(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維束の中心部で繊維を結束させて、捩る必要なく、機械強度を向上させるために天然繊維（１００）、特にリネンの糸又はリボンを単一段階で特定の水性ポリマー分散液に含浸させる連続装置（１）であって、
要求された番手を提供するためにストレッチングさせることによって前記天然繊維の前記糸又は前記リボンを伸張させる伸長手段（１０）と、
フィラメントを完全に含浸させるために前記繊維を前記水性ポリマー分散液に含浸させる含浸手段（２０）と、
歪んだ前記繊維を成形又は校正する成形手段（３０）と、
前記成形又は校正された前記繊維を乾燥させる乾燥手段（４０）と、
前記糸又は前記リボンに変形させるために乾燥させた前記繊維をコンディショニングするコンディショニング手段（５０）とを備え、
前記水性ポリマー分散液は、Ｔｇが約５０℃〜１７５℃、好ましくは約８０℃〜１５０℃である少なくとも一つの非結晶性ポリマー、又は溶融温度が約７０℃〜２２０℃、好ましくは約９０℃〜１９０℃、より好ましくは１００℃〜１７０℃である半結晶性ポリマーを含み、
前記水性ポリマー分散液は、前記ポリマーの重量含量が約５％〜５０％であり、分散粒子の数平均サイズが１０，０００ｎｍ未満、好ましくは約５０〜５０００ｎｍ、より好ましくは約５０〜５００ｎｍであるものを含み、
前記水性ポリマー分散液のポリマーは、半結晶性のコポリアミドを含む連続装置。
【請求項２】
前記伸張手段（１０）は、往復並進運動をするコーム（１４）と、該コームの前後に配置される回転入力ロール（１２）及び回転出力ロール（１６）を有し、
該ロールは、同一方向に回転することによって前記繊維の出力速度が前記繊維の入力速度より大きいように速度差を発生させる請求項１に記載の連続装置。
【請求項３】
前記伸張手段（１０）は、約１〜２５、好ましくは約３〜１０の出力比で前記繊維（１００）をストレッチングさせる請求項１又は請求項２に記載の連続装置。
【請求項４】
前記含浸手段（２０）は、浸漬式のバスに浸漬するシステム又はスプレーシステム又は接触含浸ロールからなる請求項１から請求項３のいずれかに記載の連続装置。
【請求項５】
前記含浸手段（２０）の含浸速度は、数ｍ／ｍｉｎ〜数十ｍ／ｍｉｎであり、好ましくは約５ｍ／ｍｉｎ〜５０ｍ／ｍｉｎである請求項４に記載の連続装置。
【請求項６】
前記含浸手段（２０）によって得られるポリマーの含浸含量は、前記ポリマーの約０．１％〜５０重量％超過であり、好ましくは、結束効果に対して約２％〜５％、事前含浸された生成物に対して約３５％〜５０％である請求項１から請求項５のいずれかに記載の連続装置。
【請求項７】
前記成形手段（３０）は、リングモジュール（３２）及び成形ダイ（３４）を有する請求項１から請求項６のいずれかに記載の連続装置。
【請求項８】
前記成形手段（３０）は、数ｋｇ〜数百ｋｇ、好ましくは約１００ｋｇのリング圧力を加える請求項７に記載の連続装置。
【請求項９】
前記乾燥手段（４０）は、赤外線輻射、マイクロ波の流れ、誘導による加熱又は水の抽出を用いた加熱炉による加熱、パルスエアーオーブン又は加熱ロール上のカレンダリングから選択される請求項１から請求項８のいずれかに記載の連続装置。
【請求項１０】
乾燥温度は、約１００℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜２００℃である請求項９に記載の連続装置。
【請求項１１】
前記ポリマーは、（コ）ポリアミド、（コ）ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、フルオロ化ポリマー、又はポリオレフィンから選択される請求項１から請求項１０のいずれかに記載の連続装置。
【請求項１２】
前記ポリマーは、酸性官能基によって官能化されるコポリマーを含むポリ（メタ）アクリレート、又は反応性官能基によってグラフトされるコポリマーを含むフルオロ化ポリマーから選択され、
前記水性ポリマー分散液は、界面活性剤の存在下に乳化重合によって得られる水性分散液であり、
前記反応性官能基は、前記天然繊維、より特にリネン繊維と反応可能である請求項１１に記載の連続装置。
【請求項１３】
前記ポリマーは、水性媒質で鎖延長によって水に分散される、イオン性基を含むポリイソシアネートプレポリマーから形成されるポリウレタンである請求項１１に記載の連続装置。
【請求項１４】
前記ポリマーは、界面活性剤無しで水性媒質中に粉末状に分散可能であり（又は、分散され）、好ましくは、粉末状の前記ポリマーは、特に、前記水性ポリマー分散液の製造時に水に中和されるイオン性基の前駆体である基又はイオン性基を有する請求項１から請求項１１のいずれかに記載の連続装置。
【請求項１５】
前記ポリマーは、コポリアミドであり、好ましくは、カルボキシ、スルホン末端基又はアミン末端基を有し、より好ましくは、該基の含量が５０〜５００μｅｑ／ｇ、特に１００〜２５０μｅｑ／ｇである請求項１４に記載の連続装置。
【請求項１６】
前記コポリアミドは、酸によって、好ましくはブレンステッド酸、より好ましくはリン酸によってアンモニウムの形態に中和されるアミン基、好ましくは１次アミンを有する請求項１５に記載の連続装置。
【請求項１７】
前記コポリアミドは、塩基によって塩の形態に中和されるカルボキシ基を有する請求項１５に記載の連続装置。
【請求項１８】
前記コポリアミドは、溶融温度が１５０℃以下である半結晶質である請求項１５から請求項１７のいずれかに記載の連続装置。
【請求項１９】
