(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有し、
負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．１２Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である、非水電解質二次電池であって、
負極活物質層における空孔率のばらつきが６．０％以下である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．４０Ａｈ／ｃｃ以上で、前記負極活物質層における空孔率のばらつきが４．５％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質層における空孔率のばらつきが３．８％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質がＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種類である）で表される組成を有するリチウム複合酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
扁平型非水電解質二次電池である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。【０００３】
ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。【０００４】
電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。さらに、電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、充放電サイクルを長期間繰り返しても、容量を維持できるサイクル特性が求められる。【０００５】
しかしながら、電池の高容量化に伴い、負極活物質層の密度が高くなり、負極活物質層の空隙率が低くなることに起因して、負極活物質層内の電解液の浸透が阻害され、部分的にリチウムイオンの授受が困難となり、負極活物質層内での反応が不均一となる場合がある。かような局所反応により、一部の負極活物質が過充電または過放電の状態となり、リチウムデンドライドの発生や電解液の還元分解が進行しやすくなり、サイクル特性が悪化する場合がある。【０００６】
特許文献１には、非水電解質二次電池の負極活物質として、天然黒鉛と、炭素質または黒鉛質とが複合化した複合黒鉛粒子を用いる技術が開示されている。このような構成とすることで、高容量化のために負極活物質層を高密度化しても、電解液の浸透性がよく、サイクル特性に優れた電池とすることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１７９１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特に電動車両用の非水電解質二次電池では、１回の充電での航続距離を伸ばすべく、高容量、高出力であることが求められている。上記に加え、繰り返しの充放電下でも十分な航続距離を確保できるように、電池耐久性（繰り返しの充放電でのサイクル特性）の向上が求められている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の方法では、高容量、高密度、かつ大面積の電池としたときに、このサイクル特性が十分とは言えず、より改善が求められることがわかった。【０００９】
そこで、本発明は、高容量、高密度、かつ大面積の電池において電池の耐久性が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、高容量、高密度、かつ大面積の電池において、負極活物質層における空孔率のばらつきが６．０％以下である点に特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】負極活物質層の空孔率のばらつきを算出するにあたって、面内において５箇所の領域を選択する方法を説明するための説明図である。
【図３】実施例および比較例の非水電解質二次電池の空孔率のばらつきおよび容量維持率の関係をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一実施形態は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータと、を含む発電要素を有し、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．１２Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である、非水電解質二次電池であって、負極活物質層における空孔率のばらつきが６．０％以下である非水電解質二次電池である。
【００１３】
本発明においては、負極活物質層における空孔率のばらつきを６．０％以下とすることで、電流集中が緩和され、過電圧ばらつきによるリチウム析出などの副反応を伴う劣化が抑制されうる。そのため、耐久性が顕著に向上した非水電解質二次電池となる。
【００１４】
電気自動車は、近年、環境にやさしいとして注目されているが、ガソリン車に比べて、航続距離が短く、特に空調（冷房、暖房）使用時には特に航続距離の短さは顕著である。このため、非水電解質二次電池、特に電動車両用の非水電解質二次電池は、１回の充電での航続距離を伸ばすために、高出力および高容量であることが要求されている。また、高出力および高容量が、短時間、大電流での繰り返しの充放電によっても低下しないように耐久性（サイクル特性）の向上は、電動車両に搭載する電池においては重要な課題である。
【００１５】
本発明者らは、負極活物質層の空孔体積に対する容量の比が１．１２Ａｈ／ｃｃ（Ａｈ／ｃｍ３）以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である、高容量密度、大面積、高容量の非水電解質二次電池において、サイクル特性が十分ではないことに鑑み、負極活物質層内の空孔分布のばらつきを６．０％以下とすることで、サイクル特性が顕著に向上することを見出した。
【００１６】
上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。
【００１７】
大面積の非水電解質二次電池においては、負極面内で圧力分布が生じ、かような圧力分布により負極活物質層内で過電圧が異なる状態となる。
【００１８】
このような状況下では、充放電時に負極活物質に負担がかかりやすく、寿命が悪化しやすい。また、負極活物質層の空孔体積に対して容量が大きい、容量密度が高いセルでは、車両用途のような短時間で大電流での充放電を繰り返し行う場合に、Ｌｉイオンの拡散性が悪いため、負極活物質の粒子割れにより電池の寿命劣化が生じやすい。
【００１９】
