(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンアクリル系樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤と、ポリエステル部位を有する結晶性樹脂とを有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
前記製造方法が、
重合性単量体と、前記着色剤と、前記結晶性樹脂とを有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させて重合性単量体組成物分散液を調製する重合性単量体組成物分散液調製工程、
前記重合性単量体を重合させて前記結着樹脂を含有する樹脂組成物分散液を調製する樹脂組成物分散液調製工程、及び、
前記樹脂組成物分散液中に含まれる有機溶媒を除去して前記水系媒体中に樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を調製する樹脂粒子分散液調製工程
をこの順に有し、
前記樹脂組成物分散液中に含まれる前記有機溶媒が、残留した前記重合性単量体を含有し、
前記樹脂粒子分散液調製工程において、工程開始時における前記樹脂組成物分散液に含まれる前記有機溶媒が半減するまでの時間ｔ1/2（分）について、下記式（Ａ）の関係が成り立つことを特徴とするトナーの製造方法。
０＜（５０／ｔ1/2）≦０．６５                                （Ａ）
【請求項２】
前記樹脂粒子分散液調製工程における前記樹脂組成物分散液の温度の最大値Ｔ1が、前記トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ以上であり、かつ、前記結晶性樹脂の融点Ｔｍ以上である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記Ｔｍが、５５℃以上１００℃以下である請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記製造方法が、
前記樹脂粒子分散液調製工程の後、前記樹脂粒子分散液の温度Ｔ2を、下記式（Ｂ）の関係が成り立つように設定し、前記Ｔ2を６０分以上維持する工程
をさらに有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
ＴｇＡ−１５（℃）≦Ｔ2≦ＴｍＡ（℃）                        （Ｂ）
（式（Ｂ）において、ＴｇＡは、樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子のガラス転移点を表し、ＴｍＡは、樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度を表す。）
【請求項５】
前記重合性単量体が、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法等の方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンター、ファックスにおいては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。従って、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
【０００３】
ここでトナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のＴｇを低下させるだけでは、トナーの耐熱保存性が損なわれてしまい、低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難とされている。
【０００４】
そこで、トナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立させるため、シャープメルト性に優れた結晶性樹脂を結着樹脂として使用する方法が検討されている。ここで結晶性樹脂は、高分子鎖が規則的に配列した構造を有しており、融点未満の温度領域では軟化しにくく、融点を境に急激に溶融して粘度低下を起こす性質を有している。このような特性から、結晶性樹脂は近年特に注目されており、これをトナーの材料として用いる検討が盛んに行われている。
【０００５】
しかし、単純に結晶性樹脂を添加しただけでは、トナーの耐熱保存性が悪化する場合があるだけでなく、トナーの製造条件や高温での保存によって結晶性樹脂の結晶化度が変化し、それに伴ってトナーの性能が劣化する場合がある。そのため、この結晶性樹脂の特性を活用するために、種々の工夫がなされたトナーが提案されている。具体的には、結晶性樹脂を、樹脂自体の融点未満の温度に長時間置くことが提案されている。これにより、結晶性樹脂の結晶が成長するので、耐熱保存性が向上し、ひいては高温放置による結晶化度の変化を抑えることができる。
【０００６】
特許文献１では、結晶性樹脂を含有したトナーを４５℃以上６５℃以下の温度で保管する工程を含むトナーの製造方法が提案されている。
【０００７】
特許文献２では、非晶性ポリエステルに結晶性ポリエステルを添加したトナーにおいて、この結晶性ポリエステルの融点未満の特定の温度で加熱処理を行う方法が提案されている。
【０００８】
特許文献３では、結晶性樹脂を含有した懸濁重合トナーを、製造工程中で結晶性樹脂の融点未満の温度に保持する工程が含まれるトナーの製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−０６５０１５号公報
【特許文献２】特開２００９−１２８６５２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載のトナーの製造方法では、上述した温度範囲で保管する工程により、一部のトナーが凝集する場合があることがわかった。また、乾式トナーで上記保管工程を行うと、トナー表面近傍に存在していた結晶性樹脂が、結晶成長に伴いトナー表面に移行する現象が生じ、画像濃度やその他のトナーの現像性能が低下する恐れがある。また特許文献２に記載の非晶性ポリエステルに結晶性ポリエステルを添加したトナーは、結着樹脂として非晶性ポリエステルが用いられているため、トナーの製造工程において結晶性ポリエステルが結着樹脂に相溶する。そのため、その後の加熱処理における結晶化度向上の効率が非常に低くなるだけでなく、一部の成分については相溶したままになってしまい、充分な耐熱保存性が得られない場合があることがわかった。さらに特許文献３に記載の製造方法では、結着樹脂と結晶性樹脂とが非相溶になるため、トナー中の結晶性樹脂の分散状態が均一になりにくく、その状態から結晶性樹脂の結晶化度を向上させても充分な低温定着性と耐熱保存性とが両立できない場合があった。
【００１１】
以上のように、結晶性樹脂を導入したトナーにおいて、結晶性樹脂の添加による定着性能を充分に活かしながら、保存性に対する弊害を抑えるために種々の工夫は従来からなされている。しかし、充分な性能が効率的に得られるトナーの製造方法について、改善の余地があるものであった。
【００１２】
本発明は、上述した従来の問題点を解決するためになされるものであり、その目的は、低温で定着が可能であり、かつ、充分な耐熱保存性を有し、高温保存による性能の変化が少ないトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のトナーの製造方法は、スチレンアクリル系樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤と、ポリエステル部位を有する結晶性樹脂とを有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
前記製造方法が、
重合性単量体と、前記着色剤と、前記結晶性樹脂とを有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させて重合性単量体組成物分散液を調製する重合性単量体組成物分散液調製工程、
前記重合性単量体を重合させて前記結着樹脂を含有する樹脂組成物分散液を調製する樹脂組成物分散液調製工程、及び、
前記樹脂組成物分散液中に含まれる有機溶媒を除去して前記水系媒体中に樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を調製する樹脂粒子分散液調製工程
をこの順に有し、
前記樹脂組成物分散液中に含まれる前記有機溶媒が、残留した前記重合性単量体を含有し、
前記樹脂粒子分散液調製工程において、工程開始時における前記樹脂組成物分散液に含まれる前記有機溶媒が半減するまでの時間ｔ1/2（分）について、下記式（Ａ）の関係が成り立つことを特徴とする。
【００１４】