前記コポリアミドは、モノマー：５．９，５．１０，５．１２，５．１３，５．１４，５．１６，５．１８，５．３６，６，６．９，６．１０，６．１２，６．１３，６．１４，６．１６，６．１８，６．３６，９，１０．６，１０．９，１０．１０，１０．１２，１０．１３，１０．１４，１０．１６，１０．１８，１０．３６，１１，１２，１２．６，１２．９，１２．１０，１２．１２，１２．１３，１２．１４，１２．１６，１２．１８，１２．３６，６．６／６，１１／１０．１０及びそれらの混合物のうち少なくとも一つを含み、好ましくは、１１，１２，１０．１０，６，６．１０，６．１２，１０．１２，６．１４及び／又は６．６／６，１１／１０．１０、及びそれらの混合物から少なくとも一つのユニットを含む請求項１５から請求項１８のいずれかに記載の連続装置。
【請求項２０】
前記ポリマーは、ＰＡ６／６．６／１２，ＰＡ６／６．６／１１／１２，ＰＡ６／１２，ＰＡ６．９／１２，ＰＡ  Ｐｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１，ＰＡ６／ＩＰＤ．６／１
２，ＰＡ  ＩＰＤ．９／１２，ＰＡ６／ＭＰＭＤ．１２／１２，ＰＡ６／６．１２／１２，ＰＡ６／６．１０／１２，ＰＡ６／Ｐｉｐ．１２／１２，ＰＡ６／６．６／６．１０／６．Ｉ，ＰＡ６．１０／Ｐｉｐ．１０／Ｐｉｐ．１２，ＰＡ６／１１／１２，ＰＡ  Ｐｉｐ．１２／１２，ＰＡ  ＩＰＤ．１０／１２，ＰＡ  Ｐｉｐ．１０／１２，ＰＡ６／１１，ＰＡ  Ｐｉｐ．１０／１１／Ｐｉｐ．９，ＰＡ６／６．６／６．１０，ＰＡ６／６．１０／６．１２及びそれらの混合物から選択されるコポリアミドである請求項１５から請求項１８のいずれかに記載の連続装置。
【請求項２１】
前記ポリマーは、溶融温度（Ｔｆ）が９０℃を超え、好ましくは、少なくとも１００℃である半結晶質であり、
前記水性ポリマー分散液の粒子の数平均サイズは、約５０〜５０００ｎｍであり、好ましくは約５０〜５００ｎｍである請求項１から請求項２０のいずれかに記載の連続装置。
【請求項２２】
前記繊維の乾燥重量に対する前記ポリマーの乾燥重量の含量は０．５％〜５０％未満である請求項１から請求項２１のいずれかに記載の連続装置。
【請求項２３】
前記含量は０．５〜１０％であり、前記含浸は、サイジングに加えて、前記繊維同士の結束に制限される請求項２２に記載の連続装置。
【請求項２４】
前記含量は２５％超過５０％未満、好ましくは３０％〜４５％であり、前記含浸は、前記結束に加えて、複合材の製造時に個別的に又は連続的に使用されたり又は使用可能な前記繊維のプリプレグをもたらしたりする請求項２２に記載の連続装置。
【請求項２５】
前記水性ポリマー分散液の２５℃における粘度は１０〜１０００ＭＰａ・ｓである請求項１から請求項２４のいずれかに記載の連続装置。
【請求項２６】
前記繊維はＬ／Ｄ＞２０００である長繊維であり、特にリネン長繊維である請求項１から請求項２５のいずれかに記載の連続装置。
【請求項２７】
前記糸又はリボンは、テックスが約１０〜１０，０００、好ましくは約１００〜４０００、より好ましくは約５００〜１５００であるリネン繊維に基づく請求項１から請求項２６のいずれかに記載の連続装置。
【請求項２８】
請求項１から請求項２７のいずれかに記載の前記連続装置によって得られる含浸された天然繊維、特にリネン繊維。
【請求項２９】
前記繊維を互いに結合させる前記繊維束の中心部における結束のためのバインダーとして、請求項８から請求項１４のいずれかに記載された半結晶質コポリアミドを、好ましくは前記繊維＋前記ポリマーに対するポリマーの乾燥重量含量０．５〜１０％範囲で含む請求項２８に記載の繊維。
【請求項３０】
複合材、特に熱可塑性複合材、好ましくは熱可塑性ポリアミドマトリックス、より好ましくはＰＡ１１、ＰＡ１０．１０とＰＡ６．１０及びＰＡ１０Ｉ／６Ｉに基づくポリアミドマトリックス用補強繊維を構成する請求項２８又は請求項２９に記載の繊維。
【請求項３１】
請求項１から請求項２７のいずれかに記載の前記連続装置によって得られる前記繊維、又は請求項２８から請求項３０のいずれかに記載の前記繊維を含む前記天然繊維によって補強される複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維束の中心部で繊維を結束させて、捩る必要なく、機械的強度を向上させるために特定の水性ポリマー分散剤を用いて天然繊維、特にリネンの糸又はリボンを含浸させる装置に関する。また、本発明は、処理された繊維及び複合材におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リネン、ヘンプ又はサイザルの天然繊維、特にリネンは連続繊維ではなく、その強度を保障する横方向フィブリルによって互いに連結される不連続繊維である。しかし、その強度が非常に低いため、完成された製品の具現及びその使用は困難である。したがって、連続したガラス又は炭素繊維の場合とは対照的に、天然繊維の糸又はリボンの機械的強度を強化することに有利であり、強化する必要もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
織物において上記のような天然繊維の使用に関して、十分な機械的強度を有する糸を形成するためにそれを捩ることが知られている。
【０００４】
課題は、繊維を捩ることなく繊維の糸が向上した機械的強度を得ることである。複合材を製造するために天然補強をする際には、天然繊維、特にリネン繊維の固有性質を最大限に保存しようとする。このため、繊維を捩ることは推奨されていない。この場合、繊維の糸、すなわち、天然繊維の繊維やリボンの束は、捩る段階によって損傷されないため、織物用途の捩られた繊維に比べて機械的特性に優れた工業的用途の繊維からなる。
