(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷蓄積材料から構成された電荷蓄積層と、この電荷蓄積層によって隔てられたゲート電極および有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における電荷蓄積材料であって、
金属フタロシアニン錯体のコア、および、４本又は８本のポリマー鎖のアーム部を有するスターポリマーを含み、
前記コアが電荷蓄積部位であり、この電荷蓄積部位が絶縁体である前記アーム部によって囲まれている、
上記電荷蓄積材料。
【請求項２】
コアを構成する金属フタロシアニン錯体の各ベンゼン環に、ポリマー鎖のアーム部が１本又は２本ずつ結合されたスターポリマーを含む、請求項１に記載の電荷蓄積材料。
【請求項３】
コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属が、ＩＵＰＡＣ周期表の第７〜１１族に属するいずれかの金属である、請求項１又は請求項２に記載の電荷蓄積材料。
【請求項４】
前記ポリマー鎖のアーム部が、炭素−炭素の単結合骨格を有する少なくとも１種の構造単位が少なくとも５個連結したポリマー鎖を含む、請求項１、請求項２または請求項３に記載の電荷蓄積材料。
【請求項５】
スターポリマーのアーム部が、
コアのベンゼン環に接続されたエーテル基又はスルフィド基、
このエーテル基又はスルフィド基に結合されたポリアルキレン基、及び
このポリアルキレン基にエステル結合を介して結合されたポリマー鎖を含む、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
【請求項６】
コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
【請求項７】
コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属が、Ｃｕである、請求項６に記載の電荷蓄積材料。
【請求項８】
ポリマー鎖を構成する構造単位の繰り返し数が、５以上２００以下である、請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
【請求項９】
ポリアルキレン基の炭素数が、２以上２０以下である、請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
【請求項１０】
ポリマー鎖を構成する各構造単位が、
−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｐｈ）］−（式中、Ｐｈはフェニル基である。）、
−［ＣＨ２−ＣＨＲ１］−（式中、Ｒ１は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２であり、Ｒ２は置換されていてよいＣ１−Ｃ１０アルキル基である。）、および
−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１’］−（式中、Ｒ１’は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２’であり、Ｒ２’は置換されていてよいＣ１−Ｃ１０アルキル基である。）
から選択される少なくとも１種である、請求項４から請求項９のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
【請求項１１】
スターポリマーが、以下の構造（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選択される金属であり、Ｒは、フェニル基、又はブタン酸のカルボキシル基の水素を除いた残基であり、ｐが２以上２０以下であり、ｎが５以上２００以下である。）で表される、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
【化１】
0006548190.tif 000012
【請求項１２】
スターポリマーが、以下の構造（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選択される金属であり、Ｒは、フェニル基、又はブタン酸のカルボキシル基の水素を除いた残基であり、ｐが２以上２０以下であり、ｎが５以上２００以下である。）で表される、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
【化２】
0006548190.tif 000013
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料から構成された電荷蓄積層を有する有機電界効果トランジスタ。
【請求項１４】
電荷蓄積層が、前記スターポリマーのアーム部以外の絶縁体を含まずに形成されている、請求項１３に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項１５】
請求項１３または請求項１４に記載の有機電界効果トランジスタを用いた有機不揮発性素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の有機不揮発性素子を含んでなる有機不揮発性メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スターポリマーを含む電荷蓄積材料に関する。特に、本発明は、電荷蓄積層と、この電荷蓄積層によって隔てられたゲート電極および有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における電荷蓄積材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型オーディオプレーヤーやデジタルカメラ向けメモリカードの普及に伴い、近年、不揮発性メモリ（フラッシュメモリ）の市場が拡大している。不揮発性メモリは、ＭＯＳ−ＦＥＴをベースとして開発されたメモリであり、ＭＯＳ−ＦＥＴのゲートと酸化膜の間に、フローティングゲートを挟んだ２重ゲート構造となっている。フローティングゲートは、酸化膜ですっぽりと覆われているので、通常は絶縁状態にある。フローティングゲート上部の制御ゲートに電圧を印加すると、絶縁膜を通じてトンネル電流が流れ、フローティングゲートに電荷が蓄えられる（データ書き込み）。逆に、シリコン基板側に電圧を印加すると、フローティングゲートに蓄えられた電荷が放出される（データ消去）。
【０００３】
このようなシリコン系不揮発性メモリと同様の構造を有する有機不揮発性メモリの研究が、有機トランジスタや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の実用化が現実となった今、次世代を担うエレクトロニクス材料として注目を集めている。特に、不揮発性メモリの大容量・低価格化が進む中で、有機材料を利用する有機不揮発性メモリは、既存のシリコン系不揮発性メモリが苦手としている大面積のセンサやディスプレイ等の開発に有用であると期待されている。
【０００４】
トランジスタ型有機不揮発性メモリは、従来の有機トランジスタ構造に加え、有機半導体と制御ゲートの間に、ナノフローティングゲートと呼ばれる電荷蓄積層を有する。このナノフローティングゲート材料として、これまでに金属ナノ粒子やナノ結晶を絶縁層中に分散させる系などが報告されている（非特許文献１参照）。しかし、混合系の場合、金属ナノ粒子等を再現よく均一に絶縁層中に分散させ、ナノレベルでフローティングゲート構造を調節することは非常に困難である。そのため、熱処理による分散化や、帯電したナノ粒子を静電反発で分散化させる方法、あるいは、ブロックコポリマーをテンプレートとして分散化させる方法などが報告されている。
【０００５】
また、フラーレンやグラフェンなどのナノ炭素材料や、フタロシアニン（以下「Ｐｃ」と略することもある）などの有機合成分子を利用したナノフローティングゲートが報告されている（例えば、非特許文献２）。有機分子は、単一なサイズを持ち、分子設計の自由度が高いことから、デバイス性能の調整が可能なナノフローティングゲート材料として大容量メモリへの応用が期待される。しかし、有機薄膜中で電荷蓄積部位となる有機分子を孤立・分散化させることが難しいため、未だに報告例は少ない。
【０００６】
一方、機能性有機分子をコアに持ち、周囲をポリマーで覆われた構造を持つスターポリマーは、その３次元的な構造に起因する特殊な物理的・化学的性質により、広く研究されている。特にポルフィリンやフタロシアニン（Ｐｃ）などの芳香族マクロ環状化合物は、魅力的な光学的および電子的特性を有するため、スターポリマーのコアに利用され、その溶液中の挙動について調査されている（例えば、非特許文献３）。通常、コア部位はアーム部位であるポリマーに覆われているため、孤立、分散化し、凝集によって特性を阻害されることなくコア独自の特性を示す。
このような構造は、電荷蓄積部位が絶縁膜中に孤立分散化される構造を持つナノフローティングゲート材料として適切と考えられた。
【０００７】
