(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンとアルミナとを含有する担体に、周期表第６族金属のうち少なくとも１種を担持させた触媒前駆体を還元処理してなる触媒を用いて、
動植物由来の炭素数２３〜３５の炭化水素化合物を含む原料油を水素化分解する、燃料油基材の製造方法。
【請求項２】
酸化チタンとアルミナとを含有する担体に、周期表第６族金属のうち少なくとも１種を担持させた触媒前駆体を還元処理してなる触媒を用いて、
動植物由来の炭素数３０〜３５の炭化水素化合物を含む原料油を水素化分解する、燃料油基材の製造方法。
【請求項３】
前記周期表第６族金属が、モリブデンである、請求項１又は２に記載の燃料油基材の製造方法。
【請求項４】
前記担体が、更にニッケル又はコバルトを担持する、請求項１〜３の何れか一項に記載の燃料油基材の製造方法。
【請求項５】
前記担体が、更にリンを担持する、請求項１〜４の何れか一項に記載の燃料油基材の製造方法。
【請求項６】
前記動植物由来の炭化水素化合物が、スクアレン、ボトリオコッセン、及びこれらの水素化物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５の何れか一項に記載の燃料油基材の製造方法。
【請求項７】
原料油を水素化分解する前に、該原料油を水素化処理する、請求項１〜６の何れか一項に記載の燃料油基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化や化石資源の枯渇といった問題から、化石燃料に替わる再生可能エネルギーの利用促進が提唱されている。再生可能エネルギーとしては、太陽光、風力、地熱等の自然エネルギーの利用のほか、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）の利用も検討されており、これらの実用化に向けた技術開発が近年盛んに行なわれている。
【０００３】
バイオマスの利用においては、微細藻類が生産する油脂を燃料として利用することが注目されている。これは、バイオマスを利用する場合、食料との競合が問題視されるが、微細藻類であれば農地を必要としないことから食料との競合が緩和されることや、微細藻類が生産する単位面積当たりの油脂の量が、陸生植物のそれと比べて１桁程度高い等の利点が期待されるからである。このように、微細藻類が生産する油脂からバイオ燃料を製造することは、諸問題の解決のための有力な手段として考えられている。
【０００４】
一方、油脂を利用したバイオ燃料としては、油脂をそのまま利用する方法（ＳＶＯ；Ｓｔｒａｉｇｈｔ  Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  Ｏｉｌ）やエステル交換反応により軽油の物性に近づける方法（ＦＡＭＥ；Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）等が既に存在している。しかしこれらの方法により得られる燃料は、既存の石油系燃料とは異なるため、エンジン内で様々な問題が生じており、また、普及においても新たなインフラを整備する必要がある等の課題がある。このような観点から、バイオマスから製造された燃料も、その性状は既存の石油系燃料と同品質であり、既存の燃料と容易に混合可能な燃料（ドロップイン燃料（Ｄｒｏｐ−ｉｎ  ｆｕｅｌ））であることが望まれている。特に、燃料品質規格が厳しく、他の燃料への代替が難しいジェット燃料では、バイオマスを水素化脱酸素し完全な炭化水素油（石油系燃料と同品質なドロップイン燃料）としたバイオ燃料のＡＳＴＭ認証化が航空機メーカー主導で進められるなど、その要請が特に顕著である。
【０００５】
動植物油脂からジェット燃料や軽油を製造する方法は既に知られている。
例えば、特許文献１及び２には、動植物油脂由来の含酸素炭化水素化合物を含有する原料油を、第一の触媒を用いて水素化処理した後、第二の触媒を用いて水素化異性化する航空燃料油基材の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、非特許文献１乃至３には、スクアランやボトリオコッセンなどの動植物油脂由来の炭化水素化合物を、Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒、ＣｏＭｏ触媒、アルミナ−ベータゼオライトにＮｉＭｏを担持した触媒等を用いて水素化分解するバイオ燃料の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−５２０７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−５２０８２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  Ｖｏｌ．８（２０１５），Ｎｏ．１５，ｐ．２４７２−２４７５
