(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス材料と、このマトリックス材料に分散したケイ素系領域とを含む粒子と、グラファイトとを含み、該ケイ素系領域の一部が、ケイ素系領域の凝集物の形態で存在し、これらの凝集物の少なくとも９８％は、最大粒径が１μｍ以下であるか、または、前記ケイ素系領域が、全く凝集物に凝集しておらず、
前記マトリックス材料は熱分解したピッチ粉末からなり、前記粒子の間に前記グラファイトが存在し、
前記ケイ素系領域のケイ素含有量が８０重量％以上であり、
１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ値を有する、粉末。
【請求項２】
前記マトリックス材料が連続マトリックスであることを特徴とする、請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
前記ケイ素系領域が、全く凝集物に凝集していないか、または全ての凝集物は、最大粒径が３μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の粉末。
【請求項４】
前記粉末が、３重量％未満の酸素を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項５】
前記粉末が２重量％〜２５重量％のケイ素を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項６】
平均粒子直径ｄ５０が１〜２０ミクロンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項７】
前記ケイ素系領域は、質量に基づく平均直径ｄ５０が５００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項８】
前記ケイ素系領域は、ケイ素系粒子であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項９】
前記粉末の前記粒子は、少なくとも９０重量％の前記ケイ素系領域および前記マトリックス材料を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１０】
ＢＥＴ値が５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１１】
前記粒子は、多孔性が２０体積％未満であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の前記粉末を含む、電気化学的セルのための電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の前記電極を含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末に関し、さらに特定的には、電池の電極において、さらなる処理後または処理前に使用するためのものであり、また、このような粉末を含む電極および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、現在、最も高性能の電池であり、すでに携帯型電子機器の標準となっている。それに加え、これらの電池は、すでに浸透しており、自動車および蓄電のような他の産業へも急速に勢いを得ている。このような電池の実現可能な利点は、良好な電力性能と合わせ、高いエネルギー密度である。
【０００３】
Ｌｉイオン電池は、典型的には、多くのいわゆるＬｉイオンセルを含み、このセルは次に、正（カソード）極と、負（アノード）極と、セパレータとを含み、これらが電解液に浸されている。携帯用途に最も頻繁に使用されるＬｉイオンセルは、カソードにリチウムコバルト酸化物またはリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物のような電気化学的に活性な材料を使用し、アノードに天然または人工のグラファイトを使用して開発される。
【０００４】
電池の性能、特に、電池のエネルギー密度に影響を与える重要な制限要因の１つは、アノード中の活性材料であることが知られている。従って、エネルギー密度を高めるために、例えば、スズ、アルミニウムおよびケイ素に由来する新規な電気化学的に活性な材料がここ数十年の間に検討され、開発されてきており、このような開発は、大部分が、使用中のＬｉ組み込み中に前記活性材料とＬｉとを合金化するという原理に基づく。
