(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程Ａ〜Ｃを含み、平均粒径が０.１〜１００μｍの範囲で且つ真球度が０.９５〜１.０の範囲にあることを特徴とする、潤滑剤または研磨剤用の球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法。
工程Ａ：下記分子構造式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシランを酸性に調整した水性媒体中に滴下し、加水分解物を形成する工程、
工程Ｂ：得られた加水分解物を含む溶液を撹拌しつつ、アルカリ性の溶液を滴下し、アルカリ性に調整しつつ、縮合反応させて、融点や軟化点を持たない球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物を得る工程、及び
工程Ｃ：得られた球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物を不活性雰囲気中、６００〜１４００℃で焼成する工程。
【化１】
0006485244.tif 000005
式（１）においてＲ1およびＲ2は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
【請求項２】
加水分解物の形成が、ｐＨ３〜６に調整した水性媒体中で実行される、請求項１に記載
の球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法。
【請求項３】
縮合反応が、ｐＨ７〜１２に調整して実行される、請求項１又は２に記載の球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法。
【請求項４】
球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物が、融点や軟化点を持たない球状のポリシルセスキオキサンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法。
【請求項５】
酸性の水性媒体が酢酸水溶液である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法。
【請求項６】
アルカリ性の溶液がアンモニア水である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法。
【請求項７】
元素分析による組成がケイ素と炭素と酸素の総和で９８重量％以上であり、ケイ素を２０〜５０重量％、炭素を１０〜５０重量％、酸素を２０〜５０重量％含む、基本的にＳｉ、Ｏ、Ｃから構成されたものであり、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ以外で検出される元素があったとしても水素のみである、平均粒径が０.１〜１００μｍの範囲で且つ真球度が０.９５〜１.０の範囲にあることを特徴とする球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体。
【請求項８】
請求項７に記載の球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体を摩擦低減材として用いた潤滑剤。
【請求項９】
請求項７に記載の球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体を研磨粒子又は研磨剤用添加剤として用いた研磨剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体、及びその製造方法、具体的にはシリコンオキシカーバイド粉粒体を潤滑剤、研磨剤又はポリマー添加剤として使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、一般的に耐熱性に優れる、硬度が高い、金属より軽い、耐酸化性に優れる、場合によっては耐溶剤性、耐酸性あるいは耐塩基性に優れるといった特徴を持つものである。セラミックスの性状及び物性を生かし、各種用途に用いられている。特に、球状のセラミックス粉粒体は、セラミックスの特徴を持ちながら、粒子が球状であることを生かし、従来の形状及び粒子の分布が不均一な材料よりも機能の向上が期待されており、また各種用途に利用可能性を有するものである。しかしながら、球状のセラミックス粒子の製造は難しく、製造コストが高く、汎用的に利用されるに至っていない。
【０００３】
本発明は、特に、そのような優れたセラミックスの性状及び物性を生かした、固体潤滑剤、潤滑剤用添加剤、研磨剤、プラスチックに添加するポリマー添加剤（耐熱フィラーや電材フィラーなどの各種フィラー、充填剤、分散剤）等に有用な、低温で焼結可能であり、比較的粒径が揃った球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体及びそれらの製造方法に関する。
【０００４】
セラミックス粉粒体を、直接、固体潤滑剤、研磨剤として用いる場合、グリースに添加して潤滑剤用添加剤として用いる場合、あるいは研磨剤用添加剤として用いる場合、さらには、プラスチックに添加してポリマー添加剤（研磨剤、研磨剤用添加剤、ポリマー添加剤、耐熱フィラーや導電材フィラーなどの各種フィラー、充填剤、分散剤）として用いる場合、セラミックス粉粒体の粒子形状、粒度分布、凝集の程度といった物性及び性状が流動性、成形性に影響し、最終的に成形品の均一性に影響し、製品の膨張、収縮の異方性、反りあるいは割れなどの点で製品の性能に大きな影響を与えることは周知のとおりである。さらに安価に工業的に製造できることが望まれている。
【０００５】
より具体的には、内燃機関、工作機械、物流機械、電気製品など各種の機械・装置において、摺動部における摩擦係数を低減するため潤滑剤が用いられている。摩擦係数を低減する潤滑剤の性能の向上は、機械・装置の作動効率の向上や部材の長寿命化をもたらすとともに、静粛化や振動の低減、さらには、低燃費、省エネを実現できるが、潤滑剤に用いるセラミックス粒子の形状、粒径分布などが十分に均一なものが簡易にかつ安価にできないため、望むような性能の向上が得られていない。
