(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５００〜５０００であるポリフェニレンエーテル（Ａ）と、
下記式（１３）で表されるシクロホスファゼン化合物（Ｂ）と、
非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）と、
シアン酸エステル化合物（Ｄ）と、
充填材（Ｅ）と、を含有する、
樹脂組成物。
【化１】
0006536565.tif 000024
（上記式（１３）中、Ｚ１及びＺ２は、各々独立して、ビニル基又は水素原子を示し、少なくともいずれか一方がビニル基であり、ｎは、３〜８の整数を示す。）
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）が、下記式（４）で表される化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
0006536565.tif 000025
（上記式（４）中、Ｘは、下記式（５）又は下記式（６）で表される基を示し、Ｙは、各々独立して、下記式（７）で表される基を示し、ａ及びｂは、０〜１００の整数を示し、少なくともいずれか一方が１以上である。）
【化３】
0006536565.tif 000026
（上記式（５）中、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２７，及びＲ２８は、各々独立して、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６は、各々独立して、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示す。）
【化４】
0006536565.tif 000027
（上記式（６）中、Ｒ２９，Ｒ３０，Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ３５，及びＲ３６は、各々独立して、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ａは、炭素数２０以下である、直鎖状、分岐状、又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【化５】
0006536565.tif 000028
（上記式（７）中、Ｒ３９及びＲ４０は、各々独立して、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ３７及びＲ３８は、各々独立して、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示す。）
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、４０〜８０質量部である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記シクロホスファゼン化合物（Ｂ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜３０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）が、ナフタレン変性エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるいずれか１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記シアン酸エステル化合物（Ｄ）が、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物及び／又はナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記シアン酸エステル化合物（Ｄ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、５〜３０質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記充填材（Ｅ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜１５０質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記充填材（Ｅ）が、シリカ類を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
車載用の、プリプレグ、金属箔張積層板、単層樹脂シート、積層樹脂シート、又はプリント配線板に用いられるものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
基材と、
該基材に含浸又は塗布された、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
プリプレグ。
【請求項１３】
１枚以上の、請求項１２に記載のプリプレグの積層体と、
該積層体の片面又は両面に積層成形された金属箔と、を有する、
金属箔張積層板。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる、単層樹脂シート。
【請求項１５】
シート基材と、
該シート基材の片面又は両面に塗工及び乾燥された、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
積層樹脂シート。
【請求項１６】
絶縁層と、
該絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板材料に有用な樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューター、サーバーをはじめとする情報端末機器及びインターネットルーター、光通信などの通信機器は、大容量の情報を高速で処理することが要求され、電気信号の高速化・高周波化が進んでいる。それに伴い、これらに用いられるプリント配線板用材料には、従来求められていた難燃性、耐熱性及び銅箔等とのピール強度等の特性に加え、低誘電率化・低誘電正接化が求められており、これらの特性要求に応えるべく樹脂組成物の構成に種々の試みがなされている。【０００３】
このような材料に電気特性を付与するためには、フッ素樹脂やシアン酸エステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレンを主としたビニル化合物といった、低誘電率・低誘電正接を有する樹脂を樹脂組成物に含有させる処方が知られている（例えば特許文献１参照）。一般にこのような化合物を用いた積層板は難燃性が劣るため、難燃性を付与するためには、ハロゲン系化合物を樹脂組成物に含有させる必要がある（例えば特許文献２及び３参照）。しかしながら、ハロゲン系化合物を用いると、焼却時にダイオキシン等の有害物質が発生する恐れがあるなど環境上の問題がある。【０００４】
そこで、ハロゲン化合物を全く含まずに難燃化する手法として、例えばリンや窒素を主体とする化合物を添加する検討がなされている（例えば特許文献４〜８参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１９４２１２号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３５１８号公報
【特許文献３】特開２００５−１２０１７３号公報
【特許文献４】特開平１１−０３５７９５号公報
【特許文献５】特開２００２−１９４２３５号公報
【特許文献６】特開平１０−２９２１２２号公報
【特許文献７】特開２００３−２２１４３０号公報
【特許文献８】国際公開第２０１３／１４６３０２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、窒素化合物を用いた場合は、有害な窒素酸化物の生成のおそれがある。また、リン化合物を用いた場合には、難燃化を達成すべく添加量を増やすにつれ、耐熱性の悪化、すなわち樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するという問題がある。【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、難燃性、熱膨張係数、吸湿時の耐熱性、銅箔とのピール強度、ガラス転移温度、及び電気特性に優れる、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板が得られる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、並びにプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の数平均分子量を有するポリフェニレンエーテル、特定のシクロホスファゼン化合物、非ハロゲン系エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物及び充填材を含有する樹脂組成物を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
数平均分子量が５００〜５０００であるポリフェニレンエーテル（Ａ）と、
下記式（１３）で表されるシクロホスファゼン化合物（Ｂ）と、
非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）と、
シアン酸エステル化合物（Ｄ）と、
充填材（Ｅ）と、を含有する、
樹脂組成物。
【化１】
0006536565.tif 000002
（上記式（１３）中、Ｚ１及びＺ２は、各々独立して、ビニル基又は水素原子を示し、少なくともいずれか一方がビニル基であり、ｎは、３〜８の整数を示す。）
〔２〕
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）が、下記式（４）で表される化合物を含む、前項〔１〕に記載の樹脂組成物。
【化２】
0006536565.tif 000003
（上記式（４）中、Ｘは、下記式（５）又は下記式（６）で表される基を示し、Ｙは、各々独立して、下記式（７）で表される基を示し、ａ及びｂは、０〜１００の整数を示し、少なくともいずれか一方が１以上である。）
【化３】
0006536565.tif 000004
