(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質が、モノフルオロトルエンと、下記一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物とを含み、
前記モノフルオロトルエンの含有量が、前記非水電解質の質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下、
前記一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物の含有量が、前記非水電解質の質量に対して０．０５質量％以上６質量％以下である（ただし、下記式（２）で表される化合物の含有量が０．５重量％であり、２−フルオロトルエンの含有量が２重量％であり、かつジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．５重量％であるもの、及び下記式（４）で表される化合物の含有量が０．５重量％であり、２−フルオロトルエンの含有量が２重量％であり、かつジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．５重量％であるものを除く）、非水電解質二次電池。
【化１】
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【化２】
0006536563.tif 000006
【化３】
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［一般式（１）中、Ｒ１はアルカリ金属元素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２はフッ素、基−Ｏ−Ａ（Ａはアルカリ金属元素を示す）、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。一般式（２）中、Ｒ３は一般式（３）で表される基を表し、Ｒ４は水素原子を表す。一般式（３）中、Ｒ５はメチル基を表す。一般式（４）中、Ｒ６は一般式（５）で表される基を表し、Ｒ７は水素原子を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物が、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの１種以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物が、ジフルオロリン酸リチウムである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記モノフルオロトルエンが、２−フルオロトルエンである、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記モノフルオロトルエンの含有量が、前記非水電解質の質量に対して８質量％以下である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物の含有量が、前記非水電解質の質量に対して４質量％以下である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
正極、負極、セパレータ及び絶縁層を備え、
前記セパレータ及び前記絶縁層は、前記正極と前記負極との間に配置される、請求項１乃至請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記絶縁層は、無機酸化物を含有する多孔質層である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記絶縁層は、前記セパレータの表面のうち、前記正極と対向する表面に形成される、請求項７又は請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池が、複数備えられる、組電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組電池が、備えられる、蓄電装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の蓄電装置が、備えられる、自動車。
【請求項１３】
請求項１１に記載の蓄電装置が、備えられる、プラグインハイブリッド自動車。
【請求項１４】
非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
モノフルオロトルエンと、下記一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物とを含む非水電解質を用い、
前記モノフルオロトルエンの含有量が、前記非水電解質の質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下、
前記一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物の含有量が、前記非水電解質の質量に対して０．０５質量％以上６質量％以下である（ただし、下記式（２）で表される化合物の含有量が０．５重量％であり、２−フルオロトルエンの含有量が２重量％であり、かつジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．５重量％であるもの、及び下記式（４）で表される化合物の含有量が０．５重量％であり、２−フルオロトルエンの含有量が２重量％であり、かつジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．５重量％であるものを除く）、非水電解質二次電池の製造方法。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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［一般式（１）中、Ｒ１はアルカリ金属元素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２はフッ素、基−Ｏ−Ａ（Ａはアルカリ金属元素を示す）、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。一般式（２）中、Ｒ３は一般式（３）で表される基を表し、Ｒ４は水素原子を表す。一般式（３）中、Ｒ５はメチル基を表す。一般式（４）中、Ｒ６は一般式（５）で表される基を表し、Ｒ７は水素原子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノフルオロトルエンを含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、携帯電話、ノート型パソコン電源等に多用されており、近年では電気自動車等の自動車用電源に使用されることも検討されている。【０００３】
