(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0006536262.tif 000034
〔前記式（１）中、Ｌは配位子を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、Ｌは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、下記式（２）：
【化２】
0006536262.tif 000035
（前記式（２）中、Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合であり、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、Ｒｂは水素原子又はシリル基を表し、ｋは１又は２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記式（２）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である。）
で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。〕
で表される構造を備えるＦｅ含有メソポーラス有機シリカからなることを特徴とするエポキシ環の開環反応用固体触媒。
【請求項２】
前記式（１）で表される構造が前記Ｆｅ含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ環の開環反応用固体触媒。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基がそれぞれ独立に前記式（２）で表される基であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ環の開環反応用固体触媒。
【請求項４】
前記式（１）で表される構造がメソポーラスシリカの表面に結合していることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ環の開環反応用固体触媒。
【請求項５】
前記式（１）中の隣接する構造との結合部位が前記メソポーラスシリカの表面のケイ素原子と結合していることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ環の開環反応用固体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラス有機シリカからなる固体触媒に関し、より詳しくは、ビピリジン基を備えるメソポーラス有機シリカからなる固体触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｆｅにビピリジンが１：１の割合で配位した錯体は、ルイス酸として機能し、エポキシ環の開環反応等の触媒として利用できることが知られている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１２年、第４８巻、３８０６〜３８０８頁（非特許文献１））。この非特許文献１に記載されているように、ビピリジンが配位したＦｅ錯体を触媒として使用すると、高い収率（最大９５％）且つ高いエナンチオ選択性（最大９６％）でアニリン誘導体とエポキシ化合物とを反応させることができる。しかしながら、ビピリジンが配位したＦｅ錯体は均一系触媒であり、有機溶媒に対する溶解性が高いため、エポキシ環の開環反応後の触媒の回収及び再利用が困難であった。また、前記Ｆｅ錯体は、空気や水分に対して不安定であるため、大気中で単離したり取り扱ったりすることが困難であり、不活性ガス雰囲気中や反応系において調製する必要があった。さらに、前記Ｆｅ錯体は、触媒反応中に凝集する性質があり、反応の進行とともに触媒活性が低下するという問題があった。
【０００３】
また、Ｆｅにビピリジンを１：１の割合で配位させるには、ビピリジン環の６，６’位に嵩高い置換基（例えばｔ−ブチル基）を導入する必要があった。ビピリジン環に嵩高い置換基を導入するには、煩雑な有機合成を駆使する必要があり、また、導入された嵩高い置換基は、エポキシ環の開環反応等において、反応基質と触媒活性サイトとの接触を阻害する要因となり、効率的な触媒反応の妨げとなっていた。
【０００４】
一方、特開２０１４−１９３４５７号公報（特許文献１）には、イリジウム原子等の周期表第９族の遷移金属原子を含有する固体触媒として、前記遷移金属原子に配位したビピリジン基を備えるメソポーラス有機シリカからなる固体触媒が開示されており、ベンゼン等の芳香族化合物のホウ素化反応において優れた触媒活性を示すことも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９３４５７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂ．Ｐｌａｎｃｑら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ、２０１２年、第４８巻、３８０６〜３８０８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、Ｆｅ原子を含有し、触媒活性に優れた固体触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ビピリジン基を備えるメソポーラス有機シリカとＦｅ原子含有化合物とを混合して、ビピリジン基が前記Ｆｅ原子含有化合物中のＦｅ原子に配位したＦｅ錯体を形成することによって、前記Ｆｅ原子含有化合物がメソポーラス有機シリカの外表面や細孔内表面に固定化されることを見出し、さらに、得られたＦｅ含有メソポーラス有機シリカが優れた触媒活性を有するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のエポキシ環の開環反応用固体触媒は、下記式（１）：
【００１０】
【化１】
0006536262.tif 000002
【００１１】
〔前記式（１）中、Ｌは配位子を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、Ｌは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、下記式（２）：
【００１２】
【化２】
0006536262.tif 000003
【００１３】
（前記式（２）中、Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合であり、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、Ｒｂは水素原子又はシリル基を表し、ｋは１又は２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記式（２）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である。）
で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。〕
で表される構造を備えるＦｅ含有メソポーラス有機シリカからなることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明のエポキシ環の開環反応用固体触媒において、前記式（１）で表される構造は、前記Ｆｅ含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていること、或いは、メソポーラスシリカの表面に結合していることが好ましい。
【００１５】
また、前記式（１）で表される構造が前記Ｆｅ含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれている場合には、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基がそれぞれ独立に前記式（２）で表される基であることがより好ましく、また、前記式（１）で表される構造がメソポーラスシリカの表面に結合している場合には、前記式（１）中の隣接する構造との結合部位が前記メソポーラスシリカの表面のケイ素原子と結合していることがより好ましい。
【００１７】
なお、本発明の固体触媒が優れた触媒活性を有する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ビピリジンとＦｅ原子含有化合物とを混合すると、ビピリジンが前記Ｆｅ原子含有化合物中のＦｅ原子に配位してＦｅ錯体が形成される。このＦｅ錯体においては、ビピリジンが前記Ｆｅ原子のすべての配位座に強固に配位するため、触媒活性が発現しない場合が多い。これに対して、ビピリジン基を備えるメソポーラス有機シリカと前記Ｆｅ原子含有化合物とを混合すると、ビピリジン基が前記Ｆｅ原子に強固に配位するため、Ｆｅ種が安定化したＦｅ錯体を含有するメソポーラス有機シリカ（本発明の固体触媒）が形成されるが、この固体触媒においては、配位子であるビピリジン基がメソポーラス有機シリカの細孔壁に組み込まれているため、前記Ｆｅ原子のすべての配位座にビピリジン基が配位することはなく、一部の配位座には、触媒反応時に脱離しやすい配位子Ｌが配位している。このため、これらの配位子Ｌが脱離した後の配位座を反応に利用することによって反応基質の活性化が可能となり、触媒反応が促進されると推察される。
【００１８】
さらに、前記Ｆｅ原子にビピリジンが１：１の割合で配位した錯体（均一系触媒）においては、ビピリジン環の６，６’位に嵩高い置換基（例えばｔ−ブチル基）が導入されているため、反応基質が触媒活性サイトに取り込まれにくく、高い触媒活性が得られにくいと推察される。一方、本発明の固体触媒においては、触媒活性サイト近傍に嵩高い置換基が存在しないため、反応基質が触媒活性サイトに取り込まれやすく、高い触媒活性が得られると推察される。
