(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極と、
負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層を含む負極と、
前記正極と前記負極の間のセパレータと、
電解液と、
ラミネートフィルム外装容器と、を含み、
前記正極と前記セパレータと前記負極を含む電極体が前記ラミネートフィルム外装容器に収容されたラミネート外装電池であって、
前記正極活物質層は、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の１次粒子が集合してなる２次粒子を含み、
前記１次粒子の断面積が０．３０μｍ２以上であり、
前記１次粒子の断面積が１．５０μｍ２以下であり、
前記層状結晶構造の格子定数ｃが１４．２４０Å以下であり、
前記層状結晶構造の単位格子体積が１０１．２０Å３以上であり、
前記層状結晶構造の単位格子体積が１０１．６０Å３以下である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記層状結晶構造の格子定数ｃが１４．２２６Å以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、下記式（１）：
Ｌｉ１−ＸＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２            （１）
（式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ａは０．４≦ａ≦０．８を満たし、ｂは０．１≦ｂ≦０．４を満たし、ｃは０．１≦ｃ≦０．５を満たす。）
で示される、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記電極体は、前記正極として正極平板、前記負極としての負極平板を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の電気エネルギーを利用した車両が実用化され、その高性能化のための開発に伴い、駆動用電源として二次電池の開発が進められている。特に、高出力、高容量（高エネルギー密度）、長寿命の特性を得る点で、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池には、軽量化や薄型化が求められ、その外装体として金属缶に代わり、軽量で薄型化が可能であり、加工も容易なラミネートフィルムを用いた製品が多くなっている。
【０００４】
非水電解質二次電池の性能を改善するために種々の検討が行われている。例えば特許文献１には、リチウムニッケル複合酸化物の縦横比が違う（縦横比が１と異なる）１次粒子を含んで構成された２次粒子からなり、１次粒子の少なくとも一部がその縦方向（長辺方向）が２次粒子の中心方向を向いている、リチウムイオン電池用正極材料が開示されている。この正極材料は、高温、高出力放電のサイクルにおいて２次粒子の割れが抑制できると記載されている。
【０００５】
特許文献２には、Ｄ５０が４μｍより大きく２０μｍより小さく、１次粒子と２次粒子の面積比（１次粒子面積／２次粒子面積）が０．００４〜０．０３５であり、粉体圧壊強度の最小値が７０Ｍａより大きい、層構造を有するリチウム金属複合酸化物が開示されている。これをリチウム二次電池の正極材料として用いれば、寿命特性と初回充放電特性、スラリー特性のいずれにおいても優れた特性が得られると記載されている。
【０００６】
特許文献３には、層状結晶構造を有し、特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が開示されている。そして、その結晶構造の格子定数が、２．８５５Å≦ａ≦２．８７０Å、１４．２３５Å≦ｃ≦１４．２６５Åの範囲にあることが記載されている。これをリチウム二次電池の正極材料として用いた場合、低コスト化、耐高電圧化、及び高安全化と電池性能向上との両立を図ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／１１８２７９号
【特許文献２】特開２０１３−２３２３１８号公報
【特許文献３】特開２００６−２５３１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の外装容器としてラミネートフィルムを用いた場合、外装容器が電極体を押さえる力が弱く、サイクルが進むと活物質粒子が割れることがあり、サイクル劣化が起きやすい問題がある。本発明の目的は、サイクル特性が改善された非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、
正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極と、
