(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）構造Ｉ
【化１】
0006585617.tif 000019
によって表されるジヒドロキシ第３級アミン化合物であって、式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分枝鎖アルキル基である、ジヒドロキシ第３級アミン化合物と、
（ｉｉ）ポリヒドロキシアルコールと、の反応生成物（複数可）を含み、前記ポリヒドロキシアルコールは、メチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、または糖である、ポリオール開始剤組成物。
【請求項２】
ジヒドロキシ第３級アミン化合物対ポリヒドロキシアルコールのモル比は、１０：１〜１：１０である、請求項１に記載のポリオール開始剤組成物。
【請求項３】
Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２及びＲ３は両方、エチルであり、ポリヒドロキシアルコールは、グリセリンである、請求項１または２に記載のポリオール開始剤組成物。
【請求項４】
（ａ）請求項１、２、または３に記載の前記ポリオール開始剤組成物と、
（ｂ）構造Ｘ
【化２】
0006585617.tif 000020
を有する少なくとも１つのエポキシド化合物、
もしくは構造ＸＩ
【化３】
0006585617.tif 000021
を有する少なくとも１つのグリシジルエーテル化合物、
またはこれらの組み合わせと、の反応生成物を含む第１のポリマーポリオール組成物であって、式中、Ｒ４は、水素、フェニル、シクロヘキシル、またはＣ１〜Ｃ１８直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり、
Ｒ５は、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル置換フェニル、またはＣ１〜Ｃ１８直鎖もしくは分枝鎖アルキルである、第１のポリマーポリオール組成物。
【請求項５】
（Ａ）（ｉ）請求項４に記載の前記第１のポリマーポリオール組成物を含む、ポリマーポリオール配合物と、
（Ｂ）少なくとも１つの有機イソシアネートと、
（Ｃ）任意に、膨張剤と、
（Ｄ）任意に、ポリウレタンポリマーの生成でそれ自体が既知の添加剤または助剤と、を含む混合物の反応によって、ポリウレタンポリマーを作製するための方法。
【請求項６】
前記ポリマーポリオール配合物（Ａ）は、
（Ａ）（ｉｉ）（ｃ）以下の構造ＸＩＩ：
【化４】
0006585617.tif 000022
によって表される第２のポリオール開始剤と、
（ｄ）前記構造Ｘを有する少なくとも１つのエポキシド化合物、前記構造ＸＩを有する少なくとも１つのグリシジルエーテル化合物、またはこれらの組み合わせと、の反応生成物を含む第２のポリマーポリオール組成物をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応は、膨張剤の存在下で生じ、前記ポリウレタンポリマーは、ポリウレタン可撓性フォームの形態で生成される、請求項５または６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンポリマー、特にポリウレタンフォームを作製するために有用な、新規の第３級アミン開始剤及びそれから作製されるポリマーポリオール組成物に関し、該ポリウレタンポリマーフォームは、機械的特性、物理的特性、及び低揮発性有機化合物放出の良好なバランスを示す。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシドの重合に基づくポリエーテルポリオール、及び／またはポリエステルポリオールは、イソシアネートと共にポリウレタン系の主要な構成成分である。ポリオールはまた、ＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル）、ＰＩＰＡ（ポリイソシアネート重付加）、またはＰＨＤ（ポリ尿素）ポリオールなどの充填ポリオールであってもよい。これらの系は概して、膨張剤、架橋剤、鎖延長剤、界面活性剤、気泡調節剤、安定剤、酸化防止剤、難燃性添加剤、最終的に充填剤、ならびに典型的には第３級アミン及び／または有機金属塩などの触媒などの追加の構成成分を含有する。
【０００３】
第３級アミン触媒は概して、強い臭気を有し、多くは、それらの低分子量のため高度に揮発性である。フォーム加工中の第３級アミンの放出は、安全性及び毒性の問題を提示し得、消費者の取り扱い中の残存アミンの放出は望ましくない。ポリウレタン製品中の第３級アミン触媒蒸気の放出はまた、それに曝露されるビニルフィルム及びポリカーボネートシートに有害であることが報告されている。不安定アミンはまた、曇りの問題、すなわち、自動車のフロントガラス上の固体または液膜の堆積と関連する。
【０００４】
このアミン構成成分の揮発度を制限すること、またはポリウレタン配合物中のその使用量を減少させることが望ましい。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減することに加えて、揮発度を減少させること、またはアミン使用レベルを低減することは、作業者の曝露を低減し、安全性を改善し、かつ品質の問題に対処することができる。
【０００５】
第３級アミン基を有する化合物は、ウレタン反応のための有用な触媒であることが既知である。時に自己触媒ポリオールと称されるある特定のポリオールは、ポリウレタンのための配合物中の典型的な第３級アミン触媒の必要性を低減または排除し得る第３級アミン基を含有する。ウレタン反応系の反応性は、低減された第３級アミン触媒レベルで維持され得る。さらに、そのようなポリオール化合物中の複数の第３級アミン基の存在は、例えば、それが、ポリウレタンゲルまたはフォーム架橋反応中に化学的に結合されることを可能にする。得られた生成物は、揮発性アミン放出が実質的にない可能性がある。しかしながら、多くのそのような自己触媒ポリオールは、単独で使用される場合、それから作製されるポリウレタンポリマーが最適な膨張：ゲル化の比を提供せず、不適切な物理的特性及び／または機械的特性を示し得るようになる。例えば、従来の不安定な種類のアミン触媒の添加が特性を改善し得ることを示唆する、米国公開第２００９／０２２７６９５号を参照されたい。しかしながら、そのような方法は、放出生成物の増加をもたらす。
【０００６】
したがって、ウレタン用途、特にポリウレタンフォーム用途に対して、良好な膨張：ゲル化の比を提供する複数の第３級アミン基を有するポリマーポリオール化合物または組成物を生成し、それが、それから生成されるポリウレタンポリマー中で良好な物理的特性及び機械的特性を提供すると同時に、使用される不安定第３級アミン触媒の量及び揮発性アミン放出の両方を低減または排除することが望ましい。したがって、本発明の新規の第３級アミン開始剤及びそれから作製されるポリマーポリオール組成物が、これらの目標に向けられる。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、
（ｉ）構造Ｉ
【０００８】
【化１】
0006585617.tif 000002
【０００９】
によって表されるジヒドロキシ第３級アミン化合物であって、式中、Ｒ１は、水素またはＣ１−Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１−Ｃ６直鎖または分枝鎖アルキル基である、ジヒドロキシ第３級アミン化合物と、
