(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元系電解質、塩基性添加剤、及び溶媒を含む色素増感太陽電池用電解液であって、
前記塩基性添加剤が、
下記式（１）の１−（アリールメチル）イミダゾール：
【化１】
0006531977.tif 000018
の化学構造を有し、前記式（１）中、Ａｒは無置換かつ五員環または六員環の芳香族基を表し、
前記溶媒が、下記式（２）の鎖状スルホン化合物：
【化２】
0006531977.tif 000019
を少なくとも含み、
前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は独立して、ハロゲン基、アルコキシ基及び芳香環基からなる群から選択される少なくとも１の置換基で一部置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す、
ことを特徴とする、色素増感太陽電池用電解液。
【請求項２】
前記式（１）で表される塩基性添加剤が、
下記式（１−１）の１−ベンジルイミダゾール：
【化３】
0006531977.tif 000020
の化学構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項３】
前記塩基性添加剤の濃度が、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項４】
請求項１の鎖状スルホン化合物が、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、メトキシエチルイソプロピルスルホン、フルオロエチルイソプロピルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項５】
導電層上に多孔質の金属酸化物半導体層を形成し、該金属酸化物半導体層に光増感作用を有する色素を含有させてなる光電極と、前記光電極に対向配置される対極、及び前記光電極と対極間に形成され、電解液を含む電解質層とを有する色素増感太陽電池であって、前記電解液が請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用電解液及び該電解液を用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にローザンヌ工科大学のグレッツェル教授らにより開発された新しいタイプの太陽電池である色素増感太陽電池は、安価に製造でき、アモルファス太陽電池と同等以上の性能を持つ等の、優れた特長を有することから世界的に注目されている。かかる色素増感太陽電池の課題として、光電変換効率（以降、単に変換効率と呼ぶ場合がある）のさらなる改善、耐久性の向上等が挙げられる。
【０００３】
高い耐久性を得るためには、電解液には分解や揮発によりガスを発生しないことが必要とされる。色素増感太陽電池のセルは、電解液が漏れないように外周縁がシール材で封止されている。電解液が分解、または揮発してガスが発生すると内圧の上昇によりセルが破損する恐れがあるし、またガスの発生により気泡が入った電極部分は光発電を起こせず、変換効率が低下してしまうためである。
【０００４】
特に揮発性の高い電解液の場合、高温条件下では電解液の蒸気圧が上昇するため、長期間にわたってセルを完全に封止し気密性を維持することは困難である。したがって、色素増感太陽電池用の電解液には、高温条件下でも揮発し難く、かつ安定性が高いことが必要とされる。
【０００５】
従来、色素増感太陽電池用の電解液として、ヨウ化リチウムやヨウ化物塩とヨウ素をメトキシプロピオニトリルやアセトニトリルに溶解させたものが一般的に用いられている（特許文献１）。しかしながら、ニトリル溶媒は、初期の変換効率は高いものの、蒸気圧が高く、セルから揮発してしまうため、十分な耐久性が得られないという問題点があった。
【０００６】
溶媒としてプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンを用いた色素増感太陽電池用電解液も開示されている（特許文献３および４）。しかし、これらの電解液を用いても特に屋外で使用するような状況では揮発してしまい、使用可能な温度範囲が狭い。また、カーボネート類はヨウ素やヨウ化物塩と反応して分解してしまうため、さらにラクトン類は光により分解するという太陽電池としては致命的な欠点もあるうえ、これらの溶媒は分解するとガスが発生したりすることから、耐久性に劣るという問題点があった。
【０００７】
色素増感太陽電池の電解液として実用的な耐久性を得るためには、２００℃以上の高い沸点を有し、かつ、化学的、電気化学的、光化学的に安定な溶媒および添加剤を用いることが求められている。その耐久性の課題に対する対策として、本発明者らの一部は、新規の高耐久性電解液として鎖状スルホンを溶媒として用いた色素増感太陽電池用電解液を見出している（非特許文献１）。しかし、当該鎖状スルホン溶媒を用いた電解液については、さらなる変換効率向上が求められていた。
【０００８】
（Ａ）光電変換効率の改善
光電変換効率の改善に関しては、色素増感太陽電池用電解液中に塩基性添加物を加えることで、該電解液を用いた色素増感太陽電池の光電変換効率を改善できることが報告されている（特許文献１〜１９）。
【０００９】
このような塩基性添加物の添加により、多孔性半導体層から液体電解質層へ、光の照射とは無関係に流れる逆電流を防止することにより、開放電圧を上昇させることができるものと説明されている（たとえば、特許文献１４の段落０００６、特許文献１５の段落０００６）。
【００１０】
（溶媒による相互作用の効果の相違）
ところが、添加剤を加えると、添加剤と、溶媒および他の電解質との間で相互作用が働くため、電解液としての粘度が変化する。低粘度の溶媒を用いていれば、添加剤と溶媒等の相互作用が働いても、元々の粘度が低いため電解質の移動は依然として十分な速度を確保できるのに対し、耐熱性の高い電解液とするために、鎖状スルホンのような高沸点の溶媒を用いた場合、沸点の向上に伴って溶媒自体の粘度が高くなっているため、添加剤を加えることによる粘度の影響が大きくなってしまう。その結果、電解質の拡散が阻害されるため短絡電流密度が低くなりやすい。添加剤によって開放電圧が向上したとしても、その効果以上に電流値が低下すれば、変換効率は逆に低下してしまうという問題がある。
【００１１】
特許文献５では、非共有電子対を持つ電子供与化合物を添加剤に用いること、およびその際の溶媒として多種の有機溶媒が開示されているが、実施例として挙げられているのは、著しく耐久性が不足し、かつ添加剤の粘度影響や分子サイズが無視できるほど粘度が低いアセトニトリルを溶媒として用いており、該電子供与化合物として用いられているのはアミノ−ピリミジンとｔ−ブチルピリジンのみである。溶媒により相互作用の効果が異なるため、該特許からは高沸点溶媒どころか、どの有機溶媒においてどのような塩基性添加剤がどれだけ変換効率向上に有効なのか推測することは不可能である。すなわち、アセトニトリルでの評価をもとにして、鎖状スルホン溶媒に適した添加剤を選ぶのは困難である。
【００１２】
同様に、特許文献６〜９、１３〜１６における添加剤についても全てアセトニトリルで評価されており、上述のように、高沸点溶媒を用いた場合の影響を推測することは困難である。
【００１３】
（同程度の分子量の添加剤間における、添加剤骨格による沸点の相違）
特許文献１１には、窒素原子を２つ以上含みかつ置換基を持たない５員環または６員環の芳香環からなる含窒素複素環化合物を添加剤として用いた例が開示されている。
【００１４】
