(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検液をポンプで流す流路ラインと、前記流路ラインの途中に配設され化学センサ校正液を溜めた貯留槽と、前記貯留槽への前記被検液の入液を切り替える入液切替弁と、前記貯留槽の流路先に検知部が配設されておりｐＨと酸化還元電位と溶存炭酸と溶解ガスの何れかを検知する化学センサと、前記被検液の入液に応じ押し出される前記化学センサ校正液で前記検知部を共洗いしてから前記化学センサを校正する校正回路と、さらに追い出された前記被検液で前記検知部を共洗いしてから前記化学センサで検出する検出回路とを、有することを特徴とする化学センサ校正装置。
【請求項２】
前記化学センサが、ｐＨセンサであることを特徴とする請求項１に記載の化学センサ校正装置。
【請求項３】
複数に分岐した前記流路ラインの夫々に、前記貯留槽が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の化学センサ校正装置。
【請求項４】
前記貯留槽に、前記被検液を溜めることを特徴とする請求項１に記載の化学センサ校正装置。
【請求項５】
前記被検液を複数の貯留槽へ順次採水させる採水制御弁を有することを特徴とする請求項１に記載の化学センサ校正装置。
【請求項６】
前記被検液を複数の貯留槽群の群毎に繰り返して、各群の複数の前記貯留槽の夫々へ順次採水させる採水群切替弁を、有していることを特徴とする請求項１に記載の化学センサ校正装置。
【請求項７】
塩化カリウム及び／又はガラス電極用緩衝液が含有されたガラス電極内部液を内包したガラス電極と、塩化カリウム及び／又は比較電極用緩衝液が含有された比較電極内部液を内包した比較電極とからなる一対の電極間の電位差が、ｐＨ７．２〜８．２の範囲内又は範囲外の溶液で０ｍＶとなるように設定された電極を用いて、被検液に対して前記電極間に生じた電圧を検出し、前記比較電極内部液中の前記塩化カリウムの濃度と前記被検液の液温とで補償しつつ前記電圧から前記被検液のｐＨ値を検知することを特徴とする請求項１に記載の化学センサ校正装置。
【請求項８】
流路ラインの途中に配設された貯留槽に化学センサ校正液を予め溜める工程と、
入水口から被検液をポンプで前記流路ラインへ流す工程と、
前記被検液で前記化学センサ校正液を貯留槽から押し出す工程と、
前記貯留槽の流路先に検知部が配設されておりｐＨと酸化還元電位と溶存炭酸と溶解ガスとの何れかを検知する化学センサを、押し出された前記化学センサ校正液で共洗いしてから、校正する工程と、
前記貯留槽から前記化学センサ校正液及び共洗いした前記被検液を出液する工程と、
前記被検液で前記検知部に充満させてから、前記化学センサで検出する工程とを、
有することを特徴とする化学センサ校正方法。
【請求項９】
前記被検液を充満させて前記貯留槽に貯留する工程を、有することを特徴とする請求項８に記載の化学センサ校正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球環境を観測するために海洋・陸水・湖沼などでの水質観測する際に、現場でｐＨメータのような化学センサを校正してリアルタイムに測定できるようにする化学センサ校正装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の変化を観測するため、海洋の水面や深部で高塩分濃度被検体液を採水したり、深海での火山活動による熱水変動を観測するため検体液を採水したり、陸地の河川湖沼で淡水被検体液を採水したり、採水現場で各種化学センサにより物理化学的データが測定されたりする。
【０００３】
とりわけ、海洋の環境測定分野では、船上から１回の測定機器の投入・回収の操作で、水深が異なる複数場所で複数の被検液が採水され、また必要に応じその採水現場でｐＨなどが測定されたり、又は回収して測定室で重金属・希少金属等の金属濃度や、硫化物・硫酸塩・炭酸塩等の塩分濃度や、溶解ガス濃度を測定されたりする。
【０００４】
