(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、黒鉛を含む炭素材料と、ＳｉＯx （０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素とを含み、
前記炭素材料と前記酸化ケイ素との合計に対する前記酸化ケイ素の重量割合（％）は、０．０１％〜２０％であり、
前記非水電解液は、不飽和環状炭酸エステルを含み、前記不飽和環状炭酸エステルは、下記の式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量（重量％）は、０．０１重量％〜１０重量％である、
二次電池。
【化３】
0006536572.tif 000026
（Ｒ１１〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよいし、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【請求項２】
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、
前記１価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、
前記１価の酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基であり、
前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記１価の酸素含有炭化水素基のうちの
少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記ｘは、０．５≦ｘ≦１．５を満たす、
請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記酸化ケイ素の平均粒径（Ｄ５０：μｍ）は、０．１μｍ〜１０μｍであり、
前記酸化ケイ素の比表面積（ｍ2 ／ｇ）は、１ｍ2 ／ｇ〜１０ｍ2 ／ｇである、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量Ｃ（重量％）と、前記炭素材料と前記酸化ケイ素との合計に対する前記酸化ケイ素の重量割合Ｒ（％）との比Ｃ／Ｒは、０．００２〜２である、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は、前記炭素材料および前記酸化ケイ素を含み、
満充電状態における前記負極活物質層の体積密度（ｇ／ｃｍ3 ）は、０．８ｇ／ｃｍ3 〜１．５５ｇ／ｃｍ3 である、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、黒鉛を含む炭素材料と、ＳｉＯx （０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素とを含み、
前記炭素材料と前記酸化ケイ素との合計に対する前記酸化ケイ素の重量割合（％）は、０．０１％〜２０％であり、
前記非水電解液は、不飽和環状炭酸エステルを含み、前記不飽和環状炭酸エステルは、下記の式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量（重量％）は、０．０１重量％〜１０重量％である、
電池パック。
【化４】
0006536572.tif 000027
（Ｒ１１〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよいし、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【請求項９】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、黒鉛を含む炭素材料と、ＳｉＯx （０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素とを含み、
前記炭素材料と前記酸化ケイ素との合計に対する前記酸化ケイ素の重量割合（％）は、０．０１％〜２０％であり、
前記非水電解液は、不飽和環状炭酸エステルを含み、前記不飽和環状炭酸エステルは、下記の式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量（重量％）は、０．０１重量％〜１０重量％である、
電動車両。
【化５】
0006536572.tif 000028
（Ｒ１１〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよいし、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【請求項１０】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、黒鉛を含む炭素材料と、ＳｉＯx （０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素とを含み、
前記炭素材料と前記酸化ケイ素との合計に対する前記酸化ケイ素の重量割合（％）は、０．０１％〜２０％であり、
前記非水電解液は、不飽和環状炭酸エステルを含み、前記不飽和環状炭酸エステルは、下記の式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量（重量％）は、０．０１重量％〜１０重量％である、
電力貯蔵システム。
【化６】
0006536572.tif 000029
（Ｒ１１〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよいし、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【請求項１１】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、黒鉛を含む炭素材料と、ＳｉＯx （０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素とを含み、
前記炭素材料と前記酸化ケイ素との合計に対する前記酸化ケイ素の重量割合（％）は、０．０１％〜２０％であり、
前記非水電解液は、不飽和環状炭酸エステルを含み、前記不飽和環状炭酸エステルは、下記の式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量（重量％）は、０．０１重量％〜１０重量％である、
電動工具。
【化７】
0006536572.tif 000030
（Ｒ１１〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよいし、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【請求項１２】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、黒鉛を含む炭素材料と、ＳｉＯx （０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素とを含み、
前記炭素材料と前記酸化ケイ素との合計に対する前記酸化ケイ素の重量割合（％）は、０．０１％〜２０％であり、
前記非水電解液は、不飽和環状炭酸エステルを含み、前記不飽和環状炭酸エステルは、下記の式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量（重量％）は、０．０１重量％〜１０重量％である、
電子機器。
【化８】
0006536572.tif 000031
（Ｒ１１〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよいし、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本技術は、正極および負極と共に非水電解液を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】  携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。【０００３】  二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。【０００４】  電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池が注目されている。この二次電池では、鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。【０００５】  二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極は、充放電反応に関わる正極活物質を含んでいると共に、負極は、充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。二次電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その二次電池の構成については、さまざまな検討がなされている。【０００６】  具体的には、優れた電池特性を得るために、負極活物質としてケイ素などの金属系材料が用いられていると共に、電解液の添加剤として不飽和環状炭酸エステルなどが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。また、充放電時における負極の膨張収縮を抑制するために、負極活物質として合金化材料と炭素材料との混合物が用いられている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１３１３９５号公報
【特許文献２】特開２００９−２３８６６３号公報
【発明の概要】
【０００８】  電子機器などは高性能化および多機能化していると共に、その電子機器などの使用頻度は増加しているため、二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。よって、二次電池の電池特性については、未だ改善の余地がある。
【０００９】  したがって、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。
【００１０】
本技術の二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、負極が黒鉛を含む炭素材料とＳｉＯx （０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素とを含み、炭素材料と酸化ケイ素との合計に対する酸化ケイ素の重量割合（％）が０．０１％〜２０％であり、非水電解液が不飽和環状炭酸エステルを含み、不飽和環状炭酸エステルが下記の式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、非水電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量（重量％）が０．０１重量％〜１０重量％であるものである。
【化１１】
0006536572.tif 000002
（Ｒ１１〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよいし、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【００１１】  本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。
【００１２】  なお、重量割合（％）は、［酸化ケイ素の重量／（炭素材料の重量＋酸化ケイ素の重量）］×１００により算出される。また、不飽和環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。
【００１３】
本技術の二次電池によれば、負極が炭素材料（黒鉛）および酸化ケイ素（ＳｉＯx ：０＜ｘ＜２）を含み、その酸化ケイ素の重量割合が０．０１％〜２０％であると共に、非水電解液が不飽和環状炭酸エステルを含み、その不飽和環状炭酸エステルが式（４）に示した化合物および式（５）に示した化合物のうちの少なくとも一方を含み、その非水電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量が０．０１重量％〜１０重量％であるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。
【図６】図５に示した電池パックの構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図９】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図１０】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  以下、本技術の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。   １．二次電池    １−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）    １−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）  ２．二次電池の用途    ２−１．電池パック（単電池）    ２−２．電池パック（組電池）    ２−３．電動車両    ２−４．電力貯蔵システム    ２−５．電動工具 
【００１６】＜１．二次電池＞  まず、本技術の一実施形態の二次電池について説明する。
【００１７】＜１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞  図１および図２のそれぞれは、二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００１８】  ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極２２の容量が得られる二次電池（リチウムイオン二次電池）である。
