(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法において、
アルカリ土類金属化合物（Ｂ）並びに硫酸、塩酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸（Ｃ）が液体分散媒（Ａ）中で反応してなるアルコキシル化触媒と、前記脂肪酸アルキルエステル１ｋｇに対して０．０５〜０．２０モルの１価アルコール及び２価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコールと、の存在下で、前記脂肪酸アルキルエステル１モルに対して前記アルキレンオキシド５〜２５モルを付加する工程を有し、
前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）に対する前記酸（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ｂ比）が、０．９以上１未満である、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
Ｒ１１ＣＯＯＲ１２ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数７〜１７の炭化水素基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。］
【請求項２】
前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）に対する前記酸（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ｂ比）が、０．９〜０．９８である請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
【請求項３】
前記アルコールが、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状の１価アルコールである請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法に関する。
本願は、２０１４年４月２４日に、日本に出願された特願２０１４−０９０５７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドが付加された脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートは、液体洗浄剤の洗浄成分として多用されている。
脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートは非イオン性界面活性剤として衣料用洗剤などに使用される。脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートは、高濃度配合してもゲル化領域が小さいために、界面活性剤を高濃度配合した濃縮液体洗剤に特に適するものとして活用されている（特許文献１参照）。
この脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法としては、アルコキシル化触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する方法が挙げられる。【０００３】
一般に、水酸基中の水素などの活性水素を分子内に有する、アルコール、アミンなどのアルコキシル化反応には、アルコキシル化触媒として、酸やアルカリ等の均一系触媒及び／又は複合金属酸化物といった不均一系触媒が用いられている。しかし、分子内に活性水素を有しない脂肪酸アルキルエステルへのアルキレンオキシドの付加反応（アルコキシル化反応ともいう）は、均一系触媒である酸触媒や水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒では進行しない。このため、前記アルコキシル化反応には、複合金属酸化物触媒などが用いられる。複合金属酸化物触媒としては、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物などのアルミニウム−マグネシウム系複合金属酸化物等が挙げられる（特許文献２参照）。
前記のアルミニウム−マグネシウム系複合金属酸化物などの複合金属酸化物触媒を用いて脂肪酸アルキルエステルのアルコキシル化反応を行う場合、反応後、触媒の除去のためにろ過等の工程が必要となる。また、前記のアルミニウム−マグネシウム系複合金属酸化物などの複合金属酸化物触媒を使用すると反応中に高分子（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法で測定される重量平均分子量が１００００以上の分子）ポリアルキレングリコール等の副生物を生じ、かかる副生物が含まれた脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを液体洗浄剤に用いると、液体洗浄剤が濁りやすいという問題がある。したがって、このような高分子量のポリアルキレングリコール等の副生物も触媒と共に除去することが必要となる。しかしながら、この高分子量のポリアルキレングリコール等は濾布の目詰まりを起こしやすく、その結果、ろ過速度が遅くなるため、工業的には多大なろ過設備が必要となり、事業者の設備負担が大きくなるという問題がある。
そこで、脂肪酸アルキルエステルのアルコキシル化反応において、かかる副生物の生成量を低減する触媒として、カルボン酸のアルカリ土類金属塩、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物と、硫酸と、が液体分散媒中で反応してなり、酸／アルカリ土類金属化合物で表されるモル比が０．８〜１である、アルコキシル化触媒が提案されている（特許文献３参照）。以下、このようなアルカリ土類金属化合物と酸とが液体分散媒中で反応してなる触媒を、酸／アルカリ土類金属化合物触媒という。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００７７７８号
【特許文献２】国際公開第２００８／０７８７６８号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１５４１８９号
【特許文献４】国際公開第２００８／００１７９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献３に記載の酸／アルカリ土類金属化合物触媒を用いて得られた脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを液体洗浄剤に用いると、０℃未満の低温条件下で、その液体洗浄剤は、固化を生じやすいという問題があることが見出された。液体洗浄剤は寒冷地での使用、保存のために低温で固化、沈殿などを生じることなく液状を保つことが望まれる。そのために例えば、−５℃、１ヶ月の保存試験で液状を保つように配合組成が組まれる。
ここで、液体洗浄剤に用いる脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートのエチレンオキサイドの付加モル数分布が、液体洗浄剤の粘度に影響を及ぼすことが知られている（特許文献４）。
一方、本発明者らの検討によれば、０℃未満の低温条件下において液体洗浄剤が固化を生じやすいという問題は、液体洗浄剤の製造に前記複合金属酸化物触媒を用いて製造した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを使用した場合には生じない（本願比較例参照）。しかしながら、先に述べたように、複合金属酸化物触媒を用いた場合には、触媒及び副生物のろ過に負担がかかるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造するにあたり前記副生物の生成を低減させるため前記酸／アルカリ土類金属化合物触媒を用いて脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造し、かつ、０℃未満の低温条件下で固化を生じにくい液体洗浄剤の洗浄成分として有用である脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
