(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分合計５〜４０質量部、（Ｃ）成分合計０．１〜１０質量部、（Ｄ）成分合計０．１〜１０質量部含む、湿気硬化性組成物。
（Ａ）成分：主骨格が（メタ）アクリル重合体で、分子内に加水分解性シリル基を有するオリゴマー
（Ｂ）成分：ポリジアルキルシロキサン
（Ｃ）成分：チタン触媒
（Ｄ）成分：イソシアヌレート骨格を有するシラン系カップリング剤
【請求項２】
さらに、２５℃で液状であり、反応性の官能基を有さない（メタ）アクリル重合体を含む請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、充填剤として脂肪酸処理した炭酸カルシウムを含む請求項１または２に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、炭化水素基を有するシラン系カップリング剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の湿気硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有する湿気硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
湿気硬化性組成物とは、密封された保存状態では硬化反応が実質的に進行しないが、使用時には水分が作用して硬化反応が進行するような硬化性組成物である。湿気硬化性組成物は広く市販されており、特に硬化物に弾性を有しているものは難接着部材の接着性が良いことが知られている。特開２０１３−５３２７２号公報の発明も当該用途を目的としていると考えられ、粘度変化が低い事および様々な被着体に対する初期接着性を確認している。
【発明の概要】
【０００３】
しかしながら、湿気硬化性組成物は、その特性から車載用途などにも展開され、車載用途であれば信頼性試験として８０℃以上の高温雰囲気に放置された時に、硬化物の耐熱性つまりは物理特性の変化が少ない事が求められる。
【０００４】
従来の湿気硬化性組成物においては、信頼性試験として８０℃以上の高温雰囲気に放置された時に、硬化物の物理特性の変化を低く抑えることが困難であった。
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、湿気硬化性組成物の本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む湿気硬化性組成物である。
【０００７】
（Ａ）成分：主骨格が（メタ）アクリル重合体で、分子内に加水分解性シリル基を有するオリゴマー
（Ｂ）成分：ポリジアルキルシロキサン
（Ｃ）成分：チタン触媒
（Ｄ）成分：イソシアヌレート骨格を有するシラン系カップリング剤。
【０００８】
本発明の第二の実施態様は、さらに、２５℃で液状であり、反応性の官能基を有さない（メタ）アクリル重合体を含む第一の実施態様に記載の湿気硬化性組成物である。
【０００９】
本発明の第三の実施態様は、さらに、充填剤として脂肪酸処理した炭酸カルシウムを含む第一または第二の実施態様に記載の湿気硬化性組成物である。
【００１０】
本発明の第四の実施態様は、さらに、炭化水素基を有するシラン系カップリング剤を含む第一から第三の実施態様のいずれかに記載の湿気硬化性組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の詳細を次に説明する。
【００１２】
本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む湿気硬化性組成物；（Ａ）成分：主骨格が（メタ）アクリル重合体で、分子内に加水分解性シリル基を有するオリゴマー、（Ｂ）成分：ポリジアルキルシロキサン、（Ｃ）成分：チタン触媒、（Ｄ）成分：イソシアヌレート骨格を有するシラン系カップリング剤である。
【００１３】
湿気硬化性組成物は、その特性から車載用途などにも展開され、車載用途であれば信頼性試験として８０℃以上の高温雰囲気に放置された時に、硬化物の耐熱性つまりは物理特性の変化が少ない事が求められる。例えば、高温雰囲気下で被着体の膨張に追従するために必要な湿気硬化性組成物の硬化物の伸び率においては、初期からの変化が少ないことが好ましい。
【００１４】
第一の実施態様の湿気硬化性組成物においては、信頼性試験として８０℃以上の高温雰囲気に放置された時に、硬化物の物理特性（硬度、引っ張り強さ、伸び率、引張剪断接着強さ測定）の変化を低く抑えることを可能にする。
【００１５】
本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称とする。
【００１６】
（Ａ）成分は、主骨格が（メタ）アクリル重合体で、分子内に加水分解性シリル基を有するオリゴマーである。すなわち、（Ａ）成分は、単量体主成分が（メタ）アクリルモノマーである（メタ）アクリル重合体を主骨格とし、加水分解性シリル基を１分子中に１個以上有する重合体である。（Ａ）成分は加水分解性シリル基を有し、加水分解性シリル基は分子の側鎖及び／又は末端のいずれに存在していても構わないが、ゴム弾性および柔軟性の点からは、主鎖の両末端に存在することが好ましい。
【００１７】
加水分解性シリル基は、縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。
【００１８】
