(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層ガラス構造を製造する方法であって、
第１ガラスシート及び第２ガラスシート、第１ガラスシートと第２ガラスシートの間に第１エナメル組成物層と１以上の分離層を与え、前記ガラスシートを焼成し第１エナメル組成物を第１ガラスシートに焼結させることを含む方法であり、
前記１以上の分離層は、第１ガラスシートと第２ガラスシートの分離を向上させるに十分な量で黒色顔料を含有する黒色顔料分離層、第１ガラスシートと第２ガラスシートの分離を向上させるに十分な量で耐火性物質を含有する耐火性物質分離層、及び第１ガラスシートと第２ガラスシートの分離を向上させるに十分な量で酸化剤を含有する酸化剤分離層からなる群から選択されるものであり、
前記黒色顔料分離層は、焼成前の重量比で、３０〜６０％の黒色顔料と、４０〜７０％のビークルとを含み、
前記酸化剤分離層は、焼成前の重量比で、１〜３０％の酸化剤と、１〜７０％のビークルとを含み、
前記分離層の少なくとも一つは、有機ビークルを含まないことを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、前記エナメル組成物層は第１ガラスシート上に形成され、前記１以上の分離層は、前記エナメル組成物層又は第２ガラスシート上に形成されるものである、方法。
【請求項３】
請求項１の方法であって、前記１以上の分離層は第２ガラスシートの全表面、又は第２ガラスシートの表面の端にのみ形成されるものである、方法。
【請求項４】
請求項１の方法であって、さらに第２ガラスシート上に第２エナメル組成物層を形成し、第２ガラスシートを焼成し第２エナメル組成物を第２ガラスシートに焼結することを含む方法。
【請求項５】
請求項１の方法であって、さらに前記多層ガラス構造に成形圧力を加えることにより多層ガラス構造を曲げることを含む、方法。
【請求項６】
請求項１の方法であって、前記分離層がガラスフリットを含まないものである、方法。
【請求項７】
多層ガラス構造を製造する方法であって、
第１エナメル組成物層を第１ガラスシート上に形成する工程、
第１ガラスシートのエナメル組成物層上に１以上の分離層を形成する、又は第２ガラスシート上に１以上の分離層を形成する工程であって、
前記１以上の分離層は、第１ガラスシートと第２ガラスシートの分離を向上させるに十分な量で黒色顔料を含む黒色顔料分離層、第１ガラスシートと第２ガラスシートの分離を向上させるに十分な量で耐火性物質を含む耐火性物質分離層、及び第１ガラスシートと第２ガラスシートの分離を向上させるに十分な量で酸化剤を含有する酸化剤分離層からなる群から選択される工程、
第１ガラスシートを第２ガラスシートと積み重ねる工程であって、前記エナメル組成物層と前記１以上の分離層は第１ガラスシートと第２ガラスシートの間に配置される工程、及び
積み重ねられたガラスシートを加熱して第１エナメル組成物を第１ガラスシートに融合する工程、を含み、
前記黒色顔料分離層は、焼成前の重量比で、３０〜６０％の黒色顔料と、４０〜７０％のビークルとを含み、
前記酸化剤分離層は、焼成前の重量比で、１〜３０％の酸化剤と、１〜７０％のビークルとを含み、
前記分離層の少なくとも一つは、有機ビークルを含まないことを特徴とする、方法。
む方法。
【請求項８】
請求項７の方法であって、前記１以上の分離層は第２ガラスシートの全表面上又は前記ガラスシートの表面の端にのみ形成される、方法。
【請求項９】
請求項７の方法であって、さらに第２ガラスシート上に第２エナメル組成物層を形成し、第２ガラスシートを焼成し第２エナメル組成物を第２ガラスシートに焼結する工程、を含む方法。
【請求項１０】
請求項７の方法であって、さらに前記多層ガラス構造に成形圧力を加圧して前記多層ガラス構造を曲げる工程、を含む方法。
【請求項１１】
請求項７の方法であって、前記分離層がガラスフリットを含まないものである、方法。
【請求項１２】
多層ガラス構造であって、第１ガラスシートと第２ガラスシート及び、第１ガラスシート上に第１エナメル組成物層、及び前記エナメル組成物層と第２ガラスシートの間に１以上の分離層を含み、
前記１以上の分離層は、多層ガラス構造の焼成後に第１ガラスシートと第２ガラスシートの分離を向上させるに十分な量で黒色顔料を含有する黒色顔料分離層、多層ガラス構造の焼成後に第１ガラスシートと第２ガラスシートの分離を向上させるに十分な量で耐火性物質を含有する耐火性物質分離層、多層ガラス構造の焼成後に第１ガラスシートと第２ガラスシートの分離を向上させるに十分な量で酸化剤を含有する酸化剤分離層からなる群から選択されるものであり、
前記黒色顔料分離層は、焼成前の重量比で、３０〜６０％の黒色顔料と、４０〜７０％のビークルとを含み、
前記酸化剤分離層は、焼成前の重量比で、１〜３０％の酸化剤と、１〜７０％のビークルとを含み、
前記分離層の少なくとも一つは、有機ビークルを含まないことを特徴とする、多層ガラス構造。
【請求項１３】
請求項１２の多層ガラス構造であって、前記多層ガラス構造は第２ガラスシートの全表面上又は第２ガラスシートの端にのみ前記１以上の分離層を含むものである、多層ガラス構造。
【請求項１４】
請求項１２の多層ガラス構造であって、前記多層ガラス構造は２つの分離層を含み、１つの分離層は第１エナメル組成物層上にあり、第２分離層は第２ガラスシートの全表面上にある、多層ガラス構造。
【請求項１５】
請求項１２の多層ガラス構造であって、さらに第２エナメル組成物層を第２ガラスシート上に含むものである、多層ガラス構造。
【請求項１６】
請求項１２の多層ガラス構造であって、酸化剤分離層が硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、及び亜硝酸カリウムからなる群から選択される１以上を含むものである、多層ガラス構造。
【請求項１７】
請求項１２の多層ガラス構造であって、耐火性物質分離層はケイ酸ジルコニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸ビスマス及びケイ酸亜鉛からなる群から選択される１以上を含むものである、多層ガラス層構造。
【請求項１８】
請求項１２の多層ガラス構造であって、前記分離層がガラスフリットを含有しないものである、多層ガラス構造。
【請求項１９】
多層ガラス構造を製造する方法であって、
(a)第１ガラスシートと第２ガラスシートを与える工程、
(b)第１ガラスシートと第２ガラスシートの間に第１エナメル組成物層を与える工程、
(c)１以上の分解性スペーサーを第１ガラスシートと第２ガラスシートの間に与える工程、
(d)前記ガラスシートを焼成し前記分解性スペーサーを分解し、第１エナメル組成物を第１ガラスシートに焼結する工程
を含む方法であり、前記１以上の分解性スペーサーは、ロウ(wax)、結合剤、顔料、耐火性物質及び酸化剤からなる群から選択される１以上の物質を含むものである、方法。
【請求項２０】
請求項１９の方法であって、前記１以上の分解性スペーサーは酸化剤を含むものである、方法。
【請求項２１】
請求項２０の方法であって、前記酸化剤は硝酸アンモニウムを含むものである、方法。
【請求項２２】
請求項２０の方法であって、前記酸化剤は硝酸ナトリウムを含むものである、方法。
【請求項２３】
請求項２０の方法であって、前記酸化剤は硝酸カリウムを含むものである、方法。
【請求項２４】
請求項２０の方法であって、前記酸化剤は硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムからなる群から選択される１以上を含むものである、方法。
【請求項２５】
請求項１９の方法であって、前記分解性スペーサーはロウと結合剤からなる群から選ばれる１以上を含むものである、方法。
【請求項２６】
請求項２５の方法であって、前記結合剤はメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール性樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリル酸エステル、モノ酢酸エチレングリコールのモノブチルエーテル、ポリビニルブタノール、ポリビニルアルコール、酢酸ポリビニルからなる群から選択される１以上を含むものである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層ガラス構造、特に結晶性エナメルを使用して装飾された多層ガラス構造を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ガラスエナメル組成物は種々の用途に使用できる。例えば、ガラス製品、陶磁器等の装飾的コーティングに使用することができる。それらは、自動車のフロントガラス(windshields)、サイドライト及びバックライト用のガラス板の周りに着色された縁を形成するときに特に有用である。着色された周縁部は下部の接着剤の紫外線による分解を防ぐだけでなく外観を向上する。結晶性ガラスエナメルは、焼成時に反応して結晶化する成分を含有しているので、反応性組成物である。
【０００３】
一般的に、これらのエナメル組成物は主にガラスフリット、着色剤及び有機ビークル(organic vehicle)を含んでいる。これらは基材、例えばガラス板に塗布され、続いて焼成され、有機ビークルを焼失させ、フリットを溶融させ、このようにしてエナメル被膜を基材に結合させる。自動車用のガラス板は一般的に、エナメル組成物でコーティングされ、次いで高温で成型工程を受ける。この処理の間、エナメルは融解し、ガラス基材に融合し、ガラスは所期の最終形状に成型される。そのような組成物は、またガラス層を重ねる前に、多層の積層体（たとえば安全ガラスフロントガラス）にも塗布され得る。その際には、顔料(pigment)/色素は得られる積層体の内部に入る。
【０００４】
そのような場合、スクリーンプリンティングによるエナメルの塗布の後、例えば、乾燥していない薄膜(wet film)は、低温または紫外線で乾燥又は架橋され、溶媒が除去され、乾燥未処理エナメルが製造される。このとき粒子は高分子量の有機結合分子により凝集されている。未処理エナメル組成物層を製造した後、この層は導電性銀層により上重ね印刷され得、より高温での３回以上の追加加熱工程が必要とされる。最初の加熱は高分子量有機結合分子を焼失させ、第１基材層にエナメル組成物を付着させる。第２の加熱により第２ガラス基材を結合させ、第１の基材層とともに折り曲げられる。ビニルシート（例、ポリビニルブチラール）を第１ガラスシートと第２のガラスシートの間に挿入した後に、第３の低温加熱が２枚のガラスシートとビニルシートを融合させガラス単一体(monolith)、つまり積層されたフロントガラス板を形成するために必要とされる。焼成により組み合わせを形成する際、従来の結晶性エナメル組成物（依然、未処理である(still green)）を使用してガラス基材を積み重ねる場合、下層のシート上のエナメルは、不都合にも上層のシートに付着し、片方又は両方に損傷を与え得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６,９３６,５５６号