【非特許文献２】Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｖｏｌ.２４（１９８２），Ｎｏ．１,ｐ．１９３−２２５
【非特許文献３】第４０回石油・石油化学討論会予稿集、ｐ．１９２（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の航空燃料油基材の製造方法では、第一工程の水素化脱酸素工程において、水や二酸化炭素などの副生物が生成するため、凝縮水中に塩素が溶け込み装置腐食の原因となるという問題がある。
【００１０】
一方、非特許文献１乃至３では、原料油として、酸素原子を含有しない動植物油脂由来の炭化水素化合物を用いているため、特許文献１及び２のような水素化脱酸素工程を必要とせず、水や二酸化炭素などの副生物が生じない。
しかしながら、いずれも得られるバイオ燃料において、ジェット燃料及び軽油の選択率が低く、更なる改良が望まれている。
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ジェット留分及び軽油留分の得率が高い、燃料油基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の触媒前駆体を還元してなる触媒を用いることにより、上記課題を解決することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］酸化チタンとアルミナとを含有する担体に、周期表第６族金属のうち少なくとも１種を担持させた触媒前駆体を還元処理してなる触媒を用いて、動植物由来の炭化水素化合物を含む原料油を水素化分解する、燃料油基材の製造方法。
［２］前記周期表第６族金属が、モリブデンである、上記［１］に記載の燃料油基材の製造方法。
［３］前記担体が、更にニッケル又はコバルトを担持する、上記［１］又は［２］に記載の燃料油基材の製造方法。
［４］前記担体が、更にリンを担持する、上記［１］〜［３］の何れかに記載の燃料油基材の製造方法。
［５］前記動植物由来の炭化水素化合物が、スクアレン、ボトリオコッセン、ファルネセン、及びこれらの水素化物よりなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［４］の何れかに記載の燃料油基材の製造方法。
［６］原料油を水素化分解する前に、該原料油を水素化処理する、上記［１］〜［５］の何れかに記載の燃料油基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ジェット留分及び軽油留分の得率が高い、燃料油基材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態の燃料油基材の製造方法は、酸化チタンとアルミナとを含有する担体に、周期表第６族金属のうち少なくとも１種を担持させた触媒前駆体を還元処理してなる触媒を用いて、動植物由来の炭化水素化合物を含む原料油を水素化分解することを特徴とする。
【００１６】
本実施形態で用いる原料油は、動植物由来の炭化水素化合物を含む。動植物由来の炭化水素化合物は、直鎖状であっても分岐鎖を有するものであってもよいが、低温流動性の観点から、分岐鎖を有するものが好ましい。また、炭素数は好ましくは１０〜３５、より好ましくは１５〜３５であり、中でも、スクアレン、ボトリオコッセン、ファルネセン、及びこれらの水素化物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本実施形態で用いる触媒は、酸化チタンとアルミナとを含有する担体に、周期表第６族金属のうち少なくとも１種を担持させた触媒前駆体を還元処理してなる。
アルミナとしては、γ−アルミナが好ましい。アルミナの平均細孔は、５０Å以上１５０Å以下の範囲のものが好ましく、６０Å以上１４０Å以下の範囲のものがより好ましい。形状については、粉体でもよく、円柱、三つ葉、四つ葉などの成形体でもよい。工業的に使用する場合には、大きな反応器中で使用するため、圧損がつかないように成形体を用いることが好ましい。
【００１８】
酸化チタンは、アナターゼ型構造、ルチル型構造、非晶質構造のいずれでもよいが、表面積を大きくする観点から、アナターゼ型構造、非晶質構造が好ましい。
