(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃及び１バールで液体であり、２〜１２重量％のシラノール基を有し、一般式（１）：
ＭａＤｂＴｃＱｄＭ’ｅＤ’ｆＴ’ｇ        (１）
を有するシロキサンの製造方法であって、該方法は、一般式（２）：
ＲｌＳｉ（ＯＨ）４−ｌ−ｍ（Ｏ−Ｚｒ＋１／ｒ）ｍ    (２）
のシラノールの金属塩またはその縮合物を一般式（３）：
Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ    (３）
のシランと次式：
一般式（２）のオルガノシリコネートのモル：一般式（３）のシランのモル＝
ｘ＊（４−ｎ）／ｍ
（ここで、ｘ＝０．８〜１．２）
により計算される比で反応させることを含み、上記式中、
Ｍは（Ｒ３ＳｉＯ１／２）単位であり、
Ｄは（Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位であり、
Ｔは（ＲＳｉＯ３／２）単位であり、
Ｑは（ＳｉＯ４／２）単位であり、
Ｍ’は（Ｒ’３ＳｉＯ１／２）単位であり、
Ｄ’は（Ｒ’２ＳｉＯ２／２）単位であり、
Ｔ’は（Ｒ’ＳｉＯ３／２）単位であり、
Ｒは１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
Ｒ’は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
次の関係式：
ａ＝０〜０．２＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ），
ｂ＝０〜０．２＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ），
ｃ＝０．３〜０．９＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ），
ｄ＝０〜０．２＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ），
ｅ＝０．０５〜０．６＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ），
ｆ＝０〜０．６＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ），
ｇ＝０〜０．１＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ），
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＝１
が当てはまり、
ｌは０．８〜１．３の値を有し、
ｍは０．１〜３の数であり、
ｒは１、２、３または４の値を有し、
ｎは１、２または３の値を有し、
Ｚは金属カチオンであり、
Ｘはハロゲン基及びカルボキシアルキル基から選択される加水分解可能な基を指す
前記方法。
【請求項２】
Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛及び鉄から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘはハロゲン基及び２〜１０個の炭素原子を有するカルボキシアルキル基から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応は非プロトン性極性及び非極性有機溶媒から選択される溶媒中で実施される、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
２５℃及び１バールで液体であり、２〜１２重量％のシラノール基を有する、請求項１に記載の一般式（１）を有するシロキサン。
【請求項６】
前記アルコキシ含量は０．２重量％以下である、請求項５に記載のシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高比率のＳｉＯＨ基を有する液体分枝シロキサン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分枝シロキサンは典型的には、少なくとも３つの加水分解可能な基及び場合により追加の単官能性、二官能性または四官能性シランを有するシランの加水分解／共縮合により製造されている。よって、典型的にはケイ素樹脂と称されているこれらの化合物は出発化合物の選択、その化学量論及び（共）加水分解条件に従って多様に利用可能である。これらは多数の用途で可塑剤、架橋剤等として役立っている。
【０００３】
このルートにより製造されるシロキサンの大きな欠点は、貯蔵安定性を制限し、使用中望ましくない方法で遊離される恐れがある加水分解可能な基（通常、アルコキシまたは塩素基）が生成物中に残っていることである。これは、例えばこの一般的方法により大過剰の水を介して得られ得るＳｉＯＨリッチ分枝シロキサンが不安定であり、または縮合して高分子量構造物を形成し、よって通常固体を形成する理由の１つでもある。これは残留した加水分解可能な基と縮合して高分子量構造物を形成し得る。この望ましくない縮合は、（共）加水分解中の典型的には非中性の加水分解条件によっても促進され、従ってこの方法では特に低分子量ＳｉＯＨリッチシロキサンが生産され得ない。
【０００４】
分枝ＯＨリッチシロキサンは、縮合して水のみが脱離する環境的に優しいシステムの点で、長い間合成目標であった。
【０００５】
アルカリ金属シリコネートをカルボン酸を用いて中和して水中で安定な分枝ＳｉＯＨリッチシロキサンを得る方法はＥＰ０２２８９７８に記載されている。シラノール基が高密度であるために、前記シロキサンは水希釈度が高いときのみ安定である。トリメチルシリル基が存在していないために、この方法によると固体材料が形成される。
【０００６】
対照的に、アルカリ金属シリコネートを大過剰のクロロシランと反応させると、ＳｉＯＨ非含有または低ＳｉＯＨシロキサンが生ずる。この点について、次の文献が引用される：Ｓｈｃｈｅｇｏｌｉｋｈｉｎａ，Ｏ．Ｉ．ら，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１，ｐ．８３−９０，Ｊａｎ．２００７
