(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体塗料の構成成分として下記フッ素樹脂（Ａ）と下記樹脂（Ｂ）と下記顔料（Ｃ）を含み、粉体塗料の全量に対する前記顔料（Ｃ）の含有量が０．７〜２３質量％であることを特徴とする粉体塗料。
フッ素樹脂（Ａ）：フッ素含有量が１０質量％以上のフッ素樹脂。
樹脂（Ｂ）：前記フッ素樹脂（Ａ）よりもＳＰ値が大きく、そのＳＰ値とフッ素樹脂（Ａ）のＳＰ値との差が０．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である、樹脂。
顔料（Ｃ）：被覆物質で被覆されたメタリック顔料であって、被覆物質のＳＰ値が、前記フッ素樹脂（Ａ）のＳＰ値を超え、かつ、前記樹脂（Ｂ）のＳＰ値未満である、顔料。
ただし、前記被覆物質のＳＰ値は、前記フッ素樹脂（Ａ）のＳＰ値よりも０．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上大きく、かつ、前記樹脂（Ｂ）のＳＰ値よりも０．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上小さい。
【請求項２】
前記粉体塗料が、前記フッ素樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）とを含む粉体粒子および前記顔料（Ｃ）からなる粉体粒子を含む粉体からなる、請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
前記粉体塗料が、前記フッ素樹脂（Ａ）を含む粉体粒子、前記樹脂（Ｂ）を含む粉体粒子および前記顔料（Ｃ）からなる粉体粒子を含む粉体からなる、請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項４】
前記フッ素樹脂（Ａ）が、ポリビニリデンフルオリドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉体塗料。
【請求項５】
前記フッ素樹脂（Ａ）が、水酸基またはカルボキシ基を有するフッ素樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉体塗料。
【請求項６】
前記フッ素樹脂（Ａ）を含む粉体粒子がさらに硬化剤を含む、請求項５に記載の粉体塗料。
【請求項７】
前記樹脂（Ｂ）が、フッ素含有量が１０質量％未満のフッ素樹脂またはフッ素原子を有しない樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉体塗料。
【請求項８】
前記樹脂（Ｂ）が、反応性基を有する樹脂である、請求項７に記載の粉体塗料。
【請求項９】
前記樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂である、請求項８に記載の粉体塗料。
【請求項１０】
前記樹脂（Ｂ）を含む粉体粒子がさらに硬化剤を含む、請求項８または９に記載の粉体塗料。
【請求項１１】
前記顔料（Ｃ）における被覆物質が、樹脂、脂肪族化合物、芳香族化合物およびシラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粉体塗料。
【請求項１２】
前記顔料（Ｃ）が、被覆物質で被覆された鱗片状アルミニウム粒子からなるメタリック顔料である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粉体塗料。
【請求項１３】
基材の表面に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粉体塗料から形成された塗膜を有する塗装物品。
【請求項１４】
基材の表面に塗膜を有する塗装物品を製造する方法であって、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粉体塗料を基材に付着させて粉体の膜を形成し、前記粉体の膜を加熱して前記粉体の溶融物からなる膜を形成し、前記溶融物からなる膜を冷却して塗膜を形成することを特徴とする塗装物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、粉体塗料、塗装物品および塗装物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年の地球温暖化、オゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境破壊は、国際的な問題である。地球環境汚染対策が急務となっており、現在、環境保護の観点から各国で様々な排出規制が行われている。中でも、有機溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の大気中への排出問題は重大であることから、ＶＯＣ排出規制強化の下、脱ＶＯＣ化が進められている。  従来、塗料には有機溶剤が用いられてきたが、脱ＶＯＣ化が推し進められる中で、最近では、粉体塗料が広く用いられるようになっている。粉体塗料は、有機溶剤を含まないため、塗装に際して排気処理、廃水処理が要らず、さらには回収再利用も可能であり、環境負荷が極めて低い。【０００３】  近年、建築、自動車等の種々の分野で、メタリック調の色相の塗膜に対する需要が高まっている。メタリック調の色相の塗膜の形成には一般に、アルミニウム粉等のメタリック顔料を含む塗料（以下、メタリック塗料ともいう。）が用いられている。  しかし、メタリック塗料が粉体塗料である場合、溶剤系や水系の場合に比べて、メタリック顔料が基材に対して平行に配列しにくく、塗膜の輝度感が低くなり、充分なメタリック調の色相が得られない問題がある。  このような問題の軽減に、粉体粒子表面にメタリック顔料を付着させるボンディング技術（ボンデッド法ともいう。）が有効とされている（たとえば特許文献１の［０００９］）。【０００４】  一方、粉体塗料としては、アクリル樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、またはエポキシ樹脂系粉体塗料が主に用いられている。しかし、これらの粉体塗料により形成された硬化膜は、耐候性に劣る。  このような問題に対し、たとえば以下の（１）の粉体塗料組成物が提案されている。  （１）フッ素樹脂１０〜５０質量部、ポリエステル樹脂１０〜９０質量部、および顔料１０〜５０質量部を含有する混合物を溶融混練し、冷却後粉砕することにより得られる粉体塗料であって、該粉体塗料を溶融・硬化することにより、上記フッ素樹脂と上記ポリエステル樹脂が相溶化せず層分離する層分離タイプの粉体塗料組成物（特許文献２）。  かかる層分離タイプの粉体塗料組成物を用いることによって、１コート塗装で、基材側のポリエステル樹脂層と空気側のフッ素樹脂層とからなる２層構造の塗膜が形成でき、該塗膜は、空気側にフッ素樹脂層を有するため、耐候性に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５１４７６０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明者らの検討によれば、１層構造の塗膜が形成される従来のボンディング技術では、メタリック顔料の配向を充分には制御できず、メタリック塗料に求められるメタリック調の色相（輝度感）を有する塗膜を得ることは難しい。また、配向の乱れから、隠蔽性が低い問題もある。メタリック顔料の含有量を多くすれば隠蔽性は向上するが、塗膜の基材に対する密着性が低くなる。  特許文献２では、顔料として光輝顔料等が記載され、光輝顔料としてアルミニウム粉等が記載されている。しかし、メタリック顔料の配向については考慮されていない。本発明者らの検討によれば、（１）の粉体塗料組成物における顔料としてメタリック顔料を用いた場合、メタリック顔料が基材に対して平行に配列しにくく、上記と同様、メタリック調の色相、隠蔽性が不充分である。【０００７】  本発明の目的は、メタリック調の色相、隠蔽性および耐候性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料およびその製造方法の提供である。  本発明の他の目的は、メタリック調の色相、隠蔽性および耐候性に優れた塗膜を備える塗装物品およびその製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明は、以下の［１］〜［１４］の構成を有する、粉体塗料、塗装物品およびそれらの製造方法を提供する。  ［１］粉体塗料の構成成分として下記フッ素樹脂（Ａ）と下記樹脂（Ｂ）と下記顔料（Ｃ）を含み、粉体塗料の全量に対する前記顔料（Ｃ）の含有量が０．７〜２３質量％であることを特徴とする粉体塗料。  フッ素樹脂（Ａ）：フッ素含有量が１０質量％以上のフッ素樹脂。  樹脂（Ｂ）：前記フッ素樹脂（Ａ）よりもＳＰ値が大きく、そのＳＰ値とフッ素樹脂（Ａ）のＳＰ値との差が０．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である、樹脂。  顔料（Ｃ）：被覆物質で被覆されたメタリック顔料であって、被覆物質のＳＰ値が、前記フッ素樹脂（Ａ）のＳＰ値を超え、かつ、前記樹脂（Ｂ）のＳＰ値未満である、顔料。  ［２］前記粉体塗料が、前記フッ素樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）とを含む粉体粒子および前記顔料（Ｃ）からなる粉体粒子を含む粉体からなる、［１］に記載の粉体塗料。  ［３］前記粉体塗料が、前記フッ素樹脂（Ａ）を含む粉体粒子、前記樹脂（Ｂ）を含む粉体粒子および前記顔料（Ｃ）からなる粉体粒子を含む粉体からなる、［１］に記載の粉体塗料。【０００９】  ［４］前記フッ素樹脂（Ａ）が、ポリビニリデンフルオリドである、［１］〜［３］のいずれかに記載の粉体塗料。  ［５］前記フッ素樹脂（Ａ）が、水酸基またはカルボキシ基を有するフッ素樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の粉体塗料。  ［６］前記フッ素樹脂（Ａ）を含む粉体粒子がさらに硬化剤を含む、［５］に記載の粉体塗料。  ［７］前記樹脂（Ｂ）が、フッ素含有量が１０質量％未満のフッ素樹脂またはフッ素原子を有しない樹脂である、［１］〜［６］のいずれかに記載の粉体塗料。  ［８］前記樹脂（Ｂ）が、反応性基を有する樹脂である、［７］に記載の粉体塗料。  ［９］前記樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂である、［８］に記載の粉体塗料。  ［１０］前記樹脂（Ｂ）を含む粉体粒子がさらに硬化剤を含む、［８］または［９］に記載の粉体塗料。【００１０】  ［１１］前記顔料（Ｃ）における被覆物質が、樹脂、脂肪族化合物、芳香族化合物およびシラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる、［１］〜［１０］のいずれかに記載の粉体塗料。  ［１２］前記顔料（Ｃ）が、被覆物質で被覆された鱗片状アルミニウム粒子からなるメタリック顔料である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の粉体塗料。【００１１】  ［１３］基材の表面に、［１］〜［１２］のいずれかに記載の粉体塗料から形成された塗膜を有する塗装物品。  ［１４］基材の表面に塗膜を有する塗装物品を製造する方法であって、［１］〜［１２］のいずれかに記載の粉体塗料を基材に付着させて粉体の膜を形成し、前記粉体の膜を加熱して前記粉体の溶融物からなる膜を形成し、前記溶融物からなる膜を冷却して塗膜を形成することを特徴とする塗装物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】  本発明の粉体塗料によれば、メタリック調の色相、隠蔽性および耐候性に優れた塗膜を形成できる。  本発明の塗装物品は、メタリック調の色相、隠蔽性および耐候性に優れた塗膜を備える。  本発明の塗装物品の製造方法によれば、メタリック調の色相、隠蔽性および耐候性に優れた塗膜を備える塗装物品を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】例１で得られた塗装物品の塗膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図２】例８で得られた塗装物品の塗膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  本発明における用語の意味は以下の通りである。  「ＳＰ値」は溶解パラメータの値を意味し、凝集エネルギー密度、すなわち１分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを１／２乗した値であり、単位体積当たりの極性の大きさを示す指標である。２つのものを混合した場合、それらのＳＰ値の差が小さい場合にはお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、それらのＳＰ値の差が大きい場合は混ざり難い（相溶性が低い）こと示す。  本発明において、ＳＰ値は、フェドロス（Ｆｅｄｒｏｓ）法により算出したＳＰ値である（文献：Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｒｏｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］１４７（１９７４）を参照）。  具体的には、ＳＰ値は下式によって計算される値である。  ＳＰ値＝（ΔＨ／Ｖ）１／２  ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表わす。ΔＨおよびＶは上記文献に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いる。
