(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＯ２を含む光触媒からなる第１の層および銅を含む第２の層を含み、前記第２の層の一部が、前記第１の層と直接接触しており、前記第２の層の容量に対する前記第１の層の容量の比率が３から５０である、可視光応答性を有する光触媒材料。
【請求項２】
前記第２の層が、銅金属を含む、請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光触媒材料を製造する方法であって、
アルゴン及び酸素を含むスパッタリングガス雰囲気において、少なくとも１種のスズ供給源および少なくとも１種の銅供給源を基板にスパッタリングすることによって、実質的に連続する、前記少なくとも１種のスズ供給源から形成された前記第１の層と、前記第１の層の頂部に直ちに形成されている、前記少なくとも１種の銅供給源から形成された前記第２の層を形成する工程を含む、光触媒材料を製造する方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のスズ供給源が、ＳｎＯ２およびＳｎ金属から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の銅供給源が、Ｃｕ、ＣｕＯ及び／又はＣｕ２Ｏを含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の層が、２０ｎｍ〜２００ｎｍの厚みを有する、請求項３から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
基板を、室温から５００℃の間の温度で加熱する工程をさらに含む、請求項３から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
基板を、１０秒から２時間の間の時間加熱する工程をさらに含む、請求項３から７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
可視光によって活性化される光触媒は、自浄化、空気及び水の精製並びに通常、配置後再生不能エネルギーコストを全く伴わない多数のその他の興味深い適用のために配置することができる。これは、光触媒が、太陽放射又は室内及び屋外照明のような周囲で利用可能な光を使用して汚染物質（染料、揮発性有機化合物及びＮＯｘのような）を分解できるためである。ＵＶを含まない室内照明（ＬＥＤ及びＯＬＥＤのような）の予想される迅速な採用に伴って、室内適用において、例えば、家庭内の、公共の及び商業的空間の室内空気の、特に、航空機、公共建築物などのような密閉された領域中の室内空気の清浄において、可視光によって活性化される光触媒を配置する方法を見出すことは重要である。さらに、抗菌表面及び自浄化材料のさらなる適用は、飲食物の提供サービス、輸送、健康管理及びホスピタリティー部門において広い適用性を有し得る。
【０００２】
一般に、光触媒コーティングは、主に、ベースとなる光触媒材料の低い固有の活性ならびによく使用されるバインダーとのその不適合性のために低い光触媒活性を示す。したがって、所望の光触媒レベルおよび透明性を示す光触媒コーティングおよび／または層が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
光触媒、非光触媒および／または助触媒を含む光触媒組成物は、種々の光触媒適用にとって有用であり得る。さらに、助触媒は、光触媒と助触媒の組合せが、光触媒単独より活性であるよう、光触媒の光触媒活性を改善することができる。さらに、光触媒材料助触媒を光触媒コーティングに組み込むことは、コーティング材料の透明性および光触媒活性を改善するのに役立ち得る。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一部の実施形態は、スパッタリングガス雰囲気において、少なくとも１種の光触媒供給源および少なくとも１種の非光触媒供給源をターゲット材料にスパッタリングすることによって、光触媒組成物の薄層を形成する工程を含む、コーティングされた物品を製造する方法を包含する。
【０００５】
一部の実施形態は、ここに記載される方法によって得られるコーティングされた物品を包含する。
【０００６】
一部の実施形態は、スズを含む光触媒層および銅を含む非光触媒材料を含み、前記非光触媒材料の一部は、前記光触媒層と直接接触している、光触媒材料を包含する。一部の光触媒材料については、光触媒層および非光触媒材料は、約１から約１００または約３から約５０である容量比を有する。
【０００７】
一部の実施形態では、光触媒は、Ｔｉ系であり得る。一部の実施形態では、光触媒は、可視光に対して応答性であり得る。一部の実施形態では、光触媒は、二酸化チタン、ドープされた酸化チタンまたは複合酸化チタン材料粉末であり得る。
【０００８】
一部の実施形態では、光触媒は、Ｗ系であり得る。一部の実施形態では、光触媒は、可視光に対して応答性であり得る。一部の実施形態では、光触媒は、酸化タングステン、ドープされた酸化タングステン粉末または酸化タングステン複合材料粉末であり得る。
【０００９】
一部の実施形態では、光触媒は、Ｓｎ系であり得る。一部の実施形態では、光触媒は、可視光に対して応答性であり得る。一部の実施形態では、光触媒は、酸化スズ、ドープされた酸化スズ粉末または酸化スズ複合材料粉末であり得る。
【００１０】
一部の実施形態では、光触媒は、Ｓｎ系、Ｗ系および／またはＴｉ系の材料の任意の組合せまたは混合物であり得る。一部の実施形態では、光触媒は、可視光に対して応答性であり得る。一部の実施形態では、光触媒は、少なくとも１種の酸化スズ、ドープされた酸化スズ粉末または酸化スズ複合材料粉末の組合せであり得る。一部の実施形態では、光触媒は、少なくとも１種の酸化スズ、ドープされた酸化スズ粉末または酸化スズ複合材料粉末および少なくとも１種の二酸化チタン、ドープされた酸化チタンまたは複合酸化チタン材料粉末の組合せであり得る。一部の実施形態では、光触媒は、少なくとも１種の酸化スズ、ドープされた酸化スズ粉末または酸化スズ複合材料粉末および少なくとも１種の酸化タングステン、ドープされた酸化タングステン粉末または酸化タングステン複合材料粉末の組合せであり得る。一部の実施形態では、光触媒は、酸化タングステン、ドープされた酸化タングステン粉末または酸化タングステン複合材料粉末のうち少なくとも１種および二酸化チタン、ドープされた酸化チタンまたは複合酸化チタン材料粉末のうち少なくとも１種の組合せであり得る。
【００１１】
一部の実施形態は、前記の光触媒組成物を含む光触媒層を含む。一部の実施形態は、さらに基板を含み、光触媒材料の少なくとも一部は基板と接触する。
【００１２】
一部の実施形態は、少なくとも１種の光触媒材料と、少なくとも１種の金属および／または助触媒を含む透明光触媒組成物を含む。一部の実施形態では、光触媒材料および助触媒は、互いに約０．７５内の屈折率を有する。
【００１３】
一部の実施形態は、前記の組成物を形成する工程および組成物を基板に適用する工程を含む、光触媒層を作製する方法を含む。
【００１４】
一部の実施形態では、コーティングされた物品を製造する方法が提供され、当該方法は、スパッタリングガス雰囲気において、少なくとも１種の光触媒供給源および少なくとも１種の非光触媒供給源をターゲット材料としてスパッタリングすることによって、基板上に光触媒組成物の薄層を形成する工程を含む。一部の実施形態では、薄層は、基板表面にわたって実質的に均一である。一部の実施形態では、薄層は、基板表面にわたって実質的に連続している。一部の実施形態では、少なくとも１種の光触媒供給源および少なくとも１種の非光触媒供給源は、結果として得られる薄層において密接に組み合わされる。一部の実施形態では、光触媒対非光触媒または金属のモル比は、約１：１［５０％対５０％］である。一部の実施形態では、光触媒対非光触媒または金属のモル比は、約４：１［８０％対２０％］であり得る。一部の実施形態では、光触媒供給源は、少なくとも１種のスズ供給源を含む。一部の実施形態では、少なくとも１種のスズ供給源は、ＳｎＯ２およびＳｎ金属から選択される。一部の実施形態では、光触媒供給源は、タングステン供給源を含む。一部の実施形態では、タングステン供給源は、ＷＯ３およびＷ金属から選択され得る。一部の実施形態では、非光触媒供給源は、金属を含み得る。一部の実施形態では、金属は、銅であり得る。一部の実施形態では、光触媒は、酸化スズであり、金属は銅である。一部の実施形態では、薄層は、少なくとも１種のスズ供給源から形成される第１の層および少なくとも１種の金属供給源から形成される第２の層を含み得る。一部の実施形態では、第１の層および第２の層の少なくとも一方または両方が、基板表面にわたって実質的に均一であり、および／または連続している。一部の実施形態では、第１の層の少なくとも一部は、第２の層の少なくとも一部と直接接触している。一部の実施形態では、第１および第２の層の間に位置する層または材料は、実質的にない。一部の実施形態では、薄層は、少なくとも１種のスズ供給源および少なくとも１種の金属供給源から形成された同時スパッタリングされた層を含むこともある。一部の実施形態では、同時スパッタリングされた層は、基板表面にわたって、実質的に均一であり、および／または連続している。一部の実施形態では、同時スパッタリングされた層中の、少なくとも１種のスズ供給源および少なくとも１種の金属供給源は、結果として得られる同時スパッタリングされた層において密接に組み合わされる。一部の実施形態では、少なくとも１種の非光触媒供給源は、助触媒供給源を含むこともある。一部の実施形態では、少なくとも１種の助触媒供給源は、ＣｅＯ２および／またはＩｎ２Ｏ３を含み得る。一部の実施形態では、スパッタリングガス雰囲気は、不活性ガスを含み得る。一部の実施形態では、不活性ガスは、アルゴンであり得る。一部の実施形態では、スパッタリングガス雰囲気は、酸素を含み得る。一部の実施形態では、薄層は、少なくとも１種のタングステン供給源から形成される第１の層および少なくとも１種の助触媒供給源から形成される第２の層を含み得る。一部の実施形態では、薄層は、少なくとも１種のタングステン供給源および少なくとも１種の助触媒供給源から形成される同時スパッタリングされた層を含み得る。一部の実施形態では、光触媒対ＣｅＯ２のモル比は、約１：１［５０％対５０％］である。一部の実施形態では、光触媒対ＣｅＯ２のモル比は、約４：１［８０％対２０％］であり得る。一部の実施形態では、基板は、室温から５００℃の間の温度で加熱することができる。一部の実施形態では、基板は、約１０秒から約２時間の間の時間、加熱することができる。一部の実施形態では、空気または水を浄化する方法が提供され、方法は、本明細書において記載される光触媒組成物の存在下で空気または水を光に曝露する工程を含む。一部の実施形態では、光触媒組成物は、空気または水中の汚染の約５０％超を除去できる。
