(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンと、
（Ｂ）エポキシ化合物と、
（Ｃ）硬化促進剤と、
（Ｄ）溶媒と、
を含み、前記（Ｄ）溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下であり、（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒と、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒とを含み、かつ、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒の全溶媒中の含有量が３０質量％以上７０質量％未満であることを特徴とする、導電パターンの保護膜用組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、乳酸エチルからなる群の少なくとも一種である請求項１に記載の導電パターンの保護膜用組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒が、プロピレングリコールジメチルエーテル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトンからなる群の少なくとも一種である請求項１または２に記載の導電パターンの保護膜用組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の少なくとも一種である請求項２に記載の導電パターンの保護膜用組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒が、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である請求項３に記載の導電パターンの保護膜用組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の導電パターンの保護膜用組成物の硬化物からなり、硬化度が４５以上である導電パターンの保護膜。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載の導電パターンの保護膜用組成物を、温度１００℃以下、かつ加熱時間１０分以下の条件で加熱して硬化させる保護膜製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により透明導電膜上に保護膜を形成する工程を含む透明導電フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電パターンの保護膜用組成物、導電パターンの保護膜、保護膜製造方法及び透明導電フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電膜としては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われてきたが、インジウムの供給安定性が低い、製造コストが高い、柔軟性に欠ける、および成膜時に高温が必要であるという問題があった。そのため、ＩＴＯに代わる透明導電膜の探索が活発に進められている。それらの中でも、金属ナノワイヤを含有する透明導電膜は、導電性、光学特性、および柔軟性に優れること、ウェットプロセスで成膜が可能であること、製造コストが低いこと、成膜時に高温を必要としないことなどから、ＩＴＯ代替透明導電膜として好適である。例えば、銀ナノワイヤを含み、高い導電性、光学特性、柔軟性を有する透明導電膜が知られている（特許文献１参照）。【０００３】
しかしながら、銀ナノワイヤを含有する透明導電膜は、銀質量当たりの表面積が大きく、種々の化合物と反応し易いために環境耐性に欠けるという問題があり、工程中に使用される種々の薬剤や洗浄液の影響や、長期保管によってさらされる空気中の酸素や水分の影響等により、ナノ構造体が腐食し、導電性が低下しやすい。また、特に電子材料などの用途では、基板の表面への微粒子状の不純物やちりやホコリなどの付着や混入を防ぐために、ブラシ等を用いた物理的洗浄工程が用いられる場合が多いが、この工程によっても表面が傷つけられることが問題になる。【０００４】
これを解決するため、銀ナノワイヤを含有する透明導電膜の表面に保護膜を積層し、該透明導電膜に硬度および環境耐性を付与する試みが多く行われている。また、電子回路からの配線と透明導電膜を電気的に接合する必要があるために、保護膜表面から透明導電膜への電気的なコンタクト性を維持できるような保護膜が求められている。【０００５】
これらを解決するため、透明導電膜の保護層として種々検討がされている。例えば特許文献２では、特定の熱硬化性組成物を用いて透明導電膜を保護する方法が提唱されており、保護層を薄く積層する事により、電気的なコンタクト性を維持させている。しかし、実施例を参照する限り（工程２）、熱硬化性組成物を熱硬化させる工程に８０℃で予備乾燥を３分間実施し、１００℃で１５分間以上の時間を要しており、生産性が良好とはいえない。【０００６】
また、特許文献３では、腐食防止剤を含有させた保護膜組成物を１５０℃の高温で製膜する事により環境耐性を向上させる取り組みがされている。保護膜の製膜時に１５０℃の高温に曝しており、用いる基材によっては、歪み、光学特性の低下などの問題が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５０７１９９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７０２１０号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記技術背景に鑑み、本発明は、良好な光学特性を有し、銀ナノワイヤを含有する透明導電膜への電気的コンタクト性を維持しながら、該透明導電膜に高い環境耐性を付与できる保護膜を低エネルギー且つ短時間で形成するための導電パターンの保護膜用組成物、導電パターンの保護膜、保護膜製造方法及び透明導電フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は以下の実施態様を含む。【００１０】
［１］（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含み、前記（Ｄ）溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下であり、（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒と、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒とを含み、かつ、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒の全溶媒中の含有量が３０質量％以上７０質量％未満であることを特徴とする、導電パターンの保護膜用組成物。【００１１】
［２］前記（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、乳酸エチルからなる群の少なくとも一種である［１］に記載の導電パターンの保護膜用組成物。【００１２】
［３］前記（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒が、プロピレングリコールジメチルエーテル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトンからなる群の少なくとも一種である［１］または［２］に記載の導電パターンの保護膜用組成物。【００１３】
［４］前記（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の少なくとも一種である［２］に記載の導電パターンの保護膜用組成物。【００１４】
