(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも１０であるゼオライトを調製する方法であって、
（ａ）ＢＥＡ又はＦＡＵを含む第１のゼオライトを提供する工程と、
（ｂ）第１のゼオライトを、第１のゼオライトよりも高い骨格密度を有する第２のゼオライトに転換する工程であり、
第２のゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも１０であり、且つＭＦＩ、ＣＨＡ、ＳＴＦ又はＭＴＷゼオライトを含み、
転換工程は、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）非存在下で行われ、転換工程の時間は、１０時間から８０時間の範囲であり、
転換工程は、水熱条件下、５０を超えるＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を有し且つ０．２５〜１．００の範囲のＮａＯＨ／ＳｉＯ２比を有する塩基性溶液中で行われる、
上記転換工程と
を含む、上記方法。
【請求項２】
転換前又は転換中に、第２のゼオライトの種結晶を第１のゼオライトに添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
転換が、水熱合成により達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
転換が、塩基性溶液中で達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
塩基性溶液のｐＨが、７より大きく１３までの範囲である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
塩基性溶液のｐＨが、７より大きく１１までの範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
転換の温度が、第１のゼオライトの結晶化温度を超える、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
転換の温度が、１３０℃から１６０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第２のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が、１１から２５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第２のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が、少なくとも４０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第２のゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＳＳＺ−３５、ＺＳＭ−１２、又はチャバザイトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第１のゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも１０であるＦＡＵを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機構造規定剤を使用せずにゼオライトを調製する方法に関する。より具体的には、本方法は、有機ＳＤＡなしでのゼオライト転換（ｉｎｔｅｒｚｅｏｌｉｔｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を含む。
【背景技術】
【０００２】
アルミノシリケートゼオライトは、ＳｉＯ４４−及びＡｌＯ４５−四面体単位の配置によって構成された多様な骨格構造及び空隙ネットワークを有する結晶性微小孔質固体である。これらの材料は、吸着、触媒及びイオン交換プロセスに広く使用されている。ゼオライトは、一般的には、水酸化物又はフッ化物媒体中の無機（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、等）又は有機構造規定剤（ＯＳＤＡ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）の存在下で、非晶質アルミノシリケートゲルを水熱処理することによって合成される。 特に、ＯＳＤＡ試薬は、多くの大規模ゼオライト合成のコスト及び環境負荷を増加させる。
【０００３】
そのようなコスト、並びにゼオライト空隙内に含まれる有機種を分解するのに必要とされる合成又はその後の処理の間に生成されるガス流及び水流中の有毒種の排出を低減するために、ＯＳＤＡフリーの合成手順の開発に多くの努力が注がれてきた。近年、いくつかのグループが、ＯＳＤＡ種を使用せずに、非晶質アルミノシリケートゲルからゼオライトの種結晶介在（ｓｅｅｄ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）水熱合成をするための、改良された手順を報告している。これらの方法は、目的とする骨格を安定化させるために、高濃度のアルカリカチオンを使用し、その結果、主にＡｌリッチな骨格（Ｓｉ／Ａｌ＜１０）の合成に成功している。同様の手順は、構造及び酸部位の安定性が高いことからしばしば好ましいとされるＡｌ含有量の低い目的のゼオライト（例えば、ＣＨＡ、ＳＴＦ、ＭＴＷ、ＭＦＩ等）のＯＳＤＡフリーの合成には、依然として利用できない。いくつかの例において、Ｓｉ／Ａｌが１０未満、又は７未満の条件で、目的の所定のゼオライト構造（例えば、ＳＴＦ、ＭＴＷ等）を成長させることは、単に不可能である。
【０００４】
ゼオライトは、密度の高い骨格構造（例えば、α-石英）への転換に対して速度論的に（ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ）安定である（ただし、熱力学的にはそうではない）。結果として、それらの合成は、しばしば最終的な目的の構造を形成する過程において中間安定性を有する構造の形成を伴い、それらは特定の有機又は無機カチオンを使用することによってのみ安定化される。あるゼオライト構造から別のゼオライト構造への転換が検討されており、それは、しばしばより短い合成時間で、特定の構造の選択的合成のための方策を提供することができるからである。しかし、そのようなゼオライト転換の機構的詳細は依然として不明であり、その成功を予測することは概ね経験的である。
【０００５】
最も多く報告された相互転換では、骨格の核生成を誘発するために、又は構造を形成するために、ＯＳＤＡ部分を使用するが、前者の場合は、実際には、より低い骨格密度であって親ゼオライトよりも安定性の低いものであり、後者の場合は、ＯＳＤＡの存在なしには全く形成しない構造である。骨格の核生成を誘発するためにＯＳＤＡ部分を使用するか、又はＯＳＤＡの存在なしに全く形成しない構造を形成する。いくつかの研究では、ＯＳＤＡ種の助けを借りずに所望の構造の形成を補助する種結晶（ｓｅｅｄｓ）を使用している。他の研究では、種結晶とＯＳＤＡの両方の存在下で、ゼオライト転換を誘発した。種結晶又はＯＳＤＡのいずれもなしで成功したゼオライト転換は、低いＳｉ／Ａｌ比（Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満、一般に２〜５）のゼオライトについてのみ報告されている。今日まで、より高いＳｉ／Ａｌ比（Ｓｉ／Ａｌ＞１０）を有する目的の材料は、ＯＳＤＡ種の助けなしでのゼオライト転換を介して合成されていないようである。
