(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素と、少なくともＰ元素を含有するアニオン構造とを有するイオン伝導体を備える硫化物固体電解質材料であって、
前記アニオン構造の主成分がＰＳ４３−であり、
前記イオン伝導体が、前記アニオン構造として、前記ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−を有し、かつ、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−を有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
前記イオン伝導体が、前記アニオン構造として、ＰＯ４３−をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
前記イオン伝導体において、Ｓ元素およびＯ元素の合計に対するＯ元素の割合が、２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
前記イオン伝導体に加えて、ＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を備えることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
前記イオン伝導体に加えて、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを備え、
ＣｕＫα線を使用したＸＲＤ測定において、２θ＝２９．２°±０．５°の位置にピークを有する高Ｌｉイオン伝導性の結晶相を含有し、
２θ＝２７．８°±０．５°の位置にピークを有する低Ｌｉイオン伝導性の結晶相を含有しないことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項６】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
前記正極活物質が、酸化物活物質であり、
前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。
【請求項７】
Ｌｉ元素と、少なくともＰ元素を含有するアニオン構造とを有するイオン伝導体を備える硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、
前記硫化物ガラスに熱処理を行い、前記硫化物固体電解質材料を得る熱処理工程とを有し、
前記アニオン構造の主成分がＰＳ４３−であり、
前記イオン伝導体が、前記アニオン構造として、前記ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−を有し、かつ、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−を有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項８】
前記原料組成物が、ＬｉＢｒおよびＬｉＩをさらに含有し、
前記Ｌｉ２Ｓ、前記Ｐ２Ｓ５および前記Ｌｉ３ＰＯ４の合計に対する前記Ｌｉ３ＰＯ４の割合が、７．５ｍｏｌ％〜１２．５ｍｏｌ％の範囲内であり、
前記熱処理工程における熱処理温度が、１９０℃より大きく、２１０℃未満であり、
前記硫化物固体電解質材料が、酸素置換のない基準硫化物固体電解質材料よりも高いＬｉイオン伝導性を有することを特徴とする請求項７に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項９】
前記原料組成物が、ＬｉＢｒおよびＬｉＩをさらに含有し、
前記Ｌｉ２Ｓ、前記Ｐ２Ｓ５および前記Ｌｉ３ＰＯ４の合計に対する前記Ｌｉ３ＰＯ４の割合が、７．５ｍｏｌ％〜１２．５ｍｏｌ％の範囲内であり、
前記熱処理工程における熱処理温度が、２００℃であることを特徴とする請求項７に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性が高い硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れる。
【０００４】
特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを少なくとも含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、硫化物ガラスを加熱する熱処理工程とを有する硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。この技術は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０１１９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、リチウム固体電池が高温に曝されると、硫化物固体電解質材料および正極活物質が反応し、発熱が生じる場合がある。そのため、高温時においても正極活物質と反応しにくい硫化物固体電解質材料、すなわち、熱安定性が高い硫化物固体電解質材料が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、熱安定性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ元素と、少なくともＰ元素を含有するアニオン構造とを有するイオン伝導体を備える硫化物固体電解質材料であって、上記アニオン構造の主成分がＰＳ４３−であり、上記イオン伝導体が、上記アニオン構造として、上記ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−を有し、かつ、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−を有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記イオン伝導体が、アニオン構造として、ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−を有し、かつ、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−を有しないため、熱安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１０】
上記イオン伝導体が、上記アニオン構造として、ＰＯ４３−をさらに含有することが好ましい。
【００１１】
上記発明においては、上記イオン伝導体において、Ｓ元素およびＯ元素の合計に対するＯ元素の割合が、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１２】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、上記イオン伝導体に加えて、ＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を備えることが好ましい。
【００１３】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、上記イオン伝導体に加えて、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを備え、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤ測定において、２θ＝２９．２°±０．５°の位置にピークを有する高Ｌｉイオン伝導性の結晶相を含有し、２θ＝２７．８°±０．５°の位置にピークを有する低Ｌｉイオン伝導性の結晶相を含有しないことが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質が、酸化物活物質であり、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、熱安定性が高いリチウム固体電池とすることができる。
