(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性組成物であって、
オルガノボランと塩基との錯体であるオルガノボラン−塩基錯体であって、前記塩基は、１若しくは複数のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤である、オルガノボラン−塩基錯体と、
前記オルガノボラン−塩基錯体から前記オルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる錯体解離剤と、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含む、重合性チオール含有成分と、
ヒドロペルオキシドと、
エチレン性不飽和基を複数有する重合性エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を含み、
前記チオール含有化合物と前記エチレン性不飽和化合物との合計量は、前記重合性組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、重合性組成物。
【請求項２】
前記ヒドロペルオキシドが有機ヒドロペルオキシドである、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
重合性エチレン性不飽和基を有するいかなるチオール含有化合物も含まない、請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記オルガノボラン−塩基錯体がチオール基を含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記オルガノボランが、式  Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）［式中、
Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、独立して、
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基若しくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されたアリール基を表すか、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのいずれか２つが一緒になって３〜７個の炭素原子を有する二価アルキレン基を形成する］で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記塩基が、少なくとも１つの第一級又は第二級アミン基を含むアミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記錯体解離剤が、カルボン酸、酸無水物、アルデヒド、イソシアネート、ホスホン酸、又は１，３−ジカルボニル化合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
多液型重合性組成物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記多液型重合性組成物が、
前記オルガノボラン−塩基錯体を含む部分Ａ組成物と、
前記錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含み、
前記チオール含有化合物が、前記部分Ａ組成物、前記部分Ｂ組成物、又は前記部分Ａ組成物及び前記部分Ｂ組成物とは異なる別の部分中に存在し、
前記ヒドロペルオキシドが、前記部分Ａ組成物、前記部分Ｂ組成物、又は前記部分Ａ組成物及び前記部分Ｂ組成物とは異なる別の部分中に存在し、かつ
前記重合性エチレン性不飽和化合物が、前記部分Ａ組成物、前記部分Ｂ組成物、又は前記部分Ａ組成物及び前記部分Ｂ組成物とは異なる別の部分中に存在する、請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記チオール含有成分が、Ｈ２Ｓによるエポキシドの開環反応から調製されるもの、炭素−炭素二重結合へのＨ２Ｓの付加から調製されるもの、メチル基のいくつかがメルカプトアルキル基で置き換えられているポリジメチルシロキサン、及びチオール含有カルボン酸又はその誘導体によるポリオールのエステル化により調製されるものから選択される重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
前記重合性エチレン性不飽和化合物が、多官能ビニルエーテル、ビニルシリコーン、ビニル脂肪族、（メタ）アクリレート、アリルエーテル、アリルエステル、及びアリルアミドから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
前記重合性チオール含有成分中の前記チオール基の量及び前記重合性エチレン性不飽和成分中の前記重合性エチレン性不飽和基の量が、０．２５：１．０〜４．０：１．０のモル比範囲にある、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１３】
ホウ素原子に対するヒドロペルオキシ基のモル比が０．２〜１．０である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１４】
重合性組成物であって、
オルガノボランと塩基との錯体であるオルガノボラン−塩基錯体を含む部分Ａ組成物であって、前記塩基は、１若しくは複数のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤である、部分Ａ組成物と、
前記オルガノボラン−塩基錯体から前記オルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含み、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含む、重合性チオール含有成分と、
ヒドロペルオキシドと、
エチレン性不飽和基を複数有する重合性エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
前記チオール含有化合物と前記エチレン性不飽和化合物との合計量は、前記重合性組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、重合性組成物。
【請求項１５】
前記ヒドロペルオキシドが有機ヒドロペルオキシドである、請求項１４に記載の重合性組成物。
【請求項１６】
前記ヒドロペルオキシドが前記部分Ｂ組成物中に存在する、請求項１４又は１５に記載の重合性組成物。
【請求項１７】
前記オルガノボランが、式  Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）［式中、
Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、独立して、
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基若しくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されたアリール基を表すか、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのいずれか２つが一緒になって３〜７個の炭素原子を有する二価アルキレン基を形成する］で表される、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１８】
前記塩基が、少なくとも１つの第一級又は第二級アミン基を含むアミンである、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１９】
オルガノボランと塩基との錯体であるオルガノボラン−塩基錯体を含む部分Ａ組成物であって、前記塩基は、１若しくは複数のアミン基、１若しくは複数のアミジン基、１若しくは複数のヒドロキシド基、１若しくは複数のアルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤である、部分Ａ組成物と、
前記オルガノボラン−塩基錯体から前記オルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、
を含む構成成分を組み合わせることによって調製される組成物であって、
前記部分Ａ組成物及び前記部分Ｂ組成物のうちの少なくとも１つは、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含む、重合性チオール含有成分と、
ヒドロペルオキシドと、
エチレン性不飽和基を複数有する重合性エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
前記チオール含有化合物と前記エチレン性不飽和化合物との合計量は、前記重合性組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、組成物。
【請求項２０】
前記ヒドロペルオキシドが有機ヒドロペルオキシドである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記オルガノボランが、式  Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）［式中、
Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、独立して、
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基若しくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されたアリール基を表すか、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのいずれか２つが一緒になって３〜７個の炭素原子を有する二価アルキレン基を形成する］で表される、請求項１９又は２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記塩基が、少なくとも１つの第一級又は第二級アミン基を含むアミンである、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
組成物の製造方法であって、
オルガノボランと塩基との錯体であるオルガノボラン−塩基錯体を含む部分Ａ組成物であって、前記塩基は、１若しくは複数のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤である、部分Ａ組成物と、前記オルガノボラン−塩基錯体から前記オルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含む構成成分を組み合わせることと、
前記部分Ａ組成物と前記部分Ｂ組成物とを反応させて、ポリマーを形成することと、を含み、
前記部分Ａ組成物及び前記部分Ｂ組成物のうちの少なくとも１つは、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含む、重合性チオール含有成分と、
ヒドロペルオキシドと、
エチレン性不飽和基を複数有する重合性エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
前記チオール含有化合物と前記エチレン性不飽和化合物との合計量は、前記組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、製造方法。
【請求項２４】
前記ヒドロペルオキシドが有機ヒドロペルオキシドである、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
周囲条件又は穏やかな条件下、特に酸素の存在下で、ポリマー、特に架橋ポリマーを速やかに形成し得る材料及び化学物質が必要とされている。
【０００２】
［概要］
本開示は、周囲又は穏やかな条件下、特に酸素（例えば、Ｏ２又は過酸素化合物）の存在下で、硬化（すなわち、重合及び／又は架橋）して、粘弾性固体などの固体を形成することができる、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物を含む組成物、特に流動性の重合性組成物を提供する。本組成物は、例えば、接着剤、シーラント、封入剤、及びポッティング樹脂の形成に使用することができる。このような組成物は、酸素又は過酸素化合物の存在下で使用して硬化（すなわち、重合及び／又は架橋）を開始できるオルガノボラン−塩基錯体、特にトリアルキルボランを含有する錯体を含む。
【０００３】
酸素（Ｏ２）制限環境における、又は組成物中への酸素の拡散が制限される場合のチオール−エン組成物の硬化の促進において、過酸素化合物としてのヒドロペルオキシドは、他の有機ペルオキシド（例えば、ジアルキルペルオキシド）よりもはるかに有効であることが発見された。かかるＯ２制限環境の例としては、厚い断面、高充填組成物内、及び不浸透性基材間に配置された組成物が挙げられる。ヒドロペルオキシドの存在は、かかる環境下でチオール−エン組成物が一様に硬化する能力を大きく増強する。
【０００４】
更に、エーテル、チオエーテル、及び／又はジスルフィド基及びそれより多い硫黄結合（例えば、トリスルフィド及びテトラスルフィド）を高い重量％で含有する配合物は、他の類似配合物と比較してゆっくりと硬化し得ることが今回発見された。これは、チオール含有化合物及び／又はエチレン性不飽和化合物の構造が、主に、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、又はプロピレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）単位によって分離された酸素又は硫黄原子であり、これらの化合物が配合物の大部分を形成する場合に当てはまる。
【０００５】
１つの態様では、本開示は、重合性組成物であって、
オルガノボランと塩基との錯体であるオルガノボラン−塩基錯体であって、塩基が、１若しくは複数のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤である、オルガノボラン−塩基錯体と、
オルガノボラン−塩基錯体からオルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる錯体解離剤と、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合している（すなわち、Ｃ−Ｓ結合を介している）チオール基（すなわち、メルカプト基）を複数有する重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含む、重合性チオール含有成分と、
ヒドロペルオキシドと、
エチレン性不飽和基を複数有する重合性エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を含み、
チオール含有化合物とエチレン性不飽和化合物との合計量は、重合性組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、重合性組成物を提供する。
【０００６】
特定の実施形態では、反応（すなわち、重合及び／又は架橋を含む硬化）時、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合（例えば、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨＺ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−結合［式中、Ｚは有機基である］）が形成される。
【０００７】
別の態様では、本開示は、重合性組成物であって、
オルガノボランと塩基との錯体であるオルガノボラン−塩基錯体を含む部分Ａ組成物であって、塩基が、１若しくは複数のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤である、部分Ａ組成物と、
オルガノボラン−塩基錯体からオルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含み、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含む、重合性チオール含有成分と、
ヒドロペルオキシドと、
エチレン性不飽和基を複数有する重合性エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
チオール含有化合物とエチレン性不飽和化合物との合計量は、重合性組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、重合性組成物を提供する。
【０００８】
特定の実施形態では、反応時、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合が形成される。
【０００９】
更に別の態様では、本開示は、
オルガノボランと塩基との錯体であるオルガノボラン−塩基錯体を含む部分Ａ組成物であって、塩基が、１若しくは複数のアミン基、１若しくは複数のアミジン基、１若しくは複数のヒドロキシド基、１若しくは複数のアルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤である、部分Ａ組成物と、
オルガノボラン−塩基錯体からオルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含む構成成分を組み合わせることによって調製される組成物であって、
ここで、部分Ａ組成物及び部分Ｂ組成物のうちの少なくとも１つは、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含む、重合性チオール含有成分と、
ヒドロペルオキシドと、
エチレン性不飽和基を複数有する重合性エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
チオール含有化合物とエチレン性不飽和化合物との合計量は、重合性組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、組成物を提供する。
【００１０】
