(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−３ａ）〜（１−３ｇ）および（１−５ａ）〜（１−５ｇ）の化合物；
【化１−１】
0006469673.tif 000091
【化１−２】
0006469673.tif 000092
【化１−３】
0006469673.tif 000093
式中、出現する記号は、以下のとおりである：
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；  
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、全てのＡｒ２とＡｒ３中の芳香族環原子の合計数は、共に、６０を超えず；
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、複数のＲ３基の一つにより置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、（ここで、アルキル基は、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい。）、または各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり； 
Ｒ２は、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり； 
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ４）２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、（ここで、アルキル基は、各場合に、１以上のＲ４基により置換されてよい。）、または各場合に、１以上のＲ４基により置換されてよい６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、各場合に、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基、または６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または５〜６０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であって、ここで、脂肪族基、芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造中の１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基で置き代えられてよく； 
ただし、式（１−３ａ）において、Ｒ１が、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含まない場合には、基-Ｎ（Ａｒ１）２は、少なくとも２４個の芳香族環原子を含み、さらなるインデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格を含まず、式（１−３ａ）において少なくとも一つのＲ１が、少なくとも一つの芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む場合には、全てのＲ１と基-Ｎ（Ａｒ１）２中の芳香族環原子の合計数は、少なくとも１２個であり、  および
ただし、式（１−５ａ）において、Ｒ１が、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含まない場合には、基-Ａｒ３-Ｎ（Ａｒ２）２は、少なくとも２４個の芳香族環原子を含み、さらなるインデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格を含まない。
【請求項２】
インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格中の5位および10位の少なくとも一つにあるＲ１は、Ｈであることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格中の5位および10位にあるＲ１は、各場合に存在するのであれば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、およびＣＨＯを含む基を含まないことを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
少なくとも一つのＲ１は、Ｈではないことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
少なくとも一つのＲ１は、芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造を含むことを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
複素環式芳香族環構造としてのＲ２が、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格に直接結合するトリアリールアミン基もしくはトリヘテロアリールアミン基もしくはカルバゾール構造を含む場合には、窒素原子は、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格に関して、メタもしくはオルト位に配置されることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
式（１−３ａ）〜（１−３ｇ）および（１−５ａ）〜（１−５ｇ）の基本骨格が、一以上のカップリング反応により構築されることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーへの結合が、式（１−３ａ）〜（１−３ｇ）および（１−５ａ）〜（１−５ｇ）中でＲ１および/またはＲ２により置換された任意の所望の位置に位置してよい、請求項１〜６何れか１項記載の一以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項９】
請求項１〜６何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項８記載の少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒とを含む調合物。
【請求項１０】
請求項１〜６何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項８記載の少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む電子素子。
【請求項１１】
有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれることを特徴とする、請求項１０記載の電子素子。
【請求項１２】
請求項１〜６何れか１項記載の化合物または請求項８記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーが、一以上の以下の機能で使用されることを特徴とする有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれることを特徴とする、請求項１１記載の電子素子：
−正孔輸送もしくは正孔注入層において正孔輸送材料として、
−正孔注入材料として、
−正孔ブロック材料として、
−蛍光発光層のためのエミッターとして、
−発光層においてマトリックス材料として、
−励起子ブロック材料として
−中間層のための材料として。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用のための材料に関する。
【０００２】
電子素子での使用のための機能性化合物の開発は、現在集中的な研究主題である。ここで、特別な目的は、たとえば、発光のパワー効率、寿命または色座標等の一以上の関連する点について、電子素子の改善された特性を達成することができる化合物を開発することである。
【０００３】
本発明にしたがって、用語「電子素子」は、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の意味であると理解される。
【０００４】
特別な関心事は、ＯＬＥＤとして参照される後者の電子素子での使用のための化合物の提供である。ＯＬＥＤの一般的構造とそれらが作用する手段は、当業者に知られ、とりわけ、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO1998/27136に記載されている。
【０００５】
ＯＬＥＤの特性データに関して、さらなる改良が、特に、広範な商業的使用に関して、たとえば、表示素子または光源として、いまだ必要とされている。これに関連して、特に、重要なことは、ＯＬＥＤの寿命、効率と駆動電圧および達成される色値である。特に、青色発光ＯＬＥＤの場合に、素子の寿命に関する改善の可能性が存在する。さらに、電子素子での機能性材料としての使用のために、化合物は、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解することなく昇華できることが望まれる。
【０００６】
文書CN 102030701Aは、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格を有する化合物を記載している。文書US 2006/0094859 A1は、多架橋ビフェニル単位を有するポリマーを記載している。
【０００７】
たとえば、マトリックス材料としておよび/または正孔輸送／電子ブロック材料もしくは励起子ブロック材料としておよび/または電子輸送もしくは正孔ブロック材料として、蛍光もしくは燐光ＯＬＥＤ、特に、燐光ＯＬＥＤでの使用のために適する化合物を提供することが本発明の目的である。
【０００８】
明確さのために、インデノ[1,2,3-jk]フルオレンの番号付けを以下に示す。
【０００９】
【化１】
0006469673.tif 000002
【００１０】
したがって、本発明は、式（１）の化合物を提供し；
【００１１】
【化２】
0006469673.tif 000003
【００１２】
式中、出現する記号は、以下のとおりである：
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであり；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；同時に、同じ窒素原子もしくは燐原子に結合する２つのＡｒ１基は、単結合またはＮ（Ｒ４）、Ｃ（Ｒ４）２、ＯおよびＳから選ばれるブリッジにより、互いにブリッジされてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｓｉ（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接するもしくは隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ１基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｓｉ（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接するもしくは隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり； 