シス−テトラ［（オルガノ）（トリメチルシロキシ）］シクロテトラシロキサン：合成及び中間相性。
環状ＳｉＯＨ非含有シロキサンに対する出発材料は１：１のアルカリ金属：Ｓｉ比を有するシリコネートである。これらは、大過剰（シリコネートに基づいて＞８当量）のトリメチルクロロシランを用いて塩基としてのピリジンの存在下で溶媒としてのヘキサン中高希釈度で対応するシロキサンに変換される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２２８９７８号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１，ｐ．８３−９０，Ｊａｎ．２００７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、２５℃及び１バールで液体であり、２〜１２重量％のシラノール基を有し、一般式（１）：
ＭａＤｂＴｃＱｄＭ’ｅＤ’ｆＴ’ｇ        (１）
を有するシロキサンの製造方法を提供し、該方法は、一般式（２）：
ＲｌＳｉ（ＯＨ）４−ｌ−ｍ（Ｏ−Ｚｒ＋１／ｒ）ｍ        (２）
のシラノールの金属塩またはその縮合物を一般式（３）：
Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ        (３）
のシランと次式：
一般式（２）のオルガノシリコネートのモル：一般式（３）のシランのモル＝
ｘ＊（４−ｎ）／ｍ
（ここで、ｘ＝０．８〜１．２）
により計算される比で反応させることを含み、上記式中、
Ｍは（Ｒ３ＳｉＯ１／２）単位であり、
Ｄは（Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位であり、
Ｔは（ＲＳｉＯ３／２）単位であり、
Ｑは（ＳｉＯ４／２）単位であり、
Ｍ’は（Ｒ’３ＳｉＯ１／２）単位であり、
Ｄ’は（Ｒ’２ＳｉＯ２／２）単位であり、
Ｔ’は（Ｒ’ＳｉＯ３／２）単位であり、
Ｒは炭素を介してケイ素に結合している有機基であり、
Ｒ’は水素、未置換または置換アルコキシ基、未置換であるかまたはハロゲン原子、またはエポキシ、チオール、ニトリル、（ポリ）エーテル、カルボキシアルキル、アルコキシまたはシリル基により置換されており、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
次の関係式：
ａ＝０〜０．２＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ），
ｂ＝０〜０．２＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ），
ｃ＝０．３〜０．９＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ），
ｄ＝０〜０．２＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ），
ｅ＝０．０５〜０．６＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ），
ｆ＝０〜０．６＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ），
ｇ＝０〜０．１＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ），
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＝１
が当てはまり、
ｌは０．８〜１．３の値を有し、
ｒは１、２、３または４の値を有し、
ｎは１、２または３の値を有し、
Ｚは金属カチオンであり、
Ｘはハロゲン基及びカルボキシアルキル基から選択される加水分解可能な基を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一般式（２）のシラノールの金属塩はシリコネートとも称される。
【００１１】
一般式（３）のシランに対する一般式（２）のオルガノシリコネートの選択で使用されるモル比＝ｘ＊（４−ｎ）／ｍ（ここで、ｘ＝０．８〜１．２）は、シリコネート基Ｏ−あたりほぼ等モル量の一般式（３）のシランに由来する加水分解可能な基Ｘが使用されることを意味する。ｒは金属の原子価を示し、ｒ＋は金属カチオンの陽電荷の数を示す。
【００１２】
驚くことに、溶媒の非存在下かまたは溶解するにしてもシリコネートが殆ど溶解しない不活性有機溶媒中、補助塩基の非存在下で固体金属シリコネートを一般式（３）のシランと直接反応させることにより、液体の貯蔵安定性ＳｉＯＨリッチ分枝シロキサンが高収率で得られた。シラノールリッチの固体アルカリ金属シリコネートと一般式（３）のシランの反応の場合、シラノレート基の特定反応はなく、代わりに高度のシラノール基の反応によりハロゲン化水素が形成され、よって重縮合により高分子量の低シラノールシロキサンが生ずることが予想された。更に、その後の水性後処理により、塩を含有しないシロキサン、及び所望ならばアルコキシをかなり実質的に含有しないシロキサンがもたらされる。
【００１３】
Ｒ基は、好ましくは未置換であるかまたはハロゲン原子、Ｃ１−６−アルキル基、Ｃ１−６−アルコキシ基またはシラノール基で置換されており、１〜３０個の炭素原子を有し、１つ以上の相互に非隣接の−ＣＨ２−単位が−Ｏ−または−Ｓ−基で置換されていてもよい一価のＳｉ−Ｃ結合ヒドロカルビル基である。Ｒ基は線状、分枝、環状、芳香族、飽和または不飽和であり得る。未置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及びフェニル基が特に好ましい。ヒドロカルビル基Ｒは好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、特に好ましくはメチル、エチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ビニル、ｎ−ヘキシル、イソオクチル（例えば、２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル）及びフェニル基であり、非常に好ましくはメチル基及びイソオクチル基、特にメチル基である。
【００１４】
