(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ２−ｘＨｘＮｉＰ２Ｏ７（０≦ｘ＜０．４７）で表され、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（２θ＝５°〜９０°）において、２θ＝１２．４６°±０．０５°に最も強度の大きい回折ピークを有することを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項２】
単斜晶のＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７を含有する請求項１に記載の二次電池用正極材料。
【請求項３】
理論容量密度が、１７０ｍＡｈ／ｇ超である請求項１または２に記載の二次電池用正極材料。
【請求項４】
Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７と、リチウム塩との混合物を、４００℃以下で熱処理することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理の温度が、３５０℃以下である請求項４に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム塩が、ＬｉＮＯ３、及びＬｉＣＯ３のいずれかである請求項４または５に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項７】
前記混合物における、前記Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７に対する前記リチウム塩中のリチウムのモル比が、１．５３超２．７３未満である請求項４から６のいずれかに記載の二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項８】
理論容量密度が１７０ｍＡｈ／ｇ超である二次電池用正極材料を得る請求項４から７のいずれかに記載の二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１から３のいずれかに記載の二次電池用正極材料を含む正極と、
負極と、
電解質と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含有する二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びに、前記二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話、モバイルパソコン、センシングデバイス、電気自動車などに用いる蓄電池として、エネルギー密度が大きい二次電池が広く使用されている。前記二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
前記リチウムイオン二次電池は、酸化還元反応を行う正極活物質を正極に有しており、酸化還元反応を行う負極活物質を負極に有している。前記正極活物質及び前記負極活物質は、化学反応を起こすことでエネルギーを放出する。放出したエネルギーを電気エネルギーとして取り出すことで、前記リチウムイオン二次電池はその機能を発現している。
【０００３】
前記リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は、前記正極活物質、又は前記正極活物質を含有する正極材料に大きく影響を受ける。そのため、エネルギー密度の高い正極活物質、又は正極材料が求められている。
例えば、リン酸系の正極材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、リン酸系の正極材料としてＬｉＮｉＰＯ４（理論容量密度１７０ｍＡｈ／ｇ）が知られている。
【０００４】
しかし、電池の大容量化、小型化、高出力化などの要求があるところ、それらの要求に応えるためには、よりエネルギー密度の高い正極材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５２３９３０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高エネルギー密度の二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びに前記二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
１つの態様では、二次電池用正極材料は、
組成式Ｌｉ２−ｘＨｘＮｉＰ２Ｏ７（０≦ｘ＜０．４７）で表され、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（２θ＝５°〜９０°）において、２θ＝１２．４６°±０．０５°に最も強度の大きい回折ピークを有する。
【０００８】
また、１つの態様では、二次電池用正極材料の製造方法は、Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７と、リチウム塩との混合物を、４００℃以下で熱処理することを含む。
【０００９】
また、１つの態様では、リチウムイオン二次電池は、
前記二次電池用正極材料を含む正極と、
負極と、
電解質と、
を有する。
【発明の効果】
【００１０】
１つの側面として、高エネルギー密度の二次電池用正極材料を提供できる。
また、１つの側面として、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、製造例１で得られた化合物のＸＲＤスペクトルである。
【図３】図３は、実施例１で得られた化合物のＸＲＤスペクトルである。
【図４】図４は、比較例１で得られた化合物のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（二次電池用正極材料）
開示の二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ２−ｘＨｘＮｉＰ２Ｏ７（０≦ｘ＜０．４７）で表される。
前記二次電池用正極材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（２θ＝５°〜９０°）において、２θ＝１２．４６°±０．０５°に最も強度の大きい回折ピークを有する。
【００１３】
