(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン及び重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクであって、
前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理した二酸化チタンであり、
前記活性エネルギー線硬化型インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶとが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項２】
前記親水性のホスホン酸誘導体が、下記構造式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
＜Ｈ−１＞
【化１】
0006569231.tif 000058
＜Ｈ−２＞
【化２】
0006569231.tif 000059
＜Ｈ−３＞
【化３】
0006569231.tif 000060
＜Ｈ−４＞
【化４】
0006569231.tif 000061
【請求項３】
前記疎水性のホスホン酸誘導体が、下記構造式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
＜Ｌ−１＞
【化５】
0006569231.tif 000062
＜Ｌ−２＞
【化６】
0006569231.tif 000063
＜Ｌ−３＞
【化７】
0006569231.tif 000064
＜Ｌ−４＞
【化８】
0006569231.tif 000065
【請求項４】
前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸基及び疎水性のホスホン酸基を表面に有する二酸化チタンである請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項５】
前記親水性のホスホン酸基が、下記構造式（ＨＨ−１）〜（ＨＨ−４）から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
＜ＨＨ−１＞
【化９】
0006569231.tif 000066
＜ＨＨ−２＞
【化１０】
0006569231.tif 000067
＜ＨＨ−３＞
【化１１】
0006569231.tif 000068
＜ＨＨ−４＞
【化１２】
0006569231.tif 000069
【請求項６】
前記疎水性のホスホン酸基が、下記構造式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
＜ＬＬ−１＞
【化１３】
0006569231.tif 000070
＜ＬＬ−２＞
【化１４】
0006569231.tif 000071
＜ＬＬ−３＞
【化１５】
0006569231.tif 000072
＜ＬＬ−４＞
【化１６】
0006569231.tif 000073
【請求項７】
インクジェット記録用である請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクに用いる活性エネルギー線硬化型インク用分散液であって、
前記活性エネルギー線硬化型インク用分散液が、二酸化チタン及び単官能モノマーを含有し、
前記単官能モノマーが、下記構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク用分散液。
＜Ｍ−１＞
【化１７】
0006569231.tif 000074
＜Ｍ−２＞
【化１８】
0006569231.tif 000075
＜Ｍ−３＞
【化１９】
0006569231.tif 000076
＜Ｍ−４＞
【化２０】
0006569231.tif 000077
＜Ｍ−５＞
【化２１】
0006569231.tif 000078
【請求項９】
二酸化チタン及び重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型液体組成物であって、
前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸基及び疎水性のホスホン酸基を表面に有する二酸化チタンであり、
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶとが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインク収容容器を有することを特徴とするインクジェット吐出装置。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの製造に用いる、活性エネルギー線硬化型インクの製造方法であって、
二酸化チタンを、親水性ホスホン酸誘導体及び疎水性ホスホン酸誘導体で表面処理する工程と、
表面処理された前記二酸化チタンを下記構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）から選択される少なくとも１種の単官能モノマーで分散する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクの製造方法。
＜Ｍ−１＞
【化２２】
0006569231.tif 000079
＜Ｍ−２＞
【化２３】
0006569231.tif 000080
＜Ｍ−３＞
【化２４】
0006569231.tif 000081
＜Ｍ−４＞
【化２５】
0006569231.tif 000082
＜Ｍ−５＞
【化２６】
0006569231.tif 000083
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インク、インク収容容器、及びインクジェット吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。
また、二酸化チタンを着色剤とする白色インクは、大抵の場合、有機着色剤よりも比重が大きいことから、二酸化チタンの沈降が起こりやすく、使用に際しては、画像形成装置側に撹拌機構又は循環機構等の補助手段が必要であった。
【０００３】
このような二酸化チタンを着色剤とする顔料インクについて、種々の提案がなされている。例えば、酸性の極性基を有する高分子分散剤を用いた紫外線硬化型白色インク組成物において、酸化チタンが表面処理に用いた質量がシリカよりアルミナの方が多いことで、吐出安定性と印刷物の視認性に優れた白色インク組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、着色剤が極性、酸、塩基のいずれかで表面処理された顔料で、分散性、長期保存性に優れ、薄膜状態でも高速硬化可能なカチオン性重合組成物が提案されている（特許文献２参照）。
また、表面処理剤によって表面が処理された金属酸化物微粒子を（メタ）アクリルモノマーからなる分散媒中に導入する工程、リン又は硫黄を含むオキソ酸を加える工程を有する分散液の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
また、特定の骨格を有する多官能の（メタ）アクリレートと、着色剤として無機金属系微粒子を含み、２０℃における粘度を規定した紫外線硬化型インクジェットインク組成物が提案されている（特許文献４参照）。この提案の実施例では、保存安定性、硬化性、及び遮蔽性に加え、耐沈降性に優れたインク組成物について、静止状態で２４時間保管後の上澄み液を吸光度の変化を評価している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記先行技術文献は、いずれも耐沈降性を含む吐出信頼性と画像隠蔽性とを、高い次元で両立できる活性エネルギー線硬化型インクとしては、充分満足できる性能を有するものではなく、更なる改良及び開発が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明は、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能な活性エネルギー線硬化型インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、二酸化チタン及び重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクであって、
前記活性エネルギー線硬化型インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶとが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能な活性エネルギー線硬化型インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、インク収容容器の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１のインク収容容器のケースも含めた概略図である。