（上記式（５）中、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２７，及びＲ２８は、各々独立して、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６は、各々独立して、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示す。）
【化４】
0006536565.tif 000005
（上記式（６）中、Ｒ２９，Ｒ３０，Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ３５，及びＲ３６は、各々独立して、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ａは、炭素数２０以下である、直鎖状、分岐状、又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【化５】
0006536565.tif 000006
（上記式（７）中、Ｒ３９及びＲ４０は、各々独立して、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ３７及びＲ３８は、各々独立して、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示す。）
〔３〕
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、４０〜８０質量部である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記シクロホスファゼン化合物（Ｂ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜３０質量部である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔５〕
前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）が、ナフタレン変性エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるいずれか１種以上を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔７〕
前記シアン酸エステル化合物（Ｄ）が、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物及び／又はナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を含む、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔８〕
前記シアン酸エステル化合物（Ｄ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、５〜３０質量部である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔９〕
前記充填材（Ｅ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜１５０質量部である、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１０〕
前記充填材（Ｅ）が、シリカ類を含む、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１１〕
車載用の、プリプレグ、金属箔張積層板、単層樹脂シート、積層樹脂シート、又はプリント配線板に用いられるものである、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１２〕
基材と、
該基材に含浸又は塗布された、前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
プリプレグ。
〔１３〕
１枚以上の、〔１２〕に記載のプリプレグの積層体と、
該積層体の片面又は両面に積層成形された金属箔と、を有する、
金属箔張積層板。
〔１４〕
前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる、単層樹脂シート。
〔１５〕
シート基材と、
該シート基材の片面又は両面に塗工及び乾燥された、前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
積層樹脂シート。
〔１６〕
絶縁層と、
該絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
プリント配線板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、難燃性、熱膨張係数、吸湿時の耐熱性、銅箔とのピール強度、ガラス転移温度、及び電気特性に優れる、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板が得られる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、並びにプリント配線板を提供することができ、本発明の工業的な実用性は極めて高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、数平均分子量が５００〜５０００であるポリフェニレンエーテル（Ａ）と、下記式（１３）で表されるシクロホスファゼン化合物（Ｂ）と、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）と、シアン酸エステル化合物（Ｄ）と、充填材（Ｅ）と、を含有する。
【化６】
0006536565.tif 000007
（上記式（１３）中、Ｚ１及びＺ２は、各々独立して、ビニル基又は水素原子を示し、少なくともいずれか一方がビニル基であり、ｎは、３〜８の整数を示す。）
【００１３】
本実施形態の樹脂組成物は上記構成を有することにより、難燃性、熱膨張係数、吸湿時の耐熱性、銅箔とのピール強度、ガラス転移温度、及び電気特性に優れる、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板を与えるものとなる。また、本実施形態の樹脂組成物は、成分として非ハロゲン系化合物のみを含有する場合であっても、同様の効果を奏し得る。
【００１４】
〔ポリフェニレンエーテル（Ａ）〕
本実施形態において用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。また、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、下記式（２）で表される繰り返し単位、及び／又は、下記式（３）で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【化７】
0006536565.tif 000008
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、炭素数６以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を示す。）
【化８】
0006536565.tif 000009
（上記式（２）中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ１１，及びＲ１２は、各々独立して、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ８，Ｒ９，及びＲ１０は、各々独立して、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。）
【化９】
0006536565.tif 000010
（上記式（３）中、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，及びＲ２０は、各々独立して、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ａは、炭素数２０以下である、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【００１５】
さらに、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、及びシリル基等が挙げられる。このなかでも、エチレン性不飽和基が好ましい。このような置換基を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）を、以下、「変性ポリフェニレンエーテル」ともいう。なお、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、アリル基、メタリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基；シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ビニルベンジル基及びビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。このなかでも、電気特性、低吸水性の観点から、ビニルベンジル基が好ましい。
【００１７】
置換基の位置としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル鎖の両末端、ポリフェニレンエーテル鎖の片末端、ポリフェニレンエーテル鎖の側鎖、又はこれらの組合せが挙げられる。このなかでも、耐熱性の観点から、両末端にエチレン性不飽和基を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）が好ましい。ポリフェニレンエーテル（Ａ）が２以上の置換基を有する場合には、各々の置換基は同一であっても、異なっていてもよい。
【００１８】
上記変性ポリフェニレンエーテルのなかでも、両末端にエチレン性不飽和基を有するポリフェニレンエーテルが好ましい。このようなポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。このようなポリフェニレンエーテル（Ａ）を用いることにより、耐熱性、低吸水性がより向上する傾向にある。
【化１０】
0006536565.tif 000011
（上記式（４）中、Ｘは、下記式（５）又は下記式（６）で表される基を示し、Ｙは、各々独立して、下記式（７）で表される基を示し、ａ及びｂは、０〜１００の整数を示し、少なくともいずれか一方が１以上である。）
【化１１】
0006536565.tif 000012
