(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビタミンＥ類を含む油から得られたビタミンＥ類濃縮液から、不純物として含まれる遊離脂肪酸を分離除去する方法であって、
（１）該ビタミンＥ類濃縮液を弱塩基性陰イオン交換体と接触させ、
（２）該弱塩基性陰イオン交換体に該遊離脂肪酸を優先的に吸着させ、及び
（３）該ビタミンＥ類濃縮液から遊離脂肪酸を選択的に除去する、
ことを含む、前記方法。
【請求項２】
弱塩基性陰イオン交換体として、官能基のｐＫａが７〜９を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
遊離脂肪酸として、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、及びステアリン酸から選択される一つ又はそれ以上の有機酸が含まれる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
油として脱臭留出物（スカム油）を使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該ビタミンＥ類濃縮液にステロールやスクアレン、酸及び／又はアルコールが含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
更に、油に含まれるビタミンＥ類を強塩基性陰イオン交換体に吸着及び分離させ、その後、該強塩基性陰イオン交換体から脱離及び回収することにより、ビタミンＥ類を含む油からビタミンＥ類濃縮液を得ることを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
強塩基性陰イオン交換体として、官能基のｐＫａ＞１１を有する強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
油に含まれるビタミンＥ類を強塩基性陰イオン交換体に吸着及び分離させる前に、強酸性陽イオン交換体により油に含まれる遊離脂肪酸のエステル化を行う、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
温度３０〜６０℃で行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
強酸性陽イオン交換体、強塩基性陰イオン交換体、及び／又は弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した反応器を用いて、各反応を連続的に行う請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ビタミンＥ類濃縮液を線速度１．１ｃｍ／ｍｉｎ以下で供給する、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油、特に、パーム油や米ぬか油等の天然油からトコトリエノール等のビタミンＥ類を分解損失なく、かつ、選択的に分離回収する方法、特に、原料から分離されたビタミンＥ類をリッチに含む溶液（「ビタミンＥ類濃縮液」又は「ビタミンＥ類粗画分」ともいう）から遊離脂肪酸を選択的に除去し、ビタミンＥ類を高度分離する方法、及び、係る方法によって高純度のビタミンＥ類を含む組成物を製造する方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビタミンＥ類（トコトリエノールとトコフェロール）は、高い抗酸化活性を有する健康機能物質として注目されている。特に、トコトリエノールは、トコフェロールと基本構造が等しく側鎖に３つの二重結合を有するため、トコフェロールの４０−６０倍もの高い抗酸化活性を持つ（非特許文献１）。最近では、トコトリエノールの動脈硬化改善作用や抗ガン作用などの高い生理活性が報告されており（非特許文献２）、医薬品や食品分野での積極的な利用が期待されている。
【０００３】
しかし、表１に示すように、トコフェロールが大豆や菜種、ひまわり、コーンなど種々の植物油に広く含まれているのに対し、トコトリエノールはパームや米ぬかなど一部の植物油に極低濃度で含まれている。また、トコトリエノールは、側鎖の二重結合のために熱による酸化分解を生じやすく、容易に生理活性を失ってしまう。
【０００４】
【表１】
0006548087.tif 000002
【０００５】
これらビタミンＥ類の分離回収のための原料には、食用油製造時の脱臭工程で排出する脱臭留出物（スカム油）が用いられる。表２に、トコフェロール含有量が高い大豆油由来の脱臭留出物、およびトコトリエノール含有量が高い米ぬか由来の脱臭留出物の一般的な組成を、各々の原油と比較して示す。スカム油のビタミンＥ類含有量はいずれも原油の数十倍と高くなっているものの、主成分は遊離脂肪酸類であり、その他にトリグリセリド類やステロール類、種々の炭化水素類も含まれている。そのため、どちらのビタミンＥ類を対象とした場合でも、原料から分離されたビタミンＥ類をリッチに含む溶液（「ビタミンＥ類濃縮液」又は「ビタミンＥ類粗画分」ともいう）を回収する工程と、回収液中のビタミンＥ類とその他の混入物を更に分離して、高純度のビタミンＥ類を得る工程が必要となる。後者の高度分離工程に関しては、種々のクロマト分離法が提案されており、必要に応じて、トコフェロールとトコトリエノールのα、β、γ、δ異性体まで分離することが可能である。
【０００６】
【表２】
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【０００７】
ここで、回収されたビタミンＥ類濃縮液のビタミンＥ類濃度が低く遊離脂肪酸等のその他の混入物が多いと、多量の溶離液供給や溶離時間が必要となり、クロマト分離によるコストや環境への負荷が増大する。そのため、前者の原料からビタミンＥ類濃縮液を回収する工程で、いかにビタミンＥ類の分解損失を抑制し、かつ、濃度を高く、その他の不純物混入量を少なくできるかが重要なポイントとなる。不純物の中でも、特に、遊離脂肪酸は高濃度にあると生体の細胞膜を破壊する働きがあるため、食品中での含有量が厳しく制限されており、その除去は必須である。この回収工程に関しては、これまでトコフェロールを対象として様々な検討が行われてきた。大半が原料の分子蒸留を行う手法であり、熱による分解損失を低減するための操作条件の緩和や、不純物混入量を低減するための付加的な操作（蒸留性状が近い遊離脂肪酸を除去するための工程や、分離性状が近いステロールを除去するための工程）の検討が行われ、既に工業化に至っている。しかし、トコトリエノールを含む米ぬかやパーム由来の脱臭留出物に対して分子蒸留を行う手法を適用すると、原料中の含有量自体が低いことに加え、蒸留による熱分解損失が大きいため、回収液のトコトリエノール濃度も純度も非常に低くなる。従って、後段のクロマト分離の負荷が大きく量産困難のため、極めて高価となり、市販品の提供には至っていない（特開平８−１００１３１、特許公表平１０−５０８６０５、特開２００２−１９４３８１、特開２００２−３４８８、特開２００３−１７１３７６、特開２００４−３０５１５５、特開２００５−５３６１９１、特開２００７−５２１３８２、特開２００７−１７６８０１）。
【０００８】
一方、トコトリエノールを含むパーム由来の脱臭留出物に対して、分子蒸留を行わない温和な条件での物理的な吸脱着によるビタミンＥ類の回収法が検討されている。吸着剤としては、酸化アルミニウムや多孔性高分子、シリカゲルなどが用いられており、シリカゲルを用いた場合にビタミンＥ類の回収率が高いことが示されている。この手法では、蒸留による熱分解損失を回避できるものの、吸着性状が近い遊離脂肪酸の除去工程と分離性状が近いステロールの除去工程が依然として必要で、これらの工程でトコトリエノールが損失するため、回収率に関しては改善がない。
【０００９】
このように、高機能かつ高付加価値を有するトコトリエノールを天然油から効率よく、安定かつ大量に回収できる技術はなく、産業化の大きな障害となっている。即ち、従来技術の問題点は、１）極端な温度条件によりトコトリエノールが変性・劣化する、２）トコトリエノールを選択的に回収することができず分離性状が近い種々の不純物が混入する（純度が低い）、３）分子蒸留プロセスの機器およびランニングコストが高い、４）選択的な分離法がないためトコトリエノールが濃縮されたスカム油（トコトリエノール含有量２ｗｔ％程度）を原料とせざるを得ず、原料が制限されている、というものである。
【００１０】
一方、本発明者等は、陰イオン交換樹脂を不均相固体触媒として用いる独自発想で、比較的低温（５０℃）でトリグリセリドのエステル交換を行う脂肪酸エステル連続合成技術を世界に先駆け開発している（非特許文献３、特許文献１、特許文献２）。更に、このような脂肪酸エステル連続合成に使用する陰イオン交換樹脂の触媒活性を弱酸溶液で洗浄することによって再生する方法も提供した（特許文献３）。尚、特許文献１及び２には、エステル交換反応と並行して脂肪酸残基の樹脂への吸着が生じるため、これを脱着させるために酸水溶液での洗浄が必要である旨記載されている。又、特許文献３には、弱酸溶液で洗浄する目的として、エステル交換活性劣化の原因となる樹脂に吸着したオレイン酸残基などの油分の除去が挙げられている。しかしながら、これら特許文献には、陰イオン交換樹脂によるビタミンＥ類の分離回収に関しては何ら記載されていない。
