(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料物質が、有機ハライド化合物ＡＸおよび金属ハライド化合物ＢＸ２を含み、ＡＸのハロゲンＸおよびＢＸ２のハロゲンＸは同一または異なるペロブスカイト膜の製造システムであって、
垂直方向に沿った側面部、および水平方向に沿った上面部および底面部を有し、閉じた中空構造を備えるチャンバと、
前記チャンバの上面部に連結され、基板が配置される垂直下向きのステージ面を有し、回転速度で中心軸周りに回転するように構成される基板ステージと、
それぞれ前記チャンバの前記側面部または前記底面部に接続され、それぞれ１つ以上の第１蒸発レートで１つ以上の第１原料物質の蒸気を発生させるための１つ以上の蒸発ユニットを備え、前記１つ以上の第１原料物質の少なくとも１つは前記ＡＸである、前記蒸発ユニットの第１セットと、
前記チャンバの前記底面部に接続され、それぞれ２つ以上の第２蒸発レートで２つ以上の第２原料物質の蒸気を発生させるための２つ以上の蒸発ユニットを備え、前記２つ以上の第２原料物質の少なくとも１つは前記ＢＸ２である蒸発ユニットの第２セットと、
前記チャンバの底面部に接続された２つ以上の蒸発ユニットを分離し、前記底面部に接続された前記２つ以上の蒸発ユニットのそれぞれに割り当てられた２つ以上のゾーンを画定し、前記第２セットの前記２つ以上の蒸発ユニットのそれぞれに割り当てられた前記ゾーンは、開放され、かつ前記基板の面に対向する水平断面領域を有するように構成されるシールドと、を具備し、
前記蒸発ユニットの第１セット、前記蒸発ユニットの第２セット、および前記シールドは、垂直方向の移動により前記２つ以上の第２原料物質のそれぞれの堆積が実質的に配向でき、かつ前記チャンバ内で前記第１原料物質の蒸気を循環させることで、前記１つ以上の第１原料物質のそれぞれの堆積が実質的にあまり配向しないように構成されているペロブスカイト膜の製造システム。
【請求項２】
少なくとも前記１つ以上の第１蒸発レート、前記２つ以上の第２蒸発レート、前記回転速度、および２つ以上の前記水平断面領域は、複数の単位レイヤを含むペロブスカイト膜を製造するために前記単位レイヤの組成および厚さを制御するように調整され、前記単位レイヤのそれぞれは前記基板ステージの一回転により形成される請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記第１セットの前記１つ以上の蒸発ユニットの少なくとも１つは前記チャンバの前記側面部に接続されている請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記第１セットの前記１つ以上の蒸発ユニットの少なくとも１つは前記チャンバの底面部に接続され、
前記シールドは、前記第１原料物質の蒸気が前記基板に直接当たることを抑制することにより、そこからの前記第１原料物質の蒸気の循環を促進するために、前記第１セットの前記１つ以上の蒸発ユニットの少なくとも１つの上に、上部シールド部を含むように構成されている請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記第１セットの前記１つ以上の蒸発ユニットの少なくとも１つは前記チャンバの前記底面部に接続され、
前記第１セットの前記１つ以上の蒸発ユニットの前記少なくとも１つのための前記シールドの開口部は、前記基板の表面の外側を向くように方向付けられ、前記第１原料物質の蒸気が前記基板に直接当たることを回避することにより、そこでの前記第１原料物質の蒸気の循環を促進する請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記第１セットの前記１つ以上の蒸発ユニットの少なくとも１つは、前記基板の表面の水平断面領域と前記第１セットの前記１つ以上の蒸発ユニットの前記少なくとも１つの水平断面領域との重なりを抑制するように、前記第２セットの前記２つ以上の蒸発ユニットから離れて前記チャンバの前記底面部に接続されている請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記２つ以上の第２原料物質はそれぞれ２つ以上の種類のＢＸ２であり、
少なくとも前記１つ以上の第１蒸発レート、前記２つ以上の第２蒸発レート、前記回転速度、および前記２つ以上の水平断面領域は、前記単位レイヤに２つ以上のサブレイヤを形成するように調整され、前記２つ以上のサブレイヤはそれぞれ少なくとも前記２つ以上の種類のＢＸ２の元素を含む請求項２に記載のシステム。
【請求項８】
前記２つ以上の第２原料物質の１つはドーパント原料であり、
少なくとも前記１つ以上の第１蒸発レート、前記２つ以上の第２蒸発レート、前記回転速度および前記２つ以上の水平断面領域は、所定のドーパント濃度の前記単位レイヤを形成するように調整される請求項２に記載のシステム。
【請求項９】
前記１つ以上の第１原料物質の１つはドーパント原料であり、
少なくとも前記１つ以上の第１蒸発レート、前記２つ以上の第２蒸発レート、前記回転速度および前記２つ以上の水平断面領域は、所定のドーパント濃度の前記単位レイヤを形成するように調整される請求項２に記載のシステム。
【請求項１０】
Ａはメチルアンモニウム（ＭＡ）およびホルムアミジニウム（ＦＡ）からなるグループから選択された有機成分であり、ＢはＰｂおよびＳｎからなるグループから選択された金属元素であり、ＸはＣｌ、ＩおよびＢｒからなるグループから選択されたハロゲン元素である請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
請求項１のシステムを用いたペロブスカイト膜の製造方法であって、
前記基板を均一に冷却または加熱するように前記基板ステージの温度を制御する工程と、
前記回転速度において前記基板ステージを回転させる工程と、
前記第１セットの前記１つ以上の蒸発ユニットおよび前記第２セットの前記２つ以上の蒸発ユニットの温度のそれぞれを、前記１つ以上の第１蒸発レートおよび前記２つ以上の第２蒸発レートを調整するように制御する工程と、
膜厚をｉｎ  ｓｉｔｕでモニタする工程と、
前記膜厚が所定の厚さに達するとき前記堆積を停止する工程と、を有する方法。
【請求項１２】
単位レイヤの組成および厚さを制御し、複数の単位レイヤを含むペロブスカイト膜を製造するために、少なくとも前記１つ以上の第１蒸発レート、前記２つ以上の第２蒸発レート、前記回転速度および２つ以上の前記水平断面領域を予め定める工程を有し、
前記単位レイヤのそれぞれは前記基板ステージの一回転により形成される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記システムは、前記基板ステージの下に設けられたシャッターをさらに備え、複数の蒸発シャッターが、それぞれ前記第１セットの前記１つ以上の蒸発ユニットおよび第２セットの前記２つ以上の蒸発ユニットに対して設けられ、
前記堆積の前に前記基板ステージを覆うように前記シャッターを閉じる工程と、
前記基板ステージが暴露され、前記堆積を開始されるように前記シャッターを開く工程と、
前記第１および第２原料物質の前記蒸気の流れを制御するように前記複数の蒸発シャッターのそれぞれを調整する工程と、を有し、
前記堆積を停止する工程は、前記シャッターを閉じる工程を含む請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチソース堆積に基づくペロブスカイト膜の製造システムおよび製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソーラーセル（太陽光発電セルとも呼ばれる）は、光起電力効果を発揮する半導体を用いることで太陽光エネルギーを電力に直接変換する電気機器である。現在、世界で導入されている容量の点で、ソーラー太陽光発電は、水素および風力に続く、第３の最も重要な再生可能エネルギー源である。こうしたソーラーセルの製造は、太陽放射からの光子を電子−正孔対に変換するｐｎ接合の概念に基づく。商用のソーラーセルに用いられる半導体の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、および銅インジウムガリウムジセレニドが挙げられる。商用のセルにおけるソーラーセルのエネルギー変換効率は、現在のところおよそ１４−２２％と報告されている。
【０００３】
高い変換効率、長期にわたる安定性および低コストな製造はソーラーセルの商業化に必要である。この理由から、ソーラーセルにおいて従来の半導体を置き換える目的のため、広く多様な材料が研究されている。例えば、有機半導体を用いるソーラーセル技術は比較的新しく、これらのセルは液体溶液から製造され得るものであり、潜在的には安価で大規模生産につながる。有機材料に加え、例えば、有機金属ハライドペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、またはこれらの組み合わせは、次世代の高変換効率、低コストのソーラー技術の有望な材料として近年浮かび上がってきた。これらの合成ペロブスカイトは、光励起電子および正孔がセル内で熱としてエネルギーを失うことなく、電流として引き抜かれるのに十分に長く移動することを可能にする高い電荷キャリア移動度および寿命を示すことが報告されている。これら合成ペロブスカイトは、溶液処理、真空蒸着技術など有機ソーラーセルに用いられるものと同じ薄膜製造技術を利用して製造することができる。
【０００４】
