより好ましい。
【０１０３】
ベークはホットプレート上で行うこともできるが、ファーネスのような電気炉中で行うこともできるし、赤外線を照射して行うこともできる。特にファーネスはバッチ処理によって一度に大量のウェハーを処理できるのでスループットが高く好ましい。
【０１０４】
ノボラック樹脂は、加熱によってフェノキシラジカルが生じ、ノボラック結合のメチレン基が活性化されてメチレン基同士が結合し架橋する。この反応はラジカル的反応なので、脱離する分子が生じないために耐熱性が高い材料であれば架橋による膜収縮は起こらない。ベーク中に酸素が存在すると、酸化カップリングによる架橋も進行する。酸化カップリング架橋を進行させるためには、大気中のベークを行う。
【０１０５】
ベークは空気中で行っても構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス中でベークを行ってもよい。不活性ガス中でベークすることで、レジスト下層膜の酸化を防止することができるため、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりするのを防ぐことができる。不活性ガス中のベークは、架橋後のベークで行うことが好ましい。また、酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールすることが好ましく、酸素濃度は、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【０１０６】
架橋反応を光照射によって行うこともできる。特に波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射することによってラジカルが発生し、ラジカル同士がカップリングすることによって架橋反応が進行する。紫外線としては、波長２５４ｎｍの低圧水銀灯、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ光、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマ光、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマ光、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマ光、波長１４６ｎｍのＫｒ２エキシマ光、１２６ｎｍのＡｒ２エキシマ光、及び電子線を挙げることができる。
【０１０７】
なお、形成するレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、好ましくは５〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜２０，０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜１５，０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜１０，０００ｎｍであり、反射防止効果などを考慮して膜厚を決定してもよい。
【０１０８】
（Ａ２）工程では、レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜材料をスピンコート法などで塗布することで形成することができる。フォトレジスト膜材料としては、例えば特開平９−７３１７３号公報、特開２０００−３３６１２１号公報に示されるような公知の炭化水素系ベースポリマーを含むものを好適に使用することができる。なお、フォトレジスト膜の厚さは特に制限されないが、２０〜５００ｎｍが好ましく、特に３０〜４００ｎｍが好ましい。通常、フォトレジスト膜材料をスピンコート法などで塗布した後、プリベークを行うが、このプリベークは例えば８０〜１８０℃で１０〜３００秒間行うことが好ましい。
【０１０９】
なお、フォトレジスト膜の上層にレジスト保護膜を形成することもできる。レジスト保護膜としては、反射防止機能を有するものを選択することもでき、水溶性と非水溶性の材料がある。非水溶性材料としては、アルカリ現像液に溶解するものとアルカリ現像液に溶解せず、フッ素系溶媒で剥離する材料があるが、前者の方がフォトレジスト膜の現像と同時に剥離可能である分だけプロセス的なメリットがある。液浸露光の場合は、フォトレジスト膜からの酸発生剤などの添加剤の溶出を防ぐ目的と滑水性を向上させる目的でレジスト保護膜を設ける場合がある。レジスト保護膜としては、水に溶解せず、アルカリに溶解する特性を有するものが好ましく、αトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する高分子化合物を炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物に溶解させたものが用いられる。レジスト保護膜の形成方法としては、例えばプリベーク後のフォトレジスト膜上にレジスト保護膜材料をスピンコートし、ベークすることで形成することができる。レジスト保護膜の膜厚としては、１０〜２００ｎｍとするのが好ましい。
【０１１０】
（Ａ３）工程では、フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する。露光は常法に従って行えばよく、液浸露光で行うこともできる。露光後、現像前にポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
【０１１１】
また、ＰＥＢ前にフォトレジスト膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、フォトレジスト膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって、フォトレジスト膜上の水を乾燥あるいは回収することが好ましい。このような操作によってフォトレジスト膜上の水を除去することで、ＰＥＢ中に水がフォトレジスト膜中の酸を吸い出してしまい、パターン形成ができなくなるのを防ぐことができる。
【０１１２】