【０００５】
したがって、製造時に、破損しないように十分に耐性のある工業的天然繊維の糸又はリボンの入手は、ガラス又は炭素繊維において通常のものに比べてはるかに高い番手（ｔｅｘで表現される。）を有する繊維の糸又はリボンの製造を必要とする。念のため、１ｔｅｘは１番手に相応したり、線重量（単位長さ当たり）は１ｇ／ｋｍ又は１０−６ｋｇ／ｍと同一である。この要求されたより高い番手は、単方向繊維補強材又は不織布を招いたり、欠陥を含むより粗いファブリックを招いたりし、リネン繊維のような天然繊維を含有する複合材の最終機械的強度に影響を及ぼす。その上、天然繊維に基づくこのような補強材の形態によって、天然繊維を含有する、特にリネン繊維を含有する非常に薄い厚さの複合材で製造されるスキンを含む軽量サンドイッチパネルを製作することが不可能である。
【０００６】
したがって、リネン繊維で製造されるより低い番手のリボン又は糸の目的は、ほとんど連続的であるとともに機械強度がより大きい天然繊維を含有する複合材を製作し、織物繊維から製造されたものに比べて優れた性能を有する工業的天然繊維に基づく複合補強材を含む軽量サンドイッチパネルを製作することにある。
【０００７】
したがって、糸の機械的強度を向上させるために、繊維の捩りを利用せず、繊維の糸の中心部を貫通して繊維を十分の凝集力で互いに結合させ得るバインダーを見出すことで、上記繊維の糸を結束し補強する必要がある。
【０００８】
熱可塑性複合材は既に、再生可能であるとともに加工又は成形が容易である熱硬化性マトリックスを有する複合材よりも有利である。天然繊維の補強は、繊維の植物起源による再生可能性といった更なる利点を与える。これは、環境親和的であり、再生可能な原料を使用することを目標とする生態学的環境を考慮する上で重要な要素である。
【０００９】
また、ガラス繊維補強材を有する熱可塑性複合材と比較して、天然由来の、特にリネン繊維に基づく繊維補強材を有する熱可塑性複合材の使用は、同一性能を達成する一方、上記複合材の重量を減らすことを可能にする。実際に、リネン繊維の密度（１．５）はガラス繊維の密度より約４０％低い。したがって、捩り無しで機械的強度を向上させ、束の繊維同士を結束させながら天然繊維、特にリネンの糸又はリボンを製造する能力の必要性及び関心が増加している。
【００１０】
イギリス特許第５１２５５８号公報は、綿織糸を引張機械強度で捩る必要なく、２〜１０％範囲の低いポリマー含量を有するゴム又は合成樹脂の分散液による面繊維の処理を記載する。加圧下の含浸の後、過剰の分散液は、少量のポリマー粒子が繊維の乾燥及び余分の除去後に繊維に残っている状態で、加圧されたエアージェットによって除去される。繊維の間に残っているポリマー含量に関するデータは特定されておらず、入手の条件及び得られる正確な結果に関する正確な例は言及されていない。また、この文献は、熱可塑性複合材の熱可塑性マトリックスを補強するために、上述したようなリネン繊維のような天然繊維の技術的問題を記載していない。
【００１１】
一方、ヨーロッパ特許第３２４６８０号公報は、ガラス繊維によって補強されるポリプロピレンに基づく材料として、補強された熱可塑性半製品を製造するための装置を記載している。この文献によれば、補強繊維の湿潤性が高いほど、繊維はユニット状態でより多く残っており、糸又はベース糸の状態で残っていない。より具体的に、この装置に関連して記載される方法は、断片化された状態の樹脂と粘度調節剤、及び選択的に添加剤を含む水性コーティング組成物を製造し、続いて、水性コーティング組成物を用いて、ユニット状態で分散される補強繊維のマットの表面をコーティングした後、シート状の半製品を得るために乾燥させ、選択的に上記樹脂を溶融させることを含む。リネン繊維のような天然繊維に関連する技術的問題はこの文献に言及されておらず、これよりは、この文献はガラス繊維によって補強されるポリオレフィンに基づく半製品のそれに関するものである。
【００１２】
フランス特許第２２２３１７３号公報に関しては、増粘剤によって増粘させた分散液によって樹脂、特に熱硬化性樹脂の水性分散液から樹脂を含浸させた繊維のシート又はリボンを製造するための装置を記載する。また、関連する繊維は、リネン繊維のような天然繊維ではなく、提示された問題もその解決方法も提案されていない。
【００１３】
本発明は、天然繊維の糸又はリボンを含浸させるための特定装置を用いて、従来技術に対して上述した技術的問題点を解決することを可能にし、ここで、それらの問題は、特定の水性ポリマー分散液によって中心部で含浸が発生し、溶融後に使われる微細ポリマー粒子の特定含浸によって結束させるために、上記ポリマーを繊維束の中心部、すなわち上記糸又は上記リボンの繊維を互いに結合させる。この含浸は、複合材の製造に使用可能な低い番手を有する事前含浸された繊維補強材、糸又はリボンを後で直接もたらすことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明の主題は、繊維束の中心部で繊維を結束させて、捩る必要なく、機械強度を向上させるために、天然繊維、特にリネンの糸又はリボンを単一段階で特定の水性ポリマー分散液に含浸させる連続装置であって、連続装置は、要求された番手を提供するためにストレッチングさせることによって前記天然繊維の糸又はリボンを伸張させる伸張手段と、フィラメントを完全に含浸させるために前記繊維を前記水性ポリマー分散液に含浸させる含浸手段と、歪んだ前記繊維を成形又は校正する成形手段と、成形又は校正された前記繊維を乾燥させる乾燥手段と、前記糸又は前記リボンに変形させるために、乾燥させた前記繊維をコンディショニングするコンディショニング手段とを備え、
