(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装部材として使用される有機ガラス積層体であって、
少なくとも、有機ガラス基体と、硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなる硬化層と、無機酸化皮膜とを、この順に有し、
前記硬化物のガラス転移点が８０〜１６０℃であり、且つ
前記無機酸化皮膜の厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ未満である、有機ガラス積層体。
【請求項２】
前記硬化性樹脂が、(i)３官能以上の（メタ）アクリレートと、(ii)２官能の（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂である、請求項１に記載の有機ガラス積層体。
【請求項３】
前記硬化層がフィラー粒子を２０〜７０質量％含む、請求項１又は２に記載の有機ガラス積層体。
【請求項４】
前記硬化層の厚みが１〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、電離放射線硬化性樹脂の総量１００質量部当たり、紫外線吸収剤を０．５〜１０質量部含む、請求項１〜４のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
【請求項６】
前記有機ガラス基体と前記硬化層の間に、前記有機ガラス基体側から、接着層と、プライマー層とをこの順に有し、且つ前記プライマー層のガラス転移点が、前記硬化層を形成する硬化物のガラス転移点よりも低い、請求項１〜５のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
【請求項７】
前記有機ガラス基体から前記無機酸化皮膜の間に、部分的に形成された着色層を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の有機ガラス積層体を製造するために使用される有機ガラス積層用シートであって、
基材フィルム上に、少なくとも硬化層が積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が８０〜１６０℃である、
有機ガラス積層用シート。
【請求項９】
前記基材フィルムが前記硬化層と離型可能な離型用フィルム層であり、有機ガラス基体上に前記硬化層を転写するために使用される、請求項８に記載の有機ガラス積層用シート。
【請求項１０】
前記基材フィルムが透明な樹脂フィルム層であり、有機ガラス基体上に有機ガラス積層用シート自体を積層させて使用される、請求項８に記載の有機ガラス積層用シート。
【請求項１１】
基材フィルム上に、少なくとも硬化層が積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が８０〜１６０℃である、有機ガラス積層用シートの
請求項１〜７のいずれかに記載の有機ガラス積層体の製造のための使用。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の有機ガラス積層体を製造するために使用される有機ガラス積層用シートであって、
基材フィルム上に、少なくとも硬化層と、無機酸化皮膜とが積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が８０〜１６０℃であり、
前記無機酸化皮膜の厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ未満である、
有機ガラス積層用シート。
【請求項１３】
前記基材フィルムが前記無機酸化皮膜と離型可能な離型用フィルム層であり、
前記離型用フィルム層上に、少なくとも前記無機酸化皮膜と、前記硬化層とがこの順に積層されており、
有機ガラス基体上に、前記硬化層と前記無機酸化皮膜を転写するために使用される、請求項１２に記載の有機ガラス積層用シート。
【請求項１４】
前記基材フィルムが透明な樹脂フィルム層であり、
前記樹脂フィルム層上に、少なくとも、前記無機酸化皮膜と、前記硬化層とが積層されており、
有機ガラス基体上に有機ガラス積層用シート自体を積層させて使用される、請求項１２に記載の有機ガラス積層用シート。
【請求項１５】
基材フィルム上に、少なくとも硬化層と、無機酸化皮膜とが積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が８０〜１６０℃であり、
前記無機酸化皮膜の厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ未満である、有機ガラス積層用シートの
請求項１〜７のいずれかに記載の有機ガラス積層体の製造のための使用。
【請求項１６】
請求項８〜１０のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートを用いて、有機ガラス基体上に少なくとも硬化層を積層させる工程１、及び
有機ガラス基体に積層された硬化層の上に０．０１μｍ以上０．５μｍ未満の厚みの無機酸化皮膜を形成する工程２を含む、有機ガラス積層体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートを用いて、有機ガラス基体上に、少なくとも硬化層と、無機酸化皮膜とをこの順で積層させる工程を含む、有機ガラス積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外装部材として使用される有機ガラス積層体に関する。より詳細には、本発明は、無機酸化皮膜で被覆されており、優れた耐候性及び耐摩耗性を備える有機ガラス積層体に関する。更に、本発明は、当該有機ガラス積層体の製造に使用される有機ガラス積層用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ＡＢＳ等の樹脂素材は、透明性に優れ、無機ガラスに比べて軽量であることから、有機ガラスとして、様々な分野で無機ガラスの代替品として広く使用されている。特に、これらの有機ガラスの中でも、ポリカーボネートは、耐衝撃性、耐熱性、透明性等に優れており、自動車の窓等の外装部材として使用される有機ガラスとして検討が進められている。【０００３】
一方、有機ガラスは、耐候性や耐摩耗性の点で無機ガラスに比べて劣るため、その欠点を補うべく、有機ガラスの表面に硬化樹脂による表面保護層を積層させることが一般的に行われている。しかしながら、有機ガラスの要求性能の向上に対する要望には枚挙に暇がなく、硬化樹脂による表面保護層の積層だけでは、このような要望に追従できなくなっている。特に、有機ガラスを外装部材として使用する場合、風雨や紫外線に晒され、擦り傷を受けやすい環境で使用されるため、耐候性及び耐摩耗性を向上させることが要求されている。とりわけ、自動車分野で使用される外装用の有機ガラスでは、安全性、視認性等の観点から、より一層優れた耐候性及び耐摩耗性を備えさせることが求められている。【０００４】
そこで、有機ガラスの表面に、硬化性樹脂の硬化層と二酸化ケイ素等の無機酸化皮膜を形成させて有機ガラス積層体にすることにより、有機ガラスの耐摩耗性及び耐候性を向上させることが提案されている。例えば、特許文献１では、透明又は半透明プラスチック基板の表面に湿式法で硬化膜を形成し、その硬化膜上に、特定の条件でプラズマＣＶＤ層を形成させた有機ガラス積層体が開示されている。また、特許文献２には、プラスチック基材上にポリウレタン又はポリウレタンアクリレートの第１耐候層を設け、更に当該第１耐候層上に二酸化ケイ素等の無機物の第１耐摩耗層が設けられた有機ガラス積層体が開示されている。特許文献１及び２では、耐摩耗性を備えさせるために、無機酸化皮膜の厚みを０．５μｍ以上であることが好ましいとされている。しかしながら、このような厚みの無機酸化皮膜は、形成に多大な時間を要する上、加工性が悪く曲げるとクラックを生じ易いため、成形された有機ガラス上で直接形成しなければならず、製造プロセスが煩雑化するという欠点がある。【０００５】
更に、従来の硬化層と無機酸化皮膜が積層された有機ガラス積層体では、無機酸化皮膜にクラックが生じて剥離することがあり、耐候性の点でも依然として十分に満足できるものではなかった。【０００６】
このような従来技術を背景として、外装部材として使用される有機ガラス積層体において、優れた耐候性及び耐摩耗性を備えさせ得る新たな技術の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１６２５７号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１３１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた耐候性及び耐摩耗性を備え、外装部材として使用される有機ガラス積層体を提供することを目的とする。更に、本発明は、当該有機ガラス積層体を簡便に製造するために使用される有機ガラス積層用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも、有機ガラス基体と、硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなる硬化層と、無機酸化皮膜とをこの順に有する有機ガラス積層体において、硬化層を構成する硬化物のガラス転移点を８０〜１６０℃に調節し、且つ無機酸化皮膜の厚みを０．０１μｍ以上０．５μｍ未満にすることによって、耐候性及び耐摩耗性が格段に向上し、外装部材としての適性を備え得ることを見出した。また、前記有機ガラス積層体は、曲げ加工に対する追従性に優れており、曲げ加工に供しても、無機酸化皮膜の剥離やクラック発生を抑制でき、優れた加工性を備えることをも見出した。更に、基材フィルム上に、少なくとも前記硬化層、又は少なくとも前記硬化層と前記無機酸化皮膜とが積層されている有機ガラス積層用シートを使用することによって、前記有機ガラス積層体を簡便に製造できることも見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。【００１０】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  外装部材として使用される有機ガラス積層体であって、
少なくとも、有機ガラス基体と、硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなる硬化層と、無機酸化皮膜とを、この順に有し、
前記硬化物のガラス転移点が８０〜１６０℃であり、且つ
前記無機酸化皮膜の厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ未満である、有機ガラス積層体。
項２．  前記硬化物のガラス転移点が９０〜１５０℃である、項１に記載の有機ガラス積層体。
項３．  前記硬化性樹脂が電離放射線硬化性樹脂である、項１又は２に記載の有機ガラス積層体。
項４．  前記電離放射線硬化性樹脂が、(i)３官能以上の（メタ）アクリレートと、(ii)２官能の（メタ）アクリレートとの組み合わせである、項３に記載の有機ガラス積層体。
項５．  前記(i)３官能以上の（メタ）アクリレートが、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートであり、且つ
前記(ii)２官能の（メタ）アクリレートが、(ii-1)２官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート、(ii-2)２つの（メタ）アクリロイル基が１つの脂環又は脂肪族複素環に直接又は分子量２００以下のリンカー領域を介して結合している（メタ）アクリレート、及び／又は(ii-3)２つの（メタ）アクリロイル基がウレタン結合を介して脂肪族鎖に結合している２官能のウレタン（メタ）アクリレートである、項４に記載の有機ガラス積層体。
項６．  前記硬化層がフィラー粒子を２０〜７０質量％含む、項１〜５のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項７．  前記硬化層の厚みが１〜１０μｍである、項１〜６のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項８．  前記樹脂組成物が、電離放射線硬化性樹脂の総量１００質量部当たり、紫外線吸収剤を０．５〜１０質量部含む、項１〜７のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項９．  前記無機酸化皮膜が、酸化ケイ素皮膜である、項１〜８のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項１０．  前記有機ガラス基体と前記硬化層の間に、前記有機ガラス基体側から、接着層と、プライマー層とをこの順に有する、項１〜９のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項１１．  前記プライマー層のガラス転移点が、前記硬化層を形成する硬化物のガラス転移点よりも低い、項１０に記載の有機ガラス積層体。
項１２．  前記有機ガラス基体から前記無機酸化皮膜の間に、部分的に形成された着色層を有する、項１〜１１のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項１３．  項１〜１２のいずれかに記載の有機ガラス積層体を製造するために使用される有機ガラス積層用シートであって、
基材フィルム上に、少なくとも硬化層が積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が８０〜１６０℃である、
有機ガラス積層用シート。
項１４．  前記基材フィルムが前記硬化層と離型可能な離型用フィルム層であり、有機ガラス基体上に前記硬化層を転写するために使用される、項１３に記載の有機ガラス積層用シート。
項１５．  前記離型用フィルム層と、前記硬化層と、プライマー層と、接着層がこの順で積層されている、項１４に記載の有機ガラス積層用シート。
項１６．  前記離型用フィルム層と前記硬化層の間、前記硬化層と前記プライマー層の間、及び前記接着層の前記プライマー層側とは反対側の面上のいずれか少なくとも１つに、部分的に形成された着色層を有する、項１５に記載の有機ガラス積層用シート。
項１７．  前記基材フィルムが透明な樹脂フィルム層であり、有機ガラス基体上に有機ガラス積層用シート自体を積層させて使用される、項１３に記載の有機ガラス積層用シート。
項１８．  前記樹脂フィルム層と、プライマー層と、前記硬化層とがこの順で積層されている、項１７に記載の有機ガラス積層用シート。
項１９．  前記樹脂フィルム層と前記プライマー層の間、及び／又は前記プライマー層と前記硬化層の間に、部分的に形成された着色層を有する、項１８に記載の有機ガラス積層用シート。
項２０．  基材フィルム上に、少なくとも硬化層が積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が８０〜１６０℃である、有機ガラス積層用シートの
項１〜１２のいずれかに記載の有機ガラス積層体の製造のための使用。
項２１．  項１〜１２のいずれかに記載の有機ガラス積層体を製造するために使用される有機ガラス積層用シートであって、
基材フィルム上に、少なくとも硬化層と、無機酸化皮膜とが積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が８０〜１６０℃であり、
前記無機酸化皮膜の厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ未満である、
有機ガラス積層用シート。
項２２．  前記基材フィルムが前記無機酸化皮膜と離型可能な離型用フィルム層であり、
前記離型用フィルム層上に、少なくとも前記無機酸化皮膜と、前記硬化層とがこの順に積層されており、
有機ガラス基体上に、前記硬化層と前記無機酸化皮膜を転写するために使用される、項２１に記載の有機ガラス積層用シート。
項２３．  前記離型用フィルム層と、前記無機酸化皮膜と、前記硬化層と、プライマー層と、接着層がこの順で積層されている、項２２に記載の有機ガラス積層用シート。
項２４．  前記無機酸化皮膜と前記硬化層の間、前記硬化層と前記プライマー層の間、及び前記接着層の前記プライマー層側とは反対側の面上のいずれか少なくとも１つに、部分的に形成された着色層を有する、項２３に記載の有機ガラス積層用シート。
項２５．  前記基材フィルムが透明な樹脂フィルム層であり、
前記樹脂フィルム層上に、少なくとも、前記無機酸化皮膜と、前記硬化層とが積層されており、
有機ガラス基体上に有機ガラス積層用シート自体を積層させて使用される、項２１に記載の有機ガラス積層用シート。
項２６．  前記樹脂フィルム層と、プライマー層と、前記硬化層と、前記無機酸化皮膜がこの順で積層されている、項２５に記載の有機ガラス積層用シート。
項２７．  前記樹脂フィルム層と前記プライマー層の間、前記プライマー層と前記硬化層の間、及び前記硬化層と前記無機酸化皮膜の間のいずれか少なくとも１つに、部分的に形成された着色層を有する、項２６に記載の有機ガラス積層用シート。
項２８．  基材フィルム上に、少なくとも硬化層と、無機酸化皮膜とが積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が８０〜１６０℃であり、
前記無機酸化皮膜の厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ未満である、有機ガラス積層用シートの
項１〜１２のいずれかに記載の有機ガラス積層体の製造のための使用。
項２９．  項１３〜１９のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートを用いて、有機ガラス基体上に少なくとも硬化層を積層させる工程１、及び
有機ガラス基体に積層された硬化層の上に０．０１μｍ以上０．５μｍ未満の厚みの無機酸化皮膜を形成する工程２を含む、有機ガラス積層体の製造方法。
項３０．  前記工程１において、予め成形された有機ガラス基体に、項１３〜１９のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートを圧着させることにより、有機ガラス基体上に硬化層を積層させる、項２９に記載の有機ガラス積層体の製造方法。
項３１．  前記工程１と前記工程２の間に、硬化層が積層された有機ガラス基体の曲げ加工を行う、項３０に記載の有機ガラス積層体の製造方法。
項３２．  前記工程１において、項１３〜１９のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートに対して、有機ガラス樹脂を射出させることにより、有機ガラス基体上に硬化層を積層させる、項２９に記載の有機ガラス積層体の製造方法。
項３３．  項２１〜２７のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートを用いて、有機ガラス基体上に、少なくとも硬化層と、無機酸化皮膜とをこの順で積層させる工程を含む、有機ガラス積層体の製造方法。
項３４．  予め成形された有機ガラス基体に、項２１〜２７のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートを圧着させることにより、有機ガラス基体上に少なくとも前記硬化層と前記無機酸化皮膜とをこの順に積層させる、項３３に記載の有機ガラス積層体の製造方法。
