(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化ガラス物品であって、
前記強化ガラス物品は：
厚さｔ（ただしｔ≦１ｍｍ）と、中央張力ＣＴを受けている内部領域と、前記内部領域に隣接し、かつ前記強化ガラス物品の表面から前記強化ガラス物品内に層深さＤＯＬ（ただし０．２ｔ≧ＤＯＬ≧０．１ｔ）だけ延在する、少なくとも１つの圧縮応力層とを備え；
前記強化ガラス物品は、前記強化ガラス物品の表面の下側の中間限界深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳＤが少なくとも５０ＭＰａとなるような、応力プロファイルを有し、
前記表面における圧縮応力ＣＳＳは７００〜１２００ＭＰａの範囲内である、
強化ガラス物品。
【請求項２】
前記ＤＯＬは９０〜１２０μｍの範囲内である、請求項１に記載の強化ガラス物品。
【請求項３】
前記強化ガラス物品は、前記強化ガラス物品の表面から前記表面の下側の距離ｘまで延在する第１の圧縮応力領域と、前記距離ｘから前記ＤＯＬまで延在する第２の圧縮応力領域とによって画定される応力プロファイルを有し、
前記第１の圧縮応力領域は、前記表面から前記表面の下側の距離ｘまでの圧縮応力の低下率ｒ１を画定し、第２の圧縮応力領域は、前記距離ｘから前記ＤＯＬまでの圧縮応力の低下率ｒ２を画定し、ｒ１≧２ｒ２である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の強化ガラス物品。
【請求項４】
前記強化ガラス物品は、アルカリアルミノシリケートガラスを含み、
前記アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約４モル％のＰ２Ｏ５を含み、ここで（Ｍ２Ｏ３（モル％）／ＲｘＯ（モル％））＜１であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３であり、ＲｘＯは、前記アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する１価及び２価カチオン酸化物の合計である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の強化ガラス物品。
【請求項５】
強化ガラス物品を作製する方法であって、
前記強化ガラス物品は、厚さｔ（ただしｔ≦１ｍｍ）と、前記強化ガラス物品の表面から層深さＤＯＬ（ただし０．２ｔ≧ＤＯＬ≧０．１ｔ）だけ延在する、少なくとも１つの圧縮応力層とを備え、
前記方法は：
第１のイオン交換ステップを実施するステップであって、アルカリアルミノシリケートガラス物品を、前記第１のイオン交換ステップ後に圧縮応力層が少なくとも７０μｍの深さを有するようにするために十分な時間にわたって、４００℃超の温度の第１のイオン交換浴中に浸漬することによって、実施されるステップ；及び
第２のイオン交換ステップを実施するステップであって、前記アルカリアルミノシリケートガラス物品を、０．２ｔ≧ＤＯＬ≧０．１ｔである圧縮応力層を形成するために十分な時間にわたって、少なくとも３５０℃の温度の、前記第１のイオン交換浴とは異なる第２のイオン交換浴中に浸漬することによって、実施されるステップ
を有してなる方法。
【請求項６】
前記第２のイオン交換ステップの後、前記ＤＯＬは９０〜１３０μｍの範囲内である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２のイオン交換ステップの後、前記強化ガラス物品は、前記強化ガラス物品の表面から前記表面の下側の距離ｘまで延在する第１の圧縮応力領域と、前記距離ｘからＤＯＬまで延在する第２の圧縮応力領域とによって画定される応力プロファイルを有し、
前記第１の圧縮応力領域は、前記表面から前記表面の下側の距離ｘまでの圧縮応力の低下率ｒ１を画定し、第２の圧縮応力領域は、前記距離ｘから前記ＤＯＬまでの圧縮応力の低下率ｒ２を画定し、ｒ１≧２ｒ２である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２のイオン交換ステップの後、前記強化ガラス物品は、前記強化ガラス物品の表面の下側の中間限界深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳＤが少なくとも５０ＭＰａとなるような、応力プロファイルを有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記強化ガラス物品は、アルカリアルミノシリケートガラスを含み、
前記アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約４モル％のＰ２Ｏ５を含み、ここで（Ｍ２Ｏ３（モル％）／ＲｘＯ（モル％））＜１であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３であり、ＲｘＯは、前記アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する１価及び２価カチオン酸化物の合計である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のイオン交換浴は、前記アルカリアルミノシリケートガラス物品にナトリウムイオンをもたらすナトリウム組成物を、少なくとも約３０重量％含む、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２のイオン交換浴は、前記アルカリアルミノシリケートガラス物品にカリウムイオンをもたらすカリウム組成物を、少なくとも約９５重量％含む、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のイオン交換ステップは、３０分以下の時間にわたって実施される、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、米国特許法の下で２０１４年２月２４日出願の米国仮特許出願第６１／９４３７５８号の利益を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は、依拠され、全体が参照により本出願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は一般に、改善された破断耐性を有する強化ガラスを対象とし、具体的には、少なくとも９０μｍの深さ（ＤＯＬ）を有する圧縮層を有する、破断耐性強化ガラスを対象とする。
【背景技術】
【０００３】
強化ガラスは、電子デバイスにおける及び他の用途における使用が確認されている。強化ガラスの利用はますます増加しているため、特に、「実世界での（ｒｅａｌ  ｗｏｒｌｄ）」使用及び用途において経験される、アスファルト又はコンクリートといった硬質の／鋭利な表面と接触することによって生じる引張応力を受けた場合に、改善された残存性（ｓｕｒｖｉｖａｂｉｌｉｔｙ）を有する強化ガラス材料を開発することが、より重要となっている。
【発明の概要】
【０００４】
強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン、タブレット、ビデオプレーヤ、情報端末（ＩＴ）デバイス、ラップトップコンピュータ等の携帯型又は移動体電子通信及びエンタテインメントデバイスのためのカバープレート又は窓として使用できる。本出願において使用される場合、用語「カバープレート」又は「カバーガラス」は、ディスプレイ及びタッチスクリーン用途のための、並びに透明性、高強度及び摩擦耐性を必要とする他の用途における、窓等を含む。更にカバーガラスは、電子デバイスの裏面及び側面等の装飾部品として使用できる。
【０００５】
電子デバイスのカバーガラス性能のための強度及び摩擦耐性を評価するために、製造者、顧客及び他の市場上の主体は、様々な落下試験方法を使用する。コンクリート及びアスファルトは、鋭利な接触損傷の結果として破損の蓋然性を調査する際に使用される、２つの典型的な落下表面である。このような破損において、カバーガラスを含むガラスパネルは、ガラスが鋭利な又は硬質の落下表面に接触することによって破断し得る。
【０００６】
本開示の実施形態は、鋭利な又は硬質の落下表面に接触した場合に破断しない、強化ガラス物品を対象とする。本開示の更なる実施形態は、移動体電子デバイスの実地での破損（ｆｉｅｌｄ  ｆａｉｌｕｒｅｓ）を生成する条件（例えばアスファルト又はコンクリート上へのデバイスの落下）を一貫してシミュレートするために開発された試験方法を対象とする。本開示の具体的実施形態では、上記試験方法は、連続した複数の落下試験に関して落下高さを漸増させながら、硬質の／鋭利な表面接触をシミュレートするために、ある表面に接着された、サイズ及び化学的性質が制御された研磨媒体（例えばサンドペーパー）を使用する。
【０００７】
本開示の一態様によると、強化ガラス物品が提供される。上記強化ガラス物品は：厚さｔ≦１ｍｍ（１０００μｍ）；中央張力ＣＴ（ＭＰａ）を受けている内部領域；及び上記内部領域に隣接し、かつ上記強化ガラス物品の表面から上記強化ガラス物品内に、層深さＤＯＬ（μｍ）だけ延在する、少なくとも１つの圧縮応力層を備え、上記強化ガラス物品は、表面における圧縮応力ＣＳＳ（ＭＰａ）を受けている。上記強化ガラス物品は、０〜５モル％のＬｉ２Ｏ及び少なくとも３モル％のＡｌ２Ｏ３を含むアルカリアルミノシリケートガラス物品である。更に、上記強化ガラス物品は、ＤＯＬ≧９０μｍ、及びＣＳＳ／ＤＯＬ比≧２．５ＭＰａ／μｍを有する。これらのＣＳＳ及びＤＯＬ値は、以下に記載するＦＳＭ技術を用いて計算した。
【０００８】
更なる態様では、上記強化ガラス物品は少なくとも５モル％のＮａ２Ｏを含み、また、上記強化ガラス物品を破壊するのに十分な点衝突を受けた場合に、３未満の粉砕性指数を有する。
【０００９】
更に別の態様によると、上記強化ガラス物品は、ＣＳＳ／ＤＯＬ比≧３．０ＭＰａ／μｍ及びＣＴ≦１５０ＭＰａを含む。
【００１０】
これらの及びその他の態様、利点並びに顕著な特徴は、以下の「発明を実施するための形態」、図面及び添付の請求項から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の１つ又は複数の実施形態による強化ガラス物品の概略図
【図２】強化ガラス物品の表面上の傷を示す顕微鏡写真
【図３Ａ】ＤＯＬが比較的小さい圧縮層を有する強化ガラス物品に関する傷の衝突を示す概略図
【図３Ｂ】ＤＯＬが比較的深い圧縮層を有する強化ガラス物品に関する傷の衝突を示す概略図
【図４】１５μｍ及び４５μｍのＤＯＬ値をそれぞれ有する強化ガラス物品に関する傷の相対的影響を示すグラフ（「チェック深さプロット（ｃｈｅｃｋ  ｄｅｐｔｈ  ｐｌｏｔ）」）
【図５】表面における圧縮応力ＣＳＳが９０１ＭＰａ、及びＤＯＬが４０μｍである、１ｍｍ厚の強化ガラスの応力プロファイルのグラフ
【図６】本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＣＳＳが８９７ＭＰａ、及びＤＯＬが１０８μｍである、１ｍｍ厚の強化ガラスの応力プロファイルのグラフ
【図７】本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＣＳＳが２２５ＭＰａ、及びＤＯＬが１１２μｍである、１ｍｍ厚の強化ガラスの応力プロファイルのグラフ
