(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の第１面に形成された凹部と、
前記凹部の内壁に形成された金属膜と、
前記凹部にはめ込まれ、少なくとも表面が金属又は金属酸化物からなる微粒子と、
を備え、
断面視において、前記凹部の前記内壁は、前記金属膜の一部分によって形成された第１内壁部分と、前記金属膜の一部分によって形成され、前記第１内壁部分に対向する第２内壁部分と、を有し、
断面視において、前記第１内壁部分及び前記第２内壁部分は、前記凹部の上端から下端に向かうにつれて前記凹部のうちの前記第１内壁部分と前記第２内壁部分の間の幅が狭くなるように傾斜しており、
断面視において、前記微粒子の前記表面は、前記凹部の前記第１内壁部分に接する第１部分と、前記凹部の前記第２内壁部分に接する第２部分と、前記凹部の下端側で前記第１部分から前記第２部分にかけて位置する第１表面部分と、前記第１部分から前記第１表面部分の反対側にかけて位置する第２表面部分と、前記第２部分から前記第１表面部分の反対側にかけて位置する第３表面部分と、を有し、
断面視において、前記凹部の前記第１内壁部分から前記第２内壁部分にかけての領域と前記微粒子の前記第１表面部分の間に第１隙間が形成されており、
断面視において、前記微粒子の前記第２表面部分と前記凹部の前記第１内壁部分の間に第２隙間が形成されており、
断面視において、前記微粒子の前記第３表面部分と前記凹部の前記第２内壁部分の間に第３隙間が形成されている、光増強素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光増強素子において、
複数の前記凹部を備え、
前記複数の凹部それぞれには、１つの前記微粒子がはめ込まれている光増強素子。
【請求項３】
請求項１に記載の光増強素子において、
前記凹部は、平面視で第１方向に延伸しており、
前記第１方向に沿って前記凹部に設けられた複数の前記微粒子を備える光増強素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光増強素子において、
前記基板は、
シリコン基板であり、
前記第１面に（１００）面を有し、かつ
前記内壁に（１１１）面を有する光増強素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光増強素子において、
前記金属膜は、金を含んでおり、
前記微粒子は、金を含んでいる光増強素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光増強素子において、
前記凹部の深さ方向で見た場合、前記微粒子の上端は、
前記凹部の上端から上側に向かう方向に前記金属膜の上端から６５ｎｍ以下離れた位置に位置し、又は
前記凹部の上端から下側に向かう方向に前記金属膜の上端から３ｎｍ以下離れた位置に位置し、又は
前記金属膜の上端と揃っている光増強素子。
【請求項７】
光源と、
前記光源の光を試料に照射することにより生じるラマン散乱光を増強する光増強素子と、
前記光増強素子で増強された前記ラマン散乱光を検出する検出部と、
を備え、
前記光増強素子は、
基板と、
前記基板の第１面に形成された凹部と、
前記凹部の内壁に形成された金属膜と、
前記凹部にはめ込まれ、少なくとも表面が金属又は金属酸化物からなる微粒子と、
を備え、
断面視において、前記凹部の前記内壁は、前記金属膜の一部分によって形成された第１内壁部分と、前記金属膜の一部分によって形成され、前記第１内壁部分に対向する第２内壁部分と、を有し、
断面視において、前記第１内壁部分及び前記第２内壁部分は、前記凹部の上端から下端に向かうにつれて前記凹部のうちの前記第１内壁部分と前記第２内壁部分の間の幅が狭くなるように傾斜しており、
断面視において、前記微粒子の前記表面は、前記凹部の前記第１内壁部分に接する第１部分と、前記凹部の前記第２内壁部分に接する第２部分と、前記凹部の下端側で前記第１部分から前記第２部分にかけて位置する第１表面部分と、前記第１部分から前記第１表面部分の反対側にかけて位置する第２表面部分と、前記第２部分から前記第１表面部分の反対側にかけて位置する第３表面部分と、を有し、
断面視において、前記凹部の前記第１内壁部分から前記第２内壁部分にかけての領域と前記微粒子の前記第１表面部分の間に第１隙間が形成されており、
断面視において、前記微粒子の前記第２表面部分と前記凹部の前記第１内壁部分の間に第２隙間が形成されており、