加水分解性シリル基とは、ケイ素原子に結合した１〜３個の加水分解性基を有する官能基である。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシロキシ基、アミノ基、アミノオキシ基、オキシム基、アミド基等が挙げられる。
【００１９】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられ、なかでも、取扱いが容易であるという理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましい。
【００２０】
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基であることが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。また、アルコキシシリル基のケイ素原子には、アルコキシ基以外の基が結合していてもよく、結合するアルコキシ基以外の基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であるのがより好ましい。
【００２１】
このようなアルコキシシリル基としては、例えば、アルキルジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられ、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基などが挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分の主骨格である（メタ）アクリル重合体を構成する（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。（メタ）アクリルモノマーとは、アクリル基（アクリロイル基）（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）またはメタクリル基（メタクリロイル基）（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するモノマーの総称である。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、（メタ）アクリルモノマーより選択して重合させることができるが、好ましくは炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーを選択することが好ましい。
【００２３】
主骨格の（メタ）アクリル重合体において、（メタ）アクリルモノマー由来の構成単位は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００２４】
主骨格の（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な他の単量体成分を含んでいてもよく、他の単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基を含有する単量体；アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含有する単量体単位；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどの単量体などが挙げられる。
【００２５】
（Ａ）成分のオリゴマーは１種単独であってもよいし、２種以上のオリゴマーを併用してもよい。
【００２６】
（Ａ）成分のオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上であることが好ましく、より好ましくは３０００以上である。また、（Ａ）成分のオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以下である。数平均分子量が５００以上であると組成物の硬化物が有する弾性が発現されやすく、１０万以下であると粘性が適切で組成物を塗出する際の糸引きを抑制することができる。（Ａ）成分の重合体の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２７】
（Ａ）成分のオリゴマーは種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、モノマーの汎用性及び反応制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。また、主鎖である（メタ）アクリルモノマーの重合体に対して、加水分解性シリル基を導入する方法は既に公知な方法であり、特開平０９−２７２７１４（米国特許第５９８６０１４号明細書）や特開平１１−０４３５１２などに記載されている。
【００２８】
（Ａ）成分の具体例としては、株式会社カネカのＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１２０Ｓ、ＯＲ１１０Ｓなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
（Ｂ）成分は、ポリジアルキルシロキサンである。ポリジアルキルシロキサンを含有することにより、組成物の硬化物が高温雰囲気に保存、放置されても硬化物が固くなることを抑制することができる。
【００３０】
