(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物１００質量％中に、分子量が５００以上である硬化性オリゴマー（Ｉ）を５０質量％以上含み、
前記硬化性オリゴマー（Ｉ）は、前記硬化性オリゴマー（Ｉ）１００質量％中に下記オリゴマー（ＩＡ）を１〜５０質量％、下記オリゴマー（ＩＢ）を３０〜９５質量％含む硬化性樹脂組成物であって、
オリゴマー（ＩＡ）：アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有する硬化性成分を含有し、平均の硬化性官能基の数が２以上、数平均分子量が１５，０００〜１００，０００であるオリゴマー。
オリゴマー（ＩＢ）：アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有する硬化性成分を含有し、平均の硬化性官能基の数が０．５〜１．５、数平均分子量が１，３００〜３６，０００であり、硬化性官能基の数が２である硬化性成分の含有量が３０質量％以下であるオリゴマー。
前記硬化性樹脂組成物をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分画して得られる、前記硬化性オリゴマー（Ｉ）の硬化性画分（Ｉ）において、
分子量２３，０００以上の画分を画分（ｉ）、
分子量７，５００以上、２３，０００未満の画分を画分（ｉｉ）、
分子量５００以上、７，５００未満の画分を画分（ｉｉｉ）とするとき、
画分（ｉ）の平均の前記硬化性官能基の数が１．５以上、２．５以下であり、
画分（ｉｉ）の平均の前記硬化性官能基の数が１．０以上、１．５未満であり、
画分（Ｉ）に対する画分（ｉ）の割合が０質量％超４０質量％以下であり、
画分（Ｉ）に対する画分（ｉｉ）の割合が３５〜８０質量％であり、
画分（Ｉ）に対する画分（ｉｉｉ）の割合が０〜４０質量％である
硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記オリゴマー（ＩＢ）が、下記式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオールと、下記式（１ｂ）で表わされるモノマーとをウレタン化反応させて得られる硬化性成分を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006610547.tif 000018
式（１ａ）において、Ｒ１２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のカルボン酸残基であり、ｂは２０〜６００の整数である。
式（１ｂ）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜４の整数である。
【請求項３】
アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基と水酸基を含有するモノマー（ＩＩ）および、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基と長鎖アルキル基を含有するモノマー（ＩＩＩ）の一方または両方をさらに含有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ＺｎおよびＣｏを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有する硬化性成分を含有する、分子量が５００以上である硬化性オリゴマー（Ｉ）を含有する硬化性樹脂組成物の製造方法であり、
下記オリゴマー（ＩＡ）の１種以上と、下記オリゴマー（ＩＢ）の１種以上とを、前記硬化性オリゴマー（Ｉ）１００質量％中にオリゴマー（ＩＡ）を１〜５０質量％、オリゴマー（ＩＢ）を３０〜９５質量％含むように、かつ、硬化性樹脂組成物１００質量％中に前記硬化性オリゴマー（Ｉ）を５０質量％以上含むように混合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
オリゴマー（ＩＡ）：アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有する硬化性成分を含有し、平均の硬化性官能基の数が２以上、数平均分子量が１５，０００〜１００，０００であるオリゴマー。
オリゴマー（ＩＢ）：アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有する硬化性成分を含有し、平均の硬化性官能基の数が０．５〜１．５、数平均分子量が１，３００〜３６，０００であり、硬化性官能基の数が２である硬化性成分の含有量が３０質量％以下であるオリゴマー。
前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂組成物をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分画して得られる、前記硬化性オリゴマー（Ｉ）の硬化性画分（Ｉ）において、
分子量２３，０００以上の画分を画分（ｉ）、
分子量７，５００以上、２３，０００未満の画分を画分（ｉｉ）、
分子量５００以上、７，５００未満の画分を画分（ｉｉｉ）とするとき、
画分（ｉ）の平均の前記硬化性官能基の数が１．５以上、２．５以下であり、
画分（ｉｉ）の平均の前記硬化性官能基の数が１．０以上、１．５未満であり、
画分（Ｉ）に対する画分（ｉ）の割合が０質量％超４０質量％以下であり、
画分（Ｉ）に対する画分（ｉｉ）の割合が３５〜８０質量％であり、
画分（Ｉ）に対する画分（ｉｉｉ）の割合が０〜４０質量％である
硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
一対の面材間に請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する、積層体の製造方法。
【請求項７】
第１の減圧雰囲気下で、一対の面材間に請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で前記未硬化層が密封された積層前駆体を形成する第１の工程と、
前記第１の減圧雰囲気よりも圧力が高い第２の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第２の工程を有する、積層体の製造方法。
【請求項８】
前記一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスである、請求項６または７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
透明面材と表示デバイスとの間に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接合樹脂層が挟持されている表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の製造方法、該硬化性樹脂組成物を用いた積層体の製造方法、および該硬化性樹脂組成物を用いて製造された表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示デバイス上に接合樹脂層を介して保護板が積層された表示装置にあっては、接合樹脂層を硬化させる際に該接合樹脂層の収縮により発生する応力が、表示デバイスに影響を及ぼすおそれがある。表示デバイスに応力が加わると、表示デバイス中の表示形成材料が応力により影響を受け、表示の均一性が損なわれるおそれがある。例えば、表示形成材料として液晶を用いた液晶表示デバイスの場合には、表示デバイスに封入されている液晶の配列が外部応力により乱れて、色ムラ等の表示ムラとして視認されることがある。
また液晶パネルの方式によっては判断基準がより厳しい場合がある。【０００３】
表示デバイス上に透明面材が積層された積層構造を有する表示装置を製造する方法として、特許文献１には、第１の面材の表面の周縁部に、未硬化のシール部を形成し、該未硬化のシール部で囲まれた領域に、未硬化の硬化性樹脂組成物を供給し、１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて、該硬化性樹脂組成物の上に第２の面材を重ねた後、５０ｋＰａ以上の圧力雰囲気下で未硬化のシール部および硬化性樹脂組成物を硬化させる方法が記載されている。
特許文献２には、ポリエーテルモノオールとイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとの反応で得られる化合物が記載され、該化合物を用いた硬化性樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性に優れ、画像ムラがないことが実施例に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１５８８４０号
【特許文献２】特開２０１２−１２６８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
表示デバイスと保護板との間の接合樹脂層には、上記の表示ムラを防ぐために、弾性率が低くて柔軟性が良好であり、硬化収縮率が低いことが要求される。
一般に、樹脂層の柔軟性を向上させる方法としては、該樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物に、可塑剤などの硬化反応に寄与しない非反応成分を添加する方法が用いられる。
しかしながら、樹脂層中の非反応成分（可塑剤）は安定性が充分でないため、経時によるブリードアウトが発生して接合樹脂層が剥がれる場合があるなど、信頼性に劣る。
また、樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物を製造する際に、連鎖移動剤を添加して分子量を調整する方法によっても、樹脂層の柔軟性を向上させることができるが、弾性率の低下と硬化収縮率の低下を同時に達成することは難しい。【０００６】
また特許文献２に記載されている方法は、ポリエーテルジオールではなく、ポリエーテルモノオールに、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる化合物を用いることを特徴とするものであるが、一般的に、ポリエーテルモノオールには製造工程で副生するポリエーテルジオールが含まれている。
本発明者らの知見によれば、かかるポリエーテルジオールに由来する成分は、たとえ副生物であっても、上記の表示ムラの防止効果に影響を与え得る。
しかしながら、特許文献２に記載の発明ではそのようなポリエーテルジオールの存在については言及がなく、全く考慮されていない。【０００７】
本発明は、硬化後の樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい接合樹脂層を形成できる硬化性樹脂組成物およびそのような特性を有する硬化性樹脂組成物の製造方法の提供を目的とする。
また本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いた積層体の製造方法、および該硬化性樹脂組成物を用いて製造された表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の［１］〜［１０］である。
［１］硬化性樹脂組成物１００質量％中に、分子量が５００以上である硬化性オリゴマー（Ｉ）を５０質量％以上含む硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性オリゴマー（Ｉ）は、前記硬化性オリゴマー（Ｉ）１００質量％中に下記オリゴマー（ＩＡ）を１〜５０質量％、下記オリゴマー（ＩＢ）を３０〜９５質量％含む硬化性樹脂組成物。
オリゴマー（ＩＡ）：アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有する硬化性成分を含有し、平均の硬化性官能基の数が２以上、数平均分子量が１５，０００〜１００，０００であるオリゴマー。
オリゴマー（ＩＢ）：アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有する硬化性成分を含有し、平均の硬化性官能基の数が０．５〜１．５、数平均分子量が１，３００〜３６，０００であり、硬化性官能基の数が２である硬化性成分の含有量が３０質量％以下であるオリゴマー。
［２］前記オリゴマー（ＩＢ）が、下記式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオールと、下記式（１ｂ）で表わされるモノマーとをウレタン化反応させて得られるオリゴマーを含む、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006610547.tif 000002
式（１ａ）において、Ｒ１２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のカルボン酸残基であり、ｂは２０〜６００の整数である。
式（１ｂ）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜４の整数である。
［３］アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基と水酸基を含有するモノマー（ＩＩ）および、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基と長鎖アルキル基を含有するモノマー（ＩＩＩ）の一方または両方をさらに含有する、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］ＺｎおよびＣｏを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有し、分子量が５００以上である硬化性オリゴマー（Ｉ）を含有する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
下記オリゴマー（ＩＡ）の１種以上と、下記オリゴマー（ＩＢ）の１種以上とを、前記硬化性オリゴマー（Ｉ）１００質量％中にオリゴマー（ＩＡ）を１〜５０質量％、オリゴマー（ＩＢ）を３０〜９５質量％含むように、かつ、硬化性樹脂組成物１００質量％中に前記硬化性オリゴマー（Ｉ）を５０質量％以上含むように混合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
オリゴマー（ＩＡ）：アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有する硬化性成分を含有し、平均の硬化性官能基の数が２以上、数平均分子量が１５，０００〜１００，０００であるオリゴマー。
