(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールおよびエタノールから選択される軽質アルコールと、８％より高い重量含有率でマイケル付加物を含む粗製エステルグレードのアクリル酸の流れとの反応による、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートから選択される軽質アクリレートの連続製造方法であって、
前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れに存在する前記マイケル付加物、または反応ゾーン中でその場で生成されるマイケル付加物の熱解離、並びに、前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れに存在するアクリル酸および／または前記熱解離でその場で生成されるアクリル酸と、前記軽質アルコールとのエステル化反応が、単一の前記反応ゾーンで同時に行われ、
次いで、前記反応ゾーンを離れる流出物が、精製された前記軽質アクリレートの取得を導く一連の処理および精製に供され、反応残留物は、ポンプを使用して取り出すのに十分に流動的なままであり、５％未満の水を含む軽質アクリレート相が、前記反応ゾーンへの反応物質の供給物の質量流量との比較で、０．８より大きい質量流量で、前記反応ゾーンへ還流として送られる、前記方法。
【請求項２】
蒸留装置に接続された反応器を含む反応ゾーン中で、少なくとも１つの酸触媒および少なくとも１つの重合抑制剤の存在下で、メタノールおよびエタノールから選択される軽質アルコールと粗製エステルグレードのアクリル酸の流れとの反応による、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートから選択される軽質アクリレートの連続製造方法であって、
−  前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れが、８％より高い重量含有率でアクリル酸のオリゴマーを含み；
−  前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れの中に単量体、二量体または三量体の形態で含まれるアクリル酸に対するアルコールのモル比が、１．２から１．５の間であり；
−  反応温度が、１３０℃を超える温度であり；
−  前記酸触媒の重量濃度が、反応混合物中で２．５％を超える濃度に維持され；
−  前記反応器内の重合抑制剤の濃度が、５０ｐｐｍよりも大きい値に調整され；
−  前記蒸留装置を離れる流出物が、精製された前記軽質アクリレートの取得を導く一連の処理および精製に供され；
−  前記反応器内での反応残留物の滞留時間が、５０時間より長く維持され；
−  ５％未満の水を含む軽質アクリレート相が、前記反応ゾーンへの反応物質の供給物の質量流量との比較で、０．８より大きい質量流量で、前記反応ゾーンへ還流として送られる；
ことを特徴とする前記方法。
【請求項３】
前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れの中に単量体、二量体または三量体の形態で含まれるアクリル酸に対するアルコールのモル比が、１．３から１．４５の間であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸触媒の重量濃度が、前記反応混合物中で３％から５％の間に維持されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応器内での前記反応残留物の滞留時間が、１００時間より長く維持されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記軽質アクリレートが、メチルアクリレートであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アクリル酸が、原料としてプロピレンを使用する製造方法から得られることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アクリル酸が、原料としてグリセロール若しくはグリセリンを使用する製造方法から、または乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸若しくはそれらのアンモニウム塩の脱水方法から得られることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れが、アクリル酸合成反応器の出口において、水または疎水性溶媒である溶媒を供給した吸着カラムを用いて回収される粗製アクリル酸の精製中に得られることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れが、アクリル酸合成反応器の出口において、抽出または共沸蒸留用の溶媒を用いることなく、脱水カラムにより回収されるアクリル酸の精製中に得られることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れが、アクリル酸の合成工程でテーリングと呼ばれる最後の精製工程の底部で分離される重質留分を含むか、または該重量留分からなることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記軽質アクリレート相が、前記反応物質の供給物の質量流量との比較で、１から２．５の間の質量流量で、前記反応ゾーンへ還流として送られることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒がメタンスルホン酸であることを特徴とする、請求項２から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