【００１５】
一部の実施形態は、スパッタリングガス雰囲気下で、少なくとも１種の光触媒供給源および少なくとも１種の金属または助触媒供給源をターゲット材料としてスパッタリングすることによって、基板上に光触媒組成物の薄層を形成する工程を含む、コーティングされた物品を製造する方法を含む。一部の実施形態では、光触媒供給源は、ＳｎＯ２および／またはスズ（Ｓｎ）金属、ＷＯ３および／またはタングステン（Ｗ）金属、および／またはＴｉＯ２および／またはチタン金属である。一部の実施形態では、金属供給源は、Ｃｕである。一部の実施形態では、助触媒供給源は、ＣｅＯ２である。
【００１６】
一部の実施形態は、光触媒、ＣｅＯ２および分散媒を含む分散液を作製する工程を含み、ここで、光触媒およびＣｅＯ２それぞれの屈折率が互いに０．７５内であり、光触媒対ＣｅＯ２のモル比が１〜９９モル％光触媒から９９〜１モル％ＣｅＯ２の間であり、分散液が、約２〜５０重量％の固体材料を有する、光触媒層を作製する方法を包含する。分散液を、基板に適用し、十分な温度で、分散液から実質的にすべての分散媒を蒸発させる時間の長さの間加熱する。
【００１７】
一部の実施形態は、本明細書において記載される光触媒組成物の存在下で空気または水を光に曝露させる工程を含む、空気または水を浄化する方法を包含する。
【００１８】
一部の実施形態は、本明細書において記載される光触媒組成物の存在下で、汚染物質を含む材料を光に曝露させる工程を含む、汚染物質を除去する方法を包含する。
【００１９】
これらおよびその他の実施形態を本明細書においてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、光触媒コーティングの一実施形態の図式表示である。
【００２１】
【図２】図２は、光触媒コーティングされた表面の一実施形態の図式表示である。
【００２２】
【図３】図３は、光触媒コーティングされた表面を製造するスパッタリング装置の図式表示である。
【００２３】
【図４】図４は、光触媒コーティングされた表面の一実施形態の図式表示である。
【００２４】
【図５】図５は、光触媒コーティングされた表面の一実施形態の図式表示である。
【００２５】
【図６】図６は、光触媒コーティングされた表面の一実施形態の図式表示である。
【００２６】
【図７】図７は、本明細書において記載される一実施形態の抗菌活性のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
光触媒は、紫外または可視光などの光に対する曝露の結果としての化学反応の速度を活性化または変更することができる任意の材料を含む。一部の実施形態では、光触媒材料は、紫外または可視光を吸収する、固体無機半導体などの無機固体であり得る。いくつかの材料については、光触媒作用は、電磁放射の吸収によって光触媒の大部分において生じる電子正孔対から光触媒の表面に形成される反応性種（還元および酸化を行うことができる）に起因し得る。一部の実施形態において、光触媒は、通常の水素電極と比較して、約１ｅＶ〜約０ｅＶ、約０ｅＶ〜約−１ｅＶまたは約−１ｅＶ〜約−２ｅＶのエネルギーを有する導電帯を有する。いくつかの光触媒は、通常の水素電極と比較して、約３ｅＶ〜約３．５ｅＶ、約２．５ｅＶ〜約３ｅＶまたは約２ｅＶ〜約３．５ｅＶまたは約３．５ｅＶ〜約５．０ｅＶのエネルギーを有する価電子帯を有することもある。
【００２８】
伝統的に、光触媒は、紫外領域、すなわち、３８０ｎｍ未満の波長における光によってのみ活性化され得る。これは、ほとんどの半導体の広いバンドギャップ（＞３ｅＶ）のためである。しかし、近年、材料を適宜選択することまたは既存の光触媒を修飾することによって、可視光光触媒が合成された（Ａｓａｈｉら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９３：２６９〜２７１頁、２００１年およびＡｂｅら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１３０（２５）：７７８０〜７７８１頁、２００８年）。可視光光触媒は、可視光、例えば、少なくとも約３８０ｎｍの波長など、通常、肉眼のヒトの眼によって見ることができる光によって活性化される光触媒を含む。可視光光触媒はまた、可視波長に加えて、３８０ｎｍ未満の波長のＵＶ光によっても活性化され得る。いくつかの可視光光触媒は、可視範囲の光に対応するバンドギャップ、例えば、約１．５ｅＶ超、約３．５ｅＶ未満、約１．５ｅＶ〜約３．５ｅＶ、約１．７ｅＶ〜約３．３ｅＶまたは１．７７ｅＶ〜３．２７ｅＶのバンドギャップを有することもある。
【００２９】
いくつかの光触媒は、約１．２ｅＶ〜約６．２ｅＶ、約１．２ｅＶ〜約１．５ｅＶまたは約３．５ｅＶ〜約６．２ｅＶのバンドギャップを有することもある。
【００３０】
いくつかの光触媒は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２ＣＯ３などといった酸化物半導体およびその修飾を含む。考慮される修飾として、ドーピングおよび／または担持が挙げられる。複合酸化物（ＳｒＴｉＯ３、ＢｉＶＯ４）およびいくつかの硫化物（ＣｄＳ、ＺｎＳ）、窒化物（ＧａＮ）およびいくつかのオキシ窒化物（例えば、ＺｎＯ：ＧａＮ）のようなその他の材料も、光触媒特性を示すことができる。光触媒は、固体反応、燃焼、ソルボサーマル合成、火炎熱分解、プラズマ合成、化学蒸着、物理蒸着、ボールミリングおよび高エネルギー粉砕を含めた種々の方法によって当業者によって合成され得る。
【００３１】
一部の実施形態では、光触媒は、酸化物半導体であり得る。一部の実施形態では、光触媒は、チタン（Ｔｉ）化合物であり得る。一部の実施形態では、光触媒は、タングステン（Ｗ）化合物であり得る。一部の実施形態では、それぞれのＴｉまたはＷ化合物は、それぞれの酸化物、オキシ炭化物、オキシ窒化物、オキシハロゲン化物、ハロゲン化物、塩、ドープされたかまたは担持された化合物であり得る。一部の実施形態では、それぞれのＴｉまたはＷ化合物は、ＴｉＯ２、ＷＯ３またはＴｉ：Ｓｎのモル比が、約９０：１０〜約８０：２０または約８７：１３であるＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：ＳｎなどのＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎであり得る。一部の実施形態では、それぞれのＴｉまたはＷ化合物は、ナノ粉末、ナノ粒子およびまたはそれを含む層であり得る。一部の実施形態では、光触媒として、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｕｘＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＳ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４を挙げることができる。
【００３２】
任意の有用な量の光触媒が使用され得る。一部の実施形態において、光触媒材料は、組成物の少なくとも約０．０１モル％および１００モル％未満である。一部の実施形態において、光触媒材料は、組成物の約２０モル％〜約８０モル％、約３０モル％〜約７０モル％、約４０モル％〜約６０モル％または約５０モル％である。
【００３３】
ＳｎＯ２、ＴｉＯ２およびＷＯ３化合物、例えば、ナノ粉末は、熱プラズマ（直流、高周波誘導結合プラズマ（ＲＦ−ＩＣＰ）を含む）、ソルボサーマル、固体反応、熱分解（噴霧および火炎）および燃焼を含めた多数の異なる方法によって調製され得る。参照によりその全文が本明細書に援用されている米国特許第８，００３，５６３号明細書に記載されるような高周波誘導結合プラズマ（例えば、熱的）法は、低汚染（電極なし）および高い製造率および気体、液体または固体形態いずれかでの前駆体の容易な適用のために有用であり得る。それ故に、高周波誘導結合プラズマプロセスは、好ましいものであり得る。例えば、ＷＯ３ナノ粉末を調製する場合には、水中のメタタングステン酸アンモニウムの液体分散液（水中の５〜２０重量％固体）が、二流体噴霧器を使用してプラズマ体積中に噴霧され得る。好ましくは、前駆体は、水中約２０重量％固体まで存在することができる。プラズマは、アルゴン、窒素および／または酸素ガスを用いて約２５ｋＷプレート電力で操作され得る。次いで、プラズマからの凝縮蒸気から形成される粒子を、フィルタで回収することができる。一部の実施形態では、粒子表面積は、ＢＥＴを用いて測定して、約１ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約１５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇまたは約２０ｍ２／ｇに及ぶ。一部の実施形態では、得られたＷＯ３を、約２００℃〜約７００℃または約３００℃〜約５００℃に熱することがある。
【００３４】
一部の実施形態において、光触媒に少なくとも１種の天然に存在する元素、例えば、非貴ガス元素をドープすることができる。ドープされる元素は、一般に合成中に添加される前駆体として提供され得る。ドープされる元素は、例えば、その結晶格子内の被定義位置内で置換されるように、または別様に、結晶内に格子間に含まれるように、ＴｉまたはＷ化合物の結晶格子中に組み込まれている元素であり得る。一部の実施形態において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを含めたアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを含めたアルカリ土類金属；Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｔｉ（Ｗ系化合物のための）、Ｗ（Ｔｉ系化合物のための）、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉを含めた遷移金属；ランタニドおよびアクチニド金属；ハロゲン；Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌを含めた第ＩＩＩ族元素（元素が原子番号順に並べられた、ドミトリ・メンデレーエフ（Ｄｍｉｔｒｉ  Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ）／ロータル・マイヤー（Ｌｏｔｈａｒ  Ｍｅｙｅｒ）型の現代の周期表から）、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎを含めた第ＩＶ族元素；Ｎ、Ｐ、Ｂｉを含めた第Ｖ族元素；ならびにＳおよびＳｅを含めた第ＶＩ族元素をはじめとする１種以上の元素からドーパントを選択することができる。例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、Ｉｎ２Ｏ３でドープされたＳｎＯ２と考えることができる。一部の実施形態では、光触媒に、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素をドープすることができる。一部の実施形態では、光触媒は、自己ドーピング型であることがあり、例えば、ＴｉＯ２マトリックス中にＴｉ４＋の代わりにＴｉ３＋があることがある。適切にドープされた光触媒材料の詳細は、参照によりその全文が本明細書に援用される米国特許仮出願第６１／５８７，８８９号明細書に示されている。
