(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物であって、粉末Ｘ線回折法による前記結晶性化合物に帰属される（１２１）又は（００２）結晶面での回折ピークの半値幅が０．２５°未満であり、凝集体結晶からなるバルク結晶である、前記結晶性化合物。
【請求項２】
Ｚｎ原子とＳｎ原子以外の２価及び／又は４価の原子価を有する原子を更に含む、請求項１に記載の結晶性化合物。
【請求項３】
Ｇｅ原子、Ｓｉ原子、Ｐｂ原子、及びＴｉ原子からなる群から選択される少なくとも一以上の原子を更に含む、請求項１に記載の結晶性化合物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の結晶性化合物を含む、半導体組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体組成物を含む、太陽電池。
【請求項６】
Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物であって、粉末Ｘ線回折法による前記結晶性化合物に帰属される（１２１）又は（００２）結晶面での回折ピークの半値幅が０．５°未満である、結晶性化合物を含む、光触媒。
【請求項７】
Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物であって、粉末Ｘ線回折法による前記結晶性化合物に帰属される（１２１）又は（００２）結晶面での回折ピークの半値幅が０．５°未満である、結晶性化合物を含む、スパッタリング用ターゲット材。
【請求項８】
亜鉛のハロゲン化物と、スズのハロゲン化物と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の窒化物とを含む混合物、又は、亜鉛のハロゲン化物と、スズのハロゲン化物と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアジ化物とを含む混合物を、３ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力範囲で加圧し、５００℃以上１０００℃以下の温度範囲で加熱する、請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性化合物の製造方法。
【請求項９】
前記亜鉛のハロゲン化物と、スズのハロゲン化物と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の窒化物とを含む混合物は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物をさらに含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物は、前記アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のフッ化物である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属の窒化物は、窒化リチウムである、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属のアジ化物は、アジ化ナトリウムである、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を構成成分として含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造を有する高結晶性の化合物及びその製法、並びにその用途に関するものであって、特にその化合物がバルク結晶であるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｗｕｌｔｚｉｔｅ（ウルツ鉱型）の３価のサイトを２価と４価で置き換えたβ−ＮａＦｅＯ２型構造（「Ｗｕｌｔｚｉｔｅ−Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ型構造」とも称する。）を有する化合物として、例えば、ＺｎＡＮ２（Ａは、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）の組成式を有する結晶性化合物が知られている。そして、この組成式中のＡをＳｉ、Ｇｅ、そしてＳｎという順番で変えていくと、連続的にバンドギャップをチューニングできることが報告されている（非特許文献１）。中でも、ＺｎＡＮ２の組成式を有する結晶性化合物がＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子のみからなるβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物である場合（即ち、上記ＺｎＡＮ２の組成式中のＡがＳｎである場合）には、理論的に１．６５ｅＶという１．４ｅＶ付近のバンドギャップを示すことが報告されている（非特許文献１のＦｉｇｕｒｅ  ３）。この１．４ｅＶという値は、理論限界変換効率とバンドギャップとの相関関係から、理想的な太陽電池用半導体のバンドギャップ値として広く知られているものである。
【０００３】
一方、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造を有する結晶性化合物の合成方法に関して、Ｚｎ０．７５Ｓｎ０．２５ターゲットから、或いはＺｎ元素のターゲットとＳｎ元素のターゲットから、反応性ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いることによって組成式がＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物からなる薄膜を合成する方法（非特許文献２）や、Ｚｎ０．７５Ｓｎ０．２５ターゲットとＧｅ元素のターゲットから、反応性ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いることによって組成式がＺｎＳｎｘＧｅ１−ｘＮ２の結晶性化合物からなる薄膜を合成する方法（非特許文献３）が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Punya, A., et al., “Electronic and lattice dynamical properties of II-IV-N2 semiconductors”, Physica Status Solidi C8 (7-8), p.2492-2499
【非特許文献２】Lahourcade, L., et al. “Structural and optoelectronic characterization of RF sputtered ZnSnN2”, Advanced Materials, 25, 18 (2013) p.2562-2566
