(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
上記露光された膜を現像する工程
を備え、
上記膜を、加水分解性基を有する遷移金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する遷移金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する遷移金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである金属含有化合物と、下記式（１）で表される有機化合物とを混合して得られる錯体を含有する感放射線性組成物を用いて形成し、
上記錯体が、さらにβ−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル又はこれらの組み合わせと混合して得られるものであり、
上記現像工程において有機溶媒で現像し、ネガ型のパターンを形成するパターン形成方法。
【化１】
0006572899.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが１の場合、Ｘは、−ＣＯＯＨである。ｎが２〜４の場合、Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲａ、−ＣＯＯＲＡ又は−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ＲＡは、それぞれ独立して、１価の有機基である。ＲＬは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
上記露光された膜を現像する工程
を備え、
上記膜を、加水分解性基を有する遷移金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する遷移金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する遷移金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである金属含有化合物と、下記式（１）で表される有機化合物とを混合して得られる錯体を含有する感放射線性組成物を用いて形成し、
上記金属含有化合物が、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシドであり、
上記現像工程において有機溶媒で現像し、ネガ型のパターンを形成するパターン形成方法。
【化２】
0006572899.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが１の場合、Ｘは、−ＣＯＯＨである。ｎが２〜４の場合、Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲａ、−ＣＯＯＲＡ又は−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ＲＡは、それぞれ独立して、１価の有機基である。ＲＬは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記金属含有化合物が、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシドである請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
上記式（１）のＸが−ＯＨであり、ｎが２〜４である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記式（１）のＸが−ＣＯＯＨであり、ｎが１である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記錯体が、さらにβ−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル又はこれらの組み合わせと混合して得られるものである請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記感放射線性組成物が、感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記露光工程を極端紫外線又は電子線の照射により行う請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生体、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。【０００４】
現状、レジストパターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、さらに高いレジスト性能（例えば、感度及びナノエッジラフネス）が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高感度でナノエッジラフネスに優れるパターンを形成できるパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、膜を形成する工程（以下、「膜形成工程」ともいう）、上記膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備え、上記膜を、加水分解性基を有する遷移金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する遷移金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する遷移金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである金属含有化合物（以下、「［Ａ］金属含有化合物」ともいう）と、下記式（１）で表される有機化合物（以下、「［Ｂ］有機化合物」ともいう）とを混合して得られる錯体（以下、「［Ｍ］混合錯体」ともいう）を含有する感放射線性組成物を用いて形成するパターン形成方法である。
【化１】
0006572899.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが１の場合、Ｘは、−ＣＯＯＨである。ｎが２〜４の場合、Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲａ、−ＣＯＯＲＡ又は−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ＲＡは、それぞれ独立して、１価の有機基である。ＲＬは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高感度でナノエッジラフネスに優れるパターンを形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、膜形成工程、露光工程及び現像工程を備える。当該パターン形成方法では、上記膜を［Ａ］金属含有化合物と［Ｂ］有機化合物とを混合して得られる［Ｍ］混合錯体を含有する感放射線性組成物を用いて形成する。以下、各工程について説明する。
【００１１】
＜膜形成工程＞
本工程では、後述の感放射線性組成物を用い、膜を形成する。膜の形成は、例えば感放射線性組成物を基板上に塗布することにより行うことができる。塗布方法としては特に限定されないが、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように感放射線性組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させる。塗膜の平均厚みとしては、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢの温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【００１２】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば、膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【００１３】
＜感放射線性組成物＞
