(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全ジオール単位中に、環状アセタール骨格を有するジオール単位を２０〜６０モル％含むポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、以下の（１）〜（４）を満たす熱可塑性樹脂組成物であって：
（１）前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がモノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステル由来のリン原子を２０〜１５０ｐｐｍ含む
（２）前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がチタン原子を３〜２５ｐｐｍ含む
（３）前記ポリエステル樹脂（Ｂ）における前記リン原子の重量と前記チタン原子の重量の比（Ｐ／Ｔｉ）が２．５〜２０．０である
（４）前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計重量に対する前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量比が２〜９９．５重量％である；
溶融混練前のポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）と溶融混練後の熱可塑性樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）とから次式により算出される数平均分子量（Ｍｎ）変化率が−２０〜２０％である、熱可塑性樹脂組成物：
溶融混練前の数平均分子量（Ｍｎ）＝｛ポリカーボネート樹脂（Ａ）の数平均分子量×ポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合｝＋｛ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量×ポリエステル樹脂（Ｂ）の割合｝
Ｍｎ変化率（％）＝｛（熱可塑性樹脂組成物のＭｎ−溶融混練前のＭｎ）／溶融混練前のＭｎ｝×１００。
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、一般式（１）及び／又は（２）で表される繰返し単位を含むポリカーボネート樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0006610549.tif 000025
【化２】
0006610549.tif 000026
（上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、及び炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基から選ばれ；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１０のオキシアルキル基、及び炭素数６〜１８のオキシアリール基から選ばれ；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０〜４であり；ｋは４又は５である）
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのポリ炭酸エステルである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記環状アセタール骨格を有するジオール単位が、一般式（３）で表されるジオール：
【化３】
0006610549.tif 000027
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
及び一般式（４）で表されるジオール： 
【化４】
0006610549.tif 000028
（式中、Ｒ５は、式（３）について定義したとおりであり、Ｒ７は、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
から選択されるいずれか１つ以上のジオールに由来する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記環状アセタール骨格を有するジオール単位が、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が、該ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全ジカルボン酸単位中に芳香族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含む、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記芳香族ジカルボン酸単位が、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）中の前記チタン原子が、チタン酸エステル化合物由来である請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む押出成形体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂と、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ」ということがある。）は熱変形温度が高く優れた耐熱性を有し、更に耐衝撃性、透明性に優れている特長を有し、エクステリア、電子電気用途、光ディスク基板、自動車用途等の幅広い分野で使用されている。しかしながらＰＣ単独では、溶融状態での粘度が他の熱可塑性樹脂と比べて高いために成形加工性に劣り、更に耐薬品性、表面硬度等の性質に対しては不十分であるという問題があった。【０００３】
ＰＣの耐薬品性を向上させるために、改質剤として飽和ポリエステル樹脂を溶融混合することが試みられている。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）をＰＣの改質剤とすることが提案されているが、ＰＥＴはＰＣと相溶化せず、ＰＥＴを添加することでＰＣの透明性が著しく損なわれることが知られている。【０００４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」ということがある。）をＰＣの改質剤とした場合、比較的透明性が得られているものの、透明性が十分とは言えず、加えて、耐熱性も著しく低下するという問題があった。【０００５】
また、ＰＥＴにおける全ジオール単位の４０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノール単位とした変性ＰＥＴとＰＣとを含む熱可塑性樹脂組成物が提案されているが（特許文献１参照）、この樹脂組成物は、透明性は良好であるものの、耐熱性が低下し、耐薬品性も十分ではないという問題があった。【０００６】
更に、樹脂中のジカルボン酸単位として特定割合のナフタレンジカルボン酸単位を含む共重合ポリエステルをＰＣの改質剤とする方法が提案されているが（特許文献２参照）、耐薬品性の改善に必要な割合のナフタレンジカルボン酸単位を含ませると、透明性が不十分となるという問題点があった。【０００７】
一方、ポリエステル樹脂、例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリエチレンナフタレート等は、一般にＰＣに比べ、耐薬品性、成形性、及び表面硬度等に優れるが、耐熱性、機械的強度（特に耐衝撃性）及び透明性に劣っており、これらの物性の改善が求められている。【０００８】
ポリエステル樹脂の耐熱性及び耐衝撃性等を改善する方法として、ポリエステル樹脂にＰＣを溶融混合した熱可塑性樹脂組成物が提案されているが、前記したようにこの樹脂組成物は透明性が著しく劣る問題があるため、ＰＣとポリエステル樹脂とから構成された、透明性、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度（特に耐衝撃性）、更に成形性、印刷性等を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物は知られていなかった。【０００９】
これに対して、特許文献３及び特許文献４では、ＰＣと、環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂を配合することで上記したような性質を補強し、透明性、耐熱性、耐薬品性、及び機械的強度、更に成形性、印刷性等に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることが開示されている。【００１０】
しかしながら、ＰＣとポリエステル樹脂は溶融混練することにより交換反応し、エステル交換触媒の添加によりその交換反応の進行が加速されることが知られている（非特許文献１参照）。そのため、ポリエステル樹脂を製造する際の重合触媒の活性が残っている場合には、ＰＣと混合して樹脂組成物及びその成形体を製造する際に、分子量が異常に上昇したり、気泡が生じることにより成形性が低下したり、色調が低下したり、外観を損ないやすい問題があった。【００１１】
特許文献５には、ＰＣと、環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物から形成された加飾用フィルムが開示されている。【００１２】
特許文献６には、ＰＣと、環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂と、特定のリン化合物とからなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−６３６４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３９４８号公報
【特許文献３】特開２００３−２４６９２５号公報
【特許文献４】特開２００５−２２３７号公報
【特許文献５】特開２０１１−２１９６６７号公報