負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層を含む負極と、
前記正極と前記負極の間のセパレータと、
電解液と、ラミネートフィルム外装容器と、を含み、
前記正極と前記セパレータと前記負極を含む電極体が前記ラミネートフィルム外装容器に収容されたラミネート外装電池であって、
前記正極活物質層は、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の１次粒子が集合してなる２次粒子を含み、
前記１次粒子の断面積が１．５０μｍ２以下であり、
前記層状結晶構造の格子定数ｃが１４．２４０Å以下である、非水電解質二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、サイクル特性が改善された非水電解質二次電池を提供することことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す断面図（図１のＡ−Ａ線断面図）である。
【図３】実施例１で作製した正極の断面画像を模式的に表した図である。
【図４】図３の粒子１及び粒子２にそれぞれ相当する２次粒子を構成する１次粒子の輪郭を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１３】
まず、本発明の実施形態による非水電解質二次電池の構造について図面を用いて説明する。ここではリチウムイオン二次電池の例で説明する。図１は、電池１の斜視図であり、図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。
【００１４】
図１に示すように、電池１は、扁平な直方体状の外観形状を有しており、長手方向の一方の端縁から一対の端子２，３が突出している。
【００１５】
図２に示すように、電池１は、正極板４１と負極板４２とをセパレータ４３を介して積層した発電要素４と電解液が外装体５からなる外装容器の内部に収容されている。具体的に説明すると、この電池は、３枚の負極板４２と、２枚の正極板４１と、各負極板４２と正極板４１との間に介装される４枚のセパレータ４３と、を有する。つまり、この例では、発電要素４の両面に負極板４２が位置している。ただし、発電要素４の最外層に正極板４１が位置する構成も可能である。なお、図１，２における各部の寸法は、説明のために誇張したものとなっている。
【００１６】
正極板４１は、矩形の正極集電体４１ａの両面に正極活物質層４１ｂ，４１ｃを形成したものである。正極集電体４１ａは、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金、銅箔、または、ニッケル箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成される。
【００１７】
負極板４２は、矩形の負極集電体４２ａの両面に負極活物質層４２ｂ，４２ｃを形成したものである。負極集電体４２ａは、例えば、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、または、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成される。
【００１８】
負極集電体４２ａの長手方向の端縁の一部は、負極活物質層を具備しない延長部が延在しており、延長部の端部が負極端子３と接合される。また、図２には図示されていないが、同様に、正極集電体４１ａの長手方向の端縁の一部が、正極活物質層を具備しない延長部として延在しており、延長部の端部が正極端子２に接合される。
【００１９】
正極集電体および負極集電体の厚みは、それぞれ、通常１〜１００μｍの範囲に設定される。
【００２０】
セパレータ４３は、正極板４１と負極板４２との間の短絡を防止し、電解液を保持する。セパレータ４３は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜を用いることができる。なお、セパレータ４３としては、ポリオレフィン等の単層膜に限定されるものではなく、ポリエチレン膜間にポリプロピレン膜を挟持した三層構造のものや、ポリオレフィン微多孔性膜と無機微粒子多孔質膜を積層したものも用いることができる。セパレータの厚みは、例えば４〜６０μｍの範囲内に設定することができる。
【００２１】