【０００６】
高シリカゼオライトを合成するための、より容易でコスト効果の高い方法を提供することは、触媒産業にとって大きな価値がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、有機ＳＤＡを使用せずに、より低い骨格密度のゼオライトを、より高い骨格密度値を有する高いＳｉ／Ａｌ比のゼオライトに転換する方法が提供される。この方法は、より高い骨格密度のゼオライトに転換されるべき骨格密度の低いゼオライトを提供し、次いで、その骨格密度の低いゼオライトを、高いＳｉ／Ａｌ比（例えば、比が少なくとも１０）のゼオライトに転換することを含む。転換は、ＯＳＤＡ非存在下で行われる。転換は、一般に直接水熱合成によって達成される。このプロセスは、コストのかかるＳＤＡ及びプラントでの廃棄物処理を排除する。したがって、このプロセスは、コスト効率がより高く、設備をより少なくする。
【０００８】
本質的に、本発明者らは、ゼオライト転換手順を介した有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）フリーのゼオライトの合成のための方策及び一組の指針を開発した。より具体的には、一例として、高シリカＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＳＴＦ（ＳＳＺ−３５）及びＭＴＷ（ＺＳＭ−１２）ゼオライトが、ＦＡＵ（ファウジャサイト）又はＢＥＡ（ベータ）親ゼオライトから、これらの方法を介して、合成することができる。良好な転換の場合、速度論的な障害を克服しつつ、骨格密度（ＦＤ）を高めるために微小孔質材料の熱力学的傾向を利用することを必要とする。ゼオライト転換の速度論的障壁は、種結晶の使用を通じて、親ゼオライトと子ゼオライトとの間の一般的なコンポジットビルディングユニット（ＣＢＵ）なしのゼオライトについて克服される。開始及び最終構造がＣＢＵ成分を共有する場合、種結晶の使用は一般的には必要とされない。これらのゼオライト転換現象は、本質的に仮像（ｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃ）であるように見える。この転換は、親結晶が占有する体積を維持し、子材料において同様のサイズと結晶形状とをもたらす。このような現象は、構造変化の空間維持性（ｓｐａｃｅ−ｃｏｎｓｅｒｖｉｎｇ）と子ゼオライトの骨格がより高密度であることとの自然な帰結として、新しい構造の初期核生成が親結晶の外側領域で起こり、転換中のメソ多孔性の核生成につながることを反映する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは、親ゼオライトＢＥＡ（図１Ａ）及びＦＡＵ（図１Ｂ）から、（ａ，ｂ）直接、ｃ）テンプレート介在、及び（ｄ）種結晶介在（ＭＦＩ種結晶（Ｓ１）を使用）転換を介して合成された生成物のＸ線回折図を示す。合成は、４２３Ｋで、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３５（ＢＥＡから；図１Ａ）及びＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．５０（ＦＡＵから；図１Ｂ）、並びにＨ２Ｏ／ＳｉＯ２＝６５（ＢＥＡから；図１Ａ）及びＨ２Ｏ／ＳｉＯ２＝９５（ＦＡＵから；図１Ｂ）で行った（表１）。
【００１０】
【図２】図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ及び図２Ｄは、ＭＦＩ種結晶Ｓ１（図２Ａ）及びＭＦＩ種結晶Ｓ２（図２Ｂ）、並びに、ＭＦＩ種結晶Ｓ１（図３Ｃ）及びＭＦＩ種結晶Ｓ２（図２Ｄ）を用いて親ゼオライトＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）のゼオライト転換を介して合成された生成物のＴＥＭ画像を示す。合成は、４２３Ｋで、１０重量％のＭＦＩ種結晶と共に、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝９５で、４０時間行った。
【００１１】
【図３】合成時間を（ａ）４時間、（ｂ）８時間、（ｃ）２０時間、（ｄ）２４時間、（ｅ）２９時間、及び（ｆ）４０時間とした場合の、親ゼオライトＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の種結晶介在転換を介して合成された生成物のＸ線回折パターンを示す。合成は、４２３Ｋで、１０重量％のＭＦＩ種結晶（Ｓ１）と共に、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝９５で行った。
【００１２】
【図４】図４Ａ〜図４Ｆは、合成時間を、０時間（親ゼオライトＦＡＵ）（図４Ａ）、４時間（図４Ｂ）、８時間（図４Ｃ）、２０時間（図４Ｄ）、２９時間（図４Ｅ）、及び４０時間（図４Ｆ）とした場合の、親ゼオライトＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の種結晶介在転換を介して合成された生成物のＴＥＭ画像を示す。
【００１３】
【図５】親ゼオライトＦＡＵ、及び親ゼオライトＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の種結晶介在転換を介して合成された生成物ＭＦＩ（ＭＦＩＦ−Ｓ１）の結晶サイズ分布を示す。合成は、４２３Ｋで、１０重量％のＭＦＩ種結晶（Ｓ１）と共に、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝９５で、４０時間行った。
【００１４】
【図６】ＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の種結晶介在転換を介して合成された生成物ＭＦＩ（ＭＦＩＦ−Ｓ１）のＡｒ吸着及び脱着プロファイルを示す。合成は、４２３Ｋで、１０重量％のＭＦＩ種結晶（Ｓ１）と共に、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝９５で、４０時間行った。
【００１５】
【図７】（ａ）種結晶介在ありで５０％ＢＥＡと共に；（ｂ）種結晶介在なしで５０％ＢＥＡとともに、（ｃ）種結晶介在なしで１０％ＢＥＡとともに、（ｄ）種結晶介在なしで５％ＢＥＡとともに、それぞれにおいて、ＦＡＵ及びＢＥＡの混合物の転換を介して合成された生成物のＸ線回折図を示す。合成は、４２３Ｋで、１０重量％のＭＦＩ種結晶（Ｓ１）と共に／又はなしで、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．４５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８０で、４０時間行った。
【００１６】
【図８】１０重量％のＣＨＡ種結晶を用い、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２を（ａ）０．５０、（ｂ）０．６８、（ｃ）０．８５とした場合の、ＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の転換から合成された生成物のＸ線回折パターンを示す。合成は、４２３Ｋで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝９５で、４０時間行った。
