(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0006501544.tif 000030
（式中、Ｍは第４族金属原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はジ（炭素数１〜３のアルキル）アミノ基を表す。）
で示される第４族金属錯体。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子又はメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１に記載の第４族金属錯体。
【請求項３】
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はジメチルアミノ基である請求項１又は２に記載の第４族金属錯体。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
0006501544.tif 000031
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。Ｍ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、一般式（１）のＭ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７とそれぞれ同義である。）
で示される第４族金属トリアルコキシドと、一般式（３）
【化３】
0006501544.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０とそれぞれ同義である。）
で示されるリチウムシクロペンタジエニドを反応させることを特徴とする、
一般式（１）
【化４】
0006501544.tif 000033
（式中、Ｍは第４族金属原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はジ（炭素数１〜３のアルキル）アミノ基を表す。）
で示される第４族金属錯体の製造方法。
【請求項５】
一般式（５）
【化５】
0006501544.tif 000034
（式中、ＡＭ１はアルカリ金属原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７とそれぞれ同義である。）
で示されるアルカリ金属−チタン錯体と、一般式（４）
Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）Ｘ２  （４）
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、一般式（１）のＲ８、Ｒ９及びＲ１０とそれぞれ同義である。）
で示される置換シリルハライドを反応させることを特徴とする、一般式（１Ｔｉ）
【化６】
0006501544.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０とそれぞれ同義である。）
で示されるチタン錯体の製造方法。
【請求項６】
一般式（５）
【化７】
0006501544.tif 000036
（式中、ＡＭ１はアルカリ金属原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７とそれぞれ同義である。）
で示されるアルカリ金属−チタン錯体。
【請求項７】
一般式（１）
【化８】
0006501544.tif 000037
（式中、Ｍは第４族金属原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はジ（炭素数１〜３のアルキル）アミノ基を表す。）
で示される第４族金属錯体を気化させ、該第４族金属錯体を基板上で分解することを特徴とする、第４族金属含有薄膜の作製方法。
【請求項８】
化学反応に基づく気相蒸着法による第４族金属含有薄膜の作製方法である、請求項７に記載の作製方法。
【請求項９】
化学気相蒸着法による第４族金属含有薄膜の作製方法である、請求項７又は８のいずれかに記載の作製方法。
【請求項１０】
第４族金属含有薄膜が第４族金属酸化物薄膜である、請求項７〜９のいずれかに記載の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造用原料として有用な、シリルオキシシクロペンタジエニル配位子を有する第４族金属錯体、その製造方法、該錯体を用いた第４族金属含有薄膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第４族金属化合物は、際立った電気特性や光学特性を示すことから、数ナノ〜数百ナノメートルの厚みの薄膜として電子材料や光学材料分野での活用が検討されている。例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムなどの第４族金属酸化物は、それ自体が高い誘電率を持ち、またアルカリ土類金属などと組み合わせた複合酸化物とすることで更に高い誘電率を示すことから、ＤＲＡＭなどの半導体素子用材料として注目されている。光学材料の面では、例えば酸化チタンは高い屈折率を示すことが知られており、酸化ケイ素などの低屈折率材料と組み合わせて使用することにより、反射防止膜としての用途が期待されている。
【０００３】
こうした特性を持つ第４族金属化合物の薄膜を形成する場合、ディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの溶液法や、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）や原子層堆積法（ＡＬＤ法）など化学反応に基づく気相蒸着法が必要に応じて使い分けられている。近年は、主に半導体分野において数ナノ〜数十ナノメートル厚の薄膜を、三次元化された基板上に均一に形成可能なＣＶＤ法やＡＬＤ法が特に注目され、その材料となる新しい金属錯体の開発が望まれている。また第４族金属と他金属との複合酸化物薄膜を半導体素子材料に用いる検討も進められている。例えばチタン酸ストロンチウムは極めて高い誘電率を示すため、高誘電率材料としての実用化が検討されている。しかし、チタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物薄膜を作製する場合、高い膜作製温度が必要とされ、このため膜前駆体材料として用いる第４族金属錯体にも高い熱安定性が求められる。またＣＶＤ法やＡＬＤ法の材料として用いるには、適度な蒸気圧を持つことも必須である。
【０００４】
特許文献１及び非特許文献１には、シリルオキシシクロペンタジエニル配位子を有する置換チタノセン及び置換ジルコノセンが記載されている。非特許文献２には、（１−トリメチルシリルオキシ−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタンが記載されている。これらはアルコキソ配位子を有していない点で本発明の第４族金属錯体とは異なる。また、特許文献１、非特許文献１及び２には、これら公知錯体の熱安定性や、気相蒸着法を用いた金属薄膜作製法に関する記述は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ０１／５３３６２号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５４４巻、１３３ページ（１９９７年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５５８巻、２３１ページ（１９９８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、優れた熱安定性及び適度な蒸気圧を持ち、第４族金属含有薄膜の作製用材料として好適な、第４族金属錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化１】
0006501544.tif 000002
（式中、Ｍは第４族金属原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はジ（炭素数１〜３のアルキル）アミノ基を表す。）で示される第４族金属錯体に関する。
【００１１】
また本発明は、一般式（２）
【００１２】
【化２】
0006501544.tif 000003
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。Ｍ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、一般式（１）のＭ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７とそれぞれ同義である。）で示される第４族金属トリアルコキシドと、一般式（３）
【００１３】
【化３】
0006501544.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０とそれぞれ同義である。）で示されるリチウムシクロペンタジエニドを反応させることを特徴とする、
一般式（１）で示される第４族金属錯体の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は、一般式（５）
【００１５】
【化４】
0006501544.tif 000005
（式中、ＡＭ１はアルカリ金属原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７とそれぞれ同義である。）で示されるアルカリ金属−チタン錯体と、一般式（４）
Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）Ｘ２  （４）
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、一般式（１）のＲ８、Ｒ９及びＲ１０とそれぞれ同義である。）で示される置換シリルハライドを反応させることを特徴とする、一般式（１Ｔｉ）
【００１６】
【化５】
0006501544.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０とそれぞれ同義である。）で示されるチタン錯体の製造方法に関する。
【００１７】
また本発明は、一般式（５）で示されるアルカリ金属−チタン錯体に関する。
【００１８】
また本発明は、一般式（１）で示される第４族金属錯体を気化させ、該第４族金属錯体を基板上で分解することを特徴とする、第４族金属含有薄膜の作製方法に関する。
【００１９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。最初に、一般式（１）中のＭ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の定義について説明する。Ｍで表される第４族金属原子の例としては、チタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子を挙げることが出来る。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明の第４族金属錯体（１）においては、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖状アルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
【００２１】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、シクロオクチル基、１−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基などを例示することが出来る。本発明の第４族金属錯体（１）においては、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基が更に好ましく、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が殊更好ましい。
【００２２】
本発明の第４族金属錯体（１）において、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表されるジ（炭素数１〜３のアルキル）アミノ基としては、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル（プロピル）アミノ基、メチル（イソプロピル）アミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などを例示することが出来る。本発明の第４族金属錯体（１）においては、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はジメチルアミノ基が好ましい。
【００２３】
置換シリル基Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）の更に具体的な例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチル（プロピル）シリル基、イソプロピルジメチルシリル基、シクロプロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、ジメチル（ペンチル）シリル基、ジメチル（１−メチルブチル）シリル基、ジメチル（２−メチルブチル）シリル基、イソペンチルジメチルシリル基、ジメチル（ネオペンチル）シリル基、ジメチル（ｔｅｒｔ−ペンチル）シリル基、シクロペンチルジメチルシリル基、（シクロブチルメチル）ジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、ジエチル（メチル）シリル基、ジプロピル（メチル）シリル基、ジイソプロピル（メチル）シリル基、ジブチル（メチル）シリル基、ジ−ｓｅｃ−ブチル（メチル）シリル基、ジイソブチル（メチル）シリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）シリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、（ジメチルアミノ）ジメチルシリル基、（エチルメチルアミノ）ジメチルシリル基、（ジエチルアミノ）ジメチルシリル基、（ジメチルアミノ）（エチル）（メチル）シリル基、（ジメチルアミノ）ジエチルシリル基、ビス（ジメチルアミノ）（メチル）シリル基、ビス（エチル（メチル）アミノ）（メチル）シリル基、ビス（ジエチルアミノ）（メチル）シリル基、トリス（ジメチルアミノ）シリル基、トリス（エチル（メチル）アミノ）シリル基、トリス（ジエチルアミノ）シリル基などを挙げることが出来る。本発明の第４族金属錯体（１）においては、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチル（プロピル）シリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチル（メチル）シリル基、トリエチルシリル基、（ジメチルアミノ）ジメチルシリル基、（エチルメチルアミノ）ジメチルシリル基及び（ジエチルアミノ）ジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基及び（ジメチルアミノ）ジメチルシリル基が更に好ましい。
【００２４】
本発明の第４族金属錯体（１）の具体的な例としては、トリイソプロポキシ（η５−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｈ４）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｈ４）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｈ４）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｈ４）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−２−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２−エチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＥｔＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−２−エチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＥｔＨ３）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２−エチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＥｔＨ３）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２−エチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＥｔＨ３）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリメトキシ（η５−２−ペンチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＰｅＨ３）Ｔｉ（ＯＭｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２−ペンチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＰｅＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−２−ペンチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＰｅＨ３）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２−ペンチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＰｅＨ３）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