【００１９】［二次電池の全体構成］  この二次電池は、いわゆる円筒型の二次電池であり、例えば、図１に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものであり、その巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００２０】  電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２１】  電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、いずれも電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。これにより、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
【００２２】  巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、巻回電極体２０の巻回中心に挿入されていなくてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が取り付けられていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が取り付けられている。正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に取り付けられていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、電池缶１１に取り付けられており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２３】［正極］  正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを有している。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２４】  正極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの金属材料である。この正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【００２５】  正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質に加えて、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００２６】  正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２７】  リチウム含有複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と１または２以上のリチウム以外の元素（以下、「他元素」という。）とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などの結晶構造を有している。リチウム含有リン酸化合物は、リチウムと１または２以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
【００２８】  他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素を含んでいることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
【００２９】  層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（２１）〜式（２３）のそれぞれで表される化合物である。
【００３０】  Ｌｉａ  Ｍｎ（１−ｂ−ｃ）  Ｎｉｂ  Ｍ１１ｃ  Ｏ（２−ｄ）  Ｆｅ    ・・・（２１）（Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３１】  Ｌｉａ  Ｎｉ（１−ｂ）  Ｍ１２ｂ  Ｏ（２−ｃ）  Ｆｄ    ・・・（２２）（Ｍ１２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３２】  Ｌｉａ  Ｃｏ（１−ｂ）  Ｍ１３ｂ  Ｏ（２−ｃ）  Ｆｄ    ・・・（２３）（Ｍ１３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３３】  層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２  、ＬｉＮｉ０．５  Ｃｏ０．２  Ｍｎ０．３  Ｏ２  、ＬｉＮｉ０．８  Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２  、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２  、Ｌｉ１．２  Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１７５  Ｎｉ０．１  Ｏ２  、およびＬｉ１．１５（Ｍｎ０．６５Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．１３）Ｏ２  などである。
【００３４】  なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３５】  スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（２４）で表される化合物である。
【００３６】  Ｌｉａ  Ｍｎ（２−ｂ）  Ｍ１４ｂ  Ｏｃ  Ｆｄ    ・・・（２４）（Ｍ１４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３７】  スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ２  Ｏ４ などである。
【００３８】  オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（２５）で表される化合物である。
【００３９】  Ｌｉａ  Ｍ１５ＰＯ４    ・・・（２５）（Ｍ１５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００４０】  オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ４ 、ＬｉＭｎＰＯ４  、ＬｉＦｅ０．５  Ｍｎ０．５  ＰＯ４  、およびＬｉＦｅ０．３ Ｍｎ０．７  ＰＯ４  などである。
【００４１】  なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（２６）で表される化合物でもよい。
【００４２】  （Ｌｉ２  ＭｎＯ３  ）ｘ  （ＬｉＭｎＯ２  ）１−ｘ    ・・・（２６）（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
【００４３】  この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の化合物以外の化合物でもよい。
【００４４】  なお、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれの詳細については、後述する。
【００４５】［負極］  負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを有している。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００４６】  負極集電体２２Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの金属材料である。この負極集電体２２Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【００４７】  負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００４８】  負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質に加えて、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４９】  充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００５０】  負極材料は、以下の４つの理由により、炭素材料と酸化ケイ素とを一緒に含んでいる。
【００５１】  第１に、炭素材料の結晶構造は充放電時において著しく変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定して得られる。しかも、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
【００５２】  第２に、酸化ケイ素に構成元素として含まれているケイ素（Ｓｉ）の理論容量は炭素材料の理論容量よりも高いため、より高いエネルギー密度が得られる。しかも、酸化ケイ素はケイ素（単体）よりも劣化しにくいため、充放電サイクルの初期から高い放電容量が得られると共に、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなる。
【００５３】  第３に、炭素材料と酸化ケイ素との組み合わせによる複合的な利点が得られる。詳細には、酸化ケイ素は、上記したように理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料を併用すると、負極材料の全体としては、金属系材料だけを用いる場合よりも充放電時の膨張収縮が抑制されると共に、高い理論容量が得られる。
【００５４】  第４に、電解液が後述する不飽和環状炭酸エステルを含んでいるため、炭素材料と酸化ケイ素との相乗作用により、高反応性の酸化ケイ素を用いていながら、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が特異的に抑制されると思われる。これにより、著しく高いエネルギー密度が得られつつ、充放電を繰り返しても放電容量が著しく減少しにくくなる傾向にある。
【００５５】  ただし、上記した利点を得るために、炭素材料と酸化ケイ素との混合比は、その酸化ケイ素の含有量が多くなりすぎないように適正化されていなければならない。
【００５６】  具体的には、炭素材料と酸化ケイ素との合計に対する酸化ケイ素の重量割合（％）は、０．０１％〜２０％である。この重量割合（％）は、上記したように、［酸化ケイ素の重量／（炭素材料の重量＋酸化ケイ素の重量）］×１００により算出される。
【００５７】  なお、後述するように、負極導電剤は、負極活物質と同様に炭素材料を含んでいる場合がある。この場合において、上記した重量割合を算出するための「炭素材料の重量」とは、負極活物質である炭素材料の重量と、負極結着剤である炭素材料の重量との総和である。もちろん、負極活物質および負極導電剤の他にも炭素材料が存在し得る場合には、その炭素材料の重量も上記した「炭素材料の重量」に含まれる。
【００５８】  重量割合を算出する手順は、例えば、以下の通りである。最初に、不活性雰囲気中において二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、負極集電体２２Ａから負極活物質層２２Ｂを剥離させる。この不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスの雰囲気であり、負極２２が水部および酸素などと接触しにくい環境である。続いて、有機溶剤などを用いて負極活物質層２２Ｂを溶解させて、その負極活物質層２２Ｂに含有されている負極活物質を回収したのち、その負極活物質の重量を測定する。この場合には、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどを用いて、負極結着剤などの可溶成分を溶解除去する。続いて、燃焼法などを用いて、負極活物質中に含まれている炭素材料の重量を測定する。続いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を利用したＩＣＰ発光分光法およびＩＣＰ質量分析法などを用いて、負極活物質中に含まれている元素の種類および比率を特定することで、ケイ素の割合を調べる。この場合には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳまたはＥＳＣＡ）などを用いて、ケイ素と酸素との結合状態（後述するＳｉＯx におけるｘの値、すなわち酸化状態）を調べる。これにより、酸化ケイ素の組成を特定すると共に、その酸化ケイ素の重量を算出する。なお、酸化ケイ素の重量を求める場合には、炭素材料の重量を求めるために用いた負極活物質の残留物を用いてもよいし、その残留物とは別個に回収した負極活物質を用いてもよい。最後に、炭素材料の重量および酸化ケイ素の重量に基づいて、重量割合を算出する。
【００５９】  なお、炭素材料の重量および酸化ケイ素の重量を調べるためには、例えば、負極活物質の重量を測定したのち、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）法を用いて負極活物質を元素分析してもよい。この場合には、負極活物質中における各元素の重量比率が特定されるため、その重量比率に基づいて炭素材料の重量および酸化ケイ素の重量を特定可能である。
【００６０】  ここで、負極活物質を回収した際、その負極活物質中に負極結着剤などが混入している場合には、その負極活物質の重量から負極結着剤などの重量を差し引くことが好ましい。一例を挙げると、負極活物質に負極結着剤が混入している場合には、例えば、ガラス転移温度Ｔｇの重量減少曲線の変化などに基づいて、負極結着剤などの割合（重量）を推測する。
