(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む触媒変換装置：
少なくとも一つの表面を備えたセラミック担体（４）；
前記セラミック担体（４）の前記表面の少なくとも一部を覆う少なくとも一つの断熱材を含む断熱層（６）；
前記セラミック担体（４）から前記断熱層（６）により離隔するように前記断熱層（６）の少なくとも一部を覆う多孔ＳｉＣ層（８）；及び
少なくとも前記多孔ＳｉＣ層（８）上にある一種以上の変換触媒（１２）。
【請求項２】
前記断熱層（６）が少なくとも一つの層を備えており、前記層はＴｉＮ、ＹＳＺ、ＡｌＺ及びＴｉＡｌＮよりなる群から選択される材料のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒変換装置。
【請求項３】
担持層（１０）が前記ＳｉＣ層（８）及び前記一種以上の触媒（１２）の間に挿入されることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒変換装置。
【請求項４】
前記担持層（１０）の一種以上の材料は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢａＣＯ３よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の触媒変換装置。
【請求項５】
前記一種以上の触媒（１２）がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＡｇ又は前記金属の組合せよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒変換装置。
【請求項６】
前記セラミック担体（４）がコージライト又はムライトを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒変換装置。
【請求項７】
前記セラミック担体（４）は流路（２）を有し、前記セラミック担体（４）の表面は流路（２）の内部表面により形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒変換装置。
【請求項８】
前記多孔ＳｉＣ層（８）の空隙率が５５〜７０％、好ましくは６０〜６５％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒変換装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の触媒変換装置を少なくとも一つ含む、内燃機関の排ガス処理装置。
【請求項１０】
以下の工程を含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の触媒変換装置を製造するための方法：
ａ）セラミック担体を製造すること、
ｂ）前記セラミック担体の表面上の少なくとも一部に断熱層を形成すること、
ｃ）前記断熱層の少なくとも一部に多孔ＳｉＣ層を形成すること、
ｄ）前記ＳｉＣ層上に一種以上の変換触媒を形成すること。
【請求項１１】
前記ステップｄを化学蒸着により行うことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップｄ）において酸化触媒及び還元触媒を蒸着させ、前記酸化触媒及び前記還元触媒を異なるサブステップにより蒸着させることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ステップｂ）においてまずＳｉＣ連続層を形成し；次いで前記連続層を例えば８００〜１１００℃に加熱して多孔質化ステップを行うことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの浄化、特に自動車の排ガスの浄化のための、活性化時間を短縮した触媒変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、特にディーゼルエンジンは、主に一酸化窒素ＮＯで構成され、通常、ＮＯｘと呼ばれる酸化窒素及び一酸化炭素ＣＯを含む排ガスを生成する。