【００１５】  樹脂の「数平均分子量」および「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。  樹脂の「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークにおける温度である。  樹脂の「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度である。
【００１６】  本明細書において、粉体を構成する粒子を「粉体粒子」という。粉体塗料は、「粉体粒子」の集合体である。  本明細書において、樹脂の「反応性基」とは、硬化剤等と反応して分子間の架橋を引き起こす官能基を意味する。  本明細書において、「ドライブレンド」とは、粉体を溶融することなく、また、溶媒を添加することなく、２種以上の粉体を混合することを意味する。  「溶融膜」とは、粉体塗料の溶融物からなる膜を意味する。  「１コート」とは、１回だけ塗装することを意味する。  「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称で、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の総称である。  「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
【００１７】〔粉体塗料〕  本発明の粉体塗料は、少なくとも１種類の粉体粒子の集合体である粉体からなる。また、個々の粉体粒子の構成成分とはかかわりなく、粉体塗料全体を構成する成分は、フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と顔料（Ｃ）を含み、粉体塗料の全量に対する顔料（Ｃ）の含有量が０．７〜２３質量％であることを特徴とする。  本発明の粉体塗料は、粉体塗料全体を構成する成分として、フッ素樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および顔料（Ｃ）以外の成分（以下、「添加剤」ともいう。）を含んでいてもよい。添加剤としては、たとえば、硬化剤、硬化触媒、顔料（Ｃ）以外の顔料（以下、「他の顔料」ともいう。）、それら以外の樹脂添加剤等が挙げられる。  粉体塗料を構成する粉体粒子としては、たとえば、フッ素樹脂（Ａ）を含む粉体粒子、樹脂（Ｂ）を含む粉体粒子、フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む粉体粒子、フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と顔料（Ｃ）を含む粉体粒子、顔料（Ｃ）からなる粉体粒子、添加剤からなる粉体粒子等が挙げられる。本発明の粉体塗料は、これら粉体粒子の１種類以上を含む粉体粒子の集合体であり、その集合体全体の構成成分として、フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と顔料（Ｃ）を含み、さらに任意に添加剤を含む。  フッ素樹脂（Ａ）を含む粉体粒子、樹脂（Ｂ）を含む粉体粒子、フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む粉体粒子、および、フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と顔料（Ｃ）を含む粉体粒子は、それぞれ、添加剤を含んでいてもよい。また、フッ素樹脂（Ａ）を含む粉体粒子、樹脂（Ｂ）を含む粉体粒子、および、フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む粉体粒子は、それぞれ、顔料（Ｃ）を含んでいてもよい。  なお、以下、フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む粉体粒子と区別するために、フッ素樹脂（Ａ）を含む粉体粒子は樹脂（Ｂ）を含まないものとし、樹脂（Ｂ）を含む粉体粒子は樹脂（Ａ）を含まないものとする。また、たとえば、フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と顔料（Ｃ）を含む粉体粒子は、それら必須３成分の構成割合や添加剤の有無等が異なる粉体粒子であっても、同じ種類の粉体粒子とみなす。同様に、フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む粉体粒子では、それら必須２成分の構成割合や添加剤の有無等が異なる粉体粒子であっても、同じ種類の粉体粒子とみなす。フッ素樹脂（Ａ）を含む粉体粒子や樹脂（Ｂ）を含む粉体粒子においても添加剤の有無やその含有割合等が異なっても同じ種類の粉体粒子とみなす。顔料（Ｃ）からなる粉体粒子であっても、材質が異なる顔料（Ｃ）や被覆物質が異なる顔料（Ｃ）等も同じ種類の粉体粒子とみなす。
【００１８】  本発明の粉体塗料は、１種類の粉体粒子から構成されていてもよく、２種類以上の粉体粒子から構成されていてもよい。１種類の粉体粒子から構成されている場合、その粉体粒子はフッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と顔料（Ｃ）を含む粉体粒子である。  本発明の粉体塗料としては、顔料（Ｃ）からなる粉体粒子と、フッ素樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）を含む１種類以上の粉体粒子とを含む粉体混合物が好ましい。顔料（Ｃ）と樹脂を含む粉体粒子を用いず、顔料（Ｃ）からなる粉体粒子と樹脂を含む粉体粒子とに分けることにより、粉体塗料から形成される塗膜中の顔料（Ｃ）は配向しやすい。  本発明の粉体塗料としては、フッ素樹脂（Ａ）を含む粉体粒子の集合体（以下、「粉体（Ａ）」という。）と樹脂（Ｂ）を含む粉体粒子の集合体（以下、「粉体（Ｂ）」いう。）と顔料（Ｃ）からなる粉体粒子の集合体（以下、「粉体（Ｃ）」という。）を含む粉体混合物、および、フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む粉体粒子の集合体（以下、「粉体（ＡＢ）」という。）と粉体（Ｃ）とを含む粉体混合物、が好ましい。
【００１９】  フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）のＳＰ値が異なることより、粉体塗料から形成される塗膜がフッ素樹脂（Ａ）やその硬化物を含む層（以下、「層（Ａ）」ともいう。）と樹脂（Ｂ）やその硬化物を含む層（以下、「層（Ｂ）」ともいう。）に層分離しやすくなり、層分離が生じると層（Ｂ）が基材側に、層（Ａ）が空気側に配置される。この層分離により、耐候性等の表面物性の高い層（Ａ）が空気側に配置され、基材表面との密着性等の物性が良好な層（Ｂ）が基材側に配置されることにより、層分離が生じていない塗膜と比較して全体としての物性が良好な塗膜が得られる。  本発明の粉体塗料としては、特に、粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）と粉体（Ｃ）とを含む粉体混合物が好ましい。顔料（Ｃ）における被覆物質のＳＰ値をフッ素樹脂（Ａ）のＳＰ値と樹脂（Ｂ）のＳＰ値の間の値にすることにより、粉体塗料から形成される塗膜が層（Ａ）と層（Ｂ）に層分離した際にその２つの層の界面やその近傍に顔料（Ｃ）が偏在しやすくなる。また、顔料（Ｃ）の鱗片状粒子の面がその界面に沿って平行に配列しやすくなる。顔料（Ｃ）を含む層を以下「層（Ｃ）」ともいう。層（Ｃ）は、顔料（Ｃ）とそのバインダーとして機能しているフッ素樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、それらの硬化物等を含む層である。  粉体（Ａ）を構成する粉体粒子は、フッ素樹脂（Ａ）を含み、必要に応じて、添加剤のうちの１種以上をさらに含んでもよい。フッ素樹脂（Ａ）が、反応性基を有するフッ素樹脂（Ａ）である場合は、フッ素樹脂（Ａ）を硬化させる、硬化剤や硬化触媒を含むことが好ましい。  粉体（Ｂ）を構成する粉体粒子は、樹脂（Ｂ）を含み、必要に応じて、添加剤のうちの１種以上をさらに含んでもよい。樹脂（Ｂ）が、反応性基を有する樹脂（Ｂ）である場合は、樹脂（Ｂ）を硬化させる、硬化剤や硬化触媒を含むことが好ましい。
【００２０】  粉体（ＡＢ）を構成する粉体粒子は、フッ素樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含み、必要に応じて、添加剤のうちの１種以上をさらに含んでもよい。フッ素樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の少なくとも一方が反応性基を有する樹脂である場合は、その樹脂を硬化させる硬化剤や硬化触媒を含むことが好ましい。また、フッ素樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）がいずれも同種の反応性基を有する樹脂である場合は、１種類の硬化剤や硬化触媒を使用してそれら２種の樹脂を硬化させることができる。また、フッ素樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）がいずれも反応性基を有する樹脂であって、異なる硬化反応で硬化する反応性基の場合は、２種類の樹脂それぞれを硬化しうる２種類以上の硬化剤や硬化触媒を使用することが好ましい。
【００２１】＜フッ素樹脂（Ａ）＞  フッ素樹脂（Ａ）としては、フルオロオレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。共重合体の場合は、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィン以外の含フッ素単量体および／またはフッ素原子を有しない単量体との共重合体が挙げられる。
【００２２】  フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリドおよびビニルフルオリドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥが特に好ましい。フルオロオレフィンが塩素原子を有すると、フッ素樹脂（Ａ）のガラス転移温度を５０℃以上に設計でき、塗膜のブロッキングを抑えることができる。また、フッ素樹脂（Ａ）に、必要に応じて配合される他の顔料等（特に、シアニンブルー、シアニングリーン等の有色の有機顔料）を分散させやすい。  フルオロオレフィンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。  フッ素樹脂（Ａ）中のフルオロオレフィン単位としては、フルオロオレフィンの重合により直接形成される単位が好ましい。
【００２３】  フッ素樹脂（Ａ）中のフルオロオレフィン単位の割合は、フッ素樹脂（Ａ）中の全単位（１００モル％）のうち、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が特に好ましい。フルオロオレフィン単位の割合が前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性がさらに優れる。  フルオロオレフィン単位の割合の上限は、特に限定されず、１００モル％であってもよい。フッ素樹脂（Ａ）が非結晶性になりやすく、すなわちフッ素樹脂（Ａ）が結晶になり難いため、密着性がよく、均一で平滑な表面を有する塗膜を形成しやすくなる上、塗料の焼付時に高温が不要な点では、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が特に好ましい。  フルオロオレフィン以外の含フッ素単量体としては、ポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。ポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）であってもよい。含フッ素単量体は、反応性基を有していてもよい。  フッ素原子を有しない単量体としては、反応性基を有する単量体と、フッ素原子および反応性基を有しない単量体が挙げられる。フッ素原子および反応性基を有しない単量体としては、たとえば、オレフィン、反応性基を有しないビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】  フッ素樹脂（Ａ）は、反応性基を有しないフッ素樹脂でも反応性基を有するフッ素樹脂でもよい。反応性基を有しないフッ素樹脂としては、たとえば、ポリビニリデンフルオリド（以下、「ＰＶＤＦ」とも記す。）等が挙げられる。  反応性基を有しないフッ素樹脂は、必要に応じて、その本質的な特性を損なわない範囲で、他の単量体単位をさらに有していてもよい。他の単量体は、フッ素樹脂を構成する単位として必須の単位を形成する単量体（たとえばＰＶＤＦにおけるビニデンフルオリド）以外の単量体である。  反応性基を有しないフッ素樹脂としては、塗膜中のフッ素樹脂（Ａ）の層の柔軟性や耐衝撃性に優れる点からは、ＰＶＤＦが好ましい。ＰＶＤＦの数平均分子量は５千〜１００万が好ましい。  フッ素樹脂（Ａ）としてＰＶＤＦを用いる場合、塗膜中の層（Ａ）と層（Ｂ）との間の密着性に優れる点から、層（Ｂ）はアクリル樹脂や硬化アクリル樹脂を含むことが好ましい。すなわち、粉体塗料成分の樹脂（Ｂ）としてアクリル樹脂を含むことが好ましい。
