(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル水懸濁液からなる反応液を熱塩素化する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、
前記反応液を温度５５〜７０℃に加熱して反応容器内に塩素を導入して熱塩素化を開始する工程１、
前記工程１の後に行う工程であって、前記反応容器内の温度を部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら昇温する工程２、及び、
前記工程２の後に行う工程であって、前記部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５５．８重量％以下のときは９０℃以上の温度で熱塩素化を行わず、塩素含有率が５８重量％以上となった後に８５℃以上、１１５℃未満の所定温度で熱塩素化する工程３を有し、
前記工程１〜３において、熱塩素化開始から熱塩素化終了までの反応容器内の正味撹拌動力（Ｐｖ）を反応液１ｍ３当たり０．２〜２．５ｋｗ／ｍ３とする
ことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
工程３において、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８重量％以上、６０重量％未満となった後に８５℃以上、９５℃未満の所定温度で熱塩素化することを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
工程３において、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０重量％以上、６２重量％未満となった後に９５℃以上、１０５℃未満の所定温度で熱塩素化することを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
工程３において、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６２重量％以上となった後に１０５℃以上、１１５℃未満の所定温度で熱塩素化することを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を用いて得られる塩素化塩化ビニル系樹脂を含有することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂成型体。
【請求項６】
塩素化塩化ビニル系樹脂を８０〜９５重量％含有することを特徴とする請求項５記載の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期着色性、耐熱安定性が高く、熱安定性に優れ、透明な成形品を得ることが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂を後塩素化することで製造されており、塩化ビニル系樹脂の長所である優れた耐候性、難燃性、耐薬品性等の性能を有し、塩化ビニル系樹脂より熱変形温度が２０〜４０℃も高いので、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ、耐熱プレート等の耐熱性が１００℃を要求される用途に好適に使用されている。【０００３】
しかしながら、塩素化塩化ビニル系樹脂は熱変形温度が高いので、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ、耐熱プレート等に成型加工するには高温で加熱溶融しなければならず、熱安定性（初期着色性、耐熱安定性）等が悪いと透明な成形品が得られないという欠点があった。【０００４】
従来、塩化ビニル系樹脂を後塩素化するには、密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂の水懸濁液を作成し、塩素を圧入すると共に紫外線を照射する方法が採用されてきたが、最近は熱安定性の優れた塩素化塩化ビニル系樹脂を得るために紫外線を照射せず、加熱のみで塩素化する方法（熱塩素化）が提案され、更に、反応時間を短縮するために、熱塩素化において過酸化水素を添加する塩素化方法が提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、密閉可能な容器内でポリ塩化ビニルを水性媒体中に懸濁させ、減圧した後、塩素を容器内に導入して９０〜１４０℃の温度でポリ塩化ビニルを塩素化する方法において、塩素化の過程で、反応中のポリ塩化ビニルの塩素含有率が６０重量％以上に到った時点で、ポリ塩化ビニルに対し５〜５０ｐｐｍ／ｈｒの速度で過酸化水素の添加を開始する方法が提案されている。
また、特許文献１の実施例１には、所定量の脱イオン水とＰＶＣを投入、攪拌してＰＶＣを水中に分散させた後、加熱、減圧を行い、塩素を導入し反応を開始すると同時に昇温して、塩素含有率が６１重量％に到達した後、所定量の過酸化水素水を添加し、塩素含有率が６５重量％に達した時点で塩素化を終了してＣＰＶＣを得る方法が記載されている。【０００６】
しかしながら、上記塩素化方法においては、反応器内に塩素を導入して塩素化を開始してから反応温度まで昇温する間の温度を制御せず、単に反応温度までできるだけ早く昇温していたので、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性（初期着色性、耐熱安定性）等が悪く透明な成形品が得られないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５１８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、初期着色性、耐熱安定性が高く、熱安定性に優れ、透明な成形品を得ることが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル水懸濁液からなる反応液を熱塩素化する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記反応液を温度５５〜７０℃に加熱して反応容器内に塩素を導入して熱塩素化を開始する工程１、前記工程１の後に行う工程であって、前記反応容器内の温度を部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら昇温する工程２、及び、前記工程２の後に行う工程であって、前記部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５５．８重量％以下のときは９０℃以上の温度で熱塩素化を行わず、塩素含有率が５８重量％以上となった後に８５℃以上、１１５℃未満の所定温度で熱塩素化する工程３を有し、前記工程１〜３において、熱塩素化開始から熱塩素化終了までの反応容器内の正味撹拌動力（Ｐｖ）を反応液１ｍ３当たり０．２〜２．５ｋｗ／ｍ３とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法である。