上記感放射線性組成物は、［Ａ］金属含有化合物と［Ｂ］有機化合物とを混合して得られる［Ｍ］混合錯体を含有する。また、その他の成分として［Ｃ］感放射線性酸発生剤、［Ｄ］溶媒、［Ｅ］界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００１４】
［［Ａ］金属含有化合物］
［Ａ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する遷移金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する遷移金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する遷移金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。
【００１５】
加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシレート基等が挙げられる。
【００１６】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１７】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００１８】
カルボキシレート基としては、例えばホルメート基、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ベンゾエート基、オキサレート基、（メタ）アクリレート基等が挙げられる。
【００１９】
加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びブトキシ基がより好ましい。
【００２０】
遷移金属原子としては、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属元素の原子が挙げられる。これらのうち、第４族〜第６族及び第８族が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及び鉄がより好ましい。
【００２１】
遷移金属化合物（Ｉ）は１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。［Ａ］金属含有化合物が遷移金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物である場合には、遷移金属化合物（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、加水分解性基を有する遷移金属以外の金属原子を含む化合物と加水分解縮合されていてもよい。従って、遷移金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で遷移金属以外の金属原子が含まれていてもよい。遷移金属以外の金属原子としてはケイ素が挙げられる。遷移金属以外の金属原子の含有量の上限としては、加水分解縮合物等の全金属原子のうち５０原子％が好ましく、３０原子％がより好ましく、１０原子％がさらに好ましい。
【００２２】
上記遷移金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００２３】
【化２】
0006572899.tif 000003
【００２４】
上記式（２）中、Ｍは、遷移金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜２の整数である。ａが２の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びカルボキシレート基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＹは同一でも異なっていてもよい。なお、ＬはＹに該当しない配位子である。
【００２５】
上記Ｍで表される遷移金属原子としては、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属元素の原子が挙げられる。これらのうち、第４族〜第６族及び第８族の金属元素の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及び鉄がより好ましい。
【００２６】
上記Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００２７】
単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子等が挙げられる。
【００２８】
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００２９】
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン、カルボン酸化合物、アンモニア等が挙げられる。
【００３０】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては、例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
上記β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、メチルアセチルアセトン、エチルアセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００３２】
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００３４】
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００３５】
上記ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００３６】
上記カルボン酸化合物としては炭素数６以上のモノカルボン酸化合物が好ましく、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ステアリン酸、安息香酸等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｙで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｙで表されるカルボキシレート基としては、ホルメート基及び炭素数５以下のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。炭素数５以下のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えばアセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、バレレート基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｙとしては、アルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びブトキシ基がより好ましい。
【００４１】
上記式（２）において、ｂは４が好ましい。また、上記式（２）において、ｂが４、かつＹとしてアルコキシ基がより好ましい。
【００４２】
［Ａ］金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシドが好ましい。金属含有化合物が上記金属アルコキシドであることによって、ナノエッジラフネスをさらに向上できる。
【００４３】
［Ａ］金属含有化合物としては、ジルコニウム・ｎ−ブトキシド、ジルコニウム・ｎ−プロポキシド、ハフニウム・エトキシド、ハフニウム・イソプロポキシド、タンタル・エトキシド、タングステン・メトキシド、塩化鉄、チタニウム・ｎ−ブトキシド、チタニウム・ｎ−プロポキシド、ジルコニウム・ジｎ−ブトキシド・ビス（２，４−ペンタンジオナート）、チタニウム・トリｎ−ブトキシド・ステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム、ジクロロ［エチレンビス［ジフェニルホスフィン］］コバルト、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、チタントリブトキシモノステアレート、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００４４】
［［Ｂ］有機化合物］