【００３５】
一部の実施形態では、光触媒材料は、ｎ型ＵＶ光触媒材料、ｎ型可視光光触媒材料、ｐ型ＵＶ光触媒材料および／またはｐ型可視光触媒材料のうち１種以上を含み得る。一部の実施形態では、ｎ型可視バンドギャップ半導体は、任意選択で、ＷＯ３、Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：ＳｎまたはＣｅＯ２であり得る。一部の実施形態において、ｎ型ＵＶ光触媒材料は、任意選択で、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＡＴａＯ３、ＡＮｂＯ３などであり得る；Ａ＝アルカリ金属イオン、例えば、Ａは、Ｃａ、Ｂａおよび／またはＳｒであり得る。一部の実施形態では、ｐ型可視バンドギャップ半導体は、任意選択で、ＳｉＣ、ＣｕＭＯ２、Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒであり得る。一部の実施形態において、ｐ型ＵＶ光触媒材料は、任意選択で、ＺｎｌｒＯ２、ＺｎＲｈＯ２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４および／またはＦｅ２Ｏ３であり得る。
【００３６】
一部の実施形態では、光触媒に、少なくとも１種の非光触媒材料をコーティングおよび／または担持させることができる。一部の実施形態では、光触媒に、少なくとも１種の金属をコーティングおよび／または担持させることができる。コーティングおよび／または担持される元素は、含浸（２０１１年にオンラインで公開された、Ｌｉｕ、Ｍ．、Ｑｉｕ、Ｘ．、Ｍｉｙａｕｃｈｉ、Ｍ．およびＨａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｋ．、Ｃｕ（ＩＩ）  酸化物  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＮａｎｏＣｌｕｓｔｅｒｓ  Ｇｒａｆｔｅｄ  Ｔｉ３＋  Ｓｅｌｆ−Ｄｏｐｅｄ  ＴｉＯ２：  Ａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、光還元（Ａｂｅら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１３０（２５）：７７８０〜７７８１頁、２００８年）および／またはスパッタリングのような合成後方法論によって提供することができる。一部の実施形態では、光触媒へ金属を担持することは、参照によりその全文が本明細書に援用される米国特許出願公開第２００８／０２４１５４２号明細書に記載されるように行うことができる。一部の実施形態において、コーティングおよび／または担持される元素は、貴元素から選択される。一部の実施形態では、担持される元素を、少なくとも１種の貴金属元素、酸化物および／または水酸化物から選択することができる。一部の実施形態では、貴金属元素を、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈまたはそれらの酸化物および／または水酸化物を含む。一部の実施形態では、コーティングおよび／または担持される元素は、遷移金属、それらの酸化物および／または水酸化物から選択される。一部の実施形態では、コーティングおよび／または担持される元素は、ＦｅおよびＣｕおよびＮｉまたはそれらの酸化物および水酸化物から選択される。一部の実施形態では、コーティングおよび／または担持される元素を、少なくとも１種の遷移金属および少なくとも１種の貴金属またはそのそれぞれの酸化物および水酸化物を含めた種々の元素群から選択する。
【００３７】
非光触媒供給源材料が光触媒組成物とともに含まれる一部の実施形態によれば、光触媒材料などとともに同時スパッタリングされた光触媒組成物を含む層と分離した層としてであろうがなかろうが、非光触媒供給源材料は、チタンを実質的に含有しない。また、非光触媒材料が、別個の層を含む場合には、別個の層は、チタンを実質的に含有しない。
【００３８】
一部の実施形態では、薄層は、基板表面にわたって実質的に均一である。一部の実施形態では、薄層は、基板表面にわたって実質的に連続している。一部の実施形態では、少なくとも１種の光触媒供給源および少なくとも１種の非光触媒供給源は、結果として得られる薄層において密接に組み合わされる。一部の実施形態では、第１の層および第２の層の少なくとも一方または両方が、基板表面にわたって実質的に均一であり、および／または連続している。一部の実施形態では、第１の層の少なくとも一部は、第２の層の少なくとも一部と直接接触している。一部の実施形態では、第１および第２の層の間に位置する層はない。一部の実施形態では、薄層は、少なくとも１種のスズ供給源および銅などの少なくとも１種の金属供給源から形成された同時スパッタリングされた層を含むこともある。一部の実施形態では、同時スパッタリングされた層は、基板表面にわたって、実質的に均一であり、および／または連続している。一部の実施形態では、同時スパッタリングされた層中の、少なくとも１種のスズ供給源および少なくとも１種の金属供給源は、結果として得られる同時スパッタリングされた層において密接に組み合わされる。
【００３９】
同時スパッタリング法を使用して、光触媒層を含む光触媒材料および非光触媒材料を調製することができ、ここで、非光触媒材料の一部は、光触媒材料と直接接触している。
【００４０】
例えば、光触媒材料は、光触媒供給源をスパッタリングすることによって形成された実質的に連続している第１の層および非光触媒供給源をスパッタリングすることによって形成された第２の層を含む薄層の形態であり得る。第２の層は、連続層であってもよく、または連続する第１の層の表面にわたって分散している粒子もしくは島からなってもよい。光触媒材料はまた、光触媒層中に部分的または完全に埋め込まれた非光触媒材料を含み得る。
【００４１】
第１の層または光触媒層は、任意の適した厚み、例えば、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約４０ｎｍ〜約６０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５５ｎｍまたはこれらの値のいずれかによって境界が示される範囲もしくはその間の範囲の任意の厚みを有してよい。
【００４２】
一部の実施形態では、光触媒材料は、スズを含む。例えば、光触媒材料は、ＳｎＯ２などのスズの酸化物であり得る。
【００４３】
一部の実施形態では、非光触媒材料は、銅を含む。例えば、非光触媒材料は、銅金属であり得る。
【００４４】
光触媒層および非光触媒材料は、任意の適した容量比を有し得る。一部の実施形態では、光触媒層および非光触媒材料は、約１から約１００、約１から約５０、約３から約５０、約３から約２０、約５から約１０、約６から約８またはこれらの値のいずれかによって境界が示される範囲もしくはその間の範囲の任意の比である容量比（触媒層容量／非触媒材料容量）を有し得る。
【００４５】
非光触媒供給源材料または金属が、光触媒材料と同時スパッタリングされるか、または密接に混合される一部の実施形態では、非光触媒供給源材料または金属は、結果として得られる薄層に約５モル％超含まれる。一部の実施形態では、非光触媒供給源材料または金属は、約１０モル％超、約２０モル％超、約３０モル％超、約４０モル％超、約５０モル％超、約６０モル％超または約７０モル％超含まれる。
【００４６】
助触媒は、光触媒の光触媒特性を増強する材料を含む。助触媒はまた、一般に、本文書を通じてＴ−バインダーと呼ばれることもある。一部の実施形態では、助触媒は、触媒性能を改善することができる。例えば、助触媒は、触媒作用の速度を、少なくとも約１．２、少なくとも約１．５、少なくとも約１．８、少なくとも約２、少なくとも約３または少なくとも約５増大することができる。触媒作用の速度を定量化する１つの方法は、アセトアルデヒドなどの有機化合物の分解の速度を決定することを含み得る。例えば、アセトアルデヒドの濃度が、１時間後に光触媒によって、その元の値の８０％に、または２０％だけ低減される場合、約２の触媒作用の速度の増大は、１時間後にその元の値の６０％に、または４０％だけ低減されるアセトアルデヒドの量をもたらす。触媒作用の速度は、光触媒作用が開始した後、約０．５時間、１時間、１．５時間、２時間、２．５時間、３時間または５時間などの所与の時点での組成によって、アセトアルデヒドなどの化合物の低減として測定することができる。
【００４７】
一部の助触媒は、光触媒の導電帯からの電子移動によって還元されることが可能である化合物または半導体であり得る。例えば、助触媒は、光触媒の導電帯よりも低いエネルギーを有する導電帯を有することがあり、または助触媒は、光触媒の導電帯よりも低いエネルギーを有する最低非占有分子軌道を有することがある。「より低いエネルギー」および「より高いエネルギー」などの用語が、半導体のバンドまたは分子軌道を別のバンドまたは分子軌道と比較するために使用される場合には、電子が、より低いエネルギーのバンドまたは分子軌道に移されるとエネルギーを失い、電子が、より高いエネルギーのバンドまたは分子軌道に移されるとエネルギーを獲得することを意味する。
【００４８】