【００１７】
【図９】図９Ａは、ＳＴＦ及びそれに対応する種結晶を使用して、それぞれ１０重量％の種結晶と共に、親ゼオライトＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）のゼオライト転換を介して合成された生成物のＸ線回折図を示す。図９Ｂは、ＭＴＷ及びそれに対応する種結晶を使用して、それぞれ１０重量％の種結晶と共に、親ゼオライトＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）のゼオライト転換を介して合成された生成物のＸ線回折図を示す。合成は、４２３Ｋで、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．６８、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝９５で、４０時間行った。
【００１８】
【図１０】１０重量％のＳＴＦ種結晶の存在下で、様々な温度で、ＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の種結晶介在転換をすることによって合成された生成物のＸ線回折パターンを示す。合成は、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝９５で、４０時間行った。
【００１９】
【図１１】合成時間を１０日とし、１０重量％の（ａ）ＭＦＩ、（ｂ）ＣＨＡ、（ｃ）ＳＴＦ、及び（ｄ）ＭＴＷ種結晶を用いて、ＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の種結晶介在転換を介して合成された生成物のＸ線回折図を示す。合成は、４２３Ｋで、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．５（ＭＦＩの場合）及びＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．６８（ＣＨＡ、ＳＴＦ、及びＭＴＷの場合）、並びにＨ２Ｏ／ＳｉＯ２＝９５で行った。
【００２０】
【図１２】（ａ）ＣＨＡ種結晶、並びに、（ｂ）１０重量％のＣＨＡ種結晶を用い、非晶質Ｓｉ及びＡｌ供給源から合成された生成物、及び、（ｃ）１０重量％のＣＨＡ種結晶を用い、親ＦＡＵから合成された生成物、のＸ線回折図を示す。合成は、４２３Ｋで、０．６８ＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ２：０．０１２５Ａｌ２Ｏ３：９５．０Ｈ２Ｏで、４０時間行った。生成物の固体収率は、（ｂ）では６％、（ｃ）では２５％であった。
【００２１】
【図１３】図１３は、親ＦＡＵから子ＭＦＩへの、種結晶介在ゼオライト転換の提案されたメカニズムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の方法は、Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも１０であるゼオライトを調製する。本方法は、第１のゼオライト、例えば親ゼオライトを提供する工程と、次いで第1のゼオライトを、第１のゼオライトよりも高い骨格密度を有し、且つＳｉ／Ａｌ比が少なくとも１０である第２のゼオライト又は目的とするゼオライトに転換する工程とを含む。転換の際に得られる第２のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、例えば、１１〜２５の範囲であり得るか、又は４０以上であり得る。全体の転換は、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）の非存在下で行われる。
【００２３】
有機構造規定剤の非存在下とは、合成において、可溶性ＯＳＤＡが含まれないことを意味する。本発明の合成は、従来の合成のようにＯＳＤＡ試薬を使用する必要がない。従って、合成に可溶性ＯＳＤＡは存在しない。ゼオライトの種結晶を使用することができる（すなわち、そのような種結晶は、作製されたそのままの状態の材料であり、外部から添加される）が、種結晶と結合し得るＳＤＡはゼオライト内部に捕捉され、且つゼオライトの外部に出て合成に影響を及ぼすことができないことが見出されている。言い換えると、新しいゼオライトは、種結晶から遊離したＳＤＡによって核生成されない。種結晶から遊離したＳＤＡは存在せず、合成には依然として可溶性ＳＤＡは含まれない。
【００２４】
転換は、一般に、水熱条件下、塩基性溶液中で行われる。添加プロセスで使用される温度は、第１のゼオライトの結晶化温度より高くてもよい。塩基性溶液のｐＨは、７より大きく、１１まで、又はさらに１３までの範囲にすることができる。第２のゼオライトの種結晶は、転換を助けることができ、一般に、転換前又は転換中のいずれかに、第１のゼオライトに添加される。
【００２５】
一実施形態では、第１のゼオライトは、ＢＥＡ又はＦＡＵを含む。一実施形態では、第２のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＳＳＺ−３５、ＺＳＭ−１２、又はチャバザイトを含む。
【００２６】
したがって、本発明は、Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも１０、１１〜２５、及びさらには少なくとも４０である高シリカゼオライトの合成方法を提供する。ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＳＴＦ及びＭＴＷゼオライトは、本発明のＯＳＤＡフリーのゼオライト転換方法によって合成することができる。親ゼオライト、例えば、骨格密度（ＦＤ）１５．３であるＢＥＡ（骨格密度（ＦＤ）は、Ｔ原子数／ｎｍ３と定義され、ここでＴはゼオライト骨格中のＳｉ又はＡｌの原子数を表す）、又はＦＤ１３．３であるＦＡＵ等は、水熱条件で、水性ＮａＯＨ中で再結晶化することによって、目的とする子構造、例えば、ＭＦＩ（ＦＤ１８．４）、ＣＨＡ（ＦＤ１５．１）、ＳＴＦ（ＦＤ１６．９）、及びＭＴＷ（ＦＤ１８．２）等に転換することができる。低い骨格密度を有する構造は、より高い骨格密度を有するより安定な高シリカ構造に、首尾よく転換することができる。骨格密度（ＦＤ）値は、絶対値、又は理論上の全シリカ骨格構造に基づいて正規化された値であり得る。いずれも、より高いか又はより低い骨格密度値を一貫して反映する相対的な値として使用することができる。
【００２７】
付随する速度論的な障害は、親構造と目的とする構造との間に共通のＣＢＵの存在を必要とする可能性があり、又はそれらの不存在下では、種結晶の添加を必要とする可能性がある。種結晶の添加により、所望の目的の構造も確保することができる。種結晶介在転換のための本質的に疑似相似性（ｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃ）のある妥当な合成メカニズムは、子構造内の晶癖及び結晶内メソ多孔性の空隙と同様に、親Ｓｉ／Ａｌ比、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比、並びに必要とされる合成温度及び時間の、観察された効果と一致する。結果として得られる概念及び方策は、反応座標に沿った共通の構造単位か、又は目的とする生成物の種結晶のいずれかによって媒介される速度論を用いて、熱力学によって決定される方向で、広範囲のゼオライト骨格を合成するための予測指針を提供する。