【特許文献６】特開２０１３−１２１９９１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】湯木和男編、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、ｐ４５４〜４５６、日刊工業新聞社、１９８９年、１２月２２日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献５に開示されている、環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物から形成された加飾用フィルムは、成形時の条件幅、外観等においてさらなる改善が求められている。
特許文献６に開示されている、ＰＣと、環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂と、特定のリン化合物とからなる熱可塑性樹脂組成物も、成形時の条件幅、成形体の外観等においてさらなる改善が求められている。【００１６】
上記のような背景のもと、ＰＣ及びポリエステル樹脂がそれぞれ有する特長は維持しつつ、これらを混合して成形した場合に生じ得る種々の問題（例えば、外観、透明性、成形時の熱安定性、成形時の条件幅等）を解決することができる熱可塑性樹脂組成物が求められている。【００１７】
本発明の目的は、前記の如き状況に鑑み、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、熱安定性に優れ、成形時に分子量の異常上昇や気泡等の発生を抑制することができ、その結果として外観、透明性等に優れた成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ポリカーボネート樹脂と、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂が特定量のリン原子及びチタン原子を含み、且つリン原子とチタン原子の重量比が特定の範囲である熱可塑性樹脂組成物が、熱安定性に優れ、その結果として、外観、透明性等に優れた成形体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１９】
すなわち、本発明は、例えば以下の通りである。
［１］  ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全ジオール単位中に、環状アセタール骨格を有するジオール単位を２０〜６０モル％含むポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、以下の（１）〜（４）を満たす熱可塑性樹脂組成物：
（１）前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がモノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステル由来のリン原子を２０〜１５０ｐｐｍ含む
（２）前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がチタン原子を３〜２５ｐｐｍ含む
（３）前記ポリエステル樹脂（Ｂ）における前記リン原子の重量と前記チタン原子の重量の比（Ｐ／Ｔｉ）が２．５〜２０．０である
（４）前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計重量に対する前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量比が２〜９９．５重量％である。
［２］  前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、一般式（１）及び／又は（２）で表される繰返し単位を含むポリカーボネート樹脂である［１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0006610549.tif 000002
【化２】
0006610549.tif 000003
（上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、及び炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基から選ばれ；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１０のオキシアルキル基、及び炭素数６〜１８のオキシアリール基から選ばれ；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０〜４であり；ｋは４又は５である）
［３］  前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのポリ炭酸エステルである［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］  前記環状アセタール骨格を有するジオール単位が、一般式（３）で表されるジオール：
【化３】
0006610549.tif 000004
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
及び一般式（４）で表されるジオール： 
【化４】
0006610549.tif 000005
（式中、Ｒ５は、式（３）について定義したとおりであり、Ｒ７は、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
から選択されるいずれか１つ以上のジオールに由来する、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］  前記環状アセタール骨格を有するジオール単位が、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］  前記ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］  前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が、該ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全ジカルボン酸単位中に芳香族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］  前記芳香族ジカルボン酸単位が、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］  前記ポリエステル樹脂（Ｂ）中の前記チタン原子が、チタン酸エステル化合物由来である［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９−１］  前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、測定温度２４０℃、剪断速度１００ｓ−１で測定した際に３００〜５０００Ｐａ・ｓである、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９−２］  前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量分布は、２．５〜１２．０である［１］〜［９−１］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９−３］  Ｔダイを備えた単軸押出機（プラスチック工学研究所社製、３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２、フルフライトスクリュー）によりシリンダー温度Ｃ１：２２０℃、Ｃ２、Ｃ３：２５０℃、Ｃ４〜Ｔダイ：２７０℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍの条件で溶融混練した場合、溶融混練前のポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量と溶融混練後の熱可塑性樹脂組成物の分子量とから次式により算出される数平均分子量（Ｍｎ）変化率が−２０〜２０％である、［１］〜［９−２］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
溶融混練前の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）
＝｛ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量×ポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合｝＋｛ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量×ポリエステル樹脂（Ｂ）の割合｝
Ｍｎ変化率（％）＝｛（熱可塑性樹脂組成物のＭｎ−溶融混練前のＭｎ）／溶融混練前のＭｎ｝×１００
［９−４］  ［９−３］に記載の条件で溶融混練した場合、溶融混練前のポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量と溶融混練後の熱可塑性樹脂組成物の分子量とから次式により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）変化率が−２５〜２５％である、［９−３］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ｍｗ変化率（％）＝〔（熱可塑性樹脂組成物のＭｗ−溶融混練前のＭｗ）／溶融混練前のＭｗ〕×１００
［９−５］  前記熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が、温度２４０℃、及びせん断速度１００ｓ−１で測定した場合に、３００〜５０００Ｐａ・ｓである［１］〜［９−４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９−６］  前記熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が、温度２４０℃、及びせん断速度１００ｓ−１で測定した場合に、１００〜３０００Ｐａ・ｓである［１］〜［９−４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］  ［１］〜［９−６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
