(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩処理の前に、亜鉛メッキされた鋼板を活性化する方法であって、
電気亜鉛メッキされた金属シート（２’）が、水中に分散した活性化粒子としてリン酸チタニル又は金属酸化物を含む活性化バス（６）に漬され、
前記活性化粒子の凝集を抑制し又は少なくとも遅くする、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ステアリン酸ナトリウム及びポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）カルボン酸エステルから選択される少なくとも１の添加物（Ａ）が、前記活性化バス（６）に添加されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記活性化バス（６）が、かき混ぜ及び／又はポンプ循環及び／又は超音波の導入によって、連続的又は不連続的に撹拌されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、
前記活性化バスが、少なくとも１の機械式撹拌機（７）によってかき混ぜられることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法において、
前記活性化バス（６）が、０．１ｇ／ｌ乃至１０ｇ／ｌの範囲の活性化粒子の濃度を有するように、調整されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法において、
前記活性化バス（６）が、０．５ｇ／ｌ乃至３ｇ／ｌの範囲の活性化粒子の濃度を有するように、調整されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法において、
前記活性化バス（６）が、０．７ｇ／ｌ乃至１．５ｇ／ｌの範囲の活性化粒子の濃度を有するように、調整されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸塩処理の前に、金属表面、特に塗装鋼板、好適には亜鉛メッキされた鋼板を活性化するための方法に関し、金属表面が、好適にはリン酸塩及び／又はチタンに基づいて、水中に分散した無機金属活性化粒子を含む活性化バスに接触する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術では、亜鉛メッキされたファインスチール鋼板の表面処理のために、リン酸亜鉛層が使用され、亜鉛メッキされたファインスチール鋼板の表面に関連する特性を改善する。これは、特に耐腐食性を強化し、成形性及び表面コーティングの付着性を改善することを有する。
【０００３】
本出願人によって、ここ何年かの間、非定期的に、電解で亜鉛メッキされリン酸塩処理された金属細長片、特に鋼帯（ファインシート）に、常に繰り返し発生するコーティングの接着の問題が現れることが見出された。
【０００４】
ここから進んで、金属細長片への表面コーティングの不十分な付着性の問題を顕著に減少させさらには防止できる方法を提供することが本発明の目的であった。
【発明の概要】
【０００５】
初めに言及されるタイプの方法では、この目的は、活性化バスに加えられる活性化粒子の凝集を抑え又は少なくとも遅くする少なくとも１の添加剤によって特徴付けられる。
【０００６】
本発明の発明者らは、亜鉛コーティングにおけるリン酸亜鉛結晶の活性化、核生成及び成長のメカニズムを研究している。それらは、活性化粒子の塊が活性化バスの稼働時間の増加とともに形成されることを証明している。さらに、それらは、表面コーティングのリン酸塩処理及び付着に関する活性化バスにおける粒径の増加による悪影響を認識することができた。
【０００７】
活性化粒子の凝集を抑える又は少なくとも顕著に遅くする本発明による添加剤の添加により、リン酸塩処理された金属細長片、特に亜鉛メッキされたリン酸塩処理された鋼帯への表面コーティングの不十分な付着性の問題を、顕著に減らしさらには防止する。
【０００８】
活性化バスを安定化するために使用される添加剤は、特に、以下の材料のうちの１又はそれ以上とすることができる。
・非イオン性、アニオン性、カチオン性及び／又は両性イオンの界面活性剤
・特に１乃至２００ｇ／ｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
