(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構成（Ａ）〜（Ｆ）を備えることを特徴とするマンガン酸リチウム。
（Ａ）スピネル構造を有する。
（Ｂ）粉末Ｘ線回折パターンにおいて（５１１）に帰属されるピークの強度Ｉ（５１１）と、（２２２）に帰属されるピークの強度Ｉ（２２２）との比率（Ｉ（５１１）／Ｉ（２２２））が、１．５〜１．９の範囲にある。
（Ｃ）Ｌｉの含有量が、４．３〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
（Ｄ）Ｍｎの含有量が、６．８〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
（Ｅ）Ｎｉの含有量が、１．３〜３．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
（Ｆ）ＴｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が、０．００５〜１．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
【請求項２】
下記の構成（Ａ）〜（Ｅ）および（Ｇ）を備えることを特徴とするマンガン酸リチウム。
（Ａ）スピネル構造を有する。
（Ｂ）粉末Ｘ線回折パターンにおいて（５１１）に帰属されるピークの強度Ｉ（５１１）と、（２２２）に帰属されるピークの強度Ｉ（２２２）との比率（Ｉ（５１１）／Ｉ（２２２））が、１．５〜１．９の範囲にある。
（Ｃ）Ｌｉの含有量が、４．３〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
（Ｄ）Ｍｎの含有量が、６．８〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
（Ｅ）Ｎｉの含有量が、１．３〜３．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
（Ｇ）Ｂ、およびＰから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が、０．００５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
【請求項３】
下記の構成（Ａ）〜（Ｅ）、（Ｈ）および（Ｉ）を備えることを特徴とするマンガン酸リチウム。
（Ａ）スピネル構造を有する。
（Ｂ）粉末Ｘ線回折パターンにおいて（５１１）に帰属されるピークの強度Ｉ（５１１）と、（２２２）に帰属されるピークの強度Ｉ（２２２）との比率（Ｉ（５１１）／Ｉ（２２２））が、１．５〜１．９の範囲にある。
（Ｃ）Ｌｉの含有量が、４．３〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
（Ｄ）Ｍｎの含有量が、６．８〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
（Ｅ）Ｎｉの含有量が、１．３〜３．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
（Ｈ）粉末Ｘ線回折パターンにおいて（４４０）に帰属されるピークの強度Ｉ（４４０）と、（２２２）に帰属されるピークの強度Ｉ（２２２）との比率（Ｉ（４４０）／Ｉ（２２２））が、２．３〜２．８の範囲にある。
（Ｉ）粉末Ｘ線回折パターンにおいて（５３１）に帰属されるピークの強度Ｉ（５３１）と、（２２２）に帰属されるピークの強度Ｉ（２２２）との比率（Ｉ（５３１）／Ｉ（２２２））が、０．９〜１．２の範囲にある。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のマンガン酸リチウムを含む正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極、および該正極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池やニッカド電池と比較してエネルギー密度が高いので、携帯電話、ノートパソコン、および電気自動車等の電源として、様々な分野で使用されている。
リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および電解液を備えている。リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を決める重要な材料の一つであり、これまで様々な正極活物質が提案されている。例えば、層状構造を持つコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、およびスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
中でも、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、ＬＭＯとも言う。）は、高いエネルギーを取り出すことが可能であり、古くからリチウムイオン二次電池の正極活物質として研究されている。しかしながら、ＬＭＯを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、繰り返し使用すると正極活物質からマンガンが次第に溶出するので、サイクル特性が悪くなるという問題があった。そこで、ＬＭＯのマンガンの一部を別の元素に置換することによりマンガンの溶出を防止することが提案されている（特許文献１〜２）。
また、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を増やすために、マンガンの一部をニッケルで置換することも研究されている（特許文献３）特に、マンガンの一部をニッケルで置換したＬＭＯを正極活物質として備えたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いので、ハイブリッド自動車や電気自動車用の電池として有望視されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−７１１１５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２０号公報
【特許文献３】特開平９−１４７８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、マンガンの一部をニッケルで置換したＬＭＯを正極活物質として備えたリチウムイオン二次電池は、繰り返し使用すると正極活物質からニッケルやマンガンが溶出するので、サイクル特性が悪くなるという課題があった。
【０００５】
