(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化物の元素状硫黄への生物学的変換方法であって、下記ステップ：
ａ）硫化物酸化細菌の存在下および嫌気性条件下にて、水溶液中に溶解した二硫化物を元素状硫黄に変換し、元素状硫黄および使用済み硫化物酸化細菌を含む第１の液体流出物を得るステップであって、水溶液中の分子状酸素の濃度が最大１μＭであるステップ；
ｂ）ステップ（ａ）で得られた、水溶液中に含まれる使用済み硫化物酸化細菌を酸化剤の存在下にて再生し、再生済み硫化物酸化細菌を含む第２の液体流出物を得るステップ；
ｃ）第１および／または第２の液体流出物から元素状硫黄を分離するステップ；
ｄ）ステップ（ａ）において、再生済み硫化物酸化細菌を硫化物酸化細菌として用いるステップ
を含む、方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）において水溶液中の分子状酸素の濃度が最大０．１μＭとなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶解二硫化物の８０ｍｏｌ％超が、ステップ（ａ）における硫化物酸化細菌による生物学的修復により水溶液から除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）に供給される水溶液中の二硫化物濃度が、１００ｍｇ／Ｌから１５ｇ／Ｌの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１の液体流出物が、５ｍＭ未満の溶解二硫化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ａ）の二硫化物を含む水溶液が、ステップ（ａ）が実施される容器に硫化水素を含むガスを直接供給することにより得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ａ）の二硫化物を含む水溶液が、アルカリ吸収剤と硫化水素を含む硫黄化合物を含むサワーガスとを接触させることにより得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ吸収剤が、第２の液体流出物の再生済み硫化物酸化細菌を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
方法がサワーガス流からの硫化物吸収のための吸収ステップを含み、まず第２の液体流出物の少なくとも一部を吸収ステップにて使用される吸収塔の上方部分に再循環させることにより、第２の液体流出物の少なくとも一部が間接的にステップ（ａ）に再循環される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
液体アルカリ吸収剤が、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムまたはこれらの混合物を含む緩衝液である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｂ）における酸化剤が分子状酸素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
連続プロセスである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二硫化物の元素状硫黄への生物学的変換方法に関する。特に、本発明は、サワーガス流とも称される、硫化水素を含む硫黄化合物を含むガス流の処理方法であって、吸収塔内にてガス流を液体アルカリ吸収剤と接触させ、処理済みガス流および二硫化物を含む液体アルカリ吸収剤を得て、硫化物酸化細菌を用いて液体アルカリ吸収剤中の二硫化物を元素状硫黄へと生物学的に変換する、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化物酸化細菌による二硫化物の元素状硫黄への生物学的変換方法は、当該技術分野において周知である。通常、このような方法では、主として二硫化物の形態をとるが、硫化物、多硫化物および／または溶解硫化水素の形態をとることも多い、液体アルカリ吸収剤が、サワーガス流からの硫化水素の吸収に用いられ、吸収された硫化水素を含み、溶解硫化物（主に二硫化物として）の元素状硫黄への変換のために、硫化物酸化細菌に接触させられる。その他の流れにおける二硫化物、例えば廃苛性流も、このような生物学的変換方法において元素状硫黄に変換されてよい。
【０００３】
溶解硫化物の生物学的酸化に続くサワーガス吸収段階を含む方法は、例えばＷＯ９２／１０２７０、ＷＯ９４／２９２２７、ＷＯ９８／５７７３１、ＵＳ２００８／０１９０８４４およびＷＯ２００５／０９２７８８に開示されている。
【０００４】
従来技術の方法では、二硫化物を元素状硫黄に変換して吸収段階に再循環される再生吸収剤を得るために、サワーガス吸収により得られた二硫化物含有アルカリ吸収剤が、好気性バイオリアクター内にて硫化物酸化細菌に接触させられる。元素状硫黄は、再生吸収剤の一部から回収される。
【０００５】
ＵＳ２００８／１９０８４４の方法では、いわゆる好気性硫黄生物学的反応器（ａｅｒｏｂｉｃ  Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｏｒ）の流出物中に存在するバイオマスおよび水溶液を、カチオン性凝固剤を使用して分離する方法が記載されている。バイオマスは反応器に再循環され、水溶液はサワーガス吸収器またはスクラバーに再循環され得る。このバイオマスを含まない水溶液は、好気性生物学的反応器内で処理されてもよい。
【０００６】