通常、非水電解質二次電池は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板とを、電気的に隔離するセパレータを介して対向させ、支持塩を非水溶媒に溶解した非水電解質を介して正極負極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電できるように設計されている。【０００４】
一方、非水電解質二次電池は、通常、電圧が所定の領域を超えないように制御されているが、何らかの原因によって電流が強制的に電池に供給されると、電池の蓄電能力を超えた電圧を有する過充電状態になる場合がある。このような過充電状態になると、非水溶媒が正極表面で酸化分解反応したり、負極上にリチウム金属がデンドライト状に析出して短絡を起したりする虞があり、これらを抑制することは、非水電解質二次電池において重要な課題になっている。【０００５】
従来、非水電解質二次電池の過充電状態になった際の対策として、非水電解質に、過充電防止剤が添加されている。過充電防止剤には、過充電状態で酸化重合することにより活物質表面に抵抗が高い被膜を形成させる化合物、酸化還元反応によって自己放電や内部短絡を起こさせる化合物、又はガス発生により内圧作動電気遮断弁を作動させる化合物等が知られている。例えば、特許文献１には、過充電防止剤として、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、４-ｔ-ブチルトルエン、ビフェニル等の芳香族化合物を使用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０１５１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、モノフルオロトルエンは過充電防止剤としての機能を有していることが知られている。そして、モノフルオロトルエンを含む電池が過充電状態になった際、モノフルオロトルエンの過充電防止効果がより早く発現することが望まれている。【０００８】
本発明は、モノフルオロトルエンを含む非水電解質の過充電防止効果を向上させた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、モノフルオロトルエンを含む非水電解質において、特定のフルオロリン酸化合物を含有させることによって、モノフルオロトルエンの過充電防止効果を向上できることを見出した。【００１０】
本発明の第一の一態様は、非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が、モノフルオロトルエンと、下記一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物とを含み、前記モノフルオロトルエンの含有量が、前記非水電解質の質量に対して１０質量％以下、前記一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物の含有量が、前記非水電解質の質量に対して６質量％以下である、非水電解質二次電池である。
【化１】
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［一般式（１）中、Ｒ1はアルカリ金属元素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2はフッ素、基−Ｏ−Ａ（Ａはアルカリ金属元素を示す）、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。］
このように、非水電解質中でモノフルオロトルエンと特定のフルオロリン酸化合物とを共存させることによって、モノフルオロトルエンの過充電防止効果を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、モノフルオロトルエンを含む非水電解質の過充電防止効果を向上させた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の非水電解質二次電池の一態様の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解質二次電池が備えられる蓄電装置を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解質二次電池が備えられる蓄電装置が備えられる自動車を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第二の一態様は、第一の一態様に係る非水電解質二次電池において、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物が、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの１種以上である。このようなフルオロリン酸化合物を使用することによって、より一層効果的に過充電防止効果を向上させることができる。
【００１４】
本発明の第三の一態様は、第一の一態様に係る非水電解質二次電池において、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物が、ジフルオロリン酸リチウムである。このようなフルオロリン酸化合物を使用することによって、より一層効果的に過充電防止効果を向上させることができる。
【００１５】
本発明の第四の一態様は、第一乃至第三のいずれか１つの一態様に係る非水電解質二次電池において、モノフルオロトルエンが、２−フルオロトルエンである。
【００１６】
本発明の第五の一態様は、第一乃至第四のいずれか１つの一態様に係る非水電解質二次電池において、モノフルオロトルエンの含有量が、非水電解質の質量に対して８質量％以下である。
【００１７】
本発明の第六の一態様は、第一乃至第五のいずれか１つの一態様に係る非水電解質二次電池において、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物の含有量が、非水電解質の質量に対して４質量％以下である。
【００１８】
本発明の第七の一態様は、第一乃至第六のいずれか１つの一態様に係る非水電解質二次電池において、正極、負極、セパレータ及び絶縁層を備え、セパレータ及び絶縁層は、正極と負極との間に配置される。