【００１０】
本発明者は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、熱塩素化時の温度を所定の範囲とし、かつ、正味撹拌動力を所定の範囲内とすることによって、初期着色性、耐熱安定性が高く、熱安定性に優れ、透明な成形品を得ることが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
本発明は、密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル水懸濁液からなる反応液を熱塩素化する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法である。【００１２】
上記密閉可能な反応容器としては、ガラスライニングを施した耐圧容器で、攪拌装置と加熱冷却用ジャケットが設置されている反応容器が好ましい。【００１３】
上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニル単量体と上記塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体も含む。
また、上記塩化ビニル単量体と上記塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との塩化ビニル共重合体は、塩化ビニル単量体を５０重量％以上含むことが好ましい。【００１４】
上記塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、上記塩化ビニル系樹脂の平均重合度は一般に６００〜２０００である。【００１５】
上記塩化ビニル水懸濁液は、塩化ビニル系樹脂と水とを含有する懸濁液である。
塩化ビニル系樹脂を水に懸濁させた状態とするには、水媒体中に塩化ビニル系樹脂粉末を添加攪拌して分散させ懸濁させればよい。なお、塩化ビニル系樹脂が水懸濁重合で得られた場合は、塩化ビニル系樹脂が水懸濁状態になっているのでそのまま使用できる。【００１６】
上記塩化ビニル系樹脂粉末の平均粒子径は小さくなると取り扱いが難しくなり、大きくなると塩素化に長時間かかるため、１００〜２００μｍであることが好ましい。【００１７】
本発明では、上記反応液を加熱して温度５５〜７０℃で反応容器内に塩素を導入して熱塩素化を開始する工程１を行う。
なお、本発明において、熱塩素化とは、紫外線照射することなく加熱して熱塩素化する反応である。【００１８】
上記熱塩素化を行うには、密閉可能な反応容器内において、反応容器内を減圧して酸素を除去すると共に加熱し、反応液の温度が５５〜７０℃となったときに塩素を反応容器内に導入して熱塩素化を開始することが好ましい。【００１９】
上記減圧を行う場合は、真空ポンプにより吸引して脱気するのが好ましい。吸引は、例えば、反応容器内の気圧が、その時の水の蒸気圧に水銀柱２０ｍｍの圧力を加えた程度の圧力に達するまで行い、その圧力に数分間維持することによって最初の脱気を行い、その後、反応容器内に窒素を圧入して暫く放置した後、再度真空ポンプによって吸引脱気を行って酸素を除くという操作を繰り返して、反応容器内の酸素量を１００ｐｐｍ以下にするのが好ましい。【００２０】
上記加熱はジャケットに蒸気又は熱水を供給して行なうのが好ましく、水懸濁液温度が熱塩素化を開始する温度になったとき、即ち、５５〜７０℃になったときに塩素を反応容器内に導入して熱塩素化を開始する。【００２１】
上記熱塩素化において使用する塩素は純度が高いものが好ましいが、１０００ｐｐｍ以上の酸素を含んでいる市販の塩素そのまま使用してもよい。【００２２】
上記工程１では、上記反応液の温度が５５〜７０℃で反応容器内に塩素を導入して熱塩素化を開始する。
上記反応液の温度が５５℃未満であると、熱塩素化は殆ど進まず、非効率となる。上記温度が７０℃を超えると、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性が低下し、成形体の透明性が低下する。
好ましくは５７〜６７℃である。【００２３】
本発明では、次いで、上記反応容器内の温度を部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら昇温する工程２を行う。
上記工程２では、所定の温度に保ちながら、熱塩素化工程を行う。
なお、本発明で「部分塩素化塩化ビニル系樹脂」とは、塩素化工程の途中における塩素化塩化ビニル系樹脂をいうものである。
また、本発明で「部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度」とは、塩素含有率から推定されるガラス転移温度をいう。【００２４】
上記工程２において、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら昇温する方法としては、例えば、反応容器内の部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率を測定することで、ガラス転移温度を求め、該ガラス転移温度以下の温度に昇温する方法が挙げられる。【００２５】
上記工程２では、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら昇温するが、特に部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度−２℃以下とすることが好ましい。【００２６】
上記工程２に掛ける時間（昇温時間ともいう）は、塩素化反応時間全体に対して、５〜４０％に相当する時間とすることが好ましい。昇温時間を上記範囲内とすることで、均一に塩素化が進行し、熱安定性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂とすることができる。【００２７】
本発明では、上記部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８重量％以上となった後に８５℃以上、１１５℃未満の所定温度で熱塩素化する工程３を行う。
このような工程３を行うことで、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性が低下し、透明性に優れる成形体を作製可能な塩素化塩化ビニル系樹脂とすることができる。