［１１］  ［１］〜［９−６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む押出成形体。
［１１−１］  前記押出成形体（厚さ５００μｍ）の全光線透過率は、８７％以上である［１１］に記載の押出成形体。
［１１−２］前記押出成形体（厚さ５００μｍ）の曇価は４％以下である［１１］又は［１１−１］に記載の押出成形体。
［１２］  ［１］〜［９−６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む射出成形体。
［１２−１］  前記射出成形体（厚さ３．２ｍｍ）の全光線透過率は、８７％以上である［１２］に記載の射出成形体。
［１２−２］  前記射出成形体（厚さ３．２ｍｍ）の曇価は４％以下である［１２］又は［１２−１］に記載の射出成形体。【００２０】
以下に、本願の優先権主張の基礎となる出願（特願２０１５−０１６９５２）の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［２１］  主として、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を２０〜６０モル％含むポリエステル樹脂（Ｂ）とからなり、以下の（１）〜（４）を満たす事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物：
（１）ポリエステル樹脂（Ｂ）がモノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステル由来のリン原子を２０〜１５０ｐｐｍ含む
（２）ポリエステル樹脂（Ｂ）がチタン原子を５〜２５ｐｐｍ含む
（３）ポリエステル樹脂（Ｂ）のリン原子の重量とチタン原子の重量の比（Ｐ／Ｔｉ）が２．５〜２０．０である
（４）ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計に対するポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量比が２〜９９．５重量％である。
［２２］  ポリカーボネート樹脂（Ａ）が一般式（１）及び／又は（２）で表される繰返し単位から構成されるポリカーボネート樹脂である［２１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化５】
0006610549.tif 000006
【化６】
0006610549.tif 000007
（上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基から選ばれる。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１０のオキシアルキル基、炭素数６〜１８のオキシアリール基から選ばれる。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０〜４であり、ｋは４又は５である。）
［２３］  ポリカーボネート樹脂（Ａ）がビスフェノールＡのポリ炭酸エステルである［２１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２４］  該環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（３）：
【化７】
0006610549.tif 000008
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
又は一般式（４）： 
【化８】
0006610549.tif 000009
（式中、Ｒ５は前記と同様であり、Ｒ７は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である［２１］〜［２３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２５］  該環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である［２１］〜［２３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２６］  環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である［２１］〜［２５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２７］  ポリエステル樹脂（Ｂ）が、そのジカルボン酸単位中に芳香族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むポリエステル樹脂である［２１］〜［２６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２８］  芳香族ジカルボン酸単位がテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である［２７］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２９］  ポリエステル樹脂（Ｂ）中のチタン原子がチタン酸エステル化合物由来であることを特徴とする［２１］〜［２８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３０］  ［２１］〜［２９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形体。
［３１］  ［２１］〜［２９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる押出成形体。
［３２］  ［２１］〜［２９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる射出成形体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とを含み、熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。このように熱安定性に優れる結果、実施形態に係る樹脂組成物は、幅広い条件において安定に成形することが可能である。その結果、外観良好な射出成形体、シート、フィルム等を得ることができ、それらを幅広い分野で利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全ジオール単位中に、環状アセタール骨格を有するジオール単位を２０〜６０モル％含むポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、以下の（１）〜（４）を満たす熱可塑性樹脂組成物が提供される。
（１）前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がモノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステル由来のリン原子を２０〜１５０ｐｐｍ含む
（２）前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がチタン原子を３〜２５ｐｐｍ含む
（３）前記ポリエステル樹脂（Ｂ）における前記リン原子の重量と前記チタン原子の重量の比（Ｐ／Ｔｉ）が２．５〜２０．０である
（４）前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計重量に対する前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量比が２〜９９．５重量％である。
上記実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記（１）〜（４）の条件を満たすことにより、熱安定性に優れる。その結果、熱可塑性樹脂の成形時に、分子量の異常上昇や、気泡による外観不良等が生じにくく、幅広い条件下で（例えば、温度、滞留時間、成形方法等）、外観、透明性等に優れた成形体を得ることができる。従来、成形のために大型の設備を使用した場合、長時間及び／又は高温の熱履歴を受けることによって（例えば、滞留時間の長時間化、せん断発熱による樹脂の高温化等）外観不良を生じやすいという問題があったが、上記実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を使用すれば、熱による影響を受けにくいため、大型の設備を使用した場合にも外観が良好な成形体を得ることができる。従って、実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成形体を工業的に製造する場合に特に有用であると言える。
【００２４】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、主としてポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を２０〜６０モル％含むポリエステル樹脂（Ｂ）とからなる。ここで、「主として」とは、熱可塑性樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量が９０重量％以上であることを意味し、９５重量％以上であることが好ましく、１００重量％であることがより好ましい。
【００２５】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計重量に対するポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量比が２〜９９．５重量％である。上記重量比は、好ましくは１０〜９８重量％、より好ましくは３０〜９５重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％である。上記重量比が２〜９９．５重量％である事で、熱可塑性樹脂組成物の透明性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、及び成形加工性が優れたものとなる。ポリエステル樹脂（Ｂ）とポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量がほぼ同じであるか、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量の方が多いことが比較的好ましい。