【図３】図３は、インクジェット吐出装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、二酸化チタン及び重合性化合物を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１０】
本発明においては、前記活性エネルギー線硬化型インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶとが、下記式（１）を満たす。
＜式（１）＞
［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０
前記式（１）の左辺は、ストークス式の分散媒粘度に応じた粒子沈降速度より、分散媒粘度１０ｍＰａ・ｓ相当の沈降性指標として規格化した値であり、１０未満である。
前記式（１）の要件を満たすことにより、二酸化チタン粒子表面が適度な親水性及び疎水性をバランスよく有することができる。
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶは、公知の粘度測定装置を用いて、２５℃で測定することができる。
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶは、５ｍＰａ・ｓ〜６０ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００１１】
前記活性エネルギー線硬化型インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）は、５％未満であることが好ましい。
前記上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が５％未満であると、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降してしまっても、容易に再分散が可能になる。
前記上澄み相対変化量百分率の平均値（％）は、二酸化チタンの沈降を可視化するのが困難な二酸化チタンの濃厚な分散液に対しても定量可能な二酸化チタンの沈降性の指標として好適に使用される。
前記上澄み相対変化量百分率の平均値（％）は、例えば、フォーマルアクション社製のタービスキャンＭＡ２０００などを用い、以下のようにして測定することができる。
活性エネルギー線硬化型インクを、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）を用いて超音波分散処理（１００Ｗ、４０分間）し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラスセルに活性エネルギー線硬化型インクを５．５ｍＬ入れる。
ガラスセル内の前記活性エネルギー線硬化型インクの液面が安定した３０分間後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とする。その後、２５℃で静置し、２４０時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、二酸化チタンの沈降性を確認する。前記沈降性の確認は、二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算（サンプル管下方２０ｍｍから液面）での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）で行うことができる。
【００１２】
＜二酸化チタン＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、着色剤として二酸化チタンを含有する。
前記二酸化チタンは表面処理されており、表面処理された二酸化チタンを加水分解処理することにより、分子中にホスホン酸基を一つだけ持つホスホン酸誘導体を有することが好ましい。
前記二酸化チタンとしては、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体の少なくともいずれかで表面処理した二酸化チタンであることがより好ましい。
前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体の少なくともいずれかで表面処理されていることにより、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降してしまっても、容易に再分散が可能となる。
前記ホスホン酸誘導体の親水性及び疎水性は、ホスホン酸基を除く置換基の親水性、疎水性で決まる。
【００１３】
−親水性のホスホン酸誘導体−
前記親水性のホスホン酸誘導体としては、下記構造式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
＜Ｈ−１＞
【化１】
0006569231.tif 000002
【００１５】
＜Ｈ−２＞
【化２】
0006569231.tif 000003
【００１６】
＜Ｈ−３＞
【化３】
0006569231.tif 000004
【００１７】
＜Ｈ−４＞
【化４】
0006569231.tif 000005
【００１８】
−疎水性のホスホン酸誘導体−
前記疎水性のホスホン酸誘導体としては、下記構造式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１９】
＜Ｌ−１＞
【化５】
0006569231.tif 000006
【００２０】
＜Ｌ−２＞
【化６】
0006569231.tif 000007
【００２１】
＜Ｌ−３＞
【化７】
0006569231.tif 000008
【００２２】
＜Ｌ−４＞
【化８】
0006569231.tif 000009
【００２３】
前記親水性のホスホン酸誘導体及び前記疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理した二酸化チタンの疎水化度Ｈ１と、
前記親水性ホスホン酸誘導体で表面処理し、前記疎水性ホスホン酸誘導体で表面処理しない二酸化チタンの疎水化度Ｈ２と、
前記疎水性ホスホン酸誘導体で表面処理し、前記親水性ホスホン酸誘導体で表面処理しない二酸化チタンの疎水化度Ｈ３とが、次式、Ｈ２＜Ｈ１＜Ｈ３を満たすことが好ましい。これにより、二酸化チタンの表面が適度な親水性及び疎水性をバランスよく有することができる。
【００２４】
前記二酸化チタンの疎水化度は、水−メタノールの体積比を変えて該溶媒に対する二酸化チタンの浮遊割合を測定する方法で求めることができ、例えば、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ、レスカ社製）などを用いて測定することができる。
【００２５】
前記二酸化チタンは、親水性のホスホン酸基及び疎水性のホスホン酸基の少なくともいずれかを表面に有する二酸化チタンであることが好ましい。
【００２６】
前記親水性のホスホン酸基、及び疎水性のホスホン酸基を有する二酸化チタンは、二酸化チタンを、前記親水性ホスホン酸誘導体及び前記疎水性ホスホン酸誘導体で表面処理して得られる。
前記表面処理の方法としては、例えば、必要に応じて溶剤と共に、前記二酸化チタンを、親水性ホスホン酸誘導体及び疎水性ホスホン酸誘導体と共に浸漬する方法が挙げられる。この際、前記二酸化チタンは、表面処理する前に乾燥することが好ましく、８０℃以上１５０℃以下の範囲で、１時間〜１週間乾燥することで、好適に表面処理が可能となる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。
次に、前記二酸化チタンを、親水性ホスホン酸誘導体及び疎水性ホスホン酸誘導体と共に浸漬した後、減圧乾燥機等の乾燥工程により溶剤を除去する。
なお、前記乾燥工程の前に遠心分離等によって、前記二酸化チタンと溶剤を分離することで乾燥工程を短縮することが可能である。その後、加熱工程を行うことで前記二酸化チタンとホスホン酸の脱水縮合反応による表面処理が完了する。前記加熱工程としては、１２０℃以上１５０℃以下で１時間〜２日間加熱することが好ましい。
【００２７】
前記ホスホン酸誘導体は、株式会社同仁化学研究所にて製造され、和光純薬工業株式会社にて市販品の購入が可能である。
また、親水性及び疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理した二酸化チタンの疎水化度を制御すると、分散液中で二酸化チタンが沈降しにくくなり、また、沈降しても容易に再分散することが可能になる。
【００２８】
前記表面処理した二酸化チタンの体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、２１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、２１０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下が更に好ましい。前記累積５０％粒子径の範囲であれば、印字した画像の隠蔽性を確保しつつ、画像形成装置内のインク流路や吐出ノズルの目詰まりを抑制し、安定的に装置を稼動させることが可能になる。