【非特許文献３】Prineha Narang, et al. “Bandgap Tunability in Zn(Sn,Ge)N2 Semiconductor Alloys”, Advanced Materials, Material Views, (2013) 201304473
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造を有する結晶性化合物は、分解温度が低いうえ、窒化させることが極めて難しいため、その合成は非常に困難である。事実、本願発明者が現在までに知る限りでは、非特許文献２と３を除いて、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造を有する結晶性化合物の合成方法に関する報告はない。
また、非特許文献２で報告されている組成式がＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物からなる薄膜は、そのＸＲＤ（Ｘ線回折）パターン（Ｆｉｇｕｒｅ  ２（ａ））がブロードである（即ち、その結晶性化合物に帰属される結晶面での回折ピークの半値幅がいずれも非常に大きい）ことからも明らかなように、結晶性が非常に悪い。加えて、非特許文献２は、Ｚｎ０．７５Ｓｎ０．２５ターゲット、或いはＺｎ元素のターゲットとＳｎ元素のターゲットを用いてスパッタ法により薄膜を合成するものであって、薄膜とは異なるバルク結晶を合成するものではない。
非特許文献３で報告されている組成式がＺｎＳｎｘＧｅ１−ｘＮ２の結晶性化合物からなる薄膜も、Ｚｎ０．７５Ｓｎ０．２５ターゲットとＧｅ元素のターゲットを用いてスパッタ法により薄膜を合成していることからも明らかなように、非特許文献２と同様な方法で合成するものである。そのため、非特許文献３で報告されている上記結晶性化合物の結晶性も、非特許文献２で報告されているＺｎＳｎＮ２の組成式を有する結晶性化合物と同程度であると言え、また、その合成方法も、非特許文献２と同様、薄膜とは異なるバルク結晶を合成するものではない。
また、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子のみからなるβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物（具体的には、組成式がＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物）だけでなく、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子以外にも他の原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物も、バンドギャップのチューニングや電気特性制御等の観点から極めて重要なものである。
そこで、本願発明では、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造を有する高結晶性の化合物及びその製法、並びにその用途を提供することを目的とする。Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造を有する結晶性化合物に関して、具体的には、既存のものよりも結晶性が高いものを提供することを目的とする。
また、本願発明では、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造を有する結晶性化合物をバルク結晶として提供することを目的とする。
【０００６】
なお、本願では、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造を有する結晶性化合物を、便宜上「ＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物」とも称する。
また、本願において、「Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子のみからなる」という記載は、本願発明の目的に影響を与えない程度の微量な酸素等の不純物（例えば、製造過程等で混入してしまう可能性のある酸素等の不可避な微量の不純物）は含んでもよいという意味で使用される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は鋭意研究した結果、複分解反応を利用することにより、非特許文献２や３で報告されているような原料となるターゲットからスパッタ法によって薄膜として合成する方法とは全く異なる方法によって既存のＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物よりも結晶性が高いＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物として合成できることやＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物をバルク結晶として合成できること等を見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００８】
本願発明は、具体的には以下の構成を有する。
（１）  本願発明の一側面によれば、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物であって、その粉末Ｘ線回折法による前記結晶性化合物に帰属される（１２１）又は（００２）結晶面での回折ピークの半値幅が０．５°未満である結晶性化合物が与えられる。
（２）  ここで、前記結晶性化合物は、Ｚｎ原子とＳｎ原子以外の２価及び／又は４価の原子価を有する原子を更に含むものであってもよい。
（３）  或いは、前記結晶性化合物は、Ｇｅ原子、Ｓｉ原子、Ｐｂ原子、及びＴｉ原子からなる群から選択される少なくとも一以上の原子を更に含むものであってもよい。
（４）  本願発明の他の側面によれば、亜鉛のハロゲン化物と、スズのハロゲン化物と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の窒化物を混合するか、又は、亜鉛のハロゲン化物と、スズのハロゲン化物と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアジ化物を混合することにより、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物を製造する方法が与えられる。
