(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数が４〜１８の一価脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種とエステル中間体とのコンプレックスエステルを含有する潤滑油基油であって、前記エステル中間体が、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多塩基酸とのエステルである、潤滑油基油と、
下記式（Ａ）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物と、
下記式（Ｂ）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、
を含有する冷凍機油。
【化１】
0006581030.tif 000016
［式（Ａ）中、Ｒａはアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。］
【化２】
0006581030.tif 000017
［式（Ｂ）中、Ｒｂはアリール基又はアルキル基を表す。］
【請求項２】
酸性リン化合物を更に含有する、請求項１に記載の冷凍機油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるためのコンプレッサを備える。そして、コンプレッサには、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。冷凍機油においては、安定性を向上させる観点から、基油の精製度を向上させて基油の酸価及び水酸基価を小さくすることが一般的である（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０５２１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、冷凍機油の耐摩耗性を向上させる観点から、基油としてコンプレックスエステルを用いることが検討されている。しかし、コンプレックスエステルの酸価、水酸基価は必ずしも小さくはなく、コンプレックスエステルを用いた場合の冷凍機油の安定性は必ずしも十分ではない。
【０００５】
また、冷凍機油には、耐摩耗性等を向上させる観点から、例えばリン系、硫黄系、リン−硫黄系の極圧剤が配合されることがある。これらの極圧剤のうち特に酸性の極圧剤は、活性が高いがゆえにそれ自体必ずしも安定ではなく、ひいては冷凍機油を劣化させてしまう要因となり得る。そのため、そのような酸性の添加剤を含有する冷凍機油の安定性を確保することは、必ずしも容易ではない。
【０００６】
すなわち、酸価や水酸基価が一定レベルを超える基油（例えばコンプレックスエステル）を用いる場合、さらには酸性の添加剤を併用する場合には、冷凍機油の安定性の点で克服すべき困難な課題が存在しているといえる。
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、例えばコンプレックスエステルを用いた場合、あるいは酸性の添加剤を用いた場合であっても、安定性が改善された冷凍機油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の潤滑油基油と特定の２種類のエポキシ化合物とを組み合わせて用いると、例えば酸性の添加剤を用いた場合であっても、冷凍機油の安定性が確保されることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数が４〜１８の一価脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種とエステル中間体とのコンプレックスエステルを含有する潤滑油基油であって、エステル中間体が、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多塩基酸とのエステルである、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物と、下記式（Ｂ）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、を含有する冷凍機油を提供する。
【００１０】
【化１】
0006581030.tif 000002
［式（Ａ）中、Ｒａはアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。］
【化２】
0006581030.tif 000003
［式（Ｂ）中、Ｒｂはアリール基又はアルキル基を表す。］
【００１１】
冷凍機油は、酸性リン化合物を更に含有していてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、例えばコンプレックスエステルを用いた場合、あるいは酸性の添加剤を用いた場合であっても、安定性が改善された冷凍機油を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物（以下、単に「グリシジルエステル型エポキシ化合物」ともいう）と、下記式（Ｂ）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物（以下、単に「グリシジルエーテル型エポキシ化合物」ともいう）と、を含有する。
【００１４】
【化３】
0006581030.tif 000004
［式（Ａ）中、Ｒａはアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。］
【化４】
0006581030.tif 000005
［式（Ｂ）中、Ｒｂはアリール基又はアルキル基を表す。］
【００１５】
潤滑油基油は、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数が４〜１８の一価脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種とエステル中間体とのコンプレックスエステル（以下、単に「コンプレックスエステル」ともいう）を含有する。当該エステル中間体は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多塩基酸とのエステルである。
【００１６】
コンプレックスエステルは、例えば以下の（ａ−１）又は（ａ−２）のエステルである。
（ａ−１）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多塩基酸とのエステル中間体であって、カルボキシル基を有するエステル中間体と、
炭素数４〜１８の一価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、のエステル
（ａ−２）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多塩基酸とのエステル中間体であって、水酸基を有するエステル中間体と、
炭素数が４〜１８の一価脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、のエステル
【００１７】
コンプレックスエステルは、例えば以下の（ｂ−１）又は（ｂ−２）の方法で合成されるエステルである。
（ｂ−１）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するようにエステル中間体を合成し、次いで、その残存するカルボキシル基を炭素数４〜１８の一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ−２）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するようにエステル中間体を合成し、次いで、その残存する水酸基を炭素数４〜１８の一価脂肪酸でエステル化する方法
【００１８】