外装体５は、発電要素４を電解液とともに収容する。外装体５は、例えば、図２中に拡大図として示すように金属層５２（例えば、アルミニウム層等）の一方の面（外装体５の発電要素４を収容する側の面）を、熱融着可能な絶縁性の熱融着層５１で被覆し、他方の面（外装体５の外側の面）を、保護層５３で被覆した構成を有するラミネートフィルムにより形成される。熱融着層５１は、例えば、ポリプロピレン等の熱融着が可能な合成樹脂で形成される。また、保護層５３は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の耐久性に優れた合成樹脂で形成される。金属層５２の好ましい厚さは２０μｍ〜５０μｍである。熱融着層５１の好ましい厚さは、３０μｍ〜１００μｍである。保護層５３の好ましい厚さは、１０μｍ〜５０μｍである。ラミネートフィルムの構成は、金属層５２の表面に合成樹脂層５１，５３を形成した構成に限定されるものではなく、例えば、外装体５の発電要素４を収容する側の面のみに合成樹脂層を備えた構成であってもよい。
【００２２】
外装体５は、例えば、図２の発電要素４の一方の主面に配置されるラミネートフィルムと他方の主面に配置されるラミネートフィルムとにより形成される。これら２枚のラミネートフィルムの周囲の４辺を重ね合わせ、且つ互いに熱融着して外装体５からなる外装容器が形成される。なお、外装体容器は、１枚のラミネートフィルムを二つ折りとした状態で、内側に発電要素４を配置し、ラミネートフィルムの周囲の３辺を重ね合わせ、かつ互いに熱融着して形成してもよい。
【００２３】
図１に示すように、電池１の短辺側に位置する一対の端子２，３は、外装体５を熱融着する際に、外装体５の接合面を通して外部へ引き出される。なお、図１では、同じ一方の端縁に一対の端子２，３が並んで配置されているが、一方の端縁に正極端子２を配置し、他方の端縁に負極端子３を配置する形態であってもよい。
【００２４】
以下、二次電池の各構成部材についてさらに説明する。
【００２５】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質および結着剤（バインダー）を含み、さらに導電助剤やその他の添加剤を含むことができる。
【００２６】
正極活物質は、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（以下、適宜「ＮＣＭ系正極活物質」という）を含む。
【００２７】
ＮＣＭ系正極活物質は、ＮＣＭ系正極活物質の１次粒子が集合してなる２次粒子を含み、この１次粒子の断面積（以下、適宜「１次粒子面積」という）が１．５０μｍ２以下であり、その層状結晶構造の格子定数ｃが１４．２４０Å以下である。その層状結晶構造の単位格子体積は１０１．６０Å３以下であることが好ましい。
【００２８】
ＮＣＭ系正極活物質の１次粒子面積は、０．３０μｍ２以上が好ましく、０．６０μｍ２以上がより好ましく、０．７０μｍ２以上がさらに好ましく、一方、１．５０μｍ２以下が好ましく、１．３０μｍ２以下がより好ましく、１．２０μｍ２以下がさらに好ましい。１次粒子面積が大きすぎるＮＣＭ系正極活物質を用いた電池は容量維持率が低下する場合があるため、１次粒子面積は上記範囲内にあることが好ましい。一方、１次粒子面積が小さすぎる活物質は、活物質製造時の反応温度や反応時間が短く、活物質が合成される化合反応自体が不完全であるために材料の品質が良くない虞がある。そのため、１次粒子面積は上記範囲内にあることが好ましい。
【００２９】
ＮＣＭ系正極活物質の１次粒子面積は、後述の実施例において示した測定方法により決定することができる。
【００３０】
ＮＣＭ系正極活物質の層状結晶構造の格子定数ａは、２．８６５Å以上が好ましく、一方２．８７０Å以下が好ましい。
ＮＣＭ系正極活物質の層状結晶構造の格子定数ｃは、１４．２２６Å以上が好ましく、一方１４．２４０Å以下が好ましい。
【００３１】
ＮＣＭ系正極活物質の層状結晶構造の単位格子体積は、１０１．２０Å３以上が好ましく、一方１０１．６０Å３以下が好ましい。
なお、ここでいう単位格子体積の数値は、下記式で計算される値である。
【００３２】
【数１】
0006619562.tif 000002
【００３３】
ＮＣＭ系正極活物質の層状結晶構造の格子定数ａ、ｃは、Ｘ線結晶構造解析（粉末ＸＲＤ）により決定することができる。
【００３４】
格子定数ｃが１４．２４０Åを超えて大きすぎる（あるいはさらに単位格子体積が１０１．６０Åを超えて大きすぎる）正極活物質を用いた二次電池は、容量維持率が低下する場合があるため、格子定数ｃ（あるいはさらに単位格子体積）は上記範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
正極活物質は、ＮＣＭ系正極活物質以外の他の正極活物質を含んでもよいが、ＮＣＭ系正極活物質が正極活物質全体中の主成分であることが好ましく、正極活物質全体に対する含有量は５０質量％より大きいことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００３６】
ＮＣＭ系正極活物質は、下記式（１）：
Ｌｉ１−ＸＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２            （１）