（５）  本願発明の他の側面によれば、亜鉛のハロゲン化物と、スズのハロゲン化物と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の窒化物を含む混合物を３ＧＰａ以上で加圧するか、又は、亜鉛のハロゲン化物と、スズのハロゲン化物と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアジ化物を含む混合物を３ＧＰａ以上で加圧することを含む、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物を製造する方法が与えられる。
（６）  ここで、前記のいずれかのＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物を製造する方法において、亜鉛のハロゲン化物と、スズのハロゲン化物と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の窒化物に対して、更にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物を混合させるものであってもよい。
（７）  また、前記のいずれかのＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物を製造する方法において、亜鉛のハロゲン化物とスズのハロゲン化物がいずれもフッ化物であってよく、また、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物を更に混合する場合には前記アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物もフッ化物であってもよい。
（８）  また、前記のいずれかのＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物を製造する方法において、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の窒化物として窒化リチウムを使用するものであってもよい。
（９）  また、前記のいずれかのＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物を製造する方法において、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアジ化物としてアジ化ナトリウムを使用するものであってもよい。
（１０）  本願発明の他の側面によれば、前記いずれかのＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物を含む、半導体組成物が与えられる。
（１１）  本願発明の他の側面によれば、前記半導体組成物を含む、太陽電池が与えられる。
（１２）  本願発明の他の側面によれば、前記いずれかのＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物を含む、光触媒が与えられる。
（１３）  本願発明の他の側面によれば、前記いずれかのＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物を含む、スパッタリング用ターゲット材が与えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明により、既存のＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物よりも結晶性が高いＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物及びその製法を提供することができる。そのため、従来に無い新規な半導体を提供することが可能である。例えば、光起電力効果を利用する半導体として従来に無い半導体を新たに提供することが可能である。本願発明によれば、太陽電池用半導体として理想的なバンドギャップを有するＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物に関して、既存のＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物よりも高結晶性のものを提供することができるため、これを太陽電池用半導体として用いることにより、従来に無い太陽電池を新たに提供することが可能である。その他にも、既存のＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物よりも結晶性が高い本願発明のＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物を光触媒として利用することにより、従来に無い光触媒を新たに提供することが可能である。
また、本願発明によれば、バンドギャップのチューニング用の原子（例えば、Ｇｅ原子）や電気特性を制御するために、適宜、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子以外の原子を導入したＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物を提供することも可能である。そのため、ＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物をデバイスとして利用するにあたり、用途に応じたデバイス設計を容易に行うことが可能である。
また、本願発明により、ＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物をバルク結晶として提供することができる。そのため、薄膜よりもサイズの大きな結晶形態で使用することが所望されている分野での利用も可能である。また、このバルク結晶は、例えば、スパッタ法による薄膜合成の際に用いられるターゲット材（即ち、スパッタリング用ターゲット材）として利用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本願の実施例で使用した高圧セル及びベルト型高圧装置の構成を示す概略図である。
【図２】（ａ）本願の実施例で得られた試料１の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。（ｂ）本願の実施例で得られた試料１の粉末Ｘ線回折パターンにおける（１２１）結晶面での回折ピークを拡大した図である。（ｃ）本願の実施例で得られた試料１の粉末Ｘ線回折パターンにおける（００２）結晶面での回折ピークを拡大した図である。
【図３】本願の実施例で得られた試料１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を示す図である。
【図４】非特許文献２のＦｉｇｕｒｅ  ２（ａ）を引用した図である。
【図５】（ａ）本願の実施例で得られた試料２の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。（ｂ）本願の実施例で得られた試料２の粉末Ｘ線回折パターンにおける（１２１）結晶面での回折ピークを拡大した図である。（ｃ）本願の実施例で得られた試料２の粉末Ｘ線回折パターンにおける（００２）結晶面での回折ピークを拡大した図である。
