(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位から構成されるリオゲルまたはエーロゲル含有一次粒子の中から選択されるゲルであって、一次粒子は内側から外側に向かって勾配の形態で［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度の増加を有し、添字ｘは同一でも異なっていてもよく、いずれの場合も１または２であり、基Ｒは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または有機の置換もしくは非置換の基であり、酸化物単位は［ＳｉＯ４／２］単位を含有する、ゲル。
【請求項２】
一次粒子は、コア−シェルモデルの形態で形成され、コアは２０モル％未満の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度を含み、シェルは８０モル％超の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度を含むことを特徴とする請求項１に記載のゲル。
【請求項３】
基Ｒがメチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のゲル。
【請求項４】
表面における単官能性単位による被覆度が１ｎｍ２当たり１．５基未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のゲル。
【請求項５】
０．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するエーロゲルであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のゲル。
【請求項６】
１５重量％未満の炭素含有率を有するエーロゲルであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のゲル。
【請求項７】
０．１５ｇ／ｃｍ３未満の密度、１ｎｍ２当たり１以下という単官能性単位による被覆度、８重量％以下の炭素含有率、および３００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有するエーロゲルであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のゲル。
【請求項８】
［ＳｉＯ４／２］単位のみが酸化物単位として存在することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のゲル。
【請求項９】
ｉ）  酸化物単位を含むコロイド粒子を含有するゾルを反応容器に入れ、ここで、酸化物単位は、［ＳｉＯ４／２］単位を含み、ゾルは、強塩基性アルカリ金属ケイ酸塩の中和またはアルコキシシランの加水分解によって製造され、
ｉｉ）  ゾル中の粒子を［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位と反応させ、式中、添字ｘは同一でも異なっていてもよく、いずれの場合も１または２であり、基Ｒは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または有機の置換もしくは非置換の基であり、
ｉｉｉ）  ゾルからゲルを形成することによる、請求項１から８のいずれか一項に対応するゲルを製造する方法。
【請求項１０】
［ＳｉＯ４／２］単位を含有するコロイド粒子の溶液が出発物質として使用され、この粒子は１から８ｎｍの範囲の平均直径を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ゲルは、表面改質によって単官能性単位で覆われていることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
ゲルは乾燥されることを特徴とする請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ゲルがエーロゲルである、請求項１から８のいずれか一項に記載のゲルまたは請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法によって製造されたゲルの、断熱および／または防音の用途における使用。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれか一項に記載のゲルまたは請求項９から１２のいずれか一項に対応する方法によって製造されたゲルの、化粧品、医療またはクロマトグラフィー用途における、または触媒もしくは触媒担体としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位から構成される、リオゲルまたはエーロゲル含有一次粒子から選択されるゲル（ここで、一次粒子は内側から外側に向かって［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度の変化を有し、添字ｘは同一でも異なっていてもよく、いずれの場合も１または２であり、基Ｒは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または有機の置換もしくは非置換の基であり、酸化物単位は［ＳｉＯ４／２］単位を含有する）、およびその製造方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、化粧品または医療用途における、触媒または触媒担体としての、クロマトグラフィー用途のための、またはゲルがエーロゲルである場合、断熱および／または防音のための本発明のゲルの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
エネルギーを節約するための断熱材は、エネルギーおよび稀少化した化石原料の持続可能な開発およびコストの増大に関連して重要な位置を占めている。断熱保護の最適化のためのこれらの要件は、建物、即ち、新しい建築物または既存の建物、およびロジスティックなまたは固定の分野の断熱材にも等しく適用される。
【０００４】
熱伝導率が低く、可燃性も低い耐久性のある断熱材に関連して、焦点はますます無機多孔質材料に集中している。
【０００５】
高い多孔性（＞６０％）および低密度（＜０．６ｇ／ｍｌ）を有するエーロゲルは、低い熱伝導率を有し、従って断熱材として広く使用されている（Ｍ．Ａ．  Ａｅｇｅｒｔｅｒら（編集者）、Ａｅｒｏｇｅｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｓｅｒｉｅｓ：Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、２０１１年第１版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版社、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  Ｌｏｎｄｏｎ）。
【０００６】
ゲル、特にＳｉＯ２ゲルは、ゾル−ゲル法で接触領域の結合および焼結の後に、リオゲルとして知られる液体で満たされた安定したネットワークを形成する一次粒子から構成されるネットワークで形成される。これらのリオゲルは、溶媒の除去によってエーロゲルに変換することができる。従って、エーロゲルの細孔は空気で満たされる。リオゲルの場合、細孔は溶媒で満たされているが、ヒドロゲルは、細孔の液体が少なくとも５０％の水を含むリオゲルの特殊な場合である。
【０００７】
水分吸収を低下させるためにＳｉＯ２エーロゲルの非常に高い疎水性、およびその結果断熱効果の減少を達成することが望ましい。ゲルネットワークの表面を疎水性基で処理することによって、好ましくは改質することによって、永続的な疎水性が達成される。
【０００８】
さらに、非常に低い可燃性、従って非常に低い炭素含有量（Ｃ含有率）を有するエーロゲルを製造することが望ましい。
【０００９】
断熱におけるさらなる用途のために、使用される断熱材料の機械的影響および可撓性に関して非常に高い安定性もまた望ましい。
【００１０】
無機エーロゲル、特にＳｉＯ２をベースとする無機エーロゲルは、１９３１年以来知られている（例えば、Ａｅｇｅｒｔｅｒら、Ａｅｒｏｇｅｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２０１１、上記参照）。これらは、ゾル−ゲル法によるＳｉＯ２一次粒子のネットワークの形成によって生成される。
【００１１】
ＥＰ０９４８３９５Ｂ１には、ＳｉＯ２をベースとする疎水性エーロゲルの製造が記載されている。ここでは、ネットワーク形成は水溶液中で起こり、ヒドロゲルが生じ、その後ヒドロゲルを表面の利用可能なＳｉ−ＯＨ基のシリル化によって改質し、次いで亜臨界的に乾燥させてエーロゲルを与える。後シリル化は、少なくとも２．６ｎｍ−２のトリメチルシリル基（ＴＭＳ、（ＣＨ３）３Ｓｉ−）による被覆度をもたらし、従ってＣ含有率は決して６．８重量％未満ではない（表１参照）。
【００１２】
さらに、これらのネットワークは、エーロゲルについて従来技術において一般に知られている欠点、即ち、それらは、砕けやすく脆いという欠点を有している（例えば、ＡＶ  Ｒａｏら、Ｊ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．３００、２００６、２７９から２８５頁；またはＡｅｇｅｒｔｅｒら、Ａｅｒｏｇｅｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２０１１、上記参照）。これらは固いＳｉＯ２骨格からなるからである。
【００１３】
固いＳｉＯ２骨格が［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］（ｘ＝１または２）の層で覆われていることを意味する、（ヒドロゲルまたはリオゲルとして）完全に形成されたＳｉＯ２ゲルネットワークの表面が他のシランによって被覆されていることが同様に従来技術から知られている。
【００１４】
しかし、この構造は、ネットワークを強化するためのアルコキシシランを用いたゲルネットワークの後改質が、多段階で、従って複雑な溶媒置換工程に関連するという欠点を有する（ＡＶ  Ｒａｏら、Ａｐｐｌ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  ２５３，２００７、６０３２から６０４０頁）。一次粒子が直接接合されている、即ち、この場合一次粒子間の接触点も、製造方法に起因する固いＳｉＯ２ブリッジによってＥＰ０９４８３９５に記載されているように正確に形成されるので、この方法は同様に脆い生成物を生じる（図１参照）。粒子間結合は改質前に形成されるので、これらは［ＳｉＯ４／２］単位で構成される（図１に淡色で示される）。
【００１５】