（ｉｉ）ポリヒドロキシアルコールと、の反応生成物（複数可）を含むそのようなポリオール開始剤組成物であり、本明細書で上記に記載されるポリオール開始剤に対して、ジヒドロキシ第３級アミン化合物（ｉ）対ポリヒドロキシアルコール（ｉｉ）のモル比は、好ましくは、１０：１〜１：１０であり、好ましくは、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２及びＲ３は両方、エチルであり、ポリヒドロキシアルコールは、グリセリンである。
【００１０】
本発明の別の実施形態は、
（ａ）本明細書で上記に開示されるポリオール開始剤と、
（ｂ）構造Ｘ
【００１１】
【化２】
0006585617.tif 000003
【００１２】
を有する少なくとも１つのエポキシド化合物、
もしくは構造ＸＩ
【００１３】
【化３】
0006585617.tif 000004
【００１４】
を有する少なくとも１つのグリシジルエーテル化合物、
またはこれらの組み合わせと、の反応生成物を含む第１のポリマーポリオール組成物であって、式中、Ｒ４は、水素、フェニル、シクロヘキシル、またはＣ１−Ｃ１８直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり、Ｒ５は、水素、フェニル、Ｃ１−Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル置換フェニル、またはＣ１−Ｃ１８直鎖もしくは分枝鎖アルキルである。
【００１５】
本発明の別の実施形態は、（Ａ）（ｉ）本明細書で上記に記載される第１のポリマーポリオール組成物を含むポリマーポリオール配合物と、（Ｂ）少なくとも１つの有機イソシアネートと、（Ｃ）任意に、膨張剤と、（Ｄ）任意に、ポリウレタンポリマーの生成でそれ自体が既知の添加剤または助剤とを含む混合物の反応によって、ポリウレタンポリマーを作製するための方法である。
【００１６】
本発明の別の実施形態は、ポリマーポリオール配合物（Ａ）が、（Ａ）（ｉｉ）
（ｃ）以下の構造ＸＩＩ
【００１７】
【化４】
0006585617.tif 000005
【００１８】
によって表される第２のポリオール開始剤と、
（ｄ）構造Ｘを有する少なくとも１つのエポキシド化合物、構造ＸＩを有する少なくとも１つのグリシジルエーテル化合物、またはこれらの組み合わせと、の反応生成物を含む第２のポリマーポリオール組成物をさらに含む、本明細書で上記に記載される方法である。
【００１９】
本発明の別の実施形態は、反応が膨張剤の存在下で生じ、ポリウレタンポリマーがポリウレタン可撓性フォームの形態で生成される、本明細書で上記に記載される方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、ポリエーテルポリオール及びそれから作製されるポリウレタンポリマーの生成のための新規の開始剤組成物を開示する。開始剤組成物は、ジヒドロキシ第３級アミン及びポリヒドロキシアルコールの反応生成物である。好ましくは、ジヒドロキシ第３級アミンは、以下の構造Ｉ
【００２１】
【化５】
0006585617.tif 000006
【００２２】
を有し、式中、Ｒ１は、水素またはＣ１−Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１−Ｃ６直鎖または分枝鎖アルキル基である。好ましくは、ジヒドロキシ第３級アミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）である。
【００２３】
好適なポリヒドロキシアルコールは、２〜８個のヒドロキシル基を有するアルコールであり、それらは、Ｃ２−Ｃ１８アルキル、アリール、またはアルカリールであってもよく、それらは、直鎖、分枝鎖、または環状であってもよい。好ましくは、ポリヒドロキシアルコールは、メチレングリコール（ＭＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、メチルプロピレングリコール（ＭＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリトリトール、ならびにスクロース及びソルビトールなどの糖）である。最も好ましいポリヒドロキシアルコールは、グリセリン、グリコール、及び糖である。
【００２４】
スキーム１に示される好ましい開始剤組成物は、ＭＤＥＡ及びグリセリンの反応生成物であり、
【００２５】
【化６】
0006585617.tif 000007
【００２６】
式中、ｘは、好ましくは、１〜１０の整数であり、独立して、ｙは、好ましくは、１〜１０の整数である。
【００２７】
ジヒドロキシ第３級アミン及びポリヒドロキシアルコールの反応生成物は、生成物の混合物、ならびに部分的に及び／または完全に未反応の第３級アミン及び／もしくはポリヒドロキシアルコールを含んでもよい。例えば、未反応Ｎ−メチルジエタノールアミン及び／またはグリセリンに加えて、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びグリセリンの反応は、
【００２８】
【化７】
0006585617.tif 000008
【００２９】
などのうちの１つ以上を含むがこれらに限定されない生成物の混合物をもたらし得る。
【００３０】
生成物、すなわち、第３級アミン及び／またはポリヒドロキシアルコールを反応させることから得られた１つ以上の反応生成物の混合物は、特定の反応生成物の任意の精製もしくは単離、ならびに／または未反応出発物質（例えば、第３級アミン及び／またはポリヒドロキシアルコール）の回収なしで生成されるような、ポリオール化合物を含むポリマーポリオール組成物を調製するために使用されてもよい。あるいは、未反応出発物質は、反応生成物から除去されてもよく、かつ／または特定の反応生成物は、反応生成物混合物から単離されてもよい。特定の反応生成物が単離される場合、所望に応じて、それらはさらに精製されてもよい。
【００３１】
本発明の一実施形態では、ジヒドロキシ第３級アミン対ポリヒドロキシアルコールのモル比は、１０：１〜１：１０、好ましくは、５：１〜１：５、さらにより好ましくは、３：１〜１：３である。
【００３２】
本発明の別の実施形態では、ジヒドロキシ第３級アミン対ポリヒドロキシアルコールのモル比は、１０：１〜１：１、より好ましくは、５：１〜１：１、さらにより好ましくは、３：１〜１：１である。
【００３３】
本発明の別の実施形態では、ジヒドロキシ第３級アミン対ポリヒドロキシアルコールのモル比は、１：１０〜１：１、より好ましくは、１：５〜１：１、さらにより好ましくは、１：３〜１：１である。
【００３４】
特に好ましい開始剤組成物は、ジヒドロキシ第３級アミンとポリヒドロキシアルコール生成物との間の反応生成物の骨格中に、２つ以上の第３級アミン基、好ましくは、Ｎ−メチルアミン基がある開始剤組成物である。例えば、構造ＩＩに関して、ｘは、１よりも大きく、好ましくは、２、３、４、または５である。Ｎ−メチルアミンの存在は、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法によって決定及び定量化され得る。
【００３５】
上記の開始剤組成物は、好ましくは、５，０００以下、好ましくは、３，０００以下、より好ましくは、１，７００以下、及びさらにより好ましくは、１，０００以下の平均重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。上記の開始剤組成物は、好ましくは、１８０以上、好ましくは、２５０以上、及びより好ましくは、６００以上のＭｗを有する。本開示に従ったＭｗデータは、ゲル浸透クロマトグラフィによって決定され得る。