【００１１】
更に、本発明者等は、油からのトコトリエノールとバイオディーゼル燃料の同時生産方法も開発した（特許文献４）。この方法では、分子蒸留工程を必要としないので、室温等の穏和な操作条件によって、トコトリエノール等ビタミンＥ類の劣化防止が可能となった。
【００１２】
一方、従来の技術では、高純度ビタミンＥ類を得るための後者の高度分離工程で、回収されたビタミンＥ類濃縮液中に残存する遊離脂肪酸類は従来の擬似移動層クロマト分離によって除去されていた。しかしながら、クロマト精製では、多量の溶離液が必要、大型化や連続化が困難、といった問題がある。
【００１３】
これまでに、遊離脂肪酸類の除去技術は、前述の食用油製造時の脱酸工程で粗油中から遊離脂肪酸類を除去することを目的として研究されてきた（非特許文献４〜７）。主に、各成分の沸点の違いを利用する蒸留による物理的分離法と、アルカリとの中和反応で固体化させて濾過除去する化学的分離法がある。しかし、これらの技術を、前述のビタミンＥ類濃縮液から遊離脂肪酸類を除去するために用いたとしても、いずれの手法も操作条件が高温であるためビタミンＥ類の分解損失が大きいこと、また、ビタミンＥ類と遊離脂肪酸類の蒸留性状が近く選択性が低い、あるいは、中和反応による固体化の際にビタミンＥ類が混入するため収率低下が大きい等の問題点がある。
【００１４】
又、特許文献５には、残留農薬分析や環境ホルモンなどの分析対象物質（試料）中に、極めて微量（例えば、１００ｐｐｍ）で含まれるオレイン酸等の脂肪酸をγ―アルミナに吸着させることにより除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−１０４３１６号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７６１１号公報
【特許文献３】特開２００７−１４８７１号公報
【特許文献４】特開２００９−１９０９８９号公報
【特許文献５】特開２００８−６４４８９号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Biochem.Biophys.Res.Commun.,348,170(2006)
【非特許文献２】B.B. Aggarwal, C. Sundaram, S. Prasad, R. Kannappan “Tocotrienols, the vitamin E of the 21st century: Its potential against cancer and other chronic diseases” Biochem. Pharmacol., 80, 1613-1631 (2010)
【非特許文献３】Bioresource Technol.98,416(2007)
【非特許文献４】Talana M. Deboni・Mlte S. Cuevas・Paulo Mielke Neto・Rafael V. Mota・Fabiolla S. Damasceno・Luiza Helena Meller da Silva・Christianne E. C. Rodrigues・Antonio J. A. Meirelles, “Deacidification of Soybean Oil by Ion Exchange” Food Bioprocess Tech, 6,3335-3344(2013)
【非特許文献５】Valerie Eychenne and Zephirin Mouloungui, “Deacidification of a Synthetic Oil with an Anion Exchange Resin” J. Am. Oil Chem. Soc., 75,1437-1440(1998)
【非特許文献６】SHAO-LONG DU, CHUN-SHAN SHOU and LIU-QING YANG, “DEACIDIFICATION OF ADLAY SEED (COIX LACHRYMA-JOBI VAR. MAYUEN) MISCELLA WITH ANION-EXCHANGE RESI N” J.Food Process Eng., 30, 729-745(2007)
【非特許文献７】Erika C. Cren, Antonio J.A.Merielles, “Oleic acid removal from ethanolic solutions by ion exchange” Chem. Eng. J., 184, 125-131,(2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
既に記載したように、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、及びステアリン酸等の遊離脂肪酸は、生体に対して毒性があるため、油脂食品として摂取する際に厳しい上限値が定められている（例えば、「ショートニングの日本農林規格」、「精製ラードの日本農林規格」、「食用植物油脂の日本農林規格」及び「酸価・過酸化物価に関する規定等」等）。これら各種の規格においては、遊離脂肪酸含有量の指標として酸価を用いられ、食品中のこの値の許容値として、最小で０．１、最大で５以下（含有量に換算すると最小で０．０５ｗｔ％、最大で２．５ｗｔ％）と規定されている。よって、このような遊離脂肪酸をビタミンＥ類濃縮液から出来るだけ除去することが望まれている。
【００１８】
従って、本発明の目的は、上記のような脱臭留出物等の油原料からトコトリエノール等のビタミンＥ類を選択的に分離回収する方法、特に、該原料から回収されたビタミンＥ類をリッチに含むビタミンＥ類濃縮液（ビタミンＥ類粗画分）から遊離脂肪酸のみを選択的に分離除去して、遊離脂肪酸のみが完全に除去された更に高純度のビタミンＥ類を得るための、簡便、かつ、大型化や連続化が容易な高度精製技術・方法等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、ビタミンＥ類濃縮液から遊離脂肪酸類のみを除去する簡便、かつ、大型化や連続化が容易な高度精製技術の開発を目的とし、ビタミンＥ類（例えば、α−トコフェロールｐＫａ１３．１）と遊離脂肪酸類（例えば、オレイン酸ｐＫａ４．８）の酸性度の違いに着目し、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる吸着操作を利用することにより、酸性度の高い遊離脂肪酸類をビタミンＥ類に対して優先的にイオン交換（弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着）させることによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
この手法では、酸性度の高い遊離脂肪酸類（ＦＨ）はプロトン（Ｈ＋）を放出してイオン化（Ｆ−）し易いため、樹脂のＯＨ基（Ｓ＋（ＯＨ−））とのイオン交換反応：
【００２１】
【化１】
0006548087.tif 000004
を生じやすい。これに対し、ビタミンＥ類（ＶＥＨ）はイオン化（ＶＥ−）しにくいため、樹脂のＯＨ基とのイオン交換反応：
【００２２】
【化２】
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を生じにくいと考えられる。そのため、ビタミンＥ類と遊離脂肪酸類の混合溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させると、ビタミンＥ類に対して遊離脂肪酸類が優先的に該樹脂に吸着し、溶液中から選択的に除去される。
【００２３】
即ち、本発明は、以下の各態様にかかるものである。
[態様１]ビタミンＥ類を含む油から得られたビタミンＥ類濃縮液から、不純物として含まれる遊離脂肪酸を分離除去する方法であって、
（１）該ビタミンＥ類濃縮液を弱塩基性陰イオン交換体と接触させ、
（２）該弱塩基性陰イオン交換体に該遊離脂肪酸を優先的に吸着させ、及び
（３）該ビタミンＥ類濃縮液から遊離脂肪酸を選択的に除去する、
ことを含む、前記方法。
［態様２］弱塩基性陰イオン交換体として、官能基のｐＫａが７〜９を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる、態様１記載の方法。
［態様３］遊離脂肪酸として、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、及びステアリン酸から選択される一つ又はそれ以上の有機酸が含まれる、態様１又は２記載の方法。