フェノチアジン、またはフェノチアジンとヒドロキノンとの混合物が、前記重合抑制剤として使用されることを特徴とする、請求項２から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ブルックフィールド回転粘度計を用いて１００℃で測定した前記残留物の動的粘度が、２００ｃＰ未満であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軽質アクリレートの製造に関し、特に、粗製アクリル酸の流れおよび軽質アルコール、特にメタノールまたはエタノールからの直接エステル化による軽質アクリレートの連続的製造法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、「粗製エステルグレード」と呼ばれる粗製アクリル酸の流れに存在するマイケル付加物の熱解離、および粗製アクリル酸の流れに存在する、または前記熱解離によってその場で生成されるアクリル酸と軽質アルコールとのエステル化反応が同時に行われる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
軽質アクリル酸エステル（または軽質アクリレート）は、単純なエステル化によってアクリル酸および軽質アルコール（メタノール、エタノール等）から調製される。ポリマーの製造のための用途の範囲は広い。メチルアクリレート（ＭＡ）は、非常に多くの場合、繊維の製造のための共重合方法で使用される。エチルアクリレート（ＥＡ）は、織物繊維に凝集性を付与するために、特に共重合方法で使用される。
【０００４】
従って、最終的な産業上の利用のために満足な程度の純度を有するこれらの単量体を得ることは不可欠であり、しばしば困難であり、高価な精製技術を必要とする。よって、これらの純度の要件に対処するため、非常に特別な注意がアクリル酸の品質に払われており、アクリル酸は軽質アクリレート中に副生成物を生じるおそれのある不純物を含んではならない。これが、エステル化反応が、一般に、精製アクリル酸から出発して実施される理由である。
【０００５】
アクリル酸（ＡＡ）の合成のために、最も広く使用される工業的経路は、プロピレンの酸化である。アクリル酸のこの合成は石油化学的合成と呼ばれ、２つの工程を含み、第１の工程はアクロレインへのプロピレンの酸化であり、これはアクロレイン１分子当たり１分子の水の同時生成を伴い、第２の工程はアクリル酸へのアクロレインの酸化である。この合成は、一般に、酸化工程の各々に特異的な２つの触媒系を使用する２つの反応器において、または２つの別箇の触媒床を有する単一の反応器において行われる。
【０００６】
アクリル酸の合成のための別の経路は、原料としてグリセロール若しくはグリセリンを使用し、これはまずアクロレインをもたらす脱水に供され、これはアクロレイン１分子当たり２分子の水の同時生成を伴い、アクロレインは、その後、酸化に供されてアクリル酸が得られる。この経路も、共通点として、中間生成物としてのアクロレインの存在を伴う２つの工程を含む。それは再生可能な天然原料を使用し、プロピレンのような化石原料を使用しない「グリーン」方法であるので、それは産業発展の途上である。
【０００７】
アクリル酸へのアクロレインの酸化後に反応器を離れる流出物は、プロピレン経路およびグリセロール経路の両方により、反応生成物の他に、アクリル酸および水、不純物を構成する副生成物の全範囲を含む。これらの副生成物は特に以下のものである。
−  通常使用される温度および圧力の条件において非凝縮性である軽質化合物（最後の酸化によって少量形成される窒素、酸素、残留反応物質、一酸化炭素および二酸化炭素）
−  凝縮性の軽質化合物：特に水、未変換アクロレイン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのような軽質アルデヒド、および酢酸、反応部で発生した主な不純物
−  重質化合物：特にフルフルアルデヒド、ベンズアルデヒド、無水マレイン酸、安息香酸。
【０００８】
アクリル酸の合成工程において、反応器を離れる流出物は、選択された経路にかかわらず、以下のように要約することができる一連の処理および精製に供される。
【０００９】
アクリル酸は、第２工程から生じるガス混合物から、吸収カラムの底部でこのガスを導入することにより回収され、吸収カラムではこのガスは向流でカラム頂部において導入された溶媒と出会う。記載された方法のほとんどでは、このカラムに用いる溶媒は、水または高沸点の疎水性溶媒である。凝縮不能物を除去することにより、この工程は「粗製」アクリル酸を形成することを可能にする。
【００１０】
吸収溶媒として水を使用する吸収方法の場合には、追加の精製工程は、一般に、抽出カラムまたは異相共沸蒸留カラムで水と混和しない溶媒の存在下で行う脱水工程、および次いで軽質化合物、特に酢酸およびギ酸を除去する工程（この工程は一般に「トッピング」と呼ばれる）を含む。最後に、重質化合物を分離する工程が蒸留によって行われ、この工程は一般に「テーリング（ｔａｉｌｉｎｇ）」と呼ばれ「工業的」アクリル酸をもたらす。疎水性溶媒を使用する方法の場合、工程は、第１の吸収カラムの頂部で実行される水の除去を除いて、本質的に同じである。
【００１１】
最近では、アクリル酸の回収／精製のための新規な「無溶媒」技術が登場し、これは、精製段階の数の減少を伴い、外部有機溶媒の導入を排除する。ＥＰ２０６６６１３号は、共沸溶媒を使用することなく、冷たいガス状反応混合物の精製のためのわずか２つのカラム：即ち、ａ）脱水カラム（ここでは、アクリル酸を吸収するために、頂部で蒸留されたガス流が凝縮され、還流の形で脱水カラムに送られる）、およびｂ）最初のカラムからの底流が供給される仕上げカラム（ここでは、ｉ）残留水および残留酢酸が頂部で蒸留されて最初のカラムの底部でリサイクルされ、ｉｉ）重質副生成物およびアクリル酸を含む流れが、アクリルエステルの製造に場合により使用されるように、底部から除去され、およびｉｉｉ）工業グレードのアクリル酸が液体または蒸気の形で側面取り出しにより回収される）を使用してアクリル酸を回収する方法を記載する。
【００１２】
処理／精製のこれらの種々の工程中に、アクリル酸の二重結合上のマイケル付加の共有結合副反応（一般用語マイケル付加物に対応する化合物を生じさせる）が起こることがある。
【００１３】
本質的にこれらは、主にアクリル酸二量体（３−アクリロキシプロピオン酸、ｎ＝１）およびアクリル酸三量体（３−（３−アクリロキシプロピオニルプロピオン酸、ｎ＝２）として知られるマイケル付加物分子からなるアクリル酸のオリゴマーである。これらは、反応に使用される生成物の沸点より高い沸点によって特徴付けられ、テーリングの最終工程で分離される重質化合物留分中に見出されるであろう。
【００１４】
【化１】
0006595467.tif 000002
【００１５】
他のマイケル付加物も、アクリル酸の精製のための媒体中に存在する化合物、例えば、アクリル酸またはアクリル酸オリゴマーの二重結合に対する水の求核的付加を含む、アクリル酸のそれ自身への付加からの誘導体と共存することができる。
