(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルとポリエーテルイミドを主たる成分とするポリエステル樹脂組成物であり、５価のリン原子を８２０〜２０００ｐｐｍ含有し、該ポリエステル樹脂組成物のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子およびリン原子の含有量（アルカリ金属原子の含有量は２．４ｐｐｍ以上）が下記式（１）を満たし、該ポリエーテルイミドを重量分率で２〜６０％含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
０．０２≦（Ｍ１／２＋Ｍ２）／Ｐ≦０．０５  ・・・（１）
［上記式（１）中、Ｍ１はポリエステル樹脂組成物中のアルカリ金属原子の総モル数、Ｍ２はポリエステル樹脂組成物中のアルカリ土類金属原子の総モル数、Ｐはポリエステル樹脂組成物のリン原子の総モル数を表す。］
【請求項２】
ポリエステル樹脂組成物が、マンガン原子を５〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて製造した、磁気記録媒体用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルとポリエーテルイミドを主たる成分としてなるポリエステル樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、５価のリン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の各原子を規定の量範囲で含有することにより、耐熱性を向上してゲル化を抑制した、製膜性および表面性に優れたポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、結晶性、強度、耐薬品性、透明性に優れ、フィルム、繊維、ボトル、押出成形品など様々な用途に使用されている。中でも、フィルム用途ではその優れた機械特性と経済性のため、多方面で使用されており、特に磁気記録用途での有用性は周知である。しかしながら、近年、磁気記録媒体には高密度記録化が要求されている。更なる高密度記録を達成するためには、テープの寸法安定性を高めること、また、磁性層の薄膜化や微粒子磁性体を使用するとともに、微粒子磁性体を高度に分散させて、磁性層表面の平滑性を高めることや記録波長を短くし、記録トラックを小さくすることが有効である。
【０００３】
高い寸法安定性を有するポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドからなる二軸配向ポリエステルフィルムが知られている。しかし、ポリエステルとポリエーテルイミドの共存下では、ポリエステルの分解により発生する水およびラジカルの発生によりポリエーテルイミドの分解が引き起こされ、更にポリエーテルイミドの分解物がポリエステルの分解を促進することで、ポリエステルの耐熱性が悪化し、ゲル状の異物発生を引き起こし、フィルム表面の欠点となる問題がある。
【０００４】
ポリエステルとポリエーテルイミドからなる二軸配向ポリエステルフィルムにおいてゲル化を抑制する方法として、例えば特許文献１では、３価のリン系酸化防止剤を添加する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、前述の方法では、ポリエーテルイミドの分解およびポリエステルのゲル化の抑制効果としては不十分であり、また、近年要求されている高密度記録化のため、記録トラックを小さくした場合、わずかなフィルム上の欠点であっても、データの欠落および破損の原因となってしまうという問題があり、さらなるゲル化の抑制が要求される。また、酸化防止剤を多量に添加した場合、製膜性が不良となる、フィルム表面へのブリードアウトによる表面性悪化を生じるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１７９７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、ポリエーテルイミドを含有するポリエステルの耐熱性を向上し、ゲル化による異物発生を抑制した、製膜性および表面性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した本発明の目的は、ポリエステルとポリエーテルイミドを主たる成分とするポリエステル樹脂組成物であり、５価のリン原子を８２０〜２０００ｐｐｍ含有し、該ポリエステル樹脂組成物のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子およびリン原子の含有量（アルカリ金属原子の含有量は２．４ｐｐｍ以上）が下記式（１）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物によって達成できる。
０．０２≦（Ｍ１／２＋Ｍ２）／Ｐ≦０．０５  ・・・（１）
［上記式（１）中、Ｍ１はポリエステル樹脂組成物中のアルカリ金属原子の総モル数、Ｍ２はポリエステル樹脂組成物中のアルカリ土類金属原子の総モル数、Ｐはポリエステル樹脂組成物のリン原子の総モル数を表す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリエステルとポリエーテルイミドを主たる成分としてなるポリエステル樹脂組成物において、５価のリン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の各原子を規定の量範囲で含有することにより、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性を向上してゲル化による異物発生を抑制し、かつ製膜性に優れ、フィルムとした際に優れた表面性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明におけるポリエステルとは、特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレート、ヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、シクロヘキサンジメチレン−２，６−ナフタレート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするものが好ましい。中でも、エチレンテレフタレートを主要構成単位とするポリエステルは、成形加工性に優れるため特に好ましい。また、２種以上のポリエステルを混合しても良いし、共重合のポリエステルを用いても良い。