・例えば、ステアリン酸ナトリウムといった特に脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、さらには、通常の脂肪酸塩濃度で活性化バス及びそれに続くプロセスで悪影響を有しない他のカチオンを備えたカルボン酸の分岐鎖及び非分岐鎖、飽和及び不飽和の塩（例えば、亜鉛）
・カルボン酸、特に、ギ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジコハク酸及びその塩、特にナトリウム及びカリウム塩
・ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）カルボン酸エステル、特に、ソルビチルポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）モノドデカノエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレイン酸塩及びさらにはポリソルベート
・ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、特に、イソトリデシルポリエチレングリコールエーテル
・一般に硫酸塩及びスルホン酸塩、特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩
・リン酸及びホスホン酸及びそれらのエステル及び塩、特に、１−ヒドロキシエタン（１，１−ジホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸といったホスホン酸塩、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）といったアミノホスホン酸塩、Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン及びそれらの塩
・モノマー又はポリマーエステル及びエーテル、特に、２−フェノキシ−１−エタノール、アルキルアルコールエトキシレートであって、特に、アルキル基が直鎖状のＣ９乃至Ｃ１１の炭化水素
・ポリカルボン酸塩、特に、アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のポリマー及びコポリマー、及びさらに、それらの亜鉛塩といったアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の塩
・アルキルフェノールエトキシレート、特に、ノニルフェノールエトキシレート
・アミノ酸及び特にポリアミノ酸及びそれらの塩、特に、ポリアスパラギン酸及びその塩であって、特に、ナトリウム及びカリウム塩
・アゾール、特に、ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾール、ベンズイミダゾール
【０００９】
本発明に係る方法の好適且つ有利な実施例が、従属請求項に示されている。
【００１０】
本発明に係る方法の有利な実施例は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び／又はステアリン酸ナトリウムが、活性化粒子の凝集を抑制又は遅くするための添加剤として活性化バスに添加されることを特徴とする。これらの２つの材料は、それぞれ、実験で非常に効果的であることがわかっている。
【００１１】
活性化バスでの活性化粒子の凝集を遅くするために、本発明に係る方法のさらなる好適な実施例によれば、かき混ぜ及び／又はポンプ循環及び／又は超音波の導入によって、活性化バスを連続的又は不連続的に撹拌することが有利である。この方法では、活性化バスの稼働時間をさらに増やすことができる。しかしながら、（かき混ぜ及び／又はポンプ循環及び／又は超音波の導入による）バスの撹拌の強度は、そうでなければ活性化バスにおける活性化粒子の凝集が促進される可能性があるため、強過ぎてはいけない。活性化バスは、好適には、少なくとも１の機械式撹拌機によってかき混ぜられる。
【００１２】
本発明に係る方法のさらなる好適な実施例は、活性化バスに存在する活性化粒子の粒度分布が判断され、活性化バスが、活性化粒子の粒度分布の関数として、取り替えられ又は工程から外される。この方法では、好適に電気亜鉛メッキされた金属シートに凝集した活性化粒子の重度な又は過剰な堆積（付着）を大いに防止することができ、これにより、欠陥のない表面コーティングの付着を実現できる。
【００１３】
