(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物、及び光開始剤を含有し、
前記光重合性化合物はラジカル重合性モノマーであり、前記光開始剤は光ラジカル開始
剤である光硬化性組成物を含有する光硬化性インクジェットインクであって、
前記光硬化性組成物は金属キレート化合物を、前記光硬化性組成物に溶解した状態で含有し、
前記金属キレート化合物の中心金属元素は２族、４族、８族、及び１３族の何れかから選択されると共に、前記金属キレート化合物は前記光硬化性組成物全体の質量に対して０．１質量％以上５質量％以下で含有されることを特徴とする光硬化性組成物を含有する光硬化性インクジェットインク。
【請求項２】
前記光硬化性組成物は架橋促進剤を含有し、前記架橋促進剤は部分構造として活性メチレン部を有し、前記光硬化性組成物全体の質量に対して前記架橋促進剤の含有量は５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物を含有する光硬化性インクジェットインク。
【請求項３】
前記光硬化性組成物は有機溶剤を含有し、前記有機溶剤の含有量は、前記光硬化性組成物全体の質量に対して３質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性組成物を含有する光硬化性インクジェットインク。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェットインクに色材を含有させることを特徴とする光硬化性インクジェットインク。
【請求項５】
前記色材は顔料であり、さらに顔料分散剤を含有させることを特徴とする請求項４に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェットインクを記録媒体に付与した後、活性光線を照射して前記光硬化性インクジェットインクを硬化させることを特徴とする光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法。
【請求項７】
前記記録媒体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラートのいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェットインクを吐出するインクジェットヘッドと、
活性光線を照射する照射部と、
記録媒体を搬送する搬送部と、
を備えるインクジェット記録装置における光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法において、
前記インクジェットヘッドによって前記光硬化性インクジェットインクを前記記録媒体に付与した後、前記照射部による活性光線の照射によって前記光硬化性インクジェットインクを硬化させることを特徴とする光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法。
【請求項９】
前記記録媒体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラートのいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、及び光硬化性組成物を含有する光硬化性インクジェットインクに関し、さらに、光硬化性組成物を用いた記録方法、及び光硬化性組成物を含有する光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット記録方式の一つとして、紫外線硬化型インクの液滴を記録媒体に着弾させた後、紫外線を照射して硬化させて画像を形成する紫外線硬化型インクジェット方式がある。紫外線硬化型インクジェット方式は、インク吸収性のない記録媒体においても、高い耐擦過性と密着性を有する画像を形成できることから、近年注目されつつある。【０００３】
上述した方式は、光重合性化合物が紫外線によって光重合して記録媒体上で硬化物を形成するため、速乾性に優れるとともに記録媒体への密着性を向上させることができる。具体的には、紫外線硬化型インクにポリエステル樹脂を含有することにより密着性を高めることを開示した特許文献１（特開２０１１−２２５７５１号公報）や、重合体又は共重合体としてスチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、アクリル酸を少なくとも１つ含有するポリマー成分を添加することにより密着性を向上させることができることを開示した特許文献２（特開２０１３−２４９３５７号公報）が知られている。【０００４】
また、多官能性の光重合性モノマーとして多官能アクリレートを添加すると共にシリカ微粒子やオリゴマー（ワニス）を添加することによって密着性を向上させることを開示した特許文献３（特開２０１２−１６２６４６号公報）も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２２５７５１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４９３５７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６２６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、紫外線等を照射して光硬化をさせると光重合性モノマー又は/及び光重合性オリゴマーである光重合性化合物から硬化物が生成される際に硬化収縮の問題が生じる。また、密着性を向上させるに従って上述した硬化収縮の問題がより顕著となった。【０００７】
そこで上述した問題に対して本願発明者は、体積収縮が生じることで引き起こされる硬化収縮に対して、配位結合を用いることで抑制できることを見出し、発明するに至った。課題となる硬化収縮とは、硬化前においては、ファンデルワールス距離で存在する光重合性化合物が、UV照射によって、光重合性化合物同士が重合し共有結合することで引き起こされる現象である。すなわち、ファンデルワールス距離と比べて短い共有結合距離に置き換わるために体積収縮が生じ、非吸収性媒体の変形につながっていると考えられる。そこで本願発明者は、光重合性組成物に金属キレート化合物を添加することで、共有結合と比べて結合距離の長い配位結合に置換することで、密着性を維持しつつ、硬化収縮を抑制することができることを見出した。【０００８】
本発明の目的は、密着性を維持しつつ、硬化収縮を抑制することができる光硬化性組成物及び光硬化性インクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の課題を解決するため、第（１）項に記載の発明は、光重合性化合物、及び光開始剤を含有し、
前記光重合性化合物はラジカル重合性モノマーであり、前記光開始剤は光ラジカル開始剤である光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物は金属キレート化合物を含有し、
前記金属キレート化合物の中心金属元素は２族、４族、８族、及び１３族の何れかから選択されると共に、前記金属キレート化合物は前記光硬化性組成物全体の質量に対して0.1質量%以上5質量％以下で含有されることを特徴とする。【００１０】
第（２）項に記載の発明は、第（１）項に記載の光硬化性組成物であって、
前記金属キレート化合物は前記光硬化性組成物に溶解した状態で含有されていることを特徴とする。【００１１】
第（３）項に記載の発明は、第（１）項又は第（２）項に記載の光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物は架橋促進剤を含有し、前記架橋促進剤は部分構造として活性メチレン部を有し、前記光硬化性組成物全体の質量に対して前記架橋促進剤の含有量は５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする。【００１２】
第（４）項に記載の発明は、第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物は有機溶剤を含有し、前記有機溶剤の含有量は、前記光硬化性組成物全体の質量に対して３質量％以下であることを特徴とする。【００１３】
第（５）項に記載の発明は、光硬化性インクジェットインクであって、
第（１）項乃至第（４）項のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を含有することを特徴とする。【００１４】
第（６）項に記載の発明は、第（５）項に記載の光硬化性インクジェットインクであって、
前記光硬化性インクジェットインクに色材を含有させることを特徴とする。【００１５】
第（７）項に記載の発明は第（６）項に記載の光硬化性インクジェットインクであって、
前記色材は顔料であり、さらに顔料分散剤を含有させることを特徴とする。【００１６】
第（８）項に記載の発明は、光硬化性組成物を用いた記録方法において、
第（１）項乃至第（４）項のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を記録媒体に付与した後、活性光線を照射して前記光硬化性組成物を硬化させることを特徴とする。【００１７】
第（９）項に記載の発明は、第（８）項に記載の光硬化性組成物を用いた記録方法において、
前記記録媒体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラートのいずれかであることを特徴とする。【００１８】
第（１０）項に記載の発明は、光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法において、
第（５）項乃至第（７）項のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェットインクを吐出するインクジェットヘッドと、
活性光線を照射する照射部と、
記録媒体を搬送する搬送部と、を備えるインクジェット記録装置における光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法において、
前記インクジェットヘッドによって前記光硬化性インクジェットインクを前記記録媒体に付与した後、前記照射部による活性光線の照射によって前記光硬化性インクジェットインクを硬化させることを特徴とする。【００１９】
第（１１）項に記載の発明は、第（１０）項に記載の光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法において、
