(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び工程（２）の順に行うことを含む触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法：
工程（１）：スメクタイト純度が７０％以上１００％以下である原料スメクタイトを平均粒径が１μｍ以下になるように水溶媒中に分散させたスメクタイト／水スラリーを調製し、当該スラリーの噴霧乾燥造粒を行う工程、
工程（２）：前記工程（１）で得られたスメクタイト粒子を５重量％以上４０重量％以下の濃度で含むスメクタイト／水スラリーを調製し、当該スラリーの噴霧乾燥造粒を行う工程。
【請求項２】
前記工程（２）で得られるスメクタイト粒子が下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法：
（ｉ）平均粒径が２７μｍ〜２００μｍであること、
（ｉｉ）圧壊強度が５ＭＰａ〜１００ＭＰａであること、
（ｉｉｉ）球状指数［Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）］が０．８以上の割合が５０％以上であること。
【請求項３】
前記原料スメクタイトがモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）で得られたスメクタイト粒子に粉砕処理を施した後に前記工程（２）に供することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）で得られるスメクタイト粒子に化学処理を実施することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
【請求項６】
前記化学処理が酸処理であることを特徴とする請求項５に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
【請求項７】
下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］をオレフィンと接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法：
成分［Ａ］：請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られる触媒担体用スメクタイト粒子、
成分［Ｂ］：少なくとも一種の周期表第３〜１２族の遷移金属化合物。
【請求項８】
下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］をオレフィンと接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法：
成分［Ａ］：請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られる触媒担体用スメクタイト粒子、
成分［Ｂ］：少なくとも一種の周期表第３〜１２族の遷移金属化合物、
成分［Ｃ］：少なくとも一種の有機アルミニウム化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スメクタイト粒子の製造方法および、これを用いたオレフィン重合用触媒の製造方法に関する。更に詳しくは、スメクタイト純度が高く、水溶媒中に分散させたスメクタイトの平均粒径が小さい、原料スメクタイトを用いて、粒子表面に凹凸がなく滑らかで、かつ真球状で大きな粒径を従来無かったような高いバランスで同時に実現させたスメクタイト粒子の製造方法、並びに高い触媒活性と、微粉の発生が少なく、流動性が良好で、パウダー性状のすぐれた重合パウダーを得ることができる、オレフィン重合用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土又は粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（例えば、特許文献１参照。）。また、酸処理や塩類処理を行ったイオン交換性層状化合物を成分として含むオレフィン重合用触媒も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
また、これらのイオン交換性層状化合物のスメクタイトは、助触媒としてのみならず、担体としても作用するためその粒子構造の制御は、生成するポリマーのパウダー粒子の形態に大きく影響し、これはポリマーの生産性を左右する重要な要素である。従来は、スメクタイトの粒子構造の制御方法として、酸処理、塩処理、アルカリ処理、等の化学処理が多く用いられてきた。しかし、これらの技術だけは、必ずしも良好な粒子構造を持つスメクタイトの粒子を製造はできなかった。
【０００３】
近年、メタロセン触媒を用いて軟質材料を気相プロセスで製造する技術が開発されてきている（例えば、特許文献３参照。）。このような軟質なポリマーを製造するためには、重合パウダーの粒径、ひいては触媒の粒径がより大きいものがもとめられている。その理由は、軟質材料は重合温度においては表面にべたつき成分がブリードアウトしやすくなり、パウダー粒子同士が凝集しやすくなるが、パウダーの粒径を大きくすると重量あたりの粒子表面の外表面積が小さくなるため、表面での粒子同士の凝集が起こりにくくなるためである。
また、一方では触媒粒子の形として球状粒子が求められている。その理由は、オレフィン重合触媒のような消費型触媒においては、触媒粒子の形がパウダー粒子の形とほぼ同様であり（いわゆるレプリカ効果）、球形のパウダーの方が嵩密度が大きく生産性に優れるとともに、パウダーの流動性、流れ性に優れ、プラントでのパウダーの気力輸送や重力落下移送が容易に行えるためである。
【０００４】
さらに、触媒の担体としては高い粒子強度が求められている。その理由は、粒子強度が強い場合は重合槽内での撹拌や流動中、粒子が擦れたり壁に当たったりしても、粒子が壊れて微粉状のパウダーが発生したり、異形のパウダーが生成したりする問題が無くなるためである。例えば、スメクタイトを化学処理していない状態で噴霧造粒することで粒子強度の高い球状粒子の製造法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、このような大粒径粒子を製造するには特許文献４の比較例のように酸処理してから造粒する手法を用いるしか無かった。しかし、この比較例の手法では粒子強度が低い粒子しか製造出来ていない。
【０００５】
特許文献５においては、球状でかつ大粒径の粒子の製造法が開示されている。しかしながら、粒子の強度が全く不十分であり、無理矢理高い粒子強度を得るために３００℃という高温で焼成する技術が開示されているが（実施例２）、高温焼成することで触媒活性が低下するという問題については解決策が提示されていない。さらに特許文献５は、プロピレン重合用触媒成分として優れているモンモリロナイトについての大粒径化技術に関しては未完成であり、例えば、比較例２のように無理矢理大粒径化しようと、噴霧造粒時のスラリー濃度を高くすると粒径は大きいものの球形粒子が得られず、逆に比較例３のように球形粒子を得るため噴霧造粒時のスラリー濃度を低くすると小さな粒径のものしか得られていなかった。
特許文献６においては一旦造粒した後で酸処理を実施し、その後さらに造粒することで大粒径粒子を製造する方法が開示されている。しかし、粒子表面は凹凸が激しく粒子間の隙間が大きいため、このような表面形状の担体を用いてブロック共重合体を重合した場合には、ゴム成分が表面からブリードアウトし、凝集体を形成することが容易に推察される。また、特許文献７においては、酸処理した造粒担体を再び造粒する時にバインダーを添加する方法が開示されている。しかし、バインダーにモンモリロナイトを用いて造粒した担体から合成した触媒は気相重合において微粉が発生し、シリカやアルミナをバインダーに用いると活性が低下する問題があった。
【０００６】
特許文献８〜９においては、粉砕したモンモリロナイトを用いて造粒体を製造することによって略球形の粒子形状、高い粒子強度を持ったスメクタイト粒子の製造法が開示されている。しかしながら、使用しているスメクタイト原料の純度が低いために、オレフィン重合用触媒として利用した場合に触媒活性が低く、微粉発生量が多いという問題があった。そのため、高い触媒活性と、微粉の発生が少なく、流動性が良好で、パウダー性状のすぐれた重合パウダーを得ることはできていなかった。
【０００７】
特許文献１０には特定の同形置換率を有するイオン交換性層状珪酸塩を、オレフィン重合用触媒成分として使用することによって、触媒活性が顕著に向上することが開示されている。また特許文献１１には特定の微小な細孔の量が全体の細孔量に対して６０〜１００％を占めるイオン交換性層状珪酸塩を、オレフィン重合用触媒成分として使用することによって、触媒活性が顕著に向上することが開示されている。しかしながら、これらの触媒に使用している担体の粒径は小さく、重合時の微粉発生量が多くなるという問題があった。
【０００８】
このように従来の技術だけでは、高い触媒活性と低い微粉発生量および良好なパウダー性状を高いレベルで同時に実現させたスメクタイト粒子およびそれを用いたいオレフィン重合触媒は製造できなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２９５０２２号公報