負極活物質層内の空孔分布のばらつきを６．０％以下とすることで、負極活物質層内の電流集中が緩和し、過電圧ばらつきによる副反応を伴う劣化が抑制され、耐久性が向上できると考えられる。換言すれば、負極活物質層の空孔率のばらつきは６．０％まで許容される。一方、負極活物質層内の空孔率のばらつきが６．０％を超えると、充放電を繰り返した後の容量維持率が顕著に低下する（後述の比較例１〜３参照）。このような空孔分布のばらつきが６．０％以下であることの顕著な効果は、小型の電池や、低容量密度の電池においてはみられない（小型の電池や、低容量密度の電池では、負極活物質層内の空孔率のばらつきが６．０％を超えても、高い容量維持率となる。後述の比較例４〜６参照）。したがって、本発明は、高容量密度、大面積、高容量の非水電解質二次電池に特化した課題解決手段と言える。
【００２０】
ところで、電極の構造としては巻回型の他、扁平矩形状の構造がある。このうち、巻回型の電池では、その構造から上記したような負極面内で圧力分布は生じにくい。これに対して、扁平矩形状の電極は、巻回型電極と比較して、表面積が大きく、また、電池表面と中心部の距離が短い。このため、電池内部で発生した熱を容易に外部に放出することができ、また、電池中心部に熱が滞留することを抑制することができる。電動車両では、大電流で充放電を行うため、高い放熱性が要求されるが、扁平矩形状の電極を用いることで、電池の温度上昇を抑制することができ、電池性能の劣化を抑制することができる。その一方で、扁平矩形状の電極を用いて電池の高容量化を図るために、電動車両に用いられる非水電解質二次電池の面積は、民生型電池と比較して非常に大きくなる。また、居住空間を確保するために、電動車両に積載する電池容積を小さくすることも要求されるため、小さい体積で高容量となる電池の高容量密度化が図られている。このような高容量、高容量密度、かつ大面積の扁平矩形状の電池においては、一層の電池耐久性の向上が求められている。上述したように、扁平矩形状の電池では、その面積の大きさゆえ、負極面内で圧力分布、ゆえにサイクル特性の低下の問題が顕在化する。しかし、本発明によれば、扁平矩形状の非水電解質二次電池であっても、短時間、大電流での繰り返しの充放電時のサイクル特性を向上できる。ゆえに、本発明の非水電解質二次電池は、扁平型の非水電解質二次電池に特に好適に使用できる。
【００２１】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２２】
［非水電解質二次電池］
図１は、本発明の電池の一実施形態である扁平積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１に示す扁平積層型の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明する。
【００２３】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではないが、面方向の圧力が不均一になりやすく、本発明の効果がより発揮されやすいことから、扁平な形状であることが好ましく、高容量化を容易に達成することができることから積層型であることがより好ましい。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００２４】
まず、本発明の非水電解質二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。
【００２５】
［電池の全体構造］
図１は、扁平積層型の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するとも言える。
【００２６】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２７】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
【００２８】
なお、図１では、扁平積層型の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
【００２９】
以下、本発明の一実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。
【００３０】
［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを有するものである。
【００３１】
（正極集電体）
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、その他合金等などが挙げられる。また、後述の負極において、負極集電体を用いる場合も、上記と同様のもの、または銅などを用いることができる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、正極集電体としてはアルミニウム、ステンレスが、負極集電体としては銅が好ましい。
【００３２】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００３３】
（正極活物質層）
正極活物質層１５は、正極活物質を含み、必要に応じて、バインダー；導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、およびイオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００３４】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００３５】
より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持つ。また、遷移金属の１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００３６】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒである。より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００３７】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。上記一般式（１）において、ｂ、ｃ及びｄの関係は、特に制限されず、Ｍの価数などによって異なるが、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たすことが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００３８】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点から、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていてもよい。この場合、一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００３９】
上記ＮＭＣ複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１１−１０５５８８号公報に記載の方法のように、共沈法により、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を製造する。その後、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することによりＮＭＣ複合酸化物を得ることができる。
【００４０】
なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００４１】
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２５μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。
【００４２】
正極活物質層中、正極活物質の含有量（固形分換算）は、８０〜９９．５重量％であることが好ましく、８５〜９９．５重量％であることがより好ましい。
【００４３】
正極活物質層の密度は、高密度化の観点から、２．５〜３．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．６〜３．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００４４】
また、正極活物質層の片面塗工量（目付け）は、高容量化の観点から、１２〜３０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１５〜２８ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００４５】
（バインダー）
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００４７】
（その他の添加剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００４８】
正極活物質層中に含まれる導電助剤量は、特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００４９】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００５０】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００５１】
正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００５２】
［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有するものである。
【００５３】
（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
【００５４】
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００５５】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００５６】
負極活物質層中、負極活物質の含有量（固形分換算）は、８０〜９９．５重量％であることが好ましく、８５〜９９．５重量％であることがより好ましい。
【００５７】
負極活物質層の密度は、高密度化の観点から、１．３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．４〜１．８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００５８】
負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００５９】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００６０】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにガラクトマンナン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００６１】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。
【００６２】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、１：０．３〜２であることがより好ましい。
【００６３】
負極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６４】
また、負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることがより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
上記のように、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様の形態が採用されうる。好ましくは、負極活物質層中に含まれる導電助剤量は、負極活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６６】
また、好ましくは、負極活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００６７】
［負極活物質層における空孔率のばらつき］
第一実施形態では、負極活物質層における空孔率のばらつきが６．０％以下である。
【００６８】
より好適な実施形態は、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．４０Ａｈ／ｃｃ以上であり、負極活物質層における空孔率のばらつきが４．５％以下である。負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．４０Ａｈ／ｃｃ以上と、容量密度が一層高い非水電解質二次電池においては、負極活物質層における空孔率のばらつきを４．５％以下とすることで、顕著に容量維持率が向上する。これは、容量密度が高い電池は、空孔率のばらつきによるサイクル特性への影響が一層顕著となるため、一層の空孔率の均一性が求められるためであると考えられ、４．５％以下では９０％を超える高い容量維持率となる電池を得ることができる（後述の実施例９等）。また、他の好適な実施形態は、負極活物質層における空孔率のばらつきが３．８％以下である。負極活物質層における空孔率のばらつきが３．８％以下であることで、サイクル特性が一層向上する（後述の実施例１〜６と、実施例７〜１２との対比）。
【００６９】
負極活物質層における空孔率のばらつきは、低ければ低いほどサイクル特性向上の観点からは好ましいが、通常は、０．５％以上となる。
【００７０】
負極活物質層における空孔率のばらつきを低くすると、電池の歩留りは低下する。一方、図３を参酌すると、ばらつきを小さくしても、容量維持率が９５％程度でサイクル特性の向上効果が飽和することがわかる。このため、生産時の歩留りおよび効果の飽和を鑑みると、負極活物質層における空孔率のばらつきは、２．０％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましく、３．０％以上であることが特に好ましい。
【００７１】
負極活物質層における空孔率のばらつきは、以下の式によって算出される；
【００７２】
【数１】
0006585842.tif 000002
【００７３】
負極活物質層における空孔率のばらつきは、各負極活物質層を分離した後、図２に示すように各活物質層の面方向において選択された５箇所の領域（＝２ｃｍ×５ｃｍ）における空孔率を測定し（全測定数  ５点×積層数）、その中から、最大空孔率、最小空孔率を決定し、さらに、平均空孔率を算出する。そして、これらの値から、上記式にあてはめてばらつきを算出する。
