(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）亜鉛七リンハロゲン化物、トリアジンヘプタホスフィド、トリス−トリアルキルシリル−ヘプタホスフィド及びトリアルキルヘプタホスフィンからなる群から選択される七リン誘導体（Ｐ７）化合物；及び
ｂ）ポリマー基材
を含む、組成物。
【請求項２】
ａ）亜鉛七リンクロリド、メラミンヘプタホスフィド、トリス−トリメチルシリル−ヘプタホスフィド及び下記式のトリアルキルヘプタホスフィン
Ｐ７（Ｒｘ）３  （Ｉ）
からなる群から選択される七リン誘導体（Ｐ７）化合物
前記式中、Ｒｘは以下の部分式の基
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３  （Ａ）
を表し、
ここで、
１ａ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは以下の部分式の基
−ＣＨ＝ＣＲａＲｂ  （Ｂ）
を表し、ここで、
Ｒａ及びＲｂのうちの１つは（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）３シリルを表し；且つ
Ｒａ及びＲｂのうちのもう１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
１ｂ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは以下の部分式の基
−ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ  （Ｃ）
を表し、ここで、
ＲａはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
１ｃ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはヒドロキシを表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
１ｄ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはヒドロキシを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表す、；及び
ｂ）ポリマー基材
を含む、組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の組成物であって、ａ）亜鉛七リンクロリド、メラミンヘプタホスフィド、トリス−トリメチルシリル−ヘプタホスフィド及びトリアルキルヘプタホスフィン（Ｉ）からなる群から選択される七リン誘導体（Ｐ７）化合物を含み、ここで、
Ｒｘは基（Ａ）を表し、ここで
１ａ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは基（Ｂ）を表し、ここで
Ｒａ及びＲｂのうちの１つは（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）３シリルを表し；且つ
Ｒａ及びＲｂのうちのもう１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
１ｂ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは基（Ｃ）を表し、ここで
ＲａはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表す、前記組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物であって、ａ）亜鉛七リンクロリド、メラミンヘプタホスフィド、トリス−トリメチルシリル−ヘプタホスフィド及びトリアルキルヘプタホスフィン（Ｉ）からなる群から選択される七リン誘導体（Ｐ７）化合物を含み、ここで、
Ｒｘは基（Ａ）を表し、ここで
１ａ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはフェニルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは基（Ｂ）を表し、ここで
Ｒａ及びＲｂのうちの１つはトリメチルシリルを表し；且つ
Ｒａ及びＲｂのうちのもう１つはフェニルを表し；又は
１ｂ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはフェニルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは基（Ｃ）を表し、ここで
Ｒａはフェニルを表す、前記組成物。
【請求項５】
ａ）七リン誘導体（Ｐ７）化合物；及び
ｂ’）熱可塑性ポリマー基材または熱硬化性ポリマー基材
を含む、請求項１から４までの何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ａ）七リン誘導体（Ｐ７）化合物；及び
ｂ’’）多官能性エポキシド化合物、及び任意に硬化剤化合物
を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
任意の成分として、付加的な難燃剤と、テトラアルキルピペリジン添加剤、ポリマー安定剤、充填剤、及び補強剤からなる群から選択される添加剤とを含む、請求項１から６までの何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
リン難燃剤、窒素含有難燃剤、有機ハロゲン含有難燃剤及び無機難燃剤からなる群から選択される少なくとも１つの付加的な難燃剤を任意の成分として含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
シアヌル酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、及びメラミンとリン酸との縮合生成物からなる群から選択される窒素含有化合物を付加的な難燃剤として含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
テトラ（２，６−ジメチルフェニル）レゾルシノールジホスフェート、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルホスフィン酸の塩、次亜リン酸の塩並びに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及びその誘導体からなる群から選択されるリン含有難燃剤を付加的な難燃剤として含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−オクタデシルアミノピペリジン、
ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジン、
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、
ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、
２，４−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−Ｎ−ブチルアミノ｝−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と２−クロロ−４，６−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジンでエンドキャップされた２，４−ジクロロ−６−［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー化合物、
下記式の化合物
【化１】
0006625600.tif 000018
及び
下記式の化合物
【化２】
0006625600.tif 000019
（式中、ｎは１〜１５である）
からなる群から選択される少なくとも１つのテトラアルキルピペリジン誘導体を更に含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリマー基材に七リン誘導体（Ｐ７）化合物を添加することを含む、ポリマーに難燃性をもたらすための方法であって、
前記七リン誘導体（Ｐ７）化合物が、亜鉛七リンハロゲン化物、トリアジンヘプタホスフィド、トリス−トリアルキルシリル−ヘプタホスフィド及びトリアルキルヘプタホスフィンからなる群から選択される、前記方法。
【請求項１３】
ポリマー基材に七リン誘導体（Ｐ７）化合物を添加することを含む、ポリマーに難燃性をもたらすための方法であって、
前記七リン誘導体（Ｐ７）化合物が、亜鉛七リンクロリド、メラミンヘプタホスフィド、トリス−トリメチルシリル−ヘプタホスフィド及び下記式のトリアルキルヘプタホスフィン
Ｐ７（Ｒｘ）３  （Ｉ）
からなる群から選択され、
前記式中、Ｒｘは以下の部分式の基
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３  （Ａ）
を表し、
ここで、
１ａ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは以下の部分式の基
−ＣＨ＝ＣＲａＲｂ  （Ｂ）
を表し、ここで、
Ｒａ及びＲｂのうちの１つは（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）３シリルを表し；且つ
Ｒａ及びＲｂのうちのもう１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
１ｂ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは以下の部分式の基
−ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ  （Ｃ）
を表し、ここで、
ＲａはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
１ｃ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはヒドロキシを表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
１ｄ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはヒドロキシを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表す、方法。
【請求項１４】
トリアジンヘプタホスフィド及び下記式のトリアルキルヘプタホスフィン
Ｐ７（Ｒｘ）３  （Ｉ）
からなる群から選択される七リン誘導体（Ｐ７）化合物であって、
前記式中、Ｒｘは以下の部分式の基
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３  （Ａ）
を表し、
ここで、
１ａ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは以下の部分式の基
−ＣＨ＝ＣＲａＲｂ  （Ｂ）
を表し、ここで、
Ｒａ及びＲｂのうちの１つは（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）３シリルを表し；且つ
Ｒａ及びＲｂのうちのもう１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
１ｂ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは以下の部分式の基
−ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ  （Ｃ）
を表し、ここで、
ＲａはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
