(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均長さが１μｍ以上１０μｍ以下のイモゴライトと、
イオン液体と、
を含み、イオン伝導性を有する、組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記組成物は、動的粘弾性測定において、損失弾性率Ｇ”が貯蔵弾性率Ｇ’よりも小さくなるせん断ひずみの領域を有する、組成物。
【請求項３】
平均長さが５０ｎｍ以上１０μｍ以下のイモゴライトと、
イオン液体と、
多官能性化合物と、
を含み、イオン伝導性を有する、組成物。
【請求項４】
請求項３において、
前記組成物は、動的粘弾性測定において、損失弾性率Ｇ”の値と貯蔵弾性率Ｇ’の値とが、逆転するせん断ひずみの領域を有する、組成物。
【請求項５】
請求項３又は請求項４において、
前記多官能性化合物は、二官能性有機酸である、組成物。
【請求項６】
請求項３ないし請求項５のいずれか一項において、
前記多官能性化合物は、
炭素数２以上６以下の化合物であって、
カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基及び硫酸基から選択される少なくとも一種の基と、
アミノ基及びカルボキサミド基から選択される少なくとも一種の基と、
を含む、組成物。
【請求項７】
請求項３ないし請求項６のいずれか一項において、
前記多官能性化合物は、全質量に対して０．５質量％以上４．２質量％以下含まれる、組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記イモゴライトは、全質量に対して２質量％以上１０質量％以下含まれる、組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか一項において、
前記イオン液体は、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、グアニジニウム塩、イソウロニウム塩及びイソチオウロニウム塩から選択される少なくとも一種である、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性を有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導素材は電池を始めとする幅広い工業技術に関わっている。広く用いられているイオン伝導素材としては、例えば、特許文献１に開示されるような液体系電解質が挙げられる。しかし、液体系電解質は、その多くが有機溶媒を用いているため、電池等への応用の際に、引火・爆発などが懸念される。また、液状であるため、金属等での封止が必要となり加工性が低く軽量化も困難であった。このような液体系電解質に代わり、固体系電解質が開発されつつある。その例としては、特許文献２及び非特許文献１に開示されるような高分子電解質が挙げられる。係る高分子電解質は、引火・漏えいしにくく加工性も高いという一方で、液体系電解質に比較してイオン伝導度は必ずしも十分でない。
【０００３】
近年、高いイオン伝導性を持つイオン伝導素材として、イオン液体（以下ＩＬと略する場合がある。）が注目されている（特許文献３及び非特許文献２参照）。イオン液体は、イオンのみから成る塩の一種でありながら、分子の大きさ及び弱いイオン間相互作用のため、室温付近でも液体の状態をとる物質である。さらに、イオン液体は、（１）不揮発性、（２）高いイオン伝導性、（３）広い液相温度域を有する、という特徴を有しており、イオン伝導素材として期待されている。イオン液体においても、液体であるが故、加工性等は十分でなく、係る観点から、固体化が望まれている。固体化を試みた例として、例えば、特許文献４及び非特許文献３等に、構成イオンそのものを高分子化することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００２／０２１６３１号
【特許文献２】特開２０１０−２８７５６３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／００９７７５５号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１４／００８８２０７号明細書
【特許文献５】特開２０１３−２１３０８６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Y.Tominaga et al.,Chem.Commun.,2014,50,4448
【非特許文献２】H.Ohno et al.,Chem.Eng.,2011,75,376
【非特許文献３】P.Snedden et al.,Macromolecules,2003,36,4549
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４等に開示された技術によって、イオン液体を構成するイオンを高分子化すると、液体としての流動性は抑制できるものの、構成イオンの分子運動が阻害されてしまい、イオン伝導性が低下するという課題があった。
【０００７】
ところで、発明者らは、イモゴライト（以下ＩＧと記すことがある。）を、水及び水溶性モノマーを含む溶媒中に分散させて、係る水溶性モノマーを重合させて得られる重合体であって、イモゴライトに網目構造を取らせることにより、重合体の力学的強度が向上できることを見出している（特開２０１３−２１３０８６号公報等）。
【０００８】
イモゴライトは、アルミニウムとケイ素からなるナノチューブ状無機高分子である。イモゴライト（ＩＧ）の外形形状は、長さが数十ｎｍ〜数μｍ、外径が２ｎｍ〜３ｎｍと、高いアスペクト比を有している。また、ＩＧの表面には、多数の水酸基が存在するため、水を始めとした溶媒に容易に分散することができる。
【０００９】
このようなイモゴライトは、媒体中で分散された場合に、可逆的な網目構造を取ることができる。そのため、液体中で網目構造を取る場合には、粘度を上昇させたり、擬塑性（チクソトロピー性）を付与することができ、例えば、流動時の流動性を確保したまま、静置時の液体の流動性を低下させることを期待できる。
【００１０】
本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、イオン液体の高いイオン伝導性を維持するとともに優れた流動特性を有する、イオン伝導性の組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１２】