本発明者らは、非特許文献１で、複数場所でプラスチック製採水筒に採水する際に共洗いができるポンプ付き採水器を、開示している。この採水器は、深海の水圧下でのプラスチック製採水筒の破損を防ぐため、採水筒の充填剤として超純水やろ過海水を事前に充填しておき、現場で採水する際に被検液と置換している。この事前に充填された充填剤は、回収される被検液とコンタミネーションしないように十分な量の被検液で共洗いされ、現場海中に破棄されている。そのため、回収した水筒中には充填剤が残存しない。このようなポンプ付き採水器は、共洗いに採水筒に対して約４倍量の採水サンプルを流す必要があった。例えば毎分４０ｍｌの送液ポンプを使用し２０ｍｌの採水筒に採水する場合、約２分間もの間送液すれば共洗いでき漸く採水が可能となる。そのため、共洗いに時間を要し、採水間隔の短縮が困難であり、間欠的な採水しかできず、連続的な採水に向かない。
【０００５】
ところで、ｐＨは圧力依存性や温度依存性があるため、現場で測定する場合と、採水して回収し船上や陸上の測定室で測定する場合とで、応答が異なる。そこでｐＨを現場で測定することが重要となる。そのためのｐＨセンサは、現場海域とりわけ異なる深度で、適宜、ｐＨメータの指示値の校正が必要となる。船上から測定機器の投入する前に予めｐＨメータの校正を行っておくことは容易いが、海中で頻繁に校正するのは至難の業である。さらに併せて、共洗い等の処理の所為で間欠的な観測になってしまい、深度毎に絶え間なくｐＨを測定したり採水したりするのは困難である。
【０００６】
特許文献１に、水中で導入採水弁を開いて流入する水により主サンプル容器内を洗浄し、続いて中間採水弁を開いて共洗い用サンプル容器まで水を導入して主サンプル容器を洗浄し、さらに導出採水弁を開いて全流路へ水を導入して主サンプル容器を洗浄し、最終的に導入採水弁および中間採水弁を閉じて、主サンプル容器の水を試料水として採水する採水器が、開示されている。この採水器は、圧縮空気を用いるため採水筒の材質に制限があり、また、圧力依存性や温度依存性があるｐＨの深海の現場で測定するための校正手段がない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K. Okamura, T. Noguchi, et. al., “Development of a 128-channel multi-water-sampling system for underwater platforms and its application to chemical and biological monitoring,” Methods in Oceanography, vol.8, pp.75-90, 2013.
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１１３９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、１回の投入・回収の操作で、水深が異なる複数場所での複数の被検液を採水可能であり、採水現場にて短時間で化学センサの校正をしつつ正確にｐＨ等のデータを検出できる化学センサ校正装置、及びそれを用いた化学センサ校正方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた本発明の化学センサ校正装置は、被検液をポンプで流す流路ラインと、前記流路ラインの途中に配設され化学センサ校正液を溜めた貯留槽と、前記貯留槽への前記被検液の入液を切り替える入液切替弁と、前記貯留槽の流路先に検知部が配設されておりｐＨと酸化還元電位と溶存炭酸と溶解ガスとの何れかを検知する化学センサと、前記被検液の入液に応じ押し出される前記化学センサ校正液で前記検知部を共洗いしてから前記化学センサを校正する校正回路と、さらに追い出された前記被検液で前記検知部を共洗いしてから前記化学センサで検出する検出回路とを、有するというものである。
【００１１】
化学センサ校正装置は、前記化学センサが、ｐＨセンサであると、好ましい。
【００１２】
化学センサ校正装置は、複数に分岐した前記流路ラインの夫々に、前記貯留槽が設けられていてもよい。
【００１３】
化学センサ校正装置は、前記貯留槽に、前記被検液を溜めるものであってもよい。
【００１４】
