(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される遷移金属化合物。
【化４５】
0006469832.tif 000048
前記化学式（１）中、
Ｒ1は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；または炭素数６から２０のアリールアミドであり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立的に、炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ6からＲ9は、それぞれ独立的に水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ2、Ｒ3及びＲ6からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、任意に互いに連結されて環を形成し、
Ｑは、ＳｉまたはＣであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数６から２０のアリール、炭素数７から２０のアルキルアリール、炭素数７から２０のアリールアルキル、炭素数１から２０のアルキルアミノ、または炭素数６から２０のアリールアミノである。
【請求項２】
前記化学式（１）中、前記Ｒ1は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；または炭素数６から２０のアルキルアリールであり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立的に、炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ6からＲ9は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
前記Ｒ2、Ｒ3及びＲ6からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、任意に互いに連結され、炭素数５から２０の脂肪族環または炭素数６から２０の芳香族環を形成し；
前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、または炭素数６から２０のアリールで置換されてよく、
Ｑは、ＳｉまたはＣであることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
前記化学式（１）中、前記Ｒ1は、炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立的に、炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ6からＲ9は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
ＱはＳｉであることを特徴とする請求項２に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
Ｍは、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒであることを特徴とする請求項３に記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
前記化学式で表される化合物は、下記化学式のうちいずれか１つで表されることを特徴とする請求項４に記載の遷移金属化合物。
【化４６】
0006469832.tif 000049
【化４７】
0006469832.tif 000050
【化４８】
0006469832.tif 000051
【化４９】
0006469832.tif 000052
【化５０】
0006469832.tif 000053
【化５１】
0006469832.tif 000054
【請求項６】
下記化学式（２）で表されるリガンド化合物。
【化５２】
0006469832.tif 000055
前記化学式（２）中、
Ｒ1、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；または炭素数６から２０のアリールアミドであり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立的に、炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ6からＲ9は、それぞれ独立的に水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ2、Ｒ3及びＲ6からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、任意に互いに連結されて環を形成し、
Ｑは、ＳｉまたはＣである。
【請求項７】
前記化学式（２）中、前記Ｒ1、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；または炭素数６から２０のアルキルアリールであり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立的に、炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ6からＲ9は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
前記Ｒ2、Ｒ3及びＲ6からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、任意に互いに連結され、炭素数５から２０の脂肪族環または炭素数６から２０の芳香族環を形成し；
前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、または炭素数６から２０のアリールで置換されてよく、
Ｑは、ＳｉまたはＣであることを特徴とする請求項６に記載のリガンド化合物。
【請求項８】
前記化学式（２）で表される化合物は、下記化学式のうちいずれか１つで表されることを特徴とする請求項７に記載のリガンド化合物。
【化５３】
0006469832.tif 000056
【化５４】
0006469832.tif 000057
【化５５】
0006469832.tif 000058
【化５６】
0006469832.tif 000059
【化５７】
0006469832.tif 000060
【化５８】
0006469832.tif 000061
【請求項９】
ａ）下記化学式（４）で表される化合物を下記化学式（５）で表される化合物と反応させて、下記化学式（３）で表される化合物を製造する段階；
ｂ）下記化学式（３）で表される化合物を下記化学式（６）で表される化合物と反応させて、下記化学式（２）で表される化合物を製造する段階を含む化学式（２）のリガンド化合物の製造方法。
【化５９】
0006469832.tif 000062
【化６０】
0006469832.tif 000063
【化６１】
0006469832.tif 000064
【化６２】
0006469832.tif 000065
【化６３】
0006469832.tif 000066
前記式中、
Ｒ1、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；または炭素数６から２０のアリールアミドであり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立的に、炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ6からＲ9は、それぞれ独立的に水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ2、Ｒ3及びＲ6からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、任意に互いに連結されて環を形成し、
Ｑは、ＳｉまたはＣであり、
Ｒ12は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルである。
【請求項１０】
下記化学式（２）で表される化合物を、下記化学式（７）で表される化合物及び有機リチウム化合物と反応させて化学式（１）の遷移金属化合物を製造する方法。
【化６４】
0006469832.tif 000067
【化６５】
0006469832.tif 000068
【化６６】
0006469832.tif 000069
前記式中、
Ｒ1、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；または炭素数６から２０のアリールアミドであり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立的に、炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ6からＲ9は、それぞれ独立的に水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ2、Ｒ3及びＲ6からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、任意に互いに連結されて環を形成し、
Ｑは、ＳｉまたはＣであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数６から２０のアリール、炭素数７から２０のアルキルアリール、炭素数７から２０のアリールアルキル、炭素数１から２０のアルキルアミノ、または炭素数６から２０のアリールアミノである。
【請求項１１】
請求項１から５のうちいずれか１項に記載の遷移金属化合物を含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項１２】
１種以上の助触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記助触媒は、下記化学式（８）から（１０）の中から選択される１つ以上を含むことを特徴とする請求項１２に記載の触媒組成物。
−［Ａｌ（Ｒ22）−Ｏ］a−   （８）
前記式で、Ｒ22は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル；炭素数１から２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａは２以上の整数であり；