項３５．  項２１〜２７のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートに対して、有機ガラス樹脂を射出させることにより、有機ガラス基体上に少なくとも前記硬化層と前記無機酸化皮膜とをこの順に積層させる、項３３に記載の有機ガラス積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機ガラス積層体は、所定の組成及びガラス転移点を有する硬化層を介して無機酸化皮膜が積層されていることによって、耐候性が格段に向上しており、無機酸化皮膜にクラックや剥離が生じるのを抑制することができる。更に、本発明の有機ガラス積層体は、所定の組成及びガラス転移点を有する硬化層を介して無機酸化皮膜を積層させることによって、無機酸化皮膜の厚みが０．５μｍ未満であっても優れた耐摩耗性を備えさせることができるので、無機酸化皮膜の形成に要する時間を短縮化でき、製造効率の向上に寄与することもできる。更に、本発明の有機ガラス積層体は、曲げ加工に追従可能な成形性を備えているので、曲げ加工に供しても、無機酸化皮膜の剥離やクラック発生を抑制でき、優れた加工性を備えている。【００１２】
また、本発明の有機ガラス積層用シートの一態様によれば、有機ガラス基体上に、前記硬化層を簡便な手法で積層させることができる。従って、本発明の有機ガラス積層用シートを使用して、有機ガラス基体上に前記硬化層を積層させた後に、硬化層上に無機酸化皮膜を形成することにより、簡便に本発明の有機ガラス積層体を製造することができる。また、前記硬化層は、所定のガラス転移点を備えることにより、曲げ加工に追従可能な成形性を備えている。従って、本発明の有機ガラス積層用シートを使用して有機ガラス基体に前記硬化層を積層させて曲げ加工に供し、その後、硬化層上に無機酸化皮膜を形成することにより、クラックを生じさせることなく、曲げ加工された有機ガラス積層体を製造することができる。【００１３】
更に、本発明の有機ガラス積層用シートの他の一態様によれば、有機ガラス基体上に、前記硬化層と前記無機酸化皮膜同時に積層させることができるので、本発明の有機ガラス積層体を簡便且つ効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の有機ガラス積層体の断面構造を示す図である。
【図２】本発明の有機ガラス積層体の断面構造を示す図である。
【図３】本発明の有機ガラス積層体の断面構造を示す図である。
【図４】本発明の有機ガラス積層体の断面構造を示す図である。
【図５】転写法に使用される有機ガラス積層用シートの積層構造の一例を示す図である。
【図６】転写法に使用される有機ガラス積層用シートの積層構造の一例を示す図である。
【図７】転写法に使用される有機ガラス積層用シートの積層構造の一例を示す図である。
【図８】転写法に使用される有機ガラス積層用シートの積層構造の一例を示す図である。
【図９】ラミネート法に使用される有機ガラス積層用シートの積層構造の一例を示す図である。
【図１０】ラミネート法に使用される有機ガラス積層用シートの積層構造の一例を示す図である。
【図１１】転写法に使用される有機ガラス積層用シートの積層構造の一例を示す図である。
【図１２】転写法に使用される有機ガラス積層用シートの積層構造の一例を示す図である。
【図１３】転写法に使用される有機ガラス積層用シートの積層構造の一例を示す図である。
【図１４】転写法に使用される有機ガラス積層用シートの積層構造の一例を示す図である。
【図１５】ラミネート法に使用される有機ガラス積層用シートの積層構造の一例を示す図である。
【図１６】ラミネート法に使用される有機ガラス積層用シートの積層構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本書において、数値範囲に関する表記「Ｘ〜Ｙ」はＸ以上Ｙ以下であることを指す。例えば、「８０〜１６０℃」との表記は８０℃以上１６０℃以下であることを指す。
【００１６】
１．有機ガラス積層体
本発明の有機ガラス積層体は、外装部材として使用される有機ガラス積層体であって、少なくとも、有機ガラス基体と、硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなる硬化層と、無機酸化皮膜とをこの順に有し、前記硬化物のガラス転移点が８０〜１６０℃であり、且つ前記無機酸化皮膜の厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ未満であることを特徴とする。以下、本発明の有機ガラス積層体について詳述する。
【００１７】
積層構造
本発明の有機ガラス積層体は、図１に示すように、少なくとも、有機ガラス基体１、硬化層２、及び無機酸化皮膜３をこの順に有する積層構造を備える。
【００１８】
また、本発明の有機ガラス積層体において、有機ガラス基体１に対する接着性を向上させるために、有機ガラス基体１と硬化層２の間にプライマー層４が設けられていてもよい。
【００１９】
また、本発明の有機ガラス積層体において、有機ガラス基体１に対する接着性を向上させるために、必要に応じて、有機ガラス基体１と硬化層２の間に接着層５が設けられていてもよい。前記プライマー層４を設ける場合には、接着層５は、有機ガラス基体１とプライマー層４の間に配置することが好ましい。
【００２０】
更に、本発明の有機ガラス積層体には、硬化層２の支持及び有機ガラス基体に対する接着性の向上のために、必要に応じて、有機ガラス基体１と硬化層２の間に、樹脂フィルム層６が設けられていてもよい。前記プライマー層４を設ける場合には、樹脂フィルム層６は、有機ガラス基体１とプライマー層４の間に配置することが好ましい。また、前記接着層５を設ける場合には、樹脂フィルム層６は、有機ガラス基体１と接着層５との間に配置することが好ましい。
【００２１】
本発明の有機ガラス積層体において、プライマー層４と接着層５が設けられる場合の積層構造を図２に、プライマー層４と樹脂フィルム層６が設けられる場合の積層構造を図３に示す。
【００２２】
本発明の有機ガラス積層体において、有機ガラス基体１から無機酸化皮膜３の間に、本発明の有機ガラス積層体を固定する際の接着剤塗布部の隠蔽、情報表示、意匠性の付与等を目的として、部分的に形成された着色層９が設けられていてもよい。例えば、本発明の有機ガラス積層体においてプライマー層４と接着層５を設ける場合には、着色層９は、無機酸化皮膜３と硬化層２の間、硬化層２とプライマー層４の間、プライマー層４と接着層５の間、及び接着層５と有機ガラス基体１の間のいずれか少なくとも１つに設けられていればよい。図４には、本発明の有機ガラス積層体において、プライマー層４と接着層５の間に、部分的に形成された着色層９を有する態様の断面の模式図を示す。また、例えば、本発明の有機ガラス積層体において樹脂フィルム層６とプライマー層７を設ける場合には、着色層９は、樹脂フィルム層６とプライマー層７の間、及び／又はプライマー層７と硬化層２の間に設けられていればよい。
【００２３】
また、本発明の有機ガラス積層体において、硬化層２及び無機酸化皮膜３は、有機ガラス基体１の一方の面のみに設けられていてもよいが、有機ガラス基体１の両面に設けられていてもよい。即ち、後者の場合、本発明の有機ガラス積層体は、少なくとも、無機酸化皮膜３と、硬化層２と、有機ガラス基体１と、硬化層２と、無機酸化皮膜３とをこの順に有する積層構造を備えることになる。
【００２４】
有機ガラス積層体を構成する各層の組成等
以下に、本発明の有機ガラス積層体を構成する各層の組成、物性、厚さ等について説明する。
［有機ガラス基体１］
本発明の有機ガラス積層体において、有機ガラス基体１に使用される有機ガラスの種類については、透明で強度があり、現状のガラス代替として使用可能なものである限り、特に制限されないが、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ＡＢＳ等が挙げられる。これらの有機ガラスの中でも、ポリカーボネートは耐衝撃性や透明性、耐熱性に優れており、好適に使用される。
【００２５】
有機ガラス基体１としてポリカーボネートを使用する場合、そのメルトボリュームレート（ＭＶＲ）については、特に制限されないが、６〜２５ｃｍ3／１０分程度、好ましくは６〜１２ｃｍ3／１０分程度が挙げられる。メルトボリュームレートが低い程、優れた耐衝撃性を発揮するため、本発明の有機ガラス積層体の用途に応じて、適切なメルトボリュームレートを備えるポリカーボネート樹脂を選定すればよい。なお、当該メルトボリュームレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠し、温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆの条件にて測定される値である。
【００２６】
また、本発明の有機ガラス積層体において、有機ガラス基体１は、同一又は異なる種類の有機ガラスが複数積層されていてもよい。有機ガラスが複数積層されている有機ガラス基体１の一態様として、ポリカーボネート基体と他の有機ガラスからなる基体が積層されている構造が挙げられる。例えば、硬化層２側から、ポリカーボネート基体及びポリメチルメタクリレート基体を順に積層させた有機ガラス基体１、或いは硬化層２側から、ポリメチルメタクリレート基体、ポリカーボネート基体及びポリメチルメタクリレート基体を順に積層させた有機ガラス基体１を使用することによって、ポリカーボネート基体による耐衝撃性と、ポリメチルメタクリレート基体による高硬度を併せ持つことが可能になる。
【００２７】
また、有機ガラス基体１が複数の積層構造をとる場合、物性、化学組成、添加剤量等の組成の異なる２以上のポリカーボネート基体が積層されていてもよい。例えば、硬化層２側から、分子量が高く硬いポリカーボネート基体及び分子量が低く柔らかいポリカーボネート基体を順に積層させた有機ガラス基体１を使用することによって、ポリカーボネート基体による耐衝撃性に加えて、耐候性をより高く併せ持つことが可能になる。或いは、硬化層２側から、第１のポリカーボネート基体、第２のポリカーボネート基体、第３のポリカーボネート基体からなる３層構造の有機ガラス基体１の場合であれば、第１のポリカーボネート基体と第２のポリカーボネート基体に含まれる紫外線吸収剤量を、第２のポリカーボネート基体に含まれる紫外線吸収剤量よりも高く設定することによって、第２の基体の芯材としての機能が高まり、第２の基体によって優れた耐衝撃性を確保すると共に、耐候性をより高く併せ持たせることが可能になる。
【００２８】
このように、同一又は異なる種類の有機ガラスが複数積層されている有機ガラス基体１は、例えば、共押出しによって調製することができる。
【００２９】
有機ガラス基体１の形状については、特に制限されず、製造される有機ガラス積層体の用途に応じて適宜設定すればよいが、厚みとして、通常０．５〜５０ｍｍ、好ましくは０．８〜２０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜５ｍｍが挙げられる。
【００３０】
［硬化層２］
本発明の有機ガラス積層体において、硬化層２は、有機ガラス基体１と無機酸化皮膜３との間で、且つ無機酸化皮膜と接面する態様で設けられる層である。当該硬化層２は、ガラス転移点が８０〜１６０℃であり、且つ硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物によって形成される。このような特定のガラス転移点及び組成を満たす硬化層２と、後述する無機酸化皮膜３とを組み合わせて積層させることによって、有機ガラス積層体に優れた耐候性及び耐摩耗性を備えさせることが可能になる。また、硬化層２は、特定のガラス転移点を満たすことによって、曲げ加工に追従可能な成形性を備えることができるので、本発明の有機ガラス積層体の製造時に、有機ガラス基体１に硬化層２を積層させた状態で、無機酸化皮膜３の形成前に曲げ加工することも可能になる。このように、硬化層２の特性は、曲げ加工された本発明の有機ガラス積層体を簡便に製造する上でも寄与する。
【００３１】
（ガラス転移点）
硬化層２を構成する硬化物のガラス転移点については、８０〜１６０℃の範囲を充足していればよい。硬化層２を構成する硬化物のガラス転移点が８０℃未満になると、硬化層２の耐熱性が不足し、無機酸化皮膜３を積層させるプロセスの際に付加される熱により、硬化層２に白化、黄変、減膜等が生じ、透明性が損なわれ、更に耐候性が低下する傾向が現れる。また、硬化層２を構成する硬化物のガラス転移点が１６０℃を超えると、耐候性及び耐摩耗性、曲げ加工時の追従性が低下する傾向が現れる。より一層優れた耐候性、耐摩耗性、及び曲げ加工追従性を備えさせるという観点から、硬化層２を構成する硬化物のガラス転移点として、好ましくは９０〜１５０℃が挙げられる。
【００３２】
本明細書において、硬化層２を構成する硬化物のガラス転移点は、動的粘弾性測定法（DMA；Dynamic Mechanical Analysis)によって測定される値である。具体的には、硬化層２を構成する硬化物について、動的粘弾性測定装置にて、観測長を１５ｍｍ、昇温速度を５℃／分、測定周波数を１Ｈｚとして、０〜２００℃の範囲で、貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるｔａｎδのピークトップを求め、当該ピークトップの温度がガラス転移点として特定される。
【００３３】
硬化層２を構成する硬化物に前記ガラス転移点を充足させるには、硬化層２の形成に使用される硬化性樹脂の種類や組み合わせ等を適宜設定すればよい。
【００３４】
（硬化性樹脂）
硬化層２の形成に使用される硬化性樹脂については、架橋により硬化する樹脂であり、且つ前述するガラス転移点を充足させ得ることを限度として特に制限されないが、例えば、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、１液反応硬化性樹脂、２液反応硬化性樹脂等が挙げられる。これらの硬化性樹脂の中でも、前述するガラス転移点を充足させ、より一層効果的に優れた耐候性、耐摩耗性、及び曲げ加工への追従性を備えさせる上で、好ましくは電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。
【００３５】
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中に官能基（重合性不飽和結合及び／又はエポキシ基）を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜混合したものが挙げられる。ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は、紫外線又は電子線が用いられるが、硬化層２に含まれる紫外線吸収剤の作用によって硬化層２の硬化が不十分になるのを避けるために、電子線であることが好ましい。
【００３６】
硬化層２に使用される電離放射線硬化性樹脂の種類については、前述するガラス転移点を充足できるように適宜設定すればよく、当該ガラス転移点を充足できることを限度として特に制限されないが、当該電離放射線硬化性樹脂の好適な例として、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、他の類似する表記も同様の意である。
【００３７】
多官能性（メタ）アクリレートの官能基数については、前述するガラス転移点を充足させうることを限度として、特に制限されないが、例えば、２〜５０、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６が挙げられる。
【００３８】
多官能性（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート、脂環又は脂肪族複素環を有する（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、アミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
ここで、ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。カプロラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、カプロラクトン変性ポリオールとポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオール水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレートは、例えば、ペンタエリスリトール又はその重合物の水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンを（メタ）アクリル酸で変性させることにより得ることができる。アミノプラスト樹脂（メタ）アクリレートは、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を（メタ）アクリル酸で変性させることにより得ることができる。
【００４０】
これらの多官能性（メタ）アクリレートは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
これらの多官能性（メタ）アクリレートの中でも、前述するガラス転移点を充足させ、より一層効果的に有機ガラス積層体に優れた耐候性、耐摩耗性、及び曲げ加工追従性を備えさせる上で、好ましくは(i)３官能以上の（メタ）アクリレートと(ii)２官能の（メタ）アクリレートとの組み合わせが挙げられる。以下、(i)３官能以上の（メタ）アクリレートと２官能の（メタ）アクリレートとの組み合わせについて説明する。
【００４２】
＜(i)３官能以上の（メタ）アクリレート＞
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、アミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの３官能以上の（メタ）アクリレートは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
３官能以上の（メタ）アクリレートの官能基数については、３以上である限り、特に制限されないが、前述するガラス転移点を充足させ、より一層効果的に優れた耐候性、耐摩耗性、及び曲げ加工追従性を備えさせるという観点から、例えば３〜５０、好ましくは３〜８、更に好ましくは４〜６が挙げられる。
【００４４】
３官能以上の（メタ）アクリレートの平均分子量については、その種類に応じて異なり、一律に規定することはできないが、例えば２００〜１０００００、好ましくは５００〜５００００、更に好ましくは１０００〜３００００が挙げられる。ここで、３官能以上の（メタ）アクリレートの平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量を示す。
【００４５】
これらの３官能以上の（メタ）アクリレートの中でも、前述するガラス転移点を充足させ、より一層効果的に有機ガラス積層体に優れた耐候性及び耐摩耗性を備えさせるという観点から、好ましくはウレタン（メタ）アクリレート、更に好ましくはポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート等の骨格を有したウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
