(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子と、
塩基性極性基を有するトナー分散剤と、
ビニルエーテル化合物を含む有機溶媒と、
光重合開始剤としてのイオン性の光酸発生剤と
を含有するカチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法であって、
前記製造方法が、
前記トナー粒子と、
前記トナー分散剤と、
前記有機溶媒と
を含有するトナー粒子分散体を製造する第一の工程、並びに、
前記トナー粒子分散体と、
ハイドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、及び酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとの固溶体からなる群から選ばれる１種以上の吸着剤と
を接触させる第二の工程
を有し、
前記第二の工程における、前記吸着剤の量が、前記トナー粒子分散体に含まれる前記トナー分散剤１質量部あたり、１質量部以上である
ことを特徴とするカチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記吸着剤が、ハイドロタルサイト又はケイ酸マグネシウムである請求項１に記載のカチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法。
【請求項３】
前記第一の工程が、コアセルベーション法を用いる工程である請求項１又は２に記載のカチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記トナー分散剤が、ポリアミン化合物とヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記反応物の塩基価が、２０以下である請求項４に記載のカチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法。
【請求項６】
前記トナー分散剤が、ホスホリルコリン基含有高分子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法。
【請求項７】
前記バインダー樹脂が、酸価２以上のポリエステル樹脂を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法。
【請求項８】
前記第二の工程の後に、前記光重合開始剤としてのイオン性の光酸発生剤を前記トナー粒子分散体に加える請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。カラー印刷では、高解像度かつ高画質な画像印刷に対応しうる現像剤が求められている。さらに、市場においては、画像品質は低下させずに、プロセス速度（プロセス速度とは、現像プロセス速度をはじめとして転写プロセス速度、定着プロセス速度を言う。）の高速化も要求されるようになってきている。これらの要求に対し、液体現像剤を用いる方法が知られている。
【０００３】
液体現像剤では、担体液として電気絶縁性液体を用いることから、乾式現像剤に比べ、保存時における液体現像剤中での着色樹脂粒子の凝集という問題が生じにくく、微細なトナーを用いることができる。その結果、液体現像剤は、乾式現像剤に比べ細線画像の再現性が良く、階調再現性が良好で、カラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成方法としても優れている。
【０００４】
しかし、液体現像剤は、紙やプラスチックフィルム等の記録媒体の上に電気絶縁性液体が残存すると著しい画像品位の劣化を招いてしまうため、電気絶縁性液体を除去する必要がある。電気絶縁性液体の除去には、熱エネルギーを加えて電気絶縁性液体を揮発除去する方法が一般的であるが、その際に装置外に揮発性有機溶剤の蒸気を放散させてしまったり、多大なエネルギーを消費するなど、環境的な観点からは必ずしも好ましいものではなかった。
【０００５】
この対策として、電気絶縁性液体を光重合により硬化させる方法が提案されている。光硬化型の液体現像剤は、電気絶縁性液体として反応性官能基を持ったモノマーあるいはオリゴマーを使用し、さらに光重合開始剤を添加溶解したもので、紫外線などの光を照射することにより重合反応により硬化するもので、高速対応が可能である。光硬化型の液体現像剤としては、特許文献１に記載のものがある。
【０００６】
特許文献１においては、反応性官能基を持ったモノマーに特定量の光重合開始剤を含有させた際の体積抵抗の変化率が開示され、反応性官能基を持ったモノマーとしてウレタンアクリレートなどのアクリレートモノマーが例示されている。
しかしながら、アクリレートモノマーは、皮膚や眼に対する刺激性が高い、体積抵抗が低下しやすい、現像工程で静電潜像の電位が降下しやすいために高い光学濃度を得にくい、画像ボケを生じるなどの課題を抱えていた。
【０００７】
特許文献２においては、硬化性電気絶縁性液体として、特定粘度範囲、及び特定抵抗値範囲を有する硬化性液体ベヒクルが開示され、硬化性液体ベヒクルとしてエポキシ化合物、ビニルエーテル、環状ビニルエーテルなどが例示されている。中でもビニルエーテルモノマーは高い体積抵抗率を得やすく、反応速度も速いため硬化性電気絶縁性液体として好適である。ビニルエーテルモノマーを光重合する場合、特許文献２に記載されているように、カチオン重合性の光重合開始剤として一般的にイオン性の光酸発生剤を用いる必要がある。しかし、イオン性の光酸発生剤は体積抵抗を大きく低下させてしまうため、現像工程で静電潜像の電位が降下しやすく高い光学濃度を得にくかったり、画像ボケを生じたりするなどの課題を抱えていた。
【０００８】
