(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型結晶を生成する前駆体物質とイオン液体とを溶媒に溶解した溶液を塗布及び乾燥し、その後にアニーリング処理することで得られる、微粒子化ペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体物質は、ハロゲン化アルキルアミンとハロゲン化金属との混合物であることを特徴とする請求項１記載の微粒子化ペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項３】
前記イオン液体は、イミダゾリム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩のうち、いずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の微粒子化ペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、アミド系溶媒、ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドのうちいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微粒子化ペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造された微粒子化ペロブスカイト膜を用いたことを特徴とする機能性素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペロブスカイト型結晶膜に関し、特にナノサイズレベルに微粒子化された結晶膜に係る。
【背景技術】
【０００２】
光吸収の機能に有機と無機の材料を組み合わせたハイブリッド型の薄膜太陽電池の分野において、ペロブスカイト型結晶を光発電材料に用いた例が報告されている（非特許文献１）。
この分野において光発電変換効率のさらなる向上や安定した性能、耐久性等の改善が要求されている。
【０００３】
特許文献１には溶液中でナノ粒子を形成するのにイオン液体を用いた例が開示されているが、この技術は溶液中でナノ粒子を形成するためのものであり、結晶膜の形成過程でナノ微粒子化を図ったものではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】宮坂力，「ペロブスカイト型太陽電池の登場」，現代化学２０１４年３月号，Ｐ２４−２９
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５１５７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ナノレベルに微粒子化された機能性の高いペロブスカイト型結晶膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る微粒子化ペロブスカイト膜は、ペロブスカイト型結晶を生成する前駆体物質とイオン液体とを溶媒に溶解した溶液を塗布及び乾燥することで得られることを特徴とする。
【０００８】
ここで、ペロブスカイト型結晶を生成する前駆体物質とは、それらが含まれる溶液を基材等に塗布及び乾燥させる過程において、ペロブスカイト（灰チタン石）と同じ結晶構造を有する結晶形が得られる物質をいう。
【０００９】
ペロブスカイト結晶構造を、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の例で模式化した図を図３に示す。
立方晶の各頂点にＡ：ＣＨ３ＮＨ３＋，体心にＢ：Ｐｂを有し、Ｘ：Ｉ−が立方晶の各面心に有する。
このようなＢＸ６型の八面体は相互の影響を受けやすく、容易に歪みが生じ、大きく物性が変化することが知られている。
例えば、光発電材料においては（１１０）結晶面が電荷輸送面となる。
【００１０】
本発明において、前記前駆体物質は、ハロゲン化アルキルアミンとハロゲン化金属との混合物が例として挙げられる。
例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とを溶媒に溶解する例が挙げられる。
【００１１】
本発明において、前記イオン液体は、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等が例として挙げられる。
イミダゾリウム塩を形成するイミダゾリウムカチオンには、1-Hexyl-3-methylimidazolium,1-Butyl-3-methylimidazolium,1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium,1-Dodecyl-3-methylimidazolium等が例として挙げられる。
塩としてはそれらの、halide,tetrafluoroborate,hexafluorophosphate,acetate,hydrogensulfate,alkylsulfate,tosylate,methanesulfonate等が例として挙げられる。
【００１２】
