(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
品物（１）を製造するための方法であって、
前記品物（１）は、少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートのマトリックスを含むゾル−ゲル材料の連続フィルムの形態の少なくとも１つのゾル−ゲル層（３１）を備えるゾル−ゲルコーティングがその表面の少なくとも一方に施されている、２つの対向表面（２１，２２）を有する支持体（２）を備えた品物（１）であって、
前記品物（１）は、さらに前記ゾル−ゲルコーティングを完全にまたは部分的に被覆する少なくとも１つの第１のスクリーン印刷ハイブリッドゾル−ゲル層（３２）を備える、ハイブリッドゾル−ゲルコーティング（３）を備え、
前記第１のスクリーン印刷ハイブリッドゾル−ゲル層（３２）は、少なくとも１種のシリコーン樹脂ならびに少なくとも１種のシランおよび／または少なくとも１種の金属アルコキシドを含む、第１のハイブリッドゾル−ゲル組成物から形成されるマトリックスを含むハイブリッドゾル−ゲル材料から成り、
金属アルコキシド前駆体は、
−  一般式Ｍ1（ＯＲ1）nを有する前駆体、
−  一般式Ｍ2（ＯＲ2）(n-1)Ｒ2’を有する前駆体、および
−  一般式Ｍ3（ＯＲ3）(n-2)Ｒ3’2を有する前駆体から選択され、
式中、
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ3’は、アルキル基を表し、
−  Ｒ2’は、アルキルまたはフェニル基を表し、
−  ｎは、金属Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3の最大価数に対応する整数であり、
−  Ｍ1、Ｍ2、またはＭ3は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｇまたはランタニドから選択される金属、遷移金属または非金属に対応する、
ことを特徴とする品物であり、
前記方法は、
ａ）少なくとも２つの対向表面（２１，２２）を有する支持体（２）を提供するステップと、
ｂ）ゾル−ゲル組成物を調製するステップであって、ｂ１）少なくとも１種の金属アルコキシド型ゾル−ゲル前駆体を含む水性ゾル−ゲル組成物を調製することと、ｂ２）水および酸性または塩基性触媒の存在下、前記金属アルコキシド型ゾル−ゲル前駆体を加水分解することと、および、最後にｂ３）縮合反応させてアルコールの形成をもたらし、ゾル−ゲル組成物を生成することとを含む、ステップと、
ｃ）ハイブリッドゾル−ゲル組成物を調製するステップであって、ｃ１）溶媒媒体中で、少なくとも１種のシリコーン樹脂、ならびに少なくとも１種のシランおよび／または少なくとも１種の金属アルコキシドを含む混合物を調製することと、および、ｃ２）縮合反応させて、ハイブリッドゾル−ゲル組成物を生成することとを含む、ステップと、
ｄ）ステップｂ）から得られたゾル−ゲル組成物の少なくとも１つの層を、支持体（２）の表面（２１，２２）の少なくとも１つに塗布し、連続フィルムの形態で少なくとも１つのゾル−ゲル層を備えるゾル−ゲルコーティングを形成するステップと、
ｅ）ステップｃ）から得られたハイブリッドゾル−ゲル組成物の少なくとも１つの層（３２，３３）を、前記ゾル−ゲルコーティング上に部分的または連続的にスクリーン印刷し、第１のスクリーン印刷されたハイブリッドゾル−ゲル層を形成するステップと、次いで、
ｆ）１５０℃から３５０℃の間の温度で全体をベーキングするステップと
を含む方法。
【請求項２】
シランおよび／または金属アルコキシドは、予め加水分解されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハイブリッドゾル−ゲル組成物の溶媒媒体は、希釈剤として使用される少なくとも１種の軽質有機溶媒、および保湿剤として使用される少なくとも１種の重質有機溶媒を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
さらに、ステップｃ）の直後に、ハイブリッドゾル−ゲル組成物の粘度を、０．２Ｐａ．ｓから５Ｐａ．ｓの範囲の値に調節するステップｃ’）を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
ハイブリッドゾル−ゲル組成物の粘度を調節するステップｃ’）は、改質された、またはされていないセルロースを添加することにより行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
さらに、調製ステップｃ）の直後に、少なくとも１種の顔料充填剤および／または少なくとも１種の補強充填剤を、ハイブリッドゾル−ゲル組成物に添加する、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
補強充填剤は金属ビーズ（４１，４１１，４２，４２１）を含み、前記金属ビーズの一部（４１１、４２１）が、前記ハイブリッドゾル−ゲルコーティング（３）から突出し、突出したビーズは前記ハイブリッドゾル−ゲルコーティングの表面上に均一に分布している、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ハイブリッドゾル−ゲルコーティングから突出した金属ビーズ（４１，４１１，４２，４２１）の表面密度は、５０充填剤／ｍｍ2および３００充填剤／ｍｍ2の間である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
各ハイブリッドゾル−ゲル層（３２，３３）中の金属ビーズ（４１，４１１，４２，４２１）の量は、前記ハイブリッドゾル−ゲル層（３２，３３）の重量の０．０１から５重量％の範囲である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
シリコーン樹脂は、第１のハイブリッドゾル−ゲル組成物の合計重量の４０から７０重量％を占める、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
シリコーン樹脂は、シリコーンポリエステル樹脂である、請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１のスクリーン印刷ハイブリッドゾル−ゲル層（３２）は、第２のスクリーン印刷された不連続ハイブリッドゾル−ゲル層（３３）により部分的に被覆され、少なくとも１種のシリコーン樹脂ならびに少なくとも１種のシランおよび／または少なくとも１種の金属アルコキシドを含む第２のハイブリッドゾル−ゲル組成物から形成されるマトリックスを含む、ハイブリッドゾル−ゲル材料から成る、請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一項に記載の方法であって、調理器具（１）を形成し、
品物（１）の支持体（２）の表面（２２）は、ゾルーゲルコーティングおよびハイブリッドゾル−ゲルコーティングでコーティングが施されており、支持体（２）の外側表面が熱源に接触するように意図され、および、