断面視において、前記微粒子の前記第３表面部分と前記凹部の前記第２内壁部分の間に第３隙間が形成されている、分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増強素子及び分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラマン散乱光の強度を増強させるため、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）が利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、誘電体基板（例えば、シリコン基板又はガラス基板）の凹部に金属微粒子をはめ込むことが記載されている。この場合、金属微粒子の配置は、凹部によって制御される。そして互いに隣り合う金属微粒子の間でＳＥＲＳが生じる。
【０００４】
さらに、特許文献２には、アルミニウムを含む基板の凹部に金属微粒子を載置することが記載されている。特許文献２では、基板の凹部に金属膜を形成し、その後、金属膜をアニールする。この場合、アニールによって、金属膜が凝集して金属微粒子を形成する。このようにして、基板の凹部に金属微粒子が載置される。
【０００５】
特許文献３には、フォトニック結晶の合成法が記載されている。具体的には、特許文献３では、シリコン基板の凹部にシリカ微粒子を堆積している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１３２８７５号公報
【特許文献２】特開２００８−２６１０９号公報
【特許文献３】国際公開第２００２−３３４６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、光増強素子及び分析装置において、ＳＥＲＳを効率的に生じさせる構造を検討した。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光増強素子及び分析装置において、ＳＥＲＳを効率的に生じさせることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る光増強素子は、基板、凹部、金属膜、微粒子、及び隙間を備えている。凹部は、基板の第１面に形成されている。金属膜は、凹部の内壁に形成されている。微粒子は、凹部にはめ込まれている。さらに、微粒子は、少なくとも表面が金属又は金属酸化物からなる。隙間は、金属膜と微粒子の間の少なくとも一部の領域に形成されている。
【００１０】
本発明に係る分析装置は、上記した光増強素子、光源、及び検出部を備えている。光増強素子は、光源の光を試料に照射することにより生じるラマン散乱光を増強する。検出部は、光増強素子で増強されたラマン散乱光を検出する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光増強素子及び分析装置において、ＳＥＲＳを効率的に生じさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、第１の実施形態に係る光増強素子の構成を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ´断面図である。
【図２】図１に示した微粒子の配置パターンの一例を示す平面図である。
【図３】図１に示した光増強素子の製造方法の第１例を示す図である。
【図４】図１に示した光増強素子の製造方法の第１例を示す図である。
【図５】図１に示した光増強素子の製造方法の第１例を示す図である。
【図６】図１に示した光増強素子の製造方法の第１例を示す図である。
【図７】図１に示した光増強素子の製造方法の第１例を示す図である。
【図８】図１に示した光増強素子の製造方法の第１例を示す図である。
【図９】図１に示した光増強素子の製造方法の第１例を示す図である。
【図１０】図１に示した光増強素子の製造方法の第２例を示す図である。
【図１１】図１に示した光増強素子の製造方法の第２例を示す図である。
【図１２】図１の変形例を示す図である。
【図１３】微粒子の突出高さと電場強度の関係のシミュレーションの結果を示す図である。
【図１４】（ａ）は、第２の実施形態に係る光増強素子の構成を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ´断面図である。
【図１５】第３の実施形態に係る分析装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１４】
（第１の実施形態）
図１（ａ）は、第１の実施形態に係る光増強素子１０の構成を示す平面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ´断面図である。光増強素子１０は、基板１００、凹部１１０、金属膜１２０、微粒子１３０、及び隙間１１４を備えている。凹部１１０は、基板１００の第１面１０２に形成されている。金属膜１２０は、凹部１１０の内壁１１２に形成されている。微粒子１３０は、凹部１１０にはめ込まれている。微粒子１３０は、少なくとも表面が金属又は金属酸化物からなる。そして隙間１１４は、金属膜１２０と微粒子１３０の間の少なくとも一部の領域に形成されている。以下、詳細に説明する。
