(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を表面に有し、
Ｒ−Ｓｉ（Ｏ1/2）3          （Ｔ３）
（式（Ｔ３）中のＲは炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表わす。）
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（Ｔ３）で表される部分構造のピーク面積の割合［ＳＴ３］が４０％以上であり、
該トナーの熱伝導率が、０．１９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該磁性体は、シラン化合物により表面処理された磁性体である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該シラン化合物がアルコキシシランに加水分解処理を施したシラン化合物であり、該シラン化合物の加水分解率が５０％以上である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
該磁性体は磁性酸化鉄であり、該磁性酸化鉄は表面にケイ素元素を有しており、該磁性酸化鉄を鉄元素の溶解率が５．００質量％になるまでに溶解したときに溶出するケイ素の量が、該磁性酸化鉄を基準として０．０５質量％以上０．５０質量％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、ケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０である構造のピーク面積の割合［ＳＸ２］と前記［ＳＴ３］が、［ＳＴ３］／［ＳＸ２］≧１．００の関係を満たす請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
該有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【化１】
0006456226.tif 000018
（式（Ｚ）中、Ｒ1は炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、アセトキシ基、又はアルコキシ基である。）
【請求項７】
該式（Ｚ）中のＲ1は、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基である請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
該式（Ｚ）中のＲ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してアルコキシ基である請求項６又は７に記載のトナー。
【請求項９】
該トナー粒子が、重合性単量体および該磁性体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることにより得られたトナー粒子である請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
重合性単量体および該磁性体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることにより、該トナー粒子を得る
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンター等の画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、更なる高速化、高画質化、高安定化が求められている。また、同時に複写機やプリンターにおいては、装置の小型化や省エネ化が進んでおり、これらの点で有利な磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。
【０００３】
電子写真法においては、静電潜像担持体（以下、感光体と呼ぶ）を帯電手段により帯電する帯電工程、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、前記静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像工程を経る。次いで、トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに記録材へ転写する転写工程、トナー像を担持する記録材を加圧部材と回転可能な像加熱部材とで形成されるニップ部を通過させることにより加熱加圧定着する定着工程を経て画像として出力される。特に磁性一成分現像方式では、内部にマグネットロール等の磁界発生手段を設けたトナー担持体（以下、スリーブと呼ぶ）を用いて磁性トナーを保持し、現像領域に搬送して現像する。
【０００４】
近年の高画質化、更に省エネ化に対応するためには、各工程の最適化が重要となるが、その中でも特に画質に対しては従来から静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像工程、省エネ化に対しては、低温で十分な定着を行うことが重要となる。
【０００５】
ここで、更なる高画質化を求める観点で定着工程に着目してみると、使用目的及び使用環境の多様化に伴い顕在化した課題として、高温高湿環境における高印字率画像後端のオフセットという問題がある。
【０００６】
一般的に、定着工程においては、トナーによる未定着画像が形成された紙が定着器を通過する際（特に通過する部分を以下、定着ニップと呼ぶ）、熱と圧力が与えられることにより、紙に対してトナーが定着される。
【０００７】
低印字率画像より、高印字率画像でオフセットが厳しい理由は、おそらくトナー層に与えられる熱量によるものと思われる。高印字率画像になるほど、定着器からの熱量がより多くのトナーに分散されるために、溶融が不十分なトナーが多くなる傾向にある。すなわち定着不良が起きやすい状態となる。さらに、紙の後端になるほど、定着ニップ部から与えられる熱量が小さくなる傾向があるため、画像の後端のほうが定着性が不利になりやすい。
【０００８】
特に、上記のオフセット現象は、高温高湿環境に放置された紙で顕著になる傾向がある。これはおそらく放置されて水分を多く含んだ紙が定着器を通過する際に、定着ニップ部において、定着器からの熱を受けて、紙から水蒸気が発生することで、紙の上のトナー層が定着フィルム側に押されることによると推測している。すなわち、高印字率画像の後端で定着不良が起きやすい状態で、高温高湿環境に放置された紙を使用すると、上記のオフセット現象が発生しやすい。
【０００９】
また、従来からトナーの定着性改善のために軟化温度を低く設計する等の改良がおこなわれてきた。しかしながら、そのような設計の場合、熱が十分に付与された部分の熱溶融性は向上するものの、高印字率画像の後端など、与えられる熱量が十分でない場合には、トナーの溶融スピードが追い付かず、高印字率画像の後端オフセットの抑制は困難であった。
【００１０】
本発明者らは、このオフセット現象を抑制するためには、トナーの定着性を向上させると同時に、トナー表面の性状を制御し、定着フィルムとの離型性を上げることが重要と推測した。
【００１１】
特許文献１では、高温保存性及び印刷時の常温常湿環境下や高温高湿環境下における印字耐久性に優れたトナーとして、無機微粒子を表面に強く固着させたトナーが開示されている。しかしながら、無機微粒子をトナー粒子に強く固着させたとしても、無機微粒子同士の隙間があることでフィルムとの離型性は向上しにくい傾向がある。また、耐久劣化による無機微粒子の遊離により、過酷な環境における現像耐久性に対しては更なる改善が必要となっている。
【００１２】
また、特許文献２では、着色剤や極性物質がトナー表面に露出することなく、狭い帯電量分布を有し、帯電量の湿度依存性が極めて少ないトナーを得るために、反応系にシランカップリング剤を添加することを特徴とする重合トナーの製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、トナー表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解重縮合が不十分であり、環境安定性及び現像耐久性に対しては更なる改善が必要となっている。
【００１３】
さらに、特許文献３では、トナーの帯電量制御を行い、温度、湿度の環境に左右されず良質な印刷画像を形成する手段として、表面部に連続した薄膜の形で施されたケイ素化合物を含んでいる磁性重合トナーが開示されている。
【００１４】
しかしながら、有機官能基の極性が大きく、トナー表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解重縮合が不十分であり、架橋度が弱く、高温高湿下における耐久現像性や耐後端オフセット性に対してはさらなる改善が必要となっている。
【００１５】
さらに、磁性体表面性の制御が不十分であることで、本発明の意図する熱伝導率範囲となるトナーが非常に得られにくいことも重なり、耐久後半で上記のオフセット現象の抑制までは至らなかった。
【００１６】
さらに、特許文献４では、流動性、流動化剤の遊離、低温定着性、ブロッキング性を改善するトナーとして、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層を有する重合トナーが開示されている。しかしながら、上記同様に、ケイ素化合物を含む粒状塊の隙間によりフィルムとの離型性が向上しにくい。さらに、このような構成では、トナー表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解重縮合が不十分である。その結果、高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度変化や保存安定性に対して更なる改善が必要となっている。
【００１７】
すなわち、高温高湿環境下においても、高印字率画像の後端オフセットの発生が抑制された高品位な画像を得ることが可能なトナーが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００６−１４６０５６号公報
【特許文献２】特開平０３−０８９３６１号公報
【特許文献３】特開平０９−１７９３４１号公報
【特許文献４】特開２００１−７５３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記課題を解決したトナーを提供する。より詳しくは、現像耐久性及び保存安定性に優れたトナーを提供する。また、高温高湿環境下においても、高印字率画像の後端オフセットの発生が抑制された高品位な画像を得ることが可能なトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することで上記課題を解決することが可能であることを見いだし、本発明に至った。
【００２１】
すなわち、本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を表面に有し、
Ｒ−Ｓｉ（Ｏ1/2）3          （Ｔ３）
（式（Ｔ３）中のＲは炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表わす。）
【００２２】
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（Ｔ３）で表される部分構造のピーク面積の割合［ＳＴ３］が４０％以上であり、
該トナーの熱伝導率が、０．１９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、上記構成のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
重合性単量体および該磁性体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることにより、該トナー粒子を得る
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、現像耐久性及び保存安定性に優れたトナーを提供することができる。また、高温高湿環境下においても、高印字率画像の後端オフセットの発生が抑制された高品位な画像を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】トナー粒子断面から表層を計測する方法の一例である。
【図２】29Ｓｉ−ＮＭＲの測定チャートのカーブフィティングの一例である。
【図３】トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングフロー曲線の一例である。
【図４】画像形成装置の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明するが、これら説明に限定されるわけではない。
【００２６】
本発明のトナーは、結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を表面に有し、
Ｒ−Ｓｉ（Ｏ1/2）3          （Ｔ３）
（式（Ｔ３）中のＲは炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表わす。）
【００２７】
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（Ｔ３）で表される部分構造のピーク面積の割合［ＳＴ３］が４０％以上であり、
該トナーの熱伝導率が、０．１９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする。
【００２８】
ここで、本発明におけるトナー粒子は、上記式（Ｔ３）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を表面に有することが重要である。その結果、有機構造による疎水性を向上させることができ、高温高湿環境下における現像耐久性等、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。
【００２９】
さらに本発明者らは、上記有機構造を有することにより、上述の後端オフセットが格段に向上することを見出した。後端オフセットが良化するメカニズムについては明確でないが、以下のように推測している。
【００３０】
まず、後端オフセットは、高温高湿環境における高印字率画像において顕在化する。特に、紙の後端が悪化しやすい。
【００３１】
低印字率画像より、高印字率画像でオフセットが厳しい理由は、上述したように、トナー層に与えられる熱量によるものと推測している。高印字率画像になるほど、定着器からの熱量がより多くのトナーに分散されるために、溶融が不十分なトナーが多くなる傾向にある。すなわち定着不良が起きやすい状態となる。
【００３２】
さらに、紙の後端になるほど、定着ニップ部から与えられる熱量が小さくなりやすく、その結果、画像の後端のほうが定着性が不利になりやすいため、より後端オフセットが悪化しやすい。
【００３３】
定着器に水分を多く含んだ紙を通紙した場合、定着ニップ部で定着器からの熱により、水蒸気が発生する。トナーの定着性が十分な場合は、トナー同士が結着するとともに紙の繊維に対して定着するために、高印字率の画像を出力しても良好な画像が得られる。一方、紙上のトナーの定着性が不十分であると、この水蒸気によってトナーが紙から定着フィルム側に押しつけられることになる。その結果、高印字率画像を出力した場合、点々と白く抜けた、ポツ抜け画像になりやすい。
【００３４】
すなわち、高印字率画像の後端で定着不良が起きやすい状態で、水分を多く含む、高温高湿環境に放置されたような紙を使用すると、紙の後端がポツ抜けした画像となる。
【００３５】
ここで、トナー粒子表面に、上記式（Ｔ３）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を持たせることで、トナーの疎水性を向上させやすく、さらに表面自由エネルギーを低下させやすい。
【００３６】
高温高湿環境下においては、トナーと定着フィルムの間に働く付着力に対しては、水分の液架橋力の影響も少なからず存在する。すなわち、トナー表面が親水性になるほど、粒子間に毛管凝縮が生じることにより、液架橋力が加わり、トナー同士の付着力が上がるのに伴い、定着フィルムとトナーの付着力も高くなりやすい。
【００３７】
一方、本発明のトナーのように疎水性を向上させたトナーにおいては、トナー同士の毛管凝縮が阻害されると同時に、液架橋力によるトナーと定着フィルムの付着力も低下しやすい。この付着力が低下しやすい状態において、上記有機ケイ素重合体による表面自由エネルギーの低いトナー表面による定着フィルムとの離型性向上の相乗効果により、トナーがより紙側に定着されやすく、結果としてオフセット現象が抑制されると考えられる。
【００３８】
本発明のトナーは、さらに、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（Ｔ３）で表される部分構造のピーク面積の割合［ＳＴ３］が４０％以上であることが重要である。［ＳＴ３］が４０％以上であることで、トナー粒子表面の表面自由エネルギーを低下させやすい。
【００３９】
なお、29Ｓｉ−ＮＭＲの測定に使用するサンプルはテトラヒドロフラン不溶分であってもよく、またトナーそのものであってもよい。両サンプルともに同じ測定結果が得られるが、テトラヒドロフラン不溶分として測定対象物の濃度を上げた方が測定時間が格段に短くなり好ましい。
【００４０】
この結果、トナー粒子表面の表面自由エネルギーを十分低下させやすく、上述の後端オフセットの抑制効果に加えて、さらにトナーの環境安定性が向上しやすい。例えば、おそらく、トナーとスリーブとの離型性が向上することによると推測しているが、高温高湿環境下における現像性も向上しやすい。
【００４１】
また、有機ケイ素重合体のＴ３構造による耐久性と、上記式（Ｔ３）中のＲの疎水性及び帯電性により、トナー粒子表面近傍よりも内部に存在する、染み出しやすい低分子量（Ｍｗ１０００以下）樹脂、及び低Ｔｇ（４０℃以下）樹脂、並びに、トナー粒子に離型剤を添加している場合には離型剤のブリード（トナー表面への染み出し）を抑制しやすい。
【００４２】
