(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤の存在下で窒素酸化物を還元するのに使用され、及び
銅で促進化した第一の８員環小孔分子ふるい、及び鉄で促進化した第二の８員環小孔分子ふるいの両方を含有するウォッシュコートを含む選択的触媒還元用触媒製品であって、
前記第一の８員環小孔分子ふるい、及び前記第二の８員環小孔分子ふるいが、アルミノケイ酸塩ゼオライトであり、及び
前記第一の８員環小孔分子ふるい及び前記第二の８員環小孔分子ふるいが、１：１〜１０：１の範囲の、第一の８員環小孔分子ふるいの第二の８員環小孔分子ふるいに対する質量比で存在することを特徴とする触媒製品。
【請求項２】
前記第一の８員環小孔分子ふるいが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶから選択される構造型を有する銅で促進化したゼオライトからなる群から選択される請求項１に記載の触媒製品。
【請求項３】
前記第一及び第二の８員環小孔分子ふるいがＣＨＡ結晶構造を有する請求項２に記載の触媒製品。
【請求項４】
前記８員環小孔分子ふるいが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、 ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、及びＺＹＴ−６からなる群から選択される請求項３に記載の触媒製品。
【請求項５】
前記銅で促進化した第一の８員環小孔分子ふるいが、さらにバリウム成分を含む請求項１に記載の触媒製品。
【請求項６】
前記ウォッシュコート層が、基板上に配置される請求項１に記載の触媒製品。
【請求項７】
前記第一の８員環小孔分子ふるい及び前記第二の８員環小孔分子ふるいが、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２から選択され、且つ１：１〜１０：１の範囲の、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいの鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいに対する質量比で存在する請求項１に記載の触媒製品。
【請求項８】
窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法であって、ＮＯｘを含有する排ガス流を、請求項１に記載の選択的触媒還元用触媒製品と接触させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［優先権］
この特許出願は、２０１２年１０月１９日に出願された特許出願第６１／７１６０７３号、及び２０１３年１０月１７日に出願された特許出願第１４／０５５９５３号に基づき優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、選択的触媒還元用触媒材料の分野に関連する。より具体的には、本発明の実施形態は、混合金属分子ふるい（モレキュラーシーブ）触媒組成物、８員環小孔分子ふるい（8-ring small pore molecular sieve）を含有するウォッシュコートを含む選択的触媒還元用触媒製品、及びこれらの触媒を、排ガス中の汚染物質を低減すること等の様々なプロセスに使用する方法に関連する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライト等の分子ふるいは、多数の、製油所における化学反応、及び石油化学反応、並びに触媒作用、吸着、分離、及びクロマトグラフィを触媒するために広く使用されてきている。例えば、ゼオライトに関して、合成及び天然ゼオライトの両方、並びにメタノールのオレフィンへの変換（ＭＴＯ反応）、及び酸素の存在下で、アンモニア、尿素又は炭化水素等の還元剤と共に行なわれる窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）を含む、いくつかの反応を促進することにおけるそれらの使用が、当技術分野においてよく知られている。ゼオライトは、ゼオライトの種類、並びにゼオライト格子に含まれるカチオンの種類及び量に依存して、直径で約３〜１０オングストロームの範囲であるかなり均一な細孔径を有する結晶物質である。８員環細孔開口（8-ring pore opening）及び二重６員環二次基礎単位（double-six ring secondary building unit）を有するゼオライト、特にかご様構造（cage-like structure）を有するゼオライトは、最近、ＳＣＲ触媒としての使用への関心が見出されている。これらの特性を有するゼオライトの具体的な種類は、その３次元多孔性を通じて到達できる８員環細孔開口（〜３．８オングストローム）を有する小孔ゼオライトである、チャバザイト（ＣＨＡ）である。かご様構造は、二重６員環基礎単位の４環の接続に起因する。
【０００４】
ＳＣＲプロセスにおいて使用される触媒は、理想的には、熱水条件下で、広い範囲の使用温度条件、例えば２００℃〜６００℃又はそれ以上にわたり良好な触媒活性を維持することが出来るべきである。熱水条件は、煤フィルター、粒子の除去のために使用される排ガス処理システムの構成要素の再生中等において、実際によく遭遇する。
【０００５】
アンモニアと共に行なわれる窒素酸化物の選択的触媒還元のための、特に鉄で促進化した（iron-promoted）、及び銅で促進化した（copper-promoted）ゼオライト触媒を含む、金属で促進化した（metal-promoted）ゼオライト触媒が知られている。鉄で促進化したゼオライトベータは、アンモニアと共に行なわれる窒素酸化物の選択的還元用の効果的な市販の触媒である。残念ながら、例えば局部的に７００℃を超える温度での煤フィルターの再生中に示される、厳しい熱水条件下では、多くの金属で促進化したゼオライトの活性が低下し始めることが認められている。この低下は、しばしば、ゼオライトの脱アルミニウム、及び結果として生じるゼオライト内の金属含有活性中心の減少に起因する。
【０００６】
ゼオライトの合成は、ゼオライトの種類に従って変わるが、通常は、ゼオライトは、構造指向剤（structure directing agent）（ＳＤＡ）（鋳型又は有機鋳型と称されることがある）を、シリカ及びアルミナ源と一緒に使用して合成される。構造指向剤は、有機、すなわち水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、又は無機カチオン、すなわちＮａ＋若しくはＫ＋の形態であり得る。結晶化中に、４面体のシリカ−アルミナ単位が、所望の骨格を形成するようにＳＤＡの周囲に構造化し、ＳＤＡは、しばしばゼオライト結晶の細孔構造中に組み込まれる。
【０００７】
ＣＨＡ構造型、及び１より大きいシリカのアルミナに対するモル比を有する、金属で促進化した、特に銅で促進化したアルミノケイ酸塩ゼオライト、特に５、１０又は１５以上で、約１０００、５００、２５０、１００及び５０未満のシリカのアルミナに対する比を有するものは、最近、窒素還元剤を使用する希薄燃焼エンジンにおける窒素酸化物のＳＣＲ用の触媒として、高度の関心を呼んでいる。これは、米国特許番号７，６０１，６６２に記載されているように、これらの材料の優れた熱水耐久性に加えて、広い温度ウィンドウ（temperature window）のためである。米国特許番号７，６０１，６６２に記載された金属で促進化したゼオライトの発見の前に、その文献は、多数の金属で促進化したゼオライトが、特許及び科学文献においてＳＣＲ触媒としての使用のために提案されていることを示していたものの、提案された材料のそれぞれは、以下の欠点：（１）低温、例えば３５０℃以下での窒素酸化物の不十分な変換；及び（２）ＳＣＲによる窒素酸化物の変換における触媒活性の著しい低下により示される不十分な熱水安定性；の１個又は両方を抱えていた。したがって、米国特許番号７，６０１，６６２に記載された発明は、低温での窒素酸化物の変換、及び６５０℃を越えた温度での熱水時効後のＳＣＲ触媒活性の保持を備える材料を提供する切実な未解決の要求に対処した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許番号７，６０１，６６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、現政府のＮＯｘ規制（例えば、Ｅｕｒｏ６）を満たす課題の一つは、既存のＣｕ−ＳＳＺ１３ベースのＳＣＲ触媒の低温性能の向上である。さらに小型ディーゼル（light duty diesel）（ＬＤＤ）の応用は、低いＮＨ３貯蔵レベルで、高速過渡ＮＯｘ変換応答（fast transient NOx conversion response）を要求する。現在のＳＣＲ技術は、その最高ＮＨ３貯蔵容量で、最大ＮＯｘ変換を有するものの、小型ディーゼルの顧客は、０．５ｇ／Ｌ〜１ｇ／ＬのＮＨ３貯蔵レベルで、同じ最大ＮＯｘ変換を要求する。それにより、ＳＣＲ触媒は、Ｃｕ−ＳＳＺ１３に対して、著しくより低いＮＨ３充填レベルで、最適性能を示すことが必要とされる。  
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様は、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい、及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用組成物であって、還元剤の存在下で窒素酸化物の還元を触媒する効果がある組成物を対象にする。具体的な実施形態において、前記組成物は、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい、及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有するウォッシュコートを含む、触媒製品の形態である。
【００１１】
一以上の実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶから選択される構造型を有する銅で促進化したゼオライトからなる群から選択される。具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいは、ＣＨＡ結晶構造を有する。
【００１２】
一以上の実施形態において銅で促進化した８員環小孔分子ふるいは、ＣＨＡ結晶構造を有し、且つアルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩（gallosilicate）、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、及びＭｅＡＰＯから選択される。