オリゴマー（ＩＢ）：アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有する硬化性成分を含有し、平均の硬化性官能基の数が０．５〜１．５、数平均分子量が１，３００〜３６，０００であり、硬化性官能基の数が２である硬化性成分の含有量が３０質量％以下であるオリゴマー。
［６］前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂組成物をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分画して得られる、前記硬化性オリゴマー（Ｉ）の硬化性画分（Ｉ）において、
分子量２３，０００以上の画分を画分（ｉ）、
分子量７，５００以上、２３，０００未満の画分を画分（ｉｉ）、
分子量５００以上、７，５００未満の画分を画分（ｉｉｉ）とするとき、
画分（ｉ）の平均の前記硬化性官能基の数が１．５以上、２．５以下であり、
画分（ｉｉ）の平均の前記硬化性官能基の数が１．０以上、１．５未満であり、
画分（Ｉ）に対する画分（ｉ）の割合が０質量％超、５０質量％以下であり、
画分（Ｉ）に対する画分（ｉｉ）の割合が３５〜８０質量％であり、
画分（Ｉ）に対する画分（ｉｉｉ）の割合が０〜４０質量％である、［５］に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
［７］一対の面材間に［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する、積層体の製造方法。
［８］第１の減圧雰囲気下で、一対の面材間に［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で前記未硬化層が密封された積層前駆体を形成する第１の工程と、
前記第１の減圧雰囲気よりも圧力が高い第２の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第２の工程を有する、積層体の製造方法。
［９］前記一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスである、［７］または［８］に記載の積層体の製造方法。
［１０］透明面材と表示デバイスとの間に、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接合樹脂層が挟持されている表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい接合樹脂層を形成できる。
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、硬化後の樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい接合樹脂層が形成可能な硬化性樹脂組成物が得られる。
本発明の積層体の製造方法によれば、一対の面材を接合する樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい積層体が得られる。
本発明の表示装置は、表示デバイスと透明面材とを接合する樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい。したがって、色ムラ等の表示ムラの発生が抑えられるとともに、経時劣化が生じ難く信頼性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】製造例１４で得られたオリゴマー（ＩＢ−１−１）のＧＰＣの測定結果を１官能成分と２官能成分に分画する方法を示したグラフである。
【図２】製造例１１で得られたオリゴマー（ＩＡ−１−１）のＧＰＣの測定結果の解析方法を示すグラフである。
【図３】製造例１４で得られたオリゴマー（ＩＢ−１−１）のＧＰＣの測定結果の解析方法を示すグラフである。
【図４】実施例１、２および比較例９で得られた硬化性樹脂組成物についての、ＧＰＣの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、次の用語は、それぞれ、下記の意味で使用される。
「硬化性官能基」はアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基の一方または両方である。「硬化性成分」とは、硬化性官能基を有する化合物を意味する。「モノマー」とは、硬化性官能基を有する単量体をいう。
「硬化性オリゴマー」または「オリゴマー」とは、硬化性成分を主体とする分子量５００以上の分子量の異なる化合物の混合物をいう。
「平均官能基数」とは、特にことわりのない場合、数平均分子量を１単位とする１分子当たりの平均の硬化性官能基の数を意味する。
【００１２】
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
プレポリマーとは特にことわりのない場合、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを意味する。
式（１）で表わされるオリゴマーを「オリゴマー（１）」と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に記す。
【００１３】
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠した測定により得られる。
数平均分子量は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は質量平均分子量（数平均分子量と同様にＧＰＣで得られるポリスチレン換算分子量）を数平均分子量で除した値をいう。
【００１４】
数平均分子量で規定されていても、分子量分布が存在しない場合は、化学式に基づいて得られる式量で表される分子量で代替するものとする。
ＧＰＣによる画分の範囲を示す分子量は、ＧＰＣ測定における溶出時間（保持時間）と相関する分子量を意味する。
【００１５】
≪硬化性樹脂組成物≫
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、硬化性樹脂組成物（Ｘ）ということもある。）は、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有し、分子量が５００以上であって、以下の組成特性を有する硬化性オリゴマー（Ｉ）を含む。硬化性樹脂組成物（Ｘ）における硬化性オリゴマー（Ｉ）の含有量は、硬化性樹脂組成物（Ｘ）１００質量％に対して５０質量％以上である。該含有量は、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。硬化性オリゴマー（Ｉ）の含有量の上限は特にないが、該含有量は低粘度であり取り扱いのし易さの観点から９０質量％以下が好ましい。
【００１６】
硬化性オリゴマー（Ｉ）は、以下のオリゴマー（ＩＡ）およびオリゴマー（ＩＢ）を、硬化性オリゴマー（Ｉ）の１００質量％に対して、それぞれ１〜５０質量％および３０〜９５質量％の割合で含有する。
オリゴマー（ＩＡ）：アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有する硬化性成分を含有し、平均の硬化性官能基の数が２以上、数平均分子量が１５，０００〜１００，０００であるオリゴマー。
オリゴマー（ＩＢ）：アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有する硬化性成分を含有し、平均の硬化性官能基の数が０．５〜１．５、数平均分子量が１，３００〜３６，０００であり、硬化性官能基の数が２である硬化性成分の含有量が３０質量％以下であるオリゴマー。
【００１７】
硬化性オリゴマー（Ｉ）は、オリゴマー（ＩＡ）およびオリゴマー（ＩＢ）以外の分子量が５００以上の硬化性オリゴマー（ＩＣ）を含有してよい。硬化性オリゴマー（Ｉ）における硬化性オリゴマー（ＩＣ）の含有量は、例えば、０〜５０質量％程度が好ましい。硬化性オリゴマー（ＩＣ）としては、ウレタン結合を有する硬化性成分を含有しオリゴマー（ＩＡ）およびオリゴマー（ＩＢ）以外の組成を有するオリゴマー、ウレタン結合を有しない硬化性成分を含有するオリゴマー等が挙げられる。
【００１８】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）が含有する硬化性オリゴマー（Ｉ）は、例えば、ＧＰＣにより、硬化性樹脂組成物（Ｘ）を分子量５００未満の画分と、分子量５００以上の画分とに分けた場合に、分子量５００以上の画分に含まれる成分である。硬化性樹脂組成物（Ｘ）の分子量５００以上の画分のうち、分集して得られる各画分の成分としてアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有することがＮＭＲ分析により確認される画分を硬化性オリゴマー（Ｉ）の硬化性画分（Ｉ）とする。本明細書において、硬化性画分とは、硬化性成分を含む画分をいう。また、硬化性オリゴマー（Ｉ）の硬化性画分（Ｉ）を単に画分（Ｉ）という。
【００１９】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、さらに画分（Ｉ）を、分子量２３，０００以上の画分（ｉ）、分子量７，５００以上、２３，０００未満の画分（ｉｉ）、分子量５００以上、７，５００未満の画分（ｉｉｉ）に分けた場合に、画分（ｉ）の平均官能基数は１．５以上、２．５以下であり、画分（ｉｉ）の平均官能基数は１．０以上、１．５未満であり、また画分（Ｉ）に対する画分（ｉ）の割合は０質量％超５０質量％以下であり、画分（Ｉ）に対する画分（ｉｉ）の割合が３５〜８０質量％であり、画分（Ｉ）に対する画分（ｉｉｉ）の割合が０〜４０質量％であるという組成特性を有する。なお、画分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の合計は１００質量％である。また、画分（Ｉ）が上記特性を満足する場合に、硬化性オリゴマー（Ｉ）は上記組成特性を有すると言える。なお、画分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の合計は１００質量％である。
【００２０】
画分（ｉ）は、分子量が２３，０００以上と高く、硬化性官能基を２個または３個有するオリゴマーを含む。かかるオリゴマーは硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化性に寄与する。画分（ｉ）の平均官能基数は１．６以上、２．３以下が好ましく、１．７以上、２．０以下がより好ましい。画分（Ｉ）に対する画分（ｉ）の割合は０質量％超であり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。画分（Ｉ）に対する画分（ｉ）の割合は、４０質量％以下が好ましい。
【００２１】
画分（ｉｉ）は、硬化性官能基を１個有し、画分（ｉ）よりも低分子量のオリゴマーを含む。画分（ｉｉ）の平均官能基数の値が１．０に近いほど、画分（ｉｉ）に含まれる硬化性官能基を２個または３個有するオリゴマーの含有量が少ないことを意味する。かかる低分子量のオリゴマーは低粘度であり、硬化性官能基が１個であるものは架橋構造を形成しない。したがって、硬化性官能基が１個である低分子量のオリゴマーは硬化時の収縮低減、および硬化後の樹脂（以下、硬化物という。）の弾性率低減に寄与し、結果として表示装置に用いた時に硬化物が剥がれにくく、表示ムラの発生を抑制できる。また硬化性官能基を有するため、硬化物における安定性に優れ、ブリードアウトを生じ難い。
【００２２】
画分（ｉｉ）の平均官能基数は１．０以上、１．３以下が好ましく、１．０以上、１．２以下がより好ましい。画分（Ｉ）に対する画分（ｉｉ）の割合は５０〜８０質量％がより好ましい。
【００２３】
画分（ｉｉｉ）に含まれる低分子量の２官能オリゴマーは硬化時の収縮を大きくし、硬化物の弾性率を高くする。画分（ｉｉｉ）の平均官能基数は１．０以上、１．５未満が好ましく、１．０以上、１．３以下がより好ましく、１．０以上、１．２以下がさらに好ましい。画分（ｉｉｉ）の低分子量の２官能オリゴマーの含有量を低くするため、画分（ｉｉｉ）は４０質量％以下であり、３５質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。画分（ｉｉｉ）は含まれていなくてもよい。
【００２４】
画分（Ｉ）に対する画分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の割合は、好ましくは、画分（ｉ）の割合が１０〜４０質量％であり、画分（ｉｉ）の割合が３５〜８０質量％であり、画分（ｉｉｉ）の割合が３５質量％以下である。より好ましくは、画分（ｉ）の割合が１０〜３０質量％であり、画分（ｉｉ）の割合が５０〜８０質量％であり、画分（ｉｉｉ）の割合が２５質量％以下である。
【００２５】
画分（Ｉ）に対する画分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の割合が上記の範囲であると、良好な硬化性が得られるとともに、硬化時の収縮を低減し、硬化物の弾性率を低減する効果が良好に得られる。このため。硬化物層の硬化収縮による応力が低減され、硬化後の経時における剥がれが改善される。
【００２６】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、硬化性オリゴマー（Ｉ）以外の、その他の硬化性成分を含有してもよく、硬化性成分以外に添加剤等のその他の成分を含有してもよい。硬化性樹脂組成物（Ｘ）における硬化性成分の含有量は５０〜１００質量％である。硬化性樹脂組成物（Ｘ）中の硬化性成分に対して、硬化性オリゴマー（Ｉ）は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
【００２７】
その他の硬化性成分としては、分子量５００未満のモノマーの他、硬化性オリゴマー（Ｉ）に含まれるオリゴマー（ＩＡ）、オリゴマー（ＩＢ）等に由来しない分子量５００以上のモノマーが挙げられる。その他の硬化性成分としては、後述の硬化性官能基と水酸基を含有するモノマー（ＩＩ）（以下、「モノマー（ＩＩ）」ともいう。）および／または硬化性官能基と長鎖アルキル基を含有するモノマー（ＩＩＩ）（以下、「モノマー（ＩＩＩ）」ともいう。）が好ましい。モノマー（ＩＩ）とモノマー（ＩＩＩ）の合計含有量（ただし、硬化性オリゴマー（Ｉ）に由来する分子量５００以上のモノマーは除く）は、硬化性成分の合計１００質量％に対して８質量％以上５０質量％未満であるのが好ましい。
【００２８】
