(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該基板上に形成された接着剤層と、更に該接着剤層に、回路面を有する表面が対向するように積層されたウエハとを備えたウエハ積層体であって、上記接着剤が、上記基板側に配設された遮光性を有する第１の硬化樹脂層（Ａ）と、上記ウエハ側に配設された熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる第２の硬化樹脂層（Ｂ）とを含むことを特徴とするウエハ積層体であって、
第１の硬化樹脂層（Ａ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位をのみ有する重量平均分子量が５００〜５００,０００のポリマーを含有する樹脂組成物の硬化物からなるものであるウエハ積層体。
【化１】
0006610510.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つ及びＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｒ7は単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗは単結合又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。ｑは上記ポリマーの重量平均分子量を５００〜５００,０００とする任意の自然数である。）
【請求項２】
遮光性を有する第１の硬化樹脂層（Ａ）が、波長５００ｎｍにおける透過率が１５％以下であり、波長５００ｎｍ以下に大きな吸収を有する請求項１に記載のウエハ積層体。
【請求項３】
Ｗが炭素数１〜３０の２価の有機基である請求項１又は２に記載のウエハ積層体。
【請求項４】
上記樹脂組成物が、更に架橋剤、酸発生剤、及び有機溶剤のうちいずれか１つ以上のものを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のウエハ積層体。
【請求項５】
第２の硬化樹脂層（Ｂ）が、シリコーン樹脂重合体及び／又はエポキシ樹脂重合体を主成分とする熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該硬化物の２５℃での樹脂モジュラスが１０〜１,０００ＭＰａである請求項１〜４のいずれか１項に記載のウエハ積層体。
【請求項６】
熱硬化性樹脂組成物が、フェノール変性シリコーン樹脂及び／又はエポキシ変性シリコーン樹脂を主成分とする請求項５に記載のウエハ積層体。
【請求項７】
フェノール変性シリコーン樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３,０００〜５００,０００のフェノール変性シリコーン樹脂１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０.１〜５０質量部含有する組成物である請求項６に記載のウエハ積層体。
【化２】
0006610510.tif 000027
［式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数でＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化３】
0006610510.tif 000028
（式中、Ｚは
【化４】
0006610510.tif 000029
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項８】
エポキシ変性シリコーン樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３,０００〜５００,０００のエポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０.１〜５０質量部含有する組成物である請求項６に記載のウエハ積層体。
【化５】
0006610510.tif 000030
［式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数でＡ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（５）で示される２価の有機基である。
【化６】
0006610510.tif 000031
（式中、Ｖは
【化７】
0006610510.tif 000032
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項９】
第１の硬化樹脂層（Ａ）の膜厚が０.１〜３０μｍであり、第２の硬化樹脂層（Ｂ）の膜厚が１〜２００μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載のウエハ積層体。
【請求項１０】
透明基板に接着剤層を介してウエハの回路形成面を接合して請求項１〜９のいずれか１項に記載のウエハ積層体を製造する方法であって、
（ａ）透明基板に直接遮光性を有する第１の硬化樹脂層（Ａ）又は第１の硬化樹脂層（Ａ）形成用の樹脂組成物層（Ａ'）を形成する工程、
（ｂ）この形成された硬化樹脂層（Ａ）又は樹脂組成物層（Ａ'）上に、更に第２の硬化樹脂層（Ｂ）形成用の熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）を形成する工程、
（ｃ）この熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）にウエハの回路形成面を減圧下に接合する工程、
（ｄ）上記熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）の熱硬化を行って第２の硬化樹脂層（Ｂ）を形成すると共に、第１の硬化樹脂層（Ａ）との接着を行う工程、又は樹脂組成物層（Ａ'）を用いた場合は熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）と同時に熱硬化を行って第１及び第２の硬化樹脂層（Ａ）、（Ｂ）を形成して接着を行う工程、
（ｅ）接合した上記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程
を含むことを特徴とするウエハ積層体の製造方法。
【請求項１１】
透明基板に接着剤層を介してウエハの表面回路形成面を接合して請求項１〜９のいずれか１項に記載のウエハ積層体を製造する方法であって、
（ａ）透明基板に直接遮光性を有する第１の硬化樹脂層（Ａ）又は第１の硬化樹脂層（Ａ）形成用の樹脂組成物層（Ａ'）を形成する工程、
（ｂ'）ウエハの表面回路形成面に第２の硬化樹脂層（Ｂ）形成用の熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）を形成する工程、
（ｃ'）上記透明基板上の第１の硬化樹脂層（Ａ）又は樹脂組成物層（Ａ'）とウエハ上の熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）とを減圧下に接合する工程、
（ｄ）上記熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）の熱硬化を行って第２の硬化樹脂層（Ｂ）を形成すると共に、第１の硬化樹脂層（Ａ）との接着を行う工程、又は樹脂組成物層（Ａ'）を用いた場合は熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）と同時に熱硬化を行って第１及び第２の硬化樹脂層（Ａ）、（Ｂ）を形成して接着を行う工程、
（ｅ）接合した上記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程
を含むことを特徴とするウエハ積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基板にウエハが積層される構造において、その積層に特定の構造を有する接着剤層（樹脂層）を使用するウエハ積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定のデバイス機能を有するウエハを、樹脂を介してガラスに接合させ、ウエハとガラスの積層体を形成することが従来行われてきた。これには、例えば、感光性を有する樹脂材料を光学センサ機能を有するシリコンウエハ上に、センサ周辺部に樹脂層をリソグラフィにより形成し、その形成された樹脂層を介してガラスを接合させた構造がよく知られている。
【０００３】
このフォトリソグラフィ法による接着剤の成形は、まず、シリコン基板又はガラス基板上に、感光性接着剤組成物を塗布又は感光性接着剤フィルムを積層し、感光性接着剤層を形成する。次に該感光性接着剤層を露光、ベーク、現像した後、保護ガラス基板（シリコン基板）を密着させ、加熱、加圧により接着剤層と保護ガラスとを接着する。その後、熱硬化、ダイシングすることにより、中空構造型パッケージが得られる。このような感光性樹脂組成物としては、アクリル樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を有する感光性樹脂組成物（特許文献１：特開２００２−３５１０７０号公報）、感光性の変性エポキシ樹脂、光重合開始剤、希釈溶剤、及び、熱硬化性化合物を有する感光性樹脂組成物（特許文献２：特開２００３−１７７５２８号公報）等が開示されている。しかし、このようなウエハーガラス積層体では、接合用の樹脂層をリソグラフィ工程によって加工してから使用に供しているため、工程が煩雑であったり、ガラス接合時の接合条件に高圧が必要であるという問題を有する。
【０００４】
