(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と１０原子％以上のタングステンを含む材料とを有する半導体素子の表面上のフォトレジストを除去する洗浄液であって、
アルカリ土類金属化合物０．００１〜５質量％、無機アルカリおよび／または有機アルカリ０．１〜３０質量％、並びに水を含み、
前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、前記洗浄液。
【請求項２】
前記洗浄液のｐＨ値が１０〜１４である請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記１０原子％以上のタングステンを含む材料が、酸化タングステン、窒化タングステン、タングステン、およびタングステンシリサイドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の洗浄液。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属化合物が、硝酸バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、酸化バリウム、臭化バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、及びリン酸ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１から３のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項５】
前記無機アルカリが、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、酢酸セシウム、およびアンモニアからなる群より選択される１種以上であり、
前記有機アルカリが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、へキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、２−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選択される１種以上である請求項１から４のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項６】
実質的に過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩を含まない請求項１から５のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項７】
低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と１０原子％以上のタングステンを含む材料とを有する半導体素子の表面上のフォトレジストを除去する洗浄方法であって、請求項１から６のいずれかに記載の洗浄液を用いることを特徴とする洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率膜とタングステンを含む材料とを有する半導体素子の製造工程において、低誘電率膜とタングステンを含む材料とのダメージを抑制し、半導体素子の表面上のフォトレジストを除去する洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高集積化された半導体素子の製造は通常、シリコンウェハなどの素子上に導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜間の絶縁を行う目的の層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均一に塗布して感光層を設け、これに選択的露光・現像処理を実施し所望のレジストパターンを作製する。次いでこのレジストパターンをマスクとして層間絶縁膜にドライエッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のパターンを形成する。次に、フォトレジストを酸素プラズマによるアッシング、または洗浄液を用いた洗浄により完全に除去するという一連の工程が一般的にとられている。【０００３】
近年、デザインルールの微細化が進み、信号伝送遅延が高速度演算処理の限界を支配するようになってきた。そのため、導電用配線素材がアルミニウムから電気抵抗のより低い銅へと移行し、層間絶縁膜はシリコン酸化膜から低誘電率膜（比誘電率が３より小さい膜。以下、「Ｌｏｗ−ｋ膜」と称す）への移行が進んでいる。配線の微細化が進行するに従い、基板との接続を行うコンタクトプラグには耐熱性の高いタングステンを含む材料が使用されている。また、デザインルールの微細化に伴い、トランジスタのゲートの構成が酸化シリコンと多結晶シリコンの組み合わせから高誘電率材料と金属の組み合わせに変更されるようになってきた。この金属として、タングステンを含む材料が用いられる場合がある。また、アルミニウム配線において、異なる層の配線を繋ぐコンタクトプラグにはタングステンを含む材料が用いられる。【０００４】
タングステンを含む材料を用いた半導体素子を製造する工程において、フォトレジストを酸素プラズマで除去する場合、Ｌｏｗ-ｋ膜が酸素プラズマなどに曝されてダメージを受け、電気特性が著しく劣化するという問題が生じる。また、タングステンを含む材料が酸素プラズマなどに曝されてダメージを受け、その後の製造工程に不具合が生じる。そのため、Ｌｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料が使用される半導体素子の製造においては、Ｌｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制しつつ、酸素プラズマ工程と同程度にフォトレジストを除去することが求められる。【０００５】
洗浄液による処理では、アルカリ性の洗浄液を用いることでフォトレジストを除去できることが知られている。しかし、アルカリ性の洗浄液がタングステンを含む材料に接液すると、タングステンを含む材料に激しくダメージを与えてしまう場合がある。一方、フォトレジストを効果的に除去でき、タングステンを含む材料へのダメージが低減されたアルカリ性の洗浄液も提案されているが（特許文献１、４、８、９）、これらはＬｏｗ-ｋ膜のダメージを抑制することができない。以上から、フォトレジストを効果的に除去でき、タングステンを含む材料とＬｏｗ-ｋ膜にダメージを与えないアルカリ性の洗浄液が望まれている。【０００６】
特許文献１には、水酸化カリウムと４級アンモニウム水酸化物と有機溶剤とピラゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではフォトレジストを除去しつつ、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできないため、本目的には使用できない（比較例６、７を参照）。【０００７】
特許文献２には、フッ素化合物と金属腐食防止剤と不動態化剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例８を参照）。【０００８】
特許文献３には、フッ化アンモニウムとグルコン酸と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例９を参照）。【０００９】
特許文献４には、リン酸、塩酸、アミン、アラニン型界面活性剤および水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではフォトレジストを除去しつつ、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできないため、本目的には使用できない（比較例１０、１１を参照）。【００１０】