支持体（２）対向表面（２２）の表面（２１）は、支持体（２）の内側表面（２１）であり、食品を受け入れるように設計されている、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、ハイブリッドゾル−ゲルコーティングが少なくとも１つの表面に施された品物に関する。より詳細には、本発明は、ガラス−セラミックまたは電磁誘導クックトップ上での使用に適合するハイブリッドゾル−ゲルコーティングが外側表面に、特にその底部に施された調理器具に関する。本発明はまた、そのような品物を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾル−ゲルプロセスという用語は、本発明に関連して、低温での１組の化学反応（加水分解および縮合）を介した液相前駆体の溶液の固体への転換が関与する合成原理を指す。
【０００３】
ゾル−ゲルコーティングという用語は、本発明に関連して、ゾル−ゲルプロセスにより合成されたコーティングを指す。得られるコーティングは、有機−無機または完全に無機であってもよい。
【０００４】
ハイブリッドゾル−ゲルコーティングという用語は、本発明に関連して、単独で、またはシランおよび／もしくは金属アルコキシドと組み合わせてシリコーン樹脂からゾル−ゲルプロセスを介して形成されるマトリックスを含む、ハイブリッドゾル−ゲル材料を含むコーティングを指す。
【０００５】
ゾル−ゲル型コーティング組成物は、特に流動性であり、したがってスクリーン印刷には適していないことが知られている。さらに、そのような組成物では、配合物中に任意の高密度充填剤（例えば金属）を懸濁させることができない。
【０００６】
これらの問題に対処するために、本出願人は、基板上にハイブリッドゾル−ゲルコーティングを生成するための方法であって、ハイブリッドゾル−ゲル組成物の性質が、スクリーン印刷により基板に塗布され得るように適合されている、方法を開発した。
【０００７】
金属アルコキシドゾル−ゲル前駆体ベースの組成物のスクリーン印刷を可能にする既知の解決策は、組成物のレオロジーを改質することからなる。したがって、ゾル−ゲルコーティングを生成するための方法であって、ゾル−ゲル組成物の塗布段階は、ゾル−ゲル組成物へのセルロースの添加のおかげでおよびゾル−ゲル組成物の１または複数の金属アルコキシド前駆体の加水分解−縮合段階中に生成されたアルコールの、グリコール等のより重質の溶媒による置換のおかげで、スクリーン印刷により達成され得る、方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。したがって、ゾル−ゲル組成物の粘度は、その合成中に改質される。ゾル−ゲル組成物のこの粘度の改質は、さらに、組成物中でのその懸濁を可能にし、また組成物中でのその沈殿を抑える、またはさらに停止させることによって、組成物中の高密ビーズ（例えば金属ビーズ）の組込みを可能にする。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されているゾル−ゲルコーティングを生成するための方法は複雑であり（したがって費用を要する）、生産ワークフローに統合するのが困難である。実際に、この方法は、補助的な溶媒交換ステップを必要とする。さらに、調理器具の外側コーティングとしての使用のために、そのようなコーティングは、ゾル−ゲルコーティングから突出し、その表面上に均一に分布する金属ビーズの導入を必要とする。実際に、ゾル−ゲルコーティング、特にアルカリ条件下で形成されたものは高い硬度を示し、これは、コーティングされた品物がガラス−セラミッククックトップ上で使用される場合に大きな欠点となり、クックトップに対するゾル−ゲルコーティングの摩擦は、ガラス対ガラス型の摩擦であり、見た目だけではなく、特にクックトップの適正な機能にも非常に有害となる傷の発生をもたらすことが、当業者に知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２５０５６１９号明細書
【特許文献２】米国特許第６８６３９２３号明細書
【特許文献３】仏国特許第２９７３３９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、ビーズの統合を必要とせずかつ生産ワークフローにも容易に統合される単純なコスト効率の良い方法によって得ることができる、ガラス−セラミックまたは電磁誘導クックトップ上での使用に適合するハイブリッドゾル−ゲルコーティングが、その表面の少なくとも１つ、特に外側表面に施された品物、特に調理器具を消費者に提供することを意図する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
より具体的には、本発明は、少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートのマトリックスを含むゾル−ゲル材料の連続フィルムの形態の少なくとも１つのゾル−ゲル層を備えるゾル−ゲルコーティングがその表面の少なくとも一方に施されている、２つの対向表面を有する支持体を備える品物であって、本発明による品物は、前記ゾル−ゲルコーティングを完全にまたは部分的に被覆する少なくとも１つの第１のスクリーン印刷ハイブリッドゾル−ゲル層を備える、ハイブリッドゾル−ゲルコーティングをさらに備え、前記第１のハイブリッドゾル−ゲル層は、少なくとも１種のシリコーン樹脂（またはポリシロキサン）、ならびに少なくとも１種のシランおよび／または少なくとも１種の金属アルコキシドを含む第１のハイブリッドゾル−ゲル組成物から形成されるマトリックスを含む、ハイブリッドゾル−ゲル材料からなることを特徴とする、品物に関する。
【００１２】
本発明によるハイブリッドゾル−ゲルコーティングは、ガラス−セラミッククックトップを傷付けず、ビーズを含有する必要がなく、それにもかかわらず光沢のある滑らかな表面および良好な耐熱性を維持するという点で有利であり、調理器具の外側底部表面の装飾に特に好適となる。
【００１３】
有利には、シリコーン樹脂は、前記第１のハイブリッドゾル−ゲル組成物の合計重量の４０から７０重量％を占める。
【００１４】
本発明に関連して使用されるシリコーン樹脂に関して、ＷＡＣＫＥＲによりＳＩＬＲＥＳ（登録商標）６１０の商品名で市販されているシリコーン樹脂が、特に注目に値する。
【００１５】
有利には、シリコーン樹脂は、シリコーンポリエステル樹脂である。
【００１６】
本発明に関連して使用されるシリコーンポリエステル樹脂に関して、ＴＥＧＯによりＳＩＬＩＫＯＦＴＡＬ（登録商標）の商品名で市販されているシリコーンポリエステル樹脂が、特に注目に値する。
【００１７】
有利には、第１のハイブリッドゾル−ゲル層は、第２のスクリーン印刷された不連続ハイブリッドゾル−ゲル層により部分的に被覆され、これもまた、例えば以前に定義されたような少なくとも１種のシリコーン樹脂（好ましくはシリコーンポリエステル樹脂）、ならびに少なくとも１種のシランおよび／または少なくとも１種の金属アルコキシドを含む第２のハイブリッドゾル−ゲル組成物から形成されるマトリックスを含む、ハイブリッドゾル−ゲル材料で構成される。