０＜（５０／ｔ1/2）≦０．６５                                （Ａ）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低温で定着が可能であり、かつ、充分な耐熱保存性を有し、高温保存による性能の変化が少ないトナーが得られるトナー粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、スチレンアクリル系樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤と、ポリエステル部位を有する結晶性樹脂とを含有するトナー粒子を有するトナーを製造する方法である。
【００１９】
本発明のトナーの製造方法は、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の工程をこの順に有する。
（ｉ）重合性単量体と、着色剤と、結晶性樹脂とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させて重合性単量体組成物分散液を調製する工程（重合性単量体組成物調製工程）
（ｉｉ）重合性単量体を重合して結着樹脂を含む樹脂組成物分散液を調製する工程（樹脂組成物分散液調製工程）
（ｉｉｉ）樹脂組成物分散液中に含まれる有機溶媒を除去して水系媒体中に樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を調製する工程（樹脂粒子分散液調製工程）
【００２０】
尚、本発明においては、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程に代えて、下記（ｉａ）の工程を行ってもよい。
（ｉａ）有機溶媒と、結着樹脂と、着色剤と、結晶性樹脂とを混合して混合液を調製し、上記混合液を水系媒体中に分散させて樹脂組成物分散液を調製する樹脂組成物分散液調製工程
【００２１】
本発明においては、樹脂粒子分散液調製工程において、工程開始時における樹脂組成物分散液に含まれる有機溶媒が半減するまでの時間をｔ1/2（分）について、下記式（Ａ）の関係が成り立っている。
【００２２】
０＜（５０／ｔ1/2）≦０．６５                                （Ａ）
【００２３】
本発明者らは、トナー粒子に含まれる結晶性樹脂の結晶化度を向上させる工程（以下、アニール工程と呼ぶ）について鋭意検討を重ねた。その結果、スチレンアクリル系樹脂を主成分とする結着樹脂と結晶性樹脂とを有するトナー粒子を製造する過程で行われる、有機溶媒を除去する工程に着目した。具体的には、有機溶媒の除去をする際にある特定の条件で行うことにより、アニール工程による効果、具体的には結晶性樹脂の結晶化度が飛躍的に向上することを見出した。
【００２４】
アニール工程による結晶化度の変化は、示差走査熱量分析装置を用いてトナー粒子のアニール工程前後の吸熱量を比較することにより確認できる。本発明の製造方法によれば、アニール工程に先立つ有機溶媒を除去する工程を行う際に有機溶媒を除去する速度を適切な範囲とする。これにより、従来の製造方法と比べアニール工程前後のトナー粒子の吸熱量が大きく増加する。本発明の方法では、従来製法と比べ、アニール工程の効率が向上し、結晶化度の上昇が大きくなったものと推測される。
【００２５】
以下に本発明の製造方法を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
［第一の実施形態］
本発明の製造方法の第一の実施形態は、懸濁重合法を利用する方法、具体的には、重合性単量体含む組成物を水系媒体中で造粒した上で当該重合性単量体を重合させてトナー粒子を有するトナーを製造する方法である。以下、懸濁重合法を利用したトナーの製造方法を工程ごとに説明する。
【００２７】
（１）重合性単量体組成物調製工程
まず少なくとも重合性単量体、結晶性樹脂及び着色剤を有する重合性単量体組成物を調製する。尚、調製される重合性単量体組成物の粘度を調整するために有機溶媒を適宜投入してよい。このとき投入される有機溶媒は、後述する有機溶媒除去工程（樹脂粒子分散液調製工程）にて除去できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、残留した（未反応の）重合性単量体そのものであってもよいし、重合性単量体以外の有機溶媒であってもよい。
【００２８】
また、本工程で投入される着色剤は、他の組成物を混合する前に予め媒体撹拌ミル等を用いて有機溶媒中に分散させてもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。尚、本発明においては、上記重合性単量体組成物中には必要に応じて離型剤、極性樹脂、顔料分散剤、荷電制御剤等を適宜加えてもよい。
【００２９】
（２）造粒工程（重合性単量体組成物分散液調製工程）
次に、分散安定剤を含む水系分散媒を調製する。そして、高剪断力を有する撹拌機を設置した撹拌槽に当該水系分散媒を投入する。次に、この撹拌槽に重合性単量体組成物を添加し、撹拌することにより重合性単量体組成物を水系分散媒中に分散させる。以上の工程を経て、重合性単量体組成物分散液が調製される。
【００３０】
尚、重合性単量体組成物分散液は別の方法で得ることができる。例えば、まず一般的な撹拌槽に分散安定剤を含む水系分散媒を投入し、さらに重合性単量体組成物を投入しながら撹拌することで、重合性単量体組成物予備分散液を調製する。その後に、撹拌槽から連続的に重合性単量体組成物予備分散液を抜き出し、インライン型の高速撹拌機を通過させる。以上の工程により、連続的に重合性単量体組成物分散液を得ることができる。
【００３１】
尚、得られた重合性単量体組成物分散液を再度上述の撹拌槽に戻すことで重合性単量体組成物分散液自体を循環させてもよい。
【００３２】
重合性単量体組成物分散液を調製する際に、重合性単量体組成物分散液に含まれる滴径の分布は、得られるトナー粒子の粒径分布にそのまま反映されるので、上記滴径を均一にすることが重要であり望ましい。
【００３３】
（３）重合工程（樹脂組成物分散液調製工程）
次に、得られた重合性単量体組成物分散液に含まれる重合性単量体を重合させることにより、樹脂組成物分散液を得ることができる。尚、重合性単量体を重合する際は、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いて行うことができる。
【００３４】
重量性単量体の重合を行う際は、重合温度を４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の範囲で設定して行われる。重合を行う際に重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程の後半に昇温を行ってもよい。撹拌に用いられる撹拌翼は、後述する樹脂粒子分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ撹拌槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いてもよい。
【００３５】
（４）有機溶媒除去工程（樹脂粒子分散液調製工程）
重合工程が終了した時点で、樹脂組成物分散液には有機溶媒が含まれている。樹脂組成物分散液に含まれる有機溶媒としては、未反応の重量性単量体、重合性単量体組成物の粘度を調整するために用いられた重量性単量体以外の有機溶媒が挙げられる。そこで、樹脂組成物分散液に含まれる有機溶媒を除去する工程を行う。樹脂組成物分散液から有機溶媒を除去することで、樹脂粒子分散液が調製される。
【００３６】
有機溶媒を除去する工程は、撹拌手段が設置された撹拌槽内にある樹脂組成物分散液を、加熱、撹拌することによって行う。また本工程において、有機溶媒を除去する際の加熱条件は下記式（Ａ）の関係が満たされるよう適宜調整される。
【００３７】
０＜（５０／ｔ1/2）≦０．６５                                （Ａ）
【００３８】
式（Ａ）において、ｔ1/2は、本工程（有機溶媒除去工程、樹脂粒子分散液調製工程）開始時における樹脂組成物分散液に含まれる有機溶媒が半減するまでの時間（分）を表す。尚、本工程においては、ｔ1/2について式（Ａ）の関係が満たされていれば、樹脂組成物分散液の温度は、一定温度に保たれていてもよいし、徐々に昇温又は降温を行ってもよい。また樹脂組成物分散液の温度を調節するのみでは式（Ａ）の関係を満たすことが難しい場合には、撹拌槽内に撹拌層内の圧力を加減する手段等を適宜組み合わせることができる。ここで式（Ａ）中の５０／ｔ1/2が０．６５より大きいと、有機溶媒の除去速度が速すぎることになり、結晶性樹脂が樹脂粒子全体に均一に相溶した状態のままでトナー粒子が得られるため好ましくない。一方、５０／ｔ1/2が０．６５以下であると、本工程にて有機溶媒を除去する際に結晶性樹脂が移動してドメインを形成しやすくなるため、樹脂粒子中で結晶性樹脂のドメインが均一に微分散された樹脂粒子分散液を得ることができる。これにより引き続くアニール工程でのアニールの効率が向上する。また本発明においては、本工程における樹脂組成物分散液の温度の最大値Ｔ1は、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上であり、かつ結晶性樹脂の融点Ｔｍ以上であることが好ましい。Ｔ1がＴｇ以上であることにより、有機溶媒の除去効率が向上する。また、Ｔ1がＴｍ以上であることによって結晶性樹脂が動きやすくなり、結着樹脂中で結晶性樹脂のドメインを形成しやすくなる。