ピロリン酸（Ｐ２Ｏ７）ユニットを持つ二次電池用正極材料Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７（Ｍは遷移金属）は、Ｍ３＋／２＋及びＭ４＋／３＋の酸化還元でリチウムを可逆的に脱挿入することができる。ここで、二次電池用正極材料中のすべてのリチウムを脱挿入した場合の容量密度が理論容量密度であり、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７（Ｍは遷移金属）は、２２０ｍＡｈ／ｇの理論容量密度を持つ材料として期待される。
一方で、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７が持つ電位はＭの種類によって異なり、低電位のものから順にＦｅ＜Ｍｎ＜Ｃｏ＜Ｎｉとなることが、以下の公知文献において第一原理計算によりシミュレートされている。とりわけ、Ｍ＝Ｎｉでは，５Ｖを超える電位を持つことが期待される。
〔公知文献〕
Ｈａｕｔｉｅｒ，  Ｇ．；  Ｊａｉｎ，  Ａ．；  Ｏｎｇ，  Ｓ．  Ｐ．；  Ｋａｎｇ，  Ｂ．；  Ｍｏｏｒｅ，  Ｃ．；  Ｄｏｅ，  Ｒ．；  Ｃｅｄｅｒ，  Ｇ．  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１，  ２３，  ３４９５．
【００１４】
そこで、本発明者らは、高エネルギー密度であるための要素（高容量密度、高電位）を兼ね備えたＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７の合成について検討を行い、本発明の完成に至った。
【００１５】
＜組成式Ｌｉ２−ｘＨｘＮｉＰ２Ｏ７＞
前記組成式において、０≦ｘ＜０．４７とするのは、以下の理由である。
前記二次電池用正極材料の製造の一例では、３５０℃以下の温度で熱処理を行うと、以下のような反応が進み、単斜晶のＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７を単相で得ることができる。
【化１】
0006610150.tif 000002
【００１６】
ここで、Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７に対する（Ｌｉ塩中の）Ｌｉの当量が２からずれている場合（即ち、前記組成式中でｘ＞０の場合）は、以下のように反応が進行する。
当量が２未満の場合は、例えば、Ｌｉ塩としてＬｉＮＯ３を用いた場合
【化２】
0006610150.tif 000003
という式に従い反応が進行する。
Ｌｉ２−ｘＨｘＮｉＰ２Ｏ７については、Ｌｉ量がＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７より少ない分、理論容量密度が低下する。その際、理論容量密度が１７０ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＮｉＰＯ４の理論容量密度）を超えるためには、ｘ＜０．４７である必要がある。
【００１７】
＜Ｘ線回折のピーク＞
前記二次電池用正極材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（２θ＝５°〜９０°）において、２θ＝１２．４６°±０．０５°に最も強度の大きい回折ピークを有する。係るピークは、単斜晶のＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７に特徴的なピークである（図２参照）。
【００１８】
＜＜単斜晶のＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７＞＞
前記二次電池用正極材料は、単斜晶のＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７（以下、単斜晶のＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７を「Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７相」と称することがある）を含有する。
【００１９】
前記二次電池用正極材料は、理論容量密度が１７０ｍＡｈ／ｇ超であることが好ましく、１７０ｍＡｈ／ｇ超２２０ｍＡｈ／ｇ以下であることがより好ましく、１８０ｍＡｈ／ｇ以上２２０ｍＡｈ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００２０】
前記二次電池用正極材料は、単斜晶のＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７のみから構成されていてもよいし、その他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、ＬｉＮｉＰＯ４相、Ｌｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２相、Ｌｉ３ＰＯ４相、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７相などが挙げられる。
ここで、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７相、Ｌｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２相、Ｌｉ３ＰＯ４相は、いわゆる正極活物質である。一方、Ｌｉ３ＰＯ４相、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７相は、正極活物質ではない。
そのように、前記二次電池用正極材料は、正極活物質と、非正極活物質との混合物であってもよい。
【００２１】
開示の二次電池用正極材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の二次電池用正極材料の製造方法が好ましい。
【００２２】
（二次電池用正極材料の製造方法）
開示の二次電池用正極材料の製造方法は、Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７と、リチウム塩との混合物を、４００℃以下で熱処理することを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００２３】