前記記録媒体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラートのいずれかであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、密着性を維持しつつ、硬化収縮を抑制することができる光硬化性組成物及び光硬化性インクジェットインクが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に用いられるインクジェット記録装置の一例の要部を示す図である。
【図２】本発明に用いられるインクジェット記録装置の他の一例の要部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明における光硬化性組成物は、例えば、基材に対してインクジェット等で画像を形成する前にプライマー層を塗布し、非吸収記録媒体に対しても画像形成を可能とするものである。また、上述した光硬化性組成物に顔料等の色材を含有させることによって、媒体に対して高精細な画像を形成することができる光硬化性インクジェットインクとすることもできる。以下で、上述した光硬化性組成物について詳述する。
【００２３】
［光重合性化合物］
本発明における光重合性化合物とは、紫外線を照射されることで、光重合し、硬化物となる化合物であり、公知のあらゆる光重合性モノマー及び／又は光重合性オリゴマーを用いることができる。本発明でいう「及び／又は」は、光重合性モノマーであっても、オリゴマーであっても良く、更に両方を含んでも良いことを意味する。以下の説明においては、モノマー又はオリゴマーのいずれにおいても光重合性化合物と称することとする。
【００２４】
光重合性化合物として、本発明においてはラジカル重合性モノマーを用いることができ、例えば（メタ）アクリレート基、ビニル基、アリルエーテル基、マレイミド基、を有する化合物が用いられる。
【００２５】
ラジカル重合性モノマーとして例えば（メタ）アクリレート基を有する化合物が用いられる。中でも硬化性の観点から(メタ)アクリレート化合物とビニルエーテル化合物が好ましく用いられる。具体的には、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー；
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー；
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマー；メチルメタクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２,２-ビス（４-メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知の光重合性のモノマーを用いることができる。
【００２６】
さらにラジカル重合性モノマーとしては、例えばビニルエーテル化合物を挙げることができる。ビニルエーテル化合物のうち、例えば単官能ビニルエーテル化合物の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
また、多官能ビニルエーテル化合物の例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）などの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。中でも好ましくは、密着性、硬化性の観点からジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）、及びトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）が好ましい。
【００２８】
本発明で好ましく用いることのできる化合物として、エチレンオキサイド基の数が６以上であるエチレンオキサイド（ＥＯ）変性モノマーが挙げられる。このようなＥＯ変性モノマーは、エチレンオキサイド基中に酸素原子を有しているため、金属キレート化合物と比較的緩やかな配位結合しうる部位が多い。そのため、本願発明の効果をより効果的に発揮することができる。
【００２９】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００３０】
なお、光重合性化合物の含有量としては、後述する金属キレート等の他の添加物により適宜設定することができるが、光硬化性組成物の全質量に対して６０質量％以上９５質量％以下で含有させることが好ましい。
【００３１】
［光開始剤］
本発明に係る光開始剤（光重合開始剤）は、光により重合性化合物の重合を開始し得るものであり、光開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知の光開始剤を用いることができる。光開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましいが、さらにカチオン重合開始剤を含有させても良い。
【００３２】
本発明の光硬化性組成物に含まれるラジカル重合開始剤は、分子開裂型又は水素引き抜き型のいずれであってもよい。ラジカル重合開始剤の好ましい具体例には、ベンゾインイソブチルエーテル、２,４-ジエチルチオキサントン、２-イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタン-１-オン、ビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキシド等が含まれる。
【００３３】
さらにこれら以外の分子開裂型のラジカル重合開始剤の例には、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン及び２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オンなどが含まれる。さらに、水素引き抜き型の光開始剤の例にはベンゾフェノン、４-フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチル-ジフェニルスルフィド、メタロセンタイプの重合開始剤であるビス（２,４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２,６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）-フェニル）チタニウム、オキシムエステルタイプの重合開始剤である１,２-オクタンジオン、１-（４-（フェニルチオ）-２-（Ｏ-ベンゾイルオキシム））、エタノン、１-（９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル）-１-（Ｏ-アセチルオキシム）などが含まれる。
【００３４】
また、ラジカル重合開始剤とともに増感剤を含有してもよい。増感剤の例には、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン及び４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類が含まれる。もちろん、ラジカル重合開始剤や増感剤は、光重合性化合物への溶解性に優れることが好ましい。
【００３５】
ラジカル重合開始剤と増感剤の含有量は、光硬化性組成物全質量に対して、それぞれ０．１〜２０質量％、好ましくは、１〜１２質量％の範囲である。
【００３６】
その他に、欧州特許第１，６７４，４９９Ａ号明細書に記載のデンドリマーコアに開始剤構造としてアミン系開始助剤を結合させたタイプ、欧州特許第２，１６１，２６４Ａ号明細書、欧州特許第２，１８９，４７７Ａ号明細書に記載の重合性基を有する開始剤、アミン系開始助剤、欧州特許第１，９２７，６３２Ｂ１号明細書に記載の複数のアミン系開始助剤を１分子内に有するタイプ、国際公開第２００９／０６０２３５号に記載の分子内に複数のチオキサントンを含有するタイプ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社より市販されているＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲ  ＫＩＰ１５０に代表されるαヒドロキシプロピオフェノンが側鎖に結合したオリゴマータイプの重合開始剤なども好ましく用いることができる。
【００３７】
また、マレイミド含有重合性モノマー自身が開始剤として機能することができる。
【００３８】
本発明の光硬化性組成物にさらにカチオン重合開始剤（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）を含有させても良い。本発明に好適な化合物の例をとしては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物の（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、及び鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００３９】
［金属キレート化合物］
本発明においては、光硬化性組成物に金属キレート化合物を含有させる。本発明における金属キレート化合物とは、金属元素に分子やイオン等による複数の配位子が配位結合する構成である。複数の配位子は同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
本発明の金属キレート化合物を構成する金属元素としては、２族、４族、８族、又は１３族である。例えば２族の金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、及びＣａ等の金属元素、４族の金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属元素、８族の金属元素としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等の金属元素、又は１３族の金属元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等の金属元素を用いることができる。なお、硬化収縮を抑制しつつ、密着性を向上させる観点から、上述した金属元素のうち、４族及び１３族の金属元素を用いることが好ましく、さらに好ましくはチタン、ジルコニウム、アルミニウムである。
【００４１】