【００１６】
また、本発明においては、Ｌｉ元素と、少なくともＰ元素を含有するアニオン構造とを有するイオン伝導体を備える硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、上記硫化物ガラスに熱処理を行い、上記硫化物固体電解質材料を得る熱処理工程とを有し、上記アニオン構造の主成分がＰＳ４３−であり、上記イオン伝導体が、上記アニオン構造として、上記ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−を有し、かつ、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−を有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、上記イオン伝導体が、アニオン構造として、ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−を有し、かつ、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−を有しないため、熱安定性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１８】
上記発明においては、上記原料組成物が、ＬｉＢｒおよびＬｉＩをさらに含有し、上記Ｌｉ２Ｓ、上記Ｐ２Ｓ５および上記Ｌｉ３ＰＯ４の合計に対する上記Ｌｉ３ＰＯ４の割合が、７．５ｍｏｌ％〜１２．５ｍｏｌ％の範囲内であり、上記熱処理工程における熱処理温度が、１９０℃より大きく、２１０℃未満であり、上記硫化物固体電解質材料が、酸素置換のない基準硫化物固体電解質材料よりも高いＬｉイオン伝導性を有することが好ましい。
【００１９】
上記発明においては、上記原料組成物が、ＬｉＢｒおよびＬｉＩをさらに含有し、上記Ｌｉ２Ｓ、上記Ｐ２Ｓ５および上記Ｌｉ３ＰＯ４の合計に対する上記Ｌｉ３ＰＯ４の割合が、７．５ｍｏｌ％〜１２．５ｍｏｌ％の範囲内であり、上記熱処理工程における熱処理温度が、２００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硫化物固体電解質材料は、熱安定性が高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】熱安定性向上の推定メカニズムを説明する模式図である。
【図２】本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す模式図である。
【図４】実施例１〜４および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いた正極活物質層に対するＤＳＣの結果である。
【図５】比較例１〜５で得られた硫化物固体電解質材料を用いた正極活物質層に対するＤＳＣの結果である。
【図６】３１Ｐ−ＮＭＲ測定におけるパルス条件を示す模式図である。
【図７】実施例１〜４および比較例１〜５で得られた硫化物固体電解質材料に対する３１Ｐ−ＮＭＲ測定の結果である。
【図８】実施例５−１〜５−５、実施例６−１〜６−５、実施例７−１〜７−５、比較例６−１〜６−３、比較例７−１〜７−６、比較例８−１〜８−３で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【図９】実施例８−１〜８−３、実施例９−１〜９−３、実施例１０−１〜１０−３で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【図１０】実施例６−２、比較例７−４、実施例９−２で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００２３】
Ａ．硫化物固体電解質材料
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素と、少なくともＰ元素を含有するアニオン構造とを有するイオン伝導体を備える硫化物固体電解質材料であって、上記アニオン構造の主成分が、ＰＳ４３−であり、上記イオン伝導体が、上記アニオン構造として、上記ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−を有し、かつ、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−を有しないことを特徴とする。
【００２４】
本発明によれば、上記イオン伝導体が、アニオン構造として、ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−を有し、かつ、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−を有しないため、熱安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、アニオン構造の主成分がＰＳ４３−であることから、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物電解質材料とすることができる。
【００２５】
ここで、ＰＳ４３−は、ＳがＯで置換されていないアニオン構造（無置換体）であり、ＰＳ３Ｏ３−は、ＰＳ４３−における１個のＳがＯに置換されたアニオン構造（一置換体）である。同様に、ＰＳ２Ｏ２３−は、ＰＳ４３−における２個のＳがＯに置換されたアニオン構造（二置換体）であり、ＰＳＯ３３−は、ＰＳ４３−における３個のＳがＯに置換されたアニオン構造（三置換体）である。すなわち、上記イオン伝導体は、ＰＳ４３−の酸素置換体として、一置換体を有し、二置換体および三置換体を有しない。このような選択的な状況が、熱安定性に有効であることを初めて見出した。
【００２６】
また、ＰＳ３Ｏ３−（一置換体）が、ＰＳ４３−（無置換体）よりも熱安定性に優れる理由は、以下の通りであると推測される。まず、図１（ａ）に示すように、ＰＳ４３−を有する硫化物固体電解質材料と、酸化物活物質とが接した状態で高温に曝されると、Ｓ２−（またはＳラジカル）およびＯ２−（またはＯラジカル）の相互拡散が生じる。なお、酸化物活物質が高酸化状態になる程、例えば、正極活物質が充電された状態になる程、酸化物活物質からＯ２−（またはＯラジカル）は活発に輸送される。あるいは、特に図示しないが、酸化物活物質内でＯ２−の移動に伴ってＯ２ガスが生成し、Ｏ２ガスが硫化物固体電解質材料を酸化する可能性がある。
【００２７】
これに対して、図１（ｂ）に示すように、ＰＳ３Ｏ３−（ＰＳ４３−のＳを部分的に酸素に置換固溶させたアニオン構造）を有する硫化物固体電解質材料と、酸化物活物質とが接した状態で高温に曝されても、アニオン構造がＯを有するため、酸化物活物質からのＯ２−（またはＯラジカル）の輸送が抑制される。あるいは、特に図示しないが、Ｏ２ガスが硫化物固体電解質材料を酸化しにくくなる。その結果、熱安定性が向上すると推測される。
【００２８】
一方、酸化物活物質からのＯ２−（またはＯラジカル）の輸送に着目すると、ＰＳ３Ｏ３−（一置換体）より多く酸素置換したアニオン構造の方が、熱安定性が高いと考えられる。事実、ＰＯ４３−は、Ｌｉイオン伝導性は低いものの熱安定性は高い。しかしながら、後述する実施例に記載するように、ＰＳ３Ｏ３−（一置換体）より多く酸素置換したＰＳＯ３３−（三置換体）は、意外にもＰＳ３Ｏ３−（一置換体）よりも熱安定性が低かった。その理由は、Ｏ２−（またはＯラジカル）の輸送とは別の要因にあると推測される。具体的には、アニオン構造の四面体構造の歪が大きくなり、逆に、材料としての熱安定性が低下すると推測される。