【０００５】
最良の候補物質は、理論容量４２００ｍＡｈ／ｇ（重量分析による）または２２００ｍＡｈ／ｃｍ３（体積分析による）を得ることができ、これらの容量は、グラファイト（３７２ｍＡｈ／ｇ）だけではなく、他の候補物質よりもかなり大きいため、ケイ素であると思われる。
【０００６】
この文書全体で、ケイ素は、価数ゼロ状態のＳｉ元素を意味することを意図していることを注記しておく。Ｓｉという用語は、その酸化状態、価数ゼロまたは酸化されているかどうかにかかわらず、Ｓｉ元素を示すために用いられるだろう。
【０００７】
しかし、アノードにケイ素系電気化学的に活性な材料を用いる１つの欠点は、充電中のその大きな体積膨張であり、例えば、合金化または挿入によってリチウムイオンがアノードの活性材料に完全に組み込まれたとき（リチオ化と呼ばれることが多いプロセス）、体積膨張は３００％と高い。Ｌｉ組み込み中のケイ素系材料の大きな体積膨張によって、ケイ素中に応力を誘発することがあり、それによりケイ素材料の機械的な劣化が生じる場合がある。
【０００８】
Ｌｉイオン電池の充電および放電間が、周期的に繰り返されると、電気化学的に活性なケイ素材料の機械的な劣化が繰り返され、電池の寿命が許容することができないレベルにまで低下することがある。
【０００９】
ケイ素の体積変化の悪影響を軽減しようとする試みにおいて、多くの研究試験は、ケイ素材料の粒径をミクロン未満またはナノサイズのケイ素領域まで、典型的には、５００ｎｍより小さな平均粒径、好ましくは１５０ｎｍより小さな平均粒径まで小さくし、これらを電気化学的に活性な材料として用いることによって、実行可能な解決策が示され得ることを示した。
【００１０】
この体積変化に適応するために、通常、ケイ素領域をマトリックス材料（通常は炭素系材料であるが、ケイ素系アロイまたはＳｉＯ２も可能である）と混合した複合材料粒子が、使用される。
【００１１】
さらに、ケイ素の悪影響は、厚いＳＥＩ、固体電解質界面、がアノード上に形成され得ることである。ＳＥＩは、電解液とリチウムの複雑な反応生成物であり、従って、電気化学反応へのリチウム利用可能性が失われ、従って、サイクル性能が悪化し、これは充電−放電サイクルあたりの容量損失である。さらに、厚いＳＥＩは、電池の電気抵抗を大きくしてしまうことがあり、それにより、達成可能な充電および放電の速度が制限される場合がある。
【００１２】
原則として、ＳＥＩ生成は、自然に停止するプロセスであり、ケイ素表面に「不動態層」が生じるとすぐに停止する。しかし、ケイ素の体積膨張のため、放電（リチオ化）および充電（脱リチオ化）の間にケイ素とＳＥＩの両方が損傷を受ける場合があり、それによって、新しいケイ素表面があらわになり、新しいＳＥＩ生成が始まる。
【００１３】
この技術において、上述のリチオ化／脱リチオ化機構は、一般的に、いわゆるクーロン効率によって定量化され、クーロン効率は、充電中に使用したエネルギーと比較した放電中の電池から除去されるエネルギーの比率（充電−放電サイクルについて単位％）として定義される。従って、ケイ素系アノード材料に対するほとんどの研究は、充電−放電サイクル中の体積変動を減らすことによって前記クーロン効率を高めることに焦点が当てられている。
【００１４】
このようなケイ素系複合材料を製造するための現行の方法は、電極ペースト配合物の調製中に個々の成分（例えば、ケイ素および意図するマトリックス材料または意図するマトリックス材料のための前駆体）を混合することに基づくか、またはケイ素およびホスト材料の乾燥粉砕／混合（燃焼行程が続く可能性のある）によって、またはケイ素およびホスト材料の湿式粉砕／混合（湿式媒体の除去が続き、燃焼工程が続く可能性のある）によって行われる別個の複合材料製造工程に基づく。
【００１５】
ホスト材料とこれに分散したケイ素系粉末とを含む複合粉末を製造するための方法の既知の開示は、ＵＳ  ８  １２４  ２７９号、ＵＳ  ８  ２４１  ７９３号およびＵＳ  ８  １５８  ２８２号である。例えば、ＵＳ  ８  １２４  ２７９号に、炭素系材料中のナノスケールケイ素凝集粒子の複合材料が開示されている。この炭素系材料は、粒子直径が１μｍ〜１００μｍの粒子状グラファイトの粉末と、導電性カーボンブラックと、バインダーの混合物であってもよい。
【００１６】
ＵＳ  ８  ０６２  ５５６号も、粒径が１００ｎｍ未満の粒子を含むケイ素系粉末を、炭素を含有するポリマーと混合し、その後に熱分解する、ケイ素−炭素ナノ複合材料の調製のための製造方法を開示する。ケイ素−炭素ナノ複合材料は、Ｌｉイオン電池のための電極の調製において、活性材料として利用され、前記電極は、さらに、カーボンブラックとバインダーを含む。