本発明の金属キレート化合物の配位子としては、例えば２座配位子としては、エチレンジアミン（ｅｎ）、ビピリジン（ｂｐｙ）、フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、ＢＩＮＡＰ、カテコラート、２，４−ペンタンジオナート、２，４−ヘキサンジオナート、３，５−ヘプタンジオナート等を挙げることができる。また、３座以上の多座配位子としては、ターピリジン（ｔｐｙ）、エチレンジアミン四酢酸（ｅｄｔａ）、ポルフィリン、サイクラム、クラウンエーテル類等を挙げることができる。より好ましくは２，４−ペンタンジオナート、２，４−ヘキサンジオナートの配位子を有する金属キレート化合物である。なお、金属キレート化合物を構成する配位子は、異なる配位子から構成されていても、同じ配位子から構成されていてもよい。金属キレート化合物の一部を構成する配位子が複数種類存在する場合は、１つの配位子がキレート環を形成していることが好ましい。なお、光硬化性組成物に含有させる金属キレート化合物は単一であることに限定されず、複数種類を混合させて含有させても良い。
【００４２】
上述した金属キレート化合物を含有させることにより、基材に対する密着性を維持しつつ、硬化収縮を抑制することができる。本発明者は、上述した効果を奏する理由を以下のように考えている。
【００４３】
例えば光重合性化合物のみを含有した光硬化性組成物は紫外線を照射すると光重合性化合物同士が共有結合し、硬化物を生成するため、硬化収縮が顕著である。これは、ファンデルワールス距離で存在していた光重合性化合物が紫外線の照射によってファンデルワールス距離よりも短い共有結合距離に置き換わるためである。そこで、本発明では、金属キレート化合物を光硬化性組成物に含有させることで、共有結合と比べて結合距離の長い配位結合に置換することができるので、密着性を維持しつつ、硬化収縮を抑制することができたと推察している。
【００４４】
共有結合と比べて結合距離の長い配位結合に置換できる理由としては以下のように推定している。光硬化性組成物に紫外線を照射すると、ラジカル重合性モノマー同士が共有結合で結合することで、硬化物となるが、そこに金属キレート化合物を含有させておくと、硬化物に含まれるラジカル重合性モノマー由来のカルボニル基、エステル基、エーテル基などの極性基が金属キレート化合物と配位結合することで、硬化物に配位結合を組み入れることができると推定している。
【００４５】
金属キレート化合物の含有量としては、硬化収縮を抑制しつつ、密着性を向上させる効果を得る観点から光硬化性組成物全体質量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。また、光重合性モノマーと配位結合し、硬化収縮を抑制する観点から金属キレート化合物は光硬化性組成物中において錯体となって溶解していることが好ましい。
【００４６】
[架橋促進剤]
本願発明の光硬化性組成物にさらに架橋促進剤を含有させることがより好ましく、硬化収縮を抑制しつつ、密着性を向上できる。架橋促進剤は、電気陰性基によって囲まれたメチレンである活性メチレン部を有する化合物であれば環状構造や鎖状構造を問わず用いることができる。架橋促進剤としては、例えばジケトン化合物、ケトエステル化合物、ジエステル化合物、ケトアミド化合物、シアノ酢酸化合物等を挙げることができる。なお、架橋促進剤が有する活性メチレン部の水素は引き抜かれやすく、ラジカル重合開始点となりえる。したがって、活性メチレン部を有さない架橋促進剤と比較して活性メチレン部を有する架橋促進剤は硬化物に取り込まれ易いため、密着性を向上させることができたと考えられる。さらに、架橋促進剤の分子中にラジカル重合性基を有する構造としておくと、光硬化性組成物の硬化物により取り込まれやすくなるため、さらに密着性を向上させる観点でより好ましい。
【００４７】
上述した架橋促進剤を添加することで密着性がより向上する機構について、以下のように推察している。活性メチレン部を有する架橋促進剤の添加によって、金属キレート化合物との配位結合を促進することができると考えられる。すなわち、架橋促進剤の活性メチレン部は、２つの電気陰性な極性基がメチレン基を介して近接して有するため、金属キレート化合物に対して２座の配位子として働き、効果的に配位結合すると考えられる。つまり、硬化物に取り込まれた架橋促進剤は、金属キレートと効果的に配位結合することができるため、配位結合により硬化収縮を抑制すると共に、架橋促進により架橋密度が高まるので硬化収縮を抑制しつつ、さらに密着性の向上を実現することができたと推定している。
【００４８】
架橋促進剤と金属キレート化合物とを配位結合させて、より硬化収縮を抑制しつつ、密着性を向上させる観点から、金属キレート化合物の配位子数は２座であることが好ましい。また、光硬化性組成物全体の質量に対して５質量％以上３０質量％以下で含有されることが好ましい。
【００４９】
［ラジカル重合禁止剤］
本発明の光硬化性組成物は、保存安定性の観点から、ラジカル重合禁止剤をさらに含有することが好ましい。
【００５０】
ラジカル重合禁止剤の例には、フェノール系水酸基含有化合物、キノンまたはハイドロキノン類、フェノチアジン、Ｎ−オキシル類、芳香族アミン又はフェニレンジアミン、イミン、スルホンアミド、オキシム、ヒドロキシルアミン、尿素誘導体（例えば、尿素又はチオ尿素）、燐含有化合物（例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィット又はジフェニルイソプロピルホスフィン）、硫黄含有化合物（例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン）、及び硫黄含有天然物質（例えば、システイン）等を挙げることができる。
【００５１】
テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤は、例えば、Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．  １９９８，  ２７，  １０５−１１５  に挙げられている、例えば、ジベンゾテトラアザ［１４］環及びポルフィリンである。
【００５２】
その他にも、炭酸、塩化、ジチオカルバミン酸、硫酸、サリチル酸、酢酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸等の各金属塩（銅、マンガン、セリウム、ニッケル、クロム等）を挙げることができる。
【００５３】
本発明の光硬化性組成物におけるラジカル重合禁止剤の含有量は、光硬化性組成物全体の質量に対して０．０１以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．１以上１．８質量％以下がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、所望の光硬化性組成物保存安定性が得られ、特に光硬化性組成物を含有するインクジェットインクの増粘の抑制やインクジェットノズルに対する撥液性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、２．０質量％以下であれば、光ラジカル重合開始剤を併用したときのラジカル発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持する上で好ましい。
【００５４】
［カチオン重合禁止剤］
本発明の光硬化性組成物には、カチオン開始剤を併用する場合において、ラジカル重合禁止剤と共にカチオン重合禁止剤を併用することが保存安定性向上の観点で望ましい。カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アミン類を挙げることができる。
【００５５】
カチオン重合禁止剤としての好ましいアミンとしては、アルカノールアミン類、Ｎ,Ｎ-ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などである。具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。中でも２−メチルアミノエタノールは少量の添加で硬化性を落とさずに保存安定性を改善することができるので好ましい。
【００５６】
本発明の光硬化性組成物におけるカチオン重合禁止剤の含有量は光硬化性組成物全体の質量に対して０．００１質量％以上０．１質量％以下であることが好ましい。０．００１質量％以上とすることにより、良好な光硬化性組成物の保存安定性が得られ、特に光硬化性組成物を含有したインクジェットインクの増粘の抑制やインクジェットノズルに対する良好な撥液性が得られ吐出安定性を維持できる点で好ましい。また０．１質量％以下とすることにより、光カチオン開始剤を併用する場合の酸発生効率を十分に維持することが可能となり、硬化感度を維持する上で好ましい。
【００５７】
［色材］
光硬化性組成物には、必要に応じて色材がさらに含まれていてもよい。色材は、染料又は顔料でありうるが、インクの構成成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐候性に優れることから、顔料が好ましい。顔料は、特に限定されないが、例えばカラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料又は無機顔料を用いることができる。顔料としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、例えばトルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００５８】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する。
【００５９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
【００６０】
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００６１】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じることがある。１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、特にインクジェットインクに用いる場合、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こることがある。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは１８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とする。
