(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の光射出面を覆って設けられた封止部とを備え、前記半導体発光素子が前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止された、半導体発光装置の製造方法であって、
前記基板上とは異なる場所で第１の樹脂組成物を硬化させて得られた第１の硬化体を、前記半導体発光素子の光射出面に載せる工程（ａ）と、
平面視において、前記半導体発光素子及び前記第１の硬化体の周囲を囲むように、第２の樹脂組成物を配置する工程（ｂ）と、
前記第２の樹脂組成物を硬化させて第２の硬化体を形成し、前記第１の硬化体及び前記第２の硬化体からなる前記封止部を形成する工程（ｃ）と、
を備え、
前記第１の樹脂組成物がフッ素樹脂組成物又はシリコーン樹脂組成物であり、
前記第１の樹脂組成物がシリコーン樹脂組成物である場合、前記第１の硬化体が下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、
［Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２］  （１）
［式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは０＜ｎ≦１．５を満たす実数である。］
前記第２の樹脂組成物はシリコーン樹脂組成物であり、
前記第２の硬化体が下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、半導体発光装置の製造方法。
［Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２］  （２）
［式（２）中、Ｒ１の定義は前記式（１）におけるものと同様であり、ｍは１．２＜ｍ≦２．５を満たす実数である。］
【請求項２】
前記工程（ａ）は、
前記半導体発光素子の光射出面又は前記第１の硬化体の表面に第３の樹脂組成物を配置する工程（ａ１）と、
前記第１の硬化体を、前記第３の樹脂組成物を介して前記半導体発光素子の光射出面に載せる工程（ａ２）と、
前記第３の樹脂組成物を硬化させて第３の硬化体を形成し、前記第１の硬化体を前記半導体発光素子上に固定する工程（ａ３）と、
を備える、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の硬化体は、前記第２の硬化体よりも硬い、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記半導体発光装置が紫外線ＬＥＤである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の光射出面を覆って設けられた封止部とを備える半導体発光装置であって、
前記封止部は、
前記半導体発光素子の光射出面上に配置された第１の硬化体と、
平面視において、前記半導体発光素子及び前記第１の硬化体の周囲を囲むように配置された第２の硬化体と、を備え、
前記第１の硬化体が第１の樹脂組成物の硬化体であり、前記第１の樹脂組成物がフッ素樹脂組成物又はシリコーン樹脂組成物であり、
前記第１の樹脂組成物がシリコーン樹脂組成物である場合、前記第１の硬化体が下記式（３）で表される繰り返し単位を有し、
［Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２］  （３）
［式（３）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは０＜ｎ≦１．５を満たす実数である。］
前記第１の硬化体は、前記第２の硬化体よりも硬く、
前記第２の硬化体が下記式（４）で表される繰り返し単位を有する、半導体発光装置。
［Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２］  （４）
［式（４）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｍは１．２＜ｍ≦２．５を満たす実数である。］
【請求項６】
前記第１の硬化体が下記式（３）で表される繰り返し単位を有する、請求項５に記載の半導体発光装置。
［Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２］  （３）
［式（３）中、Ｒ１の定義は前記式（１）におけるものと同様であり、ｎは０＜ｎ≦１．５を満たす実数である。］
【請求項７】
平面視において、前記第１の硬化体の面積が前記半導体発光素子の面積よりも大きい、請求項５又は６に記載の半導体発光装置。
【請求項８】
前記第１の硬化体の前記半導体発光素子と反対側の表面は、少なくとも一部に表面粗さＲａが０．１〜１０μｍである凹凸形状を有する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の半導体発光装置。
【請求項９】
前記第１の硬化体は、前記第２の硬化体の表面から突出した突出領域を有しており、前記突出領域の表面形状の曲率半径の最小値が、前記第２の硬化体の表面形状の曲率半径の最小値よりも小さい、請求項５〜８のいずれか一項に記載の半導体発光装置。
【請求項１０】
紫外線ＬＥＤである、請求項５〜９のいずれか一項に記載の半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光装置の製造方法及び半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光装置の製造方法としては、例えば、基板上に素子を設置する工程と、硬化前の重縮合型封止材を、素子を覆うように基板上にポッティングする工程と、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材を硬化させる工程とからなる素子の封止を含む製造方法が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１１２９７５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】東レ・ダウコーニング社「エレクトロニクス用シリコーンカタログ」２０１０年１０月発行、インターネット<URL：http://www.dowcorning.co.jp/ja_JP/content/japan/japanproducts/Electronics-Silicone-Catalog2010.pdf>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や非特許文献１に記載された半導体発光装置の製造方法では、半導体発光素子を封止する封止部の設計の自由度が限られる場合があった。
【０００６】
そこで、本発明は、封止部の設計の自由度が向上した半導体発光装置の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、封止部の機能が向上した半導体発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