Ｒ基の更なる例は、ｎ−プロピル、２−プロピル、クロロメチル、メトキシメチル、フェノキシメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−クロロプロピル、３−チオプロピル、プロパ−２−エン−１−イル、プロパ−２−エン−２−イル、２−（トリメチルシリル）エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ブタ−２−イル、２−メチルプロパ−１−イル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１０−ウンデセニル、ｎ−ドデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ベンジル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−ビニルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−アリルオキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−（フェニル）フェニル、ｍ−（フェニル）フェニル、ｐ−（フェニル）フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フェニルエタ−１−イル、１−フェニルエタ−１−イル、３−フェニルプロパ−１−イル、３−フェノキシプロパ−１−イル基である。Ｒの更なる例は、−（ＣＨ２Ｏ）ｏ−Ｒ８、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｒ９及び−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｑ−Ｒ１０基であり、ここでｏ、ｐ及びｑは１〜１０の値、特に１、２、３の値を有する。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は好ましくは、未置換であるかまたはハロゲン原子で置換されており、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０基の例はメチル、エチル、プロピル、アリル及びブチル基であり、メチル基が特に好ましい。
【００１５】
Ｚは好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、二価もしくは三価の鉄、チタンまたはジルコニウムである。より具体的には、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムとして規定され、好ましくはナトリウム及びカリウム、特に好ましくはカリウムである。一般式（２）中のｍは０．１〜３の数である。ｍは好ましくは少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．４、特に少なくとも０．５であり、多くとも３、好ましくは多くとも１、特に多くとも０．８である。収率及びシラノール含量の点で、０．３〜０．７のｍの範囲が最適であることが分かっている。
【００１６】
好ましくは、一般式（２）のシリコネートは、ＷＯ２０１２／０２２５４４、ＷＯ２０１２／１５９８７４、ＷＯ１３０７５９６９、ＷＯ１３１７４６８９、ＷＯ１５１４００７５、ＷＯ１５１７６９７７に記載されている方法により、例えば１つ以上のオルガノトリアルコキシシランとアルカリ金属水酸化物溶液またはアルカリ金属メチルシリコネートの反応生成物を噴霧乾燥することにより製造される。
【００１７】
一般式（２）のシリコネートは、三官能性シロキシ単位だけでなく、少量の一官能性、二官能性または四官能性シロキシ単位を含み得る。しかしながら、その全モル比率は２０モル％未満である。一般式（２）のシリコネート中のアルコキシ含量は、一般式（１）のシラノール含有シロキサン中のアルコキシ含量が最小となるように好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。
【００１８】
一般式（２）のシリコネートは、好ましくは、５００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満の平均粒度を有する粉末形態で使用する。シリコネートは場合により分離剤を通常濃度で含有し得る。各種シリコネートの混合物を使用することも可能である。
【００１９】
好ましくは、一般式（３）のシラン中の加水分解可能なＸ基は独立してハロゲン基、より好ましくは塩素基、または好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するカルボキシアルキル基、より好ましくはアセトキシ基である。
【００２０】
一般式（３）中のｎは、好ましくは２または３の数、より好ましくは３の数である。
【００２１】
一般式（３）のシラン中のＲ’基は、好ましくは独立して一価の場合により置換されているアルコキシ基、特に１〜４個の炭素原子を有する未置換アルコキシ基；未置換であるかまたはハロゲン原子、またはエポキシ、チオール、ニトリル、（ポリ）エーテル（例えば、（ポリ）エチレンオキシド、（ポリ）プロピレンオキシド、（ポリ）ブチレンオキシド）、カルボキシアルキル、アルコキシまたはシリル基で置換されており、１〜２０個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基である。
【００２２】
好ましくは、Ｒ’基は１〜１６個、特に１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロパ−１−イル、３，３，３−トリフルオロプロパ−１−イル、ビニル、ｎ−ヘキサ−１−イル、ｎ−オクタ−１−イル、イソオクチル（例えば、２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル）、ｎ−ヘキサデカ−１−イル及びフェニル基であり、非常に好ましくはメチル、エチル、フェニル及びビニル基、具体的にはメチル基である。
【００２３】