【００６２】
また、インクジェットインク中の顔料の最大粒径は、１．０μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する傾向にある。
【００６３】
有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００６４】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いるが、分散処理を行った後は、本発明で規定するハロゲンイオン含有量を達成するため、塩素イオン（ハロゲンイオン）を水洗処理により取り除く操作を行う。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００６５】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００６６】
また、顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理又は塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【００６７】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、光硬化性組成物中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００６８】
［顔料分散剤］
上述した顔料を光硬化性組成物中に分散させるための顔料分散剤を含有させることが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００６９】
具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン）」が挙げられる。
【００７０】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【００７１】
さらには、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【００７２】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％より少ないと分散安定性が得られにくい場合があり、７０％より多いと例えばインクジェットインクに用いる場合、吐出安定性が劣化する場合がある。
【００７３】
さらに、これらの顔料分散剤は、０℃における光硬化性組成物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、光硬化性組成物を０℃〜１０℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲル又は顔料の軟凝集体が発生する場合があり、光硬化性組成物の保存安定性が劣化すると共に、インクジェットインクに用いる場合、吐出安定性が劣化する場合がある。
【００７４】
[有機溶剤]
アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤が含まれていてもよい。なお、光硬化性や環境の観点から有機溶剤の含有量としては、光硬化性組成物全体の質量に対して０．２質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
また、上述した通り環境の観点から有機溶剤の含有量を低減させることが好ましいが、有機溶剤の含有量を低減させるに従って硬化性を向上できる一方、硬化収縮の影響が顕著となる。本発明では、有機溶剤の含有量を低減した場合により顕著に発生する硬化収縮に対しても、金属キレート化合物を含有することによって密着性を維持しつつ、硬化収縮を抑制できる。
【００７６】
［その他の添加剤］
本発明の光硬化性組成物は、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【００７７】
例えば、本発明の光硬化性組成物に使用することができる界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系やフッ素系の界面活性剤が挙げられ、特にシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤が好ましい。
【００７８】
シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをより抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。該界面活性剤は、前記低表面張力の水溶性有機溶剤と併用することが特に好ましい。
【００７９】
シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２、Ｘ−２２−４２７２やビッグケミー製のＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、東芝シリコーン社製のＴＳＦ４４５２などが挙げられる。
【００８０】
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部又は全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００８１】
フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものはＤＩＣ社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、又はルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、またネオス社からフタージェントなる商品名でそれぞれ市販されている。
【００８２】
界面活性剤の添加量としては、光硬化性組成物全質量に対して、０．００１質量％以上、１．０質量％未満が好ましい。
【００８３】
本発明の光硬化性組成物に硬化性、密着性を向上させる観点でゲル化剤を添加することもできる。ゲル化剤の添加量としては、光硬化性組成物をゲル化（温度変化によるゾルゲル相転移）させると共に、光硬化性組成物中に十分に溶解させることができる観点から光硬化性組成物全質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。ゲル化剤は、光硬化性組成物中に存在させるものであり、本発明の光硬化性組成物を増粘もしくはゲル化させるものである。さらに光硬化性組成物を温度により可逆的にゾルゲル相転移させる機能を有するゲル化剤を用いることもできる。光硬化性組成物のゾルゲル転移温度は、任意に設定することができる。「ゾルゲル相転移温度」とは、ゾル状態からゲル状態に変化（転移）する変化（転移）点の温度をいい、ゲル転移温度、ゲル溶解温度、ゲル軟化温度、ゾルゲル転移点ゲル化点と称される用語と同義である。ゲル化剤としては、例えば脂肪族ケトン化合物（ジアルキルケトン）、脂肪酸エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール（脂肪酸アルコール）、脂肪酸アミド、オイルゲル化剤等を挙げることができる。
【００８４】
なお、上述したゲル化剤は、光硬化性組成物を含有させたインクジェットインクにも好適に用いることができる。光硬化性組成物を含有させたインクジェットインクの場合、例えばインク液滴の安定した出射性、高温加熱に伴う弊害等の観点から、３０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。また、ゾルゲル転移温度は、インクジェット記録ヘッド内でのインク温度と記録媒体の温度の間であることが好ましい。光硬化性組成物を含有させたインクジェットインクに温度により可逆的にゾルゲル相転移させる機能を付与するゲル化剤を含有させることにより、記録媒体に着弾する際にはゲル化するため、インク同士の合一が起こらず、密着性に加えて画質を向上させることができる。
【００８５】
ゲル化剤を添加すると、爪ひっかき耐性が向上する。ゲル化剤はインクを増粘させるため、モノマーの分子運動を阻害し、EO鎖と金属キレートの配位結合を促進することで、膜の架橋度が上昇し、爪ひっかき耐性が向上すると考えている。
【００８６】
脂肪族ケトン化合物の例には、ジベヘニルケトン（炭素数：２１−２２）、ジステアリルケトン（炭素数：１７−１８）、ジパルミチルケトン（炭素数：１５−１６）、ジミリスチルケトン（炭素数：１３−１４）、パルミチルステアリルケトン（炭素数：１５−１８）、ステアリルベヘニルケトン（炭素数：１７−２２）等がが含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、カルボニル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
【００８７】
脂肪族エステル化合物の例には、ベヘニン酸ベヘニル（炭素数：２１−２２）、ステアリン酸ステアリル（炭素数：１７−１８）、パルミチン酸セチル（炭素数：１５−１５）、ステアリン酸パルミチル（炭素数：１７−１６）、ミリスチン酸ミリスチル（炭素数：１３−１４）、セロチン酸ミリシル（炭素数：２５−３０）およびモンタン酸ベヘニル（炭素数：２４−２２）等が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、エステル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
【００８８】
高級脂肪酸の例には、ベヘン酸（炭素数：２１）、アラキジン酸（炭素数：１９）、ステアリン酸（炭素数：１７）、パルミチン酸（炭素数：１５）、オレイン酸（炭素数：１７）、およびエルカ酸（炭素数：２１）等が含まれる。
【００８９】
脂肪酸アルコールの例には、ステアリルアルコール（炭素数：１７）およびベヘニルアルコール（炭素数：２１）等が含まれる。
【００９０】
脂肪酸アミドの例にはステアリン酸アミド（炭素数：１７）、ベヘン酸アミド（炭素数：２１）、オレイン酸アミド（炭素数：１７）、エルカ酸アミド（炭素数：２１）およびリシノール酸アミド（炭素数：１７）等の脂肪酸アミド等が含まれる。
【００９１】
［光硬化性組成物の物性］