１ｃ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはヒドロキシを表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
１ｄ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはヒドロキシを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表す、前記七リン誘導体（Ｐ７）化合物。
【請求項１５】
メラミンヘプタホスフィド及びトリアルキルヘプタホスフィン（Ｉ）からなる群から選択される請求項１４に記載の七リン誘導体（Ｐ７）化合物であって、前記式中、
Ｒｘは基（Ａ）を表し、ここで
１ａ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは基（Ｂ）を表し、ここで、
Ｒａ及びＲｂのうちの１つは（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）３シリルを表し；且つ
Ｒａ及びＲｂのうちのもう１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
１ｂ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは基（Ｃ）を表し、ここで
ＲａはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表す、前記七リン誘導体（Ｐ７）化合物。
【請求項１６】
請求項１４に記載のトリメラミンヘプタホスフィド。
【請求項１７】
請求項１４に記載のトリアルキルヘプタホスフィン化合物（Ｉ）であって、前記式中、
Ｒｘは基（Ａ）を表し、ここで、
１ａ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはフェニルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは基（Ｂ）を表し；ここで
Ｒａ及びＲｂのうちの１つはトリメチルシリルを表し；且つ
Ｒａ及びＲｂのうちのもう１つはフェニルを表し；又は
１ｂ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはフェニルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは基（Ｃ）を表し、ここで
Ｒａはフェニルを表す、前記トリアルキルヘプタホスフィン化合物。
【請求項１８】
ポリマーに難燃性をもたらすための請求項１４に記載の七リン誘導体（Ｐ７）化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、新規な七リン誘導体化合物、及び該化合物の難燃剤ポリマー組成物における使用に関する。本発明はまた、これらの七リン誘導体化合物を含む難燃剤組成物に関する。
【０００２】
これらの七リン誘導体化合物は、熱可塑性ポリマー、特にポリオレフィンホモポリマー及びコポリマー、重縮合物、例えばポリアミド又はポリエステル、及びデュロプラスチックポリマー、例えばポリエポキシドをベースとしたものに基づく難燃剤組成物の製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
難燃剤は、ポリマーの難燃性を向上させるために（合成又は天然の）ポリマー材料に添加される。その組成に応じて、難燃剤は、化学的に、例えば窒素の遊離による泡立ちとして、及び／又は物理的に、例えば発泡チャー（foam coverage；発泡被覆ともいう）の生成によって固相、液相又は気相において作用し得る。難燃剤は、燃焼プロセスの特定の段階の間に、例えば加熱、分解、発火又は延焼中に干渉する。
【０００４】
多くの難燃剤、例えば窒素含有化合物に基づくもの、例えばシアヌル酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンとリン酸との縮合生成物及びメラミンとリン酸との他の反応生成物が知られている。
【０００５】
赤リンは、選択されたポリマー（ＰＡ、ＰＵ）では、優れた難燃性効果を付与するのに対して、他のポリマー（ＰＢＴ、ポリオレフィン）では、難燃性は不十分である。赤リンの使用は、ポリマー基材におけるその強い色の効果、残留量の水が存在する場合の不十分な貯蔵安定性（ＰＢＴ及びＰＵ）並びに貯蔵中の反応性樹脂における望ましくない沈降（ＰＵ）によって更に制限される。
【０００６】
別のポリマー基材に使用され得る改善された特性を有する難燃剤組成物の必要性が依然として存在する。安全性や環境要件に関する高められた基準は規制強化につながる。特に、公知のハロゲン含有難燃剤は、もはや全ての必要な要件に合致していない。従って、ハロゲンフリー難燃剤又は低ハロゲン含有量の難燃剤が、特に燃焼に関わる煙濃度に関してその優れた性能の点で好ましい。改善された熱安定性と低腐食性は、ハロゲンフリー難燃剤組成物の更なる利点である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、優れた難燃性を有する熱可塑性又はデュロプラスチックポリマーが、選択された七リン誘導体（Ｐ７）化合物がポリマー基材に添加される場合に製造されることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
ａ）七リン誘導体（Ｐ７）化合物；及び
ｂ）ポリマー基材
を含む組成物、特に難燃剤組成物に関する。
【０００９】
七リン誘導体（Ｐ７）化合物との用語は、その範囲内にリン化合物を含み、その際、７つのリン原子は３つの二次変更可能な（置換可能な）リン原子を有するヘプタホスファトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン型のケージ構造を形成する。リン原子は、従って、好ましくは、３つ以下の配位子が結合又は配位する三環式構造に配置されている。この構造を有する登録された例は、Ｐ７Ｈ３（ＣＡＳ５１２７３−５３−１）である。このような配位子の更なる例は、個々の金属イオン、例えば亜鉛イオン、錯体化学又は配位化学から知られている他のイオン性基、更なる置換基を有する非金属原子、例えばトリオルガニルケイ素基、又は有機基、例えば以下に説明されるものである。Ｐ７基と金属原子、例えば亜鉛、非金属原子、例えばケイ素及び／又は有機基の炭素原子との間に直接結合が存在する。
【００１０】
好ましい実施形態によれば、七リン誘導体（Ｐ７）化合物は、亜鉛七リンハロゲン化物、トリアジンヘプタホスフィド、トリス−トリアルキルシリル−ヘプタホスフィド及びトリアルキルヘプタホスフィンからなる群から選択される。
【００１１】
亜鉛七リンハロゲン化物は、有機溶媒、例えばＴＨＦ中での、ハロゲン化亜鉛、特に塩化亜鉛と、トリス−トリアルキルシリル−ヘプタホスフィド、例えばＰ７（ＴＭＳ）３（＝トリス−トリメチルシリルヘプタホスフィド）との反応によって得られる。
【００１２】
Ｐ７（ＴＭＳ）３は、H. Schmidbaur, A. Bauer, An improved preparation of tris(trimethylsilyl)heptaphosphine, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 1995, 第102巻. 第217〜219頁に記載された方法によって得られる。
【００１３】
本発明の別の実施態様は、
ａ）亜鉛七リンハロゲン化物；及び
ｂ）ポリマー基材
を含む組成物、特に難燃剤組成物に関する。
【００１４】
更なる実施態様は、
ａ）トリス−トリアルキルシリル−ヘプタホスフィド、特にトリス−トリメチルシリルヘプタホスフィド；及び
ｂ）ポリマー基材
を含む組成物、特に難燃剤組成物に関する。
【００１５】
トリアジンヘプタホスフィドは、公知の又は類似の方法によって、例えばトリス−トリアルキルシリル−ヘプタホスフィド、例えばＰ７（ＴＭＳ）３（＝トリス−トリメチルシリルヘプタホスフィド）と、適切なトリアジン化合物、例えばメラミン、又は一連のメレム、メラム及びメロンからのメラミンの縮合生成物との反応によって得られる。
【００１６】
メラミン又は一連のメレム、メラム及びメロンからのメラミンの縮合生成物を有する七リン誘導体（Ｐ７）化合物は新規であり、また、本発明の主題でもある。
【００１７】
従って、本発明の更なる実施態様は、トリアジンヘプタホスフィド付加化合物及び該化合物の調製に関する。
【００１８】
更なる実施態様は、ａ）亜鉛七リンハロゲン化物、トリアジンヘプタホスフィド、トリス−トリアルキルシリル−ヘプタホスフィド及びトリアルキルヘプタホスフィンからなる群から選択される七リン誘導体（Ｐ７）化合物を含む組成物、特に難燃剤組成物に関する。
【００１９】
本発明は特に、ａ）亜鉛七リンクロリド、メラミンヘプタホスフィド、トリス−トリメチルシリル−ヘプタホスフィン及びトリアルキルヘプタホスフィン又は下記式のトリアルキルヘプタホスフィン
Ｐ７（Ｒｘ）３  （Ｉ）
からなる群から選択される七リン誘導体（Ｐ７）化合物を含む組成物、特に難燃剤組成物に関し、
前記式中、Ｒｘは以下の部分式の基
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３  （Ａ）
を表し、
ここで、
ａ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは以下の部分式の基
−ＣＨ＝ＣＲａＲｂ  （Ｂ）
を表し、ここで、
Ｒａ及びＲｂのうちの１つは（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）３シリルを表し；
Ｒａ及びＲｂのうちのもう１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
ｂ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは以下の部分式の基
−ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ  （Ｃ）
を表し、ここで、
ＲａはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
ｃ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはヒドロキシを表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
ｄ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはヒドロキシを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表す。
【００２０】
Ｃ１〜Ｃ４アルキルの定義は、その範囲内に、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル及びｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソブチルを含む。
フェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルは好ましくはベンジル又は１−又は２−フェニルエチルである。
【００２１】
本発明の組成物は、望ましくない色効果を示さずに、優れた熱安定性を有しており、従って、電気電子部品及びデバイスの製造に使用される工業用熱可塑性樹脂及びエポキシ積層板に適用する場合、熱可塑性ポリマーへのそれらの容易な分散性の観点から特に適している。また、本発明の化合物を含むエポキシ樹脂は、ガラス転移温度への悪影響を全く示さない又はわずかしか示さず、このことはプリント回路基板を製造するためのエポキシ積層体におけるそれらの使用にとって特に有利であると考えられる。瞬間発火防止剤を、熱可塑性及びデュロプラスチック樹脂において使用することによって、従来のハロゲン含有難燃剤及びハロゲン化エポキシ樹脂、アンチモン化合物、及び無機充填剤が大幅に削減又は置き換えられ得る。
