(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極と第二電極の間に少なくとも一層の有機層が存在する光電変換素子であって、前記有機層が光電変換層を含み、該光電変換層が下記一般式（１）で表される第一の化合物と、波長４００〜７００ｎｍにおける吸収係数の極大値が５×１０４ｃｍ−１以上である第二の化合物とを含有する光電変換素子。
【化１】
0006610257.tif 000031
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または重水素である。ただしＲ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成し、全体でベンゾ［ａ］ナフタセン構造を形成していても良い。
但し、前記一般式（１）のＲ５およびＲ１２は、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される基である。
【化２】
0006610257.tif 000032
一般式（２）または一般式（３）中、Ｒ１５が炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数４〜１４のアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ２０が炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数４〜１４のアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ１６〜Ｒ１９およびＲ２１〜Ｒ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、重水素またはアリール基である。Ｒ１６〜Ｒ１９は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ２５である。Ｒ２５は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基またはヘテロアリール基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ５およびＲ１２が一般式（３）で表され、前記一般式（３）のＸが酸素原子である請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第二の化合物が、チオフェン誘導体、ピレン誘導体およびペリレン誘導体の中から選ばれる誘導体である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第二の化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である請求項３記載の光電変換素子。
【化３】
0006610257.tif 000033
（一般式（４）中、Ｒ２５〜Ｒ２８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２９Ｒ３０および下記一般式（５）で表される基からなる群より選ばれる基である。Ｒ２９およびＲ３０はアリール基またはヘテロアリール基である。ｍは１〜６の整数である。ただし、Ｒ２５〜Ｒ２８は、そのうち少なくとも１個が下記一般式（５）で表される基である。
【化４】
0006610257.tif 000034
一般式（５）中、ｎは１または２である。ｎが１のとき、Ｌはアルケンジイル基、アレーンジイル基またはヘテロアレーンジイル基である。ｎが２のとき、Ｌはアルケントリイル基、アレーントリイル基またはヘテロアレーントリイル基である。）
【請求項５】
前記第二の化合物が、下記一般式（６）で表される化合物である請求項３記載の光電変換素子。
【化５】
0006610257.tif 000035
（一般式（６）中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３５Ｒ３６および下記一般式（５）で表される基からなる群より選ばれる基である。Ｒ３５およびＲ３６はアリール基またはヘテロアリール基である。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３４は、そのうち少なくとも１個が下記一般式（５）で表される基である。
【化６】
0006610257.tif 000036
一般式（５）中、ｎは１または２である。ｎが１のとき、Ｌはアルケンジイル基、アレーンジイル基またはヘテロアレーンジイル基である。ｎが２のとき、Ｌはアルケントリイル基、アレーントリイル基またはヘテロアレーントリイル基である。）
【請求項６】
前記第二の化合物が、一般式（７）で表される化合物である請求項３記載の光電変換素子。
【化７】
0006610257.tif 000037
（一般式（７）中、Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３９Ｒ４０からなる群より選ばれる基である。Ｒ３９およびＲ４０はアリール基またはヘテロアリール基である。）
【請求項７】
前記第一の化合物がｐ型半導体材料であり、前記第二の化合物がｎ型半導体材料である請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記有機層の膜厚が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子を有するイメージセンサ。
【請求項１０】
２種類以上の光電変換素子で構成され、そのうちの少なくとも１種類の光電変換素子が請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子である請求項９記載のイメージセンサ。
【請求項１１】
前記２種類以上の光電変換素子が積層構造を有する請求項１０記載のイメージセンサ。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子を有する単色検知センサ。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子を有するフレキシブルセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 光を電気エネルギーに変換できる光電変換素子に関する。より詳しくは、太陽電池、イメージセンサなどの分野に利用可能な光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光を電気エネルギーに変換できる光電変換素子は太陽電池、イメージセンサなどに利用できる。特に、光電変換素子で入射光より発生した電流をCCDやCMOS回路で読み出すイメージセンサが広く用いられている。【０００３】
従来、光電変換素子を用いたイメージセンサでは光電変換膜を構成する材料として無機物を利用していた。しかし、無機物は色の選択性（特定波長の吸収）が低いため、カラーフィルターを用いて入射光中のそれぞれの色（赤、緑および青）を選択的に透過させ、光電変換膜でそれぞれの色の光を吸収する必要があった。しかし、カラーフィルターを用いると、きめ細かい対象物を撮影した時に対象物のピッチが撮像素子のピッチと干渉し、本来の画像とは異なる画像（モアレ欠陥）が発生する。それを抑制するために光学レンズなどが必要となるが、カラーフィルターと光学レンズにより光利用効率および開口率が低くなる短所がある。【０００４】
一方、近年、イメージセンサの高解像度要求が高まってきており、画素の微細化が進んでいる。そのため、画素のサイズはより小さくなるが、小さくなることで各画素の光電変換素子に到達する光量が減少するため、感度の低下が問題になる。【０００５】
これを解決するために、有機化合物を用いた光電変換素子の研究がなされている。有機化合物は分子構造により入射する光のうち特定波長領域の光を選択的に吸収できることからカラーフィルターが不要となり、更に吸収係数が大きいことから、光利用効率を高くすることが可能である。この有機化合物を用いた光電変換素子としては、具体的には両極に挟まれた光電変換膜にｐｎ接合構造やバルクへテロジャンクション構造を導入した素子構成が知られている。例えば、特許文献１には、芳香環が縮合されているチオフェン含有芳香族基を有する化合物を含む有機光電材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１７４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、有機化合物を用いた光電変換素子は、特にイメージセンサ用途については、原理的にその優位性は確認できているものの、実用化に向けた技術的な課題が多い。【０００８】
例えば、特許文献１では、大きい吸収係数を有するチオフェン系化合物（以下、特許文献１の化合物）が用いられている。この特許文献１の化合物を用いた光電変換素子は比較的高い光電変換効率を示すが、更なる光電変換効率の向上が求められていた。【０００９】
一方、光電変換素子に用いられる有機化合物においては、特許文献１の化合物の他にも、大きい吸収係数を有する化合物（以下、他の光吸収性化合物）が多く知られている。しかしながら、これらの他の光吸収性化合物を用いた光電変換素子では十分な光電変換効率が得られず、光電変換効率の向上が求められていた。【００１０】