【特許文献２】米国特許第７,８３２,２３３号
【発明の概要】
【０００６】
以下は、本発明のいくつかの面の基本的な理解をするため本発明の簡潔な要約を提供する。本要約は本発明の広い概観ではない。本発明の重要なあるいは決定的な要素を特定すること、あるいは本発明の範囲の輪郭を明らかにすることは意図されていない。唯一の目的は、後に示すより詳しい記載の導入部として簡単な形で本発明のいくつかの概念を提出することである。
【０００７】
一面によれば、多層ガラス構造を製造する方法が与えられている。より詳しくは、この面に従って、該方法は、第１ガラスシート及び第２ガラスシート、及び第１ガラスシートと第２ガラスシートの間に第１エナメル組成物層と１以上の分離層を提供すること、該ガラスシートを焼成し第１エナメル組成物を第１ガラスシートに焼結させることを含んでいる。分離層は第１ガラスシートと第２ガラスシートの分離を向上させるに十分な量で黒色顔料を含有する黒色顔料分離層、第１ガラスシートと第２ガラスシートの分離を向上させるに十分な量で耐火性物質を含む耐火性物質分離層、及び第１ガラスシートと第２ガラスシートの分離を向上させるに十分な量で酸化剤を含む酸化剤分離層からなる群から選択される。
【０００８】
別の面によれば、多層ガラス構造を製造する別の方法が提供される。本方法は第１ガラスシート上に第１エナメル組成物層を形成すること、第１ガラスシートのエナメル組成物層上に１以上の分離層を形成すること、または第２ガラスシート上に１以上の分離層を形成すること、第２ガラスシートを第１ガラスシートで積み重ね、ここで該エナメル組成物層と前記１以上の分離層は第１と第２ガラスシートの間に配置され、該積み重ねられたガラスシートを加熱し第１エナメル組成物を第１ガラスシートに融合すること、を含む。
【０００９】
さらに別の面では、多層ガラス構造が提供される。多層ガラス構造は第１ガラスシートと第２ガラスシート；該第１ガラスシート上の第１エナメル組成物層；及び該エナメル組成物層と第２ガラスシートの間の１以上の分離層を含む。
【００１０】
別の面に拠れば、本発明は多層ガラス構造を製造する方法であり、(a)第１ガラスシート及び第２ガラスシートを与える工程、(b)第１ガラスシート及び第２ガラスシートの間に第１エナメル組成物層を備える工程、(c)第１ガラスシートと第２ガラスシートの間に１以上の分解性のスペーサーを与える工程、(d)該ガラスシートを焼成し該分解性スペーサー物質を分解し、第１エナメル組成物を、第１ガラスシートに焼結する工程で、ここで該１以上の分解性スペーサーは顔料、耐火性物質及び酸化剤からなる群から選択される１以上の物質を含むものである工程、を含む。
【００１１】
先に述べた目的及び関連する目的を達成するため、本発明は、ついで、これ以後十分に述べられ、請求項で特に指摘される特徴を含む。以下の記載と添付された図面は詳細に、本発明の、ある説明のための実施態様を述べている。これらの実施態様は、しかし、本発明の原理が使用できる種々の方法のうちのほんの僅かを示すに過ぎない。本発明の他の目的、長所及び新規な特徴は、図面と併せて考慮されるとき、本発明の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（[図１Ａ]、[図１Ｂ]、[図１Ｃ]）は主題の発明のいくつかの面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００１３】
【図２】（[図２Ａ]、[図２Ｂ]、[図２Ｃ]）は主題の発明のいくつかの面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００１４】
【図３】（[図３Ａ]、[図３Ｂ]、[図３Ｃ]）は主題の発明のいくつかの面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００１５】
【図４】は主題の発明の一面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００１６】
【図５】は主題の発明の一面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００１７】
【図６】は主題の発明の一面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００１８】
【図７】([図７Ａ]、[図７Ｂ]) は主題の発明の別の面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００１９】
【図８】（[図８Ａ]、[図８Ｂ]）は主題の発明の別の面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００２０】
【図９】は主題の発明の別の面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００２１】
【図１０】は主題の発明の別の面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００２２】
【図１１】（[図１１Ａ]、[図１１Ｂ]）は主題の発明のさらに別の面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００２３】
【図１２】は主題の発明のさらに別の面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００２４】
【図１３】は主題の発明のさらに別の面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００２５】
【図１４】（[図１４Ａ]、[図１４Ｂ]）は主題の発明のなお別の面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００２６】
【図１５】は主題の発明のなお別の面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００２７】
【図１６】は主題の発明のなお別の面による多層ガラス構造を製造する方法を図を使って説明した工程フロー図である。
【００２８】
【図１７】（[図１７Ａ]、[図１７Ｂ]、[図１７Ｃ]、[図１７Ｄ]）は本発明の一面により多層ガラス構造を形成する際に使用されるスペーサー物質を図示している。
【００２９】
【図１８】（[図１８Ａ]、[図１８Ｂ]）は本発明の一面により多層ガラス構造を形成する際に使用されるスペーサー物質を図示している。 詳細な説明
【００３０】
多層ガラス構造を製造する主題の方法は、第１ガラスシートと第２ガラスシート、エナメル組成物層及び第１ガラスシートと第２ガラスシートの間にある１以上の分離層を与えることを含む。分離層は黒色顔料分離層、耐火性物質分離層及び酸化剤分離層からなる群から選択される。分離層は第１ガラスシートと第２ガラスシートの間に備えられるので、主題の方法は以下の利点の１以上を与えることができる。1)多層ガラス構造の焼成後の第１ガラスシートと第２ガラスシートの分離を向上する。2)第１ガラスシートと第２ガラスシートの間でエナメルが付着することを防ぐ及び/又は軽減する。3) 第１ガラスシートと第２ガラスシートの間でエナメルが移動することを防ぐ及び/または軽減する。（例．第１ガラスシート或いは下層のガラスシートから第２ガラスシート或いは上層のガラスシート）。4)エナメル組成物層の結合性樹脂の焼失を向上させる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に図１−図３を参照すると、多層ガラス層構造100(つまり、100A、100B、100C)を製造する多くの可能な実施態様例のうち３実施態様が説明されている。図1A-1Cは第１ガラスシート102と第２ガラスシート104、及びエナメル組成物層106、第１ガラスシート及び第２ガラスシートの間の１以上の分離層108、118を図示している。特に図1A-1Cは、第１ガラスシート102と第２ガラスシート104、及びエナメル組成物層106、第１ガラスシート及び第２ガラスシートの間の１以上の分離層108、118の断面図である。そこで、1以上の分離層は黒色顔料の分離層、耐火物質分離層及び酸化剤分離層からなる群から選択される。分離層はガラスシートの全表面あるいはその一部のみ、例えばガラスシートの端又は周縁部、に塗布され得る。
【００３２】
第１ガラスシート102は第１表面110と第２表面112を有している。第２ガラスシート104は第３表面114と第４表面116を有している。一実施態様では、図1Aに説明されているように、エナメル組成物層106と分離層108は、第１ガラスシートと第２ガラスシートの端に沿って、第１ガラスシートと第２ガラスシート102と104の間に備えられている。エナメル組成物層106は第１ガラスシート102の第２面112の端に備えられている。分離層108は第２ガラスシート104の第３面114の端或いはエナメル組成物層106上に備えられている。分離層は黒色顔料分離層又は耐火性物質分離層でもよい
【００３３】
別の実施態様では、図1Bに説明されているように、エナメル組成物層106と分離層108は第１ガラスシートと第２ガラスシート102、104の間に備えられ、エナメル組成物層106は第１シートの端に沿って備えられ、分離層108は第２ガラスシート104の全表面に備えられている。エナメル組成物層106は第１ガラスシート102の第２表面112の端に備えられている。分離層108は第２ガラスシート104の第３表面の全表面に備えられている。分離層は酸化剤分離層でも良い。
【００３４】
さらに別の実施態様では、図1Cに説明されているように、１つのエナメル組成物層106と２つの分離層108、118は第１ガラスシートと第２ガラスシート102、104の間に備えられ、エナメル組成物層106と第１分離層108は第１ガラスシート102の端に沿って備えられ、第２分離層118は第２ガラスシート104の全表面に備えられている。エナメル組成物層106は第１ガラスシート102の第２面112の端に備えられている。第１分離層108はエナメル組成物層106上に備えられている。第２分離層118は第２ガラスシート104の第３表面114の全表面に備えられている。第１分離層108は黒色顔料分離層又は耐火性物質分離層でも良い。第２分離層118は酸化剤分離層でも良い。