前記累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）などより測定することができる。
【００２９】
前記二酸化チタンの含有量は、活性エネルギー線硬化型インク全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００３０】
粒子表面の疎水化処理を行うために用いられる二酸化チタンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、表面が無処理のものでも構わないし、また、疎水化処理を行う際の処理剤との濡れ性を上げ処理の効率が向上するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛等の酸化物などが挙げられる。
【００３１】
前記親水性のホスホン酸誘導体、及び疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理した二酸化チタンは、前記構造式で表される親水性のホスホン酸基（ＨＨ−１）〜（ＨＨ−４）から選択される少なくとも１種、又は前記構造式で表される疎水性のホスホン酸基（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）から選択される少なくとも１種を有することが、耐沈降性、再分散性と画像隠蔽性を両立する点から好ましい。
【００３２】
−親水性のホスホン酸基−
前記親水性のホスホン酸基としては、下記構造式（ＨＨ−１）〜（ＨＨ−４）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３３】
＜ＨＨ−１＞
【化９】
0006569231.tif 000010
【００３４】
＜ＨＨ−２＞
【化１０】
0006569231.tif 000011
【００３５】
＜ＨＨ−３＞
【化１１】
0006569231.tif 000012
【００３６】
＜ＨＨ−４＞
【化１２】
0006569231.tif 000013
【００３７】
−疎水性のホスホン酸基−
前記疎水性のホスホン酸基としては、下記構造式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３８】
＜ＬＬ−１＞
【化１３】
0006569231.tif 000014
【００３９】
＜ＬＬ−２＞
【化１４】
0006569231.tif 000015
【００４０】
＜ＬＬ−３＞
【化１５】
0006569231.tif 000016
【００４１】
＜ＬＬ−４＞
【化１６】
0006569231.tif 000017
【００４２】
前記親水性のホスホン酸基及び疎水性のホスホン酸基を表面に有する二酸化チタンの疎水化度ＨＨ１と、
前記親水性ホスホン酸基を表面に有し、前記疎水性ホスホン酸基を表面に有さない二酸化チタンの疎水化度ＨＨ２と、
前記疎水性ホスホン酸基を表面に有し、前記親水性ホスホン酸基を表面に有さない二酸化チタンの疎水化度ＨＨ３とが、次式、ＨＨ２＜ＨＨ１＜ＨＨ３を満たすことが好ましい。これにより、二酸化チタンの表面が適度な親水性及び疎水性をバランスよく有することができる。
【００４３】
前記二酸化チタンの疎水化度は、水−メタノールの体積比を変えて該溶媒に対する二酸化チタンの浮遊割合を測定する方法で求めることができ、例えば、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ、レスカ社製）などを用いて測定することができる。
【００４４】
前記親水性ホスホン酸基及び前記疎水性ホスホン酸基は、ホスホン酸部分にて二酸化チタン表面と共有結合している。
ここで、前記親水性ホスホン酸基及び前記疎水性ホスホン酸基の確認は、表面処理二酸化チタンの分離、洗浄することで混合物を取り除いた後、加水分解により遊離生成した親水性ホスホン酸及び疎水性ホスホン酸の顕微ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣＤ−ＭＳなど各種分析機器の組合せにより、同定することが可能である。
【００４５】
以下、表面処理二酸化チタンのホスホン酸誘導体の同定方法について説明する。
まず、活性エネルギー線硬化型インクの遠心分離により、表面処理された二酸化チタン粒子をビヒクルから分離する。
次に、エタノール等の溶媒で二酸化チタンを洗浄後、溶媒を常温で減圧乾燥する。
次に、乾燥した二酸化チタンのホスホン酸誘導体エステルをｐＨが１２〜１３のアルカリで加水分解後、遠心分離により二酸化チタン粒子を分離する。使用する溶媒として水、メタノール、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの単独、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
次に、残った溶液を分子量に応じてＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳで分析すれば、ホスホン酸誘導体の混合物か単体かを判別できる。また、ＭＳフラクションライブラリ比較より、ホスホン酸誘導体の種類を同定できる。
【００４６】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物は、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、反応速度、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種又は２種以上を混合して用いることができる。
前記各種重合性化合物は、単官能化合物であってもよく、多官能化合物であってもよい。  前記重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、などが挙げられる。
なお、本明細書において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００４７】
−（メタ）アクリレート類−
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、低粘度、低臭、及び高硬化性の観点から、アクリル酸２−(２−ビニロキシエトキシ)エチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
前記二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
−（メタ）アクリルアミド類−
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００５４】
−芳香族ビニル類−
前記芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記重合性化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型インク全量に対して、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９２質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。
【００５６】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、分散剤、重合促進剤、熱ラジカル重合禁止剤、界面活性剤などが挙げられる。なお、本発明の活性エネルギー硬化性インクは、実質的に溶剤を必要としないが、粘度調整などのために溶剤を含んでいても構わない。
【００５７】
−光重合開始剤−
前記光重合開始剤は、光の作用、又は増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
前記光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、４００ｎｍ〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００５８】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、などが挙げられる。
【００５９】
前記芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物などが挙げられ、具体的には、α−チオベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、α−置換ベンゾイン化合物、ベンゾイン誘導体、アロイルホスホン酸エステル、ジアルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル類、α−アミノベンゾフェノン類、ｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、チオ置換芳香族ケトン、アシルホスフィンスルフィド、アシルホスフィン、チオキサントン類、クマリン類などが挙げられる。
