(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含有し、（ａ）成分の含有量が、組成物全体の５．０〜１７質量％以下であることを特徴とする日焼け止め組成物。
（ａ）メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、オクトクリレン、2−〔4−（ジエチルアミノ）−2−ヒドロキシベンゾイル〕安息香酸ヘキシルエステル、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2−エチルヘキシル、及びオキシベンゾンからなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤
（ｂ）セバシン酸ジイソプロピル
（ｃ）エチルヘキシルメトキシクリレン及びサリチル酸ブチルオクチルから選択される少なくとも１種の油剤
【請求項２】
（ａ）の紫外線吸収剤として、常温で液体の紫外線吸収剤と、常温で固体の紫外線吸収剤を含有する、請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【請求項３】
乳液又はクリームである、請求項１又は２のいずれかに記載の日焼け止め組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線防御能を向上させた日焼け止め組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め剤組成物は、紫外線防御能の指標であるＳＰＦ（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）を付与するために、有機系、無機系の紫外線防御剤を配合する必要がある。日焼け止め剤組成物は、油中水型、水中油型乳化物やジェル、エアゾールなど様々な剤形が存在し、各々が有する特性に基づいて適した用途に使用されている。日焼け止め剤組成物に配合できる紫外線吸収剤は、紫外線Ａ波、紫外線Ｂ波をそれぞれ特異的に吸収するものや、紫外線Ａ波及びＢ波を長波長に渡り吸収するものなど様々なものが存在する。日焼け止め剤組成物の紫外線防御能を効果的に向上させるためには、製剤中で紫外線吸収剤の機能を発揮させることが必要である。しかし、紫外線吸収剤は、化粧品に汎用される使用感に優れた種々のシリコーン油やスクワラン等の非極性油剤に対する溶解性が著しく低く、その機能を十分に発揮できていないことが課題となっている。
日焼け止め剤組成物の紫外線防御能改善に関する先行技術として、紫外線防御粉体の分散性を向上させ、紫外線を遮蔽する能力に優れた粉体分散物（特許文献１）や、水溶性紫外線吸収剤を効果的に配合することで高いＳＰＦ値を確保する水溶性タイプの日焼け止め化粧料（特許文献２）が知られている。しかしながら、製造に特殊な設備を必要とするため、容易に応用することができず、紫外線防御能向上には、紫外線防御粉体を多量に配合する必要があるため、使用感や製剤の保存安定性の悪化が懸念される。 また、高いＳＰＦ値を確保する手段として、寒天ミクロゲルの配合が必須であることや、技術の応用が水溶性タイプの日焼け止め化粧料に限られるため、化粧持ちの制御が困難であることが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０-１９５６９４号公報
【特許文献２】特開２０１１-５１９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、紫外線吸収剤配合製剤の紫外線防御能を顕著に向上させ、製品価値の高い日焼け止め剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、紫外線吸収剤に、特定のエステル油と特定の油剤を配合すると、日焼け止め組成物の紫外線防御能が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
かかる知見により得られた本発明の態様は以下の通りである。
（１）下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含有し、（ａ）成分の含有量が、組成物全体の０．０１〜１８質量％未満であることを特徴とする日焼け止め組成物、である。
（ａ）紫外線吸収剤（ただし、2,4-ビス-〔{4-（2-エチルヘキシルオキシ）-2-ヒドロキシ}-フェニル〕-6-（4-メトキシフェニル）-1,3,5-トリアジン、及び2,2'-メチレンビス（6-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）-4-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）フェノール）を除く）
（ｂ）セバシン酸ジイソプロピル
（ｃ）エチルヘキシルメトキシクリレン及びサリチル酸ブチルオクチルから選択される少なくとも１種の油剤。 
（２）（ａ）の紫外線吸収剤として、常温で液体の紫外線吸収剤と、常温で固体の紫外線吸収剤を含有する、（１）に記載の日焼け止め組成物。
（３）乳液又はクリームである、（１）又は（２）のいずれかに記載の日焼け止め組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、紫外線吸収剤の機能を十分に発揮でき、日焼け止め組成物の紫外線防御能を向上することが可能となった。また、製剤中で成分の析出のない、日焼け止め用乳化組成物の提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で用いる（ａ）成分としての紫外線吸収剤としては、一般に化粧料に用いられるものを広く挙げることができ、特に限定されるものでないが、好ましくはパラアミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ベンゾイル誘導体、β,β−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、4,4-ジアリールブタジエン誘導体等が例示される。