一方、液体現像剤に使用する着色トナー粒子は、特許文献３に記載のように、顔料やトナー粒子の分散性、及び電気泳動性の向上のために分散剤が使用される。これらの分散剤は特許文献３に記載されているように塩基性極性基を有する分散剤が好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−２７３７９２号公報
【特許文献２】特許第５５３８８５４号公報
【特許文献３】特許第５１４８６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、カチオン重合による紫外線硬化型電気絶縁性液体を用いた場合、反応を開始させるために発生させた酸を、分散剤の塩基性極性基にトラップされてしまい、硬化性が著しく低下する、という課題が発生する。
本発明は、塩基性極性基を有する分散剤を用いた場合でも、硬化性を低下させることなく、紫外線照射のエネルギーを抑えた紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、
顔料及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子と、
塩基性極性基を有するトナー分散剤と、
ビニルエーテル化合物を含む有機溶媒と、
光重合開始剤としてのイオン性の光酸発生剤と
を含有するカチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法であって、
前記製造方法が、
前記トナー粒子と、
前記トナー分散剤と、
前記有機溶媒と
を含有するトナー粒子分散体を製造する第一の工程、並びに、
前記トナー粒子分散体と、
ハイドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、及び酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとの固溶体からなる群から選ばれる１種以上の吸着剤と
を接触させる第二の工程
を有し、
前記第二の工程における、前記吸着剤の量が、前記トナー粒子分散体に含まれる前記トナー分散剤１質量部あたり、１質量部以上である
カチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、体積抵抗率が高く、電気泳動性に優れ、定着に必要な紫外線エネルギー量が少ないカチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［カチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤］
本発明に係る紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法は、
トナー粒子分散体を製造する第一の工程と、
前記トナー粒子分散体と、吸着剤とを接触させる第二の工程とを含む。
【００１４】
第一の工程は、
顔料およびバインダー樹脂を含有するトナー粒子と、
塩基性極性基を有するトナー分散剤と、
ビニルエーテル化合物を含む有機溶媒と
を含有するトナー粒子分散体を製造する。
【００１５】
第二の工程は、
前記トナー粒子分散体と、
ハイドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、及び酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとの固溶体からなる群から選ばれる１種以上の吸着剤と
を接触させる。
前記吸着剤の量は、前記トナー粒子分散体に含まれる前記トナー分散剤１質量部あたり、１質量部以上である。
以下、本発明に係るカチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤に含有される各構成成分について順次説明する。
【００１６】
［光重合開始剤］
本発明に係る液体現像剤には、必要に応じて光重合開始剤を含有させる。
光重合開始剤は、紫外線照射により光分解し、強酸であるスルホン酸を発生する。また、必要に応じて増感剤を併用し、増感剤が紫外線を吸収することをトリガーとして、開始剤の分解、スルホン酸の発生を行わせることも可能である。
電子吸引性の大きいＣｘＦｙは、紫外線照射によりスルホン酸エステル部分を分解させるための必須官能基であり、炭素原子数は１〜８（ｘ＝１〜８）であり、フッ素原子数は３〜１７（ｙ＝３〜１７）である。
炭素原子数が１以上であれば強酸の合成が容易であり、８以下であれば保存安定性に優れる。フッ素原子数が３以上であれば強酸として作用することができ、１７以下であれば強酸の合成が容易である。
【００１７】
ＣｘＦｙとしては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、シクロアルキル基（ＲＦ３）、及びアリール基（ＲＦ４）が挙げられる。
【００１８】
水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、パーフルオロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１３）、及びパーフルオロオクチル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。
【００１９】
水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びパーフルオロ−２−エチルヘキシル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。
【００２０】
水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５，ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１−シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７，ｙ＝１３）等が挙げられる。