【００６１】  なお、負極活物質層２２Ｂに後述する未対向部分が存在する場合には、その未対向部分において炭素材料の重量および酸化ケイ素の重量を求めることが好ましい。未対向部分は充放電反応に関与しないため、その未対向部分では負極活物質層２２Ｂの物理的および化学的な状態が維持されやすいからである。これにより、充放電反応の影響を受けずに、炭素材料の重量および酸化ケイ素の重量を測定できる。
【００６２】  炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物の焼成（炭素化）物である。この焼成時の温度は、任意でよい。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、特に限定されず、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
【００６３】  中でも、炭素材料は、黒鉛であることが好ましい。黒鉛は酸化ケイ素との相性に優れているため、より高い効果が得られるからである。
【００６４】  なお、炭素材料の一部は、粉砕されていることが好ましい。すなわち、粉末状（球状）の炭素材料のうちの一部が粉砕されているため、未粉砕（大粒径）の炭素材料と粉砕後（小粒径）の炭素材料とが混在していることが好ましい。炭素材料の充填性が向上するため、単位体積当たりのエネルギー密度が向上するからである。なお、ここで説明する粒径とは、メジアン系（Ｄ５０：μｍ）である。
【００６５】  酸化ケイ素は、ＳｉＯｘ  （ｘ＞０）で表される組成を有する。この酸化ケイ素の種類は、ＳｉＯｘ  （ｘ＞０）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。
【００６６】  中でも、酸化ケイ素は、ＳｉＯｘ  （０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが好ましく、その組成を決定するｘは、０．５≦ｘ≦１．５を満たしていることがより好ましい。エネルギー密度と劣化耐性とのバランスが適正化されるため、より高い効果が得られるからである。
【００６７】  酸化ケイ素の平均粒径（μｍ）および比表面積（ｍ２  ／ｇ）は、特に限定されない。この平均粒径は、いわゆるメジアン径（Ｄ５０）である。中でも、平均粒径は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましいと共に、比表面積、は１ｍ２  ／ｇ〜１０ｍ２  ／ｇであることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、平均粒径は、例えば、株式会社堀場製作所製のレーザ式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定される。比表面積は、例えば、一般的な窒素吸着法により測定され、より具体的には、株式会社島津製作所製の自動比表面積測定装置Micromeritics TirStar を用いて測定される。
【００６８】  なお、負極材料は、上記した炭素材料および酸化ケイ素に加えて、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６９】  他の材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（以下、「金属系材料」という。）である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、上記した酸化ケイ素は、ここで説明する金属系材料から除かれる。
【００７０】  金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素を構成元素とする材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを構成元素とする材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【００７１】  上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
【００７２】  中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７３】  ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００７４】  ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００７５】  ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ４  、ＳｉＢ６  、Ｍｇ２  Ｓｉ、Ｎｉ２  Ｓｉ、ＴｉＳｉ２  、ＭｏＳｉ２  、ＣｏＳｉ２  、ＮｉＳｉ２  、ＣａＳｉ２  、ＣｒＳｉ２  、Ｃｕ５  Ｓｉ、ＦｅＳｉ２  、ＭｎＳｉ２  、ＮｂＳｉ２  、ＴａＳｉ２  、ＶＳｉ２  、ＷＳｉ２  、ＺｎＳｉ２  、ＳｉＣ、Ｓｉ３  Ｎ４  、Ｓｉ２ Ｎ２  Ｏ、ＳｉＯ２  、およびＬｉＳｉＯなどである。
【００７６】  スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００７７】  スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯｗ  （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３ 、ＬｉＳｎＯ、およびＭｇ２  Ｓｎなどである。
【００７８】  特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２および第３構成元素を構成元素として含む材料（Ｓｎ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。Ｓｎ含有材料が第２構成元素および第３構成元素を含んでいると、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００７９】  中でも、Ｓｎ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）であることが好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８０】  ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。Ｘ線回折により得られる反応相の回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
【００８１】  Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な相（反応相）に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば、容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の範囲に検出される。この反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
【００８２】  ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ法を用いた分析において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中における炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウェアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８３】  なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００８４】  ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意でよい。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。この組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
【００８５】  また、他の材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などである。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。ただし、他の材料は、上記した一連の化合物以外の化合物でもよい。
【００８６】  負極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、プリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、およびそれらの２種類以上の共重合体などである。
【００８７】  負極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラックおよびカーボンナノチューブなどである。中でも、負極導電剤は、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を含んでいることが好ましい。負極２２の導電性が著しく向上するからである。なお、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００８８】  負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
【００８９】  ここで、満充電状態における負極活物質層２２Ｂの体積密度（ｇ／ｃｍ３  ）は、特に限定されないが、中でも、０．８ｇ／ｃｍ３  〜１．５５ｇ／ｃｍ３  であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００９０】  なお、上記した満充電状態とは、リチウムイオン二次電池（単セル）の製品規格に記載されている標準充電条件で二次電池が上限電圧まで充電された状態を意味する。
【００９１】  充電条件は、上記した標準充電条件に従っていれば、特に限定されない。ただし、充電完了後における負極２２の電位（対極リチウム基準）は、０．２Ｖ以下とする。ここで、具体的な充電条件の一例を挙げると、０．５Ｃの電流で電圧が上限電圧に到達するまで充電したのち、その上限電圧の電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電する。この上限電圧は、４．２Ｖ〜４．４Ｖであれば特に限定されないが、好ましくは４．３Ｖ〜４．４Ｖ、より好ましくは４．３５Ｖである。充電完了後における負極２２の電位（対極リチウム基準）は、上記した通りである。なお、０．５Ｃとは、電池容量（理論容量）を２時間で放電しきる電流値であり、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
【００９２】  体積密度を算出する手順は、例えば、以下の通りである。最初に、不活性雰囲気中において満充電状態の二次電池を解体して、負極２２を取り出す。この不活性雰囲気に関する詳細は、上記した通りである。続いて、ミクロトームなどを用いて満充電状態の負極２２を切断したのち、その負極２２の断面において負極活物質層２２Ｂの厚さ（ｃｍ）を測定する。続いて、負極活物質層２２Ｂの単位面積（ｃｍ２  ）当たりにおける負極活物質の重量（ｇ）を測定して、面積密度（ｇ／ｃｍ２  ）を求める。最後に、上記した厚さおよび面積密度から、体積密度（ｇ／ｃｍ３  ）＝面積密度（ｇ／ｃｍ２  ）／厚さ（ｃｍ）を求める。
【００９３】  ここで、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して対向している状態において、負極活物質層２２Ｂの形成範囲が正極活物質層２１Ｂの形成範囲よりも広い場合には、その負極活物質層２２Ｂのうちの一部（未対向部分）が正極活物質層２１Ｂと対向しないことになる。この未対向部分は、充放電反応に関与しないため、その未対向部分では負極活物質層２２Ｂの物理的および化学的な状態が維持されやすい傾向にある。そこで、上記した体積密度を求めるためには、未対向部分において面積密度を求めることが好ましい。
【００９４】  なお、未対向部分が存在しない場合などには、例えば、負極２２の容量に基づいて面積密度を求めてもよいし、負極活物質層２２Ｂの組成分析などに基づいて面積密度を求めてもよい。
【００９５】［セパレータ］  セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離しつつ、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【００９６】  特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【００９７】  高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデンに限られない。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
【００９８】［電解液］  電解液は、不飽和環状炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この不飽和環状炭酸エステルは、上記したように、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。なお、不飽和環状炭酸エステルは、非水溶媒の一種であるため、その非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
【００９９】  この不飽和環状炭酸エステルの種類は、１または２以上の不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。