【００１８】
有利には、シリコーン樹脂は、前記第２のハイブリッドゾル−ゲル組成物の合計重量の４０から７０重量％を占める。
【００１９】
本発明に関連して、金属アルコキシドという用語は、ＲiＭＸ(n-i)の群の材料を指し、式中、
−  Ｍは、金属または遷移金属、例えばＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｇまたはランタニドであり、
−  ｎは、金属または遷移金属Ｍの価数に対応し、
−  Ｘは、加水分解性基であり、Ｘｉは、同一または異なっていてもよく、
−  Ｒは、アルキル、フェニル、または有機官能基であり、Ｒｉは、同一または異なっていてもよく、
−  ｉ＝０、１、・・・またはｎ−１である。
【００２０】
有利には、金属アルコキシドは、オルトチタン酸テトライソプロピル（titanium isopropoxide :ＴＴＩＰ）およびジルコニウムイソプロポキシドから選択される。
【００２１】
本発明に関連して、シランという用語は、ＲiＳｉＸ(4-i)の群の材料を指し、式中、
−  Ｘは、加水分解性基であり、Ｘiは、同一または異なっていてもよく、
−  Ｒは、アルキル、フェニル、または有機官能基であり、Ｒiは、同一または異なっていてもよく、
−  ｉ＝０、１、２または３である。
【００２２】
有利には、シランは、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、およびそれらの混合物から選択される。
【００２３】
有利には、第１のハイブリッドゾル−ゲル層、および／または該当する場合には第２のハイブリッドゾル−ゲル層のハイブリッドゾル−ゲル材料は、少なくとも１種の顔料充填剤および／または少なくとも１種の補強充填剤をさらに含んでもよい。
【００２４】
本発明に関連して使用される顔料充填剤に関して、注目すべき変形形態（ｖａｒｉａｎｔ）は、コーティングされた、またはコーティングされていない雲母、二酸化チタン、混合酸化物（スピネル）、アルミノシリケート、酸化鉄、カーボンブラック、ペリレンレッド、金属フレーク、サーモクロマチック顔料および有機染料、ならびにそれらの混合物を含む。
【００２５】
これらの顔料充填剤の目的は、第一に、色を付与することであり、第二に、熱拡散を改善し、コーティングの硬度（および耐久性）を増加させ、潤滑機能を果たすことである。
【００２６】
補強充填剤という用語は、本発明に関連して、本発明によるコーティングにより、ガラス−セラミックまたは電磁誘導クックトップ表面の傷の発生を制限または排除するために使用される充填剤を指す。換言すれば、これらの補強充填剤により、本発明によるコーティングの、ガラス−セラミックまたは電磁誘導クックトップ表面の傷の発生を防止する能力を改善することができる。
【００２７】
本発明に従って使用される補強充填剤は、有利には、金属ビーズを含み得る。好ましくは、前記金属ビーズの一部が、ハイブリッドゾル−ゲルコーティングから突出し、突出したビーズは前記コーティングの表面上に均一に分布している。
【００２８】
ビーズという用語は、本発明に関連して、丸い、本質的に球形の形状をとる充填剤を指す。
【００２９】
本発明によるハイブリッドゾル−ゲルコーティングの表面と同一平面にあるビーズは、玉軸受効果を生成することにより、ガラス−セラミックまたは電磁誘導クックトップとの接触を最小限化することが意図される。
【００３０】
そのような効果を達成するために、前記ハイブリッドゾル−ゲルコーティングから突出する金属ビーズの表面密度は、有利には、５０〜３００充填剤／ｍｍ2の範囲であってもよい。
【００３１】
５０充填剤／ｍｍ2未満の表面密度では、本発明によるハイブリッドゾル−ゲルの重量分布が一様となり得ない。３００充填剤／ｍｍ2超の表面密度では、本発明によるハイブリッドゾル−ゲルコーティングの熱衝撃への耐性および光沢が、共に減少する。
【００３２】
好ましくは、前記ハイブリッドゾル−ゲルコーティングから突出するビーズの表面密度は、１００から２５０充填剤／ｍｍ2の間にある。この範囲内では、塗布の容易性および最大の玉軸受効果の両方が維持される。
【００３３】
補強充填剤として機能するビーズは、性質が異なっていてもよく、例えば、ガラスまたは金属（もしくは金属合金）で作製されてもよい。
【００３４】
有利には、本発明に関連して、ステンレス鋼ビーズ、例えばＨＯＧＡＮＡＳにより３１６ＨＩＣ  １５μｍの商品名で市販されているものが使用される。
【００３５】
バイブリッドゾル−ゲルコーティング中に「補強」ビーズが存在する場合、その外観を改変することなく、均一性を保持しながらコーティング表面と同一平面になければならないため、その量および粒度分布は重要な因子である。
【００３６】
ビーズの量は、有利には、ベーキング後のハイブリッドゾル−ゲルコーティングの各ハイブリッドゾル−ゲル層の合計重量の０．０１から４０重量％、好ましくは０．０１から５重量％の範囲であってもよい。
【００３７】
０．０１％未満では、接触後にゾル−ゲル表面がガラス−セラミッククックトップを傷付けないようにするには不十分な量であるため、ビーズはハイブリッドゾル−ゲル層の特性にマイナスの効果を有し、一方５％超では、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル層に対するビーズの付着性が改変され得る。
【００３８】
ビーズの粒度分布に関して、その直径は、好ましくは５から３０μｍの間にあり、好ましい平均直径は、１５から２０μｍの間であり、一方、第１のハイブリッドゾル−ゲル層、および該当する場合は第２のハイブリッドゾル−ゲル層の厚さは、ビーズの一部がハイブリッドゾル−ゲルコーティングの表面を越えて突出するように、５から２０μｍの間にある。少なくともその直径に等しい厚さまで塗布されるビーズは全て、ハイブリッドゾル−ゲルコーティング内に完全に固定される。
【００３９】
本発明による品物は、有利には、内側表面が食品を受け入れるように設計され、外側表面が熱源に接触するように意図された支持体を有する調理器具であってもよく、前記外側表面は、ゾルーゲルコーティングおよび上で定義されたようなハイブリッドゾル−ゲルコーティングでコーティングされている。
【００４０】
有利には、ゾル−ゲルコーティングは、調理器具の支持体の外側表面全体を被覆し、一方、ハイブリッドゾル−ゲルコーティングは、器具の基部に対応する外側表面にのみ塗布される。
【００４１】
本発明に関連した使用に選択される支持体材料は、有利には、金属、ガラス、プラスチックまたはセラミックであってもよい。
【００４２】
本発明に関連して使用される金属支持体に関して、注目すべき変形形態は、単層アルミニウムもしくはアルミニウム合金支持体、または、鋳造アルミニウム、ステンレス鋼、鋳鋼もしくは銅で作製された支持体、あるいは、以下の層（フェライト系ステンレス鋼／アルミニウム／オーステナイト系ステンレス鋼の層で、またはさらに、外側ステンレス鋼で補強された鋳造アルミニウム、アルミニウムもしくはアルミニウム合金のキャップ）で、外側から内側まで構築された複数層の支持体を含む。
【００４３】
