(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともケイフッ化水素酸を含む廃液に炭酸ナトリウムを添加するステップと、
前記炭酸ナトリウムを添加して得られた溶液に、ｐＨが３〜６になるように水酸化ナトリウムを添加するステップと、
前記水酸化ナトリウムを添加して得られた溶液を固液分離するステップと、
を含む、ケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法。
【請求項２】
ナトリウムイオンの添加量が被処理容器中のケイ素イオンのモル数に対して２〜３当量になるように前記炭酸ナトリウムを添加することを特徴とする請求項１に記載のケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法。
【請求項３】
被処理溶液の反応温度が４０℃〜６０℃になるように前記水酸化ナトリウムを添加することを特徴とする請求項１または２に記載のケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともケイフッ化水素酸を含む廃液の処理方法に関し、特に低含水率の中性汚泥とフッ素濃度の低い廃液を得ることが可能な排水処理の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイフッ化水素酸を含む廃液はガラス分野、半導体分野等の様々な産業から排出されるため、従来から効率的な排水処理方法について様々な研究が行われてきた。特に、フッ素は、下水道法や水質汚濁防止法等の環境関連法令によって、排水基準値が厳しく制限されている。このため、適宜薬品を添加して、フッ素を不溶性の反応物として生成させてから、固液分離を行うことで排水基準値以下までフッ素の濃度を低下させて排出する必要がある。
【０００３】
フッ素を固液分離するための方法としては、カルシウム化合物を添加し、廃液中に含まれるフッ素を不溶性のフッ化カルシウムとして除去する技術が存在する（例えば、特許文献１参照。）。この技術を用いれば、フッ化カルシウムを汚泥として廃液中から効率的に除去することが可能になるとされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２００７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フッ化カルシウムとして固液分離した場合、含水率の高い汚泥が形成されてしまうという問題があった。高含水率の汚泥は、環境負荷の増大や産業廃棄物処理業者の委託コストの増大にもつながる。また、カルシウム化合物の添加により、被処理溶液に含まれるケイ素等が含水率の高い汚泥として析出する可能性があるため、さらに汚泥の発生量が増加するという問題があった。特に、ケイ酸カルシウムは、汚泥の含水率を悪化させる主要な物質として考えられており、汚泥の含水率や発生量を効果的に低下させる技術が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、少なくともケイフッ化水素酸を含む廃液からケイフッ化物塩を含水率の低い中性汚泥として析出させる排水処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法は、少なくともケイフッ化水素酸を含む溶液にアルカリ金属炭酸塩を添加するステップと、アルカリ金属炭酸塩を添加して得られた溶液に水酸化ナトリウムを添加するステップと、水酸化ナトリウムを添加して得られた溶液を固液分離するステップと、を含んでいる。この方法において、ケイフッ化水素酸を含む溶液に対してアルカリ金属炭酸塩を添加することで、フッ化カルシウムより含水率の低いケイフッ化物塩を汚泥として析出させることができる。その後に水酸化ナトリウムを添加して、被処理溶液のｐＨを調整することで、濾液および汚泥を中性化することが可能になる。特に固液分離前にｐＨ調整を行っているため、固液分離後の汚泥に対してｐＨ調整を行う場合に比較して中性化された汚泥の含水率を低く抑えることが可能になる。この発明において、中性とは広義の中性を意味しており、強酸領域および強アルカリ領域を除いた残りの領域（ｐＨ３〜１１）を意味するものとする。
【０００８】
また、本発明では汚泥形成ステップにおいて、ケイ素のモル数に対してアルカリ金属塩のモル数が２〜３当量になるようにアルカリ金属炭酸塩を添加することが好ましい。この範囲でアルカリ金属炭酸塩を添加することで、被処理溶液中のケイフッ化水素酸に対して過不足なくアルカリ金属塩炭酸塩を反応させることが可能になる。さらに、このように処理することで、被処理溶液中にケイ素イオンがほとんど存在しなくなるため、水酸化ナトリウムを添加した際に過剰に反応熱が発生するおそれが少ない。