【００２９】
このような知見に基づき、本発明においては、ＰＳ４３−の酸素置換体として、二置換体および三置換体が存在せず、一置換体が存在するという選択的な状況を規定した。これにより、酸化物活物質からのＯ２−（またはＯラジカル）の輸送を抑制しつつ、四面体構造の歪の影響を最小限化できる。その結果、高いＬｉイオン伝導性を有するＰＳ４３−の特性を活かしつつ、熱安定性の向上を図ることができる。
【００３０】
なお、後述する実施例のように、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４を含有する原料組成物に対して、非晶質化処理および熱処理を行うこと自体は公知である可能性がある。しかしながら、非晶質化処理および熱処理は、どちらも、条件によって結果が変化する処理であるため、非晶質化処理および熱処理を行うことで、直ちに、二置換体および三置換体が存在せず、一置換体が存在するという選択的な状況が得られる訳ではなく、上記知見に基づく条件設定が必要である。
【００３１】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素と、少なくともＰ元素を含有するアニオン構造とを有するイオン伝導体を備える。また、上記アニオン構造の主成分はＰＳ４３−である。「主成分」とは、Ｐ元素を含有するアニオン構造の中で最も割合が多いことをいう。また、上記イオン伝導体は、アニオン構造として、ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−を有し、かつ、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−を有しない。
【００３２】
上記イオン伝導体は、アニオン構造として、ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−のみを有していても良く、所望の効果が得られる範囲であれば、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−以外の他のアニオン構造をさらに有していても良い。他のアニオン構造の一例としては、Ｐ２Ｓ６４−を挙げることができる。上記イオン伝導体の全アニオン構造に対するＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−の合計の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００３３】
上記イオン伝導体が、アニオン構造として、ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−を有することは、３１Ｐ−ＮＭＲによる測定で特定される。具体的には、３１Ｐ−ＮＭＲにおいて、ＰＳ４３−のピークがメインピークとして観測され、ＰＳ３Ｏ３−ピークも観測される。なお、メインピークとは、少なくともＰ元素を含有するアニオン構造のピークの中で、強度が最も大きいピークをいう。
【００３４】
後述する実施例に記載する測定条件では、ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−のピークが、それぞれ、８８ｐｐｍおよび７８ｐｐｍに現れる。これらのピーク強度を、それぞれ、Ｉ１、Ｉ２とする。なお、ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−のピーク位置は、互いに近いため、ピーク分離を行い、Ｉ１およびＩ２を特定することが好ましい。Ｉ２／Ｉ１の値は、例えば、０．１以上であり、０．２以上であることが好ましい。Ｉ２／Ｉ１の値が小さすぎると、熱安定性が十分に向上しない可能性があるからである。一方、Ｉ２／Ｉ１の値は、例えば、０．９以下であり、０．７以下であっても良い。
【００３５】
また、上記イオン伝導体は、アニオン構造として、ＰＯ４３−をさらに有していても良く、ＰＯ４３−を有していなくても良い。前者の場合、熱安定性がさらに向上するという利点があり、後者の場合、Ｌｉイオン伝導度の低下を抑制できるという利点がある。前者の場合、上記イオン伝導体の全アニオン構造に対するＰＳ４３−、ＰＳ３Ｏ３−およびＰＯ４３−の合計の割合は、例えば７０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００３６】
上記イオン伝導体が、アニオン構造として、ＰＯ４３−を有するか否かは、３１Ｐ−ＮＭＲによる測定で特定される。具体的には、３１Ｐ−ＮＭＲにおいて、ＰＯ４３−のピークが観測されても良く、観測されなくても良い。前者の場合、特に結晶ＰＯ４３−のピークが観測されることが好ましい。例えば、Ｌｉ３ＰＯ４を含有する原料組成物を用いて合成を行うと、結晶ＰＯ４３−のピークが観測されやすい。
【００３７】
後述する実施例に記載する測定条件では、ＰＯ４３−のピークが１０ｐｐｍまたは８ｐｐｍに現れる。このピーク強度をＩ３とする。Ｉ３／Ｉ１の値は、例えば、０．１以上であり、０．２以上であっても良く、０．３以上であっても良い。一方、Ｉ３／Ｉ１の値は、例えば、０．９以下であり、０．７以下であっても良い。
【００３８】
上記イオン伝導体が、アニオン構造として、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−を有しないことは、３１Ｐ−ＮＭＲによる測定で特定される。具体的には、３１Ｐ−ＮＭＲにおいて、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−のピークが観測されない。後述する実施例に記載する測定条件では、ＰＳ２Ｏ２３−のピークが６５ｐｐｍに現れる。この位置の強度をＩ４とする。同様に、後述する実施例に記載する測定条件では、ＰＳＯ３３−のピークが３７ｐｐｍまたは３４ｐｐｍに現れる。この位置の強度をＩ５とする。３１Ｐ−ＮＭＲにおいて、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−のピークは、通常、確認されないが、ピークに該当するか否かの判断が難しい場合には、Ｉ４／Ｉ１の値、および、Ｉ５／Ｉ１の値が、それぞれ、０．０５以下（５％以下）である場合には、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−のピークを有しないと判断できる。
【００３９】
上記イオン伝導体において、Ｓ元素およびＯ元素の合計に対するＯ元素の割合は、通常、０より大きく、０．５ｍｏｌ％以上であっても良く、１ｍｏｌ％以上であっても良い。一方、上記Ｏ元素の割合は、例えば、２０ｍｏｌ％以下であり、１５ｍｏｌ％以下であっても良い。また、上記イオン伝導体の組成は、例えば、Ｌｉ３Ｐ（Ｓ（１−ｘ）Ｏｘ）４（ｘは０＜ｘ≦０．２を満たす）で表されることが好ましい。
【００４０】
本発明の硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体のみを備えていても良いが、さらに、ＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を備えることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が向上するからである。また、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであることが好ましく、ＢｒまたはＩであることがより好ましい。また、ＬｉＸを２種類以上用いても良い。特に、本発明においては、ＬｉＸとして、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを用いることが好ましい。