該特許明細書段落００１６には、電解液粘度を極力上げることのないよう、分子サイズの極力小さな塩基性化合物を添加することが好ましいとの記載があり、さらに、かかる塩基性化合物として、置換基を持たない、したがって分子サイズの小さな環状塩基を用いるとされ、具体的には５員環ではイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、６員環としてピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンが挙げられている。また、該特許明細書段落００１９には、ほぼ同一の分子量であるピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジンの沸点は大きく異なっていること、そして沸点の高いものを用いることが好ましいとある。
【００１５】
該特許文献に記載されているように、添加剤の分子サイズが小さい方が、電解液粘度が低くなることは一般的にも想定しうる。しかしながら、ピラゾールやイミダゾールがピリジンとほぼ同一分子量、すなわちほぼ同一の分子サイズでありながらこれらの化合物で沸点が異なっているように、主構造が異なるものはそもそも沸点や粘度等の物性も異なるため、分子サイズで比較が可能なのは、あくまで同じ主構造を有するもの同士を、同一もしくはよく類似した構造の溶媒において比較した場合のみである。さらに、該特許文献、および特許文献１、２、１０においても、比較的沸点が低く、低粘度であるメトキシプロピオニトリルにて評価した添加剤の開示であり、高沸点溶媒における検討は全く行なわれておらず、高沸点の有機溶媒に適した添加剤の構造およびその分子サイズなどを判別することはできない。
【００１６】
（高沸点溶媒とイオン性液体の間のキャリア輸送、溶媒和等の各種メカニズムの相違）
また、特許文献１１ではイオン液体電解液に対する添加剤の効果も比較している。同様に特許文献1７においてもイオン液体電解液におけるベンズイミダゾールなどを添加剤として用いた例が報告されている。しかしながら、これらに使用されているイオン液体系電解液と非イオン系分子を溶媒とする有機溶媒系電解液とは、ヨウ素レドックスのキャリア輸送のメカニズムが異なっており、両者で適切なヨウ素レドックスの濃度が異なるため、イオン液体電解液における結果からは高沸点の有機溶媒に適した添加剤を判別することはできない。また、イオン液体はイオン対を形成しており、添加剤との相互作用や、溶媒和の状態が有機溶媒系電解液とは全くことなっていること、さらに、揮発やガス発生自体は起きにくいため、太陽電池デバイスとしての劣化機構自体が有機溶媒系の電解液のそれとは異なっていることなどからも、有機溶媒系電解液に適した添加剤を、イオン液体電解液における添加剤の結果からはそもそも判別することはできない。
【００１７】
以上のように、添加剤によってどの程度粘度が変化するかについては、用いる溶媒や電解質と添加剤との組合せ、およびその濃度や組成比率により相互作用が異なってくるため、複数の電解質・溶媒からなる電解液の粘度変化を事前に予測することは全く不可能であるうえ、例え低粘度の溶媒を用いた場合には問題にならなかった添加剤であっても、高沸点の溶媒を用いた場合に電流値や形状因子（「ｆｆ」と略記する。）にどのような悪影響を及ぼすかどうかは推測できない。
【００１８】
また、電流値の課題だけはなく、溶媒自体の塩基性や電子受容性が異なるため、そもそも電解液に用いる溶媒によって太陽電池の開放電圧が異なってくることから、いずれの添加剤をどの濃度で用いれば、使用する高沸点溶媒の中で効果的に開放電圧を向上することができるのかは不明である。
【００１９】
したがって、実際に電解液を調製し、太陽電池を組むことで初めて、その組成の電解液の特性の良し悪しを評価することができるようになるため、従来用いられているニトリル系電解液を中心にした前記先行技術文献をもとにしても、何ら優れた電解液が得られるわけでなかった。
【００２０】
(高沸点溶媒間での適切な添加剤の相違）
特許文献１２では、環中窒素のα位炭素に特定の置換基を有する特定構造の含窒素芳香族５員または６員環化合物が例示されている。溶媒としては、段落００３２において沸点２００℃以上の高沸点溶媒が、なかでも特に好ましいとしてＳ−５とＳ−６の溶媒が挙げられており、さらに、それぞれに適した添加剤との組み合わせが段落０１３５の表３に記載されている。しかしながら、Ｓ−５やＳ−６溶媒に適しているとされるこれらの添加剤を、本発明の鎖状スルホン電解液に添加してみたが、優れた電解液性能を得ることはできてなかった（比較例参照）。すなわち、上記のように低粘度・低沸点の溶媒はもちろんのこと、先行文献において、ある特定の添加剤がある特定の高沸点の溶媒に適切であったとしても、溶媒の分子構造が異なっていれば、その添加剤が、本発明において溶媒として用いている鎖状スルホンにも適しているかどうかは何ら推測できるものではないと言える。すなわち、先行技術文献をもとにしても、何ら優れた電解液が得られるわけでなかった。
【００２１】
（Ｂ）耐久性の向上
他方、塩基性添加物を加えた電解液を用いた色素増感太陽電池の耐久性、特に塩基性添加剤による耐久性の向上に関しては、ほとんど先行文献がない。例えば、アセトニトリルを溶媒とする電解液の場合における光照射による耐光性試験を実施した例は報告があるものの、耐熱性試験、すなわち揮発等に対する耐久性に関しては実施例がない（例えば特許文献５〜９、１３〜１６）。このことからも、アセトニトリルを溶媒とする電解液は事実上耐久性、特に耐熱性が低いことが容易に推測できる。よって、各添加剤の耐久性よりも溶媒の耐久性が不足している状態であり、各添加剤自体の耐久性を評価するには至っていない。
【００２２】
特許文献１７ではベンズイミダゾール誘導体を電解液に添加することで、色素増感太陽電池の耐久性が更に向上すると報告している。もっとも、当該文献では実施例において、ベンズイミダゾール誘導体による耐久性向上効果を何ら実証していないうえ、耐熱性試験により性能が大きく減少してしまっており、その耐久性は不十分のままである。
【００２３】
特許文献１０では、高温耐久性を向上させる電解液の添加剤として、１位が三級炭素であるアルキル置換基を有するピリジン、具体例として、他の特許文献でも例示されているｔ−ブチルピリジンが開示されている。しかしながら、当該特許文献で使用されている溶媒は当該添加剤よりも沸点が低いものであり、依然として高沸点溶媒においても十分な耐久性が得られるのかは不明である。また、ピリジン類は臭気が強く、製造時の取扱環境が悪化するという問題があった。
【００２４】
さらに、ｔ−ブチルピリジンよりもより優れた添加剤としては、特許文献１６において、種々の特定の芳香環系へテロ化合物を電解液に添加すると、ｔ−ブチルピリジンや２−ビニルピリジンよりも高い開放電圧を有すると共に、その耐久性も高いことを見出したと報告されている。当該文献には何らの技術的説明はないものの、単環式芳香族へテロ環に結合する置換基が炭素数２以下の有機残基である場合には、湿式太陽電池の電解液に添加しても高い耐久性等は得られないと記載されていることから（段落００１１）、ある程度の分子量を有することで塩基性添加剤の沸点を高くし、以って電解液の耐久性を向上させることを意図しているものと考えられる。
【００２５】
同様に、特許文献１１において、窒素原子を２つ以上含みかつ置換基を持たない５員環又は６員環からなる含窒素複素環化合物が開示されている。耐久性に関しては何ら実施例が挙げられていないが、段落００２０や００５７にあるように、添加剤の沸点ができるだけ高いことが望ましいとされている。
【００２６】
したがって、添加剤としては当然沸点ができるだけ高いことが望ましいが、これらの特許文献などは低沸点・低粘度のメトキシプロピオニトリルに合わせた添加剤の開示であり、または、上述したような電解液中のメカニズムが異なるイオン液体電解液に合わせた効果であって、非イオン性の高沸点溶媒における検討は全く行なわれていない。すなわち、当該特許文献などで最適な溶媒として挙げられているメトキシプロピオニトリルは沸点が低く、太陽電池として十分な耐久性が得られない状態で耐久性を比較しているため、その塩基性添加剤の高沸点溶媒中における変換効率の向上効果だけでなく、塩基性添加剤の種類により耐久性がどう変化するかについても、本質的には不明のままである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】特開２００５−３２７５１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２８９１８号公報
