(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）と、平均分散粒径が５０ｎｍ以下、配位数が６以上である金属の酸化物粒子（Ｂ）とを、水を分散媒として混合した混合液（ジルコニルキレートを含むものを除く）を調製する工程、及び
上記混合液から水を除去する工程
を有し、
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の酸化物粒子（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が３０／７０以上９０／１０以下であり、
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度が８８モル％以上９９モル％以下、平均重合度が１，０００以上５，０００以下であり、
上記酸化物粒子（Ｂ）を構成する酸化物が酸化ジルコニウムである耐水性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体及び酸化物粒子を含む耐水性組成物、その製造方法並びに防曇剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）は、各種バインダー、接着剤、表面処理剤等として広く使用されている。ＰＶＡは、造膜性及び強度において他の水溶性樹脂の追随を許さぬ優れた性能を有することが知られている。しかし、ＰＶＡは水溶性であるため、耐水性、特に低温で乾燥する場合の耐水性が低いという欠点がある。そこで、この欠点を改良するための種々の方法が検討されている（非特許文献１参照）。例えば、ＰＶＡをグリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物等で架橋させる方法が知られている。しかし、この方法でＰＶＡを十分耐水化するためには、１００℃以上、特に１２０℃以上の高温で長時間熱処理することが必要である。また、低温乾燥で耐水化するためには、例えばｐＨ２以下といった強酸性条件とすればよいことも知られている。しかし、この場合にはＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪く使用中にゲル化することがある。また、このような厳しい条件とすることでＰＶＡが着色し、得られる皮膜の外観が損なわれるという不都合もある。
【０００３】
また、無機系架橋剤を用いる方法として、（１）ＰＶＡを含む水系組成物にチタンラクテートを配合して耐水性を付与する方法（特開昭４９−９４７６８号公報参照）、（２）アルミニウム、ケイ素、マグネシウム又はカルシウム元素を含む水不溶性の無機物を配合して耐水性を付与する方法（特公平３−７５５６１号公報参照）が検討されている。しかし、上記（１）の方法においては、基材に組成物をコーティングした後に室温付近の比較的低温で処理した場合、得られた皮膜が煮沸水中で崩壊するなど十分な耐水性を付与できない。また、チタンラクテートを配合したＰＶＡ水溶液の低温放置安定性（水溶液粘度安定性）も低い。一方、上記（２）の方法によれば、高い耐水性を発現するものの、組成物の水溶液粘度安定性に難があると共に、得られる皮膜等の透明性が低い。そのため、適用可能な用途範囲が限定されてしまう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】水溶性・水分散型高分子材料の最新技術動向と工業応用、日本化学情報株式会社出版、２００１年、５６７〜５８９頁
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−９４７６８号公報
【特許文献２】特公平３−７５５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、水溶液粘度安定性に優れ、室温付近といった比較的低温で乾燥させた場合も、冷水のみならず、温水や熱水に対しても耐水性に優れ、透明性も高い耐水性組成物を提供することを目的とする。また、このような耐水性組成物の製造方法、この耐水性組成物を含む防曇剤を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
ビニルアルコール系重合体（Ａ）、及び配位数が６以上である金属の酸化物粒子（Ｂ）を含み、
上記酸化物粒子（Ｂ）の平均分散粒径が５０ｎｍ以下であり、
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の酸化物粒子（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が３０／７０以上９０／１０以下である耐水性組成物である。
【０００８】
当該耐水組成物が優れた耐水性等を発揮することができる理由は定かではないが、例えば以下のような理由が考えられる。当該耐水組成物に含まれる酸化物粒子（Ｂ）は、小粒径であり、かつ配位数が高い金属の酸化物から形成されている。このため、酸化物粒子（Ｂ）中の金属は、表面の露出率が高くかつ高配位が可能であるため、ＰＶＡ（Ａ）の水酸基等と効率的に配位結合をすることができる。従って、当該耐水性組成物は、室温付近といった比較的低温で乾燥させた場合も、優れた耐水性を発揮することができる。また、このような酸化物粒子（Ｂ）を用いることで、水溶液粘度安定性も高く、透明性にも優れる。なお、「金属の配位数」とは、その金属（原子）が中心原子となって錯体を形成する際の配位数をいう。
