(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性ポリマーの表面層を含む自立膜の作製プロセスであって、
以下の工程：
ａ）仮支持体上への第１のポリマー層の堆積であって、フィルム形態の前記仮支持体および前記第１のポリマーの溶液から開始してロールツーロール技術により行われる前記堆積と、前記仮支持体および前記第１のポリマー層からなる、このようにして得られた膜の乾燥とを行う工程、
ｂ）前記工程ａ）において得られた前記膜上への第２のポリマー層の堆積であって、前記工程ａ）の膜および前記第２のポリマーの水溶液または分散体から開始して前記ロールツーロール技術により行われ、前記ロールツーロール技術が、表面に前記第２のポリマーの膜に転写されるテクスチャが彫刻されたグラビアロールを用いて行われ、前記第２のポリマーが導電性ポリマーである前記堆積と、前記仮支持体、前記第１のポリマー層および前記第２のポリマー層からなる、このようにして得られた膜の乾燥とを行う工程、
ｃ）溶剤中に浸漬させて前記第１のポリマー層を溶解することにより前記仮支持体を前記工程ｂ）で得られた前記膜から分離させ、これにより、前記第２の導電性ポリマーの単層化自立膜を剥離する工程、または、前記第１のポリマー層を前記仮支持体から剥離し、これにより、前記第１のポリマーおよび前記第２の導電性ポリマーの二層化自立膜を剥離する工程、
を含むプロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスであって、
前記工程ｂ）における前記第２の導電性ポリマーの溶液が、前記導電性ポリマーに加えて、前記導電性ポリマー溶液の全質量を基準として１〜１０質量％の範囲の量で添加される、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のドープ剤を含む、プロセス。
【請求項３】
請求項２に記載のプロセスであって、
前記ポリオールが、グリセロール、エリスリトール、マンニトール、ソルビトール、アラビトールおよびキシリトールから選択される、プロセス。
【請求項４】
請求項１または２に記載のプロセスであって、
前記工程ｂ）における前記第２の導電性ポリマーの溶液または分散体が、前記導電性ポリマーの溶液または分散体の全質量を基準として０．０１〜１０質量％の量で界面活性剤をさらに含む、プロセス。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のプロセスであって、
前記導電性ポリマーが、分散剤との複合物の形態であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である、プロセス。
【請求項６】
請求項５に記載のプロセスであって、
前記分散剤がスルホン酸ポリスチレン（ＰＳＳ）である、プロセス。
【請求項７】
請求項６に記載のプロセスであって、
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／スルホン酸ポリスチレン（ＰＳＳ）の質量比が１／２．５である、プロセス。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセスであって、
フィルム形態である前記仮支持体が、ポリ（プロピレン）フィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルムおよびポリ（エチレンナフタレート）フィルムから選択される、プロセス。
【請求項９】
請求項１に記載のプロセスであって、
前記第１のポリマー層が、アセトン中への浸漬により前記工程ｃ）において溶解される酢酸セルロースからなる犠牲層である、プロセス。
【請求項１０】
請求項１に記載のプロセスであって、
前記第１のポリマー層が、ポリ（Ｄ，Ｌ−乳酸）からなる層であって、接着テープをナノ膜側に貼り付けて用いることにより、前記工程ｃ）において前記仮支持体から分離される、プロセス。
【請求項１１】
請求項１に記載のプロセスであって、
前記工程ａ）における前記乾燥工程が、空気流により、約８０℃の温度で処理されることにより行われる、プロセス。
【請求項１２】
請求項１に記載のプロセスであって、
前記工程ｂ）における前記乾燥工程が、空気流により、約１３０℃の温度で処理されることにより行われる、プロセス。
【請求項１３】
請求項１に記載のプロセスであって、
前記工程ｃ）で得られた前記自立ナノ膜を再度回収し、任意選択により、液体媒体または固体支持体に移す工程をさらに含む、プロセス。
【請求項１４】
請求項１に記載のプロセスであって、
前記工程ｃ）において得られた前記自立ナノ膜が、前記単層化膜については３０〜３００ｎｍの厚さ、および、前記二層化膜については１００〜４００ｎｍの厚さ、ならびに、１〜２００００ｃｍ2の表面積を有する、プロセス。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプロセスであって、
前記自立ナノ膜の前記厚さが、前記単層化膜については４５〜１００ｎｍ、および、前記二層化膜については１５０〜３５０ｎｍである、プロセス。
【請求項１６】
少なくとも導電性ポリマーの表面層を含む自立膜を作製するための請求項１に記載のプロセスにおける中間体であって、
仮支持体フィルムと、前記第１のポリマー層と、前記第２のポリマー層とを含み、前記プロセスの工程ｂ）においてリールに巻き取って回収されたロール形態の膜である中間体。
【請求項１７】
前記第１のポリマー層を溶解するために溶剤に浸漬することによる、または、前記第１のポリマー層を前記仮支持体から分離することによる、導電性ポリマーの自立膜を作製するための、請求項１６に記載の中間体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い表面積／厚さ比を有する導電性ポリマー自立膜の作製プロセスに関し、この自立膜は、柔軟性、強度、種々の基板に対する接着能および最適な生体適合性といった特徴のために、特に、バイオセンサとしての使用、または、大表面を有し、ヒトの皮膚への接触もしくはウェアラブルデバイスへの組み込みも意図される可撓性電気構成部品の製造といった種々の技術的用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
過去数十年において、導電性ポリマーは、安定性および導電性といった興味深い特徴により電気部品および電子デバイスにおける従来の無機導電性材料を置き換えることが可能であるとして、数多く研究されている。これらの用途については薄膜とすることが可能である材料が特に望ましいが、導電性ポリマーは、一般的な溶剤に難溶性であって導電性薄膜を得るための取り扱いが容易ではなく、その分散体および／または可溶化は好適な手段および容易で安価な可溶化技術が存在しないことから困難である。この問題を克服するために、多くの場合、これらのポリマーは、対応するモノマーから、化学プロセスまたは電気化学プロセスにより所望の基板の上で直接形成される。しかしながら、この場合には、その後、膜を剥離したり、他の基板に移したりすることが不可能ではないがきわめて困難であるが、その一方で、いわゆる「自立」膜と呼ばれる支持を必要としない膜が多くの用途において求められている。