【００７４】
上記空孔率の測定方法としては、まずサンプルの空孔体積を測定する。サンプルの空孔体積は、以下のように測定する。水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法による細孔分布測定により該サンプルの内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定する。液体中に毛細管を立てた場合、壁を濡らす液体は毛管内を上昇し、反対に濡らさない液体は降下する。この毛管現象はいうまでもなくメニスカスのところで表面張力により圧力が働くためで、水銀のように通常の物質に対して濡れないものは、圧力を加えなくては毛管内に入らない。水銀ポロシメーターはこれを利用するもので、水銀を細孔に圧入し、必要な圧力から細孔の径を、圧入量から細孔容積（サンプル空孔体積）を求める。サンプル体積とサンプル空孔体積とから空孔率を算出することができる（空孔率＝（サンプル空孔容積／サンプル体積）×１００（％））。
【００７５】
［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００７６】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００７７】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００７８】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００７９】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００８０】
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
【００８１】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような添加剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００８３】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００８４】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【００８５】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【００８６】
無機粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【００８７】
耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【００８８】
耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８９】
耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【００９０】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【００９１】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００９２】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００９３】
［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましく、軽量化の観点からアルミニウムラミネートフィルムがより好ましい。
【００９４】
［負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比］
第一実施形態において、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．１２Ａｈ／ｃｃ以上である。負極活物質層の空孔体積に対する容量の比は、負極活物質層の高容量密度化を示す指標である。ここで、負極活物質層の活物質密度を示すｇ／ｃｃでは、負極活物質自体の密度が考慮される必要がある。例えば、活物質の密度の小さい材料では、同じ容積中に同程度の活物質が充填されても、活物質の密度の大きい材料よりも、負極活物質層の密度が小さくなるため、密度が小さいのか、負極活物質の重量が小さいのかが把握できない。そのため、本明細書では、空孔体積あたりの容量を規定し、容量密度の高さの指標としている。さらに、空孔体積あたりの容量とすることで、どれだけ隙間なく負極活物質が充填されているかという密度の指標となる。
【００９５】
また、電池を高密度化することで活物質層内の空孔体積が小さくなると、Ｌｉイオンの拡散性が低下する。したがって、負極の空孔体積に対する容量の比は、Ｌｉイオンの拡散性の指標となり、負極の空孔体積に対する容量の比が１．１２Ａｈ／ｃｃ以上と、Ｌｉイオンの拡散性が低い環境下であっても、負極活物質層の空孔率のばらつきを６．０％以下とすることで、サイクル特性が顕著に向上する。
【００９６】
負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比の上限は特に限定されるものではないが、Ｌｉイオンの拡散性を考慮すると、負極の空孔体積に対する容量の比は、２．００Ａｈ／ｃｃ以下であることが好ましく、１．８０Ａｈ／ｃｃ以下であることがより好ましい。また、高密度化の観点からは、１．２０Ａｈ／ｃｃ以上であることが好ましく、本発明の効果がより発揮されやすいことから、１．４０Ａｈ／ｃｃ以上であることがより好ましい。
【００９７】
負極活物質層の空孔体積は、以下のように測定する；非水電解質二次電池から負極活物質層を抜出し、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルに切り出す。水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法による細孔分布測定により該サンプルの内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定する。液体中に毛細管を立てた場合、壁を濡らす液体は毛管内を上昇し、反対に濡らさない液体は降下する。この毛管現象はいうまでもなくメニスカスのところで表面張力により圧力が働くためで、水銀のように通常の物質に対して濡れないものは、圧力を加えなくては毛管内に入らない。水銀ポロシメーターはこれを利用するもので、水銀を細孔に圧入し、必要な圧力から細孔の径を、圧入量からサンプルの空孔体積を求める。このサンプルの空孔体積から、負極活物質層の面積および積層数を考慮して、負極活物質層の空孔体積を算出する。
【００９８】
定格容量は、温度２５℃、所定の電圧範囲で、次の手順１〜２によって測定される。
【００９９】
手順１：０．２Ｃの定電流充電によって上限電圧に到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
【０１００】
手順２：０．２Ｃの定電流放電によって下限電圧に到達後、１０秒間休止する。