【００３５】
エナメル組成物層と分離層がガラスシートの端に沿って備えられている時、エナメル組成物層と分離層は、それぞれ製造されている多層ガラス構造100の好ましい実施のため、いずれかの適した幅を取ることができる。一実施態様では、エナメル組成物層と分離層はそれぞれ、約1mmから約100mmの幅を有する。別の実施態様では、エナメル組成物層と分離層はそれぞれ約3mmから約50mmの幅を有する。さらに別の実施態様では、エナメル組成物層と分離層はそれぞれ約5mmから約30mmの幅を有する。さらに別の実施態様では、分離層の幅は第１エナメル組成物層の幅と同一またはそれより小さい。
【００３６】
エナメル組成物層と分離層はそれぞれ、製造されている多層ガラス構造の好ましい実施のため、いずれかの適当な厚みをもつ。一実施態様では、エナメル組成物層と分離層はそれぞれ、約5ミクロンから約500ミクロンの厚みをもつ。別の実施態様では、エナメル組成物層と分離層はそれぞれ、約7ミクロンから約300ミクロンの厚みをもつ。さらに別の実施態様では、エナメル組成物層と分離層はそれぞれ、約10ミクロンから約200ミクロンの厚みをもつ。
【００３７】
第１ガラスシートと第２ガラス層102、104は、自動車用フロントガラス、サイドライト及びバックライトのようないずれかのガラス基材でもよい。他のガラスシートの例は遮蔽ガラス部品(insulating glass unit)、住居用又は業務用積層窓（例、天窓）、または地上の乗り物、空の乗り物、宇宙の乗り物、水上の乗り物及び水中の乗り物用の透明な部品（例．サンルーフ又はムーンルーフ）を含む。
【００３８】
酸化剤分離層  酸化剤分離層は典型的には以下の成分を含む。：酸化剤と酸化剤のビークル(vehicle)。酸化剤は焼成中に分解して分子酸素を与えると考えられている。これはエナメル組成物をガラスシートに焼結する前に、エナメル組成物層の有機ビークルの除去（燃焼及び/又は揮発）を促進する。ビークルはガラスシート又はエナメル組成物層上に酸化剤分離層の形成を促進する。酸化剤分離層は任意に分離剤を含むことができる。分離剤は、多層ガラス構造の焼成後の第２ガラスシートの第１ガラスシートからの分離を向上させる。
【００３９】
酸化剤分離層は、典型的に、焼成前に、重量で1-30%の酸化剤と1-70%のビークルを含む。酸化剤分離層はさらに0-10%の分離剤を含み得る。下記表１と２は主題の発明の実施に有用な酸化剤分離層の組成の例を示す。実施態様の成分量は列I、IIまたはIIIのような1列に記載のものに限定される必要はない。同じ表の異なる列の成分の範囲は、範囲の合計が100重量%に達する限りは組み合わせることができる。
【００４０】
酸化剤分離層（重量%）
【表１】
0006456297.tif 000002
【００４１】
酸化剤分離層
【表２】
0006456297.tif 000003
【００４２】
酸化剤  酸化剤は焼成時に分解し分子酸素を与えることを促進でき、それによりエナメル組成物層の有機ビークルの除去（燃焼及び/又は揮発）を促進する限りいずれの適した物質でもよい。酸化剤成分は1以上の酸化剤、すなわち、分解時に分子酸素を遊離する化合物、を含み得る。酸化剤は鉛を含まないことが可能であり、そのような酸化剤は、酸化剤1分子毎に2個以上の酸素原子を含み得る。遊離した酸素は多層ガラス構造が焼成されるときエナメル組成物層の有機ビークルの燃焼の開始及び/又は維持を促すことができる。エナメル組成物の燃焼プロファイルにより、酸化剤の適した組み合わせが有機ビークルの完全な焼失を促す適当な酸素を供給するように選ばれる。
【００４３】
一実施態様では、エナメル組成物層の中でフリットの焼結が始まる前に、酸化剤が分解し、そしてエナメル組成物層の有機ビークルが焼失することが必要である。焼結が酸化剤の分解に先行した場合、焼結の最後の時期にエナメル内に炭素の灰が捕捉され、それにより黒いエナメルが灰色になりブリスター(blistering)ができるかも知れない。そのような結果はいずれの用途でも好ましくなく又は受け入れられない。そのような孔のあるガラス-セラミック薄膜は、スクラッチ耐性や機械的一体性が乏しく、塗布されたガラスシートに十分に付着しないかもしれず、そして/又は、積層加熱工程において積層体に十分に付着しないかもしれない。これは、最終的に弱い構造的一体性と層分離を起こし得る。
【００４４】
酸化剤分離層は製造されている多層ガラス構造100の好ましい実施のために、いづれかの適量の酸化剤を含むことができる。一実施態様では、酸化剤分離層は、酸化剤分離層の約1重量%以上かつ約30重量%以下の酸化剤を含む。別の実施態様では、酸化剤分離層は、酸化剤分離層の約1重量%以上かつ約20重量％以下で酸化剤を含む。さらに別の実施態様では、酸化剤分離層は、酸化剤分離層の約2重量%以上かつ約15重量%以下の酸化剤を含む。
【００４５】
粒子径は酸化剤の効率に影響し得る。酸化剤粒子の大きさはエナメル組成物層のガラスフリット粒子のサイズとほぼ同じであり得る。8-13μmの平均粒子径(Ｄ50)に粉砕された次硝酸ビスマス(bismuth subnitrate)のような酸化剤が有用である。1-5μmの範囲のＤ50を有する二酸化マンガン粒子のような他のものも有用であり得る。本発明の実施に有用な酸化剤は多層ガラス構造及び/又はエナメル組成物の焼成温度プロフィールの範囲内の温度で酸素を発するいずれかの酸化剤である。
【００４６】
一実施態様では、酸化剤の平均粒子径(Ｄ50)は約0.5μm以上かつ約30μm以下である。別の実施態様では、酸化剤の平均粒子径(Ｄ50)は約1μm以上かつ約20μm以下である。さらに別の実施態様では、酸化剤の平均粒子径(Ｄ50)は約1μm以上かつ約15μm以下である。
【００４７】
適した酸化剤は、一般的に、酸化物、過酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、次硝酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩及びリン酸塩を含む。適した酸化剤は、多層ガラス構造を製造する工程においてエナメル組成物を焼成しガラスシートに融合するために使用される焼成温度範囲内で、エナメル組成物層の有機ビークルの分解が可能な温度で分解するときに酸素分子を遊離できる。特に、本発明に有用であると考えられる酸化剤はアンチモン、ビスマス、カルシウム、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、ナトリウム、ストロンチウム、テルル又は亜鉛の酸化物と過酸化物、アンモニウム、バリウム、ビスマス、カルシウム、セシウム、コバルト、銅、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、ストロンチウムまたはスズの硝酸塩、亜硝酸塩と次硝酸塩、ナトリウムまたはカリウムの塩素酸塩、ナトリウム又はカリウムの臭素酸塩、ナトリウムまたはカリウムの硫酸塩及びナトリウム又はカリウムのリン酸塩を含む。酸化物の例とその分解温度は表３に記載されている。一実施態様では、酸化剤は硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムからなる群から選択される。別の実施例では、酸化物層は酸化剤として硝酸アンモニウムのみを含む。なぜなら硝酸アンモニウムは分解後にナトリウムやカリウムを残さないであろうからである。
【００４８】
酸化剤とそれらの分解温度
【表３】
0006456297.tif 000004
【００４９】
分離剤  分離剤は、多層ガラス構造を焼成した後、第１ガラスシートからの第２ガラスシートの分離の向上を促進する限り、いずれかの適当な物質でよい。分離剤の例はタルク、ダイアトマイト(diatomite)、けいそう土、炭酸カルシム、カルシウムベントナイト、葉ろう石(pyrophyllite)、ヒル石(vermicullite)、イライト(illite)、金雲母(phlogopite)、白雲母(muscovite clay)、カロリナイト(kaolinite clay)、アタパルジャイト(attapulgite、palygorskite)、海泡石(sepiolite clay)、アルガナイト(alganite)、トベルモライト(tobermorite)、でい灰岩(marl)、か焼クレー(calcined clay)、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、砂土、フラー土(fullers earth)を含む。一実施態様では、分離剤はタルク、ダイアトマイト及びケイソウ土からなる群から選択される。分離剤は鉛を含有しないことが可能である。
【００５０】
酸化剤分離層は製造されている多層ガラス構造100の好ましい実施のため適量の分離剤を含むことができる。一実施態様では、酸化剤分離層は、酸化剤分離層の約1重量％以上かつ約30重量％以下で分離剤を含む。別の実施態様では、酸化剤分離層は酸化剤分離層の約1重量%以上かつ約20重量%以下で分離剤を含む。さらに別の実施態様では、酸化剤分離層が酸化剤分離層の約2重量%以上かつ約15重量%以下で分離剤を含む。
【００５１】
分離剤の粒子径は分離剤の効率に影響し得る。一実施態様では、分離剤の平均粒子径(Ｄ50)は約0.5μm以上かつ約30μm以下である。別の実施態様では、分離剤の平均粒子径(Ｄ50)は約1μm以上かつ約20μm以下である。さらに別の実施態様では、分離剤の平均粒子径(Ｄ50)は約1μm以上かつ15μm以下である。
【００５２】
分離層ビークル  ビークルはガラスシート上又はエナメル組成物層上に酸化剤分離層の形成を促進できる限りいずれの適した物質でも良い。ビークルの例は水とエタノール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロールのようなポリオールを含む溶媒である。一実施態様では、ビークルは有機溶媒を含まない。別の実施態様では、ビークルは水のみである。
【００５３】
酸化剤分離層は、製造されている多層ガラス構造100の好ましい実施のためいずれか適量のビークルを含み得る。一実施態様では、酸化剤分離層は酸化剤分離層の約80重量%以上かつ約98重量%以下でビークルを含む。別の実施態様では、酸化剤分離層は酸化剤分離層の約85重量%以上かつ約98重量%以下でビークルを含む。さらに、別の実施態様では、酸化剤分離層は、酸化剤分離層の約90重量％以上、約98重量％以下でビークルを含む。
【００５４】
