(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
卑金属部品の表面を、陰極電着塗料を用いてコーティングすることを含む、卑金属の腐食を低減する方法であって、カチオン性塗料添加剤Ｃが前記電着塗料に添加され、前記カチオン性塗料添加剤Ｃがエポキシ樹脂ＥとアミンＡとの可塑化反応生成物であり、エポキシ樹脂ＥとアミンＡとの前記反応生成物が、少なくとも２つの水酸基を有する、芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物Ｄの部分と、６個から３０個の炭素原子を有する脂肪酸Ｆの部分とを含み、少なくとも１種の第１級及び少なくとも１種の第２級アミノ基を有する多官能性アミンＰＡと、脂肪酸ＰＦ又はこれらのエステルＰＦＥ又は両方の混合物との反応生成物ＰＦＡである脂肪酸アミドアミンの可塑剤Ｐの少なくとも一部が化学反応によってエポキシ樹脂ＥとアミンＡとの前記反応生成物内に組込まれる方法。
【請求項２】
前記アミンＡが、少なくとも１種の第１級又は第２級アミノ基と、３個から２０個の炭素原子とを有する少なくとも１種のアミンＡ１を含み、前記アミンＡ１が脂肪族アミン又は脂肪族−芳香族アミンであり得、前記アミンの窒素原子が脂肪族炭素原子に結合する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミンＡが、３個から２０個の炭素原子、少なくとも１種の第１級アミノ基、及び少なくとも１種の第３級アミノ基を有する少なくとも１種の肪族族アミンＡ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アミンＡ１が、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びジイソプロパノールアミン、並びにエチレンジアミン、１,４−ジアミノブタン、シクロヘキサンジアミンの異性体、ベンジルアミン、及びキシリレンジアミンの異性体、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記アミンＡ２が、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、２−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、２−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピロリジン、及びＮ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、並びにこれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂Ｅは、ビスフェノールＡ（２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン）、若しくはこれらの混合物をベースとするものや、ポリオキシプロピレングリコールの脂肪族ジオールをベースとするものや、ノボラックをベースとするものである、少なくとも２つの水酸基を有するフェノール又はアルコールのグリシジルエーテル、グリシドールと少なくとも２つの塩基を有する酸とのエステル、及び少なくとも２つのオレフィン性不飽和結合を有する脂肪族化合物から誘導されるエポキシ化脂肪族化合物からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも２つの水酸基を有する芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物Ｄが、ビスフェノールＡ（２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン）、又はこれらの混合物、ポリオキシプロピレングリコールの脂肪族ジオール、又は１分子当たり平均して少なくとも３つのヒドロキシメチル基を有するノボラックからなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
エポキシド樹脂ＥとアミンＡの前記反応生成物が、飽和又は不飽和で、８個から３０個の炭素原子を有し、ステアリン酸及びパルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、及びオレイン酸からなる群から、そして大豆油、ヤシ油、アマニ油、トール油、及びヒマシ油の天然源からの脂肪酸の混合物から選択される、脂肪酸Ｆからの部分をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記可塑剤Ｐが、少なくとも２種の第１級及び少なくとも１種の第２級アミノ基を有する多官能性アミンＰＡと、脂肪酸ＰＦ、若しくはそれらのエステルＰＦＥ、又はそれらの両方の混合物との反応生成物ＰＦＡである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アミンＰＡは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミン、並びに４，４‘−ジアミノ−ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノブチル）−１，４−ジアミノブタン、６，６’−ジアミノ−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス−（６−アミノ−ｎ−ヘキシル）−１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサンからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記脂肪酸ＰＦが、飽和又は不飽和であって、８個から３０個の炭素原子を有し、そしてステアリン酸及びパルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、及びオレイン酸からなる群から、そして大豆油、ヤシ油、アマニ油、トール油、及びヒマシ油の天然源からの脂肪酸の混合物から選択される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記脂肪酸エステルＰＦＥが、少なくとも２つの水酸基を有する脂肪族アルコールと前記脂肪酸ＰＦとのエステルであり、前記少なくとも２つの水酸基を有する脂肪族アルコールが、グリセロール、マンニトール及びソルビトールからなる群から選択される、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記カチオン性塗料添加剤Ｃがエポキシド−アミン付加物をベースとし、そして、