これら汚染排出物を低減させることが望まれている。
排ガスを処理するため、特にＮＯｘをＮ２に還元しＣＯをＣＯ２に酸化するために、排気ラインにおいて浄化システムが設けられる。
このような浄化システムの一例としてはＮＯｘトラップがある。このトラップはディーゼル環境下の還元触媒を含む。この還元触媒はエンジンを介した還元剤の定期的供給（燃料のポスト噴射による）を要し６０〜７０％のＮＯを還元するが、２ｇ／ｋｍのＣＯ２を追加的に消費する。
このトラップはリーン運転モードとリッチ運転モードとを連続的に切り替えることにより動作する。トラップの第一段階はエンジン排気口においてガス状廃液中のＮＯｘを貯蔵に相当し、第二段階はこの廃液の還元に相当する。
【０００３】
ＮＯｘトラップは担体を含んでいる。この担体は通常アルミナ、セリア又はジルコニアの混合物から形成されており、表面にバリウム、ストロンチウム等のアルカリ又はアルカリ土類酸化物、及びプラチナ、ロジウム等の貴金属類が連続的に付着されている。主に酸化窒素の還元反応にはロジウムが用いられ、ＣＯ及び炭化水素の酸化にはプラチナ及びパラジウムが有効である。
【０００４】
しかしながら、ディーゼルエンジンが排出する気体流を高度に酸化させる場合は汚染物質の接触酸化は困難ではないものの、ＮＯｘはこのような環境下ではすべてＮ２に還元されるわけではない。他のトラップとして、触媒を形成する貴金属で覆われた炭化珪素ＳｉＣの層を含む担体を含むものがある。ＳｉＣは高い熱伝導率を有しているため触媒温度を急速に上昇させるという利点を有している。このようなトラップの触媒は約１５０〜６００℃の間で活性化し、排ガスの熱によりこの温度に達する。しかしながら、この高い熱伝導率には担体の温度を急速に低下させるという不都合がある。更に、ＳｉＣは材料として脆く高価である。
【０００５】
特許文献１は排ガスの熱により電気を生成するための熱電発生器を備えた触媒コンバータを開示しており、このコンバータは車両の冷間始動時に生成した電気を利用して触媒を加熱し、これにより触媒活性化時間を短縮している。このようなコンバータの製造方法は複雑であり、熱電発生器を要し、熱電発生器が生成する電気を保存する手段を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，９８６，２４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の一つの目的は、従来技術の装置と比較して変換効率を向上させ製造方法を単純化した触媒変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、例えばセラミック製の担体と、前記担体上の断熱材層と、前記断熱材層上の多孔ＳｉＣ層と、前記多孔ＳｉＣ層上の一種以上の触媒層とを含む装置により達成される。
【０００９】
本発明の方法によれば、ＳｉＣが担体を形成しないため、脆弱なＳｉＣを制御することを要さずに高い熱伝導率というＳｉＣの利点が得られる。ＳｉＣの高い熱伝導率のため、触媒温度は運転開始時に急速に上昇する。更に、担体とＳｉＣとが断熱されているので、熱はＳｉＣに保存される。このため、運転中の温度維持又は少なくとも温度低下速度の低下が可能となり、これにより触媒の活性状態が維持され又は触媒温度は活性化温度に近い温度に維持され、再活性化が促進される。
【００１０】
有利には、前記一種以上の触媒は化学蒸着法により蒸着し、これにより前記一種以上の触媒の活性化温度を例えば１５℃低下させる。
すなわち、本発明の方法においては、前記担体は耐久性のある低コスト材料を含みかつＳｉＣ層を一層のみ形成し、前記一種以上の触媒の「熱化」により前記一種以上の触媒の活性化速度を上昇させ触媒活性化がより長時間維持され、これによりエンジン運転開始時の排ガス処理を非常に速く行うことが可能となり、排ガス処理の継続的又は略継続的処理が可能となる。これにより、実際に大気に放出される排ガスに含まれる汚染物質の量は、従来技術の装置の場合に放出される量と比べ実質的に低減される。
【００１１】
よって、本発明の主題は、
−少なくとも一つの表面を備えたセラミック担体と、