【００２２】
本発明の更なる実施形態は、ポリマーにおいて難燃性をもたらすための、上記で定義された七リン誘導体（Ｐ７）化合物の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、トリス−１−（１，３−ジフェニル−３−オキソプロピル）ヘプタホスフィンを含有するエポキシ板のデジタル写真を示す。
【図２】図２は、トリス（３−オキソ−１−フェニル−プロピル）ヘプタホスフィンを含有するエポキシ板のデジタル写真を示す。
【図３】図３は、赤リンを含有するエポキシ板のデジタル写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上記で定義された七リン（Ｐ７）付加化合物が存在するポリマー化合物は、ＵＬ−９４（Underwriter’s Laboratories Subject 94）に従って望ましいＶ−０評価に到達し、関連する試験方法において他の優れた評価に到達した。
【００２５】
これらの七リン誘導体（Ｐ７）化合物は、好ましくは、ポリマー基材の質量を基準として、１．０〜９０．０質量％、好ましくは２．０〜５０．０質量％の量で、本発明による難燃剤組成物中に含有される。
【００２６】
ポリマー及び基材との用語は、その範囲内に、熱可塑性ポリマー及びデュロプラスチックポリマー並びに熱硬化性樹脂を含む。
【００２７】
適切な熱可塑性ポリマーのリストを以下に示す：
１．  モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ−１−エン、ポリ−４−メチルペンタ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（任意に架橋され得る）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
【００２８】
ポリオレフィン、即ち、前の段落に例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、様々な、特に以下の方法によって製造され得る：
ａ）ラジカル重合（通常、高圧及び高められた温度下で）。
ｂ）通常、周期律表の第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族、第Ｖｌｂ族又は第ＶＩＩＩ族の１つ以上の金属を含有する触媒を使用する触媒重合。これらの金属は、通常、１つ以上の配位子、通常、オキシド、ハライド、アルコキシド、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有し、これらはα結合配位又はπ結合配位のいずれかであり得る。これらの金属錯体は、遊離形態であり得るか、又は基板上に、通常、活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ又は酸化ケイ素上に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体に可溶性又は不溶性であり得る。これらの触媒は、重合においてそれ自身が使用され得るか又は更なる活性剤、通常、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンが使用されてよく、前記金属は、周期律表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、及び／又は第ＩＩＩａ族の元素である。活性化剤は、更なるエステル、エーテル、及びアミン、又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は、通常、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）触媒、スタンダード・オイル・インディアナ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌ  Ｉｎｄｉａｎａ）触媒、チーグラー・ナッタ触媒、ＴＮＺ（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社）触媒、メタロセン触媒又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
【００２９】
２．  １）の下に記載されるポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び様々な種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００３０】
３．  モノオレフィン及びジオレフィン同士のコポリマー又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とのそれらの混合物、プロピレン／ブタ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブタ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばＣＯＣのようなエチレン／ノルボルネン）、エチレン／１−オレフィンコポリマー（その際、１−オレフィンがインサイチュで生成される；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（アイオノマー）並びにエチレンと、プロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンとのターポリマー；かかるコポリマー同士の混合物及び上記の１）に記載されたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー並びにそれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【００３１】
４．  炭化水素樹脂（例えばＣ５〜Ｃ９）、例えばそれらの水素化変性物（例えば粘着付与剤）及びポリアルキレンとデンプンとの混合物;
上記のホモポリマー及びコポリマーは、立体構造、例えばシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを有してよく、その際、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００３２】
５．  ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００３３】
６．  ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマー及びコポリマー、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にp型ビニルトルエン、エチルスチレンの全ての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセン、及びこれらの混合物。ホモポリマー及びコポリマーは、立体構造、例えばシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを有してよく、その際、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
ａ）コポリマー、例えばエチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びその混合物から選択される前述のビニル芳香族モノマー及びコモノマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエンアルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマー及び別のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとの高衝撃強度の混合物；及びスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
ｂ）６．）の下に記載されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、特に、ポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と呼ばれることの多い、アタクチックポリスチレンを水素化することにより調製されたポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）。
ｃ）６ａ．）の下に記載されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、立体構造、例えばシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを有してよく；その際、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００３４】
７．  ビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマー、例えばスチレン又はα−メチルスチレン、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル；アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びに６）の下に挙げられたコポリマーとそれらの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして知られるコポリマー混合物。
【００３５】
８．  ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、特に、ハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【００３６】
９．  α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、耐衝撃性が改良されたブチルアクリレート。
【００３７】
１０．  ９）の下に記載されたモノマー同士の又は別の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリルアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００３８】
１１．  不飽和アルコールとアミン又はアシル誘導体又はそれらのアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びに上記の１）に記載されたオレフィンとのそれらのコポリマー。
【００３９】
１２．  環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとのそれらのコポリマー。
【００４０】
１３．  ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで変性されたポリアセタール。
【００４１】
１４．  ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【００４２】
１５．  一方でヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンから誘導され、他方で脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
【００４３】