【００３９】
（５）アニール工程
次に、樹脂粒子中の結晶性樹脂の結晶化度を向上させるために、樹脂粒子分散液の温度を一定に保つことによってアニール工程を行う。アニールを行うことで、結晶性樹脂の結晶化度が上がるため、結晶性樹脂の結着樹脂への相溶分が減少すると共に結着樹脂のガラス転移温度が上がることによって、得られるトナー粒子の耐熱性が向上する。
【００４０】
本発明において、アニールを行う際は、樹脂粒子分散液の温度Ｔ2を、下記式（Ｂ）の関係が成り立つように設定するのが好ましい。
【００４１】
ＴｇＡ−１５（℃）≦Ｔ2≦ＴｍＡ（℃）                        （Ｂ）
【００４２】
式（Ｂ）において、ＴｇＡは、樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子のガラス転移点を表し、ＴｍＡは、樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度を表す。
【００４３】
本工程において、Ｔ2がＴｇＡ−１５（℃）より小さいと、アニールが不十分となる。一方、Ｔ2がＴｍＡより大きいとアニールがほとんど起こらない。
【００４４】
本発明において、アニール工程中は温度の変動はできるだけ少ないことが望ましい。また、アニール工程を行う時間は６０分以上であることが好ましい。即ち、Ｔ2は、６０分以上維持するのが好ましい。アニール工程時間が６０分より小さいとアニールが不十分となる。尚、アニール工程を行う時間の上限は特に定めらないが、１２００分以上維持しても効果に大きな変化は生じないため、製造効率との兼ね合いから適宜決定すればよい。
【００４５】
（６）固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程
アニール工程の後、トナー粒子の表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸又はアルカリで処理をする。このようにしてトナー粒子から分散安定剤を除去した後は、一般的な固液分離法によりトナー粒子を水系媒体と分離するが、トナー粒子から酸又はアルカリ及びそれらに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄することが好ましい。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離することでトナー粒子が得られる。尚、得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥させてもよい。
【００４６】
（７）分級工程
以上の工程を経て得られたトナー粒子において、例えば、シャープな粒度分布が要求される場合は、風力分級機等を利用して分級を行うことにより、所望の粒度分布から外れるトナー粒子を分別して取り除くことができる。
【００４７】
［第二の実施形態］
本発明の製造方法の第二の実施形態は、溶解懸濁法を利用する方法、具体的には、有機溶媒と結着樹脂等とを混合することで得られる混合液を水系媒体中で造粒する工程を経てトナー粒子を製造する方法である。以下、本実施形態、即ち、溶解懸濁法を利用したトナー粒子の製造方法を工程ごとに説明する。
【００４８】
（１）混合液調製工程
まず少なくとも有機溶媒と、結着樹脂と、着色剤と、結晶性樹脂とを混合して混合液を調製する。混合液を調製する際は、着色剤の分散性向上の目的で、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機を用いてもよい。また予めこれらの分散機のいずれかを用いて有機溶媒中に顔料を分散させたものを用いてもよい。上記混合液中には、必要に応じて離型剤、極性樹脂、顔料分散剤、荷電制御剤等を適宜加えてもよい。尚、本実施形態において、用いられる有機溶媒としては、通常用いられる有機溶媒であるならば特に限定されない。また有機溶媒には、結着樹脂を合成する際に用いられた重合性単量体の未反応分が含まれていてもよい。
【００４９】
（２）造粒工程（樹脂組成物分散液調製工程）
次いで、上記混合液を、分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機といった高剪断力分散機を用いて懸濁させ、造粒を行うことにより樹脂組成物分散液を調製する。
【００５０】
（３）有機溶媒除去工程（樹脂粒子分散液調製工程）
次いで、樹脂組成物分散液に含まれる有機溶媒を蒸発除去することによって、樹脂組成物分散液に含まれる樹脂を析出させ、樹脂粒子とすることにより、樹脂粒子分散液を得る。尚、有機溶媒を除去する際に課される条件は、第一の実施形態と同様とすることができる。例えば、工程開始時に樹脂組成物分散液に含まれる有機溶媒が半減するまでの時間ｔ1/2について、下記式（Ａ）の関係が満たされるようにする。
【００５１】
０＜（５０／ｔ1/2）≦０．６５                                （Ａ）
【００５２】
（４）アニール工程
次に、得られた樹脂粒子分散液に対してアニール工程を行う。尚、アニールの条件は第一の実施形態と同様とすることができる。
【００５３】
（５）固液分離工程、洗浄工程及、乾燥工程及び分級工程
次に、得られた樹脂粒子分散液に対して、固液分離工程、洗浄工程及、乾燥工程及び分級工程を順次行う。尚、各工程を行う際の条件は、第一の実施形態と同様とすることができる。
【００５４】
［使用される材料］
次に、本発明のトナー粒子の製造方法に使用される材料を具体的に例示するが、本発明において使用が可能な材料は以下の説明にて示されたものに限定されるものではない。
【００５５】
本発明において、結着樹脂はスチレンアクリル系樹脂を主成分とする。具体的には、結着樹脂の全質量に対して、スチレンアクリル系樹脂が５０質量％以上含有することが好ましい。
【００５６】
（１）重合性単量体
結着樹脂となるスチレンアクリル系樹脂を合成する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。またビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００５７】
単官能性重合性単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体類等が挙げられる。
【００５８】
多官能性重合性単量体として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
スチレンアクリル系樹脂を合成する際に使用される重合性単量体の組み合わせとしては、例えば、下記（１ａ）乃至（１ｆ）に示す組み合わせが挙げられる。
（１ａ）スチレン誘導体類及びアクリル系重合性単量体類
（１ｂ）スチレン誘導体類及びメタクリル系重合性単量体類
（１ａ）スチレン誘導体類及びアクリル骨格を有する多官能性重合性単量体類
（１ｂ）スチレン誘導体類及びメタクリル骨格を有する多官能性重合性単量体類
（１ｅ）スチレン骨格を有する多官能性重合性単量体類及びアクリル系重合性単量体類
（１ｆ）スチレン骨格を有する多官能性重合性単量体類及びメタクリル系重合性単量体類
【００６０】
尚、本発明において、上記（１ａ）乃至（１ｆ）のいずれかで列挙した重合性単量体は、一種類を単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。また重合性単量体の一つとして用いられるスチレン誘導体やスチレン骨格を有する多官能性重合性単量体類を用いることで、トナーの現像特性及び耐久性を向上させることができる。
【００６１】
（２）結晶性樹脂
ポリエステル部位を有する結晶性樹脂としては、低温定着性と耐熱性との両立、及びアニール効率という観点から、ポリエステル部位が、下記式（２ａ）で示されるジカルボン酸と、下記式（２ｂ）で示されるジオールとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＨ                                （２ａ）
（式（２ａ）において、ｍは、６乃至１４の整数を示す。）
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＨ                                        （２ｂ）
（式（２ｂ）において、ｎは、６乃至１６の整数を示す。）
【００６２】
式（２ａ）中のｍ及び式（２ｂ）中のｎがそれぞれ上記範囲にあることで、トナー粒子中におけるポリエステル樹脂の分散を、より微分散にすることが出来、かつアニール時の結晶成長速度がより早くなる。これにより、耐熱性を維持しながら、より優れた低温定着性をトナー粒子に付与することが出来る。
【００６３】