【０１００】  電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでいるのは、上記したように、不飽和環状炭酸エステルの存在下において炭素材料および酸化ケイ素が共存していると、その炭素材料と酸化ケイ素との相乗作用により特異的な利点が得られるからである。詳細には、充放電時において、不飽和環状炭酸エステルに由来する被膜が負極２２の表面に形成されるため、その負極２２が被膜を介して電解液から保護される。これにより、高反応性の酸化ケイ素を用いていながら、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が特異的に抑制されるため、著しく高いエネルギー密度が得られつつ、充放電を繰り返しても放電容量が著しく減少しにくくなる。
【０１０１】  不飽和環状炭酸エステルは、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。容易に合成可能だからである。
【０１０２】
【化１】
0006536572.tif 000003
（Ｘは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２と、ｎ個の＞ＣＲ３Ｒ４とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｍは、ｍ≧１を満たす整数であり、ｎは、ｎ≧０を満たす整数である。）
【０１０３】
【化２】
0006536572.tif 000004
（Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基および１価の飽和炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ７〜Ｒ１０のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基、および１価の不飽和炭化水素基のうちのいずれかであり、Ｒ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つは、前記１価の不飽和炭化水素基である。）
【０１０４】  以下では、式（１）に示した化合物を「第１不飽和環状炭酸エステル」、式（２）に示した化合物を「第２不飽和環状炭酸エステル」、式（３）に示した化合物を「第３不飽和環状炭酸エステル」という。また、必要に応じて、第１不飽和環状炭酸エステル、第２不飽和環状炭酸エステルおよび第３不飽和環状炭酸エステルを「不飽和環状炭酸エステル」と総称する。
【０１０５】  第１不飽和環状炭酸エステルは、炭酸メチレン系の化合物である。
【０１０６】  式（１）中のＸは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２とｎ個の＞ＣＲ３Ｒ４とが全体として２価となる（両末端に１つずつ結合手を有する）ように結合された基である。隣り合う（互いに結合される）基は、＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２同士のように同じ種類の基でもよいし、＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２および＞ＣＲ３Ｒ４のように異なる種類の基でもよい。すなわち、２価の基を形成するために用いられる＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２の数（ｍ）および＞ＣＲ３Ｒ４の数（ｎ）は任意であり、それらの結合順も任意である。
【０１０７】  ＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２は、炭素間二重結合を有する２価の不飽和基であるのに対して、＞ＣＲ３Ｒ４は、炭素間二重結合を有しない２価の飽和基である。ここで、ｎ≧０であるため、飽和基である＞ＣＲ３Ｒ４は、Ｘ中に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。これに対して、ｍ≧１であるため、不飽和基である＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２は、Ｘ中に１つ以上含まれている。これに伴い、Ｘは、＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２だけにより構成されていてもよいし、＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２および＞ＣＲ３Ｒ４の双方により構成されていてもよい。第１不飽和環状炭酸エステルは、１つ以上の不飽和基を有していなければならないからである。
【０１０８】  ｍおよびｎのそれぞれの値は、ｍ≧１およびｎ≧０を満たす整数であれば、特に限定されない。中でも、＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２が＞Ｃ＝ＣＨ２  であると共に＞ＣＲ３Ｒ４が＞ＣＨ２  である場合には、（ｍ＋ｎ）≦５を満たしていることが好ましい。Ｘ中の炭素数が多くなりすぎないため、第１不飽和環状炭酸エステルの溶解性および相溶性が確保されるからである。
【０１０９】  なお、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上が互いに結合されており、その結合された基同士により環が形成されていてもよい。一例を挙げると、Ｒ１とＲ２とが結合されていてもよいし、Ｒ３とＲ４とが結合されていてもよいし、Ｒ２とＲ３またはＲ４とが結合されていてもよい。
【０１１０】  Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれに関する詳細は、以下の通りである。ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上が同じ基でもよい。
【０１１１】  Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれの種類は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。Ｘが１つ以上の炭素間二重結合（＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２）を有していることで、Ｒ１〜Ｒ４の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【０１１２】  ハロゲン基は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素基（−Ｉ）などのうちのいずれかであり、中でも、フッ素基が好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１１３】  １価の炭化水素基は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この１価の炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基などのうちのいずれかである。第１不飽和環状炭酸エステルの溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。
【０１１４】  アルキル基の具体例は、メチル基（−ＣＨ３  ）、エチル基（−Ｃ２  Ｈ５  ）およびプロピル基（−Ｃ３  Ｈ７  ）などである。アルケニル基の具体例は、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２  ）およびアリル基（−ＣＨ２  −ＣＨ＝ＣＨ２  ）などである。アルキニル基の具体例は、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）などである。アリール基の具体例は、フェニル基およびナフチル基などである。シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。
【０１１５】  １価の酸素含有炭化水素基は、炭素および水素と共に酸素（Ｏ）により構成される１価の基の総称であり、例えば、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基などである。第１不飽和環状炭酸エステルの溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。アルコキシ基の具体例は、メトキシ基（−ＯＣＨ３  ）およびエトキシ基（−ＯＣ２  Ｈ５  ）などである。
【０１１６】  １価のハロゲン化炭化水素基は、上記した１価の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基（−Ｈ）がハロゲン基により置換（ハロゲン化）された基である。同様に、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、上記した１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基である。いずれの場合においても、水素基と置換されるハロゲン基に関する詳細は、例えば、上記したハロゲン基に関する詳細と同様である。
【０１１７】  この１価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキル基などがハロゲン化された基であり、すなわちアルキル基などのうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基である。１価のハロゲン化炭化水素基の具体例は、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３  ）およびペンタフルオロエチル基（−Ｃ２  Ｆ５  ）などである。
【０１１８】  また、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、上記したアルコキシ基などのうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基である。１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基の具体例は、トリフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３  ）およびペンタフルエトキシ基（−ＯＣ２  Ｆ５  ）などである。
【０１１９】  １価の炭化水素基に関する２種類以上が結合された基は、上記した炭素数＝１〜１２のアルキル基などのうちの２種類以上が全体として１価となるように結合された基であり、例えば、アルキル基とアリール基とが結合された基、アルキル基とシクロアルキル基とが結合された基などである。より具体的には、アルキル基とアリール基とが結合された基は、例えば、ベンジル基などである。
【０１２０】  Ｒ１〜Ｒ４に関する２種類以上が結合された基とは、例えば、上記した１価の炭化水素基などのうちの２種類以上が全体として１価となるように結合された基であり、例えば、アルコキシ基とアルキル基とが結合された基などである。
【０１２１】  なお、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、上記した一連の基以外の基でもよい。具体的には、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に１または２以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は、任意でよい。
【０１２２】  中でも、第１不飽和環状炭酸エステルは、下記の式（４）および式（５）のそれぞれで表される化合物のうちの一方または双方を含んでいることが好ましい。より容易に合成可能だからである。
【０１２３】
【化３】
0006536572.tif 000005
（Ｒ１１〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよいし、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【０１２４】  式（１）と式（４）との関係に着目すると、式（４）に示した化合物は、式（１）中のＸとして、＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２に対応する１つの不飽和基（＞Ｃ＝ＣＨ２  ）と、＞ＣＲ３Ｒ４に対応する１つの飽和基（＞ＣＲ１１Ｒ１２）とを有している。一方、式（１）と式（５）との関係に着目すると、式（５）に示した化合物は、Ｘとして、＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２に対応する１つの不飽和基（＞Ｃ＝ＣＨ２  ）と、＞ＣＲ３Ｒ４に対応する２つの飽和基（＞ＣＲ１３Ｒ１４および＞ＣＲ１５Ｒ１６）とを有している。ただし、１つの不飽和基および２つの飽和基は、＞ＣＲ１３Ｒ１４、＞ＣＲ１５Ｒ１６および＞Ｃ＝ＣＨ２  の順に結合されている。
【０１２５】  式（４）中のＲ１１およびＲ１２に関する詳細と、式（５）中のＲ１３〜Ｒ１６に関する詳細とは、例えば、式（１）中のＲ１〜Ｒ４に関する詳細と同様である。
【０１２６】  ここで、第１不飽和環状炭酸エステルの具体例は、下記の式（１−１）〜式（１−５６）のそれぞれで表される化合物などであり、それらの化合物には、幾何異性体も含まれる。ただし、第１不飽和環状炭酸エステルの具体例は、上記した一連の化合物以外の化合物でもよい。
【０１２７】
【化４】
0006536572.tif 000006
【０１２８】
【化５】
0006536572.tif 000007
【０１２９】
【化６】
0006536572.tif 000008
【０１３０】
【化７】
0006536572.tif 000009
【０１３１】  中でも、式（４）に該当する式（１−１）などが好ましいと共に、式（５）に該当する式（１−３２）などが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１３２】  第２不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系の化合物である。