これらの３官能以上の（メタ）アクリレートは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
＜(ii)２官能の（メタ）アクリレート＞
２官能の（メタ）アクリレートの種類については、前述する（メタ）アクリレートの中で２官能のものを適宜選択すればよい。
【００４８】
(i)３官能以上の（メタ）アクリレートと(ii)２官能の（メタ）アクリレートの比率については、組み合わせる各（メタ）アクリレートの種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、(i)３官能以上の（メタ）アクリレート１００質量部に対して、(ii)２官能の（メタ）アクリレートが１〜１５０質量部、好ましくは５〜１２０質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部が挙げられる。
【００４９】
２官能の（メタ）アクリレートの好適な例として、より一層優れた耐候性、耐摩耗性、及び曲げ加工追従性を備えさせるという観点から、(ii-1)カプロラクトン変性ウレタンアクリレート、(ii-2)２つの（メタ）アクリロイル基が１つの脂環又は脂肪族複素環に直接又は分子量２００以下のリンカー領域を介して結合している（メタ）アクリレート、及び／又は(ii-3)２つの（メタ）アクリロイル基がウレタン結合を介して脂肪族鎖に結合している２官能のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。以下、これらの２官能の（メタ）アクリレートについて説明する。
【００５０】
＜＜(ii-1)カプロラクトン変性ウレタンアクリレート＞＞
２官能のカプロラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート（以下、「(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレート」と表記することもある）は、カプロラクトン変性ジオールとポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得ることができる。
【００５１】
カプロラクトン変性ジオールとしては、好ましくは２個の水酸基を有し、重量平均分子量が、好ましくは５００〜３０００、更に好ましくは７５０〜２０００のものが挙げられる。また、カプロラクトン変性ジオール以外のジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオールを１種又は複数種を任意の割合で構成原料として混合して使用することもできる。
【００５２】
ポリイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましく、黄変を抑制する観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が好ましく挙げられる。また、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
【００５３】
２官能のカプロラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレートは、これらのポリカプロラクトン系ジオールとポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応で合成することができる。合成法としては、ポリカプロラクトン変性ジオールとポリイソシアネートとを反応させて、両末端に−ＮＣＯ基（イソシアナート基）を含有するポリウレタンプレポリマーを生成させた後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる方法が好ましい。反応の条件等は常法に従えばよい。
【００５４】
２官能のカプロラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレートの平均分子量としては、例えば１０００〜１２０００、好ましくは１０００〜１００００が挙げられる。ここで、２官能の（メタ）アクリレートの平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、且つ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量を示す。
【００５５】
(i)３官能以上の（メタ）アクリレートと、(ii-1)の２官能のカプロラクトン変性（メタ）アクリレートの比率については、特に制限されないが、(i)３官能以上の（メタ）アクリレートを主剤として使用することが望ましく、例えば(i)３官能以上の（メタ）アクリレート１００質量部に対して、(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートが１〜１２０質量部、好ましくは５〜１００質量部、更に好ましくは１０〜８０質量部が挙げられる。
【００５６】
＜＜(ii-2)２つの（メタ）アクリロイル基が１つの脂環又は脂肪族複素環に直接又は分子量２００以下のリンカー領域を介して結合している（メタ）アクリレート＞＞
２つの（メタ）アクリロイル基が１つの脂環又は脂肪族複素環に直接又は分子量２００以下のリンカー領域を介して結合している（メタ）アクリレート（以下、「(ii-2)の２官能の（メタ）アクリレート」と表記することもある）は、１分子中に脂環又は複素環を１つ有し、且つ当該脂環又は複素環に直接又は分子量２００以下のリンカー領域を介して結合した（メタ）アクリロイル基（-C(=O)-CH=CH2又は-C(=O)-C(CH3)=CH2）を２つ有する構造であることを限度として特に制限されない。
【００５７】
(ii-2)の２官能の（メタ）アクリレートが有する脂環又は複素環については、単環構造又は縮合環構造のいずれであってもよい。また、脂環又は複素環の員環数（単環構造の場合の員環数）については、特に制限されないが、例えば５〜１０、好ましくは５〜８、更に好ましくは５〜６が挙げられる。また、脂環又は複素環は、前記員環数の脂環又は複素環（単環）が、例えば２〜４個、好ましくは２〜３個の環が縮合した縮合環であってもよい。
【００５８】
(ii-2)の２官能の（メタ）アクリレートとして、好ましくは脂環を有するものが挙げられる。
【００５９】
前記脂環又は複素環として、具体的には、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、シクロヘキサン、トリアジン、シクロペンタン、イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはジシクロペンタン、トリシクロデカンが挙げられる。
【００６０】
また、前記脂環又は複素環は、直接又は分子量２００以下のリンカー領域を介して結合した（メタ）アクリロイル基以外に、置換基を有していてもよい。置換基の種類については、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、当該置換基の数については、前記脂環又は複素環の構造等に応じて異なり、一律に規定することはできないが、例えば０〜１４個、好ましくは０〜１０個、更に好ましくは０〜６個が挙げられる。
【００６１】
(ii-2)の２官能の（メタ）アクリレートにおいて、前記脂環又は複素環に（メタ）アクリロイル基が直接連結していてもよく、またリンカーを介して（メタ）アクリロイル基が結合していてもよい。（メタ）アクリロイル基がリンカーを介して前記脂環又は複素環に結合している場合、当該リンカー部分の分子量については、２００以下であればよいが、好ましくは１４〜２００、更に好ましくは１４〜１５０、より好ましくは１４〜１２０が挙げられる。また、当該リンカーの構造については、前記分子量範囲を充足することを限度として特に制限されないが、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基；ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等の結合：炭素数１〜４のアルキレン基に前記結合が含まれるもの等が挙げられる。
【００６２】
当該リンカーとしては、具体的には以下の一般式（Ａ）〜（Ｊ）で表される基が挙げられる。
【化１】
0006572909.tif 000002
【００６３】
一般式（Ａ）〜（Ｊ）で表される基は、それぞれ左端が前記脂環又は複素環に結合し、右端が（メタ）アクリロイル基に結合される。
【００６４】
一般式（Ａ）中、ｎ1は１〜８の整数を示し、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４である。
【００６５】
一般式（Ｂ）、及び（Ｄ）において、ｎ２は０〜６の整数を示し、好ましくは０〜４、更に好ましくは０〜２である。また、一般式（Ｂ）、及び（Ｄ）において、ｎ３は１〜６の整数を示し、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２である。ここで、ｎ２とｎ３の合計値は、１２以下であり、好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
【００６６】
一般式（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）において、ｎ４は０〜６の整数を示し、好ましくは０〜４、更に好ましくは０〜２である。また、一般式（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）において、ｎ５は、０〜６の整数を示し、好ましくは０〜４、更に好ましくは０〜２である。ここで、ｎ４とｎ５の合計値は、１２以下であり、好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
【００６７】
一般式（Ｈ）及び（Ｉ）において、ｎ６は０〜６の整数を示し、好ましくは０〜４、更に好ましくは０〜２である。また、一般式（Ｈ）及び（Ｉ）において、ｎ７は、１〜６の整数を示し、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２である。ここで、ｎ６とｎ７の合計値は、１２以下であり、好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
【００６８】
前記(ii-2)の２官能の（メタ）アクリレートとしては、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物が例示される。
【化２】
0006572909.tif 000003
【００６９】
一般式（１）中、環Ａは、置換又は未置換の脂環基又は複素環基を１〜３つ有する化合物を示す。当該脂環基又は複素環基の具体例は前記の通りである。また、一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、単結合又は分子量が２００以下のリンカーを示す。当該リンカーの具体例は前記の通りである。また、一般式（１）中、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。
【００７０】
(ii-2)の２官能の（メタ）アクリレートは、前述する構造を充足することを限度として、その分子量については特に制限されないが、例えば２００〜１２００、好ましくは２００〜８００、更に好ましくは３００〜５００が挙げられる。
【００７１】
(ii-2)の２官能の（メタ）アクリレートとして、具体的には、イソホロンジイソシアネート１分子にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜４、好ましくは１〜２）２分子がウレタン結合した（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、イソホロンジイソシアネート１分子にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２分子がウレタン結合した（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが挙げられる。
【００７２】
(ii-2)の２官能の（メタ）アクリレートは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、前述するガラス転移点を充足させ、より一層効果的に優れた耐候性、耐摩耗性、及び曲げ加工追従性を備えさせるという観点から、(ii-2)の２官能の（メタ）アクリレートは、前記(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートと組み合わせて使用することが好ましい。
【００７３】
(i)３官能以上の（メタ）アクリレートと、(ii-2)の２官能の（メタ）アクリレートの比率については、特に制限されないが、(i)３官能以上の（メタ）アクリレートを主剤として使用することが望ましく、例えば、(i)３官能以上の（メタ）アクリレート１００質量部に対して、(ii-2)の２官能の（メタ）アクリレートが１〜４０質量部、好ましくは５〜３５質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部が挙げられる。
【００７４】
また、２官能の（メタ）アクリレートとして、(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートと(ii-2)の２官能の（メタ）アクリレートを組み合わせて使用する場合、(i)３官能以上の（メタ）アクリレートとこれらの２官能の（メタ）アクリレートの比率については、特に制限されないが、(i)３官能以上の（メタ）アクリレートを主剤として使用することが望ましく、例えば、(i)の３官能以上の（メタ）アクリレート１００質量部に対して、(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートが０．５〜１２０質量部、好ましくは１．５〜１００質量部、更に好ましくは２．５〜８０質量部であり、且つ(ii-2)の２官能の（メタ）アクリレートが１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部、更に好ましくは５〜３０質量部が挙げられる。
【００７５】
＜＜(ii-3)２つの（メタ）アクリロイル基がウレタン結合を介して脂肪族鎖に結合している２官能のウレタン（メタ）アクリレート＞＞
２つの（メタ）アクリロイル基がウレタン結合を介して脂肪族鎖に結合している２官能のウレタン（メタ）アクリレート（以下、「(ii-3)の２官能の（メタ）アクリレート」と表記することもある）としては、２つの（メタ）アクリロイル基（-C(=O)-CH=CH2又は-C(=O)-C(CH3)=CH2）が、ウレタン結合を含む脂肪族鎖を介して結合している構造であることを限度として特に制限されない。
【００７６】
前記(ii-3)の２官能の（メタ）アクリレートにおいて、ウレタン結合は、脂肪族鎖の末端ではなく、脂肪族鎖の中に組み込まれた形で存在することが好ましい。
【００７７】
当該脂肪族鎖を構成する全炭素数（ウレタン結合部分以外の炭素数）については、特に制限されないが、例えば、２〜９０、好ましくは２〜７０、更に好ましくは２〜５０が挙げられる。
【００７８】
前記(ii-3)の２官能の（メタ）アクリレートにおいて、前記脂肪族鎖は、ウレタン結合以外の結合を含んでいてもよい。ウレタン結合以外の結合としては、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カーボネート結合、チオエーテル結合などが挙げられる。
【００７９】
前記(ii-3)の２官能の（メタ）アクリレートにおいて、ウレタン結合を含む脂肪族鎖としては、具体的には以下の一般式（Ｋ）で表される基が挙げられる。
【化３】
0006572909.tif 000004
【００８０】
一般式（Ｋ）中、ｎ8及びｎ10は、同一又は異なって、１〜３５の整数を示し、好ましくは２〜２５、更に好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６である。また、一般式（Ｋ）中、ｎ9は１〜３５の整数を示し、好ましくは２〜２５、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜８である。ここで、ｎ8、ｎ9及びｎ10合計値は、９０以下であり、好ましくは３〜７０、更に好ましくは６〜５０、特に好ましくは６〜２４、最も好ましくは６〜２０である。
【００８１】
前記(ii-3)の２官能の（メタ）アクリレートとしては、具体的には、下記一般式（２）で表される化合物が例示される。
【化４】
0006572909.tif 000005
【００８２】
一般式（２）中、基Ｂは、ウレタン結合を含む脂肪族鎖を示す。当該脂肪族鎖の具体例は前記の通りである。また、一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。
【００８３】
前記(ii-3)の２官能の（メタ）アクリレートは、前述する構造を充足することを限度として、その分子量については特に制限されないが、例えば１９０〜５０００が挙げられる。特に、より一層効果的に優れた耐候性、耐摩耗性、及び曲げ加工追従性を備えさせるという観点から、前記(ii-3)の２官能の（メタ）アクリレートの分子量として、好ましくは１９０〜１２００、更に好ましくは１９０〜６００が挙げられる。
【００８４】
前記(ii-3)の２官能の（メタ）アクリレートは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
(i)３官能以上の（メタ）アクリレートと、(ii-3)の２官能の（メタ）アクリレートの比率については、特に制限されないが、(i)３官能以上の（メタ）アクリレートを主剤として使用することが望ましく、例えば、(i)３官能以上の（メタ）アクリレート１００質量部に対して、前記(ii-3)の２官能の（メタ）アクリレートが１〜４０質量部、好ましくは５〜３５質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部が挙げられる。
【００８６】
（紫外線吸収剤）
硬化層２には、前記硬化性樹脂と共に、紫外線吸収剤が含まれる。このように硬化層２において、前述するガラス転移点を備えさせ、且つ紫外線吸収剤を含有させることによって、優れた耐候性及び耐摩耗性を備えることが可能になる。
【００８７】
硬化層２に使用される紫外線吸収剤の種類については、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、アクリルニトリル系化合物等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、更に好ましくはヒドロキシフェニルトリアジン系化合物が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
硬化層２における硬化性樹脂と紫外線吸収剤の比率については、特に制限されないが、例えば、硬化層２の硬化性樹脂を効果的に保護するという観点から、硬化性樹脂の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部であればよいが、更に好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは０．７〜２質量部が挙げられる。