［５］前記（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒が、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である［３］に記載の導電パターンの保護膜用組成物。【００１５】
［６］上記［１］から［５］のいずれか一項に記載の導電パターンの保護膜用組成物の硬化物からなり、硬化度が４５以上である導電パターンの保護膜。【００１６】
［７］上記［１］から［５］のいずれか一項に記載の導電パターンの保護膜用組成物を、温度１００℃以下、かつ加熱時間１０分以下の条件で加熱して硬化させる保護膜製造方法。【００１７】
［８］上記［７］に記載の方法により透明導電膜上に保護膜を形成する工程を含む透明導電フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、良好な光学特性を有し、銀ナノワイヤを含有する透明導電膜への電気的コンタクト性を維持しながら、該透明導電膜に高い環境耐性を付与できる保護膜を低エネルギー且つ短時間で形成するための導電パターンの保護膜用組成物、導電パターンの保護膜、保護膜製造方法及び透明導電フィルムの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００２０】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを、各々意味する。
【００２１】
実施形態に係る導電パターンの保護膜用組成物（以後、保護膜インクということがある。）は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含んで構成されており、上記（Ｄ）溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下であり、（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒と、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒とを含み、かつ、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒の全溶媒中の含有量が３０質量％以上７０質量％未満となっている。
【００２２】
上記（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンは、その数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜７０，０００であることがより好ましく、３，０００〜５０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、印刷後の塗膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
【００２３】
本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度  ：４０．０℃
試料量：サンプルル−プ  １００μリットル
試料濃度：約０．１質量％に調製
【００２４】
（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの酸価は１０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性が低くなる上に耐溶剤性も悪くなる。１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えるとウレタン樹脂としての溶媒への溶解性が低く、また溶解したとしても粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが難しい。また、硬化物も硬くなりすぎるために基材フィルムによっては反り等の問題を起こしやすくなる。
【００２５】
また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
【００２６】
（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンは、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いて合成されるポリウレタンである。以下、各モノマーについてより詳細に説明する。
【００２７】
（ａ１）ポリイソシアネート化合物
（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアナト基が２個であるジイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエ−テルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（１，２、１，３または１，４）−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
ここで、（ａ１）ポリイソシアネート化合物として、イソシアナト基（−ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式化合物を用いることにより、実施の形態に係るポリウレタン樹脂から形成される保護膜は、特に高温高湿時の信頼性に高く、電子機器部品の部材に向いている。
【００３３】
耐候性の観点では（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては芳香環を有さない化合物を用いる方が好ましい。芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートは、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の中に、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下含まれることが望ましい。
【００３４】
上記脂環式化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００３５】
（ａ２）ポリオール化合物
（ａ２）ポリオール化合物（ただし、（ａ２）ポリオール化合物には、後述する（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０〜５０，０００であり、好ましくは４００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。この分子量は前述した条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
【００３６】
（ａ２）ポリオール化合物は、たとえば、ポリカーボネートポリオール、ポリエ−テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および植物系油脂を原料とするＣ１８（炭素原子数１８）不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物である。これらの中でも保護膜としての耐水性、絶縁信頼性、基材との密着性のバランスを考慮するとポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールが好ましい。
【００３７】
上記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数３〜１８のジオールを原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができ、たとえば、以下の構造式（１）で表される。
【化１】
0006479291.tif 000002
【００３８】
