(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔上に、樹脂組成物を半硬化させた半硬化樹脂層を備える樹脂付き金属箔であって、前記樹脂組成物が、
（Ａ）下記構造式（Ｉ）（ＩＩ）で表記される構造を有し、炭素原子間に不飽和結合を有さず、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｑ／ｋｇであり、重量平均分子量が２０万〜１００万である高分子量体、
（Ｂ）ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）、及び
（Ｃ）１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂を含有し、
前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分と相溶し、かつ
前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分と非相溶である、エポキシ樹脂であることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【化１】
0006548118.tif 000006
（上記式（Ｉ）及び上記式（ＩＩ）中、
ｘとｙとの比、ｘ：ｙ＝０：１〜０．３５：０．６５であり、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｈ又はアルキル基である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、重量平均分子量が５００〜２０００のポリアリーレンエーテル共重合体である、請求項１記載の樹脂付き金属箔。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体である、請求項１または２に記載の樹脂付き金属箔。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、１分子中にエポキシ基２個以上を有するオリゴマー型のエポキシ樹脂であり、（Ａ）成分と相溶しないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【請求項６】
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ａ）成分が１０〜４０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、さらに無機充填剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【請求項８】
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ｄ）成分が０〜３００質量部である、請求項７に記載の樹脂付き金属箔。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物を含む、金属張積層板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物と、その表面に回路としての導体パターンとを有する、配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂付き金属箔、前記樹脂付き金属箔を用いる金属張積層板、並びに前記金属張積層板を用いる配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられる配線板等の絶縁材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
【０００３】
より優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に対し、エポキシ樹脂のような誘電率の高い材料だけでは低誘電率化は困難であることがわかってきている。そこで、変性ポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）や中空フィラーのような特殊な技術を組み合わせることが知られている（例えば、特許文献１または２）。また、エポキシ樹脂にラジカル重合型熱硬化性樹脂をブレンドする技術も報告されている（特許文献３等）。
【０００４】
一方で、電子機器の小型化及び薄型化のさらなる要求に対して、基板の反りがこれまで以上に重要な特性として挙げられている。現在、基板の反りを小さくする材料として期待できるのは、高剛性、低熱膨張率という方向性で開発した材料である（例えば、特許文献４〜６）。すなわち、剛性が高ければ高いほど、熱膨張率（ＣＴＥ：ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が低ければ低いほど、基板の反りが小さくなるという提案である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６９７８５号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８４０７号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３３２９号公報
【特許文献４】特開２００６−１３７９４２号公報
【特許文献５】特開２００７−１３８１５２号公報
【特許文献６】特開２００８−００７７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や２に記載のようなＰＡＥおよび中空フィラーといった材料は、取扱性やコストの面でハードルの高い材料である。さらに、特許文献１に記載のようなＰＰＥは、一般にＣＴＥが大きく、基板の反りに悪いということも知られている。また、特許文献３に記載のようなエポキシ樹脂にラジカル重合型熱硬化性樹脂をブレンドした材料では、ラジカル重合型熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂より低い誘電率を示すため、誘電率を下げる効果があるが、難燃性の観点からは問題がある。