【００３６】
上記の開始剤組成物は、好ましくは、３４以上、好ましくは、５６以上、より好ましくは、９９以上、及びさらにより好ましくは、１６９以上の平均ヒドロキシル価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇとして報告される）を有する。上記の開始剤組成物は、好ましくは、９３５以下、好ましくは、６７４以下、及びより好ましくは、２８０以下の平均ヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４  Ｄによって測定される。
【００３７】
本明細書で上記に記載されるようなジヒドロキシ第３級アミンＩ及びポリヒドロキシアルコールの反応生成物を含む開始剤組成物は、ポリマーポリオール化合物を含む新規のポリマーポリオール組成物を生成するのに有用である。第１の高分子ポリマー組成物は、構造Ｘ
【００３８】
【化８】
0006585617.tif 000009
【００３９】
を有する少なくとも１つのエポキシド化合物、
もしくは、構造ＸＩ
【００４０】
【化９】
0006585617.tif 000010
【００４１】
を有する少なくとも１つのグリシジルエーテル化合物、
またはこれらの組み合わせとの本明細書で上記に記載されるような開始剤組成物の反応生成物（複数可）であり、
式中、Ｒ４は、水素、フェニル、シクロヘキシル、またはＣ１−Ｃ１８直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり、
Ｒ５は、水素、フェニル、Ｃ１−Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル置換フェニル、またはＣ１−Ｃ１８直鎖もしくは分枝鎖アルキルである。
【００４２】
式Ｘ中、Ｒ４は、水素、フェニル、シクロヘキシル、またはＣ１−Ｃ１８直鎖もしくは分枝鎖アルキルであってもよい。本発明の一態様によると、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、２−エチルへキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、またはオクタデシルである。別の態様では、Ｒ４は、水素、フェニル、またはシクロヘキシルであってもよい。さらに別の態様では、Ｒ４は、水素、メチル、またはフェニルである。本態様では、Ｒ４が水素、メチル、ブチル、またはフェニルである場合、式Ｘのエポキシド化合物は、それぞれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはスチレンオキシドである。
【００４３】
式ＸＩ中のＲ５は、水素、フェニル、Ｃ１−Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル置換フェニル、またはＣ１−Ｃ１８直鎖もしくは分枝鎖アルキルであってもよい。例えば、Ｒ５は、本発明の一態様において、水素、フェニル、またはＣ１−Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル置換フェニルであってもよい。Ｒ５は、本発明の別の態様において、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、２−エチルへキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、またはオクタデシルである。なお、Ｒ５は、本発明のさらに別の態様において、フェニルまたはブチル置換フェニルであってもよい。
【００４４】
上記の得られたポリマーポリオール組成物は、好ましくは、８，０００以下、好ましくは、７，０００以下、及びさらにより好ましくは、６，０００以下のＭｗを有する。上記の得られたポリマーポリオール組成物は、好ましくは、２，０００以上、好ましくは、３，０００以上、及びより好ましくは、４，０００以上のＭｗを有する。
【００４５】
本発明の一態様によると、本明細書で上記に開示されるポリマーポリオール組成物は、８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３００以下、より好ましくは、１７０以下、より好ましくは、１００以下、及びさらにより好ましくは、７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下のヒドロキシル価を有する。本明細書で上記に開示される得られたポリマーポリオール組成物は、１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２０以上、より好ましくは、２５以上、より好ましくは、３５以上、及びさらにより好ましくは、５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２７４に従って決定される。
【００４６】
本発明の別の態様では、本明細書の上記のポリマーポリオール組成物は、８以下、好ましくは、７以下、より好ましくは、６以下、より好ましくは、５以下、及びさらにより好ましくは、４以下の平均官能基数（Ｆ）を有する。好ましくは、上記のポリマーポリオール組成物は、２以上、及びより好ましくは、３以上の平均官能基数を有する。
【００４７】
本発明のポリマーポリオール組成物はまた、窒素含有量を特徴とし得る。例えば、本明細書で上記に開示されるポリマーポリオール組成物のアミン価は、５ｍｇ／ｇ以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、より好ましくは、２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下である。窒素含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６９７９に従って決定され、％の窒素として報告される。
【００４８】
本発明のポリウレタンポリマーの作製で使用するための別の好適なポリマーポリオール組成物は、以下の構造ＸＩＩ
【００４９】
【化１０】
0006585617.tif 000011
【００５０】
によって表される開始剤と、本明細書で上記に開示される構造Ｘを有する少なくとも１つのエポキシド化合物、本明細書で上記に開示される構造ＸＩを有する少なくとも１つのグリシジルエーテル化合物、またはこれらの組み合わせとの反応生成物から得られるポリマーポリオール組成物である。
【００５１】
開始剤ＸＩＩを含む上記の得られたポリマーポリオール組成物は、好ましくは、２０，０００以下、好ましくは、１５，０００以下、より好ましくは、１０，０００、以下、より好ましくは、８，０００以下、より好ましくは、６，０００以下、より好ましくは、５５００以下、より好ましくは、５，０００以下、及びさらにより好ましくは、４，５００以下のＭｗを有する。上記の得られたポリマーポリオール組成物は、好ましくは、４００以上、好ましくは、５００以上、好ましくは、６００以上、より好ましくは、７００以上、より好ましくは、８００以上、好ましくは、９００以上、好ましくは、１，０００以上、及びさらに好ましくは、１，５００以上のＭｗを有する。本開示に従ったＭｗデータ及び以下に続く実施例に示されるデータは、ゲル浸透クロマトグラフィによって決定され得る。
【００５２】