なお、本明細書では、特に「８５℃以上、１１５℃未満の所定温度」を「熱塩素化温度」ともいう。【００２８】
上記工程３では、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８重量％以上となった後に、８５℃以上、１１５℃未満の所定温度で熱塩素化すればよいが、塩素化される塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で熱塩素化されると得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性が低下し、成形体の透明性が低下する傾向があるので、塩素含有率が５８重量％以上となった後の熱塩素化も、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度で熱塩素化するのが好ましい。【００２９】
上記工程３では、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８重量％以上となった後に上記の所定温度で熱塩素化する。
上記塩素含有率が５８重量％未満において、上記所定温度で熱塩素化した場合、一気に反応が進行し、均一な塩素化反応することができなくなる。なお、工程３において、上記塩素含有率は７２重量％以下とすることが好ましい。【００３０】
上記工程３において、上記部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率は５８重量％以上であれば特に限定されないが、上記部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８重量％以上、６０重量％未満となった後に８５℃以上、９５℃未満の所定温度で熱塩素化することが好ましい（工程３−１）。
また、上記工程３では、上記部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０重量％以上、６２重量％未満となった後に９５℃以上、１０５℃未満の所定温度で熱塩素化することが好ましい（工程３−２）。
更に、上記工程３では、上記部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６２重量％以上となった後に１０５℃以上、１１５℃未満の所定温度で熱塩素化することが好ましい（工程３−３）。
このように塩素含有率に合わせて熱塩素化温度を変化させることで、昇温時間は長くなるが、熱塩素化温度が高くなるので熱塩素化速度は速くなり、全体の熱塩素化時間は短縮される。又、熱塩素化温度を高くしても得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性（初期着色製及び耐熱安定性）が低下することはない。
なお、上記工程３−１、工程３−２及び工程３−３は、何れか１のみを行ってもよく、２以上を重複して行ってもよい。【００３１】
本発明では、上記工程１〜３において、反応容器内の正味撹拌動力（Ｐｖ）を反応液１ｍ３当たり０．２〜２．５ｋｗ／ｍ３とする。
上記正味撹拌動力が、０．２ｋｗ／ｍ３未満であると、充分な撹拌が得られずジャケット近傍と中心部の温度に分布ができ不均一な塩素化反応となる。上記正味撹拌動力が、２．５ｋｗ／ｍ３を超えると、撹拌が強すぎて気泡を溶液中に巻き込んでしまい、均一な塩素化反応ができなくなる。上記正味撹拌動力Ｐｖは、反応液１ｍ３当たり０．３〜２．０ｋｗ／ｍ３であることが好ましい。【００３２】
上記正味撹拌動力（Ｐｖ）は、「Ｐｖ＝（Ｎｐ×ρｎ３ｄ５／１０２）×ｖ×ｇｃ」の式で表される。
ここで、Ｎｐは動力数、ρは反応容器の内容物の密度（ｋｇ／ｍ３）、ｎは撹拌翼の回転数（１／秒）、ｄは翼長（ｍ）、ｖは反応容器内の液量（ｍ３）、ｇｃは重力換算係数を、それぞれ示す。
通常一定の攪拌回転数では重合開始後の系の粘度上昇と共にＰｖは大きくなり、その後一定となるがその上昇は僅かである。攪拌回転数は反応期間中一定でも良いし、また途中で変更しても良いが、工程１〜３において、上記正味撹拌動力が０．２〜２．５ｋｗ／ｍ３の範囲内でなければならない。【００３３】
本発明において、攪拌を行う撹拌翼としては、例えば、ねじり格子翼、ダブルヘリカル翼、リボン翼、パドル翼等が挙げられ、ねじり格子翼（例えば、日立製作所社製）及びダブルヘリカル翼を用いることが好ましい。ねじり格子翼には、撹拌に直接効果のないシャフト（主軸）がないため、シャフト付近での滞留が起こらず、また、重合溶液の粘度が高くなるほど滞留時間が短くなり、効率のよい撹拌を達成することができる。【００３４】
本発明では、熱塩素化の速度を向上させ、反応時間を短縮するために、過酸化水素を添加してもよい。但し、上記過酸化水素を昇温中に添加すると反応速度が速くなって温度が上昇し、反応温度を制御しにくくなることがある。
従って、上記過酸化水素は、反応容器内の部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８重量％以上となった後に添加することが好ましい。【００３５】
上記過酸化水素の添加速度は、塩化ビニル系樹脂に対して３〜４０ｐｐｍ／Ｈｒが好ましい。上記添加速度が３ｐｐｍ／Ｈｒ未満であると、反応速度の促進効果が発揮されないことがあり、４０ｐｐｍ／Ｈｒを超えると、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性が損なわれることがある。
なお、上記過酸化水素の添加は、連続的であってもよく、断続的であってもよい。
また、上記過酸化水素の全添加量は、塩化ビニル系樹脂に対して１０〜３００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは、２０〜２００ｐｐｍである。上記過酸化水素の全添加量が１０ｐｐｍ未満であると、反応速度の促進効果が発揮されないことがあり、３００ｐｐｍを超えると、熱安定性が損なわれることがある。【００３６】
本発明では、上記工程１〜３に掛ける時間（全熱塩素化時間ともいう）は、６〜１２時間とすることが好ましい。昇温時間を上記範囲内とすることで、均一に塩素化され、効率良く樹脂を生産することができる。【００３７】