【００１６】
【化２】
0006595467.tif 000003
【００１７】
従って、アクリル酸の処理／精製方法では、一方で特に軽質アクリレートの製造のための原料として使用される、「工業」グレードに一般に指定された精製されたアクリル酸の流れが、他方で、特に大量のアクリル酸オリゴマーを含む重質化合物を含有する流れが得られるようになる。
【００１８】
従来の方法では、重質留分が除去されるが、アップグレードすることができる生成物の損失を回避するために、それは、オリゴマーを解離させ、アクリル酸単量体を回収するための触媒の存在下または非存在下で高温熱処理に供され、次いで最終的な残留物を除去し、回収されたアクリル酸は原料としてエステル化工程にリサイクルされる（ＥＰ８８７３３４、ＦＲ１３５１２４３）。この種の処理の欠点は残留物の高粘度（これはもはやパイプライン中で輸送可能ではない）および分解反応器の壁の汚染である。
【００１９】
また、工業的アクリル酸とアルコールとのエステル化反応を含み、その後精製処理が続くアクリル酸エステルの製造は、マイケル付加物の形成も伴う。即ち、これらは、主にエステル化反応に使用されるアルコールとのエステル化から生じるアクリル酸オリゴマーおよび誘導体、ならびに前記化合物の二重結合へのアルコールのマイケル付加物である。
【００２０】
【化３】
0006595467.tif 000004
【００２１】
ＵＳ３８６８４１０号において、これらのマイケル付加物は、有利には、エステル化工程へのリサイクルの観点から、１８０℃を超える温度で熱処理することにより単量体に変換される。
【００２２】
一方ではアクリル酸の合成中に、他方ではアクリル酸エステルの合成中に、形成された重質留分の熱分解によって生成された有益な生成物の回収効率を向上させるために、文献ＥＰ２７２７９６４号では、触媒の非存在下で、これらの重質留分の混合物に対して、解離反応器における汚染を低減させ、および熱解離操作後に得られる残留物の粘度を低下させる効果を有する熱解離を実施することが提案された。
【００２３】
上記の方法はアクリル酸および／またはアクリル酸エステルの合成および／または精製工程中に、
−  ラジカル重合反応を制限するための、大量の重合抑制剤を使用すること、
−  重質留分を分離する工程が複雑であること、
−  有益な化合物を回収するための重質留分の熱分解のコストが高いこと、
−  分解反応器の分解および汚染後に重質残留物を除去することが困難であること
等のマイケル付加物形成に固有の問題を解決しないという事実に加えて、アクリル酸のエステル化の方法は、アクリル酸エステルを製造するための原料として精製グレードのアクリル酸を使用することに直接由来する欠点がある。
【００２４】
これらの欠点を低減するために、ＷＯ９１／０１９６６号に記載の軽質アクリレートの製造方法は、エステル化反応の原料として粗製アクリル酸の水溶液を使用する。この水溶液は、アクリル酸の製造方法においてアクロレインの酸化からのガス混合物の吸収カラムから受け取られ、それは５０％から７０％のアクリル酸およびその製造に固有の不純物を含む。 ＷＯ９１／０１９６６号の方法において、粗製アクリル酸の水溶液は、エステル化反応器に供給する前に、特定の精製プラントで精製されない。それは、エステル化反応器にリサイクルされる、カラム底部のアクリル酸に富んだ流れをもたらすために、エステル化反応器から生成物を分離するのに使用する蒸留カラムの底部に直接導入される。しかし、この方法は工業的規模で経済的ではない。
【００２５】
ＷＯ００／７８７０２号は、エステル化反応が、１つの同じ反応ゾーン内でその場で形成されたまたは反応器に導入されたマイケル付加物の分解を可能にし、生成されたエステルを蒸発させるのに十分な温度および圧力で行われる、アクリル酸エステル、特にブチルアクリレートの合成のための方法を記載する。典型的には、反応は、１００から１６０°の範囲の温度および０．０１から１００バールの範囲の圧力で行われる。この方法は、低純度のアクリル酸を使用することを可能にし、特にアクリル酸は０．５％を超える含有率の酢酸および／または二量体および／または他のマイケル付加物を含む。
【００２６】
ＵＳ２００４／０２３６１４３号には、アクリル酸エステルの製造方法が、粗製グレードのアクリル酸から実施することができ、このアクリル酸は、酢酸、アルデヒド、無水マレイン酸のような重質化合物を含み、この粗製グレードのアクリル酸は、場合によりカルボニル化合物のその含有量を低減するためにアミノ化合物で前処理され、その二量体の含有量は０．０１から５％のオーダーである。精製工程によって、９９．９％より高い純度を有するメチルアクリレートが得られる。
【００２７】
文献ＷＯ９８／５２９０３号およびＷＯ９８／５２９０４号においては、２つの異なる温度で運転し、エステル化反応を継続し、重質生成物を熱解離するために第２の反応器の温度がより高い、直列の２つの反応器中での直接エステル化によってブチルアクリレートを生成するための準備がされた。第一の反応器は、純粋な反応物質（ブタノールおよびアクリル酸）および重質生成物のリサイクルされた流れ、特にブチルアクリレートの精製中に分離される重質エステルの留分が供給される。この方法では、２つの反応器の使用および原料として純粋なアクリル酸の使用が求められる。
【００２８】
文献ＵＳ２００７／２８０８６６号は、ブタノール等の切断試薬の存在下でのアクリル酸オリゴマーの熱解離を記載する。解離はバッチ式で行われる。反応条件は、連続的に工業的生産方法を実施するには適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】欧州特許第２０６６６１３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第８８７３３４号明細書
【特許文献３】仏国特許出願公開第１３５１２４３号明細書
【特許文献４】米国特許第３８６８４１０号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第２７２７９６４号明細書
【特許文献６】国際公開第９１／０１９６６号
【特許文献７】国際公開第００／７８７０２号
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／０２３６１４３号明細書
【特許文献９】国際公開第９８／５２９０３号