＜Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７＞
前記Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（２θ＝５°〜９０°）において、２θ＝１２．３６°±０．０５°にピークを有し、単斜晶構造であることが好ましい。そのような前記Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７は、例えば、以下の公知文献に従って製造できる。
〔公知文献〕
Ｙａｎｇ，  Ｔ．；  Ｊｕ，  Ｊ．；  Ｌｉ，  Ｇ．；  Ｙａｎｇ，  Ｓ．；  Ｓｕｎ，  Ｊ．；  Ｌｉａｏ，  Ｆ．；  Ｌｉｎ，  Ｊ．；  Ｓａｓａｋｉ，  Ｊ．；  Ｔｏｙｏｔａ，  Ｎ．  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００７，  ４６，  ２３４２．
【００２４】
＜リチウム塩＞
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。これらの中でも、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が、副反応が起こらない点で好ましい。
【００２５】
前記混合物における、前記Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７に対する前記リチウム塩中のリチウムのモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５３超２．７３未満であることが好ましい。その理由は、以下のとおりである。
【００２６】
前記二次電池用正極材料の製造の一例では、３５０℃以下の温度で熱処理を行うと、以下のような反応が進み、単斜晶のＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７を単相で得ることができる。
【化３】
0006610150.tif 000004
【００２７】
ここで、Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７に対する（Ｌｉ塩中の）Ｌｉの当量が２からずれている場合（即ち、前記組成式においてｘ＞０の場合）は、以下のように反応が進行する。
【００２８】
＜＜当量が２未満の場合＞＞
当量が２未満の場合は、例えば、Ｌｉ塩としてＬｉＮＯ３を用いた場合
【化４】
0006610150.tif 000005
という式に従い反応が進行する。
【００２９】
Ｌｉ２−ｘＨｘＮｉＰ２Ｏ７については、Ｌｉ量がＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７より少ない分、理論容量密度が低下する。その際、理論容量密度が１７０ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＮｉＰＯ４の理論容量密度）を超えるためには、ｘ＜０．４７が好ましい。
即ち、前記混合物において、前記Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７に対する前記リチウム塩中のリチウムのモル比は、１．５３超が好ましい。
【００３０】
＜＜当量が２を超える場合＞＞
当量が２を超える場合は、例えば、Ｌｉ塩としてＬｉＮＯ３を用いた場合
【化５】
0006610150.tif 000006
という式に従い反応が進行する。
副生成物であるＬｉＮｉＰＯ４は、正極活物質であって、１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量密度を持つが、Ｌｉ３ＰＯ４は、正極活物質として機能しない。
（１−ｙ／２）Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７と、（ｙ／２）ＬｉＮｉＰＯ４と、（ｙ／２）Ｌｉ３ＰＯ４との混合物として、理論容量密度が１７０ｍＡｈ／ｇを超えるためには、ｙ＜０．７３が好ましい。
即ち、前記混合物において、前記Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７に対する前記リチウム塩中のリチウムのモル比は、２．７３未満が好ましい。
【００３１】
＜熱処理＞
前記熱処理の温度としては、４００℃以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５０℃以下が好ましい。前記熱処理の温度の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００℃が好ましく、２５０℃がより好ましく、２６０℃が特に好ましい。
前記熱処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以上２４時間以下が好ましく、５時間以上１８時間以下がより好ましく、８時間以上１５時間以下が特に好ましい。
【００３２】
前記二次電池用正極材料の製造方法においては、３５０℃以下の温度で熱処理を行うと、以下のような反応が進み、単斜晶のＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７を単相で得ることができる。
【化６】
0006610150.tif 000007
【００３３】
このように合成されたＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７は、Ｘ線回折スペクトルの指数付けにより、単相であり、単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）であることが確認できている（実施例１参照）。
ａ＝９．５０Å
ｂ＝１３．１６Å
ｃ＝８．８３Å
β＝１０８．６７°
α＝γ＝９０°
また、この単斜晶は、２θ＝１２．４６°にある面指数（１１０）に帰属されるピークの強度が特に大きいことが特徴である。
【００３４】
一方、出発物質であるＨ２ＮｉＰ２Ｏ７については、格子パラメータが以下のとおりであり、単斜晶のＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７に近い値を示す。また、図２のＸＲＤスペクトルが示すように、面指数（１１０）に帰属される回折ピーク（２θ＝１２．３６°）の強度が大きい。このことから、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７とＨ２ＮｉＰ２Ｏ７は類似の構造を取ると推定される。