本発明は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることのできるマンガンの一部をニッケルで置換したマンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極、および該正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明のマンガン酸リチウムは、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構成を備えることを特徴とする。
（Ａ）スピネル構造を有する。
（Ｂ）粉末Ｘ線回折パターンにおいて（５１１）に帰属されるピークの強度Ｉ（５１１）と、（２２２）に帰属されるピークの強度Ｉ（２２２）との比率（Ｉ（５１１）／Ｉ（２２２））が、１．５〜１．９の範囲にある。
（Ｃ）Ｌｉの含有量が、４．３〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
（Ｄ）Ｍｎの含有量が、６．８〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
（Ｅ）Ｎｉの含有量が、１．３〜３．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
【０００７】
本発明の正極は、本発明のマンガン酸リチウムを正極活物質として含み、本発明のリチウムイオン二次電池は本発明の正極を備えている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のマンガン酸リチウムが正極活物質として含まれる正極を用いてリチウムイオン二次電池を構成すると、ニッケルやマンガンの溶出が少ないのでサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１および比較例１のＬＭＯの粉末Ｘ線回折スペクトルを比較して示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のマンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを含む正極（以下、本発明の正極ともいう。）、および該正極を含むリチウムイオン二次電池（以下、本発明の二次電池ともいう。）について一実施形態を詳細に説明する。
【００１１】
［本発明のマンガン酸リチウム］
本発明のマンガン酸リチウム（以下、「本マンガン酸リチウム」ともいう。）は、リチウムイオン二次電池において正極活物質として機能する。本マンガン酸リチウムは、スピネル構造を有しており、スピネル構造の有無は、後述する方法（粉末Ｘ線回折測定）により確認することができる。
【００１２】
本マンガン酸リチウムは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて（５１１）に帰属されるピークの強度Ｉ（５１１）と（２２２）に帰属されるピークの強度Ｉ（２２２）の比率（Ｉ（５１１）／Ｉ（２２２））が、１．５〜１．９の範囲にあり、好ましくは１．６〜１．８の範囲にある。本マンガン酸リチウムは、前記したピークの強度の比率が、上記した範囲にあると、特にサイクル特性に優れる。
前記したピークの強度の比率は、後述する方法（粉末Ｘ線回折測定）で確認することができる。
【００１３】
本マンガン酸リチウムにおけるＬｉの含有量は、概ね４．３〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。前記Ｌｉの含有量は、例えば、後述する方法（ＩＣＰ測定）で確認することができる。また、前記Ｌｉの含有量を測定できる方法であれば、この他の方法を用いてもよい。なお、本マンガン酸リチウムが正極活物質として電池に組み込まれた場合、その充電状態によって前記Ｌｉの含有量が変化するので、少なくとも３．５Ｖ以下まで放電した状態で前記Ｌｉの含有量を測定することが好ましい。
【００１４】
本マンガン酸リチウムにおけるＭｎの含有量は、６．８〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、好ましくは７．１〜８．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは７．１〜８．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
Ｍｎの含有量が上記の範囲にあると、スピネル型結晶構造内に固溶しやすいため、サイクル特性に優れる。
前記Ｍｎの含有量は、例えば後述する方法（ＩＣＰ測定）で確認することができる。また、Ｍｎの含有量を測定できる方法であれば、この他の方法を用いてもよい。
【００１５】
本マンガン酸リチウムにおけるＮｉの含有量は、１．３〜３．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、好ましくは１．６〜３．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは２．３〜２．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
Ｎｉの含有量が上記した範囲にあると、本マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合に、本発明の二次電池の平均電圧が高くなるため、エネルギー密度が大きくなり優れた電池特性を示す。
前記Ｎｉ含有量は、例えば後述する方法（ＩＣＰ測定）で確認することができる。また、前記含有量を測定できる方法であれば、他の方法を用いてもよい。前記含有量は、下記の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
本発明の二次電池の好ましい平均作動電圧は、４．３Ｖ以上であり、より好ましい電圧は４．５Ｖ以上である。なお、前記平均作動電圧は、後述する方法（初期放電容量測定）で確認することができる。
【００１７】
本マンガン酸リチウムは、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉの他に、Ｔｉ、Ｆｅ、ＢおよびＰから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましい。前記の元素は、スピネル構造の一部を置換していてもよく、スピネル構造の外部に存在していてもよい。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉの他にＴｉ、Ｆｅを含む本発明の正極活物質は、サイクル特性に優れる。また、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉの他にＢを含む本発明の正極活物質は、焼成工程において焼結が促進されタップ密度が高くなり、単位容積あたりのエネルギー密度が増加する。更に、Ｐを含む本発明の正極活物質は、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性に優れる。
