(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、スズおよび硫黄の各元素を含み、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳＯ３に換算した全硫黄の割合が、０．０２５％未満であり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の割合が４５％以上であり、ＳｎＯ２に換算した全スズ中のＳｎＯ２に換算した２価のスズの割合が、モル百分率表示で０．１％以上であり、β−ＯＨが０．１５ｍｍ−１以上であるアルカリ含有シリカガラスからなる、着色ガラス板。
【請求項２】
ＳｎＯ２に換算した全スズ中のＳｎＯ２に換算した２価のスズの割合が、モル百分率表示で０．２〜４０％である請求項１に記載の着色ガラス板。
【請求項３】
４４３−４２０×β−ＯＨ（ｍｍ−１）−４．８×Ｆｅ−ｒｅｄｏｘ（％）が１００未満である請求項１または２に記載の着色ガラス板。
【請求項４】
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の割合が、５５％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色ガラス板。
【請求項５】
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２                ：３０〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３               ：０〜３０％、
Ｂ２Ｏ３                 ：０〜２０％、
ＭｇＯ                  ：０〜３０％、
ＣａＯ                  ：０〜３０％、
Ｎａ２Ｏ                ：０．５〜５０％、
Ｋ２Ｏ                  ：０〜５０％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．００１〜５％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ：０．００１〜５％、
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色ガラス板。
【請求項６】
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２                ：６５〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３               ：３〜５％、
Ｂ２Ｏ３                 ：０〜１％、
ＭｇＯ                  ：０％以上、２％未満
ＣａＯ                  ：７〜１０％、
Ｎａ２Ｏ                ：１２〜１６％、
Ｋ２Ｏ                  ：１〜５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．１〜０．９％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ：０．０２〜０．３％、
を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の着色ガラス板。
【請求項７】
Ｂ２Ｏ３を実質的に含まず、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２                ：６５〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３               ：３〜５％、
ＭｇＯ                  ：０％以上、２％未満
ＣａＯ                  ：７〜１０％、
Ｎａ２Ｏ                ：１２〜１６％、
Ｋ２Ｏ                  ：１〜５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．３〜０．９％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ：０．０２〜０．３％、
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の着色ガラス板。
【請求項８】
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２                ：６５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３               ：０〜３％、
Ｂ２Ｏ３                 ：０〜１％、
ＭｇＯ                  ：２〜５％
ＣａＯ                  ：７〜１０％、
Ｎａ２Ｏ                ：１１〜１５％、
Ｋ２Ｏ                  ：０〜５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．１〜０．９％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ：０．０２〜０．３％、
を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の着色ガラス板。
【請求項９】
酸化物基準の質量百分率表示でＳＯ３に換算した全硫黄の割合が、０．０１％以上、０．０２％未満である請求項１〜８のいずれか一項に記載の着色ガラス板。
【請求項１０】
ＴｉＯ２を実質的に含まない請求項１〜９のいずれか一項に記載の着色ガラス板。
【請求項１１】
ＴｉＯ２を実質的に含み、その含有量が酸化物基準の質量百分率表示で３．０％以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の着色ガラス板。
【請求項１２】
ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）とＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅの比Ｔｖ／Ｔｅが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で１．３以上である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の着色ガラス板。