Ｒ’基の更なる例は、２−プロパ−１−イル、クロロメチル、メトキシメチル、３−クロロプロパ−１−イル、２−（トリメチルシリル）エタ−１−イル、２−（トリメトキシシリル）エタ−１−イル、２−（トリエトキシシリル）エタ−１−イル、２−（ジメトキシメチルシリル）エタ−１−イル、２−（ジエトキシメチルシリル）エタ−１−イル、ｎ−ブタ−１−イル、２−ブタ−１−イル、２−メチルプロパ−１−イル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンタ−１−イル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプタ−１−イル、２−エチルヘキサ−１−イル、ｎ−ノナ−１−イル、ｎ−デカ−１−イル、ｎ−ウンデカ−１−イル、１０−ウンデセン−１−イル、ｎ−ドデカ−１−イル、イソトリデカ−１−イル、ｎ−テトラデカ−１−イル、ｎ−ヘキサデカ−１−イル、エチニル、アリル、ベンジル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−（フェニル）フェニル、ｍ−（フェニル）フェニル、ｐ−（フェニル）フェニル、ｐ−フェノキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フェニルエタ−１−イル、１−フェニルエタ−１−イル、３−フェニルプロパ−１−イル、アセトキシメチル、３−アセトキシプロパ−１−イル、アクリロイルオキシメチル、メタクリロイルオキシメチル、３−アクリロイルオキシプロパ−１−イル、３−メタクリロイルオキシプロパ−１−イル、−（ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）６ＯＭｅ、−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）６ＯＭｅ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）６ＯＭｅ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）６ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、３−グリシドキシプロパ−１−イル、３−チオプロパ−１−イル、２−シアノエタ−１−イル、３−シアノプロパ−１−イルである。
【００２４】
一般式（３）のシランの例は、ＨＳｉＭｅＣｌ２、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＣｌ２ＳｉＣＨ２−Ｃｌ、ＶｉＳｉＭｅＣｌ２、ＰｈＳｉＭｅＣｌ２、Ｈ３ＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＨＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＶｉＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＰｈＳｉＭｅ２Ｃｌ、アリル−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ｎ−ヘキサデカ−１−イル−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、イソオクタ−１−イル−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｆ３Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２−Ｃｌ、（ＥｔＯ）３ＳｉＣｌ、（ＭｅＯ）３ＳｉＣｌ、（ＥｔＯ）２ＳｉＭｅＣｌ、（ＭｅＯ）２ＳｉＭｅＣｌ、ＥｔＯＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＭｅＯＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＣｌＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣｌＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃｌ−ＳｉＭｅ２−Ｏ（ＣＨ２）２−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃｌ−ＳｉＭｅ２−Ｏ（ＣＨ２）２−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣｌＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）６ＯＭｅ、ＣｌＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）６ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣｌＳｉＭｅ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２、ＣｌＳｉＭｅ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＯＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＡｃＯＳｉＭｅ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＨ、ＡｃＯＳｉＭｅ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、ＣｌＳｉＭｅ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣｌＳｉＭｅ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２、Ｍｅ３ＳｉＯＡｃである。
【００２５】
Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｖｉはビニル基であり、アリルは２−プロペン−１−イル基であり、Ａｃはアセチル基である。
【００２６】