【００１８】
本マンガン酸リチウムに含まれる前記元素の含有量は、０．００５〜１．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく０．００５〜１．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。前記元素の含有量の範囲が０．００５ｍｍｏｌ／ｇより低い場合、前記の効果が十分に発揮されないおそれがある。前記含有量が、１．４ｍｍｏｌ／ｇより高い場合、充放電に寄与するＭｎ、Ｎｉの量が減少しエネルギー密度が低くなるおそれがある。
前記含有量は、例えば後述する方法（ＩＣＰ測定）で確認することができる。また、前記含有量を測定できる方法であれば、この他の方法を用いてもよい。
【００１９】
本マンガン酸リチウムは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて（４４０）に帰属されるピークの強度Ｉ（４４０）と、（２２２）に帰属されるピークの強度Ｉ（２２２）との比率（Ｉ（４４０）／Ｉ（２２２））が２．３〜２．８の範囲であることが好ましく、２．４〜２．７の範囲であることがより好ましい。
本マンガン酸リチウムは、前記したピークの強度の比率が上記の範囲にある場合、特にサイクル特性に優れる。
前記ピークの強度の比率は、後述する方法（粉末Ｘ線回折測定）で確認することができる。
【００２０】
本マンガン酸リチウムは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて（５３１）に帰属されるピークの強度Ｉ（５３１）と（２２２）に帰属されるピークの強度Ｉ（２２２）の比率（Ｉ（５３１）／Ｉ（２２２））が０．９〜１．２の範囲であることが好ましく、１〜１．１の範囲であることがより好ましい。本マンガン酸リチウムは、上記ピークの強度の比率が上記の範囲にあると、特にサイクル特性に優れる。前記ピークの強度の比率は、後述する方法（粉末Ｘ線回折測定）で確認することができる。
【００２１】
本マンガン酸リチウムは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて（５１１）に帰属されるピークの強度Ｉ（５１１）と（３３１）に帰属されるピークの強度Ｉ（３３１）の比率（Ｉ（５１１）／Ｉ（３３１））が１．６４〜１．９の範囲であることが好ましく、１．７〜１．８の範囲であることがより好ましい。本マンガン酸リチウムは、上記ピークの強度の比率が上記の範囲にあると、特にサイクル特性に優れる。前記ピークの強度の比率は、後述する方法（粉末Ｘ線回折測定）で確認することができる。
【００２２】
本マンガン酸リチウムの比表面積は、０．１〜１．８ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、０．２〜１．２ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましく、０．３〜０．８ｍ２／ｇの範囲であることが特に好ましい。
前記比表面積が１．８ｍ２／ｇより大きい場合、ＭｎおよびＮｉの溶出が増えるため、サイクル特性が悪化するおそれがある。前記比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さい場合、本マンガン酸リチウムの合成が困難となるおそれがある。
【００２３】
本マンガン酸リチウムの格子定数は、８．１７３〜８．２Åの範囲であることが好ましい。前記格子定数は、例えば後述する方法（粉末Ｘ線回折測定）で確認することができる。
【００２４】
［本マンガン酸リチウムの製造方法］
本マンガン酸リチウムの製造方法は特に限定されないが、例えば、リチウム、マンガン、ニッケル、置換元素、および添加元素を含む原料が所定の比率で混合された混合物を焼成することにより合成することができる。
上記混合物を焼成する場合、使用する原料や添加元素の有無、原料の混合状態等によって、最適な焼成温度は変化する。焼成温度は、概ね８００〜９３０℃の範囲であることが好ましい。但し、焼成温度が低すぎると、比表面積の増加や不純物が生成する可能性がある。焼成温度が高すぎても、粉末Ｘ線回折パターンのピーク強度比が変化するおそれがある。
【００２５】
［本発明の正極］
本発明の正極は、本マンガン酸リチウムを正極活物質として含んでいる。本発明の正極は、必要に応じて本マンガン酸リチウム以外の活物質（以下、他の活物質という。）、導電材、結着剤、および集電体等を含むことができる。
本発明の正極に使用できる他の活物質としては、例えば、下記の従来公知の化合物を挙げることができる。なお、本発明の正極に使用できる他の活物質は、Ｌｉを吸蔵・放出できる化合物であればよく、下記の化合物に限定されない。
＜他の活物質＞
層状ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｂＯ２化合物（１≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｍは、Ｎａ，Ｂ，Ｐ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ａｌ，Ｎｂ、Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり０≦ｂ≦０．５を満たす、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１）、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４化合物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等
【００２６】
本発明の正極に使用できる導電材としては、例えば、下記の従来公知の導電材を挙げることができる。なお、本発明の正極に使用できる導電材は、電子を伝導できるものであればよく、下記の導電材に限定されない。
＜導電材＞
活性炭、各種コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等
【００２７】
本発明の正極に使用できる結着剤は、例えば、下記の従来公知の結着剤を挙げることができる。なお、本発明の正極に使用できる結着剤は、正極活物質、導電材、集電体等を結着できるものであればよく、下記の結着剤に限定されない。
＜結着剤＞
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ化ゴム等
【００２８】
本発明の正極に使用できる集電体は、例えば、下記の従来公知の集電体を挙げることができる。なお、本発明の正極に使用できる集電体は、電子を伝導でき、充電や放電時に酸化還元されるものでなければよく、下記の集電体に限定されない。
＜集電体＞
アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カーボンペーパー等