【００１９】
また、本発明の固体触媒においては、ビピリジン基が、メソポーラス有機シリカの骨格中に高度に分散した状態で組み込まれていたり、メソポーラスシリカの外表面や細孔内表面に高度に分散した状態で担持されているため、前記Ｆｅ錯体もＦｅ含有メソポーラス有機シリカの外表面や細孔内表面に高度に分散した状態で形成（固定化）されていると推察される。このように、本発明の固体触媒においては、触媒活性サイト（前記Ｆｅ錯体）が高度に分散した状態で存在するため、優れた触媒活性が得られると推察される。また、高度に分散した前記Ｆｅ錯体が凝集しにくいため、反応中において触媒の失活が起こりにくく、優れた触媒活性が維持されると推察される。
【００２０】
さらに、本発明の固体触媒においては、空気（特に、水分）が入り込みにくい疎水性のメソ細孔内に前記Ｆｅ錯体が固定化されており、本発明の固体触媒が空気（特に、水分）に曝された場合でも、メソ細孔内の前記Ｆｅ錯体は空気（特に、水分）と接触しにくいため、本発明の固体触媒は空気（特に、水分）に対して優れた安定性を示すと推察される。
【００２１】
また、本発明の固体触媒においては、ビピリジン基がシロキサン結合によって三次元的に強固に架橋されているため、機械的作用や化学的作用による前記Ｆｅ錯体の脱離が起こりにくく、優れた機械的強度や化学的安定性が得られると推察される。また、前記三次元架橋により前記Ｆｅ錯体の反応系へのリーチングも起こりにくいため、触媒の失活も起こりにくいと推察される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、Ｆｅ原子を含有し、触媒活性に優れた固体触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】合成例２で得られたＦｅ含有メソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】合成例２で得られたＦｅ含有メソポーラス有機シリカのＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】合成例２で得られたＦｅ含有メソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図４】実施例１、４で得られた固体触媒及び比較例１〜６で得られた触媒の触媒回転数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
＜固体触媒＞
先ず、本発明の固体触媒について説明する。本発明の固体触媒は、下記式（１）：
【００２６】
【化３】
0006536262.tif 000004
【００２７】
〔前記式（１）中、Ｌは配位子を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、Ｌは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、下記式（２）：
【００２８】
【化４】
0006536262.tif 000005
【００２９】
（前記式（２）中、Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合であり、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、Ｒｂは水素原子又はシリル基を表し、ｋは１又は２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記式（２）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である。）
で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。〕
で表される構造を備えるＦｅ含有メソポーラス有機シリカからなるものである。
【００３０】
本発明の固体触媒において、前記式（１）で表される構造は、前記Ｆｅ含有メソポーラス有機シリカの細孔内表面（細孔壁）に配置されていれば、外表面に配置されていてもよく、また、前記Ｆｅ含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていてもよいし（以下、このＦｅ含有メソポーラス有機シリカを「第一のＦｅ含有メソポーラス有機シリカ」ともいう）、通常のメソポーラスシリカの細孔内表面（細孔壁）に結合していてもよい（以下、このＦｅ含有メソポーラス有機シリカを「第二のＦｅ含有メソポーラス有機シリカ」ともいう）。
【００３１】
本発明の固体触媒は、前記式（１）で示されるように、ビピリジン基を含有しており、このビピリジン基がＦｅ原子に配位することによってＦｅ錯体が形成され、このＦｅ錯体が活性サイトとなって触媒作用を示す。なお、本発明の固体触媒においては、全てのビピリジン基が前記Ｆｅ原子に配位している必要はない。また、前記第一のＦｅ含有メソポーラス有機シリカにおいては、前記式（２）で表される基は架橋点を有する基（以下、「架橋基」ともいう）であり、この架橋基中のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）によってビピリジン基が三次元的に架橋されているため、本発明の固体触媒は、機械的作用や化学的作用に対して高い耐久性を示すものとなる。
【００３２】
前記式（１）において、Ｌは配位子を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、Ｌは同一のものであっても異なるものであってもよい。このような配位子としては、前記Ｆｅ原子に配位するものであれば特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等の酸素系配位子、１，５−シクロオクタジエン、ｃｉｓ−シクロオクテン、テトラメチルシクロペンタジエン、シメン等の炭素系配位子、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィンといったトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィンといったトリアリールホスフィン等のリン系配位子、シクロヘキシルジアミン、アルキルアミン等の窒素系配位子、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン系配位子、トリフラート、トシラート、メシラート等のスルホン酸系配位子が挙げられる。このような配位子のうち、触媒反応時に脱離しやすいという観点から、ハロゲン系配位子、スルホン酸系配位子が好ましく、スルホン酸系配位子がより好ましい。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）等の溶媒分子が配位していてもよい。
【００３３】
また、前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、前記式（２）で表される架橋基である。本発明の固体触媒が前記第一のＦｅ含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、メソ細孔構造が形成されやすいという観点から、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基がそれぞれ独立に前記架橋基であることが好ましく、Ｒ２及びＲ６がそれぞれ独立に前記架橋基であることがより好ましい。また、本発明の固体触媒が前記第二のＦｅ含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、その結合しやすさの観点から、Ｒ１〜Ｒ８のうちの１つの基が前記架橋基であることが好ましく、Ｒ２及びＲ６のうちの一方の基が前記架橋基であることがより好ましい。
【００３４】
前記式（２）中のＹは、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２）、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合である。
【００３５】
前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、前記アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、前記アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等が挙げられ、前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環の芳香族環、ナフチレン基、フルオレニレン基等の芳香族縮合環が挙げられる。
【００３６】
このような２価又は３価の有機基及び単結合のうち、固体触媒の機械的強度及び化学的安定性が向上するという観点から、アルキレン基及び単結合が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基及び単結合がより好ましい。
【００３７】
前記式（２）中のＲａは、炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。また、前記式（２）中のＲｂは水素原子又はシリル基を表し、前記シリル基としては、トリメチルシリル基等のアルキルシリル基が挙げられ、Ｒｂとしては、触媒活性サイト付近の嵩高さを減少させるという観点から、水素原子がより好ましい。
【００３８】