現像は常法に従って行えばよく、使用するフォトレジスト膜材料に応じて、ポジ現像、ネガ現像を適宜選択すればよい。ポジ現像の場合は、現像液としてアルカリ水溶液を用いてパドル法、ディップ法等で現像を行い、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥する方法が好ましい。また、特には、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いたパドル法が好ましく、現像液での処理時間は、室温で１０〜３００秒間とするのが好ましい。
【０１１３】
ネガ現像の場合には、現像液として有機溶剤を用いてパドル法、ディップ法等で現像を行い、その後リンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥する方法が好ましい。このときの有機溶剤としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を含むものが好ましい。なお、ポジ現像と同様、パドル法が好ましく、現像液での処理時間は、室温で１０〜３００秒間とするのが好ましい。
【０１１４】
また、上述のように、フォトレジスト膜上に現像液に可溶のレジスト保護膜を形成した場合には、レジスト保護膜の剥離とフォトレジスト膜の現像を同時に行うことができる。
【０１１５】
（Ａ４）工程では、フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、レジスト下層膜にパターンを転写する。このとき使用するエッチングガスとしては、酸素系のガスが好適である。
【０１１６】
（Ａ５）工程では、パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板を加工する。基板の加工としては、特に限定されないが、例えば、パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにしてドライエッチングによって基板にパターンを転写する加工や、パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板にイオンを打ち込む加工などを挙げることができる。
【０１１７】
［３層プロセス］
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、（Ｂ１）前記基板上に、上述の本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程、（Ｂ２）該レジスト下層膜上に、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、及びクロムから選ばれる元素を含有する金属中間膜を形成する工程、（Ｂ３）該金属中間膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程、（Ｂ４）該フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程、（Ｂ５）該フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記金属中間膜にパターンを転写する工程、（Ｂ６）該パターンが転写された金属中間膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び（Ｂ７）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記基板を加工する工程、を有するパターン形成方法を提供する。
【０１１８】
図２は、本発明の３層プロセスによるパターン形成方法の一例を示す説明図である。図２のパターン形成方法では、被加工層２が形成された基板１上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜３を形成し（図２（Ｂ１））、レジスト下層膜３上に金属中間膜６を形成し（図２（Ｂ２））、金属中間膜６上にフォトレジスト膜４を形成し（図２（Ｂ３））、フォトレジスト膜４に対して露光を行って露光部分５を形成し（図２（Ｂ４−１））、現像によって露光部分５を除去してフォトレジストパターン４’を形成し（図２（Ｂ４−２））、フォトレジストパターン４’をマスクにしてドライエッチングで金属中間膜６にパターンを転写し（図２（Ｂ５））、パターンが転写された金属中間膜６をマスクにしてドライエッチングでレジスト下層膜３にパターンを転写し（図２（Ｂ６））、パターンが転写されたレジスト下層膜３をマスクにして基板１上の被加工層２を加工する（図２（Ｂ７））。
【０１１９】
（Ｂ１）工程、（Ｂ３）工程、（Ｂ４）工程、及び（Ｂ７）工程は、それぞれ上記の２層プロセスによるパターン形成方法の（Ａ１）工程、（Ａ２）工程、（Ａ３）工程、及び（Ａ５）工程と同様に行えばよい。なお、レジスト下層膜からのアウトガスの発生を防止するために、（Ｂ１）工程において、金属中間膜形成の温度よりも高温でレジスト下層膜をベークしておくことが好ましい。
【０１２０】
（Ｂ２）工程では、レジスト下層膜上に、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、及びクロムから選ばれる元素を含有する金属中間膜を形成する。金属中間膜としては、スピンコートとベークによって形成される金属中間膜とＣＶＤやスパッタリングによって形成される金属中間膜のいずれであってもよい。スピンコートとベークによって形成される金属中間膜としては、酸化珪素膜が最も好ましい。酸化珪素膜よりもドライエッチング耐性の高い金属中間膜を形成する場合には、例えばＣＶＤやスパッタリングによって、窒化珪素膜、窒化酸化珪素膜、炭化珪素膜、ポリシリコン膜、酸化チタン膜、窒化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ハフニウム膜、タングステン膜、酸化アルミニウム膜、酸化タングステン膜、酸化ゲルマニウム膜、酸化スズ膜、酸化クロム膜、クロム膜等を形成するのが好ましい。
【０１２１】