【０００７】
また、上記特許文献４〜６に記載されているような高剛性、低熱膨張率の樹脂組成物からなる材料は、基板の反りの低減が期待できるが、基板の反りを目的とした発明ではないために、反り低減の効果としては不十分であり、汎用性に欠けるという問題があった。また基板の耐熱性を高めたいという要望もある。
【０００８】
さらに、上記特許文献開示の技術では、主にプリプレグ用として用いられているが、プリプレグは一般的に誘電率の高いガラスクロスを支持体として含むために、近年の更なる誘電率低減の要望に対応できない場合がある。
【０００９】
樹脂付き金属箔は、支持体としてのガラスクロスを含まないことから、配線板等の絶縁層の誘電率低減の１つの手法として有効であると考えられる。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、本発明にかかる樹脂付き金属箔を用いることにより、基板の反りを低減できるとともに、より優れた誘電特性を兼ね備えた金属張積層板、配線板を提供することを可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様に係る樹脂付き金属箔は、金属箔上に、樹脂組成物を半硬化させた半硬化樹脂層を備える樹脂付き金属箔であって、前記樹脂組成物が、
（Ａ）下記構造式（Ｉ）（ＩＩ）で表記される構造を有し、炭素原子間に不飽和結合を有さず、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｑ／ｋｇであり、重量平均分子量が２０万〜１００万である高分子量体、
（Ｂ）ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）、及び
（Ｃ）１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂を含有し、
前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分と相溶し、かつ
前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分と非相溶である、エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
0006548118.tif 000002
【００１３】
（上記式（Ｉ）及び上記式（ＩＩ）中、
ｘとｙとの比、ｘ：ｙ＝０：１〜０．３５：０．６５であり、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｈ又はアルキル基である。）
また、上述の樹脂付き金属箔において、前記（Ｂ）成分が、重量平均分子量が５００〜２０００のポリアリーレンエーテル共重合体であることが好ましい。
【００１４】
さらに、上述の樹脂付き金属箔において、前記（Ｂ）成分が、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体であることが好ましい。
【００１５】
また、上述の樹脂付き金属箔において、前記（Ｂ）成分が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなることが好ましい。
【００１６】
さらに、前記（Ｃ）成分が、１分子中にエポキシ基２個以上を有するオリゴマー型のエポキシ樹脂であり、（Ａ）成分と相溶しないことがより好ましい。
【００１７】
また、上述の樹脂付き金属箔において、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ａ）成分が１０〜４０質量部であることが好ましい。
【００１８】
上述の樹脂付き金属箔において、前記樹脂組成物が、さらに無機充填剤（Ｄ）を含有していてもよい。その場合、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ｄ）成分が０〜３００質量部であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物を含むことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の他の一態様に係る配線板は、上述の樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物と、その表面に回路としての導体パターンとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、熱膨張率を低減する共に優れた誘電特性を兼ね備えた樹脂付き金属箔、金属張積層板、配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本実施形態の樹脂付き金属箔は、金属箔上に、樹脂組成物を半硬化させた半硬化樹脂層を備えることを特徴とする。すなわち、後述する樹脂組成物を金属箔のマット面上に塗布させて、それを半硬化状態（いわゆるＢステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって形成されている。なお、本明細書において、「半硬化」とは、前記樹脂組成物における、熱硬化性樹脂の反応の中間的な段階であって、熱プレスで溶融軟化する程度の樹脂の状態をいう。
【００２４】
前記樹脂組成物は、以下の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有するエポキシ樹脂である。
【００２５】
