(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に錫めっき層を有する錫めっき鋼板と、
前記錫めっき層の表面上に形成された酸化錫皮膜と、
前記酸化錫皮膜の表面上に形成された、Ｐ量として０．１ｍｇ／ｍ２以上３．０ｍｇ／ｍ２以下のリン酸錫を含むリン酸錫皮膜と、
を備え、
前記酸化錫皮膜は、０．００１Ｎの臭化水素水溶液中において電位を浸漬電位から卑側に掃引しながら前記酸化錫皮膜を還元した際、−８００〜−５００ｍＶ  ｖｓ  飽和ＫＣｌ―Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の範囲内に還元電流ピークを有し、
後記数式（１）で定義されるＡ値が１．０未満であり、
前記酸化錫皮膜の還元電流−電位曲線から計算される酸化錫皮膜の還元に要する電気量が２．６０ｍＣ／ｃｍ２以上５．０ｍＣ／ｃｍ２以下の範囲内にある
ことを特徴とする容器用鋼板。
【数１】
0006610794.tif 000009
ここで、Ｑ１は、−６００〜−５００ｍＶの範囲内に還元電流ピークを有する酸化錫皮膜の還元に要する電気量を表し、Ｑ２は、−６００ｍＶより卑側に還元電流ピークを有する酸化錫皮膜の還元に要する電気量を表す。
【請求項２】
ｐＨが８以上１３以下の範囲内にある水溶液中で表面に錫めっき層を有する錫めっき鋼板を陽極として電解処理を施した後に該錫めっき鋼板を水洗することにより、前記酸化錫皮膜を形成する前処理ステップと、
前記前処理ステップ後の錫めっき鋼板をリン酸塩水溶液中に１．０秒以上５．０秒以下浸漬する、又は、前記前処理ステップ後の錫めっき鋼板をリン酸塩水溶液中に浸漬し、該錫めっき鋼板を陽極として０．１Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下、０．１秒以上２．０秒以下の電解処理を施すことにより、前記リン酸錫皮膜を形成するリン酸皮膜形成ステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の容器用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料缶や食缶等の容器用素材に適用して好適な、塗料密着性と耐錫酸化性とに優れた容器用鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶や食缶等の容器用素材として利用されている容器用鋼板の１種であるぶりきの化成処理としては、塗料密着性及び耐錫酸化性に優れることからクロメート処理が従来から用いられてきた。一方、昨今の環境負荷低減の観点から、容器用鋼板の製造工程では、６価クロムを含まない化成処理が望まれている。このような背景から、クロメート処理をリン酸塩処理で代替する方法が考案されている。例えば特許文献１には、リン酸塩皮膜形成過程における電解条件を制御して耐錫酸化性に優れたリン酸塩皮膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、錫めっき層上に酸化錫、リン酸錫、及びシラノール基含有有機化合物を含む皮膜を有する容器用鋼板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１９７４９５号公報
【特許文献２】特開２００８−２０２０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された方法で製造されたリン酸塩皮膜は、塗料密着性に乏しく、さらに高温多湿環境下では錫酸化の抑制が不十分であった。また、特許文献２に記載された容器用鋼板は、表面にシラノール基含有有機化合物層が付与されているために塗料密着性には優れるが、錫酸化の抑制には不十分であった。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、塗料密着性及び耐錫酸化性に優れる容器用鋼板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、錫めっき鋼板の表面に酸化錫皮膜を特定量形成し、その酸化錫皮膜の形態を適切にコントロールし、さらにその表面にリン酸錫皮膜を形成することによって、塗料密着性及び耐錫酸化性に優れる容器用鋼板が得られることを見出し、本発明を想到するに至った。【０００７】