本発明の一態様によると、本明細書で上記に開示されるポリマーポリオール組成物は、６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、５５０以下、より好ましくは、５００以下、より好ましくは、４５０以下、及びさらにより好ましくは、４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下のヒドロキシル価を有する。本明細書で上記に開示される得られたポリマーポリオール組成物は、５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０以上、より好ましくは、１５以上、より好ましくは、２０以上、及びさらにより好ましくは、３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシル価を有する。
【００５３】
本発明の別の態様では、本明細書の上記のポリマーポリオール組成物は、１２，０００以下、好ましくは、１０，０００以下、より好ましくは、６，０００以下、より好ましくは、４，０００以下、及びさらにより好ましくは、２，０００以下のヒドロキシル当量（ＥＷ）を有することができる。本明細書の上記の得られたポリマーポリオール組成物は、７５以上、好ましくは、１００以上、より好ましくは、１２５以上、より好ましくは、１５０以上、及びさらにより好ましくは、２００以上のヒドロキシル当量を有する。
【００５４】
本発明のポリマーポリオール組成物はまた、アミン価を特徴とし得る。例えば、本明細書で上記に開示されるポリマーポリオール組成物のアミン価は、８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、７００以下、より好ましくは、６００以下、及びさらにより好ましくは、５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下である。本明細書で上記に開示されるポリマーポリオール組成物のアミン価は、１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２５以上、より好ましくは、５０以上、及びさらにより好ましくは、７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上である。
【００５５】
ポリマーポリオール組成物の作製は、当該技術分野において周知であり、上記の開始剤Ｉ及び／または開始剤ＸＩＩからポリマーポリオール組成物を作製するための任意の好適な方法が許容される。例えば、開始剤Ｉ及び／または開始剤ＸＩＩは、触媒と混合され得、この混合物は続いて、約１００℃〜１６０℃に及ぶ温度で、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させられる。この反応で使用され、かつ当業者に既知の従来の触媒は、ＫＯＨである。他のＢａ（バリウム）またはＳｒ（ストロンチウム）ベースのアルカリ性水酸化物または水酸化物水和物触媒が、アルコキシ化触媒として採用され得、従来のＫＯＨ触媒を使用して生成される生成物よりも不飽和が少ない生成物を生成する。ＢａまたはＳｒ触媒を使用してポリオールを生成するための方法は、米国特許第５，０７０，１２５号、同第５，０１０，１８７号、及び同第５，１１４，６１９号に記載され、それらの開示の全体が参照により組み込まれる。特に高当量のポリオールと合わせた、高い不飽和レベルは、ポリウレタンフォーム生成において連鎖停止剤として作用し、例えば、不十分な圧縮強度、不十分な引張強度、反応性の低減、及び高湿度条件下での老化性能の低減を生じさせる。Ｂａ及びＳｒ触媒はまた、使用されるエチレンオキシドの同じ重量パーセントに対して改善された主なヒドロキシルキャッピング効率性を提供する。ＢａまたはＳｒ触媒を使用するとき、開始剤とのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの反応中に水が添加され得る。この水添加は、最終ポリオール生成物中の不飽和の量を低減し得る。ポリオールを生成するために使用され得る別の触媒は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒であり、ＫＯＨを使用して達成され得る分子量分布とは異なるポリマーポリオール組成物の分子量分布を提供し得る。複金属シアン化物触媒の例は、米国特許第５，４７０，８１３号、同第５，５８９，４３１号、及び同第６，００８，２６３号に提供され、それらの開示の全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５６】
我々は、開始剤Ｉに基づく１つ以上のポリマーポリオール組成物を含むポリマーポリオール組成物が、ポリウレタンポリマー、特に良好な機械的特性、良好な物理的特性を有し、かつ低放出生成物を有するポリウレタンフォームポリマーを作製するのに特に有用であることを発見した。さらに、我々は、開始剤Ｉに基づく１つ以上の第１のポリマーポリオール組成物と、１つ以上の追加のポリマーポリオール組成物とを含むポリマーポリオール配合物が、ポリウレタンポリマー、特に良好な機械的特性、良好な物理的特性を有し、かつ低放出生成物を有するポリウレタンフォームポリマーを作製するのに特に有用であることを発見した。さらに、我々は、開始剤Ｉに基づく１つ以上の第１のポリマーポリオール組成物と、開始剤ＸＩＩを含む１つ以上のポリマーポリオール組成物とを含むポリマーポリオール配合物が、ポリウレタンポリマー、特に良好な機械的特性、良好な物理的特性を有し、かつ低放出生成物を有するポリウレタンフォームポリマーを作製するのに特に有用であることを発見した。
【００５７】
ポリオール配合物中、２つ以上のポリマーポリオール組成物が使用される場合、第１のポリマーポリオール組成物対少なくとも１つの第２のポリオールの重量比は、５０：１〜１：５，０００に及び得る。他の態様では、ポリオール配合物中の第１のポリマーポリオール組成物対少なくとも１つの第２のポリオールの重量比は、１０：１〜１：１，０００、５：１〜１：５００、または４：１〜１：２５０に及び得る。さらに、他の態様では、他の態様では、第１のポリマーポリオール組成物対少なくとも１つの第２のポリオールの重量比は、３：１〜１：１００または２：１〜１：５０の範囲内である。
【００５８】
組成物及び方法が様々な構成成分またはステップを「含むこと」の観点から記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成成分またはステップ「から本質的になる」、または「からなる」ことができる。
【００５９】
概して、ポリウレタンフォーム触媒系は、膨張（水−イソシアネート）及びゲル化（ポリオール−イソシアネート）反応の両方を加速させる化合物を含む。許容できる特性を有する良質のフォームを生成するために、これらの反応のバランスを取ることが有益である。本発明の組成物及び配合物は、膨張及びゲル化反応の両方を加速させるが、適度なバランスに保つ単一の化合物を含むことができる。あるいは、本組成物は、膨張反応を主に加速させる少なくとも１つの触媒（膨張触媒）、もしくはゲル化反応を主に加速させる少なくとも１つの触媒（ゲル化触媒）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。本明細書に記載されるように、膨張触媒は、膨張反応を主に加速させるが、ある特定の状況において、より小さい程度ではあるがゲル化反応も加速させることができる触媒である。同様に、ゲル化触媒は、ゲル化反応を主に加速させるが、ある特定の状況において、より小さい程度ではあるが膨張反応も加速させることができる触媒である。驚くべきことに、我々は、開始剤Ｉに基づく１つ以上のポリマーポリオール組成物と、開始剤ＸＩＩを含む１つ以上のポリマーポリオール組成物とを含むポリマーポリオール配合物が、ポリマーポリオールの該混合物から作製されるポリウレタンポリマー、特にポリウレタンフォームポリマーが、非常に良好な機械的特性及び物理的特性を有し、かつ低レベルの放出生成物を示すように、良好な膨張：ゲル化の比を提供するということを発見した。