【特許文献２】特開平７−２２８６２１号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９７９号公報
【特許文献４】特開２０００−１３１０号公報
【特許文献５】特開平９−３２８３１１号公報
【特許文献６】特開２００５−３３５９８１号公報
【特許文献７】特開２００７−７７２２７号公報
【特許文献８】特開２００８−１５６３９５号公報
【特許文献９】特開２００８−１６２８５７号公報
【特許文献１０】特開２０１５−０８３６２６号公報
【特許文献１１】特開２０１５−１０８１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の状況において、助触媒兼担体であるスメクタイト粒子の純度、構造、大きさを制御することにより、従来では製造できなかったような微粉発生量が少なく、良好な粒子性状のポリマー粒子を製造できるオレフィン重合用触媒の製造方法を提供するものである。具体的には、高い触媒活性を発揮しながら、微粉発生量が少なく、かつ粒子表面に凹凸がなく滑らかで真球状で大きな粒径を従来無かったような高いバランスで同時に実現させたスメクタイト粒子の製造方法を提供し、これを用いたオレフィン重合用触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、スメクタイト純度が高い原料スメクタイトを水溶媒中に分散させ、スメクタイト／水スラリーとした後、噴霧乾燥造粒を行う工程（１）と該工程（１）で得られたスメクタイト粒子を用いて、高濃度に調製したスメクタイト／水スラリーとした後、噴霧乾燥造粒を行う工程（２）からスメクタイト粒子を製造することによって、触媒活性の発現に必要なスメクタイトを高い割合で含み、かつ造粒工程でのスラリーの高濃度化と造粒工程で得られる造粒体内部の細密な充填ができることから、高い触媒活性を発揮しながら、微粉発生量が少なく、かつ粒子表面に凹凸がなく滑らかで真球状の大きな粒径を従来無かったような高いバランスで同時に実現させたスメクタイト粒子の製造方法およびそれを用いたオレフィン重合触媒の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］  下記工程（１）及び工程（２）の順に行うことを含む触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法：
工程（１）：スメクタイト純度が７０％以上１００％以下である原料スメクタイトを平均粒径が１μｍ以下になるように水溶媒中に分散させたスメクタイト／水スラリーを調製し、当該スラリーの噴霧乾燥造粒を行う工程、
工程（２）：前記工程（１）で得られたスメクタイト粒子を５重量％以上４０重量％以下の濃度で含むスメクタイト／水スラリーを調製し、当該スラリーの噴霧乾燥造粒を行う工程。
［２］  前記工程（２）で得られるスメクタイト粒子が下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法：
（ｉ）平均粒径が２７μｍ〜２００μｍであること、
（ｉｉ）圧壊強度が５ＭＰａ〜１００ＭＰａであること、
（ｉｉｉ）球状指数［Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）］が０．８以上の割合が５０％以上であること。
［３］  前記原料スメクタイトがモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
［４］  前記工程（１）で得られたスメクタイト粒子に粉砕処理を施した後に前記工程（２）に供することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
［５］  前記工程（２）で得られるスメクタイト粒子に化学処理を実施することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
［６］  前記化学処理が酸処理であることを特徴とする請求項５に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
［７］  下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］をオレフィンと接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法：
成分［Ａ］：請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られる触媒担体用スメクタイト粒子、
成分［Ｂ］：少なくとも一種の周期表第３〜１２族の遷移金属化合物。
［８］  下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］をオレフィンと接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法：
成分［Ａ］：請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られる触媒担体用スメクタイト粒子、
成分［Ｂ］：少なくとも一種の周期表第３〜１２族の遷移金属化合物、
成分［Ｃ］：少なくとも一種の有機アルミニウム化合物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、スメクタイト純度が高い原料スメクタイトを水溶媒中に分散させ、スメクタイト／水スラリーとした後、噴霧乾燥造粒を行う工程（１）と該工程（１）で得られたスメクタイト粒子を用いて、高濃度に調製したスメクタイト／水スラリーとした後、噴霧乾燥造粒を行う工程（２）からスメクタイト粒子を製造することによって、大粒径で内部が密に充填されたスメクタイト粒子の製造が可能となり、さらに形状が真球状で表面の凹凸が少ないスメクタイト粒子を得ることができるようになった。
また、このスメクタイト粒子をオレフィン重合用触媒に用いることにより、高い重合活性を発揮しながら、微粉発生量が少なく、良好な粒子性状のポリマー粒子を与えるオレフィン重合用触媒を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】触媒活性と重合ポリマー中に含まれる２１２μｍ以下の微粒子の割合（微粉率）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、スメクタイト粒子の製造方法およびそれを用いたオレフィン重合用触媒の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
１．工程（１）でのスメクタイト粒子の製造方法
（１）スメクタイト
本発明のスメクタイトとは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとるイオン交換性層状珪酸塩化合物の一種であり、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。  
具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載されているように、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。多くのスメクタイトは、天然には、粘土鉱物の混合物として産出されるため、夾雑物（石英やクリストバライト等が挙げられる）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。好ましくは、主成分がモンモリロナイトであるものがよい。
また、これらの天然物を水簸により精製することがより好ましい。水簸を行うことで、比重の大きな石英や長石などの不純物が取り除かれる他、膨潤しない珪酸塩も取り除くことができ、本発明に好ましいスメクタイトを得ることができる。水簸方法としては、通常用いられる水簸方法を用いることができる。本発明で用いる原料スメクタイトは，水簸による不純物除去を行うことで得られる。
また、これらの原料スメクタイトは後述する化学処理が行われていてもよい。該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなったスメクタイトも原料スメクタイトとして取り扱う。
【００１７】
本発明のスメクタイトの層間カチオン（イオン交換性層状ケイ酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００１８】
本発明で用いるスメクタイトは、２：１型のイオン交換性層状珪酸塩であって、八面体シートが２八面体であり、下記の式１で示される。
（Ｍ＋、Ｍ２＋０．５）ｘ＋ｙ（Ｙ３＋２−ｙ、Ｙ２＋ｙ）（Ｓｉ４−ｘ、Ａｌｘ）Ｏ１０（ＯＨ）２・・・（１）
Ｍ＋はＮａ及び／又はＫイオンを表し、Ｍ２＋はＣａイオンを表し、Ｙ３＋はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのいずれか1種類以上の３価の金属イオンを表し、Ｙ２＋はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか1種類以上の２価の金属イオンを表す。