Ｄ（Ｒ22）3  （９）
前記式で、Ｄがアルミニウムまたはボロンであり；Ｒ22がそれぞれ独立的に前記に定義された通りであり；
［Ｌ−Ｈ］+［Ｚ（Ａ）4］-または［Ｌ］+［Ｚ（Ａ）4］-  （１０）
前記式で、Ｌが中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈが水素原子であり；Ｚが１３族元素であり；Ａはそれぞれ独立的に、１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６から２０のアリールまたは炭素数１から２０のアルキルであり；前記置換基は、ハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル、炭素数１から２０のアルコキシ、または炭素数６から２０のアリールオキシである。
【請求項１４】
前記触媒組成物は、反応溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の触媒組成物を利用したことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記重合体は、ポリオレフィンのホモ重合体または共重合体であることを特徴とする請求項１５に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１４年１１月７日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１５４３８９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本明細書には、新規な構造のリガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初に［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ2（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下、ＣＧＣと略称する）を発表したところ（米国特許登録第５，０６４，８０２号）、エチレンとアルファ−オレフィンの共重合反応で、前記ＣＧＣが今まで知られていたメタロセン触媒等に比べて優れた側面は、大きく次のように二つに要約することができる：（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセン及び１−オクテンのような立体的障害が大きいアルファ−オレフィンの共重合性も非常に優れるという点である。その他にも、重合反応時にＣＧＣの多様な特性が漸次知られるにつれ、この誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界及び産業界で活発に行われていた。
【０００３】
そのうちの一つの接近方法として、シリコンブリッジの代わりに他の多様なブリッジ及び窒素置換体が導入された金属化合物の合成とこの重合が試みられた。最近まで知られていた代表的な金属化合物を挙げると、下記化合物（１）から（４）の通りである（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３）。
【０００４】
【化１】
0006469832.tif 000002
【０００５】
前記化合物（１）から（４）は、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりにフォスフォラス（１）、エチレンまたはプロピレン（２）、メチリデン（３）、及びメチレン（４）ブリッジがそれぞれ導入されているが、エチレン重合またはアルファ−オレフィンとの共重合適用時に、ＣＧＣに比べて活性度または共重合性能などの側面で向上した結果を得ることができなかった。
【０００６】
また、他の接近方法としては、前記ＣＧＣのアミドリガンドの代わりにオキシドリガンドからなる化合物等が多く合成されており、これを用いた重合も一部試みられた。その例をまとめると、次の通りである。
【０００７】
【化２】
0006469832.tif 000003
【０００８】
化合物（５）は、Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ等によって報告された内容で、Ｃｐ（シクロペンタジエン）誘導体とオキシドリガンドがオルト−フェニレン基によって架橋されたことが特徴である（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９７，１６，５９５８）。同一の架橋を有している化合物及びこれを用いた重合が、Ｍｕ等によっても報告されていた（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００４，２３，５４０）。また、インデニルリガンドとオキシドリガンドが同一のオルト−フェニレン基によって架橋されたものが、Ｒｏｔｈｗｅｌｌ等によって発表された（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１０３４）。化合物（６）は、Ｗｈｉｔｂｙ等が報告した内容で、炭素３個によってシクロペンタジエニルリガンドとオキシドリガンドが橋渡しされたことが特徴であるところ（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９９，１８，３４８）、このような触媒等がシンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリスチレン重合に活性をみせると報告された。類似の化合物が、またＨｅｓｓｅｎ等によっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９８，１７，１６５２）。化合物（７）は、Ｒａｕ等が報告したもので、高温及び高圧（２１０℃、１５０ＭＰａ）でエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合に活性をみせることが特徴である（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６０８，７１）。また、それ以後、これと類似の構造の触媒合成（８）及びこれを用いた高温、高圧重合が住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）社によって特許出願された（米国特許登録第６，５４８，６８６号）。しかし、前記試みの中で実際に商業工場に適用されている触媒等は少数である。したがって、より向上した重合性能をみせる触媒が求められ、このような触媒等を簡単に製造する方法が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許登録第５，０６４，８０２号公報
【特許文献２】米国特許登録第６，５４８，６８６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９７，１６，５９５８
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００４，２３，５４０
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１０３４
【非特許文献５】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９９，１８，３４８
【非特許文献６】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９８，１７，１６５２
【非特許文献７】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６０８，７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の解決しようとする第１技術的課題は、新規な遷移金属化合物を提供することである。
【００１２】
本発明の解決しようとする第２技術的課題は、新規なリガンド化合物を提供することである。
【００１３】
本発明の解決しようとする第３技術的課題は、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書の一実施態様は、下記化学式（１）で表される遷移金属化合物を提供する：
【００１５】
【化３】
0006469832.tif 000004
【００１６】
前記化学式（１）中、
Ｒ1は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；または炭素数１から２０のアルキリデンであり、
Ｒ4からＲ9は、それぞれ独立的に水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ2からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、任意に互いに連結されて環を形成し、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数６から２０のアリール、炭素数７から２０のアルキルアリール、炭素数７から２０のアリールアルキル、炭素数１から２０のアルキルアミノ、炭素数６から２０のアリールアミノまたは炭素数１から２０のアルキリデンである。
【００１７】
本明細書でさらに一つの実施態様は、下記化学式（２）で表されるリガンド化合物を提供する：
【００１８】
【化４】
0006469832.tif 000005
【００１９】
前記化学式（２）中、
Ｒ1、Ｒ10及びＲ11は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；または炭素数１から２０のアルキリデンであり、
Ｒ4からＲ9は、それぞれ独立的に水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ2からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、任意に互いに連結されて環を形成し、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳである。
【００２０】
