(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（６）の構成を具備するゼオライト捏和物。
（１）ゼオライトを含む。
（２）寒梅粉を含む。
（３）ＰＶＡを含む。
（４）シリカ系添加剤を含む。
（５）水分を２５〜３５ｗｔ％の範囲で含む。
（６）常温で３ｈｒ大気中に晒した時の重量変化量が、−１．５〜０ｗｔ％の範囲にある。
【請求項２】
寒梅粉をゼオライトおよびシリカ系添加剤の重量の総量に対して０．１〜８ｗｔ％の範囲で含む請求項１に記載のゼオライト捏和物。
【請求項３】
ＰＶＡをゼオライトおよびシリカ系添加剤の重量の総量に対して０．１〜２．５ｗｔ％の範囲で含む請求項１または２に記載のゼオライト捏和物。
【請求項４】
ゼオライトの平均粒子径が、０．０１〜５μｍの範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト捏和物。
【請求項５】
シリカ系添加剤をゼオライトの重量に対して１〜５０ｗｔ％の範囲で含む請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライト捏和物。
【請求項６】
シリカ系添加剤がヒュームドシリカまたはシリカゾルである請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライト捏和物。
【請求項７】
前記ヒュームドシリカまたは前記シリカゾルの平均粒子径が、０．００１〜０．０２５μｍの範囲にある請求項６に記載のゼオライト捏和物。
【請求項８】
下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を具備するゼオライト捏和物の製造方法。
（Ａ）ゼオライトとシリカ系添加剤と水を混合して前駆体を調製する工程。
（Ｂ）前記前駆体と寒梅粉とＰＶＡとを０．５〜３ｈｒ混合して、水分量が２５〜３５ｗｔ％であり、常温で３ｈｒ大気中に晒した時の重量変化量が−１．５〜０ｗｔ％の範囲にあるゼオライト捏和物を調製する工程。
【請求項９】
（Ｂ）の工程において、前記寒梅粉を前記ゼオライトおよび前記シリカ系添加剤の重量の総量に対して０．１〜８ｗｔ％の範囲で添加する、請求項８に記載のゼオライト捏和物の製造方法。
【請求項１０】
（Ｂ）の工程において、前記ＰＶＡを前記ゼオライトおよび前記シリカ系添加剤の重量の総量に対して０．１〜２．５ｗｔ％の範囲で添加する、請求項８または９に記載のゼオライト捏和物の製造方法。
【請求項１１】
（Ｂ）の工程において、前記前駆体に前記ＰＶＡを添加して０．１〜０．５ｈｒ混合した後、前記寒梅粉を添加する、請求項８〜１０のいずれかに記載のゼオライト捏和物の製造方法。
【請求項１２】
（Ａ）〜（Ｂ）の工程において、前記前駆体および前記ゼオライト捏和物の温度が１０〜５０℃である請求項８〜１１のいずれかに記載のゼオライト捏和物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のゼオライト捏和物または請求項８〜１２のいずれかにの製造方法で得られたゼオライト捏和物を押出成型するゼオライト成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト捏和物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、結晶性の多孔質アルミノシリケートおよび結晶性のメタロケイ酸塩の総称である。また、前記のゼオライトと同様の構造を持つ物質は、ゼオライト類似物質と呼ばれている。国際ゼオライト学会は、前記のゼオライトおよび前記のゼオライト類似物質について「開かれた三次元ネットワークを形成する組成ＡＢn（ｎ≒２）の化合物で、Ａが４本、Ｂが２本の結合を持ち、骨格密度が２０．５以下の物質」と定義している（非特許文献１）。
【０００３】
ゼオライトおよびゼオライト類似物質（以下、ゼオライトおよびゼオライト類似物質を総称してゼオライトという。）は、その結晶構造に由来する特殊な細孔を有しており、この細孔を利用して様々な用途で使用されている。例えば、前記の細孔に化合物が吸着することを利用して、脱水剤、脱臭剤などの用途で広く使用されている。また、前記の細孔構造を分子篩として利用して、ガスの分離膜にも使用されている。更に、ゼオライトが有する固体酸性と前述の分子篩機能を利用して、種々の触媒反応に使用されている。
【０００４】
ゼオライトは、その用途に適した形状に成型されて、使用される。例えば、吸着剤や触媒用としては押出成型や打錠成型等によって、円柱状に成型される（特許文献１、２）。特に、押出成型は、打錠成型と比較して生産速度が速いので、生産コストが安くなる傾向がある。このため、前述の用途において使用されるゼオライトは、押出成型で成形されたものが一般的である。