２−ペンチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＰｅＨ３）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリメトキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシ��クロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯＭｅ）３）、トリエトキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯＥｔ）３）、トリプロポキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯＰｒ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリブトキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯＢｕ）３）、トリイソブチルオキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｉＢｕ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−エチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＥｔＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−３−エチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＥｔＨ３）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−エチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＥｔＨ３）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−エチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＥｔＨ３）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−プロピル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＰｒＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−３−プロピル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＰｒＨ３）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−プロピル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＰｒＨ３）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−プロピル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＰｒＨ３）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ｔＢｕＨ３）Ｔｉ���ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ｔＢｕＨ３）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ｔＢｕＨ３）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ｔＢｕＨ３）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−シクロヘキシル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＣｙＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−３−シクロヘキシル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＣｙＨ３）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−シクロヘキシル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＣｙＨ３）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−シクロヘキシル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＣｙＨ３）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−２，３−ジメ
チル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３，４−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−３，４−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３，４−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３，４−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，４−ジメチル１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−２，４−ジメチル１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，４−ジメチル１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，４−ジメチル１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，５−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−２，５−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，５−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，５−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ３Ｈ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリブトキシ（η５−２，３，４−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブ��キシ（η５−２，３，４−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ３Ｈ）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ３Ｈ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ３Ｈ）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，５−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ３Ｈ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−２，３，５−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ３Ｈ）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，５−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ３Ｈ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，５−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ３Ｈ）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリメトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯＭｅ）３）、トリエトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯＥｔ）３）、トリプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯＰｒ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯＢｕ）３）、トリイソブチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｉＢｕ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯＰｅ）３）、トリ（１−メチルブチルオキシ）（η５−２，３，４，��−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯＣＭｅＰｒＨ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリシクロペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｃＰｅ）３）、トリシクロヘキシルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯＣｙ）３）、トリス（１，１−ジエチルプロピルオキシ）（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯＣＥｔ３）３）、トリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｚｒ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ
５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｚｒ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３，４−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−３，４−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｚｒ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３，４−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３，４−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｚｒ（ＯｔＰｅ）３）、トリメトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯＭｅ）３）、トリエトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯＥｔ）３）、トリプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯＰｒ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）３）、トリブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯＢｕ）３）、トリイソブチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｉＢｕ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯＰｅ）３）、トリ（１−メチルブチルオキシ）（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯＣＭｅＰｒＨ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ト���メチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｔＰｅ）３）、トリシクロペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｃＰｅ）３）、トリシクロヘキシルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯＣｙ）３）、トリス（１，１−ジエチルプロピルオキシ）（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯＣＥｔ３）３）、トリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｈｆ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｈｆ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｈｆ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）ＭｅＨ３）Ｈｆ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３，４−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｈｆ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−３，４−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｈｆ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３，４−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｈｆ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３，４−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ２Ｈ２）Ｈｆ（ＯｔＰｅ）３）、トリメトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯＭｅ）３）、トリエトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯＥｔ）３）、トリプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯＰｒ）３）、トリイソプ��ポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｉＰｒ）３）、トリブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯＢｕ）３）、トリイソブチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｉＢｕ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯＰｅ）３）、トリ（１−メチルブチルオキシ）（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯＣＭｅＰｒＨ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｔＰｅ）３）、トリシクロペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｃＰｅ）３）、トリシクロヘキシルオキシ（η５−２，３
，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯＣｙ）３）、トリス（１，１−ジエチルプロピルオキシ）（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯＣＥｔ３）３）、トリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＭｅ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−メチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−メチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−メチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）ＭｅＨ３）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）ＭｅＨ３）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−メチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）ＭｅＨ３）Ｚｒ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−トリエチルシリルオキシシク���ペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）ＭｅＨ３）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）ＭｅＨ３）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−メチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）ＭｅＨ３）Ｚｒ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）ＭｅＨ３）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）ＭｅＨ３）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−メチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）ＭｅＨ３）Ｚｒ（ＯｔＰｅ）３）、トリイ
ソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）Ｍｅ４）Ｚｒ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）ＭｅＨ３）Ｈｆ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）ＭｅＨ３）Ｈｆ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−メチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）ＭｅＨ３）Ｈｆ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｓＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉｔＢｕＭｅ２）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）ＭｅＨ３）Ｈｆ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）ＭｅＨ３）Ｈｆ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−メチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）ＭｅＨ３）Ｈｆ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル��ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉＥｔ３）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）ＭｅＨ３）Ｈｆ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）ＭｅＨ３）Ｈｆ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−３−メチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）ＭｅＨ３）Ｈｆ（ＯｔＰｅ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム（（η５−Ｃ５（ＯＳｉ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２）Ｍｅ４）Ｈｆ（ＯｔＰｅ）３）などを挙げることができる。本発明の第４族金属錯体（１）においては、熱安定性が高い点で、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４���５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウムが好ましく、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリイソプロポキシ
（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウム及びトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウムが更に好ましい。
【００２５】
次に、本発明の第４族金属錯体（１）の製造方法について説明する。本発明の第４族金属錯体（１）は、製造方法１又は製造方法２に従って製造することが出来る。製造方法１は、第４族金属トリアルコキシド（２）とリチウムシクロペンタジエニド（３）を反応させることにより、第４族金属錯体（１）を製造する方法である。
製造方法１
【００２６】
【化６】
0006501544.tif 000007
（式中、Ｍは第４族金属原子を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はジ（炭素数１〜３のアルキル）アミノ基を表す。）  Ｘ１で表されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることが出来る。製造方法１の収率が良い点で、塩素原子が好ましい。製造方法１で用いることが出来る第４族金属トリアルコキシド（２）の例としては、クロロトリメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＭｅ）３Ｃｌ）、クロロトリエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＥｔ）３Ｃｌ）、クロロトリプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ）３Ｃｌ）、クロロトリイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３Ｃｌ）、トリブトキシクロロシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）３Ｃｌ）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシクロロチタン（Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３Ｃｌ）、クロロトリ（イソブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｉＢｕ）３Ｃｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロチタン（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌ）、クロロトリ（ネオペンチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｎＰｅ）３Ｃｌ）、クロロトリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３Ｃｌ）、クロロトリ（シクロペンチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｃＰｅ）３Ｃｌ）、クロロトリス（１，３−ジメチルブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨＭｅ２）３Ｃｌ）、クロロトリ（シクロヘキシルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣｙ）３Ｃｌ）、クロロトリス（１，１−ジエチルプロピルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＥｔ３）３Ｃｌ）、クロロトリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ）、ジブトキシ（クロロ）（エトキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）２（ＯＥｔ）Ｃｌ）、ジブトキシ（クロロ）（イソプロポキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）２（ＯｉＰｒ）Ｃｌ）、ブロモトリメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＭｅ）３Ｂｒ）、ブロモトリエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＥｔ）３Ｂｒ）、ブロモトリプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ）３Ｂｒ）、ブロモトリイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３Ｂｒ）、トリブトキシブロモシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）３Ｂｒ）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシブロモチタン（Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３Ｂｒ）、ブロモトリ（イソブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｉＢｕ）３Ｂｒ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシブロモチタン（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｂｒ）、ブロモトリ（ネオペンチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｎＰｅ）３Ｂｒ）、ブロモトリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３Ｂｒ）、ブロモトリ（シクロペンチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｃＰｅ）３Ｂｒ）、ブロモトリス（１，３−ジメチルブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨＭｅ２）３Ｂｒ）、ブロモトリ（シクロヘキシルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣｙ）３Ｂｒ）、ブロモトリス（１，１−ジエチルプロピルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＥｔ３）３Ｂｒ）、ブロモトリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｂｒ）、ヨードトリ���トキシチタン（Ｔｉ（ＯＭｅ）３Ｉ）、ヨードトリエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＥｔ）３Ｉ）、ヨードトリプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ）３Ｉ）、ヨードトリイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３Ｉ）、トリブトキシヨードシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）３Ｉ）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシヨードチタン（Ｔｉ（ＯｓＢｕ）３Ｉ）、ヨードトリ（イソブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｉＢｕ）３Ｉ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシヨードチタン（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｉ）、ヨードトリ（ネオペンチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｎＰｅ）３Ｉ）、ヨードトリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｔＰｅ）３Ｉ）、ヨードトリ（シクロペンチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｃＰｅ）３Ｉ）、ヨードトリス（１，３−ジメチルブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨＭｅ２）３Ｉ）、ヨードトリ（シクロヘキシルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣｙ）３Ｉ）、ヨードトリス（１，１−ジエチルプロピルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＥｔ３）３Ｉ）、ヨードトリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｉ）、クロロトリメトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＭｅ）３Ｃｌ）、クロロトリエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）３Ｃｌ）、クロロトリプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）３Ｃｌ）、クロロトリイソプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）３Ｃｌ）、トリブトキシクロロシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）３Ｃｌ）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯｓＢｕ）３Ｃｌ）、クロロトリ（イソブチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＢｕ）３Ｃｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌ）、クロロトリ（ネオペンチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｎＰｅ）３Ｃｌ）、クロロトリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｔＰｅ）３Ｃｌ）、クロロトリ（シクロペンチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｃＰｅ）３Ｃｌ）、クロロトリス（１，３−ジメチルブチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨＭｅ２）３Ｃｌ）、クロロトリ（シクロヘキシルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣｙ）３Ｃｌ）、クロロトリス（１，１−ジエチルプロピルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＥｔ３）３Ｃｌ）、クロロトリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ）、ブロモトリメトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＭｅ）３Ｂｒ）、ブロモトリエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）３Ｂｒ）、ブロモトリプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）３Ｂｒ）、ブロモトリイソプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）３Ｂｒ）、トリブトキシブロモシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）３Ｂｒ）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシブロモジルコニウム（Ｚｒ（ＯｓＢｕ）３Ｂｒ）、ブロモトリ（イソブチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＢｕ）３Ｂｒ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシブロモジルコニウム（Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３Ｂｒ）、ブロモトリ（ネオペンチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｎＰｅ）３Ｂｒ）、ブロモトリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｔＰｅ）３Ｂｒ）、ブロモ���リ（シクロペンチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｃＰｅ）３Ｂｒ）、ブロモトリス（１，３−ジメチルブチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨＭｅ２）３Ｂｒ）、ブロモトリ（シクロヘキシルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣｙ）３Ｂｒ）、ブロモトリス（１，１−ジエチルプロピルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＥｔ３）３Ｂｒ）、ブロモトリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｂｒ）、ヨードトリメトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＭｅ）３Ｉ）、ヨードトリエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）３Ｉ）、ヨードトリプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）３Ｉ）、ヨードトリイソプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）３Ｉ）、トリブトキシヨードシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）３Ｉ）