３層プロセスにおいて、金属中間膜の反射防止効果に最適な光学定数（ｎ値、ｋ値）は、特開２００６−２９３２０７号公報に記載されているように、ｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５〜０．３、膜厚が２０〜１３０ｎｍの範囲である。また、レジスト下層膜の反射防止効果に最適な光学定数（ｎ値、ｋ値）は、ｎ値が１．３〜１．８、ｋ値が０．２〜０．８である。３層プロセスでは、これを考慮して、金属中間膜及びレジスト下層膜の膜厚を決定してもよい。
【０１２２】
（Ｂ５）工程では、フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、金属中間膜にパターンを転写する。このとき使用するエッチングガスとしては、フルオロカーボン系のガスが好適である。
【０１２３】
（Ｂ６）工程では、パターンが転写された金属中間膜をマスクにしてドライエッチングを行い、レジスト下層膜にパターンを転写する。このとき使用するエッチングガスとしては、酸素系のガスが好適である。
【０１２４】
［４層プロセス］
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、（Ｃ１）前記基板上に、上述の本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程、（Ｃ２）該レジスト下層膜上に、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、及びクロムから選ばれる元素を含有する金属中間膜を形成する工程、（Ｃ３）該金属中間膜上に、有機反射防止膜を形成する工程、（Ｃ４）該有機反射防止膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程、（Ｃ５）該フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程、（Ｃ６）該フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記有機反射防止膜及び前記金属中間膜にパターンを転写する工程、（Ｃ７）該パターンが転写された金属中間膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び（Ｃ８）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記基板を加工する工程、を有するパターン形成方法を提供する。
【０１２５】
図３は、本発明の４層プロセスによるパターン形成方法の一例を示す説明図である。図３のパターン形成方法では、被加工層２が形成された基板１上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜３を形成し（図３（Ｃ１））、レジスト下層膜３上に金属中間膜６を形成し（図３（Ｃ２））、金属中間膜６上に有機反射防止膜７を形成し（図３（Ｃ３））、有機反射防止膜７上にフォトレジスト膜４を形成し（図３（Ｃ４））、フォトレジスト膜４に対して露光を行って露光部分５を形成し（図３（Ｃ５−１））、現像によって露光部分５を除去してフォトレジストパターン４’を形成し（図３（Ｃ５−２））、フォトレジストパターン４’をマスクにしてドライエッチングで有機反射防止膜７及び金属中間膜６にパターンを転写し（図３（Ｃ６））、パターンが転写された金属中間膜６をマスクにしてドライエッチングでレジスト下層膜３にパターンを転写し（図３（Ｃ７））、パターンが転写されたレジスト下層膜３をマスクにして基板１上の被加工層２を加工する（図３（Ｃ８））。
【０１２６】
（Ｃ１）工程、（Ｃ４）工程、（Ｃ５）工程、及び（Ｃ８）工程は、それぞれ上記の２層プロセスによるパターン形成方法の（Ａ１）工程、（Ａ２）工程、（Ａ３）工程、及び（Ａ５）工程と同様に行えばよい。また、（Ｃ２）工程及び（Ｃ７）工程は、それぞれ上記の３層プロセスによるパターン形成方法の（Ｂ２）工程及び（Ｂ６）工程と同様に行えばよい。なお、レジスト下層膜からのアウトガスの発生を防止するために、（Ｃ１）工程において、金属中間膜形成の温度よりも高温でレジスト下層膜をベークしておくことが好ましい。
【０１２７】
（Ｃ３）工程では、金属中間膜上に有機反射防止膜を形成する。有機反射防止膜としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【０１２８】
（Ｃ６）工程では、フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、有機反射防止膜及び金属中間膜にパターンを転写する。このとき使用するエッチングガスとしては、フルオロカーボン系のガスが好適である。
【０１２９】
［５層プロセス］
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、（Ｄ１）前記基板上に、上述の本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程、（Ｄ２）該レジスト下層膜上に、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、及びクロムから選ばれる元素を含有する金属中間膜を形成する工程、（Ｄ３）該金属中間膜上に、炭化水素膜を形成する工程、（Ｄ４）該炭化水素膜上に、珪素含有膜を形成する工程、（Ｄ５）該珪素含有膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程、（Ｄ６）該フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程、（Ｄ７）該フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記珪素含有膜にパターンを転写する工程、（Ｄ８）該パターンが転写された珪素含有膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記炭化水素膜にパターンを転写する工程、（Ｄ９）該パターンが転写された炭化水素膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記金属中間膜にパターンを転写する工程、（Ｄ１０）該パターンが転写された金属中間膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び（Ｄ１１）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記基板を加工する工程、を有するパターン形成方法を提供する。