【請求項１３】
ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）とＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅの比Ｔｖ／Ｔｅが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で１．８５以上である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の着色ガラス板。
【請求項１４】
ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６５％以下で、かつＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）が、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６０％以上である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の着色ガラス板。
【請求項１５】
ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で５０％以下で、かつＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）が、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６０％以上である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の着色ガラス板。
【請求項１６】
ガラス原料を溶融し、成形するソーダライムシリカガラスの製造において、成形後の該ガラスが、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の着色ガラス板を得る、着色ガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色ガラス板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色ガラス板としては、着色成分として鉄を含むことによって透過光がブルーまたはグリーンの色調を有する、アルカリ含有シリカガラスからなる自動車用の熱線吸収ガラス板等が知られている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３４８１４３号公報
【特許文献２】米国特許第６６７３７３０号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／１２５７１３号
【特許文献４】国際公開第２０１１／０９３２８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガラス中の鉄は２価または３価の鉄として存在し、２価の鉄は波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、３価の鉄は波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。そのため、透過光のブルーまたはグリーンの色調に着目した場合、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合（以下、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘと記す。）を高めることが好ましい。【０００５】
また、アルカリを含有するシリカガラスからなる着色ガラス板には、清澄剤としてガラス原料に含まれていた芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）に由来する硫黄が含まれている。
芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）を使用する場合、混入量が多いほど清澄作用が高くなり、ガラス溶解時の泡を取り除くことが容易になる。しかし、芒硝由来の硫黄はガラス中でマイナス２価または６価の硫黄として存在し、マイナス２価の硫黄は波長３８０ｎｍ付近に強い吸収を有するアンバー色であり、６価の硫黄は無色である。そのため、透過光が目的とする色調を有する着色ガラス板とするためには、硫黄の混入量を少なくし、また、マイナス２価の硫黄の生成（アンバー発色）をできるだけ抑えることが好ましい。しかし、硫黄の混入量が少ないと清澄作用が小さくなり、ガラス溶解時の泡を取り除くことが困難となる。【０００６】
ところで、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高めるためには、ガラス原料に還元剤（コークス等）を多量に添加する必要がある。しかし、還元剤によって３価の鉄を２価の鉄に還元する際、還元剤によって６価の硫黄もマイナス２価の硫黄に還元されてしまい、アンバー発色が顕著となる。そのため、アンバー発色を抑えつつ、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを４５％以上とすることは困難である。
本発明は、清澄剤として使用する芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）の量を少なくし、芒硝由来のアンバー発色を抑えつつ、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合を高いレベルで安定的に維持でき、ＳＯ３に換算した全硫黄量が少ないにもかかわらず泡が少ない着色ガラス板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の着色ガラス板は、鉄、スズおよび硫黄の各元素を含み、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳＯ３に換算した全硫黄の割合が、０．０２５％未満であり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の割合が４５％以上であり、ＳｎＯ２に換算した全スズ中のＳｎＯ２に換算した２価のスズの割合が、モル百分率表示で０．１％以上であり、β−ＯＨが０．１５ｍｍ−１以上であるアルカリ含有シリカガラスからなることを特徴とする。
本発明の着色ガラス板は、ＳｎＯ２に換算した全スズ中のＳｎＯ２に換算した２価のスズの割合が、モル百分率表示で０．２〜４０％であることが好ましい。