【０００３】
導電性が高く、化学安定性が非常に優れているため、最も広く用いられている導電性ポリマーの一例は、特にスルホン酸ポリスチレン（ＰＳＳ）との複合物の形態（Ｓ．Ｋｉｒｃｈｍｅｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００５，１５，２０７７）といったポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であって、水性分散体として市販されており、例えば欧州特許第１６１６８９３号明細書に開示されているとおり、種々の基板上での導電性コーティングの製造に従前から用いられている。この材料は、例えば、光電子多層構造における導電性コーティングとして、または、電解コンデンサにおいて、または、外部からの物理的刺激に対する応答特性に基づくトランスデューサにおける能動材料として用いられている。しかも、近年においてはこの材料の生体適合性が高いことも実証されており、神経インターフェース用の微小電極の開発、ならびに、表面特性の電気化学的な変性を制御することにより、上皮細胞の固着および増殖に係る支持体の製造のための用途が可能とされている［Ｍ．Ｈ．Ｂｏｌｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２００９，１４２，４５１；ｅ  Ｋ．Ｓｖｅｎｎｅｒｓｔｅｎｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００９，３０，６２５７］。
【０００４】
ＰＥＤＯＴまたは他の導電性ポリマーの自立ナノ膜の作製プロセスに関する懸念として、近年における技術ではＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの自立膜が得られると記載されているが、これらは、５〜１０μｍから数センチメートルときわめて厚い膜である［例えば、Ｈ．Ｏｋｕｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００９，１１３，１１３７８を参照のこと］。実際には、これらの技術は主に「溶剤キャスティング」による成膜方法に言及しており、この方法は本来、ナノメートル単位の厚さの膜の形成に多少特定的なものである。さらに、これらの方法によって形成される厚さの制御は困難であり、正確さに劣ってしまう。また、ナノ膜を形成するために適切な変更後にこれらの方法を用いた場合においても、膜はきわめて脆弱であり、基板から剥離し、移すことは不可能である。
【０００５】
Ｋ．Ｓ．Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１０，２６（１５），１２９０２−１２９０８には、水中で剥離し得る、グラフェン、ＰＥＤＯＴおよびグラフェンの３種の交互の層からなるナノ膜がさらに記載されている。しかしながら、この作製プロセスは、非常に時間を要し、複雑であり、用いられる材料および器具の観点からきわめて高価である。さらには、このプロセスでは、明らかに生体非適合性である溶剤および化学試薬を使用するので、形成されるナノ膜の生体適合性に悪影響が及ぼされ得るが、しかしながら、これは本文献中においては究明されていない。
【０００６】
Ｔ．Ｆｕｊｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１９，２５６０−２５６８には、スピンコーティングによりＳｉＯ2支持体上に直接キトサンおよびアルギン酸ナトリウムなどの多糖類水溶液を堆積させ、続いて、「ドロップキャスティング」によりポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層を堆積させる、医用生体用途の多糖類自立ナノ膜の作製プロセスが記載されている。次いで、この多糖類およびＰＶＡ製の二層膜をＳｉＯ2支持体からピンセットで剥がし、水中に浸漬してＰＶＡ層を溶解させることで、多糖類ナノ膜が剥離される。この文献において、ＳｉＯ2を成長させるための支持体と多糖類層との間の中間体層、または、導電性ポリマーに関する記載はなされていない。また、全体を通して、例示の多糖類ポリマーとは異なるポリマーのナノ膜の製造に同様の方法を使用する可能性については言及されていない。
【０００７】
同様の方法はＳｔｒｏｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９，２４６６−２４７２にも記載されており、ここでは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を水溶性犠牲層として用いてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を置き換えて、多くの異なるポリマーを架橋させ印刷された支持体上に堆積させた多層膜上への堆積を行っている。このプロセスによって形成される膜の表面は大きさがきわめて小さいものであった。
【０００８】
本出願人が認識している限り、生体適合性によって医用生体用途にも好適である、特にＰＥＤＯＴといった導電性ポリマーの自立ナノ膜の作製のために、今日までに開発された容易であるとともに比較的安価である唯一のプロセスは、本出願人による国際公開第２０１２／０７００１６号パンフレットとして公開されている国際特許出願に開示されているものである。その後、同発明者らによって、これらのナノ膜の作製プロセス、および、パターンまたはパターニングの形成におけるさらなる改良が報告されている（例えば、Ｇｒｅｃｏ  Ｆ．ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１３，５，９４６１−９４６９；または、Ｚｕｃｃａ  Ａ．ｅｔ  ａｌ．，ＭＲＳ  Ｏｎｌｉｎｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｌｉｂｒａｒｙ，２０１３，１５３０を参照のこと）。しかも、国際公開第２０１２／０７００１６号パンフレットに記載のプロセスにより作製されたナノ膜の用途として、湿度センサー（Ｓ．Ｔａｃｃｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１３，５，６３２４−６３３２）、およびマイクロアクチュエータ（Ｓ．Ｔａｃｃｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１３，２３，１１７００４）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７００１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらのナノ膜には数々の用途に可能性があるが、国際公開第２０１２／０７００１６号パンフレットに記載のプロセスには、特に、このプロセスがスピンコーティング技術に基づいているという事実から、ナノ膜製造のスケールアップに際して固有の限定が存在している。一方で本技術によって、高度に均一で制御されたポリマーの堆積によりナノメートル単位の厚さの層を形成することが可能であったとしても、他方、この技術は小形で典型的には円形の剛性の基板にのみ適用が可能（または、可撓性の基板にも適用可能であるが、しかしながら剛性の支持体に取り付けられている必要がある）である。例えば、現在の半導体製造プラントにおいてスピンコーティング技術で基板として用いられる「ウェハ」は、最大で直径が３００ｍｍのものであり、近い将来において４５０ｍｍに達する可能性がある。
