(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（I）で表されるトリオルガノシリル基含有単量体１０〜２５質量％、
（ｂ）下記一般式（II）又は（III）で表される金属含有重合性単量体の１種以上を２〜１０質量％、並びに
（ｃ）前記単量体（ａ）及び（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体６５〜８８質量％
を共重合してなる共重合体からなり、
前記単量体（ｃ）は、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、及び芳香族化合物のうちの少なくとも１種である、防汚塗料組成物用共重合体（但し、前記単量体（ａ）が１０質量％である場合を除く。）。
一般式（I）：
【化１】
0006595494.tif 000011
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基から選ばれる基であり、Ｒ２〜Ｒ４は、いずれもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。）
一般式（II）：
【化２】
0006595494.tif 000012
（式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基から選ばれる基であり、Ｍは、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｕの金属原子を表し、Ｒ６は有機酸残基を表す。）
一般式（III）：
【化３】
0006595494.tif 000013
（式中、Ｒ７およびＲ８は、水素原子またはメチル基から選ばれる基であり、Ｍは、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｕの金属原子を表す。）
【請求項２】
前記単量体（ｂ）のＲ６がバーサチック酸の残基である請求項１に記載の防汚塗料組成物用共重合体。
【請求項３】
請求項１に記載の共重合体を含有する防汚塗料組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物用共重合体、防汚塗料組成物、防汚塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。従来使用されていた有機錫含有共重合体の使用禁止以降、毒性が低く環境への負荷が少ないトリオルガノシリル基含有共重合体や、金属含有共重合体が開発され、防汚塗料に使用されてきた。【０００３】
前記トリオルガノシリル基含有共重合体として、トリｎ−ブチルシリルエステル含有共重合体、トリフェニルシリルエステル含有共重合体、あるいはトリイソプロピルシリルエステル含有共重合体を用いることが検討されてきた（特許文献１〜６）。また、前記金属含有共重合体としては、亜鉛含有共重合体、銅含有共重合体など様々な検討がなされてきた（特許文献７〜１０）。【０００４】
しかしながら、トリオルガノシリル基含有共重合体の塗料組成物を用いる場合、初期の段階では、海水中で一定の速度で溶解するものの、塗膜の溶解速度が徐々に大きくなり長期間経過すると、塗膜の溶解速度が大きくなりすぎてしまい、塗料設計が困難であるという問題がある。また、海水中において長期間経過した塗膜は、クラック等の塗膜異常を引き起こす場合がある。【０００５】
一方、金属含有共重合体の塗料組成物を用いる場合、初期の段階での海水中への溶解速度が非常に大きく、長期間経過すると、塗膜の溶解速度が小さくなりすぎてしまい、塗料設計が困難であるという問題がある。また、溶解速度の低下に伴い、長期の防汚性能が保てなくなる場合がある。【０００６】
これらの問題を解決するために、トリオルガノシリル基含有共重合体と金属含有共重合体との混合物、あるいは、トリオルガノシリル基含有重合性単量体と金属含有重合性単量体との共重合体などが検討されてきた。【０００７】
しかしながら、前記混合物は互いの相溶性が悪く、早期にクラック等の塗膜異常を引き起こす問題があった（特許文献１１）。一方、前記共重合体は、塗膜の溶解速度が非常に大きくなり、塗膜異常を引き起こす問題があり、それにより塗膜の溶解コントロールが非常に難しくなるという実用上の問題もあった（特許文献１２、１３）。【０００８】
このように、海水中で長期にわたり適度な加水分解性を持続しつづけ、かつ、クラック等の塗膜異常を起こさない実用的な防汚塗料組成物はこれまでになかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１０２１９３号公報
【特許文献２】特開平８−２６９３９０号公報
【特許文献３】特開平９−１９４７９０号公報
【特許文献４】特開平１０−３００７１号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６４４０号公報
【特許文献６】特開２００５−０８２７２５号公報
【特許文献７】特開昭６２−５７４６４号公報
【特許文献８】特開平１０−１５８５４７号公報
【特許文献９】特開平１１−３５８７７号公報
【特許文献１０】特開２００１−３４２４２１号公報
【特許文献１１】ＷＯ２００１／８１４８９号公報
【特許文献１２】特開平１０−１６８３５０号公報
【特許文献１３】特開２００３−２５２９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、海水中において、長期間、安定した塗膜溶解性および防汚性能を維持し、クラック等の塗膜異常が生じにくい、環境安全性の高い防汚塗膜を形成するための特定構造を有する防汚塗料組成物用共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トリオルガノシリル基含有重合性単量体と金属含有重合性単量体を特定の比率でもって混合した単量体混合物の共重合体が、それぞれの欠点を補いあい、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）後述の一般式（I）で表されるトリオルガノシリル基含有単量体１０〜２５質量％、（ｂ）後述の一般式（II）又は（III）で表される金属含有重合性単量体の１種以上を２〜１０質量％、並びに（ｃ）前記単量体（ａ）及び（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体６５〜８８質量％を共重合してなる共重合体からなる、防汚塗料組成物用共重合体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の防汚塗料組成物用共重合体を用いた防汚塗料組成物で防汚塗膜を形成することにより、初期における海水中での溶解速度の遅さと、金属含有共重合体を用いた防汚塗料塗膜の、後半における溶解速度の遅さを補い、長期間の安定した塗膜溶解速度を保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細を説明する。