［Ｂ］有機化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００４５】
【化３】
0006572899.tif 000004
【００４６】
上記式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが１の場合、Ｘは、−ＣＯＯＨである。ｎが２〜４の場合、Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲａ、−ＣＯＯＲＡ又は−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ＲＡは、それぞれ独立して、１価の有機基である。ＲＬは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
上記Ｒ１で表されるｎ価の有機基としては、例えばｎ価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むｎ価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換したｎ価の基等が挙げられる。
【００４８】
上記ｎ価の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エテン、プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；エチン、プロピン、ブチン、ペンチン等のアルキンなどの炭素数１以上３０以下の鎖状炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケンなどの炭素数３以上３０以下の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等のアレーンなどの炭素数６以上３０以下の芳香族炭化水素などの炭化水素からｎ個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００４９】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子、これらの組み合わせを有する基等が挙げられ、具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【００５０】
上記置換基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；
シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５１】
上記−ＮＨＲａのＲａで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換した基等が挙げられる。Ｒａとしては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５２】
上記−ＣＯＯＲＡ及び−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡのＲＡで表される１価の有機基としては、上記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
【００５３】
上記、−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡのＲＬで表される１価の有機基としては、上記Ｒａと同様のものを挙げることができる。但し、複数のＲＬは同一であっても、異なっていてもよい。
【００５４】
上記Ｒ１としては、ｎが１のものとして、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及び１価のヘテロ原子含有基が好ましく、アルキル基及びアルケニル基がより好ましく、プロピル基及び２−プロペニル基がさらに好ましい。
【００５５】
ｎが２のものとして、２価の鎖状炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基が好ましく、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基及びアルカンジイルオキシアルカンジイル基がより好ましく、１，２−エタンジイル基、１，２−プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、エテンジイル基、キシレンジイル基及びエタンジイルオキシエタンジイル基がさらに好ましい。
【００５６】
ｎが３のものとして、３価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカントリイル基がより好ましく、１，２，３−プロパントリイル基がさらに好ましい。
【００５７】
ｎが４のものとして、４価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンテトライル基がより好ましく、１，２，３，４−ブタンテトライル基がさらに好ましい。
【００５８】
［Ｂ］有機化合物としては、例えば下記式（１−１）〜（１−７）で表される化合物（以下、「化合物（１−１）〜（１−７）」ともいう）等が挙げられる。
【００５９】
【化４】
0006572899.tif 000005
【００６０】
上記式（１−１）〜（１−７）中、Ｒ１、Ｒａ、ＲＡ及びＲＬは、上記式（１）と同義である。
上記式（１−１）及び（１−３）〜（１−６）中、ｎは、２〜４の整数である。
上記式（１−２）中、ｎは、１〜４の整数である。
上記式（１−７）中、ｐは、１〜３の整数である。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２〜４である。
【００６１】
化合物（１−１）としては、例えば
ｎが２のものとして、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコール；
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のジアルキレングリコール；
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジオール等のシクロアルキレングリコール；
１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール等の芳香環含有グリコール；
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２価フェノールなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール等のアルカントリオール；
１，２，４−シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロヘキサントリメタノール等のシクロアルカントリオール；
１，２，４−ベンゼントリメタノール、２，３，６−ナフタレントリメタノール等の芳香環含有グリコール；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価フェノール；
トリメチロールプロパンエトキシレート等が挙げられ、
ｎが４のものとして、
エリスリトール、ペンタエリスリトール等のアルカンテトラオール；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール；
１，２，４，５−ベンゼンテトラメタノール等の芳香環含有テトラオール；
１，２，４，５−ベンゼンテトラオール等の４価フェノールなどが挙げられる。これらの中で、ｎが２及び３のものがより好ましく、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、アルカントリオール及びトリメチロールプロパンエトキシレートがさらに好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンエトキシレートが特に好ましい。
【００６２】
化合物（１−２）としては、例えば
ｎが１のものとして、
酢酸、プロピオン酸等の鎖状飽和モノカルボン酸；
アクリル酸、メタクリル酸、チグリン酸等の不飽和モノカルボン酸；
シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；