［１］基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の光射出面を覆って設けられた封止部とを備え、前記半導体発光素子が前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止された、半導体発光装置の製造方法であって、前記基板上とは異なる場所で第１の樹脂組成物を硬化させて得られた第１の硬化体を、前記半導体発光素子の光射出面に載せる工程（ａ）と、平面視において、前記半導体発光素子及び前記第１の硬化体の周囲を囲むように、第２の樹脂組成物を配置する工程（ｂ）と、前記第２の樹脂組成物を硬化させて第２の硬化体を形成し、前記第１の硬化体及び前記第２の硬化体からなる前記封止部を形成する工程（ｃ）と、を備え、前記第２の樹脂組成物はシリコーン樹脂組成物である、半導体発光装置の製造方法。
［２］前記工程（ａ）は、前記半導体発光素子の光射出面又は前記第１の硬化体の表面に第３の樹脂組成物を配置する工程（ａ１）と、前記第１の硬化体を、前記第３の樹脂組成物を介して前記半導体発光素子の光射出面に載せる工程（ａ２）と、前記第３の樹脂組成物を硬化させて第３の硬化体を形成し、前記第１の硬化体を前記半導体発光素子上に固定する工程（ａ３）と、を備える、［１］に記載の製造方法。
［３］前記第１の硬化体は、前記第２の硬化体よりも硬い、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記第１の樹脂組成物がフッ素樹脂組成物又はシリコーン樹脂組成物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記第１の樹脂組成物がシリコーン樹脂組成物である、［４］に記載の製造方法。
［６］前記第１の硬化体が下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、［５］に記載の製造方法。
［Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２］  （１）
［式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは０＜ｎ≦１．５を満たす実数である。］
［７］前記第２の硬化体が下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２］  （２）
［式（２）中、Ｒ１の定義は前記式（１）におけるものと同様であり、ｍは１．２＜ｍ≦２．５を満たす実数である。］
［８］前記半導体発光装置が紫外線ＬＥＤである、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の光射出面を覆って設けられた封止部とを備える半導体発光装置であって、前記封止部は、前記半導体発光素子の光射出面上に配置された第１の硬化体と、平面視において、前記半導体発光素子及び前記第１の硬化体の周囲を囲むように配置された第２の硬化体と、を備え、前記第１の硬化体は、前記第２の硬化体よりも硬い、半導体発光装置。
［１０］前記第１の硬化体が第１の樹脂組成物の硬化体であり、前記第１の樹脂組成物がフッ素樹脂組成物又はシリコーン樹脂組成物である、［９］に記載の半導体発光装置。
［１１］前記第１の樹脂組成物がシリコーン樹脂組成物である、［１０］に記載の半導体発光装置。
［１２］前記第１の硬化体が下記式（３）で表される繰り返し単位を有する、［１１］に記載の半導体発光装置。
［Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２］  （３）
［式（３）中、Ｒ１の定義は前記式（１）におけるものと同様であり、ｎは０＜ｎ≦１．５を満たす実数である。］
［１３］前記第２の硬化体が下記式（４）で表される繰り返し単位を有する、［９］〜［１２］のいずれかに記載の半導体発光装置。
［Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２］  （４）
［式（４）中、Ｒ１の定義は前記式（１）におけるものと同様であり、ｍは１．２＜ｍ≦２．５を満たす実数である。］
［１４］平面視において、前記第１の硬化体の面積が前記半導体発光素子の面積よりも大きい、［９］〜［１３］のいずれかに記載の半導体発光装置。
［１５］前記第１の硬化体の前記半導体発光素子と反対側の表面は、少なくとも一部に表面粗さＲａが０．１〜１０μｍである凹凸形状を有する、［９］〜［１４］のいずれかに記載の半導体発光装置。
［１６］前記第１の硬化体は、前記第２の硬化体の表面から突出した突出領域を有しており、前記突出領域の表面形状の曲率半径の最小値が、前記第２の硬化体の表面形状の曲率半径の最小値よりも小さい、［９］〜［１５］のいずれかに記載の半導体発光装置。
［１７］紫外線ＬＥＤである、［９］〜［１６］のいずれかに記載の半導体発光装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、封止部の設計の自由度が向上した半導体発光装置の製造方法を提供することができる。また、封止部の機能が向上した半導体発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】１実施形態に係る半導体発光装置の断面図である。
【図２】１実施形態に係る半導体発光装置の断面図である。
【図３】１実施形態に係る半導体発光装置の断面図である。
【図４】１実施形態に係る半導体発光装置の断面図である。
【図５】製造例１で作製した第１の硬化体の写真である。
【図６】（ａ）は、シリコーン樹脂組成物の硬化体によって第１の硬化体を半導体発光素子上に固定した状態を示す写真である。（ｂ）は、実施例１の半導体発光装置を上面方向から撮影した写真である。（ｃ）は、実施例１の半導体発光装置を側面方向から撮影した写真である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ実施例１及び比較例１の半導体発光装置のヒートショック試験の結果の一例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図における寸法比は、説明のため誇張している部分があり、必ずしも実際の寸法比とは一致しない。また、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１１】
［半導体発光装置の製造方法］
１実施形態において、本発明は、基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の光射出面を覆って設けられた封止部とを備え、前記半導体発光素子が前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止された、半導体発光装置の製造方法であって、前記基板上とは異なる場所で第１の樹脂組成物を硬化させて得られた第１の硬化体を、前記半導体発光素子の光射出面に載せる工程（ａ）と、平面視において、前記半導体発光素子及び前記第１の硬化体の周囲を囲むように、第２の樹脂組成物を配置する工程（ｂ）と、前記第２の樹脂組成物を硬化させて第２の硬化体を形成し、前記第１の硬化体及び前記第２の硬化体からなる前記封止部を形成する工程（ｃ）と、を備え、前記第２の樹脂組成物はシリコーン樹脂組成物である、半導体発光装置の製造方法を提供する。
【００１２】
本実施形態の製造方法は封止部の設計の自由度が高いため、後述するように封止部の機能が向上した半導体発光装置を製造することができる。
【００１３】
図１は、本実施形態の製造方法によって製造することができる半導体発光装置の一例を示す断面図である。図１に示すように、半導体発光装置１００は、基板１１０と、基板１１０上に配置された半導体発光素子１２０と、半導体発光素子１２０の光射出面１２１を覆って設けられた封止部１６０とを備え、半導体発光素子１２０が、基板１１０と封止部１６０とによって周囲を囲まれて封止されている。すなわち、半導体発光素子１２０は、基板１１０と封止部１６０とで覆われて密封され、外気から隔離されている。半導体発光素子１２０は、通常、接着剤層１３０により基板１１０上に固定されている。接着剤層１３０としては、例えば、銀ペーストやシリコーンダイボンド材等が利用される。