硬化性オリゴマー（Ｉ）は、例えば、上記オリゴマー（ＩＡ）の１種以上と、上記オリゴマー（ＩＢ）の１種以上を、硬化性オリゴマー（Ｉ）１００質量％中にオリゴマー（ＩＡ）を１〜５０質量％、オリゴマー（ＩＢ）を３０〜９５質量％含むように、混合することで得られる。硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、硬化性樹脂組成物（Ｘ）１００質量％中に硬化性オリゴマー（Ｉ）が５０質量％以上含まれるように該硬化性オリゴマー（Ｉ）の含有量を調整して得られる。
【００２９】
硬化性オリゴマー（Ｉ）におけるオリゴマー（ＩＡ）とオリゴマー（ＩＢ）の含有量は、オリゴマー（ＩＡ）が１〜５０質量％、オリゴマー（ＩＢ）が３０〜９０質量％であってもよく、オリゴマー（ＩＡ）が１〜４０質量％、オリゴマー（ＩＢ）が４０〜９５質量％であるのが好ましい。オリゴマー（ＩＡ）が５〜４０質量％、オリゴマー（ＩＢ）が５０〜９５質量％であるのがより好ましい。オリゴマー（ＩＡ）とオリゴマー（ＩＢ）の合計量は硬化性オリゴマー（Ｉ）の１００質量％中の５０質量％以上が好ましい。オリゴマー（ＩＡ）とオリゴマー（ＩＢ）の合計量は硬化性オリゴマー（Ｉ）の１００質量％中の８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００３０】
オリゴマー（ＩＡ）は主に画分（ｉ）、オリゴマー（ＩＢ）は主に画分（ｉ）および画分（ｉｉ）に含まれるオリゴマーである。オリゴマー（ＩＡ）およびオリゴマー（ＩＢ）は分子量分布を有するため、一部が画分（ｉｉｉ）に含まれる。
数平均分子量が１５，０００〜１００，０００であるオリゴマー（ＩＡ）、数平均分子量が１，３００〜３６，０００であるオリゴマー（ＩＢ）を、硬化性オリゴマー（Ｉ）の１００質量％中に、オリゴマー（ＩＡ）およびオリゴマー（ＩＢ）の合計量が５０質量％以上となるように混合すると、画分（ｉｉｉ）の画分（Ｉ）に対する割合が４０質量％以下となりやすい。
【００３１】
硬化性オリゴマー（Ｉ）が、オリゴマー（ＩＡ）とオリゴマー（ＩＢ）の所定の割合の混合物である場合、画分（Ｉ）における画分（ｉ）、画分（ｉｉ）、画分（ｉｉｉ）の割合は、例えば、オリゴマー（ＩＡ）とオリゴマー（ＩＢ）のＧＰＣの測定結果から以下の方法で算出できる。
【００３２】
オリゴマー（ＩＡ）とオリゴマー（ＩＢ）における同じ硬化性画分の同じ官能基数の成分、例えば、オリゴマー（ＩＢ）から算出された画分（ｉｉ）の２官能成分の質量部とオリゴマー（ＩＡ）から算出された画分（ｉｉ）の２官能成分の質量部を合計し、画分（Ｉ）に含まれる各画分の各官能基成分の質量部を求める。この質量部の総計を１００として、各画分の各官能基成分の割合[質量%]を求める。画分ごとに各官能基成分の割合を合計することで、画分（Ｉ）の画分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の占める割合を算出する。
【００３３】
各オリゴマーの平均官能基数は、ＧＰＣの測定結果から算出する。図３は、オリゴマー（ＩＢ）である後述の製造例１４で得られたオリゴマー（ＩＢ−１−１）のＧＰＣによる測定結果のチャートを示す。図２は、オリゴマー（ＩＡ）である製造例１１で得られたオリゴマー（ＩＡ−１−１）のＧＰＣによる測定結果のチャートを示す。
【００３４】
例えば、オリゴマー（ＩＢ−１−１）における、図３の線分ｄ（分子量７，５００を示す）と線分ｅ（分子量２３，０００を示す）の間の画分（ｉｉ）の領域のように、一つの画分範囲に１官能成分と２官能成分が存在する場合には、常法により、図３の点線ａのようにピークを分画してそれぞれの分子量分布やそれらの面積比を求める。また、オリゴマー（ＩＡ−１−１）における、図２のように分子量２３，０００以上の画分（ｉ）の領域にピークのトップが存在し、分子量分布が１．３以上であるピークは２官能成分に由来するものとみなす。
【００３５】
硬化性オリゴマー（Ｉ）は、オリゴマー（ＩＡ）とオリゴマー（ＩＢ）以外の硬化性オリゴマー（ＩＣ）として、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー（クラレ社製、商標：クラプレンＵＣ−２０３、クラプレンＵＣ−１０２）、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーなどを含んでもよい。硬化性オリゴマー（Ｉ）が硬化性オリゴマー（ＩＣ）を含む場合には、例えば、上記と同様にしてオリゴマー（ＩＡ）、オリゴマー（ＩＢ）、硬化性オリゴマー（ＩＣ）のＧＰＣの測定結果から画分（Ｉ）の画分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の占める割合を算出する。
【００３６】
＜オリゴマー（ＩＡ）＞
オリゴマー（ＩＡ）は、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有し、平均官能基数が２個以上、数平均分子量が１５，０００〜１００，０００であるオリゴマーである。
硬化速度の点で、オリゴマー（ＩＡ）中の硬化性官能基がアクリロイルオキシ基からなることが好ましい。
【００３７】
オリゴマー（ＩＡ）の、１分子中における平均の硬化性官能基の数は２個以上であり、２個以上４個以下が好ましく、２個または３個がより好ましい。
オリゴマー（ＩＡ）の数平均分子量は、２３，０００〜１００，０００が好ましい。オリゴマー（ＩＡ）の数平均分子量がこの範囲であると、上記画分（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる硬化性オリゴマー（Ｉ）が得られやすい。
硬化性オリゴマー（Ｉ）にオリゴマー（ＩＡ）が２種以上含まれる場合は、それぞれのオリゴマー（ＩＡ）の数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
オリゴマー（ＩＡ）は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをインデックス１０５〜１５０の範囲で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーのイソシアネート基に、下記モノマー（ｍ）を反応させて得られるものが好ましい。
【００３９】
なお、インデックスとは、反応に用いるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をポリオールまたはモノオールの水酸基のモル数で除して１００倍した値である。
モノマー（ｍ）：分子量が１２５〜６００で、アクリロイルオキシ基を１個以上有し、かつイソシアネート基と反応する基を１個有するモノマー。
【００４０】
オリゴマー（ＩＡ）として、１分子中にアクリロイルオキシ基とイソシアネート基とをそれぞれ１個以上有する化合物と、ポリオールとをインデックスの９５〜１００でウレタン化反応させて得られるものも好ましい。
【００４１】
モノマー（ｍ）としては、活性水素を有する基（水酸基、アミノ基等。）およびアクリロイルオキシ基を有するモノマーが挙げられる。
モノマー（ｍ）の具体例としては、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等。）等が挙げられる。
前記プレポリマーに反応させるモノマー（ｍ）としては、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートが好ましい。
【００４２】
オリゴマー（ＩＡ）の製造に用いられるポリオールおよびポリイソシアネート化合物としては、公知の化合物を使用でき、例えば、国際公開第２００９／０１６９４３号段落[００１６]〜[００１９]に記載のウレタン系オリゴマー（ａ）の原料として記載された、ポリオール（ｉ）、ジイソシアネート（ｉｉ）等が挙げられる。ポリオールとして、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）で表される繰り返し鎖を有するポリジエン系ポリオールを用いることもできる。
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）において、実線と点線の二重線部分は、単結合または二重結合を示す。単結合である場合、該単結合は二重結合が水添されたものである。
【００４３】
【化２】
0006610547.tif 000003
【００４４】
【化３】
0006610547.tif 000004
【００４５】
【化４】
0006610547.tif 000005
【００４６】
【化５】
0006610547.tif 000006
【００４７】
オリゴマー（ＩＡ）の製造に用いられる、ポリオールの分子量は、水酸基１個当たりの数平均分子量が１,５００〜１９，０００が好ましく、４,０００〜１０，０００がより好ましく、６，５００〜１０，０００がさらに好ましい。この範囲であると、オリゴマー（ＩＡ）を所望の分子量の範囲としやすく、また粘度を調整しやすい。
【００４８】
ポリオールおよびジイソシアネートと、モノマー（ｍ）を反応させてオリゴマー（ＩＡ）を製造する方法として好ましい方法は、（ａ）平均水酸基数が２〜３のポリオールとジイソシアネートをインデックスの１０５〜１５０で反応してイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、プレポリマーのイソシアネート基のモル数とモノマー（ｍ）の水酸基のモル数との比が、１：０．９８〜１：１．０５で反応する方法等が挙げられる。
【００４９】
特に、オリゴマー（ＩＡ）であって、オキシアルキレン鎖を有し、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が５０〜１００質量％であり、かつオキシエチレン基の含有量が０〜５０質量％であるオリゴマー（ＩＡ−ＰＯ）が、オリゴマー（ＩＡ）に含まれることが好ましい。
該オリゴマー（ＩＡ−ＰＯ）は、ポリイソシアネート化合物と反応させるポリオールとして、オキシアルキレン鎖を有し、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が５０〜１００質量％であり、かつオキシエチレン基の含有量が０〜５０質量％であるポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより得られる。
【００５０】
前記オキシプロピレン基の含有量が８０〜１００質量％で、かつオキシエチレン基の含有量が０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
該オリゴマー（ＩＡ−ＰＯ）を用いる場合、オリゴマー（ＩＡ）に対する、該オリゴマー（ＩＡ−ＰＯ）の含有量は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。該オリゴマー（ＩＡ−ＰＯ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化性樹脂組成物（Ｘ）から得られる硬化物において柔軟性が得られやすい。
【００５２】
特に、オリゴマー（ＩＡ−ＰＯ）は、全オキシアルキレン基に対する、オキシプロピレン基の含有量が８０〜１００質量％、かつオキシエチレン基の含有量が０〜２０質量％、平均水酸基数が２〜３、水酸基当たりの数平均分子量が１,５００〜１９，０００のポリオキシアルキレンポリオールと、無黄変性のジイソシアネートと、ヒドロキシアルキルアクリレートとの反応生成物であることが好ましい。無黄変性のジイソシアネートとは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式系のイソシアネートおよび無黄変性芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれるジイソシアネートである。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
＜オリゴマー（ＩＢ）＞
オリゴマー（ＩＢ）は、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基およびウレタン結合を有し、平均官能基数が０．５〜１．５、数平均分子量が１，３００〜３６，０００であり、硬化性官能基の数が２である成分の含有量が３０質量％以下であるオリゴマーである。オリゴマー（ＩＢ）は、硬化時の収縮低減、および硬化物の弾性率低減に寄与し、結果として表示装置に用いた時に硬化物が剥がれにくく、表示ムラの発生が抑制できる。また硬化性官能基を有するため、硬化物における安定性に優れ、ブリードアウトを生じ難い。
オリゴマー（ＩＢ）の硬化性官能基は平均で０．８〜１．２個が好ましく、１個であることがより好ましい。
【００５４】
オリゴマー（ＩＢ）の製造工程において、硬化性官能基の数が１個のオリゴマー以外の副生成物が生じる場合、オリゴマー（ＩＢ）は該副生成物を含み、平均官能基数は該副生成物を含んだ値である。一般に、オリゴマー（ＩＢ）には、硬化性官能基の数が２である副生成物（２官能オリゴマー）が含まれる。硬化性官能基の数が２である成分(２官能成分)の含有量は３０質量％以下である。硬化性官能記の数が２である成分の含有量は２５質量％以下が好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。
【００５５】
オリゴマー（ＩＢ）の数平均分子量は、５，３００〜２５，０００が好ましく、７，３００〜２０，０００がさらに好ましい。オリゴマー（ＩＢ）の数平均分子量が該範囲であれば、画分（Ｉ）において上記画分（ｉ）〜（ｉｉｉ）が上記組成特性を満足する硬化性オリゴマー（ＩＢ）の数平均分子量が上記範囲であると、画分（ｉｉｉ）に含まれる低分子量の２官能オリゴマーの含有量を少なくすることができるため、表示装置の表示ムラの発生が抑制できる。
【００５６】
画分（ｉｉｉ）に含まれる低分子量の２官能オリゴマーの含有量を少なくするために、オリゴマー（ＩＢ）１００質量％中の、硬化性官能基が２個、数平均分子量が７，５００未満のオリゴマーの割合が２５質量％以下であることが好ましい。
硬化性オリゴマー（Ｉ）にオリゴマー（ＩＢ）が２種以上含まれる場合は、それぞれのオリゴマー（ＩＢ）の数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
硬化速度の点からはオリゴマー（ＩＢ）の硬化性官能基がアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
【００５７】
オリゴマー（ＩＢ）の具体例として、下記オリゴマー（ＩＢ−１）、下記オリゴマー（ＩＢ−２）、下記オリゴマー（ＩＢ−３）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