【００１９】
ここで、式１において、（Ｍ＋、Ｍ２＋０．５）は層間イオンを、（Ｙ３＋２−ｙ、Ｙ２＋ｙ）は八面体シートを、（Ｓｉ４−ｘ、Ａｌｘ）は四面体シートを表しており、これは粘土ハンドブック第３版（日本粘土学会、技報堂出版、２００９年４月３０日発行）６５ページに記載されている。
【００２０】
２：１型のイオン交換性層状珪酸塩は、１枚の八面体シートを２枚の四面体シートが挟んで組み合った場合のイオン交換性層状珪酸塩のことを言う。また、イオン交換性層状珪酸塩は、層間に含まれる水分子を一般式（１）に追加して示される場合もあるが、ここでは省略している。層間に含まれる水分子の量は、層間金属の種類により異なり、さらに外的環境の影響により常に変化する。そのため、ｎＨ２Ｏと記載され、定性的な量として示されることは少なく、ｎの範囲も不確定である。しかしながら、ｎの値はイオン交換性層状珪酸塩を粉体として取り扱うことが可能な範囲にあると考えることもでき、最大でも２０または１０程度であることが好ましい。
【００２１】
（２）スメクタイト純度の算出
本発明において工程（１）に供する原料スメクタイトは、スメクタイト純度が全体に対して７０％以上、好ましくは８０％以上である。スメクタイト純度とは、原料スメクタイト中に占めるスメクタイト成分の割合のことを意味している。原料スメクタイト中のスメクタイト純度は次のように求める。
【００２２】
まず、スメクタイト純度の算出に必要なxとyを求める。式１から、それぞれの原子の存在量とその数の比は、次の式２の関係にあることがわかる。
【数１】
0006610373.tif 000002
上記式２において、Ｍ＋はＮａまたは／およびＫイオンを表し、Ｍ２＋はＣａイオンを表し、Ｙ３＋は３価の金属イオンＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのいずれか１種類以上を表し、Ｙ２＋は２価の金属イオンＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか１種類以上を表す。好ましくは、Ｙ３＋は３価の金属イオンＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれか１種類以上であり、Ｙ２＋は２価の金属イオンＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれか１種類以上である。より好ましくは、Ｙ３＋は３価の金属イオンＡｌ、Ｆｅのいずれか１種類以上であり、Ｙ２＋は２価の金属イオンＭｇである。具体的な元素を用いて、式２を書き換えると、次の式３となる。また、ここで示されるＳｉ成分は、式１を満たすスメクタイト中のＳｉ成分であることから、Ｓｉ（ｓ）と便宜上記載することにする。
【００２３】
原料スメクタイトについて、蛍光Ｘ線分析から元素を定量した場合、ここで求められるＳｉは、原料スメクタイト全体に含まれるすべてのＳｉ成分を示している。以降このＳｉ成分の量をＳｉ（ｔ）と記す。Ｓｉ（ｔ）の中には、スメクタイト由来ではない、つまり夾雑物由来のＳｉ成分が含まれている。一方で、式１を変形することで示される式２に示されているＳｉ（ｓ）は原料スメクタイト中のスメクタイト由来のケイ素成分を示している。そのため、Ｓｉ（ｔ）とＳｉ（ｓ）は区別されるものである。さらに、Ａｌ成分は、四面体シートおよび八面体シートいずれにも含まれることから、それぞれを区別するために四面体シートのＡｌ成分はＡｌ（ｑ）と記載し、八面体シートのＡｌ成分はＡｌ（ｏ）と記載する。これらを使用して、式２のＭやＹを実際の元素で表すと、次の式３が得られる。
【００２４】
【数２】
0006610373.tif 000003
ここで示される元素の量は、蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ発光分光法から定量し，原料スメクタイト１ｇあたりのモル数（ｍｍｏｌ／ｇ）で取り扱う。分析から求められるＡｌ成分をＡｌとすると、ＡｌとＡｌ（ｑ）、Ａｌ（ｏ）は次の式４で示される。
【００２５】
【数３】
0006610373.tif 000004
一方で、式３からは以下の式５、式６が導かれる。
【００２６】
【数４】
0006610373.tif 000005
【００２７】
【数５】
0006610373.tif 000006
さらに、式３から、以下の式７、式８が導かれる。
【００２８】
【数６】
0006610373.tif 000007
【００２９】
【数７】
0006610373.tif 000008
また、式３を変形することで、以下の式９、式１０が導かれる。
【００３０】
【数８】
0006610373.tif 000009
【００３１】
【数９】
0006610373.tif 000010
このようにして求めた式８と式１０を式４に代入することで式１２が導かれる。
【００３２】
【数１０】
0006610373.tif 000011
【００３３】
【数１１】
0006610373.tif 000012
この式１２に式６を代入することで次の式１３が導かれる。
【００３４】
【数１２】
0006610373.tif 000013
このようにして、ｘは求めることができる。一方で、ｙは式６のｘとの関係から、次の式１４が導かれる。
【００３５】
【数１３】
0006610373.tif 000014
式１４は元素を式１にあわせて、ＭやＹに置き換えると、次の式１５になる。
【００３６】
【数１４】
0006610373.tif 000015
【００３７】
以上のように、式１から求めた式１３および式１４または式１５と分析から定量した元素の量を用いることにより、ｘとｙは求めることができる。
【００３８】
原料スメクタイトにおいて、蛍光Ｘ線分析から定量したＳｉ（ｔ）は、先に述べたように原料スメクタイト全体、つまり夾雑物を含んだものとして得られるものである。原料スメクタイト中に占めるスメクタイト成分の割合を示すスメクタイト純度とは、Ｓｉ（ｔ）に対するＳｉ（ｓ）の割合であり、Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）％で表すことができる。Ｓｉ（ｔ）は分析から求めることができ、Ｓｉ（ｓ）は、式１から求められる式２のなかで次の式１６を用いて求めることができる。
【００３９】
【数１５】
0006610373.tif 000016
式１６を変形すると次の式１７が得られる。
【００４０】
【数１６】
0006610373.tif 000017
このように、スメクタイト純度：Ｓｉ（ｓ）は蛍光Ｘ線分析から定量した元素の量とｘ、ｙの値から求めることができる。
なお、原料スメクタイトの組成分析はＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にて定量した。  装置は、理学電機工業（株）ＺＳＸ−１００ｅを使用した。試料は、７００℃で１時間焼成後、０．５ｇを分け取り、融剤（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）４．５ｇ、剥離剤（ＫＢｒ）０．０３ｇと混合し、ガラスビードを作成することで調製した。それぞれの原子についての検量線範囲は、以下のとおり。
Ｓｉ：１９．８〜４４．２２％、Ａｌ：２．０１〜１９．４％、Ｍｇ：０．２２〜８．
０％、Ｎａ：０．２１〜３．６２％、Ｆｅ：０．５３〜５．８３％。
ＣａおよびＫについては、ＩＣＰ発光分光法により求めた。７００℃で１時間焼成した
試料に、硫酸とフッ化水素酸を加えて、加熱溶解した後、その溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ（堀
場製作所製ＵＬＴＩＭＡ２型）にて測定した。
【００４１】
（３）水溶媒中に分散させたスメクタイトの平均粒径
本発明のスメクタイト粒子の製造方法においては、工程（１）において原料スメクタイトを水溶媒中に分散させてスメクタイト／水スラリーとした後、噴霧乾燥造粒を行うが、水溶媒中に分散させたスメクタイトの平均粒径（水分散径）は１μｍ以下である。好ましくは０．５μｍ以下である。水分散径を調整する方法としては、分散性が高い原料スメクタイトを選択する方法や、電解質を添加してスメクタイトの分散性を制御する方法が考えられる。また、粉砕などの機械的な力によって粒子を微細化することによって水分散径を制御することも考えられる。
この水分散径とは、次の方法で測定したメジアン径のことを示す。測定方法は、まず、原料スメクタイトを０．０５ｇ量りとり、これを蒸留水９．９５ｇにスターラーで撹拌させながら、ゆっくり加え、均一な０．５重量％のスメクタイト／水スラリーを調製する。これを液温が２０〜６０℃の範囲で１２時間以上放置した後、１０分間超音波処理し、このスメクタイト／水スラリーをサンプルとしてレーザー回折散乱式の粒度測定装置（例えば、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子測定装置ＬＡ−９２０）を用い、分散媒を水、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定する。
【００４２】
