(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す固体担体（１）及び金属触媒成分（２）を含有するオレフィン重合触媒。
固体担体（１）：Ｍ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂを接触させた固体担体。（Ｍ１は、アルミニウム又はホウ素を表し、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
金属触媒成分（２）：周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）と、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表され、反応性基Ｒａを有する化合物と、を含有する金属触媒成分。
ここで、Ｒａは、ＯＲ８またはＣ（Ｏ）Ｒ８を表す。（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【化１】
0006618290.tif 000015
［一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｚは、水素または脱離基である。ｍはＺの価数を表す。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ２〜Ｒ７の内の少なくとも１個は必ず前記反応性基Ｒａを含む下記一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか一方が前記一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基であるときは、前記Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか一方の基本骨格はフェニル基であり、前記一般式（Ｉ）で表される反応性基の結合位置は前記フェニル基の３位又は４位である。］
−Ｑ−Ｒａ      （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｑは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を表す。］
【請求項２】
前記金属触媒成分（２）に前記固体担体（１）を接触させて得られる請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と前記固体担体（１）とを接触させた混合物に前記遷移金属化合物（Ｃ）を接触させて得られる請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項４】
前記金属触媒成分（２）が、下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。
【化２】
0006618290.tif 000016
［一般式（Ｄ）において、Ｍは、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。また、Ｌ１とＲ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２〜Ｒ７の内の少なくとも１個は必ず前記反応性基Ｒａを含む下記一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか一方が前記一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基であるときは、前記Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか一方の基本骨格はフェニル基であり、前記一般式（Ｉ）で表される反応性基の結合位置は前記フェニル基の３位又は４位である。］
−Ｑ−Ｒａ      （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｑは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を表す。Ｒａは、ＯＲ８またはＣ（Ｏ）Ｒ８を表す。（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）］
【請求項５】
前記遷移金属Ｍが、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト又はロジウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項６】
前記固体担体（１）が、無機酸化物、又はポリマー担体のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒がα−オレフィンで予備重合されたことを特徴とするオレフィン予備重合触媒。
【請求項８】
ルイス塩基の存在下に前記予備重合されたことを特徴とする請求項７に記載のオレフィン予備重合触媒。
【請求項９】
前記α−オレフィンがエチレンまたはプロピレンであることを特徴とする請求項７又は８に記載のオレフィン予備重合触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒又はオレフィン予備重合触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒又はオレフィン予備重合触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするオレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒、オレフィン予備重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、力学的・熱的物性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を、安価で製造できるオレフィン重合触媒、該オレフィン重合触媒由来のオレフィン予備重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合体または共重合体（以下、まとめて「（共）重合体」と称する。）やオレフィンと極性モノマー共重合体は産業資材として非常に重要な役割を果たしている。この重要な（共）重合体を効率よく製造するため、また、プラントの保全のために、最近のプラントで製造されるポリマーは粒子状である（非特許文献１）。前者のオレフィン（共）重合体はチーグラー系触媒及びメタロセン担持触媒を用いて粒子化された状態で製造されるが、触媒の活性化や被毒物質の除去のために非常に高価である助触媒（メチルアルミノキサン、有機アルミニウム化合物やホウ素化合物）を大量に使用するという欠点を有している（例えば、非特許文献１参照）。さらに、これらの重合触媒は極性モノマーに被毒されるために、オレフィンと極性モノマー共重合を製造することはできない（例えば、非特許文献２参照）。同様に、前周期遷移金属触媒であるＦＩ触媒を用いてオレフィンを重合する場合、被毒物質を無毒化するために比較的多量の助触媒が必要であるか、またはオレフィン部分と極性部とが比較的離れている極性モノマーとの共重合体しかできないことが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００３】
これに対して、ブルックハルトやギブソンらが最近見出した中心金属にニッケル、パラジウム、鉄、コバルトを有するジイミン系錯体やビス（イミノ）ピリジン系錯体触媒は、高価な助触媒を用いることなくオレフィンを重合することが出来、更にはオレフィンと極性モノマーとの共重合体を製造できることも報告されている（例えば、非特許文献４参照）。このため、それらの触媒を担持化して粒子化された（共）重合体を製造する努力がなされ（例えば、非特許文献１参照）、粒子状の重合体が製造できるという報告がある（例えば、非特許文献５参照）。しかしながら、ジイミン系担持触媒から製造される重合体はメチル分岐が多いため、その重合体の融点は低いという報告がある（例えば、非特許文献６参照）。
【０００４】
ジイミン系触媒やビス（イミノ）ピリジン系触媒に対して、最近、ホスフィン−スルホナート系Ｐｄ触媒やホスフィン−フェノール系触媒を用いることで力学的・熱的物性に優れたオレフィン重合体やオレフィン・極性モノマー共重合体が製造されるという報告がある（例えば、非特許文献７や特許文献１参照）。しかしながら、中性錯体であるこれらの触媒を担持することは非常に難しく、また、報告されている担持触媒の活性は非常に低かった（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５０２５６号
【特許文献２】日本国特表２０１１−５２５２１１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００５年、１０５巻、ｐ４０７３．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、ｐ１４７９．
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８年、１３０巻，ｐ１７６３６．
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、ｐ１１６９．
【非特許文献５】Ｍａｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１０年、４３巻、ｐ３６２４．
【非特許文献６】Ｍａｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、３５巻、ｐ６０７４．
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９年、１０９巻、ｐ５２１５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、オレフィン（共）重合体を得るための有用なオレフィン（共）重合触媒の開発が求められているが、助触媒の使用量や粒子状のオレフィン（共）重合体を製造する担持触媒の活性は必ずしも満足するものではない。このため、大量の助触媒を使用せずに、活性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を得られるためのオレフィン（共）重合触媒の技術についての開発が求められている。
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、大量の助触媒を使用せずに、活性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を得るためのオレフィン（共）重合体製造用の新規な触媒およびそれを用いたオレフィン（共）重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有する金属触媒成分と、特定の処理をした固体担体とを含むオレフィン重合触媒を用いることにより、大量の助触媒を使用せずに、活性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１３＞に関するものである。
＜１＞
下記に示す固体担体（１）及び金属触媒成分（２）を含有するオレフィン重合触媒。
固体担体（１）：Ｍ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂを接触させた固体担体。（Ｍ１は、アルミニウム又はホウ素を表し、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
金属触媒成分（２）：周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）を含有し、反応性基Ｒａを有する金属触媒成分。
ここで、Ｒａは、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ３Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、Ｐ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、ＰＯ３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）
＜２＞
前記金属触媒成分（２）が、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と、前記遷移金属化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする前記＜１＞に記載のオレフィン重合触媒。
【００１０】
【化１】
0006618290.tif 000002
【００１１】
［一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｚは、水素または脱離基である。ｍはＺの価数を表す。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ２〜Ｒ７の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。］
−Ｑ−Ｒａ      （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｑは炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表し、Ｒａは、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ３Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、Ｐ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、ＰＯ３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）］
【００１２】
＜３＞
前記金属触媒成分（２）に前記固体担体（１）を接触させて得られる前記＜１＞又は＜２＞に記載のオレフィン重合触媒。
＜４＞
前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と前記固体担体（１）とを接触させた混合物に前記遷移金属化合物（Ｃ）を接触させて得られる前記＜２＞に記載のオレフィン重合触媒。
＜５＞
前記金属触媒成分（２）が、下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載のオレフィン重合触媒。
【００１３】
【化２】
0006618290.tif 000003
【００１４】
［一般式（Ｄ）において、Ｍは、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。また、Ｌ１とＲ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２〜Ｒ７の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。］
−Ｑ−Ｒａ      （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｑは炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒａは、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ３Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、Ｐ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、ＰＯ３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）］
【００１５】
＜６＞
前記遷移金属Ｍが、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト又はロジウムであることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載のオレフィン重合触媒。
＜７＞
前記固体担体（１）が、無機酸化物、又はポリマー担体のいずれかであることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載のオレフィン重合触媒。
＜８＞
前記Ｒａが、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２又はＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）であることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載のオレフィン重合触媒。
＜９＞
前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載のオレフィン重合触媒がα−オレフィンで予備重合されたことを特徴とするオレフィン予備重合触媒。
＜１０＞
ルイス塩基の存在下に前記予備重合されたことを特徴とする前記＜９＞に記載のオレフィン予備重合触媒。
＜１１＞
前記α−オレフィンがエチレンまたはプロピレンであることを特徴とする前記＜９＞又は＜１０＞に記載のオレフィン予備重合触媒。
＜１２＞
前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載のオレフィン重合触媒又はオレフィン予備重合触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
＜１３＞
前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載のオレフィン重合触媒又はオレフィン予備重合触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするオレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、高価な助触媒を大量に使用することなく、活性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を製造することが出来るため、安価にオレフィン（共）重合体を製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、Ｍ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂを接触させた固体担体と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物を含有し、反応性基Ｒａを有する金属触媒成分を含有するオレフィン重合触媒及び該重合触媒が予備重合されたオレフィン予備重合触媒である。また本発明は、その重合触媒又は予備重合触媒の存在下に行う炭素数２以上のオレフィンの重合体の製造方法および炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法である。
【００１８】
以下、重合体の構成モノマー、重合触媒、製造方法等について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「重合」という用語は、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタアクリル酸（メタクリル酸）のことを意味する。
【００１９】
１．共重合体の構成モノマー