【０００５】
押出成型とは、可塑化した原料を押出機でダイから押出し、所定の形状・寸法を付与する連続的な成形法である。ゼオライトを押出成型する場合は、プラスチック等のように加熱等によって可塑化することは困難であるため、バインダーや溶媒と混合して捏和物とすることで可塑性を付与する。しかし、これらの方法でゼオライトに可塑性を付与しても、長時間放置した場合、水分の蒸発等の経時変化によって可塑性が失われ、成形性が悪くなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２１０３７４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２１２２２０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】小野嘉夫、八嶋建明著、「ゼオライトの科学と工学」、発行所：株式会社講談社、２００５年４月１日第３刷発行、ｐ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長時間放置しても、良好に成型できるゼオライト捏和物およびそのゼオライト捏和物の製造方法を提供すること、また、そのゼオライト捏和物を用いたゼオライト押出成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記（１）〜（６）の構成を具備するゼオライト捏和物であり、このようなゼオライト捏和物は、長時間放置しても良好に成型できる。
（１）ゼオライトを含む。
（２）寒梅粉を含む。
（３）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む。
（４）シリカ系添加剤を含む。
（５）水分を２５〜３５ｗｔ％の範囲で含む。
（６）常温で３ｈｒ大気中に晒した時の重量変化量が、−１．５〜０ｗｔ％の範囲にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長時間放置しても、良好に成型できる（以下、経時安定性が高いともいう。）ゼオライト捏和物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゼオライト捏和物について、以下に説明する。
【００１２】
［ゼオライト捏和物］
本発明のゼオライト捏和物は、ゼオライト、寒梅粉、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう。）、シリカ系添加剤および水分を含み、常温で３ｈｒ大気中に晒した時の重量変化が、−１．５〜０％の範囲にある。ここで、捏和物とは、ダイを通して種々の形状に成型する押出成型に適した可塑性を持った混合物である。
【００１３】
［ゼオライト］
本発明のゼオライト捏和物に含まれるゼオライトは、ゼオライトの他に、ゼオライト類似物質も含む。前述のゼオライトは、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、シリカライト、モルデナイト、ベータ、チャバザイト等がある。また、前述のゼオライト類似物質は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ等がある。
本発明のゼオライト捏和物に含まれるゼオライトは、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５が好ましい。これらのゼオライトは、吸着剤や触媒用として広く使用されている。更に、Ｙ型ゼオライトおよびＺＳＭ−５は、石油精製用の触媒の主成分として大量に使用されているので、特に好ましい。
【００１４】
本発明のゼオライト捏和物に含まれるゼオライトの平均粒子径は、０．０１〜５μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。なお、前記のゼオライトがＹ型ゼオライトの場合、その平均粒子径は１〜５μｍであることが特に好ましい。更に、前記のゼオライトがＺＳＭ−５の場合、その平均粒子径は０．０１〜１μｍ程度が好ましい。これらのゼオライトは、工業触媒として利用される場合、平均粒子径が概ね前述の範囲のものが使用されている。なお、ゼオライトの平均粒子径は、ＳＥＭまたはＴＥＭにより一次粒子径が観察できる倍率で撮った画像から、ランダムに５０個の一次粒子を抽出し、その長径の平均をとることで算出することができる。
【００１５】