（４）スメクタイト粒子の噴霧乾燥造粒
本発明のスメクタイト粒子は、工程（１）において噴霧乾燥造粒されていることを特徴とする。噴霧乾燥造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
【００４３】
スメクタイトは水の含有量によって力学的性質が著しく変化し、噴霧乾燥造粒の原料スラリー液中におけるスメクタイト濃度とスラリー粘度には一定に相間が見られる。このため球状粒子が得られる噴霧乾燥造粒のスメクタイト／水スラリー粘度は０．１〜２００ｃｐであることが好ましく、さらに好ましくは１〜２００ｃｐである。特に水溶媒中では１〜２００ｃｐが特に好ましい。
【００４４】
工程（１）における、スメクタイト／水スラリーのスラリー濃度（スメクタイトの濃度）は、特に制限はないが、０．１〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは４〜４０重量％である。噴霧乾燥造粒の熱風の入口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
造粒前の原料スメクタイトの形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したスメクタイトを用いてもよい。しかし酸処理、塩処理などの化学処理を施さない方が好ましい。また造粒前にはスメクタイトが膨潤性である方が好ましい。膨潤性は、水を加えたときの層間距離が変化するかどうかで判定できる。なお好ましくない造粒前の化学処理には、スメクタイトの精製のために固体状で行う塩処理は含まない。
【００４５】
２．粉砕処理
本発明の製造方法における工程（１）で得られるスメクタイト粒子は、工程（２）の造粒前に粉砕してもよく、かつ好ましい。粉砕手法としては特に制限は無いが、具体的な粉砕機としては、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、ロールクラッシャー、エッジランナー、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等が上げられる。好ましいのはボールミル、ジェットミルであり、ジェットミルが特に好ましい。また乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
粉砕してから造粒すると、本発明の製造方法における工程（２）で得られ、触媒担体となるスメクタイト粒子の構造が、オレフィン重合用触媒担体として適した構造となる。具体的には触媒の形状が真球に近くなり、これによって真球に近いパウダー粒子が得られ、パウダーの嵩密度が向上するとともに、パウダーの流動性が良くなる。
また粉砕を実施すると、スメクタイトを水スラリーにした場合、スラリーの粘度を低減させることが出来るという利点がある。スラリー粘度が低いということは同じ粘度にするためには、スメクタイトの濃度を濃くすることができるということを意味し、これによって造粒の生産性が向上するとともに、内部が密に充填された、より大粒径のスメクタイトの造粒体を得ることが出来るようになる。
【００４６】
３．工程（２）でのスメクタイト粒子の製造方法
（１）スメクタイト粒子の噴霧乾燥造粒
本発明のスメクタイト粒子は、工程（２）において噴霧乾燥造粒されていることを特徴とする。噴霧乾燥造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
【００４７】
スメクタイトは水の含有量によって力学的性質が著しく変化し、噴霧乾燥造粒の原料スラリー液中におけるスメクタイト濃度とスラリー粘度には一定の相間が見られる。このため球状粒子が得られる噴霧乾燥造粒のスメクタイト／水スラリー粘度は０．１〜２００ｃｐであることが好ましく、さらに好ましくは１〜２００ｃｐである。特に水溶媒中では１〜２００ｃｐが特に好ましい。
【００４８】
工程（２）における、スメクタイト／水スラリーのスラリー濃度（スメクタイトの濃度）は、４０重量％以下、１０重量％以下、１０重量％未満、９重量％以下、８重量％以下の順に好ましく、５重量％以上、５重量％超、６重量％以上、７重量％以上の順に好ましい。
造粒時の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【００４９】
（２）スメクタイト粒子の特性
本発明の工程（２）で得られるスメクタイト粒子は、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たすものであることが好ましい。
（ｉ）平均粒径
本発明におけるスメクタイト粒子の平均粒径は、２７μｍ〜２００μｍである。好ましくは３５μｍ〜１００μｍである。平均粒径を調整する方法としては、噴霧乾燥造粒時のスラリー濃度や、スラリー供給速度を制御する方法が考えられる。平均粒径が下限以下であると微粉発生量が多くなることがある。また、粒子の流動性が悪く静電気付着しやすくなるとともに、パウダーのべたつきが生じることがある。上限を超えても流動性が悪くなることがある。
ここで、本発明における平均粒径は、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定し、メジアン径の値を平均粒径とした。
【００５０】
（ｉｉ）粒子の圧壊強度
本発明のスメクタイトの粒子の圧壊強度は、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。好ましくは１０ＭＰａ〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは１５ＭＰａ〜４０ＭＰａである。下限以下であると粒子が重合中に壊れて微粉が発生する問題が生じることがある。上限を超えると重合中に粒子がレプリカ効果で成長せず、ひずみのあるパウダー粒子が生じたり、微粉が発生したり、初期活性が低下する問題が生じることがある。
ここで、圧壊強度は、島津製作所（株）製  圧壊試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を採用した。
【００５１】
（ｉｉｉ）粒子の球状指数
本発明のスメクタイト粒子の球状指数［（Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）］の値が０．８以上である粒子の割合が個数で５０％以上である。好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。ここで、Ｄ（Ｍ）とは、粒子の最大径の値を、Ｄ（Ｌ）とは粒子の最大径と直交する径のうち最長のものを示す。
なお、［（Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）］の値が０．８以上である粒子の割合が５０％以上であるということは、粒子が球状であることを意味し、この割合が大きいほど球状粒子である度合いが大きい。すなわち、本発明のスメクタイト粒子は、球状であることを特徴とし、球状であるかどうかの判定は［（Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）］の値が０．８以上である粒子の数の割合で判断し、この割合が大きいほど球状粒子である度合いが大きい。
粒子の球状指数を調整する方法としては、噴霧乾燥造粒時のスラリー濃度やスラリー粘度、乾燥速度を制御する方法が考えられる。特に大粒径の粒子を製造する場合、スラリー濃度は噴霧できる範囲で高い方が球状指数は高くなると考えている。噴霧する液滴一粒が大きいと蒸発させる溶媒量が増えるため、粒子内部のスラリー濃度分布が増大し、突沸などによって粒子形状が悪化することが考えられる。そのため、スラリー濃度と乾燥速度のバランスを制御することで球状指数を調整する方法が考えられる。
ここで、［（Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）］の値の測定方法は、顕微鏡観察写真から求める。これをコンピュータ画像化して画像処理をして求めても良い。球状粒子であるかどうかの判断には５０個以上の粒子の［（Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）］の値を判定する。同一視野に５０個以上の粒子が写っていることが望ましいが、粒子の粒径や分散性によりそれが難しい場合は同一条件で数枚の視野の写真を撮影し、５０個以上の粒子を評価する。なお、割れた粒子、微粉状の粒子は好ましいものでないため、この判別においては、その影響を除くため、平均粒径の１／５以下の粒子径しか有しない粒子は計算に含めない。平均粒径の１／５以下であるかどうかの判定を行う場合の粒子径は、顕微鏡観察写真から求めたＭとＬの平均から算出する。顕微鏡は光学顕微鏡、電子顕微鏡、蛍光顕微鏡等、粒子の形が判別できるものであれば特に制限はない。
本発明のスメクタイト粒子の球状指数［（Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）］は任意の粒子１００個以上を光学顕微鏡で観察し、（株）ニレコ社製 リアルタイム画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＦＳ」を用いて、画像処理して求めた。