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシヨードジルコニウム（Ｚｒ（ＯｓＢｕ）３Ｉ）、ヨードトリ（イソブチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＢｕ）３Ｉ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシヨードジルコニウム（Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３Ｉ）、ヨードトリ（ネオペンチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｎＰｅ）３Ｉ）、ヨードトリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｔＰｅ）３Ｉ）、ヨードトリ（シクロペンチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｃＰｅ）３Ｉ）、ヨードトリス（１，３−ジメチルブチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨＭｅ２）３Ｉ）、ヨードトリ（シクロヘキシルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣｙ）３Ｉ）、ヨードトリス（１，１−ジエチルプロピルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＥｔ３）３Ｉ）、ヨードトリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｉ）、クロロトリメトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＭｅ）３Ｃｌ）、クロロトリエトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＥｔ）３Ｃｌ）、クロロトリプロポキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＰｒ）３Ｃｌ）、クロロトリイソプロポキシハフニウム（Ｈｆ（ＯｉＰｒ）３Ｃｌ）、トリブトキシクロロシハフニウム（Ｈｆ（ＯＢｕ）３Ｃｌ）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシクロロハフニウム（Ｈｆ（ＯｓＢｕ）３Ｃｌ）、クロロトリ（イソブチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯｉＢｕ）３Ｃｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロハフニウム（Ｈｆ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌ）、クロロトリ（ネオペンチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯｎＰｅ）３Ｃｌ）、クロロトリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯｔＰｅ）３Ｃｌ）、クロロトリ（シクロペンチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯｃＰｅ）３Ｃｌ）、クロロトリス（１，３−ジメチルブチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨＭｅ２）３Ｃｌ）、クロロトリ（シクロヘキシルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣｙ）３Ｃｌ）、クロロトリス（１，１−ジエチルプロピルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＥｔ３）３Ｃｌ）、クロロトリス（１，１，３
，３−テトラメチルブチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ）、ブロモトリメトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＭｅ）３Ｂｒ）、ブロモトリエトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＥｔ）３Ｂｒ）、ブロモトリプロポキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＰｒ）３Ｂｒ）、ブロモトリイソプロポキシハフニウム（Ｈｆ（ＯｉＰｒ）３Ｂｒ）、トリブトキシブロモシハフニウム（Ｈｆ（ＯＢｕ）３Ｂｒ）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシブロモハフニウム（Ｈｆ（ＯｓＢｕ）３Ｂｒ）、ブロモトリ（イソブチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯｉＢｕ）３Ｂｒ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシブロモハフニウム（Ｈｆ（ＯｔＢｕ）３Ｂｒ）、ブロモトリ（ネオペンチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯｎＰｅ）３Ｂｒ）、ブロモトリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯｔＰｅ）３Ｂｒ）、ブロモトリ（シクロペンチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯｃＰｅ）３Ｂｒ）、ブロモトリス（１，３−ジメチルブチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨＭｅ２）３Ｂｒ）、ブロモトリ（シクロヘキシルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣｙ）３Ｂｒ）、ブロモトリス（１，１−ジエチルプロピルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＥｔ３）３Ｂｒ）、ブロモトリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｂｒ）、ヨードトリメトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＭｅ）３Ｉ）、ヨードトリエトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＥｔ）３Ｉ）、ヨードトリプロポキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＰｒ）３Ｉ）、ヨードトリイソプロポキシハフニウム（Ｈｆ（ＯｉＰｒ）３Ｉ）、トリブトキシヨードシハフニウム（Ｈｆ（ＯＢｕ）３Ｉ）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシヨードハフニウム（Ｈｆ（ＯｓＢｕ）３Ｉ）、ヨードトリ（イソブチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯｉＢｕ）３Ｉ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシヨードハフニウム（Ｈｆ（ＯｔＢｕ）３Ｉ）、ヨードトリ（ネオペンチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯｎＰｅ）３Ｉ）、ヨードトリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯｔＰｅ）３Ｉ）、ヨードトリ（シクロペンチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯｃＰｅ）３Ｉ）、ヨードトリス（１，３−ジメチルブチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨＭｅ２）３Ｉ）、ヨードトリ（シクロヘキシルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣｙ）３Ｉ）、ヨードトリス（１，１−ジエチルプロピルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＥｔ３）３Ｉ）、ヨードトリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｉ）などを挙げることが出来、その中でもクロロトリイソプロポキシチタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシクロロチタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロチタン、クロロトリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタン、クロロトリイソプロポキシジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシクロロジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロジルコニウム、クロロトリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ジルコニウム、クロロトリイソプロポキシハフニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシクロロハフニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロハフニウム及びクロロトリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ハフニウムが好ましく、クロロトリイソプロポキシチタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロチタン、クロロトリイソプロポキシジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロジルコニウム、クロロトリイソプロポキシハフニウム及びトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロハフニウムが更に好ましい。
【００２７】
製造方法１で用いることが出来るリチウムシクロペンタジエニド（３）の例としては、リチウム（１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（２−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（２−エチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（２−ペンチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（３−エチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（３−プロピル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（３−シクロヘキシル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（２，３−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（３，４−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（２，４−ジメチル１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（２，５−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（２，３，４−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（２，３，５−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（３−メチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（３−メチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム［３−メチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド］、リチウム［２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド］などを挙げることが出来、その中でもリチウム（３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（３−メチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（３−メチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム（２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニド）、リチウム［３−メチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド］及びリチウム［２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド］が好ましい。
【００２８】
製造方法１は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ、ジエチルエーテル及びＴＨＦが好ましく、ＴＨＦが更に好ましい。
【００２９】
製造方法１は、収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどを例示することが出来、窒素又はアルゴンが更に好ましい。反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が有機リチウム化合物を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって本発明の第４族金属錯体（１）を収率良く得ることが出来る。
【００３０】
製造方法１によって得られた本発明の第４族金属錯体（１）は、当業者が第４族金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、蒸留、昇華、結晶化などを挙げることが出来る。
【００３１】
次に、製造方法１で用いることが出来る第４族金属トリアルコキシド（２）の入手方法について説明する。市販品を購入して用いることが出来る。調製して入手する場合、第４族金属トリアルコキシド（２）は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３５巻、１２９６０ページ、Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ（２０１３年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２８巻、１７６８ページ（１９８９年）、Ｏｒｇａｎｏｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ、第８巻、４９５ページ（１９９３年）などに記載の、第４族金属テトラアルコキシドと第４族金属テトラハライドを反応させる方法、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、４３ページ（１９６５年）や特公昭５０−７５６５号公報などに記載の、第４族金属テトラアルコキシドとアシルハライドを反応させる方法などを参考にして入手することが出来る。異なるアルコキシ配位子を持つ第４族金属トリアルコキシド（２）は、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｄｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第３１巻、６８３ページ（１９５５年）に記載の、ジアルコキシ（ジクロロ）チタンとアルコールを塩基存在下で反応させる方法などを参考にして入手することが出来る。
【００３２】
製造方法１で用いることが出来るリチウムシクロペンタジエニド（３）は、一般式（６）で示されるシリルオキシシクロペンタジエンとリチオ化剤を反応させることによって得ることが出来る。
【００３３】
【化７】
0006501544.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０とそれぞれ同義である。）