本明細書のさらに一つの実施態様は、前記化学式（１）の遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の新規のリガンド化合物及び遷移金属化合物は、低密度領域の高い分子量を有するオレフィン系重合体の製造において重合反応の触媒として有効に用いられてよく、溶融指数（ＭＩ）が低い高分子量の重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００２３】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２４】
本発明のさらに他の技術的課題を達成するため、下記化学式（１）で表される遷移金属化合物を提供する：
【００２５】
【化５】
0006469832.tif 000006
【００２６】
前記化学式（１）中、
Ｒ1は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；または炭素数１から２０のアルキリデンであり、
Ｒ4からＲ9は、それぞれ独立的に水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ2からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、任意に互いに連結されて環を形成し、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数６から２０のアリール、炭素数７から２０のアルキルアリール、炭素数７から２０のアリールアルキル、炭素数１から２０のアルキルアミノ、炭素数６から２０のアリールアミノまたは炭素数１から２０のアルキリデンである。
【００２７】
本明細書に記載されている化学式（１）の遷移金属化合物は、環形態の結合によってベンゾチオフェンが融合されているシクロペンタジエン、及びアミドグループ（Ｎ−Ｒ1）がＱ（Ｓｉ、Ｃ、ＮまたはＰ）により安定的に架橋され、４族遷移金属が配位結合された構造を形成する。
【００２８】
前記触媒組成物を利用してオレフィン重合に適用する時、高い重合温度でも高活性、高分子量及び高い共重合性などの特徴を有するポリオレフィンを生成することが可能である。特に、触媒の構造的な特徴上、密度０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｃ水準の線形低密度ポリエチレンだけでなく、多量のアルファ−オレフィンが導入可能であるため、密度０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度領域の重合体（エラストマー）も製造することができる。
【００２９】
本明細書において、アルキル及びアルケニルは、それぞれ炭素数１から２０のアルキル及び炭素数２から２０のアルケニルであって、直鎖または分岐鎖であってよい。
【００３０】
本明細書において、シリルは、炭素数１から２０のアルキルで置換されたシリルであってよく、例えば、トリメチルシリルまたはトリエチルシリルであってよい。
【００３１】
本明細書において、アリールは単環または多環のアリールを含み、具体的にフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、クリセニル、ピレニルなどがある。
【００３２】
前記Ｒ1からＲ9は、それぞれ独立的に非置換または置換されてよく、置換された場合、置換基は、例えば、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数１から２０のヒドロカルビル、炭素数１から２０のアルコキシ、または炭素数６から２０のアリールオキシであってよい。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）中、前記Ｒ1は、炭素数１から２０のアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数７から２０のアルキルアリールであってよい。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）中、前記Ｒ1は、炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってよい。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）中、前記Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、フルオロフェニル、ブロモフェニル、クロロフェニル、ジメチルフェニルまたはジエチルフェニルであってよい。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）中、前記Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；または炭素数６から２０のアルキルアリールであってよい。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）中、前記Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであってよい。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、Ｒ4からＲ9は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってよい。
【００３９】
本発明の一実施形態によれば、Ｒ4及びＲ5は互いに同一であるか相違し、それぞれ独立的に炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであってよい。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、Ｒ4及びＲ5は互いに同一であるか相違し、それぞれ独立的に炭素数１から６のアルキルであってよい。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、Ｒ4及びＲ5は、メチル、エチルまたはプロピルであってよい。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、Ｒ6からＲ9は互いに同一であるか相違し、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってよい。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、Ｒ6からＲ9は互いに同一であるか相違し、それぞれ独立的に水素；または炭素数１から２０のアルキルである。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、Ｒ6からＲ9は互いに同一であるか相違し、それぞれ独立的に水素またはメチルであってよい。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、ＭはＴｉ、ＨｆまたはＺｒであってよい。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、Ｘ1及びＸ2は互いに同一であるか相違し、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキルグループ、炭素数２から２０のアルケニルであってよい。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）中、前記Ｒ1は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；または炭素数６から２０のアルキルアリールであり、
Ｒ4からＲ9は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
前記Ｒ2からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、任意に互いに連結され、炭素数５から２０の脂肪族環または炭素数６から２０の芳香族環を形成し；
前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、または炭素数６から２０のアリールで置換されてよく、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、ＮまたはＰであってよい。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）中、前記Ｒ1は、炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ4からＲ9は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
ＱはＳｉであってよい。
【００４９】
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）で表される化合物は、下記化学式のうちいずれか１つで表されるのが好ましいといえる：
【００５０】
【化６】
0006469832.tif 000007
【００５１】
【化７】
0006469832.tif 000008
【００５２】
【化８】
0006469832.tif 000009
【００５３】
【化９】
0006469832.tif 000010
【００５４】
【化１０】
0006469832.tif 000011
【００５５】
【化１１】
0006469832.tif 000012
【００５６】
本発明の第２技術的課題を達成するため、
下記化学式（２）で表されるリガンド化合物を提供することができる：
【００５７】
【化１２】
0006469832.tif 000013
【００５８】
前記化学式（２）中、
Ｒ1、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的に水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；または炭素数１から２０のアルキリデンであり、
Ｒ4からＲ9は、それぞれ独立的に水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ2からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、任意に互いに連結されて環を形成し、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳである。