【０００９】
また、水酸化ナトリウムを添加した際に被処理溶液のｐＨが３〜６になるように添加することが好ましい。ｐＨが３未満になると、産業廃棄物処理業者への委託費用の増大や後工程の処理が困難になり、ｐＨが６を超えると、一旦析出したケイフッ化物塩からケイ素が分離し、含水率の高い汚泥を形成してしまうという不都合が発生する。
【００１０】
また、水酸化ナトリウムを添加する際には、被処理溶液の反応温度が３０℃〜６０℃にすることが好ましい。被処理溶液の温度が３０℃未満になると、反応が効果的に促進されず、６０℃を超えると、排水処理設備を損傷するおそれがある。本発明では、予めアルカリ金属炭酸塩を添加しておくことで、水酸化ナトリウムを添加した際の反応熱の発生を効果的に抑制することが可能になる。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、ケイフッ化水素酸を含む廃液にアルカリ金属炭酸塩と水酸化ナトリウムを添加し、固液分離を行うという簡易な方法で低含水率の中性汚泥を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る排水処理システムの概略示す図である。
【図２】本発明に係る一実施形態を示すグラフである。
【図３】本実施形態との比較例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態として、液晶表示パネル等に利用されるフラットパネルディスプレイ用のガラス基板のエッチング廃液を処理する方法について説明する。ガラス基板のエッチングには、フッ酸を含むエッチング液が利用されており、フッ酸とガラス基板中に含まれるケイ素が反応することで、エッチング廃液にはケイフッ化水素酸が含まれている。図１は、エッチング廃液を処理する排水処理システム１０を示す図である。排水処理システム１０は、原液収容槽１２、反応槽１４、炭酸塩収容槽１６、水酸化ナトリウム収容槽１８、凝集沈殿槽２０およびフィルタープレス２２を備えている。
【００１４】
原液収容槽１２は、ガラスエッチング装置から供給されるエッチング廃液を収容するように構成される。原液収容部１２において、ガラスエッチング廃液中に含まれるケイ素イオンの濃度を測定する。ケイ素イオン濃度を測定する手段としては、ＩＣＰ発光分光分析装置等を用いることができる。原液収容部１２で測定されたケイ素イオン濃度を基に、アルカリ金属炭酸塩の添加量を決定する。
【００１５】
原液収容槽１２にて、ケイ素イオン濃度が測定されたエッチング廃液は、反応槽１４に供給される。なお、原液収容槽１２と反応槽１４は、送液パイプで接続されており、送液ポンプ等により供給量が調整されている。反応槽１４は、原液収容槽１２から供給されたエッチング廃液を収容するように構成される。また、反応槽１４は、炭酸塩収容槽１６および水酸化ナトリウム収容槽１８とも接続されている。反応槽１４では、炭酸塩収容槽１６および水酸化ナトリウム収容槽１８から供給された薬液とエッチング廃液を混合するように構成される。
【００１６】
反応槽１４にエッチング廃液が供給されると、原液収容部１２で測定されたケイ素イオン濃度に基づいた所望の量のアルカリ金属炭酸塩が炭酸塩収容槽１６から供給される。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を使用することが可能であるが、本実施形態では炭酸ナトリウムを使用する。また、炭酸ナトリウムの添加量は、測定したケイ素のモル数に対して、ナトリウムイオンのモル数が２〜３当量になるように添加することが好ましい。炭酸ナトリウムとケイフッ化水素酸の反応式は、下記の化学式１の通りであるが、エッチング廃液中に含まれるケイフッ化水素酸を完全にケイフッ化ナトリウムとして反応させるためには、ケイ素イオンに対して少なくとも２当量のナトリウムイオンが必要であり、３当量あれば十分に析出させることが可能である。
【００１７】
【化１】
0006467578.tif 000002
【００１８】