このような背景から、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）メモリにおいて、金属ナノ粒子を用いたフローティングゲートの代替材料として好適であり、上記の不都合を解消可能であり、均一で柔軟な化学構造をもつ有機分子を利用する新規ナノフローティングゲート材料の開発が、より一層望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｌｅｅ，  Ｊ．Ｓ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．７，  Ｎｏ．３  （２０１１），  ｐｐ．１７５−１８３
【非特許文献２】Ｃｈａｎｇ，Ｈ．Ｃ．,ｅｔ  ａｌ.，Ａｄｖａｎｃｅｄ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１５，２７，２７．
【非特許文献３】Ｌｏｏｓ，Ｆ．ｄｅ.，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１２，２５，５８６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において、機能性有機分子をナノフローティングゲートに利用するための、新規な電荷蓄積材料およびこれに基づいて作成されたデバイスを提供することを第一の目的とする。より望ましくは、本発明は、電荷蓄積部位がポリマー薄膜内に均一に分散した、欠陥がなくかつメモリサイズや密度が調節可能な電荷蓄積層を再現性良く得ることができる電荷蓄積材料を提供することを目的とする。さらには、本発明は、そのような電荷蓄積材料を有する有機電界効果トランジスタ、有機電界効果トランジスタを用いた有機不揮発性素子、及び、有機不揮発性素子を含んでなる有機不揮発性メモリを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究した結果、有機半導体として知られるπ電子共役系分子である金属フタロシアニン（Ｐｃ）上に電荷を蓄積し、周りを絶縁体であるポリマーで覆うことによって、ナノフローティングゲート材料として、電荷蓄積部位が薄膜内に均一に分散化された電荷蓄積層を再現性良く得ることができる電荷蓄積材料を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の構成は、以下の通りである。
［１］．
電荷蓄積材料から構成された電荷蓄積層と、この電荷蓄積層によって隔てられたゲート電極および有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における電荷蓄積材料であって、
金属フタロシアニン錯体のコア、および、４本又は８本のポリマー鎖のアーム部を有するスターポリマーを含み、
前記コアが電荷蓄積部位であり、この電荷蓄積部位が絶縁体である前記アーム部によって囲まれている、
上記電荷蓄積材料。
［２］．
コアを構成する金属フタロシアニン錯体の各ベンゼン環に、ポリマー鎖のアーム部が１本又は２本ずつ結合されたスターポリマーを含む、上記［１］項に記載の電荷蓄積材料。
［３］．
コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属が、ＩＵＰＡＣ周期表の第７〜１１族に属するいずれかの金属である、上記［１］又は［２］項に記載の電荷蓄積材料。
［４］．
前記ポリマー鎖のアーム部が、炭素−炭素の単結合骨格を有する少なくとも１種の構造単位が少なくとも５個連結したポリマー鎖を含む、上記［１］、［２］又は［３］項に記載の電荷蓄積材料。
［５］．
スターポリマーのアーム部が、
コアのベンゼン環に接続されたエーテル基又はスルフィド基、
このエーテル基又はスルフィド基に結合されたポリアルキレン基、及び
このポリアルキレン基にエステル結合を介して結合されたポリマー鎖を含む、
上記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
［６］．
コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される、上記［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
［７］．
コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属が、Ｃｕである、上記［６］項に記載の電荷蓄積材料。
［８］．
ポリマー鎖を構成する構造単位の繰り返し数が、５以上２００以下である、上記［４］〜［７］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
［９］．
ポリアルキレン基の炭素数が、２以上２０以下である、上記［５］〜［８］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
［１０］．
ポリマー鎖を構成する各構造単位が、−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｐｈ）］−（式中、Ｐｈはフェニル基である。）、−［ＣＨ２−ＣＨＲ１］−（式中、Ｒ１は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２であり、Ｒ２は置換されていてよいＣ１−Ｃ１０アルキル基である。）、および−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１’］−（式中、Ｒ１’は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２’であり、Ｒ２’は置換されていてよいＣ１−Ｃ１０アルキル基である。）から選択される少なくとも１種である、上記［４］〜［９］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
［１１］．
スターポリマーが、以下の構造（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選択される金属であり、Ｒは、フェニル基、又はブタン酸のカルボキシル基の水素を除いた残基であり、ｐが２以上２０以下であり、ｎが５以上２００以下である。）で表される、上記［１］〜［１０］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
【化１】
0006548190.tif 000002
［１２］．
スターポリマーが、以下の構造（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選択される金属であり、Ｒは、フェニル基、又はブタン酸のカルボキシル基の水素を除いた残基であり、ｐが２以上２０以下であり、ｎが５以上２００以下である。）で表される、上記［１］〜［１０］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
【化２】
0006548190.tif 000003
［１３］．
上記［１］〜［１２］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料から構成された電荷蓄積層を有する有機電界効果トランジスタ。
［１４］．
電荷蓄積層が、前記スターポリマーのアーム部以外の絶縁体を含まずに形成されている、上記［１３］項に記載の有機電界効果トランジスタ。
［１５］．
上記［１３］又は［１４］項に記載の有機電界効果トランジスタを用いた有機不揮発性素子。
［１６］．
上記［１５］項に記載の有機不揮発性素子を含んでなる有機不揮発性メモリ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るスターポリマーを含む電荷蓄積材料は、金属フタロシアニン錯体のコアが電荷蓄積部位であり、スターポリマーの４本又は８本のポリマー鎖のアーム部が絶縁体として電荷蓄積部位を取り囲む構成を有する。このようなスターポリマーは、有機溶媒に均一に十分溶解させて、粘性の低い溶液を形成できるため、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成が可能である。従って、本発明の電荷蓄積材料は、ナノフローティングゲート代替材料として、電荷蓄積部位がポリマー薄膜内に均一に分散した電荷蓄積層を再現性良く得ることができる。
さらには、電荷蓄積部位である金属フタロシアニン錯体のコアの会合状態を超分子的に調節することによって、貯蓄電荷の量を調節し、省エネ・大容量化を達成することができる。
特に、有機電界効果トランジスタの電荷蓄積層が、スターポリマーのアーム部以外の絶縁体を含まずに形成される場合には、電荷蓄積部位の密度を自在に調節することができ、有機不揮発性素子あるいは有機不揮発性メモリ全体の効率的な設計が可能となる。
なお、これらの望ましい効果によって、本発明の範囲が限定的に解釈されるべきではない。本発明の主要な目的は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において、機能性有機分子をナノフローティングゲートに利用するための、新規な電荷蓄積材料およびこれに基づいて作成されたデバイスを提供することである。この目的を達成するための手段は、本願の特許請求の範囲によって確定される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））合成工程の反応式である。