【００５９】
本明細書に記載されている化学式（２）のリガンド化合物は、環形態の結合によってベンゾチオフェンが融合されているシクロペンタジエン、及びアミドグループ（Ｎ−Ｒ1）がＱ（Ｓｉ、Ｃ、ＮまたはＰ）により安定的に架橋された構造を有する。
【００６０】
前記リガンド化合物において、化学式（２）で表される化合物のＲ1からＲ9の定義は、遷移金属化合物である前記化学式（１）で表される化合物における定義と同一であってよい。
【００６１】
本発明の一実施形態に係るリガンド化合物によれば、前記化学式（２）中、前記Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；または炭素数６から２０のアルキルアリールであってよい。
【００６２】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（２）中、前記Ｒ10及びＲ11は水素であってよい。
【００６３】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記化学式（１）で表される化合物は、下記化学式のうちいずれか１つで表されるのが好ましい：
【００６４】
【化１３】
0006469832.tif 000014
【００６５】
【化１４】
0006469832.tif 000015
【００６６】
【化１５】
0006469832.tif 000016
【００６７】
【化１６】
0006469832.tif 000017
【００６８】
【化１７】
0006469832.tif 000018
【００６９】
【化１８】
0006469832.tif 000019
【００７０】
前記化学式（１）の遷移金属化合物及び化学式（２）のリガンド化合物は、オレフィン単量体の重合用触媒の製造に用いられるのが好ましいが、これに限定されず、その他の前記遷移金属化合物が用いられ得る全ての分野に適用が可能である。
【００７１】
本発明の化学式（２）で表されるリガンド化合物は、下記反応式１のように製造することができる。
【００７２】
【化１９】
0006469832.tif 000020
【００７３】
前記反応式１で、Ｒ1からＲ11及びＱは、前記化学式（２）で定義した通りである。
【００７４】
具体的に検討してみれば、前記化学式（２）のリガンド化合物は、下記ａ）及びｂ）段階によって製造され得る：
ａ）下記化学式（４）で表される化合物を下記化学式（５）で表される化合物と反応させて、下記化学式（３）で表される化合物を製造する段階；
ｂ）下記化学式（３）で表される化合物を下記化学式（６）で表される化合物と反応させて、下記化学式（２）で表される化合物を製造する段階を含むことができる。
【００７５】
【化２０】
0006469832.tif 000021
【００７６】
【化２１】
0006469832.tif 000022
【００７７】
【化２２】
0006469832.tif 000023
【００７８】
【化２３】
0006469832.tif 000024
【００７９】
【化２４】
0006469832.tif 000025
【００８０】
前記式で、Ｒ1からＲ11及びＱは、前記化学式（２）で定義した通りであり、
Ｒ12は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルである。
【００８１】
本発明の化学式（１）で表される遷移金属化合物は、前記化学式（２）で表されるリガンド化合物を利用して下記反応式２のように製造することができる。
【００８２】
【化２５】
0006469832.tif 000026
【００８３】
前記式で、Ｒ1からＲ11、Ｑ、Ｍ、Ｘ1及びＸ2は、前記化学式（１）または化学式（２）で定義した通りである。
【００８４】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）で表される遷移金属化合物は、前記化学式（２）で表される化合物をリガンドにして、４族遷移金属が配位結合された形態であってよい。
【００８５】
具体的に検討してみれば、前記反応式２のように、下記化学式（２）で表される化合物を、金属前駆体である下記化学式（７）で表される化合物及び有機リチウム化合物と反応させて再結晶化（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）させることにより、化学式（２）で表される化合物をリガンドにして、４族遷移金属が配位結合された化学式（１）の遷移金属化合物を得ることができる。
【００８６】
【化２６】
0006469832.tif 000027
【００８７】
【化２７】
0006469832.tif 000028
【００８８】
【化２８】
0006469832.tif 000029
【００８９】
前記式で、Ｒ1からＲ11、Ｑ、Ｍ、Ｘ1及びＸ2は、前記化学式（１）で定義した通りである。
【００９０】
前記反応式２で、前記有機リチウム化合物は、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びベンジルリチウムからなる群より１種以上が選択され得る。
【００９１】
前記化学式（２）で表される化合物と前記化学式（５）で表される化合物は、１：０．８から１：１．５のモル比、好ましくは１：１．０から１：１．１のモル比で混合するのがよい。
【００９２】
また、前記有機リチウム化合物は、化学式（２）で表される化合物１００重量部を基準に１８０重量部から２５０重量部で用いることができる。
【００９３】
本発明の一実施形態に係る前記製造方法によれば、前記反応は、−８０℃から１４０℃の温度範囲で１時間から４８時間の間行われるのが好ましい。
【００９４】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（３）で表される化合物と前記化学式（６）で表される化合物は、１：０．８から１：５．０のモル比、好ましくは１：０．９から１：４．５のモル比、より好ましくは１：１から１：４．０のモル比がよい。
【００９５】
また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式（４）で表される化合物と前記化学式（５）で表される化合物は、１：０．８から１：５．０のモル比、好ましくは１：０．９から１：４．０のモル比、より好ましくは１：１から１：３．０のモル比がよい。
【００９６】
また、前記反応は、−８０℃から１４０℃の温度範囲で１時間から４８時間の間行われるのが好ましい。
【００９７】
本発明は、さらに前記化学式（１）の化合物を含む触媒組成物を提供する。
【００９８】
前記触媒組成物は、助触媒をさらに含むことができる。助触媒としては、当該技術分野に知られているものを用いることができる。
【００９９】
例えば、前記触媒組成物は、助触媒として下記化学式（１０）から（１２）のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。
【０１００】
【化２９】
0006469832.tif 000030
【０１０１】
前記式中、Ｒ22は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル；炭素数１から２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａは２以上の整数であり；
【０１０２】
【化３０】
0006469832.tif 000031
【０１０３】
前記式中、Ｄがアルミニウムまたはボロンであり；Ｒ22がそれぞれ独立的に前記に定義された通りであり；
【０１０４】
【化３１】
0006469832.tif 000032
【０１０５】
前記式中、Ｌが中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈが水素原子であり；Ｚが１３族元素であり；Ａはそれぞれ独立的に、１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６から２０のアリールまたは炭素数１から２０のアルキルであり；前記置換基は、ハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル、炭素数１から２０のアルコキシ、または炭素数６から２０のアリールオキシである。
【０１０６】
前記触媒組成物を製造する方法として、第一に、前記化学式（１）で表される遷移金属化合物と前記化学式（８）または化学式（９）で表される化合物とを接触させて混合物を得る段階；及び前記混合物に前記化学式（１０）で表される化合物を添加する段階を含む製造方法を提供する。
【０１０７】
そして、第二に、前記化学式（１）で表される遷移金属化合物と前記化学式（１０）で表される化合物とを接触させて触媒組成物を製造する方法を提供する。
【０１０８】
前記触媒組成物の製造方法等のうち第一の方法の場合に、前記化学式（１）の遷移金属化合物に比べて前記化学式（８）または化学式（９）で表される化合物のモル比は、それぞれ１：２から１：５，０００が好ましく、より好ましくは１：１０から１：１，０００であり、最も好ましくは１：２０から１：５００である。
【０１０９】
一方、前記化学式（１）の遷移金属化合物に比べて前記化学式（１０）で表される化合物のモル比は、１：１から１：２５が好ましく、より好ましくは１：１から１：１０であり、最も好ましくは１：１から１：５である。
【０１１０】
前記化学式（１）の遷移金属化合物に比べて前記化学式（８）または化学式（９）で表される化合物のモル比が１：２未満の場合は、アルキル化剤の量が非常に少ないため、金属化合物のアルキル化が完全に進められない問題があり、１：５，０００超過の場合は、金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式（１０）の活性化剤との間の副反応により、アルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われない問題がある。また、前記化学式（２）の遷移金属化合物に比べて前記化学式（１０）で表される化合物の比が１：１未満の場合は、活性化剤の量が相対的に少ないことから金属化合物の活性化が完全に行われないため、生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、１：２５超過の場合は、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤により触媒組成物の単価が経済的でないか、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