オリゴマー（ＩＢ−２）、（ＩＢ−３）は、副生成物として２官能オリゴマーを多く含み得る。それに比べて、オリゴマー（ＩＢ−１）は、製造上、２官能オリゴマーの含有量を抑制しやすい。オリゴマー（ＩＢ）としてオリゴマー（ＩＢ−１）を用いることで、画分（Ｉ）において画分（ｉ）〜（ｉｉｉ）が上記組成特性を満足する硬化性オリゴマー（Ｉ）を得やすい。よって、オリゴマー（ＩＢ）としては、オリゴマー（ＩＢ−１）のみを用いることが好ましい。
【００５９】
［オリゴマー（ＩＢ−１）］
オリゴマー（ＩＢ−１）は硬化性官能基が１個の下記式（１）で示されるオリゴマー（１）を含む。オリゴマー（１）は下記式（１ａ）で示されるモノオール（１ａ）と、下記式（１ｂ）で示されるモノマー（１ｂ）とをウレタン化反応させることによって得られる。
【００６０】
【化６】
0006610547.tif 000007
【００６１】
【化７】
0006610547.tif 000008
【００６２】
式（１）、（１ａ）、（１ｂ）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ１２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、−ＯＲ１２−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ１２はエチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のカルボン酸残基である。該カルボン酸残基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）中の炭素原子を含む炭素数が１〜２０であるモノカルボン酸から水素原子を１個除いた１価の基である。Ｒ１３は反応が容易な点でアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基が好ましい。ａは１〜４の整数であり、１〜２の整数が好ましい。ｂは２０〜６００の整数であり、３５〜５００の整数が好ましく、６５〜２５０の整数がより好ましい。
【００６３】
オリゴマー（１）の製造に際してモノオール（１ａ）は、通常、以下のようにして製造される、モノオール（１ａ）の他に副生物としてのジオールを含む組成物（以下、「モノオール（１ａ）成分」という。）のかたちで用いられる。そのため、得られるオリゴマー成分中には、単官能のオリゴマー（１）以外に、ジオールから生成される硬化性官能基を２個有する２官能のオリゴマーが含まれる。なお、得られるオリゴマー成分がオリゴマー（ＩＢ−１）として使用される。
【００６４】
モノオール（１ａ）成分の主成分であるモノオール（１ａ）と、モノマー（１ｂ）は、１分子中に存在するウレタン化反応が可能な基が各々１個であるため、上記のようにして得られるオリゴマー（ＩＢ−１）の１分子中のウレタン結合が平均して１個に制御されやすい。オリゴマー（ＩＢ−１）の１分子中のウレタン結合の数が少ないと粘度が低くなりやすい。したがって、オリゴマー（ＩＢ−１）を含有することで硬化性樹脂組成物（Ｘ）が低粘度であり、柔軟性に優れた硬化物が得られやすい。
【００６５】
モノオール（１ａ）はポリオキシアルキレンモノオールである。モノオール（１ａ）成分の水酸基価は１．６〜５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２．８〜１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３．５〜１２．５がさらに好ましい。水酸基価から換算した分子量は１，０００〜３５，０００が好ましく、４，０００〜２０，０００がより好ましく、４，５００〜１６，０００がさらに好ましい。
【００６６】
モノオール（１ａ）を含むモノオール（１ａ）成分は、例えば、一価アルコールやカルボン酸等の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合することで得られる。該開環付加重合に用いる触媒としては、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒（以下ＤＭＣ触媒とも記す）、ホスファゼン化合物触媒、ルイス酸であるホウ素系カチオン触媒等が挙げられる。開環付加重合に際して、水を開始剤として副生する低分子量の２官能のポリオール、すなわちジオールの混入を少なくできる点、また高分子量のモノオールの製造が容易である点で、ＤＭＣ触媒が好ましい。ＤＭＣ触媒を用いて製造されたモノオールの水酸基価から換算した分子量は１，０００〜３５，０００であることが好ましい。
【００６７】
副生する低分子量ジオールの分子量は、モノオールの２倍となる。該低分子量ジオールの量が少なくなるようにモノオール（１ａ）を含むモノオール（１ａ）成分を製造することが好ましい。ＤＭＣ触媒を用いて製造されたモノオール（１ａ）成分を用いると、硬化性樹脂組成物（Ｘ）中に残渣としてＺｎとＣｏが合計０.０１〜１００ｐｐｍ存在する。
【００６８】
このようにして得られるモノオール（１ａ）成分はモノオール（１ａ）の他に製造中に副生するジオールを含んでいてもよいが、該ジオールの量は生成したモノオール（１ａ）成分の全量に対して３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。モノオール（１ａ）の製造において、反応系内の水分量を少なくすることで、ジオールの副生量を前記範囲とすることができる。
【００６９】
モノオール（１ａ）の製造において、反応系中の水分量の合計量は２５０ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。反応系中の水分量がこの範囲であると、モノオール（１ａ）の副生成物である水を開始剤としたジオールの生成が抑制される。オリゴマー（ＩＢ−１）の製造において、このようにしてジオールの含有量が抑制されたモノオール（１ａ）成分を用いると、ジオールに由来する２官能のオリゴマーの生成量を抑制しやすく、所定の含有量のオリゴマー（１）を含むオリゴマー（ＩＢ−１）が容易に得られる。
【００７０】
反応系内の水分量を上記範囲とするには、開始剤を反応槽に供給後に水分を減圧除去してもよい。また、付加するアルキレンオキシドの水分量を２００ｐｐｍ以下にすることでも反応系内の水分量を調整できる。
開環付加重合触媒がアルカリ金属化合物触媒である場合は、通常触媒を含む９５％または８５％の水溶液として用いられるため反応系内の水分量が高くなりやすいため、開始剤の水酸基をアルコラート化後に水分を減圧除去する。
ＤＭＣ触媒は触媒中の水分量が少ないため好ましい。さらにＤＭＣ触媒を用いると、分子量分布の小さいモノオールが得られる。
【００７１】
モノオール（１ａ）成分中のモノオール（１ａ）と、ジオールとの含有割合は、製造したモノオール（１ａ）成分のＧＰＣ測定により求めることができる。モノオール（１ａ）成分の平均水酸基数は、製造したモノオール（１ａ）成分のＧＰＣ測定により、後述の実施例におけるモノオール成分の平均水酸基数の算出方法と同様に求めることができる。
【００７２】
モノオール（１ａ）成分を用いて、モノオール（１ａ）とモノマー（１ｂ）とを反応させる際の、モノオール（１ａ）成分に対する、モノマー（１ｂ）の配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で８０〜１００が好ましく、９０〜１００がより好ましく、１００が最も好ましい。
インデックスを上記範囲とすることで、オリゴマー（ＩＢ−１）の１分子当たりの硬化性官能基を平均して１個に近づけることができる。
【００７３】
特に、オリゴマー（１）において１分子中に存在するＲ１２の全量に対してプロピレン基の含有量が５０〜１００質量％であるオリゴマー（１−ＰＯ）を含むオリゴマー（ＩＢ−１−ＰＯ）が、オリゴマー（ＩＢ）に含まれることが好ましい。
該オリゴマー（１−ＰＯ）において、該Ｒ１２の全量に対するプロピレン基の割合は８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。１分子中に存在するＲ１２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。
【００７４】
また該オリゴマー（ＩＢ−１−ＰＯ）を用いる場合、オリゴマー（ＩＢ）に対する、該オリゴマー（ＩＢ−１−ＰＯ）の含有量は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。該オリゴマー（ＩＢ−１−ＰＯ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると低粘度であり、柔軟性に優れる。
【００７５】
［オリゴマー（ＩＢ−２）］
オリゴマー（ＩＢ−２）は下記式（２）で表される硬化性官能基が１個のオリゴマー（２）を含む。オリゴマー（２）は、下記式（２ａ）で示されるモノオール（２ａ）と、下記式（２ｂ）で示されるジイソシアネート化合物（２ｂ）とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーのイソシアネート基に、下記式（２ｃ）で示されるモノマー（２ｃ）をウレタン化反応させることによって得られる。
【００７６】
【化８】
0006610547.tif 000009
【００７７】
【化９】
0006610547.tif 000010
【００７８】
モノオール（２ａ）はモノオール（１ａ）と好ましい態様を含め同様である。式（２ａ）において、ｄは２０〜６００の整数であり、３５〜５００の整数が好ましく、６５〜２５０の整数がより好ましい。
式（２ｂ）において、Ｒ２４は炭素数６〜１４の飽和炭化水素基である。ジイソシアネート化合物（２ｂ）としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
式（２ｃ）において、Ｒ２１は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。ｃは１〜４の整数であり、１〜２の整数が好ましい。
【００７９】
モノオール（２ａ）は、モノオール（１ａ）と同様にして、モノオール（２ａ）を主成分とし、副生物としてのジオールを含む組成物（以下、「モノオール（２ａ）成分」という。）のかたちで上記プレポリマーの製造に用いられる。それにより、プレポリマーの製造に際しては２個のイソシアネート基を有するプレポリマー（２官能のプレポリマー）が副生される。そして、最終的に得られるオリゴマー成分中には、単官能のオリゴマー（２）以外に、２官能のプレポリマーから生成される硬化性官能基を２個有する２官能のオリゴマーが含まれることになる。なお、得られるオリゴマー成分がオリゴマー（ＩＢ−２）として使用される。
【００８０】
モノオール（２ａ）成分の水酸基価は１．６〜５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価から換算した分子量は１，０００〜３５，０００が好ましく、４，０００〜２０，０００がより好ましい。
モノオール（２ａ）を含むモノオール（２ａ）成分を製造する際の水分量や、分子量については、モノオール（１ａ）成分の場合と同様である。
また、モノオール（２ａ）成分の分子量を上記範囲とすることで、オリゴマー（ＩＢ−２）の数平均分子量を１，３００〜３６，０００の範囲に調整することができる。
【００８１】
モノオール（２ａ）成分を用いて、モノオール（２ａ）とジイソシアネート化合物（２ｂ）とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、モノオール（２ａ）成分に対する、ジイソシアネート化合物（２ｂ）の配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１００〜２００が好ましく、１８０〜２００がより好ましく、２００が最も好ましい。
【００８２】
プレポリマーを製造する際のインデックスを上記範囲とすることで、最終的に得られるオリゴマー（IＢ−２）における平均官能基数を０．５〜１．５の範囲に調整することができる。なお、オリゴマー（IＢ−２）には、主成分である単官能のオリゴマー（２）に加えて、副生成物として２官能のプレポリマーから生成される２官能のオリゴマー、硬化性官能基を有しないジイソシアネートの両末端がモノオールと反応した０官能のウレタンオリゴマーが含まれる。
【００８３】
オリゴマー（IＢ−２）を得るために行われる、上記で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、モノマー（２ｃ）との反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
【００８４】
これらを反応させる際の、該プレポリマーと、モノマー（２ｃ）の配合比は、該プレポリマー中のイソシアネート基：モノマー（２ｃ）中の水酸基のモル比が、１：１．０〜１．１であることが好ましく、１：１．０〜１．０５がより好ましい。
【００８５】
プレポリマー中のイソシアネート基：モノマー（２ｃ）中の水酸基のモル比を、１：１．０〜１．１とすることで、得られるオリゴマー（IＢ−２）における平均官能基数を０．５〜１．５の範囲に調整することができる。
【００８６】
［オリゴマー（ＩＢ−３）］
オリゴマー（ＩＢ−３）は、下記式（３ａ）で示されるジオール（３ａ）と、モノマー（１ｂ）とを反応させることによって得られるオリゴマーである。
【００８７】
【化１０】
0006610547.tif 000011
【００８８】
式（３ａ）において、−ＯＲ３２−は式（１ａ）における−ＯＲ１２−と好ましい態様も含め同様である。またＲ３２は式（１ａ）におけるＲ１２と、ｅは式（１ａ）におけるｂと好ましい態様も含め同様である。
ｅが前記範囲であると、オリゴマー（ＩＢ−３）の数平均分子量を１，３００〜３６，０００の範囲に調整することができる。
【００８９】
ジオール（３ａ）と、モノマー（１ｂ）とを反応させる際の、ジオール（３ａ）に対する、モノマー（１ｂ）の配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で３０〜５０が好ましく、４０〜５０がより好ましく、５０が最も好ましい。
【００９０】
かかる反応においては、ジオール（３ａ）の両末端の水酸基がモノマー（１ｂ）と反応し得るため、１分子中の硬化性官能基の数が１個であるオリゴマーのほかに、２個であるオリゴマー（副生成物）も生成し得る。また反応系には、硬化性官能基を有しない両末端が水酸基の高分子量ジオールが副生物として含まれる。かかる副生成物も含めた、オリゴマー（ＩＢ−３）の平均官能基数は０．５〜１．５が好ましく、０．６〜１．２より好ましく、０．８〜１．１５がさらに好ましい。
【００９１】