本実施形態において、これら前記樹脂組成物の３成分は、硬化が進行していない状態、つまり硬化促進剤等を共に含有せず樹脂のみの場合、（Ｂ）成分と（Ａ）成分は相溶し、また（Ｃ）成分と（Ａ）成分は相溶せず、相分離を示す。前記成分同士が相溶しているか非相溶であるかの測定は、例えば、後述の実施例において用いた測定方法などで判定することができる。そして、前記樹脂組成物は、硬化が進行した半硬化状態及び硬化状態においては（例えば、硬化促進剤を共に含有している状態）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の硬化が促進され、（Ａ）成分と（Ｂ）および（Ｃ）成分の硬化物とは相溶せず、相分離している状態となっている。（Ａ）成分と（Ｂ）および（Ｃ）成分の硬化物が相分離することによって、樹脂の硬化状態において、（Ｂ）および（Ｃ）成分の硬化物によって剛性を高め、（Ａ）成分によって弾性を下げることができる。
【００２６】
〔（Ａ）成分：高分子量体〕
本実施形態の（Ａ）成分、高分子量体は、低弾性成分であり、具体的にはアクリルゴムであり、上記式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造を有するものである。すなわち、（Ａ）成分の主鎖は式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造からなり、主鎖にはエポキシ基が結合している。Ｘ：Ｙ＝０：１〜０．３５：０．６５であるから、（Ａ）成分の主鎖が式（ＩＩ）で表される構造のみからなる場合もあるが、これ以外の場合、式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造の配列順序は特に限定されない。
【００２７】
また（Ａ）成分は、炭素原子間に二重結合や三重結合のような不飽和結合を有しないものである。すなわち、（Ａ）成分の炭素原子同士は飽和結合（単結合）により結合されている。炭素原子間に不飽和結合を有すると、経時的に酸化されることで弾性を失って脆くなる。
【００２８】
さらに（Ａ）成分は、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｐ／ｋｇである。エポキシ価が０．２ｅｐ／ｋｇより小さいと、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂と反応するエポキシ基が少なくなることにより、（Ａ）成分の熱可塑性が強くなるので、金属張積層板及び配線板の耐熱性が低下する。逆にエポキシ価が０．８ｅｐ／ｋｇより大きいと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とが相溶してしまい、これにより積層板（金属張積層板及び配線板）のガラス転移温度が低下して、これらの耐熱性が悪化する。
【００２９】
（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜１００万である高分子量体である。重量平均分子量が２０万より小さいと、耐薬品性が悪くなる。逆に重量平均分子量が１００万より大きいと、成形性が悪くなる。
【００３０】
そして、上記のような（Ａ）成分が樹脂組成物に含有されていると、この樹脂組成物の硬化物が吸湿しにくくなることによって、積層板の耐湿性を高めることができ、絶縁信頼性を向上させることができると考えられる。
【００３１】
〔（Ｂ）成分：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）〕
本実施形態の（Ｂ）成分、ポリアリーレンエーテル共重合体としては、上述の（Ａ）成分と相溶するものであれば特に限定はない。
【００３２】
具体的には、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０００であるポリアリーレンエーテル共重合体を用いることが好ましく、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０〜１５００であることがより好ましい。前記分子量が５００以上であれば、硬化物の耐熱性として充分なものが得られ、また、分子量が２０００以下であれば、確実に（Ａ）成分と相溶すると考えられ、かつ硬化が進むと（Ｃ）成分と反応しやすい。また、溶融粘度が高くなり過ぎず、充分な流動性を得ることができる。
【００３３】
なお、本実施形態における、前記（Ｂ）ポリアリーレンエーテル共重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
【００３４】
また、前記（Ｂ）成分は、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体であることが好ましい。さらには、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．８〜２．４個有することがより好ましい。前記末端水酸基数が平均１．５〜３個であれば、後述の（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂のエポキシ基との反応性を十分に得ることができ、硬化物の耐熱性により優れ、かつ、樹脂組成物の保存性も良好となり、誘電率及び誘電正接も低く抑えることができると考えられる。
【００３５】
なお、本実施形態において前記（Ｂ）成分の水酸基数は、使用する前記ポリアリーレンエーテルの製品の規格値からわかる。前記末端水酸基数としては、具体的には、例えば、前記（Ｂ）成分１モル中に存在する全てのポリアリーレンエーテル共重合体の１分子あたりの水酸基の平均値を表した数値等が挙げられる。
【００３６】
さらには、前記（Ｂ）成分の２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであればより好ましい。前記固有粘度の範囲であれば、硬化物の耐熱性を向上させ、かつ充分な流動性を得ることができるため、成形不良をより抑制することもできると考えられる。
【００３７】
なお、ここでの前記固有粘度も、使用する前記ポリアリーレンエーテル共重合体の製品の規格値からわかる。また、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。前記粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