式（１）において、Ｒ３は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ３は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００３９】
式（１）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。
【００４０】
上記ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。
【００４１】
上記ポリエ−テルポリオールは、炭素原子数２〜１２のジオールを脱水縮合、または炭素原子数２〜１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、たとえば以下の構造式（２）で表される。
【化２】
0006479291.tif 000003
【００４２】
式（２）において、Ｒ４は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ４は正の整数、好ましくは４〜５０である。上記炭素原子数２〜１２のジオールは一種を単独で用いて単独重合体とすることもできるし、２種以上を併用することにより共重合体とすることもできる。
【００４３】
上記式（２）で表されるポリエ−テルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリ１，４−ブタンジオール）、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。また、ポリエ−テルポリオールの疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体、たとえば１，４−ブタンジオールとネオペンチルグリコールとの共重合体等も用いることができる。
【００４４】
上記ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応をして得られるものであり、たとえば以下の構造式（３）で表される。
【化３】
0006479291.tif 000004
【００４５】
式（３）において、Ｒ５は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、Ｒ６は対応するジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＨ）から２つのカルボキシル基を除いた残基であり、ｎ５は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００４６】
上記ジオール（ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４７】
上記ジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００４８】
上記ポリラクトンポリオールは、ラクトンの開環重合物とジオールとの縮合反応、またはジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、たとえば以下の構造式（４）で表される。
【化４】
0006479291.tif 000005
【００４９】
式（４）において、Ｒ７は対応するヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ７−ＣＯＯＨ）から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ８は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ６は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００５０】
上記ヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ７−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、ε―カプロラクトンが挙げられる。
【００５１】
上記ポリブタジエンポリオールは、たとえば、ブタジエンやイソプレンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基を導入して得られるジオール、及びそれらの二重結合を水素還元して得られるジオールである。
【００５２】
ポリブタジエンポリオールとしては、具体的には、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（たとえば、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（出光興産株式会社製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（たとえば、ポリテ−ルＨ、ポリテ−ルＨＡ（三菱化学株式会社製））、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（たとえば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（日本曹達株式会社製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（たとえば、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（日本曹達株式会社製））、水酸基化ポリイソプレン（たとえば、Ｐｏｌｙ  ＩＰ（出光興産株式会社製））、水酸基化水素化ポリイソプレン（たとえば、エポ−ル（出光興産株式会社製））が挙げられる。
【００５３】
上記両末端水酸基化ポリシリコーンは、たとえば以下の構造式（５）で表される。
【化５】
0006479291.tif 000006
【００５４】
式（５）において、Ｒ９は独立に炭素原子数２〜５０の脂肪族炭化水素二価残基または芳香族炭化水素二価残基であり、ｎ７は正の整数、好ましくは２〜５０である。これらはエ−テル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００５５】
上記両末端水酸基化ポリシリコーンの市販品としては、たとえば信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ−６００３」などが挙げられる。
【００５６】
上記「植物系油脂を原料とするＣ１８不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物」としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物が挙げられ、その市販品としては、たとえば、コグニス社製「Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８」などが挙げられる。
【００５７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ２）ポリオール化合物として通常ポリエステルやポリカーボネートを合成する際のジオール成分として用いられる分子量３００以下のジオールを用いることもできる。このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５８】
（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物
（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、炭素数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。具体的には２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸が特に好ましい。これらの（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