アミンＰＡと、脂肪酸ＰＦ又は脂肪酸エステルＰＦＥ、又は前記脂肪酸ＰＦと前記脂肪酸エステルＰＦＥの混合物とを反応させることによる脂肪酸アミドアミンの可塑剤Ｐを調製する第１工程で、前記アミンＰＡは、少なくとも１種の第１級及び少なくとも１種の第２級アミノ基を有するアミンであり、前記脂肪酸ＰＦは、飽和又は不飽和で、８個から３０個の炭素原子を有し、前記脂肪酸エステルＰＦＥは、少なくとも２つの水酸基を有する脂肪族アルコールと前記脂肪酸ＰＦとのエステルである、工程と、
前記第１工程で調製される可塑剤Ｐの存在下で、エポキシ樹脂Ｅと、少なくとも２つの水酸基を有する、芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物Ｄと、少なくとも１種のアミンＡ１及び少なくとも１種の脂肪族アミンＡ２を含むアミンＡの混合物との混合物を反応させる第２工程で、前記アミンＡ１は、少なくとも１種の第１級及び少なくとも１種の第２級アミノ基と、３個から２０個の炭素原子を有し、前記アミンＡ２は、３個から２０個の炭素原子と、少なくとも少なくとも１種の第１級アミノ基と、少なくとも１種の第３級アミノ基を有し、
前記第２工程の前記生成混合物を、酸又は酸水溶液を添加することにより中和する第３工程と、
前記中和された生成混合物を水中に分散させる第４工程と、
前記分散液を更にエポキシ樹脂Ｅと反応させて、水中に分散された前記カチオン性塗料添加剤Ｃを得る第５工程と、
を含む方法により調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記カチオン性塗料添加剤Ｃが、陰極電着塗料に、前記カチオン性塗料添加剤Ｃ中に存在する固体樹脂の質量ｍＣが、前記陰極電着塗料中の固体樹脂の質量と架橋剤の質量との合計である質量ｍＣＥＤＰに対して、１：５≦ｍＣ／ｍＣＥＤＰ≦１：９９の比で添加される請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性塗料添加剤、及びこのような塗料のエッジ被覆やそれ故にこのような塗料が塗布される卑金属の耐食性を改良するための、陰極で析出可能な水性コーティング組成物中の添加剤としての前記添加剤の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電した塗料のバインダー粒子を電着により車体にコーティングする際、析出したコーティング組成物のフィルム厚は通常、その電界強度、及び未硬化状態で未だ可撓性を有するその析出フィルムのコアレッセンス及び表面張力特性に応じて変化する。硬化後、析出フィルムは、被覆された基体を腐食から保護するコーティングを形成する。酸、塩基、塩溶液、又は酸化剤等の化学物質に曝される基体の全表面を被覆するコーティングを形成することは、特に卑金属である又は卑金属を含む基体にとって、特に重要である。経験から、金属シートのエッジが、最終的に腐食に至るような攻撃を特に受け易いことが分かっている。幾つかの方法が、陰極電着塗料のエッジ腐食を改良するために既に開示されている。
【０００３】
特開昭６１−０７３８９９号公報には、陰極電着を用いてコーティングされた金属の耐食性を改良するための方法が開示されており、この方法には析出電圧を１００Ｖと２００Ｖの間に、且つ析出時間を２分と５分の間に限定することが含まれている。しかし、これらの限定は、浴組成物に依存するので、事前に各浴組成物について決定しなければならない。
【０００４】
特開２００２−２７０９９６号公報には、カチオン性電着塗料によりコーティングされる対象物上にコーティングフィルムを析出させる時に、一時的に電圧のオフ及びバックオンの切換えを停止することにより、優れた平滑性及びエッジ被覆性を有するコーティングフィルムを形成する方法が開示されている。
【０００５】
米国特許第５，２７５，７０７号には、第１陰極電着塗料に電気的半導電性粒子を添加し、基体上に、２つの層、即ち、このような改変された陰極電着塗料を有する第１層と、非改変陰極電着塗料を使用することにより前記第１層を覆う第２層を析出させることにより、エッジ被覆を改善する方法が開示されている。この方法には、２つの連続した電着工程が必要となる。
【０００６】
米国特許第６，５８９，４１１号では、架橋を生じさせるように、近赤外線を用いてコーティングされた基体を乾燥させることにより、エッジの耐食性の改良が達成されている。しかし、放射線を利用できない車体の部品には、加熱された気体に曝すことによる追加的な硬化工程が必要となる。
【０００７】
米国特許第７，６３２，３８６号には、未だ架橋していない陰極電着塗料コーティング層をビスマス、ネオジム又はイットリウム塩の水性調製物で処理することを含む、エッジの耐食性を改良するための方法が記載されている。この方法では、陰極析出工程と加熱工程との間に更なる処理工程が導入されている。
【０００８】
米国特許第４，８６５，７０４号では、エポキシ樹脂とアミンとの付加物をベースとする慣用的な陰極電着塗料に、アミノ官能性ポリ（メタ）アクリレート樹脂を添加することを含み、前記アミノ官能性ポリ（メタ）アクリレート樹脂は、少なくとも１種のエポキシ官能性のオレフィン性不飽和モノマーを含むオレフィン性不飽和モノマーの混合物を重合して、エポキシ官能性のポリ（メタ）アクリレートを形成し、このポリマーを第２級アミンと反応させてアミノ官能性のポリ（メタ）アクリレート樹脂を得ることを含む、二工程の合成で作られる、基体のエッジの保護を改良する方法が開示されている。アクリレート型樹脂の腐食保護特性はエポキシアミン付加物をベースとする樹脂の特性よりも悪いので、この技術には、あまり魅力がない。
【０００９】
米国特許第７，３７４，６５０号には、少なくとも１種のビスマス塩、並びにイットリウム化合物及びネオジム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、固体樹脂の質量に対するこれらの化合物の質量の比が０．１％から１％（これらの化合物の質量：固体樹脂の質量が１ｇ：１ｋｇから１０ｇ：１ｋｇ）の比で含む陰極電着塗料を使用することによってなされる、改良されたエッジ保護が開示されている。水中でイオンを形成する塩を水性陰極電着塗料に添加することにより、電着は損なわれる。
【００１０】