【０１１１】
前記触媒組成物の製造方法等のうち第二の方法の場合に、前記化学式（１）の遷移金属化合物に比べて化学式（１０）で表される化合物のモル比は、１：１から１：５００が好ましく、より好ましくは１：１から１：５０であり、最も好ましくは１：２から１：２５である。前記モル比が１：１未満の場合は、活性化剤の量が相対的に少ないことから金属化合物の活性化が完全に行われないため、生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、１：５００超過の場合は、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤により触媒組成物の単価が経済的でないか、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
【０１１２】
前記組成物の製造時に、反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が用いられ得るが、必ずこれに限定されることはなく、当該技術分野で使用可能な全ての溶媒が用いられ得る。
【０１１３】
また、前記化学式（１）の遷移金属化合物と助触媒は、担体に浸漬された形態でも利用することができる。担体としては、シリカやアルミナが用いられ得る。
【０１１４】
前記化学式（８）で表される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば特に限定されない。好ましい例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、特に好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【０１１５】
前記化学式（９）で表される化合物は特に限定されないが、好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。
【０１１６】
前記化学式（１０）で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【０１１７】
前記化学式（１）の遷移金属化合物；及び化学式（８）から化学式（１０）で表される化合物から選択される一つ以上の化合物を含む触媒組成物を、一つ以上のオレフィン単量体と接触させてポリオレフィンホモ重合体または共重合体を製造することが可能である。
【０１１８】
前記触媒組成物を用いた最も好ましい製造工程は溶液工程であり、また、このような組成物をシリカのような無機担体とともに用いれば、スラリーまたは気相工程にも適用可能である。
【０１１９】
製造工程において、前記活性化触媒組成物は、オレフィン重合工程に好適な炭素数５から１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン及びこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入可能である。これに用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウムを処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて実施することも可能である。
【０１２０】
前記金属化合物等と助触媒を用いて重合可能なオレフィン系単量体の例としては、エチレン、アルファ−オレフィン、サイクリックオレフィンなどがあり、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合可能である。前記単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合することもできる。
【０１２１】
特に、本発明の製造方法において前記触媒組成物は、９０℃以上の高い反応温度でもエチレンと１−オクテンのような立体的障害が大きい単量体の共重合反応で高い分子量を有しながらも、高分子密度０．８９ｇ／ｃｃ以下の超低密度共重合体の製造が可能であるとの特徴を有する。
【０１２２】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、密度が０．８９１ｇ／ｃｃ未満である。
【０１２３】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、密度が０．８８ｇ／ｃｃ以下である。
【０１２４】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、密度が０．８７ｇ／ｃｃ未満である。
【０１２５】
また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）の遷移金属触媒を用いて重合体を形成する場合、Ｔｍ（溶融温度）のピークが単一相または２つのピークを有することができる。
【０１２６】
Ｔｍは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ６０００）を用いて得ることができ、重合体温度を１００℃まで増加させた後、１分間その温度で維持し、その次に−１００℃まで下げて、再び温度を増加させてＤＳＣ曲線の頂点を融点（溶融温度）で測定することができる。
【０１２７】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、Ｔｍが９２以下である。
【０１２８】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、Ｔｍが１つまたは２つのピークを示すことができる。
【０１２９】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、溶融指数（Ｍｉ）が４未満であり得る。
【０１３０】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、溶融指数（Ｍｉ）が２以下であり得る。
【０１３１】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、溶融指数（Ｍｉ）が１以下であり得る。
【０１３２】
本発明の実施形態によって溶融指数が２未満で低い場合、高分子量の重合体の生成が可能になり得るので、特に前記重合体を、高分子量の重合体を求めるコーティング用多層フィルムとして有効に用いることができる。
【０１３３】
以下、下記実施形態に基づいて本発明をより具体的に説明する。これら実施形態は、本発明の理解を助けるためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【０１３４】
リガンド及び遷移金属化合物の合成
有機試薬及び溶媒は、特別な言及がなければ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社で購入して標準の方法で精製して用いた。合成の全ての段階で空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。化学式（１）でケトン類化合物のうちテトラメチルシクロブタジエンが置換された化合物は文献［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１，２８４２−２８５５］に基づき、比較例１のＣＧＣ（Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）ＮｔＢｕ］ＴｉＭｅｌ2（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下でＣＧＣと略称する）は米国特許登録第６，０１５，９１６号に基づいて合成した。
【０１３５】
＜リガンド化合物の製造＞
【０１３６】
【化３２】
0006469832.tif 000033
【０１３７】
＜Ｎ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１−（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ）−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅの合成＞
１００ｍｌのシュレンクフラスコに化学式（３）の化合物４．６５ｇ（１５．８８ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、ここにＴＨＦ  ８０ｍｌを投入した。常温でｔＢｕＮＨ2（４ｅｑ、６．６８ｍｌ）を投入した後、常温で３日間反応させた。反応後、ＴＨＦを取り除いた後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色い液体を４．５０ｇ（８６％）の収率で得た。
【０１３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ3、５００ＭＨｚ）：
７．９９（ｄ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．２４（ｄｄ、１Ｈ）、３．４９（ｓ、１Ｈ）、２．３７（ｓ、３Ｈ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）、１．２７（ｓ、９Ｈ）、０．１９（ｓ、３Ｈ）、−０．１７（ｓ、３Ｈ）。
【０１３９】
【化３３】
0006469832.tif 000034
【０１４０】
＜１−（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ）−Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅの合成＞
１００ｍｌのシュレンクフラスコに化学式（３）の化合物１．００ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、ここにＴＨＦ  ２５ｍｌを投入した。前記シュレンクフラスコを、ドライアイスとアセトンで作った−７８℃低温槽に浸漬して３０分間撹拌した。引続き、ＴＨＦ（７ｍｌ）にイソプロピルアミン（０．４ｇ、６．８８ｍｍｏｌ）を溶解し、アルゴン下で前記フラスコに徐々に投入した。一時間の間−７８℃で撹拌した後、徐々に温度を常温に上げて撹拌した。引続き、ジエチルエーテルで濾過してそのろ液を取り、溶媒の乾燥後、黄色い液体を５９７．０ｍｇ（５５％）の収率で得た。