［適用例１］本発明に係る組成物の一態様は、
平均長さが１μｍ以上１０μｍ以下のイモゴライトと、
イオン液体と、
を含み、イオン伝導性を有する。
【００１３】
本適用例の組成物によれば、イモゴライトの平均長さが１μｍ以上１０μｍ以下であるため、イオン液体中で複数のイモゴライトが接触しやすく、及び／又は、絡み合いやすい。これにより、イモゴライトの可逆的な網目構造が組成物中に形成される結果、本適用例の組成物は、イオン液体の高いイオン伝導性を維持できるとともに、静置時の流動性が低く、かつ、流動時の流動性が高いという、優れた流動特性を呈することができる。したがって、電池や導電塗料等への適用の際に、加工性が良好である。
【００１４】
［適用例２］適用例１において、
前記組成物は、動的粘弾性測定において、損失弾性率Ｇ”が貯蔵弾性率Ｇ’よりも小さくなるせん断ひずみの領域を有してもよい。
【００１５】
本適用例の組成物は、損失弾性率Ｇ”が貯蔵弾性率Ｇ’よりも小さくなるせん断ひずみの領域を有する結果、成型時の良好な流動性と、成形後の良好な粘性を示すことができる。したがって、電池や導電塗料等への適用の際に、加工性が良好である。
【００１６】
［適用例３］本発明に係る組成物の一態様は、
平均長さが５０ｎｍ以上１０μｍ以下のイモゴライトと、
イオン液体と、
多官能性化合物と、
を含み、イオン伝導性を有する。
【００１７】
本適用例の組成物によれば、イモゴライトの平均長さが５０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、多官能性化合物を含むため、イオン液体中で複数のイモゴライト間を可逆的に架橋することができる。これにより、イモゴライト及び多官能性化合物により、可逆的な網目構造が組成物中に形成される結果、本適用例の組成物は、イオン液体の高いイオン伝導性を維持できるとともに、擬塑性（チクソトロピー性）を呈することができ、優れた流動特性を有する。したがって、電池や導電塗料等への適用の際に、加工性が良好である。
【００１８】
［適用例４］適用例３において、
前記組成物は、動的粘弾性測定において、損失弾性率Ｇ”の値と貯蔵弾性率Ｇ’の値とが、逆転するせん断ひずみの領域を有してもよい。
【００１９】
本適用例の組成物は、損失弾性率Ｇ”の値と貯蔵弾性率Ｇ’の値とが、逆転するせん断ひずみの領域を有する結果、良好なチクソトロピー性を示すことができる。したがって、電池や導電塗料等への適用の際に、加工性が良好である。
【００２０】
［適用例５］適用例３又は適用例４において、
前記多官能性化合物は、二官能性有機酸であってもよい。
【００２１】
本適用例の組成物によれば、イオン液体中で複数のイモゴライト間を、より効率的に可逆的に架橋することができる。
【００２２】
［適用例６］適用例３ないし適用例５のいずれか一例において、
前記多官能性化合物は、
炭素数２以上６以下の化合物であって、
カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基及び硫酸基から選択される少なくとも一種の基と、
アミノ基及びカルボキサミド基から選択される少なくとも一種の基と、
を含んでもよい。
【００２３】
本適用例の組成物によれば、イオン液体中で複数のイモゴライト間を、より効率的に可逆的に架橋することができる。
【００２４】
［適用例７］適用例３ないし適用例６のいずれか一例において、
前記多官能性化合物は、全質量に対して０．５質量％以上４．２質量％以下含まれてもよい。
【００２５】
本適用例の組成物によれば、イオン液体中で複数のイモゴライト間を、より効率的に可逆的に架橋することができる。
【００２６】
［適用例８］適用例１ないし適用例７のいずれか一例において、
前記イモゴライトは、全質量に対して２質量％以上１０質量％以下含まれてもよい。
【００２７】
本適用例の組成物によれば、イオン液体中で複数のイモゴライトがより接触しやすく、又は、複数のイモゴライト間を可逆的により架橋しやすい。これにより、さらに優れた流動特性を示すことができる。
【００２８】
［適用例９］適用例１ないし適用例８のいずれか一例において、
前記イオン液体は、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、グアニジニウム塩、イソウロニウム塩及びイソチオウロニウム塩から選択される少なくとも一種であってもよい。
【００２９】
本適用例の組成物によれば、さらに優れたイオン伝導性を呈することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】イモゴライト（ＩＧ）の構造を示す模式図。
【図２】実験例に係るＩＧのＴＥＭ観察結果を示す図。
【図３】実験例に係るＩＧのＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図。
【図４】実験例に係るＩＧのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図。
【図５】実験例に係るＩＧのＸＲＤ測定結果を示す図。
【図６】実験例に係るＩＧ−ＩＬ（組成物）の外観観察結果を示す図。
【図７】実験例に係るＩＧ−ＩＬ（組成物）のＴＥＭ観察結果を示す図。
【図８】実験例に係るＩＧ−ＩＬ−ＤＡの外観観察結果及びＴＥＭ観察結果を示す図。
【図９】実験例に係るイオン伝導度の測定結果のアレニウスプロット。
【図１０】実験例に係るイオン伝導度の測定結果のアレニウスプロット。
【図１１】実験例に係るイオン伝導度の測定結果のアレニウスプロット。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明の幾つかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下に説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００３２】
本発明に係る組成物は、イオン伝導性を有する。本発明に係る組成物の第１の実施形態では、平均長さが１μｍ以上１０μｍ以下のイモゴライトと、イオン液体と、を含む。また、本発明に係る組成物の第２の実施形態では、平均長さが５０ｎｍ以上１０μｍ以下のイモゴライトと、イオン液体と、多官能性化合物と、を含む。以下、本発明の実施形態の例として、第１実施形態及び第２実施形態について順に説明する。