本発明に係る容器用鋼板は、表面に錫めっき層を有する錫めっき鋼板と、前記錫めっき層の表面上に形成された酸化錫皮膜と、前記酸化錫皮膜の表面上に形成された、Ｐ量として０．１ｍｇ／ｍ2以上３．０ｍｇ／ｍ2以下のリン酸錫を含むリン酸錫皮膜と、を備え、前記酸化錫皮膜は、０．００１Ｎの臭化水素水溶液中において電位を浸漬電位から卑側に掃引しながら前記酸化錫皮膜を還元した際、−８００〜−５００ｍＶ  ｖｓ  飽和ＫＣｌ―Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の範囲内に還元電流ピークを有し、後記数式（１）で定義されるＡ値が１．０未満であり、前記酸化錫皮膜の還元電流−電位曲線から計算される酸化錫皮膜の還元に要する電気量が１．５ｍＣ／ｃｍ2以上５．０ｍＣ／ｃｍ2以下の範囲内にあることを特徴とする。【０００８】
【数１】
0006610794.tif 000002
ここで、Ｑ1は、−６００〜−５００ｍＶの範囲内に還元電流ピークを有する酸化錫皮膜の還元に要する電気量を表し、Ｑ2は、−６００ｍＶより卑側に還元電流ピークを有する酸化錫皮膜の還元に要する電気量を表す。【０００９】
本発明に係る容器用鋼板の製造方法は、ｐＨが８以上１３以下の範囲内にある水溶液中で表面に錫めっき層を有する錫めっき鋼板を陽極として電解処理を施し、水洗し、次いでリン酸塩水溶液中に錫めっき鋼板を１．０秒以上５．０秒以下浸漬する、又は、錫めっき鋼板を陽極として０．１Ａ／ｄｍ2以上１０Ａ／ｄｍ2、０．１秒以上２．０秒以下の電解処理を施すことにより容器用鋼板を製造するステップを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗料密着性及び耐錫酸化性に優れる容器用鋼板及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、合金Ｓｎが存在する場合と存在しない場合とにおける還元電流−電位曲線の一例を示す図である。
【図２】図２は、ピーク分離結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る容器用鋼板及びその製造方法について詳しく説明する。
【００１３】
本発明に係る容器用鋼板は、鋼板と、鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層、及びＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなる錫めっき層と、を有する錫めっき鋼板によって形成されている。素材の鋼板としては、一般的な容器用の鋼板を使用できる。錫めっき層は、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。また、錫めっき層は、鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。錫めっき層の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行うことができる。以下、鋼板及び錫めっき層の好適な態様について詳述する。
【００１４】
〔鋼板〕
鋼板の種類は特に限定されるものではなく、通常、容器用材料として使用される鋼板（例えば極低炭素鋼板や低炭素鋼板）を用いることができる。鋼板の製造方法や材質等も特に限定されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、及び調質圧延等の工程を経て製造される。
【００１５】
鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル（Ｎｉ）含有層を形成したものを用い、Ｎｉ含有層上に錫めっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いて錫めっきを施すことにより、島状Ｓｎを含む錫めっき層を形成できるので溶接性が向上する。Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよく、例えばＮｉめっき層やＮｉ−Ｆｅ合金層等が挙げられる。
【００１６】
鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に限定されず、例えば公知の電気めっき等の方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっき等により鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、Ｎｉ拡散層を配位させ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成できる。
【００１７】
Ｎｉ含有層中のＮｉ量は特に限定されず、片面当たりの金属Ｎｉ換算量が５０ｍｇ／ｍ2以上２０００ｍｇ／ｍ2以下の範囲内にあることが好ましい。上記範囲内であれば、耐硫化黒変性により優れ、コスト面でも有利となる。