即ち、本発明の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法において、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）並びに硫酸、塩酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸（Ｃ）が液体分散媒（Ａ）中で反応してなるアルコキシル化触媒と、前記脂肪酸アルキルエステル１ｋｇに対して０．０５〜０．２０モルの１価アルコール及び２価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール（以下、１価／２価アルコールともいう）と、の存在下で、前記脂肪酸アルキルエステル１モルに対して前記アルキレンオキシド５〜２５モルを付加する工程を有し、前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）に対する前記酸（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ｂ比）が、０．８以上１未満であることを特徴とする。
Ｒ１１ＣＯＯＲ１２  ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数７〜１７の炭化水素基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。］
なお、脂肪酸アルキルエステル、１価／２価アルコール、アルキレンオキシドの使用量は製造設備等によって調整でき、上記の比率であれば限定されない。
また、本発明の一つの側面は、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）並びに硫酸、塩酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸（Ｃ）を液体分散媒（Ａ）中で反応させてアルコキシル化触媒を製造する触媒製造工程と、
前記触媒と、前記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルとを混合する触媒分散工程と、
触媒分散工程で得られた反応液に更に前記脂肪酸アルキルエステル１モルに対して５〜２５モルのアルキレンオキシドを添加する付加反応工程と、
前記付加アルキレンオキシドを添加するより前に脂肪酸アルキルエステル１ｋｇに対して０．０５〜０．２０モルの１価／２価アルコールを前記反応液に混合することと、を含む脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法によれば、反応系で特定量の１価／２価アルコールを使用することにより、低温条件下での固化が抑制された流動性の良好な液体洗浄剤の洗浄成分として有用な脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法）
本発明の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法は、特定のアルコキシル化触媒と、特定量の１価／２価アルコールと、の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルに特定量のアルキレンオキシドを付加する工程を有する。
【０００９】
＜脂肪酸アルキルエステル＞
Ｒ１１ＣＯＯＲ１２  ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数７〜１７の炭化水素基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。］
【００１０】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１１の炭素数は、下限値が７であり、９が好ましく、１１がより好ましく、上限値が１７であり、１５が好ましく、１３がより好ましい。前記式（Ｉ）中、Ｒ１１の炭素数は、９〜１５が好ましく、１１〜１３がより好ましい。
Ｒ１１は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。Ｒ１１は、直鎖であることが好ましい。
Ｒ１１は、飽和炭化水素基（アルキル基）であってもよいし、アルケニル基等の不飽和炭化水素基であってもよい。Ｒ１１は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
前記式（Ｉ）中、Ｒ１２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、炭素数１のメチル基が好ましい。
【００１１】
脂肪酸アルキルエステルとして具体的には、脂肪酸メチルエステル、又はこれらの混合物等が好ましく、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、又はこれらの混合物等がより好ましい。
脂肪酸アルキルエステルは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１２】
＜アルキレンオキシド＞
アルキレンオキシドは、目的とする製造物に応じて決定され、例えば、ノニオン界面活性剤を得るためには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が好ましく、これらの中でもエチレンオキシドがより好ましい。
アルキレンオキシドは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１３】
＜特定量の１価／２価アルコール＞
特定量の１価アルコール及び２価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール（１価／２価アルコールともいう）は、飽和アルコールであってもよく、不飽和アルコールであってもよい。
特定量の１価／２価アルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等のオクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール；片末端がアルコキシ化されたアルコキシアルキレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、特定量の１価／２価アルコールとしては、１価アルコールが好ましく、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状の１価アルコールがより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状の１価アルコールがさらに好ましく、２−プロパノール、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。
特定量の１価／２価アルコールは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１４】
＜アルコキシル化触媒＞
本発明におけるアルコキシル化触媒は、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）並びに硫酸、塩酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう）が液体分散媒（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）中で反応してなるもの（以下「触媒（α）」ともいう）である。即ち、前記触媒（α）は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応物（主たる触媒活性成分であるアルカリ土類金属の塩）を含有する。
アルコキシル化触媒は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１５】
前記触媒（α）は、（Ａ）成分中で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合することにより製造できる。
【００１６】
・（Ａ）成分：液体分散媒
（Ａ）成分は、触媒（α）を製造する際に、ゲル化することなく反応液の流動性を維持できるものであり、かつ（Ａ）成分中において（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが反応できるものであれば特に限定されない。
（Ａ）成分における「液体」とは、後述する分散工程及び混合工程において、液体であることを意味する。
（Ａ）成分としては、後述する触媒（α）の製造方法における生産性を高める観点から、３０℃で液体のものが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（１）で表されるアルコール、前記式（１）で表されるアルコールのアルキレンオキシド付加物、下記一般式（２）で表される脂肪酸アルキルエステル、前記式（２）で表される脂肪酸アルキルエステルのアルキレンオキシド付加物、下記一般式（３）で表される脂肪酸、及び前記式（３）で表される脂肪酸のアルキレンオキシド付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＲＯＨ  ・・・（１）
［式（１）中、Ｒは、炭素数３〜１８の炭化水素基である。］
Ｒ１ＣＯＯＲ２  ・・・（２）