本発明の着色ガラス板は、４４３−４２０×β−ＯＨ（ｍｍ−１）−４．８×Ｆｅ−ｒｅｄｏｘ（％）が１００未満であることが好ましい。
本発明の着色ガラス板は、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の割合が５５％以上であってよい。
本発明の着色ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２                ：３０〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３               ：０〜３０％、
Ｂ２Ｏ３                 ：０〜２０％、
ＭｇＯ                  ：０〜３０％、
ＣａＯ                  ：０〜３０％、
Ｎａ２Ｏ                ：０．５〜５０％、
Ｋ２Ｏ                  ：０〜５０％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．００１〜５％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ：０．００１〜５％、
を含んでよい。
また本発明の着色ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２                ：６５〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３               ：３〜５％、
Ｂ２Ｏ３                 ：０〜１％、
ＭｇＯ                  ：０％以上、２％未満
ＣａＯ                  ：７〜１０％、
Ｎａ２Ｏ                ：１２〜１６％、
Ｋ２Ｏ                  ：１〜５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．１〜０．９％、好ましくは０．３〜０．９％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ：０．０２〜０．３％、
を含んでよい。
また本発明の着色ガラス板は、Ｂ２Ｏ３を実質的に含まず、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２                ：６５〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３               ：３〜５％、
ＭｇＯ                  ：０％以上、２％未満
ＣａＯ                  ：７〜１０％、
Ｎａ２Ｏ                ：１２〜１６％、
Ｋ２Ｏ                  ：１〜５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．３〜０．９％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ：０．０２〜０．３％、
を含んでよい。
また本発明の着色ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２                ：６５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３               ：０〜３％、
Ｂ２Ｏ３                 ：０〜１％、
ＭｇＯ                  ：２〜５％
ＣａＯ                  ：７〜１０％、
Ｎａ２Ｏ                ：１１〜１５％、
Ｋ２Ｏ                  ：０〜５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．１〜０．９％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ：０．０２〜０．３％、
を含んでよい。
本発明の着色ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示でＳＯ３に換算した全硫黄の割合が、０．０１％以上、０．０２％未満であってよい。
本発明の着色ガラス板は、透過光の色調を調整する目的で、特に青色のガラス板を得るためにはＴｉＯ２を実質的に含まなくてよい。
本発明の着色ガラス板は、透過光の色調を調整する目的で、特に緑色のガラス板を得るためにはＴｉＯ２を含み、その含有量が酸化物基準の質量百分率表示で３．０％以下であってよい。
本発明の着色ガラス板は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）とＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅの比Ｔｖ／Ｔｅが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で１．３以上であってよい。
本発明の着色ガラス板は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）とＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅの比Ｔｖ／Ｔｅが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で１．８５以上であってよい。
本発明の着色ガラス板は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅがガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６５％以下で、好ましくは５０％以下で、かつＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）がガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６０％以上であってよい。