助触媒である一部の金属酸化物は、Ｏ２を還元することが可能であると考えられる。例えば、ＣｅＯ２は、電子移動によってＯ２ガスを還元することができると考えられる。そうする場合、Ｃｅ３＋は、電子をＯ２に移動し、結果としてＣｅ４＋に転化されると考えられる。光触媒組成物中では、光触媒は、電子をＣｅＯ２に移動させ、かくしてＣｅ４＋をＣｅ３＋に転化させることができ、その後、そのＣｅ３＋はＯ２を還元することができる。Ｃｅ３＋は、ＣｅＯ２およびＯ２と、スーパーオキシドラジカルイオン（Ｏ２−）とに関わる平衡プロセスの結果として存在することもある。このような平衡プロセスにおけるＯ２およびスーパーオキシドラジカルイオンは、固体ＣｅＯ２表面に吸着されることもあり、または大気中に存在することもある。意図的に添加されることもあり、不純物として存在することもある、異なる酸化状態のセリウム化学種との酸化・還元反応の結果として、Ｃｅ３＋が存在することもある。
【００４９】
一部の助触媒は、大気中のＯ２をスーパーオキシドラジカルイオンに転化させることが可能であり得る。例えば、ＣｅＯ２は、大気中の酸素をスーパーオキシドラジカルイオンに転化させることが可能である。上で説明した平衡および／または電子移動プロセスの一部は、ＣｅＯ２のこの特性の一因になり得ると考えられる。このような転化は、様々な条件下で、例えば、通常の大気中の酸素濃度、例えば約１０％から約３０％、約１５％から約２５％、または約２０％酸素のモル濃度；周囲温度、例えば約０℃から約１０００℃、約０℃から約１００℃、約１０℃から約５０℃、または約２０℃から約３０℃；および圧力、例えば約０．５から約２気圧、約０．８気圧から約１．２気圧、または約１気圧を含む、周囲条件下で起こり得る。このような転化は、上昇したまたは低下した温度、圧力または酸素濃度下でも起こり得る。Ｏ２を還元することまたは大気中のＯ２をスーパーオキシドラジカルイオンに転化させることが可能であり得る他の材料としては、様々な他の材料、例えば、ＣｅｘＺｒｙＯ２（ここで、ｘ／ｙ＝０．９９〜０．０１）、ＢａＹＭｎ２Ｏ５＋δ、およびランタニドドープＣｅＯ２（ＣｅｘＺｒｙＬａｚＯ２、ＣｅｘＺｒｙＰｒｚＯ２、およびＣｅｘＳｍｙＯ２を含む）が挙げられる。
【００５０】
一部の助触媒は、光触媒の価電子帯より高いエネルギーの価電子帯または最高占有分子軌道を有することがある。これは、助触媒の最高占有分子軌道または価電子帯への光触媒の価電子帯における正孔の移動を可能にし得る。その場合、助触媒の価電子帯または最高占有分子軌道における正孔は、Ｈ２ＯまたはＯＨ−をＯＨに酸化することができる。例えば、ＷＯ３を光触媒として選ぶ場合、このような助触媒の例には、アナターゼＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＳｉＣまたはＫＮｂＯ３を挙げることができる。
【００５１】
一部の実施形態において、助触媒は、無機性であり得る。一部の実施形態において、無機助触媒は、バインダーであり得る。一部の実施形態において、助触媒は、酸化物、例えば、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２またはこれらに類するものをはじめとする金属二酸化物である。
【００５２】
一部の実施形態において、助触媒として、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＳｉＣ、ＫＮｂＯ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａ１２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５またはＣｅＯ２が挙げられる。一部の実施形態では、助触媒は、Ｉｎ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、アナターゼＴｉＯ２、ルチルＴｉＯ２、アナターゼおよびルチルＴｉＯ２の組合せまたはＣｅＯ２を含む。
【００５３】
一部の実施形態では、助触媒は、ＲｅｒＥｔＯｓ（この場合、Ｒｅは、希土類元素であり、Ｅは、元素または元素の組合せであり、Ｏは、酸素であり、１≦ｒ≦２、２≦ｓ≦３および０≦ｔ≦３）であり得る。一部の実施形態では、助触媒は、ＲｅｒＯｓ（この場合、Ｒｅは、希土類金属であり得、ｒは、１以上かつ２以下であり得るか、または１から２の間であり得、ｓは、２以上かつ３以下であり得、または２から３の間であり得る）であり得る。適した希土類元素の例として、スカンジウム、イットリウムおよびランタニドおよびアクチニド系列元素が挙げられる。ランタニド元素は、原子番号５７から７１を有する元素を含む。アクチニド元素は、原子番号８９から１０３を有する元素を含む。一部の実施形態において、助触媒は、ＣｅｘＺｒｙＯ２（この場合、ｙ／ｘ比＝０．００１〜０．９９９）であり得る。一部の実施形態では、助触媒は、セリウムであり得る。一部の実施形態では、助触媒は、ＣｅＯａ（ａ≦２）であり得る。一部の実施形態では、助触媒は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）であり得る。
【００５４】
一部の実施形態では、助触媒は、Ｓｎ、例えば、助触媒の総モル数に基づいて、約１モル％〜約５０モル％、約５モル％〜約１５モル％または約１０モル％のＳｎがドープされたＣｅＯ２である。
【００５５】
一部の実施形態では、光触媒は、ＷＯ３であり、助触媒は、ＣｅＯａ（ａ≦２）である。
【００５６】
一部の実施形態では、助触媒は、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）単位、例えば、リンモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］）、１２−リンタングステン酸、ケイタングステン酸およびリンモリブデン酸である。ケギン単位の総合安定性は、アニオン状態の金属の容易な還元を可能にする。溶媒、溶液の酸性度およびα−ケギンアニオンの電荷に依存して、それは一または多電子段階で可逆的に還元され得る。
【００５７】
一部の実施形態では、光触媒層は本明細書に記載する材料から形成される。
【００５８】
いずれか特定の理論により限定されることを望まないが、本発明者らは、酸化タングステンと併用でのＣｅＯ２は、これらの材料の相対バンド位置のため、有用であり得ると考える。さらに、ＣｅＯ２の屈折率が酸化タングステンと実質的に同じであり、酸化タングステンと比較して、約９０％から約１１０％であることは、注目に値する。一部の実施形態では、酸化タングステンと比較して、屈折率は約９５％〜約１０５％である。一部の実施形態において、光触媒組成物の高い透明度は、約５０％、６０％、６５％および／または７０％より高い透明度の組成物／層／要素を提供する。屈折率整合による低い散乱損失は、透明組成物に直接寄与する。
【００５９】
光触媒対助触媒の任意の有用な比を使用してよい。一部の実施形態では、光触媒組成物は、約１：５〜約５：１、約１：３〜約３：１、約１：２〜約２：１または約１：１のモル比（光触媒：助触媒）を有する。
【００６０】
一部の実施形態では、組成物は、酸化タングステンおよび希土類酸化物を、約０．５：１〜２：１または約１：１（酸化タングステン：希土類酸化物）のモル比で含む。一部の実施形態では、希土類酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）である。一部の実施形態では、光触媒組成物は、約１：５〜約５：１、約１：３〜約３：１、約１：２〜約２：１または約１：１のモル比（ＷＯ３：ＣｅＯ２）を有するＷＯ３およびＣｅＯ２を含む。
【００６１】
図１は、本開示の一部の実施形態の構造の模式図である。透明光触媒組成物１００は、光触媒材料１０２および助触媒１０４から形成される。光波１０６は、透明な光触媒組成物１００の外側の供給源１０８から、透明な光触媒組成物１００を通る方向に発せられる。一部の実施形態において、透明な光触媒組成物１００を含む光触媒要素が提供される。一部の実施形態において、要素は、層である。一部の実施形態において、要素は、基板の上に配置されるコーティングである。
【００６２】
一部の実施形態において、供給源１０８は、光ルミネセンス材料（リン光もしくは蛍光）、白熱材料、エレクトロ−またはケモ−またはソノ−またはメカノ−または熱−ルミネセンス材料を含み得る。適したリン光材料として、ＺｎＳおよびケイ酸アルミニウムを挙げることができ、これに対して蛍光材料としては、蛍光体、例えば、ＹＡＧ−Ｃｅ、Ｙ２Ｏ３−Ｅｕ、様々な有機色素などを挙げることができる。白熱材料としては、炭素、タングステンを挙げることができ、その一方で、エレクトロルミネセンス材料としては、ＺｎＳ、ＩｎＰ、ＧａＮなどを挙げることができる。任意の他の種類の光発生メカニズム、例えば、太陽光、蛍光灯、白熱灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）系照明、ナトリウム灯、ハロゲン灯、水銀灯、貴ガス放電および火炎が、光触媒作用を開始させるためのエネルギーの供給に十分であることは、当業者には明らかであろう。
【００６３】
図２は、本明細書に開示される一部の実施形態に特徴的な、システム２００の模式図である。一部の実施形態において、基板２０４および透明な光触媒組成物１００を含む透明な光触媒要素２０２が提供され、組成物は、少なくとも１つの光触媒材料１０２および助触媒１０４を含み、少なくとも部分的に基板２０４と接触している。一部の実施形態において、透明な光触媒組成物１００は、基板２０４に塗布されるか、またはその上に配置され、透明な光触媒組成物１００の少なくとも一部は、基板２０４の表面２０６またはその一部と接触している。一部の実施形態では、光触媒材料１０２および助触媒１０４は、互いの約０．７５、約０．５０、約０．２０または約０．０５以内の屈折率を有する。例えば、光触媒材料１０２がＷＯ３であり、助触媒１０４がＣｅＯ２である一実施形態では、それぞれの屈折率は、２．２０および２．３６である。
【００６４】
一部の実施形態では、光触媒組成物が、光および分解すべき材料と接触するような方法で、基板にコーティングされる。
【００６５】
光触媒組成物は、基板上に配置されることによって、その基板への配置前に形成された、別個に形成された層であり得る。一部の実施形態では、光触媒組成物１００は、例えば、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）のいずれかのような蒸着、積層、押圧、ロール塗り、浸漬、溶融、貼り合わせ、スピンコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、スロットコーティング、刷毛塗りコーティング、スパッタリング、熱溶射（火炎溶射、プラズマ溶射（ＤＣもしくはＲＦ）を含む）、高速酸素燃料溶射（ＨＶＯＦ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、コールドスプレー法、またはエアロゾルデポジションによって基板表面上に形成される。一部の実施形態では、光触媒組成物は、基板の表面上に組み込まれる、例えば、表面内に少なくとも部分的に埋め込まれる。
