(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース層、及び着色層が積層された積層体であって、
上記ベース層は、隠蔽率が９０％以下、可視光反射率が３０％以上６８％以下である可視光反射層であり、
上記着色層は、結合材、及び希土類酸化物粒子を含む光変色層であり、該希土類酸化物粒子の含有量が、該結合材の固形分１００重量部に対して、６０〜１０００重量部であることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、装飾材等に用いる材料は、色彩的な要求が多様化している。このような要求をもとに、照射する光（光源）により色相変化を演出するような装飾材が検討されている。例えば、紫外線を照射することにより発光する蛍光顔料や、特定波長の光を照射すると色相変化が生じ、光照射を停止すると元の色相に戻るフォトクロミック材料を用いた装飾材等、特定の光源と組み合わせた装飾材がある。
【０００３】
また、昼間の太陽光線や蛍光灯などの外部光源の種類に応じてその色が可逆的に変化する装飾材も検討されている。例えば、特許文献１には、合成樹脂シートの表面に、演色性を示す希土類酸化物微粒子を配合した印刷部を有する可逆的変色性の化粧シートが記載されている。しかしながら、希土類酸化物微粒子の演色性変化は、淡い色の変化であるため目視により視認することは難しく、演出効果が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９１４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたものであり、太陽光線や蛍光灯などの外部光源の種類に応じてその色が可逆的に変化し、かつその色変化が明瞭である積層体を提供することを目的とするものである。  
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討の結果、特定のベース層、及び希土類酸化物微粒子を含む着色層が積層された積層体に想到し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．ベース層、及び着色層が積層された積層体であって、
上記ベース層は、隠蔽率が９０％以下、可視光反射率が３０％以上６８％以下である可視光反射層であり、
上記着色層は、結合材、及び希土類酸化物粒子を含む光変色層であり、該希土類酸化物粒子の含有量が、該結合材の固形分１００重量部に対して、６０〜１０００重量部であることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体は、特定のベース層、及び希土類酸化物微粒子を含む着色層が積層されたものであり、太陽光線や蛍光灯などの外部光源の種類に応じてその色が可逆的に変化し、明瞭な色変化（演色性）を視認することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の積層体は、ベース層、及び着色層が積層されたものである。
【００１０】
［ベース層］
本発明のベース層は、可視光反射性を有し、隠蔽率が９０％以下（好ましくは３０％以上８０％以下、より好ましくは４０％以上７５％以下）、可視光反射率が３０％以上（好ましくは４０％以上８０％以下、より好ましくは４５％以上６８％以下）の層である。
【００１１】
この作用機構は明確ではないが、着色層側から入射した光のうち、着色層で吸収されずに透過した光は、ベース層で拡散・反射され、着色層に再度照射される。このようにベース層内部で光の拡散・反射を繰り返すことにより、着色層において光の吸収率が高まり、明瞭な色変化（演色性）が視認できると推察される。このような効果は、ベース層の隠蔽率が低く、可視光を効率的に反射することによって、高まるものと推察される。ここで言う「隠蔽率」は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−１：１９９９の方法Ｂ（隠蔽率試験紙）に従い、ＹＢ／ＹＷを百分率で算出した値である。なお、本発明において隠蔽率の測定値は、乾燥厚みが８０μｍの場合の値である。また、ここで言う「可視光反射率」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６０２：２００８に準じて求めた３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光域における反射率のことをいう。
【００１２】
また、ベース層は、その厚みが、好ましくは３０μｍ以上（より好ましくは６０μｍ以上１０００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以上６００μｍ以下）である。このようなベース層を積層することにより、着色層の色変化をより一層明瞭に視認することができる。
【００１３】
本発明のベース層は、上記を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、結合材、及び粉粒体を含むものが好ましい。
【００１４】
結合材としては、無機質材料、及び／または有機質材料が使用でき、無機質材料としては、例えば、ガラス、水ガラス、低融点ガラス、シリコン樹脂、アルコキシシラン、シランカップリング材、等が挙げられる。また、有機材料としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂等が挙げられ、水分散タイプ、水可溶タイプ、弱溶剤タイプ、強溶剤タイプ、ＮＡＤタイプ、粉末タイプ等特に限定されない。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の結合材としては、透明被膜を形成するものが好ましい。