【００１１】
本発明で用いるポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリエステルを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリエステルを得るプロセスである。ここでエステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物であるエステル交換触媒を添加しても良い。
【００１２】
本発明におけるポリエーテルイミドとは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーであれば、特に限定されない。例えば米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報などに記載されたポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号公報、特開平９−４８８５２号公報などに記載されたポリマーである。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００１３】
その中でも、ポリエステルとの相溶性、溶融成形性の観点から、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物である、下記式で示される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００１４】
【化１】
0006467834.tif 000002
【００１５】
または
【００１６】
【化２】
0006467834.tif 000003
【００１７】
このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商品名で、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社より入手可能であり、「Ｕｌｔｅｍ１０００」、「Ｕｌｔｅｍ１０１０」、「Ｕｌｔｅｍ１０４０」、「Ｕｌｔｅｍ５０００」、「Ｕｌｔｅｍ６０００」および「ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０」シリーズや「Ｅｘｔｅｍ  ＸＨ」および「Ｅｘｔｅｍ  ＵＨ」の登録商標名等で知られている。
【００１８】
本発明において、ポリエステルとポリエーテルイミドを主たる成分とするポリエステル樹脂組成物とはポリエステル樹脂組成物中のポリエーテルイミドの重量分率が２〜６０％であることが耐熱性の点から好ましい。本発明のポリエステル組成物を製造する方法は、特に限定されず、ポリエステルのエステル化もしくはエステル交換反応前にポリエーテルイミドを添加しても良いし、重合後に重合装置へポリエーテルイミドを添加してもよいが、二種のポリマーをよく相溶化するためにはポリエステルとポリエーテルイミドを押出機に投入し、溶融混練する方法が好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂組成物中のポリエステルとポリエーテルイミドの比率の測定法は、次のとおりである。
すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶媒であるヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムに溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステルおよびポリエーテルイミドに特有の吸収（例えばポリエチレンテレフタレートであればテレフタル酸の芳香族プロトンの吸収、ポリエーテルイミドはイミド芳香族のプロトンの吸収）のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらに各々のポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。測定条件は次のとおりである。
装置 ：ＢＲＵＫＥＲ  ＤＲＸ−５００（ブルカー社）
溶媒 ：ＨＦＩＰ／重クロロホルム
観測周波数 ：４９９．８ＭＨｚ
基準 ：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
測定温度 ：３０℃
観測幅 ：１０ＫＨｚ
データ点 ：６４Ｋ
ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ：４．９５２秒
ｐｕｌｓｅ  ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅ：３．０４８秒
積算回数 ：２５６回