安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸などが挙げられ、
ｎが２のものとして、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の鎖状飽和ジカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸等の鎖状不飽和ジカルボン酸；
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、
ｎが３のものとして、
１，２，３−プロパントリカルボン酸等の鎖状飽和トリカルボン酸；
１，２，３−プロペントリカルボン酸等の鎖状不飽和トリカルボン酸；
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸；
トリメリット酸、２，３，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸などが挙げられ、
ｎが４のものとして、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の鎖状飽和テトラカルボン酸；
１，２，３，４−ブタジエンテトラカルボン酸等の鎖状不飽和テトラカルボン酸；
１，２，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ノルボルナンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸；
ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。これらの中で、ｎが１及び２のものが好ましく、鎖状飽和モノカルボン酸、鎖状不飽和モノカルボン酸、鎖状飽和ジカルボン酸及び鎖状不飽和モノカルボン酸がより好ましく、ｎが１のものがさらに好ましく、酢酸、プロピオン酸、メタクリル酸、チグリン酸、コハク酸及びマレイン酸が特に好ましい。
【００６３】
化合物（１−３）としては、例えば
ｎが２のものとして、
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
トリレンジイソシアネート、１，４−ベンゼンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
トリメチレントリイソシアネート等の鎖状トリイソシアネート；
１，２，４−シクロヘキサントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート；
１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等の芳香族トリイソシアネートなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
テトラメチレンテトライソシアネート等の鎖状テトライソシアネート；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトライソシアネート等の脂環式テトライソシアネート；
１，２，４，５−ベンゼンテトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
これらの中で、ｎが２のものがより好ましく、鎖状ジイソシアネートがさらに好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００６４】
化合物（１−４）としては、例えば
ｎが２のものとして、
エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラメチレンジアミン等の鎖状ジアミン；
１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；
１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
トリアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルトリアミノプロパン等の鎖状トリアミン；
１，２，４−トリアミノシクロヘキサン等の脂環式トリアミン；
１，２，４−トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミンなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
テトラアミノブタン等の鎖状テトラアミン；
１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン、２，３，５，６−テトラアミノノルボルナン等の脂環式テトラアミン；
１，２，４，５−テトラアミノベンゼン等の芳香族テトラアミンなどが挙げられる。これらの中で、ｎが２のものがより好ましく、鎖状ジアミンがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
【００６５】
化合物（１−５）としては、例えば
ｎが２のものとして、
シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル等の鎖状飽和ジカルボン酸ジエステル；
マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル等の鎖状不飽和ジカルボン酸ジエステル；
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、ノルボルナンジカルボン酸ジエステル、アダマンタンジカルボン酸ジエステル等の脂環式ジカルボン酸ジエステル；
フタル酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエステル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエステル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリエステル等の鎖状飽和トリカルボン酸トリエステル；
１，２，３−プロペントリカルボン酸トリエステル等の鎖状不飽和トリカルボン酸と襟エステル；
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリエステル等の脂環式トリカルボン酸トリエステル；
トリメリット酸トリエステル、２，３，７−ナフタレントリカルボン酸トリエステル等の芳香族トリカルボン酸トリエステルなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステル等の鎖状飽和テトラカルボン酸テトラエステル；
１，２，３，４−ブタジエンテトラカルボン酸テトラエステル等の鎖状不飽和テトラカルボン酸テトラエステル；
１，２，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラエステル、２，３，５，６−ノルボルナンテトラカルボン酸テトラエステル等の脂環式テトラカルボン酸テトラエステル；
ピロメリット酸テトラエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸テトラエステル等の芳香族テトラカルボン酸テトラエステルなどが挙げられる。これらの中で、ｎが２のものがより好ましく、鎖状飽和ジカルボン酸ジエステルがさらに好ましく、コハク酸ジエステル及びマレイン酸ジエステルが特に好ましい。
【００６６】
化合物（１−６）としては、ｎが２のものが好ましく、例えば
ｎが２のものとして、
２，４，６，８−ノナンテトラオン、２，４，７，９−デカテトラオン、３，５−ジオキソ−ヘプタン−１，７−ジカルボン酸エステル、３，６−ジオキソ−オクタン−１，８−ジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
化合物（１−７）としては、ｐが１かつｑが１のものが好ましく、例えば
ｐが１かつｑが１のものとして、
グリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸、サリチル酸エステル等が挙げられる。これらの中で、乳酸エステルが好ましく、乳酸エチルがより好ましい。
【００６８】
［［Ｍ］混合錯体］