【０１３３】  式（２）中に示したＲ５およびＲ６は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。Ｒ５およびＲ６のそれぞれの種類は、水素基および１価の飽和炭化水素基のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。第２不飽和環状炭酸エステルが炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有していることで、Ｒ５およびＲ６の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【０１３４】  １価の飽和炭化水素基は、上記した１価の炭化水素基のうち、不飽和炭素間結合を有していない基である。この１価の飽和炭化水素基の具体例は、例えば、炭素数＝１〜１２のアルキル基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基などであり、中でも、炭素数＝１〜１２のアルキル基であることが好ましい。第３不飽和環状炭酸エステルの溶解性および相溶性などが確保されるからである。アルキル基およびシクロアルキルに関する詳細は、例えば、上記した第１不飽和環状炭酸エステルについて説明した場合と同様である。
【０１３５】  第２不飽和環状化合物の具体例は、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、および４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に合成可能だからである。
【０１３６】  第３不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系の化合物である。
【０１３７】  式（３）中に示したＲ１３〜Ｒ１６は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの一部が同じ基でもよい。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれの種類は、水素基、１価の飽和炭化水素基および１価の不飽和炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ただし、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちのいずれか１つまたは２つ以上は、１価の不飽和炭化水素基である。第３不飽和環状炭酸エステルが１つまたは２つ以上の炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有していることで、Ｒ１３〜Ｒ１６の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【０１３８】  １価の不飽和炭化水素基は、上記した１価の炭化水素基のうち、不飽和炭素間結合を有している基である。この１価の不飽和炭化水素基は、例えば、炭素数＝２〜１２のアルケニル基および炭素数＝６〜１８のアリール基などであり、中でも、炭素数＝２〜１２のアルケニル基であることが好ましい。第３不飽和環状炭酸エステルの溶解性および相溶性などが確保されるからである。このアルケニル基およびアリール基に関する詳細は、例えば、上記した第１不飽和環状炭酸エステルについて説明した場合と同様である。
【０１３９】  第３不飽和環状化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に合成可能だからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１４０】  中でも、不飽和環状炭酸エステルは、上記した第１不飽和環状炭酸エステル、第２不飽和環状炭酸エステルおよび第３不飽和環状炭酸エステルのうち、第１不飽和環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１４１】  電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量（重量％）は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、不飽和環状炭酸エステルが第１不飽和環状炭酸エステル、第２不飽和環状炭酸エステルおよび第３不飽和環状炭酸エステルのうちの２種類以上を含む場合、上記した「不飽和環状炭酸エステルの含有量」とは、２種類以上の含有量の総和である。
【０１４２】  これに伴い、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの量と、負極活物質中における酸化ケイ素の量とは、適正な関係にあることが好ましい。具体的には、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量（重量％）をＣ、炭素材料と酸化ケイ素との合計に対する酸化ケイ素の重量割合（９）％をＲとしたとき、比Ｃ／Ｒは、０．００２〜２であることが好ましい。不飽和環状炭酸エステルの存在下において、炭素材料と酸化ケイ素との相乗作用が安定して得られやすくなるからである。
【０１４３】  なお、電解液は、上記した不飽和環状炭酸エステルに加えて、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１４４】  他の材料は、例えば、非水溶媒などの溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、上記した不飽和環状炭酸エステルは、ここで説明する溶媒から除かれる。
【０１４５】  溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１４６】  この他、溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【０１４７】  中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１４８】  また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物およびジイソシアネート化合物などでもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。
【０１４９】  ハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
【０１５０】  スルホン酸エステルは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。
【０１５１】  酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物およびマレイン酸無水物などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、エタンジスルホン酸無水物およびプロパンジスルホン酸無水物などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物およびスルホ酪酸無水物などである。
【０１５２】  ジシアノ化合物は、例えば、ＮＣ−Ｃｍ  Ｈ２ｍ−ＣＮ（ｍは１以上の整数）で表される化合物であり、より具体的には、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ２  Ｈ４  −ＣＮ）などである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃｎ  Ｈ２ｎ−ＮＣＯ（ｎは１以上の整数）で表される化合物であり、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ６  Ｈ１２−ＮＣＯ）などである。
【０１５３】  中でも、溶媒は、環状のハロゲン化炭酸エステルを含んでいることが好ましく、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいることがより好ましい。充放電時において、主に、環状のハロゲン化炭酸エステルに由来する被膜が負極２２の表面に形成されるため、電解液の分解反応が著しく抑制されるからである。
【０１５４】  電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
【０１５５】  リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３  ＳＯ３  ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４  ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２  ＳｉＦ６  ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１５６】  中でも、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  およびＬｉＡｓＦ６  のうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ６  がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記した一連の化合物以外の化合物（塩）でもよい。
【０１５７】  電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１５８】［二次電池の動作］  この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０１５９】  充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１６０】［二次電池の製造方法］  この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１６１】  正極２１を作製する場合には、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて正極活物質層２１Ｂを加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１６２】  負極２２を作製する場合には、上記した正極２１と同様の手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、炭素材料および酸化ケイ素を含む負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを加熱しながら圧縮成型してもよいし、その圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１６３】  電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を溶解または分散させたのち、その溶媒に不飽和環状炭酸エステルを加える。
【０１６４】  二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部分を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部分を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入して、その電解液を巻回電極体２０に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１６５】［二次電池の作用および効果］  この二次電池によれば、負極２２が炭素材料および酸化ケイ素を含み、その酸化ケイ素の重量割合が０．０１％〜２０％であると共に、電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでいる。この場合には、上記したように、炭素材料と酸化ケイ素との相乗作用により、高反応性の酸化ケイ素を用いていながら、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が特異的に抑制される。これにより、著しく高いエネルギー密度が得られつつ、充放電を繰り返しても放電容量が著しく減少しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【０１６６】  特に、炭素材料が黒鉛を含んでいると共に、不飽和環状炭酸エステルが第１不飽和環状炭酸エステル、第２不飽和環状炭酸エステルおよび第３不飽和環状炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。中でも、不飽和環状炭酸エステルが第１不飽和環状炭酸エステルを含んでいれば、さらに高い効果を得ることができる。
【０１６７】  また、酸化ケイ素の組成（ＳｉＯｘ  ：０＜ｘ＜２）におけるｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たし、酸化ケイ素の平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１０μｍであり、または酸化ケイ素の比表面積が１ｍ２  ／ｇ〜１０ｍ２  ／ｇであれば、より高い効果を得ることができる。
【０１６８】  また、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量が０．０１重量％〜１０重量％であり、不飽和環状炭酸エステルの含有量Ｃと酸化ケイ素の重量割合Ｒとの比Ｃ／Ｒが０．００２〜２であり、または満充電状態における負極２２の体積密度が０．８ｇ／ｃｍ３  〜１．５５ｇ／ｃｍ３  であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１６９】＜１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞  図３は、他の二次電池の斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を表している。なお、図３では、巻回電極体３０と外装部材４０とを離間させた状態を示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１７０】［二次電池の全体構成］  この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、図３に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１７１】  正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
