(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ１６Ｎ２であらわされる強磁性相を含む窒化鉄系磁性粉末であって、前記Ｆｅ１６Ｎ２に対してＰを０．１〜４．５ａｔ％含有している、窒化鉄系磁性粉末。
【請求項２】
前記窒化鉄系磁性粉末を構成するＦｅ１６Ｎ２粒子の平均粒径が２０ｎｍ〜６０ｎｍである、請求項１に記載の窒化鉄系磁性粉末。
【請求項３】
請求項１及び２に記載の窒化鉄系磁性粉末を用いたボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ１６Ｎ２化合物相を主相とし、高い飽和磁化を維持しつつ、かつ高い保磁力を有する窒化鉄系磁性粉末に関する。さらに、該窒化鉄系磁性粉末を用いたボンド磁石を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車などのモーター用磁石として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁石が広く使われている。しかしながら、Ｎｄに代表されるレアアースは、産業分野を支える高付加価値な部材の原料であり、近年需要が拡大しているため、資源の枯渇や原料価格が不安定であることが懸念されている。さらには、途上国においても著しく需要が拡大していることや、その偏在性ゆえに特定の産出国への依存度が高いことから、安定供給確保に対する問題が生じている。
【０００３】
上記問題を回避するため、レアアースを使用しない、自然界に無尽蔵に存在する元素（鉄、窒素）から高性能磁石を開発することが求められている。
【０００４】
Ｆｅ−Ｎ系の化合物、特にＦｅ１６Ｎ２は、Ｆｅよりも巨大な飽和磁化を示す材料のひとつとして注目されている。特許文献１では、高保磁力の窒化鉄を得るために、第三の元素を添加している。しかし、得られた窒化鉄粉末の保磁力が低いために、高保磁力かつ高飽和磁化が要求されるモーター用途の磁性材料としての使用は困難である。
【０００５】
また、Ｆｅ１６Ｎ２は準安定化合物と言われるように、この化合物を単離した粉末として化学的に合成することは難しい。特許文献２では、共沈法により酸化鉄を合成し、還元・窒化する手法で窒化鉄系磁性粉末を合成している。しかしながら、得られた窒化鉄粉末の磁化が低いために、高保磁力かつ高飽和磁化が要求されるモーター用途の磁性材料としての使用は困難である。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４９６８２号公報
【特許文献２】特開２００９−８４１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記を鑑みたものであり、飽和磁化１４０ｅｍｕ／ｇ以上を有し、かつ保磁力２．５ｋＯｅ以上を有する窒化鉄系磁性粉及び該磁性粉を用いたボンド磁石の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｆｅ１６Ｎ２を主成分とする窒化鉄系磁性粉末であって、前記窒化鉄系磁性粉末のＦｅ１６Ｎ２に対してＰを０．１〜４．５ａｔ％含有することを特徴とする窒化鉄系磁性粉末および前記窒化鉄系磁性粉末を用いたボンド磁石に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、Ｆｅ１６Ｎ２を主成分とする窒化鉄系磁性粉末であって、前記窒化鉄系磁性粉末のＦｅ１６Ｎ２に対してＰを０．１〜４．５ａｔ％含有する。それにより、飽和磁化１４０ｅｍｕ／ｇ以上を維持しつつ、保磁力２．５ｋＯｅ以上を有する窒化鉄系磁性粉末を得るこができる。さらに、前記窒化鉄系磁性粉末を用いた磁石を得ることができる。
【００１０】
この理由については定かではないが、ＰがＦｅ１６Ｎ２の格子間に侵入する、またはＰがＦｅ１６Ｎ２を構成するＮの一部を置換することにより、Ｆｅ１６Ｎ２の格子が歪み、窒化鉄磁性粉末の異方性が増したため、高い飽和磁化を維持しつつ、高い保磁力を得ることができたと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択してもよい。
【００１２】
本実施形態に係る窒化鉄系磁性粉末は、Ｆｅ１６Ｎ２を主成分とする窒化鉄系磁性粉末であって、前記窒化鉄系磁性粉末のＦｅ１６Ｎ２に対してＰを０．１〜４．５ａｔ％含有する。０．１ａｔ％未満であると、Ｐの侵入もしくは置換による格子歪みが小さいために、十分な結晶磁気異方性を有さず、高い保磁力を得られない。４．５ａｔ％超では、Ｆｅ１６Ｎ２の一部が不純物であるＦｅ３Ｐに変化してしまい、飽和磁化と保磁力の両方が低下する。また、Ｐは窒化鉄粒子内に存在しており、表面や特定箇所の偏析はない。
【００１３】
本実施形態に係る窒化鉄系磁性粉末の飽和磁化σｓは１４０ｅｍｕ／ｇ以上であり、飽和磁化が前記未満の場合、磁性粉として十分な磁気特性であるとは言い難い。
【００１４】
本実施形態に係る窒化鉄系磁性粉末の保磁力Ｈｃは２．５ｋＯｅ以上であり、保磁力が前記未満の場合、磁性粉として十分な磁気特性であるとは言い難い。
【００１５】
本実施形態に係る窒化鉄系磁性粉末の平均粒径は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２０ｎｍ未満では、粒子表面の酸化膜の割合が大きくなる、あるいは粒径が小さいことにより超常磁性が発現するため、保磁力が低下する傾向にある。平均粒径が６０ｎｍ超では粒径が大きいため、単磁区臨界径以下の粒子割合が小さく、保磁力が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明に係る平均粒径の測定方法は、得られた粉末を、Φ６ｍｍのディスク型ケースに秤量し、融点５０〜５２℃のパラフィンを加え、ホットプレートで加熱し、パラフィンが融解したしたのち、パラフィンを放冷し固化させ、粉末を含むパラフィンを作製した。得られた粉末を含むパラフィンを、粉末の断面が出るように削り出し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）にて観察した。ＴＥＭ観察像の中から１０００個の粒子の円面積相当径を算出し、その平均を平均粒径とした。