【００１５】
本図に示す例において、基板１００は、シリコン基板である。そして基板１００は、第１面１０２に（１００）面を有し、かつ内壁１１２に（１１１）面を有している。これにより、本図（ｂ）に示すように、内壁１１２は、凹部１１０の上端から下端に向かうにつれて凹部１１０の幅が狭くなる方向に傾斜している。これにより、凹部１１０のうち深さの深い領域に微粒子１３０を精度よくはめ込むことができる。なお、詳細を後述するように、凹部１１０は、例えば、異方性エッチングを用いて形成することができる。
【００１６】
凹部１１０の内壁１１２は、凹部１１０の開口の中心を凹部１１０の深さ方向（図中ｚ方向）に沿って通過する直線に対してｍ回回転対称である（ｍは２以上の整数）。具体的には、凹部１１０は、凹部１１０の開口に底面を有する四角錐の形状に形成されている。これにより、微粒子１３０を平面視で凹部１１０の中心に精度よく案内することができる。
【００１７】
本図（ａ）に示すように、平面視において、凹部１１０の開口は、微粒子１３０を内側に含んでいる。これにより、微粒子１３０を凹部１１０に安定してはめ込むことができる。なお、本図（ａ）に示す例において、凹部１１０の開口の平面形状は正方形である。そしてこの正方形は、一辺の長さが例えば３０ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００１８】
金属膜１２０は、基板１００の第１面１０２及び凹部１１０の内壁１１２に沿って形成されている。金属膜１２０の膜厚は、例えば、５０ｎｍ以上１０μｍ以下である。そして金属膜１２０は、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、又は白金（Ｐｔ）である。ただし、金属膜１２０の材料は、この例に限定されるものではない。
【００１９】
微粒子１３０は、例えば、全体が金属（例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、又は白金（Ｐｔ））又は金属酸化物（例えば、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、又は酸化インジウムスズ）からなる。ただし、微粒子１３０は、金属又は金属酸化物が表面を被覆する微粒子であってもよい。微粒子１３０の形状は、例えば、直径が５ｎｍ以上１μｍ以下の球である。より具体的には、微粒子１３０は、例えば、金ナノ粒子である。ただし、微粒子１３０は、この例に限定されるものではない。
【００２０】
微粒子１３０は、凹部１１０にはめ込まれている。詳細には、本図（ｂ）に示すように、微粒子１３０は、凹部１１０の深さ方向（図中ｚ方向）に直交する第１方向（図中ｘ方向）から見た場合、互いに対向する内壁１１２に接している。さらに、本図（ｂ）に示す例と同様にして、微粒子１３０は、凹部１１０の深さ方向及び第１方向の双方に直交する第２方向（図中ｙ方向）から見た場合も、互いに対向する内壁１１２に接している。このように、本図に示す例では、１つの凹部１１０にはめ込まれる微粒子１３０の数が１つのみとなっている。
【００２１】
本図（ｂ）に示す例では、凹部１１０の深さ方向（図中ｚ方向）で見た場合、微粒子１３０は、一部が金属膜１２０の上端から突出している。微粒子１３０のこの一部は、凹部１１０の深さ方向（図中ｚ方向）において、Ｈの長さを有している。Ｈの長さの詳細については、図１３を用いて後述する。
【００２２】
本図（ｂ）に示すように、内壁１１２は、第１面１０２と斜交する平面である。これにより、凹部１１０の底面から微粒子１３０までの間、及び凹部１１０の側面から微粒子１３０までの間には、隙間１１４が形成される。隙間１１４では、微粒子１３０（金属又は金属酸化物）と金属膜１２０によって、ＳＥＲＳが生じる。
【００２３】
なお、ＳＥＲＳの増強は、金属膜１２０の材料と微粒子１３０の材料の組み合わせに依存する。この組み合わせは、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び白金（Ｐｔ）のいずれか（金属膜１２０）と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び白金（Ｐｔ）のいずれか（微粒子１３０）である。より具体的には、この組み合わせは、金（Ａｕ）（金属膜１２０）と金（Ａｕ）（微粒子１３０）である。ただし、金属膜１２０の材料及び微粒子１３０の材料の組み合わせは、これらの例に限定されるものではない。
【００２４】
図２は、図１に示した微粒子１３０の配置パターンの一例を示す平面図である。本図に示す例では、複数の凹部１１０が平面視でマトリクス状に配置されている。より詳細には、凹部１１０は、格子定数がａである正方格子の格子点それぞれに配置されている。そして複数の凹部１１０それぞれには、１つの微粒子１３０がはめ込まれている。