最近の報告では、材料のこのクラス、すなわち有機金属ハライドペロブスカイトは、光電子デバイスにおける高性能半導体メディアの可能性も有することが指摘されている。特に、ペロブスカイトには強いフォトルミネセンスの性質を示すものがあることが知られており、このことはこれらの物質を発光ダイオード（ＬＥＤ）への使用の有力な候補にしている。さらに、ペロブスカイトはコヒーレント発光特性、したがって光学的な増幅特性も示し、電気的に駆動されるレーザへの利用に適していることが報告されている。
【０００５】
しかし、現在のところ、既存の製造技術に基づいて優れたストイキオメトリで高度に均一なペロブスカイト膜を得ることは難しい。さらに、これら既存の技術は、バンドギャップエンジニアリング、マルチ接合またはタンデム型セルの製造、ドーピングの制御、ヘテロ構造の製造、および他の高度なソーラーセルおよび光電子的な応用のためのペロブスカイト膜を製造するには、十分に安定ではない。高性能なデバイスの低コストの製造技術へのこれまで高まっているニーズの観点から、ソーラーセル、およびＬＥＤやレーザを含む光電子的な応用に適した極めて均一なペロブスカイト膜を製造するための、新たな製造技術が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Guichuan Xing et al., Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing. Nature Materials Vol. 13, 476-480 (March, 2014)
【非特許文献２】Zhi-Kuan Tan et al., Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nature Nanotechnology Vol. 9, 687-692 (September, 2014)
【非特許文献３】Wan-Jian Yin et al., Unique properties of halide perovskite as possible origins of the superior solar cell performance. Advanced Materials, DOI:10.1002/adma.201306281 (2014)
【非特許文献４】Giles E. Eperon et al., Formamidinium lead trihalide: a broadly tunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells. Energy Environ. Sci. 7, 982-988 (2014)
【非特許文献５】Yuhei Ogomi et al., CH3NH3SnxPb(1-x)I3 perovskite solar cells covering up to 1060 nm. J. Phys. Chem. Lett. 5, 1004 - 1011 (2014)
【非特許文献６】Hyosung Choi et al., Cesium-doped methylammonium lead iodide perovskite light absorber for hybrid solar cells. Nano Energy 7, 80-85 (2014)
【非特許文献７】Mingzhen Liu et al., Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition. Nature Vol. 501, 395-398 (2013)
【非特許文献８】Nam-Gyu Park, Organometal perovskite light absorbers toward a 20% efficiency low-cost solid-state mesoscopic solar cell. J. Phys. Chem. Lett. 4, 2423-2429 (2013)
【非特許文献９】Julian Burschka et al., Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature Vol. 499, 316-320 (July, 2013)
【発明の概要】
【０００７】
ペロブスカイト膜の製造システムおよび製造方法が提供され、システムは、回転速度で中心軸周りに回転するように構成される基板ステージと、それぞれがチャンバの側面部または底面部に接続された蒸発ユニットの第１セットと、チャンバの底面部に接続された蒸発ユニットの第２セットと、それぞれが開放され、かつ基板に対向する水平断面領域を有し、第２セットの２つ以上の蒸発ユニットに割り当てられた２つ以上のゾーンを画定するシールドと、を具備する。製造されるペロブスカイト膜は複数の単位レイヤを含み、各単位レイヤは基板ステージの一回転により形成され、単位レイヤの組成および厚さは少なくとも蒸発レート、回転速度、および水平断面領域の調整により制御される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は有機金属ハライドペロブスカイト構造のユニットセルを示す（非特許文献４参照）。
【図２】図２は実施形態に係るペロブスカイト膜の製造のためのシステム構造の例を示す。
【図３】図３Ａおよび図３Ｂはチャンバの側面部に接続された第１セットの蒸発ユニットの例を示す。
【図４】図４Ａ−図４Ｃはチャンバの底面部に接続された第２セットの蒸発ユニットの例を示す。
【図５】図５は実施形態に係るペロブスカイト膜を製造するためのシステム構造の別の例を示す。
【図６】図６は本システムを利用したペロブスカイト膜の製造プロセスの例を示すフローチャートである。
【図７】図７は本システムを利用したペロブスカイト膜の成長に先立つ湿潤層の成長を含む、変形したプロセスの例を示すフローチャートである。
【図８】図８は本システムを利用したペロブスカイトヘテロ構造の製造プロセスの例を示すフローチャートである。
【図９】図９は本製造システムおよび方法により成長した、塩化ヨウ化ペロブスカイト膜、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ＸＣｌＸ膜を含むソーラーセルの光起電力デバイス特性を示すＪ−Ｖ曲線のプロットである。
【図１０】図１０はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ＸＣｌＸ膜の測定された吸光度のプロットである。
【図１１】図１１Ａおよび図１１ＢはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ＸＣｌＸ膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す写真である。
【図１２】図１２はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ＸＣｌＸ膜のＸ線回折スペクトルを示すプロットである。
【図１３】図１３Ａおよび図１３Ｂは、それぞれＳｉ／１００ｎｍ、ペロブスカイト／５０ｎｍのスピロ−ＭｅＯＴＡＤの構造のＡＦＭ画像を示す写真、およびＳｉ／１０ｎｍ、ＰｂＣｌ２／１００ｎｍ、ペロブスカイト／５０ｎｍのスピロ−ＭｅＯＴＡＤの構造のＡＦＭ画像を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
高性能なデバイスの低コストの製造技術へのこれまで高まってきたニーズの観点から、この文書は、バンドギャップエンジニアリング、マルチ接合、またはタンデム型セルの製造、ドーピングの制御、ヘテロ構造の製造など幅広い用途のための、特にソーラーセル、およびＬＥＤやレーザを含む光電子工学的な用途に適した、高結晶質でほぼ均一なペロブスカイト膜の新たな製造システムおよび製造方法を提供する。本製造方法はマルチソース分子層堆積と考えてもよく、原料物質を収納する複数の蒸発器がチャンバに形成され、目的の応用に適した所望のプロファイルを有するペロブスカイト膜を製造するために、複数の成長パラメータが堆積の制御に用いられる。ここでは、原料物質は、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２などのハライド原料を含み、またＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３Ｉなどのメチルアンモニウム（ＭＡ＝ＣＨ３ＮＨ３＋）化合物を含む。ＭＡ化合物に代えて、またはＭＡ化合物とともに、ホルムアミジニウム（ＦＡ＝ＨＣ（ＮＨ２）２＋）化合物も用いることができる。図１は、吸光剤に用いるのに適した有機金属ハライドペロブスカイト構造のユニットセルを示す（非特許文献４参照）。これは、一般的なＡＢＸ３構造を有する直方晶系構造であり、有機元素、ＭＡまたはＦＡはサイトＡのそれぞれを占め、金属元素、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋はサイトＢのそれぞれを占め、ハロゲン元素、Ｃｌ−、Ｉ−またはＢｒ−はサイトＸのそれぞれを占める。この文書において、ＡＸはハロゲン元素Ｃｌ、ＩまたはＢｒのＸアニオンと結合した有機元素、ＭＡまたはＦＡのＡカチオンを有する化合物を表す。ＢＸ２はハロゲン元素Ｃｌ、ＩまたはＢｒのＸアニオンと結合した金属元素ＰｂまたはＳｎのＢカチオンを有するハライド原料を表す。本システムおよび本方法に係る例および実施は添付図面を参照して以下に説明される。
【００１０】