【図８】本開示の１つ又は複数の実施形態による、例示的な二重イオン交換の応力プロファイルを示すグラフ
【図９】本開示の１つ又は複数の実施形態による、様々なＤＯＬ値を有する強化ガラス物品に関する落下破損高さを示すグラフ
【図１０ａ】１）破砕時に粉砕挙動を呈する；及び２）破砕時に非粉砕挙動を呈する、強化ガラス物品を示す写真
【図１０ｂ】破砕時に非粉砕挙動を呈する強化ガラス物品を示す写真
【発明を実施するための形態】
【００１２】
改善された残存性を有する強化ガラス材料の複数の実施形態を以下に提供する。本開示の強化ガラス物品は、典型的にはイオン交換によって化学強化されるものの、積層又は熱強化によって強化してよく、例えばアルミノシリケートガラス（例えばアルカリアルミノシリケートガラス）、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス等の様々なガラスタイプを包含する。例えば上記ガラス物品は、アルカリアルミノシリケートガラスからなるが、これに限定されない。
【００１３】
化学強化ガラス物品の実施形態の概略断面図を図１に示す。ガラス物品１００は、厚さｔ、第１の表面１１０及び第２の表面１１２を有する。図１に示す実施形態は、平坦な平面シート又はプレートとしてガラス物品１００を示しているが、ガラス物品は、３次元形状又は非平面構成といった、他の構成を有してよい。ガラス物品１００は、第１の表面１００から層深さＤＯＬ１までガラス物品１００のバルク内に延在する、第１の圧縮層１２０を有する。図１に示す実施形態では、ガラス物品１００は、第２の表面１１２から第２の層深さＤＯＬ２まで延在する第２の圧縮層１２２も有する。ガラス物品１００はまた、圧縮層１２０と圧縮層１２２との間の中央領域１３０も有する。中央領域１３０は、引張応力又は中央張力（ＣＴ）を受けており、これは層１２０及び１２２それぞれの圧縮応力を平衡させるか又はこれらに反作用する。以下で説明するように、ガラス物品１００は圧縮応力層１２０及び１２２内に、中間限界深さＣＤ１及びＣＤ２を含む。理論によって拘束されるものではないが、これらの中間限界深さＣＤ１及びＣＤ２並びにこれらの限界深さにおける圧縮応力は、ガラス物品１００の第１の表面１１０及び第２の表面１１２に対する鋭利な衝突によって導入された傷を覆う又は包み込むことによって、ガラス物品１００の残存性を増大させるために十分なものである。参照として、ガラス表面に接触する傷の描写を図２の顕微鏡写真において示す。
【００１４】
カバー用途のために使用される従来の強化ガラスは、層深さ（ＤＯＬ）＜５０μｍであり、これは、現実的なイオン交換時間で高いＤＯＬを達成するためのガラスの能力によって制限される場合が多い。理論によって拘束されるものではないが、強化ガラスは圧縮に強く、引張に弱い。図３Ｂを参照すると、傷２５０がガラス表面上に存在する場合、傷２５０が層深さＤＯＬによって定義される圧縮層２２０内にあり、かつ中央領域２３０に貫入していなければ、ガラスは破損し得ない。しかしながら、図３Ａを参照すると、傷２５０が圧縮層２２２を中央領域２３２内へと貫入すると、ガラスは破損し得る。圧縮層２２２のＤＯＬがガラス内において増大すると、図３Ｂに示すように、ガラスは、圧縮層２２２内においてより深い傷を内包する又は覆うことができる。
【００１５】
例えば図４は、実地において破損した強化ガラス内の典型的な傷の深さを示す。本出願において使用される場合、「実地において破損した（ｆａｉｌｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｆｉｅｌｄ）」は、実世界のユーザが市販のスマートフォン又は電子デバイスを落下させることによって生じるカバーガラスの破損を意味する。このデータは、ＤＯＬが約１５μｍであるガラスに関して、破損を引き起こす典型的な傷が１５μｍ超であることを示している。同様に、層深さが４５μｍのガラスに関して、破損を引き起こす典型的な傷は４５μｍ超である。図４の実地データを見ると、層深さが１５μｍの強化ガラス物品は、層深さが４５μｍの強化ガラス物品よりも大幅に多い破損を有することが明らかである。というのは、より深いＤＯＬは傷を覆うにあたって優れているためである。よって、理論によって拘束されるものではないが、より深いＤＯＬの圧縮層を有する強化ガラス物品は、圧縮層内においてより深い傷を覆う又は包み込むガラスの能力により、実地における残存性を改善する。
【００１６】
イオン交換によって達成される化学強化の度合いは、中央張力（ＣＴ）、圧縮応力（ＣＳ）及び層深さ（ＤＯＬ）のパラメータに基づいて定量化できる。圧縮応力ＣＳは、表面付近又は強化ガラス内の様々な深さにおいて測定してよい。最大圧縮応力値は、強化ガラスの表面において測定された圧縮応力（ＣＳＳ）である。イオン交換プロセスにより、層深さ（ＤＯＬ）として定義される厚さを有する圧縮応力層が得られる。ガラス物品内の圧縮応力層に隣接する内部領域に関して計算される中央張力ＣＴは、圧縮応力ＣＳ、厚さｔ及びＤＯＬから計算できる。
【００１７】
圧縮応力及び層深さは、当該技術分野で公知の手段を用いて測定される。このような手段は、株式会社ルケオ（日本国、東京都）が製造しているＦＳＭ‐６０００等の市販の機器を用いた表面応力の測定（ＦＳＭ）を含むがこれに限定されず、圧縮応力及び層深さを測定する方法は、「化学強化フラットガラスに関する標準仕様」というタイトルのＡＳＴＭ１４２２Ｃ‐９９、及びＡＳＴＭ１２７９．１９７７９「アニーリング、熱強化及び完全強化されたガラスにおける縁部及び表面応力の非破壊光弾性測定のための標準的試験方法」に記載されており、これらの内容はその全体が参照によって本出願に援用される。表面応力測定は、応力光係数（ＳＯＣ）の正確な測定によるものであり、これはガラスの複屈折に関連する。ＳＯＣは、繊維法及び４点屈曲法（上記２つの方法は両方とも、「ガラス応力光係数の測定のための標準的試験方法」というタイトルのＡＳＴＭ規格Ｃ７７０‐９８（２００８年）に記載されており、その内容はその全体が参照によって本出願に援用される）並びにバルクシリンダ法といった、当該技術分野で公知の方法によって測定される。本開示の様々な節において、中央張力ＣＴ及び圧縮応力ＣＳはメガパスカル（ＭＰａ）で表され、厚さｔはマイクロメートル（μｍ）又はミリメートル（ｍｍ）で表され、層深さＤＯＬはマイクロメートル（μｍ）で表される。
【００１８】
本出願において開示されるＤＯＬ値、具体的には少なくとも９０μｍのＤＯＬ値は、ＦＳＭ技術を用いて計算されたＤＯＬ値を反映したものである。分かりやすくするために、ＤＯＬ値は、少なくとも１つの圧縮応力層の厚さを表し、これは、少なくとも９０μｍのＤＯＬを有する１つの圧縮層、又は少なくとも９０μｍのＤＯＬをそれぞれ有する２つの圧縮層を有してよい。本開示のＤＯＬ値は、上記２つの圧縮応力層の組合せ、例えば合計又は平均ではない。
【００１９】
本出願において開示及び請求されるＤＯＬ値は、ＦＳＭ技術を用いて得られたものであるが、単に説明を目的として、図５〜８の応力プロファイルは、Ｒｏｕｓｓｅｖによる技術を用いてプロットしたものである。Ｒｏｕｓｓｅｖによる技術は、Ｒｏｕｓｓｅｖらによる米国特許出願第１３／４６３３２２号明細書、発明の名称「Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｐｒｏｆｉｌｅ  ｏｆ  Ｉｏｎ‐Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ  Ｇｌａｓｓ」に記載されており、上記出願はその全体が参照により本出願に援用され、強化又は化学強化ガラスの詳細かつ正確な応力プロファイル（深さの関数としての応力）を抽出するための２つの方法を開示している。
【００２０】
本開示の一実施形態によると、強化ガラス物品は、厚さｔ≦１ｍｍ（１０００μｍ）、ＤＯＬ≧９０μｍ、及びＣＳＳ／ＤＯＬ比≧２．５ＭＰａ／μｍを備えるアルカリアルミノシリケートガラス物品である。
【００２１】
以下で提供される多数の例示的なガラス組成物は、様々なガラス組成物が好適であることを実証している。しかしながら具体的実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスは、０〜５モル％のＬｉ２Ｏ、又は０〜１モル％のＬｉ２Ｏを含んでよい。あるいは強化ガラス物品は、少なくとも３モル％のＡｌ２Ｏ３、又は約３〜１７モル％のＡｌ２Ｏ３を含んでよい。さらなる例示的実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスは、０〜５モル％のＫ２Ｏ及び／又は０〜１０モル％のＭｇＯを含んでよい。更に上記アルカリアルミノシリケートガラスは、５モル％のＮａ２Ｏ、又は少なくとも８モル％のＮａ２Ｏ、又は少なくとも１２モル％のＮａ２Ｏも含んでよい。代替的なガラスの実施形態は、５〜２０モル％の範囲のＮａ２Ｏを含んでよい。
【００２２】
更に、本開示の深いＤＯＬを有するガラス物品に関して、様々なＤＯＬ値、例えば上述のように少なくとも９０μｍ、又は少なくとも１００μｍ又は少なくとも１１０μｍのＤＯＬ値が考えられる。更なる実施形態では、ＤＯＬは９０〜１５０μｍ又は９０〜１２０μｍの範囲であってよい。理論によって制限されるものではないが、この比較的深いＤＯＬを有する強化ガラス物品は、３Ｄ形状に形成された場合であっても、破断耐性を呈する。
【００２３】
これらの比較的深いＤＯＬ値（即ち≧９０μｍ）を有する強化ガラスに関して、表面における様々な圧縮応力値ＣＳＳが考えられる。例えば強化ガラスは、少なくとも２５０ＭＰａ又は少なくとも３００ＭＰａ又は少なくとも３５０ＭＰａであるＣＳＳを備えてよい。更なる実施形態では、強化ガラスは、３５０〜５００ＭＰａの範囲、又は少なくとも５００ＭＰａのＣＳＳを有してよい。更に強化ガラス物品は、例えば７００〜１２００ＭＰａ又は８００〜１０００ＭＰａの範囲の、比較的高い圧縮応力値も呈し得る。
【００２４】
上述のように、強化ガラス物品は、ＣＳＳ／ＤＯＬ比≧２．５ＭＰａを呈し得るが、様々な比が考えられる。例えば強化ガラス物品は、ＣＳＳ／ＤＯＬ比≧３．０ＭＰａを含んでよい。更に、ＣＳＳ／ＤＯＬ比は、２．５ＭＰａ／μｍ≦ＣＳＳ／ＤＯＬ≦１５ＭＰａ／μｍ、又は３ＭＰａ／μｍ≦ＣＳＳ／ＤＯＬ≦１２ＭＰａ／μｍの範囲によって定義できる。ＣＳＳがより低いガラスに関しては、ＣＳ／ＤＯＬ比は３ＭＰａ／μｍ≦ＣＳ／ＤＯＬ≦５ＭＰａ／μｍの範囲となり得る。あるいはＣＳＳがより高いガラスに関しては、ＣＳ／ＤＯＬ比は８ＭＰａ／μｍ／≦ＣＳ／ＤＯＬ≦１０ＭＰａ／μｍの範囲となり得る。
【００２５】
本開示の強化ガラスは、様々な形状（例えば２Ｄ及び３Ｄ形状）に好適であると考えられ、また様々な用途に利用できるため、本出願において様々な厚さが考えられる。カバーガラス用途において、強化ガラス物品は厚さｔ≦１．０ｍｍを備えてよい。別の実施形態では、強化ガラス物品は厚さｔ≦０．９ｍｍを備えてよい。更なる実施形態では、ガラス物品の厚さは、約０．１ｍｍから最大約１．０ｍｍ、又は約０．２ｍｍ〜約０．９ｍｍ、又は約０．５ｍｍ〜約０．８ｍｍの範囲である。更に別の実施形態では、ガラスは約０．３ｍｍ〜約０．５ｍｍの範囲の厚さを備えてよい。
【００２６】