ポリジアルキルシロキサンは、好ましくは一般式１のポリジアルキルシロキサンに当てはまる無変性のポリジアルキルシロキサン（ストレートシリコーンオイル）である。ここで、一般式１において、ｎは１以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかを示す。無変性のポリジアルキルシロキサンにおいては動粘度（２５℃）が１０〜１００００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５０〜５００ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。動粘度の下限値以上であると、硬化時において硬化物からブリードアウトし難く、動粘度の上限値以下であると組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが分離しにくい。動粘度はＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５−４６Ｔ（またはＪＩＳ  Ｚ  ８８０３）によるウッベローデ粘度計により測定された値を採用する。
【００３１】
種類や分子量が異なる複数のポリジアルキルシロキサンを混合して使用することもできる。また、（Ｂ）成分は、可塑剤として位置づけられ、本発明の性状や硬化物物性が損なわれない程度に、（Ｂ）成分以外の可塑剤を合わせて使用することができる。
【００３２】
【化１】
0006531651.tif 000002
【００３３】
無変性のポリジメチルシロキサンの具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦ−９６シリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合弁会社製のＴＳＦ４５１シリーズが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
（Ａ）成分合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分は合計で５〜４０質量部添加されることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜３０質量部である。（Ｂ）成分が５質量部以上であると耐久性試験後の変化率が少なく、４０質量部以下であると硬化物において（Ｂ）成分のブリードアウトが抑制される。
【００３５】
さらに、２５℃で液状であり反応性の官能基を有さない（メタ）アクリル重合体（以下、液状（メタ）アクリル重合体とも称する）を可塑剤として組成物に添加することができる。ここで、反応性の官応基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、(メタ）アクリル基、アルコキシシリル基が挙げられる。液状（メタ）アクリル重合体は、より好ましくは、（メタ）アクリルモノマーから構成される（メタ）アクリル重合体である。（メタ）アクリルモノマーについては、上記（Ａ）成分の欄で記載したものと同様である。ここで、（メタ）アクリル重合体とは、単量体主成分が（メタ）アクリルモノマーを指し、具体的には、（Ａ）成分の主骨格をなす（メタ）アクリル重合体と同様である。当該（メタ）アクリル重合体を添加することで、湿気硬化性組成物において、（Ｂ）成分のブリードアウトが抑制され、初期の伸び率が向上する。液状（メタ）アクリル重合体の２５℃の粘度としては１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以上であれば（Ｂ）成分がブリードアウトしにくくなり、１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば他の成分との相溶性が良好である。当該可塑剤の具体例としては、東亞合成株式会社のアルフォンシリーズ  ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１０２１、ＵＰ−１０６１、ＵＰ−１１１０、ＵＰ−１１７０などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００３６】
液状（メタ）アクリル重合体は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３７】
（Ａ）成分合計１００質量部に対して、液状（メタ）アクリル重合体は合計で５〜４０質量部添加されることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜３０質量部である。液状（メタ）アクリル重合体が５質量部以上であると耐久性試験後の変化率が少なく、４０質量部以下であると硬化物において（メタ）アクリル重合体のブリードアウトが抑制される。
【００３８】
（Ｃ）成分は、組成物を硬化させる触媒としての機能を有するチタン触媒である。硬化触媒は、（Ａ）成分同士、（Ａ）成分と（Ｄ）成分、（Ｄ）成分同士の脱アルコール縮合を促進させる作用があれば良く、特に有機チタン触媒であることが好ましい。
【００３９】
チタン触媒の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４０】
（Ａ）成分合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分が合計で０．１〜１０質量部添加されることが好ましい。さらに好ましくは、１〜８質量部である。（Ｃ）成分が０．１質量部以上であると安定した湿気硬化性が得られ、１０質量部以下であると保存安定性が保たれる。
【００４１】
（Ｄ）成分は、イソシアヌレート骨格を有するシラン系カップリング剤である。イソシアヌレート骨格を有するシラン系カップリング剤を含有することにより、組成物の硬化物が高温雰囲気に保存、放置されても硬化物の硬度変化が小さく、伸び率の変化も抑制することができる。