【０１３０】
図４は、本発明の５層プロセスによるパターン形成方法の一例を示す説明図である。図４のパターン形成方法では、被加工層２が形成された基板１上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜３を形成し（図４（Ｄ１））、レジスト下層膜３上に金属中間膜６を形成し（図４（Ｄ２））、金属中間膜６上に炭化水素膜８を形成し（図４（Ｄ３））、炭化水素膜８上に珪素含有膜９を形成し（図４（Ｄ４））、珪素含有膜９上にフォトレジスト膜４を形成し（図４（Ｄ５））、フォトレジスト膜４に対して露光を行って露光部分５を形成し（図４（Ｄ６−１））、現像によって露光部分５を除去してフォトレジストパターン４’を形成し（図４（Ｄ６−２））、フォトレジストパターン４’をマスクにしてドライエッチングで珪素含有膜９にパターンを転写し（図４（Ｄ７））、パターンが転写された珪素含有膜９をマスクにしてドライエッチングで炭化水素膜８にパターンを転写し（図４（Ｄ８））、パターンが転写された炭化水素膜８をマスクにしてドライエッチングで金属中間膜６にパターンを転写し（図４（Ｄ９））、パターンが転写された金属中間膜６をマスクにしてドライエッチングでレジスト下層膜３にパターンを転写し（図４（Ｄ１０））、パターンが転写されたレジスト下層膜３をマスクにして基板１上の被加工層２を加工する（図４（Ｄ１１））。
【０１３１】
（Ｄ１）工程、（Ｄ５）工程、（Ｄ６）工程、及び（Ｄ１１）工程は、それぞれ上記の２層プロセスによるパターン形成方法の（Ａ１）工程、（Ａ２）工程、（Ａ３）工程、及び（Ａ５）工程と同様に行えばよい。また、（Ｄ２）工程及び（Ｄ１０）工程、それぞれ上記の３層プロセスによるパターン形成方法の（Ｂ２）工程及び（Ｂ６）工程と同様に行えばよい。なお、レジスト下層膜からのアウトガスの発生を防止するために、（Ｄ１）工程において、金属中間膜形成の温度よりも高温でレジスト下層膜をベークしておくことが好ましい。
【０１３２】
（Ｄ３）工程では、金属中間膜上に炭化水素膜を形成する。炭化水素膜材料としては、本発明のレジスト下層膜材料を用いることもできるが、上述の高炭素樹脂を含む下層膜材料を好適に用いることができる。
【０１３３】
（Ｄ４）工程では、炭化水素膜上に珪素含有膜を形成する。珪素酸化膜材料としては、スピンコートとベークによって形成する材料が好ましく、公知の材料を用いて形成することができる。
【０１３４】
（Ｄ７）工程では、フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、珪素含有膜にパターンを転写する。このとき使用するエッチングガスとしては、フルオロカーボン系のガスが好適である。
【０１３５】
（Ｄ８）工程では、パターンが転写された珪素含有膜をマスクにしてドライエッチングを行い、炭化水素膜にパターンを転写する。このとき使用するエッチングガスとしては、酸素系のガスが好適である。
【０１３６】
（Ｄ９）工程では、パターンが転写された炭化水素膜をマスクにしてドライエッチングを行い、金属中間膜にパターンを転写する。このとき使用するエッチングガスとしては、フルオロカーボン系又はハロゲン系のガスが好適である。
【０１３７】
このように、本発明のレジスト下層膜材料は、２層プロセス、３層プロセス、４層プロセス、５層プロセスなどの多層レジストプロセスによるパターン形成方法に好適に用いることができる。また、上記のように、埋め込み特性に優れ、アウトガスの発生が少なく、かつ耐熱性が高い本発明のレジスト下層膜材料を用いることで、半導体装置等の製造工程における微細加工時の欠陥を大幅に低減することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
＜インデノ［１，２−ｂ］フルオレン構造を有する化合物の合成＞
「合成例１］  化合物Ｘ１の合成
【化３０】
0006625934.tif 000031
インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−６，１２−ジオン  １０．０ｇ、２−ナフトール  ４０．９ｇ、１，２−ジクロロエタン  １５０ｍＬの混合物を窒素雰囲気下、５０℃で均一溶液とした。そこにメタンスルホン酸  １６．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸  １．３ｇの混合液をゆっくりと滴下後、６０℃で６時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、そこにメチルイソブチルケトン  ３００ｇと純水  １００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去し、次に有機層を純水  １００ｇで４回洗浄した。洗浄後、有機層を減圧乾固し、酢酸エチル  １００ｇに溶解させた後、これをメタノール  ４００ｇに加えて結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ別し、メタノール  １００ｇで２回洗浄後、６０℃で真空乾燥し、化合物Ｘ１  ２０．３ｇを得た。
【０１４０】