前述の（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンは、上記の３成分（（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））のみから合成が可能であるが、さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物および／または（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することができる。
【００６０】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物
（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等のラジカル重合性二重結合を有する化合物、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等カルボン酸を有する化合物が挙げられる。
【００６１】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６２】
この他、（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
【００６３】
（ａ５）モノイソシアネート化合物
（ａ５）モノイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ、カレンズ（登録商標）ＢＥＩ（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００６４】
前述の（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記した（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、および必要に応じて（ａ４）モノヒドロキシ化合物や（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させた方が、最終的にスズ等の混入を考慮する必要がなく好適である。
【００６５】
上記有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されないがアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエ−テル、エチレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００６６】
なお、生成するポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンを保護膜インクの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００６７】
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を先に仕込み、溶媒に溶解または分散させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００６８】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンに（ａ４）モノヒドロキシ化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアナト基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアナト基が過剰になるように）用いる必要がある。ポリウレタンに（ａ５）モノイソシアネート化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がヒドロキシ基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を少なく（水酸基の合計よりもイソシアナト基が少なくなるように）用いる必要がある。
【００６９】
具体的には、これらの仕込みモル比は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基：（（ａ２）ポリオール化合物の水酸基＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基）が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１より好ましくは０．９５〜１．０５：１である。
【００７０】
また、（ａ２）ポリオール化合物の水酸基：（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。
【００７１】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物を用いる場合には、（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数を過剰とし、（ａ４）モノヒドロキシ化合物を、イソシアナト基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００７２】
（ａ５）モノイソシアネート化合物を用いる場合には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数よりも（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００７３】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物を（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの両末端に残存しているイソシアナト基と（ａ４）モノヒドロキシ化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後、同温度で保持して反応を完結させる。
【００７４】
（ａ５）モノイソシアネート化合物を（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの両末端に残存している水酸基と（ａ５）モノイソシアネート化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ５）モノイソシアネート化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００７５】
＜保護膜インク＞
上記（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒とを、（Ｄ）溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下となるように配合し、均一になるように攪拌して保護膜インクとする。
【００７６】
上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、多官能脂環式エポキシ化合物として、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）セロキサイド２０８１（ダイセル化学社製）ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（ダイセル化学社製）、ＹＸ８０００（三菱化学社製）、ＹＸ８０３４（三菱化学社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂環式エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を挙げることができる。
【００７７】