また、前記式（２）中の＊は、隣接する構造との結合部位である。前記隣接する構造としては、本発明の固体触媒が前記第一のＦｅ含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、前記Ｆｅ含有メソポーラス有機シリカ中の前記式（１）で表される構造からなる繰り返し単位や後述する有機シラン化合物から誘導される繰り返し単位等が挙げられ、本発明の固体触媒が前記第二のＦｅ含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、前記メソポーラスシリカの表面構造が挙げられ、前記結合部位は前記メソポーラスシリカの表面のケイ素原子と結合していることが好ましい。
【００３９】
前記式（２）中のｋは１又は２であり、ｉは１〜３の整数（好ましくは２〜３の整数）であり、ｊは０〜２の整数（好ましくは０〜１の整数）であり、１≦ｉ＋ｊ≦３（好ましくは２≦ｉ＋ｊ≦３）である。なお、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記架橋基においてそれぞれ独立であり、本発明の固体触媒中の全ての前記架橋基において同じである必要はない。
【００４０】
前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。
【００４１】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、前記アリール基としては、例えば、フェニル基等の単環の芳香族環、ナフチル基、フルオレニル基等の芳香族縮合環が挙げられ、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４２】
このような１価又は２価の有機基のうち、固体触媒の機械的強度及び化学的安定性が向上するという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４３】
前記式（１）で表される構造を備えるＦｅ含有メソポーラス有機シリカにおいて、Ｆｅ含有メソポーラス有機シリカ１ｇあたりのＦｅ含有量としては、前記第一のＦｅ含有メソポーラス有機シリカについては、０．０１ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ以上であれば特に制限はないが、触媒活性と鉄の有効活用という観点から、０．０１〜３．５ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇが好ましく、０．０１５〜３．０ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇがより好ましく、０．０２〜２．５ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇがさらに好ましく、０．０２５〜２．０ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇが特に好ましく、０．０３〜１．５ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇが最も好ましい。また、前記第二のＦｅ含有メソポーラス有機シリカについても、０．０１ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ以上であれば特に制限はないが、触媒活性と鉄の有効活用という観点から、０．０１〜３．５ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇが好ましく、０．０１５〜３．０ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇがより好ましく、０．０２〜２．５ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇがさらに好ましく、０．０２５〜２．０ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇが特に好ましい。
【００４４】
また、前記式（１）で表される構造を備えるＦｅ含有メソポーラス有機シリカにおいては、前記式（１）で表される構造以外の構造（以下、「その他の構造」という）を含んでいてもよい。このようなその他の構造としては、後述する有機シラン化合物（好ましくはアルコキシシラン）から誘導される構造が挙げられ、下記式（３）：
【００４５】
【化５】
0006536262.tif 000006
【００４６】
で表される構造が好ましい。
【００４７】
前記式（３）において、Ｒ９は、２〜４価の有機基であり、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２）等が挙げられる。Ｒｃはそれぞれ独立に炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。Ｒｄはそれぞれ独立に水素原子又はシリル基を表し、前記シリル基としては、トリメチルシリル基等のアルキルシリルが挙げられ、Ｒｄとしては、触媒活性サイト付近の嵩高さを減少させるという観点から、水素原子がより好ましい。
【００４８】
また、前記式（３）中の＊は、隣接する構造との結合部位である。前記隣接する構造としては、前記Ｆｅ含有メソポーラス有機シリカ中の前記式（１）で表される構造からなる繰り返し単位や後述する有機シラン化合物から誘導される繰り返し単位、メソポーラスシリカの表面構造（好ましくは、メソポーラスシリカの表面のケイ素原子）等が挙げられる。
【００４９】
前記式（３）中のｒはそれぞれ独立に１又は２であり、ｐはそれぞれ独立に１〜３の整数（好ましくは２〜３の整数）であり、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数（好ましくは０〜１の整数）であり、１≦ｐ＋ｑ≦３（好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦３）である。なお、ｐとｑとの組み合わせは、複数存在する前記式（３）で表される構造においてそれぞれ独立であり、本発明の固体触媒中の全ての前記式（３）で表される構造において同じである必要はない。
【００５０】
前記式（１）で表される構造を備えるＦｅ含有メソポーラス有機シリカにおいて、このようなその他の構造の割合としては、前記式（１）で表される構造との合計量に対して、９９．５ｍｏｌ％以下であれば特に制限はないが、触媒活性が向上するという観点から、０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、０〜７０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜５０ｍｏｌ％がさらに好ましく、０〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００５１】
本発明にかかるＦｅ含有メソポーラス有機シリカはメソ細孔を有する構造（メソ細孔構造）を有する。このようなメソ細孔構造における細孔径（中心細孔直径）としては、１〜５０ｎｍが好ましく、２〜３０ｎｍがより好ましい。また、細孔容量としては、０．１ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．３ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。中心細孔直径及び細孔容量が前記下限未満になると、触媒反応における反応基質がメソ細孔内に十分に拡散せず、触媒反応が十分に進行しない傾向にある。さらに、前記Ｆｅ含有メソポーラス有機シリカにおいて、ＢＥＴ比表面積としては、１００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、３００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記下限未満になると、十分な触媒活性が得られない傾向にある。
【００５２】
なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、試料を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法或いは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００５３】
また、本発明にかかるＦｅ含有メソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンには、１〜５０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上の回折ピークが存在していることが好ましい。Ｘ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中に存在することを意味する。従って、１〜５０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上の回折ピークがあることは、細孔が１〜５０ｎｍの間隔で規則的に配列している、規則的なメソ細孔構造を備えていることを意味する。このような規則的なメソ細孔構造を備えるＦｅ含有メソポーラス有機シリカは、前記Ｆｅ錯体が安定に固定化されており、触媒活性に優れている。
【００５４】
このような本発明の固体触媒は、例えば、下記式（１ａ）：
【００５５】
【化６】
0006536262.tif 000007
【００５６】
〔前記式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は前記式（１）中のＲ１〜Ｒ８と同一の基である。〕
で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカとＦｅ原子含有化合物とを混合することによって製造することができる。これにより、前記式（１ａ）中の窒素原子が前記Ｆｅ原子含有化合物中のＦｅ原子に配位し、前記式（１）で表されるＦｅ含有メソポーラス有機シリカが得られる。このような混合は、触媒反応を行う前に、触媒反応系とは異なる系で行なってもよいし、触媒反応系において行なってもよい。