本発明に係るオレフィン重合触媒は、モノマーをα−オレフィン（ａ）とした単独重合又は共重合や、α−オレフィン（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）との共重合の際に好適に使用される。
【００２０】
（ａ）α−オレフィン
本発明における成分（ａ）は、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１１で表されるα−オレフィンである。ここで、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１１の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましい（ａ）成分としては、Ｒ１１が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。
さらに好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。
【００２１】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル
本発明における成分（ｂ）は、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯ２（Ｒ１３）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ１２は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１３は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ１３内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
Ｒ１２の炭素数が１１以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、Ｒ１２は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ１２が水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ１２がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ１２が水素原子であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、Ｒ１３の炭素数が３０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ１３の炭素数は１〜３０であるが、Ｒ１３は、好ましくは炭素数１〜１２であり、さらに好ましくは炭素数１〜８である。
また、Ｒ１３内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素が更に好ましい。また、Ｒ１３は、ヘテロ原子を含まないものも好ましい。
【００２２】
さらに好ましい（ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。なお、単独の（ｂ）成分を使用してもよいし、複数の（ｂ）成分を併用してもよい。
【００２３】
２．固体担体
固体担体は、無機または有機の化合物からなり、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であって、通常５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する固体担体である。
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。
一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【００２４】
無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００２５】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００２６】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【００２７】
３．Ｍ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂ処理
本発明の重合触媒は、前記固体担体にＭ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂを接触させた固体担体（１）を含有する。Ｍ１は、アルミニウム又はホウ素を表し、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
具体的なＲｂ及びＲｃにおいて、炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などである。
【００２８】
これらの中で、好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、オクチル基である。
【００２９】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。
これらの具体例の中で、特に好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基である。これらは例示であり、これらに限定されないのは、自明である。
【００３０】
好ましいＭ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎの具体例としては、ＡｌＭｅ２ＢＨＴ、ＡｌＭｅＢＨＴ２、ＡｌＥｔ２ＢＨＴ、ＡｌＥｔＢＨＴ２、ＡｌｉＰｒ２ＢＨＴ、ＡｌｉＰｒＢＨＴ２、ＡｌＢｕ２ＢＨＴ、ＡｌＢｕＢＨＴ２、ＡｌＥｔ２（ＯＥｔ）、ＡｌＥｔ（ＯＥｔ）２、ＡｌＥｔ（ＯｉＰｒ）２、ＡｌＥｔ２（ＯｉＰｒ）、ＡｌＢｕ２（ＯＥｔ）、ＡｌＢｕ（ＯＥｔ）２、ＡｌＢｕ２（ＯｉＰｒ）、ＡｌＢｕ（ＯｉＰｒ）２、Ａｌ（ＯＭｅ）３、Ａｌ（ＯＥｔ）３、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３、Ａｌ（ＯＢｕ）３、Ｂ（ＯＭｅ）３、Ｂ（ＯＥｔ）３、Ｂ（ＯＢｕ）３などが挙げられる。
また、好ましいＺｎＲｂ２の具体例としては、ＺｎＭｅ２、ＺｎＥｔ２、ＺｎＢｕ２などが挙げられる。
さらに、好ましいＬｉＲｂの具体例として、ＬｉＭｅ、ＬｉＢｕ、ＬｉＰｈなどが挙げられる。
ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基）、ＢＨＴは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノレート基を表す。
【００３１】
Ｍ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂを固体担体に接触させた固体担体（１）とすることにより、固体担体（１）において固体担体表面の官能基が接触により別の官能基に置換されて、又は該接触させた化合物が固体担体表面に物理吸着する等により、反応性基Ｒａを有する金属触媒成分（２）が固体担体（１）上に担持することが可能となることから好ましい。Ｍ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂを接触させない場合には、固体担体（１）の表面の官能基が、金属触媒成分（２）を担持させるに十分な性質を有しておらず、金属触媒成分（２）の担持ができないか、不十分となる。
【００３２】
Ｍ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂを接触させた固体担体（１）とは、固体担体表面の官能基が接触させた化合物との化学反応により別の官能基に置換されている場合や、該接触させた化合物が固体担体表面に物理吸着している場合等、様々な状態になっていることが考えられ、接触後の固体担体（１）の構造を一義に特定することは難しい。
【００３３】
４．重合触媒
本発明の触媒は、上記の固体担体（１）と後述する金属触媒成分（２）を含む。
中でも、金属触媒成分（２）に固体担体（１）を接触させて得られる重合触媒が好ましい。また、金属触媒成分（２）を構成する反応性基Ｒａを有する配位性化合物と固体担体（１）とを接触させた混合物に、金属触媒成分（２）を構成する遷移金属化合物（Ｃ）を接触させて得られる重合触媒が好ましく、前記反応性基Ｒａを有する化合物として、一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と固体担体（１）とを接触させることがより好ましい。
金属触媒成分（２）を、または、該金属触媒成分（２）を構成する反応性基Ｒａを有する配位性化合物や遷移金属化合物（Ｃ）を、固体担体（１）に接触させることにより、固体担体（１）表面の官能基が接触させた金属触媒成分（２）または配位性化合物との化学反応により別の官能基に置換されている場合や、該金属触媒成分（２）または配位性化合物が固体担体（１）の表面に物理吸着している場合等が考えられ、接触後の固体担体（１）の構造を一義に特定することは難しい。
金属触媒成分（２）と固体担体（１）との接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、炭素数２以上のオレフィンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
【００３４】
また、各成分の接触順序に特に制限はない。すなわち、
（１）反応性基Ｒａを有する配位性化合物と遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させたのち、Ｍ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂを接触させた固体担体（１）と接触させてもよいし、
（２）Ｍ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂを接触させた固体担体（１）と反応性基Ｒａを有する配位性化合物とを接触させたのち、遷移金属化合物（Ｃ）を接触させてもよいし、
（３）反応性基Ｒａを有する配位性化合物と遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させたのち、Ｍ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂと固体担体とを同時に接触させてもよいし、
（４）反応性基Ｒａを有する配位性化合物と遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させて一般式（Ｄ）で表される金属錯体を単離した後、Ｍ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂと接触させてもよい。
なお、上記反応性基Ｒａを有する配位性化合物の一例として、後述する一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
また、触媒各成分の接触時、または接触後に炭素数２以上のオレフィン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
さらに、触媒各成分の接触時、または接触後に、後述するルイス塩基を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
各接触圧力および時間に特に制限はなく、加圧から減圧下、１秒〜２４時間で重合触媒を得ることが出来る。
【００３５】
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
触媒各成分の使用比に特に制限はないが、助触媒成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、助触媒成分１ｇあたり、遷移金属化合物が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、Ｍ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂが０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌとなるように設定することにより、重合活性などの点で好適な結果が得られる。また、遷移金属化合物（Ｃ）中の遷移金属ＭとＭ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂ中のＭ１、Ｚｎ、又はＬｉ比がモル比で１：０．１〜１００、好ましくは、１：０．５〜５０となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
ルイス塩基の量としては、触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、さらに好ましくは０．３当量〜３０当量である。
【００３６】
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて、新たに上述のＭ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂを組合せて用いてもよい。この際に用いられるＭ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂの量は、遷移金属化合物（Ｃ）中の遷移金属Ｍに対するＭ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ、ＺｎＲｂ２、又はＬｉＲｂ中のＭ１、Ｚｎ、又はＬｉ比がモル比で１：０．１〜１００になるようにするのが好ましい。
また、得られた触媒をα−オレフィンで予備重合して得られるオレフィン予備重合触媒を経て、オレフィン重合体を製造してもよい。すなわち、得られた触媒が、α−オレフィンで予備的に重合されることでオレフィン予備重合触媒が得られる。該予備重合触媒は、必要に応じて洗浄してもよい。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。また用いるα−オレフィンは分子量が小さいものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレンが好ましい。
さらに、オレフィン重合触媒を予備重合する際、後述するルイス塩基を含有させて、ルイス塩基の存在下にα−オレフィンで予備的に重合してもよい。得られた予備重合触媒は、必要に応じて洗浄してオレフィン重合体の製造に供することができる。
【００３７】
なお、予備重合後のオレフィン予備重合触媒の構造は、予備重合前と比較して予備重合によって生成したポリマーが触媒成分の一部として含まれたものとなるが、その構造を一義的に定義することは困難である。重合触媒又は重合触媒成分は、含まれる金属成分や予備重合によって生成したポリマー種など、その構成成分としてマクロに分析できる。一方で、予備重合前触媒のどのような部位や部分構造で選択的に予備重合が進行し、その結果予備重合ポリマーがどのような触媒部位に偏在して存在しているか等、ミクロな構造については種々の形態をとり得ることができ、それらミクロ構造の形態を具体的に定義することは、現時点での分析技術を用いては困難である。
【００３８】
５．金属触媒成分
本発明において用いられる金属触媒成分（２）は、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）を含有し、反応性基Ｒａを有する。
金属触媒成分（２）は遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）と反応性基Ｒａを有する化合物とを含んでいてもよく、遷移金属Ｍを含みかつ反応性基Ｒａを有する化合物を含んでいてもよく、それらの混合物であってもよい。
【００３９】
反応性基Ｒａを有し、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）を含有する金属触媒成分（２）は、反応性基Ｒａを有する配位子化合物と前記遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させることにより得ることが出来る。
反応性基Ｒａを有する配位子化合物として、一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物や下記一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）で表される化合物が好まれる。これらは例示であり、これらに限定されないのは、自明である。
【００４０】
【化３】
0006618290.tif 000004
【００４１】
【化４】
0006618290.tif 000005
【００４２】
一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物については後述する。
一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）において、Ｒ２０〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２６の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。
−Ｑ−Ｒａ      （Ｉ）
【００４３】
Ｒ２０〜Ｒ２６において、ハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、更に好ましい置換基は、塩素である。
【００４４】
Ｒ２０〜Ｒ２６において、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基のヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、フッ素、ホウ素が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、窒素、硫黄、ケイ素が好ましい。また、これらのヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基としては、酸素含有基として、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アロイル基、カルボキシレート基が挙げられ、窒素含有基としては、アミノ基、アミド基が挙げられ、硫黄含有基としては、チオアルコキシ基やチオアリーロキシ基が挙げられ、リン含有置換基としては、ホスフィノ基が挙げられ、セレン含有基としては、セレニル基が挙げられ、ケイ素含有基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が挙げられ、フッ素含有基としては、フルオロアルキル基、フルオロアリール基が挙げられ、ホウ素含有基としては、アルキルホウ素基、アリールホウ素基が挙げられる。
【００４５】
ヘテロ原子含有基の具体例としては、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、ｔ−ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基などを挙げることができる。
窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などを挙げることができる。
硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などを挙げることができる。
リン含有置換基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、シクロヘキシルホスフィノ基などを挙げることができる。