【特許文献３】特開２００７−２２０６０８号公報
【特許文献４】特開２０００−２７７１８２号公報
【特許文献５】特開２００６−１２８４８号公報
【特許文献６】特開２００５−２１６４９０号公報
【特許文献７】特開２００５−３８７１１号公報
【特許文献８】特開２００３−３３１９３６号公報
【特許文献９】特開２００４−４７２２９号公報
【特許文献１０】特開２０１０−２１８９０２号公報
【特許文献１１】特開２００６−１３４６１５号公報
【特許文献１２】特開２０００−９０９９１号公報
【特許文献１３】特開２００４−２７３２７２号公報
【特許文献１４】特開２００６−３３１９９５号公報
【特許文献１５】特開２００５−１０８６６４号公報
【特許文献１６】特開２００３−３３１６４６号公報
【特許文献１７】特開２００９−２３１００８号公報
【特許文献１８】特開２０１３−５４８７９号公報
【特許文献１９】国際公開第２００７／０９１５２５号
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３，１６３(２０１１)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
このようななかで、本発明者のうちの一部の者は、特許文献１８において、高沸点の鎖状スルホン溶媒に対して、十分な耐久性を有しつつ優れた変換効率を示す添加剤を見出しているが、更なる性能の向上が求められている。
【００２９】
性能の向上にあたり、特許文献１１のように、電解液粘度を極力上げることのないよう、分子サイズの極力小さな添加剤を用いる方向性がある。しかしながら、分子サイズが小さくなると一般的に沸点が低下してしまい、電解液としての耐熱性が低下してしまうという課題がある。逆に添加剤の沸点を上げるためには分子量を増大させる手段が有効である。しかし、溶媒自体の沸点を上昇させた場合と同様に、添加剤自体の分子量を増大させた場合、例えば、塩基性添加剤の有機残基の炭素数を単純に増加させるような手法で沸点を高めた塩基性添加剤では、電解液の粘度も増加させ、酸化還元系電解質（たとえばＩ3-／Ｉ-）の拡散を妨げる方向に働くため、元々溶媒としては従来のニトリル溶媒よりも粘度が高い鎖状スルホン溶媒においては、特に光電変換効率を低下させる要因になるものと考えられる。
【００３０】
しかも、電解液、およびデバイスとして太陽電池を組み上げた際の耐久性については、耐熱性以外にも、塩基性添加剤の化学的、電気化学的、光化学的安定性等、耐久性に影響を及ぼす他の因子も存在し得る。
【００３１】
そこで、本発明の課題は、高沸点溶媒を用いたうえで、かかる相反関係になりうる耐久性、特に耐熱性向上と光電変換効率向上とを、よりよく両立しうるような電解液およびそれを用いた色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明の第一の態様は、酸化還元系電解質、塩基性添加剤、及び溶媒を含む色素増感太陽電池用電解液であって、
前記塩基性添加剤が、
下記式（１）の１−（アリールメチル）イミダゾール：
【００３３】
【化１】
0006531977.tif 000002
【００３４】
の化学構造を有し、前記式（１）中、Ａｒは無置換かつ五員環または六員環の芳香族基を表し、
前記溶媒が、溶媒として下記式（２）の鎖状スルホン化合物：
【００３５】
【化２】
0006531977.tif 000003
【００３６】
を少なくとも含み、
前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は独立して、ハロゲン基、アルコキシ基及び芳香環基からなる群から選択される少なくとも１の置換基で一部置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す、ことを特徴とする、色素増感太陽電池用電解液である。
【００３７】
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様の色素増感太陽電池用電解液を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の電解液を用いることで、高い耐久性と高い変換効率をよりよく両立させた色素増感太陽電池を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
（Ａ）本発明の第一の態様について
本態様は、酸化還元系電解質、塩基性添加剤、及び溶媒を含む色素増感太陽電池用電解液である。
【００４０】
（Ａ−１）塩基性添加剤
（Ａ−１−１）
本発明において用いる塩基性添加剤は、
下記式（１）の１−（アリールメチル）イミダゾール：
【００４１】
【化３】
0006531977.tif 000004
【００４２】
の化学構造を有し、前記式（１）中、Ａｒは無置換かつ五員環または六員環の芳香族基を表す、塩基性添加剤である。
【００４３】
本発明の電解液中に添加される塩基性添加剤の構造的特徴は、
（ａ）イミダゾール環上、一の窒素原子以外に置換基を有していないこと、及び
（ｂ）イミダゾール環上の前記一の窒素原子が、メチレン基を介して、無置換かつ五員環または六員環の芳香族基と結合していることである。
【００４４】
このような特徴的な構造を有する塩基性添加剤を用いることにより、高い耐久性と高い変換効率をよりよく両立させることができた。
【００４５】
（Ａ−１−２）
前記式（１）中のＡｒは、無置換かつ五員環または六員環の芳香族基を表すが、かかる芳香族基としては、六員環芳香族基として、フェニル基、ピリジル基（たとえば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４-ピリジル基）等を例示でき、五員環芳香族基としては、イミダゾイル基（たとえば、１−イミダゾイル基、４−イミダゾイル基など）、ピロリル基（たとえば、１−ピロリル基など）等を例示できる。
【００４６】
ここで、無置換とは、前記芳香族環が、イミダゾール環とメチレン基を介して結合する以外に置換基を有していないことをいう。
【００４７】
比較的分子量が小さくても沸点が高い塩基性添加剤を得るとの観点からは、前記芳香族基として、ピリジル基、イミダゾイル基、ピロリル基等の複素環を用いるのが好ましい。
【００４８】
また、塩基性添加剤の化学的安定性の観点からは、芳香族基としてフェニル基を用いるのが好ましい。より具体的には、下記式（１−１）の１-ベンジルイミダゾールを例示できる。
【００４９】
【化４】
0006531977.tif 000005
【００５０】
（Ａ−１−３）
また、本発明の塩基性添加剤の１気圧における沸点は、封止性の観点からは、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。因みに、上記式（１−１）の化合物の１気圧下での沸点は３１０℃である。
【００５１】
また、溶媒を用いる場合、溶媒の沸点よりも高い沸点を有することが好ましい。
【００５２】
本発明の塩基性添加剤の電解液中の濃度は、使用する環境下に応じて照射光量が異なり、それに対して適切な前記電解質の濃度が異なるため特には限定されないが、例えば、屋外、また屋内であっても窓際など比較的照射される光が強い場合ではセル開放電圧向上の観点からは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、電解液安定性、色素脱離抑制などの観点からは１ｍｏｌ/Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ/Ｌ以下であることがより好ましい。もっとも、溶媒として用いる鎖状スルホン化合物［下記（Ａ−２）参照］は、比較的高い粘度を有する溶媒であることから、塩基性添加剤の添加によるさらなる粘度の増加と、それによる光電変換効率の低下はできるだけ避けることが好ましい。かかる観点からは、本発明の塩基性添加剤の電解液中の濃度は、０．４５ｍｏｌ/Ｌ以下がさらに好ましく、０．３ｍｏｌ/Ｌ以下であることが、さらに一層好ましい。
