(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素）、４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％（ｍはＭ2の原子％）のＢ、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下の炭素、１．５原子％以下の酸素、０．５原子％以下の窒素、及び残部Ｆｅの組成を有し、Ｒ2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ金属間化合物を主相として、室温で少なくとも１０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石であって、粒界三重点にＭ2ホウ化物相を含み、かつＲ1.1Ｆｅ4Ｂ4化合物相を含まず、かつ前記主相が、（Ｒ，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ（Ｒは上記の通り、ＨＲはＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で構成され、かつ厚さが０．０１〜１．０μｍであるＨＲリッチ層で被覆され、更にＨＲリッチ層の外殻が、２５〜３５原子％の（Ｒ，ＨＲ）（Ｒ及びＨＲは上記の通りで、ＨＲは（Ｒ＋ＨＲ）の３０原子％以下）、２〜８原子％のＭ1、８原子％以下のＣｏ、残部Ｆｅからなるアモルファス又はアモルファスを含む１０ｎｍ以下の微結晶質の（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相、又は該（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相と（Ｒ，ＨＲ）が５０原子％以上の結晶質又はアモルファスを含む１０ｎｍ以下の微結晶の（Ｒ，ＨＲ）−Ｍ1相とからなる粒界相によって被覆されたコア／シェル構造を有し、前記（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相のＨＲリッチ層を有する主相に対する表面積被覆率が５０％以上であると共に、主相二粒子に挟まれた前記粒界相の相幅が１０ｎｍ以上で、平均で５０ｎｍ以上であることを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項２】
前記（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相におけるＭ1として、ＳｉがＭ1中０．５〜５０原子％を占め、Ｍ1の残部がＡｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項３】
前記（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相におけるＭ1として、ＧａがＭ1中１．０〜８０原子％を占め、Ｍ1の残部がＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項４】
前記（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相におけるＭ1として、ＡｌがＭ1中０．５〜５０原子％を占め、Ｍ1の残部がＳｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項５】
Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの合計含有量が５．５原子％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項６】
Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの合計含有量が２．５原子％以下であることを特徴とする請求項５に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項７】
１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素）、４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％（ｍはＭ2の原子％）のＢ、１０原子％以下のＣｏ、及び残部Ｆｅの組成を有する微粉砕された焼結磁石用合金粉末を成形し、得られた圧粉成形体を１０００〜１１５０℃の温度で焼結後、室温まで冷却し、最終製品形状に近い形状にまで加工後、ＨＲ（ＨＲはＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有する化合物又は金属間化合物からなる粉末を焼結磁石体の表面に配置し、真空雰囲気中において７００〜１１００℃の範囲の（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の包晶温度以上の温度で前記粉末を配置した磁石体を加熱し、ＨＲを焼結磁石体に粒界拡散させた後、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で冷却し、次に焼結磁石体を４００〜６００℃の範囲の（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の包晶温度以下の温度に保持して（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相を粒界に形成させ、次いで２００℃以下まで冷却する時効処理工程を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項８】
前記焼結磁石用合金がＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏを合計で５．０原子％以下含有するものである請求項７に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項９】
前記粒界拡散工程によって磁石内に拡散した元素であるＨＲ（ＨＲはＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる少なくとも１種の元素）の含有量が磁石全体の０．５原子％以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項１０】
Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの合計含有量が５．５原子％以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高保磁力を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（以下、Ｎｄ磁石という）は、省エネや高機能化に必要不可欠な機能性材料として、その応用範囲と生産量は年々拡大している。これらの用途では、高温環境下で使用されることから、組み込まれるＮｄ磁石には高い残留磁束密度と同時に高い保磁力が求められている。一方でＮｄ磁石は保磁力が高温になると著しく低下し易く、使用温度での保磁力を確保するため、予め室温での保磁力を十分に高めておく必要がある。