［式（２）中、Ｒ１は、炭素数３〜１８の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。］
Ｒ３ＣＯＯＨ  ・・・（３）
［式（３）中、Ｒ３は、炭素数３〜１８の炭化水素基である。］
【００１８】
前記式（１）中、Ｒの炭素数は、下限値が３であり、上限値が１８であり、１２が好ましく、８がより好ましい。前記式（１）中、Ｒの炭素数は、３以上１２以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。Ｒの炭素数が下限値未満では、触媒（α）を製造する際に（Ａ）成分がゲル状に増粘して流動性を失い、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが反応しにくい。Ｒの炭素数が上限値超では、融点が高くなり、分散媒として適さない。
Ｒは、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
Ｒは、飽和炭化水素基（アルキル基）であってもよいし、アルケニル基等の不飽和炭化水素基であってもよい。
また、前記式（１）で表されるアルコールとしては、１価アルコールが好ましく、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状の１価アルコールがより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状の１価アルコールがさらに好ましい。前記式（１）で表されるアルコールとしては、特定量の１価／２価アルコールと同じものを使用することが出来る。
なお、（Ａ）成分として前記式（１）で表されるアルコールを用いる場合、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造における特定量の１価／２価アルコールには、（Ａ）成分由来のアルコールが含まれるものとする。
前記式（１）で表されるアルコールとしては、１−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、オレイルアルコール、ノナノール、ウンデカノール、トリデカノール等の第１級アルコール；２−プロパノール、２−オクタノール、２−デカノール、２−ドデカノール等の第２級アルコール等が挙げられる。これらの中でも、高分子ポリエチレングリコール等の副生物の生成量をより低減させる観点から、２−プロパノール、２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００１９】
前記式（１）で表されるアルコールのアルキレンオキシド付加物、即ち、アルコールアルコキシレートにおいて、アルコールに付加されるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜３のアルキレンオキシドが挙げられる。
前記式（１）で表されるアルコールのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの平均付加モル数は、例えば、１〜７が好ましい。
【００２０】
前記式（２）中、Ｒ１の炭素数は、３〜１８であり、アルコキシル化触媒を製造する際の温度条件において、流動性のよいものであれば任意に選択できる。前記式（２）中、Ｒ１の炭素数は、７〜１７が好ましく、９〜１５がより好ましく、１１〜１３がさらに好ましい。
Ｒ１は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。Ｒ１は、直鎖であることが好ましい。
Ｒ１は、飽和炭化水素基、即ちアルキル基であってもよいし、アルケニル基等の不飽和炭化水素基であってもよい。Ｒ１は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
前記式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、炭素数１のメチル基が好ましい。Ｒ２が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であれば、（Ａ）成分の融点が低く、アルコキシル化触媒の製造時の温度条件において、流動性がよい。
前記式（２）で表される脂肪酸アルキルエステルとしては、デカン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル等の脂肪酸メチルエステル、又はこれらの混合物等が好ましく、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、又はこれらの混合物がより好ましい。前記式（２）で表される脂肪酸アルキルエステルとしては、目的物以外の成分がより少なくなるため、一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルと同じものを用いることが好ましい。
【００２１】
前記式（２）で表される脂肪酸アルキルエステルのアルキレンオキシド付加物、即ち、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートにおいて、付加するアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜３のアルキレンオキシドが挙げられる。
アルキレンオキシドの平均付加モル数は、例えば、１〜７が好ましい。
【００２２】
前記式（３）中、Ｒ３の炭素数は、３〜１８であり、好ましくは７〜１７であり、より好ましくは１１〜１７である。前記式（３）中、Ｒ３の炭素数は、アルコキシル化触媒を製造する際の温度条件において、流動性のよいものであれば任意に選択できる。
Ｒ３は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
Ｒ３は、飽和炭化水素基（アルキル基）であってもよいし、アルケニル基等の不飽和炭化水素基であってもよい。
前記式（３）で表される脂肪酸としては、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、中でも、オレイン酸が好ましい。
【００２３】
前記式（３）で表される脂肪酸のアルキレンオキシド付加物において、付加するアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜３のアルキレンオキシドが挙げられる。
アルキレンオキシドの平均付加モル数は、例えば、１〜７が好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分としては、副生物の生成量をより低減する観点から、一般式（１）で表されるアルコール、一般式（２）で表される脂肪酸アルキルエステルが好ましい。
（Ａ）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２５】
・（Ｂ）成分：アルカリ土類金属化合物
（Ｂ）成分は、アルカリ土類金属を含む化合物であって（Ｃ）成分と反応するものであれば特に限定されない。
（Ｂ）成分における「アルカリ土類金属」は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムに加えて、マグネシウム、ベリリウムを包含するものとする。
（Ｂ）成分としては、例えば、カルボン酸のアルカリ土類金属塩（以下「（ｂ１）成分」ともいう）、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩（以下「（ｂ２）成分」ともいう）、アルカリ土類金属の酸化物（以下「（ｂ３）成分」ともいう）、アルカリ土類金属の水酸化物（以下「（ｂ４）成分」ともいう）及び炭酸のアルカリ土類金属塩（以下「（ｂ５）成分）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
（ｂ１）成分としては、酢酸カルシウム（酢酸カルシウム無水和物、酢酸カルシウム一水和物等）、ギ酸カルシウム等のカルボン酸のカルシウム塩；酢酸バリウム、ギ酸バリウム等のカルボン酸のバリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性を高める観点から、カルボン酸のカルシウム塩が好ましく、酢酸カルシウムがより好ましい。
【００２７】
（ｂ２）成分としては、乳酸カルシウム、酒石酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム等のヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩；乳酸バリウム、酒石酸バリウム、クエン酸バリウム、リンゴ酸バリウム等のヒドロキシカルボン酸のバリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性を高める観点から、ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩が好ましい。