【００３８】
前記（Ｂ）成分のポリアリーレンエーテル共重合体としては、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノールまたは３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体や、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、前記２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３９】
より具体的な前記（Ｂ）成分であるポリアリーレンエーテル共重合体としては、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有するポリアリーレンエーテル共重合体等が挙げられる。
【００４０】
【化２】
0006548118.tif 000003
【００４１】
上記式（１）中、ｍ，ｎは、前記溶融粘度の範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｍとｎとの合計値が１〜３０であることが好ましい。また、ｍが０〜２０であることが好ましく、ｎが０〜２０であることが好ましい。このような構成のポリアリーレンエーテル共重合体を用いることにより、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が確実に得られる。
【００４２】
前記ポリアリーレンエーテル共重合体は、例えば、国際公開２００７／０６７６６９号パンフレット記載の方法などによって製造することができる。また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体として、市販のものを用いることも可能であり、例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の「ＳＡ−９０」などを使用することができる。
【００４３】
〔（Ｃ）成分：エポキシ樹脂〕
本実施形態の（Ｃ）成分として使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基２個以上を有するオリゴマー型のエポキシ樹脂で（Ａ）成分と相溶しないものであれば、特に限定されない。
【００４４】
なお、ここでのエポキシ基数は、使用する前記エポキシ樹脂の製品の規格値からわかる。前記エポキシ樹脂のエポキシ基数としては、具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂１モル中に存在する全ての前記エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の平均値を表した数値等が挙げられる。
【００４５】
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、これらの水素添加型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
好ましくは、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を用いる。このようなエポキシ樹脂を用いることによって、高Ｔｇおよび高耐熱性をより確実に得ることができ、また、（Ａ）成分と相分離しやすく、硬化物の弾性を下げることができる。
【００４７】
また樹脂組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は、樹脂組成物が上述したような特性を有している限り特に限定はされないが、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ａ）成分が１０〜４０質量部であることが好ましい。（Ａ）成分がこのような範囲で配合されていることにより、積層板の誘電特性を悪化させることなく、積層板の剛性と低弾性を両立できるという利点がある。
【００４８】
また、本実施形態の樹脂組成物を調製するにあたっての各成分のそれぞれの混合比率は、適宜調節することが可能である。例えば、樹脂組成物においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量の和と（Ａ）成分の質量の比は、９０：１０〜６０：４０であることが望ましい。（Ｂ）成分の質量比は、誘電特性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、４０〜８５質量部であることが望ましい。また、耐熱性の観点から（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は、Ｂ成分の水酸基当量に対する、Ｃ成分のエポキシ当量の比（（Ｃ）成分のエポキシ当量／（Ｂ）成分の水酸基当量）が１．０〜４．０となるようになれば好ましい。
【００４９】
〔（Ｄ）成分：無機充填剤〕
上述の樹脂付き金属箔において、前記樹脂組成物が、さらに無機充填剤（Ｄ）を含有していてもよい。
【００５０】
本実施形態で使用できる無機充填材としては、特に限定されるものではない。無機充填材は、例えば、球状シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、窒化ホウ素、その他の金属酸化物や金属水和物等が挙げられる。このような無機充填材が樹脂組成物に含有されていると、積層板の寸法安定性を高めることができるものである。
【００５１】
さらに、シリカを用いることが、積層板の誘電正接（Ｄｆ）を下げることができるという利点もあるため好ましい。
【００５２】
樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部として、前記（Ｄ）成分が０〜２５０質量部の範囲で含有されていることが好ましい。無機充填材が３００質量部を超えると、積層板の高弾性化とＣＴＥの増加により基板の反りが大きくなるおそれがある。
【００５３】