【図６】本願の実施例で得られた試料２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を示す図である。
【図７】本願の実施例で得られた試料２の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図８】本願の実施例で得られた試料３の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図９】本願の実施例で得られた試料３の拡散反射スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本願発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、本願発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができることに留意すべきである。
【００１２】
本願において、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物（ＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物）とは、Ｗｕｌｔｚｉｔｅ（ウルツ鉱型）の結晶構造において、カチオンが位置する３価のサイトが、２価のＺｎ原子と４価のＳｎ原子によって置き換えられた結晶構造を有する化合物のことであるが、この２価のＺｎ原子又はこの４価のＳｎ原子の一部を、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子以外の他の原子で置き換えたβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物も含まれる。この場合、置き換えられる他の原子の種類は、本願発明の目的を達成する限り、特に制限はない。置き換えられる他の原子は、本願発明の目的を達成する限り、電気特性制御やバンドギャップのチューニング等の用途に応じて、適宜選択すればよい。因みに、バンドギャップをチューニングするという観点から言えば、置き換えられる他の原子は、２価及び／又は４価の原子価を有する原子が挙げられ、特に、Ｇｅ原子、Ｓｉ原子、Ｐｂ原子、及びＴｉ原子からなる群から選択される少なくとも一以上の原子が好ましい。また、β−ＮａＦｅＯ２型構造のＺｎ原子サイトの一部をＳｎが占有する、もしくはＳｎ原子サイトの一部をＺｎが占有する場合も上述の原子の置き換えに相当する。
したがって、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造を有する結晶性化合物には、既に述べた通り、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子のみからなるβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物（具体的には、組成式がＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物）だけでなく、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子以外にも他の原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物（例えば、組成式がＺｎＳｎｘＧｅ１−ｘＮ２（０＜ｘ＜１）の結晶性化合物）も含まれる。
【００１３】
本願において、「高結晶性」の判断は、一般的な指標である、粉末Ｘ線回折法によって測定したＸ線回折パターンの回折ピークの半値幅又は拡散反射スペクトル測定によるバンドギャップの値を用いて適宜行う。
【００１４】
粉末Ｘ線回折法による場合、粉末Ｘ線回折法で測定することによって得られるＸ線回折パターンのうち、その結晶性化合物に帰属される回折ピークの半値幅が小さければ小さい程、その結晶性は高くなることが知られている。したがって、この半値幅は、高結晶性という観点から、小さいことが好ましい。そのため、本願発明のＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物では、その粉末Ｘ線回折法で測定することによって得られるＸ線回折パターンのうち、その結晶性化合物に帰属される回折ピークの半値幅は、既存のＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物のものよりも小さい。
本願発明のＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物では、高結晶性という観点から、その粉末Ｘ線回折法で測定することによって得られるＸ線回折パターンのうち、その結晶性化合物に帰属される（１２１）又は（００２）結晶面での回折ピークの半値幅は、０．５°未満であることが特に好ましく、０．２５°未満であることが更に好ましい。
因みに、図４にも示す通り、非特許文献２で報告されている組成式がＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物の粉末Ｘ線回折法によるＸ線回折パターン（Ｆｉｇｕｒｅ  ２（ａ））のうち、その結晶性化合物に帰属される（１２１）又は（００２）結晶面での回折ピークの半値幅は、少なくとも１°はあると認められる程非常に大きい。一方、本願発明の組成式がＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物の粉末Ｘ線回折法による（１２１）又は（００２）結晶面での回折ピークの半値幅は、本願の実施例で示す図２や５からも明らかなように、０．２５°未満と非常に小さい。
【００１５】
拡散反射スペクトル測定による場合、拡散反射スペクトル測定によるバンドギャップの値が理論値（本願では、「予想値」とも称する。）に近ければ近い程、その結晶性は高くなることを示す。
したがって、本願発明のＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物では、高結晶性という観点から、拡散反射スペクトル測定によるバンドギャップの値がその理論値に近いことが好ましい。
組成式がＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物では、その拡散反射スペクトル測定によるバンドギャップの値の範囲は、本願発明の目的を達成することが出来れば、特に制限はないが、その理論値（１．４ｅＶ付近）並びに製造過程等で混入してしまう可能性のある酸素のような不可避な不純物の存在等を考慮すると、１.０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であることが好ましい。