【００２８】
（ｂ３）成分としては、酸化カルシウム、酸化バリウム等が挙げられ、中でも酸化カルシウムが好ましい。
【００２９】
（ｂ４）成分としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられ、中でも、水酸化カルシウムが好ましい。
【００３０】
（ｂ５）成分としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸バリウムが挙げられ、中でも、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分としては、触媒活性を高め、かつ、副生物の生成量をより低減する観点から、（ｂ１）及び（ｂ３）成分が好ましく、カルボン酸のカルシウム塩及び酸化カルシウムがより好ましい。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３２】
・（Ｃ）成分：酸
本発明における（Ｃ）成分は、硫酸、塩酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸である。
（Ｃ）成分の中でも、触媒活性を安定して発現させる観点から、硫酸が好ましい。硫酸には、濃硫酸を用いてもよく、希硫酸を用いてもよい。
【００３３】
触媒（α）は、例えば、（Ａ）成分として一般式（２）で表される脂肪酸アルキルエステルを、（Ｂ）成分としてカルボン酸のカルシウム塩又は酸化カルシウムを、（Ｃ）成分として硫酸を用いることができる。
【００３４】
［触媒（α）の製造方法］
触媒（α）の製造方法としては、例えば、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分を分散して分散物を得る分散工程と、前記分散物に（Ｃ）成分を添加して（Ａ）成分中において（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合する混合工程と、を有する方法が挙げられる。
【００３５】
・・分散工程
分散工程では、例えば、ジャケットを備えた混合槽と、パドル撹拌翼が設けられた撹拌槽と、を備えた反応器を用いる。分散工程においては、撹拌槽内に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを投入し、これらを撹拌する。
本工程における温度条件は、特に限定されないが、例えば、常温（５〜３５℃）とされる。撹拌槽内の温度調整は、例えば、ジャケット内に任意の温度の熱媒体（例えば、水）を通流させて行われる。
本工程における撹拌時間は、特に限定されず、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分が略均一に分散される時間とされる。本工程における撹拌時間は、例えば、１０〜６０分である。略均一とは、目視において（Ｂ）成分の塊等がなく、（Ｂ）成分が均一に分散していると判断できる状態をいう。
【００３６】
・・混合工程
混合工程では、分散工程で得られた分散物に（Ｃ）成分を添加して混合し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応物、即ち、主たる触媒活性成分であるアルカリ土類金属の塩を生成させ、（Ａ）成分中に触媒活性成分が分散したアルコキシル化触媒を得る。
本工程における混合方法は、特に限定されないが、例えば、撹拌槽内の分散物を撹拌しながら、分散物中に（Ｃ）成分を滴下する方法が好ましい。
本工程における温度条件、即ち、反応温度は、１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。前記反応温度の下限値としては１０℃が好ましく、２０℃がより好ましく、上限値としては６０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。前記の好ましい下限値未満では、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応が遅くなりすぎて、触媒（α）の生産効率が低くなるおそれがある。前記の好ましい上限値超では、得られる触媒（α）の触媒活性が低くなるおそれがある。
反応温度の調整は、例えば、ジャケット内に任意の温度の熱媒体（例えば、水）を通流させて行われる。
本工程における撹拌時間（即ち、反応時間）は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが充分に反応できる時間で、かつ、（Ｃ）成分の添加に伴う発熱を制御できる時間とされ、例えば、１〜２時間とされる。本工程における撹拌時間とは、（Ｃ）成分を添加し終えてからの時間をいう。
【００３７】
前記混合工程における（Ｃ）成分／（Ｂ）成分で表されるモル比（以下「Ｃ／Ｂ比」ともいう）は、０．８以上１未満が好ましく、０．９〜０．９８がより好ましい。前記Ｃ／Ｂ比は、下限値として０．８が好ましく、０．９がより好ましく、上限値として１未満が好ましく、０．９８がより好ましい。
Ｃ／Ｂ比が前記の好ましい下限値以上であれば、得られる触媒（α）は、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造工程において、副生物の生成量を良好に低減できる。
Ｃ／Ｂ比が０．９以上であれば、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法において、得られる脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートのアルキレンオキシドの付加モル数の分布を広くしやすい。
【００３８】
脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートのアルキレンオキシドの付加モル数の分布は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法ともいう）により求めることが可能である。脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートのアルキレンオキシドの付加モル数の分布は、例えば、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートをガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法ともいう）により測定し、得られた脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート由来のピークの最大ピーク及びその前後の二つのピークの面積を合計して、全ピーク面積で割った値である。脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートが複数種類含まれる場合には、例えば、得られた脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート由来のピークの最大ピーク及びその前後の二つのピークの面積の総和を、全ピーク面積で割った値とする。
アルキレンオキシドの付加モル数分布を広くするには、Ｃ／Ｂ比を０．９３以上とすることがより好ましい。
Ｃ／Ｂ比が前記の好ましい上限値以下であれば、得られる触媒（α）の触媒活性が高まり、効率的に脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造できる。Ｃ／Ｂ比が１未満であれば、得られる触媒（α）の触媒活性を顕著に高められる。
【００３９】
また、本工程における［（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分］／（Ａ）成分で表される質量比（以下「（Ｂ＋Ｃ）／Ａ比」ともいう）は、１／３〜１が好ましく、１／２．５〜１以下がより好ましい。前記（Ｂ＋Ｃ）／Ａ比は、下限値として１／３が好ましく、１／２．５がより好ましく、上限値として１が好ましい。
（Ｂ＋Ｃ）／Ａ比が前記の好ましい上限値以下であれば、容易に撹拌でき、効率的に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合できる。前記の好ましい下限値未満では、（Ａ）成分中の触媒活性成分の含有量が少なくなり、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造する際、触媒（α）の添加量が多くなりすぎて非効率的である。
【００４０】
・・他の工程
混合工程の後、触媒（α）を任意の温度で撹拌する触媒熟成工程を設けてもよい。触媒熟成工程の温度条件は、例えば、１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。前記温度条件の下限値としては１０℃が好ましく、２０℃がより好ましく、上限値としては６０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。本工程を設けることで、未反応の（Ｂ）成分の量を低減できる。