この文脈において、本発明に係る方法の好適な実施例によれば、活性化バスの稼働中に、ダイナミック光散乱（光子相関分光法）によって、一定の時間間隔で又は連続的に、活性化粒子の粒度分布を判断することが有利である。代替的又は追加的に、活性化バスの稼働中に、ナノ粒子の軌道解析によって、一定の時間間隔で又は連続的に、活性化粒子の粒度分布を判断できる。これら２つの測定方法はそれぞれ、ここで関係している粒径及び粒度分布幅に関して特に有用であり信頼できる。測定は、各ケースにおいて、活性化バスの別々の限られたサンプルについて実施され、又は代替的に、少なくとも１のフロースルー測定セルによって実施される。
【００１４】
しかしながら、本発明に係る方法における活性化粒子の粒径及び粒度分布の判断のために、他の測定方法もまた採用し得る。例えば、別々の限られたサンプルについての液体での測定及びフロースルー測定セルでの測定に関しては、例えば以下の測定方法がここでは考えられる。
・静的レーザー光散乱
・光学顕微鏡法と自動画像解析との結合
・共鳴質量測定
・音響便乗測定法
・超音波分光分析
・フィールドフローフラクショネーション
・流体力学的クロマトグラフィ
・毛細管流体力学的フラクショネーション
・空間フィルタ速度測定
・空気中、真空中又は液体中の平らな基板面上の粒子の原子間力顕微鏡法
【００１５】
代替的又は追加的に、この文脈において、測定は例えば以下のような電子顕微鏡的方法を用いて、適切な支持体又は基板上で実施できる。
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、特に、統計的に適格の粒度分布を取得するために、好適には画像解析を用いて、金属的に研磨された表面といった平坦な基板に適用される好適に個別化された粒子をオートメーション化して数える走査型電子顕微鏡。トポグラフィックコントラスト及び／又は質量コントラストのＳＥＭ画像が適している。
・走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＴＥＭ）、特に、放射線が通過可能な例えばポリマーフィルム（表面コーティングフィルム）といった支持体に粒子が適用され、又は放射線が通過可能な基材（例えば、ポリマー）に粒子が埋め込まれ、又は側方から照射によって撮像され支持体（例えば、市販のＴＥＭ用メッシュのストランド）に粒子が付着している走査型透過電子顕微鏡。
・ＲＥＭ又はＳＴＥＭによって記録され、粒子の組成を実質的に記述する化学元素又はそのうちのいくつかに関するＥＤＸ又はＷＤＸによる分布画像。
【００１６】
亜鉛コーティング上でのリン酸亜鉛結晶の効果的な活性化、核生成及び良好な成長に関して、さらなる好適な実施例によれば、０．１ｇ／ｌ乃至１０ｇ／ｌ、特に０．５ｇ／ｌ乃至３ｇ／ｌの範囲の活性化粒子濃度を有するような方法で、活性化バスを調整することが追加的に有利である。
【００１７】
図面及び多くの実施例を用いて本発明を以下で説明することとする。１つの図面は、（圧延された）鋼帯の連続的な電気メッキ及びリン酸塩処理のプロセスフロー図を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
冷間圧延され且つ任意に仕上げを施された鋼帯（ファインスチールのシート）が、コイル１として提供される。鋼帯（ファインスチールのシート）２がコイル１から広げられ、前の鋼帯の端部に溶接される。それに続く電解表面改質は連続したプロセスであるため、電解改質設備に入る未処理の鋼帯が、１又はそれ以上のループ内に格納される鋼帯ループストレージ３の中をまず通過し、これにより、鋼帯の先頭が前の鋼帯の端部に溶接される時にコーティングプロセスを停止する必要がなくなる。
【００１９】
改質プロセス（コーティングプロセス）の第１のステージでは、鋼帯の表面が通常まず初めに機械的及び化学的に洗浄される。鋼帯の表面が、続いて、鋼帯２が電解コーティングセル４を通過しそこで亜鉛メッキされる前に、酸洗浄により粗面化される。そこでは、鋼帯２が硫酸亜鉛電解液に浸漬され、同時にカソードに取り付けられる。可溶性亜鉛の電極の場合には、これらは電解液の中に同様に浸漬され、アノードに取り付けられる。亜鉛の陽イオンは、アノードから電解液を通って鋼帯の表面に移動し、そこに陰極的に堆積される。一方、不溶性アノードの場合には、亜鉛が電解液の中に既に存在しており、アノードは適切なより貴の材料から成る。鋼帯の表面に堆積される亜鉛の量は、それぞれのケースにおいて、電流密度及びコーティング時間に依存する。例えば１００ｍ／分の鋼帯のスピードにおいて数ミクロンの亜鉛層の厚さを達成するために、このような鋼帯のスピードでは１つの電解セル４における比較的短いコーティング時間及びそれに伴う少ない堆積量のために、鋼帯２は直列に繋がれた複数のコーティングセル４を通過する必要がある。それに続いて鋼帯の表面から電解液を除去し、これにより、次の処理ステップへの電解液の侵入を防止するために、電気亜鉛メッキされた鋼帯２’が多段水洗装置５を通過する。