なお、得られた化合物は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いた分析により、上記構造式で示される化合物Ｘ１であると同定された。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３３２７，３０５９，２９７２，２９２９，１６３２，１６０４，１５４１，１５０６，１４８０，１４４２，１３８４，１３７０，１２７５，１２５０，１２１６，１１９５，１１７４，１１５１，１０９８，９９７，９６２，９０１，８７５，８５９，８０８ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝９．６８（４Ｈ，−ＯＨ），８．１７（２Ｈ，ｓ），７．９５（２Ｈ，ｄ），７．６１（４Ｈ，ｄ），７．５７（４Ｈ，ｄ），７．５４（４Ｈ，ｓ），７．４７（２Ｈ，ｄ），７．３３〜７．３７（６Ｈ，ｍ），７．３３（２Ｈ，Ｔ−ｄ），７．０６（４Ｈ，ｓ−ｄ），６．９９（４Ｈ，ｄ−ｄ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１５５．３４，１５１．１８，１５１．０９，１３９．７７，１３９．６９，１３９．５５，１３３．３９，１２９．４６，１２７．６８，１２７．５７，１２７．２８，１２７．１１，１２６．３２，１２６．１６，１２５．５０，１２０．７３，１１８．６８，１１８．１０，１０８．３１，６４．５４ｐｐｍ
【０１４１】
［合成例２］  化合物Ｘ２の合成
【化３１】
0006625934.tif 000032
化合物Ｘ１  ５．０ｇ、エピクロロヒドリン  ２２．５ｇ、テトラエチルアンモニウムクロリド  ０．０５ｇ、テトラヒドロフラン  ４０ｇの混合物を窒素雰囲気下、５０℃で均一溶液とした。そのまま５０℃で６時間撹拌後、水酸化ナトリウム  ５．０ｇを滴下し、更に１２時間撹拌を行った。室温まで冷却した後、そこにメチルイソブチルケトン  ２００ｇと純水  １００ｇを加え、水層を除去し、更に純水  １００ｇで５回洗浄した。洗浄後、有機層を減圧乾固し、メチルイソブチルケトン  ４０ｇに溶解させた後、これをジイソプロピルエーテル  ２００ｇに加えて結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ別し、ジイソプロピルエーテル  ８０ｇで２回洗浄後、６０℃で真空乾燥し、上記構造式で示される化合物Ｘ２  ５．３ｇを得た。エポキシ当量は２６５ｇ／ｅｑ、軟化点は１７５℃であった。
【０１４２】
［合成例３］  化合物Ｘ３の合成
【化３２】
0006625934.tif 000033
インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−６，１２−ジオン  １０．０ｇ、フェノール  ２６．７ｇ、１，２−ジクロロエタン  １２０ｍＬの混合物を窒素雰囲気下、５０℃で均一溶液とした。そこにメタンスルホン酸  １７．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸  １．５ｇの混合液をゆっくりと滴下後、６０℃で６時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、そこにメチルイソブチルケトン  ３００ｇと純水  １００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水  １００ｇで４回洗浄した。洗浄後、有機層を減圧乾固し、酢酸エチル  ８０ｇに溶解させた後、これをトルエン  ３２０ｇに加えて結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ別し、トルエン  １００ｇで２回洗浄後、６０℃で真空乾燥し、化合物Ｘ３  １９．３ｇを得た。
【０１４３】
なお、得られた化合物は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いた分析により、上記構造式で示される化合物Ｘ３であると同定された。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３５１７，３０４５，１６１１，１５０９，１４７４，１４４３，１４２７，１３３１，１２９２，１２６１，１１７３，１１０８，８７３，８３４ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝９．２９（４Ｈ，−ＯＨ），７．８５〜７．８９（４Ｈ，ｍ），７．２９〜７．３３（４Ｈ，ｍ），７．２５（２Ｈ，ｔ−ｄ），６．９８（８Ｈ，ｍ），６．６４（８Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１５５．９６，１５２．０１，１５１．５１，１３９．２８，１３９．２３，１３６．１２，１２８．８１，１２７．４２，１２７．１６，１２５．９０，１２０．３９，１１７．６１，１１４．９３，６３．３０ｐｐｍ
【０１４４】
［合成例４］  化合物Ｘ４の合成
【化３３】
0006625934.tif 000034
インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−６，１２−ジオン  １０．０ｇ、１，６−ジヒドロキシナフタレン  ３４．３ｇ、１，２−ジクロロエタン  １２０ｍＬの混合物を窒素雰囲気下、５０℃で均一溶液とした。メタンスルホン酸  １７．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸  １．５ｇの混合液をゆっくりと滴下後、６０℃で６時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、そこにメチルイソブチルケトン  ３００ｇと純水  １００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水  １００ｇで４回洗浄した。洗浄後、有機層を減圧乾固し、酢酸エチル  ８０ｇに溶解させた後、これをトルエン  ３２０ｇに加えて結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ別し、トルエン  １００ｇで２回洗浄後、６０℃で真空乾燥し、化合物Ｘ４  １５．７ｇを得た。
【０１４５】