【０００３】
Ｎｄ磁石の保磁力を高める手法として、主相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物のＮｄの一部をＤｙもしくはＴｂに置換することが有効だが、これらの元素は、資源埋蔵量が少ないだけでなく、商業的に成立する生産地域が限定され、かつ地政学的要素も含むため価格が不安定で変動が大きいといったリスクがある。このような背景から、高温使用に対応したＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が大きな市場を獲得するためには、ＤｙやＴｂの添加量を極力抑制した上で、保磁力を増大させる新しい方法又はＲ−Ｆｅ−Ｂ磁石組成の開発が必要である。
このような点から、従来、種々の手法が提案されている。
【０００４】
即ち、特許文献１（特許第３９９７４１３号公報）には、原子百分率で１２〜１７％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１〜３％のＳｉ、５〜５．９％のＢ、１０％以下のＣｏ、及び残部Ｆｅ（但し、Ｆｅは３原子％以下の置換量でＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素で置換されていてもよい）の組成を有し、Ｒ2（Ｆｅ，（Ｃｏ），Ｓｉ）14Ｂ金属間化合物を主相とする、少なくとも１０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石において、Ｂリッチ相を含まず、かつ原子百分率で２５〜３５％のＲ、２〜８％のＳｉ、８％以下のＣｏ、残部ＦｅからなるＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相を体積率で少なくとも磁石全体の１％以上有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が開示されている。この場合、この焼結磁石は、焼結時もしくは焼結後熱処理時における冷却工程において、少なくとも７００〜５００℃までの間を０．１〜５℃／分の速度に制御して冷却するか、もしくは冷却途中で少なくとも３０分以上一定温度を保持する多段冷却により冷却することにより、組織中にＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相を形成させたものである。
【０００５】
特許文献２（特表２００３−５１０４６７号公報）には、硼素分の少ないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金、該合金による焼結磁石及びその製造方法が開示されており、この合金から焼結磁石を製造する方法として、原材料を焼結後、３００℃以下に冷却するが、その際８００℃までの平均冷却速度をΔＴ1／Δｔ1＜５Ｋ／分で冷却することが記載されている。
【０００６】
特許文献３（特許第５５７２６７３号公報）には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相と粒界相とを含むＲ−Ｔ−Ｂ磁石が開示されている。粒界相の一部は主相よりＲを多く含むＲ−リッチ相であり、他の粒界相が主相よりも希土類元素濃度が低く遷移金属元素濃度が高い遷移金属リッチ相である。Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類焼結磁石は、焼結を８００℃〜１２００℃で行った後、４００℃〜８００℃で熱処理を行うことで製造することが記載されている。
【０００７】
特許文献４（特開２０１４−１３２６２８号公報）には、粒界相が、希土類元素の合計原子濃度が７０原子％以上のＲリッチ相と、前記希土類元素の合計原子濃度が２５〜３５原子％であって強磁性である遷移金属リッチ相とを含み、前記粒界相中の前記遷移金属リッチ相の面積率が４０％以上であるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が記載され、その製造方法として、磁石合金の圧粉成形体を８００℃〜１２００℃で焼結する工程と、複数の熱処理工程とを有し、第１の熱処理工程を６５０℃〜９００℃の範囲で行った後、２００℃以下まで冷却し、第２の熱処理工程は４５０℃〜６００℃で行うことが記載されている。
【０００８】
特許文献５（特開２０１４−１４６７８８号公報）には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂからなる主相と、前記主相よりＲを多く含む粒界相とを備えたＲ−Ｔ−Ｂ希土類焼結磁石が開示されており、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相の磁化容易軸がｃ軸と平行であり、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相の結晶粒子形状がｃ軸方向と直交する方向に伸長する楕円状であり、前記粒界相が、希土類元素の合計原子濃度が７０原子％以上のＲリッチ相と、前記希土類元素の合計原子濃度が２５〜３５原子％である遷移金属リッチ相とを含むＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が示されている。また、焼結を８００℃〜１２００℃で行うこと、焼結後、アルゴン雰囲気中で４００℃〜８００℃にて熱処理を行うことが記載されている。
【０００９】
特許文献６（特開２０１４−２０９５４６号公報）には、Ｒ2Ｔ14Ｂ主相と、隣接する二つのＲ2Ｔ14Ｂ主相結晶粒子間の二粒子粒界相とを含み、該二粒子粒界相の厚みは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ強磁性体とは異なる磁性を有する相からなる希土類磁石が開示されている。また、二粒子粒界相としてＴ元素を含みつつも強磁性とはならない化合物から形成され、このためこの相に遷移金属元素を含むものであるが、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧａなどのＭ元素を添加する。更に、希土類磁石にＣｕを加えることで、二粒子粒界相としてＬａ6Ｃｏ11Ｇａ3型結晶構造を有する結晶相を均一に幅広く形成できるとともに、該Ｌａ6Ｃｏ11Ｇａ3型二粒子粒界相とＲ2Ｔ14Ｂ主相結晶粒子との界面にＲ−Ｃｕ薄層を形成でき、これによって主相の界面を不動態化し、格子不整合に起因する歪みの発生を抑制し、逆磁区の発生核となるのを抑制することができることが記載されている。この場合、この磁石の製造方法として、５００℃〜９００℃の温度範囲で焼結後熱処理を行い、冷却速度１００℃／分以上、特に３００℃／分以上で冷却するとされている。
【００１０】