【００５２】
本発明のスメクタイト粒子は、大きな粒径、充分な粒子強度、球形の粒子形状、の３つを高いバランスで同時に実現させたスメクタイト粒子であるので、これらをオレフィン重合触媒成分として利用することで高い重合活性を発揮しながら微粉発生量が少なく、粒子性状が良好なポリマーを製造することができる。
【００５３】
４．スメクタイトの化学処理
本発明のスメクタイトは、工程（２）の噴霧乾燥造粒時においては化学処理を施していないことが好ましい。一方、工程（２）の噴霧乾燥造粒後には化学処理を行なうことが望ましい。
スメクタイトの化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、あるいはスメクタイトの層間にインターカレーションし得る化合物などを含有する処理剤とスメクタイトとを接触させることをいう。インターカレーションとは、層状物質の層間に別の物質を導入することをいい、導入される物質をゲスト化合物という。これらの処理の中では、酸処理又は塩類処理が特に好ましい。また、化学処理は、複数回に分けて行うことも、可能である。
【００５４】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、スメクタイト表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させることができる。これは、スメクタイトの酸強度を増大させ、また単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
【００５５】
アルカリ類によるアルカリ処理では、スメクタイトの結晶構造が破壊され、スメクタイトの構造の変化をもたらす。またインターカレーションや塩類処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。
【００５６】
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、及びスメクタイトの層間にインターカレーションし得る化合物からなる群から選ばれる２種以上を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、及びスメクタイトの層間にインターカレーションし得る化合物は、それぞれが２種以上の組み合わせであってもよい。これらの中では、特に塩類処理と酸処理の組合せが好ましい。
【００５７】
（ｉ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。
【００５８】
酸類で行う化学処理の条件として、温度は、４０〜１０２℃がよく、好ましくは５０〜１００℃である。さらに好ましくは、６０〜９５℃である。あまり温度を低下させると、極端に陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下することがある。一方、温度を上げ過ぎると、操作上の安全性が低下することがある。また、酸処理時の酸濃度（反応系全体重量に対する酸の重量百分率）は、３〜５０重量％がよく、好ましくは７〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。濃度が低くなると、陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下することがある。  また、溶媒中のスメクタイト濃度は、通常３〜５０重量％で調製できる。好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。濃度が低くなると、工業的に生産する場合は大きな設備が必要となってしまうことがある。一方、濃度が高い場合には、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一な攪拌混合が困難になり、やはり製造効率が低下することがある。
【００５９】
上記化学処理を実施した後に、反応溶液中の反応物もしくは未反応物が残存することで、活性低下を招く可能性があるため、洗浄することが好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。  酸類による化学処理を行った後は、洗浄を行うことが好ましい。洗浄に使用する溶媒は、反応に用いた溶媒と同様の種類を使用することが好ましく、水やアルコール類を使用することがより好ましい。洗浄率としては、１／５〜１／１０００が好ましく、１／１０〜１／１００がより好ましい。
【００６０】
（ｉｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アニオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。
【００６１】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４等が挙げられ、
【００６２】
Ｃｒ（ＯＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ６、ＭｏＩ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＦ６、ＷＢｒ５、Ｍｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、Ｆｅ（ＯＯＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられ、
【００６３】
ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｓｎ（ＳＯ４）２、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
有機陽イオンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム等のアンモニウム化合物やピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合物、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウム化合物、トリフェニルホスホニウム、トリ−ｏ−トリルホスホニウム、トリ−ｐ−トリルホスホニウム、トリメシチルホスホニウム等のホスホニウム化合物やホスファベンゾニウム、ホスファナフタレニウム等の含リン芳香族化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
陰イオンの例としては、上に例示した陰イオン以外にも、ホウ素化合物、リン化合物からなる陰イオン、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
またこれらの塩類は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに酸類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、スメクタイトの層間にインターカレーションする化合物等と組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい。
上述の塩類による化学処理は、適当な溶剤を使用しそこに処理剤を溶解させて処理剤溶液として用いても良いし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。好ましくは、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類であり、より好ましくは水、アルコール類、脂肪族炭化水素、エーテル類であり、特に好ましくは水、アルコール類である。また、処理剤溶液中の処理剤濃度は０．１〜１００重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率的に生産が可能になるという利点がある。
【００６７】
塩類による化学処理を行った後も、洗浄を行うことが好ましい。洗浄に使用する溶媒は、反応に用いた溶媒と同様の種類を使用することが好ましく、水やアルコール類を使用することがより好ましい。洗浄率としては、１／５〜１／１０００、１／１０〜１／１００が好ましい。
洗浄および脱水後は、乾燥を行う。乾燥は、スメクタイトの構造破壊を起こさないように行うことが好ましく、一般的には、乾燥温度は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能であり、特に好ましくは１５０〜３００℃で実施することが好ましい。
これらのスメクタイトは、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で実施可能である。
【００６８】
さらに、一般に、スメクタイトには、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して、使用するのが好ましい。
水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない、また、構造破壊を生じないような条件を選ぶことが好ましい。
