(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスペーストを製造する製造方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散してアルコール分散液を作成する第一の工程と、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、アルコール溶解液ないしはアルコール混和液は前記アルコールより高い粘度を有する第二の性質と、前記金属化合物が熱分解する温度より沸点が低い第三の性質とからなる、これら３つの性質を兼備する有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して混合液を作成する第二の工程と、前記金属化合物が熱分解する温度より歪点が高い性質を有する粉末ガラスを、前記混合液に混合して懸濁液を作成する第三の工程とからなり、これら３つの工程を連続して実施して、前記懸濁液からなるガラスペーストを製造する、ガラスペーストの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載したガラスペーストの製造方法は、前記金属化合物が、熱分解で複数の金属を同時に析出する複数種類の金属化合物である、請求項１に記載したガラスペーストの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載したガラスペーストの製造方法は、前記金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する金属錯体である、請求項１に記載したガラスペーストの製造方法。
【請求項４】
２種類のガラスペーストを製造する第一の製造方法は、請求項３のガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造し、さらに、前記第一のガラスペーストを構成する金属錯体の金属イオンとは異なる金属イオンに、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が配位結合した金属錯イオンを有する金属錯体を用い、請求項３のガラスペーストの製造方法に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第一の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載したガラスペーストの製造方法は、請求項３に記載した金属錯体が、無機物の分子ないしはイオンからなる同一の配位子が、異なる金属イオンに配位結合した異なる金属錯イオンを有する複数種類の金属錯体である、請求項３に記載したガラスペーストの製造方法。
【請求項６】
２種類のガラスペーストを製造する第二の製造方法は、請求項５のガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造する、さらに、複数種類の金属錯体のうち少なくとも一種類の金属錯体が、前記第一のガラスペーストを構成する複数種類の金属錯体とは異なる複数種類の金属錯体を用い、請求項５のガラスペーストの製造方法に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第二の製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載したガラスペーストの製造方法は、前記金属錯体が熱分解する温度より沸点が低い有機化合物として、カルボン酸エステル類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかの有機化合物を用いる、請求項３に記載したガラスペーストの製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載したガラスペーストの製造方法は、前記金属化合物が、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とからなる、これら２つの特徴を兼備するカルボン酸金属化合物である、請求項１に記載したガラスペーストの製造方法。
【請求項９】
２種類のガラスペーストを製造する第三の製造方法は、請求項８のガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造し、さらに、前記第一のガラスペーストを構成するカルボン酸金属化合物の金属イオンとは異なる金属イオンに、カルボキシル基を構成する酸素イオンが共有結合するカルボン酸金属化合物を用い、請求項８のガラスペーストの製造方法に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第三の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載したガラスペーストの製造方法は、前記カルボン酸金属化合物が、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合した複数種類のカルボン酸金属化合物である、請求項８に記載したガラスペーストの製造方法。
【請求項１１】
２種類のガラスペーストを製造する第四の製造方法は、請求項１０のガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造し、さらに、複数種類のカルボン酸金属化合物のうち少なくとも一種類のカルボン酸金属化合物が、前記第一のガラスペーストを構成する複数種類のカルボン酸金属化合物とは異なる複数種類のカルボン酸金属化合物を用い、請求項１０のガラスペーストの製造に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第四の製造方法。
【請求項１２】
請求項８に記載したガラスペーストの製造方法は、前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度より沸点が低い有機化合物として、カルボン酸エステル類、グリコールエーテル類、ないしは、グリコール類からなるいずれかの有機化合物を用いる、請求項８に記載したガラスペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のガラスペーストは、少なくとも一種類の金属ないしは合金の性質を持つ導電性ガラス層を形成する原料である。すなわち、熱分解で金属を析出する金属化合物、ないしは、熱分解で複数種類の金属を同時に析出する複数種類の金属化合物を、アルコールに分散し、この分散液に、金属化合物が熱分解する温度より沸点が低く、アルコールより粘度が高い有機化合物を混合する。この混合液に、粉末ガラスを混合してガラスペーストを作成する。このガラスペーストを基材ないしは部品の表面に、塗布ないしは印刷ないしは充填して熱処理し、金属化合物を熱分解する。これによって、粉末ガラスの表面に金属ないしは合金の微粒子の集まりが析出し、金属ないしは合金の微粒子が金属結合することで粉末ガラスが結合され、金属ないしは合金の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。
さらに、前記とは異なる金属が析出する金属化合物を用いて、ないしは、前記とは異なる複数の金属が同時に析出る複数種類の金属化合物を用いて、第二のガラスペーストを作成し、第一のガラスペーストと第二のガラスペーストとを、順番に基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填して熱処理すれば、２層からなる導電性ガラス層が形成され、導電性ガラス層は、２種類の金属の性質、ないしは２種類の合金の性質を持つ。
なお、従来の導電性ガラスペーストは、有機ビヒクル中に導電性フィラーを分散した構成からなる。本発明のガラスペーストは、導電性フィラーを有機ビヒクル中に分散した構成でないため、ガラスペーストと記述した。また、粉粒状のガラスを、ガラスフリット、ガラス粒子、ガラス粉体と様々な呼称で呼ぶが、本発明では粉末ガラスとして記述する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ガラスには様々な用途がある。その一つに、太陽電池モジュールを形成する太陽電池セルがある。例えば、特許文献１には、半導体基板とこの半導体基板を貫通する貫通電極を備えた太陽電池セル用電極において、導電性ガラス粉末を含有した導電性ペーストを焼成することに依り、半導体基板の内壁と電極本体部との間に導電性ガラス膜を介在させる記載がある。この導電性ガラスペーストは、導電性フィラーとして、バナジウム酸化物系のガラス粉末を用い、バインダー樹脂と有機溶剤とからなる有機ビヒクル中に導電性フィラーを分散させた構成からなる。ここでビヒクルとは、導電性ペーストを印刷ないしは塗布ないしは充填する際に、液状物質が導電性フィラーを運ぶ役割を担うために、液状物質をビヒクルと呼ぶ。従って、ビヒクルは、導電性ペーストが印刷ないしは塗布ないしは充填された部位に導電性物質を運ぶため、所定の粘度を持つ液状物質である。
しかし、導電率が相対的に高い酸化バナジウムを主成分とする酸化物ガラスの導電率でも、金属の導電率に比べて１０桁以上も低い。従って、導電性フィラーとして導電性ガラス粉末を用いる限り、導電性ガラスの導電率を飛躍的に増大させることは困難である。
【０００３】
また、特許文献２には、電気抵抗率が１０−６Ωｃｍレベルで、３００℃以下の焼成で電極ないしは配線が形成できる導電性ガラスペーストが記載されている。この導電性ガラスペーストは、導電性フィラーとして、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５と酸化銀Ａｇ２Ｏと二酸化テルルＴｅＯ２を成分として含む無鉛ガラス粒子と銀粒子とを用い、さらに、酸化銀Ａｇ２Ｏ粒子を加え、これらの粒子を有機ビヒクル中に分散させる構成からなる。
すなわち、導電性ガラスペーストを焼成すると、酸化銀Ａｇ２Ｏが銀に還元される（Ａｇ２Ｏ→２Ａｇ＋１／２Ｏ２）。この際、放出した酸素ガスによって導電性ガラスペーストが発熱する。この発熱現象によって還元された銀の一部が銀イオンＡｇ＋として無鉛ガラス粒子に固溶する。発熱現象が終了すると、酸化銀から還元された銀粒子と、無鉛ガラス中に含まれる銀の飽和溶解度が低下して析出した銀微粒子とが、添加した銀粒子に結合し、銀に近い導電率を有する導電性ガラスが形成されるとの原理が記載されている。
しかしながら、酸化銀粒子の還元反応は、局所的で瞬間的な発熱現象である。従って、還元された銀が無鉛ガラス粒子に固溶するには、酸化銀粒子が無鉛ガラス粒子に接触していることが前提となる。いっぽう、無鉛ガラス粒子から析出した銀微粒子が添加された銀粒子に結合するには、無鉛ガラス粒子と添加された銀粒子とが接触していることが前提になる。さらに、添加された酸化銀粒子から還元された銀粒子が、添加された銀粒子に結合するには、添加された酸化銀粒子が添加された銀粒子に接触していることが前提になる。また、還元された銀粒子が添加された銀粒子に結合するには、添加された銀粒子は活性状態になければならない。つまり、酸化銀粒子が銀粒子に接触していることが前提となり、発熱現象で銀粒子が活性状態になる。しかしながら、酸化銀粒子が無鉛ガラス粒子と銀粒子とに接触し、さらに、銀粒子が無鉛ガラス粒子に接触する状態を同時に実現することは困難である。従って、析出した銀粒子で銀粒子同士が結合され、電子が連続して移動する経路が、導電性ガラス内部に形成することは困難で、銀に近い導電率は形成されない。また、導電性ガラスを構成する無鉛ガラスの導電率は、半導体の領域の導電率に過ぎない。このため、本発明で金属に近い導電性を持つ導電性ガラスの形成は難しい。
【０００４】
従来の導電性ガラスペーストは、特許文献１及び２の事例ように、合成樹脂を有機溶剤で溶解した有機ビヒクル中に、導電性フィラーを分散させた流動性組成物からなる。つまり、熱硬化した合成樹脂によって導電性フィラーを結合させ、結合した導電性フィラーによって通電経路を形成する樹脂硬化型の導電性ペーストであり、次の４つの性質を兼備することが必須になり、有機ビヒクル中に導電性フィラーを分散させた構成からなる。
第一に、導電性ガラスペーストを基材や部品に印刷ないしは塗布ないしは充填すると、被膜ないしは充填層が形成されなければならない。従って、導電性ガラスペーストは粘度を持つことが必須になる。つまり、導電性フィラーを有機溶剤のみに分散させたペーストを印刷ないしは塗布ないしは充填してもペーストが流出し、被膜ないしは充填層が形成されない。このため、合成樹脂を有機溶剤で溶解させた有機ビヒクルで粘性を持たせる。
第二に、導電性ガラスペーストからなる被膜ないしは充填層に、導電性フィラーが含まれることが必須になる。つまり、有機ビヒクルが粘性を持つことで、固体の導電性フィラーが有機ビヒクルと共に、被膜ないしは充填層に運ばれる。従って、導電性ガラスペーストは、被膜ないしは充填層の厚みに応じた粘度を持ち、合成樹脂の溶解度を増大させてペーストの粘度を増やす。
第三に、導電性ガラスペーストからなる被膜ないしは充填層を熱処理すると、導電層を形成することが必須になる。つまり、有機ビヒクルにおける合成樹脂を熱融解させ、この後冷却して固化させ、固化した合成樹脂によって導電性フィラーが結合され、結合した導電性フィラーが通電経路を形成する。従って、合成樹脂は、導電性フィラーを運ぶビヒクルの役割と、導電性フィラーを結合させる２つの役割を兼備する。なお、導電性フィラーとして導電性ガラス粒子を用いる場合は、熱処理の際に導電性ガラス粉末が軟化される。
第四に、導電性ガラスペーストからなる被膜ないしは充填層は、合成樹脂の熱分解が始まる温度より低い温度で熱処理することが必須になる。つまり、合成樹脂の熱分解が始まると、合成樹脂の性質が不可逆変化するため、熱分解の開始温度より低い温度で熱処理する。いっぽう、導電性フィラーとして導電性ガラス粉末を用いる場合は、導電性ガラス粉末が軟化し始める転移点は、多くの合成樹脂が熱分解を始める温度より高い。従って、合成樹脂の材質は耐熱性の合成樹脂に限定され、耐熱性合成樹脂を溶解する有機溶剤も限定される。これによって、導電性ペーストの原料費が高価になる。
なお、従来の導電性ガラスペーストは、前記した樹脂硬化型の導電性ペーストの他に、金属焼成型の導電性ペーストがある。金属焼成型の導電性ペーストは、金属粉末からなる導電性フィラーとガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させた構成からなり、熱硬化したガラスによって焼結した金属粉末を結合させ、結合した金属粉末が通電経路を形成する。樹脂硬化型は金属焼成型より、熱処理温度が６００℃程度も低いことが大きな特徴であり、これによって、耐熱性の低い基材や部材に導電性ガラスが形成できる特徴を持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２２０４２６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０３８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記した導電性ガラスペーストの役割は、導電層を形成することにあり、導電率の高い導電層が望ましい。いっぽう、導電層の導電率は、導電性フィラーの占有体積が大きいほど導電率が高い。しかし、４段落で説明した第一から第三の性質を実現するには、絶縁物の有機ビヒクルが必須の構成物質になり、合成樹脂の占有割合に応じて導電率は低下する。つまり、導電性フィラーを合成樹脂で結合させるため、合成樹脂を介さずに直接導電性フィラー同士が結合されない。また、導電性フィラーとして導電性ガラス粉末を用いる場合は、導電性ガラス粉末の導電率が金属に比べ１０桁以上も低く、導電性ガラス粉末が連続した通電経路を形成したとしても、導電率の増大には限界がある。例えば、前記した特許文献1及び２に記載された酸化バナジウムを主成分とする酸化物ガラスの電気抵抗率は１０３−１０４Ωｍであり、銅の電気抵抗率１．７×１０−８Ωｍより１１桁も導電率が低い。従って、導電性ガラスペーストが、有機ビヒクル中に導電性フィラーを分散させた構成である限り、導電層の導電率を著しく増大させることは困難である。
いっぽう、ガラスペーストが金属焼成型のペーストより熱処理温度が著しく低く、さらに、金属ないしは合金の性質、さらには、複数の金属ないしは複数の合金の性質付与できれば、汎用的な導電材料となる。このため、全く新たな材料構成からなるガラスペーストを用い、全く新たな通電経路からなる導電性ガラス層を実現することが求められている。
本発明が解決しようとする課題は、金属焼成型のペーストに比べ熱処理温度が著しく低く、金属ないしは合金の性質、さらには、複数の金属ないしは複数の合金の性質を持つ導電性ガラス層を形成する原料となるガラスペーストを製造することにある。これによって電気回路の配線や電極の形成、電子部品の電極の形成、セラミックチップ部品などの内部電極や端子電極の形成、電磁波シールド膜の形成、鉛フリーの半田材料、透明導電性膜からなるタッチパネルなど様々な用途に、ガラスペーストを原料として用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明におけるガラスペーストを製造する製造方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散してアルコール分散液を作成する第一の工程と、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、アルコール溶解液ないしはアルコール混和液は前記アルコールより高い粘度を有する第二の性質と、前記金属化合物が熱分解する温度より沸点が低い第三の性質とからなる、これら３つの性質を兼備する有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して混合液を作成する第二の工程と、前記金属化合物が熱分解する温度より歪点が高い性質を持つ粉末ガラスを、前記混合液に混合して懸濁液を作成する第三の工程とからなり、これら３つの工程を連続して実施して、前記懸濁液からなるガラスペーストを製造する製造方法である。
【０００８】
つまり、本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成するガラスペーストが安価な費用で製造できる。
第一の工程は、熱分解で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合して撹拌するだけの処理である。第三の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理であるため、ガラスペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理すると、金属化合物が熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍからなる粒状の金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面に多量に析出する。これによって、金属結合した金属微粒子で覆われた粉末ガラスの集まりからなる導電性ガラス層が形成される。従って、金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成する費用も安価で済む。この結果、安価な原料を用いて安価な製造費用で、基材ないしは部品に、例えば、プリント配線基板の表面に電気回路の配線や電極を形成し、ないしは、電子機器のケースや電子部品の表面に、電磁波シールド膜を形成することができる。また、ガラスペーストは半田材料にもなる。