【００２９】
［本発明の二次電池］
本発明の二次電池は、本発明の正極、負極、電解液、および外装体を備える。また、必要によってセパレーターを備えてもよい。更に、電解液として固体電解質を備えてもよい。
本発明の二次電池の負極は、負極活物質を含む。本発明の負極は、必要に応じて結着剤、および集電体等を含むことができる。
【００３０】
本発明の二次電池の負極に使用できる負極活物質としては、例えば、下記の従来公知の物質を挙げることができる。なお、本発明の負極に使用できる物質は、Ｌｉを吸蔵・放出できる物質であればよく、下記の物質に限定されない。
＜負極活物質＞
ソフトカーボン、ハードカーボン、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、メソフェーズ小球体、炭素材料、Ｌｉ金属、合金、酸化物および窒化物等
【００３１】
本発明の二次電池の負極に使用できる結着剤としては、例えば、下記の従来公知の物質を挙げることができる。なお、本発明の負極に使用できる結着剤は、負極活物質、集電体等を結着できるものであればよく、下記の結着剤に限定されない。
＜結着剤＞
カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、ＰＶＤＦ等
【００３２】
本発明の二次電池の負極に使用できる集電体としては、例えば、下記の従来公知の集電体を挙げることができる。なお、本発明の負極に使用できる集電体は、電子を伝導でき、充電や放電時に酸化還元されなければよく、下記の集電体に限定されない。
＜集電体＞
銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カーボンペーパー等
【００３３】
本発明の二次電池に使用できる電解液は、溶媒と電解質を含んでいる。また、前記電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。
本発明の二次電池の電解液に使用できる溶媒としては、例えば、下記の従来公知の溶媒を挙げることができる。なお、本発明の二次電池の電解液に使用できる溶媒は、Ｌｉイオン伝導性があり、充電や放電時に分解されないものであればよく、下記の溶媒に限定されない。また、これらの溶媒のうち任意の２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
＜溶媒＞
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメチルエーテル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン、フッ素化鎖状カーボネート（フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、メチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート）、フッ素含有リン酸エステル化合物（リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）エチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエ��ル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル））等
【００３５】
本発明の二次電池の電解液に使用できる電解質としては、例えば、下記の従来公知の電解質を挙げることができる。なお、本発明の二次電池の電解液に使用できる電解質は、Ｌｉを含み、非水溶媒に溶解するものであればよく、下記の電解質に限定されない。
＜電解質＞
ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）［ｋは１〜８の整数］、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２［ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））６−ｎ［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ［ｂは０〜３の整数］、ＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ（２ｓ＋１））４−ｑ［ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数］、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）等
【００３６】
本発明の二次電池に使用できるセパレーターとしては、例えば、下記の従来公知のセパレーターを挙げることができる。なお、本発明の二次電池に使用できるセパレーターは、Ｌｉイオンの透過性があり、正極と負極を電気的に隔離できるものであればよく、下記のセパレーターに限定されない。
＜セパレーター＞
ポリエチレンまたはポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、またはこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜、ガラスを含むセラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜、アルミナ、シリカ等の無機物との混合物を含む構造体（不織布、抄紙、多孔膜等）
【００３７】
本発明の二次電池に使用できる外装体としては、例えば、下記の従来公知の外装体を挙げることができる。なお、本発明の二次電池に使用できる外装体は、正極、負極、電解液等を封入しても劣化しないものであればよく、下記の外装体に限定されない。
＜外装体＞
ステンレスやアルミニウム等の金属、金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルム等
【００３８】
［各パラメータの測定方法］
（粉末Ｘ線回折測定）
焼成工程で調製したスピネル型マンガン酸リチウムに対し、下記の条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。
Ｘ線回折装置    ：ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）
線源            ：Ｃｕ−Ｋα線
加速電圧、電流  ：４５ＫＶ、２００ｍＡ
受光スリット    ：１３ｍｍ
スキャン速度    ：５．１°／ｍｉｎ
ステップ幅      ：０．０２°
測定範囲（２θ）：１０〜７０°
【００３９】
（格子定数）
上記粉末Ｘ線回析によって得られたピークパターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（株式会社リガク製）を用いてＦｄ−３ｍ（ＰＤＦ：０１−０８０−２１６２）に帰属し、格子定数を算出した。
