(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0006625453.tif 000023
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素であり、
Ｒ３およびＲ４が−ＣＨ２−で表される架橋構造を形成し、
Ｒ５は、水素であり、
Ｒ６は、アルコキシ基であり、
Ｒ７は、水素またはアルキル基であり、
ａは、１の整数であり、
ｂは、１の整数であり、
ｃは、１の整数であり、
ｄは、２〜４の整数であり、
ｎは、１〜３の整数である）
で表される、シラン化合物。
【請求項２】
以下の式：
【化２】
0006625453.tif 000024
のいずれか一つで表される、請求項１に記載のシラン化合物。
【請求項３】
以下の式：
【化３】
0006625453.tif 000025
で表される、請求項１または２に記載のシラン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシラン化合物、エラストマー性ポリマーおよび無機材料を含んでなる、ゴム組成物。
【請求項５】
下記一般式（２）：
【化４】
0006625453.tif 000026
（式中、
Ｘは、２〜２０の整数であり、
ｏおよびｏ’は、それぞれ１〜１０の整数であり、
ｐおよびｑは、それぞれ１〜３の整数であり、
Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ、水素またはアルキル基である）
で表されるシラン化合物をさらに含んでなる、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物における請求項１〜３のいずれか一項に記載のシラン化合物の含有量が、前記エラストマー性ポリマー１００質量部に対し、０．１〜３０質量部である、請求項４または５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物を含んでなる、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン化合物、これを含んでなるゴム組成物およびタイヤに関する。より具体的には、ゴムなどの有機高分子材料との反応性が高く、かつ低極性の高分子材料との親和性の高い、低極性のシラン化合物、これを含んでなるゴム組成物、およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、反応性官能基および加水分解性基を有するシラン化合物は、ゴム組成物中などにおいて、ゴムなどの有機高分子材料とシリカなどの無機材料との分散性を向上させるためのシランカップリング剤の構成成分として用いられてきた。また、このようなシラン化合物は、接着剤組成物やシーリング剤組成物において、ガラスなどの無機材料への接着性を改善するための接着助剤として用いられてきた。
【０００３】
通常、このようなシラン化合物は、ゴムなどの有機高分子材料との反応性が高い反応性官能基として、メルカプト基、ポリスルフィド基、アミノ基やエポキシ基などの置換基を有し、かつシリカやガラスなどの無機材料との反応性が高い加水分解性基として、アルコキシシリル基などの置換基を有する。例えば、特開平８−２５９７３６号公報（特許文献１）には、ポリスルフィド系のシランカップリング剤が開示されている。特開平１１−３３５３８１号公報（特許文献２）には、反応性官能基としてアミノ基、加水分解性基としてメトキシ基を有するシラン化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２５９７３６号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２において開示されるシラン化合物が有する反応性官能基は、極性が高く、低極性の高分子材料と混合した場合、シラン化合物と有機高分子材料との親和性が低下し、分散不良や混合不良が生じる傾向があった。また、このようなシラン化合物を接着剤やシーリング剤に添加した場合、シラン化合物と有機高分子材料との親和性が低下し、無機材料との接着性が低下する傾向があった。一方、有機高分子材料との親和性を高めるために、極性が低い反応性官能基を有する従来のシラン化合物を添加した場合、有機高分子材料との反応性が低く、シランカップリング剤や接着助剤としての性能が不十分であった。
【０００６】
本願発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものである。本願発明の主目的は、ゴムなどの有機高分子材料との反応性が高く、かつ低極性の反応性官能基と、シリカやガラスなどの無機材料との反応性が高い加水分解性基とを有するシラン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシラン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化１】
0006625453.tif 000002
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素若しくはアルキル基、またはＲ１およびＲ２が−（ＣＨ２）ｅ−で表される架橋構造を形成し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素若しくはアルキル基、またはＲ３およびＲ４が−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成し、
Ｒ５は、水素またはアルキル基であり、
Ｒ６は、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ７は、水素またはアルキル基であり、
ａは、０〜５の整数であり、
ｂは、０〜５の整数であり
ｃは、０〜１０の整数であり、
ｄは、０〜３０の整数であり、
ｅおよびｆは、それぞれ、１〜５の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、
但し、ｃ＝０かつｄ＝２の場合、少なくとも１つのＲ５はアルキル基である。）
【０００８】
上記態様においては、ｂが、０〜３の整数であることが好ましい。
【０００９】
上記態様においては、ｃが、１〜５の整数であることが好ましい。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、本発明のシラン化合物、エラストマー性ポリマーおよび無機材料を含んでなることを特徴とする。
【００１１】
上記態様においては、下記一般式（２）で表されるシラン化合物をさらに含んでなることが好ましい。
【化２】
0006625453.tif 000003
（式中、
Ｘは、２〜２０の整数であり、
ｏおよびｏ’は、それぞれ１〜１０の整数であり、
ｐおよびｑは、それぞれ１〜３の整数であり、
Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ、水素またはアルキル基である。）
【００１２】
上記態様においては、ゴム組成物における本発明のシラン化合物の含有量が、エラストマー性ポリマー１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１３】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を含んでなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴムなどの有機高分子材料との反応性が高く、かつ低極性の高分子材料との親和性の高い、低極性のシラン化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で合成したシラン化合物１の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、配合を示す「部」、「％」などは特に断らない限り質量基準である。