【００１６】
本願発明のＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物（ＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物）の製造方法について、固体窒素源としてアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の窒化物を使用する場合の一実施態様を以下に示す。
本願発明のＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物は、例えば、亜鉛のハロゲン化物と、スズのハロゲン化物と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の窒化物を原料とし、これらを混合して製造する。
ここで、亜鉛のハロゲン化物をＺｎＬ２（Ｌはハロゲン元素で、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、スズのハロゲン化物をＳｎＬ４（Ｌはハロゲン元素で、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、アルカリ金属の窒化物をＭ３Ｎ（Ｍはアルカリ金属元素で、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ）と、アルカリ金属のハロゲン化物をＭＬ（Ｍはアルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ）で、Ｌはハロゲン元素（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ））と表記し、これらの化合物を使用して組成式がＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物（即ち、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子のみからなるβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物）を製造する際の化学反応式を以下に示す。
（化１）
ＺｎＬ２  ＋  ＳｎＬ４  ＋  ２Ｍ３Ｎ  ＋  ３ＭＬ  →  ＺｎＳｎＮ２  ＋  ９ＭＬ
（ここで、Ｌはハロゲン元素（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で、Ｍはアルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ）である。）
Ｍ３Ｎで表されるアルカリ金属の窒化物の代わりに、アルカリ土類金属の窒化物を使用することも可能である。このアルカリ土類金属の窒化物としては、例えば、Ｂｅ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、又はＢａ３Ｎ２が挙げられる。
【００１７】
また、ＭＬで表されるアルカリ金属のハロゲン化物は、ＺｎＬ２で表される亜鉛のハロゲン化物とＳｎＬ４で表されるスズのハロゲン化物とＭ３Ｎで表されるアルカリ金属の窒化物（但し、Ｍ３Ｎの代わりにアルカリ土類金属の窒化物を使用した場合には、このアルカリ土類金属の窒化物）を原料として混合し、反応させたときに生じる爆発的な発熱反応を抑制することによって反応をより安全で簡易に行うための反応抑制剤として用いる。固体窒素源としてアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の窒化物を使用する本実施態様においては、原料を混合して反応させる場合、通常、爆発的な発熱反応を生じ易いため、安全性や反応の簡易な制御等に鑑みて、上記反応抑制剤を使用することが好ましい。但し、この反応抑制剤は、原料を混合して反応させても反応条件（例えば、使用する原料の種類や量等の条件）によっては爆発的な発熱反応を生じないこともあり得るため、必ずしも必要ではない。
上記反応抑制剤を使用する場合、その使用量は、本願発明の目的を達成できる限り、特に制限はなく、必要に応じて任意に決めればよい。つまり、上記（化１）に示す化学反応式に鑑みれば、この反応抑制剤の使用量は、ＺｎＬ２で表される亜鉛のハロゲン化物やＳｎＬ４で表されるスズのハロゲン化物に対するモル比で理論上３が好ましいことになるが、本願発明の目的を達成できる限り、３未満の場合も３超の場合もあり得る。
【００１８】
Ｍ３Ｎで表される使用可能なアルカリ金属の窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｎａ３Ｎ、又はＫ３Ｎが挙げられる。窒化物の安定性に鑑みれば、Ｌｉ３Ｎが好ましい。
【００１９】
製造物であるＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物に関して、本願発明の目的に影響を与えない程度の微量な酸素等の不純物は含んでもよい。
【００２０】
原料を混合して反応させる際、製造物であるＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物の収率やその結晶性等に鑑みて、加圧及び／又は加熱することが好ましい。
加圧する圧力としては、３ＧＰａ以上が好ましい。
加熱する温度としては、５００℃以上１０００℃以下が好ましく、７００℃以上９００℃以下がより好ましい。
【００２１】
Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子以外にも他の原子（例えば、Ｇｅ原子、Ｓｉ原子、Ｐｂ原子、及びＴｉ原子からなる群から選択される少なくとも一以上の原子）を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物の製法としては、上記方法によって製造されるＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子のみからなるＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物の原料として使用されるハロゲン化物（即ち、亜鉛のハロゲン化物とスズのハロゲン化物）に対して更に上記他の原子のハロゲン化物も混合させて製造する方法、或いは、上記方法によって製造されるＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子のみからなるＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物の固体窒素源として使用されるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の窒化物の代わりに上記他の原子を含む窒化物を使用して製造する方法が挙げられる。