【０００６】
摺動部における摩擦の低減、エネルギーロスの低減などのため摺動部材、軸受け部品、摺接する構造部材などの表面をより精密に研磨する研磨材の性質として、硬さ、靱性、耐摩耗性、粒度、粒形の五つが重要である。また構造材を形成するセラミックス原材料の粉粒体の粒子形状、粒度分布、凝集の程度などが製品の性能に影響を及ぼすことから、均一な球状の粉粒体を得るようにし、そのセラミックス原材料により製品を成形して、表面粗さを均一化し、表面粗さの低減を図っている。
しかし、表面研磨剤及び研磨剤用添加剤として、また、セラミックス原材料として、マイクロサイズの均質なセラミックス粉粒体であって、形状、粒径分布などが均一な原料として得ることができていない、また望むような性能又は物性のものを簡易に、かつ安価に製造できるセラミックス粉粒体の製造方法が確立していない。
【０００７】
セラミックス粉粒体を、研磨剤又は潤滑剤として又は添加剤として、あるいは製品の原材料として、使用するセラミックス粉粒体では、その形状の均一性、粒径分布の均一性、分散性などの面から、使用目的のミクロンサイズにおいて異方性のない球状で、かつ均一な粉粒体であることが求められる。そのようなセラミックス粉粒体とするためには、従来、製造工程を増やし、より精密な工程管理を必要とし、製造コストがかかっている。
【０００８】
真球度が高く、均質なセラミックス粉粒体を簡単に得ること及びそのような方法として、例えば、ポリ有機カルボシランを、不活性雰囲気下１４００〜１６００℃で焼成することで、球状炭化ケイ素質微粒子を得られることが知られている（特許文献１）。この方法では、真球度の高いセラミックス粒子が得られるものの、原料となるポリ有機カルボシランが高価であり、さらに１４００〜１６００℃で焼成するという装置のコストやランニングコストがかかるといった問題がある。
【０００９】
一方、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）は炭化ケイ素と同類の性質を示すが、原料はポリシロキサンやポリシルセスキオキサンといった安価に入手できる有機ケイ素高分子を前駆体として、焼成温度が８００〜１２００℃程度で得ることができるため、経済性に優れている。
【００１０】
球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体を得る方法は知られている（非特許文献１〜３）。
非特許文献１には、１０〜１００μｍの範囲で球状のシリコンオキシカーバイド粒子が得られることが報告されている。しかし、この方法では、粒度分布が広く、さらには粒子にクラックが入ってしまうという問題がある。
【００１１】
非特許文献２には、球状で粒径の揃った球状のシリコンオキシカーバイドが報告されている。しかし、この方法では粒子同士が連結しているため、分散性が悪く、単粒子化した場合には真球度の低いシリコンオキシカーバイド微粒子になってしまう。
【００１２】
非特許文献３には、クラックや凝集のない球状のシリコンオキシカーバイド微粒子が報告されている。しかし、この方法では３００ｎｍ程度の粒子しか得られず、それより大きな粒径で制御されたシリコンオキシカーバイド粒子は得られていない。
何れの方法にしても、研磨、潤滑又は添加剤などの製品製造において有用なマイクロサイズの大きさの粒子であって、均一な粒径を有し、均質な製品を得るための凝集しない球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体を得るに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−１１２６９３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Soft Materials, 4(2-4), 287 (2007)
【非特許文献２】J. Eur. Ceram. Soc., 28, 1871 (2008)
【非特許文献３】J. Am. Ceram. Soc., 94(11), 3819 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記従来のセラミックス粒子における課題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、研磨剤及びその添加剤、潤滑剤及びその添加剤、ポリマー添加剤あるいは機械部品等の製品製造のための原材料に有用な、安定して分散し得る、平均粒径が０.１μｍ以上、１００μｍ以下であり、融点及び軟化点を有しない、非晶質の球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、その目的を達成するため加水分解性のアルコキシシランを酸性溶媒中で加水分解物を生成させ、アルカリ性に変移させ、アルカリ性中で加水分解物の縮重合反応を行うことにより、球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物を得て、該球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物を不活性雰囲気中で焼成することにより球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体が得られることを見出した。また、上記方法により調製した球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物は、球状ポリシルセスキオキサンであって、真球度の高い、融点や軟化点を持たないものが得られ、焼成することで球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体を得ることを見出した。これらの知見に基づき本発明をなすに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の目的又は課題は、以下の技術的特徴により達成される。