【００２１】
水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）、及び３−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７，ｙ＝７）等が挙げられる。
【００２２】
ＣｘＦｙのうち、入手のしやすさ、及びスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）、さらに好ましくは直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）、特に好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、セプタフルオロプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）である。
本発明に使用しうる光重合開始剤の具体例〔例示化合物Ａ−１〜Ａ−２７〕を以下に挙げるが、これらに制限されるものではない。
【００２３】
【化１Ａ】
0006521742.tif 000002
【００２４】
【化１Ｂ】
0006521742.tif 000003
【００２５】
【化１Ｃ】
0006521742.tif 000004
【００２６】
【化１Ｄ】
0006521742.tif 000005
【００２７】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。液体現像剤中の光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、液状モノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１質量部、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【００２８】
［ビニルエーテル化合物］
本発明に係る紫外線硬化型の液体現像剤においては、重合性液状モノマーとしてビニルエーテル化合物を用いる。ビニルエーテル化合物を用いることによって、抵抗が高く、低粘度で、高感度な紫外線硬化型の液体現像剤を得ることができる。
【００２９】
重合性液状モノマーとしては、アクリルモノマー、及びエポキシやオキセタンなどの環状エーテルモノマーなどが広く利用されている。
しかし、アクリルモノマーは分子内に電子密度に偏りがあり、これに起因して分子間に静電的な相互作用が働き、低粘度が得にくく好ましくない。また前述の分子内の電子密度の偏りは高抵抗を得にくいことにもつながっていると想定される。
また、環状エーテルモノマーも高抵抗を得にくいが、反応速度がビニルエーテル化合物と比べて大幅に低く、紫外線硬化型の液体現像剤への適用は困難である。
重合性液状モノマーとしてビニルエーテル化合物を用いた場合、分子内の電子密度の偏りが少ないためか、低粘度、高抵抗、かつ高感度な紫外線硬化型の液体現像剤を得ることができる。
【００３０】
さらに、カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル基中の酸素原子以外にヘテロ原子を有しないビニルエーテル化合物であることが好ましい。ここでヘテロ原子とは炭素原子と水素原子以外の原子のことをいう。ビニルエーテル化合物中にヘテロ原子が含有された場合、抵抗が低下しやすく好ましくない。抵抗が低下しやすくなる原因は、ヘテロ原子と炭素原子の電気陰性度の差により分子内に電子密度の偏りが生じやすくなったり、ヘテロ原子が有する非共有電子対や空の電子軌道が伝導電子やホールの通り道になりやすくなったりするためと考えられる。
【００３１】
さらに、カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル基以外に炭素−炭素二重結合を有しないビニルエーテル化合物であることが好ましい。炭素−炭素二重結合は、エネルギー準位の高い電子占有軌道とエネルギー準位の低い非電子占有軌道を有するが、これらは電子やホールの通り道となりやすく、抵抗を下げることにつながりやすい。ビニルエーテル化合物中にビニルエーテル基以外の二重結合が含有された場合、このような機構により抵抗が低下しやすくなるため、好ましくない。
【００３２】
本発明に使用しうるビニルエーテル化合物の具体例〔例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−３０〕を以下に挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【００３３】
【化２Ａ】
0006521742.tif 000006
【００３４】
【化２Ｂ】
0006521742.tif 000007
【００３５】
【化２Ｃ】
0006521742.tif 000008
【００３６】
これらのなかでも特に好ましいものとして、ジシクロペンタジエンビニルエーテル（Ｂ−８）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ｂ−１７）、トリシクロデカンビニルエーテル（Ｂ−１０）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（Ｂ−２４）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジビニルエーテル（Ｂ−２５）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル（Ｂ−２６）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル（Ｂ−２７）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル（Ｂ−２３）、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル（Ｂ−２８）、１，２−デカンジオールジビニルエーテル（Ｂ−３０）などが挙げられる。