【００２６】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との構成割合により、種々の特徴を発現させる事ができる。すなわち、前記の重量比の範囲においてポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合を増やす事で、耐熱性、機械的強度が特に優れたものとなり、ポリエステル樹脂（Ｂ）の割合を増やす事で耐薬品性、成形加工性が特に優れたものとなる。
【００２７】
本実施形態で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物及び任意に少量のポリヒドロキシ化合物等を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得ることのできる、分岐構造を有していてもよいポリカーボネート重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造時に、末端停止剤を存在させてもよい。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂、または、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂が挙げられる。また、一般式（１）及び一般式（２）で表される繰返し単位には、副反応によって分岐したものも含まれる。
【化９】
0006610549.tif 000010
【化１０】
0006610549.tif 000011
（上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、及び炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基から選ばれ；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１０のオキシアルキル基、及び炭素数６〜１８のオキシアリール基から選ばれ；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０〜４であり；ｋは４又は５である）
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４の非環状炭化水素基、及び炭素数６〜８のアリール基から選ばれることが好ましく、Ｒ３及びＲ４は、ハロゲン原子、炭素数１〜４の非環状炭化水素基、及び炭素数６〜８のアリール基から選ばれることが好ましく、ｍ１及びｍ２は、０〜２であることが好ましく、ｋは４又は５であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）を構成する芳香族ヒドロキシ化合物としては特に制限はないが、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２,２−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アリールアルカン類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４,４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＺがより好ましく、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、機械的性能、経済性等の面から、ビスフェノールＡが特に好ましく、すなわちポリカーボネート樹脂（Ａ）がビスフェノールＡのポリ炭酸エステルであることが特に好ましい。
【００３０】
末端停止剤としては、１価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族酸クロライド、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノールなどが挙げられる。また、反応性二重結合を有する化合物を、末端停止剤として用いてもよく、その例として、アクリル酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコ−ルクロロホーメート、イソプロペニルフェノールクロロホルメートまたはヒドロキシスチレンクロロホーメート等の酸クロライドまたはクロロホーメート；イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和基
を有するフェノール類等が挙げられる。これらの中で、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００３１】
本実施形態で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、分岐構造を有していてもよく、このような分岐構造を有した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロキシ化合物、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（別名１，３ビスフェノール）、５−クロル−１，３ビスフェノール、５，７−ジクロル−１，３ビスフェノール、５−ブロム−１，３−ビスフェノール等を使用すればよい。
【００３２】
本実施形態で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、その粘度平均分子量が１０，０００以上であることが機械的強度を維持する上で好ましく、３０，０００以下であることが成形性の点から好ましいが、１２，０００以上２８，０００以下であることがより好ましい。粘度平均分子量を上記範囲とすることで、熱可塑性樹脂の機械的強度及び成形性が優れたものとなる。
【００３３】
ここで粘度平均分子量（Ｍｖ）は、０．５グラム／デシリットルのポリカーボネート樹脂（Ａ）のジクロロメタン溶液について、ウベローデ毛管粘度計によって２５℃での粘度を測定し、ハギンズ定数０．４５での極限粘度［η：デシリットル／グラム］を求め、次式により算出する。
【００３４】
【数１】
0006610549.tif 000012
【００３５】
本実施形態で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えば芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重合法又は溶融重合法で反応させて得られる。
【００３６】
本実施形態で使用されるポリエステル樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全ジオール単位中の２０〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位である。環状アセタール骨格を有するジオール単位は、下記の一般式（３）又は（４）で表される化合物に由来する単位であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、環状アセタール骨格を有するジオール単位として、下記一般式（３）および（４）で表される化合物に由来する単位を両方含んでいてもよい。
【化１１】
0006610549.tif 000013
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
【化１２】
0006610549.tif 000014
（式中、Ｒ５は、上記式（３）について定義したとおりであり、Ｒ７は、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
【００３７】
一般式（３）及び（４）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましく、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンが最も好ましい。
【００３８】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（別名ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（別名ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（別名ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。熱可塑性樹脂組成物の機械的性能、経済性等の面から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００３９】
また、本実施形態で用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。熱可塑性樹脂組成物の機械的性能、及び耐熱性の面から、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【００４０】
本実施形態で用いられるポリエステル樹脂(Ｂ)は、該樹脂に含まれる全ジオール単位中、環状アセタール骨格を有するジオール単位を２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％の割合で有する。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が２０モル％未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物の透明性及び耐熱性の改善が不十分となり、６０モル％を超える場合には透明性及び機械的強度の改善が不十分となる。前記ポリエステル樹脂（Ｂ）を使用した熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、及び成形加工性が特に優れたものとなる。
【００４１】
本実施形態で用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）に含まれる全ジカルボン酸単位中の芳香族ジカルボン酸単位の割合は、通常７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）に含まれるジカルボン酸単位中の芳香族ジカルボン酸単位の割合を上記範囲とすることにより、熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、及び機械的強度がより優れたものとなる。