【００１１】
しかも、スピンコーティングプロセスの生産性は基板サイズの増加に伴って低下してしまう。大きな基板は、膜を急速乾燥させるために十分高速でスピンコーティングに供することができず、これはプロセスの生産性に対する弊害となっている。さらに、スピンコーティング技術の主な欠点の一つは、材料の使用量に係る効率に劣っていることである：用いられる出発材料のわずか２〜５％のみが実際に基板に塗布され、残りの９５〜９８％はコンテナの壁面に付着してしまい、廃棄される。最後に、スピンコーティング技術は、プロセス管理に係る要求の観点において、非連続プロセスにおける影響および欠点のすべてを有している。
【００１２】
対照的に、この技術分野においては、上記において強調した欠点が克服されてスピンコーティング技術に基づく公知のプロセスの性能を向上することが可能である、おそらくは高い生産性を有する連続方式の技術に基づいた拡張性のあるプロセスによって、大きく、きわめて厚さが薄い導電性膜を形成する必要性が強く感じられる。
【００１３】
いわゆるロールツーロール技術（単にＲ２Ｒとも記載され、以下でも同様である）が、生産性が高く大規模でも有用である技術として知られている。この技術は、特に電子デバイス分野において可撓性プラスチックまたは金属シートのロール上への電子デバイスの作製に用いられており、従来の製造技術と比してとりわけコストの観点で大きな利点を有するものである。一方で、他の技術分野においても、Ｒ２Ｒ技術は、可撓性材料のロールから開始し、プロセス後に搬出ロールに巻き取る、塗膜の堆積、印刷または他の同様のプロセスに用いられ得る。本出願人が認識している限り、今日まで、自立型で、かつ、超薄型の導電性ポリマー膜であって、特にマイクロメートル単位未満の厚さの膜の作製にＲ２Ｒ技術が用いられたことはなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ここで、本出願人は、単純、かつ、安価で、生産性が高く、大表面およびマイクロメートル単位未満の厚さを有する自立膜の作製が可能となるロールツーロール技術に基づく連続プロセスを見いだした。この膜は、高い導電性を有する１種以上の導電性ポリマー層を含む。この層は、絶縁支持体として作用する、良好な機械的特性を備えた丈夫な１種以上の低導電性ポリマー層と組み合わせることも可能である。
【００１５】
これらの膜は一般的にきわめて高い表面積／厚さ比を示し、可撓性があり且つ頑強であって、あらゆる種類の表面に対して、極めて適合的且つ高い接着性を有するものである。しかも、これらの膜は高度に安定であって、空気中、水中環境または生体液中において取り扱いが容易でこれらの中で剥離が可能である。また、これらの膜は、皮膚への接触が意図されるバイオセンサなどの医用生体分野、および他の電子デバイスの開発を含むほとんどあらゆる用途、ならびに、大表面積可撓性電子デバイスの製造における用途において、目的とされる表面に移すことが可能である。
【００１６】
本発明の主題は従って、添付の特許請求の範囲に最初に定義されている導電性ポリマー自立膜の作製プロセスである。
【００１７】
本発明のさらなる主題は、本明細書に添付されている請求項１７および請求項１８に定義されている、導電性ポリマーの自立膜の作製プロセスにおける中間体、ならびに、これらの膜の作製におけるその使用である。
【００１８】
本発明に係るプロセスおよび膜のさらに重要な特徴は、本明細書に添付されている従属する請求項に定義されている。
【００１９】
本発明に係るプロセスおよび膜のさらなる特性および利点は、以下の記載に明示されているが、実施形態は、添付の図面に限定されない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のプロセスは、「ロールツーロール」技術（以下、「Ｒ２Ｒ」とも記載する）によって、適合性が高く可撓性であり、マイクロメートル単位未満の厚さを有し、少なくとも導電性ポリマーの表面層を含む自立単層膜または多層膜の作製を可能とするものであり、表面層は水溶液から開始されて、フィルムのロールからなる仮基板上に堆積され、剥離される。ここで、「ロールツーロール」技術とは、技術分野において公知であって、特に、可撓性プラスチックまたは金属シートのロール上に電子デバイスを作製する半導体製造分野において用いられる技術である。このようにして作製された膜は、例えばバイオセンサなどとして、または、例えば、ウェアラブル電子機器もしくは皮膚に接触する電子機器といった用途において、任意の表面上に移して用いられることが可能である。本プロセスでは、Ｒ２Ｒ技術を用いることによって、拡張性があり、用いられる出発材料の量に対する製品収率の観点で高い生産性が達成され、しかも、連続プロセスを行うことが可能であり、本出願人による既述の国際公開第２０１２／０７００１６号パンフレットに記載の作製プロセスに対して大きな利点がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、可撓性の仮支持体上への導電性ポリマー膜の作製であって、同一の導電性ポリマーの水溶液から開始する作製に係るＲ２Ｒ技術に基づく本プロセスの概略図である。
【図２】図２は以下のような一連の写真を示す。  ａ）およびｂ）は、実施例２に記載のとおり作製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）スルホン酸ポリスチレン（以下においては「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」）およびポリ（Ｄ，Ｌ−乳酸）（以下においては「ＰＤＬＬＡ」）の二層膜を、ポリ（プロピレン）製の基板（以下においては「ＰＰ」）から、ピンセットを用いて分離する作業を示す。  ｃ）は接着テープ片に付着した上記の前記自立二層膜を示す。  ｄ）およびｅ）は上記の前記二層膜をナイロン製カンバス片上に移す作業を示す。  ｆ）、ｇ）、ｈ）は、上記の前記膜をナイロン製カンバス片から人の腕の皮膚に移す作業を示し、この膜は、２つの銅電極により電圧計に接続されて抵抗が計測されている。
【図３】図３は、国際公開第２０１２／０７００１６号パンフレットに記載のプロセスによって得られた膜（左側）と、本発明のプロセスによって得られた膜（右側）とを、隣り合わせの２つの一連の写真で示す。