【００１３】
一以上の実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいは、銅で促進化したＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、 ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、及びＺＹＴ−６からなる群から選択される。
【００１４】
一以上の実施形態において、鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいは、ＣＨＡ結晶構造を有し、且つアルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、及びＭｅＡＰＯから選択される。具体的な実施形態において、ＣＨＡ構造を有する鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいは、ＣＨＡ結晶構造を有する鉄で促進化したアルミノケイ酸塩ゼオライトである。
【００１５】
一以上の実施形態において、ＣＨＡ構造を有する８員環小孔分子ふるいは、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである。具体的な実施形態において、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトは、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２から選択される。
【００１６】
一以上の実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいは、バリウム成分を含む。一以上の実施形態において、触媒製品は、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい、及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいが、基板上に配置された単一のウォッシュコート中に含有される。
【００１７】
一以上の実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい、及び鉄で促進化した８員環分子ふるいは、それぞれＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２から選択され、且つ質量で１：１〜１０：１の範囲の、銅で促進化した８員環分子ふるいの鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいに対する比で存在する。具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいの、鉄で促進化した小孔分子ふるいの範囲は、質量で１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７:１、８：１、９：１又は１０：１である。一以上の実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいは、バリウム成分を含む。
【００１８】
一以上の実施形態において、製品は、２００℃〜６００℃の間の温度で、還元剤の存在下で窒素酸化物の選択的触媒還元を触媒する効果がある。
【００１９】
一以上の実施形態において、アルミノケイ酸塩ゼオライトの、シリカのアルミナに対する比は、１０及び１００の範囲内である。
【００２０】
本発明のさらなる実施形態は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法であって、ＮＯｘを含む排ガス流を、銅で促進化した第一の８員環小孔分子ふるい、及び鉄で促進化した第二の８員環小孔分子ふるいを含む触媒組成物と接触させることを含む方法に関連する。前記方法は、触媒製品の上記の変形品のいずれかを含み得る。
【００２１】
さらに本発明のさらなる態様は、上記の触媒製品、及び少なくとも１種のほかの排ガス処理成分を含む、ＮＯｘを含有する希薄燃焼エンジンからの排ガスの処理のためのシステムに関連する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、Ｃｕ−ＣＨＡ、並びにＣｕ−ＣＨＡ及びＦｅ−ＣＨＡ試料の種々種類の混合物及び区分を含む、種々の試料の実験用反応器のＮＯｘ変換を示す棒グラフである。
【図２】図２は、大型車両用ディーゼルディーゼル連邦試験プロトコル（ＨＤＤ  ＦＴＰ）に使用される、酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒煤フィルター（ＣＳＦ）、選択的触媒還元用触媒（ＳＣＲｓ）、及びアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）を含む触媒システム構成である。
【図３】図３は、合計９ＦＴＰサイクルでＨＤＤ  ＦＴＰ試験平衡の排気温度のトレースを示すグラフである。ＦＴＰサイクル、＃１〜２は安定化サイクルであり、＃３〜５は平衡サイクル（equilibrium cycle）であり、＃６は熱活性サイクル（hot active cycle）であり、＃７〜９は、回復サイクル（recovery cycle）である。
【図４】図４は、浸漬（soak）有り及び無しで、ＨＤＤ  ＦＴＰ試験の平衡サイクル＃３〜５の排気温度のトレースを示すグラフである。
【図５】図５は、浸漬無しで実施例５Ａの未処理の試料、及び未処理の先行技術のＳＣＲ１のＮＯｘ変換について、平衡ＦＴＰサイクル３〜５のエンジンデータを示す棒グラフである。
【図６】図６は、浸漬無しで実施例５Ａの時効後の試料、及び時効後の先行技術のＳＣＲ１のＮＯｘ変換について、平衡ＦＴＰサイクル３〜５のエンジンデータを示す棒グラフである。
【図７】図７は、浸漬有りで実施例５Ａの未処理の試料、及び未処理の先行技術のＳＣＲ１のＮＯｘ変換について、平衡ＦＴＰサイクル３〜５のエンジンデータを示す棒グラフである。
【図８】図８は、浸漬有りで実施例５Ａの時効後の試料、及び時効後の先行技術のＳＣＲ１のＮＯｘ変換について、平衡ＦＴＰサイクル３〜５のエンジンデータを示す棒グラフである。
【図９】図９は、実施例５Ａの未処理の試料、及び未処理の先行技術ＳＣＲ２について、浸漬無しで０．５のＮＯ２／ＮＯｘでのＦＴＰサイクル＃３〜９（平衡、活動、及び回復サイクル）のＮＯｘ変換のエンジンデータを示す棒グラフである。
【図１０】図１０は、実施例５Ａの時効後の試料、及び時効後の先行技術のＳＣＲ２について、浸漬無しで０．５ＮＯ２／ＮＯｘでのＦＴＰサイクル＃３〜９（平衡、活動、及び回復サイクル）のＮＯｘ変換のエンジンデータを示す棒グラフである。
【図１１】図１１は、実施例５Ａの未処理の試料、及び未処理の先行技術のＳＣＲ２について、浸漬無しで０．５ＮＯ２／ＮＯｘでのＦＴＰサイクル＃３〜９（平衡、活動、及び回復サイクル）の対出力比のＮ２Ｏ生産（N2O make）のエンジンデータを示す棒グラフである。
【図１２】図１２は、実施例５Ａの時効後の試料、及び未処理の先行技術のＳＣＲ２について、浸漬無しで０．５ＮＯ２／ＮＯｘでのＦＴＰサイクル＃３〜９（平衡、活動、及び回復サイクル）の対出力比のＮ２Ｏ生産のエンジンデータを示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のいくつかの例となる実施形態を説明する前に、本発明は、以下の記載において説明される構造又はプロセス工程の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態、及び種々の方法で実施又は実行することが可能である。
【００２４】
政府の規制は、小型及び大型車用のＮＯｘ還元技術の使用を義務付けている。尿素を使用するＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、ＮＯｘ制御のための効果的且つ有力な排出制御技術である。政府の規制を満たすため、ベンチマーク技術に基づいた現在のＣｕ−ＳＳＺ−１３と比較して、向上した低温及び高温性能を有するＳＣＲ触媒が必要である。低いＮＨ３貯蔵レベルで、ＮＯｘ変換効率の向上を有するＳＣＲ触媒が提供される。
【００２５】
本発明の実施形態は、分子ふるい、それらの調製方法、分子ふるいを含む触媒製品、排ガスシステム、及びそのような分子ふるいを用いる排ガスからの汚染物質を低減する方法を対象にする。
【００２６】
本開示に使用される用語に関して、以下の定義が提供される。
【００２７】
本明細書では、分子ふるいは、一般に４面体型部位を含有し、細孔分布を有する酸素イオンの広範囲の三次元ネットワークに基づく物質を称する。ゼオライトは、分子ふるいの具体的な例であり、さらにケイ素及びアルミニウムを含む。触媒層において、「非ゼオライト担体（non-zeolite-support）」又は「非ゼオライト担体（non-zeolitic support）」への言及は、分子ふるい又はゼオライトではない物質であり、会合、分散、含浸、又はその他の適切な方法を通じて、貴金属、安定剤（stabilizer）、促進剤（promoter）、バインダー等を受け取る物質を称する。そのような非ゼオライト担体の例は、限定されないが、高表面積耐熱性金属酸化物を含む。高表面積耐熱性金属酸化物担体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ、及びジルコニア−チタニアからなる群から選択される活性化された化合物を含み得る。
【００２８】
本明細書では、用語「触媒」は、反応を促進する物質を称する。本明細書では、成句「触媒組成物」は、２種以上の触媒の組み合わせ、例えば、鉄で促進化した分子ふるい及び銅で促進化した分子ふるいの組み合わせを称する。触媒組成物は、２種の分子ふるいが、その中に一緒に混合されているウォッシュコートの形態であり得る。
【００２９】
本明細書では、用語「担体（carrier）」は、触媒種を運搬又は担持する担体を称する。例えば、耐熱性金属酸化物粒子は、白金族金属触媒種用の担体であり得る。
【００３０】
本明細書では、用語「基板」は、担体が、典型的には、その上に触媒種を有する複数の担体を含有するウォッシュコートの形態で、その上に配置されているモノリス材料（monolithic material）を称する。ウォッシュコートは、規定の固形分（例えば、３０〜９０質量％）の担体を液体溶媒中に含有するスラリーを調製し、その後、基板上へコーティングし、乾燥してウォッシュコート層を提供することによって形成される。