（式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ａは０．４≦ａ≦０．８を満たし、ｂは０．１≦ｂ≦０．４を満たし、ｃは０．１≦ｃ≦０．５を満たす。）
で示されるものが好ましい。
【００３７】
式（１）中のＮｉの組成比ａが０．４以上であれば、十分な充放電容量を得ることができ、またＣｏの組成比ｂを抑えて材料コストを抑えることができる。
【００３８】
Ｎｉの組成比ｂが０．８を超えて高すぎると、充放電容量は高くなるものの、充放電にともなう結晶構造の変化が大きくなるため、活物質粒子が割れやすくなる。よって、活物質粒子の割れを抑えながら（十分なサイクル特性を得ながら）、十分な充放電容量を得る点から、Ｎｉの組成比ｂが０．８以下が好ましい。
【００３９】
Ｍｎの組成比ｃが０．５を超えて高すぎると、スピネル型結晶構造をとりやすくなる。よって、目的の層状化合物を得る点から、Ｍｎの組成比ｃは０．５以下が好ましい。
【００４０】
正極活物質の平均粒径は、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、２〜２５μｍがさらに好ましい。正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂの平均粒径についても、それぞれ、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、２〜２５μｍがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００４１】
正極用の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の一般に正極用結着剤として用いられるものを用いることができる。
【００４２】
正極活物質層中の結着剤の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％がさらに好ましい。結着剤を十分に含有させることにより、自動車等の車両用などの耐振動性が要求される用途において、活物質層の劣化を起きにくくできる。結着剤が多すぎると、エネルギー密度の低下や抵抗増大、正極活物質層中のＬｉイオンの移動が困難になる場合がある。
【００４３】
正極活物質層用の導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などの一般に導電助剤として使用されている導電性材料を用いることができる。正極活物質層中の導電助剤の量は、例えば１〜１０質量％の範囲に設定することができる。
【００４４】
正極活物質層用のその他の添加剤として、ポリエチレンオキシド系ポリマーやポリプロピレンオキシド系ポリマー等の導電性ポリマー等のイオン導電性を高めるための化合物が挙げられる。
【００４５】
正極活物質層の膜厚は、集電体の片面側に形成された層の厚みとして、５０〜１００μｍの範囲が好ましく、７０〜９０μｍがより好ましい。膜厚が大きいと容量の点で有利であるが、膜厚が大きすぎると入出力特性の点で不利になる傾向がある。
【００４６】
正極活物質層の膜密度は、２．８〜３．１ｇ／ｃｍ３の範囲に設定することが好ましく、２．８〜３．０ｇ／ｃｍ３あるいは２．９〜３．１ｇ／ｃｍ３の範囲に設定することがより好ましく、２．９〜３．０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。膜密度が大きいと容量の点で有利であるが、膜密度が大きすぎると入出力特性の点で不利になる傾向がある。正極活物質層の空孔率は、２０〜３０％が好ましい。空孔率を大きくすると入出力特性の点で有利であるが、空孔率が大きすぎると容量が小さくなる。
【００４７】
正極活物質層は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、正極活物質、バインダー及び溶媒（さらに必要により導電助剤）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成することができる。正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００４８】
（負極活物質層）
負極活物質層は、正極活物質および結着剤（バインダー）を含み、さらに導電助剤やその他の添加剤を含むことができる。
【００４９】