【００２５】
図３〜図９の各図は、図１に示した光増強素子１０の製造方法の第１例を示す図である。まず、図３に示すように、基板１００の第１面１０２上に、絶縁膜１４０及びレジスト膜１５０をこの順で形成する。後述するように、絶縁膜１４０は、ハードマスクとして機能し、例えば、シリコン酸化膜である。次いで、リソグラフィにより、レジスト膜１５０に開口１５２を形成する。
【００２６】
次いで、図４に示すように、開口１５２をマスクとして、絶縁膜１４０をエッチングする。これにより、絶縁膜１４０に開口１４２が形成される。
【００２７】
次いで、図５に示すように、開口１４２をマスクとして、基板１００をエッチングする。これにより、基板１００に凹部１１０が形成される。本図に示す例では、基板１００は、（１００）面を第１面１０２に有するシリコン基板である。そして基板１００のエッチングには、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）によるウェットエッチングを用いる。この場合、異方性エッチングにより、凹部１１０の内壁１１２は、（１１１）面となる。
【００２８】
次いで、図６に示すように、アッシングにより、レジスト膜１５０（図５）を除去する。次いで、絶縁膜１４０（図５）を除去する。絶縁膜１４０（例えば、シリコン酸化膜）の除去には、例えば、フッ化水素（ＨＦ）によるウェットエッチングを用いる。
【００２９】
次いで、図７に示すように、基板１００上に金属膜１２０を形成する。これにより、基板１００の第１面１０２及び凹部１１０の内壁１１２に沿って金属膜１２０が形成される。金属膜１２０は、例えば、スパッタを用いて形成される。
【００３０】
次いで、図８に示すように、金属膜１２０上に複数の微粒子１３０を堆積する。この場合、一部の微粒子１３０は、凹部１１０にはめ込まれる。一方、残りの微粒子１３０（微粒子１３０ａ）は、凹部１１０の外側において金属膜１２０上に堆積する。なお、微粒子１３０は、例えば、ディップコーティングを用いて堆積される。
【００３１】
次いで、図９に示すように、基板１００及び金属膜１２０に物理的洗浄（例えば、超音波洗浄）を適用する。これにより、凹部１１０にはめ込まれていない微粒子１３０ａは、金属膜１２０から取り外れる。一方、凹部１１０にはめ込まれている微粒子１３０は、金属膜１２０凹部１１０にはめ込まれたままとなる。この場合、凹部１１０にはめ込まれている微粒子１３０は、凹部１１０にはめ込まれていない微粒子１３０ａに比べて、金属膜１２０に接触している面積が大きい。このため、凹部１１０にはめ込まれている微粒子１３０は、凹部１１０にはめ込まれていない微粒子１３０ａに比べて、金属膜１２０から取り外れにくい。これにより、凹部１１０にはめ込まれている微粒子１３０を残すことができる。
【００３２】
次いで、凹部１１０及び金属膜１２０を乾燥する。これにより、図１に示した光増強素子１０が製造される。
【００３３】
図１０〜図１１の各図は、図１に示した光増強素子１０の製造方法の第２例を示す図である。まず、図１０に示すように、基板１００の第１面１０２上に、レジスト膜１５０を形成する。次いで、リソグラフィにより、レジスト膜１５０に開口１５２を形成する。なお、本図に示す例では、絶縁膜１４０（図３）を形成しない。言い換えると、本図に示す例では、基板１００の第１面１０２上にレジスト膜１５０を直接形成している。
【００３４】
次いで、図１１に示すように、開口１５２をマスクとして、基板１００をエッチングする。これにより、図５に示した例と同様にして、基板１００に凹部１１０が形成される。
【００３５】
次いで、アッシングにより、レジスト膜１５０を除去する。次いで、図７〜図９に示した工程と同一の工程を実施する。これにより、図１に示した光増強素子１０が製造される。
【００３６】
図１２は、図１の変形例を示す図である。本図（ｂ）に示すように、凹部１１０の深さ方向（図中ｚ方向）で見た場合、微粒子１３０は、上端が金属膜１２０の上端よりも下側に位置していてもよい。本図に示す例においても、図１３を用いて後述するように、ＳＥＲＳによるラマン散乱光の増強を高いものにすることができる。
【００３７】
図１３は、微粒子１３０の突出高さと電場強度の関係のシミュレーションの結果を示す図である。本図に示す例では、図１（ｂ）又は図１２（ｂ）に示した例に係る光増強素子１０での電場増強をシミュレートした。そしてこのシミュレーションでは、強度｜Ｅｘ｜及び強度｜Ｅｚ｜を算出した。これらの強度｜Ｅｘ｜及び強度｜Ｅｚ｜は、ラマン散乱光のピーク波長（おおよそ７００ｎｍ）における強度である。｜Ｅｘ｜の方向は、基板１００の第１面１０２に平行な方向である。｜Ｅｚ｜の方向は、基板１００の第１面１０２に垂直な方向である。本図の横軸の値は、図１（ｂ）及び図１２（ｂ）にそれぞれ示したＨ及び−Ｈに対応する。