【００３１】
本明細書では、用語「ウォッシュコート」は、処理されるガス流の透過を可能にするように十分多孔性である、ハニカム型担体部材等の基板担体材料へ塗布された触媒又はその他の材料の薄い接着性のコーティングという当技術分野におけるその通常の意味を有する。
【００３２】
「触媒製品」は、所望の反応を促進するために使用される要素を称する。例えば、触媒製品は、触媒種を含有するウォッシュコートを基板上に含み得る。
【００３３】
一以上の実施形態において、基板は、ハニカム構造を有するセラミック又は金属である。任意の適切な基板、例えば、流路がそこを通じて流体の流れに開いているように、基板の入口又は出口面から、そこを通じて延在する微細な平行のガス流路を有する型のモノリス基板が使用され得る。本質的にそれらの流体入口からそれらの流体出口への直線路である流路は、その上に触媒材料が、流路を通じて流れるガスが触媒材料と接触するようにウォッシュコートとしてコーティングされた壁によって特徴づけられる。モノリス基板の流路は、台形、長方形、正方形、正弦曲線形、六角形、長円形、円形等の任意の適切な断面形状及び大きさであり得る、薄壁チャンネル（thin-walled channel）である。そのような構造は、断面の平方インチ当たり、約６０〜約９００個又はそれ以上のガス入口開口部（すなわち、セル）を含み得る。
【００３４】
セラミック基板は、任意の適切な耐熱性材料、例えばコージライト、コージライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、シリア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンケイ酸塩、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩等から作製され得る。
【００３５】
本発明の実施形態の触媒担体用に有用な基板はまた、金属的な性質であり得、１種以上の金属又は金属合金から構成され得る。金属基板は、ペレット状、波板状又はモノリス形状等の種々の形状で使用され得る。金属基板の具体的な例は、耐熱性の、卑金属合金、特に鉄が実質的又は主要な成分であるものを含む。そのような合金は、ニッケル、クロム、及びアルミニウムの１種以上を含み得、これらの金属の合計は、有利には、合金の少なくとも約１５質量％、例えば約１０〜２５質量％のクロム、約１〜８質量％のアルミニウム、及び約０〜２０質量％のニッケルを含み得る。
【００３６】
一以上の実施形態は、鉄で促進化した８員環小孔分子ふるい及び銅で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む触媒組成物を対象にする。具体的な実施形態において、触媒組成物は、触媒製品を提供するウォッシュコートの形態である。一実施形態において、触媒製品は、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいの両方を含有するウォッシュコートを含む。具体的な実施形態において、ウォッシュコートは基板上にある。
【００３７】
濃い排気流を含む「濃ガス流（rich gaseous stream）」は、λ＜１．０を有するガス流を意味する。
【００３８】
「濃い期間（rich period）」は、排ガス組成物が濃い、すなわちλ＜１．０を有する、排気処理の期間を称する。
【００３９】
「希土類金属成分」は、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムを含む、元素周期表に定義されるランタン系列の１種以上の酸化物を称する。希土類金属成分は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｙｂ、及びＬａから選択される少なくとも１種の希土類金属を含み得る。
【００４０】
「アルカリ土類成分」は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びラジウム（Ｒａ）を含む、元素周期表に定義される１種以上の化学元素を称する。
【００４１】
「アルカリ金属成分」は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、及びフランシウム（Ｆｒ）を含む、元素周期表に定義される１種以上の化学元素を称する。
【００４２】
触媒製品は、還元剤の存在下で、窒素酸化物の還元を触媒する効果がある。分子ふるいは、８員環細孔開口及び二重６員環二次基礎単位、例えば、以下の構造型：ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶを有するものを有する。一以上の実施形態によれば、それらの構造型により分子ふるいを定義することによって、その構造型、及び同じ構造型を有するＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料等の任意の及び全ての同形の骨格材料を含むことを意図していることは認められているだろう。
【００４３】
さらに具体的な実施形態において、アルミノケイ酸塩ゼオライト構造型への言及は、骨格中に置換されたリン又は他の金属を含まない分子ふるいに、材料を限定する。当然ながら、アルミノケイ酸塩ゼオライトは、その後に、鉄、銅、コバルト、ニッケル、セリウム、又は白金族金属等の１種以上の促進剤金属でイオン交換され得る。しかしながら、明確化のために、本明細書では、「アルミノケイ酸塩ゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡＰＯ材料等のアルミノリン酸塩材料を除外し、より広い用語「ゼオライト」は、アルミノケイ酸塩及びアルミノリン酸塩を含むことを意図している。
【００４４】
３種の異なる触媒製品設計が、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３及びＦｅ−ＳＳＺ−１３を使用して調製された。その設計は、２：１のＣｕ−ＳＳＺ−１３：Ｆｅ−ＳＳＺ−１３比の層状、ゾーン化、及び均一の混合物を含んでいた。均一の混合物触媒製品は、２００℃及び６００℃で最高の性能を示した。
【００４５】
一般に、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいに基づくＳＣＲ触媒製品は、Ｃｕ−ＳＳＺ１３触媒製品と、同等又はより良好なＮＯｘ変換活性を示すべきである。一般に、触媒製品は、良好な低温ＮＯｘ変換活性（２００℃で、ＮＯｘ変換＞５０％）及び良好な高温ＮＯｘ変換活性（４５０℃で、ＮＯｘ変換＞７０％）の両方を示すべきである。ＮＯｘ活性は、５００ｐｐｍＮＯ、５００ｐｐｍＮＨ３、１０％Ｏ２、５％Ｈ２Ｏ、残余のＮ２のガス混合物中で、８０，０００ｈ−１の容積基準空間速度で、最大ＮＨ３−スリップ条件で、定常状態条件下で測定される。
【００４６】
一以上の実施形態において、触媒製品は、ＣＨＡ結晶構造を有する銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいの均一混合物である。具体的な実施形態において、ＣＨＡ結晶構造を有する銅で促進化した８員環小孔分子ふるい、及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいは、質量で１：１〜１０：１の範囲の、銅で促進化した分子ふるいの鉄で促進化した分子ふるいに対する比で存在し、それは、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７:１、８：１、９：１及び１０：１の、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいの鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいに対する比を含む。
【００４７】
本明細書では、用語「Ｎａ＋型チャバザイト」は、如何なるイオン交換なしでの、このゼオライトのか焼形態を称する。この形態において、一般にゼオライトは、イオン交換部位にＮａ＋及びＨ＋カチオンの混合物を含有する。Ｎａ＋カチオンによって占有される部位の画分は、個別のバッチ及びレシピによって変わる。
分子ふるいは、ゼオライト−ゼオライト又は非ゼオライトであり得、及びゼオライト及び非ゼオライト分子ふるいは、国際ゼオライト学会によってＣＨＡ構造とも称される、チャバザイト結晶構造を有し得る。ゼオライトチャバザイトは、ゼオライト群の天然に生じる、近似式：（Ｃａ,Ｎａ２,Ｋ２,Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（例えば、水和したカルシウムアルミニウムケイ酸塩）のテクトケイ酸塩鉱物を含む。ゼオライトチャバザイトの３種の合成形態は、「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」（Ｄ. Ｗ. Ｂｒｅｃｋ, ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ １９７３ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）に記載され、これは参照により本明細書に取り込まれる。Ｂｒｅｃｋにより報告された３種の合成形態は、Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., ｐ. ２８２２ (１９５６), Ｂａｒｒｅｒ ｅｔ ａｌ．に記載されるゼオライトＫ−Ｇ、英国特許 番号８６８，８４６ (１９６１)に記載されるゼオライトＤ、米国特許番号３，０３０，１８１に記載されるゼオライトＲであり、これらは参照により本明細書に取り込まれる。ゼオライトチャバザイトの別の合成形態、ＳＳＺ−１３の合成は、米国特許番号４，５４４，５３８に記載され、これは参照により本明細書に取り込まれる。チャバザイト結晶構造を有する非ゼオライト分子ふるい、シリコアルミノリン酸塩３４（ＳＡＰＯ−３４）の合成形態の合成は、米国特許番号４，４４０，８７１及び７，２６４，７８９に記載され、これらは参照により本明細書に取り込まれる。さらに別のチャバザイト構造を有する合成非ゼオライト分子ふるい、ＳＡＰＯ−４４を作製する方法は、米国特許番号６，１６２，４１５に記載され、これは参照により本明細書に取り込まれる。
【００４８】
