(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）で表されるポリエーテルジオール化合物。
【化１】
0006536587.tif 000027
（式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の直鎖の又は分岐したアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ５及び前記Ｒ６の組み合わせ、並びに前記Ｒ７及び前記Ｒ８の組み合わせが、互いに同一である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｒ５及び前記Ｒ６の組み合わせ、並びに前記Ｒ７及び前記Ｒ８の組み合わせのうち少なくとも一方の組み合わせが、メチル基及びメチル基の組み合わせ、エチル基及びエチル基の組み合わせ、メチル基及びノルマルプロピル基の組み合わせ、並びにエチル基及びノルマルブチル基の組み合わせからなる群より選ばれる置換基の組み合わせである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｒ５、前記Ｒ６、前記Ｒ７及び前記Ｒ８の全てがメチル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
水素化触媒の存在下に、下記一般式（１）で表される化合物を水素化還元することによる、下記一般式（２）で表されるポリエーテルジオール化合物を得る、ポリエーテルジオールの製造方法。
【化２】
0006536587.tif 000028
【化３】
0006536587.tif 000029
（式（１）及び式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の直鎖の又は分岐したアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記Ｒ１及び前記Ｒ２の組み合わせ、並びに前記Ｒ３及び前記Ｒ４の組み合わせが、互いに同一である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒ１及び前記Ｒ２の組み合わせ、並びに前記Ｒ３及び前記Ｒ４の組み合わせのうち少なくとも一方の組み合わせが、メチル基及びメチル基の組み合わせ、エチル基及びエチル基の組み合わせ、メチル基及びノルマルプロピル基の組み合わせ、並びにエチル基及びノルマルブチル基の組み合わせからなる群より選ばれる置換基の組み合わせである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３及び前記Ｒ４の全てがメチル基である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
エーテル化合物及び飽和炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む反応溶媒中で、前記一般式（１）で表される化合物を水素化還元する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記水素化触媒はパラジウムを含む固体触媒である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記水素化触媒はジルコニウム化合物を含む固体触媒である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルジオール及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子内に複数のエーテル結合と２つの水酸基を併せ持つポリエーテルジオールとして、様々なものが合成され、界面活性剤、乳化剤、潤滑剤などの広い範囲で工業的に利用されている。ポリエーテルジオールとしては、酸化エチレン又は酸化プロピレンを開環重合したオキシアルキレン鎖の両端に水酸基を持つジオール化合物が公知であり、最も一般的に利用されている。【０００３】
また、改質されたポリエーテルジオールとして、高級ジオールの水酸基に酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加させた構造のポリエーテルジオールも公知である。そのようなポリエーテルジオールの例としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、及びトリメチロールプロパンに複数個の酸化エチレン又は酸化プロピレンを開環付加したポリエーテルジオール（特許文献１）などが知られている。また、シクロヘキサン環を含有した高級ポリエーテルジオールとして、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−エトキシ）−シクロヘキサンが特許文献２に、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−エトキシメチル）−シクロヘキサン及び１，３−ビス（２−ヒドロキシ−エトキシメチル）−シクロヘキサンが特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５３４７２６号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／１１５６６４号明細書
【特許文献３】特開２０１２−５００８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエーテルジオールのうち、酸化エチレン又は酸化プロピレンによるオキシアルキレン骨格を分子内に有するポリエーテルジオールは、当該部位の極性が高い、すなわち当該部位が親水性を有する。そのため、これらのポリエーテルジオール及びこれらのポリエーテルジオールから誘導したポリマーは親油性のポリマーに溶けにくい、吸水しやすいために加水分解を起こしやすいなどの問題が知られている。そこで、親油性に富むシクロヘキサン環構造およびネオペンチルグリコール構造から構成されたポリエーテルジオールが望まれている。【０００６】
本発明の目的は、従来技術における上記のような課題を解決する新規なポリエーテルジオール、及びその効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、親油性に富むポリエーテルジオールについて鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構造を有するポリエーテルジオールは、親油性に富む可能性があることを見いだし本発明に到達した。【０００８】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］
下記一般式（３）で表されるポリエーテルジオール化合物。
【化１】
0006536587.tif 000002
（式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の直鎖の又は分岐したアルキル基を示す。）
［２］
前記Ｒ５及び前記Ｒ６の組み合わせ、並びに前記Ｒ７及び前記Ｒ８の組み合わせが、互いに同一である、［１］に記載の化合物。
［３］
前記Ｒ５及び前記Ｒ６の組み合わせ、並びに前記Ｒ７及び前記Ｒ８の組み合わせのうち少なくとも一方の組み合わせが、メチル基及びメチル基の組み合わせ、エチル基及びエチル基の組み合わせ、メチル基及びノルマルプロピル基の組み合わせ、並びにエチル基及びノルマルブチル基の組み合わせからなる群より選ばれる置換基の組み合わせである、［１］に記載の化合物。
［４］
前記Ｒ５、前記Ｒ６、前記Ｒ７及び前記Ｒ８の全てがメチル基である、［１］に記載の化合物。
［５］
水素化触媒の存在下に、下記一般式（１）で表される化合物を水素化還元することによる、下記一般式（２）で表されるポリエーテルジオール化合物を得る、ポリエーテルジオールの製造方法。
【化２】
0006536587.tif 000003
【化３】
0006536587.tif 000004
（式（１）及び式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の直鎖の又は分岐したアルキル基を示す。）
［６］
前記Ｒ１及び前記Ｒ２の組み合わせ、並びに前記Ｒ３及び前記Ｒ４の組み合わせが、互いに同一である、［５］に記載の製造方法。
［７］
前記Ｒ１及び前記Ｒ２の組み合わせ、並びに前記Ｒ３及び前記Ｒ４の組み合わせのうち少なくとも一方の組み合わせが、メチル基及びメチル基の組み合わせ、エチル基及びエチル基の組み合わせ、メチル基及びノルマルプロピル基の組み合わせ、並びにエチル基及びノルマルブチル基の組み合わせからなる群より選ばれる置換基の組み合わせである、［５］に記載の製造方法。