【００３８】
本図に示す例に係るシミュレーションのその他の条件は、下記のとおりである。なお、このシミュレーションでは、凹部１１０の開口を変化させることで、本図に示すグラフの横軸の値（突出高さ）を変化させている。
基板１００の材料：シリコン基板
金属膜１２０：金（Ａｕ）
金属膜１２０の膜厚：７０ｎｍ
微粒子１３０：金ナノ粒子
微粒子１３０の直径：１００ｎｍ
【００３９】
本図に示すように、突出高さが−３ｎｍ以上６５ｎｍ以下の範囲でラマン散乱光の強度が高いものになっている。特に、突出高さが４５ｎｍ以上５５ｎｍ以下において、ラマン散乱光の強度は特に高いものになっている。
【００４０】
以上、本実施形態によれば、微粒子１３０は、凹部１１０にはめ込まれる。このため、凹部１１０の位置を制御することで、微粒子１３０の位置を正確に制御することができる。さらに、本実施形態によれば、金属膜１２０と微粒子１３０の間の一部の領域には、隙間１１４が形成されている。これにより、隙間１１４において、ＳＥＲＳを生じさせることができる。
【００４１】
（第２の実施形態）
図１４（ａ）は、第２の実施形態に係る光増強素子１０の構成を示す平面図である。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）のＡ−Ａ´断面図である。本実施形態に係る光増強素子１０は、以下の点を除いて、第１の実施形態に係る光増強素子１０と同様の構成である。
【００４２】
本図（ａ）に示すように、凹部１１０は、平面視で第１方向（図中ｘ方向）に延伸している。そして複数の微粒子１３０が第１方向（図中ｘ方向）に沿って凹部１１０に設けられている。本図（ｂ）に示すように、本実施形態においても、微粒子１３０は、第１方向（図中ｘ方向）から見た場合、互いに対向する内壁１１２に接している。このため、微粒子１３０を凹部１１０にはめ込むことができる。さらに、本図（ｂ）に示すように、凹部１１０は隙間１１４を備えている。これにより、隙間１１４において、ＳＥＲＳを生じさせることができる。さらに、互いに隣り合う微粒子１３０の間隔を適当な間隔にすることで、互いに隣り合う微粒子１３０の間でＳＥＲＳを生じさせることができる。
【００４３】
（第３の実施形態）
図１５は、第３の実施形態に係る分析装置２０の構成を示す図である。分析装置２０は、第１の実施形態又は第２の実施形態に係る光増強素子１０を備えている。さらに、分析装置２０は、光源２００及び検出部３００を備えている。
【００４４】
光源２００は、例えば、レーザである。光源２００からの光は、ミラー４０２で反射され、その後、光増強素子１０に達する。光増強素子１０の第１面１０２には、試料（例えば、液相の試料）が搭載されている。この試料の分子は、図１に示した微粒子１３０に付着している。この場合、光源２００の光が試料で散乱すると、ラマン散乱光が生じる。そして光増強素子１０はＳＥＲＳによりこのラマン散乱光を増強する。
【００４５】
光増強素子１０において増強されたラマン散乱光は、光増強素子１０からフィルタ４０４を介して検出部３００に入射する。フィルタ４０４は、光増強素子１０からのラマン散乱光以外の光（例えば、光増強素子１０での反射光）を取り除くためのフィルタである。
【００４６】
検出部３００は、光増強素子１０からのラマン散乱光を検出する。具体的には、検出部３００は、例えば、回折格子及びＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）を備えている。この場合、検出部３００は、回折格子によってラマン散乱光を分光する。そして検出部３００は、分光されたラマン散乱光をＣＣＤによって検出する。検出されたラマン散乱光は、ラマンシフト値に変換される。これにより、試料が分析される。
【００４７】
本実施形態によれば、ラマン散乱光は、第１の実施形態又は第２の実施形態に係る光増強素子１０によって増強される。このため、高い強度のラマン散乱光を得ることができる。
【００４８】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【００４９】
１０  光増強素子
２０  分析装置
１００  基板
１０２  第１面
１１０  凹部
１１２  内壁
１１４  隙間
１２０  金属膜
１３０  微粒子
１４０  絶縁膜
１４２  開口
１５０  レジスト膜
１５２  開口
２００  光源
３００  検出部
４０２  ミラー
４０４  フィルタ
【図１】
0006456683.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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