(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性有機モノマーの重合体及び水膨潤性粘土鉱物により形成された三次元網目構造を有する高分子ヒドロゲル（Ａ）を形成するために使用される分散液であって、
前記分散液中の１〜５０質量％の含有量の水溶性有機モノマー、前記分散液中の１〜２０質量％の含有量の水膨潤性粘土鉱物、重合開始剤、及び水を必須原料とするものであることを特徴とするコンクリート構造体用充填材のための分散液。
【請求項２】
請求項１に記載のコンクリート構造体用充填材のための分散液において、
前記重合開始剤の含有量が、前記分散液中の０．１〜１０質量％であることを特徴とするコンクリート構造体用充填材のための分散液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の分散液をコンクリート構造体の間隙に注入し、間隙内で前記高分子ヒドロゲル（Ａ）を生成させることを特徴とするコンクリート構造体用充填材の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の分散液をコンクリート構造体の間隙に注入し、間隙内で前記高分子ヒドロゲル（Ａ）を生成させて製造されたコンクリート構造体用充填材により、コンクリート構造物の間隙が充填されたコンクリート構造体を得ることを特徴とするコンクリート構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤面付着性等の各種物性に優れるコンクリート構造体用充填材、コンクリート構造体、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリート構造物継目やひび割れに対し、各種の充填材が提案されてきた。しかしながら、複雑形状部や湿潤面では付着自体が難しく、また、構造物の季節変動による伸縮に追従できず、剥離、脆性破壊が生じる問題があった。
【０００３】
これらの問題に対し、長期間止水機能を維持し、かつ安価な止水材として、ベントナイト、熱可塑性樹脂、可塑剤、吸水性樹脂を主原料として配合して成形した止水材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この止水材は湿潤面での付着性が不十分であることから、接着剤を必要とする問題や、複雑形状部への使用には不適である問題があった。
【０００４】
そこで、作業性に優れ、複雑形状や湿潤面においても優れた付着性を発揮し得る充填材が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−５７２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、作業性に優れ、難燃性であり、湿潤面付着性、伸縮追従性等の各種物性に優れるコンクリート構造体用充填材、その充填材により間隙を充填されたコンクリート構造体、及びそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、特定の高分子ヒドロゲルを含有するコンクリート構造体用充填材が、作業性に優れ、難燃性であり、湿潤面付着性、伸縮追従性等の各種物性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、水溶性有機モノマーの重合体及び水膨潤性粘土鉱物により形成された三次元網目構造を有する高分子ヒドロゲル（Ａ）を含有することを特徴とするコンクリート構造体用充填材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコンクリート構造体用充填材は、作業性に優れ、難燃性であり、コンクリート湿潤面への付着性、伸縮追従性等の各種物性に優れることから、トンネル、道路、橋梁、軌道、ビル、護岸、上下水道等のコンクリート構造物の充填材として、また、それらの補修材として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のコンクリート構造体用充填材は、水溶性有機モノマーの重合体及び水膨潤性粘土鉱物により形成された三次元網目構造を有する高分子ヒドロゲル（Ａ）を含有するものである。
【００１１】
前記高分子ヒドロゲル（Ａ）の製造方法としては、簡便に三次元網目構造を有する高分子ヒドロゲルが得られることから、水溶性有機モノマーと、水膨潤性粘土鉱物と、重合開始剤と、水とを含む分散液（ａ）中で、水溶性有機モノマーを重合させる方法が好ましい。得られた水溶性有機モノマーの重合体は水膨潤性粘土鉱物ととともに三次元網目構造を形成し、前記高分子ヒドロゲル（Ａ）の構成要素となる。
【００１２】
前記水溶性有機モノマーとしては、特に制限されないが、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマー、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するアクリルモノマー等が挙げられる。
【００１３】
前記（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１４】