【００６０】
本発明のポリマーポリオール組成物中の複数の第３級アミン基の存在は、ポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーフォームを配合するときに従来の不安定ウレタン触媒を含む必要性を低減するか、または排除するかのいずれかが可能である。しかしながら、本発明の他の態様では、従来のウレタン触媒は、そのようなポリマーポリオール組成物と共に、組成物または配合物中で採用され得る。
【００６１】
本明細書で上記に開示されるポリマーポリオール組成物に加えて、１つ以上の追加のポリオールが、本発明のポリウレタンポリマーの作製で使用するためのポリマーポリオール配合物中で使用されてもよい。本明細書で使用される場合、ポリオールという用語は、イソシアネートとの反応を起こすことが可能な活性水素原子を含有する少なくとも１つの基を有する材料である。そのような化合物の中で好ましいのは、１分子当たり、少なくとも２つのヒロドキシル、第１級もしくは第２級、または少なくとも２つのアミン、第１級もしくは第２級カルボン酸、またはチオール基を有する材料である。１分子当たり、少なくとも２つのヒドロキシル基または少なくとも２つのアミン基を有する化合物は、ポリイソシアネートとのそれらの望ましい反応性により、特に好ましい。
【００６２】
本発明のポリウレタンフォームを生成するために使用され得る好適なポリオールは、当該技術分野において周知であり、本明細書に記載されるポリオール、ならびに任意に他の市販のポリオール、及び／またはＳＡＮ、ＰＩＰＡ、もしくはＰＨＤコポリマーポリオールを含む。そのようなポリオールは、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓによる“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”に記載される。１つ以上のポリオール及び／または１つ以上のコポリマーポリオールの混合物もまた、本発明に従ったポリウレタン製品を生成するために使用され得る。
【００６３】
代表的なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒロドキシル末端アミン、及びポリアミンが挙げられる。天然油系ポリオールもまた使用され得る。これら及び他の好適なイソシアネート反応材料の例は、米国特許第４，３９４，４９１号により十分に記載される。使用され得る大体のポリオールとしては、ポリアルキレンカーボネート系ポリオール及びポリリン酸系ポリオールが挙げられる。好ましいのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはこれらの組み合わせなどのアルキレンオキシドを、開始剤または開始剤のブレンドに添加して、２〜８、好ましくは、２〜６個の活性、より好ましくは、２．１〜４個の活性水素原子を有する公称官能基数を最終ポリオールに与えることによって調製されるポリオールである。この重合の触媒作用は、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素などの触媒、または亜鉛ヘキサシアノコバルテート、または第４級ホスファゼニウム化合物などの複シアニド錯体（ＤＭＣ）触媒を用いて、アニオン性またはカチオン性のいずれかであり得る。アルカリ性触媒の場合、これらは、合体、ケイ酸マグネシウム（マグシル）分離、イオン交換、またはあまり好ましくはないが、酸中和によるなど、適切な仕上げステップによって生成の終わりにポリオールから排除される。ＤＭＣ触媒生成ポリオールの場合、仕上げステップは、回避され得る。
【００６４】
採用されるポリオールまたはこれらのブレンドは、生成されるポリウレタンフォームの最終用途によって決まる。採用されるポリオール（複数可）のヒドロキシル価及び分子量は、それに応じて、広範囲にわたって異なり得る。概して、可撓性または粘弾性フォームの生成で使用するために採用されるポリオールのヒドロキシル価は、１５〜３００に及んでもよい。
【００６５】
可撓性ポリウレタンフォームの生成において、ポリオールは、好ましくは、ポリエーテルポリオール、及び／もしくはポリエステルポリオール、またはポリエーテルエステルポリオールである。ポリオールは、概して、２〜５、好ましくは、２〜４に及ぶ平均官能基数、及び１５〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０〜２００、及びより好ましくは、２０〜７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに及ぶ平均ヒドロキシル価を有する。より精密なものとして、特定のフォーム用途は、同様に、ベースポリオールの選択に影響を及ぼす。一例として、成形フォームに関して、ベースポリオールのヒドロキシル価は、エチレンオキシド（ＥＯ）キャッピングを有して、約２０〜６０であってもよく、スラブストックフォームに関して、ヒドロキシル価は、約２５〜７５であってもよく、混合供給ＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）であるか、またはＥＯでわずかにのみキャッピングされているか、もしくは１００％ＰＯベースであるかのいずれかである。
【００６６】
粘弾性フォームの生成において、可撓性フォームに関する官能基数を有するポリオールが使用され得るが、ポリオールまたはポリオールブレンドは、好ましくは、１５０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールを含有する。半硬質フォームまたは半硬質フォームまたは微細セルエラストマーの生成に対して、３０〜８０のヒドロキシル価を有する三官能ポリオールを使用することが好ましい。
【００６７】
本発明で使用され得るイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、及び芳香族イソシアネートが挙げられる。スラブストックフォームの生成に対して、芳香族イソシアネートが好ましい。
【００６８】
好適な芳香族イソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアント（ｄｉｉｓｏｃｙａｎｔｅ）（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’、及び２，２’−異性体、これらのブレンド、ならびにポリマー及びモノマーＭＤＩブレンドトルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル（ｄｉｍｅｈｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌ）、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、ならびにジフェニルエーテルジイソシアネート、ならびに２，４，６−トリイソシアナートトルエン、ならびに２，４，４’−トリイソシアナートジフェニルエーテルが挙げられる。