【００５７】
前記Ｆｅ原子含有化合物としては特に制限はないが、例えば、下記式（４）：
【００５８】
【化７】
0006536262.tif 000008
【００５９】
（前記式（４）中、Ｌ１及びＬ２は配位子を表し、前記式（１）中の配位子Ｌに対応するものであり、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるＦｅ（ＩＩ）化合物、及び下記式（５）：
【００６０】
【化８】
0006536262.tif 000009
【００６１】
（前記式（５）中、Ｌ３〜Ｌ５は配位子を表し、前記式（１）中の配位子Ｌに対応するものであり、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるＦｅ（ＩＩＩ）化合物が好ましい。また、前記Ｆｅ（ＩＩ）化合物及び前記Ｆｅ（ＩＩＩ）化合物においては、配位子Ｌ１〜Ｌ５以外に、結晶水等がＦｅ原子に付加していてもよい。
【００６２】
前記Ｆｅ（ＩＩ）化合物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）等が挙げられる。また、前記Ｆｅ（ＩＩＩ）化合物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物等が挙げられる。
【００６３】
前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、前記式（１ａ）で表される構造は、前記メソポーラス有機シリカの細孔内表面（細孔壁）に配置されていれば、外表面に配置されていてもよく、また、前記メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていてもよいし（以下、このメソポーラス有機シリカを「第一のメソポーラス有機シリカ」ともいう）、通常のメソポーラスシリカの細孔内表面（細孔壁）に結合していてもよい（以下、このメソポーラス有機シリカを「第二のメソポーラス有機シリカ」ともいう）。
【００６４】
また、上述したように、前記式（１ａ）中のＲ１〜Ｒ８は前記式（１）中のＲ１〜Ｒ８と同一の基であるが、前記式（２）中の結合部位＊に結合する隣接する構造として、前記第一のメソポーラス有機シリカにおいては、前記メソポーラス有機シリカ中の前記式（１ａ）で表される構造からなる繰り返し単位や後述する有機シラン化合物から誘導される繰り返し単位等が挙げられ、前記第二のメソポーラス有機シリカにおいては、前記メソポーラスシリカの表面構造が挙げられ、前記結合部位は前記メソポーラスシリカの表面のケイ素原子と結合していることが好ましい。
【００６５】
前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、メソポーラス有機シリカ１ｇあたりの前記式（１ａ）で表される構造の導入量としては、前記第一のメソポーラス有機シリカについては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば特に制限はないが、Ｆｅ錯体の形成のしやすさという観点から、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。また、前記第二のメソポーラス有機シリカについても、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば特に制限はないが、Ｆｅ錯体の形成のしやすさという観点から、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０７５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。なお、前記式（１ａ）で表される構造の導入量の上限としては特に制限はないが、前記第一のメソポーラス有機シリカ及び前記第二のメソポーラス有機シリカのいずれについても７ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
【００６６】
また、前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいては、前記式（１ａ）で表される構造以外の構造（以下、「その他の構造」という）を含んでいてもよい。このようなその他の構造としては、後述する有機シラン化合物（好ましくはアルコキシシラン）から誘導される構造が挙げられ、前記式（３）で表される構造が好ましい。
【００６７】
前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、このようなその他の構造の割合としては、前記式（１ａ）で表される構造との合計量に対して、９９．５ｍｏｌ％以下であれば特に制限はないが、触媒活性が向上するという観点から、０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、０〜７０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜５０ｍｏｌ％がさらに好ましく、０〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００６８】
前記第一のメソポーラス有機シリカは、例えば、以下のように、下記式（１ｂ）：
【００６９】
【化９】
0006536262.tif 000010
【００７０】
〔前記式（１ｂ）中のＲ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、下記式（２ａ）：
【００７１】
【化１０】
0006536262.tif 000011
【００７２】
（前記式（２ａ）中、Ｙ及びＲａは前記式（１）中のＹ及びＲａと同一の基であり、Ｒｅは炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｋは前記式（２）中のｋと同一であり、ｓは０〜３の整数である。）
で表される基であり、加水分解・縮重合によって前記式（２）で表される基となるものであり、前記式（１ｂ）中のＲ１〜Ｒ８のうちの残りの基は前記式（１）及び前記式（１ａ）中の前記式（２）で表される架橋基以外の基と同一の基である。〕
で表される構造を備える有機シラン化合物（以下、「ビピリジン基含有有機シラン化合物」という）を、加水分解・縮重合させることによって製造することができる。
【００７３】
また、前記第二のメソポーラス有機シリカは、通常のメソポーラスシリカ（ビピリジン基以外の有機基を含有するメソポーラス有機シリカを含む）の外表面及び細孔内表面（細孔壁）のシラノール基に前記ビピリジン基含有有機シラン化合物を加水分解・縮合させることによって製造することができる。
【００７４】
前記式（２ａ）中のＲｅとしては、ビピリジン基含有有機シラン化合物が加水分解・縮（重）合しやすいという観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。また、Ｒａがアリル基の場合、アリル基が加水分解により脱離するため、前記式（２ａ）中の（３−ｓ）の値と前記式（２）中の（３−ｉ−ｊ）の値は必ずしも一致しない。
【００７５】
このようなビピリジン基含有有機シラン化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このようなビピリジン基含有有機シラン化合物のうち、前記第一のメソポーラス有機シリカを製造する場合においては、前記式（２ａ）で表される置換基が導入されやすく、得られる第一のメソポーラス有機シリカにメソ細孔構造が形成されやすいという観点から、前記式（１ｂ）中のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基（より好ましくはＲ２）及びＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基（より好ましくはＲ６）がそれぞれ独立に前記式（２ａ）で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基及びフェノキシ基のうちのいずれか（より好ましくは水素原子）であり、前記式（２ａ）中のＹがアルキレン基及び単結合のうちのいずれか（より好ましくは単結合）であるビピリジン基含有有機シラン化合物が好ましい。また、得られる第一のメソポーラス有機シリカの架橋度を高め、構造を安定化できるという観点から、前記式（２ａ）中のｓは２又は３が好ましく、３が特に好ましい。
【００７６】
一方、前記第二のメソポーラス有機シリカを製造する場合においては、前記式（２ａ）で表される置換基が導入されやすく、メソポーラスシリカと前記ビピリジン基含有有機シラン化合物とが結合しやすいという観点から、前記式（１ｂ）中のＲ１〜Ｒ８のうちの１つの基（より好ましくはＲ２及びＲ６のうちの一方の基）が前記式（２ａ）で表される基であり、前記式（２ａ）中のＹがアルキレン基及び単結合のうちのいずれか（より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基）であるビピリジン基含有有機シラン化合物が好ましい。また、メソポーラスシリカと前記ビピリジン基含有有機シラン化合物との結合強度を高めるという観点から、前記式（２ａ）中のｓは２又は３が好ましく、３が特に好ましい。
【００７７】
前記第一のメソポーラス有機シリカを製造する場合においては、得られる第一のメソポーラス有機シリカ１ｇあたりの前記式（１ａ）で表される構造の導入量が上述した範囲内の量となるように、前記ビピリジン基含有有機シラン化合物に、必要に応じて、該ビピリジン基含有有機シラン化合物以外の有機シラン化合物（以下、「その他の有機シラン化合物」という）を混合してもよい。