負極活物質としては、黒鉛質材料を用いることができる。黒鉛質材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、被覆黒鉛が挙げられる。その他の負極活物質としては、難黒鉛化炭素材料、易黒鉛化炭素材料などの非晶質炭素；ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素質材料；リチウムと合金可能な金属やその金属を含有する酸化物；リチウム−遷移金属複合酸化物などが挙げられる。負極活物質の全体に対する黒鉛質材料の含有率は９０質量％以上（９０〜１００質量％）が好ましく、９５質量％以上（９５〜１００質量％）がより好ましく、９８質量％以上（９８〜１００質量％）がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００５０】
負極活物質の平均粒径は、副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００５１】
黒鉛質材料としては、良好な入出力特性が得られることや、ガス発生を抑える等の点から被覆黒鉛が好ましく、さらに容量とコストの点から核材として天然黒鉛を用いた被覆天然黒鉛が好ましい。
【００５２】
被覆黒鉛は、黒鉛粒子の表面が非晶質または低結晶性の非黒鉛炭素質材料で被覆された黒鉛材料である。所望の特性を得ることができれば、黒鉛粒子の表面全体が被覆されている必要はなく、少なくとも一部が被覆されていてもよい。被覆量としては、被覆黒鉛全体の体積のうち、１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましく、２体積％以下がさらに好ましい。
【００５３】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンを用いることができる。あるいは、水系結着剤を用いることもできる。水系結着剤は、水を溶媒もしくは分散媒として用いることができる結着剤であり、例えば、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有する高分子化合物（ゴム状重合体、例えばスチレン−ブタジエンゴム）、水溶性高分子（例えばカルボキシメチルセルロース）が挙げられる。これらの２種以上を混合して用いることもできる。水を分散媒として用いることができる結着剤とは、ラテックス、エマルジョンを含み、水に乳化された高分子化合物、水に懸濁された高分子化合物を含む。
【００５４】
負極活物質層用の導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などの一般に導電助剤として使用されている導電性材料を用いることができる。負極活物質層中の導電助剤の量は、例えば１〜１０質量％の範囲に設定することができる。
【００５５】
負極活物質としてはその他に、難黒鉛化炭素、Ｓｉ系活物質、チタン酸リチウム系活物質なども使用可能である。
【００５６】
負極活物質層の膜厚は、集電体の片面側に形成された層の厚みとして、４０〜８０μｍの範囲が好ましく、５０〜７０μｍの範囲がより好ましい。膜厚が大きいと容量の点で有利であるが、膜厚が上記の範囲を超えて大きすぎると入出力特性の点で不利である。
【００５７】
負極活物質層は、例えば次のようにして形成することができる。まず、負極活物質、結着剤及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることで負極を得ることができる。
【００５８】
（正極活物質層の容量と負極活物質層の容量の関係）
対向する一対の正極活物質層と負極活物質層について、正極活物質層の単位面積あたりの充電容量ＣＣと負極活物質層の単位面積あたりの充電容量ＣＡの比（ＣＡ／ＣＣ）は、リチウムの析出を防止する観点から１以上が好ましく、１．１以上がより好ましい。一方、余剰の負極活物質を減らす観点から１．３以下が好ましい。ここで、単位面積とは、正極活物質層については負極活物質層に対向する面の単位面積、負極活物質については正極活物質に対向する面の単位面積をいう。
【００５９】
正極活物質層の単位面積あたりの充電容量ＣＣおよび負極活物質層の単位面積あたりの充電容量ＣＡは、コインセルを用いた一般的な方法を用いて測定することができる。
【００６０】
（電解液）
本発明の実施形態による二次電池に好適な電解液としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解した非水電解液を用いることができる。
【００６１】
有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボーネート、フルオロエチレンカーボネート、などが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートを組み合わせて用いることができ、さらに他の有機溶媒を混合することもできる。