【００１９】
本発明の第八の一態様は、第七の一態様に係る非水電解質二次電池において、絶縁層は、無機酸化物を含有する多孔質層である。
【００２０】
本発明の第九の一態様は、第七又は第八の一態様に係る非水電解質二次電池において、絶縁層は、セパレータの表面のうち、正極と対向する表面に形成される。
【００２１】
本発明の第十の一態様は、第一乃至第九のいずれか１つの一態様に係る非水電解質二次電池が、複数備えられる、組電池である。
【００２２】
本発明の第十一の一態様は、第十の一態様に係る組電池が、備えられる、蓄電装置である。
【００２３】
本発明の第十二の一態様は、第十一の一態様に係る蓄電装置が、備えられる、自動車である。
【００２４】
本発明の第十三の一態様は、第十一の一態様に係る蓄電装置が、備えられる、プラグインハイブリッド自動車である。
【００２５】
本発明の第十四の一態様は、非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、モノフルオロトルエンと、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物とを含む非水電解質を用い、モノフルオロトルエンの含有量が、非水電解質の質量に対して１０質量％以下、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物の含有量が、非水電解質の質量に対して６質量％以下である、非水電解質二次電池の製造方法である。このような製造方法によって、モノフルオロトルエンを含む非水電解質の過充電防止効果を向上させた非水電解質二次電池を製造することが可能になる。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池は、特定組成の非水電解質を備える非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質以外に、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータとを備えてもよい。以下、本発明の非水電解質二次電池を構成する部材について詳細に説明する。
【００２７】
［非水電解質］
本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、モノフルオロトルエンと、特定のフルオロリン酸化合物とを含む。このように非水電解質中に、モノフルオロトルエンと特定のフルオロリン酸化合物とを共存させることによって、モノフルオロトルエンによる過充電防止効果を向上させることが可能になる。この要因としては、正極−非水電解質界面に、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物由来の被膜が形成されることにより、電池の過充電状態においてモノフルオロトルエンが正極−非水電解質界面において選択的に酸化反応して、非水溶媒の酸化分解反応が抑制されることが考えられる。
【００２８】
また、モノフルオロトルエンは、非水電解質に含有させることにより、非水電解質の粘度を低下させて浸透性を高め、電池が過充電状態ではない場合に、サイクル特性等の電池性能が損なわれなくなることが考えられる。
【００２９】
モノフルオロトルエンは、フッ素原子の結合部位については特に制限されず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、フッ素原子の結合部位がメタ位又はオルト位であるモノフルオロトルエン（メタフルオロトルエン又はオルトフルオロトルエン）は、反応開始電位が高いため、好ましい。一方、フッ素原子の結合部位がパラ位であるモノフルオロトルエン（パラフルオロトルエン）は、反応速度が速い反面、反応開始電位が低いことにより、電池が過充電状態ではない通常使用電圧領域で反応して、電池特性に悪影響を及ぼす虞がある。
【００３０】
本発明の非水電解質には、モノフルオロトルエンが非水電解質の総質量に対して１０質量％以下含まれる。モノフルオロトルエンの含有量としては、非水電解質の質量に対して、１０質量％以下であることを限度に特に制限されないが、好ましくは８質量％以下であることが望ましい。また、モノフルオロトルエンの含有量は、非水電解質の質量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらにより好ましくは４質量％以上であることが望ましい。このような含有量を充足させることによって、過充電防止効果を有効に発現させることができる。モノフルオロトルエンの含有量が非水電解質の質量に対して０．５質量％以上であると過充電防止効果を十分に発現させることができ、好ましい。モノフルオロトルエンの含有量が非水電解質の質量に対して１０質量％を超えると、非水電解質のイオン伝導度が下がり、電池の入出力特性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明で使用されるフルオロリン酸化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２】
0006536563.tif 000003
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ1はアルカリ金属元素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ1として、好ましくはリチウム原子或いは炭素数１〜３のアルキル基、更に好ましくはリチウム或いは炭素数１又は２のアルキル基、更により好ましくはリチウムである。
【００３３】
また、Ｒ2はフッ素、基−Ｏ−Ａ（Ａはアルカリ金属を示す）、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。Ｒ2として、好ましくはフッ素、基−Ｏ−Ｌｉ、或いは炭素数１〜３のアルコキシ基、更に好ましくはフッ素、基−Ｏ−Ｌｉ、或いは炭素数１又は２のアルコキシ基、更により好ましくはフッ素又は基−Ｏ−Ｌｉである。
【００３４】