【０１０１】
定格容量：手順２における定電流放電における放電容量（ＣＣ放電容量）を定格容量とする。
【０１０２】
［定格容量に対する電池面積の比および定格容量］
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【０１０３】
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。また、上述したように、大型の電池において、本発明の効果が発揮される。具体的には、本実施形態においては、電池面積および電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は、定格容量に対する電池面積の比の値が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上である。本発明においては、定格容量が３０Ａｈ以上と大きいため、電池面積は必然的に１２０ｃｍ２以上と大型となる。高容量の点からは定格容量に対する電池面積の比は大きければ大きいほど好ましいが、車載容積の関係上、通常１８ｃｍ２／Ａｈ以下である。定格容量に対する電池面積の比の値は、好ましくは、５．０〜１５ｃｍ２／Ａｈである。
【０１０４】
ここで、電池面積とは、正極の（面方向の）面積を指す。正極が複数存在し、その面積が異なる場合には、最大の正極面積を電池面積とする。
【０１０５】
本実施形態において定格容量は３０Ａｈ以上である。定格容量に対する電池面積の比の値が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上でかつ、定格容量が３０Ａｈ以上と、大面積かつ大容量の電池の場合、充放電サイクルの繰り返しによって高容量を維持することが一層困難となり、サイクル特性の向上という課題がよりいっそう顕著に発現しうるのである。一方、従来の民生型電池のような、上記のように大面積かつ大容量ではない電池においては、かような問題の発生は顕在化しにくい（後述の比較例４、６参照）。定格容量は、大きいほど好ましく、その上限は特に限定されるものではない。定格容量は、３０〜１５０Ａｈであることが好ましく、４０〜１００Ａｈであることがより好ましい。なお、定格容量は下記実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【０１０６】
また、物理的な電極の大きさとしては、電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。なお、電極の大きさは正極の大きさとして定義される。また、正極および負極は、同じ大きさであってもまたは異なる大きさであってもよいが、双方とも上記した大きさであることが好ましい。
【０１０７】
さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【０１０８】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１０９】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１１０】
このように電池を複数枚積層したセルユニットを、上下のケース（例えば金属ケース）内に収容して、組電池を形成してもよい。この際、通常は、締結部材により金属ケースを締結して組電池がケース内に収納される。したがって、ケース内では電池が積層方向に加圧されることとなる。かような加圧により、大型電池では面内の圧力分布が生じやすくなり、それにより充放電時に電極活物質に負担がかかり、電池の寿命が悪化しやすい。これに対して、本実施形態の構成によれば、負極活物質内の空孔率のばらつきが小さいため、圧力分布による電流の集中を緩和することができると考えられる。
【０１１１】
［車両］
本実施形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１１２】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本実施形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【０１１３】
［製造方法］
次に本発明の非水電解質二次電池の製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。
【０１１４】
本発明の好適な非水電解質二次電池の製造方法は、負極活物質、バインダーおよび溶剤などを混合し、固練りを行う工程（以下、単に固練り工程とも称する）と、さらに溶媒を添加して混合を行うことにより、スラリー組成物を得る工程と、前記スラリー組成物を負極集電体上に塗工した後、乾燥して負極を得る乾燥工程と、を有する。さらに、乾燥工程に後に、プレス加工を行うことが好ましく、この際、ホットプレス工程とすることがより好ましい。
【０１１５】
固練り工程においては、負極活物質、バインダー、および他の配合成分（例えば、導電助剤）を適切な溶剤中にいれ、分散機により混合分散して、ペースト状に調製する。固練りとは、最終的な活物質層形成用スラリーよりも固形分率が高い状態で混練を行うことをいう。このように固形分率が高い状態で混練を行うことで、各材料が均一に分散した組成物を得ることができる。かような均一な分散により、各成分が密着した状態となり、活物質層を高密度化することができる。
【０１１６】
固練り工程で用いられる溶剤としては、特に制限されないが、水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒としては、特に制限されるものではなく、従来公知の水系溶媒を用いることができる。例えば、水（純水、超純水、蒸留水、イオン交換水、地下水、井戸水、上水（水道水）など）、水とアルコール（例えばエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）との混合溶媒などを用いることができる。ただし、本実施形態では、これらに制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を損なわない範囲であれば、従来公知の水系溶媒を適宜選択して用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１７】
固練り工程にて混合に用いられる混合機は特に限定されないが、プラネタリーミキサー、二軸混練機、三軸混練機などが挙げられる。また、混合機への添加順序は特に限定されるものではなく、活物質などの粉体を混合機に投入した後、溶媒を添加する：活物質などの粉体および溶媒を略同時に投入するなどいずれであってもよい。
【０１１８】
固練り工程における固形分濃度は、高いせん断力をかけることができることから、混合物中６５〜９０重量％であることが好ましい。
【０１１９】
負極活物質層の空孔率のばらつきは、特に限定されるものではないが、負極活物質層の塗工条件を制御することで、制御することができる。具体的には、スラリー中の活物質等の分散性を高めることで、空孔率のばらつきは小さくなる。例えば、固練り時間を長くすると、負極活物質層内における空孔率のばらつきを小さくすることができる。固練り時間は生産効率を考えると短いほうが好ましい。しかしながら、本実施形態ではばらつきを６．０％以下に低減することが必要であり、活物質等の分散性を高める目的で、固練り時間は長い方が好ましい。具体的には、固練り時間は７０分以上であることが好ましく、９０分以上であることがより好ましく、１１０分以上であることがさらに好ましい。固練り時間の上限は、特に限定されないが、生産効率と効果の飽和とを考慮すると、２００分以下であることが好ましい。また、固練りを行う際の温度は、塗工性の観点から、１５〜２８℃であることが好ましい。