【００４２】
上記ジカルボン酸単位中の芳香族ジカルボン酸単位の割合が７０モル％以上であるポリエステル樹脂（Ｂ）において、芳香族ジカルボン酸単位中にテレフタル酸単位を含む場合は、芳香族ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、経済性の面から好ましくは２０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。また、芳香族ジカルボン酸単位中に２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を含む場合は、芳香族ジカルボン酸単位中の２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の割合は、耐薬品性、表面硬度の面から好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。
【００４３】
本実施形態で用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法又は溶液重合法を挙げることが出来る。
【００４４】
本実施形態で用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）は、チタン原子を３〜２５ｐｐｍ含む。ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるチタン原子の量は、好ましくは５〜２０ｐｐｍ、より好ましくは７〜１５ｐｐｍである。ポリエステル樹脂（Ｂ）がチタン原子を上記範囲で含む事によりポリエステル樹脂（Ｂ）の成形性、機械的強度、熱安定性が優れたものとなる。チタン原子の量が３ｐｐｍ未満の場合、製造時に環状アセタール骨格を有するジオールの昇華によって製造装置配管の閉塞トラブルが生じたり、環状アセタール骨格を有するジオールが分解する事でポリエステル樹脂（Ｂ）の成形性、機械的強度が劣ったものとなることが懸念される。一方、２５ｐｐｍを超える場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）の熱安定性が劣る為、黄色味の強い樹脂となる。
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）中のチタン原子は、チタン酸エステル化合物に由来することが好ましい。チタン酸エステル化合物としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートダイマー、テトラ−ｎ−ブチルチタネートトリマー、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートが例示される。これらの中で、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００４６】
前記チタン酸エステル化合物は、触媒としてポリエステル樹脂（Ｂ）の製造時に添加されることが好ましい。チタン酸エステル化合物は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造時、特に重縮合時の飛散によるロスを考慮して、重縮合完了時にポリエステル樹脂（Ｂ）が前記範囲の量でチタン原子を含むように添加する。
【００４７】
本実施形態で用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）は、リン原子を２０〜１５０ｐｐｍ含む。ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるリン原子の量は、好ましくは２２〜１２０ｐｐｍ、より好ましくは２４〜９０ｐｐｍ、更に好ましくは２６〜７０ｐｐｍ、特に好ましくは２８〜５０ｐｐｍである。ポリエステル樹脂（Ｂ）がリン原子を上記範囲で含む事により、ポリエステル樹脂（Ｂ）の色調、熱安定性、成形性、機械的強度が優れたものとなる。リン原子の量が２０ｐｐｍ未満の場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）の熱安定性が劣ったものとなり、製造時に黄色味の強い樹脂になったり、成形加工時の着色が強くなる。一方、１５０ｐｐｍを超える場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造時にゲル化が生じたり、成形性、機械的強度が劣ったものとなる。本明細書に記載するような好ましい特性を熱可塑性樹脂組成物に付与するためには、ポリカーボネート樹脂（Ａ）ではなく、ポリエステル樹脂（Ｂ）が上記範囲の量でリン原子を含むことが好ましい。
【００４８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）中のリン原子は、モノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステル化合物に由来することが好ましい。モノリン酸エステル化合物としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステルが例示され、モノ亜リン酸エステル化合物としては、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニルが例示される。これらの中で、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
【００４９】
本実施形態で用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）中に含まれるリン原子がモノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステル化合物以外の化合物由来である場合（例えば縮合リン酸エステル由来である場合、より具体的には１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）由来である場合）、熱可塑性樹脂組成物の成形時に気泡を生じるなど、十分な成形安定性が得られないことがある。
【００５０】
前記モノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステル化合物は、添加剤としてポリエステル樹脂（Ｂ）の重合時に添加されることが好ましい。モノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステル化合物は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の重合時、特に重縮合時の飛散によるロスを考慮して、重縮合完了時にポリエステル樹脂（Ｂ）が前記範囲の量でリン原子を含むように添加する。本明細書における、ポリエステル樹脂の重合時とは、エステル化及び／又はエステル交換反応前の原料投入前から重縮合反応終了までの間のことをいい、特に制限はないが、例えばエステル化及び／又はエステル交換反応を終了し、重縮合反応を開始するまでの間が例示される。
【００５１】
重合完了後のポリエステル樹脂（Ｂ）に、前記モノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステル化合物をリン原子の量が所定量となるように添加して、単軸又は二軸押出機などで溶融混練した場合、熱可塑性樹脂組成物の成形時に気泡を生じるなど、十分な成形安定性が得られないことがある。
【００５２】
本実施形態で用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）における、リン原子とチタン原子を重量の比（Ｐ／Ｔｉ）は２．５〜２０．０である。ここで、Ｐ／Ｔｉにおけるリン原子の量は、モノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステルに由来するリン原子の量を意味する。Ｐ／Ｔｉは、好ましくは２．５〜１５．０、より好ましくは３．０〜１５．０、特に好ましくは３．５〜１０．０である。Ｐ／Ｔｉが上記範囲である事で、ポリエステル樹脂（Ｂ）の色調、熱安定性、成形性、機械的強度が優れたものとなる。更に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物を成形する際に、優れた熱安定性を得られる。Ｐ／Ｔｉが２．５未満であると、ポリエステル樹脂（Ｂ）の色調、熱安定性が劣ったものとなる。更に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物の成形時の熱安定性が劣ったものとなる。その結果、熱可塑性樹脂の成形時に、分子量の異常上昇や、気泡による外観不良等が生じる。また、熱可塑性樹脂組成物の成形時の条件が、例えば温度や、滞留時間の面で制約を受ける事となる。Ｐ／Ｔｉが２０．０超であると、ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造時にゲル化が生じたり、ポリエステル樹脂（Ｂ）の成形性、機械的強度が劣ったものとなることがある。
【００５３】
本実施形態で用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記チタン酸エステル化合物の他に公知の触媒を使用して製造しても良い。公知の触媒としては、例えば金属マグネシウム、ナトリウム、マグネシウムのアルコキサイド、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、錫、ゲルマニウム、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数のものを併用してもよい。
【００５４】