【００１９】
前記担体を構成するアルミナ及び酸化チタンの質量比（アルミナ／酸化チタン）は、活性を高める観点から、好ましくは９９／１〜８０／２０、より好ましくは９８／２〜８５／１５、更に好ましくは９７／３〜９０／１０である。
また、触媒前駆体中に含まれる酸化チタンの含有量は、本発明の効果を発揮する観点から、触媒前駆体全量に対して、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは１〜９質量％、更に好ましくは２〜６質量％である。
【００２０】
前記担体の製造方法としては、例えば、酸化チタンとアルミナ粉末とをスラリー化して混合する方法、それぞれの水酸化物を混合する方法、アルミナにチタンの水溶液を含浸する方法などが挙げられる。また、前記の混合または含浸後に、３００〜６００℃で焼成することが好ましい。
【００２１】
周期表第６族金属としては、モリブデン、タングステンが好ましく、モリブデンがより好ましい。
前記担体に担持されるモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が好ましく、タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム等が好ましい。
前記担体に前記化合物を担持する方法としては、特に限定されず、通常、含浸法が用いられる。
【００２２】
前記担体は、更にニッケル又はコバルトを担持することが好ましく、中でもニッケルが好ましい。担持する方法としては、通常、含浸法が用いられる。
前記担体に担持されるニッケル化合物としては、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル等が好ましく、コバルト化合物としては、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト等が好ましい。
【００２３】
前記担体に担持される金属としては、モリブデンとニッケル、モリブデンとコバルトの組み合わせが好ましく、モリブデンとニッケルの組み合わせがより好ましい。
【００２４】
前記担体は、更にリンを担持することが好ましい。担持する方法としては、通常、含浸法が用いられる。
前記担体に担持されるリン化合物としては、五酸化リン、正リン酸等の各種リン酸が好ましい。
【００２５】
触媒前駆体全量に対する担持量は、酸化物基準で、モリブデン及びタングステンの少なくともいずれか一方が、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％であり、ニッケル及びコバルトの少なくともいずれか一方が、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％であり、リンが好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜６質量％である。
なお、上記担持量は触媒前駆体を構成する元素が全て室温かつ空気中で安定な酸化物であるという前提で求めている。例えば、モリブデン（Ｍｏ）は三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、ニッケル（Ｎｉ）は酸化ニッケル（ＮｉＯ）、コバルト（Ｃｏ）は酸化第一コバルト（ＣｏＯ）、リン（Ｐ）は五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）、アルミニウム（Ａｌ）は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、チタン（Ｔｉ）は酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）と考える。その上で全体の質量を１００質量％としてそれぞれの成分の質量を担持量としている。
【００２６】
本実施形態で用いる触媒は、前記担体に前記化合物を担持させた触媒前駆体を還元処理することにより得られる。
還元処理は、水素化分解反応器の中で反応前に実施することができる。また還元用の装置を用いて還元し、その後水素化分解反応器に触媒を移すことも可能である。後者の場合、空気に触れない様に、水素あるいは窒素等の雰囲気下で触媒を移動させるか、あるいは有機溶媒、液体燃料、反応原料で触媒を濡らした状態で抜出しと反応器への充填を実施する方法がある。空気に触れる場合は、出来る限りそれを短時間に抑え、直ちに反応器中で反応原料等を用い、液封することも一つの方法である。また、水素還元後、徐々に空気に触れさせて触媒の金属表面を不動態化した後に反応器に移動させる方法も可能である。