黒色顔料分離層  黒色顔料分離層は典型的には以下の成分を含む。：黒色顔料と黒色顔料用のビークル。黒色顔料は多層ガラス構造を焼成した後、第１ガラスシートからの第２ガラスシートの分離を向上する。ビークルはガラスシート上又はエナメル組成物層上に黒色顔料分離層の形成を促進する。黒色顔料分離層は任意に耐火性物質、レオロジー-修飾剤(rheology-modifying agent)、酸化亜鉛、酸化剤及びそれらの組み合わせを含むことができる。
【００５５】
黒色顔料分離層は、典型的には、焼成前に、重量で30-60%の黒色顔料と40-70%のビークルを含む。黒色顔料分離層は任意にさらに0-10%の耐火性物質、0-1%のレオロジー-修飾剤、0-3%の酸化亜鉛及び0-10%の酸化剤を含み得る。以下の表４と５は主題の発明の実施に有用な黒色顔料分離層の組成物の例を示す。実施態様の成分量は列I,IIまたはIIIのような１列に記載されたものに限定される必要はない。同じ表の異なる列の成分範囲は、それらの範囲の合計が100%に達するなら組み合わせることができる。
【００５６】
黒色顔料分離層（重量%）
【表４】
0006456297.tif 000005
【００５７】
黒色顔料分離層（重量%）
【表５】
0006456297.tif 000006
【００５８】
黒色顔料  黒色顔料は多層ガラス構造の焼成後に第１ガラスシートからの第２ガラスシートの分離の向上を促進できる限りいかなる適した物質でも良い。自動車産業で黒色を出すため使用される典型的な混合酸化金属顔料(mixed metal oxide pigment)は、銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及び他の遷移金属の酸化物を含む。一実施態様では、黒いスピネル顔料は黒色顔料分離層で使用される。別の実施態様では、黒色以外の色を出す酸化金属顔料は黒色顔料と組みわせることができ、黒色顔料分離層で使用できる。
【００５９】
有用な顔料は、コランダム-ヘマタイト、カンラン石、プリデライト(priderite)、黄緑石
(pyrochlore)、ルチル、スピネル等複合酸化物顔料(complex inorganic pigment)の主要な分類のいくつかから得ることができ、また、しかし、バデレアイト、ホウ酸塩、ざくろ石、ペリクレース、フェナサイト、リン酸塩、クサビ石及びジルコンのような他のカテゴリーはある用途では適し得る。顔料の例はケイ酸コバルト青色かんらん石(cobalt silicate blue olivine)Ｃｏ２ＳｉＯ４;ニッケルバリウムチタニウムプリモローズプリデライト(nickel barium titanium primorose priderite)２ＮｉＯ：３ＢａＯ：１７Ｔｉ２Ｏ；アンチモン酸鉛黄色黄緑石(lead antimonite yellow pyrochlore)Ｐｂ２Ｓｂ２Ｏ７；ニッケルアンチモンチタン黄色ルチル(nickel antimony titanium yellow rutile)(Ｔｉ, Ｎｉ, Ｎｂ)Ｏ2；ニッケルニオブチタン黄色ルチル(nickel niobium titanium yellow rutile)(Ｔｉ, Ｎｉ, Ｎｂ)Ｏ2；ニッケルタングステン黄色ルチル(nickel tungsten yellow rutile)（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｗ）Ｏ２；クロムアンチモンチタン黄褐色(chrome antimony titanium buff)（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｓｂ）Ｏ２；クロムニオブチタン黄褐色ルチル(chrome niobium titanium buff rutile)（Ｔｉ、Ｃｒ，Ｎｂ）Ｏ２；クロムタングステンチタン黄褐色ルチル(chrome tungsten titanium buff rutile)（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｗ）Ｏ２；マンガンアンチモンチタン黄褐色ルチル(manganase antimony titanium buff rutile)（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｓｂ）Ｏ２；チタンバナジウム灰色ルチル(titanium vanadium grey rutile)（Ｔｉ，Ｖ，Ｓｂ）Ｏ２；マンガンクロムアンチモンチタン褐色ルチル(manganese chrome antimony titanium brown rutile)（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｂ）Ｏ２；マンガンニオブチタン褐色ルチル(manganese niobium titanium brown rutile)（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ）Ｏ２；アルミン酸コバルト青スピネル(cobalt aluminate blue spinel)ＣｏＡｌ２Ｏ４；亜鉛クロムコバルトアルミニウムスピネル(zinc chrome cobalt aluminium spinel)（Ｚｎ、Ｃｏ）（Ｃｒ,Ａｌ）２Ｏ４；クロム酸コバルト青-緑スピネル(cobalt chromate blue-green spinel)ＣｏＣｒ２Ｏ４；チタン酸コバルト緑スピネル(cobalt titanate green spinel)Ｃｏ２ＴｉＯ４；クロム酸鉄褐色スピネル(iron chrome brown spinel)Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４；チタン酸鉄褐色スピネル(iron titanium brown spinel)Ｆｅ２ＴｉＯ４；ニッケルフェライト褐色スピネル(nickel ferrite brown spinel)ＮｉＦｅ２Ｏ４；亜鉛フェライト褐色スピネル(zinc ferrite brown spinel)（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｆｅ２Ｏ４；亜クロム酸亜鉛鉄褐色スピネル(zinc iron chromite brown spinel)（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４；亜クロム酸銅黒色スピネル(copper chromite black spinel)ＣｕＣｒ２Ｏ４；亜クロム酸鉄コバルト黒色スピネル(iron cobalt chromite black spinel)（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４；クロム鉄マンガン褐色スピネル(chrome iron manganese brown spinel)（Ｎｉ，Ｆｅ）（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４；クロム鉄ニッケル黒色スピネル(chrome iron nickel black spinel)（Ｎｉ，Ｆｅ）（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４及びクロムマンガン亜鉛黒色スピネル(chrome iron manganese zinc brown spinel)（Ｚｎ，Ｍｎ）（Ｃｒ２Ｏ４）を含む。
【００６０】
黒色顔料分離層は製造されている多層ガラス構造100の好ましい実施、たとえば、好ましい色、つや及び不透明度の範囲、により黒色顔料をいずれかの適量で含み得る。一実施態様では、黒色顔料分離層は、黒色顔料を黒色顔料分離層の約30重量％以上かつ約60重量%以下で含む。別の実施態様では、黒色顔料分離層は黒色顔料分離層の約35重量％以上かつ約55重量%以下で黒色顔料を含む。さらに別の実施態様では、黒色顔料分離層は黒色顔料分離層の約40重量%以上かつ約50重量％以下で黒色顔料を含む。
【００６１】
黒色顔料分離層ビークル  黒色顔料分離層のビークルは、ガラスシート上またはエナメル組成物層上に黒色顔料分離層の形成を促進することができる限りいかなる適した物質でもよい。ビークルの例は水と、エタノール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロールのようなポリオール等の溶媒を含む。一実施態様では、ビークルは有機溶媒を含まない。別の実施態様ではビークルは水のみである。
【００６２】
黒色顔料分離層は製造されている多層ガラス構造100の好ましい実施のためいずれかの適量のビークルを含むことができる。一実施態様では、黒色顔料分離層は黒色顔料分離層の約40重量％以上かつ、約70重量％以下でビークルを含む。別の実施態様では、黒色顔料分離層は黒色顔料分離層の約45重量％以上かつ、約65重量％以下でビークルを含む。さらに別の実施態様では、黒色顔料分離層は黒色顔料分離層の約50重量％以上かつ、約60重量％以下でビークルを含む。
【００６３】
一実施態様では、黒色顔料分離層は任意に耐火性物質を含む。耐火性物質は多層ガラス構造を焼成後に第１ガラスシートから第2ガラスシートの分離の向上を促進することができる限り、いかなる適した物質でもあり得る。耐火性物質の例は窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、五酸化アンチモン、酸化アンチモンスズ、ケイ酸ビスマス、黄銅、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、カーボンブラック、セリウム、酸化セリウム、コバルト、酸化コバルト、酸化銅、金、ハステロイ、ヘマタイト-(アルファ、ベータ、非晶型、イプシロン及びガンマ)、酸化インジウムスズ、鉄-コバルト合金、鉄-ニッケル合金、酸化鉄、硫化鉄、ランタン、硫化鉛、酸化リチウムマンガン、チタン酸リチウム、酸化リチウムバナジウム、ルミネセント(luminescent)、マグネシア、マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネタイト、酸化マンガン、モリブデン、酸化モリブデン、モンモリロナイト、ニッケル、ニオビア(niobia)、ニオブ、酸化ニオブ、炭化ケイ素(silicon carbide)、二酸化ケイ素（好ましくは非晶質二酸化ケイ素）、窒化ケイ素、銀、特製品、ステンレス鋼、タルク、タンタル、スズ、酸化スズ、チタニア、チタン、チタンジボライド、二酸化チタン、タングステン、炭化タングステン-コバルト、酸化タングステン、酸化バナジウム、イットリア(yttria)、イットリウム、酸化イットリウム、亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、ジルコニウム、酸化ジルコニウム及びケイ酸ジルコニウムを含む。一実施態様では、顔料分離層はケイ酸ジルコニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸ビスマス、及びケイ酸亜鉛からなる群から選択される一以上を含む。