別の取り組み、即ち、その後のシリル化を伴わない［ＣＨ３ＳｉＯ３／２］単位から構成されたエーロゲルの直接形成は、Ａ．Ｖ．  Ｒａｏら（２００６、上記参照）およびＫ．  Ｋａｎａｍｏｒｉら（Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９、２００７、１５８９から１５９３頁）による刊行物に記載されている。高い可撓性のエーロゲルが製品として得られた。しかし、これらは使用される出発物質の炭素含有率が高いためにその後のシリル化を省略したにもかかわらず、１７．９重量％と計算された高いＣ含有率を有する。従って、これらのゲルの可燃性は、ＥＰ０９４８３９５の生成物（図２参照）と比較して高くなっている。ゲルネットワーク全体、ひいては粒子間結合は［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位（図２の黒塗り）から構成される。従って、使用される出発材料に依存して、ゲルは非常に高いＣ含有率を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許第０９４８３９５号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．  Ａｅｇｅｒｔｅｒら（編集者）、Ａｅｒｏｇｅｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｓｅｒｉｅｓ：Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、２０１１年第１版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版社、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  Ｌｏｎｄｏｎ
【非特許文献２】ＡＶ  Ｒａｏら、Ｊ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．３００、２００６、２７９から２８５頁
【非特許文献３】ＡＶ  Ｒａｏら、Ａｐｐｌ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  ２５３，２００７、６０３２から６０４０頁
【非特許文献４】Ｋ．  Ｋａｎａｍｏｒｉら、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９、２００７、１５８９から１５９３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は非常に高いかつ永続性の疎水性を有し、低い可燃性を有し、即ち、炭素含有率が非常に低く、同時に既知の系よりも低い剛性および脆性を示し、即ち、可燃性の低下と組み合わされた高い可撓性を有するエーロゲルを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、酸化物単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位から構成されるリオゲルまたはエーロゲル含有一次粒子の中から選択されるゲル（ここで、一次粒子は内側から外側に向かって［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度の変化を有し、添字ｘは同一でも異なっていてもよく、いずれの場合も１または２であり、基Ｒは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または有機の置換もしくは非置換の基であり、酸化物単位は［ＳｉＯ４／２］単位を含有する）を提供する本発明により達成される。
【００２０】
図は、本発明を、それを制限することなく例として示す。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】［ＳｉＯ４／２］単位（Ａ＝コア、薄い色の中心）と［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位（Ｂ＝シェル、黒色外側領域）から構成される粒子間結合（焼結ブリッジ）を有する既存の［ＳｉＯ４／２］ゲルネットワークの後続の改質の模式図。粒子間結合（Ｃ）は改質前に形成されているので、これらは薄い色で示されている。
【図２】［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位からなるゲルネットワークの模式図。ゲルネットワーク全体、即ち、コア（Ａ）、シェルまたは外側領域（Ｂ）および粒子間結合（Ｃ）の両方は、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位からなる。
【図３】［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］濃度が外側に向かって増加する一次粒子の勾配構造、および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］に富む粒子間結合（焼結ブリッジ、Ｃ）の模式図。淡い色の中心はコア（Ａ）中に最大濃度を有する酸化物単位を反映し、内側から外側へ徐々に暗くなる着色は、内側で低く、外側に向かって増加する［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度を反映する。焼結ブリッジ（Ｃ）は、一次粒子（Ｂ）の外側シェルと同じ組成を有する。
【図４】酸化物コア（Ａ、薄い色の中心）および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］シェル（Ｂ、黒色外側領域）を有する個々の一次粒子のコア−シェル構造ならびに個々の一次粒子の粒子間結合（Ｃ、焼結ブリッジ）の模式図。焼結ブリッジはシェルと同じ組成を有するため、それらは黒で示される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
リオゲルまたはエーロゲルの中から選択されるゲルは、好ましくは、酸化物単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位からなる一次粒子のみを含み、一次粒子は内側から外側に向かって［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度の変化を有し、添字ｘは同一でも異なっていてもよく、いずれの場合も１または２であり、基Ｒは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または有機の置換もしくは非置換の基であり、酸化物単位は［ＳｉＯ４／２］単位を含有する。
【００２３】
本発明の目的に関し、ゲルは、少なくとも２つの成分からなる分散系である。固体成分は、細孔が液体または気体で満たされたスポンジ状の三次元ネットワークを形成する。これにより、液体成分または気体成分が固体成分中に固定される。細孔が溶媒で満たされている場合、リオゲルが存在する。ネットワークが非常に多孔質であり、空気が導入されたガスである場合、ゲルはエーロゲルとも呼ばれる。本発明によれば、ゲルは、リオゲルまたはエーロゲルの中から選択される。
【００２４】
ＤＩＮ  ９２７７／６６１３１および９２７７／６６１３２に従うＢＥＴ法により測定されたゲルの表面は、好ましくは３００から１０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは３００から９００ｍ２／ｇ、特に好ましくは３００から８００ｍ２／ｇの範囲である。
【００２５】
本発明の目的に関し、一次粒子は、ゾル−ゲル法の意味で、接触領域でのアグロメレーションおよび焼結によりゲルのネットワーク形成単位を形成するナノ粒子である。
【００２６】
ゾル−ゲル法は、本発明の目的に関し、ゾル（溶液から誘導される）として知られるコロイド分散液から非金属無機またはハイブリッドポリマー材料を製造する方法である。
【００２７】
本発明の目的に関し、ゾルは、少なくとも１つの溶媒または分散媒中の分子および／または粒子の溶液および／またはコロイド分散液である。
【００２８】
分散液は、互いに溶解しないかもしくはほとんど溶解しないか、または互いに化学的に混ぜ合わされる少なくとも２つの材料の不均一混合物である。１つ以上の材料（分散相）は別の連続材料（分散媒体、同義語：連続相）に微細に分散される。その粒径に応じて、典型的には約１ｎｍから１μｍの粒径を有する分散された分散相はコロイドと呼ばれる。
【００２９】
アグロメレーション（ｌａｔ．：アグロメレア（ａｇｇｌｏｍｅｒａｒｅ）−凝集して蓄積）は、多かれ少なかれ、より小さい成分の固化した蓄積であり、より大きな複合材料を形成する。
【００３０】
本発明の目的に関し、焼結は、さらなるモノマー単位またはオリゴマー単位を組み込むことによって個々の集塊した接触領域間の接触領域を強化することである。
【００３１】
本発明によるゲルの一次粒子は、最適化された一次粒子とも呼ばれる。これらの最適化された一次粒子から形成されたゲルネットワークは、粒子間に純粋な酸化物粒子の直接の接触（これは、非常に固くて脆い生成物をもたらすであろう）を有さないことを特徴とする。結果として、ゲルは、純粋なＳｉＯ２からなる固い焼結ブリッジを介した一次粒子の直接結合という従来技術から知られている欠点を有さない。同時に、最適化された一次粒子から形成されたゲルネットワークは、単官能性単位による被覆度、ひいてはＣ含有率がより低いことを特徴とする。即ち、本発明のゲルは高い可撓性を有し、同時に低い可燃性と組み合わされた高い安定性、即ち、高い機械的強度を有する。
【００３２】
本発明によれば、ゲルは酸化物単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位から構成される一次粒子を含み、酸化物単位は［ＳｉＯ４／２］単位を含み、内側から外側に向けて１次粒子中の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度が変化する。本発明のゲル中に存在する一次粒子の少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも９０％、特に少なくとも９９％が最適化された一次粒子であることが好ましい。特に好ましい実施形態では、本発明のゲル中に存在する全ての一次粒子が最適化された一次粒子である。好ましい実施形態では、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度は、最適化された一次粒子の内側から外側へ向けて最小値を通る。一次粒子は、特に好ましくは内部から外部へ向けて［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度の増加を有する。
【００３３】
元素の存在は、元素分析によってゲルの元素組成を決定することによって確認することができる。
【００３４】
種々の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の存在を確認することができ、固形物、即ち、乾燥したゲル上の核磁気共鳴分光法によって比の推定を行うことができる。ここで、置換基Ｒは、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって同定することができ、ｘ＝０から４である［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位中の置換基ｘの数は、異なる化学シフト範囲に基づいて２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光法によって決定することができる。炭素含有率は、例えば、レコ（Ｌｅｃｏ）の炭素分析器を使用して決定することができる。ＴＭＳ基による表面の被覆度は、核磁気共鳴分光法の結果と組み合わせたＤＩＮ  ９２７７／６６１３１および９２７７／６６１３２に従うＢＥＴ比表面積の決定から計算することができ、これは炭素含有率によって確認される。