例えば、ＷＯ９４／２９２２７に開示されている方法では、溶解硫化物が硫化物酸化細菌で酸化される。ＷＯ９４／２９２２７では、バイオリアクターに対する硫化物の負荷容量は、過度に高い流出物中硫化物濃度を回避するために、１０００ｍｇ／ｌ．ｈ未満が好ましく、２００ｍｇ／ｌ．ｈ未満がより好ましいことが言及されている。生物学的硫化物酸化方法では、サルフェートなどの高次酸化硫黄化合物への生物学的酸化またはチオサルフェートへの化学的酸化が回避されることが好ましい。ＷＯ９４／２９２２７では、高次酸化硫黄化合物への酸化は、バイオリアクターへの酸素供給を調節することにより実質的に低減され得ることが言及されている。硫化物１モル当たり酸素０．５−１．５モルという好ましい範囲が言及されている。
【０００７】
しかし、実際には、バイオリアクターに供給される酸素の量が硫化物１モル当たり酸素０．５−１．５モルの範囲内に制御された場合であっても、多量のサルフェートおよびチオサルフェートが不所望に形成され得ることが見出されている。したがって、（チオ）サルフェート形成の回避を改善することが当該技術分野において必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９２／１０２７０号
【特許文献２】国際公開第９４／２９２２７号
【特許文献３】国際公開第９８／５７７３１号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０１９０８４４号明細書
【特許文献５】国際公開第２００５／０９２７８８号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記の方法によって達成される。二硫化物の元素状硫黄への生物学的変換方法であって、下記ステップ：
ａ）硫化物酸化細菌の存在下および嫌気性条件下にて、水溶液中に溶解した二硫化物を元素状硫黄に変換し、元素状硫黄および使用済み硫化物酸化細菌を含む第１の液体流出物を得るステップ；
ｂ）ステップ（ａ）で得られた、水溶液中に含まれる使用済み硫化物酸化細菌を酸化剤の存在下にて再生し、再生済み硫化物酸化細菌を含む第２の液体流出物を得るステップ；
ｃ）第１および／または第２の液体流出物から元素状硫黄を分離するステップ；
ｄ）ステップ（ａ）において、再生済み硫化物酸化細菌を硫化物酸化細菌として用いるステップ
を含む、方法。
【００１０】
出願人らは、上記方法に従って二硫化物の元素状硫黄への生物学的酸化が実施されるとき、元素状硫黄に対する選択性が著しく向上し、好ましくないサルフェートおよびチオサルフェートの形成が低減されることを見出した。本方法の更なる利点は、副生成物として多量のチオサルフェートを生成することなく、ステップ（ａ）における水溶液中の二硫化物の含有率が従来の方法よりも高くなることができることである。これは、例えば、反応装置のサイズを低減させ、または既存の装置の容量を増大させるため、有利となる。出願人らは、二硫化物が、嫌気性条件下、すなわち分子状酸素の不存在下にて、硫化物酸化細菌により元素状硫黄へと選択的に酸化され得ることを見出した。
【００１１】
本発明による方法の重要な利点は、サルフェートの生物学的形成が著しく低減され、元素状硫黄に対する選択性が著しく向上することである。何らかの理論に束縛されることを望むものではないが、第１の段階において嫌気性条件下にて元素状硫黄の存在下にて硫化物酸化細菌を二硫化物に曝露することは、二硫化物のサルフェートへの変換に関与する硫化物酸化細菌の酵素系の抑制をもたらし、二硫化物および／または多硫化物の元素状硫黄への選択的酸化に関与する酵素系に有利にはたらくと考えられている。
【００１２】
また、二硫化物を多く含む溶液と分子状酸素との間の直接的接触が起こらないため、従来技術による生物学的硫化物酸化方法と比較して、二硫化物の化学的酸化によるチオサルフェートの形成は著しく低減される。
【００１３】
本発明による方法の更なる利点は、サルフェートおよびチオサルフェートなどの好ましくない酸化生成物の形成の低減により、好ましくない化合物の過剰な層成を回避するために方法からパージされる必要のあるブリード流を低減することができ、それにより方法において多量の硫化物酸化細菌が維持され、場合によってアルカリなど、より少ない量の補給化学物質の方法への追加が必要である。
【００１４】
更に、本発明による方法で形成された元素状硫黄は、従来技術による単一ステップの生物学的酸化方法で形成された元素状硫黄と比較して、析出が改善することが見出されている。更なる利点を以下に述べる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】吸収ステップを含む本発明の実施形態の処理系列ならびに別個の反応器内の第１および第２の生物反応区画を示す図である。
【図２】吸収ステップを含む本発明の実施形態の処理系列および吸収塔の低層部（塔の水溜め）内の第１の生物反応区画を示す図である。
【図３】第１の生物反応区画がフラッシュ室である、図１の処理系列を示す図である。
【図４】硫化水素を含むガス流が第１の生物反応区画に直接供給される処理系列を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
何らかの理論に束縛されることを望むものではないが、第１の生物反応区画とも称されるステップ（ａ）において、二硫化物は元素状硫黄と反応して多硫化物を形成し、二硫化物および／または多硫化物は少なくとも部分的に元素状硫黄へと生物学的に酸化される一方、硫化物酸化細菌における電子受容体は、このような受容体が完全に還元されるまで、酸化反応から生じた電子を受け取り、いわゆる還元状態の細菌をもたらすと考えられている。第２の生物反応区画とも称されるステップ（ｂ）において、細菌は再生される、すなわち還元状態から酸化状態になる。この段階において、電子受容体は酸化剤に電子を供与し、それにより再生して、その後、分子状酸素の不在下にて酸化剤が再び二硫化物および／または多硫化物を酸化できるようになると考えられる。