【００１７】
＜シラン化合物＞
本発明のシラン化合物は、下記一般式（１）で表される。本発明のシラン化合物は、高い反応性を有し、かつ低極性の反応性官能基と、加水分解性基を有しているため、低極性の高分子材料と混合しても、分散不良や混合不良が生じることがなく、シランカップリング剤やゴム組成物の構成成分として好適に使用することができる。また、接着剤組成物やシーリング剤組成物の構成成分としても好適に使用することができる。
【化３】
0006625453.tif 000004
【００１８】
上記一般式（１）中、ａおよびｂは、それぞれ０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０または１であり、特に好ましくは１である。
なお、ｃが２以上である場合、ｂはそれぞれ独立して選択される。
【００１９】
上記一般式（１）中、ｃは、０〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、さらに好ましくは１〜３の整数である。
【００２０】
上記一般式（１）中、ｄは、０〜３０の整数であり、より好ましくは０〜１０の整数であり、さらに好ましくは０〜５の整数である。
【００２１】
上記一般式（１）中、ｎは、１〜３の整数である。
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素若しくはアルキル基、またはＲ１およびＲ２が−（ＣＨ２）ｅ−で表される架橋構造を形成する。式中、ｅは、１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素若しくはアルキル基、またはＲ３およびＲ４が−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成する。式中、ｆは、１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。
なお、一般式（１）においてａがｃ以上である場合、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して選択される。また、ｂが２以上である場合、Ｒ４はそれぞれ独立して選択される。
なお、ｃが１以上であり、かつｂが２以上である場合、Ｒ４は２以上存在することとなるが、Ｒ３と架橋構造を形成することができるのは、任意の一箇所のＲ４のみであり、その他のＲ４は、水素またはアルキル基である。
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｒ５は、水素またはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ７およびＲ１０は、水素、メチル基およびエチル基が好ましい。
但し、ｃ＝０かつｄ＝２の場合、少なくとも１つのＲ５はアルキル基である。また、一般式（１）においてｄが２以上である場合、Ｒ５はそれぞれ独立して選択される。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ６は、それぞれ加水分解性基であり、（ｉ）アルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、または（ｉｉ）１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基である。
具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基などが挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、安全性という観点からは、エトキシ基が特に好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基およびＮ−イソプロピルアミノ基などが挙げられ、これらの中でも、Ｎ−メチルアミノ基またはＮ−エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、炭化水素基などの連結基を介してケイ素（Ｓｉ）と結合してもよい。
【００２６】
また、上記一般式（１）中、Ｒ７、水素またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）を満たすシラン化合物としては以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化４】
0006625453.tif 000005
【００２８】
【化５】
0006625453.tif 000006
【００２９】
【化６】
0006625453.tif 000007
【００３０】
【化７】
0006625453.tif 000008
【００３１】
【化８】
0006625453.tif 000009
【００３２】
上記したシラン化合物の中でも、以下のシラン化合物が特に好ましい。
【化９】
0006625453.tif 000010
【００３３】
＜シラン化合物の合成方法＞
一実施形態において、本発明によるシラン化合物は、不飽和基を有する脂環式エポキシ化合物と、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのシラン化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下において、ヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００３４】
不飽和基を有する脂環式エポキシ化合物は、例えば、１，４−ブタジエンとシクロペンタジエンのディールズアルダー反応により、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を生成し、さらにＶＮＢと、シクロペンタジエンとを反応させ、２−エテニル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノナフタレン（以下、場合により、「ＶＮＢＢ」と表す。）を生成し、これに過酢酸などの過酸を反応させることにより得ることができる。また、不飽和基を有する脂環式エポキシ化合物と反応させるトリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのシラン化合物は、例えば、対応するハロシランとアルコール又はアミンと反応させることにより得ることができる。
【化１０】
0006625453.tif 000011
【００３５】
脂環式エポキシ化合物の合成に使用する過酸の量は、反応させるＶＮＢＢなどの不飽和基を有する脂環式炭化水素化合物１．００モルに対して、０．１〜１．８モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがさらに好ましい。
【００３６】
（ヒドロシリル化触媒）
ヒドロシリル化触媒は、一方の原料化合物中の脂肪族不飽和基（アルケニル基、ジエン基等）と他方の原料化合物中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金族の金属単体やその化合物などの白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては従来公知のものが使用でき、その具体例としては、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。たとえば、Ｓｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｐｔ２｛［（ＣＨ２=ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３やＲｈＨ（ＰＰｈ３）４などのＲｈ触媒などの公知の触媒が挙げられるが、白金族金属として白金を含むものが好ましい。ヒドロシリル化触媒は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよく、通常、白金族金属量に換算して原料化合物の合計に対して０．１ｐｐｍ（質量基準。以下、同様）〜１質量％の範囲であることが好ましく、１〜５００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。