【００３７】
＜第一の工程＞
第一の工程では、顔料およびバインダー樹脂を含有するトナー粒子、塩基性極性基を有するトナー分散剤、ならびにビニルエーテル化合物を含む有機溶媒を含有するトナー粒子分散体を製造する。
【００３８】
［トナー粒子］
トナー粒子は、後述するビニルエーテル化合物を含む有機溶媒に不溶であり、バインダー樹脂及び顔料を含有するが、必要に応じ、帯電制御剤を含有させてもよい。
【００３９】
第一の工程の方法としては、例えば、コアセルベーション法や湿式粉砕法等の公知の方法が挙げられる。
上記コアセルベーション法については、例えば、特開２００３−２４１４３９号公報、再公表公報（ＷＯ２００７／０００９７４号、ＷＯ２００７／０００９７５号）に詳細が記載されている。また、上記湿式粉砕法については、例えば、再公表公報（ＷＯ２００６／１２６５６６号、ＷＯ２００７／１０８４８５号）に詳細が記載されている。本発明においては、この様な公知の方法が利用可能である。
これらの方法によって得られたトナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、平均粒子径が０．０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００４０】
［バインダー樹脂］
バインダー樹脂としては、紙、プラスチックフィルム等の被着体に対して定着性を有する公知のバインダー樹脂が使用できる。例えば、エポキシ樹脂、エステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂等の樹脂が使用でき、これらを単独で又は必要に応じて２種以上併用して使用することができる。
バインダー樹脂の含有量としては特に限定されないが、顔料１００質量部に対して、５０〜１０００質量部であることが好ましい。
【００４１】
［顔料］
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料の表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００４２】
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００４３】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００４４】
青あるいはシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００４５】
緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
白色顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
【００４６】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００４７】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
【００４８】
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、ヒドロキシ基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００４９】
［塩基性極性基を有するトナー分散剤］
液体現像剤に含まれるトナー分散剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に安定的に分散させる作用を有するものであり、このため、通常はトナー粒子の表面部に存在（吸着）している。このようなトナー分散剤は、絶縁性液体に対して可溶性であることが好ましい。このような分散剤としては、トナー粒子を安定に分散させるものである限り特に限定されるものではなく、たとえば界面活性剤、高分子分散剤等を用いることができる。
【００５０】
本発明の実施形態では芳香族アミノ基、脂肪族アミノ基、ヘテロ環窒素含有基、ヘテロ環酸素含有基、ヘテロ環硫黄含有基、リン脂質極性基等を有する塩基性の高分子分散剤を挙げることができる。特に塩基性基としてアミノ基を有する高分子分散剤を用いることが好ましい。より具体的にはポリアミン化合物とヒドロキシカルボン酸自己縮合物との反応物が挙げられる。上記ポリアミン化合物としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアミン系重合物、ポリアリルアミン系重合物、ポリジアリルアミン系重合物、ジアリルアミン−マレイン酸共重合物等が挙げられ、さらにこれらの重合物にポリアニリン単位、ポリピロール単位等を含む重合物も挙げられる。
【００５１】
また、上記ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、シクロペンタンジアミン等の脂環式ポリアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン、キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、ヒドラジン及びその誘導体等も挙げられる。なかでも、ポリアリルアミン等のポリアリルアミン系重合物が好ましい。
【００５２】
上記ヒドロキシカルボン酸自己縮合物を構成するヒドロキシカルボン酸としては特に限定されず、例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸やひまし油脂肪酸、それらの水添物等が挙げられる。好ましくは炭素数１２〜２０のヒドロキシカルボン酸、より好ましくは炭素数１２〜２０の１２−ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸である。