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ４）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｂ（ＯＲ４）２、ＣＨＯ、Ｓｉ（Ｒ４）２、ＯＳＯ２Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各場合に、１以上のＲ４基により置換されてよく、１以上の隣接するもしくは隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、ＮＲ４、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上のＲ４基により置換されてよい６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、各場合に、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ４基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基、または６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または５〜６０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であって、ここで、脂肪族基、芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造中の１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基で置き代えられてよく；ここで、２個以上のＲ４基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
ここで、式（１）中のＲ２および/または少なくとも一つのＲ１は、少なくとも一つの芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造を含み、
少なくとも一つのＲ１は、少なくとも一つの芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造を含む場合には、全てのＲ１とＲ２中の芳香族環原子の合計数は、少なくとも１２個であり；および
Ｒ１が、芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造を含まない場合には、Ｒ２は、少なくとも２４個の芳香族環原子を含み、12位を介して結合するさらなるインデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格を含まない。
【００１３】
本発明の文脈での、アリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含み；本発明の文脈でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。これが、基本的な定義である。他の選好が、たとえば、存在する芳香族環原子もしくはヘテロ原子の数に関して、本発明の説明において示されるならば、これらが適用される。
【００１４】
ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合（環縮合）芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンもしくはカバゾールの何れかの意味であると理解される。本発明の文脈での縮合（環縮合）芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した二以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族環から成る。単結合により互いに結合した芳香族構造、たとえば、ビフェニルもしくはビピリジンは、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族環構造とみなされる。
【００１５】
アリールもしくはヘテロアリール基は、各々上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族構造に連結していてもよいが、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナンスロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基の意味であると理解される。
【００１６】
本発明の文脈での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の文脈での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の文脈での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、２個以上のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成の炭素、ケイ素、窒素もしくは酸素原子、ｓｐ２混成の炭素もしくは窒素原子もしくはｓｐ混成の炭素原子のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により結合されていてもよい構造の意味であると理解される。たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の文脈での芳香族環構造ともみなされる。さらに、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の文脈での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造ともみなされる。
【００１７】
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、トルクキン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナンスロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基の意味であると理解される。
【００１８】
本発明の文脈で、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々の水素原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニル基の意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、2-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、i-プロピルチオ、n-ブチルチオ、i-ブチルチオ、s-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、s-ペンチルチオ、n-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、n-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味であると理解される。
【００１９】
２個以上の基が、環を形成してもよいという表現は、本説明の文脈では、特に、２個の基が化学結合により互いに結合する意味であると理解されるべきである。これは、以下のスキームにより図解される：
【００２０】
【化３】
0006469673.tif 000004
【００２１】
しかしながら、さらに、上記言及した表現は、２個の基の１つが水素である場合には、第２の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味であると理解されるべきでもある。これは、以下のスキームにより図解される。
【００２２】
【化４】
0006469673.tif 000005
【００２３】
本発明の好ましい１態様では、環毎の１個を超えないＺ基はＮであり、その他のＺ基は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１である。本発明の特に好ましい１態様では、全てのＺ基は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１である。
【００２４】
少なくとも一つのＲ１は、少なくとも一つの芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造を含む場合には、全てのＲ１とＲ２中の芳香族環原子の合計数は、少なくとも１２、好ましくは、少なくとも１８、より好ましくは、少なくとも２４である。
【００２５】
Ｒ１が、芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造を含まない場合には、Ｒ２は、少なくとも２４個の芳香族環原子を含み、さらなるインデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格を含まない。
【００２６】
これは、Ｒ２の一定のフレキシビリティと最小サイズを実現し、化合物の安定性、特に、昇華の場合に、正の効果を有する。特に、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格の12位は、骨格中で最も酸性の位置である。したがって、これらの結合は、特に、不安定である。化合物中になおさらなるインデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格が存在するならば、非常に大きいだけでなく、潜在的により安定でない。
【００２７】
好ましくは、Ｒ１および/またはＲ２は、１４個を超える芳香族環原子を有する任意の縮合芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含まない。
【００２８】
同様に好ましくは、全てのＲ１とＲ２は、共に、８４個を超えない、好ましくは、６０個を超えない芳香族環原子の合計数を含む。
【００２９】
したがって、式（１）の化合物の好ましい１態様は、以下の式（２）の化合物であり、
【００３０】
【化５】
0006469673.tif 000006
【００３１】
式中使用される記号は、上記定義のとおりである。
【００３２】
本発明の好ましい１態様では、上記式中のＲ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ３）２、-Ｓ-もしくは-Ｏ-で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ１基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。
【００３３】
本発明のさらに好ましい１態様では、上記式中のＲ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ３）２、-Ｓ-もしくは-Ｏ-で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ１基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。
【００３４】
本発明のさらに好ましい１態様では、上記式中のＲ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ３）２、-Ｓ-もしくは-Ｏ-で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ１基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。
【００３５】
本発明の好ましい１態様では、上記式中のＲ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ３）２、-Ｓ-もしくは-Ｏ-で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造である。
【００３６】