【特許文献１０】国際公開第９８／５２９０４号
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００７／２８０８６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明が解決すべき課題は、既存の方法の欠点を有さず、以後「粗製エステルグレード」として本発明の明細書において指定される、高含有量のマイケル付加物を有する粗製グレードのアクリル酸から高純度なメチルアクリレートまたはエチルアクリレートを連続的に製造することを可能にする、軽質アクリル酸エステルを製造する方法を開発することからなる。目的は、付加物を分解するために特定の装置を使用することなく、粗製エステルグレードのアクリル酸に存在するアップグレードすることができるアクリル酸のすべてに対し高いエステル化収率を達成することにもある。
【００３１】
この目的は、同時に、単一の反応器で、粗製アクリル酸の流れに存在するマイケル付加物の熱解離および粗製アクリル酸の流れに存在するおよび／または前記熱解離によりその場で生成されるアクリル酸のエステル化反応を行い、反応器を離れる流出物は、次いで、高純度のメチルアクリレートまたはエチルアクリレートの回収をもたらす一連の処理および精製に供される本発明に従って達成される。
【００３２】
従って、本発明の目的の１つは、エステル化方法において、アクリル酸の合成工程で生成された重質留分から潜在的に回収可能な有益な生成物の全てをアップグレードすることである。本発明の別の目的は、その除去を容易にするために許容可能な粘度を有する最終残留物を得ることを可能にする条件下で、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造するための方法で焼却される最終残留物の全体的な量を減らすことである。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明の方法によれば、エステル化反応中に生成されたマイケル付加物、例えば、アクリル酸またはアクリレートのオリゴマーは、それらが形成されているときに反応器内で熱的に解離することができ、プラントの生産性を最適化する。
【００３４】
従って、本発明による方法は、単純化された装置内で適度な数の工程のみを必要とし、容易に除去するのに十分に流動的である最終残留物を有する高純度の軽質アクリレートを生成する。
【００３５】
本発明は、第一に、軽質アルコールと、８％より高い重量含有率でマイケル付加物を含む粗製エステルグレードのアクリル酸の流れとの反応による、軽質アクリレートの連続製造方法に関し、それによると単一の反応ゾーンで以下が同時に行われる、即ち、粗製エステルグレードのアクリル酸の流れに存在する、または反応ゾーン中でその場で生成されるマイケル付加物の熱解離、および軽質アルコールとの、粗製エステルグレードのアクリル酸の流れに存在する、または前記熱解離でその場で生成されるアクリル酸のエステル化反応が同時に行われ、次いで反応ゾーンを離れる流出物は精製された軽質アクリレートを得ることをもたらす一連の処理および精製に供され、反応残留物は、ポンプを使用して取り出すのに十分に流動的なままである。
【００３６】
本発明によれば、軽質アクリレートはメチルアクリレートおよびエチルアクリレートから選択され、対応する軽質アルコールは、メタノールおよびエタノールから選択される。好ましくは、軽質アクリレートはメチルアクリレートである。
【００３７】
より正確には、本発明は、蒸留装置と接続された反応器を含む反応ゾーン内で、少なくとも１つの酸触媒および少なくとも１つの重合抑制剤の存在下で、メタノールおよびエタノールから選択される軽質アルコールと粗製エステルグレードのアクリル酸の流れとの反応により、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートから選択される軽質アクリレートを連続的に製造する方法であって、
−  粗製エステルグレードのアクリル酸の流れは８％より高い重量含有率のアクリル酸のオリゴマーを含み；
−  粗製エステルグレードのアクリル酸流中に単量体、二量体または三量体の形で含まれるアクリル酸に対するアルコールのモル比が１．２から１．５の間にあり；
−  反応器の温度は１３０℃を超え；
−  酸触媒の重量濃度は、反応混合物中で２．５％を超えるように維持され；
−  反応器内の重合抑制剤の濃度は５０ｐｐｍよりも大きい値に調整され；
−  蒸留装置を離れる流出物は、精製された軽質アクリレートの取得を導く一連の処理および精製に供され；
−  反応器内での反応残留物の滞留時間が５０時間より長く維持される；
ことを特徴とする前記方法に関する。
【００３８】
本発明の方法は、軽質アクリレートの製造方法の生産性および経済性を最適化するのに特に適切である。
【００３９】
本発明の一実施形態によれば、粗製エステルグレードのアクリル酸の流れは、原料としてプロピレンまたはプロパンを使用する製造方法から得られる。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、粗製エステルグレードのアクリル酸の流れは、原料としてグリセロール若しくはグリセリンを使用する製造方法から得られる。
【００４１】
一実施形態によれば、粗製エステルグレードのアクリル酸の流れは、アクリル酸を得るのに乳酸若しくは乳酸アンモニウムの脱水方法から、またはアクリル酸を得るのに３−ヒドロキシプロピオン酸若しくはそのアンモニウム塩の脱水方法から生じる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明をより詳細に、以下の説明に制限することなく記載する。
【００４３】
以下では、「アップグレードすることができるアクリル酸」は、アクリル酸の合成に固有のアクリル酸単量体およびマイケル付加誘導体、特に粗製エステルグレードのアクリル酸中に存在するアクリル酸オリゴマーから構成される。
【００４４】
以下では、「熱解離」と「熱分解」という用語は、同じ意味を持っている。「の間」または「の範囲にある」は限界を含むものと解釈されるべきである。
【００４５】
反応残留物は、反応しない重質副生成物が富化され、反応器内に蓄積し、反応器から定期的にパージする必要がある留分を意味するものと理解される。
【００４６】
特に明記しない限り、本発明の明細書に記載された濃度は、重量濃度である。
【００４７】