なお、得られた化合物は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いた分析により、上記構造式で示される化合物Ｘ４であると同定された。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３３１７，３０５７，１６３１，１６０８，１５７４，１５２０，１４７９，１４４３，１３７９，１３５２，１２７７，１２６０，１１９７，１１５４，１１０４，９５３，８５６，８１８ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝）８．６７（４Ｈ，ｄ），８．６０（４Ｈ，−ＯＨ），７．７１〜７．７４（４Ｈ，ｍ），７．２７（４Ｈ，ｄ−ｄ），７．０８（２Ｈ，ｍ），７．００〜７．１０（１２Ｈ，ｍ），６．３５（４Ｈ，ｄ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１５７．４３，１５７．３５，１５７．２９，１４６．９４，１４１．５２，１４０．６７，１３６．３７，１２８．６５，１２８．２２，１２６．７９，１２６．６８，１２３．８５，１２３．３４，１２０．８８，１１９．８９，１１８．８７，１１８．５７，１１６．２６，１０９．９６，５４．６８ｐｐｍ
【０１４６】
［合成例５］  縮合物（ノボラック樹脂１）の合成
【化３４】
0006625934.tif 000035
化合物Ｘ１  １０．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール  ４０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物  ０．５ｇの混合物を窒素雰囲気下、８０℃で均一溶液とした。そこに３７％ホルマリン  ０．５ｇをゆっくりと滴下後、１００℃で１２時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、メチルイソブチルケトン  ２００ｇと純水  １００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水  １００ｇで４回洗浄した。洗浄後、有機層を減圧乾固し、上記式で示される繰り返し単位からなるノボラック樹脂１  ９．８ｇを得た。ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２３であった。
【０１４７】
［化合物Ｘ５］
また、化合物Ｘ５として、下記構造式で示されるインデノ［１，２−ｂ］フルオレン−６，１２−ジオン（ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用意した。
【化３５】
0006625934.tif 000036
【０１４８】
［比較ノボラック樹脂及び比較モノマー］
上記の化合物Ｘ１〜Ｘ５、及びノボラック樹脂１の代わりに比較例で使用するものとして、下記繰り返し単位からなる比較ノボラック樹脂１、２、及び下記構造式で示される比較モノマー１、２を用意した。
【０１４９】
（比較ノボラック樹脂１）
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．５３
【化３６】
0006625934.tif 000037
【０１５０】
（比較ノボラック樹脂２）
分子量（Ｍｗ）＝３，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．３１
【化３７】
0006625934.tif 000038
【０１５１】
（比較モノマー１）
【化３８】
0006625934.tif 000039
【０１５２】
（比較モノマー２）
【化３９】
0006625934.tif 000040
【０１５３】
［ブレンド下層膜モノマー］
レジスト下層膜材料に配合するブレンド用のモノマーとして、下記に示されるブレンド下層膜モノマー１〜３を用意した。
【０１５４】
（ブレンド下層膜モノマー１）
【化４０】
0006625934.tif 000041
【０１５５】
（ブレンド下層膜モノマー２）
【化４１】
0006625934.tif 000042
【０１５６】
（ブレンド下層膜モノマー３）
【化４２】
0006625934.tif 000043
【０１５７】
＜実施例及び比較例＞
［レジスト下層膜材料の調製］
上記の化合物Ｘ１〜Ｘ５、ノボラック樹脂１、ブレンド下層膜モノマー１〜３、比較ノボラック樹脂１、２、比較モノマー１、２、及び下記の酸発生剤ＴＡＧ１を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜材料（下層膜材料１〜９、比較下層膜材料１〜４）をそれぞれ調製した。
【０１５８】
熱酸発生剤：ＴＡＧ１
【化４３】
0006625934.tif 000044
【０１５９】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサン）
【０１６０】
［レジスト下層膜の屈折率の測定］
上記のようにして調製した下層膜材料１〜９、比較下層膜材料１〜４をシリコン基板上に塗布して、ホットプレート上で大気中３５０℃で６０秒間ベークし、その後窒素気流中ホットプレート上で４５０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜（実施例１−１〜１−９、比較例１−１〜１−４）を形成した。レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値、ｋ値）を求めた。結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
0006625934.tif 000045
【０１６２】
表１に示されるように、実施例１−１〜１−９では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．３〜１．６、ｋ値が０．３〜０．７の範囲であり、これは従来のレジスト下層膜（比較例１−１〜１−４）のｎ値、ｋ値と同程度であった。このことから、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜が、従来のレジスト下層膜と同様に、十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ値）と消光係数（ｋ値）を有することが分かった。
【０１６３】
［珪素含有中間膜材料の調製］