インデックスが前記範囲であると、ジオール（３ａ）の１分子にモノマー（１ｂ）の１分子が反応した化合物が得られやすく、副生成物も含めたオリゴマー（ＩＢ−３）の平均官能基数を０．５〜１．５の範囲に調整しやすい。
【００９２】
＜水酸基含有モノマー（ＩＩ）＞
水酸基含有モノマー（ＩＩ）は、下式（ＩＩ−１）〜下式（ＩＩ−４）で表される化合物が好ましい。モノマー（ＩＩ）は硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物の密着性の向上に寄与する。また硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物の光透過率の向上に寄与する。
モノマー（ＩＩ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
【化１１】
0006610547.tif 000012
【００９４】
式（ＩＩ−１）において、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ３は１個または２個の水酸基を有する炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基である。該ヒドロキシアルキル基の炭素数は２〜６が好ましい。
式（ＩＩ−１）で表される化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、柔軟性、低揮発性の点で４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレートが好ましい。
【００９５】
式（ＩＩ−２）において、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。ｍは１〜３の整数であり、１〜２が好ましい。
式（ＩＩ−３）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｑ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。１分子中に存在する複数のＱ１は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＱ１が存在する場合、−Ｑ１−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｑ１はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であることが好ましい。ｎは２〜８の整数であり、２〜６が好ましい。
【００９６】
式（ＩＩ−４）で表される化合物は、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートである。
これらのうち、工業的に入手が容易であり、また不純物が少ない点で式（ＩＩ−１）または式（ＩＩ―４）で表わされる化合物が好ましい。
【００９７】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）がモノマー（ＩＩ）を含有する場合、その含有量は、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全量に対して１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。該モノマー（ＩＩ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該モノマー（ＩＩ）を添加することによる密着性の向上効果が充分に得られやすく、上限値以下であると低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
【００９８】
保護板が接合樹脂層との接着側の面にタッチセンサーを形成するＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）タイプのタッチパネルである場合、硬化性樹脂組成物を硬化してなる接合樹脂層はタッチセンサーの誤作動を防止するため誘電率が低いことが求められる。比誘電率は、４．５以下であるとＯＧＳタイプのタッチパネルにおいてタッチセンサーの誤作動を防止できるので好ましい。硬化性樹脂組成物（Ｘ）における該モノマー（ＩＩ）の含有量が上記範囲の上限値以下であるとこれを用いて得られる接合樹脂層は低誘電率になりやすい。
【００９９】
なお、硬化性オリゴマー（Ｉ）の合成において、反応に用いた、水酸基を含有するモノマーは、該オリゴマーの一部として存在するため、硬化性樹脂組成物（Ｘ）における水酸基含有モノマー（ＩＩ）の含有量には含めない。一方、硬化性オリゴマー（Ｉ）の合成において、合成時または合成後に希釈剤として添加するモノマー（プレポリマーと反応しないもの）が、モノマー（ＩＩ）に該当する場合は、当該モノマーも硬化性樹脂組成物（Ｘ）におけるモノマー（ＩＩ）の含有量に含めるものとする。
【０１００】
＜長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）＞
長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）は式（ＩＩＩ）で表される化合物である。硬化性樹脂組成物（Ｘ）にモノマー（ＩＩＩ）を含有させると、後述する、減圧下で硬化性樹脂組成物（Ｘ）を封じ込め、それより高圧の雰囲気中で硬化させる方法（減圧密封−昇圧硬化法）で硬化物を形成する際に、硬化物中の気泡が消失しやすくなる。
モノマー（ＩＩＩ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
【化１２】
0006610547.tif 000013
【０１０２】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ７は炭素数８〜２２のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は８〜１８が好ましい。
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えばラウリル（メタ）アクリレート（ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート）、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、柔軟性、低粘度、低結晶性の点でラウリルアクリレート（ｎ−ドデシルアクリレート）、イソステアリルアクリレートが好ましい。
【０１０３】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）がモノマー（ＩＩＩ）を含有する場合、その含有量は、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全量に対して１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。該モノマー（ＩＩＩ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該モノマー（ＩＩＩ）の添加効果が充分に得られ易く、上限値以下であると、低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
【０１０４】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記硬化性オリゴマー（Ｉ）、モノマー（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としてはロジンエステル、テルペンフェノール、水添テルペンフェノール等のタッキファイヤ、アジピン酸エステル、フタル酸エステルなどの可塑剤、ポリオキシアルキレンポリオール、末端をアルコキシ化したポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。誘電率を低く保ちたい場合には、水酸基を有する化合物はできるだけ含まない方がよい。その他の成分の含有量は、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全量に対して０〜４８質量％が好ましく、０〜２８質量％がより好ましい。上記硬化性オリゴマー（Ｉ）、モノマー（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外のその他の成分の含有量が上記範囲の下限値以上であると、柔軟性や密着性の効果が充分に得られやすく、上限値以下であると、耐久性の点で良好となる。
【０１０５】
＜光重合開始剤＞
硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、光硬化性樹脂組成物であってもよく、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から光硬化性樹脂組成物が好ましい。硬化性樹脂組成物（Ｘ）が光硬化性樹脂組成物である場合、その他の成分として光重合開始剤を含有することが好ましい。光硬化性樹脂組成物であれば、例えば表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温による表示デバイスの損傷のおそれも少ない。
【０１０６】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾインまたはベンゾインエーテル系、フォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、キノン系等の光重合開始剤が挙げられる。これらのうち、フォスフィンオキサイド系、チオキサントン系の光重合開始剤が好ましく、光重合反応後に着色が抑えられやすい点ではフォスフィンオキサイド系が好ましい。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は硬化性成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【０１０８】
＜添加剤＞
硬化性樹脂組成物（Ｘ）はさらにその他の成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、重合禁止剤、光硬化促進剤、連鎖移動剤、光安定剤（紫外線吸収剤、ラジカル捕獲剤等。）、酸化防止剤、難燃化剤、接着性向上剤（シランカップリング剤等）、顔料、染料等が挙げられる。硬化性樹脂組成物（Ｘ）に添加する添加剤としては、重合禁止剤、光安定剤が好ましい。特に、重合開始剤より少ない量の重合禁止剤を含ませることによって、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性を改善でき、硬化後の分子量も調整しやすい。
【０１０９】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン系（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等。）、カテコール系（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等。）、アンスラキノン系、フェノチアジン系、ヒドロキシトルエン系等の重合禁止剤が挙げられる。
【０１１０】
前記紫外線吸収剤は、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば国際公開第２０１４／０１７３２８号の段落[００７６]に記載のものが使用できる。
【０１１１】
前記光安定剤は、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、国際公開第２０１４／０１７３２８号の段落[００７７]に記載のものが使用できる。
【０１１２】
前記酸化防止剤は、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、フェノール系、リン系の酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば国際公開第２０１４／０１７３２８号の段落[００７８]に記載のものが使用できる。
【０１１３】
リン系酸化防止剤としては、国際公開第２０１４／０１７３２８号の段落[００７８]に記載のものが使用できる。
また、複数の酸化防止剤、光安定剤等を混合した製品も使用できる。例えばＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＰＵＲ６８、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｂ７５等が挙げられる。
【０１１４】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）が添加剤を含有する場合、添加剤の合計の含有量が硬化性成分の１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【０１１５】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）において連鎖移動剤の含有量は少ない方が好ましく、硬化性成分の１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、連鎖移動剤を含まないことが特に好ましい。
【０１１６】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）の粘度は、２５℃においてＥ型粘度計を用いて測定した値である。硬化性樹脂組成物（Ｘ）の粘度は０．０５〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、１〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、１．５〜５Ｐａ・ｓがさらに好ましい。該粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上であると、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の流動性と硬化させた後の硬化物の物性の両立を図りやすい。５０Ｐａ・ｓ以下であると、未硬化の樹脂層を形成する場合の作業性がよい。また後述する減圧下で硬化性樹脂組成物（Ｘ）を封じ込め、それより高圧の雰囲気中で硬化させる方法（減圧密封−昇圧硬化法）に好適に用いることができ、硬化物中の気泡を良好に消失させることができる。
【０１１７】
＜作用・効果＞