加熱時間は、０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【００６９】
５．オレフィン重合用触媒
（１）触媒成分
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び必要に応じて成分［Ｃ］をオレフィンと接触させてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒である。
成分［Ａ］：本発明の工程（２）によって得られたスメクタイト粒子、
成分［Ｂ］：少なくとも一種の周期表第３〜１２族の遷移金属化合物、
成分［Ｃ］：少なくとも一種の有機アルミニウム化合物。
【００７０】
成分［Ａ］
上述の手法で得られたスメクタイト粒子である。触媒担体として好適である。
【００７１】
成分［Ｂ］
本発明で使用する成分［Ｂ］は、少なくとも一種の周期表第３〜１２族の遷移金属化合物である。具体的には、第３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物、第３〜６族遷移金属のメタロセン化合物、第４族遷移金属のビスアミド又はビスアルコキシド化合物、第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物、第３〜１１族遷移金属のフェノキシイミン化合物が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも第４族遷移金属のメタロセン化合物が好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
【００７３】
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸＹ      ・・・（Ｉ）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ    ・・・（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸＹ                ・・・（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＺＭＸＹ                    ・・・（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＭＸＹＷ                    ・・・（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ｈ）ＭＸＹ  ・・・（ＶＩ）
【００７４】
ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ”はＲ４とＲ５を架橋する結合性基を、Ｍは周期表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｍは特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属が好ましい。
【００７５】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、又は２個のＲ５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。
【００７６】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ”は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００７７】
また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される成分［Ｂ］は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００７８】
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
以上において記載した遷移金属化合物成分［Ｂ］の中で、本願の発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された遷移金属化合物である。また置換インデニル基、置換アズレニル基を持つものが好ましく、特に２位または４位、または２，４位に置換基を有する遷移金属化合物が好ましい。
【００７９】
さらに、これらの成分［Ｂ］は、二種以上の混合物として用いることができ、また、先
述した周期表第３〜１２族メタロセン化合物と組合せて複数種を併用することもできる。
【００８０】
成分［Ｃ］
成分［Ｃ］としては、一般式（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００８２】
（２）オレフィン重合用触媒の調製、予備重合
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分［Ｂ］と成分［Ａ］及び必要に応じて成分［Ｃ］を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。これらの接触において接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
【００８３】
１）成分［Ｂ］と成分［Ａ］を接触させる
２）成分［Ｂ］と成分［Ａ］を接触させた後に成分［Ｃ］を添加する
３）成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させた後に成分［Ａ］を添加する
４）成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させた後に成分［Ｂ］を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００８４】
好ましい接触方法は成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させた後、未反応の成分［Ｃ］を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の成分［Ｃ］を成分［Ａ］に接触させ、その後成分［Ｂ］を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は通常０．１〜１，０００、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは４〜６の範囲である。
成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させる（その場合成分［Ａ］が存在していても良い）温度は０℃から１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この範囲より低い場合は反応が遅く、また高い場合は成分［Ｂ］の分解反応が進行するという欠点が発生することがある。
また成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させる（その場合成分［Ａ］が存在していても良い）場合には有機溶媒を溶媒として存在させることが好ましい。この場合の成分［Ｂ］の有機溶媒中での濃度は高い方が良く、好ましくは３ｍＭ、より好ましくは４ｍＭ、さらに好ましくは６ｍＭである。
【００８５】
成分［Ａ］１ｇにつき、遷移金属錯体は通常０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。
【００８６】
成分［Ａ］はｐＫａ＜−８．２以下の強酸点を持つことが好ましい。
【００８７】
これらは重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【００８８】
本願の発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー重量が固体触媒重量（成分［Ａ］＋成分［Ｂ］）１重量部に対し、好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
【００８９】
予備重合温度は特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には有機溶媒等の液体中で実施することも出来、かつこれが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度には特に制限は無いが、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは４０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
【００９０】
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００９１】
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００９２】
３．オレフィン重合体の製造方法