【００１７】
本形態に係る窒化鉄系磁性粉末は、主相がＦｅ１６Ｎ２化合物相であり、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅＯ等の酸化鉄相、Ｆｅ４Ｎ等の窒化鉄相、Ｆｅ３Ｐ等のリン化鉄相を含んでもよい。
【００１８】
本実施形態に係る磁性粉の好適な製造法について述べる。本発明の窒化鉄系磁性粉末は、酸化鉄粒子の合成、酸化鉄の還元、アンモニアガスとホスフィンガスの混合ガスによる窒化処理、を順に施すことにより得られる。Ｐの含有量は、前記混合ガスに占めるホスフィンガスの割合を変えることにより制御することができる。  
【００１９】
前記酸化鉄粒子は、第一鉄塩および／または第二鉄塩を含む鉄塩水溶液と、アルカリ水溶液とを混合させた後、熟成し、洗浄することにより製造することができる。
【００２０】
前期鉄塩としては、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を挙げることができ、これらを適宜組み合わせて使用してもよい。また、それらの水和物を使用することができる。
【００２１】
前記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、アンモニア塩水溶液、および尿素水溶液を１つ以上用いることができるが、この限りではない。
【００２２】
前記酸化鉄は、平均粒径が５〜２５ｎｍである。
【００２３】
平均粒径５〜１０ｎｍの酸化鉄は、前記沈殿反応時の液中熟成反応温度を制御することで作製できる。また、平均粒径１０〜２５ｎｍの酸化鉄の粒径制御は、酸化鉄超微粒子を添加した溶液中で、第一鉄イオンを含有する溶液を等量以上のアルカリ存在下で酸化することで作製できる。
【００２４】
また、酸化鉄生成後、結晶性改良や粒子形状制御のために、オートクレーブによる水熱処理など液中熟成反応を行ってもよい。
【００２５】
酸化鉄合成後水溶液をろ過し、必要に応じて水洗等の洗浄処理を施すことで酸化鉄粒子を回収することができる。
【００２６】
前記酸化鉄合成後、必要により、還元処理によって粒子同士が焼結することを抑制するために、酸化鉄の表面をＳｉ化合物で被覆してもよい。Ｓｉ化合物としては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、シラノール化合物等が使用できる。
【００２７】
Ｓｉ化合物の被覆量は、酸化鉄に対しＳｉ換算で０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満の場合には熱処理時に粒子間の焼結を抑制する効果が十分とは言い難い。２０質量％を超える場合には、非磁性成分が増加することとなり好ましくない。より好ましい表面被覆量は０．１５質量％以上１５質量％以下、更により好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下である。
【００２８】
得られた酸化鉄スラリーを８５℃で２０時間乾燥し、酸化鉄粉末を作製することができる。
【００２９】
前記酸化鉄は、特に限定されないが、マグネタイト、γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯなどを用いることができるが、この限りではない。
【００３０】
原料である酸化鉄の粒子形状には特に限定はないが、球状、針状、粒状、紡錘状、直方体状などいずれでもよい。
【００３１】
次に、還元処理を行う。還元処理の温度は２００〜４００℃が好ましい。還元処理の温度が２００℃未満の場合には酸化鉄が十分に金属鉄に還元されない。還元処理の温度が４００℃を超える場合には酸化鉄は十分に還元されるが、粒子間の焼結が進行するため、好ましくない。より好ましくは２３０〜３５０℃である。
【００３２】
還元処理の時間は特に限定されないが、１〜９６時間が好ましい。９６時間を超えると還元温度によっては焼結が進み後段の窒化処理が進みにくくなってしまう。１時間未満では十分に還元が進行しない。より好ましくは２〜７２時間である。
【００３３】
還元処理の雰囲気は、水素雰囲気が好ましい。
【００３４】
還元処理を行った後、窒化処理を行う。窒化処理に使用するアンモニアとホスフィンガスの混合ガス中に占めるホスフィンガスの割合を制御することにより、本発明の窒化鉄系磁性粉末中のＰ含有量を制御することができる。
【００３５】
窒化処理は、アンモニアガスとホスフィンガスの混合ガスを使用する。アンモニアガスとホスフィンガスの混合ガス中に占めるホスフィンガスの割合が、０．８〜２９ｍｏｌ％が望ましい。
【００３６】
窒化処理の温度は１００〜２００℃である。窒化処理の温度が１００℃未満の場合には窒化処理が十分に進行しない。窒化処理の温度が２００℃を超える場合には、窒化が過剰に進行するため、所望のＨｃを示す窒化鉄系磁性粉末は得られない。より好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００３７】
窒化処理の時間は特に限定されないが、１〜４８時間が好ましい。４８時間を超えると窒化温度によっては所望のＨｃを示す窒化鉄系磁性粉末は得られない。１時間未満では十分な還元ができない場合が多い。より好ましくは３〜２４時間である。
【００３８】
本実施形態によって得られた窒化鉄系磁性粉末を用いて、異方性ボンド磁石を得ることができる。以下、その製造方法を述べる。
【００３９】
本実施形態によって得られた窒化鉄系磁性粉末を用いた異方性ボンド磁石の製造方法の一例について説明する。樹脂を含む樹脂バインダーと磁性粉とを例えば加圧ニーダー等の加圧混練機で混練して、ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂がある。なかでも、圧縮成形をする場合に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また、射出成形をする場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。また、ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。