【００１４】
以下、本実施形態の製造方法の各工程について説明する。
【００１５】
＜工程（ａ）＞
本工程において、基板１１０上とは異なる場所で第１の樹脂組成物を硬化させて得られた第１の硬化体１４０を、半導体発光素子１２０の光射出面１２１に載せる。
【００１６】
（基板）
基板１１０としては、一般的に半導体発光装置の基板として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、ナイロン、エポキシ、ＬＣＰ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、液晶ポリマー）等の樹脂、アルミナ、窒化アルミニウム、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ、低温同時焼成セラミックス）等のセラミックスで構成されたものが用いられる。基板１１０には、通常、搭載する半導体発光素子１２０を電気的に接続するための電極が備えられている。
【００１７】
（半導体発光素子）
半導体発光素子１２０としては、一般的に半導体発光素子として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤ等が挙げられる。これらのＬＥＤは、例えば、サファイアや窒化アルミニウム等の上にＡｌIｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族半導体をＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法により成長させて製造されるものである。なお、本明細書において、紫外線とは３８０ｎｍ以下の波長の光を意味する。
【００１８】
半導体発光素子１２０は、一つの基板上に１個又は複数個設置される。半導体発光素子１２０の設置には、ＭＯＣＶＤ成長面を基板１１０側に向けたフリップチップ方式又はこれとは逆向きであるフェイスアップ方式が用いられる。フリップチップ方式の場合は半田により半導体発光素子１２０の電極と基板１１０上の電極とが電気的に接続される。フェイスアップ方式では金等のワイヤー配線を用いて半導体発光素子１２０の電極と基板１１０上の電極とが電気的に接続される。紫外線ＬＥＤでは、光取出しの観点からフリップチップ方式が採用されることが多い。
【００１９】
（第１の樹脂組成物）
本実施形態の製造方法において、第１の硬化体１４０は、基板１１０上とは異なる場所で第１の樹脂組成物を硬化させて製造されたものである。これにより、封止部１６０の設計の自由度を高めることができ、後述するように封止部１６０の機能が向上した半導体発光装置を製造することができる。
【００２０】
第１の樹脂組成物としては、例えば、フッ素樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物等が挙げられる。
【００２１】
（フッ素樹脂組成物）
フッ素樹脂組成物としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、４−フルオロエチレン−６−フルオロプロピレン共重合体、４−フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、４−フルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニルフルオライド、フルオロエチレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体などを主体とする市販のフッ素樹脂組成物を使用できる。
【００２２】
フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂の他に、蛍光体、無機粒子、シランカップリング剤等を含有していてもよい。蛍光体、無機粒子、シランカップリング剤については、後述するシリコーン樹脂組成物と同様である。
【００２３】
（シリコーン樹脂組成物）
第１の樹脂組成物がシリコーン樹脂組成物（以下、「第１のシリコーン樹脂組成物」という場合がある。）である場合、第１のシリコーン樹脂組成物としては、下記式（５）で表されるモノマー化合物を加水分解及び重縮合させて得られたシリコーン樹脂（以下、「第１のシリコーン樹脂」という場合がある。）を主成分とする組成物が挙げられる。ここで「主成分とする」とは、固形分換算で、第１のシリコーン樹脂組成物が含有する第１のシリコーン樹脂が、例えば５０質量％以上、例えば６０質量％以上、例えば７０質量％以上、例えば８０質量％以上、例えば９０質量％以上であることを意味する。
【００２４】
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）（４−ｎ）  （５）
式（５）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基又は水素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。また、第１のシリコーン樹脂の材料となるモノマー化合物の混合物において、ｎの平均値は０＜ｎ≦１．５であることが好ましく、０＜ｎ≦１．２であることがより好ましく、０＜ｎ≦１．０であることが更に好ましい。
【００２５】
ここで、上記式（５）で表されるモノマー化合物のｎが１．０である場合、すなわち、後述する官能数が３である場合には、３個のオルガノポリシロキサン鎖による分岐鎖構造を構成し得るため、当該モノマー化合物を加水分解及び重縮合させて得られたシリコーン樹脂は、網目構造や環構造を形成し得る。このため、第１のシリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる第１の硬化体は、硬度が高く（硬さが固く）、耐熱性に優れ、紫外線の照射を受けても劣化が少ないものとなる。
【００２６】
Ｒ１又はＲ２がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。また、当該アルキル基の炭素数は特に限定されるものではなく、例えば炭素数１〜１０であり、例えば炭素数１〜６であり、例えば炭素数１〜３である。
【００２７】
当該アルキル基は、当該基を構成する１又は２以上の水素原子が、他の基で置換されていてもよい。当該アルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１又はＲ２で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の無置換のアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１又はＲ２がアリール基である場合、当該アリール基としては、例えば炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。また、当該アリール基は、当該基を構成する１又は２以上の水素原子が、他の基で置換されていてもよい。当該アリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１又はＲ２で表されるアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキルフェニル基のようなアルキルアリール基等が挙げられる。
【００３１】