【００６０】
前記芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ族、ＶＩ族、及びＶＩＩ族の元素、例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が挙げられ、具体的には、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類、などが挙げられる。
【００６１】
前記有機過酸化物としては、例えば、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する化合物が挙げられ、具体的には、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。
【００６２】
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。
【００６３】
前記ケトオキシムエステル化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００６４】
前記アジニウム塩化合物としては、例えば、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物などが挙げられる。
前記メタロセン化合物としては、例えば、チタノセン化合物、鉄−アレーン錯体などが挙げられる。
【００６５】
前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタンなどが挙げられる。
【００６６】
前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Ｖｉｃｕｒｅ  １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）などが挙げられる。
【００６７】
前記光重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型インク全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、活性エネルギー線の照射による硬化が良好となり、２０質量％以下であると、未反応成分がなく、良好な画像品質が得られる。
【００６８】
−分散剤−
前記分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤を使用することができ、例えば、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤；アニオン性高分子分散剤、カチオン性高分子分散剤、ノニオン性高分子分散剤などが挙げられる。
【００６９】
−重合促進剤−
前記重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、などが挙げられる。
また、前記重合性化合物がラジカル重合性化合物である場合には、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インクの保存安定性が向上する。
【００７０】
前記熱ラジカル重合禁止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００７１】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、レベリング性がよく、濡れ性を向上させる点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好適であり、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。これらは普通紙にも印字可能なインクとして共通化する場合には必須である。
また、プラスチック表面シートに印字する際にも、界面活性剤で表面張力を低くしておくと、媒体面への濡れ性、レベリング性が向上し、乾燥性、画質均一性に良好な影響を与える。
【００７２】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、近年問題視されているフッ素化合物の生体蓄積性についても低く安全性の高いものであり、特に好ましい。
【００７３】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３、などが挙げられる。
【００７４】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）、フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）、メガファックＦ−４７０、Ｆ１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）、Ｚｏｎｙｌ  ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）、ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ＰＦ−１５１Ｎ（オムノバ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ及びオムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【００７５】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
前記変性基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基が用いられているものが水系界面活性剤として良好な性質を示す。
【００７６】
このような界面活性剤としては、市販品としてビックケミー株式会社、信越シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社などから容易に入手できる。
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。
【００７７】
前記フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤以外にも、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤などを用いることができる。
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。
前記アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品として、例えば、エアープロダクツ社（米国）製のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ、などが挙げられる。  前記界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、１種単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。１種単独ではインク中で容易に溶解しない場合も、混合することで可溶化され、安定に存在することができる。
これらの界面活性剤の中でも、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン化合物を含有するノニオン系のシリコーン系界面活性剤がより好ましい。
【００７８】
（活性エネルギー線硬化型インク用分散液）
本発明の活性エネルギー線硬化型インク用分散液は、二酸化チタン及び単官能モノマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００７９】
前記二酸化チタンとしては、本発明の活性エネルギー線硬化型インクの前記二酸化チタンが用いられる。
前記二酸化チタンの含有量は、活性エネルギー線硬化型インク用分散液全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００８０】
前記単官能モノマーとしては、下記構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）から選択される少なくとも１種が用いられる。前記単官能モノマーは、二酸化チタン含有量が多くても低粘度で安定な分散液を得られる点から好ましい。
なお、前記活性エネルギー線硬化型インクで記載されている前記重合性化合物は、低粘度のものであれば二酸化チタンの分散に用いる分散媒としても使用することができる。
【００８１】
＜Ｍ−１：フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製：ビスコート＃１９２）＞
【化１７】
0006569231.tif 000018
【００８２】
＜Ｍ−２：イソボニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製：ＩＢＸＡ）＞