本発明のゼオライト捏和物に含まれるゼオライトのケイバン比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）は、０〜４００の範囲にあることが好ましい。特にケイバン比が高くなると、成型性が悪くなるとともに経時安定性も低くなる傾向がある。そこで、ケイバン比が前記の範囲にない場合は、酸で脱アルミを行うなどして範囲内に調整するとよい。
【００１６】
本発明のゼオライト捏和物に含まれるゼオライトは、遷移金属等で修飾されていてもよい。本発明において修飾とは、イオン交換、骨格への導入、細孔中への導入、表面担持を含む。これらの方法でゼオライトを修飾することで、ゼオライトの細孔の大きさを変化させたり、新たな機能性（例えば、触媒活性、吸着特性、抗菌特性）を付与することができる。
【００１７】
［寒梅粉］
本発明のゼオライト捏和物に含まれる寒梅粉は、蒸したもち米を非常に薄く伸ばした後に焼き色がつかない程度に軽く焼いてから砕いたものであって、米粉の１種である。例えば、玄米を精米し、洗米した後、製餅、煎餅、製粉、調湿し、さらに篩にかけることで、その微粉部分を寒梅粉として得ることができる。
本発明のゼオライトに含まれる寒梅粉は、一般に工業用、食用に販売されているものを使用することができる。
【００１８】
本発明のゼオライト捏和物に含まれる寒梅粉の含有量は、ゼオライトおよびシリカ系添加剤の重量の総量に対して、０．１〜８ｗｔ％であることが好ましい。寒梅粉を含まない場合、ゼオライト捏和物を長時間放置すると、水分が蒸発して成形性が悪くなるので好ましくない。寒梅粉の含有量が多すぎると、ゼオライト捏和物が固まって極端に成形性が悪くなるので好ましくない。
【００１９】
［ＰＶＡ］
本発明のゼオライト捏和物に含まれるＰＶＡは、顆粒状または粉末状のものが用いられる。また、前記のＰＶＡのケン化度は、部分ケン化型（ケン化度：８６〜９０モル％）であることが好ましい。ケン化度が前述の範囲にあるＰＶＡを含むゼオライト捏和物は、範囲外（例えば、完全ケン化型（ケン化度：９８〜９９モル％））のＰＶＡを含むゼオライト捏和物と比較して、経時安定性が高い。ＰＶＡのケン化を抑えることで、寒梅粉との親和性が増大した結果、水分の蒸発がより抑制されたものと考えられる。なお、本発明のゼオライト捏和物に含まれるＰＶＡのケン化度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４によって測定することができる。
【００２０】
本発明のゼオライト捏和物に含まれるＰＶＡの含有量は、ゼオライトおよびシリカ系添加剤の重量の総量に対して、０．１〜２．５ｗｔ％であることが好ましい。特に、０．５〜１．５ｗｔ％であることが好ましい。ゼオライト捏和物のＰＶＡの含有量がこの範囲にある場合、良好な成型性と、経時安定性が得られる。
【００２１】
［シリカ系添加剤］
本発明のゼオライト捏和物は、シリカ系添加剤を含む。本発明におけるシリカ系添加剤とは、主成分がシリカである添加剤の総称である。前記のシリカ系添加剤は、例えば、シリカゾル、ヒュームドシリカ等の平均粒子径の小さいシリカを使用することが好ましい。前記のシリカ系添加剤の平均粒子径は、０．００１〜０．０２５μｍであることが好ましく、０．００４〜０．０２５μｍであることがより好ましい。平均粒子径が大きすぎるシリカ系添加剤を使用すると、ゼオライト捏和物の可塑性が低下する可能性があり、これを押し出して得られるゼオライト押出成形体の強度が低下する傾向があるため好ましくない。また、平均粒子径が小さすぎるシリカ系添加剤は、調製することが困難である。なお、シリカ系添加剤の平均粒子径は、ＳＥＭまたはＴＥＭにより一次粒子径が観察できる倍率で撮った画像から、ランダムに５０個の一次粒子を抽出し、その長径の平均をとることで算出することができる。
【００２２】
本発明のゼオライト捏和物のシリカ系添加剤の含有量は、１〜５０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。また、１０〜３０ｗｔ％の範囲にあることがより好ましい。シリカ系添加剤の含有量が前述の範囲にあるゼオライト捏和物は、成型性が良好であり、前記のゼオライト捏和物を押出成型して得られるゼオライト成形体の強度が増加するため好ましい。
【００２３】
［水］
本発明のゼオライト捏和物は、２５〜３５重量％の水分を含んでいる。前記の水分は、２７〜３２重量％であることが好ましい。前記の範囲の水分を含むゼオライト捏和物は、可塑性が特に良くなるので、これを押し出して得られるゼオライト押出成形体のひび割れやささくれ等が減少するため好ましい。
【００２４】
［重量変化量］