【００１７】
さらに、ＵＳ２００５／０７４６７２号、ＥＰ１７２２４２９号およびＸｉａｎｇら、ＣＡＲＢＯＮ  ４９（２０１１）１７８７〜１７９６には、ケイ素系複合材料を調製するための方法が開示されている。しかし、これらの場合には、ある量のナノケイ素粉末が、単にグラファイトと混合されていた。本発明で達成することは、主にそのナノメートル粒径に起因して、このようなケイ素粉末が、ミクロン粒径の凝集物へと強く凝固し、少なくとも標準的な処理工程によっては簡単に破壊されないことを認識することである。
【００１８】
従って、これらの凝集物の破壊を避けるための特殊な手段を行わずに、標準的な混合をすると、本発明によって認識されるように、最終的な複合材料中でナノケイ素粒子の凝集物が生じ、これは最適以下である。
【００１９】
ＵＳ  ２０１４／０２５５７８５号およびＵＳ  ２０１４／０２３４７２２号には、個々のケイ素粒子を含む複合材料が記載されている。これらのケイ素粒子は、グラフェンナノプレートレットまたはグラフェンシートのゆるい層に埋めこまれ、表面積が大きな多孔性混合物が得られる。
【００２０】
これは、以下の欠点を有している。ＢＥＴ測定によって示されるような比表面積によって、過剰なＳＥＩ生成が起こる。さらに、密度が低くなり、体積基準のエネルギー保存容量が低くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ＵＳ  ８  １２４  ２７９号
【特許文献２】ＵＳ  ８  ２４１  ７９３号
【特許文献３】ＵＳ  ８  １５８  ２８２号
【特許文献４】ＵＳ  ８  ０６２  ５５６号
【特許文献５】ＵＳ２００５／０７４６７２号
【特許文献６】ＥＰ１７２２４２９号
【特許文献７】ＵＳ  ２０１４／０２５５７８５号
【特許文献８】ＵＳ  ２０１４／０２３４７２２号
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｘｉａｎｇら、ＣＡＲＢＯＮ  ４９（２０１１）１７８７〜１７９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
負極およびこれに含まれる電気化学的に活性な材料の分野での進歩にもかかわらず、Ｌｉイオン電池の性能をさらに最適化する能力を有するもっと良好な電極が依然として必要である。特に、ほとんどの用途のためには、容量およびクーロン効率が向上した負極が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
従って、本発明は、マトリックス材料と、このマトリックス材料に分散したケイ素系領域とを含む粒子を含む粉末に関し、
−ケイ素系領域の一部が、ケイ素系領域の凝集物の形態で存在し、これらの凝集物の少なくとも９８％は、最大粒径が３μｍ以下であるか、または
−ケイ素系領域が、全く凝集物に凝集していない。
【００２５】
言い換えると、ケイ素系領域とマトリックス材料は、粒子（この場合はケイ素系領域）が、異なる組成または状態の連続相（この場合はマトリックス材料）に分散した分散物を形成する。
【００２６】
言い換えると、ケイ素系領域の一部が、ケイ素系領域の凝集物の形態で存在し、ｄ９８≦３μｍであるか、またはケイ素系領域は、全く凝集しておらず、
ここで、ｄ９８は、凝集物の最大粒径の分布の９８％値である。
【００２７】
ケイ素系領域とは、マトリックスを備える別個の境界を有する、主成分がケイ素原子の集合体を意味する。このようなケイ素系領域のケイ素含有量は、通常、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００２８】
ケイ素系領域およびその凝集物は、粉末粒子断面の顕微鏡技術によって観察されてもよい。これらの顕微鏡技術によって、凝集物が存在する場合には、凝集物の最大粒径も決定され得る。
【００２９】
凝集物は、領域同士が通常は１個の点接触によって接触しているケイ素系領域の一群である。
【００３０】
このような凝集物は、通常、マトリックス材料を含まないか、またはほぼ含まない。従って、ケイ素系領域の中間にマトリックス材料が存在しないか、またはほとんど存在しないことは、これらの領域が１個の凝集物に属していることを立証する証拠となる。その逆は必ずしも正しくない。マトリックス材料が存在しても、あるケイ素系領域の一群が集合体ではないと決定付けるには十分ではない。