また、例えば、グリシジルメタクリレート、サイクロマー（登録商標）Ｍ１００（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート：ダイセル化学社製）などの単官能エポキシ（メタ）アクリレートを使用する事も出来る。前記（Ｂ）エポキシ化合物に対する（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの配合割合は、（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基に対するポリウレタン中のカルボキシル基の当量比で０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることがさらに好ましい。
【００７８】
なお、グリシジル（メタ）アクリレートのような分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ１）を用いる場合には、予め前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）と反応させておくこともできる。すなわち、前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の−ＣＯＯＨと、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ１）のエポキシ基とが反応して、−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ)ＣＨ2−が生成し、（Ａ）と（Ｂ１）とが結合する。
【００７９】
このような化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８０】
（Ａ）と（Ｂ１）を反応させる条件としては、（Ａ）を合成した溶液に（Ｂ１）と、エポキシ基とカルボン酸の反応を促進する触媒を入れ、５０℃から１６０℃、より好ましくは８０℃から１４０℃に加熱して反応させる。反応温度が低すぎると速度が遅くなりすぎるし、反応温度が高すぎるとゲル化のおそれがある。
【００８１】
（Ａ）と（Ｂ１）の使用量としては、（Ｂ１）のエポキシ基に対する（Ａ）のカルボキシル基の当量比で０．８〜２．０であることが好ましく、０．９〜２．０がさらに好ましく、１．０〜２．０が最も好ましい。２．０当量よりも多いと耐熱性が損なわれるし、０．８当量より少ないと、反応できない（Ｂ１）成分が出てくるために、電気絶縁性に悪影響を与える。
【００８２】
また、反応雰囲気としては不活性ガスまたは空気雰囲気で反応を行うことができる。特に重合防止効果を考えると、少量の酸素を存在させることが好ましく、窒素などの不活性ガスと空気を混合し、酸素濃度で５〜１０％の濃度の雰囲気で反応を行うことが好ましい。
【００８３】
反応触媒としては３級アミン、ホスフィン化合物等の公知の触媒が挙げられ、３級アミンとしてトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。ホスフィン化合物としてはトリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスファイト、トリメチルホスフィン、トリメチルフォスファイト等が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると電気絶縁性が低下するので、（Ａ）と（Ｂ１）の合計質量に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％使用される。
【００８４】
また、必要に応じて重合禁止剤を添加することも出来、ここで用いることのできる重合禁止剤としては例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系化合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）等のビスフェノール系化合物、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−t−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３’，５’−ジ−t−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等の高分子フェノール系化合物、フェノチアジン、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のリン系化合物が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、５質量部以下を用いることが好ましい。５質量部を超えると本発明にかかる導電パターンの保護膜用組成物の硬化物である保護膜の耐熱性などを損ねるおそれがある。
【００８５】
保護膜インクに使用する（Ｃ）硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン系化合物（北興化学社製）、キュアゾール（登録商標）（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤：四国化成社製）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）ＳＡシリーズ（ＤＢＵ塩：サンアプロ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４等が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると電気絶縁性が低下するので、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜６質量％使用される。
【００８６】
また、硬化助剤を併用してもよい。硬化助剤としては、多官能チオール化合物やオキセタン化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、カレンズ（登録商標）ＭＴシリーズ（昭和電工社製）などが挙げられる。オキセタン化合物としては、アロンオキセタン（登録商標）シリーズ（東亜合成製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＯＸＢＰやＯＸＭＡ（宇部興産社製）が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると硬化速度が速くなり過ぎ、ハンドリング性が低下するので、（Ｂ）の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量％使用される。
【００８７】
保護膜インクに使用する（Ｄ）溶媒は、保護膜インク中に９５．０質量％以上９９．９質量％以下含有し、（Ａ）カルボキシル基を有するポリウレタンが溶解しやすい（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒と、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒とを含むが、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート（沸点１４６℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２４３℃）等の（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの合成に用いる溶媒の一部をそのまま含むこともできるし、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの溶解性や印刷性を調整するために他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後に反応溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。ただし、操作の煩雑性やエネルギーコストを考えると（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。インクの安定性を考慮すると、含有する溶媒の沸点は、８０℃から３００℃であることが好ましく、８０℃から２５０℃であることがより好ましい。沸点が８０℃未満である場合、印刷時に乾燥しやすく、ムラが出来やすい。沸点が３００℃より高いと、乾燥、硬化時に高温で長時間の加熱処理を要するために、工業的な生産には向かなくなる。