化学センサ校正装置は、前記被検液を複数の貯留槽へ順次採水させる採水制御弁を有することが好ましい。
【００１５】
化学センサ校正装置は、前記被検液を複数の貯留槽群の群毎に繰り返して、各群の複数の前記貯留槽の夫々へ順次採水させる採水群切替弁を、有していると、一層好ましい。
【００１６】
化学センサ校正装置は、塩化カリウム及び／又はガラス電極用緩衝液が含有されたガラス電極内部液を内包したガラス電極と、塩化カリウム及び／又は比較電極用緩衝液が含有された比較電極内部液を内包した比較電極とからなる一対の電極間の電位差が、ｐＨ７．２〜８．２の範囲内又は範囲外の溶液で０ｍＶとなるように設定された電極を用いて、被検液に対して前記電極間に生じた電圧を検出し、前記比較電極内部液中の前記塩化カリウムの濃度と前記被検液の液温とで補償しつつ前記電圧から前記被検液のｐＨ値を検知するものであってもよい。
【００１７】
前記の目的を達成するためになされた本発明の化学センサ校正方法は、流路ラインの途中に配設された貯留槽に化学センサ校正液を予め溜める工程と、入水口から被検液をポンプで前記流路ラインへ流す工程と、前記被検液で前記化学センサ校正液を貯留槽から押し出す工程と、前記貯留槽の流路先に検知部が配設されておりｐＨと酸化還元電位と溶存炭酸と溶解ガスとの何れかを検知する化学センサを、押し出された前記化学センサ校正液で共洗いしてから、校正する工程と、前記貯留槽から前記化学センサ校正液及び共洗いした前記被検液を出液する工程と、前記被検液で前記検知部に充満させてから、前記化学センサで検出する工程とを、有する。
【００１８】
化学センサ校正方法は、前記被検液を充満させて前記貯留槽に貯留する工程を、有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の化学センサ校正装置によれば、海洋・陸水・湖沼など測定水域での異なる水深で水質観測する際に、現場で化学センサを校正してリアルタイムにデータを測定することができる。この化学センサ校正装置は、測定水域への１回の投入・回収の操作で、水深が異なる複数場所での複数の被検液を連続的に採水可能にしつつ、採水現場で少ない化学センサ校正液で化学センサを校正して正確にｐＨ・酸化還元電位等の物理化学的データを検出できる。
【００２０】
さらに、化学センサ校正装置は、異なる水深の測定現場毎に、水中でも化学センサを繰り返して校正できるので、圧力依存性や温度依存性があるｐＨのような各種生データを正確かつ確実に検出できる。しかも、異なる水深で逐次校正し得るので、圧力依存性や温度依存性でもたらされるｐＨ測定値変動のような誤差を生じ難く、正確にｐＨ等のデータを測定できる。
【００２１】
また、この化学センサ校正装置は、貯留槽に化学センサ校正液を予め溜めておき被検液へ置換することにより貯留槽の耐圧性や耐久性を維持しつつ、化学センサ校正液を化学センサの検出部近傍へ然程無駄にせずに効率良く排出して、校正に用いることができる。
【００２２】
この化学センサ校正装置は、複数の採水器でのサンプリングポイントをずらし順次サンプリングすることにより短時間間隔又は連続的に化学センサによる測定及び採水が可能となる。
【００２３】
化学センサ校正装置を用い、塩化カリウム及び／又はガラス電極用緩衝液が含有されたガラス電極内部液を内包したガラス電極と、塩化カリウム及び／又は比較電極用緩衝液が含有された比較電極内部液を内包した比較電極とからなる一対の電極間の電位差が、ｐＨ７．２〜８．２の範囲内又は範囲外の溶液で０ｍＶにしておくと、高塩分濃度被検体液、特に海洋の表層・深部の海水や、汽水湖の湖水のような被検液のｐＨを、高い精度で厳密かつ正確に、再現性良く簡便に測定することができる。
【００２４】
この化学センサ校正装置によれば、電気消費量が少なくて済み、ｐＨ測定のための指示薬のような特殊試薬が不要なものである。またこの化学センサ校正装置は、小型であり、水深５０００ｍのような深海でも安定して使用でき、温度ドリフトが少なく、精度良く厳密かつ正確にｐＨを測定できる。しかも、無人でも、長期間に渡り連続して安定にｐＨを測定できるため、深海の水深毎のｐＨや経時的なｐＨの変化を測定できる。
【００２５】