【００２５】  本発明におけるフッ素樹脂（Ａ）としては、塗膜の防汚性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性に優れる点から、反応性基を有するフッ素樹脂も好ましい。  反応性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基が好ましい。なかでも、後述する硬化剤としてイソシアナート系硬化剤（特にブロック化イソシアナート系硬化剤）を含む場合に、硬化速度に優れることから、水酸基、カルボキシ基が好ましい。  反応性基を有するフッ素樹脂（Ａ）としては、水酸基を有する含フッ素重合体（以下、「フッ素重合体（Ａ１）」とも記す。）からなるフッ素樹脂、またはカルボキシ基を有する含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体（Ａ２）」とも記す。）からなるフッ素樹脂が好ましい。これらのフッ素樹脂（Ａ）は、水酸基またはカルボキシ基を含むため、粉体塗料が後述する硬化剤としてイソシアナート系硬化剤（特にブロック化イソシアナート系硬化剤）を含む場合に、硬化速度に優れる。また、必要に応じて配合される他の顔料等を分散させやすく、高光沢（６０度光沢度が６０％以上）の塗膜が得られやすい。  反応性基を有するフッ素樹脂（Ａ）としては、含フッ素重合体（Ａ１）からなるフッ素樹脂が特に好ましい。
【００２６】（含フッ素重合体（Ａ１））  含フッ素重合体（Ａ１）としては、フルオロオレフィン単位と、フルオロオレフィンと共重合可能な、水酸基を有する単量体（以下、「単量体（ｍ１）」と記す。）に由来する単位と、必要に応じてフルオロオレフィンおよび単量体（ｍ１）以外の単量体（以下、「単量体（ｍ２）」と記す。）に由来する単位とを有する含フッ素重合体が好ましい。  含フッ素重合体（Ａ１）は、重合体の反応性基変換で水酸基を導入した含フッ素重合体であってもよい。該含フッ素重合体としては、フルオロオレフィン単位と、水酸基以外の反応性官能基を有する単量体単位と、必要に応じて前記単量体（ｍ２）とを有する含フッ素重合体に、前記反応性官能基と反応する第２の反応性官能基と水酸基とを有する化合物を反応させて得られる含フッ素重合体が好ましい。  フルオロオレフィンとしては、前記と同様のものが挙げられる。  フルオロオレフィンと共重合させる単量体（単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）等）は、フルオロオレフィン以外のフッ素原子を有する単量体であってもよいが、フッ素原子を有しない単量体が好ましい。  単量体（ｍ１）は、水酸基を有する単量体である。単量体（ｍ１）としては、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、ヒドロキシアルカン酸ビニル（ヒドロキシプロピオン酸ビニル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。  単量体（ｍ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】  単量体（ｍ２）としては、ビニル系単量体、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。ビニル系単量体は、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、重合収率が高くできる。また、未反応で残存した場合でも、塗膜への影響が少なく、かつ、製造工程で容易に除去できる。  ビニル系単量体としては、たとえば、反応性基を有しない、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニル、カルボン酸アリル、オレフィン、不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。  ビニルエーテルとしては、たとえば、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル（以下、「ＣＨＶＥ」とも記す。）等）、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）が挙げられる。  アリルエーテルとしては、たとえば、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）が挙げられる。  カルボン酸ビニルとしては、たとえば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステルが挙げられる。また、分枝鎖状のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販されているベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル化学社製、商品名）等を用いてもよい。  カルボン酸アリルとしては、たとえば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステルが挙げられる。  オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。  不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。  単量体（ｍ２）としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）のガラス転移温度を５０℃以上に設計でき、塗膜のブロッキングを抑えることができる点からは、シクロアルキルビニルエーテルが好ましく、ＣＨＶＥが特に好ましい。  単量体（ｍ２）としては、塗膜の柔軟性に優れる点からは、炭素数３以上の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましい。  単量体（ｍ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】  含フッ素重合体（Ａ１）を構成する単量体の組み合わせとしては、耐候性、密着性、柔軟性、耐ブロッキング性の点から、下記の組み合わせ（１）が好ましく、組み合わせ（２）または（３）が特に好ましい。  組み合わせ（１）    フルオロオレフィン：ＴＦＥまたはＣＴＦＥ、    単量体（ｍ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、    単量体（ｍ２）：シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種以上。  組み合わせ（２）    フルオロオレフィン：ＴＦＥ、    単量体（ｍ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、    単量体（ｍ２）：ＣＨＶＥまたはｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル。  組み合わせ（３）    フルオロオレフィン：ＣＴＦＥ、    単量体（ｍ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、    単量体（ｍ２）：ＣＨＶＥまたはｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル。
【００２９】  含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基価が前記下限値以上であれば、塗膜中の層（Ａ）と層（Ｂ）との間の密着性に優れる。含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基価が前記上限値以下であれば、１００℃以上の高温と１０℃以下の低温での温度サイクル下での塗膜の耐クラック性が優れる。  水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（ＩＳＯ  １４９００：２００１）に準じて行われる。
【００３０】（含フッ素重合体（Ａ２））  含フッ素重合体（Ａ２）としては、フルオロオレフィンとカルボキシ基を有する単量体との共重合体やカルボキシ基以外の反応性基を有する含フッ素重合体の反応性基をカルボキシ基含有基に変換して得られる含フッ素重合体が挙げられる。  フルオロオレフィンとカルボキシ基を有する単量体との共重合体におけるカルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシアルキルビニルエーテル、カルボキシアルキルアリルエーテル、ウンデシレン酸等が挙げられる。また、フルオロオレフィンとカルボキシ基を有する単量体との共重合体はそれらの単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよく、その単量体単位としては、前記単量体（ｍ１）に由来する単位や前記単量体（ｍ２）に由来する単位が挙げられる。  上記反応性基を有する含フッ素重合体の反応性基をカルボキシ基含有基に変換して得られる含フッ素重合体の場合、反応性基を有する含フッ素重合体としては、水酸基を有する含フッ素重合体が好ましく、特に前記含フッ素重合体（Ａ１）が好ましい。含フッ素重合体の水酸基をカルボキシ基含有基に変換する方法としては、ポリカルボン酸無水物を反応させる方法、水酸基と反応しうる基（カルボキシ基であってもよい）とカルボキシ基とを有する化合物を反応させる方法が挙げられ、特にポリカルボン酸無水物を反応させる方法が好ましい。
【００３１】  含フッ素重合体（Ａ２）としては、前記含フッ素重合体（Ａ１）にポリカルボン酸無水物を反応させる方法で得られるカルボキシ基含有含フッ素重合体が好ましい。含フッ素重合体（Ａ１）にポリカルボン酸無水物を反応させる方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。  方法（１）：有機溶媒中、含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基とポリカルボン酸無水物とを反応させてエステル結合およびカルボキシル基を形成させる方法。  方法（２）：含フッ素重合体（Ａ１）とポリカルボン酸無水物とを溶融混練し、含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基と酸無水物とを反応させてエステル結合およびカルボキシル基を形成させる方法。  上記方法によって得られる含フッ素重合体（Ａ２）は、含フッ素重合体（Ａ１）に由来する未反応の水酸基を有していてもよい。なお、上記方法によって得られる含フッ素重合体（Ａ２）は、その中に未反応の原料（含フッ素重合体（Ａ１）、酸無水物等）が含まれる場合であっても、本発明における含フッ素重合体（Ａ２）として取り扱う。  ポリカルボン酸無水物としては、含フッ素重合体（Ａ１）との反応性に優れる点から、分子量が９０〜２００のジカルボン酸無水物が好ましい。含フッ素重合体（Ａ１）との反応性に優れる点から、炭素数が４〜１５のジカルボン酸無水物が好ましい。含フッ素重合体（Ａ１）との反応性に優れる点から、融点が２０〜１８０℃の化合物が好ましい。  ジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸（分子量：１００．１、融点：１２０℃、炭素数：４）、無水グルタル酸（分子量：１１４．１、融点：５２℃、炭素数：５）、無水イタコン酸（分子量：１１２．１、融点：６７℃、炭素数：５）、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロ無水フタル酸）（分子量：１５４．０、融点：３５℃、炭素数：８）、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（分子量：１５２．０、融点：６６℃、炭素数：８）、無水フタル酸（分子量：１４８．１、融点：１３１℃、炭素数：８）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（分子量：１６８．０、融点：２２℃、炭素数：９）、無水１，８−ナフタル酸（分子量：１９８．２、融点：１７℃、炭素数：１１）、無水マレイン酸（分子量：９８．１、融点：５２．６℃、炭素数：４）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（分子量：１６４．２、融点：１６５〜１６７℃、炭素数：９）等が挙げられる。  ジカルボン酸無水物としては、溶解性および水酸基との反応しやすい点から、無水コハク酸が好ましい。
【００３２】  反応性基を有するフッ素樹脂（Ａ）中のフルオロオレフィン単位の割合は、フッ素樹脂（Ａ）中の全単位（１００モル％）のうち、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。フルオロオレフィン単位の割合が前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性がさらに優れる。フルオロオレフィン単位の割合が９０モル％以下であれば、フッ素樹脂（Ａ）が非結晶性になりやすく、密着性、平滑性に優れる塗膜が形成できる。  反応性基を有するフッ素樹脂（Ａ）中のフッ素原子を有しないかつ反応性基を有する単位の割合は、フッ素樹脂（Ａ）中の全単位（１００モル％）のうち、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％が特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であれば、塗膜中の樹脂（Ｂ）の層との間の密着性に優れる。前記割合が前記上限値以下であれば、塗膜の耐擦り傷性が優れる。  反応性基を有するフッ素樹脂（Ａ）中のフッ素原子も反応性基も有しない単位の割合は、フッ素樹脂（Ａ）中の全単位（１００モル％）のうち、９．５〜７０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂（Ａ）のガラス転移温度が適切で、粉体塗料を製造しやすい。前記割合が前記上限値以下であれば、塗膜中の樹脂（Ｂ）の層との間の密着性に優れる。