特許文献７（国際公開第２０１４／１５７４４８号）及び特許文献８（国際公開第２０１４／１５７４５１号）には、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物を主相とし、二つの主相間に囲まれ、厚みが５〜３０ｎｍである二粒子粒界と、三つ以上の主相によって囲まれた粒界三重点とを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３９９７４１３号公報
【特許文献２】特表２００３−５１０４６７号公報
【特許文献３】特許第５５７２６７３号公報
【特許文献４】特開２０１４−１３２６２８号公報
【特許文献５】特開２０１４−１４６７８８号公報
【特許文献６】特開２０１４−２０９５４６号公報
【特許文献７】国際公開第２０１４／１５７４４８号
【特許文献８】国際公開第２０１４／１５７４５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏの含有量が少なくても、高い保磁力を発揮するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が要望される。
【００１３】
本発明は、上記要望に応えたもので、高保磁力を有する新規なＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、かかる目的を達成するために種々検討した結果、１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素）、４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％（ｍはＭ2の原子％）のＢ、１０原子％以下のＣｏ、及び残部Ｆｅの組成を有する合金粉末を成形し、得られた圧粉成形体を焼結後、室温まで冷却し、最終製品形状に近い形状にまで加工後、ＨＲ（ＨＲはＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有する化合物又は金属間化合物からなる粉末を焼結磁石体の表面に配置し、真空雰囲気中において７００〜１１００℃で前記粉末を配置した磁石体を加熱し、ＨＲを焼結磁石体に粒界拡散させた後、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で冷却し、次に焼結磁石体を４００〜６００℃の範囲のＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の包晶温度以下の温度に保持して（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相を粒界に形成させ、次いで２００℃以下まで冷却する時効処理工程を行うことにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が製造できることを知見した。
そして、得られた磁石は、Ｒ2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ金属間化合物を主相とし、粒界三重点にＭ2ホウ化物相を含み、Ｒ1.1Ｆｅ4Ｂ4化合物相を含まないものであり、かつ前記主相が、（Ｒ，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ（ＨＲはＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で構成され、かつ厚さが０．０１〜１．０μｍであるＨＲリッチ層で被覆され、更にＨＲリッチ層の外殻が、（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相で被覆されたコア／シェル構造を有し、この場合ＨＲリッチ層を有する主相の５０％以上が（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相で被覆され、二粒子粒界相の幅が１０ｎｍ以上で、平均で５０ｎｍ以上であること、この磁石が１０ｋＯｅ以上の保磁力を発揮することを見出し、諸条件及び最適組成を確立して本発明を完成させた。
【００１５】
なお、上記特許文献１は、焼結後の冷却速度が遅く、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相が粒界三重点を形成するとしても、実際上、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相が主相を十分被覆していないか、二粒子粒界相を不連続的に形成する。また、特許文献２も、同様に冷却速度が遅く、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1粒界相が主相を被覆するコア／シェル構造を与えない。特許文献３は、焼結後や焼結後熱処理後の冷却速度については示されておらず、二粒子粒界相を形成する旨の記載はない。特許文献４は、粒界相がＲリッチ相と、Ｒが２５〜３５原子％で強磁性相の遷移金属リッチ相を含むものであるが、本発明のＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相は強磁性相ではなく、反強磁性相である。また、特許文献４の焼結後熱処理はＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の包晶温度以下で行うのに対し、本発明の焼結後熱処理はＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の包晶温度以上で行うものである。
特許文献５には、アルゴン雰囲気中で４００〜８００℃にて焼結後熱処理を行うことが記載されているが、冷却速度の記載はなく、その組織についての記載からみると、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が主相を被覆するコア／シェル構造を有さないものである。特許文献６は、焼結後熱処理後の冷却速度が１００℃／分以上、特に３００℃／分以上が好ましいとされ、得られる焼結磁石は結晶Ｒ6Ｔ13Ｍ1相とアモルファスもしくは微結晶のＲ−Ｃｕ相で構成される。本発明における焼結磁石中のＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相はアモルファスもしくは微結晶質である。
特許文献７は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ主相、二粒子粒界、及び粒界三重点を含む磁石を提供し、更に二粒子粒界の厚さが５〜３０ｎｍの範囲である。しかし、二粒子粒界相の厚さが小さいため、十分な保磁力を達成しない。特許文献８も、その実施例に記載された焼結磁石の製造方法が特許文献７の磁石の製造方法と実質的に同じであるから、同様に二粒子粒界相の厚み（相幅）が小さいものであることを示唆する。
【００１６】
従って、本発明は、下記のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法を提供する。
〔１〕