【００６２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。リチウム塩の濃度は、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができ、好ましくは０．９〜１．１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。リチウム塩の濃度を十分に高くすると低温特性の改善に有利である。リチウム塩の濃度を上記の範囲を超えて高くしすぎると、電解液の粘度が上昇する傾向があり、正極および負極の細孔への含浸性を確保する点から、上記濃度範囲に設定することが好ましい。
【００６３】
電解液には添加剤を添加してもよい。この添加剤としては、負極活物質表面に添加剤由来皮膜を形成できるものが好ましい。例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和結合を有するカーボネートや、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの水素原子の一部がフッ素原子で置換されたハロゲン化カーボネートなどのカーボネート系の添加剤が挙げられる。また例えば、プロパンスルトンなどのスルトン、鎖状あるいは環状のスルホン酸エステル、鎖状あるいは環状のジスルホン酸エステルなどの硫黄系添加剤が挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、スルトン、環状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。これらの添加剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できるが、少なくとも硫黄系添加剤を必須成分とすることが好ましい。電解液中の添加剤濃度としては、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．５〜２．５質量％がより好ましい。これらの添加剤は、サイクル特性の向上に寄与できるが、多すぎると直流抵抗を大きくさせる虞がある。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明する。
【００６５】
（正極活物質粉末の調製）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（和光純薬社製）、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学社製）、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（関東化学社製）を用いて所定の元素比の前駆体を形成した。その後、その前駆体とＬｉ２Ｃｏ３（本荘ケミカル社製）とを混合し、６００〜９００℃で１２〜４８時間焼成した。得られた焼結体を粉砕して、その後５０μｍメッシュの篩にかけて粉砕物から粗粒を除去し、ＮＣＭ系正極活物質の粉末を得た。
【００６６】
得られた粉末をＸ線回折測定したところ、単相であることが確認された。
【００６７】
１次粒子の大きさ（１次粒子面積の大きさ）は、焼成温度、焼成時間で制御した。焼成温度、焼成時間の積である熱量が多い程、１次粒子の粒成長が促進されるため、１次粒子が大きくなり１次粒子面積も大きくなる傾向がある。格子定数は、焼成温度・時間に加えて、Ｌｉ化合物（炭酸Ｌｉなど）の仕込み量によって制御することができる。
【００６８】
（実施例１）
正極を以下のように作製した。上記の調製方法により、ＮＣＭ系正極活物質（Ｌｉ１−ＸＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２において、ｘ＝０、ａ＝０．５、ｂ＝０．２、ｃ＝０．３）の粉末を調製した。この正極活物質に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、導電助剤としてカーボンブラック粉末とを所定の割合で添加した。この混合物を、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した後ＮＭＰを蒸発させることにより正極集電体の片面上に正極活物質層を形成した。正極活物質層（集電体片面に形成された層）中の結着剤の含有量は４質量％であった。同様に正極集電体の他方の面にも正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層をプレスすることによって、目的の正極板を得た。プレス後の正極活物質層の膜厚は５２μｍ（片面側の厚み）、膜密度は３．２（ｇ／ｃｍ３）、空孔率２４％であった。
【００６９】