つまり、本製造方法で製造したガラスペーストは、金属化合物がアルコールに分散された分散液と、アルコール分散液の粘度を高める有機化合物と、ガラス粉末とからなる懸濁液で構成される。つまり、固体からなる導電性フィラーを含まない。このため、合成樹脂を有機溶剤で溶解させた有機ビヒクルは不要になる。つまり、本製造方法によるガラスペーストで形成される導電性ガラス層は、金属化合物の熱分解で析出した金属微粒子の集まりで粉末ガラスが覆われるとともに、金属結合した金属微粒子の集まりが粉末ガラスを結合する。従って、金属微粒子の集まりが連続した通電経路を導電性ガラス層に形成する全く新たな通電経路を有し、これによって、導電性ガラス層は金属の性質を持つ。これに対し、従来の導電性ペーストは、導電性フィラーを合成樹脂で結合させるため、合成樹脂を介さずに直接導電性フィラー同士が結合されず、導電層は導電性フィラーと合成樹脂との性質を示す。
すなわち、本製造方法で製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、塗布ないしは印刷ないしは充填して熱処理する。最初にアルコールが気化し、次に有機化合物が気化し、この後、金属化合物が熱分解し、粉末ガラスの表面に、４０−６０ｎｍの大きさの粒状の金属微粒子の集まりが析出する。この際、金属微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する金属微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラス同士を結合させる。この結果、金属微粒子の集まりで結合された粉末ガラスからなる導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。従って、金属微粒子の集まりが、連続した通電経路を導電性ガラス層に形成するため、導電性ガラス層は金属の性質を持つ。このため、本製造方法のガラスペーストは、金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成する原料になる。なお、金属化合物の熱分解温度は、従来の樹脂硬化型の導電性ペーストにおける合成樹脂の熱融解温度より低い。また、金属焼成型の導電性ペーストの熱処理温度より６００℃以上低い。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造したガラスペーストを用いることで、導電性ガラス層は金属の性質を示す。従って、６段落で説明した金属の性質を持つ導電性ガラス層を実現させる課題は、本製造方法で解決された。
なお、ガラスの歪点より低い温度で粉末ガラスを加熱処理するため、熱処理後に粉末ガラスに歪は発生しない。このため、導電性ガラス層の性質が経時変化しない。また、粉末ガラスに残留する歪を除去するアニール処理は不要になる。つまり、ガラスペーストの原料となる粉末ガラスは、最も安価なミクロンサイズからなる粉体であり、かつ、化学的にも熱的にも安定な材料である。このため、粉末ガラスの混合割合に応じてガラスペーストの材料費が安価になる。なおガラスの歪点は、ガラスを加熱冷却した際に、ガラスに歪が発生しない温度を歪点と定義し、ガラスの徐冷における下限温度、つまり、アニール処理が不要になる温度を意味し、ガラスの粘性流動が起こらない温度であり、ガラスの粘度が１０１４．５ポアズに相当する温度でもある。特殊なガラスである高価な低融点ガラスを除くと、ガラスの歪点は金属化合物の熱分解温度より高い。このため、金属化合物を熱分解する熱処理を行なっても、多くの粉末ガラスは歪が発生しない。
いっぽう、一般的な粉末ガラスの大きさがミクロンサイズであり、金属微粒子は粉末ガラス粒子より２桁小さい。従って、ガラスペーストの熱処理後において、1個の粉末ガラスの体積収縮は、1個の金属微粒子より大きい。このため、熱処理後に、粉末ガラスの表面に空隙が形成される可能性がある。しかしながら、使用する金属化合物のモル数を、粉末ガラスのモル数より多くすれば、金属微粒子が粉末ガラスに比べて２桁小さいため、多量の金属微粒子が粉末ガラスに析出し表面を覆う。このため、熱処理後に空隙が形成されない。また、金属の熱膨張率に近い大きな熱膨張率を持つより安価な粉末ガラスを用いると、熱処理後に空隙が形成されず、併せて、金属化合物の使用量が減るため、ガラスペーストの材料費がさらに安価になる。なお、金属結合した金属微粒子の集まりは、温度変化対して、熱膨張と熱収縮との可逆変化を繰り返し、導電性ガラス層は経時変化しない。
ここで、本製造方法における懸濁液の製造手順と、この製造方法によってもたらされる作用効果とを詳しく説明する。熱分解で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散すると、金属化合物はアルコール中に分子状態で均一に分散する。なお、金属化合物を分散させる溶媒は、最も汎用的な有機溶剤であるアルコールが望ましい。また、金属化合物はアルコールに分子状態で分散するため、アルコールを気化させると、金属化合物の結晶が微細粉として析出する。この現象は、砂糖水から水を気化させると、砂糖の微細粉が析出する現象に類似している。いっぽう、金属化合物のアルコール分散液の粘度は、アルコールの粘度と同等である。従って、アルコール分散液に粉末ガラスを混合しても、粉末ガラスが固体であるため、混合液の粘度は増大しない。このため、アルコールに溶解ないしは混和する性質と、アルコール溶解液ないしはアルコール混和液が、アルコールより高い粘度を持つ性質とを兼備する有機化合物を、アルコール分散液に混合すると、有機化合物の混合割合に応じて混合液の粘度が高まる。このような混合液に粉末ガラスを混合して懸濁液を作成し、この懸濁液を基材ないしは部品の表面に、塗布ないしは印刷ないしは充填すると、粘度に応じた厚みからなる被膜ないしは充填層が、基材ないしは部品の表面に形成される。こうして形成した被膜ないしは充填層においては、金属化合物が分子状態で均一に分散され、粉末ガラスも均一に分散される。なお、被膜ないしは充填層の膜厚は、多くの用途では十から数十ミクロン程度の薄い膜厚からなる。従って、懸濁液の粘度は低い。
このような懸濁液を基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填すると、懸濁液の一部は、ミクロンレベルの凹凸を持つ基材ないしは部品の表面に入り込み、表面に被膜ないしは充填層を形成する。基材ないしは部品を熱処理すると、最初にアルコールが気化し、次に有機化合物が気化する。これによって、基材ないしは部品の表面の凹凸を含んだ表層に、金属化合物の結晶と粉末ガラスとからなる薄い被膜ないしは薄い充填層が形成される。つまり、金属化合物の結晶と粉末ガラスからなる薄い被膜ないしは薄い充填層を、基材ないしは部品の表層に形成させるため、金属化合物をアルコール中に分子状態で均一に分散させ、この分散液に粉末ガラスを均一に分散させた。さらに昇温すると金属化合物が熱分解し、４０−６０ｎｍの大きさの粒状の金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面に析出して熱分解を終える。この際、析出した金属微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する金属微粒子同士が接触部で金属結合する。この結果、基材ないしは部品の表面の凹凸に、金属結合した金属微粒子が入り込み、基材ないしは部品の表面に、金属微粒子の集まりで結合された粉末ガラスからなる導電性ガラス層が形成される。このため、導電性ガラス層はアンカー効果で基材ないしは部品の表面から剥離しにくい。
【０００９】
前記したガラスペーストの製造方法は、前記金属化合物が熱分解で複数の金属を同時に析出する複数種類の金属化合物である、前記したガラスペーストの製造方法である。
【００１０】
つまり、本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、合金の性質を持つ導電性ガラス層を形成するガラスペーストが安価な費用で製造できる。
第一の工程は、複数種類の金属化合物をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アリコール分散液に有機化合物を混合するだけの処理である。第三の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理であるため、ガラスペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填し、この基材ないしは部品を熱処理すると、複数種類の金属化合物が熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍからなる粒状の合金微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面に多量に析出する。これによって、金属結合した合金微粒子で覆われた粉末ガラスの集まりからなる合金の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。従って、導電性ガラス層を形成する費用も安価で済む。この結果、安価な原料を用いて安価な製造費用で、基材ないしは部品に、例えば、プリント配線基板の表面に、電気回路の配線や電極を形成し、ないしは、電子機器のケースや電子部品の表面に、電磁波シールド膜を形成することができる。また、ガラスペーストは半田材料にもなる。
つまり本製造方法に依って製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填して熱処理すると、複数種類の金属化合物が同時に熱分解し、金属化合物のモル数の比率に応じて複数の金属が同時に析出する。複数の金属は活性状態にあるため、金属化合物のモル数の比率に応じた組成からなる合金が、４０−６０ｎｍの大きさの粒状微粒子として析出し、熱分解を終える。この際、合金微粒子は活性状態にあるため、合金微粒子同士が接触する部位で金属結合する。この結果、金属結合した合金微粒子の集まりで結合された粉末ガラスが、導電性ガラス層を形成する。従って、合金微粒子の集まりが、連続した通電経路を導電性ガラス層に形成するため、導電性ガラス層は合金の性質を持つ。なお、複数種類の金属化合物の熱分解温度は、８段落で説明した金属化合物と同様に、従来の樹脂硬化型の導電性ペーストにおける合成樹脂の熱融解温度より低い。また、金属焼成型の導電性ペーストの熱処理温度より６００℃以上低い。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造したガラスペーストを用いることで、導電性ガラス層は合金の性質を示す。従って、６段落で説明した合金の性質を持つ導電性ガラス層を実現させる課題は、本製造方法で解決された。
いっぽう、本製造方法のガラスペーストの製造において、複数種類の金属化合物における金属の組み合わせを変える、複数種類の金属化合物のモル数の比率を変えると、形成される導電性ガラス層は様々な合金の性質を示す。このように本製造方法に依って製造するガラスペーストは、導電性ガラス層の性質を様々な合金の性質に拡大させる原料になる。
【００１１】
前記したガラスペーストの製造方法は、前記金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する金属錯体である、前記したガラスペーストの製造方法である。
【００１２】
つまり、本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成するガラスペーストが安価な費用で製造できる。
第一の工程は、熱分解で金属を析出する金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合するだけの処理である。第三の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このため、ガラスペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填し、この基材ないしは部品を、還元雰囲気の１８０−２２０℃の温度で短時間熱処理すると、大きさが４０−６０ｎｍからなる粒状の金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面に多量に析出する。これによって、金属結合した金属微粒子で覆われた粉末ガラスの集まりからなる導電性ガラス層が形成される。従って、金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成する費用も安価で済む。
この結果、安価な原料を用いて安価な製造費用で、耐熱性が低い基材ないしは部品に、例えば紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などの表面に電気回路の配線や電極が形成され、電子機器のケースや電子部品の表面に電磁波シールド膜が形成される。また、ガラスペーストを電子部品の端子部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線とが導通するため、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料にもなる。
つまり、本製造方法に依って製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理するに際し、アルコールと有機化合物とを気化した後に、１８０−２２０℃の温度からなる還元雰囲気で短時間熱処理すると、金属錯体が熱分解し、粉末ガラスの表面に４０−６０ｎｍの大きさの粒状の金属微粒子が多量に析出する。この際、金属微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する金属微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラスを結合させる。従って、金属微粒子の集まりが、連続した通電経路を導電性ガラス層に形成するため、導電性ガラス層は金属の性質を持つ。これによって、耐熱性が低い基材や部品の表面に、例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などの表面に電気回路の配線や電極が形成され、電子機器のケースや電子部品の表面に電磁波シールド膜が形成できる。また、電子部品の端子部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線とが導通するため、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料になる。なお、金属錯体の熱分解温度は、低融点ガラスの歪点より低いため、粉末ガラスの材質の制約を受けない。
すなわち、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する金属錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、配位結合部が最初に分断され、無機物と金属とに分解される。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、すべての無機物の気化が完了した後に金属が析出する。つまり、金属錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きい。このため、金属イオンと配位子との距離が最も長くなる。従って、金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、全ての無機物が気化した後に、金属微粒子が析出する。このような金属錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン錯体、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ錯体、シアノ基ＣＮ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するシアノ錯体、臭素イオンＢｒ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するブロモ錯体、沃素イオンＩ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するヨード錯体などの金属錯体が挙げられる。このような金属錯体の配位子は、低分子量の無機物からなるため、金属錯体は１８０−２２０℃の低い温度で熱分解する。また、配位子の分子量が小さいため、合成が容易で最も安価な金属錯体である。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造したガラスペーストは、耐熱性が低い基材や部品の表面に金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成する原料になる。
【００１３】
２種類のガラスペーストを製造する第一の製造方法は、前記した金属錯体を用いたガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造し、前記第一のガラスペーストを構成する金属錯体の金属イオンとは異なる金属イオンに、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が配位結合した金属錯イオンを有する金属錯体を用い、前記した金属錯体を用いたガラスペーストの製造方法に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第一の製造方法である。
【００１４】
つまり、本製造方法によれば、次の６つの簡単な工程を連続して実施することで、２種類の金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成することができる、２種類のガラスペーストを、安価な費用で製造できる。
第一の工程は、熱分解で金属を析出する第一の金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合して撹拌するだけの処理である。第三の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。第四の工程は、熱分解で金属を析出する第二の金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第五の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合して撹拌するだけの処理である。第六の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理であり、２種類のガラスペーストは安価な製造費用で製造できる。
