(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、ワックス、水溶性溶剤、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（II）で表される構造単位を有する共重合体、並びに水を少なくとも含むインクであって、
前記水溶性溶剤としてＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の溶剤が含まれ、
インク中のワックス含有量と、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の溶剤の含有量との比率（質量基準）が、１．０：２．５〜１．０：２５．０の範囲にある
ことを特徴とするインク。
【化１】
0006536943.tif 000027
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）
【請求項２】
インクに含まれる水溶性溶剤の総量に対して、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の水溶性溶剤が８０質量％以上含まれることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の水溶性溶剤が、イソプロピリデングリセロール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン及びＮ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドよりなる群から選ばれた少なくとも一つの溶剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記共重合体における一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（II）で表される構造単位のモル比が、一般式（Ｉ）：一般式（II）＝０．５：１．０〜３．０：１．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項５】
前記インクが、少なくとも、中和されたリン酸基又は中和されたビスホスホン酸基を有する共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
前記顔料は、その表面が、少なくとも、中和されたリン酸基又は中和されたビスホスホン酸基により化学的に修飾されている顔料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項７】
前記顔料が、少なくとも、中和されたリン酸基または中和されたビスホスホン酸基を有する共重合体、又は中和された前記一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（II）で表される構造単位を有する共重合体によりインク中に分散されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク。
【請求項８】
前記ワックスが、融点が１００℃〜１４０℃であるポリエチレンワックスからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク。
【請求項９】
前記ワックスが、体積平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであるポリエチレンワックスからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１０】
前記インクが、さらに下記構造式（１）で表される化合物及び／又は下記構造式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク。
【化２】
0006536943.tif 000028
（式中、ａは８〜９である。）
【化３】
0006536943.tif 000029
（式中、ａは８〜９である。）
【請求項１１】
インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクであることを特徴とするインク収容容器。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクを収容してなるインク収容容器と、該インク収容容器から供給される前記インクを吐出する記録ヘッドとを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクを用いて記録が行われたことを特徴とする記録物。
【請求項１４】
顔料、ポリエチレンワックス、水溶性溶剤、及び水を少なくとも含むインクであって、
前記水溶性溶剤としてＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の溶剤が含まれ、
インク中のワックス含有量と、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の溶剤の含有量との比率（質量基準）が、１．０：２．５〜１．０：２５．０の範囲にあり、
インクに含まれる水溶性溶剤の総量に対して、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の水溶性溶剤が８１．６質量％以上含まれることを特徴とするインク。
【請求項１５】
前記インクに含まれる水溶性溶剤の総量に対して、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の水溶性溶剤が８１．６質量％以上９４．７質量％以下である請求項１１に記載のインク。
【請求項１６】
前記ポリエチレンワックスの融点が１０６℃〜１３５℃である請求項１１または１２に記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、これを用いたインク収容容器、インクジェット記録装置及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタは低騒音、低ランニングコストといった利点から目覚しく普及し、普通紙に印字可能なカラープリンタも市場に盛んに投入されるようになった。しかしながら、画像の色再現性、耐擦過性、耐久性、耐光性、画像の乾燥性、文字にじみ（フェザリング）、色境界にじみ（カラーブリード）、両面印刷性、吐出安定性などの要求される全ての特性を満足することは非常に難しく、用途に応じて優先される特性により用いるインクが選択されている。
画像濃度や彩度は従来に較べて向上し、印刷や電子写真に肉迫してきているとは言うものの、普通紙の表面付近に顔料を留めることに伴い、紙表面の顔料は取れ易くなり、画像の定着性が著しく低下するという新たな問題が発生している。
【０００３】
定着性を改善する方法として、ワックスをインクに添加することが提案されている。ワックスにより画像表面が滑り易くなり、特に顔料が紙の表面に多くある場合には、多量の樹脂を添加して結着性を強化するよりは、少量のワックスにより滑り易くすることで、定着性を著しく改善することが出来る場合がある。しかしワックスは、熱や強い力を受けると、融解・変形して、水への溶解性を失う場合があり、特に熱や力を受けるヘッド内部のノズル付近には、水溶解性を失ったワックスが付着して、吐出曲がりが発生するという問題があり、有効な対策がなされていないのが現状である。
【０００４】
このような課題に対して、特許文献１（特許４４０７１２２号公報）ではアルカリ可溶性共重合体と、水と、着色剤と、ワックスとを含んでなるインク組成物について請求されているが、溶剤のＳＰ値に関する記述はない。また、特許文献２（特許３９７２６３７号公報）では、顔料粒子が表面に極性基を有し、かつインク全質量の６〜４０質量％が、ＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類及びＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類から選ばれる溶剤からなるインク組成物について請求されているが、ワックスについての記述はない。
【０００５】
また、特許文献３（特許５００１２９１号公報）には、ビスホスホン酸基を使用し、カルシウムイオンと反応させインクを紙の表面に留めることで画像濃度を向上させる方法が提案されている。しかし、画像濃度が向上することで、定着性は悪化し、画像を擦ると取れてしまうため、このままでは実用に供することはできない。
【０００６】
特許文献４（特許５５１２２４０号公報）では、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている。このグラフトポリマーを顔料分散剤として用いることにより、７０℃で３日間のインク保存安定性が確保されているが、長期間の保存安定性の点では不十分である。また、特許文献４では本発明の共重合体に関して、具体的な例示や実施例での記載を一切行っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の顔料インクでは不充分であった普通紙における定着性の問題を改善し、高画像濃度で高彩度な画像でありながら、画像の耐擦過性に優れ、かつ保存安定性及び吐出安定性にも優れたインクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の（１）の発明によって解決される。
（１）顔料、ワックス、水溶性溶剤、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（II）で表される構造単位を有する共重合体、並びに水を少なくとも含むインクであって、
前記水溶性溶剤としてＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の溶剤が含まれ、
インク中のワックス含有量と、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の溶剤の含有量との比率（質量基準）が、１．０：２．５〜１．０：２５．０の範囲にある
ことを特徴とするインク。
【化１】
0006536943.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来の顔料インクでは不充分であった定着性の問題を改善し、高画像濃度で高彩度な画像でありながら、画像の耐擦過性に優れ、かつ保存安定性及び吐出安定性にも優れたインクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクジェット記録装置例のインク収容容器装填部のカバーを開いた状態の斜視説明図。
【図２】本発明のインクジェット記録装置例の全体構成を説明する概略構成図。
【図３】本発明のインク収容容器のインク収容部の一例を示す概略図。
【図４】図３のインク収容部をケース内に収容したインク収容容器を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインクは、成分として顔料、ワックス、水溶性溶剤、及び水を含んでいる。
そして、前記水溶性溶剤は、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の溶剤を含んでいる。また、インク中のワックス含有量と、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の溶剤の含有量との比率（質量基準）が、１．０：２．５〜１．０：２５．０の範囲にある。
まず、上記したインクの各成分について説明する。
【００１２】
−水溶性溶剤−
本発明のインクは水を液媒体として使用するが、インクの乾燥防止、分散安定性の向上、普通紙におけるカール防止等の目的で水溶性溶剤や湿潤剤を含有させる。本発明において水溶性溶剤とは、水以外の常温で液体状態にあり、水に対して少量でも溶解可能な物質を指す。また、本発明において湿潤剤とは、常温において吸湿、吸水性を有する物質を指す。水溶性溶剤や湿潤剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらは複数混合して使用してもよい。
【００１３】
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピリデングリセロール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルトリグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール、３-メトキシ−１−ブタノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の多価アルコール類。
【００１４】
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類。
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類。
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物。
【００１５】
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド等のアミド類。
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類。
ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類。
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等。
【００１６】
上記の他に、水溶性溶剤又は湿潤剤として糖を用いることができる。糖類の例としては単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられ、好ましい具体例としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００１７】
顔料と水溶性溶剤及び湿潤剤の比は、ヘッドからのインクの吐出安定性に影響する。顔料固形分が高いのに水溶性溶剤及び湿潤剤の配合量が少ないと、ノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらす。水溶性溶剤及び湿潤剤の配合量は、インク全体の１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。この範囲にあるインクは、乾燥性や保存試験や信頼性試験が非常に良好となる。
【００１８】
−ＳＰ値−
ＳＰ値は溶解パラメータのことで、溶剤、樹脂や顔料など、水や溶剤に対して溶解または分散して用いられる材料の親和性、溶解性の指標として一般に広く用いられている。ＳＰ値の求め方は、実験により測定する方法や、浸漬熱など物理特性の測定から計算する方法、分子構造から計算する方法など様々な方法が提唱されているが、本発明ではＦｅｄｏｒｓが提唱した分子構造から計算する方法を用いる。この方法は分子構造がわかればＳＰ値が計算できる点と、実験による測定値との差が小さい点で有効である。Ｆｅｄｏｒｓの方法では、各原子や原子団の２５℃における蒸発エネルギーΔｅｉ、モル体積Δｖｉを下表のように定め、この値を下記式（Ａ）に代入することでＳＰ値を求めることができる。
本発明においてはＦｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造から算出したＳＰ値を用いるものとし、その単位は、（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を用いることとする。
なお、本発明では２５℃におけるＳＰ値を用い、温度換算等は行わない。
【００１９】
【数１】
0006536943.tif 000003
なお上記式（Ａ）において、ΔＥ：凝集エネルギー密度、Ｖ：モル体積、Δｅｉ：原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：原子または原子団のモル体積、である。
【００２０】
例えば、イソプロピリデングリセロール（ｉＰＤＧ）のＳＰ値は、下記表１の値より次のように計算される。
ＳＰ値＝（１４６１０／１５１）1/2＝９．８  （cal/cm3）1/2
【表１】
0006536943.tif 000004
【００２１】
本発明のインクは、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の水溶性溶剤を含む。ＳＰ値がこの範囲にあると、インク中のワックスとの相溶性が向上するため、インクの保存安定性が向上し、ノズル内およびその周辺においてインクが乾燥した場合でもワックスの析出がなくなり、安定した吐出性を得ることができる。
ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の水溶性溶剤としては、イソプロピリデングリセロール（ＳＰ値９．８）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＳＰ値１０．７）及びＮ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド（ＳＰ値９．８）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド（ＳＰ値１０．３）、メチルトリグリコール（ＳＰ値１０．１）、３−メトキシ−１−ブタノール（ＳＰ値１０．０）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値９．５）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値９．４）等が挙げられ、イソプロピリデングリセロール（ＳＰ値９．８）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＳＰ値１０．７）及びＮ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド（ＳＰ値９．８）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド（ＳＰ値１０．３）よりなる群から選ばれた少なくとも一つの溶剤であることが好ましい。