負極を以下のように作製した。負極活物質として非晶質炭素で被覆された球状天然黒鉛粉末と、フッ素樹脂系結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、導電助剤としてカーボンブラックとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に添加し、攪拌し、これらの材料がＮＭＰ中に均一に分散したスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に塗布した後加熱して溶媒を揮発させることにより負極集電体の片面上に負極活物質層を形成した。同様に負極集電体の他方の面にも負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層をプレスすることによって、目的の負極板を得た。
【００７０】
ここで上記の正極板の単位面積あたりの充電容量ＣＣと上記の負極板の単位面積あたりの充電容量ＣＡの比（ＣＡ／ＣＣ）は１．２となるように正負極の厚さを設計している。ここで、充電容量は、対極をLi金属としたコインセルを用い、０．０５Ｃのレートで初回充電容量を測定することで求めた
【００７１】
上記の正極板および負極板を、活物質が塗布されていない集電体延長部を残しつつ、裁断して所定寸法の正極板、負極板を得た。
【００７２】
次にポリエチレン及びポリプロピレンからなるセパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向し且つ重なるように、正極板（１枚）と負極板（２枚）とセパレータを交互に積層して発電要素を得た。
【００７３】
次に負極板の負極集電体の延長部に対し負極端子の内側端（一端部）を接合した。同様に、正極板の正極集電体の延長部に対し正極端子の内側端（一端部）を接合した。この発電要素を外装体となるラミネートフィルムで覆いながら、比較的小さな充填口を残して周囲の４辺を熱融着し、発電要素を含む外装容器を形成した。その後、充填口から下記に述べる電解液を注液し、外装容器内部を減圧し、その後、充填口を熱融着して外装容器を密閉状態とした。外装容器の４辺のうち１辺において、正極端子および負極端子を引き出した状態でラミネートフィルムの熱融着を行った。熱融着部と発電要素の間の距離は、端子引き出し辺においては１５ｍｍ、それ以外の辺においては５ｍｍとした。（封止幅は関係ない）
【００７４】
電解液は、電解質塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と、溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３０：７０、環状カーボネート／鎖状カーボネート＝３０／７０）を用いた。
【００７５】
（実施例２）
ＮＣＭ系正極活物質として、表１に示す１次粒子面積、格子定数ａ、格子定数ｃを有するもの調製して用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７６】
（比較例１）
ＮＣＭ系正極活物質として、表１に示す１次粒子面積、格子定数ａ、格子定数ｃを有するものを調製して用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
（比較例２）
ＮＣＭ系正極活物質として、表１に示す１次粒子面積、格子定数ａ、格子定数ｃを有するものを調製して用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７８】
（容量維持率／充放電サイクル試験）
５５℃に保持した恒温槽において、電池の温度を５５℃にした後、１Ｃ又は０．２Ｃの電流レートで４．１５Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後、定電圧（ＣＶ）でトータル２．５時間充電した。１０分間休止した後、１Ｃ又は０．２Ｃの電流レートで３．０Ｖまで放電を行い、１０分間休止した。これを１サイクルとして充放電サイクル試験を行った。初回の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量を容量維持率（％）とした。実施例および比較例の電池について上記に従って充放電試験を行い、容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
【００７９】
（１次粒子面積／活物質粒子の断面観察）
ＮＣＭ系正極活物質の一次粒子面積は、電子顕微鏡(KEYENCE社製、商品名：VE-9800)を用いて、以下の通り断面観察を行って測定した。
まず、ＮＣＭ系正極活物質粒子を含む電極をイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：E3500)を用いて断面を出して測定試料を準備した。次に、この測定試料を顕微鏡で観測して断面画像を画像処理ソフトウエアに取り込み、１次粒子の断面の面積を画像情報処理によって計算した。具体的には下記のように行った。測定試料を上記電子顕微鏡により倍率５０００倍で観測し、ＮＣＭ系正極活物質粒子の断面画像を記録した。この記録した断面画像を画像処理ソフトウェアImageJを用いて、ＮＣＭ系正極活物質粒子の１次粒子面積を求めた（ランダムに３０個の２次粒子を選択し、各２次粒子に含まれる個々の１次粒子の面積を求め、２次粒子３０個分の平均値を算出した）。