［８］
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３及び前記Ｒ４の全てがメチル基である、［５］に記載の製造方法。
［９］
エーテル化合物及び飽和炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む反応溶媒中で、前記一般式（１）で表される化合物を水素化還元する、［５］〜［８］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１０］
前記水素化触媒はパラジウムを含む固体触媒である、［５］〜［９］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１１］
前記水素化触媒はジルコニウム化合物を含む固体触媒である、［５］〜［１０］のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、シクロヘキサン環構造およびネオペンチルグリコール構造から構成された新規なポリエーテルジオールを得ることができ、そのようなポリエーテルジオールを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその本実施形態のみに限定されない。
【００１１】
＜ポリエーテルジオール＞
本実施形態のポリエーテルジオールは、分子内に１個のシクロヘキサン環構造と２つのネオペンチルグリコール構造とを有し、それらが複数のエーテル結合によって連結された構造のポリエーテルジオールである。具体的には、本実施形態のポリエーテルジオールは、下記一般式（３）で表される構造を持つ。これについて以下に詳細に説明する。
【化４】
0006536587.tif 000005
式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の直鎖の又は分岐したアルキル基を示す。式（３）で表される化合物は、複数の幾何異性体を有してもよく、本実施形態においては幾何異性体のいずれか一方又は両方を示す。式（３）で表されるポリエーテルジオールの幾何異性体の生成比率は、反応条件、反応溶媒種及び触媒種などによって変化し、特に制限はない。後述の製造方法により得られたポリエーテルジールの幾何異性体の混合物は、混合物のまま、あるいは従来公知の方法によって、各幾何異性体に分離して利用することができる。
【００１２】
上記一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、例えば、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基（ノルマルプロピル基）、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基（ノルマルブチル基）、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、及び１−エチル−２−メチルプロピル基が挙げられる。これらの中では、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又は１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、又は１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）であると好ましい。さらには、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基であると、より好ましい。
より具体的な例としては、Ｒ５及びＲ６の組み合わせ、並びにＲ７及びＲ８の組み合わせとして、それぞれ独立に、メチル基及びメチル基の組み合わせ、メチル基及びエチル基の組み合わせ、メチル基及びプロピル基の組み合わせ、メチル基及びヘキシル基の組み合わせ、エチル基及びエチル基の組み合わせ、エチル基及びブチル基の組み合わせ、並びに、プロピル基及びペンチル基の組み合わせが挙げられる。これらの中で好ましいのは、メチル基及びメチル基の組み合わせ、メチル基及びノルマルプロピル基の組み合わせ、エチル基及びエチル基の組み合わせ、並びに、エチル基及びノルマルブチル基の組み合わせであり、特に好ましいのはメチル基及びメチル基の組み合わせである。
【００１３】
また、これらの中で製造方法が特に簡便となる観点から好ましいのは、Ｒ５及びＲ６の組み合わせ、並びにＲ７及びＲ８の組み合わせが、互いに同一である化合物である。具体的な例としては、Ｒ５及びＲ６の組み合わせ、並びにＲ７及びＲ８の組み合わせが、いずれも、メチル基及びメチル基の組み合わせ、メチル基及びエチル基の組み合わせ、メチル基及びプロピル基の組み合わせ、メチル基及びヘキシル基の組み合わせ、エチル基及びエチル基の組み合わせ、エチル基及びブチル基の組み合わせ、あるいはプロピル基及びペンチル基の組み合わせとなるものが挙げられる。これらの中で好ましいのは、メチル基及びメチル基の組み合わせ、メチル基及びノルマルプロピル基の組み合わせ、エチル基及びエチル基の組み合わせ、エチル基及びノルマルブチル基の組み合わせであり、特に好ましいのはメチル基及びメチル基の組み合わせである。この特に好ましい場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の全てがメチル基となる。
【００１４】
従来、ポリエーテルジオールのうち、その分子内に酸化エチレン又は酸化プロピレンによるオキシアルキレン骨格の構造単位を有するものは、その化学安定性の低さのために経時的に酸素や光によって酸化されて劣化するという問題がある。これは高級ジオールによって改質したポリエーテルジオールであっても、オキシアルキレン骨格の構造単位を分子内に含むことに起因する。一方、本発明のポリエーテルジオールは、優れた熱安定性を有し、しかも耐酸化性にも優れたものとなる。
【００１５】
上述の本実施形態のポリエーテルジオールは以下に説明する本実施形態の製造方法によって合成することができる。本実施形態の製造方法は、水素化触媒の存在下に下記一般式（１）で表される多環式アセタール（以下、単に「多環式アセタール」という。）を水素化還元することにより、下記一般式（２）で表されるポリエーテルジオールを得るものである。
【化５】
0006536587.tif 000006
【化６】
0006536587.tif 000007
ここで、式（１）及び式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の直鎖の又は分岐したアルキル基を示す。式（２）で表される化合物は、複数の幾何異性体を有してもよく、本実施形態においては幾何異性体のいずれか一方又は両方を示す。式（２）で表されるポリエーテルジオールの幾何異性体の生成比率は、反応条件、反応溶媒種及び触媒種などによって変化し、特に制限はない。得られたポリエーテルジオールの幾何異性体の混合物は、混合物のまま、あるいは従来公知な方法によって、各幾何異性体に分離して利用することができる。
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基の組み合わせによっては、式（１）及び式（２）で表される化合物は複数の光学異性体を有する場合がある。
【００１６】
＜原料化合物＞
本実施形態のポリエーテルジオールの製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう。）に原料として用いる化合物は、上記一般式（１）で表される多環式アセタールである。
【００１７】
本実施形態に用いられる多環式アセタールの合成原料及び製法等に特に制限はなく、従来公知の方法で製造されたものを用いることができる。最も簡便で効率的な多環式アセタールの製造方法は、シクロヘキサン−１，４−ジオンと、２，２−ジ置換−１，３−プロパンジオールとを従来公知な酸触媒などの存在下、脱水環化させる方法である。それ以外にも、シクロヘキサン−１，４−ジオンの低級アルコールアセタールと２，２−ジ置換−１，３−プロパンジオールとのアセタール交換反応による製造方法などであってもよい。
【００１８】
シクロヘキサン−１，４−ジオンと、２，２−ジ置換−１，３−プロパンジオールとを酸触媒などの存在下、脱水環化して、多環式アセタールを製造する場合、採用できる２，２−ジ置換−１，３−プロパンジオールとしては、例えば下記のＡ群から選ばれる化合物が挙げられる。
［Ａ群］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、