なお、半導体発光素子１２０が３２０ｎｍ以下の波長の光を発する紫外線ＬＥＤである場合、上記式（５）におけるＲ１はアルキル基であることが好ましく、Ｒ２はアルキル基又は水素原子であることが好ましい。アリール基は３２０ｎｍ以下の波長の光を吸収してしまうためである。
【００３２】
上記式（５）で表されるモノマー化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
第１のシリコーン樹脂組成物は、第１のシリコーン樹脂の他に、シリコーンオリゴマー、蛍光体、無機粒子、シランカップリング剤、硬化用触媒等を含有していてもよい。
【００３４】
《シリコーンオリゴマー》
シリコーンオリゴマーとしては、例えば、下記式（６）において、官能数が２を超え、重量平均分子量が３００〜１５００の熱硬化性シリコーンオリゴマーを用いることができる。官能数は２．５〜４．０であるものが好ましい。
（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ１６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ  （６）
式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基等の炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｒ１１〜Ｒ１６がハロゲン原子である場合、これらの原子は、上記式（６）における酸素原子と見なして官能数をカウントする。
【００３５】
Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱは０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。上記式（６）で表されるポリオルガノシロキサンを構成する繰り返し単位は、一官能型［Ｒ３ＳｉＯ０．５］（トリオルガノシルヘミオキサン）、二官能型［Ｒ２ＳｉＯ］（ジオルガノシロキサン）、三官能型［ＲＳｉＯ１．５］（オルガノシルセスキオキサン）、四官能型［ＳｉＯ２］（シリケート）（但し、ここでは簡略化のため、Ｒ１１〜Ｒ１６をまとめてＲと示している。）であり、これら４種の繰り返し単位の構成比率によって、ポリオルガノシロキサンとしての官能数が定まる。
【００３６】
すなわち、上記式（６）のポリオルガノシロキサンの官能数は、下記式（７）によって算出できる。
官能数＝（１×Ｍ＋２×Ｄ＋３×Ｔ＋４×Ｑ）／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）  （７）
【００３７】
シリコーンオリゴマーの重量平均分子量が１５００以下であると、第１のシリコーン樹脂組成物を加熱硬化して得られる第１の硬化体のヒートショック耐性及び密着性が更に向上する傾向がある。シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は、例えば３００〜８００であってもよく、例えば３５０〜７００であってもよい。
【００３８】
重量平均分子量は、一般的にゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、樹脂（シリコーンオリゴマー）を可溶性の溶媒に溶かした後、細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶液と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、それを示差屈折率計やＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。実際にはＧＰＣ専用装置が広く市販されており、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的であり、本発明における重量平均分子量は、この標準ポリスチレン換算によって測定されたものである。
【００３９】
第１のシリコーン樹脂組成物１００質量部に対するシリコーンオリゴマーの添加量は、例えば０．５〜５０質量部であってもよく、例えば１〜５０質量部であってもよい。
【００４０】
シリコーンオリゴマーは、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。また、こうして合成されたシリコーンオリゴマーは工業的に市販されている。シリコーンオリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
《蛍光体、無機粒子》
第１のシリコーン樹脂組成物は、光によって蛍光を発する蛍光体及び無機粒子を含有していてもよい。これにより、封止部１６０が半導体発光素子１２０からの光の強度を高めることが可能になる。
【００４２】
蛍光体の組成や種類には特に制限はなく、例えば、波長５７０〜７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、４９０〜５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０〜４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体等が挙げられる。また、明るさや色度によって複数の蛍光体を混合させることもできる。蛍光体の含有量には特に制限はなく、発光素子の光量や、半導体発光装置として必要な色度や明るさによって適宜調整することができる。
【００４３】
無機粒子は、封止部１６０で光を散乱させて蛍光体を効果的に励起させる、蛍光体が第１のシリコーン樹脂組成物中で沈降することを防止する、第１のシリコーン樹脂組成物の粘度を調整する、封止部１６０の光散乱性、屈折率、寸法安定性、機械的強度を改良する等の機能を有する。
【００４４】
無機粒子としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等の酸化物、カーボンブラック、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等が好ましい。中でもケイ素の酸化物、チタンの酸化物、及びアルミニウムの酸化物よりが好ましい。さらに、ＵＶ光への吸収率が低いという観点からケイ素、アルミニウムの酸化物が好ましい。無機粒子の形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状が挙げられる。
【００４５】
無機粒子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を用いる場合には、例えば一次粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである無機粒子Ａと、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満である無機粒子Ｂの少なくとも２種類を含むことがより好ましい。一次粒子の平均粒径が異なる２種以上の無機粒子を含むことにより、光の散乱による蛍光体の励起効率がより向上し、蛍光体の沈降防止に効果を発揮することができる。
【００４６】