【００７８】
また、前記第二のメソポーラス有機シリカを製造する場合においては、得られる第二のメソポーラス有機シリカ１ｇあたりの前記式（１ａ）で表される構造の導入量が上述した範囲内の量となるように、前記ビピリジン基含有有機シラン化合物とメソポーラスシリカと、必要に応じて、その他の有機シラン化合物とを混合してもよい。
【００７９】
このようなその他の有機シラン化合物としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシランといったジアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシランといったトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランといったテトラアルコキシシラン；１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）アセチレン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルといった有機基架橋型アルコキシシラン等の公知のアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８０】
このようなその他の有機シラン化合物のうち、下記式（３ａ）：
【００８１】
【化１１】
0006536262.tif 000012
【００８２】
で表される有機基架橋型アルコキシシランが好ましい。
【００８３】
前記式（３ａ）において、Ｒ９及びＲｃは前記式（３）のＲ９及びＲｃと同一の基である。Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。ｒは前記式（３）のｒと同一であり、ｔはそれぞれ独立に０〜３の整数（好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２〜３の整数）である。また、Ｒｃがアリル基の場合、アリル基が加水分解により脱離するため、前記式（３ａ）中の（３−ｔ）の値と前記式（３）中の（３−ｐ−ｑ）の値は必ずしも一致しない。
【００８４】
原料である全有機シラン化合物中の前記その他の有機シラン化合物の割合としては、９９．５ｍｏｌ％以下であれば特に制限はないが、得られるメソポーラス有機シリカにおいて前記Ｆｅ原子に配位するビピリジン基の量が増加し、触媒活性が向上するという観点から、０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、０〜７０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜５０ｍｏｌ％がさらに好ましく、０〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００８５】
前記加水分解・縮（重）合の条件としては特に制限はないが、溶媒中、酸又は塩基触媒の存在下で前記有機シラン化合物を加水分解及び縮（重）合させることが好ましい。このとき用いられる溶媒としてはアルコール、テトラヒドロフラン、アセトンの有機溶媒、水、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。溶液中の前記有機シラン化合物の濃度としては特に制限はないが、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００８６】
また、前記酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸等が挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、前記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。
【００８７】
前記加水分解・縮（重）合における諸条件（温度、時間等）は特に制限されず、用いる有機シラン化合物や目的とするメソポーラス有機シリカ等に応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１５０℃程度の温度で３０分間〜７２時間程度の時間で前記有機シラン化合物を加水分解及び縮重合させることができる。
【００８８】
また、前記第一のメソポーラス有機シリカを製造する場合、原料である有機シラン化合物に加えて、界面活性剤を混合する。これにより、得られる有機シリカにメソ細孔を形成することが可能となる。すなわち、界面活性剤のミセル又は液晶構造が鋳型となり、メソ細孔を有する有機シリカが形成される。
【００８９】
このような界面活性剤としては特に制限はなく、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物或いは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、或いはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物もポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として用いることができる。
【００９１】
さらに、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。前記トリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）１９（ＰＯ）２９（ＥＯ）１９、（ＥＯ）１３（ＰＯ）７０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
【００９２】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーもポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００９３】
このような界面活性剤のうち、規則的なメソ細孔を有するメソポーラス有機シリカが得られるという観点から、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００９４】
前記第一のメソポーラス有機シリカは、このような界面活性剤を含有する溶液中において、前記有機シラン化合物を加水分解及び縮重合させることにより、前記界面活性剤を含有する有機シリカメソ構造体を形成させた後、この有機シリカメソ構造体から前記界面活性剤を除去することによって製造することができる。
【００９５】
前記溶液中の界面活性剤の濃度としては０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。前記界面活性剤の濃度が前記下限未満になると細孔の形成が不完全となりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下しやすい傾向にある。また、前記有機シリカメソ構造体中の界面活性剤の含有量としては、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が前記下限未満になるとメソ細孔構造の秩序が低下しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、メソ細孔の均一性が低下しやすい傾向にある。
【００９６】
界面活性剤を除去する方法としては、例えば、（i）界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に、前記有機シリカメソ構造体を浸漬して前記界面活性剤を除去する方法、（ii）前記有機シリカメソ構造体を２５０〜５５０℃で焼成して前記界面活性剤を除去する方法、（iii）前記有機シリカメソ構造体を酸性溶液（例えば、希塩酸）に浸漬して加熱し、前記界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、（iv）前記有機シリカメソ構造体を、加熱した酸性蒸気（例えば、塩酸蒸気）に曝露した後、有機溶媒（例えば、エタノール）に浸漬して前記界面活性剤を有機溶媒中に溶出させる方法等が挙げられる。これらの方法における処理条件は、使用する界面活性剤、有機溶媒、酸性蒸気の種類等により適宜設定することができる。
【００９７】
前記有機シラン化合物の加水分解・縮（重）合反応においては、通常、前記式（２ａ）中及び前記式（３ａ）中のシリル基が加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成し、その後の縮（重）合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。このとき、シラノール基の一部がシロキサン結合にまで変換されず、そのまま残存している場合がある。
【００９８】
＜エポキシ環の開環反応＞
次に、本発明の固体触媒を用いたエポキシ環の開環反応について説明する。本発明の固体触媒は、エポキシ環の開環反応のルイス酸触媒として有用である。このようなエポキシ環の開環反応の反応条件としては特に制限はなく、従来のエポキシ環の開環反応の反応条件をそのまま採用することができる。
【００９９】
エポキシ化合物としては特に制限はなく、例えば、スチレンオキシド、スチルベンオキシド等のエポキシ環含有芳香族化合物、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド等のエポキシ環含有脂肪族化合物などが挙げられる。
【０１００】
また、前記エポキシ化合物と反応させる化合物としては特に制限はなく、例えば、アニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、トルイジン等のアミノ基含有芳香族化合物などが挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