【００３５】
ＴＭＳ基による計算された被覆度は、共縮合のための、即ち、内側から外側へ向けて［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度の変化がない添付の例、および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度が内側から外側に向けて増加する例と比較することができ、濃度変化の存在についての結論を導くことができる。内側から外側へ向けて［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度変化は、ＴＭＳ基による被覆度が共縮合の場合よりも低い場合に存在する。被覆度は、本発明による形成後、理想的には１．５ｎｍ−２未満である。
【００３６】
一次粒子中に［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度変化を有する一次粒子の本発明による形成は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間−二次イオン質量分析法）（一次粒子の摩耗の増加に伴う観察されるイオントラックの異なる強度が観察できる）、または高分解能ＴＥＭ法（透過型電子顕微鏡検査）による一次粒子の中心および外周の異なるコントラストの存在によって確認することができる。
【００３７】
従って、内部では、最適化された一次粒子は［ＳｉＯ４／２］単位と他の酸化物単位との混合物、好ましくは［ＳｉＯ４／２］単位のみを含有する。本発明によれば、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度（ここで添字ｘは同一でも異なっていてもよく、いずれの場合も１または２であり、基Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｒは水素または有機の、置換もしくは非置換の基である）は変化し、特に好ましくは内側から外側に向けて増加するので、この実施形態では［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位が全く存在しないか、または酸化物単位と［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位との混合物のいずれかが一次粒子の内部に存在することができる。
【００３８】
本発明によれば、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度（ここで添字ｘは同一でも異なっていてもよく、いずれの場合も１または２であり、基Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｒは水素または有機の、置換もしくは非置換の基である）は変化し、特に好ましくは内側から外側に向けて増加するので、特に好ましい構造では一次粒子のシェルまたは外皮は［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位のみを含むか、酸化物単位と［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］との混合物を含有することができる。
【００３９】
特に好ましい実施形態では、内側から外側に向けての一次粒子中の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度増加は、徐々に、即ち、連続的であり、急激ではない増加の形態、即ち、勾配の形態である。この構造を勾配構造と呼ぶ（図３参照）。
【００４０】
一次粒子中の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位のモル比は、好ましくは、内側では２０モル％未満、特に好ましくは１０モル％未満、特に０モル％未満であり、外側方向において好ましくは８０モル％超まで増加し、特に好ましくは９０モル％超まで増加し、特に１００モル％まで増加する。
【００４１】
さらに、特に好ましい実施形態では、一次粒子は、コア−シェルモデルの形態の構造を有し、コアは２０モル％未満の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度を含み、シェルは８０モル％超の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度を含む。一次粒子のこの構造は、一次粒子中の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度増加が突然の増加の形態で存在するため（明確化のため、図４を参照）、コア−シェルモデルと呼ばれる。この場合の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度は、突然の急激な濃度ステップの形態で内側から外側に向かって増加する。突然の急激な濃縮ステップは、コア中の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位のモル比が好ましくは２０モル％未満、特に好ましくは１０モル％未満、特には０モル％であり、濃度ステップにおいて好ましくは８０モル％超、特に好ましくは９０モル％超、特に１００モル％まで増加することを意味する。
【００４２】
ゲルの最適化された一次粒子は、外側に、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位で粒子表面を完全に被覆するのに十分な［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位から構成された層を有することが好ましい。［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位による粒子表面の完全な被覆は、［ＳｉＯ４／２］単位が粒子表面に存在しないことを意味する。層の厚さは、非常に小さな割合の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位が適用されるように選択される。一次粒子がコア−シェルモデルに対応する構造を有する場合、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位のシェルの層の厚さは、好ましくは３ｎｍ未満、特に好ましくは２ｎｍ未満、特には１ｎｍ未満である。
【００４３】
本発明の一次粒子は、同様に２つの概念を組み合わせることができる。従って、内部において［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度は徐々に増加することができ、これは外側方向においての急激な濃度ステップで増加する。
【００４４】
同様に、本発明の一次粒子は、一次粒子中の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度が最小値を通る構造を有することができる。ここで、最小値が段階的な減少およびそれに続く増加に起因するか、または［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の割合における濃度ステップに起因するかは関係しない。
【００４５】
本発明によれば、ゲルの一次粒子は、酸化物単位と［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位とから構成され、酸化物単位は［ＳｉＯ４／２］単位を含む。
【００４６】
「酸化物単位」という用語は、金属原子がもっぱらそれぞれがひいてはさらなる結合のために自由電子を有する酸素原子に結合する化合物を指す。酸化物単位として、当業者に既知の加水分解に安定な全ての金属酸化物またはそれらの混合物と共に［ＳｉＯ４／２］単位が存在することが可能である。３価または４価の単位、特に好ましくは［ＳｉＯ４／２］単位のみが、［ＳｉＯ４／２］単位に加えて酸化物単位として存在することが特に好ましい。
【００４７】
添字ｘは同一でも異なっていてもよく、いずれの場合も１または２である［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位において、１つまたは２つの基Ｒが１つまたは２つの酸素原子に加えてケイ素原子に直接結合する。１つの基Ｒおよび３つの酸素原子、即ちｘ＝１が全ての［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位においてケイ素原子に結合するか、または２つの基Ｒおよび２つの酸素原子、即ち、ｘ＝２が全ての［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位においてケイ素原子に結合するかのいずれかが可能である。［ＲＳｉＯ３／２］単位と［Ｒ２ＳｉＯ２／２］単位との混合物も存在することができる。ここでもＯ（４−ｘ）／２（例えば、Ｏ３／２、Ｏ２／２）は、それぞれがさらなる結合のために自由電子を有する（４−ｘ）（３，２）酸素原子を表す。上記の定義はＲに適用される。
【００４８】
基Ｒは同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素、置換基を有するまたは有さない有機の、直鎖状、分岐状、環状、飽和または不飽和、芳香族または複素芳香族基である。これは、基Ｒが置換されていても置換されていなくてもよいことを意味する。好ましい置換基は、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ハロゲン、−（メタ）アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ２、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯＯ−Ｒ、−ＯＣＯ−Ｒまたは−ＯＣＯＯ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＲ−、−Ｎ＝Ｒ、−Ｎ＝Ｎ−Ｒまたは−Ｐ＝Ｒである。１から４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の基、特に好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、ビニル、３−アミノプロピル、特にメチルまたはエチルを使用することが好ましい。Ｒがメチル基であることが特に好ましい。
【００４９】
純粋な［ＳｉＯ４／２］ゲルの表面上で、各ケイ素原子は、縮合可能なＳｉＯＨ基が完全に縮合したときに、少なくとも１つの遊離ＳｉＯＨ基を有する。ゲルの表面上のこれらの遊離ＯＨ基は、表面改質（シリル化）、即ち、シリル化剤との反応に利用可能である。
【００５０】
一次粒子から構成される全ゲルネットワーク（即ち、ゲルの潜在的な表面改質／シリル化前）における酸化物単位のモル比は、好ましくは１％超、特に好ましくは５０％超、特に好ましくは８０％超であり、特に好ましくは９０％を超える。酸化物単位対［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位のモル比は、使用される対応する出発物質の量を介して簡単な方法で制御することができる。
【００５１】