前記水性ポリマー分散液は、Ｔｇが約５０℃〜１７５℃、好ましくは約８０℃〜１５０℃である少なくとも一つの非結晶性ポリマー、又は、溶融温度が約７０℃〜２２０℃、好ましくは約９０℃〜１９０℃、より好ましくは１００℃〜１７０℃である半結晶性ポリマーを含み、前記水性ポリマー分散液は、前記ポリマーの重量含量が約５％〜５０％であり、分散粒子の数平均サイズが１０，０００ｎｍ未満、好ましくは約５０〜５０００ｎｍ、より好ましくは約５０〜５００ｎｍであるものを含む。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る水性ポリマー分散液は、上記粒子のサイズの制限を有するポリマー粒子の微細分散液であり、上記粒子は、天然繊維の束の中心部で容易に拡散して上記繊維を結束（結合）させる。
【００１６】
好適な実施の形態によれば、本発明の一実施形態に係る連続装置は、以下の特徴のうち少なくとも一つを有する。
ストレッチングによる前記伸張手段は、往復並進運動をするコームと、該コームの前後に回転式入出力ロールとを有し、該ロールは、同一方向に回転することによって前記繊維の出力速度が前記繊維の入力速度より大きいように速度差を発生させてもよい。
【００１７】
ストレッチングによる前記伸張手段は、約１〜２５、好ましくは約３〜１０の出力比で前記繊維をストレッチングさせてもよい。
前記含浸手段は、浸漬式のバスに浸漬するシステム又はスプレーシステム又は接触含浸ロールで構成されていてもよい。
【００１８】
前記含浸手段の含浸速度は、数ｍ／分〜数十ｍ／分、好ましくは約５ｍ／分〜５０ｍ／分であってもよい。
前記含浸手段によって得られるポリマー含浸含量は、前記ポリマーの約０．１％〜５０重量％以上であり、結束効果に対して約２％〜５％、事前含浸された生成物に対して約３０％〜５０％であることが好ましい。
前記成形手段は、乾式紡績モジュール及び成形ダイを有していてもよい。
【００１９】
前記成形手段は、数ｋｇ〜数百ｋｇ、好ましくは１００ｋｇのリング圧力を加えてもよい。
前記乾燥手段は、赤外線輻射、マイクロ波の流れ、誘導による加熱又は水の抽出を用いた加熱炉による加熱、パルスエアーオーブン又は加熱ロール上のカレンダリングから選択されてもよい。
【００２０】
前記乾燥温度は、約１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃であってもよい。
前記ポリマーは、（コ）ポリアミド、（コ）ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、フルオロ化ポリマー又はポリオレフィンから選択されてもよい。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る上記水性ポリマー分散液のポリマーは、少なくとも２個のモノマー又は反復単位に基づくコポリマー又はホモポリマーであってもよく、互いに相容可能なポリマーの混合物であってもよい。相容可能ポリマーは、相分離なしで互いに混合され得るポリマーを意味すると理解される。
【００２２】
前記ポリマーは、酸性官能基によって官能化されるコポリマーを含むポリ（メタ）アクリレート、又は反応性官能基によってグラフトされるコポリマーを含むフルオロ化ポリマーから選択され、前記水性ポリマー分散液は、界面活性剤の存在下に乳化重合によって得られる水性分散液であり、前記反応性官能基は、前記天然繊維、より特にリネン繊維と反応可能であってもよい。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る一般的な意味としてのアクリルという用語は、特別に明示しない限り、アクリル及び／又はメタクリルのいずれを意味してもよい。アクリル水性分散液の例として、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとアクリル酸のコポリマーに基づく分散液を挙げることができる。フルオロ化ポリマー分散液の例として、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）又はＶＤＦと他のオレフィン、特にフルオロ化オレフィンのコポリマーの水性分散液を挙げることができる。
【００２４】
界面活性剤は、フルオロ化界面活性剤であってもよい。フルオロ化界面活性剤の例として、ペルフルオロ化オクタン酸アンモニウム塩を挙げることができる。グラフトされたフルオロ化ポリマーは、上記フルオロ化ポリマーを、例えば無水マレイン酸とグラフトさせることによって得られる。
【００２５】
前記ポリマーは、水性媒質で鎖延長によって水に分散される、イオン性基を含むポリイソシアネートプレポリマーから形成されるポリウレタンであってもよい。
通常、このようなプレポリマーは、カルボン酸官能基又はスルホン酸官能基を有するジオールを、ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、及び選択的に有機媒体でイオン性官能基を持たない他のジオールと反応させることによって、特に蒸発で容易に除去される溶媒と反応させることによって得られる。
【００２６】
水中の分散液は、アンモニア又はアルカリ金属水酸化物のような無機塩基、又は３級アミンのような有機塩基と上記酸性官能基が少なくとも部分中和後に発生する。鎖延長は、例えば、ジアミンのような上記プレポリマーのイソシアネート官能基と反応する官能基を有する鎖延長剤によって発生し得る。有機溶剤はポリウレタンの最終水性分散液を回収するように蒸発によって除去されてもよく、その乾燥抽出物は水での希釈によって調整されてもよい。