【００６４】
黒色顔料分離層は、製造されている多層ガラス構造100の好ましい実施のため耐火性物質のいずれの適量も含み得る。一実施態様では、黒色顔料分離層は黒色顔料分離層の約0.1重量%以上かつ約10重量％以下で耐火性物質を含む。別の実施態様では、黒色顔料分離層は黒色顔料分離層の約0.2重量%以上かつ約7重量％以下で耐火性物質を含む。さらに別の実施態様では、黒色顔料分離層は、黒色顔料分離層の約0.5重量%以上かつ約5重量％以下で耐火性物質を含む。
【００６５】
一実施態様では、黒色顔料分離層は、任意に酸化亜鉛を含む。黒色顔料分離層は製造されている多層ガラス構造100の好ましい実施のためいずれか適量の酸化亜鉛を含み得る。一実施態様では、黒色顔料分離層は黒色顔料分離層の約0.05重量％以上かつ約5重量％以下で酸化亜鉛を含む。別の実施態様では、黒色顔料分離層は黒色顔料分離層の約0.05重量％以上かつ約3重量％以下で酸化亜鉛を含む。さらに別の実施態様では、黒色顔料分離層は、黒色顔料分離層の約0.1重量％以上かつ約1重量％以下で酸化亜鉛を含む。
【００６６】
レオロジー-修飾剤  一実施態様では、黒色顔料分離層は任意にレオロジー-修飾剤を含む。レオロジー-修飾剤は黒色顔料分離層の粘度を調節するために使用される。種々のレオロジー修飾剤を使用できる。適したレオロジー-修飾剤の例はチキソトロピー物質(thixiotropic materials)と充填剤を含む。適した充填剤の例は二酸化ケイ素、タルク、ウラストナイト(woolastonites)、マイカ、アルミナ３水和物、クレー、石英水晶(silica quartz)、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及びそれらの組み合わせを含む。適した市販の充填剤の例は、商標”AEROSIL（登録商標）”の二酸化ケイ素、デグサ  ゲーエムベーハー、フランクフルト、ドイツの溶融シリカ(fumed silicas)、エレメンティス-スペシャリティー・インク、ハイツタウン、N.Jの”BENTONE（登録商標）”シリーズ（例．ベントン34）のシリカ水晶充填剤を含む。
【００６７】
黒色顔料分離層は、製造されている多層ガラス構造100の好ましい実施のためレオロジー-修飾剤のいずれかの適量を含み得る。一実施態様では、黒色顔料分離層は、黒色顔料分離層の約0.01重量%以上かつ約1重量％以下でレオロジー-修飾剤を含む。別の実施態様では、黒色顔料分離層は、黒色顔料分離層の約0.01重量%以上かつ約0.5重量％以下でレオロジー-修飾剤を含む。さらに別の実施態様では、黒色顔料分離層は、黒色顔料分離層の約0.01重量%以上かつ約0.2重量％以下でレオロジー-修飾剤を含む。
【００６８】
一実施態様では、黒色顔料分離層は、任意に酸化剤を含む。酸化剤は焼成操作に間に分解するときに分子酸素の供給を促進し、それにより、エナメル組成物層の有機ビークルの除去（燃焼及び/又は揮発）を促進する限り、いかなる物質でも良い。一実施態様では、黒色顔料分離層は、酸化剤分離層の酸化剤に関連して述べられているのと同一の酸化剤を含む。黒色顔料分離層は、製造されている多層ガラス構造100の好ましい実施のためいかなる適量の酸化剤も含み得る。一実施態様では、黒色顔料分離層は、黒色顔料分離層の約0.1重量%以上かつ約10重量%以下で酸化剤を含む。別の実施態様では、黒色顔料分離層は、黒色顔料分離層の約0.1重量%以上かつ約5重量％以下で酸化剤を含む。さらに別の実施態様では、黒色顔料分離層は黒色顔料分離層の約0.1重量％以上かつ、約3重量％以下で酸化剤を含む。
【００６９】
耐火性物質分離層  耐火性物質分離層は、典型的に以下の成分を含む。：耐火性物質と耐火性物質のためのビークル。耐火性物質は多層ガラス構造を焼成後に第１ガラスシートから第２ガラスシートの分離を向上させる。ビークルはガラスシート又はエナメル組成物層上に耐火性物質分離層の形成を促進する。耐火性物質分離層は任意にレオロジー-修飾剤と酸化剤を含みうる。
【００７０】
耐火性物質分離層は典型的には、焼成前に、重量で30-60%の耐火性物質と40-70%のビークルを含む。耐火性物質分離層は、任意にさらに0-1%のレオロジー-修飾剤と0-7%の酸化剤を含み得る。以下の表６と７は本主題の発明の実施において有用な耐火性物質分離層の組成の例を示す。一実施態様の成分量はI,II,又はIIIのような一列のものに限定される必要はない。同じ表の異なる列の成分範囲は、それらの合計が100重量%に達し得る限り組み合わせることができる。
【００７１】
耐火性物質分離層(重量%)
【表６】
0006456297.tif 000007
【００７２】
耐火性物質分離層（重量%）
【表７】
0006456297.tif 000008
【００７３】
耐火性物質  耐火性物質は多層ガラス構造の焼成後に第１ガラスシートからの第２ガラスシートの分離の向上を促進することができる限り、いずれかの適した物質でも良い。一実施態様では、耐火性物質分離層は黒色顔料分離層の耐火性物質と関連して述べられたような、いづれかの耐火性物質を含む。別の実施態様では、耐火性物質分離層は、ケイ酸ジルコニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸ビスマス、ケイ酸亜鉛からなる群から選択される一以上を含む。
【００７４】
耐火性物質分離層は、製造されている多層ガラス構造100の好ましい実施のためにいずれかの適量の耐火性物質を含んでもよい。一実施態様では、耐火性物質分離層は耐火性物質分離層の約20重量％以上かつ約80重量％以下で耐火性物質を含む。別の実施態様では、耐火性物質分離層は耐火性物質分離層の約30重量％以上かつ約70重量％以下で耐火性物質を含む。さらに別の実施態様では、耐火性物質分離層は耐火性物質分離層の約35重量％以上かつ、約65重量％以下で耐火性物質を含む。
【００７５】
耐火性物質分離層ビークル  耐火性物質分離層のビークルは、ガラスシート上又はエナメル組成物層上に耐火性物質分離層の形成を促進することができる限り、いづれの適した物質でも良い。ビークルの例は水と、エタノール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロールのようなポリオール等の溶媒を含む。一実施態様では、ビークルは有機溶媒を含まない。別の実施態様では、ビークルは水のみである。
【００７６】
耐火性物質分離層は製造されている多層ガラス構造100の好ましい実施のため、いずれかの適量のビークルを含み得る。一実施態様では、耐火性物質分離層は、耐火性物質分離層の約20重量％以上かつ、約80重量%以下でビークルを含む。別の実施態様では、耐火性物質分離層は、耐火性物質分離層の約30重量％以上かつ、約70重量%以下でビークルを含む。さらに別の実施態様では、耐火性物質分離層は、耐火性物質分離層の約35重量％以上かつ、約65重量%以下でビークルを含む。
【００７７】
耐火性物質分離層のレオロジー-修飾剤  一実施態様では、耐火性物質分離層は任意にレオロジー-修飾剤を含む。耐火性物質分離層は黒色顔料分離層のレオロジー-修飾剤と関連して述べられたようないずれかのレオロジー修飾剤を含み得る。耐火性物質分離層は製造されている多層ガラス構造100の好ましい実施のためいずれか適量のレオロジー-修飾剤を含み得る。一実施態様では、耐火性物質分離層は、耐火性物質分離層の約0.01重量％以上かつ約1重量%以下でレオロジー-修飾剤を含む。別の実施態様では、耐火性物質分離層は、耐火性物質分離層の約0.02重量％以上かつ約0.5重量%以下でレオロジー-修飾剤を含む。さらに別の実施態様では、耐火性物質分離層は、耐火性物質分離層の約0.05重量%以上かつ約2重量%以下でレオロジー-修飾剤を含む。
【００７８】
耐火性物質分離層の酸化剤  一実施態様では、耐火性物質分離層は、任意に酸化剤を含む。酸化剤は焼成中に分解し分子酸素を供給することを促進でき、それによりエナメル組成物層の有機ビークルの除去（燃焼及び/又は揮発）を促進する限り、いかなる適した物質でも良い。一実施態様では、耐火性物質分離層は酸化剤分離層の酸化剤と関連して述べられたいずれかの酸化剤を含む。別の実施態様では、耐火性物質分離層は本明細書の他所で開示されたいずれかの酸化剤も含み得る。耐火性物質分離層は、製造されている多層ガラス構造100の好ましい実施のために、いづれか適量の酸化剤を含み得る。一実施態様では、耐火性物質分離層は、耐火性物質分離層の約0.1重量％以上かつ約7重量％以下で酸化剤を含む。別の実施態様では、耐火性物質分離層は、耐火性物質分離層の約0.1重量％以上かつ約0.5重量％以下で酸化剤を含む。さらに別の実施態様では、耐火性物質分離層は、耐火性物質分離層の約0.1重量%以上かつ約3重量%以下で酸化剤を含む。
【００７９】
分離層を形成する方法  １以上の分離層はいずれかの適した技術でガラスシート及び/又はエナメル組成物層上に、好ましいパターンで形成されえる。分離層は溶液、スラリー、テープ及びディスクのようないずれかの適した形で適用されえる。一実施態様では、分離層はエナメル組成物層106上及び/又は第３表面114上に分離層組成物のスラリー又は溶液を噴霧することにより形成される。別の実施態様では、分離層はスクリーンプリンティング、デカール(decal)塗布、刷毛塗り、ローラー塗り等により形成される。分離層はエナメル組成物層106及び/又は第３表面114の一部のみ（例．端又は周縁）に形成され得る。一実施態様では、分離層はエナメル組成物層106及び/又は第３表面114の全表面に形成される。
【００８０】
一実施態様では、分離層はガラスフリットを含まない。分離層がガラスフリッとを含まないので、分離層は焼成作業中にガラスシート上に焼結されない。別の実施態様では、分離層は有機ビークルを含まない。
【００８１】
エナメル組成物層  エナメル組成物層は、典型的には以下の成分を含む。：ガラスフリット；着色剤（例.顔料）、及びビークル。エナメル組成物層は任意に種晶物質を含む。これは核形成と微小結晶構造の成長を補助すると考えられている。エナメル組成物の組成と製造の詳細は、例えば、本発明の譲り受け人に譲渡された米国特許第6,936,556と第7,832,233に認められる。
【００８２】