特に好ましくは、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＨＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＶｉＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＰｈＳｉＭｅ２Ｃｌ、アリル−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＶｉＳｉＭｅＣｌ２及びＭｅ２ＳｉＣｌ２、特にＭｅ３ＳｉＣｌ、ＶｉＳｉＭｅ２Ｃｌ及びＭｅ２ＳｉＣｌ２である。
【００２７】
クロロシランは、ミュラー・ロショ方法によるメチルクロロシラン合成で製造され、または公知方法（例えば、ヒドロシリル化、求核置換、フリーラジカル置換）による化学反応により変換生成物として製造され得、通常市販されている。
【００２８】
一般式（３）の各種シランの混合物を使用することも可能である。一般式（２）のシリコネートをまず準化学量論的比率の一般式（３）のシラン、次いで一般式（３）の第２シランと順次反応させることも可能である。この手順は一般式（３）の別々のシランと複数回順次反応させることも含み得る。このようにして、異なるＭ’、Ｄ’及びＴ’単位を有する一般式（１）のシロキサンを得ることもできる。
【００２９】
一般式（１）の化合物は、シリコネート（２）を一般式（３）のシランと反応させることによる本発明に従う方法により得られる。この反応は、シランにシリコネートを添加することにより、または逆にシリコネートにシランを添加することにより生起され得る。目標生成物中の最大シラノール含量及び高収率を望むならば、反応で使用されるシランの量はシリコネート中の（ＯＺｒ＋１／ｒ）単位のみを反応させるためにできるだけ正確に十分である。まず一般式（２）のシリコネートを充填し、シラン（３）を計量供給することが有利である。その結果、少量の高反応性シランが過剰のシリコネートと接触し、反応、すなわちシラン由来のＳｉ−Ｘとシリコネート由来のＳｉ−（Ｏ−Ｚｒ＋１／ｒ）の反応の選択性が高められる。この時少なくとも１つの成分が液状または溶解形態であることが有利である。一般式（３）の多くのシランは２５℃、１バール下で液体である。一般式（２）のシリコネートは固体である。従って、１つのオプションは、良好な混合のために非常に迅速な反応を保証するために、まず乾燥形態のシリコネートを微粉砕分布で、例えば不活性ガスを吹き込むことにより生ずる流動床で充填するか、或いは不活性溶媒中に溶解または懸濁させ、ニートな形態の液体シランを計量供給することである。好ましくは、反応は溶媒中で起こる。使用される溶媒は好ましくは非プロトン性極性及び非極性有機溶媒、好ましくは炭化水素、エーテル、ケトン及びカルボン酸エステル、例えば線状、分枝または環状アルカン、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン；芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン；エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、ジオキサン、テトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル；またはシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン；または各種溶媒の混合物である。
【００３０】
一般式（２）のシリコネートと一般式（３）のシランの本発明の通常発熱性の反応の速度を、１つの成分の計量添加速度の選択及び反応混合物の温度コントロールの選択により調節することが好ましい。反応に対する（最高）反応温度を選択する際、使用し、自然に形成される物質の沸点は熱安定性にも重要な役割を発揮する。反応混合物中の温度で好ましくは１００℃、より好ましくは８０℃、特に４０℃を超えないように反応条件を選択する。より低い温度は多分選択性を僅かに改善するが、より長い反応時間となり、空時収量が低下する。従って、反応温度の下限は好ましくは−４０℃超、より好ましくは−２０℃超、特に０℃超である。この時、例えば反応の熱を利用できるようにするために反応混合物を冷却または加熱したり、個々の成分を接触させる前に個々の成分を特定温度とすることができる。方法は、例えば攪拌システムを用いて回分式に、または例えばループ反応器もしくは管状反応器を用いて連続的に、または特に不活性溶媒が分配されているならば押出機、流動床反応器またはパドル乾燥機を用いて実施され得る。
【００３１】
一般式（３）のシランの加水分解感受性のために、一般式（２）のシリコネートと一般式（３）のシランの反応は好ましくは水分を排除して、すなわち乾燥雰囲気または減圧下で、より好ましくは標準圧下で窒素、ＣＯ２、アルゴン、リーン空気のような不活性ガス下で生起される。望ましくない副反応（例えば、縮合）を避けるために揮発性副生成物、例えばＨＸを反応混合物から直ちに除去しようとするときにはより低い圧力が有利であり得る。
【００３２】
使用する不活性溶媒の濃度は、一般式（２）のシリコネートに基づいて好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、特に少なくとも８０重量％である。実施例で明らかなように、希釈レベルを高めると目標生成物中のシラノール含量が高くなるが、同時に空時収率が低下する。具体的反応の最適は簡単な予備実験で当業者により決定され得る。
【００３３】
一般式（２）のシリコネート：一般式（３）のシランのモル比は、当然シラノール含量及び目標生成物の収率に影響を与える。
【００３４】
一般式（１）のシロキサン中のシラノール基の含量は、主に一般式（２）のシラノールの金属塩のシラノール基及び一般式（１）のシロキサン中に存在する任意のアルコキシ基に由来する。その含量は本発明に従う方法における水性後処理により減らすことができる。本発明に従って製造される一般式（１）のシロキサンの大きな利点はアルコキシ含量が低いことであり、その含量は一般式（１）のシロキサンに基づいて好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。
【００３５】
一般式（２）のオルガノシリコネート：一般式（３）のシランの、使用されるモル比＝ｘ＊（４−ｎ）／ｍ。この比において、ｘは好ましくは１．０であるが、より好ましくは少なくとも０．９、特に少なくとも０．９５であり、より好ましくは１．１以下、特に１．０５以下である。