【００６９】
トルエンジイソシアント（ｄｉｉｓｏｃｙａｎｔｅ）の２，４−及び２，６−異性体の市販の混合物など、イソシアネートの混合物が使用され得る。トルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られる粗トルエンジイソシアネート、または粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートなど、粗ポリイソシアネートもまた、本発明の実施で使用され得る。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドもまた使用され得る。開始剤（Ｉ）を含むポリマーポリオール組成物及び／もしくは開始剤（ＸＩＩ）を含むポリマーポリオール組成物、または前述の任意の他のポリオールのいずれかを用いて作製される、ＭＤＩまたはＴＤＩベースのプレポリマーもまた使用され得る。イソシアネート末端プレポリマーは、アミノ化ポリオールもしくはそのイミン／エナミン、またはポリアミンを含むポリオールと、過剰なポリイソシアネートを反応させることによって調製される。
【００７０】
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、上記の芳香族イソシアネートの飽和類似体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
可撓性フォームの生成に対して、好ましいポリイソシアネートは、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート、もしくはＭＤＩ、もしくはＴＤＩ／ＭＤＩの組み合わせ、またはそれらから作製されるプレポリマーである。
【００７２】
ポリウレタン系フォームを生成するために、膨張剤が概して必要とされる。可撓性ポリウレタンフォームの生成において、水は、膨張剤として好ましい。水の量は、好ましくは、１００重量部のポリオールに基づき０．５〜１０重量部、より好ましくは、２〜７重量部の範囲内であり、さらにより好ましくは、水は、１００分のポリオール当たり２〜５部である。いくつかの用途において、水は、好ましくは、３重量部のポリオール中に存在する。いくつかの好ましい実施形態では、水は、ポリオールの重量によって６部またはそれ以下で存在する。水が３分未満で存在するとき、小さい従来のアミン触媒が使用されて、その系の反応性を増強することができる。そのような配合物中に含まれる従来のアミン触媒の量は、概して、ポリオールの０．０１〜０．１重量％である。揮発性アミンのレベルをさらに低減するために、そのような触媒は、ポリオールの０．０５重量％未満として使用される。好ましくはないが、他の膨張剤は、液体または気体二酸化炭素、塩化メチレン、アセトン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、メチラール、またはジメトキシメタン、炭酸ジメチルであってもよい。米国第５，１９４，４５３号に開示されるような人工的に低減または増加された大気圧または起泡の使用もまた、本発明で考えられ得る。
【００７３】
上記の重要な構成成分に加えて、多くの場合、ポリウレタンポリマーの調製においてある特定の他の成分を採用することが望ましい。これらの追加の成分の中には、触媒、界面活性剤、防腐剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、強化剤、安定剤、及び充填剤、再生ポリウレタン粉末がある。
【００７４】
ポリイソシアネートとポリオールの反応のための１つ以上の触媒が使用され得る。イソシアネート反応基を有する第３級アミン化合物及び有機金属化合物を含む、任意の好適なウレタン触媒が使用されてもよい。好ましくは、反応は、アミンもしくは有機金属触媒の非存在下で、または上記のように低減された量で実施される。例示的な第３級アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミン、及びジメチルベンジルアミンが挙げられる。例示的な有機金属触媒としては、有機水銀、有機鉛、有機鉄、及び有機スズ触媒が挙げられ、有機スズ触媒がこれらの中で好ましい。好適なスズ触媒としては、塩化第一スズ、ジブチルスズジラウレートなどのカルボン酸のスズ塩、及び第一スズオクトアート、ならびに米国特許第２，８４６，４０８号に開示されるような他の有機金属化合物が挙げられる。アルカリ金属アルコキシドなど、ポリイソシアヌレートをもたらすポリイソシアネートの三量体形成のための触媒もまた、本明細書で任意に採用され得る。アミン触媒の量は、配合物中で０．０２〜５％と異なってもよく、配合物中０．００１〜１％の有機金属触媒が使用され得る。
【００７５】
本発明の１つの好ましい実施形態では、フォームは、スズ触媒を含む触媒パッケージを用いて生成される。好ましくは、そのような配合物は、従来のアミン触媒を含有しない。
【００７６】
ポリウレタンフォームの作製において、概して、発泡反応混合物が硬化するまでそれを安定させるために、ある量の界面活性剤を採用することが好ましい。そのような界面活性剤は、有利に、液体または固体有機シリコーン界面活性剤を含む。他の界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、及びアルキルアリールスルホン酸の第３級アミンまたはアルカノールアミン塩が挙げられる。そのような界面活性剤は、崩壊及び大きく不均一な気泡の形成に対して発泡反応混合物を安定させるのに十分な量で採用される。典型的には、１００重量部の全ポリオール（ｂ）当たり０．２〜３分の界面活性剤がこの目的に対して十分である。
【００７７】
架橋剤または鎖延長剤が必要に応じて添加されてもよい。架橋剤または鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリンなどの低分子量多価アルコール、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの低分子量アミンポリオール、エチレンジアミン、キシレンジアミン（ｘｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、及びメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）などのポリアミンが挙げられる。そのような架橋剤または鎖延長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号、同第４，８８３，８２５号、及び同第４，９６３，３９９号、ならびに欧州特許第５４９，１２０号に開示されるように、当該技術分野において既知である。
【００７８】
輸送で使用するためのフォームを調製するとき、難燃剤が時に添加剤として含まれる。任意の既知の液体または固体難燃剤は、本発明の自己触媒ポリオールと共に使用され得る。概して、そのような難燃剤は、ハロゲン置換フォスフェート及び無機防炎加工剤である。一般的なハロゲン置換フォスフェートは、トリクレジルフォスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピルフォスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェート、及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジフォスフェートである。無機難燃剤としては、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、膨張黒鉛、尿素、もしくはメラミンシアヌレート、または少なくとも２つの難燃剤の混合物が挙げられる。概して、存在するとき、難燃剤は、１００重量部の存在する全ポリオール当たり、５〜５０重量部、好ましい５〜２５重量部の難燃剤のレベルで添加される。