【００４１】
また、ＬｉＸは、ＬｉＸ成分（ＬｉＦ成分、ＬｉＩ成分、ＬｉＢｒ成分、ＬｉＣｌ成分）としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。言い換えると、本発明の硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体およびＬｉＸの単純な混合物ではなく、物理的に分離不可能な状態で上記イオン伝導体およびＬｉＸを含有することが好ましい。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸの割合は、例えば、１ｍｏｌ％以上であり、５ｍｏｌ％以上であっても良く、１０ｍｏｌ％以上であっても良い。一方、上記ＬｉＸの割合は、例えば、４０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下であっても良く、３０ｍｏｌ％以下であっても良い。なお、ＬｉＸを２種類以上用いる場合、ＬｉＸの合計が上記範囲内にあることが好ましい。
【００４２】
特に、本発明の硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体に加えて、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを備え、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤ測定において、２θ＝２９．２°±０．５°の位置にピークを有する高Ｌｉイオン伝導性の結晶相を含有し、２θ＝２７．８°±０．５°の位置にピークを有する低Ｌｉイオン伝導性の結晶相を含有しないことが好ましい。
【００４３】
高Ｌｉイオン伝導性の結晶相（結晶相Ａと称する場合がある）は、通常、２θ＝２０．１°±０．５°、２３．５°±０．５°、２９．２°±０．５°の位置に特徴的なピークを有する。一方、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相（結晶相Ｂと称する場合がある）は、結晶相ＡよりもＬｉイオン伝導性の低い結晶相であり、通常、２θ＝２７．８°±０．５°、３２．１°±０．５°の位置に特徴的なピークを有する。結晶相Ｂは、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４の固溶体であると推測される。なお、各ピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化するため、±０．５°の範囲内とした。各ピークの位置は、±０．３°の範囲内であっても良く、±０．１０°の範囲内であっても良い。
【００４４】
本発明の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶性を有する材料であり、ガラスセラミックスであることが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。常温（２５℃）におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であり、２．５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、４×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。本発明の硫化物固体電解質材料は、後述するＤＳＣ測定の発熱開始温度が、例えば、２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子状を挙げることができる。また、硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。硫化物固体電解質材料の用途は特に限定されず、Ｌｉイオン伝導性を利用する任意の用途を挙げることができる。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、リチウム固体電池に用いられることが好ましい。
【００４６】
Ｂ．リチウム固体電池
図２は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体４と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。さらに、正極活物質（図示せず）が酸化物活物質であり、正極活物質層１および固体電解質層３の少なくとも一方が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有する。
【００４７】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、熱安定性が高いリチウム固体電池とすることができる。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
【００４８】
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。
【００４９】
本発明における正極活物質は、通常、酸化物活物質である。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、ＰＯ４３−、ＳｉＯ４４−、ＢＯ３３−等のポリアニオンを含む任意のポリアニオン系活物質を正極活物質として用いても良い。正極活物質は、作動電位が３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましい。
【００５０】
正極活物質の表面は、コート層で被覆されていても良い。正極活物質と硫化物固体電解質材料との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば、４０体積％以上であり、５０体積％以上であることが好ましい。一方、上記正極活物質の割合は、例えば、９９体積％以下である。
【００５２】
本発明における正極活物質層は、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層における硫化物固体電解質材料の割合は、例えば、１体積％以上であり、１０体積％以上であることが好ましい。一方、上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば、６０体積％以下であり、５０体積％以下であることが好ましい。
【００５３】
また、導電化材については、上述した内容と同様である。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
【００５４】
２．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質材料の他に、結着材を含有していても良い。固体電解質材料および結着材については、上述した内容と同様である。本発明における固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
【００５５】
３．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。
【００５６】
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００５７】
導電化材、結着材および固体電解質材料については、上述した内容と同様である。本発明における負極活物質層は、上述した硫化物固体電解質材料を含有していても良い。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
【００５８】