【０００８】
上記パラアミノ安息香酸誘導体としては、パラアミノ安息香酸（以下、「ＰＡＢＡ」と略記する）、エチルＰＡＢＡ、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ-25-ＰＡＢＡなどが例示される。
【０００９】
上記サリチル酸誘導体としては、ホモサレート、エチルヘキシルサリチラート、ジプロピレングリコールサリチラート、ＴＥＡサリチラートなどが例示される。
【００１０】
上記ケイ皮酸誘導体としては、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル、シンノキサート、ＤＥＡメトキシシンナマート、メチルケイ皮酸ジイソプロピル、グリセリルエチルヘキサノアートジメトキシシンナマートなどが例示される。
【００１１】
上記ベンゾイル誘導体としては、4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、2-〔4-（ジエチルアミノ）-2-ヒドロキシベンゾイル〕安息香酸ヘキシルエステルなどが例示される。
【００１２】
上記β,β-ジフェニルアクリラート誘導体としては、オクトクリレン、エトクリレンなどが例示される。
【００１３】
上記ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン-1、ベンゾフェノン-2、ベンゾフェノン-3またはオキシベンゾン、ベンゾフェノン-4、ベンゾフェノン-5、ベンゾフェノン-6、ベンゾフェノン-8、ベンゾフェノン-9、ベンゾフェノン-12などが例示される。
【００１４】
上記ベンジリデンショウノウ誘導体としては、3-ベンジリデンショウノウ、4-メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウなどが例示される。
【００１５】
上記フェニルベンゾイミダゾール誘導体としては、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウムなどが例示される。
【００１６】
上記トリアジン誘導体としては、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、2,4,6-トリス（ジイソブチル-4’-アミノベンザルマロナート）-s-トリアジンなどが例示される。
【００１７】
上記フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、ドロメトリゾールトリシロキサンなどが例示される。
【００１８】
上記アントラニル誘導体としては、アントラニル酸メンチルなどが例示される。
【００１９】
上記イミダゾリン誘導体としては、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2-エチルヘキシルなどが例示される。
【００２０】
上記ベンザルマロナート誘導体としては、ジメチコジエチルベンザルマロネート、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサンなどが例示される。
【００２１】
上記4,4-ジアリールブタジエン誘導体としては、1,1-ジカルボキシ（2,2’-ジメチルプロピル）-4,4-ジフェニルブタジエンなどが例示される。
【００２２】
本発明の（ａ）成分は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、常温で液体の紫外線吸収剤と、常温で固体の紫外線吸収剤を組み合わせて用いるのが好ましい。中でも、液体の紫外線吸収剤であるメトキシケイ皮酸エチルヘキシル及び／又はオクトクリレンと、固体の紫外線吸収剤である4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、2-〔4-（ジエチルアミノ）-2-ヒドロキシベンゾイル〕安息香酸ヘキシルエステル、オキシベンゾン、ベンゾフェノン-4、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、エチルヘキシルトリアゾン、ジメチコジエチルベンザルマロネート及びジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2-エチルヘキシルから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明の（ａ）成分の配合量は、日焼け止め組成物中、０．０１〜１８質量％未満である。１８質量％以上とすると、組成物中に析出が認められるからであり、好ましくは１７質量％以下である。また、製剤の乳化状態の点から、１６質量％以下とするのがより好ましく、更に使用感も考慮するならば１５質量％以下、好ましくは１３質量％以下である。また、本発明の日焼け止め組成物が乳液又はクリームの場合は、本発明の紫外線吸収剤の配合量が５〜１０質量％でＳＰＦ値が４５を超えるため、この配合量で本発明を実施する意義が高い。
【００２４】
本発明の（ｂ）成分であるセバシン酸ジイソプロピルは、エステル油の一種である。（ｂ）成分の配合量は、日焼け止め組成物中、０．５質量％以上が本発明の効果の点から好ましく、上限値は９０質量％であるが、使用感の観点から上限は２０質量％が好ましい。本発明のセバシン酸ジイソプロピルとしては、NIKKOL DIS（商品名：日本サーファクタント工業製）等の市販品を利用することもできる。
【００２５】
本発明の（ｃ）成分であるエチルヘキシルメトキシクリレンは、日焼け止め組成物中、０．１質量％以上配合することが本発明の効果の点から好ましい。また、使用感の観点から、上限は２０質量％が好ましい。本発明のエチルヘキシルメトキシクリレンとしては、SolaStay S1（商品名：HallStar製）等の市販品を利用することもできる。