ａ＝９．６０Å
ｂ＝１２．６０Å
ｃ＝９．０９Å
β＝１０６．４５°
α＝γ＝９０°
【００３５】
一方、前記熱処理の温度が３５０℃を超える場合でも、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７相を得ることができるが、Ｌｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２とＬｉ４Ｐ２Ｏ７といった不純物相を含むことになる。
前記熱処理の温度が４００℃を超えると、不純物相の量が増える結果、得られる二次電池用正極材料の理論容量密度が、ＬｉＮｉＰＯ４の理論容量密度（１７０ｍＡｈ／ｇ）を下回ることとなる。更に、前記熱処理の温度が、４５０℃を超える場合は、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７相は得られず、Ｌｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２相とＬｉ４Ｐ２Ｏ７相との複相になる。
【００３６】
（リチウムイオン二次電池）
開示のリチウムイオン二次電池は、少なくとも開示の前記二次電池用正極材料を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００３７】
前記リチウムイオン二次電池は、例えば、正極を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極、電解質、セパレータ、正極ケース、負極ケースなどのその他の部材を有する。
【００３８】
＜＜正極＞＞
前記正極は、開示の前記二次電池用正極材料を少なくとも有し、更に必要に応じて、正極集電体などのその他の部を有する。
【００３９】
前記正極において、前記二次電池用正極材料は、いわゆる正極活物質と同様に機能する。
前記正極における前記二次電池用正極材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極において、前記二次電池用正極材料は、結着材と混合され、正極層を形成していてもよい。
前記結着材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００４０】
前記正極の材質、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒状、円板状などが挙げられる。
【００４１】
−正極集電体−
前記正極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。
【００４２】
前記正極集電体は、端子である正極ケースに対して正極層を良好に導通させるためのものである。
【００４３】
＜＜負極＞＞
前記負極は、負極活物質を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極集電体などのその他の部を有する。
【００４４】
前記負極の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒状、円板状などが挙げられる。
【００４５】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属元素を有する化合物が挙げられる。
前記アルカリ金属元素を有する化合物としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属元素としては、例えば、リチウムなどが挙げられる。
前記金属単体としては、例えば、リチウムなどが挙げられる。
前記合金としては、例えば、リチウムを有する合金などが挙げられる。前記リチウムを有する合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、リチウムを有する金属酸化物などが挙げられる。前記リチウムを有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物などが挙げられる。
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムを含有する金属窒化物などが挙げられる。前記リチウムを含有する金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などが挙げられる。
【００４６】
前記負極における前記負極活物質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
前記負極において、前記負極活物質は、導電材、及び結着材とともに混合され、負極層を形成していてもよい。
前記導電材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンなどが挙げられる。
前記結着材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００４８】
−負極集電体−
前記負極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。
【００４９】
前記負極集電体は、端子である負極ケースに対して負極層を良好に導通させるためのものである。
【００５０】
＜＜電解質＞＞
前記電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液、固体電解質などが挙げられる。
【００５１】
−非水電解液−
前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩と、有機溶媒とを含有する非水電解液などが挙げられる。
【００５２】
−−リチウム塩−−
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六フルオロリン酸リチウム、四フルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、六フルオロリン酸リチウムが、前記有機溶媒への溶解性が高い点で、好ましい。
【００５３】
前記リチウム塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることがイオン伝導度の点で好ましい。
【００５４】
−−有機溶媒−−