［態様４］油として脱臭留出物（スカム油）を使用する、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［態様５］該ビタミンＥ類濃縮液にステロールやスクアレン、酸及び／又はアルコールが含まれる、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［態様６］更に、油に含まれるビタミンＥ類を強塩基性陰イオン交換体に吸着及び分離させ、その後、該強塩基性陰イオン交換体から脱離及び回収することにより、ビタミンＥ類を含む油からビタミンＥ類濃縮液を得ることを含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［態様７］強塩基性陰イオン交換体として、官能基のｐＫａ＞１１を有する強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる、態様６記載の方法。
［態様８］油に含まれるビタミンＥ類を強塩基性陰イオン交換体に吸着及び分離させる前に、強酸性陽イオン交換体により油に含まれる遊離脂肪酸のエステル化を行う、態様６又は７に記載の方法。
［態様９］温度３０〜６０℃で行う、態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
［態様１０］強酸性陽イオン交換体、強塩基性陰イオン交換体、及び／又は弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した反応器を用いて、各反応を連続的に行う態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
［態様１１］ビタミンＥ類濃縮液を線速度１．１ｃｍ／ｍｉｎ以下で供給する、態様１０に記載の方法。
［態様１２］態様１〜１１のいずれかに記載の方法によって、高純度のビタミンＥ類を含む組成物を製造する方法。
【発明の効果】
【００２４】
従来の擬似移動層クロマト分離によるビタミンＥ類濃縮液からのビタミンＥ類の高度分離精製にあっては、不純物である遊離脂肪酸を除去するために、多量の溶離液が必要であり、これが大きな環境負担・経済的負担であった。
又、アルカリとの中和反応で固体化させて濾過除去する化学的分離法をビタミンＥ類濃縮液から遊離脂肪酸類を除去するために用いると、操作条件が高温であるためビタミンＥ類の分解損失が大きいこと、ビタミンＥ類と遊離脂肪酸類の蒸留性状が近く選択性が低いこと、更には、中和反応による固体化の際にビタミンＥ類が混入する、ため収率低下が大きい等の問題点が見られた。
【００２５】
これに対して、本発明方法は、ビタミンＥ類濃縮液から遊離脂肪酸が吸着除去されるために、溶離液を必要とせず、更に、遊離脂肪酸が弱塩基性陰イオン交換体に選択的に吸着される為にビタミンＥ類の損失が少ない、食品中での含有量が厳しく制限されている遊離脂肪酸が完全除去されるため、本発明方法で得られた処理溶液をそのままビタミンＥ類の添加剤又は補強等として食品に利用することができる等の利点を有する。
このように、本発明方法によって、ビタミンＥ類濃縮液から実質的に遊離脂肪酸のみが完全に除去され、遊離脂肪酸に対するビタミンＥ類の純度が非常に高い（高純度のビタミンＥ類）を含む組成物を、高い回収率で得ることが出来たのである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】油からビタミンＥ類を選択的に分離回収するための従来方法の一例を示したフローチャートである。
【図２】回分系での吸着実験に用いた装置システムを示す。
【図３】蛍光検出器（ＦＬＲ）を備えた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）システムによるビタミンＥ濃度の分析で用いたグラジュエント法を示す。
【図４】ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）システムによる遊離脂肪酸濃度の分析で用いたグラジュエント法を示す。
【図５】ポーラス型樹脂ＷＡ２０を用いて樹脂添加量を変化させた回分吸着実験での結果を示す。
【図６】、バルク液相中の遊離脂肪酸（ＦＨ）とビタミンＥ（ＶＥＨ）が樹脂内液相に移動した後の、樹脂固相中の吸着活性部位ＯＨ基とのイオン交換反応を模式的に示した図である。
【図７】樹脂添加量を１０  ｇ−ｗｅｔで一定として樹脂の種類を変化させた回分吸着実験での結果を示す。
【図８】流通系吸着実験で用いた装置システムの概略を示す。
【図９】ハイポーラス型のＷＡ２１Ｊを充填したカラムに、ビタミンＥと遊離脂肪酸の混合溶液を１．１ｃｍ／ｍｉｎで供給した場合の吸着実験結果を示す。
【図１０】吸着実験後に１．１ｃｍ／ｍｉｎでエタノールを供給してカラム内に残存する溶液を流出させた場合の各成分の残存濃度変化を示す。
【図１１】ハイポーラス型のＷＡ２１Ｊを充填したカラムに、ビタミンＥと遊離脂肪酸の混合溶液を０．５３ｃｍ／ｍｉｎで供給した場合の吸着実験結果を示す。
【図１２】吸着実験後に０．５３ｃｍ／ｍｉｎでエタノールを供給してカラム内に残存する溶液を流出させた場合の各成分の残存濃度変化を示す。
【図１３】ハイポーラス型のＷＡ２１Ｊを充填したカラムに、ビタミンＥと遊離脂肪酸の混合溶液を０．２６ｃｍ／ｍｉｎで供給した場合の吸着実験結果を示す。
【図１４】吸着実験後に０．２６ｃｍ／ｍｉｎでエタノールを供給してカラム内に残存する溶液を流出させた場合の各成分の残存濃度変化を示す。
【図１５】強塩基性陰イオン交換樹脂によるビタミンＥ類の濃縮と、弱塩基性陰イオン交換樹脂による遊離脂肪酸分離を組み合わせた本発明方法の一例の模式図を示す。
【図１６】実施例３の操作（３）のビタミンＥ類脱離・精製に用いた実験装置を示す。
【図１７】実施例３の操作（３）のビタミンＥ類脱離・精製の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、ビタミンＥ類を含む油から得られたビタミンＥ類濃縮液から、不純物として含まれる遊離脂肪酸を分離除去する方法であって、
（１）該ビタミンＥ類濃縮液を弱塩基性陰イオン交換体と接触させる工程、
（２）該弱塩基性陰イオン交換体に該遊離脂肪酸を優先的に吸着させる工程、及び
（３）該ビタミンＥ類濃縮液から遊離脂肪酸を選択的に除去する工程、
を含むことを特徴とする。
更に、本発明は、上記方法によって、遊離脂肪酸との合計量に対するビタミンＥ類の比率（純度）が非常に高い、即ち、実質的に遊離脂肪酸を含まない、純度が９９．５％以上、例えば、実施例に示されている「９９．８ｗｔ％」というような、高純度のビタミンＥ類を含む組成物を製造する方法にも係るものである。このような組成物は、例えば、アルコール溶液等、該方法で使用される溶媒等の各種成分を適宜含む、任意の形態をとり得る。
【００２８】
本発明方法において、低い酸性度を有するビタミンＥ類と高い酸性度を有する遊離脂肪酸類との間の酸性度の違いに基づき、ビタミンＥ類濃縮液から遊離脂肪酸を選択的に除去するために、陰イオン交換体の官能基の塩基性は弱く、且つ、陰イオン交換体の比表面積は大きいことが好ましい。
即ち、弱塩基性陰イオン交換体としては、例えば、官能基のｐＫａが５〜９、好ましくは、７〜９を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いることが出来る。尚、陰イオン交換樹脂を架橋度又は多孔度から分類した場合、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられるが、表面積が大きい、ポーラス型及びハイポーラス型が好ましい。又、弱塩基性陰イオン交換樹脂官能基としては、例えば、ポリアミン及びジメチルアミン等を挙げることが出来る。
【００２９】
このような弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、当業者に公知の任意のものを挙げることが出来るが、例えば、市販品の具体例としては、Ｄｉａｉｏｎ  ＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０（三菱化学社製）、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ−６２、ＶＰ  ＯＣ  １０６５（ランクセス社製）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ−４７８、ＩＲＡ−６８、ＩＲＡ−９６、ＩＲＡ−９８、ＸＥ−５８３、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２１、ＤＵＯＬＩＴＥ  Ａ７、Ａ５６８、Ｄｏｗｅｘ  ６６、Ｍ−４３、Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ  ６６、７７、Ｍａｒａｔｈｏｎ  ＷＢＡ（ダウ・ケミカル社製）などを挙げることが出来る。特に、実施例で示すような、三菱化学株式会社から提供されたポーラス型樹脂Ｄｉａｉｏｎ  ＷＡ２０及びハイポーラス型樹脂ＷＡ２１Ｊを挙げることが出来る。
【００３０】
ビタミンＥ類濃縮液に含まれていて、本発明方法によってそこから選択的に除去される、遊離脂肪酸の種類に特に制限はなく、原料油の種類及び該ビタミンＥ類濃縮液の製造過程の条件等によって変わるが、代表的な例として、オレイン酸（ｐＫａ４．８）、リノール酸、パルミチン酸、及びステアリン酸等を挙げることが出来る。
【００３１】