【００２２】
ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の水溶性溶剤の配合量は、インク全体の７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。この範囲にあるインクは、保存試験や信頼性試験が非常に良好となる。
また、インクに含まれる水溶性溶剤の総量に対して、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の水溶性溶剤が８０質量％以上含まれることが好ましい。
インクに含まれる水溶性溶剤の総量に対して、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の水溶性溶剤が８０質量％以上含まれることにより、インク保存安定性と吐出安定性に対する効果をさらに向上させることができる。
【００２３】
ところで、画像濃度や彩度を高めるために記録用紙の表面付近に顔料が留まるようになると、画像を擦ることで顔料が簡単に剥がれ落ち、画像周辺を汚してしまうという問題があり、この問題はワックスを添加することで効果的に防ぐことができる。
しかしながら、水に対する相溶性の低いワックスを添加することによりノズル周辺に顔料が付着することで吐出曲がりや不吐出が生じるという問題が生じる。
ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の水溶性溶剤を用いることでワックスが析出することなくインクを安定に吐出することができる。
【００２４】
−ワックス−
本発明によるインクはワックスを含み、ワックスは水溶性、水分散性のいずれであってもよい。水溶性ワックスとしては、水酸基、カルボキシル基、エチレンオキサイド基、アミン基等の親水基を有するワックスを使用することができる。また、水分散性ワックスとしては、主として、ワックスエマルジョンとして使用することができる。
【００２５】
具体的には、カルナバワツクス、キャンデリラワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物、動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、カーボンワックス、へキストワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、αオレフイン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等を単独または複数種を混合して使用することができる。また、その他のラテックス、コロイド溶液、懸濁液等も使用することができる。本発明においては、水溶性溶剤との溶解性・分散性が良好であるポリエチレンワックスが望ましい。
【００２６】
ワックスは市販されているものを利用することも可能であり、その具体例としてはセロゾール５２４（カルナバワックス、融点８３℃、粒径２００ｎｍ、中京油脂製）、ＨＹＴＥＣ Ｅ−６５００（ポリエチレンワックス、融点１４０℃、粒径６０ｎｍ、東邦化学製）、ＨＹＴＥＣ Ｅ−８２３７（ポリエチレンワックス、融点１０６℃、粒径８０ｎｍ、東邦化学製）、ＨＹＴＥＣ  Ｐ−９０１８（ポリプロピレンワックス、融点１５６℃、粒径６０ｎｍ、東邦化学製）、ノプコートＰＥＭ−１７（ポリオレフィンワックス、融点１０５℃、粒径１０ｎｍ、サンノプコ製）、ＡＱＵＡＣＥＲ４９８（パラフィン系ワックス、融点５８℃、ビックケミージャパン製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５３５（混合系ワックス、融点９５℃，ビックケミージャパン製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ポリエチレンワックス、融点１３０℃、粒径１２３ｎｍ、ビックケミージャパン製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ポリエチレンワックス、融点１３５℃、粒径３３ｎｍ、ビックケミージャパン製）などが挙げられる。
【００２７】
ワックスの融点は、７０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃である。融点が７０℃以上であれば画像がべたつくことがなく、画像を重ねても画像転写は発生しない。融点が１７０℃以下であれば、画像を擦ったときの摩擦熱で融解し、滑り性が得られるため、画像の耐擦過性は良好となる。
【００２８】
ワックスの体積平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。２００ｎｍ以下であれば、ノズルやヘッド内のフィルターに引っかかることがなく、良好な吐出が得られる。
【００２９】
インクに対するワックスの添加量は０．１〜５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２質量％である。添加量が０．１質量％以上であれば、印字後の画像表面に滑り性を付与することができ、画像の耐擦過性を高く維持することができる。また、添加量が５質量％以下であれば、インク中の水溶性溶剤にワックスが溶解または分散することができるため、ヘッドに析出して付着することがなくなるため、良好にインク滴を吐出することが可能となる。
【００３０】
本発明におけるインク中のワックス含有量と、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の溶剤の比率は１．０：２．５〜１．０：２５．０の範囲にあり、より好ましくは１．０：１０．０〜１．０：２４．０である。この範囲の比率内であれば、ワックス粒子の回りを溶剤が取り囲む量としては過不足なく、充分な保存安定性と吐出安定性を得ることができる。
１．０：２．５よりも溶剤が少ない場合は、保存安定性が低下し、ノズル口にワックスが析出することで吐出不良が起こる。１．０：２５．０より溶剤が多い場合は、インク中に分散しているワックスが溶剤に溶解してしまうため、粘度が上昇することで吐出不良が起こり、保存安定性も低下する。
【００３１】
−浸透剤−
浸透剤をインクに添加すると表面張力が低下し、ノズルへのインク充填性が向上し、吐出の安定性が向上することに加え、記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。
浸透剤としては界面活性剤や浸透性を有する溶剤などが用いられる。
界面活性剤は、親水基によりアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤に大別され、疎水基によりフッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等に大別することができる。
【００３２】
アニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオール、グリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。
【００３３】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエーテル化合物等が挙げられる。特に下記構造式（１）で表されるフッ素系界面活性剤及び／または下記構造式（２）で表されるフッ素系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００３４】
【化２】
0006536943.tif 000005
（式中、ａは８〜９である。）
【化３】
0006536943.tif 000006
（式中、ａは８〜９である。）
【００３５】
アセチレングリコール系の界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系（例えばエアープロダクツ社製のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５又はＴＧなど）を用いることができるが、特にサーフィノール４６５、１０４やＴＧが良好な印字品質を示す。
【００３６】
浸透性のある溶剤としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどの炭素数８以上のポリオール、又はグリコールエーテルを用いることができる。
【００３７】
上記界面活性剤は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
インクに対する浸透剤の添加量は０．０１〜５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０３〜２質量％である。添加量が０．０１質量％以上であれば、印字後のドットが充分に広がり、ベタ画像を漏れなく埋めることができるため、画像濃度や彩度を高く維持することができる。また、添加量が５質量％以下であれば、泡立ちが抑えられ、ノズル内の流路を泡が塞ぐことがなくなるため、良好にインク滴を吐出することが可能となる。
【００３８】
−顔料−
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
【００４０】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【００４１】
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ〜１５０ｍＬ／１００ｇ、揮発分が０．５％〜１０％、ｐＨが２〜９を有するものが好ましい。
前記カーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学株式会社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ製）、などが挙げられる。
【００４２】
前記カラー用のものとして、イエローインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
【００４３】
マゼンタインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
【００４４】
シアンインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
また、本発明で使用する顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
なお、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００４５】
−顔料表面の化学修飾−
顔料表面を化学修飾することにより、顔料の分散性を向上させることができる。
顔料表面の化学修飾は、顔料の表面にある特定の官能基（スルホン基やカルボキシル基等の官能基）を化学的に結合させるか、あるいは、次亜ハロゲン酸又はその塩の少なくともいずれかを用いて湿式酸化処理するなどの方法により行うことができる。この形態の顔料を含有するインクは、乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインク水分が蒸発した場合でも目詰まりを起こしにくく、簡単なクリーニング動作で容易に回復し、良好な印字が行える。
【００４６】
前記顔料表面に修飾する官能基としては、アニオン性官能基が用いられ、例えば−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＮＭ2、−ＳＯ3ＮＭ2、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ3ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ3Ｍ2、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＭ2、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3ＮＭ2、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4Ｏ−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＨ(ＰＯ3Ｍ2)2（ただし、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す）が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、−ＣＯＯＭ（カルボン酸）、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4Ｏ−ＰＯ3Ｍ2（リン酸）、−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＨ(ＰＯ3Ｍ2)2（ビスホスホン酸）が好ましく、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4Ｏ−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＨ(ＰＯ3Ｍ2)2等のリン酸基又はビスホスホン酸基が顔料表面に結合されたものを用いることが特に好ましい。
顔料は、その表面が、少なくとも、中和されたリン酸基または中和されたビスホスホン酸基により化学的に修飾されていることが好ましい。
前記官能基における「Ｍ」としては、以下のものが挙げられるが、リチウム、ナトリウム、及び第四級アンモニウムが好ましい。
【００４８】
前記官能基中における「Ｍ」は、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、等が挙げられる。
前記有機アンモニウムとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。
前記官能基中における「Ｍ」としては、例えば、第四級アンモニウム基が好ましく、下記に挙げる第四級アンモニウム基がより好ましい。
【００４９】
前記第四級アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
これらの中でも、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンが特に好ましい。
【００５０】
前記アニオン性官能基としては、特許第４６９７７５７号公報、特表２００３−５１３１３７号公報、国際公開第９７／４８７６９号パンフレット、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、特開平１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４号公報などに記載の方法に従って、顔料粒子表面に結合させることができる。
前記アニオン性に帯電したカラー顔料を得る方法としては、カラー顔料表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられる。
【００５１】
−共重合体−
本発明のインクは、共重合体を含むことができ、本発明では共重合体を顔料分散剤として用いることができる。
共重合体としては、アクリル酸系共重合体、ビニル系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリウレタン系共重合体を用いることができる。ここで、アクリル酸系共重合体はアクリル酸誘導体モノマー、及び／またはメタクリル酸誘導体モノマーを用いた共重合体を指す。
共重合体としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（II）で表される構造単位を有する共重合体、中和されたリン酸基又は中和されたビスホスホン酸基を有する共重合体が好ましい。
中和されたリン酸基又は中和されたビスホスホン酸基を有する共重合体としては、リン酸基もしくはビスホスホン酸基を有する、アクリル酸誘導体モノマーまたはメタクリル酸誘導体モノマーを用いて得られる共重合体を中和したものが好ましい。中和されたリン酸基又は中和されたビスホスホン酸基を有する共重合体において、リン酸基及びビスホスホン酸基を有するモノマーの構成単位の共重合体に対する含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましい。これにより、インクの保存安定性を確保することができる。
顔料は、中和されたリン酸基又は中和されたビスホスホン酸基を有する共重合体、または中和された下記一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（II）で表される構造単位を有する共重合体によりインク中に分散されていることが好ましい。
【化１】
0006536943.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）
Ｘの陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００５２】
さらに、前記共重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（II）で表される構造単位、リン酸基またはビスホスホン酸基を有する構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる繰り返し単位を有することができる。その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
【００５３】