本発明の着色ガラス板の製造方法は、鉄、スズおよび硫黄の各元素を含み、酸化物基準の質量百分率表示でＳＯ３に換算した全硫黄の割合が、０．０２５％未満であり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の割合が４５％以上であり、ＳｎＯ２に換算した全スズ中のＳｎＯ２に換算した２価のスズの割合が、モル百分率表示で０．１％以上であり、β−ＯＨが０．１５ｍｍ−１以上である着色ガラス板を得ることを特徴とする。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、清澄剤として使用する芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）の量を少なくし、芒硝由来のアンバー発色を抑えつつ、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合を高いレベルで安定的に維持でき、ＳＯ３に換算した全硫黄量が少ないにもかかわらず泡が少ない着色ガラス板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の一実施形態について説明する。
本発明の一実施形態の着色ガラス板は、清澄剤として使用する芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）の量を少なくし、鉄および硫黄の各元素を含む、アルカリ含有シリカガラス（たとえばソーダライムシリカガラス）に、さらにスズを含め、かつＳｎＯ２に換算した全スズ中のＳｎＯ２に換算した２価のスズの割合（モル百分率）（以下、Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘと記す。）を所定の割合以上とすることによって、芒硝由来のアンバー発色を抑えつつ、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高いレベルで安定的に維持でき、ガラス板の中の水分含有量を示す指標としてのβ−ＯＨを所定の値にすることによって、ＳＯ３に換算した全硫黄量が少ないにもかかわらず泡が少ないことに特徴がある。
【００１０】
ガラス中の鉄は２価または３価の鉄として存在し、２価の鉄は波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、３価の鉄は波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。そのため、色調の透過光のブルーまたはグリーンの色調について着目した場合、波長４００ｎｍ付近に吸収がない方がよく、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘで表現すると、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高めることが必要である。
また、２価の鉄は波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有するために、着色ガラス板を透過する熱の透過率（以下、Ｔｅと記す。）は小さくなる。Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高めることはＴｅの点からも好ましく、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘの値は４５％以上であることが好ましい。
その際のＴｅの値は、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６５％以下が好ましく、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３５％以下が特に好ましい。
【００１１】
本実施形態の着色ガラス板におけるＦｅ−Ｒｅｄｏｘは、４５％以上である。Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘが４５％以上であれば、Ｔｅを低く抑えることができる。一方で、Ｆｅ−ｒｅｄｏｘが高すぎると、６価の硫黄の還元により、マイナス２価の硫黄の生成によるアンバー発色が生じる。Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘは、５５％以上が好ましく、５５〜９０％が好ましく、５８〜８０％がより好ましく、６０〜７０％が特に好ましい。
【００１２】
ガラス中のスズは、２価または４価のスズとして存在し、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘが低い条件（たとえば４５％未満）では２価のスズが鉄の還元剤として作用し、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘが高い条件（たとえば９０％超）では４価のスズが鉄の酸化剤として作用する。また、コークス等の還元剤によるスズの還元は、硫黄の還元よりも優先的に起こるため、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘが４５％以上の条件においてもマイナス２価の硫黄の生成が抑えられる。このように、スズは、鉄や硫黄の酸化還元反応の緩衝剤として作用する。そのため、アンバー発色を抑えつつ、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高いレベルで安定的に維持するためには、Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘを高めることが好ましい。
【００１３】
本実施形態の着色ガラス板におけるＳｎ−Ｒｅｄｏｘは、０．１％以上であり、０．１〜５０％が好ましい。Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘが０．１％以上であれば、アンバー発色を抑えつつ、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高いレベルで安定的に維持できる。Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘが５０％以下であれば、過剰の２価のスズによる６価の硫黄の還元が抑えられ、マイナス２価の硫黄の生成によるアンバー発色が抑えられる。Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘは、０．２〜４０％が好ましく、１〜４０％がより好ましく、２〜３０％がさらに好ましく、３〜１０％が特に好ましい。
【００１４】
本実施形態の着色ガラス板の中の水分含有量を示す指標としてのβ−ＯＨは、０．１５ｍｍ−１以上である。ここで、β−ＯＨは、以下の式により求められた値である。
β−ＯＨ（ｍｍ−１）＝−ｌｏｇ１０（Ｔ３５００ｃｍ−１／Ｔ４０００ｃｍ−１）／ｔ