１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素）、４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％（ｍはＭ2の原子％）のＢ、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下の炭素、１．５原子％以下の酸素、０．５原子％以下の窒素、及び残部Ｆｅの組成を有し、Ｒ2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ金属間化合物を主相として、室温で少なくとも１０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石であって、粒界三重点にＭ2ホウ化物相を含み、かつＲ1.1Ｆｅ4Ｂ4化合物相を含まず、かつ前記主相が、（Ｒ，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ（Ｒは上記の通り、ＨＲはＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で構成され、かつ厚さが０．０１〜１．０μｍであるＨＲリッチ層で被覆され、更にＨＲリッチ層の外殻が、２５〜３５原子％の（Ｒ，ＨＲ）（Ｒ及びＨＲは上記の通りで、ＨＲは（Ｒ＋ＨＲ）の３０原子％以下）、２〜８原子％のＭ1、８原子％以下のＣｏ、残部Ｆｅからなるアモルファス又はアモルファスを含む１０ｎｍ以下の微結晶質の（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相、又は該（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相と（Ｒ，ＨＲ）が５０原子％以上の結晶質又はアモルファスを含む１０ｎｍ以下の微結晶の（Ｒ，ＨＲ）−Ｍ1相とからなる粒界相によって被覆されたコア／シェル構造を有し、前記（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相のＨＲリッチ層を有する主相に対する表面積被覆率が５０％以上であると共に、主相二粒子に挟まれた前記粒界相の相幅が１０ｎｍ以上で、平均で５０ｎｍ以上であることを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
〔２〕
前記（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相におけるＭ1として、ＳｉがＭ1中０．５〜５０原子％を占め、Ｍ1の残部がＡｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする〔１〕に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
〔３〕
前記（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相におけるＭ1として、ＧａがＭ1中１．０〜８０原子％を占め、Ｍ1の残部がＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする〔１〕に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
〔４〕
前記（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相におけるＭ1として、ＡｌがＭ1中０．５〜５０原子％を占め、Ｍ1の残部がＳｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする〔１〕に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
〔５〕
Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの合計含有量が５．５原子％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
〔６〕
Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの合計含有量が２．５原子％以下であることを特徴とする〔５〕に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
〔７〕
１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素）、４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％（ｍはＭ2の原子％）のＢ、１０原子％以下のＣｏ、及び残部Ｆｅの組成を有する微粉砕された焼結磁石用合金粉末を成形し、得られた圧粉成形体を１０００〜１１５０℃の温度で焼結後、室温まで冷却し、最終製品形状に近い形状にまで加工後、ＨＲ（ＨＲはＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有する化合物又は金属間化合物からなる粉末を焼結磁石体の表面に配置し、真空雰囲気中において７００〜１１００℃の範囲の（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の包晶温度以上の温度で前記粉末を配置した磁石体を加熱し、ＨＲを焼結磁石体に粒界拡散させた後、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で冷却し、次に焼結磁石体を４００〜６００℃の範囲の（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の包晶温度以下の温度に保持して（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相を粒界に形成させ、次いで２００℃以下まで冷却する時効処理工程を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
〔８〕
前記焼結磁石用合金がＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏを合計で５．０原子％以下含有するものである〔７〕に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
〔９〕
前記粒界拡散工程によって磁石内に拡散した元素であるＨＲ（ＨＲはＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる少なくとも１種の元素）の含有量が磁石全体の０．５原子％以下であることを特徴とする〔７〕又は〔８〕に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
〔１０〕
Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの合計含有量が５．５原子％以下であることを特徴とする〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏの含有量が少なくても、１０ｋＯｅ以上の保磁力を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で作製した焼結磁石の断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて観察した反射電子像（倍率３０００倍）である。
【図２】比較例２で作製した焼結磁石の断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて観察した反射電子像（倍率３０００倍）である。
【図３】実施例１１で作製した焼結磁石断面の反射電子像である。
【図４】実施例１１で作製した焼結磁石断面のＴｂの元素分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
まず、本発明の磁石組成について説明すると、原子百分率で１２〜１７原子％のＲ、好ましくは１３〜１６原子％のＲ、０．１〜３原子％のＭ1、好ましくは０．５〜２．５原子％のＭ1、０．０５〜０．５原子％のＭ2、４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％（ｍはＭ2の原子％）のＢ、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下の炭素、１．５原子％以下の酸素、０．５原子％以下の窒素、及び残部Ｆｅからなる組成を有する。
【００２０】
ここで、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする。Ｎｄ及びＰｒの比率はその合計が８０〜１００原子％であることが好ましい。Ｒは焼結磁石中、原子百分率で１２原子％未満では、磁石の保磁力が極端に低下し、１７原子％を超えると残留磁束密度Ｂｒが低下する。
【００２１】
なお、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの含有量は、磁石組成に基づいて５．５原子％以下、特に４．５原子％以下であることが好ましく、２．５原子％以下が更に好ましい。粒界拡散によってＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏを拡散させる場合は、その拡散量は０．５原子％以下、特に０．０５〜０．３原子％であることが好ましい。
【００２２】
Ｍ1は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素で構成される。Ｍ1が０．１原子％未満では、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1粒界相存在比が少ないために保磁力の向上が十分でなく、またＭ1が３原子％を超える場合、磁石の角形性が悪化し、更に残留磁束密度Ｂｒが低下するため、Ｍ1の添加量は０．１〜３原子％が望ましい。
【００２３】
焼結時の異常粒成長を抑制することを目的としてホウ化物を安定して形成する元素Ｍ2を添加する。Ｍ2は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上で、その添加量は０．０５〜０．５原子％である。これにより、製造時、比較的高温で焼結することが可能となり、角形性の改善と磁気特性の向上につながる。
【００２４】
Ｂの上限値は重要な要素である。Ｂ量は、５．９＋２×ｍ原子％（ｍはＭ2の原子％）を超えるとＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が粒界に形成されず、Ｒ1.1Ｆｅ4Ｂ4化合物相、いわゆるＢリッチ相が形成される。本発明者らが検討した結果では、このＢリッチ相が磁石内に存在するときには磁石の保磁力を十分に増大させることができない。Ｂ量が４．８＋２×ｍ原子％未満では、主相の体積率が減少して磁気特性が低下する。このためＢ量は４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％とし、更に４．９＋２×ｍ〜５．７＋２×ｍ原子％であることが好ましい。
【００２５】
Ｃｏは含有しなくてもよいが、キュリー温度及び耐食性の向上を目的として、Ｆｅの１０原子％以下、好ましくは５原子％以下をＣｏで置換してもよいが、１０原子％を超えるＣｏ置換は、保磁力の大幅な低下を招くので好ましくない。
【００２６】
また、本発明の磁石は、酸素、炭素、窒素の含有量が少ないほうが望ましいが、製造工程上、混入を完全に避けることができない。酸素含有量が１．５原子％以下、特に１．２原子％以下、炭素含有量が０．５原子％以下、特に０．４原子％以下、窒素含有量が０．５原子％以下、特に０．３原子％以下まで許容し得る。その他、不純物としては、Ｈ，Ｆ，Ｍｇ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｃａ等の元素を０．１質量％以下含むことを許容するが、これら元素も少ないほうが好ましい。
【００２７】
なお、Ｆｅの量は残部であるが、好ましくは７０〜８０原子％、特に７５〜８０原子％が好ましい。
【００２８】
本発明の磁石の平均結晶粒径は６μｍ以下、好ましくは１．５〜５．５μｍ、より好ましくは２．０〜５．０μｍであり、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ粒子の磁化容易軸であるｃ軸の配向度が９８％以上であることが好ましい。平均結晶粒径の測定方法は、次の手順で行う。まず焼結磁石の断面を鏡面になるまで研磨したあと、例えばビレラ液（グリセリン：硝酸：塩酸混合比が３：１：２の混合液）等のエッチング液に浸漬して粒界相を選択的にエッチングした断面をレーザー顕微鏡にて観察する。得られた観察像をもとに、画像解析にて個々の粒子の断面積を測定し、等価な円としての直径を算出する。各粒度の占める面積分率のデータを基に平均粒径を求める。なお、平均粒径は異なる２０個所の画像における合計約２，０００個の粒子の平均である。
焼結体の平均結晶粒径の制御は、微粉砕時の焼結磁石合金微粉末の平均粒度を下げることで行う。
【００２９】