一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物として、具体的には、ジフルオロリン酸リチウム［一般式（１）中、Ｒ1はリチウム、Ｒ2はフッ素］、モノフルオロリン酸リチウム［一般式（１）中、Ｒ1はリチウム、Ｒ2は基−Ｏ−Ｌｉ］、ジフルオロリン酸メチル［一般式（１）中、Ｒ1はメチル基、Ｒ2はフッ素］、ジフルオロリン酸エチル［一般式（１）中、Ｒ1はエチル基、Ｒ2はフッ素］、ジフルオロリン酸プロピル［一般式（１）中、Ｒ1はプロピル基、Ｒ2はフッ素］、モノフルオロリン酸ジメチル［一般式（１）中、Ｒ1はメチル基、Ｒ2はメトキシ基］、モノフルオロリン酸ジエチル［一般式（１）中、Ｒ1はエチル基、Ｒ2はエトキシ基］、モノフルオロリン酸エチル・メチル［一般式（１）中、Ｒ1はメチル基、Ｒ2はエトキシ基］、モノフルオロリン酸メチル・リチウム［一般式（１）中、Ｒ1はリチウム、Ｒ2はメトキシ基］、ジフルオロリン酸ナトリウム［一般式（１）中、Ｒ1はナトリウム、Ｒ2はフッ素］、モノフルオロリン酸リチウム［一般式（１）中、Ｒ1はナトリウム、Ｒ2は基−Ｏ−Ｎａ］等が挙げられる。これらのフルオロリン酸化合物の中でも、過充電防止効果をより一層高めるという観点から、好ましくは、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、更に好ましくはジフルオロリン酸リチウムが挙げられる。
【００３５】
これらの一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
本発明の非水電解質には、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物が非水電解質の総質量に対して６質量％以下含まれる。一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物の含有量としては、非水電解質の質量に対して、６質量％以下であることを限度に特に制限されないが、好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらにより好ましくは２質量％以下であることが望ましい。また、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物の含有量は、非水電解質の質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらにより好ましくは０．５質量％以上であることが望ましい。このような含有量を充足させることによって、過充電防止効果を向上させることが可能になる。また、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物の含有量が非水電解質の質量に対して、４質量％以下の場合、非水電解質に着色が生じにくく、好ましい。
【００３７】
非水電解質には、支持塩が含まれる。非水電解質に使用される支持塩としては、特に制限されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。当該支持塩として、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等が挙げられる。これらの支持塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。非水電解質における支持塩の含有量については、特に制限されず、使用する支持塩の種類や非水溶媒種類等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。また、非水電解質における支持塩の含有量は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。
【００３８】
非水電解質には、前述する成分を溶解させるために、非水溶媒が含まれる。非水電解質に使用される非水溶媒としては、特に制限されるものではなく、一般に非水電解質の当該非水溶媒として使用される有機溶媒が使用できる。当該非水溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの非水溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
更に、非水電解質には、モノフルオロトルエン、前記一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物、支持塩及び非水溶媒の他に、必要に応じて、負極被膜形成剤、正極保護剤等の添加剤が含まれていてもよい。負極被膜形成剤としては、具体的には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。また、正極保護剤としては、具体的には、プロパンスルトン等が挙げられる。これらの添加剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、非水電解質におけるこれらの添加剤の含有量については、特に制限されず、当該添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、非水電解質の質量に対して、好ましくは５質量％以下であることが望ましい。また、添加剤の含有量は、非水電解質の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．２質量％であることが望ましい。
【００４０】
［正極］
本発明の非水電解質二次電池の正極には、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極板が使用される。
【００４１】
正極合剤層には、正極活物質が含まれる。正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されず、無機化合物であってもよく、また有機化合物であってもよい。正極活物質として使用される無機化合物として、具体的には、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2等）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2等）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2等）、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4等）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4等）等が挙げられる。また、正極活物質として使用される有機化合物として、具体的には、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、フッ化カーボン等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