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、例えば、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
前記ヒドロキシル基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、溶解性及び得られる高分子ヒドロゲルの物性の観点から、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーを用いることが好ましく、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを用いることがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを用いることがさらに好ましく、重合が進行しやすい観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが特に好ましい。
【００１７】
なお、上述の水溶性有機モノマーは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記分散液（ａ）中の水溶性有機モノマーの含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。水溶性有機モノマーの含有量が１質量％以上であると、力学物性に優れるヒドロゲルを得ることができることから好ましい。一方、水溶性有機モノマーの含有量が５０質量％以下であると、分散液の調製が容易にできることから好ましい。
【００１９】
前記水膨潤性粘土鉱物は、上記水溶性有機モノマーの重合体とともに三次元網目構造を形成し、高分子ヒドロゲルの構成要素となる。
【００２０】
水膨潤性粘土鉱物としては、特に制限されないが、水膨潤性スメクタイト、水膨潤性雲母等が挙げられる。
【００２１】
前記水膨潤性スメクタイトとしては、例えば、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト等が挙げられる。
【００２２】
前記水膨潤性雲母としては、例えば、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、分散液の安定性の観点から、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイトを用いることが好ましく、水膨潤性ヘクトライトを用いることがより好ましい。
【００２４】
前記水膨潤性粘土鉱物は、天然由来のもの、合成されたもの、および表面を修飾されたものを用いることもできる。表面を修飾された水膨潤性粘土鉱物としては、例えば、ピロリン酸添加合成ヘクトライト、フッ素変性合成ヘクトライト等が挙げられる。
【００２５】
なお、上述の水膨潤性粘土鉱物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記分散液（ａ）中の水膨潤性粘土鉱物の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。水膨潤性粘土鉱物の含有量が１質量％以上であると、力学物性に優れるヒドロゲルを合成できることから好ましい。一方、水膨潤性粘土鉱物の含有量が２０質量％以下であると、分散液の調製が容易にできることから好ましい。
【００２７】
前記重合開始剤としては、特に制限されないが、水溶性の過酸化物、水溶性のアゾ化合物等が挙げられる。
【００２８】
前記水溶性の過酸化物としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
【００２９】
前記水溶性のアゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、水膨潤性粘土鉱物との相互作用の観点から、水溶性の過酸化物を用いることが好ましく、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを用いることがより好ましく、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いることがさらに好ましい。
【００３１】
なお、上述の重合開始剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
前記分散液（ａ）中の前記水溶性有機モノマーに対する前記重合開始剤のモル比（重合開始剤／水溶性有機モノマー）は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０２〜０．１であり、さらに好ましくは０．０４〜０．１である。
【００３３】
前記分散液（ａ）中の重合開始剤の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量％以上であると、空気雰囲気下でも有機モノマーの重合が可能となることから好ましい。一方、重合開始剤の含有量が１０質量％以下であると、分散液が重合前に凝集せずに使用することができて、取扱性が向上することから好ましい。
【００３４】