そこで本発明は、従来技術の問題を解決し、より高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願の発明者らは上記課題の解決のため、光電変換素子の電荷移動度に着目した。すなわち、特許文献１の化合物を用いた光電変換素子が比較的高い光電変換効率を示したのに対して、前記他の光吸収性化合物を用いた光電変換素子が十分な光電変換効率を示さなかったのは、特許文献１の化合物が十分な電荷移動度を有し、前記他の光吸収性化合物が十分な電荷移動度を有さなかったためと考えた。そこで、前記他の光吸収性化合物の電荷移動度を高めることを試みたが、大きい吸収係数を維持したまま電荷移動度を高めるような分子を設計し、合成することは困難であった。そこで、前記他の光吸収性化合物を、十分な電荷移動度を有する化合物と組み合わせることにより、前記他の光吸収性化合物を用いた光電変換素子の光電変換効率を向上させることを着想した。【００１２】
本願の発明者らは、電荷移動度を有する化合物として、まず、ナフタセンを検討した。しかしながら、ナフタセンでは、前記他の光吸収性化合物と組み合わせても、高い光電変換効率が得られなかった。そこで、本願の発明者らはさらに検討を重ね、特定の構造を有する縮合環芳香族化合物を、前記他の光吸収性化合物と組み合わせることにより高い光電変換効率が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。【００１３】
第一電極と第二電極の間に少なくとも一層の有機層が存在する光電変換素子であって、前記有機層に下記一般式（１）で表される第一の化合物と、波長４００〜７００ｎｍにおける吸収係数の極大値が５×１０４ｃｍ−１以上である第二の化合物とを含有する光電変換素子。【００１４】
【化１】
0006610257.tif 000002
【００１５】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基および−Ｐ(＝Ｏ)Ｒ１３Ｒ１４からなる群より選ばれる基である。Ｒ１３およびＲ１４はアリール基またはヘテロアリール基である。隣接する置換基が互いに結合して環構造を形成していても良い。【００１６】
但し、前記一般式（１）のＲ５およびＲ１２は、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される基である。【００１７】
【化２】
0006610257.tif 000003
【００１８】
一般式（２）または一般式（３）中、Ｒ１５がアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ２０がアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ１６〜Ｒ１９およびＲ２１〜Ｒ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基および−Ｐ(＝Ｏ)Ｒ１３Ｒ１４からなる群より選ばれる基である。Ｒ１３およびＲ１４はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ１６〜Ｒ１９およびＲ２１〜Ｒ２４は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ２５である。Ｒ２５は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基またはヘテロアリール基である。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、高光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。
【図２】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。
【図３】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。
【図４】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。
【図５】本発明のイメージセンサにおける光電変換素子の積層構造の一例を示す模式断面図。
【図６】本発明のイメージセンサにおける光電変換素子の積層構造の一例を示す模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、第一電極と第二電極の間に少なくとも一層の有機層が存在する光電変換素子であって、前記有機層に下記一般式（１）で表される第一の化合物と、波長４００〜７００ｎｍにおける吸収係数の極大値が５×１０４ｃｍ−１以上である第二の化合物とを含有するものである。
【００２２】
【化３】
0006610257.tif 000004
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基および−Ｐ(＝Ｏ)Ｒ１３Ｒ１４からなる群より選ばれる基である。Ｒ１３およびＲ１４はアリール基またはヘテロアリール基である。隣接する置換基が互いに結合して環構造を形成していても良い。
【００２４】
但し、前記一般式（１）のＲ５およびＲ１２は、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される基である。
【００２５】
【化４】
0006610257.tif 000005
【００２６】
一般式（２）または一般式（３）中、Ｒ１５〜Ｒ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基および−Ｐ(＝Ｏ)Ｒ１３Ｒ１４からなる群より選ばれる基である。Ｒ１３およびＲ１４はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ１６〜Ｒ１９およびＲ２１〜Ｒ２４は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ２５である。Ｒ２５は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基またはヘテロアリール基である。
【００２７】
なお、以下、「一般式（１）で表される第一の化合物」を「第一の化合物」と称する場合がある。また、本発明において、以下、「波長４００〜７００ｎｍにおける吸収係数の極大値が５×１０４ｃｍ−１以上である第二の化合物」を「第二の化合物」と称する場合がある。
【００２８】
図１〜図４に本発明の光電変換素子の例を示す。
【００２９】
図１は、第一電極１０と第二電極２０、およびそれらの間に介在する１層の有機層１１を有する光電変換素子の例である。図１の有機層１１は、光を電気エネルギーに変換する光電変換層１５である。なお、本発明における有機層とは、有機化合物を含む層を表し、例えば、光電変換層、電荷阻止層などが挙げられる。
【００３０】
以下、第一電極１０が陰極、第二電極２０が陽極である場合を例に図２〜図４について説明する。陰極と陽極の間には、光電変換層１層のみからなる構成の他に、図２〜図４のように電荷阻止層を挿入してもよい。この電荷阻止層とは、電子または正孔をブロックする機能を有する層であり、陰極と光電変換層との間に挿入される場合は電子阻止層１３、陽極と光電変換層１５との間に挿入される場合は正孔阻止層１７として機能する。光電変換素子はこれらの電荷阻止層のいずれか一種のみを含んでいても良いし（図２、図３）、両方含んでいても良い（図４）。
【００３１】
さらに、光電変換層が２種以上の光電変換材料から構成される場合、該光電変換層は２種以上の光電変換材料が混合された１層でもよいし、それぞれ１種以上の光電変換材料からなる層が積層された複数層でもよい。更には、混合層と各々の単独層が混合された構成でも良い。
【００３２】
（第一の化合物）
本発明における一般式（１）で表される第一の化合物について詳細を説明する。
【００３３】
【化５】
0006610257.tif 000006
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基および−Ｐ(＝Ｏ)Ｒ１３Ｒ１４からなる群より選ばれる基である。Ｒ１３およびＲ１４はアリール基またはヘテロアリール基である。隣接する置換基が互いに結合して環構造を形成していても良い。
【００３５】
本発明において、水素には、重水素を含んでもよい。
【００３６】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下のシクロアルキル基や複素環基などの各置換基が置換されている場合の追加の置換基にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。なお、アルキル基が置換されている場合は、追加の置換基の炭素数もアルキル基の炭素数に含むものとする。以下のシクロアルキル基や複素環基などの各置換基が置換されている場合の各置換基の炭素数も、追加の置換基の炭素数を含むものとする。
【００３７】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。