特定の実施形態では、反応時、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合が形成される。
【００１１】
本開示は、塩基が、１若しくは複数のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤であるオルガノボラン−塩基錯体を含む部分Ａ組成物と、オルガノボラン−塩基錯体からオルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含む構成成分を組み合わせることと、部分Ａと部分Ｂとを反応させる（好ましくは、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合（例えば、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨＺ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−結合［式中、Ｚは有機基である］）を含むポリマーを形成させる）ことと、を含む、組成物の製造方法を更に提供する。
【００１２】
したがって、更に別の態様では、本開示は、組成物の製造方法を提供し、当該方法は、
オルガノボランと塩基との錯体であるオルガノボラン−塩基錯体を含む部分Ａ組成物あって、塩基が、１若しくは複数のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤である、部分Ａ組成物と、
オルガノボラン−塩基錯体からオルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含む構成成分を組み合わせることと、
部分Ａ組成物と部分Ｂ組成物とを反応させて、ポリマーを形成することと、を含み、
部分Ａ組成物及び部分Ｂ組成物のうちの少なくとも１つは、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含む、重合性チオール含有成分と、
ヒドロペルオキシドと、
エチレン性不飽和基を複数有する重合性エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
チオール含有化合物とエチレン性不飽和化合物との合計量は、組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める。
【００１３】
本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、炭化水素基（酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン及び／又はケイ素などの、炭素及び水素以外の任意の元素を含む）を意味する。いくつかの実施形態では、有機基はケイ素を含まない。有機基は、一価、二価、三価、又は任意の他の所望の価数であり得る。有機基の例としては、脂肪族基、環状基、又は脂肪族と環状基との組み合わせ（例えば、アルカリール基及びアラルキル基）が挙げられる。用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。この用語は、例えばアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基などの一価の基、並びにより高い価数の対応する基を包含して使用される。用語「アルキル基」は、飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、及び２−エチルヘキシルなどを意味する。用語「アルケニル基」は、１又は複数の炭素−炭素二重結合を有する、芳香族基以外の不飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素基、例えばビニル基を意味する。用語「アルキニル基」は、１又は複数の炭素−炭素三重結合を有する、不飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素基、例えばエチニル基を意味する。用語「環状基」は、環式脂肪族（すなわち、脂環式）基、芳香族基、又は複素環式基（例えば、酸素含有基、窒素含有基、又は硫黄含有基）として分類される閉環炭化水素基を意味する。用語「環式脂肪族基」は、脂肪族基の特性に似た特性を有する環状炭化水素基を意味する。環式脂肪族基は、シクロアルキル基（すなわち、例えばシクロプロピル、及びシクロブチルなどの環状アルキル基、並びにそれよりも高い価数の対応する基）などの一価基を含む。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、単核又は多核芳香族炭化水素基を意味する。用語「複素環式基」は、環内の１又は複数の原子が、炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、及び／又は硫黄）である、閉環炭化水素を意味する。これらの基はいずれも置換されていても非置換であってもよい。置換されている場合、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキル、及びニトロなどを含んでもよい。同じであっても異なっていてもよい基は、「独立」したものとして言及される。
【００１４】
用語「含む（comprises）」及びこの変化形は、明細書及び「特許請求の範囲」においてこれらの用語が現れる箇所で、限定的な意味を持たない。かかる用語は、記載の工程若しくは要素、又は工程若しくは要素の群を包含することを意味するが、いかなる他の工程若しくは要素、又は工程若しくは要素の群も排除することを意味しないものと理解されよう。「からなる（consisting of）」とは、その「からなる」という語句に続くあらゆるものを包含し、それらに限定されることを意味する。したがって、用語「からなる」は、列挙された要素が必要又は必須であって、その他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる（consisting essentially of）」とは、その語句の後に列挙されるあらゆる要素を含み、その列挙された要素に関して本開示で指定する活性若しくは作用に干渉も寄与もしない他の要素に限定されることを意味する。したがって、用語「から本質的になる」は、列挙された要素は必要又は必須であるが、他の要素は任意選択的であって、列挙された要素の活性又は作用に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて存在してもしなくてもよいことを意味する。
【００１５】
「好ましい」及び「好ましくは」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。しかし、同じ又は他の状況において他の実施形態もまた、好ましい場合もある。更には、１又は複数の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００１６】
本出願において、「１つの（a、an）」、及び「当該（the）」といった語は、１つの実体のみを指すことを意図したものではなく、その説明のために具体的な例が用いられ得る一般的な分類を含む。用語「１つの（a、an）」、及び「当該（the）」は、用語「少なくとも１つの」と互換可能に使用される。
【００１７】
列挙部が後に続く、「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という表現は、列挙部内の項目のいずれか１つ、及び列挙部内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
【００１８】
本明細書で使用するとき、用語「又は」は、内容が明確にそれ以外を指示しない限り、一般的に「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。
【００１９】
用語「及び／又は」は、列挙された要素の１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちいずれか２つ以上の組み合わせを意味する。
【００２０】
また、本明細書では、全ての数字が用語「約（about）」によって修飾され、特定の状況では、用語「正確に」によって修飾されると仮定する。本明細書で使用するとき、測定した量との関連において、用語「約（about）」は、測定を行い、測定の目的及び使用される測定機器の精度に見合う水準の注意を払う当業者によって予測されるような測定量の変動を指す。同様にして、本明細書で使用するとき、測定した量との関連において、用語「約（approximately）」は、測定を行い、測定の目的及び使用される測定機器の精度に見合う水準の注意を払う当業者によって予測されるような測定量の変動を指す。
【００２１】
本明細書ではまた、端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数及び端点が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が包含される）。
【００２２】
ある基が本明細書に記載のある式中に２回以上存在するとき、各基は、具体的記載の有無にかかわらず、「独立に」選択される。例えば、式中に２つ以上のＲ基が存在するとき、各Ｒ基は独立に選択される。更に、これらの基に含まれる下位基も独立に選択される。
【００２３】
本明細書で使用するとき、用語「室温」は、１９℃〜２５℃の温度を指し、しばしば２１℃の温度を指す。
【００２４】
本明細書で使用するとき、用語「チオール基」は−ＳＨ基（すなわち、メルカプト基）を指す。
【００２５】
本開示の特徴及び利点は、［詳細な説明］及び添付された「特許請求の範囲」を考慮することで、更に理解される。
【００２６】
［詳細な説明］
本開示の組成物は、重合性組成物の硬化（重合及び／又は架橋）を開始させて粘弾性固体を含む固体を形成することができる、オルガノボラン−塩基錯体、特にトリアルキルボランを含有する錯体と、錯体解離剤と、ヒドロペルオキシドとを含む。
【００２７】
具体的には、本開示は、重合性組成物であって、塩基が１若しくは複数のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤であるオルガノボラン−塩基錯体と、オルガノボラン−塩基錯体からオルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる錯体解離剤と、ヒドロペルオキシドと、チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基（すなわち、メルカプト基）を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物と、エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物と、を含む重合性組成物を提供する。例えば、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物は、ポリジオルガノシロキサンであってもよい。
【００２８】
硬化反応は、チオール−エン反応又は炭素−炭素不飽和へもチオール基の付加を伴い、炭素−炭素不飽和のそれぞれの部位に付加する硫黄及び水素は同じチオール基に由来する必要はなく、水素はチオール基を含有する化合物に加え、その他の化合物に由来してもよい。オルガノボラン−塩基錯体、特にトリアルキルボラン−塩基錯体は、重合及び／又は架橋反応の開始に使用される。
【００２９】
オルガノボラン、特にトリアルキルボランは、酸素又は過酸素化合物の存在下で、重合反応及び／又は架橋反応の開始に使用される。錯体解離剤が塩基と反応すると、オルガノボラン−塩基錯体からオルガノボランが遊離する。酸素の存在下では、トリアルキルボランは、酸素と反応し、続いてフラグメンテーションによってフリーラジカル種を生成し、その一部がチオールとエチレン性不飽和基との付加反応を開始する。本発明の化合物は、反応を起こして、ポリマー材料、典型的には、架橋ポリマー材料をもたらす。形成されるポリマーは、炭化水素ベース又はシリコーンベースとなり得る。特定の実施形態では、反応時に形成されるポリマーは、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合（例えば、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨＺ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−結合［式中、Ｚは有機基である］）を含む。
【００３０】
特定の状況又は用途において、特に、厚い断面、高充填組成物、及び不透過性基材の間などの、Ｏ２が制限され得る又は組成物中へのＯ２の拡散が制約され得る場合、硬化の速度を増大するため、又は特定の時間内での硬化度を増大するために、過酸素化合物が必要となる場合がある。更に、エーテル基、チオエーテル基、及び／又はジスルフィド基及びそれ以上の硫黄結合（例えば、トリスルフィド及びテトラスルフィド）を高い重量％で含有する組成物は、ゆっくりと硬化する場合があり、硬化の速度を増大するため、又は特定の時間で硬化度を増大するために、過酸素化合物が必要となる場合がある。これは、チオール含有化合物及び／又はエチレン性不飽和化合物の構造が、主に、メチレン（−ＣＨ２−）単位、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）単位、又はプロピレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）単位によって分離された酸素又は硫黄原子であり、かつこれらの化合物が組成物の大部分を形成する場合に当てはまる。特定の実施形態では、組成物のチオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物中の脂肪族エーテル、脂肪族チオエーテル、及び脂肪族ジスルフィド基及びそれより多い硫黄結合中の酸素原子と硫黄原子とを合わせた量は、組成物中のチオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、又は少なくとも３０重量％である。ヒドロペルオキシドは、上記の状況又は用途において、高速硬化又は短い硬化時間を提供するのに特に有効である。ヒドロペルオキシドは、熱分解してフリーラジカル種を生成し、それがチオール−エン反応を開始する、従来の熱的フリーラジカル開始剤として使用されているのではないことに注意が必要である。例えば、好ましいヒドロペルオキシドは、有機ヒドロペルオキシドである。好ましい有機ヒドロペルオキシドとしては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの第三級有機ヒドロペルオキシド（すなわち、ヒドロペルオキシ基（−ＯＯＨ）が第三級炭素原子に結合している）が挙げられる。これらのヒドロペルオキシドは、典型的には、当初量のヒドロペルオキシドを１０時間で５０％低減させるために、１２５℃を超えて加熱しなければならない。したがって、熱分解は、周囲条件、すなわち、室温での高速硬化に適さない。特定の反応経路に束縛されるものではないが、ヒドロペルオキシドは、オルガノボラン−塩基錯体及び／又はその遊離構成成分と反応又は相互作用して、チオール−エン反応又は重合を開始するフリーラジカル種の生成を促進すると考えられる。
【００３１】
特定の実施形態では、チオール含有化合物とエチレン性不飽和化合物との総量は、組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める。特定の実施形態では、チオール基の量及びエチレン性不飽和基の量は、０．２５：１．０〜４．０：１．０、又は０．３３：１．０〜３．０：１．０、又は０．５：１．０〜２．０：１．０、又は０．７５：１．０〜１．３３：１．０、又は０．８０：１．０〜１．２５：１．０（チオール基：エチレン性不飽和基）のモル比範囲にある。特定の実施形態では、例えば、１，２−ポリブタジエン又は不飽和ポリエステルのようなエチレン性不飽和繰り返し単位を含有する高分子量ポリマーの架橋が望ましい場合、チオール基の量及びエチレン性不飽和基の量は、０．００５：１．０〜０．２０：１．０（チオール基：エチレン性不飽和基）のモル範囲に存在してもよい。
【００３２】
本開示の組成物は、典型的には、少なくとも２種の部分を含み（すなわち、当該組成物は多液型重合性組成物である）、好ましくは２種の部分を含む。本開示による少なくとも２液型の組成物は、部分Ａと部分Ｂとを含む。部分Ａ及び部分Ｂは、個々には良好な安定性を有するが、配合すると安定性が失われ、硬化が始まる。
【００３３】
部分Ａ組成物は、オルガノボラン−塩基錯体を含む。部分Ｂは、オルガノボラン−塩基錯体用の錯体解離剤を含む。重合性組成物（すなわち、部分Ａ組成物及び／又は部分Ｂ組成物及び／又はその他の部分）は、チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含むチオール含有成分と、エチレン性不飽和基を複数有する重合性エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含むエチレン性不飽和成分と、ヒドロペルオキシドと、を更に含む。すなわち、チオール含有成分は、部分Ａ、部分Ｂ、並びに／又は部分Ａ及び部分Ｂとは異なる別の部分中に存在し、エチレン性不飽和成分は、部分Ａ、部分Ｂ、並びに／又は部分Ａ及び部分Ｂとは異なる別の部分中に存在し、ヒドロペルオキシドは、部分Ａ、部分Ｂ、並びに／又は部分Ａ及び部分Ｂとは異なる別の部分中に存在する。特定の実施形態では、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物は、別々の異なる化合物である。特定の実施形態では、１つの化合物が、チオール基及びエチレン性不飽和基の両方を有してもよい。
【００３４】
オルガノボラン−塩基錯体
オルガノボラン−塩基錯体は、塩基と反応する化合物（例えば、酸など）で塩基を錯体解離したときに遊離するオルガノボランの潜在的形態である。遊離オルガノボランは、例えば、接着剤、シーラント、封入剤、及びポッティング樹脂として有用となり得るポリマーを形成するために重合性モノマーのフリーラジカル重合を開始させることができる開始剤である。
【００３５】
オルガノボラン−塩基錯体のオルガノボラン部分は、次式（式Ｉ）：
Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は有機基である（典型的には、３０個以下、又は２０個以下、又は１０個以下の原子を有する）］のものである。式Ｉの特定の実施形態において、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子、又は３〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００３６】
式Ｉの特定の実施形態において、Ｒ２及びＲ３は、独立して（すなわち、同じでも異なっていてもよく）、１〜１０個の炭素原子（又は１〜６個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子、又は３〜４個の炭素原子）を有するアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル）、又は１〜１０個の炭素原子（又は１〜６個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子、又は３〜４個の炭素原子）を有するアルキル基、若しくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換された６〜１２個の炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル）を表す。Ｒ１基、Ｒ２基、及びＲ３基のうちの任意の２つは、任意に環の一部であってもよい（例えば、２つの基が組み合わさって環を形成することができる）。
【００３７】
オルガノボラン開始剤は、塩基性錯化剤（すなわち、オルガノボランと錯化する塩基）で錯化されて、安定したオルガノボラン−塩基錯体を形成する。オルガノボラン−塩基錯体は、式（式ＩＩ）：
【化１】
0006456553.tif 000002
［式中、Ｃｘは、１若しくは複数のアミン基、１若しくは複数のアミジン基、１若しくは複数のヒドロキシド基、１若しくは複数のアルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤を表し、ｖは正の数である］で表すことができる。ｖの値は、周囲条件下でオルガノボラン−塩基錯体が安定となるように選択される。例えば、オルガノボラン−塩基錯体が、密栓容器内で、約２０℃〜２２℃かつその他の点では周囲条件下で保管される（すなわち、容器は真空又は不活性雰囲気下ではなく周囲空気環境下で密栓される）場合、錯体は少なくとも２週間開始剤としての有用性を保持する。好ましくは、錯体はこのような条件下で数カ月間、最長１年間又はそれ以上にわたって容易に保管され得る。特定の実施形態において、ｖの値は、典型的には、少なくとも０．１、又は少なくとも０．３、又は少なくとも０．５、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９であり、しばしば最大で４、又は最大で３、又は最大で２、又は最大で１．５、又は最大で１．２である。いくつかの実施形態において、ｖは、０．１〜４の範囲、又は０．５〜２の範囲、又は０．８〜１．２の範囲、若しくは０．９〜１．１の範囲、又は１である。
【００３８】
式ＩＩの特定の実施形態において、Ｒ４は、１〜１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子、又は３〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００３９】
式ＩＩの特定の実施形態において、Ｒ５及びＲ６は、独立して（すなわち、同じでも異なっていてもよく）、１〜１０個の炭素原子（又は１〜６個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子、又は３〜４個の炭素原子）を有するアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル）、又は１〜１０個の炭素原子（又は１〜６個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子、又は３〜４個の炭素原子）を有するアルキル基、若しくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換された６〜１２個の炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル）を表す。Ｒ４基、Ｒ５基、及びＲ６基のうちの任意の２つは、任意に環の一部であってもよい（例えば、２つの基が組み合わさって環を形成することができる）。
【００４０】
本明細書では、式Ｉ及び式ＩＩにおいて、アルキル基は直鎖又は分枝鎖であってもよい。
【００４１】
特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つの基によって形成される環、又はＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの２つの基によって形成される環は、式Ｉ又は式ＩＩ中のホウ素原子により架橋されてもよい。
【００４２】
式ＩＩの特定の実施形態において、Ｒ４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｃｘは、１若しくは複数のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤を表し、ｖは、０．１〜４の範囲、０．５〜２の範囲、０．８〜１．２の範囲、若しくは０．９〜１．１の範囲、又は１などの正の数である。
【００４３】
特定の実施形態では、オルガノボラン−塩基錯体はチオール基を含まない。
【００４４】
オルガノボラン−塩基錯体の好ましいオルガノボランには、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−ｎ−プロピルボラン、トリ−イソプロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−イソブチルボラン、及びトリ−ｓｅｃ−ブチルボランがある。
【００４５】
有用な塩基性錯化剤（Ｃｘ）としては、例えば、アミン、アミジン、ヒドロキシド、及び／又はアルコキシドが挙げられる。周囲条件下におけるオルガノボラン−塩基錯体の安定性を確保するのに十分な錯化剤が提供される。錯化剤が不十分であると、自然発火傾向を持つ材料である遊離オルガノボランが残り得る。実際には、周囲条件における錯体の安定性を確保するため、錯化剤として働く化合物は過剰にされることが多く、すなわち、この化合物の一部は組成物中で遊離しており、又は錯化されていない。塩基性錯化剤の過剰量は、周囲条件下における錯体の安定性を確保しつつ、重合性組成物の硬化速度及び硬化組成物の機械的特性などの所望の性能をなおも実現するように選択される。例えば、オルガノボランに対して最大１００％モル過剰、又は最大５０％モル過剰、又は最大３０％モル過剰の塩基性錯化剤が存在してもよい。しばしば、オルガノボランに対し１０〜３０％モル過剰の塩基性錯化剤が存在する。
【００４６】
有用な塩基性錯化剤としては、例えば、アミン化合物、アミジン化合物、ヒドロキシド、アルコキシド、又はこれらの組み合わせが挙げられる。アミン化合物は、第一級アミン基及び／又は第二級アミン基を有する。アミジン化合物は、アミジン基を有する。ヒドロキシド及びアルコキシドは、それぞれ、以下の式ＶＩＩＩに示すような、ヒドロキシド基及びアルコキシド基を有する塩である。
【００４７】
アミン錯化剤（Ｃｘ）は、異なるアミンのブレンドを含む１又は複数の第一級又は第二級アミン基を有する多種多様な材料によって提供され得る。アミン錯化剤は、アミン基を１つ有する化合物であってもよいし、ポリアミン（すなわち、２又は３つ以上の第一級、第二級、又は第三級アミン基などの複数のアミン（すなわち、アミノ）基を有する材料）であってもよい。好適なポリアミンは、少なくとも１つのアミン基を第一級及び／又は第二級アミン基として有する。
【００４８】
一実施形態では、アミン錯化剤は、次式（式ＩＩＩ）：
【化２】
0006456553.tif 000003
［式中、Ｒ７及びＲ８は、水素及び有機基、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルシクロアルキル基（すなわち、シクロアルキルで置換されたアルキル又はアルキルで置換されたシクロアルキル）、アミン基がアリール構造に直接結合していないアルキルアリール（すなわち、アリールで置換されたアルキル）基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から独立して選択される］で表される第一級又は第二級モノアミンであってもよい。有機基は、置換基、特にヒドロキシル又はアルコキシ置換基を含んでもよい。あるいは、Ｒ７及びＲ８は、これらが結合している窒素原子と共に結合して４〜７員複素環を形成してもよい。複素環は、Ｒ７及びＲ８に結合した窒素原子に加え、酸素、硫黄、又は窒素などの追加のヘテロ原子を含み得る。いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ）の錯化剤は第一級アミンである（すなわち、Ｒ７又はＲ８のうちの１つは水素であるが、両方ではない）。式（ＩＩＩ）のアミンの具体例としては、アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、ピペリジン、ピロリジン、３−メトキシプロピルアミン、及びポリオキシアルキレンモノアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＴ）によりＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商品名で市販されているもの）が挙げられる。具体的な例としては、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ７１５及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ２００５ポリオキシアルキレンモノアミンが挙げられる。
【００４９】
別の実施形態では、アミンは、次式（式ＩＶ）：
【化３】
0006456553.tif 000004
［式中、Ｒ７及びＲ８は上記に定義のものであり、Ｒ９は、二価有機基、好ましくは二価アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、又はアルキレン−複素環−アルキレン基である］で表されるものなどのポリアミンであってもよい。アルキレンは、アルカンの二価基を指し、典型的には１〜１０個の炭素原子を有する。アリーレンは、芳香族基の二価基を指し、しばしば６〜１２個の炭素原子を有する。アリーレン基の例としては、フェニレン及びジフェニレンが挙げられる。二価有機基Ｒ９としては、任意に、式−ＮＲａ−の基、オキシ基、カルボニル基、又は２つのアルキレン基の間のこれらの組み合わせを挙げることができる。基Ｒａは、典型的には、水素又はアルキル基である。好ましくは、式（ＩＶ）の化合物は少なくとも１種の第一級アミン基を有する。これらのポリアミンの例は、ジメチルアミノプロピルアミン、及びアミノプロピルモルホリンである。
【００５０】
更に他の好適なポリアミンはアルカンジアミンであり、これは分枝鎖であっても直鎖であってもよく、次式（式Ｖ）：
【化４】
0006456553.tif 000005
［式中、ｘは、１以上、より好ましくは２〜１２の整数であり、各Ｒ１０は、独立して、水素又はアルキル基である］を有する。アルカンジアミンの例としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、及び３−メチル−１，５−ペンタンジアミンが挙げられる。
【００５１】
更に他のアミン錯化剤は、３つ以上のアミン基を有する様々なアルカンポリアミン、例えば、トリエチレンテトラアミン若しくはジエチレントリアミンなど、又は複素環基を有する化合物、例えば、４−（ジメチルアミノ）ピリジンなどである。
【００５２】
その他の有用なポリアミンとしては、ポリオキシアルキレンポリアミンも挙げられる。好適なポリオキシアルキレンポリアミンは、例えば、米国特許第５，６２１，１４３号（Ｐｏｃｉｕｓ）に報告されている。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは、次式（式ＶＩ及び式ＶＩＩ）：
Ｈ２ＮＲ１１Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｗ（Ｒ１３Ｏ）ｕ（Ｒ１２Ｏ）ｙＲ１１ＮＨ２  （ＶＩ）
（すなわち、ポリオキシアルキレンジアミン）、又は
［Ｈ２ＮＲ１１Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｗ］ｚＲ１４  （ＶＩＩ）
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基（すなわち、アルキレンはアルカンの二価基である）を表し、これらは同じでも異なっていてもよい］で表すことができる。特定の実施形態において、Ｒ１１は、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、又はイソブチレンなどの、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である。特定の実施形態において、Ｒ１２及びＲ１３は、エチレン、ｎ−プロピレン、又はイソプロピレンなどの、２〜３個の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｒ１４基は、ｚ価の有機基（例えば、ポリオキシアルキレンポリアミンを調製するために使用されたポリオールの残基）であり、好ましくは、１〜１８個の炭素原子を有する。Ｒ１４基は、分枝鎖又は直鎖であってもよく、置換又は非置換であってもよい（ただし、置換基は好ましくはオキシアルキル化反応に干渉してはならない）。ｗの値は、典型的には１以上であり、特定の実施形態では、１〜５０、又は１〜２０である。ｕ及びｙの値は、典型的には、いずれも０以上である。ｚの値は、典型的には、２以上であり、又は特定の実施形態では、３若しくは４である（それぞれ、ポリオキシアルキレントリアミン及びポリオキシアルキレンテトラアミンを提供する）。ｗ、ｕ、ｙ、及びｚの値は、取り扱い及び混合が簡便になることから、得られる錯体が室温で液体であるように選択されることが好ましい。
【００５３】
通常、ポリオキシアルキレンポリアミンは、それ自体液体である。ポリオキシアルキレンポリアミンの場合、５０００ｇ／モル未満の分子量を用いてもよいが、１０００ｇ／モル以下の分子量がより好ましく、１４０〜１０００ｇ／モルの分子量が最も好ましい。ポリオキシアルキレンポリアミンの例としては、限定するものではないが、ポリ（エチレンオキシド）ジアミン、ポリ（プロピレンオキシド）ジアミン、ポリ（プロピレンオキシド）トリアミン、ジエチレングリコールジプロピルアミン、トリエチレングリコールジプロピルアミン、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジアミン、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ジアミン、及びポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）トリアミンが挙げられる。好適な市販のポリオキシアルキレンポリアミンの例としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商品名で市販されているもの、例えば、Ｄ−、ＥＤ−、及びＥＤＲ−シリーズのジアミン（例えば、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−５０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、及びＥＤＲ−１４８）、及びＴ−シリーズのトリアミン（例えば、Ｔ−４０３）、並びにＤｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｐａｓａｄｅｎａ，ＴＸ）から市販されているＤＣＡ−２２１が挙げられる。
【００５４】
米国特許第５，６１６，７９６号（Ｐｏｃｉｕｓ  ｅｔ  ａｌ．）に報告されているように、ポリアミンは、ジ第一級アミン−末端物質（すなわち、２つの末端基が第一級アミン基である）と、第一級アミンと反応性である少なくとも２つの基を含有する１又は複数の物質と、の縮合反応生成物も含み得る。
【００５５】
特定の実施形態では、アミンはアジリジンでもよい。ただし、アジリジンには安定性の問題が存在し得ることから、この化合物は好ましくはない。
【００５６】
好適なヒドロキシド及び／又はアルコキシド錯化剤（Ｃｘ）は、例えば、米国特許第６，４８６，０９０号（Ｍｏｒｅｎ）に報告されている。好ましいヒドロキシド及び／又はアルコキシド錯化剤は、次式（式ＶＩＩＩ）：
（Ｒ１５Ｏ（−））ｎＭ（ｍ＋）  （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１５は、水素又は有機基（例えば、アルキル基）から独立して選択され、
Ｍ（ｍ＋）は、電荷ｍ＋の対イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、テトラアルキルアンモニウム、又はこれらの組み合わせ）を表し、
ｎは、１〜６又は１〜４又は１〜３などの、ゼロより大きい整数であり、
ｍは、１〜６又は１〜４又は１〜３などの、ゼロより大きい整数である］で表すことができる。好ましくは、変数ｎとｍとは等しい。
【００５７】
「アミジン」は、少なくとも１つのＮ＝Ｃ−Ｎ単位をその構造中に有する化合物である。例示的なアミジン錯化剤（Ｃｘ）は、米国特許第６，４１０，６６７号（Ｍｏｒｅｎ）に報告されている。その他のアミジン錯化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２−メチルイミダゾール、及び２−メチルイミダゾリンが挙げられる。
【００５８】