疎水性モノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセ等のアルキル基を有する不飽和エチレンモノマー等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００５４】
親水性モノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクイロキシエチルアシッドホスホエート、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
重合性界面活性剤としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤が挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ3-ＮＨ4+）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ3-ＮＨ4+）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ3-ＮＨ4+）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ3）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。
【００５６】
前記非イオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ3）とポリオキシエチレン基〔−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。
【００５７】
前記重合性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合し、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（II）で表される構造単位を有する共重合体を形成するモノマー、またはリン酸基またはビスホスホン酸基を有する共重合体を形成するモノマーに対して、０．１〜１０質量％使用すればよい。
【００５８】
共重合体は撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたフラスコ内の溶媒に、モノマー成分を重合開始剤存在下窒素ガス還流下、５０〜１５０℃程度の温度で反応させることで得られる。合成した共重合体の水溶液または水分散液の粘度の調整は、分子量を変えることで可能であり、重合時のモノマー濃度、重合開始剤量、重合温度、重合時間を変えればよい。
前記重合温度に関しては、高温にて短時間で重合すると低分子量の共重合体が得られやすく、低温度にて長時間かけて重合すれば高分子量の共重合体が得られやすい傾向にある。前記重合開始剤の含有量については、多い方が低分子量の共重合体が得られやすく、少ない方が高分子量の共重合体が得られやすい傾向にある。前記反応時のモノマー濃度については、高濃度の方が低分子量の共重合体が得られやすく、低濃度の方が高分子量の共重合体が得られやすい傾向にある。共重合体の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜６０，０００が好ましく、４，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましい。前記重量平均分子量が好ましい範囲内であると、インクジェット記録用インクに用いた場合、分散安定性、吐出安定性が良好となる点で有利である。
前記重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（II）で表される構造単位を有する共重合体は、下記反応式（１）〜（３）に示すように、まず、ナフタレンカルボニルクロリド（Ａ−１）と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ａ−２）を得る。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応させ、モノマー（Ａ−４）を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下で（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ−５）と共重合させれば、前記共重合体（Ａ−６）が得られる。ここで、モノマー（Ａ−４）の重量平均分子量は、一般式（II）のＬが炭素数２〜１８のアルキレン基、及びＲ２が水素原子かメチル基であることから、３５７〜５９６である。
【００６０】
【化４】
0006536943.tif 000008
【００６１】
前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００６２】
前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【００６３】
前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
【００６４】
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００６５】
本発明の共重合体を構成する一般式（Ｉ）と一般式（II）で表される繰り返し単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（Ｉ）：一般式（II）＝０．１：１．０〜１０．０：１．０、好ましくは０．３：１．０〜５．０：１．０、より好ましくは０．５：１．０〜３．０：１．０である。一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（II）で表される構造単位の比を質量で示すと、３７〜９８質量％、好ましくは５４〜９５質量％、より好ましくは６６〜９２質量％である。
【００６６】
前記共重合体を用いて、顔料を分散する方法としては、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた混練分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機などを用いることができる。
【００６７】
前記共重合体のイオン性基をアルカリ金属、アンモニウム、有機アミンを用いて中和することで水に対する親和性が増し、共重合体に水分分散性を付与することができる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、などが挙げられる。
有機アミンとしては、例えば、モノ、ジ或いはトリメチルアミン、モノ、ジ或いはトリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）等のアルコールアミン類；コリン、モルホリン、Ｎ−メチルモノホルリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の環状アミン、などが挙げられる。
特に画像濃度と保存安定性の両方の面からカリウムイオン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが望ましい。
【００６８】
−ポリマー被覆顔料粒子−
顔料粒子の表面を多数のポリマー微粒子で覆って顔料をポリマー被覆顔料粒子とすることで、水系に顔料を分散する方法が知られている。
前記ポリマー被覆顔料粒子を形成するポリマーとしては、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、特開２０００−５３８９７号公報及び特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマーが特に好ましい。
【００６９】
＜ポリエステル系ポリマー＞
ポリエステル系ポリマーは、多価カルボン酸類と多価アルコール類からなる。
多価カルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
その他、芳香族オキシカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００７０】
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、ラクトン系ポリエステルポリオール類等の脂肪族多価アルコール類；
その他、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等が挙げられる。
【００７１】
＜ビニル系ポリマー＞
ビニル系ポリマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる重合性モノマーから得られるものが挙げられる。この重合性モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル系芳香族炭化水素、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル系、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、ビニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等を、単独で、あるいは、二種類以上を組み合わせて重合させた樹脂等が挙げられる。
【００７２】
＜ポリマーによって顔料を被覆する方法＞
ポリマーによって顔料を被覆する方法としては、顔料粒子の周りを親水性のポリマーで被覆するマイクロカプセル化という処理を施すことで水系媒体中に分散する方法を取る。マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のすべての方法を用いることが可能である。従来公知の方法として、化学的方法、物理的方法、物理化学的方法、機械的方法などが挙げられる。具体的には下記の方法が挙げられ、特にインクジェットに用いられるのは転相乳化法、酸析法および界面重合法である。
【００７３】
・酸析法（アニオン性基を含有する有機高分子化合物類のアニオン性基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和することで水に対する溶解性を付与し色材と共に水性媒体中で混練した後、酸性化合物で中性または酸性にし、有機化合物類を析出させ色材に固着せしめた後に中和し分散させる方法）
・転相乳化法（水に対して分散能を有するアニオン性有機高分子類と色材とを含有する混合体を有機溶媒相とし、前記有機溶媒相に水を投入するかもしくは、水に前記有機溶媒相を投入する方法）
・界面重合法（２種のモノマーもしくは２種の反応物を、分散相と連続相に別々に溶解しておき、両者の界面において両物質を反応させて壁膜を形成させる方法）
・ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法（液体または気体のモノマーと触媒、もしくは反応性の物質２種を連続相核粒子側のどちらか一方から供給して反応を起こさせ壁膜を形成させる方法）
・液中硬化被膜法（芯物質粒子を含む高分子溶液の滴を硬化剤などにより、液中で不溶化して壁膜を形成する方法）
【００７４】
・コアセルベーション（相分離）法（芯物質粒子を分散している高分子分散液を、高分子濃度の高いコアセルベート（濃厚相）と希薄相に分離させ、壁膜を形成させる方法）；
・液中乾燥法（芯物質を壁膜物質の溶液に分散した液を調製し、この分散液の連続相が混和しない液中に分散液を入れて、複合エマルションとし、壁膜物質を溶解している媒質を徐々に除くことで壁膜を形成させる方法）
・融解分散冷却法（加熱すると液状に溶融し常温では固化する壁膜物質を利用し、この物質を加熱液化し、その中に芯物質粒子を分散し、それを微細な粒子にして冷却し壁膜を形成させる方法）
・気中懸濁被覆法（粉体の芯物質粒子を流動床によって気中に懸濁し、気流中に浮遊させながら、壁膜物質のコーティング液を噴霧混合させて、壁膜を形成させる方法）
・スプレードライング法（カプセル化原液を噴霧してこれを熱風と接触させ、揮発分を蒸発乾燥させ壁膜を形成させる方法）
【００７５】
ポリマー微粒子は、表面にイオン性基を含有することによって優れた水分散性を発現する。このようなイオン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ビスホスホン酸基およびホスフィン酸基、もしくはこれらのアルカリ金属塩基やアンモニウム塩基、または第一級〜第三級アミン基等を例示することができ、カルボン酸アルカリ金属塩基、カルボン酸アンモニウム塩基、リン酸アルカリ金属塩基、リン酸アンモニウム塩基、ビスホスホン酸アルカリ金属塩基およびビスホスホン酸アンモニウム塩基が好ましく、特にリン酸アンモニウム塩基およびリン酸アルカリ金属塩基、ビスホスホン酸アルカリ金属塩基およびビスホスホン酸アンモニウム塩基が水分散安定性の点で好ましい。
イオン性基の導入は、樹脂合成時に、イオン性基を有する単量体を添加することにより行われる。塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等が挙げられ、好ましいものはＬｉ、ＫまたはＮａである。
【００７６】
本発明のインクには、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、コゲーション防止剤など従来公知の添加剤を適宜選択して加えることができる。
【００７７】
−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤は分散状態を安定化し吐出を安定化するために添加する。しかし、ｐＨ１１以上ではインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や、漏洩、吐出不良等の問題が発生してしまう。ｐＨ調整剤は、顔料を分散剤と共に水に混錬分散する際に加えておく方が、混錬分散後、水溶性溶剤、浸透剤等の添加剤と共に加えるよりも望ましい。これは、ｐＨ調整剤の種類によっては添加により分散を破壊する場合もあるためである。
ｐＨ調整剤としては、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩を一種類以上含むものが好ましい。
前記アルコールアミン類としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００７８】
−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。
【００７９】
−防錆剤−
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
【００８０】
−酸化防止剤−
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００８１】
−紫外線吸収剤−
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００８２】
−コゲーション防止剤−
コゲーションとは、ヒーターに電流を流してインクを瞬間的に加熱し、インクが発泡する力を利用してインクを吐出するサーマル式ヘッドにおける不具合であり、インクが熱せられる際にインク成分が変質し、ヒーターに変質物が付着する現象を言う。コゲーションが生じると、ヒーターによる加熱が正常に行われなくなり、吐出力が弱くなったり、最悪の場合、インクを吐出できなくなったりする。
コゲーション防止剤としては、ポリリン酸、ポリアミノカルボン酸、アルドン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリオールリン酸エステル、及びこれらの塩、あるいは、アミノ基を有する酸及び／又はその塩、あるいは、メチル基又はメチレン基とカルボキシル基とを有する酸のアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００８３】
−水−
水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水の含有量は、インク総量に対して２０〜８０質量％が好ましい。
【００８４】
−記録装置−
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、インクジェット記録用プリンター、ファクシミリ装置、複写装置、プリンター／ファックス／コピア複合機などに好適に使用することができる。
本発明のインクジェット記録装置は、後述する本発明のインクを収容してなるインク収容容器と、該インク収容容器から供給される本発明のインクを吐出する記録ヘッドとを有することが好ましい。
【００８５】
以下、実施例において用いた本発明のインクジェット記録装置について概要を説明する。
図１に示すインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、インク収容容器装填部１０４とを有する。インク収容容器装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インク収容容器装填部１０４は、インク収容容器２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。
【００８６】
装置本体１０１内には、図２に示すように、左右に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とで、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、インク供給チューブを介して、インク収容容器装填部１０４に装填された本発明のインク収容容器２００から、本発明のインクセットに係るインクが供給されて補充される。
【００８７】
一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ１４３〕、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【００８８】
搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材〔例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）〕で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
【００８９】
この記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５７が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
【００９０】
そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インク収容容器２００から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。
この記録装置においては、インク収容容器２００中のインクを使い切ったときには、インク収容容器２００の筐体を分解して内部のインク収容部だけを交換することができる。また、インク収容容器２００は、縦置きで前面装填構成としても安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、又は装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インク収容容器２００の交換を容易に行うことができる。
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
【００９１】
−インク収容容器−
本発明のインクは、インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器に収容して用いることができ、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を付設してもよい。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部などを有するものなどが好適に挙げられる。
上記インク収容容器の一例について、図３及び図４を参照して説明する。ここで、図３は、本発明のインク収容容器のインク収容部２４１の一例を示す概略図であり、図４は図３のインク収容部２４１をインク収容容器のケース２４４内に収容したインク収容容器２００を示す概略図である。
図３に示すように、インク注入口２４２からインクをインク収容部２４１内に充填し、該インク収容部中に残った空気を排気した後、インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク収容部２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図４に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インク収容容器２００として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。本発明のインク収容容器は、前述した本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることが特に好ましい。
【００９２】
−記録物−
本発明の記録物は、本発明のインクを用いて記録媒体に情報又は画像が記録されたものであり、インクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程により製造することができる。
本発明の記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像が記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
前記記録媒体には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙と印刷用塗工紙が好ましい。普通紙は安価である点で有利である。また、印刷用塗工紙は光沢紙に比べて比較的安価で、しかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。
普通紙及び印刷用塗工紙は、乾燥性が悪く一般にインクジェット用には使用困難であったが、本発明のインクにより乾燥性が向上し使用可能となった。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細かつ具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、別段の断りない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００９４】
まず、実施例及び比較例で用いた重量平均分子量の測定方法及びインクの評価方法について述べる。
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量の測定は以下のようにして行った。
カラム恒温槽ＣＴＯ−２０Ａ（島津製作所社製）、検出器ＲＩＤ−１０Ａ（島津製作所社製）、溶離液流路ポンプＬＣ−２０ＡＤ（島津製作所社製）、デガッサＤＧＵ−２０Ａ（島津製作所社製）及びオートサンプラーＳＩＬ−２０Ａ（島津製作所社製）を用いて、ＧＰＣ法により、重量平均分子量を測定した。カラムとしては、排除限界分子量が２×１０5の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬと、排除限界分子量が２．５×１０6のＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬと、排除限界分子量が５×１０7のＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ（東ソー社製）を接続したものを用いた。サンプルとしては、溶離液で２ｇ／１００ｍｌに調製したものを用いた。溶離液としては、酢酸及び酢酸ナトリウムの含有量をそれぞれ０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した水溶液を用いた。カラム温度を４０℃とし、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。較正曲線は、分子量が１０６５、５０５０、２４０００、５００００、１０７０００、１４００００、２５００００、５４００００、９２００００の９種のポリエチレングリコールの標準サンプルを用いて作製した。
【００９５】
［評価方法］
実施例、比較例で作製したインクについて、以下のようにして測定・評価を行った。
（１）インクの保存安定性
各インクをインク収容容器に充填して７０℃で１４日間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準により評価した。
【数２】
0006536943.tif 000009
なお、粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、５０回転又は１００回転で２５℃における粘度を測定した。
［評価基準］
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±１０％以内
Ｃ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【００９６】
（２）吐出安定性の評価
各インクを、前述した図１〜図２に示す構造のプリンターＩＰＳｉＯ  ＧＸ−ｅ５５００（リコー製）に充填してセットし、１０分間連続印字を行ない、ヘッド面にインクが付着した状態で保湿キャップをしてプリンターを５０℃６０％ＲＨ環境下で１ヶ月間放置した後、クリーニングを実施して放置前と同等に復帰させた。この後、以下の条件で間欠印写試験を行ない吐出安定性を評価した。
即ち、印刷パターンチャートを２０枚連続で印字した後、２０分間印字を実施しない休止状態にし、これを５０回繰り返し、累計で１０００枚印写した後、もう１枚同じチャートを印写した時の５％チャートベタ部の筋、白抜け、噴射乱れの有無を目視により下記の基準で評価した。なお、印刷パターンは、紙面全面積中、各色の印字面積が５％であるチャートにおいて、各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度６００×３００ｄｐｉ、ワンパス印字とした。
ランクＡ、Ｂが許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：ベタ部にスジ、白抜け、噴射乱れが無い
Ｂ：ベタ部にスジ、白抜け、噴射乱れが若干認められる
Ｃ：ベタ部にスジ、白抜け、噴射乱れが認められる
Ｄ：ベタ部全域にわたってスジ、白抜け、噴射乱れが認められる
【００９７】
（３）画像濃度測定（ブラックインク）
吐出安定性評価で用いたプリンターを用いて、記録密度６００×３００ｄｐｉ、ワンパスでべた画像を印字し、乾燥後、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト製）にてブラックの画像濃度を測定した。下記評価基準に従い評価した。ランクＡ、Ｂが許容範囲である。
[評価紙］
普通紙（１）：マイペーパー（Ａ４、リコー製）
普通紙（２）：Ｄａｔａ Ｃｏｐｙ（製）
[評価基準]
Ａ：１．２５以上
Ｂ：１．２０以上１．２５未満
Ｃ：１．１５以上１．２０未満
Ｄ：１．１５未満
【００９８】
（４）彩度測定（カラーインク）
吐出安定性評価で用いたプリンターを用いて、記録密度６００×３００ｄｐｉ、ワンパスでべた画像を印字し、乾燥後、マゼンタ、シアン、イエローのカラーインクのみ反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値を測定した。標準色（Ｊａｐａｎ  ｃｏｌｏｒ    ｖｅｒ．２）の彩度の値（イエロー：９１．３４、マゼンタ：７４．５５、シアン：６２．８２）に対する測定した彩度の値との比率を算出し、下記評価基準に従い評価した。ランクＡ、Ｂが許容範囲である。
［評価紙］
普通紙（１）：マイペーパー（Ａ４、リコー製）
普通紙（２）：Ｄａｔａ Ｃｏｐｙ（製）
[評価基準]
Ａ：０．９０以上
Ｂ：０．８５以上０．９０未満
Ｃ：０．８０以上０．８５未満
Ｄ：０．８０未満
【００９９】
（５）耐擦過性の評価
画像濃度測定、彩度測定と同様の方法で、同様の評価紙上に作成した画像サンプルの印字部分を、クロックメーターＣＭ−１（東洋精機製）を用い、白綿布を荷重９００ｇで５往復摩擦した。下の評価基準にしたがって評価した。ランクＡ、Ｂが許容範囲である。
[評価紙］
普通紙（１）：マイペーパー（Ａ４、リコー製）
普通紙（２）：Ｄａｔａ Ｃｏｐｙ（製）
[評価基準]
Ａ：目視で画像脱落、および画像周囲の汚れがほとんどない
Ｂ：目視で画像脱落がほとんどなく、画像周囲の汚れが少ない
Ｃ：目視で画像脱落は少ないが、画像周囲に汚れがある
Ｄ：目視で画像脱落、および画像周囲の汚れが著しい
【０１００】
［原料の調製］
実施例及び比較例で用いたインク成分の調製方法について以下述べる。
（共重合体の合成）
−共重合体ａの合成−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、下記材料を仕込み、６５℃に昇温した。
・スチレン                                            １１．２部
・アクリル酸                                            ２．８部
・ラウリルメタクリレート                              １２．０部
・ポリエチレングリコールメタクリレート                  ４．０部
・スチレンマクロマー（ＡＳ−６、東亜合成（株）製）      ４．０部
・メルカプトエタノール                                  ０．４部
【０１０１】
次に、下記材料の混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
・スチレン                                          １００．８部
・アクリル酸                                          ２５．２部
・ラウリルメタクリレート                            １０８．０部
・ポリエチレングリコールメタクリレート                ３６．０部
・ヒドロキシエチルメタクリレート                      ６０．０部
・スチレンマクロマー（ＡＳ−６、東亜合成（株）製）    ３６．０部
・メルカプトエタノール                                  ３．６部
・アゾビスジメチルバレロニトリル                        ２．４部
・メチルエチルケトン                                  １８．０部
【０１０２】
滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８部と、メチルエチルケトン１８部の混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８部を添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４部を添加し、固形分濃度が５０％の共重合体ａの溶液８００部を得た。
【０１０３】
−共重合体ｂの合成−
下記式（３）の構造式で表されるモノマー６．６７部、ｎ−ステアリルメタクリレート１３．３３部、エタノール１１３．０部を４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でアゾビスイソブチロニトリル１．３３部を加えて８時間重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物をアセトン中に加えて固形物を回収した。得られた共重合体ｂを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、３日間透析膜精製し、さらに、固形分濃度が１０％になるように、水で濃度調整した。このようにして、リン酸基が１００％中和された共重合体ｂを合成した。得られた共重合体ｂについて、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量８５００であった。
【化５】
0006536943.tif 000010
【０１０４】
−共重合体ｃの合成−
下記（４）の構造式で表されるモノマー８．０部、下記（５）の構造式で表されるモノマー６．０部、下記（６）の構造式で表されるモノマー６．０部、エタノール１１３．０部を４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、７５℃でアゾビスイソブチロニトリル１．３３部を加えて８時間重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物をアセトン中に加えて固形物を回収した。得られた共重合体を水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、３日間透析膜精製し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ビスホスホン酸基が１００％中和された共重合体ｃを合成した。得られた共重合体ｃについて、溶媒をテトラヒドロフラン、標準物質をポリスチレンとして、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量８５００であった。
【０１０５】
【化６】
0006536943.tif 000011
【化７】
0006536943.tif 000012
【化８】
0006536943.tif 000013
【０１０６】
−共重合体ｄの合成−
６２．０部（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７部（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０部（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５部の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。
次に、４２．１部（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０部（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０部の下記構造式（II−１）で表される構造を有するモノマーＭ−１を得た。
【化９−１】
0006536943.tif 000014
【０１０７】
次いで、１．２０部（１６．７ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び７．１２部（１６．７ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−１を４０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．２７３ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して８．１３部の共重合体を得た。
得られた共重合体を１００％酸中和するようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しながら、固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｄを得た。得られた共重合体ｄについて、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量９２００であった。