【００８８】
（Ａ）カルボキシル基を有するポリウレタンが溶解しやすい（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコール（沸点２７６℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）等が挙げられ、これらの少なくとも一種を用いることができる。
【００８９】
（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒としては、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点９７℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２℃）、ｔ−ブチルアルコール（沸点８２℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）等が挙げられ、これらの少なくとも一種を用いることができる。
【００９０】
（Ａ）カルボキシル基を有するポリウレタンが溶解しやすい（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒は、使用する溶媒の全量に対して、３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上含むように含有させることが好ましい。（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒の量が３０質量％より少ないと、室温で樹脂が完全には溶解しないことや、室温で溶解したとしても、インクを室温より低温で保管した際に、白濁や析出することがある。（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒であっても、ポリウレタンの溶解度が低い溶媒（例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ））は、７０質量％未満の使用が好ましい。（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒は、全溶媒の３０質量％以上７０質量％未満含み、３５〜６０質量％含むことが好ましく、４０〜５０質量％含むことがより好ましい。（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒を７０質量％以上含むと、印刷時に乾燥しやすくなり、印刷斑が生じやすくなる。３０質量％より少ないと、乾燥、硬化時に高温で長時間の加熱処理が必要となる。（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒と（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒とを併用することで、（Ａ）カルボキシル基を有するポリウレタンの良好な溶解性および印刷性を有するインク組成となる。
【００９１】
保護膜インク中の固形分濃度は所望する膜厚や印刷方法によっても異なるが、０．１〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。固形分濃度が０．１〜５質量％の範囲であると、透明導電膜上に塗布した場合、膜厚が厚くなり過ぎることによる電気的なコンタクトがとれない不具合が発生せず、十分な環境耐性を有する保護膜が得られる。
【００９２】
以上に述べた保護膜インクは、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法などの印刷法により、導電パターンがある基材上に印刷パターンを形成し、この印刷パターンを必要に応じて溶媒を留去後に、加熱処理、光照射を行うことにより、硬化させて導電パターンの保護膜とする。上記保護膜を透明基材上に形成した導電パターン上に形成することによりヘーズが２％以下であり、かつ全光線透過率が８８％以上である保護膜を備えた金属ナノワイヤを用いた透明な導電パターンを有する基板を得ることができる。本明細書において「透明」とは全光線透過率が７５％以上であることを意味する。
【００９３】
本発明の保護膜インクを加熱により硬化させる場合には、温度１００℃以下、かつ加熱時間１０分以下の条件で加熱する。このようにして熱硬化した後の保護膜の硬化度は４５以上となるのが好適である。ここでいう硬化度とは、硬化させた保護膜をＡＴＲ測定する事で算出できる。具体的には、９１０ｃｍ−１付近などのエポキシ基に由来するピーク強度と硬化反応に関与しないピークの強度比から算出できる。硬化反応に関与しないピークは、インクの組成により異なる。例えば、シクロオレフィンポリマーのフィルムを用いた場合、ＡＴＲのビームが潜り込む深さを考慮すると、シクロオレフィンポリマーに由来するピークはほぼ一定となるため、その１４５０ｃｍ−１付近のピークを硬化反応に関与しないピークとすることができる。リファレンスとして、保護膜インクをシクロオレフィンポリマーのフィルム上に塗布し、真空乾燥など熱のかからない方法で溶媒を除去したサンプルを測定する。１４５０ｃｍ−１のピーク強度を１と規格化し、測定対象であるエポキシ基のピーク強度Ａ０を求める。上記リファレンスと同じ条件で塗布した保護膜インクを加熱により硬化させ、ＡＴＲを測定する。その後、１４５０ｃｍ−１のピーク強度を１に規格化し、加熱後のエポキシ基のピーク強度Ａｔを求める。次式によって硬化度が求まる。
硬化度（％）  ＝  [（Ａ０−Ａｔ）／Ａ０]×１００
なお、エポキシ基に由来する特性吸収帯と他のピークが重なる場合は、他の適切な官能基のピークを用いる事も出来る。適切なピークが無い場合は、反応に寄与する官能基ピークのみで算出する事もでき、硬化反応が十分に進行した場合のピーク強度をＢ１００とし、リファレンスのピーク強度をＢ０、所定の硬化条件後のピーク強度をＢｔとすると、次式によって硬化度が求まる。
硬化度（％）  ＝  [（Ｂｔ−Ｂ１００）／（Ｂ０−Ｂ１００）]×１００
硬化が十分進行したかの確認はＡＴＲ測定において、それ以上加熱しても波形が変わらない事で確認できる。
【００９４】
上記導電パターンを形成する透明基材としては、たとえばガラス、ポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマー（例えば日本セオン社製ゼオノア（登録商標））フィルム、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
【００９５】
導電パターンとしては、銀や銅等の金属のナノワイヤ、ナノチューブ等をインク化して基材上に印刷パターンを形成し、この印刷パターンを導体化したものである。必要に応じて、繊維状、ワイヤ状以外の形状を持つ金属を用いても良い。特に銀ナノワイヤインクを用いて透明導電パターンを作製する場合には、銀の単位質量当たりの表面積が大きく、微細配線等は高温高湿時の絶縁信頼性が低いため、上述の実施形態に係る保護膜インクによる保護が効果的である。なお、導電パターンの形状については特に限定はないが、基材上に形成される配線、電極のパターンとしての形状、あるいは基材の全面または一部の面を被覆する膜（ベタパターン）としての形状等が挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【００９７】