又、原料の油の種類及び由来等に特に制限はないが、トコトリエノール等のビタミンＥ類を含むものである限り、特に制限はなく、天然油（原油）、合成油、又はこれらの混合物でも良い。更に、これらの油類の一部を酸化、還元等の処理をして変性した変性油、並びに、これらの油を主成分とする油加工品も原料とすることができる。
【００３２】
即ち、既に記載したように、従来法で原料として利用されている米ぬか油及びパーム油の精製工程で副生し有効利用されていない脱臭留出物（スカム油）等が利用可能である。更に、生産量の観点から、米ぬか及びパームの原油を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明方法におけるビタミンＥ類濃縮液には、原料油の種類及び該ビタミンＥ類濃縮液の製造過程の条件等に応じて、ビタミンＥ類及び遊離脂肪酸が任意の量で含まれていて良い。例えば、以下に記載するような本発明者自身が開発した方法で得られたビタミンＥ類濃縮液中では、ビタミンＥ類及び遊離脂肪酸が、通常、夫々、０．００２〜０．０６ｍｍｏｌ／ｃｍ３及び０．００２〜０．０６ｍｍｏｌ／ｃｍ３程度で含有されており、以下の式で求められるビタミンＥ類の純度が、例えば、４０〜８０重量％程度である。
純度［ｗｔ％］＝含有ビタミンＥ量／（含有ビタミンＥ量＋含有遊離脂肪酸量）×１００
【００３４】
ビタミンＥ類濃縮液中には、不純物として、例えば、ステロールやスクアレン等の遊離脂肪酸以外の物質が任意の量で含まれていても良い。これら物質には毒性がないため、ビタミンＥ類純度を更に高める目的以外では特に除去する必要がない。又、ビタミンＥ類濃縮液の製造で使用される、エタノール等のアルコール及び／又は、ギ酸、酢酸及びクエン酸等の有機酸又はその塩が含まれ得る。
【００３５】
ビタミンＥ類を含む油からビタミンＥ類濃縮液を得る方法に特に制限はなく、例えば、特許文献４に記載されているような、油に含まれるビタミンＥ類を陰イオン交換体、特に、強塩基性陰イオン交換体に吸着及び分離させ、その後、該陰イオン交換体から脱離及び回収することを含む方法、あるいは、分子蒸留により回収することを含む方法で得ることが出来る。
【００３６】
強塩基性陰イオン交換体としては、例えば、官能基のｐＫａ＞１１、好ましくは、ｐＫａ＞１３を有する強塩基性陰イオン交換体を用いることが出来る。因みに、市販品としては、特許文献４に記載されているような陰イオン交換樹脂、例えば、ダイヤイオンＰＡ−３０６（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＡ−３０６Ｓ（同）、ダイヤイオンＰＡ−３０８（同）、ダイヤイオンＨＰＡ−２５（同）及びダウエックス１−Ｘ２（ダウケミカル社製）等の当業者に公知の陰イオン交換樹脂を用いることができる。
【００３７】
更に、陰イオン交換体には遊離脂肪酸も吸着するため、これを多量に含む残渣油を直接処理する場合には、遊離脂肪酸も該陰イオン交換体に吸着する。従って、油中に含まれるビタミンＥ類を陰イオン交換体に吸着させる前段階で、陽イオン交換体、特に強酸性陽イオン交換体により油に含まれる遊離脂肪酸のエステル化を行なうことが好ましい。かかる、陽イオン交換体としては、例えば、ダイヤイオンＰＫ−２０８及びＰＫ−２０８ＬＨ（三菱化学社製）のような当業者に公知の陽イオン樹脂を使用することが出来る。
【００３８】
更に、実際の工業化プロセスを考えた場合の経済的及び効率的な観点から、陰イオン交換樹脂等の陰イオン交換体を用いたビタミンＥ類の吸着分離の温度を約４５℃〜５５℃と高温で実施した場合でも、ビタミンＥ類が陰イオン交換体に吸着する際に原料油に含まれるトリグリセリド（ＴＧ）の側鎖である脂肪酸基も同時に該陰イオン交換体に吸着することを防ぐための方法として、油に添加するアルコールの量、及び、陰イオン交換体に吸着したビタミンＥ類を分離するために用いる脱離液における酸の濃度を特定の範囲に設定することを特徴とする、発明者自身が開発した以下の方法（図１）を用いることも好適である。
【００３９】
（１）ビタミンＥ類を含む油とアルコールの混合溶液を陰イオン交換体に接触させ、
（２）該陰イオン交換体を触媒としてエステル交換反応によって該油に含まれるトリグリセリドを吸着不活性な脂肪酸エステルに変換させ、同時に、該油に含まれるビタミンＥ類を該陰イオン交換体に吸着及び分離させ、その後
（３）酸とアルコールを含む脱離液を使用して、該陰イオン交換体からビタミンＥ類を脱離及び回収する、
ことを含む該油からビタミンＥ類を選択的、かつ、高純度で製造する方法であって、
該混合溶液が該油中の遊離脂肪酸及びトリグリセリドの総量に対する反応量論分の８０〜１２０％の量のアルコールを含み、該脱離液における酸の濃度が２〜５ｗｔ％であり、各工程を４５℃〜５５℃で行う、ことを特徴とする前記方法。
【００４０】
よって、本発明は、油に含まれるビタミンＥ類を強塩基性陰イオン交換体に吸着及び分離させ、その後、該陰イオン交換体から脱離及び回収することによって得られたビタミンＥ類濃縮液から、不純物として含まれる遊離脂肪酸を分離除去する方法であって、
（１）該ビタミンＥ類濃縮液を弱塩基性陰イオン交換体と接触させ、
（２）該弱塩基性陰イオン交換体に該遊離脂肪酸を優先的に吸着させ、及び
（３）該ビタミンＥ類濃縮液から遊離脂肪酸を選択的に除去する、
ことを含む、前記方法にも関する。  
【００４１】
尚、本発明方法における各操作段階において、反応基質とイオン交換体との接触方式については、バッチ法（回分系）、連続法（流通系）など特に限定されない。装置の形態としては、処理槽を設けたもの、循環系や向流系で樹脂移送するものなどが挙げられる。接触方法としては、流通（イオン交換樹脂の充填層に通液する方法）、撹拌（撹拌槽を用いる方法）、流動（流動層反応器）、振とう（振とう型反応器）などが挙げられる。原料物質の導入口、生成物質の回収口が一定のカラム通液型、展開床（エクスパンデッドベッドカラム）の他、回分型を用いることもできる。特に、樹脂を充填した反応器を用いて、反応又は吸着分離等の各操作を連続的に行う方法が好適である。
【００４２】
上記の方法における各操作における条件・手段は、例えば、特許文献４に記載されているような、当業者に公知の任意の中から適宜選択することができる。例えば、それぞれの反応時間（接触時間、脱離時間）は反応温度、イオン交換樹脂の使用量等に応じて、当業者が適宜設定することが出来る。例えば、攪拌層では通常１〜１０時間、好ましくは３〜５時間、また、流通系では５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間程度で実施する。反応温度は通常、３０〜６０℃で実施する。更に、反応圧力は特に制限ない。常圧下で実施するのが操作上簡便であるが、必要に応じて１〜１０気圧程度に加圧してもよい。
【００４３】
又、実施例において示されるように、流通系において、ビタミンＥ類濃縮液から不純物として含まれる遊離脂肪酸を分離除去する際に、該ビタミンＥ類濃縮液を、例えば、１．１ｃｍ／ｍｉｎ以下、特に、０．２６ｃｍ／ｍｉｎ以下の線速度で供給することによって、遊離脂肪酸が完全に除去され、実質的に遊離脂肪酸を含まない（遊離脂肪酸に対してビタミンＥ類の純度が約１００％：高純度ビタミンＥ）であるようなビタミンＥ類（アルコール溶液）を約５５〜８５％という高い回収率で得ることが出来る。
【００４４】
従って、本発明は、上記の方法を実施するための装置、例えば、所定の各種類のイオン交換体を充填した容器（反応器）の一方に反応基質の導入口を、他方に、生成物の回収口をそれぞれ有する１つ又は複数の反応器から成る反応装置にも関する。前記容器は、単独に有していてもよいが、並列および／または直列に、複数個接続されている構造を有していてもよい。また、前記容器の形状は特に限定はないが、通常、カラムが用いられる。イオン交換樹脂をカラムに充填して使用する場合、樹脂が膨潤して破損することを防止するため、空隙率の高いエクスパンデッドベッドカラム充填層を用いる態様は好ましい。ここで、エクスパンデッドベッドカラムとは、粘度の高い流体や固形分を含んだ流体中から溶解している目的成分を吸着剤粒子に吸着させて回収する分離精製法に用いられ、カラム内を上向きに流体を流し、比重の大きい吸着剤粒子を静止状態で浮遊させ、空隙率を大きく保った状態でカラムクロマトグラフィー操作を行うもの等をいい、例えば、化学工学論文集第２７巻第２号（２００１）第１４５−１４８頁等に記載される公知の方法を用いることができる。アルコール類に対する油類のモル比が大きい範囲において、膨潤によるイオン交換樹脂の破損の問題が生じ易いので、反応器の設計に際して留意される。従って、本発明はこのような本発明方法を実施するための装置にも係る。ただし、効率的な操作のため、油とアルコールの混合液を通液する吸着操作の際には上昇流を用いることが好ましい。
【００４５】
以下、実施例に則して本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの記載によって何等制限されるものではない。尚、以下の実施例において特に断わりがない限り、当業者に公知の一般的な方法に従い実施した。
【実施例１】
【００４６】
回分系吸着実験の手順