２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、
２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール。
１、３−プロパンジオールの２位の炭素原子に結合した置換基が、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４に該当する。
【００１９】
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、例えば、それぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、及び１−エチル−２−メチルプロピル基が挙げられる。これらの中では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又は１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）であると好ましい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基であると、より好ましい。
【００２０】
本実施形態に用いられる多環式アセタールは、上記一般式（１）で表される化合物であれば特に制限はなく、単一の（１種の）化合物であってもよく、一般式（１）の中でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基の組み合わせが異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。２つ以上の化合物の混合物である場合、その混合比率に特に制限はない。生成したポリエーテルジオールの分離及び回収の観点から、単一の多環式アセタールを用いることが最も簡便で好ましい。
【００２１】
本発明者らは、多環式アセタールの出発物質としてシクロヘキサンジオンの他の異性体についても検討を試みた。反応の相手となるジオール成分に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸又はナフィオン（強酸性イオン交換樹脂）を用いた。その結果、本実施形態のシクロヘキサン−１，４−ジオンを用いた場合には、ほぼ量論量の目的のビスアセタール体が得られた。それに対して、シクロヘキサン−１，３−ジオンを用いた場合には、シクロヘキサン−１，３−ジオン同士の縮合物と思われる多量の高沸物が副生し、目的のビスアセタール体の収量は大きく低下した。また、シクロヘキサン−１，２−ジオンを用いた場合には立体障害のためか、目的のビスアセタール体は少量しか得られなかった。このことから、工業的に容易に高収量で製造できる多環式アセタールとしては、上記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００２２】
＜水素化触媒＞
Ｉ．特定金属成分
本実施形態において用いられる水素化触媒の有効成分としては、接触水素化能を有する金属元素（以下、「特定金属成分」という。）が挙げられる。特定金属成分としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、銅、銀、モリブデン、タングステン、クロム及びレニウムが挙げられる。特定金属成分は、水素化能を示すのであれば、金属の状態であっても、陽イオンの状態であってもよい。これらの中では、一般的には、金属の状態の方が、水素化能が強く、還元雰囲気下で安定であるため、金属の状態であることが好ましい。特定金属成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて、固体触媒に含有された状態で用いることができる。特定金属成分を２種以上用いる場合、それらの組み合わせ、混合比率及び形態について特に制限はなく、個々の金属の混合物、あるいは、合金又は金属間化合物のような形態で用いることができる。本実施形態において、水素化触媒は、パラジウム、白金、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む固体触媒であると好ましく、特に好ましくはパラジウムを含む固体触媒である。
【００２３】
これらの特定金属成分の原料に特に制限はなく、従来公知の方法により触媒を調製する際に原料として用いられるものを採用できる。そのような原料としては、例えば、それぞれの金属元素の水酸化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アンミン錯体及びカルボニル錯体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
本実施形態の水素化触媒は、金属成分として特定金属成分を単独で又は接触水素化能を有しない金属と組み合わせて用いることもできる。特定金属成分を単独で用いる例としては、特定金属成分の金属微粉末で構成されるパラジウムブラック及び白金ブラックのような触媒、特定金属成分と接触水素化能を有しない金属とを組み合わせた例としては、特定金属成分とアルミニウムと少量の添加物とから合金を形成し、その後にアルミニウムの全部又は一部をリーチングさせることにより調製されるスポンジ触媒が挙げられる。
【００２５】
II．特定添加成分
また、触媒の活性、選択性及び物性等を一層向上させるために、アルカリ金属元素として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム、アルカリ土類金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、ハロゲン元素として、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、補助添加元素として、水銀、鉛、ビスマス、錫、テルル及びアンチモンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の化合物（以下、「特定添加成分」という。）を、前述の特定金属成分と共に触媒に添加して用いることもできる。
【００２６】
これらの特定添加成分の原料に特に制限はなく、従来公知の方法により触媒を調製する際に原料として用いられたものを採用できる。そのような原料としては、例えば、それぞれの金属元素の水酸化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及びアンミン錯体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、特定添加成分の添加方法、及び特定添加成分と特定金属成分との比率についても特に制限はない。
【００２７】
III．特定非金属成分
本実施形態の水素化触媒において、特定金属成分に非金属物質を組み合わせて用いることもできる。非金属物質としては、例えば、主に、元素単体、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩及びリン酸塩が挙げられる（以下、該非金属物質を「特定非金属成分」という。）。その具体例としては、例えば、グラファイト、ダイアモンド、活性炭、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、アルミノシリケート、アルミノシリコホスフェート、アルミノホスフェート、ボロホスフェート、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、水酸化アパタイト（ヒドロキシリン酸カルシウム）、塩化アパタイト、フッ化アパタイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウムが挙げられる。特定非金属成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて用いる場合の組み合わせや混合比率、形態については特に制限はなく、個々の化合物の混合物、複合化合物、又は複塩のような形態で用いることができる。
【００２８】
工業的に用いる観点から、簡便で廉価に得られる特定非金属成分が好ましい。そのような特定非金属成分として好ましいのは、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物及びアパタイト化合物であり、より好ましくはジルコニウム化合物及びアパタイト化合物（ヒドロキシリン酸カルシウムなど）である。それらの中でも特に好ましいものは、酸化ジルコニウムである。さらには、上述の特定添加成分を用いて、これらの特定非金属成分の一部又は全部を、修飾したりイオン交換したりしたものも用いることができる。