式（２ａ）中のｍのより好ましい範囲としては７乃至１０であり、式（２ｂ）中のｎのより好ましい範囲としては６乃至１２である。また本発明においては、ｍ及びｎについて、１４≦ｍ＋ｎ≦２２の関係を満たすことが好ましい。ここでｍ＋ｎが２２以下であると良好な定着性が得られるので好ましい。またｍ＋ｎが１４以上であると良好な耐熱保存性及び現像性が得られるので好ましい。
【００６４】
また、ポリエステル部位を有する結晶性樹脂として、結晶性ポリエステルとその他のポリマーとを有するブロックポリマーを用いることもできる。尚、一般的なブロックポリマーの定義は、線状に連結した複数のブロックで構成されたポリマー（高分子学会  国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集）であり、本発明もこの定義に従う。
【００６５】
ブロックポリマーに含まれるポリエステル部位には上述した結晶性ポリエステル樹脂と同じものを用いることができる。ブロックポリマーに含まれるその他のポリマーとして、例えば、ビニルポリマーを用いることができる。このビニルポリマーの組成としては、スチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等の公知のビニルモノマーが挙げられる。特に、スチレンを主成分とするビニルポリマーの場合、ポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂との相溶性や相分離構造の形成の観点から、より好ましい形態が得られる。
【００６６】
本発明において、結晶性樹脂として用いられるブロックポリマーの融点のピーク温度は５５℃以上１００℃以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、結晶性樹脂であるブロックポリマーの添加によりトナー粒子の低温定着性が発揮されると共に、トナー粒子の耐熱性の低下を抑えることができる。尚、結晶性樹脂であるブロックポリマーの融点のピーク温度は、ブロックポリマーに含まれるポリエステル部位を構成する単量体の種類や分子量で制御することができる。
【００６７】
本発明において、結晶性樹脂であるブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上４５０００以下であることが好ましい。２００００以上であることで、結着樹脂に相溶した結晶性樹脂であるブロックポリマーが、アニール工程においてより速やかに再結晶化する。またブロックポリマーのＭｗを４５０００以下にすることで、ブロックポリマーの溶融粘度をトナー粒子の低温定着性に適したものにすることができる。尚、結晶性樹脂であるブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ブロックポリマー製造時の合成温度や合成時間によって制御することが可能である。
【００６８】
本発明のトナー粒子にはポリエステル系樹脂を結着樹脂の一部として添加することもできる。結着樹脂の一部として添加するポリエステル系樹脂としては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーとが縮重合したものが用いられる。アルコールモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。具体的には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００６９】
一方、カルボン酸モノマーとして、例えば、以下のものが挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物等が挙げられる。
【００７０】
また上述した化合物の他、以下のモノマーを使用することが可能である。例えば、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が使用可能である。
【００７１】
これら化合物の中でも、特に、下記（２−１）及び（２−２）に示される成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
（２−１）下記一般式（２ｃ）で表されるビスフェノール誘導体である２価アルコールモノマー成分
【００７２】
【化１】
0006501613.tif 000002
【００７３】
（式（２ｃ）において、Ｒは、エチレン基又はプロピレン基を表し、ｘ及びｙは、それぞれ１以上の整数を表す。ただしｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
（２−２）２価以上のカルボン酸、その酸無水物及びその低級アルキルエステルから選択されるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）である酸モノマー成分
【００７４】
（３）着色剤
本発明のトナー粒子は、着色剤を含有しており、着色剤としては従来知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
【００７５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。ここで、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー用の着色剤として、例えば、以下に示す着色剤を用いることができる。
【００７６】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５が挙げられる。
【００７７】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
【００７８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。
【００７９】
本発明のトナー粒子を磁性トナーとして用いる場合には、トナー粒子に磁性体を含有させればよい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明にて用いられる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属が挙げられる。またこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金及びその混合物も使用可能である。
【００８０】
（４）離型剤
本発明のトナー粒子には離型剤を含めてもよいが、離型剤としては特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば、以下の化合物が挙げられる。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、エステルワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレン、アクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００８１】
（５）荷電制御剤
また、本発明のトナー粒子は、荷電制御剤が含まれていても良い。中でも、トナー粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤が含まれることが好ましい。ここで荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。具体的には、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体等が挙げられる。また、スルホン酸基、スルホン酸塩基、あるいはスルホン酸エステル基を有するスルホン酸樹脂も好ましく用いることができる。
【００８２】
（６）有機溶媒
上述の通り、本発明の第一の実施形態で行われる重合性単量体組成物の粘度調整において、重合性単量体以外の有機溶媒が用いられることがある。また第二の実施形態で行われる樹脂を含む混合液の調製においては、重合性単量体以外の有機溶媒が用いられる。重合性単量体以外の有機溶媒は、重合性単量体、結晶性樹脂、離型剤等のトナー粒子に含まれる材料と相溶するものであれば特に限定されない。樹脂粒子分散液調製工程で行われる有機溶媒の除去の観点から水の沸点以下でもある程度の蒸気圧がある有機溶媒が好ましい。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。尚、本発明においては、上述したように、結着樹脂を合成する際に生じ得る未反応の重合性単量体も有機溶媒に含まれる。
【００８３】
（７）分散安定剤
また、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は重合温度や時間経過によっても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナー粒子に悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。具体的には、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物等が挙げられる。尚、これらの無機分散剤は、重合性単量体を重合し終えた後に酸あるいはアルカリを加えると水に溶解するため、トナー粒子からほぼ完全に取り除くことができる。
