(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケン化度が８９〜９９mol％のポリビニルアルコールのアセタール化樹脂３〜１０重量％と顔料３〜１０重量％とカップリング剤１〜２重量％と可塑剤１〜２重量％と水とを含有してなるゴム用塗料。
【請求項２】
前記顔料がチタン白である請求項１記載のゴム用塗料。
【請求項３】
前記カップリング剤がチタネート系またはアルミネート系である請求項１又は２記載のゴム用塗料。
【請求項４】
前記可塑剤がグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールである請求項１乃至３いずれか記載のゴム用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム材料、特にタイヤのトレッドに好適に用いることができるゴム用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼材製造工場や自動車工場などでは、古くから鋼板や鋼材部品の表面に材質・用途等を示す文字・記号や加工位置を指示するライン等をマーキングするためにマーキング用の塗料が使用されている。
【０００３】
現在ではゴム材料もマーキングの対象であり、例えば、タイヤのトレッドは、タイヤ本体に取り付ける前に当該トレッドの仕様等が未加硫状態のトレッドにマーキングされており、仕様がマーキングされた未加硫状態のトレッドをタイヤ本体に巻き付けて、成形金型に入れた後、加熱して加硫反応によりタイヤ本体と一体化させて取り付けられる。
【０００４】
鋼板や鋼材部品の表面に使用するマーキング塗料は、セルロース樹脂やアクリル樹脂が溶剤として用いられるため比較的硬い塗膜が形成される。
【０００５】
しかしながら、セルロース樹脂やアクリル樹脂を溶剤とした塗料を未加硫ゴム材料に使用すると、塗膜がゴム材料の伸縮に対して追従できずに亀裂や剥離が生じる場合があり、また、前記加硫反応による取り付け成形工程においては、塗膜が成形金型に付着したり、剥離したりする場合がある。
【０００６】
そこで、未加硫のゴム材料に使用する塗料には、生ゴムをガソリン、ゴム揮発油、灯油等の石油系溶剤に溶かし顔料を加えた塗料や、ゴムのエマルジョン（ラテックス）を使用し、ゴムの伸縮に追従できるように柔軟性を備えた塗料が使用されている。
【０００７】
しかし、通常、タイヤ製造工場におけるトレッドのマーキングには、成形直後の８０℃〜１００℃のトレッドにマーキングが行われ、その後、すぐに冷水によって冷却されるため、トレッドに使用できるマーキング用の塗料には、ゴムの伸縮に追従できる柔軟性に加えて、高温のゴム材料でも滲まず鮮明に付着する性質、速乾性、冷水に溶解しない性質を備えることが必要である。
【０００８】
また、トレッドはタイヤ本体に巻き付けられて、成形金型に入れられ、約１８０℃の加硫反応によってタイヤ本体と一体化させて取り付けられるため、当該加硫反応による取り付け成形工程において塗料が成形金型に付着して残留しないという性質も要求される。
【０００９】
加えて、マーキングは印字装置の細いノズルから塗料を噴射してトレッドの表面に点状の塗料を付着させて行うため、作業効率上、ノズルの目詰まりを起こし難い塗料であることが好ましく、また、目詰まりを起こした場合には容易に目詰まりを解消できる性質も要求される。
【００１０】
前述とおり、タイヤのトレッドに使用できるマーキング用の塗料には通常のゴム用塗料に加えて多くの性質が要求されるため、トレッドに好適に使用できる塗料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平４−３７２６７２
【特許文献２】特開２００１−２９９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に記載のゴム系塗料は、溶剤に沸点の高い白灯油を混入した溶剤を使用いるため、８０℃〜１４０℃でも使用できる塗料である。
しかしながら、溶剤が可燃性であるため、火災の危険性があり、また、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）を含むので、人体や環境に悪影響を及ぼし、有機溶剤中毒予防法における規制の対象にもなっている。したがって、販売者や購入者は取り扱いに注意を払う必要があるという問題がある。
【００１３】
特許文献２記載の塗料は、被膜形成成分がワックス類、シリコーンオイル、樹脂類、ゴム類、油脂、脂肪酸及びその誘導体であるので、高温のゴム材料への使用には適さず、また、マーキング用の印字装置ノズルの目詰まりが起こりやすく、目詰まりが起こった場合には界面活性剤で溶解させなければならないといった問題がある。
また、実施例に記載の溶剤は揮発性が高く人体や環境に悪影響を及ぼし、かつ、火災の危険性もあるといった問題がある。
【００１４】