【００３３】
１．第１実施形態
本実施形態の組成物は、平均長さが１μｍ以上１０μｍ以下のイモゴライトと、イオン液体と、を含む。
【００３４】
１．１．イモゴライト
イモゴライト（Imogolite）（以下「ＩＧ」と記すことがある。)は、基本単位（ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯで構成される円筒状無機高分子であり、塩化アルミニウムとオルトケイ酸ナトリウムとを、適当なｐＨ条件下において熱重合することにより得ることができる（図１；V.C.Farmeretal.,J.Chem.Soc.Chem.Comm.,1977,13,462）。なお、ＩＧの化学組成式は、Ａｌ２ＳｉＯ３（ＯＨ）４とも表され得るが、分析等により測定される組成は、係る組成式から多少ずれる場合もある。
【００３５】
ＩＧは、円筒の長さは百ｎｍ〜数十μｍ、円筒の外径は２ｎｍ〜２．５ｎｍ、円筒の内径は約１ｎｍの剛直円筒状分子であることが報告されている（N.Donkaietal.,Macromol.Chem.1985,186,2623）。すなわち、ＩＧは、非常に高いアスペクト比を有している。また、ＩＧの円筒の外側の面には、Ａｌ−ＯＨ基が、円筒の内側の面には、Ｓｉ−ＯＨ基がそれぞれ配置されている。このようなＩＧは、水系溶媒に分散される際、水系溶媒のｐＨに依存してその分散性が変化する。例えば、酸性及び中性の条件では、単一フィラメント状や細い束状に分散する。また、塩基性の条件では、太い束状に分散する場合や、ネットワークを形成する場合があることが報告されている（J.Karube,ClaysClayMiner.1998,46(5),583）。
【００３６】
本実施形態におけるＩＧは、平均長さが１μｍ以上１０μｍ以下である。ＩＧの平均長さは、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル及び／又は超音波破砕等により、調節することができる。これらの中でも、ＩＧを適宜の溶媒や後述するイオン液体に分散させて、超音波を照射することによって調節すると、ＩＧの長さの分布を比較的小さくできるため、より好ましい。なおここで、ＩＧの平均長さとは、数平均長さであり、長さの分布は特に限定されず、長さが１μｍ以下のＩＧを含んでもよいし、長さが１０μｍ以上
のＩＧを含んでもよい。
【００３７】
本実施形態の組成物におけるＩＧの平均長さは、１μｍ以上１０μｍ以下であるが、好ましくは１．３μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１．６μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３８】
また、ＩＧは、天然に産出する鉱物を原料としてもよいが、上記のように化学合成によって得るほうが、平均長さを調節しやすい、不純物が少ない、コストが低い、等の理由により有利である。
【００３９】
本実施形態で使用するＩＧは、平均長さが１μｍ以上であるため、後述のイオン液体中に分散されると、互いに接触したり絡み合ったりしやすい。複数のＩＧが接触及び／又は絡み合うことにより、イオン液体中で網目構造が形成される。このような網目構造が形成されると、組成物の粘性が高まり、ペースト状又は固体状の性状となる。
【００４０】
このようにＩＧは、網目構造をイオン液体中で形成することができるが、組成物全体に対するＩＧの添加量は、例えば、０．１質量％以上である。網目構造の形成のしやすさは、ＩＧの平均長さに依存し、平均長さが長いほどより少ない添加量とすることができる。例えば、ＩＧの平均長さが１μｍ程度である場合には、組成物全体に対するＩＧの添加量は、０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上８質量％以下、より好ましくは１質量％以上７質量％以下である。また例えば、ＩＧの平均長さが１０μｍ程度である場合には、組成物全体に対するＩＧの添加量は、０．００１質量％以上８質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上７質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【００４１】
組成物におけるＩＧの配合量は、一般的な化学分析、機器分析の手法により求めることができる。また、ＩＧであることの同定は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により同定することができる。
【００４２】
１．２．イオン液体
本実施形態の組成物は、イオン液体を含む。イオン液体（以下、「ＩＬ」と記すことがある。）は、イオンのみから成る塩の一種でありながら、分子の大きさ及び弱いイオン間相互作用のため、温度に応じて液体又は固体の状態をとる物質である。さらに、イオン液体は、（１）不揮発性、（２）高いイオン伝導性、（３）広い液相温度域を有する、という特徴を有している。
【００４３】
温度を調整し液状にしたイオン液体を含む、本実施形態の組成物においては、上述の平均長さが１μｍ以上１０μｍ以下のイモゴライトの存在により増粘し、又は、ペースト固体状の性状となる。
【００４４】
本実施形態の組成物に配合されるイオン液体は、特に限定されず、公知のイオン液体を用いることができる。イオン液体の例としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、グアニジニウム塩、イソウロニウム塩及びイソチオウロニウム塩から選択される少なくとも一種を挙げることができる。これらの塩は、複数種を混合して用いてもよい。これらの塩のアニオン種も特に限定されず、例えば、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−、ＭｅＯ（ＥｔＯ）２ＳＯ３−等が挙げられる。
【００４５】