ここで一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡等により直接粒子を観察する画像イメージング法等により求めることができる。具体的には、測定対象となる無機粒子を任意の溶媒に、超音波等を照射して充分に分散させた液をスライドガラス等に滴下乾燥させたもの、又は接着テープの接着面に直接無機粒子を振りかける等により付着させたものを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により観察し、その形状から寸法を割り出すことによって得られる。例えば、無機粒子の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を求めて粒子径としてもよい。この場合、例えば、１００個以上の粒子について粒子径を求め算術平均することにより平均粒子径とするとよい。
【００４７】
第１のシリコーン樹脂組成物１００質量部（固形分）に対する無機粒子の含有量は、例えば０．０１〜１０質量部であってもよく、０．１〜５質量部であってもよい。
【００４８】
第１のシリコーン樹脂組成物に蛍光体及び無機粒子を混合させる場合、蛍光体は沈降しやすいため、あらかじめ無機粒子を混合させておき、蛍光体を混合した後に、速やかに硬化させることが好ましい。
【００４９】
《シランカップリング剤》
シランカップリング剤は、第１のシリコーン樹脂組成物と半導体発光素子１２０や後述する第２の硬化体との密着性を向上させる効果がある。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもエポキシ基又はメルカプト基を含むカップリング剤が好ましい。具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００５０】
第１のシリコーン樹脂組成物１００質量部（固形分）に対するシランカップリング剤の含有量は、例えば０．０００１〜１．０質量部（固形分）であってよく、例えば０．００１〜０．５質量部（固形分）であってよい。
【００５１】
当該シランカップリング剤は、第１のシリコーン樹脂組成物に混合してもよいが、半導体発光素子１２０や基板１１０の表面に予め当該シランカップリング剤をコーティングや浸漬処理により付着させておき、その後、本実施形態の製造方法の工程（ａ）〜（ｃ）を実施してもよい。
【００５２】
《硬化用触媒》
硬化用触媒としては、第１のシリコーン樹脂の架橋反応を促進し得るものであれば特に制限されず、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の有機酸を用いることができる。また、酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることも可能である。具体的には、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。また、アルミニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートのような金属アセチルアセトネート系触媒や、ジメチル錫ジラウレートのような有機金属カルボン酸塩等も用いることができる。
【００５３】
硬化用触媒は、所定の濃度で添加するために、水、有機溶媒、又は第１のシリコーン樹脂組成物に馴染みやすいシリコーン系モノマーやアルコキシシランオリゴマー等により希釈した状態で第１のシリコーン樹脂組成物に添加させることができる。
【００５４】
第１のシリコーン樹脂組成物に添加される硬化用触媒の量は、硬化反応時の加熱温度、反応時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。第１のシリコーン樹脂組成物１００質量部（固形分）に対する硬化用触媒の含有量は、例えば０．００１〜２０質量部であってよく、例えば０．００１〜１０質量部であってよい。硬化用触媒は、硬化反応を行う直前に第１のシリコーン樹脂組成物に添加してもよいし、第１のシリコーン樹脂組成物に元々含有させていてもよい。
【００５５】
《その他の添加物》
第１のシリコーン樹脂組成物は、更に、第１のシリコーン樹脂及びシリコーンオリゴマーとは異なる改質用シリコーン化合物、並びに添加剤を含んでいてもよい。
【００５６】
改質用シリコーン化合物としては、工業的に市販されている一般的なシリコーン化合物を挙げることができる。改質用シリコーン化合物を加えることにより、例えば、第１の硬化体１４０に柔軟性を付与することができる。
【００５７】
第１のシリコーン樹脂組成物１００質量部（固形分）に対する改質用シリコーン化合物の含有量（固形分）は、例えば０．１〜２０質量部であってよく、例えば０．５〜１０質量部であってよい。
【００５８】
添加剤としては、第１のシリコーン樹脂組成物の混合時に発生する気泡を抑制させるための消泡剤等が挙げられる。第１のシリコーン樹脂組成物１００質量部（固形分）に対する消泡剤の含有量は、例えば０．０１〜３質量部であってよく、例えば０．０１〜１質量部であってよい。
【００５９】
（第１の硬化体）
第１の硬化体１４０は、基板１１０上とは異なる場所で第１の樹脂組成物を硬化させて製造されたものである。
【００６０】
第１の樹脂組成物がフッ素樹脂組成物である場合には、第１の硬化体１４０は上述したフッ素樹脂組成物の硬化体である。
【００６１】
フッ素樹脂組成物を硬化させる場合には、まず、材料となるフッ素樹脂組成物の粉末等を２００〜３００℃で加熱して溶融後、所望の形状に成形し、温度を低下させることで硬化させればよい。または、大きな硬化体から切削等の手段によって所望の形状に加工してもよい。
【００６２】
第１の樹脂組成物がシリコーン樹脂組成物である場合には、第１の硬化体１４０は、上述した第１のシリコーン樹脂組成物の硬化体である。この場合、第１の硬化体１４０は、実質的に下記式（１）で表される繰り返し単位から構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、混入することが避けられない、下記式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有することを許容する意味である。すなわち、本明細書において、実質的に下記式（１）で表される繰り返し単位から構成されているとは、第１の硬化体１４０を構成する繰り返し単位のうち、例えば５０％以上、例えば６０％以上、例えば７０％以上、例えば８０％以上、例えば９０％以上が下記式（１）で表される繰り返し単位であることを意味する。
［Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２］  （１）
式（１）中、Ｒ１は上述した式（５）におけるものと同様である。また、ｎは０＜ｎ≦１．５を満たす実数であることが好ましい。ｎは０＜ｎ≦１．２であることがより好ましく、０＜ｎ≦１．０であることが更に好ましい。
【００６３】
ここで、上記式（１）におけるｎが１．０である場合には、３個のオルガノポリシロキサン鎖による分岐鎖構造が構成されるため、第１の硬化体１４０は網目構造や環構造を形成し得る。このため、第１の硬化体１４０は、硬度が高く（硬さが固く）、耐熱性に優れるものとなる。また、第１の硬化体は、紫外線の照射を受けても劣化が少ない。したがって、本実施形態の製造方法により製造する半導体発光装置は紫外線ＬＥＤであってもよい。
【００６４】
第１のシリコーン樹脂組成物は、例えば、加熱することにより熱硬化させることができる。第１のシリコーン樹脂組成物を熱硬化させるための条件としては、例えば４０〜２５０℃、５分間〜６時間で加熱する方法が挙げられる。例えば、第１のシリコーン樹脂組成物に硬化用触媒を加えた後、２５０℃以下、例えば４０〜２００℃の温度の雰囲気内に放置することによって硬化させることができる。硬化の際には、第１のシリコーン樹脂組成物中に存在する溶媒や水を除去し、第１のシリコーン樹脂の縮合反応速度を制御するために、例えば、まず４０〜６０℃で５〜３０分間、次いで６０〜１００℃で１０〜６０分間、その後１４０〜２００℃で３０分間〜５時間というように、段階的に硬化させてもよい。