特許文献５には、過酸化水素とトリアゾール類と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、タングステンを含む材料のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例１２を参照）。【００１１】
特許文献６には、過酸化水素と４級アンモニウム水酸化物と４級アンモニウム塩と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、タングステンのダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例１３を参照）。【００１２】
特許文献７には、アミンとヒドロキシルアミン塩と４級アンモニウム水酸化物と有機酸と有機溶剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例１４を参照）。【００１３】
特許文献８には、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンとヒドロキシルアミンと水溶性有機溶剤と金属防食剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではフォトレジストを除去しつつ、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできないため、本目的には使用できない（比較例１５、１６を参照）。【００１４】
特許文献９には、無機塩基と４級アンモニウム水酸化物と有機溶剤とアゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではフォトレジストを除去しつつ、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできないため、本目的には使用できない（比較例１７、１８を参照）。【００１５】
特許文献１０には、過酸化水素とフッ酸と有機溶剤とアゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではフォトレジストを除去することができない。さらに、タングステンを含む材料のダメージとＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することもできないため、本目的には使用できない（比較例１９を参照）。【００１６】
特許文献１１には、フッ酸と有機溶剤とアゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない(比較例２０を参照)。【００１７】
特許文献１２には、フッ酸とシリコン含有化合物と界面活性剤とカルボン酸と防食剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例２１を参照）。【００１８】
特許文献１３には、糖類とヒドロキシルアミン類と４級アンモニウム化合物と有機酸と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、タングステンを含む材料のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例２２を参照）。【００１９】
特許文献１４と特許文献１５には、酸またはその塩と窒素原子を含むキレート剤と有機溶剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例２３を参照）。【００２０】
特許文献１６には、アルカリ、ＷｚＭＸｙ（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐ、Ｂ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｈ、ＲｕおよびＳｂからなる群から選択される金属であり；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物であり；Ｗは、Ｈ、アルカリまたはアルカリ土類金属および金属イオン不含水酸化物塩基部分から選択され； ｙは、ハロゲン化金属に応じて、４ないし６の数であり；そして、ｚは、１、２または３の数である）を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではフォトレジストを除去することはできず、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできないため、本目的には使用できない（比較例２４を参照）。また、本発明の洗浄液でタングステンを含む材料のダメージを抑制する目的で配合されているアルカリ土類金属化合物の代わりに、特許文献１６記載のＷｚＭＸｙを配合した洗浄液は、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えてしまう（比較例２５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８７３１３号
【特許文献２】特表２０１３−５３３６３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２９８９３０号公報
【特許文献４】特開２００３−３１６０２８号公報
【特許文献５】特開２００１−０２６８９０号公報
【特許文献６】特開２００８−２８５５０８号公報
【特許文献７】特開２０１１−２４３６１０号公報
【特許文献８】特開平８−３３４９０５号公報
【特許文献９】特開２０１１−１１８１０１号公報
【特許文献１０】特開２００９−２１５１６号公報
【特許文献１１】特開２００９−２０９４３１号公報
【特許文献１２】特開２００９−５２７１３１号公報
【特許文献１３】特開２０１２−００９５１３号公報
【特許文献１４】特開２００３−２５７９２２号公報
【特許文献１５】特開２００３−２２３０１０号公報
【特許文献１６】特表２００７−５１０３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、Ｌｏｗ−ｋ膜とタングステンを含む材料とを有する半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、該半導体素子の表面上のフォトレジストを除去する洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明によれば、上記課題を解決することができる。即ち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞  低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と１０原子％以上のタングステンを含む材料とを有する半導体素子の表面上のフォトレジストを除去する洗浄液であって、アルカリ土類金属化合物０．００１〜５質量％、無機アルカリおよび／または有機アルカリ０．１〜３０質量％、並びに水を含む、前記洗浄液である。
＜２＞  前記洗浄液のｐＨ値が１０〜１４である上記＜１＞に記載の洗浄液である。
＜３＞  前記１０原子％以上のタングステンを含む材料が、酸化タングステン、窒化タングステン、タングステン、およびタングステンシリサイドからなる群より選択される少なくとも１種である上記＜１＞または＜２＞に記載の洗浄液である。
＜４＞  前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜５＞  前記無機アルカリが、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、酢酸セシウム、およびアンモニアからなる群より選択される１種以上であり、