【００３８】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００３９】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００４０】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シクロアルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００４１】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００４２】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００４３】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００４４】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００４５】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００４６】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００４７】
ヘテロアリール基とは、フラニル基、チオフェニル基、ピリジル基、キノリニル基、ピラジニル基、ピリミニジニル基、トリアジニル基、ナフチリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上３０以下の範囲である。
【００４８】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００４９】
アミノ基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては例えばアリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【００５０】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１以上６以下の範囲である。
【００５１】
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１１Ｒ１２は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては例えばアリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【００５２】
また、任意の隣接する２置換基（例えば一般式（１）のＲ１とＲ２）が互いに結合して、共役または非共役の縮合環を形成していてもよい。特にＲ１とＲ２で環を形成し、全体で５つの縮合環を形成した構造を形成すると、電荷移動度が向上するため好ましい。全体で５つの縮合環を形成した構造としては、ベンゾ［ａ］ナフタセンが特に好ましい。縮合環の構成元素としては、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リンおよびケイ素から選ばれる元素を含んでいてもよい。また、縮合環がさらに別の環と縮合してもよい。
【００５３】
一般式（１）のＲ５およびＲ１２は一般式（２）または一般式（３）で表される基である。
【００５４】
【化６】
0006610257.tif 000007
【００５５】
一般式（２）または一般式（３）中、Ｒ１５〜Ｒ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基および−Ｐ(＝Ｏ)Ｒ１３Ｒ１４からなる群より選ばれる基である。Ｒ１３およびＲ１４はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ１６〜Ｒ１９およびＲ２１〜Ｒ２４は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ２５である。Ｒ２５は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基またはヘテロアリール基である。
【００５６】
このように、ナフタセン骨格の特定の結合位置（５位と１２位）に、一般式（２）または一般式（３）で表される基を合計２個有していると、高い電荷移動度と耐熱性を両立することが可能となり、光電変換素子の光電変換効率を向上させると共に耐久性を向上させることができるためより好ましい。
【００５７】
一般式（２）で表される基を有する化合物は、アリール基を有しているため、π電子による分子間の電荷移動がスムーズに行われ、高い電荷移動度を有する。そのため、外部量子効率向上に大きく寄与する。一般式（２）で表される基の中でＲ１５がアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基であると、ナフタセン骨格同士の分子相互作用が抑制され、高い光電変換効率が可能となると同時に、安定な薄膜が形成できるため好ましい。中でも、Ｒ１５が炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基または炭素数４〜１４のアリール基、ヘテロアリール基であると、原料の入手や合成プロセスが容易になり、コストダウンが可能となるため、さらに好ましい。さらにＲ１７とＲ１８で環を形成し、全体でナフタレン環を形成すると、極めて電荷移動度が優れ、外部量子効率向上に寄与するので特に好ましい。
【００５８】
一般式（３）で表される基を有する化合物は、二環式ベンゾヘテロ環を有しているため、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を確保できることから、耐熱性が高くなる点で好ましい。一般式（３）で表される基の中でＲ２０がアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基であると、ナフタセン骨格同士の分子相互作用が抑制され、高い光電変換効率が可能となると同時に、安定な薄膜が形成できるため好ましい。中でも、Ｒ２０が炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基または炭素数４〜１４のアリール基、ヘテロアリール基であると、原料の入手や合成プロセスが容易になり、コストダウンが可能となるため、さらに好ましい。
【００５９】
炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、シクロペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。中でも、高光電変換効率や薄膜安定性と原料の入手や合成プロセスの容易性の両立の点で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基が好ましい。
【００６０】
炭素数４〜１４のアリール基、ヘテロアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フルオレニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、キノキサニル基、カバゾリル基、ヴェナトロリル基が挙げられる。中でも、高光電変換効率や薄膜安定性と原料の入手や合成プロセスの容易性の両立の点で、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ピリジル基、キノリニル基、キノキサニル基が好ましい。
【００６１】
なお、上記アリール基およびヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールエーテル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、ピリジル基、キノリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基などのヘテロアリール基が好ましい。中でも、原料の入手や合成プロセスの容易性の点で、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００６２】
また、一般式（３）のＸが酸素原子であると、より高い光電変換効率が得られるため好ましい。
【００６３】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１１、Ｒ１６〜Ｒ１９、Ｒ２１〜Ｒ２４については、第一の化合物の分子量が低いほど蒸着が容易になるという観点から、水素または重水素であることが好ましい。
【００６４】
一般式（１）で表される第一の化合物の合成には、公知の方法を使用することができる。第一の化合物のナフタセン骨格に一般式（２）または一般式（３）で表される基を導入する方法は、例えば、ナフトキノン誘導体と有機金属試薬によるカップリング反応を用いる方法やハロゲン化ナフタセン誘導体とボロン酸試薬とのパラジウムやニッケル触媒下でのカップリング反応を用いる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
上記一般式（１）で表される第一の化合物としては、具体的に以下を例示することができる。
【００６６】
【化７】
0006610257.tif 000008
【００６７】
【化８】
0006610257.tif 000009
【００６８】
【化９】
0006610257.tif 000010
【００６９】
【化１０】
0006610257.tif 000011
【００７０】
【化１１】
0006610257.tif 000012
【００７１】
【化１２】
0006610257.tif 000013
【００７２】
【化１３】
0006610257.tif 000014
【００７３】
【化１４】
0006610257.tif 000015
【００７４】
【化１５】
0006610257.tif 000016
【００７５】
【化１６】
0006610257.tif 000017
【００７６】
【化１７】
0006610257.tif 000018
【００７７】