【０１７２】  外装部材４０は、例えば、図３に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、２枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。
【０１７３】  中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０１７４】  外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２の双方に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【０１７５】［正極、負極およびセパレータ］  例えば、図４に示したように、正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１７６】［電解質層］  電解質層３６は、電解液および高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、上記した電解液および高分子化合物に加えて、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１７７】  高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１７８】  電解液の構成は、例えば、円筒型の二次電池に用いられる電解液の構成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１７９】  なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。
【０１８０】［二次電池の動作］  この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０１８１】  充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１８２】［二次電池の製造方法］  ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１８３】  第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。すなわち、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶媒などとを混合して、前駆溶液を調製する。この溶媒は、例えば、有機溶剤などである。続いて、正極３３および負極３４のそれぞれに前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その巻回電極体３０の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１８４】  第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１８５】  第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体などである。多元共重合体は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体に加えて、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸すると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０１８６】  この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。
【０１８７】［二次電池の作用および効果］  この二次電池によれば、負極３４が炭素材料および酸化ケイ素を含み、その酸化ケイ素の重量割合が０．０１％〜２０％であると共に、電解質層３６（電解液）が不飽和環状炭酸エステルを含んでいる。よって、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の二次電池と同様である。
【０１８８】＜２．二次電池の用途＞  次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１８９】  二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１９０】  二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１９１】  中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１９２】  ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であるため、その構成は、適宜変更可能である。
【０１９３】＜２−１．電池パック（単電池）＞  図５は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図６は、図５に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図５では、電池パックが分解された状態を示している。
【０１９４】  ここで説明する電池パックは、１つの二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図５に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
【０１９５】  電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により上下から保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることで、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
【０１９６】  また、電池パックは、例えば、図６に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出可能である。
【０１９７】  制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
【０１９８】  この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、充電電流を遮断する。
【０１９９】  この他、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、放電電流を遮断する。
【０２００】  なお、二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２０１】  スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態（電源１１１と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
【０２０２】  温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定して、その測定結果を制御部１２１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４による測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合や、制御部１２１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。
【０２０３】  なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
【０２０４】＜２−２．電池パック（組電池）＞  図７は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０２０５】  制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０２０６】  スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０２０７】  電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０２０８】  スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０２０９】  このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
【０２１０】  また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
【０２１１】  なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２１２】  メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０２１３】  温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０２１４】  正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０２１５】＜２−３．電動車両＞  図８は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０２１６】  この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０２１７】  なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０２１８】  制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０２１９】  なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０２２０】＜２−４．電力貯蔵システム＞  図９は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０２２１】  ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
【０２２２】  なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【０２２３】  制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０２２４】  この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０２２５】  電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
【０２２６】  なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０２２７】＜２−５．電動工具＞  図１０は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０２２８】  制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【実施例】