【０００９】
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度としては、８５モル％以上９９．９９モル％以下が好ましい。上記範囲のけん化度のＰＶＡ（Ａ）を用いることで、耐水性等をより高めることができる。
【００１０】
上記酸化物粒子（Ｂ）の平均分散粒径は、２０ｎｍ以下が好ましい。このように、より小粒径の酸化物粒子（Ｂ）を用いることで耐水性、透明性等をより高めることができる。
【００１１】
上記酸化物粒子（Ｂ）を構成する酸化物が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び／又は酸化チタン（ＴｉＯ２）であるとよい。これらの金属酸化物を用いることにより、上記各性能等を効率的に発揮させることなどができる。
【００１２】
本発明の耐水性組成物の製造方法は、
ビニルアルコール系重合体（Ａ）と、平均分散粒径が５０ｎｍ以下、配位数が６以上である金属の酸化物粒子（Ｂ）とを、水を分散媒として混合した混合液を調製する工程、及び
上記混合液から水を除去する工程
を有し、
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の酸化物粒子（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が３０／７０以上９０／１０以下である。当該耐水性組成物の製造方法によれば、耐水性や透明性等に優れた耐水性組成物を効率的に得ることができる。
【００１３】
また、本発明の防曇剤は、当該耐水性組成物を含む。当該防曇剤は、耐水性や透明性に優れた皮膜等を形成することができ、優れた防曇性能を発揮することができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明の耐水性組成物は、特定の酸化物粒子（Ｂ）を含むことにより、優れた水溶液粘度安定性、耐水性及び透明性を発揮することができる。また、本発明の耐水性組成物の製造方法によれば、耐水性や透明性に優れた耐水性組成物を効率的に得ることができる。本発明の防曇剤は、耐水性や透明性に優れた皮膜等を形成することができ、優れた防曇性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の耐水性組成物、その製造方法及び防曇剤の実施の形態について、詳説する。
【００１６】
（耐水性組成物）
本発明の耐水性組成物は、ＰＶＡ（Ａ）及び特定の酸化物粒子（Ｂ）を含む。ここで、耐水性組成物とは、膜状、層状、シート状、不定形状、その他の形状に成形又は硬化された際に、耐水性を発揮することができる組成物、又は、耐水性を有する成形又は硬化された組成物をいう。すなわち、耐水性組成物の状態は、特に限定されず、粉末状であってもよいし、水等の分散媒に分散又は溶解された液体状（溶液状、スラリー状）であってもよいし、液体状態を乾燥して得られた固体状（皮膜状等の成形体）であってもよい。
【００１７】
（ＰＶＡ（Ａ））
ＰＶＡ（Ａ）としては、従来公知の方法により、すなわち、一般的にはビニルエステル系モノマーを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造される重合体を使用することができる。
【００１８】
上記ビニルエステル系重合体は、１種又は２種以上のビニルエステル系モノマーを用いて従来公知の方法により重合して得られる重合体であれば特に限定されない。上記ビニルエステル系重合体は、１種又は２種以上のビニルエステル系モノマーと、これらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよいし、ビニルエステル系モノマーのみを用いて得られる重合体であってもよい。
【００１９】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが好ましい。
【００２０】
上記ビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマー（以下、「他のモノマー」ともいう）としては、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜１０のオレフィン；
アクリル酸又はその塩もしくはエステル；
メタクリル酸又はその塩もしくはエステル；
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はその誘導体等のアクリルアミド誘導体；
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド又はその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；
マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸エステル又はマレイン酸無水物；
イタコン酸、イタコン酸塩、イタコン酸エステル又はイタコン酸無水物；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
これらのうち、架橋構造安定化によるさらなる耐水性の向上のために、金属原子に多座配位可能な官能基を有する共重合モノマーが好適に用いられ、例えば、
アクリル酸やその塩、メタクリル酸やその塩、マレイン酸やその塩、マレイン酸モノエステル、イタコン酸やその塩、イタコン酸モノエステル等のカルボン酸含有モノマー；
ビニルスルホン酸やその塩、アリルスルホン酸やその塩、メタリルスルホン酸やその塩、イソプレンスルホン酸やその塩、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸やその塩等のスルホン酸含有モノマー；
ビニルホスホン酸やその塩、アリルホスホン酸やその塩等のホスホン酸含有モノマー
等が好ましい。
【００２１】
上記ビニルエステル系重合体における上記他のモノマーに由来する構造単位の含有する場合の割合は、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位に対して０．０１モル％以上１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００２２】
上記ビニルエステル系重合体のけん化方法は特に限定されず、公知のけん化方法を採用することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒や、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いたけん化反応（加アルコール分解反応を含む）が挙げられる。
【００２３】
ＰＶＡ（Ａ）の重合度としては、特に制限はないが、耐水性等の観点から、５００以上であることが好ましく、１，０００〜５，０００であることがより好ましく、１，２００〜３，０００であることがさらに好ましい。ここで重合度とは、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味し、ＰＶＡ（Ａ）を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）から次式により求められる。
重合度  ＝  （［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
【００２４】
ＰＶＡ（Ａ）のけん化度の下限としては、例えば８０モル％であるが、耐水性等の観点からは８５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、９５モル％がさらに好ましく、９８モル％がよりさらに好ましい。一方、上記けん化度の上限としては、水溶液粘度安定性等の観点から９９．９９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましい。ここでＰＶＡ（Ａ）のけん化度とは、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対してビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００２５】
ＰＶＡ（Ａ）は、１種類のＰＶＡのみからなっていてもよいし、重合度、けん化度、変性度等が互いに異なる２種以上のＰＶＡ系重合体のブレンドであってもよい。
【００２６】
（酸化物粒子（Ｂ））
酸化物粒子（Ｂ）は、配位数が６以上である金属の酸化物の粒子である。また、酸化物粒子（Ｂ）は、水に対して不溶である。酸化物粒子（Ｂ）は、配位数が６以上である金属原子と、酸素原子との２種の原子から主として（実質的に）構成されるが、本発明の効果を発揮することができる範囲で他の原子が含まれていてもよい。
【００２７】
配位数が６以上である金属としては、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）等の配位数が６の金属、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）等の配位数が８の金属、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）等の配位数が１０以上の金属などが例示できる。この金属としては、多配位が可能であるなどといった点から、遷移元素（周期表第３〜第１１族元素）が好ましく、周期表第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ）がより好ましく、Ｔｉ（チタン）及びＺｒ（ジルコニウム）がさらに好ましい。これらの金属は、ＰＶＡ（Ａ）と特に良好に配位結合することなどができると推測され、耐水性、透明性等をより効果的に高めることができる。
【００２８】