【００８９】
また、硬化層２において紫外線吸収剤の含有量については、特に制限されないが、例えば、硬化層２よりも下層に到達する紫外線量を低減させるという観点から、硬化層２の総量１００質量部に対して、紫外線吸収剤が０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部、特に好ましくは０．７〜５質量部が挙げられる。
【００９０】
（他の添加剤）
硬化層２には、前述する成分以外に、耐候性を更に向上させるために、必要に応じて光安定剤を含んでいてもよい。光安定剤としては、好ましくは、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。また、光安定剤の好適な例として、硬化性樹脂と反応性を有する、即ち分子内に反応性基を有する反応性ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。このような反応性ヒンダードアミン系光安定剤を用いることで、架橋阻害が生じることなくハードコート性（耐傷性等）を向上させることができると共に、ブリードアウトを低減できるので、ブリードアウトによる性能低下、硬化層２の表面のべたつき、必要に応じて設けられるプライマー層４との密着不良を効果的に抑制することができる。反応性基としては、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基が挙げられる。このような光安定剤としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノール ＬＳ−３４１０」）又は（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−７１１ＭＭ」）、や２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−７１２ＨＭ」）などが好ましく挙げられる。これらの光安定剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
硬化層２における光安定剤の含有量については、特に制限されないが、例えば、電離放射線硬化性樹脂の総量１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部、更に好ましくは２〜６質量部が挙げられる。
【００９２】
更に、硬化層２には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の各種添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、易滑剤、防汚剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、着色剤、フィラー粒子等が挙げられる。
【００９３】
例えば、樹脂成分よりも、硬度や耐熱性の高いフィラー粒子を添加することにより、硬化層２の硬度や耐熱性を向上させると共に、無機酸化皮膜３を形成する際に熱やプラズマに晒されることによる硬化層２へのダメージを軽減することができる。特に、無機酸化皮膜３の製膜プロセスが長時間となる場合や、投入電力が高い場合は、硬化層２へのダメージ、具体的には、硬化層２の分解、白化などを抑制するために、フィラー粒子を添加することが好ましい。このようなフィラー粒子の種類については、特に制限されないが、例えば、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等の金属硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化銀、塩化カルシウム等の金属塩化物；ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等の金属ケイ酸塩；アルモシリケート、カオリン、タルク、珪灰石、雲母等が挙げられる。これらのフィラー粒子は1種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのフィラー粒子の中でも、硬化層２へのダメージをより一層効果的に軽減させるという観点から、好ましくはシリカが挙げられる。硬化層２にフィラー粒子を添加する場合、その含有量としては、硬化層２の固形分中２０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００９４】
（硬化層２の厚さ）
硬化層２の厚さについては、特に制限されないが、より一層優れた耐候性、耐摩耗性、及び曲げ加工追従性を備えさせるという観点から、通常１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜６μｍが挙げられる。
【００９５】
（硬化層２の形成方法）
硬化層２の形成は、使用する硬化性樹脂の種類に応じた方法を採用すればよい。例えば、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、１液反応硬化性樹脂、又は２液反応硬化性樹脂を使用する場合であれば、これらの樹脂と、紫外線吸収剤と、必要に応じて各種添加剤を混合した硬化層２用の樹脂組成物を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方法で所定の配置部位に塗工し、必要に応じて加熱を行うことにより、当該樹脂組成物を硬化させればよい。
【００９６】
前記硬化層２用の樹脂組成物は、硬化性樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤が溶剤に溶解又は分散させたものであればよい。前記硬化層２用の樹脂組成物で使用される溶剤としては、硬化性樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤に対して溶解性又は相溶性を示すものであればよく、硬化層２用の樹脂組成物の塗布方法や硬化層２の形成時の乾燥方法等に応じて適宜選定すればよいが、硬化性樹脂に対する溶解性又は相溶性、乾燥性等の観点から、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
また、電離放射線硬化性樹脂を使用する場合であれば、電離放射線硬化性樹脂と、紫外線吸収剤と、必要に応じて各種添加剤とを混合した硬化層用の樹脂組成物を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方法で所定の配置部位に塗工し、当該樹脂組成物に電子線、紫外線等の電離放射線を照射して硬化させればよい。
【００９８】
電離放射線硬化性樹脂の硬化に電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる電離放射線硬化性樹脂の種類や硬化層２の厚み等に応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜１００ｋＧｙ（１〜１０Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００９９】
かくして形成された硬化層２には、各種の添加剤を添加することにより、ハードコート機能、防曇コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等の機能を付与する処理を行ってもよい。
【０１００】
［無機酸化皮膜３］
本発明の有機ガラス積層体において、無機酸化皮膜３は、硬化層２上（有機ガラス積層体における最表層）に配置される層である。当該無機酸化皮膜３は、厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ未満となるように設定される。このような厚みの無機酸化皮膜３と、前記硬化層２とを組み合わせて積層させることによって、有機ガラス積層体に優れた耐候性及び耐摩耗性を備えさせることが可能になる。
【０１０１】
無機酸化皮膜３の厚さについては、０．０１μｍ以上０．５μｍ未満を充足していればよいが、より一層優れた耐候性及び耐摩耗性を備えさせるという観点から、好ましくは０．０３〜０．４μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍが挙げられる。
【０１０２】
無機酸化皮膜３の形成に使用される無機酸化物としては、特に制限されないが、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化クロム、酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化マグネシウム、酸窒化亜鉛、酸窒化スズ、酸窒化チタン、酸窒化ガリウム等が挙げられる。これらの中でも、より一層優れた耐候性及び耐摩耗性の付与、コスト、皮膜形成の容易性等の観点から、好ましくは酸化ケイ素及び酸窒化ケイ素、更に好ましくは酸化ケイ素が挙げられる。
【０１０３】
無機酸化皮膜３を形成する方法については、特に制限されず、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等のいずれいずれの方法であってもよいが、無機酸化皮膜３の形成容易性等の観点から、好ましくは蒸着法が挙げられる。
【０１０４】
蒸着法としては、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）等のいずれの方法であってもよいが、好ましくはＣＶＤが挙げられる。ＣＶＤとしては、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ等のいずれであってもよいが、無機酸化皮膜の形成容易性や、ガス流量比の調整による無機酸化皮膜物性の制御性等の観点から、好ましくはプラズマＣＶＤが挙げられる。
【０１０５】
無機酸化皮膜３の形成に使用される材料は、無機酸化皮膜３を構成する無機酸化物の種類、製膜条件に応じて、適宜選定すればよい。
【０１０６】
例えば、プラズマＣＶＤによって酸化ケイ素皮膜を形成させる場合、そのモノマー材料は、常温で適当な蒸気圧を持ち、プラズマＣＶＤを実施できることを限度として特に制限されないが、一例として、メチル基及び／又はエチル基を含み、且つＳｉを主鎖とする有機ケイ素化合物が挙げられる。このような有機ケイ素化合物としては、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン（ＭＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの有機ケイ素化合物の中でも、無機酸化皮膜３の前記硬化層２への密着性等の観点から、好ましくはＨＭＤＳＯ、ＨＭＤＳＯ、ＴＥＯＳが挙げられる。
【０１０７】
また、プラズマＣＶＤによって無機酸化皮膜３を形成させる場合、使用する蒸着用ガス組成物は、モノマー材料（蒸着用モノマーガス）と、酸素供給ガスと、キャリアガスとを含有していればよい。蒸着用ガス組成物に使用される酸素供給ガスとしては、例えば、酸素ガス、オゾンガス、笑気ガス（Ｎ2Ｏ）等が挙げられ、好ましくは酸素ガスが挙げられる。また、蒸着用ガス組成物に使用されるキャリアガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが挙げられる。また、蒸着用ガス組成物には、窒素ガスを含有させることにより、無機酸化皮膜中に窒化物を形成させることもできる。
【０１０８】
また、蒸着用ガス組成物における各ガス成分の混合比は、使用するモノマー材料の種類、成膜室内に残留する酸素ガス及び水、プラズマのエネルギー等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、モノマー材料１〜４０ｖｏｌ％、酸素供給ガス０〜７０ｖｏｌ％、及び不活性ガス１〜６０ｖｏｌ％が挙げられる。
【０１０９】
また、有機ガラス積層体において、無機酸化皮膜３は、単層であってもよく、また同一又は異なる無機酸化物によって２層以上設けられていてもよい。
【０１１０】
［プライマー層４］
本発明の有機ガラス積層体において、プライマー層４は、有機ガラス基体１に対する接着性を向上させるために、有機ガラス基体１と硬化層２の間に、必要に応じて設けられる層である。後述する樹脂フィルム層６を設ける場合、プライマー層４は、硬化層２と樹脂フィルム層６の間、及び／又は樹脂フィルム層６と有機ガラス基体１との間に設ければよいが、少なくとも硬化層２と樹脂フィルム層６の間に設けることが好ましい。
【０１１１】
プライマー層４はバインダー樹脂を用いて形成される。バインダー樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル／ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのバインダー樹脂の中でも、好ましくはウレタン樹脂、更に好ましくはアクリル成分を含むポリウレタンが挙げられる。
【０１１２】
アクリル成分を含むポリウレタンとは、高分子鎖中にアクリル骨格を有するポリウレタンであり、具体的には、ウレタン成分とアクリル成分との共重合体であるウレタンアクリル共重合体、ポリウレタンを構成するポリオール成分又はポリイソシアネート成分としてヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するアクリル樹脂等のいずれであってもよいが、好ましくはウレタンアクリル共重合体が挙げられる。ウレタンアクリル共重合体は、例えば、１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアクリル樹脂にポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させる方法（特開平６−１００６５３号公報等参照）や、不飽和二重結合を両末端に有するウレタンプレポリマーにアクリルモノマーを反応させる方法（特開平１０−１５２４号公報等参照）等によって得ることができる。
【０１１３】
また、前記アクリル成分を含むポリウレタンは、高分子鎖中に、アクリル骨格に加えてポリカーボネート骨格又はポリエステル骨格を有するものが好ましい。高分子鎖中にポリカーボネート骨格又はポリエステル骨格を有するポリウレタンとしては、ウレタン樹脂を構成するポリオール成分又はポリイソシアネート成分として、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するアクリル樹脂と、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を用いたものであってもよいが、ポリカーボネート系ウレタン成分とアクリル成分の共重合体であるポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体、又はポリエステル系ウレタン成分とアクリル成分の共重合体であるポリエステル系ウレタンアクリル共重合体がよりに好ましく、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体が特に好ましい。これらのポリウレタンは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、例えば、カーボネートジオールとジイソシアネートを反応させて得られたポリカーボネート系ウレタンと、アクリル骨格を有するジオールを共重合させることにより得ることができる。また、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、アクリル骨格を有するジオールに、カーボネートジオールとジイソシアネートを反応させることによっても得ることができる。ここで、前記アクリル骨格を有するジオールとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、或いはこれらがラジカル重合したオリゴマー又はプレポリマー（重合度２〜１０程度）に、２つの水酸基が導入されている化合物が挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネート等の脂環式系イソシアネートが挙げられる。また、前記カーボネートジオールとしては、具体的には、下記一般式（３）に示される化合物（式中、Ｒ5は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の脂環基であり、ｍ１は１〜１０の整数である）等が挙げられる。
【化５】
0006572909.tif 000006
【０１１５】
また、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ラジカル重合する基が導入されているポリカーボネート系ポリウレタンプレポリマーを、アクリルモノマーとラジカル重合させることによって得ることもできる。前記アクリルモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１〜６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【０１１６】
ポリエステル系ウレタンアクリル共重合体は、例えば、エステルジオールとジイソシアネートを反応させて得られたポリエステル系ウレタンと、アクリル骨格を有するジオールを共重合させることにより得ることができる。あるいは、アクリル骨格を有するジオールに、エステルジオールとジイソシアネートを反応させることによっても得ることができる。ここで、アクリル骨格を有するジオール及びジイソシアネートは、前記ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体の製造に使用されるものと同様である。また、エステルジオールとしては、具体的には、下記一般式（４）に示される化合物（式中、Ｒ6は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の脂環基であり、ｍ２は１〜１０の整数である）等が挙げられる。
【化６】
0006572909.tif 000007
【０１１７】
また、ポリエステル系ウレタンアクリル共重合体は、ラジカル重合する基が導入されているポリエステル系ポリウレタンプレポリマーを、アクリルモノマーとラジカル重合させることによって得ることもできる。アクリルモノマーとしては、前記ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体の製造に使用されるものと同様である。
【０１１８】
前記ポリウレタンの平均分子量については、特に制限されないが、例えば、４万〜１０万、好ましくは５万〜８万が挙げられる。ここで、ポリウレタンの平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、且つ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量を示す。
【０１１９】
前記アクリル成分を含むポリウレタンにおいて、アクリル成分の含有量については、特に制限されないが、例えば、１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％が挙げられる。ここで、アクリル成分の含有量とは、ポリウレタンの総質量当たり、アクリル骨格を構成するモノマーが占める割合（質量％）である。ポリウレタンにおけるアクリル成分の含有量は、ポリウレタンのＮＭＲスペクトルを測定し、全ピーク面積に対するアクリル成分に帰属されるピーク面積の割合を算出することによって算出される。