【００５３】
かかる塩基性添加物の低濃度の観点からみて、本発明で用いられる１−（アリールメチル）イミダゾールは、低濃度でもセルの高電圧化に寄与できる塩基性添加剤であり、鎖状スルホン化合物［下記（Ａ−２）参照］と組み合わせて用いる技術的意義が大きい。
【００５４】
また、本発明の塩基性添加剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない少量の範囲で、任意に、従来公知の塩基性添加剤を併用しても構わない。
【００５５】
（Ａ−２）溶媒
（Ａ−２−１）
本発明の溶媒は少なくとも、前記酸化還元系電解質及び塩基性添加剤を溶解させるために用いられる。溶媒の量及び組成は、かかる溶媒の機能を有効に発揮できるように選択される。
【００５６】
本発明において用いることのできる溶媒は、溶媒として、少なくとも下記式（２）の鎖状スルホン化合物：
【００５７】
【化５】
0006531977.tif 000006
【００５８】
を含み、
前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は独立して、ハロゲン基、アルコキシ基及び芳香環基からなる群から選択される少なくとも１の置換基で一部置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。
【００５９】
具体的な鎖状スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、メチルブチルスルホン、エチルブチルスルホン、メチルイソブチルスルホン、エチルイソブチルスルホン、メチル（２−メチルプロピル）スルホン、エチル（２−メチルプロピル）スルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホン、メチルペンチルスルホン、エチルペンチルスルホン、メチルイソペンチルスルホン、エチルイソペンチルスルホン、（１,２−ジメチルプロピル）メチルスルホン、（１,２−ジメチルプロピル）エチルスルホン、（１−エチルプロピル）メチルスルホン、エチル（１−エチルプロピル）スルホン、メチル（２−メチルブチル）スルホン、エチル（２−メチルブチル）スルホン、メチル（３-メチルブチル）スルホン、エチル（３−メチルブチル）スルホン、（２，２−ジメチルプロピル）メチルスルホン、（２，２−ジメチルプロピル）エチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、メトキシエチルイソプロピルスルホン、フルオロエチルイソプロピルスルホン等が例示できる。これらの中でも、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、メトキシエチルイソプロピルスルホン、フルオロエチルイソプロピルスルホン等が好適に使用できる。Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計が５以上、好ましくは５〜１０である化合物は、広範な温度で使用でき、耐久性に優れるため特に好適に使用できる。また、ジメチルスルホンやエチルメチルスルホンなどのように室温付近で固体であっても、電解質や添加剤を溶解させることで、または、他の鎖状スルホンと混合させることで凝固点降下を起こし、使用範囲温度で液状であれば電解液として使用できるため、単独では固体であっても構わない。むしろ、分子サイズが小さく、分子構造が非対称なエチルメチルスルホンなどは電解液の粘度が低くなる傾向があり、好適に使用できる。
【００６０】
上記一般式（２）の鎖状スルホン化合物のその他の例としては、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方がフェニル基である化合物が挙げられ、例えば、フェニルイソプロピルスルホン、フェニルエチルスルホン、ジフェニルスルホン等が例示できる。これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2の一方がフェニル基であり、一方がハロゲン基、アルコキシ基及び芳香環からなる群から選択される少なくとも１の置換基で一部置換されていても良い、炭素数１〜１２のアルキル基である化合物が、広範な温度で使用可能であり、耐久性に優れるため好ましく用いられ、より好ましくは、一方が置換されていない炭素数１〜５のアルキル基である化合物であり、特にフェニルイソプロピルスルホンが好適に使用できる。
【００６１】
これらの物質は、いずれか一種を単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。このような鎖状スルホンを溶媒として用いることにより、高い耐久性を得ることができる。
【００６２】
なお、本発明の溶媒には、本発明の効果を損なわない少量の範囲で、任意に、１気圧における沸点が１５０℃以上の他の公知の非プロトン性極性溶媒や、イオン液体を含んでいてもよい。このような併用溶媒としては、粘度が低く、沸点が高く、揮発性が低い、かつ十分なイオン伝導性を有するものであることが好ましい。併用する非プロトン性有機溶媒の例としては、スルホラン、メチルスルホラン等の環状スルホン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、ブトキシプロピオニトリル、アジポニトリルなどのニトリル化合物が挙げられる。また、Ｎ−メチルピロリドンやＮ,Ｎ’-ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。
【００６３】
併用するイオン液体の好ましい例としては、例えば、カチオンが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチル−ピリジウム、１−ブチル−ピリジウム、１−ヘキシル−ピリジウム等のピリジウム系、ピラゾリウム系、脂肪族アミン系であるもの、アニオンが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネートなどのフッ素化スルホン酸、トリフルオロ酢酸等のフッ素化カルボン酸、シアネート系、チオシアネート系、ジシアナミド系、また、ビスフルオロスルホニルイミドやビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどのスルホニルイミド系であるもの等を挙げることができる。これらの物質は、いずれか一種を単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。本発明の電解液の溶媒全体における併用溶媒の含有量は、用いる鎖状スルホン溶媒および併用溶媒の種類によって粘度やドナー数、相互作用などが異なるため最適値がそれぞれ異なり、特には限定されないが、質量として５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
【００６４】
（Ａ−２−２）
上記式（２）の鎖状スルホン化合物は、本発明者のうちの一部の者が既に特許文献１８において高耐久性電解液溶媒として、色素増感太陽電池用に用いている。しかし、特許文献１８で実際に用いられている好ましい塩基性添加剤は、１，２，４−トリアゾール、４−メチルイミダゾール等の比較的分子量が低いにも拘らず、沸点の比較的高い化合物を用いることで、光電変換効率が高く、しかも耐熱性の高い電解液を得ている。
【００６５】
これに対して、本願発明では、前記鎖状スルホン化合物と組み合わせて用いられるのは、前記式（１）で表される１−（アリールメチル）イミダゾールであり、特許文献１８で好ましく用いられている塩基性添加剤に比べると分子量がかなり大きくなる。このように分子量が大きくなる結果、一般には沸点が上昇し、これによる耐久性の向上は予想できるものの、逆に電解液の粘度が増加することで、初期光電変換効率が低下することが予想された。
【００６６】