一方、以上のような問題点を解決するため、熱硬化性の樹脂を介して直接ウエハとガラスを接合する方法も提案されている（特許文献３：国際公開第２０１５／０７２４１８号）。この方式では、上記フォトリソグラフィ法によるキャビティ構造を有する方式と比較して、工程が簡略化でき、かつ、接合プロセスを広くとれる。しかし、この方式では、ガラスを透過する光のすべての波長で、デバイス機能を有するウエハに接する接合用樹脂が吸収を持たない必要や、もし、吸収を持つ場合でも、この吸収により樹脂劣化を生じさせない必要がある、という制約が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５１０７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７７５２８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／０７２４１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点の改善のためになされた発明であり、特に可視から近赤外にかけての波長を透明基板を通じて遮光することで、デバイス機能を有するウエハに接する樹脂の劣化の防止に有効である信頼性の高い透明基板−ウエハ積層体と、それを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、接着剤層として、特定の構造を有する波長５００ｎｍ以下に大きな吸収を有する硬化樹脂層（Ａ）、及び接合機能を有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂層（Ｂ）との２層系からなる接合層を、透明基板とウエハの接合にガラス側から層（Ａ）、（Ｂ）の順で形成することで、この接合層を使用して透明基板−ウエハ接合体を簡単に製造する方法を見出した。
【０００８】
したがって、本発明によれば、特に可視から近赤外にかけての波長（３００〜８００ｎｍ）を透明基板を通じて遮光することで、デバイス機能を有するウエハに接する樹脂の劣化の防止に有効である信頼性の高いウエハ積層体が形成し得る。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記ウエハ積層体及びその製造方法を提供する。
〔１〕
透明基板と、該基板上に形成された接着剤層と、更に該接着剤層に、回路面を有する表面が対向するように積層されたウエハとを備えたウエハ積層体であって、上記接着剤が、上記基板側に配設された遮光性を有する第１の硬化樹脂層（Ａ）と、上記ウエハ側に配設された熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる第２の硬化樹脂層（Ｂ）とを含むことを特徴とするウエハ積層体であって、
第１の硬化樹脂層（Ａ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位をのみ有する重量平均分子量が５００〜５００,０００のポリマーを含有する樹脂組成物の硬化物からなるものであるウエハ積層体。
【化１】
0006610510.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つ及びＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｒ7は単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗは単結合又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。ｑは上記ポリマーの重量平均分子量を５００〜５００,０００とする任意の自然数である。）
〔２〕
遮光性を有する第１の硬化樹脂層（Ａ）が、波長５００ｎｍにおける透過率が１５％以下であり、波長５００ｎｍ以下に大きな吸収を有する〔１〕に記載のウエハ積層体。
〔３〕
Ｗが炭素数１〜３０の２価の有機基である請求項〔１〕又は〔２〕に記載のウエハ積層体。
〔４〕
上記樹脂組成物が、更に架橋剤、酸発生剤、及び有機溶剤のうちいずれか１つ以上のものを含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のウエハ積層体。
〔５〕
第２の硬化樹脂層（Ｂ）が、シリコーン樹脂重合体及び／又はエポキシ樹脂重合体を主成分とする熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該硬化物の２５℃での樹脂モジュラスが１０〜１,０００ＭＰａである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のウエハ積層体。
〔６〕
熱硬化性樹脂組成物が、フェノール変性シリコーン樹脂及び／又はエポキシ変性シリコーン樹脂を主成分とする〔５〕に記載のウエハ積層体。
〔７〕
フェノール変性シリコーン樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３,０００〜５００,０００のフェノール変性シリコーン樹脂１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０.１〜５０質量部含有する組成物である〔６〕に記載のウエハ積層体。
【化２】
0006610510.tif 000003
［式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数でＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化３】
0006610510.tif 000004
（式中、Ｚは
【化４】
0006610510.tif 000005
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
〔８〕
エポキシ変性シリコーン樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３,０００〜５００,０００のエポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０.１〜５０質量部含有する組成物である〔６〕に記載のウエハ積層体。
【化５】
0006610510.tif 000006
［式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数でＡ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（５）で示される２価の有機基である。
【化６】
0006610510.tif 000007
（式中、Ｖは
【化７】
0006610510.tif 000008
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
〔９〕
第１の硬化樹脂層（Ａ）の膜厚が０.１〜３０μｍであり、第２の硬化樹脂層（Ｂ）の膜厚が１〜２００μｍである〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のウエハ積層体。
〔１０〕
透明基板に接着剤層を介してウエハの回路形成面を接合して〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のウエハ積層体を製造する方法であって、
（ａ）透明基板に直接遮光性を有する第１の硬化樹脂層（Ａ）又は第１の硬化樹脂層（Ａ）形成用の樹脂組成物層（Ａ'）を形成する工程、
（ｂ）この形成された硬化樹脂層（Ａ）又は樹脂組成物層（Ａ'）上に、更に第２の硬化樹脂層（Ｂ）形成用の熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）を形成する工程、
（ｃ）この熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）にウエハの回路形成面を減圧下に接合する工程、
（ｄ）上記熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）の熱硬化を行って第２の硬化樹脂層（Ｂ）を形成すると共に、第１の硬化樹脂層（Ａ）との接着を行う工程、又は樹脂組成物層（Ａ'）を用いた場合は熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）と同時に熱硬化を行って第１及び第２の硬化樹脂層（Ａ）、（Ｂ）を形成して接着を行う工程、
（ｅ）接合した上記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程
を含むことを特徴とするウエハ積層体の製造方法。
〔１１〕
透明基板に接着剤層を介してウエハの表面回路形成面を接合して〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のウエハ積層体を製造する方法であって、
（ａ）透明基板に直接遮光性を有する第１の硬化樹脂層（Ａ）又は第１の硬化樹脂層（Ａ）形成用の樹脂組成物層（Ａ'）を形成する工程、
（ｂ'）ウエハの表面回路形成面に第２の硬化樹脂層（Ｂ）形成用の熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）を形成する工程、
（ｃ'）上記透明基板上の第１の硬化樹脂層（Ａ）又は樹脂組成物層（Ａ'）とウエハ上の熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）とを減圧下に接合する工程、
（ｄ）上記熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）の熱硬化を行って第２の硬化樹脂層（Ｂ）を形成すると共に、第１の硬化樹脂層（Ａ）との接着を行う工程、又は樹脂組成物層（Ａ'）を用いた場合は熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）と同時に熱硬化を行って第１及び第２の硬化樹脂層（Ａ）、（Ｂ）を形成して接着を行う工程、
（ｅ）接合した上記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程
を含むことを特徴とするウエハ積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明基板−ウエハ積層体は、特定の２層構造の硬化樹脂層を介して積層体を形成することにより、特に５００ｎｍ以下の短波長の光をウエハ表面に届かせることなく使用することが可能となり、その信頼性の向上が図られるとともに、ウエハの裏面加工を容易に行える積層体を形成できるため、各種デバイスウエハ製造に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のウエハ積層体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のウエハ積層体は、図１に示したように、透明基板１に接して形成された第１の硬化樹脂層（Ａ）３ａと、この層（Ａ）と接して形成された第２の硬化樹脂層（Ｂ）３ｂの２層の接着剤層３を介して、ウエハ２と積層されたウエハ積層体である。