上記（ａ−２）のコンプレックスエステル（上記（ｂ−２）の方法により得られるコンプレックスエステル）は、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記（ａ−１）のコンプレックスエステル（上記（ｂ−１）の方法により得られるコンプレックスエステル）に比べて安定性が若干劣る傾向にある。かかる観点から、コンプレックスエステルとしては、安定性の点でより優れる上記（ａ−１）のコンプレックスエステル（上記（ｂ−１）の方法により得られるコンプレックスエステル）が好ましく用いられる。
【００１９】
コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、好適な冷凍機油の粘度を確保し、良好な低温特性が得られる観点から、好ましくはネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンであり、幅広く粘度調整ができる観点から、より好ましくはネオペンチルグリコールである。
【００２０】
コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、潤滑性に優れる観点から、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールを更に含有する。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、潤滑油基油の特性に優れる観点から、ブタンジオールが好ましく用いられる。ブタンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、潤滑油基油の特性に優れる観点から、１，３−ブタンジオール又は１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの合計量１モルに対して、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．４モル以下で用いられる。
【００２１】
炭素数６〜１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。当該多塩基酸は、コンプレックスエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、好ましくはアジピン酸又はセバシン酸、より好ましくはアジピン酸である。炭素数６〜１２の多塩基酸は、上記多価アルコール１モルに対して、好ましくは０．４モル〜４モル、より好ましくは０．５モル〜３モル、更に好ましくは０．６モル〜２．５モルで用いられる。
【００２２】
炭素数４〜１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４〜１８の一価アルコールは、コンプレックスエステルの特性のバランスに優れる観点から、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の一価アルコールである。これらの中でも、コンプレックスエステルの低温特性に優れる観点から、２−エチルヘキサノール又は３，５，５−トリメチルヘキサノールが好ましく用いられる。
【００２３】
炭素数４〜１８の一価アルコールは、エステル中間体におけるカルボキシル基１モルに対して、好ましくは０．５モル〜４モル、より好ましくは０．８モル〜２モル、更に好ましくは１．０モル〜１．５モルで用いられる。当該一価アルコールは、エステル中間体におけるカルボキシル基を完全にエステル化することができる観点からは、好ましくは、エステル中間体におけるカルボキシル基１モルに対して１．０モル又は１．０モルを超える量で用いられる。エステル中間体と一価アルコールとの反応後には、残存する未反応の一価アルコールの一部又は全部を留去することが好ましい。
【００２４】
炭素数４〜１８の一価脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４〜１８の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８〜１０の一価脂肪酸であり、コンプレックスエステルの低温特性に優れる観点から、より好ましくは２−エチルヘキサン酸又は３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。
【００２５】
炭素数４〜１８の一価脂肪酸は、エステル中間体における水酸基１モルに対して、好ましくは０．５モル〜４モル、より好ましくは０．８モル〜２モル、更に好ましくは１．０モル〜１．５モルで用いられる。当該一価脂肪酸は、エステル中間体における水酸基を完全にエステル化することができる観点からは、好ましくは、エステル中間体における水酸基１モルに対し１．０モル又は１．０モルを超える量で用いられる。エステル中間体と一価脂肪酸との反応後には、残存する未反応の一価脂肪酸の一部又は全部を留去することが好ましい。
【００２６】
コンプレックスエステルの水酸基価は、摩擦低減効果が発揮されやすくなる観点から、好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。コンプレックスエステルの水酸基価は、好適な体積抵抗率を有する冷凍機油が得られる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
【００２７】
コンプレックスエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは１００００以下であってよく、より好ましくは５０００以下であってよく、更に好ましくは３０００以下であってよい。
【００２８】
コンプレックスエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは１００００以下であってよく、より好ましくは５０００以下であってよく、更に好ましくは３０００以下であってよい。
【００２９】
コンプレックスエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、好ましくは３以下であってよく、より好ましくは２．５以下であってよく、更に好ましくは２．０以下であってよい。
【００３０】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｗ／Ｍｎの値を上記範囲内とすることで、冷媒溶解粘度を高め、耐摩耗性を向上できるとともに、冷媒との相溶性を望ましい範囲に維持することができる。
【００３１】
コンプレックスエステルの平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば以下の方法により測定される。溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してコンプレックスエステル濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から分子量を決定する。
【００３２】
コンプレックスエステルの４０℃における動粘度は、好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは８０ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは１２０ｍｍ２／ｓであり、１８０ｍｍ２／ｓ以上であってもよい。コンプレックスエステルの４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下であり、１８０ｍｍ２／ｓ未満であってもよい。コンプレックスエステルの４０℃における動粘度は、好ましくは３０〜１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５０〜３００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは８０〜３００ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは１２０〜１８０ｍｍ２／ｓであってよく、３０〜１２０ｍｍ２／ｓ、５０〜８０ｍｍ２／ｓ、１８０〜５００ｍｍ２／ｓ又は２００〜３００ｍｍ２／ｓであってもよい。
【００３３】