一以上の実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶからなる群から選択される。さらに具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいは、全てのアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＭｅＡＰＳＯ、及びＭｅＡＰＯ組成物を含み得る。これらは、限定されないが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、 ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４、及びＣｕＳＡＰＯ−４７を含む。しかしながら、具体的な実施形態において、８員環小孔分子ふるいは、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２等のアルミノケイ酸塩組成物を有し、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＭｅＡＰＳＯ、ＳＡＰＯ、及びＭｅＡＰＯ組成物を除外するだろう。
【００４９】
一以上の実施形態において、鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいは、ＣＨＡ結晶構造を有し、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡＰＯからなる群から選択される。特に、ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔分子ふるいは、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである。具体的な実施形態において、ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔分子ふるいは、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２等のアルミノケイ酸塩組成物を有するだろう。
【００５０】
質量％鉄：
鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいのＦｅ含有量は、Ｆ２Ｏ３として計算され、具体的な実施形態において、揮発性物質なしを基準として報告される、少なくとも約１．５質量％、さらにいっそう具体的には少なくとも約２質量％、及びさらにいっそう具体的な実施形態において、少なくとも約２．５質量％である。さらにいっそう具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいのＦｅ含有量は、ＣｕＯとして計算され、それぞれの場合、揮発性物質なしを基準として報告される、ＣＨＡ構造を有するか焼した分子ふるいの総質量に基づいて、約１０質量％以下、さらに具体的には約９質量％以下、約８質量％以下、約７質量％以下、約６質量％以下、約５質量％以下、約４質量％以下、及びさらにいっそう具体的には約３質量％以下である。したがって、具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいの範囲は、Ｆｅ２Ｏ３として計算され、それぞれの場合、揮発性物質なしを基準として報告される、約１〜約１０質量％、さらに具体的には約３〜約１０質量％、さらにいっそう具体的には、約５〜約１０質量％、及びさらにいっそう具体的には約６〜約１０質量％である。
【００５１】
質量％銅：
銅で促進化した８員環小孔分子ふるいのＣｕ含有量は、ＣｕＯとして計算され、揮発性物質なしを基準として報告すると、具体的な実施形態において、少なくとも約１．５質量％、さらに具体的には少なくとも約２質量％、及びさらにいっそう具体的な実施形態において、少なくとも約２．５質量％である。さらにいっそう具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいのＣｕ含有量は、ＣｕＯとして計算され、それぞれの場合、揮発性物質なしを基準として報告されたＣＨＡ構造を有するか焼した分子ふるいの総質量に基づいて、約５質量％以下、さらに具体的には約４質量％以下、及びさらにいっそう具体的には約３．５質量％以下の範囲である。したがって、具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいの範囲は、ＣｕＯとして計算され、それぞれの場合、揮発性物質なしを基準として報告すると、約２〜約５質量％、さらに具体的には約２〜約４質量％、さらにいっそう具体的には、約２．５〜約３．５質量％、及びさらにいっそう具体的には約２．７５〜約３．５質量％である。
【００５２】
さらに、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいは、アルカリ土類又はアルカリ金属成分を含み得る。一以上の実施形態において、アルカリ土類又はアルカリ土類成分は、バリウム、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、ラジウム、及びそれらの組合せから選択される。具体的な実施形態において、アルカリ土類又はアルカリ金属成分は、バリウム、マグネシウム、カルシウム、及びそれらの組合せから選択される。さらに具体的な実施形態において、アルカリ土類又はアルカリ金属成分は、バリウムである。
【００５３】
一以上の実施形態において、アルカリ土類又はアルカリ金属成分の負荷量は、５質量％未満である。具体的な実施形態において、アルカリ土類又はアルカリ金属成分の負荷量は、２．５質量％未満である。さらに具体的な実施形態において、アルカリ土類又はアルカリ金属成分の負荷量は、０．５質量％未満である。特に具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるいは、０．５質量％の量で負荷されたバリウムを含む。
【００５４】
一以上の実施形態において、銅が８員環小孔分子ふるいの中へ交換される。一以上の実施形態において、鉄が８員環小孔分子ふるいの中へ交換される。銅で交換された分子ふるい及び鉄で交換された分子ふるいは、同じ種類の分子ふるいであり得、例えば、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３及びＦｅ−ＳＳＺ−１３は、分離交換プロセスから得られたＣｕ−ＳＳＺ−１３及びＦｅ−ＳＳＺ−１３のスラリーを混合することによって単一のウォッシュコートへ配置され得る。別の実施形態において、Ｃｕで交換された分子ふるい及びＦｅで交換された分子ふるいが、異なっていてもよい。「異なる」によって、分子ふるいは、異なるシリカのアルミナに対するモル比等の特性、又は結晶子サイズ等の他の特性を有し得る。例えば、本発明の実施形態による組成物は、単一のウォッシュコート中にＣｕ−ＳＳＺ−１３及びＦｅ−ＳＡＰＯ−３４、又は単一のウォッシュコート中にＦｅ−ＳＳＺ−１３及びＣｕ−ＳＡＰＯ−３４を含み得る。
【００５５】
具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいは、約１５より大きい、さらにいっそう具体的には約２０より大きいシリカのアルミナに対するモル比を有する。具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいは、約２０〜約２５６の範囲の、さらに具体的には約２５〜約４０の範囲の、シリカのアルミナに対するモル比を有する。
【００５６】
具体的な実施形態において、銅のアルミニウムに対する元素比は、約０．２５を超える。さらに具体的な実施形態において、銅のアルミニウムに対する比は、約０．２５〜約１、さらにいっそう具体的には、約０．２５〜約０．５である。さらにいっそう具体的な実施形態において、銅のアルミニウムに対する比は、約０．３〜約０．４である。
【００５７】
ＳＣＲ活性：
具体的な実施形態において、触媒組成物及び触媒製品は、８００００ｈ−１のガス時間空間速度で測定された、少なくとも５０％の２００℃での時効後のＮＯｘ変換を示す。具体的な実施形態において、触媒組成物及び触媒製品は、８００００ｈ−１のガス時間空間速度で測定される、少なくとも７０％の４５０℃での時効（エイジング）後のＮＯｘ変換を示す。さらに具体的には、５００ｐｐｍＮＯ、５００ｐｐｍＮＨ３、１０％Ｏ２、５％Ｈ２Ｏ、残余のＮ２のガス混合物中で、最大ＮＨ３−スリップ条件で、定常状態条件下で、８００００ｈ−１のガス時間容積基準空間速度で測定される、２００℃での時効後のＮＯｘ変換は、少なくとも５５％であり、４５０℃で少なくとも７５％であり、さらにいっそう具体的には２００℃での時効（エイジング）後のＮＯｘ変換は、少なくとも６０％であり、４５０℃で少なくとも８０％である。芯材（core）は、チューブ炉内で、４，０００ｈ−１の空間速度で、１０％Ｈ２Ｏ、１０％Ｏ２、残余のＮ２を含有するガス流中で、８５０℃で６時間、熱水時効された。ＳＣＲ活性の測定は、例えばＷＯ２００８／１０６５１９等の文献において、明示されている。
【００５８】
ナトリウム含有量：
具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいは、それぞれ、か焼した分子ふるいの総質量に基づいて２質量％未満のナトリウム含有量（揮発性物質なしを基準として、Ｎａ２Ｏとして報告される）を有する。さらに具体的な実施形態において、ナトリウム含有量は、１質量％未満、さらにいっそう具体的には２５００ｐｐｍ未満である。
【００５９】
Ｎａ：Ａｌ：
具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいは、それぞれ、０．７未満のナトリウムのアルミニウムに対する元素比を有する。さらに具体的な実施形態において、ナトリウムのアルミニウムに対する元素比は、０．３５未満、さらにいっそう具体的には０．００７未満、さらにいっそう具体的には０．０３未満、及びさらにいっそう具体的には０．０２未満である。
【００６０】
Ｎａ：Ｃｕ：
具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいは、それぞれ、０．５より大きい銅のナトリウムに対する元素比を有する。さらに具体的な実施形態において、銅のナトリウムに対する元素比は、１より大きく、さらにいっそう具体的には１０より大きく、さらにいっそう具体的には５０より大きい。
【００６１】
ＣＨＡ型ゼオライトの従来型のゼオライト合成