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶媒が、前記リチウム塩の溶解性が高い点で、好ましい。
【００５５】
前記有機溶媒の前記非水電解液中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７５質量％〜９５質量％が好ましく、８０質量％〜９０質量％がより好ましい。
前記有機溶媒の含有量が、７５質量％未満であると、前記非水電解液の粘度が増加し、電極への濡れ性が低下するため、電池の内部抵抗の上昇を招くことがあり、９５質量％を超えると、イオン伝導度が低下し、電池の出力の低下を招くことがある。一方、前記有機溶媒の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高いイオン伝導度を維持することができ、前記非水電解液の粘度を抑えることで電極への濡れ性を維持することができる点で有利である。
【００５６】
−固体電解質−
前記固体電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機固体電解質、真性ポリマー電解質などが挙げられる。
前記無機固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ材料、ペロブスカイト材料などが挙げられる。
前記真性ポリマー電解質としては、例えば、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。
【００５７】
前記リチウムイオン二次電池における前記電解質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
＜＜セパレータ＞＞
前記セパレータの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、セロハン、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。前記紙としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状などが挙げられる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
前記セパレータの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
＜＜正極ケース＞＞
前記正極ケースの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記正極ケースの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記正極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
前記正極ケースの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
＜＜負極ケース＞＞
前記負極ケースの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記負極ケースの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記負極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
前記負極ケースの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
前記リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コイン型、円筒状、角形、シート型などが挙げられる。
【００６２】
開示のリチウムイオン二次電池の一例を図を用いて説明する。図１は、開示のリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
図１に示すリチウムイオン二次電池は、コイン型のリチウムイオン二次電池である。前記コイン型リチウムイオン二次電池は、正極集電体１１及び正極層１２からなる正極１０と、負極集電体２１及び負極層２２からなる負極２０と、正極１０及び負極２０の間に介在する電解質層３０とを備える。図１のリチウムイオン二次電池においては、正極集電体１１及び負極集電体２１は、各々、正極ケース４１及び負極ケース４２に対して、集電体４３を介して固定されている。正極ケース４１と負極ケース４２との間は、例えば、ポリプロピレン製のパッキング材４４で封止されている。集電体４３は、正極集電体１１と正極ケース４１との間、及び負極集電体２１と負極ケース４２との間の空隙を埋めつつ導通を図るためのものである。
【実施例】
【００６３】
以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた以下の原材料は、以下の各社から入手して用いた。
ＬｉＮＯ３：関東化学株式会社
Ｌｉ２ＣＯ３：株式会社高純度化学研究所
ＬｉＨ２ＰＯ４：Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社
ＮｉＯ：株式会社高純度化学研究所
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：純正化学株式会社
【００６４】
（製造例１）
＜Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７の製造＞
Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７は、以下の公知文献に従って製造した。得られたＨ２ＮｉＰ２Ｏ７のＸＲＤスペクトルを図２に示す。
ＸＲＤスペクトルは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、２θ＝５°〜９０°）を用いて測定した結果である。
得られたＨ２ＮｉＰ２Ｏ７には、２θ＝１２．３６°に最も強度の大きい回折ピークが見られた。得られたＨ２ＮｉＰ２Ｏ７は、単斜晶構造であった。
〔公知文献〕
Ｙａｎｇ，  Ｔ．；  Ｊｕ，  Ｊ．；  Ｌｉ，  Ｇ．；  Ｙａｎｇ，  Ｓ．；  Ｓｕｎ，  Ｊ．；  Ｌｉａｏ，  Ｆ．；  Ｌｉｎ，  Ｊ．；  Ｓａｓａｋｉ，  Ｊ．；  Ｔｏｙｏｔａ，  Ｎ．  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００７，  ４６，  ２３４２．