本発明の目的のために、単官能性単位は、シリコーンの命名法で知られているＭ単位、即ち、［Ｒ３ＳｉＯ１／２］単位であり、ここで基Ｒは同一でも異なっていてもよく、上で与えられた定義がＲに適用される。Ｒは好ましくは同一であり、Ｒは特に好ましくはメチル基である。従って、メチル基をベースとする単官能性単位である［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］単位は、トリメチルシロキシ単位である。単官能性単位は、当業者に知られているシリル化剤、例えば、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンまたはヘキサメチルジシロキサンによって導入することができる。
【００５２】
全てが疎水性である［ＳｉＯ４／２］エーロゲルについてのＴＭＳ基による被覆度は、少なくとも２．６ｎｍ−２とＥＰ０９４８３９５Ｂ１に与えられており、これは６．８重量％以上の炭素含有率に相当する。
【００５３】
全てが［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］（ｘ＝１および／または２）単位によって構成されたゲルは、他方では、縮合可能なＳｉ−ＯＨ基が完全に縮合されると表面上に遊離Ｓｉ−ＯＨ基を有さない。従って、ゲルのＣ含有率は［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位中の基Ｒによって専ら決定され、その後のシリル化はもはや完全縮合の場合にはここでは起こり得ない。
【００５４】
この理由から、シリル化に利用可能な縮合可能な遊離ＯＨ基のきわめて完全な縮合は、単官能性単位の被覆度が低い場合に有利である。これは、その後のシリル化に利用可能な遊離のシリル化可能なＯＨ基がほとんど存在しないことが有利であることを意味する。一次粒子の本発明による構造はこれを正確に達成する。即ち、Ｓｉ−Ｒ基（または［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］（ｘ＝１および／または２であり、基Ｒは同一でも異なってもよく、Ｒは水素または有機の、置換もしくは非置換の基である））の組み込みによって、シリル化ひいては疎水化に利用可能なＯＨ基の数が大幅に減少し、一次粒子の従来の構造と比較してシリル化の後に被覆度の低下が見出される。
【００５５】
非常に低いＣ含有率を達成するためには、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位（ここで、ｘ＝１および／または２であり、基Ｒは同一でも異なってもよく、Ｒは水素または有機の、置換もしくは非置換の基である）の基Ｒがほとんど炭素原子を有さないことが有利である。シリル化剤が炭素原子をほとんど有さない基を導入することも同様に有利である。本発明の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位中の炭素原子の数は、好ましくはシリル化剤中の炭素原子の数よりも少ない。改質反応によって導入される基は、特に好ましくはＴＭＳ基である。
【００５６】
導入される単官能基がＴＭＳである場合、これは表面改質の間に、利用可能な非縮合ＯＨ基あたり３個の炭素原子を導入するが、本発明に対応する［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位が１から２個の炭素原子を有することが特に好ましい。（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２基（ＴＭＳ基）は４４．４重量％の炭素を含有するが、［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］単位は３２．４重量％の炭素しか含有せず、［（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２］単位はたった１７．８重量％の炭素しか有さないので、本発明の構造を有するゲルはＴＭＳ基で飽和された従来の［ＳｉＯ４／２］ゲルと比較して炭素含有率が低下していることを特徴とする。ゲルの酸化物コアが［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位によってきわめて完全に包まれる場合、Ｃ含有率は特に低く、シリル化前の全ゲルネットワーク中の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位のモル比は好ましくは９９％以下、特に好ましくは５０％以下、より好ましくは２０％以下、特には１０％以下である。ゲルがエーロゲルである場合、本発明のゲルの炭素含有率は、好ましくは１５重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満である。
【００５７】
最適化された一次粒子から構成された本発明によるネットワークは、好ましくは、１ｎｍ２当たり１．５基未満、特に好ましくは１ｎｍ２当たり１．０基未満、特に１ｎｍ２当たり０．５基未満、特に好ましくは１ｎｍ２当たり０．２基の単官能性単位、特に好ましくはＴＭＳ基による被覆度を有する。より好ましい実施形態では、ゲルは単官能性単位を全く有さない。
【００５８】
比較例１が示すように、シリル化後の水ガラスからの疎水性ＳｉＯ２エーロゲルの古典的な合成によって、２．７０ｎｍ−２というＴＭＳ基による被覆度を有するゲルが生成された。他方、純粋な［ＣＨ３ＳｉＯ３／２］エーロゲル（比較例３参照）は、シリル化後に０．２２ｎｍ−２というＴＭＳ基による被覆度を有していた。これらの２つの実験の比較により、［ＲＳｉＯ３／２］ゲルの場合のように遊離Ｓｉ−ＯＨ基の割合が低いほど、シリル化後のＴＭＳ基による被覆率が有意に低いことが明確に示される。
【００５９】
最適化された一次粒子からのネットワークの形成により、［ＳｉＯ４／２］ブリッジを介した［ＳｉＯ４／２］粒子間の製造方法に起因する直接の固い接触が防止される。文献から当業者には、ｘ＝１および／または２である［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位から構成された接点を有するネットワークにより柔軟な構造が与えられることが知られている（Ｒａｏら、２００６、上記参照、Ｋ．  Ｋａｎａｍｏｒｉら、２００７、上記参照）。
【００６０】
本発明によるゲルネットワークは、記載した最適化された一次粒子を含有する。本発明のゲルは、好ましくは、最適化された一次粒子のみを含有する。一次粒子間の結合は焼結ネックによって安定化され、これらは一次粒子の外殻に匹敵する高い割合の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位を有し、好ましくは［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］のみからなる。本発明による構造および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位を介する一次粒子の結合は、柔軟なエーロゲルを利用可能にする。可撓性と低炭素含有率との組み合わせは、本発明による構造の実質的な構造上の利点である。
【００６１】
このようにして、細孔が液体で充填された本発明のリオゲル、およびリオゲルから乾燥後に得られ、細孔が空気で充填された本発明のエーロゲルが形成される。
【００６２】
ゲルがエーロゲルである場合、ゲルの密度は好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３未満、特に好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３未満、特に０．１ｇ／ｃｍ３未満である。
【００６３】
エーロゲルであり、０．１５ｇ／ｃｍ３未満の密度、１ｎｍ２当たり１以下という単官能性単位による被覆度、８重量％以下の炭素含有率、および３００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有するゲルは、従って本発明の好ましい主題である。
【００６４】
比較例２は、水ガラスとカリウムメチルシリコネート（ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｉｃｏｎａｔｅ）との共縮合を示し、シリル化後に１．５７ｎｍ−２というＴＭＳ基による被覆度が達成された。
【００６５】
本発明による実施例１は、勾配モデルに従ってゲルを形成するために水ガラスとカリウムメチルシリコネートとの逐次的縮合を示す。シリル化の後、０．７１ｎｍ−２というＴＭＳ基による被覆度が達成された。純粋なＳｉＯ２ゲル（比較例１）および共縮合からの本発明でないゲル（比較例２）と比較して、ＴＭＳ基による被覆率が有意に低いことにより、［ＲＳｉＯ３／２］単位の濃度の内側から外側への増加が実証される。本発明によるこの構造により、ＴＭＳ基による被覆の有意な減少がもたらされた。
【００６６】
実施例２は、コア−シェルモデルの形態の構造を有するゲルを提供する。コロイド状ＳｉＯ２粒子が［ＳｉＯ４／２］単位として使用され、これらはカリウムメチルシリコネートからの［ＲＳｉＯ３／２］単位で被覆され、結合させてゲルネットワークを形成した。シリル化後、０．１１ｎｍ−２というＴＭＳ基による被覆度が達成される。実施例２は、コア−シェル粒子として一次粒子を形成し、これらを焼結してネットワークを形成することにより、純粋な［ＲＳｉＯ３／２］ゲル（比較例３参照）の被覆度のオーダーのＴＭＳ基による被覆度を達成することができることを示す。これは、同時に、粒子の純粋なＳｉＯ２からなるコアが［ＲＳｉＯ３／２］単位で完全に被覆され、一次粒子が［ＲＳｉＯ３／２］焼結ブリッジを介して結合されるという証拠でもある。縮合していないＳｉ−ＯＨ基が存在する場合、純粋なＳｉＯ２単位から構成された表面上に生じるように、ＴＭＳ基による被覆度の増加が見出されるであろう。
【００６７】
本発明はさらに、ｉ）酸化物単位を含むコロイド粒子を含有するゾルを反応容器に入れ、ｉｉ）ゾル中の粒子を［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位（式中、添字ｘは同一でも異なっていてもよく、いずれの場合も１または２であり、基Ｒは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または有機の置換もしくは非置換の基である）と反応させ、ｉｉｉ）粒子からゲルを形成し、ここで酸化物単位は［ＳｉＯ４／２］単位を含む、ことにより本発明のゲルを製造する方法を提供する。
【００６８】
本発明によれば、コロイド粒子を含み、コロイド粒子が酸化物単位を含み、酸化物単位が［ＳｉＯ４／２］単位を含むゾルは、最初に反応容器中に置かれる。これは、［ＳｉＯ４／２］単位を含有するゾルが方法の第１の工程で生成されることを意味する。
【００６９】
本発明の目的のために、ゾルの製造は、コロイド粒子またはこれらのための出発物質を、少なくとも１つの溶媒または分散媒および場合によりさらなる添加剤と混合することを含む。出発物質の反応はまた、混合の間および／または混合後に行うことができる。アルコキシシランから誘導されるゾルは、例えば、対応するアルコールの遊離を伴う加水分解により製造される。加水分解は、酸を添加することおよび／または温度を上昇させることによって促進することができる。水ガラスおよび／またはシリコネートから誘導されるゾルは、例えば、強塩基性アルカリ金属ケイ酸塩またはアルキルシリコネートを中和することによって製造される。これは、当業者に知られている方法を用いて、例えば、ＥＰ０９４８３９５明細書に記載されているように、鉱酸による中和および酸性イオン交換樹脂により行うことができる。