８員環小孔分子ふるい（例えば、ＣＨＡ構造を有する）の従来型の合成として、言及され得るものにおいては、シリカ源、アルミナ源、及び構造指向剤が、アルカリ水性条件下で混合される。典型的なシリカ源は、種々の種類のヒュームドシリカ、沈殿シリカ、及びコロイド状シリカ、並びにケイ素アルコキシドを含む。典型的なアルミナ源は、ベーマイト、擬似ベーマイト（pseudo-boehmite）、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム又はアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩、及びアルミニウムアルコキシドを含む。水酸化ナトリウムが、典型的に反応混合物に添加される。この合成用の典型的な構造指向剤は、アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物であるが、しかし他のアミン及び／又は第４級アンモニウム塩が、後者の構造指向剤に置き換え、又は加えられ得る。反応混合物は、圧力容器内で、撹拌しながら加熱され、結晶ＳＳＺ−１３生成物を生じる。典型的な反応温度は、１００及び２００℃の範囲内であり、具体的な実施形態においては、１３５及び１７０℃の間である。典型的な反応時間は、１時間及び３０日間の間であり、具体的な実施形態においては、１０時間及び３日間の間である。
【００６２】
反応の終わりに、任意にｐＨが６及び１０の間に、具体的な実施形態においては、７及び７．５の間に調整され、生成物が濾過され、水で洗浄される。任意の酸が、ｐＨの調整のために使用され得、具体的な実施形態において、硝酸が使用される。別法として、生成物は遠心分離され得る。有機添加剤は、固体生成物の取り扱い及び単離に役立つように使用され得る。噴霧乾燥は、生成物の加工における任意の工程である。固体生成物は、空気又は窒素中で、熱的に処理される。別法として、それぞれのガス処理は、様々な順序で適用され得るか、又はガスの混合物が適用され得る。典型的なか焼温度は、４００℃〜８５０℃の範囲内である。
【００６３】
ＮＨ４−チャバザイトを形成するための任意のＮＨ４−交換：
任意に、得られたアルカリ金属分子ふるいは、ＮＨ４−交換され、ＮＨ４−チャバザイトを形成する。ＮＨ４イオン交換は、当技術分野で知られた種々の技術、例えば、Ｂｌｅｋｅｎ,  Ｆ.；Ｂｊｏｒｇｅｎ,  Ｍ.；Ｐａｌｕｍｂｏ, Ｌ.； Ｂｏｒｄｉｇａ, Ｓ.； Ｓｖｅｌｌｅ, Ｓ.； Ｌｉｌｌｅｒｕｄ, Ｋ.−Ｐ.； ａｎｄ Ｏｌｓｂｙｅ, Ｕ.  Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５２, (２００９), ２１８−２２８に従って実行され得る。
【００６４】
本発明の実施形態に従うＣＨＡ型ゼオライトの合成
一以上の実施形態によれば、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有するウォッシュコートを含む選択的触媒還元用触媒製品の合成方法が提供される。具体的な実施形態において、触媒製品は、銅で促進化したＳＳＺ−１３及び鉄で促進化したＳＡＰＯを含有するウォッシュコートを含む。他の実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいの両方が、ＳＳＺ−１３及び／又はＳＳＺ−６２から選択される。銅で促進化したＣＨＡ型ゼオライト及び鉄で促進化したＣＨＡ型ゼオライト、特に、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２等のＣＨＡ型アルミノケイ酸塩ゼオライトの合成が提供される。
【００６５】
一般に、バリウムは、粉砕し（crushing）、その後直接交換されたＣｕ−ＣＨＡのろ過ケーキを６００℃で４時間か焼することによって、銅で促進化した小孔分子ふるい(例えばＣｕ−ＣＨＡ)中に取り込まれ得る。スラリーを、４５％目標固形分に調製し、続いてゼオライト固形物に基づいて２．５％ＺｒＯＡｃバインダーを添加する。スラリーを、７〜１０ミクロンのＤ９０％に粉状化（mill）する。Ｂａ（ＯＡｃ）２の溶液（３０ｍｌ）を銅で促進化した８員環小孔分子ふるいの水性スラリーへ滴加する。ｐＨを、１５％水酸化アンモニウム溶液を用いて４．５に調節する。
【００６６】
一般に、鉄は、ｐＨ４、６０℃で２時間の鉄イオン交換を通じて、分子ふるい中へ取り込まれる。その後、混合物を、脱イオン水で洗浄し、ろ過し、真空／空気乾燥する。スラリーを、Ｆｅ−ＣＨＡの４５％対象固形物に調製し、ゼオライト固形物に基づいて５％ＺｒＯＡｃバインダーを添加する。スラリーを良く混合し、その後７〜１０ミクロンのＤ９０％に粉状化する。その後、Ｆｅ−ＣＨＡスラリーをＢａ−Ｃｕ−ＣＨＡスラリーへ、２：１のＣｕ−ＣＨＡ：Ｆｅ−ＣＨＡ比にて添加する。スラリーを良く混合し、ｐＨを、１５％水酸化アンモニウム溶液を用いて４．５に調節する。その後、混合物を基板上へ、３ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート負荷量にコーティングする。ウォッシュコートを空気下１３０℃で５分間乾燥する。それから第二のコーティングを塗布する。最終コーティングの後、基板を４５０℃で１時間か焼する。
【００６７】
ＢＥＴ：
具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいは、少なくとも約４００ｍ２／ｇ、さらに具体的には少なくとも約５５０ｍ２／ｇ、さらにいっそう具体的には少なくとも約６５０ｍ２／ｇのＤＩＮ６６１３１に従って測定されたＢＥＴ表面積を示す。具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいは、約４００〜約７５０ｍ２／ｇの範囲、さらに具体的には約５００〜約７５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を示す。
【００６８】
具体的な実施形態において、か焼した銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいの結晶子は、ＳＥＭによって測定された、１０ナノメートル〜１００マイクロメートルの範囲、具体的には５０ナノメートル〜５マイクロメートルの範囲、さらに具体的には５０ナノメートル〜５００ナノメートルの範囲の平均長を有する。さらに具体的な実施形態において、分子ふるい結晶子は、０．５ミクロン又は１ミクロンより大きく、５ミクロン未満の平均長を有する。
【００６９】
形状：
本発明の実施形態に従う組成物は、上記の分離技術、例えばデカンテーション、ろ過、遠心分離、又は噴霧等から得られた粉末又は噴霧された材料の形態で提供され得る。一般に、粉末又は噴霧された材料は、例えば、所望の形状、例えば錠剤、円柱、球等の成形品を得るための適切な締め固めによって、如何なる他の化合物なしに成形され得る。例として、粉末又は噴霧された材料は、当技術分野で良く知られた適切な修飾剤（modifier）と混合されるか、又はコーティングされる。例として、シリカ、アルミナ、ゼオライト又は耐熱性バインダー（例えば、ジルコニウム前駆体）等の修飾剤が使用され得る。粉末又は噴霧された材料は、任意に適切な修飾剤で混合又はコーティングした後、例えば、水と共にスラリーに形成され、適切な耐熱性担体上に被着され得る（例えば、ＷＯ２００８／１０６５１９）。
【００７０】
本発明の実施形態に従う銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有する組成物はまた、任意の他の適切な形状の押出成形品、ペレット、錠剤又は粒子の形状で、粒子状触媒の充填床として、又は平板、サドル、チューブ等の成形部品としての使用のためにも提供され得る。
【００７１】
具体的な実施形態において、分子ふるいは、実質的にアルミナ及びシリカからなり、約１〜１０００の範囲、及び具体的な実施形態において、１〜５００の範囲のシリカのアルミナに対する比を有し、さらに具体的な実施形態において、５〜３００、５〜２００、５〜１００、１０〜９０、１０〜８０、１０〜７０、１０〜６０、１０〜５０、１０〜４０、１０〜３５及び１０〜３０の範囲は、本発明の範囲内である。具体的な実施形態において、分子ふるいは、銅で促進したＳＳＺ−１３及び／又は銅で促進したＳＳＺ−６２、並びに鉄で促進したＳＡＰＯである。
【００７２】
また、本発明の実施形態は、本発明の実施形態に従う銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有する組成物が、触媒活性材料として使用される化学反応を触媒する方法に関連する。上記の通り、組成物は触媒製品、例えばハニカム基板等の基板上に配置されたウォッシュコート等を提供するために使用される。
【００７３】
とりわけ、前記組成物及び触媒製品は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的還元（ＳＣＲ）を触媒するため；ＮＨ３の酸化のため、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップ（NH3 slip）の酸化のため；Ｎ２Ｏの分解のため；煤酸化のため；予混合圧縮着火（Homogeneous Charge Compression Ignition）（ＨＣＣＩ）エンジン等の高度排ガスシステム（Advanced Emission System）における排ガス制御のため；流動式接触分解（fluid catalytic cracking）（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤として；有機変換反応を触媒するため；又は「固定汚染源（stationary source）」プロセスにおいて使用され得る。酸化反応における応用のため、具体的な実施形態において、さらなる貴金属成分が銅チャバザイトに添加される（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ）。
【００７４】