【図２】図２は、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））合成工程の反応式である。
【図３】図３は、スターポリマー（Ｐｃ−（ＰＳ）４）合成工程の反応式である。
【図４】図４は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（２））合成工程の反応式である。
【図５】図５は、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））合成工程の反応式である。
【図６】図６は、スターポリマー（Ｐｃ−（ＰＳ）８）合成工程の反応式である。
【図７】図７（ａ）は、ＣｕＰｃ−ＰＳ４のＣＨ２Ｃｌ２中の吸収スペクトル（実線）およびフィルム形態の吸収スペクトル（点線）を示す図である。図７（ｂ）は、ＣＨ２Ｃｌ２およびメタノールの種々の比率の混合溶液中でのＣｕＰｃ−ＰＳ４の吸収スペクトルを示す図である。
【図８】図８（ａ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってＰｎ−ＰＳ、ＣｕＰｃ−ＰＳ４およびＰＳ４のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を示す図である。図８（ｂ）は、小角広角Ｘ線散乱（ＳＷＡＸＳ）測定を用いてＣｕＰｃ−ＰＳ４およびＰＳ４の粉末サンプルを解析した結果を示す図である。
【図９】図９は、ボトム−ゲート／トップ−コンタクト構造を有し、本発明の電荷蓄積層を有するペンタセンベースのＯＦＥＴメモリデバイスの概略を、ＣｕＰｃ−ＰＳ４フィルム上にデポジットされたペンタセンのＡＦＭ画像（ａ）およびＣｕＰｃ−ＰＢＡ４フィルム上にデポジットされたペンタセンのＡＦＭ画像（ｂ）を併せて表示する図である。
【図１０】図１０（ａ）は、ＣｕＰｃ−ＰＳ４誘電体層を有するＯＦＥＴデバイスに対する書き込み／消去操作における伝達特性を示す図であり、図１０（ｂ）は、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４誘電体層を有するＯＦＥＴデバイスに対する書き込み／消去操作における伝達特性を示す図である。
【図１１】図１１は、ＣｕＰｃコアのスターポリマーが埋め込まれたペンタセンＯＦＥＴデバイスの保持時間試験結果を示す図である。
【図１２】図１２（ａ）は、負のゲート電圧を印加した際のペンタセンおよびＣｕＰｃ−ＰＳ４のエネルギーバンドの概略を示すである。図１２（ｂ）は、正のゲート電圧を印加した際のペンタセンおよびＣｕＰｃ−ＰＳ４のエネルギーバンドの概略を示すである。
【図１３】図１３は、ＣｕＰｃ−ＰＳ４を用いるＯＦＥＴメモリデバイスのエンデュランステスト結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［１］．スターポリマー
本発明による電荷蓄積材料に含まれるスターポリマーの構造は、金属フタロシアニン錯体のコア、および、４本又は８本のポリマー鎖のアーム部を有する以外は、特に限定されない。このスターポリマーは、コアが電荷蓄積部位として作用し、アーム部が、コアの電荷蓄積部位を取り囲む絶縁体として機能することを特徴とする。
コアは、４つのフタル酸イミドがそれぞれ窒素原子で架橋された骨格構造およびその中心に位置する金属原子による錯体である部位として定義される。また、アーム部は、スターポリマーのコア以外であって、各フタル酸イミド部分のベンゼン６員環に結合した、絶縁性を奏するポリマー鎖として定義される。本発明による電荷蓄積材料の目的に鑑み、ここでのポリマー鎖には、多少なりとも絶縁性を奏する限り、いかなるものも包含される。
【００１５】
本発明に係るスターポリマーにおいて、コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属は、錯体を構成可能であって電荷蓄積部位として作用可能な金属である限りは特に限定されない。この金属は、典型的には、ＩＵＰＡＣ周期表の第７〜１１族に属するいずれかの金属（単数種あるいは複数種の混合）であってよい。
【００１６】
本発明に係るスターポリマーにおいて、コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属は、特に好ましくは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属は、入手容易性およびコスト、加工および取扱容易性、電気伝導性等の観点から、最も好ましくはＣｕである。
【００１７】
本発明に係るスターポリマーは、コアを構成する金属フタロシアニン錯体の各ベンゼン環にポリマー鎖のアーム部が１本ずつ結合された（アーム部が合計４本である）スターポリマーであってもよく、あるいは、コアを構成する金属フタロシアニン錯体の各ベンゼン環にポリマー鎖のアーム部が２本ずつ結合された（アーム部が合計８本である）スターポリマーであってもよい。いずれの形態のアーム部であっても、コアの電荷蓄積部位を取り囲む絶縁体として機能することが可能である。アーム部のベンゼン環に対する結合位置は、各々独立に、３位〜６位のいずれであってもよい。各ベンゼン環にポリマー鎖のアーム部が１本ずつ結合されている場合、より典型的には、結合位置は４位または５位である。各ベンゼン環にポリマー鎖のアーム部が２本ずつ結合されている場合、より典型的には、結合位置は４位および５位である。
【００１８】
本発明に係るスターポリマーにおいて、ポリマー鎖のアーム部は、コアの電荷蓄積部位を取り囲む絶縁体として機能することが可能である限り特に限定されるものではないが、典型的には、炭素−炭素の単結合骨格を有する少なくとも１種の構造単位が少なくとも５個連結したポリマー鎖を含むものであってよい。このポリマー鎖は、典型的には、公知の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって形成することができる。ポリマー鎖を構成する炭素−炭素の単結合骨格を有する少なくとも１種の構造単位は、例えば、好ましくは１０個以上連結されたものでもよく、より好ましくは２０個以上連結されたものであり、さらに好ましくは３０個以上連結されたものである。構造単位の数が多いほど製膜性、耐熱性、絶縁性が高まるため好ましい。一方、合成効率・コスト、省資源等の観点から、構造単位の数は２００個以下であってよい。従って、ポリマー鎖を構成する炭素−炭素の単結合骨格を有する少なくとも１種の構造単位は、典型的には、５以上２００以下であってよく、好ましくは１０個以上１５０個以下であってよい。
【００１９】
特に限定されないが、一実施形態として、スターポリマーのアーム部は、コアのベンゼン環に接続されたエーテル基又はスルフィド基、このエーテル基又はスルフィド基に結合されたポリアルキレン基、及びこのポリアルキレン基にエステル結合を介して結合されたポリマー鎖を含むものであってよい。
ここで、ポリアルキレン基の炭素数は、溶解性の向上の観点から、典型的には２以上２０以下であり、好ましくは３以上１８以下であってよい。
アーム部のコアに対する接続部は、より強固な接続の観点から、好ましくはスルフィド基である。
【００２０】
他の実施形態として、ポリマー鎖を構成する各構造単位は、
−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｐｈ）］−（式中、Ｐｈはフェニル基である。）、
−［ＣＨ２−ＣＨＲ１］−（式中、Ｒ１は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２であり、Ｒ２は置換されていてよいＣ１−Ｃ１０アルキル基である。）、および
−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１’］−（式中、Ｒ１’は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２’であり、Ｒ２’は置換されていてよいＣ１−Ｃ１０アルキル基である。）
から選択される少なくとも１種であってよい。
【００２１】
特に限定されないが、一実施形態において、スターポリマーは、以下の構造で表されるものであってよい。
【化３】
0006548190.tif 000004
［式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選択される金属であり、Ｒは、フェニル基、又はブタン酸のカルボキシル基の水素を除いた残基であり、ｐが２以上２０以下であり、ｎが５以上２００以下である。ベンゼン環に対するアーム部の結合位置は、各々独立に、３位〜６位のいずれであってもよい。］
【００２２】
また、特に限定されないが、他の実施形態において、スターポリマーは、以下の構造で表されるものであってよい。
【化４】
0006548190.tif 000005
［式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選択される金属であり、Ｒは、フェニル基、又はブタン酸のカルボキシル基の水素を除いた残基であり、ｐが２以上２０以下であり、ｎが５以上２００以下である。ベンゼン環に対するアーム部の結合位置は、各々独立に、４位及び５位のいずれか又は両方に替えて、３位及び６位のいずれか又は両方であってもよい。］