前記有機アルカリが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、へキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、２−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選択される１種以上である上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜６＞  実質的に過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩を含まない上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜７＞  低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と１０原子％以上のタングステンを含む材料とを有する半導体素子の表面上のフォトレジストを除去する洗浄方法であって、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の洗浄液を用いることを特徴とする洗浄方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の洗浄液およびそれを用いた洗浄方法により、半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを選択的に除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】フォトレジスト除去前の半導体素子のタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜を含む構造の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の洗浄液は、半導体素子を製造する洗浄工程で使用され、その際、フォトレジストを十分満足できる程度に洗浄・除去でき、且つ、Ｌｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制することができる。
【００２７】
本発明の洗浄液が適用される半導体素子に含まれるタングステンを含む材料は、１０原子％以上のタングステンを含む材料であり、そのタングステンの原子組成百分率は、好ましくは１５原子％以上であり、より好ましくは２０原子％以上であり、さらに好ましくは２５原子％以上であり、特に好ましくは３０原子％以上である。タングステンを含む材料の具体例は、酸化タングステン、窒化タングステン、タングステン、タングステンシリサイドなどであり、好ましくは酸化タングステン、窒化タングステン、およびタングステンである。しかし、タングステンを含む材料は１０原子％以上のタングステンを含む材料であれば、これらに限定されるものではない。
本発明において、タングステンの含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のイオンスパッタ法により、対象となるタングステンを含む材料のタングステン原子の構成比を測定することにより調べることができる。タングステンを含む材料の表面近傍は酸化されることで酸素原子の構成比が材料の内部よりも高くなる場合がある。そのため、タングステンと酸素の原子の構成比が一定となるまで、イオンスパッタによりタングステンを含む材料の表面をエッチングし、イオンスパッタにより露出したタングステンを含む材料の内部のタングステン原子の構成比を測定することができる。測定装置としては、完全自動ＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いることができる。
【００２８】
本発明の洗浄液に含まれるアルカリ土類金属化合物の濃度範囲は０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％であり、特に好ましくは０．０５〜 ０．８質量％である。上記範囲内だとタングステンを含む材料を効果的に防食することができる。濃度範囲が５質量％を超えると、フォトレジストの除去性が低下する場合がある。
本発明者らは、洗浄液に含まれるアルカリ土類金属化合物が、タングステンを含む材料に対して防食効果を示すことを初めて見出した。そのメカニズムは明らかになっていないが、アルカリ土類金属化合物がタングステンの表面に吸着し、洗浄液に含まれるアルカリがタングステンを侵食するのを防いでいると考えられる。
【００２９】
アルカリ土類金属化合物の具体例は、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物である。さらに具体的には、硝酸バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、酸化バリウム、臭化バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、リン酸ストロンチウムなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、硝酸バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、酸化バリウム、臭化バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、硝酸カルシウム、および塩化ストロンチウムが好ましい。
これらアルカリ土類金属化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
【００３０】
本発明の洗浄液に含まれる無機アルカリおよび／または有機アルカリ（両方を使用する場合はそれらの合計）の濃度範囲は０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜２５質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％であり、特に好ましくは２〜１５質量％である。上記範囲内だとタングステンを含む材料を効果的に防食することができる。濃度範囲が３０質量％を超えると、Ｌｏｗ-ｋ膜にダメージを与える場合がある。
【００３１】
本発明で使用される無機アルカリとして、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、酢酸セシウム、およびアンモニアなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、水酸化カリウムおよびアンモニアが好ましい。
一方、有機アルカリとして、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、へキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、２−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、水酸化テトラメチルアンモニウムおよびトリエチルアミンが好ましい。
これらのアルカリは、単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
【００３２】
本発明の洗浄液に含まれる水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。また、洗浄液中の水の濃度は、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。その場合、水の濃度は各種薬剤を除いた残部である。
【００３３】
本発明の洗浄液のｐＨ値は１０〜１４の任意の範囲で使用することが好ましい。より好ましいｐＨ値は１１〜１４であり、さらに好ましくは１１．４〜１４であり、特に好ましくは１２〜１４である。この範囲のｐＨ値であるとタングステンを含む材料のダメージを効果的に抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを選択的に除去することができる。