セレン含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、ｎ−プロピルセレニル基、ｎ−ブチルセレニル基、ｔ−ブチルセレニル基、フェニルセレニル基などを挙げることができる。
【００４６】
Ｒ２０〜Ｒ２６において、炭素数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などである。
これらの中で、好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。
【００４７】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。
これらの具体例の中で、特に好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基であり、更に、特に好ましくは、メチル基である。これらは例示であり、これらに限定されないのは、自明である。
【００４８】
一般式（Ｉ）中、Ｑは炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表し、Ｒａは、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ３Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、Ｐ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、ＰＯ３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）
【００４９】
一般式（Ｉ）において、Ｑは炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｑは２価基であって、Ｑの２つある結合のうち一方はＲａと結合している。
Ｑの例を具体的に挙げると、炭化水素基として−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−が挙げられる。
ヘテロ原子として挙げられるものとして、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられ、酸素原子を含有してもよい炭化水素として−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
また、硫黄原子を含有してもよい炭化水素として−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
また、窒素原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
【００５０】
担体に担持されるにはＱは適度な長さが必要と考えられ、好ましいＱとしては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−の炭化水素基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
また、硫黄原子を含有してもよい炭化水素として−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
また、窒素原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
【００５１】
配位子の合成上及び錯体成分の合成上の観点からさらに好ましいＱとしては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−の炭化水素基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、硫黄原子を含有してもよい炭化水素として−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、窒素原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる
【００５２】
Ｒａは、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ３Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、Ｐ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、ＰＯ３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）
これらのうち、配位子および錯体合成を考慮すると、好ましいＲａはＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２又はＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ（Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）が挙げられる。
【００５３】
Ｒａの具体的な構造は（Ｍｅ＝メチル基、Ｅｔ＝エチル基、Ｐｈ＝フェニル基）、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｍｅ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ２、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｍｅ、−ＳＨ、−ＳＭｅ、−ＰＰｈ２、−ＮＨ２、−ＮＭｅ２、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３が挙げられる。
一般式（Ｉ）の具体的な構造として、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）３ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−（ＣＨ２）３ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ、−（ＣＨ２）３ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−（ＣＨ２）３ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２（ＳＣＨ２ＣＨ２）２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＭｅ、−（ＣＨ２）３ＳＭｅ、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−（ＣＨ２）３ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２、−（ＣＨ２）３ＮＭｅ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３が挙げられる。
【００５４】
このうち好ましいものは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）３ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−（ＣＨ２）３ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ、−（ＣＨ２）３ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−（ＣＨ２）３ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２（ＳＣＨ２ＣＨ２）２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−（ＣＨ２）３ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３が挙げられる。
【００５５】
さらに好ましいものとして、−（ＣＨ２）３ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−（ＣＨ２）３ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３が挙げられる。
Ｒ２０〜Ｒ２６の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。
【００５６】
また、本発明において用いられる金属触媒成分（２）は、一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）を含むことが好ましく、より好ましくは、それら化合物を接触させることにより得ることが出来る。
【００５７】
【化５】
0006618290.tif 000006
【００５８】
一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｚは、水素原子または脱離基であるが、具体的には、水素原子、Ｒ１４ＳＯ２基（ここでＲ１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基が挙げられ）、ＣＦ３ＳＯ２基などを挙げることができる。
一般式（Ｂ）においては、アニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、本発明の遷移金属化合物（Ｃ）との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。
【００５９】
カウンターカチオンとしては、具体的には、アンモニウム（ＮＨ４＋）、４級アンモニウム（Ｒ１５４Ｎ＋）またはホスホニウム（Ｒ１６４Ｐ＋）、周期表１族〜１４族の金属イオンを挙げることができる。
これらのうち好ましくは、ＮＨ４＋、Ｒ１５４Ｎ＋（ここでＲ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基、４つのＲ１５は、同じでも異なっていてもよい）、Ｒ１６４Ｐ＋（ここでＲ１６は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、４つのＲ１６は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋であり、さらに好ましくは、Ｒ１５４Ｎ＋（ここでＲ１５は、前記したとおりであり、４つのＲ１５は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
【００６０】
一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表す。これらのうち、酸素原子が好ましい。また、一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。これらのうち、リン原子が好ましい。
一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ２及びＲ３は、遷移金属Ｍの近傍にあって、立体的および／または電子的に遷移金属Ｍに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ２及びＲ３は、かさ高い方が好ましい。Ｒ２及びＲ３の好ましい炭素数は３〜３０、さらに好ましくは６〜３０である。
【００６１】
Ｒ２及びＲ３のより具体的な構造は、それぞれ独立に、水素原子またはヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい分岐鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい脂肪環式炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が挙げられる。前記したように、Ｒ２及びＲ３は、かさ高い方が好ましいので、ヘテロ原子を含有していてもよい脂環式炭化水素基、または、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が好ましく、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が最も好ましい。こうしたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラセニル基などを挙げることができる。これらの中で、フェニル基やナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００６２】
Ｒ２及びＲ３において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、フッ素、ホウ素が挙げられる。前記したヘテロ原子含有基に含まれるヘテロ原子としては、遷移金属に配位可能なものが好ましい。こうした遷移金属可能なヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基の具体的な例としては、以下のようなものが挙げられる。
すなわち、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、ｔ−ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基などのカルボキシレート基などを挙げることができる。
窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのジアルキルアミノ基などを挙げることができる。
硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基などのチオアルコキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などのチオアリーロキシ基などを挙げることができる。
リン含有置換基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、シクロヘキシルホスフィノ基などのジアルキルホスフィノ基などを挙げることができる。
セレン含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、ｎ−プロピルセレニル基、ｎ−ブチルセレニル基、ｔ−ブチルセレニル基、フェニルセレニル基などのセレニル基を挙げることができる。
これらの中で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのジアルキルアミノ基や、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基などのチオアルコキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などのチオアリーロキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基がさらに好ましい。
【００６３】
Ｒ２及びＲ３において、これらアリール基の芳香族骨格に前記したヘテロ原子含有基が結合する場合、結合様式としては、ヘテロ原子含有基が芳香族骨格に直接結合してもよいし、メチレン基のようなスペーサーを介して芳香族骨格に結合してもよい。なお、メチレン基を介してヘテロ原子含有基が芳香族骨格に結合する場合、メチレン基の数は１個が好ましい。また、置換位置としては、Ｒ２及びＲ３中の芳香族骨格のうち、Ｅ１に結合した炭素に対してオルト位が好ましい。このようにすることによって、Ｒ２及びＲ３中のヘテロ原子がＭと相互作用を持つように空間的配置をとることができる。
好ましいＲ２及びＲ３の具体的な例示として、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、１，３−ジメトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、１，３−ジエトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、１，３−ジイソプロポキシ−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、１，３−ジフェノキシ−２−ナフチル基、２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（メトキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（エトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（エトキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（イソプロポキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（フェノキシメチル）−２−ナフチル基などを挙げることができる。
【００６４】
これらのうち、好ましいものとしては、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（エトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基が挙げられ、特に好ましいのは２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基が挙げられる。
【００６５】
一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ４〜Ｒ６において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、ケイ素、フッ素が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子のハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ペンタフルオロフェニル基などのパーフルオロアリール基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリーロキシ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、特に好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００６６】
一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｒ７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ７については、かさ高い方が高分子量の重合体を与える傾向にあるので、かさ高い置換基が好ましい。このため、Ｒ７の炭素数は１〜３０であるが、炭素数３〜３０であることが好ましい。Ｒ７の例を具体的に挙げると、炭化水素基として、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスラセニル基、２−アンスラセニル基、９−アンスラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、９−フルオレニル基、シクロヘキシル基、ヘテロ原子含有炭化水素基として、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリフェニルシリル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾール基などを挙げることができる。