【００２７】
前記ポリマーは、界面活性剤無しで水性媒質中に粉末状に分散可能であり（又は、分散され）、好ましくは、粉末状の前記ポリマーは、特に、前記水性ポリマー分散液の製造時に水に中和されるイオン性基の前駆体である基又はイオン性基を有していてもよい。
前記ポリマーは、コポリアミドであり、好ましくは、カルボキシ、スルホン末端基又はアミン末端基を有し、より好ましくは、該基の含量が５０〜５００μｅｑ／ｇ、特に１００〜２５０μｅｑ／ｇであってもよい。
【００２８】
前記コポリアミドは酸によって、好ましくはブレンステッド酸、より好ましくはリン酸によってアンモニウムの形態に中和されるアミン基、好ましくは１次アミンを有していてもよい。
上記コポリアミドは、塩基によって塩の形態に中和されるカルボキシル基を有していてもよい。
【００２９】
前記コポリアミドは、溶融温度が１５０℃以下である半結晶性であってもよい。
前記コポリアミドは、モノマーである５．９，５．１０，５．１２，５．１３，５．１４，５．１６，５．１８，５．３６，６，６．９，６．１０，６．１２，６．１３，６．１４，６．１６，６．１８，６．３６，９，１０．６，１０．９，１０．１０，１０．１２，１０．１３，１０．１４，１０．１６，１０．１８，１０．３６，１１，１２，１２．６，１２．９，１２．１０，１２．１２，１２．１３，１２．１４，１２．１６，１２．１８，１２．３６，６．６／６，１１／１０．１０及びそれらの混合物のうち少なくとも一つを含み、好ましくは、１１，１２，１０．１０，６，６．１０，６．１２，１０．１２，６．１４及び／又は６．６／６，１１／１０．１０、及びそれらの混合物から少なくとも一つのユニットを含んでいてもよい。
【００３０】
前記ポリマーは、ＰＡ６／６．６／１２，ＰＡ６／６．６／１１／１２，ＰＡ６／１２，ＰＡ６．９／１２，ＰＡ  Ｐｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１，ＰＡ６／ＩＰＤ．６／１２，ＰＡ  ＩＰＤ．９／１２，ＰＡ６／ＭＰＭＤ．１２／１２，ＰＡ６／６．１２／１２，ＰＡ６／６．１０／１２，ＰＡ６／Ｐｉｐ．１２／１２，ＰＡ６／６．６／６．１０／６．Ｉ，ＰＡ６．１０／Ｐｉｐ．１０／Ｐｉｐ．１２，ＰＡ６／１１／１２，ＰＡ  Ｐｉｐ．１２／１２，ＰＡ  ＩＰＤ．１０／１２，ＰＡ  Ｐｉｐ．１０／１２，ＰＡ６／１１，ＰＡ  Ｐｉｐ．１０／１１／Ｐｉｐ．９，ＰＡ６／６．６／６．１０，ＰＡ６／６．１０／６．１２及びそれらの混合物から選択されるコポリアミドであってもよい。
【００３１】
前記コポリアミドは非結晶性半芳香族であり、
＊６．Ｉ，８．Ｉ，９．Ｉ，１０．Ｉ，１１．Ｉ，１２．Ｉ，６．Ｉ／９．Ｉ，９．Ｉ／１０．Ｉ，９．Ｉ／１１．Ｉ，９．Ｉ／１２．Ｉ，９／６．Ｉ，１０／６．Ｉ，１１／６．Ｉ，１２：６．Ｉ，１０／９．Ｉ，１０／１０．Ｉ，１０／１１．Ｉ，１０／１２．Ｉ，１１／９．Ｉ，１１／１０．Ｉ，１１／１１．Ｉ，１１／１２．Ｉ，１２／９．Ｉ，１２／１０．Ｉ，１２／１１．Ｉ，１２／１２．Ｉ，６．１０／６．Ｉ，６．１２／６．Ｉ，９．１０／６．Ｉ，９．１２／６．Ｉ，１０．１０／６．Ｉ，１０．１２／６．Ｉ，６．１０／９．Ｉ，６．１２／９．Ｉ，１０．Ｉ／６．Ｉ，１０．１０／９．Ｉ，１０．１２／９．Ｉ，６．１０／１０．Ｉ，６．１２／１０．Ｉ，９．１０／１０．Ｉ，９．１２／１０．Ｉ，１０．１０／１０．Ｉ，１０．１２／１０．Ｉ，６．１０／１２．Ｉ，６．１２／１２．Ｉ，９．１０／１２．Ｉ，９．１２／１２．Ｉ，１０．１０／１２．Ｉ，１１／６．Ｉ／９．Ｉ，１１／６．Ｉ／１０．Ｉ，１１／６．Ｉ／１１．Ｉ，１１／６．Ｉ／１２．Ｉ，１１／９．Ｉ／１０．Ｉ，１１／９．Ｉ／１１．Ｉ，１１／９．Ｉ／１２．Ｉ，１１／１０．Ｉ／１１．Ｉ，１１／１０．Ｉ／１２．Ｉ，１１／１１．Ｉ／１２．Ｉ，６．Ｉ／１０．Ｉ，６．Ｉ／１１．Ｉ，６．Ｉ／１２．Ｉ，１０．Ｉ／１１．Ｉ，１０．Ｉ／１２．Ｉ，１１．Ｉ／１２．Ｉ，１２／６．Ｉ／１０．Ｉ，１２／６．Ｉ／１１．Ｉ，１２／６．Ｉ／１２．Ｉ，１２／９．Ｉ／１０．Ｉ，１２／９．Ｉ／１１．Ｉ，１２．９．Ｉ／１２．Ｉ，１２／１０．Ｉ／１１．Ｉ，１２／１０．Ｉ１２．Ｉ，１２／１１．Ｉ／１２．Ｉ，１２／１１．Ｉ／１２．Ｉ，
＊１２／が９／，１０／，６．１０／，６．１２／，１０．６／，１０．１０／，１０．１２／，９．１０／及び９．１２／に置換される上記ポリアミドテルポリマ−、
＊イソフタリック（Ｉ）がテレフタリック（Ｔ）、２，６−ナフタレンジカルボキシル及び／又は１，３−又は１，４−ＣＨＤＡ（シクロヘキサンジカルボン酸）に最大で４０モル％部分置換され、直鎖状脂肪族ジアミンの全部又は一部が、好ましくはトリメチルヘキサメチレンジアミンＴＭＤ、メチルペンタメチレンジアミンＭＰＭＤ、メチルオクタメチレンジアミン（ＭＯＭＤ）のうちの分岐状脂肪族ジアミンに可能なかぎり置換されたり、好ましくは、ＢＭＡＣＭ、ＢＡＣＭ及び／又はＩＰＤのうちの脂環式ジアミン、又は、好ましくはｍ−又はｐ−キシレンジアミンのアリール脂肪族ジアミンに置換される上述した全てのポリアミド、
＊イソフタリック（Ｉ）がＣ６〜Ｃ８直鎖状又は分岐状脂肪族離散によって部分的に又は全的に置換され、同時に脂肪族ジアミンがＢＭＡＣＭ、ＢＡＣＭ及び／又はＩＰＤのうちの脂環式ジアミンに全的に又は部分的に置換される上述した全てのポリアミドから選択されてもよい。
【００３２】
前記ポリマーは、溶融温度（Ｔｆ）が９０℃を超え、好ましくは、少なくとも１００℃である半結晶性であり、前記水性ポリマー分散液の粒子は、数平均サイズが約５０〜５０００ｎｍ、好ましくは約５０〜５００ｎｍであってもよい。