本発明の化学センサ校正装置を用いた化学センサ校正方法によれば、簡便に水中で化学センサの校正を適宜行うことができる。化学センサ校正方法は、複数の貯留槽を用いサンプリングポイントをずらし順次サンプリングすることにより短時間間隔での化学センサによる測定及び採水を可能にする。採水したサンプルは、船上又は陸上の測定室で、酸化還元電位や、重金属・希少金属等の金属濃度や、硫化物・硫酸塩・炭酸塩等の塩分濃度や、溶解ガス濃度や、アデノシン三リン酸(ＡＴＰ)その他の代謝産物のような生物学的成分を、測定するのに用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明を適用する化学センサ校正装置を示す概要図である。
【図２】本発明を適用する化学センサ校正装置の化学センサ及び化学センサ検知室を示す模式一部切欠斜視図である。
【図３】本発明を適用する化学センサ校正装置を制御する中央演算処理装置の回路の概要を示す回路図である。
【図４】本発明を適用する化学センサ校正装置を用い、化学センサを校正し被検液を採水するタイムスケジュールを示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２８】
化学センサ校正装置１について、その一態様の概要図である図１を参照しながら、説明する。化学センサ校正装置１は、流路ライン１０と、その流入口１１及び排出口１２の途中に順番に設けられたポンプ２０、入液切替弁３０、貯留槽４０、化学センサ５０とを有している。
【００２９】
その流入口１１には、流路ライン１０中程よりも広径となっており、目詰まりの原因となる浮遊物を吸入しないよう網が適宜被せられる。流路ライン１０は、ステンレスのような金属製チューブ又はポリテトラフルオロエチレンのようなプラスチック製のチューブであり、内径が０．５〜５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ程度とするものである。
【００３０】
ポンプ２０は、外界（例えば海中）に通じた流入口１１から被検液４２を吸入し、流路ライン１０に流すためのものである。ポンプ２０は、アルミニウムのような金属製のハウジングに収容された４台の内蔵ポンプ（不図示）、例えばオイルポンプやピエゾポンプからなる。そのポンプ入液側で、流入口１１から流路ライン１０が多分岐したマニホールド部（不図示）が、夫々、各内蔵ポンプに繋がっている。ポンプ出液側で、各内蔵ポンプが採水群切替弁２１に繋がっている。採水群切替弁２１は、各内蔵ポンプから夫々入液切替弁３０ａ・３０ｂ・３０ｃ・３０ｄへ独立して分配するように開閉するものである。採水群切替弁２１は機械的に開閉する弁であってもよく、電磁弁であってもよい。ポンプ２０は、１〜４０ｍｌ／分、好ましくは１０〜４０ｍｌ／分、さらに好ましくは４０ｍｌ／分の流量で被検液４２を吸入して流すことができるものである。
【００３１】
入液切替弁３０ａは、一群の貯留槽４０ａ１・・・４０ａ４に分岐し何れかへ分配するように開閉するものである。入液切替弁３０ｂ・・・３０ｄは夫々、同様に、貯留槽４０ｂ１・・・４０ｂ４の一群、貯留槽４０ｃ１・・・４０ｃ４の一群、貯留槽４０ｄ１・・・４０ｄ４の一群に分岐し何れかへ分配するように開閉するものである。切替弁３０ａ・３０ｂ・３０ｃ・３０ｄは、機械的に開閉する弁であってもよく、電磁弁であってもよい。
【００３２】
全ての貯留槽４０ａ１・・・４０ｄ４は、予め、化学センサ校正液４１が溜められている。全ての貯留槽４０ａ１・・・４０ｄ４は、独立して被検液４２が流入すると化学センサ校正液４１が排出口１２側へ押し出されるようになっている。全ての貯留槽４０ａ１・・・４０ｄ４は、化学センサ校正液４１が排出口１２側へ排出された後、さらに被検液４２が流入すると共洗いされて、被検液４２が充満するようになっている。貯留槽４０ａ１・・・４０ｄ４から夫々流路ライン１０が延び合流して、幾分拡がった化学センサ検知室５２へ繋がっている。
【００３３】