４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、通常、正極活物質の集電を行う正極集電体、および、負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、電池ケースには、ＳＵＳ製電池ケース等の一般的な電池ケースを用いることができる。
【００５９】
５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、リチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００６０】
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
図３は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す模式図である。図３では、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４を混合することにより、原料組成物を準備する。次に、原料組成物を、例えばメカニカルミリングにより非晶質化し、硫化物ガラスを得る。次に、硫化物ガラスに熱処理を行い、硫化物固体電解質材料を得る。得られる硫化物固体電解質材料は、アニオン構造の主成分がＰＳ４３−であり、イオン伝導体が、アニオン構造として、ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−を有し、かつ、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−を有しない。
【００６１】
本発明によれば、上記イオン伝導体が、アニオン構造として、ＰＳ４３−およびＰＳ３Ｏ３−を有し、かつ、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−を有しないため、熱安定性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、アニオン構造の主成分がＰＳ４３−であることから、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物電解質材料を得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００６２】
１．非晶質化工程
本発明における非晶質化工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る工程である。
【００６３】
原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４を少なくとも含有する。Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４は、イオン伝導体の構成材料である。また、原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４のみを含有していても良く、他の原料をさらに含有していても良い。他の原料としては、例えば、ＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を挙げることができる。ＬｉＸの添加により、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＸのみを含有していても良い。
【００６４】
原料組成物において、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であり、７２ｍｏｌ％以上であっても良く、７４ｍｏｌ％以上であっても良い。一方、上記Ｌｉ２Ｓの割合は、例えば、８０ｍｏｌ％以下であり、７８ｍｏｌ％以下であっても良く、７６ｍｏｌ％以下であっても良い。化学量論的には、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５の場合にＰＳ４３−構造のみが形成される。
７５Ｌｉ２Ｓ＋２５Ｐ２Ｓ５  →  ５０Ｌｉ３ＰＳ４
【００６５】
原料組成物において、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４の合計に対するＬｉ３ＰＯ４の割合は、通常、０より大きく、０．５ｍｏｌ％以上であっても良く、１ｍｏｌ％以上であっても良い。一方、上記Ｌｉ３ＰＯ４の割合は、例えば、２０ｍｏｌ％以下であり、１５ｍｏｌ％以下であっても良い。例えば、イオン伝導体の組成が、Ｌｉ３Ｐ（Ｓ（１−ｘ）Ｏｘ）４で表される場合、上記Ｌｉ３ＰＯ４の割合は、酸素置換量ｘと一致する。
（１−ｘ）Ｌｉ３ＰＳ４＋ｘＬｉ３ＰＯ４  →  Ｌｉ３Ｐ（Ｓ（１−ｘ）Ｏｘ）４
【００６６】
原料組成物は、ＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）をさらに含有していても良い。ＬｉＸの割合については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様である。
【００６７】
非晶質化工程では、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る。原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル等のメカニカルミリング法、溶融急冷法等を挙げることができる。メカニカルミリング法は、乾式であっても良く、湿式であっても良いが、均一処理の観点で後者が好ましい。湿式メカニカルミリング法に用いられる分散媒の種類は特に限定されるものではない。
【００６８】
メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスが得られるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数は、例えば、２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であり、２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であっても良い。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内であり、１時間〜７０時間の範囲内であっても良い。
【００６９】
非晶質化により得られる硫化物ガラスは、ＸＲＤ測定において、結晶に由来するピークを有しないことが好ましい。
【００７０】
２．熱処理工程
本発明における熱処理工程は、上記硫化物ガラスに熱処理を行い、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
【００７１】
熱処理工程における熱処理温度は、例えば、１５０℃以上であり、１８０℃以上であっても良い。一方、熱処理温度は、例えば、３００℃以下であり、２５０℃以下であっても良い。加熱時間は、所望の結晶相が得られるように適宜調整するが、例えば、１時間〜３時間の範囲内である。加熱雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、真空等を挙げることができる。
【００７２】
特に、本発明においては、原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４に加えて、ＬｉＢｒおよびＬｉＩをさらに含有し、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４の合計に対するＬｉ３ＰＯ４の割合が、７．５ｍｏｌ％〜１２．５ｍｏｌ％の範囲内であり、熱処理工程における熱処理温度が、１９０℃より大きく、２１０℃未満であり、硫化物固体電解質材料が、酸素置換のない基準硫化物固体電解質材料よりも高いＬｉイオン伝導性を有することが好ましい。