【０１４１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ6Ｄ6、５００ＭＨｚ）：
７．９８（ｄ、２Ｈ）、７．７２（ｄ、１Ｈ）、７．２４（ｄｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄｄ、１Ｈ）、３．２３（ｓ、１Ｈ）、２．８９−２．８３（ｍ、１Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、０．９８（ｄ、３Ｈ）、０．９２（ｄ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、３Ｈ）、−０．１４（ｓ、３Ｈ）。
【０１４２】
【化３４】
0006469832.tif 000035
【０１４３】
＜１−（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ）−Ｎ−ｅｔｈｙｌ−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅの合成＞
１００ｍｌのシュレンクフラスコに化学式（３）の化合物１．４０ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、ここにＴＨＦ  ３０ｍｌを投入した。常温でｔＢｕＮＨ2（２ｅｑ、４．７８ｍｌ、２．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ）を投入した後、常温で３時間の間反応させた。反応後、ＴＨＦを取り除いた後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色い液体を１．４１ｇ（９８％）の収率で得た。
【０１４４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ3、５００ＭＨｚ）：
７．９９（ｄ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．３６（ｄｄ、１Ｈ）、７．２４（ｄｄ、１Ｈ）、３．４９（ｓ、１Ｈ）、２．８４（ｍ、２Ｈ）、２．３７（ｓ、３Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｔ、３Ｈ）、０．０９（ｓ、３Ｈ）、−０．０９（ｓ、３Ｈ）。
【０１４５】
【化３５】
0006469832.tif 000036
【０１４６】
＜１−（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ）−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅの合成＞
２５０ｍｌのシュレンクフラスコにアニリン（１．４７ｇ、５．１２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２５ｍｌ）を混合撹拌した。前記シュレンクフラスコを、ドライアイスとアセトンで作った−７８℃低温槽に浸漬して３０分間撹拌した。引続き、ｎ−ＢｕＬｉ（１．３６ｍｌ、２．５Ｍ、３．４１ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した。このとき、反応混合物の色が徐々に黄色に変わった。漸次温度を常温に上げながら１時間撹拌した。他のシュレンクフラスコに化学式（３）（１．０ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２０ｍｌ）を混合撹拌した。このシュレンクフラスコを、ドライアイスとアセトンで作った−７８℃低温槽に浸漬して３０分間撹拌した。引続き、このシュレンクフラスコに前記シュレンクフラスコの反応液を徐々に滴加した。漸次温度を常温に上げて撹拌した。引続き、溶媒を全て取り除いた後、ジエチルエーテルで濾過してそのろ液を取り、溶媒を取り除いた。その結果、かば色の液体を６９２．０ｍｇ（５８％）の収率で得た。
【０１４７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ6Ｄ3、５００ＭＨｚ）：
７．９３（ｄ、１Ｈ）、７．６５（ｄ、１Ｈ）、７．２１（ｄｄ、１Ｈ）、７．１３（ｄｄ、２Ｈ）、７．０６（ｄｄ、１Ｈ）、６．７８（ｄｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄｄ、２Ｈ）、３．５１（ｓ、１Ｈ）、３．１３（ｂｒ、１Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、１．８８（ｓ、３Ｈ）、０．０７（ｓ、３Ｈ）、−０．１５（ｓ、３Ｈ）。
【０１４８】
【化３６】
0006469832.tif 000037
【０１４９】
＜１−（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ）−Ｎ−（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅの合成＞
２５０ｍｌのシュレンクフラスコにアニシジン（１．０２ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２０ｍｌ）を混合撹拌した。前記シュレンクフラスコを、ドライアイスとアセトンで作った−７８℃低温槽に浸漬して３０分間撹拌した。引続き、ｎ−ＢｕＬｉ（２．２０ｍｌ、２．５Ｍ、５．５０ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した後、温度を常温に上げながら１時間撹拌した。他のシュレンクフラスコに化学式（３）（１．６１ｇ、５．５０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２０ｍｌ）を混合撹拌した。このシュレンクフラスコを、ドライアイスとアセトンで作った−７８℃低温槽に浸漬して３０分間撹拌した。引続き、このシュレンクフラスコに前記シュレンクフラスコの反応液を徐々に滴加した。漸次温度を常温に上げて撹拌した。引続き、溶媒を全て取り除いた後、ジエチルエーテルで濾過してそのろ液を取り、溶媒を取り除いた。その結果、かば色の液体を１．１５ｇ（５５％）の収率で得た。
【０１５０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ3、５００ＭＨｚ）：
７．９６（ｄ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、１Ｈ）、７．２４（ｄｄ、１Ｈ）、７．０９（ｄｄ、１Ｈ）、６．７８（ｍ、２Ｈ）、６．５６（ｍ、２Ｈ）、３．５５（ｓ、１Ｈ）、３．３９（ｓ、３Ｈ）、２．９７（ｂｒ、１Ｈ）、２．２１（ｓ、３Ｈ）、１．９４（ｓ、３Ｈ）、０．１０（ｓ、３Ｈ）、−０．０８（ｓ、３Ｈ）。
【０１５１】
【化３７】
0006469832.tif 000038
【０１５２】
＜１−（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ）−Ｎ−（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅの合成＞
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに２，６−ジメチルアニリン（０．４５ｍｌ、３．６６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２５ｍｌ）を混合撹拌した。前記シュレンクフラスコを、ドライアイスとアセトンで作った−７８℃低温槽に浸漬して３０分間撹拌した。引続き、ｎ−ＢｕＬｉ（０．９８ｍｌ、２．５Ｍ、２．４４ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した後、漸次温度を常温に上げながら１時間撹拌した。他のシュレンクフラスコに化学式（３）（７２０．０ｍｇ、２．４４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２０ｍｌ）を混合撹拌した。このシュレンクフラスコを、ドライアイスとアセトンで作った−７８℃低温槽に浸漬して３０分間撹拌した。引続き、このシュレンクフラスコに前記シュレンクフラスコの反応液を徐々に滴加した。漸次温度を常温に上げて撹拌した。引続き、溶媒を全て取り除いた後、ジエチルエーテルで濾過してそのろ液を取り、溶媒を取り除いた。その結果、かば色の液体を６３６．０ｍｇ（６９％）の収率で得た。
【０１５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ6Ｄ6、５００ＭＨｚ）：
７．９７（ｄ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、１Ｈ）、７．２６（ｄｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、２Ｈ）、６．８５（ｄｄ、１Ｈ）、３．２６（ｓ、１Ｈ）、２．９１（ｂｒ、１Ｈ）、２．２１（ｓ、３Ｈ）、１．９４（ｓ、３Ｈ）、１．８７（ｓ、６Ｈ）、０．０７（ｓ、３Ｈ）、−０．０５（ｓ、３Ｈ）。
【０１５４】
＜遷移金属化合物の製造＞
実施例１
【０１５５】
【化３８】
0006469832.tif 000039
【０１５６】
５０ｍｌのシュレンクフラスコに前記化学式（２−１）リガンド化合物（１．０６ｇ、３．２２ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）及びＭＴＢＥ  １６．０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて先ず撹拌させた。−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．６４ｍｌ、６．６０ｍｍｏｌ／２．０５ｅｑ、２．５Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ）を入れ、常温で一晩中反応させた。以後、−４０℃でＭｅＭｇＢｒ（２．６８ｍｌ、８．０５ｍｍｏｌ／２．５ｅｑ、３．０Ｍ  ｉｎ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を徐々に滴加した後、ＴｉＣｌ4（２．６８ｍｌ、３．２２ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ、１．０Ｍ  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）を順に入れて常温で一晩中反応させた。以後、反応混合物を、ヘキサンを利用してセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過し濾過した。溶媒の乾燥後、茶色の固体を１．０７ｇ（８２％）の収率で得た。