ビタミンＥ類として、市販で入手可能なトコフェロールのうち最も生理活性が高いδ−体（ｐＫａ１２．６），Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ，ａｐｐｒｏｘ．９０％）を、遊離脂肪酸類として、植物油に最も多く含まれるオレイン酸（ｐＫａ４．８），  Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ，＞６０％）を、それぞれ用いた。溶媒には、ビタミンＥ類が食品用途であるため、毒性のないエタノール（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ，ｓｐｅｃｉａｌ  ｇｒａｄｅ，９９．５％）を用いた。
【００４７】
弱塩基性陰イオン交換樹脂には、三菱化学株式会社から提供されたポーラス型樹脂Ｄｉａｉｏｎ  ＷＡ２０、ハイポーラス型樹脂ＷＡ２１Ｊ、ゲル型樹脂ＷＡ３０の３種類を用いた。表３に樹脂の性状を示す。樹脂の骨格はポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋したものであり、これが網目構造を作っている。基本はゲル型で、これに物理的な穴をあけたものがポーラス型である。ハイポーラス型は基本のゲル型の架橋度が高く、より比表面積を大きくしたものである。各樹脂の官能基はＷＡ２０とＷＡ２１Ｊはポリアミン型、ＷＡ３０はジメチルアミン型であり、塩基性度は後者のジメチルアミン型の方が大きい。また、比表面積はハイポーラス型のＷＡ２１Ｊで大きく、イオン交換容量は官能基の種類や架橋度に応じて異なる。
【００４８】
【表３】
0006548087.tif 000006
【００４９】
各樹脂は、吸着活性を持つＯＨ型で出荷されるものの、遊離脂肪酸類などの脂溶性物質が侵入しにくい水膨潤状態である。そのため、脂溶性物質が侵入しやすいアルコール膨潤状態への前処理が必要となる。また、樹脂のＯＨ基は空気中の二酸化炭素と結合しＨＣＯ３基となっている可能性がある。そのため、各回分実験で用いる前に官能基をＯＨ基にイオン交換する活性化処理を行うこととした。以下で、その手順の一例を述べる。ただし、ＯＨ基への活性化処理はどのような手法を用いても構わない。
【００５０】
まず、内径１．１ｃｍのガラスカラム（Ｋｉｒｉｙａｍａ  Ｇｌａｓｓ  Ｗｏｒｋ  Ｃｏ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ，ＩＬＣ−Ｃ１１−３００）に所定量の樹脂を充填し、以下の３種類の溶液：（１）樹脂の官能基をＯＨ型に置換するための１．０ｍｏｌ／ｄｍ３ＮａＯＨ（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ，ｓｐｅｃｉａｌ  ｇｒａｄｅ，９７．０％）水溶液、（２）カラム内の遊離ＯＨ基を除去するためのＲｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  Ｗａｔｅｒ（ＲＯ水）、及び（３）脂溶性物質を樹脂内に侵入し易くするためのエタノール、を順に供給した。各溶液の供給流量は線速度で２．５ｃｍ／ｍｉｎとし、全て下降流とした。表４に樹脂１ｇ−ｗｅｔあたりの各溶液の通液量を示した。これらの値は事前の検討で最適化した値である。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
回分系での吸着実験は、図２に示す装置システムを用い、所定濃度のビタミンＥと遊離脂肪酸を含むエタノール溶液５０ｃｍ３に、所定量のエタノール膨潤ＯＨ型樹脂を加え、５０℃の恒温槽中、１５０ｓｐｍで振盪することで行った。その際、ビタミンＥと遊離脂肪酸の濃度は、イオン交換樹脂を利用した分離回収法で得られたビタミンＥ類粗画分中での実濃度を参考に、いずれも０．０５ｍｍｏｌ／ｃｍ３と設定し、樹脂添加量は２−２０ｇ−ｗｅｔと変化させた。
【００５３】
各実験では、所定時間毎に溶液を０．１ｇ程度採取し、ビタミンＥ濃度および遊離脂肪酸濃度を測定するためのサンプルとした。以下に、各分析方法の詳細を示す。
【００５４】
ビタミンＥ濃度の分析は、実験で採取したサンプルをエタノールで適切に希釈した後、０．２０μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  ＧｍｂＨ，Ｇｏｅｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１７７６１Ｋ）でろ過した後、蛍光検出器（ＦＬＲ）を備えた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）システムで分析した。表５にＨＰＬＣの仕様を示す。カラムに逆相のＢＥＨ  Ｃ１８（Ｎｉｈｏｎ  Ｗａｔｅｒｓ  Ｋ．Ｋ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ，ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  １．７μｍ，Φ２．１ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。溶離液には、メタノール（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｌｔｄ．，  Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ，ｆｏｒ  ＨＰＬＣ  ａｎａｌｙｓｉｓ）、アセトニトリル（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ，ｆｏｒ  ＨＰＬＣ  ａｎａｌｙｓｉｓ）、および超純水を用い、表６及びおよび図３に示すグラジェント法で、流量０．４ｃｍ３／ｍｉｎで供給した。また、サンプル注入量は０．０００３ｃｍ３、カラム温度は５０℃とし、検出励起波長は２９８ｎｍ、検出蛍光波長は３２５ｎｍとした。
【００５５】
【表５】
0006548087.tif 000008
【００５６】
【表６】
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【００５７】
また、遊離脂肪酸濃度の分析は、ＵＶ検出器を備えたＨＰＬＣシステムで行った。この際、実験で採取したサンプルをエタノールで適切に希釈し、０．２０μｍのフィルターでろ過したものを試料とした。用いたＨＰＬＣの仕様を表７に示す。カラムはビタミンＥ分析と同じ逆相ＢＥＨ  Ｃ１８カラムであるが、カラム長が１５０ｍｍと長いものである。溶離液にはアセトニトリル、２−プロパノール（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ，ｓｐｅｃｉａｌ  ｇｒａｄｅ）および超純水を用い、表８及び図４に示すグラジェント法で、流量０．４ｃｍ３／ｍｉｎで供給した。また、サンプル注入量は０．００３ｃｍ３、カラム温度は３０℃、検出波長は２１０ｎｍとした。
【００５８】
【表７】
0006548087.tif 000010
【００５９】
【表８】
0006548087.tif 000011
【００６０】
回分系吸着実験の結果
図５に、ポーラス型樹脂ＷＡ２０を用いて樹脂添加量を変化させた回分吸着実験での結果を示す。横軸は操作時間であり、縦軸はバルク液相のビタミンＥと遊離脂肪酸の各濃度を初期値で規格化した値である。本発明方法では、ビタミンＥと遊離脂肪酸の混合溶液から遊離脂肪酸のみを除去することが目的であるため、ビタミンＥ濃度を初期値で保ち、遊離脂肪酸濃度を零に近づけることが理想である。添加量２ｇ−ｗｅｔの場合、ビタミンＥ濃度：
0006548087.tif 000012
は初期値でほとんど変わらず、遊離脂肪酸濃度：
0006548087.tif 000013
は減少して１８０分後に初期値の７０％程度となった。添加量を１０ｇ−ｗｅｔとした場合、遊離脂肪酸濃度（△）は１８０分後に初期値の２０％まで減少したが、ビタミンＥ濃度（○）の減少も生じて初期値の９０％まで低下した。さらに、添加量を２０ｇ−ｗｅｔとした場合、遊離脂肪酸濃度（▲）は１８０分後に初期値の５％まで低下したが、ビタミンＥ濃度（●）も８０％程度まで低下した。
【００６１】
以上より、樹脂添加量の増大に伴い、バルク液相中の遊離脂肪酸とビタミンＥの残存量が低下すること、その低下量は遊離脂肪酸の方が著しく大きいことが分かった。ポーラス型樹脂では、樹脂内部にも液相が存在することから、図６に示すように、バルク液相中の遊離脂肪酸（ＦＨ）とビタミンＥ（ＶＥＨ）が樹脂内液相に移動した後、樹脂固相中の吸着活性部位ＯＨ基とのイオン交換反応を生じると考えられる。ＷＡ２０樹脂では、図中の矢印の太さで示すように、ビタミンＥのイオン交換も生じてはいるものの、酸性度の高い遊離脂肪酸のイオン交換が優先的に進行していることは間違いない。
【００６２】