【００８４】
［トナー］
尚、本発明の製造方法で製造されるトナー粒子を、外添剤と混合することによってトナーが得られる。外添剤としては、シリカ微粒子等が挙げられる。
【００８５】
［トナー粒子の評価方法］
以下に、本発明で規定するトナー粒子の各物性値の測定方法を記載する。
【００８６】
（１）Ｔｇ、Ｔｍ、ＴｍＡ、吸熱量の測定方法
Ｔｇ、Ｔｍ及びＴｍＡは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。尚、装置検出部の温度補正はインジウム及び亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００８７】
具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れる。リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１２０℃までの間で、昇温速度１℃／ｍｉｎ、振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎの設定でモジュレーション測定を行う。この昇温過程で、温度０℃から１２０℃の範囲において比熱変化が得られる。
【００８８】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇ（℃）可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度とする。トナー粒子のガラス転移点も、樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇと同様の方法で測定することができる。
【００８９】
樹脂粒子における結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＡ（℃）は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度とする。また、測定によって得られた吸熱ピークの頂点の温度はＴｍ（℃）であり、吸熱量（Ｊ／ｇ）は結晶性樹脂由来の吸熱量である。
【００９０】
（２）分子量の測定方法
樹脂粒子及び結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、例えば、以下のようにして測定する。
【００９１】
まず、室温で、ブロックポリマー及びトナー粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られたＴＨＦ溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。
【００９２】
このサンプル溶液を用いて、具体的には、以下の条件で測定する。
装置    ：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム  ：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液  ：ＴＨＦ
流速    ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度    ：４０℃
試料注入量      ：０．０２０ｍｌ
【００９３】
ここで試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９４】
（３）重量平均粒子径（Ｄ４）、個数平均粒子径（Ｄ１）の測定方法
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）及び個数平均粒子径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００９５】
測定に使用される電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９６】
尚、測定、解析を行う前に、上記専用ソフトの設定を行うが、この設定は、例えば、以下のように行う。
【００９７】
上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００９８】
上記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９９】
以下に、上記専用ソフトを用いた具体的な測定方法を説明する。
【０１００】
（３−１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１０１】
（３−２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
【０１０２】
（３−３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
【０１０３】
（３−４）上記（３−２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１０４】
（３−５）上記（３−４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１０５】
（３−６）サンプルスタンド内に設置した上記（３−１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（３−５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１０６】
（３−７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）及び個数平均粒子径（Ｄ１）を算出する。尚、上記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」は、重量平均粒子径（Ｄ４）である。また、上記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」は、個数平均粒子径（Ｄ１）である。
【０１０７】
（４）除去率の測定方法
樹脂粒子分散液調製工程を行う際に、樹脂組成物分散中の有機溶媒がどのくらい除去されたかを示す除去率については、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、例えば、以下のようにして測定する。
【０１０８】
樹脂粒子分散液５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予め使用した有機溶媒を用いて作成した検量線により、残留している有機溶媒の残存量を算出する。そして、算出された残存量を基に下記式（４−１）より除去率（質量％）を求める。
【０１０９】
１００×（１−（残存量）／（使用した有機溶媒の総量））          （４−１）
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。尚、実施例中で使用される「部」は全て質量部を表す。また、実施例１２は参考例である。
【０１１１】
（結晶性ポリエステル１の製造）
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管及び減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０部及び１，１２−ドデカンジオール１０６．５部を添加した後、反応溶液を撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。次に、エステル化触媒であるチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、反応溶液を温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合反応を行った。その後、反応溶液を温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させることで結晶性ポリエステル１を得た。このとき、結晶性ポリエステル１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、融点（Ｔｍ）は８３℃であった。
【０１１２】
（ブロックポリマー１の製造）
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル１（１００．０部）と、脱水クロロホルム４４０．０部とを添加して結晶性ポリエステル１を完全に溶解させた。次に、トリエチルアミン５．０部を加えた後、氷冷させながら、２−ブロモイソブチリルブロミド１５．０部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜反応溶液を撹拌した。
【０１１３】
次に、メタノール５５０．０部を入れた容器に、上記反応溶液を徐々に滴化して樹脂分を再沈殿させた後、この樹脂分を濾過、精製、乾燥させることで結晶性ポリエステル１−２を得た。