【００２９】
また、特定非金属成分として、特定金属成分の炭化物、窒化物及び酸化物なども用いることが可能である。ただし、これらを水素還元雰囲気下に晒すと、一部が金属にまで還元されるため、このような場合には、一部が特定金属成分として、残りが非金属成分として用いられることになる。このような場合の例としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化タングステン及び酸化クロムなどの酸化物が挙げられる。
【００３０】
IV．水素化触媒
本実施形態の水素化触媒として、特定金属成分を単独で用いてもよく、特定金属成分と特定非金属成分とを組み合わせて用いてもよく、場合によっては、これらに加えて特定添加成分を含んでもよい。本実施形態の水素化触媒の製造方法は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。その例として、特定金属成分の原料化合物を、特定非金属成分上に含浸する方法（担持法）、特定金属成分の原料化合物と特定非金属成分の原料化合物とを適当な溶媒に共に溶解させた後にアルカリ化合物などを用いて同時に析出させる方法（共沈法）、特定金属成分の原料化合物と特定非金属成分を適当な比率で混合均一化する方法（混練法）などが挙げられる。
【００３１】
水素化触媒の組成又は触媒調製法の都合によっては、特定金属成分を陽イオンの状態で調製した後に還元処理して、金属の状態とすることもできる。そのための還元方法及び還元剤としては、従来公知のものを用いることができ、特に制限はない。還元剤としては、例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、アンモニア、ヒドラジン、ホスフィン及びシランのような還元性無機ガス、メタノール、ホルムアルデヒド及びギ酸のような低級含酸素化合物、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化リチウムアルミニウムのような水素化物が挙げられる。これらの還元剤が存在する気相中又は液相中で、陽イオンの状態の特定金属成分を還元処理することにより、特定金属成分は金属の状態に変換される。この時の還元処理条件は、特定金属成分及び還元剤の種類や分量などにより、好適な条件に設定することができる。この還元処理の操作は、本実施形態の製造方法における水素化還元の前に、別途、触媒還元装置を用いて行ってもよく、本実施形態の製造方法に用いる反応器中で反応開始前又は反応操作と同時に行ってもよい。
【００３２】
また、本実施形態の水素化触媒の金属含有量及び形状にも特に制限はない。その形状は粉末状であっても成形したものであってもよく、成形した場合の形状及び成形法についても特に制限はない。例えば、球状品、打錠成形品及び押出成型品、並びにそれらを適当な大きさに破砕した形状を、適宜選択して用いることができる。
【００３３】
特に好ましい特定金属成分はパラジウムであり、これを用いた触媒について以下に詳細に述べる。特定金属成分がパラジウムである場合、パラジウムが貴金属であることを考慮すると、その使用量は少なく、かつパラジウムが有効に利用されることが経済的に望まれる。そのため、パラジウムを触媒担体に分散させて担持して用いることが好ましい。
【００３４】
パラジウムの原料となるパラジウム化合物としては、水又は有機溶媒に可溶なパラジウム化合物が好適である。そのようなパラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム塩、テトラアンミンパラジウム塩、硝酸パラジウム及び酢酸パラジウムが挙げられる。これらの中では、水又は有機溶媒に対する溶解度が高く、工業的に利用しやすいので、塩化パラジウムが好ましい。塩化パラジウムは、塩化ナトリウム水溶液、希塩酸またはアンモニア水等に溶解して用いることができる。
【００３５】
パラジウム化合物の溶液を触媒担体に添加するか、あるいは、触媒担体をパラジウム化合物の溶液に浸漬するなどして、触媒担体上にパラジウム又はパラジウム化合物を固定化する。固定化の方法は担体への吸着、溶媒留去による晶析、パラジウム化合物と作用する還元性物質及び／又は塩基性物質を用いた析出沈着のような方法が一般的であり、適宜好適な方法が用いられる。このような方法により調製される水素化触媒におけるパラジウムの含有量は、金属パラジウム換算で、水素化触媒の全量に対して０．０１〜２０質量％であると好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。パラジウムの含有量が０．０１質量％以上であることにより、より十分な水素化速度が得られ、多環式アセタールの転化率が更に高くなる。一方、パラジウムの含有量が２０質量％以下であると、パラジウムの水素化触媒における分散効率が更に高くなるので、より有効にパラジウムを用いることができる。
【００３６】
パラジウム化合物や触媒調製法の都合によっては、パラジウムは金属の状態ではなく、陽イオンの状態で担体に担持される場合がある。その場合、担持された陽イオンのパラジウム（例えば、パラジウム化合物の状態で存在）を金属パラジウムへ還元してから用いることもできる。そのための還元方法及び還元剤は、従来公知のものを採用することができ、特に制限はない。還元剤としては、例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、アンモニア及びヒドラジンのような還元性無機ガス、メタノール、ホルムアルデヒド及びギ酸のような低級含酸素化合物、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンのような炭化水素化合物、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化リチウムアルミニウムのような水素化物が挙げられる。陽イオンのパラジウムを還元剤と気相中又は液相中で接触させることにより、容易に金属パラジウムに還元することができる。この時の還元処理条件は、還元剤の種類及び分量などにより好適な条件に設定することができる。この還元処理の操作は、本実施形態の製造方法における水素化還元の前に、別途、触媒還元装置を用いて行ってもよく、本実施形態の製造方法に用いる反応器中で反応開始前又は反応操作と同時に行ってもよい。
【００３７】
本発明の特定金属成分と共に用いられる特定非金属成分として、好ましいものの１種はジルコニウム化合物であり、これを含む水素化触媒について、以下に詳細に述べる。本実施形態に用いられるジルコニウム化合物は、好ましくは、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ジルコン酸アルカリ土類塩、ジルコン酸希土類塩及びジルコンからなる群より選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせたものである。
【００３８】
特に好ましいジルコニウム化合物は酸化ジルコニウムであり、その製法に特に制限はない。例えば、一般的な方法として知られているのは、可溶性ジルコニウム塩の水溶液を塩基性物質で分解して、水酸化ジルコニウム又は炭酸ジルコニウムとし、その後に熱分解するなどして調製する方法である。このときのジルコニウム化合物の原料に制限はなく、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアルコキシド、酢酸ジルコニウム及びジルコニウムアセチルアセトナートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、分解のために用いられる塩基性物質としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン類、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化マグネシム、水酸化カルシウム、水酸化ランタン、水酸化イットリウム及び水酸化セリウムが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３９】
特定非金属成分として酸化ジルコニウムを用いる場合、その物性や形状などに特に制限はない。また、酸化ジルコニウムの純度にも、特に制限はなく、市販されている汎用から高純度品のレベルの純度のものを、適宜用いることができる。
【００４０】