【化１８】
0006569231.tif 000019
【００８３】
＜Ｍ−３：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製：ビスコート＃１５０）＞
【化１９】
0006569231.tif 000020
【００８４】
＜Ｍ−４：アクリロイルモルホリン（興人株式会社製：ＡＣＭＯ）＞
【化２０】
0006569231.tif 000021
【００８５】
＜Ｍ−５：ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製：ビスコート＃１６０）＞
【化２１】
0006569231.tif 000022
【００８６】
前記単官能モノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型インク用分散液全量に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８５質量％以下がより好ましい。
【００８７】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、分散剤、溶剤などが挙げられる。
前記活性エネルギー線硬化型インク用分散液は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する活性エネルギー線硬化型インクの製造方法の分散工程と同様にして製造することができる。
【００８８】
（活性エネルギー線硬化型インクの製造方法）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクの製造方法は、表面処理工程と、分散工程と、を少なくとも含み、インク調整工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００８９】
＜表面処理工程＞
前記表面処理工程は、二酸化チタンを、親水性ホスホン酸誘導体及び疎水性ホスホン酸誘導体の少なくともいずれかで表面処理する工程である。
前記親水性ホスホン酸誘導体及び疎水性ホスホン酸誘導体としては、前記活性エネルギー線硬化型インクと同様のものを用いることができる。
【００９０】
＜分散工程＞
前記分散工程は、表面処理された二酸化チタンを単官能モノマーで分散する工程である。
前記単官能モノマーとしては、前記構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）から選択される少なくとも１種の単官能モノマーが用いられる。
前記分散は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等を用いて行うことができる。
【００９１】
＜インク調製工程＞
前記分散工程で作製された前記二酸化チタン分散液、及び重合性化合物、更に必要に応じて光重合開始剤、重合禁止剤などを加えて、攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化型インクを製造することができる。
前記攪拌混合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などで行うことができる。
【００９２】
−インクの物性等−
前記活性エネルギー線硬化型インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力は以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの２５℃での粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。前記インクの粘度を２ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、インクの吐出時の残留振動が起こりにくくなる効果があり、駆動波形による吐出後の振動抑制を行いやすくでき、短時間で次の吐出ができるようになるため高速印字に適するようになる。一方、前記インクの粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を安定しやすくなる。
ここで、前記粘度は、例えば、Ｒ型回転粘度計（ＲＥ５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【００９３】
前記活性エネルギー線硬化型インクの表面張力は、２５℃で、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記インクの表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下にすると、浸透性がよくなり、ビーディングが低減するので、普通紙印字での乾燥性が良好となる。また、前処理層に濡れ易くなるので、発色性がよくなる。一方、前記インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍを超えると、記録用メディア上でのインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化（乾燥性が悪くなる）を招くことがある。
【００９４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、黒色等の明度の低い基材、透明基材などの種々の表面に、十分な白色度を有し視認性の高い記録を行うことができるので、プラスチック製品等の工業製品へのマーキング用等として有用である。
また、前記活性エネルギー線硬化型インクは、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能であるので、インクジェット記録用インク、塗料等の各種用途に好適に用いることができる。
【００９５】
（活性エネルギー線硬化型液体組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、二酸化チタン及び重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型液体組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶとが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすことを特徴とする。
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、例えば、粉体積層造形において用いる粉体同士のバインダーとして、また、マテリアルジェット法や光造形法における立体造形用材料等として利用することができる。
【００９６】
（インク収容容器）
本発明のインク収容容器は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと、容器とを備え、更に必要に応じて、インク袋等のその他の部材を備えている。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
【００９７】
前記インク収容容器としては、例えば、インクカートリッジ、インクタンクなどが挙げられる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
【００９８】
前記インク収容容器について、図１及び図２を参照して説明する。図１はインク収容容器のインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインク収容容器２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インク収容容器２００としてインクジェット吐出装置に着脱可能に装着して用いる。
前記インク収容容器は、インクジェット吐出装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
【００９９】
（インクジェット吐出装置）
本発明のインクジェット吐出装置は、本発明の前記インク収容容器を有し、インク吐出手段及び硬化手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【０１００】
＜インク吐出手段＞
前記インク吐出手段は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる手段である。
前記インク吐出手段としては、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。
前記オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマル方式又は静電方式、などが挙げられる。
【０１０１】
−基材−
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは光照射により直ちに硬化する点から、非浸透性の基材が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系材料、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物がより好ましい。