本発明のさらに好ましい１態様では、上記式中のＲ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ３）２、-Ｓ-もしくは-Ｏ-で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造である。 
本発明のさらに好ましい１態様では、上記式中のＲ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ３）２、-Ｓ-もしくは-Ｏ-で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造である。
【００３７】
本発明のさらに好ましい１態様では、上記式中のＲ２は、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。
【００３８】
本発明のさらに好ましい１態様では、上記式中のＲ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓｉ（Ｒ４）２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各場合に、１以上のＲ４基により置換されてよく、１以上の隣接するもしくは隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ４）２、ＮＲ４、-Ｏ-もしくは-Ｓ-で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮ２で置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上のＲ４基により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、各場合に、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ４基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。
【００３９】
本発明のさらなる１態様では、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格中の5位および10位の少なくとも一つでのＲ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接するもしくは隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ１基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。より好ましくは、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格中の5位および10位でのＲ１は、各場合に存在するのであれば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２およびＣＨＯを含む基から選ばれる任意の基を含まない。
【００４０】
真空蒸発により加工される化合物に対しては、ここで、アルキル基は、好ましくは、４個を超えない炭素原子を有する。溶液から加工される化合物に対しては、適切な化合物は、１０個までの炭素原子を有するアルキル基により置換されたものまたはオリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニルまたはクアテルフェニル基により置換されたものである。
【００４１】
本発明のさらなる１態様では、少なくとも一つのＲ１は、Ｈではなく、好ましくは、少なくとも一つのＲ１は、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む。
【００４２】
Ｒ１とＲ２に対する特に好ましい芳香族環構造は、フェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレンであり、各々、１以上のＲ３基により置換されてよい。
【００４３】
Ｒ１とＲ２に対する特に好ましい芳香族環構造は、特に、以下の式の構造から選ばれ
【００４４】
【化６−１】
0006469673.tif 000007
【００４５】
【化６−２】
0006469673.tif 000008
【化６−３】
0006469673.tif 000009
【００４６】
式中、構造は１以上のＲ３基により置換されてよく、Ｒ３は、上記定義のとおりである。ここで、好ましくは、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基または６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基または６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。
【００４７】
特に好ましい複素環式芳香族環構造Ｒ１とＲ２は、ヘテロアリール基として、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、カルバゾール、アザカルバゾール、ジアザカルバゾール、ジベンゾチオフェンおよび/またはジベンゾフランを含む。ここで、複素環式芳香族環構造は、以下の式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１４）の構造から、特に、選ばれ：
【００４８】
【化７】
0006469673.tif 000010
【００４９】
式中、複素環式芳香族基は、全ての非占有位置でＲ３基により置換されてよく、ここで、複素環式芳香族基は、任意の位置でインデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格に結合してよく、ここで、結合はＮＲ３の場所に出現してもよく、Ｒ３は式（１）に対して定義されるとおりであり、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格への結合は、２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、好ましくは、式（Ａｒ３−１）〜（Ａｒ３−１２）の１つ、より好ましくは、式（Ａｒ３−１）〜（Ａｒ３−４）の１つの２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を介してもよい。好ましくは、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基または６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基または６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。
【００５０】
Ｒ１もしくはＲ２が、Ｎ（Ａｒ１）２基であると、この基は、好ましくは、以下の式（３）および（４）の構造から選ばれ：
【００５１】
【化８】
0006469673.tif 000011
【００５２】
および、Ｒ１もしくはＲ２が、トリアリールアミン基もしくはトリヘテロアリールアミン基である芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であると、この基は、好ましくは、以下の式（５）の構造から選ばれ：
【００５３】
【化９】
0006469673.tif 000012
【００５４】
式中、使用される記号は上記定義されるとおりであり、破線の結合は、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン基本骨格への結合であり、さらに、
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、全てのＡｒ２とＡｒ３中の芳香族環原子の合計数は、共に、６０を超えず；
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、複数のＲ３基の一つにより置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｅは、単結合、Ｃ（Ｒ３）２、ＮＲ３、ＯおよびＳから選ばれる。
【００５５】
式（３）中の式Ａｒ１および式（５）中のＡｒ２のための好ましい環構造は、式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１５）の構造であり、ここで、これらは、全非占有位置でＲ３基により置換されてよく、複素環式芳香族基は、任意の非占有位置で式の窒素原子に結合してよく、式（Ａ−１）〜（Ａ−２５）の構造は、１以上のＲ３基により置換されてよく、破線の結合は、式の窒素原子への結合であり、Ｒ３は、上記定義されるとおりである。
【００５６】
最も好ましくは、式（５）中の少なくとも一つのＡｒ２は、式（Ａ−２）〜（Ａ−２５）と（Ｈ−７）〜（Ｈ−９）の構造から選ばれ、特に好ましくは、式（５）中の両方のＡｒ２は、式（Ａ−２）〜（Ａ−２５）と（Ｈ−７）〜（Ｈ−９）の構造から選ばれる。
【００５７】
最も好ましくは、式（３）中の少なくとも一つのＡｒ１は、式（Ａ−２）〜（Ａ−１７）と（Ｈ−７）〜（Ｈ−９）の構造から選ばれ、特に好ましくは、式（５）中の両方のＡｒ２は、構造式（Ａ−２）〜（Ａ−１７）と（Ｈ−７）〜（Ｈ−９）から選ばれる。
【００５８】
好ましくは、Ａｒ３は、以下の式（Ａｒ３−１）〜（Ａｒ３−１２）の２価基から選ばれ、
【００５９】
【化１０】
0006469673.tif 000013
【００６０】
式中、Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ３）２、-Ｃ（=Ｏ）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ（=Ｏ）-、-Ｓ（=Ｏ）-２、ＮＲ３から選ばれる２価基であり、ここで、Ｒ３は、式（１）に対して定義されるとおりである。より好ましくは、Ａｒ３は、構造（Ａｒ３−１）〜（Ａｒ３−４）の１つである。
【００６１】
好ましい１態様では、化合物は、丁度１、２、３、４もしくは５個、１、２もしくは３個、より好ましくは、１もしくは２個の、式（３）、（４）および（５）、好ましくは、（３）および（５）から選ばれるＲ１および/またはＲ２の基を含む。
【００６２】
さらに好ましい１態様では、化合物は、丁度１個の式（３）、（４）および（５）から選ばれるＲ１またはＲ２基を含む。
【００６３】
式（１）の化合物の好ましい態様は、式（１−３ａ）〜（１−３ｇ）と式（１−５ａ）〜（１−５ｇ）の化合物であり：
【００６４】
【化１１−１】
0006469673.tif 000014
【００６５】
【化１１−２】
0006469673.tif 000015
【００６６】
【化１１−３】
0006469673.tif 000016
【００６７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、上記定義されるとおりである。
【００６８】
本発明の好ましい１態様では、Ｒ２において、存在するならば、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格に直接隣接する６員アリール環構造中のインデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格に対してパラ位には、窒素原子、好ましくは、ヘテロ原子が存在しない。これは、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格の3位に結合するカルバゾール構造を含む縮合芳香族環構造にもあてはまる。驚くべきことに、このような化合物は、オルト位もしくはメタ位に窒素原子を有する化合物よりもはるかに安定ではないことが見出された。
【００６９】
Ｒ２が、複素環式芳香族環構造である場合には、したがって、好ましいのは、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格にオルト位もしくはメタ位で、ヘテロ原子、好ましくは、窒素原子を有する化合物である。