本発明は、さらに、上で定義されたような品物を製造するための方法であって、
ａ）少なくとも２つの対向表面を有する支持体を提供するステップと、
ｂ）ゾル−ゲル組成物を調製するステップであって、ｂ１）少なくとも１種の金属アルコキシド型ゾル−ゲル前駆体を含む水性ゾル−ゲル組成物を調製することと、ｂ２）水および酸性または塩基性触媒の導入により、前記ゾル−ゲル前駆体を加水分解することと、最後にｂ３）縮合反応させてアルコールの形成をもたらし、ゾル−ゲル組成物を生成することとを含む、ステップと、
ｃ）ハイブリッドゾル−ゲル組成物を調製するステップであって、ｃ１）溶媒媒体中で、少なくとも１種のシリコーン樹脂、ならびに少なくとも１種のシランおよび／または少なくとも１種の金属アルコキシドを含む混合物を調製することと、ｃ２）縮合反応させて、ハイブリッドゾル−ゲル組成物を生成することとを含む、ステップと、
ｄ）ステップｂ）から得られたゾル−ゲル組成物の少なくとも１つの層を、支持体の表面の少なくとも１つに塗布し、連続フィルムの形態で少なくとも１つのゾル−ゲル層を備えるゾル−ゲルコーティングを形成するステップと、
ｅ）ステップｃ）から得られたハイブリッドゾル−ゲル組成物の少なくとも１つの層を、前記ゾル−ゲルコーティング上に部分的または連続的にスクリーン印刷し、第１のスクリーン印刷されたハイブリッドゾル−ゲル層を形成するステップと、次いで、
ｆ）１５０℃から３５０℃の間の温度で全体をベーキングするステップと
を含む方法に関する。
【００４４】
本発明による方法は、単純であり、生産ワークフローに容易に統合される。
【００４５】
ハイブリッドゾル−ゲル組成物中に使用されるシリコーン樹脂、シランおよび金属アルコキシドは、以前に定義された通りである。
【００４６】
同様に、品物および支持体も、以前に定義された通りである。
【００４７】
本発明によるゾル−ゲルコーティングおよびハイブリッドゾル−ゲルコーティングが塗布される支持体は、
−  品物、特に、調理器具の場合、食品を受容するように設計された内側表面と、熱源と接触するように意図された外側表面とを有する品物の最終形態をとる支持体、または、
−  本発明による前記コーティングの塗布前に、例えば冷間成形によりドーム型に整形され、次いで切断されるディスク（すなわち、本質的に平坦である）であってもよい。
【００４８】
本発明による方法の１つの具体的実施形態において、支持体はディスクの形態をとり、方法は、さらに、ゾル−ゲル組成物が塗布されるステップｄ）の前に、支持体形成ステップを含む。
【００４９】
本発明による方法の有利な実施形態において、コーティングされることが意図された支持体の表面は、まず、支持体へのゾル−ゲルコーティングの付着性を改善するために、品物の性質に特有な脱脂プロセス、サンドブラストプロセス、および表面処理の少なくとも１つに供されてもよい。
【００５０】
本発明による方法の有利な実施形態において、ステップｄ）において塗布されるゾル−ゲルコーティングの表面は、ゾル−ゲルコーティングへのハイブリッドゾル−ゲルコーティングの付着性を改善するために、ステップｅ）におけるハイブリッドゾル−ゲル組成物の塗布前に、特定の表面処理に供されてもよい。
【００５１】
有利には、低温プラズマ表面処理を使用して、本発明によるゾル−ゲルコーティングの表面を処理することができる。
【００５２】
低温プラズマ表面処理は、有利には、アンモニアプラズマを使用して行われてもよい。ハイブリッドゾル−ゲルコーティングがシリコーンポリエステル樹脂を含む場合、第１のハイブリッドゾル−ゲル層が塗布される際、アンモニアプラズマにより形成される表面アミノ基は、樹脂中のポリエステルから残留した遊離官能基と反応し得る。
【００５３】
別の可能な低温プラズマ表面処理の変形形態は、ゾル−ゲルコーティングの表面上に−Ｎ基を形成するプラズマ（Ｎ2／Ｈ2）を使用して、ゾル−ゲルコーティングと第１のハイブリッドゾル−ゲル層との間にシラザン（Ｓｉ−Ｎ）結合を形成することである。
【００５４】
本発明による方法の一実施形態において、ハイブリッドゾル−ゲルコーティングとゾル−ゲルコーティングとの間の付着性を改善するために、カップリング剤、例えば（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）等のアミノシランが使用されてもよく、これは、
−  ステップｃ）の調製において、シリコーンポリエステル樹脂を含むハイブリッドゾル−ゲル組成物に直接組み込まれてもよく（そしてそれ自身を樹脂中のポリエステルに結合させ、次いでシラン成分が、ゾル−ゲルコーティングの表面上のヒドロキシルと縮合により自由に反応する）、または、
−  ステップｅ）の塗布プロセスの前に、無水トルエンの存在下でゾル−ゲルコーティング上に堆積してもよい。
【００５５】
ゾル−ゲル組成物を調製するステップｂ）は、従来の様式で、例えば特許文献３に記載のような様式で行われる。
【００５６】
好ましくは、水性ゾル−ゲル組成物の調製ｂ１）のために、金属アルコキシド前駆体は、
−  一般式Ｍ1（ＯＲ1）nを有する前駆体、
−  一般式Ｍ2（ＯＲ2）(n-1)Ｒ2’を有する前駆体、および
−  一般式Ｍ3（ＯＲ3）(n-2)Ｒ3’2を有する前駆体から選択され得、
式中、
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ3’は、アルキル基を表し、
−  Ｒ2’は、アルキルまたはフェニル基を表し、
−  ｎは、金属Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3の最大価数に対応する整数であり、
−  Ｍ1、Ｍ2、またはＭ3は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｇまたはランタニドから選択される金属、遷移金属または非金属に対応する。
【００５７】
有利には、ステップｂ１）の水性ゾル−ゲル組成物の金属アルコキシドは、アルコキシシランである。
【００５８】
本発明の方法のステップｂ１）の水性ゾル−ゲル組成物中に使用され得るアルコキシシランに関して、注目すべき変形形態は、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ジメトキシジメチルシラン、およびそれらの混合物を含む。
【００５９】
アルコキシシランＭＴＥＳおよびＴＥＯＳは、有利にはメトキシ基を含有しないため、好ましくはそれらが使用される。実際に、メトキシ基の加水分解は、ゾル−ゲル配合物中のメタノールの形成をもたらすが、これは毒素として分類されているため、塗布段階において追加的な注意を必要とする。一方、エトキシ基の加水分解は、エタノールを生成するだけであり、これはより好ましい分類による利益を得、したがって、ゾル−ゲルコーティングとしてのその使用に関して受ける規制はより厳しくない。
【００６０】
ステップｃ１）の調製において使用される溶媒媒体は、有利には、希釈剤として使用される少なくとも１種の軽質有機溶媒、および保湿剤として使用される少なくとも１種の重質有機溶媒を含み得る。
【００６１】