【００７３】
ここで、「酸素置換のない基準硫化物固体電解質材料」とは、酸素源であるＬｉ３ＰＯ４の代わりに、Ｌｉ３ＰＳ４（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）を用いたこと以外は、同様の方法で合成した硫化物固体電解質材料をいう。後述する実施例に記載するように、Ｌｉ３ＰＯ４の割合が、７．５ｍｏｌ％〜１２．５ｍｏｌ％の範囲内であり、熱処理工程における熱処理温度が、１９０℃より大きく、２１０℃未満である場合に、意外にもＬｉイオン伝導性が向上した。しかしながら、その硫化物固体電解質材料の合成条件は、比較的、熱処理温度に敏感であるため、確認的に、「酸素置換のない基準硫化物固体電解質材料」よりも高いＬｉイオン伝導性が得られることを明確化した。特に、熱処理温度は２００℃であることが好ましい。
【００７４】
３．硫化物固体電解質材料
本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７７】
［実施例１］
湿式合成法を用いて硫化物固体電解質材料を合成した。まず、原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉ３ＰＯ４を用いた。Ｌｉ２Ｓを０．５１５７ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８３１７ｇ、ＬｉＩを０．２８１９ｇ、ＬｉＢｒを０．２７４４ｇ、Ｌｉ３ＰＯ４を０．０９６３ｇ混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物をＺｒＯ２ポット（４５ｍｌ）に投入し、さらに、ヘプタン４ｇ、ＺｒＯ２ボール（約５３ｇ）を投入してポットを完全に密閉した。密閉したポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍ、１時間のメカニカルミリング処理および１５分間の休止のセットを２０回行った。その後、グローブボックス内のホットプレートで、１００℃、１時間の条件で乾燥することでヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。
【００７８】
得られた硫化物ガラス２００ｍｇをペレット成型し、石英管に真空封入した。次に、マッフル炉にて、１８０℃、２時間の条件で熱処理を行った。これにより、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（Ｌｉ３Ｐ（Ｓ（１−ｘ）Ｏｘ）４）におけるｘ＝０．１（酸素置換量１０ｍｏｌ％）に該当する。なお、得られた硫化物固体電解質材料の粒度を揃えるために、適宜、解砕処理を行った。
【００７９】
［実施例２］
乾式合成法を用いて硫化物固体電解質材料を合成した。まず、実施例１と同じ原料をＺｒＯ２ポット（４５ｍｌ）に投入した。さらに、ＺｒＯ２ボール（φ＝１０ｍｍ、１０個）を投入してポットを完全に密閉した。密閉したポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、１時間のメカニカルミリング処理および５分間の休止のセットを４０回行った。これにより、硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【００８０】
［実施例３］
硫化物固体電解質材料の組成を、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（Ｌｉ３Ｐ（Ｓ（１−ｘ）Ｏｘ）４）におけるｘ＝０．０２５（酸素置換量２．５ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【００８１】
［実施例４］
硫化物固体電解質材料の組成を、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（Ｌｉ３Ｐ（Ｓ（１−ｘ）Ｏｘ）４）におけるｘ＝０．０７５（酸素置換量７．５ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【００８２】
［比較例１］
硫化物固体電解質材料の組成を、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（Ｌｉ３Ｐ（Ｓ（１−ｘ）Ｏｘ）４）におけるｘ＝０（酸素置換量０ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【００８３】
［比較例２］
Ｌｉ３ＰＯ４の代わりにＰ２Ｏ５を用いて、硫化物固体電解質材料を合成した。Ｌｉ２Ｓを０．５６４８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．７６５１ｇ、ＬｉＩを０．２９２４ｇ、ＬｉＢｒを０．２８４７ｇ、Ｐ２Ｏ５を０．０９３１ｇ混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（Ｌｉ３Ｐ（Ｓ（１−ｘ）Ｏｘ）４）におけるｘ＝０．１（酸素置換量１０ｍｏｌ％）に該当する。
【００８４】
［比較例３］
硫化物固体電解質材料の組成を、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（Ｌｉ３Ｐ（Ｓ（１−ｘ）Ｏｘ）４）におけるｘ＝０．０２５（酸素置換量２．５ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、比較例２と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【００８５】
［比較例４］
硫化物固体電解質材料の組成を、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（Ｌｉ３Ｐ（Ｓ（１−ｘ）Ｏｘ）４）におけるｘ＝０．０７５（酸素置換量７．５ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、比較例２と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【００８６】
［比較例５］
硫化物固体電解質材料の組成を、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（Ｌｉ３Ｐ（Ｓ（１−ｘ）Ｏｘ）４）におけるｘ＝０．２５（酸素置換量２５ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、比較例２と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【００８７】
［評価］
（ＤＳＣ評価）
実施例１〜４および比較例１〜５で得られた硫化物固体電解質材料を正極活物質層に含有する評価セルを作製した。その評価セルを充電処理し、その後、充電状態の正極活物質層を回収し、回収した正極活物質層に対して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。
【００８８】
評価セルの作製方法は、以下の通りである。得られた硫化物固体電解質材料と、ニオブ酸リチウムのコート層を表面に有するＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質）とを、硫化物固体電解質材料：正極活物質＝２５：７５の体積比で混合し、分散媒である酪酸ブチルに分散させた。さらに、気相成長炭素繊維（導電化材）と、ＰＶＤＦ溶液（結着材）とを添加した。得られた混合物を容器に入れ、超音波分散装置で３０秒間分散させ、続いて、振とう器で５分間振とうし、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、ドクターブレード法により正極集電体（カーボン塗工アルミニウム箔）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。その後、面積１ｃｍ２の円形に裁断することで、正極を得た。