【０１１４】
次いで、撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、下記に示される試薬、溶媒を添加した。
結晶性ポリエステル１−２：１００．０部
スチレン：１５５．０部
臭化銅（Ｉ）：３．５部
ペンタメチルジエチレントリアミン：８．５部
【０１１５】
次に、反応溶液を撹拌しながら、温度１１０℃に加熱して重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレン及び触媒を除去すると共に精製物を得た。その後、この精製物を５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥させることで、結晶性ポリエステル部位とビニルポリマー部位とを有するブロックポリマー１を得た。尚、ブロックポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、融点（Ｔｍ）は７９℃であった。
【０１１６】
［実施例１］
（１）樹脂粒子分散液１の製造
（１−１）樹脂組成物分散液の調製工程
まず下記に示される試薬、溶媒を混合して混合物を調製した。
・スチレン                                                      ６４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １６．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                ６．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                    ０．７部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・極性樹脂                                                        ４．０部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（質量比９５：２：２：３）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）＝８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００）    
・離型剤  パラフィンワックス                                      ９．０部
（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製：融点７７℃）
・ブロックポリマー１                                            ２０．０部
【０１１７】
次に、この混合物に１５ｍｍのセラミックビーズを入れた後、湿式アトライター（日本コークス工業製）を用いて２時間分散させることで、重合性単量体組成物１を得た。
【０１１８】
一方、別の容器に、下記に示される試薬、溶媒を投入して水溶液を調製した。
イオン交換水：１１５２．０質量部
０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）水溶液：３９０．０質量部
【０１１９】
次に、この水溶液を、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液５８．０質量部を添加した後さらに撹拌を続けることで、リン酸三カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０１２０】
次に、調製した重合性単量体組成物１に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート８．６部を添加した後、この重合性単量体組成物１を上記水系媒体に投入した。次に、上記クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行った。その後、一般的な撹拌機を備えた重合性単量体組成物１撹拌槽で、攪拌しながら７０℃を保持して８時間重合を行うことによって樹脂組成物分散液１を得た。
【０１２１】
（１−２）樹脂粒子分散液の調製工程
次に、樹脂組成物分散液１を９０℃に昇温して４５分間加熱、次いで９５℃に昇温して４５分間加熱、次いで１００℃へと段階的に昇温撹拌を行うことによって有機溶媒の除去を行った。尚、本工程では、適宜重合性単量体組成物１のサンプリングを行い、樹脂組成物分散液に含まれる有機溶媒の除去率の測定を行った。本実施例では、樹脂粒子分散液調製工程が開始されてから樹脂組成物分散液に含まれる有機溶媒が工程開始時の５０％になるまでの時間は１２５分であったため、５０／ｔ1/2は０．４０であった。そして樹脂組成物分散液に含まれる有機溶媒が完全に除去された（有機溶媒除去率が１００％となった）時点で樹脂粒子分散液調製工程を終了させた。これにより樹脂粒子分散液１を得た。尚、樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは５４℃であり、樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＡは７０℃であった。
【０１２２】
（２）トナー粒子１の製造
本実施例では、樹脂粒子分散液１を撹拌しながら５０℃に加熱した上でこの温度（５０℃）で１８０分保持することによって、アニール工程を行った。ここでアニール工程前後における樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量の増加分ΔＨは１１．９（Ｊ／ｇ）であった。次に、アニール工程終了後の樹脂粒子分散液にｐＨ１．５以下となるまで塩酸を加えることで得られた粒子を洗浄・乾燥させることによりトナー粒子１を得た。尚、得られたトナー粒子１の重量平均粒径は５．６μｍであった。
【０１２３】
［実施例２］
（トナー粒子２の製造）
実施例１（１）と同様の方法で調製した樹脂粒子分散液１を撹拌しながら５０℃で６０分保持することによって、アニール工程を行った。ここでアニール工程前後における樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量の増加分ΔＨは１０．６（Ｊ／ｇ）であった。次に、アニール工程終了後の樹脂粒子分散液にｐＨ１．５以下となるまで塩酸を加えることで得られた粒子を洗浄・乾燥させることによりトナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２の重量平均粒径は５．５μｍであった。
【０１２４】
［実施例３］
（トナー粒子３の製造）
実施例１（１）と同様の方法で調製した樹脂粒子分散液１を撹拌しながら４０℃で１８０分保持することによって、アニール工程を行った。ここでアニール工程前後における樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量の増加分ΔＨは１０．２（Ｊ／ｇ）であった。次に、アニール工程終了後の樹脂粒子分散液にｐＨ１．５以下となるまで塩酸を加えることで得られた粒子を洗浄・乾燥させることによりトナー粒子３を得た。得られたトナー粒子３の重量平均粒径は５．２μｍであった。
【０１２５】
［実施例４］
（トナー粒子４の製造）
実施例１（１）と同様の方法で調製した樹脂粒子分散液１を撹拌しながら６５℃で１８０分保持することによって、アニール工程を行った。ここでアニール工程前後における樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量の増加分ΔＨは９．７（Ｊ／ｇ）であった。次に、アニール工程終了後の樹脂粒子分散液にｐＨ１．５以下となるまで塩酸を加えることで得られた粒子を洗浄・乾燥させることによりトナー粒子４を得た。得られたトナー粒子４の重量平均粒径は５．８μｍであった。
【０１２６】
［実施例５］
（トナー粒子５の製造）
実施例１（１）と同様の方法で調製した樹脂粒子分散液１を撹拌しながら５０℃で５０分保持することによって、アニール工程を行った。ここでアニール工程前後における樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量の増加分ΔＨは８．３（Ｊ／ｇ）であった。次に、アニール工程終了後の樹脂粒子分散液にｐＨ１．５以下となるまで塩酸を加えることで得られた粒子を洗浄・乾燥させることによりトナー粒子５を得た。得られたトナー粒子５の重量平均粒径は６．０μｍであった。
【０１２７】
［実施例６］
（トナー粒子６の製造）
実施例１（１）と同様の方法で調製した樹脂粒子分散液１を撹拌しながら３５℃で１８０分保持することによって、アニール工程を行った。ここでアニール工程前後における樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量の増加分ΔＨは７．５（Ｊ／ｇ）であった。次に、アニール工程終了後の樹脂粒子分散液にｐＨ１．５以下となるまで塩酸を加えることで得られた粒子を洗浄・乾燥させることによりトナー粒子６を得た。得られたトナー粒子６の重量平均粒径は５．７μｍであった。