【００１８】
〔錫めっき層〕
錫めっき層中における鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、０．１ｇ／ｍ2以上１５．０ｇ／ｍ2以下の範囲内にあることが好ましい。Ｓｎ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の外観特性及び耐食性に優れる。中でも、これらの特性がより優れる点で、Ｓｎ付着量は、０．２ｇ／ｍ2以上１５．０ｇ／ｍ2以下の範囲内がより好ましく、加工性がより優れる点で１．０ｇ／ｍ2以上１５．０ｇ／ｍ2以下の範囲内がさらに好ましい。
【００１９】
なお、Ｓｎ付着量は、電量法又は蛍光Ｘ線により表面分析することにより測定できる。蛍光Ｘ線を用いる場合には、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線を予め特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
【００２０】
錫めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。錫めっき層としては、錫をめっきして得られる錫めっき層、又は、錫めっき後、通電加熱等によって錫を加熱溶融させ、錫めっき最下層（錫めっき／地鉄界面）にＦｅ−Ｓｎ合金層が一部形成した錫めっき層も含む。また、錫めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対して錫めっきを行い、さらに通電加熱等によって錫を加熱溶融させ、錫めっき最下層（錫めっき層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層等が一部形成した錫めっき層も含む。
【００２１】
錫めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。例えば、フェノールスルフォン酸錫めっき浴、メタンスルフォン酸錫めっき浴、又は、ハロゲン系錫めっき浴を用い、片面当たりの付着量が所定量（例えば２．８ｇ／ｍ2）となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきした後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度でリフロー処理を行って、錫単体のめっき層の最下層にＦｅ−Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層を製造できる。リフロー処理を省略した場合、錫単体のめっき層を製造できる。
【００２２】
また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上に錫めっき層を形成させ、リフロー処理を行うと、錫単体のめっき層の最下層（錫めっき層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層やＦｅ−Ｓｎ合金層等が形成される。
【００２３】
〔酸化錫皮膜〕
本発明に係る容器用鋼板は、錫めっき層とリン酸錫皮膜との間に酸化錫皮膜を有する。酸化錫皮膜の量と質を適正に制御することにより、耐錫酸化性に優れる容器用鋼板を提供できる。具体的には、後述する容器用鋼板の還元電流−電位曲線において、−８００〜−５００ｍＶ  ｖｓ  飽和ＫＣｌ―Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の範囲内に酸化錫皮膜の還元電流ピークを有し、以下に示す数式（１）で定義されるＡ値が１．０未満であり、その還元電流−電位曲線から計算される酸化錫皮膜の還元に要する電気量が１．５ｍＣ／ｃｍ2以上５．０ｍＣ／ｃｍ2以下の範囲内にある。
【００２４】
【数２】
0006610794.tif 000003
ここで、Ｑ1は−６００〜−５００ｍＶの範囲内に還元電流ピークを有する酸化錫皮膜の還元に要する電気量を表し、Ｑ2は−６００ｍＶより卑側に還元電流ピークを有する酸化錫皮膜の還元に要する電気量を表す。
【００２５】
−６００〜−５００ｍＶの範囲内に還元電流ピークを有する還元電流はＳｎＯの還元に由来し、−６００ｍＶより卑側に還元電流ピークを有する還元電流はＳｎＯ2及びＳｎ−Ｆｅ又はＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層酸化膜の還元に由来すると推定される。錫めっき層とリン酸錫皮膜との間に付与する酸化錫皮膜がＳｎＯ主体である場合、耐錫酸化性が劣化する。これに対して、酸化錫皮膜がＳｎＯ2主体である場合、つまりＡ値が１．０未満である場合には、耐錫酸化性が向上する。これはＳｎＯ2がＳｎＯと比較して大気下での経時に対して安定であり、製造直後の時点からＳｎＯ2が付与されることにより経時による錫酸化を抑制可能となるためと推定される。しかしながら、酸化錫皮膜が厚く付与されると酸化錫皮膜の凝集破壊が起点となり、塗料密着性を低下させる。また、酸化錫皮膜が薄すぎても十分な耐錫酸化性が得られない。以上の観点から、酸化錫皮膜の量はその還元に要する還元電気量換算で１．５ｍＣ／ｃｍ2以上５．０ｍＣ／ｃｍ2以下の範囲内にあると好ましい。