用いることが出来るシリルオキシシクロペンタジエン（６）の例としては、１−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１−トリメチルシリルオキシ−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、１−トリメチルシリルオキシ−２−エチル−１，３−シクロペンタジエン、１−トリメチルシリルオキシ−２−ペンチル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１−エチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１−プロピル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１−シクロヘキシル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１，３−ジメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、３，４−ジメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、３，５−ジメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、４，５−ジメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１，３，４−トリメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１，３，５−トリメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１，３，４，５−トリメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１−トリエチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、２−トリエチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１−トリエチルシリルオキシ−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、１−トリエチルシリルオキシ−２−エチル−１，３−シクロペンタジエン、１−トリエチルシリルオキシ−２−ペンチル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−トリエチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１，３，４，５−トリメチル−２−トリエチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２−エチル−１，３−シクロペンタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２−ペンチル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１，３，４，５−トリメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、２−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシ−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシ−２−エチル−１，３−シクロペンタジエン、１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシ−２−ペンチル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、１，３，４，５−トリメチル−２−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン、２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエンなどを挙げることが出来る。また、これらとはシクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なっている異性体も同様に用いることが出来る。
【００３４】
シリルオキシシクロペンタジエン（６）の入手方法について説明する。シリルオキシシクロペンタジエン（６）は、置換又は無置換シクロペンテノンをシリル化して得ることが出来る。例えばＡｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ、第４３巻、１８８ページ（１９８９年）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、２１２３ページ（１９９６年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５５８巻、２３１ページ（１９９８年）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第１６巻、５９５０ページ（１９９７年）などに記載の方法を参考にして得ることが出来る。
【００３５】
用いることが出来るリチオ化剤としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、フェニルリチウムやトリルリチウムなどのアリールリチウム、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムジアルキルアミドなどを例示することが出来る。収率が良い点で、ブチルリチウム、リチウムジエチルアミド及びリチウムジイソプロピルアミドが好ましく、リチウムジイソプロピルアミドが更に好ましい。
【００３６】
シリルオキシシクロペンタジエンとリチオ化剤の反応は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。リチウムシクロペンタジエニド（３）の収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ、ジエチルエーテル及びＴＨＦが好ましく、ＴＨＦが更に好ましい。
【００３７】
シリルオキシシクロペンタジエン（６）とリチオ化剤の反応は、収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどを例示することが出来、窒素又はアルゴンが更に好ましい。反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が有機リチウム化合物を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってリチウムシクロペンタジエニド（３）を収率良く得ることが出来る。
【００３８】
シリルオキシシクロペンタジエン（６）とリチオ化剤の反応によって得られたリチウムシクロペンタジエニド（３）は、精製して、又は精製せずに製造方法１の原料として用いることが出来る。リチウムシクロペンタジエニド（３）を精製する場合、当業者が有機リチウム化合物を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、デカンテーション、結晶化などを挙げることが出来る。
【００３９】
次に、製造方法２について説明する。製造方法２は、アルカリ金属−チタン錯体（５）と置換シリルハライド（４）を反応させることにより、チタン錯体（１Ｔｉ）を製造する方法である。
製造方法２
【００４０】
【化８】
0006501544.tif 000009
（式中、ＡＭ１はアルカリ金属原子を表す。Ｘ２はハロゲン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０とそれぞれ同義である。）
ＡＭ１で表されるアルカリ金属原子の例としては、リチウム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子を挙げることが出来る。製造方法２の収率が良い点で、リチウム原子又はナトリウム原子が好ましい。
【００４１】
製造方法２で用いることが出来るアルカリ金属−チタン錯体（５）の例としては、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−リチウムオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＬｉ）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−ナトリウムオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＮａ）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−カリウムオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＫ）ＭｅＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２−ペンチル−１−リチウムオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＬｉ）ＰｅＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２−ペンチル−１−ナトリウムオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＮａ）ＰｅＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２−ペンチル−１−カリウムオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＫ）ＰｅＨ３）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−リチウムオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＬｉ）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ナトリウムオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＮａ）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−カリウムオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＫ）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−リチウムオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＬｉ）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ナトリウムオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＮａ）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−カリウムオキシシクロペンタジエニル）チタン（（η５−Ｃ５（ＯＫ）Ｍｅ４）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３）などを挙げることができ、その中でもトリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−リチウムオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリイソプロポキシ（η５−３−メチル−１−ナトリウムオキシシクロペンタジエニル）チタン、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−リチウムオキシシクロペンタジエニル）チタン及びトリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ナトリウムオキシシクロペンタジエニル）チタンが好ましい。
【００４２】
製造方法２で用いることが出来る置換シリルハライド（４）の例としては、クロロトリメチルシラン、クロロ（エチル）ジメチルシラン、クロロジメチル（プロピル）シラン、クロロ（イソプロピル）ジメチルシラン、ブチル（クロロ）ジメチルシラン、クロロ（イソブチル）ジメチルシラン、ｓｅｃ−ブチル（クロロ）ジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（クロロ）ジメチルシラン、クロロジメチル（ｔｅｒｔ−ペンチル）シラン、クロロ（シクロヘキシル）ジメチルシラン、クロロジエチル（メチル）シラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリプロピルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロ（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、クロロビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、クロロトリス（ジメチルアミノ）シラン、クロロ（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、クロロ（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ブロモ（エチル）ジメチルシラン、ブロモジメチル（プロピル）シラン、ブロモ（イソプロピル）ジメチルシラン、ブチル（ブロモ）ジメチルシラン、ブロモ（イソブチル）ジメチルシラン、ｓｅｃ−ブチル（ブロモ）ジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ブロモ）ジメチルシラン、ブロモジメチル（ｔｅｒｔ−ペンチル）シラン、ブロモ（シクロヘキシル）ジメチルシラン、ブロモジエチル（メチル）シラン、ブロモトリエチルシラン、ブロモトリプロピルシラン、ブロモトリイソプロピルシラン、ヨードトリメチルシラン、ヨード（エチル）ジメチルシラン、ヨードジメチル（プロピル）シラン、ヨード（イソプロピル）ジメチルシラン、ブチル（ヨード）ジメチルシラン、ヨード（イソブチル）ジメチルシラン、ｓｅｃ−ブチル（ヨード）ジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ヨード）ジメチルシラン、ヨードジメチル（ｔｅｒｔ−ペンチル）シラン、ヨード（シクロヘキシル）ジメチルシラン、ヨードジエチル（メチル）シラン、ヨードトリエチルシラン、ヨードトリプロピルシラン、ヨードトリイソプロピルシランなどを例示することが出来、その中でもクロロトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（クロロ）ジメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリプロピルシラン、クロロトリイソプロピルシラン及びクロロ（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【００４３】
製造方法２は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ、ジエチルエーテル及びＴＨＦが好ましく、ＴＨＦが更に好ましい。
【００４４】
製造方法２は、収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどを例示することが出来、窒素又はアルゴンが更に好ましい。反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者がチタン錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってチタン錯体（１Ｔｉ）を収率良く得ることが出来る。
【００４５】
製造方法２によって得られたチタン錯体（１Ｔｉ）は、当業者がチタン錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、蒸留、昇華、結晶化などを挙げることが出来る。
【００４６】
次に、製造方法２の原料であるアルカリ金属−チタン錯体（５）の製造方法について説明する。アルカリ金属−チタン錯体（５）は、製造方法３又は製造方法４に従って製造することが出来る。製造方法３は、チタン錯体（１Ｔｉ）とアルカリ金属アルコキシド（７）を反応させることにより、アルカリ金属−チタン錯体（５）を製造する方法である。
製造方法３
【００４７】
【化９】
0006501544.tif 000010
（式中、ＡＭ１はアルカリ金属原子を表す。Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０とそれぞれ同義である。）
まずアルカリ金属アルコキシド（７）のＲａ及びＡＭ１の定義について説明する。Ｒａで表される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、シクロオクチル基、１−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基などを例示することが出来る。製造方法３の収率が良い点で、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が殊更好ましい。
【００４８】
ＡＭ１で表されるアルカリ金属原子の例としては、リチウム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子を挙げることが出来る。製造方法３の収率が良い点で、リチウム原子又はナトリウム原子が好ましく、リチウム原子が更に好ましい。
【００４９】
製造方法３で用いることが出来るアルカリ金属アルコキシド（７）の例としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウム（イソブチル）オキシド、リチウム−ｓｅｃ−ブトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウム（ｔｅｒｔ−ペンチル）オキシド、リチウム（ヘキシル）オキシド、リチウム（ヘプチル）オキシド、リチウム（オクチル）オキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウム（イソブチル）オキシド、ナトリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム（ｔｅｒｔ−ペンチル）オキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウム（イソブチル）オキシド、カリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム（ｔｅｒｔ−ペンチル）オキシドなどを挙げることができる。製造方法３の収率が良い点で、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましく、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが更に好ましい。
【００５０】
製造方法３は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ、ジエチルエーテル及びＴＨＦが好ましく、ＴＨＦが更に好ましい。
【００５１】
