(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ１０以上の石灰硫黄合剤を含有してなり、前記石灰硫黄合剤の全Ｃａ含有量が５〜１３％かつ全Ｓ含有量が１５〜３０％であるセメント添加剤。
【請求項２】
石灰硫黄合剤の酸化還元電位（ＯＲＰ）が−４５０ｍｖ以下である請求項１に記載のセメント添加剤。
【請求項３】
石灰硫黄合剤のＭｇＯ含有量が０．５％以上である請求項１又は２に記載のセメント添加剤。
【請求項４】
セメントと、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント添加剤を含有するセメント組成物。
【請求項５】
セメント添加剤が、セメント１００部に対して０．００５〜１部である請求項４に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント添加剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セメントコンクリートの品質確保が以前にも増して難しくなっている。これは、セメント産業が各方面の産業副産物を原料に受け入れており、その受け入れ原単位が増していることが背景にある。これらの産業副産物に由来する微量成分が、セメントの品質に大きな影響を及ぼすためである。
【０００３】
特に、微量成分の含有量の違いによって、流動性や強度発現性が大きく異なってくる。また、六価クロムの溶出量などにも大きな違いが出てくる。
しかしながら、各方面の産業副産物を受け入れるというセメント産業の役割は、今後も益々求められるため、産業副産物を多量に処理しつつ、微量成分の影響を制御可能なセメントの品質設計手法が強く求められている。
【０００４】
特許文献１には、ＣａとＳを含む化合物である多硫化カルシウムに生石灰などの固定化材に担持させて、改良処理土の強度の低下をもたらすことなく、有害重金属溶出を著しく抑制する機能を付加した地盤改良材を提供することを目的としている。この文献には、固定化材である生石灰に担持させた後、セメントやセッコウと混合する技術が開示されている。
特許文献２には、Ｃａ８Ｓ５（Ｓ２Ｏ３）（ＯＨ）１２・２０Ｈ２Ｏ及び水酸化カルシウムを主成分とする重金属固定化剤であり、多硫化カルシウムとして市販の石灰硫黄合剤を用いることが記載されている。
しかしながら、これら文献には、セメントコンクリートの流動性の保持効果や自己収縮の低減効果について全く記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４２４６１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、セメントコンクリートの良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するセメント添加剤及びセメント組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）ｐＨ１０以上の石灰硫黄合剤を含有してなる、セメントコンクリートの流動性の保持効果や自己収縮の低減効果を有するセメント添加剤、（２）石灰硫黄合剤の酸化還元電位（ＯＲＰ）が−４５０ｍｖ以下である（１）のセメント添加剤、（３）石灰硫黄合剤のＭｇＯ含有量が０．５％以上である（１）又は（２）のセメント添加剤、（４）セメントと、（１）〜（３）のいずれかのセメント添加剤を含有するセメント組成物、（５）セメント添加剤が、セメント１００部に対して０．００５〜１部である（４）のセメント組成物、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセメント添加剤を用いることにより、良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するなどの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
【００１０】
本発明の石灰硫黄合剤とは、主に果樹の農薬として知られ、生石灰と硫黄と水を原料とし、オートクレーブで反応させて得られる固液分離した黄褐色の液体である。ＣａとＳと水を主成分とし、多硫化カルシウム（ＣａＳＸ）が主であり、Ｔ‐Ｃａ換算で５〜１０％、Ｔ−Ｓ換算で１５〜３０％、ＭｇＯ換算で０．５〜２．０％の範囲でＭｇを含み、ｐＨは１０．０以上である。また、石灰硫黄合剤の酸化還元電位（ＯＲＰ）は特異的で−４５０ｍｖ以下である。
【００１１】
本発明の石灰硫黄合剤のｐＨがアルカリ性領域であることは、極めて重要である。ｐＨが１０．０未満では、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。
【００１２】
本発明の石灰硫黄合剤の酸化還元電位（ＯＲＰ）が、−４５０ｍｖ以下の範囲にないと、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。
【００１３】
本発明の石灰硫黄合剤には、ＭｇＯ換算で０．５〜２．０％の範囲でＭｇが含まれる。Ｍｇの含有量がＭｇＯ換算で０．５％未満であると、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。
【００１４】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００１５】
セメント添加剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメント１００部に対して０．００５〜１部が好ましく、０．０５〜０．５部がより好ましい。セメント添加剤の使用量が少ないと、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。
本発明では、セメントとセメント添加剤を配合してセメント組成物とする。
【００１６】
本発明のセメント添加剤やセメント組成物は、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
本発明のセメント添加剤をセメントクリンカーの粉砕助剤として用いると、本発明の効果がより顕著となる。
【００１７】
本発明では、セメント、セメント添加剤、及び砂などの細骨材や砂利などの粗骨材の他に、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末などの混和材料からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００１８】