［１］下記の工程Ａ〜Ｃを含むことを特徴とする球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法。
工程Ａ：下記分子構造式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシランを酸性に調整した水性媒体中に滴下し、加水分解物を形成する工程、
工程Ｂ：得られた加水分解物を含む溶液を撹拌しつつ、アルカリ性の溶液を添加してアルカリ性に調整しつつ、縮合反応させて、融点や軟化点を持たない球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物を得る工程、及び
工程Ｃ：得られた球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物を不活性雰囲気中、６００〜１４００℃で焼成する工程。
【化１】
0006485244.tif 000002
（式（１）においてＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。）
［２］また、本発明は、上記製造方法の発明の加水分解物の形成が、ｐＨ３〜６に調整した酸性の水性媒体中で実行される、球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法である。
［３］さらに、本発明は、加水分解物を含む溶液をｐＨ７〜１２に調整しつつ、縮合反応を実行する、球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法である。
［４］また、本発明は、縮合反応により形成される球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物が、融点や軟化点を持たない球状のポリシルセスキオキサンである、球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法である。
［５］また、本発明は、酸性の水性媒体が酢酸水溶液である、球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法である。
［６］また、本発明は、アルカリ性の溶液がアンモニア水である、球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法である。
［７］さらに、本発明は、本発明の球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体の製造方法を適用することにより製造される球状のシリコンオキシカーバイドであって、元素分析による組成がケイ素と炭素と酸素の総和で９８％以上であり、ケイ素が２０〜５０％、炭素が１０〜５０％、酸素が２０〜５０％含む、基本的にＳｉ、Ｏ、Ｃから構成されたものであり、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ以外で検出される元素があったとしても水素のみである、平均粒径が０.１〜１００μｍの範囲で且つ真球度が０.９５〜１.０の範囲にあることを特徴とする球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体である。
［８］本発明は、球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体を摩擦低減材として用いて潤滑剤とするものである。
［９］本発明は、球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体を研磨剤又は研磨剤用添加剤として用いて研磨剤とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、従来入手し難い、マイクロサイズの大きさのセラミックス粒子であって、真球度が０.９５以上の球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体を均質で分散性のよい、狭い分布のものを得ることができる。
【００１９】
本発明は、比較的安価な、オルガノアルコキシシランを酸性水溶液中に滴下し、加水分解性シランを加水分解してなる加水分解物を生成するとともに、さらに反応系をアルカリ性に変移させ、アルカリ性中で縮重合反応を行うことにより得られたポリシルセスキオキサンを不活性雰囲気下で焼成することで、マイクロサイズの粒子として均質な球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体を簡易でかつ安価に効率的に製造することができ、しかも、生成する粒子の粒径等を比較的簡単に制御し製造することができる方法を提供できる。そのシリコンオキシカーバイド粉粒体の粒径は、前駆体であるポリシルセスキオキサンの調製において、加水分解反応を酸性度により、重縮合反応を塩基度によりコントロールすることで、さらに基質濃度、撹拌などをコントロールすることで粒径をコントロールすることが可能である。
【００２０】
本発明の球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体は、真球度に優れ、硬度が高く、破壊強度にも優れているものであるので、研磨剤及びその添加剤、潤滑剤及びその添加剤、ポリマー添加剤あるいは機械部品等の製造のための原材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１で製造した球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物の製造方法に用いる加水分解物は、加水分解性オルガノアルコキシシランの全部又は一部を加水分解して得られる加水分解物である。