前記分散液（ａ）は、水溶性有機モノマー、水膨潤性粘土鉱物、重合開始剤、及び水を含有するが、必要に応じて、有機溶媒、触媒、有機架橋剤、防腐剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。
【００３５】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等のアルコール化合物；エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物などが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、水膨潤性粘土鉱物の分散性の観点から、アルコール化合物を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールを用いることがより好ましく、メタノール、エタノールを用いることがさらに好ましい。
【００３７】
なお、これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記触媒は、水溶性有機モノマーを重合する際に、重合速度を増大させる機能を有する。
【００３９】
前記触媒としては、特に制限されないが、３級アミン化合物、チオ硫酸塩、アスコルビン酸類等が挙げられる。
【００４０】
前記３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピオニトリル等が挙げられる。
【００４１】
前記チオ硫酸塩としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４２】
前記アスコルビン酸類としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、分散液の安定性の観点から、３級アミン化合物を用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いることがより好ましい。
【００４４】
なお、上述の触媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
触媒を用いる場合における前記分散液（ａ）中の触媒の含有量は、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。触媒の含有量が０．０１質量％以上であると、得られるヒドロゲルの有機モノマーの合成を効率よく促進できることから好ましい。一方、触媒の含有量が１質量％以下であると、分散液が重合前に凝集せずに使用することができて、取扱性が向上することから好ましい。
【００４６】
前記分散液（ａ）の調製方法としては、例えば、水溶性有機モノマー、水膨潤性粘土鉱物、重合開始剤、水等を一括で混合する方法；水溶性有機モノマーを含有する分散液（ａ１）と重合開始剤を含有する溶液（ａ２）とを別の分散液又は溶液として調製し、使用直前に混合する多液混合方法等が挙げられるが、分散性、保存安定性、粘度制御等の観点から、多液混合方法が好ましい。
【００４７】
前記水溶性有機モノマーを含有する分散液（ａ１）としては、例えば、水溶性有機モノマー及び水膨潤性粘土鉱物を混合した分散液等が挙げられる。
【００４８】
前記重合開始剤を含有する溶液（ａ２）としては、例えば、重合開始剤と水とを混合した水溶液等が挙げられる。
【００４９】
前記高分子ヒドロゲルは、前記分散液（ａ）中で、水溶性有機モノマーを重合させることにより得られるが、重合方法については、特に制限されず、公知の方法によって行うことができる。具体的には、加熱や紫外線照射によるラジカル重合、レドックス反応を利用したラジカル重合等が挙げられる。
【００５０】
重合温度としては、１０〜８０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。重合温度が１０℃以上であると、ラジカル反応が連鎖的に進行できることから好ましい。一方、重合温度が８０℃以下であると、分散液中に含まれる水が沸騰せずに重合できることから好ましい。
【００５１】
重合時間としては、重合開始剤や触媒の種類によって異なるが、数十秒〜２４時間の間で実施される。特に、加熱やレドックスを利用するラジカル重合の場合は、１〜２４時間であることが好ましく、５〜２４時間であることがより好ましい。重合時間が１時間以上であると、水膨潤性粘土鉱物と水溶性有機モノマーの重合物が三次元網目を形成できることから好ましい。一方、重合反応は２４時間以内にほぼ完了するので、重合時間は２４時間以下が好ましい。
【００５２】
本発明のコンクリート構造体用充填材の製造方法としては、複雑形状部等にも容易に充填することができ、土木工事現場や建築工事現場等での作業性がより向上することから、前記分散液（ａ）をコンクリート構造物の間隙に注入し、間隙内で前記高分子ヒドロゲル（Ａ）を生成させる方法が好ましい。
【００５３】
本発明のコンクリート構造体用充填材は、コンクリートとの親和性により毛細管現象で多孔質に入り密着する。また、湿潤面では、その高い吸水性から濃度勾配を平準化するように多孔質に入り密着すると考えられる。
【００５４】