−前記担体の前記表面の一部を覆う少なくとも一種の断熱材を含む断熱層と、
−前記断熱層により前記担体から離隔するように前記断熱層の少なくとも一部を覆う多孔ＳｉＣ層と、
−少なくとも前記多孔ＳｉＣ層上にある一種以上の変換触媒とを備える触媒変換装置である。
【００１２】
前記断熱層は少なくとも一つの層を含んでいてよく、前記層はＴｉＮ、ＹＳＺ、ＡｌＺ及びＴｉＡｌＮよりなる群から選択される材料のうち少なくとも一種を含む。
有利には、担持層が前記ＳｉＣ層と前記一種以上の触媒との間に挿入される。
前記担持層の前記一種以上の材料は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢａＣＯ３よりなる群から選択できる。
前記一種以上の触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ及び前記金属の組合せよりなる群から選択できる。
有利な一実施形態において、前記担体はコージライト又はムライトを含む。
前記担体は流路を有していてよく、前記担体の表面は前記流路の内部表面により形成される。
前記多孔ＳｉＣ層の空隙率は有利には５５〜７０％、好ましくは６０〜６５％である。
【００１３】
本発明の他の目的は、本発明に係る少なくとも一つの触媒変換装置を含む、内燃機関における排ガス処理装置である。
【００１４】
本発明の他の目的は、以下のステップを含む本発明に係る触媒変換装置の製造方法である：
ａ）セラミック担体を製造するステップ、
ｂ）前記担体の表面上の少なくとも一部に断熱層を形成するステップ、
ｃ）前記断熱層の少なくとも一部に多孔ＳｉＣ層を形成するステップ、
ｄ）前記ＳｉＣ層上に一種以上の変換触媒を形成するステップ。
【００１５】
有利には、前記ステップｄ）は化学蒸着により行われる。
前記ステップｄ）において、酸化触媒及び還元触媒が蒸着され得る。前記酸化触媒及び前記還元触媒は、例えば、異なるサブステップにより蒸着される。
前記ステップｂ）において、連続ＳｉＣ層が形成され得；前記連続層は続くステップにおいて例えば８００〜１１００℃まで加熱し多孔質化する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る触媒変換担体の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１に示す触媒変換装置の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、添付の図面を参照して以下の説明を読むことでよりよく理解されるであろう：
図１は本発明に係る触媒変換装置の一実施形態を示す。前記装置は、排気ダクトに配置され、全ての排気流によって通されることを意図される。前記装置は排ガス流の方向に延伸する複数の流路２を備える。排ガスを、例えばＮＯｘをＮ２に、ＣＯをＣＯ２にする変換をもたらす触媒を含む前記流路の内表面に接触させる。図の例において、前記流路は矩断面を有するが、ハニカム構造に近い六角形断面を有してもよい。更に一般的にいえば、前記流路は多角形の断面を有する。更に、ガスと装置とが十分に接触可能となる他のいかなる形状であってもよい。
【００１８】
変形例として、前記装置は一方の端部が閉塞した流路を有していてよい。例えば、長さ方向の一端が閉塞した流路を用いた場合、この流路を囲う他の流路の長さ方向の対向端は閉塞していてよく、これによりガスが流路の多孔内壁を通過する。この構造によりガスが装置内に存在する時間が増加し、汚染物質の変換量が増加する。
図２は、流路２の壁の断面模式図である。
【００１９】
前記装置はムライト、コージライト、等方性セラミック等のセラミック材料製の担体４を含む。前記担体は前記装置の構造を形成し、互いに平行な複数の流路を有する。前記担体は、例えば３０〜７０％の空隙率を有する多孔質材料で作られる。前記担体のセラミック材料はＳｉＣより脆弱性が低いものから選択され、有利にはＳｉＣより低コストのものから選択される。更に、担体４の材料は、電気絶縁性及び断熱性を有する。
ムライト及びコージライトは１Ｗ／ｍ．Ｋ未満という低い熱伝導率を有する。
【００２０】