【０２２９】  本技術の実施例について、詳細に説明する。【０２３０】（実験例１−１〜１−１９）  以下の手順により、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。【０２３１】  正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２  ）９６質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）１質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（２０μｍ厚の帯状アルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。【０２３２】  負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質（炭素材料および酸化ケイ素）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。炭素材料および酸化ケイ素のそれぞれの種類および重量割合（％）は、表１に示した通りである。表１に示した「ＳｉＯ」とは、ＳｉＯｘ  におけるｘがｘ＝１を満たす化合物である。なお、酸化ケイ素については、平均粒径（Ｄ５０）＝５μｍ、比表面積＝５ｍ２  ／ｇとした。続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の帯状電解銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。この負極活物質層３４Ｂについては、圧縮成型前の体積密度（ｇ／ｃｍ３  ）＝１．８ｇ／ｃｍ３  、満充電状態の体積密度（ｇ／ｃｍ３  ）＝１．１ｇ／ｃｍ３  となるようにした。【０２３３】  電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）に電解質塩（ＬｉＰＦ６  ）を溶解させたのち、その溶媒に不飽和環状炭酸エステル（第１不飽和環状炭酸エステル）を加えた。この場合には、溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。不飽和環状炭酸エステルの種類および含有量（重量％）は、表１に示した通りである。【０２３４】  二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極３３（正極集電体３３Ａ）にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極３４（負極集電体３４Ａ）に銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（２３μｍ厚の微孔性プリプロピレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その巻回電極体３０の最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り曲げたのち、その外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着した。これにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納された。この外装部材４０は、ナイロンフィルム（３０μｍ厚）���、アルミニウム箔（４０μｍ厚）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ厚）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）である。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入して、その電解液を巻回電極体３０に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１（５０μｍ厚の酸変性プロピレンフィルム）を挿入した。これにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。【０２３５】  なお、二次電池を作製する場合には、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調整して、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようした。【０２３６】  二次電池の電池特性として、サイクル特性、初回容量特性および負荷特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。【０２３７】  サイクル特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させたのち、同環境中において二次電池をさらに１サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで充放電を繰り返して、１００サイクル目の放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、４．３Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。なお、０．２Ｃとは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であり、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。【０２３８】  初回容量特性を調べる場合には、サイクル特性を調べる場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を用いて、常温環境中（２３℃）において二次電池を充電させて、充電容量を測定した。続いて、同環境中において二次電池を放電させて、放電容量を測定した。この結果から、初回容量（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。充放電条件は、サイクル特性を調べる場合と同様にした。ただし、表１に示した初回容量の値は、実験例１−７の初回容量を１００として規格化した値である。【０２３９】  負荷特性を調べる場合には、サイクル特性を調べる場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を用いて、常温環境中（２３℃）において二次電池を充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中において二次電池を再び充放電させて、３サイクル目の放電容量を測定した。この結果から、負荷維持率（％）＝（３サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。２サイクル目の充放電条件は、サイクル特性を調べる場合と同様にした。３サイクル目の充放電条件は、放電時の電流を２Ｃに変更したことを除き、サイクル特性を調べる場合と同様にした。なお、２Ｃとは、電池容量を０．５時間で放電しきる電流値である。【０２���０】
【表１】
0006536572.tif 000010
【０２４１】  サイクル維持率、初回容量および負荷維持率は、酸化ケイ素および第１不飽和環状炭酸エステルのそれぞれの有無に応じて変動した。【０２４２】  詳細には、負極活物質が炭素材料だけを含んでいると共に電解液が第１不飽和環状炭酸エステルを含んでいない場合（実験例１−１２）を基準とすると、サイクル維持率、初回容量および負荷維持率は、以下で説明する傾向を示した。【０２４３】  負極活物質が炭素材料と一緒に酸化ケイ素を含んでいるが、電解液が第１不飽和環状炭酸エステルを含んでいない場合（実験例１−１３〜１−１８）には、上記した基準と比較して、サイクル維持率が減少した。この傾向は、負極活物質が酸化ケイ素料だけを含んでいると共に電解液が第１不飽和環状炭酸エステルを含んでいない場合（実験例１−１９）においても、同様であった。これらの場合には、特に、酸化ケイ素の重量割合が増加するにしたがって、サイクル維持率が大幅に減少した。【０２４４】  また、負極活物質が炭素材料だけを含んでいると共に電解液が第１不飽和環状炭酸エステルを含んでいる場合（実験例１−１）には、上記した基準と比較して、サイクル維持率が僅かに増加した。【０２４５】  これらの結果から、負極活物質が炭素材料と一緒に酸化ケイ素を含んでいると共に電解液が第１不飽和環状炭酸エステルを含んでいる場合には、サイクル維持率の挙動に関して、上記した大幅な減少傾向と僅かな増加傾向とが合算されると予想される。このため、サイクル維持率は、上記した基準よりも減少すると考えられる。【０２４６】  しかしながら、実際には（実験例１−２〜１−１１）、酸化ケイ素の重量割合が０．０１％〜２０％であると（実験例１−２〜１−６，１−９〜１−１１）、負極活物質が炭素材料だけを含んでいると共に電解液が第１不飽和環状炭酸エステルを含んでいる場合（実験例１−１）と比較して、ほぼ同等のサイクル維持率が得られると共に、高い初回容量および負荷維持率も得られた。なお、負極活物質が炭素材料と一緒に酸化ケイ素を含んでいると共に電解液が第１不飽和環状炭酸エステルを含んでいても、その酸化ケイ素の重量割合が上記した範囲外であると（実験例１−７，１−８）、上記した基準と比較して、サイクル維持率がかえって減少した。【０２４７】  この結果は、酸化ケイ素の重量割合が適正範囲（＝０．０１％〜２０％）であると、上記した予想に反して、サイクル特性、初回容量特性および負荷特性の観点において特異的な利点が得られることを表している。すなわち、負極活物質が炭素材料と一緒に酸化ケイ素を含んでいると共に、電解液が第１不飽和環状炭酸エステルを含んでいる場合には、その酸化ケイ素の重量割合が適正範囲であると、高反応性の酸化ケイ素を用いていながら、電解液の分解反応が特異的に抑制される。【０２４８】（実験例２−１〜２−１６，３−１〜３−１６）  表２および表３に示したように、不飽和環状炭酸エステルの種類を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。不飽和環状炭酸エステルとしては、第１不飽和環状炭酸エステルに代えて、第２不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）と、第３不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニルエチレ��（ＶＥＣ）とを用いた。【０２４９】
【表２】
0006536572.tif 000011
【０２５０】
【表３】
0006536572.tif 000012
【０２５１】  不飽和環状炭酸エステルの種類を変更しても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質が炭素材料と一緒に酸化ケイ素を含んでいると共に電解液が第２不飽和環状炭酸エステルを含んでいる場合（表２）には、その酸化ケイ素の重量割合が０．０１％〜２０％であると、高いサイクル維持率が得られた。この傾向は、負極活物質が炭素材料と一緒に酸化ケイ素を含んでいると共に電解液が第３不飽和環状炭酸エステルを含んでいる場合（表３）においても、同様であった。【０２５２】  特に、不飽和環状炭酸エステルとしては、第２不飽和環状化合物および第３不飽和環状化合物を用いた場合（表２および表３）よりも、第１不飽和環状化合物を用いた場合（表１）において、サイクル維持率がより高くなった。【０２５３】（実験例４−１〜４−６）  表４に示したように、酸化ケイ素の組成（ＳｉＯｘ  におけるｘの値）を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。酸化ケイ素の組成を変更するためには、原材料（ケイ素）の溶融凝固時における酸素導入量を調整して、ケイ素の酸化状態を変化させた。【０２５４】
【表４】
0006536572.tif 000013
【０２５５】  ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たしていると（実験例４−２〜４−５）、それ以外の場合（実験例４−１，４−６）と比較して、サイクル維持率がより高くなった。【０２５６】（実験例５−１〜５−７）  表５に示したように、酸化ケイ素の平均粒径（Ｄ５０：μｍ）を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。酸化ケイ素の平均粒径を変更するためには、その平均粒径が異なる酸化ケイ素を用いた。【０２５７】
【表５】
0006536572.tif 000014
【０２５８】  平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであると（実験例５−２〜５−６）、それ以外の場合（実験例５−１，５−７）と比較して、サイクル維持率がより高くなった。【０２５９】（実験例６−１〜６−６）  表６に示したように、酸化ケイ素の比表面積（ｍ２  ／ｇ）を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。酸化ケイ素の比表面積を変更するためには、その比表面積が異なる酸化ケイ素を用いた。【０２６０】
【表６】
0006536572.tif 000015
【０２６１】  サイクル維持率は、酸化ケイ素の比表面積に応じて変動した。この場合には、特に、比表面積が１ｍ２  ／ｇ〜１０ｍ２  ／ｇであると（実験例６−２〜６−５）、それ以外の場合（実験例６−１，６−６）と比較して、サイクル維持率がより高くなった。【０２６２】（実験例７−１〜７−９）  表７に示したように、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量Ｃ（重量％）と、比Ｃ／Ｒとを変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。比Ｃ／Ｒを変更するためには、酸化ケイ素の重量割合Ｒを一定にして、不飽和環状炭酸エステルの含有量Ｃを変化させた。【０２６３】
【表７】
0006536572.tif 000016
【０２６４】  含有量Ｃが０．０１重量％〜１０重量％であると共に比Ｃ／Ｒが０．００２〜２であると（実験例７−２〜７−８）、それ以外の場合（実験例７−１，７−９）と比較して、サイクル維持率がより高くなった。【０２６５】（実験例８−１〜８−９）  表８に示したように、満充電状態における負極２２（負極活物質層２２Ｂ）の体積密度（ｇ／ｃｍ３  ）を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。満充電状態における負極活物質層２２Ｂの体積密度を変更するためには、圧縮成型時の圧力を一定にして、その圧縮成型前の負極活物質層２２Ｂの体積密度を変化させた。ここで説明する満充電状態とは、充電時の目標電圧を４．３５Ｖに変更したことを除き、サイクル特性を調べる場合と同様の条件で充電を完了した状態である。具体的には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３５Ｖに到達するまで充電したのち、その４．３５Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した状態である。【０２６６】
【表８】
0006536572.tif 000017
【０２６７】  満充電状態の体積密度が０．８ｇ／ｃｍ３  〜１．５５ｇ／ｃｍ３  であると（実験例８−２〜８−８）、それ以外の場合（実験例８−１，８−９）と比較して、サイクル維持率がより高くなった。【０２６８】（実験例９−１〜９−３）  表９に示したように、負極合剤中に負極導電剤を含有させたことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。負極合剤を調整する場合には、負極活物質（炭素材料）である黒鉛の一部（２％）を負極導電剤（繊維状の炭素材料であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ））に置き換えたことを除き、同様の手順を経た。このＣＮＴの平均繊維径（ｎｍ）は、表９に示した通りである。【０２６９】
