(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体。
【化１】
0006521728.tif 000020
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
【請求項２】
下記式（７）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体。
【化２】
0006521728.tif 000021
【請求項３】
下記式（１０）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体。
【化３】
0006521728.tif 000022
【請求項４】
下記式（１１）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体。
【化４】
0006521728.tif 000023
【請求項５】
下記式（１２）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体。
【化５】
0006521728.tif 000024
【請求項６】
下記式（１３）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体。
【化６】
0006521728.tif 000025
【請求項７】
下記式（１）で表されるボロン酸と、下記式（２）で表されるブロモベンゾチアジアゾールとを反応させることで、請求項１記載の式（３）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体を製造する方法。
【化７】
0006521728.tif 000026
【化８】
0006521728.tif 000027
（式（１）または（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体を有機蛍光色素として用いた有機蛍光材料。
【請求項９】
蛍光パターニング材料、蛍光スイッチング材料または蛍光センサー材料である請求項８に記載の有機蛍光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の製造方法及び有機蛍光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱や光などの外部刺激に応答する蛍光性有機材料は、次世代の発光表示材料への応用が期待されていることから、近年注目を集めている。特に、固体状態で発光し、発光特性が光や熱などの刺激に応答する分子は蛍光パターニング等へ応用できるため盛んに研究・開発されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Macromolecules 2010,43,1425
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、蛍光性有機分子は溶液中で高効率発光する（高い蛍光量子収率を示す）場合であっても固体状態では濃度消光によりほとんど発光しなくなる。このため、熱や光などの外部刺激により発光特性が変化する分子は、一般に、固体状態での発光効率（蛍光量子収率）が低い。このように、従来、固体状態で高い蛍光量子収率を示す有機分子が外部刺激応答性を示す例は限られている。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑み、固体状態で高い蛍光量子収率を示し、外部刺激応答性を示す蛍光性有機分子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記課題は、下記式（３）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体を提供することによって解決できることを見出した。
【０００７】
本発明は一側面において、下記式（３）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体である。
【化１】
0006521728.tif 000002
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
【０００８】
本発明は別の一側面において、下記式（７）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体である。
【化２】
0006521728.tif 000003
【０００９】
本発明は更に別の一側面において、下記式（１０）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体である。
【化３】
0006521728.tif 000004
【００１０】
本発明は更に別の一側面において、下記式（１１）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体である。
【化４】
0006521728.tif 000005
【００１１】
本発明は更に別の一側面において、下記式（１２）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体である。
【化５】
0006521728.tif 000006
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、下記式（１３）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体である。
【化６】
0006521728.tif 000007
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、下記式（１）で表されるボロン酸と、下記式（２）で表されるブロモベンゾチアジアゾールとを反応させることで、前記式（３）に記載のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体を得るインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の製造方法である。
【化７】
0006521728.tif 000008
【化８】
0006521728.tif 000009
（式（１）または（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体を有機蛍光色素として用いた有機蛍光材料である。
【００１５】
本発明の有機蛍光材料は一実施形態において、蛍光パターニング材料、蛍光スイッチング材料または蛍光センサー材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、固体状態で高い蛍光量子収率を示し、外部刺激応答性を示す蛍光性有機分子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１に係るインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の合成反応式である。
【図２】実施例１に係るインドリルベンゾチアジアゾール誘導体のトルエン溶液状態（ａ）及び固体状態（ｂ）での発光強度のグラフである。
【図３】実施例２に係る樹脂表面に所定波長の光を照射したときの加熱前（ａ）と、加熱後（ｂ）の樹脂表面の観察写真である。