これらのうち、好ましいＲ７として、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−アンスラセニル基、２−アンスラセニル基、９−アンスラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、９−フルオレニル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリフェニルシリル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾール基が挙げられる。さらに、特に好ましいものは、ｔ−ブチル基、９−アンスラセニル基、トリメチルシリル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾール基が挙げられる。
【００６７】
Ｒ２〜Ｒ７の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。
−Ｑ−Ｒａ      （Ｉ）
【００６８】
一般式（Ｉ）において、Ｑ及びＲａは前述した通りである。Ｒ２〜Ｒ７の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。
一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基の配置される位置は限定されないが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５が特に好ましい。Ｒ２およびＲ３の特に好ましい基本骨格はフェニル基であるが、一般式（Ｉ）で表される反応性基はそのフェニル基の２位、３位、４位に結合してもかまわないが、好ましい結合位置はフェニル基の３位又は４位であり、さらに好ましい結合位置はフェニル基の４位である。
【００６９】
以下、本発明で金属触媒成分として用いられる化合物を表１〜５に例示するが、下記例示に限定されるものではない。（なお、Ｑ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｑ２＝−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｑ３＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、Ｑ４＝−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、Ｑ５＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、Ｑ６＝−（ＣＨ２）３ＣＯＮＭｅ２、Ｑ７＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、Ｑ８＝−（ＣＨ２）３ＣＯＭｅ、Ｑ９＝−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｑ１０＝−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃａｒｂはカルバゾール基を示す。）
【００７０】
【表１】
0006618290.tif 000007
【００７１】
【表２】
0006618290.tif 000008
【００７２】
【表３】
0006618290.tif 000009
【００７３】
【表４】
0006618290.tif 000010
【００７４】
【表５】
0006618290.tif 000011
【００７５】
【化６】
0006618290.tif 000012
【００７６】
化合物の構造の理解のため、上記表に記載の化合物番号７の化合物の構造式と名称を示す。この構造式の化合物は、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール（Ｂ−１９５）と称する。
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｃ）については、一般式（Ａ）または（Ｂ）で示される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー（前駆体）とも呼ばれることがある。
例えば、ニッケルを含む遷移金属化合物（Ｃ）としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式（ＣＨ２ＣＲ１７ＣＨ２）２Ｎｉ、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、一般式Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１７３）２Ｌ１、一般式ＮｉＲ１７２Ｌ１２で表される錯体等を使用することが出来る。（ここでＲ１７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ８、またはＣＯ２Ｒ８。Ｌ１は遷移金属Ｍに配位したリガンド。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基。）
また、９族、１０族または１１族の遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）については、一般式：ＭＲ１７ｐＬ１ｑ（ここで、Ｍは、周期表９族、１０族または１１族の遷移金属であり、Ｒ１７およびＬ１は、上に記載した通りであり、ｐおよびｑは、Ｍの価数を満たす０以上の整数である。）を使用することができる。
【００７７】
これらの遷移金属化合物（Ｃ）のうち、好ましく用いられるものは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：（ＣＨ２ＣＲ１７ＣＨ２）２Ｎｉで表される錯体（ここでＲ１７は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１７３）２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１７、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：ＮｉＲ１７２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１７、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
特に好ましくは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２Ｎｉ、（ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２）２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｐｙ）２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｌｕｔ）２（以下Ｌｕｔは、２，６−ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ２（Ｐｙ）２（以下Ｐｈは、フェニルを表す。）、Ｎｉ（Ｐｈ）２（Ｌｕｔ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
【００７８】
本発明の反応生成物は、前述の一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と前述の遷移金属化合物（Ｃ）とを、例えば（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ）＝１：９９〜９９：１（モル比）を、０〜１００℃のトルエンやベンゼン等の有機溶媒中で、減圧〜加圧下で１〜８６４００秒間接触させることにより、得ることができる。遷移金属化合物（Ｃ）として、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）のトルエンやベンゼン溶液を用いる場合には、溶液の色が黄色から、例えば赤色に変化することにより、反応生成物の生成が確認できる。
本反応後、遷移金属化合物（Ｃ）を構成している成分であって、遷移金属化合物（Ｃ）の遷移金属以外の成分は、一般式（Ａ）で表される成分のＺを除いた部分や一般式（Ｂ）で表される成分によって置換されて、本発明の一般式（Ｄ）で表される金属錯体が生成する。一般式（Ｄ）で表される金属錯体については後述する。
この置換反応は、定量的に進行するほうが好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、一般式（Ｄ）で表される錯体以外に、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される成分由来の他の成分が共存するが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は、除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は、除去した方が、高活性が得られるので好ましい。
【００７９】
反応を行う際に、遷移金属Ｍに配位したリガンドＬ１を共存させてもよい。遷移金属Ｍとして、ニッケルやパラジウムを用いた場合には、ルイス塩基性のＬ１を系内に共存させることによって、生成した一般式（Ｄ）で表される錯体の安定性が増す場合があり、このような場合には、Ｌ１が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、Ｌ１を共存させることが好ましい。
【００８０】
本発明において、反応を炭素数２以上のオレフィンの重合や炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器とは別の容器で、予め行ったうえで、得られた一般式（Ｄ）で表される錯体を炭素数２以上のオレフィンの重合や炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。また、反応を、炭素数２以上のオレフィンの重合や炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式（Ａ）または（Ｂ）で示される成分については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。
【００８１】
６．金属錯体
本発明の金属触媒成分（２）に下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体が含まれることが好ましい。一般式（Ｄ）で表される化合物は、一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物との接触により得てもよく、下記一般式（Ｄ）で表される構造を有する化合物を予め含有させてもよい。
【００８２】
【化７】
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【００８３】
Ｍは、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１、Ｅ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記した通りである。
Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属であるが、好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金および９族のコバルト、ロジウムおよび１１族の銅であり、さらに好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金であり、最も好ましくは１０族のニッケルまたはパラジウムである。
【００８４】
Ｍの価数については２価が好ましい。ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、本発明の一般式（Ｄ）において、Ｅ１がリン、Ｘ１が酸素、Ｍがニッケル、Ｒ１がフェニル基、Ｌ１がピリジンであり、ニッケルがリン、酸素、フェニル基の炭素、ピリジンの窒素と結合を形成している場合、ニッケルの形式酸化数、すなわちニッケルの価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対は、ニッケルよりも電気陰性度の大きいリン、酸素、炭素、窒素に割り当てられ、電荷は、リンが０、酸素が−１、フェニル基が−１、ピリジンが０で、錯体は、全体として電気的に中性であるため、ニッケル上に残る電荷は＋２となるからである。
２価の遷移金属としては、例えば、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）が好ましく、２価以外では、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）も好ましい。
【００８５】
本発明においてＲ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。本発明における重合または共重合反応は、ＭとＲ１の結合に本発明における（ａ）α−オレフィン成分または（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分が挿入することによって、開始されると考えられる。したがって、Ｒ１の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ１としては、炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１０である。
Ｒ１の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
本発明において、Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。本発明におけるリガンドＬ１は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ１として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。好ましくは、Ｌ１の炭素数は１〜１６であり、さらに好ましくは１〜１０である。また一般式（Ｄ）中のＭと配位結合するＬ１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
Ｌ１は、Ｍと配位結合を形成するが、本発明においては、（ａ）α−オレフィン成分の重合や（ａ）α−オレフィン成分と（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分の共重合を進行させるために、Ｌ１をＭから取り除く化合物を使用する必要がない。
【００８６】
なお、いわゆるＳＨＯＰ系金属錯体においては、本発明におけるＬ１の代わりに、ホスフィン、たとえば、トリメチルホスフィンやトリフェニルホスフィンを用いても、本発明と類似の錯体を合成することができる。しかしながら、こうしたリガンドを用いた場合には、該リガンドを遷移金属Ｍから取り除く化合物を併用することが、オレフィンの重合能発現のために必須であることが知られている（例えば、Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ  ｅｔ  ａｌ．、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．」、１９８７年、２５巻、ｐ１９８９．参照。）。このような目的のために用いられるスカベンジャーとしては、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤ：シクロオクタジエン）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、アルミノキサン類、ロジウム錯体などが知られている。
【００８７】
本発明における好ましいＬ１としては、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。さらに好ましいＬ１としては、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、特に好ましいＬ１として、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、Ｒ９ＣＯ２Ｒ８（Ｒ８およびＲ９の定義は、前記の通り）を挙げることができる。
なお、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
【００８８】
７．オレフィン重合
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
本発明における重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行ってもよい。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
【００８９】
本発明では、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合を禁止する重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機およびまたは有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行っても良い。さらに、本発明に係るＬ１やイオン液体を添加剤として用いてもよい。
【００９０】
本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、さらに好ましくは、０．３当量〜３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明に係るＬ１と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。
【００９１】
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体、脂肪族エステル誘導体である。
【００９２】
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，２′−ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン、キノリン、８−メチルキノリン、フェナジン、１，１０−フェナンスロリン、Ｎ−メチルピロール、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルホスホニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酪酸メチル、サリチル酸メチル、ぎ酸エチル、酪酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、吉草酸ペンチル、酪酸ペンチル、酢酸オクチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等などを挙げることができる。
【００９３】
本発明における好ましい添加剤として、ルイス酸も挙げられる。適切なルイス酸を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス酸の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１００当量、好ましくは０．１当量〜５０当量、さらに好ましくは、０．３当量〜３０当量である。ルイス酸を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよいし、モノマーやルイス塩基と混合して添加してもよい。また、複数のルイス酸を併用してもよい。
【００９４】