また、本実施形態の樹脂組成物は、上記以外の成分を含有していてもよい。例えば、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されるものではない。例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、オクタン酸亜鉛等の金属石鹸類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等を用いることができる。また、樹脂組成物には、光安定剤、粘度調整剤、及び難燃剤等を含有していてもよい。
【００５４】
〔樹脂付き金属箔〕
上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、あるいは、そこへ必要に応じて（Ｄ）成分や硬化促進剤を配合することによって樹脂組成物を調製することができ、さらにこれを溶剤で希釈することによって樹脂組成物のワニスを調製することができる。
【００５５】
具体的には、例えば、まず、前記樹脂組成物のうちの、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤等が挙げられる。
【００５６】
得られた樹脂ワニスを用いて樹脂付き金属箔は、例えば、得られた樹脂ワニスを、硬化後の厚みが１０〜１００μｍとなるように、銅箔等の金属箔のマット面上に塗布させた後、乾燥する方法が挙げられる。すなわち、本実施形態に係る樹脂付き金属箔は、前記樹脂ワニスを金属箔上に塗布させて半硬化させることにより、金属箔上に半硬化樹脂層を備えている。このような樹脂付き金属箔であれば、基板の反りの発生を充分に抑制できるとともに優れた耐熱性と誘電特性を有する、配線板等の成形体を製造できる。
【００５７】
樹脂ワニスの金属箔上への塗布は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂厚みに調整することも可能である。
【００５８】
樹脂ワニスが塗布された金属箔は、所望の加熱条件、例えば、１２０〜１９０℃で３〜１５分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付き金属箔が得られる。なお、本実施形態の樹脂付き金属箔の樹脂層は通常Ｂステージの状態であるが、本発明には樹脂ワニスを金属箔に塗布して乾燥させただけのもの、すなわち、樹脂層がＡステージの状態であるものを包括される。
【００５９】
〔金属張積層板および配線板〕
本実施形態に係る金属張積層板は、上述したような樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物を含むことを特徴とする。前記金属張積層板は、例えば、前記樹脂付き金属箔に金属箔を積層して、加熱加圧成型することにより、あるいは、前記樹脂付き金属箔とその他の汎用プリプレグと金属箔を順不同で積層して、加熱加圧成型することにより、上記樹脂付き金属箔の樹脂層を硬化させ金属箔と貼り合わせることにより得ることができる。このような金属張積層板であれば、基板の反りの発生を充分に抑制でき、かつ優れた耐熱性と誘電特性を兼ね備えた配線板を製造できると考えられる。
【００６０】
本実施形態の樹脂付き金属箔を用いて金属張積層板を作製する具体的な方法としては、例えば、樹脂付き金属箔の樹脂面に金属箔を配置して被圧体とし、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、金属箔張りの積層体を作製する方法などが挙げられる。
【００６１】
より具体的には、例えば、まず、樹脂付き金属箔の樹脂面に厚さ１２〜３５μｍ程度の金属箔を配置して被圧体とし、温度１７０〜２００℃、圧力１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で５０〜９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された銅張積層板を得る。そして、得られた銅箔積層板の銅箔を除去したものの上下の両面にさらに樹脂付き金属箔を樹脂面が銅張積層板側になるように配置して被圧体とし、再度加熱・加圧して両面に銅箔が接着された銅張積層板を得る。この加熱加圧成型と銅箔除去を複数回重ねることで、厚みが３０〜８００μｍの金属張積層板を得ることができる。
【００６２】
そして、本実施形態に係る配線板は、上述したような樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物と、その表面に回路としての導体パターンとを有することを特徴とする。本実施形態の配線板は、例えば、上記で作製された金属箔と樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物との積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して部分的に除去し、回路形成をすることによって得ることができる。
【００６３】
本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【００６４】
本発明の一態様に係る樹脂付き金属箔は、金属箔上に、樹脂組成物を半硬化させた半硬化樹脂層を備える樹脂付き金属箔であって、前記樹脂組成物が、
（Ａ）下記構造式（Ｉ）（ＩＩ）で表記される構造を有し、炭素原子間に不飽和結合を有さず、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｑ／ｋｇであり、重量平均分子量が２０万〜１００万である高分子量体、
（Ｂ）ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）、及び
（Ｃ）１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂を含有し、