【００３６】
大過剰のシラン結合Ｘは、シリコネート中で結合している金属イオンだけでなく、シリコネート中の遊離シラノール基の反応があり、よってＨＸが遊離することを意味する。補助塩基の非存在下で、これは縮合を誘発し得、これにより一般式（１）の目標生成物中のシラノール含量が低下し、多分モル質量が望ましくなく増加する。対照的に、有意に準化学量論的比率により、シリコネート中に未変換のＳｉＯＺ成分が残り、これにより一般式（１）の液体シロキサンの収率が低下し、不溶性成分が増え得る。
【００３７】
一般式（３）のシランと、（例えば、出発物質中の水分、またはシリコネート中のシラノール基に由来する）プロトン性水素との反応で形成される副生成物ＨＸはいずれも、補助塩基または緩衝系を添加することにより除去され得る。使用される補助塩基は、塩基性塩、またはアミン、ウレア、イミン、グアニジン、アミドのような窒素化合物であり得る。塩基性塩の例は、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムである。窒素化合物の例は、アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ウレア、テトラメチルウレア、グアニジン、テトラメチルグアニジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、ピペリジン、ピリジン、ピコリンである。窒素原子が水素を有していない窒素化合物を使用することが好ましい。使用する緩衝剤は、例えばリン酸緩衝剤またはクエン酸緩衝系、またはアミノ酸であり得る。好ましくは、補助塩基または緩衝系は一般式（３）のシランに対して多くとも等モル量で使用される。反応混合物中に使用される一般式（３）のシランのＸの各モル当量あたり好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下、特に０．０塩基当量の補助塩基または緩衝剤が使用される。より多い添加量の補助塩基または緩衝剤を使用することも可能であるが、これは通常利点をもたらさず、逆に空時収率、よって方法の経済的可能性を低下させる。補助塩基または緩衝系をまず一般式（２）のシリコネートと一緒に充填し、一般式（３）のシランを計量供給することが好ましい。或いは、両方の反応物を補助塩基または緩衝系の初期充填物中に平行して計量供給することも可能である。また、別の補助塩基及び／または緩衝系の混合物を使用することも可能である。
【００３８】
形成される塩、または一般式（２）のシリコネートと一般式（３）のシランの反応時に添加される任意の塩は、濾過、遠心もしくは沈降により固体形態で除去され、またはより好ましくは水を添加して溶解させ、目標生成物もしくは有機溶媒中の目標生成物の溶液から相分離により分離される。この場合、水中の選択される不活性溶媒または溶媒混合物の溶解度は最低でなければならず、２０℃で好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％を超えてはならない。これは溶媒の再使用のための再処理を助ける。
【００３９】
添加される水の量は、添加した塩及び任意の補助塩基の量が十分実質的に溶解し得、水性相と有機相の相分離が可能であるような量である。好ましくは、使用したシリコネートの量に少なくとも等しく、より好ましくは少なくとも３倍、特に少なくとも５倍である。
【００４０】
場合により、前もって未溶解の成分を濾過、遠心または沈降により除去するならば、水性後処理で相分離を容易にすることが可能である。
【００４１】
例えば回分式蒸留装置、または流下膜式もしくは薄膜式蒸発器を用いて短経路で、好ましくは１００ｈＰａ以下、より好ましくは２０ｈＰａ以下、特に１０ｈＰａ以下の減圧下で加熱して揮発性成分（例えば、溶媒または他の揮発性二次成分）を取り除くことにより、一般式（１）のシロキサンを蒸留残渣として単離することが好ましい。シラノール基の縮合を避けるために５０℃を超えないことが好ましい。
【００４２】
水性後処理の場合、相分離は、好ましくは２０℃で５重量％を超えない最低水溶性を有する追加溶媒を添加することにより改善され得る。水性後処理での相分離を改善するために物質、例えばグリセロール、メタノール、エタノール、エタン−１，２−ジオールもしくはプロパン−１，２−ジオールのようなアルコール、または酢酸メチルもしくはエチルのようなカルボン酸エステルを使用することもできる。
【００４３】
一般式（１）のシロキサンの結晶化は、単離または精製の別の手段である。
【００４４】
一般式（１）のシロキサンも本発明の主題の一部を形成する。
ａ＝０〜０．１５＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）のシロキサンを製造することが好ましい。
ｂ＝０〜０．１５＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）のシロキサンを製造することが好ましい。
ｃ＝０．４〜０．８５＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）、特にｃ＝０．５〜０．８＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）のシロキサンを製造することが好ましい。
ｄ＝０〜０．１５＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）のシロキサンを製造することが好ましい。
ｅ＝０．１〜０．５＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）、特にｅ＝０．２〜０．４５＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）のシロキサンを製造することが好ましい。
ｆ＝０〜０．５＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）、特にｆ＝０〜０．３＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）のシロキサンを製造することが好ましい。