本発明のポリエステル樹脂組成物は、５価のリン原子を８２０〜２０００ｐｐｍ含有する必要がある。好ましい含有量は１０５０〜１８５０ｐｐｍであり、より好ましくは１２５０〜１７５０ｐｐｍである。５価のリン原子を規定の範囲で含有することにより、ポリエーテルイミドの分解を抑制し、ポリエステルのゲル化をも抑制することが可能となる。８２０ｐｐｍ未満では、５価のリンによるポリエーテルイミドの分解抑制の効果が不十分となり、ポリエステルのゲル化を引き起こす。２０００ｐｐｍを超えると、ポリエステル樹脂組成物をフィルムとする際の製膜性が不良となり、更にフィルム表面にリン化合物がブリードアウトすることによる表面性の悪化を引き起こす。５価以外のリン化合物を用いた場合、ゲル化の抑制が不十分となる、あるいはポリエステル樹脂組成物をフィルムとした際のブリードアウトによる表面性悪化を引き起こす。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物に５価のリン原子を含有させるために添加するリン化合物としては、特に限定されないが、ポリエーテルイミドの分解を抑制する観点から、トリエチルホスホノアセテート、トリメチルホスフェートが好ましい。
【００２１】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物に５価のリン原子を含有させる方法としては、ポリエステル樹脂組成物に均一に分散させる点およびポリエステルの生産性の点から、ポリエステルおよびポリエーテルイミドの混練時に５価のリン化合物を混練する方法が好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子およびリン原子の含有量（アルカリ金属原子の含有量は２．４ｐｐｍ以上）が下記式（１）を満たす必要がある。尚、ここで言うアルカリ土類金属とは、周期表第IIＡ族に属するＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを指す。各原子の含有量を規定の範囲内とすることにより、５価のリンによるポリエーテルイミドの分解抑制の効果が十分に発揮され、ポリエステルのゲル化を抑制することが可能となる。０．０２未満ではフィルムとする際の製膜性の悪化、あるいはリン化合物を多量に添加することにより、ポリエステル樹脂組成物をフィルムとした際のブリードアウトによる表面性悪化を引き起こす。０．０５を超えると、ポリエーテルイミドの分解が抑制できず、ポリエステルのゲル化を引き起こす。
０．０２≦（Ｍ１／２＋Ｍ２）／Ｐ≦０．０５  ・・・（１）
［上記式（１）中、Ｍ１はポリエステル樹脂組成物中のアルカリ金属原子の総モル数、Ｍ２はポリエステル樹脂組成物中のアルカリ土類金属原子の総モル数、Ｐはポリエステル樹脂組成物のリン原子の総モル数を表す。］
本発明に用いられるアルカリ金属およびアルカリ土類金属原子を含有させる方法は、特に限定されないが、ポリエステルの製造時に触媒または添加物として含有させることが好ましいことから、アルカリ金属としては酢酸リチウムを、アルカリ土類金属としては酢酸マグネシウムを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルのゲル化を抑制する観点から、マンガン原子を５〜５０ｐｐｍ含有することが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜３０ｐｐｍである。マンガン原子の量を規定の範囲とすることにより、ポリエーテルイミドの分解およびポリエステルのゲル化を抑制することが可能となる。マンガン原子を含有させる方法としては、特に限定されないが、ポリエステルの製造時に触媒または添加剤として添加することが好ましい。
【００２４】
次に本発明のポリエステルの製造方法について詳しく説明するが、これに限定されるものではない。ここでは、ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレートを用いる。
【００２５】
まず、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化することにより、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。エステル交換反応の場合、エステル交換触媒として酢酸マンガン４水和物を添加する。次にこのＢＨＴを重合槽へ移送し、重合触媒として従来既知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などの重合触媒を添加し、装置内温度をゆっくり２８０℃まで加熱し、常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷され、カッターでペレット状とする。
【００２６】
得られたポリエステルの固有粘度を高くするために、さらに固相重合してもよい。固相重合する場合は、ペレット状ポリエステルを１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。ポリエステルには本発明の効果を妨げない範囲で、従来公知の方法で不活性粒子や各種の添加剤、例えばエポキシ化合物等の末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等を必要に応じて適宜含有してもよい。
【００２７】
次に、該ポリエステルのペレットとポリエーテルイミドのペレットを所定の割合で混合し、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、２７０℃〜３００℃に加熱された溶融押出機に供給する。同時に、ポリエステル樹脂組成物に対してリン元素として８２０〜２０００ｐｐｍとなる量の５価のリン化合物を計量器で計量しながら供給し、溶融押出し、ポリエステル樹脂組成物を得る。このときの滞留時間は３０〜６００秒が好ましく、より好ましくは６０〜３００秒の条件である。
【００２８】
本発明の磁気記録媒体用フィルムの製造方法の具体例について詳細を説明するが、以下の記述に限定されるものではない。
【００２９】