添加するルイス酸は、モノマーやルイス塩基と混合することによって生成する変性ルイス酸を用いてもよいが、その混合の順序に特に制限はなく、ルイス酸にモノマーやルイス塩基を添加してもよいし、モノマーやルイス塩基にルイス酸を添加してもよい。
各接触圧力および時間に特に制限はなく、加圧から減圧下、１秒〜２４時間で変性ルイス酸を得ることが出来る。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００９５】
ルイス酸とモノマーやルイス塩基の使用比に特に制限はないが、ルイス酸とモノマーやルイス塩基とのモル比が１：０．５〜１０，０００好ましくは、１：０．８〜１，０００となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
具体的なルイス酸として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウムが挙げられる。
【００９６】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【００９７】
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常−２０℃〜２９０℃、好ましくは０℃〜２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、重合時間は、０．１分〜１０時間、好ましくは、０．５分〜７時間、さらに好ましくは１分〜６時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【００９８】
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
【００９９】
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
【０１００】
また、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分の（ａ）α−オレフィン成分に対する比率や、（ｂ）成分の濃度を制御することによっても、分子量調節が可能である。遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して、分子量調節を行う場合には、前記したＲ２、Ｒ３中のヘテロ原子含有基の種類、数、配置を制御したり、遷移金属Ｍのまわりに嵩高い置換基を配置したり、前記したＲ６中にヘテロ原子を導入したりすることによって、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。なお、遷移金属Ｍに対して、アリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように電子供与性基を配置することが好ましい。こうした電子供与性基が金属Ｍと相互作用可能であるかどうかは、一般に、分子模型や分子軌道計算で電子供与性基と金属Ｍとの距離を測定することによって判断できる。
【０１０１】
本発明の共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックスなどとして使用可能である。
【実施例】
【０１０２】
以下の実施例および比較例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下の合成例で、とくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
【０１０３】
１．評価法
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに、試料（約２０ｍｇ）をポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１ｗｔ％になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。
次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約５２０μＬ、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、流量：１．０ｍＬ／分を採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ−４、α＝０．７０を使用した。
【０１０４】
（２）ＩＲ分析：
熱プレスによってシートにしたサンプルをＩＲ測定することでコモノマー含量（［ＲＡ］）を求めた。その際、エチレン／アクリル酸エステル共重合体は１，７４０〜１，６９０ｃｍ−１／７３０〜７２０ｃｍ−１の面積比を、以下の式を用いて換算した値である。
［ＲＡ］＝１．３５０３（面積比）−０．２２０８
（３）ポリマー嵩密度（ＢＤ）の測定：ＪＩＳ  Ｋ  ７３６５（１９９９年）に準拠して測定した。
【０１０５】
２．配位子の合成
＜合成例１：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−１９５）の合成＞
（１）１，３−ジメトキシ−２−ヨードベンゼン（２）の合成
脱水テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に１，３−ジメトキシベンゼン（５０ｇ、０．３６ｍｏｌ）を溶解させた。ここに、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１６６ｍＬ、２．５Ｍ、０．４２ｍｏｌ）を０℃で徐々に加えた。ここで得られた溶液に、脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させたヨウ素（９６．５ｇ、０．３８ｍｏｌ）の溶液を０℃で４０分間かけて滴下した。得られた溶液を室温で終夜攪拌した。終了後、メタノール（８０ｍＬ）を滴下し、得られた混合物を減圧下に濃縮し、水（２００ｍＬ）を加えた後、酢酸エチル（２５０ｍＬ）で３回抽出した。抽出液をチオ硫酸ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮したところ、１，３−ジメトキシ−２−ヨードベンゼン（２）が黄色の固体として得られた（６３ｇ、６６％収率）。
【０１０６】
（２）ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンクロリド（３）の合成
化合物（２、１９．４ｇ、７３．５ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのテトラヒドロフラン溶液（３６．８ｍＬ、２．０Ｍ、７３．６ｍｍｏｌ）を−３０℃で徐々に添加し、得られた混合物を１５℃で１時間攪拌した。次に、その混合物を−７８℃に冷却し、そこに三塩化リン（５．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。徐々に１５℃まで昇温し、１５℃で１時間攪拌した後、溶媒を真空除去した。得られたビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンクロリド（３）を含む反応中間体に脱水テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）添加し、次の反応に使用した。
【０１０７】
（３）４−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン（Ｂ−１９５＿５）の合成
４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン（１５０ｇ、０．９１ｍｏｌ）のアセトン（１Ｌ）／水（１Ｌ）混合溶液に臭化ナトリウム（２３１ｇ、２．２５ｍｏｌ）とオキソン（登録商標）（一過硫酸塩化合物）（８４３ｇ、１．３７ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下０℃で添加した後、その混合物を１４時間撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ別物を酢酸エチルで洗浄した（５００ｍＬ×３）。ろ液と洗浄液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を酢酸エチルで抽出した（８００ｍＬ×３）。その抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水した後ろ過し、ろ液を濃縮することで目的化合物（Ｂ−１９５＿５）を得た（２５０ｇ、０．７８ｍｏｌ、８６％収率）。
【０１０８】
（４）２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿６）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿５、４３０ｇ、１．３４ｍｏｌ）とエチレングリコール（４１５ｇ、６．６９ｍｏｌ）との混合溶液にオルトギ酸トリメチル（７０９ｇ、６．６８ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（４３ｇ、０．２０ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下１５℃で添加した後、その混合物を１４時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（５００ｍＬ）添加し、酢酸エチルで抽出を行った（１Ｌ×３）。抽出液は無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した後、そのろ液を濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで、白色固体として目的化合物（Ｂ−１９５＿６）を得た（４２０ｇ、１．１５ｍｏｌ、８６％収率）。
【０１０９】
（５）２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）フェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿７）の合成
水素化ナトリウム（５４．４ｇ、１．３６ｍｏｌ、ミネラルオイル４０ｗｔ％）の脱水テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）懸濁液に化合物（Ｂ−１９５＿６、２４６ｇ、０．６７ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気０℃で添加した後、その混合物を１時間撹拌した。そこにクロロメチルメチルエーテル（１１２ｇ、１．３９ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下０℃で添加した後、その混合物を４時間撹拌した。その混合物に氷水（５００ｍＬ）を添加した後、酢酸エチルで抽出した（５００ｍＬ×３）。得られた抽出液は飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した後、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで、無色透明液体の目的化合物（Ｂ−１９５＿７）を得た（２５０ｇ、０．６１ｍｏｌ、９０％収率）。
【０１１０】
（６）２−メチル−２−（２−（３−ブロモ−４−（メトキシメトキシ）−５−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿８）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿７、３０．２ｇ、７３．６ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（７５ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２９．４ｍＬ、２．５Ｍ、７３．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を１時間撹拌した。−７８℃に冷やしたその反応混合物に、（２）で得られた化合物の溶液（３、７３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に１５℃まで昇温した後、１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、塩化メチレンで抽出をした（１５０ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水抽出液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−１９５＿８）を無色透明液体として得た（１５．０ｇ、２３．６ｍｍｏｌ、３２％収率）。
【０１１１】
（７）２−メチル−２−（２−（３−（ペンタフルオロフェニル）−４−（メトキシメトキシ）−５−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿９）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿８、８．０ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（５．０ｍＬ、２．５Ｍ、１２．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。−７８℃の反応混合物に、ヘキサフルオロベンゼン（７．７ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に１５℃まで昇温した後、１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（５０ｍＬ）添加した後、塩化メチレンで抽出をした（７５ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水抽出液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−１９５＿９）を無色の液体として得た（４．０ｇ、５．５ｍｍｏｌ、４４％収率）。
【０１１２】
（８）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−１９５）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿９、４．０ｇ、５．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ、４０ｍＬ）に０℃で加えた。その混合物を徐々に２５℃まで昇温し、１時間攪拌を行った。その反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（５０ｍＬ）を添加し、酢酸エチルで抽出した（６０ｍＬ×２）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水した抽出液を減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで目的化合物（Ｂ−１９５）を白色粉末として得た（１．３ｇ、２．１ｍｍｏｌ、３８％収率）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ，４Ｈ），３．１７（ｓ，１２Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−５８．４（ｓ）．
【０１１３】
＜合成例２：２−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２００）の合成＞
（１）１−ブロモ−２−（メトキシメトキシ）−３−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−２００＿５Ａ）の合成
（１−１）１，３−ジブロモ−２−（メトキシメトキシ）ベンゼン（１４．８ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−３０℃でイソプロピルマグネシウムクロリド（２５．０ｍＬ、２．０Ｍ、５０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、その混合物を徐々に２５℃まで昇温して２時間撹拌した。その後、その反応混合物を−７８℃まで冷却して１５分間撹拌した後、−７８℃に冷却した混合物に三塩化リン（２０．５ｇ、１４９ｍｍｏｌ）を滴下した。その混合物を２５℃まで徐々に昇温して１時間撹拌した後、真空化で溶媒を留去した。得られた残渣を脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）で溶解した。
【０１１４】
（１−２）１，３−ジメトキシ−５−（２−メチル−１，３−ジオキサラン−２−イル）−２−エチル）ベンゼン（Ｂ−１９１＿４、２５．２ｇ、９９．９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）にアルゴン雰囲気下０℃で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（４０．０ｍＬ、２．５Ｍ、１００ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に２５℃まで昇温して２時間撹拌した。その反応混合物を、（１−１）で合成した混合物に−７８℃で滴下した後、２５℃まで徐々に昇温して１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（３００ｍＬ）加えた後、有機溶媒を減圧下で除去した。それを酢酸エチルで抽出（１５０ｍＬ×３）した後、抽出液は飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。得られたろ液を濃縮することで得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで、白色固体として目的化合物（Ｂ−２００＿５Ａ）を得た（１３．８ｇ、１８．４ｍｏｌ、３７％収率）。
【０１１５】
（２）１−（ペンタフルオロフェニル）−２−（メトキシメトキシ）−３−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−２００＿６）の合成
化合物（Ｂ−２００＿５Ａ、１３．８ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７．３ｍＬ、２．５Ｍ、１８．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン（１１．３ｇ、６０．７ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に２５℃まで昇温した後、１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、有機溶媒を減圧下で除去した。それを酢酸エチルで抽出をした（５０ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで目的化合物（Ｂ−２００＿６）を白色固体として得た（５．８０ｇ、６．９ｍｍｏｌ、３８％収率）。
【０１１６】
（３）２−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２００）の合成