イミダゾリウム塩のイオン液体の具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス［オキサレート（２−）］ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム２−（２−メトキシエトキシ）エチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイト、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムオクチルサルフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイト、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイト、３−メチル−１−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイト、３−メチル−１−オクチルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、３−メチル−１−オクチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、３−メチル−１−オクチルイミダゾリウムオクチルサルフェート、３−メチル−１−テトラデシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−オクタデシルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイト、３−メチル−１−オクタデシルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、３−メチル−１−オクタデシルイミダゾリウムトリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイト、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイト、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイト、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムオクチルサルフェート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキサデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド等が挙げられる。
【００４６】
ピリジニウム塩のイオン液体の具体例としては、Ｎ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチルピリジニウムブロミド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェイト、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェイト、Ｎ−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−オクチルピリジニウムクロリド、４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェイト、
３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムブロミド、３，４−ジメチル−Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、３，５−ジメチル−Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド等が挙げられる。
【００４７】
ピロリジニウム塩のイオン液体の具体例としては、）１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロフォスフェイト、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイト、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１−メチル−１−オクチルピロリジニウムクロリド等が挙げられる。
【００４８】
ホスホニウム塩のイオン液体の具体例としては、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイト、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス［オキサレート（２−）］ボレート等が挙げられる。
【００４９】
アンモニウム塩のイオン液体の具体例としては、メチルトリオクチルアンモニウムトリフルオロアセテート、メチルトリオクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００５０】
グアニジニウム塩のイオン液体の具体例としては、）Ｎ”−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイト、グアニジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイト、グアニジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ”−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００５１】
イソウロニウム塩のイオン液体の具体例としては、Ｏ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソウロニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｏ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソウロニウムトリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイトが挙げられる。
【００５２】
イソチオウロニウム塩のイオン液体の具体例としては、Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイトが挙げられる。
【００５３】