加水分解性オルガノアルコキシシランは、加水分解性基を有するシランであればよく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性基を有するオルガノアルコキシシランが挙げられる。
この加水分解性オルガノアルコキシシランは、加水分解性が高い点で、加水分解性基を３つ有するものが好ましく、３つのアルコキシ基を有するオルガノトリアルコキシシランが特に好ましい。
【００２３】
加水分解性オルガノトリアルコキシシランの加水分解は、公知の方法、例えば、アルコール又はＤＭＦ等の溶媒中、塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸及び水の存在下、常温又は加熱下で、実施することができる。したがって、加水分解性オルガノトリアルコキシシランの加水分解物は、加水分解性オルガノトリアルコキシシランの加水分解物に加えて、溶媒、酸及び水並びにこれらに由来する物質を含有していてもよい。
【００２４】
また、加水分解性オルガノトリアルコキシシランの加水分解物は、加水分解性オルガノトリアルコキシシランが完全に加水分解されていなくてもよく、加水分解性基の一部又は加水分解性シランの一部が残存していてもよい。この加水分解性オルガノトリアルコキシシランの加水分解工程中では、加水分解性オルガノトリアルコキシシランの加水分解に加えて、加水分解された加水分解物の縮重合反応も部分的に進行する。したがって、この加水分解物には、ある程度分子鎖がある加水分解物が存在している。
ここで、加水分解反応が進行する程度は、加水分解温度、加水分解時間、無機酸若しくは有機酸の使用量、及び／又は、溶媒等によって制御でき、例えば、後述するように目的とするシリコンオキシカーバイド粒子に応じて適宜に設定することができる。
【００２５】
そして、このオルガノトリアルコキシシランを用いたシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法において、加水分解反応と縮合反応の速度はｐＨにより異なり、ある領域では加水分解速度が縮合反応より速く部分縮合物が生成するものの、融点や軟化点を持たないポリマーは生成しない。また、縮合反応が加水分解反応より早い領域で反応させると、加水分解物が速やかに縮合してしまうため、粒径の揃った、球状の単粒子体を得ることが難しい。反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度に影響を与えることは周知のとおりである。そして、オルガノトリアルコキシシランを水中に加えると発熱しながら加水分解反応が進行することが知られている。
【００２６】
そこで、本発明では、通常、加水分解性オルガノトリアルコキシシランが、加水分解し、目的とするシリコンオキシカーバイドの前駆体粒状物が均一な溶液としてワンポットで形成しやすくなることから、オルガノトリアルコキシシランを酸性水溶液中で加水分解し、加水分解生成物のシラノールの水溶液を形成し、その中にアルカリ性水溶液を添加してアルカリ性に変移させ、加水分解生成物のシラノールを縮合反応させることでポリシルセスキオキサン粒状物の均一に分散した溶液を生成する、水溶液中で加水分解、縮合反応を行なう系を採用する。
本発明の製造方法において、加水分解反応は反応時間と安全性を考慮して室温付近でゆっくりと加水分解性オルガノトリアルコキシシランを滴下することが望ましい。また、縮合反応の際は、粒径の揃った球状の単粒子を得るには温和な条件が望ましいため、アルカリ性で、室温付近で反応を進めるのが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法をさらに詳しく説明する。
【００２８】
工程Ａ：＜加水分解性オルガノアルコキシシランの加水分解物の形成＞
本発明の球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法としては、まずオルガノトリアルコキシシランを加水分解（工程Ａ）する。この加水分解反応は、室温で、酸性水溶液を攪拌しつつ、加水分解反応の発熱反応により反応系の温度条件が大きく変化しないように、オルガノトリアルコキシシランの添加速度を滴下量、添加時間などを制御し、ゆっくりと添加し、オルガノトリアルコキシシラン加水分解生成物を含む溶液を得る。
【００２９】
本発明のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体を製造するために用いるアルコキシランとしては、一般式Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3で表されるオルガノトリアルコキシシランが用いられる。（式（１）においてＲ1およびＲ2は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。）
【００３０】
本発明のオルガノトリアルコキシシランとしては、具体的には、特に、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが例示される。
これらのオルガノトリアルコキシシランは単独、あるいは二種以上の混合物で用いても良く、これらオルガノトリアルコキシシランのうち、入手が容易なメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００３１】
本発明の加水分解工程は、加水分解速度が重縮合反応速度より速い領域のｐＨで反応するものである。加水分解速度が重縮合反応速度より速い領域のｐＨは、オルガノトリアルコキシシランにより異なり、通常は、ｐＨ３〜６、好ましくは、ｐＨ４〜６に調整することが多い。この酸性の程度は、加水分解物生成の平衡、反応時間や部分縮合物の量・縮合数などに影響するが、粒子径に大きく影響するものではない。
このｐＨ領域で用いる酸としては有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、りん酸などが例示されるが、加水分解反応及びその後の重縮合反応を制御して行うことが容易にでき、入手やｐＨ調整も容易であることから酢酸が最も好ましい。本発明は、希酢酸水溶液を用いた場合で、オルガノトリアルコキシシランの加水分解物の溶液のｐＨ値は５.０〜５.８である。