次に、図７に、樹脂添加量を１０ｇ−ｗｅｔで一定として樹脂の種類を変化させた回分吸着実験での結果を示す。前述のポーラス型のＷＡ２０の場合と比べ、ゲル型のＷＡ３０では、遊離脂肪酸濃度がより速やかに減少して１８０分後の値も小さくなった。一方、ビタミンＥ濃度は、実験開始後遊離脂肪酸と同様に速やかに減少したものの、１０分以降増加に転じて一定値に漸近する傾向を示した。このことから、ビタミンＥも実験開始直後は遊離脂肪酸と同様に樹脂のＯＨ基とのイオン交換が進行して樹脂に保持されるためバルク液相濃度が減少したものの、樹脂のＯＨ基が少なくなるにつれて液相中の遊離脂肪酸と樹脂に保持されたビタミンＥとの再交換反応：
【００６３】
【化３】
0006548087.tif 000014
が進行しビタミンＥとして溶離したためバルク液相濃度が増加に転じたと考えられる。また、ハイポーラス型のＷＡ２１Ｊでは、ビタミンＥ濃度の減少挙動はポーラス型のＷＡ２０と変わらず、遊離脂肪酸濃度は速やかに減少し、１８０分後の値が最も小さくなった。
【００６４】
これらの樹脂による吸着挙動の違いは、樹脂の比表面積と官能基の塩基性度の違いが関与すると考えられる。比表面積と官能基の塩基性度はいずれも大きいほど、吸着量が大きくなると考えられる。遊離脂肪酸の吸着量に着目すると、吸着量はＷＡ２１Ｊが最も大きく、続いて、ＷＡ３０、ＷＡ２０となった。前述の樹脂性状を示した表３によれば、ＷＡ３０とＷＡ２０は比表面積が等しく、ＷＡ３０の官能基は塩基性度の大きいジメチルアミン型である。ＷＡ２１ＪとＷＡ２０は官能基がポリアミン型で等しいが、ＷＡ２１Ｊの比表面積が大きい。したがって、官能基の塩基性度よりも、比表面積の方が吸着量の増大効果が大きいと考えられる。一方、ビタミンＥの吸着量に着目すると、官能基が同じＷＡ２１ＪとＷＡ２０での挙動は変わらなかったものの、官能基の塩基性度が大きいＷＡ３０では実験開始直後のビタミンＥの吸着量が大きくなった。したがって、官能基の塩基性度が強いと酸性度の弱いビタミンＥのイオン交換も進行しやすい可能性があると考えられる。
【００６５】
以上より、官能基の塩基性度が弱く、比表面積の大きなハイポーラス型のＷＡ２１Ｊを用いた場合に、遊離脂肪酸の吸着量が最も大きく、かつ、ビタミンＥの吸着量が小さい、すなわち、遊離脂肪酸のイオン交換反応に対する選択性が最も高くなったことから、以下の流通系での吸着実験ではこの樹脂を用いることとした。
【実施例２】
【００６６】
流通系吸着実験の手順
ビタミンＥ類と遊離脂肪酸類には、実施例１の回分系と同様に、δ−トコフェロールとオレイン酸を、溶媒にはエタノールを用いた。弱塩基性陰イオン交換樹脂には、前述の回分系での検討に基づき、遊離脂肪酸に対する選択性が最も高い樹脂ＷＡ２１Ｊを用いた。図８に用いた装置システムの概略を示す。装置は、供給溶液タンク、送液ポンプ、樹脂充填カラム、恒温槽からなる。供給溶液タンクとカラムは恒温槽中に設置し５０℃に保持した。カラムには直径１．１ｃｍ、長さ１５ｃｍのガラスカラム（Ｋｉｒｉｙａｍａ  Ｇｌａｓｓ  Ｗｏｒｋ  Ｃｏ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ，ＩＬＣ−Ｃ１１−１５０）を用い、水膨潤状態の樹脂１０ｇ−ｗｅｔを充填した。そして、前節で述べた手順で、樹脂の活性化処理を行った。
【００６７】
流通系での吸着実験では、所定濃度のビタミンＥと遊離脂肪酸を含むエタノール溶液を、ダイヤフラム式定量ポンプ（ＫＮＦ  Ｊａｐａｎ  Ｃｏ，Ｌｔｄ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ，  ＳＩＭＤＯＳ  ０２  ＤＯＳＩＥＲＰＵＭＰＥ  ＦＥＭ１．０２ＦＴ．１８Ｓ）を用いて、樹脂充填カラムの底部から上昇流で供給した。その際、ビタミンＥと遊離脂肪酸の濃度は実施例１の回分系と同じ値に設定し、供給溶液総量を１３０ｃｍ３で一定として、供給の際の線速度を１．１−０．２６ｃｍ／ｍｉｎと変化させた。各実験では、カラムからの流出液を所定の時間間隔で分取器（Ｉｓｃｏ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｂｒａｓｋａ，ＵＳＡ，  Ｆｏｘｙ  Ｊｒ．）で採取し、分析のためのサンプルとした。分析では、ビタミンＥおよび遊離脂肪酸濃度を実施例１の場合と同様の手法で測定した。
【００６８】
各吸着実験終了後、カラム内は供給溶液で満たされた状態である。従って、各吸着実験におけるビタミンＥと遊離脂肪酸の物質収支を算出するには、カラム内に残存する溶液を流出させて各成分の残存濃度を把握する必要がある。そこで、エタノールを、吸着実験と同じ速度でカラム頂部より下降流で供給した。溶液の供給方向はカラム内の残存液と供給溶液の密度を考慮して設定した。そして、カラムからの流出液を同様に採取し、ビタミンＥおよび遊離脂肪酸濃度の分析を行った。
【００６９】
流通系吸着実験の結果（１）
図９に、ハイポーラス型のＷＡ２１Ｊを充填したカラムに、ビタミンＥと遊離脂肪酸の混合溶液を線速度１．１ｃｍ／ｍｉｎで供給した場合の吸着実験結果を示す。横軸は流出液体積Ｖｅｌｕｔｉｏｎ［ｃｍ３］、縦軸はカラムからの流出液中の各成分濃度Ｃｉ［ｍｍｏｌ／ｃｍ３］である。図中の実線と破線は、供給溶液中のビタミンＥ濃度と遊離脂肪酸濃度Ｃｉ，ｆｅｅｄ［ｍｍｏｌ／ｃｍ３］を、それぞれ示す。流出液中のビタミンＥ濃度は供給開始後速やかに増加し、原料濃度で一定となる傾向を示した。このことから、供給溶液中のビタミンＥが樹脂にほとんど吸着せずに樹脂充填カラムを通過して流出した可能性があると考えられる。一方、遊離脂肪酸濃度は流出液体積３１ｃｍ３まで零であり、その後徐々に増加した。このことから、図中の縦線で示す流出液体積３１ｃｍ３までは供給溶液中の全ての遊離脂肪酸が樹脂に吸着して溶液中から除去されているものの、３１ｃｍ３以降は樹脂のＯＨ基が消失するにつれて未吸着の遊離脂肪酸が徐々に増えてカラムから流出したと考えられる。
【００７０】
以上より、流出液体積３１ｃｍ３までは流出液がビタミンＥのみを含むことから、目的とするビタミンＥと遊離脂肪酸の混合溶液から遊離脂肪酸のみの除去を達成することができたと考えられる。そこで、高度精製の指標として、供給した混合溶液中のビタミンＥ量に対して回収された高純度ビタミンＥ量、すなわち、高純度ビタミンＥ回収率を、次式で定義する。
【００７１】
【数１】
0006548087.tif 000015
【００７２】
ただし、ビタミンＥのみを含む高純度溶液が流出する流出液体積３１ｃｍ３の時点で混合溶液の供給を停止したと仮定し、Ｖｅｌｕｔｉｏｎ＝３１ｃｍ３として各値を計算した。その結果を表９に示す。線速度１．１ｃｍ／ｍｉｎの条件では高純度ビタミンＥの回収率が５５．６％となった。他の値については後述する。
【００７３】
【表９】
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【００７４】
次に、本流通系での吸着実験において、ビタミンＥや遊離脂肪酸と樹脂のＯＨ基とのイオン交換がどの程度進行しているのかを議論するため、各成分の物質収支を検討する。実験の手順で述べたように、吸着実験終了後、カラム内は供給溶液で満たされた状態であるため、エタノールを通液することでカラム内に残存する溶液を流出させ各成分の残存濃度を把握した。その結果を図１０に示す。横軸はエタノール供給時の流出液体積Ｖｅｌｕｔｉｏｎ［ｃｍ３］である。参考のため、供給溶液中のビタミンＥ濃度と遊離脂肪酸濃度Ｃｉ，ｆｅｅｄ  ［ｍｍｏｌ／ｃｍ３］をラインで示す。エタノール供給に伴い、流出液中の各成分濃度は速やかに減少し、ビタミンＥ濃度は５７ｃｍ３で、遊離脂肪酸濃度は１２１ｃｍ３でほぼ零となった。そこで、この洗浄工程でカラムから流出したビタミンＥ量を求めるため、流出濃度が零となる流出液体積Ｖｅｌｕｔｉｏｎ＝５７ｃｍ３までの濃度を積分することで、図中の斜線で示した部分の面積を次式を用いて算出した。
【００７５】
【数２】
0006548087.tif 000017
【００７６】
また、前述の吸着工程で供給された混合溶液の総量に基づきＶｅｌｕｔｉｏｎ＝１３０ｃｍ３とし、供給されたビタミンＥ総量と流出したビタミンＥ総量をそれぞれ求めた。これらの値を用いて、次式で定義される流出率を算出した。
【００７７】
【数３】
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【００７８】
この値は、吸着工程終了時にカラム内に残存したビタミンＥ量に対する洗浄工程で流出したビタミンＥ量の割合を示すものであり、残存ビタミンＥすべてが流出した場合に１となる。得られた値を、遊離脂肪酸について同様に算出した値と共に表１０に示す。ビタミンＥの流出率は１に近い値となっていることから、ほとんどのビタミンＥが樹脂内に保持されずに流出していると考えられる。一方、遊離脂肪酸の流出率は０．２６となり、残りは樹脂のＯＨ基とのイオン交換によって樹脂内に保持されていると考えられる。
【００７９】
【表１０】
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【００８０】
流通系吸着実験の結果（２）