【０１０２】
＜硬化手段＞
前記硬化手段は、前記基材の表面に吐出された活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる手段である。
前記硬化手段としては、例えば、紫外線照射装置、などが挙げられる。
【０１０３】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送手段、制御手段などが挙げられる。
【０１０４】
次に、図３を参照して、本発明のインクジェット吐出装置についてより詳細に説明する。
図３に、本発明のインクジェット吐出装置の印刷機構を説明するための、印刷ユニット周辺の構成例の概略図を示す。
【０１０５】
図３では、印刷ユニット３（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ホワイトの各色の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅからなる）は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの収容容器と、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録方式により基材の表面に吐出するインク吐出手段と、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段とを有する。
印刷ユニット３の各々により、基材として被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（例えば、図３において、左から右へ搬送される）に、インクが吐出される。前記インクは、通常、各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ホワイト）の印刷毎に吐出される。その後、前記インクを硬化するため、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅから、光照射し、硬化させることにより、カラー画像を形成する。その後、被印刷基材２は、加工ユニット５、印刷物巻取りロール６へと搬送される。
【０１０６】
前記印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅは、インク吐出部分においてはインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。
【０１０７】
先に印刷する色の印刷面積が大きい場合又は搬送速度が速い場合、基材温度が上昇することがある。そのため、必要に応じて、基材保持部分（図３における、被印刷基材２の上側又は下側の部分）に、接触又は非接触により基材を室温程度に冷却する機構を設けてもよい。
【０１０８】
被印刷基材２としては、紙、フィルム、金属又はこれらの複合材料などを用いることができる。図３では、被印刷基材２がロール状である場合を示しているが、シート状であってもよい。また、片面印刷だけが可能である構成であってもよく、両面印刷可能な構成にしてもよい。
【０１０９】
＜硬化物＞
本発明で用いられる硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを硬化させてなり、例えば、本発明の前記インクジェット吐出装置を用いて得られた画像に対して、その後、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）を照射する。これにより、基材上の塗膜は速やかに硬化して、硬化物が得られる。
【０１１０】
前記二酸化チタンを着色剤とする顔料インクは、白色インクを得ることが可能である。前記白色インクは、特に、白色以外の記録用メディアへの記録に好適に用いることができるだけでなく、フィルム、ＯＨＰシート等の透明性の記録用メディアに記録する場合、前記白色インクを用いて画像形成することが可能である。また、透明性の記録用メディア上に前記白色インクを塗布して白色層を形成し、その上に、他の色のインクを用いて画像を形成することで、より鮮明で質の高い画像を得ることが可能となる。この場合、透明性メディア上に、まず、本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクを付与して白色層を形成し、その上に黒色インクやカラーインクなどのインクを用いて画像形成することが可能である。また、透明性の記録用メディアの上に黒色インクやカラーインクなどのインクを用いて画像形成した後に、本発明の活性エネルギー線硬化型インクを付与することで鮮明な画像を得ることも可能である。
前記黒色インク及び前記カラーインクとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００９−２８０７４９号公報、特許第５３０４０２３号公報などに開示されたインクを使用することが可能である。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１２】
（表面処理二酸化チタンの製造例１）
減圧乾燥機にて１１０℃で２日間乾燥させた二酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業株式会社製）１０質量部を、親水性ホスホン酸誘導体として下記の例示化合物（Ｈ−４）、及び疎水性ホスホン酸誘導体として下記の例示化合物（Ｌ−４）の各１ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のエタノール溶液に１時間浸漬後、孔径０．１μｍのテフロンフィルタにて減圧濾過し溶液を除去した。
次に、前記テフロンフィルタ上の二酸化チタンをエタノールで洗浄後、減圧乾燥器にて３０℃で１時間乾燥し、大気圧に戻して１２０℃で１日間加熱処理し、製造例１の表面処理二酸化チタンを作製した。
【０１１３】
＜Ｈ−４＞
【化２２】
0006569231.tif 000023
【０１１４】
＜Ｌ−４＞
【化２３】
0006569231.tif 000024
【０１１５】
（表面処理二酸化チタンの製造例２〜６）
前記製造例１において、表１に示すホスホン酸誘導体を用いた以外は、前記製造例１と同様にして、製造例２〜６の表面処理二酸化チタンを作製した。
【０１１６】
次に、作製した製造例１〜６の表面処理二酸化チタンについて、以下のようにして、疎水化度を測定した。結果を表１に示した。
【０１１７】
＜二酸化チタンの疎水化度＞
二酸化チタンの疎水化度の測定は、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ、レスカ株式会社製）を用いて行った。
まず、水１００ｍＬに二酸化チタン少量（０．１ｇ）を浮遊させ、液体の回転速度は２００ｒｐｍ、メタノール流入量３ｍＬ／ｍｉｎにて二酸化チタンの沈降を光学ディテクタにて検出した。沈降時のメタノール体積濃度（％）を二酸化チタンの疎水化度（％）とした。
なお、混合のホスホン酸誘導体で表面処理した二酸化チタンは、混合のホスホン酸誘導体の疎水化度の他、親水性及び疎水性の各単独処理での疎水化度も測定した。
【０１１８】
【表１】
0006569231.tif 000025
表１中の略号の詳細については、以下のとおりである。
【０１１９】
＜ＤＦ−ＰＵＰＡ；株式会社同仁化学研究所製＞
【化２４】
0006569231.tif 000026
【０１２０】
＜１１−ＰＩＵＰＡ；株式会社同仁化学研究所製＞
【化２５】
0006569231.tif 000027
【０１２１】
（二酸化チタン分散液の調製例１）
分散剤（アジスパーＰＢ８８１、味の素ファインテクノ株式会社製）４質量部を単官能モノマーＡＣＭＯ（下記構造式Ｍ−４；アクリロイルモルホリン、興人株式会社製）５６質量部に入れ、５０℃にて３時間撹拌溶解し、分散媒を作製した。
【０１２２】
＜Ｍ−４＞
【化２６】
0006569231.tif 000028
【０１２３】
次に、７０ｍＬのマヨネーズ瓶に、直径２ｍｍのジルコニアボール８０質量部、製造例１の表面処理二酸化チタン６質量部、及び前記分散媒９質量部を加え、下記の条件のボールミルにて７日間分散を行い、調製例１の二酸化チタン分散液を作製した。
［ボールミル条件］
・メディア：ＹＴＺボール直径２ｍｍ（ニッカトー社製、ジルコニアボール）
・ミル：ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ  ＶＭＲ−５（アズワン社製）
・回転数：瓶の回転数７５ｒｐｍ
【０１２４】
（二酸化チタン分散液の調製例２）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例２の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例２の二酸化チタン分散液を作製した。
【０１２５】