ジルコニウム化合物に代表される特定非金属成分を触媒担体として用いる際、これらの担体の形状や粒径、気孔率などの物性値や金属成分を担持する方法などについても、特に制限はない。反応方式や条件に好適な形状、担体物性、担持方法などを適宜選択して用いることができる。また、これらを触媒担体として用いる時のＢＥＴ比表面積にも特に制限はなく、例えば、０．１〜４００ｍ２／ｇ程度の一般的な比表面積のものを用いることができる。そのＢＥＴ比表面積は、１〜３００ｍ２／ｇであると好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇであるとより好ましい。
【００４１】
＜水素化還元反応＞
本実施形態の水素化還元に用いられる溶媒については、原料である多環式アセタールのみを用い無溶媒の環境下で反応を行ってもよく、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒を用いる場合、水素化還元に不活性な状態であれば、その種類や濃度に特に制限はない。ただし、多環式アセタールよりも水素化触媒における特定金属成分と強く相互作用するような反応溶媒を用いると、極端に反応速度が低下したり、反応が停止したりすることがある。このような観点から、例えば、リン、窒素、硫黄を含有する化合物は、反応溶媒として用いない方が好ましいが、反応速度に大きく影響を与えない程度の微量であれば、用いてもよい。反応溶媒として好ましいのは、飽和炭化水素化合物、エステル化合物及びエーテル化合物であり、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
反応溶媒としては、例えば、飽和炭化水素として、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、２，２−ジメチル−ブタン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン及びｉｓｏ−ノナン及びそれらの異性体、ｎ−デカン、ｎ−ペンタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン及びそれらの異性体、及びデカリン、エステル化合物として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ｎ−酪酸メチル、ｎ−酪酸エチル、ｎ−酪酸ブチル、ｉ−酪酸メチル、ｎ−酪酸シクロヘキシル、ｉ−酪酸シクロヘキシル及び吉草酸メチル並びにそれらエステル化合物の異性体、エーテル化合物として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロプルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、ジｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル、プロピルシクロペンチルエーテル、プロピルシクロヘキシルエーテル、ブチルシクロペンチルエーテル、ブチルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン及びジメチル−１，４−ジオキサン並びにそれらのエーテル化合物の異性体類が挙げられる。なお、本明細書において、反応溶媒としての飽和炭化水素化合物には、直鎖の、分岐した、及び環状のアルカンが包含される。
【００４３】
これらの中で、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、２，２−ジメチル−ブタン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、ジｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロピラン及び１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、１，４−ジオキサン及びノルマルヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４４】
本実施形態における水素化還元の反応系は、多環式アセタール、又はそれと反応溶媒とを含む液相、水素ガスの気相、及び水素化触媒の固相から形成され、これらが共存して行われる反応形式であれば特に制限はない。本実施形態の水素化還元における反応容器のタイプは、管型、槽型、釜型などの従来公知の形式を用いることができる。また、原料組成物の供給方法は、流通方式及び回分方式のいずれであってもよい。水素化触媒は、固定床、流動床及び懸濁床など従来公知の方式を採用することができ、特に制限はない。固定床流通方式の場合、灌液流状態及び気泡流状態でも反応を行うことができる。原料液の流通方向は、重力方向へ流通するダウンフロー、それとは逆方法へ流通するアップフローのいずれであってもよく、原料ガスの供給方向も原料液に対して並流、向流のいずれであってもよい。
【００４５】
本実施形態の水素化還元における反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２８０℃である。反応温度が５０℃以上であると、より高い水素化速度が得られやすくなり、３５０℃以下であると、原料の分解を伴う副反応をより抑制でき、目的物の収量を更に高めることができる。
【００４６】
本実施形態の水素化還元における反応圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａであり、より好ましくは２〜１５ＭＰａである。反応圧力が０．１ＭＰａ以上であることにより、より高い水素化速度が得られやすくなり、多環式アセタールの転化率が向上する傾向があり、３０ＭＰａ以下であると、反応設備コストをより低く抑えることができ、経済的に好ましい傾向がある。
【００４７】
原料組成物の供給方法が流通方式である場合、本実施形態の水素化還元における原料の触媒に対するＬＨＳＶ（液空間速度）は、０．０１〜１０ｈ−１であると好ましく、０．０５〜１．０ｈ−１であるとより好ましい。ＬＨＳＶが、上記下限値以上であると、多環式アセタールの水素化還元をより促進することができる。一方、ＬＨＳＶが、上記上限値以下であると、単通（ワンパス）当たりの原料転化率を向上でき、製造プロセスを簡素化することができる。
【００４８】
本実施形態の水素化還元に用いられる水素ガスは、特に高純度に精製されたものでなくてもよく、通常、工業的な水素化反応に用いられている品質であってもよい。また、水素化反応が水素分圧に依存して促進されるため、用いられる水素ガスの純度は高い方が好ましいが、水素ガスをヘリウム、アルゴン、窒素及びメタン等の反応に不活性なガスと混合してもよい。反応系内における多環式アセタールに対する水素ガスの比率は、回分反応の場合、多環式アセタールに対する水素ガスの仕込みモル比として、流通反応の場合、多環式アセタールに対する水素ガスのモル換算の供給速度比（単位時間あたりの供給モル比を意味する）として表すと、好ましくは０．１〜３００、より好ましくは０．５〜１００である。水素ガスの仕込みモル比又はモル換算の供給速度比が０．１以上であると、水素化反応がより促進される傾向があり、水素ガスの仕込みモル比又はモル換算の供給速度比が３００以下であると、過剰な水素ガスを循環利用させるための設備コストをより低く抑えることができる傾向がある。
【００４９】
＜反応中間体＞
本発明者らは、上述の多環式アセタールの水素化還元によりポリエーテルジオールを得る反応について検討する過程で、水素化還元反応の反応速度が充分であれば、２つのアセタール環は殆ど同時に水素化還元されて目的のポリエーテルジオールを与えることを認めた。その一方で、反応温度が低い場合などの反応速度が遅い条件下では、一方のアセタール環のみが還元されたモノエーテルモノアルコール化合物（以下、「中間体」という。）が生成物中に認められた。さらに、本発明者らは、そのような条件の下、そのまま反応時間を伸ばすなどして、反応を継続すると中間体も還元されて、目的のポリエーテルジオールへと転化し、中間体の残存量は痕跡程度となる現象を認めている。これは、中間体もまた、本実施形態のポリエーテルジオールの原料となり得ることを示唆するものである。すなわち、中間体が比較的多く生成した場合などには、従来公知な方法によって中間体を回収した後に、中間体を単独で又は別の多環式アセタールと混合した後に本実施形態によって水素化還元してポリエーテルジオールへ転化することもできる。
【００５０】
ところで１つのシクロヘキサン環と、それに結合した１つの１，３−ジオキサン環を有する環状アセタールを水素化触媒の存在下に水素化還元することにより、シクロヘキサン環を含有したエーテルモノアルコールの製造方法は公知である。具体的には、下記のような製造方法が開示されている。
【００５１】