本発明では、上記工程１〜３を終了した後、塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有率が所定の重量％に到達した時に、残存塩素を排ガスし、冷却して、塩素化反応を停止することが好ましい。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂を含有するスラリーを水洗して塩酸を除去し、必要に応じて中和剤等を加え、脱水、乾燥することにより所定の塩素含有率の塩素化塩化ビニル系樹脂粉末を得ることができる。【００３８】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を用いて塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることができる。また、このような塩素化塩化ビニル系樹脂を用いて、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を作製することができる。
このような塩素化塩化ビニル系樹脂成型体もまた本発明の１つである。【００３９】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体は、塩素化塩化ビニル系樹脂を８０〜９５重量％含有することが好ましい。これにより、耐熱安定性に優れた成形体とすることができる。
また、本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体は、厚さ５ｍｍの板状とした場合の透明度が１〜１０であることが好ましい。これにより、透明性が必要とされる工業板やパイプ等に好適に用いることができる。
なお、上記透明度は、例えば、ヘイズメーターを用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、初期着色性、耐熱安定性が高く、熱安定性に優れ、透明な成形品を得ることが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４２】
（実施例１）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始した（塩素化開始温度７０℃）。
【００４３】
次いで、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度となるように１．１時間かけて９０℃まで昇温した。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求めた。
【００４４】
そして、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８．２重量％となった後は、水懸濁液の温度９０℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保ち、塩素導入から９．８時間熱塩素化を継続した（このときの温度を熱塩素化温度という）後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化を終了した。熱塩素化開始から熱塩素化終了までの反応容器内の正味撹拌動力（Ｐｖ）は０．６ｋｗ/ｍ３であった。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が６１重量％に到達後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８．２重量％となった時点でのガラス転移温度は９１．１℃であった。即ち、熱塩素化開始から９０℃に昇温するまでの間は、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていることが分かった。
【００４５】
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６４．９重量％であった。
【００４６】
得られた塩素化塩化ビニル樹脂にブチル錫マレート系安定剤、ブチルステアレート、ＭＢＳ（メチルメタクリレートーブタジエンースチレン）樹脂、アクリル系加工助剤（ポリメタクリル酸メチル）を添加し、塩素化塩化ビニル樹脂含有量が９２．５重量％、ブチル錫マレート系安定剤含有量が１．９重量％、ブチルステアレート含有量が０．５重量％、ＭＢＳ樹脂含有量が４．６重量％、アクリル系加工助剤含有量が０．５重量％となるように塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を１９０℃のロールで巻きつけた後、１分間ロール混練し、次いで１８５℃のプレスで３分間予熱し、４分間加圧することで、厚さ２ｍｍの板状の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
【００４７】
（実施例２）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始した（塩素化開始温度７０℃）。
【００４８】
次いで、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度となるように１．４時間かけて９５℃まで昇温した。
【００４９】
そして、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０．７重量％となった後は、水懸濁液の温度９５℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保ち、塩素導入から８．２時間熱塩素化を継続した後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化を終了した。熱塩素化開始から熱塩素化終了までの反応容器内の正味撹拌動力（Ｐｖ）は０．５ｋｗ/ｍ３であった。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が６１重量％に到達後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０．７重量％となった時点でのガラス転移温度は１０５．８℃であった。即ち、熱塩素化開始から９５℃に昇温するまでの間は、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていたことが分かった。
【００５０】
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６５．０重量％であった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
【００５１】
（実施例３）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始した（塩素化開始温度７０℃）。
【００５２】