その結果、現像器内でのトナーの良好な撹拌性が要求される。特に、印字率が３０％以上の高印字率画像を用いた、現像耐久試験においても、環境安定性及び現像耐久性に優れるとともに、保存安定性にも優れたトナーを得ることができる。
【００４３】
［ＳＴ３］は、４０％以上であることが重要であり、より好ましくは５０％以上９０％以下、さらに好ましくは５０％以上８０％以下である。
【００４４】
［ＳＴ３］は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００４５】
さらに本発明のトナーは、熱伝導率が、０．１９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが重要である。より好ましくは、０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
【００４６】
トナーの熱伝導率は後述するような磁性体を含有させ、その含有量や粒径等を調整することにより制御することができる。
【００４７】
本発明者らは、上述のようにトナー粒子表面に有機ケイ素重合体を有し、上記［ＳＴ３］が４０％以上とし、さらにトナーの熱伝導率を上記範囲にすることで初めて、上記後端オフセットの発生が高度に抑制された画像を得ることが可能であることを見出した。
【００４８】
すなわち、特定の有機ケイ素重合体をトナー粒子表面に形成させることで、高温高湿環境においても、フィルムとの離型性を向上させつつ、トナーの熱伝導率を制御することが重要である。こうすることで初めて、高印字率画像の後端など、与えられる熱量が十分でない場合でも高印字率画像の後端オフセットの発生が抑制可能であることを見出した。
【００４９】
トナーの熱伝導率については、伝熱性の高い磁性体のトナー粒子中での分散状態を制御することにより、上記範囲に調節することが可能である。磁性体のトナー粒子中での分散制御は後述するような磁性体により達成可能である。
【００５０】
トナーの熱伝導率が０．３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）超では、昇温に厳しい定着器端部などで融着が発生しやすくなる場合があるため、好ましくない。一方で、０．１９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の場合には後端オフセットに対して効果が得られない。
【００５１】
本発明において、トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、ケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０である構造（以下、Ｘ２構造とも称する。）のピーク面積の割合［ＳＸ２］と上記［ＳＴ３］が、［ＳＴ３］／［ＳＸ２］≧１．００の関係を満たすことが好ましい。
【００５２】
上記［ＳＴ３］が［ＳＸ２］に比べて同等またはそれ以上であることにより、シロキサン構造の架橋構造による耐久性と帯電性のバランスが良好になる。そのため、環境安定性、保存安定性や現像耐久性を向上させやすい。
【００５３】
より好ましくは、［ＳＴ３］／［ＳＸ２］≧１．５０の関係を満たすことであり、さらに好ましくは、［ＳＴ３］／［ＳＸ２］≧２．００の関係を満たすことである。
【００５４】
［ＳＴ３］／［ＳＸ２］の値は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００５５】
上記式（Ｔ３）で表される部分構造において、Ｒは炭素数が１乃至６のアルキル基及びフェニル基である。Ｒの疎水性が大きいと広範な環境において帯電量変動が大きくなる傾向がある。特に環境安定性に優れている、炭素数が１乃至５のアルキル基基が好ましい。
【００５６】
本発明において、上記Ｒは炭素数が１乃至３のアルキル基であることが、トナーの環境安定性も高くなりやすく本発明の効果を得る上でより好ましい。炭素数が１乃至３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく例示できる。さらに好ましくは、環境安定性と保存安定性の観点から、Ｒはメチル基である。
【００５７】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる方法が挙げられる。
【００５８】
ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）を出発原料に用いて、溶媒中で加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
【００５９】
トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解重縮合によって生成されることが好ましい。
【００６０】
この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子に均一に設けることによって、従来のトナーのように、無機微粒子の固着や付着を行わなくても、環境安定性が向上する。また、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。
【００６１】
さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基の如き親水基による親水性によってトナー粒子表面に析出させやすくなる。しかし、有機ケイ素化合物の疎水性が大きい場合（例えば有機ケイ素化合物の炭化水素基の炭素数が６を超える炭化水素基である場合）、トナー粒子の表面上に、トナー粒子の重量平均粒径（μｍ）の１／１０以下である凝集体を形成し易い傾向がある。一方、有機ケイ素化合物の炭化水素基の炭素数が０の場合には疎水性が弱くなるため、トナーの帯電安定性が悪化する。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。
【００６２】
本発明において、トナー粒子は、上記式（Ｔ３）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を含有する表層を有する。該有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体であることが好ましい。
【００６３】
【化１】
0006456226.tif 000002
（式（Ｚ）中、Ｒ1は炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又はアルコキシ基である。）
【００６４】
Ｒ1のアルキル基及びフェニル基により疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。Ｒ1としては、炭素数１乃至６のアルキル基及びフェニル基であることが好ましい。Ｒ1の疎水性が大きい場合、広範な環境において帯電量変動が大きくなる傾向を示すことから、環境安定性を鑑みて、Ｒ1は炭素数１乃至３のアルキル基であることがより好ましい。
【００６５】
炭素数が１乃至３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく例示できる。また、Ｒ1としてフェニル基も好ましく例示できる。この場合、帯電性及びカブリ防止が良好となる。さらに好ましくは、環境安定性と保存安定性の観点から、Ｒ1はメチル基である。
【００６６】
Ｒ2乃至Ｒ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又はアルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮合重合して架橋構造を形成し、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー表面への析出性と被覆性の観点から、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ2乃至Ｒ4の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００６７】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ1を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ2、Ｒ3及びＲ4）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
【００６８】
また、本発明において、有機ケイ素重合体の含有量は、トナー粒子中に０．５０質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、０．７５質量％以上４０．００質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
上記式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
【００７０】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、の如き三官能性のメチルシラン。
【００７１】
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランの如き三官能性のシラン。
【００７２】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランの如き三官能性のフェニルシラン。
【００７３】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体において、式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造は、有機ケイ素重合体中に５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造の含有量を５０モル％以上とすることによって、さらにトナーの環境安定性を向上させることができる。
【００７４】
また、本発明において、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造を有する有機ケイ素化合物と共に、一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。併用してもよい有機ケイ素化合物としては以下のようなものが挙げられる。
【００７５】
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、、ｔ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ−ブチルジジフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、、ｔ−ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロ（デシル）ジメチルシラン、メトキシ（デシル）ジメチルシラン、エトキシ（デシル）ジメチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、クロロメチル（ジクロロ）メチルシラン、クロロメチル（ジメトキシ）メチルシラン、クロロメチル（ジエトキシ）メチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロ（メチル）−ｎ−オクチルシラン、ジメトキシ（メチル）−ｎ−オクチルシラン、ジエトキシ（メチル）−ｎ−オクチルシラン。
【００７６】
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ+ひとつで反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素をひとつ攻撃するため、反応媒体中のＨ+の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
【００７７】
一方、反応媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
【００７８】
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。また、ゾルゲル反応は、反応温度９０℃以上、かつ、反応時間５時間以上で行うことが好ましい。
【００７９】
このゾルゲル反応を上記反応温度及び反応時間で行うことによって、トナー粒子表面のゾルやゲルの状態のシラン化合物同士が結合した合一粒子の形成を抑制することができる。
【００８０】
更に、本発明の効果を損なわない程度に、上記有機ケイ素化合物と共に、有機チタン化合物や有機アルミ化合物を用いても良い。
【００８１】
有機チタン化合物としては、以下のものが挙げられる。チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、チタンイソブトキサイド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンラクテート、チタンメタクリレートイソプロポキサイド、トリイソプロポキシチタネート、チタンメトキシプロポキサイド、チタンステアリルオキサイド。
【００８２】
有機アルミ化合物としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（ＩＩＩ）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムフェノキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート。
【００８３】
尚、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いても良い。これらを適宜に組み合わせたり、添加量を変えたりすることで、帯電量を調節することができる。
【００８４】
本発明のトナーは、トナー粒子の表層のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、トナー粒子表層の、ケイ素原子の濃度ｄＳｉ（ａｔｏｍｉｃ％）と酸素原子の濃度ｄＯ（ａｔｏｍｉｃ％）と炭素原子の濃度ｄＣ（ａｔｏｍｉｃ％）の和に対するｄＳｉ（ａｔｏｍｉｃ％）の比［ｄＳｉ／（ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ）］が、０．０２５以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５０以上であり、さらに好ましくは０．１００以上である。
【００８５】
上記ＥＳＣＡは、トナー粒子表面からトナー粒子中心（長軸の中点）に数ｎｍの厚さで存在する表層の元素分析を行うものである。このトナー粒子表層におけるケイ素原子の濃度（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）を０．０２５以上とすることで、表層の表面自由エネルギーを小さくすることができるため好ましい。一方、（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）は、帯電性の観点より、０．３３３以下であることが好ましい。より好ましくは０．２８６以下である。
【００８６】
該トナー粒子表層におけるケイ素原子の濃度は、上記式（Ｔ３）中のＲの構造、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。なお、本発明においてトナー粒子の表層とは、トナー粒子表面からトナー粒子中心（長軸の中点）に向かって０．０乃至１０．０ｎｍの厚さで存在する層を意味する。
【００８７】
本発明のトナーは、トナー粒子の表層のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、ケイ素原子の濃度ｄＳｉ（ａｔｏｍｉｃ％）の炭素原子の濃度ｄＣ（ａｔｏｍｉｃ％）に対する比［ｄＳｉ／ｄＣ］が、０．１５以上５．００以下であることが好ましい。［ｄＳｉ／ｄＣ］を上記範囲とすることで、表面自由エネルギーを小さくすることができ、保存安定性及び耐後端部オフセット性に効果がある。保存安定性及び耐後端部オフセット性をより良化するために、［ｄＳｉ／ｄＣ］は０．２０以上４．００以下であることがより好ましく、０．３０以上３．００以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
また、ケイ素原子の濃度ｄＳｉ（ａｔｏｍｉｃ％）の炭素原子の濃度ｄＣ（ａｔｏｍｉｃ％）に対する比［ｄＳｉ／ｄＣ］が０．１５未満の場合、トナー粒子表層の炭素量が相対的に多くなる。すると、表面自由エネルギーが大きくなるため粒子同士の凝集や定着フィルムとの付着力が大きくなり、後端オフセット性が悪化する傾向にある。一方、［ｄＳｉ／ｄＣ］が５．００を超える場合は、炭素原子に起因する疎水性が少なくなりすぎ環境安定性が悪くなる傾向がある。なお、該［ｄＳｉ／ｄＣ］は、上記式（Ｔ３）中のＲの構造、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００８９】
本発明において、トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する。該中心からトナー粒子の表面へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１乃至３２）としたときに、該分割軸上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であることが好ましい（図１参照）。本発明において、有機ケイ素重合体を含有する表層とトナー粒子表層以外の部分（いわゆる芯部分）は、隙間なく接していることが好ましい。換言すれば特許文献４に開示されているような粒状塊の被覆層でないことが好ましい。これにより、トナー粒子の表層よりも内部の樹脂成分や離型剤等によるブリードの発生が抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。保存安定性の観点から、トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．は７．５ｎｍ以上１２５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下である。