（上記式（５）中、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２７，及びＲ２８は、各々独立して、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６は、各々独立して、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示す。）
【化１２】
0006536565.tif 000013
（上記式（６）中、Ｒ２９，Ｒ３０，Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ３５，及びＲ３６は、各々独立して、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ａは、炭素数２０以下である、直鎖状、分岐状、又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【化１３】
0006536565.tif 000014
（上記式（７）中、Ｒ３９及びＲ４０は、各々独立して、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ３７及びＲ３８は、各々独立して、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示す。）
【００１９】
上記式（６）中、Ａで示される２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−プロピリデン、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１−フェニルエチリデン等が挙げられる。
【００２０】
式（４）で表される化合物は、式（７）で表される基を１種含んでも、２種以上含んでもよい。式（７）で表される基を２種以上含む場合には、異なる種の式（７）で表される基がランダムに配列していても、同じ種の式（７）で表される基がブロック状に配列していてもよい。
【００２１】
上記式（４）で表されるポリフェニレンエーテル（Ａ）のなかでも、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ３９，Ｒ４０が炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２９，Ｒ３０，Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ３５，Ｒ３６，Ｒ３７，Ｒ３８が水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であるポリフェニレンエーテルが好ましく、特に上記式（５）又は上記式（６）で表されるＸが、下記式（８）、下記式（９）、又は下記式（１０）で表される基であり、上記式（７）で表されるＹが、下記式（１１）又は下記式（１２）であるか、あるいは下記式（１１）と下記式（１２）がランダムに配列した構造であるポリフェニレンエーテルがより好ましい。
【００２２】
【化１４】
0006536565.tif 000015
【化１５】
0006536565.tif 000016
（上記式（９）中、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４は、各々独立して、水素原子又はメチル基である。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。）
【化１６】
0006536565.tif 000017
（上記式（１０）中、Ａは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である）
【化１７】
0006536565.tif 000018
【化１８】
0006536565.tif 000019
【００２３】
上記式（４）で表される構造を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて２官能フェニレンエーテルオリゴマーを得て、得られた２官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基を、ビニルベンジルエーテル化する方法が挙げられる。
【００２４】
また、その他の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法も、特に限定されない。例えば、ビニルベンジル基で変性されたポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造方法としては、例えば、２官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱攪拌下で塩基を添加して反応させる方法が挙げられる。また、カルボキシル基で変性されたポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造方法としては、例えば、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下において、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させる方法；又は、カルボキシル基で変性されたポリフェニレンエーテル（Ａ）は、ポリフェニレンエーテルと、不飽和カルボン酸及び／又はその官能的誘導体と、をラジカル開始剤存在下又は非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で、５００〜５０００であり、好ましくは７００〜３５００であり、より好ましくは９００〜２５００である。ポリフェニレンエーテル（Ａ）の数平均分子量が５００以上であることにより、塗膜状にした際にべたつき難い。また、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の数平均分子量が５０００以下であることにより、溶剤への溶解性の低下を防止できる。
【００２６】
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは４０〜８０質量部であり、より好ましくは４５〜８０質量部であり、さらに好ましくは５０〜７７質量部である。ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、電気特性、難燃性がより向上する傾向にある。特に、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量が４５〜７７質量部であることにより、電気特性、難燃性、及びピール強度がより向上する傾向にある。
【００２７】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）のビニル基当量（ｇ／ｅｑ．）は、好ましくは２５０〜２６００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは３５０〜１８００ｇ／ｅｑ．であり、さらに好ましくは４５０〜１４００ｇ／ｅｑ．である。ポリフェニレンエーテル（Ａ）のビニル基当量（ｇ／ｅｑ．）が上記範囲内であることにより、耐熱性、低吸水性がより向上する傾向にある。
【００２８】
〔シクロホスファゼン化合物（Ｂ）〕
本実施形態において用いられるシクロホスファゼン化合物（Ｂ）は、下記式（１３）で表される化合物である。リン原子及び窒素原子を有するシクロホスファゼン化合物（Ｂ）を用いることにより、得られるプリント配線板用材料の難燃性が向上する。また、シクロホスファゼン化合物（Ｂ）が反応型のビニル基を有することにより、シクロホスファゼン化合物（Ｂ）同士や、シクロホスファゼン化合物（Ｂ）と他の樹脂とが重合することができ、これにより、硬化物のガラス転移温度を向上させ、熱膨張係数を低下させることができる。
【化１９】
0006536565.tif 000020
（上記式（１３）中、Ｚ１及びＺ２は、各々独立して、ビニル基又は水素原子を示し、少なくともいずれか一方がビニル基であり、ｎは、３〜８の整数を示す。）
【００２９】
上記式（１３）で表されるシクロホスファゼン化合物（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンなどのヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンを原料とし、このヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンのハロゲン原子をフェノキシ基及びビニルフェノキシ基のアリールオキシ基で置換する方法が挙げられる。ここで、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンのリン原子に結合しているハロゲン原子をアリールオキシ基で置換する方法としては、例えば、ビニルフェノールとフェノールとの混合物をヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンと反応させる方法が知られている。
【００３０】
本実施形態におけるシクロホスファゼン化合物（Ｂ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは１０〜３０質量部であり、より好ましくは１２〜２５質量部であり、さらに好ましくは１５〜２０質量部である。シクロホスファゼン化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。特に、シクロホスファゼン化合物（Ｂ）の含有量が１５〜２５質量部であることにより、耐熱性、難燃性、及び電気特性がより向上する傾向にある。
【００３１】
シクロホスファゼン化合物（Ｂ）のビニル基当量（ｇ／ｅｑ．）は、好ましくは１４０〜１２００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは１４０〜１０００ｇ／ｅｑ．であり、さらに好ましくは１４０〜８００ｇ／ｅｑ．である。シクロホスファゼン化合物（Ｂ）のビニル基当量（ｇ／ｅｑ．）が上記範囲内であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００３２】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）のビニル基当量に対する、シクロホスファゼン化合物（Ｂ）のビニル基当量の比率は、好ましくは０．２〜４であり、より好ましくは０．３〜３であり、さらに好ましくは０．４〜２である。比率が上記範囲内であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００３３】