光硬化性組成物の２５℃における粘度は、光硬化性組成物をバーコーター等で塗布する際に塗り広げやすさ等のハンドリングの観点から１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、表面張力は、塗布を行う記録媒体に応じて適宜調整し、使用することができる。なお、温度変化によってゾルゲル相転移させるゲル化剤を含有させる場合、ゾルゲル相転移温度以上でバーコーター等で塗布を行うことが好ましい。塗布温度での粘度がハンドリングの観点から塗布温度での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００９２】
[光硬化性組成物の調整方法]
本発明の光硬化性組成物は、適宜加温条件、及び加温時間を調整することができるが、例えば金属キレート化合物、光重合性化合物等をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌溶解させることによって調製し、使用することができる。また後述するが、ここで得られた光硬化性組成物を用いることで光硬化性のインクジェットインクが得ることもできる。
【００９３】
[光硬化性組成物を含有する光硬化性インクジェットインクの物性]
次に本発明の光硬化性組成物を含有した光硬化性インクジェットインクについて詳述する。本発明における光硬化性インクジェットインクの表面張力としては、１５ｍＮ／ｍ以上であれば、インクジェットヘッドのノズル周りが濡れて吐出能力が低下することがなく、また３５ｍＮ／ｍ未満であれば表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れて白ぬけが発生することがないため好ましい。光硬化性インクジェットインクの表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法）によって求めることができる。また、光硬化性インクジェットインクの表面張力は、前述の光硬化性化合物の選択、配合比率の調整、前述の界面活性剤の添加、によって調整することができる。
【００９４】
また、本発明の光硬化性インクジェットインクの物性は、通常の光硬化性インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、出射時のインク温度は２０℃以上１００℃未満、好ましくは、２５℃以上６０℃以下の範囲であって、この温度範囲において、インク粘度が７ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下となるようなインク温度において出射を行うことが好ましい。インクジェットインクの粘度は、回転粘度計によって求めることができる。また、インクジェットインクの粘度は、前述の光重合性化合物の選択、配合比率の調整、によって調整することができる。なお、温度変化によってゾルゲル相転移させるゲル化剤を光硬化性インクジェットインクに含有させる場合においても、出射時の温度における粘度として３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の物性値を満たしていれば好適に用いることができる。
【００９５】
色材として顔料を用いる場合には、顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある場合がある。インクジェットインクの電導度は、一定の距離の離れた２つの電極をインクに浸漬し、両電極間に一定の電圧をかけて、電極間に流れる電流値を測定することによって求めることができる。また、インクジェットインクの電導度は、前述の光重合性化合物、重合開始剤、増感剤の選択と配合比率、及び、インクジェットインクの含水率によって調整することができる。
【００９６】
加えて、本発明のインクジェットインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃までの範囲でインクのＤＳＣ（示差走査熱量）測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることができる。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることができる。
【００９７】
以下において、光硬化性組成物として光硬化性組成物を含有したインクジェットインクを具体例として詳述するが、本発明の範囲はインクジェットインクに限定されないことは言うまでもない。
【００９８】
［光硬化性インクジェットインクの調製方法］
本発明のインクジェットインクは、光硬化性化合物である光重合性化合物、光開始剤、色材として顔料を用いる場合には顔料分散剤、及び顔料を混合し、サンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造されることが好ましい。予め顔料を高濃度とした濃縮液を調製しておき、光重合性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【００９９】
［記録媒体］
本発明の光硬化性組成物を用いた記録方法、及び光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。特に本発明の光硬化性インクジェットインクに対する記録媒体としてはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。この他にも金属類、ガラス、紙類等（例えば印刷用紙）なども使用できる。
【０１００】
発明に用いられる記録媒体は、必要に応じて表面処理を行ってもよい。表面処理として好ましくは、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ処理等が挙げられる。これらの表面処理を行うと、記録媒体表面にＯＨ基などの金属キレート化合物と相互作用しうる活性部位が生じるため、記録媒体の表面密着性がさらに向上する。
【０１０１】
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ  ＭＡＲＫＶ４００  Ｆ  ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ  Ｖ−６００Ｆ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス  光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ  Ｗａｙ  Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００  ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉ���ａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ  Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ  Ｌｕｃｋｙ  ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ  ＭＩ  Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ  ＸＬ  Ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ  １００、ＲＩＪＥＴ  １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ  ５５０、ＤＳＢ  ５５０、ＤＳＥ  ８００Ｇ、ＤＳＥ  ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｗｈｉｔｅ  ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【０１０２】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、一種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１０４】
本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。
【０１０５】
また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１０６】
本発明の光硬化性インクジェットインクは、表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上、６０ｍＮ／ｍ未満の記録媒体において、特に本発明の効果を良好に発揮することができる。記録媒体の表面エネルギーの例としては、例えば、ＩＪ１８０ＣＶ２（３Ｍ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３８．０ｍＮ／ｍ）、ＭＤ５（Ｍｅｔａｍａｒｋ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３６．６ｍＮ／ｍ）、ＯＲＡＪＥＴ（ＯＲＡＣＡＬ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３３．１ｍＮ／ｍ）、ＯＰＡＱＵＥ  ＭＡＴＴ  ＦＩＬＭ（Ｏｃｅ社製、ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．４ｍＮ／ｍ）、特菱アート（三菱製紙社製、アート紙、表面エネルギー＝３７．６ｍＮ／ｍ）、ＨＡＮＩＴＡ（ハニタコーティング社製、ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．４ｍＮ／ｍ）、ルミラー３８−Ｔ６０（東レ社製、未処理ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３６．９ｍＮ／ｍ）、サンロイドユニ  Ｇ４００（住友ベークライト社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３４．５ｍＮ／ｍ）、スミペックス  ０６８（住友化学社製、アクリルキャスト、表面エネルギー＝３９．５ｍＮ／ｍ）、サンロイドペットエース  ＥＰＧ４００（住友ベークライト社製、非結晶性ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．７ｍＮ／ｍ）、リンテック社グロス（キャストコート紙、表面エネルギー２７ｍＮ／ｍ）、マルウ接着社製白ＰＥＴ＃５０溶剤強粘ＰＧＳ（ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー５０ｍＮ／ｍ）等を挙げることができる。
【０１０７】
なお、本発明に係る記録媒体の表面エネルギーは、表面張力が既知の３種類以上の液体を用いて接触角を測定することにより算出できる。