【００５３】
好適なトナー分散剤としては、ポリアミン化合物とヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物等を挙げることができ、具体的には、ポリアリルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、ポリエチレンポリアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、ジアルキルアミノアルキルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、ポリビニルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物等のポリアミン化合物と１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物が挙げられる。上記粒子分散剤の市販品としては、例えば、アジスパーＰＢ８１７（味の素（株）製）、ソルスパーズ１１２００、１３９４０、１７０００、１８０００（日本ルーブリゾール（株）製）等を挙げることができる。
【００５４】
他にも塩基性基としてピロリドン基を有する高分子分散剤を用いることは好ましい形態の一つである。より具体的には、例えばＮ−ビニルピロリドン基を挙げることができる。Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性の高分子分散剤としては、たとえばＮ−ビニル−２−ピロリドンとメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、またはアルキレン化合物とのランダム共重合体またはグラフト共重合体等を挙げることができる。ここで、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルがアルキルエステルである場合、そのアルキル基の炭素数は１０〜２０程度であることが好ましい。これらの市販品を例示すると、たとえば「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６」、「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２２０」（いずれも商品名、アイエスピー・ジャパン社製）等を挙げることができる。また、上記アルキレン化合物のアルキル基の炭素数は１０〜３０程度が好ましい。
【００５５】
塩基性基含有高分子のトナー分散剤の塩基価は３〜３００であれば良い。上記範囲内である場合、トナー粒子の分散安定性が良好で、優れた帯電特性を得ることができる。塩基価が３以上あるとトナー粒子への吸着性が低下せず、安定した分散性が得られる。また塩基価が３００以下ならトナー粒子への分散剤吸着量が減少せず、分散性の低下が起きない。また液体現像剤に光重合開始剤等の添加剤を用いて紫外線硬化型の液体現像剤として用いる場合、分散剤の塩基価が大きいと、カチオン重合が阻害され硬化に必要な紫外線量が増加する。分散安定性と紫外線硬化液の硬化性の観点から、トナー分散剤の塩基価は３〜２０であることがより好適である。
【００５６】
なお、本願明細書において、塩基価は固形分１ｇあたりの塩基価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業（株）製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００５７】
また、塩基性極性基を有するトナー分散剤としては、１級、２級、３級アミンの他、プロトン受容性を示すブレンステッド塩基も適用可能である。その一例としてホスホリルコリン基含有高分子を用いることも好ましい態様の一つである。例えば、２-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、ステアリルメタクリレートとの共重合体や、市販品としてはリピジュア（日油（株）製）などが挙げられる。
本発明において、これら粒子分散剤は１種又は２種以上使用することができ、その含有量はトナー粒子質量に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００５８】
＜第二の工程＞
第二の工程は、上記第一の工程で得られたトナー粒子分散体と、吸着剤とを接触させる。吸着剤は、ハイドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、及び酸化マグネシウム・酸化アルミニウム固溶体からなる群から選ばれる１種以上の吸着剤である。
以下、吸着剤について説明する。
【００５９】
［吸着剤］
（ハイドロタルサイト）
トナー粒子分散体と接触させるために利用するハイドロタルサイトは、一般的な構造式として［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］で表わされるような化合物である。
このようなハイドロタルサイトは、天然物でも合成物でも使用することができる。上記ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、キョーワード５００シリーズ（協和化学工業（株）製）（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）等を使用することができる。
【００６０】
（ケイ酸マグネシウム）
トナー粒子分散体と接触させるために利用するケイ酸マグネシウムは、ｎＭｇＯ・ｍＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表わされるような化合物である。上記ケイ酸マグネシウムの市販品としては、例えば、キョーワード６００シリーズ（協和化学工業（株）製（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ））等を使用することができる。