製造方法３は、収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどを例示することが出来、窒素又はアルゴンが更に好ましい。反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者がチタン錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１００℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってアルカリ金属−チタン錯体（５）を収率良く得ることが出来る。
【００５２】
製造方法３によって得られたアルカリ金属−チタン錯体（５）は、精製して、又は精製せずに製造方法２の原料として用いることが出来る。アルカリ金属−チタン錯体（５）を精製する場合、当業者がチタン錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、結晶化などを挙げることが出来る。
【００５３】
アルカリ金属−チタン錯体（５）のうち、ＡＭ１がリチウム原子であるリチウム−チタン錯体（５Ｌｉ）は、製造方法４に従って製造することも出来る。製造方法４は、リチウムシクロペンタジエニド（３）とテトラアルコキシチタン（８）を反応させることにより、リチウム−チタン錯体（５Ｌｉ）を製造する方法である。
製造方法４
【００５４】
【化１０】
0006501544.tif 000011
（式中、Ｒｂは同一又は相異なって、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０とそれぞれ同義である。）
まずテトラアルコキシチタン（８）のＲｂの定義について説明する。Ｒｂで表される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、シクロオクチル基、１−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基などを例示することが出来る。製造方法４の収率が良い点で、イソプロピル基及びｓｅｃ−ブチル基が好ましく、イソプロピル基が更に好ましい。
【００５５】
製造方法４で用いることが出来るテトラアルコキシチタン（８）の例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ（イソプロポキシ）チタン、テトラブトキシチタン、テトラ（イソブチルオキシ）チタン、テトラ（ｓｅｃ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン、テトラ（ペンチルオキシ）チタン、テトラ（１−エチルプロピルオキシ）チタン、テトラ（シクロヘキシルオキシ）チタン、テトラ（１−メチルヘキシルオキシ）チタン、テトラ（オクチルオキシ）チタンなどを挙げることができる。製造方法（４）の収率が良い点で、テトラ（イソプロポキシ）チタン及びテトラ（ｓｅｃ−ブトキシ）チタンが好ましく、テトラ（イソプロポキシ）チタンが更に好ましい。
【００５６】
製造方法４は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ、ジエチルエーテル及びＴＨＦが好ましく、ＴＨＦが更に好ましい。
【００５７】
製造方法４は、収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどを例示することが出来、窒素又はアルゴンが更に好ましい。反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者がチタン錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１００℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってリチウム−チタン錯体（５Ｌｉ）を収率良く得ることが出来る。
【００５８】
製造方法４によって得られたリチウム−チタン錯体（５Ｌｉ）は、精製して、又は精製せずに製造方法２の原料として用いることが出来る。製造方法４及び製造方法２を連続して実施することにより、ワンポットで本発明の本発明の第４族金属錯体（１）を製造することも出来る。リチウム−チタン錯体（５Ｌｉ）を精製する場合、当業者がチタン錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、結晶化などを挙げることが出来る。
【００５９】
次に、本発明の第４族金属錯体（１）を気化させ、該第４族金属錯体を基板上で分解することを特徴とする、第４族金属含有薄膜の作製方法について詳細に説明する。
【００６０】
第４族金属含有薄膜を作製するときの膜作製条件としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を例示することが出来る。具体的には、化学反応に基づく気相蒸着法、並びにディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの溶液法などを例示することが出来る。本明細書中では、化学反応に基づく気相蒸着法とは、本発明の第４族金属錯体（１）を気化させ、基板上で分解することにより第４族金属含有薄膜を作製する方法であり、具体的には熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法などを含む。三次元化された構造を持つ基板の表面にも均一に第４族金属含有薄膜を形成しやすい点で、化学反応に基づく気相蒸着法が好ましく、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が更に好ましい。ＣＶＤ法は膜堆積速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法により第４族金属含有薄膜を作製する場合、第４族金属錯体（１）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上で第４族金属錯体（１）を分解することにより、該基板上に第４族金属含有薄膜を作製することが出来る。第４族金属錯体（１）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的には第４族金属錯体（１）と反応ガスとを反応させる方法や、第４族金属錯体（１）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。
【００６１】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により第４族金属含有薄膜を作製する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、第４族金属含有薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへの第４族金属錯体（１）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。
【００６２】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により第４族金属含有薄膜を作製する場合、キャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素が好ましく、経済的な理由から窒素又はアルゴンが更に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。キャリアガスを用いることなく反応チャンバーへの第４族金属錯体（１）を供給することも出来る。例えばＡＬＤ法によって第４族金属含有薄膜を作製する場合、反応チャンバー内を減圧することによって第４族金属錯体（１）を供給することが可能である。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。
【００６３】
反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、ぎ酸、酢酸、アンモニア、水素、モノシラン、置換又は無置換ヒドラジンなどを挙げることが出来る。第４族金属酸化物薄膜を作製する場合には、取扱いが容易である点で酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素などが好ましい。反応ガスの流量は、第４族金属錯体（１）と反応ガスとの反応性や反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。
【００６４】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により第４族金属含有薄膜を作製するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとして酸素を用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から２００℃〜１０００℃が好ましい。膜堆積速度が良好な点で２５０℃〜８００℃が好ましく、３００℃〜８００℃が殊更好ましい。また、光、プラズマ、分解ガスなどを適宜使用することで２００℃以下の温度域で第４族金属含有薄膜を作製することも出来る。
【００６５】
本発明の第４族金属含有薄膜の作製方法により得られる第４族金属含有薄膜としては、例えば第４族金属薄膜、第４族金属酸化物薄膜、第４族金属窒化物薄膜、第４族金属酸窒化物薄膜などが得られる。またストロンチウム、バリウム、カルシウム、ケイ素、ゲルマニウム、ビスマスなどの典型元素、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステンなどの遷移金属、ランタンやネオジムなどの希土類金属を含有する金属材料と本発明の第４族金属錯体（１）を組み合わせて用いることにより、これらの金属元素を含む第４族金属含有複合膜を得ることも出来る。例えば、本発明のチタン錯体とストロンチウム材料と組み合わせて用いればチタン酸ストロンチウム薄膜を得ることができる。ストロンチウム材料としては、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ストロンチウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムなどを例示することが出来る。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により第４族金属含有複合薄膜を作製する場合、本発明の第４族金属錯体（１）と他の金属材料とを別々に反応チャンバー内に供給しても、混合してから供給しても良い。
【００６６】
本発明の第４族金属含有薄膜の作製方法によって作製された第４族金属含有薄膜を構成部材として用いることにより、信頼性や記憶容量を向上させた高性能な半導体デバイスや、高い反射防止能を示す機能薄膜、優れた導電性と透明性を有する透明導電膜、高効率な光触媒などを製造することが出来る。半導体デバイスの例としてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを挙げることが出来る。これらの構成部材としてはＤＲＡＭの高誘電体膜やＦｅＲＡＭの強誘電体膜、トランジスタのゲート絶縁膜などを例示することが出来る。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の第４族金属錯体（１）は高い熱安定性と適度な蒸気圧を持ち、これを材料として用いることによって、第４族含有薄膜を作製することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１で得たトリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンのＤＳＣを示す図である。
【図２】実施例１で得たトリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンのＴＧを示す図である。
【図３】実施例２で得たトリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンのＤＳＣを示す図である。
【図４】実施例２で得たトリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンのＴＧを示す図である。
【図５】実施例５で得たトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウムのＤＳＣを示す図である。
【図６】実施例５で得たトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウムのＴＧを示す図である。
【図７】実施例６で得たトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウムのＤＳＣを示す図である。
【図８】実施例６で得たトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウムのＴＧを示す図である。
【図９】実施例１２で得たトリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンのＤＳＣを示す図である。
【図１０】実施例１２で得たトリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンのＴＧを示す図である。
【図１１】実施例１４及び１５で用いたＣＶＤ装置を示す図である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。全ての実験操作はアルゴン雰囲気下で実施した。なお本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ、Ｐｅ、ｔＰｅ、ｎＰｅ、ｃＰｅ及びＣｙは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を示す。
【００７０】
参考例１
【００７１】
【化１１】
0006501544.tif 000012
３−メチル−２−シクロペンテノン８．１８ｇ（８５．１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン９．４７ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍＬに溶かし、トリフルオロメタンスルホキシ（トリメチル）シラン１８．９１ｇ（８５．１ｍｍｏｌ）を氷冷条件下で滴下した。その後、室温で２時間撹拌した。生成した不溶物をセライトを用いてろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸留（留出温度５９−６０℃、背圧１．１×１０３Ｐａ）することにより、１−メチル−３−トリメチル  シリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン１０．９７ｇを無色液体として得た。収率７７％。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：６．０６（ｍ，１Ｈ），５．０９（ｍ，１Ｈ），２．６４（ｍ，２Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），０．２１（ｓ，９Ｈ）．
参考例２
【００７２】
【化１２】
0006501544.tif 000013
ジイソプロピルアミン２０．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍＬに溶かし、−７０℃においてＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６５Ｍ，７３ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌することによりリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を調製した。別の容器に２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテノン２６．０ｇ（１８８ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍＬに溶かした溶液を調製し、該ＬＤＡ溶液を−７０℃にて投入した。投入終了後、室温で１４時間撹拌した。反応液を減圧下で濃縮した後、ヘキサン１００ｍＬ及びＴＨＦ１００ｍＬを加え、０℃に冷やしてクロロトリメチルシラン２１．１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を投入した。室温で１時間撹拌した後、セライトろ過により不溶物をろ別した。ろ液を減圧下で濃縮し、減圧蒸留（留出温度７２−７３℃、背圧６．０×１０２Ｐａ）することにより、１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン３５．７ｇを淡黄色液体として得た。収率９１％。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：２．４４（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），１．６９（ｓ，３Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），０．２０（ｓ，９Ｈ）．
参考例３
【００７３】
【化１３】
0006501544.tif 000014