オルガノボラン−塩基錯体は、例えば、米国特許第５，６１６，７９６号（Ｐｏｃｉｕｓ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，６２１，１４３号（Ｐｏｃｉｕｓ）、同第６，２５２，０２３号（Ｍｏｒｅｎ）、同第６，４１０，６６７号（Ｍｏｒｅｎ）、及び同第６，４８６，０９０号（Ｍｏｒｅｎ）に記載のものなどの公知の手法を使用して容易に調製できる。
【００５９】
オルガノボラン−アミン錯体は、ＢＡＳＦ及びＡｋｚｏＮｏｂｅｌなどの供給元から入手できる。ＴＥＢ−ＤＡＰ（トリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン（又は１，３−プロパンジアミン）錯体）、ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（トリ−ｎ−ブチルボラン−３−メトキシプロピルアミン）錯体、ＴＥＢ−ＤＥＴＡ（トリエチルボラン−ジエチレントリアミン）錯体、ＴｎＢＢ−ＤＡＰ（トリ−ｎ−ブチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体）、及びＴｓＢＢ−ＤＡＰ（トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン−１，３−ジアミノプロパン）は、全てＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。ＴＥＢ−ＨＭＤＡ（トリエチルボラン−ヘキサメチレンジアミン（又は１，６−ヘキサンジアミン若しくは１，６−ジアミノヘキサン）錯体）は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手できる。
【００６０】
オルガノボラン−塩基錯体は概ね有効量で用いられ、この有効量とは、反応（すなわちち、重合及び／又は架橋による硬化）を容易に生じさせて、所望の最終用途に十分な高い分子量のポリマーを得るのに十分に多い量である。オルガノボランの生成量が少なすぎる場合、反応が不完全となり得る。一方でこの量が多すぎると、反応が急速に進みすぎて有効に混合できず、得られる組成物を使用できないことになり得る。有用な反応速度は、典型的には組成物を基材に適用する方法に少なくとも一部依存する。したがって、反応速度がより速い場合には、組成物をハンドアプリケータで塗布したり、又は組成物を手で混合したりするのでなく、産業用の高速自動アプリケータを使用することによって対応することができる。
【００６１】
これらのパラメーターのうち、オルガノボラン−塩基錯体の有効量は、好ましくは、少なくとも０．００３重量パーセントのホウ素、又は少なくとも０．００８重量パーセントのホウ素、又は少なくとも０．０１重量パーセントのホウ素を提供する量である。オルガノボラン−塩基錯体の有効量は、好ましくは最大で１．５重量％のホウ素、又は最大で０．５重量％のホウ素、又は最大で０．３重量％のホウ素を提供する量である。組成物中のホウ素の重量％は、重合性材料の総重量に基づく。
【００６２】
言い換えれば、オルガノボラン−塩基錯体の有効量は、少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．５重量％である。オルガノボラン−塩基錯体の有効量は、最大で１０重量％、又は最大で５重量％、又は最大で３重量％である。組成物中のホウ素の重量％は、重合性材料の総重量に基づく。
【００６３】
錯体解離剤
本明細書で使用するとき、用語「錯体解離剤」は、錯化剤からオルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる（すなわち、少なくとも一部のオルガノボランをその錯化剤から遊離させる）ことにより、組成物の重合性材料の反応（重合及び／又は架橋による硬化）を開始させることができる化合物を指す。錯体解離剤は、「活性剤」又は「遊離促進物質」とも称される場合があり、これらの用語は、本明細書では同意語的に使用される。錯体解離剤の選択は、典型的には、使用される特定のオルガノボラン−塩基錯体に依存する。
【００６４】
穏和な温度下で塩基又はオルガノボラン−塩基錯体と易反応性の化合物が、特に有効な錯体解離剤である。このような化合物としては、鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、酸無水物、酸塩化物、塩化スルホニル、ホスホン酸、イソシアネート、アルデヒド、１，３−ジカルボニル化合物、アクリレート、及びエポキシを挙げることができる。
【００６５】
特定の実施形態では、錯体解離剤は、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、及びカーボンブラックなどの固体粒子に付着されてもよい。
【００６６】
特定の実施形態では、オルガノボランがアミンで錯化された場合、好適な錯体解離剤は、アミン反応性化合物である。アミン反応性化合物は、アミンと反応することによってオルガノボランを遊離させ、それによりアミンとの化学的付着からオルガノボランを取り外す。アミン反応性化合物を提供するために、異なる物質の組み合わせを含む幅広く様々な物質を使用してよい。周囲条件下で簡単に使用及び硬化することができる接着剤などの組成物を提供するために、室温以下でアミンとの反応生成物を容易に形成することができる物質が、望ましいアミン反応性化合物である。
【００６７】
有用なアミン反応性化合物の一般的な分類としては、鉱酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、及びケイ酸）、ルイス酸（例えば、ＳｎＣｌ４又はＴｉＣｌ４）、カルボン酸、酸無水物（すなわち、同じ酸素原子に結合した２つのアシル基を有する有機化合物）、酸塩化物、塩化スルホニル、ホスホン酸、ホスフィン酸、イソシアネート、アルデヒド、１，３−ジカルボニル化合物、アクリレート、及びエポキシが挙げられる。酸、酸無水物、酸塩化物、塩化スルホニル、及びイソシアネートなど、穏和な温度でアミンと易反応性の化合物が、特に有効な錯体解離剤である。チオール基は、これらの化合物のいくつかとの反応性もあることから、反応性成分を別々にして２液型組成物の異なる部分にすることに注意する必要がある。
【００６８】
しばしば、チオール基の濃度は塩基性錯化剤中の第一級又は第二級アミンの濃度よりも高いことから、組成物を適切に硬化させるには錯体解離剤を適切に選択することが望まれる。加えて、多くの鉱酸などの強酸は、反応前又は反応後に重合性組成物の成分を分解し得るとともに、また組成物が接触し得る基材も分解し又は腐食させ得る。多くのルイス酸はチオール基に対し非常に反応性が高く、チオール又は水（水分）と反応して、分解又は腐食をもたらし得る強酸を発生させる。これらの点を鑑みると、カルボン酸、酸無水物、アルデヒド、イソシアネート、ホスホン酸、及び１，３−ジカルボニル化合物、例えば、バルビツール酸、ジメドン及びその誘導体が、より融通が効き、好ましい錯体解離剤である。
【００６９】
有用なカルボン酸としては、一般式Ｒ１９−ＣＯ２Ｈ［式中、Ｒ１９は、水素又は一価有機基を表す］を有するものが挙げられる。好ましくは、Ｒ１９は、１〜２０個（好ましくは１〜８個）の炭素原子を有する脂肪族基、又は６〜１０個（好ましくは６〜８個）の炭素原子を有するアリール基である。脂肪族基は直鎖を含んでもよく、又は脂肪族基は分枝状でもよく、また飽和であっても不飽和であってもよい。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン基などの置換基を含有してもよい。この種の好適な酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、ノナン酸、安息香酸、及びｐ−メトキシ安息香酸が挙げられる。
【００７０】
有用なカルボン酸としてはまた、一般式Ｒ２０−ＣＯ２Ｈ［式中、Ｒ２０は、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和の、９〜３６個の炭素原子、好ましくは１１〜２４個の炭素原子、より好ましくは１５〜２４個の炭素原子の脂肪族基であり得る］を有するものも挙げられる。
【００７１】
アミン反応性化合物として有用な更に他のカルボン酸としては、ジカルボン酸及びカルボン酸エステルが挙げられる。かかる化合物は、次式（式ＩＸ）：
【化５】
0006456553.tif 000006
［式中、
Ｒ２１は、水素、一価有機基（典型的には、１８個以下、又は８個以下の原子を有する）、又は多価有機基（典型的には、３０個以下、又は１０個以下の原子を有する）であり、
Ｒ２２は、多価（すなわち、（ｑ＋２）価）有機基（典型的には、８個以下、又は４個以下の原子を有する）であり、
Ｒ２３は、水素又は一価有機基（典型的には、１８個以下、又は８個以下の原子を有する）であり、
ｑは、０、１、又は２であり、ｐの値は、１以上、好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２である］で表すことができる。
【００７２】
いくつかの実施形態では、カルボン酸は、式（式Ｘ）：
【化６】
0006456553.tif 000007
［式中、
Ｒ２１は、上記に定義のものであり、ｒは１以上、好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２であり、
Ｒ２４は、単結合又は二価有機基（好ましくは１〜４０個の炭素原子を有し、より好ましくは１〜１０個の炭素原子又は１〜６個の炭素原子を有する）である］で表すことができる。有機基は、しばしばアルキレン又はアルケン−ジイル（アルケンの二価基）又はアリーレンである。
【００７３】
Ｒ２１が水素であり、かつｒが１であるとき、得られる式（Ｘ）の化合物はジカルボン酸である。いくつかの実施形態において、Ｒ２１はアルキルであり、かつｒは１に等しい。他の実施形態において、Ｒ２１はアルキレンであり、かつｒは２に等しい。有用なジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びダイマー酸が挙げられる。
【００７４】
その他の有用な単官能性又は多官能性カルボン酸には、チオエステル基又はアミド基を含有するもの、及びチオール−エン反応により反応するもの、例えばチオグリコール酸、３−メルカプトプロパン酸、及び上記の（メタ）アクリル酸がある。
【００７５】
多官能性チオール及びエチレン性不飽和化合物がポリジオルガノキシロキサンであるとき、信越化学工業株式会社のＸ−２２−３７１０（シリコーン鎖の末端の１つにカルボン酸基を有する）及びＸ−２２−１６２Ｃ（２つの末端の両方にカルボン酸基を有する）などの、カルボン酸基を含有するポリジオルガノシロキサンも有用である。
【００７６】
水又は水分と反応して容易にカルボン酸を生成する化合物、すなわち、水によって容易に加水分解されてカルボン酸を形成する、ビニルトリアセトキシシラン及び（メタ）アクリルオキシプロピルトリアセトキシシランなどの化合物も有用である。
【００７７】
錯体解離剤として機能し得るアミン反応性化合物として、少なくとも１つの無水物基を有する物質も好ましく、かかる物質は好ましくは次式（式ＸＩ及び式ＸＩＩＩ）のうちの１つで表される：
【化７】
0006456553.tif 000008
【化８】
0006456553.tif 000009
【００７８】
Ｒ２５及びＲ２６は、独立して脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族であり得る有機基である。好ましい脂肪族基及び環式脂肪族基は、１〜１７個の炭素原子、より好ましくは２〜９個の炭素原子を含む。脂肪族基及び環式脂肪族基は、飽和又は不飽和であってもよい。好ましい芳香族基は、フェニルを含み、任意に炭素原子１〜４個の脂肪族基で置換されている。
【００７９】
Ｒ２７は、無水物基と共に環状構造を完成させて、例えば、５員環又は６員環を形成する、二価有機基である。Ｒ２７は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。脂肪族基及び環式脂肪族基は、飽和又は不飽和であることができる。好ましくは、Ｒ２７は、２〜２０個、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基である。Ｒ２７基はまた、酸素又は窒素などのヘテロ原子を含有してもよく、ただし、いかなるヘテロ原子も無水物官能基に隣接しないものとする。Ｒ２７基はまた、環式脂肪族又は芳香族縮合環構造（いずれも任意に脂肪族基によって置換されていてもよい）の一部であってもよい。Ｒ２７は、１又は複数のカルボン酸基で置換されていてもよく、そのうちの任意の２つは、隣接する炭素（すなわち、共有結合している炭素）上にあるとき、環化して別の無水物基を形成し得る。
【００８０】
式（ＸＩ）の好適な無水物は、プロピオン酸無水物、メタクリル酸無水物、ヘキサン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリン酸無水物、及び安息香酸無水物である。式（ＸＩＩ）の好適な無水物には、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物（異性体混合物）、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリト酸無水物、及びピロメリト酸無水物がある。例えばマレイン酸無水物の場合のように、無水物官能性アミン反応性化合物中にエチレン性不飽和基が存在する場合、このエチレン性不飽和基は、他のチオール含有成分又はエチレン性不飽和成分と反応し得る。
【００８１】
少なくとも１つの無水物基を有する他の有用なアミン反応性化合物は、マレイン酸無水物のコポリマー、例えば、マレイン酸無水物とスチレンとのコポリマー、マレイン酸無水物とエチレン又はα−オレフィンとのコポリマー、及びマレイン酸無水物と（メタ）アクリレートとのコポリマーなどである。また、ポリマーに無水マレイン酸がグラフトして、例えば無水コハク酸官能性ポリマーを形成しているポリマー材料も好適である。多官能性チオール化合物及びエチレン性不飽和化合物がポリジオルガノシロキサンである場合、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．のコハク酸無水物末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｚ２１のような、無水物を含有するポリジオルガノシロキサンも有用である。
【００８２】
錯体解離剤として機能するアミン反応性化合物として有用な好適なアルデヒドとしては、次式（式ＸＩＩＩ）：
【化９】
0006456553.tif 000010
［式中、Ｒ２８は、例えば、１〜１０個の炭素原子（いくつかの実施形態では、１〜４個の炭素原子）を有するアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子（いくつかの実施形態では、６〜８個の炭素原子）を有するアリール基などの一価有機基である］で表されるものを挙げることができる。この式において、アルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、またハロゲン、ヒドロキシ、及びアルコキシなどの置換基を含有してもよい。アリール基は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、及びニトロなどの置換基を含有してもよい。１つの好ましいＲ２８基は、アリールである。この種類の例示的な化合物には、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、及びｐ−ニトロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、並びに３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。アセタール及びジアルデヒドなどのブロックされたアルデヒドも使用されてよい。
【００８３】
その他の好適な錯体解離剤としては、１，３−ジカルボニル化合物（例えば、β−ケトン）、例えば、米国特許第６，８４９，５６９号（Ｍｏｒｅｎ）に記載のものが挙げられる。１，３−ジカルボニル化合物の錯体解離剤の例としては、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、２−メタクリロイルオキシエチル＝アセトアセテート、ジエチレングリコール＝ビス（アセトアセテート）、ポリカプロラクトン＝トリス（アセトアセテート）、ポリプロピレングリコール＝ビス（アセトアセテート）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アリルアセトアセテート）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアセトアミド、アセトアセトアニリド、エチレンビス（アセトアセトアミド）、ポリプロピレングリコールビス（アセトアセトアミド）、アセトアセトアミド、及びアセトアセトニトリルが挙げられる。好ましい１，３−ジカルボニル化合物は、ジメドン、バルビツール酸及びその誘導体（例えば、１，３−ジメチルバルビツール酸、１−フェニル−５−ベンジルバルビツール酸、及び１−エチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸）である。
【００８４】
好適なイソシアネート錯体解離剤の例としては、限定するものではないが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びこれらのプレポリマーなどの、多官能性イソシアネートが挙げられる。加えて、２−イソシアナトエチルメタクリレートは、単独であれ、例えば他の（メタ）アクリレートとのコポリマーであれ、好適な錯体解離剤である。
【００８５】
好適なホスホン酸錯体解離剤の例としては、ビニルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、及びオクタデシルホスホン酸が挙げられる。
【００８６】
オルガノボラン−アミン錯体を解離する能力を有する好ましい化合物としては、例えば、カルボン酸、酸無水物、アルデヒド、イソシアネート、ホスホン酸、又は１，３−ジカルボニルが挙げられる。
【００８７】