【００１７】
出願人らは、細菌を処理することにより、本発明による方法において、サルフェートへの低い選択性および二硫化物を出発物質とした元素状硫黄への高い選択性を有する、細菌の亜個体群の存在に有利な条件が生じると考えている。
【００１８】
したがって、本発明はまた、既存の好気性プロセスを最適化するための方法であって、
ｘ１  硫化物酸化細菌を含む好気性バイオリアクター、
ｘ２  硫黄分離ステップ、
ｘ３  ｘ２からｘ１への硫化物酸化細菌再循環
を含み、嫌気性反応器がｘ３の一部として追加され、本発明による方法を実施することを含む、方法を対象とする。既存の好気性プロセスが、サワーガス供給入口を塔の下端に有し、硫化物酸化細菌を含む液体のための液体供給入口を塔の上端に有する吸収塔を含む場合、最適化方法は下記のように好適に実施され得る。すなわち、塔のサワーガスのガス入口をより高い位置に再配置し、硫化物酸化細菌を含む供給液のための第２の入口を既存の入口より低い位置に追加する。これにより、塔の下方部分に嫌気性反応器ｘ３が作り出される。
【００１９】
したがって、本発明は、二硫化物の元素状硫黄への生物学的変換方法であって、下記ステップ：
ｉ）二硫化物を含む水溶液を提供するステップ：
ｉｉ）二硫化物を含む水溶液を第１の生物反応区画に供給し、ここで、二硫化物が分子状酸素の不存在下および硫化物酸化細菌の存在下にて元素状硫黄に変換され、元素状硫黄および硫化物酸化細菌を含む第１の生物反応区画液体流出物を得るステップ；
ｉｉｉ）硫化物酸化細菌の再生のために第１の生物反応区画液体流出物を第２の生物反応区画に供給し、ここで、酸化剤が第２の生物反応区画に供給され、元素状硫黄および再生済み硫化物酸化細菌を含む第２の生物反応区画液体流出物を得るステップ；
ｉｖ）元素状硫黄および再生済み硫化物酸化細菌を含む第２の生物反応区画液体流出物の少なくとも一部を第１の生物反応区画へと再循環させるステップ
を含む、方法に関する。
【００２０】
本発明による方法は、二硫化物の元素状硫黄への生物学的変換方法である。本方法は、ステップ（ａ）を実施するために、二硫化物を含む水溶液を提供し、その水溶液を第１の生物反応区画に供給し、ここで、分子状酸素の不存在下および硫化物酸化細菌の存在下にて二硫化物が元素状硫黄に変換されることを含む。第１の生物反応区画では、元素状硫黄および硫化物酸化細菌を含む第１の液体流出物が得られる。第１の液体流出物は、ステップ（ｂ）におけるように硫化物酸化細菌の再生のために、第２の生物反応区画に供給される。酸化剤、例えば硝酸塩または分子状酸素、好ましくは分子状酸素が、第２の生物反応区画に供給され、再生済み硫化物酸化細菌および元素状硫黄を含む第２の液体流出物が得られる。ステップ（ｃ）では、元素状硫黄が、第１および／または第２の液体流出物から分離される。ステップ（ｄ）では、第２の生物反応区画液体流出物が、直接および／または間接的に、第１の生物反応区画へと再循環される。
【００２１】
本方法は、連続プロセス、バッチプロセスまたはセミバッチプロセスとして実施することができる。本明細書に記載されている方法は、連続プロセスとして実施されることが好ましい。硫化物酸化細菌が反応器内で担体に担持される場合、同一反応器内でステップ（ａ）とステップ（ｂ）を交互に実施するために、遮蔽運転モードが必要になる。
【００２２】
本明細書において言及される二硫化物とは、任意の形態の硫化物から誘導され得る、化学式ＨＳ−を有する無機アニオンを指し、硫化物アニオン、二硫化物、硫化水素、多硫化物、ならびに低級アルキルメルカプタンおよび二硫化炭素などの有機硫化物を含む。
【００２３】
ステップ（ａ）において用いられる二硫化物を含む水溶液は、例えば使用済み苛性アルカリ溶液またはサワーガス流から硫化水素またはその他の還元硫黄化合物を吸収するために用いられるアルカリ吸収溶液などの、二硫化物を含む任意の水溶液であってよいが、その水溶液から二硫化物を除去する必要がある。あるいは、二硫化物を含む水溶液は、エジェクターを用いて高濃度化合物または実質的に純粋な硫化水素ガスから硫化水素を水溶液中に溶解させて得られた二硫化物溶液であってもよい。
【００２４】
ステップ（ａ）において提供される二硫化物を含む水溶液は、サワーガス流の処理において得られる二硫化物を含む液体アルカリ吸収剤であることが好ましい。その場合、ステップ（ａ）は、硫化水素を含む硫黄化合物を含むガス流を、ガス入口を介して吸収塔に供給し、吸収塔内のガス流を液体アルカリ吸収剤と接触させ、処理済みガス流および二硫化物を含む液体アルカリ吸収剤を得ることを含む。ステップ（ａ）を実施するために、二硫化物を含む液体アルカリ吸収剤が硫化物酸化細菌と接触するようにしてもよい。
【００２５】
液体アルカリ吸収剤は、また、再生済み硫化物酸化細菌の一部を含み得ることが好ましい。これらの細菌が存在する場合、ステップ（ａ）の上記吸収部分が同時に実施されてもよい。この吸収は嫌気性条件下にて好適に実施される。したがって、サワーガスは有意量の酸素を含有しないことが好ましい。このような吸収は吸収塔内で実施されることが好ましく、吸収塔内では、サワーガス流が、第２の液体が吸収塔の上方部分に送られるステップ（ｂ）において得られた第２の液体流出物の全部または好ましくは一部と接触する。それによって第２の液体流出物は、第１の生物反応区画へと間接的に再循環される。すなわち、吸収塔を介して第２の生物反応区画液体流出物の少なくとも一部が吸収塔の上方部分へと再循環される。第２の液体は、吸収塔および／またはステップ（ａ）へと再循環される前に、後述のプロセスステップの１つ以上、例えばステップ（ｃ）または場合によりパージに供されてもよい。
【００２６】