前記装置は担体４上に断熱層６を有し、断熱層６は一種以上の断熱材を含み、前記断熱材は担体４の少なくとも一部を覆っている。断熱層６は一層以上の断熱材の層を含んでいてよい。
【００２１】
前記装置は更に、材料６上に形成した多孔性ＳｉｘＣｙ８（ここで０＜ｘ＜１であり０＜ｙ＜１である）と、前記ＳｉｘＣｙ上に形成した「薄め塗膜」と呼ばれる担持層１０と、担持層１０上に形成した、排ガスと接触させる一種以上の触媒１２とを含む。
以下では、説明の便宜上、「ＳｉｘＣｙ」を「ＳｉＣ」とする。
【００２２】
前記ＳｉＣの多孔性は、ＳｉＣの表面積が一定に保持されるならば担体のサイズが小さくされるか、担体のサイズが一定に保持されるならばＳｉＣの表面積が増加されることを可能とする、大きく拡張された表面積をもたらす。前記多孔ＳｉＣ層はまた排ガス流を渦流させる構造を備えており、これによりガスと触媒との間の接触が向上し変換反応が生じやすくなる。前記多孔ＳｉＣ層の構造は、ナノ構造の形成に十分な程度に微細であり得る。前記ＳｉＣ層は効果的な多孔性を有する。前記ＳｉＣの空隙率は例えば５５〜７０％、好ましくは６０〜６５％（ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法の測定による）である。
【００２３】
例えば一つ以上の層を有する断熱層６を形成する一種以上の材料は、例えば、ＴｉＮ、ＹＳＺ、ＡｌＺ（Ａｌ２Ｏ３と５〜３０％のＺｒＯ２との混合物）及びＴｉＡｌＮよりなる群から選択される。前記断熱層を形成する一種以上の材料の熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／ｍ．Ｋ未満である。ＹＳＺは、材料内部の亀裂を止める利点がある。
図の例において、断熱層６は不連続層である。この不連続性は担体の不均一性により生じるものである。前記断熱層が前記担体を連続的に覆う装置も本発明の範囲内のものである。
担持層１０は、例えばＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＢａＣＯ３から製造される。
一種以上の触媒１２は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ又はこれらの組合せよりなる群から選択される。
好ましくは、前記一種以上の触媒は選択的にＳｉＣ上に蒸着される。
【００２４】
なお、ＣＯの酸化によるＣＯ２への転化には好ましくはＰｔ及びＰｄを用い、還元によるＮＯｘのＮ２への転化には好ましくはＲｈを用いる。
【００２５】
本発明においては例えば、前記担体の厚さは１〜２ｍｍであり、前記断熱層の厚さは２０〜２５０μｍ、好ましくは１５０μｍ＋／―２０μｍであり、前記多孔ＳｉＣ層の厚さは１〜５０μｍ、好ましくは５〜１０μｍであり、不連続であってよい前記触媒層の厚さは４〜１２ｎｍである。
【００２６】
以下、本発明に係る触媒変換装置の動作モードを説明する。以下の説明においてはＮＯｘのＮ２への変換時の動作モードを例としている。
【００２７】
前記装置は例えば排気ダクトに設ける。前記装置及び特に前記触媒は、燃焼機関の運転開始時には低温であるため作動、活性化しておらず、ＮＯｘをＮ２に変換することはできない。
【００２８】
熱い排ガスが低温状態の装置表面に接触すると、前記ＳｉＣ層の熱伝導率が高いため、加えて断熱層６が前記担体表面の熱損を防ぐため、装置温度は急速に上昇する。これにより前記ＳｉＣ層が触媒に対し熱を放出し、よって触媒は急速に加熱され急速に活性化する。これにより前記触媒は排ガスに含まれるＮＯｘをＮ２に変換可能な状態となる。触媒活性化温度は約１５０〜６００℃である。
【００２９】
更に、前記多孔ＳｉＣ層は担体から断熱されているため熱保存層を形成している。そのため、前記多孔ＳｉＣ層は触媒の加熱のための熱源を形成し、これにより触媒温度を活性化温度に近い温度又は活性化温度に維持する。よって、運転終了／開始段階における触媒の一時的活性化時間が短縮され、これにより排ガスの略連続的浄化が可能となる。
【００３０】
この結果、大気に放出されるＮＯｘの低減又は完全除去が可能となる。
【００３１】
以下、本発明に係る装置の製造方法の例について説明する。