更に、深いＤＯＬを有する強化ガラス物品は、このガラスの厚さに対するＤＯＬの比によって定義できる。例えば厚さｔに対するＤＯＬの関係は、以下の式：０．２ｔ≧ＤＯＬ≧０．１ｔによって定義できる。ある具体的実施形態では、強化ガラス物品は、以下の式：０．１２ｔ≧ＤＯＬ≧０．１ｔによって定義できる。
【００２７】
上述のように、強化ガラス物品はまた、その中央張力によっても定義できる。本開示の１つ又は複数の実施形態では、強化ガラス物品は、ＣＴ≦１５０ＭＰａ、又はＣＴ≦１２５ＭＰａ、又はＣＴ≦１００ＭＰａを有する。強化ガラスの中央張力は、強化ガラス物品の粉砕挙動に相関する。
【００２８】
粉砕挙動は：強化ガラス物品（例えばプレート又はシート）の、複数の小片（例えば≦１ｍｍ）への破壊；ガラス物品の単位面積あたりに形成された破片の数；ガラス物品の初期の割れから分岐する複数の割れ；少なくとも１つの破片の、その原位置からの特定の距離（例えば約５ｃｍ、又は約２インチ（５．０８ｃｍ））の猛烈な射出；並びに上述の破壊（サイズ及び密度）、割れ及び射出挙動のうちのいずれの組合せのうちの少なくとも１つによって特性決定される。本出願において使用される場合、用語「粉砕挙動（ｆｒａｎｇｉｂｌｅ  ｂｅｈａｖｉｏｒ）」及び「粉砕性（ｆｒａｎｇｉｂｉｌｉｔｙ）」は、コーティング、接着層等のいずれの外的制止手段が存在しない強化ガラス物品の猛烈な又はエネルギに満ちた破砕のモードを表す。コーティング、接着層等は、本出願に記載の強化ガラス物品と併用できるが、このような外的制止手段は、ガラス物品の粉砕性又は粉砕挙動を決定するにあたっては使用されない。
【００２９】
図１０ａ及び１０ｂは、鋭利な圧子による点衝突を受けた場合の、強化ガラス物品の粉砕挙動及び非粉砕挙動の例を示す。粉砕挙動を決定するために使用される点衝突試験は、強化ガラス物品内に存在する内部保存エネルギを解放するために丁度十分な力で、ガラス物品の表面に対して送達される装置を含む。即ち点衝突力は、強化ガラスシートの表面に少なくとも１つの新規の割れを生成して、この割れを、圧縮応力ＣＳ領域（即ち層深さ）を通して、中央張力ＣＴを受けている領域へと延伸させるために十分なものである。強化ガラスシートに割れを生成する又は活性化するために必要な衝突エネルギは、物品の圧縮応力ＣＳ及び層深さＤＯＬに左右され、従ってシートが強化された条件（即ちイオン交換によってガラスを強化するために使用された条件）に左右される。そうでない場合、図１０ａ及び図１０ｂのイオン交換されたガラスプレートはそれぞれ、プレートの内部領域へと割れを伝播させるために十分な、鋭利な矢尻状圧子の接触を受け、この内部領域は引張応力下にある。ガラスプレートに印加される力は、内部領域の始点に到達するために丁度十分なものであり、従って、割れを促進するエネルギを、外面に対する矢尻の衝突からではなく、内部領域の引張応力から得ることができる。
【００３０】
図１０ａを参照すると、ガラスプレートａは、粉砕性であるものとして分類できる。特に、ガラスプレートａは、射出されることになる複数の小片へと破砕され、また初期割れから分岐して上記小片を形成する、高い度合いの割れを呈していた。破片のおよそ５０％は１ｍｍ未満のサイズであり、初期割れから約８〜１０個の割れが分岐したと推定される。ガラス片はまた、図１０ａに示すように、元のガラスプレートａから約５ｃｍ射出された。上述の３つの基準（即ち複数の割れの分岐、射出及び激しい破砕）のうちのいずれを呈するガラス物品は、粉砕性であるものとして分類される。例えば、ガラスが過度の分岐のみを呈するものの、上述のような射出又は激しい破砕を呈さない場合、ガラスはそれでもなお粉砕性であるものとして特性決定される。
【００３１】
ガラスプレートｂ、ｃ（図１０ｂ）及びｄ（図１０ａ）は、粉砕性ではないものとして分類される。これらの各試料において、ガラスシートは少数の大きな片へと破壊されている。ガラスプレートｂ（図１０ｂ）は例えば、割れの分岐がない２つの大きな片へと破壊され；ガラスプレートｃ（図１０ｂ）は、初期割れから２つの割れが分岐した４つの片へと破壊され；またガラスプレートｄ（図１０ａ）は、初期割れから２つの割れが分岐した４つの片へと破壊される。射出された破片が存在しないこと（即ち、原位置から２インチ（５．０８ｃｍ）を超えて強制的に射出されるガラス片が存在しないこと）、≦１ｍｍのサイズの視認可能な破片が存在しないこと、及び観察される割れの伝播が最小量であることに基づいて、試料ｂ、ｃ及びｄは、非粉砕性又は実質的に非粉砕性であるものとして分類される。
【００３２】
以上に基づいて、別の物体との衝突の際の、ガラス、ガラスセラミック及び／又はセラミック物品の粉砕又は非粉砕挙動の度合いを定量化するために、粉砕性指数（表１）を構成できる。非粉砕挙動に関する１から、高度の粉砕挙動に関する５までの指数が、様々なレベルの粉砕性又は非粉砕性を説明するために割り当てられている。この指数を用いて、多数のパラメータ：１）直径（即ち最大寸法）が１ｍｍ未満の破片の個数のパーセンテージ（表１の「破片サイズ」）；２）試料の単位面積（この例ではｃｍ２）あたりに形成される破片の数（表１の「破片密度」）；３）衝突時に形成される初期割れから分岐した割れの数（表１の「割れ分岐」）；及び原位置から約５ｃｍ（又は約２インチ（５．０８ｃｍ））を超えて衝突時に射出される破片の個数のパーセンテージ（表１の「射出」）に関して、粉砕性を特性決定できる。
0006625567.tif 000002
【００３３】
ガラス物品が、ある特定の指数値に関して上記基準のうちの少なくとも１つを満たす場合に、上記物品に対して粉砕性指数が割り当てられる。あるいは、ガラス物品が２つの特定の粉砕性のレベルの間の基準を満たす場合、上記物品に粉砕性指数範囲（例えば粉砕性指数２〜３）を割り当ててよい。ガラス物品には、表１に列挙された個々の基準から決定されるような、最高値の粉砕性指数を割り当ててよい。多くの例では、表１に列挙された破片密度又は原位置から５ｃｍを超えて射出される破片のパーセンテージといった各基準の値を確認できない。従って、異なる基準は、粉砕挙動及び粉砕性指数の別個の代替的な尺度と見做され、これにより、１つの基準レベルに該当するガラス物品には、対応する度合いの粉砕性及び粉砕性指数が割り当てられることになる。表１に列挙された４つの基準のうちのいずれに基づく粉砕性指数が３以上である場合、そのガラス物品は粉砕性であるものとして分類される。
【００３４】
図１０ａ及び１０に示されている試料に対して上述の粉砕性指数を適用すると、ガラスプレートａは、複数の射出される小片へと破砕され、また初期割れから分岐して上記小片を形成する、高い度合いの割れを呈していた。破片のおよそ５０％は１ｍｍ未満のサイズであり、初期割れから約８〜１０個の割れが分岐したと推定される。表１に列挙した基準に基づいて、ガラスプレートａは約４〜５の粉砕性指数を有し、中〜高程度の粉砕性を有するものとして分類される。
【００３５】
３未満の粉砕性指数を有する（低粉砕性の）ガラス物品は、非粉砕性又は実質的に非粉砕性であるものと考えてよい。ガラスプレートｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、直径１ｍｍ未満の破片、衝突時に形成される初期割れからの複数の分岐、及び原位置から５ｃｍを超えて射出される破片を有しない。ガラスプレートｂ、ｃ及びｄは非粉砕性であり、従って粉砕性指数１を有する（非粉砕性である）。
【００３６】
上述のように、粉砕挙動を呈するプレートａと、図１０ａ及び１０ｂの非粉砕挙動を呈するガラスプレートｂ、ｃ及びｄとの間で観察される挙動の差は、試験される複数の試料間の中央張力ＣＴの差に起因し得る。このような粉砕挙動の可能性は、携帯電話、エンタテインメントデバイス等の携帯型又は移動体電子デバイスのための、及びラップトップコンピュータ等の情報端末（ＩＴ）デバイスのためのディスプレイのための、カバープレート又は窓といった、様々なガラス製品を設計する際の、１つの考慮するべき事柄である。更に、ガラス物品に対して設計できる又は与えることができる、圧縮層の深さＤＯＬ及び圧縮応力ＣＳＳの最大値は、このような粉砕挙動によって制限される。
【００３７】
従って、本開示の更なる実施形態では、強化ガラス物品は、この強化ガラス物品を破壊するために十分な点衝突を受ける際、３未満の粉砕性指数を有する。非粉砕性強化ガラス物品の更なる実施形態は、２未満又は１未満の粉砕性指数を達成し得る。
【００３８】
上述の中間限界深さに関する議論を更に詳述すると、本開示の強化ガラス物品は、強化ガラス物品の表面の下側の中間限界深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳＤが少なくとも５０ＭＰａとなるような、応力プロファイルを有してよい。更に、ガラスの表面の下側の他の中間限界深さ（ＣＤ、μｍ）もまた、これらが、傷を覆う又は包み込むことによってガラスの破断又は破損を防止するために十分な圧縮応力を有する場合に、好適である。例えば限定するものではないが、ＣＤは４０〜６０μｍの範囲、又は約５０μｍであってよい。例示的実施形態では、ＣＤにおける圧縮応力（ＣＳＤ）は、ＣＳＤ／ＣＤ値≧０．５、又は１〜５若しくは１〜３の範囲のＣＳＤ／ＣＤ値を呈する。更なる実施形態では、ＣＤ値５０μｍにおいて、ＣＳＤは少なくとも５０ＭＰａ、又は少なくとも７０ＭＰａ、又は７０〜２００ＭＰａの範囲である。あるいは、ＣＤにおけるＣＳＤは、５０ＭＰａ未満、例えば５〜５０ＭＰａの範囲であってもよいと考えられる。更に、強化ガラスの圧縮応力は、ＣＳＳの少なくとも１０％、又はＣＳＳの少なくとも２５％、又はＣＳＳの２５〜７５％の範囲である、５０μｍの深さにおけるＣＳＤによって定義できる。
【００３９】
理論によって拘束されるものではないが、本開示の強化ガラス物品は、反復落下試験に供した場合に、改善された破断耐性を示す。当業者は、落下試験に関して様々な実験パラメータを考えることができるが、本開示の強化ガラス物品は、ある落下試験において少なくとも１００ｃｍの高さから落下表面へ、又は少なくとも１５０ｃｍの高さから、又は少なくとも２００ｃｍの高さから、又は２２０ｃｍの高さから落下させた場合に、破断に耐えることができる。
【００４０】
強化ガラスの改善された残存性を更に実証すると、強化ガラスは、強化ガラスが平坦な角度、平坦でない角度又はこれら両方において落下表面に接触する場合に、破断に耐えることができる。本出願において使用される場合、「平坦な角度（ｆｌａｔ  ａｎｇｌｅ）」は、落下表面に対して１８０°を意味する。「平坦でない角度（ｎｏｎ‐ｆｌａｔ  ａｎｇｌｅ）」に関しては、落下表面に対する様々な角度が考えられる。以下の例では、平坦でない角度は、落下表面に対して３０°である。
【００４１】
本開示によると、落下表面は、電子デバイスがアスファルト等の「実世界の」表面に落下する場合に発生し得る損傷をシミュレートするよう構成された、摩擦表面である。摩擦表面上への反復落下に耐えられることは、アスファルト、及び例えばコンクリート又は花崗岩といった他の表面における比較的良好な性能の指標である。摩擦表面としては様々な材料が考えられる。ある具体的な実施形態では、摩擦表面は、ＳｉＣサンドペーパー、工学的（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）サンドペーパーなどのサンドペーパー、又は当業者に公知の、類似の硬度及び／若しくは鋭度を有するいずれの研磨材料である。以下に示す実験例では、粒度１８０番及び平均粒径約８０μｍを備えるＳｉＣサンドペーパーを使用した。というのは上記ＳｉＣサンドペーパーは、公知の粒子鋭度、コンクリート又はアスファルトよりも一貫した表面トポグラフィ、並びに所望のレベルの試験片表面の損傷を形成する粒径及び鋭度を有するためである。本出願に記載の落下試験に使用してよい市販の粒度１８０番のＳｉＣサンドペーパーの、非限定的な一例は、Ｉｎｄａｓａが製造している、Ｒｈｙｎｏｗｅｔ（登録商標）粒度１８０番ＳｉＣサンドペーパーである。