【００９０】
Ｄａｖ．が上記範囲であることにより、樹脂成分や離型剤等のブリード抑制及び、現像耐久性、低温定着性のバランスがとりやすい。また、トナー粒子を構成する結着樹脂よりも熱伝導率が高い傾向になる有機ケイ素重合体を適度にトナー表面に持たせることで、トナーの熱伝導率を本発明の範囲に制御しやすくなる。
【００９１】
トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ未満ではトナー粒子中の樹脂成分や離型剤等のブリードが発生しやすい場合がある。その結果、トナー粒子の表面性が変化しやすく、環境安定性、現像耐久性が悪化する場合がある。特に、現像器内でのトナーの流動性に伴う撹拌性が要求される、高印字率画像を用いた現像耐久試験においても、耐久後半まで高品位な画像を得られやすい。
【００９２】
一方、トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．が１５０．０ｎｍを超える場合は、トナー同士の結着が阻害されやすく、その結果、耐後端オフセット性が悪化する傾向がある。
【００９３】
〔トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．〕
トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は以下の方法で求めた。
【００９４】
まず、１つのトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤ(n)を以下の方法で求めた。
Ｄ(n)＝（軸上の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みの３２箇所の合計）／３２
【００９５】
この計算をトナー粒子１０個に対して行った。得られたトナー粒子の表層の厚みＤ(n)（ｎは１から１０の整数）から、トナー粒子１つあたりの平均値を下記式に従って計算し、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．を求めた。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ(1)＋Ｄ(2)＋Ｄ(3)＋Ｄ(4)＋Ｄ(5)＋Ｄ(6)＋Ｄ(7)＋Ｄ(8)＋Ｄ(9)＋Ｄ(10)｝／１０
【００９６】
該トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、上記式（Ｔ３）中の炭化水素基の炭素数、親水性基の数、有機ケイ素重合体形成時の付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量で制御することもできる。
【００９７】
本発明において、トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する。該中心からトナー粒子の表面へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１乃至３２）としたときに、３２本存在する各分割軸上における有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の厚みが５．０ｎｍ以下である分割軸の数の割合（以下、表層の厚み５．０ｎｍ以下の割合ともいう）が、２０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下である（図１参照）。
【００９８】
表層の厚み５．０ｎｍ以下の割合が上記範囲内である場合、トナー粒子の表層よりも内部の樹脂成分や離型剤等のブリードの発生を低減することができるため、環境安定性、保存安定性や現像耐久性が良化しやすい。
【００９９】
〔有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合〕
有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合は、以下の方法で求めた。
【０１００】
まず、１つのトナー粒子に対して、以下の式に基づいて有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合を求めた。
（有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合）＝（（有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下の数）／３２）×１００
【０１０１】
この計算をトナー粒子１０個に対して行った。得られた有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合から平均値を求め、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合とした。
【０１０２】
該表層の厚み５．０ｎｍ以下の割合は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、上記式（Ｔ３）中の炭化水素基の炭素数、親水性基の数、有機ケイ素重合体形成時の付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量で制御することもできる。
【０１０３】
次に、トナー粒子の製造方法について説明する。
【０１０４】
以下、有機ケイ素重合体をトナー粒子表層に含有させる具体的態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【０１０５】
第一製法としては、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物、及び結着樹脂を形成するための重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る態様（以下、懸濁重合法とも称する）が挙げられる。
【０１０６】
第二製法としては、先にトナー粒子母体を得た後、トナー粒子母体を水系媒体中に投入して、水系媒体中でトナー粒子母体に有機ケイ素重合体の表層を形成する態様が挙げられる。トナー粒子母体は、結着樹脂を溶融混練し、粉砕することによって得られるものであっても良く、結着樹脂粒子を水系媒体中で凝集し、会合することによって得られたものであってもよく、また、結着樹脂を有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去することによって得られたものであって良い。
【０１０７】
第三製法としては、結着樹脂、及び有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る態様が挙げられる。
【０１０８】
第四製法としては、結着樹脂粒子、及びゾルまたはゲル状態の有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物含有粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を形成する態様が挙げられる。
【０１０９】
第五製法としては、トナー粒子母体の表面に、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物を含有する溶媒をスプレードライ法によりトナー粒子母体表面に噴射し、熱風及び冷却により表面を重合又は乾燥させて、有機ケイ素重合体をトナー粒子の表層に形成する態様が挙げられる。トナー粒子母体は、結着樹脂を溶融混練し、粉砕して得ても良く、結着樹脂粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得ても良く、結着樹脂を有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去して得ても良い。
【０１１０】
これらの製造方法によって製造されたトナー粒子は、有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面近傍で形成されるため、環境安定性（特に、過酷環境下での帯電性）が良好となる。また、過酷環境下においてもトナー内部に存在する樹脂や、必要に応じて添加される離型剤のブリードによるトナー粒子の表面状態の変化が抑制される。
【０１１１】
本発明においては、得られたトナー粒子またはトナーを、熱風を用いて表面処理しても良い。熱風を用いてトナー粒子またはトナーの表面処理を行うことによって、トナー粒子の表面近傍の有機ケイ素重合体の縮重合を促進して、環境安定性と現像耐久性を向上させることができる。
【０１１２】
上記熱風を用いた表面処理としては、熱風でトナー粒子またはトナーの表面を処理することができ、かつ、熱風で処理されたトナー粒子またはトナーを冷風で冷却できる方式を採用できる手段であればどのようなものであっても良い。
【０１１３】
熱風を用いた表面処理を行う装置としては、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）が挙げられる。
【０１１４】
上記製造方法において水系媒体とは、以下のものが挙げられる。水；メタノール、エタノール、及びプロパノールの如きアルコール類、並びに、これらの混合溶媒である。
【０１１５】
本発明のトナー粒子の製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一製法である懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面に均一に析出し易く、表層と内部との接着性に優れ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
【０１１６】
上記重合性単量体組成物には、必要に応じて着色剤、離型剤、極性樹脂、及び低分子量樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温しても良い。更に未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
【０１１７】
なお、以下に記載される材料は、懸濁重合法にのみ適用されるものではなく、上記他の製法にも適用できるものである。
【０１１８】
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【０１１９】
上記重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５乃至３０．０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【０１２０】
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５．０００質量％であることが好ましい。
【０１２１】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【０１２２】
また、多官能の架橋剤としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。架橋剤の添加量としては、重合性単量体に対して０．００１乃至１５．０００質量％であることが好ましい。
【０１２３】
上記重合性単量体の重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の水系媒体中での分散安定剤として以下のものを使用することができる。
【０１２４】
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
【０１２５】
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
【０１２６】
さらに、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【０１２７】
本発明において、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の添加量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１２８】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るためには、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させてもよい。具体的には、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０１２９】
本発明において、トナー粒子に用いられる結着樹脂は、特段限定されず、従来公知のものを用いることができる。トナー粒子に用いられる結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましく例示できる。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成するとよい。例えば、ビニル系樹脂は、環境安定性に優れている。また、ビニル系樹脂は、上記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体をトナー粒子表面への析出性、表面均一性、長期保存安定性に優れているため好ましい。
【０１３０】
一方、ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮合重合したものを用いることができる。
【０１３１】
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。
【０１３２】
一方、上記ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
【０１３３】
ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独或いは混合して使用できる。
【０１３４】
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂が重合性官能基を有していても良い。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基が挙げられる。
【０１３５】
本発明において、トナー粒子は、極性樹脂を含有してもよい。該極性樹脂としては、飽和又は不飽和のポリエステル樹脂が好ましく例示できる。当該ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮合重合したものを用いることができる。
【０１３６】
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。また、該ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。
【０１３７】
本発明において、極性樹脂の重量平均分子量は、４，０００以上１００，０００未満であることが好ましい。また、極性樹脂の含有量は、トナー粒子に含有される結着樹脂成分を基準として、３．０乃至７０．０質量％で有ることが好ましく、より好ましくは３．０乃至５０．０質量％であり、さらに好ましくは５．０乃至３０．０質量％である。
【０１３８】
本発明において、トナー粒子を構成する材料の一つとして、離型剤を含有することが好ましい。該トナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂が挙げられる。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【０１３９】
なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して５．０乃至２０．０質量部であることが好ましい。
【０１４０】
本発明におけるトナー粒子は熱伝導率を所望の範囲に制御するうえで、磁性体を含有することが重要である。
【０１４１】
さらに、本発明のトナーに使用する磁性体は、磁性酸化鉄をシラン化合物により表面処理した処理磁性体であることが好ましい。これは磁性体の分散性を制御する際に好ましく用いられる懸濁重合法による製造の際に、磁性体を疎水化処理することが好ましいためである。磁性体の分散性について鋭意検討の結果、シラン化合物で処理することが好ましいことが分かった。
【０１４２】
本発明者らの検討の結果、後述するように、磁性体表面のシラン化合物による疎水化処理を高度に制御することにより、トナー粒子表面近傍に磁性体を偏在させることができ、かつ磁性体同士が凝集することなく均一に分散させうることを見出した。さらに、この磁性体の存在状態を達成することで初めて熱伝導率を所望の範囲に制御することが可能になることを見出した。
【０１４３】
具体的には懸濁重合法では、水系媒体中で磁性体を含む単量体組成物を分散して、造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合するため、使用される磁性体は水系に露出しないように表面を疎水化処理する必要がある。これは通常未処理の磁性酸化鉄では、表面に水酸基等の官能基が存在するため、親水性が高いためである。
【０１４４】
ここで、表面処理剤としては一般的にシラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物等が知られているが、これらの表面処理剤はいずれも加水分解し、磁性酸化鉄表面の水酸基と縮合反応することで強固な化学結合を有し、疎水性を発揮する。しかし、加水分解したこれら化合物は自己縮合を生じてしまい、ポリマーやオリゴマーを生じ易いことが知られている。本発明者等が鋭意検討したところ、チタネート化合物やアルミネート化合物は加水分解後の自己縮合が生じ易く、磁性酸化鉄表面を均一に処理することが困難であった。これは、チタネート化合物やアルミネート化合物が有するチタンやアルミの活性が高いためであると考えられる。これに対し、シラン化合物は加水分解条件を制御することにより加水分解率を高めつつ自己縮合を抑制することが可能であり、磁性酸化鉄表面を均一に処理することが可能であった。これは、シラン化合物が有する珪素の活性がチタンやアルミに比して高くないためであると本発明者らは考えている。
【０１４５】