【００１４】
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物用共重合体Ａを含有する。
【００１５】
＜防汚塗料組成物用共重合体Ａ＞
本発明の防汚塗料組成物用共重合体Ａは、
（ａ）下記一般式（I）で表されるトリオルガノシリル基含有単量体１０〜２５質量％、
（ｂ）下記一般式（II）又は（III）で表される金属含有重合性単量体の１種以上を２〜１０質量％、並びに
（ｃ）前記単量体（ａ）及び（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体６５〜８８質量％
を共重合してなる共重合体からなる、防汚塗料組成物用共重合体。
さらに、単量体（ａ）は、好ましくは、１５〜２０質量％である。単量体（ｂ）は、好ましくは、４〜７質量％であり、単量体（ａ）／単量体（ｂ）で表される質量比は、好ましくは、２以上である。
【００１６】
一般式（I）：
【化１】
0006595494.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基から選ばれる基であり、Ｒ２〜Ｒ４はいずれもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。）
【００１７】
一般式（II）：
【化２】
0006595494.tif 000003
（式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基から選ばれる基であり、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属原子を表し、Ｒ６は有機酸残基を表す。）
【００１８】
一般式（III）：
【化３】
0006595494.tif 000004
（式中、Ｒ７およびＲ８は、水素原子またはメチル基から選ばれる基であり、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属原子を表す。）
【００１９】
＜＜共重合体Ａ＞＞
共重合体Ａは、単量体（ａ）１０〜２５質量％と、単量体（ｂ）２〜１０質量％と、前記単量体（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）６５〜８８質量％とを共重合してなるものである。共重合体Ａを用いることにより、海水中での塗膜の溶解速度と塗膜への透水性のバランスがとれ、膨潤層の形成を抑えることができ、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができる。
【００２０】
（単量体（ａ）：トリオルガノシリル基含有単量体）
Ｒ２〜Ｒ４で示されるアルキル基またはアリール基の炭素数は、例えば１〜１０であり、好ましくは１〜６である。アルキル基またはアリール基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、製造コスト、原料入手容易性の観点／理由から、トリイソプロピル基、トリｎ−ブチル基、トリフェニル基であり、特に好ましいものは、トリイソプロピル基である。
【００２１】
単量体（ａ）としては、例えば、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に、製造工程、製造コスト、原料入手容易性、環境安全性、塗膜物性の観点から、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの単量体（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
（単量体（ｂ）：金属含有重合性単量体）
単量体（ｂ）は、一般式（II）または（III）で表される単量体１種以上からなる。
【００２３】
式（II）および（III）中、Ｍで示される金属原子としては、亜鉛、マグネシウム、銅が挙げられる。
式（II）中、Ｒ６で示される有機酸残基の炭素数は、例えば６〜２０であり、好ましくは７〜１５であり、さらに好ましくは７〜１２である。有機酸としては、例えば、バーサチック酸、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ナフテン酸等が挙げられ、原料入手容易性や塗膜物性の観点から、バーサチック酸が好ましい。
【００２４】
式（II）で表されるものとしては、例えば、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、ラウリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ラウリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ラウリン酸銅（メタ）アクリレート、ステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ステアリン酸銅（メタ）アクリレート、ナフテン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ナフテン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ナフテン酸銅（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
式（III）で表されるものとしては、例えば、亜鉛（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、銅（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
単量体（ｂ）としては、特に製造工程、製造コスト、原料入手容易性、環境安全性、塗膜物性の観点から、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、亜鉛（メタ）アクリレート、銅（メタ）アクリレートが好ましい。
これらは、単独でも使用でき、又２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２７】
（単量体（ｃ））
単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、芳香族化合物、二塩基酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
ビニル化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン等の官能基を有するビニル化合物が挙げられる。