（第二の化合物）
本発明における、波長４００〜７００ｎｍにおける吸収係数の極大値が５×１０４ｃｍ−１以上である第二の化合物について説明する。なお、波長４００〜７００ｎｍにおいて２つ以上の吸収係数の極大値が存在する場合は、それらのうち最大の吸収係数の極大値で判断する。
【００７８】
一般式（１）で表される第一の化合物は、高い電荷移動度を有しているため、発生させた電荷を電極まで効率良く輸送する能力に優れているが、その一方で吸収係数が小さい性質がある。具体的には、一般式（１）で表される第一の化合物の吸収係数は、ナフタセン骨格に導入する置換基の種類にもよるが、１×１０４ｃｍ−１〜５×１０４ｃｍ−１である。これはシリコン結晶などの無機薄膜の吸収係数（１０４ｃｍ−１程度）と比べても殆ど変わらない値である。そのため、一般式（１）で表される第一の化合物単独では入射光を十分に吸収できず、その光の多くが透過して光損失となるため、結果的に光電変換効率の低下に繋がる。
【００７９】
一方で、光電変換層に用いられる有機化合物においては、１０５〜１０６ｃｍ−１程度の大きい吸収係数を有する化合物が多く知られており、例えば以下に例示する化合物Ａ−１は、１．１６×１０５ｃｍ−１の吸収係数を有している。
【００８０】
【化１８】
0006610257.tif 000019
【００８１】
そこで、一般式（１）で表される第一の化合物と波長４００〜７００ｎｍにおける吸収係数の極大値が５×１０４ｃｍ−１以上である第二の化合物の両方を有機層に含む構成にすることにより、高い光電変換性能を実現できる。すなわち、吸収係数の大きい第二の化合物に光吸収の役割を持たせ、電荷輸送の役割を第一の化合物と第二の化合物の両方に持たせることにより、光吸収性と電荷移動度を両立することができるので、光電変換性能を発現することができる。
【００８２】
これらの化合物は、有機層の中でも特に光電変換層に含まれることが好ましい。なお、光電変換層のみにこれらの化合物を含む構成には限られない。例えば電子阻止層や正孔阻止層の電荷移動度を向上させたりキャリア発生数を増やしたりするために、これらの層に第一の化合物および第二の化合物を含む構成にしても良いし、光電変換素子全体の光吸収性を向上させる目的で電子阻止層や正孔阻止層に第二の化合物を含む構成にしても良い。
【００８３】
第二の化合物の吸収係数は大きい程好ましい。有機光電変換素子ならではの特徴である高い光吸収性を生かし、無機光電変換素子にはない光利用効率を実現するためには、５×１０４ｃｍ−１以上であることが好ましく、より好ましくは８×１０４ｃｍ−１以上、さらに好ましくは１×１０５ｃｍ−１以上である。
【００８４】
このような材料としては、光吸収性が良好な点で顔料系の材料が好適に挙げられる。具体的には、メロシアニン、クマリン、ナイルレッド、ローダミン、オキサジン、アクリジン、スクアリウム、ジケトピロロピロール、ピロメテン、ピレン、ペリレン、チオフェン、フタロシアニンなどの誘導体が挙げられる。さらに、本発明の光電変換素子をイメージセンサ用途として用いる場合には、波長４００〜７００ｎｍに単一ピークの吸収を持つ材料が好適に用いられる。そのような吸収を持つ材料において、１×１０５ｃｍ−１以上の大きな吸収係数を持つ材料としては具体的にはチオフェン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体などが挙げられる。
【００８５】
チオフェン誘導体としては、一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００８６】
【化１９】
0006610257.tif 000020
【００８７】
一般式（４）中、Ｒ２５〜Ｒ２８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２９Ｒ３０および下記一般式（５）で表される基からなる群より選ばれる基である。Ｒ２９およびＲ３０はアリール基またはヘテロアリール基である。ｍは１〜６の整数である。ただし、Ｒ２５〜Ｒ２８は、そのうち少なくとも１個が下記一般式（５）で表される基である。
【００８８】
【化２０】
0006610257.tif 000021
【００８９】
一般式（５）中、ｎは１または２である。ｎが１のとき、Ｌはアルケンジイル基、アレーンジイル基またはヘテロアレーンジイル基である。ｎが２のとき、Ｌはアルケントリイル基、アレーントリイル基またはヘテロアレーントリイル基である。
【００９０】
一般式（４）で表される化合物は、光吸収係数が高く単一ピークの吸収を有する色選択性良好な化合物である。ｍを１〜６の整数にすることにより、波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収領域を持つ。例えば緑色領域に吸収を持つ光電変換素子を作製する場合、ｍは２〜４であることが好ましく、ｍは３が特に好ましい。また、Ｒ２５〜Ｒ２８の置換基の種類を適宜選択することにより吸収波長を制御することができる。また、第一の化合物をｐ型半導体材料として用いる場合、第二の化合物である一般式（４）で表される化合物は、Ｒ２５〜Ｒ２８のうち少なくとも１個を一般式（５）で表される基にすることにより、良好な電子輸送性を有するｎ型半導体材料として機能する。
【００９１】
ピレン誘導体としては、一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００９２】
【化２１】
0006610257.tif 000022
【００９３】
Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３５Ｒ３６および下記一般式（５）で表される基からなる群より選ばれる基である。Ｒ３５およびＲ３６はアリール基またはヘテロアリール基である。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３４は、そのうち少なくとも１個が下記一般式（５）で表される基である。
【００９４】
【化２２】
0006610257.tif 000023
【００９５】
一般式（５）中、ｎは１または２である。ｎが１のとき、Ｌはアルケンジイル基、アレーンジイル基またはヘテロアレーンジイル基である。ｎが２のとき、Ｌはアルケントリイル基、アレーントリイル基またはヘテロアレーントリイル基である。
【００９６】
一般式（６）で表される化合物は、単一ピークの吸収を有する色選択性良好な化合物である。Ｒ３１〜Ｒ３４の置換基の種類を適宜選択することにより、吸収波長を制御することができる。特にＲ３１〜Ｒ３４は、そのうち少なくとも１個が前記一般式（５）で表される基である場合、波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収領域を有し、かつ良好な電子輸送性を有するｎ型半導体材料として機能するので好ましい。
【００９７】
ペリレン誘導体としては、一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００９８】
【化２３】
0006610257.tif 000024
【００９９】
Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３９Ｒ４０からなる群より選ばれる基である。Ｒ３９およびＲ４０はアリール基またはヘテロアリール基である。
【０１００】
一般式（７）で表される化合物は、光吸収係数が高く色選択性良好な化合物である。Ｒ３７およびＲ３８の置換基の種類を適宜設定することによって、吸収波長を制御することができる。一般式（７）で表される化合物は、良好な電子輸送性を有するのでｎ型半導体として用いることが好ましい。
【０１０１】
なお、本明細書における吸収係数とは、光が薄膜の中を進むときに、単位長さあたりに吸収される割合のことであり、（吸光度）／（膜厚）なる式に代入して算出した値である。具体的には、厚さ０．７ｍｍの透明な石英ガラスの上に、真空蒸着法にて有機化合物を１Å／秒の蒸着レートで５０ｎｍの膜厚にて製膜し、紫外・可視分光光度計にて４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域の吸光度を測定した後、吸光度の最大値を有機化合物の膜厚（単位：ｃｍ）で除算することにより吸収係数が算出される。
【０１０２】
一般式（１）で表される第一の化合物は、第二の化合物との相対的なイオン化ポテンシャルと電子親和力の大小によってｐ型半導体材料としてもｎ型半導体材料としても使用できるが、ｐ型半導体材料として使用することが好ましい。特に、一般式（１）で表される第一の化合物には一般式（２）または一般式（３）で表される基が含まれるため、正孔輸送性に優れているので、ｐ型半導体材料として使用することが好ましい。そして第二の化合物がｎ型半導体材料であることが好ましい。
【０１０３】
ここでいうｐ型半導体材料とは、電子供与性があって電子を放出しやすい性質（イオン化ポテンシャルが小さい）を有する正孔輸送性の半導体材料を示す。ｎ型半導体材料とは、電子受容性があって電子を受け取りやすい性質（電子親和力が大きい）を有する電子輸送性の半導体材料を示す。光電変換層がｐ型半導体材料とｎ型半導体材料から構成される場合、入射光により光電変換層で生成された励起子が基底状態に戻っていく前に効率よく正孔と電子に分離させることができる。分離された正孔と電子はそれぞれｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を通って陰極と陽極に流れていくことで高い光電変換効率を得ることができる。
【０１０４】