（合成例１）
＜ビピリジン基含有メソポーラス有機シリカの合成＞
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ，３．７８ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）、蒸留水（２０２ｍｌ）及び６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（０．５９０ｍｌ，３．５４ｍｍｏｌ）を混合して５０℃に加熱し、得られた混合物に、激しく撹拌しながら、５，５’−ビス（トリイソプロポキシシリル）−２，２’−ビピリジン（Ｓｉ−ＢＰｙ−Ｓｉ，４．５９ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（９．１７ｍｌ）を９０分間かけて滴下した。得られた溶液を５０℃で加熱しながら３日間激しく撹拌し、さらに５０℃で加熱しながら３日間静置して、下記反応式（Ｉ）：
【０１０３】
【化１２】
0006536262.tif 000013
【０１０４】
で表される反応を行なった。生成した沈殿物を加圧ろ過により回収し、鋳型界面活性剤（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を含むビピリジン基含有有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体を酸性エタノール（エタノール３４６ｍｌと２Ｍ塩酸１０．２ｍｌの混合溶液）に添加し、一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、薄黄色〜灰色の固体であるビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ（ＢＰｙ−ＰＭＯ）を得た（収量１．６５ｇ）。
【０１０５】
（合成例２）
＜Ｆｅ含有メソポーラス有機シリカの合成＞
乾燥したフラスコに、無水トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＯＴｆ）２，５２．８ｍｇ，８５質量％，０．１２７ｍｍｏｌ）を量り取り、ガス置換操作によりアルゴン雰囲気に調整した後、無水アセトニトリル（１０ｍｌ）を加えた。得られた懸濁液を４０〜５０℃に加熱した後、２分間の超音波処理を行い、Ｆｅ（ＯＴｆ）２をアセトニトリルに溶解させた。この溶液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを通して不溶成分を除去した後、Ｆｅ（ＯＴｆ）２のアセトニトリル溶液をシュレンク管に移した。このＦｅ（ＯＴｆ）２のアセトニトリル溶液に、合成例１で得られたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ（ＢＰｙ−ＰＭＯ，１００ｍｇ，３．１８ｍｍｏｌ−ＢＰｙ／ｇ）を一度に加えた。得られた混合物をアルゴン雰囲気下、室温で１８時間撹拌し、下記反応式（II）：
【０１０６】
【化１３】
0006536262.tif 000014
【０１０７】
で表される反応を行なった。得られた懸濁液に遠心分離（５０００ｒｐｍ，３分間）を施し、得られた上澄み液を除去した後、沈殿物をアセトニトリル（１０ｍｌ）に分散させた。この操作を合計３回繰り返した。得られた懸濁液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、得られた残渣をアセトニトリル（１０ｍｌ×３回）で洗浄した。得られた固体を減圧下、室温で乾燥し、Ｆｅ原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ（Ｆｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＰＭＯ）を得た（収量９２．５ｍｇ）。
【０１０８】
このＦｅ含有メソポーラス有機シリカ（Ｆｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＰＭＯ）のＸ線回折パターンを粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」）を用いて測定したところ、図１に示すように、２θ＝１．８６°（ｄ＝４．７５ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｆｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＰＭＯのＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルを紫外可視分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて測定したところ、図２に示すように、Ｆｅ原子とビピリジン基が錯配位していることを示す、４８０ｎｍを極大波長とする吸収ピークが観察された。この吸収ピークは、図２に示すように、対応する均一系触媒である、Ｆｅ（ＯＴｆ）２とビス（トリイソプロピルフェニル）ビピリジンとの１：１の錯体（Ｆｅ（ＯＴｆ）２ＴｒｉＩｓｏＰｈＢＰｙ）においても観察されるものであり、前記Ｆｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＰＭＯにおいても、Ｆｅ原子とビピリジン基との１：１の錯配位構造が形成されていることがわかった。さらに、前記Ｆｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を、自動比表面積／細孔分布測定装置（カンタクローム社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１  ｓｙｓｔｅｍ」）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）条件で定容量式ガス吸着法により求めたところ、図３に示すように、ＩＶ型であった。従って、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｆｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＰＭＯは規則的なメソ細孔を有するものであることが確認された。また、このＦｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＰＭＯの中心細孔直径をＢＪＨ法により算出したところ、２．７ｎｍであり、比表面積をＢＥＴ法により算出したところ、６５０ｍ２／ｇであり、全細孔容量をｔ−プロット検定により算出したところ、０．６５ｃｍ３／ｇであった。さらに、Ｆｅ原子の導入量を蛍光Ｘ線分析により求めたところ、０．２０ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇであった。
【０１０９】
（合成例３）
＜ビピリジン基とビフェニル基とを含有するメソポーラス有機シリカの合成＞
５，５’−ビス（トリイソプロポキシシリル）−２，２’−ビピリジンのエタノール溶液の代わりに、５，５’−ビス（トリイソプロポキシシリル）−２，２’−ビピリジン（Ｓｉ−ＢＰｙ−Ｓｉ，１２６ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）と４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル（Ｓｉ−ＢＰ−Ｓｉ，９６０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）とを含有するエタノール溶液（１．９８ｍｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式：
【０１１０】
【化１４】
0006536262.tif 000015
【０１１１】
で表される、ビピリジン基とビフェニル基とを含有するメソポーラス有機シリカ（ＢＰｙ−ＢＰ−ＰＭＯ，０．２５ｍｍｏｌ−ＢＰｙ／ｇ）を得た。
【０１１２】
（合成例４）
＜Ｆｅ含有メソポーラス有機シリカの合成＞
合成例１で得られたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ（ＢＰｙ−ＰＭＯ）の代わりに、合成例３で得られたビピリジン基とビフェニル基とを含有するメソポーラス有機シリカ（ＢＰｙ−ＢＰ−ＰＭＯ，１００ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ−ＢＰｙ／ｇ）を用いた以外は、合成例２と同様にして、下記式：
【０１１３】
【化１５】
0006536262.tif 000016
【０１１４】
で表される、Ｆｅ原子に配位したビピリジン基とビフェニル基とを含有するメソポーラス有機シリカ（Ｆｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＢＰ−ＰＭＯ，０．０７９ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ）を得た。
【０１１５】
（合成例５）
＜Ｒｕ含有メソポーラス有機シリカの合成＞
アルゴン雰囲気下、還流管と撹拌子をセットした２００ｍｌの三口フラスコに、合成例１で得られたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ（ＢＰｙ−ＰＭＯ，３００ｍｇ）とｃｉｓ−ビス（２，２’−ビピリジルジクロロルテニウム（ＩＩ）二水和物（３００ｍｇ）を量り取った後、脱水エタノール（６０ｍｌ）を加え、９０℃で２４時間撹拌した。得られた沈殿物をろ過により回収し、ろ液の着色が確認されなくなるまでジクロロメタンで洗浄した。洗浄後の沈殿物を真空下、室温で乾燥し、下記式：