オルガノボランがアミジン、アルコキシド、又はヒドロキシドに錯体化されている場合、好適な錯体解離剤は、アミン錯化剤について上記したものと同じである。オルガノボランが、プロトン性であるアルコキシド、ヒドロキシド、又はアミジンに錯体化されている場合、すなわち、窒素原子のうちの少なくとも１個が水素で置換されている場合、好ましい錯体解離剤としては、例えば、カルボン酸、酸無水物、イソシアネート、ホスホン酸、又は１，３−ジカルボニルが挙げられる。オルガノボランが、非プロトン性であるアミジンに錯体化されている（すなわち、水素で置換されている窒素原子は存在しない）場合、好ましい錯体解離剤としては、例えば、カルボン酸、酸無水物、ホスホン酸、又は１，３−ジカルボニルが挙げられる。
【００８８】
錯体解離剤は、典型的には有効量（すなわち、開始剤をその錯化剤から遊離させることによって反応（すなわち、重合及び／又は架橋による硬化）を促進するのに有効であるが、最終的な組成物の所望の特性に実質的に悪影響を及ぼすことのない量）で使用される。当業者が認識するとおり、錯体解離剤が多すぎることは、反応が速く進みすぎる原因となり得る。しかしながら、錯体解離剤の使用が少なすぎると、反応速度が遅くなりすぎる場合があり、得られるポリマーの分子量が特定の用途に不十分なものとなり得る。減速させなければ反応速度が速すぎる場合、錯体解離剤の量の低減が減速に役立ち得る。したがって、これらのパラメーターの中で、錯体解離剤は、典型的には、錯化剤（複数可）中のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、又はアルコキシド基に対する、錯体解離剤（複数可）中のアミン−、アミジン−、ヒドロキシド−、又はアルコキシド−反応性基のモル比が、０．５：１．０〜１０．０：１．０の範囲となるような量で提供される。より良好な性能のためには、好ましくは、錯化剤（複数可）中のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、又はアルコキシド基に対する、錯体解離剤（複数可）中のアミン−、アミジン−、ヒドロキシド−、又はアルコキシド−反応性基の比は、０．５：１．０〜４．０：１．０の範囲、好ましくは約１．０：１．０である。
【００８９】
ヒドロペルオキシド
本開示による重合性組成物は、少なくとも１種のヒドロペルオキシドを含む。多液型組成物において、ヒドロペルオキシドは、部分Ａ、部分Ｂ、又は任意の他の部分中に存在し得る。いくつかの実施形態において、ヒドロペルオキシドは、オルガノボラン−塩基錯体と同じ部分中に存在しない。好適なヒドロペルオキシドの例としては、過酸化水素及び有機ヒドロペルオキシド（例えば、ヒドロカルビルヒドロペルオキシド）が挙げられる。
【００９０】
有機ペルオキシドは、一般的に、比較的厚いコーティング（例えば、０．２５ｍｍ超、又は０．５０ｍｍ超、又は１．００ｍｍ超のコーティング厚）を必要とする用途において硬化時間を短縮するための有用な添加剤となり得るが、意外にも、ヒドロペルオキシド（例えば、有機ヒドロペルオキシド）は、硬化速度の増大において、例えば、ジアルキルペルオキシドのような他のペルオキシドよりもはるかに有効である。２種以上のヒドロペルオキシドの組み合わせ（例えば、過酸化水素及び／又は有機ヒドロペルオキシド（複数可））も使用してもよい。
【００９１】
いくつかの好ましい実施形態では、ヒドロペルオキシドは、第三級ヒドロペルオキシド、すなわち、ヒドロペルオキシ基（−ＯＯＨ）が第三級炭素原子に結合した有機ヒドロペルオキシドである。いくつかの実施形態では、有機ヒドロペルオキシドは、第三級ヒドロカルビル（環状、分枝状、及び／若しくは線状アルキル基、並びに／又はアリール基を含む）ヒドロペルオキシドを含み、好ましくは４〜１５個の炭素原子を有する。
【００９２】
例示的な有機ヒドロペルオキシドとしては、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＮＶ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）からＴＲＩＧＯＮＯＸの商品名で入手できる第三級ヒドロペルオキシド（例えば、イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド）が挙げられる。その他のヒドロペルオキシドとしては、ｔｒａｎｓ−５−フェニル−４−ペンテニルヒドロペルオキシド、アルカンヒドロペルオキシド（例えば、プロパンヒドロペルオキシド、ｎ−オクタンヒドロペルオキシド、イソヘキサンヒドロペルオキシド、イソペンタンヒドロペルオキシド、シクロヘキサンヒドロペルオキシド、シクロペンタンヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキサンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、及びテトラリンヒドロペルオキシド）、トルエンヒドロペルオキシド、ジフェニルメチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、トリナフチルメチルヒドロペルオキシド、シメンヒドロペルオキシド、及びフェニルエチルヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００９３】
典型的には、ヒドロペルオキシドは、本開示の組成物に、少なくとも有効量（すなわち、意図する用途に適した時間枠内で十分な硬化度を提供する）で存在するが、他の量も使用してよい。例えば、２液型システムでは、ヒドロペルオキシドの量は、混合したときに希釈された濃度が所望の濃度になるように、１つの部分の方が多くてもよい。いくつかの実施形態では、オルガノボランによって提供されるホウ素原子に対するヒドロペルオキシドによって提供されるヒドロペルオキシ基（−ＯＯＨ）のモル比は、約０．２〜１．０であり、いくつかの実施形態では０．４〜０．８である。
【００９４】
重合性エチレン性不飽和化合物
重合性エチレン性不飽和化合物としては、複数のエチレン性不飽和基を含む化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、重合性ポリマー）が好適である。このような化合物は、多くの場合「多官能性」とも称される。
【００９５】
分子内及び末端エチレン性不飽和基を含む、多くの種類のエチレン性不飽和基が適している。しかし、芳香族性、例えば、ベンゼン環に関連する不飽和は適していない。アルケニル基及びアルキニル基が有用である。１，３−ジエン、フマル酸エステル、及びマレイン酸エステルの場合のように、これらの基は、その他の炭素−炭素、炭素−酸素、又は炭素−窒素不飽和と非共役でも共役でもよい。
【００９６】
概して、ビニル基、アリル基、及びエチニル基などの末端エチレン性不飽和基は、より反応性であり、したがって周囲条件下において、比較的速やかな硬化が所望されるときに好ましい（ただし、高反応性であるノルボルネン、及び反応が穏やかなマレイミドも好ましい）。好ましいエチレン性不飽和化合物としては、ビニル、アリル、エチニル、ノルボルネニル、及びマレイミドが挙げられる。ビニルとしては、限定するものではないが、ビニルエーテル、ビニルシリコーン（すなわち、ケイ素と共有結合したビニル基を有するポリジオルガノシロキサン）、Ｎ−ビニルアミド、ビニル脂肪族（例えば、１，９−デカジエン）、ビニル芳香族（例えば、ジビニルベンゼン）、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。アリルとしては、限定するものではないが、アリルエーテル、アリルエステル、アリルカルバメート、アリルアミン、アリルアミド（アリルイミド、アリルイソシアヌレート、及びアリル尿素を含む）、アリルシアヌレート、及びアリルトリアジンが挙げられる。
【００９７】
多官能性エチレン性不飽和化合物の例としては、ビニルエーテル、ビニルシリコーン、ビニル脂肪族、（メタ）アクリレート、アリルエーテル、アリルエステル、及びアリルアミド（アリルイソシアヌレート）が挙げられる。
【００９８】
好適な多官能性アリルエーテルとしては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル（アリルペンタエリスリトールとも呼ばれる）、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、及びジエチレングリコールジアリルエーテルが挙げられる。
【００９９】
好適な多官能性アリルアミド（すなわち、Ｎ−アリルアミド）としては、Ｎ，Ｎ’−ジアリルタルトルアミド、１，３−ジアリル尿素、及びトリアリルイソシアヌレート、並びにアリルアミンとジカルボン酸又はその酸塩化物から合成されたＮ，Ｎ’−ジアリルアミド、及びジアリルアミンとカルボン酸又はその酸塩化物から合成されたＮ，Ｎ−ジアリルアミドが挙げられる。好ましい多官能性アリルアミドは、トリアリルイソシアヌレートである。
【０１００】
好適なエチレン性不飽和化合物としては、多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル」並びにこれらの複数形は、指定された化合物のアクリレート種及び／又はメタクリレート種を含むことを意味する。例えば、用語「エチル（メタ）アクリレート」は、エチルアクリレート及び／又はエチルメタクリレートを含むことを意味する。好適な（メタ）アクリル酸誘導体は、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。
【０１０１】
好適なジ（メタ）アクリレートとしては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化脂肪族ジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０２】
好適なトリ（メタ）アクリレートとしては、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリ（メタ）アクリレート（例えば、プロポキシ化（３）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート（これはトリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートとも称される）が挙げられる。
【０１０３】
好適な高級官能性（メタ）アクリル化合物としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０４】
好適なオリゴマー重合性（メタ）アクリル化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（水素化ポリブタジエンを含む）（メタ）アクリレート、及びエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０５】
好適な（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、及びポリプロピレングリコールなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ化又はプロポキシ化ジフェニロールプロパン、及びヒドロキシ末端ポリウレタンなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０１０６】
好適なエチレン性不飽和化合物としては、多官能性（メタ）アクリルアミドモノマーが挙げられる。本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリルアミド」及びその複数形は、指定された化合物のアクリルアミド種及び／又はメタクリルアミド種を含むことを意味する。
【０１０７】
好適な多官能性（メタ）アクリルアミドとしては、１，４−ビス（（メタ）アクリロイル）ピペラジン、ビス−（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ’−メチレンジ（メタ）アクリルアミドとも称される）、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、並びに（メタ）アクリル酸又はその酸塩化物と１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ポリアミドアミン、及びポリオキシアルキレンポリアミンなどの第一級及び／又は第二級アミンとの反応により形成され得る多官能性（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【０１０８】
好適な多官能性ビニルエーテルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、及びブタンジオールジビニルエーテルが挙げられる。
【０１０９】
好適な多官能性ビニルポリジオルガノシロキサン（ビニルシリコーンとも呼ばれる）としては、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．のＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３５、及びＤＭＳ−Ｖ４２、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．のＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、及びＰＤＶ−１６３５、並びにポリマー鎖の末端ではなくポリマー鎖に沿った内部のケイ素原子に結合しているビニル基を含有し、トリメチルシロキシ末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーとも呼ばれるポリジメチルシロキサン、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．のＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１５３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１、及びＶＤＴ−９５４、並びに分子内及び分子末端の両方にビニル基を含有しており、ビニル末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーとも呼ばれるポリジメチルシロキサン、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．のＶＤＶ−０１３１が挙げられる。
【０１１０】
好適な多官能性ビニル脂肪族としては、１，９−デカジエン、及び１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、及びポリブタジエンが挙げられ、その１，３−ブタジエンの一部は１，２−付加により組み込まれている。
【０１１１】
好適な多官能性アリルエステルとしては、ジアリルスクシネート、ジアリルアジペート、ジアリルイソフタレート、ジアリルフタレート、及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１２】
好適なノルボルネンとしては、２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、及びジエンモノマーのターポリマー（ジエンモノマーは、２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、又はジシクロペンタジエンである）、並びに（ビシクロヘプテニル）エチル末端ポリジメチルシロキサン、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．のＤＭＳ−ＮＢ２５及びＤＭＳ−ＮＢ３２などが挙げられる。
【０１１３】
好適な多官能性マレイミドとしては、マレイン酸無水物と、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、フェニレンジアミン、及びポリアミドアミンなどの脂肪族又は芳香族第一級アミンとの反応によって合成されるビスマレイミドが挙げられる。
【０１１４】
重合性エチレン性不飽和化合物の様々な組み合わせが用いられ得る。好ましい組み合わせとしては、混和性混合物が挙げられる。しかし、ビニルシリコーン及び（ビシクロヘプテニル）エチル末端ポリジメチルシロキサンは、本明細書に記載の他の化合物と混和性でない場合があることに留意されたい。更に、エチレン性不飽和化合物がポリジオルガノシロキサンであるとき、典型的には、チオール含有化合物もポリジオルガノシロキサンである。
【０１１５】
チオール含有化合物
好適な重合性チオール含有化合物は、チオール基の硫黄原子が炭素原子と共有結合（すなわち、Ｃ−Ｓ結合）している複数のチオール基（−ＳＨ基はメルカプト基とも呼ばれる）を含む化合物［例えば、モノマー、オリゴマー、重合性ポリマー（すなわち、プレポリマー）］である。このような化合物は、多くの場合「多官能性」チオール又はポリチオールと呼ばれる。
【０１１６】
好適なポリチオールの例としては、ポリチオールの脂肪族モノマー（エタンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、及びトリレン−２，４−ジチオールなど）、芳香族モノマーポリチオール（ベンゼン−１，２−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、ベンゼン−１，４−ジチオールなど）、及びいくつかのポリマーポリチオール、例えば、チオール末端エチルシクロヘキシルジメルカプタンポリマーなどが挙げられる。
【０１１７】
その他の有用なポリチオールは、米国特許第６，６０５，６８７号（Ｇｒｏｓｓ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されており、ジメルカプトジエチルスルフィド、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、プロパン−１，２，３−トリチオール、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、及びトリチオシアヌル酸を含む。
【０１１８】
本開示に有用な好ましいポリチオールとしては、チオール含有カルボン酸又はその誘導体によるポリオールのエステル化により形成されるポリチオールが挙げられる。チオール含有カルボン酸又はその誘導体によるポリオールのエステル化により形成されるポリチオールの例としては、チオグリコール酸又は３−メルカプトプロピオン酸と数種のポリオールとをエステル化反応させることでそれぞれ形成されるメルカプトアセテート又はメルカプトプロピオネートが挙げられる。