次いで、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度となるように２．０時間かけて１００℃まで昇温した。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求めた。
【００５３】
そして、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６１重量％となった後は、水懸濁液の温度１００℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保ち、塩素導入から６．５時間熱塩素化を継続した後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化を終了した。熱塩素化開始から熱塩素化終了までの反応容器内の正味撹拌動力（Ｐｖ）は１．２ｋｗ/ｍ３であった。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が６１重量％に到達後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６１重量％となった時点でのガラス転移温度は１０８．０℃であった。即ち、熱塩素化開始から１００℃に昇温するまでの間は、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていることが分かった。
【００５４】
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６４．８重量％であった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂組成物、塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
【００５５】
（実施例４）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始した（塩素化開始温度７０℃）。
【００５６】
次いで、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度となるように２．６時間かけて１１０℃まで昇温した。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求めた。
【００５７】
そして、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６２．５重量％となった後は、水懸濁液の温度１１０℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保ち、塩素導入から４．２時間熱塩素化を継続した後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化を終了した。熱塩素化開始から熱塩素化終了までの反応容器内の正味撹拌動力（Ｐｖ）は１．８ｋｗ/ｍ３であった。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が６１重量％に到達後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６２．５重量％となった時点でのガラス転移温度は１１８．６℃であった。即ち、熱塩素化開始から１１０℃に昇温するまでの間は、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていることが分かった。
【００５８】
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６５．０重量％であった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂組成物、塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
【００５９】
（実施例５）
実施例１で得られた塩素化塩化ビニル樹脂にブチル錫マレート系安定剤、ブチルステアレート、ＭＢＳ樹脂、アクリル系加工助剤を添加し、塩素化塩化ビニル樹脂含有量が８８．４重量％、ブチル錫マレート系安定剤含有量が２．６重量％、ブチルステアレート含有量が０．５重量％、ＭＢＳ樹脂含有量が７．５重量％、アクリル系加工助剤含有量が１．０重量％となるように塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を１９０℃のロールで巻きつき後、１分間ロール混練し、次いで１８５℃のプレスで３分間予熱し、４分間加圧することで、厚さ２ｍｍの板状の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
【００６０】
（実施例６）
実施例１で得られた塩素化塩化ビニル樹脂に塩化ビニル樹脂、ブチル錫マレート系安定剤、ブチルステアレート、ＭＢＳ樹脂、アクリル系加工助剤を添加し、塩素化塩化ビニル樹脂含有量が８２．５重量％、塩化ビニル樹脂２．８重量％、ブチル錫マレート系安定剤含有量が１．９重量％、ブチルステアレート含有量が０．５重量％、ＭＢＳ樹脂含有量が４．６重量％、アクリル系加工助剤含有量が１．５重量％となるように塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を１９０℃のロールで巻きつき後、１分間ロール混練し、次いで１８５℃のプレスで３分間予熱し、４分間加圧することで、厚さ２ｍｍの板状の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
【００６１】
（実施例７）
実施例１で得られた塩素化塩化ビニル樹脂に塩化ビニル樹脂、ブチル錫マレート系安定剤、ブチルステアレート、ＭＢＳ樹脂、アクリル系加工助剤を添加し、塩素化塩化ビニル樹脂含有量が７８．５重量％、塩化ビニル樹脂１４．０重量％、ブチル錫マレート系安定剤含有量が１．９重量％、ブチルステアレート含有量が０．５重量％、ＭＢＳ樹脂含有量が４．６重量％、アクリル系加工助剤含有量が０．５重量％となるように塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を１９０℃のロールで巻きつき後、１分間ロール混練し、次いで１８５℃のプレスで３分間予熱し、４分間加圧することで、厚さ２ｍｍの板状の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
【００６２】
（実施例８）