【００２３】
本発明に係るスターポリマーの製造方法は、特に限定されず、任意の方法によって製造することができる。
ポリスチレンポリマー鎖のアーム部を有するスターポリマーの場合について、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いた製造方法の一例を以下に示す。
製造方法のフローは、以下のとおりである。
（Ｓ１）フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（開始剤）合成工程
（Ｓ２）フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）合成工程
（Ｓ３）精製Ｐｎ−ＰＳ作製工程
（Ｓ４）スターポリマー合成工程
他のポリマー鎖（ＡＴＲＰポリマー鎖）を有するスターポリマーについても、本方法を用いて同様に製造することができる。
【００２４】
（フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター合成工程Ｓ１）
まず、４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルに、ＨＳ（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ｐは２以上２０以下である。）を、好ましくはＫ２ＣＯ３存在下、ＤＭＳＯなどの有機溶媒中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ｝ｍ（ｍ＝１又は２）を作製する。次に、Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ（２-ブロモイソブチリルブロミド）を、ＴＥＡ（トリエチルアミン）等の低級アルキルアミン存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）（Ｐｎ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−ＰＳ）、以下、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ）と略記する。）を合成する。このように、容易にＰｎ−ｉを合成できる。
４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルとして、４−ニトロフタロニトリル又は４、５−ジクロロフタロニトリルを挙げることができる。また、上記臭化物に替えて他のハロゲン化物を用いることもできる。
【００２５】
（フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）合成工程Ｓ２）
Ｐｎ−ｉをＡＴＲＰ開始剤として、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡなどの公知の触媒存在下、例えばアニソールなどの有機溶媒中、５０〜２００℃の適当な温度（典型的には６０℃〜１００℃程度）に加熱して、ポリスチレン（最小の繰り返し構造単位ｎが５以上２００以下である。）を合成し、さらにフタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−スチレンｎ−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）（以下、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）と略記する。）を合成する。
【００２６】
ＡＴＲＰは、制御ラジカル重合法（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＣＲＰ）の一つである。この方法により、目的の分子量のポリマーを狭い分子量分布で合成でき、また、多様な機能性部位を持つポリマーを作ることもできる。そのため、スチレン分子量を高精度に制御することができ、フタロシアニンのコア間距離を調整することができる。
【００２７】
（精製Ｐｎ−ＰＳ作製工程Ｓ３）
Ｐｎ−ＰＳから、高分子量のポリマー（不純物ポリマー）を除去して、精製して、精製Ｐｎ−ＰＳを作製する。精製法は、特に限定されず、任意の手段により行ってよい。
【００２８】
（スターポリマー合成工程Ｓ４）
金属化合物およびＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等の強塩基の存在下、例えばブタノール／トルエン混合溶媒等のＰｎ−ＰＳ溶解性有機溶媒中で、精製Ｐｎ−ＰＳを環化反応させる。
この金属化合物は、特に限定されないが、環化反応の効率性の観点から、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの群から選択されるいずれか一の金属のハロゲン化合物であることが好ましい。最も典型的には、金属化合物はＣｕＣｌ２である。
この工程では、混合溶媒を用いることが好ましい。Ｐｎ−ＰＳはアルコール溶媒に対する溶解性が低い。Ｐｎ−ＰＳの溶解性を上げるため、ブタノール（沸点１１７℃）にトルエン（沸点１１０℃）を加えて混合溶媒とするとよい。混合溶媒としては、ブタノール／トルエンの他、プロパノール／トルエン、ペンタノール／トルエン、ヘキサノール／アニソールとしてもよい。
上記工程により、スターポリマー（Ｍ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））ｍ）を容易に合成できる。
【００２９】
［２］．有機電界効果トランジスタ、有機不揮発性素子、有機不揮発性メモリ
本発明による有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、上記スターポリマーを含む電荷蓄積材料から構成された電荷蓄積層と、この電荷蓄積層によって隔てられたゲート電極および有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有するものである以上は、特に限定されない。
【００３０】
電荷蓄積層、ゲート電極、有機半導体層、ソース電極およびドレイン電極は、通常、シリコン、ガラス、プラスチックフィルムなどの基板上に形成される。
【００３１】
ソース電極は、ドレイン電極との間に電界を印加し、有機半導体層にキャリアを注入することができるものである。ドレイン電極は、ソース電極との間に電界を印加し、有機半導体層からキャリアを流れ込ませることができるものである。ソース電極、ドレイン電極は、同じ構成のものを採用することができる。ソース電極、ドレイン電極としては、導電性を有する以上は特に限定されないが、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ又はこれらを複数積層させたものを好適に用いることができる。
【００３２】
有機半導体層は、ゲート電極から印加される電圧によってソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を調整する機能を有する層である。有機半導体層としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ペンタセンやペリレンビスイミド誘導体等の低分子、Ｐ３ＨＴ、ＭＥＨ−ＰＰＶ等の高分子を好適に用いることができる。
【００３３】
電荷蓄積層を構成する電荷蓄積材料は、上記スターポリマーを含む以外は、特に限定されない。電荷蓄積材料は、有機溶媒に均一に十分溶解させて、粘性の低い溶液を形成可能であるというスターポリマーの特性を阻害しない限りは、スターポリマー以外の公知の任意材料を含んでよい。
上記スターポリマーを含む電荷蓄積材料は、金属フタロシアニン錯体のコアが電荷蓄積部位であり、スターポリマーの４本又は８本のポリマー鎖のアーム部が絶縁体として電荷蓄積部位を取り囲む構成を有する。電荷蓄積材料は、上記スターポリマーを含むことによって、有機溶媒に均一に十分溶解させて、粘性の低い溶液を形成できるため、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成が可能である。従って、ナノフローティングゲート代替材料としてこの電荷蓄積材料を用いることによって、電荷蓄積部位がポリマー薄膜内に均一に分散した電荷蓄積層を再現性良く得ることができる。
さらには、電荷蓄積部位である金属フタロシアニン錯体のコアの会合状態を超分子的に調節することによって、貯蓄電荷の量を調節し、省エネ・大容量化を達成することができる。
特に、電荷蓄積層を、スターポリマーのアーム部以外の絶縁体を含まずに形成することによって、電荷蓄積部位の密度を自在に調節することができ、有機不揮発性素子あるいは有機不揮発性メモリ全体の効率的な設計が可能となる。
【００３４】
ゲート電極は、電圧を印加することで有機半導体層にキャリアを誘起させることができるものである。ゲート電極としては、導電性を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ又はこれらを複数積層させたものを好適に用いることができる。
【００３５】