【００２８】
本発明の方法の実施では、条件及び成分のバランスによって、改善された結果をもたらすことができる。例えば、ＮａＯＨ含有量は、合成方法に用いられる時間及び温度でバランスがとられる。合成において、一般に、シリカ及びアルミナは、ゼオライト供給源（例えばＦＡＵ）及び任意の結晶種によって与えられる。種結晶が使用される場合、それらは合成において５重量％よりも多くなり得る。ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比は、一般に、０．２５〜１．００の範囲であり、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は、一般的に５０よりも大きい。一実施形態において、合成のための時間は約１０から約８０時間の範囲であり、一実施形態において、温度は、約１３０℃〜１６０℃の範囲であり得る。作製されたゼオライト生成物は一般に準安定であるので、与えられた因子が多すぎると、所望の生成物よりも高い骨格密度を有する生成物が生じ得るカスケード反応効果をもたらす可能性がある。例えば、いくつかの反応における長時間の加熱によって、石英とモルデナイトとの混合物を生成する可能性があり、これは、所望されるものよりも凝集した稠密な生成物である。したがって、所望の結果を最適化するためにバランスをとることが必要であり、当業者は、本明細書の説明及び以下に記載される実施例に基づいて行うことができる。
【００２９】
本発明の方法の実施では、条件及び成分のバランスによって、改善された結果をもたらすことができる。例えば、ＮａＯＨ含有量は、合成方法に用いられる時間及び温度でバランスがとられる。合成において、一般に、シリカ及びアルミナは、ゼオライト供給源（例えばＦＡＵ）及び任意の結晶種によって与えられる。種結晶が使用される場合、それらは合成において５重量％よりも多くなり得る。ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比は、一般に、０．２５〜１．００の範囲であり、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は、一般的に５０よりも大きい。一実施形態において、合成のための時間は約１から約８０時間の範囲であり、一実施形態において、温度は、約１３０℃〜１６０℃の範囲であり得る。作製されたゼオライト生成物は一般に準安定であるので、与えられた因子が多すぎると、所望の生成物よりも高い骨格密度を有する生成物が生じ得るカスケード反応効果をもたらす可能性がある。例えば、いくつかの反応における長時間の加熱によって、石英とモルデナイトとの混合物を生成する可能性があり、これは、所望されるものよりも凝集した稠密な生成物である。したがって、所望の結果を最適化するためにバランスをとることが必要であり、当業者は、本明細書の説明及び以下に記載される実施例に基づいて行うことができる。
【００３０】
以下の実施例は、本発明の方法を例示することを目的として提供され、本発明の方法を限定することを意味するものではない。
【実施例】
【００３１】
実施例に使用された材料として、フュームドＳｉＯ２（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、ＨＳ−５、３１０ｍ２ｇ−１）、ＮａＯＨ（９９．９９５％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＦＡＵ（ＣＢＶ７８０、Ｚｅｏｌｙｓｔ、Ｈ−ＦＡＵ、Ｓｉ／Ａｌ＝４０）、ＦＡＵ（ＣＢＶ７１２、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＮＨ４−ＦＡＵ、Ｓｉ／Ａｌ＝６）、ＢＥＡ（ＣＰ８１１Ｅ−７５、Ｚｅｏｌｙｓｔ、Ｈ−ＢＥＡ、Ｓｉ／Ａｌ＝３７．５）、ＢＥＡ（ＣＰ８１４Ｅ、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＮＨ４−ＢＥＡ、Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）、及び、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ、９８％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）が挙げられ、これらは受け取った状態で使用された。
【００３２】
種結晶
一般的な合成において、水６４９ｇ、１ｍｏｌ  ｄｍ−３ＮａＯＨ（Ｂａｋｅｒ  Ｒｅａｇｅｎｔ）７４０ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム（Ｋｏｄａｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）９８ｇをＬｕｄｏｘ  ＡＳ−３０コロイダルＳｉＯ２（Ｄｕｐｏｎｔ）８７２ｇに添加した。次いで合成混合物をハステロイでライニングされたステンレス鋼製オートクレーブ（３．８ｄｍ３）に移し、圧力試験を行い、対流式オーブン内で回転（７８ｒｐｍ）の下、４２３Ｋで４日間保持した。４日後、オートクレーブを冷却し、結果として得られた個体をろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水（抵抗率１７．９ＭΩ・ｃｍ）で洗浄した。結果として得られた生成物は、Ｓｉ／Ａｌ〜３００（誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）分析による）、及び〜６μｍサイズのゼオライト結晶（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による）を有する結晶質ＭＦＩであった（粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認された）。これらのＭＦＩ種結晶（Ｓ１）は、他に言及されない限り、ＦＡＵからＭＦＩへの種結晶介在ゼオライト転換に使用された。ＭＦＩ（Ｓ２）は、Ａｌ（ＯＨ）３（５３％Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅｈｅｉｓ−Ｆ２０００乾燥ゲル、０．４４ｇ）を、脱イオンＨ２Ｏ（３８ｇ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ、４０重量％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、７．５ｇ）、及びＫＯＨ（脱イオン水Ｈ２Ｏ中の１Ｍ溶液、Ｆｉｓｈｅｒ，１５ｇ）を含有する溶液中に溶解することによって合成した。Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−３０コロイダルシリカ（１８ｇ）を溶液に添加し、次いで混合物をテフロン（登録商標）でライニングされたステンレス鋼製オートクレーブ（Ｐａｒｒ、１２５ｃｍ３）に移し、静的条件下で、４２３Ｋで３日間保持した。結果として得られた固体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが８〜９に達するまで脱イオン水（抵抗率１７．９ＭΩ・ｃｍ）で洗浄し、試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で加熱した。本実施例では、種結晶として使用した材料は、ＣＨＡ１、ＳＴＦ２、及びＭＴＷ３ゼオライトに関して先に記載した合成手順を用いて調製した。