上記他の原子のハロゲン化物としては、固体として安定性の高いものが好ましい。かかる観点から、例えば、ヨウ化物（Ｇｅ原子を例にとるとＧｅＩ４）が好ましい。
上記他の原子を含む窒化物としては、Ｇｅ原子を例にとると、Ｇｅ３Ｎ４が挙げられる。
Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子以外にも他の原子（例えば、Ｇｅ原子、Ｓｉ原子、Ｐｂ原子、及びＴｉ原子からなる群から選択される少なくとも一以上の原子）を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物の製法としては、上記方法によって製造されるＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子のみからなるＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物の原料として使用されるハロゲン化物（即ち、亜鉛のハロゲン化物とスズのハロゲン化物）に対して更に上記他の原子のハロゲン化物も混合させて製造する方法の一例を挙げると、ＺｎＦ２粉末とＳｎＦ４粉末とＧｅＩ４粉末を原料とし、更に固体窒素源としてＬｉ３Ｎ粉末、そして反応抑制剤としてＬｉＦ粉末を混合して製造する方法が挙げられる。
また、これらの製法以外にも、例えば、ターゲットとして、固体窒素源としてアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の窒化物を使用する上記方法によって製造したＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物からなるターゲットと導入したい他の原子（例えば、Ｇｅ原子、Ｓｉ原子、Ｐｂ原子、及びＴｉ原子からなる群から選択される少なくとも一以上の原子）からなるターゲットを使用して、スパッタ法により、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子以外にも上記他の原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物を製造する方法が挙げられる。
【００２２】
次に、本願発明のＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物（ＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物）の製造方法について、固体窒素源としてアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアジ化物を使用する場合の一実施態様を以下に示す。
本願発明のＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物は、亜鉛のハロゲン化物と、スズのハロゲン化物と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアジ化物を原料とし、これらを混合して製造する。
ここで、亜鉛のハロゲン化物をＺｎＬ２ＺｎＬ２（Ｌはハロゲン元素で、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、スズのハロゲン化物をＳｎＬ４ＺｎＬ２（Ｌはハロゲン元素で、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、アルカリ金属のアジ化物をＭＮ３（Ｍはアルカリ金属元素で、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓ）と表記し、これらの化合物を使用して組成式がＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物（即ち、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子のみからなるβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物）を製造する際の化学反応式を以下に示す。
（化２）
ＺｎＬ２  ＋  ＳｎＬ４  ＋  ６ＭＮ３  →  ＺｎＳｎＮ２  ＋  ６ＭＬ  ＋  ８Ｎ２
（ここで、Ｌはハロゲン元素（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で、Ｍはアルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓ）である。）
ＭＮ３で表されるアルカリ金属のアジ化物の代わりに、アルカリ土類金属のアジ化物を使用することも可能である。このアルカリ土類金属のアジ化物としては、例えば、Ｂｅ（Ｎ３）２、Ｍｇ（Ｎ３）２、Ｃａ（Ｎ３）２、Ｓｒ（Ｎ３）２、又はＢａ（Ｎ３）２が挙げられる。
【００２３】
固体窒素源としてアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアジ化物を使用する上記製造方法では、爆発的な発熱反応を抑制するために使用する反応抑制剤は特に必要ない。上記製造方法では、反応性が小さく、爆発的な発熱反応を避けることが可能だからである。但し、必要に応じて、反応抑制剤を適宜使用することは可能である。反応抑制剤としては、例えば、ＬｉＦ等のアルカリ金属のハロゲン化物が挙げられる。
【００２４】
製造される組成式がＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物に関して、本願発明の目的に影響を与えない程度の微量な酸素等の不純物は含んでもよい。
【００２５】
原料を混合して反応させる際、製造物であるＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物の収率やその結晶性等に鑑みて、加圧及び／又は加熱することが好ましい。
加圧する圧力としては、３ＧＰａ以上が好ましい。
加熱する温度としては、５００℃以上１０００℃以下が好ましく、７００℃以上９００℃以下がより好ましい。
【００２６】
Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子以外にも他の原子（例えば、Ｇｅ原子、Ｓｉ原子、Ｐｂ原子、及びＴｉ原子からなる群から選択される少なくとも一以上の原子）を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物の製法としては、上記方法によって製造されるＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子のみからなるＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物の原料として使用されるハロゲン化物（即ち、亜鉛のハロゲン化物とスズのハロゲン化物）に対して更に上記他の原子のハロゲン化物も混合させて製造する方法、或いは、上記方法によって製造されるＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子のみからなるＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物の固体窒素源として使用されるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアジ化物の代わりに上記他の原子を含むアジ化物を使用して製造する方法が挙げられる。