実施例１で得られた塩素化塩化ビニル樹脂にブチル錫マレート系安定剤、ブチルステアレート、ＭＢＳ樹脂、アクリル系加工助剤を添加し、塩素化塩化ビニル樹脂含有量が９５．２重量％、ブチル錫マレート系安定剤含有量が０．８重量％、ブチルステアレート含有量が０．５重量％、ＭＢＳ樹脂含有量が３．０重量％、アクリル系加工助剤含有量が０．５重量％となるように塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を１９０℃のロールで巻きつき後、１分間ロール混練し、次いで１８５℃のプレスで３分間予熱し、４分間加圧することで、厚さ２ｍｍの板状の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
【００６３】
（比較例１）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始した（塩素化開始温度７０℃）。
【００６４】
次いで、０．５時間かけて９５℃まで昇温した。このとき、反応容器内の温度は、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度を超えるものとなっていた。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求めた。
【００６５】
そして、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８．０重量％となった後は、水懸濁液の温度９５℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保ち、塩素導入から７．９時間熱塩素化を継続した後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化を終了した。熱塩素化開始から熱塩素化終了までの反応容器内の正味撹拌動力（Ｐｖ）は０．１ｋｗ/ｍ３であった。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が６１重量％に到達後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８．０重量％となった時点でのガラス転移温度は８６．６℃であった。即ち、熱塩素化開始から９５℃に昇温するまでの間に、反応容器内の水懸濁液の温度が反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度の温度を超えていたことが分かった。
【００６６】
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６４．８重量％であった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂組成物、塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
【００６７】
（比較例２）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始した（塩素化開始温度７０℃）。
【００６８】
次いで、０．７時間かけて１００℃まで昇温した。このとき、反応容器内の温度は、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度を超えるものとなっていた。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求めた。
【００６９】
そして、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８．９重量％となった後は、水懸濁液の温度１００℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保ち、塩素導入から６．１時間熱塩素化を継続した後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化を終了した。熱塩素化開始から熱塩素化終了までの反応容器内の正味撹拌動力（Ｐｖ）は２．８ｋｗ/ｍ３であった。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が６１重量％に到達後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８．９重量％となった時点でのガラス転移温度は９３．０℃であった。即ち、熱塩素化開始から１００℃に昇温するまでの間に、反応容器内の水懸濁液の温度が反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度を超えていたことが分かった。
【００７０】
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６４．９重量％であった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂組成物、塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
【００７１】
（比較例３）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始した（塩素化開始温度７０℃）。
【００７２】
次いで、１．０時間かけて１１０℃まで昇温した。このとき、反応容器内の温度は、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度を超えるものとなっていた。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求めた。
【００７３】
そして、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５９．４重量％となった後は、水懸濁液の温度１１０℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保ち、塩素導入から３．８時間熱塩素化を継続した後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化を終了した。熱塩素化開始から熱塩素化終了までの反応容器内の正味撹拌動力（Ｐｖ）は３．０ｋｗ/ｍ３であった。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が６１重量％に到達後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５９．４重量％となった時点でのガラス転移温度は９６．５℃であった。即ち、熱塩素化開始から１１０℃に昇温するまでの間に、反応容器内の水懸濁液の温度が反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度の温度を超えていたことが分かった。