本工程の撹拌時間は、例えば、０．５〜３時間とされる。
【００４１】
さらに、触媒（α）をろ過、静置分離等して、触媒（α）中の触媒活性成分の濃度を高めてもよい。
【００４２】
＜脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法＞
以下、本発明の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法は、特定のアルコキシル化触媒（触媒（α））と特定量の１価／２価アルコールとの存在下で、一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステル１モルに対してアルキレンオキシド５〜２５モルを付加する方法であり、触媒分散工程と、付加反応工程と、熟成工程と、を有する製造方法が挙げられる。
【００４３】
≪触媒分散工程≫
触媒分散工程は、出発原料の一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルと、特定量の１価／２価アルコールと、の混合物に触媒（α）を分散する工程である。本工程では、脂肪酸アルキルエステルと、触媒（α）と、特定量の１価／２価アルコールとを混合する。
本工程では、例えば、撹拌槽式反応器を用いる。
【００４４】
触媒分散工程における、脂肪酸アルキルエステルと１価／２価アルコールとの混合比は、脂肪酸アルキルエステル１ｋｇに対して、１価／２価アルコール量が０．０５〜０．２０モルであり、０．０６モル以上０．１０モル以下が好ましい。前記１価／２価アルコール量は、前記脂肪酸アルキルエステル１ｋｇに対して、下限値が０．０５モルであり、０．０６モルが好ましく、上限値が０．２０モルであり、０．１０モルが好ましい。
脂肪酸アルキルエステル１ｋｇに対する１価／２価アルコール量（モル）が、前記下限値以上であれば、低温条件下で流動性の良好な液体洗浄剤の洗浄成分として有用な脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造できる。かかる効果は、前記上限値を超えると、頭打ちとなる。前記上限値以下であれば、コスト抑制が図れる。また、前記上限値超では、アルキレンオキシドの付加モル数分布が狭くなりすぎる場合がある。
【００４５】
なお、触媒（α）を用いた際、触媒活性成分とともに（Ａ）成分が持ち込まれる。
（Ａ）成分が前記式（Ｉ）の脂肪酸アルキルエステルを含む場合、本工程における出発原料の脂肪酸アルキルエステル量には、（Ａ）成分由来の前記式（Ｉ）に該当する脂肪酸アルキルエステルが含まれるものとする。すなわち、（Ａ）成分由来の前記式（Ｉ）に該当する脂肪酸アルキルエステル量と、触媒分散工程であらたに加える前記式（Ｉ）に該当する脂肪酸アルキルエステル量と、の合計の脂肪酸アルキルエステル量が、出発原料の脂肪酸アルキルエステルの量である。
（Ａ）成分が１価／２価アルコールを含む場合、本工程における特定量の１価／２価アルコールの量には、（Ａ）成分由来の１価／２価アルコールが含まれるものとする。即ち、（Ａ）成分由来の１価／２価アルコール量と、触媒分散工程であらたに加える１価／２価アルコール量と、の合計の１価／２価アルコール量が、脂肪酸アルキルエステル１ｋｇに対して０．０５〜０．２０モルとなる。
【００４６】
原料への触媒添加量は、触媒（α）中の金属量から規定でき、原料の脂肪酸アルキルエステル１ｋｇに対して、０．０１〜０．２５モルの金属量が好ましく、０．０２モル〜０．１０モルがより好ましい。
【００４７】
≪付加反応工程≫
付加反応工程は、特定のアルコキシル化触媒（触媒（α））と特定量の１価／２価アルコールとの存在下で、一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステル１モルに対してアルキレンオキシド５〜２５モルを付加させて、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを得る工程である。本工程は、付加反応のための任意の温度及び圧力条件に設定する操作（条件設定操作）を行う工程と、次いで脂肪酸アルキルエステルと触媒（α）と特定量の１価／２価アルコールとの混合物に、アルキレンオキシド（以下、ＡＯと呼ぶことがある）を接触させる操作（ＡＯ接触操作）を行う工程と、を有する。
【００４８】
条件設定操作を行う工程：
本工程では、付加反応のための適当な温度及び圧力条件に設定する。付加反応のための温度条件（付加反応温度）は、例えば１５０〜１８０℃が好ましく、１６０〜１８０℃がより好ましい。
付加反応のための圧力条件は、付加反応温度を勘案して適宜決定され、例えば、０．１〜１ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ以下がより好ましい。前記圧力条件の下限値としては０．１が好ましく、上限値としては１ＭＰａが好ましく、０．６ＭＰａがより好ましい。
【００４９】
ＡＯ接触操作を行う工程：
本工程では、前記触媒分散工程で得られた脂肪酸アルキルエステルと触媒（α）と特定量の１価／２価アルコールとの混合物に、アルキレンオキシドを接触させる。ＡＯ接触操作における、一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステル１モルに対するＡＯの導入量は、５〜２５モルであり、１０〜２０モルが好ましい。前記ＡＯの導入量は、下限値が５モルであり、１０モルが好ましく、上限値が２５モルであり、２０モルが好ましい。
ＡＯの付加モル数が多いほど、即ち、ＡＯの導入量を多くするほど、高分子ポリエチレングリコールの生成量が多くなる。
【００５０】
≪熟成工程≫
熟成工程は、付加反応工程の後、撹拌槽内、すなわち反応物を任意の温度で撹拌する工程である。本工程を設けることで、未反応の脂肪酸アルキルエステルの量、未反応のＡＯの量を低減できる。本工程の温度条件は、例えば、１５０〜１８０℃が好ましく、１６０〜１８０℃がより好ましく、付加反応温度と同様であることがより好ましい。熟成工程における撹拌時間は、１０〜２０分であることが好ましく、３０〜６０分であることがより好ましい。
【００５１】
本実施形態の製造方法は、触媒分散工程、付加反応工程及び熟成工程に加えて、必要に応じて、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート中に残存する触媒活性成分等を除去する精製工程を有してもよい。触媒活性成分等を除去する方法としては、例えば、水洗浄、遠心分離、ろ過等による方法が挙げられる。
中でも、水洗浄及び遠心分離を行うことが好ましい。
精製工程においては、例えば、熟成工程において得られた反応物を７０〜１２０℃に加温して溶解し、反応物１００質量部に対して精製水５〜３０質量部を加え、３０〜１２０分撹拌する。次いで、５０〜７０℃まで冷却し、さらに３０〜１２０分撹拌する。その後、遠心分離によって触媒活性成分などを除去する。
【００５２】
上述した本実施形態の製造方法では、触媒分散工程で、特定量の１価／２価アルコールの全量が配合されているが、これに限定されず、付加反応工程における条件設定操作で、特定量の１価／２価アルコールの全量が配合されてもよく；特定量の１価／２価アルコールの一部が触媒分散工程で配合され、残りの１価／２価アルコールが付加反応工程における条件設定操作で配合されてもよい。
いずれにおいても、ＡＯ接触操作の前に、即ち、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加させる時点で、脂肪酸アルキルエステルと１価／２価アルコールとの混合比が、脂肪酸アルキルエステル１ｋｇに対して、１価／２価アルコール量が０．０５〜０．２０モルとなるようにされる。
【００５３】
本発明の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法においては、特定のアルコキシル化触媒と、一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステル１ｋｇに対して０．０５〜０．２０モルの１価／２価アルコールとの存在下で、一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステル１モルに対してアルキレンオキシド５〜２５モルが付加される。このように、かかる製造方法によれば、特定量の１価／２価アルコールの存在下で、付加反応工程を行うため、低温条件下で流動性の良好な液体洗浄剤の洗浄成分として有用な脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造できる。
【００５４】
（脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート）