【００３２】
工程Ｂ：＜重縮合反応によるシリコンオキシカーバイド前駆体粉粒体の形成＞
本発明は、重縮合工程として、重縮合反応速度が加水分解速度より速い領域で進むように、加水分解工程（工程Ａ）により形成された加水分解したオルガノトリアルコキシシランの加水分解物を撹拌しつつアルカリ性水溶液を添加し、反応系をアルカリ性に調整して重縮合反応を行い、均一な粒径を有する、球状の融点や軟化点を持たないシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物を形成する。この重縮合工程は、加水分解性オルガノトリアルコキシシランの加水分解物を加水分解工程で得られた溶液の状態のまま、連続的に重縮合反応に利用することができる点で、好ましい。
【００３３】
本発明の重縮合工程における縮合反応は、縮合反応速度が加水分解速度より速い領域のｐＨで反応させるものである。縮合反応の縮合速度は、オルガノトリアルコキシシランにより異なるが、通常はｐＨ３以下、又はｐＨ７以上であることが多い。これらの領域のうち、粒径の揃った球状の単粒子体を得るには、ｐＨ７〜１２に調整することが好ましい。このアルカリ性の強度によって、得られる粒子径が小さくなる。また、基質濃度を高くすると、重合度があがり、粒子径は大きくなる。
【００３４】
ｐＨ値をｐＨ７〜１２の領域に調整するのに用いるアルカリ性物質としては、一般的に周期律表Ｉａ属、ＩＩａ属の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩又は有機窒素化合物、アンモニアなどが挙げられるが、反応後の除去が容易であることからアンモニアが最も好ましい。アンモニアは、濃度２８重量％のアンモニア水として市販されているものを用いることができ、このアンモニア水を２〜１００倍程度に適宜希釈して使用してもよい。本発明は、アルカリ水溶液としてアンモニア水を用いた場合で、加水分解生成物を含む酸性域のｐＨ値が、最終的に反応系のｐＨ値が７.８〜１０.１となり、球状のポリオルガノシルセスキオキサン粒状物が均一に分散した状態の溶液が得られる。
【００３５】
本発明の加水分解反応や重縮合反応に際し、撹拌速度、溶液の添加速度などが変化すると形成される球状粒状物の形状、大きさ、粒度分布に影響することが分かっている。
【００３６】
このようにして製造した球状のポリオルガノシルセスキオキサン粒状物は、その後、０.１〜１.０μｍの目開きのフィルタを用いて濾過分離し、場合によっては、水洗浄あるいは有機溶剤洗浄した後、乾燥し、球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体の前駆体を得る。
【００３７】
工程Ｃ：＜球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の前駆体の焼成＞
本発明では、焼成工程として、重縮合工程（Ｂ工程）により形成し、調製された球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体の前駆体を不活性雰囲気下、焼成し、球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体を得る。
本発明の球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体は、分解温度以上（３００℃付近）でも溶融することなく、融点や軟化点を持たないポリシルセスキオキサン粒状物の焼成粒子として生成される。
【００３８】
本発明の焼成工程（工程Ｃ）において、焼成するための不活性雰囲気としては、酸素がない雰囲気で行われる。酸素がある雰囲気下で焼成を行うと、炭素が酸化され二酸化炭素として消失し、二酸化ケイ素が生成することにより、シリコンオキシカーバイドの焼成粒子が得られない。
本発明の不活性雰囲気にするガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、不活性気体を用いることなく、高真空により酸素を除去した雰囲気にし、焼成することもできる。
【００３９】
本発明の焼成温度は、ポリオルガノシルセスキオキサンが脱水素してシリコンオキシカーバイドになる温度である。この焼成温度が低い場合には、脱水素が不十分になり易く、硬度、強度面で好ましくなく、また、脱水素反応に時間を要することとなり、コスト増大につながり好ましくない。焼成温度が高い場合には、アルコキシシラン結合中の酸素、炭素が燃焼し、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として脱離し、炭化ケイ素あるいは酸化珪素に変質してしまいシリコンオキシカーバイドが得られない。
焼成温度としては、６００〜１４００℃であることが好ましく、この温度範囲内であれば、特段に限定されないが、焼成温度は９００〜１３００℃が好ましく、１０００〜１２００℃が特に好ましい。
【００４０】
焼成速度は、前駆体及び焼成生成物にヒートショックを与えて、割れなどを生じさせないように、ゆっくりと昇温及び降温することが好ましいが、コストや生産効率の観点から、必要以上に遅くしなくてもよい。そこで、昇温及び降温速度は４〜１０℃／分が好ましく、４〜６℃／分が特に好ましい。
【００４１】
本発明では、これらの製造工程の条件が、適正であれば、ナノオーダの微細な粒子が形成されたり、一次粒子が凝集したり、あるいは溶液全体がゲル化することはなく、目的とする球状のマイクロサイズの粒子が得られる。
【００４２】
本発明のマイクロサイズの大きさのシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体は、平均粒径が０.１〜１００μｍの範囲で且つ真球度が０.９５〜１.０の範囲にある球状のシリコンオキシカーバイドである。粉粒体の平均粒径が０.１μｍ以上であれば、凝集することもなく、球状のセラミックス粒子の製造工程として、球状粉粒体同士の焼結による異形化を防止するための分散処理なども不要となり、処理工程を簡素化できる。