【００７９】
ポリウレタンフォーム形成組成物中で使用される特定のポリオール、ポリオール混合物、及びポリオール量は、所望のポリウレタンフォーム特性及び／またはフォーム生成物の特定の最終用途などの要素に基づき選択され得る。分子量またはヒドロキシル価などのポリオールの特性は、低密度、高密度フォーム、従来の、高弾性、高温成形、冷間成形、可撓性、及び硬質、ならびにこれらの所望の組み合わせから選択されるフォーム特徴を提供するように選択され得る。多くの用途またはフォーム特性に対して、ポリオールのヒドロキシル価は、約１５〜約８００の範囲内である。
【００８０】
可撓性ポリウレタンフォームの生成のための組成物は、典型的には、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオールを含む。ポリオールは概して、２〜５、好ましくは、２〜４に及ぶ平均官能基数、及び２０〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇに及ぶ平均ヒドロキシル価を有する（例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，３６１，６９５号を参照されたい）。
【００８１】
成形フォームに関して、ベースポリオールのヒドロキシル価は、エチレンオキシド（ＥＯ）キャッピングを有して、約２０〜約６０の範囲内であってもよく、スラブストックフォームに関して、ヒドロキシル価は、約２５〜約７５の範囲内であってもよい（例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，３６１，６９５号を参照されたい）。
【００８２】
ポリウレタンフォーム生成物を生成するための方法は、当該技術分野において周知である。概して、ポリウレタン形成反応混合物の構成成分は、任意の従来の方法で、例えば、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒによるＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋにあるような従来技術において記載される混合装置のうちのいずれかを使用することによって、混合され得る。
【００８３】
ポリウレタン製品は、注入、鋳込み、噴霧、鋳造、カレンダー成形などによって、連続的または断続的に生成され得る。フォームは、フリーライズもしくは成形条件下で、大気圧、低減もしくは増加された気圧において、離型剤、型内被覆ありもしくはなしで、または金型中に入れられた任意のインサートもしくはスキンを用いて、作製され得る。可撓性成形フォームは、単一硬度または二重硬度であってもよい。
【００８４】
例えば、本発明のポリウレタンポリマーは、開始剤（Ｉ）を含むポリマーポリオール組成物を含むポリマーポリオール配合物と、少なくとも１つの有機イソシアネートと、任意に、膨張剤と、任意に、ポリウレタンポリマーの生成でそれ自体が既知の添加剤または助剤、例えば、触媒、界面活性剤、防腐剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、強化剤、安定剤、充填剤、及び再生ポリウレタン粉末とを含む、混合物の反応によって作成されてもよい。
【００８５】
スラブストックフォームは従来、フォーム成分を混合し、それらを、反応混合物が反応し、大気に対して自由に上昇し（時に、フィルムまたは他の可撓性被覆下で）、かつ硬化する槽または他の領域内に分注することによって調製される。一般的な商業規模のスラブストックフォーム生成において、フォーム成分（またはこれらの様々な混合物）は、混合ヘッドに独立して送り込まれ、そこで、それらは混合され、紙またはプラスチックで裏打ちされたコンベヤ上に分注される。発泡及び硬化がコンベヤ上で生じて、フォームバンを形成する。得られたフォームは、典型的には、約１０ｋｇ／ｍ３〜最大で８０ｋｇ／ｍ３である。好ましい範囲は、密度が１０ｋｇ／ｍ３〜７０ｋｇ／ｍ３、及びより好ましくは、１０ｋｇ／ｍ３〜６０ｋｇ／ｍ３である。さらにより好ましい実施形態では、スラブストックフォームは、４０ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する。
【００８６】
好ましいスラブストックフォーム配合物は、大気圧において高当量ポリオール１００重量部当たり使用される、３〜６、好ましくは、４〜５重量部の水を含有する。低減または増加された圧力において、これらのレベルは、それに応じて調節されて、目標の密度を得て、すなわち、低減された圧力は、概して、密度を減少させる。
【００８７】
本発明のポリマーポリオール組成物を使用して生成されるポリウレタンフォームは、本産業において既知の用途で使用され得る。例えば、可撓性、半可撓性フォーム、及びは、シート、サンバイザー、肘掛け、ドアパネル、遮音及び断熱部品、ダッシュボード、または計器パネルなどの車両用途などの用途に応用される。フォームの例示的な配置は、カーペットの下もしくは車内の他の部品中、またはエンジン室内などの位置を含む。本発明のフォームはまた、靴底、被服用芯地、電化製品、家具、及び寝具などの多くの家庭用用途で使用され得る。
【００８８】
本発明のポリウレタンフォームは、任意に、密度、押込力撓み（ＩＦＤ）、たるみ係数、回収率、ガイド係数、圧縮荷重撓み（ＣＬＤ）、パーセント圧縮セット、引張強度、伸長、及び引裂強度が挙げられるがこれらに限定されない、１つ以上のフォーム特性を特徴としてもよい。
【００８９】
密度は、密度（重量／体積）であり、典型的には、ｌｂｓ／ｆｔ３（ｐｃｆ）またはｇ／Ｌとして表される。例示的な密度は、約２０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌの範囲内、またはより具体的には、約２５ｇ／Ｌ〜約３２ｇ／Ｌの範囲内である。
【００９０】
ＩＳＯ  ３３８６／１規格によって測定されるような圧縮力撓み（ＣＦＤ）は、フォームの圧縮応力／歪み（ある特定の圧縮百分率において試料の表面積によって割られる荷重）特徴を測定するように設計される試験規格である。ＣＦＤはまた、硬度の基準であり、所与の百分率の撓みにおいて、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で表される。例示的な密度は、約２０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌの範囲内、またはより具体的には、約２５ｇ／Ｌ〜約３２ｇ／Ｌの範囲内である。
【００９１】
ＩＳＯ  １８５６規格によって測定されるようなパーセント圧縮セット（ＣＳ）は、フォームが制御された期間及び温度条件にわたって２つの金属板間で圧縮された後の、フォームの永久歪みの基準である。標準条件は、７０℃（１５８°Ｆ）で２２時間である。例示的な圧縮セット値は、約１〜約２０の範囲内であり、またはより具体的には、約５〜約７の範囲内である。
【００９２】