図２は実施形態に係るペロブスカイト膜の製造のためのシステム構造の例を示す。このシステムは必要な部分と接続されたチャンバ２００を含む。この例におけるチャンバ２００は中空の略立方体の形状を有するが、形状は中空の略円筒形、または垂直方向に沿う側面部および水平方向に沿う上面部および底面部を有する他の閉じた中空構造とすることができる。各部は内面および外面を有する。図２ではチャンバ２００の内面のみが示されている。チャンバ２００は、堆積の工程の間、チャンバ２００を真空近くにするポンプユニット２０４に接続されている。ポンプニット２０４の例はターボ分子ポンプを含む。ポンピング方向が基板ステージ２０８に沿った水平方向にほぼ沿うように、図２におけるポンプユニット２０４はチャンバ２００の側面部に接続されている。後述するように、この構造は、基板上の化学反応型の堆積を促進するように、ＡＸ蒸気の流れをチャンバ２００内に効果的に循環させる。基板ステージ２０８はチャンバ２００の上面部に連結され、基板を下向きに配置するための下向きの大型ステージ面を有するように構成される。ステージ面の面積は大型の基板または複数の基板を収容するように構成されている。この文書において、基板という用語は、基板ステージ２０８上に配置される１つの大型の基板および複数の分離した基板に共通して使われる。基板の材料の例は、ＴｉＯ２緻密層またはＺｎＯ薄膜などの電子捕集層（ＥＣＬ）を有するフッ素ドープ酸化スズガラス（ＦＴＯ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＮｉＯなどのホール捕集層(ＨＣＬ)を有する酸化インジウムスズガラス（ＩＴＯ）、またはＥＣＬまたはＨＣＬのいずれかを有するポリエチレンテレフタレートなどのフレキシブル基板である。ここでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸のことである。後述するように、連続して堆積するペロブスカイト膜の質を向上させるため、薄い湿潤膜を上記の基板のいずれにも加えることができる。基板ステージ２０８の温度は、１つ以上の基板を均一に冷却または加熱するように、例えば−１０℃から３５０℃の範囲に制御される。基板ステージ２０８は、堆積の間に中心軸周りに基板ステージ２０８を回転させるモータ２１２に連結されている。Ｈｚの単位の基板ステージ２０８の回転速度は、例えば、所望の堆積レートおよび膜の組成に基づいて、他のパラメータとともに、予め定めることができる。
【００１１】
図２では、第１蒸発ユニット２１６はチャンバ２００の側面部に接続され、チャンバ２００内にＡＸ蒸気を発生させるように構成されている。第１蒸発ユニット２１６は、加熱によりＡＸ蒸気を発生することができる粉末状のＡＸ化合物を収納する坩堝を含むように構成してもよい。図２に示した例では、チャンバ２００の側面部に接続されたＡＸ蒸気発生のための１つの蒸発ユニットが示されている。しかし、それぞれ１以上の種類の蒸気を発生させるための１つ以上の蒸発ユニットが、チャンバ２００の側面部に接続されてもよい。このように、本システムは、それぞれがチャンバ２００の側面部に接続された１つ以上の蒸発ユニットを有する蒸発ユニットの第１セットを含み、第１セットの少なくとも１つの蒸発ユニットはＡＸ蒸気を発生させるように構成されている。後述するように、第１セットの他の蒸発ユニットは、揮発性ドーパント原料などＡＸ原料とは異なる原料の蒸気の発生に用いられてもよい。例えば、第１セットの１つの蒸発ユニットはＭＡＣｌ蒸気を発生させ、第１セットの他の蒸発ユニットはＦＡＢｒ蒸気を発生させてもよい。別の例では、第１セットの１つの蒸発ユニットはＭＡＩ蒸気を発生させ、第１セットの他の蒸発ユニットは揮発性ドーパント原料の蒸気を発生させてもよい。また別の例では、第１セットはＦＡＩ蒸気の発生のための１つの蒸発ユニットだけを有してもよい。
【００１２】
図２において、第２蒸発ユニット２２０がチャンバ２００の底面部に接続され、チャンバ２００内にＢＸ２蒸気を発生させるように構成されている。第２蒸発ユニット２２０は、加熱によりＢＸ２蒸気を発生することができる粉末状のＢＸ２化合物を収納する坩堝を含むように構成してもよい。図２に示した例では、チャンバ２００の底面部に接続された４つの蒸発ユニットだけが示されている。ヘテロ構造またはマルチ接合構造などのマルチプロファイル膜を製造する目的のため、本システムはチャンバ２００の底面部に接続された２つ以上の蒸発ユニットを含む蒸発ユニットの第２セットを有するように構成されてもよく、第２セットの少なくとも１つの蒸発ユニットはＢＸ２蒸気を発生させるように構成されている。後述するように、第２セットの他の蒸発ユニットは、不揮発性ドーパント原料など、ＢＸ２原料とは異なる原料の蒸気の発生に用いられてもよい。例えば、第２セットの１つの蒸発ユニットはＰｂＣｌ２を収納し、他の蒸発ユニットはＳｎＩ２を収納してもよい。別の例では、１つの蒸発ユニットがＰｂＢｒ２を収納し、他の蒸発ユニットが不揮発性ドーパント原料を収納してもよい。
【００１３】
シールド２２４は、チャンバ２００の底面部に接続された第２セットの２つ以上の蒸発ユニットを分離するように構成され、これらの蒸発ユニットに対応する個別のゾーンを区画する。図２の例では、第２セットの４つの蒸発ユニットが設けられ、シールド２２４は４つの蒸発ユニットそれぞれに対する４つのゾーンを区画する４つの長方形の板を含む。シールド２２４は異なる種類の蒸気の間における熱交換を抑制し、各蒸発ユニットにおける異なる化合物の蒸発の独立した制御を可能とする。シールド２２４の板構造は、独立した堆積の挙動を生じさせるため、チャンバ２００内において、所定の高さを有して個々のゾーンを区画するように垂直に立ち上がる。第２セットの蒸発ユニットのそれぞれに割り当てられたゾーンは、開放されかつ基板の表面に対向する水平断面領域を有するように構成される。分離したゾーンの水平断面領域は、所望の堆積レートおよび成長の組成に基づいて、基板ステージ２０８の回転速度とともに予め設定することができる。水平断面領域はシールド２２４の再配置によって容易に調整することができる。板構造に代えて、円筒、漏斗型などの形状を有する煙突型の構造が、対応するゾーンを区画することで第２セットの各蒸発ユニットを他のユニットから遮蔽するように構成されてもよい。
【００１４】
シャッター２２８は基板ステージ２０８の下に設けられ、基板ステージ２０８を暴露するまたは覆うようにシャッター２２８を移動させるために用いられるロッド２３２に取り付けられている。例えば、ロッド２３２の軸に沿ってシャッター２２８を長手方向に移動させるためのプッシュ−プル直線駆動装置が、ロッド２３２に取り付けられてもよい。または、シャッター２２８、ロッド２３およびそれらの周辺の部品は、垂直軸周りの回転運動または他の適切な運動により、基板ステージ２０８の暴露またはカバーを制御するように構成されてもよい。シャッター２２８は、チャンバ２００の底面部に接続された第２セットの蒸発ユニットから基板への蒸気の堆積を開始または停止させるために使用することができる。蒸発シャッター２３６として使用される第２シャッターは、第２セットの蒸発ユニット２２０に対して設けられている。図２に示した例では、チャンバ２００の底面部に接続された４つの蒸発ユニット２２０のそれぞれは、対応する蒸発シャッター２３６をその上に有する。本システムでは、２３６のように２つ以上の蒸発シャッターが、それぞれ第２セットの２つ以上のユニットに対応して設けられてもよい。蒸発シャッター２３６の調整は、シャッター２３６に取り付けられたロッドを利用し、ロッドを用いた長手方向の動作、回転動作、または他の適切な動作により制御される。各蒸発シャッター２３６は、蒸発ユニット２２０から活性化した堆積に導入する蒸気のオン／オフの迅速な切替に用いることができる。
【００１５】
第１モニタ２４０は、チャンバ２００の側面部に接続された第１セットの蒸発ユニット２１６の開口部近くに設けられ、例えばＡＸ化合物の蒸発レートをモニタする。第１モニタ２４０の感知部は、第１セットの蒸発ユニット２１６から放出された直後のＡＸ蒸気の流れよりも、チャンバ内のＡＸ蒸気をモニタするように、上向きに構成されてもよい。第２モニタ２４４は、チャンバ２００の底面部に接続された第２セットの蒸発ユニット２２０の上であって、対応するシャッター２３６の下に設けられ、例えばＢＸ２化合物の蒸発レートをモニタする。第２モニタ２４４は堆積の最中に蒸気を遮断しないように蒸発ユニット２２０の中央を外して配置されてもよい。チャンバ２００の側面部に接続された第１セットの１つ以上の蒸発ユニット２１６のそれぞれ、およびチャンバ２００の底面部に接続された第２セットの２つ以上の蒸発ユニット２２０のそれぞれは、各原料物質の蒸発レートを独立にモニタするモニタとともに設けられてもよい。これらのモニタの例として水晶膜厚モニタが挙げられる。ｉｎ  ｓｉｔｕの堆積レートおよび膜厚は、例えばツーリングファクタ計算を使用し、モニタされた蒸発レートに基づいて算出することができる。この計算では、測定された膜厚と示された膜厚（モニタされた蒸発レートから示される）との比をトライアルランの間に取得する。その後、モニタにより測定された堆積中の蒸発レートをファクタリングすることで、比をｉｎ  ｓｉｔｕ膜厚を取得するために用いる。
【００１６】
特定の条件の下では、ＡＸなど揮発性原料の蒸発が動力学的に過剰に活性化し、過剰な蒸気がポンプ２０４に流れ込み、ポンプ２０４の内面を劣化させ、これにより寿命の短縮、交換またはメンテナンスコストの増加が発生する。この問題を回避するため、フィルタ２５０をポンプ２４０の開口部においてチャンバ２００に脱着可能に取り付ける。図２に示すように、フィルタは２つの同心円のリング型のフレームに保持されたファインファブリックメッシュで形成することができる。フィルタ２５０の全体またはファブリックメッシュは必要に応じて交換することができる。
【００１７】