このような２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、２層からなる被膜ないしは充填層を形成する。その後、還元雰囲気の１８０−２２０℃の温度で短時間熱処理すると、２種類の金属錯体が同時に分解され、各々の層に異なる金属の金属微粒子の集まりが粉末ガラスの表面に同時に析出する。これによって金属結合した金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、金属結合した金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合される。この結果、第一の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の層と、第二の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の層とからなる２層の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。これによって、２種類の金属の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。従って、２種類の金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成する費用も安価で済む。
この結果、安価な原料を用いて安価な製造費用で、耐熱性が低い基材ないしは部品に、例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などの表面に、２種類の金属の性質を持つ電気回路の配線や電極が形成され、ないしは、電子機器のケースや電子部品の表面に、２種類の金属の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、ガラスペーストを電子部品の端子部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線とが導通するため、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料にもなる。
つまり、本製造方法に依って製造した２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理する。アルコールと有機化合物とを気化した後に、１８０−２２０℃の温度からなる還元雰囲気で短時間熱処理する。この際、２種類の金属錯体は異なる金属錯イオンを持つが、同一の配位子から構成されるため、２種類の金属錯体が同時に熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍからなる第一の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の導電性ガラス層と、大きさが４０−６０ｎｍからなる第二の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の導電性ガラス層とからなる２重の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。この結果、基材ないしは部品の表面に、２種類の金属の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。なお第一の導電性ガラス層と第二の導電性ガラス層との境界部分は、活性状態にある第一の金属と、活性状態にある第二の金属とが反応して合金微粒子を形成し、合金微粒子の生成によって、第一の導電性ガラス層と第二の導電性ガラス層との境界部が金属結合する。また、第一の導電性ガラス層は、基材ないしは部品の表面の凹凸に入り込んで第一の導電性ガラス層を形成するため、２重の導電性ガラス層は、アンカー効果によって基材ないしは部品の表面から剥離しにくい。
この結果、耐熱性が低い基材や部品の表面に、２種類の金属の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などの表面に、２種類の金属の性質を持つ電気回路の配線や電極が形成され、また電子機器のケースや電子部品の表面に、２種類の金属の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料にもなる。
すなわち、２種類のガラスペーストは、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する異なる金属錯体で構成される。このような２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、２層からなる被膜ないしは充填層を形成する。その後、還元雰囲気で熱処理すると、２種類の金属錯体の配位結合部が同時に分断され、無機物と金属とに分解され、無機物の気化が完了した後に、各々の層の粉末ガラスの表面に、金属微粒子の集まりが同時に析出する。これら金属微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する金属微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラスを結合する。この結果、第一の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一層と、第二の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二層とからなる２重の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。また、第一層と第二層との境界部分は、活性状態にある第一の金属微粒子と、活性状態にある第二の金属微粒子とが反応して合金微粒子が形成される。これによって、基材ないしは部品に、２種類の金属の性質が新たに付与される。また、２種類の金属錯体における金属の組み合わせを変えれば、導電性ガラス層は様々な組み合わせからなる２種類の金属の性質を持つ。従って、本製造方法に依って製造するガラスペーストは、導電性ガラス層を２種類の金属の性質に拡大させる原料になる。
以上に説明したように、本製造方法に依って、６段落で説明した複数の金属の性質を持つ導電性ガラス層を実現させる課題が解決された。なお、本製造方法に準じて３種類以上のガラスペーストを製造し、これら３種類以上のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理すれば、基材ないしは部品の表面に、３種類以上の金属の性質を持つ導電層が形成される。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造したガラスペーストは、複数種類の金属の性質を持つ複数層からなる導電性ガラス層を形成する原料になる。
【００１５】
前記した金属錯体を用いたガラスペーストの製造方法は、前記した金属錯体が、無機物の分子ないしはイオンからなる同一の配位子が、異なる金属イオンに配位結合した異なる金属錯イオンを有する複数種類の金属錯体である、前記した金属錯体を用いたガラスペーストの製造方法である。
【００１６】
つまり、本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、合金の性質を持つ導電性ガラス層を形成するガラスペーストが安価な費用で製造できる。
第一の工程は、複数種類の金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合するだけの処理である。第三の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このため、ガラスペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填し、この基材ないしは部品を、還元雰囲気の１８０−２２０℃の温度で短時間熱処理すると、大きさが４０−６０ｎｍからなる粒状の合金微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面に多量に析出する。これによって、金属結合した合金微粒子で覆われた粉末ガラスの集まりからなる合金の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。従って、導電性ガラス層を形成する費用も安価で済む。
この結果、安価な原料を用いて安価な製造費用で、耐熱性が低い基材や部品の表面に、例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などの表面に、合金の性質を持つ電気回路の配線や電極が、あるいは、電子機器のケースや電子部品に、合金の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、ガラスペーストを電子部品の端子部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線とが導通するため、ガラスペーストは、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料にもなる。
つまり本製造方法に依って製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理するに際し、アルコールと有機化合物とを気化した後に、１８０−２２０℃の温度からなる還元雰囲気で短時間熱処理する。この際、複数種類の金属錯体が同一の配位子から構成されるため、複数種類の金属錯体が同時に熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍの粒状の合金微粒子の集まりが析出する。この際、合金微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する合金微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した合金微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラスが結合される。従って、合金微粒子の集まりが、連続した通電経路を導電性ガラス層に形成するため、導電性ガラス層は合金の性質を持つ。このため、耐熱性が低い基材や部品の表面に、合金の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などの表面に、合金の性質を持つ電気回路の配線や電極が形成され、電子機器のケースや電子部品の表面に、合金の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料にもなる。なお、複数種類の金属錯体の熱分解温度は、１２段落で説明した金属錯体と同様に、低融点ガラスの歪点より低いため、粉末ガラスの材質の制約を受けない。
すなわち、複数種類の金属錯体は、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する複数種類の金属錯体であるため、還元雰囲気で熱処理すると、複数種類の金属錯体の配位結合部が同時に分断され、無機物と複数の金属に分解され、無機物の気化が完了した後に、金属錯体のモル濃度に応じて複数種類の金属が同時に析出し、これら金属は不純物を持たない活性状態にあるため、析出した複数種類の金属から構成されるとともに、金属錯体のモル濃度比率に応じた組成割合からなる合金が生成される。
いっぽう、本製造方法のガラスペーストの製造において、複数種類の金属化合物における金属の組み合わせを変える、複数種類の金属化合物のモル数の比率を変えると、形成される導電性ガラス層は様々な合金の性質を示す。このように、本製造方法に依って製造するガラスペーストは、耐熱性が低い基材や部品の表面に形成される導電性ガラス層の性質を、様々な合金の性質に拡大させる原料になる。
【００１７】
２種類のガラスペーストを製造する第二の製造方法は、前記した複数種類の金属錯体を用いてガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造する、複数種類の金属錯体のうち少なくとも一種類の金属錯体が、前記第一のガラスペーストを構成する複数種類の金属錯体とは異なる複数種類の金属錯体を用い、前記した複数種類の金属錯体を用いてガラスペーストの製造方法に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第二の製造方法である。
【００１８】
つまり、本製造方法によれば、次の６つの簡単な工程を連続して実施することで、２種類の合金の性質を持つ導電性ガラス層を形成する２種類のガラスペーストが、安価な費用で製造できる。
第一の工程は、熱分解で複数の金属を同時に析出する第一の複数種類の金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合して撹拌するだけの処理である。第三の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。第四の工程は、熱分解で前記の複数の金属とは別の複数の金属を同時に析出する第二の複数種類の金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第五の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合して撹拌するだけの処理である。第六の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理であるため、２種類のガラスペーストは安価な製造費用で製造できる。
このような２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、２層からなる被膜ないしは充填層を形成する。その後、還元雰囲気の１８０−２２０℃の温度で短時間熱処理すると、第一および第二の複数種類の金属錯体を構成する全ての金属錯体が、同一の配位子が金属イオンに配位結合する分子構造を有するため、全ての金属錯体が同時に分解され、各々の層に異なる組成からなる合金微粒子の集まりが粉末ガラスの表面に同時に析出する。これによって金属結合した合金微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、金属結合した合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合される。この結果、第一の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の層と、第二の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の層とからなる２層の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。従って、２種類の合金の性質を持つ導電性ガラス層を形成する費用も安価で済む。
この結果、安価な原料を用いて安価な製造費用で、耐熱性が低い基材ないしは部品に、例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などの表面に、２種類の合金の性質を持つ電気回路の配線や電極が形成され、また、電子機器のケースや電子部品の表面に、２種類の合金の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、ガラスペーストを電子部品の端子部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線とが導通するため、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料にもなる。
つまり、本製造方法によって製造した２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理する。アルコールと有機化合物とを気化した後に、１８０−２２０℃の温度からなる還元雰囲気で短時間熱処理する。この際、第一の複数種類の金属錯体と第二の複数種類の金属錯体とは、いずれの金属錯体も同一の配位子を持つため、全ての金属錯体が同時に熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍからなる第一の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の導電性ガラス層と、大きさが４０−６０ｎｍからなる第二の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の導電性ガラス層とからなる２層からなる導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。この結果、基材ないしは部品の表面に、２種類の合金の性質を持つ導電層が形成される。なお、第一の層と第二の層との境界部分では、活性状態にある第一の合金微粒子と、活性状態にある第二の合金微粒子とが接触する部位で金属結合するため、第一の層と第二の層との境界部は、合金微粒子で結合される。また、第一層は、基材ないしは部品の表面の凹凸に入り込むため、２層の導電性ガラス層は、アンカー効果によって基材ないしは部品の表面から剥離しにくい。なお、第一の複数種類の金属錯体を構成する少なくとも１種類の金属錯体が、第二の複数種類の金属錯体を構成する金属錯体とは異なるため、第一の合金微粒子と第二の合金微粒子とは、合金の組成が異なる。このため、第一の層と第二の層とは、互いに異なる合金の性質を持つ。
この結果、耐熱性が低い基材や部品の表面に２種類の合金の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。例えば、プリント配線基板の表面に、２種類の合金の性質を持つ電気回路の配線や電極が形成され、また、電子機器のケースや電子部品の表面に、２種類の合金の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料にもなる。
すなわち、２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、２層からなる被膜ないしは充填層を形成する。その後、還元雰囲気で熱処理すると、第一の複数種類の金属錯体と第二の複数種類の金属錯体とは、いずれの金属錯体も同一の配位子を持つため、全ての金属錯体の配位結合部が同時に分断され、無機物と金属とに分解され、無機物の気化が完了した後に、各々の層の粉末ガラスの表面に異なる組成からなる合金微粒子の集まりが同時に析出する。これら合金微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する合金微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した合金微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラスを結合させる。この結果、第一の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の層と、第二の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の層とからなる２層の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。また、第一の層と第二の層との境界部分では、活性状態にある第一の合金微粒子と、活性状態にある第二の合金微粒子とが接触する部位で金属結合する。いっぽう、第一の複数種類の金属錯体と第二の複数種類の金属錯体とにおける金属の組み合わせを変える、また、第一の複数種類の金属錯体と第二の複数種類の金属錯体とにおける金属錯体のモル数の比率を変えれば、導電性ガラス層は様々な組成からなる２種類の合金の性質を持つ。これによって、本製造方法に依って製造するガラスペーストは、耐熱性が低い基材や部品の表面に形成される導電性ガラス層の性質を、２種類の合金の性質に拡大させる。