粗製エステルグレードのアクリル酸の流れ
粗製エステルグレードのアクリル酸の流れが得られた方法は、それが高い含有率のマイケル付加物、特に８％を超えるアクリル酸オリゴマーの重量含有率、特に、８％を超える、好ましくは８％から２５％の範囲であるアクリル酸の二量体の含有率、および０．１％を超える、好ましくは０．５から３％の範囲であるアクリル酸の三量体の含有率を有するアクリル酸の流れであるならば、本発明の方法にとって重要ではない。
【００４８】
粗製エステルグレードのアクリル酸の流れは、一般に９０％を超えるアップグレードすることができるアクリル酸の含有率を有する。
【００４９】
粗製エステルグレードのアクリル酸の流れは、さらに、フルフルアルデヒド、無水マレイン酸、ベンズアルデヒドまたは安息香酸等のようなアクリル酸の合成に固有の高沸点重質副生成物および重合抑制剤を含むことができる。
【００５０】
重質化合物の重量含有率は、典型的には以下のとおりとすることができる：
フルフルアルデヒド：０．０３から０．５％
無水マレイン酸：０．３から４％
ベンズアルデヒド：０．０５から０．５％
安息香酸：０．２から１％
【００５１】
一実施形態によれば、粗製エステルグレードのアクリル酸は、アクリル酸合成反応器の出口において、水または疎水性溶媒等の溶媒で供給される吸収カラムを用いて回収される粗製アクリル酸の精製中に得られる。
【００５２】
この精製は、特に、抽出カラムまたは異相共沸蒸留カラムにおいて、水と混和しない溶媒の存在下で一般に行われる最初の脱水工程を含むことができ、その後一般に「トッピング」と呼ばれる、軽質化合物、酢酸およびギ酸の除去工程が続く。最後に、蒸留により行われるテーリングの最後の工程は、高沸点の副生成物およびマイケル付加物を含む重質留分を分離し、これは粗製エステルグレードのアクリル酸として使用できる。
【００５３】
あるいは、粗製エステルグレードのアクリル酸は、ＥＰ２０６６６１３号に記載されているように、アクリル酸合成反応器の出口において、抽出または共沸蒸留用の溶媒を用いることなく、脱水カラムにより回収されるアクリル酸の精製中に得ることができる。この種の方法において、反応部からのガスに含まれるアクリル酸は、反応ガスからの本質的に水性の液体流と向流で最初のカラムで吸収され、部分的に凝縮され、カラム頂部に還流される。カラム底部から回収されたアクリル酸の濃縮流は、追加のトッピング（最初のカラムにリサイクルされる軽質頂部残留物の除去）およびテーリング（底部での粗製エステルグレードのアクリル酸の回収）を行う第２のカラムで精製され、精製された工業グレードのアクリル酸は、サイドストリームとして取り出される。精製工程は、水中、次いで共沸溶媒中での吸着を使用する方法の精製工程とほぼ同等であり、軽質生成物のトッピング工程は脱水工程と同時に最初のカラムで行われ、重質化合物の分離の最終工程は第２のカラムで行われる。
【００５４】
一実施形態によれば、粗製エステルグレードのアクリル酸は、アクリル酸の合成工程でテーリングと呼ばれる最後の精製工程の底部で分離される重質留分を含むか、これからなる。
【００５５】
一実施形態によれば、粗製エステルグレードのアクリル酸の流れは、アクリル酸の合成工程におけるテーリング工程の底部で分離される流れを部分的に含む。
【００５６】
本発明による方法の運転条件は、アクリル酸単量体を再生するために、粗製エステルグレードのアクリル酸の流れに存在するマイケル付加誘導体およびオリゴマーを、ほぼ定量的に解離させ、エステル化反応を実施するように適合されている。本発明によると、アクリル酸エステルは、本質的に単量体、二量体または三量体の形で導入されたエステルグレードのアクリル酸に含まれるアップグレードすることができるアクリル酸に対して、製造されたエステルのモルパーセンテージとして表現される、９５％を超える収率で得られる。
【００５７】
【数１】
0006595467.tif 000005
【００５８】
式中、ｍｘ＝種Ｘの質量およびＭＭｘ＝種Ｘのモル質量
【００５９】
粗製アクリル酸エステルの反応および回収のための部
一般に、蒸留装置に接続されたエステル化反応器を含む反応ゾーンには、粗製エステルグレードのアクリル酸の流れ、軽質アルコール（メタノールまたはエタノール）、およびエステル化触媒が連続的に供給される。反応物質の平均供給流量は、一般に、反応器の有効体積の１ｍ３当たり０．１から０．５Ｔ／時間の間、好ましくは反応器の有効体積の１ｍ３当たり０．２から０．３Ｔ／時間の間である。
【００６０】
エステル化反応は、単量体、二量体および三量体の形で存在するアクリル酸に対してモル過剰のアルコールの存在下で行われる。
【００６１】
単量体またはオリゴマーの形態で存在するアクリル酸に対するアルコールのモル比は、一般には、１．２から１．５の間、好ましくは１．３から１．４５の間である。アルコールは、好ましくは、効率的に攪拌された反応混合物からなる液相に直接的に、または、例えば、微細な液滴の形での反応物質の分散を可能にするポンプの上流の静的もしくは動的な分配システムを介して、単独でまたは他の反応物質または再循環流と混合して反応器に供給される。２つの液体の迅速な混合または液体中のガスの急速な分散を可能にする既知のシステムのミキサーを使用することができる。
【００６２】
マイケル付加物の同時解離を提供するために、いわゆるエステル化反応は、反応器中で、高温、つまり、一般的には１３０℃を超える、好ましくは１３５℃から１５５℃の範囲または１４０℃から１４５℃の範囲の温度で一般には０．９から１．３バールの圧力で行われる。
【００６３】
強い鉱酸、例えば、硫酸もしくはリン酸、または有機酸、例えば、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、またはそれらの混合物が一般にエステル化触媒として使用される。メタンスルホン酸がエステル化触媒として好ましく使用される。
【００６４】
触媒は、反応混合物に対して２．５％を超える、好ましくは３％から５％の範囲の反応器中の濃度を維持するために、有利には連続的に導入される。
【００６５】