１６．  ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は相応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から製造され、且つ改質剤としてエラストマーを有する又は有していないポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；及び上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、あるいは化学結合又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００４４】
１７．  ポリウレア、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
【００４５】
１８．  ジカルボン酸及びジオールから誘導される、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は相応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基を末端に有するポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル；及びさらにポリカーボネート又はＭＢＳで改質されたポリエステル。
【００４６】
１９．  ポリケトン。
【００４７】
２０．  ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、及びポリエーテルケトン。
【００４８】
２１．  上述のポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００４９】
２２．  以下の一般式に対応するポリカーボネート：
【化１】
0006625600.tif 000002
【００５０】
かかるポリカーボネートは、界面過程によって又は溶融過程（触媒エステル交換反応）によって得られる。ポリカーボネートは、構造中で分枝鎖状又は直鎖状であってよく且つ官能性置換基を含んでよい。ポリカーボネートコポリマー及びポリカーボネートブレンドも本発明の範囲内である。ポリカーボネートとの用語は、他の熱可塑性プラスチックとのコポリマー及びブレンドを含めて解釈されるべきである。ポリカーボネートの製造方法は、例えば米国特許第３，０３０，３３１号明細書；同第３，１６９，１２１号明細書；同第４，１３０，４５８号明細書；同第４，２６３，２０１号明細書；同第４，２８６，０８３号明細書；同第４，５５２，７０４号明細書；同第５，２１０，２６８号明細書；及び同第５，６０６，００７号明細書から公知である。異なる分子量の２種以上のポリカーボネートの組み合わせが使用されてよい。
【００５１】
ジフェノール、例えばビスフェノールＡと炭酸塩源との反応によって得られるポリカーボネートが好ましい。適切なジフェノールの例は以下のものである：
【化２】
0006625600.tif 000003
【００５２】
カーボネート源はハロゲン化カルボニル、炭酸エステル又はハロホルメートであってよい。適切な炭酸ハロゲン化物は、ホスゲン又は臭化カルボニルである。適切な炭酸エステルは、ジアルキルカーボネート、例えばジメチル−又はジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニルアルキルフェニルカーボネート、例えばフェニル−トリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、例えばジメチル若しくはジエチルカーボネート、ジ−（ハロフェニル）カーボネート、例えばジ−（クロロフェニル）カーボネート、ジ−（ブロモフェニル）カーボネート、ジ−（トリクロロフェニル）カーボネート、又はジ−（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ−（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジ−トリルカーボネート、ナフチルカーボネート、ジクロロナフチルカーボネート等である。
【００５３】
ポリカーボネート又はポリカーボネートブレンドを含む、上記のポリマー基材は、ポリカーボネート−コポリマーであり、その際、イソフタレート／テレフタレート−レゾルシノールセグメントが存在する。かかるポリカーボネートは、例えばLexan（登録商標）SLX (General Electrics Co. USA)として市販されている。成分ｂ）の他のポリマー基材は、更に、混合物として又はコポリマーとしての形態で、広範の合成ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタール及びＰＶＣ、例えば適切な相溶化剤を含有し得る。例えば該ポリマー基材は、更に、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマー及びそれらのコポリマーからなる樹脂の群から選択される熱可塑性ポリマーを含有し得る。特定の実施態様は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール修飾ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む。
【００５４】
本発明の好ましい実施態様は、七リン誘導体（Ｐ７）化合物の熱可塑性ポリマーにおける使用に関する。好ましい熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートが挙げられる。
【００５５】
ａ）七リン誘導体（Ｐ７）化合物；及び
ｂ’）熱可塑性ポリマー基材
を含む難燃剤組成物が好ましい。
【００５６】
本発明の別の好ましい実施態様は、成分ｂ）がポリエポキシド型のデュロプラスチックポリマー基材である、難燃剤組成物に関する。
【００５７】
本発明の更なる実施態様は、
ａ）七リン誘導体（Ｐ７）化合物；及び
ｂ’’）多官能性エポキシド化合物、及び任意に硬化剤化合物
を含む組成物に関する。
【００５８】
適切な多官能性エポキシド化合物は、下記の部分式の少なくとも２つのエポキシ基
【化３】
0006625600.tif 000004
が存在し、これらが炭素、酸素、窒素又は硫黄原子に直接結合し、ここでｑがゼロを表し、Ｒ１及びＲ３が両方とも水素を表し且つＲ２が水素又はメチルを表すか；又はｑがゼロ又は１を表し、Ｒ１及びＲ３が一緒に−ＣＨ２−ＣＨ２−基又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基を形成し且つＲ２が水素を表す、エポキシドである。
【００５９】
適切な硬化剤成分は、例えばアミン及び無水物硬化剤、例えばポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン［ＤＤＭ］、ＤＤＭのアルキル置換誘導体、イソホロンジアミン［ＩＰＤ］、ジアミノジフェニルスルホン［ＤＤＳ］、４，４’−メチレンジアニリン［ＭＤＡ］、又はｍフェニレンジアミン［ＭＰＤＡ］）、ポリアミド、アルキル／アルケニルイミダゾール類、ジシアンジアミド［ＤＩＣＹ］、１，６−ヘキサメチレン−ビス−シアノグアニジン、又は酸無水物、例えばドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、及びそれらの誘導体である。
【００６０】
本発明は更に化合物（１）の難燃剤組成物における使用に関し、該組成物は、上記で定義された成分の他に、任意の成分、例えば付加的な難燃剤及び／又はテトラアルキルピペリジン添加剤、ポリマー安定剤、充填剤、補強剤、及び熱可塑性ポリマーのメルトフローを低下させ且つより高い温度での液滴の形成を減少させる、いわゆるアンチドリッピング剤からなる群から選択される更なる添加剤を含む。
【００６１】
本発明はまた、ポリマー基材に、少なくとも１つの上記化合物と少なくとも１つの付加的な難燃剤との組み合わせを添加することを含む、ポリマーに難燃性をもたらすための方法に関する。
【００６２】
このような付加的な難燃剤は、例えばリン及び／又は窒素含有難燃剤、有機ハロゲン含有難燃剤及び無機難燃剤からなる群から選択されたリン含有難燃剤である。
【００６３】
リン含有難燃剤は、例えばテトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールフェニルホスフェートオリゴマー（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰ、アクゾノーベル）、トリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡフェニルホスフェートオリゴマー（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＢＤＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート（ＥＤＡＰ）、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）レゾルシノールジホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルホスフィン酸及び次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）の塩、特にＣａ２＋、Ｚｎ２＋、又はＡｌ３＋塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、テトラフェニルジホスフィンモノキシド、ホスファゼン及び９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及びその誘導体、例えば２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）−１，４−ベンゼンジオールである。
【００６４】
窒素含有難燃剤は、例えばイソシアヌレート難燃剤、例えばポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステル又はイソシアヌル酸塩である。代表的な例は、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えばトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）イソシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレートである。
【００６５】
窒素含有難燃剤としては、更にメラミン系難燃剤が挙げられる。代表的な例は、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、ジメラミンホスフェート、及びジメラミンピロホスフェートが挙げられる。
【００６６】
更なる例は、ベンゾグアナミン、アラントイン、グリコールウリル、シアヌル酸尿素、ポリリン酸アンモニウム、及び一連のメレム、メラム、メロンからのメラミンの縮合生成物及び／又は高度に縮合した化合物又はリン酸とメラミンとの反応生成物又はそれらの混合物である。
【００６７】
代表的な有機ハロゲン難燃剤は、例えば：