【図４】図４は、以下に示す実施例１に係る、ドープ無しのものおよび２種の異なるドープ剤をドープしたものの３系列の導電性ポリマー単層膜について、Ｒ２Ｒ堆積の最中にグラビアロールの回転速度を変化させて計測した厚さの値の傾向を示す。─●─で示す値は非ドープのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜について得られたデータを指し、─○─で示す値は１，３−ブタンジオール（または、ブチレングリコール、以下においては「ＢＧ」）をドープしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜について得られたデータを指し、─□─で示す値はジメチルスルホキシド（以下においては「ＤＭＳＯ」）をドープしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜について得られたデータを指す。
【図５】図５は、以下に示す実施例２に係る、Ｒ２Ｒ堆積プロセスで作製した３系列のＰＤＬＬＡ膜（比較）ならびにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（本発明）およびＰＤＬＬＡ膜（本発明）について、用いるＰＤＬＬＡの濃度を変化させて計測した厚さの値の傾向を示す。─●─で示す値はＰＤＬＬＡ膜について得られたデータを指し、─○─で示す値はＢＧをドープしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＰＤＬＬＡ膜について得られたデータを指し、─□─で示す値はジメチルスルホキシド（以下においては「ＤＭＳＯ」）をドープしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＰＤＬＬＡ膜について得られたデータを指す。
【図６】図６は、ドープ無しのものおよび２種の異なるドープ剤をドープしたもの３系列の導電性ポリマー単一層膜について、計測された膜の厚さを変化させながら、以下の実施例４において記載したとおりに計測した導電率σの値の傾向を示す。─●─で示す値は非ドープのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜について得られたデータを指し、─○─で示す値はＢＧをドープしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜について得られたデータを指し、─□─で示す値はＤＭＳＯをドープしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜について得られたデータを指す。
【図７】図７は、以下の実施例５に記載の耐擦傷性試験で得られた２つの画像を示す。図７ａ）にはシリコンウェハに接着した非ドープ導電性ポリマー単一層膜で検出された画像を示し、図７ｂ）には二層膜についてＰＤＬＬＡ面で検出された画像を示す。
【図８】図８は、異なる濃度および厚さでの実施例２の二層膜のＰＤＬＬＡ面（縞模様の四角）と、実施例１のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ単一層膜（黒色の四角）とに係る実施例５のテストで得られた正規化臨界荷重の値をヒストグラムで表す図である。
【図９】図９は、実施例２の二層膜（ここで、導電性ポリマー層はＢＧをドープした）について実施例５のテストによって、同一の膜の両面について得られた正規化臨界荷重の値を、隣接して配置したヒストグラムで表す図である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをドープした面については黒色の四角で表し、ＰＤＬＬＡ面については縞模様の四角で表した。
【図１０】図１０は、実施例２の二層膜（ここで、導電性ポリマー層はＤＭＳＯをドープした）について実施例５のテストによって、同一の膜の両面について得られた正規化臨界荷重の値を、隣接して配置したヒストグラムで表す図である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをドープした面については黒色の四角で表し、ＰＤＬＬＡ面については縞模様の四角で表した。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のプロセスにおいては、Ｒ２Ｒ技術によって、仮支持体上への第１のポリマー層の堆積と、このようにして得られた第１のポリマー層上への導電性ポリマーである第２のポリマー層の堆積との両方が実施される。より具体的には、本プロセスは、以下の工程を含む。
【００２３】
ａ）ロールツーロール技術により、第１のポリマーの溶液を用いて、仮支持体上へフィルム形態で第１のポリマー層を堆積し、前記仮支持体および前記第１のポリマー層からなる、このようにして得られた膜の乾燥を行う工程、
ｂ）ロールツーロール技術により、工程ａ）により得られた前記第１のポリマー層上に、導電性ポリマーである第２のポリマーの水溶液または分散体を用いて第２のポリマー層を堆積し、仮支持体、第１のポリマー層および第２のポリマー層からなる、このようにして得られた膜の乾燥を行う工程、
ｃ）溶剤中に浸漬させて第１のポリマー層を溶解することにより仮支持体を工程ｂ）で得られた膜から分離させて、導電性ポリマーの自立単層膜を剥離させる工程、または、仮支持体を第１のポリマー層から分離させて、第１のポリマーおよび第２の導電性ポリマーの自立二層膜を剥離する工程。
【００２４】
Ｒ２Ｒ技術によって、ポリマーは溶液の形態で、グラビアロールを用いてフィルム支持体上に堆積される。添付の図１に、本発明のプロセスにおいて用いられる、Ｒ２Ｒ技術に基づく堆積プロセスの概略図を示す。ここでは、グラビアロール１の一部がポリマー溶液２中に浸漬されており、例えば５〜４５ｒｐｍの回転速度で回転されることにより、ポリマー溶液の一部が支持体フィルム４上に付着される。また、ロールが支持体フィルムに接触する前に、ロールにブレード３が押し付けられて必要に応じて過剰なポリマーが掻き落とされる。次いで、このグラビアロールと、力を印加してグラビアロールに接触するよう支持体フィルムを押し付ける圧胴５との間に支持体フィルム４が通され、これにより、ポリマー溶液が支持体フィルム上に移される。
【００２５】
本プロセスの特定の実施形態によれば、導電性ポリマー層の堆積は、導電性ポリマー層上に同一のパターンが印刷されるよう規定のパターンに従う彫刻が表面になされたグラビアロールを用いることにより行われる。本プロセスは、このような実施が可能であることにより、均一の表面を有する予め作製された膜上に印刷パターンを形成する後加工が必要なく、既に印刷された膜が製造されるという利点を有する。
【００２６】
Ｒ２Ｒプロセスラインにおいては、ホットエアジェットドライヤ６が少なくとも設けられており、乾燥のために支持体フィルム上に堆積されたポリマーの熱処理を行い、これにより、支持体フィルム上に堆積されたポリマーの乾燥した均質な膜が得られ、最終的に、コイル７に巻き取られて回収される。
【００２７】