【００６１】
（ケイ酸アルミニウム）
トナー粒子分散体と接触させるために利用するケイ酸アルミニウムは、一般的な構造式としてＡｌ２（ＳｉＯ３）３、Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏで表わされるような化合物である。
このようなケイ酸アルミニウムは、天然物でも合成物でも使用することができる。上記ケイ酸アルミニウムの市販品としては、例えば、キョーワード７００シリーズ（協和化学工業(株)製）等を使用することができる。
【００６２】
（酸化マグネシウム・酸化アルミニウム固溶体）
トナー粒子分散体と接触させるために利用する酸化マグネシウム・酸化アルミニウム固溶体は、ＭｇｘＡｌｙＯｚで表わされるような化合物である。酸化マグネシウム・酸化アルミニウム固容体の市販品としては、例えば、キョーワード２０００シリーズ（協和化学工業(株)製）等を使用することができる。
【００６３】
吸着剤を、トナー粒子分散体と接触させることで、吸着剤の表面に、トナー粒子分散体中に浮遊している余剰の塩基性極性基を有するトナー分散剤を吸着させることができる。
吸着剤は、トナー粒子分散体中に浮遊している余剰の塩基性極性基を有するトナー分散剤を吸着する能力が極めて高いことを特徴とするもので、トナー粒子分散体と接触することで十分な機能が果たされる。トナー粒子分散体と吸着剤を接触させる方法としては、トナー粒子分散体の全体が吸着剤と接触できる方法であればいずれの方法でもよい。
【００６４】
トナー粒子分散体と吸着剤を接触させる具体的な方法としては、例えば、粒子状の吸着剤を使用する場合、トナー粒子分散体中に粒子状の吸着剤を添加撹拌する方法、堆積させた粒子状の吸着剤の中にトナー粒子分散体を通過させる方法等を挙げることができる。
また、板状や網状の二次元的な形状で特に比表面積の大きな吸着剤、あるいは、壁面や底面の少なくとも表面が吸着剤からなる容器を使用して、トナー粒子分散体と接触させる方法でもよい。
【００６５】
トナー粒子分散体中に吸着剤を添加する方法では、トナー粒子分散体中に均一に存在していた、トナー粒子の帯電特性などに悪影響を及ぼす成分が、吸着剤の表面に吸着されて偏在化することになる。その結果として、最終的に得られる液体現像剤の印刷適性等が向上するのであれば、吸着剤がそのまま系中に残留しても良いし、濾過等の手段により吸着剤を液体現像剤から分離する工程を設けても良い。
【００６６】
本発明では、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。必要に応じて光重合開始剤、増感剤、増感助剤、などの添加剤を含有させておくことで、電子写真方式により潜像したトナー粒子分散体をメディア上に転写したのち、紫外線照射により、メディア上で硬化型電気絶縁性液体を速やか硬化させることで、直ちに印刷物を得ることができる。その他、現像剤の保存性を維持するために、カチオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤、などを含むことができる。
【００６７】
≪液体現像剤の物性≫
液体現像剤中に含まれるトナー粒子の濃度が２質量％の場合に、粘度は温度２５℃において０．５〜１０ｍＰａ・ｓ、体積抵抗率は１×１０１０〜１×１０１３Ωｃｍであることが好ましい。粘度は高すぎると、トナー粒子の電気泳動速度が低下し、プリント速度の低下につながるため好ましくない。また、体積抵抗率は、低すぎると静電潜像の電位が降下しやすく高い光学濃度を得にくかったり、画像ボケを生じたりするため好ましくなく、一方、高すぎるとトナー粒子の電気泳動速度が低下し、プリント速度の低下につながることがあるため好ましくない。
【００６８】
以下、実施例によって、本発明に係る液体現像剤の製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。特に、実施例で使用する吸着剤の形状は粒子状であるが、本発明の主旨からして、他の形状でもトナー粒子分散体と適切に接触させることにより、同様の効果が得られることは明らかである。なお、以下の記述中において、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
下記の実施例及び比較例で使用した各材料について説明する。
【００６９】
（実施例１）
・第一の工程
下記のポリエステルウレタン樹脂を、テトラヒドロフラン（ＳＰ値９．１、以下「ＴＨＦ」と称する）３７．２部に溶解させ、下記の顔料を加え、下記の超音波ホモジナイザーを用いて、撹拌しながら１０分間超音波分散を行い顔料分散物を得た。
ポリエステルウレタン樹脂：ＵＲ４８００（東洋紡（株）製）  ７．８部（固形分３２質量％  揮発性液体成分（メチルエチルケトン／トルエン＝１／１）  ６８質量％）
顔料：ＥＣＢ−３０８（銅フタロシアニン化合物／大日精化工業（株）製）  ５部
超音波ホモジナイザー：ＵＨ−６００Ｓ（（株）エスエムテー製）
【００７０】
この顔料分散物５０部中の１８．９部を、下記のバインダー樹脂６．６部と下記のトナー分散剤１．９部とをＴＨＦ６．６部に溶解した樹脂溶液中に加えて均一になるまで撹拌して顔料分散樹脂溶液を得た。
バインダー樹脂：ＦＣ１５６５（酸基含有ポリエステル樹脂／三菱レイヨン（株）製）
トナー分散剤：アジスパーＰＢ８１７（味の素（株）製）
【００７１】
この顔料分散樹脂溶液を、ウルトラタラックスＴ２５（ＩＫＡ社製ホモジナイザー）を用いて、１５０００ｒｐｍでせん断力を印加しながら、ドデシルビニルエーテル２２．７部を４０分間で滴下した。その後、エバポレーターでＴＨＦ、メチルエチルケトン及びトルエンを完全に留去し第一のトナー粒子分散体（固形分２８質量％）３４．０部を得た。
得られたトナー粒子は体積平均粒径０．７５μｍであった（日機装（株）製ナノトラック１５０にて測定）。