＜（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの合成例＞
合成例１．
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）１６．７ｇ、カルボキシル基を含有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（湖州長盛化工有限公司社製）１０．８ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）６２．６ｇを仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。【００９８】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）−Ｗ（ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン）、住化コベストロウレタン株式会社製）２３．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温し、１００℃で１５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１００℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの重量平均分子量は３３５００、その樹脂溶液の酸価は３９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９９】
合成例２．
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）３７．０ｇ、カルボキシル基を含有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本パーストープ社製）２０．７ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工社製）１３２．１ｇを仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロールプロピオン酸を分散させた。【０１００】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）−Ｗ（ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン）、住化コベストロウレタン株式会社製）５０．３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温し、１００℃で１５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１００℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの重量平均分子量は３５０００、その樹脂溶液の酸価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０１】
＜保護膜インクの作製＞
実施例１．
表１に示されるように、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタン（表１ではウレタンと表記）として上記合成例１で得られた樹脂溶液１．８ｇ、（Ｂ）エポキシ化合物としてｊＥＲ（登録商標）−６０４（三菱化学社製  Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ化合物）０．１５ｇ、（Ｃ）硬化促進剤としてＳＡ１０２（ＤＢＵオクチル酸塩）（サンアプロ社製）０．０４８ｇ、（Ｄ）溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣ）（ＩＰＡ：ＥＣ＝６０：３７（質量比））３１．７８ｇを加え、均一になるようにシンキー社製の自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて撹拌し、実施例１の保護膜インクを得た。溶媒乾燥前後の質量より算出した保護膜インクの固形分濃度（（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタン、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）硬化促進剤の総量）は３質量％であった。【０１０２】
実施例２〜１０、比較例１〜９．
表１に示された（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタン、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）溶媒を使用して、実施例１と同様に操作し、各保護膜インクを得た。固形分濃度が３質量％以外のインクについては、それぞれの濃度になるように溶媒の量を調整した。【０１０３】
なお、表１に記載された（Ｂ）エポキシ化合物である２０２１Ｐは、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、ダイセル化学社製  二官能脂環式エポキシ化合物（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）であり、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０は、ダイセル化学社製、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物であり、ＢＡＤＧは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（昭和電工社製）であり、エポライト４０００は、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（共栄社化学社製）である。また、（Ｄ）溶媒であるＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテル（昭和電工社製）である。【０１０４】
表１には、得られたインクの溶解性を示している。ここで言う溶解性とは、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタン、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）硬化促進剤が所定の濃度で一様なクリアな溶液となっているかの目視結果である。インクが目視で透明である場合を○、白濁していたり、樹脂が沈殿しているインクを×としている。比較例３および比較例５から、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の様に水酸基を含む溶媒であっても、樹脂の溶解性が低い溶剤を前溶媒中７０質量％以上含む溶媒を用いると、一様な溶液とならない事が分かる。【０１０５】
＜銀ナノワイヤの作製＞