上記他の原子のハロゲン化物としては、固体として安定性の高いものが好ましい。例えば、ヨウ化物（Ｇｅ原子を例にとるとＧｅＩ４）が好ましい。
上記他の原子を含むアジ化物としては、Ｐｂ原子を例にとると、Ｐｂ（Ｎ３）２が挙げられる。
Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子以外にも他の原子（例えば、Ｇｅ原子、Ｓｉ原子、Ｐｂ原子、及びＴｉ原子からなる群から選択される少なくとも一以上の原子）を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物の製法としては、上記方法によって製造されるＺｎ原子とＳｎ原子とＮ原子のみからなるＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物の原料として使用されるハロゲン化物（即ち、亜鉛のハロゲン化物とスズのハロゲン化物）に対して更に上記他の原子のハロゲン化物も混合させて製造する方法の一例を挙げると、ＺｎＦ２粉末とＳｎＦ４粉末とＧｅＩ４粉末を原料とし、更に固体窒素源としてＮａＮ３粉末を混合して製造する方法が挙げられる。
また、これらの製法以外にも、例えば、ターゲットとして、固体窒素源としてアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアジ化物を使用する上記方法によって製造したＺｎＳｎＮ２の結晶性化合物からなるターゲットと導入したい他の原子（例えば、Ｇｅ原子、Ｓｉ原子、Ｐｂ原子、及びＴｉ原子からなる群から選択される少なくとも一以上の原子）からなるターゲットを使用して、スパッタ法により、Ｚｎ原子とＳｎ原子とＮ原子以外にも上記他の原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造の結晶性化合物を製造する方法が挙げられる。
【００２７】
その他の条件については、本願発明の目的を達成できれば、本願において定めがない限り、特に制限はない。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞
[試料製造]
図１は、本実施例で用いた高圧セル及びベルト型高圧装置の構成を示す概略図である。なお、図中に示されているガスケットは高圧セルを覆う部材である。
図１に示す通り、高圧セルには、円筒状のパイロフィライトと、前記パイロフィライトの筒内に、筒内壁面上部側と下部側に接するように配置された２つのスティールリングと、これらのスティールリングの中心軸側に配置された円筒状のカーボンヒーターと、前記カーボンヒーターの内部に配置されたタングステン（Ｗ）製カプセルと、前記カプセルの内部に充填された原料粉末と、を有するものを使用した。
パイロフィライトとカーボンヒーターの間の隙間には、充填用粉末（ＮａＣｌ）を、そして、カーボンヒーターとタングステン製カプセルの間の隙間には、充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を充填した。
原料粉末は、ＺｎＦ２粉末（１０４ｍｇ）と、ＳｎＦ４粉末（１９３ｍｇ）と、Ｌｉ３Ｎ粉末（７０ｍｇ）と、ＬｉＦ粉末（７５ｍｇ）を均一に混合したものを使用した。
次に、ベルト型高圧装置（ＫＯＢＥＬＣＯ製）にこの高圧セルをガスケットの形態でセットして、高圧セル中のタングステン製カプセルに対して圧力を７．７ＧＰａまで加圧し、温度を１０００℃として、６０分間保持した。
その後、高圧セルからタングステン製カプセルを取り出して開封し、試料１を製造した。
【００３０】
[材料分析]
得られた試料１の粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ２２００Ｖ）によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２に示す。この測定は、操作軸は２θ／θ、装置出力は４０ｋＶ−４０ｍＡ、発散スリットは１°、発散縦制限スリットは１．２ｍｍ、散乱スリットは０．３ｍｍ、受光スリットは０．３ｍｍ、モノクロ受光スリットは無し、θオフセットは０°の条件下で行った。
また、得られた試料１の走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−５４１０）によるＳＥＭ写真を図３に示す。
図２（ａ）に示すＸ線回折パターンより、製造した試料１が結晶性のＺｎＳｎＮ２化合物であることを確認した。因みに、このＸ線回折パターンには、金属スズや金属亜鉛に帰属される回折ピークも認められるが、これは、原料に使用したＺｎＦ２粉末やＳｎＦ４粉末のうち未反応だったものや製造したＺｎＳｎＮ２化合物が分解したことによって生じたものと推察している。
また、このＸ線回折パターンでは、ＺｎＳｎＮ２化合物に帰属される結晶面の回折ピークはいずれも半値幅が非常に小さくシャープであり、非特許文献２のＦｉｇｕｒｅ  ２（ａ）で報告されているようなブロードではないことを確認した。図２（ｂ）は、この中のＺｎＳｎＮ２化合物に帰属される（１２１）又は（００２）結晶面での回折ピークを拡大した図であり、このピークの半値幅は、（１２１）結晶面で０．２０°そして（００２）結晶面で０．１８°であり、いずれも０．２５°未満の非常に小さな値であった。これらのことから、結晶性が非常に高いＺｎＳｎＮ２化合物が製造できたことを確認した。
図３に示すＳＥＭ写真より、製造された試料１のＺｎＳｎＮ２化合物はバルク結晶であること、また、その結晶は不定形の形状であり、サブミクロンサイズの凝集体結晶であることを確認した。
【００３１】
＜実施例２＞
[試料製造]
原料粉末として、ＺｎＦ２粉末（１０４ｍｇ）と、ＳｎＦ４粉末（１９３ｍｇ）と、ＮａＮ３粉末（１９５ｍｇ）を均一に混合したものを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で試料２を製造した。
【００３２】
[材料分析]
得られた試料２の粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ２２００Ｖ）によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図５（ａ）に示す。この測定も実施例１と同じ条件下で行った。