基板上には、上記電荷蓄積層とは別に、ゲート絶縁層を形成することができる。ゲート絶縁層は、有機半導体層とゲート電極とを絶縁する機能を有する膜である。ゲート絶縁層としては、絶縁性を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３（ＢＳＴ）等の無機絶縁物、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＭＭＡ等の有機絶縁物を好適に用いることができる。
【００３６】
本発明による有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を用いて、公知の構造を有する有機不揮発性素子、有機不揮発性メモリを形成することができる。これらの有機不揮発性素子、有機不揮発性メモリは、上記スターポリマーを含む電荷蓄積材料から構成された電荷蓄積層と、この電荷蓄積層によって隔てられたゲート電極および有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を用いるものである以上、特に限定されない。
【実施例】
【００３７】
以下では、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（合成例１）
＜フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））合成工程＞
図１は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ  １−１）。まず、メルカプトウンデセノール（ＨＳ−（ＣＨ２）１１−ＯＨ）と、４−ニトロフタロニトリルを、ＤＭＳＯ中、炭酸カリウムとともに反応させて、ＯＨを末端に有するウンデシルチオフタロニトリル（フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）１１−ＯＨ｝ｍ（ｍ＝１））を合成した。
次に、これを２−ブロモイソブチリルブロミド（Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ）と反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１）にて表記されるフタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））を合成した。
【００３８】
＜フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））合成工程＞
図２は、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ  １−２）。アニソール中、７０℃で、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））を開始剤、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡを触媒系として用い、ＡＴＲＰ法により、スチレンからポリスチレンを合成し、さらにフタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−ポリスチレン（ｎ）−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１）にて表記されるフタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））を合成した。
【００３９】
ポリスチレン標準を用いたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、重合度を見積もったところ、重合度は４１となった。また、重クロロホルム中１Ｈ  ＮＭＲにより、重合度を見積もった。この重合度は４２となった。
【００４０】
このフタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））のラジカル重合反応過程において、再結合による停止反応により、両末端にフタロニトリルを有するポリマーも生成した。この高分子量のポリマーは、次に続く環化反応の際にネットワーク構造を形成させる可能性があるため、次の精製工程を行い取り除いた。
【００４１】
＜フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））精製工程＞
リサイクル分取ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（ＪＡＩＧＥＬ  ２Ｈ／２．５Ｈ、溶離液：テトラヒドロフラン）を用いて、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））から高分子量のポリマーを取り除く精製を行い、精製フタロニトリル−ポリスチレン（精製Ｐｎ−ＰＳ（１））を得た。
【００４２】
＜スターポリマー合成工程＞
図３は、スターポリマー合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ  １−３）。
まず、ブタノール（沸点１１７℃）にトルエン（沸点１１０℃）を加えた混合溶媒を用意した。精製Ｐｎ−ＰＳはアルコール溶媒に溶けないため、Ｐｎ−ＰＳの溶解性を上げるためである。
次に、前記混合溶媒に精製Ｐｎ−ＰＳを、ＣｕＣｌ２、ＤＢＵとともに添加した。次いで、前記混合溶媒を加熱して、１３０℃として、この状態を１２時間維持して、反応溶液を得た。このようにして、精製Ｐｎ−ＰＳ（１）を、ＣｕＣｌ２、ＤＢＵ存在下、ブタノール（ＢｕＯＨ）／トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）中で反応させた。
【００４３】
この反応溶液を室温に戻し、次いで、反応溶液をアルミナに通して触媒を取り除いた。次いで、メタノール中で再沈殿して、反応混合物固体を得た。その後、分取ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ  ２．５Ｈ／３Ｈ、溶離液：ＴＨＦ）を用いて、緑色粉末のＰｃのスターポリマーと、原料である白色粉末のＰｎのポリマーを分離した。これらの操作によって、銅フタロシアニンをコアに持つスターポリマー（Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）１１−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）＝Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））４、更にＰｃ−（ＰＳ）４と略記する。）を合成した。
【００４４】
ポリスチレンスタンダードを用いたＧＰＣにより、重合度を見積もった。その結果、４−ａｒｍの分子量（ＰｃＰＳ４）は、Ｐｎのポリマーの分子量の約４倍から２０％程度小さく見積もられた。
【００４５】
（合成例２）
＜フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（２））合成工程＞
４−ニトロフタロニトリルの替わりに市販品（ジクロロフタロニトリル）を用いた他は、合成例１と同様にして、合成を行った。
図４は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（２））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ  ２−１）。まず、メルカプトウンデセノールと、（４，５―ジクロロフタロニトリル）を、ＤＭＳＯ中、炭酸カリウムとともに反応させ、ＯＨを末端に有するアルキルチオフタロニトリルを合成した。次に、これを２−ブロモイソブチリルブロミドと反応させて、フタロニトリル含有２官能性開始剤（Ｐｎ−ｉ（２））を合成した。
【００４６】
＜フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））合成工程＞
図５は、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ  ２−２）。アニソール中、７０℃で、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（２））を開始剤、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡを触媒系として用い、ＡＴＲＰ法により、スチレンからポリスチレンを合成し、さらにフタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−ポリスチレン（ｎ）−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝２）にて表記される２分岐のフタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））を合成した。この重合反応は、分析ＧＰＣにより追跡した。時間に伴うスチレン反応率の変化を示す一次速度論プロットから、重合がリビングで進行していたことが分かった。
【００４７】
ポリスチレン標準を用いたＧＰＣと、重クロロホルム中１Ｈ  ＮＭＲにより、生成物の重合度を見積もった。この重合度は、それぞれ、４５と５８と見積もった。
【００４８】