上記感放射線性組成物は、［Ｍ］混合錯体を含有する。当該パターン形成方法において、上記感放射線性組成物が［Ｍ］混合錯体を含有することにより上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、［Ａ］金属含有化合物と［Ｂ］有機化合物とが混合されることにより多核錯体が形成され、この多核錯体が露光されることにより、さらに多核化が進んで現像液に対する溶解性が極度に低下するためと考えられる。
【００６９】
［Ｍ］混合錯体は、［Ａ］金属含有化合物と［Ｂ］有機化合物とを混合して得られる。混合は、公知方法に従い行うことができる。
【００７０】
上記混合における［Ｂ］有機化合物の使用量の下限としては、［Ａ］金属含有化合物の含有する金属１モルに対し、０．０１モルが好ましく、０．１モルがより好ましい。上記使用量の上限としては、３０モルが好ましく、２０モルがより好ましく、１５モルがさらに好ましい。
【００７１】
混合温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。混合温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【００７２】
混合時間の下限としては、５分が好ましく、１０分がより好ましい。混合時間の上限としては、一週間が好ましく、３日がより好ましい。
【００７３】
本発明の効果を阻害しない範囲内で、［Ａ］金属含有化合物及び［Ｂ］有機化合物以外の多核錯体を形成する成分として、その他の化合物を加えて混合錯体を形成してもよい。その他の化合物の例としては、加水分解性基を有するケイ素化合物、その加水分解物又はその加水分解縮合物が挙げられる。これらの使用量については、［Ａ］金属含有化合物が有する遷移金属原子１モルに対し、これらの有するケイ素原子が、１モル以下が好ましく、０．５モル以下がより好ましく、０．１モル以下がさらに好ましい。
【００７４】
［Ｍ］混合錯体は、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル又はこれらの組み合わせ（化合物Ｘともいう）がさらに混合されて得られたものであってもよい。このとき、［Ｍ］混合錯体に含まれる多核錯体に化合物Ｘが配位していることにより、［Ｍ］混合錯体の［Ｄ］溶媒への溶解性が向上する。
【００７５】
上記β−ジケトンとしては、１，３−ジケト構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００７６】
【化５】
0006572899.tif 000006
【００７７】
上記式（３）中、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＥは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００７８】
上記ＲＣ、ＲＤ及びＲＥで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲａで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７９】
β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、メチルアセチルアセトン、エチルアセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。これらの中で、アセチルアセトンが好ましい。
【００８０】
上記β−ケトエステルとしては、カルボン酸エステルのβ位にケトン性カルボニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化６】
0006572899.tif 000007
【００８２】
上記式（４）中、ＲＦ及びＲＧは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＨは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００８３】
上記ＲＦ、ＲＧ及びＲＨで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲａで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００８４】
β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中で、アセト酢酸エステル及び１，３−アセトンジカルボン酸ジエステルが好ましく、アセト酢酸エチル及び１，３−アセトンジカルボン酸ジエチルがより好ましい。
【００８５】
β−ジカルボン酸エステルとしては、２つのエステル基が同一の炭素原子に結合する構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００８６】
【化７】
0006572899.tif 000008
【００８７】
上記式（５）中、ＲＩ及びＲＪは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＫは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００８８】
上記ＲＩ、ＲＪ及びＲＫで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲａで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００８９】
β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中で、マロン酸ジエステルが好ましく、マロン酸ジエチルがより好ましい。
【００９０】
化合物Ｘと［Ｍ］混合錯体との混合における化合物Ｘの割合の下限としては、［Ｍ］混合錯体の含有する金属１モルに対し、０．０１モルが好ましく、０．１モルがより好ましい。上記混合における化合物Ｘの割合の上限としては、１，０００モルが好ましく、１００モルがより好ましく、５０モルがさらに好ましい。
【００９１】
混合温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。混合温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【００９２】
混合時間の下限としては、１分が好ましく、５分がより好ましい。混合時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００９３】
上記感放射線性組成物における［Ｍ］混合錯体の含有量としては、上記感放射線性組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。ここで、「全固形分」とは、溶媒以外の成分の総和をいう。
【００９４】
［［Ｃ］感放射線性酸発生剤］
［Ｃ］感放射線性酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する物質である。ここで、上記放射線としては、例えば、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。上記感放射線性組成物が酸発生体を含む場合には、溶解コントラスト改善の効果が発揮される場合がある。
【００９５】
［Ｃ］感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｃ］感放射線性酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００９６】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００９７】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート等が挙げられる。
【００９８】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド等が挙げられる。
【００９９】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１００】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１０１】