【００１３】
−透明基板−
透明基板としては、ガラス基板、石英基板が用いられ、その厚さは、通常３００〜１,０００μｍ、特に５００〜８００μｍである。
【００１４】
−第１の硬化樹脂層（Ａ）−
第１の硬化樹脂層（Ａ）は、５００ｎｍ以下の波長に対して大きな吸収を有する硬化樹脂層（遮光層）であり、かつ、耐熱性や接着性、耐薬品性等の特徴を保持するため、下記一般式（１）で示される構造を繰り返し単位として有するポリマーとこのポリマーを熱反応によって架橋させる架橋剤とを含有する樹脂組成物の硬化物から構成される。なお、５００ｎｍ以下の波長に対して大きな吸収を有するとは、波長５００ｎｍ以下の吸収率が８０％以上であることを示す。
【化８】
0006610510.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つ及びＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｒ7は単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗは単結合又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。ｑは上記ポリマーの重量平均分子量を５００〜５００,０００とする任意の自然数である。）
【００１５】
式（１）のうちＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の１価の有機基である。このうち１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、更にメトキシ基等のアルコキシ基、グリシジルオキシ基等のエポキシ基が挙げられる。中でも水素原子、ヒドロキシ基、メチル基が好ましい。
【００１６】
式（１）において、Ｒ7は単結合又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の２価の有機基である。Ｒ7の有機基として、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ノルボルニレン基、フタル酸の２価誘導体等が挙げられ、それぞれアルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００１７】
式（１）において、Ｗは単結合又は炭素数１〜３０、特に１〜１０の２価の有機基である。このようなＷの有機基として、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ノルボルニレン基、フタル酸の２価誘導体等が挙げられ、それぞれアルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００１８】
式（１）の繰り返し単位を有するポリマーは、ナフタレン又はその誘導体とアルデヒド化合物とを反応させることにより得ることができる。この場合、ナフタレン又はその誘導体としては、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１,２−ジヒドロキシナフタレン、１,３−ジヒドロキシナフタレン、２,３−ジヒドロキシナフタレン、１,４−ジヒドロキシナフタレン、１,５−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、１,７−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,８−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−１−ナフトール、２−メトキシカルボニル−１−ナフトール、１−(４−ヒドロキシフェニル)ナフタレン、６−(４−ヒドロキシフェニル)−２−ナフトール、６−(シクロヘキシル)−２−ナフトール、１,１'−ビ−２,２'−ナフトール、６,６'−ビ−２,２'−ナフトール、９,９−ビス(６−ヒドロキシ−２−ナフチル)フルオレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシメチルナフタレン、２−ヒドロキシメチルナフタレン等を挙げることができる。
【００１９】
式（１）の繰り返し単位を得るためのアルデヒド化合物としては、下記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物を用いることができる。
Ｑ−ＣＨＯ        （６）
（式中、Ｑは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０、特に１〜１０の１価の有機基である。）
【００２０】
この場合、置換基を有してもよい有機基Ｑとしては、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ノルボルニル基、フタル基等が挙げられ、それぞれアルキル、アリール、アルデヒド、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２１】
式（６）で示されるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール、メチラール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ナフタレンジカルボアルデヒド、アントラセンジカルボアルデヒド、ピレンジカルボアルデヒド等を挙げることができる。
【００２２】
ナフタレン又はその誘導体とアルデヒド化合物の好ましい比率は、ナフタレン又はその誘導体のモル量の合計量１モルに対して、アルデヒド化合物のモル量が０.０１〜５モルであり、より好ましくは０.０５〜２モルである。
【００２３】
上記のような原料を用いて得られる式（１）で示される構造を繰り返し単位として有するポリマーは、通常、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、上記対応する化合物を重縮合反応させることにより得ることができる。
【００２４】
上記重縮合反応に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられ、これらを１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２,０００質量部、特に１０〜２,０００質量部の範囲で使用できる。
【００２５】
上記重縮合反応に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類が挙げられる。
【００２６】
また、上記重縮合反応に用いられる塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類が挙げられる。
【００２７】
その使用量は、原料に対して好ましくは０.００１〜１００質量％、より好ましくは０.００５〜５０質量％の範囲である。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１００℃が更に好ましい。
【００２８】
重縮合反応方法としては、ナフタレン又はその誘導体、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下でナフタレン又はその誘導体、アルデヒド類を滴下していく方法がある。
【００２９】
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する方法や、適切な溶媒や水を加えてポリマーを分画する方法、ポリマーを良溶媒に溶解後貧溶媒中で再沈する方法等、得られた反応生成物の性質により使い分けることができる。
【００３０】
このようにして得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００,０００、特に１,０００〜１００,０００であることが好ましい。分子量分散度は１.２〜２０の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分又は重量平均分子量（Ｍｗ）５００未満の低分子量体をカットすると、ベーク中の揮発成分を抑えることができ、ベークカップ周辺の汚染や揮発成分の落下による表面欠陥の発生を防ぐことができる。
【００３１】
上記樹脂組成物は、上記ポリマーに加えて、架橋剤が含有される。
架橋剤としては、分子内に２個以上の官能基を有するエポキシ化合物やエポキシ樹脂、更には、メチロールメラミン等のアミノ樹脂が好適に用いられ、これらの架橋剤と上記ポリマーとの架橋反応を促進させるため、触媒を添加することが好ましい。
【００３２】
エポキシ化合物、エポキシ樹脂の例としては、２官能、３官能、４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬(株)製のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００や下記式のような架橋剤を含有することができる。
【００３３】
【化９】
0006610510.tif 000010
【００３４】
エポキシ架橋剤の配合量は、上記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリマー１００質量部に対して０.１〜５０質量部、好ましくは０.１〜３０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部であり、２種類又は３種類以上を混合して配合してもよい。配合量が０.１質量部に満たないと十分な架橋密度が得られない場合があり、５０質量部を超えると上記ポリマーの割合が低下し、硬化物に十分な効果を発現させることができないおそれがある。
【００３５】
なお、上記エポキシ樹脂を架橋剤として使用した場合、触媒として硬化促進剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂硬化促進剤を含有することにより、硬化反応を適切かつ均一に進めることができる。
【００３６】