〔非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）〕
本実施形態において用いられる非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン系化合物であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン変性エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性したノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられる。これらのなかでも、ナフタレン変性エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるいずれか１種以上が好ましい。このような非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）を用いることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本実施形態における非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは２〜２０質量部であり、より好ましくは３〜１５質量部であり、さらに好ましくは３〜１０質量部である。非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、金属密着性がより向上する傾向にある。特に、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が３〜１５質量部であることにより、耐熱性、ピール強度、及び電気特性がより向上する傾向にある。
【００３５】
〔シアン酸エステル化合物（Ｄ）〕
本実施形態において用いられるシアン酸エステル化合物（Ｄ）としては、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂及びそのプレポリマー、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂、１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート並びにノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル化合物などが挙げられる。これらのなかでも、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物及びそのプレポリマーや、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物が好ましく、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物及び／又はナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物がより好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ｄ）を用いることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。これらのシアン酸エステル化合物は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本実施形態におけるシアン酸エステル化合物（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。シアン酸エステル化合物（Ｄ）の含有量が上記範囲内であることにより、電気特性及び難燃性がより向上する傾向にある。
【００３７】
また、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）が有するエポキシ基に対する、シアン酸エステル化合物（Ｄ）が有するシアナト基の当量比は、好ましくは０．４〜８であり、より好ましくは０．５〜６であり、さらに好ましくは０．６〜４である。シアナト基の当量比が上記範囲内であることにより、電気特性、耐熱性、及び難燃性がより向上する傾向にある。
【００３８】
〔充填材（Ｅ）〕
本実施形態において用いられる充填材（Ｅ）としては、公知の無機充填材及び有機充填材を適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。その中でも、積層板用途において一般に使用されるものを好適に用いることができる。
【００３９】
無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類；ホワイトカーボン等のケイ素化合物；チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；硫酸バリウム等の金属硫酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等の亜鉛化合物；アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられる。
【００４０】
また、有機充填材としては、特に限定されないが、例えば、スチレン型パウダー、ブタジエン型パウダー、アクリル型パウダーなどのゴムパウダー；コアシェル型ゴムパウダー；シリコーンレジンパウダー；シリコーンゴムパウダー；シリコーン複合パウダーなどが挙げられる。
【００４１】
これらのなかでも、シリカ類、タルクが好ましく、電気特性の観点から、シリカ類が特に好ましい。充填材（Ｅ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
充填材（Ｅ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜３μｍであり、より好ましくは０．２〜２μｍであり、さらに好ましくは０．３〜１μｍである。充填材（Ｅ）の平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲内であることにより、樹脂組成物中の充填材（Ｅ）の分散性がより向上し、成形時の流れ特性がより向上し、小径ドリルビットを使用した時の折損がより抑制される傾向にある。ここで、「平均粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折式粒度分布計により、水分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定、小さい粒子から体積積算し、全体積の５０％に達した時の粒子の径を意味する。
【００４３】
本実施形態における充填材（Ｅ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは２０〜１５０質量部であり、より好ましくは４０〜１２０質量部であり、さらに好ましくは５０〜１１０質量部である。充填材（Ｅ）の含有量が上記範囲内であることにより、成形性がより向上する傾向にある。特に、充填材（Ｅ）の含有量が４０〜１２０質量部であることにより、難燃性、ピール強度、成形性、耐熱性、及び電気特性がより向上する傾向にある。
【００４４】
〔ハロゲン系化合物〕
本実施形態の樹脂組成物は、ハロゲン系化合物を含有しないことが好ましい。ハロゲン系化合物の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部であり、好ましくは０質量部である。ハロゲン系化合物の含有量が上記範囲内であるか、ハロゲン系化合物を含有しないことにより、燃焼時等に有害物質が発生することを抑制することができる。
【００４５】
〔リン含有シアン酸エステル〕
本実施形態の樹脂組成物は、リン含有シアン酸エステルを含有しないことが好ましい。リン含有シアン酸エステルの含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜２質量部であり、より好ましくは０〜１質量部であり、さらに好ましくは０質量部である。リン含有シアン酸エステルの含有量が上記範囲内であるか、リン含有シアン酸エステルを含有しないことにより、加工性がより向上する傾向にある。
【００４６】
〔その他の成分〕
充填材（Ｅ）を使用するにあたり、充填材（Ｅ）の分散性、樹脂と充填材（Ｅ）やガラスクロスとの接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用してもよい。
【００４７】
（シランカップリング剤）
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物；γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系化合物；フェニルシラン系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００４８】
また湿潤分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。
【００４９】
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて上記以外の他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００５０】
（硬化促進剤）
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じ硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を併用することも可能である。このような化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル当のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール及びトリフェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単量体フェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの単量体水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
【００５１】
（溶剤）