【０１０８】
[光硬化性組成物を用いた記録方法]
光硬化性組成物を用いた記録方法としては、光硬化性組成物を記録媒体に塗布した後、紫外線等の活性光線を照射することによって該硬化性組成物を硬化させて形成する。一般に用いられる塗布方法としては、バーコート、スプレーコート、カーテンコート、ロールコート、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷が挙げられる。上述した方法により、例えばプライマー層の形成、画像の形成、及びオーバーコート層の形成を行うことができるが、特に、光硬化性組成物を用いて画像を形成する場合、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、バーコートを用いることが好ましい。
【０１０９】
［光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法］
光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法の一つとしては、光硬化性インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性光線を記録媒体上の塗膜に照射してインクを硬化させる記録方法が挙げられる。
【０１１０】
光硬化性インクジェットインクを吐出して画像形成を行う本発明のインジェット記録方法において使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等、何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１１１】
［インク着弾後の活性エネルギー線照射条件］
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒以上１．０秒以下の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒以上０．５秒以下である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが好ましい。
【０１１２】
活性エネルギー線の照射方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法で行うことができる。
【０１１３】
特開昭６０−１３２７６７号公報に記載のヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われ、さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化が完了する方法、あるいは米国特許第６，１４５，９７９号明細書に記載の光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法を挙げることができる。
【０１１４】
本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１１５】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１秒以上２．０秒以下の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。
【０１１６】
活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、インク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑える上でより効果的である。
【０１１７】
［インク着弾後の総インク膜厚］
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２μｍ以上２０μｍ以下であることが、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化、などの、外観や質感に対する不都合を抑制する面から好ましい。なお、ここでいう「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１１８】
［インクの加熱及び吐出条件］
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを加熱した状態で、活性エネルギー線を照射することが、吐出安定性の面から、好ましい。
【０１１９】
加熱する温度としては、３５℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上８０℃以下に保った状態で、活性エネルギー線を照射すること、吐出安定性の点でさらに好ましい。
【０１２０】
インクジェットインクを所定の温度に加熱、保温する方法として特に制限はないが、例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。
【０１２１】
インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、さらに設定温度±２℃が好ましく、特に設定温度±１℃が、吐出安定性の面から好ましい。
【０１２２】
各ノズルより吐出する液滴量としては、記録速度、画質の面から２ｐＬ以上２０ｐＬ以下であることが好ましい。
【０１２３】
［インクジェット記録装置］
次いで、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１２４】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。
【０１２５】
図１は記録装置の主要部の構成を示す正面図である。
記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。
【０１２６】
プラテン部５は、記録媒体Ｐの下に設置されている。プラテン部（記録媒体支持部材）５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１２７】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０１２８】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。
【０１２９】
ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１３０】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１３１】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された光硬化性インクジェットインクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。
【０１３２】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して光硬化性インクジェットインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１３３】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて光硬化性インクジェットインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して光硬化性インクジェットインクの吐出を行う。
【０１３４】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３か光硬化性インクジェットインク等を吐出することにより、記録媒体Ｐ上に光硬化性インクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１３５】
照射手段４は、光源８、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ、及び、特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
【０１３６】
ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましく、特に超寿命で安価ということから、ＬＥＤが好ましい。
【０１３７】
ＬＥＤを照射手段４の放射線源に用いることで、紫外線インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１３８】
ただし一般的に、ＬＥＤは単一波長光源であり高圧水銀灯のような複数の輝線スペクトルを有する光源より照度が低くなりやすい。例えばラジカル重合で硬化させる場合、照度が低いとラジカルが酸素と結合して失活する割合が増えるので、時間を延長して積算光量を同じにしても、硬化しにくくなる。従って、インクとしては低照度、低積算量で硬化可能なことが求められている。
【０１３９】
安価なＬＥＤ光源を使用するには、照度として８Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく、さらに２Ｗ／ｃｍ２以下が好ましい。
【０１４０】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって光硬化性インクジェットインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（光硬化性インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１４１】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１４２】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離を離したり（前記距離を大きく）することが有効である。
【０１４３】
また、図１に示すように、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすることが好ましい。
【０１４４】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１４５】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０１４６】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色の記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１４７】