【０１１６】
【化１６】
0006536262.tif 000017
【０１１７】
で表される、橙色であるＲｕ（ＩＩ）原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ（Ｒｕ（ｂｐｙ）２−ＢＰｙ−ＰＭＯ，０．２０ｍｍｏｌ−Ｒｕ／ｇ（２質量％Ｒｕ））を得た（収量３１９．９ｍｇ）。
【０１１８】
（合成例６）
＜Ｆｅ含有ポリスチレンポリマーの合成＞
合成例１で得られたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ（ＢＰｙ−ＰＭＯ）の代わりに、下記式：
【０１１９】
【化１７】
0006536262.tif 000018
【０１２０】
で表される、ビピリジンを固定化したスチレンポリマー（ＢＰｙ−ＰＳ，σアルドリッチ社製「Ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ」，１００ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ−ＢＰｙ／ｇ）を用いた以外は、合成例２と同様にして、下記式：
【０１２１】
【化１８】
0006536262.tif 000019
【０１２２】
で表される、Ｆｅ原子に配位したビピリジン基を含有するポリスチレンポリマー（Ｆｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＰＳ，０．０４２ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ）を得た。
【０１２３】
（実施例１）
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、固体触媒として合成例２で得られたＦｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＰＭＯ（２０ｍｇ，４ｍｏｌ％−Ｆｅ，０．２０ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ）を量り取り、これにスチレンオキシド／アニリン／ｎ−ウンデカンを１／２／１（モル比）で含有する０．２Ｍのジクロロメタン溶液（４９９μｌ）を加えた。この混合物を４００ｒｐｍの回転速度で４時間撹拌して、下記反応式（III）：
【０１２４】
【化１９】
0006536262.tif 000020
【０１２５】
で表される反応を行なった。得られた懸濁液にジクロロメタンを加え、１分間の超音波処理を施した後、得られた懸濁液に遠心分離（４０００ｒｐｍ，５分間）を施し、固体触媒を沈殿させた。上澄み液を回収した後、固体触媒をジクロロメタン（０．５ｍｌ）に懸濁させ、得られた懸濁液に遠心分離（４０００ｒｐｍ，５分間）を施した。集めた上澄み液についてガスクロマトカラム分析を行い、内部標準物質（ｎ−ウンデカン）を基準として、目的とする前記反応生成物の反応収率を求めたところ、８９％であった。また、Ｆｅ基準の触媒回転数ＴＯＮは２２．３であった。
【０１２６】
（実施例２）
実施例１の反応終了後、上澄み液を回収した後の沈殿物を真空下で乾燥し、得られた固体成分を固体触媒として用いて、前記式（III）で表される反応を実施例１と同一の条件で実施した。その結果、目的とする前記反応生成物の反応収率は８７％であり、前記Ｆｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＰＭＯは固体触媒として再利用できることが確認された。
【０１２７】
（実施例３）
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、固体触媒として合成例２で得られたＦｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＰＭＯ（１０ｍｇ，４ｍｏｌ％−Ｆｅ，０．２０ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ）を量り取り、これにアニリン／ｃｉｓ−スチルベンオキシド／ｔｒａｎｓ−スチルベンオキシド／ｎ−ウンデカンを１／１／１／１（モル比）で含有する０．２Ｍのジクロロメタン溶液（２５０μｌ）を加えた。この混合物を４００ｒｐｍの回転速度で４時間撹拌して、下記反応式（IV）：
【０１２８】
【化２０】
0006536262.tif 000021
【０１２９】
で表される反応を行なった。得られた懸濁液にジクロロメタンを加え、１分間の超音波処理を施した後、得られた懸濁液に遠心分離（４０００ｒｐｍ，５分間）を施し、固体触媒を沈殿させた。上澄み液を回収した後、固体触媒をジクロロメタン（０．５ｍｌ）に懸濁させ、得られた懸濁液に遠心分離（４０００ｒｐｍ，５分間）を施した。この操作を４回繰り返し、集めた有機層を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物に４−安息香酸メチルを標準物質として加え、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、目的とする前記反応生成物の反応収率を求めたところ、８２％であった。また、前記反応生成物のｔｒａｎｓ／ｃｉｓ生成比は８３／１７であった。さらに、Ｆｅ基準の触媒回転数ＴＯＮは２０．５であった。
【０１３０】
（実施例４）
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、固体触媒として合成例４で得られたＦｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＢＰ−ＰＭＯ（２５．７ｍｇ，４ｍｏｌ％−Ｆｅ，０．０７９ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ）を量り取り、これにスチレンオキシド／アニリン／ｎ−ウンデカンを１／２／１（モル比）で含有する０．２Ｍのジクロロメタン溶液（２５３μｌ）を加えた。この混合物を４００ｒｐｍの回転速度で４時間撹拌して、下記反応式（Ｖ）：
【０１３１】
【化２１】
0006536262.tif 000022
【０１３２】
で表される反応を行なった。得られた懸濁液にジクロロメタンを加え、１分間の超音波処理を施した後、得られた懸濁液に遠心分離（４０００ｒｐｍ，５分間）を施し、固体触媒を沈殿させた。上澄み液を回収した後、固体触媒をジクロロメタン（０．５ｍｌ）に懸濁させ、得られた懸濁液に遠心分離（４０００ｒｐｍ，５分間）を施した。集めた上澄み液についてガスクロマトカラム分析を行い、内部標準物質（ｎ−ウンデカン）を基準として、目的とする前記反応生成物の反応収率を求めたところ、５９％であった。また、Ｆｅ基準の触媒回転数ＴＯＮは１４．８であった。
【０１３３】
（実施例５）
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、固体触媒として合成例４で得られたＦｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＢＰ−ＰＭＯ（２５．０ｍｇ，４ｍｏｌ％−Ｆｅ，０．０７９ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ）を量り取り、これにアニリン／ｃｉｓ−スチルベンオキシド／ｔｒａｎｓ−スチルベンオキシド／ｎ−ウンデカンを１／１／１／１（モル比）で含有する０．２Ｍのジクロロメタン溶液（２４８μｌ）を加えた。この混合物を４００ｒｐｍの回転速度で２０時間撹拌して、下記反応式（VI）：
【０１３４】
【化２２】
0006536262.tif 000023
【０１３５】
で表される反応を行なった。得られた懸濁液にジクロロメタンを加え、１分間の超音波処理を施した後、得られた懸濁液に遠心分離（４０００ｒｐｍ，５分間）を施し、固体触媒を沈殿させた。上澄み液を回収した後、固体触媒をジクロロメタン（０．５ｍｌ）に懸濁させ、得られた懸濁液に遠心分離（４０００ｒｐｍ，５分間）を施した。集めた上澄み液を濃縮し、得られた粗生成物に４−安息香酸メチルを標準物質として加え、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、目的とする前記反応生成物の反応収率を求めたところ、５１％であった。また、Ｆｅ基準の触媒回転数ＴＯＮは１２．８であった。
【０１３６】
（比較例１）
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、スチレンオキシド（３３．９ｍｇ，０．２８２ｍｍｏｌ）、アニリン（３２．６ｍｇ，０．３３８ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてｎ−ウンデカン（５２．８ｍｇ，０．３３８ｍｍｏｌ）を量り取り、これに脱水ジクロロメタン（０．４ｍＬ）を加えて溶解させた。この溶液に均一系触媒としてＦｅ（ＯＴｆ）２（１０ｍｇ，０．０２８２ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％−Ｆｅ）を加え、得られた混合物を４００ｒｐｍの回転速度で４時間撹拌して、下記反応式（VII）：
【０１３７】
【化２３】
0006536262.tif 000024
【０１３８】
で表される反応を行なった。得られた反応混合物をシリカゲルカラムに通した後、ジクロロメタンで洗浄した。得られた溶液についてガスクロマトカラム分析を行い、内部標準物質（ｎ−ウンデカン）を基準として、目的とする前記反応生成物の反応収率を求めたところ、反応自体が進行していないことが確認された。
【０１３９】
（比較例２）
