(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池に含まれる樹脂を含む試験体を複数用意し、当該用意した複数の試験体にそれぞれ異なる既知の温度の熱を印加して１度の熱履歴を付与し、当該熱履歴を付与した複数の試験体をそれぞれ２回の示差走査熱量測定を行って、１回目の示差走査熱量測定結果と２回目の示差走査熱量測定結果の差分プロファイルを求めて、当該差分プロファイルに現れたピーク温度と印加した熱の既知温度との相関関係に基づいて検量線または検量式をあらかじめ作成しておく段階と、
熱履歴未知のリチウムイオン二次電池から樹脂を含む部分を被検体として取り出し、当該被検体に対して示差走査熱量測定を少なくとも２回行って、１回目の示差走査熱量測定結果と２回目以降の示差走査熱量測定結果の差分プロファイルを求め、当該差分プロファイルに現れたピーク温度を前記検量線または検量式にあてはめて前記リチウムイオン二次電池に加わった最高到達温度を推定する段階と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の熱履歴検知方法。
【請求項２】
前記最高到達温度を推定する段階における示差走査熱量測定は、前記リチウムイオン二次電池内の負極を用い、前記負極は活物質として炭素材料を前記樹脂によって結合したものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の熱履歴検知方法。
【請求項３】
前記熱履歴を検知する温度範囲は前記樹脂のガラス転移点から融点までの間の温度であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の熱履歴検知方法。
【請求項４】
前記樹脂は、前記リチウムイオン二次電池内の電極に含まれているバインダーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の熱履歴検知方法。
【請求項５】
前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）のうち、少なくともいずれか一つの樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の熱履歴検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の熱履歴検知方法に関し、特に非電気化学的に熱履歴を検知する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池において、異常温度到達履歴の非電気化学的検知方法が様々開発されている。
【０００３】
たとえば二次電池の外装の一部を透明にして、内部に熱硬化樹脂前駆体を充填しておき、熱が加わることで熱硬化樹脂前駆体が透明な状態から不透明な状態へ変化することで、異常温度に到達したことを判断する技術がある（特許文献１）。
【０００４】
また、二次電池の外面に電池の温度が８０℃以上になると色が変わる熱感応性手段を備え、電池の異常な温度上昇を色の変化で判断する技術がある（特許文献２）。
【０００５】
また、二次電池の外表面全面に、不可逆的に変色するサーモペイント、サーモシール等からなる示温材を貼り付けることで、異常温度に到達したことをこれらの変色で判断する技術がある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１７１７８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８２５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７４４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術のように、温度で透明度や色が変化する温度検知手段では、定量性が低く、異常温度になったことはわかるが、異常温度を超えて到達した温度が何度かはわからない。
【０００８】
そこで本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の熱履歴である最高到達温度を後から非電気化学的に知ることができるリチウムイオン二次電池の熱履歴検知方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明のリチウムイオン二次電池の熱履歴検知方法は、あらかじめ検量線または検量式の作成を行う。検量線または検量式の作成は、リチウムイオン二次電池に含まれる樹脂を含む試験体を複数用意する。用意した複数の試験体にそれぞれ異なる既知の温度の熱を印加して１度の熱履歴を付与する。それら複数の試験体をそれぞれ２回の示差走査熱量測定を行って、１回目の示差走査熱量測定結果と２回目の示差走査熱量測定結果の差分プロファイルを求める。差分プロファイルに現れたピーク温度と印加した熱の既知温度との相関関係を検量線または検量式とする。