図１１に、混合溶液を線速度０．５３ｃｍ／ｍｉｎで供給した場合の吸着実験結果を示す。流出液中のビタミンＥ濃度は、前述の線速度１．１ｃｍ／ｍｉｎの場合と比べて少し遅れて増加し、供給溶液中の濃度を越えて極大を取った後、徐々に減少し供給溶液濃度に漸近する傾向を示した。このことから、初期段階ではビタミンＥと樹脂のＯＨ基とのイオン交換も進行していたため、ビタミンＥの流出が遅れ、樹脂のＯＨ基が少なくなるにつれて供給溶液中の遊離脂肪酸と樹脂に保持されたビタミンＥとの再交換（前述の［化３］）が生じることでビタミンＥが再び溶離して流出したため、供給溶液の濃度を超えたと考えられる。一方、遊離脂肪酸濃度は流出液体積４５ｃｍ３まで零であり、その後徐々に増加して供給溶液中の濃度に漸近した。このことから、図中の縦線で示す流出液体積４５ｃｍ３までは供給溶液中の全ての遊離脂肪酸が樹脂に吸着して溶液中から除去されていると考えられ、目的とするビタミンＥと遊離脂肪酸の混合溶液から遊離脂肪酸のみの除去が達成できたと考えられる。
【００８１】
そこで、前述の線速度１．１ｃｍ／ｍｉｎの場合と同様に、高純度ビタミンＥ回収率を前述の式を用いて算出し、前述の表９に併せて示した。この場合も、ビタミンＥのみを含む高純度溶液が流出する流出液体積４５ｃｍ３で混合溶液の供給を停止したと仮定し、Ｖｅｌｕｔｉｏｎ＝４５ｃｍ３として各値を計算した。流量を０．５３ｃｍ／ｍｉｎに低下させることで、高純度ビタミンＥの回収率は６８．９％まで増大した。
【００８２】
次に、各成分と樹脂のＯＨ基とのイオン交換がどの程度進行しているのかを確認するため、前述の線速度１．１ｃｍ／ｍｉｎの場合と同様に、吸着実験後のカラムにエタノールを通液することでカラム内に残存する溶液を流出させた。その結果を図１２に示す。エタノール供給に伴い、流出液のビタミンＥ濃度は速やかに減少し、流出液体積４２ｃｍ３でほぼ零となった。しかし、この操作では遊離脂肪酸濃度が零になる前にエタノール供給を停止してしまったため、ビタミンＥに関してのみ洗浄工程での流出量を求めることとし、流出液体積Ｖｅｌｕｔｉｏｎ＝４２ｃｍ３まで濃度を積分することで、図中の斜線で示した部分の面積を算出した。また、前述の１．１ｃｍ／ｍｉｎの場合と同様に、吸着工程で供給された混合溶液総量１３０ｃｍ３に基づき、ビタミンＥや遊離脂肪酸の総供給量（ｆｅｅｄ）と総流出量（ｅｌｕｔｅｄ）を算出し、これらの値を用いて前述のように流出率を求めた。得られた値を表１１に示す。線速度を０．５３ｃｍ／ｍｉｎとした場合でも、ビタミンＥの流出率はほぼ１となっていることから、ほとんどのビタミンＥが樹脂内に保持されずに流出していると考えられる。
【００８３】
【表１１】
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【００８４】
流通系吸着実験の結果（３）
図１３に、混合溶液を線速度０．２６ｃｍ／ｍｉｎで供給した場合の吸着実験結果を示す。流出液中のビタミンＥ濃度は、前述の線速度０．５３ｃｍ／ｍｉｎの場合よりもさらに遅れて増加し始め、供給溶液中の濃度を越えて極大を取った後、徐々に減少し供給溶液濃度に漸近する傾向を示した。このことから、線速度０．５３ｃｍ／ｍｉｎの場合と同様に、初期段階ではビタミンＥと樹脂のＯＨ基とのイオン交換が進行しており、樹脂のＯＨ基が少なくなるにつれて供給溶液中の遊離脂肪酸と樹脂に保持されたビタミンＥとの再交換が生じることでビタミンＥが溶離して流出したと考えられる。一方、遊離脂肪酸濃度は流出液体積７１ｃｍ３まで零であり、その後速やかに増加して供給溶液濃度に漸近した。このことから、図中の縦線で示す流出液体積７１ｃｍ３までは供給溶液中の全ての遊離脂肪酸が樹脂に吸着して溶液中から除去されていると考えられ、目的とするビタミンＥと遊離脂肪酸の混合溶液から遊離脂肪酸のみの除去が達成できたと考えられる。
【００８５】
そこで、前述の場合と同様に、高純度ビタミンＥ回収率を前述の式を用いて算出し、前述の表９に併せて示した。この場合も、ビタミンＥのみを含む高純度溶液が流出する流出液体積７１ｃｍ３で混合溶液の供給を停止したと仮定し、Ｖｅｌｕｔｉｏｎ＝７１ｃｍ３として各値を計算した。線速度を０．２６ｃｍ／ｍｉｎとさらに低下させることで、高純度ビタミンＥの回収率は８４．５％まで増大した。
【００８６】
次に、各成分と樹脂のＯＨ基とのイオン交換がどの程度進行しているのかを議論するため、前述の場合と同様に、吸着実験後のカラムにエタノールを通液することでカラム内に残存する溶液を流出させた。その結果を図１４に示す。エタノール供給に伴い、流出液の各成分濃度は速やかに減少し、ビタミンＥ濃度は４２ｃｍ３で、遊離脂肪酸濃度は１７４  ｃｍ３でほぼ零となった。そこで、前述の場合と同様に、洗浄工程でカラムから流出した各成分量を求めるため、流出液濃度が零となる流出液体積までの濃度を積分することで図中の斜線部の面積を算出した。また、吸着工程で供給された混合溶液総量１３０ｃｍ３に基づき、各成分の総供給量（ｆｅｅｄ）と総流出量（ｅｌｕｔｅｄ）を算出し、これらの値を用いて前述のように流出率を求めた。得られた値を表１２に示す。線速度を０．２６ｃｍ／ｍｉｎとした場合でも、ビタミンＥの流出率はほぼ１となっていることから、前述の場合と同様に、ほとんどのビタミンＥが樹脂内に保持されずに流出していると考えられる。一方、遊離脂肪酸の流出率は０．４５となり、残りは樹脂のＯＨ基とのイオン交換によって樹脂内に保持されていると考えられる。
【００８７】
【表１２】
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【００８８】
以上の結果から、流通系において遊離脂肪酸を含まない高純度ビタミンＥ溶液を得ることができ、供給速度を小さくすることで回収量、回収率を増大させることができる。
【実施例３】
【００８９】
流通系による本発明方法
以下、図１５に、強塩基性陰イオン交換樹脂によるビタミンＥ類の濃縮と、弱塩基性陰イオン交換樹脂による遊離脂肪酸分離を組み合わせた本発明方法の一例の模式図を示す。本プロセスは、（１）遊離脂肪酸（ＦＨ）のエステル化用の強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラム、（２）ビタミンＥ類（ＶＥＨ）吸着用の強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラム、（３）遊離脂肪酸分離用の弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラム、の３つからなる。そして、ビタミンＥ類の濃縮工程（ビタミンＥ類濃縮液の取得工程）として、（１）強酸性陽イオン交換樹脂充填カラムと（２）強塩基性陰イオン交換樹脂充填カラムを連結させて、原料となる脱臭留出物とエタノールの混合物を供給することで、前段カラムでの競争吸着物質である遊離脂肪酸の化学変換による低減と後段カラムでのビタミンＥ類の樹脂への吸着を行う。次に、ビタミンＥ類の精製工程として、（２）ビタミンＥ類吸着後の強塩基性陰イオン交換樹脂充填カラムと（３）弱塩基性陰イオン交換樹脂充填カラムを連結させて、脱離液となる弱酸-エタノール溶液を供給することで、前段カラムでのビタミンＥ類の脱離と後段カラムでの不純物遊離脂肪酸の樹脂への吸着を行う。尚、各カラムでの処理による影響を個別に評価するため、各操作を段階的に行うこととした。以下で各操作の詳細を述べる。
【００９０】
操作（１）の遊離脂肪酸のエステル化では、原料として、食用米油の製造を行っている三和油脂（株）より提供された米ぬか由来の脱臭留出物を用いた。企業から開示された一般的な脱臭留出物の組成を表１３に示す。
【００９１】
【表１３】
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【００９２】
主成分は、ビタミンＥ類と同様に強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着する遊離脂肪酸（４４ｗｔ％）であり、回収目的物であるトコフェロールとトコトリエノールを合わせたビタミンＥ類（２．８ｗｔ％）よりもはるかに大きいことが分かる。そのため、まず、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としたエステル化反応によって遊離脂肪酸を吸着不活性な脂肪酸エステルに変換する必要がある。樹脂には、強酸性陽イオン交換樹脂Ｄｉａｉｏｎ ＰＫ２０８ＬＨ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ、表１４）を用い、内径５ｃｍ、長さ５０ｃｍのガラスカラムに６７５ｇ−ｗｅｔ充填した。工場出荷時、樹脂の交換基は活性のあるＨ型であるものの、水膨潤状態である。そこで、溶媒であるエタノールで膨潤化するため、樹脂１ｇ−ｗｅｔ当たり１．５ｃｍ３のエタノールを、定量ポンプを用いて流量５０ｃｍ３/ｍｉｎでカラム頂部から下降流で供給した。その後、カラムを５０℃に保持し、脱臭留出物に、遊離脂肪酸とトリグリセリドの脂肪酸基総量に対して反応量論分のエタノールを添加した原料溶液を流量１．０ｃｍ３/ｍｉｎでカラム底部から上昇流で供給し、カラムからの流出液を所定の時間間隔で分取器で採取し、分析のためのサンプルとした。分析では、ビタミンＥ類および遊離脂肪酸濃度を実施例１の場合と同様の手法で測定した。
【００９３】
【表１４】
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【００９４】