本発明のゼオライト捏和物は、常温で３ｈｒ大気中に晒した時の重量変化量が、−１．５〜０ｗｔ％の範囲にある。前記の重量変化が−１．５ｗｔ％より小さい場合、ゼオライト捏和物から水分が蒸発し可塑性が失われるため、押出成型に適さない。また、前記の重量変化の範囲は、−１〜０ｗｔ％にあることが好ましい。前記の重量変化がこの範囲にあるゼオライト捏和物は、長時間放置しても良好な可塑性を維持できる。
【００２５】
本発明のゼオライト捏和物の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう。）について、以下に説明する。
【００２６】
［本発明の製造方法］
本発明の製造方法は、（Ａ）〜（Ｂ）の工程を具備する。以下、各工程について詳述する。
【００２７】
［（Ａ）工程］
本発明の製造方法の（Ａ）工程は、ゼオライトとシリカ系添加剤と水を混合して前駆体を調製する工程である。具体的には、ゼオライトとシリカ系添加剤と水を、混合器中で混合する。この時、シリカ系添加剤が固体の場合は、最終的にゼオライト捏和物に含まれる水分量が２５〜３５ｗｔ％となるように水を添加する。また、シリカ系添加剤がシリカゾルの場合も、最終的にゼオライト捏和物に含まれる水分量が２５〜３５ｗｔ％となるように水を添加する。なお、本工程で使用する水は、不純物の少ない純水またはイオン交換水を用いることが好ましい。
【００２８】
前記の（Ａ）工程にて使用する混合器は、例えば、ニーダー、ハイスピードミキサー、ミックスマラー等の従来公知のものを使用することができる。また、これらの混合器は可能な限り密閉した状態で使用することが好ましい。混合器が解放された状態で混合すると、水分が蒸発し、最終的にゼオライト捏和物に含まれる水分量が前述の範囲を満たさなくなる可能性があるため好ましくない。
【００２９】
前記の（Ａ）工程において、混合中の前駆体の温度は、１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。混合によって前駆体の温度が上昇しすぎると、前駆体中の水分が蒸発しやすくなるため好ましくない。前駆体中において水分を適切に分散させるためには、前駆体の温度が前述の範囲になるようコントロールすることが好ましい。
【００３０】
前記の（Ａ）工程において、混合は、前駆体が粘土状になるまで行うことが好ましい。前駆体が粘土状になっていると、ゼオライトとシリカ系添加剤と水が十分に混合されていると判断できる。前駆体が粘土状になるまでの時間は、使用する混合機やその運転条件によって異なるが、概ね０．１〜０．５ｈｒ程度が好ましい。混合時間が長すぎると、混合時の摩擦等により前駆体の温度が上昇するため、好ましくない。
【００３１】
［（Ｂ）工程］
本発明の製造方法の（Ｂ）工程は、前駆体と寒梅粉とＰＶＡを０．５〜３ｈｒ混合してゼオライト捏和物を調製する工程である。具体的には、前駆体にＰＶＡを混合し、続いて寒梅粉を混合することが好ましい。この時、ＰＶＡは寒梅粉を添加する前に前駆体と十分混合しておくことが好ましい。ＰＶＡが十分に混合された状態で寒梅粉を添加すると、ゼオライト捏和物の継時安定性が特に良くなる。
【００３２】
前記の（Ｂ）工程において、前駆体とＰＶＡを混合する時間は、概ね０．１〜０．５ｈｒ程度が好ましい。混合時間が長すぎると、混合時の摩擦等によりこの前駆体の温度が上昇するため、好ましくない。また、この前駆体の温度は、１０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。このように前駆体にＰＶＡを混合し、続いて寒梅粉を混合することが好ましい。
【００３３】
そして、前駆体と寒梅粉とＰＶＡを含む混合物を０．５〜３ｈｒ混合する。例えば、前述のように前駆体へＰＶＡを加えて０．１〜０．５ｈｒ混合し、その後、寒梅粉を添加した場合は、寒梅粉を添加した後に、０．５〜３ｈｒ混合する。混合時間は、１〜３ｈｒが好ましい。混合時間が短すぎると、ＰＶＡと寒梅粉の分散が悪くなり、結果として経時安定性が悪くなるため好ましくない。混合時間が多すぎても、ゼオライト捏和物の水分が蒸発したりするので好ましくない。また、このゼオライト捏和物は、１０〜５０℃の温度範囲で混合することが好ましい。
【００３４】
本発明のゼオライト捏和物を用いたゼオライト押出成形体の製造方法（以下、本発明の押出成形体の製造方法ともいう。）について、以下に説明する。
【００３５】
本発明の押出成形体の製造方法は、前述のゼオライト捏和物を押出成型して、ゼオライト押出成形体を得る方法である。
【００３６】
［押出成型］