【００３０】
芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３１】
二塩基酸のジアルキルエステル化合物としては、ジメチルマレエート、ジブチルマレエート、ジメチルフマレエート等が挙げられる。
【００３２】
特に、単量体（ｃ）としては、塗膜物性の観点／理由から、（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等がより好ましい。
これら単量体（ｃ）は単独又は二種以上で用いることができる。
【００３３】
本発明の組成物中に含まれる共重合体Ａの好ましい態様は、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、亜鉛（メタ）アクリレート、銅（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）と、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体（ｃ）との共重合体である。
【００３４】
共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、２，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは、４，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００〜１００，０００の場合、塗膜が脆くならず、かつ、塗膜の溶解が適度であるため、所望の防汚効果を有効に発揮できる。Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【００３５】
共重合体Ａは、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）のランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。
【００３６】
共重合体Ａは、例えば、重合開始剤の存在下、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）を重合させることにより得ることができる。
【００３７】
前記重合反応において使用される重合開始剤としては、上記例示の重合開始剤と同様のものを単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、ＡＩＢＮ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートが好ましい。重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、共重合体Ａの分子量を調整することができる。この時、さらにメルカプタンやα−メチルスチレンダイマーのような連鎖移動剤を用いることもできる。
【００３８】
重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、共重合体Ａを得ることができる点で、溶液重合が好ましい。
【００３９】
前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。この中でも特に、キシレン、ブチルアルコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常７０〜１４０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。重合反応における反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常４〜８時間程度である。重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物中における共重合体Ａの含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常２０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。共重合体Ａの含有量が２０質量％〜７０質量％の場合、海水中での塗膜の溶解速度と塗膜への透水性のバランスがとれることにより膨潤層の形成を抑えることができ、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができる。
【００４２】
本発明における防汚塗料組成物には、共重合体Ａのほかに、必要に応じて、防汚薬剤Ｂ、溶出調整剤Ｃ、可塑剤Ｄ、他の樹脂Ｅ等を配合することができる。これにより、優れた防汚効果を発揮できる。
【００４３】
＜防汚薬剤Ｂ＞
防汚薬剤Ｂとしては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する物質であればよく、特に限定されない。例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
【００４４】
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、キュプロニッケル、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましい。
【００４５】
有機薬剤としては、例えば、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）等の有機銅化合物、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛（一般名：ジラム）、ビス（ジメチルジチオカルバメート）エチレンビス（ジチオカーバメート）二亜鉛（一般名：ポリカーバメート）等の有機亜鉛化合物；ピリジン・トリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、４−フェニルピリジル−ジフェニルボラン、トリフェニルボロン−ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニル［３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン］ボロン等の有機ボロン化合物；２，４，６−トリクロロマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）２，３−ジクロロマレイミド等のマレイミド系化合物；その他、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：クロロタロニル）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド（一般名：トリフルアニド）、Ｎ−ジクロロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（一般名：ジクロフルアニド）、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ−ル（一般名：チアベンダゾール）、３−（ベンゾ〔ｂ〕チエン−２−イル）−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキシド（一般名：ベトキサジン）、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール（一般名：ＥＣＯＮＥＡ  ０２８）等が挙げられる。