したがって、本発明の実施形態はまた、適切な還元条件下で、ＮＯｘを含有する流を、本発明の実施形態に従う銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有する組成物又は触媒製品と接触させることによって、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法に；適切な酸化条件下で、ＮＨ３を含有する流を、本発明の実施形態に従う銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む組成物又は触媒製品と接触させることによって、ＮＨ３を酸化、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップを酸化する方法に；適切な分解条件下で、Ｎ２Ｏを含有する流を、本発明の実施形態に従う銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む組成物又は触媒製品と接触させることによって、Ｎ２Ｏを分解する方法に；適切な条件下で、排ガス流を、本発明の実施形態に従う銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいの両方を含有するウォッシュコートを含む組成物又は触媒製品と接触させることによって、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジン等の高度排ガスシステムにおける排ガスを制御する方法に；銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む組成物又は触媒製品を添加剤として使用する流動式接触分解ＦＣＣプロセスに；適切な変換条件下で、有機化合物を本発明の実施形態に従う銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含む組成物又は触媒製品と接触させることによって、有機化合物を変換する方法に；銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有する組成物又は触媒製品を本発明の実施形態に従って使用する、「固定汚染源」プロセスにも関連する。
【００７５】
特に窒素酸化物の選択的還元が、本発明の実施形態に従う銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいの両方を含有する組成物又は触媒製品を使用して達成される。触媒製品は、アンモニア又は尿素の存在下で、排ガスと接触される。アンモニアは、固定式発電所用に選択される還元剤であるが、尿素は、移動型のＳＣＲシステム用に選択される還元剤である。典型的に、ＳＣＲシステムは、車両の排ガス処理システムに組み込まれ、また、典型的には、以下の主要素：本発明の実施形態に従う銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有する選択的触媒還元用触媒製品；尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素注入系（urea dosing system）；尿素インジェクター／ノズル；及びそれぞれの制御装置（control unit）を含む。
【００７６】
ＮＯｘを還元する方法：
したがって、本発明はまた、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法であって、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するガス流、例えば、工業プロセス又は工程において形成される排ガス、具体的な実施形態においては、アンモニア及び／又は尿素も含有するガス流が、本発明の実施形態に従う銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有する組成物又は選択的触媒還元用触媒製品と接触される方法にも関連する。
【００７７】
用語窒素酸化物、ＮＯｘは、本発明の実施形態に関連して使用される場合、窒素の酸化物、特に酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、過酸化窒素（ＮＯ３）を指定する。
【００７８】
本発明の実施形態に従う銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるい、又は本発明の実施形態に従って得られる若しくは得られた銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有する組成物又は触媒製品を使用して還元される窒素酸化物は、任意のプロセスによって、例えば、排ガス流として得られ得る。とりわけ、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサール、グリオキシル酸を製造するプロセスにおいて、又は窒素含有物質を燃焼するプロセスにおいて得られるような排ガス流が、言及され得る。
【００７９】
具体的な実施形態において、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有する組成物又は触媒製品は、内燃機関、特に、化学量論の燃焼に要求される量を超えて空気を有する燃焼条件、すなわち希薄な条件で作動する、ディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去のために使用される。
【００８０】
したがって、本発明の実施形態はまた、内燃機関、特に、化学量論の燃焼に要求される量を超えて空気を有する燃焼条件、すなわち希薄な条件で作動するディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する方法であって、本発明の実施形態に従う銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいの両方、又は銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有する組成物又は触媒製品が使用される方法にも関連する。
【００８１】
排ガス処理システム：
本発明の実施形態は、任意にアンモニア、尿素、及び／又は炭化水素等の還元剤、具体的な実施形態においては、アンモニア及び／又は尿素を含有する排ガス流、並びに基板上に配置された、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいを含有する選択的触媒還元用触媒製品、並びに二次排ガス処理要素、例えば煤フィルター及びディーゼル酸化触媒等を含む排ガス処理システムにも関連する。
【００８２】
触媒化又は非触媒化した煤フィルターは、前記触媒製品の上流又は下流であり得る。具体的な実施形態において、ディーゼル酸化触媒は、前記触媒製品の上流に位置している。具体的な実施形態において、前記ディーゼル酸化触媒及び前記触媒化した煤フィルターは、前記触媒製品から上流である。
【００８３】
具体的な実施形態において、排ガスは、ディーゼルエンジンから排ガスシステムにおける下流位置へ搬送され、さらに具体的な実施形態において、ＮＯｘを含んでおり、還元剤が添加され、添加された還元剤を有する排ガス流が前記触媒製品へ搬送される。
【００８４】
例えば、触媒化煤フィルター、ディーゼル酸化触媒、及び還元剤は、ＷＯ２００８／１０６５１９に記載され、参照により取り込まれる。具体的な実施形態において、煤フィルターは、チャンネルが交互に遮蔽されて、ガス流が一方向（入口方向）からチャンネルへ入り、チャンネル壁を通って流れ、他方向（出口方向）からチャンネルを出て行くことを可能とする、壁流フィルター基板（wall-flow filter substrate）を含む。
【００８５】
アンモニア酸化触媒は、システムからの任意のスリップしたアンモニアを除去するために、触媒製品の下流に供給され得る。具体的な実施形態において、ＡＭＯＸ触媒は、白金、パラジウム、ロジウム又はそれらの組合せ等の白金族金属を含み得る。さらに具体的な実施形態において、ＡＭＯＸ触媒は、銅で促進化した８員環小孔分子ふるい及び鉄で促進化した８員環小孔分子ふるいの両方を含有するウォッシュコートを含み得る。
【００８６】
そのようなＡＭＯＸ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む排ガス処理システムにおいて有用である。同一出願人による米国特許番号５，５１６，４９７に記載された通り（この全体の内容は、参照により取り込まれる）、酸素、窒素酸化物、及びアンモニアを含有するガス流は、連続して第一及び第二の触媒を通過され、第一の触媒は窒素酸化物の還元に有利に働き、第二の触媒は過剰なアンモニアの酸化又は他の分解に有利に働く。米国特許番号５，５１６，４９７に記載された通り、第一の触媒は、ゼオライトを含むＳＣＲ触媒であり得、第二の触媒は、ゼオライトを含むＡＭＯＸ触媒であり得る。
【００８７】
ＡＭＯＸ及び／又はＳＣＲ触媒組成物は、フロースルー（flow through）、又は壁流フィルター上にコーティングされ得る。壁流基板が利用される場合、結果として生じるシステムはガス状汚染物質と共に、粒子状物質を除去することが出来るだろう。壁流フィルター基板は、コージライト、チタン酸アルミニウム、又は炭化ケイ素等の、当技術分野で一般に知られる材料から作製され得る。壁流基板上の触媒組成物の負荷量は、多孔性、及び壁厚等の基板特性に依存し、典型的にはフロースルー基板上の負荷量より低いことが理解されるだろう。
【００８８】
金属のイオン交換：
鉄で促進化した、又は銅で促進化した８員環小孔分子ふるいは、他の金属で促進化し得る。適切な金属は、限定されないが、コバルト、ニッケル、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム及びそれらの組合せを含む。金属は、ゼオライトの製造の後、交換され得る。一以上の実施形態によれば、適合したコロイド（tailored colloid）が、構造指向剤、シリカ源、アルミナ源及び金属イオン（例えば、銅）源を含むように、金属の少なくとも一部が、適合したコロイド中に含まれ得る。
【００８９】
窒素酸化物のＳＣＲのさらなる促進のため、適切なアルカリ土類又はアルカリ金属が、銅で促進化した分子ふるい材料中へ交換される。適切なアルカリ土類又はアルカリ金属は、限定されないが、バリウム、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、ラジウム、及びそれらの組合せを含む。具体的な実施形態において、アルカリ土類又はアルカリ金属成分は、バリウム、マグネシウム、カルシウム、及びそれらの組合せから選択される。特に具体的な実施形態において、バリウムが銅で促進化した分子ふるい中へ交換される。金属は、分子ふるいの製造の後、交換され得る。
【００９０】
金属チャバザイトを形成するためのアルカリ金属又はＮＨ４−チャバザイト中への銅交換、又は鉄交換：
銅又は鉄は、アルカリ金属又はＮＨ４の８員環小孔分子ふるい中へイオン交換される。具体的な実施形態において、銅又は鉄は、アルカリ金属又はＮＨ４−チャバザイト中へイオン交換され、Ｃｕ−チャバザイト又はＦｅ−チャバザイトを形成する。酢酸銅が使用される場合、銅イオン交換において使用される液体銅溶液の銅濃度は、具体的な実施形態において、約０．０１〜約０．４モルの範囲、さらに具体的には約０．０５〜約０．３モルの範囲、さらにいっそう具体的には約０．１〜約０．２５モルの範囲、さらにいっそう具体的には約０．１２５〜約０．２５モルの範囲、さらにいっそう具体的には約０．１５〜約０．２２５モルの範囲、及びさらにいっそう好ましくは約０．２からの範囲である。