第一ステップにおいて、例えばコージライト又はムライトを含むセラミック担体を製造する。前記担体は、例えば図１に示す形状を通常有する。
次のステップにおいて、断熱層６を担体の上に形成する。
次のステップにおいて、多孔ＳｉＣ層を断熱層上に形成する。有利には、まずＳｉＣ連続層の析出ステップを行い、次いで多孔質化ステップを行う。前記ＳｉＣ層は例えば塗布により形成し、例えばポリシロキサンを用いる。次いで前記層を例えば８００〜１１００℃に加熱して孔を形成する。
次のステップにおいて、例えば含浸により薄め塗膜を形成する。
次のステップにおいて、一種以上の触媒を薄め塗膜上に蒸着させる。
好ましくは、前記触媒は化学蒸着法により、必要に応じ好ましくは前記ＳｉＣ層上に蒸着させる。
【００３２】
触媒を化学蒸着により多孔ＳｉＣ層上に蒸着させることは、析出が選択的にＳｉＣ層上において生じるため必要となる触媒の量を低減させるという点において有利である。実際、コージライト層上に形成する場合と比べ、ＳｉＣ層上に蒸着させる場合、触媒はより低温で蒸着する。よって、触媒を前記ＳｉＣ層上においてのみ蒸着させるのに十分な温度まで加熱することによりＳｉＣ層上にのみ蒸着した触媒を得る。前記触媒は通常貴金属を含むため、前記触媒の必要量が低減されることは更に有利である。触媒の必要量は最大５０％低減可能である。化学蒸着は例えば３００〜４００℃において行う。化学蒸着は次のように行う。すなわち、まず蒸着目的物を例えば放熱により加熱し、次いで前記金属の前駆体若しくは蒸着させる前記金属及び／又はその合金の前駆体を含む気体混合物と接触させることにより蒸着させる。上記の通り、ＣＯの酸化によるＣＯ２への転化には好ましくはＰｔ及びＰｄを用い、還元によるＮＯｘのＮ２への転化には好ましくはＲｈを用いる。好ましくは、触媒変換装置は酸化触媒及び還元触媒を含む。
【００３３】
好ましくは、触媒の蒸着は２つのサブステップにより行う。すなわち、例えば、第１のサブステップにおいて、Ｐｔ及び／又はＰｄ等の一種以上の酸化触媒を蒸着させ、第２のサブステップにおいて、Ｒｈ等の一種以上の還元触媒を蒸着させる。これらサブステップの実施はこの順番に限らず、還元触媒を酸化触媒より先に蒸着させてもよい。
【００３４】
本発明によれば、触媒はより急速に活性化される。例えば、触媒をコールドスタートテストする新欧州ドライビングサイクル（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ：ＮＥＤＣ）によると、従来技術の装置の場合、触媒活性化時間は約１分であるが、本発明に係る装置の場合、触媒活性化時間は１サイクル当たり５〜２０秒短縮化される。更に、触媒の活性化は連続的に又は略連続的に行ってよく、これによりガスの浄化率が向上する。また、前記変換装置の表面のナノ構造により発生する渦流により、汚染物質の変換が更に促進される。
【００３５】
例えば、還元触媒の燃料の注入を要するディーゼル式機関における浄化方法に関して、本発明に係る装置ではこのような注入を必要とせずにＣＯ２放出量を低減する。
【００３６】
更に、本発明に係る装置は上記構造を備えているため、化学蒸着に用いる貴金属の量を低減させること及び触媒活性化温度を約１５℃低下させることが可能となり、そのため触媒の活性化速度が更に向上する。
【００３７】
化学蒸着により多孔ＳｉＣ層上に蒸着した触媒は咬合局面を有しているため触媒活性が向上し、また寸法を例えば４〜１２ナノメートルに調整した構造を有する。これにより、用いる材料と活物質との間における最適収率が得られる。
【００３８】
ＣＯのみを変換する触媒変換装置又はＮＯｘのみを変換する触媒変換装置もまた本発明の範囲内のものである。
【００３９】
更に、本発明はあらゆる物質の触媒変換に適用可能であり、変換対象の前記一種以上の物質に適合するように前記一種以上の触媒を選択すればよい。
【００４０】
更に、本発明は、自動車の排ガス変換装置に限定されるものではなく、処理を要するガスを排出するあらゆるシステムに適用可能である。
【図１】
0006618532.tif 000002
【図２】
0006618532.tif 000003