（１）Ｚｏｎｅｓ  Ｓ．  Ｉ．、ＵＳ８，００７，７６３Ｂ２、２０１１年８月３０日；（２）Ｍｕｓｉｌｏｖａ−Ｐａｖｌａｃｋｏｖａ  Ｓ．、Ｚｏｎｅｓ  Ｓ．  Ｉ．、Ｃｅｊｋａ  Ｊ．、Ｔｏｐ．  Ｃａｔａｌ．、２０１０年、５３巻、２７３頁；（３）Ｊｏｎｅｓ  Ａ．  Ｊ．、Ｚｏｎｅｓ  Ｓ．  Ｉ．、Ｉｇｌｅｓｉａ  Ｅ．、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ、２０１４年、１１８巻、１７７８７頁参照。
【００３３】
（例１）
一般的な合成において、ＮａＯＨ水溶液にゼオライトＢＥＡ又はＦＡＵを添加（０．５〜１．０ｇ）し、ここにＭＦＩ種結晶又は構造規定剤（ＴＰＡＢｒ）を添加し、下記表１に記載されるモル組成を有する最終混合物を調製した。これらの混合物を密封されたポリプロピレン容器（Ｎａｌｇｅｎｅ、１２５ｃｍ３）内に入れ、環境温度で１時間、マグネチックスターラーで激しく攪拌（４００ｒｐｍ；ＩＫＡ  ＲＣＴ  Ｂａｓｉｃ）することにより均質化した。次いで混合物をテフロン（登録商標）でライニングされたステンレス鋼製オートクレーブに移し、静的条件下で、４２３Ｋで２４〜４０時間保持した。結果として得られた固体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが８〜９に達するまで脱イオン水（抵抗率１７．９ＭΩ・ｃｍ）で洗浄した。試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で加熱した。結果として得られた生成物の固体収率を、以下の数式（１）として定義した。
【数１】
0006619418.tif 000002
【００３４】
次いで、試料を管状炉内で、乾燥空気流（１．６７ｃｍ３ｇ−１ｓ−１）中、０．０３Ｋｓ−１で７７３Ｋに処理し、この温度で３時間保持した。直接ゼオライト転換（−Ｄ）、テンプレート介在（ｔｅｍｐｌａｔｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）ゼオライト転換（−Ｔ）、及び種結晶介在（ｓｅｅｄ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）ゼオライト転換（−Ｓ）における、処理後の試料を、ＢＥＡから合成した場合はＭＦＩＢ−Ｄ、ＭＦＩＢ−Ｔ、ＭＦＩＢ−Ｓと、ＦＡＵから合成した場合はＭＦＩＦ−Ｄ、ＭＦＩＦ−Ｔ、ＭＦＩＦ−Ｓと、それぞれ表した。
【００３５】
【表１】
0006619418.tif 000003
【００３６】
（例２）
ＣＨＡ、ＳＴＦ、及びＭＴＷゼオライトの合成は、親ゼオライトとしてのＦＡＵのゼオライト転換によって達成された。ｘＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ２：０．０１２５Ａｌ２Ｏ３：９５．０Ｈ２Ｏ（ｘ＝０．５０、０．６８、０．８５）のモル組成を達成するために、ＮａＯＨ水溶液にＦＡＵ（０．５〜１．０ｇ）を添加し、ここに１０重量％（親ＦＡＵに基づく重量％）の種結晶（ＣＨＡ、ＳＴＦ、又はＭＴＷ）を添加し、下記表２に記載されるモル組成を有する最終混合物を調製した。これらの混合物を密封されたポリプロピレン容器（Ｎａｌｇｅｎｅ、１２５ｃｍ３）内に入れ、環境温度で１時間、マグネチックスターラーで激しく攪拌（４００ｒｐｍ；ＩＫＡ  ＲＣＴ  Ｂａｓｉｃ）することにより均質化した。次いでこれらの混合物をテフロン（登録商標）でライニングされたステンレス鋼製オートクレーブに移し、静的条件下で、所望の結晶化温度（４２３Ｋ、４２８Ｋ、又は４３３Ｋ）で４０時間保持した。結果として得られた固体を、フリットディスクブフナー漏斗（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、１５０ｍｌ、Ｆ）を通してろ過により回収し、洗い流した液体のｐＨが７〜８に達するまで脱イオン水（抵抗率１７．９ＭΩ・ｃｍ）で洗浄した。試料を３７３Ｋで一晩、対流式オーブン内で加熱した。次いで、試料を管状炉内で、乾燥空気流（１．６７ｃｍ３ｇ−１ｓ−１）中、０．０３Ｋｓ−１で８７３Ｋに処理し、この温度で３時間保持した。ＣＨＡ、ＳＴＦ、及びＭＴＷの種結晶を用いてＦＡＵのゼオライト転換を介して合成され、結果として得られた処理後の試料を、ＣＨＡＦ−Ｓ、ＳＴＦＦ−Ｓ、ＭＴＷＦ−Ｓとそれぞれ表した。
【００３７】
これらのゼオライトのＨ型の合成のために、処理したＮａ型ゼオライトを、３５３Ｋで４時間撹拌しながらＮＨ４ＮＯ３水溶液に添加した。このプロセスをさらに２回繰り返してＮＨ４−ゼオライトを回収し、これを管状炉内で、乾燥空気流（１．６７ｃｍ３ｇ−１ｓ−１）中、０．０３Ｋｓ−１で８７３Ｋに３時間処理してＨ−ゼオライトを生成させた。
【００３８】
【表２】
0006619418.tif 000004
【００３９】
（例３）
生成物ゼオライトの同一性及び相純度は、粉末ＸＲＤ測定（ＣｕＫα放射λ＝０．１５４１８ｎｍ、４０ｋＶ、４０ｍＡ、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ）によって実証された。回折像は、２秒の走査時間で０．０２°間隔で５〜３５°の２θ値について収集した。試料のＳｉ、Ａｌ、及びＮａ含量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＲＩＳ  Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；Ｇａｌｂｒａｉｔｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）によって測定した。ＴＥＭ画像は、１２０ｋＶで操作されるＰｈｉｌｉｐｓ／ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  １２顕微鏡で撮影した。ＴＥＭ分析の前に、試料をエタノール中に懸濁させ、４００メッシュのＣｕグリッド（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．）上に支持された極薄炭素／ホーリー炭素フィルム上に分散させた。ゼオライト生成物のアルゴン（Ａｒ）吸着−脱着測定を、８７Ｋで、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１で実施した。測定の前に、すべての試料を、真空下、６２３Ｋで４時間脱気した。最終ｐＨ値は、Ｏｒｉｏｎ  Ｓｔａｒ  Ａ２１５メーター（ｐＨ  ７．００、１０．０１及び１２．００の緩衝液を用いて較正）を用い、Ｏｒｉｏｎ  Ｒｏｓｓ組合せ電極（Ｏｒｉｏｎ  ８１０３ＢＮＵＭＰ）を使用して、周囲温度で測定した。
【００４０】
（例４）
低いＳｉ含量（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）を有する親ＢＥＡゼオライトは、水熱条件下、４２３Ｋで、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝６５；表１）中で、非晶質固体のみを形成した（Ｘ線回折図；図１Ａ（ａ））。これは、明らかに、ＭＦＩ骨格は、高いＳｉ／Ａｌ含量のゲル中で優先的に形成されるため、ＭＦＩ中の豊富な５員環は、高いＡｌ含量を嫌うからである。
【００４１】