本発明の製造方法により、下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートが好適に製造される。
Ｒ１１ＣＯ−（Ｒ１３Ｏ）ｍ−Ｒ１２  ・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、炭素数７〜１７の炭化水素基である。Ｒ１２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｒ１３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。ｍは、Ｒ１３Ｏの平均繰り返し数を表し、５〜２５の数である。
【００５５】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ上記式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２と同じである。
Ｒ１３Ｏは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基である。（Ｒ１３Ｏ）ｍは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基のうちの２種類以上のオキシアルキレン基が混在していてもよい。２種類以上のオキシアルキレン基が混在している場合、オキシアルキレン基はブロック状に混在していてもよく、ランダム状に混在していてもよい。オキシアルキレン基としては、中でも、オキシエチレン基が好ましい。
ｍは、５〜２５の数であり、９〜２０の数が好ましい。なお、ｍは、オキシアルキレン基の「平均」繰り返し数を表している。即ち、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、オキシアルキレン基の繰り返し数が異なる分子の集合体である。また、本発明の方法により製造される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートは、Ｒ１１の異なる分子の集合体であってもよい。前記分子の集合体を構成する各分子の各分子のＲ１１又はＲ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
前記製造方法により製造される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートは、液体洗浄剤の洗浄成分として有用なものであり、これを洗浄成分とする液体洗浄剤は、低温条件下で流動性が良好である。
【００５７】
（液体洗浄剤）
本発明の製造方法により製造される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートは、液体洗浄剤に好適に用いられる。本発明の製造方法により製造される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを含有する液体洗浄剤は、家庭用、工業用の用途として利用可能であり、衣料用液体洗剤として好適なものであり、界面活性剤濃度の高い濃縮タイプの衣料用液体洗剤として特に好適なものである。
【００５８】
液体洗浄剤中、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して１０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。下限値としては１０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、上限値としては５０質量％が好ましい。
脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの含有量が、前記の好ましい下限値以上であると、低温条件下での流動性が高まる。加えて、汚れに対する洗浄力が高まる。一方、前記の好ましい上限値以下であれば、低温条件下での液体洗浄剤の粘度増加がより抑制される。
【００５９】
液体洗浄剤に含まれるその他の成分としては、例えば、界面活性剤、キレート剤、アルカリ剤、酸化防止剤、酵素、酵素安定化剤、減粘剤又は可溶化剤、防腐剤、金属酸化物又は金属塩、風合い向上剤、蛍光増白剤、再汚染防止剤、ソイルリリース剤、パール剤、漂白剤、着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物などのエキス、ｐＨ調整剤などを用いることができる。
【００６０】
本発明の製造方法により製造される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを含有する液体洗浄剤は、低温条件下で固化を生じにくく、流動性が良好である。このため、かかる液体洗浄剤は、市場に上市される製品として、広い地域で販売・使用が可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」は、特に断りがない限り「質量％」を示す。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。【００６２】
・脂肪酸アルキルエステル
ラウリン酸メチル：商品名「パステルＭ１２」、ライオンケミカル株式会社製。
ミリスチン酸メチル：商品名「パステルＭ１４」、ライオンケミカル株式会社製。【００６３】
・アルキレンオキシド
エチレンオキシド：エア・ウォーター株式会社製。【００６４】
・アルコキシル化触媒
後述の製造方法により合成した触媒（α−１）（α−２）（α−３）（α−４）（β）。【００６５】
・１価／２価アルコール
２−ＥＨ：２−エチルヘキサノール、試薬、純正化学株式会社製。
２−ＰｒＯＨ：２−プロパノール、１級試薬、関東化学株式会社製。【００６６】
・液体洗浄剤の配合成分
ａ−１−１〜ａ−１−１２：実施例１〜７及び比較例１〜５の製造方法により製造された脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート（脂肪酸メチルエステルエトキシレート（ＭＥＥ）、ＥＯ平均付加モル数１５）。上記一般式（ＩＩ）中のＲ１１が炭素数１１のアルキル基のものと炭素数１３のアルキル基のものとの混合物。式（ＩＩ）中のＲ１２がメチル基、Ｒ１３Ｏがオキシエチレン基、ｍが１５である化合物。【００６７】
ａ−２：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２１７（商品名）に対して平均１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。
［ａ−２の合成］
耐圧型反応容器内に、Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０を２２４．４ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇと、を採取し、前記反応容器内を窒素置換した。次に、温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。次いで、撹拌しながら、エチレンオキシド（ガス状）７６０．４ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しつつ、アルコール液中に徐々に加えた。エチレンオキシドの添加終了の後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した。その後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間未反応のエチレンオキシドを留去した。次に、温度１００℃以下まで冷却した後、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、ａ−２を得た。【００６８】
ｂ−１：椰子脂肪酸、日油株式会社製。
ｅ−１：メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）、商品名「トリロンＭ」、ＢＡＳＦ社製。
プロテアーゼ：商品名「コロナーゼ４８Ｌ」、ノボザイムズ社製。
ＳＲ剤：ソイルリリース剤、商品名「ＴｅｘＣａｒｅ  ＳＲＮ−１７０Ｃ」、クラリアントジャパン社製。
ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、商品名「ライポンＬＨ−２００」、ライオン株式会社製。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン、株式会社日本触媒製。
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン、商品名「ＳＵＭＩＬＺＥＲ  ＢＨＴ−Ｒ」、住友化学株式会社製。
クエン酸：商品名「クエン酸」、関東化学株式会社製。
エタノール：商品名「特定アルコール９５度合成」、日本アルコール販売株式会社製。