【図４】実施例３に係る式（７）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体のトルエン溶液状態（ａ）及び固体状態（ｂ）での発光強度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（インドリルベンゾチアジアゾール誘導体）
本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、下記式（３）で表される。
【化９】
0006521728.tif 000010
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
【００１９】
本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、電子供与基としてのインドリル基と、電子求引基としてのベンゾチアジアゾール基を有し、さらにインドリル基の窒素原子上にtert-ブトキシカルボニル基を有している。通常の蛍光性有機分子は、溶液状態で効率良く発光する場合でも固体状態では多分子間で芳香環や複素環がスタッキングすることで濃度消光が起こるため、蛍光量子収率が低下する。本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、電子豊富なインドリル基から電子不足なベンゾチアジアゾール環への電荷移動に基づく蛍光を示し、嵩高いtert-ブトキシカルボニル基が固体状態におけるベンゾチアジアゾール環の多分子間でのスタッキングを抑制するため、式（３）の状態において固体状態で高い蛍光量子収率を示す。本化合物は、外部からの熱または光による光酸発生或いはｐＨの制御等の外部刺激によって、インドリル基の窒素原子上のtert-ブトキシカルボニル基が外れて水素で置換されることで、非蛍光性の化合物となる。このように、本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、固体状態で高い蛍光量子収率（約２０〜７０％）を示し、外部刺激応答性を示す蛍光性有機分子である。本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体によれば、溶液中だけでなく、固体状態でも濃度消光を起こさず高効率発光することができる。また、インドール誘導体とベンゾチアジアゾール誘導体の置換基を変更するのみで蛍光発光色の異なる各種誘導体を簡便に合成することができ、これらを高分子材料にドープすることで、熱やｐＨ、光等の外部刺激に応答して発光色が変化する蛍光性高分子材料を容易に得ることができる。
【００２０】
また、本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、下記式（７）で表されてもよい。
【化１０】
0006521728.tif 000011
【００２１】
式（７）のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、固体状態で高い蛍光量子収率（６７％）を示す。また、下記式に示すように、１４０℃を超える温度で加熱することにより、インドリル基の窒素原子上の保護基であるtert-ブトキシカルボニル基が外れて水素で置換され、式（８）で表される非蛍光性の化合物となる。また、式（７）のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、光による光酸発生或いはｐＨの制御等の外部刺激によっても、インドリル基の窒素原子上の保護基を外し、代わりに水素で置換することで、式（８）で表される非蛍光性の化合物に変換することができる。
【化１１】
0006521728.tif 000012
【００２２】
また、本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、下記式（１０）、（１１）、（１２）または（１３）で表されてもよい。
【化１２】
0006521728.tif 000013
【００２３】
【化１３】
0006521728.tif 000014
【００２４】
【化１４】
0006521728.tif 000015
【００２５】
【化１５】
0006521728.tif 000016
【００２６】
式（１０）、（１１）、（１２）または（１３）のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、固体状態で、それぞれ高い蛍光量子収率（式（１０）：４４％、式（１１）：２３％、式（１２）：４９％、式（１３）：２５％）を示す。また、それぞれ、１４０℃を超える温度で加熱することにより、インドリル基の窒素原子上の保護基であるtert-ブトキシカルボニル基が外れて水素で置換されて非蛍光性の化合物となる。また、式（１０）、（１１）、（１２）または（１３）のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、光による光酸発生或いはｐＨの制御等の外部刺激によっても、インドリル基の窒素原子上の保護基を外し、代わりに水素で置換することで非蛍光性の化合物に変換することができる。
【００２７】
（インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の製造方法）
次に、本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の製造方法について詳述する。前述の式（３）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、下記式（１）で表されるボロン酸と、下記式（２）で表されるブロモベンゾチアジアゾールとを、例えば、パラジウム触媒を用いた鈴木−宮浦クロスカップリング反応等の公知の方法で反応させることで得られる。
【化１６】
0006521728.tif 000017
【化１７】
0006521728.tif 000018
（式（１）または（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
【００２８】
（有機蛍光材料）
本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体を有機蛍光色素として用いて有機蛍光材料を作製することができる。当該有機蛍光色素を、例えばポリマーにドープすることで、加熱、光照射による光酸発生、または、酸添加によるｐＨ制御等の外部刺激を受けた部位のみ色調が変化する有機蛍光材料が得られる。
【００２９】
また、前述の有機蛍光材料を、例えば、蛍光パターニング材料、蛍光スイッチング材料または蛍光センサー材料等に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の合成）
−実施例１−
図１に、実施例に係るインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の合成反応式を示す。式（４）で表されるＮ−Ｂｏｃ−インドール−２−ボロン酸（１ｍｍｏｌ）、式（５）で表される４−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．１ｍｍｏｌ）を、ジオキサン／２ＭのＫ2ＣＯ3水溶液中、９５℃で１０時間反応させた。なお、「Ｂｏｃ」は式（６）で示すように、tert-ブトキシカルボニル基を示す。