【０１１９】
臭気強度が比較的低いことから好ましいポリチオール化合物の例としては、限定するものではないが、チオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）及びβ−メルカプトプロピオン酸（３−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）とも呼ばれる））と、ジオール（例えば、グリコール）、トリオール、テトラオール、ペンタオール、及びヘキサオールなどのポリヒドロキシ化合物（ポリオール）とのエステルが挙げられる。このようなポリチオールの具体例としては、限定するものではないが、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）及びエトキシ化トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、並びにトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（β−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
【０１２０】
好適な材料は、商品名ＴＨＩＯＣＵＲＥ  ＰＥＴＭＰ（ペンタエリスリトールテトラ−３−メルカプトプロピオネート）、ＴＭＰＭＰ（トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ＥＴＴＭＰ（エトキシル化−トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネート）、例えば、ＥＴＴＭＰ  １３００及びＥＴＴＭＰ  ７００、ＧＤＭＰグリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ＴＭＰＭＡ（トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート）、ＴＥＭＰＩＣ（トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］）、及びＰＰＧＭＰ（プロピレングリコール３−メルカプトプロピオネート）でＢｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．（ＫＧ）から市販されている。ポリマーポリチオールの具体的な例は、ポリプロピレン−エーテルグリコール（例えば、ＰＬＵＲＡＣＯＬ  Ｐ２０１（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．））及びβ−メルカプトプロピオン酸からエステル化により調製される、ポリプロピレンエーテルグリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）である。
【０１２１】
炭素−炭素二重結合への硫化水素（Ｈ２Ｓ）（又はその等価物）の付加により、その他の有用なポリチオールを形成できる。例えば、Ｈ２Ｓ（又はその等価物）と反応したジペンテン及びトリグリセリドである。具体例としては、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ＬＬＰから商品名ＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ  ３５８（メルカプタン化大豆油）、及びＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ  ８０５Ｃ（メルカプタン化ヒマシ油）で入手できるジペンテンジメルカプタン及びそれらのポリチオールが挙げられる。少なくともいくつかの用途において、好ましいポリチオールはＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ  ３５８及び８０５Ｃであり、これらのポリチオールは、その大部分が再生可能資源、すなわち、トリグリセリド、大豆油、及びヒマシ油から生成されており、かつ多くのチオールと比較して相対的に臭気が少ないことから好ましい。有用なトリグリセリドは、不飽和部分、すなわち、炭素−炭素二重結合を１分子当たり平均して少なくとも２つの部位に有しており、十分な部位が変換されることで、１分子当たり平均して少なくとも２つのチオールが得られる。大豆油の場合、これには炭素−炭素二重結合のうち約４２％以上が変換されることが必要であり、ヒマシ油の場合、これには炭素−炭素二重結合のうち約６６％以上が変換されることが必要である。典型的には、高変換率であると好ましく、ＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ  ３５８及び８０５Ｃでは、それぞれ約６０％超及び９５％超の変換率を得ることができる。
【０１２２】
その他の有用なポリチオールは、Ｈ２Ｓ（又はその等価物）によるエポキシドの開環反応により形成できる。この種類の好ましいポリチオールとしては、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ＬＬＰから商品名ＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ  ４０７で入手できるもの（メルカプトヒドロキシ大豆油）、及び以前はＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．（現在はＧａｂｒｉｅｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｓｈｔａｂｕｌａ，ＯＨ））から、ＣＡＰＣＵＲＥ、特にＣＡＰＣＵＲＥ  ３−８００で入手できるもの（メルカプト末端基を有するポリオキシアルキレントリオールで、構造Ｒ［Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＨ］３［式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜２５の整数である］を有するもの）、及びＣＡＰＣＵＲＥ  ３−８００と等価である、Ｇａｂｒｉｅｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＧＰＭ−８００が挙げられる。
【０１２３】
この種類のその他の有用なポリチオールとしては、Ｈ２Ｓ（又はその等価物）と、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、及びノボラックエポキシ樹脂のグリシジルエーテルとの反応から誘導されるものが挙げられる。この種類の好ましいポリチオールはＱＸ１１で、これはビスフェノールＡエポキシ樹脂から誘導され、ジャパンエポキシレジン（ＪＥＲ）から商品名ＥＰＯＭＡＴＥで入手できる。その他の好適なポリチオールとしては、ＪＥＲから商品名ＥＰＯＭＡＴＥ  ＱＸ１０及びＱＸ２０で市販のものが挙げられる。
【０１２４】
その他の有用なポリチオールは、商品名チオコールＬＰ−２、ＬＰ−３、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２、ＬＰ−３３、ＬＰ−９７７、及びＬＰ−９８０で東レ・ファインケミカル株式会社から市販のものなどの、チオール基含有ポリスルフィドである。
【０１２５】
更に他の有用なポリチオールとしては、２０１５年２月１３日に出願された米国特許仮出願第６２／１１６，０１９号（ＤｅＭｏｓｓ  ｅｔ  ａｌ．）、発明の名称「Ｃｏｌｄ  Ｔｏｌｅｒａｎｔ  Ｓｅａｌａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」、及び当該出願に含まれる参考文献に記載されているものなどのポリチオエーテルオリゴマー及びポリマーが挙げられる。
【０１２６】
エチレン性不飽和化合物がポリジオルガノシロキサンであるとき、別の種類のポリチオールのチオール含有シリコーンが好ましい。メチル基のうちのいくつかがメルカプトアルキル基で置き換えられているポリジメチルシロキサンが好ましい。具体例としては、商品名ＳＭＳ−０２２及びＳＭＳ−０４２（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）、並びにＫＦ−２００１及びＫＦ−２００４（信越化学工業株式会社（東京、日本）で入手でき、ポリマー鎖内、すなわちポリマー鎖の末端以外のケイ素原子がメルカプトアルキル基で置換されているものが挙げられる。別の好ましいシリコーンは、両末端のケイ素原子がメルカプトアルキル基で置換されている、信越化学工業株式会社のＸ−２２−１６７Ｂである。
【０１２７】
重合性チオール含有化合物の様々な組み合わせを使用できる。好ましい組み合わせとしては、混和性混合物が挙げられる。しかしながら、チオール含有シリコーンが、本明細書に列挙されている他のチオール含有化合物と混和性ではない場合があることに留意されたい。
【０１２８】
チオール含有シリコーン（すなわち、ポリジオルガノシロキサン）は、これらの化合物との混和性を欠くことに加え、価格が高いことから、多くのエチレン性不飽和化合物と組み合わせる（又は混合する）のに適さない場合があることに留意されたい。しかしながら、エチレン性不飽和化合物もシリコーン（すなわち、ポリジオルガノシロキサン）である場合、これらのエチレン性不飽和ポリジオルガノシロキサンと混和性であり、非シリコーンポリチオールとエチレン性不飽和基を含有するそれらのシリコーンとの混和性は有しないことから、チオール含有ポリジオルガノシロキサンが好ましい。
【０１２９】
チオール含有化合物の例としては、チオール含有カルボン酸又はその誘導体によるポリオールのエステル化から調製されるもの、Ｈ２Ｓ（又はその等価物）によるエポキシドの開環反応から調製されるもの、炭素−炭素二重結合へのＨ２Ｓ（又はその等価物）の付加から調製されるもの、ポリスルフィド、ポリチオエーテル、及びポリジオルガノシロキサンが挙げられる。具体的には、これには、エチレングリコール及びトリメチロールプロパンの３−メルカプトプロピオネート（β−メルカプトプロピオネートとも呼ばれる）（前者は、現在Ｂｒｕｎｏ  Ｂｏｃｈの一部であるＥｖａｎｓ  Ｃｈｅｍｅｔｒｉｃｓから、後者はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）、ＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ  ８０５Ｃ（メルカプタン化ヒマシ油）、ＣＡＰＣＵＲＥ  ３−８００（メルカプト末端基を有するポリオキシアルキレントリオールで、構造Ｒ［Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＨ］３［式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜２５の整数である］）、チオコールＬＰ−３ポリスルフィド、並びにＧＥＬＥＳＴ  ＳＭＳ−０２２及びＳＭＳ−０４２（メチル基のうちのいくつかがメルカプトアルキル基で置き換えられているポリジメチルシロキサン）が含まれる。
【０１３０】
特定の実施形態では、チオール含有化合物の重量パーセント（重量％）は、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の総重量のうちの少なくとも１重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又は少なくと３０も重量％、又は少なくとも４０重量％である。特定の実施形態では、チオール含有化合物の重量パーセントは、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の総重量の最大９９重量％、又は最大９０重量％、又は最大８０重量％、又は最大７０重量％、又は最大６０重量％である。特定の実施形態では、エチレン性不飽和化合物の重量パーセントは、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の総重量のうちの少なくとも１重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％、又は少なくとも４０重量％である。特定の実施形態では、エチレン性不飽和化合物の重量パーセントは、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の総重量の最大９９重量％、又は最大９０重量％、又は最大８０重量％、又は最大７０重量％、又は最大６０重量％である。
【０１３１】
特定の実施形態では、チオール含有化合物に由来するチオール基の量及びエチレン性不飽和化合物に由来するエチレン性不飽和基の量は、０．２５：１．０〜４．０：１．０、又は０．３３：１．０〜３．０：１．０、又は０．５：１．０〜２．０：１．０、又は０．７５：１．０〜１．３３：１．０、又は０．８０：１．０〜１．２５：１．０（チオール基：エチレン性不飽和基）のモル比範囲に存在する。いくつかの特定の実施形態では、モル比は、好ましくは０．５：１．０〜２．０：１．０である。特定の実施形態では、例えば、１，２−ポリブタジエン又は不飽和ポリエステルのようなエチレン性不飽和繰り返し単位を含有する高分子量ポリマーの架橋が望ましい場合、チオール基の量及びエチレン性不飽和基の量は、０．００５：１．０〜０．２０：１．０（チオール基：エチレン性不飽和基）のモル範囲に存在してもよい。
【０１３２】
任意の添加剤
本開示による組成物（多液型又は単一のいずれかにかかわらず）は、その他の任意の添加剤を含むことができる。これらの任意の添加剤は、例えば、部分Ａ、部分Ｂ、又はその他の任意の部分中に存在することができる。ヒドロペルオキシド以外の過酸素化合物は、硬化特性（すなわち、硬化度対時間）を調節又はカスタマイズするために有用なとなり得る。有用な過酸素化合物の例は、約９０℃以上の温度で１０時間の半減期を有する、有機ヒドロペルオキシド以外の有機ペルオキシド、例えば、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（2−ethylhexy carbonate）、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、及びｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドである。特定の実施形態では、本開示による種々の組成物は、ヒドロペルオキシド（例えば、有機ヒドロペルオキシド及び／又は過酸化水素）以外の過酸素化合物を含まない。
【０１３３】
別の特に有用な添加剤は、中分子量（例えば、４０，０００ｇ／モル）のポリブチルメタクリレートなどの増粘剤であり、これは一般的に、重合性モノマーの総重量に基づいて最大５０重量パーセントの量で組み込まれてもよい。増粘剤は、得られる組成物が塗布し易い粘性のシロップ様稠度となるように粘度を増大させるために用いられ得る。
【０１３４】
更に別の特に有用な添加剤は、エラストマー材料である。これらの材料は、それで作製された組成物の破壊靭性を改善することができ、これは、例えば、降伏強さが高い硬い材料（例えば、可撓性高分子基材などの他の材料ほど容易にはエネルギーを機械的に吸収しない金属基材）を接合するときに有利であり得る。かかる添加剤は、概ね、組成物の総重量に基づいて最大５０重量パーセントの量で組み込まれ得る。
【０１３５】
コアシェルポリマーもまた、組成物の延展特性及び流動特性を改良するため添加することができる。このような特性の向上は、組成物をシリンジタイプのアプリケータから分注したときの望ましくない「糸引き」、又は垂直面への塗布後のサグ若しくはスランプが生じる傾向が低下することによって現れ得る。したがって、耐サグ−スランプ性の改善を得るには、組成物の総重量に対して２０重量パーセントを超えるコアシェルポリマー添加剤の使用が望ましいこともある。コアシェルポリマーはまた、それで作製された組成物の破壊靭性も改善することができ、これは、例えば、降伏強さが高い硬い材料（例えば、可撓性高分子基材などの他の材料ほど容易にはエネルギーを機械的に吸収しない金属基材）を接合するときに有利であり得る。
【０１３６】
ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチル−フェノール、ピロ没食子酸、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩などの少量の阻害物質を、例えば、重合性モノマーの保存中の反応防止又は分解低減のために、重合性組成物に使用してもよい。阻害物質は、硬化速度又はそれを用いて調製されたポリマーの最終的な特性に実質的に影響を与えない量で添加されてもよい。したがって、阻害物質は、概ね、重合性組成物中の重合性モノマーの総重量に基づいて１００〜３０，０００百万分率（ｐｐｍ）の量で有用である。
【０１３７】
他の可能な添加剤としては、紫外線吸収剤及び光安定剤、難燃剤、可塑剤、接着促進剤、非反応性希釈剤、非反応性着色剤、粘着付与剤、充填剤（例えば、カーボンブラック、中空ガラス／セラミックビーズ、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、中実ガラス／セラミック球、導電性及び／又は熱伝導性粒子、例えば、金属粒子、グラファイト、アルミナ三水和物（水酸化アルミニウムとも呼ばれる）、アルミナ、窒化ホウ素、及び炭化ケイ素、ガラス／セラミック繊維、炭素繊維、帯電防止化合物、及びチョーク）などが挙げられる。様々な任意の添加剤は任意の量で用いられるが、概ね、硬化プロセス又はそれで作製されたポリマーの所望の特性に著しく悪影響を及ぼすことのない量で用いられる。
【０１３８】
配合
本開示による多液型組成物は、少なくとも部分Ａ組成物（部分Ａ）及び部分Ｂ組成物（部分Ｂ）として提供され、これらの部分は組成物の使用前（例えば、組成物を基材に適用する前）に混合される。このようにして、部分Ａと部分Ｂとが組み合わされるまで、オルガノボランの活性化を遅延させることができる。
【０１３９】
より具体的には、本開示の組成物は、少なくとも２種の部分、すなわち、オルガノボラン−塩基錯体を含む部分Ａ組成物と錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物とを含む、多液型重合性組成物である。これらの２種の部分は、反応が所望されるまで別々に保たれる。重合性成分は、部分Ａ、部分Ｂ、又は部分Ａ及び部分Ｂと異なる別の部分中に存在することができる。重合性エチレン性不飽和成分及びチオール含有成分は、部分Ａ、部分Ｂ、又は部分Ａ及び部分Ｂとは異なる別の部分に別々に存在することも、一緒に存在することもできる。ヒドロキシドは、部分Ａ、部分Ｂ、又は部分Ａ及び部分Ｂとは異なる別の部分中に存在することができる。様々な組み合わせを想定することができる。