ジイソプロピルアミン１８．９ｇ（１８７ｍｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに溶かし、−７０℃においてＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６５Ｍ，６４ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌することによりリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を調製した。別の容器に２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテノン２２．６ｇ（１６４ｍｍｏｌ）をヘキサン６０ｍＬに溶かした溶液を調製し、該ＬＤＡ溶液を−７０℃にて投入した。投入終了後、室温で２４時間撹拌した。反応液を減圧下で濃縮した後、ヘキサン１００ｍＬ及びＴＨＦ５０ｍＬを加え、さらにクロロトリエチルシラン２４．９ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を投入した。室温で２時間撹拌した後、セライトろ過により不溶物をろ別した。ろ液を減圧下で濃縮し、減圧蒸留（留出温度５７℃、背圧２．３×１０２Ｐａ）することにより、１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン３４．２ｇを無色液体として得た。収率８３％。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：２．４２（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，９Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），０．７０（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）．
参考例４
【００７４】
【化１４】
0006501544.tif 000015
ジイソプロピルアミン１７．２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶かし、−７０℃においてブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ、６０．０ｍＬ）を加えた後、室温で１５分間撹拌することによりリチウムジイソプロピルアミド溶液を調製した。別の容器に２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテノン２１．３ｇ（１５４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍＬを加えて−７０℃に冷却し、該リチウムジイソプロピルアミド溶液を加えた。室温で６時間撹拌した後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ５０ｍＬ及びヘキサン５０ｍＬを加えて−７０℃に冷却後、クロロ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシラン２６．４ｇ（１７５ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍＬ）溶液を加え、室温で２時間撹拌した。生成した不溶物をセライトを用いてろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粘性液体を減圧蒸留（留出温度７２℃、背圧６．０×１０１Ｐａ）することにより、１，３，４，５−テトラメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン３０．４ｇを無色液体として得た。収率７８％。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：２．３９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．７４（ｓ，３Ｈ），１．０６（ｓ，９Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．１５（ｓ，６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：１４９．６，１３８．０，１３１．５，１１８．０，４７．８，２６．２，１８．６，１４．８，１２．１，１０．９，１０．５，−３．６．
参考例５
【００７５】
【化１５】
0006501544.tif 000016
ジクロロジメチルシラン１２．６ｇ（９７．９ｍｍｏｌ）にビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１４．３ｇ（９７．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌した。生成した少量の不溶物をグラスフィルター（Ｇ４）を用いてろ別することにより、クロロ（ジメチルアミノ）ジメチルシラン２６．３ｇを無色液体として得た。収量９７％。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：２．２８（ｓ，６Ｈ），０．２８（ｓ，６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：３７．１，１．４．
ジイソプロピルアミン１９．０ｇ（１８８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍＬに溶かし、−７０℃にてブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ、７０．０ｍＬ）を加えた。室温で２時間撹拌した後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ５０ｍＬ及びヘキサン５０ｍＬを加えて−７０に冷却後、クロロ（ジメチルアミノ）ジメチルシラン２６．３ｇ（１９１ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍＬ）溶液を加え、室温で２時間撹拌した。生成した不溶物をセライトを用いてろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粘性液体を減圧蒸留（留出温度９０−９２℃、背圧６．１×１０２Ｐａ）することにより、１，３，４，５−テトラメチル−２−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエンを黄色液体として得た（収量３６．２ｇ，収率８３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：２．４６（ｓ，６Ｈ），２．４１（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），１．８４（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），０．２３（ｓ、６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：１４９．７，１３７．７，１３１．７，１１８．０，４７．７，３７．７，１４．８，１２．１，１０．４，１０．１，−２．２．
実施例１
【００７６】
【化１６】
0006501544.tif 000017
テトライソプロポキシチタン８．８８ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶かし、四塩化チタンのトルエン溶液（１．０５Ｍ）９．９ｍＬ（１０．４ｍｍｏｌ）を加えて２２時間撹拌することにより、クロロトリイソプロポキシチタン溶液を調製した。これとは別途に、ジイソプロピルアミン４．９２ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶かし、−７０℃にてブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ、１６．５ｍＬ）を加えて室温で２時間撹拌することにより、ＬＤＡ溶液を調製した。参考例５で合成した１，３，４，５−テトラメチル−２−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン１０．２ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液にＬＤＡ溶液を加え、３時間加熱還流することにより、リチウム［（２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシ）シクロペンタジエニド］を調製した。これをクロロトリイソプロポキシチタン溶液に加え、室温で２時間撹拌した。減圧下で濃縮した後、ヘキサン２５ｍＬを加え、不溶物をセライトを用いてろ別した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧蒸留（留出温度１０５−１０８℃、背圧３．８×１０１Ｐａ）することにより、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−（ジメチルアミノ）ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンを黄色液体として得た（収量１２．２ｇ，収率６３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：４．６１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），２．５２（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１８Ｈ），０．１８（ｓ，６Ｈ）．
実施例２
【００７７】
【化１７】
0006501544.tif 000018
ジイソプロピルアミン２．５０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶かし、−７０℃にてブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ、９．１ｍＬ）を加えた後、室温で１５分間撹拌することによりＬＤＡ溶液を調製した。別の容器に参考例２で合成した１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン４．８４ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍＬを加えて氷冷し、該ＬＤＡ溶液を加えた。その後４時間加熱還流することにより、リチウム（２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）を調製した（溶液Ａ）。更に別の容器にクロロトリイソプロポキシチタン５．９９ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）及びヘキサン１０ｍＬ、及び溶液Ａを順次加えて室温で１４時間撹拌した。生成した不溶物をセライトろ過によりろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。残った粘性液体を減圧蒸留（留出温度１１３℃、背圧６．３×１０１Ｐａ）することにより、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンを黄色液体として得た（収量３．１８ｇ，収率３２％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：４．８０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１８Ｈ），０．１６（ｓ，９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：１４２．９，１１６．６，１０９．６，７４．８，２６．８，１１．５，１０．３，０．７．
実施例３
【００７８】
【化１８】
0006501544.tif 000019
ジイソプロピルアミン２．９６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍＬに溶かし、−７０℃にてブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ、９．５ｍＬ）を加えた後、室温で１５分間撹拌することによりＬＤＡ溶液を調製した。別の容器に参考例４で合成した１，３，４，５−テトラメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン６．３８ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ７ｍＬを加えて氷冷し、該ＬＤＡ溶液を加えた。その後３時間加熱還流することにより、リチウム（２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）を調製した（溶液Ａ）。更に別の容器にクロロトリイソプロポキシチタン６．２７ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍＬ、及び溶液Ａを順次加えて室温で１４時間撹拌した。生成した不溶物をセライトろ過によりろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。残った粘性液体を減圧蒸留（留出温度１０４−１０７℃、背圧１．９×１０１Ｐａ）することにより、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンを黄色液体として得た（７．１２ｇ、収率６２％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：４．６４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１８Ｈ），１．０１（ｓ，９Ｈ），０．１２（ｓ，６Ｈ）．
実施例４
【００７９】
【化１９】
0006501544.tif 000020
テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン５．９７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶かし、四塩化チタン１．１１ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）を加えて２２時間撹拌することにより、クロロトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン溶液を調製した。これとは別途に、参考例１で合成した１−メチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン４．１０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を−７０℃に冷却し、ブチルリチウムヘキサン溶液（２．６５Ｍ、９．５ｍＬ）を滴下し、室温で２時間撹拌することにより、リチウム（３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）を調製した。これをクロロトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン溶液に加え、室温で２時間撹拌した。減圧下で濃縮した後、トルエン１５ｍＬを加え、不溶物をセライトを用いてろ別した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧蒸留（留出温度１００−１０２℃、背圧８．０×１０１Ｐａ）することにより、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンを黄色液体として得た（収量４．６７ｇ，収率４６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：５．６３（ｍ，１Ｈ），５．３４（ｍ，１Ｈ），５．３１（ｍ，１Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｓ，２７Ｈ），０．２４（ｓ，９Ｈ）．
実施例５
【００８０】
【化２０】
0006501544.tif 000021
四塩化ジルコニウム１．４８ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍＬに溶かし、氷冷下、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジルコニウム７．３４ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を加えて２２時間撹拌することにより、クロロトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジルコニウム溶液を調製した。これとは別途に、ジイソプロピルアミン３．０４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍＬに溶かし、−７０℃にてブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ、１０．５ｍＬ）を加えて室温で２時間撹拌することにより、ＬＤＡ溶液を調製した。参考例２で合成した１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン５．６４ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６ｍＬ）溶液にＬＤＡ溶液を加え、３時間加熱還流することにより、リチウム（２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）を調製した。これをクロロトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジルコニウム溶液に加え、室温で１４時間撹拌した。減圧下で濃縮した後、ヘキサン５０ｍＬを加え、不溶物をセライトを用いてろ別した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧蒸留（留出温度１０５℃、背圧１．８×１０１Ｐａ）することにより、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ジルコニウムを淡黄色液体として得た（収量８．５３ｇ，収率６５％）。この錯体を室温で数時間静置したところ、固化した。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：１．９９（ｓ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），１．２０（ｓ，２７Ｈ），０．１９（ｓ，９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：１４２．３，１１３．１，１０６．４，７５．５，３３．２，１１．４，１０．２，０．８．
実施例６