【００７０】
酸化物単位として、当業者に知られている全ての加水分解に安定な金属酸化物またはそれらの混合物と共に［ＳｉＯ４／２］単位を使用することが可能である。３価または４価の単位が［ＳｉＯ４／２］単位に加えて好ましくは酸化物単位として使用され、ケイ酸塩含有単位のみを使用することが特に好ましい。
【００７１】
酸化物単位の形成のための出発物質として、全ての縮合可能な金属アルコキシド、アルカリ金属塩、ハロゲン化物塩、または当業者に既知のさらなる有機もしくは無機出発物質を使用することが可能である。同様に、それぞれの金属酸化物またはその混合物をベースとするコロイド粒子を使用することも可能である。
【００７２】
［ＳｉＯ４／２］単位の形成のための出発物質（［ＳｉＯ４／２］出発物質）として、当業者に知られている縮合可能な４官能以上のシラン、アルコキシシラン、アルキルケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩またはコロイド状シリカ粒子または溶液を使用することができる。
【００７３】
［ＳｉＯ４／２］単位の出発物質として、Ｓｉ（ＯＲ）４、［ＳｉＯ４／２］ｗ［ＳｉＯ３／２（ＯＲ）］ｘ［ＳｉＯ２／２（ＯＲ）２］ｙ［ＳｉＯ１／２（ＯＲ）３］ｚ（ここで、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは負でない整数）、ＳｉＣｌ４の種類の化合物、水ガラスまたはコロイド状シリカ溶液を使用することが好ましい。上記の定義はＲに適用される。
【００７４】
ナトリウム水ガラスおよび／またはコロイド状シリカ溶液を使用することが特に好ましい。シリカ粒子の平均粒径が好ましくは８ｎｍ未満、特に好ましくは６ｎｍ未満、特に１から５ｎｍの範囲のコロイド状シリカ溶液を使用することが特に好ましい。粒子は、好ましくは、１から８ｎｍの範囲の平均直径を有する。上記出発物質の混合物または加水分解生成物、特に水および／またはアルコールによるそれらの加水分解生成物を使用することも可能である。
【００７５】
水ガラスという用語は、溶融物またはその水溶液から凝固したガラス質、非晶質、水溶性のケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムを意味する。塩の中和および加水分解は、鎖状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ化合物から［ＳｉＯ４／２］単位を形成する。
【００７６】
本発明によれば、ゾル中の粒子は、続いて［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位と反応させる。本発明の目的のために、反応した／反応するとは、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の形成のための出発物質が混合しながらゾルに添加され、化学反応が起こることを意味する。
【００７７】
［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の形成のための出発物質（［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質）として、当業者に知られている縮合可能な二官能性、三官能性またはより高官能性のシラン、アルコキシシランまたはシリコネートを使用することができる。単官能性シラン、アルコキシシランまたはシリコネートも場合により使用することができる。
【００７８】
ＲＳｉ（ＯＲ）３、ＲＳｉＣｌ３、［ＲＳｉ（ＯＨ）３−ｎ（ＯＭ）ｎ］（ここで、ｎは０から３の範囲の負でない整数であり、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである）の種類の化合物、ならびにその加水分解および／または縮合生成物、［［ＲＳｉＯ３／２］ｘ［ＲＳｉＯ２／２（ＯＲ）］ｙ［ＲＳｉＯ１／２（ＯＲ）２］ｚ（ここで、ｘ、ｙ、ｚは負でない整数である）、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ）２、Ｒ２ＳｉＣｌ２、［Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２−ｍ（ＯＭ）ｍ］（ここで、ｍは０から２の範囲の負でない整数であり、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである）ならびにその加水分解および／または縮合生成物、［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｙ［Ｒ２ＳｉＯ１／２（ＯＲ）］ｚ（ここで、ｙ、ｚは負でない整数である）、Ｒ３ＳｉＣｌ、Ｒ３ＳｉＯＲ、Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３、Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３、Ｒ３ＳｉＯＨ、Ｒ３ＳｉＯＭ（ここで、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである）を使用することが好ましい。
【００７９】
メチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ＯＨ−、ＯＲ−、Ｈ−またはＣｌ−末端ポリジメチルシロキサン、アルカリ金属メチルシリコネートを使用することが特に好ましい。
【００８０】
［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の出発物質としてのメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、メチルトリメトキシシラン、カリウムメチルシリコネートまたはナトリウムメチルシリコネートを使用することが特に好ましい。上記の出発物質の混合物、加水分解生成物および／または縮合生成物、特に水および／またはアルコールによるそれらの加水分解生成物を使用することも可能である。
【００８１】
［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の少なくとも１つの基Ｒが本質的に有機であること、即ち，少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合が存在することが好ましい。少なくとも１つの基Ｒがメチル基であることが特に好ましく、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の全ての基Ｒがメチル基であることが特に好ましい。
【００８２】
本発明のゲルは、上記の最適化された一次粒子を含有する。従って、本発明のゲルの製造は、最適化された一次粒子およびさらなる粒子、例えば［ＳｉＯ４／２］単位もしくは［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位をベースとする粒子またはそれらの均一な混合物の同時添加によっても行うことができる。本発明のゲルは、好ましくは、最適化された一次粒子のみからなるので、ゲルを形成するために粒子の混合物を反応させず、代わりに当該方法によって最適化された一次粒子のみを提供することが有利である。
【００８３】
最適化された一次粒子の形成は、酸化物単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の逐次的縮合、即ち、経時による縮合オフセットによって実施することができる。
【００８４】
勾配構造を有する好ましい、最適化された一次粒子の形成は、それから非常に低い割合の残留モノマーおよび／またはオリゴマーを有する粒子含有ゾルが形成される酸化物単位およびそれから主に一次粒子のシェルおよび焼結ブリッジが形成される［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の逐次的縮合、即ち、経時による縮合オフセットによって達成することができる。ここでは、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位が少ないコアのための最初に充填した出発物質を［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］に富んだシェルであるのための出発物質の添加前に主に反応させてゲルを形成することが有利である。［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質の経時による添加オフセットは、外向きの方向における上記勾配の形での富化をもたらす（図３参照）。しかし、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度が最小値を通ることができるように、または［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］および酸化物単位の混合物が一次粒子中に既に存在するように、出発物質を混合物または別の順序で反応させてゾルを形成することも可能である。
【００８５】
コア−シェルモデルによる同様に好ましい、最適化された一次粒子の形成は、溶液中のモノマー単位またはオリゴマー単位の不存在下での単離された酸化物ナノ粒子の初期充填、およびその後の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質の添加によって実施することができる。この実施形態では、例えば、種々の金属酸化物の混合物をベースとするナノ粒子のコロイド懸濁液を使用することが可能である。［ＳｉＯ４／２］粒子を使用することが好ましい。この方法により、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度を外向きの方向において、酸化物、好ましくは［ＳｉＯ４／２］単位のみが一次粒子の内部に存在し、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位のみが外側と焼結ネックに存在するするコア−シェル構造の形態で増加させることが可能になる（図４参照）。
【００８６】
コロイド粒子という用語は、分散媒体（固体、気体または液体）中に微細に分散された粒子または小滴を指す。個々の粒子のサイズは、典型的にはナノメートルまたはミクロンの範囲である。本発明によれば、コロイド粒子は、［ＳｉＯ４／２］単位を、他の金属酸化物と混合して、または純粋なＳｉＯ２として含有する。粒子の平均直径は、好ましくは１から８ｎｍの範囲、特に好ましくは１から６ｎｍの範囲、特に１から５ｎｍの範囲である。
【００８７】
勾配様構造またはコア−シェル構造を有する本発明による一次粒子および上述の構造を有するコロイド状に溶解した一次粒子を含有するゾルを製造するためには［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質の少なくとも一部の経時による添加オフセット、即ち、後での添加が実施される。静止液ゾルへの［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質の少なくとも一部の経時的添加オフセットにより、ゾル粒子の表面上の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の富化、ひいては一次粒子の勾配様またはコア−シェル様の構造がもたらされる。