以上に説明したように、本製造方法に依って、６段落で説明した複数の合金の性質を持つ導電性ガラス層を実現させる課題が解決された。なお、本製造方法に準じて３種類以上のガラスペーストを製造し、これら３種類以上のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理すれば、基材ないしは部品の表面に、３種類以上の合金の性質を持つ導電層が形成される。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造した複数種類のガラスペーストは、複数種類の合金の性質を持つ複数層からなる導電性ガラス層を形成する原料になる。
【００１９】
前記した金属錯体を用いたガラスペーストの製造方法は、前記金属錯体が熱分解する温度より沸点が低い有機化合物として、カルボン酸エステル類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかの有機化合物を用いる、前記した金属錯体を用いたガラスペーストの製造方法である。
【００２０】
つまり、本製造方法に依れば、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコールに溶解した溶解液ないしはアルコールに混和した混和液は、前記アルコールより高い粘度を有し、第三に金属錯体が熱分解する温度より沸点が低い、これら３つの性質を兼備する有機化合物として、カルボン酸エステル類、ないしは、グリコールエーテル類からなるいずれかの有機化合物の中で、比較的分子量が小さい有機化合物が、前記した３つの性質を兼備するものがある。このような有機化合物は、いずれも汎用的な工業用薬品である。
従って、金属錯体のアルコール分散液に、本製造方法におけるいずれかの有機化合物を混合すると、有機化合物の混合割合に応じて混合液の粘度が増大する。この混合液に粉末ガラスの集まりを混合すると懸濁液、つまりガラスペーストが製造できる。従って、本製造方法における有機化合物は、ガラスペーストの粘度を調整する安価な調整剤になる。
【００２１】
前記したガラスペーストの製造方法は、前記金属化合物が、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とからなる、これら２つの特徴を兼備するカルボン酸金属化合物である、前記したガラスペーストの製造方法である。
【００２２】
つまり、本製造方法によって製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理する際に、アルコールと有機化合物とを気化した後に、２９０−４００℃の温度の大気雰囲気で短時間熱処理する。この際、カルボン酸金属化合物が熱分解し、粉末ガラスの表面に、４０−６０ｎｍの大きさの粒状の金属微粒子が多量に析出する。金属微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する金属微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに粉末ガラスが結合される。この結果、金属結合した金属微粒子で結合された粉末ガラスからなる導電層が、基材ないしは部品に形成される。これによって、例えば、ガラスエポキシ基板やセラミックス基板などの表面に電気回路の配線や電極が形成され、あるいは、電子機器のケースや電子部品の表面に電磁波シールド膜が形成される。また、半田材料にもなる。
すなわち、カルボン酸金属化合物を構成するイオンの中で、金属イオンが最も大きい。従って、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンと共有結合するカルボン酸金属化合物においては、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした特徴を持つカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点で、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が分断されて、カルボン酸と金属とに分離する。さらに、カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、全てのカルボン酸が気化した後に、金属微粒子が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などが挙げられる。なお、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化銅Ｃｕ２Ｏと酸化銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化銅Ｃｕ２Ｏと酸化銅ＣｕＯとを銅に還元するための処理費用を要する。特に、酸化銅Ｃｕ２Ｏは、酸素ガスの割合が大気雰囲気よりリッチな雰囲気で一度酸化銅ＣｕＯに酸化させた後に、再度、還元雰囲気で銅に還元させる必要があるため、処理費用がかさむ。
さらに、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、カルボン酸を強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、この後、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。このため、１２段落で説明した金属錯体より熱処理温度が高くはなるが、金属錯体より安価な金属化合物である。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造したガラスペーストは、基材や部品の表面に金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成する安価な原料になる。
【００２３】
２種類のガラスペーストを製造する第三の製造方法は、前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造し、前記第一のガラスペーストを構成するカルボン酸金属化合物の金属イオンとは異なる金属イオンに、カルボキシル基を構成する酸素イオンが共有結合するカルボン酸金属化合物を用い、前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第三の製造方法。
【００２４】
つまり、本製造方法によって製造した２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理する。アルコールと有機化合物とを気化した後に、２９０−４００℃の温度からなる大気雰囲気で短時間熱処理する。この際、２種類のカルボン酸金属化合物が同一の飽和脂肪酸で構成されるため、２種類のカルボン酸金属化合物が同時に熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍからなる第一の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の導電性ガラス層と、大きさが４０−６０ｎｍからなる第二の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の導電性ガラス層とからなる２重の導電性ガラス層とが、基材ないしは部品の表面に形成される。この結果、基材ないしは部品の表面に、２種類の金属の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。なお、第一層と第二層との境界部分では、活性状態にある第一の金属と、活性状態にある第二の金属とが反応して合金微粒子を形成し、第一層と第二層との境界部は、合金微粒子で金属結合する。また、第一層は、基材ないしは部品の表面の凹凸に入り込むため、２層の導電性ガラス層は、アンカー効果で基材ないしは部品の表面から剥離しにくい。
例えば、ガラスエポキシ基板やセラミック基板の表面に、２種類の金属の性質を持つ電気回路の配線や電極が形成され、また、電子機器のケースや電子部品の表面に、２種類の金属の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、半田材料にもなる。
すなわち、２種類のガラスペーストは、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合する異なるカルボン酸金属化合物で構成される。このような２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、２層からなる被膜ないしは充填層を形成する。その後、大気雰囲気で熱処理すると、飽和脂肪酸の沸点において、２種類のカルボン酸金属化合物が同時にカルボン酸と金属とに分解され、カルボン酸の気化が完了した後に、各々の層の粉末ガラスの表面に金属の金属微粒子の集まりが同時に析出する。これら金属微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する金属微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラスを結合する。この結果、第一の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の層と、第二の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の層とからなる２重の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。また、２種類のカルボン酸金属化合物における金属の組み合わせを変えれば、導電性ガラス層は様々な組み合わせからなる２種類の金属の性質を持つ。これによって、導電性ガラス層は２種類の金属の性質に拡大される。
なお本製造方法に準じて３種類以上のガラスペーストを製造し、これら３種類以上のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理すれば、基材ないしは部品の表面に、３種類以上の金属の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造した複数種類のガラスペーストは、複数種類の金属の性質を持つ複数層からなる導電性ガラス層を形成する安価な原料になる。
【００２５】
前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法は、前記したカルボン酸金属化合物が、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合した複数種類のカルボン酸金属化合物である、前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法である。
【００２６】
つまり、本製造方法に依って製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理する際に、アルコールと有機化合物とを気化した後に、２９０−４００℃の温度からなる大気雰囲気で短時間熱処理する。この際、複数種類のカルボン酸金属化合物が、同一の飽和脂肪酸から構成されるため、複数種類のカルボン酸金属化合物が同時に熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍの粒状の合金微粒子の集まりが粉末ガラスの表面に多量に析出する。合金微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する合金微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した合金微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラスを結合する。この結果、金属結合した合金微粒子で結合された粉末ガラスからなる導電性ガラス層が形成される。これによって、例えば、ガラスエポキシ基板やセラミックス基板などの表面に、合金の性質を持つ電気回路の配線や電極が形成され、電子機器のケースや電子部品の表面に、合金の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、半田材料になる。
すなわち、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合する複数種類のカルボン酸金属化合物を、大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点において、複数種類のカルボン酸金属化合物は同時にカルボン酸と金属とに分解され、更に昇温すると、カルボン酸の気化が完了した後に、カルボン酸金属化合物のモル濃度に応じて複数種類の金属が同時に析出し、これらの金属はいずれも不純物を持たない活性状態にあるため、析出した複数種類の金属から構成されるとともに、カルボン酸金属化合物のモル濃度に応じた組成割合からなる合金が生成される。このため１６段落で説明した複数種類の金属錯体より熱処理温度が高くはなるが、金属錯体より安価な金属化合物で様々な合金が生成される。
いっぽう、本製造方法のガラスペーストの製造において、複数種類のカルボン酸金属化合物における金属の組み合わせを変える、複数種類の金属化合物のモル数の比率を変えると、形成される導電性ガラス層は様々な合金の性質を示す。このように、本製造方法に依って製造するガラスペーストは、基材や部品の表面に形成される導電性ガラス層の性質を、様々な合金の性質に拡大させる安価な原料になる。
【００２７】
２種類のガラスペーストを製造する第四の製造方法は、前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造し、さらに、複数種類のカルボン酸金属化合物のうち少なくとも一種類のカルボン酸金属化合物が、前記第一のガラスペーストを構成する複数種類のカルボン酸金属化合物とは異なる複数種類のカルボン酸金属化合物を用い、前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第四の製造方法である。
【００２８】
つまり、本製造方法によって製造した２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理する。アルコールと有機化合物とを気化した後に、２９０−４００℃の温度からなる大気雰囲気で短時間熱処理する。この際、全てのカルボン酸金属化合物が同一の飽和脂肪酸で構成されているため、全てのカルボン酸金属化合物が同時に熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍからなる第一の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の導電性ガラス層と、大きさが４０−６０ｎｍからなる第二の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の導電性ガラス層とからなる２重の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。この結果、基材ないしは部品の表面に、２種類の合金の性質を持つ導電層が形成される。なお、第一の層と第二の層との境界部分では、活性状態にある第一の合金微粒子と、活性状態にある第二の合金微粒子とが接触部位で金属結合する。また、第一の層は、基材ないしは部品の表面の凹凸に入り込んで第一の層を形成する。このため、２重の導電性ガラス層は、アンカー効果によって基材ないしは部品の表面から剥離しにくい。
この結果、基材や部品の表面に、例えば、セラミック基板の表面に、２種類の合金の性質を持つ電気回路の配線や電極が、電子機器のケースや電子部品の表面に、２種類の合金の性質を持つ電磁波シールド膜が形成できる。
すなわち、２種類のガラスペーストにおける全てのカルボン酸金属化合物が、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する共通の性質を持つ。このような２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、２層からなる被膜ないしは充填層を形成する。その後、大気雰囲気で熱処理すると、飽和脂肪酸の沸点において、全てのカルボン酸金属化合物が同時にカルボン酸と金属とに分解され、カルボン酸の気化が完了した後に、各々の層に組成の異なる合金微粒子の集まりが同時に析出する。これら合金微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する合金微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した合金微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラスを結合する。この結果、第一の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の層と、第二の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の層とからなる２層の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。また、複数種類のカルボン酸金属化合物における金属の組み合わせを変える、また、複数種類のカルボン酸金属化合物におけるモル数の比率を変えれば、導電性ガラス層は様々な組成からなる２種類の合金の性質を持つ。これによって、導電性ガラス層は２種類の合金の性質に拡大される。なお、本製造方法に準じて３種類以上のガラスペーストを製造し、これら３種類以上のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理すれば、基材ないしは部品の表面に、３種類以上の合金の性質を持つ導電層が形成される。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造した複数種類のガラスペーストは、複数種類の合金の性質を持つ複数層からなる導電性ガラス層を形成する安価な原料になる。
【００２９】
前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法は、前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度より沸点が低い有機化合物として、カルボン酸エステル類、グリコールエーテル類、ないしは、グリコール類からなるいずれかの有機化合物を用いる、前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法である。
【００３０】
つまり、本製造方法に依れば、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコールに溶解した溶解液ないしはアルコールに混和した混和液は、前記アルコールより高い粘度を有し、第三にカルボン酸金属化合物が熱分解する温度より沸点が低い、これら３つの性質を兼備する有機化合物として、カルボン酸エステル類、グリコールエーテル類、ないしは、グリコール類からなるいずれかの有機化合物の中で、比較的分子量が大きい有機化合物が、前記した３つの性質を兼備するものがある。このような有機化合物は、いずれも汎用的な工業用薬品である。