上記プロセスの工程ａ）および工程ｂ）においてＲ２Ｒ技術により形成された膜を乾燥させることで、堆積させるポリマー溶液の調製に用いられた溶剤が蒸発される。これらはそれぞれ、約８０℃および約１３０℃の温度で行われることが好ましい。特定の実施形態においては、後者の乾燥フェーズ後に、用いられるポリマーの種類に応じて１１０〜１４０℃の温度でオーブン中においてさらなる熱処理が行われる。この実施形態では、Ｒ２Ｒプラントのラインの長さが十分ではなく、十分に長い時間をかけて乾燥させることができない場合でも、導電性ポリマー層をオーブン中において熱処理して導電性および不水溶性を高めた最終的な膜を作製することが可能である。工業用ラインが十分に長い場合には、本プロセスで、オーブン中での熱処理を必要とすることなく、ラインに設けたドライヤのみで、温度に応じて６０〜１８０秒の範囲内で想定される時間内に、乾燥され、硬化された導電性ポリマー膜を作製することが可能である。
【００２８】
本発明のプロセスでは、ポリマー膜の作製に関して、犠牲層と呼ばれる技術（または、犠牲層技術）をＲ２Ｒによる層堆積と組み合わせることにより、単一の導電性ポリマー層からなるマイクロメートル単位未満の厚さを有する自立単層膜を製造することが可能である。この場合、仮支持体上に堆積される第１のポリマーは、一般的な溶剤中に容易に溶解されて、仮支持体の導電性ポリマー層からの分離を引き起こし得るポリマーである。好ましい実施形態によれば、アセトン中で溶解されて膜からの分離をもたらし得る酢酸セルロースが第１のポリマーとして選択される。
【００２９】
本プロセスの工程ａ）における仮支持体としては、例えば、ポリ（プロピレン）（または、ＰＰと略記される）の膜、ポリ（エチレンテレフタレート）（または、ＰＥＴ）の膜、または、ポリ（エチレンナフタレート）（または、ＰＥＮ）の膜が用いられる。本プロセスの好ましい実施形態によれば、仮支持体としてはＰＥＴまたはＰＥＮが用いられ、これらは、導電性ポリマーの乾燥／硬化に係る温度に対する熱安定性が高く、このような工程を上記のものより高い温度とより短い時間で行うことが可能である。
【００３０】
本発明のプロセスによれば、いかなる溶剤も必要とすることなく、第１の非導電性ポリマー層と導電性ポリマー層との組み合わせからなるマイクロメートル単位未満の厚さの自立二層膜を製造することも可能である。第１の非導電性ポリマー層としては、例えば、ポリ（Ｄ，Ｌ−乳酸）を用いることができ、膜の端部に接着テープを貼り付けることにより仮支持体から機械的に分離される。本プロセスの好ましい実施形態によれば、第１のポリマーがポリ（Ｄ，Ｌ−乳酸）である場合、仮支持体はポリ（プロピレン）製であり、これにより、本プロセスの工程ｃ）における分離が容易となる。Ｒ２Ｒによる膜の堆積のための、本プロセスの工程ａ）において用いられるポリ（Ｄ，Ｌ−乳酸）の溶液は、溶液の全質量を基準として、好ましくは１〜２質量％の範囲の濃度を有するアセトン中のポリマー溶液である。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態によれば、溶液の表面張力を低減させ、また、支持体の表面湿潤性を好ましいものとするために、本プロセスの工程ｂ）において、導電性ポリマーの溶液に界面活性剤が添加される。これにより、より均質で薄い膜が大表面上に得られる。さらに、界面活性剤が存在していることにより、ドープ剤を用いた場合には、ドープ剤と導電性ポリマーとの混合が容易となる。導電性ポリマーの本溶液において好適に使用される界面活性剤の例はノニオン性フッ素系界面活性剤、または、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤であり、典型的には、溶液の全質量を基準として、０．０１〜１質量％の量、および、最大で１０質量％以下の量で用いられる。これまで、実験室規模では実行可能ではあるものの、Ｒ２Ｒタイプの連続技術に基づくプロセスでは為し得なかったが、界面活性剤を添加することにより、プラズマ処理または他の表面処理を行うことなく、サイズが大きい均質な膜を作製することが可能である。
【００３２】
本発明の実施形態に係るプロセスは、水溶液または分散体の形態で入手可能である限りにおいて、任意の導電性ポリマーまたは導電性ポリマーの混合物／複合物を用いて実施し得る。好適な導電性ポリマーは、例えば、いわゆる「共役ポリマー」、または、「真性導電性ポリマー（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」（ＩＣＰ）から選択されるポリマーである。これらのポリマーは、導電性が特定の構造に起因する共役結合を含む分子から構成されたポリマーである。また、これらのポリマーは、任意選択により、水性分散体の形態で利用可能とするために、好適な分散剤と混合される。これらのポリマーの例としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、および、これらの誘導体が挙げられる。高い耐久性、高い導電性、および、コーティングおよび印刷プロセスに最適化された商用配合物の市場での入手容易性といった特徴のために、ポリチオフェンおよびその誘導体が本発明に係る好ましい導電性ポリマーである。
【００３３】
これらの共役ポリマーは、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオおよびアミノ基からなる群から選択されるものであり、相互に等しいか異なっている１個以上の置換基を有していてもよい。置換基が２個である場合、これらは一緒に結合されて、チオフェン環に隣接する環構造を形成することができ、例えば、２個のアルコキシ基がジオキサン基を形成していてもよい。本発明の特定の好ましい実施形態によれば、導電性ポリマーは、２個の置換基がジオキサン環を形成しているポリチオフェン誘導体：スルホン酸ポリスチレン（ＰＳＳ）などの分散剤との複合物の形態であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、一般的には、頭字語ＰＥＤＯＴで知られているもの、のみである。本発明に係る好ましい導電性ポリマーは一般的に頭字語ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで示される複合物であり、ここで、２種の成分の質量比は１／２．５〜１／２０とすることができる。例えば、それぞれ、市販品であるＣｌｅｖｉｏｓ（商標）ＰＡＧ、Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）ＰＨ１０００およびＣｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｐｊｅｔ７００（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）では１／２．５である。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態によれば、導電性ポリマーは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびポリオールからなる群から選択されるドープ剤であって、好ましくはグリセロール、エリスリトール、マンニトール、ソルビトール、アラビトールおよびキシリトールから選択されるドープ剤を、典型的には、導電性ポリマー溶液の全質量を基準として１〜１０質量％の量で添加することによりドープされる。ドープ剤を導電性ポリマー溶液に添加した後に得られる乾燥した膜は、実際に、およそ５００Ｓｃｍ-1以下といった特に高い導電性を示す。本発明に係る好ましいドープ剤は、１，３−ブタンジオールおよびジメチルスルホキシドから選択される。特に、１，３−ブタンジオールは通例、化粧品配合物において用いられる添加剤であり、その外皮親和性は公知であるとともに文献において報告されている。従って、皮膚に対して膜が接触する用途が意図される膜の作製に特に好適である。本プロセスの特定の実施形態によれば、ＤＭＳＯは、約１５〜約３５ｒｐｍの範囲のグラビアロール速度を用いて特に厚さが薄い単層膜を作製するためのドープ剤として用いられる。