［Ｃ］感放射線性酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩及び１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド及びトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが特に好ましい。
【０１０２】
これらの［Ｃ］感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。上記感放射線性組成物が［Ｃ］感放射線性酸発生剤も含有する場合、［Ｃ］感放射線性酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｍ］混合錯体１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、さらに好ましくは１質量部である。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、より好ましくは２５質量部である。上記含有量がこの範囲内にあると溶解コントラスト改善の効果が特に発揮されやすい。
【０１０３】
［［Ｄ］溶媒］
上記感放射線性組成物は、通常［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は少なくとも［Ｍ］混合錯体、必要に応じて含有される他の成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。これらは１種を使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１０５】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０６】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０７】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０１０８】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１０９】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１１０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１１１】
これらの中で、アルコール系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブタノール、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０１１２】
［［Ｅ］界面活性剤］
［Ｅ］界面活性剤は塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。［Ｅ］界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０１１３】
［感放射線性組成物の調製］
上記感放射線性組成物は、例えば［Ｍ］混合錯体及び［Ｄ］溶媒、並びに必要に応じて、［Ｃ］感放射線性酸発生剤、［Ｅ］界面活性剤等の成分を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性組成物は、通常使用に際して溶媒をさらに添加し濃度を調節した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。上記感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。一方、上記感放射線性組成物の固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。
【０１１４】
＜露光工程＞
本工程では、上記膜形成工程で形成された膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などから適宜選択される。これらの中で、露光により金属から二次電子が放出される放射線が好ましく、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。
【０１１５】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１１６】
＜現像工程＞
本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ溶液及び有機溶媒が挙げられる。従って、本工程では、アルカリ溶液で現像し、ネガ型のパターンを形成することができる。また、有機溶媒で現像し、ネガ型のパターンを形成することができる。
【０１１７】
上記アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０１１８】
上記有機溶媒として、例えば上記感放射線性組成物の［Ｄ］溶媒として例示した溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
【０１１９】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１２０】
当該パターン形成方法は、半導体デバイスのレジストパターンの形成に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２２】
＜［Ｍ］混合錯体の合成＞
［Ｍ］混合錯体の合成に用いた金属含有化合物を下記に示す。
Ｍ−１：チタニウム（ＩＶ）・トリｎ−ブトキシド・ステアリレート（９０質量％濃度のブタノール溶液）
Ｍ−２：チタン（ＩＶ）・ブトキシドオリゴマー１０量体（［ＴｉＯ（ＯＢｕ）２］１０）
Ｍ−３：ジルコニウム（ＩＶ）・ｎ−ブトキシド（８０質量％濃度のブタノール溶液）
Ｍ−４：ジルコニウム（ＩＶ）・ｎ−プロポキシド（７０質量％濃度の１−プロパノール溶液）
Ｍ−５：ハフニウム（ＩＶ）・エトキシド
Ｍ−６：ハフニウム（ＩＶ）・イソプロポキシド
Ｍ−７：タンタル（Ｖ）・エトキシド
Ｍ−８：タングステン（ＶＩ）・メトキシド
Ｍ−９：塩化鉄（ＩＩＩ）（無水）
Ｍ−１０：メチルトリメトキシシラン【０１２３】
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）１０．０ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）４０．０ｇに溶解させた。この溶液に、ＰＧＥＥ１０．０ｇとマレイン酸０．４６ｇとの混合物を加えた後、１時間攪拌した。最後にＰＧＥＥを加え、固形分濃度が１０．０質量％の混合錯体の溶液（Ａ−１）を得た。【０１２４】
［合成例２］
上記化合物（Ｍ−２）１５．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５．０ｇに溶解させた。この溶液に、ＰＧＭＥ１５．０ｇとトリメチロールプロパンエトキシレート１．５ｇとの混合物を加えた後、１時間攪拌した。次いで、アセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）１９．５２ｇを加えてさらに１時間攪拌した。最後にＰＧＭＥを加え、固形分濃度が１０．０質量％の混合錯体の溶液（Ａ−２）を得た。【０１２５】
［合成例３］
上記化合物（Ｍ−３）４．０ｇをテトラヒドロフラン１０．０ｇに溶解させ、ここにメタクリル酸８．０ｇを加えて室温で２４時間攪拌した。この溶液をヘキサン１００ｇと混合させて生成した沈殿を回収し、ヘキサンで洗浄後真空乾燥し、ジルコニウム錯体２．５ｇを得た。これを乳酸エチル（ＥＬ）に溶解し１時間攪拌することにより、固形分濃度が１０．０質量％の混合錯体の溶液（Ａ−３）を得た。【０１２６】
［合成例４］
上記化合物（Ｍ−４）４．０ｇをテトラヒドロフラン１０．０ｇに溶解させ、ここにプロピオン酸７．４ｇを加えて５℃で２４時間攪拌した。この溶液をヘキサン１００ｇと混合させて生成した沈殿を回収し、ヘキサンで洗浄後真空乾燥し、ジルコニウム錯体２．０ｇを得た。これをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解し１時間攪拌することにより、固形分濃度が１０．０質量％の混合錯体の溶液（Ａ−４）を得た。【０１２７】
［合成例５］