【００４２】
イソシアヌレート骨格とは、イソシアネートの三量化反応によって生じる、下記式（２）で示される構造をいう。
【００４３】
【化２】
0006531651.tif 000003
【００４４】
イソシアヌレート骨格を有するシラン系カップリング剤としては、具体的には下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化３】
0006531651.tif 000004
【００４６】
上記式（３）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して加水分解性シリル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキレン基を示す。
【００４７】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３における加水分解性シリル基は上記（Ａ）成分の欄で述べたものと同様である。このうち、式（３）における加水分解性シリル基はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、この際、アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基としては、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖、または分岐鎖のアルキレン基であることが好ましい。
【００４９】
（Ｄ）成分の具体例としては、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。商品としては、信越化学工業株式会社のＫＢＭ−９６５９などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
イソシアヌレート骨格を有するシラン系カップリング剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５１】
（Ａ）成分合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分は合計で０．１〜１０質量部添加されることが好ましい。（Ｄ）成分が０．１質量部以上であると密着性が安定し、（Ｄ）成分が１０質量部以下であると保存安定性が向上する。
【００５２】
本発明では、性状や硬化物物性が損なわれない程度に炭化水素基を有するシラン系カップリング剤を添加することができる。炭化水素基は不飽和結合を含んでいても良い。炭化水素基を有するシラン系カップリング剤は、分子内にエポキシ基や（メタ）アクリル基などの反応性官能基を含まず、加水分解性シリル基のみ有する。そのため、保存安定性を向上するために添加される。炭化水素基を有するシラン系カップリング剤としては、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００５３】
（Ａ）成分合計１００質量部に対して、炭化水素基を有するシラン系カップリング剤は合計で０．１〜１０質量部添加されることが好ましい。炭化水素基を有するシラン系カップリング剤が０．１質量部以上であると密着性が安定し、炭化水素基を有するシラン系カップリング剤が１０質量部以下であると保存安定性が向上する。
【００５４】
また、組成物は、（Ｄ）成分や上記炭化水素基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含んでいてもよい。
【００５５】
本発明では粘度や強靱性を向上する目的で、無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、シリカ、ヒュームドシリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、粉体表面を処理しても処理しなくても良い。表面処理をした方が組成物に対する練り込みやすさが向上するため、表面処理する方が好ましい。表面処理の方法としては、ステアリン酸などの脂肪酸処理；樹脂酸；ケイ素系、チタン系、またはアルミニウム系などのカップリング剤などが挙げられる。ディスペンス塗布におけるノズル詰まりを考慮すると、無機充填剤の平均粒径としては０．００１〜５０μｍであることが好ましい。無機充填剤の平均粒径は、電子顕微鏡による観察、動的光散乱法によるレーザー回折・散乱式測定装置による測定などが挙げられる。
【００５６】
炭酸カルシウムとしては、組成物に対する練り込みやすさを向上する目的で、脂肪酸処理したものが挙げられる。すなわち、湿気硬化性組成物は、脂肪酸処理した炭酸カルシウムを含むことが好ましい。具体的には、丸尾カルシウム株式会社のカルファインシリーズ２００Ｍ、白石カルシウム株式会社のソフトン１８００などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