【００３５】
本実施形態に係るプロセスによって作製した膜の剥離は、好適な溶剤中で犠牲層を溶解させることにより行えばよい。次いで、例えば、ピペットの噴流によって膜を剥離し、膜を水中、他の液体中、または、任意の支持体上に移すことが可能である。または、膜の剥離は、支持体の層からの機械的な分離によっても達成し得る。この後者の場合においては、膜は、一旦分離された後に水で濡らされ、いわゆるテンポラリータトゥーを転写するのと同様に任意の所望の表面に移すことができる。本明細書に添付の図２に示されている一連の写真では、例えば、本Ｒ２Ｒプロセスにより得た膜の分離およびヒトの皮膚上への移動が図示されている。これらの一連の写真には、ＰＰ上に支持されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＰＤＬＬＡ膜の一面に接着テープを貼って、次いで、ピンセットを用いて二層膜を基板から分離することによって、一面に接着テープが貼り付けられた自立膜を得るやりかたが示されている（写真ａ〜ｃ）。次いで、先ずはこの膜をナイロン製の織物片上に一時的に移し、その後、いわゆるテンポラリータトゥーを転写するのと同様に、その表面を水で濡らして移すことで、皮膚上への二層膜の分離および移動が可能とされる（写真ｄ〜ｆ）。銅テープにより二層膜との電気接点が得られ、膜における抵抗が電圧計で計測される（写真ｇ〜ｈ）。本明細書に添付の図３は、本実施形態に係るＲ２Ｒプロセスによって、かなり大きなサイズの膜を形成することが可能であることを示す。
【００３６】
本発明の実施形態に係るプロセスによって得られる膜は、必要とされる用途に応じて、柔軟性および剛性の両方の性質および幾何学的形状が様々である固体の基板上、例えば、ガラス、紙、鋼鉄、金属、プラスチック、エラストマー、布製の基板上、さらには、ヒトの皮膚上にも再度堆積させることができ、いかなる場合においても（表面が複雑なトポグラフィおよび非平面形状を有している場合でも）、優れた接着性を示す。これは、膜が高い柔軟性およびナノメートル単位の厚さを有しており、これにより、材料の表面における微小な粗度および多孔性に適合することが可能であるからである。このような基板上への堆積は、基板上に堆積される前に膜が完全に乾燥することを防ぎながら、直接、または、金属ワイヤ製である多孔性の小さな網によって行われ得る。この時点で、すべての残留する水を表面から除去するために、例えば圧縮空気噴流および／または熱処理によって乾燥が行われ、基板への接着が達成されて、最終的に完成となる。基板に堆積されたら、膜は特殊な金属ブレードで切断してもよい。
【００３７】
従って、本実施形態に係るプロセスでは、経時的な分解が限定的であるため、均質性および導電性電気特性を有するとともに、所望の寸法を有する強固なポリマー膜が得られる。ここで、厚さは、典型的には、単層膜については、３０〜３００ｎｍであり、好ましくは４５〜１００ｎｍである。また、二層膜については、１００〜４００ｎｍであり、好ましくは１５０〜３５０ｎｍである。本実施形態に係るプロセスにより作製可能な膜はさらに、自立膜については、例えば１〜２０，０００ｃｍ2、好ましくは１〜１００ｃｍ2の大表面を有し、これらは、好適な基板上に堆積された膜については、１００ｍ2以下およびそれを超えることが可能である。これらの範囲内において、本ポリマー膜の厚さを、Ｒ２Ｒ堆積工程におけるグラビアロールの回転速度、または、用いられるポリマーの濃度およびタイプなどの、プロセスのいくつかのパラメータを変更することにより、必要性に応じて変更することが可能である。一般的に、本実施形態に係るプロセスにより作製可能な膜は、「マイクロメートル単位未満の」厚さの膜として本明細書において定義される。これは、本膜の厚さがマイクロメートル未満であって、典型的には数百ナノメートルであることを意味し、好ましくは、厚さは１００ｎｍ未満である。従って、本膜はこの場合においてナノ膜と呼ばれる。
【００３８】
本プロセスによって得られる膜は、自立膜の形態で剥離された場合に、大きい抵抗と、化学的安定性および構造的安定性をさらに有する。特に、本プロセスに係る恩恵により、仮支持体からの剥離、および、所望の用途に応じた水中、生体液中または他の基板上への移動によって、大表面積を有する高分子膜の安定性および完全性が損なわれることがない。
【００３９】
これらの特徴のために、本実施形態に係る膜は、新規センサーおよびアクチュエータの開発分野における用途、水もしくは他の生体液中におけるマイクロスケールおよびメソスケールの物体の移動に係る「知的材料」としての用途、多層および／または多機能構造の製造における用途、微細加工されたアーチファクト、ヒトの皮膚、平坦ではなく複雑な幾何学的形状により特徴付けられる生体サンプルまたは他の物品上へのマイクロメートル単位未満の導電性膜の堆積における用途などの数々の用途を有する。
【００４０】
これらの膜は、細胞の接着、成長、分化、ならびに、電気的および機械的刺激のための基質として用いることができる。また、アクチュエータおよびバイオハイブリッドデバイスを開発するために用いることができる。導電性が達成可能であることで、実際に筋細胞の直接的で制御された刺激が保証され、これにより、本発明の実施形態に係る膜は、インビトロで筋肉を作製するための構成要素として、および、新規バイオハイブリッドデバイスの開発のための構成要素として好適である。
【００４１】
本膜のさらなる重要用途は、ウェアラブル電子デバイスおよび大表面積を有する可撓性電子デバイスの製造におけるものである。
【００４２】
以下の実施例は、本発明の非限定的な例示を目的として提供されている。
【実施例】
【００４３】
実施例１
非ドープまたはドープしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ単一層膜の作製