従って、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液に、本製造方法のいずれかの有機化合物を混合すると、有機化合物の混合割合に応じて混合液の粘度が増大する。この混合液に粉末ガラスの集まりを混合すると懸濁液、つまり、ガラスペーストが製造できる。従って、本製造方法の有機化合物は、ガラスペーストの粘度を調整する安価な調整剤になる。
【００３１】
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【００３３】
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【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】粉末ガラスの表面に多量に析出した銅微粒子の金属結合によって、粉末ガラスが結合された導電性ガラス層の一部を模式的に説明する図である。
【図２】図1に示した導電性ガラス層が、ガラスエポキシ基板の表面に形成された状態を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
実施形態１
本実施形態は、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属錯体に関わる実施形態である。本発明におけるガラスペーストを構成する金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で金属を析出する２つの性質を兼備する。
最初に、アルコールに分散する性質を持つ金属化合物を説明する。ここでは金属を銅とし、銅化合物を例として説明する。塩化銅、硫酸銅、硝酸銅などの無機銅化合物はアルコールに溶解し、銅イオンが溶出し、多くの銅イオンが銅微粒子の析出に参加できない。従って、銅化合物は溶剤に溶解せず、溶剤に分散する性質を持つことが必要になる。また、酸化銅、塩化銅、硫化銅などの無機銅化合物はアルコール類に分散しない。このため、前記した無機銅化合物は、アルコールに分散せず、銅化合物として適切でない。
次に、銅化合物は銅を析出しなければならない。銅化合物から銅が生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。つまり、銅化合物を昇温するだけで、銅化合物が熱分解して銅が析出する。さらに、銅化合物の熱分解温度が低ければ、耐熱性が低い基材や部品に、電気回路の配線や電極、電磁波シールド膜などを形成することができる。また、鉛共晶半田に近い温度で半田層が形成できる。いっぽう、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子となって、銅イオンに配位結合して銅錯イオンを形成する銅錯体は、配位子の分子量が小さければ、還元雰囲気での熱分解温度は、有機銅化合物が大気雰囲気で熱分解する温度より低い。このような銅錯体は、有機銅化合物より高価な物質であるが、より低い熱処理温度で銅を析出する。従って、銅錯体は、熱分解で銅を析出する有機銅化合物より耐熱性が低い基材や部品に、導電性ガラス層を形成する原料になる。また、配位子の分子量が小さいため、他の銅錯体より合成が容易で安価である。
すなわち、銅錯体を構成する分子の中で、銅イオンが最も大きい。ちなみに、銅原子の共有結合半径は１３２±４ｐｍであり、窒素原子の共有結合半径の７１±１ｐｍであり、酸素原子の共有結合半径は６６±２ｐｍである。このため、配位子が銅イオンに配位結合する配位結合部の距離が最も長い。従って、還元雰囲気の熱処理では、最初に配位結合部が分断され、金属と無機物とに分解し、無機物の気化が完了した後に銅が析出する。
このような銅錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって銅イオンに配位結合するアンミン錯体、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３が配位子となって銅イオンに配位結合するクロロ錯体は、他の銅錯体に比べて合成が容易であるため、銅錯体の中でも最も安価に製造できる。こうした銅錯体は、アンモニアガスや水素ガスなどの還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の低い温度で熱分解が完了する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このような合成が容易な銅錯イオンとして、例えば、テトラアンミン銅錯イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋ないしはヘキサアンミン銅錯イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）６］２＋があり、さらに、銅錯体として、例えば、テトラアンミン銅硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２ないしはヘキサアンミン銅硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）６］ＳＯ４がある。
また、熱分解でニッケルを析出するニッケル錯体は、アンモニアＮＨ３が配位子となって、ニッケルイオンに配位結合するヘキサアンミンニッケルイオン［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋からなるニッケル錯体は、他のニッケル錯体に比べて合成が容易であり、最も安価に製造できる。こうした分子量が小さい配位子からなるニッケル錯体は、アンモニアガスや水素ガスなどの還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の低い温度で熱分解が完了する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このような合成が容易なニッケル錯錯体として、例えば、ヘキサアンミンニッケル塩化物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２がある。
以上に説明したように、耐熱性が低い基材や部品に導電性ガラス層を形成するガラスペーストの原料として、金属錯体が望ましい。また、合金の性質を持つ導電性ガラス層を形成する場合は、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する複数種類の金属錯体を用いる。つまり、複数種類の金属錯体が同時に無機物と金属とに熱分解し、無機物が気化した後に、金属錯体のモル濃度に応じて複数種類の金属が析出する。複数種類の金属は不純物を持たない活性状態にあるため、複数種類の金属からなる合金が生成される。
【００５３】
実施形態２
本実施形態は、大気雰囲気での熱処理で金属を析出するカルボン酸金属化合物に関わる実施形態である。５２段落で説明したように、金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で金を析出する２つの性質を兼備する。
最初に、金属をアルミニウムとし、アルコールに分散するアルミニウム化合物を説明する。塩化アルミニウムは水に溶け、水酸化アルミニウムと塩酸に加水分解する。また、水酸化アルミニウムはアルコールに分散しない。さらに、硫酸アルミニウムはアルコールに溶解し、アルミニウムイオンが溶出し、多くのアルミニウムイオンがアルミニウムの析出に参加できない。また、酸化アルミニウムはアルコールに分散しない。このため、このような無機アルミニウム化合物は、アルコールに分散する性質を持たない。
いっぽう、５２段落で説明した分子量が小さい無機物の分子ないしはイオンが、アルミニウムイオンに配位結合するアルミニウム錯体として、水Ｈ２Ｏが配位子となってアルミニウムイオンに配位結合するアクアアルミニウム錯体があるが、アクアアルミニウム錯体は熱分解で酸化アルミニウムを析出する。このため有機アルミニウム化合物が望ましい。
有機アルミニウム化合物は導電性ガラス層を形成するため、アルミニウムを析出する。有機アルミニウム化合物からアルミニウムが生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。つまり、有機アルミニウム化合物を大気雰囲気で昇温するだけで、熱分解してアルミニウムが析出する。さらに、合成が容易でれば、有機アルミニウム化合物が安価に製造できる。こうした性質を有する有機アルミニウム化合物にカルボン酸アルミニウム化合物がある。
つまりカルボン酸アルミニウム化合物を構成するイオンの中で、最も大きいイオンはアルミニウムイオンである。従って、カルボン酸アルミニウム化合物におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、アルミニウムイオンに共有結合すれば、アルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの距離が、イオン同士の距離の中で最も長い。こうしたカルボン酸アルミニウム化合物を大気雰囲気で昇温させると、カルボン酸アルミニウム化合物を構成するカルボン酸の沸点において、カルボン酸とアルミニウムとに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸で構成されれば、カルボン酸が気化熱を伴って気化し、カルボン酸の気化した後にアルミニウムが析出する。なお、還元雰囲気でのカルボン酸アルミニウム化合物の熱分解は、大気雰囲気での熱分解より高温側で進むため、大気雰囲気での熱分解のほうが熱処理費用は安価で済む。なお、カルボン酸が不飽和脂肪酸であれば、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物が熱分解すると、酸化アルミニウムが析出する。また、カルボン酸アルミニウム化合物の中で、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子となってアルミニウムイオンに近づいて配位結合するカルボン酸アルミニウムでは、アルミニウムイオンと酸素イオンとの距離が短くなり、反対に、酸素イオンがアルミニウムイオンと反対側で結合するイオンとの距離が最も長くなる。このようなカルボン酸アルミニウム化合物の熱分解反応では、酸素イオンがアルミニウムイオンと反対側で結合するイオンとの結合部が最初に分断され、この結果、酸化アルミニウムが析出する。
また、カルボン酸アルミニウム化合物は合成が容易で、最も安価な有機アルミニウム化合物である。つまり、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどの強アルカリ溶液中で反応させると、カルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。このカルボン酸アルカリ金属化合物を、硫酸アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物と反応させると、カルボン酸アルミニウム化合物が生成される。従って、有機アルミニウム化合物の中で最も安価である。
次に、カルボン酸アルミニウム化合物の実施形態を説明する。カルボン酸アルミニウム化合物の組成式はＡｌ（ＣＯＯＲ）３で表わせられる。Ｒは炭化水素で、組成式はＣｍＨｎである（ここでｍとｎとは整数）。カルボン酸アルミニウム化合物を構成する物質の中で、組成式の中央に位置するアルミニウムイオンＡｌ３＋が最も大きい物質になる。従って、アルミニウムイオンＡｌ３＋とカルボキシル基を構成する酸素イオンＯ−とが共有結合する場合は、アルミニウムイオンＡｌ３＋と酸素イオンＯ−との距離が最大になる。この理由は、アルミニウムイオン原子の共有結合半径は１２１±４ｐｍであり、酸素イオン原子の共有結合半径は６６±２ｐｍであり、炭素原子の共有結合半径は７３ｐｍであることによる。このため、アルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとが共有結合するカルボン酸アルミニウム化合物は、カルボン酸の沸点において、結合距離が最も長いアルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの結合部が最初に分断され、アルミニウムとカルボン酸とに分離する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸であれば、カルボン酸が気化熱を伴って気化し、カルボン酸の気化した後にアルミニウムが析出する。こうしたカルボン酸アルミニウム化合物として、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムなどがある。このようなカルボン酸アルミニウム化合物の多くは、金属石鹸として市販されている安価な工業用薬品である。
さらに、飽和脂肪酸で構成されるカルボン酸アルミニウム化合物について、飽和脂肪酸の沸点が低ければ、カルボン酸アルミニウム化合物は低い温度で熱分解し、アルミニウムを析出させる熱処理費用が安価で済む。飽和脂肪酸を構成する炭化水素が長鎖構造である場合は、長鎖が長いほど、つまり飽和脂肪酸の分子量が大きいほど、飽和脂肪酸の沸点が高くなる。ちなみに、分子量が２００．３であるラウリン酸の大気圧での沸点は２９６℃であり、分子量が２８４．５であるステアリン酸の大気圧での沸点は３６１℃である。従って、飽和脂肪酸の分子量が相対的に小さい飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物は、熱分解温度が低くなるので、アルミニウムを析出する原料として望ましい。
また、飽和脂肪酸が分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸である場合は、直鎖構造の飽和脂肪酸より鎖の長さが短く、沸点がさらに低くなる。これによって、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物は、さらに低い温度で熱分解温度する。また、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は極性を持つため、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物も極性を持ち、アルコールなどの極性を持つ有機溶剤に相対的に高い割合で分散する。このような分岐構造の飽和脂肪酸としてオクチル酸がある。オクチル酸は構造式がＣＨ３（ＣＨ２）３ ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨで示され、ＣＨでＣＨ３（ＣＨ２）３とＣ２Ｈ５とのアルカンに分岐され、ＣＨにカルボキシル基ＣＯＯＨが結合する。オクチル酸の大気圧での沸点は２２８℃であり、ラウリン酸より沸点が６８℃低い。このため、アルミニウムを析出する原料として、オクチル酸アルミニウムが望ましい。オクチル酸アルミニウムは、大気雰囲気において２９０℃で熱分解が完了してアルミニウムが析出し、メタノールやｎ−ブタノールなどに１０重量％近く分散する。
また、同様に、銅を析出する原料としてオクチル酸銅が、鉄を析出する原料としてオクチル酸鉄が、ニッケルを析出する原料としてオクチル酸ニッケルが、最も熱分解が低く、アルコールに分散する性質を持つカルボン酸金属化合物として望ましい。
いっぽう、合金を生成する原料として、オクチル酸から構成される複数種類のオクチル酸金属化合物が望ましい。つまり、複数種類のオクチル酸金属化合物は、オクチル酸の沸点で複数種類のオクチル酸金属化合物が同時に熱分解し、オクチル酸の気化が完了した後に、オクチル酸金属化合物のモル濃度に応じて複数種類の金属が析出する。複数種類の金属は不純物を持たない活性状態にあるため、複数種類の金属からなる合金が生成される。
【００５４】
実施形態３
本実施形態は、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコール溶解液ないしはアルコール混和液が、アルコールより高い粘度を有し、第三に銅錯体とカルボン酸アルミニウム化合物との少なくともどちらか一方の金属化合物が熱分解する温度より沸点が低い、これら３つの性質を兼備する有機化合物に関する実施形態である。つまり、これら３つの性質を兼備する有機化合物は、銅錯体とカルボン酸アルミニウム化合物との少なくともどちらか一方の金属化合物を、金属微粒子の原料とするガラスペーストの粘度を調整する調整剤になる。ちなみに、銅錯体は１８０−２２０℃で、カルボン酸アルミニウム化合物は２９０−４００℃で熱分解する。これら３つの性質を持つ有機化合物に、カルボン酸エステル類、グリコール類、ないしは、グリコールエーテル類がある。
カルボン酸エステル類は、酢酸エステル類と、プロピオン酸エステル類と、酪酸エステル類と、ビバリン酸エステル類と、カプロン酸エステル類と、カプリル酸エステル類と、カプリン酸エステル類と、ラウリン酸エステル類と、ミリスチン酸エステル類と、パルミチン酸エステル類と、ステアリン酸エステル類とからなる飽和カルボン酸とのエステル類と、アクリル酸エステル類と、クロトン酸エステル類と、メタクリル酸エステル類と、オレイン酸エステル類とからなる不飽和カルボン酸とのエステル類と、安息香酸エステル類と、フタル酸エステル類とからなる芳香族カルボン酸とのエステル類など、多くのカルボン酸エステル類がある。
さらに、分子量が小さい酢酸エステル類には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸オクチル、酢酸へプチル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、酢酸ビニルなどの酢酸エステル類がある。酢酸メチルを除く酢酸エステル類は、メタノールより沸点が高く、ｎ−ブタノールより沸点が低い。メタノールに溶解し、メタノール溶解液は、メタノールより粘度が高い。このため、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物をメタノールに分散し、この分散液に酢酸メチルを除く酢酸エステル類のいずれかを混合すれば、ガラスペーストが製造される。
例えば、酢酸ビニル(モノマー)はメタノールに溶解し、メタノールより高い粘性を持ち、沸点がメタノールの沸点より高い７２．７℃である。従って、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物をメタノールに分散し、この分散液に酢酸ビニルを混合すると、混合した酢酸ビニルの量に応じて分散液の粘度が増大する。なお、酢酸ビニルは、ポリ酢酸ビニルの合成に用いる原料として用いられる汎用的な有機化合物である。
また、分子量が大きいラウリン酸エステル類に、ラウリン酸メチルがある。ラウリン酸メチルはｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、沸点はｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体が熱分解する温度より高く、かつ、カルボン酸アルミニウム化合物が熱分解する温度より低い２６２℃である。従って、カルボン酸アルミニウム化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にラウリン酸メチルを混合すると、混合したラウリン酸メチルの量に応じて分散液の粘度が増大する。なお、ラウリン酸メチルは、合成繊維油剤、金属油剤、合成潤滑剤、合成樹脂用、化粧品用、界面活性剤の原料として用いられる汎用的な有機化合物である。