【００３２】
次に、常法に従い後処理を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、式（７）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体である蛍光性有機色素を収率８３％で得た。次に、当該色素の１０-5Ｍトルエン溶液を準備し、３１５ｎｍの波長の紫外光照射を行い、図２（ａ）に示す発光強度のグラフを得た。また、当該色素に対して、粉末状態（固体状態）のままで、３１５ｎｍの波長の紫外光照射を行い、図２（ｂ）に示す発光強度のグラフを得た。図２（ａ）及び（ｂ）により、当該色素は溶液状態と固体状態の両方で、蛍光性を示すことが確認された。
【００３３】
また、以下に当該色素の融点、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）:ＩＲ（ＫＢｒ）、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、13Ｃ ＮＭＲスペクトル、精密質量測定（エレクトロスプレーイオン化法）：ＨＲＭＳ−ＥＳＩの測定結果を示す。
融点>140℃（分解）
IR (KBr): vmax 3104, 3061, 2983, 2925, 2856, 1739, 1710, 1473, 1452, 1364, 1334, 1232, 1161, 1082, 989, 908, 831, 800 cm-1.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.29 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.98-8.05 (m, 1H), 7.64-7.69 (m, 2H), 7.61 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.39 (dt, J = 1.3, 8.3 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 8.3 Hz, 1H), 6.77 (s, 1H), 1.06 (s, 9H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3): δ (ppm) 154.8, 154.3, 149.9, 137.6, 135.8, 129.5, 129.1, 129.0, 127.5, 124.9, 123.0, 121.1, 120.8, 115.5, 111.3, 83.1, 27.5.
HRMS-ESI (m/z): [M-Boc+2H]+ Calcd for C14H10N3S, 252.0590; Found, 252.0581.
【００３４】
−実施例２−
次に、得られた式（７）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体である蛍光性有機色素（５０ｍｇ）と、下記式（９）で表される全脂環式ポリイミド（５０ｍｇ）とをジメチルアセトアミド：ＤＭＡ（１ｇ）に溶解し、得られた溶液をガラスプレート上に塗布して９０℃で加熱して乾燥させることで、樹脂を得た。
【化１８】
0006521728.tif 000019
（式（９）中、ｎは平均重合度を表す正の数である。）
【００３５】
次に、当該ガラスプレート上の樹脂に対し、はんだごてによって、１４０℃より高い温度にて、表面に「ＹＮＵ」という文字を描いた。すなわち、樹脂表面のＹＮＵと描かれた部位のみを加熱した。図３に、当該樹脂表面に所定波長の光を照射したときの加熱前（ａ）と、加熱後（ｂ）の当該樹脂表面の観察写真を示す。図３（ａ）では、樹脂の全面が発光しているのに対し、図３（ｂ）では、加熱部位（ＹＮＵの文字部分）のみが発光しなくなった。
【００３６】
−実施例３−
図４の式（７）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体を、それぞれ前述の実施例１の要領で、インドリル基またはベンゾチアジアゾール基の置換基を変更することで作製した。次に、式（７）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の１０-5Ｍトルエン溶液を準備し、波長を変化させて光照射を行い、図４（ａ）に示す発光強度のグラフを得た。また、各インドリルベンゾチアジアゾール誘導体に対して、粉末状態（固体状態）のままで、波長を変化させて光照射を行い、図４（ｂ）に示す発光強度のグラフを得た。図４（ａ）及び（ｂ）により、式（７）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体はいずれも、溶液状態と固体状態の両方で、蛍光性を示すことが確認された。なお、図４において、「solid  φf」は固体状態での蛍光量子収率を示し、「toluene  φf」はトルエン溶液状態での蛍光量子収率を示し、「λabs」は照射した光の波長（蛍光を発生させるために照射する光の波長は化合物ごとに最適な波長が異なる）を示し、「λem」は発光した光の波長（図４の極大値）を示している。
【００３７】
また、以下に式（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の融点、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）:ＩＲ（ＫＢｒ）、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、13Ｃ ＮＭＲスペクトル、精密質量測定（エレクトロスプレーイオン化法）：ＨＲＭＳ−ＥＳＩの測定結果をそれぞれ示す。
【００３８】
（１０）
融点115-117℃
IR (KBr): vmax 3064, 3050, 3030, 3012, 2985, 2975, 2928, 2856, 1941, 1892, 1864, 1719, 1588, 1577, 1488, 1471, 1453, 1391, 1367, 1357, 1320, 1270, 1242, 1211, 1162, 1125, 1087, 1057, 987, 900, 881, 850, 824, 813, 769, 763, 747, 687, 663 cm-1.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.24-8.26 (m, 1H), 7.59-7.61 (m, 1H), 7.57 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.41-7.43 (m, 1H), 7.35-7.37 (m, 1H), 7.25-7.28 (m, 1H), 6.74 (s, 1H), 2.79 (s, 3H), 1.11 (s, 9H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3): δ (ppm) 155.3, 154.2, 150.0, 137.5, 136.2, 131.4, 129.1, 128.1, 127.8, 126.4, 124.7, 122.9, 120.7, 115.5, 110.9, 83.0, 27.5, 18.0.