ところが、前記式（１）で表される１−（アリールメチル）イミダゾール、特に前記式（１−１）で表される１-ベンジルイミダゾールは、耐久性が良好なことはもちろんのこと、前記予想に反して、光電変換効率の点でも１，２，４−トリアゾールに比べてより良好な結果を得ることができた（実施例参照）。
【００６７】
（Ａ−３）酸化還元系電解質
本発明で用いることのできる酸化還元系電解質としては、ハロゲン酸化還元系電解質（たとえばヨウ素レドックス（Ｉ3-／Ｉ-）、臭素レドックス（Ｂｒ3-/Ｂｒ-）からなる群より選択されるレドックスなど）、金属酸化還元系電解質（フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩、フェロセン／フェリシアニウムイオン等の金属錯体など）、スルフィド系電解質（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等）、芳香族系電解質（ビオロゲン系、ヒドロキノン／キノン系等）など、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の電解質を用いることができるが、レドックス電位の観点からは、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。
【００６８】
ハロゲン酸化還元系電解質の中でも、セル内における化学的安定性の観点からは、ヨウ素酸化還元系（Ｉ3-／Ｉ-系）が好ましく、ヨウ素酸化還元系では、ヨウ素分子とヨウ化物塩の組み合わせを用いる。ヨウ化物塩としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの無機カチオンによるヨウ化物塩などが挙げられるが、鎖状スルホンによる無機カチオンへの溶媒和により電解液の粘度が上昇しやすいため、必要最小限の添加であることが望ましい。その他のヨウ化物塩の例としては、トリエチルメチルアンモニウムカチオンや、テトラブチルアンモニウムカチオンなどの四級アンモニウムカチオンによるヨウ化物塩、その他に、ピリジニウム類カチオン、イミダゾリウム類カチオン、ピラゾリウム類カチオンなど、オニウムカチオンからなる公知のヨウ化物塩などを好ましく用いることができる。特に、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオンのヨウ化物塩がより好ましい。また、２種以上の電解質を混合して用いてもよい。
【００６９】
さらに、ヨウ素酸化還元系（Ｉ3-／Ｉ-系）を採用する場合、使用する環境下に応じて照射光量が異なり、それに対して適切な前記電解質の濃度が異なるため特には限定されないが、例えば、屋外、また屋内であっても窓際など比較的照射される光が強い場合では、電解液中における酸化体であるＩ3-（トリヨウ化物イオン）濃度は、短絡電流密度の観点からは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、耐久性の観点からは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。前記電解質の、電解液中における還元体であるＩ-（ヨウ化物イオン）濃度は、短絡電流密度の観点からは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、粘度の観点からは５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、他の例としては、照射光が、室内における数百ｌｘ程度の場合、上記の比較的照射光が強い場合よりもトリヨウ化物イオン、ヨウ化物イオンともに濃度が小さいことが好ましい。より具体的には、トリヨウ化物イオンの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下、さらには、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。また、ヨウ化物イオン濃度としては、２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらには１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００７０】
（Ｂ）本発明の第二の態様について
本態様は、前記本発明の第一の態様の色素増感太陽電池用電解液を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池であるが、電解液以外は、一般的な色素増感太陽電池の構成を採用すればよい。
【００７１】
色素増感太陽電池は、酸化還元系電解質を含む電解質層を介して、対極と半導体光電極とが対向配置された構造を有し、前記半導体光電極には光増感色素が含有されている。
【００７２】
光増感色素は、太陽電池内に入射された光を吸収して、基底状態から励起状態になり、電子を半導体光電極に注入する。このように半導体光電極側に電子注入することで酸化された光増感色素は、電解質層中の酸化還元系電解質の還元体（たとえばＩ-）から電子を受け取って、再び中性状態に戻る。電子を奪われた酸化還元系電解質の還元体は酸化体（たとえばＩ3-）となるが、対極にまで拡散して、対極で電子を受け取り還元体に戻る。以上のような電子サイクルのもとで発生する太陽電池の最大発生電圧（開放電圧）は、光電極半導体のフェルミ準位と酸化還元系電解質の酸化還元電位との差で決定される。
【００７３】
（Ｂ−１）電解質層
本態様の電解質層は、本発明の第一の態様で説明した色素増感太陽電池用電解液を含有して構成される。また、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーや低分子のゲル化剤などを本発明の電解液中に添加、または、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを電解液中で重合させる等の方法で、電解質層がゲル電解質として形成されていても構わない。電解液をゲル化させるためのポリマーはイオン性を有していても構わないが、電解質の移動を妨げる場合にはイオン性を有さないことが望ましい。また、電解液を調製してからのゲル化に限定されることなく、一部の電解質や添加剤を溶解させた状態や、全く電解質などを含まずに溶媒のみをゲル化したのち、他の電解液成分を添加して電解質層を形成させても構わない。
【００７４】
また、ポリマーではなく、粒子を添加させてチクソトロピー性を持たせることで、セルに構成した際に固体状・ペースト性状・ゲル性状を持たせても構わない。このような粒子の材料としては、特には限定されず公知の材料を使用することができる。例えば、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、シリカ等の無機酸化物、ケッチェンブラックやカーボンブラック、カーボンナノチューブ等のカーボン材料、また、カオリナイトやモンモリロナイト等の層状無機化合物、すなわち粘土鉱物でも構わない。電解液の詳細は、前記（Ａ）を参照されたい。
【００７５】
（Ｂ−２）半導体光電極
半導体光電極は、たとえば基板上に酸化物半導体膜を形成し、次いで光増感色素を該酸化物半導体膜に含有させる（付着および吸着させることを含む）ことにより得ることができる。
【００７６】
前記酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の公知の多孔質半導体材料を用いることができる。
【００７７】
酸化物半導体膜の形成には、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、インクジェット法等により、基板上に形成できるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法による形成が好ましい。
【００７８】
酸化物半導体膜は、下記するように電極として外部との電気的導通が取れていれば基板表面上に直接形成されていてもよいが、基板上の導電層を介して形成されていてもよい。