【００６６】
本開示に従う適した蒸着速度は、約１ｎｍ／分から約１００ｎｍ／分、約１０ｎｍ／分から約５０ｎｍ／分、約１５ｎｍ／分から約３０ｎｍ／分の間または約２０ｎｍ／分の速度を含む。
【００６７】
本開示に従う適した蒸着時間として、約１分〜約１２０分、約１分〜約６０分または約１０分〜約４０分が挙げられる。
【００６８】
問題の特定の実施形態に応じて変わる、一部またはすべての層の本開示に従って達成される適した厚みは、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの間、約５ｎｍから約５０ｎｍの間または約１０ｎｍから約３０ｎｍの間であり得る。
【００６９】
一部の実施形態では、光触媒組成物は、基板２０４を実質的に覆う。一部の実施形態では、光触媒組成物は、基板表面２０６の少なくとも約７５％、少なくとも約８５％または少なくとも約９５％と接触するか、または覆う。
【００７０】
より大きい表面積は、より高い光触媒活性と言い換えることができる。一部の実施形態において、光触媒のブルナウアー（Ｂｒｕｎｎｅｒ）−エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）−テラー（Ｔｅｌｌｅｒ）ＢＥＴ比表面積は、約０．１から約５００ｍ２／ｇの間である。一部の実施形態では、光触媒のＢＥＴ比表面積は、約１０から約５０ｍ２／ｇの間である。
【００７１】
一部の実施形態において、前記の組成の酸化タングステン対希土類酸化物を含む光触媒層が提供される。
【００７２】
一部の実施形態は、ＣｅＯ２光触媒および分散媒を含む分散液を作製する工程（ここで、それぞれの光触媒およびＣｅＯ２屈折率は、互いの少なくとも約０．７５内であり、光触媒対ＣｅＯ２のモル比は、約１〜９９モル％光触媒から約９９〜１モル％ＣｅＯ２の間であり、分散液は、約２〜５０重量％固体材料を含む）と、分散液を基板に塗布する工程と、分散液および基板を十分な温度および時間の長さで加熱して、分散液から実質的にすべての分散媒を蒸発させる工程とを含む光触媒組成物を作製する方法を含む。一部の実施形態では、分散液を、基板を全体的にまたは部分的にのいずれかで覆うよう塗布するか、または基板の表面に塗布してコーティングまたは表面層を作製する。
【００７３】
図３は、透明組成物１００を表面または基板上に配置するために使用されるスパッタリング装置を示す概略図である。すなわち、基板２０４上にスパッタリングされる、ＳｎＯ２、Ｓｎ金属、ＷＯ３またはＷ金属などの光触媒材料１０２、Ｃｕなどの金属またはＣｅＯ２などの助触媒１０４で作製されたターゲット３０２を、カソード３０３と接続しながら、真空チャンバー３０１の内側に設置する。一方で、透明組成物１００を上に蒸着する基板２０４を、アノード３０５側に設置できる。
【００７４】
膜形成の時点で、チャンバー３０１を真空ガス放電ポンプ３０６によって真空状態にあるようにまず空にする。一部の実施形態では、用語「真空状態」とは、約１０パスカル未満の、約５パスカル未満の、約２パスカル未満の、約１パスカル未満の、約０．５パスカル未満のまたは約０．４パスカル未満の低圧を指す。一部の実施形態では、用語「真空状態」とは、約１×１０−２トール未満の、約２×１０−３トール未満の、さらには、約１×１０−３トール未満の低圧を指す。真空状態を達成した後、放電ガス、例えば、アルゴン（Ａｒ）および／または酸素（Ｏ２）をガス供給源３０７から入れる。電場を電力供給源３１０からアノード３０５とカソード３０３の間にかけて、プラズマ放電３０８を開始させる。驚くべきことに、ターゲット３０２の表面をスパッタリングし、金属タングステンおよび酸素を基板２０４上に結合して、光触媒要素２０２を形成する。この場合には、電力供給源１１０から負荷される電力は、ＤＣ（直流）電力またはＲＦ（高周波）電力であり得る。
【００７５】
ＲＦ電力が使用される実施形態では、ＲＦ電力は、約１００Ｗから約１０００Ｗの間、約３００Ｗから約７００Ｗの間または約５００Ｗである。
【００７６】
ＤＣ電力が使用される実施形態では、ＤＣ電力は、約０．１ｋＷから約１０ｋＷの間、約０．５ｋＷから約５ｋＷの間、約．５ｋＷまたは約１ｋＷである。
【００７７】
一部の実施形態では、抗菌コーティングされた物品を製造する方法は、スパッタリングガス雰囲気において、少なくとも１種の光触媒供給源および少なくとも１種の金属および／または助触媒供給源をターゲット材料としてスパッタリングすることによって、基板上に、２０１３年１月１０日に出願された先に出願された特許出願番号第１３／７３８，２４３号、例えば、請求項１から４７の実施形態に記載された光触媒組成物のいずれかの薄層を形成する工程を包含する。
【００７８】
一部の実施形態では、光触媒供給源は、少なくとも１種のタングステン供給源である。一部の実施形態では、少なくとも１種のタングステン供給源は、ＷＯ３および／またはＷ金属である。一部の実施形態では、光触媒供給源は、少なくとも１種のスズ（Ｓｎ）供給源である。一部の実施形態では、少なくとも１種のスズ供給源は、ＳｎＯ２および／またはＳｎ金属である。
【００７９】
一部の実施形態では、少なくとも１種の助触媒供給源は、本出願中の別の場所に記載された助触媒材料のいずれかである。一部の実施形態では、助触媒供給源は、ＣｅＯ２である。
【００８０】
一部の実施形態では、少なくとも１種の金属供給源は、本出願中の別の場所に記載された金属材料のいずれかである。一部の実施形態では、金属供給源は、Ｃｕ、ＣｕＯおよび／またはＣｕ２Ｏである。一部の実施形態では、金属材料のスパッタリングは、実質的に純粋な不活性ガス雰囲気下で実施される。一部の実施形態では、金属材料のスパッタリングは、不活性ガスと酸素の混合物下で実施される。いずれか特定の理論に制限されようとは思わないが、金属スパッタリング雰囲気中の種々の量のＯ２ガスが、ターゲット表面上にスパッタリング／作製される金属材料を酸化することを可能にできると考えられる。
【００８１】
一部の実施形態では、スパッタリングガス雰囲気は、不活性ガスである。いずれか特定の理論により限定されることを望まないが、スパッタリングガスの原子量は、ターゲット材料の原子量に近くなくてはならないと考えられる。一部の実施形態では、スパッタリングガスは、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素および／または酸素である。一部の実施形態では、スパッタリングガスは、アルゴンである。一部の実施形態では、スパッタリングガス雰囲気は反応性ガスをさらに含む。反応性スパッタリングは、基板とターゲットの間を進むときに、ガスをターゲット材料と反応させることを含む。一部の実施形態では、ターゲット化供給源が、所望の最終生成物を組み立てるのに十分な前駆体要素を提供しない場合、例えば、少なくとも１種のタングステン供給源がＷ金属である場合には、スパッタリングガス雰囲気は、反応性ガスをさらに含む。一部の実施形態では、反応性ガスは、酸化物、窒化物および／または硫化物である。一部の実施形態では、反応性ガスは、酸化物または酸素供給源、例えば、Ｏ２ガスである。一部の実施形態では、Ｏ２ガスを含むスパッタリングガス雰囲気は、約１％から約１００％Ｏ２の間であり、アルゴンガスは、約９９％から約０％の間である。一部の実施形態では、スパッタリングガスは、少なくとも約１０立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のガス圧で提供される。一部の実施形態では、スパッタリングガス（またはスパッタリングガスの混合物が使用される場合には各スパッタリングガス）は、約１、約２、約４、約８、約１０、約２０、約８０ｓｃｃｍ、約９０ｓｃｃｍおよび／または約１００ｓｃｃｍで提供される。
【００８２】
図４および５に示されるように、一部の実施形態の光触媒要素は、光触媒材料、例えば、タングステンを含む第１の層５０２と、助触媒、例えば、ＣｅＯ２を含む第２の層５０４とを含む。一部の実施形態では、光触媒組成物を含む層５０２は、助触媒を含む層５０４と分離している。一部の実施形態では、薄層は、少なくとも１種のタングステン供給源から形成される第１の層と、少なくとも１種の助触媒供給源から形成される第２の層とを含む。
【００８３】
図２に示されるように、一部の実施形態に従う透明組成物１００は、同時スパッタリングされた層を含む。同時スパッタリングされた層は、助触媒１０４と光触媒材料１０２の両方を含む。一部の実施形態では、助触媒１０４、例えば、ＣｅＯ２および光触媒材料１０２、例えば、タングステン材料を、基板２０４上に同時スパッタリングする。一部の実施形態では、同時スパッタリングされた層は、同時スパッタリングされた材料の漸増または漸減濃度勾配を含む。
【００８４】
図４に示されるように、助触媒、例えば、ＣｅＯ２を含む一部の実施形態の第２の層５０４を、基板６０４の表面６０６と接触させ、および／または基板６０４の表面６０６上にスパッタリングして配置する。一部の実施形態では、光触媒材料、例えば、タングステンを含む第１の層５０２を、第２の層５０４の表面５０７と接触させ、および／または第２の層５０４の表面５０７上にスパッタリングして上に、および／または頂部に配置する。一部の実施形態では、第２の層５０４を、第１の層５０２と基板６０４の間に配置する、および／または第１の層５０２と基板６０４の間に挿入する。
【００８５】
図５に示されるように、光触媒材料を含む、例えば、タングステンを含む一部の実施形態の第１の層５０２を、基板６０４の表面６０６と接触させ、および／または基板６０４の表面６０６上にスパッタリングして配置することができる。一部の実施形態では、助触媒を含む第２の層５０４を、第１の層５０２の表面６０８と接触させ、および／または第１の層５０２の表面６０８上にスパッタリングして上に、および／または頂部に配置する。一部の実施形態では、第１の層５０２を、第２の層５０４と基板６０４の間に配置する、および／または第２の層５０４と基板６０４の間に挿入する。
【００８６】
図６に示されるように、光触媒材料を含む、例えば、スズおよび／または酸化スズを含む一部の実施形態の第１の層５０２を、基板６０４の表面６０６と接触させ、および／または基板６０４の表面６０６上にスパッタリングンして配置する。一部の実施形態では、金属、例えば、銅を含む第２の層５０４を、第１の層５０２の表面６０８と接触させ、および／または第１の層５０２の表面６０８上にスパッタリングして上に、および／または頂部に配置する。一部の実施形態では、第１の層５０２を、第２の層５０４と基板６０４の間に配置する、および／または第２の層５０４と基板６０４の間に挿入する。一部の実施形態では、第２の層５０４は、材料、例えば、Ｃｕの島の間の開口部または空隙を規定する不連続層である。