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、数平均分子量が５００〜５０００のポリフェニレンエーテル（Ａ）、シクロホスファゼン化合物（Ｂ）、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）及びシアン酸エステル化合物（Ｄ）の混合物の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、シクロホスファゼン化合物（Ｂ）、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）、シアン酸エステル化合物（Ｄ）及び充填材（Ｅ）、上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、シクロホスファゼン化合物（Ｂ）、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）、シアン酸エステル化合物（Ｄ）及び充填材（Ｅ）を順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
【００５３】
本実施形態の樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、シクロホスファゼン化合物（Ｂ）、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）、及びシアン酸エステル化合物（Ｄ）を含む混合物を一部又は全部溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、充填材（Ｅ）の均一分散にあたり、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００５５】
〔用途〕
上記樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、単層樹脂シート、積層樹脂シート、又はプリント配線板として好適に用いることができ、特に車載用の、プリプレグ、金属箔張積層板、単層樹脂シート、積層樹脂シート、又はプリント配線板として好適に用いることができる。これら用途（特に、車載用部品）においては、耐熱性、難燃性という特性が求められる。この点、本実施形態の樹脂組成物は、難燃性、熱膨張係数、吸湿時の耐熱性、銅箔とのピール強度、ガラス転移温度、及び電気特性に優れる、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板を与える物であるため、有用である。以下、プリプレグ、金属箔張積層板、単層樹脂シート、積層樹脂シート、又はプリント配線板について説明するが、これらは車載用に限定されず、従来公知の他の用途においても用いることができる。
【００５６】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された、上記樹脂組成物と、を有する。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本実施形態における樹脂成分を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。
【００５７】
樹脂組成物（無機充填剤を含む。）の含有量は、プリプレグの総量に対して、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、好ましくは４０〜８０質量％である。樹脂組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性がより向上する傾向にある。
【００５８】
本実施形態で使用される基材としては、特に限定されず、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）等の全芳香族ポリアミド、２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）、ゼクシオン（登録商標、ＫＢセーレン製）等のポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられる。これらの中でも入手性と低誘電正接の観点から、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｌガラスが好ましい。これら基材は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が挙げられる。基材の形状及び織り方は、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、基材を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
【００６０】
〔金属箔張積層板〕
本実施形態の金属箔張積層板は、１枚以上の、上記プリプレグの積層体と、該積層体の片面又は両面に積層成形された金属箔と、を有する。金属箔張積層板の製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。より具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。
【００６１】
ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２〜７０μｍであり、より好ましくは２〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【００６２】
上記の本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、本実施形態の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、鉛フリーはんだ性、及び良好な誘電特性を有し、そのような性能が要求される高周波・高多層用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【００６３】
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、該絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、前記絶縁層が、上記樹脂組成物を含む。プリント配線板の製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本実施形態の銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に本実施形態のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
【００６４】
本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに添着された本実施形態の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
【００６５】
〔樹脂シート〕
本実施形態の積層樹脂シートは、シート基材と、該シート基材の片面又は両面に塗工及び乾燥された上記樹脂組成物と、を有する。積層樹脂シートの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液をシート基材に塗布し乾燥することで得ることができる。
【００６６】
ここで用いるシート基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００６７】
塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等でシート基材上に塗布する方法が挙げられる。
【００６８】
また、本実施形態の単層樹脂シートは、上記樹脂組成物をシート状に成形してなるものである。単層樹脂シートの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記積層樹脂シートの製法において、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液をシート基材上に塗布して乾燥させた後に、積層樹脂シートからシート基材を剥離又はエッチングする方法が挙げられる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、シート基材を用いることなく単層樹脂シート（樹脂シート）を得ることもできる。
【００６９】
なお、本実施形態の単層樹脂シート又は積層樹脂シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃〜１７０℃の温度で１〜９０分間が好ましい。
【００７０】
また、本実施形態の単層或いは積層シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１〜５００μｍが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下に、合成例、実施例及び比較例を用いて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。【００７２】
（合成例１）アセチルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の合成
温度計、撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを備え付けた５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン（２４３．８ｇ，２．１０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のＴＨＦ（８００ｍＬ）溶液を仕込み、これに、予め調製したナトリウムフェノキシド（２４３．８ｇ，２．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ（１，０００ｍＬ）溶液を、２０℃以下で１．５時間かけて滴下した。２５℃で５時間撹拌して得られた反応液を予め調製したナトリウム４−アセチルフェノキシド（４３１．７０ｇ，２．７３ｍｏｌ）のトルエン（２，０００ｍＬ）懸濁液に添加し、濃縮して１１０℃で３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，０００ｍＬ）及び５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄し、さらに希硝酸で中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、５５６．５５ｇの生成物を得た（収率：９７．０％）。この生成物の分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：２．６（３Ｈ），６．９〜７．４（７Ｈ），７．８〜８．０（２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：９．０〜１０．０（三量体（Ｐ＝Ｎ）３）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：２６．０，１２１．０，１２５．５，１３０．０，１３４．５，１５０．５，１５４．０，１９６．０