貯留槽４０ａ１・・・４０ｄ４は、内径１〜１０ｍｍ程度で容量１〜４０ｍｌ程度、好ましくは内径約１ｃｍで容量約４０ｍｌの細長い管であり、プラスチック例えばポリ塩化ビニル製中空管である。内径がこの範囲より細いと所望容量を収容するための管長を長くしなければならず化学センサ校正装置が大型になってしまう。一方内径がこの範囲より太いと被検液４２が流れ込んだ時に化学センサ校正液４１と混ざり合ってしまい、被検液４２原液を採水できないばかりか、化学センサ検知室５２へ被検液４２原液を送り込めない。
【００３４】
校正液４１は、例えば海水測定用校正液（Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液）や溶存無機炭酸標準溶液が挙げられる。
【００３５】
化学センサ５０及び化学センサ検知室５２の概要を図２に示す。化学センサ検知室５２に、側壁側から化学センサ５０であるｐＨ電極が貫通して液密に封止されている。化学センサ５０の検知部５１が化学センサ検知室５２で化学センサ校正液４１又は被検液４２に浸っている。化学センサ検知室５２には、０．１〜１０ｍｌ程度の化学センサ校正液４１又は被検液４２が溜まる程度の内空を有している。
【００３６】
化学センサ５０は、例えばガラス電極と比較電極と温度検出器との複合電極である。ガラス電極は、ガラス筒の下先端が薄いｐＨ感応ガラスとなって封止されており、内部にガラス電極内部液が充填され、それにＡｇ／ＡｇＣｌ電極である内部電極が浸されたものである。比較電極は、ガラス筒の下先端が微小孔や多孔セラミックやガラスすり合わせスリーブである液絡となって封止されており、内部に比較電極内部液が充填され、それにＡｇ／ＡｇＣｌ電極である内部電極が浸されたものである。海水のｐＨは、凡そｐＨ７．４〜８．２であることが既に知られている。そこで、ガラス電極内部液と比較電極内部液として、海水のｐＨに近いｐＨ７．４１のリン酸塩緩衝液（ＪＩＳ規格）に塩化カリウムを飽和させた内部液を用いる。ガラス電極のｐＨ感応ガラスと比較電極の液絡と温度検出器とが検知部５１となっている。
【００３７】
化学センサ５０は、塩化カリウム及び／又はガラス電極用緩衝液が含有されたガラス電極内部液を内包したガラス電極と、塩化カリウム及び／又は比較電極用緩衝液が含有された比較電極内部液を内包した比較電極とからなる一対の電極間の電位差が、ｐＨ７．２〜８．２の範囲内又は範囲外の溶液で０ｍＶとなるように設定された電極を用いて、被検液に対して前記電極間に生じた電圧を検出し、前記比較電極内部液中の前記塩化カリウムの濃度と前記被検液の液温とで補償しつつ前記電圧から前記被検液のｐＨ値を検知するものである。なお、化学センサ５０は、ガラス電極と比較電極が電位差を検知するように接続され温度検出器と独立したものであってもよい。
【００３８】
化学センサ検知室５２は、流路ライン１０を経て、末端の排出口１２を介し、外界へ通じている。
【００３９】
化学センサ校正装置１は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）６０に接続されている。具体的には、化学センサ校正装置を制御するＣＰＵ６０内の回路の概要を示す回路図である図３に示すように、ポンプ２０の駆動を制御するポンプ駆動回路６１、入液切替弁３０ａ・・・３０ｄの何れかへの流入を切り替える採水群切替弁２１を制御する採水群切替回路６２、入液切替弁３０ａからの第一の貯留槽群の貯留槽４０ａ１・・・４０ａ４への何れかと入液切替弁３０ｂからの第二の貯留槽群の貯留槽４０ｂ１・・・４０ｂ４への何れかと入液切替弁３０ｃからの第三の貯留槽群の貯留槽４０ｃ１・・・４０ｃ４の一群への何れかと入液切替弁３０ｄからの第四の貯留槽群の貯留槽４０ｄ１・・・４０ｄ４への何れかとの流入を切り替える入液切替回路６３、化学センサ５０へ接続された校正回路６４、及び化学センサ５０へ接続された検出回路６５を、有している。各回路６１・６２・６３・６４・６５はタイマー６７に接続され所定間隔で駆動するように制御されている。なお、図１中、四群の貯留槽群が夫々４本の貯留槽を有する例を示したが、採水すべき被検液数に応じ適宜増減できる。
【００４０】
ＣＰＵ６０とそれを駆動するために接続されたバッテリユニットとが、金属、例えばアルミニウム製の耐圧ハウジング内に収容されている（不図示）。
【００４１】