前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び必要に応じて用いられる成分［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒を用いておこなう重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００９３】
重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを選択して用いることができる。
【００９４】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずオレフィンモノマー（例、プロピレン）を溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
【００９５】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は通常は０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は通常は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが適当である。
【実施例】
【００９６】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお本実施例における測定法は次の通りである。
【００９７】
（各種物性測定法）
（１）スラリー粘度の測定法：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製Ｂ型粘度計を用い１２ｒｐｍ、２３±２℃で測定した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８による２３０℃、２．１６ｋｇ荷重によるメルトインデックス。
（３）ポリマー嵩密度：ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠し測定した。
（４）微粉量の測定：目開きが２１２μｍの篩を用いて篩分けした場合に回収される、２１２μｍ以下の微粒子を微粉量として計測し、微粉率（微粉量をポリマー収量で除した値）を求めた。
（５）粒子形状（パウダー性状）：実体顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用い観察した。
【００９８】
（実施例１）
（ａ）スメクタイト粒子の造粒−工程（１）
原料スメクタイトとして、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイトを主成分とする水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」を使用した。
この原料モンモリロナイトの化学組成（重量％）：Ａｌ＝９．７２、Ｓｉ＝３１．７２、Ｆｅ＝１．６５、Ｍｇ＝３．１１、Ｎａ＝３．４８、Ｋ＝０．３３、Ｃａ＝０．２９であった。このスメクタイトの純度は８３．９％であった。水溶媒中に分散させたスメクタイトの平均粒径は０．４４μｍであった。
上記原料スメクタイトの４重量％蒸留水スラリーを作成し、一日静置させた。噴霧造粒装置（大川原化工機社「Ｌ−８」）を使用し、次の条件下で上記のスメクタイト／水スラリーの噴霧乾燥造粒を行った。
アトマイザー形式：Ｍ  ｔｙｐｅ  ロータリーディスク
アトマイザー回転数：２０，０００ｒｐｍ
サイクロン差圧：０．８０ＫＰａ
スラリー供給速度：１．０ｋｇ／ｈ
入り口温度：２００℃
出口温度：１４０〜１５０℃
【００９９】
（ｂ）スメクタイト粒子のカウンタージェットミル粉砕
上記工程（１）で造粒したスメクタイト粒子を下記の運転条件の日本ニューマチック社製カウンタージェットミルＪＰＭ−１００ＳＰに４００ｇ／ｈの速度で供給した。４時間かけて約１．６ｋｇの粉砕品を得た。粉砕品の平均粒径は４．８μｍであった。
圧縮空気量：２．４［Ｎｍ３／ｍｉｎ］
空気圧力：０．６ＭＰａ
【０１００】
（ｃ）スメクタイト粒子の造粒−工程（２）
上記粉砕スメクタイトの７重量％蒸留水スラリーを作成し、一日静置させた。スラリーの粘度は５．６ｃｐであった。噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ−８」）を使用し、次の条件下で上記のスメクタイト／水スラリーの噴霧乾燥造粒を行った。
アトマイザー形式：Ｍ  ｔｙｐｅ  ロータリーディスク
アトマイザー回転数：７，０００ｒｐｍ
サイクロン差圧：０．８ｋＰａ
スラリー供給速度：１．０ｋｇ／ｈ
入り口温度：２００℃
出口温度：１４０〜１５０℃
造粒の結果、平均粒径３９．１μｍの造粒品を本体下から回収した。圧壊強度は１９．４ＭＰａであった。粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ球状指数［Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）］が０．８以上の割合は９０％であった。
【０１０１】
（ｄ）スメクタイト粒子の酸処理および塩処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた０．５Ｌフラスコに、蒸留水２２１．４ｇを投入し、９６％硫酸９７．３ｇを滴下した。内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、工程（２）で得られたスメクタイト粒子を６０ｇ添加後撹拌した。  その後９５℃を保ちながら６０分反応させた。この反応溶液を０．３Ｌの純水に注ぐことで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。ろ過後のケーキ状のスメクタイトを０．１５Ｌの蒸留水でリンスした。
上記ケーキに、３５７．３gの蒸留水を加え、スラリー化させた。この時のスラリーのｐＨは、２．４だった。４０℃まで昇温し、水酸化リチウム・一水和物１．３２ｇを１５．７７gの蒸留水に溶解させた水酸化リチウム水溶液を徐々に加えていき、全量加え終わってから７０分間撹拌を継続し、反応させた。７０分経過後のスラリーｐＨは、５．６３であった。工程中にスラリーのｐＨは、８を超えなかった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、０．６Ｌの蒸留水で３回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥し、４３ｇの化学処理スメクタイトを得た。
【０１０２】
（ｅ）担体の乾燥
上記（ｄ）で得た化学処理スメクタイトを容積０．５Ｌのフラスコに入れ、２００℃で減圧乾燥させガスの発生が収まってからさらに２時間減圧乾燥した。
【０１０３】
（ｆ）化学処理スメクタイトの有機アルミニウム処理
内容積１０００ｍＬのフラスコに上記（ｅ）で得た乾燥化学処理スメクタイト１０ｇを秤量し、ヘプタン３６ｍｌ、トリノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のヘプタン溶液６４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。
【０１０４】
（ｇ）プロピレンによる予備重合
上記（ｆ）で調製したトリイソブチルアルミニウム処理したスメクタイトのヘプタンスラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液３．０５ｍＬ（１２００μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド２１８ｍｇ（３００μｍｏｌ）にヘプタン（３０ｍＬ）を加えて調製したスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。
次に、上記スメクタイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン１７０ｍＬを追加して全量を２５０ｍＬに調整し、充分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４５℃に安定したところでプロピレンを５ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２４０分後にプロピレンの供給を停止し、さらに１６０分間、４５℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．２４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を３０．１２ｇ回収した。予備重合量（予備重合ポリマー重量を固体触媒重量で除した値）は１．９５であった。
【０１０５】
（ｈ）プロピレン−エチレンランダム共重合
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を標準状態の体積で４５０ｍＬ、エチレン１５ｇ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温した。上記（ｇ）で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として３．４ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量；以下同様）をヘプタン１ｍＬと共に圧入し、さらにヘプタン５ｍＬで触媒フィードラインを洗浄して重合を開始した。