【００６５】
（第１の硬化体の硬度）
第１の硬化体１４０は、第２の硬化体１５０よりも硬い（硬度が高い）ことが好ましい。硬度が高い硬化体は、耐熱性が高い傾向にある。したがって、発熱する半導体発光素子１２０の直上に配置しても劣化が少なく、半導体発光装置の製品寿命を長くすることができる。
【００６６】
一方、硬度が低い硬化体は柔軟性があり、ヒートショック耐性に優れる傾向がある。そこで、硬度が高い第１の硬化体１４０と硬度が低い第２の硬化体１５０との組み合わせにより構成された封止部１６０は、耐熱性に優れ、光照射による劣化が少なく、ヒートショック耐性にも優れるものとなる。
【００６７】
硬化体の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定することができる。第１の硬化体１４０のショアＤ硬度は１５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。
【００６８】
（第１の硬化体の形状）
例えば、第１の樹脂組成物をシート状に硬化させて第１の硬化体を形成した後、半導体発光素子のサイズに応じて切断してもよい。第１の硬化体１４０の形状は、例えば縦１．５ｍｍ×横１．５ｍｍ×厚さ５００μｍ程度の板状であってもよい。
【００６９】
また、第１の硬化体の表面の少なくとも一部に表面粗さＲａが０．１〜１０μｍである凹凸形状を形成してもよい。これにより、半導体発光素子１２０から放出される光をより広角に放出させることができる。凹凸形状の形成方法は特に制限されず、例えばサンドブラスト処理等により凹凸形状を形成することができる。また、表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に準拠して測定することができる。
【００７０】
第１の硬化体１４０の形状は板状に限られず、例えば、円錐台、円柱、半球、半楕円球等の形状をしていてもよい。また、射出成形、モールド成形等によって第１の硬化体１４０を成形してもよい。
【００７１】
（第１の硬化体の配置）
上述のようにして得られた第１の硬化体１４０を、基板１１０上に配置された半導体発光素子１２０の光射出面１２１に載せる。
【００７２】
ここで、第１の硬化体１４０は、単に半導体発光素子１２０の光射出面１２１に載せるだけでもよいが、半導体発光素子１２０の光射出面１２１上に固定することが好ましい。これにより、後述する工程（ｂ）又は（ｃ）において、第１の硬化体１４０が移動して位置がずれてしまうことを防止することができる。
【００７３】
すなわち、工程（ａ）は、半導体発光素子１２０の光射出面１２１又は第１の硬化体１４０の表面１４１に第３の樹脂組成物を配置する工程（ａ１）と、第１の硬化体１４０を、第３の樹脂組成物を介して半導体発光素子１２０の表面に載せる工程（ａ２）と、第３の樹脂組成物を硬化させて第３の硬化体１７０を形成し、第１の硬化体１４０を半導体発光素子１２０上に固定する工程（ａ３）と、を備えていてもよい。
【００７４】
なお、上記工程（ａ２）を実施した結果、半導体発光素子１２０、第３の樹脂組成物及び第１の硬化体１４０は、半導体発光素子１２０、第３の樹脂組成物、第１の硬化体１４０の順に配置されることになる。
【００７５】
第３の樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限されず、上述した第１の樹脂組成物又は後述する第２の樹脂組成物と同様の組成を有していてもよく、第１又は第２の樹脂組成物とは異なる組成を有していてもよい。第３の樹脂組成物としては、例えばシリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物等が挙げられるが、耐久性の観点から、シリコーン樹脂組成物であることが好ましい。
【００７６】
第３の硬化体１７０が第１の硬化体１４０とは異なる組成を有しており、耐熱性や耐劣化性が第１の硬化体１４０と比較して低い場合には、第３の硬化体１７０の厚みは、第１の硬化体１４０よりも薄いことが好ましい。
【００７７】
＜工程（ｂ）＞
本工程では、平面視において、半導体発光素子１２０及び第１の硬化体１４０の周囲を囲むように、第２の樹脂組成物をポッティング等により配置する。なお、本明細書において、平面視とは、基板１１０に対して垂直な方向から基板１１０の方向を見た状態を意味する。
【００７８】
（第２の樹脂組成物）
第２の樹脂組成物はシリコーン樹脂組成物（以下、「第２のシリコーン樹脂組成物」という場合がある。）である。第２のシリコーン樹脂組成物としては、下記式（８）で表されるモノマー化合物を加水分解及び重縮合させて得られたシリコーン樹脂（以下、「第２のシリコーン樹脂」という場合がある。）を主成分とする組成物が挙げられる。ここで「主成分とする」とは、固形分換算で、第２のシリコーン樹脂組成物が含有する第２のシリコーン樹脂が、例えば５０質量％以上、例えば６０質量％以上、例えば７０質量％以上、例えば８０質量％以上、例えば９０質量％以上であることを意味する。
【００７９】
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）（４−ｍ）  （８）
式（８）中、Ｒ１及びＲ２は上述した式（５）におけるものと同様であり、ｍは０〜４の整数を表す。また、第２のシリコーン樹脂の材料となるモノマー化合物の混合物において、ｍの平均値は１．２＜ｍ≦２．５であることが好ましく、１．５＜ｍ≦２．２であることがより好ましい。
【００８０】
上記式（８）で表されるモノマー化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
第２のシリコーン樹脂組成物は、第２のシリコーン樹脂の他に、シリコーンオリゴマー、蛍光体、無機粒子、シランカップリング剤、硬化用触媒等を含有していてもよい。シリコーンオリゴマー、蛍光体、無機粒子、シランカップリング剤、硬化用触媒等の性状及び添加量については上述した第１のシリコーン樹脂組成物におけるものと同様である。
【００８２】
＜工程（ｃ）＞
本工程において、第２のシリコーン樹脂組成物を硬化させて第２の硬化体１５０を形成し、第１の硬化体１４０及び第２の硬化体１５０からなる封止部１６０を形成する。第２のシリコーン樹脂組成物の硬化条件は、上述した第１のシリコーン樹脂組成物の硬化条件と同様である。
【００８３】
（第２の硬化体）
第２の硬化体１５０は、上述した第２のシリコーン樹脂組成物の硬化体である。第２の硬化体１５０は、実質的に下記式（２）で表される繰り返し単位から構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、上述したものと同様の意味である。
［Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２］  （２）
［式（２）中、Ｒ１は上述した式（５）におけるものと同様である。また、ｍは１．２＜ｍ≦２．５を満たす実数であることが好ましい。ｍは、１．５＜ｍ≦２．２であることがより好ましい。
【００８４】
（第２の硬化体の硬度）
第２の硬化体１５０は、第１の硬化体１４０よりも柔らかい（硬度が低い）ことが好ましい。硬度が低い硬化体は柔軟性があり、ヒートショック耐性に優れる傾向がある。そこで、硬度が高い第１の硬化体１４０と硬度が低い第２の硬化体１５０との組み合わせにより構成された封止部１６０は、耐熱性に優れ、光照射による劣化が少なく、ヒートショック耐性にも優れるものとなる。
【００８５】