還元処理は、得られる触媒の使用直前に行うことが好ましい。反応器内で還元する場合は通常は必然的に水素化分解反応直前の還元となるが、還元用の装置で還元後に触媒を抜き出して移動し、水素化分解反応器に充填する場合は反応直前とはならない場合も生じる。この場合は、前記の空気に触れない状況や不動態化が保たれていれば特に問題はない。
また、還元処理は、水素雰囲気下で、温度３００〜５００℃、反応時間１〜３６時間の条件で行うことが好ましい。この水素は窒素などの不活性なガスで希釈されたものでも問題ない。
【００２７】
前記触媒を用いて、前記原料油を水素化分解することにより、ジェット留分及び軽油留分を高得率で含む燃料油基材を得ることができる。
水素化分解は、水素分圧が３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２ｈｒ−１以上３．０ｈｒ−１以下、反応温度が２００℃以上４５０℃以下で実施することが好ましい。
なお、水素分圧は、３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、液空間速度は、０．３ｈｒ−１以上２．０ｈｒ−１以下であることがより好ましく、反応温度は、３７０℃以上４５０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
原料油を水素化分解する前に、該原料油を水素化処理することもできる。水素化処理は、上述の水素化分解と同じ条件で行うことができるが、例えば、温度条件を５０℃以上１５０℃以下の低い温度で実施すると、反応速度を下げ、水素化時の発熱を抑制することができ、好ましい。
【００２９】
前記水素化分解後に、必要に応じて蒸留することにより、更に必要とする燃料油基材を分留することができる。
【００３０】
このようにして得られる燃料油基材は、ジェット留分得率、軽油留分得率共に高い方が好ましい。また、それぞれの割合（ジェット留分と軽油留分の比）は製造者の要求によりある程度変えることが可能である。反応条件を過酷（例えば高温・高圧・低ＳＶ）にすると軽油留分に対するジェット留分の割合は増える。ただしその場合、ジェット留分得率と軽油留分得率の合計は下がる傾向が出るので、適当な条件を採用することが必要である。原料転化率は高い方がよいが、原料転化率を高くするには、反応条件を過酷にする必要があるので、ナフサ等の価値の低い軽い留分が生成しやすくなる。それを避けるためには、未反応の原料をリサイクルすることで軽い留分の生成を抑えつつ、トータルとしての転化率を向上させることが可能である。
【００３１】
ここで、ジェット留分得率、軽油留分得率、及び原料転化率は以下のように定義した。
（１）ジェット留分得率（質量％）＝［（生成物中の炭素数１０〜１４の炭化水素化合物全質量）／（原料油の全質量）］×１００
（２）軽油留分得率（質量％）＝［（生成物中の炭素数１５〜２２の炭化水素化合物全質量）／（原料油の全質量）］×１００
（３）原料転化率（質量％）＝［１−（未反応の原料油質量）／（原料油の全質量）］×１００
【００３２】
本実施形態の製造方法により得られる燃料油基材を、燃料油組成物基準で好ましくは５容量％以上１００容量％以下、より好ましくは１０容量％以上１００容量％以下含むことにより、燃料油組成物を得ることができる。燃料油組成物は、必要に応じて、石油系留分、燃料油組成物に適用可能な添加剤などが含まれていてもよい。また、規制・規格により石油系留分との混合が義務付けられ、その混合割合も決められた場合は、それに従うことで対応することができる。
【００３３】
燃料油組成物としては、軽油、ジェット燃料、ガソリン等が好ましく、特に、軽油、ジェット燃料が好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
【００３５】
実施例及び比較例のオートクレーブ反応において、ジェット留分得率、及び軽油留分得率は段落［００３１］に記載の通り、下記式により算出した。
（１）ジェット留分得率（質量％）＝［（生成物中の炭素数１０〜１４の炭化水素化合物全質量）／（原料油の全質量）］×１００
（２）軽油留分得率（質量％）＝［（生成物中の炭素数１５〜２２の炭化水素化合物全質量）／（原料油の全質量）］×１００
【００３６】
（製造例１．触媒前駆体Ａの調製）