そして、熱履歴未知のリチウムイオン二次電池から樹脂を含む部分を被検体として取り出す。この被検体に対して示差走査熱量測定を少なくとも２回行う。１回目の示差走査熱量測定結果と２回目以降の示差走査熱量測定結果の差分プロファイルを求め、差分プロファイルに現れたピーク温度を検量線または検量式にあてはめてリチウムイオン二次電池に加わった最高到達温度を推定する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の中の樹脂を含む試験体を用いて２回の示差走査熱量測定によりあらかじめ検量線または検量式を作成しておく。そして熱履歴未知のリチウムイオン二次電池から樹脂を含む部分を取り出して少なくとも２回示差走査熱量測定を行い、その差分のピーク温度を得て、検量線または検量式にあてはめることで、二次電池の最高到達温度を推定することができる。これにより、定量的にかつ広温度域の熱履歴を検知することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】リチウムイオン二次電池の１例としての扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の内部構成を示す概略断面図である。
【図３】１３０℃印加のサンプル２の１回目のプロファイルと２回目のプロファイルを示したグラフである。
【図４】１２５℃印加のサンプル１の１回目と２回目の差分プロファイルである。
【図５】１３０℃印加のサンプル２における１回目と２回目の差分プロファイルである。
【図６】１３５℃印加のサンプル３における１回目と２回目の差分プロファイルである。
【図７】１４０℃印加のサンプル４における１回目と２回目の差分プロファイルである。
【図８】印加温度と差分プロファイルのピーク温度から求めた近似曲線Ｔを描いたグラフである。
【図９】熱履歴が未知の被検体サンプルの１回目と２回目の差分プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる。
【００１３】
以下の実施形態の説明では、まず、本発明による熱履歴検知方法を適用するリチウムイオン二次電池の一例を説明する。続いて本実施形態による熱履歴検知方法を説明する。しかし、これらの説明はあくまでも一例であり、本発明がここで説明するリチウムイオン二次電池に適用されることに限定されるものではない。
【００１４】
［電池の全体構造］
図１は、リチウムイオン二次電池の１例としての扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００１５】
図１に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池１０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ２７、負極タブ２５が引き出されている。発電要素２１は、リチウムイオン二次電池１０の電池外装材２９によって包まれ、その周囲は熱融着されている。発電要素２１は、正極タブ２７および負極タブ２５を外部に引き出した状態で密封されている。
【００１６】
図１に示したタブの取り出し位置は、特に制限されるものではない。正極タブ２７と負極タブ２５とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ２７と負極タブ２５をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図１に示す形態に制限されるものではない。
【００１７】
図２は、リチウムイオン二次電池の内部構成を示す概略断面図である。
【００１８】
図２に示すように、リチウムイオン二次電池１０は積層型電池である。このリチウムイオン二次電池１０は、充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極１５０と、セパレーター１７と、負極１３０とを積層した構成を有している。なお、セパレーター１７は、非水電解質（たとえば、液体電解質）を含んでいる。正極１５０は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極１３０は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。
【００１９】
積層構造は、負極１３０、セパレーター１７および正極１５０がこの順に積層されている。これにより、負極１３０、セパレーター１７および正極１５０は、１つの単電池層１９を構成する。図に示すリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が６層積層されていることを示している。もちろん実際の電池にあっては、このような層数に制限されるものではない。これにより各単電池は電気的に並列接続されてなる構成を有する。負極１３０は、負極集電体１１および負極活物質層１３によって構成されている。セパレーター１７は電解質として非水電解質含有する。正極１５０は正極集電体１２および正極活物質層１５によって構成されている。