次に、光電変換素子を構成する電極や有機層について説明する。
【０１０５】
（陰極および陽極）
本発明の光電変換素子において、陰極と陽極は光電変換素子の中で作られた電子及び正孔を流し、十分に電流を流せるための役割を有するものであり、光を入射させるために少なくとも一方は透明または半透明であることが好ましい。通常、基板上に形成される陰極を透明電極とする。
【０１０６】
陰極は、正孔を光電変換層から効率よく抽出でき、かつ光を入射させるために透明であればよい。陰極を透明電極とする場合の陰極の材料としては酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが好ましく、透明電極として用いる場合には、ガラス基板表面にＩＴＯを有するＩＴＯガラスや、ガラス基板表面に酸化錫を有するネサガラスを用いることが特に好ましい。
【０１０７】
透明電極の抵抗は光電変換素子で作られた電流を十分流せればよく、光電変換素子の光電変換効率の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するので、低抵抗品を使用することが特に好ましい。ＩＴＯや酸化錫の厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５０〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ＩＴＯガラスやネサガラスのガラス基板にはソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられる。ガラス基板の厚みは機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラス基板の材質は、ガラス基板からの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスが好ましく、またＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも使用できる。さらに、陰極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えばプラスチック基板上に陰極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【０１０８】
陽極は、電子を光電変換層から効率良く抽出できる物質が好ましく、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウム、ストロンチウムなどがあげられる。電子抽出効率をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、正孔阻止層に微量のリチウムやマグネシウム、セシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができる。またフッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。更に電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい。これらの電極の作製法も抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなど導通を取ることができる方法がよい。
【０１０９】
なお、本発明の光電変換素子をイメージセンサとして使用する場合においては、陽極と陰極の間に外部から電界を印加すると、光電変換層において発生した電子が陽極側に、正孔が陰極側に導かれやすくなるので、光電変換効率を向上させる効果が生じる。この場合、印加電圧としては１０５Ｖ／ｍ以上１０９Ｖ／ｍ以下であることが好ましい。印加電圧が１０５Ｖ／ｍ以上とすることにより、発生した電荷を効率良く電極へ運びやすくなるので光電変換効率が低下しにくくなる。また、１０９Ｖ／ｍ以下とすることにより、暗電流が少なくなるためにＳ／Ｎ比が向上したり、電流リークが発生する確率が低くなる。また、陽極と陰極の間に電界を印加しなくても、陽極と陰極を繋いで閉回路にした時に内蔵電界によって光電変換素子に電荷が流れるので、光起電力性素子として使用することも可能である。
【０１１０】
（光電変換層）
光電変換層とは入射光を吸収して電荷を発生する光電変換が生じる層である。これは単独の光電変換材料で構成されても良いが、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とで構成されることが好ましい。この際、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料はそれぞれ単独でも複数でもよい。光電変換層では光電変換材料が光を吸収し、励起子を形成した後、電子と正孔がそれぞれｎ型半導体材料とｐ型半導体材料により、分離される。このように分離された電子と正孔はそれぞれ伝導準位と価電子準位を通して両極まで流され、電気エネルギーを発生させる。
【０１１１】
光電変換層の構成としては、上述の第一の化合物と第二の化合物を共蒸着などの手法により同一層内に混合させたバルクヘテロジャンクションであることが好ましい。バルクヘテロジャンクションとは、２種以上の化合物が１層の中にランダムに混ざり、化合物どうしがナノレベルで接合した構造のことである。これにより、いずれか一方の材料で発生させた電荷を、正孔と電子に効率良く分離することが可能となる。また、第一の化合物と第二の化合物の混合膜の吸収係数は、高い光吸収性を発現させるために、５×１０４ｃｍ−１以上であることが好ましく、より好ましくは８×１０４ｃｍ−１以上、さらに好ましくは１×１０５ｃｍ−１以上である。
【０１１２】
一般式（１）で表される第一の化合物と、第二の化合物の混合比率は、第一の化合物を多くすればするほど薄膜全体の吸収係数と第二の化合物が担うキャリア輸送性が低下すること、また第二の化合物の混合比率を多くすればするほど第一の化合物が担うキャリア輸送性が低下することから、モル比で（第一の化合物）：（第二の化合物）＝７５％：２５％〜２５％：７５％の範囲にすることが好ましい。また、吸収係数の大きい第二の化合物を多く含む方が、薄膜全体の吸収係数が向上し、光電変換効率の向上に繋がるので、（第一の化合物）：（第二の化合物）＝５０％：５０％〜２５％：７５％にする方がより好ましい。
【０１１３】
第一の化合物、第二の化合物いずれにおいても、高い光電変換効率を得るためには、発生した電荷を効率良く運ぶ機能を有する必要がある。そのため、第一の化合物、第二の化合物の電荷移動度は、いずれも１×１０−９ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上、さらに好ましくは１×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上である。
【０１１４】
本明細書における電荷移動度とは、空間電荷制限電流法（ＳＣＬＣ法）により測定された移動度であり、参考文献としては、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ，Ｖｏｌ．１６（２００６）の７０１頁などが挙げられる。
【０１１５】
有機層の膜厚は、薄すぎると電流リークが発生する確率が高くなり、また光電変換層が薄くなる影響によりキャリア発生数が減少するので光電変換効率が低くなる。また、有機層の膜厚が厚すぎると、光電変換層において発生したキャリアが電極まで到達しにくくなるので光電変換効率が低下し、さらに高電界が必要となるため消費電力の増加に繋がる。そのため、有機層の膜厚は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１６】
光電変換層を構成する光電変換材料は上述の第一の化合物および第二の化合物のほか、以前から光電変換材料として知られていた材料を併用しても良い。また、上述の第一の化合物および第二の化合物が光電変換層以外の有機層に用いられる場合は、以前から光電変換材料として知られていた材料を単独もしくは混合物として用いることができる。
【０１１７】
光電変換材料の光吸収波長領域によって、光電変換層の吸収波長が決められるため、用いようとする色に対応する光吸収特性の材料を用いることが好ましい。例えば、緑色の光電変換素子では４９０ｎｍ〜５７０ｎｍで光を吸収する材料で光電変換層を構成する。また、光電変換層を２種以上の材料で構成する場合、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が含まれると、光電変換層で発生したキャリアのうち、正孔はｐ型半導体材料を流れやすくなり、電子はｎ型半導体材料を流れやすくなるために、正孔と電子を効率良く分離することができる。そのため、高い光電変換効率を得るためには、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料のそれぞれのエネルギー準位が異なる材料で光電変換層が構成され、さらに光電変換層で発生した正孔と電子が電極側に移動できるように電荷移動度の高い材料で光電変換層を構成する。
【０１１８】
ｐ型半導体材料はイオン化ポテンシャルが比較的に小さく、電子供与性があって正孔輸送性化合物であれば、どの有機化合物でも良い。ｐ型有機半導体材料の例としてはナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合多環芳香族誘導体を有する化合物やその誘導体、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、 キナクリドン誘導体などを挙げられる。