エポキシ樹脂硬化促進剤は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及びこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１,８−ジアザビシクロ（５.４.０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ(４.３.０)ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＵの有機酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩、ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート塩等のＤＢＵ系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(ｐ−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ｐ−エトキシフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、４級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第３級アミン、及びそのテトラフェニルホウ素酸塩等が挙げられる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
エポキシ樹脂硬化促進剤の配合量は、上記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリマー１００質量部に対して０.１〜１０質量部、好ましくは０.２〜５質量部であるのがよい。
【００３８】
また、本発明で使用されるメチロールメラミン等のアミノ樹脂としては、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物及び１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００３９】
上記アミノ樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０〜１０,０００、特に２００〜３,０００のものが好ましい。重量平均分子量が１５０に満たないと十分な硬化性が得られない場合があり、１０,０００を超えると組成物の硬化後の耐熱性を悪化させる場合がある。
【００４０】
上記ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【００４１】
ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物は、例えば公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性するか、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（７）で示される変性メラミンとすることにより調製できる。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００４２】
【化１０】
0006610510.tif 000011
（式中、Ｒ16は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
【００４３】
式（７）の変性メラミンとして、具体的には、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。次いで、式（７）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させることで、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、式（７）の単量体及びその縮合体の１種以上の変性メラミン縮合物を使用することができる。
【００４４】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性することにより調製できる。
【００４５】
上記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を使用することができる。
【００４６】
これらのうち、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば(２−ヒドロキシ−５−メチル)−１,３−ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４７】
これらアミノ縮合物又はフェノール化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
アミノ樹脂の配合量は、上記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリマー１００質量部に対して０.１〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。配合量が０.１質量部に満たないと十分な硬化性が得られない場合があり、５０質量部を超えると上記ポリマーの割合が低下し、硬化物に十分な効果を発現させることができないおそれがある。
【００４９】
なお、上記メチロールメラミン等のアミノ樹脂を架橋剤として使用した場合、触媒として熱酸発生剤を添加することが好ましい。この熱酸発生剤は特に限定されないが、具体的には、下記アンモニウム塩が挙げられる。
（Ｓ-）（Ｎ+（Ｒ17Ｒ18Ｒ19Ｒ20））        （８）
（式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20はこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。Ｓ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸若しくはパーフルオロアルキルメチド酸である。）
【００５０】
Ｓ-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸やα位の少なくとも１つがフルオロ置換されたスルホネート、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドなどのメチド酸が挙げられる。
【００５１】
熱酸発生剤は、上記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリマー１００質量部に対して０.１〜１５質量部、特に０.１〜１０質量部添加することができる。０.１質量部未満では十分な硬化が得られず、１５質量部を超えると保存安定性が低下するおそれがある。
【００５２】
また、上記組成物を溶剤に溶解し、塗布、具体的には、スピンコート、ロールコータ、ダイコータなどの方法によってガラス支持体上に形成することができる。その場合には、溶剤として、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５３】
また、以上のような特性を得るために、この硬化樹脂層形成用の溶液あるいはフィルムには、必要に応じて、界面活性剤や、耐熱性の更なる向上を目的として、酸化防止剤等を含有させることができる。
【００５４】
界面活性剤としては特に限定されるものではないが、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352（三菱マテリアル電子化成(株)）、メガファックF171、F172、F173（ＤＩＣ(株)）、フロラードFC430、FC431（住友スリーエム社）、アサヒガードAG710、サーフロンS-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（旭硝子(株)）、サーフィノールE1004（日信化学工業(株)）、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40（第一工業製薬(株)）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341、X-70-092、X-70-093、X-70-1102（信越化学工業(株)）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo. 75、No. 95（共栄社化学(株)）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、有機リン化合物及び有機硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００５６】
ヒンダードフェノール系化合物；
本発明で用いられるヒンダードフェノール系化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げるヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：Sumilizer BHT）、２,５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン（商品名：Nocrac NS-7）、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（商品名：Nocrac M-17）、２,５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン（商品名：Nocrac DAH）、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-6）、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名：IRGANOX 1222）、４,４'−チオビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac 300）、２,２'−メチレンビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-5）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（アデカスタブAO-40）、２−ｔ−ブチル−６−(３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GM）、２−[１−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GS）、２,２'−メチレンビス[４−メチル−６−(α−メチル−シクロヘキシル)フェノール]、４,４'−メチレンビス(２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)（商品名：シーノックス226M）、４,６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール（商品名：IRGANOX 