従って、本発明の目的は、プロセス工程を追加することなく、導電性基体の電気泳動析出に使用することができ、且つ確実かつ予測可能な方法で、コーティングされた基体の改良されたエッジ被覆をもたらし、これにより、腐食し易さを低減するコーティング組成物を提供することである。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の基礎となる実験では、陰極で析出可能な塗料、特にカチオン性バインダーをベースとする塗料、例えばエポキシ樹脂とアミンとの付加物をベースとする塗料、及びカチオン性アクリルをベースとする塗料を、エポキシ樹脂とアミンとの可塑化された反応生成物をベースとするカチオン性塗料添加剤Ｃの添加により改変することで、エッジの耐食性が著しく改良することが見い出された。この改良の理由は、溶媒（水）が蒸発する間及び架橋の初期段階に、エッジからコーティングフィルムが流れ去る傾向が抑制又は減少されるためと考えられ、このような減少についても「改良されたエッジ被覆」と称される。本発明との関係においては、脂肪酸アミドアミンを好ましくは、エポキシ樹脂及びアミンから形成される付加物に対する可塑剤として使用することができる。これらの、エポキシ樹脂とアミンとの可塑化付加物を、カチオン性塗料添加剤として使用することができ、好ましくはこの添加剤は陰極電着塗料に、カチオン性塗料添加剤Ｃに存在する固体樹脂の質量ｍＣ：陰極電着塗料中の固体樹脂の質量と架橋剤の質量との合計である質量ｍＣＥＤＰの比が１：５から１：２０、特に好ましくは１：８から１：１７の比で添加され、各ケースの質量比は固体樹脂成分の質量をベースとする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
カチオン性塗料添加剤Ｃは、エポキシ樹脂ＥとアミンＡとの可塑化反応生成物であり、前記エポキシドＥとアミンＡとの反応生成物は更に、芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物Ｄの部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）、及び好ましくは更に、６個から３０個の炭素原子及び任意に１つ以上のオレフィン性不飽和結合を有する脂肪酸Ｆの部分を含み、前記可塑剤Ｐの少なくとも１部は化学反応によりエポキシ樹脂ＥとアミンＡとの反応生成物内に組込まれる。本発明のカチオン性塗料添加剤Ｃは、エポキシ樹脂ＥとアミンＡとの可塑化反応生成物であり、エポキシ樹脂ＥとアミンＡとの反応は、好ましくは可塑剤Ｐ、そして更に芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物Ｄ、そして更に好ましくは６個から３０個の炭素原子及び任意に１つ以上のオレフィン性不飽和を有する脂肪酸Ｆの存在下で行われる。この反応のため、可塑剤Ｐが、エポキシ樹脂Ｅのエポキシ基と、可塑剤Ｐにも存在するアミノ基との化学反応により、エポキシ樹脂ＥとアミンＡとの反応生成物に少なくとも部分的に組込まれることになる。
【００１３】
可塑剤の組込みは、質量分率が少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％の可塑剤がエポキシ樹脂ＥとアミンＡとの反応生成物、及び上記のような更なる反応物に化学的に組込まれるようにして生じる。この組込みは、カチオン性塗料添加剤Ｃからの可塑剤Ｐの抽出実験により示されることができ、可塑剤Ｐの９５％以下だけ、好ましくは９０％以下だけ、より好ましくは８５％以下だけが、カチオン性塗料添加剤Ｃから抽出できる。
【００１４】
アミンＡは好ましくは、少なくとも１種の第１級又は第２級アミノ基、３個から２０個の炭素原子、及び任意に少なくとも１種の水酸基を有する、少なくとも１種のアミンＡ１を含み、アミンＡ１は、脂肪族アミン又は脂肪族−芳香族アミンであり得、そのアミンの窒素原子（ａｍｉｎｉｃ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ａｔｏｍ）が脂肪族炭素原子に結合している。また、これらは好ましくは更に、３個から２０個の炭素原子、少なくとも１種の第１級アミノ基、及び少なくとも１種の第３級アミノ基を有する、少なくとも１種の脂肪族アミンＡ２を含む。
【００１５】
好ましいアミンＡ１は、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びジイソプロパノールアミン、並びにエチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンジアミンの異性体、ベンジルアミン、及びキシリレンジアミンの異性体、又はこれらの混合物である。
【００１６】
好ましいアミンＡ２は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、２−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、２−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピロリジン、及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン、又はこれらの少なくとも２種の混合物である。
【００１７】
好ましいエポキシ樹脂Ｅは、少なくとも２つの水酸基を有するフェノール又はアルコールのグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ（２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン）、又はこれらの混合物をベースとするもの、脂肪族ジオールをベースとするもの、例えばポリオキシプロピレングリコール、又はノボラックをベースとするものである。更に、グリシドールと少なくとも二つの塩基を有する酸とのエステル、又は少なくとも２つのオレフィン性不飽和結合を有する脂肪族化合物から誘導されるエポキシ化脂肪族化合物も使用することも可能である。
【００１８】
エポキシ樹脂ＥとアミンＡとの反応生成物ＥＡは更に、好ましい態様において、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ官能性化合物由来部分を含み得るが、これは、エポキシ樹脂を調製するのに使用されるものとは異なり、例えばビスフェノールＡ−系エポキシ樹脂と前記アミンとの反応生成物におけるビスフェノールＦの部分、又は少なくとも２つのオレフィン性不飽和結合を有するエポキシ化オイル由来部分である。