【００３３】
この粒子サイズは、レーザ回折法によって測定されたり、走査型電子顕微鏡法によって測定される。用いられるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、標準ＩＳＯ１１３５７−３によって第２加熱経過後に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。加熱及び冷却速度は２０℃／ｍｉｎである。溶融温度（Ｔｆ）及び結晶化温度（Ｔｃ）は、標準ＩＳＯ１１３５７−３によって第１加熱後にＤＣＳによって測定される。加熱及び冷却速度は２０℃／ｍｉｎである。
【００３４】
前記繊維の乾燥重量に対する前記ポリマーの乾燥重量の含量は０．５％から５０％未満であってもよい。
前記含量は０．５〜１０％であり、前記含浸は、サイジングに加えて、前記繊維同士の結束に制限されていてもよい。
【００３５】
繊維結束の場合、繊維束の中心部で上記繊維が互いに結合することによってその凝集エネルギーが増加する。サイジングが用いられると、要求された効果はそれぞれ異なり、複合材のポリマーマトリックスと繊維のより優れた接着性のために繊維とマトリックスの相容性を向上させる特定ポリマーによって繊維の周りに形成される界面を通って複合材のポリマーマトリックスとの上記繊維の相容性と関連する。
【００３６】
前記含量は２５％超過５０％未満、好ましくは３０％〜４５％であり、前記含浸は、前記結束に加えて、複合材の製造時に個別的に又は連続的に使用されたり又は使用可能な前記繊維のプリプレグをもたらしたりしてもよい。
前記水性ポリマー分散液の２５℃における粘度は１０〜１０００ＭＰａ・ｓであってもよい。
【００３７】
粘度測定に用いられる方法はブルックフィールド法である。
前記繊維は長繊維であり、特にＬ／Ｄ＞２０００であるリネンの長繊維であってもよい。
前記糸又はリボンは、テックスが約１０〜１０，０００、好ましくは約１００〜４０００、より好ましくは約５００〜１５００であるリネンで製造される繊維に基づいていてもよい。
【００３８】
また、本発明は、上述したような連続装置によって得られる、含浸された天然繊維、特にリネン繊維に関する。
【００３９】
繊維は、前記繊維を互いに結合させる前記繊維束の中心部における結束のためのバインダーとして、上記の半結晶性コポリアミドを、好ましくは前記繊維＋前ポリマーに対するポリマーの乾燥重量含量０．５〜１０％範囲で含むことが好ましい。
【００４０】
本実施形態の変形例によれば、繊維は、複合材、特に熱可塑性複合材、好ましくはポリアミド熱可塑性マトリックス、より好ましくはＰＡ１１、ＰＡ１０．１０とＰＡ６．１０及びＰＡ１０Ｉ／６Ｉに基づくポリアミドマトリックス用補強繊維を構成する。
【００４１】
また、本発明は、上記の連続装置によって得られる天然繊維によって補強される複合材に関する。
以下、単に例示のために提供される本発明の一実施形態を、添付の図面を参照してより詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態に係る装置を示す斜視図である。
【図２】図１の装置を示す側面図である。
【図３】図１の装置を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
図１〜図３に、本発明の一実施形態に係る特定ポリマーによってリネンのような天然繊維を含浸させる装置１を示す。
【００４４】
このような装置１は、繊維１００の移動方向Ｆに、ストレッチングによる伸張手段１０、含浸手段２０、成形手段３０、乾燥手段４０及びコンディショニング手段５０によって伸張させるための手段を有する。
【００４５】
ストレッチングによる伸張手段１０は、一対のピンチング回転入力ロール１２、細いポイントを有するシステムを具備したコーム１４、及び一対のピンチング回転出力ロール１６を有する。繊維１００、例えば、巨視的な形態で７ｇ／ｍの連続したコーム形リネンのリボンは、ピンチング回転入力ロール１２によって伸張手段１０に進入した後にコーム１４を通過し、コームは、伸張して抜け出る前に、一対のピンチング回転出力ロール１６の後の２個一対の前面ピンチング回転式ロールの間で往復並進運動を行う。リネン繊維は約１〜２５の伸び率、好ましくは３〜１０、例えば７の伸び率でストレッチングされる。
【００４６】
繊維１００の伸張は、コームそして各ピンチング回転式ロールの回転の速度差（差異）によって同時に発生し、ピンチング回転出力ロール１６はピンチング回転入力ロール１２に比べて速く回転する。
【００４７】
したがって、伸張装置の第１セグメント後に、リボン又は糸は１ｇ／ｍ、又は伸び率が７である。
【００４８】
その後、このようにストレッチングされる繊維は、含浸手段２０に進入する。この段階で、リボンは非常に壊れやすいため、スプレーシステムによって伝達される水性分散液ミストを通過する。含浸速度は、数ｍ／ｍｉｎ〜数十ｍ／ｍｉｎ、好ましくは約５ｍ／ｍｉｎ〜５０ｍ／ｍｉｎであり、例えば３ｍ／ｍｉｎである。
【００４９】
コポリアミド水溶液で含浸処理を行うために、１０Ｌのいくつかの溶液（水性コポリアミド分散液）を実験反応器で製造した。
【００５０】
使用されるコポリアミドはそれぞれ、Ｐｌａｔａｍｉｄ２５９２（登録商標）及びＰｌａｔａｍｉｄ１６５７（登録商標）と呼ばれるＡｒｋｅｍａの市販品である。
【００５１】
それらの本質的な特徴を下記の表１に提示する。
【表１】
0006625063.tif 000002
【００５２】