コンプレックスエステルの１００℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは８ｍｍ２／ｓであってよい。コンプレックスエステルの１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
【００３４】
コンプレックスエステルの粘度指数は、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１２０以上であってよく、好ましくは２００以下、より好ましくは１６０以下、更に好ましくは１５０以下であってよい。本発明における動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定又は算出された動粘度及び粘度指数をそれぞれ意味する。
【００３５】
コンプレックスエステルの含有量は、基油全量基準で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。コンプレックスエステルの含有量を上記範囲とすることで、冷媒溶解粘度を高め、耐摩耗性を向上できるとともに、冷媒との相溶性を望ましい範囲に維持することができる。
【００３６】
潤滑油基油は、コンプレックスエステルに加えて、その他の基油を含有していてもよい。その他の基油としては、炭化水素油、含酸素油などが挙げられる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油などが挙げられる。含酸素油としては、コンプレックスエステル以外のエステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサンなどが挙げられる。潤滑油基油は、好ましくはコンプレックスエステル以外のエステル、より好ましくはポリオールエステルを更に含有する。
【００３７】
ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜９、特に好ましくは５〜９である。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３８】
ポリオールエステルを構成する脂肪酸に占める炭素数４〜２０の脂肪酸の割合は、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３９】
炭素数４〜２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該脂肪酸は、好ましくはα位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサデカン酸などがより好ましく、中でも２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる。
【００４０】
脂肪酸は、炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸を更に含んでいてもよい。炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸は、例えば炭素数２１〜２４の脂肪酸であってよく、具体的には、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等であってよい。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４１】
ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜１０である。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールであり、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、より好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合エステルである。
【００４２】
ポリオールエステルの含有量は、コンプレックスエステルの含有量に応じて適宜調整されるが、基油全量基準で、例えば、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、また、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００４３】
潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
【００４４】
潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００４５】
グリシジルエステル型エポキシ化合物は、下記式（Ａ）で表され、具体的には、例えばグリシジルベンゾエート、グリシジルステアレート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートであってよい。
【００４６】
【化５】
0006581030.tif 000006
［式（Ａ）中、Ｒａはアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。］
【００４７】
Ｒａは、安定性の点で更に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは分岐状のアルキル基である。同様の観点から、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下である。当該アルキル基の炭素数は、エポキシ化合物の安定性の観点から、例えば５以上であってよい。
【００４８】
グリシジルエステル型エポキシ化合物の含有量は、安定性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。グリシジルエステル型エポキシ化合物の含有量は、潤滑性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下である。
【００４９】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、下記式（Ｂ）で表され、具体的には、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルであってよい。
【００５０】
【化６】
0006581030.tif 000007
［式（Ｂ）中、Ｒｂはアリール基又はアルキル基を表す。］
【００５１】
Ｒｂは、安定性の点で更に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは分岐状のアルキル基である。同様の観点から、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。当該アルキル基の炭素数は、エポキシ化合物の安定性の観点から、例えば５以上であってよい。
【００５２】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物の含有量は、安定性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。グリシジルエーテル型エポキシ化合物の含有量は、潤滑性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下である。
【００５３】
冷凍機油は、潤滑油基油、グリシジルエステル型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物に加えて、その他の添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、グリシジルエステル型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物以外の酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、摩擦調整剤、防錆剤などが挙げられる。その他の添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、５質量％以下であってよく、２質量％以下であってもよい。