1520L）、２,２'−エチレンビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1076）、１,１,３−トリス−(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン（商品名：アデカスタブAO-30）、テトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブ ＡＯ−６０）、トリエチレングリコールビス[３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 245）、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)−１,３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)（商品名：IRGANOX 1098）、１,６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 259）、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 1035）、３,９−ビス[２−[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]１,１−ジメチルエチル]２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）、トリス−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート（商品名：IRGANOX 3114）、ビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム／ポリエチレンワックス混合物（５０：５０）（商品名：IRGANOX 1425WL）、イソオクチル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1135）、４,４'−チ���ビス(６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール)（商品名：Sumilizer WX-R）、６−[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロポキシ]−２,４,８,１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン（商品名：Sumilizer GP）等。
【００５７】
ヒンダードアミン系化合物；
本発明で用いられるヒンダードアミン系化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げるヒンダードアミン系化合物が好ましい。
ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン（商品名：IRGANOX 5057）、フェニル−α−ナフチルアミン（商品名：Nocrac PA）、ポリ(２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン)（商品名：Nocrac 224、224-S）、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（商品名：Nocrac AW）、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac DP）、Ｎ,Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac White）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac 810NA）、Ｎ,Ｎ'−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nonflex TP）、４,４'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン（商品名：Nocrac CD）、ｐ,ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Nocrac TD）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−(３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル)−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac G1）、Ｎ−(１−メチルヘプチル)−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ozonon 35）、Ｎ,Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Sumilizer BPA）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−１,３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Antigene 6C）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Sumilizer 9A）、コハク酸ジメチル−１−(２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Tinuvin 622LD）、ポリ[[６−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル][(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]]（商品名：CHIMASSORB 944）、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−アミノプロピル)エチレンジアミン−２,４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１,３,５−トリアジン縮合物（商品名：CHIMASSORB 119FL）、ビス(１−オクチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 123）、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 770）、２−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)（商品名：TINUVIN 144）、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 765）、テトラキス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-57）、テトラキス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-52）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-62）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-67）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-63P）、１,２,３,４−ブタンテ���ラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-68LD）、(２,２,６,６−テトラメチレン−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-82）、(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-87）等。
【００５８】
有機リン化合物；
本発明で用いられる有機リン化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げる有機リン化合物が好ましい。
ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１,１−ビフェニル]−４,４'−ジイルビスホスファイト、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：SANKO-HCA）、トリエチルホスファイト（商品名：JP302）、トリ−ｎ−ブチルホスファイト（商品名：JP304）、トリフェニルホスファイト（商品名：アデカスタブTPP）、ジフェニルモノオクチルホスファイト（商品名：アデカスタブＣ）、トリ(ｐ−クレジル)ホスファイト（商品名：Chelex-PC）、ジフェニルモノデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ135A）、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト（商品名：JPM313）、トリス(２−エチルヘキシル)ホスファイト（商品名：JP308）、フェニルジデシルホスファイト（アデカスタブ517）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ3010）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（商品名：JPP100）、ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-24G）、トリス(トリデシル)ホスファイト（商品名：JP333E）、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-4C）、ビス(２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-36）、ビス[２,４−ジ(１−フェニルイソプロピル)フェニル]ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-45）、トリラウリルトリチオホスファイト（商品名：JPS312）、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト（IRGAFOS 