そこで、本発明者は、トレッドのマーキングに好適に用いることができる塗料、即ち、ゴム材料が高温でも滲まず鮮明に付着して速乾性があり、冷水によって溶解しない性質を備えると共に、ゴムの伸縮に追従する柔軟性を有して、高温の加硫反応による取り付け成形工程においても塗膜に亀裂や剥離が生じず、かつ、成形金型に塗料が付着せず、更には、印字装置のノズルの目詰まりを起こし難く、また、容易に目詰まりを解消させることができ、加えて、火災のおそれがなく、人体や環境に悪影響を及ぼさない塗料を提供することを技術的課題として鋭意研究を行った結果、ケン化度が８９〜９９mol％のポリビニルアルコールのアセタール化樹脂（以下「アセタール化ＰＶＡ樹脂」と言うこともある）３〜１０重量％と顔料とカップリング剤と可塑剤と水とを含有させた塗料とすることで、前記技術的課題を解決できるという刮目すべき知見を得て、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題は次のとおり、本発明によって解決できる。
【００１６】
本発明は、ケン化度が８９〜９９mol％のポリビニルアルコールのアセタール化樹脂３〜１０重量％と顔料３〜１０重量％とカップリング剤１〜２重量％と可塑剤１〜２重量％と水とを含有してなるゴム用塗料である。
【００２０】
また本発明は、前記顔料がチタン白である前記ゴム用塗料である。
【００２１】
また、本発明は、前記カップリング剤がチタネート系またはアルミネート系である前記ゴム用塗料である。
【００２２】
また、本発明は、前記可塑剤がグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールである前記ゴム用塗料である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、低温のゴム材料はもちろん、８０℃〜１００℃の高温のゴム材料でも滲まず鮮明に付着して速乾性があり、冷水に塗料が溶解せず、ゴムの伸縮に追従する柔軟性があり、また、高温(約１８０℃)の加硫反応による取り付け成形工程においても塗膜に亀裂や剥離が生じることがなく、かつ、塗料は全てゴム側に付着して成形金型には付着しないゴム用塗料になる。
また、印字装置ノズルの目詰まりを起こし難く、たとえ目詰まりした場合であっても温水により容易に解消することができるため、作業効率の良いゴム用塗料になる。
【００２４】
本発明のゴム用塗料には、ケン化度が８９〜９９mol％のポリビニルアルコールのアセタール化樹脂を使用するので、低温はもちろんのこと、８０℃〜１００℃の高温のゴム材料であっても表面に滲まず鮮明に付着し、素早く乾燥塗膜になって速乾性があり、冷水によって塗料が溶解することがない。
【００２５】
また、アセタール化ＰＶＡ樹脂を使用しているので、冷水には溶解しないが、６０℃以上の温水には溶解するから、たとえ印字装置のノズルが目詰まりした場合であっても温水で溶解させることで容易に目詰まりを解消することができる。
【００２６】
また、溶剤が水なので、火災の心配や、人体や環境へ悪影響を及ぼすことがなく簡便に使用することができる。
【００２７】
さらに、顔料をチタン白とすることで、白色度の高い塗料にすることができる。
【００２８】
また、カップリング剤がチタネート系又はアルミネート系であれば、ポットライフが十分に確保できるため、マーキング用の塗料として適した性質となり、また、塗料とゴム材料との密着性を増加させることもできる。
【００２９】
また、可塑剤がグリセリン、エチレングリコール及びプロピレングリコールであれば、乾燥塗膜が固くなり過ぎず柔軟性のある塗料となり、塗膜の亀裂や剥離を抑制することができる。 
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明におけるゴム用塗料に使用できるケン化度が８９〜９９mol％のポリビニルアルコールのアセタール化樹脂は特に限定されるものではないが、好適に使用できるものとしてゴーゼネックス（登録商標）Z−１００（日本合成化学株式会社製）を挙げることができる。
【００３１】
本発明におけるアセタール化ＰＶＡ樹脂の含有量は、３〜１０重量％が好ましい。３重量％より少なければ、塗膜の強度が弱くなり、冷水で塗料が剥離する虞があり、１０重量％を超えると粘性が上がって作業効率が悪くなると共に、塗膜が固くなって、高温の加硫反応による成形工程において塗膜が剥離する虞があるからである。
【００３２】
本発明に使用できる顔料としては、チタン白、亜鉛華、硫酸バリウムを挙げることができるが、特にチタン白が好ましい。
【００３３】
本発明における顔料の含有量は３〜１０重量％が好ましい。３重量％より少なければ白色度が低下するので識別性が低下する虞があり、１０重量％を超えれば塗膜が固くなって、高温の加硫反応による成形工程において塗膜が剥離する虞があるからである。
【００３４】
本発明に使用できるカップリング剤としては、チタネート系、アルミネート系及びシランカップリング剤を用いることができるがチタネート系、アルミネート系のカップリング剤が好ましい。
【００３５】
アミン、アルデヒド等の架橋剤は架橋反応がすぐに始まるので、ポットライフが短く、マーキング用のゴム用塗料に使用するのは好ましくない。
【００３６】
カップリング剤の含有量としては１〜２重量％が好ましい。１重量％より少なければ塗料が成形金型に付着する虞があり、２重量％を超えれば、冷水によって塗料が溶解する虞があるからである。
【００３７】
本発明における可塑剤は、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
【００３８】
可塑剤の含有量は、１〜２重量％が好ましい。１重量％より少なければ塗膜が剥離する虞があり、２重量％を超えると冷水に溶解する虞があるからである。