このため、磁性体の表面処理の均一性の観点から、シラン化合物を用いることが好ましい。シラン化合物による磁性体の表面処理の均一性が向上することにより、トナー粒子表面近傍に磁性体が偏在し、かつ均一分散性も向上しやすい。その結果、本発明において重要な物性である、トナーの熱伝導率を制御可能となるため、非常に好ましい。
【０１４６】
また、本発明における磁性酸化鉄は、表面にケイ素元素を有し、該磁性酸化鉄を鉄元素の溶解率が５．００質量％になるまでに溶解したときに溶出するケイ素の量が、該磁性酸化鉄を基準として０．０５質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましい。これは、磁性酸化鉄表面とシラン化合物との親和性が向上し、シラン化合物による処理の均一性がより向上するため考えている。また、磁性酸化鉄表面とシラン化合物の親和性が向上することにより、磁性酸化鉄表面に結合するシラン化合物の量が増加する。
【０１４７】
上記の理由から、本発明においては磁性酸化鉄表面及びその近傍にケイ素元素を特定量存在させることが好ましい。具体的には、塩酸水溶液中に前記磁性酸化鉄を分散させて、鉄元素の溶解率が磁性酸化鉄に含まれる全鉄元素量に対して５．００質量％になるまで磁性酸化鉄を溶解させ、その時点までに溶出したケイ素の量が、磁性酸化鉄に対して０．０５質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましい。
【０１４８】
ここで、磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率についてであるが、鉄元素の溶解率が１００質量％とは磁性酸化鉄が完全に溶解した状態であり、数値が１００質量％に近い程、磁性酸化鉄全体が溶けたことを意味する。本発明者らが鋭意検討したところ、磁性酸化鉄は酸性条件下において表面から均一に溶解する。
【０１４９】
よって、鉄元素の溶解率が５．００質量％となる時点までに溶出する元素の量は、磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在する元素の量を示していると考えられる。磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在するケイ素量が０．０５質量％以上であると、上述のように、シラン化合物と磁性酸化鉄との親和性が向上し、処理の均一性等が向上する。このため、磁性体のトナー中での分散性を向上できる。
【０１５０】
一方、磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在するケイ素量が０．５０質量％より多いと、トナーの環境安定性が低下しやすくなり、好ましくない。この理由についてであるが、以下のように考えている。
【０１５１】
磁性酸化鉄表面を表面処理するシラン化合物は、１分子で被覆できる面積（被覆面積）が決まっている。このため、単位面積あたりに縮合できるシラン化合物の最大量は被覆面積により上限値が決まってしまう。このような理由から、ケイ素含有量が０．５０質量％より多い場合、ケイ素とそれに由来するシラノール基が磁性酸化鉄表面に残存し過ぎることになり、結果として水分を吸着し易い表面になり、環境安定性に劣るようになる。
【０１５２】
また、そのような磁性体の表面状態を制御する上では、本発明によって製造される磁性トナー製造過程を想定して制御する必要がある。
【０１５３】
つまり、例えばスチレンのような重合性単量体中でも表面のシラン化合物の量を維持する必要がある。本発明者らが鋭意検討した結果、スチレン洗浄した後の該シラン化合物に由来する残存炭素量が、磁性酸化鉄を基準として、０．４０質量％以上１．２０質量％以下であることが好ましい。スチレンで洗浄することで、本発明によって製造される磁性トナー製造時の磁性体表面のシラン化合物の付着量を残存炭素量で見積もることができる。これは一般的にシラン化合物が疎水性を発揮するためには炭化水素基が重要であり、即ち炭素の量が疎水能力を見積もる上で有効であるためだと本発明者らは考えている。
【０１５４】
この付着量が０．４０質量％未満であると、十分な疎水能力が得られず、本発明の製造方法において水系への磁性体の露出を招きやすい。また、１．２０質量％超の付着量では、処理剤の被覆性にムラが生じやすく、処理の均一性の低下を招き、トナー粒子間での磁性体の存在状態にムラが生まれやすい。その結果、トナー粒子の均一性が劣りやすく、所望の性能が得られない。
【０１５５】
また、磁性トナーの製造方法において用いられる磁性体を処理したシラン化合物は、アルコキシシランに加水分解処理を施したものであり、かつアルコキシシランの加水分解率が５０％以上であることが好ましい。一般に、シラン化合物は加水分解せずに用いられ、そのまま処理されることが多いが、これでは磁性酸化鉄表面の水酸基等と化学結合を有することが出来ず、物理的な付着程度の強度しか有さない。この状態ではトナー化の際に受けるシェアによりシラン化合物が脱離してしまいやすい。
【０１５６】
上記の理由から、本発明においてシラン化合物はアルコキシシランに加水分解処理を施したものであることが好ましい。加水分解処理を施すことにより、シラン化合物は磁性酸化鉄表面の水酸基等と水素結合を介し吸着し、これを加熱・脱水することにより強固な化学結合を形成する。また、水素結合を形成することで、加熱時にシラン化合物の揮発を抑制でき、水分吸着量に関する規定を満たすものが得られやすくなる。
【０１５７】
このような理由から、本発明において、シラン化合物の加水分解率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。シラン化合物の加水分解率が５０％以上の場合、上述の理由で多くの処理剤で磁性酸化鉄表面を処理することが出来る。さらに、表面処理の均一性も高まり、磁性体の分散性が更に良化する。このためトナー間の均一性が増し、例えば耐久試験などの連続的にトナーが使用される場合においてもトナーの帯電が安定し、その結果、安定した画像が得られるため好ましい。なお、シラン化合物の加水分解率はアルコキシシランが完全に加水分解した状態を加水分解率１００％とし、残存するアルコキシ基の割合を引いた値である。
【０１５８】
次に本発明によって製造される磁性トナーの製造方法において用いられる磁性体はシラン化合物により、気相中で表面処理されることが好ましい。
【０１５９】
磁性体を表面処理する方法としては乾式と湿式の２種類がある。乾式にて表面処理をする場合、乾燥した磁性体にシラン化合物を投入し、気相中にて表面処理を行う。
【０１６０】
湿式にて表面処理を行う場合、乾燥させたものを水系媒体に再分散させる、又は、酸化反応終了後、酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体に再分散させて、シラン化合物による表面処理を行う。本発明に使用する磁性体はシラン化合物により気相中で表面処理（以下、乾式法とも呼ぶ）された磁性体であることが、本発明によって製造される磁性トナー間の磁性体分散性の向上を達成するために好ましい。この理由については、以下のように考えている。
【０１６１】
乾式法では、反応系内に水が少量しか存在しないため、シラン化合物に含まれる親水基と水とで水素結合を形成しにくい。よって、水が存在する湿式処理に比べ、磁性体表面との水素結合率が高くなり、より均一で効率的なシラン化合物による疎水化処理を行うことができる。また、処理剤の親水基が水と水素結合を形成して水をトラップしたまま磁性体表面に吸着及び反応すると、親水基が未反応のまま処理磁性体表面に残る。親水基は水と馴染みやすいため、磁性体親水基が多く存在する場合、トナー製造時の磁性体の偏在にばらつきが生まれやすい。乾式処理法はこうした水素結合に由来する不具合を防止できるため、本発明によって製造される磁性トナーに用いられる磁性体のシラン化合物の均一被覆性が向上する。その結果、磁性体分散性の更なる向上を達成でき、トナーの均一帯電性が向上しやすい。
【０１６２】
以下、本発明の製造方法により製造される磁性トナーに用いられる磁性体の製造方法についての詳細を述べる。
【０１６３】
本発明に使用される磁性体に用いられるアルコキシシランの加水分解は以下の如く行うことが好ましい。具体的には、ｐＨを４．０以上６．５以下に調整した水溶液もしくはアルコールと水との混合溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えばディスパー翼などを用いて均一に分散させる。この時、分散液の液温は３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般的に、ｐＨが低いほど、そして液温が高いほどアルコキシシランは加水分解しやすい。本発明者らが鋭意検討したところ、加水分解し難い条件であってもディスパー翼のように、高せん断を付与できる分散装置を用いると、アルコキシシランと水の接触面積が増加し、効率良く加水分解を促進させることができた。これにより、加水分解率を高めつつ、自己縮合を抑制することが可能となった。具体的には、ｐＨを４．０以上６．５以下に調整した水溶液もしくはアルコールと水との混合溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えばディスパー翼などを用いて均一に分散させる。この時、分散液の液温は３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。本発明において、気相中にて、シラン化合物により磁性酸化鉄の表面を処理することが好ましい。これまで述べてきたように、本発明の磁性体は磁性酸化鉄表面にシラン化合物が水素結合により吸着し、これを脱水することにより強固な化学結合を有することが出来る。しかし、シラン化合物と磁性酸化鉄表面との水素結合は可逆反応であるため、系中に水が少ない方が多くのシラン化合物で磁性酸化鉄表面を処理することが可能である。これにより処理磁性体の疎水性が非常に高まり、トナーの帯電の立ち上がりが早くなりやすく、高温高湿環境下においても良好な画像濃度が得られやすい。
【０１６４】
磁性酸化鉄を表面処理するための装置としては、公知の撹拌装置を用いることが出来る。具体的には、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機）、ハイスピードミキサー（深江パウテック）、ハイブリタイザー（奈良機械製作所）等が好ましい。
【０１６５】
磁性酸化鉄は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上２０．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ2／ｇ以上１０．０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【０１６６】
本発明の磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、個数平均径が０．１２μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１８μｍ以上０．３５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２０μｍ以上０．２８μｍ以下である。
【０１６７】
磁性体の個数平均径が上記範囲であることにより、磁性体表面の処理均一性を向上させやすく、上述のように熱伝導率を所望の範囲に制御しやすく好ましい。磁性体の個数平均径が０．１２μｍ未満の場合には磁性体が酸化しやすく、赤みを帯びてしまいやすい。一方、０．４０μｍ超の場合には、トナー粒子中の磁性体の個数が減少しやすく、熱伝導率が低下傾向にあるため好ましくない。
【０１６８】
なお、磁性体の個数平均径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【０１６９】
本発明によって製造される磁性トナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。具体的には、第一鉄塩水溶液に鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。酸化反応終了後、珪酸ソーダ等の珪素源を添加し、液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整する。このようにすることで磁性酸化鉄粒子表面に珪素の被覆層が形成される。以上のように得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄を得ることができる。
【０１７０】
磁性酸化鉄表面に存在するケイ素元素量は、酸化反応終了後に添加する珪酸ソーダ等の珪素源の添加量を調整することにより制御することが出来る。
【０１７１】
次いで、本発明において好ましい、シラン化合物による表面処理を行う。具体的には、ｐＨを３．０以上６．５以下に調整した水溶液を３５℃以上５０℃以下になるように液温を調整する。この水溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えばディスパー翼などを用いて均一に撹拌・分散させ、加水分解を行う。このようにして得られた加水分解物を磁性酸化鉄に添加し、ハイスピードミキサーやヘンシェルミキサー等の撹拌・混合機にて均一に混合する。その後８０℃以上１６０℃以下の温度で乾燥・解砕し、表面処理がなされた磁性体を得ることが出来る。
【０１７２】
湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、表面処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらアルコキシシランを添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで表面処理を行う。
【０１７３】
磁性酸化鉄の表面処理に用いることが出来るシラン化合物としては、例えば一般式（１）で示されるものが挙げられる。
ＲｍＳｉＹｎ      （１）
（式中、Ｒはアルコキシ基、或いは、水酸基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基或いはビニル基を示し、該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を有していても良い。ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。）
【０１７４】
一般式（１）で示されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物等を挙げることができる。
【０１７５】
このなかで、トナーの帯電性及び磁性体分散性が良好であることから、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシランが好ましい。なかでも特に、トナーの熱伝導率を制御しやすい点で、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランが好ましい。
【０１７６】
上記シラン化合物を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのシラン化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【０１７７】
本発明において、磁性体の含有量は、熱伝導率を制御するうえで、結着樹脂１００質量部に対して２０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１００質量部未満が更に好ましい。磁性体含有量が多くなると、特に１２０質量部を超えるような場合には熱伝導率が過剰に高くなりやすく、トナー融着などの問題を起こしやすい。一方で、磁性体含有量が少なく、特に、５０質量部未満の場合には熱伝導率が低下しやすく、特に後端オフセット抑制の効果が見込めない。
【０１７８】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に処理磁性体量とする。
【０１７９】
また、本発明においては、トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化（σｓ）が、２０．０Ａｍ2／ｋｇ以上３０．０Ａｍ2／ｋｇ以下であり、残留磁化（σｒ）が１．５Ａｍ2／ｋｇ以上２．０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが、スリーブ上でのトナーの穂立ちが良好であり、現像性が良好になる傾向があり好ましい。
【０１８０】
本発明において、トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１８１】
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
【０１８２】
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【０１８３】
これら荷電制御剤は単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。トナーの帯電性の点で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【０１８４】
また、樹脂系荷電制御剤としては、スルホン酸系官能基を有する重合体が好ましい。スルホン酸系官能基を有する重合体とはスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体である。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられる。特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０乃至９０℃のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体である高分子型化合物が好ましい。高湿下での帯電安定性が良化する。