本実施形態で用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記モノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステル化合物の他に公知の添加剤を使用して製造しても良い。公知の添加剤としては、エーテル化防止剤、熱安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等が例示できる。エーテル化防止剤としてアミン化合物等を挙げる事ができる。その他、光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また、塩基性化合物として、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、酸化物、塩化物、アルコキシドを添加しても良い。塩基性化合物としては、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムが特に好ましい。
【００５５】
本実施形態で用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、測定温度２４０℃、剪断速度１００ｓ−１で測定した際に３００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、５００〜３０００Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましい。溶融粘度が上記範囲にあると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との溶融混練の際の混ざりがよく、透明性、機械的強度、及び成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００５６】
本実施形態で用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量分布は、２．５〜１２．０であることが好ましく、より好ましくは２．５〜８．０、更に好ましくは２．５〜５．０である。分子量分布が上記範囲にある場合には、ポリエステル樹脂（Ｂ）の成形性、機械的強度が優れたものとなり、熱可塑性樹脂組成物の成形性、機械的強度が優れたものとなる。ここで、分子量分布とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）をいう。
【００５７】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の方法によりポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を混合したものである。例えば、これらの樹脂をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシャルミキサー等でドライブレンドした混合物を単軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混練したものが例示される。これら成形機での１回目の溶融混練の際に、そのままシート、フィルム、発泡体、中空容器等に成形しても良い。
【００５８】
溶融混練の際には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）共に、樹脂中の水分率が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下になるように予め乾燥させることが望ましい。水分率を上記範囲とすることで、溶融混練する際のポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の劣化を防ぐ事が出来る。
【００５９】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、Ｔダイを備えた単軸押出機（プラスチック工学研究所社製、３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２、フルフライトスクリュー）によりシリンダー温度Ｃ１：２２０℃、Ｃ２、Ｃ３：２５０℃、Ｃ４〜Ｔダイ：２７０℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍの条件で溶融混練した場合、溶融混練前のポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量と溶融混練後の熱可塑性樹脂組成物の分子量とから次式により算出される数平均分子量（Ｍｎ）変化率が、好ましくは−２０〜２０％、より好ましくは−１５〜１５％である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）変化率が、好ましくは−２５〜２５％、より好ましくは−２０〜２０％である。分子量変化率が上記範囲であると、成形体の外観、機械的強度が良好となる。
【００６０】
溶融混練前の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）
＝｛ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量×ポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合｝＋｛ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量×ポリエステル樹脂（Ｂ）の割合｝
Ｍｎ変化率（％）＝{（熱可塑性樹脂組成物のＭｎ−溶融混練前のＭｎ）／溶融混練前のＭｎ}×１００
Ｍｗ変化率（％）＝{（熱可塑性樹脂組成物のＭｗ−溶融混練前のＭｗ）／溶融混練前のＭｗ}×１００
なお、上記式において、「ポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合」とは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計重量に対するポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量割合を意味する。同様に、「ポリエステル樹脂（Ｂ）の割合」とは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計重量に対するポリエステル樹脂（Ｂ）の重量割合を意味する。
【００６１】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、目的を阻害しない範囲内で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）以外に他の樹脂や各種添加剤を含有してもよい。これらは単独で加えてもよいし、２種以上を併用して加えてもよい。
【００６２】
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６３】
また、各種添加剤としては、例えば、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、染顔料、無機フィラーなどが挙げられる。
【００６４】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形する際には、従来公知の成形方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、射出成形、インモールドラミネーション成形、押出成形、異形押出成形、カレンダー成形、押出発泡成形、押出ブロー成形、インジェクションブロー成形、圧縮成形等を挙げることができる。これらは、単層又は多層のいずれの態様であってもよい。
【００６５】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、前記した成形方法での成形時に、成形条件（例えば、温度、滞留時間、成形方法等）の制約が少なく、幅広い成形条件で成形が可能である。例えば、射出成形では成形温度を上げる事で溶融粘度を下げる事ができ、より薄肉の成形片、大型の成形片、転写性の良い成形片を得る事ができる。また、一般に射出速度を上げる事によってもより薄肉、大型の成形片を得る事ができるが、金型のゲートを高速で樹脂が通過する際のせん断熱で樹脂温度が高くなる為、熱安定性に劣った樹脂は成形不良を生じ易くなる。更に、成形機の大きさに対し成形片が小さい場合には滞留時間が増える事になる為、滞留時間の制約が少ない事は大きな利点となる。
押出成形では、成形温度を上げる事で溶融粘度を下げる事ができ、吐出量を増加させる事、即ち生産性を向上させる事ができる。また、成形装置が大きくなると、スクリューの回転によるせん断熱がより大きくなる。その結果、樹脂温度がより高くなる傾向にあり、熱安定性に劣った樹脂は成形不良を生じ易くなる。
多層の押出成形においては、相手の樹脂と温度や粘度を合わせる事でフローマーク等の外観不良の発生を抑える事ができるが、この際、適用可能な温度条件幅が広い事は大きな利点となる。
【００６６】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の用途としては、例えば、その透明性、耐熱性、機械的強度、成形加工性を活かして、位相差フィルムなどの光学フィルムや、センターコンソールなどの自動車の内装部品、液晶表示装置の光拡散板や導光板、各種ディスプレイなどが挙げられる。また、歯科分野でも使用することができ、暫間被覆冠、義歯床、人工歯、歯科矯正具等の材料として使用することができる。
【００６７】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の厚さ３．２ｍｍ射出成形体の全光線透過率は、透明性の点から、８７％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく、８９％以上が特に好ましい。一方、曇価は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましく、１％以下が特に好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の厚さ５００μｍ押出成形体の全光線透過率は、透明性の点から、８７％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく、８９％以上が特に好ましい。一方、曇価は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が更に 好ましく、１％以下が特に好ましい。