この中でも特に、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、ジネブ、シーナイン２１１、及びイルガロール１０５１が好ましく、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン及びシーナイン２１１より好ましい。
【００４６】
防汚薬剤Ｂとしては、亜酸化銅、ロダン銅、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、ジネブ、シーナイン２１１及びイルガロール１０５１、トリフルアニド、ジクロフルアニドが好ましく、亜酸化銅、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン及びシーナイン２１１がより好ましい。
これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。
【００４７】
本発明の組成物中における防汚薬剤Ｂの含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常０．１〜７５質量％、好ましくは１〜６０質量％である。防汚薬剤Ｂの含有量が０．１質量％未満の場合、十分な防汚効果が得られないおそれがある。防汚薬剤Ｂの含有量が７５質量％を超える場合、形成される塗膜が脆弱であり、さらに、被塗膜形成物に対する接着性も弱く、防汚塗膜としての機能を十分に果たせない。
【００４８】
＜溶出調整剤Ｃ＞
前記溶出調整剤Ｃとしては、例えば、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩、モノカルボン酸およびその塩または脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。溶出調整剤Ｃは、１種又は２種以上併用して使用できる。
【００４９】
前記ロジンとしては、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等を例示できる。前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。ロジンの金属塩およびロジン誘導体の金属塩としては、金属化合物とロジンとの反応物を使用でき、ロジンの金属塩としては、例えば、ガムロジン亜鉛（又は銅）塩、ウッドロジン亜鉛（又は銅）塩、トール油ロジン亜鉛（又は銅）塩等が挙げられる。ロジン誘導体の金属塩としては、水添ロジン亜鉛（又は銅）塩、不均化ロジン亜鉛（又は銅）塩、マレイン化ロジン亜鉛（又は銅）塩、ホルミル化ロジン亜鉛（又は銅）塩、重合ロジン亜鉛（又は銅）塩、等が挙げられる。
【００５０】
前記モノカルボン酸としては、例えば、炭素数５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸等が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
【００５１】
前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
【００５２】
特に、本発明の組成物は、前記溶出調整剤Ｃとして、適度な溶出促進性を本発明の組成物に付与できる点で、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、
耐クラック性・耐水性の向上の点で、ロジンまたはロジン誘導体の銅塩または亜鉛塩を含有することが特に好ましい。
【００５３】
本発明の組成物中における溶出調整剤Ｃの含有量は、１００質量部の共重合体Ａに対して通常１〜８０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。溶出調整剤Ｃが１質量部未満の場合、水棲汚損生物付着防止効果、とくに艤装期間における水棲汚損生物付着防止効果をあまり期待できない。溶出調整剤Ｃの含有量が８０質量部を超える場合、塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じやすく、水棲汚損生物付着防止効果を十分に発揮できなくなるおそれがある。
【００５４】
＜可塑剤Ｄ＞
本発明の防汚塗料組成物に可塑剤Ｄを含有させることにより、前記組成物の可塑性を向上させることができ、その結果、強靱な塗膜を好適に形成できる。
【００５５】
前記可塑剤Ｄとしては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等の燐酸エステテル類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバシン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油脂類、メチルビニルエーテル重合体、エチルビニルエーテル重合体等のアルキルビニルエーテル重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ｔ−ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、シリコーンオイル、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
【００５６】
本発明の組成物中における可塑剤Ｄの含有量は、１００質量部の共重合体Ａに対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００５７】
＜他の樹脂Ｅ＞
本発明の防汚塗料組成物に他の樹脂Ｅを含有させることにより、本発明の効果を損なうことなく、コストダウンが可能であり、また、樹脂Ｅの持つ物性との相乗効果を得ることができる。
【００５８】
他の樹脂Ｅとしては、例えば、共重合体Ａ以外の（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。
【００５９】
本発明の組成物中における他の樹脂Ｅは、１００質量部の共重合体Ａに対して１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部で含有することができる。