【００３１】
明確さのために、上述のパーセントが、特定の最大粒径を有する凝集物の数に関するものであり、それらが表す重量に関するものではないことを注記しておく。
【００３２】
光学顕微鏡法またはＳＥＭ技術を使用して、ケイ素系領域、またはこれらの凝集物、マトリックス材料の間のコントラストが不十分な場合には、ＥＤＸまたはＥＤＳを用いたこれらの断面の元素マッピング法を使用してもよく、マトリックス材料の指標となる元素について低いシグナル、またはまったくシグナルが存在しないことを利用し、ケイ素系領域の凝集物の存在および粒径を決定してもよい。
【００３３】
凝集物または領域の最大粒径は、凝集物または粒径の外周上の２点間の測定可能な最大直線距離である。
【００３４】
実際に、このようなケイ素系領域は、異なる材料から作られるマトリックス中の主にケイ素原子を主成分とする集合体または別個のケイ素粒子であってもよい。複数のこのようなケイ素粒子は、ケイ素粉末であり、その結果、ケイ素系領域は、ケイ素粉末であると考えることができる。
【００３５】
本発明の粉末は、以下の数種類の一つであってもよい。
・別個に生成したナノまたはミクロン未満のケイ素粉末を、マトリックスとして作用する別個に生成した炭素および／または炭素前駆体と共に凝集させた、炭素系複合材料粉末。この場合、ナノまたはミクロン未満のケイ素粉末から実際に別個のケイ素粒子によって、ケイ素領域が作られる。
・いわゆるＳｉＯｘ粒子、ここで、全体的なｘ＝典型的には０．２〜１．８。調査結果から、この全体的な式は、ＳｉＯ２マトリックス中のケイ素領域からなることが明らかになっている。このような複合材料粒子は、気相核形成によって作られる。
・合金中の１種類以上の他の金属またはこの１種類以上の金属の金属間相とケイ素とがマトリックス材料を形成し、好ましくは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｏおよびＡｌからなる群から選択される１種類以上の金属である、ケイ素合金。このような合金は、典型的には、合金化プロセスによって作られ、その間に、粒径がミクロン未満またはナノメートルのケイ素領域が作られる。
【００３６】
ケイ素系領域は、酸化ケイ素の薄い表面層を有していてもよい。
【００３７】
ケイ素系領域は、任意の形状を有していてもよく、例えば、実質的に球形であるが、ひげ状、棒状、平板状、繊維および針状などであってもよい。
【００３８】
明確さのために、ケイ素系領域は、ナノ粒径であり、質量に基づく平均直径ｄ５０が５００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満であることを注記しておく。小さな粒径のケイ素系領域は、境界状態であると考えられ、これがなければ良好な複合材料を製造することができないことをさらに注記しておく。
【００３９】
さらに、複合材料粉末自体は、主にミクロン粒径の粒子を含む。比表面積は、ＢＥＴ技術によって測定される場合、１０ｍ２／ｇ未満、好ましくは５ｍ２／ｇ未満、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ未満である。
【００４０】
本発明の複合材料粉末は、従来の粉末よりも良好なサイクル性能を有する。理論によって束縛されないが、本願発明者らは、ケイ素が良好に分散しているため、このことが、本発明の粉末が、知られているケイ素の膨張および収縮の悪影響を従来の粉末よりも受けないという事実に少なくとも部分的に関係すると推測している。この良い影響は、ケイ素系領域の凝集物を含む従来の粉末において、凝集物中で膨張を可能にするのに十分なほど自由な空間であるべきであると予想されるため、驚くべきことである。
【００４１】
さらに、このような本発明の粉末は、凝集したケイ素系領域を含む従来の粉末と比較して、間接的に、ＳＥＩ生成の傾向を大きく減らし、これにより、電気化学的性能も向上することになる。
【００４２】
好ましい実施形態において、ケイ素系領域の一部が、ケイ素系領域の凝集物の形態で存在し、これらの凝集物の少なくとも９８％は、最大粒径が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であるか、または、ケイ素系領域が、全く凝集物に凝集していない。
【００４３】
さらに好ましい実施形態において、ケイ素系領域は、最大粒径が３μｍを超える凝集物に全く凝集しておらず、および、好ましくは、最大粒径が１μｍを超える凝集物に全く凝集していない。