【００１９】
少なくとも２つの水酸基を有する、芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物Ｄは、ビスフェノールＡ（２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン）、又はこれらの混合物、脂肪族ジオール、例えばポリオキシプロピレングリコール、又は１分子当たり平均して少なくとも３つのヒドロキシメチル基を有するノボラックからなる群から選択される。
【００２０】
好ましい脂肪酸Ｆは、飽和又は不飽和であり得、８個から３０個の炭素原子を有し得る。好ましい酸は、ステアリン酸及びパルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、及びオレイン酸、並びに特に、大豆油脂肪酸、ヤシ脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、及びヒマシ油脂肪酸等の天然源からの脂肪酸の混合物である。
【００２１】
好ましい可塑剤Ｐは、少なくとも１種の第１級及び少なくとも１種の第２級アミノ基を有する多官能性アミンＰＡと、脂肪酸ＰＦ又はこれらのエステルＰＦＥ又は両方の混合物との反応生成物ＰＦＡから選択される。
【００２２】
好ましいアミンＰＡは、少なくとも１種の第１級及び少なくとも１種の第２級アミノ基、好ましくは少なくとも２種の第１級アミノ基及び少なくとも１種の第２級アミノ基を有するアミンである。好ましいアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミン、並びに４,４’−ジアミノ−ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス −（４−アミノブチル）−１,４−ジアミノブタン、６，６’−ジアミノ−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、及びＮ、Ｎ’−ビス−（６−アミノ−ｎ−ヘキシル）−１,６−ジアミノ−ｎ−ヘキサンである。
【００２３】
好ましい脂肪酸ＰＦは、上記の脂肪酸Ｆと同じ群から独立的に選択される。
好ましい脂肪酸エステルＰＦＥは、少なくとも２つの水酸基を有する脂肪酸アルコールと脂肪酸ＰＦのエステル、特に好ましくは、飽和若しくは不飽和脂肪酸、又はこれらの混合物と、グリセロールとのエステルである油である。更に、脂肪酸ＰＦと、マンニトール又はソルビトール等の高級アルコールとのエステルも使用可能である。
【００２４】
可塑剤Ｐは、アミンＰＡと、脂肪酸ＰＦ又は脂肪酸エステルＰＦＥ、又はこれらの混合物とを、少なくとも７５℃の温度で、任意にはエステル交換反応又はアミド基転移反応を触媒する触媒、主には遷移金属化合物の存在下で反応させることにより合成することが好ましい。
【００２５】
可塑化カチオン性添加剤分散液は好ましくは、３段階反応で調製され、この場合、好ましくはバルク又は有機溶媒中で行われる第１段階では、脂肪酸アミドアミンがアミンＰＡと、脂肪酸ＰＦ、又は脂肪酸エステルＰＦＥ、又は両方の混合物との反応により作られる。第２段階では、第１段階のアミン−官能性反応生成物Ｐが、エポキシ樹脂Ｅの混合物、少なくとも２つの水酸基を有するヒドロキシ化合物Ｄ、少なくとも１種のアミンＡ１及び少なくとも１種のアミンＡ２を含むアミンＡの混合物、更に任意に脂肪酸Ｆが反応する間、存在する。その後、変性エポキシド−アミン付加物と反応生成物Ｐとを含む生成混合物を、酸、又は酸の水溶液を添加することにより中和し、中和した生成混合物を水中に分散し、その分散液を第３段階で更なるエポキシ樹脂と反応させ、水中に分散したカチオン性塗料添加剤Ｃを得る。得られたカチオン性塗料添加剤分散液は通常、中和後、３０％と５０％の間の固体の質量分率に設定される。
【００２６】
更に好ましい実施態様では、エポキシ樹脂Ｅ及びアミンＡの反応を、上記のように可塑剤Ｐの抽出物の存在下で行うことも可能である。
【００２７】
カチオン性塗料添加剤Ｃは通常、水性分散液の形態であり、典型的には固体含量が１重量％から５０重量％である。
更に別の実施態様では、ブロックドイソシアネートを硬化剤として、第２工程の反応生成物に加えることができる。これは、硬化剤の量は通常はバインダー樹脂の消費量に合わせられ、カチオン性塗料添加剤Ｃについては通常考慮されないので、この添加剤が多量に使用される場合に特に好ましい。
【００２８】
カチオン性塗料添加剤Ｃは好ましくは、動的粘度が２３℃で１０から１０００ｍＰａ．ｓであり、せん断速度が１００ｓ−１である。
カチオン性塗料添加剤Ｃは好ましくは、シュタウディンガー−インデックス（Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ−Ｉｎｄｅｘ）Ｊｇが少なくとも２０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｃｍ３／ｇである（下記のＤＩＮ  １３４２、２．４部に準拠して、２３℃で溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて溶液にて測定）。
【００２９】
カチオン性塗料添加剤Ｃの分散液は好ましくは，水性陰極電着塗料に添加され、予想外に、これらの改変陰極電着塗料でコーティングされる卑金属部品のエッジ腐食保護を著しく改良する。
陰極電着塗料は好ましくは、エポキシアミノ付加物又はカチオン性アクリル樹脂に基づき、これは通常、バインダーと称される。典型的なエポキシアミン付加物は、芳香族エポキシ樹脂に基づき、これは、第１級及び第２級アミン及び、他のエポキシ反応性成分、例えば有機酸及び／又はフェノール化合物と反応される。好ましい変形例では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに基づき、第１級−第３級ジアミン及び他の変性剤と反応される。
カチオン性アクリル樹脂は通常、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のカチオン性モノマーを導入することにより、第３級アミノ基を担持するアクリレートをベースとする。
バインダーとしてエポキシアミン付加物をベースとする陰極電着塗料が好ましい。
【００３０】
バインダーの架橋は好ましくは、ブロックドポリイソシアネートの添加によりなされ、これは１２０℃と２００℃の間の温度でデブロックし及び硬化する。