出願人らは、硫化物酸化細菌を用いた生物学的修復による溶解二硫化物の水溶液からの除去は、ステップ（ａ）の嫌気性条件下にて迅速に実施され、アルカリ液吸収プロセス中にも生じ得ることを見出した。本方法のこの特徴は、更により効率的なアルカリ液吸収をもたらす。この活発な吸収により、サワーガス流から十分な量の硫化水素を吸収するのに、サワーガスと再生済み硫化物酸化細菌を含むアルカリ吸収剤との間で比較的短い接触時間のみが必要となる。吸収塔の寸法および容積ならびにアルカリ吸収剤の必要量を有利に低減することができる。サワーガス流が二酸化炭素も含んでいる場合、これは特に有利である。吸収塔内での接触時間を低減できることにより、二酸化炭素の吸収が減少し、液体アルカリ吸収剤のｐＨの好ましくない低下が回避される。
【００２７】
このような方法では、まず第２の液体流出物の少なくとも一部を吸収塔の上方部分に再循環させることにより、第２の液体流出物の少なくとも一部が、ステップ（ａ）、すなわち第１の生物反応区画へと間接的に再循環される。吸収塔内で得られる二硫化物を含む液体アルカリ吸収剤は後にステップ（ａ）で用いられるため、ステップ（ｄ）が実施される。
【００２８】
ステップ（ａ）に供給される水溶液中の二硫化物濃度は、本発明による方法において重要ではない。１Ｌ当たり２０ｇ以上の二硫化物濃度（硫黄として表される）を有する溶液が使用されてもよい。水溶液中の二硫化物濃度は、１００ｍｇ／Ｌ−１５ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましく、１５０ｍｇ／Ｌ−１０ｇ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。前述の二硫化物濃度は、溶解二硫化物、ならびに硫化物酸化細菌によって吸収された二硫化物および／または元素状硫黄に変換された二硫化物を含むものである。
【００２９】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、吸収塔内の硫化水素を含む硫黄化合物を含むガス流を液体アルカリ吸収剤と接触させ、前述の処理済みガス流および二硫化物含む液体アルカリ吸収剤を得ることを含む追加的ステップを含む。このような硫化物吸収のためのアルカリ吸収ステップは、当該技術分野において周知である。このようなステップのプロセス条件は当該技術分野において周知であり、一般に０−１００℃、好ましくは２０−８０℃、より好ましくは２５−６０℃の範囲の温度を含み、０−１００ｂａｒ（ｂａｒａ）、好ましくは大気圧−８０ｂａｒの範囲の圧力を含む。
【００３０】
液体アルカリ吸収剤は、硫化水素の吸収に好適である、すなわち硫化物を溶解することが知られている、任意の液体アルカリ吸収剤であってよい。好適な液体アルカリ吸収剤の例は、炭酸塩、重炭酸塩および／またはリン酸塩溶液であり、より好ましくは炭酸塩および重炭酸塩を含む緩衝液である。炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムならびに重炭酸塩を含む緩衝溶液、より具体的には炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムを含む緩衝溶液が特に好ましい。吸収塔の上方部分に供給される液体アルカリ吸収剤のｐＨは、好ましくは７−１０の範囲、より好ましくは７．５−９．５の範囲である。ガス流から、酸性化合物、特に硫化水素および二酸化炭素が吸収されることにより、塔の下方向に向かって吸収液のｐＨが低くなることが理解される。したがって、吸収塔内において得られ吸収塔から排出され、ステップ（ａ）に供給または使用される二硫化物を含む液体のアルカリ溶液のｐＨは、吸収塔内の液体アルカリ吸収剤の入口ｐＨより低くなる。ステップ（ａ）、第１の生物反応区画に供給または使用される二硫化物を含む液体のアルカリ溶液のｐＨは、６．５という低い値であってもよく、６．５−９．０の範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明による方法のステップ（ａ）は、提供された二硫化物を含む水溶液、例えば吸収ステップにおいて得られた負荷液体アルカリ吸収剤を、硫化物酸化細菌を含む第１の生物反応区画に供給することを含んでもよい。場合によって、再生済み硫化物酸化細菌の全部または一部が、前述の負荷液体アルカリ吸収剤中に既に存在している場合もある。第１の生物反応区画では、硫化物酸化細菌が、水性反応媒体、典型的には処理される水溶液中に拡散している場合がある。ステップ（ａ）は嫌気性条件下にて実施される。嫌気性条件とは、分子状酸素が存在しないこと、および分子状酸素が第１の生物反応区画に供給されないことを意味する。第１の生物反応区画では、分子状酸素の不存在下にて、また好ましくは例えば硝酸塩などのその他の酸化剤の不存在下にて、二硫化物が元素状硫黄に変換される。本明細書において言及される「分子状酸素の不存在下」とは、水性反応媒体中の分子状酸素の濃度が、分子状酸素最大１０μＭ、好ましくは最大１μＭ、より好ましくは０．１μＭであることを指す。
【００３２】
硫化物酸化細菌は、任意の硫化物酸化細菌であってよいが、ハロチオバチルス（Ｈａｌｏｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、チオアルカリミクロビウム（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ）、チオアルカリスピラ（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｓｐｉｒａ）、チオアルカリバクター（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｂａｃｔｅｒ）、チオアルカリビブリオ（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｖｉｂｒｉｏ）属の硫化物酸化細菌および関連細菌が好ましい。細菌はそのまま用いてもよく、拡散した担体上に担持されてもよい。