また、正極合剤層には、前記正極活物質の他に、必要に応じて、導電剤、結着剤、フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。
【００４３】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル、フッ素ゴム等が挙げられる。これらの結着剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを使用する場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加することが好ましい。
【００４５】
正極に使用される正極集電体としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、及びこれらの金属を含む合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。
【００４６】
本発明で使用される正極は、正極集電体上に所定の形状となるように正極合剤を塗工し、乾燥、ロールプレス等で正極合剤層の密度及び厚みを調整することによって調製される。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用すればよい。
【００４７】
［負極］
本発明の非水電解質二次電池の負極には、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極板が使用される。
【００４８】
負極合剤層には、負極活物質が含まれる。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されない。負極活物質として、具体的には、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の非晶質炭素；黒鉛；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等の金属とリチウムとの合金；酸化タングステン；酸化モリブデン；硫化鉄；硫化チタン；チタン酸リチウム等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
また、負極合剤層には、前記負極活物質の他に、必要に応じて、導電剤、結着剤、フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤の種類については、正極合剤層に配合されるものと同様である。
【００５０】
負極に使用される負極集電体としては、特に制限されないが、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、クロムメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。これらの中でも、加工し易さとコストの点から、銅が好ましい。
【００５１】
本発明で使用される負極は、負極集電体上に所定の形状となるように負極合剤を塗工し、乾燥、ロールプレス等で負極合剤層の密度及び厚みを調整することによって調製される。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用すればよい。
【００５２】
［セパレータ］
本発明の非水電解質二次電池に用いられるセパレータは、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されず、微多孔性膜や不織布等が使用される。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。セパレータは、正極と負極との間に配置することができる。
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池は、セパレータとは別に、正極と負極との間に絶縁層が配置されてもよい。セパレータとは別に、正極と負極との間に絶縁層が配置されることにより、非水電解質二次電池の使用形態が通常予見される使用形態の範囲から外れることによって、非水電解質二次電池が異常発熱してセパレータが熱収縮する場合であっても、絶縁層が残存し、正極と負極とが電気的に接触することを抑制することができる。
【００５４】
絶縁層は、絶縁性の多孔質層とすることができ、例えば、無機酸化物を含有する多孔質層、樹脂ビーズを含有する多孔質層、アラミド樹脂等の耐熱性樹脂を含有する多孔質層等を採用することができる。本発明の非水電解質二次電池においては、絶縁層として、無機酸化物を含有する多孔質層であることが好ましい。絶縁層としての無機酸化物を含有する多孔質層は、必要に応じて結着材や増粘剤を含有してもよい。
【００５５】
多孔質層に含有される結着剤や増粘剤としては、それぞれ特に制限されず、例えば、合剤層（正極合剤層或いは負極合剤層）に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００５６】
無機酸化物としては、公知のものを使用できるが、化学的安定性に優れている無機酸化物が好ましい。このような無機酸化物としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ、ベーマイト等が挙げられる。無機酸化物は粉末状のものを使用することが好ましい。無機酸化物の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらにより好ましくは５μｍ以下、なおさらにより好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。また、無機酸化物の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、よりさらに好ましくは０．１μｍ以上であることが望ましい。無機酸化物は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
絶縁層は、セパレータの片方の表面、セパレータの両方の表面、正極合剤層の表面、及び負極合剤層の表面のうち、いずれか１つ以上の箇所に形成することができる。また、合剤層の表面に絶縁層が形成される場合、合剤層の少なくとも一部が絶縁層によって覆われていればよく、合剤層の全面が絶縁層によって覆われていてもよい。
【００５８】
絶縁層を形成する方法としては、公知のものを採用することができ、例えば、無機酸化物及び結着剤を含有する絶縁層形成用合剤を、セパレータの片方の表面、セパレータの両方の表面、正極合剤層の表面、及び負極合剤層の表面のうち、いずれか１つ以上の箇所に塗布して乾燥することにより、形成することができる。