以上に、飽和脂肪酸エステル類について、分子量が小さい酢酸エステル類と、分子量が大きいラウリン酸エステル類とを代表させて説明した。分子量が小さい飽和脂肪酸エステル類の多くは、メタノールに溶解し、メタノールより高い粘性を持ち、沸点がメタノールの沸点より高く、銅錯体が熱分解する温度より低い性質を持つ。また、分子量が大きい飽和脂肪酸エステル類の多くは、ｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、沸点がｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体が熱分解する温度より高いが、カルボン酸アルミニウム化合物が熱分解する温度より低い性質を持つ。
いっぽう、分子量が小さい不飽和カルボン酸であるアクリル酸からなるアクリル酸エステル類に、沸点が８０℃のアクリル酸メチルと、沸点が１００℃のアクリル酸エチルと、沸点が１３２℃のアクリル酸イソブチルと、沸点が１４８℃のアクリル酸ブチルと、沸点が２１４℃のアクリル酸２−エチルヘキシルとがある。アクリル酸メチルとアクリル酸エチルとは、メタノールに溶解し、メタノールより高い粘性を持ち、沸点はメタノールの沸点より高い。このため、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物をメタノールに分散し、この分散液にアクリル酸メチルないしはアクリル酸エチルを混合すると、粘度が増大する。また、アクリル酸ブチルとアクリル酸イソブチルの沸点は、ｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体が熱分解される温度より低い。このため、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にアクリル酸ブチルないしはアクリル酸イソブチルを混合すると、粘度が増大する。
なお、アクリル酸ブチルは、繊維処理剤、粘接着剤、塗料、合成樹脂、アクリルゴム、エマルションの原料として使用される安価な有機化合物である。
また、アクリル酸より分子量が大きい不飽和カルボン酸であるクロトン酸およびメタクリル酸とのエステル類は、前記したアクリル酸エステル類と同様の性質を持つ。
いっぽう、グリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどがある。
エチレングリコールは、メタノールおよびｎ−ブタノールに溶解し、沸点が１９７℃の液状モノマーである。さらに、ジエチレングリコールは、メタノールおよびｎ−ブタノールに溶解し、沸点が２４４℃の液状モノマーである。さらに、プロピレングリコールは、メタノールおよびｎ−ブタノールと混和し、沸点が１８８℃の液状モノマーである。さらに、ジプロピレングリコールは、メタノールおよびｎ−ブタノールと混和し、沸点が２３２℃の液状モノマーである。また、トリプロピレングリコールは、メタノールおよびｎ−ブタノールと混和し、沸点が２６５℃の液状モノマーである。このように、グリコール類の沸点は、銅錯体が熱分解する温度より高く、カルボン酸アルミニウム化合物の熱分解温度より低い。従って、カルボン酸アルミニウム化合物を原料とするガラスペーストを構成する。グリコール類は、樹脂の中間原料として用いるほか、溶剤としての性質に優れ、さらに湿潤作用、保湿作用、保存作用、乳化作用、高沸点、低凝固点などの特長を活かし、食品、医薬品、化粧品、熱媒、冷媒、不凍液などに幅広く用いられる汎用的な有機化合物である。
いっぽう、グリコールエーテル類は、エチレングリコール系エーテル、プロピレングリコール系エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの末端の水素をアルキル基で置換したジアルキルグリコールエーテルがある。
エチレングリコール系エーテルは、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、メチルポリグリコール、イソプロピルグリコール、イソプロピルジグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、イソブチルグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、２−エチルヘキシルジグリコール、アリルグリコール、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコールなどがある。
このうち、沸点が１２５℃であるメチルグリコール、沸点が１４２℃であるイソプロピルグリコール、沸点が１７１℃であるブチルグリコール、沸点が１６１℃であるイソブチルグリコール、沸点が１５９℃であるアリルグリコールは、ｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、ｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体が熱分解する温度より低い。このため、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物をｎ−ブタノールに分散し、さらにこれらのエチレングリコール系エーテルを混合すると、混合液の粘度が増大する。
また、前記した５種類のエチレングリコール系エーテルを除くエチレングリコール系エーテルは、ｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、ｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体の熱分解温度より高いが、カルボン酸アルミニウム化合物の熱分解温度より低い。従って、カルボン酸アルミニウム化合物をｎ−ブタノールに分散し、さらにこれらのエチレングリコール系エーテルを混合すると、混合液の粘度が増大する。
また、ブチルトリグリコール（以下ではＢＴＧと記す）は、ｎ−ブタノールに溶解し、沸点はカルボン酸アルミニウム化合物が熱分解する温度より低い２７１℃である。従ってカルボン酸アルミニウム化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にＢＴＧを混合すると、混合液の粘度が増大する。なお、ＢＴＧは、塗料、インキ、染料、写真複写液、洗浄剤、電解液、ソリュブルオイル、作動油、ブレーキ液、冷媒、凍結防止剤などの原料として用いられる汎用的な有機化合物である。
また、プロピレングリコール系エーテルには、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレントリグリコール、フェニルプロピレングリコール、メチルプロピレングリコールアセテートなどがある。
このうち、沸点が１２１℃であるメチルプロピレングリコールと、沸点が１５０℃であるプロピルプロピレングリコールと、沸点が１７０℃であるブチルプロピレングリコールと、沸点が１４６℃であるメチルプロピレングリコールアセテートとは、ｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、ｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体の熱分解温度より低い。従って、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物のｎ−ブタノール分散液に、これらのエチレングリコール系エーテルを混合すると、混合液の粘度が増大する。
また、前記した４種類のプロピレングリコール系エーテルを除くプロピレングリコール系エーテルは、ｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、ｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体の熱分解温度より高いが、カルボン酸アルミニウム化合物の熱分解温度より低い。従って、カルボン酸アルミニウム化合物のｎ−ブタノール分散液に、これらのエチレングリコール系エーテルのいずれかを混合すると、粘度が増大する。
さらに、ジアルキルグリコールエーテルには、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルジグリコール、ジブチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコールなどがある。このうち、ジメチルグリコールは、メタノールに溶解し、メタノールより高い粘性を持ち、沸点がメタノールより高い８５℃である。このため、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物をメタノールに分散し、さらにジメチルグリコールを混合すると、粘度が増大する。また、沸点が１６２℃であるジメチルジグリコールと沸点が１７６℃であるジメチルプロピレンジグリコールとは、ｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、ｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体の熱分解温度より低い。このため、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物をｎ−ブタノールに分散し、さらにこれらのジアルキルグリコールエーテルを混合すると、粘度が増大する。さらに、前記した３種類のジアルキルグリコールエーテルを除くジアルキルグリコールエーテルは、ｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、ｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体の熱分解温度より高いが、カルボン酸アルミニウム化合物の熱分解温度より低い。このため、カルボン酸アルミニウム化合物をｎ−ブタノールに分散し、さらにこれらのジアルキルグリコールエーテルのいずれかを混合すると、混合液の粘度が増大する。
なお、エチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルとは、塗料、インキ、染料、写真複写液、洗浄剤、電解液、ソリュブルオイル、作動油、ブレーキ液、冷媒、凍結防止剤などの原料として用いられる汎用的な有機化合物である。また、ジアルキルグリコールエーテルは、前記の用途に加え、反応溶剤、分離抽出剤、重合溶剤、分解防止及び安定剤、電池やコンデンサの電解液などの原料として用いられる汎用的な有機化合物である。
以上に説明したように、カルボン酸エステル類、グリコール類、ないしは、グリコールエーテル類の中には、冒頭の３つの性質を兼備する多くの有機化合物が存在し、銅錯体のアルコール分散液、ないしはカルボン酸アルミニウム化合物のアルコール分散液と共にガラスペーストを構成し、ガラスペーストの粘度を調整する調整剤になる。
【００５５】
実施形態４
本実施形態は粉末ガラスの実施形態である。粉末ガラスは、原料となる複数種類の金属酸化物を調合して混合し、この後、熱融解させてガラス化し、その後、水急冷やロール急冷で微細な粉末に破砕して製造する。このため、様々な組成の粉末ガラスが製品化されている。いっぽう、本発明におけるガラスペーストを熱処理して導電性ガラス層を形成する際に、粉末ガラスに歪が発生しなければ、導電性ガラス層の性質が経時変化せず、また、アニール処理が不要になる。さらに、ガラスペーストは、電子回路の配線や電子部品の電極の形成などに用いるため、ＲｏＨＳ指令の観点から無鉛ガラスが望ましい。いっぽう、カルボン酸金属化合物の中で、熱分解温度が最も低いオクチル酸金属化合物は２９０℃で熱分解する。従って、粉末ガラスの歪点が２９０℃より高ければ歪が発生しない。いっぽう、歪点が２９０℃より低い無鉛ガラスは、低融点無鉛ガラスと呼ばれる特殊なガラスであり、転移点が２７０℃で主成分がＴｅＯ２とＶ２Ｏ５からなる粉末ガラス、転移点が２８０℃で主成分がＳｎＯとＰ２Ｏ５とからなる粉末ガラス、転移点が２９８℃で主成分がＶ２Ｏ５からなる粉末ガラスなどに限られる。なお、歪点は、転移点より３０−４０℃低い温度である。また、ソーダ分Ｎａ２Ｏを含むガラスは耐水性に劣るが、ソーダ分Ｎａ２ＯをＫ２Ｏに置き換えることで、Ｋ＋がＮａ＋より１．４倍大きいため、Ｋ＋が移動しにくくなり、耐水性が得られる。
いっぽう、ガラスと金属との間には熱膨張率に差があり、多くのガラスの線膨張係数は金属より小さい。つまり熱膨張率が大きいガラスは、耐熱性が低く、熱衝撃に弱いため、ガラスの主成分によって熱膨張率を下げる。また、一般的な粉末ガラスは、粒子の大きさがミクロンサイズである。いっぽう、金属ないしは合金の微粒子は４０−６０ｎｍの大きさからなり、粉末ガラスに比べて２桁近く小さい。このため、金属化合物の熱処理後において、1個の粉末ガラスの体積収縮は1個の金属微粒子に比べて大きい。従って、熱分解で析出する金属微粒子が少なければ、粉末ガラスの表面に空隙が形成される。しかし、使用する金属化合物のモル数を、使用する粉末ガラスのモル数より多くすれば、金属微粒子の大きさが粉末ガラスに比べて２桁近く小さいため、析出する金属微粒子が過多となって粉末ガラスの表面に析出する。このため、粉末ガラスの表面に空隙が形成されない。さらに、粉末ガラスの熱膨張係数が金属の熱膨張係数に近ければ、金属化合物のモル数を減らすことができ、ガラスペーストの材料費が安価で済む。
熱膨張係数が大きいガラスとして、転移点が３５５℃で、主成分がＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３からなる粉末ガラスの線膨張係数は１２．０×１０−６／℃であり、転移点が３７３℃で、主成分がＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＲＯとからなる粉末ガラスの線膨張係数は１２．９×１０−６／℃であり、転移点が４０４℃で、主成分がＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＲ２Ｏからなる粉末ガラスの線膨張係数は１５．０×１０−６／℃で、転移点が５７０℃で、主成分がＳｉＯ２とＴｉＯ２からなる粉末ガラスの線膨張係数が１１．２×１０−６／℃である。なお、ＲＯはアルカリ土類金属の酸化物で、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどからなる。またＲ２Ｏはアルカリ金属の酸化物で、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどからなる。なお線膨張係数は、転移点より低い５０−３５０℃における平均値である。また導電性ガラス層では、粉末ガラスが熱的な損傷を受けても、金属微粒子の集まりで覆われるため、導電性ガラス層の金属の性質に影響しない。いっぽう、金属の線膨張率は、銀が１９．７×１０−６／℃で、銅が１６．５×１０−６／℃で、アルミニウムが２３．９×１０−６／℃であり、ニッケルが１２．８×１０−６／℃である。これに対し合金の線膨張率は、例えば、初透磁率が大きい鉄ニッケル合金のＰＢパーマロイは７．７×１０−６／℃、熱膨張率が小さい鉄ニッケル合金の４２アロイは４．２×１０−６／℃で、さらに、低熱膨張で高強度の鉄ニッケル合金のインバーは１．５×１０−６／℃であり、金属の熱膨張率より小さい。
なお、ガラス成分におけるＳｉＯ２は、ガラスの網目構造を作り、軟化温度が高く、熱膨張係数が小さく、化学的に安定である性質をもたらす。また、酸化硼素Ｂ２Ｏ３は、ガラスの網目構造を作り、軟化温度を下げる性質をもたらす。さらに、ＴｉＯ２は、結晶化を促進し、軟化温度を上げる性質を持ち、これに対し、Ａｌ２Ｏ３は結晶化を抑制し、軟化温度を上げる性質をもたらす。いっぽう、Ｎａ２Ｏは、軟化温度を下げ、熱膨張係数を大きくするが、耐水性に劣る、これに対して、Ｋ２ＯはＮａ２Ｏと同様の性質を持つが、Ｋ＋がＮａ＋より１．４倍大きいため、移動しにくく耐水性をもたらす。
以上に説明したように、本発明におけるガラスペーストを構成する粉末ガラスは、歪点が２９０℃以上の第一の性質と、線膨張係数が金属ないしは合金の線膨張係数に近い第二の性質とからなる、これら２つの性質を兼備する粉末ガラスを使用するのが望ましい。
【００５６】
実施例１ 
本実施例は、ガラスペーストによって、銅微粒子の集まりで粉末ガラスを結合する導電性ガラス層を形成する実施例である。銅微粒子の原料として、テトラアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋の硝酸塩である、テトラアンミン銅硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２（例えば三津和化学薬品株式会社の製品）を用い、有機化合物として酢酸ビニル（モノマー）（例えば昭和電工株式会社の製品）を用いた。粉末ガラスとして、主成分がＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＲＯとからなる粉末ガラス（例えば旭硝子株式会社の製品で品名がＫ−３０３）を用いた。この粉末ガラスは線膨張係数が１２．９×１０−６／℃で、粉末ガラスの線膨張率として大きな値を持ち、銅の線膨張率１６．５×１０−６／℃に近い。また、比重が２．９で、転移点が３７３℃で、中心粒径が８．０μｍからなる。
なお、銅微粒子を直径が５０ｎｍの球状微粒子とすると、２モルのテトラアンミン銅硝酸塩から析出する銅微粒子は、２１．７×１０１６個に相当する。粉末ガラスを、直径が８．０μｍ球状粒子とすると、０．１モルの粉末ガラスは３．２８×１０１０個に相当する。この結果、直径が５０ｎｍの銅微粒子の２１．７×１０１６個分が占める体積は、直径が８．０μｍの粉末ガラスの３．２８×１０１０個分が占める体積の１．６倍になる。従って、１個の粉末ガラスの表面に多数の銅微粒子が析出し、粉末ガラスの表面全体を覆うことになる。さらに、銅微粒子の集まりが金属結合することで粉末ガラスが結合され、導電性ガラス層が形成される。これによって、導電性ガラス層の４割に近い体積を粉末ガラスが占め、粉末ガラスの体積割合に応じて、ガラスペーストの原料費が安価になる。
最初に、テトラアンミン銅硝酸塩の５１０ｇ（２モルに相当）が１０重量％になるようにメタノールに分散し、この分散液に、酢酸ビニル（モノマー）が１０重量％になるように混合した。この混合液を、超音波バス（例えば、日本エマンソン株式会社の超音波洗浄器Ｍｏｄｅｌ８８００−Ｊ）に投入する。さらに、超音波バスに粉末ガラスの５．３ｇ（０．１モルに相当）を混合し、超音波バスを１０分間稼働させ、混合液を撹拌しガラスペーストを作成した。
次に、このガラスペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷し、水素ガス雰囲気で焼成した。なお、スクリーン印刷は、メッシュの厚みが６２μｍで開口率が３０％のマイクロテック社の印刷装置ＭＴ−３２０ＴＶを用いて、基板の表面に５ｍｍの幅でガラスペースト印刷した。最初に７５℃に昇温してメタノールと酢酸ビニルとを気化した。次に、２００℃に５分間放置し、テトラアンミン銅硝酸塩を熱分解した。
次に、製作した試料を、表面と切断した複数の断面について、電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社が所有する極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は１００Ｖからの極低加速電圧による表面観察が可能で、さらに導電性の被膜を形成せずに直接試料の表面が観察できる。