既に述べたように、ＩＧの円筒の外側の面には、Ａｌ−ＯＨ基が存在していることから、組成物中でＩＧがより分散しやすくなるという観点から、イオン液体は、親水性の高いものを用いることが好ましい。そのようなイオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム２−（２−メトキシエトキシ）エチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート等を挙げることができる。
本実施形態の組成物におけるイオン液体の含有量は、特に限定されない。
【００５４】
１．３．その他の成分
本実施形態の組成物は、上述のＩＧ及びＩＬの他に、流動性やイオン伝導性を阻害しない範囲で各種の物質を含むことができる。そのような物質としては、例えば、無機酸化物粒子、支持電解質塩、界面活性剤、水等が挙げられ、目的に応じて適宜に配合することができる。また、これらの物質は、不純物として含まれていてもよい。
【００５５】
無機酸化物粒子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物からなる粒子を挙げることができ、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、並びに、これら酸化物より構成される複合酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等が挙げられ、これらの複数種を用いてもよい。
【００５６】
また、支持電解質塩としては、周期律表Ｉａ族またはＩＩａ族に属する金属イオンの塩を用いてもよい。周期律表Ｉａ族またはＩＩａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、上述のイオン液体の項で例示したアニオンを用いることができる。代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。
【００５７】
１．４．組成物の流動特性及びイオン伝導性
本実施形態の組成物は、非ニュートン性を示す。すなわち、ＩＧがＩＬ中で接触、及び／又は、絡み合う結果、ＩＬ単独の場合に比較して、特にせん断速度が低い領域において粘度が高まる。換言すると、本実施形態の組成物は、動的粘弾性測定において、損失弾性率Ｇ”が貯蔵弾性率Ｇ’よりも小さくなるせん断ひずみの領域を有する。なお、動的粘弾性測定は、公知の方法により行うことができる。
【００５８】
このため、本実施形態の組成物は、静置された際には、ペースト状、ゲル状ないし固体状の高粘度の粘弾性体として振る舞うが、変形、流動させたり、対象に塗布したりする際には、低粘度の粘弾性体として振る舞うことができる。これにより、例えば、適宜の容器に導入する際には液体状態であり、容器中で静置された際には増粘した状態を形成することができる。
【００５９】
また、本実施形態の組成物においては、イオン液体のイオンは、ＩＧによりほとんど拘束されず、移動の自由度の高い状態で存在することができる。このような状態は、組成物が静置され、ペースト状ないし固体状の高粘度の粘弾性体となっている場合でも維持することができる。
【００６０】
本実施形態の組成物のイオン伝導度は、例えば、複素インピーダンスを測定することにより算出することができる。具体的な測定としては、例えば、ＳＵＳ製の電極に挟んだ試料に対し、Potentiostat/Galvanostat SP-150（BioLogic製）を用いて乾燥アルゴン雰囲
気の循環精製装置付グローブボックス中にて行うことができる。また、測定周波数範囲は限定されないが例えば１００Ｈｚ〜１ＭＨｚである。
【００６１】
本実施形態の組成物のイオン伝導度の値としては、３０℃以上１００℃以下程度の温度範囲において、１×１０−４（Ｓ／ｃｍ）以上であり、好ましくは２×１０−４（Ｓ／ｃｍ）以上、より好ましくは１×１０−３（Ｓ／ｃｍ）以上である。本実施形態の組成物のイオン伝導度がこの範囲であれば、良好なイオン伝導性を有すると言える。
【００６２】
１．５．作用効果
本実施形態（第１実施形態）の組成物によれば、配合されるイモゴライトの平均長さが１μｍ以上１０μｍ以下である。そのため、イオン液体中で複数のイモゴライトが接触しやすく、及び／又は、絡み合いやすい。これにより、イモゴライトの可逆的な網目構造が組成物中に形成される結果、イオン液体の高いイオン伝導性を維持できるとともに、静置時の流動性が低く、かつ、流動時の流動性が高いという、優れた流動特性を呈することができる。したがって、イオン伝導性及び加工性が良好な組成物として、電池や導電塗料等への応用に好適である。
【００６３】
２．第２実施形態
本実施形態の組成物は、平均長さが５０ｎｍ以上１０μｍ以下のイモゴライトと、イオン液体と、多官能性化合物と、を含む。
【００６４】
２．１．イモゴライト
第２実施形態の組成物に配合されるイモゴライト（ＩＧ）は、平均長さが５０ｎｍ以上１０μｍ以下である。ＩＧの平均長さの調節、分布、合成等については、第１実施形態で述べた同様であり、説明を省略する。
【００６５】
本実施形態の組成物におけるＩＧの平均長さは、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であるが、好ましくは８０ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００６６】
本実施形態で使用するＩＧは、後述する多官能性化合物とともにイオン液体中に分散されると、多官能性化合物によって、非共有結合を介して互いに連結しやすい。複数のＩＧが可逆的に結合されることにより、組成物中でＩＧ及び多官能性化合物によって、分子レベルの網目構造が形成される。このような網目構造が形成されると、組成物が擬塑性（チクソトロピー性）を呈することになる。
【００６７】
本実施形態の組成物で用いられるＩＧは、第１実施形態の組成物で用いられるＩＧよりも平均長さは小さくてもよい。これは、多官能性化合物によって、複数のＩＧ間が多官能性化合物によって非共有結合するからである。非共有結合としては、例えば、イオン結合であり、ＩＧ表面の水酸基と、多官能性化合物のカルボキシル基との電気的な引力による結合が挙げられる。ここで、水酸基とカルボキシル基とは、エステル結合等の共有結合を形成しないため、可逆的な結合であり、例えば、せん断等による流動が生じた際に、分子の位置が固定されることはない。
【００６８】