【００５９】
無機酸化物及び結着剤が絶縁層形成用合剤に含有される場合、結着剤の含有量は、特に制限されないが、無機酸化物及び結着剤の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。また、結着剤の含有量は、無機酸化物及び結着剤の合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であることが望ましい。このような範囲を充足することにより、絶縁層の機械的強度とリチウムイオン伝導性とをバランスよく両立することができる。
【００６０】
絶縁層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。また、絶縁層の厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であることが望ましい。
【００６１】
絶縁層がセパレータの表面（片面の表面或いは両方の表面）に形成される形態は、絶縁層が合剤層（正極合剤層或いは負極合剤層）の表面に形成される形態と比較して、合剤層−絶縁層界面において合剤層と絶縁層とが混じり合う層が形成されることがないため、合剤層中の導電パスが良好に保持されるため、好ましい。
【００６２】
絶縁層がセパレータの表面のうち正極と対向する表面に形成される形態は、絶縁層がセパレータの表面のうち負極と対向する表面に形成される形態と比較して、多孔質層であるために電解質を良好に保持できる絶縁層が正極表面付近に存在するために、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物が正極−非水電解質界面に多く存在し、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物由来の低抵抗な被膜の形成が促進され、好ましい。
【００６３】
［他の構成部材］
また、その他の電池の構成部材としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、本発明の非水電解質二次電池において、これらの構成要素は従来用いられているものをそのまま用いても差し支えない。
【００６４】
［非水電解質二次電池の構成］
本発明の非水電解質二次電池の構成については、特に制限されず、例えば、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が挙げられる。
【００６５】
［製造方法］
本発明の非水電解質二次電池は、モノフルオロトルエンと、前記一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物とを含む非水電解質を用いることにより製造される。具体的には、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質、正極、負極、及びセパレータを用いて非水電解質二次電池を組み立てることによって製造される。
【００６６】
［蓄電装置］
本発明の非水電解質二次電池を複数組み合わせた組電池を用いた蓄電装置を構成することができ、その一実施形態を図２に示す。蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えた組電池から構成される。蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【００６７】
［自動車］
本発明の非水電解質二次電池が用いられる蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として、自動車１００に搭載することができ、その一実施形態を図３に示す。プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）の電源として搭載される電池は、電気自動車（ＥＶ）又はハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の電源として搭載される電池と比較して、電池使用時に過充電状態になり易い傾向にあるため、本発明を適用することによる有用性が大きい。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）の電源として用いられる場合、本発明の効果をより有用に利用できるため、好ましい。
【００６８】
プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）に用いられる電源の充電形態は、電気自動車（ＥＶ）に用いられる電源の充電形態（充電スタンドにて電源を充電する形態）と、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）に用いられる電源の充電形態（回生エネルギーにより電源を充電する形態）とが組み合わされるものであるため、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）の電源は、電気自動車（ＥＶ）又はハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の電源と比較して、過充電状態になり易くなる。また、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）の電源として搭載される電池は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の電源として搭載される電池と比較して、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）の範囲を広く設定する傾向にあるため、過充電状態になり易くなる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。【００７０】
本実施例の非水電解質二次電池の概略断面図を図１に示す。
この非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された発電要素２と、非水電解質とを電池ケース６に収納してなり、寸法が幅３４ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ５．０ｍｍの電池である。【００７１】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。【００７２】
図１に示す非水電解質二次電池を以下により製造した。
１．実施例１の非水電解質二次電池の作製