【００７０】
本発明の好ましい１態様では、複素環式芳香族環構造としてのＲ２が、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格に直接結合するトリアリールアミン基もしくはトリヘテロアリールアミン基もしくはカルバゾール構造を含む場合には、窒素原子は、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格に関して、メタもしくはオルト位に配置される。
【００７１】
本発明の好ましい１態様では、式（１−５ａ）中のＡｒ３は、構造（Ａｒ３−２）〜（Ａｒ３−１１）から選ばれ、好ましくは、式（Ａｒ３−２）においては、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格への結合は、1、2もしくは4位であり、式（Ａｒ３−７）〜（Ａｒ３−９）においては、窒素への結合に対してパラ位ではない。より好ましくは、Ａｒ３は、構造（Ａｒ３−２）および（Ａｒ３−３）から選ばれる。
【００７２】
したがって、式（１−５ａ）の化合物の好ましい１態様は、以下の式の化合物であり、
【００７３】
【化１２】
0006469673.tif 000017
【００７４】
式中、Ｒ１とＲ２は、上記定義されるとおりであり、化合物は、非占有位置でＲ３基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。
【００７５】
本発明の好ましい１態様では、０もしくは丁度１つのＲ１とＲ２は、存在するならば、式（１−３ａ）〜（１−３ｇ）、式（１−５ａ）〜（１−５ｇ）または式（１−５ａ−１）〜（１−５ａ−２）において、式（３）、（４）および（５）から選ばれるさらなる基である。
【００７６】
本発明の好ましい１態様では、０もしくは丁度１つのＲ１とＲ２は、存在するならば、式（１−３ａ）〜（１−３ｇ）と式（１−５ａ）〜（１−５ｇ）または式（１−５ａ−１）〜（１−５ａ−２）において、式（３）、（４）および（５）から選ばれるさらなる基であり、少なくとも一つのさらなるＲ１および/またはＲ２は、存在するならば、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、より好ましくは、式（Ａ−１）〜（Ａ−２５）または（Ｈ−１）〜（Ｈ−１４）の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、最も好ましくは、芳香族環構造、特に、式（Ａ−１）〜（Ａ−２５）である。
【００７７】
本発明の好ましい１態様では、１個を超えるＲ１は、一緒になって、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格に縮合する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成しない。
【００７８】
本発明の化合物の用途によって、相異なる置換基Ｒ１とＲ２が、選択される。
【００７９】
式（１）または（２）の化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される場合には、好ましくは、少なくとも一つのＲ１および/またはＲ２は、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２または１以上のＲ３基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。より好ましくは、この場合、少なくとも一つのＲ１および/またはＲ２は、式（３）、（４）および（５）の化合物とその上記言及した態様から選ばれる。
【００８０】
式（１）または（２）の化合物が、蛍光エミッターのためのマトリックス材料として使用される場合には、好ましくは、少なくとも一つのＲ１および/またはＲ２は、少なくとも３つの縮合６員環、好ましくは、アントラセンを有する少なくとも一つのアリール基を含む芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００８１】
式（１）または（２）の化合物が、蛍光エミッターとして使用される場合には、好ましくは、少なくとも２つのＲ１および/またはＲ２は、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格に、好ましくは、直接またはフェニル基を介して結合する少なくとも２つの縮合６員環を有する少なくとも１つのアリール基または芳香族環構造を含む芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。この縮合アリール環は、好ましくは、アントラセン、ピレン、フェナントレン、クリセン、モノベンゾインデノフルオレンおよびジベンゾインデノフルオレンから選ばれる。
【００８２】
式（１）または（２）の化合物が、電子輸送材料として使用される場合には、好ましくは、少なくとも２つのＲ１および/またはＲ２は、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子、好ましくは、５〜２５個の芳香族環原子を有する電子不足複素環式芳香族環構造である。本発明の文脈において電子不足複素環式芳香族環構造は、少なくとも１つの窒素原子を有する６員ヘテロアリール基または少なくとも２つのヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール基の何れかである、少なくとも１つの電子不足ヘテロアリール基を含む複素環式芳香族環構造である。
【００８３】
特に好ましい電子不足複素環式芳香族環構造Ｒ１および/またはＲ２は、ヘテロアリール基として、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリンおよびキノキサリンから選ばれる少なくとも一つの基を含む。これらの複素環式芳香族環構造は、特に、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−１４）の構造から選ばれ、ここで、Ｒ３は、上記定義されるとおりであり、構造は、非占有位置で、単結合またはフェニル基を介して、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格に結合する。
【００８４】
式（１）または（２）の化合物が、正孔輸送材料または発光化合物として使用される場合には、好ましくは、少なくとも１つのＲ１および/またはＲ２は、基Ｎ（Ａｒ１）２、トリアリールアミノ基もしくは１以上のＲ３基、特に、上記言及した、式（３）、（４）および（５）の１つの基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子、好ましくは、５〜２５個の芳香族環原子を有する電子リッチ複素環式芳香族環構造である。本発明の文脈において電子リッチ複素環式芳香族環構造は、丁度１つのヘテロ原子を有し、一以上のアリールが縮合してもよい５員環ヘテロアリール基である少なくとも１つの電子リッチヘテロアリール基を含む複素環式芳香族環構造である。
【００８５】
特に好ましい電子リッチ複素環式芳香族環構造Ｒ１および/またはＲ２は、ヘテロアリール基として、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフランおよび/またはアザカルバゾールを含む。これらの電子リッチ複素環式芳香族環構造は、特に、上記言及した（Ｈ−４）〜（Ｈ−１３）の構造から選ばれる。
【００８６】
本発明の１態様では、上記言及した選好が、所望のとおりに互いに結合することができる。
【００８７】
上記詳細な態様の好ましい化合物また電子素子で好んで使用可能な化合物の例は、以下の構造（１）〜（５５）の化合物である。
【００８８】
【化１３−１】
0006469673.tif 000018
【００８９】
【化１３−２】
0006469673.tif 000019
【００９０】
【化１３−３】
0006469673.tif 000020
【００９１】
【化１３−４】
0006469673.tif 000021
【００９２】
【化１３−５】
0006469673.tif 000022
【００９３】
【化１３−６】
0006469673.tif 000023
【００９４】
【化１３−７】
0006469673.tif 000024
【００９５】
本発明による化合物の合成は、先行技術で知られたタイプの方法と反応、たとえば、フリーデルクラフツ反応、パラジウム触媒分子間Ｃ-Ｈアリール化、ブッフバルトカップリングおよびスズキカップリングおよびグリニャール反応により、実施することができる。
【００９６】
本発明の化合物の調製のための好ましい第１のプロセスは、スキーム１で反応物として示された基本構造から進行する。これらは、いくつかの場合には市販されており、他の場合には、簡単な市販された化合物から、数個の合成工程で製造することができる。
【００９７】
【化１４】
0006469673.tif 000025
【００９８】
このような化合物は、たとえば、グリニャール反応において、フルオレンを適切に置換されたハロゲン化アリールと反応させることにより得ることができる。
【００９９】
【化１５】
0006469673.tif 000026
【０１００】
次の工程では、所望のＲ２が、Ｙ基の場所で得られた化合物に導入される。Ｒ２が、芳香族環構造を含むと、これは、好ましくは、フリーデルクラフツ反応により達成される。
【０１０１】
【化１６】
0006469673.tif 000027
【０１０２】
フリーデルクラフツ反応の故に、ここで、電子不足芳香族構造を導入することはできない。この点で、この反応経路は、非置換もしくはアルキル化芳香族もしくはアリールアミン（Ａは、Ｎ（Ａｒ）２である。）のために特に適している。同時に、フリーデルクラフツ反応は、パラ位に存在する任意の活性ラジカルの位置をも決定する。
【０１０３】
次の工程では、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格が、分子間閉環反応において構築される。
【０１０４】
【化１７】
0006469673.tif 000028
【０１０５】
本発明の化合物の調製のための好ましい第２のプロセスは、スキーム４で示されたベンゾフェノン誘導体から進行する。これらは、いくつかの場合には市販されており、他の場合には、簡単な市販された化合物から、数個の合成工程で製造することができる。
【０１０６】
【化１８】
0006469673.tif 000029
【０１０７】
第２のプロセスの好ましい１態様では、出発化合物は、ＣＮ基上でのグリニャール反応により構築される。
【０１０８】
【化１９】
0006469673.tif 000030
【０１０９】
ここで、ベンゾニトリル化合物は、その後のＲ２のための前駆化合物である。いくつかのＷ基が、環およびまたは縮合（環縮合）環または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、たとえば、カルバゾールを形成してもよい。Ｗは、好ましくは、Ｒ２Ｎ基であり、ここで、Ｒは、好ましくは、同一か異なり、アリールもしくはヘテロアリール基である。
【０１１０】
プロセスの特別な１態様では、Ｗ基は、アルキル-もしくはアリール-アミンである。後者は、ブッフバルトカップリングにより導入することができる。
【０１１１】
【化２０】
0006469673.tif 000031
【０１１２】
特に好ましい１態様では、アルキル-もしくはアリール-アミン基は、ニトリル基に対してオルト位またはメタ位である。
【０１１３】
【化２１】
0006469673.tif 000032
【０１１４】
スキーム４からの化合物は、グリニャール反応において、置換ビフェニル化合物と反応する。
【０１１５】
【化２２】
0006469673.tif 000033
【０１１６】
次の工程では、分子間求電子反応が、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格の最初の部分を構築するために使用される。