【００７９】
基板としては、好ましくは樹脂製やガラス製の材料を用いることができる。酸化物半導体膜に含まれる光増感色素へ光を入射させる必要があることから、好ましくは透光性材料である。さらに、太陽電池として、酸化物半導体膜と電池外部との電気的導通を取る必要があることから、基板上に導電層が形成されていることが望ましい。
【００８０】
このような導電層としては、酸化物半導体膜へ光が入射できるよう、基板と同様に透光性材料であることが望ましい。
【００８１】
導電層の材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛（アンチモンまたはアルミニウムをドープしたものでもよい）、酸化インジウム（スズまたは亜鉛をドープしたものでもよい）、酸化スズ［アンチモンをドープしたもの（ＡＴＯ）、またはフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）でもよい］等の膜を形成したものが好ましく用いられる。
【００８２】
また、導電性材料を分散担持させるなどの処理方法や、メッシュ形状のような細線状の導電性材料を基板上に形成することによって、電極全体としては透光率を高めることができていれば、不透明な導電性材料も導電層として用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレン等が挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、ニオブ又はそれらの合金等が挙げられる。  
ここで、本願発明では電解液中に含まれる酸化還元系電解質としてハロゲン分子とハロゲン化合物塩、より具体的にはヨウ素とヨウ化物塩や、臭素と臭化物塩を用いることが望ましいため、導電層に使用する導電性材料は電解液に対する耐久性が高いことが望ましい。したがって、導電性材料としては、表面を導電性の耐食処理を施した銅やアルミニウム、ニッケルやその合金、また、チタンやタンタル、ニオブ、白金等、特に金属酸化物、中でもＦＴＯやＩＴＯが特に好適である。
【００８３】
（Ｂ−３）光増感色素
光増感色素としては、可視領域および／または赤外光領域に吸収をもつ種々の色素、たとえば金属錯体や有機色素等を用いることができ、酸化物半導体膜への吸着性を付与するために、色素分子中に−ＣＯ2Ｈ又はその塩、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ又はその塩、−ＰＯ3Ｈ2又はその塩等の官能基を有することが好ましい。
【００８４】
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体、金属ポリフィリン、金属フタロシアニン、クロロフィル等を例示することができる。
【００８５】
有機色素としては、シアニン系、ヘミシアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、金属フタロシアニン系、ペリレン系、クマリン系、ポリエン系、インドリン系、カルバゾール系等の色素を例示できる。
【００８６】
色素を酸化物半導体膜に含有させる（付着または吸着を含む）方法としては、任意の公知の方法、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
【００８７】
（Ｂ−４）対極
対極は、導電性材料から構成される単層でもよいし、導電性材料から構成される導電層と基板から構成されていてもよい。
【００８８】
導電性材料としては、白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔ）、金、ニッケル、チタン、タンタル、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属およびそれらのいずれかを含む合金、炭素材料、導電性有機化合物、ＦＴＯ膜、ＩＴＯ膜及びＡＴＯ膜を挙げることができるが、電解液に対する耐蝕性を必要とするとの観点からは、特に金属製としてはチタンが好ましく、導電性ガラス材料ではＦＴＯの導電膜を有するものが好ましい。
【００８９】
基板としては、対極と半導体光電極との間に封入されるべき電解質層に対する耐久性を有するものであれば特に制限されないが、種々のガラス製、樹脂製、金属製（チタン、タンタル、ニオブ、ニッケル、タングステン等）のものを用いることができる。
【００９０】
対極における触媒として、白金、黒鉛や活性炭、カーボンブラックなどの炭素材料、導電性高分子など公知の材料を用いることができる。基板上に、たとえば白金族触媒層を形成する場合には、メッキ法、スパッタ法、塩化白金酸等の溶液の塗布、塩化白金酸等のペーストの印刷法等によって作成したものを挙げることができ、特に試験用の小型セルで用いるのには、均質な膜が得られるスパッタ法で作製したものを用いることが好ましく、サブモジュール等のパターニングが必要な大型モジュールの場合には、スクリーン印刷法での製膜が好ましい。
【００９１】
（Ｂ−５）色素増感太陽電池の作製
前記半導体光電極と前記対極とを、封止材を介して対向させて貼り合わされることによって、色素増感太陽電池を作製できる。
【００９２】
たとえば、前記半導体光電極を形成した基板上に封止材の隔壁を形成する。スクリーン印刷等の印刷技術を用いることで簡便に形成できる。
【００９３】
封止材としては、電解質層中の成分に対する耐久性を有するものであれば特に制限されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、金属、ゴム等を例示することができるが、少なくとも表面は電気絶縁性であることを要し、封止材が導電性の場合には表面を、各種樹脂やゴム等の電気絶縁性材料で被覆する。
【００９４】
次いで前記封止材を介して前記半導体光電極と前記対極とを貼り合わせる。この際、均一に圧力をかけて両電極が平行に配置されるように注意すべきである。
【００９５】
さらに、封止材の隔壁を介して半導体電極と触媒極との間に一定の間隔が維持され、ここに前記電解質層が封入され、色素増感太陽電池が作製される。
【００９６】
なお、光増感色素は、前記貼り合わせ工程の前、あるいは後に、半導体電極を色素溶液に浸漬等することによって、半導体光電極上に含有させる（付着および吸着を含む）ことができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を用いて、本発明についてより具体的に説明する。
【００９８】
（実施例１）
以下のようにして電解液の調製および色素増感太陽電池の作製を行った。
【００９９】
Ａ．電解液の調製
ヨウ化−１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム１．３５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．１５ｍｏｌ／Ｌ、塩基性添加剤として１−ベンジルイミダゾール[化学構造式（１）、表中「ＢＥＩ」と略記する。]０．５ｍｏｌ／Ｌの割合でエチルイソプロピルスルホンに溶解して電解液を調製した。
【０１００】
【化６】
0006531977.tif 000007
【０１０１】
Ｂ．色素増感太陽電池の作製
以下の手順（ｂ−１）〜（ｂ−５）により、上記Ａで調製した電解液を用いた色素増感太陽電池を作製した。
【０１０２】
（ｂ−１）
基板（フッ素ドープ酸化スズ膜付ガラス板、３５ｍｍ×３３ｍｍ）上の１辺１ｃｍの正方形面積部分にスクリーン印刷により酸化チタンペーストをスクリーン印刷し、これを５００℃で焼成することで、下記発電層Ｃからなる酸化物半導体膜を形成した。
【０１０３】
発電層Ｃ
酸化チタンペーストのスクリーン印刷工程において、酸化チタンペースト［日揮触媒化成製ＰＳＴ−２１ＮＲ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷する工程を２回繰返し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［日揮触媒化成製ＰＳＴ−４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷して得られた発電層（塗布膜厚の合計：１２μｍ）。