（二酸化チタン分散液の調製例３）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例３の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例３の二酸化チタン分散液を作製した。
【０１２６】
（二酸化チタン分散液の調製例４）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例４の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例４の二酸化チタン分散液を作製した。
【０１２７】
（二酸化チタン分散液の調製例５）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例５の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例５の二酸化チタン分散液を作製した。
【０１２８】
（二酸化チタン分散液の調製例６）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例６の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例６の二酸化チタン分散液を作製した。
【０１２９】
（二酸化チタン分散液の調製例７）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを二酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業株式会社製）に代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例７の二酸化チタン分散液を作製した。
【０１３０】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
−希釈液の作製−
下記の組成を混合して、希釈液を作製した。
得られた希釈液について、粘度計（東機産業株式会社製、Ｒ型粘度計ＲＥ５５０Ｌ）により測定した、２５℃での粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。
［希釈液の組成］
・単官能モノマー：ＡＣＭＯ（下記構造式Ｍ−４；アクリロイルモルホリン、興人株式会社製）・・・５０質量部
【０１３１】
＜Ｍ−４＞
【化２７】
0006569231.tif 000029
・単官能モノマー：ビスコート＃１６０（下記構造式（Ｍ−５）；ベンジルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製）・・・２５質量部
【０１３２】
＜Ｍ−５＞
【化２８】
0006569231.tif 000030
・２官能モノマー：ビスコード＃２６０（大阪有機化学工業株式会社製）・・・１．８質量部
・紫外線硬化型樹脂：紫光ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）・・・１１質量部
・重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ（ＢＡＳＦ社製）・・・１２質量部
・ハイドロキノン系重合抑制剤：ＴＢＨ（精工化学株式会社製）・・・０．２質量部
【０１３３】
−活性エネルギー線硬化型インクの作製−
前記希釈液と、表２に示す二酸化チタン分散液とを、バイアル瓶中でそれぞれ等量ずつ混合し、実施例１〜４及び比較例１〜３の活性エネルギー線硬化型インクを作製した。
【０１３４】
作製した各活性エネルギー線硬化型インクについて、以下のようにして、二酸化チタン表面のホスホン酸誘導体の同定を行った。
【０１３５】
＜ホスホン酸誘導体の同定＞
まず、作製した製造例１〜６の活性エネルギー線硬化型インクを遠心分離、洗浄し、表面処理二酸化チタンより混合物を除去した。
次に、清浄な表面処理酸化チタンの加水分解処理の後、下記に示すＧＣ−ＭＳ分析条件により、分析を行い、予め測定しておいた各ホスホン酸基のＭＳフラクションライブラリ比較により、表面処理二酸化チタンのホスホン酸誘導体を同定した。
その結果、製造例１〜６の活性エネルギー線硬化型インクについて、表１に示したとおりの表面処理に用いたホスホン酸誘導体が検出できた。
なお、同定された各種親水性又は疎水性のホスホン酸誘導体は、加水分解により二酸化チタンから遊離したものと考えられ、単なる混合物でないことが確認できた。
［ＧＣ−ＭＳ分析条件］
・遠心分離機：ハイマックスＣＳ１５０ＧＸ（日立工機株式会社製）（回転数：５８０００ｒｐｍ）
・ＧＣ−ＭＳ：ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００（株式会社島津製作所製）
【０１３６】
次に、作製した各活性エネルギー線硬化型インクについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示した。
【０１３７】
＜二酸化チタンの沈降性＞
各活性エネルギー線硬化型インク中の二酸化チタンの沈降性は、タービスキャンＭＡ２０００（フォーマルアクション社製）を用いて、以下のとおり測定した。
各活性エネルギー線硬化型インクを、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）を用いて超音波分散処理（１００Ｗ、４０分間）し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラスセルに各活性エネルギー線硬化型インクを５．５ｍＬ入れた。
ガラスセル内の前記活性エネルギー線硬化型インクの液面が安定した３０分間後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とした。その後、２５℃で静置し、２４０時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、二酸化チタンの沈降性を確認した。前記沈降性の確認は、二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算（サンプル管下方２０ｍｍから液面）での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）で行い、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：沈降性評価開始２４０時間後の後方散乱光の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が５％未満
Ｂ：沈降性評価開始２４０時間後の後方散乱光の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が５％以上１０％未満
Ｃ：沈降性評価開始２４０時間後の後方散乱光の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が１０％以上
【０１３８】
＜式（１）の適合性＞
前記上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶより、式（１）：［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０の適合性を下記基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：前記式（１）を満足し、前記式（１）の左辺が５未満。
Ｂ：前記式（１）を満足し、前記式（１）の左辺が５以上１０未満。
Ｃ：前記式（１）を満足しない。
【０１３９】
＜二酸化チタンの再分散性＞
５０ｍＬのバイアル瓶に作製した各活性エネルギー線硬化型インク３０ｍＬを入れ、室温（２５℃）下で１ヶ月静置した後、沈降した二酸化チタンについて、二酸化チタンの再分散性を以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：バイアル瓶を手で１０秒間振ると二酸化チタンの沈降が解消し、静置前の粒径に戻る
Ｂ：沈降したバイアル瓶中の二酸化チタンに対して、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）により超音波照射処理（１００Ｗ）を２分間行うと二酸化チタンの沈降が解消し、静置前の粒径に戻る
Ｃ：インク中の固形分が凝集し、撹拌しても再分散されない
【０１４０】
＜印字画像の白色度＞
図３に示すインクジェットプリンターを用い、各活性エネルギー線硬化型インクをインク収容容器に充填し、ホワイト印刷ユニット３ｅにセットした。その後、記録用メディア（ＯＨＰシート）上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ２となるようにインク吐出量を調整した後、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像をＯＨＰシート上に印字し、紫外線線を照射して硬化させ、印字画像を形成した。印字したＯＨＰシートの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて明度（Ｌ＊）を測定し、以下の基準で評価した。