【０１２８】
［実施例７］
（トナー粒子７の製造）
実施例１（１）と同様の方法で調製した樹脂粒子分散液１を撹拌しながら７２℃で１８０分保持することによって、アニール工程を行った。ここでアニール工程前後における樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量の増加分ΔＨは７．３（Ｊ／ｇ）であった。次に、アニール工程終了後の樹脂粒子分散液にｐＨ１．５以下となるまで塩酸を加えることで得られた粒子を洗浄・乾燥させることによりトナー粒子７を得た。得られたトナー粒子７の重量平均粒径は５．９μｍであった。
【０１２９】
［実施例８］
（１）樹脂粒子分散液２の製造
実施例１（１−２）において、樹脂組成物分散液１を８０℃に昇温して３０分間加熱、次いで８３℃へと段階的に昇温し、加熱撹拌を行うことによって有機溶媒を除去して樹脂粒子分散液を調製した。これを除いては、実施例１（１）と同様の方法により樹脂粒子分散液２を調製した。尚、樹脂粒子分散液調製工程において減圧手段により容器内の圧力を５３．４ｋＰａに保持した。
【０１３０】
また、本実施例において、樹脂粒子分散液調製工程を開始してから樹脂組成物分散液中の有機溶媒が半減するまでの時間は１７２分であり、５０／ｔ1/2は０．２９であった。有機溶媒が１００％除去された時点で樹脂粒子分散液除去工程を終了させることで、樹脂粒子分散液２を得た。ここで樹脂粒子分散液２中の樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは５５℃であり、樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＡは７１℃であった。
【０１３１】
（２）トナー粒子８の製造
樹脂粒子分散液２を撹拌しながら５０℃で１８０分保持することによって、アニール工程を行った。ここでアニール工程前後における樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量の増加分ΔＨは９．９（Ｊ／ｇ）であった。次に、アニール工程終了後の樹脂粒子分散液にｐＨ１．５以下となるまで塩酸を加えることで得た粒子を洗浄・乾燥させることでトナー粒子８を得た。得られたトナー粒子８の重量平均粒径は５．６μｍであった。
【０１３２】
［実施例９］
（１）樹脂粒子分散液３の製造
実施例１（１−２）において、樹脂組成物分散液１を７７℃に昇温して加熱撹拌を行うことによって有機溶媒除去工程を行った他は、実施例１（１）と同様の方法により樹脂粒子分散液３を調製した。尚、樹脂粒子分散液調製工程において減圧手段により容器内の圧力を４１．９ｋＰａに保持した。
【０１３３】
また本実施例において、樹脂粒子分散液調製工程を開始してから樹脂粒子分散液中の有機溶媒が半減するまでの時間は２０８分であり、５０／ｔ1/2は０．２４であった。有機溶媒が１００％除去された時点で樹脂粒子分散液調製工程を終了させることで、樹脂粒子分散液３を得た。ここで樹脂粒子分散液３中の樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは５５℃であり、樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＡは７１℃であった。
【０１３４】
（２）トナー粒子９の製造
樹脂粒子分散液３を撹拌しながら５０℃で１８０分保持することによって、アニール工程を行った。ここでアニール工程前後における樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量の増加分ΔＨは８．９（Ｊ／ｇ）であった。次に、アニール工程終了後の樹脂粒子分散液にｐＨ１．５以下となるまで塩酸を加えることで得た粒子を洗浄・乾燥させることでトナー粒子９を得た。得られたトナー粒子９の重量平均粒径は５．５μｍであった。
【０１３５】
［実施例１０］
（１）樹脂粒子分散液４の製造
実施例１（１−２）において、樹脂組成物分散液１を９５℃に昇温して６０分間加熱撹拌を行い、次いで１００℃へと段階的に昇温し、さらに加熱撹拌を行うことによって有機溶媒を除去した。これを除いては、実施例１（１）と同様の方法により樹脂粒子分散液４を調製した。
【０１３６】
また本実施例において、樹脂粒子分散液調製工程を開始してから樹脂粒子分散液中の有機溶媒が半減するまでの時間は７９分であり、５０／ｔ1/2は０．６３であった。有機溶媒が１００％された時点で樹脂粒子分散液調製工程を終了させることで、樹脂粒子分散液４を得た。ここで樹脂粒子分散液４中の樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは５３℃であり、樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＡは６９℃であった。
【０１３７】
（２）トナー粒子１０の製造
樹脂粒子分散液４を撹拌しながら５０℃で１８０分保持することによって、アニール工程を行った。ここでアニール工程前後における樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量の増加分ΔＨは９．３（Ｊ／ｇ）であった。次に、アニール工程終了後の樹脂粒子分散液にｐＨ１．５以下となるまで塩酸を加えることで得た粒子を洗浄・乾燥させることでトナー粒子１０と得た。得られたトナー粒子１０の重量平均粒径は５．９μｍであった。
【０１３８】
［実施例１１］
（１）樹脂粒子分散液５の製造
実施例１（１−１）において、ブロックポリマー１を結晶性ポリエステル１に置き換えた他は実施例１（１）と同様の方法により樹脂粒子分散液５を調製した。尚、樹脂粒子分散液５中の樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは５５℃であり、樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＡは７４℃であった。
【０１３９】
（２）トナー粒子１１の製造
樹脂粒子分散液５を撹拌しながら５０℃で１８０分保持することによって、アニール工程を行った。ここでアニール工程前後における樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量の増加分ΔＨは１２．３（Ｊ／ｇ）であった。次に、アニール工程終了後の樹脂粒子分散液にｐＨ１．５以下となるまで塩酸を加えることで得た粒子を洗浄・乾燥させることでトナー粒子１１を得た。得られたトナー粒子１１における重量平均粒径は５．４μｍであった。
【０１４０】
［実施例１２］
（１）樹脂粒子分散液６の製造
（１−１）樹脂組成物分散液の調製
還流冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒素雰囲気にした後、この反応容器内に下記材料を入れた。
・トルエン                                                    １００．０部
・スチレン                                                      ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５．０部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート                                  ３．０部
【０１４１】
次に、上記容器の内容物を毎分２００回転で撹拌した後、７０℃で加熱しながら１０時間さらに撹拌することで結着樹脂溶解液１を得た。次いで、容器内に下記材料を投入した。
・結着樹脂溶解液１                                            １６０．０部
・ブロックポリマー１                                            ２０．０部
・離型剤  パラフィンワックス                                      ７．０部
（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製  融点７７℃）
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                ６．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                    １．０部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・トルエン                                                    １２０．０部
【０１４２】