酸化物粒子（Ｂ）の平均分散粒径は、５０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下が好ましい。粒径の小さい酸化物粒子（Ｂ）を用いることで、耐水性や皮膜化した際の外観（無色であることや、透明であること）をより良好にすることなどができる。一方、酸化物粒子（Ｂ）の平均分散粒径の下限としては、例えば０．５ｎｍであり、１ｎｍとすることもでき、１０ｎｍであってもよい。なお、平均分散粒径とは、各一次粒子が分散した状態で測定される平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定された値とする。
【００２９】
酸化物粒子（Ｂ）は、市販されているものを適宜使用することができる。また、酸化物粒子（Ｂ）は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
ＰＶＡ（Ａ）と酸化物粒子（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）としては、３０／７０以上９０／１０以下であり、４０／６０以上８０／２０以下が好ましい。ＰＶＡ（Ａ）と酸化物粒子（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）をこのような範囲とすることで、耐水性と強度等との両立を図ることができる。
【００３１】
当該耐水性組成物は、ＰＶＡ（Ａ）及び酸化物粒子（Ｂ）の他に、必要に応じて他の成分を含むことができる。他の成分としては、溶媒（分散媒）、各種添加剤、他の水溶性樹脂、高分子水性分散体等を挙げることができる。溶媒としては、一般的には水であるが、これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用することもできる。添加剤としては、界面活性剤、ｐＨ調節剤、又は炭酸カルシウム、クレー、タルク、小麦粉などの充填剤等が挙げられる。水溶性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド等の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド等が挙げられる。高分子水性分散体としては、アクリル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００３２】
当該耐水性組成物は、耐水性等の性質を生かし、紙、樹脂等の有機材料や無機材料のコート剤、防曇剤、記録材料のコート層、接着剤、バインダー、塗料用ビヒクル、ハイドロゲル用基材等に用いることができる。防曇剤については、後に詳述する。
【００３３】
（耐水性組成物の製造方法）
本発明の耐水性組成物の製造方法は、
ビニルアルコール系重合体（Ａ）と、平均分散粒径が５０ｎｍ以下、配位数が６以上である金属の酸化物粒子（Ｂ）とを、水を分散媒として混合した混合液を調製する工程（Ｉ）、及び
上記混合液から水を除去する工程（ＩＩ）
を有する。上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の酸化物粒子（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が３０／７０以上９０／１０以下である。当該耐水性組成物の製造方法によれば、耐水性や透明性に優れた皮膜状等の耐水性組成物を効率的に得ることができる。
【００３４】
当該耐水性組成物を液状で販売、流通等させる場合などにおいては、製造時のみにおいては工程（Ｉ）のみだけでよく、コート剤等として使用する際に、さらに工程（ＩＩ）を行う。工程（ＩＩ）を経ることにより、耐水性等に優れた成形体（皮膜状等）としての耐水性組成物を得ることができる。
【００３５】
工程（Ｉ）においては、例えば、ＰＶＡ（Ａ）と酸化物粒子（Ｂ）とを水に溶解又は分散させて混合液を得てもよいし、ＰＶＡ（Ａ）の水溶液と、酸化物粒子（Ｂ）が水中に分散された分散液とを混合して混合液を得てもよい。
【００３６】
工程（ＩＩ）においては、例えば、工程（Ｉ）で得られた混合液を、例えば、基材にコート後、室温付近程度の低温で乾燥させることで、冷水のみならず、温水や煮沸水に対しても十分な耐水性を有する乾燥した耐水性組成物を得ることができる。なお、短時間での乾燥のためや、耐水性を高めるなどのために、高温で乾燥又は熱処理を施してもよい。
【００３７】
（防曇剤）
本発明の防曇剤は、当該耐水性組成物を含む。当該防曇剤は、ＰＶＡ（Ａ）及び酸化物粒子（Ｂ）の他、必要に応じて他の成分を含むことができる。他の成分としては、耐水性組成物に含まれてもよい他の成分として例示したものを挙げることができる。当該防曇剤はＰＶＡ（Ａ）及び酸化物粒子（Ｂ）等からなる粉末状であってもよいし、ＰＶＡ（Ａ）が水に溶解された液状（スラリー状）であってもよいし、塗布等の後硬化（乾燥）された固体状であってもよい。
【００３８】
当該防曇剤（耐水性組成物）は、耐水性や透明性に優れた皮膜を得ることができ、得られた皮膜は優れた防曇性能を発揮することができる。従って、透明性、防曇性等を必要とする光学レンズ、メガネ、車両の窓ガラス等のコート剤（防曇剤）として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り、「％」及び「部」は、それぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。各評価は、以下の方法により行った。