反応中のポリマーの形成を制限するために、重合抑制剤が反応物質供給流と同時に導入される。使用できる重合抑制剤の例は、フェノチアジンまたはフェノチアジン誘導体、アミン誘導体、例えば、ジフェニルアミンもしくはジフェニレンアミン、フェノール性化合物、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）もしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、またはＮ−オキシル化合物、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）もしくはＴＥＭＰＯ誘導体、例えば、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、マンガン塩、または銅化合物、例えば、銅カルバメートの単独または全ての割合における混合物である。
【００６６】
好ましくは、フェノチアジン、またはフェノチアジンとヒドロキノンとの混合物が重合抑制剤として使用される。
【００６７】
重合抑制剤は、反応器内に、および／または反応ゾーンの蒸留装置の頂部に導入することができる。
【００６８】
反応器中の重合抑制剤の濃度が、５０ｐｐｍより大きい値、好ましくは１００ｐｐｍより大きい値、より好ましくは３００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの間の値に維持されるように、重合抑制剤は反応ゾーンに導入される。禁止剤の濃度は、例えば、液体クロマトグラフィーによる分析によって監視することができる。
【００６９】
このレベルの濃度により、一方で、重合抑制剤の効率のあらゆる損失を除去することが可能になり、他方で酸触媒との反応の可能性のために触媒の十分な効率を維持することが可能になり、さらに、反応器内の最終の反応残留物の粘度を低下させることが可能になる。
【００７０】
蒸留装置の反応ゾーン、例えば反応器中の異なる点で、および蒸留装置の頂部還流で重合抑制剤としてフェノチアジンを添加することが有利な場合もある。
【００７１】
特に重合抑制剤がフェノール性化合物を含有する場合、反応ゾーンに酸素を含むガスを導入することが有利な場合がある。
【００７２】
反応は、アップグレード可能で熱解離によって生成された生成物の回収およびエステル化の収率が非常に高く、除去すべき反応残留物が非常に少量であるような時間、反応器で行われる。
【００７３】
これは、５０時間を超える、好ましくは１００時間を超える反応器内の反応残留物の滞留時間に対応し、滞留時間は反応残留物がパージ前に反応器内に維持される平均時間によって表現され、パージ速度に対する反応混合物の体積の比から計算される。反応条件では、実質的にアクリル酸の反応の流れから来る重質生成物に富む反応残留物は、ポンプを使用して取り出され、エネルギー除去および任意の回収のために熱酸化装置または最終のアップグレードのための任意の他の機器に送ることができるよう十分流動的なままである。
【００７４】
好ましくは、１００℃で測定した残留物の動的粘度は、例えば、ブルックフィールド回転粘度計のような粘度計を用いて測定して、２００ｃＰ未満であるべきである。その除去または、例えば、熱伝達流体としてのリサイクルのために、より低い温度で貯蔵または輸送した後にその後のポンプ操作を容易にするために、１０から３０％の範囲の含量で、粘度抑制剤、例えばメタノールまたは酢酸を添加することが有利であり得る。
【００７５】
有利なことに、反応残留物は、マイケル付加物を熱解離することを可能にするエステル化反応の温度で取り出され、それが貯蔵室に送られ、反応温度の１０℃以内の温度に維持される。貯蔵タンクから放出されるガスは集められて、反応器にリサイクルされ、除去前にこの貯蔵相中に残留物からのアクリル酸エステルの付加的な回収が可能になる。
【００７６】
反応段階（エステル化および分解）および回収（反応生成物の除去および精製）は密接に関連している。反応条件は、軽質アクリレート／水および軽質アクリレート／軽質アルコール共沸混合物の形成を調整する、反応器内の反応混合物の組成を制御する。これらの混合物は蒸留装置で精製され、また、前記装置の頂部で課せられた還流の組成に依存する。引き換えに、形成された混合物は、期待される反応の有効性に大きな影響を与える。
【００７７】
例えば、メチルアクリレートを製造するためのメタノールによるアクリル酸のエステル化の際に、メタノールに比較的富む最初のメチルアクリレート／メタノール共沸混合物（理論では５２％）は第２のメチルアクリレート／水共沸混合物と共存する。最初の共沸混合物は、反応混合物から反応物質（アルコール）の除去に有利に働くことにより、反応の進行に負の影響を与える。第２の共沸混合物は、正の効果を有する。何故ならば、それはエステル化平衡をずらすことができるが、その除去は９℃高い沸点および相対的な水の不足（理論では９％）の結果として最初の混合物に比べて不利であるからである。
【００７８】
結果として、最初の（メチルアクリレート／メタノール）ではなく、第２の共沸混合物（メチルアクリレート／水）の形成に有利に働く傾向がある反応条件は反応の収率を向上させることができる。
【００７９】
それらは、粗製エステルと呼ばれる混合物を形成するために、エステル化反応により生成した水を、製造されたエステル、過剰の未反応アルコール、および少量の残留不純物または反応によって生成された不純物を同時に除去することを可能にする反応器および蒸留器を含む反応ゾーン内で行われる。
【００８０】
反応ゾーンは反応器であってもよく、気相を蒸留カラム、または底部の、液体反応混合物を含む反応部、および頂部の蒸留部からなる反応カラムに接続される。
【００８１】
反応器は、当業者に公知の攪拌反応器の任意の種類とすることができる。好ましくは、反応器または反応カラムの反応部に連続的に反応物質混合物が供給され、反応混合物の一部が取り出され、外部の交換器内で再加熱され、再加熱された流れがポンプを使用して反応器にリサイクルされる。
【００８２】
好ましくは、反応器、交換器、ポンプ、移動ライン、および反応混合物と接触するあらゆる機器は、耐食性材料で作られるか、または耐食性材料で被覆されている。
【００８３】
蒸留カラムまたは反応カラムの蒸留部は、混合物を精留するために利用可能な、または重合性化合物の蒸留に適切な任意の種類の板および／またはランダムパッキングおよび／または積み重ねられたパッキングから構成することができる。これは凝縮器およびカラム内の液体還流を提供する頂部の液体供給部を装備する。
【００８４】
カラム頂部で回収された流出物中の未反応のアクリル酸の同伴を制限するように、板の数ならびに／またはカラムのパッキングの高さおよび種類が選択される。
【００８５】