特開２０１０−２３５９４４号公報を参照して触媒前駆体Ａを調製した。まず、国際公開特許ＷＯ２００２／０４９９６３に基づき、チタン含有水溶液を調製した。５００℃で４時間焼成することにより求めた酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）の割合が８５質量％である含水酸化チタン粉末１２．７ｇと７０ｇの純水を、内容積１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、攪拌しスラリー化した。次に、３５質量％の過酸化水素水７８．７ｇと２６質量％のアンモニア水２６．５ｇとを混合した水溶液を該含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３時間攪拌し、黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第１水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６時間保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することによりｐＨ６．２で透明なチタン含有水溶液１２０ｇを得た。得られたチタン含有水溶液を５８．５ｇ分取し、純水で希釈し８０ミリリットルとし、細孔容量０．８ミリリットル／ｇで四葉のγ‐アルミナ１００ｇに、常圧下で含浸（ポアフィリング法）した。その後、ロータリーエバポレータを用い減圧下、７０℃で１時間乾燥した後に、１２０℃で３時間乾燥し、最後に５００℃で４時間焼成し、ＴｉＯ２−５質量％担持アルミナ担体を得た。
【００３７】
次に、５００℃で４時間焼成することにより求めた酸化ニッケル（ＮｉＯ）の割合が５８．４質量％である塩基性炭酸ニッケル７５．３ｇ（ＮｉＯとして４４．０ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３４．５ｇ（Ｐ２Ｏ５として２９．３ｇ）に、純水を２５０ミリリットル加え、攪拌しながら８０℃で溶解し、室温にて冷却後、純水にて２６４ミリリットルに定容したニッケル・モリブデン含浸液を調製した。該含浸液を６０ミリリットル採取し、トリエチレングリコール６ｇを添加して、該ＴｉＯ２−５質量％担持アルミナ担体１００ｇの吸水量に見合うように、純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸した。次いで、７０℃で１時間ロータリーエバポレータを用いて減圧下で乾燥した後、１２０℃で１６時間熱処理し、触媒前駆体Ａを調製した。触媒前駆体Ａは仕込み量換算でアルミナが５７質量％、ＴｉＯ２が３質量％、ＮｉＯが６質量％、ＭｏＯ３が３０質量％、Ｐ２Ｏ５が４質量％であった。
【００３８】
（製造例２．触媒前駆体Ｂの調製）
ニッケル酸化物（ＮｉＯ）の割合が５８．４質量％である塩基性炭酸ニッケル７５．３ｇ（ＮｉＯとして４４．０ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３４．５ｇ（Ｐ２Ｏ５として２９．３ｇ）に、純水を２５０ミリリットル加え、攪拌しながら８０℃で溶解し、室温にて冷却後、純水にて２６４ミリリットルに定容したニッケル・モリブデン含浸液を調製した。該含浸液を６０ミリリットル採取し、トリエチレングリコール６ｇを添加して、アルミナ担体（市販の擬ベーマイトアルミナ粉末（Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ、日揮触媒化成（株）製を５００℃にて５時間焼成して得られたアルミナ）１００ｇの吸水量に見合うように、純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸した。次いで、７０℃で１時間ロータリーエバポレータを用いて減圧下で乾燥した後、１２０℃で１６時間熱処理し、触媒前駆体Ｂを調製した。触媒前駆体Ｂは仕込み量換算でアルミナが６０質量％、ＮｉＯが６質量％、ＭｏＯ３が３０質量％、Ｐ２Ｏ５が４質量％であった。
【００３９】
（製造例３．触媒前駆体Ｃの製造）
特開２００９−２４２５０７号公報を参照して触媒前駆体Ｃを調製した。まず、合成Ｎａ−Ｙゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．０）をアンモニウム交換し、ＮＨ4−Ｙゼオライトを得た。これを５８０℃でスチーミング処理してスチーミングゼオライトを得た。１０ｋｇのスチーミングゼオライトを純水１１５Ｌに懸濁させた後、該懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に硫酸（和光純薬工業（株）製、硫酸＞９７％）をイオン交換水で希釈して１０質量％硫酸溶液６３．７ｋｇを３５分間で添加し、さらに濃度０．５７モル／Ｌの硫酸第二鉄溶液（関東化学（株）製、純度７０％をイオン交換水に溶解した）１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後さらに３０分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度３０．５質量％の鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーを得た。