【００３４】
本発明の洗浄液は、実質的に過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩を含まない。ここで言う実質的とは、過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩の合計が１質量％未満を意味する。また、本発明の洗浄液の一実施形態は、過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩を全く含まない。過酸化物の具体例としては、過酸化水素、過酸化尿素、メタクロロ過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、ヘキサメチレントリペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化ルビジウム、過酸化セシウム、過酸化ベリリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化カドミウム、過酸化銅などが挙げられる。一方、過塩素酸なおよび過塩素酸塩の具体例としては、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸銀、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アセチルコリン、過塩素酸鉛、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸カドミウム、過塩素酸鉄、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸ランタン、過塩素酸インジウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の洗浄液には、本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用洗浄液に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、添加剤として、先に示した過酸化物以外の酸化剤、酸、金属防食剤、水溶性有機溶剤、フッ素化合物、還元剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤などを加えることができる。
【００３６】
本発明の洗浄液を使用する温度は１０〜８５℃であり、好ましくは３０〜７０℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体素子により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄方法は、必要に応じて超音波を併用することができる。
本発明の洗浄液を使用する時間は０．１〜１２０分であり、好ましくは１〜６０分の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体素子により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄液を使用した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用することもできるが、水でリンスするだけでも十分である。
【００３７】
一般的なＬｏｗ−ｋ膜として、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系やメチルシルセスオキサン（ＭＳＱ）系のＯＣＤ（商品名、東京応化工業社製）、炭素ドープ酸化シリコン（ＳｉＯＣ）系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、および無機系のＯｒｉｏｎ（商品名、Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｎｃｎｌｏｇｉｅｓ社製）が使用されるが、Ｌｏｗ−ｋ膜はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。【００３９】
ＳＥＭ観察：
半導体素子の洗浄・除去処理前後の状況観察は以下のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）装置を用いて、１００，０００倍で観察した。
測定機器：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ９０００
判定：
洗浄・除去後の判定はＳＥＭ観察後、以下の基準に従った。
Ｉ. フォトレジストの除去状態
Ｅ：フォトレジストが完全に除去された。
Ｇ：フォトレジストが概ね除去された。
Ｐ：フォトレジストの除去が不十分であった。
ＥとＧ判定を合格とした。
II. タングステンを含む材料のダメージ
Ｅ：洗浄前と比べてタングステンを含む材料に変化が見られなかった。
Ｇ：洗浄前と比べてタングステンを含む材料に僅かに変化が見られた。
Ｐ：タングステンを含む材料に形状の変化が見られた。
ＥとＧ判定を合格とした。
III. Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージ
Ｅ：洗浄前と比べてＬｏｗ−ｋ膜に変化が見られなかった。
Ｇ：洗浄前と比べてＬｏｗ−ｋ膜に僅かに変化が見られた。
Ｐ：Ｌｏｗ−ｋ膜に形状の変化が見られた。
Ｆ：Ｌｏｗ−ｋ膜の形状に著しく変化が見られた。
ＥとＧ判定を合格とした。【００４０】
実施例１〜１０
試験には、図１に示したような断面の配線構造を有する半導体素子を使用し、洗浄効果を調べた。フォトレジスト３を除去するため、表１に記した洗浄液に表２に示した温度、時間で浸漬した。浸漬時は、洗浄液中で撹拌子を３５０ｒｐｍで回転させた。その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。洗浄後の半導体素子をＳＥＭで観察することにより、フォトレジスト３（図１）の除去状態とタングステンを含む材料１（図１）とＬｏｗ−ｋ膜２（図１）のダメージを判断した。試験に使用したタングステンを含む材料は酸化タングステンであり、３０原子％のタングステンを含んでいた。
なお、タングステンの含有量は、上述した通り、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のイオンスパッタ法により測定した。いずれも測定装置としては、完全自動ＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いた。【００４１】
表２に示した本発明の洗浄液を適用した実施例１〜１０においては、タングステンを含む材料１とＬｏｗ−ｋ膜２のダメージを防ぎながら、フォトレジスト３を完全に除去していることがわかる。【００４２】
比較例１〜５
実施例１〜５で用いた洗浄液（表１、洗浄液１Ａ〜１Ｄ）において、硝酸バリウム（アルカリ土類金属化合物）を添加しない洗浄液（表３、洗浄液２Ａ〜２Ｄ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と洗浄結果を示した。比較例１〜５に示す洗浄液２Ａ〜２Ｄに硝酸バリウムを加えた洗浄液(表１、洗浄液１Ａ〜１Ｄ)と比べると、フォトレジスト３の除去性とＬｏｗ−ｋ膜２のダメージに差異はなかったが、タングステンを含む材料１にはいずれもダメージが見られた。よって、２Ａ〜２Ｄの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。また、これらと実施例６〜１０から、アルカリ土類金属化合物がフォトレジスト３の除去性を悪化させずにタングステンを含む材料１のダメージを抑制するのに有用であることがわかる。【００４３】
比較例６、７（特許文献１に記載の発明）