前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分と相溶し、かつ、前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分と非相溶である、エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００６５】
【化３】
0006548118.tif 000004
【００６６】
（上記式（Ｉ）及び上記式（ＩＩ）中、
ｘとｙとの比、ｘ：ｙ＝０：１〜０．３５：０．６５であり、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｈ又はアルキル基である。）
このような構成によって、積層板の弾性を低下させて応力を緩和することができ、基板の反りを低減することができると共に、優れた耐熱性と誘電特性を両方兼ね備えた樹脂付き金属箔を提供することができる。すなわち、本発明の樹脂付き金属箔は、基板の反りの抑制・耐熱性・誘電特性のバランスに優れた有用な樹脂付き金属箔である。
【００６７】
また、上述の樹脂付き金属箔において、前記（Ｂ）成分が、重量平均分子量が５００〜２０００のポリアリーレンエーテル共重合体であることが好ましい。それにより、（Ｂ）成分は（Ａ）成分と相溶し、また、硬化が進行した半硬化状態及び硬化状態においては（Ｃ）成分との硬化が促進され、（Ｂ）および（Ｃ）成分の硬化物と（Ａ）成分と分離し、樹脂の硬化物の耐熱性として充分なものが得られると考えられる。
【００６８】
さらに、上述の樹脂付き金属箔において、前記（Ｂ）成分が、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体であることが好ましい。それにより、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂のエポキシ基との反応性を十分に得ることができ、硬化物の耐熱性により優れ、かつ、樹脂組成物の保存性も良好となり、誘電率及び誘電正接も低く抑えることができると考えられる。
【００６９】
また、上述の樹脂付き金属箔において、前記（Ｂ）成分が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなることが好ましい。それにより、上述した効果をより確実に得られると考えられる。
【００７０】
さらには、上述の樹脂付き金属箔において、前記（Ｃ）成分が、１分子中にエポキシ基２個以上を有するオリゴマー型のエポキシ樹脂であることが好ましく、この場合、（Ａ）成分と相分離しやすく、硬化物の弾性を下げることができると考えられる。
【００７１】
また、上述の樹脂付き金属箔において、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ａ）成分が１０〜４０質量部であることが好ましい。それにより、金属張積層板の誘電特性と耐熱性を両立することができ、かつ積層板が低弾性を示すため、基板の反りを低減できると考えられる。
【００７２】
上述の樹脂付き金属箔において、前記樹脂組成物が、さらに無機充填剤（Ｄ）を含有していてもよい。その場合、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ｄ）成分が０〜３００質量部であることが好ましい。それにより、より低い誘電正接を達成できると考えられる。
【００７３】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物を含むことを特徴とする。また、本発明の他の一態様に係る配線板は、上述の樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物と、その表面に回路としての導体パターンとを有することを特徴とする。
【００７４】
このような構成によれば、基板の反りの発生を充分に抑制でき、高耐熱性および優れた誘電特性を有する金属張積層板並びに配線板を提供することができる。
【００７５】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７６】
まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いた各成分について説明する。
【００７７】
（Ａ成分・高分子量体）
・高分子量体１：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３」（式中、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がブチル基、エチル基。エポキシ価０．２ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ８５万）
・高分子量体２：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３ＬＣ改２４」（式中、Ｒ１は水素原子とメチル基、Ｒ２としてメチル基、ブチル基、エチル基を有する。エポキシ価０．２ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ６５万）
・高分子量体３：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３改１７９」（式中、Ｒ１は水素原子、Ｒ２としてブチル基、エチル基を有する。エポキシ価０．７ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ８５万）
・高分子量体４：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３改２２５」（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｒ２として、メチル基、エチル基を有する。エポキシ価０．２ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ６５万）