＜フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））精製工程＞
リサイクル分取ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ  ２Ｈ／２．５Ｈ、溶離液：テトラヒドロフラン）を用いて、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））から高分子量のポリマーを取り除く精製を行い、精製フタロニトリル−ポリスチレン（精製Ｐｎ−ＰＳ（２））を作製した。フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））のＡＴＲＰ直後のＧＰＣ分析結果とＧＰＣによる精製後のＧＰＣ分析結果との比較により、ＧＰＣを行うことで精製できたことが確認された。
【００４９】
＜スターポリマー合成工程＞
図６は、スターポリマー合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ  ２−３）。まず、ブタノール（沸点１１７℃）にトルエン（沸点１１０℃）を加えた混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、精製Ｐｎ−ＰＳ（２）を、ＣｕＣｌ２、ＤＢＵとともに添加した。次に、混合溶媒を加熱して１３０℃とし、この状態を１２時間維持して、反応溶液を得た。このようにして、精製Ｐｎ−ＰＳ（２）を、ＣｕＣｌ２、ＤＢＵ存在下、ブタノール／トルエン中で反応させた。
【００５０】
この反応溶液を室温に戻し、次いで、反応溶液をアルミナに通して触媒を取り除いた。次いで、メタノール中で再沈殿して、反応混合物固体を得た。その後、分取ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ  ２．５Ｈ／３Ｈ、溶離液：ＴＨＦ）を用いて、緑色粉末のＰｃのスターポリマーと、原料である白色粉末のＰｎのポリマーを分離した。これらの操作によって、銅フタロシアニンをコアに持つスターポリマー（Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）１１−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）＝Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））８、更にＰｃ−（ＰＳ）８と略記する。）を合成した。
ポリスチレンスタンダードを用いたＧＰＣ測定結果によれば、８−ａｒｍの分子量（Ｐｃ−（ＰＳ）８）は、Ｐｎ−ＰＳ（２）の分子量に対して４倍よりも約２５％小さく見積もられた。
【００５１】
表１にフタロニトリル−ポリスチレンの合成条件をまとめた。また、表２にスターポリマーの合成条件をまとめた。
ここで、ＭＷは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ（ｔｈｅｏｒ）は開始剤とモノマー比から計算した分子量の理論値を表す。
【００５２】
【表１】
0006548190.tif 000006
【００５３】
【表２】
0006548190.tif 000007
【００５４】
＜各種スターポリマーの調製＞
また、スチレンの替わりにｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）を用いて、上記同様の合成法に従って、スターポリマーＣｕＰｃ−ＰＢＡ４を得た。一方、比較のため、４官能性開始剤を用いたスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートのＡＴＲＰにより、ＣｕＰｃコアを有しないアーム数が４のスターポリマー（ＰＳ４およびＰＢＡ４）を合成した。
ＣｕＰｃ−ＰＳ４およびＣｕＰｃ−ＰＢＡ４と併せて、ＰＳ４およびＰＢＡ４の化学構造を、以下に示す。
【００５５】
また、ここまでに合成した４種の４本アーム・スターポリマーについて、化学的構造及び性質を以下の表３に示す。
【００５６】
【化５】
0006548190.tif 000008
【００５７】
【表３】
0006548190.tif 000009
【００５８】
＜スターポリマーの自己集合構造の調査＞
ＣｕＰｃ−ＰＳ４の溶解性は、ポリスチレンスターポリマー（ＰＳ４）と同様であり、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンなどの有機溶媒によく溶け、メタノールなどの極性溶媒に難溶である。ＣｕＰｃ−ＰＳ４のＣＨ２Ｃｌ２中の吸収スペクトルは、チオアルキルフタロシアニンの文献値と実質的に合致する６９３ｎｍに吸収極大を持つ吸収バンド（Ｑ帯）および３５０ｎｍにピークを持つ吸収バンド（ソーレー帯）を示した（図７ａの実線参照）。興味深いことには、ＣｕＰｃ−ＰＳ４のドロップキャストフィルムは、溶液とは全く異なる吸収スペクトルを示し、６９８ｎｍにショルダーピークを有すると共に、６３０ｎｍにピークを有するより広いＱバンドを与えた（図７ａの点線参照）。一方、ＣＨ２Ｃｌ２溶液に極性溶媒であるメタノールを添加し、更にその添加割合を増大させていくと、６９３ｎｍでのピークは減少し、６３０ｎｍに短波長シフトしたピークを持つより広がった吸収バンドを示した（図７ｂ参照）。このメタノール中のＣｕＰｃ−ＰＳ４のスペクトルは、ＣｕＰｃ−ＰＳ４を石英基板にドロップキャストしたフィルムのスペクトルに類似していた。このようなＱ帯が短波長シフトしたスペクトルは、隣接するＰｃの間の励起子相互作用（エキシトンカップリング）から生じるものであり、ＣｕＰｃコア平面がπ−π相互作用によって重なり合った集合体を形成しているときの特徴である。ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４も同様に、メタノール中および固体状態で短波長シフトしたスペクトルを示したことから、コアがＰＢＡアームポリマー中πスタックした構造を形成することがわかった。
また、ＣｕＰｃ−ＰＳ８のＣＨ２Ｃｌ２溶液の吸収スペクトルを確認したところ、チオアルキルフタロシアニンの文献値と実質的に合致する７１１ｎｍに吸収極大ピークが現れた。
【００５９】
一方、ＣｕＰｃ−ＰＳ４のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により調査したところ、２回目の昇温過程において、５０℃のＴｇを示したが、これは、分子量の大きな相違にも関わらず、Ｐｎ−ＰＳのガラス転移温度（４９℃）とほぼ同じである（図８ａ参照）。ＣｕＰｃコアを有しないアーム数が４のスター型のＰＳであるＰＳ４（ＣｕＰｃ−ＰＳ４と類似の分子量を有する）は、９２℃のＴｇを示した（図８ａ参照）。この結果は、ＣｕＰｃ−ＰＳ４のセグメント運動が、個々のアームポリマーに類似していることを示した。それゆえ、ＣｕＰｃ−ＰＳ４のＣｕＰｃコアは、π−π相互作用によりコアユニットを超分子的に結合させる架橋剤として作用し、ポリマー全体にミクロな配列を誘起し、スターポリマー間の絡み合いを抑止すると考えられた。さらに、ＤＳＣプロファイルに融解も液晶化も観察されず、偏光顕微鏡観察においてもテクスチャが確認されなかったことから、ＣｕＰｃコアの集合体は、マイクロサイズの大きなドメインを形成することなく、ＰＳマトリックス中に分散していると結論づけた。
【００６０】
ＣｕＰｃ−ＰＳ４の自己集合構造を調査するため、ガラス毛細管に封入したＣｕＰｃ−ＰＳ４の粉末サンプルを、室温の小角広角Ｘ線散乱（ＳＷＡＸＳ）測定を用いて解析した（図８ｂ参照）。ＳＷＡＸＳプロフィールにてｑ＝０．９ｎｍ−１（ｄ＝７．０ｎｍ）の周辺に拡散した散乱を示した。これは、ＰＳマトリックス中に分散したＰｃ集合体の間の距離を示唆している。比較のため、ＰＳ４についてＳＷＡＸＳ測定を用いて解析したが、そのような散乱は観測されなかった。ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４も同様に、ＳＷＡＸＳプロフィールにてｑ＝１ｎｍ−１（ｄ＝６．３ｎｍ）の周辺に散乱を示した。
以上の結果から、ＣｕＰｃコアを持つスターポリマーは、コア部位がπ相互作用によって集合化し、アーム部位のＰＳマトリックス中に分散しているこのような構造を形成することが分かった。このような構造はＯＦＥＴメモリデバイスにおけるナノフローティングゲート構造に適切と考えられたため、引き続きデバイスについて調査した。
【００６１】
＜スターポリマー誘電体層を有するＯＦＥＴデバイスの特徴＞
図９に例示されているように、ボトム−ゲート／トップ−コンタクト構造を有するペンタセンＯＦＥＴメモリデバイスの電荷蓄積層にＣｕＰｃ−ＰＳ４を適用することを試みた。ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４及びＰＢＡ４並びにＰＳ４スターポリマーもまた、比較のため電荷蓄積層として利用した。
ポリマーのトルエン溶液（５ｍｇ／ｍｌ）を、厚み１００ｎｍのＳｉＯ２層を有するｎドープしたシリコンウェハー上にそれぞれスピンコートし、減圧下４０℃で２時間乾燥させ、残留溶媒を除去した。次いで、ペンタセン電荷輸送層を室温で真空下蒸着した。ポリマー層とペンタセン層の厚みは、それぞれ５５ｎｍおよび５０ｎｍであった。最後に、チャネル長（Ｌ）５０μｍ、チャネル幅（Ｗ）１０００μｍ、厚み８０ｎｍとなるようにマスクを通じて金を蒸着してソース・ドレイン電極を作成した。