【００３３】
ステップ（ａ）、第１の生物反応区画における変換は、二硫化物の元素状硫黄への生物学的酸化のための温度、圧力および水理学的滞留時間に対する任意の好適な条件で生じ得る。第１の生物反応区画は、好ましくは１０−６０℃の範囲、より好ましくは２０−４０℃の範囲の温度にて運転される。第１の生物反応区画は、好ましくは０−１００ｂａｒの範囲、より好ましくは大気圧−８０ｂａｒの範囲の圧力にて運転される。
【００３４】
ステップ（ａ）、第１の生物反応区画の水性反応媒体は、７−１０の範囲のｐＨを有することが好ましく、７．５−９．５の範囲のｐＨを有することがより好ましい。水性反応媒体は、硫化物酸化細菌のための養分として、例えば鉄、銅または亜鉛などの微量化合物を含んでいてもよい。
【００３５】
ステップ（ａ）、第１の生物反応区画における硫化物酸化細菌の滞留時間は、好ましくは少なくとも３分、より好ましくは少なくとも５分、更に好ましくは少なくとも１０分である。最大滞留時間は重要ではないが、実際上の理由により、滞留時間は好ましくは最大２時間、より好ましくは最大１時間である。
【００３６】
ステップ（ａ）において、好適には８０ｍｏｌ％超、好ましくは９０ｍｏｌ％超、更により好ましくは９５ｍｏｌ％超の溶解二硫化物が、ステップ（ａ）における硫化物酸化細菌による生物学的修復により、水溶液から除去される。別個の吸収ステップにおいて、アルカリ吸収剤が再生済み硫化物酸化細菌を含む場合、溶解二硫化物の一部は、この吸収ステップ中に既に除去されている。したがって、除去率は、吸収ステップにおいて吸収された二硫化物の総量に基づく。細菌内で生じる実際の元素状硫黄への変換は、ステップ（ａ）、ステップ（ｂ）またはステップ（ａ）とステップ（ｂ）の間の移行時に生じ得る。
【００３７】
ステップ（ａ）、第１の生物反応区画では、二硫化物が、おそらく中間生成物として多硫化物を介して、元素状硫黄へと選択的酸化されることにより、元素状硫黄が形成される。したがって、元素状硫黄および硫化物酸化細菌を含む第１の液体流出物が得られる。この流出物は、硫化物酸化細菌の再生のために、すなわち細菌を酸化状態にするために、ステップ（ｂ）、第２の生物反応区画に直接供給されてもよい。本明細書において「直接供給される」とは、第１の液体流出物から元素状硫黄および／または硫化物酸化細菌を除去する目的での中間プロセスステップが実施されないことを意味する。場合によって、第１の液体流出物から元素状硫黄が除去されてもよい。このようなステップにおいて、硫化物酸化細菌のいくつかは、第１の液体流出物からも除去され得る。しかし、このようなステップにおいて、硫化物酸化細菌の減損を回避し、これらの細菌の大部分がステップ（ｂ）、第２の生物反応区画に提供されることを確保することが好ましい。第２の生物反応区画に供給される第１の生物反応区画液体流出物は、５ｍＭ未満の溶解二硫化物を含むことが好ましく、溶解二硫化物を実質的に含まないことがより好ましい。溶解二硫化物の低含有率は、ステップ（ｂ）の好気性条件下にてサルフェート形成を回避するのに有利になる。更に、二硫化物の低含有率により、ステップ（ａ）または（ｂ）いずれかにおけるサルフェート形成の原因になると思われる細菌個体群の成長が回避され、チオサルフェートへの化学的酸化が回避されると考えられている。
【００３８】
細菌を再生するために、酸化剤がステップ（ｂ）に存在し、例えば第２の生物反応区画に供給される。任意の好適な酸化剤、例えば硝酸塩または分子状酸素、好ましくは分子状酸素を使用してもよい。酸化剤は、任意の好適な方法により、好ましくは分子状酸素を含むガス流を第２の生物反応区画に供給することにより、第２の生物反応区画に供給されてもよい。分子状酸素を含むガス流は、酸素、好ましくは空気を含む任意の好適なガスであってよい。第２の生物反応区画に供給される酸化剤の量は、少なくとも、第１の生物反応区画に供給される硫化物の元素状硫黄への酸化に必要とされる化学量論的量であることが好ましい。第１の生物反応区画の流出物は、二硫化物を含まない、または非常に少ない量の二硫化物を含むことが見出されている。したがって、第１の液体流出物を介して第２の生物反応区画に供給される二硫化物はない、または非常に少ない量である。この少量の二硫化物のため、第２の生物反応区画に供給される酸化剤の量は重要ではない。化学量論的量を超える１モル当たりの量の二硫化物が、変換のために、第２の反応区画に供給された場合であっても、サルフェートおよびチオサルフェートなどの大量の好ましくない硫黄化合物の形成は回避され得る。
【００３９】
分子状酸素を含むガス流が第２の生物反応区画に供給された場合、そのような流れは第２の反応区画から二酸化炭素を有利にストリップし、その結果、第２の生物反応区画内の反応媒体のｐＨは上昇する。
【００４０】
ステップ（ｂ）における硫化物酸化細菌の再生は、従来技術による好気性または準好気性プロセスにおいて二硫化物の元素状硫黄への生物学的酸化に好適であることが知られている、温度、圧力および水理学的滞留時間の任意の条件で生じ得る。第２の生物反応区画は、好ましくは１０−６０℃の範囲、より好ましくは２０−４０℃の範囲の温度にて運転される。第２の生物反応区画は、好ましくは０−１０ｂａｒの範囲の圧力、より好ましくは大気圧−５ｂａｒの範囲の圧力、更により好ましくは大気圧にて運転される。
【００４１】