【０１２０】
また、プライマー層４のガラス転移点については、特に制限されないが、前記硬化層２を形成している硬化物よりも低いことが好ましい。このように、前記硬化層２を形成している硬化物に比べて、プライマー層４のガラス転移点を低く設定することによって、硬化層２との密着性を高めることができ、より一層効果的に優れた耐候性及び耐摩耗性を備えさせることが可能になると共に、曲げ加工追従性及び密着性を維持することができる。プライマー層４のガラス転移点としては、具体的には、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１００℃が挙げられる。なお、本明細書において、プライマー層４のガラス転移点は、動的粘弾性測定法（DMA；Dynamic Mechanical Analysis)によって測定される値であり、その具体的測定方法は、前記硬化層２の硬化物の場合と同様である。
【０１２１】
プライマー層４のガラス転移点は、使用するバインダーの種類を適宜選択することによって調整することができる。特に、前記アクリル成分を含むポリウレタンは、前記ガラス転移点を備えさえることができるので、プライマー層４を形成するバインダー樹脂として好適である。
【０１２２】
プライマー層４には、より一層優れた耐候性を備えさせるために、必要に応じて、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。プライマー層４に使用される紫外線吸収剤の種類については、前記硬化層２に使用される紫外線吸収剤と同様である。
【０１２３】
プライマー層４における紫外線吸収剤の含有量については、特に制限されないが、例えば、バインダー樹脂の総量１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部であればよいが、更に好ましくは３〜３５質量部が挙げられる。
【０１２４】
また、プライマー層４には、前述する成分以外に、より一層優れた耐候性を更に向上させるために、必要に応じて光安定剤を含んでいてもよい。プライマー層４に使用される安定剤の種類については、前記硬化層２に使用される光安定剤と同様である。
【０１２５】
プライマー層４における光安定剤の含有量については、特に制限されないが、例えば、バインダー樹脂の総量１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部であればよいが、更に好ましくは２〜１０質量部が挙げられる。
【０１２６】
また、プライマー層４には、前記バインダー樹脂の硬化を促進したり、前述するガラス転移点を備えさせたりするために、必要に応じて硬化剤を含んでいてもよい。プライマー層４に使用される硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等のイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらの硬化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２７】
プライマー層４における硬化剤の含有量については、特に制限されないが、例えば、バインダー樹脂の総量１００質量部に対して５〜４０質量部、好ましくは８〜３５質量部であればよいが、更に好ましくは１０〜３０質量部が挙げられる。
【０１２８】
更に、プライマー層３にはブロッキング現象を抑制するために、必要に応じてブロッキング防止剤を含んでいてもよい。プライマー層３に使用されるブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子が挙げられる。これらのブロッキング防止剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、ブロッキング防止剤の平均粒子径については、特に制限されないが、透明性とブロッキング現象の発生の抑制の点から、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜８μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍが挙げられる。ブロッキング防止剤の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したものである。
【０１２９】
プライマー層４におけるブロッキング防止剤の含有量については、特に制限されないが、例えば、バインダー樹脂の総量１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部であればよいが、更に好ましくは３〜１０質量部が挙げられる。
【０１３０】
更に、プライマー層４には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の各種添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、耐摩耗性向上剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。
【０１３１】
プライマー層４の厚さについては、特に制限されないが、例えば０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍが挙げられる。
【０１３２】
プライマー層４は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により、バインダー樹脂を含むプライマー層４用の樹脂組成物を所定の層の上に塗工することにより形成される。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート（フィルム基材とは別のシート）に転写すべき層の塗膜を形成し、その後に積層させるべき所定の層の表面に被覆する方法である。
【０１３３】
前記プライマー層４用の樹脂組成物は、バインダー樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤が溶剤に溶解又は分散させたものであればよい。前記プライマー層４用の樹脂組成物で使用される溶剤としては、バインダー樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤に対して溶解性又は相溶性を示すものであればよく、プライマー層４用の樹脂組成物の塗布方法やプライマー層４の形成時の乾燥方法等に応じて適宜選定すればよいが、バインダー樹脂に対する溶解性又は相溶性、乾燥性等の観点から、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３４】
［接着層５］
接着層５は、有機ガラス基体１に対する接着性を高めるために、有機ガラス基体１に対する接着性を向上させるために、必要に応じて、有機ガラス基体１と硬化層２の間に設けられるそうである。前記プライマー層４を設ける場合には、接着層５は、有機ガラス基体１とプライマー層４の間に配置すればよい。
【０１３５】
接着層４は、感熱接着剤や加圧接着剤等の接着性樹脂で構成された接着層であればよいが、好ましくは加熱によって溶着作用を発現するヒートシール層が挙げられる。接着層４を構成する接着性樹脂としては、具体的には、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの接着性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３６】
接着層４の厚さとしては、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜６μｍ、更に好ましくは１〜４μｍが挙げられる。
【０１３７】
接着層４の形成は、接着性樹脂を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方法で、積層させるべき所定の層の上に塗工することによって行われる。
【０１３８】
［樹脂フィルム層６］
樹脂フィルム層６は、硬化層２の支持及び有機ガラス基体１に対する接着性の向上のために、有機ガラス基体１と硬化層２の間に、必要に応じて設けられる層である。また、前記プライマー層４を設ける場合には、樹脂フィルム層６は、有機ガラス基体１とプライマー層４の間に配置される。
【０１３９】
本発明の有機ガラス積層体において、樹脂フィルム層６は、一般的な透明基材フィルムに使用されている透明樹脂を使用することができる。樹脂フィルム層６を構成する樹脂としては、例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンなどのシクロオレフィンから得られるシクロオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸メチルやポリメタクリル酸ブチルなどのアクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂などの樹脂が好ましく挙げられる。これらの中でも、より優れた透明性を備えさせるという観点から、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、更に好ましくはアクリル樹脂が挙げられる。
【０１４０】
また、樹脂フィルム層６には、前述する透明樹脂に加えて、必要に応じて、各種添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、例えば、可塑剤、安定剤、マット剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等が挙げられる。
【０１４１】
更に、樹脂フィルム層６は、必要に応じて、コロナ放電、グロー放電、ＵＶ照射等の表面処理に供されたものであってもよい。
【０１４２】
樹脂フィルム層６の厚さとしては、通常５０〜３００μｍ、好ましくは７５〜２００μｍ、更に好ましくは７５〜１５０μｍが挙げられる。
【０１４３】
［着色層９］
着色層９は、本発明の有機ガラス積層体を固定する際の接着剤塗布部の隠蔽、情報表示、意匠性の付与等の目的で、有機ガラス基体１から無機酸化皮膜３までの間に、必要に応じて設けられる層である。
【０１４４】
例えば、本発明の有機ガラス積層体を自動車の窓枠部材として使用する場合、当該有機ガラス積層体の固定方法には、接着剤での固定、はめ込み、ビス止め等を選択しうるが、作業の簡易さから、接着剤での固定が好まれる。その際に、有機ガラス積層体の全面が透明であると、接着剤塗布部が視認され易くなり、外観が損なわれるおそれがある。このような外部から視認されるのが望ましくない領域に対応する部位に、隠蔽目的で着色層９を設けることによって、当該領域を隠すことができる。また、製造者、規制等の情報表示や、柄等の意匠の付与したい場合には、着色層９によって情報表示や意匠を付することもできる。
【０１４５】
着色層９は、有機ガラス基体１から無機酸化皮膜３までの間に設けられていればよい。例えば、プライマー層４と接着層５を設ける場合であれば、着色層９は、無機酸化皮膜３と硬化層２の間、硬化層２とプライマー層４の間、プライマー層４と接着層５の間、及び接着層５と有機ガラス基体１の間のいずれか少なくとも１つに設けられていればよいが、密着性や耐候性の観点から、プライマー層４と接着層５の間に設けられていことが好ましい。また、例えば、樹脂フィルム層７とプライマー層４とを設ける場合であれば、着色層９は、樹脂フィルム層７とプライマー層の間、及び／又はプライマー層と硬化層の間に、に設けられていればよいが、密着性や耐候性の観点から、樹脂フィルム層７とプライマー層の間に設けられていことが好ましい。
【０１４６】
また、本発明の有機ガラス積層体において、着色層９として、色調が異なる２以上の層が、同一又は異なる配置箇所に設けられていてもよい。例えば、有機ガラス基体１側から、黒色を呈する着色層９と白色を呈する着色層９がこの順で設けられていてもよく、また、有機ガラス基体１側から、白色を呈する着色層９と黒色を呈する着色層９がこの順で設けられていてもよい。
【０１４７】
また、着色層９の形状については、本発明の有機ガラス積層体の面方向に対して垂直方向から見た際に部分的に設けられていることを限度として、特に制限されず、その目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、本発明の有機ガラス積層体を固定する際の接着剤塗布部の隠蔽目的で着色層９を設ける場合であれば、当該本発明の有機ガラス積層体の外縁部を隠蔽する枠状であることが好ましい。このように本発明の有機ガラス積層体の外縁部を隠蔽する枠状である場合には、着色層９の幅は、例えば１０〜２００ｍｍ程度に設定すればよい。更に、本発明の有機ガラス積層体の外縁部を隠蔽する枠状の着色層９を設ける場合には、当該枠状の着色層９と、当該枠状の着色層９が設けられていない領域の境界付近には、グラデーションパターンの着色層９が更に設けられていてもよい。このようなグラデーションパターンは、例えば、円（ドット）、長方形（線）、正方形及び三角形等の模様をパターンとして、枠状の着色層９から離れるに連れて、当該模様が小さくなったり、当該模様の色が薄くなったりするように設定すればよい。
【０１４８】
また、情報表示や意匠の付与の目的で着色層９を設ける場合であれば、着色層９の形状は、企業のロゴ、商標及び規制指示を含む、文字、記号、数字、柄等であればよい。
【０１４９】
着色層９が呈する色調については、特に制限されず、その目的に応じて、着色透明、着色半透明、着色不透明等のいずれを採用してもよい。例えば、着色層９を下部の部分的な隠蔽目的で使用する場合には、着色不透明であることが好ましい。
【０１５０】
より具体的には、着色層９を隠蔽目的で設ける場合であれば、優れた隠蔽性を付与するという観点から、当該着色層５のＯＤ（Optical Density；光学濃度）値は、高い程好ましく、具体的には３以上、好ましくは４以上、更に好ましくは５以上が挙げられる。ここで、着色層９のＯＤ値は、以下の方法で求められる値である。
（着色層９のＯＤ値の測定方法）
本発明の有機ガラス積層体において、着色層９が設けられていない部位のＯＤ値（ＯＤlow値）と、着色層９が設けられている部位のＯＤ値（ＯＤhigh値）を測定する。算出式（ＯＤhigh値−ＯＤlow値）に従って求められる値が着色層９のＯＤ値となる。ここで、ＯＤlow値とＯＤhigh値は、透過濃度計を用い、中心波長５５５ｎｍにて測定される値である。
【０１５１】
また、前述する着色層９のＯＤ値は、着色層９の形成に使用する顔料や染料の種類や含有量を適宜設定することによって充足させることができる。
【０１５２】
着色層９は、着色料と、バインダー樹脂とによって形成される。
【０１５３】
前記着色料としては、顔料又は染料のいずれか一方を使用しても、またこれらの双方を使用してもよいが、耐久性や耐候性の観点から、好ましくは顔料が挙げられる。また、前記着色料が呈する色については、着色層９の目的に応じて適宜設定すればよいが、隠蔽目的で設ける場合には、黒色顔料が好適である。黒色顔料の種類については、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック、アゾメチンアゾ系ブラック等が挙げられる。
【０１５４】
また、前記バインダー樹脂としては、特に制限されないが、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等、ウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の共重合樹脂（例えば、ウレタンーアクリル共重合樹脂等）等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１液硬化型又は２液硬化型のいずれであってもよい。また、これらのバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５５】
また、着色層９には、必要に応じて、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、着色剤、フィラー等の添加剤が含まれてもよい。
【０１５６】
着色層９の厚さについては、その目的、設定すべきＯＤ値、使用する着色料の種類や含有量等に応じて適宜設定すればよいが、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍが挙げられる。
【０１５７】
着色層９の形成は、着色料、バインダー樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤を含む着色層９用のインキ組成物を、グラビアコート、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、コンマコート、インクジェット、ディスペンサ―等の方法で、所定の層上に塗工することによって行われる。
【０１５８】
前記着色層９形成用のインキ組成物は、着色料、バインダー樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤が溶剤に溶解又は分散させたものであればよい。前記着色層９用のインキ組成物で使用される溶剤としては、着色料、バインダー樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤に対して溶解性又は相溶性を示すものであればよく、着色層９用のインキ組成物の塗工方法や着色層９形成時の乾燥方法等に応じて適宜選定すればよいが、着色料及びバインダー樹脂に対する溶解性又は相溶性、乾燥性等の観点から、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５９】
有機ガラス積層体の用途
本発明の有機ガラス積層体は、外装部材として用いられる。本発明の有機ガラス積層体は、優れた耐候性及び耐摩耗性を備えているので、直射日光や風雨に晒される環境で使用される外装部材に要求される性能を十分に満足させることができる。本発明において、「外装部材」は、日光や風雨に直接的に晒される部材（窓部材、屋根部材、車両の外装部材等）のみならず、ひさし等の緩衝部材を介して屋外に設置される準外装部材（玄関ドア等）も包含する。
【０１６０】
本発明の有機ガラス積層体として、具体的には、自動車、鉄道等の車両用の外装部材（各種ウインドウ、サンルーフ、ルーフパネル、ウインドーリフレクター、ウインカーランプレンズ、サイドミラー、ヘッドランプカバー等）；バルコニーの仕切り板、テラスやカーポート等の屋根部材、玄関ドア、建造物の窓等の建築部材；防音壁や風防壁等の壁材；信号機に使用されるレンズ類等が挙げられる。これらの中でも、本発明の有機ガラス積層体は、車両用の外装部材、特に自動車用の窓として好適に使用できる。
【０１６１】
有機ガラス積層体の製造方法