これらのデバイスに関連した性質を、表４に要約する。表中、全てのデータは、少なくとも２つのバッチデバイスの異なる１０カ所で測定した数値を平均化したものである。ここで、ＣｕＰｃ−ＰＳ４層を有するデバイスの電荷移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）は、０．４１ｃｍ２／Ｖ／ｓと見積もられ、ペンタセンを用いるＯＦＥＴとして適切な値を示した。一方、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４層を有するデバイスの電荷移動度（９．９×１０−４ｃｍ２／Ｖ／ｓ）は、３桁も小さい値であった。
【００６２】
【表４】
0006548190.tif 000010
【００６３】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるペンタセン層の表面観察により、それぞれのスターポリマー薄膜上でペンタセン結晶ドメイン構造に重大な相違があることが明らかになった（図９）。
ＣｕＰｃ−ＰＳ４薄膜上に蒸着されたペンタセンのＡＦＭ画像において、０．４μｍ程度の大きな結晶ドメインを持つペンタセン結晶を確認した（図９ａ）。一方で、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４薄膜上に蒸着されたペンタセンにおいては、０．０６μｍ程度の小さな粒子状の結晶ドメインを観察した（図９ｂ）。さらに、ＣｕＰｃ−ＰＳ４が自乗平均面粗さ（ＲＭＳ値）が０．１９ｎｍの非常に滑らかな薄膜表面を持つのに対し、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４はＲＭＳ値が１．３２ｎｍの比較的粗い薄膜表面を形成した。これはＰＢＡのＴｇが約−５０度と低く、均一で滑らかな表面を持つスピンコートフィルムを作製するのが困難であるためであり、それがペンタセン結晶の成長を阻害し、より小さい粒状のペンタセン結晶が得られたと考えられる。
また、ポリマー薄膜の表面エネルギーは、ポリマー表面でのペンタセン分子の拡散プロセスや結晶成長速度に影響し、ペンタセンの結晶ドメインサイズの差異に関係することが知られている。そこで、水およびジヨウドメタンの接触角を測定し、ペンタセンおよび各スターポリマーの薄膜の表面自由エネルギーを見積もったところ、ペンタセンは４７．２ｍＪ／ｍ２、ＣｕＰｃ−ＰＳ４は、４７．３ｍＪ／ｍ２とほぼ同じ値であった。表面自由エネルギーに差がないことで、界面でペンタセン結晶が欠陥なく成長し、ＣｕＰｃ−ＰＳ４薄膜上でより大きな結晶ドメインを形成したと考えられる。他方、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４の表面自由エネルギーは、３９．６ｍＪ／ｍ２と見積もられた。粗いポリマー表面と極性の高い高分子鎖の性質により、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４上でのペンタセンの結晶成長が阻害されたことが示唆された。一方で、ＣｕＰｃコアを有しないスターポリマー、すなわちＰＳ４及びＰＢＡ４は、相当するＣｕＰｃコアを有するスターポリマーとほぼ同じ表面自由エネルギーを有し、これは、ポリマー表面がＣｕＰｃコアではなくアームポリマーにより覆われていたことを意味する。
【００６４】
ペンタセン結晶構造を調査するために、これらのフィルムについて、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
ＳｉＯ２基板、ＣｕＰｃ−ＰＳ４またはＰＳ４薄膜上のペンタセンの面外ＸＲＤ測定をしたところ、２θ＝５．７１°に面間隔が約１５．５Åの鋭い（００１）回折ピークを示した。これは「薄膜相」と呼ばれる準安定構造に由来し、この相では、ペンタセン分子の長軸方向が基板に垂直に配向し、隣り合う分子同士のπ−軌道が重なることにより効率的な電荷キャリア輸送を達成することが知られている。他方、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４またはＰＢＡ４上のペンタセン蒸着膜のＸＲＤ回折では、（００１）ピークが減少し、代わりに２θ＝６.０５°にショルダーピーク（００１’）が現れた。このショルダーピークは、面間隔約１４．６Åの熱力学的に安定な三斜晶相、いわゆる「バルク相」に起因するものであった。（００１）構造のみからなる結晶構造と比べて、薄膜相（００１）及びバルク相（００１’）が混在すると、ペンタセン分子のπ軌道の重なり合いが阻害され、ペンタセン結晶内の電荷移動度を一般に悪化させる。従って、ポリマー表面の粗さおよび極性がペンタセン結晶の成長に影響し、ＣｕＰｃ−ＰＳ４層またはＣｕＰｃ−ＰＢＡ４層上に異なる結晶構造を与え、終局的に電荷キャリア性能に影響を与えたものと結論される。結果として、ＣｕＰｃ−ＰＳ４電荷蓄積層を有するＯＦＥＴデバイスは、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４層を有するＯＦＥＴデバイスよりもずっと高い電荷移動度を与えた。
さらに、ＣｕＰｃ−ＰＳ４組み込みデバイスは、ドレイン電流のＯＮ／ＯＦＦ比が１０８と高いため、メモリデバイスへの高い潜在性が見込まれた。
【００６５】
＜ＯＦＥＴメモリデバイスの特徴＞
ＣｕＰｃコアのスターポリマーの電荷蓄積層を有するトランジスタメモリに対して、ドレイン電圧（Ｖｄ）を−５０Ｖで一定とし、ゲート電極に−５０Ｖ／＋５０Ｖのパルス電圧を１秒毎に印加し、メモリ特性を評価した。図１０ａに図示されるように、ＣｕＰｃ−ＰＳ４層を有するＯＦＥＴデバイスに、ゲート電圧（Ｖｇ＝−５０Ｖ）を印加すると、伝達特性が大きく左（負）方向にシフトした（１ｓｔＰ）。これは、チャネルに生成した正電荷（ホール）がＣｕＰｃ−ＰＳ４層へ移動し蓄積された結果であり、この過程を「書き込み」と定義する。逆に、消去操作（１ｓｔＥ、１秒につきＶｇ＝５０Ｖ）では、スターポリマー層に蓄積されたホール電荷が、チャネルへと戻り、伝達特性が初期のものとほぼ同じ位置へ戻った。この書き込み・消去の際のしきい値の変化（ΔＶｔｈ）をメモリウィンドウと呼び、これはポリマー中に蓄積された電荷の量に比例する。ＣｕＰｃ−ＰＳ４層を有するＯＦＥＴデバイスは、メモリウィンドウが約２１Ｖであることが分かった。また、書き込み／消去前後の最大電流ＯＮ／ＯＦＦ比（メモリ比）は、Ｖｇが−１０Ｖで１０７以上であった。さらに、書き込みプロセス（２ｎｄＰ、１秒につきＶｇ＝−５０Ｖ）を続けて適用したとき、伝達特性は、再び負の方向にシフトし、一度目の書き込みと類似の特性を示した。これは、書き込み／消去が繰り返し可能なことを示し、フラッシュタイプのメモリデバイスであることを示唆した。
他方、ポリマー誘電体層としてＰＳ４を有するデバイスは、＋５０Ｖのゲート電圧をかけると正方向にシフトするＩｄ−Ｖｇ特性を示した。さらに逆の電圧（−５０Ｖ）を印可すると元のヒステリシス曲線の位置近くに戻った。これはＣｕＰｃ−ＰＳ４層とは逆に、電子を貯蓄するフラッシュ型メモリと特徴づけられる。しかし、メモリウィンドウは３Ｖ程度、最大メモリ比は１０２程度であり、より高いゲート電圧を付与しないと明確なメモリ現象を発現しない。従って、ＣｕＰｃ−ＰＳ４デバイスでのＰＳアームの影響は無視できる程度のものであることが明らかになった。
【００６６】
また、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４デバイスのメモリ特性を、図１０ｂに図示されるように、同様の交互書き込み／消去操作を用いて調査した。
ＣｕＰｃ−ＰＳ４埋め込みデバイスと同じく、最初の書き込みプロセス（１ｓｔＰ、１秒につきＶｇ＝−５０Ｖ）後の伝達特性は、初期状態から負の方向への約２９Ｖもの明確なシフトを与えた。しかし、続く消去パルス（１ｓｔＥ、１秒につきＶｇ＝５０Ｖ）を印可しても、伝達特性は、初期の位置に移動しなかった。これは、ポリマー層に蓄えられたホールがチャネルに引き戻されなかったことを意味する。よって、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４デバイスは、ライトワンス・リードメニー（ＷＯＲＭ）メモリと帰属される。２回目の書き込み動作（２ｎｄＰ、１秒につきＶｇ＝−５０Ｖ）を適用後にも伝達特性は維持された。これは、さらなるゲート電圧によってポリマー中により多くのホールを誘導しなかったことを意味する。
一方、ＰＢＡ４を有するＯＦＥＴについても、類似のＷＯＲＭ型のトラップ挙動が見出され、そのメモリウィンドウは９．７Ｖと見積もられた。これによって、たとえポリマー中にＣｕＰｃユニットがない場合でさえも、ＰＢＡ４層はホールキャリアをトラップする能力を示すことが明らかにされた。
上で論じたように、ＰＢＡ４及びＣｕＰｃ−ＰＢＡ４薄膜は、ＰＢＡの本質的な性質のため、粗い界面及びより高い極性を有しており、電荷伝導パスがフィルムの内部に形成し易く、容易に残留電荷や内部電界が誘導される可能性がある。ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４を有するメモリデバイス中で生じるホールトラップ挙動は、ＣｕＰｃコアによるものとＰＢＡアームによるものの両方に因ると考えられた。