これらの製品は、水とソーダ（Ｐｌａｔａｍｉｄに対して１％）の溶液に乾燥粉末の形態で導入される。最終乾燥抽出物含量（ＤＥ）は３０％である。
【００５３】
反応物が反応器に投入された後、大気は窒素で不活性化される。反応物は、物質の温度が１５０℃になるように加熱される。この加熱段階は、１０００ｒｐｍの撹拌下に行われる。１００〜１２０℃で、混合物は均質であり、白色且つ不透明になる。混合物は１５０℃で１０００ｒｐｍの撹拌下に３０分間維持された後、３００ｒｐｍの撹拌下に冷却される。得られる分散液は、不透明な白色の流体である。
【００５４】
粒子サイズ（粒子のサイズ）は、走査型電子顕微鏡によって行われる観察によって測定され、レーザ回折粒度分析法によっても測定された。２個の測定タイプは一致する。下記の表に示すデータはレーザ回折粒度分析法によって得られた。
【００５５】
使用される分散液の乾燥抽出物含量、粘度、及び粒子サイズを、下記の表２に提示する。
【表２】
0006625063.tif 000003
【００５６】
＊測定は、スピンドルＮｏ．１を用いて６０ｒｐｍで行われた。
【００５７】
このように製造されるこれらの水性分散液は、リネン繊維を、希釈されないか又は希釈された形態で処理するための装置に使用される。
【００５８】
含浸手段２０によって得られるポリマー含浸含量は、ポリマーの約０．１重量％〜５０重量％超過であり、結束効果に対して好ましくは約２％〜５％であり、事前含浸された生成物に対して約３５％〜５０％である。この場合、得られる含量は約２．５％である。
【００５９】
スプレーした後、含浸された繊維は、例えば、ゴムで製造されるリングロール（ｗｒｉ
ｎｇｉｎｇ  ｒｏｌｌ）３２を有する成形手段３０を通過し、それらの間で繊維が加圧さ
れ、過量の水性ポリマー分散液を除去する。これらの２個のロール３２は、リボンの中間幅を形成する第１校正システムを有する。ロール手段３２は、幅６ｍｍ及び１ｇ／ｍのリボン上の１０ＭＰａに相応する数ｋｇ〜数百ｋｇ、好ましくは約１００ｋｇのリング圧力を加える。
【００６０】
その後、このように含浸される繊維は校正又は成形ダイ３４を通過し、得られるリボンを厚さ及び幅、好ましくは１／４インチ又は６．３５ｍｍ幅の非常に具体的な大きさに調整し、平坦であるが、可能なかぎり円筒形であることが好ましい。
【００６１】
各段階の間には、処理されたアルミニウムで製造される一対のロールを有する装置があり、これは１メートルを超える長すぎる距離にわたって一切張力を受けないようにリボンに沿って動く。これらのリボン用の駆動ロール、電気モータによって駆動されるモータは、リボンの一定の引張応力を調整する電子クラッチによって制御される。
【００６２】
校正段階の後、含浸された繊維１００のリボンは、リボンを結束させるためにリボンに含まれる水分を蒸発させ、中心部の分散されたポリマーを溶融させる乾燥手段４０を通過する。これらの乾燥手段４０は、例えば、長さがそれぞれ４０５ｍｍである７個の直列連結された１２００ワット短波赤外線エミッタを有する。各エミッタの出力は、ポリマーの乾燥及び溶融のための特定温度プロファイルを得るために可変してもよい。例えば、最初の３個のエミッタは２５０℃で調整され、その次の４個は１８０℃で調整される。乾燥全長は約３メートルであり、これは３０ｍ／ｍｉｎのリボンの移動速度に対して６秒の乾燥期間に相応する。リボンの乾燥温度は、約１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃であり、例えば１５０℃である。
【００６３】
リネン繊維の劣化温度は２３０℃であるが、繊維は、含浸後及び乾燥手段４０を通過する期間と関連して、２５０℃〜３００℃の温度を耐えることができる。乾燥の目的は、十分の含浸特性を得るために、分散液に含まれる水分を蒸発させ、繊維の中心部のポリマーを溶融させることである。
【００６４】
乾燥手段４０を抜け出る時、リボンは最終の乾燥で完全に乾燥しなければならず、熱可塑性ポリマーはその溶融温度未満に、又は、例えば１１０℃未満に再び下がる必要がある。
【００６５】
装置の端部に、含浸、成形及び乾燥したリボンは、例えば、内径７５ｎｍのボール紙スプールコアを有するスプールの形態で製品をパッケージするワインダ５２の周りに巻かれる。
【００６６】
連続装置は、一定の線速度で作動する。張力測定装置（図示せず）は、電子クラッチを用いてリボンの張力を制御するので、スプール上の最終パッケージング前には繊維が弱化しない。
【００６７】
したがって、この装置は、単一段階で伸張させ、任意の捩る段階無しで、数千メートルの長さになり得るスプール上に数ｇ／ｍ、好ましくは１ｇ／ｍのリネン繊維で製造される非常に細いリボンを含浸、成形、結束及びパッケージすることを可能にする。
【００６８】
したがって、コポリアミド分散液による含浸は、リネン繊維の糸リボンの破断時の力を顕著に増加させながら、その厚さを減少させる／その線形重量を減少させることを可能にする。
【００６９】
第１試験シリーズは、２１９０ｔｅｘの高い番手を有するリネンロービング（繊維の糸）上に、互いに異なる処理によって行われた。
【００７０】
含浸方法が特定される実施例７を除けば、全ての他の場合に（各実施例に対して特別に明示されない限り）、上記含浸は、スプレー装置（スプレー）によるインライン（連続）スプレーによって行われたし、上記スプレーのジェットによる滞留時間は約１秒である。乾燥は、赤外線装置を用いた加熱によって行われる。冷却は外気で行われる。
【００７１】
比較基準１：２１９０ｔｅｘの非含浸糸
実施例１：ＥＰ−０６３ＮＤ：Ｐｌａｔａｍｉｄ２５９２（登録商標）の希釈されていない溶液（乾燥抽出物含量：３０％）による含浸。