陰極電着塗料は通常、カチオン性樹脂及び架橋剤を１０重量％から２０重量％含む。
陰極電着塗料は通常、７重量％から１５重量％（固体）、好ましくは７重量％から１０重量％のエポキシ- アミン付加物又はカチオン性アクリル、より好ましくはエポキシ−アミン付加物を含む。
【００３１】
陰極電着塗料は通常、２重量％から５重量％（固体）の架橋剤、より具体的にはブロックドポリイソシアネートを含む。
陰極電着塗料は更に、顔料ペースト及び触媒等の更なる成分を含み得る。
カチオン性塗料添加剤Ｃは好ましくは、水性陰極電着塗料中に０．３重量％から５重量％（固体）の濃度で存在する。
【００３２】
カチオン性塗料添加Ｃは好ましくは、陰極電着塗料に、カチオン性塗料添加剤Ｃ中に存在する固体樹脂の質量ｍｃ：陰極電着塗料中のカチオン性塗料バインダーの固体樹脂の質量の合計である質量ｍＣＥＤＰが１：５から１：２０、特に好ましくは１：８から１：１７の比で添加され、各ケースにおける質量比は固体樹脂成分の質量に基づいている。
【００３３】
陰極電着塗料を用いるコーティングは、適した任意の技術によって行うことができるので、従来の陰極電着プロセスが長い間説明されてきた。電着タンクは典型的に、２つの導電性電極を有し、車体、金属部品又はプラスチック若しくは他の基体等、コーティングされる対象物の陰極は、導電性コーティングを用いてコーティングされる。接着性フィルムは、陰極上に、電極間に充分な電圧を印加することにより堆積される。対象物が電着された後、典型的に、例えば、８０℃から２６０℃の高温で、コーティングを硬化するのに十分な時間焼成することにより硬化される。
【実施例】
【００３４】
本発明を、以下の例により更に説明する。
以下の略語が実施例にて使用される。
0006479691.tif 000002
【００３５】
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２（ＤＩＮ  ５３  ４０２）に準拠して、試験下での試料Ｂを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、この試料の質量ｍＢ又は溶液若しくは分散液の場合には試料Ｂ中の固体の質量との比として定義され、その慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００３６】
水酸基価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２９（ＤＩＮ  ５３  ２４０）に準拠して、試料Ｂと同じ水酸基の数を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、この試料の質量ｍＢ又は溶液若しくは分散液の場合には試料Ｂ中の固体の質量との比として定義され、その慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００３７】
以前は「極限粘度数」と称していたが、正式にはＤＩＮ  １３４２、２．４部に準拠して「シュタウディンガー−インデックス」Ｊｇと称される物理量は、濃度及びせん断勾配を減少させるためのシュタウディンガー関数Ｊｖの極限値であり、Ｊｖは（体積Ｖの溶液中で溶質の質量ｍＢを有する）溶質Ｂの質量濃度βＢ＝ｍＢ／Ｖによって除算された粘度の相対変化、即ちＪｖ＝（ηｒ−１）／βＢを表す。粘度の相対変化ηｒ−１はηｒ−１＝（η−ηｓ）／ηｓとして計算される。相対粘度ηｒは、検討中の溶液の動的粘度ηと純溶媒の動的粘度ηｓとの比である。シュタウディンガー−インデックスの物理的な意味は、静止状態における無限希釈での溶媒和ポリマーコイルの具体的な流体力学的体積のことである。Ｊに一般的に受入れられる単位は「ｃｍ３／ｇ」であり、嘗ては「ｄｌ／ｇ」が多かった。
【００３８】
例１  可塑剤成分Ｐの合成
例１ａ  ＰＦＡ１（脂肪酸アミド）
１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）のトリエチレンテトラミンと１７６０ｇ（２．０ｍｏｌ）のアマニ油を、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた３リットル容量の３つ口容器に入れ、９５℃に加熱した。温度を６時間攪拌下で保持し、その時までに、第１級アミノ基の少なくとも９５％が反応してアミド基が形成された。アミン価は、この反応の間に、初期値の１１７ｍｇ／ｇから６１ｍｇ／ｇに減少した。収量は１９００ｇであった。
【００３９】
例  １ｂ  ＰＦＡ２（脂肪酸アミド）
例１ａの手順を、１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）のトリエチレンテトラミンと１３２０ｇ（１．５ｍｏｌ）のアマニ油を用いて繰返した。６時間９５℃で撹拌した後、アミン価はこの反応の間に、初期値の１５３ｍｇ／ｇから７９ｍｇ／ｇに減少した。収量は１４６０ｇであった。
【００４０】
例  １ｃ  ＰＦＡ３（脂肪酸アミド）
例１ａの手順を、１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）のトリエチレンテトラミンと８８０ｇ（１．０ｍｏｌ）のアマニ油を用いて繰返した。７時間９５℃で撹拌した後、アミン価はこの反応の間に、初期値の２１８ｍｇ／ｇから１１４ｍｇ／ｇに減少した。収量は１０２０ｇであった。
【００４１】
例  １ｄ  ＰＦＡ４（脂肪酸アミド）
２１５ｇ（１．０ｍｏｌ）のビス−ヘキサメチレントリアミンを４０℃に加熱した。攪拌下で、５６０ｇ（２．０ｍｏｌ）のＴＯＦＡを１５分間に亘り添加し、反応混合物を、発熱中和反応を利用して１５０℃に１時間以内に加熱した。この温度を、反応中に形成された水（３６ｇ）を分離する間、即ち更に３時間維持した。その後、反応混合物を１８０℃に更なる２時間以内に加熱し、ついにアミン価が、１ｍｏｌの残留第２級アミノ基の物質量に対応する、約７６ｍｇ／ｇに到達した。アミン価が７５ｍｇ／ｇであり、酸価が８ｍｇ／ｇである７３０ｇの茶色がかった固体を得た。
【００４２】
例２  カチオン性添加剤の合成
例２ａ  非可塑化カチオン性添加剤の分散液