これらの溶媒（軽質および重質の両方）は、ハイブリッドゾル−ゲル組成物（または「スクリーン印刷インク」）が、スクリーン印刷スクリーン上で乾燥するのを防止し（重質溶媒の作用による）、また組成物の表面乾燥時間を加速して、複数層スクリーン印刷を容易化する（軽質溶媒の急速蒸発による）。
【００６２】
本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物中で使用される重質溶媒は、有利には、ポリオール（特に、ジオール、エステルジオール、エーテルジオールもしくはポリフェノール）またはテルペン誘導体（例えばテルピネオール）から選択され得る。本発明による重質有機溶媒は、典型的には、高分子量（１００ｇ．ｍｏｌ-1以上）および高沸点（特に１５０℃以上）を有する。
【００６３】
本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物中に使用される軽質溶媒は、有利には、１５０℃以下の沸点を有する極性溶媒から選択され得る。
【００６４】
キシレンは、シリコーンポリエステル樹脂中にすでに存在しているため、好ましくはそれが軽質溶媒として使用される。それはまた、エステル、ケトンおよびグリコールエーテルに可溶である。
【００６５】
ハイブリッドゾル−ゲル組成物がシランを含む場合、前記シランは、好ましくは、予め加水分解されることになる。
【００６６】
ハイブリッドゾル−ゲル組成物が金属アルコキシドを含む場合、前記金属アルコキシドは、好ましくは、水および酸、例えばギ酸または酢酸の存在下で予め加水分解（pre-hydrolyzed）されることになる。有利には、金属アルコキシドが加水分解されるステップの前に、アセチルアセトン（ＡＣＡＣ）またはアセト酢酸エチル（ＥＡＡ）等のキレート剤を使用して、金属アルコキシドのキレート化が行われてもよい。
【００６７】
さらに、ハイブリッドゾル−ゲル組成物が、シランおよび金属アルコキシドの両方を含む場合、シランおよび金属アルコキシドの少なくとも一方が、好ましくは予め加水分解されることになる。
【００６８】
本発明による方法は、有利には、ステップｃ）の直後に、ハイブリッドゾル−ゲル組成物の粘度を、０．２Ｐａ．ｓから５Ｐａ．ｓ（２から５０ポアズ）の範囲の値に、好ましくは０．５Ｐａ．ｓから２Ｐａ．ｓ（５から２０ポアズ）の範囲の値に調節するステップｃ’）を含んでもよい。
【００６９】
このために、ハイブリッドゾル−ゲル組成物は、スクリーン印刷による塗布を容易化するべく粘度を増加させるために、有利には、改質された、またはされていないセルロース、好ましくはエチルセルロース（例えばＤｏｗ  Ｅｔｈｏｃｅｌ  ＳＴＤ３００（登録商標））で増粘されてもよい。
【００７０】
ハイブリッドゾル−ゲル組成物のレオロジーを所望通りに調節するために、キサンタンガムもしくはクレイ（例えばＢｅｎｔｏｎｅ  ＳＤ（登録商標）−２）等の様々な性質の他の有機増粘剤、またはさらには、改質ウレア等のチキソトロピックレオロジー添加剤の、ハイブリッドゾル−ゲル組成物への添加が考えられる。
【００７１】
さらに、調製ステップｃ）の直後に、少なくとも１種の顔料充填剤および／または少なくとも１種の補強充填剤を、ハイブリッドゾル−ゲル組成物に添加することもできる。
【００７２】
顔料充填剤および／または補強充填剤は、以前に定義された通りである。
【００７３】
水性ゾル−ゲル組成物は、単層または複数層として、ゾル−ゲルコーティングに塗布され得る。
【００７４】
ステップｄ）におけるゾル−ゲル組成物の塗布は、当業者に知られている任意の技術を使用して達成され得る。例えば、ゾル−ゲル組成物の塗布は、コーティングされる支持体表面上へのゾル−ゲル組成物の噴霧、ソーキング、ディップコーティング、またはスピンコーティングにより行われてもよい。
【００７５】
有利には、ゾル−ゲル組成物塗布のステップｄ）は、さらに、５０℃から１００℃の範囲の温度で赤外光等を使用してゾル−ゲルコーティングを乾燥させることをさらに含んでもよい。
【００７６】
塗布ステップｅ）において、ハイブリッドゾル−ゲル組成物は、有利には、ステップｄ）から得られたゾル−ゲルコーティング上にスクリーン印刷を用いて塗布される。ハイブリッドゾル−ゲル組成物は、単層または複数層として塗布され得る。
【００７７】
有利には、ステップｅ）は、５０℃から１００℃の範囲の温度で赤外光等を使用してハイブリッドゾル−ゲルコーティングを乾燥させることをさらに含んでもよい。
【００７８】
ベーキングステップｆ）は、有利には、従来の対流炉内で、不活性か酸化性かを問わず従来の雰囲気中で行われてもよい。
【００７９】
好ましくは、ベーキングステップｆ）は、２００℃から３００℃の範囲の温度で行われる。
【００８０】
例示を目的として提供され、したがって非限定的であり、また対応する付属の図面における例を参照する以下の説明から、本発明の他の利点および詳細が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】先行技術の一実施形態による調理器具の概略断面図である。
【図２】先行技術の別の実施形態による調理器具の概略断面図である。
【図３】第１の実施形態による本発明に従う調理器具の概略断面図である。
【図４】第２の実施形態による本発明に従う調理器具の概略断面図である。
【図５】第３の実施形態による本発明に従う調理器具の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
図１および２、ならびに図３から５にそれぞれ示される同一の要素は、同じ参照番号により特定される。
【００８３】
図１（比較例３の条件に対応する）は、先行技術の一実施形態による調理器具１１０の断面図である。調理器具１１０は、２つの対向表面１２１（内側表面）および１２２（外側表面）を有するアルミニウム支持体１２０を備える。内側表面１２１は、付着防止コーティング１６０、例えばフッ化炭素樹脂、エナメルまたはゾル−ゲル材料ベースのコーティングでコーティングされる。
【００８４】
外側表面１２２は、少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートのマトリックスを含むゾル−ゲル材料の連続フィルムの形態のゾル−ゲル層１３１を備える第１のゾル−ゲルコーティング１３０で被覆される。最後に、第１のゾル−ゲルコーティング１３０は、特許文献２の実施例１３に記載の指示に従って、ゾル−ゲル層１４１を備える第２のゾル−ゲルコーティング１４０で被覆される。
【００８５】
図２（比較例４の条件に対応する）は、先行技術の第２の実施形態による調理器具１１０の断面図である。調理器具１１０は、２つの対向表面１２１（内側表面）および１２２（外側表面）を有するアルミニウム支持体１２０を備える。内側表面１２１は、付着防止コーティング１６０、例えばフッ化炭素樹脂、エナメルまたはゾル−ゲル材料ベースのコーティングでコーティングされる。
【００８６】