真球度が０.９５より小さいと潤滑材、研磨材として用いる場合、粒子間での接触等により表面状態の粗面化、潤滑性の低下、摩耗の増加などを生じ、劣化が早まることがある。また、製品の材料として用いた場合、成型体の相対密度の低下、密度の不均一、焼結体表面の粗面化が起こり良質な焼結体製品が得られないことがある。
【００４３】
本発明でいう「真球度」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された画像を画像解析ソフト（例えばマウンテック社製、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）を用いて解析し、算出することができる。このような画像解析ソフトでは、ＳＥＭ画像から重なりのない複数の粒子を任意にサンプルとして選び、ＳＥＭ画像中の粒子の断面積と周長を求め、それらの平均値から「円形度係数」を自動的に算出するプログラムが提供されている。この「円形度係数」が本発明でいう「真球度」の値として利用できる。
【００４４】
本発明のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体は、元素分析による組成がケイ素と炭素と酸素の総和で９８％以上であり、ケイ素が２０〜５０％、炭素が１０〜５０％、酸素が２０〜５０％からなる球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体であって、好ましくは、ケイ素が３０〜５０％、炭素が１０〜３０％、酸素が３０〜５０％からなる球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体であり、基本的にＳｉ、Ｏ、Ｃから構成されたものであり、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ以外で検出される元素があったとしても水素のみで、大抵は０.５％以下で、最高でも１.２％である。窒素は検出限界以下であった。
本発明のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体は、その製造方法として、酸性水性溶液を攪拌しながら、オルガノトリアルコキシシランをそのまま少量ずつ添加して、オルガノトリアルコキシシランを加水分解することにより加水分解生成物を含む溶液を得る。その後、該加水分解生成物含有溶液中にアルカリ性溶液を添加し、アルカリ性に調整しつつ、縮合反応を実行することで、シリコンオキシカーバイド前駆体である球状のポリオルガノシルセスキオキサン粒状物を形成させ、十分に反応させた後、濾過し、融点や軟化点を持たない球状のポリオルガノシルセスキオキサン粒状物を得て、焼成することにより非晶質の真球度の優れた球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体を得た。
本発明の製造方法は、平均粒径０.１〜１００μｍのマイクロサイズの粉粒体であって、真球度が０.９５以上の球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体を安定して簡単かつ安価に得ることができる。
【００４５】
このように、本発明のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の製造方法によれば、多種多様に形状を制御した、粒子間凝集を起こさず、分散した球状粉粒体のシリコンオキシカーバイド粒子を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
本実施例においては、実施例１〜９、並びに比較例１〜３において調製したシリコンオキシカーバイドとしてポリシルセスキオキサンの焼成物について、下記分析・評価を行った。
実施例及び比較例における「平均粒径測定」、「元素分析測定」、「ＳＥＭ観察測定」及び「形状分布測定」の測定法及び用いた装置は、以下のとおりである。
【００４８】
（平均粒径測定）
純水５０ｍＬに界面活性剤（カネヨ石鹸社製、スタミナジェルサッサ）を３滴入れた分散剤に、黒色粉粒体の焼結粒子を３０ｍｇ加え、超音波を５分間照射させて分散させた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、ＬＳ２３０）で測定した。この粒度分布測定により、得られたシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の平均粒径、標準偏差及び変動係数を得た。
【００４９】
（元素分析測定）
ケイ素の元素分析は、ＩＣＰ発光分光分析法によりケイ素分析装置としてＴＨＥＲＭＯ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、ＩＣＡＰ６５００ＤＵＯ  ＶＩＥＷを用い、炭素の元素分析は、ＩＲ吸収法により炭素分析装置としてＬＥＣＯ社製ＬＣ−ＬＳ６００を用い、酸素の元素分析は、高温炭素反応ＮＤ−ＩＲ検出法により酸素元素分析装置として（株）堀場製作所ＥＭＧＡ−９２０を用いて、それぞれ、元素分析を行なった。
【００５０】
（ＳＥＭ観察）
得られた黒色粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）用カーボン両面テープ（日新ＥＭ社製、ＮＥＭ  ＴＡＰＥ）により台座に固定し、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＴＭ−１０００）を用いて加速電圧１５ＫＶ、測定倍率１０００〜１００００倍の範囲で適宜設定しＳＥＭ像を得て観察した。（図１）
【００５１】
（形状分布測定）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた、観察された画像を重なりのない粒子を任意に５０個サンプルとして選び、画像解析ソフト（マウンテック社製、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）により解析し、粒子の断面積と周長を求め、円形度係数（真球度）を算出した。