【００１５】
粉粒体としては、例えば、屈折率２未満（好ましくは１．４以上１．９以下）、平均粒子径０．５〜１００μｍ（好ましくは１〜５０μｍ）の粉粒体（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう。）、屈折率２以上（好ましくは２．１以上３以下）、平均粒子径０．１〜２μｍ（好ましくは０．２〜１μｍ）の粉粒体（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう。）等が挙げられる。なお、本発明において「〜」とは、「以上・以下」を示すものである。
【００１６】
上記（ａ）成分としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪石粉、珪藻土等の体質顔料等が挙げられる。また、上記（ａ）成分としては、白色度５０以上９５以下（好ましくは７０以上９４以下）のものが好ましい。上記（ｂ）成分としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空樹脂粒子等が挙げられる。また、上記（ｂ）成分としては、白色度９５超（好ましくは９６以上）のものが好ましい。本発明では、上記（ａ）成分、（ｂ）成分から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。なお、「屈折率」とは、アッベ屈折計を用いて測定される値である。また、「白色度」とは、酸化マグネシウムの白色度を１００、暗闇の状態を０とした場合の白色計（ケット式光電管白色時計）による比較値である。
【００１７】
上記粉粒体の含有量は、本発明の効果を満たすように適宜設定すればよいが、結合材の固形分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部（より好ましくは５０〜９００重量部、さらに好ましくは１２０〜８００重量部）である。本発明では、上記（ａ）成分を１０〜１０００重量部（より好ましくは５０〜９００重量部、さらに好ましくは１２０〜８００重量部）、上記（ｂ）成分を８０重量部以下（より好ましくは０〜５０重量部）とすることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のベース層は、本発明の効果を阻害しない限り、その他の成分を含むことができる。このような成分としては、例えば、可塑剤、防藻剤、抗菌剤、消臭剤、吸着剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、触媒、着色顔料、繊維等が挙げられる。本発明のベース層は、上述の成分を含むベース層用組成物によって形成することができる。
【００１９】
［着色層］
本発明の着色層は、希土類酸化物粒子を含む光変色層であり、太陽光線や種々の外部光源を照射することによって、演色性を示すものである。演色性は、希土類酸化物粒子が可視光領域に複数の吸収ピークを有することに由来するものである。
【００２０】
本発明の着色層は、結合材、及び希土類酸化物粒子を含むものが好ましい。結合材としては、上記ベース層で使用するものと同様のものが挙げられる。希土類酸化物粒子としては、例えば、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化プラセオジウム（Ｐｒ２Ｏ３）等が挙げられる。
【００２１】
具体的に、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）は、太陽光線を照射すると淡黄色、通常型蛍光灯（昼白色）の光を照射すると白色乃至薄肌色、三波長域蛍光灯を照射すると橙色乃至濃い桃色を呈する。
酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）は、太陽光線を照射すると薄藤色、通常型蛍光灯（昼白色）の光を照射すると水色、三波長域蛍光灯を照射すると薄水色を呈する。
酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）は、太陽光線を照射すると薄桃色、通常型蛍光灯（昼白色）の光を照射すると白色乃至極薄桃色、三波長域蛍光灯を照射すると濃桃色を呈する。
【００２２】
希土類酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜５０μｍ（より好ましくは０．１〜４５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍ）である。このような場合、高い演色性を示すことができる。
【００２３】
希土類酸化物粒子の含有量は、結合材の固形分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部（より好ましくは６０〜６００重量部、さらに好ましくは１２０〜５００重量部）である。また、着色層の厚みは、好ましくは１３０μｍ以下（より好ましくは１μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上４８μｍ以下）である。この場合、いっそう明瞭な演色性を発揮することができる。特に、上記含有量と厚みを兼備する場合、すなわち単位体積当たりの希土類酸化物粒子の含有量が高めである場合、よりいっそう明瞭な演色性を発揮することができる。