【０１０８】
−共重合体ｅの合成−
６−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール（東京化成社製）を用いた点以外は、共重合体ｄと同様にして下記構造式（II−２）で表される構造を有するモノマーＭ−２を得た。
【化９−２】
0006536943.tif 000015
次に、アクリル酸、及び得られたモノマーＭ−２を用いて、共重合体ｄと同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体を１００％酸中和するようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しながら、固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｅを得た。得られた共重合体ｅについて、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量８７００であった。
【０１０９】
−共重合体ｆの合成−
６−ヘキサンジオールに代えて、１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、共重合体ｄと同様にして下構造式（II−３）で表される構造を有するモノマーＭ−３を得た。
【化９−３】
0006536943.tif 000016
次に、アクリル酸、及び得られたモノマーＭ−３を用いて、共重合体ｄと同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体を１００％酸中和するようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しながら、固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｆを得た。得られた共重合体ｆについて、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量８７００であった。
【０１１０】
−共重合体ｇの合成−
６−ヘキサンジオールに代えて、１，１６−ヘキサデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、共重合体ｄと同様にして下記構造式（II−４）で表される構造を有するモノマーＭ−４を得た。
【化９−４】
0006536943.tif 000017
次に、アクリル酸、及び得られたモノマーＭ−４を用いて、共重合体ｄと同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体を１００％酸中和するようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しながら、固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｇを得た。得られた共重合体ｇについて、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量９４００であった。
【０１１１】
−共重合体ｈの合成−
メタクリル酸、及び共重合体ｄで合成したモノマーＭ−１を用いて、共重合体ｄと同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体を１００％酸中和するようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しながら、固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｈを得た。得られた共重合体ｈについて、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量９３００であった。
【０１１２】
−共重合体ｉの合成−
アクリル酸、及び共重合体ｄで合成したモノマーＭ−１を表２に示す割合に変更して、共重合体ｄと同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体を１００％酸中和するようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しながら、固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｉを得た。得られた共重合体ｉについて、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量８７００であった。
【０１１３】
−共重合体ｊの合成−
アクリル酸、及び共重合体ｄで合成したモノマーＭ−１を表２に示す割合に変更して、実施例１と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体を１００％酸中和するようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しながら、固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｊを得た。得られた共重合体ｊについて、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量８５００であった。
【０１１４】
−共重合体ｋの合成−
アクリル酸、及び共重合体ｄで合成したモノマーＭ−１を表２に示す割合に変更し用いて、共重合体ｄと同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体を１００％酸中和するようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しながら、固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｋを得た。得られた共重合体ｋについて、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量８５００であった。
【０１１５】
−共重合体ｌの合成−
６４．１部（１５０ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−１を５．１６部（６０．０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸に溶解し、１３０部のイオン交換水、４．００部のアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び１．３０部の過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、１００部のイオン交換水に２．００部のアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％、重量平均分子量１８０００の共重合体ｌからなる添加用Ｏ／Ｗエマルジョンを得た。
【０１１６】
上記共重合体ｄ〜ｌの構造を纏めて表２に示す。
【表２】
0006536943.tif 000018
表２中、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンの略号
【０１１７】
（顔料分散体の調製）
−顔料分散体Ｋ−１の調製−
共重合体ａの溶液２８部、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）２６部、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１３．６部、メチルエチルケトン２０部及びイオン交換水３０部を十分に攪拌した。その後、３本ロールミル（（株）ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ−８４Ａ）を用いて２０回混練した。得られたペーストをイオン交換水２００部に投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、顔料濃度１５％の顔料分散体Ｋ−１を得た。
この顔料分散体Ｋ−１は顔料がポリマーによって被覆されたポリマー被覆顔料粒子の分散体である。
【０１１８】
−顔料分散体Ｋ−２の調製−
・カーボンブラック                                                １５．０部
（ＮＩＰＥＸ１５０、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）
・共重合体ｂ                                                      ５０．０部
・イオン交換水                                                    ３５．０部
上記混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）で周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散した後、孔径１μｍのフィルターでろ過して顔料濃度１５％の顔料分散体Ｋ−２を得た。
【０１１９】
−顔料分散体Ｋ−３の調製−
ＦＷ１００（オリオンエンジニアドカーボンズ製、カーボンブラック）３００部を水１０００部に良く混合した後、次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２モル％）４５０部を滴下して、１００〜１０５℃で８時間撹拌することで、酸化により顔料表面にカルボン酸基を形成した。次いで、この液に更に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２モル％）１００部を加え、φ０．５ｍｍジルコニアビーズを充填したダイノーミル  ＫＤＬ  Ａ型（ＷＡＢ社製）を用いて、２０００ｒｐｍで２時間分散した。得られたスラリーを水で１０倍に希釈し、水酸化リチウムでｐＨを調整した後、電導度０．２ｍＳ／ｃｍまで限外濾過膜で脱塩濃縮した。更に、遠心処理により粗大粒子を除き、１μｍのフィルターで濾過して、顔料濃度１５％の顔料分散体Ｋ−３を得た。
【０１２０】
−顔料分散体Ｋ−４の調製−
・ＮＩＰＥＸ１５０                                                １５．０部
（カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）
・ペレックスＮＢ−Ｌ                                                ３．０部
（アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、花王(株)製）
・イオン交換水                                                    ８２．０部
上記分散剤ペレックスＮＢ−Ｌを水に加えて溶解し、顔料ＮｉＰｅｘ１５０を混合・攪拌し充分に湿潤したところで、混練装置としてダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ製）にφ０．５ｍｍジルコニアビーズを充填して、２０００ｒｐｍで６０分間混練を行なった。ミルベースを取り出して１μｍのフィルターでろ過することで、顔料分散体Ｋ−４を得た。
【０１２１】
−顔料分散体Ｋ−５の調製−
・ＮＩＰＥＸ１５０                                                １５．０部
（カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）
・共重合体ｃ                                                      ３７．５部
・イオン交換水                                                    ４７．５部
上記共重合体ｃを水に加えて溶解し、顔料ＮＩＰＥＸ１５０を混合・攪拌し充分に湿潤したところで、混練装置としてダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ製）にφ０．５ｍｍジルコニアビーズを充填して、２０００ｒｐｍで６０分間混練を行なった。ミルベースを取り出して１μｍのフィルターでろ過することで、［顔料分散体Ｋ−５］を得た。
【０１２２】
−顔料分散体Ｋ−６の調製−
・ＮＩＰＥＸ１５０                                                １５．０部
（カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）
・共重合体ｂ                                                      ３７．５部
・イオン交換水                                                    ４７．５部
上記共重合体ｂを水に加えて溶解し、顔料ＮＩＰＥＸ１５０を混合・攪拌し充分に湿潤したところで、混練装置としてダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ製）にφ０．５ｍｍジルコニアビーズを充填して、２０００ｒｐｍで６０分間混練を行なった。ミルベースを取り出して１μｍのフィルターでろ過することで、［顔料分散体Ｋ−６］を得た。
【０１２３】
−顔料分散体Ｋ−７の調製−
Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ１０００（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ製、ＢＥＴ表面積３４３ｍ2／ｇ及びＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）１００部と、下記構造式（７）の化合物１００ミリモル、及びイオン交換水１Ｌを室温環境下Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６，０００ｒｐｍ）で混合した。得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸１００ミリモルを添加した。３０分間後に、少量のイオン交換水に溶解された亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加した。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させることで、カーボンブッラク表面に下記構造式（７）の化合物を付加し、ｐＨをＮａＯＨ水溶液により１０に調整することにより３０分間後に、少なくとも１つのジェミナルビスホスホン酸基又はジェミナルビスホスホン酸ナトリウム塩と結合した顔料を含んだ顔料分散体が得られた。これにイオン交換水を加え透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を１５％に濃縮した［顔料分散体Ｋ−７］を得た。
【化１０】
0006536943.tif 000019
【０１２４】
−顔料分散体Ｋ−８の調製−
・ＮＩＰＥＸ１５０                                                １５．０部
（カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）
・共重合体ｄ                                                      ３７．５部
・イオン交換水                                                    ４７．５部
上記共重合体ｄをイオン交換水に加えて溶解し、顔料ＮＩＰＥＸ１５０を混合・攪拌し充分に湿潤したところで、混練装置としてダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ製）にφ０．５ｍｍジルコニアビーズを充填して、２０００ｒｐｍで６０分間混練を行なった。ミルベースを取り出して１μｍのフィルターでろ過することで、［ブラック顔料分散体Ｋ−８］を得た。
【０１２５】
−顔料分散体Ｋ−９の調製−
顔料分散体Ｋ−８の共重合体ｄを共重合体ｅに変えた以外は同様の方法により、［ブラック顔料分散体Ｋ−９］を得た。
【０１２６】
−顔料分散体Ｋ−１０の調製−
顔料分散体Ｋ−８の共重合体ｄを共重合体ｆに変えた以外は同様の方法により、［ブラック顔料分散体Ｋ−１０］を得た。
【０１２７】
−顔料分散体Ｋ−１１の調製−
顔料分散体Ｋ−８の共重合体ｄを共重合体ｇに変えた以外は同様の方法により、［ブラック顔料分散体Ｋ−１１］を得た。
【０１２８】
−顔料分散体Ｋ−１２の調製−
顔料分散体Ｋ−８の共重合体ｄを共重合体ｈに変えた以外は同様の方法により、［ブラック顔料分散体Ｋ−１２］を得た。
【０１２９】
−顔料分散体Ｋ−１３の調製−
顔料分散体Ｋ−８の共重合体ｄを共重合体ｉに変えた以外は同様の方法により、［ブラック顔料分散体Ｋ−１３］を得た。
【０１３０】
−顔料分散体Ｋ−１４の調製−
顔料分散体Ｋ−８の共重合体ｄを共重合体ｊに変えた以外は同様の方法により、［ブラック顔料分散体Ｋ−１４］を得た。
【０１３１】
−顔料分散体Ｋ−１５の調製−
顔料分散体Ｋ−８の共重合体ｄを共重合体ｋに変えた以外は同様の方法により、［ブラック顔料分散体Ｋ−１５］を得た。
【０１３２】
（シアン顔料分散体の調製）
−顔料分散体Ｃ−１の調製−
顔料分散体Ｋ−２のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を、ＨＥＬＩＯＧＥＮＢｌｕｅ  Ｄ７０７９（ＢＡＳＦ製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）に変えた以外は顔料分散体Ｋ−２と同様の処方と方法を用いて、顔料濃度１５％の顔料分散体Ｃ−１を得た。