【００４０】
また、ボンド磁石における磁性粉と樹脂との含有比率は、磁性粉１００質量％に対して、樹脂を例えば０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。磁性粉１００質量％に対して、樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、保形性が損なわれる傾向があり、樹脂が２０質量％と超えると、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。
【００４１】
上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後、このボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、磁性粉と樹脂とを含むボンド磁石を得ることができる。射出成形によりボンド磁石を作製する場合、ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後、冷却し、金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。このようにしてボンド磁石が得られる。ボンド磁石の製造方法は、上述の射出成形による方法に限定されるものではなく、例えばボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することにより磁性粉と樹脂とを含むボンド磁石を得るようにしてもよい。圧縮成形によりボンド磁石を作製する場合、上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、圧力を加えて金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。金型にてボンド磁石用コンパウンドを成形し、取り出す際には、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより硬化させることで、ボンド磁石が得られる。
【００４２】
成形して得られるボンド磁石の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、変更することができる。また、得られたボンド磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためにめっきや塗装を施すようにしてもよい。
【００４３】
ボンド磁石用コンパウンドは目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより、ボンド磁石が特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性ボンド磁石が得られる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について、実施例・比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００４５】
（測定方法の説明）
得られた窒化鉄系磁性粉末の構成相は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、リガク製ＲＩＮＴ−２５００）及びメスバウアー分光分析装置により同定を行った。メスバウアー測定は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で磁性粉末をラミネートパックに入れて封止した状態で行った。メスバウアースペクトルのピーク解析は、スペクトルを理想線型の足し合わせと仮定してカーブフィッティングを行い、ピーク位置を定めて各成分のピーク面積を算出した。ピークは左右対称のローレンツ型とし、成分毎のピーク半値幅はすべて等しく、対称位置にあるピーク高さはそれぞれ等しいと仮定した。窒化鉄系磁性粉末の磁気特性は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業製ＶＳＭ−５−２０）を用いて２９６Ｋにて、０〜２００００Ｏｅの磁場中で測定した。磁気特性の測定試料として、得られた粉末を、Φ６ｍｍのディスク型ケースに秤量し、融点５０〜５２℃のパラフィンを加え、ホットプレートで加熱し、パラフィンが融解したしたのち、パラフィンを放冷し固化させ、窒化鉄系磁性粉末を含むパラフィンを作製した。また窒化鉄系磁性粉末の平均粒径は、前記窒化鉄系磁性粉末を含むパラフィンを、窒化鉄系磁性粉末の断面が出るように削り出し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）にて観察した。ＴＥＭ観察像の中から１０００個の粒子の円面積相当径を算出し、その平均を平均粒径とした。
次にその断面を走査透過型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ、日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）を用いて元素マッピングを行い、前記窒化鉄系磁性粉末粒子内におけるＰの分布が均一であることを確認したのち、１０００個の粒子について、鉄とＰの元素比の平均値を算出した。さらに、前記メスバウアー分光分析の結果を用いて、鉄、窒素及びＰの元素比を算出した。ボンド磁石についても粉末と同様の方法で測定できる。ただし、磁気特性の測定についてはＢ−Ｈトレーサーを用い、平均粒径およびＰの分布と量については、ボンド磁石の断面を削り出すことにより測定する。
【００４６】
（実施例１）
＜酸化鉄粉末の製造＞
１ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液６００ｍＬと、１ｍｏｌ／Ｌの塩化第二鉄水溶液３００ｍＬとを３０℃で混合撹拌し、これに５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５００ｍＬ加えた後、液中熟成反応として７０℃で一定となるように温度コントロールし、３０分撹拌後、ろ別、水洗し、平均粒径１０ｎｍの酸化鉄スラリーを作製した。
【００４７】
＜焼結防止剤の被着＞
前記で作製した酸化鉄スラリーに、テトラエトキシシラン２．５ｇ、エタノール２１ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７８ｇを添加し、Ｓｉ被着処理を施した。この酸化鉄スラリーを８５℃で２４時間乾燥し、酸化鉄粉末を作製した。
【００４８】
＜酸化鉄粉末の還元処理＞  
上記で得られた粉末２ｇを焼成ボートに入れ、熱処理炉に静置した。炉内に窒素ガスを充填した後、水素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、４８時間保持して還元処理を行った。その後、水素ガスの供給を止めて窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１４０℃まで降温し、鉄粉末を作製した。
【００４９】
＜鉄粉末の窒化処理＞  
続いて、アンモニアガス１９８ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガス２ｍＬ／ｍｉｎの混合ガスを流し、１４０℃で２４時間窒化処理を行った。その後、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら５０℃まで降温し、空気置換を２４時間実施し、窒化鉄系磁性粉末を作製した。
【００５０】
（実施例２）
アンモニアガスを１８８ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスを１２ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００５１】
（実施例３）
アンモニアガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスを２０ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００５２】
（実施例４）
アンモニアガスを１６９ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスを３１ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００５３】
（実施例５）
アンモニアガスを１４２ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスを５８ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００５４】
（実施例６）
テトラエトキシシランの添加量を１．０ｇとした以外は、実施例４と同様にして作製した。
【００５５】
（実施例７）
テトラエトキシシランの添加量を２．０ｇとした以外は、実施例４と同様にして作製した。
【００５６】
（実施例８）
テトラエトキシシランの添加量を３．０ｇとした以外は、実施例４と同様にして作製した。
【００５７】
（実施例９）
テトラエトキシシランの添加量を３．５ｇとした以外は、実施例４と同様にして作製した。
【００５８】
（比較例１）
アンモニアガスを２００ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスを０ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００５９】
（比較例２）
アンモニアガスを１９９ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスを１ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００６０】
（比較例３）
アンモニアガスを１３８ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスを６２ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００６１】
≪評価≫
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた試料の、Ｐ含有量と飽和磁化および保磁力の結果を表１に示す。
【表１】
0006485065.tif 000002
【００６２】
Ｆｅ１６Ｎ２に対してＰを０．１〜４．５ａｔ％含有する場合、窒化鉄磁性粉末の飽和磁化が１４０ｅｍｕ／ｇ以上、かつ保磁力が２．５ｋＯｅ以上であることが確認できた。これはＦｅ１６Ｎ２のＮの一部がＰに置換され、格子が歪んだことにより、高い飽和磁化を維持しつつ、高い保磁力を得ることができたと考えられる。
【００６３】
さらに、Ｆｅ１６Ｎ２に対してＰを０．１〜４．５ａｔ％含有し、平均粒径が２０〜６０ｎｍの場合、飽和磁化が１５０ｅｍｕ／ｇ以上、かつ保磁力が２．８ｋＯｅ以上と良好な特性が確認できた。
【００６４】
比較例１では、アンモニアガスのみによる窒化であり、Ｐが含有されないために保磁力が低い。
【００６５】
比較例２では、Ｐ含有量が０．１ａｔ％未満のため、保磁力が低下した。
【００６６】
比較例３では、Ｐ含有量が４．５ａｔ％超となり、強磁性成分が減り不純物成分であるＦｅ３Ｐが増えることにより、飽和磁化、保磁力ともに低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上のように、本発明に係る、窒化鉄系磁性粉末は、十分な飽和磁化及び保磁力を有することから、レアアースを使用しない高性能磁石に用いることができる。