【０１１９】
ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体を挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
ｎ型半導体材料は電子親和力が高く、電子輸送性の化合物であれば、どの材料でもよい。ｎ型半導体材料の例としてはナフタレン、アントラセン、ナフタセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、芳香族アセチレン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体を挙げられる。
【０１２１】
また分子内にニトロ基、シアノ基、ハロゲンまたはトリフルオロメチル基を有する有機化合物や、キノン系化合物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物系化合物、Ｃ６０、ＰＣＢＭなどのフラーレンおよびフラーレン誘導体、なども挙げられる。
【０１２２】
また炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成され、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物もあげられる。ここでいう電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、該多重結合は電子受容的な性質を有する。それゆえ、電子受容性窒素を含む芳香族複素環は、高い電子親和性を有し、ｎ型半導体材料として好ましい。
【０１２３】
電子受容性窒素を含むヘテロアリール環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、フェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。
【０１２４】
これらのヘテロアリール環構造を有する化合物としては、例えば、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン誘導体、１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の観点から好ましく用いられる。
【０１２５】
好ましいｎ型半導体材料としては、上述の材料群が使用できるが特に限定されるものではない。
【０１２６】
（電荷阻止層）
電荷阻止層とは、光電変換層で光電変換された電子および正孔を効率よくかつ安定に電極から取り出すために用いられる層であり、電子を阻止する電子阻止層と正孔を阻止する正孔阻止層とが挙げられる。これらは無機物から構成されても良いし、有機化合物から構成されても良い。さらに、無機物と有機化合物の混合層からなってもよい。
【０１２７】
正孔阻止層とは、光電変換層で生成された正孔が陽極側に流れ、電子と再結合するのを阻止するための層であり、各層を構成する材料の種類によっては、この層を挿入することにより正孔と電子の再結合が抑制され、光電変換効率が向上する。したがって、正孔阻止性材料は光電変換材料よりもＨＯＭＯレベルがエネルギー的に低いものがよい。光電変換層からの正孔の移動を効率よく阻止できる化合物が好ましく、具体的には８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、ビピリジン、ターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、芳香族リンオキサイド化合物などがある。これらの正孔阻止材料は単独でも用いられるが、異なる正孔阻止材料と積層または混合して使用しても構わない。
【０１２８】
電子阻止層とは、光電変換層で生成された電子が陰極側に流れ、正孔と再結合するのを阻止するための層であり、各層を構成する材料の種類によっては、この層を挿入することにより正孔と電子の再結合が抑制され、光電変換効率が向上する。したがって、電子阻止性材料は光電変換材料よりもＬＵＭＯレベルがエネルギー的に高いものがよい。光電変換層からの電子の移動を効率よく阻止できる化合物が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ジスチリル誘導体、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが挙げられるが、光電変換素子作製に必要な薄膜を形成し、光電変換層から正孔を抽出できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば良い。これらの電子阻止材料は単独でも用いられるが、異なる電子阻止材料と積層または混合して使用しても構わない。
【０１２９】
以上の正孔阻止層、電子阻止層は単独または二種類以上の材料を積層、混合するか、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【０１３０】
有機層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。
【０１３１】
＜イメージセンサ＞
本発明の光電変換素子はイメージセンサに好適に利用できる。イメージセンサは光学的な映像を電気的な信号に変換する半導体素子である。一般的にイメージセンサは光を電気エネルギーに変換する前述の光電変換素子と電気エネルギーを電気信号に読み出す回路で構成される。イメージセンサの用途によって、複数の光電変換素子を一次元直線または二次元平面に配列することができる。また、モノカラーのイメージセンサの場合は１種の光電変換素子で構成されてもよいが、カラーイメージセンサの場合は、２種以上の光電変換素子で構成され、例えば赤色光を検出する光電変換素子、緑色光を検出する光電変換素子、および青色光を検出する光電変換素子で構成される。各色の光電変換素子は積層構造を有する、すなわち一つの画素に積層されていてもよいし、横に並んでマトリクス構造で構成されてもよい。
【０１３２】
なお、光電変換素子が一つの画素に積層された構造の場合は、図５に示すように、緑色光を検出する光電変換素子３２、青色光を検出する光電変換素子３３、赤色光を検出する光電変換素子３１を順次積層した３層構造でも良く、図６に示すように緑色光を検出する光電変換素子３２を上層に全面配置し、赤色光を検出する光電変換素子３１および青色光を検出する光電変換素子３３をマトリクス構造で形成された２層構造でも良い。この構造は、緑色光を検出する光電変換素子３２が入射光３４に対して最も近い層に配置されているものである。各色の積層の順序はこれに限らず、図５とは異なっていても良いが、最上層の光電変換素子が特定色を吸収し、かつ特定色以外の長波長光および短波長光を透過させる色フィルタとしての機能を有する観点から、緑色の光電変換素子を最上層に配置する構成が好ましい。また、青色の光電変換素子の色選択性が優れている場合には、短波長の検出しやすさの観点で、青色の光電変換素子を最上層に配置する構成をとっても良い。
【０１３３】
またマトリクス構造の場合は、ベイヤー配列、ハニカム配列、ストライプ状配列、デルタ配列などの配列から選択することができる。また、緑色光を検出する光電変換素子に有機光電変換材料を使用し、赤色光を検出する光電変換素子および青色光を検出する光電変換素子については、従来用いられている無機系の光電変換材料や有機光電変換材料から適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
＜太陽電池＞
本発明の光電変換素子は太陽電池に利用できる。太陽電池は、太陽光のエネルギーを吸収して直接電気に変えるエネルギー変換素子である。光を吸収して電気エネルギーを発生させる点ではイメージセンサと原理が共通しているが、イメージセンサは通常外部から電界を印加することにより光電変換層で発生した電荷を取り出しやすくするのに対し、太陽電池は光電変換素子自体が光起電力を発生させ、光電変換層で発生した電荷が外部に取り出されるところが異なる。
【０１３５】
本発明の光電変換素子は、波長４００〜７００ｎｍにおいて光吸収をする化合物を含有することから、主に可視領域の光を電気エネルギーに変換するのに適している。なお、太陽電池の変換効率向上のためには、なるべく広い波長領域の光を吸収することが好ましいので、特に光吸収係数の高い第二の化合物において、波長４００〜７００ｎｍの全ての領域に光吸収性を有する化合物を用いることが好ましい。また、本発明の光電変換素子において光吸収波長領域が狭くても、それぞれ光吸収波長領域の異なる光電変換素子（例えば赤・緑・青のそれぞれの光を吸収する光電変換素子）を縦型積層し、タンデム構造の太陽電池を作製しても良い。
【０１３６】
＜単色検知センサ＞
本発明の光電変換素子は、単色検知センサに利用できる。特に光電変換素子が色選択性・色識別性を有し、高い光吸収係数を有する場合に好適に利用できる。例えば、テレビや電化製品などのリモコン、コンパクトディスクプレイヤーの受光素子、照度センサ、蛍光プローブセンサ、ＣＣＤ、フォトレジスタなどに適用できるが、用途はこれに限定されるものではない。
【０１３７】
＜フレキシブルセンサ＞