エナメル組成物は典型的には焼成の前、重量で、20-80%の、１以上の反応性ガラスフリッツを含むガラス成分、10-40%の顔料及び10-40%の有機ビークルを含む。エナメル組成物は、さらに0.1-20%の種晶物質を含み得る。エナメル組成物は、または、重量で20-80%の低融点(例.450-550℃)反応性ガラスフリットと10-50%の高融点(例.580-680℃)反応性ガラスフリットを含み得る。すべての成分のパーセンテージは重量により、焼成前の混合物について与えられている。各成分の詳細は以下のとおりである。
【００８３】
ガラス成分  ガラス成分、これは反応性ガラスフリットを含むが、エナメル組成物の重量で約20-80%を含む。反応性フリットは酸化物フリット、硫化物フリット又はそれらの組み合わせを含み得る。用語「反応性ガラスフリット」とは、フリットに含まれる酸化物の、重量で30%以上が焼成時に反応し結晶性の生成物を形成することをいう。適した酸化物はホウケイ酸フリット、例えば、ホウケイ酸ビスマスフリットとホウケイ酸亜鉛フリットを含む。適したガラスフリットに関するさらなる詳細は、米国特許第5,153,150（ルデーラーら）と第6,207,285（サコスケら）に認められ、両者は本出願と共に所有されている。本発明で使用できる代表的酸化フリットは、焼成の前に下記表８に示す組成を有している。
【００８４】
酸化フリットの組成（重量%）
【表８】
0006456297.tif 000009
【００８５】
上に見られるように、ガラスフリットの組成は臨界的ではない。各フリット組成物は、本技術分野で知られているようにガラス-修飾酸化物及び/又は硫化物成分を追加的に含み得る。ガラス修飾酸化物の例はTiO2, ZrO2, Al2O3, K2O, Li2O, Na2O, F2, Nb2O5, 
CeO2, Sb2O3, BaO, CaO, SrO, MgO, SnO, Cr2O3, NiO, CoO, マンガンの酸化物、例えば、MnO又はMn2O3、鉄の酸化物、例えば、Fe2O3またはFeO、銅の酸化物、例えば、CuOまたはCu2O、モリブデンの酸化物、例えばMoOまたはMo2O3、タングステンの酸化物、例えば、WO3またはWO2を含む。前記の金属の異なる酸化状態の酸化物も考えられる。また、好ましい性能と環境への配慮により、意図的にPbO及び/又はCdOを含むガラスフリット、又は意図的にこれらを除いたフリットも考えられる。
【００８６】
広く、有用な量のそのような追加の酸化物は、0-10%のTiO2、0-7%のZrO2、0-7%のAl2O3、0-10%のK2O、0-5%のLi2O、0-15%のNa2O、0-7%のF2、0-4%のNb2O5、0-4%のCeO2、0-4%のSb2O3、0-20の%BaO、0-20%のCaO、0-20%のSrO、0-10%のMgO、0-20%のSnO、0-10%のCr2O3、0-8%のNiO、0-10%のCoO、0-25%のマンガン酸化物、0-20%の鉄酸化物、0-10%の銅酸化物、0-4%のモリブデン酸化物及び0-5%のタングステン酸化物を含む。好ましくは、本段落の各範囲は、下限が0ではなく0.1%である。
【００８７】
硫化物ガラスフリットは、硫化金属成分を含むガラスフリットである。ここで有用な硫化物ガラスフリットは、アンテキルらの米国特許第5,350,718に開示されている。そのようなフリットの硫化物の例は、ZnS、MnS、FeS、CoS、NiS、Cu2S、CdS、Sb2S3とBi2S3を含む。一実施態様では、硫化物はZnSである。酸化物と硫化物フリットの両者を含むガラス組成物もまた考えられる。ここで有用なガラスフリットは、約450℃から約750℃の範囲に、又は500℃、550℃、580℃、600℃、630℃、650℃、680℃又は700℃のようないずれかの中間の温度に融点を有し、種々のフリットはこれらの温度で効果的に焼成され得る。
【００８８】
ガラスフリットは既知の方法で形成される。例えば、出発物質（酸化物と/又は硫化物）を混合し、約1020-1300℃の温度で約40分間共に融解し、好ましい組成をもつ溶融ガラス形成する。形成された溶融ガラスは、次いで既知の方法（例.水による急冷）で急冷されフリットを形成する。フリットは、次に従来の粉砕技術を使用して、約１から約８ミクロン、好ましくは２から約６ミクロン、より好ましくは約３から約５ミクロンの細かい粒子サイズに粉砕され得る。
【００８９】
エナメル組成物顔料  細かく粉砕されたガラスフリットは混合酸化金属顔料と組み合わされ得る。エナメル組成物層は黒色顔料分離層の顔料と関連して述べられているようないずれかの顔料を含み得る。顔料は、好ましい色、光沢及び不透明性により、一般的に本明細書のエナメル組成物の約10から約40%を構成する。
【００９０】
エナメル組成物種晶物質  エナメル組成物は任意に約20%まで(例.0.1-20%又は2-10%)のケイ酸ビスマス、ケイ酸亜鉛及びチタン酸ビスマスのような種晶物質を含み得る。種晶物質は、Zn2SiO4, Bi12SiO20, Bi4(SiO4)3, Bi2SiO5, 2ZnO・3TiO2、Bi2O3・SiO2、Bi2O3・２TiO2、２Bi2O3・3TiO2、Bi7Ti4NbO21、Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7, Bi2TiO20、Bi4Ti3O12及びBi2Ti4O11のうちの１以上を含み得る。米国特許第6,624,106（サコスケら）と5,208,191（ルデーラーら）は種晶物質についてさらに情報を提供している。；両特許は本出願とともに所有されている。
【００９１】
エナメル層有機ビークル  エナメル組成物層の前記固体成分は、有機ビークルと組み合わされ、ペーストである未処理の組成物を形成する。未処理のエナメルペーストは一般に、上記のような60から90%の固体と10から40%の有機ビークルを含有する。ペーストの粘度は、所期の基材の上にスクリーンプリント、ロールコート又は噴霧され得るように調節される。
【００９２】
有機ビークルは結合剤（樹脂としても知られている）と溶媒を含み得、これらは意図した用途に基づき選択される。ビークルは粒子（つまり、フリット、酸化剤、顔料、種晶）を適当に懸濁し、焼成時に完全に焼失することが必須である。特に、メチルセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール性樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリル酸エステル、エチレングリコールモノ酢酸エステルのモノブチルエーテル、ポリビニルブタノール、ポリビニルアルコール、酢酸ポリビニル及びそれらの組み合わせを含む結合剤が使用できる。
【００９３】
適した溶媒はアセトン；トルエン；エタノール；トリデシルアルコール；プロピレングリコール；ジエチレングリコールブチルエーテル；2,2,4-トリメチル  ペンタンジオール  モノイソブチレート（Texanol（商標））；アルファ-テルピネオール；ベータ-テルピネオール；ガンマ-テルピネオール；トリデシルアルコール；ジエチレングリコールエチルエーテル（Carbitol(商標)）、ジエチレングリコールブチルエーテル(ButylCarbitol(商標))；酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Butyl Carbitol（商標）アセテート）；松根油、植物油、鉱油、低分子量石油留分、アルコールエステル、燈油、フタル酸ジブチル、合成又は天然樹脂、及びそれらの組み合わせを含む。
【００９４】
他の分散剤、界面活性剤及びレオロジー修飾剤（これらは、普通ペースト処方で用いられる）も含まれてもよい。そのような製品の市販品の例は以下の商標のいずれかにより販売されているものを含む。：Texanol（商標）（イーストマン  化学会社、キングポート、テネシー州）；Dowanol（商標）とCarbitol（商標）（ダウ化学会社、ミッドランド、ミシガン州）、Triton（商標）(ダウ化学会社のユニオンカーバイド部、ミッドランド、ミシガン州)、Thixatrol（商標）（エレメンツ会社、ハイツタウン、ニュージャージー州）及びDiffusol（商標）（トランセン株式会社、ダンバース、マサチューセッツ州）
【００９５】
普通に使用される有機チキソトロピック剤には硬化ヒマシ油とその誘導体がある。さらに、脂肪酸エステルのような浸潤剤が使用されても良い。脂肪酸エステルの例として、ジオレイン酸Ｎ−獣脂(tallow)-１，３-ジアミノプロパン；ジ酢酸Ｎ-獣脂トリメチレンジアミン；Ｎ-ココトリメチレンジアミン、ベータジアミン；Ｎ−オレイン酸トリメチレンジアミン；Ｎ-獣脂トリメチレンジアミン、ジオレイン酸Ｎ-獣脂トリメチレンジアミン及びそれらの組み合わせがある。
【００９６】
界面活性剤及び/又は他のフィルム形成修飾剤も含まれ得る。溶媒と結合剤は約５０：１から約２０：１の重量比で存在し得る。好ましいビークルは、ButylCarbitol（商標）（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）とエチルセルロースの約200:1から約20:1, 50:1から約20:1、より好ましくは約40:1から約25:1の重量比の組み合わせである。
【００９７】
エナメル組成物はシリカゲルのような無機結合剤の使用を必要としない。好ましくは、エナメル組成物は３重量%未満でシリカゲルを含有する。なぜならそのような材料はエナメル組成物の他の成分と混合することが困難だからである。さらに好ましくは、エナメル組成物は実質的にシリカゲルを含まない。好ましくは、ビークルは乾燥されることができ、実質的にすべての溶媒が200℃より低い温度で除去される。
【００９８】
一般的に、エナメルペーストは、それ自体は粘性が高く、粘度は使用される塗布方法と最終的な用途により変わる。スクリーンプリンティングの目的には、20℃で、ブルックフィールド粘度計、＃29スピンドル、10rpmで決定した場合に、10,000から80,000センチポアズ、好ましくは15,000から35,000センチポアズ、より好ましくは18,000から28,000センチポアズの範囲の粘度が適当である。
【００９９】
スペーサー  １以上の有機結合物質と酸化物質を含むペレットあるいは支持構造（つまり「スペーサー」）がＩＰＷ工程の間、ガラスシートの間に配置され得る。そのようなスペーサーはロボットアーム又は他の手段により、エナメルによるスクリーンプリンティングの直後、乾燥前又は乾燥後に配置され得る。本明細書の他の部分で開示されたものを含む、種々の酸化剤がそのようなスペーサーに含まれ得る。好ましい酸化剤はアンモニウム、ナトリム又はカリウムの硝酸塩を含む。最も好ましいものは硝酸アンモニウムである。酸化剤は加熱の間分解し酸素を遊離する。所与エナメル組成物の必要な加熱プロファイルに従い、全焼成サイクルにおいて酸素を連続的に発生するため、本質的に連続的に分解するよう表３から一連の酸化剤が選択され得る。