硬化体の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定することができる。第２の硬化体１５０のショアＡ硬度は９５以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましい。
【００８６】
［半導体発光装置］
１実施形態において、本発明は、基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の光射出面を覆って設けられた封止部とを備える半導体発光装置であって、前記封止部は、前記半導体発光素子の光射出面上に配置された第１の硬化体と、平面視において、前記半導体発光素子及び前記第１の硬化体の周囲を囲むように配置された第２の硬化体と、を備え、前記第１の硬化体は、前記第２の硬化体よりも硬い、半導体発光装置を提供する。本実施形態の半導体発光装置は、紫外線ＬＥＤであってもよい。
【００８７】
図１及び図２は、それぞれ本実施形態の半導体発光装置の一例である半導体発光装置１００及び２００を示す断面図である。本実施形態の半導体発光装置は、半導体発光装置１００のように、半導体発光素子１２０を平面基板１１０上に設置した構造であってもよい。あるいは、半導体発光装置２００のように、光取出し効率を高めるためのリフレクター２１０を備える構造であってもよい。
【００８８】
半導体発光装置１００及び２００が備えるその他の構成部品については、上述したものと同様である。
【００８９】
半導体発光装置１００又は２００において、第１の硬化体１４０は、上述した第１の樹脂組成物の硬化体であり、基板１１０上とは異なる場所で第１の樹脂組成物を硬化させて製造されたものである。
【００９０】
第１の樹脂組成物としては、例えば、フッ素樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物等が挙げられる。フッ素樹脂組成物及びシリコーン樹脂組成物については、上述したものと同様である。
【００９１】
第１の樹脂組成物はシリコーン樹脂組成物であってもよい。この場合、第１の硬化体１４０は、実質的に下記式（３）で表される繰り返し単位から構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、上述したものと同様の意味である。
［Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２］  （３）
式（３）中、Ｒ１は、上述した式（５）におけるものと同様である。また、ｎは０＜ｎ≦１．５を満たす実数であることが好ましい。ｎは０＜ｎ≦１．２であることがより好ましく、０＜ｎ≦１．０であることが更に好ましい。
【００９２】
半導体発光装置１００又は２００において、第２の硬化体１５０は、実質的に下記式（４）で表される繰り返し単位から構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、上述したものと同様の意味である。
［Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２］  （４）
式（４）中、Ｒ１は、上述した式（５）におけるものと同様である。また、ｍは１．２＜ｍ≦２．５を満たす実数であることが好ましい。ｍは、１．５＜ｍ≦２．２であることがより好ましい。
【００９３】
本実施形態の半導体発光装置は、半導体発光装置１００又は２００のように、平面視において、第１の硬化体１４０の面積が半導体発光素子１２０の面積よりも大きくてもよい。
【００９４】
このような形状は、第１の樹脂組成物を半導体発光素子１２０上に配置して硬化させる製造方法によっては製造することができないものである。
【００９５】
半導体発光装置１００又は２００では、第１の硬化体１４０の屈折率を、半導体発光素子１２０のサファイア基板の屈折率と、第２の硬化体１５０の屈折率との中間となるように調整することにより、光の取出し効率を向上させることができる。
【００９６】
図３は、本実施形態の半導体発光装置の一例を示す断面図である。半導体発光装置３００は、第１の硬化体１４０の半導体発光素子１２０と反対側の表面１４２の少なくとも一部に表面粗さＲａが０．１〜１０μｍである凹凸形状を有する。半導体発光装置３００は、この凹凸形状により、半導体発光素子１２０から放出される光をより広角に放出させることができる。
【００９７】
図４は、本実施形態の半導体発光装置の一例を示す断面図である。半導体発光装置４００は、第１の硬化体１４０の一部が第２の硬化体１５０の表面から突出した突出領域を有しており、突出領域の表面形状の曲率半径の最小値が、第２の硬化体の表面形状の曲率半径の最小値よりも小さい。このため、半導体発光装置４００では、半導体発光素子１２０から放出される光の放出方向を狭くすることができる。
【００９８】
硬化体１４０又は１５０の曲率半径は、硬化体１４０又は１５０の形状を測定し、幾何学的に計算すること等により算出することができる。例えば、半導体発光装置４００を側面方向（基板１１０と平行な方向）から顕微鏡等で観察し、観察された硬化体１４０又は１５０の表面形状を線で表示し、それにフィットするような円の半径を算出することにより、曲率半径を求めることができる。
【００９９】
半導体発光装置４００においては、第１の硬化体の突出領域の表面形状について求められる曲率半径の最小値が、第２の硬化体の表面形状について求められる曲率半径の最小値よりも小さい。
【０１００】
このように、本実施形態の半導体発光装置は、封止部の設計の自由度が高く、封止部に様々な機能を持たせることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
［製造例１］
（第１の硬化体の作製）
第１のシリコーン樹脂として、下記式（９）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂１（重量平均分子量３５００、式（９）中、Ｒ２１はメチル基を表し、Ｒ２２はメトキシ基又は水酸基を表し、ｐ１、ｑ１、ａ１及びｂ１は、［ｐ１＋ｂ１×ｑ１］：［ａ１×ｑ１］＝１：０．２５〜９となる任意の正数を表す。）と、シリコーンオリゴマーとして、下記式（９）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂２（重量平均分子量４５０、式（９）中、Ｒ２１はメチル基を表し、Ｒ２２はメトキシ基を表し、ｐ１、ｑ１、ａ１及びｂ１は、［ｐ１＋ｂ１×ｑ１］：［ａ１×ｑ１］＝１：０．２５〜９となる任意の正数を表す。）とを含有する第１のシリコーン樹脂組成物を調製した。樹脂１及び樹脂２の各繰り返し単位の存在比率を、表１及び２にそれぞれ示す。
【０１０３】
【化１】
0006625326.tif 000002
【０１０４】
【表１】
0006625326.tif 000003
【０１０５】
【表２】
0006625326.tif 000004
【０１０６】
具体的には、オイルバス内に設置したフラスコ内に、第１のシリコーン樹脂として３５４ｇの樹脂１と、１９０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、液温が８５℃になるまで昇温攪拌して樹脂１を充分に溶解させた。次いで、シリコーンオリゴマーとして３５ｇの樹脂２を投入し、１時間以上攪拌して溶解させた。
【０１０７】