この化学センサ校正装置１は、図１、及び化学センサを校正し被検液を採水するタイムスケジュールを示す図４を参照しながら説明すると、以下のようにして用いられる。
【００４２】
この化学センサ校正装置１を搭載しておりドラムに巻かれたワイヤで繋がれた船上吊下げ型水質観測機器（不図示）を船上から、測定水域へ投入する。水中で観測機器の体位が安定したら、ドラムのストッパを緩めワイヤごと観測機器を沈めながら、観測機器で種々のデータの測定を開始する。
【００４３】
先ず、タイマー６７の設定に基づいて、ポンプ駆動回路６１によりポンプ２０の内、入液切替弁３０ａへ接続された内蔵ポンプを駆動させると、流入口１１から被検液４２が流路ライン１０に吸入され始める。同時に、採水群切替回路６２により採水群切替弁２１で入液切替弁３０ａのみへ被検液４２を流す。併せて、入液切替回路６３により入液切替弁３０ａを開いて切り替え貯留槽４０ａ１へ被検液４２を流す。すると、被検液４２が貯留槽４０ａ１の化学センサ校正液４１を押し出す。貯留槽４０ａ１は細い管であるから被検液４２が化学センサ校正液４１と混合する前に、化学センサ校正液４１を押し出すことができる。化学センサ校正液４１は、化学センサ検知室５２に至り、その後、末端の排出口１２を経て、外界へ放出される。
【００４４】
貯留槽４０ａ１中の化学センサ校正液４１の全量の１／２０倍〜１／５倍程度が化学センサ検知室５２に流れ込んだ時点で、化学センサ校正液４１が化学センサ５０の検知部５１の近傍に十分充満されるので、ポンプを連続的に駆動させた状態で、残余の１９／２０倍〜４／５倍の校正液が流れ去るまでの間、連続的に計測することによりデータを取得し、校正回路６４で校正する。
【００４５】
校正データは、演算／記憶回路６６で記憶する。
【００４６】
校正が終わってから、引き続き被検液４２を流すと、化学センサ校正液４１が被検液４２で共洗いされ、何れも末端の排出口１２を経て、外界へ放出される。貯留槽４０ａ１中の化学センサ校正液４１の全量の２〜４倍程度の被検液４２が化学センサ検知室５２に流れ込んだ時点で、被検液４２が化学センサ５０の検知部５１の近傍に十分充満されるので、検出回路６５でガラス電極と比較電極との各電極電位から、被検液４２のｐＨとして検知される海水ｐＨを求める。
【００４７】
この被検液４２のｐＨ測定方法は、例えば、被検液４２の液温を検出する工程と、比較電極用緩衝液の固有ｐＨ値を、液温に応じ、比較電極用緩衝液の補正ｐＨ値へ演算し、比較電極内部液の電位変化値を、それの塩化カリウムの濃度に応じ演算し、その電位変化値から、液温に応じ、比較電極内部液の控除ｐＨ値へ演算した後、比較電極用緩衝液の補正ｐＨ値から、比較電極内部液の控除ｐＨ値を補償して、比較電極内部液の補償ｐＨ値を演算する工程と、被検液中で電極間に生じた電圧を検出する工程と、電圧から、液温に応じ、ｐＨ差を演算した後、比較電極内部液の補償ｐＨ値に基づき、ｐＨ差から、被検液のｐＨ値を検知する工程とを、有していることが好ましい。
【００４８】
被検液４２のｐＨのデータは、演算／記憶回路６６で電極電圧から校正データを勘案しｐＨを演算して検知し記憶する。
【００４９】
このとき、化学センサ検知室５２内同様に貯留槽４０ａ１内には、被検液４２のみが充填されている。ポンプ駆動回路６１によりポンプ２０の内、入液切替弁３０ａへ接続された内蔵ポンプを停止させる。同時に、採水群切替回路６２により採水群切替弁２１で入液切替弁３０ａを閉じる。これにより、入液切替弁３０ａによる貯留槽４０ａ１での校正／採水工程Ｔ(４ａ１)が完了する。
【００５０】
直後に、タイマー６７の設定に基づいて、ポンプ駆動回路６１によりポンプ２０の内、入液切替弁３０ｂへ接続された内蔵ポンプを駆動させ、貯留槽４０ｂ１へ被検液４２を流し、同様にして、貯留槽４０ａ１での校正／採水工程Ｔ(４ｂ１)を行なう。順次、校正／採水工程Ｔ(４ｃ１・４ｄ１)を行なう。
【００５１】
再び、タイマー６７の設定に基づいて、ポンプ駆動回路６１によりポンプ２０の内、入液切替弁３０ａへ接続された内蔵ポンプを駆動させ、貯留槽４０ａ２へ被検液４２を流し、同様にして、貯留槽４０ａ２・・・４０ｄ２での校正／採水工程Ｔ(４ａ２)〜Ｔ(４ｄ２)を行なうサイクルを繰り返す。
【００５２】