【００７４】
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６４．０重量％であった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂組成物、塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
【００７５】
（比較例４）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を８０℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始した（塩素化開始温度８０℃）。
【００７６】
次いで、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度となるように１．１時間かけて９０℃まで昇温した。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求めた。
【００７７】
そして、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８．３重量％となった後は、水懸濁液の温度９０℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保ち、塩素導入から９．１時間熱塩素化を継続した後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化を終了した。熱塩素化開始から熱塩素化終了までの反応容器内の正味撹拌動力（Ｐｖ）は０．６ｋｗ/ｍ３であった。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が６１重量％に到達後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８．３重量％となった時点でのガラス転移温度は９１．５℃であった。即ち、熱塩素化開始から９０℃に昇温するまでの間は、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていることが分かった。
【００７８】
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６４．９重量％であった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂組成物、塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
【００７９】
（比較例５）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始した（塩素化開始温度７０℃）。
【００８０】
次いで、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度となるように１．１時間かけて９０℃まで昇温した。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求めた。
【００８１】
そして、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５５．８重量％となった後は、水懸濁液の温度９０℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保ち、塩素導入から１０．３時間熱塩素化を継続した後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化を終了した。熱塩素化開始から熱塩素化終了までの反応容器内の正味撹拌動力（Ｐｖ）は０．６ｋｗ/ｍ３であった。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が６１重量％に到達後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５５．８重量％となった時点でのガラス転移温度は９１．３℃であった。即ち、熱塩素化開始から９０℃に昇温するまでの間は、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていることが分かった。
【００８２】
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６４．８重量％であった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂組成物、塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
【００８３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成型体について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８４】
（１）黄変度
得られた厚さ２ｍｍの板状の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を試験片として用い、日本電色工業社製色差計で黄変度を測定した。
【００８５】
（２）熱安定性
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を１９０℃のロールで巻きつき後１分間ロール混練して作製したシートを２００℃のギヤオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間（分）を測定した。
【００８６】
（３）透明性
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を１６５℃のロールで巻きつき後１分間ロール混練し、１６５℃のプレスで３分間予熱し、４分間加圧して、厚さ５ｍｍの板状の試験片を得た。得られた試験片を用い、日本電色工業社製ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲで透明度を測定した。
【００８７】
【表１】
0006469086.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、初期着色性、耐熱安定性が高く、熱安定性に優れ、透明な成形品を得ることが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することができる。