【００６５】
得られたＨ２ＮｉＰ２Ｏ７は、以下の実施例、比較例で用いた。
【００６６】
（実施例１）
＜二次電池用正極材料の製造＞
Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７とＬｉＮＯ３をモル比１：２（Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７：ＬｉＮＯ３）で秤量し、振動ミルを用いて混合した。得られた混合物を３５０℃で１２時間熱処理することで、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７の組成で表される化合物を得た。この化合物を、製造例１と同様に、Ｘ線回折法で分析した。
得られた化合物のＸＲＤスペクトルを図３に示す。
得られた化合物には、２θ＝１２．４６°に最も強度の大きい回折ピークが見られた。得られた化合物は、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７の単斜晶構造の単相であることが確認できた。
【００６７】
（実施例２）
＜二次電池用正極材料の製造＞
Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７とＬｉ２ＣＯ３をモル比１：１（Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７：Ｌｉ２ＣＯ３）で秤量し、振動ミルを用いて混合した。得られた混合物を３５０℃で１２時間熱処理することで、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７の組成で表される化合物を得た。この化合物を、製造例１と同様に、Ｘ線回折法で分析した。
得られた化合物には、実施例１と同様に、２θ＝１２．４６°に最も強度の大きい回折ピークが見られた。得られた化合物は、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７の単斜晶構造の単相であることが確認できた。
【００６８】
（実施例３）
＜二次電池用正極材料の製造＞
Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７とＬｉＮＯ３をモル比１：２（Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７：ＬｉＮＯ３）で秤量し、振動ミルを用いて混合した。得られた混合物を４００℃で１２時間熱処理することで、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７の組成で表される化合物を得た。この化合物を、製造例１と同様に、Ｘ線回折法で分析した。
得られた化合物には、２θ＝１２．４６°に最も強度の大きい回折ピークが見られた。
得られた化合物には、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７相（単斜晶）に加え、Ｌｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２相とＬｉ４Ｐ２Ｏ７相の生成が確認された。
得られた化合物における、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７相、Ｌｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２相、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７相の割合（モル比）は、０．８０：０．１０：０．１０〔Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７相：Ｌｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２相：Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７相〕である。
ここで、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７相（単斜晶）の理論容量密度は、２２０ｍＡｈ／ｇである。
Ｌｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２相の理論容量密度は、１００ｍＡｈ／である。
Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７相の理論容量密度は、０ｍＡｈ／ｇである。
そのため、得られた化合物の理論容量密度は、１８０ｍＡｈ／ｇである。
（２２０×０．８０×２４６．５＋１００×０．１０×５３７．９＋０×０．１×２０１．７）÷（０．８０×２４６．５＋０．１０×５３７．９＋０．１×２０１．７）＝１８０
ここで、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２、及びＬｉ４Ｐ２Ｏ７の分子量は、それぞれ２４６．５、５３７．９、２０１．７である。
【００６９】
（比較例１）
係る比較例は、特表２００６−５２３９３０号公報の実施例６に対応する実験例である。
【００７０】
＜ＬｉＮｉＰＯ４の製造＞
中間物質となるＬｉＮｉＰＯ４は、以下の公知文献に従って製造した。
具体的には、原料であるＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、モル比が１：２：２〔Ｌｉ２ＣＯ３：ＮｉＯ：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４〕となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて混合した。得られた混合物をアルゴン雰囲気下８００℃で４８時間熱処理し、ＬｉＮｉＰＯ４を得た。
〔公知文献〕
Ｒｉｓｓｏｕｌｉ，  Ｋ．；  Ｂｅｎｋｈｏｕｊａ，  Ｋ．；  Ｒａｍｏｓ−Ｂａｒｒａｄｏ，  Ｊ．  Ｒ．；  Ｊｕｌｉｅｎ，  Ｃ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．  Ｂ  ２００３，  ９８，  １８５．
【００７１】
＜二次電池用正極材料の製造＞