最初に、試料の表面と複数の断面の様々な部位からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料表面は、いずれの部位も、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子が、表面全体に形成されていた。試料断面はいずれの部位も、大小２種類の粒子の集まりが観察された。このうち小さい微粒子は、表面で観察された粒状微粒子で、多数の粒状微粒子が大きい粒子を覆っていた。大きい粒子は、様々な大きさからなり、形状も非対称な様々な形状を有した。
次に、試料の表面と複数の断面との様々な部位からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で粒子の材質の違いを観察した。粒状微粒子には濃淡が認められず、大きい粒子には濃淡が認められた。
さらに、試料の表面と複数の断面との様々な部位からの特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状微粒子は銅原子のみで構成されていたため、銅の粒状微粒子である。いっぽう大きい粒子は、酸素原子が最も多く、次に、ケイ素原子とマグネシウム原子が多く、わずかな硼素原子が確認された。このため大きい粒子は粉末ガラスである。
以上の観察結果から、粉末ガラスが多数の銅微粒子で囲まれ、銅微粒子の集まりで粉末ガラスが結合されていることが分かった。この結果を図1に模式的に示した。１は導電性ガラス層で、２は粉末ガラスで、３は銅微粒子である。また、ガラスエポキシ基板の表面に導電性ガラス層が形成された状態を図２に模式的に示した。４は導電性ガラス層で、５はガラスエポキシ基板である。
また、試料表面の表面抵抗値を表面抵抗計によって測定した(例えば、シムコジャパン株式会社の表面抵抗計ＳＴ−４)。表面抵抗値は、１×１０３Ω／□未満であったため、試料は銅に近い表面抵抗を有する。
さらに、作成した被膜のガラスエポキシ基板への結合力を、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に規定された粘着力の試験方法に基づいて測定した結果、４００ｇの荷重に耐えた。
以上の結果から、本実施例で製造した銅微粒子の集まりで結合された粉末ガラスの集まりからなる導電性ガラス層は、プリント配線板の配線パターンや電極を形成する。また、電子部品と配線パターンとの接続部に充填して熱処理すれば、半田の機能を持つ。
【００５７】
実施例２
本実施例は、ガラスペーストによって、ニッケル微粒子の集まりで粉末ガラスが結合される導電性ガラス層を形成する実施例である。ニッケル微粒子の原料として、オクチル酸ニッケルＮｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２（例えば、日本化学産業株式会社の製品)を用い、有機化合物として、実施例１の酢酸ビニル（モノマー）を用いた。また、粉末ガラスとして、主成分がＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とからなる粉末ガラス（例えば、旭硝子株式会社の製品で品名がＡＳＦ１０９６）を用いた。この粉末ガラスの線膨張係数が１２．０×１０−６／℃で、ニッケルの線膨張率１２．８×１０−６／℃に近く、比重が６．７で、転移点が３５５℃で、中心粒径が１．０μｍからなる。
なお、ニッケル微粒子が直径５０ｎｍの球状微粒子とすると、２モルのオクチル酸ニッケルから析出するニッケル微粒子は２０．１×１０１６個に相当する。粉末ガラスを直径が１μｍの球状粒子とすると、０．１モルの粉末ガラスは１．０×１０１３個の粉末ガラスに相当する。この結果、直径が５０ｎｍからなるニッケル微粒子の２０．１×１０１６個分が占める体積は、直径が１μｍからなる粉末ガラスの１．０×１０１３個分が占める体積の２．５倍になる。従って、1個の粉末ガラスの表面に多数のニッケル微粒子が析出し、粉末ガラスの表面全体を覆うことになる。さらに、ニッケル微粒子の集まりが金属結合することで粉末ガラスが結合され、導電性ガラス層が形成される。これによって、導電性ガラス層の３割に近い体積を粉末ガラスが占め、粉末ガラスの体積割合に応じて、ガラスペーストの原料費が安価になる。
最初に、オクチル酸ニッケルの６９０ｇ（２モルに相当）が１０重量％になるようにメタノールに分散し、この分散液に、酢酸ビニル（モノマー）が１０重量％の割合になるように混合した。この混合液を実施例１と同様に、超音波バスに投入した。さらに、超音波バスに粉末ガラスの３５ｇ（０．１モルに相当）を混合し、超音波バスを１０分間稼働させ、混合液を撹拌しガラスペーストを作成した。
次に、このガラスペーストを短冊状のアルミナ基板に、実施例１と同様にスクリーン印刷して大気雰囲気で焼成した。最初に７５℃に昇温してメタノールと酢酸ビニルとを気化した。次に、２９０℃に１分間放置し、オクチル酸ニッケルを熱分解した。
前記の条件で製作した試料について、表面と切断した複数の断面との双方を、実施例１と同様に電子顕微鏡で観察した。
最初に、試料の表面と複数の断面との様々な部位からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料表面はいずれの部位も、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、表面全体に形成されていた。試料断面はいずれの部位も、大小２種類の粒子の集まりが観察された。このうち小さい微粒子は、表面で観察された粒状微粒子で、多数の粒状微粒子が大きい粒子を覆っていた。大きい粒子は、様々な大きさからなり、形状も非対称な様々な形状を有する。
次に、試料の表面と複数の断面との様々な部位からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質の違いを観察した。粒状微粒子には濃淡が認められず、大きい粒子には濃淡が認められた。
さらに、試料の表面と複数の断面との様々な部位からの特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状微粒子はニッケル原子のみで構成されていたため、ニッケルの粒状微粒子である。いっぽう、大きい粒子は、酸素原子が最も多く、次にビスマス原子が多く、さらに、硼素原子が確認された。このため、大きい粒子は粉末ガラスである。
以上の観察結果から、粉末ガラスが多数のニッケル微粒子で囲まれ、ニッケル微粒子の集まりで粉末ガラスが結合されていることが分かった。なお、粉末ガラスの表面に多数のニッケル微粒子が析出する状態は、実施例1と同様であるため図示しない。実施例３以降も同様に図示しない。
また、試料表面の表面抵抗値を、実施例１と同様に表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０３Ω/□未満であったため、試料は金属に近い表面抵抗を有する。
さらに、作成した被膜のアルミナ基板への結合力を、実施例１と同様にＪＩＳ  Ｚ０２３７に規定された粘着力の試験方法に基づいて測定した結果、４００ｇの荷重に耐えた。
本実施例で製造したニッケル微粒子の集まりで結合された粉末ガラスの集まりからなる導電性ガラス層は、例えば、チップコンデンサ、チップインダクタ、チップバリスタなどを構成するセラミック基板の内部電極を形成する。また、電子部品と配線パターンとの接続部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線パターとを導通する半田の機能を持つ。
【００５８】
実施例３
本実施例は、ガラスペーストによって、銀−銅合金の微粒子の集まりで粉末ガラスが結合される導電性ガラス層を形成する実施例である。銀−銅合金は、銀と銅とが９対１からなる組成割合の銀−銅合金であり、金属の中で最も導電率が高い銀の導電率を２５％程度低下させるが、引張強度を６０％近く増大させ、銀のマイグレーションが起こりにくい。また耐屈曲性に優れる。銀−銅合金の組成割合は、９対１の割合に限定されない。使用する銀錯体と銅錯体とのモル濃度の比率に応じて、銀−銅合金における組成割合が決まるため、合金の性質に応じた組成割合からなる銀−銅合金で様々な製品が製作できる。
銀の原料として、最も合成が容易である銀錯イオンの一つである、２個のアンミンが銀イオンＡｇ＋に配位結合したジアンミン銀イオン［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋１の塩化物である、ジアンミン銀塩化物［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌ（例えば、田中貴金属販売株式会社の製品）を用いた。また、銅の原料として、最も合成が容易である銅錯イオンの一つである４個のアンミンが銅イオンＣｕ２＋に配位結合したテトラアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋の硝酸塩であるテトラアンミン銅硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。有機化合物として、実施例１の酢酸ビニル（モノマー）を用いた。また、粉末ガラスとして、実施例１の粉末ガラスを用いた。この粉末ガラスの線膨張係数が１２．９×１０−６／℃で、銀の線膨張率１８．９×１０−６／℃に近い。
なお、銀−銅合金からなる微粒子が直径５０ｎｍの球状微粒子とし、粉末ガラスを直径が８μｍの球状粒子とすれば、実施例1で記載したように、1個の粉末ガラスの表面に多数の銀−銅合金の微粒子が析出し、粉末ガラスの表面全体を覆い、合金微粒子が金属結合することで粉末ガラスが結合され、導電性ガラス層が形成される。この結果、導電性ガラス層を占める粉末ガラスの体積割合に応じて、ガラスペーストの原料費が安価になる。
最初に、ジアンミン銀塩化物の３２０ｇ（１．８モルに相当）とテトラアンミン銅硝酸塩の５０ｇ（０．２モルに相当）とを、１０重量％になるようにメタノールに分散し、この分散液に、酢酸ビニル（モノマー）が１０重量％の割合になるように混合した。混合液を、実施例1と同様に超音波バスに投入する。さらに超音波バスに粉末ガラスの５．３ｇ（０．１モルに相当）を混合し、超音波バスを１０分間稼働させ、混合液を撹拌しガラスペーストを作成した。
次に、このガラスペーストを、実施例1と同様に、短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して水素ガス雰囲気で焼成した。最初に７５℃に昇温してメタノールと酢酸ビニルとを気化した。次に、２１０℃に５分間放置し、ジアンミン銀塩化物とテトラアンミン銅硝酸塩とを熱分解した。
前記の条件で製作した試料について、表面と切断した複数の断面との双方を、実施例１と同様に、電子顕微鏡で観察した。
最初に、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出し画像処理を行った。試料表面はいずれの部位も、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子が、表面全体に形成されていた。試料断面はいずれの部位も、大小２種類の粒子の集まりが観察された。このうち小さい微粒子は、表面で観察された粒状微粒子で、多数の粒状微粒子が大きい粒子を覆っていた。大きい粒子は、様々な大きさからなり、形状も非対称な様々な形状を有した。
次に、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質の違いを観察した。粒状微粒子と大きい粒子との双方は濃淡が認められた。
さらに、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状微粒子は多くの銀原子と少ない銅原子で構成されていたため、銀−銅合金の粒状微粒子である。いっぽう、大きい粒子は、酸素原子が最も多く、次に、ケイ素原子とマグネシウム原子が多く、わずかな硼素原子が確認された。このため、大きい粒子は粉末ガラスである。
以上の観察結果から、粉末ガラスが多数の銀−銅合金の微粒子で囲まれ、銀−銅合金の微粒子の集まりで粉末ガラスが結合されていることが分かった。
また、試料表面の表面抵抗値を、実施例１と同様に表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０３Ω／□未満であったため、試料は金属に近い表面抵抗を有する。
さらに、作成した被膜のガラスエポキシへの結合力を、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に規定された粘着力の試験方法に基づいて測定した結果、４００ｇの荷重に耐えた。
以上の結果から、本実施例で製造した銀−銅合金の微粒子の集まりで結合された粉末ガラスの集まりからなる導電性ガラス層は、例えば、プリント配線板の配線パターンや電極を形成する。また、電子部品と配線パターンとの接続部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線パターとを導通する半田の機能を持つ。
【００５９】
実施例４
本実施例は、ガラスペーストによって、銅−ニッケル合金の微粒子の集まりで粉末ガラスが結合される導電性ガラス層を、形成する実施例である。銅−ニッケル合金は、ニッケルの量がわずか６％の組成割合を占める。このような組成割合からなる銅−ニッケル合金は、銅の導電率より１／６近く導電率が低下するが、銅より引張強度が１．５以上大きくなり、１％伸張強度が２倍近く増大し、熱抵抗が１／５近く小さくなり、さらに、銅より耐食性に優れる。このような性質を生かすことで、例えば、セラミックチップ部品の端子電極に適応できる。なお、銅−ニッケル合金の組成割合は、ニッケルの量が６％に限定されない。オクチル酸銅とオクチル酸ニッケルとのモル濃度の比率に応じて、銅−ニッケル合金における組成割合が決まるため、合金の性質に応じた組成割合からなる銅−ニッケル合金で様々な製品が製作できる。
銅の原料はオクチル酸銅Ｃｕ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２(例えば三津和化学薬品株式会社の製品)であり、ニッケルの原料は実施例２で用いたオクチル酸ニッケルＮｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２であり、有機化合物として、実施例１の酢酸ビニル（モノマー）を用いた。また、粉末ガラスとして、実施例２の粉末ガラスを用いた。この粉末ガラスの線膨張係数が１２．０×１０−６／℃で、銅の線膨張率１６．５×１０−６／℃に近い。
なお、銅−ニッケル合金の微粒子が直径５０ｎｍの球状微粒子とし、粉末ガラスを直径が１μｍの球状粒子とすると、実施例２で記載したように、1個の粉末ガラスの表面に多数の銅−ニッケル合金の微粒子が析出して粉末ガラスを覆い、合金微粒子が金属結合することで粉末ガラスが結合され、導電性ガラス層が形成される。この結果、導電性ガラス層を占める粉末ガラスの体積割合に応じて、ガラスペーストの原料費が安価になる。
最初に、オクチル酸銅の６６０ｇ（１．９モルに相当）とオクチル酸ニッケルの４１．５ｇ（０．２モルに相当）とを、１０重量％になるようにメタノールに分散し、分散液に酢酸ビニル（モノマー）が１０重量％の割合になるように混合した。この混合液を実施例1と同様に、超音波バスに投入する。さらに、超音波バスに粉末ガラスの３５ｇ（０．１モルに相当)を混合し、超音波バスを１０分間稼働させ、混合液を撹拌しガラスペーストを作成した。
次に、ガラスペーストを短冊状のアルミナ基板に、実施例２と同様にスクリーン印刷して大気雰囲気で焼成した。最初に７５℃に昇温してメタノールと酢酸ビニルとを気化した。次に、２９０℃に１分間放置し、オクチル酸銅とオクチル酸ニッケルとを熱分解した。
前記の条件で製作した試料について、表面と切断した複数の断面との様々な部位について、実施例１と同様に電子顕微鏡で観察した。
最初に、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料表面はいずれの部位も４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子が、表面全体に形成されていた。試料断面はいずれの部位も、大小２種類の粒子の集まりが観察された。このうち小さい微粒子は、表面で観察された粒状の微粒子で、多数の粒状微粒子が大きい粒子を覆っていた。大きい粒子は、様々な大きさからなり、形状も非対称な様々な形状を有する。
次に、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質の違いを観察した。粒状微粒子と大きい粒子との双方は濃淡が認められた。
さらに、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状微粒子は多くの銅原子と僅かなニッケル原子で構成されていたため、銅−ニッケル合金の粒状微粒子である。いっぽう、大きい粒子は、酸素原子が最も多く、次にビスマス原子が多く、さらに、硼素原子が確認された。このため、大きい粒子は粉末ガラスである。
以上の観察結果から、粉末ガラスが多数の銅−ニッケル合金の微粒子で囲まれ、銅−ニッケル合金の微粒子の集まりで粉末ガラスが結合されていることが分かった。
また、試料表面の表面抵抗値を、実施例１と同様に表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０３Ω／□未満であったため、試料は金属に近い表面抵抗を有する。
さらに、作成した被膜のガラスエポキシへの結合力を、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に規定された粘着力の試験方法に基づいて測定した結果、４００ｇの荷重に耐えた。
以上の結果から、本実施例で製造した銅−ニッケル合金の微粒子の集まりで結合された粉末ガラスの集まりからなる導電性ガラス層は、例えば、チップコンデンサ、チップインダクタ、チップバリスタなどの端子電極を形成する。また、電子部品と配線パターンとの接続部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線パターとを導通する半田の機能を持つ。
【００６０】
実施例５
本実施例は、２種類のガラスペーストを用い、異なる金属微粒子からなる２層の導電性ガラス層を形成する実施例である。本実施例は、例えば、電子機器のケースや電子部品の表面に、２種類の金属の性質を持つ２層の導電性ガラス層を形成することで、電磁波シールド膜に適応する事例である。すなわち、電磁波シールド膜は、電磁波を反射する機能と、電磁波を吸収する機能とを併せ持つことで、電磁波シールドの性能が一層高まる。いっぽう、電磁波シールド膜の比透磁率に対する比導電率の比率が大きいほど、電磁波の反射損失の度合いが高まる。これに対し、電磁波シールド膜の比透磁率と比導電率の積が大きいほど、電磁波の吸収損失の度合いが高まる。従って、１種類の金属で、反射損失の度合いと吸収損失の度合いとの双方を高めることができない。例えば強磁性である鉄は、１００ＭＨｚにおける比透磁率が１００と大きな値を持つが、銅の導電率を1とした場合の比導電率が０．１７と小さい値を持つため、比透磁率と比導電率の積は１７と比較的大きな値を持ち、吸収損失の度合いが高まる。いっぽう、比透磁率に対する比導電率の比率は０．００１７という小さな値になり、反射損失の度合いは低い。これに対し銅は、１００ＭＨｚにおける比透磁率が１と小さな値を持つが、比導電率が1であるため、比透磁率と比導電率の積は１．０と小さな値で、吸収損失度合いが低い。いっぽう、比透磁率に対する比導電率の比率は１．０と比較的大きな値を持ち、反射損失の度合いは高まる。従って、外側の導電性ガラス層を鉄微粒子で構成し、内側の導電性ガラス層を銅微粒子で構成し、この電磁波シールド膜で覆われた基材ないしは部品は、外部からの１ＭＨｚ以上の高周波の電磁波の多くを外側の層で吸収させ、吸収しきれなかった電磁波を内側の層で反射する電磁波シールド膜になる。これに対し、外側の導電性ガラス層を銅微粒子で構成し、内側の導電性ガラス層を鉄微粒子で構成し、この電磁波シールド膜で覆われた基材ないしは部品は、１ＭＨｚ以上の高周波の電磁波の多くを外側の層で反射させ、反射しきれなかった電磁波を内側の層で吸収する電磁波シールド膜になる。また、基材ないしは部品の内部からの１ＭＨｚ以上の高周波の電磁波の多くを内側の層で吸収する機能を持つ。従って外部からの電磁波を吸収する性能を重視するか、あるいは、反射する性能を重視するかによって、さらに、内部からの電磁波を吸収する性能を重視するかによって、２層の導電性ガラス層の構成を変える。なお２層の導電性ガラス層は、鉄と銅の組み合わせに限らず、ニッケルと銀の組み合わせ、あるいは、コバルトとアルミニウムの組み合わせでもよい。つまり、強磁性の金属微粒子と、導電率が大きい金属微粒子の組み合わせであればよい。