【０１１７】
【化２３】
0006469673.tif 000034
【０１１８】
次の工程では、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格は、遷移金属触媒下の分子間閉環反応において構築される。
【０１１９】
【化２４】
0006469673.tif 000035
【０１２０】
本発明のこのプロセスでは、後者のインデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格のＲ２は、フリーデルクラフツ反応では導入されず、Ｒ２に関する他の置換パターンを得ることができる。ここで、特に好ましいのは、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格に関してメタ位およびオルト位の基であり、特に好ましいのは、これらの位置でのアリールアミン等の窒素置換基である。
【０１２１】
【化２５】
0006469673.tif 000036
【０１２２】
上記に示された合成方法は、例示的性格を有し、本発明の化合物の特別な態様の合成のために有利であれば、有機合成分野の当業者により適切な方法で変形することができる。
【０１２３】
したがって、本発明は、さらに、フルオレン誘導体から出発して、ケト基への付加と好ましくは、閉環のための遷移金属触媒カップリング反応によりインデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格を得ることが実行されることを特徴とする式（１）または（２）の化合物の製造方法を提供する。
【０１２４】
したがって、本発明は、さらに、ケト基に対してオルト位に脱離基を有するアリールケト基におけるケト基への付加が、ビアリール誘導体と共になされ、次いで、分子間求電子反応と好ましくは、遷移金属触媒分子間カップリング反応により、インデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格が構築されることを特徴とするインデノ[1,2,3-jk]フルオレン骨格を有する化合物、好ましくは、式（１）または（２）の化合物の製造方法を提供する。
【０１２５】
上記記載の本発明の化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用を見出し得る。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を含むアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環化、たとえば、1,3-双極子環付加に入る基、たとえば、ジエンもしくはアジド等、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。
【０１２６】
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（１）または（２）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合（複数の結合）は、式（Ｉ）において、Ｒ１および/またはＲ２により置換された任意の所望の位置に位置することができる。本発明の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の部分または主鎖の部分である。本発明の文脈でのオリゴマーは、少なくとも三個のモノマー単位から形成される化合物の意味であると理解される。本発明の文脈でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から形成される化合物の意味であると理解される。
【０１２７】
本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。
【０１２８】
直鎖状に結合した構造においては、式（１）または（２）の単位は、たがいに直接結合するか、または二価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。
【０１２９】
分岐および樹状構造においては、たとえば、３、５個以上の式（１）または（２）の単位は、三価もしくはより多価の基、たとえば、三価もしくはより多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合してもよく、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。
【０１３０】
オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（１）または（２）の繰り返し単位に対して、本発明の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好が、あてはまる。
【０１３１】
本発明の１態様では、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーへの結合は、２つの位置5と10には位置しない。
【０１３２】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2002/22026による）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181による）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552による）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはW02004/113468による）、チオフェン（たとえば、EP1028136による）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383による）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412による）、ケトン（たとえば、WO2005/040302による）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066による）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、また、さらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325による）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000による）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものを通常含む。
【０１３３】
本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。
【０１３４】
本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、一以上の型のモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（１）または（２）の繰り返し単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に適切で好ましい重合反応は、以下のものである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブッフバルト重合
重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。
【０１３５】
したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブッフバルト重合により調製されることを特徴とする本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーの調製方法に関する。本発明のデンドリマーは、当業者に知られた方法によりもしくはそれに類似して調製することができる。適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 2002/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。
【０１３６】
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のためには、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【０１３７】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（１）または（２）の化合物または少なくとも一つの式（１）または（２）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはエマルジョンに関する。このような溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
【０１３８】
式（１）または（２）の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。化合物は、置換に応じて、有機エレクトロルミッセンス素子の種々の機能と層に使用される。好ましくは、化合物は、正孔輸送もしくは正孔注入層中で正孔輸送材料として、発光層中でマトリックス材料として、電子ブロック材料として、励起子ブロック材料としておよび/または中間層のための材料として使用される。
【０１３９】
したがって、本発明は、さらに、式（１）または（２）の化合物の電子素子での使用と一以上の式（１）または（２）の化合物を含む電子素子自体に関する。これらの電子素子は、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれ、より好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる。特に好ましくは、アノード、カソードと少なくとも一つの発光層を含む有機エレクトロルミッセンス素子であり、ここで、少なくとも一つの有機層は、少なくとも一つの式（１）または（２）の化合物を含む発光層、正孔輸送層または別の層を含む。
【０１４０】
カソード、アノードおよび発光層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はなく、層の選択は使用される化合物と、特に、素子が蛍光もしくは燐光エレクトロルミネッセンス素子であるかに常に依存することが指摘されねばならない。
【０１４１】
有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を含んでもよい。この場合に、これらの発光層は、より好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色もしくは黄色、緑色、オレンジ色もしくは赤色発光し得る種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、ここで、これらの層の少なくとも一つは、少なくとも一つの式（１）または（２）の化合物を含み、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。代替として、および/または追加的に、本発明の化合物は、正孔輸送層中に、および/または中間層中に存在してもよい。白色光の生成のためには、広い波長範囲で発光する個々に使用されるエミッター化合物が、色発光する複数のエミッター化合物に代えて適当である可能性があることに注意する必要がある。
【０１４２】
本発明にしたがうと、式（１）または（２）の化合物が、一以上の燐光ドーパントを含む電子素子で使用されることが好ましい。この場合、化合物は、種々の層中、好ましくは、正孔輸送層中でまたは発光層中で使用されてよい。本発明にしたがって、式（１）または（２）の化合物を一以上の蛍光ドーパントを含む電子素子で使用されることが可能である。