【００６０】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、分散剤、沈降防止剤、脱水剤、有機溶媒等を添加することができる。
【００６１】
顔料としては、例えば、酸化亜鉛、ベンガラ、タルク、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
染料として、有機溶剤可溶の各種有機染料等が挙げられる。
消泡剤として、シリコーン樹脂系消泡剤、アクリル樹脂系消泡剤等が挙げられる。
タレ止め剤、分散剤または沈降防止剤として、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレン等が挙げられる。
脱水剤としては、例えば、無水石膏、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機溶媒としては、例えば、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の通常、防汚塗料に配合されるものが挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
＜防汚塗料組成物の製造方法＞
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、共重合体Ａ等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
前記混合液中における共重合体Ａ等の含有量は、それぞれ上記防汚塗料組成物中の共重合体Ａ等の含有量となるように適宜調整すればよい。
前記混合液としては、共重合体Ａ等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。前記溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものを使用できる。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
【００６３】
＜防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物＞
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
【００６４】
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
【００６５】
防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、塗膜の厚み等に応じて適宜設定すればよい。
【００６６】
上記防汚塗料組成物を用いて形成される本発明の防汚塗膜は、海水中での塗膜の溶解速度と塗膜への透水性とのバランスが取れていることにより、長期間の安定した表面更新性が維持され、さらにはリコート性に優れるという利点を有する。
【００６７】
防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍである。
【００６８】
本発明の防汚塗膜は、適度な硬さを有する。すなわち、本発明の防汚塗膜は、コールドフロー等の塗膜異常を起こさない程度の硬さを有する。
【００６９】
本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。本発明の塗装物は、海水中での塗膜の溶解速度と塗膜への透水性とのバランスを改善することにより長期間の安定した表面更新性とリコート性に優れる塗膜を備えているため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。
【００７０】
例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。しかも、前記防汚塗膜は、加水分解速度が好適に抑制されている。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持でき、例えば、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。
【００７１】
また、長時間経過後においても、表面の防汚塗膜には、基本的にクラックやハガレが生じない。そのため、塗膜を完全に除去した後あらためて塗膜を形成する等の作業を行う必要がない。よって、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７３】
各製造例、比較製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。粘度は、２５℃での測定値であり、Ｂ形粘度計により求めた値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。【００７４】
装置・・・  島津製作所株式会社製  ＬＣ−１０ＡＴ
ガードカラム・・・ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α（東ソー株式会社製）
カラム・・・  ＴＳＫｇｅｌ  αタイプ（α−Ｍ）７．８ｍｍＩ．Ｄ．３０ｃｍ（東ソー株式会社製）２本直列接続
流量・・・  １．０  ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・  ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・  ４０℃
展開溶媒・・・  ２０ｍＭ  ＬｉＢｒ／ＤＭＦ溶液
試料濃度・・・１０ｇ／Ｌ
注入量・・・５０μＬ              【００７５】
加熱残分は、１２５℃で１時間加熱して求めた値である。
また、表１〜表２中の各成分の配合量の単位はｇである。【００７６】
＜単量体（ｂ）含有溶液の製造例＞
製造例１〜４は、単量体（ｂ）含有溶液の製造例である。【００７７】
<<製造例１（単量体（ｂ）−１含有溶液の製造例）>>
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）３５０ｇ、酸化亜鉛１４４ｇ、水３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃まで加温した。その後アクリル酸１２７ｇとバーサチック酸（酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間熟成すると、淡黄色透明液体となった。その後冷却し、ＰＧＭ  １６０ｇを添加して、単量体（ｂ）−１含有溶液を得た。この溶液の固形分は５０．１％であった。単量体（ｂ）−１含有溶液中の固形分の組成は、後述する方法で算出したところ、バーサチック酸亜鉛アクリレート及び亜鉛ジアクリレートの合計（単量体（ｂ）−１）が６０質量％であり、副生するバーサチック酸亜鉛（有機酸金属塩）が４０質量％であった。【００７８】