【０１８５】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式（Ｘ）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【０１８６】
【化２】
0006456226.tif 000003
［上記一般式（Ｘ）中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ1とＲ3は、それぞれ水素原子、Ｃ1乃至Ｃ10のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。］
【０１８７】
上記スルホン酸基を有する重合体は、トナー粒子において、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０．０質量部含有させることにより、トナー粒子の帯電状態を一層良好なものとすることができる。
【０１８８】
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１乃至１０．００質量部であることが好ましい。
【０１８９】
本発明のトナーは、各種特性付与を目的として、各種有機微粉体又は無機微粉体でトナー粒子表面を処理し、トナーとしてもよい。該有機微粉体又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【０１９０】
有機微粉体又は無機微粉体としては、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロムの如き金属酸化物、窒化ケイ素の如き窒化物、炭化ケイ素の如き炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き金属塩。
（３）滑剤：フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩。
（４）荷電制御性粒子：酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナの如き金属酸化物、カーボンブラック。
【０１９１】
有機微粉体又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理する。有機微粉体又は無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、高湿環境下での帯電特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された有機微粉体又は無機微粉体を用いることが好ましい。有機微粉体又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。
【０１９２】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時にあるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理したものである。シリコーンオイルで処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。
【０１９３】
これら有機微粉体又は無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．００質量部に対し、０．０１乃至１０．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２乃至５．００量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３乃至１．００質量部である。添加量の適正化により、有機微粉体又は無機微粉体のトナー粒子への埋め込みや遊離による部材汚染が良化する。これら有機微粉体又は無機微粉体は、単独で用いても、又、複数併用してもよい。
【０１９４】
本発明において、有機微粉体又は無機微粉体のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。有機微粉体又は無機微粉体の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出することができる。
【０１９５】
有機微粉体又は無機微粉体はトナー粒子表面に強固に固着や付着させてもよい。トナー粒子表面に有機微粉体又は無機微粉体を強固に固着又は付着させるための外添混合機としては、ヘンシェルミキサー、メカノフュージョン、サイクロミックス、タービュライザ、フレキソミックス、ハイブリタイゼーション、メカノハイブリット、ノビルタが挙げられる。また、回転周速を早めたり、処理時間を長めにしたりすることで有機微粉体又は無機微粉体を強く固着や付着することができる。
【０１９６】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０乃至１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは５．０乃至１０．０μｍであり、さらに好ましくは６．０乃至９．０μｍである。
【０１９７】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３５乃至１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０乃至８０℃であり、さらに好ましくは４５乃至７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲であることによって、保存安定性と低温定着性を両立させやすい。
【０１９８】
本発明のトナーの結着樹脂中に含有されるテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機物質以外のトナー成分に対して５０．０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは０．０質量％以上４５．０質量％未満であり、さらに好ましくは５．０質量％以上４０．０質量％未満である。ＴＨＦ不溶分の含有量を５０．０質量％未満とすることによって、低温定着性を向上させることができる。
【０１９９】
上記結着樹脂中に含有されるＴＨＦ不溶分の含有量とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を意味する。本発明において、結着樹脂中のＴＨＦ不溶分の含有量とは、以下のように測定された値である。
【０２００】
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分を濃縮した後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の着色剤の如き樹脂成分以外の成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分の含有量は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）＝｛（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
【０２０１】
トナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
【０２０２】
本発明において、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、トナーの重量平均分子量ともいう）は、５，０００乃至５０，０００であることが好ましい。トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることによって、耐ブロッキング性及び現像耐久性と、低温定着性及び画像の高グロスを成立させることができる。なお、本発明において、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子樹脂の添加量及び重量平均分子量（Ｍｗ）やトナー粒子製造時の反応温度、反応時間、重合開始剤量、連鎖移動剤量及び架橋剤量により調整することができる。
【０２０３】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比［Ｍｗ／Ｍｎ］は、５．０乃至１００．０であることが好ましく、より好ましくは５．０乃至３０．０である。［Ｍｗ／Ｍｎ］が上記範囲内であることによって、定着可能温度領域を広くすることができる。
【０２０４】
重量平均分子量、数平均分子量については本発明において使用可能な他の材料も同様、例えば、下記のようにＧＰＣにより測定可能である。
【０２０５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１×１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができるが、特に昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合せが好ましい。
【０２０６】
一方で、樹脂をＴＨＦに分散し溶解後、１晩静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）で濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整した樹脂のＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２０７】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０２０８】
（トナー粒子またはトナーの物性の測定方法）
［トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の調製法］
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調製した。
【０２０９】
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に、マグネチックスターラーとともに入れ、ソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、トナー粒子中に含有されていた磁性体が付着したマグネチックスターラーを取り除き、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。
【０２１０】
なお、本発明において、上記有機微粉体又は無機微粉体でトナー粒子表面が処理されている場合は、下記方法によって、該有機微粉体又は無機微粉体を除去し、トナー粒子を得る。
【０２１１】
イオン交換水１６．０ｇ、コンタミノンＮ（和光純薬製中性洗剤、商品Ｎｏ．０３７−１０３６１）４．０ｇをガラス製の３０ｍｌバイアルに投入し、十分混合する。作成した溶液に磁性トナー１．５０ｇを投入して磁石を底面から近付け、磁性トナーを全て沈める。その後、磁石を動かして気泡を除くと共に溶液に磁性トナーを馴染ませる。
【０２１２】
超音波振動機ＵＨ−５０（株式会社エスエムテー製、先端径φ６ｍｍのチタン合金チップ使用）の先端が、バイアルの中央部であり、かつ、バイアル底面から５ｍｍの高さになるようにセットし、超音波分散による無機微粒子の除去を行う。３０分間、超音波を掛けた後、磁性トナーを全量取り出して、乾燥機で１時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラで解砕して、磁性体を含有するトナー粒子を得る。
【０２１３】
（式（Ｔ３）で表される部分構造の確認方法）
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（Ｔ３）で表される部分構造の確認には以下の方法を用いる。
【０２１４】
式（Ｔ３）のＲで表されるアルキル基及びフェニル基の有無は、13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。また、式（Ｔ３）の詳細な構造は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。
【０２１５】
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れた。
【０２１６】
当該方法にて、式（Ｔ３）のＲで表されるアルキル基及びフェニル基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（Ｔ３）の構造は“あり”とした。
【０２１７】
「13Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【０２１８】
「29Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定方法」
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
29Ｓｉ  ９０°  パルス幅：４．００μｓ＠−１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ〜１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【０２１９】
（トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（Ｔ３）で表される部分構造（Ｔ３構造）及びケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０である構造（Ｘ２構造）の割合の算出方法）
［Ｔ３構造、Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、Ｘ４構造の確認及び定量方法］
Ｔ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の部分構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲにより確認できる。
【０２２０】
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定後に、トナー粒子における置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて、下記一般式（Ｘ４）で示されるケイ素に結合するＯ1/2の数が４．０であるＸ４構造、下記一般式（Ｘ３）で示されるケイ素に結合するＯ1/2の数が３．０であるＸ３構造、下記一般式（Ｘ２）で示されるケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０であるＸ２構造、下記一般式（Ｘ１）で示されるケイ素に結合するＯ1/2の数が１．０であるＸ１構造、式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造にピーク分離して、各ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
【０２２１】
【化３】
0006456226.tif 000004
【０２２２】
【化４】
0006456226.tif 000005
（式（Ｘ３）中のＲｆはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【０２２３】
【化５】
0006456226.tif 000006
（式（Ｘ２）中のＲｇ、Ｒｈはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【０２２４】
【化６】
0006456226.tif 000007
（式（Ｘ１）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【０２２５】
カーブフィティングは日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．２（ＥＸ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いる。メニューアイコンから「１Ｄ  Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行う。その一例を図２に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行う。
【０２２６】
Ｘ１構造の面積、Ｘ２構造の面積、Ｘ３構造の面積、Ｘ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３、ＳＸ４を求める。
【０２２７】
本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積からモノマー成分を取り除いたＸ１構造の面積とＸ２構造の面積とＸ３構造の面積とＸ４構造の面積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積とした。
ＳＸ１＋ＳＸ２＋ＳＸ３＋ＳＸ４＝１．００
ＳＸ１＝｛Ｘ１構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ２＝｛Ｘ２構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ３＝｛Ｘ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ４＝｛Ｘ４構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＴ３＝｛Ｔ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
【０２２８】
Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造及びＸ４構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ１構造の一例（Ｒｉ＝Ｒｊ＝−ＯＣ2Ｈ5、Ｒｋ＝−ＣＨ3）：−４７ｐｐｍ
Ｘ２構造の一例（Ｒｇ＝−ＯＣ2Ｈ5、Ｒｈ＝−ＣＨ3）：−５６ｐｐｍ
Ｘ３構造の一例（Ｒ＝−ＣＨ3）：−６５ｐｐｍ
【０２２９】
また、Ｘ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ４構造：−１０８ｐｐｍ