乳酸ナトリウム：商品名「乳酸ナトリウム」、関東化学株式会社製。
香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
色素：緑３号、商品名「緑色３号」、癸巳化成株式会社製。
ｐＨ調整剤：硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン。【００６９】
＜アルコキシル化触媒の製造＞
以下に示す原料（液体分散媒、アルカリ土類金属化合物、硫酸）を用いた。
液体分散媒：ラウリン酸メチルエステルとミリスチン酸メチルエステルとの脂肪酸メチルエステル混合液、商品名パステルＭ１２４、ライオンケミカル株式会社製。
アルカリ土類金属化合物：酢酸カルシウム一水和物、特級試薬、関東化学株式会社製。
酸化カルシウム、特級試薬、和光純薬株式会社
酸化バリウム、特級試薬、和光純薬株式会社
硫酸：特級試薬、濃度９６質量％、関東化学株式会社製。【００７０】
上記のアルカリ土類金属化合物と硫酸とを液体分散媒中で混合することにより、アルコキシル化触媒である触媒（α−１）、触媒（α−２）、触媒（α−３）、触媒（α−４）、触媒（β）を製造した。触媒（α−１）、触媒（α−２）、触媒（α−３）、触媒（α−４）、触媒（β）のＣ／Ｂ比はそれぞれ０．９０、０．９６、０．９０、０．９０、０．６７であり、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ比は０．４６、０．４７、０．４１、０．４０、０．４２である。なお、下記の各成分の配合量は、純分換算値である。
触媒（α−１）、（α−２）、（β）の製造方法
具体的には、５００ｍＬビーカーに、脂肪酸メチルエステル混合液と酢酸カルシウム一水和物とを入れ、パドル撹拌翼により室温（２５℃）で混合して分散物を得た（分散工程）。
この分散物を撹拌しながら、滴下ロートにより９６質量％の硫酸を１０分間かけて添加し混合した（混合工程）。混合工程では、硫酸の添加で発熱するため、ビーカーを水浴して冷却し、反応温度を２０〜５０℃に制御しつつ１時間撹拌した。
硫酸を添加した後、２０〜５０℃に保ちながら、さらに２時間撹拌することによりアルコキシル化触媒（触媒（α−１）、触媒（α−２）、触媒（β））を得た（触媒熟成工程）。
触媒（α−３）の製造方法
具体的には、５００ｍＬビーカーに、脂肪酸メチルエステル混合液と酸化カルシウムを入れ、パドル撹拌翼により室温（２５℃）で混合して分散物を得た（分散工程）。
この分散物を撹拌しながら、滴下ロートにより７６％に希釈した硫酸を１０分間かけて添加し混合した（混合工程）。混合工程では、硫酸の添加で発熱するため、ビーカーを水浴して冷却し、反応温度を２０〜５０℃に制御しつつ１時間撹拌した。
硫酸を添加した後、２０〜５０℃に保ちながら、さらに２時間撹拌することによりアルコキシル化触媒（触媒（α−３））を得た（触媒熟成工程）。触媒（α−４）の製造方法
酸化カルシウムの代わりに酸化バリウムを用いる以外は、触媒（α−３）と同様の製造方法で触媒（α−４）を得た。
なお、用いた化合物の量は表１に記載の通りである。【００７１】
＜脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造＞
（実施例１〜７、比較例３〜５）
オートクレーブに、上記で得たアルコキシル化触媒（触媒（α−１）、触媒（α−２）、触媒（α−３）、触媒（α−４）、又は触媒（β））１２．５ｇと、上記ラウリン酸メチル４６２ｇと、上記ミリスチン酸メチル１６６ｇと、を入れた後、表１に示す所定量の１価／２価アルコールを添加して、室温（２０℃）で撹拌した（触媒分散工程）。
撹拌しながら、オートクレーブ内の窒素置換を行った。その後、エチレンオキシド（ＥＯ）付加反応温度（１６０℃）まで昇温し、圧力を０．１〜０．５ＭＰａに調節した（条件設定操作）。次いで、かかる温度及び圧力の条件下、エチレンオキシド（ＥＯ）１８７６ｇ（ラウリン酸メチルとミリスチン酸メチルとの合計の１５倍モル）を導入し、撹拌しながら反応を進行させた（ＥＯ接触操作）（以上、付加反応工程）。
次いで、前記ＥＯ付加反応温度で０．５時間撹拌した（熟成工程）。その後、８０℃に冷却して反応粗製物２５１６ｇを得た。
次いで、８０℃に加温して溶解した反応粗製物２５０ｇに、精製水２９．３ｇを加え、８０℃を維持しつつ３０分間撹拌した。次いで、５０℃まで冷却し、さらに３０分間撹拌を継続した。その後、遠心分離によって触媒と凝集物とを除去し、精製を行った（精製工程）。
以上の製造方法により、目的とする脂肪酸メチルエステルエトキシレート（ＭＥＥ）のａ−１−１〜ａ−１−７、ａ−１−１０〜ａ−１−１２をそれぞれ得た。【００７２】
（比較例１）
１価／２価アルコールを添加しない他は、実施例１と同様にして、目的とする脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートのａ−１−８を得た。【００７３】
（比較例２）
２−エチルヘキサノールに対して平均１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（２−ＥＨの１５ＥＯ付加物）を合成した。
上記で得たアルコキシル化触媒（α−１）をろ過して、アセトンで十分に洗浄後、固形分を５０℃で乾燥させた。オートクレーブに、前記で得たアルコキシル化触媒の固形分２．０ｇと、２−エチルヘキサノール２８５ｇを入れた後、室温（２０℃）で撹拌した。
撹拌しながら、オートクレーブ内の窒素置換を行った。その後、エチレンオキシド（ＥＯ）付加反応温度（１６０℃）まで昇温し、圧力を０．１〜０．５ＭＰａに調節した（条件設定操作）。次いで、かかる温度及び圧力の条件下、エチレンオキシド（ＥＯ）１４４７ｇ（２−エチルヘキサノールの１５倍モル）を導入し、撹拌しながら反応を進行させた。
次いで、前記ＥＯ付加反応温度で０．５時間撹拌した。その後、８０℃に冷却して反応粗製物１７３４ｇを得た。
次いで、５０℃に加温して溶解した反応粗製物２５０ｇをろ過して、触媒を除去し、精製を行って２−ＥＨの１５ＥＯ付加物を得た。
次いで、比較例１の製造方法により製造された脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートと、この脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート１ｋｇに対して０．０６モルの２−ＥＨの１５ＥＯ付加物と、を混合（２−ＥＨの１５ＥＯ付加物を後添加）して、ａ−１−９を得た。【００７４】
【表１】
0006469091.tif 000002
【００７５】
＜液体洗浄剤の製造＞
（試験例１）
表２に示す配合組成に従い、常法（未配合の成分がある場合、その成分は配合しない。）により液体洗浄剤１０００ｇを製造した。【００７６】
（試験例２〜１２）
脂肪酸メチルエステルエトキシレート（ＭＥＥ）を、ａ−１−１から、ａ−１−２〜ａ−１−１２へそれぞれ変更した以外は、試験例１と同様にして液体洗浄剤１０００ｇを製造した。【００７７】
表２中の配合量の単位は質量％であり、いずれの成分も純分換算量を示す。なお、各例の液体洗浄剤は、表に記載の各成分の合計が１００質量％となるように、水の残部でバランスして調製した。
各例の液体洗浄剤において、それぞれｐＨ調整剤を適量添加することにより、２５℃におけるｐＨを７．０に調整した。液体洗浄剤のｐＨは、液体洗浄剤を２５℃に調温し、ガラス電極式ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、製品名ＨＭ−３０Ｇ）を用い、ガラス電極を前記液体洗浄剤に直接に浸漬し、１分間経過後に示す値を測定した。【００７８】
＜評価＞
各例の液体洗浄剤について、以下に示す評価方法により、液体洗浄剤の流動性を評価した。その結果を表２に示した。【００７９】
［液体洗浄剤の流動性についての評価］
各例の液体洗浄剤１００ｍＬを、それぞれ透明のガラス瓶（広口規格びんＰＳ−ＮＯ．１１）に取り、蓋を閉めて密封した。この状態で、密封されたガラス瓶を、−５℃の恒温槽中に静置して１ヶ月間保存した。
かかる保存の後、−５℃の恒温槽から前記ガラス瓶を取り出し、−５℃にて保存された前記ガラス瓶を水平に倒して、液面の変化を目視で観察し、下記の評価基準に基づいて液体洗浄剤の流動性を評価した。
評価基準
Ａ：前記ガラス瓶を水平に倒してから１０秒以内に、液面が水平になった。
Ｂ：前記ガラス瓶を水平に倒してから、液面が水平になるまでに１０秒超を要した。
Ｃ：固化しているため、流動性が全く認められなかった。【００８０】
【表２】
0006469091.tif 000003
【００８１】
表２に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜７の製造方法により製造された脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを含有する試験例１〜７の液体洗浄剤は、低温条件下で流動性が良好であることが確認できた。