すなわち、ドイツ特許１１９６１７４号明細書の実施例１２には、銅クロム触媒を用いて、２−メチル−１，５−ジオキサ−スピロ［５．５］ウンデカンを水素化還元することにより、ヒドロキシブチルシクロヘキシルエーテルを製造する方法が開示されている。
また、特許３２４９６６７号公報の実施例３には、５％パラジウム−炭触媒を用いて、３，３−ジエチル−８，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−スピロ［５．５］ウンデカンを水素化還元することにより、２，２−ジエチル−３−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルオキシ）−１−プロパノールを製造する方法が開示されている。
【００５２】
これらと比較すると、本実施形態の方法では、原料の多環式アセタールの分子内に１，３−ジオキサン環が２つあり、ドイツ特許１１９６１７４号明細書及び特許３２４９６６７号公報に開示された化合物と比較して１つ多い。
さらに生成物はポリエーテルジオールであって、水酸基も２つあり、ドイツ特許１１９６１７４号明細書及び特許３２４９６６７号公報に開示された化合物と比較して１つ多い。そのため、本実施形態の製造方法では、目的とは異なる部位でのアセタールの水素化分解反応、水酸基の水素化分解反応、アセタール及び水酸基間のアセタール交換反応による高分子生成反応などの副反応が非常に起こりやすい傾向がある。ところが、それにもかかわらず、目的とするポリエーテルジオールが高い選択性で得られることは驚くべきことである。
【００５３】
本実施形態によると、水素化触媒の存在下に、上述の多環式アセタールを水素化還元することにより、ポリエーテルジオールを効率良く製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の製造方法について、実施例及び比較例を挙げて、更に具体的に説明するが、本発明は要旨を超えない限り、下記実施例に限定されるものではない。【００５５】
水素化還元の反応成績の評価は、ガスクロマトグラフ分析による仕込原料、並びに反応液中の原料、及び生成したポリエーテルジオールのモル数を基準として下記の式から算出した転化率及び選択率により評価した。
原料（多環式アセタール）の転化率（％）＝
１００×［１−（反応液に残存する原料のモル数）／（仕込原料のモル数）］
生成したポリエーテルジオールの選択率（％）＝
１００×（目的とするポリエーテルジオールのモル数）／［（仕込原料のモル数）−（反応液に残存する原料のモル数）］
ただし、原料の多環式アセタール、及び生成したポリエーテルジオールに幾何異性体が存在する場合、それらの異性体を合算した値を用いた。【００５６】
ガスクロマトグラフの測定には以下の機器を用いた。
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所製製品名）
カラム：ＤＢ−１（アジレント・テクノロジー社製製品名）
クロマトグラフ法を含む生成物の単離手段には下記の方法と材料を用いた。
すなわち、生成したポリエーテルジオールの幾何異性体混合物を無水酢酸−ピリジン混合液と反応させて、それぞれの幾何異性体をアセチル化した。下記のカラム充填剤と展開溶媒を用いて、各々のポリエーテルジオールの幾何異性体のアセチル化物を分離した後にメタノール−炭酸カリウムと反応させて脱アセチル化して、ポリエーテルジオールとして単離した。
充填剤：和光純薬工業製、商品名「ワコーゲルＣ−２００」
展開溶媒：酢酸エチル−トルエン【００５７】
単離した各々の生成物の幾何異性体の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって行った。測定条件を下記に示す。
装置：ＥＣＡ５００（日本電子株式会社製製品名）
１Ｈ−ＮＭＲ
核種：１Ｈ
測定周波数：５００ＭＨｚ
測定試料：５％ＣＤ３ＯＤ溶液
１３Ｃ−ＮＭＲ
核種：１３Ｃ
測定周波数：１２５ＭＨｚ
測定試料：５％ＣＤ３ＯＤ溶液【００５８】
反応原料である上記一般式（１）で表される多環式アセタールは、以下の方法により調製した。【００５９】
＜原料調製例１＞
（３，３，１２，１２−テトラメチル−１，５，１０，１４−テトラオキサジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカンの調製）
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（和光純薬工業試薬）１８６．０ｇと、シクロヘキサン−１，４−ジオン（東京化成工業試薬）１００．１ｇと、ベンゼン５８７ｇと、粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社試薬）４．５ｇとを２リットルの丸底フラスコに収容し、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系外へ抜き出して、水の留出が止まるまで反応させた。これを濾過した後に濃縮及び冷却することにより再結晶させて、３，３，１２，１２−テトラメチル−１，５，１０，１４−テトラオキサジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカン（以下、「化合物Ａ」と表記する。）を２１５．７ｇ単離した。下記に、この合成反応スキームを示す。
原料調製例１の多環式アセタールの合成反応
【化７】
0006536587.tif 000008
【００６０】
＜原料調製例２＞
（３，３，１２，１２−テトラエチル−１，５，１０，１４−テトラオキサジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカンの調製）
２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール（東京化成工業試薬）１０１．４ｇと、シクロヘキサン−１，４−ジオン（東京化成工業試薬）４２．８ｇと、ベンゼン４４５ｇと、粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社試薬）２．４ｇとを２リットルの丸底フラスコに収容して用いた以外は原料調製例１と同様にして、３，３，１２，１２−テトラエチル−１，５，１０，１４−テトラオキサジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカン（以下、「化合物Ｂ」と表記する。）を１０９．８ｇ単離した。下記に、この合成反応スキームを示す。
原料調製例２の多環式アセタールの合成反応
【化８】
0006536587.tif 000009
【００６１】
＜原料調製例３＞
（３，１２−ジメチル−３，１２−ジプロピル−１，５，１０，１４−テトラオキサジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカンの調製）
２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール（東京化成工業試薬）２２１.６ｇと、シクロヘキサン−１，４−ジオン（東京化成工業試薬）９３．９ｇと、ベンゼン４８５ｇと、粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社試薬）４．７ｇとを２リットルの丸底フラスコに収容して用いた以外は原料調製例１と同様にして、３，１２−ジメチル−３，１２−ジプロピル−１，５，１０，１４−テトラオキサジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカン（以下、「化合物Ｃ」と表記する。）を２３６．２ｇ単離した。下記に、この合成反応スキームを示す。
原料調製例３の多環式アセタールの合成反応
【化９】
0006536587.tif 000010
【００６２】
＜原料調製例４＞
（３，１２−ジブチル−３，１２−ジエチル−１，５，１０，１４−テトラオキサジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカンの調製）
２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール（東京化成工業試薬）１７８．０ｇと、シクロヘキサン−１，４−ジオン（東京化成工業試薬）６２．４ｇと、ベンゼン４６８ｇと、粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社試薬）４．３ｇとを２リットルの丸底フラスコに収容して用いた以外は原料調製例１と同様にして、３，１２−ジブチル−３，１２−ジエチル−１，５，１０，１４−テトラオキサジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカン（以下、「化合物Ｄ」と表記する。）を１９１．３ｇ単離した。下記に、この合成反応スキームを示す。