・高分子量体５：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＰＭＳ−１２−８２」（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｒ２としてブチル基、エチル基を有する。エポキシ価０．２ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ５０万）
（Ｂ成分・ＰＡＥ）
・ＰＡＥ１：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０（重量平均分子量１５００、水酸基：１．９個、末端水酸基濃度：１２７０μｍｏｌ／ｇ）
・ＰＡＥ２：ポリアリーレンエーテル共重合体（国際公開第２００７／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリフェニレンエーテル、重量平均分子量８００、水酸基：１．８個、末端水酸基濃度：２２５０μｍｏｌ／ｇ）
・ＰＡＥ３：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０（重量平均分子量２５００、水酸基：１．２個、末端水酸基濃度：４００μｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ成分・エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：オリゴマー型ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ９５００」）
・エポキシ樹脂２：オリゴマー型ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製「ＨＰ７２００Ｈ」
・エポキシ樹脂３：オリゴマー型クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製「Ｎ６８０」
・エポキシ樹脂４：オリゴマー型トリフェニルメタン型エポキシ樹脂：日本化薬製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」
・エポキシ樹脂５：モノマー型トリフェニルメタン型エポキシ樹脂：プリンテック製「ＶＧ３１０１」
（Ｄ成分・無機充填材）
・球状シリカ１：ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ３０６３」）で表面処理された球状シリカＳＣ２５００−ＧＦＬ（株式会社アドマテックス製）
（硬化促進剤）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−イミダゾール（四国化成工業株式会社製）
・オクタン酸亜鉛：ＤＩＣ株式会社製「Ｚｎ−ＯＣＴＯＡＴＥ」
【００７８】
［実施例１］
（樹脂付き金属箔）
まず、ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）とトルエンとを混合させて、その混合液を８０℃になるまで加熱することによって、ポリアリーレンエーテル共重合体をトルエンに溶解させて、ポリアリーレンエーテル共重合体の５０質量％トルエン溶液を得た。その後、そのポリアリーレンエーテル共重合体のトルエン溶液に、表１に記載の配合割合になるように、エポキシ樹脂および高分子量体を添加した後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、硬化促進剤や無機充填材を添加して、ボールミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。得られたワニスを用いて、樹脂付き金属箔を作製し、後の評価に用いた。
【００７９】
樹脂付き金属箔には、銅箔として、１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製の３ＥＣ  ＩＩＩ）を用いた。そして、上記の樹脂ワニスを銅箔上に硬化後の厚みが３０および１００μｍとなるように塗布し、これを半硬化状態となるまで１３０℃で６分間加熱乾燥することによって樹脂付き金属箔を得た。
【００８０】
（金属張積層板）
・ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（ＣＴＥ）、耐熱性、弾性率及びＣＣＬの銅箔をエッチングした後の外観評価用サンプル
上記で作成した、樹脂層の厚みが３０μｍである樹脂付き金属箔の樹脂面に厚さ１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製の３ＥＣＩＩＩ）を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された厚みが３０μｍの銅張積層板を得た。
・誘電特性（誘電率及び誘電正接）評価用サンプル
上記で作成した、樹脂層の厚みが１００μｍである樹脂付き金属箔の樹脂面に厚さ１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製の３ＥＣＩＩＩ）を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された銅張積層板を得た。また、この銅箔積層板の銅箔を除去したものの上下の両面にさらに樹脂付き金属箔を樹脂面が内側になるように配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された銅張積層板を得た。この加熱加圧成型と銅箔除去を４回重ねることで、厚みが９００μｍの銅張積層板を得た。
【００８１】
［実施例２〜１１および比較例１〜３］
樹脂組成物の配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂付き金属および銅張積層板を得た。
【００８２】
上記のようにして得られたそれぞれの樹脂付き金属および銅張積層板を評価用サンプルとして用いて、以下に示す方法により各評価試験を行った。
【００８３】
〔評価〕
（相溶性）