前記の押出成型は、例えば、ディスクペレッター、スクリュー式押出成形機等の従来公知の押出成型機を用いて行うことができる。前記の押出成形機は、穴が開いたダイがセットされている。ゼオライト捏和物が押出成形機からダイを通して押し出されることで、ゼオライト押出成形体を得ることができる。
【００３７】
押出成型時のゼオライト捏和物の温度は、１０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。温度が低すぎる場合、ゼオライト捏和物の可塑性が失われ、成型性が悪くなる。また、温度が高すぎる場合、ゼオライト捏和物中から水分が失われ、同様に成形性が悪くなる。
【００３８】
押出成形機にセットされているダイに開いている穴の形状は、シリンダー状、三つ葉状、四葉状など、用途に応じて適切な形になっている。穴の径は、長径で０．５〜４ｍｍφ程度の範囲にあることが好ましい。穴の径が前記の範囲にある場合、押し出した後に形が崩れず良好に成型できる。
【００３９】
前述の押出成型機によって押し出されたゼオライト押出成形体は、必要によって乾燥を行う。乾燥は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、風乾、バット乾燥、バンド乾燥、振動乾燥等の方法によって乾燥することができる。乾燥は、ゼオライト押出成形体の表面にひびが入ったり、ささくれ立たないようにその条件を調整する。また、ひびやささくれを防ぐ乾燥方法としては、風乾が好ましい。
【００４０】
ゼオライト押出成形体は、必要によって大気中で焼成を行い、ＰＶＡおよび寒梅粉を除去することができる。ゼオライト押出成形体を触媒等で使用する場合は、ＰＶＡおよび寒梅粉が除去された後に生成したマクロポアを有効に活用できる。焼成温度は概ね４００〜５５０℃程度であれば、ＰＶＡおよび寒梅粉を除去できる。
【００４１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
［（Ａ）工程］
平均粒子径が２μｍで、ケイバン比が５のＹ型ゼオライト  １２００ｇ（ｄｒｙ）、ＳｉＯ2の濃度が２０ｗｔ％のシリカゾル（日揮触媒化成社製：カタロイドＳＮ)を７５０ｇ、ヒュームドシリカ（トクヤマ社製：ＱＳ４０）１５０ｇをニーダーに入れ、０．２５ｈｒ混合して前駆体を得た。この時、前駆体の温度は、２０℃程度であった。
【００４３】
［（Ｂ）工程］
前述の前駆体にＰＶＡ（酢ビポバール製：ＪＰ−１８）を１８．８ｇ（固形分重量に対して１．２５％）を添加して０．２５ｈｒ混合した。その後、寒梅粉（日の本穀粉社製：ＭＧ）を６０ｇ（固形分重量に対して４％）添加した。
【００４４】
そして、２ｈｒ混合して、本発明のゼオライト捏和物を調製した。この時、このゼオライト捏和物は押出成形に適した可塑性を有していた（粘土状）。また、このゼオライト捏和物の水分量は、２８．７％であった。水分量の測定方法を次に示す。
装置名：Ｋｅｔｔ水分計
仕込量：５ｇ
加熱条件：１８０℃×０．５ｈｒ
【００４５】
次に、このゼオライト捏和物をスクリュー式の押出成形機で２ｍｍφのシリンダー状の形状へ押出成形を行い、ゼオライト押出成形体を得た。この時の、押出成形の成形性について、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
良好          ：◎（成形が可能であり、張り付き等が少なく収率がよい）
問題なし      ：○（成型が可能）
問題          ：×（成形が不可能）
また、このゼオライト捏和物を室温で３ｈｒ静置し、水分量の測定および押出成型を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例２＞
ＰＶＡの添加量を３７．５ｇ［固形分重量に対して２．５％］、寒梅粉の添加量を３０ｇ（固形分重量に対して２．０％）とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
【００４７】
＜比較例１＞
ＰＶＡの添加量を０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
【００４８】
＜比較例２＞
寒梅粉の添加量を０ｇとした以外は、実施例２と同様の方法で実施した。
【００４９】
＜比較例３＞
ＰＶＡの添加量を１５ｇ（固形分重量に対して１％）、寒梅粉の添加量を１３５ｇ（固形分重量に対して９％）とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
【００５０】
＜比較例４＞
寒梅粉の添加量を６０ｇ（固形分重量に対して４％）とした以外は、実施例２と同様の方法で実施した。
【００５１】
【表１】
0006618342.tif 000002