【００８９】
また、得られた硫化物固体電解質材料と、グラファイト（負極活物質）とを、分散媒である酪酸ブチルに分散させた。さらに、ＰＶＤＦ溶液（結着材）を添加した。得られた混合物を容器に入れ、超音波分散装置で３０秒間分散させ、続いて、振とう器で５分間振とうし、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、ドクターブレード法により負極集電体（銅箔）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。その後、面積１ｃｍ２の円形に裁断することで、負極を得た。
【００９０】
また、得られた硫化物固体電解質材料を、分散媒であるヘプタンに分散させた。さらに、ＢＲ溶液（ブチレンゴム溶液、結着材）を添加した。得られた混合物を容器に入れ、超音波分散装置で３０秒間分散させ、続いて、振とう器で５分間振とうし、固体電解質層を形成するためのスラリーを得た。得られたスラリーを、基板（アルミニウム箔）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。その後、面積１ｃｍ２の円形に裁断し、基板を剥離し、固体電解質層を得た。
【００９１】
得られた正極、固体電解質層および負極をこの順に積層し、積層体を形成した。この積層体を室温（２５℃）、６００ＭＰａの圧力にてプレスした。プレスした積層体をケース内に収納し、６Ｎの拘束圧力を付与した。これにより、評価セルを得た。次に、得られた評価セルに対して充電処理を行い、正極活物質層のＳＯＣ(state of charge)を１００％とした。具体的には、カットオフ電圧を４．５５Ｖとした定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、理論容量となるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。その後、評価セルから充電状態の正極活物質層を回収した。
【００９２】
充電状態の正極活物質層５ｍｇを、ＳＵＳ製の測定容器に入れて封止した。リファレンスとして空のＳＵＳ製の測定容器を用い、ＤＳＣ測定装置（島津製作所製ＤＳＣ６０Ａ  Ｐｌｕｓ）により測定を行った。昇温速度は１０℃／分とし、５００℃まで加熱した。その結果を図４および図５に示す。
【００９３】
図４に示すように、比較例１では、発熱開始温度が約１００℃であったが、実施例１〜４では、発熱開始温度が約２３０℃であった。このように、Ｏ元素を導入することで、発熱開始温度が約１３０℃も高温側にシフトした。また、実施例１、２は、硫化物固体電解質材料の合成方法が異なり、実施例１、３、４は、酸素置換量が異なるが、いずれも同様の発熱挙動を示した。なお、実施例１〜４では、約２６０℃に大きな発熱ピークが現れるが、この発熱ピークは、硫化物固体電解質材料から脱離した水分子によって発生したＨ２Ｓが燃焼することで生じるピークであると推測される。
【００９４】
一方、図５に示すように、１００℃〜１８０℃における発熱量（積分値）を見ると、比較例２〜５の発熱量は、比較例１の発熱量よりも少なくなったものの、発熱開始温度は、比較例２〜５も約１００℃であり、比較例１とほぼ同じであった。また、比較例２〜５では、１８０℃以上の温度において、いずれも大きな発熱反応が生じていることが確認された。このように、実施例１〜４では、酸素源としてＬｉ３ＰＯ４を用いることで、発熱開始温度が高温側にシフトしたが、比較例２〜５では、酸素源としてＰ２Ｏ５を用いても、発熱開始温度を高温側にシフトしなかった。そこで、酸素源の違いが与える構造的な影響を調べるために、３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。
【００９５】
（３１Ｐ−ＮＭＲ測定）
実施例１〜４および比較例１〜５で得られた硫化物固体電解質材料に対して、３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
・装置：ＩＮＯＶＡ３００（Agilent社製）
・試料管：７ｍｍφＺｒＯ２ロータ
・回転数：７０００Ｈｚ
・標準：リン酸＝０ｐｐｍ
・積算回数：１０００〜１５００  Ｇａｉｎ＝５４
また、パルス条件を図６に示す。得られた代表的な結果を図７に示す。
【００９６】
図７に示すように、実施例１、２、４では、８８ｐｐｍに結晶ＰＳ４３−のピークがメインピークとして観測され、７８ｐｐｍに結晶ＰＳ３Ｏ３−のピークが観測された。また、８８ｐｐｍのピーク強度をＩ１とし、７８ｐｐｍのピーク強度をＩ２とした場合、Ｉ２／Ｉ１の値は、実施例１、２、４において、おおよそ０．３〜０．５であった。
【００９７】
また、図７に示すように、実施例１、２、４では、１０ｐｐｍに結晶ＰＯ４３−のピークが観測された。このピークは、原料のＬｉ３ＰＯ４に由来するピークであると推測される。１０ｐｐｍのピーク強度をＩ３とした場合、Ｉ３／Ｉ１の値は、実施例１、２、４において、おおよそ０．３〜０．５であった。なお、実施例１、２、４では、ＰＳ２Ｏ２３−（二置換体）およびＰＳＯ３３−（三置換体）のピークは観測されなかった。
【００９８】
一方、図７に示すように、比較例２では、ＰＳ４３−（無置換体）およびＰＳ３Ｏ３−（一置換体）のピークは観測されたものの、３７ｐｐｍに結晶ＰＳＯ３３−（三置換体）のピークも観測された。また、比較例２、５を比べると、Ｐ２Ｏ５の含有量が増加すると、Ｓ元素に対するＯ元素の固溶が促進され、ＰＳＯ３３−（三置換体）も増加する傾向があることが示唆された。
【００９９】
以上のことから、硫化物固体電解質材料の熱安定性の向上には、ＰＳ４３−の酸素置換体として、ＰＳ３Ｏ３−（一置換体）を形成し、ＰＳ２Ｏ２３−（二置換体）およびＰＳＯ３３−（三置換体）を形成しないことが重要であることが確認された。
【０１００】
［実施例５−１〜５−５］
Ｌｉ３ＰＯ４を用いて、硫化物固体電解質材料を合成した。具体的には、硫化物固体電解質材料の組成を、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（Ｌｉ３Ｐ（Ｓ（１−ｘ）Ｏｘ）４）におけるｘ＝０．０７５（酸素置換量７．５ｍｏｌ％）に変更し、熱処理温度を１９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た（実施例５−１）。また、ｘ＝０．１、０．１２５、０．１５、０．２に変更したこと以外は、実施例５−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た（実施例５−２〜５−５）。
【０１０１】
［実施例６−１〜６−５］
熱処理温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例５−１〜５−５と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１０２】
［実施例７−１〜７−５］
熱処理温度を２１０℃に変更したこと以外は、実施例５−１〜５−５と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１０３】
［実施例８−１〜８−３］
ＬｉＩおよびＬｉＢｒを用いずに硫化物固体電解質材料を合成した。具体的には、硫化物固体電解質材料の組成を、Ｌｉ３Ｐ（Ｓ（１−ｘ）Ｏｘ）４におけるｘ＝０．０７５、０．１、０．２に変更したこと以外は、実施例５−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１０４】
［実施例９−１〜９−３］