本発明の光電変換素子は、フレキシブルセンサに利用できる。有機化合物を用いた光電変換素子は、既存の無機半導体を用いた光電変換素子には無い軽量さと柔軟性を有している。この特徴を生かし、曲面構造物に実装したり、生体表面の撮像用に実装することが可能である。また、印刷プロセスで作製することが可能であることから、大面積のセンサを作製が可能である。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は前に記載した化合物の番号を指すものである。また構造分析に関する評価方法を下記に示す。【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲは超伝導ＦＴＮＭＲ  ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。【０１４０】
吸収スペクトルはＵ−３２００形分光光度計（日立製作所（株）製）を用い、石英基板上に５０ｎｍの膜厚で蒸着して測定を行った。吸収係数は Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ  Ｌａｗにより計算した。【０１４１】
光電変換素子の分光感度特性（外部量子効率および最大感度波長）は、ＳＭ−２５０型分光感度測定装置（分光計器（株）製）を用いて測定を行った。【０１４２】
合成例１
化合物［１０］の合成方法
フェニルアセチレン（１０．０ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）の混合溶液を窒素気流下、０℃で攪拌した。この混合溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、６２ｍｌ）を滴下した後、０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルアセトアルデヒド（６．０ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）の混合溶液を滴下した後、室温に戻して４時間攪拌した。反応溶液に純水１００ｍｌを加えた後、酢酸エチルで抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エバポレートして黄色液体９．０ｇを得た。【０１４３】
次に、上記黄色液体（９．０ｇ）、ナトリウムビカルボナート（６．８ｇ）、ヨウ素（３０．８ｇ）、アセトニトリル（４００ｍｌ）の混合溶液を窒素気流下、室温で４時間攪拌した。反応溶液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得た液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エバポレートして黄色液体９．３ｇを得た。【０１４４】
次に、上記黄色液体（９．３ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（５６ｍｌ）の混合溶液を窒素気流下、−７８℃で攪拌した。この混合溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１９ｍｌ）を滴下した後、−７８℃で２時間攪拌した。反応溶液に５，１２−ナフタセンキノン（２．９ｇ）を３０分かけて添加した後、室温で４時間攪拌した。反応溶液に純水１００ｍｌを加え、エバポレートしてテトラヒドロフランの半分を除去した後、ジクロロメタンで抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解した後、メタノールを加え、沈澱させてろ過した。得られた固体を真空乾燥し黄色粉末２．８ｇを得た。【０１４５】
次に、上記黄色粉末（２．８ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（４３ｍｌ）の混合溶液を窒素気流下、４０℃で攪拌した。この混合溶液に濃縮塩酸（２２．４ｍｌ）、塩化スズ(II)二水和物（９．６ｇ）を滴下した後、４時間還流した。反応溶液を室温に戻した後、メタノール１００ｍｌを添加して３０分間攪拌した後、ろ過した。得られた固体を純水とメタノールで洗浄した後、ろ過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エバポレートして橙色粉末５５０ｍｇを得た。【０１４６】
得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた橙色粉末が化合物［１０］であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：６．７０−７．７４（ｍ，２６Ｈ），８．０４−９．０９（ｔ，４Ｈ），８．１９（ｓ，２Ｈ）。【０１４７】
また、化合物［１０］の光吸収特性は以下のようであった。
最大吸収波長：５０４ｎｍ（薄膜：５０ｎｍ）
最大吸収波長における半値幅：２３ｎｍ
最大吸収波長における吸収係数：４．７２×１０４ｃｍ−１。【０１４８】
合成例２
化合物［４３］の合成方法
２−ブロモアセトフェノン（３５．０ｇ）、フェノール（１８．２ｇ）、炭酸カリウム（２６．７ｇ）、アセトン（７００ｍｌ）の混合溶液を窒素気流下、５時間還流した。反応溶液を室温に戻して、エバポレートして溶媒を除去した後、トルエンで抽出した。得た溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレートして溶媒を除去した。得られた固体をメタンールで再結晶して白色粉末２３．０ｇを得た。【０１４９】
次に、上記白色粉末（２３．０ｇ）、メタンスルホン酸（５２．０ｇ）、トルエン（４３０ｍｌ）の混合溶液を窒素気流下、８０℃で６時間攪拌した。反応溶液を室温に戻して、純水４００ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、トルエンで抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレートして溶媒を除去した。得られた溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エバポレートして無色液体１９．０ｇを得た。【０１５０】
次に、上記無色液体１９．０ｇ、脱水テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）の混合溶液を窒素気流下、０℃で攪拌した。この混合溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、６１ｍｌ）を滴下した後、０℃で３時間攪拌した。反応溶液に５，１２−ナフタセンキノン（１０．１ｇ）を３０分かけて添加した後、０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温に戻して、されに１時間攪拌した後、純水２００ｍｌとトルエン２００ｍｌを加え３０分間攪拌した。有機層を分離した後、硫酸マグネシウムで乾燥してエバポレートし、溶媒を除去した。得られた固体をトルエンで再結晶して白色粉末２１．４ｇを得た。【０１５１】
次に、上記白色粉末（２１．４ｇ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（３４．９ｇ）、ヨウ化カリウム（３６．２ｇ）、酢酸（３３０ｍｌ）の混合溶液を窒素気流下、２時間還流した。反応溶液に純水３５０ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、ろ過した。得られた固体にシクロペンチルメチルエテル２００ｍｌを加え、２時間還流した後、ろ過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エバポレートして橙色粉末１５．５ｇを得た。【０１５２】
得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた橙色粉末が化合物［４３］であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３（d=ppm））：７．０６−８．２９（ｍ,２６Ｈ），  ８．５０（ｓ，２Ｈ）
また、化合物［４３］の光吸収特性は以下のようであった。
最大吸収波長：５１２ｎｍ（薄膜：５０ｎｍ）
最大吸収波長における半値幅：１０３ｎｍ
最大吸収波長における吸収係数：２．７５×１０４ｃｍ−１。【０１５３】
合成例３
化合物［１０８］の合成方法
１−ブロモメチル−２−ジブロモメチルナフタレン（１０．０ｇ）、１,４−ナフトキノン（５．２ｇ）、ヨウ化ナトリウム（２５．５ｇ）、脱水ジメチルホルムアミド（８５ｍｌ）の混合溶液を窒素気流下、７０℃で６時間攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、ろ過した。得られた固体を純水とメタノールで洗浄した後ろ過した。得られた固体を真空乾燥し、黄色粉末４．３２ｇを得た。【０１５４】
次に、３−フェニルベンゾフラン（５．９ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）の混合溶液を窒素気流下、０℃で攪拌した。この混合溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１５ｍｌ）を滴下した後、０℃で３時間攪拌した。反応溶液に上記黄色粉末（３．０ｇ）を３０分かけて添加した後、０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温に戻して、されに１時間攪拌した後、純水１００ｍｌとトルエン１００ｍｌを加え３０分間攪拌した。有機層を分離した後、硫酸マグネシウムで乾燥してエバポレートし、溶媒を除去した。得られた固体をトルエンで再結晶して白色粉末５．４ｇを得た。【０１５５】