ヒュームドシリカとしては、未処理の表面にはシラノールが残留している親水性タイプ、シラノールをジメチルジクロロシランなどで処理してシリカ表面を疎水化した疎水性タイプなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。親水性タイプの具体的な商品としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０等が挙げられ、疎水性タイプの具体的な商品としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジルＲ９７２（ジメチルジクロロシラン処理）、Ｒ９７４（ジメチルジクロロシラン付加）、Ｒ１０４（オクタメチルシクロテトラシロキサン処理）、Ｒ１０６（オクタメチルシクロテトラシロキサン処理）、Ｒ２０２（ポリジメチルシロキサン処理）、Ｒ８０５（オクチルシラン処理）、Ｒ８１２（ヘキサメチルジシラザン処理）、Ｒ８１６（ヘキサデシルシラン処理）、Ｒ７１１（メタクリルシラン処理）などが挙げられる。その他にキャボット株式会社製のヒュームドシリカであるキャボシルシリーズなどが挙げられる。
【００５８】
無機充填剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５９】
無機充填剤の添加量は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分合計１００質量部に対して、無機充填剤合計で１〜１００質量部添加されることが好ましい。
【００６０】
また、目的に応じて酸化防止剤を添加してもよく、具体的にはフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ニトロキシド系酸化防止剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の性状や硬化物物性が損なわれない程度にその特性を調整するために、（メタ）アクリル重合体粒子やポリスチレン粒子などの有機充填剤、物性調整剤、溶剤、光安定剤、レベリング剤、分散剤等の添加剤を配合してもよい。
【００６２】
車載用途において、耐熱性が求められる部位としてはエンジン、トランスミッション、デファレンシャルギア等が挙げられる。オイルとしては、エンジンオイル、ギヤ油、オートマチックトランスミッション油などが挙げられる。高温時にオイルに接触することで、硬化物に亀裂や破断、膨張などが発生するとシール性能が劣化して、オイルの漏洩が懸念される。本発明は上記要求特性に対する耐性があり、オイルをシールする用途に適している。
【実施例】
【００６３】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない（以下、湿気硬化性組成物を単に組成物と呼ぶ。）。【００６４】
組成物を調製するために下記成分を準備した。【００６５】
（Ａ）成分：主骨格が（メタ）アクリル重合体で、分子内に加水分解性シリル基を有するオリゴマー
・重合体１：加水分解性シリル基（アルコキシシリル基）を末端に有するテレケリックポリアクリレート（ＳＡ１００Ｓ  株式会社カネカ製、数平均分子量５０００〜４００００の範囲内）
・重合体２：加水分解性シリル基（アルコキシシリル基）を末端に有するテレケリックポリアクリレート（ＯＲ１１０Ｓ  株式会社カネカ製）
（Ｂ）成分：シリコーンオイル・ポリジメチルシロキサン（動粘度（２５℃）：１００ｍｍ２／ｓ）（ＫＦ９６−１００ｃｓ  信越化学工業株式会社製）
その他の可塑剤
・５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の無官能基タイプのアクリル系ポリマー（アルフォンＵＰ−１０２０  東亞合成株式会社製）
・３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の無官能基タイプのアクリル系ポリマー（アルフォンＵＰ−１１１０  東亞合成株式会社製）
・セバシン酸エステル（ＤＭＳ）（セバシン酸ジメチル  豊国製油株式会社製）
（Ｃ）成分：チタン触媒
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（オルガチックスＴＣ−７５０  マツモトファインケミカル株式会社製）
（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分以外の触媒
・ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（オルガチックスＺＣ−１５０マツモトファインケミカル株式会社製）
・アルキルスズ塩とシリケートの反応物（ネオスタンＳ−１  日東化成株式会社製）
・ジブチル錫アセチルアセトネート（ネオスタンＵ−２２０Ｈ  日東化成株式会社製）
（Ｄ）成分：イソシアヌレート骨格を有するシラン系カップリング剤
・トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ＫＢＭ−９６５９  信越化学工業株式会社製）
（Ｄ’）成分：（Ｄ）成分以外のシラン系カップリング剤
・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３  信越化学工業株式会社製）
・３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−９０３  信越化学工業株式会社製）
その他のカップリング剤・メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３  信越化学工業株式会社製）
充填剤
・電子顕微鏡観察による一次粒径０．０５μｍの軽質炭酸カルシウム粉（カルファイン２００Ｍ  丸尾カルシウム株式会社）。
【００６６】