【００８７】
後に記載するように、このようなスパッタリング装置では、プラズマ放電のために負荷される電力ならびにスパッタリングの時点での周囲ガスの圧力および組成ならびに／または基板の温度を調整することによって、所定の薄膜品質を有する光触媒薄膜を得ることができる。
【００８８】
一部の実施形態では、基板の温度は、約室温（Ｔｒ）から約８００℃の間であり得る。一部の実施形態では、基板温度は、約１００℃から約５００℃の間であり得る。一部の実施形態では、基板温度は、例えば、約２５０℃および／または約４００℃であり得る。
【００８９】
一部の実施形態では、スパッタリングは、スパッタリング装置へ直流（ＤＣ）を流すことによる。一部の実施形態では、スパッタリングを駆動するために流される直流は、約１００Ｖから約５００Ｖの間である。一部の実施形態では、スパッタリングは、約１３．５６ＭＨｚ（ＲＦ）で電極間の符号を変更することによって実施する。
【００９０】
一部の実施形態は、光触媒対ＣｅＯ２の比が、約４０〜６０モル％光触媒および約６０〜４０モル％ＣｅＯ２の間である、可視光光触媒およびＣｅＯ２の水性分散液を混合する工程と、十分な分散媒、例えば、水を添加して、約１０〜３０重量％の固体材料の分散液を得る工程と、分散液を基板に適用する工程と、分散液および基板から実質的にすべての水を蒸発させるのに十分な温度および時間の長さで、基板を加熱する工程とを含む、光触媒組成物を作製するための方法を含む。一部の実施形態では、ＣｅＯ２は、ゾルである。一部の実施形態では、光触媒材料をＣｅＯ２ゾルに添加する。一部の実施形態では、ＣｅＯ２を光触媒分散液に添加する。一部の実施形態では、光触媒分散液およびＣｅＯ２ゾルまたは分散液の両方を別個に調製し、次いで、一緒に混合して分散液を作製する。
【００９１】
一部の実施形態では、光触媒対ＣｅＯ２の比は、約２：３〜約３：２、例えば、約４０〜６０モル％光触媒および約６０〜４０モル％ＣｅＯ２の間であり得る。一部の実施形態では、光触媒対ＣｅＯ２の比は、約１：１［５０モル％対５０モル％］である。一部の実施形態では、ＣｅＯ２は、ゾルである。
【００９２】
一部の実施形態では、添加される分散媒、例えば、水の量は、約２〜５０重量％、約１０〜３０重量％または約１５〜２５重量％の固体材料の分散液を得るのに十分である。一部の実施形態では、添加される分散媒、例えば、水の量は、約２０重量％の固体材料の分散液を得るのに十分である。
【００９３】
一部の実施形態では、分散液によって覆われた基板を、分散媒を実質的に除去するのに十分な温度および／または十分な時間の長さで加熱する。一部の実施形態では、分散媒の少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％が除去される。一部の実施形態では、分散液によって覆われた基板を、約室温から約５００℃の間、約１００℃から約４００℃の間または約４００℃で加熱する。一部の実施形態では、分散液によって覆われた基板を、約９０℃から約１５０℃の間の温度に加熱する。一部の実施形態では、分散液によって覆われた基板を、約１２０℃の温度に加熱する。一部の実施形態では、ランプの出力が約１００Ｗから約５００Ｗの間、約２００Ｗから約４００Ｗの間または約３００Ｗであり得る、Ｘｅランプなどのランプによって照射することによって基板を加熱する。
【００９４】
いずれか特定の理論により限定されることを望まないが、５００℃未満の温度を維持することによって、例えば、より活性の低い相への光触媒材料相変化（高度に活性なアナターゼＴｉＯ２からより低い活性のルチルへ）、ドーパント拡散、ドーパント不活性化、担持材料分解または凝集（全活性表面積の低減）による光触媒材料の熱不活性化の可能性を低減することができると考えられる。
【００９５】
一部の実施形態では、分散液によって覆われた基板を、約１０秒から約２時間の間の時間加熱する。一部の実施形態では、分散液によって覆われた基板を約１時間の時間加熱する。
【００９６】
本明細書に記載される分散液は、実質的にいかなる基板にも適用することができる。基板に分散液を適用するその他の方法として、基板上への分散液のスロット／ディップ／スピンコーティング、刷毛塗り、ロール塗り、浸漬、溶融、貼り合わせまたはスプレーを挙げることができる。適当な噴射剤を使用して分散液を基板にスプレーすることができる。
【００９７】
一部の実施形態において、基板は、光を伝えることができる必要はない。例えば、基板は、分散液を直接適用することができる、一般的な工業用表面であっても、家庭用表面であってもよい。このような基板として、ガラス（例えば、窓）、壁（例えば、乾式壁）、石（例えば、花崗岩カウンタートップ）、石造物（例えば、レンガ壁）、金属（例えば、ステンレス鋼）、木材、プラスチック、その他のポリマー表面、セラミックなどを挙げることができる。このような実施形態における分散液は、テープ、コーティング上、壁紙、ドレープ、電灯の笠、電灯カバー、テーブル、カウンター表面およびこれに類するもの上の塗料、液状接着剤として配合することができる。
【００９８】
光触媒組成物は、有機化合物、例えば、アセトアルデヒドホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどを含めたアルデヒド；炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどを含めたアルカン；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど；原油またはその留分；色素、例えば、アントシアニン、メチレンブルー、塩基性青４１；揮発性有機化合物、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ホルムアルデヒド、酢酸エチル、キシレンなど；ΝΟｘ、例えば、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＨＯＮＯ；ＳＯｘ、例えば、ＳＯ２、ＳＯ３など；ＣＯ、Ｏ３；など、小有機分子、例えば、カフェイン、ジクロフェナク、イブプロフェン、ゲオスミン、フルメキンなど、細菌、例えば、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）、アシネトバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｏｒ）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）など、ウイルス、例えば、ＭＳ２、インフルエンザ、ノロウイルスなど、細菌胞子、例えば、クロストリジウム・ディフィシル（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｄｉｆｆｉｃｉｌｅ）、原虫、例えば、ジアルジア属（Ｇｉａｒｄｉａ）などならびに真菌、例えば、カンジダ属（Ｃａｎｄｉｄａ）などを光触媒的に分解可能であり得る。光触媒分解は、固体、液体または気相で起こり得る。
【００９９】
光触媒組成物の光触媒能を試験するために、アセトアルデヒドの気相分解を使用してもよい。光触媒試料を水に、またはメタノールもしくはエタノールをはじめとする他の溶媒に分散させる。バインダーをこの分散液に、約１０〜５０％固形分を有する最終分散液を生成するような方法で添加してもよい。超音波プローブを使用して、分散試料を均質化することができる。その後、分散液を基板に塗布することができる。その後、その基板と塗布分散液の組み合わせを約１２０℃に加熱し、それによって、分散剤の実質的にすべてを蒸発させることができる。その後、無垢な光触媒表面を生成するために、それを約１時間、強力なＵＶ照明に付すことができる。
【０１００】
この光触媒組成物／基板をテドラーバッグ（５Ｌ）に入れることができ、その後、圧縮空気源から約３Ｌの空気をそのバッグに充満させることができる。その後、高感度水素炎イオン化検出器を装備した校正済みガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＩＤ）を使用して測定して約８０ｐｐｍの最終アセトアルデヒド濃度を達成するように、校正グレードの源からのアセトアルデヒドを添加することができる。
【０１０１】
このガスバッグ試料を暗所で約１時間平衡させることができ、ガスクロマトグラフィおよび水素炎イオン化検出（ＧＣ−ＦＩＤ）を用いて、アセトアルデヒドの安定濃度を確認することができる。その後、露光面で２００ｍＷ／ｃｍ２の照度を有する単色青色発光ダイオードアレイ（４５５ｎｍ）を使用して、そのバッグを照射することができる。自動システムを使用してバッグからガス試料を回収し、ＧＣ−ＦＩＤを用いて分析することができる。アセトアルデヒドの濃度の経時的変動を、クロマトグラムの対応するピーク下面積から決定することができる。他の適するガス検知機構、例えば、Ｇａｓｔｅｃガス検知管を、バッグ内のアセトアルデヒド濃度の判定に使用してもよい。
【０１０２】
ガス分解率（％）を式［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ・１００］に基づいて計算した値として設定することができ、この式中のＸは、光照射前のガス濃度を表し、Ｙは、ガス濃度を測定したときのガス濃度を表す。
【０１０３】
一部の実施形態において、所望の光触媒活性レベルによって与えられるアセトアルデヒド分解率は、上述の照明を用いて約１時間に少なくとも約１０％である。一部の実施形態において、分解率は、約１時間に少なくとも約３０％である。一部の実施形態において、率は、約１時間に５０％である。一部の実施形態では、分解率は、約１時間に少なくとも約８０％である。
【０１０４】
一部の実施形態では、光触媒材料は、光触媒粉末を含有し、この実施形態によると、この粉末の含有量は、０．１モル％以上かつ９９モル％以下の範囲内に入る。一部の実施形態において、光触媒コーティング材料は、光触媒材料を含有し、この実施形態によると、この材料の含有量は、約１モル％以上かつ約９０モル％以下の範囲内に入る。
【０１０５】