化合物（Ｂ−２００＿６、０．２００ｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（６．０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ、１０．０ｍＬ）を滴下した。その混合物を徐々に１５℃まで昇温して１．０時間攪拌を行った後、有機溶媒を減圧下で除去した。そこに飽和炭酸水素ナトリウム水（３０ｍＬ）を添加してから、酢酸エチルで抽出した（３０ｍＬ×２）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで目的化合物（Ｂ−２００）を白色固体として得た（０．１００ｇ、０．１４２ｍｍｏｌ、５９％収率）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｂｒ（ｓ），１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ），３．２４（ｓ，１２Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−５９．７（ｓ）．
【０１１７】
＜合成例３：２−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２０３）の合成＞
（１）２−メチル−２−（２−（３−ブロモ−４−（メトキシメトキシ）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−２０３＿１１Ａ）の合成
（１−１）１，３−ジメトキシ−２−ヨードベンゼン（２，１３．２ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのテトラヒドロフラン溶液（２５．０ｍＬ、２．０Ｍ、５０．０ｍｍｏｌ）を−３０℃で徐々に添加し、得られた混合物を１５℃で１時間攪拌した。次に、その混合物を−７８℃に冷却し、そこに三塩化リン（８．４０ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）を添加してから、さらに１時間撹拌した。その後、溶媒と過剰の三塩化リンを真空除去した後、残渣に脱水テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を添加し、次の反応に使用した。
【０１１８】
（１−２）１，３−ジフェノキシベンゼン（１３．１ｇ、４９．９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２０．０ｍＬ、２．５０Ｍ、５０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して２時間撹拌した。その混合溶液を、（１−１）で得たテトラヒドロフラン溶液に−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１時間撹拌した。
【０１１９】
（１−３）２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）フェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿７、２０．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃で−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２０．０ｍＬ、２．５０Ｍ、５０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、更に１時間撹拌した。その混合物を、（１−２）で得られた混合物の溶液に−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（３００ｍＬ）添加した後、有機溶媒を減圧下で留去した後、酢酸エチルで抽出をした（１５０ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。その後、ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）することで目的化合物（Ｂ−２０３＿１１Ａ）を白色固体として得た（１３．８ｇ、１８．２ｍｍｏｌ、３６％収率）。
【０１２０】
（２）２−メチル−２−（２−（３−（ペンタフルオロフェニル）−４−（メトキシメトキシ）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−２０３＿１２Ａ）の合成
化合物（Ｂ−２０３＿１１Ａ、１３．８ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７．３ｍＬ、２．５Ｍ、１８．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン（１２．５ｇ、６７．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、有機溶媒を減圧下で留去した。その残渣を酢酸エチルで抽出をした（１５０ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）することで目的化合物（Ｂ−２０３＿１２Ａ）を白色固体として得た（９．５０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ、６２％収率）。
【０１２１】
（３）２−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２０３）の合成
化合物（Ｂ−２０３＿１２Ａ、０．４０３ｇ、０．４８６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（８ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ、１５ｍＬ）に滴下した。その混合物を徐々に２５℃まで昇温し、１時間攪拌した後、有機溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水（３０ｍＬ）を添加し、その後酢酸エチルで抽出した（３０ｍＬ×２）。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮したところ、目的化合物（Ｂ−２０３）を白色粉末として得た（０．３６ｇ、０．４７４ｍｍｏｌ、９８％収率）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．６８（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９９−６．９４（ｍ，４Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８０−６．７１（ｍ，８Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．８Ｈｚ，２Ｈ），６．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．８Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｓ，６Ｈ），２．５３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−５９．２（ｓ）．
【０１２２】
＜合成例４：２−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−３０２）の合成＞
（１）１−（トリメチルシリル）−２−（メトキシメトキシ）−３−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−３０２＿１０）の合成
１−ブロモ−２−（メトキシメトキシ）−３−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−２００＿５Ａ、１２．５ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（６．７０ｍＬ、２．５Ｍ、１６．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにトリメチルシリルクロリド（２．２０ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に１５℃まで昇温した後、１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、酢酸エチルで抽出した（１００ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで目的化合物（Ｂ−３０２＿１０）を白色固体として得た（７．５０ｇ、１０．１ｍｍｏｌ、６０％収率）。
【０１２３】
（２）２−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−３０２）の合成
化合物（Ｂ−３０２＿１０、３．００ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ、２０．０ｍＬ）を滴下し、更に１時間攪拌を行った。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（６０ｍＬ）を添加してから、酢酸エチルで抽出した（６０ｍＬ×２）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（６０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１／１）することで目的化合物（Ｂ−３０２）を白色固体として得た（１．５０ｇ、２．４６ｍｍｏｌ、６１％収率）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．８，７．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ），３．２４（ｓ，１２Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ），０．４０（ｓ，９Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−６１．９（ｓ）．
【０１２４】
＜合成例５：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−（（２−ヒドロキシエトキシ）メチル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−３０４）の合成＞
（１）３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）ベンズアルデヒド（Ｂ−３０４＿６）の合成
１，３−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（９０．８ｇ、０．３２４ｍｏｌ）の脱水塩化メチレン（５００ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下１５℃でジイソプロピルエチルアミン（８４．１ｇ、０．６５１ｍｏｌ）とクロロメチルメチルエーテル（５２．４ｇ、０．６５１ｍｏｌ）を添加した後、更に１４時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（３００ｍＬ）を添加してから、塩化メチレンで抽出した（３００ｍＬ×３）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで目的化合物（Ｂ−３０４＿６）を白色固体として得た（９７．０ｇ、０．２９９ｍｏｌ、９２％収率）。
【０１２５】
（２）３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）ベンゼンメタノール（Ｂ−３０４＿７）の合成
化合物（Ｂ−３０４＿６、９７．０ｇ、０．３２４ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）と脱水メタノール（２００ｍＬ）の溶液にアルゴン雰囲気下０℃で水素化ホウ素ナトリウム（８４．１ｇ、２．２２ｍｏｌ）を添加した後、更に１時間撹拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（３００ｍＬ）を添加してから、塩化メチレンで抽出した（３００ｍＬ×３）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで目的化合物（Ｂ−３０４＿７）を白色固体として得た（８２．４ｇ、０．２５３ｍｏｌ、７８％収率）。
【０１２６】
（３）３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）ベンジルブロミド（Ｂ−３０４＿８）の合成
化合物（Ｂ−３０４＿７、１８．０ｇ、５５．２ｍｏｌ）の脱水塩化メチレン（１００ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃でトリフェニルホスフィン（２１．９ｇ、８３．５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（１４．９ｇ、８３．７ｍｍｏｌ））を添加した後、更に１時間撹拌した。反応混合物に氷水（１００ｍＬ）を添加してから、塩化メチレンで抽出した（１００ｍＬ×３）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（１００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４＿８）を白色固体として得た（１４．０ｇ、３６．０ｍｍｏｌ、６５％収率）。
【０１２７】
（４）１−（メトキシメトキシ）−２，６−ジブロモ−４−（２−（１−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）エトキシメチル）ベンゼン（Ｂ−３０４＿１０）の合成
２−（１−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エタノール（３．８０ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で水素化ナトリウム（１．１０ｇ、２７．５ｍｍｏｌ、ミネラルオイル４０ｗｔ％）を添加した後、更に１５分間撹拌した。そこに、化合物（Ｂ−３０４＿８、１０．０ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液をアルゴン雰囲気下０℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して２時間撹拌した。反応混合物に氷水（１００ｍＬ）を添加してから、塩化メチレンで抽出した（１００ｍＬ×３）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（１００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４＿１０）を白色固体として得た（７．９４ｇ、１７．５ｍｍｏｌ、６８％収率）。
【０１２８】
（５）１−（メトキシメトキシ）−２−ブロモ−４−（２−（１−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）エトキシメチル）−６−（ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル）ベンゼン（Ｂ−３０４＿１１）の合成
（５−１）２，６−ジメトキシヨードベンゼン（２、１１．０ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのテトラヒドロフラン溶液（２１．０ｍＬ、２．０Ｍ、４２．０ｍｍｏｌ）を−３０℃で徐々に添加した後、徐々に１５℃まで昇温して１時間撹拌した。次に、その混合物を−７８℃に冷却し、そこに三塩化リン（２．９０ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、徐々に１５℃まで昇温して１時間攪拌した。反応混合物から溶媒を真空除去した後、残渣に脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を添加した。
【０１２９】
（５−２）化合物（Ｂ−３０４＿１０、９．５０ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（８．４ｍＬ、２．５Ｍ、２１．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を１時間撹拌した。そこに（５−１）で得られた反応溶液を−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、塩化メチレンで抽出をした（１５０ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水抽出液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４＿１１）を無色透明の液体として得た（１３．０ｇ、１９．１ｍｍｏｌ、９１％収率）。
【０１３０】
（６）１−（メトキシメトキシ）−２−（ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル）−４−（２−（１−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）エトキシメチル）−６−ペンタフルオロフェニルベンゼン（Ｂ−３０４＿１２）の合成
化合物（Ｂ−３０４＿１１、１３．０ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７．８０ｍＬ、２．５Ｍ、１９．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、更にその混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン（９．６０ｇ、５１．６ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、酢酸エチルで抽出をした（１００ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４＿１２）を白色固体として得た（５．００ｇ、６．５２ｍｍｏｌ、３４％収率）。
【０１３１】
（７）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４（（２−ヒドロキシエトキシ）メチル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−３０４）の合成
化合物（Ｂ−３０４＿１２、４．００ｇ、５．２２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で塩化水素の酢酸エチル溶液（２Ｍ、３０ｍＬ）に０℃で滴下した後、更に１５分間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（６０ｍＬ）を添加し、その後酢酸エチルで抽出した（６０ｍＬ×２）。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水（６０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４）を白色固体として得た（１．００ｇ、１．５７ｍｍｏｌ、３０％収率）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：８．２０（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｂｒ（ｓ），１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝８．４，Ｈｚ，２Ｈ），６．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ，４Ｈ），４．３０（ｓ，２Ｈ），３．５６（ｂｒ，２Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），３．２３（ｓ，１２Ｈ），１．７５（ｂｒ（ｓ），１Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−５８．６（ｓ）．