ｇ＝０〜０．０５＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）のシロキサンを製造することが好ましい。
【００４５】
シロキサンの好ましい平均モル質量Ｍｗは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜４０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４６】
本出願中、平均モル質量ＭｗはすべてＧＰＣ（カラム温度４５℃；流速１．００ｍｌ／分；圧力５０．３バール；ポリスチレン標準に対して較正；溶離液としてトルエン；ＲＩ検出器）を用いて測定される。
【００４７】
好ましくは、一般式（１）のシロキサンは３〜１０重量％のシラノールの基を有する。シロキサンのシラノール含量はＺｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ反応及びＮＭＲ分光計を用いて測定され得る。
【００４８】
本発明に従うシロキサンは、有機開裂生成物の遊離が望ましくない用途のために使用され得る。
【００４９】
上記式中のすべての記号は、それぞれ相互に独立して定義される。すべての式中、ケイ素原子は四価である。
【００５０】
以下の実施例及び比較例において、いずれの場合も特に指定のない限り、量及びパーセントに関するすべての数字は重量基準であり、反応はすべて１０００ｈＰａ（絶対）の圧力下で実施する。
【００５１】
いずれの場合も固体含量は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏのＨＲ７３ハロゲン水分分析計固体含量バランスを用いて１６０℃で測定する。
【実施例】
【００５２】
ａ）シリコネート粉末の作製
使用するシリコネート粉末は、ＷＯ２０１２／０２２５４４（ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６１７６６）及びＷＯ２０１２／１５９８７４（ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５８３７０）に従ってメチルトリメトキシシラン（ＷＡＣＫＥＲ  ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧ）、またはメチルトリメトキシシランとｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）もしくはイソオクチルトリメトキシシラン（ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ  １３１６，ＷＡＣＫＥＲ  ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧ）の混合物、及び異なる比率のＫＯＨまたはＮａＯＨと水から作製し得る。いずれの場合も固体含量は少なくとも９５％である。組成は元素分析を用いて、または試料中の質量バランスから調べられ得る。混合メチル／ヘキシル及びメチル／イソオクチル系の場合及び噴霧乾燥シリコネートの場合、平均処方は出発物質（例えば、イソオクチル：メチル：Ｋ＝０．２５：０．７５：０．７５＝＞シリコネートの平均処方：ＭｅＳｉ（ＯＨ）（ＯＫ）−［Ｏ−ＳｉＭｅ（ＯＫ）］２−［ＯＳｉｉオクチル（ＯＨ）２］）の化学量論から調べられる。
【００５３】
ｂ）クロロシランとの反応
反応混合物の温度が３５℃を超えないように２０℃で攪拌しながら、いずれの場合も１モル当量のアルカリ金属に基づいて１モル当量のクロロシランまたはクロロシラン混合物の形態のＳｉ結合塩素を特定溶媒中にシリコネート粉末を含む懸濁液に注意深く計量供給する。混合物を放置して室温とし、室温である時間攪拌した後、懸濁液を脱塩水と混合し、不溶性成分を濾別し、相分離後、上部有機相を４０℃／３ｈＰａで濃縮する。いずれの場合も残留物として残っているものは無色透明な液体であり、その組成を１Ｈ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光計を用いて調べる。２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルの場合、シロキシ単位の化学量論、よってＳｉＯＨ含量を非常に正確に調べることができる。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは考えられる二次成分、特にアルコキシ基の残留物及び微量の溶媒についての解明を与える。ＳｉＯＨ基をトリクロロアセチルイソシアネートで誘導体化することにより２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルで調べたＳｉＯＨ含量を検証することもできる。所要により、得られた化合物は更に、例えばサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：平均モル質量及びモル質量分布）、粘度測定、ＩＲ分光法及び塩素含量測定により特徴づけられ得る。
【００５４】
以下に提示する実施例中、本発明に従うシロキサノール中のメトキシ含量はいずれの場合も０．０１重量％未満である（１Ｈ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルから求める）。
【００５５】
略語：
ＭＴＢＥ：メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ａｂｃｒ  ＧｍｂＨ）
ＥｔＡｃ：酢酸エチル（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）
ＢｕＡｃ：酢酸ｎ−ブチル（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（４−メチルペンタン−２−オン）（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（ブタン−２−オン）（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）