【実施例】
【００３９】
(実施例１)
ケン化度が８９〜９９ｍｏｌ％のポリビニルアルコールのアセタール化樹脂としてゴーセネックス（登録商標）Ｚ-１００（日本合成化学株式会社製）２０重量％を水に分散させ撹拌しながら９０℃まで加熱して溶解させる。（以下この水溶液を「アセタール化ＰＶＡ樹脂水溶液」と言う。）
【００４０】
アセタール化ＰＶＡ樹脂水溶液２５重量％（樹脂量５％）とチタン白５重量％を水に投入し混合分散させ、１.５重量％のオルガチックス(登録商標)ＴＣ−３１０（マツモトファインケミカル株式会社製）(以下の実施例、比較例においては「チタネート系カップリング剤」と言う)と２重量％のグリセリンを添加して均一にした塗料を作成した。この塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂ（マークテック株式会社社製）で８０℃に加熱した未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）にマーキングを行い、直後に水を噴霧して塗膜の状態を目視で観察した。
その後、鋼製成形金型で未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）を挟んで圧力をかけて１８０℃で２０分加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した。
【００４１】
（実施例２）
アセタール化ＰＶＡ樹脂水溶液２５重量％（樹脂量５％）とチタン白１０重量％を水に投入し混合分散させ、１.５重量％のチタネート系カップリング剤と２重量％のエチレングリコールを添加して均一にした塗料を作成した。
この塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂで８０℃に加熱した未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）にマーキングを行い、直後に水を噴霧して塗膜の状態を目視で観察した。
その後、鋼製成形金型で未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）を挟んで圧力をかけて１８０℃で２０分加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した。
【００４２】
(実施例３)
アセタール化ＰＶＡ樹脂水溶液２５重量％（樹脂量５％）とチタン白１０重量％を水に投入し混合分散させ、１.５重量％のプレンアクト(登録商標)ＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ株式会社製）（以下の実施例、比較例においては「アルミネート系カップリング剤」と言う）と２重量％のグリセリンを添加して均一にした塗料を作成した。
この塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂで８０℃に加熱した未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）にマーキングを行い、直後に水を噴霧して塗膜の状態を目視で観察した。
その後、鋼製成形金型で未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）を挟んで圧力をかけて１８０℃で２０分加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した。
【００４３】
(比較例１)
アセタール化ＰＶＡ樹脂水溶液１０重量％（樹脂量２％）とチタン白５重量％を水に投入し混合分散させ、１.５重量％のチタネート系カップリング剤と２重量％のグリセリンを添加して均一にした塗料を作成した。この塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂで８０℃に加熱した未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）にマーキングを行い、直後に水を噴霧して塗膜の状態を目視で観察した。
その後、鋼製成形金型で未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）を挟んで圧力をかけて１８０℃で２０分加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した。
【００４４】
（比較例２）
アセタール化ＰＶＡ樹脂水溶液６０重量％（樹脂量１２％）とチタン白５重量％を水に投入し混合分散させ、１．５重量％のチタネート系カップリング剤と２重量％のグリセリンを添加して均一にした塗料を作成した。
この塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂで８０℃に加熱した未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）にマーキングを行ったが粘度が高いためマーキングができなかった。
そこで刷毛でマーキングを行い、直後に水を噴霧して塗膜の状態を目視で観察した。