【００２０】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極１５０および負極１３０）と導通される正極集電板（２７）および負極集電板（２５）がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板（２７）および負極集電板（２５）の電池外装材２９の外部に出ている部分は正極タブ２７および負極タブ２５となる。正極集電板（２７）および負極集電板（２５）はそれぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
【００２１】
［正極活物質層］
正極活物質層１５は、正極活物質を含む。正極活物質としては、一般的にリチウムイオン二次電池１０に使用されているものであればよい。たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００２２】
また、正極活物質層１５は、必要に応じて界面活性剤、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などの添加剤を含むことができる。これらの物質についても周知のリチウムイオン二次電池１０に使用されているものを使用することができる。
【００２３】
そして、正極活物質層１５は正極活物質やその他の添加剤が、バインダーによって結合されている。本実施形態は、このバインダーとなる樹脂に加えられた熱履歴を後から検知するものである。詳細は後述する。
【００２４】
バインダーは、たとえば疎水性のものが使用される。なかでも、熱履歴を検知するのに好ましいバインダーは、たとえば、以下の材料が挙げられる。
【００２５】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂である。これらの樹脂が一種類で用いられていてもよいし、または複数組み合わせて用いられていてもよい。
【００２６】
これらの樹脂は、いずれも、フッ素樹脂などのハロゲンを含む樹脂である、このため、後述する実施例によって示されたＰＶＤＦと同様の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のプロファイルになりうる。したがって、これらの樹脂であれば、本実施形態における熱履歴検知方法（詳細後述）によって熱履歴を検知し得る。特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。しかし、示差走査熱量測定によって熱履歴が判明する樹脂材料であれば、これらに限定されるものではない。
【００２７】
［負極活物質層］
負極活物質層１３は、負極活物質を含む。負極活物質としては、一般的にリチウムイオン二次電池１０に使用されているものであればよい。たとえば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００２８】
負極活物質層１３は、必要に応じて、界面活性剤、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などの添加剤をさらに含む。これらの物質についても周知のリチウムイオン二次電池１０に使用されているものを使用することができる。
【００２９】
そして、負極活物質層１３においても、活物質やその他の添加剤を結合するためにバインダーが用いられている。バインダーは、正極活物質層１５に用いられているものと同様の樹脂が用いられ、熱履歴の検知に使用することができる。
【００３０】
［電解質層］
本実施形態における電解質層は、セパレーター１７に電解液が含浸されてなる構成を有する。
【００３１】
（セパレーター１７）
セパレーター１７は、電解質を保持して正極１５０と負極１３０との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極１５０と負極１３０との間の隔壁としての機能を有する。
【００３２】
（電解質）
セパレーター１７に含浸させる電解質は、一般的なリチウムイオン二次電池１０に使用されている電解質であれば、特に限定されない。たとえば非水系電解質を挙げれば、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示され、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００３３】
［集電体］
集電体（負極集電体１１および正極集電体１２）を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