加えて、本発明を適用した実施例１〜７の製造方法により製造された脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートは、液体洗浄剤の洗浄成分として有用であることも確認できた。【００８２】
以下、硫酸/アルカリ土類金属系触媒により製造した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを用いた液体洗浄剤と、前記複合金属酸化物触媒により製造した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを用いた液体洗浄剤との、低温での固化性を、実施例及び比較例を用いて説明する。【００８３】
（実施例３、試験例３）
比較のため、硫酸/アルカリ土類金属系触媒により脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造した実施例３、及び実施例３で得られた脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートａ−１−３を用いて製造した試験例３の液体洗浄剤について、表３、表４に記載した。脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートａ−１−３の、下記ＧＣ法により測定したエチレンオキサイドの付加モル数分布は５４％であった。【００８４】
（比較例６、試験例１３）複合金属酸化物触媒により製造した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを用いた液体洗浄剤
（比較例６）複合金属酸化物触媒により脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造した。
２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏからなる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワード３００）を９００℃で３時間焼成してマグネシウム・アルミニウム複合金属酸化物触媒粉末（触媒γ）を得た。
２０００ｋＬ攪拌反応槽にラウリン酸メチル（ライオンケミカル（株）製、パステルＭ１２）１８４．１ｋｇ（８５９モル）、ミリスチン酸メチル（ライオンケミカル（株）製、パステルＭ１４）６６．０ｋｇ（２７２モル）、前記の複合金属触媒を１．００ｋｇ、多価アルコールとしてグリセリン  １．２５ｋｇを仕込んだ後、水酸化カリウム  ０．０５ｋｇを加え、１０分間攪拌をして、触媒のアルカリ変性処理をした。その後、攪拌混合しながら、反応槽内を窒素置換し、１００℃まで加温して、１．３ｋＰａ以下の減圧条件で３０分間、脱水を行った。次いで、１８０℃まで加温し、圧力上限値が０．４９ＭＰａの条件で、エチレンオキシド  ７４７．６ｋｇ（１６９７２モル、脂肪酸メチルエステルの１５倍モル）を導入した。更に０．５時間の熟成反応を行った後、８０℃まで冷却して抜き出し、アルキレンオキシド付加物を含む反応粗製物、すなわち脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートａ−１−１３として９９９ｋｇを得た。脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートａ−１−１３は、エチレンオキシド平均付加モル数が１５であり、下記ＧＣ法により測定したエチレンオキシドの付加モル数分布が５４％であった。また、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートａ−１−１３には、副生物であるポリエチレングリコールが０．９重量％含まれていた。
（試験例１３）脂肪酸メチルエステルエトキシレート（ＭＥＥ）を、ａ−１−１から、ａ−１−１３へ変更した以外は、実施例１と同様にして液体洗浄剤１０００ｇを製造した。【００８５】
（比較例７、試験例１４）特定量の１価／２価アルコールを添加せずに硫酸/アルカリ土類金属系触媒により製造した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを用いた液体洗浄剤
（比較例７）脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造において、特定量の１価／２価アルコールとして用いたイソプロパノールを添加せず、脂肪酸アルキルエステル１ｋｇに対して０．０６モルのグリセリンを添加したこと以外は、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートａ−１−３を製造した本願実施例３と同様に、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートａ−１−１４を製造した。脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートａ−１−１４は、エチレンオキシド平均付加モル数が１５であり、下記ＧＣ法により測定したエチレンオキサイドの付加モル数分布は５４％であった。
（試験例１４）脂肪酸メチルエステルエトキシレート（ＭＥＥ）を、ａ−１−１から、ａ−１−１４へ変更した以外は、実施例１と同様にして液体洗浄剤１０００ｇを製造した。【００８６】
[ガスクロマトグラフィー法によるアルキレンオキシドの付加モル数分布の測定及び算出]
反応粗製物中におけるエチレンオキシドの付加モル数の分布(ＥＯ付加モル分布ともいう)は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法ともいう）により求めた。
反応サンプルは、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの濃度が１％溶液になるようにアセトンで希釈、調製して分析サンプルとした。
ＧＣ法の条件は、下記測定条件であり、ＥＯ付加モル数分布（ＧＣエリア％ともいう）は、下記算出方法によって算出されたものである。ＥＯ付加モル数分布の値が小さいほど、ＥＯの付加モル数の分布が広くなる。
（ＧＣ法の測定条件）
・ガスクロマトグラフ：島津製作所製  ＧＣ−２０２５
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＤＢ−１  ＨＴ、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１μｍ
・移動相：ヘリウム
・検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）、３８０℃
・注入口：スプリッ卜、３８０℃
・温度：１００℃→３８０℃
（算出方法）
ＧＣ法により試料を測定して得られたピークのピーク面積から、下記の式よりＥＯ付加モル分布を算出した。
{ (ラウリン酸メチルエステルアルコキシレート由来の最大ピーク(Ｐ１)の面積) + (最大ピークＰ１の前後の2つのピークの合計面積) + (ミリスチン酸メチルエステルアルコキシレート由来の最大ピーク(Ｐ２)の面積) + (最大ピークＰ２の前後の2つのピークの合計面積) }÷全ピーク面積【００８７】
＜評価＞
各参考例の液体洗浄剤について、実施例と同様の評価方法により、液体洗浄剤の流動性を評価した。その結果を表４に示した。
【表３】
0006469091.tif 000004
【表４】
0006469091.tif 000005
【００８８】
表３、４に示す結果から、０℃未満の低温条件下において液体洗浄剤が固化を生じやすいという問題は硫酸/アルカリ土類金属系触媒を用いて液体洗浄剤を製造した場合に生じる特有の問題であり、特定量の１価／２価アルコールを添加する本願発明によって本課題が解決されることが明らかとなった。
また、特定量の１価／２価アルコールを添加しない場合にも、アルキレンオキシド付加モル数分布が特定量の１価／２価アルコールを添加した場合と大きく変化しなかった。したがって、特定量の１価／２価アルコールを添加して製造した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを用いた液体洗浄剤が固化しづらくなるのは、アルキレンオキシド付加モル数分布の変化によるものではないことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、酸／アルカリ土類金属化合物触媒を用い、特定量の１価／２価アルコールを含む反応系で、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造することにより、低温条件下で固化しにくい液体洗浄剤の洗浄成分として有用な脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造できる。