【００３３】  反応性基を有するフッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜の耐水性、耐塩水性に優れる。フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量が前記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性に優れる。
【００３４】  本発明におけるフッ素樹脂（Ａ）の融点は、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の融点が前記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性に優れる。フッ素樹脂（Ａ）の融点は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
【００３５】  本発明におけるフッ素樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、４０〜１５０℃が好ましく、４５〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。フッ素樹脂（Ａ）のガラス転移温度が前記下限値以上であれば、粉体塗料を製造しやすい。フッ素樹脂（Ａ）のガラス転移温度が前記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性が優れる。
【００３６】（フッ素含有量）  フッ素樹脂（Ａ）のフッ素含有量は、１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。また、該フッ素含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。フッ素樹脂（Ａ）のフッ素含有量が前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性が優れる。フッ素樹脂（Ａ）のフッ素含有量が前記上限値以下であれば、塗膜の肌平滑性が優れる。  したがって、フッ素樹脂（Ａ）のフッ素含有量は、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。  フッ素含有量は、通常は、フルオロオレフィン単位の割合に関係する。ただし一旦フッ素樹脂を製造してからポリマー反応によりこの含有量を増減させることもできる。  フッ素樹脂（Ａ）中のフッ素含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により測定できる。
【００３７】（フッ素樹脂のＳＰ値）  フッ素樹脂（Ａ）のＳＰ値としては、１６．０〜２０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましく、１６．５〜１９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１７．０〜１９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が特に好ましい。
【００３８】  フッ素樹脂（Ａ）としては、粉体塗料として使用できるフッ素樹脂であれば、適宜用いることができる。具体的には、ルミフロン７１０、７１０Ｆ（商品名、旭硝子社製）、ゼッフル（商品名、ダイキン工業社製）、カイナー（商品名、アルケマ社製）、ＺＢ−Ｆ１０００(商品名、大連振邦社製)、エターフロン（商品名、エターナル社製）、ＤＳ２０３（商品名、東岳神舟社製）が挙げられる。
【００３９】＜樹脂（Ｂ）＞  樹脂（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）よりもＳＰ値が大きい樹脂である。  フッ素樹脂（Ａ）のＳＰ値（以下、「ＳＰ値（Ａ）」とも記す。）と樹脂（Ｂ）のＳＰ値（以下、「ＳＰ値（Ｂ）」とも記す。）との差（ＳＰ値（Ｂ）−ＳＰ値（Ａ））は、０．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であり、０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましく、０．８〜１４（Ｊ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１．０〜１４（Ｊ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましく、１．２〜１２（Ｊ／ｃｍ３）１／２が特に好ましく、２．０〜１２（Ｊ／ｃｍ３）１／２が最も好ましい。  ＳＰ値の差が前記下限値以上であれば、基材上に溶融膜を形成した際に、溶融したフッ素樹脂（Ａ）と、溶融した樹脂（Ｂ）とが層分離しやすい。この層分離が生じることにより、基材側には樹脂（Ｂ）の層が、空気側にはフッ素樹脂（Ａ）の層が配置される。また、これらの層の界面に顔料（Ｃ）が偏在しやすく、顔料（Ｃ）の鱗片状粒子が基材に対して平行に配列しやすい。そのため、１コートで、基材側から、層（Ｂ）と層（Ｃ）と層（Ａ）とがこの順に積層した３層構成の塗膜が得られやすい。  ＳＰ値の差が前記上限値以下であれば、塗膜中の層（Ａ）と層（Ｂ）との間の密着性に優れる。  樹脂（Ｂ）のＳＰ値としては、１８．０〜３０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましく、１８．５〜２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１９．０〜２９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が特に好ましい。  なお、フッ素樹脂（Ａ）が２種以上のフッ素樹脂を含む場合、前記の差（ＳＰ値（Ｂ）−ＳＰ値（Ａ））は、前記２種以上のフッ素樹脂のＳＰ値のうち、最も大きいＳＰ値をＳＰ値（Ａ）として求めるものとする。  樹脂（Ｂ）が２種以上の樹脂を含む場合、該２種以上の樹脂それぞれのＳＰ値とＳＰ値（Ａ）との差が０．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。
【００４０】  樹脂（Ｂ）としては、非フッ素樹脂、フッ素含有量が１０質量％未満のフッ素樹脂が挙げられる。フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との間のフッ素含有量の差が大きいほど、それらの間のＳＰ値の差が大きくなる傾向がある。そのため、樹脂（Ｂ）としては、非フッ素樹脂、またはフッ素含有量が５質量％以下のフッ素樹脂が好ましく、非フッ素樹脂が特に好ましい。
【００４１】  樹脂（Ｂ）としてのフッ素樹脂としては、フッ素含有量が１０質量％未満であること以外はフッ素樹脂（Ａ）と同様であってよく、公知のフッ素樹脂のなかから、フッ素樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差に応じて適宜選択してもよい。
【００４２】  非フッ素樹脂としては、たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。粉体塗料の溶融、硬化過程においてフッ素樹脂（Ａ）と相溶することなく層分離しやすい点で、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、基材への密着性に優れる点、その非フッ素樹脂により形成される層にフッ素樹脂（Ａ）が混入しにくい点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。  フッ素樹脂（Ａ）としてＰＶＤＦを用いる場合、塗膜中の層（Ａ）と層（Ｂ）との間の密着性に優れる点から、非フッ素樹脂としては、アクリル樹脂を含むことが好ましい。
【００４３】（ポリエステル樹脂）  ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸単位と、多価アルコール単位とを有する重合体であり、多価カルボン酸単位と多価アルコール単位とはエステル結合で連結している。ポリエステル樹脂は、必要に応じて、これら２種の単位以外の単位（たとえば、ヒドロキシモノカルボン酸単位等）を有していてもよい。ポリエステル樹脂は、重合鎖の末端に少なくともカルボキシ基または水酸基のいずれかを有する。
【００４４】  多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられ、硬化膜が耐候性に優れる点から、イソフタル酸が好ましい。  多価アルコールとしては、基材との密着性および硬化膜の柔軟性に優れる点から、脂肪族多価アルコール、または脂環族多価アルコールが好ましく、脂肪族多価アルコールがより好ましい。  多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。  多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、入手容易の点で、ネオペンチルグリコール、またはトリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００４５】  ポリエステル樹脂の数平均分子量は、溶融膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、５，０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、溶融膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、２，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００が特に好ましい。  ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜２０，０００であるものが好ましく、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜１０，０００であるものが特に好ましい。
【００４６】  ポリエステル樹脂の市販品としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１１０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１７５」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ (登録商標)１６８０」等が挙げられる。
【００４７】（アクリル樹脂）  アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに由来する単位を有する重合体である。  アクリル樹脂としては、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の反応性基を有するものが好ましい。該アクリル樹脂は、他の顔料の分散性を向上させる。
【００４８】  アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０〜６０℃が好ましい。ガラス転移温度が前記下限値以上であれば、塗膜がブロッキングしにくい。アクリル樹脂のガラス転移温度が前記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性がさらに優れる。
【００４９】  アクリル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜１０万が好ましく、３万〜１０万が特に好ましい。アクリル樹脂の数平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜がブロッキングしにくい。アクリル樹脂の数平均分子量が前記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性が優れる。
【００５０】  アクリル樹脂の質量平均分子量は、６，０００〜１５万が好ましく、１万〜１５万がより好ましく、１．５万〜１５万が特に好ましい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜がブロッキングしにくい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性が優れる。
【００５１】  アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、アクリル樹脂の酸価は、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アクリル樹脂の酸価が前記下限値以上であれば、他の顔料（Ｆ）の分散性向上効果がある。アクリル樹脂の酸価が前記上限値以下であれば、塗膜が耐湿性に優れる。
【００５２】  アクリル樹脂は、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルを公知のラジカル重合等で重合する方法により得られる。  アクリル樹脂の市販品としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）  Ａ−２４９」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２５１」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス  ＰＡ−５５」等が挙げられる。