【０１３３】
−顔料分散体Ｃ−２の調製−
顔料分散体Ｋ−６のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を、ＨＥＬＩＯＧＥＮＢｌｕｅ  Ｄ７０７９（ＢＡＳＦ製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）に変えた以外は顔料分散体Ｋ−６と同様の処方と方法を用いて、顔料濃度１５％の［顔料分散体Ｃ−２］を得た。
【０１３４】
−顔料分散体Ｃ−３の調製−
顔料分散体Ｃ−２における共重合体ｂを、共重合体ｄに変えた以外は顔料分散体Ｃ−２と同様の処方と方法を用いて、顔料濃度１５％の［顔料分散体Ｃ−３］を得た。
【０１３５】
（マゼンタ顔料分散体の調製）
−顔料分散体Ｍ−１の調製−
顔料分散体Ｋ−２のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＪＥＴ ＭＡＧＥＮＴＡ ＤＭＱ（ＢＡＳＦ製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）に変えた以外は顔料分散体Ｋ−２と同様の処方と方法を用いて、顔料濃度１５％の顔料分散体Ｍ−１を得た。
【０１３６】
−顔料分散体Ｍ−２の調製−
顔料分散体Ｋ−６のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＪＥＴ ＭＡＧＥＮＴＡ ＤＭＱ（ＢＡＳＦ製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）に変えた以外は顔料分散体Ｋ−６と同様の処方と方法を用いて、顔料濃度１５％の顔料分散体Ｍ−２を得た。
【０１３７】
−顔料分散体Ｍ−３の調製−
顔料分散体Ｍ−２における共重合体ｂを、共重合体ｄに変えた以外は顔料分散体Ｍ−２と同様の処方と方法を用いて、顔料濃度１５％の［顔料分散体Ｍ−３］を得た。
【０１３８】
（イエロー顔料分散体の調製）
−顔料分散体Ｙ−１の調製−
顔料分散体Ｋ−２のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を、Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ（クラリアント製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）に変えた以外は顔料分散体Ｋ−２と同様の処方と方法を用いて、顔料濃度１５％の顔料分散体Ｙ−１を得た。
【０１３９】
−顔料分散体Ｙ−２の調製−
顔料分散体Ｋ−６のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を、Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ（クラリアント製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）に変えた以外は顔料分散体Ｋ−６と同様の処方と方法を用いて、顔料濃度１５％の［顔料分散体Ｙ−２］を得た。
【０１４０】
−顔料分散体Ｙ−３の調製−
顔料分散体Ｙ−２における共重合体ｂを、共重合体ｄに変えた以外は顔料分散体Ｙ−２と同様の処方と方法を用いて、顔料濃度１５％の［顔料分散体Ｙ−３］を得た。
【０１４１】
実施例および比較例で使用した水溶性溶剤の名称、略号および算出したＳＰ値の値を下記表３に示す。
【表３】
0006536943.tif 000020
【０１４２】
［実施例Ｉ−１］
−インクの調製−
下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−１と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−１                                              ４０．０部
・メチルトリグリコール（ＳＰ値１０．１）                          ６．０部
・１，３−ブタンジオール（ＳＰ値１２．８）                      １５．０部
・グリセリン（ＳＰ値１６．４）                                  １５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．１）          ２．０部
・セロゾール５２４                                                ５．０部
（中京油脂製、カルナバワックス、固形分３０％）
・エマルゲンＬＳ−１０６                                          １．０部
（花王製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル）
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）    ０．１部
・イオン交換水                                                  １５．４部
【０１４３】
［実施例Ｉ−２］
−インクの調製−
顔料分散体Ｋ−１以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−１と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−１                                              ４０．０部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＳＰ値１０．７）  １７．０部
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＳＰ値１１．２）                  １９．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．１）          ２．０部
・ＡＱＵＡＣＥＲ５３１                                            ３．３部
（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）
・エマルゲンＬＳ−１０６                                          １．０部
（花王製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル）
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）    ０．１部
・イオン交換水                                                  １７．１部
【０１４４】
［実施例Ｉ−３］
−インクの調製−
顔料分散体Ｋ−１以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−１と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−１                                              ４０．０部
・ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値９．５）    ２１．０部
・エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２２．１）        １５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．１）          ２．０部
・ＨＹＴＥＣ Ｅ−６５００                                         ４．３部
（東邦化学工業製、ポリエチレンワックス、固形分３５％）
・前記構造式（２）で表される界面活性剤                            １．０部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）    ０．１部
・イオン交換水                                                  １６．４部
【０１４５】
［実施例Ｉ−４］
実施例Ｉ−３におけるジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値９．５）をメチルトリグリコール（ＳＰ値１０．１）に変え、構造式（２）で表される界面活性剤をエマルゲンＬＳ−１０６（花王製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル）に変えた点以外は、実施例Ｉ−３と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１４６】
［実施例Ｉ−５］
実施例Ｉ−４におけるエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２２．１）をエチレングリコール（ＳＰ値１４．２）に変え、界面活性剤エマルゲンＬＳ−１０６を前記構造式（１）で表される界面活性剤に変えた点以外は、実施例Ｉ−４と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１４７】
［実施例Ｉ−６］
実施例Ｉ−３におけるジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値９．５）をトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ９．４）に変え、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２２．１）をエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値２３．５）に変え、構造式（２）で表される界面活性剤を前記構造式（１）で表される界面活性剤に変えた点以外は、実施例Ｉ−３と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１４８】
［実施例Ｉ−７］
実施例Ｉ−６におけるエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値２３．５）１５．０部を３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値１２．１）１０．０部と１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．８）５．０部に変えた点以外は、実施例Ｉ−６と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１４９】
［実施例Ｉ−８］
−インクの調製−
顔料分散体Ｋ−２以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−２と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−２                                                ４０．０部
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド                  １５．０部
（出光興産製、エクアミドＢ１００、ＳＰ値９．８）
・１，３−ブタンジオール（ＳＰ値１２．８）                        ２１．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．１）            ２．０部
・ＡＱＵＡＣＥＲ５１５                                              ４．３部
（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分３５％）
・前記構造式（１）で表される界面活性剤                              １．０部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                  ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）      ０．１部
・イオン交換水                                                    １６．１部
【０１５０】
［実施例Ｉ−９］
−インクの調製−
実施例Ｉ−８の顔料分散体Ｋ−２を顔料分散体Ｃ−１に変えた点以外は、実施例Ｉ−８と同様の処方と方法を用いてシアンインクを得た。
【０１５１】
［実施例Ｉ−１０］
−インクの調製−
実施例Ｉ−８の顔料分散体Ｋ−２を顔料分散体Ｍ−１に変えた点以外は、実施例Ｉ−８と同様の処方と方法を用いてマゼンタインクを得た。
【０１５２】
［実施例Ｉ−１１］
−インクの調製−
実施例Ｉ−８の顔料分散体Ｋ−２を顔料分散体Ｙ−１に変えた点以外は、実施例Ｉ−８と同様の処方と方法を用いてイエローインクを得た。
【０１５３】
［実施例Ｉ−１２］
−インクの調製−
顔料分散体Ｋ−３以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−３と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−３                                                ４０．０部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＳＰ値１０．７）      ４．０部
・グリセリン（ＳＰ値１６．４）                                    ３２．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．１）            ２．０部
・ＡＱＵＡＣＥＲ５１５                                              ４．３部
（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分３５％）
・前記構造式（１）で表される界面活性剤                              １．０部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                  ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）      ０．１部
・イオン交換水                                                    １６．１部
【０１５４】
［実施例Ｉ−１３］
実施例Ｉ−１２における３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＳＰ値１０．７）４．０部を１８．０部に変え、グリセリン（ＳＰ値１６．４）３２．０部を１８．０部に変えた点以外は、実施例Ｉ−１２と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１５５】
［実施例Ｉ−１４］
実施例Ｉ−１２における３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＳＰ値１０．７）４．０部を３６．０部に変え、グリセリン（ＳＰ値１６．４）３２．０部を０．０部に変えた点以外は、実施例Ｉ−１２と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１５６】
［実施例Ｉ−１５］
−インクの調製−
顔料分散体Ｋ−３以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−３と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−３                                                ４０．０部
・イソプロピリデングリセロール（ＳＰ値９．８）                    １３．０部
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド                  １８．０部
（出光興産製、エクアミドＭ１００、ＳＰ値１０．３）
・２−ピロリドン（ＳＰ値１１．２）                                  ５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．１）            ２．０部
・ＡＱＵＡＣＥＲ５３１                                              ３．３部
（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）
・エマルゲンＬＳ−１０６                                            １．０部
（花王製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル）
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                  ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）      ０．１部