本発明の磁石の組織は、主相としてＲ2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ相と粒界相として（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相と（Ｒ，ＨＲ）−Ｍ1相を含む。主相は、その外側にＨＲリッチ層を含有する。ＨＲリッチ層の厚さは１μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．５μｍである。ＨＲリッチ層の組成は、（Ｒ，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂであり、ＨＲはＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。粒界相として、（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相がＨＲリッチ層の外側に形成されて、主相を被覆し、好ましくは体積率で１％以上存在する。（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1粒界相が１体積％未満であると、十分に高い保磁力が得られない。この（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1粒界相は、より好ましくは体積率で１〜２０％、更に好ましくは１〜１０％であることが望ましい。（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1粒界相が２０体積％を超える場合、残留磁束密度の大きな低下を伴うおそれがある。なお、この場合、上記主相には、上記元素以外の他元素の固溶はないほうが好ましい。また、Ｒ−Ｍ1相は共存してもよい。なお、（Ｒ，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））17相の析出は確認されていない。また、粒界三重点にＭ2ホウ化物相を含み、かつＲ1.1Ｆｅ4Ｂ4化合物相を含有しない。また、Ｒ−リッチ相及びＲ酸化物、Ｒ炭化物、Ｒ窒化物、Ｒハロゲン化物、Ｒ酸ハロゲン化物等の製造工程上で混入する不可避元素からなる相を含んでもよい。
【００３０】
この（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1粒界相は、Ｆｅ又はＦｅとＣｏを含有する化合物で、空間群Ｉ４／ｍｃｍなる結晶構造をもつ金属間化合物相であると考えられ、例えばＲ6Ｆｅ13Ｇａ1などが挙げられる。電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）の分析手法を用いて定量分析すると、測定誤差を含めて２５〜３５原子％のＲ、２〜８原子％のＭ1、０〜８原子％のＣｏ、残部Ｆｅなる範囲にある。なお、磁石組成としてＣｏを含まない場合もあるが、このとき当然ながら、主相及び（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1粒界相にはＣｏが含まれない。（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1粒界相は、主相を取りまいて分布することで、隣接する主相を磁気的に分断した結果、保磁力を向上させることができる。
【００３１】
（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相において、ＨＲはＲサイトを置換する。ＨＲ含有量は総希土類元素含有量（Ｒ＋ＨＲ）の３０原子％以下であることが好ましい。一般にＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄのような軽希土類と安定した化合物相を形成するが、希土類元素の一部をＤｙ，Ｔｂ及びＨｏのような重希土類元素で置換すると、３０原子％まで安定相を形成する。置換率が３０原子％を超えると時効処理工程で例えば（Ｒ，ＨＲ）1Ｆｅ3相のような強磁性相が生成するため、保磁力並びに角形性の低下を招くので好ましくない。
【００３２】
なお、前記（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相におけるＭ1として、ＳｉがＭ1中０．５〜５０原子％を占め、Ｍ1の残部がＡｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であること、或いは、ＧａがＭ1中１．０〜８０原子％を占め、Ｍ1の残部がＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であること、或いは、ＡｌがＭ1中０．５〜５０原子％を占め、Ｍ1の残部がＳｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。
【００３３】
これらの元素は前述の金属間化合物（例えば、Ｒ6Ｆｅ13Ｇａ1やＲ6Ｆｅ13Ｓｉ1など）を安定的に形成し、かつＭ1サイトを相互に置換できる。Ｍ1サイトの元素を複合化しても磁気特性に顕著な差は認められないが、実用上、磁気特性バラツキの低減による品質の安定化や、高価な元素添加量の低減による低コスト化が図られる。
【００３４】
二粒子間粒界中の（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の相幅は１０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０〜５００ｎｍ、更に好ましくは２０〜３００ｎｍである。（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の相幅が１０ｎｍより狭いと磁気分断による十分な保磁力向上効果が得られない。なお、（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1粒界相の相幅は平均で５０ｎｍ以上、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、更には５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００３５】
この場合、上記（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相は、上記のように隣接するＲ2Ｆｅ14Ｂ主相間に上記ＨＲリッチ層を介してその外側に二粒子粒界相として介在し、主相を被覆するように取り囲んで分布し、主相及びＨＲリッチ層とでコア／シェル構造を形成するが、（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の主相に対する表面積被覆率は５０％以上であり、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上で、主相全体を被覆してもよい。なお、主相を取り囲む二粒子粒界相の残部はＲとＨＲとの合計の５０％以上含有する（Ｒ，ＨＲ）−Ｍ1相である。
【００３６】
（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の結晶構造は、アモルファス、微結晶又はアモルファスを含んだ微結晶質であり、（Ｒ，ＨＲ）−Ｍ1相の結晶構造は、結晶質又はアモルファスを含んだ微結晶質である。微結晶のサイズは、１０ｎｍ以下が好ましい。（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の結晶化が進行すると、（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が粒界三重点に凝集し、その結果、二粒子間粒界相の相幅が薄く不連続になるため磁石の保磁力が低下する。また、（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の結晶化の進行と共に、Ｒリッチ相が包晶反応の副生成物として主相を被覆するＨＲリッチ層と粒界相の界面に生成する場合があるが、Ｒリッチ相の形成自体で保磁力が大きく向上することはない。