なお、参考として、黒紙の上に未印字のＯＨＰシートを敷いた状態で測定したＬ＊値は、２２．４であった。
［評価基準］
Ａ：Ｌ＊値が７５以上
Ｂ：Ｌ＊値が６５以上７５未満
Ｃ：Ｌ＊値が６５未満
【０１４１】
【表２】
0006569231.tif 000031
表２の結果から、実施例１〜４の活性エネルギー線硬化型インクは、比較例１〜３の活性エネルギー線硬化型インクに比べて、いずれも、優れた二酸化チタンの沈降性、二酸化チタンの再分散性、及び印字画像の白色度を備えていることがわかった。
【０１４２】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  二酸化チタン及び重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクであって、
前記活性エネルギー線硬化型インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶとが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
＜２＞  前記二酸化チタンが表面処理されており、表面処理された二酸化チタンを加水分解処理することで、分子中にホスホン酸基を一つだけ持つホスホン酸誘導体を有する前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜３＞  前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体の少なくともいずれかで表面処理した二酸化チタンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜４＞  前記親水性のホスホン酸誘導体が、下記構造式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）から選択される少なくとも１種である前記＜３＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜Ｈ−１＞
【化２９】
0006569231.tif 000032
＜Ｈ−２＞
【化３０】
0006569231.tif 000033
＜Ｈ−３＞
【化３１】
0006569231.tif 000034
＜Ｈ−４＞
【化３２】
0006569231.tif 000035
＜５＞  前記疎水性のホスホン酸誘導体が、下記構造式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）から選択される少なくとも１種である前記＜３＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜Ｌ−１＞
【化３３】
0006569231.tif 000036
＜Ｌ−２＞
【化３４】
0006569231.tif 000037
＜Ｌ−３＞
【化３５】
0006569231.tif 000038
＜Ｌ−４＞
【化３６】
0006569231.tif 000039
＜６＞  前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸基及び疎水性のホスホン酸基の少なくともいずれかを表面に有する二酸化チタンである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜７＞  前記親水性のホスホン酸基が、下記構造式（ＨＨ−１）〜（ＨＨ−４）から選択される少なくとも１種である前記＜６＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜ＨＨ−１＞
【化３７】
0006569231.tif 000040
＜ＨＨ−２＞
【化３８】
0006569231.tif 000041
＜ＨＨ−３＞
【化３９】
0006569231.tif 000042
＜ＨＨ−４＞
【化４０】
0006569231.tif 000043
＜８＞  前記疎水性のホスホン酸基が、下記構造式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）から選択される少なくとも１種である前記＜６＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜ＬＬ−１＞
【化４１】
0006569231.tif 000044
＜ＬＬ−２＞
【化４２】
0006569231.tif 000045
＜ＬＬ−３＞
【化４３】
0006569231.tif 000046
＜ＬＬ−４＞
【化４４】
0006569231.tif 000047
＜９＞  前記親水性のホスホン酸誘導体及び前記疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理した二酸化チタンの疎水化度Ｈ１と、
前記親水性ホスホン酸誘導体で表面処理し、前記疎水性ホスホン酸誘導体で表面処理しない二酸化チタンの疎水化度Ｈ２と、
前記疎水性ホスホン酸誘導体で表面処理し、前記親水性ホスホン酸誘導体で表面処理しない二酸化チタンの疎水化度Ｈ３とが、次式、Ｈ２＜Ｈ１＜Ｈ３を満たす前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１０＞  前記親水性のホスホン酸基及び疎水性のホスホン酸基を表面に有する二酸化チタンの疎水化度ＨＨ１と、
前記親水性ホスホン酸基を表面に有し、前記疎水性ホスホン酸基を表面に有さない二酸化チタンの疎水化度ＨＨ２と、
前記疎水性ホスホン酸基を表面に有し、前記親水性ホスホン酸基を表面に有さない二酸化チタンの疎水化度ＨＨ３とが、次式、ＨＨ２＜ＨＨ１＜ＨＨ３を満たす前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１１＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の二酸化チタン及び単官能モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク用分散液であって、
前記単官能モノマーが、下記構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク用分散液である。
＜Ｍ−１＞
【化４５】
0006569231.tif 000048
＜Ｍ−２＞
【化４６】
0006569231.tif 000049
＜Ｍ−３＞
【化４７】
0006569231.tif 000050
＜Ｍ−４＞
【化４８】
0006569231.tif 000051
＜Ｍ−５＞
【化４９】
0006569231.tif 000052
＜１２＞  二酸化チタン及び重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型液体組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶとが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器である。
＜１４＞  前記＜１３＞に記載のインク収容容器を有することを特徴とするインクジェット吐出装置である。
＜１５＞  二酸化チタンを、親水性ホスホン酸誘導体及び疎水性ホスホン酸誘導体の少なくともいずれかで表面処理する工程と、
表面処理された二酸化チタンを下記構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）から選択される少なくとも１種の単官能モノマーで分散する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクの製造方法である。
＜Ｍ−１＞
【化５０】
0006569231.tif 000053
＜Ｍ−２＞
【化５１】
0006569231.tif 000054
＜Ｍ−３＞
【化５２】
0006569231.tif 000055
＜Ｍ−４＞
【化５３】
0006569231.tif 000056
＜Ｍ−５＞
【化５４】
0006569231.tif 000057
【符号の説明】
【０１４３】
１３４      記録ヘッド
２００      インク収容容器
２４１      インク袋
２４２      インク注入口
２４３      インク排出口
２４４      カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４４】
【特許文献１】特許第４８０７８１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２００５２８号公報
【特許文献３】特開２０１０−９５６７９号公報
【特許文献４】特開２０１４−５４３８号公報
【図１】
0006569231.tif 000084
【図２】
0006569231.tif 000085
【図３】
0006569231.tif 000086