外側表面１２２は、少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートのマトリックスを含むゾル−ゲル材料の連続フィルムの形態のゾル−ゲル層１３１を備える第１のゾル−ゲルコーティング１３０で被覆される。最後に、第１のゾル−ゲルコーティング１３０は、スクリーン印刷により、特許文献３に記載の指示に従って、ステンレス鋼ビーズ１５１、１５２を組み込み、その一部１５２が第２のゾルーゲルコーティング１４０の表面を越えて突出したゾル−ゲル層１４１を備える第２のゾル−ゲルコーティング１４０で被覆される。
【００８７】
付属の図３に示される品物は、本発明の第１の実施形態による調理器具１である。図３に示される調理器具１は、実施例２および７における条件に対応する。
【００８８】
この調理器具１は、２つの対向表面２１（内側表面）および２２（外側表面）を有するアルミニウム支持体２を備える。内側表面２１は、付着防止コーティング６、例えばフッ化炭素樹脂、エナメルまたはゾル−ゲル材料ベースのコーティングでコーティングされる。
【００８９】
外側表面２２は、少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートのマトリックスを含むゾル−ゲル材料の連続フィルムの形態のゾル−ゲル層３１を備えるゾル−ゲルコーティング３で被覆される。最後に、ゾル−ゲルコーティング３は、スクリーン印刷により、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル層４１を備えるハイブリッドゾル−ゲルコーティング４で被覆される。
【００９０】
付属の図４に示される品物は、本発明の第２の実施形態による調理器具１である。図３に示される調理器具１は、実施例３、５、６および８から１０における条件に対応する。
【００９１】
図４に示される実施形態において、ハイブリッドゾル−ゲルコーティング４のハイブリッドゾル−ゲル層４１は、金属ビーズ５１、５２を備え、その一部５２は、このハイブリッドゾル−ゲル層４１の表面を越えて突出している。
【００９２】
付属の図５に示される品物は、本発明の第３の実施形態による調理器具１である。
【００９３】
図５に示される実施形態において、ハイブリッドゾル−ゲルコーティング４は、２つのハイブリッドゾル−ゲル層４１、４２を備える。第１のハイブリッドゾル−ゲル層４１は、スクリーン印刷により、ゾル−ゲルコーティング３上に連続的に塗布される。第２のハイブリッドゾル−ゲル層４２は、スクリーン印刷により、第１のハイブリッドゾル−ゲル層４１上に断続的に塗布される。これらの２つのハイブリッドゾル−ゲル層４１、４２は、金属ビーズ５１、５２、５３、５４を備え、その一部５２、５４は、それぞれハイブリッドゾル−ゲル層４１、４２の表面を越えて突出している。
【００９４】
（実施例）
これらの実施例において、別段に指定されない限り、全てのパーセンテージおよび割合は、重量基準で表現される。
【００９５】
試験
耐炎性：
以下の実施例において調製されたコーティングを、ブンゼンバーナーの炎に２０秒間曝露し、次いで冷水中で急冷した。炎に曝した後に、各コーティングの全体的外観を評価した。特に、酸化（典型的には白色／褐色）または炭化（典型的には黒色）のいずれの痕跡にも注目した。
【００９６】
付着性試験（規格ＥＮ１０２０９における試験に基づく）：
エナメル加工に関するエリクセン試験規格ＥＮ１０２０９を、以下の実施例において調製されたゾル−ゲルコーティングに適用した。ポテンシャルエネルギーにより推進される尖頭部（ｏｇｉｖｅ）を使用して、各コーティングの表面を打ちつけた。試験後、金属支持体への各コーティングの残留付着を評価した。
【００９７】
磨耗試験（規格ＮＦＤ２１−５１１における試験に基づく）：
以下の実施例において調製されたゾル−ゲル型コーティングの耐摩耗性を、各コーティングを緑のＳＣＯＴＣＨ  ＢＲＩＴＥ（登録商標）または同様の研磨パッドの作用に供することにより評価した。各コーティングの耐摩耗性を、最初の傷を形成する（支持体を形成する金属材料が観察され得ることを意味する）ために表面を横切らせなければならない研磨パッドの回数に関して、定性的に評価した。
【００９８】
ガラス−セラミッククックトップを用いた引っかき試験：
この試験は、ガラス−セラミッククックトップが劣化しないことを特定するように設計されている。これにより、パンがクックトップを傷付けないことを検証することが可能である（試験は冷えたクックトップ上で行われる）。この試験は、調理器具がガラス−セラミックおよび電磁誘導表面と共に使用されることを意図する。使用される用具は、パン、清浄で傷のないガラス−セラミッククックトップ、および１００グラムの重りを含む。
【００９９】
１００ｇの重りをパンの中央に置き、一方、パンをガラス−セラミッククックトップ上に設置する。次いで、ガラス−セラミッククックトップの上で、パンをＡからＢそしてＣに（上の図を参照）１０サイクル水平に移動させる。
【０１００】
次いで、ガラス−セラミッククックトップの状態を評価し、該当する場合にはいかなる傷の存在も記録する。
【０１０１】
光沢（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８１３）
６０°の角度（他の角度も可能、２０°および８５°）で閃光を発する光沢計（例えば、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）マイクロトリグロス）を、物品の表面に適用して使用して、表面反射を定義する。１００ＧＵ（＝標準屈折率まで研磨された黒色ガラスに対して測定される光沢単位）のスケールを基準とし、得られる測定値は表面の屈折率に比例する（したがって、測定値＞１００ＧＵがあり得る）。
【０１０２】
生成実施例（組成物および実験条件）
（実施例１）
支持体上へのゾル−ゲルコーティングの調製
金属アルコキシド前駆体のゾル−ゲル組成物ＳＧ１を、以下の表１において指定される組成に従って調製した。
【０１０３】
この組成物ＳＧ１をアルミニウム支持体上に噴霧することにより塗布し、各面にゾル−ゲルコーティングを形成した。
【０１０４】
【表１】
0006581091.tif 000002
【０１０５】
（実施例２）
シランを含むが補強ビーズを含まない、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物
シリコーン樹脂およびシランを含有するが補強ビーズを含有しない、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物ＳＧＨ１を、以下の表２において指定される組成に従って調製した。
【０１０６】
この組成物ＳＧＨ１を、実施例１において得られたゾル−ゲルコーティングに、単一のスクリーン印刷層として塗布し、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル層を備えるハイブリッドゾル−ゲルコーティングを形成した。
【０１０７】
２００℃から３００℃の間の温度で全体をベーキングした。
【０１０８】
【表２】
0006581091.tif 000003
【０１０９】
（実施例３）
シランおよび補強ビーズを含む、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物