【００３７】
本発明の上記組織を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を得る方法について説明すると、一般的に母合金を粗粉砕し、粗粉砕された粉体を微粉砕し、これを磁場印加中で圧粉成形し、焼結するものである。
母合金は原料金属又は合金を真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモールドに鋳込む、又はストリップキャストにより鋳造することで得ることができる。α−Ｆｅの初晶が鋳造合金中に残る場合、この合金を真空又はＡｒ雰囲気中で７００〜１２００℃において１時間以上熱処理して、微細組織を均一化し、α−Ｆｅ相を消去することができる。
【００３８】
上記鋳造合金は、通常０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミル、水素化粉砕などが用いられ、ストリップキャストにより作製された合金の場合は水素化粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルなどにより、通常０．２〜３０μｍ、特に０．５〜２０μｍに微粉砕される。なお、合金の粗粉砕、微粉砕のいずれかの工程において、必要に応じて、潤滑剤等の添加剤を添加することができる。
【００３９】
磁石合金粉末の製造に二合金法を適用してもよい。この方法は、Ｒ2−Ｔ14−Ｂ1に近い組成を有する母合金とＲ−リッチな組成の焼結助剤合金とをそれぞれ製造し、粗粉砕し、次いで得られた母合金と焼結助剤の混合粉を前述同様に粉砕するものである。なお、焼結助剤合金を得るために、上述した鋳造法やメルトスパン法を採用し得る。
【００４０】
この場合、焼結に供する焼結磁石用合金組成は、１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素）、４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％（ｍはＭ2の原子％）のＢ、１０原子％以下のＣｏ、及び残部Ｆｅの組成を有する。
【００４１】
上記微粉砕されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石用合金は、磁界中成形機で成形され、得られた圧粉成形体は焼結炉で焼結される。焼結は真空又は不活性ガス雰囲気中、通常９００〜１２５０℃、特に１０００〜１１５０℃で、０．５〜５時間行うことが好ましい。
【００４２】
本発明において、磁石の主相を包囲する（Ｒ，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂで構成されるＨＲリッチ層は粒界拡散法によって形成される。この場合、焼結後の磁石体に対して最終製品形状に近い形状の磁石体にまで加工し、上記粉体包囲したＨＲ元素を磁石体表面から粒界相を介して磁石体内部に導入する。
【００４３】
磁石体表面からＨＲ元素を粒界相を介して磁石体内部に導入する粒界拡散法としては、（１）ＨＲを含有する化合物もしくは金属間化合物からなる粉末を磁石体表面に配置し、真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理する方法（例えばディップコーティング法）、或いは（２）ＨＲを含有する化合物もしくは金属間化合物の薄膜を高真空雰囲気下で磁石体表面に作製し、真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理する方法（例えばスパッタ法）、或いは（３）ＨＲ元素を高真空雰囲気中で加熱し、ＨＲを含有する蒸気相を形成し、蒸気相を介して磁石体にＨＲ元素を供給、拡散させる方法（例えば蒸気拡散法）などが挙げられる。
【００４４】
好適なＨＲを含有する化合物もしくは金属間化合物としては、例えばＨＲ金属、酸化物、ハロゲン化物、酸ハロゲン化物、水酸化物、炭化物、炭酸化物、窒化物、水素化物、ホウ化物、及びそれらの混合物、ＨＲとＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属との金属間化合物（遷移金属の一部をＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素で置換することもできる）などが挙げられる。
【００４５】
（Ｒ，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂで構成されるＨＲリッチ層の厚みは好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下である。ＨＲリッチ層の厚みが１０ｎｍ未満の場合、保磁力の増大効果が認められないため好ましくない。また、ＨＲリッチ層の厚みが１μｍを超えると、残留磁束密度が低下するため好ましくない。
【００４６】
ＨＲリッチ層の厚みの制御は、ＨＲ元素の添加量又はＨＲ元素の磁石内部への拡散量、或いは焼結温度及び焼結時間、もしくは粒界拡散処理における処理温度と処理時間を調整することで行える。
【００４７】
ＨＲリッチ層において、ＨＲはＲの占有サイトを置換する。ＨＲ含有量は、層中の全希土類元素含有量（Ｒ＋ＨＲ）の３０原子％以下であることが好ましい。ＨＲ含有量が３０原子％を超えると、時効処理工程で例えば（Ｒ，ＨＲ）1Ｆｅ3相のような強磁性相が生成するため保磁力並びに角形性の低下を招くため好ましくない。
【００４８】
本発明において、（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相並びに（Ｒ，ＨＲ）−Ｍ1相から構成される粒界相を形成するには、焼結体を４００℃以下、特に３００℃以下、通常、室温まで冷却する。この場合の冷却速度は特に制限されないが、５〜１００℃／分、特に５〜５０℃／分が好ましい。次に、焼結体を７００〜１１００℃の範囲であって、（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の包晶温度（分解温度）以上に加熱する。以下、これを焼結後熱処理と称する。この場合の昇温速度も特に限定されないが、１〜２０℃／分、特に２〜１０℃／分が好ましい。包晶温度は添加元素Ｍ1の種類によって異なるが、例えばＭ1＝Ｃｕのとき６４０℃、Ｍ1＝Ａｌのとき７５０〜８２０℃、Ｍ1＝Ｇａのとき８５０℃、Ｍ1＝Ｓｉのとき８９０℃、Ｍ1＝Ｓｎのとき１０８０℃である。なお、上記温度での保持時間は１時間以上が好ましく、より好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間である。なお、熱処理雰囲気は、真空又はＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４９】