【０１５７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ3、５００ＭＨｚ）：
７．９９（ｄ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、１Ｈ）、７．４０（ｄｄ、１Ｈ）、７．３０（ｄｄ、１Ｈ）、３．２２（ｓ、１Ｈ）、２．６７（ｓ、３Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）、１．５４（ｓ、９Ｈ）、０．５８（ｓ、３Ｈ）、０．５７（ｓ、３Ｈ）、０．４０（ｓ、３Ｈ）、−０．４５（ｓ、３Ｈ）。
【０１５８】
実施例２
【０１５９】
【化３９】
0006469832.tif 000040
【０１６０】
１０ｍｌのシュレンクフラスコに前記化学式（２−２）リガンド化合物（１３４．０ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）及びＭＴＢＥ  ２．６ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて撹拌させた。−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（０．３４ｍｌ、０．８６ｍｍｏｌ／２．０ｅｑ、２．５Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ）を入れ、常温で一晩中反応させた。以後、−４０℃でＭｅＭｇＢｒ（０．８５ｍｌ、１．３ｍｍｏｌ／３．０ｅｑ、３．０Ｍ  ｉｎ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を徐々に滴加した後、ＴｉＣｌ4（０．４３ｍｌ、０．４３ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ、１．０Ｍ  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）を順に入れて常温で一晩中反応させた。以後、反応混合物を、ヘキサンを利用してセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過し濾過した。溶媒の乾燥後、茶色の固体を６０．６ｍｇ（３６％）の収率で得た。
【０１６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ6Ｄ6、５００ＭＨｚ）：
７．８０（ｄ、１Ｈ）、７．３９（ｄ、１Ｈ）、７．１７（ｄｄ、１Ｈ）、７．０１（ｄｄ、１Ｈ）、５．０２（ｍ、１Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ）、１．８９（ｓ、３Ｈ）、１．２２（ｍ、６Ｈ）、０．６１（ｓ、３Ｈ）、０．５８（ｓ、３Ｈ）、０．４０（ｓ、３Ｈ）、−０．０３（ｓ、３Ｈ）。
【０１６２】
実施例３
【０１６３】
【化４０】
0006469832.tif 000041
【０１６４】
５０ｍｌのシュレンクフラスコに前記化学式（２−３）リガンド化合物（１．４５ｇ、４．８１ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）及びＭＴＢＥ  ２５ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて撹拌させた。−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（３．９４ｍｌ、９．８６ｍｍｏｌ／２．５ｅｑ、２．５Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ）を入れ、常温で一晩中反応させた。以後、−４０℃でＭｅＭｇＢｒ（４．０ｍｌ、１２．０２ｍｍｏｌ／２．５ｅｑ、３．０Ｍ  ｉｎ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を徐々に滴加した後、ＴｉＣｌ4（４．８１ｍｌ、４．８１ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ、１．０Ｍ  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）を順に入れて常温で一晩中反応させた。以後、ＮＭＲの結果、反応が完結されていないため、ＭｅＬｉ（３．０ｍｌ、４．８１ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ、１．６Ｍ  ｉｎ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を徐々に滴加した後、反応を完結した。以後、反応混合物を、ヘキサンを利用してセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過し濾過した。溶媒の乾燥後、茶色の固体を１．０２ｇ（５６％）の収率で得た。
【０１６５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ3、５００ＭＨｚ）：
８．０３（ｄ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、１Ｈ）、７．４２（ｄｄ、１Ｈ）、７．３０（ｄｄ、１Ｈ）、４．２３（ｑ、２Ｈ）、２．７０（ｓ、３Ｈ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、１．３０（ｔ、３Ｈ）、０．８３（ｓ、３Ｈ）、０．５４（ｓ、３Ｈ）、０．５３（ｓ、３Ｈ）、０．３５（ｓ、３Ｈ）、０．０９（ｓ、３Ｈ）、−０．４６（ｓ、３Ｈ）。
【０１６６】
実施例４
【０１６７】
【化４１】
0006469832.tif 000042
【０１６８】
１０ｍｌのシュレンクフラスコに前記化学式（２−４）リガンド化合物（３８８．６ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）及びＭＴＢＥ  ５．６ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて撹拌させた。−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（０．８９ｍｌ、２．２２ｍｍｏｌ／２．０ｅｑ、２．５Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ）を入れ、常温で一晩中反応させた。以後、−４０℃でＭｅＭｇＢｒ（１．１１ｍｌ、３．３３ｍｍｏｌ／３．０ｅｑ、３．０Ｍ  ｉｎ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を徐々に滴加した後、ＴｉＣｌ4（１．１１ｍｌ、１．１１ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ、１．０Ｍ  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）を順に入れて常温で一晩中反応させた。以後、反応混合物を、ヘキサンを利用してセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過し濾過した。溶媒の乾燥後、茶色の固体を１７５．０ｍｇ（３７％）の収率で得た。
【０１６９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ6Ｄ6、５００ＭＨｚ）：
７．７６（ｄ、１Ｈ）、７．３９（ｄ、１Ｈ）、７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．１８（ｍ、１Ｈ）、７．０１（ｄｄ、１Ｈ）、６．９２（ｄｄ、１Ｈ）、２．３３（ｓ、３Ｈ）、１．９４（ｓ、３Ｈ）、０．８５（ｓ、３Ｈ）、０．６２（ｓ、３Ｈ）、０．４３（ｓ、３Ｈ）、０．２３（ｓ、３Ｈ）。
【０１７０】
実施例５
【０１７１】
【化４２】
0006469832.tif 000043
【０１７２】
１０ｍｌのシュレンクフラスコに前記化学式（２−５）リガンド化合物（２４２．０ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）及びＭＴＢＥ  ３．２ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて撹拌させた。−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（０．５１ｍｌ、１．２８ｍｍｏｌ／２．０ｅｑ、２．５Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ）を入れ、常温で一晩中反応させた。以後、−４０℃でＭｅＭｇＢｒ（０．６４ｍｌ、１．９２ｍｍｏｌ／３．０ｅｑ、３．０Ｍ  ｉｎ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を徐々に滴加した後、ＴｉＣｌ4（０．６４ｍｌ、０．６４ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ、１．０Ｍ  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）を順に入れて常温で一晩中反応させた。以後、反応混合物を、ヘキサンを利用してセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過し濾過した。溶媒の乾燥後、茶色の固体を１５２．０ｍｇ（５２％）の収率で得た。
【０１７３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ6Ｄ6、５００ＭＨｚ）：