【００３４】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。また、これら金属の組み合わせやめっき材なども好ましく用いられうる。集電体についても、一般的なリチウムイオン二次電池１０において使用されているものであれば特に限定されない。
【００３５】
また、正極リードおよび負極リードなども、集電体同様の金属が用いられ、特に限定されない。
【００３６】
［電池外装体］
電池外装体２９としては、アルミニウムを含むラミネートフィルムが用いられる。ラミネートフィルムには、たとえば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロン（登録商標）をこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができる。そのほかリチウムイオン二次電池１０において使用されるものであれば特に限定されない。また、公知の金属缶ケースを用いてもよい。
【００３７】
［熱履歴検知方法］
本実施形態による熱履歴検知方法を説明する。
【００３８】
本実施形態の熱履歴検知方法は、リチウムイオン二次電池１０に含まれる樹脂を示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）することにより、樹脂に加えられた最高到達温度を検知するものである。
【００３９】
熱履歴を検知するための使用する樹脂は、リチウムイオン二次電池１０内に存在する。本実施形態では、既に説明したように、正極活物質層１５または負極活物質層１３にバインダーとして含まれている樹脂から熱履歴を検知する。したがって、検知される熱履歴は、そのまま電極（正極または負極）の熱履歴ということであり、かつリチウムイオン二次電池１０の熱履歴ということになる。
【００４０】
（検量線または検量式作成）
検量線または検量式の作成は、リチウムイオン二次電池１０に含まれる樹脂を使用する。本実施形態では、バインダーとして使用する樹脂を含んでいる電極を検量線または検量式作成のための試験体として用いる。
【００４１】
まず、樹脂を含む電極から検量線または検量式作成用の試験体を作成する。試験体は複数用意する。そして試験体ごとに異なる熱履歴（最高温度）を印加する。このとき加えた熱の温度（印加温度）を記録しておく。
【００４２】
その後（熱印加後、試験体が冷えてから）、各試験体についてＤＳＣ測定を２回以上実施する。そして１回目と２回目との差分プロファイルをとる。この差分プロファイルに現れるピーク温度、すなわちＤＳＣ測定における熱流の値が最も大きくなっている部分と、印加温度との相関関係を示す近似曲線Ｔを求める。近似曲線Ｔは、たとえば実際にグラフ上にピーク温度と印加温度をプロットして近似曲線Ｔを引いてもよいし、最小二乗法やその他の統計的手法を使用して近似曲線Ｔおよびそれを表す数式を求めてもよい。なお、プロファイルおよび検量線または検量式の具体例は後述する実施例参照。
【００４３】
ＤＳＣ測定に用いる電極は、正極でもよいし負極でもよい。なぜなら、正極も負極もバインダーが含まれているからである。ただし検量線または検量式を作成した樹脂が熱履歴未知のリチウムイオン二次電池にも用いられている必要がある。
【００４４】
正極または負極には、バインダー以外の成分、たとえば正極であれば正極活物質、その他の添加剤、集電体などが含まれている。負極であれば負極活物質、その他の添加剤、集電体などが含まれている。バインダー以外の成分は、無機物質である。このためバインダー以外の成分によってＤＳＣ測定における吸熱や発熱の位置が移動することはほとんどない。このため熱履歴の検知には、バインダー以外の成分が含まれた電極を用いることができる。特に負極は、活物質として炭素材料をバインダーによって結合しているだけのものも多く、熱履歴検知に対する影響がより少ないため好ましい。
【００４５】
ＤＳＣ測定には、リチウムイオン二次電池１０から取り出した電極そのものを測定できる大きさに切り出して試験体としてもよいし、電極の集電体から活物質層を削り出して使用してもよい。
【００４６】
（熱履歴未知の二次電池の測定）
次に、熱履歴（最高到達温度）が未知のリチウムイオン二次電池１０から樹脂を含む部分を被検体として取り出す。このとき取り出す被検体は、樹脂を含む部分であるため電極を使用する。ここでも被検体は負極から取り出すことが好ましいが、正極でもよい。リチウムイオン二次電池１０から取り出した電極は、水洗などにより電解質などの成分を洗い流したのち乾燥させる。
【００４７】
そして取り出した被検体を用いてＤＳＣ測定を少なくとも２回実施する。得られた２回のＤＣＳ測定結果から、１回目と２回目のＤＳＣ測定結果の差分プロファイルを作成する。そして得られた差分プロファイルのピーク位置（ピーク温度ともいう）を検量線と対照するか、または検量式を用いて算出する。これにより、差分プロファイルのピーク位置の温度が判明する。すなわち、リチウムイオン二次電池１０の熱履歴としての最高到達温度が判明することになる。
【００４８】