【０１３２】
＜合成例６：Ｂ−２７ＤＭ及びＢ−１１１の合成＞
Ｂ−２７ＤＭ及びＢ−１１１の合成は、国際公開第２０１０／０５０２５６号及び日本国特開２０１３−０４３８７１号公報を参考に合成した。
【０１３３】
３．オレフィン重合触媒の調製
以下の作業は、すべて窒素雰囲気下で行う。
溶媒：トルエン及びｎ−ヘキサンは、脱気・脱水品を使用する。
ＴｉＢＡ：トリイソブチルアルミニウム、ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン、Ｅｔ：エチル基、ｉＢｕ：イソブチル基、ｉＰｒ：イソプロピル基、Ｎｉ（ＣＯＤ）２：ビス（シクロオクタヂエン）ニッケル、ＡｌｉＢｕ２ＢＨＴ：（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム
【０１３４】
＜重合触媒１の調製＞
固体担体１の調製：シリカ１．０３ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４ｍＬを添加した。その後、撹拌しながらＡｌｉＢｕ２ＢＨＴのトルエン溶液（０．２５Ｍ、６．２ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。ＡｌｉＢｕ２ＢＨＴのトルエン溶液は、ＴＩＢＡのトルエン溶液（０．５１Ｍ、１３．０ｍＬ、６．６ｍｍｏｌ）に、ＢＨＴのトルエン溶液（０．４７Ｍ、１４．０ｍＬ、６．６ｍｍｏｌ）を室温で５分かけて滴下し、室温で１０分、１００℃に昇温して１時間撹拌して調製した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１を１．１８ｇ得た。
【０１３５】
金属触媒成分１の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５１．３ｍｇ、０．１８７ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０４７ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−１９５（１１４．６ｍｇ、０．１８１ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分１を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１の調製：固体担体１（１．１８ｇ）に金属触媒成分１を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１を１．２８ｇ得た。
【０１３６】
＜重合触媒２の調製＞
固体担体２の調製：シリカ１．０５ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン８ｍＬを添加した。その後、撹拌しながらＡｌｉＢｕ２ＢＨＴのトルエン溶液（０．２５Ｍ、２．１ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。ＡｌｉＢｕ２ＢＨＴのトルエン溶液は、後述する実施例１と同様にして調製した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体２を１．１８ｇ得た。
金属触媒成分２の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（４８．５ｍｇ、０．１７６ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０４４ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２００（１３５．３ｍｇ、０．１９２ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分２を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒２の調製：固体担体２（１．１８ｇ）に金属触媒成分２を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒２を１．２７ｇ得た。
【０１３７】
＜重合触媒３の調製＞
固体担体３の調製：シリカ１．０６ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４ｍＬを添加した。その後、撹拌しながらＡｌｉＢｕ２ＢＨＴのトルエン溶液（０．２５Ｍ、６．５ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。ＡｌｉＢｕ２ＢＨＴのトルエン溶液は、実施例１と同様にして調製した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体３を１．２１ｇ得た。
金属触媒成分３の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５７．６ｍｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５２ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１５６．７ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分３を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒３の調製：固体担体３（１．２１ｇ）に金属触媒成分３を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒３を１．３５ｇ得た。
【０１３８】
＜重合触媒４の調製＞
固体担体４の調製：シリカ１．０２ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４ｍＬを添加した。その後、撹拌しながらＡｌｉＢｕ２ＢＨＴのトルエン溶液（０．２５Ｍ、６．２ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。ＡｌｉＢｕ２ＢＨＴのトルエン溶液は、実施例１と同様にして調製した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体４を１．１８ｇ得た。
金属触媒成分４の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５２．２ｍｇ、０．１９０ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０４８ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−３０２（１１４．３ｍｇ、０．１８７ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分４を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒４の調製：固体担体４（１．１８ｇ）に金属触媒成分４を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒４を１．２６ｇ得た。
【０１３９】
＜重合触媒５の調製＞
固体担体５の調製：シリカ１．０１ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４ｍＬを添加した。その後、撹拌しながらＡｌｉＢｕ２ＢＨＴのトルエン溶液（０．２５Ｍ、６．２ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。ＡｌｉＢｕ２ＢＨＴのトルエン溶液は、実施例１と同様にして調製した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体５を１．１５ｇ得た。
金属触媒成分５の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５８．９ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５４ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−３０４（１３１．７ｍｇ、０．２０６ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分５を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒５の調製：固体担体５（１．１５ｇ）に金属触媒成分５を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒５を１．２１ｇ得た。
【０１４０】
＜重合触媒６の調製＞
固体担体６の調製：シリカ０．９８ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン５ｍＬを添加した。その後、撹拌しながらＡｌ（ＯｉＰｒ）３のトルエン溶液（０．４６Ｍ、４．２ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。その後、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体６を１．１０ｇ得た。
金属触媒成分６の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５８．２ｍｇ、０．２１２ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５３ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１５５．７ｍｇ、０．２０５ｍｍｏｌ）に加え、室温で３０分撹拌し、金属触媒成分６を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒６の調製：固体担体６（１．１０ｇ）に金属触媒成分６を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で２時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒６を１．１４ｇ得た。
【０１４１】
＜重合触媒７の調製＞
固体担体７の調製：シリカ１．００ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン６ｍＬを添加した。その後、撹拌しながらＡｌｉＢｕ２（ＯＥｔ）のトルエン溶液（０．４７Ｍ、４．３ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。ＡｌｉＢｕ２（ＯＥｔ）のトルエン溶液は、ＴＩＢＡのトルエン溶液（０．５１Ｍ、１６．０ｍＬ、８．２ｍｍｏｌ）に、Ａｌ（ＯＥｔ）３のトルエン溶液（０．４０Ｍ、１０．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を８０℃で３分かけて滴下し、８０℃で１時間撹拌して調製した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体７を１．１３ｇ得た。
金属触媒成分７の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５８．０ｍｇ、０．２１１ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５３ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１５７．４ｍｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）に加え、室温で３０分撹拌し、金属触媒成分７を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒７の調製：固体担体７（１．１３ｇ）に金属触媒成分７を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒７を１．２２ｇ得た。
【０１４２】
＜重合触媒８の調製＞
固体担体８の調製：シリカ１．０４ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにＡｌｉＢｕ（ＯＥｔ）２のトルエン溶液（０．２９Ｍ、５．３ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。ＡｌｉＢｕ（ＯＥｔ）２のトルエン溶液は、Ａｌ（ＯＥｔ）３のトルエン溶液（０．２４Ｍ、１５．０ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）に、ＴＩＢＡのトルエン溶液（０．５１Ｍ、３．６ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ）を室温で添加し、１０５℃に昇温して１時間撹拌して調製した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体８を１．２３ｇ得た。
金属触媒成分８の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５５．８ｍｇ、０．２０３ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５１ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１４７．８ｍｇ、０．１９５ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分８を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒８の調製：固体担体８（１．２３ｇ）に金属触媒成分８を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒８を１．２４ｇ得た。
【０１４３】
＜重合触媒９の調製＞
固体担体９の調製：シリカ１．０５ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン９ｍＬを添加した。その後、ＡｌＥｔ２（ＯＥｔ）のトルエン溶液（０．５０Ｍ、１．０ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体９を１．１０ｇ得た。
金属触媒成分９の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５９．８ｍｇ、０．２１７ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５４ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１６１．０ｍｇ、０．２１２ｍｍｏｌ）に加え、室温で２５分撹拌し、金属触媒成分９を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒９の調製：固体担体９（１．１０ｇ）に金属触媒成分９を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒９を１．１９ｇ得た。
【０１４４】
＜重合触媒１０の調製＞
固体担体１０の調製：シリカ０．９８ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン５ｍＬを添加した。その後、Ａｌ（ＯＥｔ）３のトルエン溶液（０．０８Ｍ、６．４ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１０を１．０４ｇ得た。
金属触媒成分１０の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５０．７ｍｇ、０．１８４ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０４６ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１４０．０ｍｇ、０．１８５ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分１０を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１０の調製：固体担体１０（１．０４ｇ）に金属触媒成分１０を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１０を１．０７ｇ得た。
【０１４５】
＜重合触媒１１の調製＞
固体担体１１の調製：シリカ１．０５ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン７．３ｍＬを添加した。その後、Ｂ（ＯｎＢｕ）３のトルエン溶液（０．２０Ｍ、２．７ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１１を１．０９ｇ得た。
金属触媒成分１１の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５６．６ｍｇ、０．２０６ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５２ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１５３．１ｍｇ、０．２０２ｍｍｏｌ）に加え、室温で３０分撹拌し、金属触媒成分１１を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１１の調製：固体担体１１（１．０９ｇ）に金属触媒成分１１を室温で４ｍＬ添加し、５０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１１を１．１３ｇ得た。
【０１４６】
＜重合触媒１２の調製＞
固体担体１２の調製：シリカ１．０４ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４ｍＬを添加した。その後、Ｂ（ＯＥｔ）３のトルエン溶液（０．２６Ｍ、６．１ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１２を１．０９ｇ得た。
金属触媒成分１２の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５１．９ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０４７ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１４７．４ｍｇ、０．１９４ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分１２を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１２の調製：固体担体１２（１．０９ｇ）に金属触媒成分１２を室温で４ｍＬ添加し、６０℃で３０分接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１２を１．１０ｇ得た。
【０１４７】
＜重合触媒１３の調製＞