本発明の有機ガラス積層体の製造方法については、前述する層構造を形成できることを限度として、特に制限されないが、例えば、例えば、有機ガラス基体１及び無機酸化皮膜３以外の各層を予め積層させた有機ガラス積層用シートを作製しておき、当該有機ガラス積層用シートを用いて、少なくとも硬化層２を含む層を有機ガラス基体１に積層させた後に、硬化層２上に所定の厚みの無機酸化皮膜３を形成する方法（以下、「第１法」と表記することもある）；有機ガラス基体１以外の各層を予め積層させた有機ガラス積層用シートを作製しておき、当該有機ガラス積層用シートを用いて、少なくとも無機酸化皮膜３及び硬化層２を含む層を有機ガラス基体１に積層させることにより、有機ガラス基体１上に、硬化層２及び所定の厚みの無機酸化皮膜３を形成する方法（以下、「第２法」と表記することもある）；ガラス基体１の上に各層を順次積層させる方法（以下、「第３法」と表記することもある）等が挙げられる。前記第１法及び第２法は、有機ガラス積層体を効率的に製造でき、しかも、無機酸化皮膜にクラックを生じさせることなく、曲げ加工された有機ガラス積層体を簡便に製造できるので、本発明の有機ガラス積層体の製造方法として好適である。特に、前記第２法は、有機ガラス基体１上に無機酸化皮膜３を製膜するのではなく、無機酸化皮膜３を予め有機ガラス積層用シートに製膜するので、有機ガラス基体の三次元形状に影響を受けることなく、均一な膜厚の無機酸化皮膜３を形成しやすいため、本発明の有機ガラス積層体の製造方法として特に好適である。以下、前記第１法〜第３法について説明する。
【０１６２】
［第１法］
第１法では、基材フィルム上に少なくとも硬化層２を積層させた有機ガラス積層用シート（以下、「第１有機ガラス積層用シート」と表記することもある）を用いて、有機ガラス基体１上に少なくとも硬化層２を積層させる工程、及び有機ガラス基体１に積層された硬化層２の上に０．０１μｍ以上０．５μｍ未満の厚みの無機酸化皮膜３を形成する工程を行う。
【０１６３】
第１有機ガラス積層用シートを用いて、有機ガラス基体１上に硬化層２を積層させる方法としては、第１有機ガラス積層用シートに設けた硬化層２を有機ガラス基体１に転写することにより、有機ガラス基体１上に硬化層２を積層させる方法（以下、「転写法」と表記することもある）；及び第１有機ガラス積層用シート自体を有機ガラスにラミネート（積層）して、有機ガラス基体１上に硬化層２を積層させる方法（以下、「ラミネート法」と表記することもある）が挙げられる。
【０１６４】
第１有機ガラス積層用シートは、基材フィルム上に少なくとも硬化層２が積層されていればよく、その層構造については、転写法又はラミネート法の別に応じて適宜設定される。
【０１６５】
具体的には、転写法で使用される第１有機ガラス積層用シート（以下、「第１転写用シート」と表記することもある）については、基材フィルムとして離型用フィルム層７を使用し、離型用フィルム層７上に、少なくとも硬化層２が積層されていればよい。また、製造する有機ガラス積層体にプライマー層４、接着層５、樹脂フィルム層６、及び／又は着色層９を設ける場合には、転写用シートは、これらの層が所定の配置で積層されていてればよい。第１転写用シートでは、離型用フィルム層７と反対側の最表面が有機ガラス基体１と接する面になる。第１転写用シートの好適な層構造の一例として、離型用フィルム層７と、硬化層２と、プライマー層４と、接着層５がこの順で積層されている層構造が挙げられる。当該第１転写用シートの積層構造を図５に示す。また、第１転写用シートの好適な層構造の他の一例として、離型用フィルム層７と、硬化層２と、プライマー層４と、着色層９と、接着層５がこの順で積層されている層構造が挙げられる。当該第１転写用シートの積層構造を図６に示す。
【０１６６】
第１転写用シートにおいて、離型用フィルム層７を構成する樹脂としては、硬化層２に対する剥離性を備えている限り、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート、ポリウレタン系等のエラストマー系樹脂等によるものが利用される。これらの樹脂の中でも、成形性及び剥離特性が良好である点から、好ましくはポリエステル系樹脂、更に好ましくはポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【０１６７】
離型用フィルム層７は、単一の樹脂を用いて形成された単層であってもよく、また同種又は異種の樹脂を用いて形成された複層であってもよい。また、離型用フィルム層７には剥離強度を調整するために任意のコーティングや処理が施されてもよい。
【０１６８】
更に、離型用フィルム層７には、硬化層２に対する剥離強度を調整するために、必要に応じて、硬化層２と接する側の面に離型層８が設けられていてもよい。離型層８を設けた第１転写用シートの好適な層構造の一例として、離型用フィルム層７と、離型層８と、硬化層２と、プライマー層４と、接着層５がこの順で積層されている層構造が挙げられる。当該第１転写用シートの積層構造を図７に示す。また、離型層８を設けた第１転写用シートの好適な層構造の他の一例として、離型用フィルム層７と、離型層８と、硬化層２と、プライマー層４と、着色層９と、接着層５がこの順で積層されている層構造が挙げられる。当該第１転写用シートの積層構造を図８に示す。
【０１６９】
離型層８は、硬化層２に対する剥離強度を調整できる熱可塑性樹脂によって形成される。離型層８を形成する熱可塑性樹脂として、具体的には、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、アクリル−メラミン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。離型層８の厚さとしては、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８μｍ、更に好ましくは０．３〜５μｍが挙げられる。
【０１７０】
離型層８の形成は、熱可塑性樹脂を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方法で、前記離型用フィルム層７の上に塗工することによって行われる。
【０１７１】
離型用フィルム層７の厚さとしては、特に制限されないが、通常２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ、更に好ましくは４０〜８０μｍ挙げられる。
【０１７２】
また、ラミネート法で使用される第１有機ガラス積層用シート（以下、「第１ラミネート用シート」と表記することもある）については、基材フィルムとして樹脂フィルム層６を使用し、樹脂フィルム層６上に、少なくとも硬化層２が積層されていればよい。また、製造する有機ガラス積層体にプライマー層４、接着層５、及び／又は樹脂フィルム層６を設ける場合には、第１ラミネート用シートは、これらの層が所定の配置で積層されていてればよい。第１ラミネート用シートでは、樹脂フィルム層６側の最表面が有機ガラス基体１と接する面になる。第１ラミネート用シートの好適な層構造の一例として、樹脂フィルム層６と、プライマー層４と、硬化層２とがこの順で積層されている層構造が挙げられる。当該第１ラミネート用シートの積層構造を図９に示す。また、第１ラミネート用シートの好適な層構造の他の一例として、樹脂フィルム層６と、着色層９と、プライマー層４と、硬化層２とがこの順で積層されている層構造が挙げられる。当該第１ラミネート用シートの積層構造を図１０に示す。
【０１７３】
第１有機ガラス積層用シートを有機ガラス基体１に積層させる方法としては、具体的には、予め成形された有機ガラス基体１に第１有機ガラス積層用シートを圧着する方法（以下、「圧着法」と表記することもある）；有機ガラス樹脂を射出成形する際に有機第１ガラス積層用シートと一体化させて積層する方法（以下、「射出成形一体化法」と表記することもある）が挙げられる。以下、圧着法と射出成形一体化法に分けて、本発明の有機ガラス積層体の製造方法について説明する。
【０１７４】
圧着法としては、具体的には、押出し成形等により有機ガラス基体１を成形し、その直後又は冷却後に、ロール等を用いて第１有機ガラス積層用シートを、当該有機ガラス基体１に圧着して積層する方法が挙げられる。有機ガラス基体１に第１有機ガラス積層用シートを圧着する際に、有機ガラス積層用シートを加熱してもよい。有機ガラス積層用シートの加熱は、圧着前の有機ガラス積層用シートの予備加熱、熱圧ロールによる圧着と同時の加熱等によって行うことができる。また、第１有機ガラス積層用シートを圧着する前に有機ガラス基体１を予備加熱してもよい。
【０１７５】
また、第１転写用シートを使用する場合には、有機ガラス基体１に転写用シートを圧着させた後に、離型用フィルム層７を剥離して除去すればよい。
【０１７６】
また、有機ガラス基体１に第１転写用シートを圧着させた後に、必要に応じて、曲げ加工を行ってもよい。前述するように、硬化層２は、優れた曲げ加工追従性を備えているので、有機ガラス基体１上に積層された硬化層２の剥離やクラック等を生じさせることなく、曲げ加工を行うことができる。また、第１有機ガラス積層用シートが転写用シートである場合には、曲げ加工は、離型用の基材フィルム１の剥離前又は後のいずれで行ってもよい。曲げ加工の手法については、特に制限されず、例えば、冷間曲げ加工、熱曲げ加工等が挙げられるが、加工性の観点から熱曲げ加工が好ましい。熱曲げ加工を行う際の温度については、使用する有機ガラス基体１の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、有機ガラス基体１がポリカーボネートで形成されている場合であれば、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃が挙げられる。また、曲げ加工における曲率半径については、有機ガラス積層体の形状等に応じて適宜設定すればよい。
【０１７７】
圧着法の場合には、第１有機ガラス積層用シートは、有機ガラス基体１との接着性を付与するために接着層５が設けられていることが好ましい。また、圧着法の場合は、加工性、製造効率等の観点から、第１転写用シートを使用することが好ましい。
【０１７８】
射出成形一体化法としては、具体的には、第１有機ガラス積層用シートの所定の一方面（第１転写用シートの場合は、離型用フィルム層７とは反対側の面；第１ラミネート用シートの場合は、硬化層２から見て樹脂フィルム層６側の面）に対して有機ガラス樹脂を射出して成形する方法が挙げられる。
【０１７９】
より具体的には、射出成形一体化法によって有機ガラス積層用シートと有機ガラス基体１とを一体化する方法の一態様として、下記第Ｉ〜ＩＩ工程をする方法が挙げられる。
第Ｉ工程：第１有機ガラス積層用シート（第１転写用シートの場合は、離型用フィルム層７とは反対側の面が射出される有機ガラス樹脂側に配置；第１ラミネート用シートの場合
は、硬化層２から見て樹脂フィルム層６側の面が射出される有機ガラス樹脂側に配置）を射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の有機ガラス樹脂を射出成形型内に射出して有機ガラス基体１と第１有機ガラス積層用シートを一体化する。
第ＩＩ工程：第１転写用シートを使用した場合は、離型用フィルム層７を剥離して除去する。
【０１８０】
前記第Ｉ工程において第１有機ガラス積層用シートが射出された樹脂と一体化し易くするために、第１有機ガラス積層用シートを射出成形型に挿入する前に、必要に応じて、有機ガラス積層用シートを予備加熱してもよい。また、第１有機ガラス積層用シートの予備加熱を行わなくても、射出された有機ガラスの余熱によって、射出された有機ガラス樹脂と有機ガラス積層用シートを一体化することもできる。また、前記第Ｉ工程において、射出成形型に挿入した有機ガラス積層用シートは、有機ガラス樹脂を射出する前に真空吸引等によって射出成形型に添わせてもよい。
【０１８１】
また、前記第ＩＩ工程において、離型用フィルム層７の剥離は、射出成形型の離間と同時に行ってもよく、射出成形型の離間後に行ってもよい。また、有機ガラス積層体の使用時まで離型用フィルム層７の剥離を行わず、離型用フィルム層７が付した状態を維持してもよい。
【０１８２】
前記態様の射出成形一体化法は、加工性、製造効率等の観点から、第１ラミネート用シートを使用することが好ましい。
【０１８３】
また、射出成形一体化法によって第１有機ガラス積層用シートと有機ガラス基体１とを一体化する方法の他の態様として、下記第１工程〜第５工程を実施する方法が挙げられる。
第１工程：型開き状態の雌雄一対の金型の間に、第１有機ガラス積層用シートの所定の面（転写用シートの場合は、離型用フィルム層７とは反対側；ラミネート用シートの場合は、硬化層２から見て樹脂フィルム層６側の面）がキャビティ側に向くように供給して、固定する。更に、第１有機ガラス積層用シートの有機ガラス樹脂が射出される側の面を加熱、軟化させると共に、それとは反対側の面と対面している金型側から真空吸引して、第１有機ガラス積層用シートを当該可動金型の形状に沿って密着させることにより、第１有機ガラス積層用シートを予備成形する。
第２工程：両金型を型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の有機ガラス樹脂を射出、充填して固化させることにより、有機ガラス基体と第１有機ガラス積層用シートを積層一体化させる。
第３工程：可動金型を固定金型から離間させて、有機ガラス基体１と第１有機ガラス積層用シートが一体化された有機ガラス積層体を取り出す。
第４工程：有機ガラス積層体の余分な部分をトリミングして所望の形状に調整する。
第５工程：第１転写用シートを使用した場合は、離型用フィルム層７を剥離して除去する。なお、本第５工程は、前記第３工程における金型の離間と同時に行ってもよく、また前記第３工程と前記第４工程の間に行ってもよい。
【０１８４】
このように圧着法又は射出成形一体化法にて有機ガラス基体１上に硬化層２を積層させた後に、硬化層２上に０．０１μｍ以上０．５μｍ未満の厚みの無機酸化皮膜３を形成することによって、本発明の有機ガラス積層体が得られる。無機酸化皮膜３を形成する方法については、前記の通りである。
【０１８５】
また、硬化層２上への無機酸化皮膜３の形成前又は後に、必要に応じて、有機ガラス基体１上に硬化層２を積層させた積層体に対して曲げ加工を行ってもよい。曲げ加工の手法については前記の通りである。
【０１８６】
［第２法］
第１法では、基材フィルム上に少なくとも硬化層２及び０．０１μｍ以上０．５μｍ未満の厚みの無機酸化皮膜３を積層させた有機ガラス積層用シート（以下、「第２有機ガラス積層用シート」と表記することもある）を用いて、有機ガラス基体１上に当該硬化層２及び無機酸化皮膜３を積層させる工程を行う。
【０１８７】
第２有機ガラス積層用シートを用いて、有機ガラス基体１上に硬化層２及び無機酸化皮膜３を積層させる方法としては、第２有機ガラス積層用シートに設けた硬化層２及び無機酸化皮膜３を有機ガラス基体１に転写することにより、有機ガラス基体１上に硬化層２及び無機酸化皮膜３を積層させる転写法；並びに第２有機ガラス積層用シート自体を有機ガラスにラミネート（積層）して、有機ガラス基体１上に硬化層２及び無機酸化皮膜３を積層させるラミネート法が挙げられる。第２法では、より一層効率的に本発明の有機ガラスを製造するという観点から、ラミネート法が好ましい。
【０１８８】
第２有機ガラス積層用シートは、基材フィルム上に少なくとも硬化層２及び０．０１μｍ以上０．５μｍ未満の厚みの無機酸化皮膜３が積層されていればよく、その層構造については、転写法又はラミネート法の別に応じて適宜設定される。
【０１８９】
具体的には、転写法で使用される第２有機ガラス積層用シート（以下、「第２転写用シート」と表記することもある）については、基材フィルムとして離型用フィルム層７を使用し、離型用フィルム層７上に、少なくとも０．０１μｍ以上０．５μｍ未満の厚みの無機酸化皮膜３及び硬化層２がこの順で積層されていればよい。また、製造する有機ガラス積層体にプライマー層４、接着層５、樹脂フィルム層６、及び／又は着色層９を設ける場合には、転写用シートは、これらの層が所定の配置で積層されていてればよい。第２転写用シートでは、離型用フィルム層７と反対側の最表面が有機ガラス基体１と接する面になる。第２転写用シートの好適な層構造の一例として、離型用フィルム層７と、無機酸化皮膜３と、硬化層２と、プライマー層４と、接着層５がこの順で積層されている層構造が挙げられる。当該第２転写用シートの積層構造を図１１に示す。また、第２転写用シートの好適な層構造の他の一例として、離型用フィルム層７と、無機酸化皮膜３と、硬化層２と、プライマー層４と、着色層９と、接着層５がこの順で積層されている層構造が挙げられる。当該第２転写用シートの積層構造を図１２に示す。
【０１９０】
第２転写用シートに設けられる離型用フィルム層７について、構成する樹脂の種類、構造、厚さ等については、前記第１転写用シートの場合と同様である。また、離型用フィルム層７には、無機酸化皮膜３に対する剥離強度を調整するために、必要に応じて、無機酸化皮膜３と接する側に離型層８が設けられていてもよい。離型層８を設けた第２転写用シートの好適な一例として、離型用フィルム層７と、離型層８と、無機酸化皮膜３と、硬化層２と、プライマー層４と、接着層５がこの順で積層されている層構造が挙げられる。当該第２転写用シートの積層構造を図１３に示す。また、離型層８を設けた第２転写用シートの他の好適な一例として、離型用フィルム層７と、離型層８と、無機酸化皮膜３と、硬化層２と、プライマー層４と、着色層９と、接着層５がこの順で積層されている層構造が挙げられる。当該第２転写用シートの積層構造を図１４に示す。離型層８の形成に使用される樹脂の種類、厚さ、形成方法等についても、前記第１転写用シートの場合と同様である。
【０１９１】
また、ラミネート法で使用される第２有機ガラス積層用シート（以下、「第２ラミネート用シート」と表記することもある）については、基材フィルムとして樹脂フィルム層６を使用し、樹脂フィルム層６上に、少なくとも硬化層２及び０．０１μｍ以上０．５μｍ未満の厚みの無機酸化皮膜３がこの順で積層されていればよい。また、製造する有機ガラス積層体にプライマー層４、接着層５、及び／又は樹脂フィルム層６を設ける場合には、第２ラミネート用シートは、これらの層が所定の配置で積層されていてればよい。第２ラミネート用シートでは、樹脂フィルム層６側の最表面が有機ガラス基体１と接する面になる。第２ラミネート用シートの好適な層構造の一例として、樹脂フィルム層６と、プライマー層４と、硬化層２と無機酸化皮膜３とがこの順で積層されている層構造が挙げられる。当該第２ラミネート用シートの積層構造を図１５に示す。第２ラミネート用シートの好適な層構造の他の一例として、樹脂フィルム層６と、着色層９と、プライマー層４と、硬化層２と無機酸化皮膜３とがこの順で積層されている層構造が挙げられる。当該第２ラミネート用シートの積層構造を図１６に示す。
【０１９２】
第２有機ガラス積層用シートを有機ガラス基体１に積層させる方法としては、具体的には、圧着法及び射出成形一体化法が挙げられる。第２法において、圧着法及び射出成形一体化法の具体的方法については、前記第１有機ガラス積層用シートを使用する場合と同様である。
【０１９３】
また、第２有機ガラス積層用シートを有機ガラス基体１に積層させた後に、必要に応じて、曲げ加工を行ってもよい。曲げ加工の手法については前記の通りである。
【０１９４】
［第３法］
第３法では、ガラス基体１の上に、少なくとも硬化層２及び０．０１μｍ以上０．５μｍ未満の厚みの無機酸化皮膜３をこの順で積層させる。有機ガラス積層体に、プライマー層４、接着層５、及び／又は樹脂フィルム層６を設ける場合には、これらの層が所定の配置となるように積層さればよい。各層の形成方法については、前記の通りである。
【０１９５】
また、第３法では、各層の形成の途中、又は全ての層の形成後に、必要に応じて、曲げ加工を行ってもよい。曲げ加工の手法については前記の通りである。
【０１９６】
２．有機ガラス積層体用シート