上記式において、Ｔ３５００ｃｍ−１は、波数（ｗａｖｅ  ｎｕｍｂｅｒ）３５００ｃｍ−１の透過率（％）であり、Ｔ４０００ｃｍ−１は、波数４０００ｃｍ−１の透過率（％）であり、ｔは、ガラス板の厚さ（ｍｍ）である。
本実施形態の熱線吸収ガラス板のβ−ＯＨを０．１５ｍｍ−１以上にすることによって、清澄性を向上させることができ、かつ曲げ工程での温度を下げることができる。０．１５〜０．４５ｍｍ−１が好ましく、０．２０〜０．３５ｍｍ−１がより好ましく、０．２３〜０．３０ｍｍ−１がさらに好ましく、０．２５〜０．２８ｍｍ−１が特に好ましい。
また、我々は、１日３トンのガラスを作製できるガラス溶解炉に３．６ｍ×１．４ｍ×０．６５ｍの容量となるようにスズを含む原料を入れ、ガス酸素バーナーで燃焼して作製したガラス中に含まれるＦｅ−ｒｅｄｏｘとβ−ＯＨを算出し、泡数を計測することで、スズを含むガラスでは、次の式に示す「ガラス板の泡数の指標」が１００未満となるとガラス溶解時の泡を容易に取り除くことができることを見出した。
ガラス板の泡数の指標 ＝ ４４３−４２０×β−ＯＨ（ｍｍ−１）−４．８×Ｆｅ−ｒｅｄｏｘ（％）
この指標は、１００未満であることが好ましく、５０未満であることがより好ましく、４０未満であることがさらに好ましく、３０未満であることが特に好ましい。
β−ＯＨを高くするための手法として、ガラス溶解炉での燃焼方式を空気燃焼ではなく酸素燃焼にする、ガラス溶解炉のガラス融液中に水蒸気をバブリングする、といったことが挙げられる。これらの手法を用いることによりβ−ＯＨを０．１５ｍｍ−１以上とすることができる。
【００１５】
本実施形態の着色ガラス板は、下記の組成を有するアルカリ含有シリカガラスからなることが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２                ：３０〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３               ：０〜３０％、
Ｂ２Ｏ３                 ：０〜２０％、
ＭｇＯ                  ：０〜３０％、
ＣａＯ                  ：０〜３０％、
Ｎａ２Ｏ                ：０．５〜５０％、
Ｋ２Ｏ                  ：０〜５０％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．００１〜５％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ：０．００１〜５％、
を含む。
好ましくは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２                ：６５〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３               ：３〜５％、
Ｂ２Ｏ３                 ：０〜１％、
ＭｇＯ                  ：０％以上、２％未満
ＣａＯ                  ：７〜１０％、
Ｎａ２Ｏ                ：１２〜１６％、
Ｋ２Ｏ                  ：１〜５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．１〜０．９％、好ましくは０．３〜０．９％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ：０．０２〜０．３％、
を含む。
好ましくは、Ｂ２Ｏ３を実質的に含まず、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２                ：６５〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３               ：３〜５％、
ＭｇＯ                  ：０％以上、２％未満
ＣａＯ                  ：７〜１０％、
Ｎａ２Ｏ                ：１２〜１６％、
Ｋ２Ｏ                  ：１〜５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．３〜０．９％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ：０．０２〜０．３％、
を含む。
好ましくは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２                ：６５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３               ：０〜３％、
Ｂ２Ｏ３                 ：０〜１％、
ＭｇＯ                  ：２〜５％
ＣａＯ                  ：７〜１０％、
Ｎａ２Ｏ                ：１１〜１５％、
Ｋ２Ｏ                  ：０〜５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．１〜０．９％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ：０．０２〜０．３％、
を含む。
【００１６】
ＳｉＯ２の含有量が３０％以上であれば、耐候性が良好となる。ＳｉＯ２の含有量が８０％以下であれば、失透しにくくなる。ＳｉＯ２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で５０〜８０％が好ましく、６０〜７５％がより好ましく、６５〜７５％がより好ましく、６５〜７３％がさらに好ましく、６７〜７１％が特に好ましい。
【００１７】
Ａｌ２Ｏ３は、耐候性を向上させる成分である。
Ａｌ２Ｏ３の含有量が３０％以下であれば、溶融性が良好となる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．５〜１５％が好ましく、１〜１０％がより好ましく、３〜５％がさらに好ましく、３.２〜３．５％が特に好ましい。失透しにくさを考慮する場合は、０〜３％、さらには０．３〜３％が特に好ましい。
【００１８】
Ｂ２Ｏ３はガラス原料の溶融を促進する成分である。
Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％以下であれば、軟化点が低くなりにくい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜１０％が好ましく、０〜５％がより好ましく、０〜１％がさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。実質的に含まないとは、不可避的不純物を除き含有しないことをいう（以下、同じ）。
【００１９】
ＭｇＯはガラス原料の溶融を促進し、耐候性を向上させる成分である。
ＭｇＯの含有量が３０％以下であれば、失透しにくくなる。ＭｇＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜２０％が好ましく、０〜５％がより好ましく、０〜２％がさらに好ましく、２％未満がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。失透しにくさを考慮する場合は、２〜５％、さらには３〜５％が特に好ましい。
【００２０】
ＣａＯはガラス原料の溶融を促進し、耐候性を向上させる成分である。
ＣａＯの含有量が０．１％以上であれば、溶融性、耐候性が良好となる。ＣａＯの含有量が３０％以下であれば、失透しにくくなる。ＣａＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．１〜２０％が好ましく、５〜１５％がより好ましく、７〜１０％がさらに好ましく、９〜１０％が特に好ましい。
【００２１】
Ｎａ２Ｏはガラス原料の溶融を促進する成分である。
Ｎａ２Ｏの含有量が０．５％以上であれば、溶融性が良好となる。Ｎａ２Ｏの含有量が５０％以下であれば、耐候性が良好となる。Ｎａ２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で１〜３０％が好ましく、５〜２５％がより好ましく、１０〜１８％がさらに好ましく、１１％以上がさらに好ましく、１２〜１６％が特に好ましく、１５％以下がより好ましく、１３〜１５％が最も好ましい。
【００２２】
Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融を促進する成分である。
Ｋ２Ｏの含有量が５０％以下であれば、耐候性が良好となる。Ｋ２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜２０％が好ましく、０〜１０％がより好ましく、０．０５％以上が好ましく、５％以下が好ましく、１〜５％がさらに好ましく、１．１％〜２％が特に好ましく、１．３〜１．７％が最も好ましい。
【００２３】
Ｆｅ２Ｏ３は、着色成分である。
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量が０．００１％以上であれば、Ｔｅを低く抑えることができる。Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量が５％以下であれば、ガラスの可視光透過率が良好となる。Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．００５〜４％が好ましく、０．０１〜３％がより好ましく、０．１〜１％がさらに好ましく、０．１〜０．９％がさらに好ましく、０．１５％以上がさらに好ましく、０．３〜０．９％が特に好ましく、０．６〜０．７％が最も好ましい。
本明細書においては、全鉄の含有量を標準分析法にしたがってＦｅ２Ｏ３の量として表しているが、上述したように、ガラス中に存在する鉄がすべて３価の鉄として存在しているわけではなく、２価の鉄も存在する。
【００２４】
ＳｎＯ２は、鉄や硫黄の酸化還元反応の緩衝剤として作用する成分である。
ＳｎＯ２に換算した全スズの含有量が０．００１％以上であれば、緩衝剤をしての作用を充分に発揮できる。ＳｎＯ２に換算した全スズの含有量が５％以下であれば、ＳｎＯ２の揮散が少なく、コストを低く抑えることができる。ＳｎＯ２に換算した全スズの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０２％以上が好ましく、０．０２〜３％が好ましく、０．０５〜１％がより好ましく、０．１〜０．５％がさらに好ましく、０．３％以下がさらに好ましく、０．１５〜０．３％が特に好ましく、０．１７〜０．２５％が最も好ましい。
本明細書においては、全スズの含有量を標準分析法にしたがってＳｎＯ２の量として表しているが、上述したように、ガラス中に存在するスズがすべて４価のスズとして存在しているわけではなく、２価のスズも存在する。
【００２５】
本発明の着色ガラス板には、通常、清澄剤としてガラス原料に含まれていた芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）に由来するＳＯ３が含まれている。
ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量が０．０２５％未満であれば、アンバー発色が抑えられる。また、ＳＯ３を含まない場合は、芒硝由来のアンバー発色は目立たなくなるが、ガラス溶解時の清澄効果が悪く、泡残りが発生したり、また、泡を抜くために別の作業が必要になったりし製造コストを押し上げる。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量は、０．００５％以上、０．０２％以下が好ましく、さらに０．０２％未満が好ましく、０．０１０％以上がより好ましく、０．０１０〜０．０１８％がさらに好ましく、０．０１３〜０．０１６％が特に好ましい。
本明細書においては、全硫黄の含有量を標準分析法にしたがってＳＯ３の量として表しているが、上述したように、ガラス中に存在する硫黄がすべて６価の硫黄として存在しているわけではなく、マイナス２価の硫黄も存在する。
【００２６】
本発明の着色ガラス板は、透過光の色調を調整する目的で、特に青色のガラス板を得るためにはＴｉＯ２を実質的に含まないことが好ましい。
【００２７】
本発明の着色ガラス板は、透過光の色調を調整する目的で、特に緑色のガラス板を得るためにはＴｉＯ２を含み、その含有量が酸化物基準の質量百分率表示で３．０％以下であることが好ましい。ＴｉＯ２は、透過光にイエローの色調を与える成分であり、透過光にブルーの色調を与える２価の鉄と併用することによって、透過光がグリーンの色調を有するようになる。ＴｉＯ２の含有量は、０．２〜２．０％がより好ましく、０．５〜１．０％がさらに好ましく、０．７〜０．９５％が特に好ましく、０．８〜０．９２％が最も好ましい。
【００２８】