しかしながら、ＭＦＩ結晶は、４２３Ｋの自生圧力下、ＮａＯＨ水溶液中（ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝６５；表１）で、低いＡｌ含量を有する親ＢＥＡゼオライトから容易に形成された（Ｓｉ／Ａｌ＝３７．５；（Ｘ線回折図;図１Ａ（ｂ）、収率４６％（式１）；表１）。興味深いことに、この転換は、いかなる種結晶又はＯＳＤＡの存在を必要とすることなく、自発的に起こった。ＭＦＩ生成物のＳｉ／Ａｌ比（Ｓｉ／Ａｌ＝２２；表１）は、親ＢＥＡのＳｉ／Ａｌ比（Ｓｉ／Ａｌ＝３７．５）よりもずっと低く、固体収率は４６％であり（表１）、親ＢＥＡ中のＡｌのほぼ全てが生成物ＭＦＩに取り込まれたが、一部のＳｉＯ２は溶液中に溶解したままであった。結晶性ＭＦＩは、親ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝３７．５）の転換から得られた（テンプレート介在（ＴＰＡＢｒを用いる）及び、種結晶介在（１０重量％のＭＦＩ種結晶を用いる）からの両方について、Ｘ線回折図；図１Ａ（ｃ）及び図１Ａ（ｄ）、４７％収率（式１））。したがって、高Ｓｉ含量（Ｓｉ／Ａｌ＝３７．５）の親ＢＥＡは、ＭＦＩ骨格を好むような親ＢＥＡにおけるＳｉ／Ａｌ比で、ＭＦＩ種結晶又はＯＳＤＡの個々の存在下で、ＭＦＩに自発的に転換されたと結論付けることができる。
【００４２】
親ＢＥＡ及び生成物ＭＦＩの骨格構造及びコンポジットビルディングユニット（ＣＢＵ）は、共通のｍｏｒ構造モチーフを含むことに留意されたい。したがって、ＢＥＡ中に存在し、ＭＦＩ形成に必要とされるＣＢＵは、ＢＥＡからＭＦＩへの転換の間、ＢＥＡ由来の中間体内で基本的に元のままである（ｒｅｍａｉｎｓ  ｉｎｔａｃｔ）という説明が妥当であると思われる。このＣＢＵはＭＦＩの局所的な核生成を補助し得、且つそうすることで固有の速度論的な障害を最小化し、その結果、種結晶又はＯＳＤＡがなくてもＢＥＡのＭＦＩへの転換を可能とする。この共通ＣＢＵは、子構造の核を形成するための速度論的メディエータとしての役割を果たし、共通ＣＢＵを含有するゼオライトは、それらがゼオライトの熱力学的傾向によって決定づけられる方向に転換することを妨げる速度論的障害を乗り越え、より大きい骨格密度を有する構造を形成できる可能性があることを示す。ＭＦＩゼオライトは、親ＢＥＡゼオライトから２４時間後に得られ（図１Ａ）、一方で、非晶質アルミノシリケートゲルからの水熱ＭＦＩ合成は、ＯＳＤＡの有無にかかわらず、一般的には２〜１５日を要する。したがって、ＢＥＡ構造の存在は、おそらくＭＦＩを有するその共通のＣＢＵのために、核生成がより迅速であることに起因して合成時間を短縮する。
【００４３】
（例５）
Ｓｉ／Ａｌ比が６及び４０の親ＦＡＵゼオライトは、水熱の水性ＮａＯＨ環境（ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝９５；表１）において、４２３Ｋで、非晶質固体のみを与えた（Ｘ線回折図；図１Ｂ（ａ）及び図１Ｂ（ｂ））。これは、おそらく、共通のＣＢＵが欠如しているため、熱力学的に有利（ＦＡＵ、ＦＤ１３．３；ＭＦＩ、ＦＤ１８．４）であるにもかかわらず克服できない速度論的な障害と一致する。しかし、ＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）を同様の水熱環境で処理したものの、合成混合物中にＭＦＩ種結晶を含む場合は、ＭＦＩが形成された（Ｘ線回折図；図１Ｂ（ｃ）及び図１Ｂ（ｄ）、それぞれ収率５８％及び４７％（式１）；表１）。これらの結果は、そのような速度論的な媒介（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｍｅｄｉａｔｉｏｎ）がない場合でもＭＦＩを形成する、ＢＥＡ前駆体の能力と対照的である。親ＦＡＵゼオライトの場合には、好ましいＭＦＩ構造の核生成を助けるために種結晶が必要である。
【００４４】
図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ及び図２Ｄは、異なる結晶サイズの２つのＭＦＩ種結晶のＴＥＭ画像（６μｍ；種結晶Ｓ１；図２Ａ、及び、０．２μｍ；種結晶Ｓ２；図２Ｂ）、並びにこれらの種結晶をそれぞれ用いてＦＡＵ親ゼオライトから形成されたＭＦＩ生成物のＴＥＭ画像（それぞれ、図２Ｃ及び図２Ｄ）を示す。晶癖及びサイズは、種結晶Ｓ１用いた場合（ＴＥＭ、図２Ｃ）と種結晶Ｓ２を用いた場合（ＴＥＭ、図２Ｄ）とで類似しており（〜０．７μｍの直径）、種結晶ＭＦＩを用いた場合（ＴＥＭ、図２Ａ及び図２Ｂ）とは著しく異なる。種結晶ＭＦＩを用いた場合は、それらが親ＦＡＵ結晶からの核生成を媒介するので、元のまま（ｒｅｍａｉｎ  ｉｎｔａｃｔ）ではない。これらの種結晶は、元の核生成部位としては機能せず、その代わりに、非晶質アルミノシリケートゲルからの種結晶介在水熱合成の間の均一な核生成及び成長の場合のように、ＣＢＵ又は小さな断片（ｆｒａｇｍｅｎｔ）を提供する。その生成物結晶は、種結晶Ｓ１（〜６μｍの結晶、図２Ａ）よりも実際に小さく（〜０．７μｍの結晶、図２Ｃ）、種結晶上にＭＦＩ結晶をエピタキシャル成長させることは不可能である。
【００４５】
ＦＡＵ回折線は、合成時間４時間の後に消失したが、一方でその後、ＭＦＩ線は常に検出可能であった（４〜４０時間；図３Ｂ〜図３Ｆ）。回折図（図３Ａ〜図３Ｆ；２θ＝２０〜３０°）における非晶質のバックグラウンドは消失し、ＭＦＩ回折線が、２４時間後の唯一の識別可能な特徴であった。これらのデータは、ＦＡＵ結晶が、ＮａＯＨ媒体中で、ある時間スケールで長距離秩序を失うことを示すが、それでも依然としてＭＦＩ種結晶の同一性は保持されおり、ＦＡＵ親構造のＭＦＩへの最終的な再結晶化のための必須成分を提供する。ＭＦＩ結晶のサイズ及び形状は、ＭＦＩへの種結晶介在ＦＡＵ転換から形成されたものであって、合成中に著しく変化せず（４〜４０時間；ＴＥＭ；図４Ｂ〜図４Ｆ）、親ＦＡＵゼオライトのサイズ及び形状と似ている（ＴＥＭ；図４Ａ）。ＭＦＩ平均結晶サイズは、ＦＡＵ親ゼオライトよりわずかに大きいだけである（結晶サイズヒストグラム；図５）。これは、種結晶介在成長と一致している。この種結晶介在成長においては、ＦＡＵ構造が膨張して局所的な秩序のない構造を形成し、ＭＦＩ種結晶からの砕けたＭＦＩ断片が、その外表面にＭＦＩ骨格の核生成を誘発し、そうして、親結晶の晶癖及びサイズを保持する外皮を固定する（図１３参照）。
【００４６】
このような体積を保存する（擬似的な）転換は、種結晶の断片と、ＦＡＵドメインの局所的に破壊された外表面との、そうでなければ、元のＦＡＵのドメイン（これらのＦＡＵのドメインの外側から内側の領域までＭＦＩは核化される）との排他的接触を反映している。これらのプロセスの擬似的な性質は、ＦＡＵからＭＦＩへの転換に固有の骨格密度の増加を説明するために、空隙の核生成を必要とする。図１３に示されているメカニズムの仮説は、良好な転換のためには、ＦＡＵ構造の局所破砕と、ＭＦＩ種結晶からの核生成断片の脱落との同期が必要であることを示唆している。高シリカＭＦＩ生成物を形成するための高シリカＦＡＵ親ゼオライトに必要な要件は、このような同期化と関係している。
【００４７】
ＭＦＩ種結晶を用いたＦＡＵの転換から合成された生成物のＡｒ吸着及び脱着測定（４０時間後）（図６）によれば、Ｐ／Ｐo値が０．４の後のヒステリシスを示し、これはサンプル中のメソ細孔の存在を示している 。典型的なゼオライト合成条件においてヒドロゲル成分との反応からＭＦＩを成長させた場合には、生成物のＡｒ吸着−脱着曲線にヒステリシスは観察されなかった。したがって、これらのＡｒの吸着 - 脱離測定から、ＭＦＩ生成物中のメソ細孔の存在を確認する。これは、メソ細孔が、ワンポット合成によって形成され、脱シリル化のような後合成処理を必要とせず、 典型的にはメソ細孔を形成するために使用される。このようなメソ細孔は、元の結晶では広く知られているように拡散距離を減少させるので、実際に有用である。