本実施形態では、ＩＧは、多官能性化合物とともに網目構造を組成物中で形成することができるが、組成物全体に対するＩＧの添加量は、例えば、０．０１質量％以上である。本実施形態においても網目構造の形成のしやすさは、ＩＧの平均長さに依存し、平均長さが長いほどより少ない添加量とすることができる。例えば、ＩＧの平均長さが１μｍ程度である場合には、組成物全体に対するＩＧの添加量は、０．０１質量％以上８質量％以下、好ましくは０．１質量％以上７質量％以下、より好ましくは１質量％以上６質量％以下
である。また例えば、ＩＧの平均長さが１００ｎｍ程度である場合には、組成物全体に対するＩＧの添加量は、１質量％以上７質量％以下、好ましくは１．５質量％以上６質量％以下、より好ましくは２質量％以上５質量％以下である。
【００６９】
本実施形態の組成物におけるＩＧや多官能性化合物の配合量は、一般的な化学分析、機器分析の手法により求めることができる。
【００７０】
２．２．イオン液体
本実施形態の組成物で使用されるイオン液体は、第１実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。本実施形態の組成物におけるイオン液体の含有量は、特に限定されない。
【００７１】
２．３．多官能性化合物
本実施形態（第２実施形態）の組成物は、多官能性化合物を含有する。多官能性化合物の官能基の数は、複数であれば特に限定されないが、ＩＧ間を可逆的に架橋する際の架橋密度が高くなりすぎない点で、好ましくは、二つであり、二官能性化合物であることが好ましい。
【００７２】
多官能性化合物としては、２つの酸性官能基を有する化合物、１つの酸性官能基と１つの非酸性官能基とを有する化合物を挙げることができる。ここで、酸性官能基とは、当該化合物中において水素イオンを放出し得る官能基を指す。酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基及び硫酸基等が挙げられ、なかでもカルボキシル基及びホスホン酸基が好ましい。
【００７３】
好ましくは、２つの酸性官能基を有する化合物は、第１の官能基（酸性官能基）としてカルボキシル基を有し、第２の官能基（酸性官能基）としてカルボキシル基又はホスホン酸基を有する化合物である。第１の官能基としてカルボキシル基を有し、第２の官能基としてカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。また、第１の官能基としてカルボキシル基を有し、第２の官能基としてホスホン酸基を有する化合物としては、例えば、４−ホスホノブタン酸（ＰＢＡ）等が挙げられる。
【００７４】
１つの酸性官能基と１つの非酸性官能基とを有する化合物における酸性官能基は上述の酸性官能基とすることができる。また、非酸性官能基としては、アミノ基、酸アミド基等を例示することができる。なお、酸アミド基とは、酸（オキソ酸）とアンモニア又はアミンとが反応して生成する基を指し、上記例示した酸性官能基における−ＯＨ（個数は特に限定されないが、好ましくは１個）がアミノ基に置換された基を指す。酸アミド基としては、例えば、カルボキサミド基（−ＣＯＮＨ２）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ２）、リン酸アミド（−ＰＯ（ＯＨ）ＮＨ２）等が挙げられる。これらのうち、酸アミド基としては、カルボキサミド基が好ましく、カルボキシル基から誘導されるものが好ましい。１つの酸性官能基と１つの酸アミド基とを有する化合物としては、例えば、マレイン酸モノアミド、フマル酸モノアミド、コハク酸モノアミド、グルタル酸モノアミド、アジピン酸モノアミド、シトラコン酸モノアミド、メサコン酸モノアミド等が挙げられる。１つの酸性官能基と１つの酸アミド基とを有する化合物は、酸性官能基としてカルボキシル基を有し、酸アミド基としてカルボキサミド基を有することが好ましい。
【００７５】
また、２つの酸性官能基を有する化合物、又は、１つの酸性官能基と１つの酸アミド基とを有する化合物（以下、二官能性化合物と称する）は、炭素数が２以上６以下であることがより好ましい。なお、炭素数には、上記官能基に含まれる炭素原子も含まれる。主鎖は、炭素−炭素の単結合又は二重結合で構成されることが好ましく、二重結合が含まれる
場合は、その個数は１個又は２個であることが好ましい。
【００７６】
本実施形態の組成物における多官能性化合物の配合量は、特に限定されず、組成物全体に対して、例えば、０．１質量％以上である。多官能性化合物の配合量は、例えば、ＩＧの平均長さや、ＩＧの配合量により調節してもよい。例えば、組成物全体に対するＩＧの添加量が小さい場合には、これを補うように配合量を大きくしてもよい。また、ＩＧの平均長さが長い場合には、配合量を小さくしてもよい。
【００７７】
具体的には、例えば、ＩＧの平均長さが５０ｎｍ〜１．５μｍ程度であって、ＩＧの含有量が０．０１質量％〜５質量％程度である場合には、多官能性化合物の配合量は、０．１質量％以上１５質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上４．２質量％以下である。
【００７８】
２．４．その他の成分
本実施形態（第２実施形態）の組成物において、上述のＩＧ、ＩＬ、多官能性化合物の他に、流動性やイオン伝導性を阻害しない範囲で各種の物質を含むことができる。そのような物質としては、例えば、無機酸化物粒子、支持電解質塩、界面活性剤、水等が挙げられ、目的に応じて適宜に配合することができる。また、これらの物質は、不純物として含まれていてもよい。これらの詳細は、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【００７９】
２．５．組成物の流動特性及びイオン伝導性
本実施形態の組成物は、チクソトロピー性（擬塑性）を示す。すなわち、ＩＧが多官能性化合物とともにＩＬ中で可逆的な非共有結合をする結果、ＩＬ単独の場合に比較して、特にせん断速度が大きい領域において粘度が低下する。換言すると、本実施形態の組成物は、動的粘弾性測定において、損失弾性率Ｇ”の値と貯蔵弾性率Ｇ’の値とが、逆転するせん断ひずみの領域を有する。なお、動的粘弾性測定は、公知の方法により行うことができる。
【００８０】
このため、本実施形態の組成物は、静置された際には、ゲル状ないし固体状の高粘度の粘弾性体として振る舞い、変形、流動させたり、対象に塗布したりする際のせん断速度の大きい領域では、低粘度の粘弾性体として振る舞うことができる。これにより、例えば、適宜の容器に導入する際には液体状態であり、容器中で静置された際には増粘した状態を形成することができる。