また、アルカリ金属炭酸塩との反応により発生するケイフッ化物塩は、フッ化カルシウムと比較して含水率の低い汚泥であるため、汚泥の重量を低下させることが可能になる。さらに、ケイ素も同時に固形化することが可能になるため、カルシウム化合物を添加する場合と比較して、含水率の高いシリカ汚泥（ＳｉＯ２）が発生するおそれが少ない。また、アルカリ金属炭酸塩がエッチング廃液中のケイフッ化水素酸と結合する際に発生する反応熱は、水酸化ナトリウムとの反応熱と比較して少ないため、排水処理が容易になるという利点がある。水酸化ナトリウムとケイフッ化水素酸が反応する化学式は、下記の化学式２の通りであるが、炭酸ナトリウムとの反応式と比較して、２倍のＨ２Ｏが発生することになる。このため、より多くの反応熱が発生することで被処理溶液の液温が上昇し、排水処理の効率が低下する。
【００１９】
【化２】
0006467578.tif 000003
【００２０】
所望量の炭酸ナトリウムが添加されると炭酸ナトリウムの添加を止めて、水酸化ナトリウム収容槽１８から水酸化ナトリウムが添加される。炭酸ナトリウムのみの添加では、エッチング廃液のｐＨが３を超えることは難しい。そのため、水酸化ナトリウムを添加することによって、エッチング廃液のｐＨを調製する。アルカリ金属炭酸塩は、弱アルカリ性の薬品であるため、所望のｐＨに調整する場合、水酸化ナトリウムと比較して大量に添加する必要があるため、費用面や廃液の発生量の観点から好ましくない。水酸化ナトリウムを添加する際は、反応槽１２にｐＨメータ等を設置することで被処理溶液のｐＨをモニタリングしつつ、水酸化ナトリウムの添加量を調整する。また、本発明では炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを反応槽１４内で反応させているが、異なる槽を用意して処理することも可能である。
【００２１】
なお、水酸化ナトリウムの添加量は、エッチング廃液のｐＨが３〜６の範囲になるように添加することが好ましい。この範囲に調整することにより、産業廃棄物処理業者に汚泥処理を委託する際のコスト削減や後工程での処理を容易に行うことが可能になる。特にｐＨ２以下の産業廃棄物は、特別管理産業廃棄物として扱われて、さらに処理コストが増大するため、エッチング廃液のｐＨを３以上になるように調整することが好ましい。また、ｐＨが６を超えると、一旦析出したケイフッ化ナトリウムからケイ素が流出して、水ガラス（Ｎａ２ＳｉＯ３）が析出してしまう。また、アルミニウムイオンを成分として含んでいるガラスをエッチングしたエッチング廃液のｐＨを上昇させると、水酸化アルミニウムが固形化して析出する。水酸化アルミニウムは、ｐＨ６〜８程度の範囲において析出するため汚泥の発生量が増加してしまう。さらに、水酸化アルミニウムは、ｐＨが６〜８以外の酸性領域またはアルカリ性領域において溶出するため、一旦析出した水酸化アルミニウム汚泥がｐＨの変化により溶出した場合、汚泥の含水率がより高くなってしまうという不都合もある。このように、ｐＨが６を超えると、汚泥の発生量の増加または、含水率が高くなる可能性があるため、被処理溶液のｐＨが６を超えることは好ましくない。カルシウム化合物を添加した場合は、ｐＨに関係なく含水率の高いケイ酸カルシウムが発生するが、本発明ではｐＨの調整によって汚泥の析出量や含水率を抑制することが可能になる。
【００２２】
また、水酸化ナトリウムは、炭酸ナトリウムがケイフッ化水素酸との反応がほぼ完了した後に添加することが好ましい。前述のように、エッチング廃液中に、ケイ素イオンが存在する状態で水酸化ナトリウムを添加すると、多くの反応熱が発生する。被処理溶液が高温になってしまうと、送液パイプ等の排水処理設備が損傷してしまうため、エッチング廃液を冷却するための時間が必要になる。このため、排水処理に時間が増大し、効率的な排水処理を行うことが困難になる。水酸化ナトリウムを添加する場合、エッチング廃液中のケイ素イオン濃度は５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下になるように炭酸ナトリウムを添加した後に水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。
【００２３】
また、水酸化ナトリウムを添加した際は、エッチング廃液との反応温度が３０℃〜６０℃に調整することが好ましい。前述のように、水酸化ナトリウムは、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩を添加した場合と比較して反応熱の発生量が大きくなるため、大量に添加する必要がある場合は、液温が急上昇しないように添加量を調整しつつ、複数回に分けて添加することが好ましい。反応槽１４内では、攪拌機等を用いてエッチング廃液を促進させるとともに、反応熱を冷却することが好ましい。本発明では、予め炭酸ナトリウムを添加してエッチング廃液中のケイ素イオンを反応させているため、水酸化ナトリウムを添加した際にも急激な液温の上昇は発生しにくい。