【０１４３】
用語「燐光ドーパント」は、通常、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態またはより高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を包含する。
【０１４４】
適切な燐光発光ドーパント（＝三重項エミッター）は、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される好ましい燐光発光エミッターは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。本発明の文脈では、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物であるとみなされる
上記記載のエミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742に見出すことができる。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は発明力を行使することなく、有機エレクトロルミッセンス素子中で式（１）または（２）の化合物と組み合わせてさらなる燐光錯体を使用することもできる。
【０１４５】
適切な燐光エミッター化合物の明確な例を、以下に示される燐光ドーパントの表に見出すことができる。
【０１４６】
本発明の好ましい態様では、一般式（１）または（２）の化合物は、正孔輸送材料として使用される。その場合に、化合物は、正孔輸送層および/または正孔注入層中で使用される。
【０１４７】
本発明の文脈での正孔注入層は、アノードに直接隣接する層である。本発明の文脈での正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。正孔輸送層は、発光層に直接隣接してよい。式（１）または（２）の化合物が、正孔輸送材料としてまたは正孔注入材料として使用されるならば、それらは、電子受容体化合物で、たとえば、Ｆ４-ＴＣＮＱ、またはEP1476881もしくはEP1596445に記載されるとおりの化合物でドープされるのが好ましい可能性がある。本発明のさらに好ましい態様では、式（１）または（２）の化合物は、US2007/0092755に記載されたとおりのヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて、正孔輸送材料として使用される。ここで、ヘキサアザトリフェニレン誘導体は、特に、好ましくは、別の層中で使用される。
【０１４８】
式（１）または（２）の化合物が、正孔輸送層中で正孔輸送材料として使用されるならば、化合物は、正孔輸送層中で純粋材料として、すなわち１００％の割合で使用することができるか、一以上のさらなる化合物と組み合わせて正孔輸送層中で使用することができる。
【０１４９】
本発明のさらなる態様では、式（１）または（２）の化合物は、一以上のドーパント、好ましくは、燐光ドーパントと組み合わせてマトリックス材料として使用される。
【０１５０】
マトリックス材料とドーパントとを含む系中のドーパントは、混合物中でより少ない割合を有する成分の意味であると理解される。対応して、マトリックス材料とドーパントとを含む系中でのマトリックス材料は、混合物中でより多い割合を有する成分の意味であると理解される。
【０１５１】
発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、より好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対しては、８５．０〜９７．０体積％である。
【０１５２】
対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対しては、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、より好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対しては、３．０〜１５．０体積％である。
【０１５３】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のドーパントを含んでもよい。この場合にも、ドーパントは、一般的には、系中でより少ない割合を有する成分であり、マトリックス材料は、系中でより多い割合を有する成分である。しかしながら、個々の場合では、系中の単一のマトリックス材料の割合は、単一のドーパントの割合よりも少なくてよい。
【０１５４】
本発明のさらに好ましい態様では、一般式（１）または（２）の化合物は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、二または三種の異なるマトリックス材料、より好ましくは、二種の異なるマトリックス材料を含む。二種の異なるマトリックス材料は、１：１０〜１：１、好ましくは、１：４〜１：１の比で存在してよい。
混合マトリックス系は、一以上のドーパントを含んでよい。本発明によれば、ドーパント化合物は、一緒に、全混合物の０．１〜５０．０体積％の割合、好ましくは、全混合物の０．５〜２０．０体積％の割合を有する。対応して、マトリックス成分は、一緒に、全混合物の５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、全混合物の８０．０〜９９．５体積％の割合を有する。
【０１５５】
好ましいのは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子で、混合マトリックス系を使用するものである。
【０１５６】
混合マトリックス系のマトリックス成分として、本発明の化合物と組み合わせて使用することのできる特に適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627もしくはWO 10/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO08/086851によるカルバゾール誘導体、たとえば、WO07/063574もしくはWO08/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 07/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 05/111172によるシラン、たとえば、WO06/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/15306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746によるトリアジン誘導体、たとえば、EP652273もしくはWO09/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO10/054729によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO10/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO10/136109によるインデノカルバゾール誘導体である。
【０１５７】
本発明の化合物を含む混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光ドーパントは、以下の表に挙げられた燐光ドーパントである。
【０１５８】
本発明のさらに好ましい１態様では、式（１）または（２）の化合物は、中間層で使用される。中間層は、好ましくは、複数の発光層を有する有機エレクトロルミッセンス素子、たとえば、１つの赤色発光層、１つの緑色発光層、１つの青色発光層を有する白色ＯＬＥＤに使用される。より好ましくは、中間層は、２つの発光層の間に配置される。本発明の化合物を含む中間層は、本発明の好ましい１態様では、赤色発光層、緑色発光層および青色発光層を含む白色発光ＯＬＥＤの青色発光層と緑色発光層との間に配置される。より好ましくは、青色発光層は蛍光層であり、緑色発光層は燐光層である。
【０１５９】
以下の表に挙げられた化合物は、特に適切な燐光エミッターである。
【０１６０】
【化２６−１】
0006469673.tif 000037
【０１６１】
【化２６−２】
0006469673.tif 000038
【０１６２】
【化２６−３】
0006469673.tif 000039
【０１６３】
【化２６−４】
0006469673.tif 000040
【０１６４】
【化２６−５】
0006469673.tif 000041
【０１６５】
【化２６−６】
0006469673.tif 000042
【０１６６】
【化２６−７】
0006469673.tif 000043
【０１６７】
【化２６−８】
0006469673.tif 000044
【０１６８】
【化２６−９】
0006469673.tif 000045
【０１６９】
【化２６−１０】
0006469673.tif 000046
【０１７０】
【化２６−１１】
0006469673.tif 000047
【０１７１】
【化２６−１２】
0006469673.tif 000048
【０１７２】
好ましい蛍光ドーパントは、アリールアミンのクラスから選ばれる。本発明の文脈でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む化合物の意味であると理解される。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造であり、より好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する。これらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、ジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物の意味であると理解される。芳香族アントラセンジアミンは、２個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物の意味であると理解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、ピレンに、好ましくは、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましい蛍光ドーパントは、たとえば、WO 2006/122630によるインデノフルオレンアミンおよびインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 2008/006449によるベンゾインデノフルオレンアミンおよびベンゾインデノフルオレンジアミンと、たとえば、WO 2007/140847によるジベンゾインデノフルオレンアミンおよびジベンゾインデノフルオレンジアミンである。さらに好ましいのはWO 2010/ 012328に開示された縮合炭化水素である。
【０１７３】
適切な蛍光ドーパントは、追加的に、JP 20061001973、WO 2004/047499、WO 2006/098080、WO 2007/065678、US 2005/0260442およびWO 2004/092111に開示されたこれら構造の誘導体である。
【０１７４】