鉄微粒子の原料としてオクチル酸鉄Ｆｅ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３（例えば日本化学産業株式会社の製品）を用い、銅微粒子の原料として実施例４のオクチル酸銅を用い、有機化合物として実施例１と同様に酢酸ビニル（モノマー）を用いた。また、粉末ガラスは実施例１の粉末ガラスを用いた。この粉末ガラスの線膨張係数が１２．０×１０−６／℃で、粉末ガラスの線膨張率としては大きい。
最初に、オクチル酸鉄の６８０ｇ（２モルに相当）を、１０重量％になるようにメタノールに分散し、この分散液に、酢酸ビニル（モノマー）が２０重量％の割合になるように混合した。この混合液を実施例1と同様に、超音波バスに投入する。さらに、超音波バスに粉末ガラスの３５ｇ（０．１モルに相当）を混合し、超音波バスを１０分間稼働させ、混合液を撹拌し第一のガラスペーストを作成した。
次に、オクチル酸銅の７００ｇ（２モルに相当）を、１０重量％になるようにメタノールに分散し、この分散液に、酢酸ビニル（モノマー）が２０重量％の割合になるように混合した。この混合液を実施例1と同様に、超音波バスに投入する。さらに、超音波バスに粉末ガラスの３５ｇ（０．１モルに相当)を混合し、超音波バスを１０分間稼働させ、混合液を撹拌し第二のガラスペーストを作成した。
次に、短冊状のポリエチレンテレフタレートＰＥＴ樹脂の基板に、第二のガラスペーストを実施例１と同様にスクリーン印刷し、さらに、その上に第一のガラスペーストをスクリーン印刷した。この後、大気雰囲気で焼成した。最初に７５℃に昇温してメタノールと酢酸ビニルとを気化した。次に、２９０℃に１分間放置し、オクチル酸銅とオクチル酸鉄とを同時に熱分解した。なお、基板の材質は合成樹脂に限らずセラミックスでもよい。
つまり、オクチル酸金属化合物は２９０℃での短時間の熱処理で熱分解するため、合成樹脂の熱分解が２９０℃で起こらなければ、合成樹脂の性質は不可逆変化しない。すなわち、合成樹脂を昇温すると、所定の温度から合成樹脂の分子構造の変化が現れ、次第に低分子量の合成樹脂となり、合成樹脂の性質が不可逆変化する。このような合成樹脂における分子構造の変化が開始される温度は、合成樹脂の重量変化が始まる温度であり、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｏｒｙ略してＴＧ）によって測定される。従って、合成樹脂を高温にさらしても重量変化が起こらなければ、合成樹脂の性質は変わらない。ちなみに、ＰＥＴ樹脂の熱分解が始まる温度が４４０℃である。また、ＰＥＴ樹脂に限らず、３８０℃で熱分解が始まるポリプロピレンＰＰ樹脂、４００℃で熱分解が始まる低密度ポリエチレン樹脂、４８０℃で熱分解が始まるポリエーテルサルフォンＰＥＳ樹脂、同じく４８０℃で熱分解が始まるポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ樹脂、５００℃で熱分解が始まるポリカーボネートＰＣ樹脂の基板でも構わない。さらに、無延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリスチレンフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＥＳフィルム、ＰＴＦＥフィルム、ＰＣフィルムなどからなる透明フィルムを用いることもできる。
前記の条件で製作した試料について、表面と切断した複数の断面との様々な部位を、実施例１と同様に電子顕微鏡で観察した。
最初に、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料表面はいずれの部位も４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子が、表面全体に形成されていた。試料断面はいずれの部位も、大小２種類の粒子の集まりが観察された。このうち小さい微粒子は、表面で観察された粒状の微粒子で、多数の粒状微粒子が大きい粒子を覆っていた。大きい粒子は、様々な大きさからなり、形状も非対称の様々な形状を有した。
次に、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質の違いを観察した。粒状の小さい微粒子には濃淡が認められず、同一の原子で構成されていた。いっぽう、大きい粒子には濃淡が認められた。
さらに、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状の小さい微粒子は、内側の層が銅原子のみで構成され、外側の層が鉄原子のみで構成されていたため、銅の粒状微粒子が内側の層に存在し、鉄微粒子が外側の層に存在した。いっぽう、大きい粒子は、酸素原子が最も多く、次にビスマス原子が多く、さらに、硼素原子が確認された。このため、大きい粒子は粉末ガラスである。
以上の結果から、内側の層は銅微粒子の集まりで粉末ガラスが結合され、外側の層は鉄微粒子の集まり粉末ガラスが結合された２層の構造が形成されていることが分かった。
また、試料表面の表面抵抗値を、実施例１と同様に表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０３Ω／□未満であったため、試料は金属に近い表面抵抗を有する。
さらに、作成した被膜のアルミナ基板への結合力を、実施例１と同様にＪＩＳ  Ｚ０２３７に規定された粘着力の試験方法に基づいて測定した結果、３００ｇの荷重に耐えた。
本実施例で製造した２層からなる導電性ガラス層を、基材ないしは部品に形成すれば、外部からの高周波の電磁波の多くを外側の層で吸収し、吸収しきれなかった電磁波を内側の層で反射する電磁波シールド膜になる。
また、本実施例とは反対に、内側の層は鉄微粒子の集まりで粉末ガラスが結合し、外側の層は銅微粒子の集まり粉末ガラスが結合された２層の導電性ガラス層を、基材ないしは部品に形成すれば、外部からの高周波の電磁波の多くを外側の層で反射し、反射しきれなかった電磁波を内側の層で吸収する電磁波シールド膜になる。また、基材ないしは部品の内部においては、内部からの高周波の電磁波の多くを吸収することになる。
さらに、本実施例では短冊状の基板に導電性ガラス層を形成したが、ガスケットの形状を持つ基板に、内側の層は鉄微粒子の集まりで、外側の層は銅微粒子の集まりで２層の導電性ガラス層を形成し、このガスケットをシールドケースに挟み込めば、ケースの繋ぎ目からの高周波の電磁波の漏れを防ぐガスケットになる。
また、無延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリスチレンフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＥＳフィルム、ＰＴＦＥフィルム、ＰＣフィルムなどからなる透明フィルムに、内側の層は銅微粒子の集まりで、外側の層は鉄微粒子の集まりで、２層の導電性ガラス層を形成し、この透明電磁波シールド膜を板ガラスの表面に接着すれば、外部からの高周波の電磁波の多くを外側の層で反射し、反射しきれなかった電磁波を内側の層で吸収する電磁波シールド機能を持ったガラスになる。
【００６１】
実施例６
本実施例は、ガラスペーストによって、透明フィルムの表面に透明導電性膜を形成する実施例である。透明導電性膜は、透明基材であるガラスやフィルムの表面に形成し、タッチパネルにおけるタッチ操作を検出するデバイスとして主に用いられている。従って、透明導電性膜は、透明体であることと、導電体であることが必要になる。
導電性ガラス層が透明体であるためには、入射光が高い透過率で導電性ガラス層に透過しなければならない。いっぽう、導電性ガラス層に光が入射する際に、空気の屈折率との差によって表面反射が生じる。導電性ガラス層は金属微粒子と粉末ガラスとで構成されるが、実施例1−４の導電性ガラス層の形成で説明したように、表面は金属微粒子の集まりで覆われる。従って、導電性ガラス層に光が入射する際に、金属微粒子の集まりが表面反射をもたらす。表面反射率と全光線透過率とについては、下記の６２段落で説明するが、表面反射率は、金属微粒子を構成する金属と空気との屈折率の差を両者の和で割った値の２乗になる。例えば、屈折率が１．４８のアルミニウムで金属微粒子を構成する場合は、表面反射率が３．７％になる。これによって、９６．３％の光が導電性ガラス層に入射する。入射する光の割合は全光線透過率で表され、全光線透過率は、入射光の全体を１とした場合、１から表面反射率を差し引いた値の２乗になる。このため、全光線透過率が９３％となる。最も一般的なフロートガラスの２ｍｍの板厚の全光線透過率が９０％であるため、導電性ガラス層は入射光に対する高い透過率を持つ。
次に、表面を透過した光は、導電性ガラス層に入り込んで光が散乱する。導電性ガラス層が透明体であるためには光の散乱が起こりにくい、つまり、散乱係数が小さいことが必要になる。光の散乱はレイリー散乱に基づき、レイリー散乱式に関する説明は下記の６３段落で行うが、粉末ガラスを構成するガラスの屈折率に対する金属微粒子を構成する金属の屈折率の比率ｍについて、レイリー散乱係数は｛（ｍ２−１）／（ｍ２＋１）｝２に比例する。例えば、屈折率が１．４８のアルミニウムで金属微粒子を構成し、屈折率が１．５１のガラスで粉末ガラスを構成すれば、比率ｍは０．９８になり、｛（ｍ２−１）／（ｍ２＋１）｝２は４×１０−４となり、散乱係数は極めて小さく、導電性ガラス層は光の散乱が起こりにくく、入射した光が透過する。
以上に説明したように、空気に近い屈折率を持つ金属で金属微粒子を構成し、金属に近い屈折率を持つガラスで粉末ガラスを構成し、これらによって導電性ガラス層を形成すれば、導電性ガラス層は透明体になる。このため、透明フィルムの表面に導電性ガラス層を形成すればタッチパネルになる。以下にタッチパネルの製造に係わる実施例を説明する。
本実施例では、５８段落で説明した４８０℃で熱分解が始まるポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ樹脂からなる透明フィルムを用いる。また、アルミニウム化合物は、５３段落で説明したアオクチル酸アルミニウム（例えばホープ製薬株式会社の製品）を用いる。有機化合物は、実施例１と同様に酢酸ビニル（モノマー）を用いた。なお、透明フィルムはＰＥＴ樹脂に限られず、６０段落で説明した熱分解が始まる温度が２９０℃以上の様々な透明フィルムが使用できる。
また、粉末ガラスは、主成分がＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＫ２Ｏからなる粉末ガラス（例えば旭硝子株式会社の製品で品名が１９９１Ｙ１０）を用いた。この粉末ガラスは線膨張係数が１５．０×１０−６／℃で、粉末ガラスの線膨張率としては大きな値を持つ。また、比重が２．８で、転移点が４０４℃で、中心粒径が４．０μｍで、屈折率は１．５１である。なお、アルミニウムの線膨張率は２３×1１０−６／℃である。
最初に、オクチル酸アルミニウムの６３０ｇ（２モルに相当）が、１０重量％になるようにメタノールに分散し、この分散液に、酢酸ビニル（モノマー）が１０重量％の割合になるように混合した。この混合液を実施例１と同様に超音波バスに投入する。さらに、超音波バスに粉末ガラスの７．４ｇ（０．１モルに相当）を混合し、超音波バスを１０分間稼働させ、混合液を撹拌しガラスペーストを作成した。
次に、このガラスペーストを短冊状のＰＥＴフィルムに、実施例１と同様にスクリーン印刷して大気雰囲気で焼成した。最初に７５℃に昇温してメタノールと酢酸ビニルとを気化した。次に、２９０℃に１分間放置し、オクチル酸アルミニウムを熱分解した。
前記の条件で製作した試料について、表面と切断した複数の断面との様々な部位について、実施例１と同様に電子顕微鏡で観察した。
最初に、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料表面はいずれの部位も４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子が、表面全体に形成されていた。試料断面はいずれの部位も、大小２種類の粒子の集まりが観察された。このうち小さい微粒子は、表面で観察された粒状の微粒子で、多数の粒状微粒子が大きい粒子を覆っていた。大きい粒子は、様々な大きさからなり、形状も非対称な様々な形状を有する。
次に、試料の表面と複数の断面との様々な部位からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質の違いを観察した。粒状微粒子には濃淡が認められず、大きい粒子には濃淡が認められた。
さらに、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素を分析した。粒状微粒子はアルミニウム原子のみで構成されていたため、アルミニウムの粒状微粒子である。いっぽう、大きい粒子は、酸素原子が最も多く、次にケイ素原子とカリウム原子が多く、さらに、微量の硼素原子が確認された。このため、大きい粒子はＳｉＯ２とＫ２ＯとＢ２Ｏ３とからなる粉末ガラスである。
以上の観察結果から、粉末ガラスが多数のアルミニウム微粒子で囲まれ、アルミニウム微粒子の集まりで粉末ガラスが結合されていることが分かった。
また、試料表面の表面抵抗値を、実施例１と同様に表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０３Ω／□未満であったため、試料は金属に近い表面抵抗を有する。
さらに、全光線透過率をヘーズメータによって測定した（例えば、日本電色工業株式会社の分光ヘーズメータ型式ＮＤＨ７０００)。使用したＰＥＴムは、３８０ｎｍ以上の可視光の波長領域で９３％以上の透過率を持つが、作成した試料では９１％の全光線透過率を示した。
また、作成した被膜のＰＥＴフィルムへの結合力を、実施例１と同様にＪＩＳ  Ｚ０２３７に規定された粘着力の試験方法に基づいて測定した結果、４００ｇの荷重に耐えた。
以上に説明した観察と測定の結果から、粉末ガラスの表面に析出したアルミニウム微粒子が金属結合して粉末ガラスを結合した透明導電性膜が、透明フィルムの表面に形成された。この透明導電性膜は、ガラスに近い全光線透過率を持ち、金属に近い導電性を持った。従って、タッチパネルとして用いることができる。
【００６２】
ここで、表面反射率と全光線透過率について説明する。光が基材に入射する際に、空気と基材との屈折率の差に応じて表面反射が生じる。従って、透明体のガラスにおいても表面反射によるロスが発生し、全光線透過率は１００％にならない。基材に垂直に入射した光の表面における表面反射率Ｒは、基材の屈折率ｎと空気の屈折率ｍとからなる数式１によって算出される。また、全光線透過率Ｔは、表面反射率Ｒからなる数式２によって算出される。本実施例における導電性ガラス層の表面がアルミニウム微粒子で構成されるため、入射した光の多くが、アルミニウムの屈折率１．４８と空気の屈折率１とに応じた表面反射を起こす。この結果、表面反射率Ｒが３．７％になり、全光線透過率Ｔが９３％となる。
式１
Ｒ＝（ｎ−ｍ）２／（ｎ＋ｍ）２ 
式２
Ｔ＝（１−Ｒ）２
【００６３】
次に、光の散乱について説明する。可視光線が媒質中に分散された粒子に照射された時に、光の散乱は数式３に示すレイリー散乱式が適応できる。なお、数式３におけるＳは散乱係数で、λは入射光の波長で、Ｄは粒子径で、ｍは媒質の屈折率に対する粒子の屈折率の比率である。本実施例における導電性ガラス層は、粉末ガラスが媒質になり、この媒質中にアルミニウム微粒子が分散された構造である。このため、ｍは粉末ガラスを構成するガラスの屈折率１．５１に対するアルミニウム微粒子のアルミニウムの屈折率１．４８の比率である０．９８になる。またπは円周率である。数式３における散乱係数Ｓは、入射光の波長λに対する粒子径Ｄの比率Ｄ／λの４乗と、粒子径Ｄの２乗と、屈折率の比率ｍに係わる｛（ｍ２−１）／（ｍ２＋１）｝２に依存する。粒子径Ｄを、アルミニウム微粒子の平均粒径を５０ｎｍとすると、入射光の波長λ（３８０−７８０ｎｍ）に対する比率Ｄ／λは０．０６−０．１３になり、粒子径Ｄの２乗が２．５×１０−１５になり、｛（ｍ２−１）／（ｍ２＋１）｝２が４×１０−４となるため、散乱係数Ｓは極めて小さな値になる。この結果、本実施例における導電性ガラス層は高い透明性を示す。
式３
Ｓ＝４／３・π５／λ４・Ｄ６・｛（ｍ２−１）／（ｍ２＋１）｝２
【００６４】
以上に説明した６つの実施例において、様々な材質の基材に、ガラスペーストを印刷し、２９０℃以下の温度で熱処理することで、金属ないしは合金の性質、さらには、複数の金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成した。いずれの実施例においても、ガラスペーストを基材に印刷し、２９０℃以下の温度で熱処理する極めて簡単な処理で、導電性に限らず、様々な性質を基材に付与させることができた。また、ガラスペーストの作成は、金属錯体ないしはオクチル酸金属化合物をアルコールに分散し、この分散液に、有機化合物と粉末ガラスとを混合する極めて簡単な処理である。また、金属錯体とオクチル酸金属化合物には、様々な金属化合物が存在するため、様々な金属ないしは合金の性質を持つ導電性ガラス層が製造できる。さらに、配位子が低分子量の金属錯体は最も安価な金属錯体であり、オクチル酸金属化合物は最も安価な有機金属化合物である。従って、安価な材料を用いて、安価な製作費用で、金属ないしは合金の様々な性質を、基材ないしは部品に付与できる。また、導電性ガラス層を形成する基材ないしは部品の材質は制約されない。従って、本実施例で取り上げた電気回路の配線や電極の形成、電子部品の電極の形成、セラミックチップ部品などの内部電極と端子電極の形成、電磁波シールド膜の形成、鉛フリーの半田材、透明導電性膜からなるタッチパネルの製作は、一部の事例に過ぎず、金属ないしは合金の性質を付与する汎用的なペーストとして、本発明のガラスペーストを用いることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  導電性ガラス層    ２  粉末ガラス    ３  銅微粒子    ４  導電性ガラス層
５  ガラスエポキシ基板
【図１】
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【図２】
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