・イオン交換水                                                    １７．１部
【０１５７】
［実施例Ｉ−１６］
実施例Ｉ−１５におけるＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）３．３部をＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分３５％）４．３部に変え、イオン交換水を１７．１部から１６．１部に変えた点以外は、実施例Ｉ−１５と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１５８】
［実施例Ｉ−１７］
実施例Ｉ−１５におけるＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）３．３部をＨＹＴＥＣ Ｅ−８２３７（東邦化学工業製、ポリエチレンワックス、４０％）３．８部に変え、イオン交換水を１７．１部から１６．６部に変えた点以外は、実施例Ｉ−１５と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１５９】
［実施例Ｉ−１８］
実施例Ｉ−１５におけるＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）３．３部をＨＹＴＥＣ Ｐ−９０１８（東邦化学工業製、ポリプロピレンワックス、３５％）４．３部に変え、イオン交換水を１７．１部から１６．１部に変えた点以外は、実施例Ｉ−１５と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１６０】
［実施例Ｉ−１９］
実施例Ｉ−１５におけるＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）３．３部をセロゾール５２４（中京油脂製、カルナバワックス、固形分３０％）５．０部に変え、イオン交換水を１７．１部から１５．４部に変えた点以外は、実施例Ｉ−１５と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１６１】
［実施例Ｉ−２０］
実施例Ｉ−１５におけるＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）３．３部をノブコートＰＥＭ−１７（サンノプコ製、ポリオレフィンワックス、固形分４０％）３．８部に変え、イオン交換水を１７．１部から１６．６部に変えた点以外は、実施例Ｉ−１５と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１６２】
［実施例Ｉ−２１］
実施例Ｉ−８におけるＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分３５％）４．３部を２．３部に変え、イオン交換水を１６．１部から１８．１部に変えた点以外は、実施例Ｉ−８と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１６３】
［実施例Ｉ−２２］
実施例Ｉ−８におけるＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分３５％）４．３部を７．１部に変え、イオン交換水を１６．１部から１３．３部に変えた点以外は、実施例Ｉ−８と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１６４】
［実施例Ｉ−２３］
実施例Ｉ−１６におけるイソプロピリデングリセロール（ＳＰ値９．８）をＮ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド（出光興産製、エクアミドＢ１００、ＳＰ値９．８）に変えた点以外は、実施例Ｉ−１６と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１６５】
［比較例Ｉ−１］
実施例Ｉ−９におけるＮ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド（ＳＰ値９．８）１５．０部を０．０部に、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値１２．８）２１．０部を３６．０部に変えた点以外は、実施例Ｉ−９と同様の処方と方法を用いてシアンインクを得た。
【０１６６】
［比較例Ｉ−２］
実施例Ｉ−１９におけるイソプロピリデングリセロール（ＳＰ値９．８）１３．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド（ＳＰ値１０．３）１８．０部及び２−ピロリドン（ＳＰ値１１．２）５．０部をグリセリン（ＳＰ値１６．４）３６．０部に変えた点以外は、実施例Ｉ−１９と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１６７】
［比較例Ｉ−３］
実施例Ｉ−１３におけるＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分３５％）４．３部をイオン交換水４．３部に変えた点以外は、実施例Ｉ−１３と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１６８】
［比較例Ｉ−４］
実施例Ｉ−３におけるＨＹＴＥＣ Ｅ−６５００（東邦化学工業製、ポリエチレンワックス、３５％）４．３部をイオン交換水４．３部に変えた点以外は、実施例Ｉ−３と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１６９】
［比較例Ｉ−５］
実施例Ｉ−３におけるＨＹＴＥＣ Ｅ−６５００（東邦化学工業製、ポリエチレンワックス、３５％）４．３部を２．０部に変え、イオン交換水を１６．４部から１８．７部に変えた点以外は、実施例Ｉ−５と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１７０】
［比較例Ｉ−６］
実施例Ｉ−２２におけるＮ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド（出光興産製、エクアミドＢ１００、ＳＰ値９．８）１５．０部を５．０部に変え、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値１２．８）２１．０部を３１．０部に変えた点以外は、実施例Ｉ−２２と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１７１】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−２３及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−６のインク処方を表４に示し、評価結果を表５に示す。
【０１７２】
【表４】
0006536943.tif 000021
【０１７３】
【表５】
0006536943.tif 000022
【０１７４】
［実施例II−１］
顔料分散体Ｋ−４以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−４と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−４                                                ４０．０部
・共重合体ｂ                                                      １５．０部
・ＨＹＴＥＣ Ｅ−６５００                                           ４．０部
（東邦化学工業製、ポリエチレンワックス、固形分３５％）
・イソプロピリデングリセロール                                    ３０．０部
・２−ピロリドン                                                    ６．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・エマルゲンＬＳ−１０６                                            １．０部
（花王製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル）
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                  ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）      ０．１部
・イオン交換水                                                      １．４部
【０１７５】
［実施例II−２］
顔料分散体Ｋ−５以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−５と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−５                                                ４０．０部
・ＨＹＴＥＣ Ｅ−６５００                                           ４．０部
（東邦化学工業製、ポリエチレンワックス、固形分３５％）
・イソプロピリデングリセロール                                    ３０．０部
・２−ピロリドン                                                    ６．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・前記構造式（１）で表される界面活性剤                              １．０部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                  ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）      ０．１部
・イオン交換水                                                    １６．４部
【０１７６】
［実施例II−３］
顔料分散体Ｋ−５以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−５と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−５                                                ４０．０部
・ＡＱＵＡＣＥＲ５１５                                              ３．３部
（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド                  １０．０部
（出光興産製、エクアミドＢ１００）
・１，３−ブタンジオール                                          １０．０部
・グリセリン                                                      １６．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・前記構造式（２）で表される界面活性剤                              １．０部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                  ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）      ０．１部
・イオン交換水                                                    １７．１部
【０１７７】
［実施例II−４］
実施例II−３の顔料分散体Ｋ−５を顔料分散体Ｋ−６に変えた点以外は、実施例II−３と同様の処方と方法を用いてマゼンタインクを得た。
【０１７８】
［実施例II−５］
実施例II−３の顔料分散体Ｋ−５を顔料分散体Ｃ−２に変えた点以外は、実施例II−３と同様の処方と方法を用いてシアンインクを得た。
【０１７９】
［実施例II−６］
実施例II−３の顔料分散体Ｋ−５を顔料分散体Ｍ−２に変えた点以外は、実施例II−３と同様の処方と方法を用いてマゼンタインクを得た。
【０１８０】
［実施例II−７］
実施例II−３の顔料分散体Ｋ−５を顔料分散体Ｙ−２に変えた点以外は、実施例II−３と同様の処方と方法を用いてイエローインクを得た。
【０１８１】
［実施例II−８］
顔料分散体Ｋ−７以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−７と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−７                                                ４０．０部
・ＡＱＵＡＣＥＲ５３１                                              ３．３部
（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン                      １５．０部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・２−ピロリドン                                                    ６．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・前記構造式（１）で表される界面活性剤                              １．０部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                  ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）      ０．１部
・イオン交換水                                                    １７．１部
【０１８２】
［実施例II−９］
実施例II−８におけるＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）３．３部をＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分３５％）４．３部に変え、イオン交換水を１７．１部から１６．１部に変えた点以外は、実施例II−８と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１８３】
［実施例II−１０］
実施例II−８におけるＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）３．３部をＨＹＴＥＣ Ｅ−８２３７（東邦化学工業製、ポリエチレンワックス、４０％）３．８部に変え、イオン交換水を１７．１部から１６．６部に変えた点以外は、実施例II−８と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１８４】
［実施例II−１１］
実施例II−８におけるＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）３．３部をＨＹＴＥＣ Ｐ−９０１８（東邦化学工業製、ポリプロピレンワックス、３５％）４．３部に変え、イオン交換水を１７．１部から１６．１部に変えた点以外は、実施例II−８と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１８５】
［実施例II−１２］
実施例II−８におけるＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）３．３部をセロゾール５２４（中京油脂製、カルナバワックス、固形分３０％）５．０部に変え、イオン交換水を１７．１部から１５．４部に変えた点以外は、実施例II−８と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１８６】
［実施例II−１３］
実施例II−８におけるＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）３．３部をノブコートＰＥＭ−１７（サンノプコ製、ポリオレフィンワックス、固形分４０％）３．８部に変え、イオン交換水を１７．１部から１６．６部に変えた点以外は、実施例II−８と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１８７】
［比較例II−１］
実施例II−８におけるＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）３．３部をイオン交換水３．３部に変えた点以外は、実施例II−８と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１８８】
［比較例II−２］
実施例II−３におけるＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分３５％）４．３部をイオン交換水４．３部に変えた点以外は、実施例II−３と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０１８９】