【００４２】
この試験では、コンクリート又はアスファルト表面の反復使用において観察されている「経年劣化（ａｇｉｎｇ）」の影響を回避するために、各落下後にサンドペーパーを交換してよい。経年劣化に加えて、様々なアスファルトの形態的特徴並びに／又は様々な温度及び湿度が、アスファルトの性能に影響を及ぼし得る。コンクリート又はアスファルトとは異なり、サンドペーパー摩擦表面は、全ての試料に亘って一貫した量の損傷をもたらす。
【００４３】
更に、落下試験（その例は以下に提供される）では、様々な落下高さが利用される。例えば落下試験は、最小落下高さを用いて開始してよく（例えば以下の例では約１０〜２０ｃｍの落下高さ）、連続する複数の落下に関して、この高さを、設定された又は可変の増分だけ増加させてよい。強化ガラスが破壊されると、試験は停止される。あるいは、落下高さが最大落下高さ（例えば以下の例では約２２０ｃｍの高さ）に達し、ガラスが落下時に破断しない場合、落下試験を停止してもよく、又は強化ガラス物品を上記最大高さから繰り返し落下させてよい。
【００４４】
上に列挙した組成の実施形態に加えて、アルカリアルミノシリケートガラスは、以下に列挙するような様々なガラス組成物を包含し得る。
【００４５】
一実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスは：アルミナ及び酸化ホウ素のうちの少なくとも１つ、並びにアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくとも１つを含み、ここで‐１５モル％≦（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＺｒＯ２）‐Ｂ２Ｏ３≦４モル％であり、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓのうちの１つであり、Ｒ’はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａのうちの１つである。いくつかの実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスは：約６２モル％〜約７０ｍｏｌ％のＳｉＯ２；０モル％〜約１８モル％のＡｌ２Ｏ３；０モル％〜約１０モル％のＢ２Ｏ３；０モル％〜約１５モル％のＬｉ２Ｏ；０モル％〜約２０モル％のＮａ２Ｏ；０モル％〜約１８モル％のＫ２Ｏ；０モル％〜約１７モル％のＭｇＯ；０モル％〜約１８モル％のＣａＯ；及び０モル％〜約５モル％のＺｒＯ２を含む。このガラスは、２００８年１１月２５日出願の、Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｊ．  Ｄｅｊｎｅｋａらによる米国特許出願第１２／２７７，５７３号明細書、発明の名称「Ｇｌａｓｓｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」に記載されており、上記出願は、２００７年１１月２９日出願の米国仮特許出願第６１／００４，６７７号明細書に対する優先権を主張し、これらの出願の内容全体は参照により本出願に援用される。
【００４６】
別の実施形態では，アルカリアルミノシリケートガラスは：約６０モル％〜約７０モル％のＳｉＯ２；約６モル％〜約１４モル％のＡｌ２Ｏ３；０モル％〜約１５モル％のＢ２Ｏ３；０モル％〜約１５モル％のＬｉ２Ｏ；０モル％〜約２０モル％のＮａ２Ｏ；０モル％〜約１０モル％のＫ２Ｏ；０モル％〜約８モル％のＭｇＯ；０モル％〜約１０モル％のＣａＯ；０モル％〜約５モル％のＺｒＯ２；０モル％〜約１モル％のＳｎＯ２；０モル％〜約１モル％のＣｅＯ２；約５０ｐｐｍ未満のＡｓ２Ｏ３；及び約５０ｐｐｍ未満のＳｂ２Ｏ３を含み、ここで１２モル％≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２０モル％かつ０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である。このガラスは、２０１２年４月１７日公開のＳｉｎｕｅ  Ｇｏｍｅｚらによる米国特許第８，１５８，５４３号明細書、発明の名称「Ｆｉｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ」に記載されており、上記特許は、２００８年２月２６日出願の米国仮特許出願第６１／０６７，１３０号明細書に対する優先権を主張し、これらの特許及び仮特許出願の内容全体は参照により本出願に援用される。
【００４７】
別の実施形態では，アルカリアルミノシリケートガラスは、約１シード／ｃｍ３未満のシード濃度を有し：６０〜７２モル％のＳｉＯ２；６〜１４モル％のＡｌ２Ｏ３；０〜１５モル％のＢ２Ｏ３；０〜１モル％のＬｉ２Ｏ；０〜２０モル％のＮａ２Ｏ；０〜１０モル％のＫ２Ｏ；０〜２．５モル％のＣａＯ；０〜５モル％のＺｒＯ２；０〜１モル％のＳｎＯ２；及び０〜１モル％のＣｅＯ２を含み、ここで１２モル％≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２０モル％であり、上記シリケートガラスは、５０ｐｐｍ未満のＡｓ２Ｏ３を含む。他の実施形態では，上記シリケートガラスは：６０〜７２モル％のＳｉＯ２；６〜１４モル％のＡｌ２Ｏ３；０．６３〜１５モル％のＢ２Ｏ３；０〜１モル％のＬｉ２Ｏ；０〜２０モル％のＮａ２Ｏ；０〜１０モル％のＫ２Ｏ；０〜１０モル％のＣａＯ；０〜５モル％のＺｒＯ２；０〜１モル％のＳｎＯ２；及び０〜１モル％のＣｅＯ２を含み、ここで１２モル％≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２０モル％である。更なる実施形態では、上記シリケートガラスは：６０〜７２モル％のＳｉＯ２；６〜１４モル％のＡｌ２Ｏ３；０〜１５モル％のＢ２Ｏ３；０〜１モル％のＬｉ２Ｏ；０〜２０モル％のＮａ２Ｏ；０〜１０モル％のＫ２Ｏ；０〜１０モル％のＣａＯ；０〜５モル％のＺｒＯ２；０〜１モル％のＳｎＯ２；及び０〜１モル％のＣｅＯ２を含み、ここで１２モル％≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２０モル％であり、ここで０．１モル％≦ＳｎＯ２＋ＣｅＯ２≦２モル％であり、またここで上記シリケートガラスは、少なくとも１つの酸化剤清澄剤を含むバッチ又は原材料から形成される。このガラスは、２０１３年４月３０日公開のＳｉｎｕｅ  Ｇｏｍｅｚらによる米国特許第８，４３１，５０２号明細書、発明の名称「Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｌｏｗ  Ｓｅｅｄ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ」に記載されており、上記特許は、２００８年２月２６日出願の米国仮特許出願第６１／０６７，１３０号明細書に対する優先権を主張し、これらの特許及び仮特許出願の内容全体は参照により本出願に援用される。
【００４８】
別の実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスはＳｉＯ２及びＮａ２Ｏを含み、上記ガラスは、上記ガラスの粘度が３５キロポアズ（ｋｐｏｉｓｅ）（３．５ｋＰａ・ｓ）となる温度Ｔ３５ｋｐを有し、ここでジルコンが破壊されてＺｒＯ２及びＳｉＯ２が形成される温度Ｔｂｒｅａｋｄｏｗｎは、Ｔ３５ｋｐより高い。いくつかの実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスは：約６１モル％〜約７５モル％のＳｉＯ２；約７モル％〜約１５モル％のＡｌ２Ｏ３；０モル％〜約１２モル％のＢ２Ｏ３；約９モル％〜約２１モル％のＮａ２Ｏ；０モル％〜約４モル％のＫ２Ｏ；０モル％〜約７モル％のＭｇＯ；及び０モル％〜約３モル％のＣａＯを含む。このガラスは、２０１０年８月１０日出願のＭａｔｔｈｅｗ  Ｊ．  Ｄｅｊｎｅｋａらによる米国特許出願第１２／８５６，８４０号明細書、発明の名称「Ｚｉｒｃｏｎ  Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ  ｆｏｒ  Ｄｏｗｎ  Ｄｒａｗ」に記載されており、上記出願は、２００９年８月２９日出願の米国仮特許出願第６１／２３５，７６２号に対する優先権を主張し、これらの特許出願及び仮特許出願の内容全体は参照により本出願に援用される。
【００４９】
別の実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも５０モル％のＳｉＯ２と、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの改質剤とを含み、ここで［（Ａｌ２Ｏ３（モル％）＋Ｂ２Ｏ３（モル％））／（Σアルカリ金属改質剤（モル％））］＞１である。いくつかの実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスは：５０モル％〜約７２モル％のＳｉＯ２；約９モル％〜約１７モル％のＡｌ２Ｏ３；約２モル％〜約１２モル％のＢ２Ｏ３；約８モル％〜約１６モル％のＮａ２Ｏ；及び０モル％〜約４モル％のＫ２Ｏを含む。このガラスは、２０１０年８月１８日出願のＫｒｉｓｔｅｎ  Ｌ．  Ｂａｒｅｆｏｏｔらによる米国特許出願第１２／８５８，４９０号明細書、発明の名称「Ｃｒａｃｋ  Ａｎｄ  Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  Ｅｎｃｌｏｓｕｒｅｓ  Ｍａｄｅ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」に記載されており、上記出願は、２００９年８月２１日出願の米国仮特許出願第６１／２３５，７６７号明細書に対する優先権を主張し、これらの特許出願及び仮特許出願の内容全体は参照により本出願に援用される。
【００５０】
別の実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及び少なくとも１つのアルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）を含み、ここで０．７５≦［（Ｐ２Ｏ５（モル％）＋Ｒ２Ｏ（モル％））／Ｍ２Ｏ３（モル％）］≦１．２であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３である。いくつかの実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスは：約４０モル％〜約７０モル％のＳｉＯ２；０モル％〜約２８モル％のＢ２Ｏ３；０モル％〜約２８モル％のＡｌ２Ｏ３；約１モル％〜約１４モル％のＰ２Ｏ５；及び約１２モル％〜約１６モル％のＲ２Ｏを含み、特定の実施形態では：約４０〜約６４モル％のＳｉＯ２；０モル％〜約８モル％のＢ２Ｏ３；約１６モル％〜約２８モル％のＡｌ２Ｏ３；約２モル％〜約１２％のＰ２Ｏ５；及び約１２モル％〜約１６モル％のＲ２Ｏを含む。このガラスは、２０１１年１１月２８日出願のＤａｎａ  Ｃ．  Ｂｏｏｋｂｉｎｄｅｒらによる米国特許出願第１３／３０５，２７１号明細書、発明の名称「Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｄｅｅｐ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｄａｍａｇｅ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」に記載されており、上記出願は、２０１０年１１月３０日出願の米国仮特許出願第６１／４１７，９４１号明細書に対する優先権を主張し、これらの特許出願及び仮特許出願の内容全体は参照により本出願に援用される。