【００２６】
なお、容器用鋼板の還元電流−電位曲線は、容器用鋼板をＡｒ等の不活性ガスで置換された０．００１Ｎの臭化水素水溶液中に浸漬し、参照電極として飽和ＫＣｌ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を、対極として白金板を用いて容器用鋼板の電位を浸漬電位から卑側に掃引速度１ｍＶ／秒で掃引することにより、測定することができる。得られた還元電流−電位曲線から充電電流及び水素発生に伴う還元電流を差し引き、ピーク分離処理を行うことによりＳｎＯ、ＳｎＯ2、及びＳｎ−Ｆｅ又はＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層酸化膜（合金Ｓｎ）の還元に由来する還元電流を分離でき、そのピーク面積からそれぞれの還元に要する電気量を算出することができる。以下、図１，図２を参照して、還元に要する電気量の算出方法の一例について説明する。
【００２７】
図１（ａ），（ｂ）はそれぞれ、合金Ｓｎが存在する場合と存在しない場合とにおける還元電流−電位曲線の一例を示す図である。ここで、図１（ａ），（ｂ）において、曲線Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３はそれぞれ、還元電流の実測値、バックグラウンド（ベースライン）電流、及びバックグラウンド電流除去後の還元電流の実測値を示している。また、図１（ａ），（ｂ）に示すバックグラウンド電流は、以下に示す数式（２）により求められるバックグラウンド電流Ｉが電位−０．９〜−０．８Ｖの範囲の還元電流の実測値と一致するように、数式（２）中のパラメータα，βを調整することにより求めた。図１（ａ），（ｂ）に示すように、還元電流の実測値からバックグランド電流を除去することによって、充電電流及び水素発生に伴う還元電流を差し引いた還元電流−電位曲線を求めることができる。
【００２８】
【数３】
0006610794.tif 000004
ここで、Ｉはバックグラウンド電流、Ｉchは充電電流、Ｉ0は浸漬電位での電流値、Ｅ0は浸漬電位を示す。
【００２９】
図２（ａ），（ｂ）はそれぞれ、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す場合におけるピーク分離結果を示す図である。ここで、図２（ａ），（ｂ）において、曲線Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３，Ｌ１４，Ｌ１５はそれぞれ、充電電流及び水素発生に伴う還元電流を差し引いた還元電流−電位曲線、ＳｎＯに由来する還元電流−電位曲線、ＳｎＯ2に由来する還元電流−電位曲線、合金Ｓｎに由来する還元電流−電位曲線、及び曲線Ｌ１２と曲線Ｌ１３と曲線Ｌ１５との和を示す曲線を示している。また、曲線Ｌ１２，Ｌ１３，Ｌ１４の電流値は、電極表面に吸着した物質の酸化還元電流を表す以下に示す数式（３）を応用して、曲線Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３，Ｌ１４の電流値をそれぞれＩ，Ｉ1，Ｉ2，Ｉ3として、Ｉ＝Ｉ1＋Ｉ2＋Ｉ3となるように数式（３）中のパラメータｎ，Ａ，Γ，Ｅoを調整することにより求めた。そして、曲線Ｌ１２，Ｌ１３，Ｌ１４のピーク面積からＳｎＯ、ＳｎＯ2、及び合金Ｓｎそれぞれの還元に要する電気量Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３を算出した。算出結果の一例を以下の表１に示す。
【００３０】
【数４】
0006610794.tif 000005
ここで、ｎは電子数、Ｆはファラデー定数、Ａは電極面積、ｖは掃引速度、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Γは吸着量、Ｅは電極電位、Ｅoは酸化還元電位を示す。
【００３１】
【表１】
0006610794.tif 000006
【００３２】
〔リン酸錫皮膜〕