【００５２】
（圧壊試験）
試料１及び２について、試験粒子として粒子径９.１〜１０.９μｍの範囲の５つの粒子に対し、微小圧縮試験機（島津製作所製、ＭＣＴ−５１０）により、圧壊試験を実施し、平均値で評価した。破壊強度は、次式で計算した。
測定条件は、試験力４９０ｍＮ、負荷速度９.６８４１ｍＮ／ｓｅｃ、直径２０μｍの平面の上部加圧圧子を用いて、下部加圧板の上に試料を極微量散布し、一粒子ずつ圧縮試験した。
Ｃｓ＝２.４８Ｐ／πｄ2
Ｃｓ：破壊強度（ＭＰａ）
Ｐ：破壊試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）
【００５３】
［実施例１］
（シリコンオキシカーバイド前駆体の調製）
（合成）
重量で１.３ｐｐｍに調整したｐＨ５.３の酢酸水溶液２２２.９ｇを５００ｍＬ四つ口フラスコ中で攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン２７.２４ｇ（０.２００ｍｏｌ）とフェニルトリメトキシシラン９.９１ｇ（０.０５０ｍｏｌ）の混合物を滴下した。滴下後、そのまま室温で２時間攪拌した後に、０.３７重量％のアンモニア水７.９０ｇを撹拌しながら滴下し、ｐＨ９.５とした。滴下後、そのまま室温でさらに攪拌した後、攪拌を止め、一晩静置した。
得られたポリシルセスキオキサンの白濁液を１００メッシュの金網でろ過した後、目開き１マイクロメートルのメンブランフィルターで吸引ろ過して球状のポリシルセスキオキ
サンを１９.３４ｇ得た。
【００５４】
（シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）焼成物の調製）
ポリシルセスキオキサン８.０１ｇをアルミナ製のボートに載せ、ボートを管状炉（光洋サーモシステム社製、ＫＦＴ４３３Ｎ１）に入れ、アルゴンガス流通下（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）、４℃／分の速度で１２００℃に昇温し、１２００℃で５時間焼成したのち、４℃／分の降温速度で室温にし、黒色粉体を得た。その黒色粉末の重量は、５.５２ｇであった。
得られた黒色粉末の粒度分布測定の結果は、シャープなピークが得られ、平均粒径１.７５μｍ、標準偏差０.４７μｍ、変動係数２６.９％であった。ＳＥＭ観察の結果、きれいな真球状のポリシルセスキオキサン焼成粒子が得られていることが確認された。ＳＥＭ写真を図１に示す。
また元素分析の測定結果は、ケイ素４０.８重量％、炭素２３.２重量％、酸素３４.３重量％であった。形状分布測定の結果、円形度係数（真球度）は０.９６であった。
【００５５】
［実施例２〜６］
実施例１で使用したｐＨ５.３の１.３ｐｐｍ酢酸水溶液と０.３７重量％アンモニア水の量、ｐＨなどの反応条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に行い、球状のポリシルセスキオキサン及びポリシルセスキオキサン焼成粒子を得た。
得られた真球状のポリシルセスキオキサン焼成粒子の粒度分布測定、円形度係数（真球度）、元素分析測定の結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例７］
表１の実施例６で使用した反応条件下で得られた球状のポリシルセスキオキサン粒状物を１０００℃で焼成した以外は実施例６と同様に行い、球状のポリシルセスキオキサン焼成粒子を得た。
【００５７】
［実施例８］
表１の実施例６で使用した反応条件下で得られた球状のポリシルセスキオキサン粒状物を１４００℃で焼成した以外は実施例６と同様に行い、球状のポリシルセスキオキサン焼成粒子を得た。
【００５８】
［実施例９］
（シリコンオキシカーバイド前駆体の調製）
（合成）
重量で１.３ｐｐｍに調整したｐＨ５.３の酢酸水溶液４５８.０ｇを１０００ｍＬ四つ口フラスコ中で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン６６.１１ｇ（０.５００ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、そのまま室温で２時間攪拌した後、０.３７重量％のアンモニア水１６.０８ｇを撹拌しながら滴下し、ｐＨ９.３とした。滴下後、そのまま室温でさらに攪拌した後、攪拌を止め、一晩静置した。
得られたポリシルセスキオキサンの白濁液を１００メッシュの金網でろ過した後、目開き１マイクロメートルのメンブランフィルターで吸引ろ過して球状のポリシルセスキオキサン前駆体を３３.８３ｇ得た。
【００５９】
（シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）焼成物の調製）
球状のポリシルセスキオキサン前駆体粉粒物１５.０２ｇをアルミナ製のボートに載せ、ボートを管状炉（光洋サーモシステム社製、ＫＦＴ４３３Ｎ１）に入れ、アルゴンガス雰囲気（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）流通下、１２００℃で５時間焼成し、黒色粉体を得た。その黒色粉末の重量は、１３.１０ｇであった。
得られた黒色粉末の粒度分布測定の結果は、平均粒径６.６９μｍ、標準偏差２.０１μｍ、変動係数３０.０％であった。形状分布測定の結果、円形度係数（真球度）は０.９８であった。また元素分析の測定結果は、ケイ素４５.５重量％、炭素１１.８重量％、酸素４１.８重量％であった。ＳＥＭ観察の結果、図１と同様、きれいな真球状のポリシルセスキオキサン焼成粒子が得られていることが確認された。本発明の焼成粒子は、元素分析では、基本的にＳｉ、Ｏ、Ｃから構成されたものであり、元素分析でＳｉ、Ｃ、Ｏ以外で検出される元素は水素のみで、大抵は０.５％以下で、最高でも１.２％であった。窒素は検出限界以下であった。
【００６０】
【表１】
0006485244.tif 000003