【００５１】
更に他の実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約４モル％のＰ２Ｏ５を含み、ここで（Ｍ２Ｏ３（モル％）／ＲｘＯ（モル％））＜１であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３であり、ＲｘＯは、アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する１価及び２価カチオン酸化物の合計である。いくつかの実施形態では、上記１価及び２価カチオン酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、上記ガラスは０モル％のＢ２Ｏ３を含む。このガラスは、２０１２年１１月１５日出願のＴｉｍｏｔｈｙ  Ｍ．  Ｇｒｏｓｓによる米国特許出願第１３／６７８，０１３号明細書、発明の名称「Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｃｒａｃｋ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」に記載されており、上記出願は、２０１１年１１月１６日出願の米国仮特許出願第６１／５６０，４３４号明細書に対する優先権を主張し、これらの特許出願及び仮特許出願の内容全体は参照により本出願に援用される。
【００５２】
他の実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２及び少なくとも約１１モル％のＮａ２Ｏを含み、圧縮応力は少なくとも約９００ＭＰａである。いくつかの実施形態では、上記ガラスは更に、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯのうちの少なくとも１つを含み、ここで‐３４０＋２７．１・Ａｌ２Ｏ３‐２８．７・Ｂ２Ｏ３＋１５．６・Ｎａ２Ｏ‐６１．４・Ｋ２Ｏ＋８．１・（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）≧０モル％である。特定の実施形態では、上記ガラスは：約７モル％〜約２６モル％のＡｌ２Ｏ３；０モル％〜約９モル％のＢ２Ｏ３；約１１モル％〜約２５モル％のＮａ２Ｏ；０モル％〜約２．５モル％のＫ２Ｏ；０モル％〜約８．５モル％のＭｇＯ；及び０モル％〜約１．５モル％のＣａＯを含む。このガラスは、２０１２年６月２６日出願のＭａｔｔｈｅｗ  Ｊ．  Ｄｅｊｎｅｋａらによる米国特許出願第１３／５３３，２９８号明細書、発明の名称「Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｓｔｒｅｓｓ」に記載されており、上記出願は、２０１１年７月１日出願の米国仮特許出願第６１／５０３，７３４号明細書に対する優先権を主張し、これらの特許出願及び仮特許出願の内容全体は参照により本出願に援用される。
【００５３】
いくつかの実施形態では、上記ガラスは：少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ（ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏを含む）；Ａｌ２Ｏ３；及びＢ２Ｏ３を含み、Ｂ２Ｏ３‐（Ｒ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３）≧３モル％である。特定の実施形態では、上記ガラスは：少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；約９モル％〜約２２モル％のＡｌ２Ｏ３；約３モル％〜約１０モル％のＢ２Ｏ３；約９モル％〜約２０モル％のＮａ２Ｏ；０モル％〜約５モル％のＫ２Ｏ；少なくとも約０．１モル％のＭｇＯ、ＺｎＯ又はこれらの組合せ（ここで０≦ＭｇＯ≦６かつ０≦ＺｎＯ≦６モル％である）；並びに任意に、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１つ（ここで０モル％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２モル％である）を含む。上記ガラスは、イオン交換されると、いくつかの実施形態では、少なくとも約１０ｋｇｆ（９８．０７Ｎ）のビッカース割れ開始閾値を有する。このようなガラスは、２０１３年５月２８日出願のＭａｔｔｈｅｗ  Ｊ．  Ｄｅｊｎｅｋａらによる米国特許出願第１３／９０３，４３３号明細書、発明の名称「Ｚｉｒｃｏｎ  Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ，  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｄａｍａｇｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」に記載されており、上記出願は、２０１２年５月３１日出願の米国仮特許出願第６１／６５３，４８９号明細書に対する優先権を主張し、これらの特許出願及び仮特許出願の内容全体は参照により本出願に援用される。
【００５４】
いくつかの実施形態では、上記ガラスは：少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ（ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏを含む）；Ａｌ２Ｏ３（ここで‐０．５モル％≦Ａｌ２Ｏ３（モル％）‐Ｒ２Ｏ（モル％）≦２モル％である）；及びＢ２Ｏ３を含み、ここでＢ２Ｏ３（モル％）‐（Ｒ２Ｏ（モル％）‐Ａｌ２Ｏ３（モル％））≧４．５モル％である。他の実施形態では、上記ガラスは、上記ガラスの粘度が約４０ｋＰｏｉｓｅ（４ｋＰａ・ｓ）超となる温度に等しいジルコン破壊温度を有し、また：少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ（ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏを含む）；Ａｌ２Ｏ３；及びＢ２Ｏ３を含み、ここでＢ２Ｏ３（モル％）‐（Ｒ２Ｏ（モル％）‐Ａｌ２Ｏ３（モル％））≧４．５モル％である。更に他の実施形態では、上記ガラスはイオン交換され、ビッカース割れ開始閾値が少なくとも約３０ｋｇｆ（２９４．２０Ｎ）であり、また：少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ（ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏを含む）；Ａｌ２Ｏ３（ここで‐０．５モル％≦Ａｌ２Ｏ３（モル％）‐Ｒ２Ｏ（モル％）≦２モル％である）；及びＢ２Ｏ３を含み、ここでＢ２Ｏ３（モル％）‐（Ｒ２Ｏ（モル％）‐Ａｌ２Ｏ３（モル％））≧４．５モル％である。このようなガラスは、２０１３年５月２８日出願のＭａｔｔｈｅｗ  Ｊ．  Ｄｅｊｎｅｋａらによる米国特許出願第１３／９０３，３９８号明細書、発明の名称「Ｚｉｒｃｏｎ  Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ，  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｄａｍａｇｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」に記載されており、上記出願は、２０１２年５月３１日出願の米国仮特許出願第６１／６５３，４８５号明細書に対する優先権を主張し、これらの特許出願及び仮特許出願の内容全体は参照により本出願に援用される。
【００５５】
いくつかの実施形態では、上述のアルカリアルミノシリケートガラスは、リチウム、ホウ素、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、アンチモン及びヒ素のうちの少なくとも１つを実質的に含まない（即ち０モル％含有する）。
【００５６】
上に列挙した組成物に加えて、本開示によるカバーガラスとして、様々な他のアルカリアルミノシリケートガラス組成物を使用してよい。上述の様々な実施形態から成分及び量を援用することが考えられ、これは本開示の範囲内と見做される。
【００５７】
上述のように、ガラス物品は、イオン交換によって化学強化してよい。このプロセスでは、ガラスの表面層のイオンを、同一価又は酸化状態を有する比較的大きなイオンによって置換する、又は上記比較的大きなイオンで交換する。ガラス物品がアルカリアルミノシリケートガラスを含む、アルカリアルミノシリケートガラスから本質的になる、又はアルカリアルミノシリケートガラスからなる実施形態では、ガラスの表面層のイオン及び上記比較的大きなイオンは、（ガラス中に存在する場合は）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋といった、１価のアルカリ金属カチオンである。あるいは、表面層の１価カチオンは、Ａｇ＋等といった、アルカリ金属カチオン以外の１価カチオンで置換され得る。
【００５８】
イオン交換プロセスは典型的には、ガラス中の比較的小さなイオンと交換されることになる上記比較的大きなイオンを含有する溶融塩浴中に、ガラス物品を浸漬することによって実施される。浴の組成及び温度；浸漬時間；（１つ又は複数の）塩浴中のガラスの浸漬数；複数の塩浴の使用；アニーリング、洗浄等の追加のステップを含むがこれらに限定されない、イオン交換プロセスに関するパラメータは、一般に、ガラスの組成、並びに強化操作によって得られるガラスの所望の層深さ及び圧縮応力によって決定されることは、当業者には理解されるだろう。例えば、アルカリ金属含有ガラスのイオン交換は、限定するものではないが上記比較的大きなアルカリ金属イオンの硝酸塩、硫酸塩及び塩化物といった塩を含有する、少なくとも１つの溶融塩浴中での浸漬によって、達成し得る。溶融塩浴の温度は典型的には、約３８０℃から最高約４５０℃までの範囲内であり、その一方で浸漬時間は約１５分から最長約４０時間までの範囲である。しかしながら、上述のものとは異なる温度及び浸漬時間を使用してもよい。
【００５９】