このように本実施形態では、あらかじめリチウムイオン二次電池１０に使用されている樹脂を用いて２回のＤＣＳ測定により検量線または検量式を作成しておけば、同じように２回のＤＳＣ測定を行うことで熱履歴未知のリチウムイオン二次電池１０の最高到達温度を知ることができる。
【００４９】
ここで、このようなＤＳＣ測定によって、その樹脂に加えられた熱履歴がわかる原理を説明する。
【００５０】
（ｉ）１回目ＤＣＳ測定により、熱履歴（最高温度）が反映された測定プロファイルが現れる。そしてこの１回目のＤＣＳ測定によって融点（または融点付近）まで昇温する過程で樹脂が溶融して、加わっていた熱履歴がキャンセルされる。
【００５１】
これは、樹脂（高分子）は、熱の印加によって微結晶状態が変化する。１回目のＤＳＣ測定の際には、二次電池に加わった熱によって微結晶状態が変化する。そして１回目のＤＳＣでは、加わった熱によって変化した微結晶状態に起因した吸熱（または発熱）が現れることになるのである。そして、樹脂の融点（または融点近く）まで温度を上げると、それまでに加えられた熱の影響による微結晶状態はほとんど存在しなくなる。このためそれまでに加えられた熱履歴がキャンセルされることになるのである。なお、１回目のＤＳＣ測定で温度を上げる際に、融点付近とは、樹脂に加えられた熱履歴よりも高い温度であればよく、たとえば、検知温度の上限温度として設定してもよい。
【００５２】
（ｉｉ）２回目ＤＣＳ測定により、樹脂本来のプロファイルが現れる。このプロファイルがベースラインとなる。
【００５３】
（ｉｉｉ）１回目と２回目のＤＣＳ測定の差分プロファイルをとることで、樹脂の熱履歴（最高到達温度）がピークとなって現れる。すなわち、１回目で熱履歴が反映されたプロファイルと２回目のベースラインプロファイルを引き算することで、熱履歴の中で最高到達温度に相当する部分がピークとなって現れる。
【００５４】
（ｉｖ）あらかじめ作成しておいた検量線または検量式に、差分プロファイルのピーク温度をあてはめることで、温度が推定できる。
【００５５】
端的にいえば、１回目と２回目では、樹脂に付与された熱処理条件（温度）が異なるため、それにより樹脂内の結晶化度に影響が出る。その影響によって１回目と２回目でＤＳＣのプロファイルの出方も異なる。本実施形態では、このような樹脂に加わる熱による影響の違いから、最高到達温度を検知しているのである。
【００５６】
このように樹脂に加わった熱履歴は、融点またはその付近まで温度を上げると消滅してしまう。したがって、検知できる温度範囲の上限は樹脂の融点Ｔｍまでということになる。一方、下限はガラス転移点Ｔｇまで可能である。しかし、熱履歴として知りたい温度は、異常な高温が発生したと見込まれる二次電池の最高到達温度である。したがって、下限は電池の仕様としての最高温度としてもよい。二次電池の仕様によって異なるものの、具体的には、たとえば検知可能温度は６０〜２００℃程度である。
【実施例】
【００５７】
本実施形態を用いた実施例を説明する。
【００５８】
（検量線または検量式の作成）
樹脂としてＰＶＤＦ用いた。検量線または検量式作成用の試験体は、リチウムイオン二次電池のバインダーとしてＰＶＤＦを使用している負極を用いた。試験体は、大きさ直径５ｍｍ、重さ１６ｍｇとなるように、負極を３枚打ち抜きで作成した。試験体は４個（サンプル１〜４）用意した。
【００５９】
試験体ごとに異なる最高温度の熱を印加した。印加した熱の温度（印加温度）は、サンプル１は１２５℃で印加時間３時間、サンプル２は１３０℃で印加時間３時間、サンプル３は１３５℃で印加時間３時間、サンプル４は１４０℃で印加時間２時間である。熱の印加は各温度に調整した恒温槽にそれぞれのサンプルを入れて行った。
【００６０】
サンプルを恒温槽から取り出し、室温で放置して十分に冷やしたのち、１回目のＤＳＣ測定を行った。
【００６１】
ＤＳＣ測定は、ＴＡインスツルメント製示差走査熱量計ＤＳＣ−Ｑ１０００を用いた。基準物質はインジウムを用いた。
【００６２】
ＤＳＣ測定の際の昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度５℃／ｍｉｎである。なお、測定温度範囲は室温〜２００℃とした。
【００６３】
１回目のＤＳＣ測定後、２回目のＤＳＣ測定を行った。測定装置や条件は１回目と同じとした。
【００６４】
ここで１３０℃の熱を印加したサンプル２を例に、１回目のプロファイルと２回目のプロファイル、およびそれらの差分プロファイルを説明する。
【００６５】
図３は１３０℃印加であるサンプル２の１回目のプロファイルと２回目のプロファイルを示したグラフである。横軸は温度、縦軸は熱流である。また、図５は１３０℃印加のサンプル２における１回目と２回目の差分プロファイルである。横軸は温度、縦軸は１回目と２回目の熱流の差である（以下図４、６、７も同様）。