得られたポリエステルとポリエーテルイミドを主たる成分とするポリエステル樹脂組成物のペレットを、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で、２８０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、スリット状のダイから押出し、キャストドラムに静電荷を印加させながら冷却して未延伸フィルムを得る。この際、本発明のポリエステル樹脂組成物とポリエチレンテレフタレートを所定の割合で混合し、乾燥後、押出機へ供給してもよい。
【００３０】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させることができる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を採用できる。
【００３１】
逐次二軸延伸により延伸する場合は、得られた未延伸フィルムをポリエステル組成物の（ガラス転移温度Ｔｇ−３０℃）以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下に加熱されたロール群上で接触昇温させて、長手方向に１．１〜４．０倍延伸し、これを一旦冷却した後に、テンタークリップに該フィルムの端部を噛ませて幅方向にポリエステル組成物の（ガラス転移温度Ｔｇ＋５℃）以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下の温度雰囲気下の中で１．１〜４．０倍延伸し、二軸配向したポリエステル組成物フィルムを得るのである。延伸の終了した二軸配向フィルムはさらにＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の範囲の温度で熱処理すると寸法安定性が向上する。
【００３２】
上記のようにして得られた二軸配向フィルム（磁気記録媒体用支持体）を、たとえば０．１〜３ｍ幅にスリットし、速度２０〜３００ｍ／ｍｉｎ、張力５０〜３００Ｎ／ｍで搬送しながら、一方の面（Ａ面）に磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布する。なお、上層に磁性塗料を厚み０．１〜０．３μｍで塗布し、下層に非磁性塗料を厚み０．５〜１．５μmで塗布する。その後、磁性塗料および非磁性塗料が塗布された支持体を磁気配向させ、温度８０〜１３０℃で乾燥させる。
【００３３】
次いで、反対側の面（Ｂ面）にバックコートを厚み０．３〜０．８μmで塗布し、カレンダー処理した後、巻き取る。なお、カレンダー処理は、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）を用い、温度７０〜１２０℃、線圧０．５〜５ｋＮ／ｃｍで行う。その後、６０〜８０℃にて２４〜７２時間エージング処理し、１／２インチ（１．２７ｃｍ）幅にスリットし、パンケーキを作製する。次いで、このパンケーキから特定の長さ分をカセットに組み込んで、カセットテープ型磁気記録媒体とする。
磁性塗料などの組成は例えば以下のような組成が挙げられる。
以下、単に「部」と記載されている場合は、「質量部」を意味する。
【００３４】
［磁性層形成塗液］
バリウムフェライト磁性粉末                          １００部
〔板径：２０．５ｎｍ、板厚：７．６ｎｍ、板状比：２．７、Ｈｃ：１９１ｋＡ／ｍ（≒２４００Ｏｅ）飽和磁化：４４Ａｍ２／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積：６０ｍ２／ｇ〕
ポリウレタン樹脂                                      １２部
質量平均分子量  １０，０００
スルホン酸官能基  ０．５ｍｅｑ／ｇ
α−アルミナ  ＨＩＴ６０（住友化学社製）                ８部
カーボンブラック  ＃５５（旭カーボン社製）粒子サイズ０．０１５μｍ  ０．５部
ステアリン酸                                        ０．５部
ブチルステアレート                                      ２部
メチルエチルケトン                                  １８０部
シクロヘキサノン                                    １００部
［非磁性層形成用塗布液］
非磁性粉体  α酸化鉄                                １００部
平均長軸長０．０９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ５０ｍ２／ｇ
ｐＨ  ７
ＤＢＰ吸油量  ２７〜３８ｍｌ／１００ｇ
表面処理層Ａｌ２Ｏ３  ８質量％
カーボンブラック                                      ２５部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
塩化ビニル共重合体  ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）      １３部
ポリウレタン樹脂  ＵＲ８２００（東洋紡社製）            ５部
フェニルホスホン酸                                  ３．５部
ブチルステアレート
磁気記録媒体は、例えば、データ記録用途、具体的にはコンピュータデータのバックアップ用途（例えばリニア記録方式の記録媒体（ＬＴＯ４やＬＴＯ５などのリニア磁気記録媒体））や映像などのデジタル画像の記録用途などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００３６】