【００９１】
本発明の実施形態によれば、本発明の分子ふるい材料（ゼオライト材料又は非ゼオライト材料であり得る）は、触媒プロセスにおいて使用される。一般に、本発明の組成物及び触媒製品は、任意の考えられる触媒プロセスであり、少なくとも１種の有機化合物、さらに具体的には少なくとも１個の炭素−炭素及び／又は炭素−酸素及び／又は炭素−窒素結合を含む有機化合物、さらに具体的には少なくとも１個の炭素−炭素及び／又は炭素−酸素結合を含む有機化合物、さらにいっそう具体的には少なくとも１個の炭素−炭素結合を含む有機化合物の変換を伴うプロセスにおいて使用され得る。本発明の特に具体的な実施形態において、組成物及び触媒製品は、メタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）反応、エチレンからプロピレンへの（ＥＴＰ）反応、並びにメタノール及びエチレンの共反応（ＣＭＥ）の任意の一以上の反応を触媒するために使用され得る。そのプロセスは、化合物を本発明の実施形態に従う組成物又は触媒製品と接触させることを伴う。
【００９２】
本発明のさらなる実施形態によれば、本発明の組成物又は触媒製品は、少なくとも１個の窒素−酸素結合を含む少なくとも１種の化合物の変換を伴う触媒プロセスにおいて使用され得る。本発明の一以上の実施形態によれば、組成物又は触媒製品は、窒素酸化物ＮＯｘの選択的還元のための選択的触媒還元（ＳＣＲ）において；ＮＨ３の酸化のため、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップの酸化のため；Ｎ２Ｏの分解のために使用される。用語窒素酸化物、ＮＯｘは、本発明に関連して使用される場合、窒素の酸化物、特に酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、過酸化窒素（ＮＯ３）を指定する。本発明の特に具体的な実施形態によれば、組成物又は触媒製品は、少なくとも１個の窒素−酸素結合を含む少なくとも１種の化合物の変換を伴う触媒プロセスにおいて使用され得、Ｃｕ及びＦｅを含む。プロセスは、化合物を本発明の実施形態に従う触媒製品と接触させることにより遂行され得る。
【００９３】
したがって、本発明の実施形態はまた、適切な還元条件下で、ＮＯｘを含有する流を、本発明に従う組成物又は触媒製品と接触させることによって、窒素酸化物ＮＯｘを選択的に還元する方法に；適切な酸化条件化で、ＮＨ３を含有する流を触媒組成物又は触媒製品と接触させることによって、ＮＨ３を酸化する、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップを酸化する方法に；適切な分解条件下で、Ｎ２Ｏを含有する流を触媒組成物又は触媒製品と接触させることよって、Ｎ２Ｏを分解する方法に；適切な条件下で、排ガス流を、組成物又は触媒製品と接触させることによって、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジン等の高度排ガスシステムにおける排ガスを制御する方法に；組成物を添加剤として使用する流動式接触分解ＦＣＣプロセスに；適切な変換条件下で、有機化合物を組成物又は触媒製品と接触させることによって、有機化合物を変換する方法に；組成物又は触媒製品を使用する、「固定汚染源」プロセスにも関連する。
【００９４】
それにより、本発明の実施形態はまた、窒素酸化物ＮＯｘを選択的に還元する方法であって、窒素酸化物ＮＯｘを含有し、具体的にはアンモニア及び／又は尿素も含有するガス流が、例えば、成形触媒製品、具体的にはウォッシュコートが適切な耐熱性担体上に、さらにいっそう具体的には「ハニカム」担体上に被着される成形触媒製品の形態等の、本発明に従う組成物又は触媒製品と接触される方法にも関連する。
【００９５】
本発明の実施形態に従う触媒製品を使用して還元される窒素酸化物は、任意のプロセスによって、例えば排ガス流として得られ得る。とりわけ、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサール、グリオキシル酸を製造するプロセスにおいて、又は窒素含有物質を燃焼するプロセスにおいて得られるような排ガス流が、言及され得る。
【００９６】
具体的な実施形態において、本発明の実施形態に従う触媒製品は、成形触媒として、さらにいっそう具体的には、ウォッシュコートが適切な耐熱性担体上に、さらにいっそう具体的には「ハニカム」担体上に被着される成形触媒として、窒素酸化物ＮＯｘの選択的還元のために、すなわち窒素酸化物の選択的触媒還元のために使用される。特に、本発明の実施形態に従う触媒製品が、アンモニア又は尿素の存在下で、排ガス流中で使用される窒素酸化物の選択的還元。アンモニアは、固定式発電所用に選択される還元剤であるが、尿素は、移動型のＳＣＲシステム用に選択される還元剤である。典型的に、ＳＣＲシステムは、エンジン及び車両設計中に組み込まれ、また、典型的に以下の主要要素：銅で促進化した分子ふるい材料及び鉄で促進化した分子ふるいの両方を含有するウォッシュコートを含むＳＣＲ触媒製品；尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素注入系（urea dosing system）；尿素インジェクター／ノズル；及びそれぞれの制御装置（control unit）を含む。
【００９７】
さらに具体的な実施形態は、内燃機関、特に、化学量論の燃焼に要求される量を超えて空気を有する燃焼条件、すなわち希薄運転モードで作動するディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物ＮＯｘの除去のための組成物又は触媒製品の使用に関連する。
【００９８】
したがって、本発明の実施形態はまた、内燃機関、特に、化学量論の燃焼に要求される量を超えて空気を有する燃焼条件、すなわち希薄な条件で作動するディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物ＮＯｘを除去する方法であって、本明細書に記載された組成物又は触媒製品が活性材料として使用される方法にも関連する。
【００９９】
ここで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。本発明のいくつかの例示の実施形態を記載する前に、本発明は、以下の記載で説明される構成又はプロセス工程の詳細によって限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態、及び種々の方法で実施又は実行することが可能である。
【実施例】
【０１００】
［実施例１：触媒組成物及び製品（Ｃｕ−ＣＨＡ）の調製］
Ｃｕ−ＣＨＡ粉末触媒を、３０のシリカ／アルミナモル比を有する１００ｇのＮａ−型ＣＨＡを４００ｍｌの酢酸銅（ＩＩ）の約１．０Ｍ溶液と混合して、調製した。ｐＨは、硝酸で約３．５に調節した。Ｎａ−型ＣＨＡ及び銅イオンの間のイオン交換反応は、約８０℃で約１時間スラリーを撹拌することによって実行した。
【０１０１】
得られたＣｕ−ＣＨＡ触媒は、ＩＣＰ分析による測定として、約２から３．５質量％の範囲でＣｕＯを含んでいた。ＣｕＣＨＡスラリーを４０％の目標固形分に調製した。スラリーを粉状化（mill）し、低濃度酢酸中の酢酸ジルコニウム（３０％ＺｒＯ２を含む）のバインダーを、スラリー中へ撹拌しながら添加した。
【０１０２】
スラリーを４００ｃｐｓｉ（セル／平方インチ）のセル密度、及び６ｍｉｌの壁厚を有する、１”Ｄ×３”Ｌ多孔性セラミックコア上へコーティングした。コーティングしたコアを、１１０℃で、３時間乾燥し、約４５０℃で１時間か焼した。コーティングプロセスを１回繰り返して、２〜３ｇ／ｉｎ３の範囲の目標ウォッシュコート負荷量を得た。
【０１０３】
［実施例２：Ｂａ−Ｃｕ−ＣＨＡの調製］
Ｂａ−Ｃｕ−ＣＨＡを、実施例１に従って調製したＣｕ−ＣＨＡの水性スラリーにＢａ２＋塩溶液を滴加することによって調製した。実施例１において得られたＣｕ−ＣＨＡろ過ケーキを粉砕し、その後６００℃で４時間か焼した。その後水性スラリーを４５％目標固形分に調製し、続いて、ゼオライト固形分に基づいて、５％ＺｒＯＡｃバインダーを添加した。混合物を良く混合して、その後粉状化（mill）した。Ｂａ（ＯＡｃ）２の溶液（３０ｍｌ、０．５質量％ＢａＯ負荷のため０．００８２２ｇ／ゼオライトｇ）を、スラリーへ撹拌しながら滴加した。ｐＨは、１５％水酸化アンモニウム溶液を使用して、４．５に調節した。スラリーは、その場でＢａ２＋のイオン交換のために、一晩（少なくとも１２時間）回転させた。
【０１０４】
［実施例３：Ｆｅ−ＣＨＡの調製］
鉄は、ｐＨ４、２時間、６０℃でのＦｅイオン交換を通して、ナトリウムＣＨＡ中へ取り込ませる。その後、混合物は脱イオン水で洗浄し、ろ過し、真空／空気乾燥する。スラリーは、４５％目標固形分へＦｅ−ＣＨＡを調製し、ゼオライト固形分に基づいて、５％ＺｒＯＡｃバインダーを添加する。スラリーを良く混合し、その後、７〜１０ミクロンのＤ９０％へ粉状化（mill）する。
【０１０５】
［実施例４：Ｆｅ−ＣＨＡ＋Ｃｕ−ＣＨＡ、及びＦｅ−ＣＨＡ＋Ｂａ−Ｃｕ−ＣＨＡを含有するウォッシュコートの調製］
Ｆｅ−ＣＨＡスラリーを、Ｂａ−Ｃｕ−ＣＨＡスラリーへ、２：１のＣｕ−ＣＨＡ：Ｆｅ−ＣＨＡ比で添加する。同様に第二の試料は、Ｆｅ−ＣＨＡスラリーをＣｕ−ＣＨＡスラリーへ、２：１のＣｕ−ＣＨＡ：Ｆｅ−ＣＨＡ比で添加することによって作製する。スラリーを良く混合し、ｐＨは、１５％水酸化アンモニウム溶液で４．５に調節する。その後、混合物を３ｇ／ｉｎ３ウォッシュコート負荷量で基板上へコーティングする。ウォッシュコートを、空気下１３０℃で５分間乾燥する。その後、第２のコーティングを塗布する。最終コーティングの後、基板を４５０℃で１時間か焼する。
【０１０６】
［実施例５Ａ及び５Ｂ：Ｆｅ−ＣＨＡ及びＣｕ−ＣＨＡウォッシュコート］
混合ウォッシュコートを、実施例１及び３のウォッシュコートを２：１のＣｕ−ＣＨＡのＦｅ−ＣＨＡに対する比で混合し、均質なウォッシュコート混合物を得ることによって調製した。この試料を％Ａと指定した。試料５Ｂは、５／１のＣｕ−ＣＨＡ／Ｆｅ−ＣＨＡ均質混合物を含んでいた。
【０１０７】
［参照実施例］
混合ウォッシュコートを、実施例１及びＦｅ−ＭＦＩ（４質量％Ｆｅ、ＳＡＲ２７）を２：１のＣｕ−ＣＨＡのＦｅ−ＭＦＩに対する比で混合し、均質なウォッシュコート混合物を得ることによって調製した。