【０１４０】
部分Ａがオルガノボラン−塩基錯体を含み、部分Ｂが錯体解離剤を含む２液型組成物に関しては、次の重合性エチレン性不飽和成分及びチオール含有成分の組み合わせを作ることができる：
（１）重合性チオール含有成分及びエチレン性不飽和成分が部分Ａ中にのみ存在する、
（２）重合性チオール含有成分及びエチレン性不飽和成分が部分Ｂ中にのみ存在する、
（３）重合性チオール含有成分の全てが部分Ａ中に存在し、重合性エチレン性不飽和成分の全てが部分Ｂ中に存在する、
（４）重合性エチレン性不飽和成分の全てが部分Ａ中に存在し、重合性チオール含有成分の全てが部分Ｂ中に存在する、
（５）部分Ａ及び部分Ｂのそれぞれが、重合性チオール含有成分の一部と重合性エチレン性不飽和成分の一部とを含む、
（６）部分Ａが重合性チオール含有成分の一部と重合性エチレン性不飽和成分の全てとを含み、部分Ｂが重合性チオール含有成分の一部を含む、
（７）部分Ａが重合性チオール含有成分の全てと重合性エチレン性不飽和成分の一部とを含み、部分Ｂが重合性エチレン性不飽和成分の一部を含む、
（８）部分Ａが重合性チオール含有成分の一部を含み、部分Ｂが重合性チオール含有成分の一部と重合性エチレン性不飽和成分の全てを含む、及び
（９）部分Ａが重合性エチレン性不飽和成分の一部を含み、部分Ｂが重合性エチレン性不飽和成分の一部と重合性チオール含有成分の全てとを含む。
【０１４１】
特定の状況では、成分の安定性に関係することから、様々な組み合わせを決定する際には、オルガノボラン−塩基錯体又は錯体解離剤と、重合性成分との間の相溶性を考慮する必要がある。更には、重合性成分（すなわち、多官能性チオール含有化合物及び多官能性エチレン性不飽和化合物）の相溶性を考慮する必要もある。
【０１４２】
２液型組成物は、長い貯蔵寿命と同様に、コストを考慮したときに好ましい。
【０１４３】
２液型組成物を使用する場合、オルガノボラン−塩基錯体を錯体解離剤とは別にすることに加え、他の構成成分との組み合わせの安定性を考慮する必要がある。例えば、好ましい安定な組み合わせとしては、オルガノボラン−塩基錯体と、ビニルエーテル、ビニル脂肪族、アリルエーテル又はアリルアミドとの組み合わせ、及びポリチオールと、カルボン酸、酸無水物、１，３−ジカルボニル、イソシアネート、アルデヒド又はホスホン酸から選択される錯体解離剤との組み合わせが挙げられる。より好ましい組み合わせとしては、オルガノボラン−塩基錯体と、ビニルエーテル、ビニル脂肪族、アリルエーテル、又はアリルアミドとの組み合わせ、及びポリチオールと、カルボン酸、酸無水物、１，３−ジカルボニル、又はホスホン酸から選択される錯体解離剤との組み合わせが挙げられる。貯蔵寿命を長くするため、オルガノボラン−塩基錯体は、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はアリルエステルと同じ部分中にない。いくつかの実施形態では、ヒドロペルオキシドは、オルガノボラン−塩基錯体とは異なる部分中に存在する。貯蔵寿命を長くするため、ヒドロペルオキシドは、好ましくはオルガノボラン−塩基錯体とは異なる部分中に存在する。
【０１４４】
方法
本開示に記載されるもののような多液型組成物が、商用及び産業用環境で最も容易に使用されるには、様々な部分を組み合わせる割合を、都合のよい整数とするべきである。これにより、従来の市販のディスペンサーを用いた組成物の適用が容易になる。このようなディスペンサーは米国特許第４，５３８，９２０号（Ｄｒａｋｅ）及び同第５，０８２，１４７号（Ｊａｃｏｂｓ）に示されており、ＣｏｎＰｒｏＴｅｃ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ，Ｎｅｗ  Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）からＭＩＸＰＡＣという商品名で入手可能であり、デュアルシリンジ型アプリケータと説明されることがある。
【０１４５】
典型的には、２液型組成物について、かかるディスペンサーは、各管が組成物の２種の部分のうちの一方を受容することが意図されている、隣り合わせに配設された一対の管状収容部を使用する。各管に対して１つずつの２つのプランジャは、同時に前進して（例えば、手で、又は手動で作動させるラチェット機構により）、管の内容物を、２種の部分のブレンドを促進する静的ミキサーも収容する場合がある共通の中空の細長い混合チャンバ内に排出する。ブレンドされた組成物は混合チャンバから、典型的には基材上に押し出される。管が空になったら、新しい管と交換し、適用プロセスを継続することができる。
【０１４６】
組成物の部分の配合比は管の直径によって制御される。各プランジャは、直径が一定である管内に受容されるようにサイズ設定され、プランジャは同一速度で管内に進められる。単一のディスペンサーは多くの場合に種々の異なる組成物での使用が意図され、プランジャは、組成物の部分を好都合な混合比で吐出させるようなサイズである。２液型組成物の場合、ある程度一般的な混合比は１：１、１：２、１：４、及び１：１０（体積：体積）である。
【０１４７】
組成物の部分が半端な混合比（例えば、３．５：１００）で配合される場合、最終利用者は、おそらく組成物の部分を手で計量することになる。したがって、商業及び産業上の利用性を最善とするため、及び現在入手可能である分注機器で容易に使用するために、組成物の部分、特に２種の部分は、例えば１：１、１：２、１：４、及び１：１０などの一般的な整数の混合割合で組み合わせることができるようにすべきである。
【０１４８】
部分の配合後は、組成物は、好ましくは組成物の可使時間以内の期間中に使用しなければならない。部分、例えば部分Ａと部分Ｂとが組み合わされると、穏和条件下、好ましくは周囲条件下で反応が起こる。この文脈で、「穏和条件」とは、０℃〜５０℃、１０℃〜５０℃、１９℃〜５０℃、又は１９℃〜４０℃、又は１９℃〜３０℃、又は１９℃〜２５℃を含む。周囲条件とは、室温を含む。所望であれば、反応を促進するため、熱を加えてもよい。
【０１４９】
部分、例えば部分Ａと部分Ｂとが組み合わされると、数時間、多くの場合は数分のうちに反応が起こる。例えば、組成物の硬化時間は、典型的には周囲条件下で数秒〜１２時間の範囲であり得る。所望する場合、高温での後硬化も使用されてよい。比較的速い反応（重合及び／又は架橋）は１２時間以内に起こり得るが、特定の実施形態はそれほど急速には硬化しない。かかる組成物は、そのような高速硬化を必要としない状況において有用である。
【０１５０】
本開示の選択される実施形態
実施形態１．重合性組成物であって、
オルガノボランと塩基との錯体であるオルガノボラン−塩基錯体であって、塩基は、１若しくは複数のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤である、オルガノボラン−塩基錯体と、
オルガノボラン−塩基錯体からオルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる錯体解離剤と、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含む、重合性チオール含有成分と、
ヒドロペルオキシドと、
エチレン性不飽和基を複数有する重合性エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を含み、
チオール含有化合物とエチレン性不飽和化合物との合計量は、重合性組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、重合性組成物。
【０１５１】
実施形態２．ヒドロペルオキシドが有機ヒドロペルオキシドである、実施形態１に記載の重合性組成物。
【０１５２】
実施形態３．反応時、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合が形成される、実施形態１又は２に記載の重合性組成物。
【０１５３】
実施形態４．重合性エチレン性不飽和基を有するいかなるチオール含有化合物も含まない、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１５４】
実施形態５．オルガノボラン−塩基錯体がチオール基を含まない、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１５５】
実施形態６．オルガノボランが、式  Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）［式中、
Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、独立して、
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基若しくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されたアリール基を表すか、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのいずれか２つが一緒になって３〜７個の炭素原子を有する二価アルキレン基を形成する］で表される、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１５６】
実施形態７．塩基が、少なくとも１つの第一級又は第二級アミン基を含むアミンである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１５７】
実施形態８．錯体解離剤が、カルボン酸、酸無水物、アルデヒド、イソシアネート、ホスホン酸、又は１，３−ジカルボニル化合物のうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１５８】
実施形態９．多液型重合性組成物である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１５９】
実施形態１０．多液型重合性組成物が、
オルガノボラン−塩基錯体を含む部分Ａ組成物と、
錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含み、
チオール含有化合物が、部分Ａ組成物、部分Ｂ組成物、又は部分Ａ組成物及び部分Ｂ組成物とは異なる別の部分中に存在し、
ヒドロペルオキシドが、部分Ａ組成物、部分Ｂ組成物、又は部分Ａ組成物及び部分Ｂ組成物とは異なる別の部分中に存在し、かつ
重合性エチレン性不飽和化合物が、部分Ａ組成物、部分Ｂ組成物、又は部分Ａ組成物及び部分Ｂ組成物とは異なる別の部分中に存在する、実施形態９に記載の重合性組成物。
【０１６０】
実施形態１１．チオール含有成分が、Ｈ２Ｓによるエポキシドの開環反応から調製されるもの、炭素−炭素二重結合へのＨ２Ｓの付加から調製されるもの、ポリスルフィド、ポリチオエーテル、メチル基のいくつかがメルカプトアルキル基で置き換えられているポリジメチルシロキサン、及びチオール含有カルボン酸又はその誘導体によるポリオールのエステル化により調製されるものから選択される重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１６１】
実施形態１２．重合性エチレン性不飽和化合物が、多官能ビニルエーテル、ビニルシリコーン、ビニル脂肪族、（メタ）アクリレート、アリルエーテル、アリルエステル、及びアリルアミドから選択される、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１６２】
実施形態１３．重合性チオール含有成分中のチオール基の量及び重合性エチレン性不飽和成分中の重合性エチレン性不飽和基の量が、０．２５：１．０〜４．０：１．０のモル比範囲にある、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１６３】
実施形態１４．ホウ素原子に対するヒドロペルオキシ基のモル比が０．２〜１．０である、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１６４】
実施形態１５．重合性組成物であって、
オルガノボランと塩基との錯体であるオルガノボラン−塩基錯体を含む部分Ａ組成物であって、塩基は、１若しくは複数のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤である、部分Ａ組成物と、
オルガノボラン−塩基錯体からオルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含み、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含む、重合性チオール含有成分と、
ヒドロペルオキシドと、
エチレン性不飽和基を複数有する重合性エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
チオール含有化合物とエチレン性不飽和化合物との合計量は、重合性組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、重合性組成物。
【０１６５】
実施形態１６．ヒドロペルオキシドが有機ヒドロペルオキシドである、実施形態１５に記載の重合性組成物。
【０１６６】
実施形態１７．ヒドロペルオキシドが部分Ｂ組成物中に存在する、実施形態１５又は１６に記載の重合性組成物。
【０１６７】
実施形態１８．反応時、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合が形成される、実施形態１５〜１７のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１６８】
実施形態１９．オルガノボランが、式  Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）［式中、
Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、独立して、
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基若しくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されたアリール基を表すか、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのいずれか２つが一緒になって３〜７個の炭素原子を有する二価アルキレン基を形成する］で表される、実施形態１５〜１８のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１６９】
実施形態２０．塩基が、少なくとも１つの第一級又は第二級アミン基を含むアミンである、実施形態１５〜１９のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１７０】
実施形態２１．オルガノボランと塩基との錯体であるオルガノボラン−塩基錯体を含む部分Ａ組成物であって、塩基は、１若しくは複数のアミン基、１若しくは複数のアミジン基、１若しくは複数のヒドロキシド基、１若しくは複数のアルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤である、部分Ａ組成物と、
オルガノボラン−塩基錯体からオルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、
を含む構成成分を組み合わせることによって調製される組成物であって、
部分Ａ組成物及び部分Ｂ組成物のうちの少なくとも１つは、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含む、重合性チオール含有成分と、
ヒドロペルオキシドと、
エチレン性不飽和基を複数有する重合性エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
チオール含有化合物とエチレン性不飽和化合物との合計量は、重合性組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、組成物。
【０１７１】
実施形態２２．ヒドロペルオキシドが有機ヒドロペルオキシドである、実施形態２１に記載の組成物。
【０１７２】
実施形態２３．オルガノボランが、式  Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）［式中、
Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、独立して、
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基若しくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されたアリール基を表すか、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのいずれか２つが一緒になって３〜７個の炭素原子を有する二価アルキレン基を形成する］で表される、実施形態２１又は２２に記載の組成物。
【０１７３】
実施形態２４．塩基が、少なくとも１つの第一級又は第二級アミン基を含むアミンである、実施形態２１〜２３のいずれか１つに記載の組成物。
【０１７４】
実施形態２５．組成物の製造方法であって、
オルガノボランと塩基との錯体であるオルガノボラン−塩基錯体を含む部分Ａ組成物であって、塩基は、１若しくは複数のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤である、部分Ａ組成物と、オルガノボラン−塩基錯体からオルガノボランを少なくとも部分的に遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含む構成成分を組み合わせることと、
部分Ａ組成物と部分Ｂ組成物とを反応させて、ポリマーを形成することと、を含み、