触媒投入後６０分間槽内温度を７０℃に維持した。その後エタノール５ｍＬを圧入して重合を停止した。その結果、触媒活性は、９４，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒ、微粉率(２１２μｍ以下のポリマーの割合)は、０．１２重量％であった。重合結果を表２及び図１に示した。得られたポリマーの形状は球状であった。
【０１０６】
（実施例２〜４）
重合条件が異なる以外は実施例１と同様に重合した。重合結果を表２及び図１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
（ａ）スメクタイト粒子の造粒−工程（１）
原料スメクタイトとして、水澤化学工業社製「ベンクレイＳＬ」（主成分は２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を使用した。この原料スメクタイトの化学組成（重量％）：Ａｌ＝８．８７、Ｓｉ＝３３．６６、Ｆｅ＝１．９９、Ｍｇ＝２．０４、Ｎａ＝２．５５、Ｋ＝０．３３、Ｃａ＝０．８６であった。このスメクタイト純度は６４．４％であった。水溶媒中に分散させた原料スメクタイトの平均粒径は０．５３μｍであった。
上記原料スメクタイトの５ｗｔ％蒸留水スラリーを作成し、一日静置させた。スラリーの粘度は５．９ｃｐであった。噴霧造粒装置（大川原化工機社「Ｌ−８」）を使用し、次の条件下で上記のスメクタイト／水スラリーの噴霧乾燥造粒を行った。
アトマイザー形式：Ｍ  ｔｙｐｅ  ロータリーディスク
アトマイザー回転数：７，０００ｒｐｍ
サイクロン差圧：０．８０ＫＰａ
スラリー供給速度：１．０ｋｇ／ｈ
入り口温度：２００℃
出口温度：１４０〜１５０℃
造粒の結果、平均粒径３８．１μｍの造粒品を本体下から回収した。圧壊強度は２０ＭＰａであった。粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ扁平な形の粒子であった。球状指数［Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）］が０．８以上の割合は３８％であった。
【０１０８】
（ｄ）スメクタイト粒子の酸処理および塩処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた５００ｍＬの丸形三口フラスコに、蒸留水１７０ｇを投入し、９８％硫酸５０ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、比較例１（ａ）で本体下から回収した噴霧造粒品を３０ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で３．５時間反応させた。このスラリーを１５０ｍＬの蒸留水に注いで反応を停止しヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し７５ｍＬの蒸留水で洗浄した。得られたケーキを３００ｍＬの蒸留水に分散させ撹拌後濾過した。この操作を３回繰りかえした。
回収したケーキを１Ｌビーカーにて硫酸亜鉛７水和物３７ｇを純水１３５ｍＬに溶解した水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し７５ｍＬの蒸留水で洗浄した。得られたケーキを３００ｍＬの蒸留水に分散させ撹拌後濾過した。この操作を３回繰りかえした。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２２ｇの化学処理スメクタイトを得た。この化学処理モンモリロナイトを容積２００ｍＬのフラスコに入れ、２００℃で減圧乾燥させガスの発生が収まってからさらに２時間減圧乾燥した。
上記（ｄ）で得られた乾燥化学処理スメクタイトは実施例１と同様に、化学処理スメクタイトの有機アルミニウム処理およびプロピレンによる予備重合を行った。
【０１０９】
（比較例２）
（ｂ）スメクタイト粒子のカウンタージェットミル粉砕
上記比較例１（ａ）で得られたスメクタイト粒子を下記の運転条件の日本ニューマチック社製カウンタージェットミルＪＰＭ−２００ＳＰに８００ｇ／ｈの速度で供給した。６ｈかけて約５ｋｇの粉砕品を得た。粉砕品の平均粒径は２．７μｍであった。
圧縮空気量：３．６［Ｎｍ３／ｍｉｎ］
空気圧力：０．８ＭＰａ
【０１１０】
（ｃ）スメクタイト粒子の造粒−工程（２）
上記比較例２（ｂ）で得られた粉砕スメクタイトの１０重量％蒸留水スラリーを作成し、一日静置させた。スラリーの粘度は３．８ｃｐであった。実施例１（ｃ）と同様に噴霧乾燥造粒を行った。造粒の結果、平均粒径４９．１μｍの造粒品を本体下から回収した。圧壊強度は２０ＭＰａであった。粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ球状指数［Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）］が０．８以上の割合は８０％であった。
上記（ｃ）で得られたスメクタイト粒子は酸処理時に使用する蒸留水を１１１ｇとした以外は比較例１（ｄ）と同様に処理を行った。得られた化学処理スメクタイトは実施例１と同様に、化学処理スメクタイトの有機アルミニウム処理およびプロピレンによる予備重合を行った。
【０１１１】
（比較例３）
特開２０１５−８３６２６号公報に記載の実施例１のイオン交換性層状珪酸塩を用いてスメクタイト粒子を調製した。造粒時のスラリー濃度は４重量％であり、スラリーの粘度は２．２ｃｐであった。水溶媒中に分散させた原料スメクタイトの平均粒径は０．４４μｍであった。このスメクタイト粒子の平均粒径は１１．４μｍ、化学組成（重量％）：Ａｌ＝９．７２、Ｓｉ＝３１．７２、Ｆｅ＝１．６５、Ｍｇ＝３．１１、Ｎａ＝３．４８、Ｋ＝０．３３、Ｃａ＝０．２９であった。このスメクタイト純度は８３．９％であった。
上記スメクタイト粒子は実施例１と同様に、化学処理、有機アルミニウム処理およびプロピレンによる予備重合を行った。
【０１１２】
（比較例４）
特開２００８−１５６３９５号公報に記載の実施例１に従ってスメクタイト粒子の噴霧造粒、化学処理および予備重合を実施した。造粒時のスラリー濃度は１０重量％であり、スラリーの粘度は２０．３ｃｐであった。スメクタイト純度は６４．４％であった。水溶媒中に分散させた原料スメクタイトの平均粒径は０．５３μｍであった。
【０１１３】
（比較例５）
特開２００８−１６２８５７号公報に記載の実施例１に従ってスメクタイト粒子の噴霧造粒、化学処理および予備重合を実施した。造粒時のスラリー濃度は５重量％であり、スラリーの粘度は２ｃｐであった。スメクタイト純度は６４．４％であった。水溶媒中に分散させた原料スメクタイトの平均粒径は０．５３μｍであった。
【０１１４】
（比較例７〜１４）
比較例１〜５の触媒を用いて重合条件が異なる以外は実施例１と同様に重合した。重合結果を表２及び図１に示す。
【０１１５】
実施例と比較例の対比
特開２００８−１５６３９５号公報の段落００５１には高活性な触媒にして急激に反応させた場合に、粒子が重合中に壊れて微粉が発生する問題が生じることが記載されている。そのため、公知の技術では高い触媒活性を発揮しながら微粉発生量が少ない触媒を製造することは思いもよらなかった。本願は、水分散径が小さく高純度の原料スメクタイトを用いて造粒したスメクタイト粒子から高濃度のスメクタイト／水スラリーを調製し、噴霧乾燥造粒することで、内部が最密に充填され、粒子表面に凹凸がなく滑らかで真球状の大きな粒径を従来無かったような高いバランスで同時に実現させたスメクタイト粒子を製造することができ、これをオレフィン重合触媒に用いた場合、高い触媒活性を発揮しながら微粉発生量の少ない、オレフィン重合触媒を製造する技術を完成するに至った。
【０１１６】
実施例１と比較例１〜２および比較例４〜５との比較では、実施例１が本願のスメクタイト純度の範囲に入っており、触媒活性および微粉率の点で性能が向上していることがわかる。
また、実施例１と比較例３との比較では、実施例１が本願のスメクタイト／水スラリー濃度の範囲に入っており、微粉率の点で性能が向上していることがわかる。
【０１１７】
【表１】
0006610373.tif 000018
【０１１８】
【表２】
0006610373.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のスメクタイト粒子は、重合性能に必要なスメクタイト成分を多く含み、かつ粒子表面に凹凸がなく滑らかで、真球状の大きな粒径を従来無かったような高いバランスで同時に実現させている。これらをオレフィン重合用触媒成分として利用すると、高い触媒活性を発揮しながら、微粉発生量が少なく、粒子性状が良好なポリオレフィンパウダーを得ることが出来るので、生産効率、生産安定性が向上し、産業上優れた効果を有する。
【図１】
0006610373.tif 000020