168）、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト（商品名：アデカスタブ1178）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-8）、トリス(モノ,ジノニルフェニル)ホスファイト（商品名：アデカスタブ329K）、トリオレイルホスファイト（商品名：Chelex-OL）、トリステアリルホスファイト（商品名：JP318E）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト（商品名：JPH1200）、テトラ(Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル)−４,４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（商品名：アデカスタブ1500）、テトラ(トリデシル)−４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)ジホスファイト（商品名：アデカスタブ260）、ヘキサ(トリデシル)−１,１,３−トリス(２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)ブタン−トリホスファイト（商品名：アデカスタブ522A）、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（ＨＢＰ）、テトラキス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ)−４,４'−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：P-EPQ）、テトラキス(２,４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ)−４,４'−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：GSY-101P）、２−[[２,４,８,１０−テトラキス(１,１−ジメチルエチル)ジベンゾ[ｄ,ｆ][１.３.２]ジオキサフォスフェピン−６−イル]オキシ]−Ｎ,Ｎ−ビス[２−[[２,４,８,１０−テトラキス(１,１−ジメチルエチル)ジベンゾ[ｄ,ｆ][１.３.２]ジオキサフォスフェピン−６−イル]オキシ]−エチル]エタナミン（商品名：IRGAFOS 12）、２,２'−メチレンビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)オクチルホスファイト（商品名：アデカスタ��HP-10）等。
【００５９】
有機硫黄化合物；
本発明で用いられる有機硫黄化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げる有機硫黄化合物が好ましい。
ジラウリル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPL-R）、ジミリスチル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPM）、ジステアリル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPS）、ペンタエリスリトールテトラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)（商品名：Sumilizer TP-D）、ジトリデシル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TL）、２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名：Sumilizer MB）、ジトリデシル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：アデカスタブAO-503A）、１,３,５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、３,３'−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（商品名：IRGANOX PS 800FL）、３,３'−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：IRGANOX PS 802FL）等。
【００６０】
上記の酸化防止剤の中でも特に好ましくはアデカスタブAO-60が挙げられ、添加量としては、上記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリマー１００質量部に対して０.５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部である。これより少ないと十分な耐熱効果が得られず、これより多いと相溶性が得られない可能性がある。なお、酸化防止剤は１種類に限定されるものではなく、複数種類を併用してもよい。
【００６１】
また、組成物には、耐熱性を更に高めるため、公知のシリカ等のフィラーを上記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリマー１００質量部に対して５０質量部以下添加してもよい。
【００６２】
以上のように構成された樹脂組成物は、溶剤溶液の場合はそのまま樹脂溶液組成物として、スピンコート、印刷、ディッピング等の方法で透明基板上に形成され、その後、ホットプレートやオーブンによって溶剤を揮発させる。
【００６３】
一方、樹脂組成物としては、上記樹脂溶液組成物から溶剤を除去したフィルム状組成物としても使用することができ、樹脂組成物がフィルム状の場合には、ラミネート法によって透明基板上に形成することができる。
【００６４】
以上のような方法で、透明基板上に形成された樹脂組成物の層は、加熱硬化させることで、その硬化樹脂層（Ａ）として機能する。この硬化は、一般的なホットプレートやオーブンにより硬化反応を進めることが可能であり、その温度は、通常、１００〜３５０℃、好適には１５０〜３００℃である。この硬化反応は、積層体を形成した後、積層体全体を加熱することでも達成される。
【００６５】
この場合、透明基板上に形成される硬化樹脂層（Ａ）は、５００ｎｍ以下の波長の光線を８５％超遮光できることが望ましく、硬化樹脂層（Ａ）の膜厚は、実質的に０.１〜３０μｍの間、より好適には０.３〜２０μｍの間から選択される。０.１μｍより薄い場合、遮光が不十分となり、３０μｍを超える膜厚の場合、その平坦性に問題が生じる場合がある。
【００６６】
このように、硬化樹脂層（Ａ）は、遮光層として機能し、波長５００ｎｍにおける透過率が１５％以下、好ましくは１４％以下、更に好ましくは１２％以下であり、波長５００ｎｍ以下に大きな吸収を有して５００ｎｍ以下の波長の光線を８５％超遮光するものである。
【００６７】
−第２の硬化樹脂層（Ｂ）−
第２の硬化樹脂層（Ｂ）は、耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂から選ばれるが、５００ｎｍを超える波長に対して高透明性であることが必須であり、かつ、ガラス等の透明基板とシリコンウエハという異種の基板を貼り合わせる目的のため、そのソリ抑制の観点から、その硬化後の硬化物の２５℃での樹脂モジュラスが１０〜１,０００ＭＰａ（１ＧＰａ）であることが好ましい。このような点から、第２の硬化樹脂層（Ｂ）の形成には、シリコーン樹脂重合体及び／又はエポキシ樹脂重合体を主成分とする熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましく、特にフェノール変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂が好適である。
このフェノール変性シリコーン樹脂の例として下記一般式（２）で示される構造を有する樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂の例として下記一般式（４）で示される構造を有する樹脂が特に好ましい。
【００６８】
【化１１】
0006610510.tif 000012
［式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数でＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化１２】
0006610510.tif 000013
（式中、Ｚは
【化１３】
0006610510.tif 000014
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【００６９】
【化１４】
0006610510.tif 000015
［式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数でＡ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（５）で示される２価の有機基である。
【化１５】
0006610510.tif 000016
（式中、Ｖは
【化１６】
0006610510.tif 000017
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【００７０】
式（２）又は（４）のフェノール又はエポキシ変性シリコーン樹脂は、いずれもＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜５００,０００、特に１０,０００〜１００,０００であることが好ましい。
【００７１】