【００２４】
反応槽１４にて、所望のｐＨに調整されたエッチング廃液は、凝集沈殿槽２０に供給される。凝集沈殿槽２０は、反応槽１４から供給されるエッチング廃液を収容し、反応槽１４で析出した固形物を沈殿するように構成される。凝集沈殿槽２０では、凝集剤を添加して、固形物の沈殿速度を上昇させることも可能である。使用する凝集剤の一例としては、大明化学工業株式会社のタイポリマー等を使用することができる。
【００２５】
凝集沈殿槽２０で沈殿した汚泥は、凝集沈殿槽２０の底面部からフィルタープレス２２に供給される。なお、本実施形態では、フィルタープレスを使用しているが、汚泥を固液分離することができる構成であれば、特に限定はなく、ベルトプレスやスクリュープレスを使用することが可能である。フィルタープレス２２にて固液分離された汚泥は、汚泥収容槽２６に排出され、産業廃棄物処理業者に委託したり、後工程でさらに無害化処理したりして、廃棄する。また、この汚泥は、ケイフッ化ナトリウムが主成分の汚泥であるため、フッ化カルシウム汚泥より含水率が低く、重量も軽くなる。また、凝集沈殿槽２０の上澄液とフィルタープレス２２の濾液は廃液収容槽２４に供給される。廃液収容槽２４に収容された廃液も産業廃棄物処理業者に委託するか、無害化処理をして、適宜排出される。
【００２６】
本発明では、ケイフッ化水素酸を含む廃液に、アルカリ金属炭酸塩と水酸化ナトリウムを添加し、さらに、この２つのアルカリ性の薬品を添加した後に固液分離を行う。このように、固液分離の前段において汚泥の形成とｐＨ調整を行っていることにより、酸性汚泥として析出した後にアルカリ溶液でｐＨ調整するよりも含水率の低い汚泥として処理することが可能になる。
【００２７】
ここで、図２および図３を用いて、本発明の実施例について説明する。図２は、ガラスエッチング廃液１０００ｍｌに対して、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを添加した際のフッ素イオン濃度、ケイ素イオン濃度および液温を示したグラフである。Ａは、エッチング廃液の原液である。ここから、徐々に炭酸ナトリウムを添加していくと、Ｂに示すように、ケイ素イオン濃度とフッ素イオン濃度が減少していき、液温が上昇した。図２のグラフ中のＣにおいて、ケイ素イオンが全量反応したため、炭酸ナトリウムの添加を止めた。この時点で、エッチング廃液の液温は５６℃でｐＨは、２．７であった。ここから、水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを調整する。この際、液温が６０℃を超えないように、３回に分けて、水酸化ナトリウムを添加した。ｐＨが５になった時点で、水酸化ナトリウムの添加を止めた。この状態のエッチング廃液の測定結果をＤに示す。液温は、５７℃であった。ここから反応を促進するための時間をおいてから、固液分離を行った。固液分離した濾液の状態を測定した結果をＥに示す。液温は、３３℃でｐＨは４．８であった。
【００２８】
図３は、上述の実験で使用したのと同じ状態のガラスエッチング廃液１０００ｍｌに対して、水酸化ナトリウムのみを用いて、処理した結果を比較例として示すグラフである。Ａがエッチング廃液の原液であり、徐々に水酸化ナトリウムを添加していくと、Ｂに示すように、フッ素イオンとケイ素イオンの濃度が低下していった。ケイ素イオンが完全に反応したタイミングで水酸化ナトリウムの添加を止めた。この状態での計測結果をＣに示す。この時点で、ｐＨは１４で液温は７８℃に達していた。ここから、反応を促進させつつ、エッチング廃液を冷却させるために時間をおいた。その状態をＤに示す。液温は、４５℃まで下がり、ｐＨは、１３．４であった。その状態の溶液を固液分離した。固液分離された濾液の計測結果をＥに示す。液温は３９℃でｐＨは１３．４であった。
【００２９】
上述の実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００３０】
１０‐排水処理システム
１２‐原水収容槽
１４‐反応槽
１６‐炭酸塩収容槽
１８‐水酸化ナトリウム収容槽
２０‐凝集沈殿槽
２２‐フィルタープレス
２４‐廃液収容槽
２６‐汚泥収容槽
【図１】
0006467578.tif 000004
【図２】
0006467578.tif 000005
【図３】
0006467578.tif 000006