ポリ臭化ジフェニルオキシド（ＤＥ−６０Ｆ、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｏｒｐ．）、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ；Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）１０２Ｅ）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート（ＰＢ３７０（登録商標）、ＦＭＣ社）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリクロロエチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＰＥ６８）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＢＴ−９３）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン（Ｄｅｃｌｏｒａｎｅ  Ｐｌｕｓ（登録商標））、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ６８０）、テトラブロモ−ビスフェノールＡ（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ１００）、エチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド）（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＢＮ−４５１）、ビス−（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、ＰＴＦＥ、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、及びエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドである。
【００６８】
上記の有機ハロゲン難燃剤は、日常的に無機酸化物相乗剤と組み合わされている。この使用の場合、亜鉛又はアンチモン酸化物、例えばＳｂ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ５が最も一般的である。ホウ素化合物も適切である。
【００６９】
代表的な無機難燃剤としては、例えば三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、マグネシウムジヒドロキシド（ＭＤＨ）、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛、ＣａＣＯ３、（有機修飾された）層状ケイ酸塩、（有機修飾された）層状複水酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
付加的な難燃剤として、メラミンシアヌレート、メラミンポリホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンとリン酸との縮合生成物及びメラミンとリン酸との他の反応生成物並びにそれらの混合物からなる群から選択される窒素生成化合物が特に好ましい。
【００７１】
上記の付加的な難燃剤クラスは、有利には、組成物の全質量を基準として、約０．５質量％〜約４０．０質量％の有機ポリマー基材の量で、例えば約１．０質量％〜約３０．０質量％、例えば約２．０質量％〜約２５．０質量％の量で本発明の組成物中に含有される。
【００７２】
上記で定義された七リン誘導体（Ｐ７）化合物と付加的な難燃剤との組み合わせは、好ましくは、組成物の全質量を基準として、０．５質量％〜６０．０質量％、好ましくは２．０質量％〜５５．０質量％の量で難燃剤組成物中に含有される。
【００７３】
別の実施態様によれば、本発明は、付加的な成分としていわゆるアンチドリッピング剤を更に含む難燃剤組成物に関する。
【００７４】
アンチドリッピング剤は、熱可塑性ポリマーのメルトフローを低下させ且つ高温での液滴の形成を抑制する。米国特許第４，２６３，２０１号明細書などの様々な文献は、アンチドリッピング剤の難燃剤組成物への添加について記載している。
【００７５】
高温での液滴の形成を抑制する適切な添加剤としては、ガラス繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高温エラストマー、カーボンファイバー、ガラス球等が挙げられる。
【００７６】
異なる構造のポリシロキサンの添加は、様々な文献において提案されている（米国特許第６，６６０，７８７号明細書、同第６，７２７，３０２号明細書又は同第６，７３０，７２０号明細書を参照のこと）。
【００７７】
更なる実施態様によれば、本発明は、付加的な成分として充填剤及び補強剤を更に含む難燃剤組成物に関する。適切な充填剤は、例えばガラス粉末、ガラス微小球、シリカ、マイカ及びタルクである。
【００７８】
安定剤は、好ましくはハロゲンフリーであり且つニトロキシル安定剤、ニトロン安定剤、アミンオキシド安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ホスフィット及びホスホニット安定剤、キノンメチド安定剤並びに２，２’−アルキリデンビスフェノール安定剤のモノアクリレートエステルからなる群から選択される。
【００７９】
上記のように、本発明による組成物は、例えば顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、レベリング助剤、塩基性補助安定剤、金属不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、更なる光安定剤及びそれらの混合物、特に顔料、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンのＵＶ吸収剤、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び／又は２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン基から選択される、１つ以上の従来の添加剤を更に含有し得る。
【００８０】
上記で定義された組成物の好ましい付加的な添加剤は、加工安定剤、例えば上記のホスフィット及びフェノール系酸化防止剤、及び光安定剤、例えばベンゾトリアゾールである。好ましい特定の酸化防止剤としては、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス（ＩＲＧＮＯＸ）１０７６）、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０１０）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート（イルガノックス３１１４）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（イルガノックス１３３０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（イルガノックス２４５）、及びＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（イルガノックス１０９８）が挙げられる。特定の加工安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（イルガフォス（ＩＲＧＡＦＯＳ）１６８）、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（イルガフォス１２６）、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）］ホスフィット（イルガフォス１２）、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホニット（イルガフォスＰＥＰＱ）が挙げられる。特定の光安定剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２３４）、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（チヌビン３２６）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チヌビン３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール（チヌビン３５０）、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）（チヌビン３６０）、及び２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（チヌビン１５７７）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チヌビンＰ）、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン（キマソーブ（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ）８１）、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス−｛［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル｝−プロパン（ユビヌル（ＵＶＩＮＵＬ）３０３０、ＢＡＳＦ）、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ユビヌル３０３５、ＢＡＳＦ）、及び（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ユビヌル３０３９、ＢＡＳＦ）が挙げられる。
【００８１】
更なる実施態様によれば、組成物は、任意の成分として、上記で定義された付加的な難燃剤並びにポリマー安定剤及びテトラアルキルピペリジン誘導体からなる群から選択される添加剤を含む。
【００８２】
テトラアルキルピペリジン誘導体の代表的な例は、以下のものからなる群から選択される：
１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−オクタデシルアミノピペリジン、
ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
ビス（１−シクロヘキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジン、
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、
ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、
２，４−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−Ｎ−ブチルアミノ｝−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と２−クロロ−４，６−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジンでエンドキャップされた２，４−ジクロロ−６−［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー化合物、
下記式の化合物
【化４】
0006625600.tif 000005
及び
下記式の化合物
【化５】
0006625600.tif 000006
（式中、ｎは１〜１５である）。
【００８３】
上記の添加剤は、好ましくは成分ｂ）のポリマー基材の質量に対して、０．０１質量％〜１０．０質量％、特に０．０５質量％〜５．０質量％の量で含有される。
【００８４】
ポリマー成分中への上記で定義された成分の導入は、粉末の形での乾式ブレンド、又は溶液、分散液又は懸濁液の形での、例えば不活性溶媒、水又はオイルでの湿式混合などの公知の方法によって行われる。添加剤成分は、例えば成形の前又は後に導入され得るか、あるいは溶解した又は分散した添加剤又は添加剤混合物をポリマー材料に適用し、続いて溶媒又は懸濁／分散剤を蒸発させる又は蒸発させないことによっても導入され得る。それらは、例えば乾燥混合物又は粉末として、あるいは溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として、加工装置（例えば押出機、内部ミキサー等）に直接添加され得る。