これらの式（２）又は（４）のフェノール又はエポキシ変性シリコーン樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物は、その熱硬化のために、式（２）のフェノール変性シリコーン樹脂の場合には、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤を含有する。一方、式（４）のエポキシ変性シリコーン樹脂の場合には、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物あるいは、１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物のいずれか１種以上を架橋剤として含有する。
【００７２】
ここで、一般式（２）及び（４）のシリコーン樹脂と共に使用される多官能エポキシ化合物、アミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール化合物としては、特にその制約はないが、上記第１の硬化樹脂層（Ａ）で例示したものを使用することができる。
【００７３】
架橋剤の配合量は、上記フェノール又はエポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対して０.１〜５０質量部、好ましくは０.１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部であり、２種類又は３種類以上を混合して配合してもよい。
【００７４】
また、この組成物には、酸無水物のような硬化触媒を上記樹脂１００質量部に対して１０質量部以下の割合で含有することができる。
【００７５】
以上の樹脂組成物は、この組成物を溶剤に溶解し、塗布、具体的には、スピンコート、ロールコータ、ダイコータなどの方法によって第１の硬化樹脂層（Ａ）又はウエハ上に形成される。その場合には、溶剤として、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７６】
なお、組成物には、耐熱性、塗布均一性を向上させるため、層（Ａ）で例示した酸化防止剤、界面活性剤を添加してもよい。
【００７７】
また、更に耐熱性を高めるため、シリカ等のフィラーを樹脂１００質量部に対して５０質量部以下添加してもよい。
【００７８】
上記の熱硬化性樹脂組成物層は、熱硬化により第２の硬化樹脂層（Ｂ）を形成するが、該層（Ｂ）は、ウエハ側の段差に応じて、硬化時の膜厚１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍで成膜することが好ましい。膜厚が１μｍ未満の場合には、接合の際に十分な接着が得られない可能性があり、２００μｍを超える場合には、貼り合わせウエハの平坦性が悪化するおそれがある。
【００７９】
＜ウエハ積層体の製造方法＞
本発明のウエハ積層体の製造方法は、透明基板と半導体回路等を有するウエハ、接着層として前述の硬化樹脂層（Ａ）、硬化樹脂層（Ｂ）の２層とからなる接着層を用いることを特徴とする。
本発明のウエハ積層体の製造方法は、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を有する。
【００８０】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、透明基板に上述した遮光性を有する第１の硬化樹脂層（Ａ）を直接形成する工程である。層（Ａ）を形成し得る組成物の溶液をスピンコート、ロールコータなどの方法により透明基板に形成でき、この場合、その溶剤の揮発条件に応じて８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、予めプリベークを行ったのち、使用に供される。またフィルム状で透明基板に形成することもできる。
【００８１】
以上のような方法で、透明基板上に形成された樹脂組成物層（Ａ'）は、加熱硬化させることで、その硬化樹脂層（Ａ）として機能する。この硬化は、一般的なホットプレートやオーブンにより硬化反応を進めることが可能であり、その温度は、通常、１００〜３５０℃、好適には１５０〜３００℃である。この硬化反応は、樹脂組成物層（Ａ'）を硬化させずに未硬化状態のウエハ積層体を形成した後、積層体全体を加熱することでも達成される。
【００８２】
［工程（ｂ）又は（ｂ'）］
工程（ｂ）は、透明基板上に形成された第１の硬化樹脂層（Ａ）又は樹脂組成物層（Ａ'）上に、更に第２の硬化樹脂層（Ｂ）形成用の熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）を形成する工程であり、工程（ｂ'）は、該熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）をウエハの回路面を有する表面に形成する工程である。
熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）は透明基板に形成された第１の層（Ａ）又は（Ａ'）上、又はウエハ上に、層（Ａ）又は（Ａ'）と同様に溶液をスピンコートあるいはフィルム状でラミネートすることにより形成、プリベークできる。
【００８３】
本発明が適用できる回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、典型的には６００〜８００μｍ、より典型的には６２５〜７７５μｍである。
【００８４】
［工程（ｃ）又は（ｃ'）］
工程（ｃ）は、熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）にウエハの回路形成面を減圧下に接合する工程であり、工程（ｃ'）は、透明基板上の第１の硬化樹脂層（Ａ）又は樹脂組成物層（Ａ'）とウエハ上の熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ'）とを減圧下に接合する工程である。
層（Ａ）又は（Ａ'）と（Ｂ'）が形成された透明基板とウエハは、これらの層を介して、接合された基板として形成される。このとき、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の温度領域で、この温度にて減圧下、この基板を均一に圧着することで、ウエハが透明基板と接合したウエハ積層体が形成される。
ウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００等が挙げられる。
【００８５】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で接合させた透明基板−ウエハ積層体の層（Ｂ'）又は（Ａ'）と（Ｂ'）の熱硬化を行い硬化樹脂層（Ａ）と（Ｂ）との接着を行う工程であり、上記ウエハ積層体が形成された後、１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で１０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することによって、樹脂層（Ｂ）の硬化を行う。
【００８６】
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、回路非形成面を研削したウエハ加工体、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。ウエハの裏面研削・研磨は特に限定されず公知の研削・研磨技術によって加工される。例えば、ウエハに冷却水を供給しながら砥石（例えばダイヤモンド砥石）により研削する。また、既存の(株)DISCO製、表面研削盤DAG810が使用されてもよい。研磨は、ウエハの裏面を化学機械研磨（CMP）等を用いて研磨されることが好ましい。
【００８７】
したがって、ガラス又は石英基板などの透明基板、本発明に係る接着剤層、表面に回路を有する基板を組み合わせることによってウエハ積層体を得ることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。
【００８９】
［樹脂合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９,９'−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｍ−１）４３.１ｇ、平均構造式（Ｍ−３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン２９.５ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０.０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１,４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（Ｍ−５）１７.５ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成し、次いでトルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５,０００であった。
更にこの樹脂溶液５０ｇに、架橋剤としてエポキシ架橋剤であるEOCN-1020（日本化薬(株)製）を７.５ｇ、硬化触媒として、ＢＳＤＭ（ビス(ｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン）（和光純薬工業(株)製）を０.２ｇ、更に、酸化防止剤として、テトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブAO-60）を０.１ｇ添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性樹脂組成物溶液（Ｂ−１）を得た。
【００９０】
［樹脂合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ−２）８４.１ｇをトルエン６００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）２９４.６ｇ、化合物（Ｍ−４）２５.５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７０ｇを添加して、樹脂固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８,０００であった。