原料調製例４の多環式アセタールの合成反応
【化１０】
0006536587.tif 000011
【００６３】
＜参考原料調製例１＞
（１，５，１０，１４−テトラオキサジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカンの調製）
プロパン−１，３−ジオール（和光純薬工業試薬）２４．５ｇと、シクロヘキサン−１，４−ジオン（東京化成工業試薬）１７．１ｇと、ベンゼン１６５ｇと、粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社試薬）２．５ｇとを１リットルの丸底フラスコに収容して用いた以外は原料調製例１と同様にして、１，５，１０，１４−テトラオキサジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカン（以下、「化合物Ｅ」と表記する。）を２８．０ｇ単離した。下記に、この合成反応スキームを示す。
参考原料調製例１の多環式アセタールの合成反応
【化１１】
0006536587.tif 000012
【００６４】
＜担体調製例１＞
金属成分の担体として用いた酸化ジルコニウムを下記の方法で調製した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で２５質量％の濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５０５ｇに、撹拌しながら２８％アンモニア水１５．５ｇを滴下することにより白色沈殿物を得た。これを濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、１１０℃、１０時間乾燥して含水酸化ジルコニウムを得た。これを磁製坩堝に収容し、電気炉を用いて空気中で４００℃、３時間の焼成処理を行った後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状酸化ジルコニウム（以下、「担体Ａ」と表記する。）を得た。担体ＡのＢＥＴ比表面積を窒素吸着法により測定したところ、１０２．７ｍ２／ｇであった。【００６５】
＜触媒調製例１＞
パラジウムを特定金属成分とする触媒を下記の方法で調製した。
５．０ｇの担体Ａに０．６６質量％塩化パラジウム−０．４４質量％塩化ナトリウム水溶液を添加し、担体上に金属成分を吸着させた。そこにホルムアルデヒド−水酸化ナトリウム水溶液を注加して吸着した金属成分を瞬時に還元した。その後、イオン交換水により触媒を洗浄し、乾燥することにより１．０質量％パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒（以下、「Ａ１触媒」と表記する。）を調製した。【００６６】
水素化還元反応は以下の方法で実施した。【００６７】
＜実施例１＞
１００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、Ａ１触媒０．６０ｇ、化合物Ａ １．８ｇ、及びノルマルヘキサン２４．６ｇを収容し、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して５時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、化合物Ａの転化率は１００％であり、生成物の１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）シクロヘキサンへの選択率（幾何異性体の合計）は８５．５％であった。この時、生成物の幾何異性体比はｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比で６１．０／３９．０であった。下記に実施例１における反応スキームを示す。
実施例１の多環式アセタールの水素化還元反応
【化１２】
0006536587.tif 000013
【００６８】
生成物をクロマトグラフ法によって単離し、ＮＭＲ分析によって同構造を確認した。
【化１３】
0006536587.tif 000014
【化１４】
0006536587.tif 000015
【００６９】
＜実施例２＞
１００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、Ａ１触媒０．６０ｇ、化合物Ａ１．８ｇ、及びジイソプロピルエーテル２４．３ｇを収容し、実施例１と同様にして、反応温度２３０℃で３時間反応させた。その結果、化合物Ａの転化率は１００％であり、生成物の１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）シクロヘキサンへの選択率（幾何異性体の合計）は８７．６％であった。この時、生成物の幾何異性体比はcis／trans比で６１．９／３８．１であった。【００７０】
＜実施例３＞
１００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、Ａ１触媒０．８０ｇ、化合物Ａ５．０ｇ、及び１，４−ジオキサン２４．２ｇを収容し、実施例１と同様にして、反応温度２３０℃で３時間反応させた。その結果、化合物Ａの転化率は１００％であり、生成物の１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）シクロヘキサンへの選択率（幾何異性体の合計）は９３．３％であった。この時、生成物の幾何異性体比はcis／trans比で６７．４／３２．６であった。【００７１】
＜実施例４＞
１００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、Ａ１触媒０．８０ｇ、化合物Ｂ６．５ｇ、及び１，４−ジオキサン２４．４ｇを収容し、実施例１と同様にして、反応温度２３０℃で３時間反応させた。その結果、化合物Ｂの転化率は１００％であり、生成物の１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジエチルプロポキシ）シクロヘキサンへの選択率（幾何異性体の合計）は８８．３％であった。この時、生成物の幾何異性体比はcis／trans比で７０．９／２９．１であった。下記に実施例４における反応スキームを示す
実施例４の多環式アセタールの水素化還元反応
【化１５】
0006536587.tif 000016
【００７２】
生成物をクロマトグラフ法によって単離しＮＭＲ分析によって同構造を確認した。
【化１６】
0006536587.tif 000017
【化１７】
0006536587.tif 000018
【００７３】
＜実施例５＞
１００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、Ａ１触媒０．８０ｇ、化合物Ｃ ６．６ｇ、及び１，４−ジオキサン２４．４ｇを収容し、実施例１と同様にして、反応温度２３０℃で３時間反応させた。その結果、化合物Ｃの転化率は１００％であり、生成物の１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロピルプロポキシ）シクロヘキサンへの選択率（幾何異性体の合計）は８９．５％であった。この時、生成物の幾何異性体比はcis／trans比で７０．６／２９．４であった。下記に実施例５における反応スキームを示す。
実施例５の多環式アセタールの水素化還元反応
【化１８】
0006536587.tif 000019
【００７４】
生成物をクロマトグラフ法によって単離しＮＭＲ分析によって同構造を確認した。
【化１９】
0006536587.tif 000020
【化２０】
0006536587.tif 000021
【００７５】
＜実施例６＞
１００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、Ａ１触媒０．８０ｇ、化合物Ｄ６．２ｇ、及び１，４−ジオキサン２４．７ｇを収容し、実施例１と同様にして、反応温度２３０℃で３時間反応させた。その結果、化合物Ｄの転化率は１００％であり、生成物の１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２−ブチル−２−エチルプロポキシ）シクロヘキサンへの選択率（幾何異性体の合計）は７５．６％であった。この時、生成物の幾何異性体比はcis／trans比で７２．５／２７．５であった。下記に実施例６における反応スキームを示す。
実施例６の多環式アセタールの水素化還元反応
【化２１】