【００８１】
また、本実施形態の組成物においても、イオン液体のイオンは、ＩＧによりほとんど拘束されず、移動の自由度の高い状態で存在することができる。このような状態は、組成物が静置され、固体状の高粘度の粘弾性体となっている場合でも維持することができる。
【００８２】
本実施形態の組成物のイオン伝導度は、第１実施形態で述べたと同様にして測定することができる。本実施形態の組成物のイオン伝導度の値としては、３０℃以上１００℃以下程度の温度範囲において、２×１０−４（Ｓ／ｃｍ）以上であり、好ましくは５×１０−４（Ｓ／ｃｍ）以上、より好ましくは１×１０−３（Ｓ／ｃｍ）以上である。本実施形態の組成物のイオン伝導度がこの範囲であれば、良好なイオン伝導性を有すると言える。
【００８３】
２．６．作用効果
本実施形態（第２実施形態）の組成物によれば、イモゴライトの平均長さが５０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、多官能性化合物を含むため、組成物中で複数のイモゴライト間を可逆的に架橋することができる。これにより、イモゴライト及び多官能性化合物により、可逆的な網目構造が組成物中に形成される結果、イオン液体の高いイオン伝導性を
維持できるとともに、擬塑性（チクソトロピー性）を呈することができ、優れた流動特性を有する。イオン伝導性及び加工性が良好な組成物として、電池や導電塗料等への応用に好適である。
【００８４】
３．実験例
以下に実験例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。
【００８５】
３．１．イモゴライト（ＩＧ）の合成およびＩＧの水分散液の調製
本項で使用した試薬は和光純薬より購入した。塩化アルミニウム水溶液（０．１０Ｍ、３６９ｍＬ）とオルトケイ酸ナトリウム水溶液（０．１１Ｍ、３６２ｍＬ）を混合後、ＮａＯＨ（１Ｍ）水溶液をゆっくりと滴下して、ｐＨ＝６に調整した。室温で１時間撹拌し白色のＩＧ前駆体水溶液を得た。
【００８６】
ＩＧ前駆体水溶液に対し、遠心分離（５０００×ｇ、１５分×３＋３０分×１）を行い、得られたペレットを４００ｍＬの超純水で洗浄して系中から塩化物イオンを取り除いた。遠心で得られた残渣を２８００ｍＬの超純水に分散させ、ＨＣｌ（１Ｍ）水溶液をゆっくりと滴下しｐＨ＝４．５に調整した。１００℃で９６時間、加熱環流を行いＩＧ分散液
（ＬＩＧａｑ．；平均長さ１．６μｍ、以下この時点のＩＧを「ＬＩＧ」（ＬｏｎｇＩＧ）ということがある。）を得た。係る分散液にＮａＣｌを加えてＩＧを凝集させ、遠心分離（５０００×ｇ）によりＩＧをペレットとして単離した。係るペレットを１６００ｍＬの超純水で洗浄・吸引ろ過し、ＮａＣｌを除去したゲル状のＩＧを得た。
【００８７】
その後テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を貧溶媒として再沈殿した後、室温で８時間真空乾燥してＩＧ粉末を得た。所定量のＩＧ粉末を超純水と混合し４時間超音波処理することによりＩＧ分散液（ＩＧ−１３１ａｑ．；平均長さ１３１ｎｍ、以下このＩＧを「ＩＧ−１３１」ということがある。）を得た。ＩＧ−１３１は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により同定した。
【００８８】
ＴＥＭはＪＥＭ−２１００（日本電子株式会社製により加速電圧２００ｋＶで観察した。フォルムバール膜を張った銅メッシュ（１５０ｍｅｓｈ）に水分散液を滴下、余分な分散液をろ紙で吸い取り乾燥させ、観察試料とした。ＩＧ−１３１の観察結果を図２に示す。
【００８９】
ＦＴ−ＩＲはＦＴ／ＩＲ−４１００（日本分光株式会社製）により測定した。臭化カリウム微粉末にＩＧ紛体を混合後、圧をかけ作成したペレットを測定試料とした。ＩＧ−１３１の測定結果を図３に示す。
【００９０】
ＴＧ−ＤＴＡは、Rigaku Thermo Plus TG8129（株式会社リガク製）により測定した。室温から１０００℃の範囲で昇温レート１０℃／ｍｉｎとし乾燥窒素下で重量変化を測定した。ＩＧ−１３１の測定結果を図４に示す。
【００９１】
ＸＲＤは、SmartLab（株式会社リガク製）により測定した。室温でガラス板に乗せたＩＧ粉末に対し３°〜７０°の範囲で測定した。ＩＧ−１３１の測定結果を図５に示す。
【００９２】
上記測定それぞれの結果より円筒状のＩＧが合成されたことを確認した。
【００９３】
３．２．イモゴライト（ＩＧ）−イオン液体（ＩＬ）複合物の調製及び評価
ＩＧ−１３１ａｑ．及びＬＩＧａｑ．を、それぞれイオン液体（ＩＬ）と混合した。Ｉ
Ｌは、1-Ethyl-3-methylimidazolium 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl Sulfate （[EmIm][MeSO3]と略することがある。）及び1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate （[BmIm][BF4]と略することがある。）（いずれも東京化成工業株式会社製）を用いた。混合物より水を除去するために６０℃で３時間エバポレーションし、さらに６０℃で１２時間の真空加熱乾燥をおこなった。その結果、均一にＩＧとＩＬが混和した組成物（ＩＧ−ＩＬ）が得られた。
【００９４】
超音波照射の時間を１時間、２時間と変更した以外は、ＩＧ−１３１と同様にして、ＩＧ−１１００；平均長さ１．１μｍ、ＩＧ−８００；平均長さ０．８μｍを作成した。各実験例におけるＩＧ及びＩＬの種類及び配合量は、表１に示した。
【００９５】
【表１】
0006572601.tif 000002
ＩＧ−１３１及び[EmIm][MeSO3]を原料としたＩＧ−ＩＬ（実験例１）をスクリューバ
イアルに入れた状態の外観写真（図６（ａ））、並びに、ＬＩＧ及び[EmIm][MeSO3]を原料としたＩＧ−ＩＬ（実験例２）をスライドガラスに載せた状態の外観写真（図６（ｂ））を示す。図６（ａ）に示すように、実験例１では、ほぼ透明でオパレーセントな液体となることが判明した。一方図６（ｂ）に示すように、実験例２では、白色のペースト状固体となることが判明した。
【００９６】