更に、ガラスを複数のイオン交換浴中に浸漬し、浸漬と浸漬との間に洗浄及び／又はアニーリングステップを行う、イオン交換プロセスの非限定的な例は：２００９年７月１０日出願のＤｏｕｇｌａｓ  Ｃ．  Ａｌｌａｎらによる米国特許出願第１２／５００，６５０号明細書、発明の名称「Ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｓｕｍｅｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」に記載されており、上記出願は、２００８年７月１１日出願の米国仮特許出願第６１／０７９，９９５号に対する優先権を主張し、また上記出願においては、異なる濃度の塩浴中での、複数の連続するイオン交換処置における浸漬によって、ガラスが強化され；また、２０１２年１１月２０日公開のＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｍ．  Ｌｅｅらによる米国特許第８，３１２，７３９号明細書、発明の名称「Ｄｕａｌ  Ｓｔａｇｅ  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ」に記載されており、上記特許は、２００８年７月２９日出願の米国仮特許出願第６１／０８４，３９８号明細書に対する優先権を主張し、また上記特許においては、流出したイオンによって希釈された第１の浴中でのイオン交換、及びこれに続く、第１の浴よりも低い濃度の上記流出したイオンを有する第２の浴中での浸漬によって、ガラスが強化される。米国特許出願第１２／５００，６５０号明細書及び米国特許第８，３１２，７３９号明細書の内容全体は、参照により本出願に援用される。更に、本開示のガラス組成物は、スロットドロー、フュージョンドロー、リドロー等といった、当該技術分野において公知のプロセスによってダウンドロー成形でき、少なくとも１３０キロポアズ（１３ｋＰａ・ｓ）の液相粘度を有する。
【００６０】
圧縮応力は、例えば本出願において上述したイオン交換プロセスによって、ガラス物品を化学強化することにより生成され、上記イオン交換プロセスでは、ガラス物品の外側領域の複数の第１の金属イオンが複数の第２の金属イオンと交換されて、上記外側領域が上記複数の第２の金属イオンを含むようになる。各第１の金属イオンは第１のイオン半径を有し、各第２のアルカリ金属イオンは第２のイオン半径を有する。上記第２のイオン半径は上記第１のイオン半径よりも大きく、上記外側領域内に上記比較的大きな第２のアルカリ金属イオンが存在することにより、上記外側領域に圧縮応力が生成される。
【００６１】
第１の金属イオン及び第２の金属イオンのうちの少なくとも一方は、アルカリ金属のイオンであることが好ましい。上記第１のイオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムのイオンであってよい。上記第２の金属イオンは、第２のアルカリ金属イオンが第１のアルカリ金属イオンよりも大きなイオン半径を有する限りにおいて、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのうちの１つのイオンであってよい。
【００６２】
図８の予言的な例を参照すると、強化ガラス物品は、ガラスの表面から上記表面の下側の距離ｘまで延在する第１の圧縮応力領域（領域１）と、上記距離ｘからＤＯＬまで延在する第２の圧縮応力領域（領域２）とによって画定される応力プロファイルを有してよい。第１の圧縮応力領域は、上記表面から上記表面の下側の距離ｘまでの圧縮応力の低下率ｒ１を画定し、第２の圧縮応力領域は、上記距離ｘから上記ＤＯＬまでの圧縮応力の低下率ｒ２を画定し、ｒ１≧２ｒ２である。理論によって拘束されるものではないが、第１の圧縮応力領域は、表面付近に圧縮応力のスパイクをもたらすことを目的としたイオン交換ステップによって達成され、その一方で第２の圧縮応力領域は、ガラス中により深いＤＯＬをもたらすことを目的としたイオン交換ステップによって達成される。以下に記載するように、図６の応力プロファイルは、二重イオン交換によって化学強化されたガラス物品の応力プロファイルを示す。
【００６３】
本開示の更なる実施形態では、ｔ≦１ｍｍの厚さと、強化ガラス物品の表面から層深さＤＯＬ（μｍ）≧９０μｍまで延在する少なくとも１つの圧縮応力層とを有する、強化ガラス物品を製造する方法が提供される。本方法は第１のイオン交換ステップを含み、上記第１のイオン交換ステップでは、アルカリアルミノシリケートガラス物品を、この第１のイオン交換ステップ後に圧縮応力層が少なくとも７０μｍの深さを有するようにするために十分な時間にわたって、４００℃超の温度の第１のイオン交換浴中に浸漬する。
【００６４】
様々な期間が好適なものとして考えられるが、上記第１のイオン交換ステップは、少なくとも８時間にわたって実施してよい。理論によって拘束されるものではないが、上記第１のイオン交換ステップのためのイオン交換期間が長くなることは、第１のイオン交換浴中のナトリウムイオン含有量が大きいことと相関し得る。限定するものではないが例えば、第１のイオン交換浴中の所望のナトリウムイオン含有量は、少なくとも約３０重量％、又は少なくとも約４０重量％、又は任意に約４０重量％〜約６０重量％のナトリウム組成物を第１のイオン交換浴中に含むことによって達成できる。ある例示的実施形態では、上記ナトリウム組成物はＮａＮＯ３である。更なる実施形態では、第１のイオン交換ステップの温度は４５０℃以上であってよい。
【００６５】
第１のイオン交換ステップの実施後、強化ガラス物品は、少なくとも１５０ＭＰａの圧縮応力（ＣＳ）を有してよい。更なる実施形態では、強化ガラス物品は、第１のイオン交換ステップ後に少なくとも２００ＭＰａのＣＳ、又は第１のイオン交換ステップ後に約２００〜約３００ＭＰａのＣＳ範囲を有してよい。第１のイオン交換ステップは少なくとも７０μｍの圧縮層深さを達成するが、第１のイオン交換ステップ後に上記圧縮応力層が７０〜８５μｍの深さを有し得ることも考えられる。
【００６６】
第１のイオン交換ステップの完了後、上記アルカリアルミノシリケートガラス物品を、ＤＯＬ≧９０μｍを有する圧縮層を形成するために十分な時間にわたって、少なくとも３５０℃の温度の、第１のイオン交換浴とは異なる第２のイオン交換浴中に浸漬することによって、第２のイオン交換ステップを実施できる。
【００６７】
理論によって拘束されるものではないが、上記第２のイオン交換ステップは、図８に示すようにガラスの表面付近に圧縮応力の「スパイク」をもたらす、高速イオン交換ステップであると考えられる。１つ又は複数の実施形態では、第２のイオン交換ステップは、３０分未満の時間にわたって、若しくは１５分未満の時間にわたって実施してよく、又は約１０〜約１５分の範囲で実施してよい。
【００６８】
更に、理論によって拘束されるものではないが、第２のイオン交換浴は、第１のイオン交換ステップとは異なるイオンをアルカリアルミノシリケートガラス物品にもたらすことを目的としているため、第２のイオン交換浴は第１のイオン交換浴とは異なる。１つ又は複数の実施形態では、上記第２のイオン交換浴は、アルカリアルミノシリケートガラス物品にカリウムイオンをもたらすカリウム組成物を、少なくとも約９５重量％含んでよい。ある具体的実施形態では、上記第２のイオン交換浴は、約９８重量％〜約９９．５重量％のカリウム組成物を含んでよい。第２のイオン交換浴がカリウム組成物のみを含むことも可能であるが、更なる実施形態では、上記第２のイオン交換浴は、０〜２重量％又は約０．５〜１．５重量％のナトリウム組成物、例えばＮａＮＯ３を含んでよい。ある例示的実施形態では、カリウム組成物はＫＮＯ３である。更なる実施形態では、第２のイオン交換ステップの温度は３９０℃以上であってよい。
【００６９】
化学強化処理によって終了してよい第２のイオン交換ステップの後、強化ガラス物品は、少なくとも７００ＭＰａの圧縮応力（ＣＳ）を有してよい。更なる実施形態では、強化ガラス物品は、第２のイオン交換ステップの後、約７００〜約１２００ＭＰａ、又は約７００〜１０００ＭＰａの圧縮応力を有する。第２のイオン交換ステップは少なくとも９０μｍの圧縮層ＤＯＬを達成するが、第２のイオン交換ステップ後に上記圧縮応力層が約９０〜１３０μｍのＤＯＬを有し得ることも考えられる。
【００７０】
例示のために、厚さ０．５ｍｍのアルカリアルミノシリケートガラス組成物に対して実施される例示的な二重イオン交換処理を以下に提供する。これらのアルカリアルミノシリケートガラス組成物は、米国特許出願第１３／３０５２７１号明細書に開示されており、また上述の段落００４９にも含まれている。第１のイオン交換ステップは、４３〜５２重量％のＮａＮＯ３を含むイオン交換浴を利用し、およそ４５０℃で８時間超の期間にわたって実施された。第２のイオン交換ステップは、０〜１．４重量％のＮａＮＯ３を含み、かつ残部がＫＮＯ３であるイオン交換浴を利用した。第２のイオン交換ステップは１１〜１４分、及び特定の例では１３〜１４分の期間にわたって実施された。
【００７１】
この第１のイオン交換ステップの後の圧縮層深さは、約７２〜約８３マイクロメートルの範囲であり、圧縮応力はおよそ２１５〜２６５ＭＰａであった。二重イオン交換の両方のステップの実施後、この例示的なガラスは、およそ１００〜１２６μｍのＤＯＬ範囲、及び約７６０〜９６０ＭＰａのＣＳ範囲を有していた。これらのガラスの例では、応力スパイクの深さ、即ちＣＳ値が表面におけるピークＣＳの半分であるガラス内の深さは、ガラス物品の表面から約５．５〜７μｍであった。
【００７２】
落下試験手順
以下の記載は、サンドペーパー落下試験を実施するためにこれまでに利用されてきた詳細な手順の枠組みを列挙するものである。
【００７３】
落下試験器設備
落下試験のために、吉田精機ＤＴ‐２０５落下試験システムを利用し、塗装されたコンクリート床に完全に接触するものの固定はされないように配置した。鋼鉄製ベースプレートは厚さ〜３／４”（１．９０５ｃｍ）であり、垂直かつ平行な複数の面を有する在庫品の長方形のポリマー製ジョーを利用した。試験デバイスは市販のスマートフォンであり、上記スマートフォンには、本開示の強化カバーガラスが、上記ガラスが「盛り上がるように（ｐｒｏｕｄ）」（即ち上記スマートフォンのベゼルの上側に、かつフレーム内に陥凹せずに）載置されるように追加された。製造時のままの状態の電話機を用いた落下試験により、上述の落下試験が、通常使用時に発生する損傷の正に典型であることが確認された。
【００７４】
落下表面の調製
落下表面の調製のために、９×１１”（２２．８６×２７．９４ｃｍ）のＲｈｙｎｏｗｅｔ粒度１８０番ＳｉＣサンドペーパーを使用した。第１の片は、落下試験器のジョーの下側にセンタリングされ、裏面は落下試験器の鋼鉄製ベースプレートに、Ｓｃｏｔｃｈ  Ｓｐｒａｙ  Ｍｏｕｎｔ（商標）接触接着剤の薄層を用いて完全に接着され、これにより実際の落下表面の側方への移動を防止した。
【００７５】
サンドペーパーの第２の片、実際の落下表面を、上述の第１の片を完全に被覆するように位置合わせし、ＳｉＣ側を上にし、接着剤は使用せず、各コーナーに４つの強力な希土類磁石を用いてこの片を所定の位置に保持した。各磁石は、デバイスが側方へと跳ねた場合のカバーガラスに対する接触損傷を防止するために、耐切創性手袋から切り出されたポリマー製指サックで被覆される。各試験デバイスに対して、新たなサンドペーパーの第２の片を使用したが、この１つのデバイスの落下シーケンス全体に対しては同一のシートを使用した。
【００７６】