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた３つ口容器に、２．０８ｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基の所定含量を有する９６０ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ１を充填し、４８４ｇのメトキシプロパノールを添加し、そしてその混合物を攪拌下で７０℃に加熱し、その温度を透明な溶液が得られるまで保持した。その後、１０５ｇ（１．０ｍｏｌ）のジエタノールアミン（ＤＯＬＡ）及び６５ｇ（０．５ｍｏｌ）のジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）を撹拌下で添加し、その混合物を１２０℃に加熱し、この温度で更に２時間攪拌すると、ついに遊離エポキシ基がこれ以上検出できなくなった。アミン基は、３３．９ｇの酢酸（樹脂固体の質量をベースとする０．５０ｍｏｌ／ｋｇの特定物質量の酢酸）を添加することにより部分的に中和された。その後、得られた樹脂溶液を、脱イオン水を添加することにより、固体の質量分率が３５％になるまで希釈した。
【００４３】
その後、この溶液を７０℃に加熱し、ビスフェノールＡをベースとする２００ｇの、５．２６ｍｏｌ／ｋｇの特定物質量のエポキシ基を有するエポキシ樹脂ＥＰ２を添加した。得られた混合物を、遊離エポキシ基が検出できなくなるまで、３時間７０℃で攪拌した。最終的に、得られた混合物を、脱イオン水を添加することにより、固体の質量分率が４０％に希釈した。以下の特性を測定した。即ち、ｐＨ＝４．６、２３℃における動的粘度η＝３８０ｍＰａ・ｓ、及びせん断速度１００ｓ−１、シュタウディンガー−インデックスＪｇ＝６８ｃｍ３／ｇ（２３℃において溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いた溶液にて測定）であった。
【００４４】
例２ｂ  アミド可塑化カチオン性添加剤の分散液
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えた３つ口ガラス容器に、１９０６ｇ（１．０ｍｏｌ）の例１ａのアミノ官能性脂肪酸アミドＰＦＡ１と、５６０ｇ（２．０ｍｏｌ）のＴＯＦＡとを入れ、８０℃に加熱した。攪拌下で、以下の化学物質を次の順序、即ち、９６０ｇ（４．２ｍｏｌ）のＢＡ、２１０ｇ（２．０ｍｏｌ）のＤＯＬＡ、及び１８４ｇ（１．８ｍｏｌ）のＤＭＡＰＡで添加した。クリアーな溶融物を１時間後に得た。９０分以内に、４５３０ｇ（１１．９ｍｏｌ）のエポキシ樹脂ＥＰ２を攪拌下で添加し、これにより、発熱反応のため１６０℃に昇温した。この温度を１時間保持し、その後、遊離エポキシ基はこれ以上検出されなかった。希釈ケトルに、９０００ｇの水と６７７ｇの、５０％の乳酸質量分率を有する乳酸水溶液を充填し、その後、液状樹脂をこれに攪拌下で３０分間に亘り添加した。その後、混合物の温度を７０℃に調整し、均質化を１時間継続した。脱イオン水を数回に分けて添加することにより、その混合物の固体の質量分率を４３％に低下させた。その後、このようにして得られた水性分散液を８０℃に加熱し、第２部分の４００ｇ（１．０５ｍｏｌ）のエポキシ樹脂ＥＰ２を添加し、得られた混合物を更に２時間８０℃で撹拌した。最後に、その分散液を、固体の質量分率が４０％になるまで希釈した。この分散液について以下の特性が測定された。即ち、ｐＨ＝４．０、２３℃における動的粘度η＝２９０ｍＰａ・ｓ、及びせん断速度１００ｓ−１、シュタウディンガー−インデックスＪｇ＝５８ｃｍ３／ｇ（２３℃において溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いた溶液にて測定）であった。
【００４５】
更なる可塑化カチオン性添加剤の分散液を、この例２ｂと同様に調製した。表１の例２ｃ、２ｄ、及び２ｅ参照のこと。使用された成分を、それらの化学的性質（「種類」については、上記略語の説明を参照のこと）及び使用した質量ｍ及び物質量ｎによって特定する。この例２の全ての分散液は、少なくとも５０ｃｍ３／ｇのシュタウディンガー−インデックス値を有していた。
【００４６】
例２Ｆ  “本来的な”可塑化カチオン性添加剤の分散液
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口容器に、１０６ｇ（１．０ｍｏｌ）のジエチレントリアミン及びヨウ素価１５０ｃｇ／ｇを有するトール油脂肪酸５６０ｇ（２．０ｍｏｌ）を添加し、攪拌下で発熱性の塩形成も利用して８０℃に加熱した。攪拌継続下で７５０ｇ（３．０ｍｏｌ）のグリシジルネオデカノエート（（登録商標）ＣａｒｄｕｒａＥ）を１時間以内に、９０℃を超えないように冷却することにより温度を保持しつつ添加した。添加完了後、その反応混合物をその温度に保持し、その後、温度を９０℃で更に１時間保持した。その後、以下の成分を攪拌下で次の順序、即ち、９１２ｇ（４．０ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、２１０ｇ（２．０ｍｏｌ）のジエタノールアミン、及び１８４ｇ（１．８ｍｏｌ）のジメチルアミノプロピルアミンで添加した。その後、クリアーな溶液が得られるまで、８０℃で１時間攪拌した。８０℃のこの温度にて、３６００ｇ（９．５ｍｏｌ）のエポキシ樹脂ＥＰ２を９０分に亘り均一に添加し、大きい発熱を、反応混合物の温度を１６０℃以下に制限するのに必要な冷却を施すことにより制御した。１６０℃であるその温度を、遊離エポキシ基が検出できなくなるまで、１時間保持した。希釈容器に、８０００ｇの脱イオン水と、５０％の乳酸の質量分率を有する６７７ｇの乳酸水溶液とを入れ、先述したように調製された反応混合物を３０分以内で、攪拌下で混合した。その後、その水性混合物の温度を７０℃に調整し、１時間この温度にて均質化した。その後、水を少量ずつ添加することにより、固体の質量分率を４３％に調整されたが、開始時の固体の算出質量分率は４４．４％であった。このようにして得られた水性樹脂分散液を８０℃に加熱し、その後、第２部分の４００ｇ（１．０５ｍｏｌ）のエポキシ樹脂ＥＰ２を添加し、その混合物を更に２時間８０℃で撹拌した。最後に、固体の質量分率を４０％に、更なる脱イオン水を添加することにより調整した。この分散液から得られた試料について以下の特性が測定された。即ち、ｐＨ＝４．３、動的粘度η＝２６６ｍＰａ・ｓ（２５℃、１００ｓ−１）、シュタウディンガー−インデックスＪｇ＝６１ｃｍ３／ｇであった。
【表１】
0006479691.tif 000003
【００４７】