（１）正極板の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、正極活物質、導電助剤及び結着剤の比率をそれぞれ９０質量％、５質量％及び５質量％とした混合物にＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量加えて粘度を調整し、ペースト状の正極合剤を作製した。この正極合剤を厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させることにより正極板を作製した。正極板には正極合剤が塗布されていないアルミニウム箔が露出した部位を設け、アルミニウム箔が露出した部位と正極リードとを接合した。【００７３】
（２）負極板の製造
負極活物質としてグラファイト（黒鉛）、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）用い、負極活物質、結着剤及び増粘剤をそれぞれ９５質量％、３質量％及び２質量％とした混合物に水を適量加えて粘度を調整し、ペースト状の負極合剤を作製した。この負極合剤を厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥させることにより負極板を作製した。負極板には負極合剤が塗布されていない銅箔が露出した部位を設け、銅箔が露出した部位と負極板リードとを接合した。【００７４】
（３）未注液二次電池の作製
前記正極板と前記負極板との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて、正極板と負極板とを巻回することにより発電要素を作製した。発電要素を電池ケースの開口部から電池ケース内に収納して、正極板リードを電池蓋に接合し、負極板リードを負極端子に接合した後に、電池蓋を電池ケースの開口部に勘合させてレーザー溶接で電池ケースと電池蓋とを接合することによって非水電解質が電池ケース内に注液されていない未注液状態の二次電池を作製した。【００７５】
（４）非水電解質の調製及び注液
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、２−フルオロトルエン（オルトフルオロトルエン）及びジフルオロリン酸リチウムをそれぞれ非水電解質の総質量に対して、５．０質量％及び１．０質量％含有させて非水電解質を調整した。この非水電解質を電池ケースの側面に設けた注液口から電池ケース内部に注液した後に、注液口を栓で封口することで公称容量が８００ｍＡｈである実施例１の非水電解質二次電池（以下、単に「電池」と記載することがある）を作製した。【００７６】
２．実施例２〜４及び実施例１７の非水電解質二次電池の作製
実施例１のジフルオロリン酸リチウムをモノフルオロリン酸リチウムに代えて、非水電解質の総質量に対するモノフルオロリン酸リチウムの含有量を１．０質量％にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例２の電池を作製した。【００７７】
実施例１のジフルオロリン酸リチウムをジフルオロリン酸メチルに代えて、非水電解質の総質量に対するジフルオロリン酸メチルの含有量を１．０質量％にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例３の電池を作製した。【００７８】
実施例１のジフルオロリン酸リチウムをジフルオロリン酸エチルに代えて、非水電解質の総質量に対するジフルオロリン酸エチルの含有量を１．０質量％にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例４の電池を作製した。【００７９】
実施例１のジフルオロリン酸リチウムをジフルオロリン酸ナトリウムに代えて、非水電解質の総質量に対するジフルオロリン酸ナトリウムの含有量を１．０質量％にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例１７の電池を作製した。【００８０】
３．実施例５〜１０及び比較例１の非水電解質二次電池の作製
非水電解質の総質量に対するジフルオロリン酸リチウムの含有量をそれぞれ０．０５質量％、０．５質量％、１．５質量％、２．０質量％、４．０質量％、６．０質量％及び０．００質量％（ジフルオロリン酸リチウムを含有しない）にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例５〜１０及び比較例１の電池を作製した。【００８１】
４．実施例１１〜１４及び比較例２の非水電解質二次電池の作製
非水電解質の総質量に対する２−フルオロトルエンの含有量をそれぞれ２．０質量％、４．０質量％、８．０質量％、１０．０質量％及び０．００質量％（２−フルオロトルエンを含有しない）にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例１１〜１４及び比較例２の電池を作製した。【００８２】
５．実施例１５〜１６及び比較例３〜４の非水電解質二次電池の作製
実施例１の２−フルオロトルエンを３−フルオロトルエン（メタフルオロトルエン）に代えて、非水電解質の総質量に対する３−フルオロトルエンの含有量を５．０質量％にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例１５の電池を作製した。【００８３】
実施例１の２−フルオロトルエンを４−フルオロトルエン（パラフルオロトルエン）に代えて、非水電解質の総質量に対する４−フルオロトルエンの含有量を５．０質量％にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例１６の電池を作製した。【００８４】
実施例１の２−フルオロトルエンをフルオロベンゼンに代えて、非水電解質の総質量に対するフルオロベンゼンの含有量を５．０質量％にし、ジフルオロリン酸リチウムを含有しなかったこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて比較例３の電池を作製した。【００８５】
実施例１の２−フルオロトルエンをフルオロベンゼンに代えて、非水電解質の総質量に対するフルオロベンゼンの含有量を５．０質量％にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて比較例４の電池を作製した。【００８６】
６．評価試験
（１）過充電試験
実施例１〜１７及び比較例１〜４の各電池を用いて、以下の方法により初期放電容量確認試験をおこなった。各電池を、２５℃において８００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電した後、８００ｍＡ定電流で終止電圧２．５Ｖの条件で放電をおこなうことにより初期放電容量を測定した。【００８７】