（１）ポリエステル樹脂組成物の金属原子の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用いて、各原子に対する蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。
【００３７】
（２）ポリエステル樹脂組成物の５価のリン原子の含有量
Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ製ＣＭＸ−３００を用い、室温にて固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。化学シフト基準としては、８５ｗｔ％リン酸水溶液（外部基準０．０ｐｐｍ）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（外部基準１．３３ｐｐｍ）を用いた。得られたスペクトルピークについて、３価リンに帰属するピークの積分値（およそ１１００〜１６０ｐｐｍの位置に相当）の合計Ｉ３と５価リンに帰属するピークの積分値（およそ５０ｐｐｍ以下、３価よりも低ｐｐｍに相当）の合計Ｉ５を比として算出、前記（１）により求めたリン原子の含有量Ｐを用いて、５価のリン原子の含有量Ｐ５を、以下の式にて算出した。なお、スピニングサイドバンドは各ピークの主ピークの積分値に合算した。
Ｐ５＝Ｐ×Ｉ５／（Ｉ３＋Ｉ５）
（３）ポリエステル樹脂組成物のゲル化率
ポリエステル樹脂組成物１ｇを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とし真空乾燥した。この試料を、オーブン中で、大気下、３００℃で２．５時間熱処理する。これを、５０ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、８０〜１５０℃の温度で０．５時間加熱し溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶分の重量を算出し、ＯＣＰ不溶分のポリエステル樹脂組成物重量（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
【００３８】
（４）ポリエステル樹脂組成物の製膜性
ポリエステル樹脂組成物９９重量部と平均粒径０．０６μｍのシリカ１重量部を混合し、これらの混合物を溶融混練し、シリカ含有ポリエステル樹脂組成物を作成した。次いで、ポリエステル樹脂組成物８０重量部とシリカ含有ポリエステル樹脂組成物２０重量部を混合し、これらの混合物を１８０℃で３時間減圧乾燥し、３００℃に加熱された押出機Ｅに供給し、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内から、ポリエステル樹脂組成物とシリカ含有ポリエステル樹脂組成物の溶融物をシート状に押出して溶融単層シートとし、当該溶融単層シートを表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化させて、未延伸フィルムを作成し、以下の基準で製膜性を判断した。
○：問題なくフィルムが作成できた。
△：キャストドラムへの密着性の低下が見られるが、フィルムの作成は問題なかった。
×：キャストドラムへの密着性が不良となり、フィルムの作成が困難となった。
【００３９】
（５）フィルム表面へのリン化合物のブリードアウト有無
上記方法で作成した未延伸フィルムの表面状態を目視確認し、以下の基準で評価した。
○：フィルム表面にブリード物が認められない。
×：フィルム表面にブリード物が認められる。
【００４０】
実施例１
テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３９重量部とのエステル化反応物（低重合体）をエステル交換反応槽で２４０℃で溶融し、これにテレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部を加え、２５０℃で攪拌しながらエステル化反応を続け、水の留出量が理論留出量の９７％以上に達したエステル化反応物からテレフタル酸８６重量部に相当する反応物を重縮合反応槽に移行した。引き続いて、三酸化アンチモン０．０３重量部、トリエチルホスホノアセテートをポリエステルに対してリン原子量として３０ｐｐｍ、酢酸リチウム２水和物をポリエステルに対してリチウム原子量として６ｐｐｍ、酢酸マグネシウム４水和物をポリエステルに対してマグネシウム原子量として６０ｐｐｍ、酢酸マンガン４水和物をポリエステルに対してマンガン原子量として４０ｐｐｍとなるよう計量し、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に添加した。その後、エステル化反応生成物を攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして、固有粘度０．６のポリエステルを得た。
【００４１】
次いで、上記の方法より得られたポリエステルのペレット５０重量部とＭｗ３２０００のポリエーテルイミド（ＳＡＢＩＣイノベイティブプラスチックス社製の“ＵＬＴＥＭ１０１０−１０００”（登録商標））５０重量部、ポリエステルに対してリン原子量として、ポリエステル樹脂組成物として１５００ｐｐｍ含有する量のトリエチルホスホノアセテートを同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械株式会社ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給し、押出温度３００℃、剪断速度１５０秒−１、滞留時間３．５分の条件下で混練、吐出して水冷後ペレタイズしてペレットに成型した。
【００４２】
ポリエステル樹脂組成物の組成および製造条件を表１に、得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果を表２に示す。本発明のポリエステル樹脂組成物はゲル化率が０．１％と低く、またフィルム作成時の製膜性は良好であり、フィルム表面にブリード物は認められなかった。