図３に示すように、１回目と２回目のプロファイルを比べると、１回目の方が２回目に比べてグラフの曲線に微妙なうねりが認められる。この１回目の変動が樹脂に加えられた熱履歴によって生じているのである。しかし、１回目のプロファイルを見ただけでは変動がどこで起きているかはっきりとしない。なお、１７０℃付近の大きな変動は樹脂そのものの特性によるもので熱履歴によるものではない（１回目も２回目も同じように起きているため）。
【００６６】
一方、図５に示すように１３０℃印加のサンプル２における差分プロファイルを見ると、全体的になだらかな変動に加えて、印加温度である１３０℃付近で谷方向のピークが認められる。このピーク位置が１回目と２回目との差分のピークである。このように、熱履歴が反映された１回目のプロファイルだけでははっきりしなかった変動がベースラインとなる２回目と差分をとることで、ピークが現れてわかり易くなるのである。
【００６７】
この差分プロファイルにおけるピーク（谷）の位置をピーク温度とし、各サンプルごとに印加温度との相関をとる。
【００６８】
他のサンプルについても差分プロファイルを図示する。図４は１２５℃印加のサンプル１の１回目と２回目の差分プロファイルである。図６は１３５℃印加のサンプル３における１回目と２回目の差分プロファイルである。図７は１４０℃印加のサンプル４における１回目と２回目の差分プロファイルである。また、表１に、印加温度と差分プロファイルのピーク温度とをまとめて示した。
【００６９】
【表１】
0006531488.tif 000002
【００７０】
次に、各サンプルの印加温度と差分プロファイルのピーク温度の相関関係から検量線となる近似曲線Ｔを求める。
【００７１】
図８は、印加温度と差分プロファイルのピーク温度から求めた近似曲線Ｔを描いたグラフである。横軸が印加温度、縦軸が差分プロファイルのピーク温度である。このグラフの近似曲線Ｔが検量線となる。また、最小二分法によって求めたこの近似曲線Ｔの式は下記（１）式に示す検量式となる。この（１）式における相関性Ｒ２＝０．９９９である。近似曲線Ｔは実質的に近似直線となっている。
【００７２】
ｙ＝１．３２ｘ−２９．９      …（１）
（１）式中、ｙは差分プロファイルのピーク温度、ｘは印加温度である。したがって、この（１）式を検量式として用いる場合は、下記（２）式のように（１）式を変形して、後述する熱履歴未知の二次電池における差分プロファイルのピーク温度をｙに代入して、ｘの値を求める。
【００７３】
ただし、求めた温度は本実施例では少数点以下を四捨五入した。
【００７４】
ｘ＝（２９．９＋ｙ）／１．３２    …（２）
この検量線および検量式（図８および（１）式）からわかるように、印加温度とピーク温度の相関性が非常に高い。したがって、このような検量線または検量式を用いることで、１℃単位の温度の推定が可能になることがわかる。また、本実施例では４点（印加温度を違えたサンプル数４個）での検量線または検量式を作成したが、さらにサンプル数を増やすことで、より細かい温度で精度よく定量できるようになる。
【００７５】
（熱履歴未知の二次電池の測定）
熱履歴が未知の二次電池であって、バインダーとしてＰＶＤＦを使用している二次電池から負極を被検体として取り出した。取り出した負極は、水洗後乾燥させてから被検体サンプルとした。この被検体サンプルを用いて、２回ＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ測定における被検体サンプルの大きさや重さ、温度などは検量線または検量式の作成時と同じ条件で行った。
【００７６】
図９は熱履歴が未知の被検体サンプルの１回目と２回目の差分プロファイルである。
【００７７】
図９から差分プロファイルにおけるピーク温度は約１１３℃であることがわかる。このピーク温度を図８の検量線または検量式である（１）式を変形した（２）式を用いて、熱履歴である最高到達温度を推定すると約１０８℃となる。
【００７８】
このように検量線または検量式を作成しておくことで、熱履歴がわからないリチウムイオン二次電池の最高到達温度を知ることが可能となる。
【００７９】
以上説明した実施形態および実施例によれば以下の効果を奏する。
【００８０】
（１）実施形態および実施例によれば、少なくとも２回のＤＳＣ測定を行うだけで、最高到達温度の定量が可能となる。したがって、リチウムイオン二次電池に異常高温が発生した場合に、その電池がどの程度の温度まで上昇したかを非電気化学的手法によって定量的に調べることが可能となる。
【００８１】
また、１℃単位での定量が可能となることで、電池内部における局所的な異常発熱部位を、後から特定することが可能となる。たとえば、実施形態において説明した積層型のリチウムイオン二次電池１０は、セパレーター１７によって分離された複数の電極（負極１３０および正極１５０）が積層された構造である。このような電池に異常高温が起きた場合に、積層されている各電極から、それぞれ被検体を作成して、それぞれの被検体について２回のＤＳＣ測定を行う。そしてあらかじめ作成しておいた検量線または検量式を用いて最高到達温度を推定する。これにより積層電池内部のどの位置にあった電極がより高温になったのかがわかるようになる。通常電流が多く流れた部分の温度が最も高くなることから、局所的な高温部が見つかれば、その箇所で電流が多く流れたことがわかる。このような局所的な不良箇所を特定できることは不良解析において非常に有効な手段となる。