【００３８】
以下、本発明によるシラン化合物の合成方法についてより具体的に説明する。
【００３９】
一実施形態において、常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸イソプロパノール溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に、ＶＮＢＢのエポキシ化物を入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を８０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。このときバス温度としては、２０〜１２０℃であることが好ましい。
【００４０】
３〜１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては、水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記一般式（Ｉ）を満たすシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
【化１１】
0006625453.tif 000012
【００４１】
一実施形態において、常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸イソプロパノール溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に、５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、場合により「ＶＮＢ」と表す。）のエポキシ化物を入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を８０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。このときバス温度としては、２０〜１２０℃であることが好ましい。
【００４２】
３〜１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては、水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記一般式（Ｉ）を満たすシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
【化１２】
0006625453.tif 000013
【００４３】
ＶＮＢのエポキシ化物は、ＶＮＢと、過酢酸などの過酸とを反応させることにより得ることができ、ＶＮＢは、１，４−ブタジエンとシクロペンタジエンのディールズアルダー反応により得ることができる。
【００４４】
一実施形態において、常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸イソプロパノール溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に、５−ビニル−２−シクロヘキセン（以下、場合により「ＶＣＨ」と表す。）のエポキシ化物を入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を８０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。このときバス温度としては、２０〜１２０℃であることが好ましい。
【００４５】
３〜１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては、水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記一般式（Ｉ）を満たすシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
【化１３】
0006625453.tif 000014
【００４６】
ＶＣＨのエポキシ化物は、ＶＣＨと、過酢酸などの過酸とを反応させることにより得ることができ、ＶＣＨは、ブタジエン同士をディールス・アルダー反応させることにより得ることができる。
【００４７】
一実施形態において、常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸ＩＰＡ溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に上述のようにして得られた２−エテニル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン（以下、場合により「ＶＤＭＯＮ」と表す。）のエポキシ化物を入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を８０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。このときバス温度としては、２０〜１２０℃であることが好ましい。
【００４８】
３〜１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記一般式（Ｉ）を満たすシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
【化１４】
0006625453.tif 000015
【００４９】
ＶＤＭＯＮのエポキシ化物は、ＶＤＭＯＮと、過酢酸などの過酸とを反応させることにより得ることができ、ＶＤＭＯＮは、ＶＮＢと、シクロペンタジエンとをディールズアルダー反応させることにより得ることができる。
【００５０】
上記方法により、一般式（１）を満たすシラン化合物を合成した場合、以下のようなシラン化合物が不純物として合成されうる。
【化１５】
0006625453.tif 000016
【００５１】
【化１６】
0006625453.tif 000017
【００５２】
＜シランカップリング剤＞
本発明のシラン化合物は、低極性でありながら、高い活性を示す反応性官能基を有しているため、極性基等を有していない高分子材料と組み合わせて用いた場合であっても、優れた親和性（分散性）を有しながら、該高分子材料との反応性も維持できるため、シランカップリング剤の構成成分として好適に用いることができる。
【００５３】
＜ゴム組成物＞
本発明のシラン化合物は、ゴム組成物の構成成分として、好適に用いることができる。ゴム組成物が本発明のシラン化合物を含んでなることにより、ゴム組成物の硬度、引張特性および粘弾性特性を向上させることができる。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、一般式（１）で表されるシラン化合物、エラストマー性ポリマーおよび無機材料を含んでなることができる。
【００５５】
一般式（１）で表されるシラン化合物の含有量は、エラストマー性ポリマー１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００５６】
（エラストマー性ポリマー）
エラストマー性ポリマーは、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温（２５℃）以下のポリマー、すなわちエラストマーであれば特に限定されず、液状または固体状であってもよい。
【００５７】