【００５３】（エポキシ樹脂）  エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物である。エポキシ樹脂は、エポキシ基以外の反応性基をさらに有してもよい。  エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。  エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）  １００１」、「エピコート（登録商標）  １００２」、「エピコート（登録商標）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）  １０５０」、「エピクロン（登録商標）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
【００５４】（ウレタン樹脂）  ウレタン樹脂としては、ポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等）と、イソシアナート化合物とを反応させて得られた、固体状の水酸基末端プレポリマーやイソシアナート基末端プレポリマーが挙げられる。これらプレポリマーは硬化剤と組み合わせて使用される。水酸基末端プレポリマーの代わりに固体のポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）を用い、イソシアナート基やブロックイソシアナート基を有する固体状硬化剤を組合わせて用いることも好ましい。
【００５５】＜顔料（Ｃ）＞  メタリック顔料は、金属的質感を与える顔料であり、顔料（Ｃ）は被覆物質で被覆されたメタリック顔料からなる。メタリック顔料の粒子は、鱗片状金属粒子や金属表面を有する鱗片状非金属粒子からなる。金属表面を有する鱗片状非金属粒子としては、金属メッキされたマイカ粒子やガラスフレーク粒子等が挙げられる。顔料（Ｃ）としては、被覆物質で被覆された、鱗片状金属粒子からなることが好ましい。鱗片状金属粒子としては、鱗片状の、アルミニウム粒子、ニッケル粒子、ステンレス粒子、銅粒子、ブロンズ粒子、金粒子、銀粒子等が挙げられる。特に、鱗片状アルミニウム粒子が好ましい。  顔料（Ｃ）の鱗片状粒子は、被覆物質で被覆されていることで、塗膜となった際の配向のしやすさ、樹脂を含む粉体粒子からなる粉体との混合のしやすさ等が優れる。
【００５６】  被覆物質としては、樹脂、脂肪族化合物、芳香族化合物およびシラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。  樹脂としては、リン酸基含有樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。脂肪族化合物としては、脂肪酸、脂肪族アミン等が挙げられる。脂肪酸としては、炭素数４〜１８の長鎖脂肪酸が好ましく、たとえばオレイン酸が挙げられる。芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンモノオキシド、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン等が挙げられる。シラン化合物としては、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂が好ましい。  被覆物質による被覆方法としては、樹脂等によるコーティング処理、長鎖脂肪酸やシランカップリング剤による表面処理等が挙げられる。  鱗片状粒子が表面に有する被覆は単層でも複層でもよい。
【００５７】  顔料（Ｃ）の表面の被覆物質（被覆が複層の場合は最外層の被覆物質）のＳＰ値は、ＳＰ値（Ａ）を超え、かつ、ＳＰ値（Ｂ）未満である。  被覆物質のＳＰ値が前記の範囲内であることにより、本発明の粉体塗料を塗装したときに、１コートで、基材側から、層（Ｂ）と層（Ｃ）と層（Ａ）とがこの順に積層した３層構成の塗膜が得られると考えられる。
【００５８】  基材上に溶融膜を形成すると、溶融したフッ素樹脂（Ａ）と、溶融した樹脂（Ｂ）とが層分離した場合、該溶融膜中に液−液界面が形成される。このとき、ＳＰ値が、ＳＰ値（Ａ）を超え、かつ、ＳＰ値（Ｂ）未満である被覆物質で被覆されている顔料（Ｃ）は、液−液界面へ移動する。元々原子が持つ特性としてフッ素原子は電気陰性度が高く、メタリック顔料の金属原子は陽イオンを持つ。そのため、液−液界面へ移動した顔料（Ｃ）は、フッ素樹脂（Ａ）の層の表面に吸着し、吸着平衡状態になる。そのため、１コートで上記のような３層構成の塗膜が得られると考えられる。
【００５９】  被覆物質のＳＰ値がＳＰ値（Ａ）やＳＰ値（Ｂ）と近い場合には層分離や配向が不十分となる場合があるため、被覆物質のＳＰ値は、ＳＰ値（Ａ）よりも０．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上大きいことが好ましく、０．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上大きいことがより好ましく、０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上大きいことが特に好ましい。また、ＳＰ値（Ｂ）よりも０．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上小さいことが好ましく、０．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上小さいことがより好ましく、０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上小さいことが特に好ましい。被覆物質のＳＰ値と、ＳＰ値（Ａ）またはＳＰ値（Ｂ）との差が大きいほど、顔料（Ｃ）が、層（Ｂ）と層（Ａ）との界面に配向しやすい。  フッ素樹脂（Ａ）が２種以上のフッ素樹脂を含む場合は、該２種以上のフッ素樹脂のＳＰ値のうち最も大きいＳＰ値をＳＰ値（Ａ）とし、樹脂（Ｂ）が２種以上の樹脂を含む場合は、該２種以上の樹脂のＳＰ値のうち最も小さいＳＰ値をＳＰ値（Ｂ）として、被覆物質のＳＰ値が設定される。また、被覆物質が複層構造となっている場合には、最外層の被覆物質のＳＰが本発明のＳＰ値の範囲であればよい。
【００６０】  顔料（Ｃ）の鱗片状粒子は、液−液界面により配向しやすい鱗片状粒子の平均アスペクト比は、１０〜３００が好ましく、５０〜２００がより好ましい。  「アスペクト比」は、粒子の厚さに対する最長長さの比（最長長さ／厚さ）を意味し、「平均アスペクト比」は、無作為に選択された５０個の粒子のアスペクト比の平均値である。粒子の厚さは原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭとも記す。）によって測定され、最長長さは、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭとも記す。）によって測定される。
【００６１】  顔料（Ｃ）の鱗片状粒子の平均粒子径は、５０％平均体積粒度分布で５〜５０μｍが好ましく、８〜４５μｍがより好ましい。鱗片状粒子の平均粒子径が前記下限値以上であれば、塗膜の下地隠蔽性に優れる。鱗片状粒子の平均粒子径が前記上限値以下であれば、塗膜の光輝性に優れる。
【００６２】  顔料（Ｃ）としては、市販のメタリック顔料のなかから、フッ素樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）それぞれのＳＰ値に応じて適宜選択できる。公知の方法により製造したメタリック顔料を用いてもよい。メタリック顔料の市販品としては、商品名「ＰＣＵ１０００」、「ＰＣＵ２０００」、「ＰＣＡ９１５５」、「ＰＣＲ９０１」、「ＰＣＦ７６２０Ａ」、（以上、エカルト社製）「ＰＣＦ７６０１Ａ」、「ＰＣＦ７１３０Ａ」「０１００Ｍ」、「７６２０ＮＳ」、「メタックス  ネオ  ＮＭＥ０２０５Ｔ」（以上、東洋アルミニウム社製）等が挙げられる。
【００６３】＜硬化剤＞  硬化剤は、フッ素樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のいずれか一方または両方が反応性基（水酸基、カルボキシ基等）を有する場合に粉体塗料に含まれ、加熱によって前記反応性基と反応し得るものである。前記反応性基と硬化剤とが反応することで、フッ素樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のいずれか一方または両方が架橋または高分子量化によって硬化する。硬化剤として、常温で前記反応性基に反応しやすいもの（たとえばイソシアナート基を有する硬化剤）は好ましくない。  硬化剤は、典型的には、加熱によって、フッ素樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のいずれか一方または両方が有する反応性基に反応し得る官能基（以下、「加熱反応性基」とも記す。）を２個以上有する化合物である。加熱反応性基としては、ブロック化イソシアナート基が好ましい。ブロック化イソシアナート基は、粉体塗料が加熱溶融された際にブロック剤が脱離してイソシアナート基となり、該イソシアナート基が反応性基として作用する。
【００６４】  硬化剤の軟化温度は、１０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。軟化温度が前記下限値以上であれば、粉体塗料が室温で硬化しにくく、粒状の塊ができにくい。軟化温度が前記上限値以下であれば、硬化剤を含む樹脂を溶融混練して粉体を製造する際、硬化剤を粉体中に均質に分散させやすく、得られる粉体塗膜の表面平滑性、強度および耐湿性等に優れる。
【００６５】  硬化剤としては、公知の化合物を用いることができ、たとえば、ブロック化イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤が挙げられる。  フッ素樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のいずれか一方または両方が反応性基として水酸基を有する場合（たとえばフッ素樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ａ１）である場合）、硬化剤としては、基材との密着性、塗装後の製品の加工性、粉体塗膜の耐水性に優れる点から、ブロック化イソシアナート系硬化剤が好ましい。  フッ素樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のいずれか一方または両方が反応性基としてカルボキシ基を有する場合（たとえばフッ素樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ａ２）である場合）、硬化剤としては、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤が好ましい。  硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】  ブロック化イソシアナート系硬化剤としては、室温で固体のものが好ましい。  ブロック化イソシアナート系硬化剤としては、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアナートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアナートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることによって製造したものが好ましい。
【００６７】  ジイソシアナートとしては、トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００６８】  活性水素を有する低分子化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソシアヌレート、ウレチジオン、水酸基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００６９】  ブロック剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等）、フェノール類（フェノール、クレゾーン等）、ラクタム類（カプロラクタム、ブチロラクタム等）、オキシム類（シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等）が挙げられる。
【００７０】＜硬化触媒＞  硬化触媒は、硬化反応を促進し、塗膜に良好な化学性能および物理性能を付与するものである。  ブロック化イソシアナート系硬化剤を用いる場合、硬化触媒としては、スズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）が好ましい。  硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】＜他の顔料＞  他の顔料としては、顔料（Ｃ）以外の光輝顔料、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００７２】  光輝顔料は、塗膜を光輝かせるための顔料である。顔料（Ｃ）以外の光輝顔料としては、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
【００７３】  防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
【００７４】  着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
【００７５】  酸化チタンとしては、光触媒反応が進行しにくくなるような表面処理がなされたものが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セレン、有機成分（ポリオール等）等で表面処理された酸化チタンが好ましく、これらの表面処理によって、酸化チタン含有量が８３〜９０質量％に調整された酸化チタン顔料が特に好ましい。酸化チタン含有量が前記下限値以上であれば、塗膜の白色度に優れる。酸化チタン含有量が前記上限値以下であれば、塗膜が劣化しにくい。