本発明は、前記第１法及び第２法によって有機ガラス積層体を製造するための有機ガラス積層用シートを提供する。当該有機ガラス積層用シートの層構造については、使用態様（転写法又はラミネート法の別）に応じて、適宜設定される。使用態様毎の有機ガラス積層用シートの層構造については、前記の通りである。
【実施例】
【０１９７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、ガラス転移点の測定は、比較例５〜８の硬化層以外は全てＤＭＡ法にて行い、比較例５〜８の硬化層はＤＭＡ法での測定ができなかったので、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定）にて行った。【０１９８】
１．有機ガラス積層体の製造
実施例１
離型用フィルム層上に、硬化層、プライマー層、及び接着層がこの順に積層している有機ガラス積層用シート（第１転写用シート）を用いて、前記第１法により有機ガラス積層体の製造を行った。具体的な製造方法は以下の通りである。【０１９９】
下記組成の硬化層形成用の樹脂組成物１を、ポリエチレンテレフタレートからなる離型用フィルム層（厚さ７５μｍ）に、３μｍとなるように塗工し、電子線照射１０Ｍｒａｄにて硬化させることにより、離型用フィルム層上に硬化層を積層させた。次いで、当該硬化層面にコロナ放電処理をした上に、下記組成のプライマー層形成用の樹脂組成物Ａをグラビアリバース法によって塗工して厚さ３μｍのプライマー層を形成し、更に当該プライマー層上に、熱融着樹脂（アクリル樹脂）をグラビアリバース法によって塗工して厚さ４μｍの接着層を形成した。斯して、離型用フィルム層上に、硬化層、プライマー層、及び接着層が順に積層された有機ガラス積層用シート（第１転写用シート）を得た。【０２００】
＜硬化層形成用の樹脂組成物１（硬化後のガラス転移点９１℃）＞
・６官能のウレタンアクリレート(分子量約1,000)：６０質量部
・２官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度)：４０質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤：０．７質量部（BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」）
・反応性官能基を有する光安定剤（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、日本乳化剤株式会社製「サノールＬＳ−３４１０」）：４．２質量部・非反応性シリコーン化合物（ポリエーテル変性シリコーンオイル）：０．３質量部
・耐傷フィラー（シリカ粒子、平均粒子径：２μｍ）：２質量部【０２０１】
＜プライマー層形成用の樹脂組成物Ａ（ガラス転移点３６℃）＞
・  ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体*1：１００質量部
・  ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*2：１７質量部
・  ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*3：１３質量部
・  ヒンダードアミン系光安定剤*4：８質量部
・  ブロッキング防止剤*5：９質量部
・  硬化剤（ヘキサンメチレンジイソシアネート）：２５質量部
＊１：ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ウレタン成分の含有量は３０質量％、重量平均分子量５００００を使用した。
＊２：チヌビン４００（商品名）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊３：チヌビン４７９（商品名）、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊４：チヌビン１２３（商品名）、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊５：シリカ粒子、平均粒径：３μｍ【０２０２】
次いで、射出成形一体化法によって、前記で得られた有機ガラス積層用シートとポリカーボネート基体を一体化させた。具体的には、型開き状態の雌雄一対の金型（可動金型と固定金型）の間に、有機ガラス積層用シートを、硬化層が樹脂と接するように樹脂フィルムをキャビティ内に供給し、固定した。その後、有機ガラス積層用シートの樹脂フィルム層を１００℃に加熱して軟化させると共に、硬化層側と対面している金型側から真空吸引して、軟化した有機ガラス積層用シートを当該可動金型の形状に沿って密着させることにより、有機ガラス積層用シートを予備成形した。次いで、両金型を型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の前記ポリカーボネート樹脂を射出、充填して固化させることにより、形成されたポリカーボネート基体と有機ガラス積層用シートを積層一体化させた。その後、可動金型を固定金型から離間させて、ポリカーボネート基体、接着層、プライマー層、及び硬化層が順に積層された積層体を得た。【０２０３】
その後、以下の方法で、前記で得られた積層体の硬化層の上に、ＣＶＤ処理によって二酸化ケイ素からなる無機酸化皮膜を製膜した。【０２０４】
前記で得られた積層体の硬化層上に二酸化ケイ素からなる無機酸化皮膜を形成するために、平行平板型の電極構造を有するプラズマＣＶＤ装置（アネルバ製、型番：ＰＥＤ−４０１）を使用した。当該プラズマＣＶＤ装置は直径３２５ｍｍの下部電極に４０ｋＨｚの高周波電力が投入されるように改造してある。また、下部電極はチラーにより温度設定が可能である。上部電極はガスを導入するためシャワーヘッドになっている。フッ素化合物を導入するためのバブラーを設置し、ウォーターバスにより温度を設定できるようにした。バブラーからニードルバルブを介して、プラズマＣＶＤ装置内にガスが導入される。ニードルバルブの調整によりバブラーの圧力を変更できる。【０２０５】
前記で得られた積層体をプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で下部電極上に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて５ｍＴｏｒｒ（０．６７Pa）まで減圧した後、アルゴンガスをキャリアガスとし、バブリングして、モノマー材料としてヘキサメチルジシロキサンをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。このとき、Ａｒガスの流量を２．９ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を表１に示す所定値、モノマー流量を１．０ｓｃｃｍ、バブラーの温度を２５℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒ（２１３３０Ｐａ）とした。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を１００ｍＴｏｒｒ(１３．３Ｐａ)に調整した後、放電電力を１０４Ｗとし、成膜を行った。成膜時間は表１に示す所定値とした。成膜時間経過後放電を止めて、大気圧に戻してから、蒸着膜が成膜された支持部材をＣＶＤ装置のチャンバーから取り出すことにより、前記で得られた積層体の硬化層の上面に二酸化ケイ素からなる無機酸化皮膜が形成された有機ガラス積層体を得た。【０２０６】
得られた二酸化ケイ素皮膜の膜厚は、シリコンウエハ上の無機酸化皮膜のある部分とない部分の段差を小坂研究所製サーフコーダＥＴ４０００Ｌにて測定することで確認した。以下の各実施例及び比較例においても同様である。【０２０７】
実施例２〜４及び１４
無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表１に示す所定値に変更したこと以外は、実施例１と同条件で有機ガラス積層体を製造した。【０２０８】
実施例５
下記組成の硬化層形成用の樹脂組成物２を用いて硬化層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして有機ガラス積層用シート（第１転写用シート）を得た。【０２０９】
＜硬化層形成用の樹脂組成物２（硬化後のガラス転移点９５℃）＞
・６官能の電離放射線硬化性樹脂（６官能のウレタンアクリレート(分子量約１，０００)６０質量部と２官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度)４０質量部の混合物）：１００質量部
・イソホロンジイソシアネートにヒドロキシエチルアクリレート２つがウレタン結合した脂環式ウレタンジアクリレート：１６質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」）：２．３質量部
・反応性官能基を有する光安定剤（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、日本乳化剤株式会社製「サノールＬＳ−３４１０」）：４．２質量部・非反応性シリコーン化合物（ポリエーテル変性シリコーンオイル）：０．３質量部
・耐傷フィラー（シリカ粒子、平均粒子径：２μｍ）：２質量部【０２１０】
次いで、厚み３ｍｍのポリカーボネート板を押し出し溶融にて成形し、成形板が余熱を持った状態で、前記で得られた有機ガラス積層用シート（転写用シート）を接着層がポリカーボネート板側になるように成形板の上下両側に配して、熱ロールにより成形板の両面に圧着した。その後、離型用フィルム層を剥離することにより、硬化層、プライマー層、接着層、ポリカーボネート板、接着層、プライマー層、及び硬化層がこの順で積層されている積層体を得た。【０２１１】
前記で得られた積層体の一方面に対して、ＣＶＤ処理によって二酸化ケイ素からなる無機酸化皮膜を製膜した。ＣＶＤ処理の条件は、製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表１に示す所定値に変更したこと以外は、実施例１の場合と同条件に設定した。【０２１２】
実施例６
下記組成の硬化層形成用の樹脂組成物３を用いて硬化層を形成し、無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表１に示す所定値に変更したこと以外は、実施例１と同条件で有機ガラス積層体を製造した。【０２１３】
＜硬化層形成用の樹脂組成物３（硬化後のガラス転移点１４６℃）＞
・イソシアヌレート環を有する多官能アクリレート（重量平均分子量約27,000：４〜８官能のアクリレートポリマーを主成分とする）：８０質量部
・２つの（メタ）アクリロイル基がウレタン結合を含む脂肪族鎖を介して結合している２官能ウレタンアクリレートモノマー#1（分子量約400）：２０質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」）：２．３質量部
・反応性官能基を有する光安定剤（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、日本乳化剤株式会社製「サノールＬＳ−３４１０」）：４．２質量部・非反応性シリコーン化合物（ポリエーテル変性シリコーンオイル）：０．３質量部
・耐傷フィラー（シリカ粒子、平均粒子径：２μｍ）：２質量部
＃１  ２官能ウレタンアクリレートモノマーは、下記式（X）で示される化合物１分子と下記式（Y）で示される化合物２分子が結合したものであり、下記式（X）で示される化合物のイソシアネート基と下記式（Y）で示される化合物の水酸基とが反応してウレタン結合を形成している。
【化７】
0006572909.tif 000008
【０２１４】
実施例７
樹脂フィルム層上に、プライマー層と、硬化層とがこの順に積層している有機ガラス積層用シート（第１ラミネート用シート）を用いて、前記第１法により有機ガラス積層体の製造を行った。具体的な製造方法は以下の通りである。【０２１５】
アクリルフィルムからなる樹脂フィルム層（厚さ１２５μｍ）の上に、下記組成のプライマー層形成用の樹脂組成物Ｂをグラビアリバース法によって塗工して厚さ１．５μｍのプライマー層を形成した。次いで、当該プライマー層上に前記硬化層形成用の樹脂組成物１を３μｍとなるように塗工し、電子線照射１０Ｍｒａｄにて硬化させることにより、樹脂フィルム層、プライマー層、及び硬化層が順に積層された有機ガラス積層用シート（第１ラミネート用シート）得た。【０２１６】
＜プライマー層形成用の樹脂組成物Ｂ（ガラス転移点１００℃未満）＞
・アクリルポリマーポリオール８０質量部
・ウレタン樹脂２０質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート１０質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」）３．０質量部
・ヒンダードアミン系光安定剤１．８質量部【０２１７】
次いで、射出成形一体化法によって、前記で得られた有機ガラス積層用シートとポリカーボネート基体を一体化させた。具体的には、型開き状態の雌雄一対の金型（可動金型と固定金型）の間に、有機ガラス積層用シートを、樹脂フィルム層側の面がキャビティ側に向くように供給して、固定した。その後、有機ガラス積層用シートの樹脂フィルム層を１００℃に加熱して軟化させると共に、硬化層側と対面している金型側から真空吸引して、軟化した有機ガラス積層用シートを当該可動金型の形状に沿って密着させることにより、有機ガラス積層用シートを予備成形した。次いで、両金型を型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の前記ポリカーボネート樹脂を射出、充填して固化させることにより、形成されたポリカーボネート基体と有機ガラス積層用シートを積層一体化させた。その後、可動金型を固定金型から離間させて、ポリカーボネート基体、樹脂フィルム層、プライマー層、及び硬化層が順に積層された積層体を得た。【０２１８】
その後、無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表１に示す所定値に変更したこと以外は、実施例１と同条件で、前記で得られた積層体の硬化層の上に、二酸化ケイ素からなる無機酸化皮膜を製膜し、有機ガラス積層体を得た。【０２１９】
実施例８及び９
下記組成の硬化層形成用の樹脂組成物４を用いて硬化層を形成し、無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表１に示す所定値に変更したこと以外は、実施例１と同条件で有機ガラス積層体を製造した。【０２２０】
＜硬化層形成用の樹脂組成物４（硬化後のガラス転移点１１６℃＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー（分子量２０００）：４６質量部
・耐傷フィラー（シリカ粒子、平均粒子径：３０ｎｍ程度）：５４質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤：０．７質量部（BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」）
・反応性官能基を有する光安定剤（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、日本乳化剤株式会社製「サノールＬＳ−３４１０」）：４．２質量部・非反応性シリコーン化合物（ポリエーテル変性シリコーンオイル）：０．３質量部【０２２１】
実施例１０〜１３
無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表１に示す所定値に変更したこと以外は、実施例８及び９と同条件で有機ガラス積層体を製造した。【０２２２】
実施例１５
実施例１と同条件で、ポリカーボネート基体、接着層、プライマー層、及び硬化層が順に積層された積層体を得た。その後、以下の方法で、前記で得られた積層体の硬化層の上に、スパッタリング処理によって二酸化ケイ素からなる無機酸化皮膜を製膜した。【０２２３】
前記で得られた積層体をスパッタリング装置（アネルバ製、型番：Ｅ−４００）のチャンバーに設置した。膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態であわせて設置した。チャンバーを閉めて１．０×１０−４Ｐａまで減圧した後、二酸化ケイ素をターゲットとし、Ａｒガスの流量を３０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を１０ｓｃｃｍ、成膜時の圧力を０．５Ｐａ、放電電力（ＲＦ）９００Ｗとし、１５分間成膜を行った。成膜時間経過後放電を止めて、大気圧に戻してから、成膜された支持部材をスパッタリング装置のチャンバーから取り出すことにより、前記で得られた積層体の硬化層の上面に二酸化ケイ素からなる無機酸化皮膜が形成された有機ガラス積層体を得た。【０２２４】
得られた二酸化ケイ素皮膜の膜厚は、シリコンウエハ上の無機酸化皮膜のある部分とない部分の段差を小坂研究所製サーフコーダＥＴ４０００Ｌにて測定することで確認した。【０２２５】
実施例１６
硬化層形成用の樹脂組成物４を用いて硬化層を形成したこと以外は、実施例１５と同条件で有機ガラス積層体を製造した。【０２２６】
実施例１７
前記硬化層形成用の樹脂組成物１を、ポリエチレンテレフタレートからなる離型用フィルム層（厚さ７５μｍ）に、３μｍとなるように塗工し、電子線照射１０Ｍｒａｄにて硬化させることにより、離型用フィルム層上に硬化層を積層させた。次いで、当該硬化層面にコロナ放電処理をした上に、前記プライマー層形成用の樹脂組成物Ａをグラビアリバース法によって塗工して厚さ３μｍのプライマー層を形成した。更に当該プライマー層上に、着色層用のインキ組成物（黒色顔料：カーボンブラック（平均粒径２４ｎｍ）２１０重量部、バインダー樹脂：塩酢ビ樹脂１００重量部、アクリル樹脂１００重量部の混合物を含有）をグラビアダイレクト法にて、３度重ね塗り塗工することにより、縦１７０mm、横１００mm、幅２０mmの枠状（開口部を有する形状）の着色層（厚さ５μｍ）を形成した。更に当該プライマー層ならびに隠蔽層上に、熱融着樹脂（アクリル樹脂）をグラビアリバース法によって塗工して厚さ４μｍの接着層を形成した。斯して、離型用フィルム層上に、硬化層、プライマー層、部分的に形成された着色層、及び接着層が順に積層された有機ガラス積層用シート（第１転写用シート）を得た。なお、得られた第１転写用シートにおける着色層のＯＤ値を、透過濃度計（Ｄ２００−ＩＩ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて前記方法で測定したところ、５．８であった。【０２２７】
前記で得られた第１転写用シートを用いて、実施例１と同条件で、射出成形一体化、及び無機酸化被膜の製膜を行うことにより、有機ガラス積層体を製造した。【０２２８】
実施例１８
アクリルフィルムからなる樹脂フィルム層（厚さ１２５μｍ）の上に、着色層用のインキ組成物（黒色顔料：カーボンブラック（平均粒径２４ｎｍ）２１０重量部、バインダー樹脂：塩酢ビ樹脂１００重量部、アクリル樹脂１００重量部の混合物を含有）をグラビアダイレクト法にて、３度重ね塗り塗工することにより、縦１７０mm、横１００mm、幅２０mmの枠状（開口部を有する形状）の着色層（厚さ５μｍ）を形成した。更に、樹脂フィルム層及び着色層上に、前記プライマー層形成用の樹脂組成物Ｂをグラビアリバース法によって塗工して厚さ１．５μｍのプライマー層を形成した。次いで、当該プライマー層上に前記硬化層形成用の樹脂組成物１を３μｍとなるように塗工し、電子線照射１０Ｍｒａｄにて硬化させることにより、樹脂フィルム層、部分的に形成された着色層、プライマー層、及び硬化層が順に積層された有機ガラス積層用シート（第１ラミネート用シート）得た。【０２２９】