更にこの樹脂溶液１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業(株)製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化(株)製、リカシッドHH-A）０.２ｇを添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性樹脂組成物溶液（Ｂ−２）を得た。
【００９１】
【化１７】
0006610510.tif 000018
【００９２】
［樹脂合成例３］
１,０００ｍＬのフラスコに化合物（Ｍ−６）として１,５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０.５０モル）、化合物（Ｍ−７）として２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド５１.６ｇ（０.３０モル）、更にメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で撹拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記構造式を繰り返し単位として有するポリマー（１）を得た。ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
【００９３】
【化１８】
0006610510.tif 000019
ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０.５９
Ｍｗ＝３,２００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４４
【００９４】
［樹脂合成例４］
１,０００ｍＬのフラスコに化合物（Ｍ−６）として１,５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０.５０モル）、化合物（Ｍ−８）としてパラホルムアルデヒド９.０ｇ（０.３０モル）、更にメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で撹拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記構造式を繰り返し単位として有するポリマー（２）を得た。ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
【００９５】
【化１９】
0006610510.tif 000020
ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０.５５
Ｍｗ＝１,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２０
【００９６】
［樹脂合成例５］
１,０００ｍＬのフラスコに化合物（Ｍ−９）として１−ヒドロキシナフタレン７２ｇ（０.５０モル）、化合物（Ｍ−７）として２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド５１.６ｇ（０.３０モル）、更にメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で撹拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記構造式を繰り返し単位として有するポリマー（３）を得た。ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
【００９７】
【化２０】
0006610510.tif 000021
ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０.６０
Ｍｗ＝２,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２.６１
【００９８】
［比較樹脂合成例１］
１,０００ｍＬのフラスコに化合物（Ｍ−１０）として２−メチルヒドロキベンゼン３２.４ｇ（０.３０モル）、化合物（Ｍ−７）として２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド５１.６ｇ（０.３０モル）、更にメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で撹拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記構造式を繰り返し単位として有するポリマー（４）を得た。ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
【００９９】
【化２１】
0006610510.tif 000022
ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０.５５
Ｍｗ＝２,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５８
【０１００】
【化２２】
0006610510.tif 000023
【０１０１】
上記ポリマー（１）〜（４）を２０部と、下記ＡＧ１で示される酸発生剤を１部と、架橋剤としてニカラックＭｗ３９０（三和ケミカル製）を４部とを、ＦＣ−４３０（住友スリーエム(株)製）０.１質量％を含むＰＧＭＥＡ１００部に溶解させ、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、樹脂溶液Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４をそれぞれ調製した。また、樹脂溶液Ａ−１のＰＧＭＥＡ量を３５部に変更した組成物も同様に調製し、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、樹脂溶液Ａ−１'を得た。
【０１０２】
【化２３】
0006610510.tif 000024
【０１０３】
［実施例１〜４及び比較例１、２］
直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板に対しＡ−１、Ａ−１'、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４の溶液をスピンコート後、ホットプレートにて２５０℃で５分間加熱することにより、硬化樹脂層（Ａ）に対応する材料を表１に示す膜厚で成膜した。
【０１０４】
更にその上にＢ−１、Ｂ−２の溶液をスピンコート後、ホットプレートにより１５０℃で５分間加熱することで、表１に示す膜厚で硬化樹脂層（Ｂ）を層（Ａ）に形成した。このガラス板と、表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）をそれぞれ、硬化樹脂層（Ｂ）面、銅ポスト面が合わされるように、真空貼り合わせ装置（EVG社製EVG520IS）内で１０-3ｍｂａｒ以下の減圧条件のもと、表１に示す条件にて貼り合わせ、ウエハ積層体を作製した。
その後、この接合された基板に対し、下記試験を行った。実施例の結果を表１に示す。なお、下記の順で評価を実施した。
【０１０５】
−接着性試験−
２００ｍｍのウエハ接合は、EVG社製ウエハ接合装置EVG520ISを用いて行った。接合温度は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１０-3ｍｂａｒ以下、荷重は５ｋＮで実施した。
接合後、一旦、１８０℃で１時間オーブンを用いて基板を加熱し、層（Ｂ）の硬化を実施したのち、室温まで冷却し、その後の界面の接着状況を目視及び光学顕微鏡それぞれで確認し、界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１０６】
−裏面研削耐性試験−
グラインダー（(株)DISCO製DAG810）でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１０７】
−耐熱性試験−
シリコンウエハを裏面研削した後の積層体を窒素雰囲気下の１５０℃オーブンに２時間入れた後、外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、ボイド、ウエハ膨れ、ウエハ破損等の外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１０８】
−透過率、耐光性試験−
樹脂溶液Ａ−１、Ａ−１'、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４をそれぞれ厚み５００μｍのガラス基板に膜厚０.３μｍでスピンコート後、２５０℃で５分間の熱硬化を行い、硬化樹脂層（Ａ）を形成し、その透過率（波長５００ｎｍ）を分光光度計（U-4100形、(株)日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。透過率が１５％以下の場合を良好として「○」で示し、１５％よりも高い場合を不良として「×」で示した。また、分光光度計（U-4100形）を用いて波長５００ｎｍ以下の吸収率を測定した。本発明の範囲内の樹脂層は、波長５００ｎｍ以下の吸収率が８０％以上をいずれも示していた。
更に上記硬化樹脂層（Ａ）を形成し、そのガラス基板に対し、模擬太陽光（波長３５０ｎｍ以下をカット）５００万ルクスを照射後の透過率（波長５００ｎｍ）を再度測定した。透過率１５％以下を「○」、１５％より高い場合を「×」として評価した。
【０１０９】
【表１】
0006610510.tif 000025
【０１１０】
表１に示されるように、本発明の要件を満たす実施例１〜４では、仮接着及び剥離が容易であることがわかる。一方、本発明の要件を満たさない比較例１では貼り合わせ後、目視、及び光学顕微鏡観察からボイドの発生が確認され、更に比較例２では層（Ａ）の透過率が不十分であった。なお、実施例１〜４は、ブロードバンド光でも遮光される層であった。
【０１１１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１１２】
１  透明基板
２  ウエハ
３  接着剤層
３ａ  第１の硬化樹脂層（Ａ）
３ｂ  第２の硬化樹脂層（Ｂ）
【図１】
0006610510.tif 000033