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの単層膜を、酢酸セルロース犠牲層の形成を含む以下の手法に従い、上記のＲ２Ｒ技術を用いて作製した。濃度２０ｍｇ／ｍｌのアセトン溶液中の酢酸セルロースを、東レ株式会社より商品名Ｌｕｍｉｒｒｏｒ（登録商標）Ｔ６０で市販されている厚さ２５μｍのポリエチレン（以下においては、ＰＥＴ）の膜上に、３０ｒｐｍのグラビアロールの回転速度および１．３ｍ／分間のライン速度を用いて、Ｒ２Ｒ技術により堆積させた。次いで、堆積させた層を、Ｒ２Ｒラインに導入した空気流により８０℃で乾燥させた。これを、コイルに巻き取ることにより回収することにより、酢酸セルロース層で被覆されたＰＥＴ膜がロールの形態で得られる。商品名Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）ＰＨ１０００（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で市販されているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水性分散体（質量比ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが１／２．５であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散体からなる）を０．８μｍの平均孔径を有する濾過膜Ｍｉｌｌｅｘ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で濾過した。次いで、濾過した分散体を商品名Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００（実験用グレード、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）で市販されているノニオン性フッ素系界面活性剤と混合し、攪拌下に室温で８時間保持し、その後、常に、０．２ｍ／分間の一定のライン速度および２５ｒｐｍのグラビアロールの回転速度を用いるＲ２Ｒプロセスで、乾燥させた酢酸セルロース層上に堆積させた。次いで、得られた膜をＲ２Ｒラインに導入したホットエア流により１３０℃で短時間の熱処理に供し、その後、再度巻き取った。次いで、このようにして得られた膜のロールをオーブンに入れて、１４０℃で１５分間かけてさらに熱処理した。酢酸セルロース犠牲層が完全に溶解するまでアセトン中に浸漬することで、最終的にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を得た。
【００４４】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水性分散体に、ドープ剤として、第１の実験においてはＤＭＳＯを添加し、また、第２の実験においてはＢＧを添加した（両方の実験において溶液の全質量を基準として５質量％の濃度）ことを除き、上記の操作を完全に同様に繰り返した。
【００４５】
さらに、上記の手法を、純粋な導電性ポリマーおよびＤＭＳＯまたはＢＧでドープした導電性ポリマーの両方で、異なる厚さの膜を得るためにグラビアロールの速度を変化させて繰り返した。各々の場合において、以下の値のグラビアロールの速度でそれぞれの実験を行った：５ｒｐｍ、１５ｒｐｍ、３５ｒｐｍおよび４５ｒｐｍ。
【００４６】
実施例２
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（非ドープまたはドープ有）とＰＤＬＬＡとの二層膜の作製
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＰＤＬＬＡの二層膜を、以下の手法に従い、上記のＲ２Ｒ技術を用いて作製した。酢酸エチル中のＰＤＬＬＡ（ＰＭ＝３３０〜６００ｋＤａ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．により市販されている）の溶液を、溶液の全質量を基準として１質量％のＰＤＬＬＡ濃度で調製した。この溶液を、商品名ＴＯＲＡＹＦＡＮ（登録商標）２５００Ｈ、で市販されている厚さ４０μｍのポリプロピレン膜（以下においては、ＰＰ）上に、２５ｒｐｍのグラビアロールの回転速度および１．３ｍ／分間のライン速度を用いて、Ｒ２Ｒプロセスにより堆積させた。次いで、堆積させた層を、空気流により８０℃で乾燥させた。その後コイルに巻き取ることにより、ＰＤＬＬＡ層で被覆されたＰＰ膜をロールの形態で得た。商品名Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）ＰＨ  １０００（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で市販されているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水性分散体（質量比ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが１／２．５であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散体からなる）を０．８μｍの平均孔径を有する濾過膜Ｍｉｌｌｅｘ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で濾過した。次いで、濾過した分散体を商品名Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００（実験用グレード、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）で市販されているノニオン性フッ素系界面活性剤と混合し、攪拌下に室温で８時間保持し、その後、常に、２５ｒｐｍのグラビアロールの回転速度および０．２ｍ／分間のライン速度を用いるＲ２Ｒプロセスで、上記のとおり作製した硬化したＰＤＬＬＡ層上に堆積させた。次いで、Ｒ２Ｒライン中の空気噴流により１３０℃の温度で加熱して乾燥を行った。次いで、再度巻き取ったロールに対してオーブン中において１１０℃で処理を行い、その後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＰＤＬＬＡの２つが組み合わされた層からなる膜をＰＰ基板から分離した。膜の端部における接着テープによる分離が好適であった。
【００４７】
溶液の全質量を基準として特に１．５質量％および２質量％の濃度といった、酢酸エチル中の異なるＰＤＬＬＡ濃度で開始したことを除き、上記の手法を完全に同様に繰り返した。
【００４８】
次いで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水性分散体に、ドープ剤として、第１の実験においてはジメチルスルホキシド（以下においては、ＤＭＳＯ）を添加し、また、第２の実験においてはブチレングリコール（以下においては、ＢＧ）を添加し、ＰＤＬＬＡ濃度を変えて、膜の作製を繰り返した。両方の実験において、濃度は、溶液の全質量を基準として５質量％であった。
【００４９】
実施例３
膜厚の測定