熱処理温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例８−１〜８−３と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１０５】
［実施例１０−１〜１０−３］
熱処理温度を２１０℃に変更したこと以外は、実施例８−１〜８−３と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１０６】
［比較例６−１〜６−３］
Ｌｉ３ＰＯ４の代わりにＰ２Ｏ５を用いて、硫化物固体電解質材料を合成した。具体的には、硫化物固体電解質材料の組成を、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（Ｌｉ３Ｐ（Ｓ（１−ｘ）Ｏｘ）４）におけるｘ＝０．０５（酸素置換量５ｍｏｌ％）に変更し、熱処理温度を１９０℃に変更したこと以外は、比較例２と同様にして硫化物固体電解質材料を得た（比較例６−１）。また、ｘ＝０．０７５、０．１に変更したこと以外は、比較例６−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た（実施例６−２、６−３）。
【０１０７】
［比較例７−１〜７−６］
熱処理温度を２００℃に変更し、ｘ＝０、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、０．２５に変更したこと以外は、比較例６−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た
【０１０８】
［比較例８−１〜８−３］
熱処理温度を２１０℃に変更し、ｘ＝０．０５、０．０７５、０．１に変更したこと以外は、比較例６−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１０９】
［評価］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例５−１〜５−５、実施例６−１〜６−５、実施例７−１〜７−５、実施例８−１〜８−３、実施例９−１〜９−３、実施例１０−１〜１０−３、比較例６−１〜６−３、比較例７−１〜７−６、比較例８−１〜８−３で得られた硫化物固体電解質材料に対して、Ｌｉイオン伝導度測定を行った。得られた硫化物固体電解質材料の粉末を、一軸プレスにより成型し、６Ｎの拘束圧力を付与した。Solartron社製電気化学測定装置でインピーダンスを測定した。ここでは、１０５Ｈｚにおける実数成分値を抵抗値とした。
【０１１０】
図８に示すように、実施例５−１〜５−５、実施例６−１〜６−５、実施例７−１〜７−５（酸素源としてＬｉ３ＰＯ４を用いた系）は、比較例６−１〜６−３、比較例７−１〜７−６、比較例８−１〜８−３（酸素源としてＰ２Ｏ５を用いた系）に比べて、Ｌｉイオン伝導度が低下しにくい傾向にあった。また、一般的に、Ｌｉイオン伝導は分極率の大きなアニオン構造を有する材料ほど有利になる。Ｓ元素をＯ元素に置換すると、アニオン構造の分極率は低下するため、Ｌｉイオン伝導には不利になる。ところが、実施例６−１（酸素置換量７．５ｍｏｌ％）、実施例６−２（酸素置換量１０ｍｏｌ％）および実施例６−３（酸素置換量１２.５ｍｏｌ％）の場合は、意外にも、比較例７−１（酸素置換量０ｍｏｌ％）と同等以上のＬｉイオン伝導度が得られた。
【０１１１】
また、熱処理温度が１９０℃である実施例５−１〜５−５、および、熱処理温度が２１０℃である実施例７−１〜７−５では高いＬｉイオン伝導度は得られていないが、熱処理温度の範囲が１９０〜２１０℃であっても熱処理時間を適宜設定することで、比較例７−１と同等以上のＬｉイオン伝導度が得られると考えられる。
【０１１２】
なお、図９に示すように、実施例８−１〜８−３、実施例９−１〜９−３、実施例１０−１〜１０−３（ハロゲン化リチウムを用いない系）では、高いＬｉイオン伝導度は得られなかった。このことから、高いＬｉイオン伝導度を実現するためには、ハロゲン化リチウムの存在が重要であることが示唆された。
【０１１３】
（ＸＲＤ測定）
実施例５−１〜５−５、実施例６−１〜６−５、実施例７−１〜７−５、実施例８−１〜８−３、実施例９−１〜９−３、実施例１０−１〜１０−３、比較例６−１〜６−３、比較例７−１〜７−６、比較例８−１〜８−３で得られた硫化物固体電解質材料に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。代表的な結果を図１０に示す。
【０１１４】
図１０（ａ）に示すように、最もＬｉイオン伝導度が高い実施例６−２では、２θ＝２０．１°、２３．５°、２９．２°の各近傍に特徴的なピークが観測された。これらのピークは、高Ｌｉイオン伝導性の結晶相Ａのピークである。また、図１０（ｂ）に示すように、比較例７−４では、高Ｌｉイオン伝導性の結晶相に加えて、２θ＝２７．８°、３２．１°の各近傍に特徴的なピークが観測された。これらのピークは、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相Ｂのピークである。
【０１１５】
また、高Ｌｉイオン伝導性の結晶相における２θ＝２９．２°付近のピーク強度をＩＡとし、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相における２θ＝２７．８°付近のピーク強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値（ベースライン補正後の値）は、実施例６−１（酸素置換量７．５ｍｏｌ％）、実施例６−２（酸素置換量１０ｍｏｌ％）および実施例６−３（酸素置換量１２.５ｍｏｌ％）は、いずれも０であった。一方、ＩＢ／ＩＡの値（ベースライン補正後の値）は、比較例７−４（酸素置換量１０ｍｏｌ％）において、０．２７であった。
【０１１６】
実施例６−１〜６−３において、Ｌｉイオン伝導度が向上する理由は、完全に明らかではないが、Ｌｉ３ＰＯ４の割合（酸素置換量）および熱処理温度を特定の範囲に設定することで、主要原料であるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の間で、化学量論的なズレが生じ、高Ｌｉイオン伝導性の結晶相Ａが優先的に生成する環境になったことが推測される。一方、比較例７−４のように、酸素源としてＰ２Ｏ５を用いた場合、高Ｌｉイオン伝導性の結晶相Ａとともに、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相Ｂも生成するため、結果として、Ｌｉイオン伝導度が低下すると推測される。
【０１１７】
なお、Ｌｉ３ＰＯ４の割合（酸素置換量）が少なすぎると、Ｌｉイオンが通りやすい経路が形成されない可能性があり、Ｌｉ３ＰＯ４の割合（酸素置換量）が多すぎると、置換されたＯ元素がＬｉイオンのトラップサイトとなり、その結果、Ｌｉイオン伝導性が低下する可能性がある。また、熱処理温度が低すぎると、高Ｌｉイオン伝導性の結晶相Ａが生成しない可能性があり、熱処理温度が高すぎると、γ−Ｌｉ３ＰＳ４のように、Ｌｉイオン伝導性が低い結晶相が生成する可能性がある。
【０１１８】
また、図１０（ｃ）に示すように、実施例９−２（ハロゲン化リチウムを用いない系）では、Ｌｉイオン伝導度が低いβ−Ｌｉ３ＰＳ４のピークが得られた。このことからも、高いＬｉイオン伝導度を実現するためには、ハロゲン化リチウムの存在が重要であることが示唆された。
【符号の説明】
【０１１９】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  リチウム固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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