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、オリゴマー（ＩＡ）とオリゴマー（ＩＢ）を含む硬化性オリゴマー（Ｉ）を含むものであり、硬化性成分として、上記画分（Ｉ）において画分（ｉ）〜（ｉｉｉ）が上記組成特性を満足する硬化性オリゴマー（Ｉ）を含むことにより、後述の実施例に示されるように、硬化時の収縮を低減し、硬化物の弾性率を低減することができる。このため、硬化物層の硬化収縮による応力が低減され、硬化後の経時における剥がれが防止される。
【０１１８】
したがって、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、一対の面材を積層一体化する接合樹脂層を形成する材料として好適であり、硬化性樹脂組成物（Ｘ）からなる未硬化層の硬化によって面材に生じる応力を低減することができる。
【０１１９】
例えば、表示デバイスと、保護板等の透明面材との積層構造を有する表示装置の製造において、透明面材と表示デバイスとの間に挟持される接合樹脂層を硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物で形成することにより、表示デバイスに及ぼす応力を低減することができ、これによって表示ムラなど表示品位が損なわれるのを効果的に防止することができる。また、硬化物の弾性率が低減されて表示デバイスに及ぼす応力を低減することができるため、接合した面材との剥がれが生じにくい。
【０１２０】
特に、表示デバイスが液晶表示デバイスであり、さらにＩＰＳ（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）タイプや、視角改善する光学フィルムを表示面に貼合したＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）タイプの表示装置の場合には、表示デバイスに加わる応力が表示品位に悪影響を及ぼしやすいため、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｘ）を用いることによる効果が大きい。
【０１２１】
≪積層体の製造方法≫
本発明の積層体の製造方法は、一対の面材間に硬化性樹脂組成物（Ｘ）からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する。これらの工程は公知の方法を適宜用いて行うことができる。
面材は特に限定されないが、一対の面材の少なくとも一方が透明面材であると、前記未硬化層を硬化させる際に、該透明面材を介して光照射して硬化させることができるため好ましい。
【０１２２】
表示デバイスと、保護板等の透明面材とを積層一体化する場合など、硬化後の接合樹脂層に気泡が残留していないことが好ましい場合には、減圧下で、一対の面材間に硬化性樹脂組成物（Ｘ）を封じ込め、それよりも高圧の雰囲気中で硬化させる方法（減圧密封−昇圧硬化法）を用いることが好ましい。
【０１２３】
具体的には、第１の減圧雰囲気下において、一対の面材間に硬化性樹脂組成物（Ｘ）からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で密閉された積層前駆体を形成する第１の工程と、前記第１の減圧雰囲気よりも高圧である第２の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第２の工程を有する方法で積層体を製造することが好ましい。
かかる減圧密封−昇圧硬化法は公知であり、例えば国際公開第２００９／０１６９４３号の段落[００３６]〜段落[００４２]、国際公開第２０１１／１５８８４０号の段落[００８０]〜[００９１]に記載された手法を用いることができる。
【０１２４】
例えば第１の減圧雰囲気中の圧力が１００Ｐａ以下であり、第２の雰囲気が大気圧雰囲気である条件で好適に行うことができる。
硬化性樹脂組成物（Ｘ）からなる未硬化層の硬化後の層（一対の面材間の接合樹脂層）の厚さは、例えば０．０３〜２ｍｍが好ましく、０．１〜０．８ｍｍがより好ましい。
【０１２５】
シール部は、国際公開第２００９／０１６９４３号の段落[００３６]に記載されているように、両面接着タイプのシール材を用いて形成してもよく、さらに光透過性を有する両面接着タイプのシール材上に光硬化性樹脂を塗布してシール部を形成してもよい。シール部の光硬化性樹脂は、硬化性樹脂組成物（Ｘ）からなる未硬化層を硬化させると同時に硬化させることができる。
【０１２６】
または、国際公開第２０１１／１５８８４０号の段落[００３９]に記載されているように、硬化性樹脂組成物（Ｘ）よりも粘度が高い（例えば２５℃において５００〜３０００Ｐａ・ｓ）シール部形成用光硬化性樹脂組成物を用いてシール部を形成してもよい。該シール部は、硬化性樹脂組成物（Ｘ）からなる未硬化層を硬化させると同時に硬化させてもよく、または硬化性樹脂組成物（Ｘ）からなる未硬化層を硬化させる前に半硬化させた後、該未硬化層を硬化させると同時にさらに硬化させてもよい。
【０１２７】
本発明において、一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスであることが好ましい。透明面材は光透過性を有する面材（透明面材ともいう）である。透明面材としては、ガラス板、または透明樹脂板が挙げられ、耐候性、低複屈折性、高い平面精度等の点から、ガラス板が好ましい。表示デバイスとしては、液晶表示デバイス、ＥＬ表示デバイス、プラズマ表示デバイス、電子インク型表示デバイス等がある。表示デバイスは、少なくとも一方が透明面材である一対の面材を貼り合わせた構造を有しており、透明面材側が接合樹脂層と接するように配置する。この際、一部の表示デバイスにおいては、接合樹脂層と接する側の透明面材の最外層側に偏光板、位相差板等の光学フィルムが設置されていることがある。この場合、接合樹脂層は表示デバイス上の光学フィルムと表面材とを接合する様態となる。
【０１２８】
後述の実施例に示すように、硬化性樹脂組成物（Ｘ）は減圧密封−昇圧硬化法に好適な低粘度（例えば２５℃において０．０５〜５０Ｐａ・ｓ）を満たしながら、低硬化収縮率および硬化物の低弾性率を同時に達成することができる。
したがって、接合樹脂層の硬化による応力発生が良好に抑えられ、かつ接合樹脂層中の気泡が良好に消失した積層体、好ましくは表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１３０】
＜モノオールの平均水酸基数の算出方法＞
以下の実施例において、モノオールの水酸基数は下記方法にて算出した。
製造例３、４および５のモノオールについてＧＰＣを測定すると、低分子量側に水酸基が１つの成分のピーク、高分子量側に水分由来による水酸基が２つの成分（副生成物）のピークの２つのピークが得られた。それぞれのピークを分画し数平均分子量を算出した。それぞれのピークの面積比から水酸基が１つの成分と２つの成分の含有割合を求めた。水酸基が１つの成分の含有割合を水酸基が１つの成分に対応するピークの数平均分子量で除して、この成分中の数平均分子量を単位とする分子数を求めた。水酸基が２つの成分についても同様に数平均分子量を単位とする分子数を求めた。これらの分子数と官能基数とで加重平均することにより製造したモノオールの平均の水酸基数（以下、「平均水酸基数」という。）を求めた。【０１３１】
なお、製造例１および２のポリオールは水酸基数が２である成分のみからなる原料を用いているため、この方法による平均水酸基数の算出は行わず、原料の水酸基数を平均水酸基数とした。【０１３２】
[ＧＰＣ測定条件]
使用機種：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）。
データ処理装置：ＳＣ-８０２０（東ソー社製）。
使用カラム：ＴＳＧ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ  ４０００（東ソー社製）の２本と、ＴＳＧ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ  ２５００（東ソー社製）の２本を連結して使用した。
カラム温度：４０℃。
検出器：ＲＩ。
溶媒：テトロヒドロフラン。
流速：０．３５ｍＬ／分。
試料濃度：０．５質量％。
注入量：２０μＬ。
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（［Ｅａｓｉｃａｌ］ＰＳ−２［Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ］、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）。【０１３３】
［製造例１：ポリオール（１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、ＤＭＣ触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体の０．２ｇ、および開始剤であるエクセノール−１０２０（旭硝子社製、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基数：２、水酸基価から換算した分子量：１０００）の４００ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気として、モノエポキシドであるプロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）の７２００ｇを一定の速度で加えながら７時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から換算した分子量：１７５３１）のポリオキシアルキレンジオール（ポリオール（１））の７６００ｇを得た。ポリオール（１）の平均水酸基数は、原料に用いたエクセノール−１０２０の水酸基数と同じである。ポリオール（１）の水酸基価、ＧＰＣによる数平均分子量(全体)、１官能成分部分の数平均分子量（１官能）、２官能成分の数平均分子量（２官能）等の分子特性を表１に示す(以下、同様。)。得られた生成物中にはＺｎは４ｐｐｍ、Ｃｏは１ｐｐｍ含まれていた。【０１３４】
［製造例２：ポリオール（２）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、ＤＭＣ触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−グライム錯体の０．２ｇ、および開始剤であるエクセノール−７２０（旭硝子社製、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基数：２、水酸基価から換算した分子量：７００）の７００ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気下として、ＰＯの２３４０ｇを５時間反応させ、触媒を失活させた。その後、触媒として水酸化カリウムの１２ｇを投入し、１２０℃で２時間脱水処理を行い、アルコラート化後、ＥＯの９６０ｇを反応させた。耐圧反応器から生成物を抜き出し、水酸基価２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から換算した分子量：３９０９）のポリオキシアルキレンジオール（ポリオール（２））を得た。ポリオール（２）の平均水酸基数は、原料に用いたエクセノール−７２０の水酸基数と同じである。ポリオール（２）の水酸基価等の分子特性を製造例１と同様に表１に示す。得られた生成物中にはＺｎは１ｐｐｍ以下、Ｃｏは１ｐｐｍ以下含まれていた。【０１３５】
［製造例３：モノオール（３）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、ＤＭＣ触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体の０．２ｇ、および開始剤であるｎ−ブタノールの５９ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気として、モノエポキシドであるＰＯの３９４１ｇを一定の速度で加えながら７時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、ポリオキシアルキレンモノオール（モノオール（３））の４０００ｇを得た。得られた生成物中にはＺｎは８ｐｐｍ、Ｃｏは２ｐｐｍ含まれていた。モノオールの水酸基価、水酸基価から換算した分子量、ＧＰＣの測定結果、および上記のモノオールの平均水酸基数の算出方法に従って算出した平均水酸基数を、表１に示す（以下、同様）。【０１３６】
［製造例４：モノオール（４）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、ＤＭＣ触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体の０．２ｇ、および開始剤であるｎ−ブタノールの３０ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気として、ＰＯの３９７０ｇを一定の速度で加えながら７時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、ポリオキシアルキレンモノオール（モノオール（４））の４０００ｇを得た。得られた生成物中にはＺｎは８ｐｐｍ、Ｃｏは２ｐｐｍ含まれていた。【０１３７】
［製造例５：モノオール（５）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、ＤＭＣ触媒である亜鉛へキサシアノコバルテートグライム錯体の０．８ｇ、および開始剤であるｎ−ブタノールを６８ｇ、水を２．８１ｇ仕込み、１２０℃の窒素雰囲気として、ＰＯの１３７１０ｇを一定の速度で加えながら７時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、ポリオキシアルキレンモノオール（モノオール（５））の１３７７８ｇが得られた。表１に示すように、モノオール（５）はモノオール（３）や（４）と比べて、数平均分子量が低い２官能成分を多く含んでいた。得られた生成物中にはＺｎは１ｐｐｍ以下およびＣｏは１ｐｐｍ以下含まれていた。【０１３８】
【表１】
0006610547.tif 000014
【０１３９】
＜オリゴマーの平均官能基数の算出方法＞
以下の製造例１１〜１６において、オリゴマーの平均官能基数は下記の方法にて算出した。ＧＰＣの測定条件はモノオールの平均水酸基数の算出方法と同様である。