水酸化カリウム０．００５質量%、水酸化テトラメチルアンモニウム１０質量%、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０質量%、ピラゾール０．１質量%、および水３８．８９５%質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｅ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で５０℃、２０分間洗浄すると、フォトレジストを除去することはできるが、タングステンを含む材料と、Ｌｏｗ−ｋ膜の両材料にダメージを与えた（比較例６）。タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制するため、浸漬時間を２５℃、０．５分間と緩和すると、タングステンを含む材料にダメージを与えないが、フォトレジストを除去できず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた（比較例７）。よって、２Ｅの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００４４】
比較例８（特許文献２に記載の発明）
ベンゾトリアゾール０．１質量％、１，２，４−トリアゾール０．１質量％、フッ化アンモニウム５質量％、ホウ酸１質量％、および水９３．８質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｆ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｆの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００４５】
比較例９（特許文献３に記載の発明）
フッ化アンモニウム０．２５質量％、グルコン酸０．０６質量％、および水９９．６９質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｇ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｇの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００４６】
比較例１０、１１（特許文献４に記載の発明）
リン酸１．３５質量％、塩酸１質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム５質量％、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム０．０１質量％、および水９２．６４質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｈ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で６分間洗浄すると、タングステンを含む材料にダメージを与えずに、フォトレジストを除去することはできるが、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた（比較例１０）。Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制するため、浸漬時間を４分間と短くすると、タングステンを含む材料にダメージを与えないが、フォトレジストを除去できず、Ｌｏｗ−ｋ膜にもダメージを与えた（比較例１１）。よって、２Ｈの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００４７】
比較例１２（特許文献５に記載の発明）
過酸化水素５質量％、アミノトリアゾール０．０１質量％、および水９４．９９質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｉ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、タングステンを含む材料にダメージを与えた。よって、２Ｉの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００４８】
比較例１３（特許文献６に記載の発明）
過酸化水素１５質量％、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム０．２質量％、エソカードＯ／１２［オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］（ライオン株式会社製）０．００１質量％、および水８４．７９９質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｊ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、タングステンを含む材料にダメージを与えた。よって、２Ｊの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００４９】
比較例１４（特許文献７に記載の発明）
オクチルアミン１．９質量％、ヒドロキシルアミン硫酸塩６質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．９質量％、ギ酸２質量％、２−メチル−４−ペンタンジオール８質量％、および水７７．２質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｋ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｋの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００５０】
比較例１５、１６（特許文献８に記載の発明）
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン２０質量％、ヒドロキシルアミン２質量％、ジメチルスルホキシド５３質量％、カテコール１０質量％、および水１５質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｌ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で５０℃、１分間洗浄すると、タングステンを含む材料にダメージを与えずに、フォトレジストを除去することはできるが、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた（比較例１５）。Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制するため、浸漬時間を０．２分間にすると、タングステンを含む材料にダメージを与えないが、フォトレジストを除去できず、Ｌｏｗ−ｋ膜にもダメージを与えた（比較例１６）。よって、２Ｌの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００５１】
比較例１７、１８（特許文献９に記載の発明）
水酸化テトラメチルアンモニウム１０質量％、水酸化カリウム０．０２質量％、２−フェニル−４−メチルイミダゾール２質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２０質量％、および水６７．９８質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｍ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で５０℃、１０分間洗浄すると、フォトレジストを除去することはできるが、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた（比較例１７）。タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制するため、浸漬温度を３０℃に下げ、処理時間を１分と短くすると、タングステンを含む材料にダメージを与えないが、フォトレジストを除去できず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた（比較例１８）。よって、２Ｍの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００５２】