更なる好ましい実施態様では、水及び酸で希釈する前に、キャップドイソシアネートを硬化剤として上記のカチオン性塗料添加剤に添加することも可能である。特に有用なのは、１ｍｏｌのトリメチロールプロパンと２−エチルヘキサノールでハーフブロックされている、２．８ｍｏｌのトルイレンジイソシアネートとの反応生成物等の、脂肪族分枝状アルコールでブロックされているジイソシアネートと多価アルコールとの反応により得られるキャップドイソシアネートである。この実施態様では、エポキシド−アミン付加物樹脂溶液（これは、溶媒のないプロセスにて調製された場合は溶媒を添加することにより、例えばメトキシプロパノールを１３０℃から１７０℃の温度で添加することにより、例えば８０％の固体の質量分率に希釈されている）を、１００℃から１３０℃に昇温する。この温度範囲で、硬化剤を添加し、樹脂溶液中で均質化する。酸を用いる中和及び水を用いる希釈は、上記例で説明したように、硬化剤と樹脂溶液との混合物について行われる。
【００４８】
例３  ＣＥＤ塗料の調製
例３ａ  ジブチルスズオキシド触媒ペーストの調製
樹脂ケトルにおいて、重量平均モル質量が３ｋｇ／ｍｏｌの液状ポリブタジエン（Ｐｏｌｙｏｅｌ（登録商標）Ｂ１８０、Ｅｖｏｎｉｋ）１４００ｇと、２００ｇの無水マレイン酸とを、阻害剤として２ｇのＮ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの存在下、窒素ブランケット下で、１８０℃と２１０℃の間の温度で、遊離無水物が検出できなくなるまで反応させた。６０℃に冷却した後、７０ｇのメタノールを３０分に亘り添加した。その反応混合物をこの温度で、酸価が７０ｍｇ／ｇに達するまで攪拌した。その後、２６０ｇの３−ジエチルアミノ−１−プロプルアミンを１時間に亘り添加した。添加完了後、その反応混合物を１６０℃に加熱し、その温度に、メタノールが留去されなくなるまで保持した。酸価は３ｍｇ／ｇ未満の値に達した。その後、その反応混合物を１００℃に冷却し、メトキシプロパノールを添加することにより、固体の質量分率が８０％になるまで希釈した。グラフト生成物は、６０ｍｇ／ｇのアミン価を有していた。このようにして調製された１０００ｇの溶液をゆっくりと攪拌下で、脱イオン水２４００ｇとギ酸３９．２ｇの混合物に添加した。更に１時間撹拌した後、固体の質量分率が２３．３％及びｐＨが３．７の褐色がかった均質な分散液を得た。この分散液３４４ｇを、還流冷却器、滴下漏斗、及び窒素パージを備えた反応容器に充填し、３５ｇの脱イオン水を添加し、その混合物を８０℃に加熱した。この温度で、スチレン４０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート２ｇ、及びアゾビス−イソバレロニトリル２ｇの混合物を均一に６時間に亘り添加した。８５℃における４時間の後反応の後に、少なくとも２９％の固体の質量分率を有する分散液を得た。
以下のパラメータを、この分散液について測定した。
固体の質量分率  ２９．３％
アミン価          ４６ｍｇ／ｇ
重量平均モル質量  ５０ｋｇ／ｍｏｌ
【００４９】
触媒乳濁液を、ジブチルスズオキシド及びこの分散液から以下のように調製した。即ち、分散液６４１ｇを、２−ブトキシエタノール４５ｇ及びジブチルスズオキシド２２４ｇと混合した。均質化後、酢酸９０ｇを添加し、スズの質量分率が１０．７％の触媒乳濁液を得た。
【００５０】
例  ３Ｂ  ペースト樹脂
ペースト樹脂を第１工程で、撹拌機、還流冷却器、及び水トラップを備えた容器中で反応させることにより調製した。エチレングリコールモノブチルエーテル１４８０ｇ、繰返しオキシプロピレン単位を有し、平均モル質量４３０ｇ／ｍｏｌの脂肪族ポリエーテルジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）４３０ｇ、及びグリシジルネオデカノエート（Ｃａｒｄｕｒａ（商標） Ｅ１０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）５００ｇを充填し、トリフェニルホスフィン２ｇを触媒として添加し、その混合物を９０℃に攪拌下で加熱した。２時間後、その混合物の質量で除算したエポキシ基の物質量は、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であった。その後ビスフェノールＡ４１０ｇ（１．８ｍｏｌ）及びＤＭＡＰＡ２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を添加し、得られた混合物は、８０℃に設定した。６０分間に亘り、１３１０ｇのエポキシ樹脂ＥＰ２を、最高温度１２０℃未満に反応混合物を維持するようにして均一に添加したが、強い発熱のために時折冷却が必要であった。その後、１２０℃の温度を、残存エポキシ基がもはや検出できなくなるまで、攪拌下で一定に保持した。その後、その反応混合物を９０℃に冷却し、エントレインメント剤としてキシレン４００ｇを、ホルムアルデヒドの質量分率が３６％のホルムアルデヒド水溶液２１５ｇ（２．６ｍｏｌ）と共に添加した。その混合物を３時間に亘って加熱し、１２５℃の蒸留温度にし、水の理論上の質量（１８０ｇ）が分離されるまで、キシレンの循環を維持した。最後に、エントレインメント剤を蒸留により除去し、残留する反応生成物を更にエチレングリコールモノブチルエーテルを添加することにより５５％の固体の質量分率に希釈した。ペースト樹脂溶液は、２３℃で測定して５６４０ｍＰａ・ｓの動的粘度及び１００ｓ−１のせん断速度を有した。
【００５１】
例３ｃ  顔料ペースト
顔料ペーストを、脱イオン水３８０．７ｇと、氷酢酸２０ｇと、上記のペースト樹脂溶液１８１．８ｇと、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン４，７−ジオール（（登録商標）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ１０４、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の２−ブトキシエタノール溶液１７．５ｇ（ジオールの質量分率５０％）とを混合し、そして、ボールミル中でカーボンブラック顔料（９５０℃における揮発性物質の質量分率が１４％、及びＢＥＴ法に準拠して測定した比表面積１８０ｍ２／ｇを有する「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４」）３６．５ｇと、含水ケイ酸アルミニウム（（登録商標）ＡＳＰ６００、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ−ＢＡＳＦ  ＳＥ）３６３．５ｇを混合することにより調製した。黒色顔料ペースト１ｋｇを得た。