実施例IＩ−１〜II−１３及び比較例II−１〜II−２のインク処方を表６に示し、評価結果を表７に示す。
【０１９０】
【表６】
0006536943.tif 000023
【０１９１】
【表７】
0006536943.tif 000024
【０１９２】
［実施例III−１］
顔料分散体Ｋ−９以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−９と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−９                                                ４０．０部
・メチルトリグリコール（ＳＰ値１０．１）                            ６．０部
・１，３−ブタンジオール（ＳＰ値１２．８）                        １５．０部
・グリセリン（ＳＰ値１６．４）                                    １５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．１）            ２．０部
・セロゾール５２４                                                  ５．０部
（中京油脂製、カルナバワックス、固形分３０％）
・エマルゲンＬＳ−１０６                                            １．０部
（花王製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル）
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                  ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）      ０．１部
・イオン交換水                                                    １５．４部
【０１９３】
［実施例III−２］
顔料分散体Ｋ−１０以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−１０と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−１０                                              ４０．０部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＳＰ値１０．７）    １７．０部
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＳＰ値１１．２）                    １９．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．１）            ２．０部
・セロゾール５２４                                                  ５．０部
（中京油脂製、カルナバワックス、固形分３０％）
・エマルゲンＬＳ−１０６                                            １．０部
（花王製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル）
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                  ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）      ０．１部
・イオン交換水                                                    １５．４部
【０１９４】
［実施例III−３］
顔料分散体Ｋ−１１以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−１１と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−１１                                              ４０．０部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値９．４）      ２１．０部
・３-メチル−１，３ブタンジオール（ＳＰ値１２．１）               １０．０部
・１，２ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．８）                          ５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．１）            ２．０部
・セロゾール５２４                                                  ５．０部
（中京油脂製、カルナバワックス、固形分３０％）
・前記構造式（２）で表される界面活性剤                              １．０部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                  ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）      ０．１部
・イオン交換水                                                    １５．４部
【０１９５】
［実施例III−４］
顔料分散体Ｋ−８以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−８と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−８                                                ４０．０部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＳＰ値１０．７）    ３６．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．１）            ２．０部
・ＡＱＵＡＣＥＲ５１５                                              ４．３部
（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分３５％）
・前記構造式（１）で表される界面活性剤                              １．０部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                  ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）      ０．１部
・イオン交換水                                                    １６．１部
【０１９６】
［実施例III−５］
実施例III−４の顔料分散体Ｋ−８を顔料分散体Ｃ−３に変えた点以外は、実施例III−４と同様の処方と方法を用いてシアンインクを得た。
［実施例III−６］
実施例III−４の顔料分散体Ｋ−８を顔料分散体Ｍ−３に変えた点以外は、実施例III−４と同様の処方と方法を用いてマゼンタインクを得た。
［実施例III−７］
実施例III−４の顔料分散体Ｋ−８を顔料分散体Ｙ−３に変えた点以外は、実施例III−４と同様の処方と方法を用いてイエローインクを得た。
【０１９７】
［実施例III−８］
顔料分散体Ｋ−１２以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−１２と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−１２                                              ４０．０部
・イソプロピリデングリセロール（ＳＰ値９．８）                    １３．０部
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド                  １８．０部
（出光興産製、エクアミドＭ１００、ＳＰ値１０．３）
・２−ピロリドン（ＳＰ値１１．２）                                  ５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．１）            ２．０部
・ノブコートＰＥＭ−１７                                            ３．８部
（サンノプコ製、ポリオレフィンワックス、固形分４０％）
・エマルゲンＬＳ−１０６                                            １．０部
（花王製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル）
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                  ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）      ０．１部
・イオン交換水                                                    １６．６部
【０１９８】
［実施例III−９］
顔料分散体Ｋ−１３以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−１３と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−１３                                              ４０．０部
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド                  １５．０部
（出光興産製、エクアミドＢ１００、ＳＰ値９．８）
・１，３−ブタンジオール（ＳＰ値１２．８）                        ２１．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．１）            ２．０部
・ＨＹＴＥＣ Ｅ−８２３７                                           ３．８部
（東邦化学工業製、ポリエチレンワックス、４０％）
・前記構造式（２）で表される界面活性剤                              １．０部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                  ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）      ０．１部
・イオン交換水                                                    １６．６部
【０１９９】
［実施例III−１０］
実施例III−９の顔料分散体Ｋ−１３を顔料分散体Ｋ−１４に変えた点以外は、実施例III−９と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
［実施例III−１１］
実施例III−９の顔料分散体Ｋ−１３を顔料分散体Ｋ−１５に変えた点以外は、実施例III−９と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０２００】
［実施例III−１２］
顔料分散体Ｋ−３以外の下記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、顔料分散体Ｋ−３と混合し、１μｍのフィルターでろ過してブラックインクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散体Ｋ−３                                                ４０．０部
・共重合体ｌ                                                      １５．０部
・イソプロピリデングリセロール（ＳＰ値９．８）                    １３．０部
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド                  １８．０部
（出光興産製、エクアミドＭ１００、ＳＰ値１０．３）
・２−ピロリドン（ＳＰ値１１．２）                                  ５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値１１．１）            ２．０部
・ＡＱＵＡＣＥＲ５３１                                              ３．３部
（ＢＹＫ製、ポリエチレンワックス、固形分４５％）
・エマルゲンＬＳ−１０６                                            １．０部
（花王製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル）
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                  ０．５部
・プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）      ０．１部
・イオン交換水                                                      ２．１部
【０２０１】
［比較例III−１］
実施例III−６における３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＳＰ値１０．７）３６．０部を１，３−ブタンジオール（ＳＰ値１２．８）３６．０部に変えた点以外は、実施例III−６と同様の処方と方法を用いてマゼンタインクを得た。
【０２０２】
［比較例III−２］
実施例III−１０におけるＮ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド（ＳＰ値９．８）１５．０部をＮ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド（ＳＰ値９．８）３．０部と２−ピロリドン（ＳＰ値１１．２）１２．０部に変えた点以外は、実施例III−１０と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０２０３】
［比較例III−３］
実施例III−３におけるセロゾール５２４（中京油脂製、カルナバワックス、固形分３０％）５．０部を２．０部に減らし、イオン交換水３．０部を加えた点以外は、実施例III−３と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
［比較例III−４］
実施例III−２におけるセロゾール５２４（中京油脂製、カルナバワックス、固形分３０％）５．０部をイオン交換水５．０部に変えた点以外は、実施例III−２と同様の処方と方法を用いてブラックインクを得た。
【０２０４】
実施例III−１〜III−１２及び比較例III−１〜III−４のインク処方を表８に示し、評価結果を表９に示す。
【表８】
0006536943.tif 000025
【０２０５】
【表９】
0006536943.tif 000026
【０２０６】
上記結果から、本発明のインクは、普通紙における耐擦過性に優れ、高い画像濃度や彩度が得られると共に、吐出安定性にも優れ、さらには保存安定性にも優れていることが判る。
【符号の説明】
【０２０７】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インク収容容器装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前カバーの前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  先端加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  テンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２００  インク収容容器
２４１  インク収容部
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０８】
【特許文献１】特許４４０７１２２号公報
【特許文献２】特許３９７２６３７号公報
【特許文献３】特許５００１２９１号公報
【特許文献４】特許５５１２２４０号公報
【図１】
0006536943.tif 000030
【図２】
0006536943.tif 000031
【図３】
0006536943.tif 000032
【図４】
0006536943.tif 000033