好ましくは、蛍光ドーパントのための有用なマトリックス材料は、種々の物質クラスからの材料を含む。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461による2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461によるスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017による）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 2004/058911による）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082による）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268による）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052による）またはベンズアントラセン（たとえば、WO2008/145239による）のクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の文脈でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物の意味であると理解される。
【０１７５】
燐光ドーパントのための好ましいマトリックス材料は、本発明の化合物と同様に、カルバゾール誘導体、（たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル））または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851による化合物、トリアリールアミン、アザカルバゾール（たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160による）たとえば、WO2007/063574もしくはWO2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、ケトン（たとえば、2004/093207もしくはWO 2010/006680による）、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（たとえば、WO 2005/003253による）、オリゴフェニレン、芳香族アミン（たとえば、US 2005/0069729による）、バイポーラーマトリックス材料（たとえば、WO 2007/137725による）、シラン（たとえば、WO 2005/111172による）、たとえば、WO2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/15306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746によるトリアジン誘導体、亜鉛錯体（たとえば、WO2009/062578による）、アルミニウム錯体（たとえば、ＢＡｌｑ）、たとえば、WO2010/054730によるジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/136109およびWO2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、WO2010/054730によるジアザホスホール誘導体である。
【０１７６】
本発明の有機エレクトロルミッセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層または電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。
【０１７７】
好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属から成る金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。追加的に適切なのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と銀とから成る合金、たとえば、マグネシウムと銀とから成る合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇもしくはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｂａ/ＡｇもしくはＭｇ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を、金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましい可能性がある。この目的のために有用な材料の例は、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することもできる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１７８】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。好ましくは、アノードは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。第一に、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属が、この目的のために適切である。第二に、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましい可能性がある。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機太陽電池）もしくは発光（ＯＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）を可能とするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。
【０１７９】
素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を接続され、本発明の素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、最後に封止される。
【０１８０】
好ましい１態様では、本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華システム中で気相堆積により適用される。しかしながら、この場合に、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満で可能である。
【０１８１】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１８２】
追加的に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的のためには、可溶性の式（１）または（２）の化合物が必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により実現することができる。
【０１８３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を、一以上の層を溶液からまた一以上の層を昇華法により適用することにより製造することが、さらに好ましい。
【０１８４】
本発明の一以上の式（Ｉ）の化合物を含む有機エレクトロルミッセンス素子は、照明用途の光源として、医療および/または美容用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。
【０１８５】
有機エレクトロルミッセンス素子に使用されると、素子の良好なパワー効率、低い駆動電圧と長い寿命をもたらすことが、本発明の化合物の特別な特徴である。
【０１８６】
さらに、化合物は、酸化安定性で、熱的に安定であり、高いガラス転移温度を有し、加工可能性、たとえば、溶液からのまたは気相からの加工に有利であり、および電子素子での使用のために有利である。
【０１８７】
さらに、化合物は高い正孔移動度を有し、正孔輸送材料または正孔注入材料としての使用の場合に極めて望ましい。
【０１８８】
本発明は、以下の使用例により、詳細に説明されるが、本発明は、例の範囲に限定されるものではない。
【０１８９】
例
以下の合成を、別段の指定がない限り、保護ガス雰囲気下で実施する。反応物は、ALDRICHまたはABCRから市販されている（酢酸パラジウム(II)、トリ-o-トリルホスフィン、無機材料、溶媒）。
【０１９０】
例１：9-(2-ブロモフェニル)-9H-フルオレン-9-オール
【０１９１】
【化２７】
0006469673.tif 000049
【０１９２】
２．６８ｇ（１１０ミリモル）のヨード活性化した削り屑状マグネシウムおよび、２５．９ｇ（１１０ミリモル）の1,2-ジブロモベンゼンと、０．８ｍＬの1,2-ジクロロエタンと、５０ｍＬの1,2-ジメトキシエタンと、５００ｍＬのＴＨＦとの混合物とを、７０℃の油浴によるトレース加熱によって、対応するグリニャール試薬を調製するために使用する。マグネシウムが十分に反応したら、混合物を室温まで冷まし、次いで３００ｍＬのＴＨＦ中の１８．０ｇ（１００ミリモル）のフルオレノン［486-25-9］の溶液を滴下し、その反応混合物を５０℃まで４時間、加熱し、次いで室温でさらに１２時間、撹拌する。１００ｍＬの水を添加し、混合物を簡潔に撹拌し、有機相を除去し、溶媒を減圧下で除去する。その後、残留物を８０℃で２時間、５００ｍＬのヘプタンとともに撹拌する。冷却後、沈殿した固形物を吸引濾過し、１００ｍＬのヘプタンで一度、その度毎に、１００ｍＬのエタノールで二度洗浄し、最後に、ジオキサン／ＥｔＯＨから再結晶化させる。収率：２４．６ｇ（７３ミリモル）、７３％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１９３】
同じような方法で、以下の化合物が得られる：
【０１９４】
【化２８−１】
0006469673.tif 000050
【０１９５】
【化２８−２】
0006469673.tif 000051
【０１９６】
【化２８−３】
0006469673.tif 000052
【０１９７】
【化２８−４】
0006469673.tif 000053
【０１９８】
例２：ビス(ビフェニル-4-イル){4-[9-(2-ブロモフェニル)-9H-フルオレン-9-イル]フェニル}アミン
【０１９９】
【化２９】
0006469673.tif 000054
【０２００】
１６．８５ｇ（５０ミリモル）の9-(2-ブロモフェニル)-9H-フルオレン-9-オールと、１９．８８ｇ（５０ミリモル）のビス(ビフェニル-4-イル)フェニルアミン[122215-84-3]との混合物と、１５ｇ（１００ミリモル、８．８ｍＬ）のトリフルオロメタンスルホン酸[1493-13-6]と、３００ｍＬのジオキサンとを還流下で２４時間、加熱する。冷却後、２００ｍＬの水を添加し、その混合物をさらに３０分間、撹拌し、有機相を除去し、それを短いセライト床を通して濾過し、次いで溶媒を減圧下で除去する。残留物をトルエン／ヘプタンから二度、再結晶化させる。収率：２６．１ｇ（３８．５ミリモル）、７３％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。
【０２０１】
同じような方法で、以下の化合物が得られる：
【０２０２】
【化３０−１】
0006469673.tif 000055
【０２０３】
【化３０−２】
0006469673.tif 000056
【０２０４】
【化３０−３】
0006469673.tif 000057
【０２０５】
【化３０−４】
0006469673.tif 000058
【０２０６】
【化３０−５】
0006469673.tif 000059
【０２０７】
【化３０−６】
0006469673.tif 000060
【０２０８】
【化３０−７】
0006469673.tif 000061
【０２０９】
【化３０−８】
0006469673.tif 000062
【０２１０】
例３：4-ビフェニル-2-(9,9’-ジメチルフルオレニル)アミノ-3-シアノベンゼン