ステップ（ｂ）において、元素状硫黄および再生済み硫化物酸化細菌を含む第２の液体流出物が得られる。第２の生物反応区画液体流出物は、少なくとも部分的にステップ（ａ）、第１の生物反応区画に再循環され、第１の生物反応区画に再生済み細菌が提供されるステップ（ｄ）が実施される。方法がサワーガス流からの硫化物吸収のための吸収ステップを含む好ましい実施形態においては、まず吸収ステップにおいて使用される吸収塔の上方部分に第２の液体流出物の少なくとも一部を再循環させることにより、第２の液体流出物の少なくとも一部が間接的にステップ（ａ）、第１の反応区画に再循環される。吸収塔を用いる、この好ましい実施形態においては、第２の液体流出物の別の一部が、ステップ（ａ）、第１の生物反応区画に直接再循環されることが好ましい。このような直接的再循環により、ステップ（ａ）、第１の生物反応区画における再生済み細菌の濃度は、より高いレベルに維持され得る。更に、特に比較的高い二酸化炭素含有率を有するサワーガス流が吸収塔内で処理される場合、第２の生物反応区画におけるｐＨは通常、吸収塔の下方部分におけるｐＨよりも高くなるため、このような直接的再循環は、ステップ（ａ）、第１の生物反応区画における高いｐＨをもたらす。したがって、低いｐＨを有し得る吸収塔の下方部分において得られる負荷液は次に、ステップ（ａ）が実施される水性液体を得るために、より高いｐＨを有する直接再循環された第２の液体流出物と混合される。
【００４２】
前述のようにサワーガスの吸収ステップおよびステップ（ａ）が単一の吸収塔内で実施されることが有利であり得る。このような実施形態においては、第２の液体流出物が、塔に沿った異なる高さで塔に提供される。サワーガスは、塔の下方部分および／または１つもしくは複数の中間位置に供給されてもよい。塔の最上部に提供される第２の液体流出物の容量は、サワーガスから二硫化物として必要量の硫黄化合物を吸収するできる程度に十分に高くするべきである。塔の下方部分に提供される再生済み硫化物酸化細菌を含む第２の液体流出物の容量は、塔の下端にて排出される第１の液体流出物中において二硫化物が元素状硫黄に十分変換されることを達成する程度に十分に高くするべきである。この理由のため、塔のこの下方部分に提供されるサワーガスはないか、非常に少ない。混合は、塔の前記下方部分に存在する静的ミキサーまたは機械的に動作するミキサーにより促進されてもよい。
【００４３】
第１および第２の生物反応区画は、単一反応器内における２つの別個の反応区画であってもよく、それぞれが別個の反応器内に含有されてもよく、前述のように、第１の生物反応区画が、吸収塔の一部として、特に吸収塔の下方部分および別個の反応器内の第２の生物反応区画に含有されてもよい。第１および第２の生物反応区画はそれぞれ、別個のバイオリアクター内に含有されるか、別個の吸収塔およびバイオリアクター内に含有される。第１および第２の生物反応区画またはバイオリアクターはそれぞれ、任意の好適な構成を有していてもよい。反応区画またはバイオリアクターのそれぞれは、逆混合が生じる構成を有することが好ましい。反応区画のそれぞれは、連続槽型反応器（ＣＳＴＲ）の構成を有することがより好ましい。吸収塔が高圧で運転される場合、より大気圧に近い圧力でバイオリアクターを運転することが望ましい。これにより、第１の生物反応区画、ステップ（ａ）が、フラッシュ室内で好適に実施され得る。フラッシュ室は、ステップ（ａ）を実施するのに十分な滞留時間を確保するのに十分好適な大きさを有する。フラッシュガス中の二硫化物の減損を回避するため、リコンタクター（ｒｅｃｏｎｔａｃｔｏｒ）が好適に使用される。このリコンタクター内で、フラッシュガスは第２の液体流出物と接触されてもよい。
【００４４】
場合によって、このような流れを吸収器の上方部分または第１の生物反応区画へと再循環させる前に、第２の生物反応区画液体流出物が脱ガス処理に供される。
【００４５】
本発明による方法は、連続プロセスであることが好ましい。方法が開始され、定常条件下にて運転されていると、より好ましくは部分的に吸収塔を介して、二硫化物を含む水溶液を第１の生物反応区画へ、第１の生物反応区画液体流出物を第２の生物反応区画へ、第２の生物反応区画液体流出物を第１の生物反応区画への連続的供給が好ましい。
【００４６】
本方法は、元素状硫黄が方法から回収されるステップ（ｃ）を含むことが好ましい。元素状硫黄は、異なるプロセス流、例えば第２の生物反応区画液体流出物または第１の生物反応液体流出物から回収され得る。元素状硫黄は第２の液体流出物の少なくとも一部から回収され、別の部分は吸収塔および／または第１の生物反応区画、すなわちステップ（ａ）に再循環される。水溶液流からの元素状硫黄の分離は当該技術分野において周知である。この分離は、当該技術分野において公知である任意の手段、例えば沈殿または当該技術分野において公知である固液分離のためのその他の手段により行われる。元素状硫黄が第２の液体流出物から回収される場合、元素状硫黄および硫黄が除去された第２の流出物が得られる。得られた硫黄が除去された第２の流出物の少なくとも一部は、方法、例えば吸収塔、第１の生物反応区画および／または第２の生物反応区画へと再循環されることが好ましく、図に示される第２の生物反応区画へと再循環されることがより好ましい。
【００４７】
サルフェートおよびチオサルフェートなどの望ましくない高次酸化硫黄化合物の形成は、従来技術による生物学的硫化物酸化方法と比較して著しく低減されるが、特にステップ（ｂ）、第２の生物反応区画において、依然として若干の高次酸化硫黄化合物が形成されることがある。方法における高次酸化硫黄化合物の望ましくない層成を回避するために、第２の液体流出物の一部、または第２の生物反応流出物からの元素状硫黄回収後に得られる、硫黄が除去された第２の流出物の一部は、ブリード流として方法からパージされることが好ましい。ブリード流による硫化物酸化細菌の減損を最小にするために、方法からパージされる流出物の一部が、まず膜分離ステップに供され、硫化物酸化細菌を含む濃縮水流および硫化物酸化細菌を実質的に含まない透過流を得ることが好ましい。濃縮水流は方法に再循環され、透過流は方法からパージされる。そのような膜分離ステップが適用される場合、元素状硫黄による膜の汚れを防止するために、硫黄が除去された第２の流出物が方法からパージされることが好ましい。膜分離ステップにおいては、任意の好適な膜が使用されてよい。好ましくは限外濾過膜が使用される。高次酸化硫黄化合物の形成は著しく低減されるため、パージ量は比較的小さい。出願人らは、このパージを介した硫化物酸化細菌の減損が方法における細菌個体群の成長により補填される得ることを見出した。前述の膜分離ステップおよびその複合処理が回避され得るため、このことは有利である。