【００７６】  体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ塗膜の厚さを増すための顔料である。建築外装部材等の塗装物品を切断した場合に、塗膜の切断面をきれいにできることからも配合することが好ましい。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００７７】＜他の添加剤＞  他の添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、界面活性剤（ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系）、レベリング剤、表面調整剤（塗膜の表面平滑性を向上させる。）、可塑剤、脱ガス剤（粉体に巻き込まれる空気、硬化剤から出てくるブロック剤、水分等が塗膜内部に留まらないよう、塗膜外へ出す作用がある。なお、通常は、固体だが、溶融すると非常に低粘度になる。）、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等が挙げられる。
【００７８】  他の添加剤として結着剤を使用することもできる。結着剤は粉体を処理して粉体粒子の表面に付着させて使用されるものであり、粉体粒子の表面特性を改良するためや複数の粉体粒子を結合しやすくするために使用される。  結着剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。  カチオン性界面活性剤としては、アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。  アニオン性界面活性剤としては、例えば、芳香族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、α−オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩等が挙げられる。  両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。  非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチル等の脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコール等のエーテル系界面活性剤等が挙げられる。  シランカップリング剤としては、アミノシラン系シランカップリング剤 、エポキシシラン系シランカップリング剤、ウレイドシラン系シランカップリング剤、イソシアネートシラン系シランカップリング剤等が挙げられる。
【００７９】  粉体を結着剤で処理する場合、結着剤に溶媒を加えて調製した結着剤溶液を用いることができる。結着剤溶液を用いた場合には、処理後の粉体から加熱等の処理により溶媒を除去することが好ましい。  結着剤液に用いる溶媒は、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン等のイソパラフィン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン等のフッ素系溶媒、オルガノポリシロキサン等のシリコーンオイル等を挙げることができる。特に、フッ素樹脂（Ａ）等や樹脂に対する溶解性の低く、結着剤に対する溶解性が良好であるという観点から、フッ素系溶媒やシリコーンオイルが好ましい。
【００８０】＜粉体塗料の構成成分の組成＞  本発明の粉体塗料の全量に対する顔料（Ｃ）の含有量は、０．７〜２３質量％であり、０．７〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。顔料（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜において、層（Ｃ）中に存在する配向した顔料（Ｃ）によって層（Ｂ）への光の入射が充分に抑制され、層（Ｂ）の耐候性が優れる。また、塗膜のメタリック調の色相、隠蔽性も優れる。顔料（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、形成される塗膜の表面から顔料（Ｃ）が浮き出るブリードアウトを抑制できる。顔料（Ｃ）のブリードアウトが抑制されることで、塗膜の耐候性が優れる。  顔料（Ｃ）の含有量は、被覆物質を含めた量である。  なお、粉体塗料中の顔料（Ｃ）が全て粉体（Ｃ）に含まれる場合は、粉体塗料の全量に対する顔料（Ｃ）の含有量は、粉体塗料の全量に対する粉体（Ｃ）の含有量に等しい。
【００８１】  本発明の粉体塗料において、フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比（フッ素樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、８５／１５〜１５／８５がより好ましく、８０／２０〜２０／８０が特に好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の割合が前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性が優れる。樹脂（Ｂ）の割合が前記下限値以上であれば、粉体塗料のコストを抑えることができる。
【００８２】  フッ素樹脂（Ａ）が反応性基を有するフッ素樹脂であり、粉体塗料がフッ素樹脂（Ａ）を硬化させる硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、フッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。  フッ素樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ａ１）であり、硬化剤がブロック化イソシアナート系硬化剤である場合、ブロック化イソシアナート系硬化剤の含有量は、フッ素樹脂（Ａ１）中の水酸基に対するイソシアナート基のモル比が０．０５〜１．５となる量が好ましく、０．８〜１．２となる量が特に好ましい。該モル比が前記下限値以上であれば、粉体塗料の硬化度が高く、塗膜の硬度および耐薬品性等が優れる。該モル比が前記上限値以下であれば、塗膜が脆くなりにくく、しかも、耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。  樹脂（Ｂ）が反応性基を有する樹脂であり、粉体塗料が樹脂（Ｂ）を硬化させる硬化剤を含む場合、上記と同様に、硬化剤の含有量は、樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。樹脂（Ｂ）が水酸基やカルボキシ基を有する樹脂であり、硬化剤がブロック化イソシアナート系硬化剤である場合、樹脂（Ｂ）中の水酸基とカルボキシ基の合計量に対するイソシアナート基のモル比もまた上記と同様の理由で０．０５〜１．５となる量が好ましく、０．８〜１．２となる量が特に好ましい。  フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）がいずれも反応性基を有する樹脂であり、粉体塗料が両樹脂を硬化させる硬化剤を含む場合も同様に、硬化剤の含有量は、フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。ブロック化イソシアナート系硬化剤のモル比もまた同様である。
【００８３】  粉体塗料が硬化触媒を含む場合、硬化触媒の含有量は、粉体塗料中の顔料（顔料（Ｃ）と他の顔料）以外の成分の合計の１００質量部に対して、０．０００１〜１０．０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量が前記下限値以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒の含有量が前記上限値以下であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で粉体塗料中に巻き込まれた空気等の気体が抜けやすく、気体が残存することで生じる塗膜の耐熱性、耐候性および耐水性の低下が少ない。
【００８４】  粉体塗料が他の顔料を含む場合、他の顔料の含有量は、粉体塗料中のフッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部が特に好ましい。他の顔料の含有量が前記上限値以下であれば、塗膜の耐候性、密着性がより優れる。他の顔料の含有量が前記下限値以上であれば、塗膜の隠蔽性がより優れる。  また、粉体塗料が他の添加剤を含む場合、粉体塗料中のフッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計質量に対する他の添加剤（複数種を含む場合はそれらの合計）の含有割合は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００８５】＜粉体塗料を構成する粉体＞  前記のように、本発明の粉体塗料を構成する粉体としては、粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）、粉体（ＡＢ）および粉体（Ｃ）が挙げられる。本発明の粉体塗料は、場合により、これら粉体以外の粉体を含んでいてもよい。  本発明の粉体塗料に任意に含まれてよい、粉体としては、先に例示した成分の１種以上からなる粉体が挙げられる。具体的には、硬化剤からなる粉体、他の顔料からなる粉体等が挙げられる。粉体塗料におけるこれらの粉体の含有量は、前記粉体塗料における成分の含有量と同等の量であるか、その粉体成分は他の粉体の成分として含まれてもよいことより、それ以下の量であることが好ましい。たとえば、他の顔料は粉体（Ａ）〜粉体（Ｃ）の粉体粒子とは別の粉体粒子として粉体塗料に含まれていてもよい。
【００８６】  前記のように、本発明の粉体塗料としては、粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）と粉体（Ｃ）を含む粉体混合物であるか、または粉体（ＡＢ）と粉体（Ｃ）とを含む粉体混合物であることが好ましい。  粉体（Ａ）中のフッ素樹脂（Ａ）が反応性基を有するフッ素樹脂である場合、粉体（Ａ）の粉体粒子はフッ素樹脂（Ａ）を硬化させる硬化剤や硬化触媒を含むことが好ましい。粉体（Ｂ）中の樹脂（Ｂ）が反応性基を有する樹脂である場合、粉体（Ｂ）の粉体粒子は樹脂（Ｂ）を硬化させる硬化剤や硬化触媒を含むことが好ましい。粉体（ＡＢ）中のフッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の少なくとも一方が反応性基を有する樹脂である場合、粉体（ＡＢ）の粉体粒子はそれら樹脂を硬化させる硬化剤や硬化触媒を含むことが好ましい。  顔料（Ｃ）の一部は粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）および粉体（ＡＢ）の少なくともいずれかの粉体粒子に含まれていてもよいが、それら粉体粒子に含まれない方が好ましい。他の顔料の少なくとも一部は粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）および粉体（ＡＢ）の少なくともいずれかの粉体粒子に含まれていてもよく、また粉体（Ｃ）に含まれていてもよい。また、他の顔料は粉体（Ａ）〜粉体（Ｃ）の粉体粒子とは別の粉体粒子として粉体塗料に含まれていてもよいが、粉体塗料の粉体粒子としては小さすぎる他の顔料の場合は粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）および粉体（ＡＢ）の少なくともいずれかの粉体粒子に含まれていることが好ましい。  他の添加剤は、粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）および粉体（ＡＢ）の少なくともいずれかの粉体粒子に含まれていることが好ましい。
【００８７】  粉体塗料中、樹脂含有粉体（粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）、または粉体（ＡＢ））と粉体（Ｃ）との合計は、粉体塗料の全量（１００質量％）に対し、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００８８】＜作用効果＞  本発明の粉体塗料にあっては、特定のＳＰ値の関係を有するフッ素樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、顔料（Ｃ）を用いることにより、１コートで、基材側から、層（Ｂ）と層（Ｃ）と層（Ａ）とに層分離した３層構成の塗膜が得られる。  フッ素樹脂（Ａ）やその硬化物は耐候性に優れており、これを主成分とする層が空気側の最表層に配置されることで、塗膜の耐候性が優れる。また、耐酸性等の耐薬品性にも優れる。  顔料（Ｃ）が基材に対して平行に配列していることで、塗膜がメタリック調の色相に優れる。また、塗膜表面にメタリック顔料（Ｃ）が露出していないため、酸素、薬品等の影響による顔料（Ｃ）の変色が生じにくい。また、他の顔料（酸化チタン等）の配合量を従来よりも少なくしても、または他の顔料を配合しなくても、顔料（Ｃ）によって充分な隠蔽性が得られる。他の顔料の含有量が少なければ、塗膜の基材と接する面の多くが樹脂（Ｂ）やその硬化物で占められるため、塗膜の基材に対する密着性が優れる。