【００２０】
通常は弱アルカリ性の活性化バス６が、リン酸塩処理のための前処理工程として続く。活性化バスは、リン酸塩処理において、核の数を増加させることで単位面積当たりのリン酸塩結晶を増加させるよう機能し、これにより結晶形成の速度を増加させ、カバレッジを増やす。
【００２１】
活性化バス６は、活性化粒子、通常は水中に分散したリン酸塩及び／又はチタン又は金属酸化物に基づく粒子を含んでいる。活性化粒子は、例えば粉末形式で得ることができ、水中に分散してこれとともにコロイド溶液を形成する。活性化バス６は、例えば、それが０．１ｇ／ｌ乃至１０ｇ／ｌ、特に５ｇ／ｌ乃至３ｇ／ｌ、好適には０．７ｇ／ｌ乃至１．５ｇ／ｌ範囲の活性化粒子の濃度を有するように調整される。
【００２２】
電気亜鉛メッキされたファインスチールシート２’のリン酸塩処理のために適切な活性化剤（活性化粒子）は、例えば、SurTec（登録商標）145、SurTec（登録商標）610V、SurTec（登録商標）615V、SurTec（登録商標）616V、Fixodine（登録商標）X、Fixodine（登録商標）50、Fixodine（登録商標）50CF、（現在はBonderite（登録商標）  M-AC 50CF）、Fixodine（登録商標）950 （現在はBonderite（登録商標） M-AC 950）、Fixodine（登録商標）G 3039、Fixodine（登録商標）C 5020 A、Fixodine（登録商標）G 5020 B、Fixodine（登録商標）C 9114、Fixodine（登録商標）9112、Gardolene（登録商標） Z26、Gardolene（登録商標） V 6599、Gardolene（登録商標） V 6560 A、Gardolene（登録商標） V 6559、Gardolene（登録商標） V 6526、Gardolene（登録商標） V 6522、Gardolene（登録商標） V 6520、Gardolene（登録商標） V 6518、Gardolene（登録商標） V 6513、Prepalene（登録商標） X及びChemkleen（登録商標） 163の商品名で入手可能である。例えば、ファインスチールシート２’といったリン酸塩処理すべき金属表面の予処理のために使用される活性化粒子（活性化剤）は、通常、ジャーンステッド塩又はリン酸チタニルである。
【００２３】
活性化粒子の分散状態を維持するために、活性化バス６が、ポンピング及び／又は超音波による処理により、連続的又は不連続的にかき混ぜられ及び／又は循環される。例えば、活性化バス６が、少なくとも１の機械的攪拌機７によってかき混ぜられる。
【００２４】
活性化バス６を通過した後、リン酸塩溶液中へのアルカリ性媒体（液膜）の導入の可能性を避けるために、液膜が鋼帯２’からスクイズされ又は拭き取られる。また、鋼帯の表面の乾燥がこの点で有利である。したがって、熱風機８が図に示されている。リン酸塩処理の段階９では、リン酸塩溶液が活性化した鋼帯の表面に噴霧される。これにより、まず亜鉛表面の酸洗浄につながり、次に活性化領域でのリン酸亜鉛の結晶の成長につながる。リン酸塩溶液の残りの上澄み液は、続いて鋼帯からスクイズされ又は拭き取られ、そして、リン酸塩処理された鋼帯２”が鋼帯乾燥機１０によって乾燥される。この鋼帯改善プロセスの最終工程では、リン酸塩処理された鋼帯２”が任意に油に浸され、容易に取り扱い可能な形式で顧客に輸送し得るように、巻かれることによってコイル１１を与える。
【００２５】
例えば自動車メーカといった顧客において、鋼板がリン酸塩処理された鋼帯から型打ちされ、例えば車体のパーツといった構成要素を形成するようプレスされる。材料の引き抜き及び／又は延伸さらには摩耗による鋼板の形成により、リン酸塩層のダメージをもたらすため、金属表面はリン酸塩処理後に再び活性化される。このため、形成ステップは、通常、弱アルカリ性溶液における脱脂ステップと、さらに多段洗浄装置で洗浄液をすすぐステップとがそれに続く。すすぎの後に、リン酸塩処理後の再活性化ステップが続く。表面コーティングが構成要素に適用される前に、さらなる多段洗浄装置によってリン酸塩溶液が除去される。ここでは、下塗剤が、カソードの浸漬被覆により、リン酸塩処理された構成要素の表面に通常適用される。依然として湿った下塗剤の面を備えた構成要素が、一般に流動炉といった炉の中に運ばれ、そこでは表面コーティングされた構成要素が、比較的高い温度（例えば、約１８０℃）で架橋且つ硬化される。フィリングコーティング及び最終的にトップコートがその後任意に適用される。