溶媒としてはアミド系溶媒，ブチロラクトン，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が例として挙げられ、アミド系溶媒には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ），ジエチルアセトアミド（ＤＭＡＣ），Ｎ−メチルピロリドン（ＭＰＤ），テトラメチルユリア（ＴＭＵ），ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等が例として挙げられる。
【００１３】
このようにして得られたペロブスカイト膜は、径が１μｍ以下のナノサイズレベルの微粒子化された結晶構造を有し、光発電変換素子、圧電変換素子、熱電変換素子等の各種機能性素子への応用が期待される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るペロブスカイト結晶膜は、前駆体物質を溶媒に溶解した溶液にイオン液体を加えることで、このイオン液体が溶媒の急激な揮発するのを抑えつつ、結晶の急激な成長を抑えることでナノ微粒子化するものと推定され、従来のペロブスカイト結晶膜に比較して光学特性等が大きく変化した機能性の高い結晶膜となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る微粒子化ペロブスカイト膜の製造プロセスを模式的に示す。
【図２】イオン液体を加えた結晶膜と加えない結晶膜の比較を模式的に示す。
【図３】ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の結晶構造を模式的に示す。
【図４】（ａ），（ｂ），（ｃ）はイオン液体を加えない場合の構造膜のＳＥＭ像を示し、（ｄ），（ｅ），（ｆ）はイオン液体を１ｗｔ％加えた場合の膜構造のＳＥＭ像を示す。
【図５】（ａ）はペロブスカイト膜を生成させるための溶液をスピンコートする前の基材（ＴｉＯｘｆｉｌｍ）のＡＦＭ像を示し、（ｂ）はイオン液体を加えないペロブスカイト膜、（ｃ）はイオン液体１ｗｔ％加えたペロブスカイト膜のＡＦＭ像を示す。
【図６】ペロブスカイト膜の生成用溶液をスピンコートした後のアニーリング温度とその膜のＸＲＤパターンを示す。
【図７】図６に示した膜のＡＦＭ像を示し、（ａ）はＲＴ，（ｂ）は７０℃，（ｃ）は１００℃，（ｄ）は１３０℃でそれぞれ１０分間実施したものである。
【図８】イオン液体の有無によるペロブスカイト膜の吸光度比較を示す。
【図９】イオン液体の有無によるペロブスカイト膜のＦＴＩＲスペクトル比較を示す。
【図１０】イオン液体の添加量を変化させた際の微粒子変化のＳＥＭ像を示す。（ａ）は３ｗｔ％、（ｂ）は７ｗｔ％、（ｃ）は１０ｗｔ％である。
【図１１】イオン液体の添加量とそれにより得られたペロブスカイト膜の吸光度比較をグラフに示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、ペロブスカイト膜としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を例に説明するが本発明はこれに限定されない。
【００１７】
溶媒としてＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を用い、前駆体物質ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とを溶解した（濃度２５ｗｔ％）。
これにイオン溶液として1-Hexyl-3-methylimidazoliumchloride(HMImCl)を１ｗｔ％加えた、この状態では図２に示すように透明な液体（溶液）であった。
これをＴｉＯｘ／ＩＴＯ基材の表面にスピンコートし、図１にプロセスを模式的に示すように、常温で３０分保持後に所定の温度でアニーリング処理した。
比較のためにイオン液体を加えないものも製作した。
生成された膜のＳＥＭ像を図４にＡＦＭ像を図５に示す。
図４（ａ）〜（ｃ）及び図５（ｂ）は、イオン液体を加えない場合であり、リボン状の構造膜になっているのに対して本発明によるイオン溶液を加えたものは、図４（ｄ）〜（ｆ），図５（ｃ）に示すように１μｍ以下のナノサイズレベルの微粒子が集合した膜構造になっていた。
【００１８】
図６にアニーリング温度を変化させた際のＸＲＤチャートを示し、図７にそのＡＦＭ像を示す。
図７（ａ）はＲＴ，（ｂ）は７０℃，（ｃ）は１００℃，（ｄ）は１３０℃で、それぞれ１０分間の処理である。
アニーリング処理にて、微粒子化されたペロブスカイト膜が得られていることが分かる。
図８，図９にイオン液体の有無による吸光度比較したグラフを示す。
イオン液体の添加により光学特性が変化していることがわかる。
図１０，図１１にはイオン液体の添加量の影響を調査した結果を示す。
図１０で（ａ）はイオン液体の添加量３ｗｔ％，（ｂ）は７ｗｔ％，（ｃ）は１０ｗｔ％のＳＥＭ像である。
これによりイオン液体の添加量も膜構造に影響を与え、本実施例に用いたイオン液体の場合は７ｗｔ％以下が好ましいことが分かる。
また、ペロブスカイト膜構造は従来のイオン液体の加えないものがリボン構造であったのに対して、イオン液体を加えることにより、膜構造がナノ微粒子構造になることで特性が大きく変化することが明らかになり、従来のペロブスカイト結晶を光発電材料に用いた薄膜太陽電池の変換効率向上が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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