上記のとおり作製した膜を、原子間力顕微鏡である装置ＭＦＰ−３Ｄ−ＢＩＯ（Ａｓｙｌｕｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏ．，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）をタッピングモードで操作することにより厚さの計測に供した。計測は、空気中にて、室温で、シリコンウェハ上に展開した膜サンプルについて行った。実施例１の単層化膜に関しては、アセトン中で剥離した後にシリコンウェハ上に展開し；実施例２の二層化膜に関しては、支持体層から剥離した後にシリコンウェハ上に展開した。ここでは、注意しながらウェハへの接着を高めるために膜の表面を水で濡らし、次いで、圧縮空気ガンを用いて乾燥させた。分析対象とされる膜の各々の表面上に、針で引っ掻き傷を作り、次いで、この表面をおよそ２０×２０μｍ2の面積において引っ掻き傷の縁部に対して直交する方向に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で走査し、これにより、縁部側面の高さを計測し、これから膜厚を得た。
【００５０】
図４中のグラフは、導電性ポリマー層のＲ２Ｒ堆積中におけるグラビアロールの速度変化に対する実施例１の単一層膜の厚さを、上記のようにして計測した値の傾向である。より具体的には、図４においては、非ドープの導電性ポリマーの単一層膜（─●─）；ＢＧをドープした導電性ポリマーの単一層膜（─○─）、および、ＤＭＳＯをドープした導電性ポリマーの単一層膜（─□─）にそれぞれ対応する３系列の値が示されている。これらの３系列はすべて、５〜４５ｒｐｍの実施例１のグラビアロールの回転速度範囲でテストした。
【００５１】
図４に示されている結果では、純粋なポリマーの単一層膜については、５から２５ｒｐｍに推移する直線的な厚さの増加が見られるが、この速度値を超えると４５ｒｐｍまでは安定状態に達し、約２００ｎｍの平均値が維持される。ＢＧをドープしたポリマー単一層膜の厚さについても同様の傾向が見られるが、他方で、ＤＭＳＯをドープしたポリマー単一層膜については、厚さの直線的な増加が、３５ｒｐｍまでのグラビアロールの速度の増加に伴って見られる。この場合、より速いグラビアロールの速度値については、膜が不均質であったために、平均膜厚の計測は実施不可能であった。１５〜３５ｒｐｍの速度値では、このＤＭＳＯをドープしたポリマー膜は、対照的に、テストした他の２種のタイプの単一層膜と比して薄い膜厚値を示した。
【００５２】
実施例２において上記のとおり作製した二層膜についても、同様の膜厚評価を行った。この場合、導電性ポリマー膜の厚さは固定とし、その一方で、１質量％、１．５質量％および２質量％と異なる３種のＰＤＬＬＡ濃度の溶液を用いてＰＤＬＬＡ層の厚さを変化させた。図５中のグラフは、ＰＤＬＬＡ濃度の変化に伴う膜厚の計測値の傾向を示す。より具体的には、図５においては、ＰＤＬＬＡのみの比較膜（─●─）；ＢＧおよびＰＤＬＬＡをドープした導電性ポリマーの二層膜（─○─）、および、ＤＭＳＯおよびＰＤＬＬＡをドープした導電性ポリマーの二層膜（─□─）にそれぞれ対応する３系列の値が示されている。これらの３系列はすべて、上記のＰＤＬＬＡ濃度の範囲内でテストした。図５において明らかであるとともに予期されるとおり、すべての場合において、膜厚は、ＰＤＬＬＡ濃度の増加に伴って直線的に増加する。
【００５３】
実施例４
膜の電気的特性の測定
実施例１および２において、上記のとおり作製した本発明の実施形態に係る膜をさらに、１．５ｃｍのサイズを有する正方形に切断した膜サンプルに４端子法により電気的特性の測定を行った。膜サンプルの表面抵抗ＲSを計測し、以下の式を用いて対応する導電率σを算出した。
ＲS＝π／ｌｎ２×（Ｖ／ｉ）およびσ＝１／ＲS×ｔ
（式中、ｔは膜厚である）。
【００５４】
Ｒ２Ｒ堆積プロセスの最中に用いた異なるグラビアロール速度に起因して異なる厚さを有する、実施例１の非ドープの導電性ポリマー単一層膜およびドープした導電性ポリマーの単一層膜のすべての系列について導電率を評価した。計測結果が図６に報告されている。明らかであるとおり、純粋な導電性ポリマーの単一層膜の導電率は膜厚の増加に伴ってわずかに増加している。一方で、ＢＧまたはＤＭＳＯをドープした導電性ポリマー単一層膜については、類似の被支持材料について引用文献において報告されている結果と同様に、導電率が大きく増加している（１０００倍の増加が見られる）。
【００５５】
実施例５
膜の接着特性の測定
膜の接着力を、薄膜用引っ掻き傷試験機（モデルＣＳＲ−０２、株式会社レスカ、東京）を用いて、以下の手法により計測した。すなわち、ＳｉＯ2基板に再度展開した実施例１および２の膜に、曲率１００μｍのダイアモンドチップを用いて、連続モードおよび１０ｍＮ／分間の速度で垂直方向荷重を印加しながら、基板から膜の分離が生じるまで水平方向への引っ掻きを行った（引っ掻き傷の長さ：１００μｍ、引っ掻き速度：１０ｍｍ／秒）。使用した器具は、膜の破損時に音響振動信号を発して臨界荷重が印加されたことを示すものである。臨界荷重の値は、得られた値を膜厚で除することにより正規化した。接着特性を、基板からの膜の分離を生じさせるために必要とされる臨界荷重と、膜厚自体との関係性を引っ掻き傷試験機による検出結果を用いて調べることにより評価した。これらの実験は、実施例１の単一層膜および実施例２の二層膜の両方について両面（すなわち、導電性ポリマーの面とＰＤＬＬＡの面）で行った。次いで、試験機により得られた画像を評価した。これらの画像の一例を図７に図示する。図中、図７ａ）は、シリコンウェハ上に接着した非ドープ導電性ポリマー単一層膜について得られた画像を示し、図７ｂ）は、ＰＤＬＬＡ面上の二層膜について得られた画像を示す。
【００５６】
これらの実験により、単一層および二層膜の両方について、厚さが薄くなるにつれて、接着力が増加する傾向があることがわかった。１００ｎｍ未満の厚さの自立膜については、いかなる試薬も添加せずに種々の基板に対する接着能が高いことが観察された。次いで、この接着能は、厚さの増大に伴って大きく低減された。ＰＤＬＬＡとの二層膜に関する限り、図８に示されているとおり、膜のＰＤＬＬＡ面における臨界荷重は、およそ７０ｎｍの厚さの膜では、約４４０００Ｎ／ｍであり、また、およそ１９０ｎｍの厚さの膜では、約２００００Ｎ／ｍであり、両者の間に違いがあった。代わりに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ単一層膜については、二層膜のＰＤＬＬＡ面に係る臨界荷重よりも高い値が見出された。同様に、図９および１０中のデータを比較することにより明らかであるとおり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＰＤＬＬＡの二層膜については、ＰＤＬＬＡ面に係る臨界荷重よりも高い値が導電性ポリマー面について見出され、これら２つの面の間の差異はＰＤＬＬＡ面の厚さが増大するに伴って大きくなっている。
【符号の説明】
【００５７】
１    グラビアロール
２    ポリマー溶液
３    ブレード
４    支持体フィルム
５    圧胴
６    ホットエアジェットドライヤ
７    コイル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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