図３Ａおよび図３Ｂは図２の蒸発ユニット２１６の例を示す。それぞれの例は、チャンバ２００の内側面に対する配置として図示されている。図３Ａは、原料物質３１２の粉末を収めることができる坩堝３０８を収納するセル３０４を有する、従来型のクヌーセンセル蒸発器のようなセル蒸発器を示している。坩堝３０８を加熱して粉末３１２から蒸気を発生させる発熱体３１６が設けられている。発熱体３１６の温度は原料物質の蒸発レートを調整するように制御される。このセル蒸発器は、蒸気流を制御する蒸発シャッター３２０を含んでもよい。図３Ａのセル蒸発器はチャンバ２００の内側面に対して角度をもって設けられ、角度は蒸気が効率的に放出されるように予め定めることができる。蒸発シャッター３２０は、基板ステージ２０８上に配置された基板に蒸気の強い流れが直接当たることを回避するように、チャンバ２００内への流れを調整するために設けられる。このように、製造される膜の均一性を高めるため、堆積の間は蒸発器から効率的に蒸気が放出され、かつ基板に直接当たることを抑制するような位置に、蒸発シャッター３２０を調整することが好ましい。図３Ｂは、図２の蒸発ユニット２１６の別の例を示しており、これは原料物質３２８の粉末を収納するアンプル３２４、およびアンプル３２４を加熱して粉末３２８から蒸気を発生させるために設けられた発熱体３３２を含む。発熱体３３２の温度は原料物質の蒸発レートを調整するように制御される。図３Ｂに示した蒸発ユニットは、蒸気流をチャンバ２００内にガイドするダクト３３６をさらに含み、チャンバ２００の内側面に対して角度をもって設けられ、角度は蒸気が効率的に放出されるように予め定めることができる。また、ダクト３３６は、チャンバ２００に所望の方向の蒸気を放出するように延伸部を有するように構成してもよい。ダクト３３６は、単純だが適時のやり方で蒸気流を制御するためにダクト３３６を開閉する蒸発シャッター３４０に接続されてもよい。本例ではシャッター３４０はバルブ型である。図３Ｂの蒸発ユニットがドーパント原料の蒸気発生に用いられる場合、ドーパント原料はアンプル３２４に収納され、製造される膜におけるドーピングプロファイルを制御するためにバルブなどの蒸発シャッター３４０を使用することができる。図２に戻り、ポンプユニット２０４は、水平方向に実質的に沿うポンピング方向を有するように、チャンバ２００の側面部に接続される。ともに側面部に接続されたポンプユニット２０４および蒸発ユニット２１６を有する本システムの構成は、ＡＸなど原料物質の蒸気流をチャンバ２００内で効果的に循環させることができ、これにより基板上の化学活性型の堆積を促進することができる。
【００１８】
図４Ａ−図４Ｃは図２の蒸発ユニット２２０の例を示す。図４Ａは断面側面図を示し、蒸発ユニット２２０はＢＸ２のような原料物質４０８の粉末を収納する坩堝４０４、および坩堝４０４を加熱して粉末４０８から蒸気を発生させるための発熱体４１２を含む。発熱体４１２の２つの端子はそれぞれ、チャンバ２００の外部と接続するように２つの電気フィードスルー４１６に保持され、これにより発熱体４１２を外部から制御することができる。図４Ｂは坩堝４０４の斜視図を示しており、この例では坩堝４０４は皿形の形状を有し、チャンバ２００内の割り当てられたゾーン内において最大限に大きな直径Ｄを有する。坩堝４０４の水平断面形状は正方形、長方形、楕円形、六角形、または他の形状とすることができる。図４Ｃは発熱体４１２の斜視図を示しており、この例において発熱体４１２は渦上のタングステンフィラメントであり皿形の坩堝４１２にきつく巻き付けられている。発熱体４１２はメッシュ状、蛇行状、ジグザグ型、または他の形状でもよく、原料物質の蒸発レートを効果的に制御できるように坩堝を均一に加熱できるように構成されればよい。本例では、渦の直径は、図４Ｂの皿形坩堝４０４の直径Ｄに略等しく形成されている。
【００１９】
物理気相成長は半導体、マイクロエレクトロニクスおよび光学産業で使用される製造技術の例である。一般的には原料物質が加熱され、蒸気の圧力が流れを形成できる程度に十分高くなるまで気化される。基板への堆積は、高温真空蒸発およびそれに続く凝縮またはプラズマスパッタ照射のように純粋に物理的なプロセスである。このように、ラインオブサイトトランスファーは、原料物質の蒸気流の方向が基板に向く物理気相成長技術の大部分において一般的なものである。粒子は直線的な経路をたどる傾向があるため、物理気相成長により堆積する膜は一般に等角的であるより配向的になる。これに対し、化学気相成長においては、化学反応は基板表面上で起き、等角的で均一なモルフォロジーを形成する。
【００２０】
従来の化学およびは物理気相成長技術から考えると、本システムおよび本方法に基づく製造技術は両方の技術の組み合わせとも考えられる。図２の本システムが、チャンバ２００の側面部に接続された蒸発ユニット２１６内に１つのＡＸ原料、底面部に接続された蒸発ユニット２２０内に１つのＢＸ２原料を有するように構成されることを仮定すると、堆積のメカニズムは定性的に言えば以下のようになる。（ｉ）ＡＸ蒸気がチャンバ２００を満たすように循環する。このことは、蒸発ユニット２１６の温度制御によるＡＸ化合物の蒸発レート、およびポンプユニット２０４を用いた圧力制御によるＡＸ蒸気の流速の調整により可能である。ＡＸ用の蒸発ユニット２１６およびポンプユニット２０４は、チャンバ２００の側面部に接続され、ＡＸ蒸気流の効果的な制御が可能となる。（ｉｉ）ＢＸ２化合物は底面部に接続された蒸発ユニット２２０内で加熱され、発生するＢＸ２蒸気は基板ステージ２０８に向けて、ほぼ垂直に移動する。これにより、ＢＸ２蒸気の堆積は実質的に配向的になり、垂直ラインオブサイトトランスファーに追従し、その一方でＡＸ蒸気の堆積は実質的により配向的でない。（ｉｉｉ）ＢＸ２蒸気は基板表面に衝突し、良好な付着係数およびＢＸ２原料への濡れ性に部分的に基づいて、効果的にその上に堆積する。そして（ｉｖ）基板表面近くに存在する、堆積したＢＸ２蒸気とＡＸ蒸気との間で化学反応が起こる。これにより、本構成は、基板表面の大部分または複数の基板の表面において実質的に均一な化学反応を発生させ、アニーリングをしなくとも高い結晶性を有する均一なペロブスカイト膜を、大規模に得ることができる。さらに、基板の表面上における効率的な化学反応が促進される。こうして、各温度制御による原料物質の蒸発レート、およびポンプニット２０４を用いた圧力制御によるＡＸ蒸気の循環、それによる堆積したＢＸ２へのＡＸの結合の比率の最適化で、膜の成長速度が大きく高まる。さらに、初期の堆積の制御および膜厚の制御は、主に基板ステージ２０８のシャッター２２８の開閉により可能である。
【００２１】
このように、本製造方法は、典型的な物理気相共堆積過程とは本質的に異なる。典型的な物理気相共堆積過程においては、どちらの原料物質でもラインオブサイトトランスファーが起こるために両方の蒸気流が基板表面に向くように、２つの蒸発器はある角度を持って並べて配置する必要がある。これに応じて、各蒸気流は角度をあけて基板表面に到達し、２つの蒸気流の重なる領域を限定する。すなわち、製造されるペロブスカイト膜の中央部における化学量論組成は、膜の端部領域における化学量論組成とは異なる。このため、基板のサイズが限定され、２つの原料物質（例えばＡＸおよびＢＸ２）の不均一な濃度によりアニーリング後でも、製造されるペロブスカイト膜の結晶性は低くなりやすい。さらに、本システムは、基板表面上においてＡＸ蒸気の最適な流れを発生させるために水平に取り付けられたポンプユニット２０４を含み、このため堆積したＢＸ２へのＡＸの取り込みの比率が最適化されるが、こうした流れの制御は、分子レジームにおける純粋な物理的プロセスによる処理手順には無関係であるため、物理気相成長には寄与しない。
【００２２】
図５は実施形態に係るペロブスカイト膜を製造するためのシステム構造の別の例を示す。このシステムは必要な部品に接続されたチャンバ５００を含む。図２に示したシステムの構成と同様に、チャンバ５００を真空近くにするためのポンプニット５０４がチャンバ５００の側面部に接続されている。基板を下向きに配置するため、基板ステージ５０８はチャンバ５００の上面部に接続されている。シャッター５２８は基板ステージ５０８の下に設けられ、基板ステージ５０８を暴露するまたは覆うようにシャッター５２８を移動させるために用いられるロッド５３２に取り付けられている。基板ステージ５０８は、中心軸周りに基板ステージ５０８を回転させるモータ５１２に連結されている。図２ではＡＸ蒸気を発生させる第１蒸発ユニット２１６がチャンバ２００の側面部に接続されていたのに対し、図５ではチャンバ５００の底面部に第１蒸発ユニット５１６が接続されている。底面部に接続された第１蒸発ユニット５１６の種類の例として、図３Ａに示したセル蒸発器、図３Ｂに示した発熱体を備えるアンプル、並びに図４Ａ−図４Ｃに示した発熱体を備える坩堝が挙げられる。第２蒸発ユニット５２０、５２１および５２２のセットも底面部に接続され、第２蒸発ユニット５２０、５２１および５２２の少なくとも１つはＢＸ２蒸気を発生させるように構成されている。図５には示していないが、蒸発ユニットから発生した蒸気の活性化した堆積へのオン／オフの迅速な切替に用いるための、図２のシステムの２３６のような蒸発シャッターが４つの蒸発ユニット５１６、５２０、５２１および５２２のそれぞれに設けられてもよい。モニタ５４０、５４４、５４５および５４６はそれぞれ、各蒸発ユニットから出てくる原料物質の蒸発レートをモニタするために、蒸発ユニット５１６、５２０、５２１および５２２の上に設けられている。フィルタ５５０はポンプ５０４の開口部に脱着可能に取り付けられてもよい。図５に示すように、フィルタ５５０は２つの同心円のリング型のフレームに保持されたファインファブリックメッシュで形成することができる。
【００２３】