相溶性については、２種類の成分について５０：５０混合溶液を用い、溶媒キャスト法によって作製されるフィルムを目視によって確認し、透明な場合○、不透明な場合×と判定した。具体的には以下のフィルムを用いて評価した。
・相溶性Ａ／Ｂ：
Ａ成分の２０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液と、Ｂ成分の２０％トルエン溶液を調整し、それぞれ５０：５０の固形分比率の混合溶液を調整し、混合溶液をガラスプレート上に流延した後、１３０℃で５分乾燥して溶媒を揮発後、フィルムを作製した。
・相溶性Ａ／Ｃ：
Ａ成分の２０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液と、Ｃ成分の２０％ＭＥＫ溶液を調整し、それぞれ５０：５０の固形分比率の混合溶液を調整し、混合溶液をガラスプレート上に流延した後、１３０℃で５分乾燥して溶媒を揮発後、フィルムを作製した。
【００８４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
上記の銅箔積層板の銅箔を除去したものを試料とし、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２５に基づいて、昇温速度２０℃／分の条件で測定した。
【００８５】
（熱膨張率（ＣＴＥ））
上記の銅箔積層板の銅箔を除去したものを試料とし、樹脂硬化物のガラス転移温度未満の温度における、面方向の熱膨張係数を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に従ってＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。測定には、ＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＭＡ６０００」）を用いた。
【００８６】
（耐熱性）
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１  の規格に準じて、所定の大きさに切り出した銅張積層板を２７０℃、２８０℃および２９０℃に設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そして２９０℃処理された試験片を目しで観察してフクレが発生しなかったときを◎、２８０℃でフクレが発生しなかったときを○、２７０℃でフクレが発生しなかったときを△、２７０℃でフクレが発生したときを×として評価した。
【００８７】
（弾性率）
上記の銅箔積層板の銅箔を除去したものを試料とし、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により、弾性率（２５℃）を測定した。測定には、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用い、引張モジュールで５℃／分の昇温条件にて測定した。
【００８８】
（反り量）
まず、パナソニック株式会社製のＲ−Ａ５５５の銅箔積層板（絶縁層厚み：６０μｍ、銅箔：１２μｍ（三井金属鉱業社製３ＥＣ  ＩＩＩ））を用意し、この上下の両面に上記の樹脂付き金属箔を、樹脂面が銅箔積層板側になるよう揃えて４枚ずつ重ね、温度２００℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して各層の全面に銅箔が存在する擬似１０層板を得た。この１０層板を反り評価用の基板として用いた。
【００８９】
次に上記の基板について、反り測定装置（ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製「ＴＨＥＲＭＯＩＲＥ  ＰＳ２００」）を用いてシャドウモアレ測定理論に基づいて反りを測定した。基板の反り量は、上記の基板を２５℃から２６０℃まで加熱し、その後２５℃まで冷却したときの反り量の最大値と最小値の差として求めた。
【００９０】
（誘電特性（誘電率及び誘電正接））
１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に基づいて測定した。具体的には、インピーダンス・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製  ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
【００９１】
（ＣＣＬの銅箔をエッチングした後の外観）
上記の銅箔積層板の銅箔をエッチングして取り除いた積層板を目視で観察して、ボイドやカスレを確認することにより評価した。
○：ボイドやカスレがない
×：３００ｘ３００ｍｍの積層板表面に、ボイドやカスレ、樹脂のブリードが見られる。以上の結果を、下記表１にまとめる。なお、表中の各成分の数値は質量部を示す。
【００９２】
【表１】
0006548118.tif 000005
【００９３】
以上のことから、本発明の樹脂付き金属箔を用いることにより、反りの発生が充分に抑制でき、かつ優れた耐熱性や誘電特性を有する金属張積層板が得られることがわかった。
【００９４】
これに比べて、Ａ成分を含有しない比較例１の樹脂付き金属箔では、弾性率が大きくなり、またＣＴＥが大きくなり、反りが大きくなってしまった。また、Ａ成分とＢ成分が相溶していない比較例２の樹脂付き金属箔を用いた場合は、外観が悪化し、さらに耐熱性にも劣っていた。さらに、Ａ成分とＣ成分が相溶している比較例３の樹脂付き金属箔を用いた場合は、硬化後の相分離も起こりにくくなり、Ｔｇが低下し、また積層板の弾性率が向上し基板の反りが悪化してしまった。
【００９５】
さらに、高分子量体の分子量が大きい実施例１のサンプルでは、実施例１〜４の中で、誘電特性を維持しつつ、積層板が低弾性かつ低ＣＴＥで基板の反りがよく、耐熱性も高いという結果が示された。また、実施例１０は、誘電特性はわずかに劣るも、より低弾性かつ低ＣＴＥで基板の反りがよく、耐熱性が高いという結果になった。Ｄ成分として無機充填剤を添加した実施例１２〜１３では、高い耐熱性と優れた誘電特性を示した。