【００８８】
ここで、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］の出発物質を添加する前に、最初に仕込んだ出発物質を主にゾルに変換することが有利である。完全な反応は、温度および／または待ち時間を増加させることによって達成することができる。本発明の目的のために、静止液体ゾルへの［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質の少なくとも一部の経時的な後での添加オフセットは、さらに攪拌しながらのインキュベーションが好ましくは［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］の残りの出発物質が添加される前に、第１の出発物質の添加後、５分から１０時間、特に好ましくは３０分から５時間、特に３０分から２時間実施されることを意味する。ここで、液体ゾルは、好ましくは５から１００℃、特に好ましくは１０から８０℃、特に１５から４０℃の範囲の温度に維持される。酸化物出発材料として［ＳｉＯ４／２］単位を含む金属酸化物をベースとするコロイド状ナノ粒子を使用することが特に好ましい。純粋な［ＳｉＯ４／２］ナノ粒子を使用することが好ましい。コロイド状ナノ粒子の使用は、これにより、酸化物出発物質が既に完全に反応してコロイド状ゾルを形成することを確実にすることができるので、特に有利である。
【００８９】
本方法の好ましい実施形態は、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％、特に少なくとも８０重量％の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質をゾル製造の工程（工程ｉ）において既に最初に充填された出発物質に後でのみ添加することを含む。特に好ましい実施形態では、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質の総量は後でのみゾルに添加される。コロイド溶液としてコロイド状ナノ粒子を用いることが好ましい。
【００９０】
［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位（酸化物単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の合計に基づく）の割合は、１から９９モル％、好ましくは１から５０モル％、特に好ましくは１から２０モル％、特に１から１０モル％の範囲である。一般に、ゾル中の固形分、即ち、酸化物単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の含有率は、３から３０重量％、好ましくは５から２０重量％、特に好ましくは８から１５重量％の範囲である。
【００９１】
特に好ましい実施形態では、［ＳｉＯ４／２］粒子および酸を反応容器に入れ、カリウムメチルシリコネート溶液と反応させ、その結果［ＳｉＯ４／２］粒子は［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］シェルによって被覆される。アルカリ性のカリウムメチルシリコネート溶液は、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の出発物質として、およびゲル形成を開始させるための塩基の両方として機能する。しかし、一般に、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位のための上記の出発物質の全てを使用することが可能である。反応混合物は、ゾル製造中に場合により冷却することができる。ゲル形成は、当業者に知られている方法、例えば、ｐＨを上げ、および／または温度を上げることによって実施される。
【００９２】
さらに、熱伝導率を低下させるために、当業者に知られているＩＲ乳白剤等の添加剤をゾルに添加することができる。同様に、機械的安定性を高めるために、被覆されたおよび／または被覆されていない繊維を添加することができる。繊維材料としては、無機繊維（例えば、ガラス繊維または鉱物繊維）、有機繊維（例えば、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維または植物起源の繊維）、およびそれらの混合物を使用することができる。
【００９３】
この方法のさらなる特徴は、ゾルからゲルが形成されることである。ゲル形成は、ゾルへの［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の形成のための出発物質の添加中または添加後に生じ得る。即ち、項目ｉｉと項目ｉｉｉは必ずしも連続する工程ではなく、従ってｉｉｉをｉｉの間に行うこともできる。
【００９４】
４から１０、特に好ましくは５から９、特に６から８のｐＨがゲル形成のために設定されることが好ましい。この目的のために、当業者に一般的に知られている全ての塩基、例えば、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ケイ酸塩またはシリコネートを使用することができ、ＮＨ４ＯＨ（アンモニア）、水ガラスまたはアルカリ金属メチルシリコネートを使用することが好ましい。特に好ましい実施形態では、カリウムメチルシリコネートが塩基として使用される。ゲル形成時間の加速は、温度上昇によって達成することもできる。一般に、ゲル形成は、０℃から存在する溶媒の沸点の範囲、好ましくは１５から８０℃の範囲の温度で実施される。
【００９５】
好ましい実施形態において、ゾルは、工程ｉｉ）において、即ち、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位による被覆の間にゲルに変換される。
【００９６】
別の好ましい実施形態において、ゾルは、工程ｉｉ）の次の工程で、即ち、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位による被覆後にゲルに変換される。
【００９７】
ゲル形成後、熟成を行うことが可能であり、これは同様にｐＨ制御および加熱のような既知の方法によって促進することができる。本発明の目的のために、熟成は、ゲルが、５から１００℃、好ましくは５０から８０℃の範囲の温度、特に６０℃で、４から１１、好ましくは７から１０、特に８から９のｐＨで、規定された時間（熟成時間）インキュベートされることを意味する。熟成時間は、シリル化に利用可能な表面上の縮合可能なＯＨ基のきわめて完全な縮合にとって重要である。これには数日かかることがある。熟成時間は、好ましくは３０分から１週間、特に好ましくは１時間から３日間、特に３から４８時間である。形成されたリオゲルは、電解質を除去するか、または細孔の液体を置換するために、任意の熟成が行われる前、最中、または後に、水、極性もしくは非極性の有機溶媒またはそれらの混合物で洗浄することができる。リオゲルには、溶媒交換工程を介してリオゲルのさらなる使用に有利な溶媒または活性化合物の溶液を充填することもできる。これは、例えば、化粧品用途におけるリオゲルの使用に関連する。
【００９８】
ゲルは、場合により続いて表面改質される。好ましい表面改質はシリル化である。シリル化剤としては、当業者に知られている全てのシリル化剤、例えば、シラン、クロロシラン、アルコキシシラン、シロキサン、シラノール、シラザン、および上記シリル化剤の混合物または加水分解生成物または解離生成物を使用することが可能である。単官能性単位の形成をもたらすシリル化剤を使用することが特に好ましい。これは、ゲルが、この好ましい実施形態では、表面改質によって単官能性単位で覆われることを意味する。上記の定義は単官能基に適用される。Ｒ３ＳｉＣｌ、Ｒ３ＳｉＯＨ、Ｒ３ＳｉＯＲ、Ｒ３ＳｉＨ、Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３、Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３（式中、Ｒは上記で定義した通りである）の種類の化合物を使用することが好ましい。トリメチルクロロシランおよび／またはヘキサメチルジシロキサンを使用することが特に好ましい。シリル化反応の開始時に、鉱酸、好ましくは塩酸のような開始剤が場合により添加される。表面改質の処理の時間は、好ましくは１２時間未満、より好ましくは１５分から３時間、特に１５分から２時間、特に好ましくは１５から６０分の範囲である。反応は、好ましくは５０から９０℃、特に好ましくは６０から８０℃の範囲で実施される。相相溶化剤のような補助剤も場合により表面改質の間に存在することができる。
【００９９】
本特許出願の目的のために、相相溶化剤は、水に富む相および有機相の両方においてかなりの溶解度を有し、従ってこの２つの実質的に非混和性の相の間の物質移動を促進する極性化合物またはこの種の種々の化合物の混合物である。
【０１００】
適切な相相溶化剤は、極性有機化合物またはその混合物であり、例えば、
−  アルコール、特に化学式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは基Ｒについて上記で定義したとおりである）（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）
−  ケトン、特に化学式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、基Ｒについて上記で定義された通りである）（例えば，アセトン（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｏ）−  エーテル、特に化学式Ｒ１ＯＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、基Ｒについて上記で定義された通りである）（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン）
−  エステル、特に化学式Ｒ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、基Ｒについて上記で定義された通りである）（例えば、酢酸エチル）
−  界面活性剤のような界面活性物質である。
【０１０１】
本発明の目的のために、界面活性は、それらの構造のために、界面張力（＝表面張力）を低下させ、それによって濡れを、例えば、可能にするように２つの相の間の界面に配置されるようになる有機化合物を指す。表面張力を低下させることにより、それらは２つの相の混合を促進してエマルションの形成に至る。それらの化学組成および使用に依存して、界面活性物質は、湿潤剤、洗浄剤（界面活性剤、石けん）または乳化剤と呼ばれる。
【０１０２】
これらの物質はそれぞれ一般に、水を強く引きつける親水性（「水を好む」）基および水分子を弱くしか引きつけない親油性（「脂肪を好む」）（疎水性）炭化水素基を含む。
【０１０３】