混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、プロシェアミキサ及びナウタミキサ等の使用が可能である。
【００１９】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
「実験例１」
表１に示すように様々な石灰硫黄合剤をセメント添加剤とした。このセメント添加剤をセメントとセメント添加剤からなるセメント組成物において、セメント１００部に対して０．１部使用した。セメント添加剤イ〜ホは、セメント添加剤をセメントにハンドスプレー（噴霧塗布用、ポリカーボネート製、手動式、容量２リットル）を用いて噴霧して混合し、予めセメントと馴染ませた。セメント添加剤ヘは、普通ポルトランドセメントクリンカーに噴霧した後、石膏（セメントクリンカーに対して内割りで４％添加）と共に粉砕混合を行いセメントを調製（ブレーン比表面積３３００ｃｍ２／ｇ）した。
次に、単位セメント組成物量が５００ｋｇ／ｍ３、水／セメント組成物比が３３％、ｓ／ａ＝４６％、空気量４．５％、スランプ２１ｃｍのコンクリートを調製した。この際、高性能減水剤をセメント組成物１００部に対して１．４部添加した。
このコンクリートについて、スランプの経時変化、自己収縮、六価クロムの還元効果の確認を行った。結果を表１に併記する。
なお、比較のために、特許文献１（特開２００１−３４２４６１号公報）に開示されている技術も同様に試験した（セメント添加剤ヘ）。
【００２１】
＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積３２１０ｃｍ２／ｇ、市販品の３種混合品を使用。
普通ポルトランドセメントクリンカー：３ＣａＯ・ＳｉＯ２５８．１％、２ＣａＯ・ＳｉＯ２１８．７％、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３１０．０％、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３１０．２％。
石膏：２水石膏、市販品
セメント添加剤イ：石灰硫黄合剤、ｐＨが１１．０、酸化還元電位−５４０ｍｖ、ＭｇＯ含有量が１．０％、Ｔ‐Ｃａ量１３％、Ｔ−Ｓ量２６％。
セメント添加剤ロ：石灰硫黄合剤、ｐＨが１０．５、酸化還元電位−５００ｍｖ、ＭｇＯ含有量が１．０％、Ｔ‐Ｃａ量１２％、Ｔ−Ｓ量２４％。
セメント添加剤ハ：石灰硫黄合剤、ｐＨが１０．０、酸化還元電位−４５０ｍｖ、ＭｇＯ含有量が１．０％、Ｔ‐Ｃａ量１１％、Ｔ−Ｓ量２２％。
セメント添加剤ニ：石灰硫黄合剤、ｐＨが１０．５、酸化還元電位−５００ｍｖ、ＭｇＯ含有量が０．５％。Ｔ‐Ｃａ量１０％、Ｔ−Ｓ量２１％。
セメント添加剤ホ：石灰硫黄合剤、ｐＨが１０．５、酸化還元電位−５００ｍｖ、ＭｇＯ含有量が２．０％、Ｔ‐Ｃａ量８％、Ｔ−Ｓ量１９％。
セメント添加剤ヘ：石灰硫黄合剤、ｐＨが１１．０、酸化還元電位−５４０ｍｖ、ＭｇＯ含有量が１．０％、Ｔ‐Ｃａ量１３％、Ｔ−Ｓ量２６％。
セメント添加剤ト：生石灰（ブレーン比表面積３４６０ｃｍ２／ｇ）に石灰硫黄合剤を担持させたもの。
細骨材：新潟県姫川産の川砂、５ｍｍ下、ＦＭ２.８２、比重２.６４。
粗骨材：新潟県姫川産の砕石、最大２５ｍｍ、ＦＭ６．９８、比重２.６２。
高性能減水剤：ポリカルボン酸塩系、市販品。
【００２２】
＜試験方法＞
スランプの経時変化：ＪＩＳ Ａ １１５０に準じてスランプを測定し、練り上がり直後から３０分後および９０分後測定値の変化量を調べた。
自己収縮：ＪＣＩ自己収縮研究委員会報告書に準じて測定。材齢５６日における自己収縮ひずみとして表示。
六価クロムの溶出量：六価クロム標準溶液を希釈して、六価クロム濃度が１００ｍｇ／ｌの溶液を調製し、この六価クロム溶液をコンクリート１ｍ３に対して２リットルとなるようにコンクリートの練り水に置換して加えた。まだ固まらないフレッシュコンクリートからの溶出量と、硬化したコンクリートからの溶出量を調べた。フレッシュコンクリートからの溶出量は、練りあがり３０分後にブリーディング水や遠心分離より得られる上澄みをろ過することで得た試料を、純水に塩酸を加えて水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにした溶液と重量体積比１０％の割合で混合し、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に準じてＩＣＰ発光分光分析法により測定した。硬化コンクリートからの溶出量は、材齢２８日後の硬化コンクリートを破砕し、２ｍｍ下の試料を用いて、環境庁告示第４６号法に従って測定した。ただし、六価クロムの残存濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準じ、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【００２３】
【表１】
0006479461.tif 000002
【００２４】
表１より、本発明のセメント添加剤を使用することにより、従来公知の多硫化カルシウム（石灰硫黄合剤）を生石灰粉末に担持する方法（実験No.1-8）と比較しても、流動性の保持効果に優れ、六価クロムの還元効果も即効性および持続性の両立が図られ、しかも、自己収縮も低減されていることが分かる更に、粉砕助剤として用いることにより、より顕著な効果が得られることが分かる（実験No.1-7）
【００２５】
「実験例２」
セメント添加剤イを使用し、セメント添加剤の使用量を表２に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0006479461.tif 000003
【００２７】
表２より、本発明のセメント添加剤を適量使用することにより、流動性の保持効果が得られ、六価クロムの還元効果も即効性および持続性の両立が図られ、しかも、自己収縮も低減されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のセメント添加剤及びセメント組成物を使用することにより、良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するなどの効果を奏するため、主に、土木・建築業界等において広範な用途に適する。