【００４０】
次に、アルミナスラリーの調製を行った。内容積２００Ｌのスチームジャケット付ステンレス容器に、アルミン酸ナトリウム溶液（和光純薬工業（株）製、モル比（Ａｌ／ＮａＯＨ）０．７８を水酸化ナトリウムで溶解した水溶液／Ａｌ２Ｏ３換算濃度５．０質量％）８０ｋｇおよび５０質量％のグルコン酸溶液（関東化学（株）製、純度５０％）２４０ｇを入れ、６０℃に加熱した。次いで、硫酸アルミニウム溶液（硫酸アルミニウム１４―１８水和物（和光純薬工業（株）製、純度５５ｗｔ％）を水に溶解／Ａｌ２Ｏ３換算濃度２．５質量％）８８ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ７．２になるように該希釈硫酸アルミニウム溶液を添加し水酸化アルミニウムスラリーを得た。該水酸化アルミニウムスラリーをさらに６０℃に保ったまま、６０分間熟成した。次いで、本スラリー全量を平板フィルターにより脱水し、６０℃の０．３質量％アンモニア水６００Ｌで洗浄し、アルミナケーキとした。
【００４１】
該アルミナケーキの一部を純水と１５質量％のアンモニア水を用い、アルミナ濃度１２．０質量％、ｐＨ１０．５のスラリーを得た。このスラリーを還流器付のステンレス製熟成タンクに入れ攪拌しながら９５℃で８時間熟成した。次いで、この熟成スラリーに純水を加え、アルミナ濃度９．０質量％に希釈した後、攪拌機付オートクレーブに移し１４５℃で５時間熟成した。さらにＡｌ２Ｏ３換算濃度で２０質量％となるように加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、アルミナスラリーを得た。このようにして調製した鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリー（３０．５質量％濃度）１９１ｇと２６２５ｇのアルミナスラリー（２０質量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１６インチサイズ（約１．６ｍｍ）の三葉型ペレット状に押し出し成形した。次いで、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有結晶性アルミノシリケート／アルミナ（固形分換算質量比）で１０／９０の担体を得た。
【００４２】
次いで、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。この溶解液を上記担体に触媒全体に対して仕込みでＭｏＯ３として１１質量％、ＮｉＯとして４質量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、触媒前駆体Ｃを得た。触媒前駆体Ｃは仕込み量換算でアルミナが７６．５質量％、ゼオライトが８．５質量％、ＮｉＯが４質量％、ＭｏＯ３が１１質量％であった。
【００４３】
（実施例１）
製造例１で調製した触媒前駆体Ａを所定量（０．２５ｇ）測り取り、これを流通系反応装置にて水素気流下で還元処理を行い、触媒Ａを得た。還元処理中の水素流量を１００ｃｃ／分とし、水素圧を０．２ＭＰａとした。また、触媒前駆体Ａの還元温度は４００℃とし、昇温速度を７℃／分、還元時間を２時間とした。
【００４４】
水素化分解反応にはスイング式オートクレーブ反応装置を用いた。このバッチ式反応装置は装置全体をスイングさせることにより、高い撹拌効率を達成することができる装置である。この装置のガラス内筒管に所定量（１．３５ｇ）のスクアラン（和光純薬工業（株）製）を導入し、ここに触媒Ａを液封した。触媒Ａを導入した内筒管を反応装置に導入し、密閉した。ここに４．５ＭＰａの水素を張り込み、反応装置に固定した。また、Ｈ２／ｏｉｌ比を１００４ＮＬ／Ｌとした。反応装置は静止状態で反応温度まで昇温した。反応温度は４００℃とし、昇温速度は５℃／分とした。なお、この反応温度での全圧は約７ＭＰａであった。所定の温度に達したことを確認してから反応装置のスイングを開始し、反応を開始した。反応時間は１時間とし、反応時間となったときにスイングを停止し、反応を停止した。