具体的な算出方法を製造例１４で得られたオリゴマー（ＩＢ−１−１）のＧＰＣチャートである図１を例として説明する。オリゴマー（ＩＢ−１−１）についてＧＰＣを測定すると、低分子量側に１官能成分のピーク、高分子量側に２官能成分のピークが得られた（図１）。まず、図１の点線ａのように常法によりＧＰＣチャートを１官能成分と２官能成分とに分画する。分画したそれぞれについて数平均分子量と含有割合(面積比)を求めた。１官能成分の含有割合を１官能成分に相当する分画部分の数平均分子量で除して、１官能成分中の数平均分子量を単位とする分子数を求めた。２官能成分についても同様に２官能成分中の数平均分子量を単位とする分子数を求めた。これらの分子数とそれぞれの官能基数とを加重平均することにより製造したオリゴマーの平均官能基数を求めた。【０１４０】
［製造例１１：オリゴマー（ＩＡ−１−１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例１で得たポリオール（１）（平均水酸基数：２）の９８１．５ｇ、およびポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と記す。）の１５．２ｇを仕込み、触媒であるジオクチル錫ジステアレート（以下、「ＤＯＴＤＳ」と記す。）の０．０９９７ｇの存在下、７０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ｐ−１））を得た。【０１４１】
反応中、一定時間毎に反応容器の内容物の一部を取り出して、理論イソシアネート基含有量に対するイソシアネートの反応率を求めた。イソシアネート基の含有量が、理論イソシアネート基含有量以下になったことを確認して反応を終了させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。イソシアネート基の含有量はＪＩＳ  Ｋ７３０１−１９９５記載のイソシアネート基含有率測定方法に準拠し測定した。以下、同様にして反応を終了した。
ポリオール（１）に対するＩＰＤＩの配合量はインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１２２であった。プレポリマー（Ｐ−１）のイソシアネート基含有量は０．２４４質量％であった。【０１４２】
プレポリマー（Ｐ−１）の９９７．１ｇ（イソシアネート基量：０．０５６ｍｏｌ）に、触媒であるジブチル錫ジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」と記す。）の０．２７ｇ、重合禁止剤である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（以下、「ＤｔＢＨＱ」と記す。）の０．３ｇ、およびモノマー（２ｃ）においてｃが１である２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と記す。）の６．７ｇ（水酸基量：０．０５７ｍｏｌ）を加え、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１に則ったＮＣＯ滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、オリゴマー（ウレタンアクリレートオリゴマー）（ＩＡ−１−１）を得た。【０１４３】
得られたオリゴマー（ＩＡ−１−１）の数平均分子量は３４，８００であった。計算により求めた平均官能基数は２．０であり、原料として用いたポリオール（１）の平均水酸基数と同じであった。オリゴマー（ＩＡ−１−１）はオリゴマー（ＩＡ）に分類されることが確認された。また、オリゴマー（ＩＡ−１−１）は、ポリオール（１）に由来するＺｎおよびＣｏを含有する。得られたオリゴマーのＧＰＣの測定結果（全体、１官能成分および２官能成分）と上記のオリゴマーの平均官能基数の算出方法に従って算出された平均官能基数を表２に示す（以下、同様）。【０１４４】
［製造例１２：オリゴマー（ＩＡ−１−２）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例２で得たポリオール（２）（平均水酸基数：２）の４６０．３ｇ、およびＩＰＤＩの３１．９ｇを仕込み、ＤＯＴＤＳの０．０３９ｇの存在下、７０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ｐ−２））を得た。ポリオール（２）に対するＩＰＤＩの配合量はインデックスで１２１であった。プレポリマー（Ｐ−２）のイソシアネート基含有量は０．０３１９質量％であった。【０１４５】
プレポリマー（Ｐ−２）の４９２．２ｇ（イソシアネート基量：０．０５５９ｍｏｌ）に、ＤＢＴＤＬの０．１３５ｇ、ＤｔＢＨＱの０．１５ｇ、およびＨＥＡの６．５ｇ（水酸基量：０．０５５９ｍｏｌ）を加え、製造例１１と同様にして、オリゴマー（ウレタンアクリレートオリゴマー）（ＩＡ−１−２）を得た。
得られたオリゴマー（ＩＡ−１−２）の数平均分子量は２９，７００であった。計算により求めた平均官能基数は２．０であり、原料として用いたポリオール（２）の平均水酸基数と同じであった。オリゴマー（ＩＡ−１−２）はオリゴマー（ＩＡ）に分類されることが確認された。また、オリゴマー（ＩＡ−１−２）は、ポリオール（２）に由来するＺｎおよびＣｏを含有する。なお、オリゴマー（ＩＡ−１−２）においては、全アルキレンオキシ基に対して、プロピレンオキシ基の含有量が７６質量％、エチレンオキシ基の含有量が２４質量％であった。【０１４６】
［製造例１３：オリゴマー（ＩＢ−２−１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例３で得たモノオール（３）（モノオール（２ａ）を含むモノオール（２ａ）成分に相当する）（平均水酸基数：１．０３）の２７４．４ｇ、およびＩＰＤＩ（ジイソシアネート化合物（２ｂ）に相当する）の１２．４ｇを仕込み、ＤＯＴＤＳの０．０２８９ｇの存在下、７０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ｐ−３））を得た。モノオール（３）に対するＩＰＤＩの配合量はインデックスで２００であった。プレポリマー（Ｐ−３）のイソシアネート基含有量は０．７７質量％であった。【０１４７】
プレポリマー（Ｐ−３）の２８６．８ｇ（イソシアネート基量：０．０５３３ｍｏｌ）に、ＤＢＴＤＬの０．０９ｇ、ＤｔＢＨＱの０．０８ｇ、およびＨＥＡ（モノマー（２ｃ）に相当する）の６．１０ｇ（水酸基量：０．０５４４ｍｏｌ）を加え、製造例１１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマーとしてオリゴマー（２）を含むオリゴマー（ＩＢ−２−１）を得た。
得られたオリゴマー（ＩＢ−２−１）の数平均分子量は９，２４０であった。上述の算出方法により求めた平均官能基数は１．０３であり、原料として用いたモノオール（３）の平均水酸基数と同じであった。また、オリゴマー（ＩＢ−２−１）は、モノオール（３）に由来するＺｎおよびＣｏを含有する。オリゴマー（ＩＢ−２−１）はオリゴマー（ＩＢ）であって、オリゴマー（ＩＢ−２）に分類されるオリゴマーである。【０１４８】
［製造例１４：オリゴマー（ＩＢ−１−１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例３で得たモノオール（３）（モノオール（１ａ）を含むモノオール（１ａ）成分に相当する）（平均水酸基数：１．０３）の９２８．１ｇ、および２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（モノマー（１ｂ）に相当する）２６．８ｇを仕込み、ＤＯＴＤＳの０．０９５５ｇの存在下、７０℃で３時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマーとしてオリゴマー（１）を含むオリゴマー（ＩＢ−１−１）を得た。モノオール（３）に対する２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１００であった。【０１４９】
得られたオリゴマー（ＩＢ−１−１）の数平均分子量は７，６６０であった。上述の算出方法により求めた平均官能基数は１．０３であり、原料として用いたモノオール（３）の平均水酸基数と同じであった。また、オリゴマー（ＩＢ−１−１）は、モノオール（３）に由来するＺｎおよびＣｏを含有する。オリゴマー（ＩＢ−１−１）はオリゴマー（ＩＢ）であって、オリゴマー（ＩＢ−１）に分類されるオリゴマーである。【０１５０】
［製造例１５：オリゴマー（ＩＢ−１−２）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例４で得たモノオール（４）（モノオール（１ａ）を含むモノオール（１ａ）成分に相当する）（平均水酸基数：１．０８）の９６４．９ｇ、および２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（モノマー（１ｂ）に相当する）１３．１ｇを仕込み、ＤＯＴＤＳの０．０９７７ｇの存在下、７０℃で３時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマーとしてオリゴマー（１）を含むオリゴマー（ＩＢ−１−２）を得た。モノオール（４）に対する２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１００であった。【０１５１】
得られたオリゴマー（ＩＢ−１−２）の数平均分子量は１６，０００であった。上述の算出方法により求めた平均官能基数は１．０８であり、原料として用いたモノオール（４）の平均水酸基数と同じであった。また、オリゴマー（ＩＢ−１−２）は、モノオール（４）に由来するＺｎおよびＣｏを含有する。オリゴマー（ＩＢ−１−１）はオリゴマー（ＩＢ）であって、オリゴマー（ＩＢ−１）に分類されるオリゴマーである。【０１５２】
［製造例１６：オリゴマー（ＩＢ−１−４）の製造］
製造例１４において、モノオール（３）の代わりに、製造例５で得たモノオール（５）（平均水酸基数：１．２１）を用いた以外は製造例１４と同様の手順で、オリゴマー（ウレタンアクリレートオリゴマー）（ＩＢ−１−４）を製造した。
得られたオリゴマー（ＩＢ−１−４）の数平均分子量は５，４３０であった。上述の算出方法により求めた平均官能基数は１．２２であり、原料として用いたモノオール（５）の平均水酸基数と同様であった。ＧＰＣ測定の結果より、２官能成分の含有量は３７．１質量％であった。また、オリゴマー（ＩＢ−１−４）は、モノオール（５）に由来するＺｎおよびＣｏを含有する。オリゴマー（ＩＢ−１−４）は、ウレタン結合を有する硬化性成分を含有しオリゴマー（ＩＡ）およびオリゴマー（ＩＢ）以外の組成を有するオリゴマーである。【０１５３】
得られたオリゴマー（ＩＢ−１−１）、（ＩＢ−１−２）および（ＩＢ−１−４）は、いずれも原料として用いたモノオールの平均水酸基数と同様の平均官能基数を持っていた。これは、イソシアネート化合物が水酸基数に対して当量反応していることを表わす。これらのオリゴマーは、原料モノオールの組成を反映しているため、原料モノオールの平均水酸基数と、得られたオリゴマーの平均官能基数は同じとみなすことができる。【０１５４】
【表２】
0006610547.tif 000015
【０１５５】
［実施例１〜１０及び比較例１〜９］
製造例１１〜１６で得られたオリゴマーを用い、表３および表４の配合で各成分を混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表３および表４におけるオリゴマーの表示において、オリゴマー（ＩＢ−１−４）については、オリゴマー（ＩＢ）の範疇に含まれないがその組成に近いため、分類をオリゴマー（ＩＢ）’としてオリゴマー（ＩＡ）およびオリゴマー（ＩＢ）と区別した。表３および表４に、オリゴマー（Ｉ）中のオリゴマー（ＩＡ）の割合[質量％]、オリゴマー（ＩＢ）の割合[質量％]（比較例においては、オリゴマー（ＩＢ）’の割合［質量％］）および硬化性組成物（Ｘ）中のオリゴマー（Ｉ）の割合［質量％］を示す。なお、表中の「％」は「質量％」を表わす。【０１５６】
表３および表４中の略称は下記を表す。
＜モノマー（ＩＩ）＞
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：４ＨＢＡ）。
Ｍ−６００Ａ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製、製品名：エポキシエステルＭ−６００Ａ、上記式（ＩＩ−４）の化合物）。
＜モノマー（ＩＩＩ）＞
ＬＡ：ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：ＬＡ）。
ｉｓｏ−ＳＴＡ：イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：ＩＳＴＡ）。【０１５７】
＜その他の成分＞
ＰＭＬ−５００５：分子末端をエチレンオキシドでキャップした２官能のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、製品名：ＰＲＥＭＩＮＯＬ−５００５、数平均分子量：４０００）。
Ｙ−１：水酸基をメトキシ化したポリプロピレングリコール（数平均分子量：１２００）。
ＫＥ３１１：ロジンエステル  (荒川化学工業社製、製品名：パインクリスタルＫＥ−３１１)  （数平均分子量：４６０）。
＜連鎖移動剤＞
ＤｏＳＨ：ドデシルメルカプタン。
＜光重合開始剤＞
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４）、
ＫＩＰ  １５０：オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン］（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、製品名：Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０）。【０１５８】
＜安定剤＞
ＰＵＲ６８：ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＰＵＲ６８（ＢＡＳＦ社製）。
＜重合禁止剤＞
ＤｔＢＨＱ：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（東京化成工業社製）。【０１５９】
＜ＧＰＣによる画分（Ｉ）の解析結果：各画分の占める割合[質量％]の算出方法＞
硬化性オリゴマー（Ｉ）の画分（Ｉ）における各画分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の画分（Ｉ）に占める割合[質量％]を下記のように算出した。結果を表３および表４に示す。表中の「％」は「質量％」を示す。