次に、上述した錫めっき鋼板の錫めっき層側の表面上に配置されるリン酸錫皮膜について説明する。リン酸錫皮膜は、概略的には、その成分としてリン酸及びＳｎを含有する皮膜であり、後述する処理液を用いて形成される。リン酸錫皮膜は、錫めっき鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量（以下、「Ｐ付着量」ともいう）が０．１ｍｇ／ｍ2以上３．０ｍｇ／ｍ2以下の範囲内になるように形成されている。Ｐ付着量が０．１ｍｇ／ｍ2未満である場合、塗料との結合に寄与するリン酸錫皮膜が錫めっき層全面を覆うことができないために塗料密着性が劣化する。一方、Ｐ付着量が３．０ｍｇ／ｍ2より多い場合には、リン酸錫皮膜自体の凝集破壊により塗料密着性が劣化する。Ｐ付着量が０．１ｍｇ／ｍ2以上３．０ｍｇ／ｍ2以下の範囲内にあれば、塗料密着性に優れ、上述した酸化錫皮膜と併用することにより塗料密着性及び耐錫酸化性に優れる。なお、Ｐ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００３３】
〔容器用鋼板の製造方法〕
本発明に係る容器用鋼板の製造方法としては、まず、錫めっき鋼板をアルカリ性の処理液中に浸漬し、錫めっき鋼板が陽極となるよう適切な電気量密度で電解処理することで錫めっき層の表面に酸化錫皮膜を付与する。次いで、後述する処理液中に錫めっき鋼板を浸漬する、又は、処理液中に浸漬した錫めっき鋼板が陽極となるよう電解処理を施す。以下、本発明に係る容器用鋼板の製造方法について説明を行う。
【００３４】
〔前処理工程〕
本発明に係る容器用鋼板の製造方法では、後述するリン酸錫皮膜形成工程の前に後述する前処理工程を行う。前処理工程は、アルカリ性前処理液に錫めっき鋼板を陽極となるように電解処理することにより、錫めっき鋼板の錫めっき層側の表面上に酸化錫皮膜を形成する工程である。錫めっき鋼板を前処理液で陽極電解処理することにより、錫めっき鋼板が有する錫めっき層の一部が酸化錫を含有する酸化錫皮膜となる。アルカリ性前処理液は特に限定されない。例えば炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類の水溶液、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物類の水溶液が挙げられる。
【００３５】
前処理液中の成分濃度は特に限定されないが、酸化錫皮膜を錫めっき鋼板の表面上に連続的、且つ、緻密に形成できるという理由から、５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の範囲内が好ましく、１０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲内がより好ましい。前処理液のｐＨは酸化錫皮膜を錫めっき鋼板上に連続的、且つ、緻密に形成できるという理由から、８以上１３以下の範囲内にあることが好ましく、１０以上１２以下の範囲内にあることがより好ましい。前処理工程において、処理を実施する際の前処理液の液温は、形成される酸化錫皮膜量が適量となって、経時による錫酸化をより抑制できるという理由から、２０℃以上６０℃以下の範囲内が好ましく、３０℃以上５０℃以下の範囲内がより好ましい。
【００３６】
前処理液中での電解条件は、錫めっき鋼板側が陽極になるよう電解するが、その際、上述した酸化錫皮膜の量及び質にするためには最適な電気量密度が適用される。最適な電気量密度の絶対値は、整流器、鋼板、その他配線等の抵抗により変化するため、装置によってなる。最適な電気量密度条件は、上述した酸化錫皮膜の還元による還元電流−電位曲線を各条件で測定し、Ａ値が１．０未満、還元電気量が１．５ｍＣ／ｃｍ2以上８．０ｍＣ／ｃｍ2以下の範囲内となる電気量密度を選択すればよい。なお、前処理液中での電解処理後においては、必要に応じて水洗処理を施してもよい。
【００３７】
〔リン酸錫皮膜形成工程〕
リン酸錫皮膜形成工程は、錫めっき鋼板の錫めっき層側の表面上に酸化錫皮膜層を形成した後にリン酸錫皮膜を形成する工程であって、処理液中に錫めっき鋼板を浸漬する（浸漬処理）、又は、浸漬した錫めっき鋼板に陽極電解処理を施す工程である。処理液としては市販のリン酸錫処理液を使用することができる。例えば日本パーカライジング社製のリン酸錫処理液ＰＦ−Ｋ５１０２等が挙げられる。錫めっき鋼板の浸漬時間は、Ｐ付着量を０．１ｍｇ／ｍ2以上３．０ｍｇ／ｍ2以下の範囲内に確保するという点から、１．０秒以上５．０秒以下の範囲内にあることが好ましく、２．０秒以上４．０秒以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００３８】