【０２３０】
（（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．及び表層の厚みが５．０ｎｍ以下の割合の測定））
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
【０２３１】
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴ）（ＴＥＭ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
【０２３２】
本発明においては、用いる樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四三酸化ルテニウム染色法及び四三酸化オスミウム染色法を用いる。トナー粒子中の各種元素の存在状態は、透過型電子顕微鏡を用いて各種元素のマッピングによって確認できる。当該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるものとした。
【０２３３】
上述のように、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ  Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ−Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して表層に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する（図１参照）。次に、該中心からトナー粒子の表層へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１乃至３２）、分割軸の長さをＲＡｎ、有機ケイ素重合体を含有するトナー表層の厚みをＦＲＡｎとする。
【０２３４】
そして、該分割軸上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．を求める。さらに、３２本存在する各分割軸上における有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の厚みが５．０ｎｍ以下である分割軸の数の割合を求める。
【０２３５】
本発明では、平均化するため、トナー粒子１０個の測定を行い、トナー粒子１個あたりの平均値を計算した。
【０２３６】
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］
ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）を下記式に従って求める。
［ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
【０２３７】
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。
【０２３８】
［トナー粒子の表層の平均厚み（Ｄａｖ．）の測定］
トナー粒子の表層の平均厚み（Ｄａｖ．）は以下方法で求める。
【０２３９】
まず、１つのトナー粒子の表層の平均厚みＤ(n)を以下の方法で求める。Ｄ(n)＝（分割軸上における表層の厚みの３２箇所の合計）／３２
平均化するためトナー粒子１０個のトナー粒子の表層の平均厚みＤ(n)（ｎ＝１乃至１０）を求め、トナー粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の表層の平均厚み（Ｄａｖ．）とする。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ(1)＋Ｄ(2)＋Ｄ(3)＋Ｄ(4)＋Ｄ(5)＋Ｄ(6)＋Ｄ(7)＋Ｄ(8)＋Ｄ(9)＋Ｄ(10)｝／１０
【０２４０】
［表層の厚み５．０ｎｍ以下の割合の測定］
［表層の厚み（ＦＲＡｎ）が５．０ｎｍ以下である割合］＝〔｛表層の厚み（ＦＲＡｎ）が５．０ｎｍ以下である分割軸の数｝／３２〕×１００
【０２４１】
この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られた１０個の表層の厚み（ＦＲＡｎ）が５．０ｎｍ以下である割合の平均値を求め、トナー粒子の表層の厚み（ＦＲＡｎ）が５．０ｎｍ以下である割合とした。
【０２４２】
（トナー粒子の表層に存在する各元素濃度）
トナー粒子の表層に存在するケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］（ａｔｏｍｉｃ％）、炭素原子の濃度［ｄＯ］（ａｔｏｍｉｃ％）、及び酸素原子の濃度［ｄＯ］（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた表面組成分析を行い算出した。本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：  Ｘ線源  Ａｌ  Ｋα
Ｘ線：１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ  ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ  Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ  １５回、Ｃ  １０回、Ｏ  ５回
【０２４３】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表層に存在する、ケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］、炭素原子の濃度［ｄＣ］、及び酸素原子の濃度［ｄＯ］（いずれも、ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。
【０２４４】
（トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定）
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０２４５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２４６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０２４７】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０２４８】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０２４９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０２５０】
（熱伝導率の方法）
（１）測定試料の調整
測定試料は、トナー約５ｇ程度（試料の比重により可変する。）を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機を用いて約２０ＭＰａで、６０秒間圧縮成形し、直径２５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状としたものを２個作成する。
【０２５１】
（２）熱伝導率の測定
測定装置：ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ２５００Ｓ
試料ホルダ：室温用試料ホルダ
センサ：標準付属（ＲＴＫ）センサ
ソフトウェア：Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ７
【０２５２】
測定試料を室温用試料ホルダの取りつけテーブル台におき、測定試料表面がセンサと同じ高さになるようにテーブルの高さを調整する。
【０２５３】
センサの上に２個目の測定試料、さらに付属の金属片を置き、センサの上にあるネジを使用し圧力を加える。圧力はトルクレンチにて３０ｃＮ・ｍに調整する。測定試料およびセンサの中心がネジの真下にあることを確認する。
【０２５４】
Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  ａｎａｌｙｓｉｓを起動し、実験タイプをＢｕｌｋ（Ｔｙｐｅ  Ｉ）を選択する。
【０２５５】
入力項目に以下の通り入力する。
Ａｖａｉｌａｂｌｅ  Ｐｒｏｂｉｎｇ  Ｄｅｐｔｈ：６ｍｍ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｔｉｍｅ：４０ｓ
Ｈｅａｔｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒ：６０ｍＷ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｔｅｍｐｅｒｒａｔｕｒｅ：２３℃
ＴＣＲ：０．００４６７９Ｋ-1
Ｓｅｓｏｒ  Ｔｙｐｅ：Ｄｉｓｋ
Ｓｅｎｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｙｐｅ：Ｋａｐｔｏｎ
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ：５４６５
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｒａｄｉｕｓ：３．１８９ｍｍ
【０２５６】
上記入力後、測定を開始する。測定終了後、Ｃａｌｃｕｌａｔｅボタンを選択し、Ｓｔａｒｔ  Ｐｏｉｎｔ：１０、Ｅｎｄ  Ｐｏｉｎｔ：２００を入力し、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓボタンを選択し、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｗ／ｍＫ］を算出する。
【０２５７】
（シラン化合物の加水分解率測定方法）
シラン化合物の加水分解率について述べる。アルコキシシランに加水分解処理を施すと、加水分解物と未加水分解物及び縮合物により構成される混合物が得られる。下記に述べるのは、得られる混合物中における加水分解物の比率である。この混合物は上述したシラン化合物に該当するものである。
【０２５８】
まず、アルコキシシランの加水分解反応に関して、メトキシシランを例に取って説明する。メトキシシランが加水分解すると、メトキシ基がヒドロキシル基になると共にメタノールが生成する。したがって、メトキシ基とメタノールの量比から加水分解の進行度を知ることが出来る。本発明では、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって上記量比を測定し、加水分解率を求めた。メトキシシランを例として、具体的な測定及び計算手法を下記に示す。
【０２５９】
まず、加水分解処理を施す前のメトキシシランの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を重クロロホルムを用いて測定し、メトキシ基由来のピーク位置を確認した。その後、メトキシシランに対して加水分解処理を施してシラン化合物とし、未処理の磁性体に対して加える直前のシラン化合物水溶液をｐＨ７．０、温度１０℃にすることで加水分解反応を停止させた。得られた水溶液の水分を除去してシラン化合物の乾固物を得た。この乾固物に重クロロホルムを少量添加して1Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルにおけるメトキシ基由来のピークは、予め確認したピーク位置を元に決定した。メトキシ基由来のピーク面積をＡとし、メタノールのメチル基由来のピーク面積をＢとして加水分解率を下式で求めた。
加水分解率（％）＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
【０２６０】
なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定条件は下記のように設定した。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１０２４回
測定温度  ：４０℃
【０２６１】
（処理磁性体に含有されるシラン化合物のスチレンによる溶出する成分量測定方法）
５０ｍｌ容量のガラス製バイアルに、スチレン２０ｇ及び処理磁性体１．０ｇを仕込み、ガラス製バイアルをいわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットする。ｓｐｅｅｄを５０に設定して１時間振とうして処理磁性体中の処理剤をスチレンに溶出させる。その後、処理磁性体とスチレンを分離し、真空乾燥機にて十分に乾燥する。
【０２６２】
乾燥した処理磁性体及びスチレンによる溶出を行う前の処理磁性体について、ＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析装置  ＥＭＩＡ−３２０Ｖにて単位質量あたりの炭素量を測定する。スチレン溶出前後の炭素量値を用いて、処理磁性体に含有されるシラン化合物のスチレンへの溶出率を算出する。なお、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ測定時のサンプル仕込み量は０．２０ｇとし、助燃剤としてはタングステンとスズを用いる。
【０２６３】
（鉄元素溶解率及び、珪素量の測定方法）
本発明において、磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率及び鉄元素溶解率に対する鉄以外の金属元素の含有量は、次のような方法によって求めることができる。具体的には、５リットルのビーカーに３リットルの脱イオン水を入れ５０℃になるようにウォーターバスで加温する。これに磁性酸化鉄２５ｇを加え撹拌する。次いで、特級塩酸を加え、３モル／Ｌの塩酸水溶液とし、磁性酸化鉄を溶解させる。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に十数回サンプリングし、目開き０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び鉄元素以外の金属元素の定量を行い、次式によって、各サンプルの鉄元素溶解率を求める。
鉄元素溶解率＝（サンプル中の鉄元素濃度／完全に溶解した時の鉄元素濃度）×１００
【０２６４】
また、各サンプルの珪素の含有量を求め、上記の測定により得られた鉄元素溶解率と、その時に検出された元素の含有率の関係から、鉄元素溶解率が５％までに存在する珪素の含有量を求める。
【０２６５】
（トナー及び樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法）
トナー及び樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料（トナー、各種樹脂）３ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０乃至２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
【０２６６】
ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表されるトナー１ｇ当たりの熱量積分値（Ｊ／ｇ）を測定した。トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングフロー曲線の一例を図３に示した。
【０２６７】
熱量積分値（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフト  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ２０００／ＸＰ  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３Ａ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｐｅａｋ  Ｌｉｎｅａｒの機能を用いて、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値（Ｊ／ｇ）を求める。
【０２６８】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図４に沿って具体的に説明する。図４において、１００は感光ドラムであり、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像スリーブ１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。感光ドラム１００は一次帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光ドラム１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【０２６９】
なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置を示したが、ジャンピング現像又は接触現像のいずれの方法に用いられるものであってもよい。
【実施例】
【０２７０】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０２７１】
＜磁性酸化鉄の製造例１＞
Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
【０２７２】
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子に対し珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して表１に示すような個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄１を得た。
【０２７３】
＜磁性酸化鉄の製造例２＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．０５質量％に変えたこと以外は同様にして、表１に示すような個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄２を得た。