次に、ＴＥＭ観察を行った。図７（ａ）、図７（ｂ）及び図７（ｃ）は、それぞれ実験例１、実験例２及び実験例３のＴＥＭ観察結果を示す図である。図７において、いずれのＩＧ−ＩＬでも一部束状に凝集したナノチューブ構造が確認された。このことから、実験例１ないし実験例３のＩＧ−ＩＬ（組成物）中ではＩＧが網目構造を保って存在していることが判明した。
【００９７】
３．３．イモゴライト（ＩＧ）−イオン液体（ＩＬ）−二官能化合物（ＤＡ）の複合物の調製及び評価
上記で得られたＩＧ−１３１ａｑ．をイオン液体（ＩＬ）と混合した。ＩＬは、[EmIm]及び[BmIm][BF4]を用いた。混合物より水を除去するために６０℃３時間のエバポレーション及び６０℃１２時間の真空加熱乾燥を行って、均一にＩＧとＩＬが混和した組成物（ＩＧ−ＩＬ）を得た。ＩＧ−ＩＬをＩＬに溶解した二塩基酸（マレイン酸（ＭＡ）又は４−ホスホノブタン酸（ＰＢＡ）、いずれも和光純薬工業株式会社製）と混合し、ゲル状の組成物（複合物）（ＩＧ−ＩＬ−ＤＡ）を得た。なお、超音波照射の時間を１２時間と変更した以外は、ＩＧ−１３１と同様にして、ＩＧ−５０；平均長さ５０ｎｍを作成した。
【００９８】
各実験例におけるＩＧ、ＩＬ及びＤＡの種類及び配合量は、表２に示した。
【００９９】
【表２】
0006572601.tif 000003
図８は、ＩＧ−１３１[EmIm][MeSO3]、及びＭＡを原料としたＩＧ−ＩＬ−ＤＡ（実験例１３）を流動状態でスクリューバイアルに入れて正立させ、その状態で１時間静置し、静かに上下を反転させてスクリューバイアルを倒立させた際の外観写真（図８（ａ））、及び、同実験例１３のＩＧ−ＩＬ−ＤＡのＴＥＭ観察結果（図８（ｂ））である。
【０１００】
図８（ａ）に示すとおり、実験例１３のＩＧ−ＩＬ−ＤＡは、優れた可逆的ゲル／ゾル転移（チクソトロピー性）を示すことが判明した。また、図８（ｂ）において、ナノチューブが作るネットワーク（網目構造）が確認された。このことからＩＧ−ＩＬ−ＤＡの組成物は、ＩＧが組成物中で網目構造を形成し、ゲル化していると考えられる。
【０１０１】
３．４．イオン伝導度の測定
上述の実験例について、イオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、複素インピーダンスから算出した。試料は、測定前に１２時間常温で真空乾燥を施した。測定はＳＵＳ製の電極に挟んだ試料に対し、Potentiostat/Galvanostat SP-150（BioLogic製）を用いて乾燥アルゴン雰囲気の循環精製装置付グローブボックス中にて実施した。測定周波数範囲は１００Ｈｚ〜１ＭＨｚとした。また、測定温度は、３０℃〜１００℃の範囲で７点測定した。
【０１０２】
図９は、実験例１、実験例２、及び、これらに使用したＩＬ（[EmIm][MeSO3]）のみの場合のイオン伝導度の測定結果のアレニウスプロットである。
【０１０３】
図１０は、実験例３、実験例５、及び、これらに使用したＩＬ（[BmIm][BF4]）のみの場合のイオン伝導度の測定結果のアレニウスプロットである。
【０１０４】
図１１は、実験例１３、実験例１６、及び、これらに使用したＩＬ（[EmIm][MeSO3]）のみの場合のイオン伝導度の測定結果のアレニウスプロットである。
【０１０５】
図９〜図１１に示すように、各実験例の組成物は、広い温度範囲で高いイオン伝導度を呈することが判明した。
【０１０６】
また、表１及び表２に記載した各実験例について、ＩＧ−ＩＬに関しては、目視による性状観察を行い、固体（ペースト）状となったものをＡ、液体状ではあるが増粘効果が認められるものをＢとし、ＩＧ−ＩＬ−ＤＡに関しては、明確にチクソトロピー性が観察されたものをＡ、チクソトロピー性を示さないものをＢとして、各表に併記した。さらに、各実験例において、３０℃におけるイオン伝導度が、１×１０−３以上であるものをＡ、１×１０−３未満であるものをＢとして各表に併記した。
【０１０７】
表１をみると、いずれの実験例についても、増粘効果及び良好なイオン伝導性を示すことが分かった。また、ＩＧの平均長さが長いほど固体状となりやすい傾向があることが分かった。また、ＩＬの種類にかかわらず、高いイオン伝導度を示し、係るイオン伝導度は、ＩＧの配合量に大きく依存しないことが分かった。さらに、ＩＧの含有量が少なくても、平均長さが大きいと、十分に固体状となり得ることが分かった。
【０１０８】
また、表２をみると、いずれの実験例についても、良好なイオン伝導性を示すことが分かった。一方、チクソトロピー性については、ＩＧの平均長さ及び配合量、並びに、ＤＡの種類及び配合量等と、明確な相関は見られなかった。このことからチクソトロピー性は、ＩＧの平均長さ及び配合量、並びに、ＤＡの種類及び配合量のバランスによって発現すると考えられる。また、イオン伝導性については、ＩＬの種類が[BmIm][BF4]の場合には、[EmIm][MeSO3]の場合よりも少ない配合量で良好となる傾向が見られるが、[EmIm][MeSO3]を用いた実験例同士で比較すると、明確な傾向は認められなかった。このことから、イオン伝導性についても、ＩＧの平均長さ及び配合量、ＤＡの種類及び配合量、ＩＬの種類のバランスによって発現しているものと考えられる。
【０１０９】
本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。また本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、「チクソトロピー性／固体性状に由来する優れた加工性」と「イオン液体に由来する高いイオン伝導性」を併せ持つ電解質素材として有用な組成物が得られる。したがって本発明に係る組成物は、産業的・学術的に大きな意義がある。また、本発明に係る組成物は、各構成の混合ないし乾燥という簡便な工程で実施できる。そのため、電池を始めとした幅広い工業分野への応用が期待される。さらに、イモゴライトは塩化アルミニウムとオルトケイ酸ナトリウムの熱重合により合成できることから、例えばイオン液
体に分散し、イオン液体を固体化させるカーボンナノチューブ等の素材に比べて、安価かつ簡便に製造（合成）できるとともに、製造の大スケール化も可能であるため、この点においても産業的・工業的に有利である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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