【０１０４】
（ｂ−２）増感色素の吸着
前記酸化物半導体膜を形成した電極を色素溶液［濃度：０．３ｍｍｏｌ／Ｌ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒］に４０℃で２時間、浸漬することで、色素を前記発電層の酸化チタン上に担持させ、半導体光電極を得た。
ここで、色素としては、下記の構造式を有するルテニウム錯体色素Ｊ２[化学構造式（２）]（商品名：ＳＫ−１、神戸天然物化学社製）を用いた。
【０１０５】
【化７】
0006531977.tif 000008
【０１０６】
前記錯体色素は、特許文献１９のルテニウム錯体色素Ｊ２であり、同文献に基づき調製できる。
【０１０７】
（ｂ−３）
上記半導体光電極の酸化物半導体膜の周囲に接着剤を施し、この半導体光電極と、別途用意した電解液注入孔を有する白金被覆チタン板（対極）とを、該接着剤により対向させて接着し、両電極間隔が３０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。
【０１０８】
（ｂ−４）
次いで、対極上の電解液注入口より、上記Ａで調製した電解液を注入した。
【０１０９】
（ｂ−５）
次いで、接着剤を用いて電解液注入孔を封止し、半導体光電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して色素増感太陽電池（実験用セル）を完成させた。
【０１１０】
(実施例２）
実施例１において、電解液中のヨウ化−１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ素、塩基性添加剤としての１−ベンジルイミダゾール[化学構造式（１）] の濃度をそれぞれ、０．９９ｍｏｌ／Ｌ、０．１１ｍｏｌ／Ｌ及び０．１５ｍｏｌ／Ｌに置き換えると共に、発電層として下記発電層Ｄからなる酸化物半導体膜を形成すること以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１１１】
発電層Ｄ
酸化チタンペーストのスクリーン印刷工程において、酸化チタンペースト［日揮触媒化成製ＰＳＴ−３０ＮＲ］を膜厚４μｍに１回でスクリーン印刷し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［日揮触媒化成製ＰＳＴ−４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷して得られた発電層（塗布膜厚の合計：８μｍ）。
【０１１２】
（実施例３〜９）
ヨウ化物塩をヨウ化−１，３−ジメチルイミダゾリウム１．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．１５ｍｏｌ／Ｌ、塩基性添加剤として１−ベンジルイミダゾール０．１５ｍｏｌ／Ｌの割合で、それぞれエチルイソプロピルスルホン（実施例３、表中「ＥｉＰＳ」と略記する。）、エチルメチルスルホン（実施例４、表中「ＥＭＳ」と略記する。）、エチルイソブチルスルホン（実施例５、表中「ＥｉＢＳ」と略記する。）、イソプロピルイソブチルスルホン（実施例６、表中「ｉＰｓＢＳ」と略記する。）、エチルメチルスルホン／エチルイソプロピルスルホン５／５（ｖ／ｖ） (実施例７）、エチルイソプロピルスルホン／３−メチル−２−オキサゾリジノン（実施例８、表中「ＮＭＯ」と略記する。）５／５（ｖ／ｖ）、エチルイソプロピルスルホン／３−メチル−２−オキサゾリジノン７／３（ｖ／ｖ）（実施例９）に溶解して電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１１３】
（比較例１）
塩基性添加剤として、１−ベンジルイミダゾールに代えて、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール[化学構造式（３）、表中、「ＢＭＩ」と略記する。]を用いて電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１１４】
【化８】
0006531977.tif 000009
【０１１５】
（比較例２）
塩基性添加剤として、１−ベンジルイミダゾールに代えて、２−メチルイミダゾール[化学構造式（４）、表中、「２−ＭＩｍ」と略記する。]を用い、実施例２と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１１６】
【化９】
0006531977.tif 000010
【０１１７】
(比較例３〜６）
それぞれ３−メチル−２−オキサゾリジノン(比較例３）、３−メトキシプロピオニトリル（比較例４、表中「ＭＰＮ」と略記する。）、γ−ブチロラクトン（比較例５、表中「ＧＢＬ」と略記する。）、Ｓ−５（比較例６、[化学構造式（５）] 、特許文献１２）に溶解して電解液を調製した以外は、実施例３と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１１８】
【化１０】
0006531977.tif 000011
【０１１９】
(比較例７〜１３）
塩基性添加剤として、１−ベンジルイミダゾールから、それぞれｔ−ブチルピリジン（比較例７、表中「ｔＢＰ」と略記する[化学構造式（６）]。）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（比較例８）、１，２，４−トリアゾール（比較例９、表中「１，２，４−ＴＡｚ」と略記する。）、１−メチルイミダゾール（比較例１０、表中「１−ＭＩ」と略記する[化学構造式（７）]。）、１−ブチルイミダゾール（比較例１１、表中「１−ＢｕＩ」と略記する[化学構造式（８）]。）、２−メチルピリジン（比較例１２、表中「２−ＭＰｙ」と略記する[化学構造式（９）]。）、２−ベンジルピリジン（比較例１３、表中「２−ＢＰｙ」と略記する［化学構造式（１０）］。）に変更し、各塩基性添加剤濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌもしくは０．５０ｍｏｌ／Ｌの割合で用いて電解液を調製した以外は全て、実施例３と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１２０】
【化１１】
0006531977.tif 000012
【０１２１】
(比較例１４〜２０）
塩基性添加剤として、１−ベンジルイミダゾールから、それぞれｔ−ブチルピリジン（比較例１４）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（比較例１５）、１，２，４−トリアゾール（比較例１６）、１−メチルイミダゾール（比較例１７）、１−ブチルイミダゾール（比較例１８）、２−メチルピリジン（比較例１９）、２−ベンジルピリジン（比較例２０）に変更し、各塩基性添加剤濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌもしくは０．５０ｍｏｌ／Ｌでの割合で用いて電解液を調製した以外は全て、実施例４と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１２２】
(比較例２１〜２７）
塩基性添加剤として、１−ベンジルイミダゾールから、それぞれｔ−ブチルピリジン（比較例２１）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（比較例２２）、１，２，４−トリアゾール（比較例２３）、１−メチルイミダゾール（比較例２４）、１−ブチルイミダゾール（比較例２５）、２−メチルピリジン（比較例２６）、２−ベンジルピリジン（比較例２７）に変更し、各塩基性添加剤濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌもしくは０．５０ｍｏｌ／Ｌの割合で用いて電解液を調製した以外は全て、実施例５と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１２３】