【００７２】
第一のトナー粒子分散体（固形分２８質量％）を得るための構成材料は、次の３種類に分類した。１）固形分  ２）不揮発性液体成分  ３）揮発性液体成分
構成材料と成分を記載すると表１のようになる。
エバポレーターによる処理後、第一のトナー粒子分散体は３４．０部（固形分９．４３部と、不揮発性液体成分２４．６部との合計）となった。
【００７３】
【表１】
0006521742.tif 000009
【００７４】
・第二の工程
前記第一のトナー粒子分散体３４．０部に下記の吸着剤を９．５部（トナー粒子分散体中に含まれるトナー分散剤相当重量１．９部に対する５倍当量）投入し高速振とう機でよく混合した。ミックスローターで３０分間混合し、ドデシルビニルエーテル６１．０部を投入し、さらに３０分間混合した。その後、５００メッシュのメタルクロスフィルター（真鍋工業（株）製）でフィルタリングし、吸着剤を除去して、第二のトナー粒子分散体を得た。（固形分１０質量％）
吸着剤：キョーワード５００ＳＨ（ハイドロタルサイト／協和化学工業（株）製）
【００７５】
前記第二のトナー粒子分散体１０．０部に、下記の帯電制御剤０．０５部、下記の重合性液状モノマー８９．７部、下記の光重合開始剤０．２部を加え、紫外線硬化型の液体現像剤を得た。
帯電制御剤：水素添加レシチン（レシノールＳ−１０／日光ケミカルズ（株）製）
重合性液状モノマー：ジプロピレングリコールジビニルエーテル
光重合開始剤：Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド
【００７６】
（実施例２〜７）
実施例２から７は、実施例１に対して表２に記載のごとく、トナー分散剤、吸着剤種類、吸着剤当量、バインダー樹脂を変更して紫外線硬化型の液体現像剤を作製した。
【００７７】
（実施例８）
（トナー粒子の作製）
セパラブルフラスコ中に、バイロン２２０（ポリエステル樹脂／東洋紡（株）製）２５部とドデシルビニルエーテル７５部を投入し、スリーワンモーターを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバス中で１３０℃まで１時間かけて昇温した。１３０℃で１時間保持した後、１時間あたり−１５℃の速度で徐冷し、トナー粒子前駆体を作製した。得られたトナー粒子前駆体は、白色のペースト状であった。
【００７８】
前記トナー粒子前駆体１００部中の５９．４０部、下記の顔料、下記の荷電補助剤、下記のトナー粒子分散剤、下記のドデシルビニルエーテルを、下記のジルコニアビーズとともに下記の遊星式ビーズミルに充填した。そして、下記の条件にて粉砕して、第一のトナー粒子分散体（固形分２０質量％）を得た。得られたトナー粒子は体積平均粒径０．８０μｍであった（日機装（株）製ナノトラック１５０にて測定）。
顔料：ＥＣＢ−３０８（銅フタロシアニン化合物／大日精化工業（株）製）  ４．９５部
荷電補助剤：トリステアリン酸アルミニウム  ０．２部
トナー粒子分散剤：ＡｎｔａｒｏｎＶ−２１６  ２部
ドデシルビニルエーテル  ３３．４５部
ジルコニアビーズ：直径０．５ｍｍ
遊星式ビーズミル：クラシックラインＰ−６／フリッチュ社
粉砕条件：室温で４時間  ２００ｒｐｍ
【００７９】
前記第一のトナー粒子分散体１０．０部に下記の吸着剤を１部（トナー粒子分散体中に含まれるトナー分散剤相当重量０．２部に対する５倍当量）投入し高速振とう機でよく混合した。ミックスローターで３０分間混合し、ドデシルビニルエーテル１０．０部を投入し、さらに３０分間混合した。その後、５００メッシュのメタルクロスフィルター（真鍋工業（株）製）でフィルタリングし、吸着剤を除去して、第二のトナー粒子分散体を得た。（固形分１０質量％）
吸着剤：キョーワード６００（ケイ酸マグネシウム（協和化学工業（株）製）
【００８０】
前記第二のトナー粒子分散体１０．０部に、実施例１と同じ帯電制御剤、重合性液状モノマー、及び光重合開始剤を、実施例１と同じ量加えて、紫外線硬化型の液体現像剤を得た。
【００８１】
（実施例９〜１１、比較例１〜６）
実施例９から１１及び、比較例１から６は、実施例８に対して表２に記載のごとく、トナー分散剤、吸着剤種類、吸着剤当量、を変更して液体現像剤を作製した。
【００８２】
＜評価方法＞
以下のような評価方法により実施例１〜１１及び比較例１〜６の各液体現像剤を評価し、その結果を表２に示す。
【００８３】
（体積抵抗率）
各液体現像剤の体積抵抗率をアドバンス社製Ｒ８３４０により測定し、その実測値を求め、表３のように１〜１０ランク分けを行い、表２に記載した。
【００８４】
（電気泳動移動度評価）
作製した液体現像剤の電気泳動移動度の測定は以下に示すように行った。
トナー粒子濃度が１質量％となるようにキャリア液で希釈したサンプルを、厚さ３００μｍ、幅２０ｍｍの金属製電極を１００μｍ離間し対向させた平行平板電極間に毛管力で保持した。平行平板電極間に１００Ｖの電位差を印加（電界強度  １×１０６Ｖ／ｍ）した際の電気泳動の様子を光学顕微鏡に接続した高速度カメラ（フォトロン社製  ＦＡＳＴＣＡＭ  ＳＡ−１）で撮影した。得られた画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅＪに取り込みＰＩＶ法により粒子の平均泳動移動度を算出した。粒子の泳動極性は陽極に泳動された場合は負、陰極に泳動された場合は正とした。得られた泳動速度を表４のようにランク分けし、ランクを表２に記載した。
【００８５】
（保存性）
液体現像剤を目視でトナー粒子分散体の変色の有無を確認した。表６のようにランク分けし、表２に示した。
【００８６】
（定着性）