【０２１１】
【化３１】
0006469673.tif 000063
【０２１２】
９．１ｇ（５０ミリモル）の1-ブロモ-3-シアノベンゼンと、２１．７ｇ（６０ミリモル）の4-ビフェニル-2-(9,9’-ジメチルフルオレニル)アミン[897671-69-1]と、７．７ｇ（８０ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドと、１．４ｇ（５ミリモル）のトリシクロヘキシルアミンと、５６１ｍｇ（２．５ミリモル）の酢酸パラジウム(II)と、３００ｍＬのメシチレンとの混合物を、還流下で２４時間、加熱する。冷却後、２００ｍＬの水を添加し、その混合物をさらに３０分間撹拌し、有機相を除去し、それを短いセライト床を通して濾過し、次いで溶媒を減圧下で除去する。残留物をヘプタンから五度、再結晶化させる。収率：１６．８ｇ（３６．５ミリモル）、７３％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。
【０２１３】
同じような方法で、以下の化合物が得られる：
【０２１４】
【化３２−１】
0006469673.tif 000064
【０２１５】
【化３２−２】
0006469673.tif 000065
【０２１６】
【化３２−３】
0006469673.tif 000066
【０２１７】
例４：{3-[ビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-9-イル)アミノ]フェニル}-(2-ブロモフェニル)メタノン
【０２１８】
【化３３】
0006469673.tif 000067
【０２１９】
２．６８ｇ（１１０ミリモル）のヨード活性化した削り屑状マグネシウムおよび、２５．９ｇ（１１０ミリモル）の1,2-ジブロモベンゼンと、０．８ｍＬの1,2-ジクロロエタンと、５０ｍＬの1,2-ジメトキシエタンと、５００ｍＬのＴＨＦとの混合物とを、７０℃の油浴によるトレース加熱によって、対応するグリニャール試薬を調製するために使用する。マグネシウムが十分に反応したら、混合物を室温まで冷まし、次いで３００ｍＬのＴＨＦ中の４６．２ｇ（１００ミリモル）の4-ビフェニル-2-(9,9’-ジメチルフルオレニル)アミノ-3-シアノベンゼンの溶液を滴下し、その反応混合物を５０℃まで４時間、加熱し、次いで室温でさらに１２時間、撹拌する。１００ｍＬの水を添加し、混合物を簡潔に撹拌し、有機相を除去し、溶媒を減圧下で除去する。その後、残留物を８０℃で６時間、５００ｍＬのＭＮＰと５ｍＬの酢酸とともに撹拌する。冷却後、沈殿した固形物を吸引濾過し、１００ｍＬのヘプタンで一度、その度毎に、１００ｍＬのエタノールで二度洗浄し、最後に、ジオキサン／ＥｔＯＨから再結晶化させる。収率：２６．６ｇ（４３ミリモル）、３９％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。
【０２２０】
同じような方法で、以下の化合物が得られる：
【０２２１】
【化３４−１】
0006469673.tif 000068
【０２２２】
【化３４−２】
0006469673.tif 000069
【０２２３】
【化３４−３】
0006469673.tif 000070
【０２２４】
【化３４−４】
0006469673.tif 000071
【０２２５】
例５：ビフェニル-4-イル-{3-[9-(2-ブロモフェニル)-9H-フルオレン-9-イル]フェニル}-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン
【０２２６】
【化３５】
0006469673.tif 000072
【０２２７】
１．４ｇ（５５ミリモル）のヨード活性化した削り屑状マグネシウムおよび、１２．９ｇ（５５ミリモル）の2-ブロモビフェニルと、０．８ｍＬの1,2-ジクロロエタンと、５０ｍＬの1,2-ジメトキシエタンと、３００ｍＬのＴＨＦと、２００ｍＬのトルエンとの混合物とを、７０℃の油浴によるトレース加熱によって、対応するグリニャール試薬を調製するために使用する。マグネシウムが十分に反応したら、混合物を室温まで冷まし、次いで４００ｍＬのＴＨＦ中の３１．１ｇ（５０ミリモル）の{3-[ビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ]フェニル}-(2-ブロモフェニル)メタノンの溶液を滴下し、その反応混合物を５０℃まで４時間、加熱し、次いで室温でさらに１２時間、撹拌する。１００ｍＬの水を添加し、混合物を簡潔に撹拌し、有機相を除去し、溶媒を減圧下で除去する。残留物を、４０℃に加熱した５００ｍＬの氷酢酸中に懸濁させ、この懸濁液に０．５ｍＬの濃硫酸を添加し、その混合物を次いで１００℃で４時間、撹拌する。冷却後、沈殿した固形物を吸引濾過し、１００ｍＬの氷酢酸で一度、その度毎に、１００ｍＬのエタノールで三度洗浄し、最後に、ジオキサンから再結晶化させる。収率：２６．９ｇ（２８ミリモル）、６８％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。
【０２２８】
同じような方法で、以下の化合物が得られる：
【０２２９】
【化３６−１】
0006469673.tif 000073
【０２３０】
【化３６−２】
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【０２３１】
【化３６−３】
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【０２３２】
【化３６−４】
0006469673.tif 000076
【０２３３】
本発明の化合物の合成：
例６：ビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-(4-インデノ[1,2,3-jk]フルオレン-7b-イルフェニル)アミン
【０２３４】
【化３７】
0006469673.tif 000077
【０２３５】
３８ｇ（５３ミリモル）のビス(ビフェニル-4-イル){4-[9-(2-ブロモフェニル)-9H-フルオレン-9-イル]フェニル}アミンと、２．４ｇ（２０ミリモル）の酢酸パラジウム(II)と、５．６ｇ（２１．３ミリモル）のトリフェニルホスフィンと、２８．１４ｇ（２６７ミリモル）の炭酸ナトリウムと、７．２６ｇ（３２ミリモル）の塩化ベンジルトリエチルアンモニウムと、５００ｍＬのN,N-ジメチルアセトアミドとの混合物を、還流下で２４時間、加熱する。冷却後、２００ｍＬの水を添加し、その混合物をさらに３０分間撹拌し、有機相を除去し、それを短いセライト床を通して濾過し、次いで溶媒を減圧下で除去する。残留物をＤＭＦ／ヘプタンから五度、再結晶化させ、最後に二度、昇華させる（ｐ約１０−６mbar、Ｔ＝３２０−３３０℃）。収率：１４．５ｇ（２２．８ミリモル）、４３％；ＨＰＬＣによる純度約９９．９％。
【０２３６】
同じような方法で、以下の化合物が得られる：
【０２３７】
【化３８−１】
0006469673.tif 000078
【０２３８】
【化３８−２】
0006469673.tif 000079
【０２３９】
【化３８−３】
0006469673.tif 000080
【０２４０】
【化３８−４】
0006469673.tif 000081
【０２４１】
【化３８−５】
0006469673.tif 000082
【０２４２】
【化３８−６】
0006469673.tif 000083
【０２４３】
【化３８−７】
0006469673.tif 000084
【０２４４】
【化３８−８】
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【０２４５】
【化３８−９】
0006469673.tif 000086
【０２４６】
バートＢ：ＯＬＥＤの製造
本発明のＯＬＥＤと先行技術のＯＬＥＤが、WO 04/058911による一般的方法により製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、材料）に適合される。
【０２４７】
以下の本発明の例Ｉ１〜Ｉ１２と参照例Ｃ１およびＣ２では、種々のＯＬＥＤのデータが提示されている。使用する基板は、厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板である。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／ｐ-ドープされた正孔輸送層Ａ’（ＨＩＬ１）／正孔輸送層Ａ（ＨＴＬ）／ｐ-ドープされた正孔輸送層Ｂ（ＨＩＬ２）／正孔輸送層Ｃ（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの製造に必要とする材料を表１に示しており、製造する種々の電子素子の構造を表２に示している。
【０２４８】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、このマトリックス材料に共蒸発により特定の体積割合で添加される発光ドーパント（エミッター）とからなる。ここで、Ｈ１：ＳＥＢ（５％）の形で与えられている詳細は、材料Ｈ１が９５体積％の割合で層中に存在し、ＳＥＢが５体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層または正孔注入層もまた、二種の材料の混合物からなることができる。
【０２４９】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）、ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。パラメータ「１０ｍＡ／ｃｍ２におけるＥＱＥ」は、１０ｍＡ／ｃｍ２での電流密度における外部量子効率を示している。「６０ｍＡ／ｃｍ２におけるＬＤ８０」は、問題のＬＥＤの開始輝度が６０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、開始強度の８０％に低下する前までの寿命である。
【０２５０】
【化３９−１】
0006469673.tif 000087
【０２５１】
【化３９−２】
0006469673.tif 000088
【０２５２】
【化３９−３】
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【０２５３】
【表１】
0006469673.tif 000090
【０２５４】
ＯＬＥＤの例１
青色蛍光参照試料Ｃ１を製造し、本発明の試料Ｉ１〜Ｉ７と比較した。電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における参照試料Ｃ１は、外部量子効率６．２％と、寿命（６０ｍＡ／ｃｍ２におけるＬＤ８０）１２０時間とを有する。比較によって、本発明の試料Ｉ１（７．５％、１６０時間）、Ｉ２（７．８％、２５０時間）、Ｉ３（７．６％、２１０時間）、Ｉ４（７．４％、２００時間）、Ｉ５（８．０％、２３５時間）、Ｉ６（７．７％、２７０時間）、Ｉ７（７．１％、２６０時間）は、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でのより良好な量子効率と、より長い寿命（６０ｍＡ／ｃｍ２におけるＬＤ８０）との両者を有する。
【０２５５】
ＯＬＥＤの例２
緑色燐光参照試料Ｃ２を製造し、本発明の試料Ｉ８〜Ｉ１２と比較した。電流密度２ｍＡ／ｃｍ２における参照試料Ｃ２は、外部量子効率１１．７％と、寿命（２０ｍＡ／ｃｍ２におけるＬＤ８０）８０時間とを有する。比較によって、本発明の試料Ｉ８（１７．２％、１３５時間）、Ｉ９（１８．７％、１１０時間）、Ｉ１０（１７．４％、１４５時間）、Ｉ１１（１９．０％、１０５時間）、Ｉ１２（２０．２％、１６０時間）は、２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でのより良好な量子効率と、より長い寿命（２０ｍＡ／ｃｍ２におけるＬＤ８０）との両者を有する。