その後、鋼製成形金型で未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）を挟んで圧力をかけて１８０℃で２０分加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した。
【００４５】
（比較例３）
アセタール化ＰＶＡ樹脂水溶液２５重量％（樹脂量５％）とチタン白１５重量％を水に投入し混合分散させ、１.５重量％のチタネート系カップリング剤と２重量％のグリセリンを添加して均一にした塗料を作成した。
この塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂで８０℃に加熱した未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）にマーキングを行い、直後に水を噴霧して塗膜の状態を目視で観察した。
その後、鋼製成形金型で未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）を挟んで圧力をかけて１８０℃で２０分加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した。
【００４６】
（比較例４）
アセタール化ＰＶＡ樹脂水溶液２５重量％（樹脂量５％）とチタン白１０重量％を水に投入し混合分散させ、２重量％のプロピレングリコールを添加し均一にした塗料を作成した。
この塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂで８０℃に加熱した未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）にマーキングを行い、直後に水を噴霧して塗膜の状態を目視で観察した。
その後、鋼製成形金型で未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）を挟んで圧力をかけて１８０℃で２０分加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した。
【００４７】
（比較例５） 
アセタール化ＰＶＡ樹脂水溶液２５重量％（樹脂量５％）とチタン白１０重量％を水に投入し混合分散させ、１．５重量％のアルミネート系カップリング剤を添加して均一にした塗料を作成した。この塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂ（マークテック社製）で８０℃に加熱した未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）にマーキングを行い、直後に水を噴霧して塗膜の状態を観察した。
その後、鋼製成形金型で未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）を挟んで圧力をかけて１８０℃で２０分加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した。
【００４８】
（比較例６）
アセタール化ＰＶＡ樹脂水溶液２５重量％（樹脂量５％）とチタン白２重量％を水に投入し混合分散させ、１.５重量％のチタネート系カップリング剤と２重量％のグリセリンを添加して均一にした塗料を作成した。
この塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂで８０℃に加熱した未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）にマーキングを行い、直後に水を噴霧して塗膜の状態を目視で観察した。
その後、鋼製成形金型で未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）を挟んで圧力をかけて１８０℃で２０分加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した。
【００４９】
（比較例７）
アセタール化ＰＶＡ樹脂水溶液２５重量％（樹脂量５％）とチタン白１０重量％を水に投入し混合分散させ、０．５重量％のチタネート系カップリング剤と２重量％のグリセリンを添加して均一にした塗料を作成した。
この塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂで８０℃に加熱した未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）にマーキングを行い、直後に水を噴霧して塗膜の状態を目視で観察した。
その後、鋼製成形金型で未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）を挟んで圧力をかけて１８０℃で２０分加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した。
【００５０】
（比較例８）
アセタール化ＰＶＡ樹脂水溶液２５重量％（樹脂量５％）とチタン白１０重量％を水に投入し混合分散させ、３重量％のチタネート系カップリング剤と２重量％のグリセリンを添加して均一にした塗料を作成した。
この塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂで８０℃に加熱した未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）にマーキングを行い、直後に水を噴霧して塗膜の状態を目視で観察した。
その後、鋼製成形金型で未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）を挟んで圧力をかけて１８０℃で２０分加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した。
【００５１】
（比較例９）
アセタール化ＰＶＡ樹脂水溶液２５重量％（樹脂量５％）とチタン白１０重量％を水に投入し混合分散させ、１.５重量％のチタネート系カップリング剤と０．５重量％のエチレングリコールを添加して均一にした塗料を作成した。
この塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂで８０℃に加熱した未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）にマーキングを行い、直後に水を噴霧して塗膜の状態を目視で観察した。
その後、鋼製成形金型で未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）を挟んで圧力をかけて１８０℃で２０分加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した。
【００５２】
（比較例１０）
アセタール化ＰＶＡ樹脂水溶液２５重量％（樹脂量５％）とチタン白１０重量％を水に投入し混合分散させ、１.５重量％のチタネート系カップリング剤と３重量％のエチレングリコールを添加して均一にした塗料を作成した。
この塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂで８０℃に加熱した未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）にマーキングを行い、直後に水を噴霧して塗膜の状態を目視で観察した。
その後、鋼製成形金型で未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）を挟んで圧力をかけて１８０℃で２０分加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した。
【００５３】
（比較例１１）
ケン化度が８６.５〜８９ｍｏｌ％未満のポリビニールアルコールのアセタール化樹脂として、ゴーセノール(登録商標)ＧＬ−０５（日本合成化学株式会社製）を２０％、水に分散させ撹拌しながら９０℃まで加熱して溶解させる(以下この水溶液を「アセタール化ＰＶＡ樹脂２水溶液」という)。
【００５４】
アセタール化ＰＶＡ樹脂２水溶液２５重量％（樹脂量５％）とチタン白５重量％を水に投入し混合分散させ、１.５重量％のチタネート系カップリング剤と２重量％のグリセリンを添加して均一にした塗料を作成した。
この塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂで８０℃に加熱した未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）にマーキングを行い、直後に水を噴霧して塗膜の状態を目視で観察した。
その後、鋼製成形金型で未加硫トレッド材（50ｍｍ×50ｍｍ）を挟んで圧力をかけて１８０℃で２０分加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した。
【００５５】
実施例１〜３及び比較例１〜１１の配合比率を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0006501498.tif 000002
【００５７】
実施例１〜３及び比較例１〜１１の水冷時の状態及び加硫反応後の金型への塗料の付着の有無について目視によって評価した結果を表２に示す。
【００５８】
表２の水冷時の状態は、塗料が溶解しない場合には○、一部溶解する場合には△、溶解する場合には×で表わす。
また、金型への塗料の付着は、付着がない場合には○、付着がある場合には×で表わす。
なお、その他の評価は備考に記載した。
【００５９】
【表２】
0006501498.tif 000003
【００６０】
表２に示したとおり、本発明のゴム用塗料は８０℃のゴム材料でも表面に付着して速乾性があり、冷水によっても溶解せず、かつ、１８０℃で２０分間の加硫反応による成形工程においても塗料が成形金型に付着しない塗料である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明におけるゴム用塗料は、高温のゴム材料であっても滲まず鮮明に付着し、速乾性があり、冷水によって溶解せず、かつ、高温の加硫反応による成形工程においても成形金型に塗料が付着しない塗料であり、タイヤのトレッドに好適に用いることができる。
また、冷水には溶解しないが、６０℃以上の温水には溶解するため、たとえ印字装置のノズルが目詰まりしたとしても温水により容易に目詰まりを解消でき、加えて、石油系溶剤やＶＯＣを含有しないため人体及び環境に悪影響を及ぼさないゴム用塗料であるから、本発明は産業上の利用可能性が高い発明である。