【０１２０】
次いで、溶剤を添加してスラリー組成物を得る。溶媒としては、上記固練り工程で用いられた溶媒を用いることができる。スラリー組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、塗工のしやすさを考慮すると、４０〜８０重量％であることが好ましい。
【０１２１】
負極活物質層用スラリー組成物の負極集電体への塗工方法は、特に限定されないが、スライドダイコートなどのダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、塗工重量によっては、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。
【０１２２】
負極集電体にスラリー組成物を塗工（塗布）する際の目付け（片面塗工量）は特に制限されないが、高容量化の観点から、好ましくは６．０〜１５ｍｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは７．０〜１４ｍｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは７．５〜１４ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１２３】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、またはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、バインダーを架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。
【０１２４】
電極の乾燥温度は生産効率を考慮すると、乾燥時間を短くするために、通常はある程度高いほうがよい。しかしながら、本実施形態ではばらつきを６．０％以下に低減することが必要であり、電極の乾燥温度を低く制御することが重要である。電極の乾燥温度が低いことで、スラリー中の対流がおこりにくく、部分的に対流が起きて空孔が不均一化することを抑制することができる。電極の乾燥温度は、１００℃以下であることが好ましく、９８℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。また、乾燥時間は、上記温度にて乾燥が完了する時間で適宜設定されるが、例えば、２秒〜１時間である。
【０１２５】
更に、得られた負極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。
【０１２６】
プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール（ヒートロール）またはシートプレス機等を用いて行う。本実施形態においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行ってもよいし、加熱条件下で行ってもよいが、加熱条件下で行うことが好ましい。加熱条件下でプレス（ホットプレス）を行うことで、空孔率のばらつきを低減することができる。これは、バインダーの軟化が促進され、空孔分布が均一になりやすくなるためであると考えられる。ホットプレスの際の温度（加工機（例えば、ロール）の温度）は、８０〜１３５℃であることが好ましく、９０〜１２５℃であることがより好ましく、１００〜１１５℃であることが特に好ましい。なお、プレス温度は高い方が空孔率のばらつきが低減する方向である。
【０１２７】
かような工程により負極を作成することができる。上記のうち、負極空孔率のばらつきを６．０％以下に制御するうえで、固練り時間およびプレス温度を上記範囲に設定することが特に好ましい。
【０１２８】
正極活物質層の製造および電池の組立ては従来公知の方法により製造することができる。
【実施例】
【０１２９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。【０１３０】
（実施例１）
１．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ６をリチウム塩とした。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計１００重量％に対して２．０重量％のビニレンカーボネートを添加して電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。【０１３１】
２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（平均粒子径：１５μｍ）９０重量％、導電助剤としてアセチレンブラック  ５重量％、およびバインダーとしてＰＶＤＦ  ５重量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、さらにスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、正極スラリー組成物を作製した。次に、正極スラリー組成物を、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥・プレスを行って、正極活物質層の密度２．８ｇ／ｃｍ３、正極活物質層の片面塗工量１５．０ｍｇ／ｃｍ２の正極を作製した。【０１３２】
３．負極の作製
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９４重量％、導電助剤としてアセチレンブラック２重量％およびバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）  ３重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）  １重量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、固形分濃度を７０重量％とし、プラネタリーミキサーにより固練りを１０５分実施した。さらにスラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加し、負極活物質スラリー組成物を作製した（固形分５０重量％）。次に、負極活物質スラリー組成物を、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布した。塗布直後の電極乾燥温度は９５℃とした。その後、ヒートロールプレスにより１１０℃（ロール温度）でホットプレスを行い、負極活物質層の密度１．４ｇ／ｃｍ３、負極活物質層の片面塗工量７．３ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質層の厚さ５０μｍの負極を作製した。【０１３３】
４．単電池の完成工程