(比較例２８〜３０）
塩基性添加剤として、１−ベンジルイミダゾールから、それぞれｔ−ブチルピリジン（比較例２８）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（比較例２９）、１，２，４−トリアゾール（比較例３０）に変更し、各塩基性添加剤濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌもしくは０．５０ｍｏｌ／Ｌの割合で用いて電解液を調製した以外は全て、実施例６と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１２４】
(比較例３１〜３３）
塩基性添加剤として、１−ベンジルイミダゾールから、それぞれｔ−ブチルピリジン（比較例３１）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（比較例３２）、１，２，４−トリアゾール（比較例３３）に変更し、各塩基性添加剤濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌもしくは０．５０ｍｏｌ／Ｌの割合で用いて電解液を調製した以外は全て、実施例７と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１２５】
（比較例３４）
塩基性添加剤として、１−ベンジルイミダゾール０．１５ｍｏｌ／Ｌから、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール０．５０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は全て、実施例８と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１２６】
(比較例３５）
塩基性添加剤として、１−ベンジルイミダゾール０．１５ｍｏｌ／Ｌから、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール０．５０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は全て、実施例９と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１２７】
なお、実施例１〜９、比較例１〜３５で用いた電解液の組成を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0006531977.tif 000013
【０１２９】
＜太陽電池セルの光電変換特性の測定＞
Ｃ．色素増感太陽電池の初期性能評価
（Ｃ−１）
上記のようにして得られた実施例１及び比較例１、実施例２及び比較例２の色素増感太陽電池につき、ソーラーシミュレーターによる疑似太陽光照射下［山下電装製ＹＳＳ−２００、ＡＭ１．５，１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ2）］、その初期性能（太陽電池セル作製後８５℃にて一晩予備加熱し測定）を評価し、それぞれ下記の表２及び３のような結果を得た。
【０１３０】
【表２】
0006531977.tif 000014
【０１３１】
【表３】
0006531977.tif 000015
【０１３２】
なお光電変換効率は下記式により計算した。
光電変換効率（％）＝
１００×［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射光エネルギー密度）］
【０１３３】
但し、上記実施例１，２、比較例１、２が用いている発電層、電解液及び塩基性添加剤をまとめると、以下の表４の通りである。
【０１３４】
【表４】
0006531977.tif 000016
【０１３５】
上記表２の初期性能の結果から、塩基性添加剤として１−ベンジルイミダゾールを用いた実施例１は、塩基性添加剤として１−ベンジル−２−メチル−イミダゾールを用いた比較例１よりも、初期変換効率は良好であった。
【０１３６】
さらに表３の初期性能の結果から、塩基性添加剤として１−ベンジルイミダゾールを用いた実施例２は、より分子量の小さな２−メチルイミダゾールを用いた比較例２よりも、初期性能は良好であった。
【０１３７】
塩基性添加剤の分子量の増大により、一般的には電解液の粘度が増加し光電変換効率に悪影響を与えることが予想されることを考えると、特に表３の結果は、塩基性添加剤として１−ベンジルイミダゾールを用いた場合に、予想外に高い光電変換効率を示したと言える。
【０１３８】
なお、実施例２が、実施例１よりも光電変換効率が高い結果を与えているのは、電解液Ｂ（実施例２）中の添加物（塩基性添加剤、電解質）の濃度が、電解液Ａ（実施例１）の添加物濃度よりも低いこと、及び発電層Ｄ（実施例２）の厚みが発電層Ｃ（実施例１）の厚みよりも薄いこと、によるものと考えられる。すなわち、電解液中の添加物濃度がより低いことで電解液の粘度がより低いこと、及び発電層の厚みがより薄いことにより、電解質であるＩ3-／Ｉ-の電解液中の拡散がより容易になっていることによるものと考えられる。
【０１３９】
Ｄ．色素増感太陽電池の耐久性評価
（Ｄ−１−１）
実施例３〜９、比較例３〜３５の各実験用セルを、１０５℃の恒温槽中に保存し、光電変換効率及の経時変化を１０００時間にわたって測定した。
【０１４０】
得られた結果を下記表５に示す。
【０１４１】
【表５】
0006531977.tif 000017
【０１４２】
＊１：太陽電池セル作製した当日に測定した初期光電変換効率に対応する。
＊２：変換効率維持率（％）＝
１００×［（１０００時間経過後の光電変換効率）／（初期光電変換効率）］
【０１４３】
表５の耐久性評価の結果から、種々の鎖状スルホン化合物を含む溶媒を電解液として含む実験用セルにおいて、塩基性添加剤として１−ベンジルイミダゾールを用いた実施例３〜７は、それぞれ対応する１−ベンジル−２−メチル−イミダゾールを用いた比較例８，１５，２２，２９及び３２よりも耐久性は良好であった。この結果は、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールの沸点が１−ベンジルイミダゾールよりも高いと予想され、それに伴い耐久性も高いと予想されるにも拘わらず、予想に反した結果である。
また、１−ベンジルイミダゾールよりも分子量が大きく、より高い耐久性が予想される２−ベンジルピリジンを用いた比較例１３，１９，２７よりも、１−ベンジルイミダゾールを用いたそれぞれ対応する実施例３，４，５の方が耐久性は高かった。
これら表５の結果は、高沸点添加剤の添加による耐久性の向上効果が、分子量や沸点からは容易に判断されないことを示しており、要因は解明できていないものの、セル内での化学的安定性等の別の因子が働いている可能性がある。  
一方、溶媒と１−ベンジルイミダゾールの組み合わせの結果としては、比較例４〜６において中程度の沸点を有する溶媒と１−ベンジルイミダゾールを組み合わせたとしても高い耐久性は得られないのは予想どおりであったが、さらには比較例３において高沸点を有する溶媒と１−ベンジルイミダゾールを組み合わせても不十分であることがわかった。実施例８，９からわかるように、１−ベンジルイミダゾールを含む電解液は、鎖状スルホンを含有することではじめて高い耐久性が得られた。特に、種々の鎖状スルホン化合物のみを溶媒として用い、塩基性添加剤として１−ベンジルイミダゾールを用いた電解液により作製された太陽電池セル（実施例１〜７）は優れた初期性能と耐久性を両立しており、他の塩基性添加剤を用いた比較例よりも、何れも耐久性は良好であった。太陽電池セルの耐久性の評価条件を厳しくすることで、各太陽電池セルにおける、塩基性添加剤が耐久性に与える影響がより明確にあらわれるものと考えられる。