【０１００】
スペーサーペレットは本明細書の他の箇所で開示された、顔料、ろう(waxes)、セルロース及び/又は、いずれかの有機結合剤及び/又は溶媒の全て又はいづれかを含んでも良い。結合剤はスペーサーに未処理強度(green strength)を与え、高温に達するまで分解と除去を遅らせ、したがって、ガラス基材が互いに接触する時点又は印刷されていない基材が第１基材に塗布されたエナメルに接触する時点を遅らせる。スペーサーとして複数の高温ワックスの小滴も考えられる。
【０１０１】
また、多層ガラス構造を製造する方法も考えられ、これらは(a)第１ガラスシートと第２ガラスシートを提供する、(b)第１ガラスシート及び第２ガラスシートの間に第１エナメル組成物層を提供する、(c)第１ガラスシート及び第２ガラスシートの間に１以上の分解性スペーサーを提供する及び(d)ガラスシートを焼成して分解性スペーサー物質を分解し、第１エナメル組成物を第１ガラスシートへ焼結する。ここで１以上の分解性スペーサーは結合剤、顔料、耐火性物質及び酸化剤からなる群から選択される１物質を含むものである。
【０１０２】
結合剤はいずれかの組み合わせで以下から選択できる：メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール性樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリル酸エステル、モノ酢酸エチレングリコールのモノブチルエーテル、ポリビニルブタノール、ポリビニルアルコール、酢酸ポリビニル。
【０１０３】
耐火性物質はいずれかの組み合わせで本明細書の別の箇所に開示されたいずれかで良い。
【０１０４】
酸化剤から遊離される酸素に加え、スペーサーは大気の酸素に第２と第３表面上、特にプリントされた未処理セラミック組成物を担持する表面上をより自由に流れさせる。さらに、スペーサーが殆ど分解し除去されるまで、プリントされたセラミックバンドは圧力をうけない。該表面は先行技術の方法では向いの基材の内側表面（比較的冷たい大きい熱容量体（thermal mass）である）と直接接触するであろうが、該表面を伝わる熱により未処理セラミックバンドのさらなる加熱すら起こる。
【０１０５】
さらに、非プリント基材と向いあう基材の間の接触が遅れるので、未処理のセラミックは焼結及び/又は結晶化し始め、そのため付着の問題とエナメルが剥がれる問題を減らす。そのようにして、非付着剤（例えば結晶化剤）、結合剤およびビークルのいずれかの量を減らすあるいは除くことができる。未処理セラミックの有機成分を減少させると最終の焼成されたセラミックエナメルバンドに揮発した炭素が捕捉される可能性を減らすか又はなくすので明らかに有利である。
【０１０６】
先行技術では、典型的にはエナメル未処理強化結合剤(enamel green strength binders)が剥がれ耐性のために求められる。なぜなら２枚のガラス板は焼成前に未処理エナメルの上にあり、そして結合剤の焼失時ですら剥がれの欠陥を引き起こしうるからである。本発明の分解スペーサーは、また他のタイプの機能的被膜（エナメル以外）が塗布される場合で、その際には焼成が基材及び又はエナメルの近辺の酸素又は他の気体により好都合になるであろう場合、にも使用されても良い。
【０１０７】
エナメル組成物層の形成方法  エナメル組成物を調製するため、従来の方法を使ってフリットは細かい粉末に粉砕され、種晶物質、顔料、任意の充填剤及びビークルといずれかの順序で組み合わされる。１以上のエナメル組成物層が好ましいパターンでいずれか適した技術でガラスシート上に形成され得る。エナメル組成物層は溶液、スラリー、テープ及びデイスクのようないずれかの適した形態で適用され得る。一実施態様では、エナメル組成物層はガラスシート上（例.第２表面112）にエナメル組成物のスラリー又は溶液をスクリーンプリントすることにより形成される。別の実施態様ではエナメル組成物層は、デカール塗布、刷毛塗り、ローラーコーティング等により形成される。
【０１０８】
図２A-２Cは、多層ガラス構造100を焼成しエナメル組成物層106をガラスシート（例.第１ガラスシート102の第２表面112）に焼結させ、それによりガラスシート上に焼結エナメル組成物200を形成することを説明している。多層ガラス構造100は、エナメル組成物層106のエナメル組成物がガラスシートに焼結される限りいずれかの適温で焼成され得る。焼成温度は一般的にはフリット熟成温度(maturing temperature)により決定される。典型的には、組成物の焼成範囲は約570-680℃、より好ましくは約570-650℃、最も好ましくは約570-620℃である。焼成により、エナメル組成物層の有機ビークルは焼失し、エナメルはガラスシートに融合する。ガラスシートは顔料を含むエナメル組成物をガラスシートの少なくとも１面に塗布し、ガラスシートを焼成することにより着色され又は装飾されえる。
【０１０９】
多層ガラス構造100の焼成後、多層ガラス構造100、今や焼結されたエナメル組成物200を有するものは鋳型から、また互いに分離され、それにより、それら（例.第１ガラスシートと第２ガラスシート102、104）は鋳型あるいは互いに付着しない。多層ガラス構造が第１ガラスシートと第２ガラスシートの間に１以上の分離層を含むため、ガラスシートは互いに付着しない。例えば、ガラスシートはさらに加工されて積層された（安全ガラス）フロントガラスにされることが多いので焼成後にシートが互いに付着しないことが有利である。そのような場合、ポリビニルブチラール(ＰＶＢ)のような積層フィルムがガラスシートの間に挿入され、シートとＰＶＢが加熱され互いに融合する。上記焼成工程の後、シートが互いに付着していると、さらなる加工が失敗または不可能かもしれず、機械的及び/又は光学的欠陥が起こりえる。
【０１１０】
図３Ａ-３Ｃは多層ガラス構造100を曲げることを説明している。一実施態様では、本方法は多層ガラス構造100焼成後又は焼成中に多層ガラス構造100を曲げることを含む。多層ガラス構造100はいずれかの適した技術により曲げ得る。一実施態様では、加熱された多層ガラス構造100は成形圧力、例えば、重力によるたわみ(gravity sag)又は0.1から5 psiの範囲で、典型的には約2psiで加圧曲げ(press bending)を成形ダイにより受ける。図３Ａ-３Ｃは、簡潔にするため多層ガラス構造100を曲げて多層ガラス構造100が第２ガラスシート104の方へ曲がることを説明しているが、多層ガラス構造100は第１ガラスシート102の方へ曲がるように曲げることもできる。別の実施態様では、本方法は多層ガラス構造100を焼成後又はその間に曲げることを含まない。
【０１１１】
図４−６については、多層ガラス構造400を製造する多くの可能な実施例の一つが説明されている。図４は図１Ａ-1Ｃに関して述べられたような多層ガラス構造100A、100Bまたは100Cを示し、図で説明している。多層ガラス構造100A、100B又は100Cは図1Ａ-1Ｃに関連して述べられたように、第１ガラスシート102と第２ガラスシート104、第１ガラスシート及び第２ガラスシートの間に第１エナメル組成物層106と１以上の分離層108、118を含んでいる。図４（未焼成条件）は、さらに第２ガラスシート104の第４面116上の第２エナメル組成物層402を説明している。第２エナメル組成物層402は図1A-1Cの第１エナメル組成物層106に関連して述べられているのと同じように第４面116上に形成され得る。
【０１１２】
図５は多層ガラス構造400が焼成操作を受けることを説明している。多層ガラス構造400は鋳型に入れられ、図２A-２Cで多層ガラス構造100に関連して述べられたのと同じようにエナメル402を焼結させ第２ガラス基材116に融合させるに十分な温度で焼成される。第２ガラスシートは焼結されたエナメル組成物500を担持している。多層ガラス構造400は分離層108, 118を含むので、ガラスシート102、104は互いに付着しない。一実施態様では、第１エナメル組成物層106は、第２エナメル組成物層402が第２ガラスシート104に焼結されると同時に第１ガラスシート102に焼結され得る。
【０１１３】
図６は多層ガラス構造400の曲げを説明している。一実施態様では、多層ガラス構造400は図3A-3Cのガラス構造100に関連して述べられたのと同じように曲げられる。
【０１１４】
図7-10に関しては、多層ガラス構造700（つまり、700Aと700B）を調製する多くの可能な実施例の一つが説明されている。図7Aと７Bは、図により第２ガラスシート704と第１ガラスシート702を、それぞれ提供することを説明している。第１ガラスシート702は第１面（706、図示されていない）と第２面708を有している。第２ガラスシート704は第３面710と第４面（712、図示されていない）を有している。図7Bはさらにエナメル組成物層714を、図1Aでエナメル組成物層106と関連して述べられたように形成することを説明している。図７Aには示されていないが、第２ガラスシートの第４面は図４で第２エナメル組成物402と関連して述べられたように第２エナメル組成物層を持つことができる。
【０１１５】
一実施態様では、第１エナメル組成物層714及び/又は第２エナメル組成物層はガラスシートの周縁部に形成されている。エナメル組成物層は製造されている多層ガラス構造700の好ましい実施のためいずれか適した幅を持ち得る。一実施態様では、エナメル組成物層は約1mm以上で約100mm以下の幅をもつ。別の実施態様では、エナメル組成物は約2mm以上かつ約50mm以下の幅を有する。さらに別の実施態様では、エナメル組成物層は約5mm以上かつ約30mm以下の幅を有する。
【０１１６】
図８Aと８Bは、第１エナメル組成物層714上に分離層800を形成することを説明している。分離層800は、図1Aで分離層108に関連して述べられたように第１エナメル組成物層上714上に形成されえる。分離層は黒色顔料分離層、耐火性物質分離層及び酸化剤分離層からなる群から選択される。分離層800は黒色顔料分離層又は耐火性物質層でありえる。
【０１１７】
分離層800は、製造されている多層ガラス構造700の好ましい実施のためいづれか適した幅を有すことができる。一実施態様では、分離層800は約1mm以上かつ約100mm以下の幅をもっている。別の実施態様では、エナメル組成物層は約2mm以上かつ約50mm以下の幅を有している。さらに別の実施態様では、エナメル組成物層は約5mm以上かつ約30mm以下の幅を有している。さらに別の実施態様では、分離層800の幅は第１エナメル組成物層714の幅以下である。