一方、記録媒体搬送方向におけるヘッドキャリッジ２の下流側、すなわち、搬送される記録媒体Ｐに対してヘッドキャリッジ２の後部には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０１４８】
照射手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０１４９】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【０１５０】
以上、インクジェットインクとして用いる場合の記録方法を詳述したが、例えばインクジェット記録装置を用いて記録媒体に光硬化性組成物からなる層、例えばプライマー層やオーバーコート層を形成することができる。例えば、透明なプライマー層を形成する場合、顔料等の色材を含まない光硬化性組成物をインクジェットヘッドから吐出し、吐出された光硬化性組成物を紫外線等を照射して硬化させることにより形成することができる。また、上述したプライマー層を形成した後、顔料等の色材を含有させたインクジェットインクを吐出して画像を形成することにより、例えば非吸収媒体に対しても、高画質な画像が形成できると共に硬化収縮を抑えつつ、密着性の高い画像形成が可能となる。また、画像形成の後、透明なオーバーコート層を形成する際にも、顔料等の色材を含まない光硬化性組成物をインクジェットヘッドから吐出し、吐出された光硬化性組成物を紫外線等を照射して硬化させることにより形成する。この場合、形成された画像に対して良好に密着すると共に硬化収縮を抑制できるオーバーコート層を提供することができる。なお、光硬化性組成物に顔料等の色材を含有させて有色のプライマー層やオーバーコート層を形成するようにしても良い。
【実施例】
【０１５１】
［実施例１］
《光硬化性組成物の調製》
記録媒体に対してプライマー層を形成するため、表１及び表２に記載の組成に応じて試料（光硬化性組成物）１〜２２を調製した。光硬化性組成物の調整は、まず、光重合性化合物（Ａ）〜（Ｄ）、金属キレート化合物（Ａ）〜（Ｇ）、分子内開裂型開始剤、水素引き抜き型開始剤等を表１及び表２に従って含有させ、６５℃のホットプレート上で加熱攪拌しながら溶解させた。また必要に応じて架橋促進剤（Ａ）〜（Ｇ）も含有させた。【０１５２】
［光重合性化合物（Ａ）］
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：分子量２２６（Ｖ＃２３０、大阪有機化学社製）
［光重合性化合物（Ｂ）］
ジエチレングリコールジアクリレート：分子量２１４（ＳＲ２３０、サートマー社製）
［光重合性化合物（Ｃ）］
ベンジルアクリレート：分子量１６２（Ｖ＃１６０、大阪有機化学社製）
［光重合性化合物（Ｄ）］
トリエチレングリコールジビニルエーテル：分子量202.3（ＴＥＧＤＶＥ、ＢＡＳＦ社製）
［光重合性化合物（Ｅ）］
トリプロピレングリコールジアクリレート：分子量300（ＳＲ３０６、サートマー社製）
［光重合性化合物（Ｆ）］
トリメチロールプロパントリアクリレート：分子量296（ＳＲ３５１、サートマー社製）
［光重合性化合物（Ｇ）］
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：分子量304（ＳＲ８３３、サートマー社製）
［光重合性化合物（Ｈ）］
環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート：分子量200（ＳＲ５３１、サートマー社製）
［光重合性化合物（Ｉ）］
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート：分子量482（ＳＲ３５５、サートマー社製）
［光重合性化合物（Ｊ）］
ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート：分子量508（ＳＲ３４４、サートマー社製）
［光重合性化合物（Ｋ）］
ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート：分子量742（ＳＲ６１０、サートマー社製）
［光重合性化合物（Ｌ）］
エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート：分子量692（ＳＲ５０２、サートマー社製）
［金属キレート化合物（Ａ）］
カルシウム(II)アセチルアセトナート（東京化学工業社製）
［金属キレート化合物（Ｂ）］
オルガチックスＴＣ−１００  （マツモトファインケミカル社製）
［金属キレート化合物（Ｃ）］
オルガチックスＴＣ−４０１  （マツモトファインケミカル社製）
［金属キレート化合物（Ｄ）］
オルガチックスＺＣ−５４０  （マツモトファインケミカル社製）
［金属キレート化合物（Ｅ）］
ナーセム第２鉄  （日本化学産業社製）
[金属キレート化合物（Ｆ）]
ナーセムアルミニウム（日本化学産業社製）
［金属キレート化合物（Ｇ）］
ナーセム亜鉛  （日本化学産業社製）
［架橋促進剤（Ａ）］
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート（東京化成工業社製）
［架橋促進剤（Ｂ）］
メチルアセトアセテート（東京化成工業社製）
［架橋促進剤（Ｃ）］
ジメドン（東京化成工業社製）
［架橋促進剤（Ｄ）］
マロン酸ジエチル（東京化成工業社製）
［架橋促進剤（Ｅ）］
メルドラム酸（東京化成工業社製）
［架橋促進剤（Ｆ）］
3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン（東京化成工業社製）
［架橋促進剤（Ｇ）］
シアノ酢酸エチル（東京化成工業社製）
[分子内開裂型開始剤]
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
[水素引き抜き型開始剤]
ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＩＴＸ（ＤＫＳＨ社製）
［ゲル化剤（Ａ）］
カオーワックスＴ１（花王社製）
［ゲル化剤（Ｂ）］
エキセパールＳＳ（花王社製）
［ゲル化剤（Ｃ）］
ユニスターＭ−2222ＳＬ（日油社製）【０１５３】
《光硬化性組成物の塗膜形成方法》
本実施例においてはバーコート法により、光硬化性組成物の塗膜を形成した。上記調製した各試料１〜２２をバーコーターにて、巾７５ｍｍ、長さ１３０ｍｍの白ＰＥＴ＃５０（マルウ接着社製）、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルムＯＰＰ（オカモト社製）、及びユポ（Ｙｕｐｏ社製）へ厚みが１０μｍになるように均一に塗布した。塗布後、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ  ｃｏｏｌｅｄ  ｕｎｉｔ）で硬化した。【０１５４】
《記録材料への密着性評価》
画像ベタ印字部において、碁盤目テープ剥離残留付着試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験）で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで一往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査し、付着率を下記ランクで評価し、密着性の指標の一つとした。△以上が実用上良好な範囲である。【０１５５】
○：付着残留率８０％以上１００％
△：付着残留率６０％以上８０％未満
×：付着残留率６０％未満【０１５６】
《カール評価》
上記塗膜形成方法で記録した試料１〜２２の各硬化物について、硬化収縮によるカールの発生度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。【０１５７】
○：硬化物に反りなし
△：硬化物に反りが見られるが、許容範囲内
×：硬化物に反りが大きく、ＮＧレベル【０１５８】
【表１】
0006536570.tif 000002
【０１５９】
【表２】
0006536570.tif 000003
【０１６０】
表１及び表２のとおり、本発明の実施例である試料は、いずれの評価項目においても良好な評価が得られた。【０１６１】
次に本発明の光硬化性組成物に色材として顔料を含有させてインクジェットインクとして使用する場合の実施例を以下に示す。【０１６２】
《顔料分散液の調製》
以下の組成で顔料を分散した。【０１６３】
以下二種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌溶解した。【０１６４】
アジスパーＰＢ８２４  ９部
ジエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２３０、サートマー社製）  ７１部
室温まで冷却した後、これに下記顔料２０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて５時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。【０１６５】
顔料分散液１：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（三菱化学社製、＃５２）  【０１６６】
《インクジェットインクの調製》
表３に記載のインクジェットインク組成物の試料（インク組成物）２３〜３２を調製した。インク組成物の調整は、まず、光重合性化合物（Ａ）〜（Ｃ）、金属キレート化合物（Ｄ）、分子内開裂型開始剤、水素引き抜き型開始剤等を表３に従って含有させ、６５℃のホットプレート上で加熱攪拌しながら溶解させた。また必要に応じて架橋促進剤（Ａ）も含有させた。次にその後、上述の手順で作成した顔料分散液を添加し、撹拌することによって調整した。得られたインク組成物をＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。【０１６７】
［光重合性化合物（Ａ）］
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：分子量226（Ｖ＃２３０、大阪有機化学社製）
［光重合性化合物（Ｂ）］
ジエチレングリコールジアクリレート：分子量214（ＳＲ２３０、サートマー社製）
［光重合性化合物（Ｃ）］
ベンジルアクリレート：分子量128.2（Ｖ＃１６０、大阪有機化学社製）
［金属キレート化合物（Ｄ）］
オルガチックスＺＣ−５４０  （マツモトファインケミカル社製）