【００４４】
あるいは、マトリックスは、炭素、例えば、熱分解したピッチ、または熱処理によって炭素に変換することができる前駆体材料（例えば、ピッチ）である。このような粉末は、電池に良好な性能を与えることが示されている。
【００４５】
好ましい実施形態において、ケイ素系領域は、ケイ素系粒子であり、このことは、複合材料を生成する前に、マトリックスとは別個に存在する個々に特定可能な粒子であったことを意味し、その結果、これらは、マトリックスと一緒には生成されなかった。
【００４６】
別の好ましい実施形態において、ケイ素系粒子は、好ましくは、ＳｉおよびＯ以外の他の元素を含まず、そのため、ケイ素および酸化したＳｉからなり、不可避な不純物は考慮していない。
【００４７】
さらに別の好ましい実施形態において、本発明の粉末の粒子は、前記ケイ素系領域および前記マトリックス材料のみを含有するか、ほぼ前記ケイ素系領域および前記マトリックス材料のみを含有し、言い換えると、少なくとも９０重量％の前記ケイ素系領域および前記マトリックス材料を含有する。
【００４８】
なおさらなる実施形態において、粉末は、炭素質材料、好ましくはグラファイトを含有し、それによってケイ素系領域は、炭素質材料に埋めこまれていない。
【００４９】
代替的な実施形態において、本発明の粉末は、前記粒子のみからなるか、またはほぼ前記粒子のみからなり、そのため、少なくとも９５重量％の前記粒子を含有する。
【００５０】
本発明は、さらに、本発明の粉末を含む電気化学的セルの電極と、このような電極を含む電池に関する。
【００５１】
好ましくは、複合材料粉末は、２重量％〜２５重量％のケイ素、および好ましくは８重量％〜１５重量％のケイ素を含有する。コンポジット粉末は、好ましくは、平均粒子直径ｄ５０が１〜２０ミクロンである。
【００５２】
本発明は、さらに、以下の実施例および反例によって説明され、本発明の粉末粒子のＳＥＭ画像を示す図１（ここで、白い棒は５μｍを表す）および、より拡大した図１のＳＥＭ画像の一部を表す図２（ここで、白い棒は１μｍを表す）によって示される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の粉末粒子のＳＥＭ画像を示す図である。
【図２】より拡大した図１のＳＥＭ画像の一部を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
使用した分析方法
酸素含有量の決定
実施例および反例中の粉末の酸素含有量を、Ｌｅｃｏ  ＴＣ６００酸素−窒素分析装置を用い、以下の方法によって決定した。
【００５５】
粉末のサンプルを閉じたスズ製カプセルの中に入れ、これをニッケルバスケットの中に置いた。このバスケットをグラファイト製るつぼに入れ、キャリアガスとしてのヘリウム中、２０００℃より高い温度まで加熱した。
【００５６】
これによりサンプルが溶融し、酸素がるつぼからのグラファイトと反応し、ＣＯ気体またはＣＯ２気体になる。これらのガスを赤外測定セルの中に導く。観察されたシグナルは、酸素含有量に再計算される。
【００５７】
電気化学的性能の決定
試験する全てのコンポジット粉末を、４５μｍのふるいを用いてふるい分けし、水中のカーボンブラック、炭素繊維およびナトリウムカルボメチルセルロースバインダー（２．５重量％）と混合した。使用した比率は、複合材料粉末９０重量部／カーボンブラック３重量部／炭素繊維２重量部およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５重量部であった。
【００５８】
これらの構成要素を、５００ｒｐｍで１０分間の２段階に分けて、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７遊星ボールミル中で混合した。
【００５９】
エタノールで洗浄した銅箔を集電体として使用した。混合した構成要素の厚み１２５μｍの層で銅箔上をコーティングした。このコーティングを減圧下、５０℃で４５分間乾燥させた。コーティングされ、乾燥させた銅箔から１．２７ｃｍ２の円板を打ち抜き、カウンター電極としてリチウム金属を用いたコインセルの電極として使用した。電解液は、ＥＣ／ＤＥＣ  １／１＋２％ＶＣ＋１０％ＦＥＣ溶媒に溶解した１Ｍ  ＬｉＰＦ６であった。全てのサンプルを高精度のコインセルテスタ（Ｍａｃｃｏｒ  ４０００シリーズ）で試験した。
【００６０】