【００８９】〔粉体の製造方法〕  本発明における前記各粉体は、前記各粉体の構成成分を混合し粉体化して製造される。樹脂成分を含む粉体は、樹脂成分と他の成分とを溶融混合し、溶融混合物を冷却し、得られた混合物固体を粉体化して製造されることが好ましい。樹脂成分等の溶融する成分を含まない固体状成分からなる粉体は、その固体状成分を粉砕分級化等で粉体塗料の構成粒子として適した大きさや形状に調整して、粉体塗料の原料粉体として適した粉体とすることができる。場合により、市販の粉体をそのまま粉体塗料の原料粉体として使用することもできる。常温で固体ではない成分は樹脂成分を含む粉体に含有させて用いることができる。  粉体（Ｃ）としては市販のメタリック顔料粉体をそのまま用いることができ、また、必要に応じ、市販のメタリック顔料粉体を分級して使用することができる。また、複数のメタリック顔料を含む粉体（Ｃ）を用いる場合は、市販のメタリック顔料粉体を混合して用いることができる。さらに、被覆物質で被覆されていないメタリック顔料を使用する場合は、その顔料粒子を被覆物質で被覆して顔料（Ｃ）とし、得られた顔料（Ｃ）の粉体を粉体（Ｃ）として使用することができる。
【００９０】  樹脂成分を含む粉体として、たとえば粉体（Ａ）は、フッ素樹脂（Ａ）を、必要に応じて、硬化剤、硬化触媒等の成分と混合し、その混合物を溶融混練し冷却して固体状混練物とし、固体状混練物を粉砕し、必要に応じ分級して、粉体塗料の構成粒子として適した大きさや形状の粉体粒子からなる粉体（Ａ）を得ることが好ましい。粉体（Ｂ）や粉体（ＡＢ）も同様にして製造できる。  樹脂成分を含む粉体の製造において、粉体が硬化剤等の反応性成分を含む場合は、溶融混練の際その反応性成分が反応しない条件で溶融混練することが必要である。たとえば、フッ素樹脂（Ａ１）とブロックイソシアナート系硬化剤とを含む粉体（Ａ）を製造する場合は、フッ素樹脂（Ａ１）が溶融する温度かつブロックイソシアナート系硬化剤の脱ブロックが生じない温度で溶融混練を行う。  各成分を混合し混合物を調製した後、該混合物を溶融混練し冷却して固体状混練物とすることにより、各成分が均一化された固体状混練物を得ることができる。  各成分は、あらかじめ粉砕して粉末状にした後に混合することが好ましい。  混合に用いる装置としては、高速ミキサ、Ｖ型ミキサ、反転ミキサ等が挙げられる。  溶融混練に用いる装置としては、１軸押出機、２軸押出機、遊星ギア等が挙げられる。  混練物は、冷却後、ペレット等の形状の固体状混練物とすることが好ましい。  固体状混練物の粉砕に用いる装置としては、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機が挙げられる。
【００９１】  粒子径の大きすぎる粉体や粒子径の小さすぎる粉体を除去するために、粉砕後に分級を行うことが好ましい。分級を行う場合、粒子径が１０μｍ未満の粒子および粒子径が１００μｍを超える粒子の少なくともいずれかを除去することが好ましい。分級後の粒度分布は、２０〜８０μｍ程度とすることが好ましい。  分級方法としては、ふるい分けによる方法、空気分級法等が挙げられる。
【００９２】  粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）および粉体（ＡＢ）の平均粒子径は、たとえば、５０％平均体積粒度分布で２５〜５０μｍが好ましい。  粉体（Ｃ）の平均粒子径の好ましい範囲は、顔料（Ｃ）の平均粒子径の好ましい範囲と同様である。  粉体の粒子径の測定は、通常、細孔通過時の電位変化を捉える形式、レーザー回折方式、画像判断形式、沈降速度測定方式等の粒子径測定機を用いて行われる。
【００９３】〔粉体塗料の製造方法〕  本発明の粉体塗料は、前記各構成成分の含有量が前記含有量となるように前記各粉体を混合することにより製造できる。粉体混合物とした後、前記のように、粉体混合物を結着剤溶液で処理して本発明の粉体塗料とすることもできる。また、結着剤溶液で処理した粉体を混合して粉体塗料とすることもできる。  本発明の粉体塗料は、粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）および粉体（Ｃ）を混合して得られる粉体塗料、または、粉体（ＡＢ）および粉体（Ｃ）を混合して得られる粉体塗料であることが好ましい。  混合する方法としては、ドライブレンド法、熱融着によるボンディド法、結着剤液によるボンディド法等が挙げられる。混合に用いられる装置としては、ハイスピードミキサ、ダブルコーンミキサ、ニーダ、ダンプラーミキサ、ミキシングシェーカ、ドラムシェーカ、ロッキングシェーカ等が挙げられる。
【００９４】〔塗装物品〕  本発明の塗装物品は、基材の表面に、上述の本発明の粉体塗料から形成された塗膜を有する。
【００９５】  基材の材質としては、特に限定されず、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等が挙げられる。有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。  上記の中でも、金属が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に優れた性能を有する。  基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
【００９６】  基材の例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール（アルミホイール）等の自動車部材、建機、自動２輪のフレーム等が挙げられる。
【００９７】  塗膜の表面の水接触角は、１〜５５度が好ましく、３〜５０度が特に好ましい。水接触角が前記下限値以上であれば、鳥の糞や虫の死骸に由来する有機酸成分により、塗膜が浸食されにくく、また、塗膜表層へのカビの発生が抑制される（カビの発生は、外観不良につながる）。水接触角が前記上限値以下であれば、耐汚染性に優れる。
【００９８】  塗膜の厚さは、特に制限されないが、２０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００９９】〔塗装物品の製造方法〕  本発明の塗装物品は、基材上に前記本発明の粉体塗料の溶融膜を形成し、該溶融膜を冷却して固体の塗膜とすることにより製造できる。前記のように、溶融膜中で層分離が生じて基材側から層（Ｂ）、層（Ｃ）および層（Ａ）が生じやすい。また、粉体塗料が反応性基を有する樹脂と硬化剤を含む粉体塗料である場合、溶融膜中で樹脂を反応硬化して、その粉体塗料は硬化樹脂を含む塗膜となる。  溶融膜は基材表面に粉体塗料を付着させ、付着した粉体を溶融させて溶融膜とすることができ、粉体塗料が基材に付着する前に溶融させ、溶融した粉体塗料を基材に付着させて溶融膜とすることもできる。  粉体塗料が硬化剤等の反応成分を含む場合、粉体塗料が加熱溶融されるとほぼ同時に、組成物中の反応成分の硬化反応が開始する場合があるため、そのような場合は、粉体塗料の加熱溶融と基材への付着はほぼ同時に行うか、粉体塗料の基材への付着の後に粉体塗料の加熱溶融を行うことが好ましい。  溶融した粉体塗料を基材に付着させる場合は、溶融後短時間のうちに基材に付着させる必要があることより、たとえば、粉体塗料を溶融した直後に基材に付着させる、粉体塗料を吹き付けて基材に達する前に溶融させる、等の方法を用いる。  本発明の塗装物品の製造方法としては、本発明の粉体塗料を基材に付着させて粉体の膜を形成し、粉体の膜を加熱して粉体の溶融物からなる膜を形成し、前記溶融物からなる膜を冷却して塗膜を形成する方法が好ましい。
【０１００】  粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、焼付け温度とも記す。）と加熱維持時間（以下、焼付け時間とも記す。）は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。  粉体塗料が硬化剤を含まない場合、焼付け温度は、１６０〜３００℃が好ましい。粉体塗料が硬化剤を含む場合、焼付け温度は、硬化剤の反応温度に応じて設定することが好ましい。たとえば硬化剤としてブロック化イソシアナート系硬化剤を用いた場合の焼付け温度は、１２０〜２４０℃が好ましい。  硬化剤の反応温度は、粉体塗料の弾性率の変化を測定することで求められる。弾性率の変化は、ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーターＡＲＥＳ等のレオメーターを使用して測定できる。
【０１０１】  焼付け時間は、２〜６０分間が好ましい。粉体塗料が硬化剤を含まない場合は、５〜６０分間がより好ましく、１０〜５０分間が特に好ましい。粉体塗料が硬化剤を含む場合は、２〜５０分間がより好ましく、５〜４０分間が特に好ましい。焼付け時間が前記下限値以上であれば、溶融膜中の液−液界面（層（Ａ）と層（Ｂ）との界面）に顔料（Ｃ）が良好に配向する。焼付け時間が前記上限値以下であれば、硬化剤の反応が進み密着性が良好である。
【０１０２】  塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等の公知の方法が挙げられる。  溶融膜を薄膜化した場合でも、溶融膜の表面平滑性に優れ、さらに塗膜の隠蔽性に優れる点からは、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
【０１０３】  静電塗装法に用いられる粉体塗装ガンとしては、コロナ帯電型塗装ガンまたは摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付けるものである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付けるものである。  塗装条件は、フッ素樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）の種類に応じて、公知の条件から適宜選定すればよい。
【０１０４】  溶融状態の溶融膜を室温（２０〜２５℃）まで冷却して塗膜を形成する。粉体塗料が硬化剤を含む場合、塗膜として硬化膜が形成される。  焼付け後の冷却は、急冷、徐冷いずれでもよく、基材から塗膜がはがれにくい点で、徐冷が好ましい。
【実施例】
【０１０５】  以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。  後述の例１〜１８のうち、例１〜７、１３、１５〜１６、１９〜２２は実施例であり、例８〜１２、１４、１７〜１８は比較例である。  各例で用いた材料を以下に示す。【０１０６】〔使用材料〕＜フッ素樹脂（Ａ）＞  フッ素樹脂（Ａ−１）：以下の製造例１で得た、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）＝５０／３５／１５（モル比）の共重合体。フッ素樹脂（Ａ−１）のＳＰ値は１８．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２で、数平均分子量は１２，０００であり、フッ素含有量は２５質量％であった。【０１０７】  フッ素樹脂（Ａ−２）：以下の製造例２で得た、ＣＴＦＥ／ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（ｔ−ＢｕＶＥ）／ＨＢＶＥ／ピバリン酸ビニル（ＶＰＶ）＝５０／１１／４／３５（モル比）の共重合体。フッ素樹脂（Ａ−２）のＳＰ値は１７．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、数平均分子量は１２，０００であり、フッ素含有量は２５質量％であった。【０１０８】  フッ素樹脂（Ａ−３）：ＰＶＤＦ（東岳社製、ＰＶＤＦ  ＤＳ２０３）。フッ素樹脂（Ａ−３）のＳＰ値は１７．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、数平均分子量は２７０，０００であり、フッ素含有量は３３質量％であった。【０１０９】［製造例１：フッ素樹脂（Ａ−１）の製造］  内容積２５０ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブに、ＣＨＶＥの５１．２ｇ、ＨＢＶＥの１３．３ｇ、キシレンの５５．８ｇ、エタノールの１５．７ｇ、炭酸カリウムの１．１ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の５０質量％キシレン溶液の０．７ｇ、およびＣＴＦＥの６３．０ｇを導入した。次いで徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。その後６５℃に昇温し５時間保持した。その後冷却し、ろ過を行って残渣を除去し、フッ素樹脂（Ａ−１）を得た。【０１１０】［製造例２：フッ素樹脂（Ａ−２）の製造］  内容積２５０ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブに、ｔ−ＢｕＶＥの１０．４ｇ、ＨＢＶＥの１３．２ｇ、ＶＰＶの３８．５ｇ、キシレンの５５．０ｇ、エタノールの１５．７ｇ、炭酸カリウムの１．１ｇ、ＰＢＰＶの５０質量％キシレン溶液の０．７ｇ、およびＣＴＦＥの６３．０ｇを導入した。次いで徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。その後６５℃に昇温し５時間保持した。その後冷却し、ろ過を行って残渣を除去し、フッ素樹脂（Ａ−２）を得た。【０１１１】＜樹脂（Ｂ）＞  樹脂（Ｂ−１）：ポリエステル樹脂。製品名「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）４８９０−０」（ダイセルオルネクス社製）。樹脂（Ｂ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００、ＳＰ値は２２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０１１２】  樹脂（Ｂ−２）：ポリエステル樹脂。製品名「ユピカコート（登録商標）ＧＶ−７４０」（日本ユピカ社製）。