【００６８】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度は９０〜１５０℃が好ましく、１０５〜１４５℃がより好ましく、１２０〜１４０℃が特に好ましい。熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が上記範囲であることで耐熱性と成形加工性が特に良好となる。
【００６９】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の厚さ３．２ｍｍ射出成形体のノッチ付きアイゾット衝撃試験における衝撃強度は、耐衝撃性の点から３０Ｊ／ｍ以上が好ましく、５０Ｊ／ｍ以上がより好ましく、１００Ｊ／ｍ以上が特に好ましい。
【００７０】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が、温度２４０℃、及びせん断速度１００ｓ−１で測定した場合に、好ましくは３００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲、より好ましくは５００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であると、成形性、特に押出成形性、発泡成形性が良好となる。また、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が、温度２４０℃、及びせん断速度１００ｓ−１で測定した場合に、好ましくは１００〜３０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１５０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であると、成形性、特に射出成形性が良好となる。また、実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、真空圧空成形での賦形性、深絞り性が良好である他、冷間曲げ、ドリル穴あけ、打ち抜き性等二次加工性が良好となる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。【００７２】
本実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
〔ポリカーボネート樹脂〕
（Ａ−１）商品名：ユーピロンＥ−２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
（Ａ−２）商品名：ユーピロンＳ−３０００（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
（Ａ−３）商品名：ユーピロンＨＬ−８０００（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
なお、これらのポリカーボネート樹脂は、いずれもビスフェノールＡのポリ炭酸エステルである。【００７３】
〔ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の製造〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、加熱装置、及び窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に、表１に記載した量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに、表１に記載した量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに、表１に記載した量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリエチル、及びＳＰＧを添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空下（１３０Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了して、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を得た。
尚、表中の略号の意味は下記の通りである。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ２：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＥＰ：リン酸トリエチル【００７４】
【表１】
0006610549.tif 000015
【００７５】
〔製造例５〜８〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、加熱装置、及び窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に、表２に記載した量のテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ＥＧ、ＳＰＧ、ＴＢＴ、及びＡｃＯＫを仕込み、常法にてエステル交換反応を行った。得られたエステルに、表２に記載した量のＧｅＯ２及びＴＥＰを加えた後、昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空下（１３０Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了して、ポリエステル樹脂（Ｂ−５）〜（Ｂ−８）を得た。
尚、表中の略号の意味は下記の通りである（表１と重複する略号については、上記で定義した通り。表３〜５についても同様）。
・ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
・ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル【００７６】
【表２】
0006610549.tif 000016
【００７７】
〔製造例９〜１１〕
使用する重合材料の量を表３に記載の量とした以外は、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）と同様の方法でポリエステル樹脂（Ｂ−９）〜（Ｂ−１１）を得た。【００７８】
【表３】
0006610549.tif 000017
【００７９】
〔製造例１２〕
ポリエステル樹脂（Ｂ−１０）（９９．９重量部）と縮合リン酸エステルである大八化学工業社製ＰＸ−２００（０．１重量部）をタンブラーにより乾式混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）によりシリンダー温度２１０〜２８０℃、ダイ温度２４０〜２７５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状のポリエステル樹脂（Ｂ−１２）を得た。
本製造例は、縮合リン酸エステルとモノリン酸エステルを併用した例であり、得られるポリエステル樹脂中に含まれるモノリン酸エステルに由来するリン原子の量が、必要量よりも少ないことを特徴とする。【００８０】
【表４】
0006610549.tif 000018
【００８１】
〔製造例１３〜１６〕
使用する重合材料の量を表５に記載の量とした以外は、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）と同様の方法でポリエステル樹脂（Ｂ−１３）〜（Ｂ−１６）を得た。【００８２】
【表５】
0006610549.tif 000019
【００８３】
製造例１３では、得られたペレットが非常に黄色く着色しており（ＹＩ値：４５）、評価に値する樹脂が得られなかった。
製造例１４では、製造時に装置配管が昇華したＳＰＧによって閉塞した為、所望の真空度を得る事ができなかった。そのため、所望の溶融粘度まで重合を進める事ができず、評価に値する樹脂が得られなかった。
製造例１５では、得られたペレットが非常に黄色く着色しており（ＹＩ値：６８）、評価に値する樹脂が得られなかった。
製造例１６では、製造時にゲル化が生じたことにより樹脂のＭｗ／Ｍｎが非常に大きくなり、評価に値する樹脂が得られなかった。【００８４】
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−１６）の評価方法は以下の通りである。
（１）樹脂組成
ポリエステル樹脂の組成は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定及びピーク面積比から算出した。測定装置はＢＲＵＫＥＲ製ＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ−５００ＩＩＩを用い、５００ＭＨｚで測定した。
（２）ガラス転移温度
（株）島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳを使用した。ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定して、ＤＳＣ曲線を作成した。ＤＳＣ曲線における転移前後の２つの基線（ガラス状態の基線および溶融状態の基線）の中間に線を引き、その線とＤＳＣ曲線の交点における温度をガラス転移温度とした。
（３）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解した試料を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した後、標準ポリスチレンで検量して、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを得た。ＧＰＣ測定は、東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ  ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ  Ｇ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で行った。溶離液としてクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、検出器としてＵＶ検出器を使用した。
（４）溶融粘度