７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．４１（ｄ、１Ｈ）、７．１９−６．８４（ｍ、６Ｈ）、３．３４（ｓ、３Ｈ）、３．３５（ｓ、３Ｈ）、１．９８（ｓ、３Ｈ）、０．８３（ｓ、３Ｈ）、０．６３（ｓ、３Ｈ）、０．４４（ｓ、３Ｈ）、０．２１（ｓ、３Ｈ）。
【０１７４】
実施例６
【０１７５】
【化４３】
0006469832.tif 000044
【０１７６】
１０ｍｌのシュレンクフラスコに前記化学式（２−５）リガンド化合物（１１６．０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）及びＭＴＢＥ  ２．０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて撹拌させた。−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（０．２５ｍｌ、０．６１ｍｍｏｌ／２．０ｅｑ、２．５Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ）を入れ、常温で一晩中反応させた。以後、−４０℃でＭｅＭｇＢｒ（０．３１ｍｌ、０．９３ｍｍｏｌ／３．０ｅｑ、３．０Ｍ  ｉｎ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を徐々に滴加した後、ＴｉＣｌ4（０．３１ｍｌ、０．３１ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ、１．０Ｍ  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）を順に入れて常温で一晩中反応させた。以後、反応混合物を、ヘキサンを利用してセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過し濾過した。溶媒の乾燥後、茶色の固体を７９．０ｍｇ（５６％）の収率で得た。
【０１７７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ6Ｄ6、５００ＭＨｚ）：
７．７４（ｄ、１Ｈ）、７．３７（ｄ、１Ｈ）、７．１９−６．９７（ｍ、５Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、２．０３（ｓ、３Ｈ）、０．６７（ｓ、３Ｈ）、０．５５（ｓ、３Ｈ）、０．３４（ｓ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、３Ｈ）。
【０１７８】
比較例１
【０１７９】
【化４４】
0006469832.tif 000045
【０１８０】
＜（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｉｔａｎｉｕｍの合成＞
１００ｍｌのシュレンクフラスコに比較例のリガンド化合物（２．３６ｇ、９．３９ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）及びＭＴＢＥ  ５０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて撹拌させた。−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（７．６ｍｌ、１９．２５ｍｍｏｌ／２．０５ｅｑ、２．５Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ）を入れ、常温で一晩中反応させた。以後、−４０℃でＭｅＭｇＢｒ（６．４ｍｌ、１９．２５ｍｍｏｌ／２．０５ｅｑ、３．０Ｍ  ｉｎ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を徐々に滴加した後、ＴｉＣｌ4（９．４ｍｌ、９．３９ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ、１．０Ｍ  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）を順に入れて常温で一晩中反応させた。以後、反応混合物を、ヘキサンを利用してセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過し濾過した。溶媒の乾燥後、黄色い固体を２．５２ｇ（８２％）の収率で得た。
【０１８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ3、５００ＭＨｚ）：
２．１７（ｓ、６Ｈ）、１．９２（ｓ、６Ｈ）、１．５７（ｓ、９Ｈ）、０．４８（ｓ、６Ｈ）、０．１７（ｓ、６Ｈ）。
【０１８２】
重合体の製造例
実施例１（実施例１−１から１−４）から実施例６、及び比較例１
２Ｌのオートクレーブ反応器にヘキサン溶媒（１．０Ｌ）と１−オクテン（２１０ｍｌ）を加えた後、反応器の温度を１５０℃に予熱した。それと同時に、反応器の圧力をエチレン（３５ｂａｒ）で予め満たしておいた。ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩助触媒（２０μｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウム化合物で処理された下記表１の第２列の化合物（２．０μｍｏｌ）を、順に高圧アルゴン圧力をかけて反応器に入れた（Ａｌ：Ｔｉのモル比＝１０：１）。引続き、共重合反応を８分間進めた。次に、残ったエチレンガスを放出し、高分子溶液を過量のエタノールに加えて沈澱を誘導した。沈澱された高分子をエタノールで２から３回洗浄した後、９０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥してから物性を測定した。
【０１８３】
下記表１の重合温度、及び主触媒と触媒に応じて多様な重合体を製造し、その結果を表１及び２に示した。
【０１８４】
物性の評価（重量、活性度、溶融指数、融点、密度）
＜高分子の溶融指数＞
高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。
【０１８５】
＜高分子の溶融温度＞
高分子の溶融温度（Ｔｍ）は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  ６０００）を利用して得ることができ、高分子溶融温度は、測定容器に試料を約０．５ｍｇから１０ｍｇ充填し、窒素ガス流量を２０ｍｌ／ｍｉｎにして、前記ポリオレフィン樹脂の熱履歴を同様にするため、試料を０℃から１５０℃の温度まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた後、再度前記試料を１５０℃から−１００℃の温度まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却してから、再度前記試料を−１００℃から１５０℃の温度まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながらＤＳＣで測定した熱流量（Ｈｅａｔ  ｆｌｏｗ）の加熱曲線のピーク、即ち、加熱時の吸熱ピーク温度を溶融温度にして測定することができる。
【０１８６】
＜高分子の密度＞
高分子の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、サンプルを１９０℃プレスモルド（Ｐｒｅｓｓ  Ｍｏｌｄ）で厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、常温で２４時間アニリングした後、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）秤で測定した。
【０１８７】
前記実施例１（実施例１−１から１−４）及び比較例１で製造した重合体の物性を下記表１に示した。
【０１８８】
＜温度による低密度、高分子量製品の容易性の測定＞
【０１８９】
【表１】
0006469832.tif 000046
【０１９０】
前記表１に示す通り、１５０℃で、本発明の実施例１の場合、比較例に比べて低密度、高分子量が表れることを確認することができる。１２０℃における重合では、基本物性は似ているが、収率が大幅に増加することを確認することができる。
【０１９１】
さらに、比較例１の場合、０．９００ｇ／ｃｃの高い密度であり、ＭＩが１３以上で高分子量の製品の製造に困難さがあり得るが、本発明の実施例１のように溶融指数（ＭＩ）が低い場合、高分子量の製品の製造が可能であり得る。
【０１９２】
さらに、助触媒を異にするか、重合温度を低めたとき、０．８９１から０．８９４ｇ／ｃｃ及び０．６１ｇ／１０ｍｉｎ以下の溶融指数を維持することができることを確認した。
【０１９３】
実施例１−１から１−４の重合体の場合、比較例１に比べて溶融指数が０．００５ｇ／１０ｍｉｎで、比較例１に比べて２５倍以上までも著しく低くなり得ることを確認した。
【０１９４】
＜密度及び溶融指数による高分子量のエラストマ製造容易性の測定＞
【０１９５】
【表２】
0006469832.tif 000047
【０１９６】
前記表２で検討してみたところのように、実施例１から５で製造された遷移金属化合物を利用して重合体を形成する場合、比較例１に比べて密度及び溶融指数が著しく低いことが分かる。
【０１９７】
具体的に検討してみれば、実施例１及び５で製造された遷移金属化合物を利用して重合体を形成する場合、重合体の密度が、比較例１を用いた場合に比べて減少することが分かった。例えば、比較例１の場合、密度が０．９００ｇ／ｃｃ以上である反面、本発明の実施例１から５で製造された遷移金属化合物を利用して重合体を形成する場合、重合体の密度が０．８６２ｇ／ｃｃから０．８９１ｇ／ｃｃで低い密度値を得ることができた。
【０１９８】
さらに、溶融指数の場合、本発明の実施例１から５で製造された遷移金属化合物を利用して重合体を形成する場合、重合体の溶融指数は０．３７から３．５０（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、特に実施例１から５で製造された遷移金属化合物を利用して重合体を形成する場合、比較例１に比べて約３０倍以上まで低くなることが分かる。溶融指数が低いというのは、高分子量の重合体の生成が可能であるとのことを意味する。
【０１９９】
したがって、本発明の実施例１から５で製造された遷移金属化合物を利用して重合体を形成する場合、本発明に係る化合物は、共重合性に優れた低密度領域の重合体及び高分子量の重合体を製造することができる。