【００２６】
粒子凝集の活性化に起因する表面コーティングの不十分な付着を防止し、表面コーティングの良好な付着を達成するために、活性化粒子の凝集を抑制又は少なくとも遅くする少なくとも１の添加剤Ａが、本発明によれば、リン酸塩処理に先行して活性化バス６に添加される。添加剤は、活性化粒子の周りにエンベロープを形成し、それによって、活性化粒子の凝集を従来の活性化バスと比較して少なくともしばらくの間抑制し得る。この目的のために、好適には６０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量、特に（ＰＥＧ４００として知られる）約４００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が活性化バス６に添加剤Ａとして添加される。例えば、１乃至２００ｇ／ｌのＰＥＧが活性化バスに添加され、活性化バス６が、０．１ｇ／ｌ乃至１０ｇ／ｌ、特に０．５ｇ／ｌ乃至３ｇ／ｌ、好適には０．７ｇ／ｌ乃至１．５ｇ／ｌの範囲の活性化粒子濃度を有する。
【００２７】
ポリエチレングリコール（好適にはＰＥＧ４００）の代わりに、本発明の方法のさらなる実施例では、ステアリン酸ナトリウムが、リン酸塩処理に先だって活性化バス６に添加剤Ａとして添加される。ステアリン酸ナトリウムはステアリン酸のナトリウム塩であり、多くの石けんの基本成分である。ステアリン酸ナトリウムは水溶性の固体である。例えば、約０．０１ｇ／ｌ乃至１００ｇ／ｌのステアリン酸ナトリウムが活性化バスに添加され、活性化バス６が、０．５ｇ／ｌ乃至３ｇ／ｌ、好適には０．７ｇ／ｌ乃至１．５ｇ／ｌの範囲の活性化粒子濃度を有する。
【００２８】
本発明に係る方法のさらなる実施例では、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）カルボン酸エステル、特に、ソルビチルポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）カルボン酸エステルが、リン酸塩処理に先だって活性化バス６に添加剤Ａとして添加される。この添加剤は、一般に、ポリソルベート２０（商品名「Tween（登録商標）20」）とも称されるが、非イオン界面活性剤である。それは、湿潤剤として機能する。例えば、０．０１ｇ／ｌ乃至１００ｇ／ｌのポリソルベート２０（「Tween（登録商標）20」）が、０．１ｇ／ｌ乃至１０ｇ／ｌ、特に、０．５ｇ／ｌ乃至３．０ｇ／ｌ、好適には、０．７ｇ／ｌ乃至１．５ｇ／ｌの範囲の活性化粒子濃度を有する１ｌの活性化バスについて添加される。この添加剤の代わりに、ポリソルベート４０、ポリソルベート６０、ポリソルベート６５又はポリソルベート８０（商品名「Tween（登録商標）80」）もまた、活性化バス６に添加剤Ａとして添加し得る。
【００２９】
本発明に係る方法のさらなる実施例では、アルキルポリエチレングリコールエーテル、特にイソトリデシルポリエチレングリコールエーテルが、活性化バス６に添加される。この添加剤は、物質の状態が液体である非イオン界面活性剤である。それは、特に湿潤剤として作用し、MARLIPAL（登録商標）013の商品名で入手可能であるが、含まれているエチレンオキシド分子の数が相違する異なるバリアントを備える。例えば、約０．１乃至１０ｍ１のアルキルポリエチレングリコールエーテルが、０．１ｇ／ｌ乃至１０ｇ／ｌ、特に０．５ｇ／ｌ乃至３．０ｇ／ｌ、好適には０．７ｇ／ｌ乃至１．５ｇ／ｌの範囲の活性化粒子濃度を備える１ｌの活性化バス６について添加剤Ａとして添加される。
【００３０】
本発明に係る方法の上記の実施例の有利な選択的な実施例では、活性化バス６に存在する活性化粒子の粒度分布が判断され、活性化バス６が、判断された粒度分布の関数として、取り替えられ又は工程から外される。粒度分布の測定はダイナミック光散乱によって実行される。代替的又は追加的に、粒度分布の測定がナノ粒子の軌道解析（ＮＴＡ）によって実行し得る。活性化バス６の活性化粒子の粒度分布の測定は、好適には、活性化バス６の別々のサンプルについて実行され（部分容積）、又は、少なくとも１のフロースルー測定セル（図示せず）によって実行され、双方のサンプリング及び測定は、活性化バスの動作の間に一定の時間間隔で又は連続的に実行される。
【００３１】
活性化バス６で判断される活性化粒子の粒度分布を関数とする活性化バス６の交換又は工程からの外しは、その後、好適には自動的に同様にして実行される。したがって、リン酸塩処理プロセスが、より信頼性をもって行われる。
【図１】
0006626000.tif 000002