実施例１〜３および比較例１〜６について調整を行う。（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびその他の可塑剤、（Ｄ）成分または（Ｄ’）成分、その他のカップリング剤を秤量して攪拌釜に投入し真空脱泡しながら１時間攪拌を行う。その後、充填剤を秤量して攪拌釜に投入し真空脱泡しながら１時間攪拌を行う。最後に、（Ｃ）成分または（Ｃ’）成分を秤量して、真空脱泡しながら３０分攪拌する。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。【００６７】
【表１】
0006531651.tif 000005
【００６８】
実施例１〜３、比較例１〜６に対して、硬度測定、引張強さ測定、伸び率測定、引張剪断接着強さ測定、高温試験を行った。その結果は表２に示す。【００６９】
［硬度測定］
組成物を直径５０ｍｍ×高さ５ｍｍ以上の容器に充填して、２５℃で５０％ＲＨ雰囲気下にて７日間放置して硬化物を作成する。デュロメーター硬さ試験機（ＪＩＳ−Ａ）を用いて加圧１０Ｎで硬度計を押し当てて硬度の最大値を、「硬度（単位無し）」として測定する。詳細は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に準ずる。組成物が未硬化の場合は、「未硬化」と表記する。また、組成物が未硬化または硬化物内部に発泡が有る場合は、測定ができないため「−」と表記する。初期の硬度は３０以下であることが好ましい。【００７０】
［引張強さ測定、伸び率測定］
組成物を厚さ２ｍｍの板状に塗布して、２５℃で５０％ＲＨ雰囲気下にて７日間放置して硬化物を作成する。板状の硬化物からダンベル５号の形状のテストピースを切り出す。テストピースに基線間距離を２５ｍｍとして、引張試験機により５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、ダンベルが破断するまでの基線間距離を測定して、（破断時基線間距離−初期基線間距離）／初期基線間距離×１００から計算して、「伸び率（％）」を測定すると共に、ダンベルの最大強度から「引張強さ（ＭＰａ）」を計算する。詳細は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に準ずる。組成物が未硬化の場合は、「未硬化」と表記する。また、組成物が未硬化または硬化物内部に発泡が有る場合は、測定ができないため「−」と表記する。硬化物の被着体に対する追従性を考慮すると、初期の引張強さは１．０ＭＰａ以上、初期の伸び率は１５０％以上あることが好ましい。【００７１】
［引張剪断接着強さ測定］
アルミ二ウム製の幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの部材を用いて、１０ｍｍ×２５ｍｍの接着面積（クリアランス１ｍｍ）で組成物により２枚の部材を貼り合わせて固定する、２５℃で５０％ＲＨ雰囲気にて７日間放置して組成物を硬化してテストピースを作成する。引張試験機により５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、最大強度から「引張剪断接着強さ（ＭＰａ）」を計算する。詳細は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に準ずる。組成物が未硬化の場合は、「未硬化」と表記する。組成物が未硬化または硬化物内部に発泡が有る場合は、測定ができないため「−」と表記する。被着体からの剥離を考慮すると、初期の引張剪断接着強さは０．５ＭＰａ以上あることが好ましい。【００７２】
［高温試験］
硬度測定、引張強さ測定、伸び率測定、引張剪断接着力測定について初期測定後、別のテストピースを１５０℃雰囲気に設定した熱風乾燥炉に２４０時間放置した。テストピースを取り出し後、室温まで戻った後で測定を行った。初期と試験後を変化および変化率としてまとめた。硬度測定、引張強さ測定、伸び率測定、引張剪断接着力測定については、｛（高温放置後の測定値−初期の測定値）／初期の測定値｝×１００（％）の計算式で計算を行い、「変化率（％）」を算出する。組成物が未硬化の場合、高温放置後の測定値は「−」と表記する。変化率の絶対値が硬度の場合は１００％以下、引張強さの場合は１００％以下、伸び率の場合は３０％以下、引張剪断接着強さの場合は１００％以下であることが好ましい。【００７３】
【表２】
0006531651.tif 000006
【００７４】
（Ｂ）成分を含まない比較例１は実施例と比較して、引張剪断接着強さの変化率が大きく、高温放置後に硬化物が固くなっていると考えられる。比較例２は高温放置後に硬度が大きく変化すると共に伸び率の変化が大きい。ジルコニウム触媒を用いた比較例３は未硬化であり使用することが困難である。スズ触媒を用いた比較例４〜６は、（Ｂ）成分を含んでいるにもかかわらず、伸び率の変化率が大きいと共に、比較例４と６では引張剪断接着強さの変化率も大きい。実施例１〜３は変化率が低く特性が安定しているが、反応性の官能基を有さない（メタ）アクリル重合体をさらに追加した実施例２と３は初期の伸び率がさらに向上しているため、被着体に対する追従性が高い。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
耐熱性が求められるエンジン、トランスミッション、デファレンシャルギア等での使用は、シール剤にとって過酷な条件での使用に相当する。さらに、硬化物に亀裂や破断、膨張などが発生するとシール性能が劣化して重篤な問題に発展することもある。本発明は、その様な重要な部位にも安定して使用することができるシール剤である。【００７６】
本出願は、２０１３年１２月４日に出願された日本特許出願番号２０１３−２５０８６８号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。