【００５２】
例３ｄ  脂肪酸アミドアミンの調製
トリエチレンテトラミン（Ｎ、Ｎ’−ビス −（２−アミノエチル）−１,２−ジアミノエタン）の１４６ｇ（１ｍｏｌ）を４０℃に加熱した。トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）５６０ｇ（２ｍｏｌ）を攪拌下で１５分の間添加し、その後、その混合物を、僅かな発熱を利用して１５０℃まで１時間以内で加熱した。反応中に形成された水を分離し、その混合物を１５０℃にて更に３時間保持し、その後、１８０℃に更に２時間に亘って加熱した。その反応混合物を、アミン価（この値は検討中の試料と同量の中和酸を消費する水酸化カリウムの質量ｍ（ＫＯＨ）と、その試料の質量ｍ（Ｂ）又は溶液又は分散液の場合には試料中の固形物の質量との比として、ＤＩＮ  ５３１７６に準拠して決定される）が約１６５ｍｇ／ｇに達するまで、その温度で保持したが、これは、この実験では、１モルの物質量に対応する。１６４．９ｍｇ／ｇのアミン価と６．０ｍｇ／ｇの酸価を有するワックス状褐色固体６７０ｇが得られた。
【００５３】
例３ｅ  アミン−脂肪酸アミドアミン−変性エポキシ樹脂の調製
例３ｄからのアミン官能性脂肪酸アミド１３４０ｇ（２ｍｏｌ）を、反応容器中、攪拌下で８５℃に加熱し、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４ｍｏｌ）と、ジエタノールアミン２１０ｇ（２ｍｏｌ）と、ジメチルアミノプロピルアミン１８４ｇ（１．８ｍｏｌ）とを攪拌下で添加した。クリアーな溶融物が８５℃で得られ、モル質量３８０ｇ／ｍｏｌを有するビスフェノールＡをベースとする液状エポキシ樹脂３２３０ｇ（８．５ｍｏｌ）を添加すると、温度は、反応熱のために約１５０℃に上昇した。その反応混合物を、未反応のエポキシ基が検出できなくなるまで、１５０℃にて約１時間保持した。ネオデカン酸のグリシジルエステル（（登録商標）ＣａｒｄｕｒａＥ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）５００ｇ（２ｍｏｌ）の一部を添加し、得られた混合物を、遊離エポキシ基がもはや検出できなくなるまで攪拌下で７０℃から８０℃の温度で保持した。
【００５４】
例３ｆ  架橋剤の調製
２−エチルヘキサノール１４３０ｇ（１１ｍｏｌ）及びナトリウムフェノラート３．１ｇをガラス容器に入れ、８０℃に加熱した。２,４−トルイレンジイソシアネート１７４０ｇ（１０ｍｏｌ）を分割して、温度を８０℃から８５℃の範囲に維持するために冷却しつつ加えた。ジイソシアネートの全量を添加した場合、その反応質量を、イソシアネート基が完全に消費されるまで、８０℃から９０℃に保持した。平均モル質量３１７０ｇ／ｍｏｌ及び６．３３ｍｏｌ／ｋｇの架橋イソシアネート基の特定量を有するアロファネート含有オリゴマーイソシアネートが得られた。
【００５５】
例３ｇ  ＣＥＤバインダーと架橋剤との混合物の調製
例３ｅの変性エポキシ−アミン樹脂９３６ｇと例３ｆの架橋剤２８１ｇを混合して、均質化した。希釈容器を、脱イオン水８８０ｇと、（水溶液中６０ｃｇ／ｇの酢酸の質量分率を有し、０．３ｍｏｌを有する）酢酸水溶液３０ｇとを入れることにより準備し、その後、例３ｅの変性エポキシ−アミン樹脂と例３ｆの架橋剤との均質化した混合物を３０分以内で、攪拌下で添加した。固体の質量分率を３５％に調整した。
【００５６】
例３ｈ  ＣＥＤ浴配合物の調整
ＣＥＤ浴配合物を、バインダー樹脂と例３ｇの架橋剤との組合せを例２のカチオン性添加剤分散液と混合し、水で希釈し、最終的に例３ａの触媒ペーストと、そして例３ｄの顔料ペーストと混合することにより調製した。下記の表２に、配合表を示す。列見出しにおいて、ｍ３ｇはバインダー樹脂と例３ｇの架橋剤との組合せから得られる分散液の質量であり、ｍ２は例２のカチオン性塗料添加剤の分散液の質量であり、略語２ａから２ｈは例２の個々のカチオン性塗料添加剤の分散液であり、そして、ｍＨ２Ｏは希釈用脱イオン水の質量である。ＣＥＤ塗料１は例２のエポキシド−アミン付加物分散液を添加することなく調製された。これらの混合物の各々に、例３ａのジブチルスズオキシド触媒ペースト１１．１ｇと、例３ｂの顔料ペースト６２．５ｇとを添加した。
【表２】
0006479691.tif 000004
【００５７】
例３ｅ  結果
５つの同一試験パネル（亜鉛及びホスフェート前処理を施した鋼板、Ｂ２６  ＯＣ  Ｗ、供給元：Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ）を、表２の配合物の各々に使用し、脱イオン水で洗浄し、電気泳動コーティングを３０℃でＣＥＤ塗料配合物１から７を満たしたＣＥＤ浴中で施し、析出時間は２分であり、析出電圧は３００Ｖであった。コーティングされたパネルを浴から取出し、水で洗浄し、その後、室温（２３℃）で３０分間フラッシュオフさせた。その後、乾燥コーティング鋼板に、オーブン中で１６５℃にて２０分間加熱に付した。
【００５８】
「エッジ被覆」を、顕微鏡下での目視により評価し、記載された値は、試験パネルの特定の領域におけるＣＥＤ塗料フィルムにより被覆されたエッジの長さをその特定の領域内のエッジの全長で除算した値である。
【００５９】
「エッジの錆」を、コーティングされた試験パネルに塩水噴霧試験（ｓａｌｔ  ｓｐｒａｙ  ｔｅｓｔ、２００６年１０月発行のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７及び２００５年５月発行のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８に準拠）を施すことにより評価し、記載された値は、試験パネルの特定の領域における錆により覆われたエッジの長さをその特定の領域におけるエッジの全長によって除算した値である。
【００６０】
「スクラッチからのクリープ」を、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に準拠して評価したが、記載された値は、被覆試験パネルの中心に付けられたスクラッチからの、前記塩水噴霧処理後の最長腐食経路長である。
下記の表３に、結果を示す。
【表３】
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