次に、容器内の内容物を、１５ｍｍのセラミックビーズを入れた湿式アトライター（日本コークス工業製）を用いて１０時間混合分散させることで樹脂組成物溶解液１を得た。  一方、別の容器内に下記材料を投入した。
イオン交換水：１１５２．０質量部
０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）水溶液：３９０．０質量部
【０１４３】
次に、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて当該容器内の水溶液を撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液５８．０質量部を添加してさらに撹拌を続けることで、リン酸三カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０１４４】
次に、樹脂組成物溶解液１を上記水系媒体に投入した後、クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間造粒工程を行うことで樹脂組成物分散液Ａを得た。
【０１４５】
（１−２）樹脂粒子分散液の調製工程
樹脂組成物分散液Ａを９０℃に昇温して６０分間加熱した後、次いで９５℃に昇温して６０分間加熱し、次いで１００℃へと段階的に昇温撹拌を行うことによって有機溶媒の除去（樹脂粒子組成物調製工程）を行った。このとき樹脂組成物分散液Ａを適宜サンプリングして樹脂組成物分散液Ａに含まれる有機溶媒の除去率の測定を行った。本実施例では、工程を開始してから有機溶媒が半減するまでの時間は１５６分であり、５０／ｔ1/2は０．３２であった。樹脂組成物分散液Ａに含まれる有機溶媒が１００％除去された時点で本工程を終了させることで、樹脂粒子分散液６を得た。尚、樹脂粒子分散液６中の樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは５４℃であり、樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＡは７０℃であった。
【０１４６】
（２）トナー粒子１２の製造
樹脂粒子分散液６を撹拌しながら５０℃で１８０分保持することによって、アニール工程を行った。ここでアニール工程前後における樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量の増加分ΔＨは１１．９（Ｊ／ｇ）であった。次に、アニール工程終了後の樹脂粒子分散液６にｐＨ１．５以下となるまで塩酸を加えることで得た粒子を洗浄・乾燥させることによりトナー粒子１２を得た。得られたトナー粒子１２の重量平均粒径は５．６μｍであった。
【０１４７】
［比較例１］
（１）樹脂粒子分散液７の製造
実施例１（１−２）において、樹脂組成物分散液１を９５℃に昇温して３０分間加熱し、次いで１００℃へと段階的に昇温しながら、加熱撹拌を行うことによって有機溶媒を除去した。これを除いては、実施例１（１）と同様の方法により、樹脂粒子分散液７を調製した。
【０１４８】
尚、本比較例において、樹脂粒子分散液調製工程を開始から樹脂組成物分散液中の有機溶媒が半減するまでの時間は７１分であり、５０／ｔ1/2は０．７０であった。有機溶媒の除去率が１００％となった時点で本工程を終了させることで、樹脂粒子分散液７を得た。尚、樹脂粒子分散液７中の樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは５２℃であり、樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＡは６９℃であった。
【０１４９】
（２）トナー粒子１３の製造
樹脂粒子分散液７を撹拌しながら５０℃で１８０分保持することによって、アニール工程を行った。ここでアニール工程前後における樹脂粒子に含まれる結晶性樹脂由来の吸熱ピークの吸熱量の増加分ΔＨは６．５（Ｊ／ｇ）であった。次に、アニール工程終了後の樹脂粒子分散液にｐＨ１．５以下となるまで塩酸を加えることで得た粒子を洗浄・乾燥させることでトナー粒子１３を得た。尚、得られたトナー粒子１３の重量平均粒径は６．１μｍであった。
【０１５０】
［トナーの製造］
実施例１乃至１２及び比較例１で得られた各トナー粒子について、トナー粒子１００．０部に対して一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．０部を加え、ＦＭミキサー（日本コークス工業製）を用いて混合することによりトナーを得た。
【０１５１】
［トナーの製造評価］
得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能の評価を行った。
【０１５２】
（１）定着性
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ2）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
【０１５３】
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓ、定着線圧２０．０ｋｇｆに設定し、初期温度を１００℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
【０１５４】
低温定着性の評価基準は以下の通りである。尚、低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない温度の下限をいうものである。
Ａ：低温側定着開始点が１１５℃以下（低温定着性が特に優れている）
Ｂ：低温側定着開始点が１２０℃以上１２５℃以下（低温定着性に優れている）
Ｃ：低温側定着開始点が１３０℃以上１３５℃以下（低温定着性に問題はない）
Ｄ：低温側定着開始点が１４０℃以上１４５℃以下（低温定着性にやや劣り、使用上問題がある）
Ｅ：低温側定着開始点が１５０℃以上（低温定着性に劣り、使用上問題がある）
【０１５５】
（２）耐熱性
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５０℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ、下記評価基準に基づいて評価した。
【０１５６】
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず（耐熱性に特に優れる）
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽い振とうで解れる（耐熱性に優れる）
Ｃ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと解れる（耐熱性に問題はない）
Ｄ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない（耐熱性にやや劣り、使用上問題がある）
Ｅ：完全に凝集（耐熱性に劣り、使用上問題がある）
【０１５７】
（３）現像性
市販のカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたシアンカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、代わりに評価するトナー（３００ｇ）を充填した。常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ2）を用い、ベタ画像を出力した。ここでこのベタ画像について反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製、ＳＰＩフィルターを使用）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対的な反射濃度を測定した。尚、現像性の評価基準は以下に示す通りである。
【０１５８】
（評価基準）
Ａ：反射濃度が１．４０以上である（現像性に特に優れる）
Ｂ：反射濃度が１．３０以上１．４０未満である（現像性に優れる）
Ｃ：反射濃度が１．２５以上１．３０未満である（現像性に問題はない）
Ｄ：反射濃度が１．２０以上１．２５未満である（現像性にやや劣り、使用上問題がある）
Ｅ：反射濃度が１．２０未満である（現像性に劣り、使用上問題がある）
【０１５９】
さらに、各トナーを温度４５℃／湿度１０％ＲＨの環境に３０日間放置したものを用い、上記した反射濃度の測定を行い、現像性の経時変化を評価した。経時変化の評価基準は以下に示す通りである。
【０１６０】
（評価基準）
Ａ：反射濃度が１．４０以上である（経時変化特性に特に優れる）
Ｂ：反射濃度が１．３０以上１．４０未満である（経時変化特性に優れる）
Ｃ：反射濃度が１．２５以上１．３０未満である（経時変化特性に問題はない）
Ｄ：反射濃度が１．２０以上１．２５未満である（経時変化特性にやや劣り、使用上問題がある）
Ｅ：反射濃度が１．２０未満である（経時変化特性に劣り、使用上問題がある）
【０１６１】
性能評価の結果を表１に示した。
【０１６２】
【表１】
0006501613.tif 000003