【００４０】
（透過型電子顕微鏡による平均分散粒径測定）
実施例および比較例で調製したシート状物における酸化物粒子の平均分散粒径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−２１００）を用いて以下の条件で測定した。得られたシート状物を樹脂（アロニックス）を用いて光重合により包埋させた。次いで、これをミクロトームを用いて５μｍずつトリミングした。さらに１μｍずつ面出しを行い、２０ｎｍの超薄切片に切り出したものを測定サンプルとして透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いてＴＥＭ観察をした。得られたＴＥＭ画像からシート状物中に分散している酸化物粒子の最大径を測定した。酸化物粒子を５０個測定し、その平均値を平均分散粒径とした。
【００４１】
（耐水性組成物の水溶液粘度安定性）
実施例および比較例で調製した耐水性組成物の４％水溶液を調整し２０℃恒温槽中にて放置した。この水溶液の温度が２０℃になった直後の粘度と２０℃で７日間静置後の粘度を測定した。この直後の粘度で７日後の粘度を除した値（７日後の粘度／直後の粘度）を求め、これを増粘倍率（倍）として、以下の基準にしたがって判定した。増粘倍率が低いほど、水溶性粘度安定性に優れる。
○：２．５倍未満
△：２．５倍以上３．５倍未満
×：３．５倍以上、または流動性を失いゲル化
【００４２】
（シート状物（耐水性組成物）の膨潤度及び溶出率）
実施例および比較例で得たシート状物を５ｃｍ角に切り出したサンプルを作製し、以下に従って膨潤度及び溶出率を算出した。  
膨潤度（倍）＝ｂ／（ａ×ｅ／ｄ）
溶出率（％）＝［｛（ａ×ｅ／ｄ）−ｃ｝／（ａ×ｃ／ｄ）］×１００
ａ：浸漬前のシート状物の質量（ｇ）
ｂ：２０℃の水中に２４時間浸漬後引き上げたシート状物の質量（ｇ）
ｃ：２０℃の水中に２４時間浸漬後引き上げ、１０５℃で２４時間乾燥した後の質量（ｇ）
ｄ：別途切り出したシート状物の質量（ｇ）
ｅ：ｄで切り出したシート状物を、１０５℃で２４時間乾燥した後の質量
【００４３】
（シート状物の熱水に対する耐水性）
シート状物を煮沸水浴中の熱水に１時間浸漬した。浸漬後引き上げ、シート状物の膨潤状態を目視で観察した。膨潤状態、及び引き上げ不可能であったものの状態を以下の点で評価した。
◎：膨潤小さく形状保持
○：膨潤は大きいが形状保持
△：引き上げ不可（崩壊）  
×：完全に崩壊
【００４４】
（試験片の防曇性）
実施例及び比較例で作製したガラス板に塗布膜を設けた試験片を用いた。４０℃の温水１００ｍｌを入れた２００ｍｌビーカーの口を当該試験片の塗布膜を設けた側で覆い、４０℃雰囲気中で２４時間放置した。放置後、コート表面の水滴の付着具合を目視で観察した。
○：水がコート面表面に一様に付着し、曇りは認められない。
△：部分的、あるいは若干の曇りが認められた。
×：水滴が付着しており、著しい曇りが認められた。
【００４５】
＜ＰＶＡ−１の合成＞
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口及び開始剤添加口を備えた６Ｌの反応槽に酢酸ビニル２２５０ｇ及びメタノール７５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。反応槽内の温度を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．９ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。４時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記することがある）のメタノール溶液を得た。上記ＰＶＡｃのメタノール溶液の濃度を２５％に調整し、アルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００７となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加して温度４０℃でけん化した。得られたビニルアルコール系共重合体はメタノールで洗浄した。以上の操作により得られたＰＶＡ−１のけん化度は８４．０モル％であった。ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定したところ１６５０であった。
【００４６】
＜ＰＶＡ−２〜６の合成＞
けん化条件を表１に示したけん化条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして、ＰＶＡ２〜６をそれぞれ合成した。
【００４７】
＜ＰＶＡ−７の合成＞