続いて、ゲルを場合により洗浄することができる。本発明の方法によって製造されたゲルが乾燥されることが好ましい。一般に、乾燥は、超臨界範囲または亜臨界範囲のいずれかで行うことができる。乾燥は、好ましくは臨界点未満、好ましくは−３０から２００℃、特に好ましくは０から１５０℃の温度で、好ましくは０．００１から２０バール、特に好ましくは０．０１から５バール、特に０．０１から２バールの圧力で行われる。乾燥は、放射、対流および／または接触乾燥によって行うことができる。乾燥は、好ましくは、ゲルが０．１重量％未満の残留溶媒含有率を有するまで行われる。
【０１０４】
本発明のゲルは、好ましくは化粧品、医療またはクロマトグラフィー用途に、または触媒もしくは触媒担体として使用される。ゲルがエーロゲルである場合、これらは、好ましくは、断熱および／または防音における用途に使用される。
【０１０５】
本発明のゲルがエーロゲルである場合、本発明のゲルは、好ましくは、絶縁材料として直接使用することができるか、または中空ビルディングブロック用の充填剤として、またはすぐに使用できるマットとして使用することができるボードの形態でのさらなる加工後に、場合により適切な有機および／または無機結合剤系と組み合わせて、当業者に知られている断熱材の使用形態で、例えば、無機しっくいおよび下塗系の成分として使用される。
【０１０６】
本発明のゲルがエーロゲルである場合、これらはまた、防音のための材料として、液体およびガスクロマトグラフィーにおける固定相として、化粧品用途用の添加剤として、触媒もしくは触媒担体として、または非常に有効な吸着剤もしくは吸収剤として、または例えば、医療分野で活性成分担体として使用することができる。本発明のエーロゲル、好ましくは官能化表面（例えば、ビニル、エポキシ、アミノプロピル）を有するものも、例えば、ポリマー、特にゴム、エラストマーの機械的特性を設定するための添加剤として使用することもできる。
【０１０７】
本発明のゲルがリオゲルである場合、これらは、とりわけ、化粧品用途、研磨剤、クリーナーおよび研磨組成物のための分散液、乳液、ペーストおよび他の配合物において使用することができる。
【実施例】
【０１０８】
実施例は、本発明をその範囲を限定することなくさらに詳細に説明する。
【０１０９】
分析方法：
密度の決定
エーロゲル片の密度は、比重瓶法によって決定した。この目的のために、エーロゲル片を分析天秤（ｍ１）上で秤量し、体積を測定するために、室温で、２５ｍｌの比重瓶（ブラウブランド（Ｂｌａｕｂｒａｎｄ）製のＤＩＮ  ＩＳＯ  ３５０７に従うＧａｙ−Ｌｕｓｓａｃガラス比重瓶）中で水の変位を測定した。この目的のために、以下の質量を分析天秤で決定した：
ｍ２：蒸留水で満たされた比重瓶の質量
ｍ３：エーロゲル片と蒸留水で満たされた比重瓶の質量
【０１１０】
エーロゲル片の体積（Ｖ１）は、変位した水の体積（Ｖ２）に対応する。エーロゲル片の体積および密度は、以下の式に従って計算した。
Ｖ１＝Ｖ２＝ρｗ＊（ｍ２−（ｍ３−ｍ１））
ρエーロゲル＝ｍ１／Ｖ１
ここでρｗは室温での水の密度（０．９９８ｇ／ｃｍ３）である。
【０１１１】
比重瓶をエーロゲル片および水で満たすときに、気泡が含まれていないことを確実にするよう注意した。エーロゲル試料の高い疎水性のために、試料の細孔への水の浸透を無視する。対照として、エーロゲル片の重量を、測定後の新たな秤量により確認した。
【０１１２】
ＢＥＴ比表面積の決定
エーロゲルの比表面積を、ＤＩＮ  ９２７７／６６１３１および９２７７／６６１３２に従ってＢＥＴ法により決定した。
【０１１３】
炭素含有率の決定
試料の炭素含有率（Ｃ含有率）は、Ｌｅｃｏ  ＣＳ２３０分析装置で決定した。分析は、酸素流中の試料の高周波燃焼によって行った。検出は、非分散赤外線検出器を用いて行った。
【０１１４】
ｐＨの決定
メトラー・トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）、Ｓｅｖｅｎ  ＭｕｌｔｉのｐＨメーターを用いてｐＨを決定した。電極：Ｉｎ  Ｌａｂ  Ｓｃｉｅｎｃｅ。
【０１１５】
ＴＭＳ基による被覆度の計算
表面改質後のＴＭＳ基による被覆度は、ＥＰ０９４８３９５Ｂ１に類似の方法を用いて、以下の式を用いて計算した：
被覆度＝（［ＣＴＭＳあり］−［ＣＴＭＳなし］）／ＢＥＴ）＊Ｋ；単位：［ｎｍ−2］
Ｋ＝６．０２２＊１０２３／１００＊１２＊３＊１０１８＝１６７．２８；単位：［ｇ−１］
［ＣＴＭＳあり］：重量％で表される表面改質後のＣ含有率
［ＣＴＭＳなし］：重量％で表される表面改質前のＣ含有率
［ＢＥＴ］：ＢＥＴ比表面積；単位：［ｍ２／ｇ］
ΔＣ［重量％］＝ＣＴＭＳあり［重量％］−ＣＴＭＳなし［重量％］
【０１１６】
［実施例］
供給源：
水ガラス（シグマ（Ｓｉｇｍａ）−アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）：ＳｉＯ２含有率：２６．５重量％、Ｎａ２Ｏ含有率：１０．６重量％）
カリウムメチルシリコネート（ワッカー・ケミー社のＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ  １６：３４重量％の活性化合物および２０重量％のＫ２Ｏを含有する水溶液）
ＳｉＯ２ナノゾル（アクゾ（Ａｋｚｏ）  ノーベル（Ｎｏｂｅｌ）のＢｉｎｄｚｉｌ  １７／７５０：ＳｉＯ２含有率：１５重量％、製造社に従った平均粒径４ｎｍ、ｐＨ  １０．５）
ヘキサメチルジシロキサン（ワッカー・ケミー社のＡＫ  ０．６５）
トリメチルクロロシラン（ワッカー・ケミー社のＳＩＬＡＮ  Ｍ３）
メチルトリメトキシシラン（シグマ−アルドリッチ、グレード：９８％）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（シグマ−アルドリッチ）
さらなる実験室用化学物質は、別途指示がない限り、シグマ−アルドリッチから調達した。
【０１１７】
［実施例１：水ガラスおよびカリウムメチルシリコネートからのエーロゲルの製造（カリウムメチルシリコネートの逐次添加による）
ガラスビーカー内で、５５．５ｇの水および５５．５ｇの水ガラスを混合し、氷浴中で１０℃に冷却した。第２のガラスビーカー内で、５５．５ｇの水および５５．５ｇのカリウムメチルシロコネートを混合し、氷浴中で１０℃に冷却した。
【０１１８】
スクリューキャップ瓶に２００ｇの塩酸（７．５重量％）を入れ、氷浴中で１０℃未満に冷却し、マグネチックスターラーにより５００ｒｐｍで攪拌した。
【０１１９】
冷却した水ガラス溶液を撹拌しながら滴下漏斗を介して塩酸溶液にゆっくりと加えた。導入中、温度が１０℃を超えて上昇しないように滴下速度が非常にゆっくりになるよう注意した。添加後、反応混合物を室温で２時間さらに撹拌し、第２成分の添加前に氷浴で冷却して１０℃未満に戻した。続いて、同様に、氷浴中で１０℃未満に冷却したカリウムメチルシリコネート溶液を、導入中に温度が１０℃を超えて上昇しないようにしながら、撹拌しながら滴下漏斗を介してゆっくりと添加した。その後、撹拌を停止し、ゾルを室温に温め、その結果、リオゲルを形成するゲル形成が起こった。
【０１２０】
熟成のために、得られたリオゲルを、乾燥オーブン中の密閉容器中、６０℃で３時間インキュベートした。５ｍｍ未満の片を得るために、ゲルを５ｍｍのメッシュ開口を有するふるいに押し付けて通した。
【０１２１】
塩を除去するために、６０℃の温度を有する弱アルカリ水（ゲル１００ｇ当たり３００ｍｌの水）中でゲル片をそれぞれ２４時間で５回インキュベートした。弱アルカリ性は、ＮａＯＨを使用して水をｐＨ８．５に設定したことを意味する。２４時間毎に水をデカンテーションにより分離し、続いて新鮮な弱アルカリ水で置き換えた。
【０１２２】
表面改質前のＣ含有率を測定するために、得られた湿ったリオゲル１０ｇの試料を乾燥オーブン中で１８０℃で一定重量まで乾燥させ、続いて上記のように分析した。
【０１２３】
並行して、表面改質前に得られた湿ったゲル１００ｇをエタノール／水混合物（エタノール５０重量％）２００ｍｌで覆い、密閉容器中で室温で１６時間インキュベートした。引き続きゲルをブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（Ｒ）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）での濾過により分離した。表面改質のために、得られたゲル片を、閉じたスクリューキャップ瓶中で２００ｍｌのヘキサメチルジシロキサンおよび１０．０ｇのトリメチルクロロシランと混合し、乾燥オーブン中で６０℃で１６時間インキュベートした。その後、ブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（Ｒ）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）での濾過によりゲル片を分離し、真空乾燥オーブン（１０ｍｂａｒ、１２０℃）で減圧下で一定重量まで乾燥させ、続いて上記の方法で分析した。
【０１２４】
第１の実施例の特定の分析データ：
密度：０．１０ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ：５８７ｍ２／ｇ
表面改質前のＣ含有率：９．２重量％
表面改質後のＣ含有率：１１．７重量％
ＴＭＳ基による被覆：０．７１ｎｍ−２
【０１２５】
［実施例２：Ｂｉｎｄｚｉｌ  １７／７５０およびカリウムメチルシリコネートからのエーロゲルの製造］
閉鎖可能なガラス瓶中で、４．８ｇのＨＣｌ溶液（３２重量％）および３４ｇの水から構成され、０℃に冷却した溶液に攪拌しながら５６．６ｇのＳｉＯ２ナノゾルを加えた。続いて、７．６ｇのカリウムメチルシリコネートを、０℃に冷却しながら１０分間かけて添加し、ｐＨ８を確立した。続いて試料を室温まで温め、その結果、ゲル形成が開始し、これは４５分以内に終了した。得られたリオゲル（この場合これはヒドロゲルであった）を６０℃で４８時間インキュベートして熟成させ、その後実施例１に記載したように５ｍｍより小さい片に分割し、ゲル片全体を２つの部分に分けた。
【０１２６】
表面改質前のＣ含有率を決定するために、ゲル片の一つの部分（約５０ｇ）を水で洗浄し、固体を１２０℃および１０ｍｂａｒで一定重量まで乾燥させ、続いて上記のように分析した。
【０１２７】
第２の部分（約５０ｇ）のゲル片を１００ｍｌのヘキサメチルジシロキサンで覆った。ヒドロゲルを、１０ｇのＨＣｌ（３２％）および相相溶化剤として１０ｇのエタノールを添加することによって８０℃で１６時間シリル化し、水相を細孔から排除した。水相を分離し、得られた疎水性リオゲルをブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（Ｒ）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）上で濾過し、１２０℃および１０ｍｂａｒで一定重量まで乾燥させ、エーロゲルを得、続いて上記の方法を使用して分析した。
【０１２８】
第２の実施例の特定の分析データ：
密度：０．１１ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ：３００ｍ２／ｇ
表面改質前のＣ含有率：３．６重量％
表面改質後のＣ含有率：３．８重量％
ＴＭＳ基による被覆：０．１１ｎｍ−２
【０１２９】
［比較例１：純粋なＳｉＯ２からのゲル形成］
（ＥＰ０９４８３９５Ｂ１に基づく方法）
ガラスビーカー内で、１５０ｇの水および１５０ｇの水ガラスを混合し、氷浴中で１０℃まで冷却した。