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、スチレンオキシド（１５４ｍｇ，１．２８ｍｍｏｌ）、アニリン（５９．７ｍｇ，０．６４１ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてｎ−ウンデカン（１００．２ｍｇ，０．６４１ｍｍｏｌ）を量り取り、これにＦｅ（ＯＴｆ）２（５ｍｇ，０．０１４１ｍｍｏｌ，２．２ｍｏｌ％−Ｆｅ）とビス（トリイソプロピルフェニル）ビピリジン（ＴｒｉＩｓｏＰｈＢＰｙ，７．９ｍｇ，０．０１４１ｍｍｏｌ，２．２ｍｏｌ％）とを含有する脱水ジクロロメタン（３．２ｍｌ）溶液を加えて溶解させた。得られた混合物を４００ｒｐｍの回転速度で４時間撹拌して、下記反応式（VIII）：
【０１４０】
【化２４】
0006536262.tif 000025
【０１４１】
で表される反応を行なった。なお、前記式中、Ｆｅ（ＯＴｆ）２（ＴｒｉＩｓｏＰｈＢＰｙ）は、下記式：
【０１４２】
【化２５】
0006536262.tif 000026
【０１４３】
で表される、Ｆｅ（ＯＴｆ）２とビス（トリイソプロピルフェニル）ビピリジンとの錯体（均一系触媒）である。得られた反応混合物をシリカゲルカラムに通した後、ジクロロメタンで洗浄した。得られた溶液についてガスクロマトカラム分析を行い，内部標準物質（ｎ−ウンデカン）を基準として、目的とする前記反応生成物の反応収率を求めたところ、５％以下であった。また、Ｆｅ基準の触媒回転数ＴＯＮは２．３であった。
【０１４４】
（比較例３）
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、スチレンオキシド（９７．３ｍｇ，０．８１ｍｍｏｌ）、アニリン（３７．７ｍｇ，０．４０５ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてｎ−ウンデカン（６３．３ｍｇ，０．４０５ｍｍｏｌ）を量り取り、これに脱水ジクロロメタン（２．０ｍｌ）を加えて溶解させた。この溶液に、均一系触媒として下記式：
【０１４５】
【化２６】
0006536262.tif 000027
【０１４６】
で表される、塩化鉄（ＩＩ）とビス（トリイソプロピルフェニル）ビピリジンとの錯体（ＦｅＣｌ２（ＴｒｉＩｓｏＰｈＢＰｙ），６ｍｇ，８．８８μｍｏｌ，２．２ｍｏｌ％−Ｆｅ）を加え、得られた混合物を４００ｒｐｍの回転速度で４時間撹拌して、下記反応式（IX）：
【０１４７】
【化２７】
0006536262.tif 000028
【０１４８】
で表される反応を行なった。得られた反応混合物をシリカゲルカラムに通した後、ジクロロメタンで洗浄した。得られた溶液についてガスクロマトカラム分析を行い，内部標準物質（ｎ−ウンデカン）を基準にして、目的とする前記反応生成物の反応収率を求めたところ、１９％であった。また、Ｆｅ基準の触媒回転数ＴＯＮは８．６であった。
【０１４９】
（比較例４）
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、スチレンオキシド（１６．９ｍｇ，０．１４１ｍｍｏｌ）、アニリン（１５．８ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてｎ−ウンデカン（２２．０ｍｇ，０．１４１ｍｍｏｌ）を量り取り、これにＦｅ（ＯＴｆ）２（
５ｍｇ，０．０１４１ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％−Ｆｅ）と２，２’−ビピリジン（６．５ｍｇ，０．０４２３ｍｍｏｌ，３０ｍｏｌ％）とを含有する脱水ジクロロメタン（０．３ｍｌ）溶液を加えて溶解させた。得られた混合物を４００ｒｐｍの回転速度で４時間撹拌して、下記反応式（Ｘ）：
【０１５０】
【化２８】
0006536262.tif 000029
【０１５１】
で表される反応を行なった。なお、前記式中、Ｆｅ（ｂｐｙ）３（ＯＴｆ）２は、下記式：
【０１５２】
【化２９】
0006536262.tif 000030
【０１５３】
で表される、Ｆｅ（ＯＴｆ）２と２，２’−ビピリジンとの錯体（均一系触媒）である。得られた反応混合物をシリカゲルカラムに通した後、ジクロロメタンで洗浄した。得られた溶液についてガスクロマトカラム分析を行い，内部標準物質（ｎ−ウンデカン）を基準にして、目的とする前記反応生成物の反応収率を求めたところ、５％以下であった。また、Ｆｅ基準の触媒回転数ＴＯＮは０．５であった。
【０１５４】
（比較例５）
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、固体触媒として合成例５で得られたＲｕ（ｂｐｙ）２−ＢＰｙ−ＰＭＯ（１０ｍｇ，２．２ｍｏｌ％−Ｒｕ，０．２８ｍｍｏｌ−Ｒｕ／ｇ）を量り取り、これにスチレンオキシド／アニリン／ｎ−ウンデカンを１／２／１（モル比）で含有する０．２Ｍのジクロロメタン溶液（６３５μｌ）を加えた。この混合物を４００ｒｐｍの回転速度で４時間撹拌して、下記反応式（XI）：
【０１５５】
【化３０】
0006536262.tif 000031
【０１５６】
で表される反応を行なった。得られた懸濁液にジクロロメタンを加え、１分間の超音波処理を施した後、得られた懸濁液に遠心分離（４０００ｒｐｍ，５分間）を施し、固体触媒を沈殿させた。上澄み液を回収した後、固体触媒をジクロロメタン（０．５ｍｌ）に懸濁させ、得られた懸濁液に遠心分離（４０００ｒｐｍ，５分間）を施した。集めた上澄み液についてガスクロマトカラム分析を行い、内部標準物質（ｎ−ウンデカン）を基準として、目的とする前記反応生成物の反応収率を求めたところ、５％以下であった。また、Ｒｕ基準の触媒回転数ＴＯＮは２．３であった。
【０１５７】
（比較例６）
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、固体触媒として合成例６で得られたＦｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＰＳ（１０．０ｍｇ，４ｍｏｌ％−Ｆｅ，０．０４２ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ）を量り取り、これにスチレンオキシド／アニリン／ｎ−ウンデカンを１／２／１（モル比）で含有する０．２Ｍのジクロロメタン溶液（５３μｌ）を加えた。この混合物を４００ｒｐｍの回転速度で４時間撹拌して、下記反応式（XII）：
【０１５８】
【化３１】
0006536262.tif 000032
【０１５９】
で表される反応を行なった。得られた懸濁液にジクロロメタンを加え、１分間の超音波処理を施した後、得られた懸濁液に遠心分離（４０００ｒｐｍ，５分間）を施し、固体触媒を沈殿させた。上澄み液を回収した後、固体触媒をジクロロメタン（０．５ｍｌ）に懸濁させ、得られた懸濁液に遠心分離（４０００ｒｐｍ，５分間）を施した。集めた上澄み液についてガスクロマトカラム分析を行い、内部標準物質（ｎ−ウンデカン）を基準として、目的とする前記反応生成物の反応収率を求めたところ、９％であった。また、Ｆｅ基準の触媒回転数ＴＯＮは２．３であった。
【０１６０】
（比較例７）
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、固体触媒として合成例６で得られたＦｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＰＳ（１０．０ｍｇ，４ｍｏｌ％−Ｆｅ，０．０４２ｍｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ）を量り取り、これにアニリン／ｃｉｓ−スチルベンオキシド／ｔｒａｎｓ−スチルベンオキシド／ｎ−ウンデカンを１／１／１／１（モル比）で含有する０．２Ｍのジクロロメタン溶液（２４８μｌ）を加えた。この混合物を４００ｒｐｍの回転速度で２０時間撹拌して、下記反応式（XIII）：
【０１６１】
【化３２】
0006536262.tif 000033
【０１６２】
で表される反応を行なった。得られた懸濁液にジクロロメタンを加え、１分間の超音波処理を施した後、得られた懸濁液に遠心分離（４０００ｒｐｍ，５分間）を施し、固体触媒を沈殿させた。上澄み液を回収した後、固体触媒をジクロロメタン（０．５ｍｌ）に懸濁させ、得られた懸濁液に遠心分離（４０００ｒｐｍ，５分間）を施した。集めた上澄み液を濃縮し、得られた粗生成物に４−安息香酸メチルを標準物質として加え、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、目的とする前記反応生成物の反応収率を求めたところ、反応自体が進行していないことが確認された。
【０１６３】
（比較例８）
Ｆｅ（ＯＴｆ）２−ＢＰｙ−ＢＰ−ＰＭＯの代わりに、比較例１〜４で使用した均一系触媒又は比較例５で使用したＲｕ−ＢＰｙ−ＰＭＯを用いて、前記反応式（XIII）で表される反応を行なったが、いずれの触媒を用いた場合も反応自体が進行していなかった。
【０１６４】
図４に示した結果から明らかなように、本発明の固体触媒（実施例１及び４）の触媒回転数ＴＯＮは、比較例１〜６で得られた触媒の触媒回転数ＴＯＮに比べて著しく大きく、本発明の固体触媒は再利用性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
以上説明したように、本発明によれば、Ｆｅ原子を含有し、触媒活性に優れた固体触媒を得ることが可能となる。また、本発明の固体触媒は、ルイス酸触媒反応等において優れた触媒活性を示すため、エポキシ環の開環反応等における固体触媒として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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