シールド５２４は、チャンバ５００の底面部に接続された４つの蒸発ユニット５１６、５２０、５２１および５２２を分離するように構成され、これらの蒸発ユニットに対応する個別のゾーンを区画する。この例では、シールド５２４は４つの蒸発ユニット５１６、５２０、５２１および５２２それぞれについて４つのゾーンを区画する４つの長方形の板を含み、異なる種類の蒸気の間における熱交換を抑制し、各蒸発ユニットにおける異なる材料の蒸発の独立した制御を可能とする。シールド５２４の構造は、独立した堆積の挙動を生じさせるため、チャンバ５００内において所定の高さを有し、個々のゾーンを区画するように垂直に立ち上がる板を含んで構成される。しかし、第１蒸発ユニット５１６周辺のシールド構造は、第２蒸発ユニット５２０、５２１および５２２それぞれ周辺のシールド構造とは異なり、第１蒸発ユニット５１６の上に上部シールド部５２５が設けられている。すなわち、シールド構造５２４は第１蒸発ユニット５１６の上のみに上部シールド部５２５を有する。第１蒸発ユニット５１６周辺のシールド構造は、ＡＸ蒸気を基板表面に直接衝突させず、チャンバ５００内において効果的に循環させる。一方、第２蒸発ユニット５２０、５２１および５２２それぞれの周囲のシールド構造は、原料の蒸気の堆積を、実質的に配向的にして、基板表面へのラインオブサイトトランスファーに追従する。第２セットの蒸発ユニット５２０、５２１および５２２それぞれに対するゾーンは、開放され、かつ基板の表面に対向する水平断面領域を有するように構成される。第２セットの蒸発ユニット５２０、５２１および５２２に割り当てられて分かれたゾーンの水平断面領域は、所望の堆積レートおよび成長の組成に基づいて、基板ステージ５０８の回転速度とともに、予め設定することができる。板構造に代えて、円筒、漏斗型などの形状を有する煙突型の構造が、各蒸発ユニットを他のユニットから遮蔽するように構成されてもよい。この場合、基板表面へのＡＸ蒸気の直接の堆積を抑制しかつチャンバ５００内での循環を促進するように、第１蒸発ユニット５１６用のシールド構造の開口部は、基板ステージ５０８の外側を向くように方向づけされる。基板ステージ５０８の水平断面領域と第１蒸発ユニット５１６の水平断面領域との重なりを回避するように、第１蒸発ユニット５１６上に上部シールド５２５を有すること、または第１蒸発ユニット５１６用のシールド構造の開口部が基板表面の外側を向くように構成されることに加え、またはそれに代えて、第１蒸発ユニット５１６自体が第２蒸発ユニット５２０、５２１および５２２から水平方向に離れて配置されてもよい
【００２４】
図５に示したシステムでは、１つの第１蒸発ユニット５１６および３つの第２蒸発ユニット５２０、５２１および５２２がチャンバ５００の底面部に接続されている。しかし、１つ以上の第１蒸発ユニットがチャンバ５００の底面部に接続されてもよい。基板表面への原料の蒸気の直接の堆積を抑制するように、シールドは第１セットの蒸発ユニットそれぞれの周囲に形成され、それによりチャンバ５００内での原料の蒸気の循環を促進する。また、図２に示したように、すべての第１蒸発ユニットがチャンバの側面部に接続されてもよい。また、第１蒸発ユニットのうち１つ以上が底面部に接続されてもよいし、他の第１蒸発ユニットが側面部に接続されてもよい。すなわち、本システムは１つ以上の蒸発ユニットを備える蒸発ユニットの第１セットを含むように構成され、各蒸発ユニットは周囲に適切なシールド構造を有してチャンバの側面部または底面部に接続され、第１セットの少なくとも１つの蒸発ユニットはＡＸ蒸気を発生する。
【００２５】
図２または図５に示した本システムは、複数の原料を含むように構成され、蒸発レート、基板ステージ２０８／５０８の回転速度、およびシールド２２４／５２４で定められるゾーンに主に基づいて、単一層または準単一層レベルの成長プロファイルの制御が可能である。本システムおよび本方法の動作原理は以下に説明される。
【００２６】
ここで、実例のために、１つのＡＸ原料とＮ個のＢＸ２原料を有する場合を考える。図２または５に示したように、周囲に適切なシールド構造を有し、チャンバの側面部または底面部に接続され、ＲＡＸの蒸発レートでＡＸ蒸気を発生させるための第１セットの蒸発ユニットの中にＡＸ原料が収納されている。チャンバの底面部に接続され、それぞれＲ１、Ｒ２・・・およびＲＮの蒸発レートで蒸気Ｓ１、Ｓ２・・・およびＳＮを発生させるための、第２セットのＳ１、Ｓ２・・・およびＳＮ蒸発ユニットそれぞれに、Ｎ個のＢＸ２原料が収納されている。回転速度および蒸発温度は、ＭＬ／回転の単位において所望の蒸発レートＲＡＸ、Ｒ１、Ｒ２・・・およびＲＮが得られるように予め定められており、ＭＬは単一層を表す。回転速度はＭＨｚに設定される。蒸発レートについてはＭＬ／秒の単位を代わりに使用することができる。ＭＬ／秒＝ＭＬ／（Ｍ回転）はＭ  Ｈｚの回転速度を用いた場合を想定している。図２または図５に示したように、Ｓ１、Ｓ２・・・およびＳＮ蒸発ユニットのそれぞれはシールドで区画されたゾーンに配置され、これら蒸発ユニットのためのゾーンの水平断面領域はそれぞれＡ１、Ａ２・・・およびＡＮである。化学量論組成を実現させるようにＲＡＸが適切に選択され、堆積の間はすべての蒸発シャッターが開き、それぞれの回転後、つまり基板ステージ２０８／５０８の中心軸周りの３６０°回転の後、堆積された膜は以下の構造を有する。
サブレイヤ１は膜厚ｔ１＝Ｒ１×［Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋・・・＋ＡＮ）］のＳ１で形成される。
サブレイヤ２は膜厚ｔ２＝Ｒ２×［Ａ２／（Ａ１＋Ａ２＋・・・＋ＡＮ）］のＳ２で形成される。
・・・
サブレイヤＮは膜厚ｔＮ＝ＲＮ×［ＡＮ／（Ａ１＋Ａ２＋・・・＋ＡＮ）］のＳＮで形成される。
式（１）
サブレイヤ１からサブレイヤＮを含み、一回転後に形成される上記の多層構造は、単位レイヤ（ｔ１／ｔ２／・・・／ｔＮ）として定義することができる。１秒後、膜は以下のようにＭ回繰り返された単位レイヤを含む。
（ｔ１／ｔ２／・・・／ｔＮ）／（ｔ１／ｔ２／・・・／ｔＮ）／・・・／（ｔ１／ｔ２／・・・／ｔＮ）
式（２）
【００２７】
厳密にいえば、上記の図において、１つの大型の基板を使用する場合、基板表面の異なる位置に異なるＢＸ２原料の初期の蒸気が衝突するため、基板の表面の位置ごとに初期レイヤは異なるであろう。その後、基板ステージ２０８／５０８が複数回回転するため、それぞれの堆積した原料の渦を形成するように進行するであろう。しかし実際の製造では堆積が続き、例えば厚さ５０−４００ｎｍの、数百または数千のレイヤを含む膜を成長させる。初期レイヤが異なることは本質的ではなく、実際には成長プロファイルは交互吸着法で近似することができる。複数の基板を使用する場合、これらの基板は基板ステージ２０８／５０８上の異なる位置に搭載され、異なる初期レイヤを有する。やはり、初期レイヤの違いは、数百または数千レイヤの堆積後には非本質的となる。例えば、１つの基板の上には構造１＝Ｓ１／Ｓ２／Ｓ１／Ｓ２・・・が形成され、別の基板には構造２＝Ｓ２／Ｓ１／Ｓ２／Ｓ１・・・が形成され、これらの構造は構造２＝Ｓ２／Ｓ１／Ｓ２／Ｓ１・・・Ｓ２／（構造１）とみなすことができる。このように、本システムおよび本方法の実際の適用において、初期レイヤの違いは本質的ではない。また、１つの大型の基板の使用と同様に、２つ以上の別々の基板を基板ステージ２０８に放射状に配置し、交互吸着法による成長を行うこともできる。例えば、円形で直径〜９ｃｍの円形の基板ステージおよび各辺が〜１．５ｃｍの４個の四角形の基板を使用してもよく、４つの基板は隣のものに対して〜９０°あけて、基板ステージ上に放射状に配置される。
【００２８】
本マルチソースシステムおよび方法を用いたペロブスカイト膜の製造の例を以下に説明する。数値は説明のみを目的として与えられる。
【実施例１】
【００２９】
２つのＢＸ２原料を収納し、それぞれチャンバの底面部に接続され、２つのゾーンに配置された２つの蒸発ユニットがある。２つのＢＸ２化合物はＳ１＝ＳｎＩ２およびＳ２＝ＰｂＩ２である。図２または図５に示すように、ＡＸ＝ＭＡＩを収納し、周囲の適切なシールド構造とともに、チャンバの側面部または底面部に接続された１つの蒸発ユニットがある。蒸発レートはＲ１＝１ＭＬ／回転、Ｒ２＝１ＭＬ／回転、およびＲＭＡＩ＝０．５ＭＬ／回転である。ゾーンの面積の分布はＡ１＝Ａ２＝０．５×（Ａ１＋Ａ２）である。回転速度は２Ｈｚである。堆積の間、すべての原料に対する蒸気シャッターは開いている。各回転の後、堆積される膜は、０．５ＭＬ  ＭＡＳｎＩ３／０．５ＭＬ  ＭＡＰｂＩ３が１：１比で均衡する化学量論組成のＰｂ−Ｓｎ混合ペロブスカイトで構成される。１秒後、膜は２つの繰り返す単位レイヤ、つまり（０．５ＭＬ  ＭＡＳｎＩ３／０．５ＭＬ  ＭＡＰｂＩ３）／（０．５ＭＬ  ＭＡＳｎＩ３／０．５ＭＬ  ＭＡＰｂＩ３）で構成される。
【実施例２】
【００３０】
２つのＢＸ２原料を収納し、それぞれチャンバの底面部に接続され、２つのゾーンに配置された２つの蒸発ユニットがある。２つのＢＸ２化合物はＳ１＝ＳｎＩ２およびＳ２＝ＳｎＢｒ２である。図２または図５に示すように、ＡＸ＝ＭＡＩを収納し、周囲の適切なシールド構造とともに、チャンバの側面部または底面部に接続された１つの蒸発ユニットがある。蒸発レートはＲ１＝４ＭＬ／回転、Ｒ２＝１ＭＬ／回転、およびＲＭＡＩ＝２．５ＭＬ／回転である。ゾーンの面積の分布はＡ１＝Ａ２＝０．５×（Ａ１＋Ａ２）である。回転速度は３Ｈｚである。堆積の間、すべての原料に対する蒸気シャッターは開いている。各回転の後、つまり基板ステージ２０８／５０８の中心軸周りの３６０°の回転後、堆積される膜は、２ＭＬ  ＭＡＳｎＩ３／０．５ＭＬ  ＭＡＳｎＩＢｒ２が１３：２比で均衡する化学量論組成のＩ−Ｂｒ混合ペロブスカイトで構成される。１秒後、膜は３つの繰り返す単位レイヤ、つまり（２ＭＬ  ＭＡＳｎＩ３／０．５ＭＬ  ＭＡＳｎＩＢｒ２）／（２ＭＬ  ＭＡＳｎＩ３／０．５ＭＬ  ＭＡＳｎＩＢｒ２）／（２ＭＬ  ＭＡＳｎＩ３／０．５ＭＬ  ＭＡＳｎＩＢｒ２）で構成される。