シリコーン樹脂、補強ビーズおよびシランを含有する、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物ＳＧＨ２を、以下の表３において指定される組成に従って調製した。
【０１１０】
使用した補強ビーズは、ＨＯＧＡＮＡＳにより３１６ＨＩＣ  １５μｍの商品名で市販されているステンレス鋼ビーズであった。
【０１１１】
この組成物ＳＧＨ２を、実施例１において得られたゾル−ゲルコーティングに、単一のスクリーン印刷層として塗布し、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル層を備えるハイブリッドゾル−ゲルコーティングを形成した。
【０１１２】
２００℃から３００℃の間の温度で全体をベーキングした。
【０１１３】
【表３】
0006581091.tif 000004
【０１１４】
（実施例４）
金属アルコキシドのキレート化および予め加水分解（pre-hydrolysis）
金属アルコキシドのキレート化および予め加水分解を目的として、金属アルコキシドを含む組成物を、以下の表４において指定される組成に従って調製した。
【０１１５】
【表４】
0006581091.tif 000005
【０１１６】
（実施例５）
金属アルコキシドおよび補強ビーズを含む、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物
シリコーン樹脂、補強ビーズおよび実施例４からの予め加水分解された金属アルコキシドを含有する、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物ＳＧＨ３を、以下の表５において指定される組成に従って調製した。
【０１１７】
使用した補強ビーズは、ＨＯＧＡＮＡＳにより３１６ＨＩＣ  １５μｍの商品名で市販されているステンレス鋼ビーズであった。
【０１１８】
この組成物ＳＧＨ３を、実施例１において得られたゾル−ゲルコーティングに、単一のスクリーン印刷層として塗布し、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル層を備えるハイブリッドゾル−ゲルコーティングを形成した。
【０１１９】
２００℃から３００℃の間の温度で全体をベーキングした。
【０１２０】
【表５】
0006581091.tif 000006
【０１２１】
（実施例６）
シラン、金属アルコキシドおよび補強ビーズを含む、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物
シリコーン樹脂、補強ビーズ、ならびにシランおよび実施例４からの予め加水分解された金属アルコキシドを含有する、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物ＳＧＨ４を、以下の表６において指定される組成に従って調製した。
【０１２２】
使用した補強ビーズは、ＨＯＧＡＮＡＳにより３１６ＨＩＣ  １５μｍの商品名で市販されているステンレス鋼ビーズであった。
【０１２３】
この組成物ＳＧＨ４を、実施例１において得られたゾル−ゲルコーティングに、単一のスクリーン印刷層として塗布し、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル層を備えるハイブリッドゾル−ゲルコーティングを形成した。
【０１２４】
２００℃から３００℃の間の温度で全体をベーキングした。
【０１２５】
【表６】
0006581091.tif 000007
【０１２６】
（実施例７）
シランを含むが補強ビーズを含まない、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物
シリコーンポリエステル樹脂およびシランを含有するが補強ビーズを含有しない、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物ＳＧＨ５を、以下の表７において指定される組成に従って調製した。
【０１２７】
この組成物ＳＧＨ５を、実施例１において得られたゾル−ゲルコーティングに、単一のスクリーン印刷層として塗布し、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル層を備えるハイブリッドゾル−ゲルコーティングを形成した。
【０１２８】
２００℃から３００℃の間の温度で全体をベーキングした。
【０１２９】
【表７】
0006581091.tif 000008
【０１３０】
（実施例８）
シランおよび補強ビーズを含む、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物
シリコーンポリエステル樹脂、補強ビーズおよびシランを含有する、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物ＳＧＨ６を、以下の表８において指定される組成に従って調製した。
【０１３１】
使用した補強ビーズは、ＨＯＧＡＮＡＳにより３１６ＨＩＣ  １５μｍの商品名で市販されているステンレス鋼ビーズであった。
【０１３２】
この組成物ＳＧＨ６を、実施例１において得られたゾル−ゲルコーティングに、単一のスクリーン印刷層として塗布し、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル層を備えるハイブリッドゾル−ゲルコーティングを形成した。
【０１３３】
２００℃から３００℃の間の温度で全体をベーキングした。
【０１３４】
【表８】
0006581091.tif 000009
【０１３５】
（実施例９）
金属アルコキシドおよび補強ビーズを含む、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物
シリコーンポリエステル樹脂、補強ビーズおよび実施例４からの予め加水分解された金属アルコキシドを含有する、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物ＳＧＨ７を、以下の表９において指定される組成に従って調製した。
【０１３６】
使用した補強ビーズは、ＨＯＧＡＮＡＳにより３１６ＨＩＣ  １５μｍの商品名で市販されているステンレス鋼ビーズであった。
【０１３７】
この組成物ＳＧＨ７を、実施例１において得られたゾル−ゲルコーティングに、単一のスクリーン印刷層として塗布し、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル層を備えるハイブリッドゾル−ゲルコーティングを形成した。
【０１３８】
２００℃から３００℃の間の温度で全体をベーキングした。
【０１３９】
【表９】
0006581091.tif 000010
【０１４０】
（実施例１０）
シラン、金属アルコキシドおよび補強ビーズを含む、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物