複数の貯留槽４０ｄ１・・・４０ｄ４を用い、時間差を置いて稼働させることにより、例えば毎分４０ｍｌの送液ポンプによる各２０ｍｌの貯留槽４０ｄ１・・・４０ｄ４の４群で採水する場合、１群毎に３０秒ごとにずらして稼働させることで、３０秒毎のサンプリングが可能となる。
【００５３】
所定の深度まで達したら、船上で、ドラムでワイヤを巻き取り、化学センサ校正装置１及び貯留槽４０ａ１・・・４０ｄ４ごと観測機器を回収する。
【００５４】
なお、図４に示すように、貯留槽４０ａ１・・・４０ｄ４から合流し単一の化学センサ５０で測定し、校正／採水工程Ｔ(４ａ１)〜Ｔ(４ｄ２)で校正工程と採水工程とが交互に行なわれる例を示したが、別な態様として、校正／採水工程Ｔ(４ａ１)〜Ｔ(４ｄ２)をタイミングをずらして順次並行して行い、共洗いした液が流れる時には排液し、化学センサ校正液４１のみと被検液４２のみとが流れる時にのみ化学センサ検知室５２へ流れるタイミング調整弁（不図示）を設けていてもよい。
【００５５】
さらに別な態様として、貯留槽群４０ａ１・・・４０ａ４・４０ｂ１・・・４０ｂ４・４０ｃ１・・・４０ｃ４・４０ｄ１・・・４０ｄ４ごとに夫々、別々に化学センサ５０を配置してもよく、その時、校正／採水工程Ｔ(４ａ１)の採水工程の途中で校正／採水工程Ｔ(４ｂ１)の校正工程を開始し、校正／採水工程Ｔ(４ａ１)の採水工程が終了したら、採水工程Ｔ(４ｂ１)の採水工程を開始するようにして、並行して行なわれることにより、連続的に採水できるようにしてもよい。
【００５６】
また、貯留槽４０ａ１・・・４０ｄ４は、夫々排出口側に、開閉弁又は逆止弁を有し、排出口側からの混入が防止されていてもよい。
【００５７】
図４に示すように、貯留槽４０ａ１・・・４０ｄ４へ被検液４２を採水する毎に校正する例を示したが、別な態様として、貯留槽４０ａ１・・・４０ａ４へ被検液４２を採水する毎にのみ校正しその他の貯留槽４０ｂ１・・・４０ｄ４へ被検液４２を採水する毎に校正を省略してもよい。
【００５８】
この化学センサ校正装置１によれば、校正液４１だけを別途化学センサに吹き付けるような面倒で煩雑な工程が必要なく、被検液４２の吸入に応じて校正液４１で校正しつつ、被検液４２を簡易に採水できる。しかも、貯留槽４０ａ１・・・４０ｄ４は耐圧性を必要とせず頑健な金属筒や軟質又は硬質のプラスチック筒を任意に使用でき汎用性が高い。
【００５９】
この化学センサ校正装置１は、貯留槽４０ａ１・・・４０ｄ４に予め溜められた化学センサ校正液が、水圧からの貯留槽４０ａ１・・・４０ｄ４の保護、化学センサ校正に有用に用いられるものであるから、小型化できる。
【００６０】
この化学センサ校正装置１によれば、貯留槽４０ａ１・・・４０ｄ４の各群への各内蔵ポンプの駆動が高い水圧等の所為で故障したとしても、別な群での採水及び化学センサによる測定が可能であるため、データの信頼性を担保することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の化学センサ校正装置は、自律型無人潜水機に搭載したり、船上吊下げ型水質観測機器に搭載したりして、海洋・陸水・湖沼などの水域の異なる水深での水質観測の際に用いられる。この化学センサ校正装置を用いた化学センサ校正方法は、水中現場でｐＨ化学センサを校正してリアルタイムにｐＨ等の物理化学的データを正確かつ確実に測定するのに利用できる。
【符号の説明】
【００６２】
１は化学センサ校正装置、１０は流路ライン、１１は流入口、１２は排出口、２０はポンプ、２１は採水群切替弁、３０ａ・・・３０ｄは入液切替弁、４０ａ１・・・４０ｄ４は貯留槽、４１は化学センサ校正液、４２は被検液、５０は化学センサ、５１は検知部、５２は化学センサ検知室、６０はＣＰＵ、６１はポンプ駆動回路、６２は採水群切替回路、６３は入液切替回路、６４は校正回路、６５は検出回路、６６は演算／記憶回路、６７はタイマー、Ｔ(４ａ１)・・・Ｔ(４ｄ２)は校正／採水工程である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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