【００６１】
［比較例１］
３.６重量％塩酸水溶液２２２.９ｇを５００ｍＬ四つ口フラスコ中で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン２７.２４ｇ（０.２００ｍｏｌ）とフェニルトリメトキシシラン９.９１ｇ（０.０５０ｍｏｌ）の混合物を滴下した。そのまま室温で攪拌したところ、塊状のポリシルセスキオキサンが得られた。塊を解砕してＳＥＭ観察した結果、球状と非球状からなるポリシルセスキオキサンの塊状体であることが確認された。
【００６２】
［比較例２］
０.３７重量％アンモニア水２２２.９ｇを５００ｍＬ四つ口フラスコ中で攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン２７.２４ｇ（０.２００ｍｏｌ）とフェニルトリメトキシシラン９.９１ｇ（０.０５０ｍｏｌ）の混合物を滴下したところ、塊状のポリシルセスキオキサンが得られた。塊を解砕してＳＥＭ観察した結果、１μｍ程度の球状粒子が強固に付着しており、粒度分布測定を行うにあたり、よく分散させるため超音波を照射したが、超音波程度ではほぐすことができず、無理にほぐそうとすると、割れてしまい球状粒子が得られず、塊状のポリシルセスキオキサンであることが確認された。
【００６３】
［比較例３］
トルエン２００ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液３.６重量％塩酸水溶液２２.９ｇを５００ｍＬ四つ口フラスコ中で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン２７.２４ｇ（０.２００ｍｏｌ）とフェニルトリメトキシシラン９.９１ｇ（０.０５０ｍｏｌ）の混合物を滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウムで中和し、有機層を純水５０ｍＬで水洗した。有機層をエバポレーターで溶媒除去したところ、塊状で非球状体のポリシルセスキオキサンが得られ、その融点は１１８℃であった。このポリシルセスキオキサンをトルエンに溶解させ、スプレードライにより球状粒子にした。球状ポリシルセスキオキサン１２.８９ｇをアルミナ製のボートに載せ、ボートを管状炉（光洋サーモシステム社製、ＫＦＴ４３３Ｎ１）に入れ、アルゴンガス雰囲気流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、１２００℃で５時間焼成したところ、ポリシルセスキオキサンがまず溶融して不定形となり、その状態で熱分解してシリコンオキシカーバイドへ転化したため、球状のシリコンオキシカーバイド焼成粒子は得られなかった。
【００６４】
真球状のポリシルセスキオキサン焼成粒子を研磨粒子、潤滑材又はポリマー添加剤として用いる上で重要となる、破壊強度について、実施例６で得られた粉粒体と実施例８で得られた粉粒体を用いて、圧壊試験を行い、破壊強度を検査した。その結果を表２に示す。
試験結果によると、ほぼ粒径は同じであっても焼成温度が高いと、圧縮強度が大きく低下している。これは、１４００℃で焼成した方が部分的にＳｉＣの生成があるため、部分的なＳｉＣが球状粒子を脆くさせているものと推測される。
【００６５】
【表２】
0006485244.tif 000004
【００６６】
（潤滑性の定性試験）
実施例１で作成した粉粒体及び比較例１及び２で得られた粉砕品について、潤滑性について簡易的な定性試験を行った。定性試験は、長さ２０ｃｍの石英板の片側を３ｃｍ高くして傾斜面をつくり、その傾斜面に直径３ｃｍのシャーレを置いたが、動かなかった。次に、実施例１の粉粒体を石英板の上に均一にまぶしてからシャーレを置いたところ、瞬時に傾斜面をシャーレが滑り降りた。
同様に比較例１及び２で得られた粉砕品で試したところ、シャーレは全く動かなかった。
【００６７】
シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体の焼成粒子は、真球状であり、その球面により流動抵抗が小さく、低摩擦性であり、潤滑性を与えることができ、しかも、硬度は、シリコンカーバイド粉粒体の硬度２２.０ＧＰａに比較し低下しているものの、研磨剤、潤滑材又は添加剤として必要とする程度の硬度を有するものである。しかも、シリコンオキシカーバイド粉粒体は、破壊強度も大きく、割れにくいこと、また真球状で互いに摩擦摩耗し難く、あるいは滑らかに接触滑動でき、破壊に対して強いことから、焼成粒子を優れた研磨粒子、潤滑材又は添加剤として用いることができる。
【００６８】
シリコンオキシカーバイド粉粒体の製造方法として、アルカリ性の塩基度を強くすると粒径は小さくなり、オルガノトリアルコキシシランの加水分解生成物の基質濃度を上げると粒径は大きくなる。さらに、撹拌の強さ、速度なども粒子の大きさに影響を及ぼすこと、撹拌が強いと大きな粒子を形成し、弱い撹拌では小さな粒子が形成されるなどの知見が得られており、本発明の製造方法により、研磨剤、潤滑材又はポリマー添加剤として、従来、得られていないマイクロサイズの球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体を制御し、安価な原料を用いて簡易にワンポットで製造できる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、真球状のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）粉粒体としてマイクロサイズのものを制御して簡易にかつ安価に製造することができ、しかもシリコンオキシカーバイド粒子の硬度、摩擦係数、真球度などの物性を適宜変更することで、様々な分野で幅広く利用できる。具体的には、材料中に添加して又は粉粒体自体を潤滑材として、又は研磨剤として、あるいはポリマー中に添加し充填剤、滑剤、補強材などとして利用できる。
【図１】
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