【００４３】
実施例２、３
ポリエステルおよびポリエーテルイミドの比率を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表１および表２に示す。実施例２においては、ポリエステル樹脂組成物のゲル化率および製膜性は良好であり、フィルム表面のブリード物も認められなかった。実施例３においては、ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル比率を減少させたことによる、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の低減により、製膜時のキャストドラムへの密着性低下が若干見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物のゲル化率および製膜性は良好であった。
【００４４】
実施例４
５価のリン化合物をトリメチルホスフェートに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表１および表２に示す。実施例４においては、ポリエステル樹脂組成物のゲル化率および製膜性は良好であり、フィルム表面のブリード物も認められなかった。
【００４５】
実施例５、６
リン原子の含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表１および表２に示す。実施例５においては、リン原子量を減少させたことにより、ゲル化率の増加が見られたが問題ないレベルであり、製膜性は良好であり、フィルム表面のブリード物も認められなかった。実施例６においては、リン原子量を増加させたことにより、製膜時のキャストドラムへの密着性低下が若干見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物のゲル化率および製膜性は良好であった。
【００４６】
実施例７〜１０（実施例１０を参考例と読み替える）
リチウム原子およびマグネシウム原子の含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表１および表２に示す。実施例７、８および１０においては、ポリエステル樹脂組成物のゲル化率および製膜性は良好であり、フィルム表面のブリード物も認められなかった。実施例９においては、アルカリ土類金属の含有量を低減させたことにより、製膜時のキャストドラムへの密着性低下が若干見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物のゲル化率および製膜性は良好であった。
【００４７】
実施例１１〜１４
マンガン原子の含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表１および表２に示す。実施例１２、１４においては、マンガン原子の含有量が好ましい範囲外であることにより、ゲル化率の増加が一応見られたが問題ないレベルであり、製膜性は良好であり、またフィルム表面のブリード物も認められなかった。実施例１１、１３においては、ポリエステル樹脂組成物のゲル化率および製膜性は良好であり、フィルム表面のブリード物も認められなかった。
【００４８】
実施例１５
ポリエステルの重縮合反応において、所定の攪拌トルクとなった時点で、追加のトリエチルホスホノアセテートを重縮合反応槽に添加し、５分間攪拌した後に反応系を窒素パージして常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルを得た以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表１および表２に示す。実施例１５においては、トリエチルホスホノアセテートを添加した時期を変更したことにより、分散が不十分となりゲル化率の若干の増加が見られたが問題ないレベルであり、製膜性は良好であり、フィルム表面のブリード物も認められなかった。
【００４９】
比較例１
トリエチルホスホノアセテートを３価のリン化合物である、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ  ＰＥＰ−３６”に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表１および表２に示す。比較例１においては、５価のリン化合物ではなく３価のリン化合物を使用したため、フィルムとした際にフィルム表面にブリード物が認められ不良であった。
【００５０】
比較例２、３
リン原子の含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表１および表２に示す。比較例２においては、リン原子量が規定の範囲に満たないため、ゲル化率の増加が見られ不良であった。比較例３においては、リン原子量が規定の範囲を超えたため、製膜時のキャストドラムへの密着性が不良となりフィルムの採取が困難であり、またフィルム表面にブリード物が確認され不良であった。
【００５１】
比較例４〜６
リチウム原子およびマグネシウム原子の含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表１および表２に示す。比較例４、５においては、式（１）の範囲を超えたため、ゲル化率の増加が見られ不良であった。比較例６においては、式（１）の範囲に満たないため、製膜時のキャストドラムへの密着性が不良となりフィルムの採取が困難となった。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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