【００４０】
（ピーク強度比率）
上記粉末Ｘ線回析によって得られたピークパターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（株式会社リガク製）にてＦｄ−３ｍ（ＰＤＦ：０１−０８０−２１６２）で帰属し、各ピークにおけるＸ線回折データの最大ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）値をピーク強度I（222）等とし、ピーク強度比率（I（５１１）／I（２２２））等を算出した。
【００４１】
（化学組成分析）
ＩＣＰ分析（ＳＩＩナノテクノロジー社：ＳＰＳ−５５２０）により測定を行った。具体的には、ビーカーにサンプル０．５ｇと硫酸（１＋１）２０ｍｌと水とスピネル型マンガン酸リチウムが溶解するまで３％過酸化水素を加え、２００℃に設定したホットプレートにて１時間加熱溶解させた後に室温まで冷却させ、適切な濃度まで希釈し、ＩＣＰ分析を行った。各元素の分析に使用した分析波長は、それぞれの元素に対して適切な波長を選択するとよい。各元素の分析に使用した分析波長を下記に示す。
Ｌｉ：６１０．３６５ｎｍ
Ｍｎ：２９３．９３１ｎｍ
Ｎｉ：２１６．５５５ｎｍ
Ｔｉ：３３６．１２２ｎｍ
Ｂ：２４９．７７２ｎｍ
Ｐ：１８５．８７８ｎｍ
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ニッケル源としてＮｉＯ、マンガン源としてＭｎＯ２、チタン源としてＴｉＯ２、ホウ素源としてＨ３ＢＯ３を用意した。そして、それぞれの原料を、リチウム：マンガン：ニッケル：チタン：ホウ素のモル比が１：１．３４：０．４５：０．２：０．０１になるように秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加え、さらに前記固形分に対してＨ３ＰＯ４が０．９２質量％になるようにＨ３ＰＯ４を加え、さらに前記で加えたＨ３ＰＯ４に対してＬｉ：Ｐ＝３：１の割合になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えスラリーを調製した。
次に、このスラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍになるまで粉砕した。ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０型粒度分布測定装置）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、４０〜６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて粒度分布を測定して求めた。
次に、粉砕後のスラリーについて、アトマイザー型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８ｉ型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、乾燥ガスの入口温度は２２０℃に調整し、スラリー流量は２．５ｋｇ／ｈ、アトマイザー回転数は３２，０００ｒｐｍで噴霧した。
そして、噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を８８０℃で６時間空気中にて焼成することで、目標組成のスピネル型マンガン酸リチウムを得た。各パラメータを表１に示す。
参考までに、粉末Ｘ線回折測定の結果を図１に示す。
【００４４】
［実施例２］
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ニッケル源としてＮｉＯ、マンガン源としてＭｎＯ２、ホウ素源としてＨ３ＢＯ３を用意した。そして、それぞれの原料を、リチウム：マンガン：ニッケル：ホウ素のモル比が１：１．５４：０．４５：０．０１になるように秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加え、さらに前記固形分に対してＨ３ＰＯ４が０．４６質量％になるようにＨ３ＰＯ４を加えスラリーを調製した。
次に、このスラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍになるまで粉砕した。ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０型粒度分布測定装置）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、４０〜６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて粒度分布を測定して求めた。
次に、粉砕後のスラリーについて、ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８ｉ型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、乾燥ガスの入口温度は２２０℃に調整し、スラリー流量は２．５ｋｇ／ｈ、ノズル圧０．１Ｍｐａで噴霧した。
そして、噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を９２０℃で６時間空気中にて焼成し、目的組成のスピネル型マンガン酸リチウムを得た。各パラメータを表１に示す。
【００４５】
［実施例３］
実施例１で、Ｈ３ＰＯ４を用いないこと及びＰに対してＬｉを追加しないこと以外は、実施例１と同様にして目的組成のスピネル型マンガン酸リチウムを得た。各パラメータを表１に示す。
【００４６】
［実施例４］
実施例２でＨ３ＰＯ４を用いないこと以外は、実施例２と同様にして目的組成のスピネル型マンガン酸リチウムを得た。各パラメータを表１に示す。
【００４７】
［実施例５］
実施例２でＨ３ＰＯ４を用いないこと、組成を、リチウム：マンガン：ニッケルのモル比が１：１．５５：０．４５に変更したこと以外は、実施例２と同様にして目的組成のスピネル型マンガン酸リチウムを得た。各パラメータを表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
実施例２でＨ３ＰＯ４を用いないこと、組成を、リチウム：マンガン：ニッケルのモル比が１：１．５：０．５に変更したこと以外は、実施例４と同様にして目的組成のスピネル型マンガン酸リチウムを得た。各パラメータを表１に示す。
【００４９】
［コインセル評価］
以下のようにして、正極、負極、および二次電池を作成し、放電容量とサイクル特性を評価した。
（正極の作成）