Ｍ：２９Ｓｉ  ＮＭＲからの［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］（＋１２．５ｐｐｍと＋５．５ｐｐｍの間のピーク）のモル比率
Ｔ（ＯＨ）２：２９Ｓｉ  ＮＭＲからの［ＭｅＳｉ（ＯＨ）２Ｏ１／２］（−４４ｐｐｍと−４６ｐｐｍの間のピーク）のモル比率
ＴＯＨ：２９Ｓｉ  ＮＭＲからの［ＭｅＳｉ（ＯＨ）Ｏ２／２］（−５０ｐｐｍと−６０ｐｐｍの間のピーク）のモル比率
Ｔ：２９Ｓｉ  ＮＭＲからの［ＭｅＳｉＯ３／２］（−６２ｐｐｍと−７０ｐｐｍの間のピーク）のモル比率
Ｄ：２９Ｓｉ  ＮＭＲからの［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］（−１３ｐｐｍと−２４ｐｐｍの間のピーク）のモル比率
【００５６】
ＯＨ含量：シロキサン中のＯＨ（モル質量  １７ｇ／ｍｏｌ）の重量比率（２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルから計算）。混合シロキサン（メチル／ｉオクチル及びメチル／ｎ−ヘキシル）の場合、計算時にアルキル基の混合比を考慮する。
【００５７】
収率：カリウム／ナトリウムがＭｅ３Ｓｉにより置換され、対応する混合物ではＭｅ２Ｓｉにより置換されると仮定して、使用したシリコネートの平均処方に基づいて計算。
【００５８】
Ｍ／Ｔ／Ｄ収率：２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルで判明した組成と、使用したシリコネート及びクロロシランのモル量とに基づいて計算。
【００５９】
［実施例１］
アルカリ金属／Ｓｉ比及びシリコネート中のアルカリ金属の種類とＳｉＯＨ含量の関係を示す。
【００６０】
上記した方法により、カリウムメチルシリコネート粉末またはナトリウムメチルシリコネート粉末をＭＴＢＥ中でアルカリ金属に基づいて等モル量のトリメチルクロロシランと反応させる。
【００６１】
【表１】
0006479996.tif 000002
【００６２】
バッチ１．１、１．２、１．３及び１．５を比較して、カリウム含量が増加するとシラノール濃度が低下することに注目すべきである。１．３及び１．４から、シリコネート中のナトリウムはより高いシラノール含量をもたらすが、固体含量は大きく増加する。
【００６３】
［実施例２］
溶媒の種類の影響を示す。
【００６４】
本実施例から、溶媒がＳｉＯＨ含量に対して有意な影響を有することが明らかとなる。最高のＳｉＯＨ濃度はＭＴＢＥ及び酢酸エチルで達成され得、酢酸ブチル及びＭＩＢＫはやや高い収率を与える。ＭＥＫ及びＭＩＢＫは２つのケトンと塩基の反応性に起因する変色の欠点を有する。
【００６５】
使用した原料／量：
１５ｇのカリウムメチルシリコネート  Ｋ：Ｓｉ＝０．５６［元素分析によれば四量体の形態：０．１４７ｍｏｌ  ＭｅＳｉ、０．０８ｍｏｌ  Ｋ］、
８．６ｇのトリメチルクロロシラン（０．０８ｍｏｌ）、
１６５ｇの溶媒、
１０５ｇの脱塩水（後処理のために）。
【００６６】
【表２】
0006479996.tif 000003
【００６７】
［実施例３］
ＭＴＢＥの場合の溶媒濃度及び反応後時間の影響を示す。
【００６８】
より高い溶媒含量及び／またはより短い反応時間により、より高いシラノール含量が生じ、後者の場合収率を犠牲にして（３．２ａ／ｂ）固体（比較的高い分子量の樹脂、メチルケイ酸）の比率が上昇している。
【００６９】
使用した原料／量：
１５ｇのカリウムメチルシリコネート  Ｋ：Ｓｉ＝０．５６［元素分析によれば四量体の形態：０．１４７ｍｏｌ  ＭｅＳｉ、０．０８ｍｏｌ  Ｋ］、
８．６ｇのトリメチルクロロシラン（０．０８ｍｏｌ）、
ＭＴＢＥ。
【００７０】
いずれの場合も後処理のための水の量は良好な相分離が可能な量である。
【００７１】
【表３】
0006479996.tif 000004
【００７２】
［実施例４］
シリコネート中の比較的長いアルキル基の影響を示す。
【００７３】
【表４】
0006479996.tif 000005
【００７４】
噴霧乾燥したシリコネートは、より高い収率及び明らかにより高いシラノール含量を与える（４ａ．２／３）。シリコネート中のより高いヘキシル含量により、匹敵するシラノール含量でより良好な収率が生ずる（４ａ．１／３）。
【００７５】
【表５】
0006479996.tif 000006
【００７６】
噴霧乾燥した粉末が共沸乾燥にかけたものよりも非常に高いシラノール濃度を与えることは明らかである（４ｂ．１／２）。これは乾燥中の縮合効果に起因し得る。比較的低いカリウム含量の場合、影響は明らかに逆転する（４ｂ．３／４）。しかしながら、シラノール含量の増加は非極性溶媒で達成され得る（４ｂ．５）。
【００７７】
［実施例５］
ＭＴＢＥ１）中１６．７重量％のトリメチルクロロシラン及びジメチルジクロロシランとカリウムメチルシリコネートの混合物（Ｋ：Ｓｉ＝０．５）の結果を示す。
【００７８】
【表６】
0006479996.tif 000007
【００７９】
これから、二官能性単位（ジメチルジクロロシラン）の比率が高くなると液体シロキサンの収率及びシラノール含量が低くなることは明らかである。
【００８０】
［実施例６］
シリコネートと乳酸の反応（非発明、ＥＰ０２２８９７８に類似）
１５ｇのカリウムメチルシリコネート  Ｋ：Ｓｉ＝０．５６［元素分析によれば四量体の形態、０．１４７ｍｏｌ  ＭｅＳｉ、０．０８ｍｏｌ  Ｋ］（Ｋ：Ｓｉ＝０．５６；０．０８ｍｏｌ  Ｋ）を７５ｇのＭＴＢＥ中に含む懸濁液に、１７．９ｇの水中に８．７ｇの８５％  乳酸を含む溶液を２０．５℃で１０分間攪拌しながら計量供給する。この間に、反応混合物の温度は２２．７℃に上昇する。曇っている混合物を室温で２４時間攪拌した後、懸濁している粒子を濾別する。濾液は２つの無色透明な相に分離する。上相を除去し、４０℃／３ｈＰａで濃縮する。残っている残渣は１５．６ｇの無色固体であり、これは２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルによれば１９．９ｍｏｌ％の［ＭｅＳｉ（ＯＨ）Ｏ２／２］及び８０．１％の［ＭｅＳｉＯ３／２］の組成を有している。算出したＯＨ含量は４．９重量％である。
【００８１】
トリメチルシリル基が存在しないために、この方法は固体の形成をもたらす。