ＴＯＦ−ＭＳ：７７８，８２０，８６１【００７３】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＣＨ３）４（ＯＣ６Ｈ５）２］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］及び［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＣＨ３）３．０（ＯＣ６Ｈ５）３．０］のアセチルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。【００７４】
（合成例２）アセチルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の合成
温度計、撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを備え付けた５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン（２４３．４ｇ，２．１０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のＴＨＦ（８００ｍＬ）溶液を仕込み、これに、予め調製したナトリウム４−アセチルフェノキシド（７９７．０ｇ，５．０４ｍｏｌ）のＴＨＦ（２，０００ｍＬ）溶液を１０〜２０℃で３．５時間かけて滴下した後、還流条件下で１５時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、減圧下で溶媒を留去してトルエン（２，０００ｍＬ）で希釈し、５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄し、さらに希硝酸で中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、６４２．１９ｇの生成物を得た（収率：９７．０％）。この生成物の分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：２．５（３Ｈ），７．０（２Ｈ），７．７（２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：９．０〜１０．０（三量体（Ｐ＝Ｎ）３）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：２６．０，１２５．５，１３４．５，１５４．０，１９６．０
ＴＯＦ−ＭＳ：９４６【００７５】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＣＨ３）６］のアセチルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。【００７６】
（合成例３）ビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」の合成
（還元工程）
５Ｌのオートクレーブに、窒素気流下、合成例１で得たアセチルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（５４６．４４ｇ，２．０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のＴＨＦ（３，０００ｍＬ）溶液を仕込み、これに、１０ｗ％  パラジウム−活性炭素（５．４６ｇ）を添加した。次にオートクレーブ内を水素で加圧し、室温で５時間熟成した。反応終了を確認後、Ｐｄ／Ｃをろ別し、ＴＨＦを減圧留去した後、５３４．０ｇの生成物を得た（収率９７．０％）。この生成物の分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：１．４（３Ｈ），４．８〜５．０（１Ｈ），６．８〜７．４（９Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：１０．０（三量体（Ｐ＝Ｎ）３）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：２６．０，６８．５，１２１．０，１２５．０，１２７．０，１３０．０，１４４．０，１４９．５，１５１．０
ＴＯＦ−ＭＳ：７８２，８２６，８７０【００７７】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯＨＣＨ３）４（ＯＣ６Ｈ５）２］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯＨＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯＨＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯＨＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］のヒドロキシエチルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。【００７８】
（脱水工程）
温度計、撹拌機、冷却管を備え付けた５Ｌの反応器に、窒素気流下、前記還元工程で得たヒドロキシエチルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（２７５．２４ｇ，１．０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のトルエン（１，０００ｍＬ）溶液を仕込み、これに、硫酸水素カリウム（１３．８ｇ）を添加した。還流条件下で３時間撹拌し、濃縮後、１４０℃で５時間撹拌した。反応終了を確認後、トルエン（１，０００ｍＬ）で希釈し、水洗後、トルエン層を減圧濃縮し、２１３．４９ｇの生成物を得た（収率：８３．０％）。この生成物の分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：５．１（１Ｈ），  ５．６（１Ｈ），６．６（１Ｈ），６．７〜７．３（９Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：９．５〜１０．５（三量体（Ｐ＝Ｎ）３）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ，ｃｍ−１）：３１００，１６２９，１２６４，１２００−１１６０，９５０
ＴＯＦ−ＭＳ：７４６，７７２，７９８【００７９】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）４（ＯＣ６Ｈ５）２］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］のビニル基を有するシクロホスファゼン化合物であることを確認した。なお、シクロホスファゼン化合物のビニル基当量は２５７ｇ／ｅｑであった。【００８０】
（合成例４）ビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ｂ」の合成
（還元工程）
合成例１で得たアセチルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに、合成例２で得たアセチルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（３１５．２６ｇ、１．００ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成例３の還元工程と同様の操作により、３０９．７ｇの生成物を得た（収率９７．０％）。この生成物の分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：１．４（３Ｈ），４．８〜５．０（１Ｈ），６．８〜７．４（４Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：１０．０（三量体（Ｐ＝Ｎ）３）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：２６．０，６８．５，１２１．０，１２７．０，１４４．０，１４９．５
ＴＯＦ−ＭＳ：９５８【００８１】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯＨＣＨ３）６］のヒドロキシエチルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。【００８２】
（脱水工程）
合成例３の還元工程で得たヒドロキシエチルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに、前記還元工程で得たヒドロキシエチルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（１５９．７ｇ、０．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を用いた以外は合成例３の脱水工程と同様の操作により、１１７．５５ｇの生成物を得た（収率８３．０％）。この生成物の分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：５．１（１Ｈ），５．６（１Ｈ），６．６（１Ｈ），６．７〜７．３（４Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：９．５〜１０．５（三量体（Ｐ＝Ｎ）３）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ，ｃｍ−１）：３１００，１６２９，１２６４，１２００−１１６０，９５０