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル５９．２ｋｇ及びメタノール６．２ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．６ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液６６ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．６ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を２００ｍＬ／ｈｒで連続添加した。４時間後に重合率が４０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を解放して脱エチレンしたあと窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、ＰＶＡｃのメタノール溶液とした。このＰＶＡｃの１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたエチレン変性量は４．５モル％であった。上記ＰＶＡｃのメタノール溶液を２０％となるように調整し、アルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）０．０５となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加して温度４０℃でけん化した。得られた変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−７）のけん化度は９８．４モル％であった。ＰＶＡ−７の平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定したところ１５５０であった。
【００４８】
＜ＰＶＡ−８の合成＞
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口及び開始剤添加口を備えた６Ｌの反応槽に、酢酸ビニル２２５０ｇ、メタノール７５０ｇ及びイタコン酸０．１５ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてイタコン酸をメタノールに溶解して濃度１％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応槽内の温度を６０℃に調整し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを添加し重合を開始した。重合中は反応槽内の温度を６０℃に維持するとともに、重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとイタコン酸の比率）が一定となるようにディレー溶液を滴下した。２．５時間後に重合率が４０％に達したところで冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液（逐次添加液）の総量は９７ｇであった。次いで減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、イタコン酸変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。このＰＶＡｃの１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたイタコン酸変性量は０．１モル％であった。上記ＰＶＡｃのメタノール溶液の濃度を２５％に調整し、アルカリモル比０．０２（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加して温度４０℃でけん化した。得られた変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−８）のけん化度は９８．６モル％であった。ＰＶＡ−８の平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定したところ１８７０であった。
得られた各ＰＶＡの重合度、けん化度及び変性量については、表１に再掲する。
【００４９】
【表１】
0006479381.tif 000002
【００５０】
［実施例１］
ＰＶＡ−１（重合度１６５０、けん化度８４モル％）を水に溶解して４％水溶液を作製した。このＰＶＡ水溶液１００部（内ＰＶＡ４部）に、酸化ジルコニウム粒子の３０％分散液（堺化学株式会社製ＳＺＲ−Ｗ、平均粒子径５ｎｍ、配位数８）１３部（この内、酸化ジルコニウム粒子４部）を加えて、耐水性組成物（４％水溶液）を作製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して無色透明のシート状物（シート状の耐水性組成物：厚み５０μｍ）を得た。得られたシート状物の外観は無色透明であった。シート状物中のＴＥＭ観察の結果、酸化物粒子の平均分散粒径は５ｎｍであった。次いで、得られたシート状物を水中（２０℃）に２４時間浸漬した後の膨潤度及び溶出率を測定したところ、膨潤度は７．９倍、溶出率は２１．６％であった。更に、煮沸水浴中の熱水に１時間浸漬した後引き上げたところ、シート状物は膨潤はしているもののしっかりとした形状を保っており表面のヌメり感もなかった。また、上で作製した組成物の水溶液を２０℃で一週間放置した後も、水溶液は流動性を保持しており、その増粘倍率は１．９倍であった。さらに、別途作製した該組成物の１０％水溶液をガラス板上に乾燥後の塗膜の厚みが２μｍになるように塗布して、２０℃で乾燥して防曇性評価用の試験片を作製した。この試験片を用いて前述の防曇性の評価を実施したところ、試験片に曇りは発生しなかった。