場合により、凝縮器の下流に、大部分のエステルならびに微量の水および未反応アルコールを含有する有機相と、反応で生成された水の大部分および未反応アルコール、ならびに少量のエステルを含有する水相を分離するためにデカンターを設置することができる。
【００８６】
エステル化によって生成された水の除去は、製造された軽質エステルとの共沸混合物の形での同伴により本質的に行われる。製造されたエステルとの共沸混合物（反応収率の低下をもたらすであろう）による未変換の軽質アルコールの同伴を制限するために、形成された水を除去することによりエステル化反応を促進するために、過剰のエステルが維持される。これは、反応ゾーンへの反応物質の供給物の質量流量に対する質量流量として表される、０．８より大きく、好ましくは１から２．５の間、実際には１から１．２の間に維持される水を実質的に含まない軽質アクリレート相の還流によって行われる。
【００８７】
水を含まない還流された軽質アクリレート（好ましくは、５重量％未満の水を含む）は、デカンター中で分離された有機相の一部および／または、例えば、軽質化合物のための蒸留カラムの底部または重質化合物の分離カラムの底部で、蒸留された流出物の精製中に分離された留分から生じ得、このためこれらの留分中に存在する軽質アクリレートをリサイクルすることが可能になる。
【００８８】
粗製エステル混合物を含む、蒸留された流出物は、デカンテーションした後または直接、精製された軽質アクリレートの取得を導く一連の処理および精製に供される。
【００８９】
本発明の方法によれば、粗製エステル混合物中に存在する軽質アクリレートは、アクリル酸の単量体、二量体または三量体の形で導入されたアクリル酸のモル数に対して生成された軽質アクリレートのモル数で表される、９５％より高い、一般に９５％から９８％の範囲の収率で生成される。
【００９０】
精製部
粗製エステルのデカンテーションにより得られる（有機および水性）相の各々は精製処理に供され、水および低濃度で存在する不純物を除去し、その中に見出せるアルコールを回収することにより、およびリサイクルの目的で、アルコールおよびは水相中に存在する低濃度のエステルを回収することにおいて、本質的に有機相中に存在する精製されたエステルを回収することを目的とする。
【００９１】
有利には、これは、水相中のアルコールの濃度を増加させ、有機相中のこの濃度を低下させ、このように反応段階にリサイクルする目的でアルコールの回収率を向上させるために、デカンテーション後粗製エステル混合物に適用される液体／液体抽出段階で達成される。
【００９２】
抽出カラムには、底部において、デカンテーションから生じた有機相が、頂部において、軽質アルコールの回収カラムの底部で回収された水性流が供給される。
【００９３】
アルコールに富む、抽出カラムの底部で得られた水相は、有利には、頂部では、その後反応にリサイクルされる軽質アルコールを、底部では、抽出カラムの頂部に供給される抽出溶媒として使用できる軽質アルコールが激減した水相を回収するために蒸留カラムに部分的に送られる。この水相の一部が除去される。
【００９４】
あるいは、反応ゾーンから蒸留された粗製エステル流出物は、デカンター中で予め分離することなく、抽出カラムに直接送られて、それによって蒸留された流出物の処理に必要な設備を最小限に抑え、残留アルコールおよび／または洗浄水の分離およびリサイクルの操作の制御を容易にしてもよい。
【００９５】
このように、洗浄した有機相は軽質アルコールを本質的に含まず、要求される軽質アクリレートを含むが、軽質の副生成物および重質の副生成物もまだ不純物として含む。
【００９６】
洗浄した有機相は、特に微量のアルコール、酢酸塩、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテルをはじめとする、軽質アクリレートが含む軽質の副生成物を除去するために最初の蒸留カラムに送られ、後者は前記カラムの頂部から取り出され、反応ゾーンまたは抽出工程に部分的にリサイクルされ、部分的に除去される。
【００９７】
蒸留カラムの底部では軽質アクリレートが回収され、特にアルコキシプロピオン酸メチルもしくはエチル、少量のアクリロキシプロピオン酸メチルもしくはエチル、マレイン酸ジメチルもしくはジエチル、または安息香酸メチルもしくはエチル等の重質不純物、ならびに重合抑制剤をいまだ含む。
【００９８】
この流れは、最終的な精製のために分離カラムへ送られる。分離カラムの底部では、高濃度の重質不純物を有する軽質アクリレートが回収され、それは部分的に除去され、部分的に反応ゾーンの蒸留装置に還流としてリサイクルされる。
【００９９】
分離カラムの頂部では、９９％を超える純度を有する軽質アクリレートが回収される。
【０１００】
本発明の利点を以下の実施例に限定されないように説明する。
【実施例】
【０１０１】
［実施例１］
設定された実験は、蒸留カラムを載せた、調整された温度熱油のジャケット内の再循環により加熱された１リットルの有効体積を有する撹拌反応器で構成される。反応器は、ポンプを介して反応物質の混合物を供給するための入口、第２のポンプで水中の７０％のＭＳＡ触媒の別の供給、液体中の温度測定、および底部の取り出し点を備えている。カラムは、堰を含む７つの有孔板、第３のポンプを介して還流を供給するためのカラム頂部の入口、カラム頂部で出ていく気相上に配置され、第４のポンプを介して２％のヒドロキノンを含む水混合物が供給される垂直凝縮器、レベルコントロールを搭載した中間タンク、および第５のポンプを使用する蒸留エステルの粗製混合物を取り出す回収タンク／デカンターを備える。
【０１０２】
運転条件および混合物の組成が変化する３週間続く最初の段階では、重質化合物に富んだ残留混合物が、最終的に、アクリル酸のエステル化および反応性アクリル酸中に存在し、この運転中に生成されるオリゴマーの熱分解を同時に実施することを可能にする条件を達成するために、反応混合物の段階的な濃縮から形成される。
【０１０３】
この最初の濃縮段階の結果において、運転条件および組成物が安定化され、反応混合物中のＭＳＡの測定濃度は４．５％である。
【０１０４】
５７．９％の粗製エステルグレードのアクリル酸、３２．４％のメタノールおよび７．６％のメチルアクリレートおよび２．１％の水からなる供給混合物を、（これら２つの化合物はその後の段階から生じた流れのリサイクルから生じる）、３００ｇ／時間の流量で反応器に供給する。粗製エステル品質のアクリル酸は、８４．４％のアクリル酸、１２．８％のアクリル酸二量体および０．６％のアクリル酸三量体、０．５％のフェノチアジン、０．３％のヒドロキノンならびに１．５％の他の化合物から構成される。水中の７０％ＭＳＡ触媒を０．９７ｇ／時間の流量で添加する。蒸留カラムの頂部では、０．１％のフェノチアジンを含む純粋なメチルアクリレートを３３０ｇ／時間の流量で還流として送る。