下記のＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー１で示される樹脂、及び架橋触媒１を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表２に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、珪素含有中間膜材料１を調製した。
【０１６４】
ＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー１
【化４４】
0006625934.tif 000046
【０１６５】
架橋触媒１
【化４５】
0006625934.tif 000047
【０１６６】
有機溶剤：ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）
【０１６７】
［珪素含有中間膜の屈折率の測定］
上記のようにして調製した珪素含有中間膜材料１をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚４０ｎｍの珪素含有中間膜を形成した。珪素含有中間膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値、ｋ値）を求めた。結果を表２に示す。
【０１６８】
【表２】
0006625934.tif 000048
【０１６９】
［レジスト上層膜材料の調製］
下記のレジストポリマー１、撥水性ポリマー１、酸発生剤ＰＡＧ１、及びＱｕｅｎｃｈｅｒ１を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表３に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ＡｒＦ露光用のレジスト上層膜材料（ＡｒＦレジスト１）を調製した。
【０１７０】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化４６】
0006625934.tif 000049
【０１７１】
撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化４７】
0006625934.tif 000050
【０１７２】
光酸発生剤：ＰＡＧ１
【化４８】
0006625934.tif 000051
【０１７３】
クエンチャー：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１
【化４９】
0006625934.tif 000052
【０１７４】
有機溶剤：ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
【０１７５】
【表３】
0006625934.tif 000053
【０１７６】
［パターンエッチング試験］
膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された直径３００ｍｍのＳｉウェハー基板上に、上記のレジスト下層膜材料（下層膜材料１〜９、比較下層膜材料１〜４）を塗布して大気中３５０℃で６０秒間ベークし、その後窒素気流中４５０℃で６０秒間ベークして、膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上に、上記の珪素含有中間膜材料１を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍの珪素含有中間膜を形成した。その上に、上記のＡｒＦレジスト１を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、σ＝０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）でフォトレジスト膜を露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像することで、４０ｎｍ  １：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１７７】
次いで、形成したフォトレジストパターンをマスクにして下記の条件でドライエッチングを行って珪素含有中間膜にパターンを転写し、転写されたパターン（珪素含有中間膜パターン）をマスクにして下記の条件でドライエッチングを行ってレジスト下層膜にパターンを転写し、転写されたパターン（レジスト下層膜パターン）をマスクにして下記の条件でドライエッチングを行ってＳｉＯ２膜にパターンを転写した。上記の各段階におけるパターンの断面を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、パターンの形状及び基板転写後のパターンのよれの有無を比較した。結果を表４に示す。
【０１７８】
エッチング条件は下記に示す通りである。なお、ドライエッチングには、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを使用した。
（フォトレジストパターンの珪素含有中間膜への転写条件）
チャンバー圧力                １０．０Ｐａ
ＲＦパワー                    １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量                １５ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｏ２ガス流量                  ７５ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
処理時間                      １５ｓｅｃ
【０１７９】
（珪素含有中間膜パターンのレジスト下層膜への転写条件）
チャンバー圧力                ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                    ５００Ｗ