本発明のコンクリート構造体用充填材は、作業性に優れ、難燃性であり、コンクリート湿潤面への付着性、伸縮追従性等の各種物性に優れることから、トンネル、道路、橋梁、軌道、ビル、護岸、上下水道等のコンクリート構造物の充填材として、また、それらの補修材として用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１：コンクリート構造体用充填材（１）の作製及び評価）
純水１００ｇ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）１０ｇ、水膨潤性合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製、「ラポナイトＸＬＧ」）１．６ｇを混合攪拌して分散液（ａ１−１）を調製した。また純水１００ｇ中に、ペルオキソ二硫酸カリウム（以下、「ＫＰＳ」と略記する。）５ｇを混合攪拌してＫＰＳ水溶液（ａ２−１）を調製した。
次いで、分散液（ａ１−１）とＫＰＳ水溶液（ａ２−１）との質量比［（ａ１−１）／（ａ１−２）］が１０となるように混合し、分散液（ａ−１）を得た。
【００５７】
［湿潤面付着性の評価］
コンクリート普通平板（ＪＩＳ  Ａ  ５３７１）６０×３００×３００ｍｍを水に２４時間浸漬し、表面の水滴のみを拭き取った後、上記で得られた分散液（ａ−１）を３ｋｇ／ｍ２塗布し、２３℃、湿度５０％の環境下で１週間養生し、コンクリート構造体用充填材（１）を得た後に、２５ｍｍ幅にコンクリート構造体用充填材（１）をカットし、１８０°の方向に充填材を引っ張った際の充填材の状態により湿潤面付着性を下記の基準に従って評価した。
○：凝集破壊もしくは下地破壊
×：層間剥離
【００５８】
［伸縮追従性の評価］
上記で得られた分散液（ａ−１）を用いて、ＪＩＳ  Ａ  １４３９の５．１７の「耐久性試験」における目地幅の拡大・縮小を実施した。変形率±２０％、繰返し回数３，６５０回を行い、剥離・破断を確認し、コンクリート構造体用充填材（１）について、下記の基準により伸縮追従性を評価した。
○：剥離・破断なし
×：剥離あり、もしくは破断あり
【００５９】
［難燃性の評価］
上記で得られた分散液（ａ−１）を厚み１ｍｍの容器に注入して、２０℃で重合を行い、厚み１ｍｍのシート状のコンクリート構造体用充填材（１）を得た。このコンクリート構造体用充填材（１）について、ＵＬ規格のＵＬ９４ＨＢクラスの試験方法に準じ、３０秒間接炎し、下記の基準に従い評価した。
〇：燃焼しなかった
×：燃焼した
【００６０】
（実施例２：コンクリート構造体用充填材（２）の製造及び評価）
純水１００ｇ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）１０ｇ、水膨潤性合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製、「ラポナイトＸＬＧ」）４ｇを混合攪拌して分散液（ａ１−２）を調製した。また純水１００ｇ中に、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）５ｇを混合攪拌してＫＰＳ水溶液（（ａ２−２）を調製した。
次いで、分散液（ａ１−２）とＫＰＳ水溶液（ａ２−２）との質量比［（ａ１−２）／（ａ２−２）］が１０となるように混合し、分散液（２）を得た。
【００６１】
実施例１で用いた分散液（ａ−１）を分散液（ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にコンクリート構造体用充填材（２）を製造し、各評価を行った。
【００６２】
（比較例１）
実施例１で用いた分散液（ａ−１）を、ＪＩＳ  Ａ５７５８を満足する２成分系シリコーン系シーリング材（セメダイン株式会社製「ＰＭ７００ＬＭＧ」）に変更した以外は、実施例１と同様に各評価を行った。
【００６３】
（比較例２）
実施例１で用いた分散液（ａ−１）を、加水反応型の一液発泡ウレタン（日本ＴＡＣＣＳ協会「ＴＡＣＣＳ工法  構造物止水用グレードＣＲ−０２０ＮＦ」）に変更した以外は、実施例１と同様に各評価を行った。
【００６４】
（比較例３）
実施例１で用いた分散液（ａ−１）を、ＪＩＳ  Ａ６０２４を満足するエポキシ樹脂（コニシ株式会社製「ボンドＥ２０６」）に変更した以外は、実施例１と同様に各評価を行った。
【００６５】
上記で得られた各評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0006501724.tif 000002
【００６７】
実施例１及び２の本発明のコンクリート構造体用充填材は、湿潤面付着性、伸縮追従性及び難燃性に優れることが確認された。
【００６８】
一方、比較例１は充填材として、２成分系シリコーン系シーリング材を使用した例であるが、湿潤面付着性が不十分であり、難燃性に劣ることが確認された。
【００６９】
比較例２は充填材として、加水反応型の一液発泡ウレタンを使用した例であるが、伸縮追従性が不十分であり、難燃性に劣ることが確認された。
【００７０】
比較例３は充填材として、エポキシ樹脂を使用した例であるが、伸縮追従性が不十分であり、難燃性に劣ることが確認された。