シリコーンポリエステル樹脂、補強ビーズ、ならびにシランおよび実施例４からの予め加水分解された金属アルコキシドを含有する、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル組成物ＳＧＨ８を、以下の表１０において指定される組成に従って調製した。
【０１４１】
使用した補強ビーズは、ＨＯＧＡＮＡＳにより３１６ＨＩＣ  １５μｍの商品名で市販されているステンレス鋼ビーズであった。
【０１４２】
この組成物ＳＧＨ８を、実施例１において得られたゾル−ゲルコーティングに、単一のスクリーン印刷層として塗布し、本発明によるハイブリッドゾル−ゲル層を備えるハイブリッドゾル−ゲルコーティングを形成した。
【０１４３】
２００℃から３００℃の間の温度で全体をベーキングした。
【０１４４】
【表１０】
0006581091.tif 000011
【０１４５】
（比較例１）
シラン、金属アルコキシド、また補強ビーズも含まないハイブリッドゾル−ゲル組成物
シリコーン樹脂を含有するが、シラン、金属アルコキシド、補強ビーズも含有しないハイブリッドゾル−ゲル組成物ＳＧＨｃ１を、以下の表１１において指定される組成に従って調製した。
【０１４６】
この組成物ＳＧＨｃ１を、実施例１において得られたゾル−ゲルコーティングに、単一のスクリーン印刷層として塗布し、ハイブリッドゾル−ゲル層を備えるハイブリッドゾル−ゲルコーティングを形成した。
【０１４７】
２００℃から３００℃の間の温度で全体をベーキングした。
【０１４８】
【表１１】
0006581091.tif 000012
【０１４９】
（比較例２）
シラン、金属アルコキシド、補強ビーズも含まないハイブリッドゾル−ゲル組成物
シリコーンポリエステル樹脂を含有するが、シラン、金属アルコキシド、補強ビーズも含有しないハイブリッドゾル−ゲル組成物ＳＧＨｃ２を、以下の表１２において指定される組成に従って調製した。
【０１５０】
この組成物ＳＧＨｃ２を、実施例１において得られたゾル−ゲルコーティングに、単一のスクリーン印刷層として塗布し、ハイブリッドゾル−ゲル層を備えるハイブリッドゾル−ゲルコーティングを形成した。
【０１５１】
２００℃から３００℃の間の温度で全体をベーキングした。
【０１５２】
【表１２】
0006581091.tif 000013
【０１５３】
（比較例３）
金属ビーズを含有しない金属アルコキシド前駆体のゾル−ゲル組成物ＳＧｃ１を、特許文献２において指定されている組成に従って、実施例３のように調製した。
【０１５４】
この組成物ＳＧｃ１を、実施例１において得られたゾル−ゲルコーティングに、単一のスクリーン印刷層として塗布し、ゾル−ゲルコーティングを形成した。
【０１５５】
２００℃から３００℃の間の温度で全体をベーキングした。
【０１５６】
（比較例４）
ステンレス鋼ビーズを含有する金属アルコキシド前駆体のスクリーン印刷されたゾル−ゲル組成物ＳＧｃ２を、特許文献３の指示に従い、以下の表１３において指定される組成に従って調製した。
【０１５７】
この組成物ＳＧｃ２を、実施例１において得られたゾル−ゲルコーティングに、単一のスクリーン印刷層として塗布し、ゾル−ゲルコーティングを形成した。
【０１５８】
２００℃から３００℃の間の温度で全体をベーキングした。
【０１５９】
【表１３】
0006581091.tif 000014
【０１６０】
スクリーン印刷されたＳＧｃ２組成物のための改質されたゾル−ゲル組成物を、以下のように得た。
−  ＳＧ１ゾル−ゲル組成物と同様に、金属アルコキシド前駆体の最初のゾル−ゲル組成物を、以前に定義されたように調製した。
−  次いで、この金属アルコキシドを、反応器内で水および酸または塩基（好ましくは水酸化ナトリウム、カリウムアルカリおよびアルカリ土類金属）の存在下で加水分解し、続いて縮合反応を行い、アルコールを生成した。
−  加水分解−縮合反応の間に顆粒が形成された場合（例えば、金属アルコキシド前駆体の加水分解−縮合反応の間に凝集体がｉｎ  ｓｉｔｕで形成された場合、特に、反応がアルカリ条件下で行われた場合）、得られたゾル−ゲル組成物の濾過が必要となり得る。
−  加水分解−縮合反応を介して形成されたアルコールを、ゾル−ゲル組成物から蒸発／蒸留し（真空排気により補助される）、次いで、グリコールまたはテルペン誘導体（テルピネオール）と置き換えて、改質されたゾル−ゲル組成物を形成した。
【０１６１】
次いで、粘度を増加させてスクリーン印刷への適用を容易化するために、改質されたゾル−ゲル組成物をセルロース（Ｄｏｗ  Ｅｔｈｏｃｅｌ  ＳＴＤ  ２０（登録商標））と混合した。０．５から５Ｐａ．ｓ（５から５０ポアズ）の範囲の粘度を目標とした。ＣＭＣ型有機結合剤またはキサンタンガム等の他の結合剤の添加を使用して、スクリーン印刷ペーストの所望のレオロジーを改質してもよい。
【０１６２】
最終ステップにおいて、金属充填剤（Ｈｏｇａｎａｓ  ３１６  ＨＩＣ  １５μｍ）を分散により添加して、ＳＧｃ２組成物を生成する。
【０１６３】
行われた試験の結果
実施例２、３、および５から１０、ならびに比較例１から４において生成されたコーティングされた支持体を、上述のように、耐炎性、付着性、磨耗、ガラスクックトップの傷の発生および光沢に関して試験した。これらの様々な試験の結果を、以下の表１４にまとめる。
【０１６４】
【表１４】
0006581091.tif 000015
【０１６５】
表１４における結果は、本発明によるハイブリッドゾル−ゲルコーティング（実施例２、３、および５から１０）が、スクリーン印刷により塗布することができ、その下のゾル−ゲルコーティングに対して全体的に許容され得る付着性を有することを示している。それらの耐炎特性は、等しく良好である。しかしながら、金属アルコキシド前駆体（比較例３および４）を用いて作製された従来のゾル−ゲルとは異なり、それらは、耐摩耗性であり、したがって、金属ビーズを添加する必要さえなしに（実施例２および７を参照）、ガラス−セラミッククックトップ上で使用され得る。
【０１６６】
実施例２と比較例１（単純なシリコーン樹脂）との比較、および実施例７と比較例２（シリコーンポリエステル樹脂）との比較は、ハイブリッドコーティング組成物にシランを添加すると、耐摩耗性が改善されることを実証している。
【０１６７】
実施例２および３（単純なシリコーン樹脂およびシラン）と実施例７および８（シリコーンポリエステル樹脂およびシラン）との比較は、すでにシランを含有するハイブリッドゾル−ゲルコーティング組成物に補強ビーズを添加すると、耐摩耗性がさらに改善されることを実証している。
【０１６８】
実施例２（単純なシリコーン樹脂）と実施例７（シリコーンポリエステル樹脂）との比較は、単純なシリコーン樹脂からシリコーンポリエステル樹脂に切り替えると、スクリーン印刷への好適性がさらに改善されることを実証している。
【図１】
0006581091.tif 000016
【図２】
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【図３】
0006581091.tif 000018
【図４】
0006581091.tif 000019
【図５】
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