試験デバイスは、カバーガラスを下向きとし、かつＳｉＣ落下表面の平面に対して平行にした状態で、落下試験器のジョーに装填した。円滑な落下を保証するために、上記ジョーは、デバイスの縁部の接触表面を超えて延在するいずれのボタン又は電話機の他の物理的な特徴部分と接触せず、ジョーは落下試験デバイスの長縁部にのみ接触していた。試験デバイスの縁部は、ジョーの垂直方向中点に接触するよう位置合わせされ、これらジョーは、ジョーのエアピストンアクチュエータ上にセンタリングした。これにより、垂直でない力の生成が防止され、試験デバイスに付与され得る生成される力に対する保護が得られた。
【００７７】
試験デバイスは、カバーガラスを下向きとし、かつＳｉＣ落下表面の平面に対して平行にした状態で、落下試験器のジョーに装填した。円滑な落下を保証するために、上記ジョーは、デバイスの縁部の接触表面を超えて延在するいずれのボタン又は電話機の他の物理的な特徴部分と接触せず、ジョーは落下試験デバイスの長縁部にのみ接触していた。試験デバイスの縁部は、ジョーの垂直方向中点に接触するよう位置合わせされ、これらジョーは、ジョーのエアピストンアクチュエータ上にセンタリングした。これにより、垂直でない力の生成が防止され、試験デバイスに付与され得る生成される力に対する保護が得られた。
【００７８】
落下試験
第１の落下を開始高さ２０ｃｍで実施した。これは、カバーガラスの露出した表面から落下表面の上面までの距離を表す。カバーガラスの破損が発生しない場合、落下高さを１０ｃｍずつ増大させ、デバイスをジョー内で位置合わせして再び落下させた。カバーガラスが破損するまで、又はカバーガラスが２２０ｃｍの最大落下高さに耐えるまで、試験デバイスを１０ｃｍの増分で連続的に落下させた。
【００７９】
次のデバイスの落下のために、磁石と、ＳｉＣサンドペーパーの使用済みの上部片とを除去した。鋼鉄製の落下試験器ベースプレート、及びＳｉＣサンドペーパーの底部の第１の片をブラシで清掃した後、圧縮空気に供して、固着していない汚染物質を除去した。この時点で、上述の落下手順を再び実施した。
【００８０】
実施例
以下の実施例（実施例１〜３）は、ＤＯＬ≧９０μｍを有する強化アルカリアルミノシリケートガラスの、カバーガラスに従来使用されているＤＯＬがより小さいガラスと比較して改善された残存性を実証している。
【００８１】
実施例１
比較例では、以下で対照用ガラスと実験用ガラスとの比較のための基礎として使用されるガラスは、重量％で以下の組成を有していた：５８．５％のＳｉＯ２、２１．５１％のＡｌ２Ｏ３、５．２％のＢ２Ｏ３、１３．０１％のＮａ２Ｏ、０．０２％のＫ２Ｏ、１．５１％のＭｇＯ、０．０３％のＣａＯ及び０．１８％のＳｎＯ２。
【００８２】
以下の表１に示すように、対照用強化ガラスをＫＮＯ３浴中で４３０℃において５時間イオン交換し、ＣＳＳ＝８０５ＭＰａ及びＤＯＬ＝４０μｍを得た。本開示に従って、実験用強化ガラスをＫＮＯ３浴中で４５０℃において２７時間イオン交換し、ＣＳＳ＝３７６ＭＰａ及びＤＯＬ＝９７μｍを得た。これらのＣＳＳ及びＤＯＬ値は、ＦＳＭを用いて算出した。試験方法は初め、高さ２０ｃｍで実施され、後続の複数の落下に関して、２２０ｃｍの最大高さに達するまで、１０ｃｍの増分で増加させた。角度付きの落下及び水平面への落下の両方に関して、破損に関する落下高さをメートルで記録した。落下表面は、スチールプレート上に配置された粒度１８０番のＳｉＣサンドペーパー上面であった。これらの試験では、実世界での落下条件を最も良好にシミュレートするために、強化ガラスを市販のスマートフォンデバイスに取り付けた。３０°での落下及び水平（１８０°）落下は、デバイス上で試験されるガラスを、落下表面に接触するのが第１の表面となるように、衝突中に落下表面に対面させることによって配向した。
【００８３】
【表１】
0006625567.tif 000003
【００８４】
以下の表２に示すように、ＤＯＬが４０μｍの強化ガラスは、水平面落下試験に関しては平均１０２．５ｃｍ、３０°落下試験に関しては１１４ｃｍの落下高さにおいて、カバーガラスの破損を経験した。しかしながら、ＤＯＬが９７μｍの強化ガラスは、水平面落下試験に関しては２２０ｃｍにおける４回の落下、３０°落下試験に関しては２２０ｃｍにおける５回の落下に供され、強化ガラスはカバーガラスの破断又は破損を経験しなかった。
【００８５】
【表２】
0006625567.tif 000004
【００８６】
実施例２
更に、実施例１と同一の手順を用いて、ＤＯＬ＝１５１μｍを有する強化ガラスに関して、別の落下試験実験を実施した。この強化ガラスの組成は重量％でおよそ以下の通りである：４７．９３％のＳｉＯ２、２３．３１％のＡｌ２Ｏ３、１２．７３％のＰ２Ｏ５、１４．３７％のＮａ２Ｏ、１．５６％のＭｇＯ及び０．１１％のＳｎＯ２。このガラスをイオン交換して、ＦＳＭによって算出されるものとしておよそＣＳＳ＝２３２ＭＰａ及びＤＯＬ＝１５１μｍを得た。この強化ガラスは厚さ１ｍｍであり、スマートフォンデバイスに組み込まれた。実施例１におけるものと同一の落下試験手順を実施すると、ガラスは２２０ｃｍの高さにおける５回の水平面への落下に耐え、また２２０ｃｍの高さにおける５回の３０°での落下にも耐えた。
【００８７】
実施例３
この例では、厚さ０．８ｍｍ、寸法５５．９ｍｍ×１２１．０ｍｍ、及び曲げ半径３ｍｍの例示的な３Ｄ形状ガラスを試験した。このガラスは重量％で以下のような組成を有していた：６１．２２％のＳｉＯ２、１６．０３％のＡｌ２Ｏ３、０．６２％のＢ２Ｏ３、１３．８５％のＮａ２Ｏ、３．５５％のＫ２Ｏ、３．７％のＭｇＯ、０．５％のＣａＯ、０．５２％のＳｎＯ２及び０．１％のＺｒＯ２。
【００８８】
ガラスを単回イオン交換に供し、ＦＳＭによって算出されるものとしてＣＳＳ＝７８７ＭＰａ及びＤＯＬ＝９５μｍを得た。水平面落下試験を、落下高さ３０ｃｍで開始し、最大高さ２００ｃｍまで１０ｃｍの増分で増大させて実施した。このガラスを２００ｃｍの高さから４回落下させ、破壊又は破断は実証されなかった。
【００８９】
実施例４
更なる例示として、図６及び７は、図５のＤＯＬがより小さいガラス試料（ＤＯＬ＝４０μｍ）とは対照的に、比較的深いＤＯＬ（即ちＤＯＬ≧９０μｍ）を有する、厚さ１ｍｍの強化アルカリアルミノシリケートガラス物品試料の応力プロファイルを示す。上述のように、応力プロファイル曲線は、Ｒｏｕｓｓｅｖによる技術を用いてプロットした。
【００９０】
図６は、表面において圧縮応力スパイクを有する強化ガラス物品を示す。８９７ＭＰａのＣＳＳ及び１０８μｍのＤＯＬを有するこの強化ガラス物品は、５０μｍの深さにおいて約１００ＭＰａの圧縮応力ＣＳＤを有する。上述のように、図６は、ガラスの表面付近に圧縮応力スパイクを含む、二重イオン交換ガラス物品である。
【００９１】
表面において圧縮応力スパイクを有する、二重イオン交換された強化ガラス物品の応力プロファイルを示す図６とは異なり、図７の強化ガラス物品は、ＣＳＳが２２５ＭＰａかつＤＯＬが１１２μｍの単回イオン交換ガラスであり、５０μｍのＣＤにおいて約１１０ＭＰａのＣＳＤを含む。
【００９２】
例示を目的として典型的な実施形態を記載したが、以上の説明を、本開示又は添付の請求項の範囲に対する限定であると考えてはならない。
【００９３】
例えば、イオン交換以外のプロセスを用いてガラスを化学強化してよく、またガラスを強化する複数の異なる手段を互いに組み合わせて使用して、ガラス内において圧縮応力を達成してよい。１つの代替実施形態では、イオン交換プロセスにおいて、銀等の金属イオンを、アルカリ金属イオンの代わりに、又はアルカリ金属イオンと組み合わせて使用してよい。従って、本開示及び添付の請求項の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正例、適合例及び代替例が当業者に想起され得る。
【００９４】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００９５】
実施形態１
強化ガラス物品であって、
上記強化ガラス物品は：
厚さｔ（ただしｔ≦１ｍｍ）と、中央張力ＣＴを受けている内部領域と、上記内部領域に隣接し、かつ上記強化ガラス物品の表面から上記強化ガラス物品内に層深さＤＯＬ（ただし０．２ｔ≧ＤＯＬ≧０．１ｔ）だけ延在する、少なくとも１つの圧縮応力層とを備え；
上記強化ガラス物品は、上記強化ガラス物品の表面の下側の中間限界深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳＤが少なくとも５０ＭＰａとなるような、応力プロファイルを有する、強化ガラス物品。
【００９６】
実施形態２
ＣＳＳは３００ＭＰａ超である、実施形態１に記載の強化ガラス物品。
【００９７】
実施形態３
上記強化ガラス物品は０〜５モル％のＫ２Ｏを含む、実施形態１又は実施形態２に記載の強化ガラス物品。
【００９８】
実施形態４
上記厚さｔは０．９ｍｍ以下である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【００９９】
実施形態５
上記強化ガラス物品は５〜２０モル％のＮａ２Ｏを含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１００】
実施形態６
上記強化ガラス物品は０〜１０モル％のＭｇＯを含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１０１】
実施形態７
上記ＤＯＬは９０〜１２０μｍの範囲内である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１０２】
実施形態８
上記ＣＳＳは７００〜１２００ＭＰａの範囲内である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１０３】
実施形態９
上記厚さｔは約０．５ｍｍ〜約０．８ｍｍの範囲内である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１０４】
実施形態１０
上記ＣＴ≦１５０ＭＰａである、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１０５】
実施形態１１
上記強化ガラス物品は、上記強化ガラス物品の表面から上記表面の下側の距離ｘまで延在する第１の圧縮応力領域と、上記距離ｘからＤＯＬまで延在する第２の圧縮応力領域とによって画定される応力プロファイルを有し、
上記第１の圧縮応力領域は、上記表面から上記表面の下側の距離ｘまでの圧縮応力の低下率ｒ１を画定し、第２の圧縮応力領域は、上記距離ｘから上記ＤＯＬまでの圧縮応力の低下率ｒ２を画定し、ｒ１≧２ｒ２である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１０６】
実施形態１２
上記ＣＳＳ≧３５０ＭＰａである、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１０７】
実施形態１３
上記強化ガラス物品は、アルカリアルミノシリケートガラスを含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１０８】
実施形態１４
上記アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約４モル％のＰ２Ｏ５を含み、ここで（Ｍ２Ｏ３（モル％）／ＲｘＯ（モル％））＜１であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３であり、ＲｘＯは、アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する１価及び２価カチオン酸化物の合計である、実施形態１３に記載の強化ガラス物品。