【０２７４】
＜磁性酸化鉄の製造例３＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．５質量％に変えたこと以外は同様にして、表１に示すような個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄３を得た。
【０２７５】
＜磁性酸化鉄の製造例４＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．０１質量％に変えたこと以外は同様にして、表１に示すような個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄４を得た。
【０２７６】
＜磁性酸化鉄の製造例５＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．５５質量％に変えたこと以外は同様にして、表１に示すような個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄５を得た。
【０２７７】
＜磁性酸化鉄の製造例６＞
磁性酸化鉄１の製造において、空気の吹き込み量と酸化反応時間を調整したこと以外は磁性酸化鉄１の製造と同様にして、表１に示すような個数平均径が０．２８μｍの磁性酸化鉄６を得た。
【０２７８】
＜磁性酸化鉄の製造例７＞
磁性酸化鉄１の製造において、空気の吹き込み量と酸化反応時間を調整したこと以外は磁性酸化鉄１の製造と同様にして、表１に示すような個数平均径が０．２０μｍの磁性酸化鉄６を得た。
【０２７９】
【表１】
0006456226.tif 000008
【０２８０】
＜シラン化合物１の製造例＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０質量部をイオン交換水７０質量部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうして加水分解率が９９％のシラン化合物１を含有する水溶液を得た。
【０２８１】
＜シラン化合物２〜４の製造例＞
シラン化合物２〜４については、シラン化合物１の製造例からシラン化合物の種類、ｐＨ、温度、時間を表２の様に変更した以外は同様にして、シラン化合物２〜４を得た。得られたシラン化合物の物性を表２にまとめる。
【０２８２】
【表２】
0006456226.tif 000009
【０２８３】
＜磁性体１の製造例＞
磁性酸化鉄１の１００質量部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物１を含有する水溶液８．０質量部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。磁性体１の物性を表３に示す。
【０２８４】
＜磁性体２〜１２の製造＞
磁性体１の製造において、磁性酸化鉄、シラン化合物及びその添加量を表３に記載したように変更すること以外は同様にして、磁性体２〜１２を得た。得られた磁性体の物性を表３に示す。
【０２８５】
【表３】
0006456226.tif 000010
【０２８６】
＜荷電制御樹脂１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、単量体としてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．０質量部を添加して撹拌しながら常圧の還流下で加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に常圧の還流下で５時間撹拌して重合を終了した。
【０２８７】
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
【０２８８】
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え再溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた荷電制御樹脂はＴｇが約８２℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が１９，６００、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，６００であり、酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた樹脂を荷電制御樹脂１とする。
【０２８９】
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
・テレフタル酸  ：１１．１ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物  ：１１．０ｍｏｌ（ＰＯ−ＢＰＡ）
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１０℃でＴｇが６６℃になるまで反応を行い、ポリエステル樹脂１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０３０であった。
【０２９０】
＜ポリエステル樹脂２の合成＞
（イソシアネート基含有プレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物  ７３０質量部
・フタル酸  ２９５質量部
・ジブチルチンオキサイド  ３．０質量部
２２０℃にて撹拌して７時間反応し、更に減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０質量部と２時間反応し、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を２５質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル樹脂（２）を得た。得られたポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３３００、数平均分子量（Ｍｎ）は３０１０、ピーク分子量は７３００であった。
【０２９１】
＜トナー粒子１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中に、イオン交換水７２０質
量部と、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０２９２】
・スチレン                                                      ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３０．０質量部
・メチルトリエトキシシラン                                      １０．０質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．６質量部
・磁性体１                                                      ９０．０質量部
・ポリエステル樹脂１                                              ３．０質量部
・荷電制御樹脂１                                                  １．０質量部
・離型剤                                                        １０．０質量部
（べヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）
上記材料をアトライター（三井三池化工機（株））で３時間分散させて得られた重合性単量体組成物１を６０℃で２０分保持した。その後、重合性単量体組成物１に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１２．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物１を水系媒体中に投入し、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））の回転数を１２，５００ｒｐｍに維持しつつ、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、１２分間造粒した。
【０２９３】
その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。このとき水系媒体のｐＨは５．１であった。次に、１．０Ｎ−ＮａＯＨを１０．０質量部加えてｐＨ８．０にし、容器内を温度９０℃に昇温して７．５時間維持した。その後、１０％塩酸４．０質量部をイオン交換水５０質量部に加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って、重合体スラリー１を得た。蒸留留分は３００質量部であった。３０℃に冷却後の重合体スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が７．５μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子１とした。
【０２９４】
トナー粒子１の処方を表４に示し、物性を表７に示した。トナー粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。以下の実施例及び比較例においても、同様に有機ケイ素重合体を含有する表層はケイ素マッピングでも確認を行った。
【０２９５】
＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにフェニルトリメトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２を得た。トナー粒子２の処方を表４に示し、物性を表７に示した。トナー粒子２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２９６】
＜トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにエチルトリメトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３を得た。トナー粒子３の処方の処方を表４に示し、物性を表７に示した。トナー粒子３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２９７】
＜トナー粒子４の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにｎ−プロピルトリエトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子４を得た。トナー粒子４の処方を表４に示し、物性を表７に示した。トナー粒子４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２９８】
＜トナー粒子５の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにｎ−ブチルトリエトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子５を得た。トナー粒子５の処方を表４に示し、物性を表７に示した。トナー粒子５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２９９】
＜トナー粒子６の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン７．０質量部、ビニルトリクロロシラン３．０質量部に変更した。重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物１を水系媒体中に投入した直後に１．０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を２．０質量部加えて、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒し、ｐＨを５．１に調整した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子６を得た。トナー粒子６の処方を表４に示し、物性を表７に示した。トナー粒子６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３００】
＜トナー粒子７の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリメトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子７を得た。トナー粒子７の処方を表４に示し、物性を表７に示した。トナー粒子７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３０１】
＜トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリイソプロポキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子８を得た。トナー粒子８の処方を表４に示し、物性を表７に示した。トナー粒子８のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３０２】
＜トナー粒子９の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン７．５質量部の代わりにメチルジエトキシクロロシラン７．５質量部に変更し、１．０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を１．５質量部でｐＨを５．１に調整した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子９を得た。トナー粒子９の処方を表４に示し、物性を表７に示した。トナー粒子９のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３０３】
＜トナー粒子１０の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン３０．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１０を得た。トナー粒子１０の処方を表４に示し、物性を表７に示した。トナー粒子１０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３０４】
＜トナー粒子１１の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、水系分散媒体の調製で１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部添加したところの２４．０質量部を３０．０質量部添加に変更することで水系媒体のｐＨを４．１に変更し、１．０Ｎ−ＮａＯＨを１０．０質量部加えてｐＨ８．０したところの１０．０質量部を０．０質量部、１０％塩酸４．０質量部をイオン交換水５０質量部に加え、ｐＨを５．１にしたところの１０％塩酸４．０質量部を０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１１を得た。トナー粒子１１の処方を表４に示し、物性を表７に示した。トナー粒子１２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３０５】
＜トナー粒子１２乃至２０の製造例＞
トナー粒子１１の製造例において、磁性体１のかわりに、磁性体２乃至１０を用いた以外はトナー粒子１１の製造例と同様にしてトナー粒子１２乃至２０を得た。トナー粒子１２及び１３の処方を表４に示し、物性を表７に示した。トナー粒子１４乃至２０の処方を表５に示し、物性を表８に示した。いずれのトナー粒子についても、ＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３０６】
＜トナー粒子２１の製造例＞
トナー粒子５の製造例において、磁性体１のかわりに、磁性体１１を６５部使用した以外は、トナー粒子５の製造例と同様にしてトナー粒子２１を得た。トナー粒子２１の処方を表５に示し、物性を表８に示した。トナー粒子２１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３０７】
＜トナー粒子２２の製造例＞
トナー粒子６の製造例において、磁性体１のかわりに、磁性体１２を１００部使用した以外は、トナー粒子６の製造例と同様にしてトナー粒子２２を得た。トナー粒子２２の処方を表５に示し、物性を表８に示した。トナー粒子２２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３０８】
＜トナー粒子２３の製造例＞
トナー粒子５の製造例において、磁性体１のかわりに、磁性体１１を５０部使用した以外は、トナー粒子５の製造例と同様にしてトナー粒子２３を得た。トナー粒子２３の処方を表５に示し、物性を表８に示した。トナー粒子２３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３０９】
＜トナー粒子２４の製造例＞
トナー粒子６の製造例において、磁性体１のかわりに、磁性体１２を１１０部使用した以外は、トナー粒子６の製造例と同様にしてトナー粒子２４を得た。トナー粒子２４の処方を表５に示し、物性を表８に示した。トナー粒子２４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３１０】
＜トナー粒子２５の製造例＞
［トナー母体２５の製造］
・ポリエステル樹脂１                                            ６０．０質量部
・ポリエステル樹脂２                                            ４０．０質量部