【表９】
0006536572.tif 000018
【０２７０】  負極合剤が負極導電剤を含んでいると（実験例９−１〜９−３）、その負極導電剤を含んでいない場合（実験例１−４）と比較して、サイクル維持率がより増加した。この場合には、特に、負極導電剤であるＣＮＴの平均繊維径が短くなるにしたがって、サイクル維持率が次第に増加した。【０２７１】（実験例１０−１〜１０−３）  表１０に示したように、電解液に添加剤を加えたことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。添加剤としては、環状のハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、酸無水物であるプロパンジスルホン酸無水物（ＰＳＡＨ）と、ジシアノ化合物であるスクシノニトリル（ＳＮ）とを用いた。この場合には、ＦＥＣの含有量を２重量％、ＰＳＡＨおよびＳＮのそれぞれの含有量を０．５重量％とした。【０２７２】
【表１０】
0006536572.tif 000019
【０２７３】  電解液がＦＥＣなどの添加剤を含んでいると（実験例１０−１〜１０−３）、その添加剤を含んでいない場合（実験例１−４）と比較して、サイクル維持率がより高くなった。【０２７４】（実験例１１−１〜１１−６）  表１１に示したように、負極結着剤の種類を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。負極結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代えて、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＳＢＲとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた。【０２７５】
【表１１】
0006536572.tif 000020
【０２７６】  負極結着剤の種類を変更しても、表１と同様の結果が得られた。【０２７７】（実験例１２−１，１２−２）  表１２に示したように、正極活物質の種類を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２  に代えて、Ｌｉ（Ｎｉ０．８  Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２  およびＬｉ（Ｎｉ０．５  Ｃｏ０．２  Ｍｎ０．３  ）Ｏ２  を用いた。【０２７８】
【表１２】
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【０２７９】  正極活物質の種類を変更しても、表１と同様の結果が得られた。【０２８０】（実験例１３−１〜１３−４）  表１３に示したように、電解液の組成を変更すると共に、電池特性として過放電耐性特性を調べたことを除き、同様の手順により二次電池を作製した。【０２８１】  電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を溶解させたのち、その溶媒に第１不飽和環状炭酸エステルと一緒に環状のハロゲン化炭酸エステルを加えたことを除き、同様の手順を経た。第１不飽和環状炭酸エステルおよび環状のハロゲン化炭酸エステルのそれぞれの種類および含有量（重量％）は、表１３に示した通りである。【０２８２】  過放電耐性特性を調べる場合には、サイクル特性を調べる場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を用いて、常温環境中（２３℃）において満充電状態になるまで二次電池を充電させたのち、その満充電状態の二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定した。続いて、表１３に示した電圧（終止電圧）となるまで二次電池を放電（過放電）させた。続いて、同環境中において再び満充電状態になるまで二次電池を充電させたのち、その満充電状態の二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定した。この結果から、膨れ率（％）＝（過放電後における満充電状態の二次電池の厚さ／過放電前における満充電状態の二次電池の厚さ）×１００を算出した。なお、充放電条件は、必要に応じて表１３に示したように終止電圧を変更したことを除き、サイクル特性を調べる場合と同様にした。ここで説明する満充電状態とは、サイクル特性を調べた場合と同様の条件で充電を完了した状態である。具体的には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、その４．３Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した状態である。【０２８３】
【表１３】
0006536572.tif 000022
【０２８４】  負極活物質が炭素材料と一緒に酸化ケイ素を含んでおり、その酸化ケイ素の重量割合が０．０１％〜２０％であるが、電解液が第１不飽和環状炭酸エステルを含んでいない場合（実験例１３−３，１３−４）には、終止電圧が高いと膨れはほとんど発生しなかったが、終止電圧が低いと膨れが顕著に発生した。【０２８５】  これに対して、負極活物質が炭素材料と一緒に酸化ケイ素を含んでおり、その酸化ケイ素の重量割合が０．０１％〜２０％であると共に、電解液が第１不飽和環状炭酸エステルを含んでいる場合（実験例１３−１，１３−２）には、終止電圧に依存せずに、膨れがほとんど発生しなかった。【０２８６】  表１〜表１３の結果から、負極２２が炭素材料および酸化ケイ素を含んでおり、その酸化ケイ素の重量割合が０．０１％〜２０％であると共に、電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでいると、優れた電池特性が得られた。【０２８７】  以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合においても同様に適用可能である。また、本技術の二次電池は、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合においても同様に適用可能である。【０２８８】  また、本技術の二次電池用電極は、二次電池に限らず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。この他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。【０２８９】  なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。（１）  正極および負極と共に非水電解液を備え、  前記負極は、炭素材料および酸化ケイ素を含み、  前記炭素材料と前記酸化ケイ素との合計に対する前記酸化ケイ素の重量割合（％）は、０．０１％〜２０％であり、  前記非水電解液は、不飽和環状炭酸エステルを含む、  二次電池。（２）  前記炭素材料は、黒鉛を含み、  前記酸化ケイ素は、ＳｉＯｘ  （０＜ｘ＜２）で表され、  前記不飽和環状炭酸エステルは、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、  上記（１）に記載の二次電池。【化８】
0006536572.tif 000023
（Ｘは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２と、ｎ個の＞ＣＲ３Ｒ４とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｍは、ｍ≧１を満たす整数であり、ｎは、ｎ≧０を満たす整数である。）
【化９】
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（Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基および１価の飽和炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ７〜Ｒ１０のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基、および１価の不飽和炭化水素基のうちのいずれかであり、Ｒ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つは、前記１価の不飽和炭化水素基である。）（３）  前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、  前記１価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、  前記１価の酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基であり、  前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、  前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、  前記１価の飽和炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基であり、  前記１価の不飽和炭化水素基は、炭素数＝２〜１２のアルケニル基である、  上記（２）に記載の二次電池。（４）  前記式（１）に示した化合物は、下記の式（４）および式（５）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含む、  上記（２）または（３）に記載の非水二次電池。
【化１０】
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（Ｒ１１〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよいし、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）（５）  前記ｘは、０．５≦ｘ≦１．５を満たす、  上記（２）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。（６）  前記酸化ケイ素の平均粒径（Ｄ５０：μｍ）は、０．１μｍ〜１０μｍであり、  前記酸化ケイ素の比表面積（ｍ２  ／ｇ）は、１ｍ２  ／ｇ〜１０ｍ２  ／ｇである、  上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。（７）  前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量（重量％）は、０．０１重量％〜１０重量％である、  上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。（８）  前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量Ｃ（重量％）と、前記炭素材料と前記酸化ケイ素との合計に対する前記酸化ケイ素の重量割合Ｒ（％）との比Ｃ／Ｒは、０．００２〜２である、  上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。（９）  前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層を含み、  前記負極活物質層は、前記炭素材料および前記酸化ケイ素を含み、  満充電状態における前記負極活物質層の体積密度（ｇ／ｃｍ３  ）は、０．８ｇ／ｃｍ３  〜１．５５ｇ／ｃｍ３  である、  上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。（１０）  リチウムイオン二次電池である、  上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池。（１１）  上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、  その二次電池の動作を制御する制御部と、  その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と  を備えた、電池パック。（１２）  上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、  その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、  その駆動力に応じて駆動する駆動部と、  前記二次電池の動作を制御する制御部と  を備えた、電動車両。（１３）  上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、  その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、  前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と  を備えた、電力貯蔵システム。（１４）  上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、  その二次電池から電力を供給される可動部と  を備えた、電動工具。（１５）  上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【０２９０】  本出願は、日本国特許庁において２０１４年４月２１日に出願された日本特許出願番号第２０１４−０８７１７４号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。【０２９１】  当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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