【００５１】
［実施例２〜６］
実施例１で用いたＰＶＡ種類（成分（Ａ））及び金属酸化物微粒子（成分（Ｂ））の種類及び添加量を、表２に示すように変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例１］
ＰＶＡ−４（重合度１６５０、けん化度９９モル％）を水に溶解して４％水溶液を作成した。このＰＶＡ水溶液１００部（内ＰＶＡ４部）に、炭酸ジルコニアアンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２）水溶液（第一稀元素化学工業株式会社製ジルコゾールＡＣ−７、酸化ジルコニウム分１３％）を３．４部（この内、酸化ジルコニウム０．４４部）加えて、耐水性組成物（４％水溶液）を作成した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して無色透明のシート状物（厚み５０μｍ）を得た。得られたシート状物の外観は無色透明であった。シート状物中のＴＥＭ観察の結果、酸化物粒子は観察されなかった。次いで、得られたシート状物を水中（２０℃）に２４時間浸漬した後の膨潤度及び溶出率を測定したところ、膨潤度は６．０倍、溶出率は５１．３％であった。しかし、煮沸熱水浴中の熱水に１時間浸漬するとシート状物は完全に溶解した。また、上で作成した組成物の水溶液を２０℃で１週間放置したところ、溶液は１週間以内にゲル化した。さらに、別途作製したこの組成物の１０％水溶液をガラス板上に乾燥後の塗膜の厚みが２μｍになるように塗布して、２０℃で乾燥して防曇性評価用の試験片を作製した。この試験片を用いて前述の防曇性の評価を実施したところ試験片表面に若干の曇りが見られた。
【００５３】
［比較例２〜５］
実施例１で用いたＰＶＡ種類（成分（Ａ））及び金属酸化物粒子（成分（Ｂ））の種類及び添加量を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0006479381.tif 000003
【００５５】
表２に示されるように、各実施例の耐水性組成物は、成膜後、又は基材にコート後、室温付近といった比較的低温で乾燥しても、冷水のみならず温水に対しても耐水性が良好であった。また、粘度安定性、透明性及び防曇性にも優れていることが分かった。
【００５６】
比較例１、２は、成分（Ｂ）として炭酸ジルコニウムアンモニウム（水溶性の酸化ジルコニウム）を使用したものである。比較例１においては、得られたシート状物は無色透明であり、水中（２０℃）に２４時間浸漬した後の膨潤度は６．０倍、溶出率は５１．３％であった。また、煮沸熱水浴中の熱水に１時間浸漬するとシート状物は完全に溶解した。また、作成した組成物の水溶液を２０℃で１週間放置したところ、溶液は１週間以内にゲル化し、粘度安定性に欠けた。比較例２においては、組成物の水溶液調製時にゲル化した。そのため、耐水性組成物としての評価は実施していない。
【００５７】
比較例３、４は、成分比（Ａ／Ｂ）が本発明の範囲外（Ａ／Ｂ＝９９／１又は１０／９０）のものである。比較例３では酸化物粒子（Ｂ）の比率が低いために、得られたシート状物は無色透明であったが、水中（２０℃）に浸漬することで崩壊した。また、防曇性の評価は劣っていた。
一方、比較例４では酸化物粒子（Ｂ）の比率が高いために得られたシート状物に柔軟性や強度などがなく、シート状物として耐水性評価を実施することが不可能であった。
【００５８】
比較例５は、酸化物粒子の平均粒径（平均分散粒径）が５０ｎｍを上回り、７０ｎｍのものである。得られたシート状物は白色で透明性に欠き、水中（２０℃）に浸漬することで崩壊した。また、防曇性の評価は劣っていた。
【００５９】
比較例６、７は、酸化物粒子（Ｂ）の金属の配位数が６未満のものである。比較例６においては、得られたシート状物は無色透明であり、水中（２０℃）に２４時間浸漬した後の１３．２倍、溶出率は５５．３％であった。また、煮沸熱水浴中の熱水に１時間浸漬するとシート状物は完全に溶解した。また、組成物（水溶液）を２０℃で一週間放置した後も、水溶液は流動性を保持しており、その増粘倍率は１．２倍であった。
比較例７においては、得られたシート状物は淡青色透明であり、水中（２０℃）に２４時間浸漬した後の膨潤度は１０．８倍、溶出率は４０．２％であった。また、煮沸熱水浴中の熱水に１時間浸漬するとシート状物は完全に溶解した。組成物（水溶液）を室温（２０℃付近）で一週間放置した後も、水溶液は流動性を保持しており、増粘倍率は１．７倍であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明の耐水性組成物は、水溶液粘度安定性、耐水性、透明性に優れ、防曇剤をはじめ、その他コート剤、接着剤、バインダー等に好適に用いることができる。