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【００７６】
生成物をクロマトグラフ法によって単離しＮＭＲ分析によって同構造を確認した。
【化２２】
0006536587.tif 000023
【化２３】
0006536587.tif 000024
【００７７】
＜比較例１＞
１００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、Ａ１触媒０．６０ｇ、化合物Ｅ １．５ｇ、及びノルマルヘキサン２４．９ｇを収容し、実施例１と同様にして、反応温度２３０℃で３時間反応させた。その結果、化合物Ｅの転化率は８６．３％であり、生成物の１，４−ビス（３−ヒドロキシプロポキシ）シクロヘキサンへの選択率（幾何異性体の合計）は２４．２％であった。下記に比較例１における反応スキームを示す。
比較例１の多環式アセタールの水素化還元反応
【化２４】
0006536587.tif 000025
【００７８】
＜比較例２＞
１００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、Ａ１触媒０．６０ｇ、化合物Ｅ １．５ｇ、及び１，４−ジオキサン２４．３ｇを収容し、実施例１と同様の方法で、反応温度２１０℃で５時間反応させた。その結果、化合物Ｅの転化率は９５．９％であり、生成物の１，４−ビス（３−ヒドロキシプロポキシ）シクロヘキサンへの選択率（幾何異性体の合計）は４６．５％であった。【００７９】
＜比較例３＞
１００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、Ａ１触媒０．６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジオン−ビス（エチレンケタール）（東京化成試薬）１．２ｇ、及びノルマルヘキサン２４．８ｇを収容し、実施例１と同様にして、反応温度２１０℃で３時間反応させた。その結果、１，４−シクロヘキサンジオン−ビス（エチレンケタール）の転化率は９９．７％であり、生成物の１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンの痕跡量の生成とともに、多数の分解副生物を認めた。なお、１，４−シクロヘキサンジオン−ビス（エチレンケタール）は下記式で表される化合物である。
【化２５】
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【００８０】
＜比較例４＞
１００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、Ａ１触媒０．６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジオン−ビス（エチレンケタール）（東京化成試薬）１．３ｇ、及びジイソプロピルエーテル２５．２ｇを収容し、実施例１と同様にして、反応温度２１０℃で３時間反応させた。その結果、１，４−シクロヘキサンジオン−ビス（エチレンケタール）の転化率は８８．９％であり、生成物の１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンの痕跡量の生成とともに、多数の分解副生物を認めた。【００８１】
（化合物の物性評価）
化学物質の親油性の指標の一つに１−オクタノール／水の分配係数が知られている。この分配係数は、日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）及びＯＥＣＤテストガイドライン１０７に定められた方法で求めることができる。一般的には、この分配係数の値（ｌｏｇＰｏｗ値）が大きい程、その物質は親油性であることを表す。この値は実測する以外に化合物の分子構造から推算できることも知られており、アメリカ合衆国環境保護庁では、化学物質の環境への影響を評価する目的で、「The Estimations Programs Interface for Windows」の名称で計算ソフトウェアを配布している。そのソフトウェアのモジュールの一つである「ＫＯＷＷＩＮ バージョン１．６８（２０１０．０９）」を用いて、上記の物質の分配係数を推算した。【００８２】
本発明の化合物に近接する既知の化合物として、上記比較例で合成した１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン及び１，４−ビス（３−ヒドロキシプロポキシ）シクロヘキサンについて、また、本発明の化合物の代表例として、上記実施例で合成した１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジエチルプロポキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロピルプロポキシ）シクロヘキサン、及び１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−２−ブチル−２−エチルプロポキシ）シクロヘキサンについて、親油性を評価した。【００８３】
１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンと１，４−ビス（３−ヒドロキシプロポキシ）シクロヘキサンについては、それらの化学構造をｓｍｉｌｅｓ表記として各々「OCCOC(C1)CCC(C1)OCCO」、「OCCCOC(C1)CCC(C1)OCCCO」と入力し、−０．０４、０．９４という分配係数の値を得た。また、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジエチルプロポキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロピルプロポキシ）シクロヘキサン、及び１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２−ブチル−２−エチルプロポキシ）シクロヘキサンについても、各々「CC(CO)(COC(C1)CCC(C1)OCC(CO)(C)C)C」、「CCC(CO)(COC(C1)CCC(C1)OCC(CO)(CC)CC)CC」、「CCCC(CO)(C)COC(C1)CCC(C1)OCC(CO)(C)CCC」、「CCC(CO)(COC(C1)CCC(C1)OCC(CO)(CC)CCCC)CCCC」と入力し、２．６８、４．６５、４．６５、６．６１という分配係数の値を得た。これらの推算結果より、本発明の化合物の方がより親油性であると考えられた。【００８４】
また、ハンセン溶解度パラメーターの物性推算プログラムである市販ソフトウェア「ＨＳＰｉＰバージョン４．１．０７」に内蔵されたＹ−ＭＢ法推算モジュール（パラメーターセット２０１４ｎ使用）でも、上記のｓｍｉｌｅｓ式を入力することで該分配係数を推算した。その結果、分配係数は、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンでは−０．５５７、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロポキシ）シクロヘキサンでは０．８８９であった。また、分配係数は、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）シクロヘキサンでは３．１６、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジエチルプロポキシ）シクロヘキサンでは４．６５、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロピルプロポキシ）シクロヘキサンでは４．７１、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２−ブチル−２−エチルプロポキシ）シクロヘキサンでは６．９４であった。【００８５】
両ソフトウェア間で推算値の絶対値に差が生じているものの、既存の近接する化合物よりも本発明の化合物の方がより親油性を示す傾向は同様であった。【００８６】
本出願は、２０１４年９月２９日出願の日本特許出願（特願２０１４−１９８４８０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係るシクロヘキサン環構造及びネオペンチルグリコール構造から構成された新規なポリエーテルジオールは親油性に富むだけでなく、優れた熱安定性をも示す樹脂を製造する際の原料として好適に利用できる。また、そのようなポリエーテルジオールは、多環式アセタール化合物を水素化触媒によって水素還元することにより効率的に製造することができる。