ＴＯＦ−ＭＳ：８５０【００８３】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）６］のビニル基を有するシクロホスファゼン化合物であることを確認した。なお、シクロホスファゼン化合物のビニル基当量は１４１．５ｇ／ｅｑであった。【００８４】
（合成例５）α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の合成
温度計、撹拌器、滴下漏斗、及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍＬ、及び塩化メチレン４４ｍＬを仕込んだ。【００８５】
この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、α−ナフトールアラルキル（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍＬに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。【００８６】
滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍＬで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、下記式（１４）で表される目的とするシアン酸エステル化合物２３．５ｇを得た。【００８７】
得られたシアン酸エステル化合物を、液体クロマトグラフィー及びＩＲスペクトルにより分析したところ、原料ピークは検出されなかった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより、構造を同定した。ＯＨ基からシアナト基への転化率は、９９％以上であった。
【化２０】
0006536565.tif 000021
（上記式（１４）中、ｎは１から５０までの整数を示す。）【００８８】
（実施例１）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００、三菱ガス化学（株）製、数平均分子量１１８７、ビニル基当量：５９０ｇ／ｅｑ．）７０質量部、合成例３により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」１５質量部、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ−９９００、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：２７５ｇ／ｅｑ．）５質量部、合成例５により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂１０質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）１００質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。【００８９】
この得られたワニスを厚さ０．０８ｍｍ（ＩＰＣ  Ｎｏ．＃３３１３）のＥガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機（耐圧防爆型スチーム乾燥機、（株）高杉製作所製））を用いて１７０℃、５分加熱乾燥し、樹脂組成物５５質量％のプリプレグを得た。このプリプレグ８枚を重ね、両面に１８μｍ銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度２１０℃で１５０分間真空プレスを行い、厚さ０．８ｍｍの１８μｍ銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板を用いて、耐燃性、熱膨張係数、吸湿耐熱性、ガラス転移温度、電気特性（誘電正接）、ピール強度の評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
（測定方法）
１）耐燃性：
ＵＬ９４垂直試験法に準じて耐燃性を評価した（ｎ＝５）。【００９１】
２）熱膨張係数（α１：ガラス転移温度以下の熱膨張率、α２：ガラス転移温度以上の熱膨張率）：
ＪｌＳ  Ｃ  ６４８１に規定されるＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）により厚さ方向の熱膨張係数を測定した。２回の平均測定値により、下記評価基準に基づいて、熱膨張係数を評価した。
○：α１が５０ｐｐｍ／℃以下、かつ、α２が２５０ｐｐｍ／℃以下の場合
×：上記以外の場合【００９２】
３）吸湿耐熱性：
銅張り積層板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍ）の片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去して試験片を得た。得られた試験片をプレッシャークッカー試験機（平山製作所社製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で５時間処理後、２８８℃のはんだの中に３０秒浸漬した。３つのサンプルに対し、上記試験を行い、浸漬後の膨れの有無を目視で観察し、下記評価基準に基づいて、吸湿耐熱性を評価した。
○：３つのサンプルのいずれにおいても異常なし
×：少なくとも１つのサンプルにおいて膨れ発生【００９３】
４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＤＭＡ法（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）によりガラス転移温度を測定した。【００９４】
５）誘電正接：
銅張り積層板の銅箔を除去し、試験片を得た。得られた試験片を使用し、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ  ８７２２ＥＳ、アジレントテクノロジー製）にて１０ＧＨｚの誘電正接を測定し、５回の平均値を求めた。得られた値により、下記評価基準に基づいて、誘電正接を評価した。
○：０．００５未満
×：０．００５以上【００９５】
６）ピール強度：
銅張り積層板（３０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて、銅箔の引き剥がし強度を測定した。２回の平均測定値により、下記評価基準に基づいて、ピール強度を評価した。
○：０．８ｋＮ／ｍ以上
×：０．８ｋＮ／ｍ未満【００９６】
（実施例２）
ポリフェニレンエーテル（ＳＡ９０、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、数平均分子量１７００）５０質量部、合成例３により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」２５質量部、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ−９９００）５質量部、合成例５により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂２０質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）７５質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は、実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表１に示す。【００９７】
（実施例３）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ）７０質量部、合成例４により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ｂ」１５質量部、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ−９９００）５質量部、合成例５により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂１０質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）１００質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は、実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表１に示す。【００９８】
（実施例４）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ）６５質量部、合成例３により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」１５質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６８０、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ．）５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅ−１０５１、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ．）５質量部、合成例５により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂１０質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）１００質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は、実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表１に示す。【００９９】
（実施例５）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ）７０質量部、合成例３により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」１５質量部、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ−９９００）３質量部、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（ＣＡ２１０、三菱ガス化学（株）製、シアネート当量：１３９ｇ／ｅｑ．）１２質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）１００質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は、実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表１に示す。【０１００】