繰り返される充電および放電のサイクルの第１サイクルの放電容量およびクーロン効率を決定した。第９サイクルのクーロン効率は、第５サイクル〜第１００サイクル間の平均の代表であるため、第９サイクルのクーロン効率を報告する。
【００６１】
当業者は、サイクルあたりのクーロン効率の小さな差は、電池が持続すると期待される数百または数千サイクルの充電−放電サイクルにわたって、顕著に累積的な効果を有することに気づくことになる。
【００６２】
凝集物の粒径の決定
ケイ素粒子の凝集物の最大粒径は、凝集物の外周上の２点間の測定可能な最大距離を測定することによるＳＥＭ画像作成法によって決定された。ケイ素およびピッチは、そのままであるか、または分解しているかのいずれかで、目で見て簡単に識別することができ、そのため、ケイ素凝集物は、ケイ素の広がりによって簡単に特定することができたが、特に、ピッチの不在によって特定することができた。
【００６３】
最大粒径が０．５μｍ未満の凝集物を決定するために同じ手順を繰り返したが、もっと高倍率（好ましくは５００００倍を超える）でＳＥＭ顕微鏡写真を撮影した。計測および粒径測定をしやすくするために、画像分析ソフトウエアを使用した。信頼性の高いデータを得るために、最大粒径が少なくとも０．５μｍの凝集物が存在する場合には、このような、少なくとも１００個の凝集物を測定した。
【００６４】
サンプルは、よく知られた方法論に従って、例えば、樹脂にサンプルを埋めこみ、その後、切断し、研磨して平滑な断面を得ることによって調製した。
【００６５】
［実施例］
（実施例１）
ミクロン未満の粒径のケイ素粉末は、６０ｋＷ無線周波数（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を適用し、プラズマガスとしてアルゴンを用いることによって得られ、ミクロン粒径のケイ素粉末前駆体を２２０ｇ／ｈの速度で射出し、２０００Ｋを超える広がり（すなわち、反応ゾーン）温度が得られた。この第１の処理工程において、前駆体が全体的に気化した。第２の処理工程で、気体の温度を１６００Ｋ未満まで下げるために、アルゴン流を、反応ゾーンのすぐ下流でクエンチガスとして使用し、金属性のミクロン未満のケイ素粉末が核化した。最後に、０．１５モル％の酸素を含むＮ２／Ｏ２混合物を１００Ｌ／ｈ加えることによって、１００℃の温度で５分間、不動態化工程を行った。プラズマとクエンチガス両方の気体の流速を調節し、平均粒子直径ｄ５０が８０ｎｍ、ｄ９０が５２１ｎｍのミクロン未満のケイ素粉末を得た。この場合に、２．５Ｎｍ３／ｈのＡｒをプラズマに使用し、１０Ｎｍ３／ｈのＡｒをクエンチガスとして使用した。
【００６６】
混合物は、上述のミクロン未満のケイ素粉末１６ｇと、石油系ピッチ粉末３２ｇとから作られた。
【００６７】
これをＮ２下、４５０℃まで加熱し、その結果、ピッチが溶融し、６０分間の待ち時間の後、高剪断条件下、１０００ｒｐｍで動作するＣｏｗｌｅｓ溶解機型混合機で３０分間混合した。
【００６８】
このようにして得られたピッチ中のミクロン未満のケイ素の混合物をＮ２下、室温まで冷却し、固化したら、粉砕し、ふるい分けし、平均粒子直径ｄ５０が１７．８μｍの粉末を得た。
【００６９】
ＳＥＭ顕微鏡による評価を行い、ケイ素粉末中のケイ素粒子が、得られた複合材料粉末中で凝集しているかどうかを決定した。粒径が０．５μｍ以上の凝集物は発見されなかった。
【００７０】
粉末の酸素含有量は、０．９５重量％であった。
【００７１】
ＳＥＭ顕微鏡写真を図１および図２に示し、ピッチ全体のケイ素粒子の分布が非常に均質であったことがみてとれる。これらの写真中、白色はケイ素粒子を示し、暗色はピッチを示す。
【００７２】
グラファイト（昭和電工ＳＣＭＧ−ＡＦ）を上述の乾燥したケイ素粉末／ピッチブレンドに乾燥混合によって加えて、重量比がそれぞれ１．０：２．０：７．６のケイ素粉末／ピッチ／グラファイト混合物を得た。
【００７３】
得られた混合物１０ｇを、アルゴンを連続的に流し、加熱速度３℃／分で１０００℃まで加熱した管状炉の中、石英ボート中で燃焼させた。このサンプルを１０００℃に２時間維持した。加熱を停止し、アルゴン雰囲気下、サンプルを室温まで冷却した。石英製の受け器からサンプルを取り出し、コーヒーミルで１５分間粉砕し、ふるい分けし、平均粒子直径ｄ５０が１３．６μｍの複合材料粉末を得た。得られた複合材料粉末の酸素含有量は、０．８重量％であった。
【００７４】
ＳＥＭ分析を行い、凝集物の粒径が燃焼工程に起因して大きくなっていないことを確認した。これは、以下のことにより確認した。粒径が０．５μｍ以上の凝集物は観察されなかった。多孔性は、目で見て確認されなかった。