次に、上記白色粉末（５．４ｇ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（８．２ｇ）、ヨウ化カリウム（８．５ｇ）、酢酸（８０ｍｌ）の混合溶液を窒素気流下、２時間還流した。反応溶液に純水８０ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、ろ過した。得られた固体にシクロペンチルメチルエテル５０ｍｌを加え、２時間還流した後、ろ過した。得られた固体を真空乾燥し、黄色粉末２．７ｇを得た。【０１５６】
得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた橙色粉末が化合物［１０８］であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：７．０８−７．１３（ｍ，７Ｈ），７．２５−７．５１（ｍ，１３Ｈ），７．６９−７．７５（ｍ，３Ｈ），７．８９−７．９６（ｍ，２Ｈ），８．０４−８．０８（ｍ，２Ｈ），８．３４−８．３５（ｍ，２Ｈ），９．１９−９．２２（ｄ，１Ｈ，ｄ＝７．５６Ｈｚ）
また、化合物［１０８］の光吸収特性は以下のようであった。
最大吸収波長：４９２ｎｍ（薄膜：５０ｎｍ）
最大吸収波長における半値幅：   吸収スペクトルの明確なピークが無く、算出不可
最大吸収波長における吸収係数：   ３．００×１０４ｃｍ−１。【０１５７】
合成例４
化合物［７］の合成方法
アルゴン雰囲気下、２，４−ジフェニルアミン２４．５ｇに３Ｎ塩酸水３００ｍＬを加え、オイルバスにて６０℃に加熱し、４時間撹拌して塩酸塩（白色懸濁液）にした。この白色懸濁液を食塩−氷バスにて５℃以下まで冷却し、撹拌下、亜硝酸ナトリウム８．２７ｇを含む水溶液６０ｍＬを３０分かけて滴下した。この際、液温が１０℃を超えないようにした。生成した赤褐色溶液を５℃でさらに１時間撹拌し、ジアゾニウム塩溶液を調製した。ビーカーにヨウ化カリウム６０ｇを含む水溶液１８０ｍＬを調整し、撹拌下、調製したジアゾニウム塩溶液を３０分かけて少しずつ添加した。窒素ガスの発生が収まるまで、さらに３０分撹拌した後、塩化メチレン２００ｍＬを加えて生成物を溶解した。少量の亜硫酸水素ナトリウムを添加して副生した沃素を分解したのち、有機層を分離し、炭酸ナトリウム水、及び水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトで精製して、２，４−ジフェニルヨウ化ベンゼン２９．４ｇ（収率８２．５％）を得た。【０１５８】
２，４−ジフェニルヨウ化ベンゼン２７．４ｇを、アルゴン雰囲気下、脱水トルエン１８０ｍＬと脱水エーテル６０ｍＬに溶解し、ドライアイス−アセトンバスで−４５℃に冷却した。そこに、２．４４Ｍのｎブチルリチウム−ｎヘキサン溶液３１ｍＬを１５分かけて滴下し、温度をゆっくり−１０℃まで上げて、さらに１時間撹拌した。そこに、５，１２−ナフタセンキノン７．７５ｇを３０分かけて少量ずつ添加し、その後、室温まで徐々に温度を上げ、さらに５時間撹拌した。氷水で０℃まで冷却し、メタノール６０ｍＬを滴下した。生成した粉末を濾取し、冷メタノールで数回洗浄し、真空乾燥して、白色粉末を得た。トルエン２００ｍＬを加えて１時間加熱・懸洗し、室温まで冷却した。濾過、冷トルエン洗浄、及び真空乾燥し、ジオール体の白色粉末１５．１ｇ（収率６９．８％）を得た。【０１５９】
以下の反応は、アルゴン吹き込み管を備えたフラスコをアルミホイルで遮光して実施した。上記のジオール体１４．４２ｇに脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５０ｍＬを加え、アルゴンを吹き込みながら室温で撹拌し、溶解した。その後、オイルバスで４０℃まで加温した。ここに二塩化スズ・２水和物４５．１ｇを含む濃塩酸水溶液１５０ｍＬを９０分かけて滴下した。その後、オイルバス温度を７０℃まで上げ、還流下、さらに２時間撹拌し、室温まで冷却した。２Ｌビーカーをアルミホイルで遮光し、蒸留水１Ｌを入れ、アルゴン気流を流して脱気した。このなかに反応液を添加し、３０分撹拌した。析出した黄色粉末を濾過して取り、再度蒸留水１Ｌ中に入れて撹拌・洗浄した。濾過し、メタノールで十分に洗浄した後に真空乾燥した。これをアルゴンを吹き込んで脱気したアセトン２５０ｍＬにて加熱懸洗し、濾過・真空乾燥し、目的とする化合物［７］のオレンジ−黄色粉末１２．７０ｇ（収率９２．７％）を得た。【０１６０】
また、化合物［７］の光学特性は以下のようであった。
最大吸収波長：５０６ｎｍ（薄膜：５０ｎｍ）
最大吸収波長における半値幅：２３ｎｍ
最大吸収波長における吸収係数：４．６５×１０４ｃｍ−１。【０１６１】
実施例１
化合物［１０］を用いた光電変換素子を次のように作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、”セミコクリーン（登録商標）５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を、光電変換素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、電子阻止層として酸化モリブデンを３０ｎｍ蒸着した。次に、光電変換層としてｐ型半導体材料である化合物［１０］とｎ型半導体材料である化合物Ａ−１を蒸着速度比１：３で７０ｎｍ共蒸着した。次に、アルミニウムを６０ｎｍ蒸着して陰極とし、２×２ｍｍ角の光電変換素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。【０１６２】
また、吸収スペクトル測定用の基板作製のために、光電変換層の蒸着と同時に同一チャンバー内に石英基板を置き、７０ｎｍの薄膜を作製した。【０１６３】
紫外・可視分光光度計にて、石英基板上の蒸着膜の４００ｎｍ〜７００ｎｍの吸収スペクトルを測定したところ、光吸収特性は以下のようになった。
最大吸収波長：５２５ｎｍ
最大吸収波長における半値幅：１４３ｎｍ
最大吸収波長における吸収係数：９．８８×１０４ｃｍ−１。【０１６４】
光電変換素子にバイアス電圧（−３Ｖ）を印加したときの分光感度特性は以下の通りとなった。
最大感度波長：５４０ｎｍ
最大感度波長における外部量子効率：５０％
なお、本発明において、光電変換効率は、最大感度における外部量子効率により評価する。【０１６５】
実施例２〜９
ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料の種類、および蒸着速度比を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。光吸収特性および分光感度特性を表１に示す。【０１６６】
【表１】
0006610257.tif 000025
【０１６７】
実施例１０〜３０
電子阻止層として酸化モリブデンを３０ｎｍ蒸着するかわりに、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）を３０ｎｍ塗布し、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料の種類、および蒸着速度比を表２に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。光吸収特性および分光感度特性を表２に示す。【０１６８】
【化２４】
0006610257.tif 000026
【０１６９】
【化２５】
0006610257.tif 000027
【０１７０】
【表２】
0006610257.tif 000028
【０１７１】
比較例１〜７
ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料のいずれか１種類のみを光電変換層に用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。光吸収特性および分光感度特性を表３に示す。【０１７２】
【化２６】
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【０１７３】
【表３】
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【０１７４】
比較例８
ｎ型半導体材料として化合物Ａ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。光吸収特性および分光感度特性を表３に示す。
比較例９、１０
ｐ型半導体材料を表３に示すとおりにした以外は、比較例７と同様にして光電変換素子を作製した。光吸収特性および分光感度特性を表３に示す。
【産業上利用の可能性】
【０１７５】
本発明の光電変換素子はイメージセンサや太陽電池などの分野に応用可能である。具体的には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、デジタルスチルカメラなどに搭載された撮像素子や、光起電力発生器、可視光センサなどのセンシングデバイスなどの分野に利用可能である
【符号の説明】
【０１７６】
１０  第一電極
１１  有機層
１３  電子阻止層
１５  光電変換層
１７  正孔阻止層
２０  第二電極
３１  赤色光を検出する光電変換素子
３２  緑色光を検出する光電変換素子
３３  青色光を検出する光電変換素子
３４  入射光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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