測定装置として東洋精機製Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ１Ｃ(キャピログラフ)を用い、温度：２４０℃、予熱時間：６ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／ｓｅｃ）で測定を行った。
（５）リン、チタン原子の濃度
ポリエステル樹脂中のリン原子、及びチタン原子の濃度は、島津製作所社製ＩＣＰＥ−９０００にて測定した。表１〜４におけるリン原子の濃度は、特に言及しない限り、モノリン酸エステル（リン酸トリエチル）に由来するリン原子の濃度を表す。【００８５】
上記方法でポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）を評価した結果を表１〜表４に記載した。【００８６】
〔実施例１〜１２、比較例１〜３〕
熱可塑性樹脂組成物及び押出成形体の作製
下記の表５〜８に示した割合で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）をタンブラーにより乾式混合した。その後、混合物を、Ｔダイを備えた単軸押出機（プラスチック工学研究所社製、３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２、フルフライトスクリュー）に供給し、以下の２つの条件でシート状に押出し、熱可塑性樹脂組成物からなる５００μｍ厚のシートを得た。なお、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は予め１２０℃で８時間除湿乾燥したものを使用し、ポリエステル樹脂（Ｂ）は予め８０℃で１２時間真空乾燥したものを使用した。
条件１  シリンダー温度Ｃ１：２２０℃、Ｃ２、Ｃ３：２５０℃、Ｃ４〜Ｔダイ：２５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、パスタイム約６０秒
条件２  シリンダー温度Ｃ１：２２０℃、Ｃ２、Ｃ３：２５０℃、Ｃ４〜Ｔダイ：２７０℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、パスタイム約２４０秒
なお、条件２では、大型の押出機での幅広シートの作製を想定してパスタイムを設定した。【００８７】
〔評価方法〕
（１）ガラス転移温度
熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳを使用して行った。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定して、ＤＳＣ曲線を作成した。ＤＳＣ曲線における転移前後の２つの基線（ガラス状態の基線および溶融状態の基線）の中間に線を引き、その線とＤＳＣ曲線の交点における温度をガラス転移温度とした。
（２）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
熱可塑性樹脂組成物２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解した試料を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した後、標準ポリスチレンで検量して、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを得た。ＧＰＣ測定は、東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ  ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ  Ｇ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で行った。溶離液としてクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、検出器としてＵＶ検出器を使用した。
（３）分子量変化率（Ｍｎ変化率、Ｍｗ変化率）
上記方法で測定して得られたＭｎ、Ｍｗを用い、下式にて変化率を算出した。
溶融混練前の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）
＝{ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量×ポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合}＋{ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量×ポリエステル樹脂（Ｂ）の割合}
Ｍｎ変化率（％）＝{（熱可塑性樹脂組成物のＭｎ−溶融混練前のＭｎ）／溶融混練前のＭｎ}×１００
Ｍｗ変化率（％）＝{（熱可塑性樹脂組成物のＭｗ−溶融混練前のＭｗ）／溶融混練前のＭｗ}×１００
（４）外観
シートの外観（気泡の有無）を目視で評価した。
Ａ：気泡による外観不良が全く見られない
Ｂ：シートの一部に気泡が見られる
Ｃ：シートの全体にわたり気泡が見られる
（５）曇価
曇価は、日本電色工業社製の色差・曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−４００）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定した。【００８８】
評価結果を表６〜９に示す。【００８９】
【表６】
0006610549.tif 000020
【００９０】
【表７】
0006610549.tif 000021
【００９１】
【表８】
0006610549.tif 000022
【００９２】
【表９】
0006610549.tif 000023
【００９３】
実施例１〜１２の結果より、実施形態に係る樹脂組成物は、滞留時間の長い大型の押出機を使用した場合であっても外観不良等を生じることなく安定に成形できることが分かった。一方、比較例１〜３に係る樹脂組成物は、大型の押出機で成形した場合には、成形前後での分子量の変化率が大きく、外観不良が生じることが分かった。
【００９４】
〔実施例１３、１４、比較例４〕
（１）熱可塑性樹脂組成物及び射出成形体の作製
下記の表１０に示した割合で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）をタンブラーにより乾式混合した。その後、混合物を二軸押出機（東洋精機製作所製、２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）に供給し、シリンダー温度２３０〜２４０℃、ダイス温度２４０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件でストランド状に押出し、ペレット状熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は予め１２０℃で８時間除湿乾燥したものを使用し、ポリエステル樹脂（Ｂ）は予め８０℃で１２時間真空乾燥したものを使用した。
得られたペレット状熱可塑性樹脂組成物をスクリュー式射出成形機（住友重機械工業製、スクリュー径：３２ｍｍ、型締力：９．８ｋＮ）に供給し、以下の２つの条件で３．２ｍｍ厚の試験片を成形した。
条件１  シリンダー温度Ｃ１：２１０℃、Ｃ２：２４５℃、Ｃ３、４：３００℃、Ｃ５：２８５℃、金型温度８０℃、サイクルタイム５０秒
条件２  シリンダー温度Ｃ１：２６０℃、Ｃ２：３１０℃、Ｃ３、４：３３０℃、Ｃ５：３２０℃、金型温度９０℃、サイクルタイム５０秒【００９５】
〔評価方法〕
（１）ガラス転移温度
熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを使用して行った。試料約４ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定して、ＤＳＣ曲線を作成した。ＤＳＣ曲線における転移前後の２つの基線（ガラス状態の基線および溶融状態の基線）の中間に線を引き、その線とＤＳＣ曲線の交点における温度をガラス転移温度とした。
（２）溶融粘度
熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は、測定装置として東洋精機製Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ１Ｃ(キャピログラフ)を用い、温度：２４０℃、予熱時間：６ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／ｓｅｃ）で測定を行った。
（３）ＹＩ
３．２ｍｍ厚の射出成形体のＹＩは、日本電色工業社製の色差・曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−４００）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定した。
（４）外観
３．２ｍｍ厚の射出成形体の外観を目視で評価した。
Ａ：気泡による外観不良が全く見られない
Ｂ：気泡、シルバーストリークが見られる
（５）曇価
３．２ｍｍ厚の射出成形体の曇価は、日本電色工業社製の色差・曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−４００）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定した。【００９６】
【表１０】
0006610549.tif 000024
【００９７】
表１０より、より高い温度条件（条件２）で射出成形した場合にも、実施形態に係る樹脂組成物を使用した場合には外観不良が生じないことが分かった。【００９８】
実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、成形加工性等に優れ、更に使用時の安定性に優れることから、例えば、射出成形体、発泡体、フィルムやシート等の形態で安定的に成形体を製造することができる。得られた成形体は、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野、自動車分野、食品分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用することができる。また、歯科分野でも使用することができ、暫間被覆冠、義歯床、人工歯、歯科矯正具等の材料として使用することができる。