２５℃において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各液体現像剤をワイヤーバー（Ｎｏ．６）で塗布し、ランプ出力１２０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより（測定波長３６５ｎｍ）の光量を照射し表面タック（粘着性）が無くなるために必要な照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）を調べた。表５のランク表に基づき表２に記載した。
【００８７】
【表２】
0006521742.tif 000010
【００８８】
実施例１〜１１、比較例１〜６に使用した材料の詳細は下記のとおりである。
【００８９】
＜トナー分散剤＞
アジスパーＰＢ８１７（塩基価１５のポリアリルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物／味の素（株）製）
ソルスパーズ１３９４０（塩基価１０１のポリアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物／日本ルーブリゾール（株）製）
ソルスパーズ２８０００（塩基価３１のポリアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物／日本ルーブリゾール（株）製）
リピジュア（Ｌｉｐｉｄｕｒｅ）Ｓ（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、ステアリルメタクリレートとの共重合体／日油（株）製）
Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６（ビニルピロリドン・ヘキサデセン）コポリマー／アイエスピー・ジャパン社製
【００９０】
＜バインダー樹脂＞
ＦＣ―１５６５（酸価６のポリエステル樹脂／三菱レイヨン（株）製）
バイロン２２０（酸価２未満のポリエステル樹脂／東洋紡（株）製）
【００９１】
＜吸着剤＞
キョーワード５００ＳＨ（ハイドロタルサイト／協和化学工業（株）製）
キョーワード６００Ｓ（ケイ酸マグネシウム／協和化学工業（株）製）
キョーワード７００ＳＮ（ケイ酸アルミニウム／協和化学工業（株）製）
キョーワード２０００（酸化マグネシウム・酸化アルミニウム固溶体／協和化学工業（株）製）
シリカゲル  （関東化学（株）製）
モレキュラシーブス５Ａ  （和光純薬工業（株）製）
【００９２】
【表３】
0006521742.tif 000011
【００９３】
【表４】
0006521742.tif 000012
【００９４】
【表５】
0006521742.tif 000013
【００９５】
【表６】
0006521742.tif 000014
【００９６】
実施例１、２の結果から、下記の条件１を満たすことで、高抵抗で、電気泳動性に優れ、低照射エネルギーで定着（紫外線硬化）するカチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤が得られることが分かる。
条件１：
トナー分散剤として、塩基価が２０以下のポリアミン化合物とヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物を用いる。
吸着剤として、ハイドロタルサイト又はケイ酸マグネシウムを用いる。
トナー粒子の作製方法として、コアセルベーション法を用いる。
バインダー樹脂として、酸価２以上の樹脂を用いる。
【００９７】
実施例３の結果から、トナー分散剤としてホスホリルコリン基含有高分子を用いても僅かに体積抵抗率が低下するが、所望の現像剤が得られることが分かる。
実施例４の結果から、バインダー樹脂に酸価が２より小さい樹脂を用いた場合でも、僅かに電気泳動性が低下するが所望の現像剤が得られることが分かる。
実施例５、６の結果から、トナー分散剤として塩基価が２０より大きいポリアミン化合物とヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物を用いた場合でも、僅かに定着性が低下するが、所望の現像剤が得られることが分かる。
【００９８】
実施例７の結果から、実施例５でトナー分散剤をホスホリルコリン基含有高分子に変えても実施例５と同等の現像剤が得られることが分かる。
実施例８の結果から、下記のトナー分散剤を用いても、若干の体積抵抗率の低下、電気泳動性の低下、定着性の低下が見られるが所望の現像剤が得られることが分かる。
トナー分散剤：「ポリアミン化合物とヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物」以外の塩基性極性基を有するトナー分散剤及び「ホスホリルコリン基含有高分子」以外の塩基性極性基を有するトナー分散剤
【００９９】
実施例９の結果から、トナー粒子の作製方法を湿式粉砕法に変えても、使用可能な現像剤を得られることが分かる。
実施例１０〜１２の結果から、吸着剤としてケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム・酸化アルミニウム固溶体を用いた場合や、吸着剤当量を１まで減らしても実施例８とほぼ同等の使用可能な現像剤を得られることが分かる。
【０１００】
比較例１では、吸着剤の量が不足し、硬化性、体積抵抗率、電気泳動に悪影響を与える成分を十分に除去することができていないことが分かる。
比較例２〜３では、シリカゲルやモレキュラーシーブが吸着剤として塩基性極性基を吸着することができないため、定着不能であった。
比較例４では吸着剤を加えないためやはり定着不能であった。
比較例５〜６では、トナー分散剤を加えなかったため、トナー粒子が合一し巨大な塊を形成し、電気泳動評価不能となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係る製造方法により、紫外線硬化可能なビニルエーテル化合物含有有機溶媒中に分散するトナー粒子の泳動性を向上した、高抵抗の液体現像剤が得られる。電子写真法、静電記録法、静電印刷等の電子写真方式を利用した液体現像剤に利用される。