【００２４】
さらに、本発明の着色層は、着色剤を配合することができる。これにより、希土類酸化物粒子の呈する色と着色剤の組み合わせにより、様々な色相を呈することができる。着色剤としては、公知の着色顔料あるいは染料等が挙げられ、特に透明性の高い有機着色顔料を配合することが好ましい。また、着色剤の含有量は、希土類酸化物微粒子に対して、好ましくは１０重量％未満（より好ましくは８重量％以下）である。この場合、希土類酸化物粒子の演色性を阻害することなく、優れた色相を呈することができる。
【００２５】
本発明の着色層は、必要に応じ、その他の成分を含むことができる。このような成分としては、例えば、可塑剤、防藻剤、抗菌剤、消臭剤、吸着剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。本発明の着色層は、上述の成分を含む着色層用組成物によって形成することができる。
【００２６】
本発明の積層体は、意匠性、表面保護性等を高める目的で、上記着色層の上に、装飾層及び／または透明保護層を積層することもできる。
【００２７】
［装飾層］
本発明の装飾層としては、着色層の効果を阻害せず意匠性を付与するものであれば特に限定されないが、例えば、結合材、及び着色粒子を含むものが好ましい。結合材としては、上記ベース層で使用するものと同様のものが挙げられる。着色粒子としては、例えば、ホタル石、珪砂、石英等の天然素材；陶磁器粉砕物、天然石粉砕物、マイカ（雲母）片、着色樹脂フレーク、金属フレーク等を挙げることができ、なかでも、高意匠外観性の観点から、マイカ（雲母）片、着色樹脂フレーク、金属フレーク等の鱗片状粒子が好ましい。
【００２８】
着色粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０ｍｍ（より好ましくは０．０５〜１０ｍｍ）である。また鱗片状粒子の場合は、その長径が、好ましくは０．０１〜２０ｍｍ（より好ましくは０．０５〜１０ｍｍ）であり、そのアスペクト比（最長径と最短径との比率）としては、好ましくは１．５〜１００である。
【００２９】
装飾層における着色粒子の含有量は、結合材固形分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部（より好ましくは０．５〜５０重量部）である。この場合、優れた意匠性を付与することができる。装飾層の厚みは、好ましくは１μｍ以上１０ｍｍ以下（より好ましくは５μｍ以上５ｍｍ以下）である。
【００３０】
本発明の装飾層は、必要に応じ、その他の成分を含むことができる。このような成分としては、例えば、可塑剤、防藻剤、抗菌剤、消臭剤、吸着剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。本発明の装飾層は、上述の成分を含む装飾層用組成物によって形成することができる。
【００３１】
［透明保護層］
本発明の透明保護層としては、例えば、透明ガラス板、透明プラスチック板、または、透明コーティング材層等が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない程度に、着色されたものでもよい。このような透明保護層を積層することにより、耐衝撃性、不燃性、耐擦傷性、防汚性等の物性を向上させることができる。透明保護層の厚みは、好ましくは１μｍ以上１０ｍｍ以下（より好ましくは２μｍ以上８ｍｍ以下）である。
【００３２】
さらに本発明の積層体は、ベース層の下（裏面）に、基材を積層することもできる。
［基材］
本発明の基材としては、ベース層及び着色層を支持することができるものが好ましく、例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、紙、合成紙、セラミックペーパー、不織布、織布、金属板、合成樹脂板、コンクリート、モルタル、石膏ボード、珪酸カルシウム板、セメント系板、磁器タイル、スラグセメントパーライト板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、硬質フォーム板、ガラスクロス、メッシュ等、が挙げられる。基材層は、これら材料の１種からなる単層でもよいし、２種以上を組み合わせた複層であってもよい。また、基材層は、着色層の意匠を阻害しない程度に着色されたものであってもよいが、好ましくは白色乃至淡彩色であることが好ましい。
【００３３】
［製造方法］
本発明積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、
・ベース層用組成物を塗付、乾燥後、次いで着色層用組成物を塗付、乾燥する方法、
・予めベース層用組成物、着色層用組成物をフィルム状、板状等に成形したベース層、着色層を接着剤等を介して積層する方法、
等が挙げられる。
【００３４】
上記ベース層用組成物、または着色層用組成物を塗付する際には、例えば、スプレー、ローラー、こて、レシプロ、コーター、流し込み等の手段を用いることができる。また、上記ベース層用組成物、または着色層用組成物の乾燥は、常温で行ってもよいし、加熱することも可能である。
【００３５】