本明細書に記載する光触媒材料、組成物および分散液を、消毒剤、臭気除去剤、汚染物質除去剤、セルフクリーナ、抗微生物剤およびこれらに類するものとして使用することができる。材料、組成物および分散液を使用して、空気、液体、微生物および／または固形物質と相互作用させることができる。一部の実施形態では、それらを使用して、空気、例えば、密閉された環境における空気、例えば航空機胴体の中の空気、またはより汚染された環境、例えば自動車ガレージの中の空気を清浄することができる。他の実施形態では、抗微生物特性のために、例えば、飲食物の提供サービスまたは製造施設または病院または診療所などの消毒を必要とする表面をコーティングするために、それらを使用することができる。
【０１０６】
一部の実施形態では、汚染された空気が、光および本明細書に記載されるような光触媒材料、組成物または分散液に曝露され、それによって、空気から汚染物質を除去する方法が利用される。
【０１０７】
一部の実施形態では、光および光触媒材料、組成物または分散液は、空気中の汚染物質の約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％またはそれ以上を除去できる。
【０１０８】
一部の実施形態では、汚染された水が、光および本明細書に記載されるような光触媒材料、組成物または分散液に曝露され、それによって、水中の汚染材料の量を低減する方法が利用される。
【０１０９】
一部の実施形態において、光および光触媒材料、組成物または分散液は、汚染物質の約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％またはそれ以上を水から除去できる。
【０１１０】
一部の実施形態では、生物学的汚染材料が、光および本明細書に記載されるような光触媒材料、組成物または分散液に曝露され、それによって、生物学的材料を消毒する方法が利用される。一部の実施形態において、生物学的材料は、食品を含む。
【０１１１】
一部の実施形態では、光および光触媒材料、組成物または分散液は、汚染材料の約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％またはそれ以上を、空気中の生物学的材料から除去できる。
【実施例】
【０１１２】
試料調製
すべての材料を、特に断りのない限りさらなる精製を行わずに使用した。
【０１１３】
（実施例１Ａ）
光触媒要素の製造（実施例１）
タングステン金属ディスク（厚み約５ｍｍおよび直径約６インチ）が、タングステン供給源材料として提供され、これを、ＵＬＶＡＣ  ＳＨ−４５０スパッタリング装置の真空チャンバー内のターゲットプラットフォーム（カソード側）上に置いた。１０ｍｍ×１０ｍｍ平方のクオーツおよびシリコンウエハをアノード側に置いた。チャンバーを密閉した後、真空を約１×１０−３Ｐａに低下させた。スパッタリング装置に以下のパラメータを提供した：駆動電圧約５００Ｗ（ＲＦ）、Ａｒガス（８０ｓｃｃｍ）およびＯ２ガス（約２０ｓｃｃｍで）を真空チャンバー（約４パスカル［Ｐａ］で維持された）に入れて、約２０ｎｍ／分の蒸着速度を達成した。スパッタリングを完了した後、スパッタリングされた基板を回収し、オーブン中、約４００℃で約６０分間アニールした。
【０１１４】
（実施例１Ａ−２）
スパッタリングパラメータを変更した、例えば、Ａｒガス（４ｓｃｃｍ）およびＯ２ガス（約４ｓｃｃｍの）を真空チャンバー（約１Ｐａで維持された）中に入れたことを除いて、実施例１Ａに記載されるものと同様の手法で基板をスパッタリングした。
【０１１５】
（実施例１Ｂ）
光触媒要素の製造（実施例２）
タングステン金属ディスクが、供給源材料として提供され、これを、ＵＬＶＡＣ  ＳＨ−４５０スパッタリング装置の真空チャンバー内のターゲットプラットフォーム（カソード側）上に置いた。１０ｍｍ×１０ｍｍ平方のクオーツおよびシリコンウエハをアノード側に置いた。チャンバーを密閉した後、真空を約１×１０−３Ｐａに低下させた。スパッタリング装置に以下のパラメータを提供した：駆動電圧（ＤＣ）約１ｋＷ、Ａｒガス２０ｓｃｃｍおよびＯ２ガス２０ｓｃｃｍを入れた。真空チャンバー圧を約２Ｐａで維持して、約２０ｎｍ／分の蒸着速度を達成した。スパッタリングを完了した後、スパッタリングされた基板を回収し、オーブン中、約４００℃で約６０分間アニールした。
【０１１６】
（実施例１Ｂ−２）
スパッタリングパラメータを変更した、例えば、Ａｒガス（８０ｓｃｃｍ）およびＯ２ガス（約２０ｓｃｃｍの）を真空チャンバー（約４Ｐａで維持された）中に入れて、結晶化を促したことを除いて、実施例１Ｂに記載されるものと同様の手法で基板をスパッタリングした。
【０１１７】
（実施例１Ｃ）
ＷＯ３およびＣｅＯ２の混合物（各々の５０モル％）が、供給源材料として提供され、これを、ＵＬＶＡＣ  ＳＨ−４５０スパッタリング装置の真空チャンバー内のターゲットプラットフォーム（カソード側）に置いた。１０ｍｍ×１０ｍｍ平方のＩＴＯコーティングされたガラスをアノード側に置いた。チャンバーを密閉した後、真空を約１×１０−３Ｐａに低下させた。スパッタリング装置に以下のパラメータを提供した：駆動ＲＦ電力約５００Ｗ、Ａｒガス９０ｓｃｃｍおよびＯ２ガス１０ｓｃｃｍを入れた。真空チャンバー圧を約０．２Ｐａで維持した。スパッタリングを完了した後、スパッタリングされた基板を回収し、オーブン中、約４００℃で約６０分間アニールした。
【０１１８】
（実施例１Ｄ）
１０ｍｍ×１０ｍｍ平方のクオーツを、ＵＬＶＡＣ  ＳＨ−４５０スパッタリング装置の真空チャンバー内のアノード側に置いた。酸化スズ（ＳｎＯ２）および銅（Ｃｕ）金属ディスクが、供給源材料として提供され、これを、ターゲットプラットフォーム（カソード側）上に互いに間隔をおいて置いた。チャンバーを密閉した後、真空を約１×１０−３Ｐａに低下させた。それぞれＳｎＯ２およびＣｕディスクを、シャッター開口部／スパッタリング位置にないように閉ざされた、例えば、アノードとカソードをつなげる開放部の反対側に配置されたシャッター開口部に対して位置付けた。ターゲットプラットフォームのプレスパッタリングまたは清浄のために、スパッタリング装置に以下のパラメータを提供した：駆動電圧（ＤＣ）約０．５ｋＷ、Ａｒガス２０ｓｃｃｍおよびＯ２ガス２０ｓｃｃｍを入れた。真空チャンバー圧を約０．３４Ｐａで約１０分間維持した。
【０１１９】
プレスパッタリング後、シャッターを開け／ＳｎＯ２ターゲットディスクが、アノードとカソードをつなげる開放部の反対側にあるようシャッターを位置付け、スパッタリング装置に以下のパラメータを提供した：駆動電圧（ＲＦ）約５００Ｗ、Ａｒガス２０ｓｃｃｎおよびＯ２ガス２０ｓｃｃｍを入れた。真空チャンバー圧を約２Ｐａで維持して、約２０ｎｍ／分の蒸着速度を達成した。ＳｎＯ２蒸着時間は、約６０分とした。
【０１２０】
上記のように、ＳｎＯ２スパッタリングおよび１０分のプレスパッタリング後（シャッターが閉じられ／カソードがアノードから単離された）、ＵＬＶＡＣ  ＳＨ−４５０スパッタリング装置のシャッターを、銅（Ｃｕ）金属ディスク／カソードが、アノードとカソード間をつなげる開放部の反対側にあるよう位置付けた／開放した。ＳｎＯ２スパッタリングが完了した後、ＳｎＯ２スパッタリングされた１０ｍｍ×１０ｍｍ平方のクオーツおよびシリコンウエハがアノード側に残った。真空を約０．３４Ｐａで安定化した。スパッタリング装置に以下のパラメータを提供した：駆動電圧（ＤＣ）約１００ＷおよびＡｒガス２０ｓｃｃｍを入れた。真空チャンバー圧を約０．４６Ｐａで維持した。Ｃｕ蒸着時間は、約２分とした。スパッタリングが完了した後、スパッタリングされた基板を回収し、オーブン中、約４００℃で約６０分間アニールした。約５２ｎｍ（ＳｎＯ２）および約７ｎｍ（Ｃｕ）のそれぞれのスパッタリングされた層の厚みを、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｎａｎｏ  Ｎａｖｉ  ｌｌ／Ｅ−Ｓｗｅｅｐ、株式会社日立ハイテクサイエンス、日本）を使用することによって測定した。蒸着された（ｄｅｐｏｓｅｄ）Ｃｕは、極めて薄い層または島構造（ＳｎＯ２層を十分に覆わない）として現れた。
【０１２１】
（比較例１Ｅ）
クオーツ試料に、上記の実施例１Ｄに記載されるようなＣｕスパッタリングに先立つＳｎＯ２スパッタリングを実施しなかったことを除いて、上記の実施例１Ｄと同様の手法でスパッタリングされたクオーツ試料を調製した。約７ｎｍ（Ｃｕ）のスパッタリングされた層の厚みを、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｎａｎｏ  Ｎａｖｉ  ｌｌ／Ｅ−Ｓｗｅｅｐ、株式会社日立ハイテクサイエンス、日本）を使用することによって測定した。Ｃｕは、極めて薄い層または島構造（クオーツ基板層を十分に覆わない）として現れた。
【０１２２】
（実施例４）
スライドガラスをアノード側に置かれた基板と置き換えたことを除いて上記の実施例１Ｄおよび１Ｅと同様の手法で調製されたスパッタリングされたスライドガラスを、Ｘｅランプによるフルスペクトル照射（ランプ出力約３００Ｗ）の下、ホットプレート上で約１２０℃で約１時間加熱する。次いで、各スライドを、真空下で別個の５Ｌテドラーバッグ中に密閉し、続いて、約３Ｌの周囲空気および約８０ｍＬの３５００ｐｐｍのアセトアルデヒドを注入する。次いで、各バッグを約２分間手で軽くマッサージし、その後、暗所に約１５分間置いた。ガスクロマトグラフィ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）によってアセトアルデヒド濃度を８０±２ｐｐｍであると推定した。試料が入っている各テドラーバッグを暗所に戻して約１時間置いた。そのスライド／テドラーバッグを５０ｍＷ／ｃｍ２の光度を有する４５５ｎｍの青色ＬＥＤアレイに曝露した。ＧＣ−ＦＩＤの自動注入口により３０分ごとに試料を採取し、残存アセトアルデヒドの量をそれ以後３０分間隔で推定した。Ｔ−バインダー助触媒をＷＯ３と組み合わせた場合には、性能は裸のＷＯ３と少なくとも匹敵すると予測される。
【０１２３】
（実施例５〜７）
５ｇのＷＯ３（Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ＆  Ｐｏｗｄｅｒ、米国、ペンシルベニア州トウォンダ［ＧＴＰ］）を、直径約３ｍｍのＺｒＯ２ボール約５０ｇが入っている高純度アルミナボールミルジャーに添加し、ボールミル（ＳＦＭ−１モデルＤｅｓｋｔｏｐ  Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌｅｒ（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．所在））により２５ｍＬメタノール中で約４時間粉砕して、より小さい粒径を有する粉砕ＷＯ３（ＧＴＰ）を得た。米国特許第８，００３，５６３号明細書（その全体が参照により本明細書に援用されている）に記載されているものと同様の手法でプラズマ−ＷＯ３を作製した。