【０１１８】
図９は第１ガラスシート702と第２ガラスシート704を積み重ね多層ガラス構造700を形成し、エナメル組成物層714と分離層800が第１ガラスシートと第２のガラスシートの間に存在することを説明している。図９は積み重ねられた基材の断面図を示す。
【０１１９】
図10は多層ガラス構造700が焼成操作を受けることを説明している。多層ガラス構造700は鋳型に入れられ、エナメルを焼結し第１ガラス基材に融合させるに十分な温度で焼成されえる。第１ガラス基材は焼結されたエナメル組成物1000を担持している。多層ガラス構造700は、分離層800を含み、ガラスシート702、704は互いに付着しない。図7-10には示されていないが、多層ガラス構造700は第２エナメル組成物を、例えば、第２ガラスシート704の第４面712上に有することができる。
【０１２０】
図11-13については、多層ガラス構造1100（つまり、1100Aと1100B）を製造する多くの可能な実施態様の例の一つが説明されている。図11Aと11Bは第２ガラスシート1104と第１ガラスシート1102をそれぞれ提供することを図で説明している。第１ガラスシート1102は第１面（1106、図示せず）と第２面1108を有している。第２ガラスシート1104は第３面1110と第４面（1112、図示せず）を有している。図11Aは、さらに図１Bで分離層108と関連して述べられているように第２ガラスシートの第３面上に分離層1114を形成することを説明している。この例では、分離層1114は第３面1110の全表面に形成されている。図11Bはさらに図１Bでエナメル組成物層106に関連して記載されているようにエナメル組成物層1116を形成することを説明している。図11Aには示されていないが、第２ガラスシートの第４面は図４の第２エナメル組成物層402と関連して述べられているように第２エナメル組成物層を有し得る。
【０１２１】
図１２は第２ガラスシート1104を第１ガラスシート1102と積み重ね多層ガラス構造1100を形成し、分離層1114とエナメル組成物層1116が第１ガラスシートと第２ガラスシート間にあることを説明している。特に、図12は積み重ねられた基材の断面図を示す。
【０１２２】
図13は多層ガラス構造1100が焼成操作を受けることを説明している。多層ガラス構造1100は鋳型に入れられ、エナメルを焼結し、第１ガラス基材に融合させるに十分な温度で焼成され得る。第１ガラス基材は焼結されたエナメル組成物1300を担持する。多層ガラス構造1100は分離層1114を含むので、ガラスシート1102、1104は互いに付着しない。第２エナメル組成物層は図11-13に示されていないが、多層ガラス構造1100は第２エナメル組成物層を、例えば、第２ガラスシート1104の第４面1112上にもつことができる。
【０１２３】
図14-16については、多層ガラス構造1400（つまり、1400Aと1400B）を製造する多くの可能な実施態様例の１つが説明されている。図14Aと14Bは第２ガラスシート1404と第１ガラスシート1402をそれぞれ提供することを図示している。第１ガラスシート1402は第１面（1406、図示されていない）と第２面1408を有している。第２ガラスシート1404は第３面1410と第４面（1412、図示されていない）を有している。図14Bはさらに図1Cのエナメル組成物層106と関連して述べられたようなエナメル組成物層1414を形成し、図1Cの第２分離層108と関連して述べられたようにエナメル組成物層1414上に第１分離層1416を形成することを説明している。図14Aは図1Cの第２分離層118と関連して述べられたように第２ガラスシート1404の第３面1410上に第２分離層1418を形成することを説明している。この例においては、分離層1418は第３面1410の全表面上に形成される。図14Aには示されていないが、第２ガラスシートの第４面は、図４で第２エナメル組成物層402と関連して述べられたように第２エナメル組成物層をもつことができる。
【０１２４】
図15は第１ガラスシート1402を第２ガラスシート1404に積み重ね多層ガラス構造1400を形成し、第１分離層と第２分離層1416と1418とエナメル組成物層1414が第１ガラスシートと第２ガラスシートの間に存在することを説明している。図15は積み重ねられた基材の断面図を示す。
【０１２５】
図16は多層ガラス構造1400が焼成操作を受けることを説明している。多層ガラス構造1400は鋳型に入れられ、エナメルを焼結し第１ガラス基材に融合するに十分な温度で焼成され得る。第１ガラス基材は焼結されたエナメル組成物1600を担持している。多層ガラス構造1400は第１分離層と第２分離層1416と1418を含んでいるので、ガラスシート1402、1404は互いに付着することはない。第２エナメル組成物層は図14-16には示されていないが、多層ガラス構造1400は第２エナメル組成物層を、例えば、第２ガラスシート1404の第４面1412上に持ち得る。
【０１２６】
図17-18については、多層ガラス構造1700を製造する多くの可能な実施例の一つが説明されている。
【０１２７】
図17A、17Bと17Cは第２ガラスシート1704と第１ガラスシート1702をそれぞれ与えることを図示している。図17A、17Bと17Cと17Dは組立体1700が加熱されるとき、分解性スペーサーの分解の連続的段階を示す。第１ガラスシート1702は第１面1706と第２面1708を有している。第２ガラスシート1704は第３面1710と第４面1712を有している。１以上のスペーサー1720が第１ガラスシートと第２ガラスシート1702と1704の間にある。加えて、エナメル組成物1730が第1ガラスシート1702に塗布される。エナメル組成物1730はいずれか好ましい配置で塗布され得る。；一部だけが図に示されている。スペーサー1720はガラスシート1702と1704の分離に働き、本明細書の他の部分で開示された酸化剤及び/又は他の成分のような有用な組成物を含んでも良い。図17Aから図17B、図17C、図17Dへの推移によりスペーサー1720が分解し始め、平らになり、最後に十分に分解（つまり、揮発）し、それにより、ガラスシート1702と1704が近付くことがわかる。スペーサーは基材1702と1704の間を遊離空気が通ることを可能にする。従って、対流の改善が可能になり、それにより、エナメル1730の迅速かつ均一な加熱が行われる。
【０１２８】
図17Bがさらにガラスエナメル1702と1706の間にエナメル組成物層1730の形成とスペーサー1720の形成を説明している。スペーサー1720は図17Aにおいて初期厚み a を有し、これは塗布されたエナメル組成物層の当初の厚み（厚みb）よりも厚い。図17Bでは、スペーサー1720は厚み a’ を有し、これは厚み a よりも薄く、スペーサー1720が分解し始めたことを意味している、しかし、エナメル1730は焼結し始めるほど十分にまだ加熱されていない。図17Cでは、スペーサー1720は厚み a” を有し、これは a’よりも薄く、またエナメル組成物1730の厚み(b’)と同じである。厚み b’ は図17Bの厚み b よりも薄く、エナメル1730が図17Cにおいて焼結し始めたことを意味している。スペーサー1720が、1720を欠く図17Dに示されるように、エナメル1730が焼結し始める前に本質的に十分に分解することも可能である。スペーサー1720の分解の最終段階はエナメル1730が焼結し始めるのと丁度同時に起こっても良い。図17Dでは、エナメル1730の厚み b” は厚み b’ と同一かも知れない。又はb”はb’よりも薄いかもしれない。
【０１２９】
図18Aと18Bは、加熱前の湾曲されたフロントガラスに適用されたような、図１７の状態の分解配列図を示し、同様の参照番号により同様の部品が表されている。図18Aと18Bはスペーサー1720がガラスシート1702上に配置された状態の、ガラスシート1704と1702を示している。
実験例
【０１３０】
以下の実施例は主題の発明を説明している。以下の実施例及び明細書の他の箇所及び請求項で別に記載されていない限り、全ての割合とパーセントは重量により、全ての温度は摂氏で表され、及び圧力は大気圧又は大気圧付近である。
【０１３１】
黒色顔料分離層  表９に与えられているように、  黒色スピネル顔料、ケイ酸ビスマス、ベントン３４(Bentone 34)、脱イオン水(DI water)、硝酸アンモニウム及び酸化亜鉛が秤量され、ブレンダー(blender)で混合され、黒色顔料の分離層組成物がスラリー状で形成される。
黒色顔料分離層組成物（重量％）
【表９】
0006456297.tif 000010
【０１３２】
耐火性物質分離層  表１０に示されているように、ケイ酸ジルコニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸ビスマス、ケイ酸亜鉛、脱イオン水、ベネトン34及び硝酸アンモニウムが秤量され、ブレンダーで混合され、耐火性物質分離層の組成物がスラリー状で形成される。
【０１３３】
耐火性物質分離層組成物（重量％）
【表１０】
0006456297.tif 000011
【０１３４】
酸化剤分離層  表11に示されているように、脱イオン水、硝酸アンモニウム、ケイ藻土及びタルクが秤量され、ブレンダーで混合され、耐火性物質分離層の組成物がスラリー状で形成される。
【０１３５】
酸化剤分離層組成物（重量%）
【表１１】
0006456297.tif 000012
【０１３６】
先に述べてきたものは主題の発明の実施例を含む。もちろん、主題の発明を述べるために、全ての考えられる成分又は方法の組み合わせを述べることは不可能である。しかし、当業者は主題の発明の多くの別の組み合わせと入れ替えが可能であることを認識するであろう。従って、主題の発明は、添付された請求項の特質と範囲の範囲内でそのような変更、修飾を含むことが意図されている。全ての成分のパーセントは、別に示されていない限り、重量により焼成前の混合物に対して与えられている。全てのパーセント、温度、時間、粒子径及び他の値の範囲は、修飾語「約」がつけられているとみなされる。
【図１Ａ】
0006456297.tif 000013
【図１Ｂ】
0006456297.tif 000014
【図１Ｃ】
0006456297.tif 000015
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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