【００８５】
添加剤成分のポリマー基材への添加は、ポリマーが溶融し且つ添加剤と混合される従来の混合機で実施され得る。適切な機械は当業者に公知である。それらは主にミキサー、ニーダー及び押出機である。
【００８６】
この処理は、好ましくは、加工の間に添加剤を導入することによって押出機内で行われる。
【００８７】
特に好ましい加工機は、一軸スクリュー押出機、二重反転及び共回転二軸スクリュー押出機、遊星歯車押出機、リング押出機又は共混練機である。少なくとも１つのガス除去区画を備えた加工機を使用することができ、これに真空を適用することができる。
【００８８】
適切な押出機及びニーダーは、例えばHandbuch der Kunst-stoffextrusion, 第1巻 Grundlagen, 編者F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989年, 第3-7頁, ISBN:3-446-14339-4 (第2巻 Extrusionsanlagen 1986年, ISBN 3-446-14329-7）に記載されている。
【００８９】
例えばスクリュー長さは１〜６０スクリュー直径、好ましくは３５〜４８スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは毎分１０〜６００回転（ｒｐｍ）、好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。
【００９０】
最大スループット（最大処理量）はスクリュー直径、回転速度及び駆動力に依存する。本発明の方法はまた、上記のパラメータを変えるか又は投与量を配分する計量機を使用することによって、最大スループットより低いレベルで実施することもできる。
【００９１】
複数の成分が添加される場合、これらは予備混合され得るか又は別個に添加され得る。
【００９２】
添加剤成分及び任意の更なる添加剤も、例えば約２．０質量％〜約８０．０質量％、好ましくは５．０質量％〜約５０．０質量％の濃度でポリマーに導入された成分を含有するマスターバッチ（「濃縮物」）の形でポリマーに添加され得る。このポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリマーと必ずしも同一の構造ではない。このような操作では、ポリマーは粉末、顆粒、溶液及び懸濁液の形で又は結晶格子の形で使用することができる。
【００９３】
添加剤成分及び任意の更なる添加剤も、例えば約１．０質量％〜約４０．０質量％、好ましくは２．０質量％〜約２０．０質量％の濃度でポリマーに導入された成分を含有するマスターバッチ（「濃縮物」）の形でポリマーに添加され得る。このポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリマーと必ずしも同一の構造ではない。このような操作では、ポリマーは粉末、顆粒、溶液及び懸濁液の形で又は結晶格子の形で使用することができる。
【００９４】
導入は成形操作の前に又は間に実施され得る。本明細書に記載された本発明の添加剤を含有する材料は、好ましくは、成形品、例えば射出成形又はロト成形品、射出成形品、異形材等、及び繊維、溶融紡糸不織布、フィルム又は発泡体の製造に使用される。
【００９５】
本発明は、また、トリアジンヘプタホスフィド及び下記式のトリアルキルヘプタホスフィン
Ｐ７（Ｒｘ）３  （Ｉ）
からなる群から選択される七リン誘導体（Ｐ７）化合物に関し、
前記式中、Ｒｘは以下の部分式の基
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３  （Ａ）
を表し、
ここで、
ａ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは以下の部分式の基
−ＣＨ＝ＣＲａＲｂ  （Ｂ）
を表し、ここで、
Ｒａ及びＲｂのうちの１つは（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）３シリルを表し；
Ｒａ及びＲｂのうちのもう１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
ｂ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは以下の部分式の基
−ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ  （Ｃ）
を表し、ここで
ＲａはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
ｃ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはヒドロキシを表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
ｄ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはヒドロキシを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表す。
【００９６】
トリアジンヘプタホスフィド及びトリアルキルヘプタホスフィン（Ｉ）は公知の及び類似の方法によって得られる。
【００９７】
トリアジンヘプタホスフィドの好ましい製造方法は、トリス−トリアルキルシリル−ヘプタホスフィン、例えばＰ７（ＴＭＳ）３（＝トリス−トリメチルシリルヘプタホスフィン）と、１〜３当量のトリアジンの添加、例えばメラミン又はその誘導体、例えば一連のメレム、メラム、メロンからのメラミンの縮合生成物及び／又は高度に縮合した化合物又はメラミンとリン酸との反応生成物又はそれらの混合物の添加による反応である。このプロセスも、本発明の主題であり、実施例によって説明される。
【００９８】
本発明はまた、トリメラミンヘプタホスフィド及びその製法に関する。
【００９９】
トリアルキルヘプタホスフィン（Ｉ）の製造方法はアルキル置換基の構造に依存する。
【０１００】
化合物（Ｉ）が望ましい場合であって、式中、Ｒｘは以下の部分式の基
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３  （Ａ）
を表し、
ここで、
ａ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは以下の部分式の基
−ＣＨ＝ＣＲａＲｂ  （Ｂ）
を表し、ここで
Ｒａ及びＲｂのうちの１つは（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）３シリルを表し；
Ｒａ及びＲｂのうちのもう１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
ｂ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは以下の部分式の基
−ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ  （Ｃ）
を表し、ここで
ＲａはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表す場合には；
公知の出発物質トリス−トリアルキルシリル−ヘプタホスフィド、例えばＰ７（ＴＭＳ）３（＝トリス−トリメチルシリルヘプタホスフィド）が、以下の少なくとも３当量の化合物
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２  （ＩＩ）
と、添加により反応し、ここで、Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し（変化形ａ））；且つ
付加化合物からトリアルキルシリル基、例えばトリメチルシリル基を除去する（変化形ｂ））。
【０１０１】
３当量のカルコン（１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オン；Ｒ１及びＲ２＝フェニル）が出発物質（ＩＩ）として使用される場合、化合物（Ｉ）が得られ、その際、部分式（Ｂ）において、Ｒａ及びＲｂのうちの１つは（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）３シリルを表し（変化形ａ））；且つＲａ及びＲｂのうちのもう１つはフェニルを表す。続いてシリル基の除去により、Ｐ７（カルコン）３として定義され得る化合物が生成される（変化形ｂ））。
【０１０２】
このプロセスも本発明の主題であり、実施例によって説明される。
【０１０３】
変化形ｃ）によれば化合物（Ｉ）が望ましい場合であって、Ｒｘは以下の部分式の基
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３  （Ａ）
を表し、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはヒドロキシを表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表す場合には；
公知の出発物質トリス−トリアルキルシリル−ヘプタホスフィド、例えばＰ７（ＴＭＳ）３（＝トリス−トリメチルシリルヘプタホスフィド）が、少なくとも３当量のアルデヒド：
Ｈ−Ｃ（＝Ｃ）−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３  （ＩＩＩ）
と、添加により反応し、ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表す（変化形ｃ））。
【０１０４】
ケトンを相当量付加することにより（変化形ｄ））付加化合物（Ｉ）が生成し、ここで、
ｄ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはヒドロキシを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表す。
【０１０５】
類似の方法によるこれらの処理方法も本発明の主題である。
【０１０６】
本発明の別の好ましい実施態様は、メラミンヘプタホスフィド及びトリアルキルヘプタホスフィン（Ｉ）からなる群から選択される七リン誘導体（Ｐ７）化合物に関し、ここで、
Ｒｘは基（Ａ）を表し、ここで
ａ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは基（Ｂ）を表し、ここで
Ｒａ及びＲｂのうちの１つは（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）３シリルを表し；且つ
Ｒａ及びＲｂのうちのもう１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；又は
ｂ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは基（Ｃ）を表し、ここで
ＲａはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表す。
【０１０７】
本発明の特に好ましい実施態様は、トリアルキルヘプタホスフィン化合物（Ｉ）であり、ここで、
Ｒｘは基（Ａ）を表し、ここで
ａ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはフェニルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは基（Ｂ）を表し、ここで
Ｒａ及びＲｂのうちの１つはトリメチルシリルを表し；
Ｒａ及びＲｂのうちのもう１つはフェニルを表し；又は