【００４８】
第２の液体流出物の少なくとも一部が吸収塔に再循環される、吸収ステップを含む方法の好ましい実施形態においては、吸収塔内に存在する再生済み硫化物酸化細菌が、吸収液から二硫化物および／または多硫化物を活発に吸収すると考えられている。第２の液体流出物は、ゼロから極めて低い含有率の溶解二硫化物を含むため、サワーガス流からの二硫化物の好ましい吸収が可能である。再循環される第２の液体流出物が若干の二硫化物を含む場合、細菌および／または二硫化物を更に酸化し、それによって再循環された吸収剤の二硫化物吸収能力を高めるために、再循環の前に再循環流を酸化／ストリッピングステップに供することが有利であり得る。
【００４９】
液体アルカリ吸収剤と接触するサワーガス流は、場合によって二酸化炭素と組み合わせた、硫化水素を含む硫黄化合物を含む任意のガス流であってよい。ガス流は、硫化水素以外の硫黄化合物、例えば低級アルキルメルカプタンまたは硫化カルボニルを含んでもよい。ガス流は、１００ｖｏｌ％までの範囲の任意の好適な量で硫化水素を含んでもよく、例えば高濃度の硫化水素、例えば３０ｖｏｌ％以上、特に３０−１００ｖｏｌ％の硫化水素を有するサワーガス流であってもよい。本発明による方法のプロセス条件、特に第１の生物反応区画内の嫌気性条件下における二硫化物への曝露は、分子状酸素の不存在下にて二硫化物を活発に吸収する硫化物酸化細菌の選択をもたらすと考えられている。したがって、二硫化物は吸収塔内で活発に吸収される。したがって、ガス流からの硫化水素の十分な除去に必要とされる吸収塔内での滞留時間は比較的短く、過剰な二酸化炭素吸収が回避され、それにより液体吸収剤の過剰なｐＨ低下が回避される。これにより、比較的高い濃度、例えば最大２０ｖｏｌ％、ガス流が天然ガスである場合には、更により特定すると５から２０ｖｏｌ％の間においても、二酸化炭素を更に含むガス流の処理が可能になる。硫化水素を含む好適なサワーガス流としては、サワー天然ガス、合成ガス、酸性ガス、地熱ガス、ランドフィルガス、製油所ガス、バイオガスおよびアミンガス処理プロセスから得られた酸性ガスが挙げられる。このようなガス中に存在し得る硫化水素は、これらのガスから分離し、上記方法により元素状硫黄に変換することができる。
【００５０】
硫化水素のみから実質的になるガス流は、ステップ（ａ）の第１の生物反応区画に直接送られてもよい。好適には、ステップ（ａ）の二硫化物を含む水溶液は、硫化水素を含むガスを、ステップ（ａ）が実施される容器へと直接供給することにより得られる。このようなガス流は、有意量の分子状酸素を含んではならない。これにより、ステップ（ａ）の嫌気性条件が維持される。好適には、このようなガス流は、８０ｖｏｌ％、好ましくは９０ｖｏｌ％超、更により好ましくは９９ｖｏｌ％超のＨ２Ｓを含んでもよい。この方法は、ステップ（ａ）が実施される連続撹拌槽型反応器にＨ２Ｓガスを添加することにより実施されてもよい。このような方法においては、前述の吸収塔内での吸収は実施されない。
【００５１】
図面の詳細な説明
図１に示される方法においては、硫化水素を含むサワーガスが、ライン１を介して吸収塔２に供給される。液体アルカリ収着剤がライン３を介して塔２の上方部分に供給され、サワーガスがアルカリ収着剤と接触して、処理済みガス流および二硫化物負荷収着剤が得られる。処理済みガス流がライン４を介して塔から取り出される。二硫化物負荷アルカリ収着剤は、ライン５を介して塔２の底部から取り出され、第１の生物反応区画６に供給される。第１の生物反応区画６において、硫化物酸化細菌の存在下にて、二硫化物が元素状硫黄に変換される。方法の始動段階において、硫化物酸化細菌が第１の生物反応区画６または方法の他の場所に供給されてもよい。第１の生物反応区画６において得られた第１の液体流出物は、硫化物酸化細菌の再生のために、ライン７を介して第２の生物反応区画８に供給される。酸化剤として空気がライン９を介して区画８に供給される。過剰空気および反応器液体からストリップされた成分を含むガス流は、ライン１０を介して取り出される。再生済み細菌および元素状硫黄を含む第２の液体流出物は、ライン１１を介して第２の生物反応区画８から取り出され、一部がライン１２を介して吸収塔２の上方部分へと再循環され、再生済み液体アルカリ収着剤を提供する。収着剤の再循環に伴い、再生済み細菌も吸収塔２へと再循環され、間接的に第１の生物反応区画６へと再循環される。第２の生物反応区画からの液体流出物の一部が、ライン１３を介して第１の生物反応区画６に直接再循環されてもよい。区画８の液体流出物の別の部分はライン１４を介して分離器１５に供給され、ここで、析出した固体元素状硫黄が流出物から分離され、硫黄が除去された第２の生物反応区画流出物が得られ、これがライン１６を介して第２の生物反応区画８へと再循環される。固体元素状硫黄は、ライン１７を介して方法から取り出される。硫黄が除去された第２の生物反応区画の流出物の一部は、ライン１８を介して方法からパージされる。
【００５２】
本発明はまた、図１の硫黄再生利用プロセス設備であって、