この焼結後熱処理は、粒界拡散処理を兼ねることができる。その際、焼結体を最終製品に近い形状にするため、切断や表面研削などの加工を施してもよい。上記の方法で得られた焼結体の表面にＨＲを含有する化合物又は金属間化合物からなる粉末を配置する。ＨＲを含有する化合物の粉末で囲まれた焼結体は、粒界拡散処理として真空中において、７００〜１１００℃にて１〜５０時間熱処理を行う。熱処理後、磁石体を４００℃以下、特に３００℃以下に冷却する。少なくとも４００℃までの冷却速度は５〜１００℃／分、好ましくは５〜５０℃／分、更には５〜２０℃／分であることが好ましい。冷却速度が５℃／分未満の場合、（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が粒界三重点に偏析するため、磁気特性が著しく悪化する。一方、冷却速度が１００℃／分を超える場合、冷却過程における（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の析出を抑制することはできるが、組織中において（Ｒ，ＨＲ）−Ｍ1相の分散性が不十分であるため、焼結磁石の角形性が悪化するため好ましくない。
【００５０】
焼結後熱処理後に時効処理を行う。時効処理温度は４００〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃、更に好ましくは４５０〜５５０℃で、０．５〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜２０時間で、真空もしくはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが望ましい。熱処理温度は、粒界に（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相を形成するため、（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の包晶温度以下とする。時効処理温度が４００℃未満では（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1を形成する反応速度が非常に遅い。一方、時効処理温度が６００℃を超えると（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1を形成する反応速度が非常に速く、（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1粒界相が粒界三重点に大きく偏析するため、磁気特性を大きく低下させてしまう。４００〜６００℃までの昇温速度は特に制限されないが、１〜２０℃／分、特に２〜１０℃／分であることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明に対する実施例及び比較例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１〜１３、比較例１〜８］
希土類金属（Ｎｄ又はジジム）、電解鉄、Ｃｏ、その他メタル及び合金を使用し、所定の組成となるように秤量し、アルゴン雰囲気中、高周波誘導炉で溶解し、水冷銅ロール上で溶融合金をストリップキャストすることによって合金薄帯を製造した。得られた合金薄帯の厚さは約０．２〜０．３ｍｍであった。次に、作製した合金薄帯を常温で水素吸蔵処理を行った後、真空中６００℃で加熱し、脱水素化を行って合金を粉末化した。得られた粗合金粉末に潤滑剤としてステアリン酸を０．０７質量％加えて混合した。次に得られた粗粉末を窒素気流中のジェットミルで微粉砕して平均粒径３μｍ程度の微粉末を作製した。その後、不活性ガス雰囲気中でこれらの微粉末を成形装置の金型に充填し、１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、磁界に対して垂直方向に加圧成形した。得られた圧粉成形体を真空中において１０５０〜１１００℃で３時間焼結し、２００℃以下まで冷却した。
得られた焼結体は、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの形状に加工後、平均粉末粒径０．５μｍの酸化テルビウム粒子を質量分率５０％で純水と混合したスラリー中に浸漬し、乾燥させ、焼結体表面に酸化テルビウムの塗膜を形成した。次に塗膜が形成された焼結体を真空中で９００〜９５０℃で、１０〜２０時間保持したあと、２００℃まで冷却し、引き続き２時間の時効処理を行った。表１に磁石の組成を示す（但し、酸素、窒素、炭素濃度は表２に示す）。表２に拡散処理温度と時間、拡散処理温度から２００℃までの冷却速度、時効処理温度及び磁気特性を示す。また、表３にＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の組成を示す。
【００５３】
【表１】
0006555170.tif 000002
【００５４】
【表２】
0006555170.tif 000003
【００５５】
【表３】
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【００５６】
なお、（Ｒ，ＨＲ）−Ｍ1相において、（Ｒ，ＨＲ）の含有量は５０〜９２原子％であった。
実施例１で作製した焼結磁石の断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて観察したところ、図１に示すように粒界近傍にＴｂリッチな厚さ約１００ｎｍの層が形成され、更にその外殻に厚みで２５０ｎｍの（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−（Ｇａ，Ｃｕ）が主相を被覆するように観察された。他の実施例も同様にＴｂリッチ層が形成され、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が主相を被覆することが観察された。また、上記実施例において、焼結時にＺｒＢ2相が形成し、粒界三重点に析出した。比較例２では、焼結後熱処理からの冷却速度が遅いため、図２に示すように、冷却過程において二粒子粒界に存在する（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が不連続であり、粒界三重点に大きく偏析している。
【００５７】
図３は、実施例１１で作製した焼結磁石断面の反射電子組成像であり、図４は、実施例１１で作製した焼結磁石断面のＴｂの元素分布を示す。図３の灰色の相Ａで示すように、（Ｒ，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が三重点に偏析している。この相の組成の半定量分析結果を表４に示す。本相中の全希土類元素中のＴｂ含有比率は２．９原子％で、磁石中安定相を形成している。
【００５８】
【表４】
0006555170.tif 000005
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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