【０１２４】
ＣｅＯ２を各々伴うおよび伴わない、ＷＯ３（ＧＴＰ）（実施例５：伴う、実施例５ａ：伴わない）、粉砕ＷＯ３（ＧＴＰ）（実施例６：伴う、実施例６ａ：伴わない）およびプラズマ−ＷＯ３（実施例７：伴う、実施例７ａ：伴わない）の各々２００ｍｇを、ＬＰＤ−ＷＯ３の代わりに、ガラス基板にスピンコーティングしたことを除き、実施例４において説明したのと同様の手法でさらなるスライドガラスを作製し、テドラーバッグに入れた。
【０１２５】
スピンコーティングされたスライドＷＯ３、粉砕ＷＯ３、ｆｉｎｄおよびプラズマ−ＷＯ３（各々、ＣｅＯ２を伴うおよび伴わない）を調製し、アセトアルデヒド分解について試験した。
【０１２６】
（実施例８）
アルデヒド分解に向けての燃焼Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：ＳｎおよびプラズマＣｅＯ２の併用
別の実施例では、Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ粉末をＷＯ３粉末の代わりに使用したことを除き、先の実施例において記載したものと同様の手法でＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：ＳｎをプラズマＣｅＯ２粉末と併せ（１：１モル比）、マイクロスライドガラス上に、実施例１において記載したようにスピンコーティングした。Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎは、２０１２年３月８日に出願された同時係属の米国特許仮出願第６１／６０８，７５４号明細書（その全体が参照により本明細書に援用されている）に記載されているように、３００℃にてビス（乳酸アンモニウム）チタン（ＩＶ）・二水酸化物（７ｍＬの５０重量％水溶液）、オクタン酸スズ（０．８８３ｇ）および硝酸アンモニウム（３．５ｇ）に加えて完全分解性燃料としてグリシン（１．４ｇ）を用い、その後、箱型炉において４００℃で３０分間アニールする水性燃焼法によって合成した。前の実施例のものと同様の手法で作製したスライドガラスを、より前に記載したように（２７０ｍＷ／ｃｍ２の光度で）アセトアルデヒド分解について試験した。テドラーバッグの中で、Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ光触媒をコーティングしたスライドガラスについて７％アセトアルデヒド分解が観察された。Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：ＳｎとＣｅＯ２との両方（１：１モル比）を有するスライドガラスをテドラーバッグの中で試験したとき、アセトアルデヒド分解は、２２％に増加した。
【０１２７】
（実施例９）
大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）（ＡＴＣＣ８７３９）の光触媒不活性化
７０％  ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、１００％  ＥｔＯＨを逐次適用すること、次いで、風乾することによって、基板（１”×２”スライドガラス）を調製した。実施例１Ｄおよび比較例１−Ｅを、上記の実施例に記載のとおりにスパッタリングして、基板上に約１ｍｇの材料を得た。次いで、コーティングされた基板を、水分維持のために水に浸した濾紙を入れたガラスディッシュ中に入れた。基板を濾紙から分離するために基板と濾紙の間にガラススペーサーを挿入した。
【０１２８】
大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）（ＡＴＣＣ８７３９）を、約２５ｍｌのＬＢ寒天を含有する５ｃｍ径のペトリ皿上に画線し、約３７℃で一晩インキュベートした。各実験について、単一コロニーを選び取り、約３ｍＬの栄養培養液に播種し、播種培養物を約３７℃で約１６時間インキュベートして、一晩培養物（約１０９個細胞／ｍＬ）を作製した。一晩培養物を×１００希釈することによって一晩培養物の新鮮な対数期培養物を得、ＬＢ寒天とともに別の５ｃｍペトリ皿に播種し、約３７℃で約２．５時間インキュベートした。新鮮な培養物を、５０×希釈し、これにより、約２×１０６個細胞／ｍＬの細胞懸濁液が得られた。５０μＬの細胞懸濁液を、各ガラス基板上にピペットで移した。滅菌された（７０％、次いで、１００％のＥｔＯＨで）プラスチック膜（２０ｍｍ×４０ｍｍ）を懸濁液の上に置いて、懸濁液を膜の下に均一に広げた。選択された時点、例えば、約３０分の増分で、試料を１０ｍＬの０．８５％の生理食塩水に入れ、細菌を洗浄除去するために３２００ｒｐｍで約１分間ボルテックス処理した。洗浄した懸濁液を、０．８５％の生理食塩水を使用して段階希釈し、ＬＢ寒天上にプレーティングし、約３７℃で一晩インキュベートして、ＣＦＵ／検体として生細胞数を決定した。カウントは、目視検査によって実施し、結果に希釈係数を乗じて、決定された数字に達した。次いで、検体に照射し、１０００Ｌｘ蛍光灯下に位置付けた。結果が図７に示されており、これでは、Ｃｕのみがスパッタリングされた試料は、暗所で、１０−２未満の低減を示し、スパッタリングされたＣｕ／ＳｎＯ２は、ほぼ同一の活性を示し、スパッタリングされたＣｕ／ＳｎＯ２試料は、暗所で、比較例１−Ｅまたは実施例１−Ｄのいずれかよりも少なくとも１０−２（約４．３×１０−４の低下）多い低減を示した。
【０１２９】
（実施例３８）
旅客機での臭気低減
本明細書に記載される光触媒組成物を含む分散液は、薄い接着膜上のコーティングとして提供される。この接着膜は、ボーイング７３７の天井をコーティングするために使用されている。光触媒組成物は、荷物入れの上の発光ダイオード照明設備からの周囲光と反応して、空気中の臭気を低減できる反応性空中種を作製できる。
【０１３０】
（実施例３９）
食品調理表面の消毒
スプレーとして適用されることができる光触媒樹脂が、食品調理工場にその作業面をコーティングするために提供されている。樹脂は、作業面と適宜結合するために加熱状態または非加熱状態で適用され得る。工場において食物と接触するようになるすべての表面に樹脂がスプレーされる。
工場は、全般照明のために有機発光ダイオード照明設備を備えている。この周囲光は、樹脂表面と反応し、それによって、表面に酸素ラジカルを作製することができる。これらのラジカルは、食物汚染物質と反応し、それによって食物を安全にすることができる。作業面に樹脂を適用した結果として、食物供給への細菌の蔓延の実例が５０％低減した。
【０１３１】
別段の指示がない限り、本明細書および請求項の中で用いる成分、特性、例えば分子量、反応条件などの量を表すすべての数は、すべての場合、用語「約」によって修飾されていると理解しなければならない。したがって、相反する指示がない限り、本明細書および添付の請求項の中で示す数値パラメータは、得ようと努める所望の特性に依存して変わることがある近似値である。最低でも、また、請求項の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータを、少なくとも、報告する有効数字の数に照らして、また通常の四捨五入技術を適用することによって、解釈すべきである。
【０１３２】
本発明を説明する文脈で（特に、後続の請求項の文脈で）用いる用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および類似の指示対象は、本明細書の中で別段の指示がない限り、または文脈との明らかな矛盾がない限り、単数形と複数形の両方を包含すると解釈すべきである。本明細書に記載するすべての方法は、本明細書の中で別段の指示がない限り、または文脈との明らかな矛盾がない限り、任意の適する順序で行うことができる。本明細書に提供するありとあらゆる例または例示的な言葉（例えば、「などの」）の使用は、単に本発明をより十分に明らかにすることを意図したものであり、いずれの請求項の範囲に対しても制限を課さない。本明細書には、本発明の実施に不可欠な何らかの請求項不記載要素を示すと解釈すべき言葉はない。
【０１３３】
本明細書に開示する代替要素または実施形態の群化は、限定と解釈すべきでない。個々に、または本明細書中で見つけられる他の群構成単位または他の要素との任意の組み合わせで、各群構成単位に言及することおよび各群構成単位を請求項に記載することがある。ある群の１つ以上の構成単位が、便宜および／または特許性の理由で、ある群に含まれることもあり、またはある群から削除されることもある。いずれかのこのような包含または削除があるとき、本明細書は、添付の請求項で用いるすべてのマーカッシュ群の記述説明を満たすように修飾されるその群を含有すると考えられる。
【０１３４】
本発明を実施するための本発明者らが知る最良の様式を含む一定の実施形態を本明細書に記載する。もちろん、記載するこれらの実施形態に対する変形は、上述の説明を読むことで当業者には明らかになるだろう。本発明者らは、このような変形を適宜用いることを当業者に期待し、また本発明者らは、本明細書に具体的に記載するのとは別様に本発明が実施されることを意図している。したがって、本請求項は、特許法によって許される、本請求項の中で列挙する主題のすべての改変および等価物を含む。さらに、本明細書の中で別段の指示がない限り、または文脈との明らかな矛盾がない限り、上記要素の、それらのすべての可能な変形での、任意の組み合わせを企図している。
【０１３５】
締めくくりに、本明細書に開示する実施形態は、本請求項の原理の例証となるものであることを理解しなければならない。用いることができる他の改変は、本請求項の範囲内である。それ故、限定としてではなく例として、代替実施形態を本明細書における教示に従って用いることができる。したがって、本請求項は、示すおよび記載するまさにその通りの実施形態に限定されない。
【０１３６】
優先権
本願は、その開示内容が全文で参照により本明細書に援用される、２０１３年７月５日に出願された、「ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ  ＰＨＯＴＯＣＡＴＡＬＹＳＴ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＴＨＥ  ＳＡＭＥ」と題された米国仮出願第６１／８４３，２６６号の優先権を主張する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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