実施例２：ＥＰ−０６３Ｄ５０：Ｐｌａｔａｍｉｄ２５９２（登録商標）の５０％に希釈される分散液（乾燥抽出物含量：１５％）による含浸。
【００７２】
実施例３：ＥＰ−０６４ＮＤ：Ｐｌａｔａｍｉｄ１６５７（登録商標）の希釈されていない分散液（乾燥抽出物含量：３０％）による含浸。
実施例４：ＥＰ−０６４Ｄ５０：Ｐｌａｔａｍｉｄ１６５７（登録商標）の５０％に希釈される分散液（乾燥抽出物含量：１５％）による含浸。
【００７３】
第２試験シリーズは、互いに異なる含浸含量でＰｌａｔａｍｉｄ１６５７（登録商標）による処理を経た低い番手（１０３０ｔｅｘ）を有するリネンロービング上に行われた。
比較基準２：低い番手の非含浸糸（ポリマー０％）
実施例５：乾燥抽出物含量７．５％で因子４によって希釈される溶液３による含浸。
実施例６：実施例５の分散液を用いて２回連続して（２段階）含浸。
実施例７：より長い滞留時間（１０秒）を有する水性分散液への浸漬（ディップ）による含浸。
【００７４】
引張強度試験のために、リネンロービングはボール紙フレームに付着される。基準長は１４ｍｍになるように選択され、リネン繊維の平均長は約３０ｍｍのものが知られている。ボール紙の上部エッジと下部エッジは、動力計（Ｚｗｉｃｋ機器）のジョーの間でクランプされるが、側部エッジは切断される。その後、ロービングは１ｍｍ／ｍｉｎの速度で牽引される。
【００７５】
弱く樹脂含浸（ポリマーの最大１０％）されたロービングと比較するために、試験されるそれぞれのサンプルの破断時の力が測定される。結果は、下記の表３に提示される。
【表３】
0006625063.tif 000004
【００７６】
表３は、コポリアミド分散液による含浸がリネン繊維の糸の破断時の力を顕著に増加させ得るということを示す。
【００７７】
２個の分散液は類似の結果を提供し、結束方向（比較基準１と対照的に実施例２及び実施例３）で、それは、提案される結束分散液が５０％希釈（乾燥抽出物含量１５％に相応する）されたものを含んで作用することを証明する。
【００７８】
下記の表４には、低い番手（１０３０ｔｅｘ）を有する糸及びＰｌａｔａｍｉｄ（登録商標）１６５７による異なる含浸の結果を示す。最終乾燥抽出物含量７．５％で因子４による希釈において、高い番手（２１９０ｔｅｘ）を有する非含浸ロービングによって得られるものと同じ破断力が得られることを示す（比較基準１と実施例５との比較）。したがって、上記定義されたようなコポリアミド分散液の使用は、同じ機械強度（破断時とほぼ同じ力）を実質的に維持しながら、初期糸（１３００ｔｅｘ対２１９０ｔｅｘ）に比べて、２で割り切れる番手を有するリネン繊維の糸を使用することが可能であることを証明した。
【００７９】
また、同じ分散液によるいくつかの含浸段階（スプレー）を用いることによって最終糸中のコポリアミド含量を増加させるということを示す（実施例５と実施例６との比較）。
【００８０】
最後に、もっと遥かに長いスプレー時間（１０秒）にわたる浸漬（ディップ）による含浸試験によって、糸に約４０％（重量）のコポリアミドを含浸させることが可能であることを示す（実施例７）。この含量は、従来の事前含浸された補強材から発見される樹脂（ポリマー）含量に相応するので、繊維補強材の追加の含浸操作を用いずに、例えば熱圧縮によって、又はプルトルージョンのような繊維配置技術によって複合材部品を直接製造することを可能にする。
【００８１】
したがって、本発明に係る装置を用いて、事前含浸された形態の使用準備された、半製品の複合製品を直接製造する可能性が証明される。
【表４】
0006625063.tif 000005
【００８２】
したがって、本発明は、天然繊維の糸又はリボンの含浸装置を用いて、従来技術に対する上述した技術的問題を解決することを可能にし、この含浸は、特定の水性ポリマー分散液によって中心部で発生し、したがって、溶融後に使用される微細ポリマー粒子と結束させるために、上記ポリマーが上記糸又は上記リボンの繊維を互いに繊維束における中心部で結合可能にする。
【００８３】
その後、このような含浸は、複合材の製造に使用可能な低い番手を有する糸又はリボン、繊維補強材を事前含浸させることができる。
【００８４】
本発明の溶液の柔軟性は、糸又は事前含浸及び校正されたリボンの製造分野で得られる天然繊維の処理から、リネン繊維のような天然繊維に基づいて上記繊維補強材を製造する連続工程に本発明を統合させることを可能にする。
【００８５】
したがって、単一段階で、リネン繊維及び樹脂を樹脂の０〜７０重量％であり得る含量で含有する糸又はリボンが得られる。成形装置がこの段階を保障するため、製品の幅を校正するように要求される切断段階がない。
【００８６】
もちろん、単なる例示として提供される本発明の主題の詳細な説明は一切制限を構成せず、技術的同等物も本発明の範囲に含まれる。
【００８７】
したがって、含浸手段２０は、浸漬式のバスにディップするためのシステム、又は接触含浸ロールを有することができる。
【００８８】
また、乾燥手段４０は、マイクロウエーブの流れ、誘導による加熱又は水の抽出を用いた加熱炉による加熱、パルスエアーオーブン、又は加熱ロール上のカレンダリングで構成され得る。これらの乾燥手段は、乾燥する製品側にエネルギーを集中させるために放射線をチャネリングするシステムを有することができる。
【図１】
0006625063.tif 000006
【図２】
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【図３】
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