<<製造例２（単量体（ｂ）−２含有溶液の製造）>>
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）３５３ｇ、酸化亜鉛１４４ｇ、水３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃まで加温した。その後メタクリル酸１５２ｇとバーサチック酸（酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間熟成すると、淡黄色透明液体となった。その後冷却し、ＰＧＭ  １６０ｇを添加して、単量体（ｂ）−２含有溶液を得た。この溶液の固形分は５０．５％であった。単量体（ｂ）−２含有溶液中の固形分の組成は、バーサチック酸亜鉛メタクリレート及び亜鉛ジメタクリレートの合計（単量体（ｂ）−２）が６０質量％であり、副生するバーサチック酸亜鉛（有機酸金属塩）が４０質量％であった。【００７９】
<<製造例３（単量体（ｂ）−３含有溶液の製造）>>
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）３５３ｇ、水酸化銅１７２ｇ、水３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃まで加温した。その後アクリル酸１２７ｇとバーサチック酸（酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間熟成すると、濃緑色透明液体となった。その後冷却し、ＰＧＭ  １８６ｇを添加して、単量体（ｂ）−３含有溶液を得た。この溶液の固形分は５０．２％であった。単量体（ｂ）−３含有溶液中の固形分の組成は、バーサチック酸銅アクリレート及び銅ジアクリレートの合計（単量体（ｂ）−３）が６０質量％であり、副生するバーサチック酸銅（有機酸金属塩）が４０質量％であった。【００８０】
<<製造例４（単量体（ｂ）−４含有溶液の製造）>>
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２７０ｇ、酸化亜鉛９６ｇ、水３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃まで加温した。その後アクリル酸８５ｇとナフテン酸（酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間熟成すると、淡黄色透明液体となった。その後冷却し、ＰＧＭ  １６５ｇを添加して、単量体（ｂ）−４含有溶液を得た。この溶液の固形分は５０．５％であった。単量体（ｂ）−４含有溶液中の固形分の組成は、ナフテン酸亜鉛アクリレート及び亜鉛ジアクリレートの合計（単量体（ｂ）−４）が５０質量％であり、副生するナフテン酸亜鉛（有機酸金属塩）が５０質量％であった。【００８１】
<<製造例５（単量体（ｂ）−５含有溶液の製造）>>
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２７０ｇ、酸化亜鉛７２ｇ、水３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃まで加温した。その後アクリル酸６４ｇとロジン（酸価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間熟成すると、淡黄色透明液体となった。その後冷却し、ＰＧＭ  １３０ｇを添加して、単量体（ｂ）−５含有溶液を得た。この溶液の固形分は５０．０％であった。単量体（ｂ）−５含有溶液中の固形分の組成は、ロジン亜鉛アクリレート及び亜鉛ジアクリレートの合計（単量体（ｂ）−５）が５０質量％であり、副生するロジン亜鉛（有機酸金属塩）が５０質量％であった。【００８２】
＜単量体（ｂ）含有溶液の固形分の組成の特定方法＞
上記単量体（ｂ）含有溶液の固形分中の単量体（ｂ）の質量％および、副生する有機酸金属塩の質量％は、下記方法によって決定した。
まず、対象の単量体（ｂ）含有溶液を用いて得られた共重合体を、多量のｎ−ヘキサン中で再沈殿操作する。単量体（ｂ）含有溶液には、その製造過程において副生する有機酸金属塩が存在するが、重合には関与しないため、共重合体溶液中にそのまま残存する。また、これら有機酸金属塩は一般的にｎ−ヘキサンに可溶である。よって、上記再沈殿操作により、有機酸金属塩は、ｎ−ヘキサン中に抽出され、共重合体溶液から分離される。抽出量が恒量になった時のその抽出量を測定し、添加した共重合体の固形分値で割ることで、有機酸金属塩の質量％がわかる。そこから逆算し、残りの一般式（II）または（III）で表される単量体（ｂ）の質量％が算出される。表１〜表２中の単量体（ｂ）含有溶液の行には、ここで決定された組成から求めた単量体（ｂ）の質量と、単量体（ｂ）含有溶液としての仕込み量を示し、単量体（ｂ）含有溶液としての仕込み量は括弧内に示した。例えば表１の製造例６では、単量体（ｂ）−１の質量が５ｇであり、単量体（ｂ）含有溶液の仕込み量が１６．７ｇである。【００８３】
一方、共重合体Ａ−１３のように有機酸としてロジンを使用した場合は、上記とは極性が大きく変化し、ｎ−ヘキサンに対し、ロジン金属塩が不溶となり、ロジン金属塩を含まない共重合体の方が可溶となる。そこで、共重合体Ａ−１３の組成については次のように分析した。【００８４】
まず、共重合体Ａ−１３を１００ｇ（固形分として５０ｇ）採取し、多量のｎ−ヘキサン中で再沈殿操作を行う。すると、ロジン金属塩を含まない共重合体が選択的にｎ−ヘキサン中によって抽出される。この抽出物の一部を濃縮することにより、１０ｇの固形分を得た。これをＴＨＦにより再溶解し、そこへ２％ＮａＯＨ水溶液を１００ｇ添加して加水分解処理を行った。その後、４％塩酸を加えて液性を酸性側に調整し、トルエンにて抽出を行った。有機層側にはトリイソプロピルシラノールとロジンが分配され、水層側には沈殿物として加水分解後の樹脂が７．９７ｇ分離された。この樹脂はエタノールに溶解し酸価を測定したところ、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。一方、有機層からトリイソプロピルシラノール  １．３６ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）を蒸留分離し、残渣としてロジン  ０．２２ｇ（アビエチン換算で０．７３ｍｍｏｌ）を得た。
この操作で得られたロジン量により、一般式（II）で表される単量体量がわかり、さらに得られた酸価及びシラノール量から一般式(III)で表される単量体量も算出され、結果として単量体（ｂ）−５の質量％が５０％と算出された。【００８５】