【０１０５】
反応は、以下の運転パラメータで、これらの条件下で１４０℃の温度で１９６時間実施される：
・  アルコール／アップグレードすることができるアクリル酸（アクリル酸単量体、二量体および三量体の和）のモル比が１．３であり、
・  有効反応体積の単位当たりの供給流量は０．３Ｔ／時間／ｍ３であり、
・  還流／反応物質の供給流量比は１．１であり、
・  残留物パージ流量に対し占有される反応器の体積の比により計算される、反応器中の残留物の平均滞留時間は、１１６時間であり、
・  反応混合物中に存在するＭＳＡの濃度は４．５％であり、酸性度の測定により決定され、
・  反応器中の、分析により測定された、フェノチアジンの濃度は０．０５％である。
【０１０６】
カラム頂部で凝縮された粗製エステル混合物は、分離して別々に分析された２相にデカンテーションされる。１６時間の取り出し期間にわたり、３．２％のメタノール、５．１５％の水、０．２６％のアクリル酸を含み、残部は本質的にメチルアクリレートである９５３２ｇの有機相、および１３．１％のメタノール、７．３３％のメチルアクリレート、０．０６％のアクリル酸を含み、残部は本質的に水からなる４５８ｇの水相が得られる。
【０１０７】
（アクリル酸単量体、二量体および三量体の和）において供給された、アップグレードすることができるアクリル酸に対して生成されたメチルアクリレート（還流および供給流を介して供給されるメチルアクリレートから行われる減算）のモル比によって決定される反応の収率は、９５．２％である。この収率は１週間の運転中に得られた平均収率でもある。
【０１０８】
１００℃の温度でブルックフィールドＣＡＰ１０００＋粘度計を用いて測定した反応残留物の動的粘度は、１５０ｃＰである。
【０１０９】
［実施例２］
反応器は、以下の変更は別として、試験１と同様に操作する。
・  反応温度：１４３℃、
・  アルコール／アップグレードすることができるアクリル酸（アクリル酸単量体、二量体および三量体の和）モル比：１．４、
・  ＭＳＡの濃度：３．３％、
・  方法の次の段階から生じ、いくつかの不純物を含む混合物のリサイクルを考慮するために、カラム頂部において還流として供給され、０．５％のメタノール、２．６％の酢酸メチルおよび２．４％の水を含有するメチルアクリレートからなる混合物。
【０１１０】
還流混合物中の不純物（２００時間一定に保持される）のリサイクルによって低下したこれらの条件下で、反応器中の残留物の平均滞留時間は１１４時間であり、１００時間の運転期間にわたる平均反応収率は９７．８％に到達する。
【０１１１】
１００℃の温度で測定した反応残留物の動粘度は、１６０ｃＰであり、測定されたフェノチアジンの濃度は０．０５％である。
【０１１２】
［例３（比較）］
反応器は、以下の運転パラメータを用いて、試験１と同様に５３時間運転する。
・  粗製エステルグレードのアクリル酸の組成：８８．８％のアクリル酸単量体、９％のアクリル酸二量体、０．３％のアクリル酸三量体、０．２７％のフェノチアジンおよび０．１９％のヒドロキノン、
・  有効反応体積の単位当たりの供給流量は０．３Ｔ／時間／ｍ３であり、
・  アルコール／アップグレードすることができるアクリル酸（アクリル酸単量体、二量体および三量体の和）モル比が１．３であり、
・  還流流量／反応物質の供給流量比が１．１であり、
・  ＭＳＡ濃度：１１％、
・３００時間よりも長い残留物の滞留時間
【０１１３】
反応温度を１２８℃まで低下させ、１００℃で測定した残留物の粘度が１５０ｃＰである。
【０１１４】
展開された触媒の高濃度にもかかわらず、運転中に算出された平均収率はわずか９２．７％である。
【０１１５】
［例４（比較）］
反応器は、以下は別として、試験３と同じ供給流を用いおよび同じ条件下で、同様に４７時間運転する。
・  アルコール／アップグレードすることができるアクリル酸（アクリル酸単量体、二量体および三量体の和）モル比１．４５、
・  ＭＳＡ濃度：１０％、
・  反応温度１３５℃
【０１１６】
試験３の反応温度よりも高い反応温度のおかげで、運転中に算出された平均収率は９７％である。他方、１００℃で測定した反応混合物の粘度は、２５０ｃＰ（粘度計の測定限界）よりもずっと高く、反応器を空にすることを非常に困難にし得、この空にする操作中に固体が観察され得る。反応混合物中で測定されたフェノチアジンの濃度は１０ｐｐｍ未満である。
【０１１７】
［例５（比較）］
反応器は、以下の運転パラメータを用いて、試験１と同様に６２時間運転する。
・  粗製エステルグレードのアクリル酸の組成：７５．５％のアクリル酸単量体、１８．８％のアクリル酸二量体、１％のアクリル酸三量体、０．８５％のフェノチアジンおよび０．４２％のヒドロキノン、
・  有効反応体積の単位当たりの供給流量は０．３Ｔ／時間／ｍ３であり、
・  アルコール／アップグレードすることができるアクリル酸（アクリル酸単量体、二量体および三量体の和）モル比は１．３であり、
・  還流流量／供給流量比が１．１であり、
・  反応温度：１４０℃
【０１１８】
反応混合物中のＭＳＡの濃度を２．２％まで低下させる。
【０１１９】
運転中に計算された平均収率はわずか８５．９％にしか達しない。反応の低反応性のため、反応器中の一定レベルを提供するためのパージ流量が増加し、これらの低下条件に起因する滞留時間は３４時間である。
【０１２０】
［例６（比較）］
反応器は、以下の運転パラメータを用いて、試験１と同様に４６時間運転する。
・  粗製エステルグレードのアクリル酸の組成：８８．８％のアクリル酸単量体、９％のアクリル酸二量体、０．３％のアクリル酸三量体、０．２７％のフェノチアジンおよび０．１９％のヒドロキノン、
・  有効反応体積の単位当たりの供給流量は０．３Ｔ／時間／ｍ３であり、
・  還流流量／供給流量比が１．１であり、
・  反応温度：１４０℃
・  ＭＳＡ濃度：４％
【０１２１】
アルコール／アップグレードすることができるアクリル酸（アクリル酸単量体、二量体および三量体の和）モル比を１．１まで低下させる。
【０１２２】
反応器中の残留物の平均滞留時間は８７時間であり、運転中に算出された平均収率はわずか８７．５％である。