引張特性は、ＩＳＯ  １７９８に従った基準であり、引張強度は、フォームが引き離されるときのフォームの面積を破断するために必要とされる力の量であり、概して、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で表される。フォーム組成物は、所望の引張強度、または所望の範囲内の引張強度を有するフォームを提供するように調製され得る。
【００９３】
ＩＳＯ  １７９８規格によって測定されるような伸長は、フォームが破断する前にフォームが延伸され得る程度の基準であり、その元の長さの百分率として表される。伸長は、引張強度が決定されるのと同時に測定され、したがって、試料サイズは同じである。例示的な伸長値は、約５０〜約２００の範囲内であり、またはより具体的には、約１１０〜約１３０の範囲内である。
【００９４】
ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４規格によって測定されるような引裂強度は、分裂が開始した後のフォーム中の引裂を継続させるために必要とされる力の基準であり、ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）で表される。例示的な引裂強度は、約５０〜約３５０の範囲内であり、またはより具体的には、約１９５〜約２３０の範囲内である。
【００９５】
ＶＤＡ  ２７８（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ）の公式のプロトコル：−ＶＯＣ値：揮発性有機化合物（９０℃、３０分）に従って、放出測定が行われ、放出限度は、自動車の製造業者によって決まり、例えば、Ｄａｉｍｌｅｒ  ＶＯＣ≦１００μｇ／ｇである。
【００９６】
以下の実施例は、本発明を例示するために示され、いかなる方法でも制限するものと解釈されるべきではない。特に指定のない限り、全ての部及び百分率は、重量によって示される。
【実施例】
【００９７】
実施例で使用される原料の説明は以下の通りである。
【００９８】
【表１】
0006585617.tif 000012
【００９９】
特性は、以下の通り決定される。
【０１００】
【表２】
0006585617.tif 000013
【０１０１】
実施例１
ジヒドロキシ第３級アミン及びポリヒドロキシアルコールの反応生成物である開始剤組成物の合成
１９６７ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、２５．８ｇのＮａ２ＣＯ３、及び３０５５ｇのグリセリンが高温反応のために適合される反応器内に充填される。重縮合によって形成される水は、ドライアイス中の外部冷却トラップ内で回収される。ＭＤＥＡ及び微量のグリセリンもまた、縮合反応中にトラップ内でよく見られる。未反応モノマーは、それらを反応器内に再び充填して戻すことによって、２回再生される。反応は、１９０℃で５時間、次いで、２１０℃で７時間、及び次いで２３０℃で８時間の合計２０時間にわたって進行する。２０時間の終わりに、未反応ＭＤＥＡは、窒素パージを使用して反応器から取り除かれ、反応生成物は、さらに仕上げられることはない。反応生成物は、７９３ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、０．３７６％の水、０．１８１ｍｅｑ／ｇの全不飽和、１４６３０ｐｐｍのＮａ、及び８．７のｐＨを有する。
【０１０２】
実施例２
実施例１の開始剤組成物からのエチレンオキシドキャップされたポリオキシプロピレンポリオールの合成
実施例１の本明細書で上記に記載されるＭＤＥＡ及びグリセリンの反応生成物は、プロピレンオキシド及び３％ＫＯＨでアルコキシル化され、３時間、１１５℃で消化し、１３０℃において１８％エチレンオキシドでキャップされ、１１５℃で３０分間の最終消化を伴う。生成物は濾過され、５００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６を添加して仕上げられる。４８００のＭｗ、４１．７ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、０．０９４ｍｅｑ／ｇの全不飽和、及び８０４ｃＳｔの２５℃での粘度を有する、４５００ｇのポリオールが得られる。
【０１０３】
比較例Ａ〜Ｃならびに実施例３及び４
表Ｉに示される配合物を使用した手動混合フォーム。
手動混合フォームは、ポリオール、水、界面活性剤、触媒を予めブレンドすることによって作製され、イソシアネートは、ポリオールブレンドに添加され、混合物は、２，０００ＲＰＭで５秒間撹拌される。発泡パラメータは、２０×２０×２０の段ボール箱内に反応物を注入することによって決定され、フリーライズする。フォーム特性及び放出は、６５℃の温度で設定される正方形金型（９リットル）内で成形されるフォームから得られる。
【０１０４】
【表１】
0006585617.tif 000014
（態様）
（態様１)
（ｉ）構造Ｉ
【化１】
0006585617.tif 000015
によって表されるジヒドロキシ第３級アミン化合物であって、式中、Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分枝鎖アルキル基である、ジヒドロキシ第３級アミン化合物と、
（ｉｉ）ポリヒドロキシアルコールと、の反応生成物（複数可）を含む、ポリオール開始剤組成物。
（態様２)
ジヒドロキシ第３級アミン化合物対ポリヒドロキシアルコールのモル比は、１０：１〜１：１０である、態様１に記載のポリオール開始剤。
（態様３)
Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２及びＲ３は両方、エチルであり、ポリヒドロキシアルコールは、グリセリンである、態様１または２に記載のポリオール開始剤。
（態様４)
（ａ）態様１、２、または３に記載の前記ポリオール開始剤と、
（ｂ）構造Ｘ
【化２】
0006585617.tif 000016
を有する少なくとも１つのエポキシド化合物、
もしくは構造ＸＩ
【化３】
0006585617.tif 000017
を有する少なくとも１つのグリシジルエーテル化合物、
またはこれらの組み合わせと、の反応生成物を含む第１のポリマーポリオール組成物であって、式中、Ｒ４は、水素、フェニル、シクロヘキシル、またはＣ１〜Ｃ１８直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり、
Ｒ５は、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル置換フェニル、またはＣ１〜Ｃ１８直鎖もしくは分枝鎖アルキルである、第１のポリマーポリオール組成物。
（態様５)
（Ａ）（ｉ）態様４に記載の前記第１のポリマーポリオール組成物を含む、ポリマーポリオール配合物と、
（Ｂ）少なくとも１つの有機イソシアネートと、
（Ｃ）任意に、膨張剤と、
（Ｄ）任意に、ポリウレタンポリマーの生成でそれ自体が既知の添加剤または助剤と、を含む混合物の反応によって、ポリウレタンポリマーを作製するための方法。
（態様６)
前記ポリマーポリオール配合物（Ａ）は、
（Ａ）（ｉｉ）（ｃ）以下の構造ＸＩＩ：
【化４】
0006585617.tif 000018
によって表される第２のポリオール開始剤と、
（ｄ）前記構造Ｘを有する少なくとも１つのエポキシド化合物、前記構造ＸＩを有する少なくとも１つのグリシジルエーテル化合物、またはこれらの組み合わせと、の反応生成物を含む第２のポリマーポリオール組成物をさらに含む、態様５に記載の方法。
（態様７)
前記反応は、膨張剤の存在下で生じ、前記ポリウレタンポリマーは、ポリウレタン可撓性フォームの形態で生成される、態様５または６に記載の方法。