本発明の着色ガラス板は、必要に応じて、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２を合量で好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、よりさらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下含んでいてもよい。ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラス原料の溶融を促進する成分である。ＺｒＯ２は、ガラスの弾性率を向上させる成分である。
【００２９】
本発明の着色ガラス板は、透過光の色調を調整する目的で、必要に応じて、他の着色成分（ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｓｅ酸化物、ＭｎＯ等）を合量で好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下含んでいてもよい。
【００３０】
本発明の着色ガラス板は、必要に応じて、他の清澄剤として用いたＳｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の着色ガラス板は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅと、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）の比Ｔｖ/Ｔｅが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で１．３０であることが好ましく、特に１．８５以上であることが好ましい。１．９以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましく、２．１以上が特に好ましい。
本発明の熱線吸収ガラス板のＴｅは、６５％以下が好ましく、５０％以下であることが好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。本発明において、熱線吸収ガラス板のＴｅとは、熱線吸収ガラス板の板厚を４ｍｍの厚さに換算としたときのＴｅの値を意味するものであり、本明細書において、単に「４ｍｍ厚さ換算（値）」とも表記している。Ｔｅは、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）（以下、単にＪＩＳ  Ｒ  ３１０６と記す。）にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された日射透過率である。
本発明の熱線吸収ガラス板のＴｖは、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。本発明において、熱線吸収ガラス板のＴｖとは、熱線吸収ガラス板の板厚を４ｍｍの厚さに換算としたときのＴｖの値を意味するものであり、本明細書において、単に「４ｍｍ厚さ換算（値）」とも表記している。Ｔｖは、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された可視光透過率である。係数は標準のＡ光源、２度視野の値を用いる。
【００３２】
本発明の着色ガラス板は、車両用、建築用のいずれにも用いることができ、特に自動車用のフロントガラスとして好適である。自動車用の窓ガラスとして用いる場合は必要に応じて、複数のガラス板を中間膜で挟んだ合せガラス、平面状のガラスを曲面に加工したガラス、強化処理をしたガラスとして用いる。また、建築用の複層ガラスとして用いる場合、２枚の本発明の着色ガラス板からなる複層ガラス、または本発明の着色ガラス板と他のガラス板との複層ガラスとして用いる。
【００３３】
本発明の着色ガラス板は、フロート法、フュージョン法（ダウンドロー法）等の公知の成形方法によって製造できる。
本発明の着色ガラス板は、たとえば、下記の工程（ｉ）〜（ｖ）を順に経て製造される。
（ｉ）目標とする組成になるように、珪砂等のガラス母組成原料、鉄源、チタン源等の着色成分原料、還元剤、清澄剤等を混合し、ガラス原料を調製する。
（ii）ガラス原料を連続的に溶融窯に供給し、重油、天然ガス等により約１５００℃に加熱し溶融させて溶融ガラスとする。
（iii）溶融ガラスを清澄した後、フロート法等により所定の厚さのガラス板に成形する。
（iv）ガラス板を徐冷した後、所定の大きさに切断し、本発明の着色ガラス板とする。
（ｖ）必要に応じて、切断したガラス板を強化処理してもよく、合せガラスに加工してもよく、複層ガラスに加工してもよい。
【００３４】
ガラス母組成原料としては、珪砂等、通常のアルカリを含有するシリカガラス（ソーダライムシリカガラス）の原料として用いられているものが挙げられる。
鉄源としては、鉄粉、酸化鉄粉、ベンガラ等が挙げられる。
チタン源としては、酸化チタン等が挙げられる。
還元剤としては、コークス等が挙げられる。還元剤は、溶融ガラス中の鉄の酸化を抑制し、目標のＦｅ−Ｒｅｄｏｘとなるように調整するためのものである。
【００３５】
以上説明した本発明の着色ガラス板にあっては、スズを含み、かつＳｎ−Ｒｅｄｏｘが０．１％以上であるため、スズが鉄や硫黄の酸化還元反応の緩衝剤として作用する。そのため、２価の硫黄によるアンバー発色を抑えつつ、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高いレベルで安定的に維持できる。また、β−ＯＨを０．１５ｍｍ−１以上とすることによって、ＳＯ３に換算した全硫黄量が少ないにもかかわらず泡が少ない着色ガラス板となる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
例１〜１６、１９〜２２は実施例であり、例１７、１８は比較例である。【００３７】
（Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘ）
得られたガラス板について、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）により測定した透過率からＦｅ−Ｒｅｄｏｘを算出した。【００３８】
（Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘ）
得られたガラス板について、下記のＳｎ−メスバウアー分光法によってガラス中の２価のスズおよび４価のスズの含有量を室温で測定し、Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘを算出した。【００３９】
（Ｓｎ−メスバウアー分光法）