【００５４】
冷凍機油は、その他の添加剤の中でも、好ましくは摩耗防止剤を更に含有する。好適な摩耗防止剤としては、例えばリン酸エステル、チオリン酸エステル、スルフィド化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる。リン酸エステルは、好ましくは、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）又はトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）である。チオリン酸エステルは、好ましくはトリフェニルホスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）である。スルフィド化合物としては、冷凍機油の安定性を確保し、冷凍機器内部に多く使用されている銅の変質を抑制できる点から、モノスルフィド化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
冷凍機油は、その他の添加剤の中でも、好ましくは酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミン等のアミン系化合物などが挙げられる。
【００５６】
冷凍機油は、その他の添加剤の中でも、好ましくは摩擦調整剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤を更に含有する。摩擦調整剤としては、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステルなどが挙げられる。極圧剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂などが挙げられる。防錆剤としては、アルケニルコハク酸のエステル又は部分エステルなどが挙げられる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。消泡剤としては、シリコーン化合物、ポリエステル化合物などが挙げられる。
【００５７】
冷凍機油は、酸価が０．０１ｍｇ／ＫＯＨ以上、１ｍｇ／ＫＯＨ以上、１０ｍｇ／ＫＯＨ以上、５０ｍｇ／ＫＯＨ以上、又は１００ｍｇ／ＫＯＨ以上である添加剤（酸性添加剤）を更に含有していてもよい。酸性添加剤の酸価は、例えば５００ｍｇ／ＫＯＨ以下、４００ｍｇ／ＫＯＨ以下、又は２００ｍｇ／ＫＯＨ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。
【００５８】
酸性添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば０．００１質量％以上、０．０１質量％以上であってよく、５質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下であってよい。本実施形態に係る冷凍機油においては、酸性添加剤を含有する場合であっても、安定性の改善が図られている。
【００５９】
酸性添加剤は、例えば酸性リン化合物（酸性リン系摩耗防止剤）であってよく、具体的には、酸性リン酸エステル化合物、酸性亜リン酸エステル化合物等であってよい。酸性リン酸エステル化合物としては、酸性リン酸エステル、当該酸性リン酸エステルのアミン塩などが挙げられる。酸性亜リン酸エステル化合物としては、酸性亜リン酸エステル、当該酸性亜リン酸エステルのアミン塩などが挙げられる。
【００６０】
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００６１】
酸性リン酸エステルのアミン塩は、例えば、上記の酸性リン酸エステルと炭素数１〜２４のアルキルアミンとの塩であってよい。アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどが挙げられる。
【００６２】
酸性亜リン酸エステルとしては、ジ−ｎ−ブチルハイドロジェンホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジステアリルハイドロジェンホスファイト、ジオレイルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイトなどが挙げられる。酸性亜リン酸エステルのアミン塩は、例えば、上記の酸性亜リン酸エステルと炭素数１〜２４のアルキルアミンとの塩であってよく、当該アルキルアミンは上記のアルキルアミンであってよい。
【００６３】
冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
【００６４】
冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
【００６５】
冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性であると好ましい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。
【００６６】
冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが好ましい。
【００６７】
冷凍機油の酸価（初期酸価）は、例えば０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。本実施形態に係る冷凍機油では、初期酸価が上記の範囲であるような酸価が上昇しやすい場合であっても、安定性の改善が図られている。冷凍機油の酸価（初期酸価）は、例えば０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。なお、冷凍機油の酸価（初期酸価）は、０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（例えば０．００ｍｇＫＯＨ／ｇ）又は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、この場合も本実施形態に係る冷凍機油の処方を適用できることはいうまでもない。
【００６８】
冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ  Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
【００６９】
本実施形態に係る冷凍機油は、冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係る冷凍機油と、冷媒とを含有する。かかる冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。
【００７０】
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中では、ジフルオロメタン（Ｒ３２）が好ましく用いられる。
【００７１】
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。
【００７２】
不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくはフッ素数が３〜５のフルオロプロペンであり、より好ましくは、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれかの１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、冷媒物性の観点からは、好ましくは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上である。
【００７３】
炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素であり、具体的には、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物であってよい。炭化水素冷媒は、好ましくは、２５℃、１気圧で気体の炭化水素冷媒であり、より好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物である。
【００７４】
冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部であってよい。
【００７５】
本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置、遠心式の圧縮機を有するもの等に好適に用いられる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７７】
以下に示す基油を用いて、表１に示す組成（質量％、基油全量基準）を有する基油を調製した。
［基油］
基油ａ：ネオペンチルグリコール（１モル）、１，４−ブタンジオール（０．２モル）及びアジピン酸（２モル）のエステル中間体と、３，５，５−トリメチルヘキサノール（１モル）とのコンプレックスエステルで、残存する未反応物の多くを蒸留で除去したもの（酸価＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１２１０、Ｍｗ：２１４０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７、４０℃動粘度：１５０ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：１８．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１３８）
基油ｂ：ペンタエリスリトールと２−メチルプロパン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（モル比：０．４／０．６）とのポリオールエステル（酸価＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃動粘度：６８ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：８．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８４）
基油ｃ：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（モル比：０．５／０．５）とのポリオールエステル（酸価＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃動粘度：６８ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：８．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８８）
基油ｄ：ペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（モル比：０．４／０．６）とのポリオールエステル（酸価＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃動粘度：５１ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：７．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０５）
基油ｅ：ネオペンチルグリコール（１モル）、１，４−ブタンジオール（０．３モル）及びアジピン酸（２．４モル）のエステル中間体と、３，５，５−トリメチルヘキサノール（２．５モル）とのコンプレックスエステルで、残存する未反応物の多くを蒸留で除去したもの（酸価＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：９８０、Ｍｗ：１５７０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６、４０℃動粘度：６７．８ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：１０．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１４５）
基油ｆ：ネオペンチルグリコール（１モル）、１，４−ブタンジオール（０．２モル）及びアジピン酸（１．７モル）のエステル中間体と、３，５，５−トリメチルヘキサノール（０．８モル）とのコンプレックスエステルで、残存する未反応物の多くを蒸留で除去したもの（酸価＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１３４０、Ｍｗ：２３７０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８、４０℃動粘度：２２０ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：２４．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１３８）
【００７８】
【表１】
0006581030.tif 000008
【００７９】
基油Ａ〜Ｄ及び下記添加剤を用いて表２〜５に示す組成（質量％、冷凍機油全量基準）を有する冷凍機油を調製した。
［添加剤］
Ａ１：グリシジル−ジメチルオクタノエート（下記式（Ａ１））
Ｂ１：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（下記式（Ｂ１））
Ｂ２：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（下記式（Ｂ２））
【００８０】
【化７】
0006581030.tif 000009
【化８】
0006581030.tif 000010
【化９】
0006581030.tif 000011
【００８１】
なお、各冷凍機油に共通して、上記の基油及び添加剤に加えて、酸性リン酸エステルのアミン塩（酸価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．０５質量％、トリクレジルホスフェート（酸価≦０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．５質量％及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール０．３質量％（いずれも冷凍機油全量基準）を添加した。
【００８２】
各冷凍機油について、まず、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して酸価（試験前酸価）を測定した。次いで、各冷凍機油について、ＪＩＳ  Ｋ２２１１：２００９（オートクレーブテスト）に準拠して、冷媒混合時の安定性試験を実施した。すなわち、水分含有量を１０００ｐｐｍに調整した冷凍機油３０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）とジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒３０ｇとを封入し、温度１７５℃で１６８時間加熱した。試験後の各冷凍機油について、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して酸価（試験後酸価）を測定した。得られた試験前酸価及び試験後酸価から酸価増加を算出した。結果を表２〜５に示す。
【００８３】
【表２】
0006581030.tif 000012
【００８４】
【表３】
0006581030.tif 000013
【００８５】
【表４】
0006581030.tif 000014
【００８６】
【表５】
0006581030.tif 000015
【００８７】
表２〜５から明らかなように、特定の潤滑油基油と特定の２種類のエポキシ化合物とを組み合わせて用いると、冷凍機油の安定性の改善の点で優れた相乗効果が得られる。