上記ベース層用組成物、または着色層用組成物をフィルム状、板状等に成形する際には、公知の成形方法で行えばよく、例えば、型枠成形、射出成形、注型成形等が挙げられる。また、基材上に、ベース層、及び着色層を接着剤等を介して積層する場合、本発明の効果を阻害しないような透光性の接着剤、粘着剤、粘着テープ等を使用することができる。
【００３６】
また、装飾層、透明保護層を積層する場合、積層方法は、特に限定されないが、例えば、
・装飾層用組成物、透明コーティング材等を塗付する方法、
・予め装飾層用組成物をフィルム状、板状等に成形した装飾層、透明ガラス板、透明プラスチック板等の透明保護層を接着剤等を介して積層する方法、
等が挙げられる。
【００３７】
［使用方法］
本発明の積層体は、太陽光線や蛍光灯などの外部光源に応じて可逆的に色が変化するものであり、着色層側に上記の光が照射されるように設置すればよい。例えば、外部光源、着色層、ベース層の順になるように配置されればよい。
【００３８】
本発明の積層体は、多様な産業上の分野、例えば玩具類、筆記具類、雑貨・日用品、教習材、インテリア類、装飾品類、あるいは建築物の内壁・外壁、間仕切り、扉、天井等の建材等に適用が可能である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４０】
（ベース層用組成物１〜７）
表１に示すようにアクリルスチレン樹脂エマルション（固形分５０重量％）２００重量部に対し、粉粒体、添加剤（造膜助剤、分散剤、消泡剤等）、水を常法にて混合し、ベース層用組成物１〜７を作製した。
【００４１】
（隠蔽率測定）
隠蔽率試験紙の上に、作製したベース層用組成物１〜７をそれぞれ乾燥膜厚が８０μｍとなるように塗付し、２４時間乾燥させた試験体を用い、試験体における黒地上被膜と白地上被膜の視感反射率を、色彩色差計を用いて測定し隠蔽率（％）を算出した。なお、塗付、乾燥はすべて温度２３℃・湿度５０％環境下（以下「標準状態」という）で行った。結果は表１に示した。
【００４２】
（可視光反射率）
アルミニウム板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．６ｍｍ）上に黒色塗料（ウレタン樹脂１００重量部（固形分）に対してカーボンブラック２０重量部混合）を塗付厚が１５０μｍとなるように塗付、乾燥・硬化させた後、作製したベース層用組成物１〜７をそれぞれ乾燥膜厚が所定の厚みとなるように塗付、乾燥させた試験体を用い、波長領域３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光領域における反射率を分光光度計（「ＵＶ−３１００」：株式会社島津製作所製）で測定した。なお、塗付、乾燥はすべて標準状態で行った。
【００４３】
（着色層用組成物１〜６）
表３に示すようにアクリルシリコン樹脂エマルション（固形分５０重量％）２００重量部に対し、希土類酸化物粒子、添加剤（造膜助剤、分散剤、消泡剤等）、水を常法にて混合し、着色層用組成物１〜６を作製した。
【００４４】
なお、原料としては下記のものを使用した。
・粉粒体１：重質炭酸カルシウム（白色度９４、平均粒子径２μｍ）
・粉粒体２：重質炭酸カルシウム（白色度９４、平均粒子径３０μｍ）
・粉粒体３：酸化チタン（白色度９７、平均粒子径０．３μｍ）
・希土類酸化物粒子１：酸化ネオジウム（平均粒子径５μｍ）
・希土類酸化物粒子２：酸化ホルミウム（平均粒子径５μｍ）
・着色顔料１：ベンズイミダゾロン系イエロー顔料 
・着色顔料２：Ｃｏ−Ａｌ系ブルー顔料
【００４５】
（実施例１〜６、比較例１）
（積層体の作製）
基材（不織布）の片面に、表３に示すベース層用組成物を乾燥膜厚が８０μｍとなるように塗付、乾燥させベース層を形成した。次いで、着色層用組成物１を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗付、乾燥させ着色層を形成し積層体を得た。なお、塗付、乾燥はすべて標準状態で行った。
【００４６】
（変色性評価）
得られた積層体の着色層側に、太陽光線、通常型蛍光灯（昼白色）、三波長域蛍光灯をそれぞれ照射し、変色性を目視で評価した。評価基準は、色変化が明瞭に視認されるものを「◎」、色変化がほとんど視認されないものを「×」として４段階（◎＞○＞△＞×）で評価した。結果は表３に示した。
【００４７】
（実施例７〜１４、比較例２〜３）
表４に示すように、ベース層用組成物、着色層用組成物を乾燥膜厚が所定厚みとなるように塗付、乾燥させ、実施例１と同様の方法で積層体を作製し、変色性評価を実施した。その結果は表４に示した。
【００４８】
【表１】
0006456739.tif 000002
【００４９】
【表２】
0006456739.tif 000003
【００５０】
【表３】
0006456739.tif 000004
【００５１】
【表４】
0006456739.tif 000005
【００５２】
（実施例１５）
実施例３で得られた積層体の着色層の上に、アクリルシリコン樹脂（固形分５０重量％）２００重量部に対し、着色粒子［カラーマイカ（長径３ｍｍ、アスペクト比５０）１５重量部、光輝性粒子（酸化チタン被覆樹脂フレーク、粒子径１ｍｍ）０．２重量部］、添加剤（造膜助剤、分散剤、消泡剤等）を常法にて混合した装飾層用組成物を、乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗付、乾燥させ装飾層を形成し積層体を得た。なお、塗付、乾燥はすべて標準状態で行った。得られた積層体は、着色粒子により意匠性が付与され、かつ変色性評価においても「◎」であった。