ｂ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは水素を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つはフェニルを表し；且つ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つは基（Ｃ）を表し、ここで
Ｒａはフェニルを表す。
【０１０８】
これらの化合物の調製を実施例に例示する。
【実施例】
【０１０９】
以下の実施例は本発明を例示する：
【０１１０】
実施例
略語
ｓｅｃ：秒
ｍｉｎ：分
ｈ：時間
ｒｐｍ：毎分回転数
ＩＥＣ：国際電気技術委員会
ＩＳＯ：国際標準化機構
ＴＭＳ：トリメチルシリル基
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ｐ７（ＴＭＳ）３：トリス−（トリメチルシリル）−ヘプタホスフィン
Ｐ７（ＴＭＳ−カルコン）３：トリス［１，３−ジフェニル−３−（トリメチルシリルオキシ）−２−プロペニル）］ヘプタホスフィン
Ｐ７（カルコン）３：トリス−１（１，３−ジフェニル−３−オキソプロピル）ヘプタホスフィン
【０１１１】
実施例１
ａ）カルコン及びＰ７ＴＭＳ３からのトリス（１，３−ジフェニル−３−トリメチルシリルオキシ−２−プロペニル）ヘプタホスフィンの調製
０．１００ｇ（０．２２９ミリモル）のＰ７（ＴＭＳ）３（H. Schmidbaur, A. Bauer, An improved preparation of tris(trimethylsilyl)heptaphosphine, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 1995, 第102巻、第217頁〜第219頁に記載された方法によって得られる）を、３ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、０．１４３ｇ（０．６８７ミリモル）の１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オン、［（Ｅ）−カルコン］、シグマアルドリッチ社ＬＬＣ）のＴＨＦ溶液を滴下する。ＴＨＦを減圧下で除去する。残留物をヘキサンで洗い、淡黄色の粉末を減圧下で乾燥させる。単結晶Ｘ線回折に適した結晶を、標題の生成物（Ｐ７（ＴＭＳ−カルコン）３）のＴＨＦ溶液をゆっくりと蒸発させることから成長させる。生成物は９５％を超える純度で得られる。
【０１１２】
分析データ
元素分析［実測値％／理論値％］：Ｃ：６１．５２／６１．２０；Ｈ：６．３５／５．９８；Ｐ：１９．８８／２０．４３；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：７．５３−７．０１（ｍ，３０Ｈ），５．８９−５．５９（ｍ，３Ｈ），４．７９−４．４９（ｍ，３Ｈ），０．１０（ｓ，２７Ｈ）；
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：１２２．４８−１００．８４（ｍ，３Ｐ），１１２．４９−１３０．５０（ｍ，１Ｐ），１５６．１２−１７７．１５（ｍ，３Ｐ）；
ラマン［ｃｍ−１］：３０５７，２９５６，２８９７，１６３４，１５９６，１４８７，１４４５，１４０４，１３４２，１３１０，１２７７，１２１２，１１８６，１１５４，１０９４，１０２１，９９７，９０３，８２６，７６４，７２０，６８５，６３８，６０５，５２０，４７２，４０８，３８７，３６７，３４６，２９３，２７２；
ＴＧＡ窒素：Ｔ５％質量損失：２２１℃、Ｔ５０％質量損失：２７２℃。
【０１１３】
ｂ）Ｐ７（ＴＭＳ−カルコン）３のポリウレタンにおける難燃剤としての評価
付加物Ｐ７（ＴＭＳ−カルコン）３を、表１に示される量で、８０ｒｐｍ及び２１０℃の温度で動作する二軸スクリュー押出機を用いて溶融押出しにより熱可塑性ポリウレタン中に導入する。生成物の滞留時間は３分である。１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍの寸法を有する試験棒を、１０バールの圧力で射出成形することによって製造する。試験片を、ＩＥＣ６０６９５−１１−２０による垂直燃焼試験において、２本の試験棒のみを使用して、燃焼時間後のもの（after flame time）を得るという制限付きで試験する。Ｐ７（ＴＭＳ−カルコン）３の試料は、表１に示されるように、容易に火が消える。
【表１】
0006625600.tif 000007
【０１１４】
実施例２
ａ）Ｐ７（ＴＭＳ−カルコン）３中のシリル基の除去によるトリス−１−（１，３−ジフェニル−３−オキソプロピル）ヘプタホスフィンの調製
５０ｍｌのシュレンクフラスコ中で、０．２５０ｇのＰ７（ＴＭＳ−カルコン）３を、０．２５０ｇのＮＨ４Ｆ（シグマアルドリッチ社ＬＬＣ）と混合する。１５ｍｌのアセトニトリルを不活性ガスの流れの下で添加し、一晩撹拌する。アセトニトリルを除去し、残留物をＴＨＦに取って濾過する。ＴＨＦを減圧下で除去し、ヘキサンで残留物を集めた。淡黄色の粉末Ｐ７（カルコン）３を濾過し、減圧下で乾燥させる。
【０１１５】
分析データ
元素分析［実測値％／理論値％］：Ｃ：６３．７４／６３．９９；Ｈ：４．８９／４．６５；Ｐ：２５．６９／２５．６７；
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：１３９．４８〜１０５．１２（ｂｒ．）、１００．６８〜６０．１２（ｂｒ．）、６０．５３〜３３．０４（ｂｒ．）、３１．０５〜３２．６６（ｂｒ．）；
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋）：予測値ｍ／ｚ＝８４５．１１３５．測定値ｍ／ｚ＝８４５．１１３４；
ＴＧＡ窒素：Ｔ５％  質量損失：２０４℃、Ｔ５０％  質量損失：３０８℃。
【０１１６】
ｂ）トリス−１−（１，３−ジフェニル−３−オキソプロピル）ヘプタホスフィンの熱硬化性エポキシ樹脂における難燃剤としての評価
イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ＢＡＳＦ  ＳＥ）、中粘度ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）（ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ社）Ａ１９−０３）及びＰ７（カルコン）３を、表２に示す量を用いて室温にて５０ｍｌのビーカー中で混合し、直ぐに高速混合システム（ハウシルト（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）ＤＡＣ６００）を用いて２０００ｒｐｍで４分間混ぜ合わせる。温度の上昇は混合中に観察されていない。混合物を、８５ｍｍの内径を有する円形のアルミ皿に注ぐ。混合物を８０℃で２時間硬化させ、減圧（１００ミリバール）下に１２５℃で３時間硬化させる。この手順により８５ｎｍの直径及び約４ｍｍの厚さを有する完全に硬化したエポキシディスクが得られる。
【表２】
0006625600.tif 000008
【０１１７】
表２によるエポキシ配合物の燃焼特性を、正方形の試験片の代わりに円形の試験片を用いることを除いて、ＩＳＯ−５６６０−１の手順に従ってコーン熱量計で試験する。結果は表３にまとめられており、エポキシの発熱速度がＰ７カルコン３によって大幅に低下することを示している。
【表３】
0006625600.tif 000009
【０１１８】
ｃ）トリス−１−（１，３−ジフェニル−３−オキソプロピル）ヘプタホスフィンによる透明エポキシ板の製造
２．３ｇのトリス−１−（１，３−ジフェニル−３−オキソプロピル）ヘプタホスフィンをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、シグマアルドリッチ社ＬＬＣ）に加えて、ヘプタホスフィン化合物のＤＭＦ中の５％ｗ／ｗ溶液を調製する。２３．０ｇの中粘度のビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）（ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ）Ａ１９−０３）を添加し、溶液を振盪テーブル上で１時間均質化する。透明な溶液が得られる。ＤＭＦを５ｋＰａの減圧下にて１００℃の温度で１６時間、貯蔵することにより除去する。トリス−１−（１，３−ジフェニル−３−オキソプロピル）ヘプタホスフィンのエポキシ樹脂中の溶液は、ＤＭＦを除去して溶液を室温まで冷却した後、完全に透明なままである。
【０１１９】
３．０ｇのトリエチレンテトラミン（ＣＡＳ登録番号１１２−２４−３、シグマアルドリッチ社ＬＬＣ）を、２３．０ｇのトリス−１−（１，３−ジフェニル−３−オキソプロピル）ヘプタホスフィンビスフェノールＡエポキシ樹脂の溶液に添加し、高速混合システム（ハウシルトＤＡＣ６００）を用いて２０００ｒｐｍで２分間激しく混合する。２２．０ｇの得られた混合物を、８４ｍｍの内径を有する平らなアルミニウム皿に注ぎ入れる。この混合物を大気圧下にて室温で４時間硬化し、その後、大気圧下で１２０℃の温度で更に２時間硬化する。このように８４ｍｍの直径を有する平らなディスクを得る。試料を、表面からの小さな気泡を除去するために３．１ｍｍの厚さに研磨する。試料（図１）のデジタル写真は、完全に透明な材料が得られることを示している。
【０１２０】
８．０％ｗ／ｗのトリス−１−（１，３−ジフェニル−３−オキソプロピル）ヘプタホスフィンを含有する透明エポキシ板の燃焼特性を、正方形の試験片の代わりに円形の試験片を用いることを除いて、ＩＳＯ−５６６０−１の手順に従ってコーン熱量計で試験する。結果は表４にまとめられており、エポキシの発熱速度がトリス−１−（１，３−ジフェニル−３−オキソプロピル）ヘプタホスフィンによって大幅に低下することを示している。
【表４】
0006625600.tif 000010
【０１２１】
実施例３
ａ）メラミンの存在下でのＰ７（ＴＭＳ）３の分解生成物（Ｐ７メラミン化合物）の調製
出発物質Ｐ７（ＴＭＳ）３とメラミンとのモル比を選択することによって、様々なモル比のメラミンを有する配位ポリマーを得ることができる。この例では、最終生成物で１：１のメラミン対Ｐ７の比が得られるように出発物質の量を選択する。Ｐ７ケージが最終生成物中にそのまま残ることは、ラマン分光法における特徴的な振動の観察によって確認される。
【０１２２】
０．１００ｇ（０．８０２ミリモル）のメラミン（シグマアルドリッチ社ＬＬＣ）の４ｍｌのメタノール（１２４ミリモル）中のスラリーを撹拌し、３ｍｌのトルエン中に溶解した０．３５０ｇ（０．８０２ミリモル）のＰ７（ＴＭＳ）３を滴下する。黄色の沈殿物が３０分以内に形成される。反応混合物を７０℃で一晩撹拌する。混合物を濾過し、得られた固体を２ｍＬのＴＨＦで２回洗浄し、減圧下にて１００℃で１時間乾燥させる。
【０１２３】
分析データ
元素分析［実測値％／理論値％］：Ｃ：１２．５／１０．４；Ｎ：２３．１／２４．３；Ｐ：５７／６２．７；その他：７．４；理論値の推測：メラミン対Ｐ７の比は１：１に等しい。
ラマン［ｃｍ−１］：２２４２，８６５，７３８，７００，６５６，６０２，５０５，４４０，４０５，３８１，３５１，２８１；
ＴＧＡ窒素：Ｔ５％質量損失：２３２℃、Ｔ５０％質量損失：４１７℃。
【０１２４】
ｂ）Ｐ７メラミン化合物の硬質ポリウレタンフォームにおける難燃剤としての評価