上記化合物（Ｍ−４）４．０ｇにメタクリル酸４．０ｇと酢酸２．０ｇとを加えて室温で７２時間攪拌したところ、沈殿の生成が確認された。この沈殿をヘキサンで洗浄後真空乾燥し、ジルコニウム錯体２．０ｇを得た。これを酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、１時間攪拌することにより、固形分濃度が１０．０質量％の混合錯体の溶液（Ａ−５）を得た。【０１２８】
［合成例６］
上記化合物（Ｍ−５）３５．９ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１，０００ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアナート３３．４ｇを混合し、４０℃で４時間加熱攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）５．０ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）２００ｇとを添加した後、低沸点物をエバポレーターにて除去した後にＰＧＥＥで希釈することにより、固形分濃度が１０．０質量％の混合錯体の溶液（Ａ−６）を得た。【０１２９】
［合成例７］
上記化合物（Ｍ−６）４．２ｇにチグリン酸８．０ｇとヘキサン５ｇとを加えて室温で７２時間攪拌したところ、沈殿の生成が確認された。この沈殿をヘキサンで洗浄後真空乾燥し、ハフニウム錯体１．９ｇを得た。これを酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）に溶解し１時間攪拌することにより、固形分濃度が１０．０質量％の混合錯体の溶液（Ａ−７）を得た。【０１３０】
［合成例８］
上記化合物（Ｍ−７）１０．０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、ジエチレングリコール６．５ｇを混合し、６０℃で４時間加熱攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒を全部エバポレーターにて除去し、不揮発成分を乾燥させた。その後、乳酸エチル（ＥＬ）を添加し、固形分濃度が１０．０質量％の混合錯体の溶液（Ａ−８）を得た。【０１３１】
［合成例９］
上記化合物（Ｍ−８）３．７ｇ及びブタノール（ＢｕＯＨ）７５ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、コハク酸３．５ｇを混合し、１００℃で１２時間加熱攪拌を行った。その後、室温まで冷却した後、アセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）０．６ｇを加えて１０分間攪拌後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度が１０．０質量％の混合錯体の溶液（Ａ−９）を得た。【０１３２】
［合成例１０］
上記化合物（Ｍ−９）１６．２ｇ及びエタノール５０．０ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン８．８ｇを加え、５０℃で１２時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加えて１０分攪拌後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度が１０．０質量％の混合錯体の溶液（Ａ−１０）を得た。【０１３３】
［比較合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）１０．０ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）４０．０ｇに溶解させた。この溶液に、ＰＧＥＥを加え、固形分濃度が１０．０質量％の化合物の溶液（ａ−１）を得た。【０１３４】
［比較合成例２］
上記化合物（Ｍ−１０）１３．６ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）４０．０ｇに溶解させた。この溶液にＰＧＥＥ５０．０ｇとマレイン酸１１．６ｇとの混合物を加えた後、１時間攪拌した。この溶液にＰＧＥＥを加え、固形分濃度が１０．０質量％の化合物の溶液（ａ−２）を得た。【０１３５】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｃ］感放射線性酸発生剤を下記に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート【０１３６】
［調製例１］
混合錯体の溶液（Ａ−１）を溶媒であるプロピレングリコールモノエチルエーテルで希釈し固形分濃度５質量％の溶液とし、これを孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ−１）を調製した。【０１３７】
［調製例２〜１２］
表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は調製例１と同様に操作して感放射線性組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１２）を調製した。［Ｃ］感放射線性酸発生剤の含有量は、混合錯体の固形分１００質量部に対する質量部である。なお［−］となっている項目は、添加していないことを示す。【０１３８】
【表１】
0006572899.tif 000009
【０１３９】
＜パターンの形成＞
［実施例１〜１０及び比較例１〜２］
東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハ上に、上記表１に示す感放射線性組成物をスピンコートした後、８０℃で６０秒間ＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍの膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ｋｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、酢酸ブチルを用い、２３℃で１分間、パドル法により現像し、次いで、純水で水洗した後、乾燥して、パターンを形成した。【０１４０】
＜評価＞
上記形成したパターンについて、下記に示す評価を行った。【０１４１】
［感度］
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。【０１４２】
［ナノエッジラフネス］
上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査型電子顕微鏡（日立製作所社の高分解能ＦＥＢ測長装置「Ｓ−９２２０」）を用いて観察した。上記パターンの任意の５０点を観察し、観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハ１上に形成した膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、上記半導体用走査型電子顕微鏡にて測定し、ナノエッジラフネス（ｎｍ）とした。ナノエッジラフネス（ｎｍ）は、１５．５（ｎｍ）以下である場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１５．５（ｎｍ）を超え１６．５（ｎｍ）以下である場合は「Ａ（良好）」と、１６．５（ｎｍ）を超える場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。また全くパターンが得られなかったものについては「Ｃ」と表中に記載した。なお、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。【０１４３】
【表２】
0006572899.tif 000010
【０１４４】
表２の結果から、実施例のパターン形成方法によれば、比較例に比べて、ナノエッジラフネスを維持しつつ、感度の向上を実現することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明によれば、高感度でナノエッジラフネスに優れるパターンを形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１  シリコンウエハ
２  パターンのライン部
２ａ  パターンのライン部の横側面
【図１】
0006572899.tif 000013
【図２】
0006572899.tif 000014