得られたＬｉＮｉＰＯ４とＬｉＨ２ＰＯ４とをモル比１：１となるよう秤量し、遊星ボールミルで混合した。得られた混合物を５００℃で８時間加熱することで、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７の組成で表される化合物を得た。この化合物を、製造例１と同様に、Ｘ線回折法で分析した。
得られた化合物のＸＲＤスペクトルを図４に示す。
この化合物をＸ線回折法で分析した結果、Ｌｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２相、及びＬｉ４Ｐ２Ｏ７相の混合物であることが分かり、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７相の回折ピークを検出することはできなかった。
なお、図４において、なお、個々の回折ピークに付されている面指数のうち、斜体は、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７の面指数を示し、通常の字体は、Ｌｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２の面指数を示す。
【００７２】
（比較例２）
＜二次電池用正極材料の製造＞
Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７とＬｉＮＯ３をモル比１：２（Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７：ＬｉＮＯ３）で秤量し、振動ミルを用いて混合した。得られた混合物を５００℃で１２時間熱処理することで、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７の組成で表される化合物を得た。この化合物を、製造例１と同様に、Ｘ線回折法で分析した。
この化合物をＸ線回折法で分析した結果、Ｌｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２相、及びＬｉ４Ｐ２Ｏ７相の混合物であることが分かり、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７相の回折ピークを検出することはできなかった。ＸＲＤスペクトルは図４に示されているものと同様であった。
【００７３】
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）  組成式Ｌｉ２−ｘＨｘＮｉＰ２Ｏ７（０≦ｘ＜０．４７）で表され、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（２θ＝５°〜９０°）において、２θ＝１２．４６°±０．０５°に最も強度の大きい回折ピークを有することを特徴とする二次電池用正極材料。
（付記２）  単斜晶のＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７を含有する付記１に記載の二次電池用正極材料。
（付記３）  理論容量密度が、１７０ｍＡｈ／ｇ超である付記１または２に記載の二次電池用正極材料。
（付記４）  理論容量密度が、１７０ｍＡｈ／ｇ超２２０ｍＡｈ／ｇ以下である付記１から３のいずれかに記載の二次電池用正極材料。
（付記５）  前記組成式においてｘ＝０であり、単斜晶のＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７のみからなる付記１から４のいずれかに記載の二次電池用正極材料。
（付記６）  Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７と、リチウム塩との混合物を、４００℃以下で熱処理することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
（付記７）  前記熱処理の温度が、３５０℃以下である付記６に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
（付記８）  前記熱処理の温度が、２６０℃以上４００℃以下である付記６に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
（付記９）  前記リチウム塩が、ＬｉＮＯ３、及びＬｉＣＯ３のいずれかである付記６から８のいずれかに記載の二次電池用正極材料の製造方法。
（付記１０）  前記Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（２θ＝５°〜９０°）において、２θ＝１２．３６°±０．０５°にピークを有する付記６から９のいずれかに記載の二次電池用正極材料の製造方法。
（付記１１）  前記Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７が、単斜晶のＨ２ＮｉＰ２Ｏ７である付記６から１０のいずれかに記載の二次電池用正極材料の製造方法。
（付記１２）  前記混合物における、前記Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７に対する前記リチウム塩中のリチウムのモル比が、１．５３超２．７３未満である付記６から１１のいずれかに記載の二次電池用正極材料の製造方法。
（付記１３）  理論容量密度が１７０ｍＡｈ／ｇ超である二次電池用正極材料を得る付記６から１２のいずれかに記載の二次電池用正極材料の製造方法。
（付記１４）  理論容量密度が１７０ｍＡｈ／ｇ超２２０ｍＡｈ／ｇ以下である二次電池用正極材料を得る付記６から１３のいずれかに記載の二次電池用正極材料の製造方法。
（付記１５）  付記１から５のいずれかに記載の二次電池用正極材料を含む正極と、
負極と、
電解質と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【符号の説明】
【００７４】
１０    正極
１１    正極集電体
１２    正極層
２０    負極
２１    負極集電体
２２    負極層
３０    電解質層
４１    正極ケース
４２    負極ケース
４３    集電体
４４    パッキング材
【図１】
0006610150.tif 000008
【図２】
0006610150.tif 000009
【図３】
0006610150.tif 000010
【図４】
0006610150.tif 000011