・磁性体１                                                      ９０．０質量部
・荷電制御樹脂１                                                  １．０質量部
・離型剤                                                        １０．０質量部
（べヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練押出機によって１３５℃で溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径７．３μｍのトナー母体２５を得た。
【０３１１】
［トナー粒子２５の製造］
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０３１２】
次に、トナー母体２５  １００．０質量部、メチルトリエトキシシラン１０．０質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、ＴＫ−ホモミキサーで５，０００ｒｐｍに撹拌しながら、トナー材料を投入し５分間撹拌した。
【０３１３】
ついで、この混合液を７０℃で５時間保持した。ｐＨは５．１であった。次に１．０Ｎ−ＮａＯＨ  １０．０質量部を加えてｐＨを８．０にしてから、９０℃まで昇温して７．５時間保持した。その後、１０％塩酸４．０質量部とイオン交換水５０質量部を加えてｐＨを５．１にした。イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリー２３を得た。蒸留留分は３２０質量部であった。重合体スラリー２５を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が６．３μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子２５とした。トナー粒子２５の処方を表５に示し、物性を表８に示した。トナー粒子２５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３１４】
＜トナー粒子２６の製造例＞
・ポリエステル樹脂１                                            ６０．０質量部
・ポリエステル樹脂２                                            ４０．０質量部
・磁性体１                                                      ９０．０質量部
・荷電制御樹脂１                                                  １．０質量部
・メチルトリエトキシシラン                                      １０．０質量部
・離型剤                                                        １０．０質量部
（べヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）
上記材料を、トルエン４００質量部に溶解して、溶解液を得た。
【０３１５】
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ2水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０３１６】
次に上記溶解液１００質量部をＴＫ−ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、投入し５分間撹拌した。ついでこの混合液を７０℃  ５時間保持した。ｐＨは５．１であった。１．０Ｎ−ＮａＯＨ  １０．０質量部を加え、ｐＨを８．０にした。つぎに、９０℃まで昇温して７．５時間保持した。その後、１０％塩酸  ４．０質量部とイオン交換水５０質量部を加え、ｐＨを５．１にした。イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリー２６を得た。蒸留留分は３２０質量部であった。重合体スラリー２６を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が６．２μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子２６とした。トナー粒子２６の処方を表５に示し、物性を表８に示した。トナー粒子２６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３１７】
＜トナー粒子２７の製造例＞
トナー母体２５  １００．０質量部をヘンシェルミキサー中で撹拌しながら、トルエン１０．０質量部とエタノール５．０質量部と水５．０質量部とメチルトリエトキシシラン１０．０質量部を９０℃で５時間反応させた有機ケイ素重合体溶解液を３．５質量部噴霧して均一に混合した。
【０３１８】
そして、粒子を入口温度９０℃、出口温度４５℃の条件で流動層乾燥機内を３０分循環させて、乾燥及び重合を行った。得られた処理トナーを同様にして、処理トナー１００質量部に対し前記有機ケイ素重合体溶解液３．５質量部をヘンシェルミキサー内で噴霧して、入口温度９０℃、出口温度４５℃の条件で流動層乾燥機内を３０分循環させた。同様に有機ケイ素重合体溶解液の噴霧と乾燥を合計１０回繰り返してトナー粒子２７を得た。
トナー粒子２７の処方を表５に示し、物性を表８に示した。トナー粒子２７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３１９】
＜比較トナー粒子１の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン１．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子１を得た。比較トナー粒子１の処方を表６に示し、物性を表９に示した。比較トナー粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。
【０３２０】
＜比較トナー粒子２の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１．０質量部の代わりにテトラエトキシシラン１０．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子２を得た。比較トナー粒子２の処方を表６に示し、物性を表９に示した。比較トナー粒子２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一ではないがケイ素原子が存在することを確認した。
【０３２１】
＜比較トナー粒子３の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１．０質量部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子３を得た。比較トナー粒子３の処方を表６に示し、物性を表９に示した。比較トナー粒子３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。
【０３２２】
＜比較トナー粒子４の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  １．０質量部の代わりにアミノプロピルトリメトキシシラン１１．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子４を得た。比較トナー粒子４の処方を表６に示し、物性を表９に示した。比較トナー粒子４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。
【０３２３】
＜比較トナー粒子５の製造例＞
・スチレン                                                      ４０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２０．０質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．３質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）            ２．４質量部
・磁性体（ＢＬ−２００、チタン工業社製）                        ４０．０質量部
上記材料をホモジナイザ（増田工業社製）で撹拌、混合して重合性単量体系混合物を調製した。得られた重合性単量体系混合物を、下記の成分を混合して得た水系媒体：
・イオン交換水                                                    ６００質量部
・リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）                                      １２質量部
・ドデシルスルホン酸ナトリウム                                ０．００３質量部
に投入し、ロータステータ型ホモジナイザ（エスエムテー社製）を用いて、１００００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
【０３２４】
さらに、得られたエマルジョンの沈降、合一を防止するために、２００ｒｐｍでゆっくり撹拌しながら、７０℃に昇温した。７０℃で１時間の保持後、０．５質量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レシリコーン社製）を０．２％酢酸に溶解して得た溶液を先に調製したエマルジョンに添加し、さらに７０℃で７時間保持して重合を行った。重合の完了後、得られた重合体粒子の表面に付着しているＴＣＰを除去するために希塩酸で酸洗浄し、水洗を行い、そして乾燥することにより、重量平均粒径が８．０μｍの比較トナー粒子５を得た。比較トナー粒子５の処方を表６に示し、物性を表９に示した。
【０３２５】
＜比較トナー粒子６の製造例＞
トナー粒子１１の製造例において、磁性体１のかわりに、磁性体１１を３０質量部用いた以外はトナー粒子１１の製造例と同様にして比較トナー粒子６を得た。比較トナー粒子６の処方を表６に示し、物性を表９に示した。比較トナー粒子６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０３２６】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１  １００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇのシリカ原体１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン１５．０質量部、１００ｃｐｓのシリコーンオイル１０質量部で表面を疎水化処理した疎水性シリカ０．７質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合して得られたトナーをトナー１とする。
【０３２７】
トナー１の熱伝導率を測定した結果、０．２６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０３２８】
【表４】
0006456226.tif 000011
【０３２９】
【表５】
0006456226.tif 000012
【０３３０】
【表６】
0006456226.tif 000013
【０３３１】
【表７】
0006456226.tif 000014
【０３３２】
【表８】
0006456226.tif 000015
【０３３３】
【表９】
0006456226.tif 000016
【０３３４】
〔実施例１〕
（評価１．現像耐久性）
画像形成装置として、ＬＢＰ−６３００（キヤノン製）の改造機を用いた。まず、プロセススピードを約１．５倍の３００ｍｍ／ｓｅｃに改造した。
【０３３５】
カートリッジには、現像スリーブとして、直径１４ｍｍ径から直径１０ｍｍ径スリーブを搭載させ、トナー充填部の容積を１．５倍とした改造カートリッジを用いた。
【０３３６】
小径の現像スリーブを搭載した画像形成装置において、プロセススピードを上げることによって、トナー劣化を促進させることで、現像耐久性を厳しく評価することができる。
【０３３７】
この改造機を用いて、トナー粒子１を使用し、高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）にて、印字率３０％の高印字率画像による、３０００枚の画出し耐久試験を行った。
特に、高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）で評価することによって、トナー劣化に伴う画像欠陥及び環境安定性をより厳しく評価することが可能となる。
【０３３８】
さらに、高印字率画像による耐久試験を行うことで、現像器内のトナーの消費が早くなるため、環境安定性及び現像耐久性の他に、トナーの撹拌性も要求される試験が可能になる。
【０３３９】
上記トナー粒子１の評価結果においては、耐久使用試験前後で画像濃度が高く良好な画像を得ることができた。評価結果を表１０に示す。なお、表１０内で（  ）内の数値は、初期の画像濃度、及び、初期と耐久後の画像濃度の差を示す。
【０３４０】
画像濃度についての判断基準を以下に述べる。
【０３４１】
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ黒画像部を形成し、このベタ黒画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
【０３４２】
耐久使用初期１枚目における、ベタ黒画像の反射濃度の判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．４８以上）
Ｂ：良好（１．４４以上１．４８未満）
Ｃ：普通（１．４０以上１．４４未満）
Ｄ：悪い（１．４０未満）
【０３４３】
耐久使用後半での画像濃度の判断基準は以下の通りである。
【０３４４】
耐久使用初期のべた黒画像の反射濃度と、３０００枚耐久使用後のべた黒画像の反射濃度の差が、小さいほど良好とした。
Ａ：非常に良好（差が０．０６未満）
Ｂ：良好（差が０．０６以上０．１２未満）
Ｃ：普通（差が０．１２以上０．１８未満）
Ｄ：悪い（差が０．１８以上）
【０３４５】
（評価２．保存安定性）
（保存性の評価）
１０ｇのトナー１を１００ｍｌガラス瓶にいれ、温度５０℃、湿度２０％で１５日間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい凝集体が発生
Ｄ：明白なケーキングが発生
【０３４６】
（長期保存性の評価）
１０ｇのトナー１を１００ｍｌガラス瓶にいれ、温度４５℃、湿度９５％で３カ月間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい凝集体が発生
Ｄ：明白なケーキングが発生
【０３４７】
（評価３．後端オフセット）
画像形成装置として、評価１で使用した改造機を用い、さらに定着器の温調を１０℃下げるように定着器の設定を変更した。カートリッジとして同様に評価１で使用した改造カートリッジを用いた。
【０３４８】
高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）において、評価間には定着器を取り外し、定着器を扇風機などを使用して十分に冷やした状態で以下の評価を実施した。評価後に定着器を十分に冷やしておくことで、画像出力後に上昇した定着ニップ部の温度が冷やされることで、トナーの定着性を厳しく、さらに再現良く評価することが可能である。
【０３４９】
後端オフセットを評価するに際して、９０ｇ／ｍ2の放置紙（上記高温高湿環境下に４８時間以上放置した紙）を使用した。比較的重い紙を使用することで定着性をさらに厳しく評価することが可能となり、放置した紙を使用することで、後端オフセットを厳しく評価することが可能である。
【０３５０】
トナー粒子１を用いて、定着器が十分に冷えた状態で、上記放置紙にベタ黒画像を出力した。この際、紙上のトナーの載り量を９ｇ／ｍ2となるように調節した。
【０３５１】
トナー粒子１の評価結果においては、ポツ抜け画像のない良好なベタ黒画像が得られた。
【０３５２】
後端オフセットについての判断基準を以下に述べる。
【０３５３】
＜後端オフセット＞
後端オフセットは上記の手順で出力したベタ黒画像についてポツ抜けのレベルを目視で評価した。後端オフセットの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（ポツ抜けが全くない）
Ｂ：良好（よく見るとポツ抜けが若干見られる）
Ｃ：普通（ポツ抜けが見られるが目立たない）
Ｄ：悪い（ポツ抜けが目立つ）
【０３５４】
〔実施例２乃至２８、比較例１乃至６〕
実施例１において、トナー粒子１のかわりに、トナー粒子２乃至２７、トナー１、比較トナー粒子１乃至６を使用した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１０に示す。
【０３５５】
【表１０】
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【符号の説明】
【０３５６】
１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：現像スリーブ、１１４：転写部材（転写ローラー）、１１６：クリーナー、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：レジスタローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：撹拌部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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