HRMS-ESI (m/z): [M-Boc+2H]+ Calcd for C15H12N3S, 266.0747; Found, 266.0756.
【００３９】
（１１）
融点>135℃（分解）
IR (KBr): vmax 2993, 2928, 2850, 2721, 1723, 1698, 1567, 1538, 1471, 1450, 1366, 1323, 1301, 1259, 1212, 1148, 1123, 1073, 1016, 987, 846, 831, 800, 768, 748 cm-1.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 10.78 (s, 1H), 8.30 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.25 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.36-7.49 (m, 1H), 7.29 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.90 (s, 1H), 1.17 (s, 9H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3): δ (ppm) 188.8, 154.6, 152.8, 149.8, 137.8, 135.0, 134.7, 132.6, 128.9, 126.9, 126.5, 125.7, 123.3, 121.3, 115.5, 112.9, 83.8, 27.6.
HRMS-ESI (m/z): [M+H]+ Calcd for C20H18N3O3S, 380.1073; Found, 380.1063.
【００４０】
（１２）
融点>140℃（分解）
IR (KBr): vmax 3067, 2991, 2971, 2936, 2225, 1907, 1716, 1588, 1569, 1538, 1472, 1452, 1336, 1240, 1212, 1159, 1119, 1075, 1027, 989, 899, 883, 849, 827, 769, 752, 748, 686, 666 cm-1.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.23 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.43 (ddd, J = 1.3, 7.3, 8.3 Hz, 1H), 7.31 (dd, J = 7.3, 7.8 Hz, 1H), 7.30 (s, 1H), 6.88 (s, 1H), 1.21 (s, 9H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3)：δ (ppm) 153.5, 152.8, 149.7, 137.8, 136.0, 134.4, 134.1, 128.8, 126.1, 125.8, 123.4, 121.3, 115.5, 115.4, 113.1, 104.9, 84.0, 27.6.
HRMS-ESI (m/z): [M+H]+ Calcd for C20H17N4O2S, 377.1067; Found, 377.1083.
【００４１】
（１３）
融点>145℃（分解）
IR (KBr): vmax 3001, 2974, 2953, 2930, 2834, 1727, 1614, 1595, 1588, 1471, 1437, 1357, 1321, 1299, 1272, 1261, 1235, 1220, 1174, 1158, 1131, 1116, 1086, 1038, 986, 845, 827, 805, 755 cm-1.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)：δ (ppm) 8.17 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.02 (dd, J = 3.8, 6.4 Hz, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.66 (dd, J = 2.6, 6.4 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.00 (dd, J = 2.6, 8.9 Hz, 1H), 6.70 (s, 1H), 3.88 (s, 3H), 1.06 (s, 9H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3)：δ (ppm) 156.1, 154.8, 154.2, 149.8, 136.3, 132.4, 129.7, 129.4, 129.1, 127.5, 121.1, 116.4, 113.8, 111.1, 103.2, 82.9, 55.7, 27.5.
HRMS-ESI (m/z): [M+Na]+ Calcd for C20H19N3O3NaS, 404.1039; Found, 404.1048.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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