【００８０】
図３に、その断面観察画像を模式的に表したものを示す。図４に、図３の粒子１及び粒子２にそれぞれ相当する２次粒子（２個の２次粒子）について、各２次粒子を構成する１次粒子の輪郭を示す。
【００８１】
この断面観察では、断面を出さずに２次粒子の外観を観察して１次粒子サイズを見積もる方法に対して、外からの観察では見えない内部の１次粒子のサイズを測定するため、真の１次粒子サイズに近い値を求めることが可能である。表１に示した実施例１、２、比較例１、２の１次粒子断面積は、５５℃、５００サイクル後の電池を分解して取り出した正極を、前述の方法で断面出しと断面画像取得および画像処理を行って求めたものである。１次粒子の大きさは、サイクル試験前とほとんど変わらないと考えられる。
【００８２】
【表１】
0006619562.tif 000003
【００８３】
実施例１〜２と比較例１を対比すると明らかな通り、１次粒子面積が１．５０μｍ２を
超えて大きすぎると（比較例１）、容量維持率が実施例１、２に対して大きく低下していることが分かる。また、実施例１〜２と比較例２を対比すると明らかな通り、格子定数ｃが１４．２４０Åを超えて大きすぎると（あるいはさらに単位格子体積が１０１．６０Å３を超えると）（比較例２）、容量維持率が実施例１、２に対して大きく低下していることが分かる。実施例の評価結果が示す通り、正極活物質として、特定の１次粒子面積および格子定数（あるいはさらに特定の単位格子体積）を有するＮＣＭ系正極活物質を用いることにより、サイクル特性を改善できることが分かる。
【００８４】
また、実施例１〜２、比較例１〜２のいずれにおいても、電池の形態は巻回型ではなく積層型を採っている。比較例１、２が示すようなサイクル特性の低下は、巻回型のものよりも積層型のもののほうが顕著になる傾向がある。この傾向の理由として、積層型のほうが電極同士が互いに押さえあう力が弱いため、ＮＣＭ系正極活物質の粒子の割れに伴う正極の構造劣化が進みやすく、容量維持が困難になるためと考えられる。本発明の実施形態によれば、積層型を採用した場合であっても、良好なサイクル特性を有する二次電池を提供することができ、積層型の採用により電池の薄型化を図ることができる。ただし巻回型であっても、外装体としてラミネートフィルムを用いた場合では、外装容器が電極を押さえる力が比較的弱くなり、活物質粒子の割れに伴う正極の構造劣化が進みやすくなることがあり、そのような場合でも、本発明の構成を採用することにより、本発明の効果を得ることができる。
【００８５】
実際、充放電サイクル試験後の正極活物質粒子の断面観察において、比較例１及び２では、実施例１及び２に比較して２次粒子の内部で多くの割れが観察された。粒子の断面観察を行うことで、小さい割れや、粒子の外側からは見えにくい割れも観察することが可能である。比較例１及び２で観察された粒子の割れは、外装体としてラミネートフィルムを用いているため外装容器が電極体を押さえる力が弱く、２次粒子の内部応力による変形を外部から押さえきれなくなった結果、引きこされたものと考えられる。
【００８６】
本発明による効果が得られる理由は明確ではないが、例えば以下のように考えられる。１次粒子のサイズの変化は２次粒子の内部応力や割れに影響をあたえ、２次粒子の中心部により近い位置の１次粒子ほど大きな影響を与えると考えられる。１次粒子のサイズが小さいほど、２次粒子内の個々の１次粒子の膨張収縮方向のランダム性が高くなって、２次粒子の内部応力が適度に分散され、２次粒子が割れにくくなると考えられる。また、充放電時において、ＮＣＭ系正極活物質の結晶構造はＬｉイオンの脱離／挿入により膨張収縮が生じるが、その結晶構造を形成する単位格子の大きさが小さいということは遷移金属と酸素の共有結合が短いことを示し、遷移金属と酸素の間の結合エネルギーが高いということである。そのために単位格子が小さいほうが結晶の安定度が高いと考えられる。このことから、単位格子が小さいほうが割れにくくなると考えられる。
【符号の説明】
【００８７】
１  電池
２  正極端子
３  負極端子
４  発電要素
５  外装体
４１  正極板
４１ａ  正極集電体
４１ｂ，４１ｃ  正極活物質層
４２  負極板
４２ａ  負極集電体
４２ｂ，４２ｃ  負極活物質層
４３  セパレータ
５１  熱融着層
５２  金属層
５３  保護層
【図１】
0006619562.tif 000004
【図２】
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【図３】
0006619562.tif 000006
【図４】
0006619562.tif 000007