【０１３０】
スクリューキャップ瓶に２００ｇの塩酸（７．５重量％）を入れ、氷浴中で１０℃未満に冷却し、マグネチックスターラーにより５００ｒｐｍで攪拌した。
【０１３１】
冷却した水ガラス溶液を撹拌しながら滴下漏斗を介して塩酸溶液にゆっくりと加えた。導入中、温度が１０℃を超えて上昇しないように注意した。ｐＨ５．２で、添加を停止し、反応混合物を室温まで温め、その結果ゲル形成が起こった。熟成を行うために、得られたリオゲルを、乾燥オーブン中の密閉容器中、６０℃で３時間インキュベートした。次いで５ｍｍ未満の片を得るために、ゲルを５ｍｍのメッシュ開口を有するふるいに押し付けて通した。塩を除去するために、６０℃の温度を有する弱アルカリ水（ゲル１００ｇ当たり３００ｍｌの水）中でゲル片をそれぞれ２４時間で５回インキュベートした。この目的のためにＮａＯＨを使用して水をｐＨ８．５に設定した。２４時間毎に水をデカンテーションにより分離し、続いて新鮮な弱アルカリ水で置き換えた。
【０１３２】
表面改質前のＣ含有率を測定するために、得られた湿ったゲル１０ｇを乾燥オーブン中で１８０℃で一定重量まで乾燥させ、続いて上記のように分析した。
【０１３３】
表面改質前に得られた湿ったゲル１００ｇをエタノール／水混合物（エタノール５０重量％）２００ｍｌで覆い、密閉容器中で室温で１６時間インキュベートした。引き続きゲルをブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（Ｒ）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）での濾過により分離した。表面改質を行うために、得られたゲル片を、閉じたスクリューキャップ瓶中で２００ｍｌのヘキサメチルジシロキサンおよび１０．０ｇのトリメチルクロロシランと混合し、振とうし、乾燥オーブン中で６０℃で１６時間インキュベートした。その後、ブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（Ｒ）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）での濾過によりゲル片を分離し、真空乾燥オーブン（１０ｍｂａｒ、１２０℃）で減圧下で一定重量まで乾燥させ、エーロゲルを得、続いて示された方法を用いて分析した。
【０１３４】
第１の比較例の特定の分析データ：
密度：０．２０ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ：５２１ｍ２／ｇ
表面改質前のＣ含有率：＜０．１重量％
表面改質後のＣ含有率：８．４重量％
ＴＭＳ基による被覆：２．７０ｎｍ−２
【０１３５】
［比較例２：水ガラスおよびカリウムメチルシリコネートからのゲル形成（共縮合による）］
ガラスビーカー内で、１５０．０ｇの水、７５．０ｇの水ガラスおよび７５．０ｇのカリウムメチルシリコネートを混合し、氷浴中で１０℃まで冷却した。
【０１３６】
スクリューキャップ瓶に２００ｇの塩酸（７．５重量％）を入れ、氷浴中で１０℃未満に冷却し、マグネチックスターラーにより５００ｒｐｍで攪拌した。
【０１３７】
冷却した水ガラス−カリウムメチルシリコネート溶液を撹拌しながら滴下漏斗を介して塩酸溶液にゆっくりと加えた。導入中、温度が１０℃を超えて上昇しないように注意した。ｐＨ５．３で、添加を停止し、反応混合物を室温まで温め、その結果ゲル形成が起こった。熟成を実施するために、得られたゲルを、乾燥オーブン中の密閉容器中、６０℃で３時間インキュベートした。５ｍｍ未満の片を得るために、ゲルを５ｍｍのメッシュ開口を有するふるいに押し付けて通した。塩を除去するために、６０℃の温度を有する弱アルカリ水（ゲル１００ｇ当たり３００ｍｌの水）中でゲル片をそれぞれ２４時間で５回インキュベートした。この目的のためにＮａＯＨを使用して水をｐＨ８．５に設定した。２４時間毎に水をデカンテーションにより分離し、続いて新鮮な弱アルカリ水で置き換えた。
【０１３８】
表面改質前のＣ含有率を測定するために、得られた湿ったゲル１０ｇを乾燥オーブン中で１８０℃で一定重量まで乾燥させ、続いて上記のように分析した。
【０１３９】
表面改質前に、得られた湿ったゲル１００ｇをエタノール／水混合物（エタノール５０重量％）２００ｍｌで覆い、密閉容器中で室温で１６時間インキュベートした。続いてゲルをブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（Ｒ）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）での濾過により分離した。表面処理を実施するために、得られたゲル片を、閉じたスクリューキャップ瓶中で２００ｍｌのヘキサメチルジシロキサンおよび１０．０ｇのトリメチルクロロシランと混合し、振とうし、乾燥オーブン中で６０℃で１６時間インキュベートした。その後、ブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（Ｒ）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）での濾過によりゲル片を分離し、真空乾燥オーブン（１０ｍｂａｒ、１２０℃）で減圧下で一定重量まで乾燥させ、エールゲルを得、これを続いて示された方法を用いて分析した。
【０１４０】
第２の比較例の特定の分析データ：
密度：０．１１ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ：６４４ｍ２／ｇ
表面改質前のＣ含有率：８．７重量％
表面改質後のＣ含有率：１４．８重量％
ＴＭＳ基による被覆：１．５７ｎｍ−２
【０１４１】
［比較例３：［（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２］からのゲル形成］
（Ｓｈａｎ  Ｙｕｎら、ＲＳＣ  Ａｄｖ．、２０１４、４、４５３５−４５４２の方法に基づく）
３１５ｇの水および３．０ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（シグマ−アルドリッチ）をスクリューキャップ瓶に入れ、攪拌しながら（マグネチックスターラー、５００ｒｐｍ）、８１．８ｇのメチルトリメトキシシランと混合し、室温で２０分間攪拌した。続いて３．０ｍｌのアンモニア溶液（１．０Ｍ）を撹拌しながら添加し、混合物をさらに１分間撹拌し、スターラを取り除くとゲル形成が始まる。熟成を行うために、得られたゲルを、乾燥オーブン中の密閉容器中、６０℃で１６時間インキュベートした。
【０１４２】
５ｍｍ未満の片を得るために、ゲルを５ｍｍのメッシュ開口を有するふるいに押し付けて通した。使用されたセチルトリメチルアンモニウムブロマイドおよび細孔内の水を除去するために、まずゲル片を密閉容器中で５０℃に加熱したエタノール（ゲル１００ｇ当たり３００ｍｌのエタノール）中、５０℃で３回、それぞれ２４時間インキュベートした。２４時間毎にデカンテーションによりエタノールを分離し、続いて５０℃に加熱した新たなエタノールで置き換えた。その後、密閉容器内で５０℃に加熱したｎ−ヘキサン中（ゲル１００ｇ当たり３００ｍｌのｎ−ヘキサン）で、ゲル片を３回、それぞれ２４時間インキュベートした。２４時間毎にデカンテーションによりｎ−ヘキサンを分離し、続いて５０℃に加熱した新たなｎ−ヘキサンで置き換えた。その後、ブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（Ｒ）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）での濾過によりゲル片を分離した。
【０１４３】
表面改質前のＣ含有率を測定するために、得られたゲル１０ｇを真空乾燥オーブン（１０ｍｂａｒ、１２０℃）中、減圧下で一定重量まで乾燥させ、続いて上記のように分析した。
【０１４４】
得られたゲル片５０．０ｇを表面改質を実施するために閉じたスクリューキャップ瓶中で２５０ｍｌのｎ−ヘキサンおよび５．０ｇのトリメチルクロロシランと混合し、振とうし、乾燥オーブン中、５０℃で２４時間インキュベートした。その後、ブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（Ｒ）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）での濾過によりゲル片を分離し、ｎ−ヘキサンでそれぞれ２５０ｍｌで２回洗浄し、真空乾燥オーブン（１０ｍｂａｒ、１２０℃）中、減圧下で一定重量まで乾燥させ、エーロゲルを得、続いてこれを示された方法を用いて分析した。
【０１４５】
第３の比較例の特定の分析データ：
密度：０．２５ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ：６１５ｍ２／ｇ
表面改質前のＣ含有率：１８．０重量％
表面改質後のＣ含有率：１８．８重量％
ＴＭＳ基による被覆：０．２２ｎｍ−２
【０１４６】
［実施例３：Ｂｉｎｄｚｉｌ  １７／７５０、メチルトリエトキシシランおよびジメチルジエトキシシランからのエ−ロゲルの製造］
密閉可能なガラス瓶内で、１２０ｇのＳｉＯ２ナノゾルを、３．２ｇのＨＣｌ溶液（３２重量％）および２２．６ｇの水から構成され、０℃に冷却した溶液に撹拌しながら加え、ｐＨ２．５を確立した。その後、１５．２ｇのメチルトリエトキシシランおよび６．３ｇのジメチルジエトキシシランの混合物を０℃に冷却しながら１０分間かけて添加し、混合物を約３０分間攪拌した。続いてアンモニア溶液（１Ｍ）を用いてｐＨ８を設定した。続いて試料を室温に温め、その結果、ゲル形成が開始し、これは４５分以内に終了した。得られたリオゲルを６０℃で４８時間インキュベートして熟成させた後、実施例１に記載したように５ｍｍより小さい片に分割し、ゲル片全体を２つの部分に分けた。
【０１４７】
表面改質前のＣ含有率を決定するために、ゲル片の一つの部分（約５０ｇ）を水で洗浄し、固体を１２０℃および１０ｍｂａｒで一定重量まで乾燥させ、続いて上記のように分析した。
【０１４８】
第２の部分（約５０ｇ）のゲル片を１００ｍｌのヘキサメチルジシロキサンで覆った。ヒドロゲルを、１０ｇのＨＣｌ（３２％）および相相溶化剤として１０ｇのエタノールを添加することによって７０℃で１６時間シリル化し、水相を細孔から排除した。水相を分離し、得られた疎水性リオゲルをブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（Ｒ）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）上で濾過し、１２０℃および１０ｍｂａｒで一定重量まで乾燥させ、エーロゲルを得、続いてこれを上記の方法を使用して分析した。
【０１４９】
第３の実施例の特定の分析データ：
密度：０．１６ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ：３６０ｍ２／ｇ
表面改質前のＣ含有率：７．７重量％
表面改質後のＣ含有率：９．２重量％
ＴＭＳ基による被覆：０．６９ｎｍ−２
【０１５０】
【表１】
0006585190.tif 000002
【図１】
0006585190.tif 000003
【図２】
0006585190.tif 000004
【図３】
0006585190.tif 000005
【図４】
0006585190.tif 000006