ポリビニルピロリドンＫ−９０（日本触媒社製）（０．９８ｇ）、ＡｇＮＯ３（１．０４ｇ）及びＦｅＣｌ３（０．８ｍｇ）を、エチレングリコール（２５０ｍｌ）に溶解し、１５０℃で１時間加熱反応した。得られた銀ナノワイヤ粗分散液をメタノール２０００ｍｌに分散させ、卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター  セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×２５０ｍｍ、ろ過差圧０．０１ＭＰａ）に流し入れ、循環流速１２Ｌ／ｍｉｎ、分散液温度２５℃にてクロスフロー濾過を実施し不純物を除去した。その後、得られた分散液を濃縮し、計算上銀濃度が０．２質量％程度になるようにメタノールを適宜加えた。メタノール分散液の一部（１０ｇ）をＰＦＡ製容器に量りとり、１００℃で６時間加熱することで乾燥させた。乾燥後の固体を熱重量分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ製、差動型示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＥ）により１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃での残分を銀の質量とみなして分散液中の成分量を簡易的に測定した。その結果、得られた銀ナノワイヤメタノール分散液中の銀濃度は、０．２質量％であり、平均径３６ｎｍ、平均長２０μｍであった。銀ナノワイヤの平均径および平均長さは、５００個の銀ナノワイヤをＳＥＭにより観察して各々求めた相加平均値である。また、上記メタノール、エチレングリコール、ＡｇＮＯ３、ＦｅＣｌ３は和光純薬工業社製である。【０１０６】
＜銀ナノワイヤインク塗膜の印刷＞
上記作製した銀ナノワイヤメタノール分散液（銀濃度：０．２質量％、分散媒：メタノール、ワイヤ平均径：３６ｎｍ、平均長：２０μｍ）１７４ｇを１０００ｍｌナスフラスコに量り取った。そこへ、ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリＮ−ビニルピロリドン、日本触媒社製）の１０質量％水溶液３．１ｇ、プロピレングリコール（和光純薬社製）４０．９ｇ、ＰＧＭＥ（東京化成社製）１１２．３ｇを加え、よく分散させた後、エバポレーターを用いてメタノールを留去した。その後、純水６３．２ｇ、エタノール（関東化学社製）３００ｇ、メタノール（和光純薬工業社製）４９．３ｇを加え、シンキー社製の自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて撹拌して銀ナノワイヤインクを得た。【０１０７】
得られた銀ナノワイヤインクの銀濃度を測定したところ、０．２３質量％であり（バリアン社製  ＡＡ２８０Ｚゼーマン原子吸光分光光度計使用）、残メタノール濃度は９．３質量％であった。濃度測定は、アジレントテクノロジー社製  ガスクロマトグラフ７８９０Ａガスクロマトグラフィーを使用して行った。【０１０８】
上記銀ナノワイヤインクを用いてスリットコート印刷機（中外炉工業製ＦＬＯＬＩＡ（登録商標））により、表面をプラズマ処理したＣＯＰフィルム（日本ゼオン社製  ゼオノア（登録商標）ＺＦ１４  ５０μｍ厚）に、２０ｃｍ角のべた膜（銀ナノワイヤ層）を印刷した。プラズマ処理は積水化学社製ＡＰ−Ｔ０３  ＡｔｏｍｏｓＰｈｅｒｉｃ  Ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて、空気雰囲気下、出力４０５Ｖで３秒間実施した。１００℃、１０分の条件で溶媒乾燥を行った後、得られた透明導電パターンの表面抵抗は６０Ω／□であった。なお、表面抵抗は非接触式抵抗測定器（ナプソン株式会社製  ＥＣ−８０Ｐ）と接触式抵抗測定器（三菱化学アナリティック社製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。【０１０９】
＜保護膜インクの印刷＞
作製した２０ｃｍ角のべた膜上を覆うように、実施例１〜１０、比較例１〜９の保護膜インクを前述のスリットコート印刷機を用いて各々印刷し、１００℃、１０分の条件で熱硬化を行い、保護膜を形成した。なお、比較例２は１００℃、６０分で熱硬化を行った。表１における生産性の評価を、１００℃、１０分の条件で熱硬化した場合を○、１００℃、１０分より高温または長時間熱硬化（１００℃、６０分）した場合を×とした。【０１１０】
ＪＥＯＬ社製  ＪＳＭ−７５００ＦＡを用いて断面のＳＥＭ観察した実施例１における銀ナノワイヤ層と硬化後の保護膜の合計厚さは約１００ｎｍであった。比較例６は約２００ｎｍであり、比較例７は約５００ｎｍであり、比較例８は約１μｍであった。【０１１１】
＜保護膜の評価＞
得られた保護膜の硬化度、接触抵抗、信頼性、光学特性を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
硬化度：上述したＡＴＲ測定する事で算出した。ＡＴＲ測定にはＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００を用いた。
接触抵抗：三菱化学アナリティック社製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて測定し、保護膜を形成した上から任意の１０点を測定し、全ての測定点で抵抗測定が可能であったものを○とし、一部測定可能であったものを△とし、全ての点で測定不可能であったものを×としている。
信頼性：８５℃、８５％に保った恒温恒湿器内にて、５００時間経過後の抵抗値変化が１０％以下であった場合を○とし、１０％を超え２０％以下の場合を△、２０％を超える場合は×としている。
光学特性：８５℃、８５％に保った恒温恒湿器内にて、５００時間経過後の膜のＨＡＺＥ（ヘーズ）及び全光線透過率測定（Ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００（日本電色社製））の変化が、両方とも１０％以下であった場合を○とし、片方でも１０％を超え２０％以下の場合を△、両方とも２０％を超える場合は×としている。【０１１２】
以上の結果に基づき、保護膜の判定を行った。結果を表１に示す。前述の生産性を含めて硬化度、接触抵抗、信頼性、光学特性の全てが○である保護膜の判定を○とし、一つでも△があり、×のないものを△とし、一つでも×があるものを×としている。【０１１３】
【表１】
0006479291.tif 000007
【０１１４】
表１に示された結果からわかるように、実施例１〜４、比較例１、比較例３〜５の比較から、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンの溶解度が低いＩＰＡを７０質量％以上含むと一様なインクにならない事がわかる。またＩＰＡの比率が少なくなるに従い、硬化度が低下していき、硬化度４５未満で信頼性の結果が悪くなる。【０１１５】
比較例２は比較例１の硬化条件を１００℃、１０分から１００℃、６０分としており、十分に加熱する事で、硬化度が上昇し、それにより信頼性結果が良くなっている事が分かる。硬化度により、信頼性結果が左右される結果ではあるが、長時間の加熱は生産性に劣る。【０１１６】
比較例６〜８と比較例１は異なる固形分濃度のインクであるが、比較例８の様に固形分濃度が高い、すなわち溶媒量が少ないと溶媒が蒸発する際の気化熱が小さく、１００℃、１０分の硬化条件でも硬化度が高くなり、信頼性のある保護膜となるが、膜厚が厚くなるため接触抵抗が得られない。この様に希薄なインクを用いる場合、溶媒の組成が非常に重要となることが分かる。【０１１７】
実施例４と比較例９は用いている溶媒をＥＣから、より低沸点であるＰＧＭＥに変えたインクである。それぞれ対応するインクよりも硬化度が高くなっており、溶媒の沸点も重要な要素である事がうかがえる。比較例９は（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒を含まないため、溶媒の蒸発に、加えた熱量が奪われるため、硬化度が低く信頼性の結果が悪くなっている。【０１１８】
実施例５〜８では、実施例２のエポキシ樹脂を種々変更したインクを用いている。エポキシ樹脂を変えても、硬化度が信頼性に重要となる事がわかる。【０１１９】
実施例９および実施例１０はカルボキシル基を有するポリウレタンを変更したものであり、実施例２と実施例９の硬化度から判断すると、合成例１のポリウレタンと比べ、カルボキシル基の反応性が高くなっていると推測される。【０１２０】
以上より、透明導電膜に用いる保護膜組成物として、低エネルギー且つ短時間で高い硬化度が得られることが重要であり、また、硬化度の制御、良好な接触抵抗、信頼性を得るためには溶媒（種類、量）選択が重要である事が示唆される。