（実施例６）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ）７７質量部、合成例３により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」１５質量部、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ−９９００）３質量部、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（ＣＡ２１０）５質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）４０質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は、実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表１に示す。【０１０１】
（実施例７）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ）５５質量部、合成例３により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」２０質量部、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ−９９００）１０質量部、合成例５により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂１５質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）１２０質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は、実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表１に示す。【０１０２】
（比較例１）
合成例３により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」１５質量部、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ−９９００）３０質量部、合成例５により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂５５質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）１００質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は、実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表２に示す。【０１０３】
（比較例２）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ）７０質量部、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ−９９００）１０質量部、合成例５により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂２０質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）１００質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は、実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表２に示す。【０１０４】
（比較例３）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ）７０質量部、合成例３により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」１５質量部、合成例５により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂１５質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）１００質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は、実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表２に示す。【０１０５】
（比較例４）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ）７０質量部、合成例３により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」１５質量部、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ−９９００）１５質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）１００質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は、実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表２に示す。【０１０６】
（比較例５）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ）７０質量部、合成例３により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」１５質量部、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ−９９００）５質量部、合成例５により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂１０質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は、実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表２に示す。【０１０７】
（比較例６）
合成例３により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」の代わりに、シアノフェノキシホスファゼン化合物（ＦＰ−３００、伏見製薬所（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表２に示す。【０１０８】
（比較例７）
合成例３により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」の代わりに、フェノキシホスファゼン化合物（ＦＰ−１００、伏見製薬所（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表２に示す。【０１０９】
（比較例８）
合成例３により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」の代わりに、ホスホリルフェナントレン化合物（ＨＣＡ、三光（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表２に示す。【０１１０】
（比較例９）
合成例３により得られたビニル基を有するシクロホスファゼン化合物「Ａ」の代わりに、リン含有シアン酸エステル化合物（ＦＲ−３００、Ｌｏｎｚａ社製、シアネート当量：１８７ｇ／ｅｑ．）を用いた以外は実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表２に示す。【０１１１】
（比較例１０）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ）６２質量部、リン含有シアン酸エステル化合物（ＦＲ−３００）５質量部、フェノキシホスファゼン化合物（ＦＰ−１００）１５質量部、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ−９９００）５質量部、合成例５により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂１０質量部、スチレンオリゴマー（ＫＡ３０８５、イーストマンケミカルジャパン（株）製、数平均分子量６０４）３質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）１００質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は、実施例１と同様に上記各評価を行った。得られた銅張り積層板の物性値を表２に示す。【０１１２】
【表１】
0006536565.tif 000022
【０１１３】
【表２】
0006536565.tif 000023
【０１１４】
以上の結果から、本実施形態に係る樹脂組成物として、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、シクロホスファゼン化合物（Ｂ）、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｃ）、シアン酸エステル化合物（Ｄ）、及び充填材（Ｅ）を組み合わせることにより、難燃性、耐熱性、電気特性、ピール強度をすべて満たすことが可能となることが分かった。また、いずれかの成分の少なくとも一つが含まれない場合には、難燃性、耐熱性、電気特性、ピール強度のいずれかの特性の少なくとも一つの悪化が見られることが分かった。【０１１５】
本出願は、２０１４年３月６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−４３５０４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、単層樹脂シート、積層樹脂シート、又はプリント配線板の材料として産業上の利用可能性を有する。特に、車載用の、プリプレグ、金属箔張積層板、単層樹脂シート、積層樹脂シート、又はプリント配線板の材料として産業上の利用可能性を有する。