【００８１】
【化２１】
0006501544.tif 000022
四塩化ジハフニウム２．１０ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶かし、氷冷下、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ハフニウム９．６５ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）を加えて１２時間撹拌することにより、クロロトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ハフニウム溶液を調製した。これとは別途に、ジイソプロピルアミン３．０４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍＬに溶かし、−７０℃にてブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ、１０．５ｍＬ）を加えて室温で２時間撹拌することにより、ＬＤＡ溶液を調製した。参考例２で合成した１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン５．７５ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４ｍＬ）溶液にＬＤＡ溶液を加え、３時間加熱還流することにより、リチウム（２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）を調製した。これをクロロトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジルコニウム溶液に加え、室温で１４時間撹拌した。減圧下で濃縮した後、ヘキサン５０ｍＬを加え、不溶物をセライトを用いてろ別した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧蒸留（留出温度１０８−１１４℃、背圧２．６×１０１Ｐａ）することにより、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）ハフニウムを黄色液体として得た（収量８．３１ｇ，収率５１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：２．０１（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），１．２０（ｓ，２７Ｈ），０．１８（ｓ，９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：１４１．５，１１２．２，１０５．１，７５．３，３３．５，１１．４，１０．１，０．８．
実施例７
【００８２】
【化２２】
0006501544.tif 000023
ジイソプロピルアミン２．１８ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶かし、−７０℃にてブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ、７．７ｍＬ）を加えた後、室温で３０分間撹拌することによりＬＤＡ溶液を調製した。別の容器に、参考例２で合成した１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン４．４０ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍＬを加えて氷冷し、該ＬＤＡ溶液を加えた。その後５時間加熱還流することにより、リチウム（２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）を調製した（溶液Ａ）。更に別の容器にテトライソプロポキシチタン５．７７ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、ヘキサン１５ｍＬ、及び溶液Ａを順次加えて室温で１６時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去することにより、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−リチウムオキシシクロペンタジエニル）チタンを黄色固体として得た（収量７．４７ｇ、収率１００％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：４．５７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１８Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：１６４．３，１１７．０，１１０．９，７３．１，２６．２，１２．０，９．８．
実施例８
【００８３】
【化２３】
0006501544.tif 000024
イソプロピルアルコール４６２ｍｇ（７．６９ｍｍｏｌ）をヘキサン３ｍＬに溶かし、−７０℃にてブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ、２．９ｍＬ）を加えて室温で１時間撹拌することにより、リチウムイソプロポキシド溶液を調製した。実施例２で合成したトリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン３．２９ｇ（７．５７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶かし、氷浴を用いて冷やしながら、リチウムイソプロポキシド溶液を加え、室温で１５時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去することにより、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−リチウムオキシシクロペンタジエニル）チタンを黄色固体として得た（収量２．７８ｇ、収率９９％）。
【００８４】
実施例９
【００８５】
【化２４】
0006501544.tif 000025
実施例２で合成したトリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタン３．６６ｇ（８．４２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶かし、氷浴を用いて冷やしながら、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド８１０ｍｇ（８．４３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去することにより、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ナトリウムオキシシクロペンタジエニル）チタンを黄色固体として得た（収量３．２３ｇ、収率９９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：４．６６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１８Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：１６４．８，１１６．７，１０８．３，７２．８，２６．８，１２．２，１１．１．
実施例１０
【００８６】
【化２５】
0006501544.tif 000026
ヘキサン３０ｍＬとＴＨＦ１０ｍＬの混合物に、実施例８で合成したトリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−リチウムオキシシクロペンタジエニル）チタン７．４７ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を溶かし、クロロトリメチルシラン２．２４ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で２０時間撹拌した。溶媒を減圧乾固し、ヘキサン４０ｍＬを加え、セライトろ過により不溶物をろ別した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧蒸留（留出温度１１３℃、背圧６．３×１０１Ｐａ）することにより、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンを黄色液体として得た（収量７．０５ｇ，収率８０％）。
【００８７】
実施例１１
【００８８】
【化２６】
0006501544.tif 000027
ヘキサン１０ｍＬとＴＨＦ１０ｍＬの混合物に、実施例９で合成したトリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−ナトリウムオキシシクロペンタジエニル）チタン３．２３ｇ（８．４１ｍｍｏｌ）を溶かし、クロロトリメチルシラン９２０ｍｇ（８．４７ｍｍｏｌ）を加えて室温で６時間撹拌した。溶媒を減圧乾固し、ヘキサン２５ｍＬを加え、セライトろ過により不溶物をろ別した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧蒸留（留出温度１１３℃、背圧６．３×１０１Ｐａ）することにより、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンを黄色液体として得た（収量２．８９ｇ，収率７９％）。
【００８９】
実施例１２
【００９０】
【化２７】
0006501544.tif 000028
ジイソプロピルアミン３．４９ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８ｍＬに溶かし、−７０℃にてブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ、１２．５ｍＬ）を加えた後、室温で３０分間撹拌することによりＬＤＡ溶液を調製した。別の容器に参考例２で合成した１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン６．８６ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ７ｍＬを加えて氷冷し、該ＬＤＡ溶液を加えた。その後６時間加熱還流することにより、リチウム（２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）を調製した（溶液Ａ）。更に別の容器にテトライソプロポキシチタン８．８５ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬ、及び溶液Ａを順次加えて室温で１４時間撹拌した。反応溶液を一部サンプリングしてＮＭＲスペクトルを測定したところ、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−リチウムオキシシクロペンタジエニル）チタンが生成していることが確認された。反応容器を氷浴に浸して冷やしながらクロロトリエチルシラン５．１５ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温において１時間撹拌した。溶媒を減圧乾固し、ヘキサン１００ｍＬを加え、セライトろ過により不溶物をろ別した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧蒸留（留出温度１１３℃、背圧６．３×１０１Ｐａ）することにより、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンを黄色液体として得た（収量１０．６３ｇ，収率７２％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：４．６２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１８Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，９Ｈ），０．６９（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）．
実施例１３
【００９１】
【化２８】
0006501544.tif 000029
ジイソプロピルアミン８．６９ｇ（８５．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍＬに溶かし、−７０℃にてブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ、２８．５ｍＬ）を加えた後、室温で３０分間撹拌することによりＬＤＡ溶液を調製した。別の容器に参考例２で合成した１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン１５．５ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２５ｍＬを加えて氷冷し、該ＬＤＡ溶液を加えた。その後６時間加熱還流することにより、リチウム（２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド）を調製した（溶液Ａ）。更に別の容器にテトライソプロポキシチタン２０．０ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４５ｍＬ、及び溶液Ａを順次加えて室温で５時間撹拌した。反応溶液を一部サンプリングしてＮＭＲスペクトルを測定したところ、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−リチウムオキシシクロペンタジエニル）チタンが生成していることが確認された。反応容器を氷浴に浸して冷やしながらクロロトリメチルシラン８．３９ｇ（７７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温において２時間撹拌した。溶媒を減圧乾固し、ヘキサン１００ｍＬを加え、セライトろ過により不溶物をろ別した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧蒸留（留出温度１１３℃、背圧６．３×１０１Ｐａ）することにより、トリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンを黄色液体として得た（収量２３．３９ｇ，収率７６％）。
【００９２】
試験例
実施例１、２、５、６及び１２で得た第４族金属錯体の熱安定性を評価するため、アルゴン雰囲気下で密閉した容器の中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＤＳＣを測定した。その結果を図１，３，５，７及び９にそれぞれ示した。
【００９３】
また、実施例１、２、５、６及び１２で得た第４族金属錯体の気化特性を評価するため、アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＧを測定した。その結果を図２，４，６，８及び１０にそれぞれ示した。
【００９４】
薄膜作製例（実施例１４、１５）
本発明の第４族金属錯体を材料に用いて、第４族金属含有薄膜を熱ＣＶＤ法によって作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１１に示した。キャリアガスとしてアルゴン、反応ガスとして酸素をそれぞれ反応チャンバーに導入した。反応チャンバーへの材料供給速度は、（キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧）の計算式に基づいて求めることができる。反応チャンバー内の圧力を０．５３ｋＰａに調節した。用いた基板は熱酸化膜付きシリコンウェーハーであり、膜作製時間は１時間である。
【００９５】
実施例１４
実施例２で合成したトリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンを材料に用いて、チタン含有薄膜を熱ＣＶＤ法によって作製した。膜作製条件は以下の通りである。材料容器温度：８７℃、材料の蒸気圧：１３Ｐａ、キャリアガス（アルゴン）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内全圧：１３ｋＰａ、反応チャンバーへの材料供給速度：０．０２０ｓｃｃｍ、反応ガス（酸素）流量：６０ｓｃｃｍ、希釈ガス（アルゴン）流量：２２０ｓｃｃｍ、反応チャンバー内全圧：０．５３ｋＰａ、基板温度：４００℃。作製した膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、チタンに基づく特性Ｘ線が検出され、チタン含有薄膜が堆積したことが確認された。
【００９６】
実施例１５
実施例２で合成したトリイソプロポキシ（η５−２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）チタンを材料に用いて、チタン含有薄膜を熱ＣＶＤ法によって作製した。膜作製条件は実施例１４に示す通りであり、但し基板温度は２５０℃である。作製した膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、チタンに基づく特性Ｘ線が検出され、チタン含有薄膜が堆積したことが確認された。
【符号の説明】
【００９７】
１  材料容器
２  恒温槽
３  反応チャンバー
４  基板
５  反応ガス
６  希釈ガス
７  キャリアガス
８  マスフローコントローラー
９  マスフローコントローラー
１０  マスフローコントローラー
１１  油回転式ポンプ
１２  排気
【図１】
0006501544.tif 000038
【図２】
0006501544.tif 000039
【図３】
0006501544.tif 000040
【図４】
0006501544.tif 000041
【図５】
0006501544.tif 000042
【図６】
0006501544.tif 000043
【図７】
0006501544.tif 000044
【図８】
0006501544.tif 000045
【図９】
0006501544.tif 000046
【図１０】
0006501544.tif 000047
【図１１】
0006501544.tif 000048