続いて、得られた樹脂組成物に、１２３ｇの酢酸２−ブトキシエチルと、シランカップリング剤として０．１ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、エバポレーターにセットし、当該樹脂組成物を、温度７０℃、圧力４ｋＰａの条件下に放置して、当該樹脂組成物中のイソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去し、樹脂組成物（Ａ−１）を得た。
【０１０８】
続いて、樹脂組成物（Ａ−１）１００質量部に対して、Ｘ−４０−２３０９Ａ（信越化学工業株式会社製）を２重量部添加してよく撹拌し、第１のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１０９】
続いて、第１のシリコーン樹脂組成物を、ポリメチルペンテン製シャーレ（直径９．５ｃｍ）に６．０ｇ流し入れ、１５０℃で５時間加熱処理することにより、厚さ約５００μｍの硬化体を得た。得られた硬化体をステンレス製のカッターにより縦１．５ｍｍ×横１．５ｍｍに切断し、第１の硬化体を得た。図５に、第１の硬化体の写真を示す。
【０１１０】
第１の硬化体は、下記式（１）（式（１）中、Ｒ１はメチル基であり、ｎは１．０である。）で表される繰り返し単位から構成されたものであった。
［Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２］  （１）
【０１１１】
また、第１の硬化体の硬度を測定するために、アルミニウム製容器に上記の硬化触媒を添加した第１のシリコーン樹脂組成物を入れ、１５０℃で５時間加熱処理することにより、厚さ１．７ｍｍの硬化体を得た。この硬化体の硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定したところ、ショアＤ硬度で６８であった。
【０１１２】
［製造例２］
（第２のシリコーン樹脂組成物の調製）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた設備に、両末端シラノールポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ−Ｓ２７」、重量平均分子量２６４００）１８６質量部と、メチルトリメトキシシラン部分縮合物（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＲ−５００」、粘度２７ｍＰａ・ｓ（２５℃）１４重量部とを仕込み加熱した。１２０℃で３時間保持したのち、１４０℃で５時間加熱混合させ、樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。
【０１１３】
続いて、樹脂組成物（Ｂ−１）８０質量部に、両末端シラノールポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ−Ｓ４５」、重量平均分子１２８０００）８０質量部を加え、自転公転ミキサーを用いて常温で均一に混ざるまで攪拌し、樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。
【０１１４】
得られた樹脂組成物（Ｂ−２）に、硬化触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．３質量部加えて、第２のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１１５】
第２のシリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体が第２の硬化体である。第２の硬化体の硬度を測定するために、第２のシリコーン樹脂組成物をテフロン（登録商標）製シャーレに３．５ｇ流し込み、１５０℃で５時間加熱することにより、厚み１．７ｍｍの硬化体を得た。この硬化体の硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定したところ、ショアＡ硬度で３５であった。
【０１１６】
なお、第２の硬化体は、下記式（２）（式（２）中、Ｒ１はメチル基であり、ｎは１．９７である。）で表される繰り返し単位から構成されたものであった。
［Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２］  （２）
【０１１７】
［実施例１］
（半導体発光装置の作製）
縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍのＬＴＣＣ基板上に配置された半導体発光素子上に、製造例２で調製した第２のシリコーン樹脂組成物を０．０２ｍｇポッティング（滴下）し、その上に製造例１で作製した第１の硬化体を載せた。続いて、これらを１５０℃で５時間加熱処理し、第１の硬化体を半導体発光素子上に固定した。図６（ａ）は、加熱処理により第１の硬化体を固定後の半導体発光素子及び基板を示す写真である。
【０１１８】
続いて、第１の硬化体の上から、半導体発光素子及び第１の硬化体の周囲を囲むように（覆うように）、第２のシリコーン樹脂組成物を６．６ｍｇポッティングし、１５０℃で５時間加熱処理して硬化させることにより第２の硬化体を形成し、第１の硬化体及び第２の硬化体からなる封止部を形成して、半導体発光素子を封止し、実施例１の半導体発光装置を得た。
【０１１９】
図６（ｂ）は、実施例１の半導体発光装置を上面方向から撮影した写真であり、図６（ｃ）は、実施例１の半導体発光装置を側面方向から撮影した写真である。図６（ｂ）、（ｃ）に示されるように、実施例１の半導体発光装置の半導体発光素子は、基板と封止部とによって周囲を囲まれて封止され、外気から隔離されている。
【０１２０】
［比較例１］
（半導体発光装置の作製）
縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍのＬＴＣＣ基板上に、製造例１で調製した第１のシリコーン樹脂組成物を１６．７ｍｇポッティングし、１５０℃で５時間加熱処理することにより、第１の硬化体のみからなる封止部を形成して半導体発光素子を封止し、比較例１の半導体発光装置を得た。
【０１２１】
［実験例１］
（ヒートショック試験）
実施例１及び比較例１の半導体発光装置について、−３０℃及び８５℃各３０分ずつの温度サイクルを５０回繰り返すヒートショック試験を行い、クラックの発生について評価した（ｎ＝３）。
【０１２２】
図７（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ実施例１及び比較例１の半導体発光装置のヒートショック試験の結果の一例を示す写真である。ヒートショック試験の結果、実施例１の半導体発光装置の封止部にはクラックが全く発生しなかったが、比較例１の半導体発光装置の封止部には、クラックの発生が観察された。実施例１の半導体発光装置が高いヒートショック耐性を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、封止部の設計の自由度が向上した半導体発光装置の製造方法を提供することができる。また、封止部の機能が向上した半導体発光装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１００，２００，３００，４００…半導体発光装置、１１０…基板、１２０…半導体発光素子、１２１…光射出面、１４１，１４２…表面、１３０…接着剤層、１４０…第１の硬化体、１５０…第２の硬化体、１６０…封止部、１７０…第３の硬化体、２１０…リフレクター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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