前記で得られた第１ラミネート用シートを用いて、実施例７と同条件で、射出成形一体化、及び無機酸化被膜の製膜を行うことにより、有機ガラス積層体を製造した。【０２３０】
実施例１９
樹脂フィルム層上に、プライマー層、硬化層、及び無機酸化皮膜がこの順に積層している有機ガラス積層用シート（第２ラミネート用シート）を用いて、第２法により有機ガラス積層体の製造を行った。具体的な製造方法は以下の通りである。【０２３１】
先ず、樹脂フィルム層、プライマー層、及び硬化層が順に積層されたシート得た。当該シートは、実施例７に示している第１ラミネート用シートの同条件で製造した。【０２３２】
上記で得られた積層用シートの硬化層上に、ＣＶＤ処理によって二酸化ケイ素からなる無機酸化皮膜を製膜し、樹脂フィルム層、プライマー層、硬化層、及び無機酸化皮膜が順に積層された有機ガラス積層用シート（第２ラミネート用シート）を得た。ＣＶＤ処理の条件は、実施例７の場合と同条件に設定した。【０２３３】
次いで、射出成形一体化法によって、前記で得られ有機ガラス積層用シート（第２ラミネート用シート）とポリカーボネート基体を一体化させた。具体的には、型開き状態の雌雄一対の金型（可動金型と固定金型）の間に、有機ガラス積層用シートを、樹脂フィルム層側の面がキャビティ側に向くように供給して、固定した。その後、有機ガラス積層用シートの樹脂フィルム層を１００℃に加熱して軟化させると共に、無機酸化皮膜側と対面している金型側から真空吸引して、軟化した有機ガラス積層用シートを当該可動金型の形状に沿って密着させることにより、有機ガラス積層用シートを予備成形した。次いで、両金型を型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態のポリカーボネート樹脂を射出、充填して固化させることにより、形成されたポリカーボネート基体と有機ガラス積層用シートを積層一体化させた。その後、可動金型を固定金型から離間させて、ポリカーボネート基体、樹脂フィルム層、プライマー層、硬化層、及び無機酸化皮膜がこの順に積層された有機ガラス積層体を得た。【０２３４】
実施例２０
先ず、樹脂フィルム層、部分的に形成された着色層、プライマー層、及び硬化層が順に積層されたシート得た。当該シートは、実施例１８に示している第１ラミネート用シートの同条件で製造した。【０２３５】
上記で得られたシートの硬化層上に、ＣＶＤ処理によって二酸化ケイ素からなる無機酸化皮膜を製膜し、樹脂フィルム層、部分的に形成された着色層、プライマー層、硬化層、及び無機酸化皮膜が順に積層された有機ガラス積層用シート（第２ラミネート用シート）を得た。ＣＶＤ処理の条件は、実施例１９の場合と同条件に設定した。【０２３６】
前記で得られた第２ラミネート用シートを用いて、実施例１９と同条件で、射出成形一体化を行うことにより、有機ガラス積層体を製造した。【０２３７】
実施例２１
離型用フィルム層上に、無機酸化皮膜、硬化層、プライマー層、及び接着層がこの順に積層している有機ガラス積層用シート（第２転写用シート）を用いて、第２法により有機ガラス積層体の製造を行った。具体的な製造方法は以下の通りである。【０２３８】
ポリエチレンテレフタレートからなる離型用フィルム層（厚さ７５μｍ）に、前記実施例１と同条件でＣＶＤ処理を行い、無機酸化皮膜を形成した。【０２３９】
次いで、前記実施例１で使用した架橋硬化性樹脂組成物１を３μｍとなるように塗工し、電子線照射１０Ｍｒａｄにて硬化させて硬化層を形成した。その後、当該硬化層面にコロナ放電処理を施し、その上に前記実施例１で使用したプライマー層形成用の樹脂組成物Ａをグラビアリバース法によって塗工して厚さ３μｍのプライマー層を形成し、更に当該プライマー層上に、熱融着樹脂（アクリル樹脂）をグラビアリバース法によって塗工して厚さ４μｍの接着層を形成した。斯して、離型用フィルム層と、無機酸化皮膜と、硬化層と、プライマー層と、接着層とがこの順に積層された有機ガラス積層用シート（第２転写用シート）を得た。【０２４０】
次いで、射出成形一体化法によって、前記で得られ有機ガラス積層用シート（第２転写用シート）とポリカーボネート基体を一体化させた。具体的には、型開き状態の雌雄一対の金型（可動金型と固定金型）の間に、有機ガラス積層用シートを、接着層側の面がキャビティ側に向くように供給して、固定した。その後、有機ガラス積層用シートを１００℃に加熱して軟化させると共に、離型用フィルム層側と対面している金型側から真空吸引して、軟化した有機ガラス積層用シートを当該可動金型の形状に沿って密着させることにより、有機ガラス積層用シートを予備成形した。次いで、両金型を型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態のポリカーボネート樹脂を射出、充填して固化させることにより、形成されたポリカーボネート基体と有機ガラス積層用シートを積層一体化させた。その後、可動金型を固定金型から離間させた後、離型用フィルム層を剥離して、ポリカーボネート基体、接着層、プライマー層、硬化層、及び無機酸化皮膜がこの順に積層された有機ガラス積層体を得た。【０２４１】
実施例２２
離型用フィルム層上に、無機酸化皮膜、硬化層、プライマー層、部分的に形成された着色層、及び接着層がこの順に積層している有機ガラス積層用シート（第２転写用シート）を用いて、第２法により有機ガラス積層体の製造を行った。具体的な製造方法は以下の通りである。【０２４２】
ポリエチレンテレフタレートからなる離型用フィルム層（厚さ７５μｍ）に、前記実施例１と同条件でＣＶＤ処理を行い、無機酸化皮膜を形成した。【０２４３】
次いで、前記実施例１で使用した架橋硬化性樹脂組成物１を３μｍとなるように塗工し、電子線照射１０Ｍｒａｄにて硬化させて硬化層を形成した。その後、当該硬化層面にコロナ放電処理を施し、その上に前記実施例１で使用したプライマー層形成用の樹脂組成物Ａをグラビアリバース法によって塗工して厚さ３μｍのプライマー層を形成し、更に当該プライマー層上に、着色層用のインキ組成物（黒色顔料：カーボンブラック（平均粒径２４ｎｍ）２１０重量部、バインダー樹脂：塩酢ビ樹脂１００重量部、アクリル樹脂１００重量部の混合物を含有）をグラビアダイレクト法にて、３度重ね塗り塗工することにより、縦１７０ｍｍ、横１００ｍｍ、幅２０ｍｍの枠状（開口部を有する形状）の着色層（厚さ５μｍ）を形成した。更に当該プライマー層及び着色層上に、熱融着樹脂（アクリル樹脂）をグラビアリバース法によって塗工して厚さ４μｍの接着層を形成した。斯して、離型用フィルム層と、無機酸化皮膜と、硬化層と、プライマー層と、部分的に形成された着色層と、接着層とがこの順に積層された有機ガラス積層用シート（第２転写用シート）を得た。【０２４４】
前記で得られた第２転写用シートを用いて、実施例２１と同条件で、射出成形一体化を行うことにより、有機ガラス積層体を製造した。【０２４５】
比較例１
無機酸化皮膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同条件で有機ガラス積層体を製造した。【０２４６】
比較例２及び３
無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表２に示す所定値に変更したこと以外は、実施例１と同条件で有機ガラス積層体を製造した。【０２４７】
比較例４〜８
無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表２に示す所定値に変更したこと以外は、実施例８と同条件で有機ガラス積層体を製造した。【０２４８】
比較例９
下記組成の硬化層形成用の樹脂組成物５を用いて硬化層を形成したこと、及び無機酸化皮膜を形成しなかったこと以外は、実施例７と同条件で有機ガラス積層体を製造した。
＜硬化層形成用の樹脂組成物５（硬化後のガラス転移点３６℃）＞
・２官能ポリカーボネートアクリレート（重量平均分子量：１０，０００）：９４質量部・６官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：６，０００）：６質量部
・トリアジン系紫外線吸収剤：５質量部（「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（商品名）」，ＢＡＳＦ社製，
・電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤：５質量部（「サノール  ＬＳ−３４１０（商品名）」，ＢＡＳＦ社製【０２４９】
比較例１０
前記硬化層形成用の樹脂組成物５を用いて硬化層を形成し、無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表２に示す所定値に変更したこと以外は、実施例７と同条件で有機ガラス積層体を製造した。【０２５０】
比較例１１
有機ガラス積層用シートをセットしないこと以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂を射出成形することにより、厚さ３ｍｍのポリカーボネート基体を作製した。【０２５１】
次いで、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を含有するアクリル系プライマー（商品名「ＳＨＰ４７０」、モメンティブ社製）をスピンコート法により、ポリカーボネート基体上に乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗工し、熱風循環式乾燥機にて、１２０℃で３０分間乾燥し、プライマー層を形成した。更に、当該プライマー層上に、紫外線吸収剤を樹脂１００質量部当たり６．５質量部となるように添加したシリコーン系ハードコーティング液（商品名「ＡＳ４７００、モメンティブ社製；ポリジメチルシロキサンとコロイダルシリカを含有）をスピンコート法にて加熱後の厚さが６μｍとなるように塗工し、熱風循環式乾燥機にて、１２０℃で６０分間加熱して硬化層を形成することにより、ポリカーボネート基体、プライマー層、及び硬化層がこの順に積層された有機ガラス積層体を得た。【０２５２】
比較例１２
比較例１１で得られた有機ガラス積層体の硬化層上にＣＶＤ処理によって二酸化ケイ素からなる無機酸化皮膜を製膜し、ポリカーボネート基体、プライマー層、硬化層、及び無機酸化皮膜がこの順に積層された有機ガラス積層体を得た。ＣＶＤ処理の条件は、製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表２に示す所定値に変更したこと以外は、実施例１の場合と同条件に設定した。【０２５３】
比較例１３
比較例１１に示す条件でポリカーボネート基体を得た。得られたポリカーボネート基体に、スピンコート法により加熱後の膜厚が４μｍとなるようにアクリル系プライマーを塗布し、熱風循環式乾燥機にて、１２０℃で３０分間加熱し、プライマー層を形成した。更に、当該プライマー層上に硬化後の膜厚が４μｍとなるように紫外線吸収剤非含有のシリコーン系ハードコーティング液をスピンコート法により塗布し、熱風循環式乾燥機にて、１２０℃で６０分間加熱し、硬化層を形成した。斯して、ポリカーボネート基体、アクリル樹脂層、及び硬化層がこの順に積層された有機ガラス積層体を得た。【０２５４】
比較例１４
比較例１３で得られた有機ガラス積層体の硬化層上にＣＶＤ処理によって二酸化ケイ素からなる無機酸化皮膜を製膜し、ポリカーボネート基体、プライマー層、硬化層、及び無機酸化皮膜がこの順に積層された有機ガラス積層体を得た。ＣＶＤ処理の条件は、製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表２に示す所定値に変更したこと以外は、実施例１の場合と同条件に設定した。【０２５５】
比較例１５
下記硬化層形成用の樹脂組成物６を用いて硬化層を形成し、下記プライマー層形成用の樹脂組成物Ｃを用いてプライマー層を形成し、無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表２に示す所定値に変更したこと以外は、実施例１と同条件で有機ガラス積層体を製造した。【０２５６】
＜硬化層形成用の樹脂組成物６（硬化後のガラス転移点９１℃）＞
・６官能のウレタンアクリレート(分子量約1,000)：６０質量部
・２官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度)：４０質量部
・非反応性シリコーン化合物（ポリエーテル変性シリコーンオイル）：０．３質量部
・耐傷フィラー（シリカ粒子、平均粒子径：２μｍ）：２質量部【０２５７】
＜プライマー層形成用の樹脂組成物Ｃ（ガラス転移点３６℃）＞
・  ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体*1：１００質量部
・  ブロッキング防止剤*2：９質量部
・  硬化剤（ヘキサンメチレンジイソシアネート）：２５質量部
＊１：ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ウレタン成分の含有量は３０質量％、重量平均分子量５００００を使用した。
＊２：シリカ粒子、平均粒径：３μｍ【０２５８】
２．有機ガラス積層体の性能評価（密着性、耐摩耗性、耐候性、耐高温水性）
（密着性）
各有機ガラス積層体の無機酸化皮膜又は硬化層の面に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、切り込み深さを１ｍｍに設定して碁盤目状に切り込みを入れ、ニチバンのセロテープ（ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を用い、碁盤目テープ剥離試験を行った。有機ガラス積層体から無機酸化皮膜又は硬化層の剥離の有無を観察した。【０２５９】
（耐摩耗性）
ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４-０８Ｅ１に基づき、摩耗輪にＣＳ−１０Ｆを用い、５０ｒｐｍ、５００ｇ荷重の条件で回転数５００に設定してテーバー磨耗試験を行った。テーバー磨耗試験前後の各有機ガラス積層体の４カ所について、ヘーズメータ（日本電色工業製  ＮＤＨ−２０００）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６に記載の方法に従ってヘイズを測定し、その平均値を求めた。前記テーバー磨耗試験後のヘイズからテーバー磨耗試験前のヘイズを差し引くことにより、テーバー磨耗試験前後のヘイズ差（ΔＨ）を求めた。当該ヘイズ差（ΔＨ）が５以下の場合には十分な耐摩耗性を備えており、外装用途への実用化が可能と判定される。【０２６０】
（耐候性）
調製直後の各有機ガラス積層体について、促進耐候性試験機（ＳＵＶ−Ｗ２３、岩崎電気社製）を用いて、(1)紫外線を６０ｍＷ／ｃｍ2、６３℃、５０ＲＨ％で２０時間、(2)暗黒、３０℃、９８ＲＨ％で４時間、及び(3)前記(2)の条件の前後に水噴射３０秒間
の条件を１サイクルとして、合計３３サイクル行った。【０２６１】
耐候性試験前後の各有機ガラス積層体について、ヘーズメータ（日本電色工業製  ＮＤＨ−２０００）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６に記載の方法に従ってヘイズを測定した。前記耐候性試験後のヘイズから耐候性試験前のヘイズを差し引くことにより、耐候性試験前後のヘイズ差（ΔＨ）を求めた。当該ヘイズ差（ΔＨ）が１０以下の場合には十分な耐候性を備えており、外装用途への実用化が可能と判定される。【０２６２】
更に、促進耐候性試験前後に各有機ガラス積層体のイエローインデックス（ＹＩ）の測定を行い、促進耐候試験後のイエローインデックスから促進耐候試験前のイエローインデックスを差し引くことによりイエローインデックスの差（ΔＹＩ）を求めた。当該イエローインデックスの差（ΔＹＩ）が１０以下の場合には十分な耐候性を備えており、外装用途への実用化が可能と判定される。なお、イエローインデックスの測定は、分光光度計（ＵＶ−２５５０、島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０３の「プラスチックの黄色度及び黄変度試験方法」に準拠して、Ｃ光源及び視野角２°に設定して、透過モードにて測定することによって求めた。【０２６３】
（耐高温水性）
各有機ガラス積層体を沸騰水中に３時間浸漬させた。その後、各有機ガラス積層体の水分を十分に拭き取った後に、前記と同様の方法で碁盤目テープ剥離試験を行い、有機ガラス積層体から無機酸化皮膜又は硬化層の剥離の有無を観察した。【０２６４】
（評価結果）
得られた結果を表１及び２に示す。これらの結果から明らかなように、有機ガラス基体上に硬化層と無機酸化皮膜を設けた有機ガラス積層体において、硬化層を硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物で形成し、そのガラス転移点が８０〜１６０℃の範囲を充足し、且つ無機酸化皮膜の厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ未満を満たす場合に、優れた耐候性及び耐摩耗性を備えることができていた。【０２６５】
また、部分的に着色層を設けた有機ガラス積層体(実施例１７、１８、２０、及び２２)については、着色層を設けた部分で層間の剥離は生じておらず、密着性、耐摩耗性、及び耐候性の点でも、着色層を設けなかった場合と同様の傾向が確認され（表１には示さず）、着色層によって、密着性、耐摩耗性、及び耐候性に悪影響が及ぼされないことも確認された。【０２６６】
【表１】
0006572909.tif 000009
【０２６７】
【表２】
0006572909.tif 000010
【０２６８】
３．有機ガラス積層体の性能評価（曲げ加工追従性）
実施例１、比較例１及び１１の有機ガラス積層体の曲げ加工追従性について、以下の方法で評価を行った。各有機ガラス積層体を熱風循環式乾燥機にて１６０℃で３分間加熱した。その後、加熱した各有機ガラス積層体を、半円筒形（円筒を縦に切ったような形）の金型に押し当てて、曲率半径１０００ｍｍとなるように曲げ加工を実施した。【０２６９】
曲げ加工された各有機ガラス積層体の表面を観察した結果を表３に示す。表３に示す通り、実施例１の有機ガラス積層体は、曲げ加工後の表面にクラックが発生しておらず、曲げ加工追従性に優れていた。また、ガラス転移点が８０〜１６０℃の硬化物からなる硬化層を有する比較例１の有機ガラス積層体でも、優れた曲げ加工追従性を備えていた。一方、ガラス転移点が１６０℃を超えている硬化物からなる硬化層を有する比較例１１の有機ガラス積体では、曲げ加工後の表面にクラックが認められ、曲げ加工追従性の点で劣っていた。【０２７０】
【表３】
0006572909.tif 000011
【符号の説明】
【０２７１】
１  有機ガラス基体
２  硬化層
３  無機酸化皮膜
４  プライマー層
５  接着層
６  樹脂フィルム層
７  離型用フィルム層
８  離型層
９  着色層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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