反応終了後、反応装置から反応管を取り出して放冷し、その後ガラス内筒管を回収した。ガラス内筒管中に生成物を６ｍＬの二硫化炭素を用いて溶解させ、生成物の回収を行った。回収した生成物はＧＣ−ＦＩＤ装置を用いて分析を行った。なお、生成したガス留分についてはガラス内筒管の抜き出し時に回収し、ＧＣ−ＴＣＤ装置を用いて分析を行った。
なお、反応結果を表１に示した。
【００４５】
（実施例２）
原料のスクアランを１．００ｇ、触媒前駆体Ａを０．５０ｇ、Ｈ２／ｏｉｌ比を１３５３ＮＬ／Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。なお、反応結果を表１に示した。
【００４６】
（実施例３）
反応温度を３６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。また、反応圧力は、約６．７ＭＰａであった。なお、反応結果を表２に示した。
【００４７】
（実施例４）
実施例１で原料をスクアレン（和光純薬工業（株）製）に替え、Ｈ２／ｏｉｌ比を１０６７ＮＬ／Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。なお、反応結果を表３に示した。
【００４８】
（比較例１）
製造例２で得られた触媒前駆体Ｂを所定量（０．２５ｇ）測り取り、これを流通系反応装置にて水素気流下で還元処理を行い、触媒Ｂを得た。還元処理中の水素流量を１００ｃｃ／分とし、水素圧を０．２ＭＰａとした。また、触媒前駆体Ｂの還元温度は４００℃とし、昇温速度を７℃／分、還元時間を２時間とした。
次いで、触媒として上記で得られた触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。なお、反応結果を表１に示した。
【００４９】
（比較例２）
触媒前駆体Ｃ０．２５ｇとスクアラン（和光純薬工業（株）製）１．３５ｇ、およびジメチルジサルファイド（和光純薬工業（株）製）４７．２μＬをオートクレーブ用ガラス内筒管に導入した（硫化処理）。
前記内筒管を反応装置に導入し、密閉した。ここに４．５ＭＰａの水素を張り込み、反応装置に固定した。また、Ｈ２／ｏｉｌ比を１００４ＮＬ／Ｌとした。その後反応装置を２５０℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、２５０℃にて６０分間温度を保持後、昇温速度５℃／分にて反応温度４００℃まで昇温した。それ以外は実施例１と同様に反応を行った。なお、反応結果を表１に示した。
【００５０】
（比較例３）
触媒前駆体Ａ０．２５ｇとスクアラン（和光純薬工業（株）製）１．３５ｇ、およびジメチルジサルファイド（和光純薬工業（株）製）１４３．６μＬをオートクレーブ用ガラス内筒管に導入した（硫化処理）。
前記内筒管を反応装置に導入し、密閉した。ここに４．５ＭＰａの水素を張り込み、反応装置に固定した。また、Ｈ２／ｏｉｌ比を１００４ＮＬ／Ｌとした。その後反応装置を２５０℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、２５０℃にて６０分間温度を保持後、昇温速度５℃／分にて反応温度３６０℃まで昇温した。この時、反応圧力は、約６．７ＭＰａであった。それ以外は実施例１と同様に反応を行った。なお、反応結果を表２に示した。
【００５１】
【表１】
0006618007.tif 000002
【００５２】
【表２】
0006618007.tif 000003
【００５３】
【表３】
0006618007.tif 000004
【００５４】
担体がアルミナのみの比較例１に比べ、担体に酸化チタンが存在する実施例１では、ジェット留分得率及び軽油留分得率の合計得率が高い。また、実施例１より触媒量を多くし、原料量を少なくし、且つ原料に対する水素の割合を多くした実施例２では、反応がより進行し、ジェット留分得率及び軽油留分得率の合計得率が６１．５質量％と、実施例１よりも高い結果となった。
一方、担体にゼオライトが存在し、かつ還元処理ではなく硫化処理した触媒を用いた比較例２では、過分解が起こりやすいため、ジェット留分得率及び軽油留分得率の合計得率が５．０質量％と非常に低かった。
次に表２を見る。反応温度を３６０℃で行ったために実施例３も活性は低いが、還元処理を行わず硫化処理を行った触媒を用いた比較例３では、ジェット留分得率及び軽油留分得率の合計得率が１．１質量％と非常に低かった。
また、表３に示す原料としてスクアレンを用いた実施例４では、非常に高いジェット留分得率及び軽油留分得率が得られた。