＜共重合体溶液の製造例＞
製造例６〜１８及び比較製造例１〜１０は、共重合体溶液Ａ−１〜Ａ−１３、Ｂ−１〜Ｂ−１０の製造例である。【００８６】
<<製造例６（共重合体溶液Ａ−１）>>
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）  ３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８５±５℃で攪拌しながら、トリイソプロピルシリルアクリレート１５ｇ、単量体（ｂ）−１含有溶液を１６．７ｇ（このうち、単量体（ｂ）−１は５ｇ）、メチルメタクリレート５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、２−メトキシエチルアクリレート５ｇ、２−メトキシエチルメタクリレート５ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４ｇ（初期添加）の混合液を３時間かけて滴下した。その後同温度で２時間攪拌を行った後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１ｇ（後添加）を１時間毎に３回添加して重合反応を完結した後、キシレン３８ｇを添加し溶解させることにより、共重合体溶液Ａ−１を得た。Ａ−１の加熱残分、重量平均分子量Ｍｗを表１に示す。なお、共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、共重合体からｎ−ヘキサンにて非重合性の有機酸金属塩を除去した後の共重合体を、前記ＧＰＣにより求めた値である。【００８７】
<<製造例７〜１８、比較製造例１〜１０（共重合体溶液Ａ−２〜Ａ−１３、Ｂ−１〜Ｂ−１０）>>
表１〜表２に示す有機溶剤、単量体及び重合開始剤を用いて、製造例６と同様の操作で重合反応を行うことにより、共重合体溶液Ａ−２〜Ａ−１０を得た。得られた各共重合体溶液の粘度、加熱残分、Ｍｗを表１〜表２に示す。【００８８】
【表１】
0006595494.tif 000005
【００８９】
【表２】
0006595494.tif 000006
【００９０】
＜実施例１〜２２及び比較例１〜１０（塗料組成物の製造）＞
表３〜表５に示す成分を表３〜表５に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５〜２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。【００９１】
【表３】
0006595494.tif 000007
【００９２】
【表４】
0006595494.tif 000008
【００９３】
【表５】
0006595494.tif 000009
【００９４】
表３〜表５中の各成分の詳細は、以下の通りである。
ガムロジン亜鉛塩溶液：  固形分約５０％キシレン溶液
水添ロジン亜鉛塩溶液：  固形分約５０％キシレン溶液
ガムロジン銅塩溶液：  固形分約５０％キシレン溶液
水添ロジン銅塩溶液：  固形分約５０％キシレン溶液
ガムロジン溶液：  固形分約５０％キシレン溶液
クイントン１５００：  日本ゼオン社製の脂環族系炭化水素樹脂、５０％キシレン溶液
亜酸化銅：  日進ケムコ社製、ＮＣ−３０１  平均粒径３μｍ
カッパーピリチオン：  アーチケミカルス社製、カッパーオマジン
シーナイン２１１：  Ｒ＆Ｈ社製、有効成分３０％キシレン溶液
ベンガラ：  戸田ピグメント製、ＴＯＤＡ  ＣＯＬＯＲ  ＥＰ−１３Ｄ
タルク：  松村産業製、クラウンタルク３Ｓ
マイカ：脇元雲母有限会社製、マイカ白玉  
酸化亜鉛：  正同化学製、酸化亜鉛２種（商品名）
酸化チタン：  古河機械金属製、ＦＲ−４１
有機赤色顔料：  山陽色素製、スカーレットＴＲ
テトラエトキシシラン：  キシダ化学製、試薬特級
ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ：  楠本化成製、  脂肪酸アマイド系揺変剤、有効成分３０％キシレンペースト
塩素化パラフィン：東ソー社製、トヨパラックス１５０
サンソサイザー Ｅ−２０００Ｈ：新日本理化社製【００９５】
以下、種々の試験例について説明する。各試験例で得られた結果は、表５に示す。【００９６】
<<試験例１（塗料の安定性試験）>>
実施例１〜２２及び比較例１〜１０で得られた塗料組成物を、１００ｍＬの広口ブリキ缶に入れ密封し４５℃の恒温器に３ヶ月間保存した後、該塗料組成物の粘度をＢ形粘度計で測定した。
評価は以下の方法で行った。
◎：塗料の粘度変化が５００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満のもの（塗料状態が殆ど変化しなかったもの）
○：塗料の粘度変化が５００〜５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のものを（わずかに増粘したもの）
△：塗料の粘度変化が５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃超〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のもの（大きく増粘したもの）
×：塗料粘度が測定不能まで変化したもの（ゲル状になったもの又は固化したもの）【００９７】
<試験例２（塗膜の付着性試験）>>
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６の規定に従って、塗膜の付着性試験を行った。具体的には、実施例１〜２２及び比較例１〜１０で得られた塗料組成物を、ブラスト仕上げをしたブリキ板（７５×１５０×２ｍｍ）上に、乾燥塗膜としての厚みが約１００μｍとなるように塗布し４０℃で１日乾燥させた後、付着性試験を行った。
評価は以下の方法で行った。
乾燥後の塗膜にカッターで、下地（ブリキ板）に達する縦横各１１本の傷をごばん目状に入れて２ｍｍ角のマス目を１００個作製した。前記１００個のマス目にセロハンテープ（ニチバン（株）製  テープ幅２４ｍｍ）を気泡の入らないように張りつけ、このテープの一端を手に持って急速にはがして、塗膜の付着状態を目視で調べた。【００９８】
◎：剥離しなかったごばん目の数が７０〜１００個の場合
○：剥離しなかったごばん目の数が４０〜６９個の場合
△：剥離しなかったごばん目の数が２０〜３９個の場合
×：剥離しなかったごばん目の数が０〜１９個の場合【００９９】
<<試験例３（塗膜の屈曲性試験）>>
実施例１〜２２及び比較例１〜１０で得られた塗料組成物を、ブラスト仕上げをしたブリキ板（７５×１５０×２ｍｍ）に、乾燥塗膜としての厚みが約１００μｍとなるよう塗布し４０℃で１日間乾燥させた後、９０度に折り曲げ塗膜の状態を肉眼観察により確認した。【０１００】