【００６７】
以上のスターポリマーを電荷蓄積層に用いるメモリデバイスの性能を表５にまとめた。
【表５】
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【００６８】
次にメモリの保持性について調査した。図１１には、ＣｕＰｃコアのスターポリマーが埋め込まれたペンタセンＯＦＥＴデバイスの保持時間試験の結果が図示されている。−５０Ｖの書き込みパルス電圧を１秒間印可し、その後ゲート電圧−１０Ｖのドレイン電流をモニターしたところ、ＣｕＰｃ−ＰＳ４のデバイスは、オン状態、オフ状態ともに１０４ｓ超の間ほぼ一定の高い安定性と長い保持時間を示した。またその間のオンオフ電流比は、約１０６を示した。他方、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４を有するメモリデバイスについて、オフ状態の電流値は１０４秒に渡って維持されたが、オン状態の電流は徐々に低下し、３×１０３  秒後には、オン／オフ電流比が１０２以下まで低下した。これと同様の挙動が、スター型のＰＢＡ４のデバイスについて観察された。ＰＢＡ４またはＣｕＰｃ−ＰＢＡ４のメモリデバイスのこのような劣った保持特性は、ポリマー薄膜層中に存在する漏洩経路を通って電荷が消散することに起因すると推測される。ＰＢＡ４またはＣｕＰｃ−ＰＢＡ４デバイスの伝達特性に現れるＷＯＲＭタイプのメモリ挙動および電圧印加後のメモリ保持の劣化挙動を合わせて考えると、これらのデバイスは揮発性のスタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）に帰属できる。
【００６９】
デバイスの作動メカニズムをさらに調査するために、３電極セルを用い、窒素下の０．１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）を含む無水アセトニトリル中で、ＣｕＰｃコアのスターポリマー薄膜の、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。ＣｕＰｃコアのスターポリマーのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位は、以下の式により、フェロセン（４．８ｅＶ）を基準としてＣＶから見積もられた。
ＬＵＭＯ  ＝  −  （Ｅｒｅｄｏｎｓｅｔ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ  ＋  ４．８  ｅＶ  −  Ｅ１／２，  ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）；
ＨＯＭＯ  ＝  −  （Ｅｏｘｏｎｓｅｔ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ  ＋  ４．８  ｅＶ  −  Ｅ１／２，  ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）
【００７０】
ＣＶ測定により見積もられたＣｕＰｃ−ＰＳ４のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位は、それぞれ、−５．２１ｅＶおよび−２．９７ｅＶであった。一方、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４は、−５．３１ｅＶのＨＯＭＯ準位および−２．７１ｅＶのＬＵＭＯ準位を示した。これらの見積りエネルギー準位によれば、２種のＣｕＰｃコアのスターポリマー、すなわちＣｕＰｃ−ＰＳ４およびＣｕＰｃ−ＰＢＡ４は、ペンタセン（ＬＵＭＯが−２．９０ｅＶであり、ＨＯＭＯが−５．１０ｅＶである）のものと比べて、ほぼ同様のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯ準位を有する。
従って、観察されたメモリ効果のメカニズムは、以下のとおりである。負のゲート電圧が印加されると、ペンタセン層に誘導された正の電荷がポリマー層を通って、ＣｕＰｃコアの集合体の内部にトラップされる。この場合のペンタセンおよびＣｕＰｃ−ＰＳ４のエネルギーバンドの概略を図１２ａに示す。ＣｕＰｃ−ＰＳ４の場合、ＣｕＰｃコアの集合体がＰＳ障壁包囲によって十分に隔離されているため、電圧を除いた後もこれらの正の電荷が残るナノフローティングゲートしての挙動を示す。
逆の電圧バイアスを適用すると、電子がペンタセン上に誘起され、それがＰＳアームへと移動し、ＣｕＰｃコアにトラップされていたホールと再結合すると考えられる。この場合のペンタセンおよびＣｕＰｃ−ＰＳ４のエネルギーバンドの概略を図１２ｂに示す。さらに、キャパシタンスから見積もられたＣｕＰｃ−ＰＳ４の誘電率は２．５１と比較的低い値である。このような低い誘電率は、ポリマーのトンネル層中でより高い電界を誘導し、従って、半導体ペンタセン層からＣｕＰｃコア集合体のトラップ位置までの正電荷キャリアの効率的な注入につながりうる。
一方、上で議論したように、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４は、柔らかいアームポリマーセグメントにより、ポリマー層中にて様々な電荷漏洩経路を形成すると推測される。従って、同じコアの化学構造および２．６０と同様の誘電率であるにもかかわらず、異なるメモリ特性が観察された。
【００７１】
電荷蓄積層としてＣｕＰｃ−ＰＳ４を用いるＯＦＥＴメモリデバイスの書き込み／消去を繰り返したときの耐久性評価を、図１３に図示されるとおり、エンデュランステストを用いてさらに評価した。ライト・リード・イレーズ・リード（ＷＲＥＲ）サイクルの操作を、ドレイン電流をＶｄ＝−５０Ｖとし、一方、書き込み、読み込み、および消去を、それぞれ−５０、−５、５０Ｖのゲート電圧下で繰り返した。１００回のＷＲＥＲサイクルの間、メモリデバイスは劣化することなく、１０５を超えるＯＮ／ＯＦＦ電流比が達成された。
ＣｕＰｃ−ＰＳ４を含むＯＦＥＴメモリデバイスは、高いメモリ保持能力および信頼性の高い書き込み／消去の繰り返し動作を示し、フラッシュタイプメモリの新規ナノフローティングゲート材料としての高い潜在能力が明らかにされた。
【００７２】
このように、ＣｕＰｃコアを有するアーム数が４のスターポリマーが埋め込まれた新規なＯＦＥＴメモリデバイスが実証された。
ＣｕＰｃコアのスターポリマーのスピンコートフィルムは、電荷蓄積層として使用され、ペンタセンは電荷輸送層として使用された。ＣｕＰｃコアは、ホール電荷を蓄積する挙動を示し、大きいメモリウインドウを与えた（＞２０Ｖ）。アームポリマーの性質により、ＰＢＡスターポリマー（ＣｕＰｃ−ＰＢＡ４）はＳＲＡＭタイプのメモリ特性を示した一方で、ＣｕＰｃ−ＰＳ４は、高いＯＮ／ＯＦＦ比率および長いデータ保持性を持つフラッシュタイプのメモリを与えた。ＣｕＰｃコアを有するスターポリマーは、単にスピンコートするだけで、電荷トラップとなるコア部位をスターポリマー薄膜内に孤立・拡散させることができ、さらにそれらの密度は、アームポリマーの長さを変えることによって制御することができる。従って、本発明のスターポリマーに関するポリマーデザインは、メモリ性能を調節可能なナノフローティングゲート・メモリデバイスのための有望な候補と考えられる。
なお、これらの実施例にて実証された具体的な形態および効果によって、本発明の範囲が限定的に解釈されるべきではない。本発明の主要な目的は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において、機能性有機分子をナノフローティングゲートに利用するための、新規な電荷蓄積材料およびこれに基づいて作成されたデバイスを提供することである。この目的を達成するための手段は、本願の特許請求の範囲によって確定される。当業者は、本明細書の開示事項および技術常識に基づいて、特許請求の範囲に包含される上記実施例以外の電荷蓄積材料を製造しかつ使用することができることを当然に理解するであろう。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係る電荷蓄積材料は、有機溶媒に均一に十分溶解させて、粘性の低い溶液を形成できるため、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成が可能である。従って、本発明の電荷蓄積材料は、電荷蓄積部位がポリマー薄膜内に均一に分散した電荷蓄積層を再現性良く得ることができる、ナノフローティングゲート代替材料として好適である。
さらに、本発明に係る電荷蓄積材料は、電荷蓄積部位であるスターポリマーの金属フタロシアニン錯体コアの会合状態を超分子的に調節することによって、貯蓄電荷の量を調節し、省エネ・大容量化を達成することができ、ひいては、スターポリマーのアーム部以外の絶縁体を含まずに電荷蓄積層を形成することで、電荷蓄積部位の密度を自在に調節することができ、有機不揮発性素子あるいは有機不揮発性メモリ全体の効率的な設計が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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