【実施例３】
【００３１】
３つの原料物質を収納し、それぞれチャンバの底面部に接続され、３つのゾーンに配置された３つの蒸発ユニットがある。２つのＢＸ２化合物はＳ１＝ＳｎＩ２、Ｓ２＝ＳｎＢｒ２であり、第３の原料は不揮発性ドーパント原料Ｓ３＝Ｂｉ（ＮＯ３）３（またはＢｉＸ３、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）である。図２または図５に示すように、ＡＸ＝ＦＡＩを収納し、周囲の適切なシールド構造とともに、チャンバの側面部または底面部に接続された１つの蒸発ユニットがある。蒸発レートはＲ１＝２．７ＭＬ／回転、Ｒ２＝２．７ＭＬ／回転、Ｒ３＝０．６ＭＬ／回転、およびＲＦＡＩ＝０．６７ＭＬ／回転である。ゾーンの面積の分布はＡ１＝Ａ２＝Ａ３＝０．３３×（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）である。回転速度は５Ｈｚである。堆積の間、すべての原料に対する蒸気シャッターは開いている。各回転の後、堆積される膜は、１０％のＢｉドーピング濃度、１ＭＬ  ＦＡＳｎ０．９Ｂｉ０．１Ｉ３／１ＭＬ  ＦＡＳｎ０．９Ｂｉ０．１ＩＢｒ２が２：１比で均衡する化学量論組成のＩ−Ｂｒ混合ホルムアミジニウムペロブスカイトで構成される。１秒後、膜は３つの繰り返す単位レイヤ、つまり（１ＭＬ  ＦＡＳｎ０．９Ｂｉ０．１Ｉ３／１ＭＬ  ＦＡＳｎ０．９Ｂｉ０．１ＩＢｒ２）／（１ＭＬ  ＦＡＳｎ０．９Ｂｉ０．１Ｉ３／１ＭＬ  ＦＡＳｎ０．９Ｂｉ０．１ＩＢｒ２）／（１ＭＬ  ＦＡＳｎ０．９Ｂｉ０．１Ｉ３／１ＭＬ  ＦＡＳｎ０．９Ｂｉ０．１ＩＢｒ２）で構成される。
【００３２】
上記の実施例３では、一例として１０％のドーピング濃度を考慮した。一般的に、ＰＰＭレベルのドーピング濃度を得ることは難しい。しかしながら、ソーラーセルへの応用のため、ペロブスカイト膜を含む多結晶膜では、単結晶Ｓｉ膜などの単結晶膜に比べて、要求されるドーピング濃度は高いと推測される。有機アモルファス半導体では１０％と高いドーピング濃度の報告を見ることはまれである。様々な成長パラメータの許容レベルから考え、本システムおよび本方法を用いて、０．１％以下のドーピング濃度を実現することが期待される。
【００３３】
上記の実施例３では、底面部に接続された蒸発ユニットの１つが不揮発性ドーパント原料の蒸気の発生に用いられる。ドーパント原料が揮発性である場合、図２または図５に示したように、その周囲の適切なシールド構造とともに、チャンバの側面部または底面部に接続される蒸発ユニットの１つを使用することが好ましい。これは、比較的低温において揮発性ドーパント原料は容易に蒸発しやすく、それにより揮発性ドーパント原料が性質において有機ＡＸ化合物（ＭＡＣｌ、ＭＡＢｒ、ＭＡＩ、ＦＡＣｌ、ＦＡＢｒ、ＦＡＩなど）に定性的に類似する。本システムおよび本方法において、その性質は、堆積したＢＸ２への揮発性原料の最適な結合のため、チャンバ内で蒸気を循環させるために利用することができる。
【実施例４】
【００３４】
２つの原料物質を収納し、それぞれチャンバの底面部に接続され、２つのゾーンに配置された２つの蒸発ユニットがある。２つのＢＸ２化合物はＳ１＝ＳｎＩ２、Ｓ２＝ＳｎＢｒ２である。図２または図５に示すように、それぞれ周囲の適切なシールド構造とともに、チャンバの側面部または底面部に接続された２つの蒸発ユニットがある。１つはＡＸ＝ＦＡＩを収納し、ほかの１つは揮発性ドーパント原料Ｉ２を収納する。図３Ｂに示したように、蒸発ユニットは、バルブ型の蒸発シャッターを備えるアンプルを含み、揮発性ドーパント原料Ｉ２の蒸気の発生に用いることができる。
【実施例５】
【００３５】
２つの原料物質を収納し、それぞれチャンバの底面部に接続され、２つのゾーンに配置された２つの蒸発ユニットがある。２つのＢＸ２化合物はＳ１＝ＰｂＩ２、およびＳ２＝ＳｎＩ２である。図２または図５に示すように、ＡＸ＝ＭＡＩを収納し、周囲の適切なシールド構造とともに、チャンバの側面部または底面部に接続された１つの蒸発ユニットがある。蒸発レートはＲ１＝１ＭＬ／回転、Ｒ２＝１ＭＬ／回転、およびＲＭＡＩ＝０．５ＭＬ／回転である。ゾーンの面積の分布はＡ１＝Ａ２＝０．５×（Ａ１＋Ａ２）である。回転速度は１Ｈｚである。第１ステップではＳ１＝ＰｂＩ２に対する蒸発シャッターを開き、Ｓ２＝ＳｎＩ２に対する蒸発シャッターを閉じ、第２ステップではそれを逆にするという二段階の堆積プロセスを行う。６００回転＝６００秒の第１ステップの後、堆積された膜は６００×（０．５ＭＬ  ＭＡＰｂＩ３）＝３００ＭＬ  ＭＡＰｂＩ３で構成される。６００回転＝６００秒の第２ステップの後、堆積された膜は、最初に堆積された膜の上面の上の３００×（０．５ＭＬ  ＭＡＳｎＩ３）＝３００ＭＬ  ＭＡＳｎＩ３で構成され、３００ＭＬ  ＭＡＰｂＩ３／３００ＭＬ  ＭＡＳｎＩ３を有するペロブスカイトヘテロ構造が得られる。こうして、本システムおよび本方法に基づく二段階以上の堆積プロセスによりペロブスカイトヘテロ構造を得ることができる。
【００３６】
本システムおよび本方法によれば、それぞれの蒸発レートを決定する蒸発温度に加えて、基板ステージ２０８／５０８の回転速度、および式（１）に示したゾーンの面積の分布により、層の厚さおよび組成を、単一層または準単一層のレベルで制御することができる。上記の実施例１〜５に例示したように、本システムおよび本方法は幅広い種類の高度な応用に適した様々なペロブスカイト構造を製造する構成とすることができる。本システムは、垂直方向に沿った側面部、および水平方向に沿った上面部および底面部を有し、閉じた中空構造を備えるチャンバと、前記チャンバの上面部に連結され、配置される基板に垂直下向きに対向し、かつ回転速度で中心軸周りに回転するステージ面を有するように構成される基板ステージと、それぞれ前記チャンバの前記側面部または前記底面部に接続され、それぞれ１つ以上の第１蒸発レートで１つ以上の第１原料物質の蒸気を発生させるための１つ以上の蒸発ユニットを備え、前記１つ以上の第１原料物質の少なくとも１つは前記ＡＸである、前記蒸発ユニットの第１セットと、前記チャンバの前記底面部に接続され、それぞれ２つ以上の第２蒸発レートで２つ以上の第２原料物質の蒸気を発生させるための２つ以上の蒸発ユニットを備え、前記２つ以上の第２原料物質の少なくとも１つは前記ＢＸ２である蒸発ユニットの第２セットと、前記チャンバの底面部に接続された２つ以上の蒸発ユニットを分離し、前記底面部に接続された前記２つ以上の蒸発ユニットのそれぞれに割り当てられた２つ以上のゾーンを画定するシールドと、を具備する。前記第２セットの前記２つ以上の蒸発ユニットのそれぞれに割り当てられた前記ゾーンは、開放され、かつ前記基板の面に対向する水平断面領域を有するように構成される。前記蒸発ユニットの第１セット、前記蒸発ユニットの第２セット、および前記シールドは、垂直のラインオブサイトトランスファーにより前記２つ以上の第２原料物質のそれぞれの堆積が実質的に配向でき、かつ前記チャンバ内で第１原料物質の蒸気を循環させることで、前記１つ以上の第１原料物質のそれぞれの堆積が実質的により配向しないように構成されている。少なくとも前記１つ以上の第１蒸発レート、前記２つ以上の第２蒸発レート、前記回転速度、および２つ以上の前記水平断面領域は、複数の単位レイヤを含むペロブスカイト膜を製造するために前記単位レイヤの組成および厚さを制御するように調整され、前記単位レイヤのそれぞれは前記基板ステージの一回転により形成される。
【００３７】
上記の実施例３および４のように、本システムおよび本方法はドープされたペロブスカイト膜を製造するように構成することができる。アンドープの（または意図せずにドープされた）ペロブスカイト膜はほとんどがｎ型であると報告されている。したがって、ｐ型ペロブスカイトの合成の成功により、ペロブスカイトソーラーセル用のｐｎ接合の製造が可能となる。ｐ型ペロブスカイトは一般にＤ  ｐ−ｄｏｐｅｄ  ＡＢＸ３と表され、Ｄは揮発性のＩ２または不揮発性Ｂｉ（ＮＯ３）３、ＢｉＸ３などのドーパント原料である。こうしたドーパントは、ＡＢＸ３構造への結合のとき、自由正孔を発生させる。ペロブスカイト膜に意図的にｎドープするため、ｎ型ドーパント材料Ｅを使用することができ、Ｅ＝メチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、Ｐｂ、ＩｎＸ３などである。これらのドーパントは、ＡＢＸ３構造と結合してＥ  ｎ−ｄｏｐｅｄ  ＡＢＸ３を形成するとき、自由電子を発生させる。さらに、本システムおよび本方法は、回転速度および／またはゾーンの面積分布の漸進的な調整によりドーパントプロファイルの調整が可能であり、これによりドーピング濃度をペロブスカイト膜中で漸進的に変化させることが可能である。
【００３８】
さらに、本システムおよび本方法は、実施例５のように、タンデムまたはマルチ接合構造を形成するためのペロブスカイトヘテロ構造を製造するように構成することができる。こうした構造の例は、ペロブスカイトｐｎ接合、つまりｐ型ペロブスカイト／ｎ型ペロブスカイトまたはその逆、ｐ型Ｓｉ／ｎ型ペロブスカイト、ｎ型Ｓｉ／ｐ型ペロブスカイトなどＳｉ上のペロブスカイト膜、ＰＣＢＭ／ペロブスカイトのような有機材料上のペロブスカイト膜を含む。ここでＰＣＢＭはフェニルＣ６１酪酸メチルエステルを意味する。タンデムおよびマルチ接合ソーラーセルは一般的に高い変換効率を示す。通常のタンデムソーラーセルの従来技術の例は、１．６３ｅＶおよび０．９６ｅＶのバンドギャップを有し、ＡＭ１．５Ｇスペクトルの下で４７％の変換効率を得られることが報告されている。タンデムまたはマルチ接合ペロブスカイトソーラーセルを利用することで、同程度またはより高い変換効率を達成できると推測される。
【００３９】