得られたスピネル型マンガン酸リチウム（実施例１〜５、比較例１）を正極活物質として用いて、この正極活物質と、導電助剤であるグラファイトの粉末およびアセチレンブラックの粉末と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン溶液とを固形分比で８０：５：５：１０の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル―２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
【００５０】
（負極の作成）
負極活物質であるグラファイト粉末（ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）およびグラファイト粉末（ＳＦＧ６）とバインダーであるスチレンブタジェンゴムおよびカルボキシメチルセルロースアンモニウムと、を９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒である水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【００５１】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液を得た。
【００５２】
（二次電池の作成）
上述のようにして作成した正極と負極とを主としてポリエチレン製の微多孔膜から成るセパレーター（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、そこに、上記電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して二次電池を作成した。
【００５３】
（電池評価）
・初期充放電
得られた二次電池を、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続した。次いで、０．０５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。ここで、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。結果を表１に示す。
【００５４】
・サイクル試験
上記初期充放電後の電池を、５０℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続した。次いで、その電池を１Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、さらに９９サイクル充放電した。１サイクル目および１００サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量維持率を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
［ラミネートセル評価］
以下のようにして、正極、負極、および二次電池を作成し、放電容量とサイクル特性を評価した。
（正極の作成）
得られたスピネル型マンガン酸リチウム（実施例１、３）を正極活物質として用いて、この正極活物質と、導電助剤であるグラファイトの粉末およびアセチレンブラックの粉末と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン溶液とを固形分比で８０：５：５：１０の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル―２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを、タブ部を除き３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形状に打ち抜いて正極を得た。
【００５６】
（負極の作成）
負極活物質であるグラファイト粉末（ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）およびグラファイト粉末（ＳＦＧ６）とバインダーであるスチレンブタジェンゴムおよびカルボキシメチルセルロースアンモニウムと、を９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒である水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを、タブ部を除き３２ｍｍ×５２ｍｍの長方形状に打ち抜いて負極を得た。
【００５７】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＰ）とを体積比３：７で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液を得た。
【００５８】
（二次電池の作成）
上述のようにして作製した正極と負極とを主としてポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、上記記載の電解液を０．５ｍＬ袋内に注入し、−９０ｋＰａに減圧後、−３０ｋＰａに戻す操作を２回実施した後、−９５ｋＰａで５分間保持した。常圧に戻した後、−８５ｋＰａに減圧後、仮封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。減圧、仮封止に際しては、株式会社テクニー製の減圧シール装置（型式：Ｍ−３２９５）を用いた。
【００５９】
（電池評価）
・初期充放電
得られた二次電池を、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続した。次いで、０．０５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。ここで、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。結果を表１に示す。
【００６０】
・サイクル試験
上記初期充放電後の電池を、５０℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続した。次いで、その電池を１Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、さらに９９サイクル充放電した。１サイクル目および１００サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量維持率を評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
0006625416.tif 000002
【００６２】
【表２】
0006625416.tif 000003
【００６３】
［評価結果］
表１の結果より、実施例１〜５のスピネル型マンガン酸リチウム（正極活物質）を含んだ正極を備えた二次電池は、いずれもサイクル特性に優れることがわかる。一方、比較例１の正極活物質を含んだ正極を備えた二次電池は、正極活物質が本発明所定の構成を備えていないためいずれもサイクル特性に劣ることがわかる。
【図１】
0006625416.tif 000004