【００４８】
ＦＡＵ由来の種結晶はその物理的完全性を保持する。そして、目的とする生成物の構造の初期核生成が、ＭＦＩ種結晶に由来する破砕されたサブユニット又はＣＢＵ種によって、親結晶の外側領域で起こり、それらは、ＦＡＵ由来ドメインのＭＦＩ結晶への転換を助けるのに必要な局所的なＭＦＩ構造を保持する。この転換の空間を維持する性質は、形成されたＭＦＩ結晶内のメゾスコピックな空隙の核生成を必要とする。なぜなら、それらの骨格密度が、親ＦＡＵの骨格密度よりも高いからである。
【００４９】
（例６）
ＢＥＡからＭＦＩへの転換は、いかなる顕著な速度論的障害も伴わずに、ＭＦＩ種結晶がなくても、自発的に起こる。一方で、ＭＦＩ種結晶は、共通のＣＢＵが存在しない場合に必要とされ、ＦＡＵをＭＦＩに転換して、速度論的媒介を提供するのに有用である。したがって、ＢＥＡとＦＡＵの混合物は、種結晶なしで、ＭＦＩ種結晶のその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）生成によって、又はＢＥＡのｍｏｒ構造単位（ＭＦＩに共通）を介した支援によって、ＭＦＩに転換することが可能である、というのが妥当である。
【００５０】
ＭＦＩ生成物は、予想通り、１０重量％のＭＦＩ種結晶を含む５０〜５０重量％のＦＡＵ−ＢＥＡ混合物の転換において得られ（Ｘ線回折図；図７（ａ））、また、ＭＦＩ種結晶が存在しない場合の直接転換においても同様であった（Ｘ線回折図；図７（ｂ））。さらに、ＭＦＩ生成物は、９０〜１０及び９５〜５重量％の転換において得られた。種結晶なしの場合のＦＡＵ−ＢＥＡ混合物（Ｘ線回折図；図７（ｃ）、図７（ｄ））は、ＢＥＡ又はＦＡＵのみの転換で観察される収率（４６％〜４７％、表１）と同様の収率（４６〜４８％）であった。
【００５１】
このデータは、ＢＥＡが、ＦＡＵからのＭＦＩの核生成を支援し得ることを示唆しており、その支援は、ｍｏｒ構造単位（ＭＦＩに共通）を提供することにより、又は、ＢＥＡの直接転換からのＭＦＩ種結晶のその場生成により、それらのいずれかによって達成される。
【００５２】
これらの結果は、ゼオライト転換手順の実用的な用途を示唆しており、それは、合成中にその場で所望の種結晶を生成することができる供給源が存在する限り、高価な種結晶又はＯＳＤＡは必要とされないからである。さらに、これらの結果は、提案された合成指針と一致しており、これは、生成物又は生成物種結晶に共通するＣＢＵの存在が、合成において、親構造よりも稠密で熱力学的に好ましいゼオライトの合成のための速度論的な障壁を克服するのに役立つことを示唆している。
【００５３】
（例７）
ＦＡＵ（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）は、種結晶の非存在下で非晶質固体に転換した（０．５ＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ２：０．０１２５Ａｌ２Ｏ３：９５Ｈ２Ｏ；表１）。例５において先に記載したように（Ｘ線回折図；図１Ａ及び図１Ｂ）、これは、所望の結晶生成物を得ることができるように合成条件を最適化する必要があることを示している。しかし、このような最適化がない場合は、合成においてＣＨＡ種結晶を使用して、ＣＨＡ生成物を形成すべきである。実際に、ＣＨＡゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１９）が、１０重量％のＣＨＡ種結晶を使用して（０．５ＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ２：０．０１２５Ａｌ２Ｏ３：９５Ｈ２Ｏ；表２）４２３Ｋで４０時間の合成を行い、親ＦＡＵの転換によって、形成された（Ｘ線回折図；図８）。合成条件（ＣＨＡ種結晶あり）は、ＢＥＡ又はＦＡＵからＭＦＩへの転換で使用されたものと同じである。得られた生成物の固体収率は４６％であり（表２）、これはＦＡＵ又はＢＥＡの種結晶介在転換によって合成されたＭＦＩのもの（４６〜４７％；表１）とほぼ同じであった。しかしながら、得られた生成物は、２０〜３０度の２θ範囲で広いバックグラウンドシグナルによって示されるいくつかの非晶質固体を含むようであり（図８）、ＣＨＡ種結晶と親ＦＡＵとが不適切に同期して分解していること示唆している。これは明らかに、ＣＨＡ種結晶のＳｉ含量（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）が、ＭＦＩ種結晶のＳｉ含量（Ｓｉ／Ａｌ〜３００）よりも低いためであり、これを高めれば、ＣＨＡは合成条件（表２）で分解しにくくなる。
【００５４】
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比が０．６８のＣＨＡ生成物もまた形成された（図８）。これらの生成物の結晶化度（６６％；表２）は、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比が０．５０で合成した生成物の結晶化度（５０％；表２）よりも高かった。これは、おそらく、合成ゲルのＮａＯＨ／ＳｉＯ２比が高くなり、且つ、親ＦＡＵ及びＣＨＡ種結晶材料の溶解度を増加させる高い溶液ｐＨに起因して、ＣＨＡの分解とＦＡＵの再構成がより良好に同期化したためであろう。固体収率（表２）については４６％から２５％に減少し、それにより生成物のＳｉ／Ａｌが生成物のＳｉ／Ａｌ比が１９から１１になった。これも、高い合成ｐＨのためである（そのようなｐＨでは、溶解度が高いためにＳｉ種は溶液中に存在しやすい）。ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比をさらに０．８５に増加させると、副産物としてＣＨＡ（図８）と共にＭＯＲ相が形成された。これは、合成ゲルの非常に高いＮａＯＨ濃度によって、親又は種材料の迅速な溶解に起因する溶液中の複数の相の迅速な核生成を引き起こし、その後、それらの急速な結晶成長を引き起こすことを示している。したがって、非常に高いＮａＯＨ／ＳｉＯ２比は、これらの方法による純粋なゼオライト相の形成にとって望ましくない。したがって、高シリカＣＨＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝１１）の合成は、開発された合成指針を用いて、ＣＨＡ種結晶を用いたＦＡＵの転換から達成された。しかしながら、より高い結晶性のＣＨＡを得るためには、合成パラメータをさらに最適化する余地がある。１０重量％のＣＨＡ種結晶を含む同様の合成条件（０．６８ＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ２：０．０１２５Ａｌ２Ｏ３：９５Ｈ２Ｏ）下での非晶質アルミノシリケートゲルは、わずか６％の収率を有する生成物としてＣＨＡ及びＭＯＲゼオライトの混合物をもたらした（図Ｓ１）。これにより、これらの転換において親ＦＡＵゼオライトは完全には溶解せず、非晶質アルミノシリケート種を形成することが確認された。その結果を図１２に示す。
【００５５】
（例８）