これに加え、本システムおよび本方法はバンドギャップエンジニアリングのために構成することができる。例えば、ＦＡＰｂＩｘＢｒ３−Ｘなどの混合ハライドペロブスカイトのバンドギャップはハライド組成の変化により特定の範囲内に調整することが可能であり、例えば色の変化が可能となる。他の例は、金属組成を変えることでバンドギャップを変化させることができるＭＡＳｎｘＰｂ１−ＸＩ３を含む。本システムおよび本方法は、複数の原料の利用、およびさまざまな種類の成長パラメータの独立した制御により、その場での調整、正確な厚さ制御、濃度プロファイルデザインなど、バンドギャップエンジニアリングに適切な方法を提供する。
【００４０】
さらに、本システムおよび本方法は、電子または正孔の採取材料、上部電極材料、封止材料、および他の材料すべてを同一のチャンバ内で堆積することで、フルセル製造のためのワンステーションプロセスを作り出すように構成することができる。
【００４１】
図１に示したペロブスカイト構造に戻ると、以下で定義されるトレランスファクターｔが１から実質的にはずれない限り、ソーラーセルの候補と考えられていることが一般に知られている。
【数１】
0006521336.tif 000002
式（３）
ここでｒＡはＡカチオンの半径、ｒＢはＢカチオンの半径、ｒＸはＸアニオンの半径である。上記のトレランスファクターｔは、当業者にはゴールドシュミットトレランスファクターとして知られており、安定性および歪みの指標である。このように、トレランスファクターを用いたデザインガイドラインに従うことで、複数の原料および幅広い成長パラメータの多様かつ包括的な手法による独立した制御を行う本システムおよび本方法を用いて、ソーラーセルのための新たなペロブスカイト材料を製造することができる。
【００４２】
図６は本システムを用いたペロブスカイト膜の製造プロセスの例を示すフローチャートである。このフローチャートは、それぞれ図２に示したようにチャンバの側面部、または図５に示したように周囲の適切なシールド構造とともにチャンバの底面部に接続された蒸発ユニットの第１セットのそれぞれに収納された、原料物質Ｓ１１、Ｓ１２・・・およびＳ１Ｍを有する一般的な例を示す。ここでＭ≧１であり、原料物質Ｓ１１、Ｓ１２・・・およびＳ１Ｍの少なくとも１つはＡＸ化合物である。この一般的な例において、チャンバの底面部に接続された蒸発ユニットの第２セットのそれぞれに原料物質Ｓ２１、Ｓ２２・・・およびＳ２Ｎが収納されている。Ｎ≧２であり、原料物質Ｓ２１、Ｓ２２・・・およびＳ２Ｎの少なくとも１つはＢＸ２化合物である。シールドは、チャンバの底面部に接続された蒸発ユニットのそれぞれに対応するゾーンを区画するように設けられている。原料物質Ｓ２１、Ｓ２２・・・およびＳ２Ｎを収納する蒸発ユニットの第２セットに対応するゾーンは、それぞれ開放され、かつ基板ステージ２０８／５０８に対向する水平断面領域Ａ１、Ａ２・・・ＡＮを有する。前述のように、図５の５２５のような上部シールド部は、チャンバの底面に接続された第１セットの蒸発ユニットのそれぞれの上に配置されてもよい。また、円筒、漏斗型などの形状を有する煙突型の構造が、チャンバの底面部に接続された他の蒸発ユニットから各蒸発ユニットを遮蔽するように構成されてもよい。この場合、第１セットの各蒸発ユニット用のシールド構造の開口部は、基板ステージの外側を向くように方向づけされる。これに加え、またはこれに代えて、基板ステージの水平断面領域と、底面部に接続された第１セットの各蒸発ユニットの水平断面領域との重なりを回避するように、第１セットの各蒸発ユニットが第２セットの蒸発ユニットから水平方向に離れて配置されてもよい。また、図２に示したように、第１セットのすべての蒸発ユニットがチャンバの側面部に接続されてもよい。また、この文書では包括的に基板と呼ぶ１つ以上の基板が、下向きの基板ステージ２０８／５０８の上に配置されてもよい。基板の材料の例として、ＴｉＯ２緻密層またはＺｎＯ薄膜などの電子捕集層（ＥＣＬ）を有するフッ素ドープ酸化スズガラス、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＮｉＯなどのホール捕集層(ＨＣＬ)を有する酸化インジウムスズガラス、またはＥＣＬまたはＨＣＬのいずれかを有するポリエチレンテレフタレートなどのフレキシブル基板が挙げられる。ここでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸のことである。
【００４３】
チャンバ２００／５００内はポンプユニット２０４／５０４を用いて所定の真空度まで真空引きされる。基板の温度、所望の蒸発レートを得るために蒸発ユニット内のそれぞれの原料物質を加熱する蒸発温度、基板ステージ２０８／５０８の回転速度、ゾーンの面積の分布Ａ１、Ａ２・・・およびＡＮ、所望の膜厚および他の成長パラメータは、堆積の開始前に予め定められ、および／または堆積の間に調整することができる。図２の２３６など蒸発シャッターは、第２セットの蒸発ユニットのそれぞれに対して設けてもよく、複数の原料の堆積の前および／またはその間に調整することができる。堆積の最中、各蒸発シャッターは蒸気の垂直方向の移動の速やかなオン／オフの切り替えのために開閉することができる。同様に、図３Ａの３２０または図３Ｂの３４０のように、第１セットの蒸発ユニットに対して設けられた蒸発シャッターは、複数の原料の堆積の前および／またはその間に調整することができる。
【００４４】
図６のステップ６０４において、所定の基板温度を得るために基板ステージ２０８／５０８の温度が制御される。例えば、−１０℃から３５０℃の範囲で均一に基板を冷却または加熱するように、基板ステージ２０８／５０８の温度を制御することができる。ステップ６０８では、基板ステージ２０８／５０８の直下に設けられたシャッター２２８／５２８を、基板を覆うために閉じる。基板ステージ２０８／５０８の回転が開始される。ステップ６１２では、蒸発ユニットそれぞれの蒸発温度を制御することで原料物質の蒸発レートを調整する。例えば、図４Ａの坩堝４０４は、第２セットの蒸発ユニット２２０の発熱体４１２により、所定の蒸発レートでＢＸ２蒸気を発生させる温度まで加熱される。図３Ａの坩堝３０８は第１セットの蒸発ユニット２１６の発熱体３１６により、所定の蒸発レートでＡＸ蒸気を発生させる温度まで加熱される。図３Ａの例のようなセル蒸発器をＡＸ原料に使用する際、製造されるペロブスカイト膜の均一性を向上させるため、蒸発シャッター３２０は好ましくは、蒸発器から効率的にＡＸ蒸気が放出され、堆積中に基板に直接当たらないような位置に調整される。ポンプユニット２０４／５０４は、水平方向に実質的に沿うポンピング方向を有するように、チャンバ２００／５００の側面部に接続される。この構成は、基板上の化学活性型の堆積を促進するように、ＡＸの蒸気流をチャンバ２００内で効果的に循環させることができる。ステップ６１６では、基板ステージ２０８／５０８の直下に設けられたシャッター２２８／５２８を、堆積を開始するために開く。ステップ６２０において、各蒸発ユニット付近に設けられたモニタの少なくとも１つを用いて、基板上に成長するペロブスカイト膜の厚さをｉｎ  ｓｉｔｕでモニタする。その場の堆積レートおよび膜厚は、例えばツーリングファクタ計算を用いてモニタされた蒸発レートに基づいて算出することができる。この計算では、測定された膜厚と示された膜厚（モニタされた蒸発レートから示される）との比を試運転の間に取得する。その後、モニタにより測定された堆積中の蒸発レートを計算に入れることで、比をｉｎ  ｓｉｔｕの膜厚を算出するために用いる。ステップ６２４において、膜厚が所定の膜厚に到達したとき、シャッター２２８／５２８を閉じて堆積を停止する。
【００４５】
本システムおよび本方法は、均一性および濡れ性の観点から、連続的なペロブスカイト膜の質の向上のため、基板上に湿潤層を形成するように構成することができる。湿潤層は金属ハライドＢＸ２で形成することができ、ここでＢ＝ＰｂまたはＳｎおよびＸ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、これらはチャンバ２００／５００の底面部に接続された蒸発ユニットの第２セットの１つに準備することができる。好ましくはＰｂＩ２またはＰｂＣｌ２が湿潤層として選択される。図６のフローチャートに示した製造プロセスは、ペロブスカイト膜の成長の前に、任意の湿潤層の成長を行うように変更してもよい。図７は、本システムを用いたペロブスカイト膜の成長に先立つ、ＢＸ２を有する湿潤層の成長を含む変形したプロセスの例を示すフローチャートである。最初に、ステップ７０４において、湿潤層の原料物質ＢＸ２を収納する蒸発ユニット用の蒸発シャッターを開き、湿潤層の形成には不要な原料物質を収納する蒸発ユニット用の他のシャッターは閉じる。このステップはステップ６０４の前、ステップ６０４とステップ６０８との間、または図７に記載の例のようにステップ６０８の後に行われてもよい。シャッター２２８／５２８を閉じ、基板ステージ２０８／５０８の回転を開始した後、ステップ７０８において、蒸発温度を制御することで第２セットの蒸発ユニットの１つの中のＢＸ２の蒸発レートを調整する。ステップ７１２において、基板ステージ２０８／５０８の直下に配置されたシャッター２２８／５２８を開き、ＢＸ２蒸気の堆積を開始する。ステップ７１６において、ＢＸ２原料物質を収納する蒸発ユニット付近のモニタを使い、基板上の湿潤層の厚さをｉｎ  ｓｉｔｕでモニタする。ツーリングファクタ計算から取得されたツーリングファクタを、モニタされた蒸発レートに基づく厚さの計算に使用してもよい。ステップ７２０で、湿潤層が所定の厚さに達したとき、シャッター２２８／５２８を閉じ、ＢＸ２蒸気の堆積を停止する。例えば、後に続く２００ｎｍの厚さのペロブスカイト膜の形成に先立って、約５０ｎｍの厚さの湿潤層を形成してもよい。ステップ６０４および後続のステップを実行することで、湿潤層の上面へのペロブスカイト膜の堆積が後に続く。