初期放電容量測定後の各電池について、２５℃での過充電試験を以下の方法によりおこなった。初期放電容量測定後の各電池を、２５℃において８００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で合計３時間充電して、電池を満充電状態とした。その後、２５℃において８００ｍＡ定電流で１時間充電(過充電)をおこなった後、電池の電池ケース側面部分の表面温度を測定した。【００８８】
本発明においては、電池の電池ケース側面部分の表面温度（電池表面温度）を測定することにより、モノフルオロトルエンを含む非水電解質の過充電防止効果が向上しているか否かを評価した。電池表面温度が低い場合は、電池の過充電状態においてモノフルオロトルエンが正極−非水電解質界面において選択的に酸化反応して、非水溶媒の酸化分解反応が抑制されることにより、非水電解質二次電池における発熱量が減少したと考えられる。すなわち、電池表面温度が低ければ、モノフルオロトルエンを含む非水電解質の過充電防止効果は向上したと判断できる。【００８９】
以上のようにして測定した各電池（実施例１〜１７及び比較例１〜４）の過充電試験結果を表１に示す。【００９０】
【表１】
0006536563.tif 000004
【００９１】
７．考察
非水電解質の質量に対して、モノフルオロトルエンを１０．０質量％以下及び一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物を６．０質量％以下含有する電池（実施例１〜１７）は、電池表面温度が７０℃以下となった。一方、モノフルオロトルエンを１０．０質量％以下含有して一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物を含有しない電池（比較例１）は、電池表面温度が７１．７℃を超える値となった。これは、実施例１〜１７の電池では、正極−非水電解質界面に一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物由来の低抵抗な被膜が形成され、電池の過充電状態においてモノフルオロトルエンが正極−非水電解質界面において選択的に酸化反応することで、当該正極−非水電解質界面における非水溶媒の酸化分解反応が抑制され、非水溶媒の酸化反応に伴う発熱が抑制されたためであると考えられる。即ち、例えば、非水電解質の総質量に対して、２−フルオロトルエンを５．０質量％及びジフルオロリン酸リチウムを１．０質量％含有する電池（実施例１）は、２−フルオロトルエンを５．０質量％含有する電池（比較例１）と比較して、電池表面温度が低いことから、電池の過充電状態における非水溶媒の酸化分解反応が抑制され、モノフルオロトルエンを含む非水電解質の過充電防止効果が向上していることがわかった。【００９２】
一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物のうち、Ｒ1がリチウム又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2がフッ素、基−Ｏ−Ｌｉ、又は炭素数１〜３のアルコキシ基であるフルオロリン酸化合物を含有する電池（実施例１〜１６）は、電池表面温度が７０℃以下であった。一方、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物のうち、Ｒ1がナトリウムであり、Ｒ2がフッ素である化合物（ジフルオロリン酸ナトリウム）を含有する電池（実施例１７）は、電池表面温度が７１．７℃であった。すなわち、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物は、Ｒ1がリチウム又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2がフッ素、基−Ｏ−Ｌｉ、又は炭素数１〜３のアルコキシ基であるフルオロリン酸化合物である場合、モノフルオロトルエンを含む非水電解質の過充電防止効果をより向上できるため、好ましい。【００９３】
また、実施例１、実施例３及び実施例４の電池から、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物であるジフルオロリン酸化合物であるジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸メチル及びジフルオロリン酸エチルの中でも、ジフルオロリン酸リチウムを用いた実施例１の電池の表面温度が最も低くなることがわかった。即ち、モノフルオロトルエンを含む非水電解質の過充電防止効果を向上させるには、ジフルオロリン酸リチウムを用いることが好ましいことがわかった。これと同様に、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物であるモノフルオロリン酸化合物の中では、ジフルオロリン酸リチウムのように、化合物中にリチウムを含むモノフルオロリン酸リチウム［一般式（１）中、Ｒ1はリチウム、Ｒ2は基−Ｏ−Ｌｉ］が好ましいと考えられる。【００９４】
また、比較例３及び比較例４の電池の電池表面温度を比較すると、過充電防止剤としてフルオロベンゼンを用いる場合は、一般式（１）で表されるフルオロリン酸化合物を共存させても、過充電防止効果が向上する傾向はみられないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る非水電解質二次電池は、モノフルオロオロトルエンを含む非水電解質の過充電防止効果が向上し、電池の過充電状態における温度上昇を抑制し、隣接機器への影響を軽減できるため、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、電子機器用電源、及び電力貯蔵用電源等に有効に利用できる。
【符号の説明】
【００９６】
１       非水電解質二次電池
２       発電要素
３       正極板（正極）
４       負極板（負極）
５       セパレータ
６       電池ケース
７       電池蓋
８       安全弁
９       負極端子
１０     正極リード
１１     負極リード
２０     蓄電ユニット
３０     蓄電装置
４０     車体本体
１００   自動車
【図１】
0006536563.tif 000011
【図２】
0006536563.tif 000012
【図３】
0006536563.tif 000013