・  サワーガス入口、処理済みガス出口、吸収塔上端の液体アルカリ吸収剤入口および負荷液出口を備えた吸収塔、
・  負荷液出口および第１の液体流出物出口と流体接続した入口を有する第１の嫌気性運転バイオリアクター、
・  第１の液体流出物出口および第２の液体流出物出口と流体接続した入口を備えた第２の好気性運転バイオリアクター、
・  元素状硫黄回収ユニットであり、第１の液体流出物出口と流体接続した、または第２の液体流出物出口と接続した入口、ならびに元素状硫黄出口および元素状硫黄が乏しい液体流出物出口を備え、ここで、液体アルカリ吸収剤入口が第２の液体流出物出口と直接または間接的に接続している、ユニット
を含む、プロセス設備を対象とする。
【００５３】
図２には、第１の生物反応区画６が吸収塔２の下方部分（水溜め）にある、本発明の実施形態の処理系列が示されている。対応する参照番号は、図１のものと同じ意味を有する。図２に示される方法では、第２の生物反応区画８の流出物の一部が、ライン１３を介して、吸収塔２の下方部分にある生物反応区画６へと直接再循環される。
【００５４】
本発明はまた、図２の硫黄再生利用プロセス設備であって、
・  塔に沿った高さの中間位置にあるサワーガス入口、吸収塔上端の処理済みガス出口、吸収塔上端の液体アルカリ吸収剤入口およびより低い位置にある第２の液体入口を備えた吸収塔であり、サワーガス入口および第２の液体入口が吸収塔を、上方の吸収区画と下方の嫌気性運転バイオリアクターとに実質的に分割し、下方の嫌気性運転バイオリアクターが吸収区画出口ならびに第２の液体入口および第１の液体流出物出口と流体接続した入口を有している、吸収塔、
・  第１の液体流出物出口および第２の液体流出物出口と流体接続した入口を備えた第２の好気性運転バイオリアクター、
・  元素状硫黄回収ユニットであり、第１の液体流出物出口と流体接続した、または第２の液体流出物出口と接続した入口、ならびに元素状硫黄出口および元素状硫黄が乏しい液体流出物出口を備え、ここで、液体アルカリ吸収剤入口および第２の液体入口が、第２の液体流出物出口と直接または間接的に接続している、ユニット
を含む、プロセス設備を対象とする。
【００５５】
本発明はまた、好適には水溶液中に硫化物酸化細菌を含む上記プロセス設備を対象とする。
【００５６】
図３には、第１の生物反応区画がリコンタクター２１を備えたフラッシュ室１９である、本発明の実施形態の処理系列が示されている。対応する参照番号は、図１のものと同じ意味を有する。このような系列では、高圧のガス流１を処理するために、吸収塔２が高圧で運転される。フラッシュ室１９内では、圧力が降下し、それによりフラッシュガス２０が発生する。フラッシュガス２０は硫化水素を含んでいてもよく、これらの化合物を捕捉するために、ガス２０がリコンタクター２１内で第２の液体流出物２３の一部と接触させられる。このように洗浄されたガスは、ガス流２２として放出される。フラッシュ室１９内では、本発明のステップ（ａ）が実施される。得られた第１の液体流出物７は、第２の生物反応区画８に送られ、ステップ（ｂ）が実施される。図３は、第２の液体流出物の一部２４がフラッシュ室１９に直接供給され得ることを示している。
【００５７】
本発明は下記の非限定的例により説明される。
【００５８】
図４は、第１のバイオリアクター２５に対して、実質的に純粋な硫化水素を含むガスの流れ２６が直接供給される、本発明の実施形態の処理系列を示している。バイオリアクター２５内では、ステップ（ａ）が実施され、第１の液体流出物７がもたらされる。この流出物は、図１に記載されているように処理される。第２の流出物１１の一部は、２７を介して第１のバイオリアクター２５に再循環される。対応する参照番号は、図１のものと同じ意味を有する。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
模型実験において、第１の生物反応区画の条件を模擬実験した。二硫化物負荷が比較的高い条件下にて１年間運転されている硫化物酸化バイオリアクターの内容物から得た試料を、密閉ガラス容器内に置いた。５分間試料を通して空気をバブリングすることにより、試料中の硫化物酸化細菌を酸化状態にした。次いで、空気供給を停止し、試料中に窒素をバブリングして溶解酸素を除去し、嫌気性条件を生じさせた。その後、酸化（再生）された細菌を有する試料に二硫化物溶液を添加し、１Ｌ当たり１ｇの濃度の二硫化物を得た。二硫化物溶液の添加後３０秒以内に、元素状硫黄の凝集粒子が生じた。
【００６０】
［実施例２］
流加実験を５Ｌの実験装置内で実施した。第１の実験において、２つのバイオリアクター、すなわち、Ｈ２Ｓの供給がある第１の嫌気性バイオリアクターおよび酸素の供給がある第２のバイオリアクターを、ステップ（ａ）および（ｂ）の記載の通り運転し、第２のバイオリアクターから第１のバイオリアクターへと溶液を再循環させた。この系列において、添加したＨ２Ｓ全体の９７．８ｍｏｌ％が元素状硫黄に変換され、わずか２．２％がその他の硫黄化合物、例えばサルフェートおよびチオサルフェートに変換された。
【００６１】
比較実験
Ｈ２Ｓおよび酸素の同時供給を行い１つのバイオリアクター内で実験２を繰り返した。したがって、１つの好気性運転バイオリアクターのみを使用した。この実験において、元素状硫黄の最大収量は、添加されたＨ２Ｓ全体の８８．０ｍｏｌ％だった。更に、相当量のサルフェート（５．８ｍｏｌ％）およびチオサルフェート（６．２ｍｏｌ％）が形成された。これらの実験は、本発明の記載の通りステップ（ａ）および（ｂ）を用いて方法を運用するとき、元素状硫黄の選択性が著しく向上することを示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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