【００８２】
（２）実施形態および実施例においては、ＤＳＣ測定を負極で行う方が好ましい。これは、既に説明したように、負極を構成する負極活物質に含まれている物質が炭素のような安定した無機物とバインダーとなる樹脂成分である。このため、ＤＳＣ測定におけるプロファイル（グラフの曲線）がきれいに現れて、ピーク温度を判別しやすくなる。
【００８３】
（３）実施形態および実施例においては、熱履歴を検知する温度範囲として、二次電池に含まれる樹脂のガラス転移点から融点までの間の温度とした。これにより非常に幅広い温度範囲の熱履歴（最高到達温度）を検知することができる。
【００８４】
（４）実施形態および実施例においては、熱履歴を検知するために使用する樹脂は、リチウムイオン二次電池の電極内にあるバインダーとして使用されているものである。したがって、本発明を適用するために新たな構成の二次電池にする必要はなく、既存のリチウムイオン二次電池においても熱履歴を知ることができるようになる。
【００８５】
（５）実施形態および実施例においては、熱履歴を検知するために使用する樹脂は、既に説明したように、フッ素樹脂であり、２回のＤＣＳ測定によって熱履歴の最高到達温度に対応したピーク温度が現れやすく、熱履歴を知ることができる。
【００８６】
以上、本発明を適用した実施形態および実施例を説明したが、本発明はこれら実施形態や実施例に限定されるものではない。
【００８７】
上述した実施例では、検量線または検量式を４つの温度を印加して作成したがさらに多くの温度によって検量線または検量式作成のためのＤＳＣ測定を実施してもよい。
【００８８】
また、検量線または検量式の作成には、上記実施例では、リチウムイオン二次電池の電極を取り出して試験体として使用したが、これに限定されない。検量線または検量式の作成に使用する樹脂は、リチウムイオン二次電池に含まれる樹脂であればどのようなものであってもよい。たとえば、バインダーとして使用する樹脂単体を試験体としてもよいし、または活物質などと混合した状態（電極形成前）を試験体としてもよい。なお、樹脂（高分子）は、分子量が大きく異なるとＤＣＳ測定におけるピーク位置が異なることがある。このため樹脂単体を試験体として用いる場合は、リチウムイオン二次電池に使用される樹脂（たとえば製品番号や仕様が同じ）を用いることが好ましい。
【００８９】
また、バインダーが複数の樹脂からなる場合は、検量線または検量式の作成に際しても、同じ複数の樹脂を組み合わせた試験体をすることが好ましい。具体的には、たとえばバインダーとして使用される複数の樹脂が混合された状態を試験体とすることが好ましく、より好ましくは、実施例のごとく電極そのものを試験体とすることである。
【００９０】
また、実施例では、２回のＤＳＣ測定を行っているが、このＤＳＣ測定の回数は２回以上であれば何度でもよい。２回目以降は、その樹脂のベースラインが現れることになるので、１回目との比較はどの回の測定結果を用いてもよい。
【００９１】
また、実施形態および実施例では、リチウムイオン二次電池の電極に含まれているバインダーの樹脂をＤＳＣ測定することで熱履歴を検知するものしたが、本発明はバインダーの樹脂から熱履歴を検知することに限定されない。バインダー以外の樹脂であっても、リチウムイオン二次電池に含まれる樹脂であり、かつ、上述した実施形態や実施例のごとく、少なくとも２回のＤＳＣ測定でピーク温度が現れるものであれば使用可能である。たとえば、リチウムイオン二次電池内または外装材の外表面に、熱履歴検知のために専用の樹脂を設けるようにしてもよい。
【００９２】
そのほか、本発明は実施形態や実施例に限定されるものではなく、様々な変形形態が可能であり、本発明は特許請求の範囲により規定した事項によって定められるものである。
【符号の説明】
【００９３】
１０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレーター、
１９  単電池層、
２１  発電要素、
１３０  負極、
１５０  正極。
【図１】
0006531488.tif 000003
【図２】
0006531488.tif 000004
【図３】
0006531488.tif 000005
【図４】
0006531488.tif 000006
【図５】
0006531488.tif 000007
【図６】
0006531488.tif 000008
【図７】
0006531488.tif 000009
【図８】
0006531488.tif 000010
【図９】
0006531488.tif 000011