固体担体１３の調製：シリカ１．０３ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン９ｍＬを添加した。その後、Ｅｔ２Ｚｎのトルエン溶液（０．５０Ｍ、０．５ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１３を１．０５ｇ得た。
金属触媒成分１３の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５８．９ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５４ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１４７．６ｍｇ、０．１９５ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分１３を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１３の調製：固体担体１３（１．０５ｇ）に金属触媒成分１３を室温で４ｍＬ添加し、３０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１３を１．１６ｇ得た。
【０１４８】
＜重合触媒１４の調製＞
固体担体１４の調製：シリカ１．０１ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン７ｍＬを添加した。その後、ｎＢｕＬｉのトルエン溶液（０．５０Ｍ、３．０ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１４を１．１３ｇ得た。
金属触媒成分１４の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５５．１ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５０ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１４３．０ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分１４を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１４の調製：固体担体１４（１．１３ｇ）に金属触媒成分１４を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１４を１．０７ｇ得た。
【０１４９】
＜重合触媒１５の調製＞
固体担体１５の調製：造粒モンモリロナイト（水澤化学）６．０ｇに、ＬｉＯＨの水溶液（０．００７２ｗｔ％、１００ｇ）を加え、室温で撹拌混合し、室温で１時間反応させた。これを水洗いした後に、１００℃で乾燥したちに後に、さらに２００℃で１時間減圧乾燥させた。この乾燥品０．９８ｇに、Ｂ（ＯＥｔ）３のトルエン溶液（０．２５Ｍ、６．０ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。その後、トルエン２０ｍＬで２回洗浄し、１．０３ｇの固体担体１５を得た。
金属触媒成分１５の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５６．０ｍｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５０ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−１９５（１５４．６ｍｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分１５を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１５の調製：固体担体１５（１．０３ｇ）に金属触媒成分１５を室温で４ｍＬ添加し、６０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１５を１．０６ｇ得た。
【０１５０】
＜重合触媒１６の調製＞
固体担体１６の調製：シリカ１．０２ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン８ｍＬを添加した。その後、Ｂ（ＯＥｔ）３のトルエン溶液（０．２６Ｍ、２．０ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１６を１．０２ｇ得た。
金属触媒成分１６の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５７．７ｍｇ、０．２１０ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５３ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１５７．２ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分１６を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１６の調製：固体担体１６（１．０２ｇ）に金属触媒成分１６を室温で４ｍＬ添加し、５０℃で２時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１６を１．０８ｇ得た。
【０１５１】
＜重合触媒１７の調製＞
固体担体１７の調製：シリカ０．９９ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン８ｍＬを添加した。その後、ＡｌｉＢｕ２（ＯＥｔ）のトルエン溶液（０．５０Ｍ、３．０ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。ＡｌｉＢｕ２（ＯＥｔ）のトルエン溶液は、重合触媒７と同様にして調製した。シリカを含む溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１７を１．０８ｇ得た。
金属触媒成分１７の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５９．９ｍｇ、０．２１８ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５５ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−１９５（１２８．９ｍｇ、０．２０３ｍｍｏｌ）に加え、室温で３０分撹拌し、金属触媒成分１７を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１７の調製：固体担体１７（１．０８ｇ）に金属触媒成分１７を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１７を１．１６ｇ得た。
【０１５２】
＜重合触媒１８の調製＞
固体担体１８の調製：シリカ１．０１ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４ｍＬを添加した。その後、ＡｌｉＢｕ２ＢＨＴのトルエン溶液（０．２５Ｍ、４．１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。ＡｌｉＢｕ２ＢＨＴのトルエン溶液は、実施例１と同様にして調製した。シリカを含む溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１８を１．１８ｇ得た。
金属触媒成分１８の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５２．３ｍｇ、０．１９０ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０４８ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−１１１（１３０．９ｍｇ、０．１９０ｍｍｏｌ）に加え、室温で３０分撹拌し、金属触媒成分１８を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１８の調製：固体担体１８（１．１８ｇ）に金属触媒成分１８を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１８を１．１９ｇ得た。
【０１５３】
＜重合触媒１９の調製＞
固体担体１９の調製：シリカ１．０１ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン６ｍＬを添加した。その後、Ｂ（ＯＥｔ）３のトルエン溶液（０．２６Ｍ、４．０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１９を１．０５ｇ得た。
金属触媒成分１９の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（２７．８ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０２５ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２７ＤＭ（５７．１ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）に加え、室温で３０分撹拌し、金属触媒成分１９を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１９の調製：固体担体１９（１．０５ｇ）に金属触媒成分１９を室温で４ｍＬ添加し、５０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１９を０．９６ｇ得た。
【０１５４】
＜重合触媒２０の調製＞
固体担体２０の調製：シリカ１．１７ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン６．５ｍＬを添加した。その後、ｎＢｕＬｉのトルエン溶液（０．５０Ｍ、３．５ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体２０を１．２３ｇ得た。
金属触媒成分２０の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（２７．３ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０２５ＭのＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２７ＤＭ（６２．５ｍｇ、０．１１１ｍｍｏｌ）に加え、室温で３０分撹拌し、金属触媒成分２０を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒２０の調製：固体担体２０（１．２３ｇ）に金属触媒成分２０を室温で４ｍＬ添加し、５０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒２０を１．２５ｇ得た。
【０１５５】
＜重合触媒２１の調製＞
固体担体２１の調製：シリカ（１．００ｇ）（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、ＡｌｉＢｕ３のトルエン溶液（０．５０Ｍ、４．０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、１時間撹拌した。シリカを含む溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体２１＿１を１．１２ｇ得た。得られた固体担体２１＿１にＢＨＴトルエン溶液（０．４８Ｍ、４．２、２．０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、７０℃で１時間撹拌した。シリカを含む溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体２１＿２を１．１４ｇ得た。
重合触媒２１の調製：固体担体２１＿２にＢ−１９５のトルエン溶液（４．０ｍＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で６０分間撹拌した後、減圧乾燥した。そこにＮｉ（ＣＯＤ）２（５５．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液４．０ｍＬを添加し、６０℃で１時間撹拌した。トルエンで２０ｍＬ×３回、ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒２１を１．２２ｇ得た。
【０１５６】
＜重合触媒２２の調製＞
固体担体２２の調製：シリカ（１．００ｇ）（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、ＡｌｉＢｕ３のトルエン溶液（０．４０Ｍ、５．０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、１時間撹拌した。シリカを含む溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体２２＿１を１．１３ｇ得た。得られた固体担体２２＿１にトルエン（５ｍＬ）添加し、それにＡｌ（ＯｉＰｒ）３トルエン溶液（０．３９Ｍ、５．２ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、７０℃で１時間撹拌した。シリカを含む溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体２２＿２を１．１２ｇ得た。
重合触媒２２の調製：固体担体にＢ−１９５のトルエン溶液（５．０ｍＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。そこにＮｉ（ＣＯＤ）２（５５．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液５．０ｍＬを添加し、７０℃で１時間撹拌した。トルエンで２０ｍＬ×３回、ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒２２を１．２２ｇ得た。
【０１５７】
予備重合触媒２２の調製：内容積２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブに、乾燥ヘキサン（２００ｍＬ）、トリｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１Ｍ、１ｍＬ、０．１ｍｍｏｌ）、ｎＢＡ（０．２ｍｍｏｌ）を導入した。４０℃に加温した後、エチレン（０．０５ＭＰａ）導入して、重合触媒２２（１．０ｇ）を添加した。エチレンの圧が０になる度にエチレンを０．０５ＭＰａ導入し、その作業を繰り返した（合計５回）。この操作により重合触媒１ｇあたりポリエチレンが６．３５ｇ含む予備重合触媒２２が得られた。
【０１５８】
４．オレフィン重合
［実施例１〜２３］
重合触媒１〜１７、２１及び２２を用いるエチレンのホモ重合およびエチレン・アクリル酸エステルの共重合
（１）エチレンのホモ重合
（実施例１〜１５、２０、２１）
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、乾燥ヘキサン（１Ｌ）、トリｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０１ｍＬ、１ｍＬ）を導入した。攪拌しながらオートクレーブを７０℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに３．０ＭＰａ供給した。調整終了後、上記「３．オレフィン重合触媒の調製」で得られた各重合触媒のヘキサンスラリーを供給し、重合を開始させた。１時間重合させた後、未反応ガスを除去した後、オートクレーブを開放し、濾過、溶媒洗浄、加熱乾燥を行い、重合体を得た。
用いた重合触媒と重合条件、得られた重合体の物性を表６に示した。表６中、「活性」は、重合に用いた重合触媒１ｇあたり、重合時間１時間あたりの重合体収量（ｇ）を表す。「ＢＤ」は嵩密度を表し、体積既知の容器に最もゆるやかな状態で紛体を入れた場合の見掛け密度である。得られた重合体に関するＧＰＣ測定結果から得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）についても、表６に記載した。
【０１５９】
（２）エチレン・アクリル酸エステルの共重合
（実施例１６〜１９、２２、２３）
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、乾燥トルエン（０．６Ｌ）およびコモノマーとして所定量のアクリル酸エステルを導入した。攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに３．０ＭＰａ供給した。調整終了後、上記「３．オレフィン重合触媒の調製」で得られた各重合触媒のヘキサンスラリーを供給し、共重合を開始させた。１時間重合させた後、未反応ガスを除去した後、オートクレーブを開放し、濾過、溶媒洗浄、加熱乾燥を行い、共重合体を得た。
【０１６０】
用いた重合触媒と重合条件、共重合に用いたコモノマーの種類と量、得られた重合体の物性については、表６に記載した。なお、コモノマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡｌｄｒｉｃｈＩｎｈｉｂｉｔｏｒＲｅｍｏｖｅｒを充填したカラムを用いて、高純度アルゴン雰囲気下、室温で精製した後に使用した。
表６において、ｔＢＡはアクリル酸ｔブチル、ｎＢＡはｎ−ブチルアクリレート、ＰＡ−１は４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンをそれぞれ示す。
【０１６１】
［比較例１〜３］
重合触媒１８〜２０を用いるエチレンのホモ重合
（３）エチレンのホモ重合
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、乾燥ヘキサン（１Ｌ）、トリｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０１ｍＬ、１ｍＬ）を導入した。攪拌しながらオートクレーブを７０℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに３．０ＭＰａ供給した。調整終了後、上記「３．オレフィン重合触媒の調製」で得られた各重合触媒のヘキサンスラリーを供給し、重合を開始させた。
１時間重合させた後、未反応ガスを除去した後、オートクレーブを開放し、濾過、溶媒洗浄、加熱乾燥を行い、重合体を得た。用いた重合触媒と重合条件、得られた重合体の物性を表６に示した。
【０１６２】
【表６】
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【０１６３】
［実施例と比較例の対比結果の考察］
表６から明らかなように、実施例１〜２３と比較例１〜３を対比することで、本発明の重合触媒は、高い活性を示し、粒子状の重合体が得られることが分かる。嵩密度ＢＤは、粒子性状を表す指標として用いられ、実施例１〜２３ではＢＤが測定できる粒子化したポリマーが得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明を用いることにより、高価な助触媒を大量に使用することなく、活性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を製造することが出来るため、安価にオレフィン（共）重合体を製造することが出来る。よって、本発明は工業的にきわめて価値が高い。