また、得られた試料２の走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−５４１０）によるＳＥＭ写真を図６に示す。
図５（ａ）に示すＸ線回折パターンより、製造した試料２が結晶性のＺｎＳｎＮ２化合物であることを確認した。因みに、このＸ線回折パターンには、金属スズや金属亜鉛に帰属される回折ピークも認められるが、これは、原料に使用したＺｎＦ２粉末やＳｎＦ４粉末のうち未反応だったものや製造したＺｎＳｎＮ２化合物が分解したことによって生じたものと推察している。
また、このＸ線回折パターンでは、ＺｎＳｎＮ２化合物に帰属される結晶面の回折ピークはいずれも半値幅が非常に小さくシャープであり、非特許文献２のＦｉｇｕｒｅ  ２（ａ）で報告されているようなブロードではないことを確認した。図５（ｂ）は、この中のＺｎＳｎＮ２化合物に帰属される（１２１）又は（００２）結晶面での回折ピークを拡大した図であり、このピークの半値幅は、（１２１）結晶面で０．２２°そして（００２）結晶面で０．１７°であり、いずれも０．２５°未満の非常に小さな値であった。これらのことから、結晶性が非常に高いＺｎＳｎＮ２化合物が製造できたことを確認した。
図６に示すＳＥＭ写真より、製造された試料２のＺｎＳｎＮ２化合物はバルク結晶であること、また、その結晶は不定形の形状であり、サブミクロンサイズの凝集体結晶であることを確認した。
更に、得られた試料２の結晶性のＺｎＳｎＮ２化合物について、拡散反射測定装置（紫外可視分光光度計、日本分光製、Ｖ−５７０型）を用いて拡散反射スペクトルを測定した。得られた拡散反射スペクトルを図７に示す。この図から、バンドギャップは１．３５ｅＶ付近にあり、１．４ｅＶ付近という理論値に近いことを確認できた。そのため、この測定値からも、得られた試料２のＺｎＳｎＮ２化合物は高い結晶性を有していることが確認できた。
【００３３】
＜実施例３＞
[試料製造]
原料粉末として、ＺｎＦ２粉末（１０４ｍｇ）と、ＳｎＦ４粉末（１４６ｍｇ）と、ＧｅＩ４粉末（１４５ｍｇ）と、Ｌｉ３Ｎ粉末（７０ｍｇ）と、ＬｉＦ粉末（７５ｍｇ）を均一に混合したものを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で試料３を製造した。
[材料分析]
得られた試料３の粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ２２００Ｖ）によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図８に示す。得られた試料３の粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ２２００Ｖ）によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図８に示す。この測定も実施例１と同じ条件下、即ち、操作軸は２θ／θ、装置出力は４０ｋＶ−４０ｍＡ、発散スリットは１°、発散縦制限スリットは１．２ｍｍ、散乱スリットは０．３ｍｍ、受光スリットは０．３ｍｍ、モノクロ受光スリットは無し、θオフセットは０°の条件下で行った。
図８に示すＸ線回折パターンより、ゲルマニウムのハロゲン化物を更に用いて製造する場合もＺｎ原子、Ｓｎ原子、Ｎ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造を有する結晶性化合物（図８では、これをＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物と称する。）が製造できたことを確認した。また、このＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物の（１２１）結晶面と（００２）結晶面での回折ピークの半値幅は、それぞれ０.２２°と０.２０°であり、高い結晶性を有することを確認した。
また、得られた試料３のＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物（具体的には、Ｚｎ原子、Ｓｎ原子、Ｎ原子を含むβ−ＮａＦｅＯ２型構造を有する結晶性化合物であってＧｅ原子を更に含む化合物）について、拡散反射測定装置（紫外可視分光光度計、日本分光製、Ｖ−５７０型）を用いて拡散反射スペクトルを測定した。得られた拡散反射スペクトルを図９に示す。この図から、Ｇｅ原子を含む試料３のバンドギャップは１．４８ｅＶ付近にあり、Ｇｅ原子を含まない試料２の測定値よりもバンドギャップが拡大していることを確認した。この測定値は、Ｓｎの原子位置がＧｅ原子によって置き換えられた時に起こると予想される値（予想値）であった。そのため、この測定値からも、得られた試料３の化合物は高い結晶性を有していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本願発明は、ＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物に関して、既存のＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物よりも結晶性が高いものが所望されている分野であれば、産業分野の種類を問わず、利用可能である。そのため、半導体や触媒等の多種多様な分野での利用や応用が可能である。特に、太陽電池用半導体として理想的なバンドギャップを有するＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物に関して、既存のＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物よりも高結晶性のものを提供することができるので、太陽電池の分野での利用及び実用化が大いに期待される。また、光触媒としての利用及び実用化も期待される。また、本願発明によれば、デバイスの用途に応じて、バンドギャップのチューニング用の原子（例えば、Ｇｅ原子）や電気特性を制御するための原子を導入したＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物を提供することもできるので、様々なデバイスに利用することが可能である。また、本願発明によれば、ＺｎＳｎＮ２系の結晶性化合物をバルク結晶として提供することができるので、薄膜よりもサイズの大きな結晶形態で使用することが所望される分野での利用も可能である。また、このバルク結晶は、例えば、スパッタ法により薄膜を合成する際に用いられるターゲット材として利用することも可能であるので、薄膜を利用する分野等においても、利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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