評価は以下の方法で行った。
◎：殆どクラックが生じなかったもの
○：微細なクラックが生じたもの
△：大きなクラックが生じたもの
×：塗膜の一部が容易に剥離したもの【０１０１】
<<試験例４（ロータリー試験）>>
水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
試験板を下記の方法に従って２つ作製した。
まず、硬質塩ビ板（７５×１５０×１ｍｍ）上に、防錆塗料（ビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約５０μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例１〜２２及び比較例１〜１０で得られた塗料組成物を、それぞれ前記防錆塗膜の上に、乾燥後の厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を４０℃で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。
作製した試験板のうちの一枚を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０〜８．２に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。
各試験板の初期と試験開始後３ヶ月毎の残存膜厚をレーザーフォーカス変位計で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの塗膜溶解量（μｍ／月）を得た。なお、前記測定は２４ヶ月間行われ、前記塗膜溶解量を１２ヶ月経過ごとに算出した。
また、ロータリー試験終了後（２４ヶ月後）の試験板を乾燥後、各塗膜表面を肉眼観察し、塗膜の状態を評価した。【０１０２】
評価は以下の方法で行った。
◎：全く異常のない場合
○：僅かにヘアークラックが見られるもの
△：塗膜全面にヘアークラックが見られるもの
×：大きなクラック、ブリスター又はハガレなどの塗膜に異常が見られるもの【０１０３】
<<試験例５（防汚試験）>>
実施例１〜２２及び比較例１〜１０で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板（１００×２００×２ｍｍ）の両面に乾燥塗膜としての厚みが約２００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約２００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を２４ヶ月観察した。【０１０４】
評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆ど付着していないレベル
○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く（塗膜面が見える程度）付着して
いるものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル
△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、スライムが薄く（塗膜面が見える程度）付着しており
刷毛で強く拭いて取れないレベル
×：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、スライムが塗膜面が見えない程度に厚く付着して
おり刷毛で強く拭いても取れないレベル
××：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル【０１０５】
【表６】
0006595494.tif 000010
【０１０６】
＜考察＞
表６から、本発明の塗料組成物（実施例１〜２２）は、保存安定性が良好であることが分かる。また、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、ブリキ板に対して強固に接着し、屈曲されてもクラックが生じにくいことが分かる。この塗膜は、海水中での溶解量が、１ヶ月当たり２〜１０μｍ程度（年平均）であり、２４ヶ月経過後も安定した溶解量を維持していることが分かる。これは、本発明の効果である塗膜溶解速度と透水性とのバランスが取れていることを表しており、膨潤層の形成が抑えられていると考えられる。この結果、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、耐水性に優れクラックやヘヤークラック等を生じないため、長期間防汚性能を維持することができる。さらに、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜には、貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつスライムの付着も殆どないことが分かる。これにより、塗膜の溶解性と透水性のバランスが好適に設計されているため、良好な表面更新性を長期に維持していることが分かる。【０１０７】
一方、比較例１および２の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、加水分解性基の含有率が高いため、初期から溶解速度が大きすぎ、２４ヶ月後には塗膜がなくなっている。この場合、塗装膜厚の設計が困難である。また、この塗膜には、２４ヶ月間浸漬後、貝類や藻類などの汚損生物が付着している。【０１０８】
比較例３の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、透水性と塗膜溶解のバランスがうまく取れず、後半は溶解が大きく落ち、ヘアークラックが発生している。また、この塗膜には、初期からスライムが強固に付着し始め、２４ヶ月後にはさらに厚く、強固に付着していることが分かる。【０１０９】
比較例４は、加水分解性基の含有率が低すぎるため、本来の塗膜溶解がほとんど起こらない。塗膜状態は良好だが、塗膜溶解がないため、防汚性が劣る。防汚試験では、比較例４の塗膜は、徐々に汚損され、２４ヶ月後には生物付着が見られる。【０１１０】
比較例５、６は、トリオルガノシリル基含有共重合体と、金属含有共重合体の単なる混合物からなり、透水性と塗膜溶解のバランスをとることが困難であり、塗膜溶解が長期間維持できない。また、相溶性が悪いため、クラックを生じている。また、この塗膜は、塗膜溶解が後半落ちることに応じて、防汚性も悪くなり、広範に生物付着が見られる。【０１１１】
比較例７〜１０は、トリオルガノシリル基含有単量体と金属含有単量体の何れかが所定量に達していないため、透水性と塗膜溶解のバランスが保てず、後半塗膜溶解が低下している。それに伴い、防汚性が悪くなり、強固なスライム付着、あるいは生物付着が見られる。