錫めっき鋼板を浸漬し、さらに陽極電解処理を施してもよい。この場合、浸漬のみの場合と比較して、より短時間でリン酸錫皮膜を形成でき、コスト的に有利である。陽極電解処理を施す際の電解電流密度は、Ｐ付着量を０．１ｍｇ／ｍ2以上３．０ｍｇ／ｍ2以下の範囲内に確保するという点から、０．１Ａ／ｄｍ2以上１０Ａ／ｄｍ2以下の範囲内にあることが好ましく、０．５Ａ／ｄｍ2以上５Ａ／ｄｍ2以下の範囲内にあることがより好ましい。また、電解時間は、Ｐ付着量を０．１ｍｇ／ｍ2以上３．０ｍｇ／ｍ2以下の範囲内に確保するという点から、０．１秒以上２．０秒以下の範囲内にあることが好ましく、０．２秒以上１．０秒以下の範囲内にあることがより好ましい。なお、処理液中での浸漬又は電解処理後においては、必要に応じて室温から９０℃の水で洗浄処理を施してもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４０】
［錫めっき鋼板の製造］
まず、板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて以下の表２に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を両面に形成後、１０ｖｏｌ.％Ｈ2＋９０ｖｏｌ.％Ｎ2雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＦｅ−Ｎｉ合金層（Ｎｉ含有層）を両面に形成した。引き続き、表層にＮｉ含有層を有する鋼板に対して錫めっき浴を用い、表２中に示す片面当たりのＳｎ付着量でＳｎ層を両面に形成後、Ｓｎの融点以上でリフロー処理を施し、錫めっき層をＴ４原板の両面に形成した。【００４１】
［皮膜の形成］
浴温３０℃、ｐＨが１１の、１０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム、又は、水酸化ナトリウム水溶液中にめっき層付き鋼板を浸漬し、以下の表２に示す前処理条件にて陽極電解処理を行い、酸化錫皮膜を形成した。次いで、得られた酸化錫皮膜付き鋼板を水洗し、日本パーカライジング社製のリン酸錫処理液ＰＦ−Ｋ５１０２を１００ｇ／Ｌとなるよう添加した６０℃の処理液（溶媒：水）を用い、以下の表２に示す電解条件（電流密度、浸漬時間、電解時間）で陽極電解処理を施した。その後、得られた酸化錫皮膜付き鋼板を８５℃の水で洗浄し、ブロアを用いて室温で乾燥させることにより、鋼板の両面に本発明の皮膜を形成した。これにより、容器用鋼板の試験材を作製した。その後、作製した容器用鋼板の試験材について、塗料密着性及び耐錫酸化性を後述する方法で評価した。評価結果を以下の表３にまとめて示す。【００４２】
［塗料密着性］
作製した容器用鋼板の表面に付着量５０ｍｇ／ｄｍ2のエポキシフェノール系塗料を塗布した後、２１０℃で１０分間の焼付を行った。次いで、上記塗布及び焼付を行った容器用鋼板にカッターナイフで碁盤目を１００マス（１マスの面積は１ｍｍ2）入れ、その後、テープ剥離を行い、以下に示す評価基準で塗料の剥離率を評価した。実用上、評価が◎又は○であれば、塗料密着性に優れるものとして評価できる。【００４３】
◎：０．０％以上１０.０％未満（クロメート処理材同等）
○：１０．０％以上６０．０％未満
×：６０％以上【００４４】
［耐錫酸化性］
作製した直後（作製後１週間以内）の容器用鋼板について、温度５０℃、相対湿度８０％の環境下で２週間保管し、その前後の鋼板表面の呈色を評価した。具体的には、日本電色工業社製ＳＱ−２０００を用いてｂ値を測定し、Δｂ値（試験後鋼板ｂ値−試験前鋼板ｂ値）を以下に示す評価基準で評価した。そして、評価が○であれば、耐錫酸化性に優れるものとして評価した。【００４５】
○：Δｂ値  ０．０以上１．０未満
△：Δｂ値  １．０以上２．０未満
×：Δｂ値  ２．０以上【００４６】
【表２】
0006610794.tif 000007
【００４７】
【表３】
0006610794.tif 000008
【００４８】
表２，３に示す結果から明らかなように、本発明例はいずれも塗料密着性及び耐錫酸化性に優れることが確認された。これに対して、リン酸錫皮膜のＰ付着量が０．１ｍｇ／ｍ2以上３．０ｍｇ／ｍ2以下の範囲内にない比較例、又は、酸化錫皮膜の還元電気量が５．０ｍＣ／ｃｍ2より多い比較例では、塗料密着性が劣っていた。また、Ａ値が１．０以上、酸化錫皮膜の還元電気量が１．５ｍＣ／ｃｍ2より少ない比較例では、耐錫酸化性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、塗料密着性及び耐錫酸化性に優れる容器用鋼板及びその製造方法を提供することができる。
【図１】
0006610794.tif 000010
【図２】
0006610794.tif 000011