上記で作製した正極を２００ｍｍ×２０４ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×２０９ｍｍの長方形状に切断した（正極２４枚、負極２５枚）。この正極と負極とを２１０×２１４ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空隙率５５％）を介して交互に積層して発電要素を作製した。【０１３４】
得られた発電要素にタブを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封して電池を完成させた。その後、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、更にＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、５時間かけて初回充電を行い（上限電圧４．１５Ｖ）、その後、４５℃にて５日間エージングを行い、ガス抜き、放電を実施して、本実施例の電池を完成させた。このようにして作製された電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．１２Ａｈ／ｃｃであった。【０１３５】
なお、電池の定格容量は以下により求めた。【０１３６】
≪定格容量の測定≫
定格容量は、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜２によって測定される。【０１３７】
手順１：０．２Ｃの定電流充電によって４．１５Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。【０１３８】
手順２：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、１０秒間休止する。【０１３９】
定格容量：手順２における定電流放電における放電容量（ＣＣ放電容量）を定格容量とした。【０１４０】
（実施例２）
正極の作製において、正極活物質の片面塗工量を１８．０ｍｇ／ｃｍ２とした。負極の作製において、固練り時間を１２０分、電極の乾燥温度を９０℃、プレス温度を１１５℃とし、負極活物質層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３、負極活物質層の片面塗工量を８．８ｍｇ／ｃｍ２とした。また、単電池の完成工程において、正極を２００ｍｍ×２１０ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×２１５ｍｍの長方形状に切断した。上記以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１４１】
電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は８．４ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。【０１４２】
（実施例３）
正極の作製において、正極活物質の片面塗工量を２１．５ｍｇ／ｃｍ２とした。負極の作製において、固練り時間を１３５分、電極の乾燥温度を９０℃、プレス温度を１１５℃とし、負極活物質層の密度を１．６ｇ／ｃｍ３、負極活物質層の片面塗工量を１０．５ｍｇ／ｃｍ２とした。また、単電池の完成工程において、正極を２００ｍｍ×２１０ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×２１５ｍｍの長方形状に切断した。上記以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１４３】
電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．６５Ａｈ／ｃｃであった。【０１４４】
（実施例４）
負極の作製において、固練り時間を９０分、電極の乾燥温度を９８℃、プレス温度を１１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１４５】
電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．１２Ａｈ／ｃｃであった。【０１４６】
（実施例５）
負極の作製において、固練り時間を１１０分、電極の乾燥温度を９５℃、プレス温度を１１０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１４７】
電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は８．４ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。【０１４８】
（実施例６）
負極の作製において、固練り時間を１２０分、電極の乾燥温度を９０℃、プレス温度を１１５℃としたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１４９】
電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．６５Ａｈ／ｃｃであった。【０１５０】
（実施例７）
負極の作製において、固練り時間を８０分、電極の乾燥温度を９８℃、プレス温度を１０５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１５１】
電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．１２Ａｈ／ｃｃであった。【０１５２】
（実施例８）
負極の作製において、固練り時間を１００分、電極の乾燥温度を９８℃、プレス温度を１１０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１５３】
電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は８．４ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。【０１５４】
（実施例９）
負極の作製において、固練り時間を１１５分、電極の乾燥温度を９５℃、プレス温度を１１０℃としたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１５５】
電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．６５Ａｈ／ｃｃであった。【０１５６】
（実施例１０）
負極の作製において、固練り時間を７０分、電極の乾燥温度を９８℃、プレス温度を１００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１５７】
電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．１２Ａｈ／ｃｃであった。【０１５８】
（実施例１１）
負極の作製において、固練り時間を８０分、電極の乾燥温度を９８℃、プレス温度を１００℃としたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１５９】