このようなガラス転移点が室温（２５℃）以下のエラストマー性ポリマーとしては、従来から一般的に使用されている任意のゴムを用いることができ、具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１,２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＢＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴムなどのオレフィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができ、また、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマーまたはポリアミド系エラストマー性ポリマーなどの熱可塑性エラストマーでもよい。なお、これらは単独、または任意のブレンドとして使用することができる。好ましいエラストマー性ポリマーは、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴムであり、より好ましくは、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムである。
【００５８】
エラストマー性ポリマーの重量平均分子量は、１０００〜３０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１０００，０００であることがさらに好ましい。
【００５９】
エラストマー性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述したように２５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。エラストマー性ポリマーのＴｇがこの範囲であると、ゴム組成物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。なお、本発明において、Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移点である。昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
【００６０】
無機材料としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンクレイ、クレイおよびタルクなどが挙げられ、これらの中でも、機械的特性および耐熱性をより向上させることができることから、シリカおよび／またはカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００６１】
無機材料の添加量は、エラストマー性ポリマー１００質量部に対し、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜３００質量部であることがより好ましい。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、その他のシラン化合物を含んでなることが好ましい。その他のシラン化合物の含有量は、エラストマー性ポリマー１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましい。
【００６３】
その他のシラン化合物としては例えば、以下の一般式（２）で表されるシラン化合物が挙げられる。
【化１７】
0006625453.tif 000018
上記一般式（２）中、ｘは、２〜２０の整数であり、好ましくは２〜８の偶数である。また、ｏおよびｏ’は、それぞれ１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。ｐおよびｑは、それぞれ１〜３の整数である。また、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ加水分解性基であり、（ｉ）アルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、または（ｉｉ）１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基である。アルコキシ基などの具体例としては上記した通りである。Ｒ９およびＲ１１は、それぞれ、水素またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
上記式（２）を満たすシラン化合物として、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ−６９やＳｉ−７５などが挙げられる。
【００６４】
ゴム組成物は、上記式（２）で表されるその他のシラン化合物を、ゴム組成物に含まれるシリカの総量１００質量部に対し、１〜１５質量％含んでなることが好ましく、２〜１２質量％含んでなることが好ましく、３〜１０質量％含んでなることがさらに好ましい。
【００６５】
上記一般式（２）で表されるシラン化合物以外にも、以下のような構造を有するシラン化合物を使用することができる。
【化１８】
0006625453.tif 000019
【化１９】
0006625453.tif 000020
【００６６】
ゴム組成物は、その効果を損なわない範囲で、シリカ補強剤、カーボンブラックなどの補強剤、硫黄、酸化亜鉛などの加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤及び可塑材などの添加剤を含んでいてもよい。
【００６７】
シリカ補強剤としては、特に限定されないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらのシリカは、１０〜３００重量部の配合量で、それぞれ単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらシリカの比表面積は、特に制限されないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で通常１０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜３００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１２０〜１９０ｍ2／ｇの範囲であるときに、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達成され好適である。ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値である。
【００６８】
カーボンブラックは、用途に応じて適宜選択使用される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明のゴム組成物では、特に補強性の強いハードカーボンを用いるのが好ましい。エラストマー性ポリマー１００重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜５０重量部含んでいるのがよい。
【００６９】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられ、エラストマー性ポリマー１００重量部に対して０.１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。また、酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。エラストマー性ポリマー１００重量部に対して０.１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。
【００７０】
着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。エラストマー性ポリマー１００重量部に対して０.１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。
【００７１】
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの硫黄系加硫剤や亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキサム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼン、メチレンジアニリンなどが挙げられる。