操作（２）のビタミンＥ類の吸着では、操作（１）での流出液であるエステル化後の脱臭留出物を原料とし、樹脂には、強塩基性陰イオン交換樹脂Ｄｉａｉｏｎ  ＰＡ３０６Ｓ（表１４）を用いた。溶液タンクと反応器は恒温槽中に設置し、５０℃で保持した。反応器には、内径１．１ｃｍ、長さ１０ｃｍのガラスカラムに、水膨潤状態の強塩基性陰イオン交換樹脂６．７ｇ−ｗｅｔを充填した濃縮カラムを用いた。そして、原料溶液をダイヤフラム式定量ポンプを用いて上昇流、流量１．０ｃｍ３/ｍｉｎで供給した。この際、強塩基性陰イオン交換樹脂のＯＨ基と、原料溶液中のビタミンＥ類および遊離脂肪酸とのイオン交換反応：
【００９５】
【化４】
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が生じ、樹脂にビタミンＥ類および遊離脂肪酸が保持される。ただし、原料溶液の供給を続けると、樹脂に保持されたビタミンＥ類と原料溶液中の遊離脂肪酸の再交換：
【００９６】
【化５】
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が生じ、ビタミンＥ類が流出してしまうため、流出液中のビタミンＥ類濃度が増加し始めた時点で原料供給を停止した。次に、カラム内に残存する原料溶液を洗浄するために、エタノールを下降流、流量１．０ｃｍ３/ｍｉｎで供給した。この際、樹脂の周囲に存在するビタミンＥ類や遊離脂肪酸を含む原料成分がカラム外に押し出される。溶液の供給方向はカラム内の残存液を速やかに流出させるために、供給溶液との密度差を考慮して設定した。分析では、カラムからの流出液を所定の時間間隔で分取器で採取し、ビタミンＥ類および遊離脂肪酸濃度を実施例１の場合と同様の手法で測定した。なお、工場出荷時の強塩基性陰イオン交換樹脂は吸着不活性なＣｌ型で、水膨潤状態である。そのため、吸着操作で用いる前に活性化処理が必要となる。この処理は、文献（北川ら, “遊離脂肪酸含有量の高い植物油を原料利用できるイオン交換樹脂法を用いたパイロットスケールの高品質バイオディーゼル製造装置の開発” 化学工学論文集, ４２，３０−３６（２０１６））に記載の手法を用いて行った。即ち、樹脂を充填したカラムに、まず、樹脂の交換基をＯＨ型に置換するための１．０ｍｏｌ/ｄｍ３ ＮａＯＨ溶液（３０ｖｏｌ％水−７０ｖｏｌ％エタノール）を通液し、次に、カラム内の遊離のＯＨ基および水を除去するためのエタノールを通液した。各溶液は下降流、流量２．０ｃｍ３/ｍｉｎで供給した。以下の表１５に樹脂１ｇ−ｗｅｔあたりの各溶液の通液量を示す。
【００９７】
【表１５】
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【００９８】
続いて、操作（３）のビタミンＥ類脱離・精製に用いた実験装置を図１６に示す。ここでは、内径１．１ｃｍ、長さ１５ｃｍのガラスカラムに、実施例１の検討で遊離脂肪酸に対する選択性が最も高い弱塩基性陰イオン交換樹脂ＷＡ２１Ｊを１０ｇ−ｗｅｔ充填した精製カラムを、前述のビタミンＥ類を吸着させた濃縮カラムの後ろに連結した。そして、０．４３ｍｏｌ/ｄｍ３の酢酸-エタノール溶液を濃縮カラムの頂部から供給した。流量は、適切化した値として０．２５ｃｍ３/ｍｉｎとした。この際、前段の濃縮カラムでは、樹脂に保持されたビタミンＥ類および遊離脂肪酸と酢酸（ＡｃＨ）の以下のイオン交換：
【００９９】
【化６】
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が生じ、ビタミンＥ類と遊離脂肪酸が脱離する。脱離した成分は後段の精製カラムに流入し、弱塩基性陰イオン交換樹脂のＯＨ基と遊離脂肪酸のイオン交換：
【０１００】
【化７】
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が生じ、遊離脂肪酸のみが樹脂に保持され、ビタミンＥ類はそのままカラムから流出すると予想される。また、比較のため、後段の精製カラムを連結せず濃縮カラムのみとした実験も同様に行った。分析では、カラムからの流出液を所定の時間間隔で分取器で採取し、ビタミンＥ類および遊離脂肪酸濃度を実施例１の場合と同様の手法で測定した。なお、弱塩基性陰イオン交換樹脂は活性をもつＯＨ型で出荷されるものの、空気中の炭酸ガスを吸着して不活性化している可能性があり、また、水膨潤状態であるため、前述の強塩基性陰イオン交換樹脂と同様の手法で活性化処理を行ってから使用した。
【０１０１】
結果および考察
操作（１）の遊離脂肪酸のエステル化での結果を表１６に示す。米ぬか由来脱臭留出物とエタノールを混合した原料溶液中の各成分濃度の分析値と、流出液の各成分濃度が一定となった際の平均値を比較して示した。また、原料溶液に対する各成分の残存率も求めた。エステル化後の原料溶液には遊離脂肪酸がわずかに残存した。エステル化による転化率は９６．３％と高いものの、遊離脂肪酸がわずかに残存した。ただし、この残存率でもトコフェロールやトコトリエノールと同じレベルであることがわかる。トコトリエノールの残存率はほぼ１００％で熱分解損失がなく、熱安定性の低いトコトリエノールに関しても７０％程度残存していることが分かる。
【０１０２】
【表１６】
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【０１０３】
操作（３）のビタミンＥ類脱離・精製の結果を図１７に示す。（ａ）は精製カラムを連結しない場合で、これは精製カラム入口での濃度プロファイルに相当する。（ｂ）は精製カラムを連結した場合で、これは精製カラム出口での濃度プロファイルである。（ａ）より、精製カラム入口では、トコフェロールとトコトリエノール濃度がいずれも流出液体積２０ｃｍ３付近で極大となった後、遊離脂肪酸濃度が増加し始め３０ｃｍ３付近で極大となり、ビタミンＥ類と共に樹脂に保持された遊離脂肪酸が流出していることが分かる。より、精製カラム出口では、トコフェロールとトコトリエノール濃度が極大となる位置が３０ｃｍ３付近と、精製カラムを通過した分、約１０ｃｍ３だけ遅くなり、ピークもブロードになっているものの、遊離脂肪酸は５８ｃｍ３まで検出限界以下であり、完全に除去されたことがわかる。そこで、更に、精製カラム前後でのビタミンＥ類の損失について検討した。まず、脱離・精製操作で流出したビタミンＥ類の量を求めるため、精製カラムを連結しない場合とした場合それぞれで、ビタミンＥ類濃度が検出限界以下となった流出液体積（Ｖｅｆｆｌｕｅｎｔ）までの流出液濃度（ＣＶＥＨ）を次式のように積分することで、図中の斜線（影）で示した部分の面積を算出した。
【０１０４】
【数４】
0006548087.tif 000030
【０１０５】
その値を表１７に示す。次に、精製カラム前後でのビタミンＥ類の損失を評価するため、ビタミンＥ類の回収率を次式で定義して求めた。この値も表１７に示す。
【０１０６】
【数５】
0006548087.tif 000031
【０１０７】
さらに、精製カラムから流出した遊離脂肪酸の量をビタミンＥ類と同様に算出し、次式によりビタミンＥ類の含有量を算出した。
【０１０８】
【数６】
0006548087.tif 000032
【０１０９】
ここで、Ａｉはｉ成分の流出量、Ｍｗ，ｉはi成分の分子量であり、添字のｉはトコフェロール、トコトリエノール、遊離脂肪酸を表す。この値も表１７に示した。
【０１１０】
トコフェロールとトコトリエノールのいずれも、回収率が１００％を超え、精製カラム通過後も損失なく回収できたことがわかる。また、ビタミンＥ類の含有量はトコフェロールとトコトリエノール合わせて９９．８ｗｔ％と高純度化を達成できた。
【０１１１】
以上の検討から、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた遊離脂肪酸の分離法を新たな精製工程とし、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いたビタミンＥ類濃縮法と組み合わせることで、濃縮工程で残存していた遊離脂肪酸を完全に除去できることが分かった。この際、ビタミンＥ類の分解損失はなく、９９．８ｗｔ％の高純度品を獲得できることが明らかとなった。
【０１１２】
【表１７】
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【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、例えば、以下に記載されるような産業上の利用可能性を有する。
（１）トコトリエノール等のビタミンＥ類をより安価で安定に社会に供給できる。
（２）トコトリエノールの高純度品を簡便に量産できるため、特化した機能評価やヒト試験が実施可能となる。
（３）更に、トコトリエノールを添加した健康機能性食品の開発が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0006548087.tif 000041
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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