【０１０８】
層状のウォッシュコートを、上記の実施例１及び３に従って調製したＣｕ−ＣＨＡのＦｅ−ＣＨＡに対する質量比を２：１で、上記のコア試料上に調製した。２種の区分された試料（zoned sample）をＣＵ−ＣＨＡを前区分、及びＦｅ−ＣＨＡを後区分に、２：１のＣｕ−ＣＨＡのＦｅ−ＣＨＡに対する比で配置することによって調製した。別の区分された試料を、２：１のＣｕ−ＣＨＡのＦｅ−ＣＨＡに対する比で前区分にＦｅ−ＣＨＡを有する逆の構成で、調製した。
【０１０９】
［実施例６：試験（testing）］
未処理の触媒コアの窒素酸化物選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率及び選択性を、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％Ｏ２、５％Ｈ２Ｏ、残余のＮ２を含有する供給ガス混合物を、１”Ｄ×３”Ｌ触媒コアを含有する定常状態の反応器へ加えることで測定した。反応は、８０，０００ｈｒ−１の空間速度で、１５０℃〜４６０℃の温度範囲をわたって行なった。
【０１１０】
サンプルを、１０％Ｈ２Ｏの存在下で、７５０℃で１５時間、熱水時効し、続いて、未処理の触媒コアでのＳＣＲ評価のために上記で説明した同様なプロセスによって窒素酸化物のＳＣＲ効率及び選択性を測定した。
【０１１１】
図１は、最大の性能を示したＣｕ−ＣＨＡ＋Ｆｅ−ＣＨＡの均一混合物を示す試料について、温度に対するＮＯｘ変換を示す。上記の通り、全ての混合物／層状／区分された組合せは、２：１のＣｕ−ＣＨＡ：Ｆｅ−ＣＨＡ比で調製した。しかしながら、均一の混合物は、ＮＯｘ変換に２００℃及び６００℃で、全ての他の試料よりも、明らかに性能が優れていた。
【０１１２】
［実施例７：さらなるエンジン試験］
時効後の試料の定常状態のＳＣＲ試験を、エンジンベンチ（Ｄｉａｍｌｅｒ  ＯＭ６４２  ３Ｌ  ６シリンダーエンジン）に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）及び触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）、上流に選択的触媒還元（ＳＣＲ）用触媒を続けて試験した：ＤＯＣ：１２０ｇ／ｆｔ３白金族金属、Ｐｔ／Ｐｄ＝１／１，５．６６×３”  ４００／６；ＣＳＦ：Ｐｔ及びＰｄの３９ｇ／ｆｔ３、３／１のＰｔ／Ｐｄ比、５．６６Ｘ６”。定常状態試験からのデータを、以下の表及び図１に示す。試料は、オーブン時効：１５時間／７５０℃、熱水条件、を使用して時効した。以下の表において、「定常状態」は、アンモニアスリップ上の制限がないことを称する。
【０１１３】
以下の表において、ＮＯｘ効率を、Ｃｕ−ＣＨＡの試料に対して比較した。表において、数値は、Ｃｕ−ＣＨＡと比較した与条件でＮＯｘ変換における増加又は減少の百分率を示す。したがって、例えば、実施例５は、実施例１よりも、実行（Ｒｕｎ）１では３％良いＮＯｘ変換、実行２では６％良いＮＯｘ変換、実行３では３％良いＮＯｘ変換、及び実行４では１０％良いＮＯｘ変換を示した。均質のウォッシュコートにおける２種の小孔ゼオライトは、Ｃｕ−ＣＨＡ単独、又はＣｕ−ＣＨＡのＦｅ−ＭＦＩとの混合物と比較して全ての実行でより良いＮＯｘ変換を示した。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
アンモニアスリップを測定し、Ｂａ−Ｃｕ−ＣＨＡ＋Ｆｅ−ＣＨＡ均一混合物試料が、２３０℃で他の試料と比較して最低のＮＨ３スリップを示した。したがって、Ｆｅで促進化した８員環小孔分子ふるい及びＣｕで促進化した８員環小孔分子ふるいを含む組成物は、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３及びその他の試料に対して、有意により低いＮＨ３充填レベルで、最適な性能を提供し、ＬＤＤ及び他の小型希薄燃焼エンジン（light duty lean burn engine）に良好な性能を提供するだろう。
【０１１６】
［実施例８：さらなるエンジン試験］
実施例５Ａを、Ｃｕｍｍｉｎｓ  ２００８  ３００ＨＰ  ＩＳＣエンジンにて、ＤＯＣ、ＣＳＦ、ＳＣＲｓ、及びＡＭＯＸ触媒からなる触媒システムと共に、ＨＤＤ  ＦＴＰ試験に受けさせた。図２は、このＨＤＤ  ＦＴＰ  エンジン試験において使用した触媒システムの構成を示す。評価は、９回の連続したＦＴＰサイクルで完了した（サイクル１及び２は平衡化を達成するために使用される安定化サイクルであった。サイクル３〜５は、平衡化性能を評価するための平衡化サイクルであった。サイクル６は、５５０℃のピーク温度での活性サイクルであった。サイクル７〜９は、煤を燃焼する活性フィルター再生後のＳＣＲ入口温度と同様な、高温暴露後の性能回復を評価する回復サイクルであった。）。図３は、全てのＦＴＰサイクルのＳＣＲ１へ入る温度プロフィールを示す。尿素の注入は、ＮＳＲ＝１．０（ＮＨ３のＮＯｘに対する比）を維持するように行なった。５ｇ／ｆｔ３の総ＰＧＭ負荷量で、異なるＰｔ／Ｐｄ比（１０：１及び４：１）を有する２種の触媒煤フィルター（ＣＳＦ）を、試験中の排ガス供給において、２種の異なるＮＯ２／ＮＯｘ比（１０：１で０．４５６、及び４：１で０．２８５）を生成するＳＣＲ触媒の上流で使用した。図４は、試験を浸漬（冷却工程（１６０℃への）を、各サイクルの前に適用する）有り又は無しで行なった際の、ＳＣＲ１へ入る温度プロフィールを示す。先行技術のＳＣＲ１及びＳＣＲ２は、鉄で促進化した第二の８員環小孔分子ふるいを含有しない２種の異なる銅チャバザイトであった。活性再生で２時間／６５０℃の処理を行なった。時効（エイジング）は尿素注入と共に１００時間／６５０℃の活性再生によって行なった。図５は、浸漬無しで実施例５Ａの未処理の試料、及び未処理の先行技術のＳＣＲ１について、ＮＯｘ変換及びＮ２Ｏ生産の平衡ＦＴＰサイクル＃３〜５のエンジンデータを示す棒グラフである。図５〜８におけるそれぞれの試料のため、左の棒は、ＮＯｘ変換であり、右の棒は排出Ｎ２Ｏである。図６は、浸漬無しで実施例５Ａの時効後の試料、及び時効後の先行技術のＳＣＲ１について、ＮＯｘ変換及びＮ２Ｏ生産の平衡ＦＴＰサイクル＃３〜５のエンジンデータを示す棒グラフである。図７は、浸漬有りで実施例５Ａの未処理の試料、及び未処理の先行技術のＳＣＲ１について、ＮＯｘ変換及びＮ２Ｏ生産の平衡ＦＴＰサイクル＃３〜５のエンジンデータを示す棒グラフである。図８は、浸漬有りで実施例５Ａの時効後の試料、及び時効後の先行技術のＳＣＲ１について、ＮＯｘ変換及びＮ２Ｏ生産の平衡ＦＴＰサイクル＃３〜５のエンジンデータを示す棒グラフである。図９は、浸漬無しで０．５のＮＯ２／ＮＯｘでの、実施例５Ａの未処理の試料、及び未処理の先行技術のＳＣＲ２のＦＴＰサイクル＃３〜９の、ＮＯｘ変換のエンジンデータを示す棒グラフである。図１０は、浸漬無しで０．５のＮＯ２／ＮＯｘでの、実施例５Ａの時効後の試料、及び時効後の先行技術のＳＣＲ２のＦＴＰサイクル＃３〜９の、ＮＯｘ変換のエンジンデータを示す棒グラフである。図１１は、浸漬無しで０．５のＮＯ２／ＮＯｘでの、実施例５Ａの未処理の試料、及び未処理の先行技術のＳＣＲ２のＦＴＰサイクル＃３〜９の、対出力比のＮ２Ｏ生産のエンジンデータを示す棒グラフである。図１２は、浸漬無しで０．５のＮＯ２／ＮＯｘでの、実施例５Ａの時効後の試料、及び時効後の先行技術のＳＣＲ２のＦＴＰサイクル＃３〜９の、対出力比のＮ２Ｏ生産のエンジンデータを示す棒グラフである。全てのＮＯｘ変換値は、百分率（％）で表し、Ｎ２Ｏ生産は、グラム／ブレーキ馬力時間（ｇ／ｂｈｐｈ）で表す。
【０１１７】
ＨＤＤ  ＦＴＰエンジン試験データに基づいて、未処理の先行技術及び実施例５ＡのＳＣＲ性能、ＮＯｘ変換は、浸漬有り及び無しで、平衡ＦＴＰサイクル３〜５の間で同等である（図５及び７）。同様に、時効後の先行技術及び実施例５ＡのＮＯｘ変換は、浸漬有り及び無しで、平衡ＦＴＰサイクル３〜５の間で同等である（図６及び８）。一般に浸漬無しの条件は、浸漬試験有りに対してより高い性能の結果となる。また、ガス供給中のより高いＮＯ２濃度は、より多いＮ２Ｏを生成する（図５〜８）。しかしながら、実施例５Ａ触媒は、先行技術の触媒に対して、高い及び低いＮＯ２／ＮＯｘレベルの両方で、有意により低いＮ２Ｏを生成する（図５〜８、１１及び１２）。熱活性サイクル６において、実施例５Ａの性能向上は、明らかであり、先行技術のＳＣＲ２に対して、催色後（degreened）＋９％、及び時効後＋３％である（図９及び１０）。回復サイクル７〜９において、実施例５Ａの催色後、及び時効後の試料は、一貫して先行技術のＳＣＲ２に対して、向上した性能を示す（図９及び１０）。全てのサイクルにおいて、及び未処理及び時効後として、実施例５Ａは、先行技術のＳＣＲ１及びＳＣＲ２に対してより低いＮ２Ｏ生産を有する（図５〜８、１１及び１２）。
【０１１８】
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「ある実施形態」、「一以上の実施形態」又は「実施形態（an embodiment）」への言及は、その実施形態に関連して記載した特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも一実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して、様々な箇所における「一以上の実施形態において」、「ある実施形態において」、「一実施形態において」、「実施形態において（in an embodiment）」 等の状況は、必ずしも本発明の同一の実施形態に言及するものではない。また、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、一以上の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせられ得る。
【０１１９】
本明細書において、本発明は、特定の実施形態に言及して記載されているが、これらの実施形態は、単に、本発明の本質及び応用の実例となるものであることが理解されるべきである。種々の変更及び変形が、本発明の精神及び範囲から逸脱すること無しに、本発明の方法及び装置に行なわれることは、当業者に明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲及びその均等の範囲内にある変更及び変形を含むことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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