［架橋促進剤（Ａ）］
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート（東京化成工業社製）
[分子内開裂型開始剤]
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
[水素引き抜き型開始剤]
ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＩＴＸ（ＤＫＳＨ社製）
[界面活性剤]
ＫＦ-３５２ (信越化学社製)【０１６８】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に、上記調製した各試料２３〜３２を装填し、巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の白ＰＥＴ＃５０（マルウ接着社製）、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルムＯＰＰ（オカモト社製）、ユポ、へ下記にて画像記録を連続して行った。記録材料の搬送速度は、３０ｍ／ｓで行った。【０１６９】
インク供給系は、図示しないが、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、全室タンクからヘッド部分まで加熱して１００℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２ｐｌの液滴になるように電圧を印加し３６０ｄｐｉの解像度のヘッドを各色四個ずつ用い吐出し、１４４０×１４４０ｄｐｉのＫの単色ベタ画像を形成した。【０１７０】
印字後、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ  ｃｏｏｌｅｄ  ｕｎｉｔ）で硬化した。管面から５ｍｍの距離で照射した（搬送方向の照射幅２０ｍｍ）。【０１７１】
《記録材料への密着性評価》
画像ベタ印字部において、碁盤目テープ剥離残留付着試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験）で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで一往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査し、付着率を下記ランクで評価し、密着性の指標の一つとした。△以上が実用上良好な範囲である。【０１７２】
○：付着残留率８０％以上１００％
△：付着残留率６０％以上８０％未満
×：付着残留率６０％未満【０１７３】
《カール評価》
上記画像形成方法で記録した試料２３〜３２の各画像について、硬化収縮によるカールの発生度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。【０１７４】
○：硬化物に反りなし
△：硬化物に反りが見られるが、許容範囲内
×：硬化物に反りが大きく、ＮＧレベル【０１７５】
【表３】
0006536570.tif 000004
【０１７６】
［実施例２］
記録媒体に対してプライマー層を形成するため、表４に記載の組成に応じて試料（光硬化性組成物）３３〜３９を調製した。光硬化性組成物の調整は、まず、光重合性化合物（Ａ）〜（Ｌ）、金属キレート化合物（Ｄ）、架橋促進剤（Ａ）、分子内開裂型開始剤、水素引き抜き型開始剤、界面活性剤等を表４に従って含有させ、６５℃のホットプレート上で加熱攪拌しながら溶解させた。【０１７７】
【表４】
0006536570.tif 000005
【０１７８】
《光硬化性組成物の塗膜形成方法》
本実施例においてはバーコート法により、光硬化性組成物の塗膜を形成した。上記調製した各試料３３〜３９をバーコーターにて、巾７５ｍｍ、長さ１３０ｍｍの白ＰＥＴ＃５０（マルウ接着社製）、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルムＯＰＰ（オカモト社製）、コロナ処理なし二軸延伸ポリプロピレンフィルムＯＰＰ（オカモト社製）、及びユポ（Ｙｕｐｏ社製）へ厚みが１０μｍになるように均一に塗布した。塗布後、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ  ｃｏｏｌｅｄ  ｕｎｉｔ）で硬化した。【０１７９】
《記録材料への密着性評価》
画像ベタ印字部において、碁盤目テープ剥離残留付着試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験）で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで一往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査し、付着率を下記ランクで評価し、密着性の指標の一つとした。△以上が実用上良好な範囲である。【０１８０】
○：付着残留率８０％以上１００％
△：付着残留率６０％以上８０％未満
×：付着残留率６０％未満【０１８１】
《カール評価》
上記塗膜形成方法で記録した試料３３〜３９の各硬化物について、硬化収縮によるカールの発生度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。【０１８２】
○：硬化物に反りなし
△：硬化物に反りが見られるが、許容範囲内
×：硬化物に反りが大きく、ＮＧレベル【０１８３】
［実施例３］
《顔料分散液の調製》
以下の組成で顔料を分散した。【０１８４】
以下二種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌溶解した。
アジスパーＰＢ８２４  ９部
ジエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２３０、サートマー社製）  ７１部
室温まで冷却した後、これに下記顔料２０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて５時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（三菱化学社製、＃５２）  【０１８５】
《インクジェットインクの調製》
表５に記載のインクジェットインク組成物の試料（インク組成物）４０〜４６を調製した。インク組成物の調整は、まず、光重合性化合物（Ａ）〜（Ｌ）、金属キレート化合物（Ｄ）、ゲル化剤（Ａ）〜（Ｃ）、分子内開裂型開始剤、水素引き抜き型開始剤、界面活性剤等を表５に従って含有させ、６５℃のホットプレート上で加熱攪拌しながら溶解させた。また必要に応じて架橋促進剤（Ａ）も含有させた。次にその後、上述の手順で作成した顔料分散液を添加し、撹拌することによって調整した。得られたインク組成物をＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。【０１８６】
【表５】
0006536570.tif 000006
【０１８７】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に、上記調製した各試料４０〜４６を装填し、巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の白ＰＥＴ＃５０（マルウ接着社製）、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルムＯＰＰ（オカモト社製）、ユポ、へ下記にて画像記録を連続して行った。記録材料の搬送速度は、３０ｍ／ｓで行った。【０１８８】
インク供給系は、図示しないが、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、全室タンクからヘッド部分まで加熱して１００℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２ｐｌの液滴になるように電圧を印加し３６０ｄｐｉの解像度のヘッドを各色四個ずつ用い吐出し、１４４０×１４４０ｄｐｉのＫの単色ベタ画像を形成した。【０１８９】
印字後、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ  ｃｏｏｌｅｄ  ｕｎｉｔ）で硬化した。管面から５ｍｍの距離で照射した（搬送方向の照射幅２０ｍｍ）。【０１９０】
《記録材料への密着性評価》
画像ベタ印字部において、碁盤目テープ剥離残留付着試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験）で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで一往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査し、付着率を下記ランクで評価し、密着性の指標の一つとした。△以上が実用上良好な範囲である。【０１９１】
○：付着残留率８０％以上１００％
△：付着残留率６０％以上８０％未満
×：付着残留率６０％未満【０１９２】
《カール評価》
上記画像形成方法で記録した試料４０〜４６の各画像について、硬化収縮によるカールの発生度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。【０１９３】
○：硬化物に反りなし
△：硬化物に反りが見られるが、許容範囲内
×：硬化物に反りが大きく、ＮＧレベル【０１９４】
《爪ひっかき耐性》
上記画像形成方法で記録した試料４０〜４６の各画像について、爪こすりを行ったときの、画像面の様子を下記の基準で評価した。【０１９５】
○：硬化物に影響なし
△：硬化物にほんの少しキズが入るが、許容範囲内
×：硬化物に大きくキズが入る、または画像が剥離するＮＧレベル
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の光硬化性組成物及びその光硬化性組成物を含有する光硬化性インクジェットインクは、記録媒体、特に非吸収記録媒体への画像形成に好適である。【０１９７】
本出願は、２０１４年３月３１日出願の日本国出願番号２０１４−０７４０２９号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。
【符号の説明】
【０１９８】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
８  光源
３１  インク吐出部
【図１】
0006536570.tif 000007
【図２】
0006536570.tif 000008