ＳＴＦ及びＭＴＷゼオライトを、ＮａＯＨ水溶液中で、親ＦＡＵの転換から形成した（Ｘ線回折図；図９）。この形成には、それぞれＳＴＦ及びＭＴＷ種結晶を用いて、４２３Ｋ、４０時間の合成を行い（０．５ＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ２：０．０１２５Ａｌ２Ｏ３：９５．０Ｈ２Ｏ；表２）、合成条件はＦＡＵからＭＦＩへの転換に使用したものと同じ条件とした。しかし、得られた生成物は、結晶化度が低く、このことは、回折図（図９Ａ及び図９Ｂ）中の非晶質固体の広いバックグラウンドによって示されている。したがって、合成ゲルのＮａＯＨ／ＳｉＯ２比を、０．５０〜０．８５に変化させた。結果は、ＣＨＡと同様に、ＳＴＦ及びＭＴＷゼオライトについて達成され、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比が０．６８の場合に、純粋な所望のゼオライト相の最も高い結晶化度をもたらした（Ｘ線回折図；図９Ａ及び図９Ｂ）。高シリカＳＴＦ（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）及びＭＴＷ（Ｓｉ／Ａｌ＝３０）の生成物が、ＦＡＵ（０．６８ＮａＯＨ：１．０ＳｉＯ２：０．０１２５Ａｌ２Ｏ３：９５．０Ｈ２Ｏ；表２）の転換から形成され、固体収率はそれぞれ２６％及び２９％であった（表２）。これらは、同じ合成条件（Ｓｉ／Ａｌ＝１１．２５％収率、表２）でＦＡＵから形成したＣＨＡのものと類似している。ＳＴＦ及びＭＴＷ試料の結晶化度はそれぞれ７８％及び６０％であった（表２）。
【００５６】
ＳＴＦ種結晶を用いたＦＡＵの転換における、合成温度の４２３Ｋから４２８Ｋへの増加は、生成物の結晶化度に有意な影響を及ぼさなかった（Ｘ線回折図、図１０）。このことは、同じ合成時間（４０時間）後に形成されて得られた生成物の回折線強度、収率及びＳｉ／Ａｌ比の変化が検出されないこと（表２）によって示されている。しかしながら、合成温度の４２８Ｋから４３３Ｋへの更なる増加は、より稠密なゼオライト構造であるＭＦＩへの転換を促進した（Ｘ線回折図、図１０）。このことは、これらの転換からの生成物が速度論的に捕捉されている（ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ  ｔｒａｐｐｅｄ）ことを示唆している。生成物の速度論的捕捉の仮説は、合成の時間を長くすることによっても確認された。これはまた、より密な構造への転換をさらに促進するはずである。ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＳＴＦ又はＭＴＷ種結晶を用い、ＦＡＵを転換して得られた生成物は、時間の経過と共により稠密な構造に転換され、合成の１０日間後に稠密なゼオライト相の混合物をもたらした（Ｘ線回折パターン；図１１）。このデータにより、ある特定の合成条件の組合せに対して、ゼオライト転換の生成物は速度論的に捕捉された構造であること、及び、これらの構造は、時間又は温度と共に、熱力学的により安定した構造（より稠密な相）に転換することが確認される。これらの転換は、一纏めに捉えると、親ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比、合成ゲルのＮａＯＨ／ＳｉＯ２比、並びに、温度及び時間が、それぞれ、高シリカゼオライトの再構成と形成のための能力を決定すること、親及び種結晶の同期した分解を確実にすること、並びに、所望の構造を速度論的に捕捉すること、に対して、重要な役割を果たすことの証拠を提供する。高シリカＣＨＡ、ＳＴＦ及びＭＴＷゼオライトの合成は、合成ガイドラインの妥当性を支持する。しかしながら、より高結晶性の生成物を形成するためには、合成する組成物及び合成条件のさらなる最適化が必要とされる。本発明者らは、高シリカゼオライトの合成のための開発されたゼオライト転換手順が、それらの骨格密度及びＣＢＵ成分に基づいて、異なる骨格、空隙環境及び骨組組成のゼオライトに、さらに拡大され得ることを期待する。この方法は、ＯＳＤＡなしでゼオライトを合成するだけでなく、ゼオライト細孔に対する反応物質の接近性を改善することが知られているメソ多孔性の結晶を形成し、これにより反応の回転率を高め、反応選択性を調整する可能性がある。
【００５７】
要約すると、ＯＳＤＡフリーのゼオライト転換を介して、有用な高シリカゼオライト、例えばＭＦＩ、ＣＨＡ、ＳＴＦ及びＭＴＷを合成する方法が提供されている。低い骨格密度の親ゼオライト（例えば、ＦＡＵ又はＢＥＡ）を、水性ＮａＯＨ中で、水熱条件で再結晶化することにより、より高い骨格密度の子ゼオライト（例えば、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＳＴＦ及びＭＴＷ）に転換することができる。良好な転換のためには、速度論的な障害を克服する必要があり、一方で、微小孔質固体の熱力学的傾向を利用しながら骨格密度を高めることが必要である。ＢＥＡからＭＦＩへの転換は、有意な速度論的障害及び熱力学的障害なしに、自発的に起こりうるが、その一方で、ＦＡＵから、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＳＴＦ及びＭＴＷへの転換は、生成物種結晶を必要とし、これらの場合には十分な速度論的駆動力がないことを示唆している。シード介在型ゼオライト転換は、本質的に仮像であることが提案された。そのような転換は、親結晶が占有する体積を維持し、生成物ゼオライトにおいて同様のサイズ及び結晶形状をもたらす。新しい構造の初期核生成は、膨潤した親結晶の外側領域で起こり、擬似転換及び子骨格密度の高密度の空間維持性に基づき、転換中のメソ多孔性の核生成につながる。良好な転換はまた、親結晶の緩みと種結晶の破砕との同期を必要とするようであり、その不在は非晶質の固体につながる。合成メカニズム及び開発されたガイドラインは、所望のゼオライトの合成条件を設計することを可能にし、これらの方法によって合成することができるゼオライトの骨格タイプの多様性を拡大する。
【００５８】
特に、本方法は、Ｓｉ／Ａｌが約７以上、さらには１０以上の、安定な、ＯＳＤＡを含まないゼオライトを製造することを可能にする。先行技術では、合成において、ＳＤＡなしで、Ｓｉ／Ａｌが６以下の材料の製造を例示しているが、ゼオライト生成物中の空隙を満たすＳＤＡなしでは、より高いＳｉ／Ａｌでの生成物は安定ではない。なぜなら、全体のアルミニウム含量が低下するにつれて、そのように空隙を満たす水和カチオンがほとんどないからである。より高いＳｉ／Ａｌ生成物は、通常、構造中により多くの５環構造を有するが、この構造はアルミニウムを好まない。一方で、本発明の合成は、合成において可溶性ＳＤＡを使用せずに１０より大きいＳｉ／Ａｌを有する安定なゼオライトを製造することを可能にする。例えば、ＳＳＺ−３５はＳＤＡフリーとすることができる。このようなＳＳＺ−３５には５環が備えられており、２５に近いＳｉ／Ａｌを有する。したがって、本発明の合成は、高シリカゼオライトを合成するための、より容易でコスト効果の高い方法を提供する。
【００５９】
上記の明細書、実施例及びデータは、本発明の方法について完全な説明を提供する。本発明の多くの追加の実施形態は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができるため、本発明は、ここに提供される特許請求の範囲に属する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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