【０１０９】
実施形態１５
強化ガラス物品であって、
厚さｔ（ただしｔ≦１ｍｍ）と、中央張力ＣＴを受けている内部領域と、上記内部領域に隣接し、かつ上記強化ガラス物品の表面から層深さＤＯＬ（ただし０．２ｔ≧ＤＯＬ≧０．１ｔ）だけ延在する、少なくとも１つの圧縮応力層とを備え、
上記強化ガラス物品は、表面における圧縮応力ＣＳＳを受け、
上記強化ガラス物品は、０〜５モル％のＬｉ２Ｏ、少なくとも３モル％のＡｌ２Ｏ３及び少なくとも５モル％のＮａ２Ｏを含むアルカリアルミノシリケートガラス物品であり、
上記強化ガラス物品は、上記強化ガラス物品を破壊するのに十分な点衝突を受けた場合に、３未満の粉砕性指数を有する、強化ガラス物品。
【０１１０】
実施形態１６
ＣＳＳ＞３００ＭＰａである、実施形態１５に記載の強化ガラス物品。
【０１１１】
実施形態１７
ＣＳＳ≧３５０ＭＰａである、実施形態１５又は実施形態１６に記載の強化ガラス物品。
【０１１２】
実施形態１８
ｔ≦０．９ｍｍである、実施形態１５〜１７のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１１３】
実施形態１９
上記厚さｔは約０．５ｍｍ〜約０．８ｍｍの範囲内である、実施形態１５〜１８のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１１４】
実施形態２０
上記強化ガラス物品は、上記強化ガラス物品の表面から上記表面の下側の距離ｘまで延在する第１の圧縮応力領域と、上記距離ｘからＤＯＬまで延在する第２の圧縮応力領域とによって画定される応力プロファイルを有し、
上記第１の圧縮応力領域は、上記表面から上記表面の下側の距離ｘまでの圧縮応力の低下率ｒ１を画定し、第２の圧縮応力領域は、上記距離ｘから上記ＤＯＬまでの圧縮応力の低下率ｒ２を画定し、ｒ１≧２ｒ２である、実施形態１５〜１９のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１１５】
実施形態２１
上記強化ガラス物品は、上記強化ガラス物品の表面の下側の中間限界深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳＤが少なくとも５０ＭＰａとなるような、応力プロファイルを有する、実施形態１５〜２０のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１１６】
実施形態２２
上記アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約４モル％のＰ２Ｏ５を含み、ここで（Ｍ２Ｏ３（モル％）／ＲｘＯ（モル％））＜１であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３であり、ＲｘＯは、アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する１価及び２価カチオン酸化物の合計である、実施形態１５〜２１のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１１７】
実施形態２３
強化ガラス物品であって、
厚さｔ（ただしｔ≦１ｍｍ）と、中央張力ＣＴを受けている内部領域と、上記内部領域に隣接し、かつ上記強化ガラス物品の表面から上記強化ガラス物品内に層深さＤＯＬ（ただし０．２ｔ≧ＤＯＬ≧０．１ｔ）だけ延在する、少なくとも１つの圧縮応力層とを備え、
上記強化ガラス物品は、表面における圧縮応力ＣＳＳを受け、
上記強化ガラス物品は、０〜５モル％のＬｉ２Ｏ、少なくとも３モル％のＡｌ２Ｏ３及び少なくとも５モル％のＮａ２Ｏを含むアルカリアルミノシリケートガラス物品であり、
中央張力ＣＴは１５０ＭＰａ以下である、強化ガラス物品。
【０１１８】
実施形態２４
ＣＳＳ＞３００ＭＰａである、実施形態２３に記載の強化ガラス物品。
【０１１９】
実施形態２５
ＣＳＳ≧３５０ＭＰａである、実施形態２３又は実施形態２４に記載の強化ガラス物品。
【０１２０】
実施形態２６
上記厚さｔ≦０．９ｍｍ以下である、実施形態２３〜２５のいずれか１つに記載の強化ガラス物品。
【０１２１】
実施形態２７
上記強化ガラス物品は、上記強化ガラス物品の表面から上記表面の下側の距離ｘまで延在する第１の圧縮応力領域と、上記距離ｘからＤＯＬまで延在する第２の圧縮応力領域とによって画定される応力プロファイルを有し、
上記第１の圧縮応力領域は、上記表面から上記表面の下側の距離ｘまでの圧縮応力の低下率ｒ１を画定し、第２の圧縮応力領域は、上記距離ｘから上記ＤＯＬまでの圧縮応力の低下率ｒ２を画定し、ｒ１≧２ｒ２である、実施形態２３に記載の強化ガラス物品。
【０１２２】
実施形態２８
上記強化ガラス物品は、上記強化ガラス物品の表面の下側の中間限界深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳＤが少なくとも５０ＭＰａとなるような、応力プロファイルを有する、実施形態２３に記載の強化ガラス物品。
【０１２３】
実施形態２９
上記アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約４モル％のＰ２Ｏ５を含み、ここで（Ｍ２Ｏ３（モル％）／ＲｘＯ（モル％））＜１であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３であり、ＲｘＯは、上記アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する１価及び２価カチオン酸化物の合計である、実施形態２３に記載の強化ガラス物品。
【０１２４】
実施形態３０
強化ガラス物品を作製する方法であって、
上記強化ガラス物品は、厚さｔ（ただしｔ≦１ｍｍ）と、上記強化ガラス物品の表面から層深さＤＯＬ（ただし０．２ｔ≧ＤＯＬ≧０．１ｔ）だけ延在する、少なくとも１つの圧縮応力層とを備え、
上記方法は：
第１のイオン交換ステップを実施するステップであって、アルカリアルミノシリケートガラス物品を、上記第１のイオン交換ステップ後に圧縮応力層が少なくとも７０μｍの深さを有するようにするために十分な時間にわたって、４００℃超の温度の第１のイオン交換浴中に浸漬することによって、実施されるステップ；及び
第２のイオン交換ステップを実施するステップであって、上記アルカリアルミノシリケートガラス物品を、０．２ｔ≧ＤＯＬ≧０．１ｔである圧縮応力層を形成するために十分な時間にわたって、少なくとも３５０℃の温度の、上記第１のイオン交換浴とは異なる第２のイオン交換浴中に浸漬することによって、実施されるステップ
を有してなる方法。
【０１２５】
実施形態３１
上記第１のイオン交換ステップは、少なくとも８時間にわたって実施される、実施形態３０に記載の方法。
【０１２６】
実施形態３２
上記第１のイオン交換浴は、上記アルカリアルミノシリケートガラス物品にナトリウムイオンをもたらすナトリウム組成物を、少なくとも約３０重量％含む、実施形態３０に記載の方法。
【０１２７】
実施形態３３
上記第１のイオン交換浴は、約４０重量％〜約６０重量％の上記ナトリウム組成物を含む、実施形態３２に記載の方法。
【０１２８】
実施形態３４
上記第１のイオン交換ステップの温度は４５０℃以上である、実施形態３０に記載の方法。
【０１２９】
実施形態３５
上記強化ガラス物品は、上記第１のイオン交換ステップ後に、少なくとも１５０ＭＰａの圧縮応力（ＣＳ）を有する、実施形態３０に記載の方法。
【０１３０】
実施形態３６
上記強化ガラス物品は、上記第１のイオン交換ステップ後に、約２００ＭＰａ〜約３００ＭＰａのＣＳを有する、実施形態３５に記載の方法。
【０１３１】
実施形態３７
上記第２のイオン交換ステップは、３０分以下にわたって実施される、実施形態３０に記載の方法。
【０１３２】
実施形態３８
上記第２のイオン交換ステップは、約１０〜約１５分にわたって実施される、実施形態３７に記載の方法。
【０１３３】
実施形態３９
上記第２のイオン交換浴は、上記アルカリアルミノシリケートガラス物品にカリウムイオンをもたらすカリウム組成物を、少なくとも約９５重量％含む、実施形態３０に記載の方法。
【０１３４】
実施形態４０
上記第２のイオン交換浴は、約９８重量％〜約９９．５重量％の上記カリウム組成物を含む、実施形態３９に記載の方法。
【０１３５】
実施形態４１
上記第２のイオン交換浴は、０〜２重量％のナトリウム組成物を含む、実施形態３９に記載の方法。
【０１３６】
実施形態４２
上記第２のイオン交換ステップの温度は３９０℃以上である、実施形態３０に記載の方法。
【０１３７】
実施形態４３
上記強化ガラス物品は、上記第２のイオン交換ステップ後に、少なくとも７００ＭＰａの圧縮応力を有する、実施形態３０に記載の方法。
【０１３８】
実施形態４４
上記強化ガラス物品は、上記第２のイオン交換ステップ後に、約７００ＭＰａ〜約１０００ＭＰａの圧縮を有する、実施形態４３に記載の方法。
【０１３９】
実施形態４５
上記圧縮応力層は、上記第１のイオン交換ステップ後に、７０〜８５μｍの深さを有する、実施形態３０に記載の方法。
【０１４０】
実施形態４６
上記ＤＯＬは、上記第２のイオン交換ステップ後に、９０〜１３０μｍの範囲内である、実施形態３０に記載の方法。
【０１４１】
実施形態４７
上記第２のイオン交換浴後の上記強化ガラス物品は、上記強化ガラス物品の表面から上記表面の下側の距離ｘまで延在する第１の圧縮応力領域と、上記距離ｘからＤＯＬまで延在する第２の圧縮応力領域とによって画定される応力プロファイルを有し、
上記第１の圧縮応力領域は、上記表面から上記表面の下側の距離ｘまでの圧縮応力の低下率ｒ１を画定し、第２の圧縮応力領域は、上記距離ｘから上記ＤＯＬまでの圧縮応力の低下率ｒ２を画定し、ｒ１≧２ｒ２である、実施形態３０に記載の方法。
【０１４２】
実施形態４８
上記第２のイオン交換浴後の上記強化ガラス物品は、上記強化ガラス物品の表面の下側の中間限界深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳＤが少なくとも５０ＭＰａとなるような、応力プロファイルを有する、実施形態３０に記載の方法。
【０１４３】
実施形態４９
上記強化ガラス物品は、アルカリアルミノシリケートガラスを含む、実施形態３０に記載の方法。
【０１４４】
実施形態５０
上記アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約４モル％のＰ２Ｏ５を含み、ここで（Ｍ２Ｏ３（モル％）／ＲｘＯ（モル％））＜１であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３であり、ＲｘＯは、上記アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する１価及び２価カチオン酸化物の合計である、実施形態４９に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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