硬化性オリゴマー（Ｉ）を構成するオリゴマー（ＩＡ）、オリゴマー（ＩＢ）およびオリゴマー（ＩＢ）’のそれぞれの成分についてＧＰＣを測定した。ＧＰＣの測定条件はモノオールの平均水酸基数の算出方法に記載したのと同様である。なお、画分（Ｉ）の算出に用いたオリゴマー（ＩＡ）、オリゴマー（ＩＢ）およびオリゴマー（ＩＢ）’においては、ＧＰＣによる分子量５００以上の画分は全体として、硬化性成分を含有する硬化性画分であった。【０１６０】
実施例１における算出方法を例として以下に説明する。
オリゴマー（ＩＢ−１−１）のＧＰＣを測定すると、図３に示すようなチャートが得られた。高分子量側のピークは２官能成分に由来し、低分子量側のピークは１官能成分に由来するものとみなした。図３のとおり、ポリスチレン換算分子量が２３０００であるリテンションタイム（線分ｅ）と７５００であるリテンションタイム（線分ｄ）で画分（ｉ）、画分（ｉｉ）、画分（ｉｉｉ）を分画した。画分（ｉｉ）は１官能成分に由来するピークと２官能成分に由来するピークを含んでいるため、さらに点線ａのように画分（ｉｉ）を１官能成分と２官能成分とに分画した。すべての分画部分の数平均分子量と面積比をそれぞれ算出した。面積比を含有割合とみなし、実施例１のオリゴマー（ＩＢ−１−１）の仕込み質量部数（５０質量部）と面積比の積をとることで、オリゴマー（ＩＢ−１−１）の硬化性オリゴマー（Ｉ）に含まれる各画分の各官能成分の質量部を算出した。【０１６１】
オリゴマー（ＩＡ−１−１）について同様にＧＰＣを測定すると、図２に示すようなチャートが得られ、数平均分子量は３４７００、分子量分布は１．４２であった。画分（ｉ）に最大ピークを持ち、分子量分布が１．２以上であるため、このピークは２官能成分に由来するものとみなした。オリゴマー（ＩＢ−１−１）と同様にＧＰＣ測定結果を解析し、オリゴマー（ＩＡ−１−１）の硬化性オリゴマー（Ｉ）に含まれる各画分の各官能成分の質量部を算出した。【０１６２】
同じ画分の同じ官能基数の成分、例えば、オリゴマー（ＩＢ−１−１）から算出された画分（ｉｉ）の２官能成分の質量部とオリゴマー（ＩＡ−１−１）から算出された画分（ｉｉ）の２官能成分の質量部を合計し、硬化性オリゴマー（Ｉ）に含まれる各画分の各官能基成分の質量部を求めた。この質量部の総計を１００として、各画分の各官能基成分の割合[質量％]を求めた。画分ごとに各官能基成分の割合を合計することで、画分（Ｉ）の画分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の占める割合を算出した。【０１６３】
＜ＧＰＣによる画分（Ｉ）の解析結果：各画分の平均官能基数の算出方法＞
硬化性オリゴマー（Ｉ）の画分（Ｉ）における各画分（ｉ）および（ｉｉ）の平均官能基数を下記のように算出した。結果を表３および表４の「画分（Ｉ）」の欄に示す。【０１６４】
画分（Ｉ）の各画分の占める割合[質量％]の算出方法で求めた硬化性オリゴマー（Ｉ）に含まれる各画分の各官能基成分の割合をそれぞれに相当する分画部分の数平均分子量で除して、数平均分子量を単位とする分子数を求めた。同じ画分の同じ官能基数の成分、例えば、オリゴマー（ＩＢ−１−１）から算出された画分（ｉｉ）の２官能成分の分子数とオリゴマー（ＩＡ−１−１）から算出された画分（ｉｉ）の２官能成分の分子数を合計し、ある画分のある官能成分に含まれる分子数を求める。各官能成分毎に同様の解析を行い、得られた分子数とそれぞれの官能基数とを加重平均することにより画分（ｉ）および（ｉｉ）の平均官能基数を求めた。【０１６５】
図４は実施例１、２および比較例９で得られた硬化性樹脂組成物（Ｘ）のＧＰＣ測定結果を示すグラフである。横軸は分子量、縦軸はＲＩ検出器による信号強度（単位：ｍＶ）を表す。【０１６６】
得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法で粘度、弾性率、硬化性、硬化収縮率を測定した。また、下記の方法で信頼性（剥がれ防止）を評価した。
実施例１、比較例１および４〜９で得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法で表示ムラを評価した。実施例１、および比較例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法で比誘電率を測定した。これらの評価結果を表３および表４に示す。【０１６７】
＜評価方法＞
［硬化性樹脂組成物の粘度］
各例で得られた硬化性樹脂組成物の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｕ）を用いて２５℃で測定した。【０１６８】
［硬化物の弾性率］
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．４ｍｍ厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線（光源：ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させた。その後、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、レオメータＭＣＲ−３０１（製品名）を用いて、硬化物の貯蔵弾性率（単位：ｋＰａ）を測定した。測定条件は、周波数１Ｈｚ、歪１％、温度３５℃とした。硬化物の弾性率は２５ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましい。【０１６９】
［硬化性］
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．１ｍｍ厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線（光源：Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄ−ｂｕｌｂ  メタルハライドランプ、照度：８００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。紫外線照射後のサンプルをＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）により測定し、以下の基準で硬化性を評価した。「○（良好）」：アクリロイル基の不飽和結合に起因する８１０ｃｍ−１の吸光度が、紫外線照射前の当該吸光度に対して５％未満である。「×（不良）」：アクリロイル基の不飽和結合に起因する８１０ｃｍ−１の吸光度が、紫外線照射前の当該吸光度に対して５％以上である。【０１７０】
［硬化収縮率］
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．４ｍｍ厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線（光源：ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：６０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させることで硬化部を得た。【０１７１】
各例において、硬化前の硬化性樹脂組成物の比重（硬化前比重）とその硬化後の硬化物の比重（硬化物比重）を、比重測定キットを取り付けた電子天秤（ザルトリウス社製、製品名：ＣＰＡ２２４Ｓ）を用いてそれぞれ測定し、硬化前後の比重差に基づき以下の式より硬化収縮率（単位：％）を算出した。硬化収縮率は２．５％以下が好ましい。
硬化収縮率Ｓ（％）＝（硬化物比重―硬化前比重）／硬化前比重  ×１００
弾性率（Ｇ）×硬化収縮率（Ｓ）は表示装置の接合樹脂層に用いたときの表示ムラ発生の指標となる。表示ムラを防止するため、弾性率×硬化収縮率の値は５０以下であることが好ましく、特に３０以下が好ましい。算出した値を表３および表４の「Ｇ×Ｓ」の欄に示す。【０１７２】
［信頼性（剥がれ防止）の評価］
厚さ２ｍｍソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．１ｍｍ厚となるように塗布し、さらにその上に厚さ２ｍｍのソーダライムガラスを重ね合わせて、積層サンプルを作成した。該積層サンプルに紫外線（光源：Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄ−ｂｕｌｂ  メタルハライドランプ、照度：８００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。紫外線照射後の積層サンプルを温度６５℃、相対湿度９３％の条件に放置し、５００時間経過後に以下の基準で信頼性を評価した。この方法で評価される信頼性が良好であることは、硬化性樹脂組成物の硬化物剥がれがないことを意味する。「○（良好）」：積層サンプルに剥がれが見られない。「×（不良）」：積層サンプルに剥がれが見られる。【０１７３】
［表示ムラの評価］
市販の液晶表示装置（７型液晶デジタルフォトフレーム、ソニー社製、製品名：ＤＰＦ−０７２０）から液晶表示デバイスを取り出した。液晶表示デバイスは、表示モードがＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）タイプで、表示部は矩形で、その大きさは、縦（短辺の長さ）８８ｍｍ、横（長辺の長さ）１５６ｍｍであった。液晶表示デバイスの両面には偏光板が貼合されており、長辺側の端部にはプリント配線板が接合されていた。該液晶表示デバイスを表示デバイスＡとした。【０１７４】
表示デバイスＡの視認側の面の周縁部に、両面接着テープを用いて、厚み０．２ｍｍ、幅２ｍｍのシール部を形成し、該シール部で囲まれた領域に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．２ｍｍ厚で塗布した。これを一対の定盤の昇降装置が設置されている減圧装置内の下定盤の上面に、硬化性樹脂組成物を塗布した面が上側になるように平置した。【０１７５】
これとは別に、矩形のガラス板Ｂ（長辺の長さ：１６０ｍｍ、短辺の長さ９０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を、表示デバイスＡに対向するように、減圧装置内の昇降装置の上定盤の下面に設置した。また、垂直方向において表示デバイスＡとの距離が３０ｍｍとなるように保持した。【０１７６】
次いで、減圧装置を密封状態として減圧装置内の圧力が約１０Ｐａとなるまで排気した。減圧装置内の昇降装置にて上下の定盤を接近させ、表示デバイスＡとガラス板Ｂとを、硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を介して２ｋＰａの圧力で圧着し、１分間保持した。こうして、硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が表示デバイスＡおよびガラス板Ｂの間に挟持され、かつ周囲のシール部で該未硬化層が密封された積層前駆体を形成した。【０１７７】
この後、静電チャックを除電して上定盤からガラス板Ｂを離間させ、約１５秒で減圧装置内を大気圧に戻した。【０１７８】
続いて、積層前駆体に対して、ガラス板Ｂ側から紫外線（光源：Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄ−ｂｕｌｂ  メタルハライドランプ、照度：８００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、未硬化層を硬化させて、表示デバイスＡにガラス板Ｂが接合された積層体を得た。【０１７９】
該積層体の表示デバイスを、元の液晶表示装置の筺体に戻し、配線を再接続した。これを、ガラス板（Ｂ）が垂直になるように設置し、５日間静置した後に電源を入れ、表示画像の均質性（表示ムラの有無）を下記の基準で評価した。「○（良好）」：画像が表示部全面にわたって均質。「×（不良）」：画像が表示部の一部に不均質（ムラあり）部分あり。【０１８０】
［硬化物の比誘電率］
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．４ｍｍ厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線（光源：ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させた。
硬化後のサンプルを直径３８ｍｍの円状に切断した後、ウェインカー社製６４４０Ｂ型ＬＣＲメータを用いて１ＭＨｚの比誘電率を測定した。比誘電率は、４．５以下であるとＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）タイプのタッチパネルおいてタッチセンサーの誤作動を防止できるので好ましい。【０１８１】
【表３】
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【０１８２】
【表４】
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【０１８３】
表３および表４の結果に示されるように、実施例１〜１０で得られた硬化性樹脂組成物はいずれも、硬化性が良好であり、硬化物の弾性率は低かった。硬化収縮率も小さいため、弾性率と硬化収縮率との積が小さく、収縮による応力が小さかった。
また、硬化性樹脂組成物の硬化物を介して接合された積層サンプルは長期保管後にも剥がれが生じず、信頼性に優れていた。
実施例１で得られた硬化性樹脂組成物の硬化物を介して、表示デバイスにガラス板が接合された液晶表示装置において、表示ムラの発生が良好に抑えられた。また、硬化性樹脂組成物の硬化物の比誘電率は低かった。【０１８４】
一方、オリゴマー（ＩＢ）を含まない比較例１〜５は、弾性率および硬化収縮率が高かった。信頼性（剥がれ防止）の評価において比較例１と３の積層サンプルは長期保管後に剥がれが生じた。比較例１、４および５の液晶表示装置においては表示ムラが発生した。【０１８５】
オリゴマー（ＩＡ）の含有割合が高い比較例６および７は、弾性率が高く、弾性率×硬化収縮率の値が高い。これらの硬化性樹脂を用いた液晶表示装置において表示ムラが発生した。
硬化性組成物（Ｘ）中のオリゴマー（ＩＡ）とオリゴマー（ＩＢ）の合計含有量、すなわち硬化性オリゴマー（Ｉ）の含有量が５０質量％に満たない比較例８は、硬化収縮率が高く液晶表示装置において表示ムラが発生した。【０１８６】
比較例９はオリゴマー（ＩＡ）の含有割合が少なく、オリゴマー（ＩＢ）の成分の代わりに上記オリゴマー（１Ｂ）’とした、低分子量の２官能成分の含有量が多いオリゴマー（ＩＢ−１−４）を多く含んでいる。このため画分（ｉｉ）の２官能成分量が多いことから、弾性率が高く液晶表示装置において表示ムラが発生した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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