樹脂（Ｂ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，７００、ＳＰ値は２８．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０１１３】  樹脂（Ｂ−３）：アクリル樹脂。製品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＨ−２１７０」（東亜合成社製）。樹脂（Ｂ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，５００、ＳＰ値は１８．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０１１４】  樹脂（Ｂ−４）：エポキシ樹脂。製品名「エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４」（東都化成社製）。樹脂（Ｂ−４）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，３００、ＳＰ値は２２．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０１１５】＜顔料（Ｃ）＞  顔料（Ｃ−１）：アルミニウム系メタリック顔料。製品名「ＰＣＦ７６２０Ａ」（東洋アルミニウム社製）。被覆物質：アクリル樹脂（ＳＰ値：２１．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）。  顔料（Ｃ−２）：アルミニウム系メタリック顔料。製品名「ＰＣＲ９０１」（エカルト社製）。被覆物質：シリカおよび脂肪族アミン（ＳＰ値：１９．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２）。  顔料（Ｃ−３）：アルミニウム系メタリック顔料。製品名「０１００Ｍ」（東洋アルミニウム社製）。被覆物質：ステアリン酸（ＳＰ値：１８．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２）。  顔料（Ｃ−４）：アルミニウム系メタリック顔料。製品名「７６２０ＮＳ」（東洋アルミニウム社製）。被覆物質：オレイン酸（ＳＰ値：１８．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２）。  顔料（Ｃ−５）：アルミニウム系メタリック顔料。製品名「ＰＣＵ１０００」（エカルト社製）。被覆物質：アクリル樹脂およびシリカ（ＳＰ値：２１．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２）。顔料（Ｃ−６）：アルミニウム系メタリック顔料。製品名「メタックス  ネオ  ＮＭＥ０２０５Ｔ」（東洋アルミニウム社製）。被覆物質：ポリエチレン樹脂およびステアリン酸（ＳＰ値：１８．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）。＜硬化剤＞  硬化剤（Ｄ−１）：製品名「ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ−１５３０」（ＥＶＯＮＩＫ社製）。ブロック化イソシアナート系硬化剤、反応温度１６０℃。【０１１６】＜硬化触媒＞  硬化触媒（Ｅ−１）：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１０，０００倍希釈品）。【０１１７】＜他の顔料＞  酸化チタン顔料：タイピュアＲ９６０（商品名、デュポン社製、酸化チタン含有量８９質量％）。【０１１８】＜他の添加剤＞  脱ガス剤：ベンゾイン。  表面調整剤１：ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ−３６０Ｐ。  表面調整剤２：ビックケミー社製、商品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ  ９６０（マイクロナイズド変性アマイドワックス、融点：１４５℃）。  結着剤溶液１：非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、商品名：ナロアクティー ＣＬ−４００）の７．０質量部とフッ素系溶媒（１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン）の９７．０質量部からなる溶液。  結着剤溶液２：イソシアネートシラン系シランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＥ-９００７）の７．０質量部とシリコーンオイル（信越化学社製、商品名：ＫＢＥ-９００７）の９７．０質量部からなる溶液。【０１１９】〔製造例：粉体、粉体塗料の製造〕  表１〜３に記載の成分を、表１〜３に記載の量（単位：質量部）で、高速ミキサー（佑崎有限公司社製）を用いて１０〜３０分程度混合し、粉末状の混合物を得た。該混合物を、２軸押出し機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレットを得た。該ペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて常温で粉砕し、１５０メッシュによる分級を行い、平均粒子径が約４０μｍの粉体（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、（ＡＢ−１）および（ＡＢＣ−１）を得た。なお、表１〜３に記載の各成分の量は、成分の純分の値である。なお、「粉体（ＡＢＣ）」は、フッ素樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と顔料（Ｃ）を含む粉体粒子からなる粉体をいう。【０１２０】
【表１】
0006610654.tif 000002
【０１２１】
【表２】
0006610654.tif 000003
【０１２２】
【表３】
0006610654.tif 000004
【０１２３】〔例１〜２２〕  下記以外の例においては、顔料（Ｃ）からなる粉体（Ｃ）、および表１〜３に記載の粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）と粉体（ＡＢ）とを、表４、５に記載の量（単位：質量部）でドライブレンドして粉体塗料を得た。ドライブレンドは、スパチュラーにて混合することにより行った。  例２、３、１３、１４、２１、２２においては、表１〜３に記載の粉体を、表４、５に記載の量（単位：質量部）で１リットルのメスフラスコで混合し、さらに表４、５に記載の結着剤溶液を表に記載の量（単位：質量部）添加した。２５℃にて、３０分間、エバポレーターを用いてフラスコを回転させて混合した後に、さらに２０分間、真空乾燥させて粉末を得た。得られた粉末を網（目開き１００μｍ）で分級して、粉体塗料を得た。なお、結着剤溶液を用いた例２、３、１３、１４、２１、２２においては、フッ素系溶媒やシリコーンオイルは除去され、得られた粉体塗料中にこれら溶媒は実質的に含まれていなかった。  例１９では、表３記載の粉体（ＡＢＣ−１）を、そのまま粉体塗料とした。  例２０においては、顔料（Ｃ）からなる粉体（Ｃ）および表３に記載の粉体（ＡＢ）を、表５に記載の量（単位：質量部）で熱融着ブレンドさせて粉体塗料を得た。熱融着ブレンドは、１リットルのメスフラスコに粉体（Ｃ）と粉体（ＡＢ）を充填し、４０℃にて、３０分間、エバポレーターを用いてフラスコを回転させて混合させる方法によって実施した。混合後に得られた粉末を網（目開き１００μｍ）で分級して、粉体塗料を得た。【０１２４】
【表４】
0006610654.tif 000005
【０１２５】
【表５】
0006610654.tif 000006
【０１２６】  例１〜２２で得られた粉体塗料について、以下の評価を実施した。結果を表６〜８に示す。表６および表７は実施例の粉体塗料の評価であり、表８は比較例の粉体塗料の評価である。  表６〜８中のＳＰ値の単位は(Ｊ／ｃｍ３)１／２である。また、「ＳＰ（Ｂ−Ａ）」は樹脂（Ｂ）とフッ素樹脂（Ａ）のＳＰ値の差を表し、「ＳＰ（Ｃ−Ａ）」は顔料（Ｃ）とフッ素樹脂（Ａ）のＳＰ値の差を表し、「ＳＰ（Ｂ−Ｃ）」は樹脂（Ｂ）と顔料（Ｃ）のＳＰ値の差を表す。【０１２７】（試験片の作製）  上記粉体塗料を用い、クロメート処理を行ったアルミニウム板（基材）の一面に、粉体塗装ガンを備える静電塗装機（小野田セメント社製、商品名：ＧＸ３６００Ｃ）を用いて静電塗装を行い、２００℃雰囲気中で２０分間保持し、次いで、放置して室温まで冷却し、厚さ５５〜６５μｍの塗膜（硬化膜）付きアルミニウム板を得た。【０１２８】（塗膜の色相（輝度感））  試験片の塗膜表面の状態を目視し、以下の基準で評価した。  ○（非常に良好）：高いメタリック調の色相。  △（良好）     ：普通のメタリック調の色相。  ×（不良）     ：低いメタリック調の色相。【０１２９】（耐塩酸性、耐硝酸性）  イオン交換水および試薬特級の塩酸により１０％塩酸水溶液を作製した。また、イオン交換水および試薬特級の硝酸により１０％硝酸水溶液を作製した。  次に、上記塩酸水溶液、硝酸水溶液をそれぞれ、試験片の塗膜上に５ｍＬずつ滴下し蓋をし、４時間保持した後、水洗した。その後、塗膜上のスポット跡を目視観察し、以下の基準に基づいて耐塩酸性、耐硝酸性を評価した。  ○（良好）：塗膜変化なし。  ×（不良）：白化、フクレが著しいもの。【０１３０】（メタリック配向）  試験片を切断し、その塗膜断面をマイクロスコープ（キーエンス社）により観察し、塗膜内部に顔料（Ｃ）の配向の乱れがないかを評価した。また、該塗膜断面を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製超高分解能分析走査電子顕微鏡ＳＵ−７０）により観察した。結果を以下の基準で評価した。また、例１、例８における塗膜断面の走査電子顕微鏡像をそれぞれ図１、図２に示す。  ○（良好）：メタリック顔料が２層の界面に、基材（アルミニウム板）の表面に対して平行に配列している。  ×（不良）：メタリック顔料の配列する方向に乱れがある。【０１３１】（隠蔽性）  粉体塗料を、隠ぺい力試験用の白黒スチール製パネル（ＭＥＴＯＰＡＣ  ＰＡＮＥＬＳ社製）上に、上記＜試験片の作製＞と同様の手順で塗装し、白板上のＬ値と黒板上のＬ値を測定した。その結果から、黒板上Ｌ値／白板上Ｌ値×１００により、隠蔽率（％）を算出した。測色はスガ試験機製の分光測色計 ＳＣ−Ｔを使用して測定した。その結果から以下の基準で隠蔽性を評価した。  ○（良好）：隠蔽率９０％以上。  ×（不良）：隠蔽率９０％未満。【０１３２】（色ムラ）  試験片について、目視で塗膜の色ムラを下記の基準で評価した。  ○（良好）：色ムラの発生している面積が試験片の全体面積に対して２０％以下である。  △（普通）：色ムラの発生している面積が試験片の全体面積に対して２０％超４０％未満である。  ×（不良）：色ムラの発生している面積が試験片の全体面積に対して４０％超である。【０１３３���（促進耐候性（光沢保持率および色差ΔＥ））  試験片について、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５３：２００７（サンシャインウェザオメータ方式）に準拠した促進耐候性試験機を使用し、試験時間を３，０００時間として促進耐候性試験を行った。試験前の塗膜の６０°鏡面光沢値を１００％として、試験後の塗膜の６０°鏡面光沢値の保持率（光沢保持率）（％）を求めた。６０°鏡面光沢値は、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ  ＢＹＫ社製：入反射角６０゜）にて測定した。また、試験前後の色差ΔＥを色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−３００）にて測定した。【０１３４】（密着性）  試験片の塗膜を１ｍｍ間隔１００マスの碁盤目状にカットし、その上に粘着テープを貼付し、その後、粘着テープを剥離したときに、１００マスのうち、粘着テープによって剥離しなかったマス目の数ｎ（ｎ／１００）から、以下の基準で塗膜の密着性を評価した。  ○（良好）：ｎが９０個以上。  ×（不良）：ｎが８９個以下。 【０１３５】
【表６】
0006610654.tif 000007
【０１３６】
【表７】
0006610654.tif 000008
【０１３７】
【表８】
0006610654.tif 000009
【０１３８】  上記結果に示すように、例１〜７、１３、１５〜１６、１９〜２２の塗膜は、メタリック顔料の配列方向に乱れがなく、メタリック調の色相、隠蔽性に優れていた。また、耐酸性、耐候性、基材に対する密着性にも優れていた。また、色ムラが少なかった。  顔料（Ｃ）の被覆物質のＳＰ値が、フッ素樹脂（Ａ）のＳＰ値以下または樹脂（Ｂ）のＳＰ値以上である例８〜１０、１４、フッ素樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のいずれか一方を含まない例１１〜１２、顔料（Ｃ）の含有量が０．７質量％未満の例１７の塗膜は、メタリック調の色相、隠蔽性および耐候性のいずれか１以上の評価結果が不良であった。また、色ムラが多かった。顔料（Ｃ）の含有量が２３質量％超の例１８の塗膜は、ブリードアウトが生じたため、色相および密着性以外の評価は行わなかったが、顔料（Ｃ）が塗膜表面に露出しているため、耐候性は低い。  なお、２０１５年３月２日に出願された日本特許出願２０１５−０４０５３３号、２０１５年８月６日に出願された日本特許出願２０１５−１５６２０９号および２０１５年１０月６日に出願された日本特許出願２０１５−１９８７８１号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
0006610654.tif 000010
【図２】
0006610654.tif 000011