Ｐ７メラミン化合物を、２Ｐａ・ｓの粘度（ＤＩＮ５１５５０）及び４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数（ＤＩＮ５３２４０）を有するポリエーテルポリオールに添加する。塩の分散液を、レナールトディスク（Lenart disc）（Paul Vollrath GmbH & Co KG）を用いて１２００ｒｐｍで２分間撹拌することによって得る。水、シリコーン界面活性剤、触媒、及び発泡剤を、ポリオールブレンドに添加し、レナールトディスクを用いて１２００ｒｐｍで１分間更に撹拌することによって均質化する。イソシアネートを添加し、混合物を直ちに１２００ｒｐｍで１０秒間撹拌する。反応混合物をボール紙コップに注ぐ。混合物はすぐに発泡し、最初に注ぐ高さの数倍の気泡体を形成する。同じ手順を使用して難燃剤を用いずに比較例（対照）を得る。表５に示した濃度は、約５０ｇｌ−１の低密度であって主に独立気泡構造を有する発泡体をもたらす。
【表５】
0006625600.tif 000011
【０１２５】
試料の燃焼性を、８５ｍｍの外径と２０ｍｍの厚さの円形ディスクの発泡体に変更したものを用いて、アンダーライターズラボラトリー社規格（Under-writers Laboratory standard）９４に従って垂直燃焼試験で試験する。炎を試験片の下縁に当てる。試験の結果を表６に報告する。燃焼試験後の残留物の質量と残留試料の物理的な外観も表６に報告する。Ｐ７メラミン化合物の添加により炎が消え、発泡体のコアがそのまま残る。
【表６】
0006625600.tif 000012
【０１２６】
実施例４
ａ）ＺｎＣｌ２の存在下でのＰ７（ＴＭＳ）３の分解生成物の調製
０．１９ｇの二塩化亜鉛（シグマアルドリッチ社ＬＬＣ）のＴＨＦ中の溶液を撹拌し、３ｍｌのＴＨＦ中に溶解した０．２ｇ（０．４５８ミリモル）のＰ７（ＴＭＳ）３を滴下する。黄色の沈殿物が直ちに形成される。反応混合物を室温で一晩撹拌する。固体を濾過し、２ｍｌのＴＨＦで洗浄して減圧下で乾燥させる。
【０１２７】
分析データ
元素分析［実測値％］：Ｐ２４．６；Ｓｉ：０．０４；Ｚｎ：２６．６；その他：４８．８；
ＴＧＡ窒素：Ｔ５％の質量損失：４０５℃、Ｔ５０％の質量損失：６００℃以上。
【０１２８】
ｂ）ＺｎＣｌ２の存在下でのＰ７（ＴＭＳ）３の分解生成物の熱可塑性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）における難燃剤としての評価
亜鉛クロリドヘプタホスフィド塩を、２６０℃の温度で、８０ｒｐｍで動作する二軸スクリュー押出機での溶融押出により表７に示す量でＰＢＴ中に導入する。生成物の滞留時間は３分である。１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍの寸法を有する試験棒を、１０バールの圧力で射出成形することによって製造する。試験片を、ＩＥＣ６０６９５−１１−２０による垂直燃焼試験において、２本の試験棒のみを使用して、燃焼時間後のもの（after flame time）を得るという制限付きで試験する。亜鉛クロリドヘプタホスフィド化合物を含有する試料は、表７に示すように、容易に火が消える。
【表７】
0006625600.tif 000013
【０１２９】
実施例５
ａ）シンナムアルデヒド及びＰ７（ＴＭＳ）３からのトリス（１−フェニル−３−トリメチルシロキシ−２−プロペニル）ヘプタホスフィドの調製
Ｐ７（ＴＭＳ）３（４．００ｇ、９．１６６ミリモル）をシュレンクフラスコ中で２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、シンナムアルデヒド（３．６３ｇ、２７．４９９ミリモル）を撹拌溶液にゆっくりと添加した。溶液はわずかに温かくなる。反応混合物を一晩撹拌し、ＴＨＦを減圧下で除去してトリス（１−フェニル−３−トリメチルシロキシ−２−プロペニル）ヘプタホスフィンを得る。生成物は９５％の純度で得られる。
【０１３０】
分析データ
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：１２９．９７〜１０６．５１（ｍ，３Ｐ）、−９９．２０〜−１３０．５０（ｍ，１Ｐ）、−１４９．２８〜−１７８．２５（ｍ，３Ｐ）；
元素分析［実測値％／理論値］：Ｃ：５１．３１／５１．５４；Ｈ：６．２７／６．８５；Ｐ：２５．９５／２５．８５。
【０１３１】
ｂ）トリス（１−フェニル−３−トリメチルシロキシ−２−プロペニル）ヘプタホスフィンからのシリル基の除去によるトリス（３−オキソ−１−フェニル−プロピル）ヘプタホスフィンの調製
２０ｍｌのアセトニトリルを、上記のように調製したトリス（１−フェニル−３−トリメチルシロキシ−２−プロペニル）ヘプタホスフィンに添加し、続いて３．０５８ｇ（１０３．１２ミリモル）のＮＨ４Ｆ（シグマアルドリッチ社ＬＬＣ）を添加する。反応混合物を一晩撹拌し、次いでアセトニトリルをデカントする。４０ｍｌのＴＨＦを添加し、この溶液を２×２０ｍｌの脱気水で洗ってＮＨ４Ｆを除去する。鮮黄色の固体をガラスフリット上で濾過し、３×１０ｍｌのＴＨＦで洗浄し、続いて３×１０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄する。揮発性物質を減圧下で一晩除去して、鮮黄色の粉末を得る。所望の生成物トリス（３−オキソ−１−フェニル−プロピル）ヘプタホスフィンが約９２％の純度で得られる。
【０１３２】
得られた化合物は、オリゴマー化及び／又は縮合反応に容易に供され、これは元素分析のための精製を困難にする。所望の構造は、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により確認される。
【０１３３】
分析データ
元素分析［実測値％／理論値］：Ｃ：４９．０／５２．６；Ｈ：４．９／４．４；Ｏ：８．０／７．８；Ｐ：３４．０／３５．２；
ＴＧＡ窒素：Ｔ５％質量損失：２１４℃、Ｔ５０％質量損失：３５２℃；
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋）：予測値ｍ／ｚ＝６１７．０１９６。測定値ｍ／ｚ＝６１７．０１９８。
【０１３４】
ｃ）トリス（３−オキソ−１−フェニル−プロピル）ヘプタホスフィンの熱硬化性エポキシ樹脂における難燃剤としての評価
イソホロンジアミン、中粘度ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）（ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ）Ａ１９−０３）及びトリス−（３−オキソ−１−フェニル−プロピル）ヘプタホスフィンを、室温にて表８に示す量で５０ｍｌのビーカー内で混合し、直ちに高速混合システム（ハウシルトＤＡＣ６００）を用いて２０００ｒｐｍで４分間混ぜ合わせる。温度上昇は、混合中に観察されていない。混合物を、８５ｍｍの内径を有する円形のアルミ皿に注ぐ。混合物を８０℃で２時間硬化させ、減圧（１００ミリバール）下で１２５℃で３時間硬化させる。この手順により８５ｎｍの直径及び約４ｍｍの厚さを有する完全に硬化したエポキシディスクが得られる。
【表８】
0006625600.tif 000014
【０１３５】
表８によるエポキシ配合物の燃焼特性を、正方形のディスクの代わりに円形の試験片を用いる変形で、ＩＳＯ−５６６０−１の手順に従ってコーン熱量計で試験する。結果は表９にまとめられており、エポキシの発熱速度がトリス（３−オキソ−１−フェニル−プロピル）ヘプタホスフィンによって大幅に低下することを示している。
【表９】
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【０１３６】
ｄ）トリス（３−オキソ−１−フェニル−プロピル）ヘプタホスフィンによる透明エポキシ板の製造
２．３ｇのトリス（３−オキソ−１−フェニル−プロピル）ヘプタホスフィンをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、シグマアルドリッチ社ＬＬＣ）に加えてヘプタホスフィン化合物のＤＭＦ中の５％ｗ／ｗ溶液を調製する。２３．０ｇの中粘度ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）（ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ）Ａ１９−０３）を添加し、溶液を振盪テーブル上で１時間均質化する。透明な溶液が得られる。ＤＭＦを、５ｋＰａの減圧下で１６時間にわたり１００℃の温度で貯蔵することにより除去する。トリス−１−（１，３−ジフェニル−３−オキソプロピル）ヘプタホスフィンのエポキシ樹脂中の溶液は、ＤＭＦを除去して溶液を室温まで冷却した後、完全に透明なままである。
【０１３７】
３．０ｇのトリエチレンテトラミン（ＣＡＳ登録番号１１２−２４−３、シグマアルドリッチ社ＬＬＣ）を、２３．０ｇのトリス（３−オキソ−１−フェニル−プロピル）ヘプタホスフィンのビスフェノールＡエポキシ樹脂中の溶液に添加し、高速混合システム（ハウシルトＤＡＣ６００）を用いて２０００ｒｐｍで２分間激しく混合する。２２．０ｇの得られた混合物を、８４ｍｍの内径を有する平らなアルミ皿に注ぐ。この混合物を大気圧下に室温で４時間硬化させ、次いで大気圧下で１２０℃の温度で更に２時間硬化させる。８４ｍｍの直径を有する平らなディスクが得られる。試料を、表面からの小さな気泡を除去するために３．３ｍｍの厚さに研磨する。試料のデジタル写真（図２）は、完全に透明な材料が得られることを示している。
【０１３８】
８．０％ｗ／ｗのトリス（３−オキソ−１−フェニル−プロピル）ヘプタホスフィンを含有する透明なエポキシ板の燃焼特性を、正方形の試験片の代わりに円形の試験片を用いることを除いて、ＩＳＯ−５６６０−１の手順に従ってコーン熱量計で試験する。結果は表１０にまとめられており、エポキシの発熱速度がトリス（３−オキソ−１−フェニル−プロピル）ヘプタホスフィンによって大幅に低下することを示している。
【０１３９】
実施例５ｅ）による比較（以下を参照）は、トリス（３−オキソ−１−フェニル−プロピル）ヘプタホスフィンの難燃効果が、同じ元素濃度のリンを使用する場合に赤リンの効果に匹敵することを実証する。
【表１０】
0006625600.tif 000016
【０１４０】
ｅ）比較例：赤リンによるエポキシ板の製造
４５％ｗ／ｗのリンの元素濃度を有する１．７３ｇの赤リンペースト（クラリアントＳＥから入手可能なＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＲＰ６５２０）を、２３．０ｇの中粘度ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）（ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ社）Ａ１９−０３）及び３．０ｇのトリエチレンテトラミン（ＣＡＳ登録番号１１２−２４−３、シグマアルドリッチ社ＬＬＣ）と混合する。混合物を、高速混合システム（ハウシルトＤＡＣ６００）を用いて２０００ｒｐｍで２分間激しく混ぜ合わせる。２２．０ｇの得られた混合物を、８４ｍｍの内径を有する平らなアルミニウム皿に注ぎ入れる。この混合物を大気圧下に室温で４時間硬化させ、次いで大気圧下で１２０℃の温度で更に２時間硬化させる。８４ｍｍの直径を有する平らなディスクが得られる。試料を、表面からの小さな気泡を除去するために３．４ｍｍの厚さに研磨する。この材料は、２．８％（ｗ／ｗ）のリンの元素濃度を有しており、これは上記の材料（実施例５ｄ））のリンの元素濃度に相当する。試料のデジタル写真を図３に示す。
【０１４１】
赤リンを含有するエポキシ板の燃焼特性を、正方形の試験片の代わりに円形の試験片を用いることを除いて、ＩＳＯ−５６６０−１の手順に従ってコーン熱量計で試験する。その結果を表１１にまとめる。
【表１１】
0006625600.tif 000017
【図１】
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【図２】
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【図３】
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