部分Ａ組成物及び部分Ｂ組成物のうちの少なくとも１つは、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する重合性チオール含有化合物を少なくとも１種含む、重合性チオール含有成分と、
ヒドロペルオキシドと、
エチレン性不飽和基を複数有する重合性エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
チオール含有化合物とエチレン性不飽和化合物との合計量は、組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、製造方法。
【０１７５】
実施形態２６．ヒドロペルオキシドが有機ヒドロペルオキシドである、実施形態２５に記載の方法。
【０１７６】
本開示の目的及び利点は、以下の非限定的な実施例によって更に例示されるが、これらの実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１７７】
特に指示のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、割合、比率などは、重量による。
【０１７８】
４，１３−ジチア−７，１０−ジオキサ−２，１５−ジメチルヘキサデシル−１，１５−ジエン（ＤＭＤＯ−ＣＭＰジエン）の調製
撹拌機、温度計、水冷式冷却器、及び等圧滴下漏斗を取り付けた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、２０６．５４ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液（１．０３３モル）を加えた。これに、９４．０８ｇの１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ、０．５１モル、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．（Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手）を撹拌下で滴加し、次いで混合物を約２１℃まで放冷した。３−クロロ−２−メチル−１−プロペン（ＣＭＰ、９６．４ｇ、１．０６５モル）を激しい撹拌下で滴加下し、撹拌を更に２時間続けた。次に、混合物を２１℃で約１６時間保持した後、１５０ｇの透明な層をデカントした。ＮＭＲ分析により、デカントした層が、下記の構造のＤＭＤＯ−ＣＭＰジエンであることを確認した。
【化１０】
0006456553.tif 000011
【０１７９】
ポリチオエーテルＣＭＰＤＰの調製
エア駆動撹拌機、温度計、及び滴下漏斗を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、３６．６８ｇ（０．２０モル）のＤＭＤＯ及び４．１７ｇ（０．０１２７モル）のビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＥＰＡＬＬＯＹ  ８２２０としてＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ（Ｃｕｙａｈｏｇａ  Ｆａｌｌｓ，Ｏｈｉｏ）から入手）を加えた。この混合物に、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からＤＡＢＣＯとして入手したトリエチレンジアミンを０．０２ｇ加えた。系に窒素を吹き込んだ後、混合し、６０〜７０℃で１．５時間加熱した。２３．９２ｇ（０．０８２モル）のＤＭＤＯ−ＣＭＰジエン、続いて約０．０１ｇのＶＡＺＯ  ５２を加えた。連続撹拌しながら、更に０．１３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−ペンタンニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２としてＥ．Ｉ．ｄｕ  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手）を添加し、混合物を６０℃で更に４．５時間維持した。次いで、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（０．８１ｇ、０．００５モル、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手）を、０．０２ｇのＶＡＺＯ  ５２と共に添加し、６０℃で更に１．５時間維持した。次いで、トリエチレングリコールジビニルエーテル（１４．４４ｇ、０．０７モル、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒ）からのＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３）を、１５分かけてフラスコに滴加し、温度を約７０℃に維持した。追加のＶＡＺＯ  ５２を、約０．０１ｇずつ約１６時間かけて添加し、合計約０．４ｇとした。温度を１００℃に上昇させ、材料を約１０分間脱気した。得られたポリチオエーテルは、約３２００ｇ／モルの分子量を有し、チオールの理論官能基数は２．２個であった。
【０１８０】
実施例で使用した更なる材料を表１（以下）に列挙する。
【表１】
0006456553.tif 000012
【０１８１】
実施例で使用したペルオキシドを表２（以下）に列挙する。
【表２】
0006456553.tif 000013
【０１８２】
実施例１〜２及び比較例ＣＥＡ〜ＣＥＥ
実施例１〜２及び比較例ＣＥＡ〜ＣＥＥは、ペルオキシドの有無、及びペルオキシドの同一性を除いて、同じ２液型チオール−エン組成物を使用した。部分Ａは、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、及びトリ−ｎ−ブチルボラン：３−メトキシプロピルアミン錯体（ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ）を含んだ。部分Ｂは、ＣＭＰＤＰ、ＧＰＭ−８００、ドデセニル無水物（ＤＤＳＡ）、及び任意にペルオキシドを含んだ。存在する場合、添加したペルオキシドの量は、ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ１モル当たり約０．７５モルの−Ｏ−Ｏ−基に相当した。
【０１８３】
部分Ａの構成成分を、ガラス製バイアル瓶に秤量し、混合して、液体混合物を得た。部分Ｂの構成成分を、室温で、ｍａｘ１０  ＤＡＣプラスチック製混合カップに秤量した。ｍａｘ１０混合カップの内側の円筒形空洞の寸法は、直径約２６ｍｍ×高さ２７ｍｍであった。カップに蓋をして、内容物を、遠心分離ミキサー（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）からのＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、型式ＤＡＣ  １５０．１  ＦＶＺ−Ｋ）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合して、粘稠な流動性液体を得た。部分Ｂの構成成分の重量を、表３に記す。実施例２の場合、記載しているペルオキシドの重量は、ノナン溶媒を除いたｔ−ブチルペルオキシドの概重量である。このペルオキシドを、ノナン溶液として配合物に添加した（すなわち、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから受け取った状態で使用した）。次いで、部分Ｂが入ったｍａｘ１０混合カップに部分Ａを秤量した（室温にて）。混合カップに移した部分Ａの重量は、表３に記載の個々の構成成分の量を与えるようなものであった。最初に部分Ａとしてガラス製バイアル瓶に秤量した実際の量は、部分Ｂに送達される量を約１０％上回るものであった。部分Ａを部分Ｂに添加した後、組成物を直ちにＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０．１  ＦＶＺ−Ｋを用いて２０００ｒｐｍで１分間混合し、その後内容物を観察した。カップの内容物は、平準化すると、カップの底部を約１．０ｃｍの深さまで満たしていた。
【表３】
0006456553.tif 000014
【０１８４】
実施例１及び２の場合、部分Ａと部分Ｂとを合わせて混合してから５分以内に、カップの内容物が一様な中実材料へと硬化した。比較例Ａ〜Ｅは、５分以内に一様な中実材料へと硬化しなかった。比較例Ｂは粘稠液体であり、比較例Ａ、Ｃ、Ｄ、及びＥはスキン（すなわち、薄いエラストマー性中実フィルム又は層）を組成物のトップ面に形成し、粘稠液体がその下にあった。１９時間後、比較例Ａ〜Ｅは、まだ一様な中実材料へと硬化していなかった。全てが、トップ面上にスキン層を有し、その厚さは５分の標識と比べて増大していた場合もあるが、組成物の大部分は粘稠な液体様の材料であった。
【０１８５】
比較例Ｆ（ＣＥＦ）
比較例Ｆは、オルガノボラン−アミン錯体（ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ）が最初に組成物中に存在せず、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ＤＥＧＤＶＥ、ＴＥＧＤＶＥ）が存在しなかった点を除いて、実施例１と同様であった。これは、実施例１（及び実施例２）で観察された急速で一様な硬化が、チオールの酸化的カップリングによりジスルフィド結合が形成した結果ではなく、多官能エチレン性不飽和化合物及びチオール−エン反応による硬化を必要とすることを実証するために実施した。
【０１８６】
ＣＭＰＤＰ、ＧＰＭ−８００、ドデセニル無水物（ＤＤＳＡ）、及びクメンヒドロペルオキシドを、ｍａｘ１０  ＤＡＣプラスチック製混合カップに秤量し（室温にて）、遠心分離ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、型式ＤＡＣ  １５０．１  ＦＶＺ−Ｋ）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した後、内容物を観察した。最初は、内容物は粘稠な液体であり、約２時間は粘稠な液体のままであった。２時間の時点で、ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡをカップに秤量し、遠心分離ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡの添加の１２日後まで内容物を定期的に点検した。内容物は粘稠な液体のままであり、トップ面にスキン層は形成されなかった。構成成分の重量を、表４に記す。
【表４】
0006456553.tif 000015
【０１８７】
比較例Ｇ（ＣＥＧ）
比較例Ｇは、オルガノボラン−アミン錯体（ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ）が組成物中に存在せず、３−メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）を部分Ａに添加した点を除いて、実施例１と同様であり、同じ手順に従って例を調製した。これは、実施例１（及び実施例２）で観察された急速で一様な硬化が、遊離アミン、すなわち、３−メトキシプロピルアミンと、クメンヒドロペルオキシドとの間の予想外の酸化還元反応から発生する可能性のあるラジカル種による開始の結果ではないことを実証するために実施した。部分Ａ（液体であった）と部分Ｂとを合わせ、ｍａｘ１０  ＤＡＣプラスチック製混合カップ内で混合した後、内容物を観察した。最初は、内容物は粘稠な液体であった。２日後まで内容物を定期的に点検した。内容物は粘稠な液体のままであり、トップ面にスキン層は形成されなかった。構成成分の重量を、表５に記す。
【表５】
0006456553.tif 000016
【０１８８】
実施例３〜４及び比較例ＣＥＨ〜ＣＥＬ
実施例３〜４及び比較例ＣＥＨ〜ＣＥＬは、ペルオキシドの有無、及びペルオキシドの同一性を除いて、同じ２液型チオール−エン組成物を使用した。部分Ａは、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）、及びトリ−ｎ−ブチルボラン：３−メトキシプロピルアミン錯体（ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ）を含んだ。部分Ｂは、ＬＰ−３、ＧＰＭ−８００、ドデセニル無水物（ＤＤＳＡ）、及び任意にペルオキシドを含んだ。存在する場合、添加したペルオキシドの量は、ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ１モル当たり約０．７５モルの−Ｏ−Ｏ−基に相当した。
【０１８９】
部分Ａの構成成分を、ガラス製バイアル瓶に秤量し、混合して、液体混合物を得た。部分Ｂの構成成分を、ｍａｘ１０  ＤＡＣプラスチック製混合カップに秤量し（室温にて）、遠心分離ミキサー（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ  ＵＳＡ）からのＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、型式ＤＡＣ  １５０．１  ＦＶＺ−Ｋ）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合して、粘稠な流動性液体を得た。部分Ｂの構成成分の重量を、表５に記す。実施例１０の場合、記載しているペルオキシドの重量は、ノナン溶媒を除いたｔ−ブチルペルオキシドの概重量である。このペルオキシドは、ノナン溶液として配合物に添加した（すなわち、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから受け取った状態で使用した）。次いで、部分Ｂが入ったｍａｘ１０混合カップに部分Ａを秤量した（室温にて）。混合カップに移した部分Ａの重量は、表６に記載の個々の構成成分の量を与えるようなものであった。最初に部分Ａとしてガラス製バイアル瓶に秤量した実際の量は、部分Ｂに送達される量を約１０％上回るものであった。部分Ａを部分Ｂに添加した後、組成物を直ちにＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０．１  ＦＶＺ−Ｋを用いて２０００ｒｐｍで１分間混合し、その後内容物を観察した。カップの内容物は、平準化すると、カップの底部を約１．０ｃｍｍの深さまで満たしていた。
【表６】
0006456553.tif 000017
【０１９０】
実施例３及び４の場合、部分Ａと部分Ｂとを合わせて混合してから２分以内に、カップの内容物が、一様な中実材料へと硬化した。比較例ＣＥＨ〜ＣＥＬは、全て粘稠な液体のままであり、２分以内に一様な中実材料へと硬化しなかった。５５分後、比較例ＣＥＨ〜ＣＥＬは全て、スキン（すなわち、薄いエラストマー性中実フィルム又は層）を組成物のトップ面に形成し、その下は粘稠液体であった。２日後、比較例ＣＥＨ〜ＣＥＬは、まだ一様な中実材料へと硬化していなかった。全てが、トップ面上にスキン層を有し、その厚さは５５分の標識と比べて増大している場合もあったが、組成物の大部分は粘稠な液体であった。
【０１９１】
実施例５及び比較例Ｍ
実施例５及び比較例Ｍは、ペルオキシドが実施例５ではクメンヒドロペルオキシドであり、比較例Ｍでは２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンであった点を除いて、同じ２液型チオール−エン組成物を使用した。部分Ａはアリルペンタエリスリトール（ＡＰＥ）、及びトリ−ｎ−ブチルボラン：３−メトキシプロピルアミン錯体（ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ）を含んだ。部分Ｂは、ＧＰＭ−８００、ノナン酸、及びペルオキシドを含んだ。添加したペルオキシドの量は、ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ１モル当たり約０．７４５モルの−Ｏ−Ｏ−基に相当した。
【０１９２】
部分Ａの構成成分を、ガラス製バイアル瓶に秤量し、混合して、液体混合物を得た。部分Ｂの構成成分を、ｍａｘ１０  ＤＡＣプラスチック製混合カップに秤量し（室温にて）、遠心分離ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、型式ＤＡＣ  １５０．１  ＦＶＺ−Ｋ）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合して、液体を得た。部分Ｂの構成成分の重量を、表６に記す。次いで、部分Ｂが入ったｍａｘ１０混合カップに部分Ａを秤量した（室温にて）。混合カップに移した部分Ａの重量は、表７に記載の個々の構成成分の量を与えるようなものであった。最初に部分Ａとしてガラス製バイアル瓶に秤量した実際の量は、部分Ｂに送達される量を約１０％上回るものであった。部分Ａを部分Ｂに添加した後、組成物を直ちにＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０．１  ＦＶＺ−Ｋを用いて２０００ｒｐｍで１分間混合し、その後内容物を観察した。カップの内容物は、平準化すると、カップの底部を約１．０ｃｍｍの深さまで満たしていた。
【表７】
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【０１９３】
実施例５の場合、部分Ａと部分Ｂとを合わせて混合してから４分後に、組成物のトップ面上にスキン層が形成され、その下は粘稠な液体であった。その後、更に１分で、カップの内容物全体がゲル化した。４時間後、内容物は固まって全体がゴム様材料になった。比較例ＣＥＭでは、１２〜２２分後にスキン層が形成され、流動性液体がその下にあった。２日後、スキン層は厚さがおよそ１ｍｍまで増し、流動性の粘稠な液体がその下にあった。
【０１９４】
上記の特許出願において引用された全ての参考文献、特許文献又は特許出願は、一貫した形でその全文が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の部分と本出願の部分との間に不一致又は矛盾がある場合は、前述の説明の情報が優先されるものとする。前述の説明は、特許請求されている開示を当業者が実施することを可能にするために示されており、請求項及びその全ての等価物によって規定される本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。