【００４６】
本システムおよび本方法は、実施例５のように、タンデムまたはマルチ接合構造あるいはバンドギャップエンジニアリングの形成のための、複数のサブフィルムを有するペロブスカイトヘテロ構造を製造するように構成することができる。異なるサブフィルムの形成に必要なすべての原料物質を準備し、かつ特定のサブフィルムの形成には不要な原料物質を収納する蒸発ユニット向けに設けられた蒸発シャッターを閉じ、対応する蒸発温度を制御することで各サブフィルムの成長に必要な原料物質の蒸発レートを調整することにより、ワンステーションプロセスが構成される。図８は本システムを利用したペロブスカイトヘテロ構造の製造プロセスの例を示すフローチャートである。図８のステップ８０４−８２８を継続的に繰り返すことで、２つ以上の異なるペロブスカイトサブフィルムを製造することができる。図８のステップ８０４では、所定の基板温度が得られるように基板ステージ２０８／５０８の温度を制御する。ステップ８０８では、基板ステージ２０８／５０８の直下に設けられたシャッター２２８／５２８が基板を覆うように閉じられる。基板ステージ２０８／５０８の回転を開始する。Ｎ番目のペロブスカイト材料を有するＮ番目のサブフィルムを形成するために、Ｎ番目のサブフィルムの成長に必要な原料物質を収納する蒸発ユニット用の蒸発シャッターは開き、他の蒸発シャッターはステップ８１２においては閉じる。このステップはステップ８０４の前、ステップ８０４とステップ８０８との間、または図８に記載の例のようにステップ８０８の後に行われてもよい。ステップ８１６において、蒸発ユニットそれぞれの蒸発温度を制御することでＮ番目のサブフィルムの形成に必要な原料物質の蒸発レートを調整する。ステップ８２０において、基板ステージ２０８／５０８の直下に配置されたシャッター２２８／５２８を開き、堆積を開始する。ステップ８２４において、Ｎ番目のサブフィルムの成長に必要な蒸気原料を生成する蒸発ユニットそれぞれの付近に設けられた少なくとも１つのモニタを使い、基板または前のＮ−１番目のサブフィルムの上に成長するＮ番目のサブフィルムの厚さをｉｎ  ｓｉｔｕでモニタする。ステップ８２８において、Ｎ番目のサブフィルムが所定の厚さに到達したとき、シャッター２２８／５２８を閉じ、堆積を停止する。
【００４７】
図６−８に例示したように、本システムおよび本方法に基づく製造プロセスのいずれにおいても、プロセスの実行の簡略化および利便性のために、いくつかのステップの順番を変更し、組み合わせ、または分割してもよい。例えば図６において、ステップ６０４の基板ステージの温度の制御、およびステップ６０８のシャッター２２８／５２８の閉鎖は、逆の順番にしてもよい。また別の例として、基板ステージ２０８／５０８の回転の開始は、シャッター２２８／５２８の開放の直前まで遅らせることができる。さらに、ｉｎ  ｓｉｔｕでの成長の質を最適化する条件に応じて、堆積の前および／またはその間は、蒸発ユニット用の各蒸発シャッターは開いていても、閉じられても、または所定の位置に合わせされてもよい。
【００４８】
図９は、図２に示した本製造システムおよび方法により成長した、塩化ヨウ化ペロブスカイト膜、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ＸＣｌＸ膜を含むソーラーセルの光起電力デバイス特性を示すＪ−Ｖ曲線のプロットである。このシステムはチャンバ２００の底面部に接続された２つの蒸発ユニット、およびチャンバの側面部に接続された１つの蒸発ユニットを含み、チャンバ２００の中において、シールド２２４で区画された２つのゾーンにおいてそれぞれの原料の蒸気を発生させるための２つの蒸発ユニットに、ＰｂＩ２化合物およびＰｂＣｌ２化合物が準備された。チャンバ２００の側面部に接続された１つの蒸発ユニットの中に、その蒸気を発生させるためにＭＡＩ化合物が収納された。ＴｉＯ２／ＦＴＯ基板がこの堆積に用いられた。約５０ｎｍの膜厚のＰｂＩ２湿潤層の上面に、約２００ｎｍの厚さのペロブスカイト膜が成長した。Ｊ−Ｖ曲線の測定は、シミュレーションされた１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５Ｇ太陽光放射の下で行われた。このプロットは、短絡電流密度（ＪＳＣ）は１５．９ｍＡ／ｃｍ２、無負荷電圧（ＶＯＣ）は１．０４Ｖ、および曲線因子（ＦＦ）は０．５８２であることを示している。この試料は約９．６％のパワー変換効率（ＰＣＥ）を有する。同一のひとまとまりの堆積から得られるすべてのソーラーセルは類似した性能を示し、このことは１００％の装置の歩留まりを意味している。
【００４９】
図１０はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ＸＣｌＸ膜の測定された吸光度のプロットである。１．５９ｅＶのバンドギャップに相当する〜７８０ｎｍにおいて急激な上昇が観測された。〜５００ｎｍにおける第２のオンセットも、ペロブスカイト材料に固有な吸収に対応すると考えられる。
【００５０】
図１１はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ＸＣｌＸ膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す写真である。スキャンサイズ２×２μｍ２および２０×２０μｍ２の画像が、それぞれ（Ａ）および（Ｂ）に示されている。ＡＦＭ画像は、膜の代表的な二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さが微小とみなされる約３７ｎｍであることを示しており、このことにより本製造システムおよび本方法により成長したペロブスカイト膜の均一性を実証する。ペロブスカイト膜とシャドーマスクに覆われたむき出しの基板（基板の半分は覆われている）との間のエッジを測定することで、ペロブスカイト膜の厚さは約２００ｎｍと定められる。
【００５１】
図１２は、図９に示したように９．６％の最大ＰＣＥを示すＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ＸＣｌＸ膜のＸ線回折スペクトルを示すプロットである。このＸＲＤスペクトルは、有機金属ハライドペロブスカイトの特性が直方晶構造の（１１０）、（２２０）および（３３０）面に対応する１４．０４、２８．４２および４３．０８°にピークを有することを示している。本プロセスにおいてはアニーリングをしなくとも、ピーク（１１０）は（２２０）ピークより大きい。ＰｂＩ２とラベルされたピークはＰｂＩ２湿潤層に起因すると考えられる。
【００５２】
図１３は、（Ａ）においてＳｉ／１００ｎｍ、ペロブスカイト／５０ｎｍのスピロ−ＭｅＯＴＡＤの構造のＡＦＭ画像を示す写真であり、（Ｂ）ではＳｉ／１０ｎｍ、ＰｂＣｌ２／１００ｎｍ、ペロブスカイト／５０ｎｍのスピロ−ＭｅＯＴＡＤの構造のＡＦＭ画像を示す写真である。（Ａ）および（Ｂ）において高さスケールは等しい。これら２つの画像は、ペロブスカイト膜の前に湿潤層を追加したことの影響を比較する。ＰｂＣｌ２は（Ｂ）のＳｉ基板上の湿潤層の形成に使用され、一方（Ａ）の構成には湿潤層は含まれない。スピロ−ＭｅＯＴＡＤは有機半導体であり、通常は膜の底面に共形なアモルファス膜を形成する。例えば、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ膜が、非常に平坦な一般的なＳｉ基板の上に堆積すると、約０．１−０．２ｎｍの粗さを示す。このように、ペロブスカイト膜のモルフォロジー粗さは、スピロ−ＭｅＯＴＡＤで覆われた構造のＡＦＭ画像により観測することができる。（Ａ）および（Ｂ）のＡＦＭ画像を比較することで、本実施例において約１０ｎｍの厚さのＰｂＣｌ２湿潤層を追加したことにより膜の平坦性の大きな改善が達成されたことが明らかになる。さらなる実施例は、ＰｂＣｌ２湿潤層またはＰｂＩ２湿潤層の追加が、ペロブスカイトの膜の平坦性の改善に関して同様の効果をもたらすことを意味している。
【００５３】
本文書は多くの特定を含むが、これらは発明または特許請求されたものの範囲を限定すると解釈されるべきでなく、発明の特定の実施形態の特徴を明示するものと解釈されるべきである。本文書において別れた実施形態の中で述べられた特徴は１つの実施形態の中で組み合わせることもできる。反対に、１つの実施形態の中で述べられた様々な特徴は、別々の複数の実施形態または適当なサブコンビネーションの中で用いることもできる。さらに、特徴が特定の組み合わせで作用するもの、および初めに特許請求された特徴として説明されていても、ある場合には特許請求された組み合わせのうち１つ以上の特徴が、その組み合わせから用いられてもよいし、また特許請求されたものの組み合わせは、サブコンビネーションまたは種々のサブコンビネーションに適用してもよい。
【図１】
0006521336.tif 000003
【図２】
0006521336.tif 000004
【図３】
0006521336.tif 000005
【図４】
0006521336.tif 000006
【図５】
0006521336.tif 000007
【図６】
0006521336.tif 000008
【図７】
0006521336.tif 000009
【図８】
0006521336.tif 000010
【図９】
0006521336.tif 000011
【図１０】
0006521336.tif 000012
【図１１】
0006521336.tif 000013
【図１２】
0006521336.tif 000014
【図１３】
0006521336.tif 000015