【００７２】
加硫助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸、アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００７３】
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド系などが挙げられる。
【００７４】
本発明では、配合剤および添加剤は、公知のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練し、任意の条件で加硫してゴム組成物として使用することができる。これら配合剤および添加剤の添加量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００７５】
＜タイヤ＞
上記ゴム組成物を用いて、従来公知の方法によりタイヤを作製することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、タイヤ成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより、タイヤを作製することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
シラン化合物１の合成
真空ラインを繋げたジムロート、玉栓、滴下ロートを付けた３００ｍＬの３口フラスコに、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら、系内の脱気−窒素置換を１０回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。
【００７８】
そのフラスコ内に、４０ｇのトルエン溶媒を、シリンジを用いて注入した。
次に塩化白金酸０．４８６ｍｍｏｌ／ｇイソプロパノール溶液を０．１７１ｇ（０．０８３１ｍｍｏｌ）を注入した後、下記式（３）で表される２−エテニル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノナフタレン（ＶＮＢＢ）のエポキシ化物２１．８４ｇ（０．１１４８ｍｏｌ）を入れた。
【００７９】
その後、スターラーを用いて撹拌しながら、温度を８０℃まで徐々に上昇させた。次に２２．６３ｇ（０．１３７８ｍｏｌ）のトリエトキシシランを滴下ロートを用いて３０分かけてゆっくり滴下しながら反応させた。
【００８０】
５．５時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置した。次に、トルエンを減圧留去した後、溶媒を減圧留去し、３７．８５ｇのシラン化合物１を得た（収率９３％）。得られたシラン化合物１の構造を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認したところ、シランの導入率は１００％であり、ビニル基の消失を確認すると共に、目的とするシラン化合物１が得られていることを確認した。それぞれのＮＭＲチャートを図１および２に表す。
【化２０】
0006625453.tif 000021
【００８１】
ゴム組成物の合成
以下の各成分を１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について１６０℃、１５分間のプレス加硫を行いゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのゴムシートを作製した。
・天然ゴム（ＲＳＳ♯３）                                            １００質量部
・シラン化合物１                                                        １質量部
・その他のシラン化合物Ａ（エボニック社製、商品名：Ｓｉ−６９）      ３．２質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ）                  ４０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）                          ３質量部
・ステアリン酸（新日本理化社製、商品名：ステアリン酸３００）            １質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック２２４）              ２質量部
・硫黄（細井化学社製、油処理硫黄）                                      ２質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）                １質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）              ０．５質量部
【００８２】
（比較例１）
シラン化合物１を含有させなかった以外は実施例１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを作製した。
【００８３】
（比較例２）
シラン化合物１を含有させず、その他のシラン化合物Ａの含有量を４．２質量部へ変更した以外は実施例１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを作製した。
【００８４】
＜物性評価＞
上記実施例および比較例で得られたおよびゴムシートの物性を下記の方法により評価した。
【００８５】
（ＪＩＳ−Ａ硬度）
実施例１で得られたゴムシートを６枚重ね、ＪＩＳ  Ｋ６３５３（２０１２年発行）に準拠して、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。比較例１および２において得られたゴムシートについても同様にして測定した。測定結果を表１に表す。
【００８６】
（引張特性）
実施例１で得られたゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０年発行）に準拠して行い、１００％モジュラス（１００％Ｍｏｄ）［ＭＰａ］、３００％モジュラス（３００％Ｍｏｄ）［ＭＰａ］、破断強度（ＴＢ）［ＭＰａ］、および、破断伸び（ＥＢ）［％］を室温（２５℃）にて測定した。比較例１および２において得られたゴムシートについても同様にして測定した。測定結果を表１に表す。なお、破断伸び（ＥＢ）が４００％以上であれば良好な引張特性を示すことができる。
【００８７】
（粘弾性）
粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製ＲＥＯＧＥＬ Ｅ−４０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４に準拠して、歪２０μｍ、約０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下において、実施例２−１で得られたゴムシートの、測定温度０℃および６０℃におけるｔａｎδを求め、この値からｔａｎδバランス（＝ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））を算出した。比較例１および２において得られたゴムシートについても同様にして測定した。測定結果を表１に表す。なお、ｔａｎδバランスが高いほど、粘弾性特性が高いことを示す。
【００８８】
【表１】
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【図１】
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