電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は８．４ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。【０１６０】
（実施例１２）
負極の作製において、固練り時間を１００分、電極の乾燥温度を９８℃、プレス温度を１００℃としたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１６１】
電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．６５Ａｈ／ｃｃであった。【０１６２】
（比較例１）
負極の作製において、固練り時間を６０分、電極の乾燥温度を９８℃とし、プレスの際に加熱を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１６３】
電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．１２Ａｈ／ｃｃであった。【０１６４】
（比較例２）
負極の作製において、固練り時間を６０分、電極の乾燥温度を１００℃とし、プレスの際に加熱を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１６５】
電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は８．４ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。【０１６６】
（比較例３）
負極の作製において、固練り時間を９０分、電極の乾燥温度を９８℃とし、プレスの際に加熱を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１６７】
電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．６５Ａｈ／ｃｃであった。【０１６８】
（比較例４）
正極の作製において、正極活物質の片面塗工量を１０．６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極の作製において、負極活物質層の片面塗工量を５．２ｍｇ／ｃｍ２とした。また、単電池の完成工程において、正極を２００ｍｍ×１７９ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×１８４ｍｍの長方形状に切断した。上記以外は、比較例２と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１６９】
電池の定格容量（セル容量）は２５Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は１４．３ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。【０１７０】
（比較例５）
正極の作製において、正極活物質の片面塗工量を１０．８ｍｇ／ｃｍ２とした。負極の作製において、固練り時間を５５分、電極の乾燥温度を１００℃とし、プレスの際に加熱を行わなかったこと、負極活物質層の密度を１．３ｇ／ｃｍ３、負極活物質層の片面塗工量を５．０ｍｇ／ｃｍ２とした。また、単電池の完成工程において、正極を２００ｍｍ×２２６ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×２３１ｍｍの長方形状に切断した。上記以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１７１】
電池の定格容量（セル容量）は３０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は１４．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．０１Ａｈ／ｃｃであった。【０１７２】
（比較例６）
正極の作製において、正極活物質の片面塗工量を２６．０ｍｇ／ｃｍ２とした。負極の作製において、負極活物質層の片面塗工量を１２．７ｍｇ／ｃｍ２とした。また、単電池の完成工程において、正極を８０ｍｍ×１３２ｍｍの長方形状に切断し、負極を８５×１３７ｍｍの長方形状に切断した。この正極３５枚と負極３６枚とを９０×１４２ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空隙率５５％）を介して交互に積層して発電要素を作製した。上記以外は、比較例２と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１７３】
電池の定格容量（セル容量）は２７Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は３．９ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。【０１７４】
（サイクル特性）
正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２として、各実施例および比較例で作製した電池をカットオフ電圧４．１５Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。この充放電サイクルを５００回繰返した。初期放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とし、サイクル耐久性として評価した。【０１７５】
各実施例および比較例の製造条件ならびにサイクル特性の結果を下記表１に示す。【０１７６】
また、各実施例および比較例の電極サイズ、積層数、正極目付け（正極活物質層の片面塗工量）、正極密度（正極活物質層の密度）、負極目付け（負極活物質層の片面塗工量）および負極密度（負極活物質層の密度）について、下記表２に示す。【０１７７】
【表１】
0006585842.tif 000003
【０１７８】
【表２】
0006585842.tif 000004
【０１７９】
上記結果より、実施例の非水電解質二次電池は、サイクル特性に優れることがわかる。また、実施例９と、実施例１２との比較により、負極活物質層の空孔体積に対する容量の比が１．４０Ａｈ／ｃｃ以上である場合、負極活物質層の空孔率のばらつきを４．５％以下とすることで、さらに顕著にサイクル特性が向上することがわかる。また、負極活物質層の空孔率のばらつきを３．８％以下である実施例１〜６の非水電解質二次電池のサイクル特性は特に優れていることがわかる。【０１８０】
一方、定格容量の小さい比較例４、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の小さい比較例５、定格容量およびセル面積の小さい比較例６では、ばらつきが６．０％を超えても容量維持率が高く、高容量、高容量密度および大面積の電池において、ばらつきを６．０％以下とすることでサイクル特性が顕著に向上することがわかる。
【符号の説明】
【０１８１】
１０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９  電池外装材。
【図１】
0006585842.tif 000005
【図２】
0006585842.tif 000006
【図３】
0006585842.tif 000007