Ａｒガス流量                  ７５ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｏ２ガス流量                  ４５ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
処理時間                      １２０ｓｅｃ
【０１８０】
（レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件）
チャンバー圧力                ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                    ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量            ２０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｃ２Ｆ６ガス流量              １０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ａｒガス流量                  ３００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｏ２ガス流量                  ６０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
処理時間                      ９０ｓｅｃ
【０１８１】
【表４】
0006625934.tif 000054
【０１８２】
表４に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成した実施例２−１〜２−９では、各段階におけるパターンの断面形状がいずれも垂直形状であり、また基板転写後のパターンのよれも発生しなかった。これに対し、従来のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成した比較例２−１では、基板へ転写後にパターンがテーパー形状になり、また膜減りが発生していた。また、比較例２−１、比較例２−２では、基板へのパターン転写後にパターンのよれが発生していた。
【０１８３】
［埋め込み特性の評価］
Ｓｉ基板上に厚さ５００ｎｍで直径が１６０ｎｍの密集ホールパターンが形成されているＳｉＯ２段差基板上に、上記のレジスト下層膜材料（下層膜材料１〜９、比較下層膜材料１〜４）を、平坦な基板上で８０ｎｍの膜厚になるような条件で塗布し、塗布後、３５０℃で６０秒間ベークしてレジスト下層膜を形成した。このようにしてレジスト下層膜を形成した基板を割断し、ホールの底までレジスト下層膜が埋め込まれているかどうかを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を表５に示す。
【表５】
0006625934.tif 000055
【０１８４】
表５に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成した実施例３−１〜３−９では、いずれもホールの底まで良好に埋め込みができていた。これに対し、従来のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成した比較例３−４では、埋め込み不良が発生していた。
【０１８５】
［アウトガス測定］
Ｓｉ基板上に、上記のレジスト下層膜材料（下層膜材料１〜９、比較下層膜材料１〜４）を塗布し、３５０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成し、この３５０℃のベーク中にホットプレートオーブン内部に発生する０．３μｍサイズのパーティクルと０．５μｍサイズのパーティクルの数をリオン社製パーティクルカウンターＫＲ−１１Ａを用いて測定した。結果を表６に示す。
【表６】
0006625934.tif 000056
【０１８６】
表６に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成した実施例４−１〜４−９では、レジスト下層膜のベーク中のパーティクルの発生が大きく低減されていた。これに対し、従来のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成した比較例４−１〜４−３では、レジスト下層膜のベーク中に多量のパーティクルが発生していた。また、比較例４−４では、比較例４−１〜４−３に比べればパーティクルの数は少ないものの、実施例４−１〜４−９より多くのパーティクルが発生していた。
【０１８７】
以上のように、本発明のレジスト下層膜材料であれば、十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ値）と消光係数（ｋ値）を有し、樹脂単独で３００℃以上の加熱によって溶媒に不溶のレジスト下層膜を形成でき、このレジスト下層膜をパターン形成に適用することで、現像後のパターン形状や、各層へのパターン転写後のパターン形状が良好で、パターンのよれの発生も見られないことが分かった。また、本発明のレジスト下層膜材料であれば、モノマー成分を多量に添加して埋め込み特性を向上させても、ベーク中のパーティクルの発生が増加しないため、従来トレードオフの関係となっていた埋め込み特性の向上とアウトガスの低減の両方を同時に達成できることが分かった。
【０１８８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１８９】
１…基板、  ２…被加工層、  ３…レジスト下層膜、  ４…フォトレジスト膜、
４’…フォトレジストパターン、  ５…露光部分、  ６…金属中間膜、
７…有機反射防止膜、  ８…炭化水素膜、  ９…珪素含有膜。
【図１】
0006625934.tif 000059
【図２】
0006625934.tif 000060
【図３】
0006625934.tif 000061
【図４】
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