１１９ｍＳｎから１１９Ｓｎへのエネルギ遷移に伴って発生するγ線（２３．８ｋｅＶ）をプローブにして、透過法（ガラス試料を透過したγ線を計測）により、試料中の２価のスズと４価のスズとの存在割合（Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘ）を測定した。具体的には、下記の通りである。【００４０】
放射線源のγ線出射口、ガラス試料、Ｐｄフィルタ、気体増幅比例計数管（ＬＮＤ社製、型番４５４３１）の受光部を３００〜８００ｍｍ長の直線上に配置した。
放射線源としては、１０ｍＣｉの１１９ｍＳｎを用い、光学系の軸方向に対して放射線源を運動させ、ドップラー効果によるγ線のエネルギ変化を起こさせた。放射線源の速度はトランスデューサ（東陽リサーチ社製）を用いて、光学系の軸方向に−１０〜＋１０ｍｍ／秒の速度で振動するように調整した。
ガラス試料としては、得られたガラス板を３〜７ｍｍの厚さに研磨したガラス板を用いた。
Ｐｄフィルタは、気体増幅比例計数管によるγ線の計測精度を向上させるためのものであり、γ線がガラス試料に照射された際にガラス試料から発生する特性Ｘ線を除去する厚さ５０μｍのＰｄ箔である。
気体増幅比例計数管は、受光したγ線を検出するものである。気体増幅比例計数管からのγ線量を示す電気信号を増幅装置（関西電子社製）で増幅して受光信号を検出した。マルチチャンネルアナライザ（Ｗｉｓｓｅｌ社製、ＣＭＣＡ５５０）で前記速度情報と連動させた。【００４１】
気体増幅比例計数管からの検出信号を縦軸に、運動している放射線源の速度を横軸に表記することで、スペクトルが得られる（佐藤博敏、片田元己著、「メスバウアー分光学の基礎と応用」、学会出版、ｐ．４５〜６４）。評価可能な信号／雑音比が得られるまでに、積算時間は２日から１６日を必要とした。
０ｍｍ／秒付近に出現するピークが４価のスズの存在を示し、２．５ｍｍ／秒および４．５ｍｍ／秒付近に出現する２つに分裂したピークが２価のスズの存在を示す。それぞれのピーク面積に補正係数（Ｄａｒｊａ  Ｂｅｎｎｅｒ、他著、「Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎａ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｎ２＋／Ｓｎ４＋  ｒｅｄｏｘ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｉｎ  ｉｎ  Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ｍｅｌｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、３３７、２００４年、ｐ．２３２−２４０）（４価のスズ：０．２２、２価のスズ：０．４９）を乗じたものの割合を計算し、Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘを算出した。【００４２】
（Ｔｖ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ  Ｒ３１０６規定の可視光透過率（Ｔｖ）（Ａ光源によるもの）を４ｍｍ厚さ換算値で求めた。【００４３】
（Ｔｅ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ  Ｒ３１０６規定の日射透過率（Ｔｅ）を４ｍｍ厚さ換算値で求めた。【００４４】
（β−ＯＨの測定）
得られたガラス板について、ＦＴ−ＩＲにより測定したガラスの赤外線吸収スペクトル曲線から下式に基づき、β−ＯＨを算出した。
β−ＯＨ（ｍｍ−１）＝−ｌｏｇ１０（Ｔ３５００ｃｍ−１／Ｔ４０００ｃｍ−１）／ｔ
ここで、Ｔ３５００ｃｍ−１は、波数（ｗａｖｅ  ｎｕｍｂｅｒ）３５００ｃｍ−１の透過率（％）であり、Ｔ４０００ｃｍ−１は、波数４０００ｃｍ−１の透過率（％）であり、ｔは、ガラス板の厚さ（ｍｍ）である。【００４５】
（ガラス板の泡数の指標）
得られたガラス板について、Ｆｅ−ｒｅｄｏｘとβ−ＯＨを算出し、下式に基づき、ガラス板の泡数の指標を算出した。
ガラス板の泡数の指標 ＝ ４４３−４２０×β−ＯＨ（ｍｍ−１）−４．８×Ｆｅ−ｒｅｄｏｘ（％）【００４６】
〔例１〜２２〕
表１〜３に示す組成となるように、珪砂等の各種のガラス母組成原料、コークス、鉄源、ＳｎＯ２、芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、１５００℃で２時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラス中に水蒸気でバブリングを行うことでβ−ＯＨを制御した。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ４ｍｍのガラス板を得た。ガラス板について、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘ、Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘ、β−ＯＨを求めた。結果を表１〜３に示す。
なお、表１〜３の組成の欄において、Ｆｅ２Ｏ３は全鉄量を、ＳｎＯ２は全錫量、ＳＯ３は全硫黄量を示している。また表３のカッコの数値は計算値を示す。【００４７】
【表１】
0006536574.tif 000002
【００４８】
【表２】
0006536574.tif 000003
【００４９】
【表３】
0006536574.tif 000004
【００５０】
実施例である例１〜１６、１９〜２２の本発明の着色ガラス板は、Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘが０．１％超であり、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘが高いレベルで維持され、またアンバー発色が抑えられており、β−ＯＨが０．１５ｍｍ−１以上であることによりガラス板の泡数の指標が１００未満となり、ガラス板中に含まれる泡のガスが少なかった。
比較例である例１７、１８のガラス板は、β−ＯＨが低く、ガラス板の泡数の指標が１００を超えており、ガラス溶解炉で作製するガラス板の泡数が多くなる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の着色ガラス板の製造方法は、車両用、建築用のガラス板として有用であり、特に建築用の熱線吸収ガラス板として好適である。
なお、２０１４年４月２３日に出願された日本特許出願２０１４−０８９５９５号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。