【００７５】
ＢＥＴ法によって測定されたコンポジット粉末の比表面積は、１．８ｍ２／ｇであった。
【００７６】
（実施例２）
実施例１のようにして得られたミクロン未満の粒径のケイ素粉末５００ｇと石油系ピッチ粉末１０００ｇとを混合した。
【００７７】
大きな剪断力を加えるために、ブレンドを、ツインスクリューを取り付けたＨａａｋｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ  １１押出成型機に供給し、スクリューを回転速度１５０ｒｐｍで動かしつつ、４００℃まで加熱した。押出成型機中の滞留時間は、３０分であった。
【００７８】
得られた押出成型物は、ピッチ材料中にケイ素が十分に分散しており、これを５０℃未満まで冷却した。押出成型機の射出口と、押出成型物が集められた容器を、Ｎ２を流すことによって周囲の空気から遮断した。
【００７９】
得られた押出成型物の一部を乳鉢で粉砕し、ふるい分けし、平均粒子直径ｄ５０が１５．９μｍの粉末を得た。
【００８０】
ＳＥＭ顕微鏡による評価を行い、ケイ素粉末中のケイ素粒子が、得られた複合材料粉末中で凝集しているかどうかを決定した。粒径が０．５μｍ以上の凝集物は発見されなかった。
【００８１】
粉末の酸素含有量は、０．９８％であった。
【００８２】
得られたケイ素粉末／ピッチブレンドに乾燥混合によってグラファイト（昭和電工ＳＣＭＧ−ＡＦ）を加え、重量比がそれぞれ１．０：２．０：７．６のケイ素粉末／ピッチ／グラファイト混合物を得た。
【００８３】
その後、得られた混合物を、実施例１に記載したように燃焼させ、ふるい分けした。
【００８４】
得られた粉末の平均粒子直径ｄ５０は１４．１μｍであり、酸素含有量は０．７９％であった。
【００８５】
ＳＥＭ分析を行い、凝集物の粒径が燃焼工程に起因して大きくなっていないことを確認した。これは、以下のことにより確認した。粒径が０．５μｍ以上の凝集物は観察されなかった。多孔性は、目で見て確認されなかった。
【００８６】
ＢＥＴ法によって測定されたコンポジット粉末の比表面積は、３．７ｍ２／ｇであった。
【００８７】
比較実施例１
実施例１のようにして得られたミクロン未満の粒径のケイ素粉末１６ｇを、石油系ピッチ粉末３２ｇと乾燥混合した。
【００８８】
これをＮ２下、４５０℃まで加熱し、その結果、ピッチが溶融し、この温度で６０分間維持した。剪断力は加えなかった。
【００８９】
このようにして得られたピッチ中のミクロン未満のケイ素の混合物をＮ２下、室温まで冷却し、固化したら、粉砕し、ふるい分けし、平均粒子直径ｄ５０が１１．２μｍの粉末を得た。粉末の酸素含有量は、１．２１％であった。
【００９０】
ＳＥＭ顕微鏡による評価を行い、ケイ素粉末中のケイ素粒子が、得られたコンポジット粉末中で凝集しているかどうかを決定した。以下の結果が得られ、全ての結果は、単位μｍである。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
得られたケイ素粉末／ピッチブレンドに乾燥混合によってグラファイト（昭和電工ＳＣＭＧ−ＡＦ）を加え、重量比がそれぞれ１．０：２．０：７．６のケイ素粉末／ピッチ／グラファイト混合物を得た。
【００９３】
その後、得られた混合物を、実施例１に記載したように燃焼させ、ふるい分けした。得られた粉末の平均粒子直径ｄ５０は１６μｍであり、酸素含有量は０．９％であった。
【００９４】
ケイ素粒子および凝集物のＳＥＭ顕微鏡による評価を、燃焼した生成物について繰り返した。以下の結果が得られ、全ての結果は、単位μｍであり、ケイ素ナノ粒子の顕著な凝集が起こったことを示している。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
ここからわかるように、結果は、未燃焼の生成物の結果と同様である。
【００９７】
ＳＥＭ画像は、多孔性を示し、特に、ケイ素粒子の凝集物を構成するケイ素粒子間に多孔性を示した。
【００９８】
ＢＥＴ法によって測定された比表面積は８．７ｍ２／ｇであった。
【００９９】
電気化学的性能は、燃焼後の全ての生成物について決定され、表１に報告されている。
【０１００】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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