比較例１９（特許文献１０に記載の発明）
過酸化水素１４質量％、フッ酸０．３質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量％、ビニルイミダゾール１質量％、および水２６．３質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｎ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではフォトレジストを除去することはできず、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｎの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００５３】
比較例２０（特許文献１１に記載の発明）
フッ酸０．３質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル６０質量％、２−エチル−４−メチルイミダゾール１質量％、および水３８．７質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｏ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｏの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００５４】
比較例２１（特許文献１２に記載の発明）
フッ酸０．１質量％、アミノプロピルトリメトキシシラン０．１質量％、ベンゾトリアゾール０．１質量％、エタノール１質量％、酢酸１質量％、および水９７．７質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｐ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｐの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００５５】
比較例２２（特許文献１３に記載の発明）
ヒドロキシルアミン硫酸塩２質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム３．４質量％、クエン酸２質量％、ソルビトール０．５質量％、および水９２．１質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｑ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、タングステンを含む材料にダメージを与えた。よって、２Ｑの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００５６】
比較例２３（特許文献１４、１５に記載の発明）
酢酸アンモニウム５質量％、グリシン０．８質量％、アンモニア０．１８質量％、ジメチルスルホキシド３．６質量％、および水９０．４２質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｒ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｒの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００５７】
比較例２４（特許文献１６に記載の発明）
ＴＭＡＨ３．３５質量%、ＣｙＤＴＡ０．１１質量%、過酸化水素１．６４質量%、ヘキサフルオロケイ酸０．２３質量%、および水９４．６７質量%を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｓ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではフォトレジストを除去することはできず、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｓの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００５８】
比較例２５
ＫＯＨ１質量%、ヘキサフルオロケイ酸０．５質量%、および水９８．５質量%を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｔ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液では、フォトレジストを除去することはできるが、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｔの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。【００５９】
【表１】
0006555273.tif 000002
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＮＨ３：アンモニア 
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＥＡ：トリエチルアミン
Ｂａ（ＮＯ３）２：硝酸バリウム
Ｂａ（ＯＨ）２：水酸化バリウム
ＢａＣｌ２：塩化バリウム
Ｃａ（ＮＯ３）２：硝酸カルシウム
ＳｒＣｌ２：塩化ストロンチウム【００６０】
【表２】
0006555273.tif 000003
除去状態Ｉ： フォトレジスト３の除去状態
ダメージII： タングステン系の材料１のダメージ
ダメージIII： Ｌｏｗ−ｋ膜２のダメージ【００６１】
【表３】
0006555273.tif 000004
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＮＨ３：アンモニア 
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＥＡ：トリエチルアミン【００６２】
【表４】
0006555273.tif 000005
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＤＧＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
エソカードO/12；［オレイルビス（2‐ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム‐ビス(トリフルオロメタンスルホニル）イミド］(ライオン株式会社製)
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＣｙＤＴＡ：ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’―四酢酸１水和物【００６３】
【表５】
0006555273.tif 000006
除去状態Ｉ： フォトレジスト３の除去状態
ダメージII： タングステン系の材料１のダメージ
ダメージIII： Ｌｏｗ−ｋ膜２のダメージ
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の洗浄液および洗浄方法により、半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができ、産業上有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１：タングステンを含む材料
２：層間絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）
３：フォトレジスト
【図１】
0006555273.tif 000007