【００２６】
また、本発明の（ｃ）成分であるサリチル酸ブチルオクチルは、日焼け止め組成物中、０．１質量％以上配合することが本発明の効果の点から好ましい。使用感の観点から、上限は２０質量％が好ましい。本発明のサリチル酸ブチルオクチルとしては、HALLBRITE BHB（商品名：HallStar製）等の市販品を利用することもできる。
【００２７】
本発明の日焼け止め組成物は、常法に従って製造することができ、乳液、クリーム、液剤、ローション剤、エアゾール剤、固形剤、ジェル剤等の任意の剤型とすることができる。このうち、好ましいのはＷ／Ｏ又はＯ／Ｗ型の乳化組成物であり、特に好ましくはＷ／Ｏ型の乳化組成物である。
【００２８】
本発明の日焼け止め組成物は、化粧料、医薬部外品又は医薬品のいずれにも用いることができるが、より好ましくは化粧料である。
【００２９】
本発明の日焼け止め組成物には、通常日焼け止め組成物で用いられる任意成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。このような任意成分としては、紫外線散乱剤、精製水、低級アルコールや多価アルコール等の溶解補助剤、炭化水素、グリセリン脂肪酸エステル、ワックス成分、界面活性剤、抗酸化剤、乳化安定剤、ゲル化剤、粘着剤等、各種動植物からの抽出物、ｐＨ調整剤、防腐剤、キレート剤、香料、色素、液化ガスなどが挙げられる。また、本発明の通常日焼け止め組成物中には、例えば抗菌剤、殺菌剤、鎮痛剤、抗ヒスタミン剤、組織修復剤、鎮痒剤、保湿剤、血管収縮剤、抗アレルギー剤、清涼化剤、酸素除去剤、ビタミンなどの薬効成分などを本発明の効果を損なわない範囲で適宜に配合することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例、比較例及び試験例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例等に限定されるものではない。
【００３１】
（試験例１：紫外線防御能の評価試験）
下記の表１〜１０に示す実施例１〜１０及び比較例１〜２8の処方に従い、各成分を秤量した後混合し、８０℃に加温して紫外線吸収剤を溶解した。溶解後冷却して実施例１〜１０および比較例１〜２８の紫外線吸収剤を溶解した組成物を得た。なお、比較例では、本発明のエステル油であるセバシン酸ジイソプロピルの代わりに、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリエチルヘキサノイン、又はトリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルを使用した。
実施例１〜１０及び比較例１〜２８について、製剤の紫外線防御能をＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社、ＵＶ-２０００Ｓ）にて測定した。結果を表１〜１０に示す。
【００３２】
【表１】
0006569304.tif 000002
【００３３】
【表２】
0006569304.tif 000003
【００３４】
【表３】
0006569304.tif 000004
【００３５】
【表４】
0006569304.tif 000005
【００３６】
【表５】
0006569304.tif 000006
【００３７】
【表６】
0006569304.tif 000007
【００３８】
【表７】
0006569304.tif 000008
【００３９】
【表８】
0006569304.tif 000009
【００４０】
【表９】
0006569304.tif 000010
【００４１】
【表１０】
0006569304.tif 000011
【００４２】
表１〜表１０から明らかなように、セバシン酸ジイソプロピル及び、エチルへキシルメトキシクリレンまたはサリチル酸ブチルオクチルを配合することによって、紫外線防御能が顕著に向上した。
【００４３】
（実施例１１〜２２及び比較例２９〜３５）
下記の表１１〜１４に示す組成のＷ／Ｏ型日焼け止め乳液を、常法に従い調製した。
（乳液の調製方法）
下記の表１１〜１４に示す処方に従い、各成分を秤量し、油相、水相をそれぞれ８０℃に加温し均一に混合した。均一混合後、油相を撹拌しながら水相を添加した。撹拌後、冷却しながらアルコール相を添加し均一に混合し、実施例１１〜２２及び比較例２９〜３５のＷ／Ｏ型の日焼け止め用乳液を得た。なお、比較例３４、３５では、本発明のエステル油であるセバシン酸ジイソプロピルの代わりに、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチルを使用した。調製した乳液の紫外線防御能を試験例１と同様の方法で評価した。
【００４４】
【表１１】
0006569304.tif 000012
【００４５】
【表１２】
0006569304.tif 000013
【００４６】
【表１３】
0006569304.tif 000014
【００４７】
【表１４】
0006569304.tif 000015
【００４８】
表１１〜１４から明らかなように、本発明の組み合わせを用いた組成物は、Ｗ／Ｏ型の乳化組成物においても良好な紫外線防御能を示した。紫外線吸収剤の配合量が乳液中に１０質量％未満という少ない量であっても、セバシン酸ジイソプロピル及びエチルへキシルメトキシクリレンまたはサリチル酸ブチルオクチルを配合することによって、ＳＰＦ値が４５以上の優れた乳液を製造できた。また、エチルヘキシルメトキシクリレンとサリチル酸ブチルオクチルの両方を配合すると、さらにＳＰＦ値が高まった（実施例１３、１４）。
【００４９】
（実施例２３〜２７及び比較例３６〜４０）
下記の表１５に示す処方に従い、各成分を秤量し、油相、水相をそれぞれ８０℃に加温し均一に混合した。均一混合後、油相を撹拌しながら水相を添加した。撹拌後、冷却しながらエタノール相を添加し均一に混合し、実施例２３〜２７及び比較例３６〜４０のＷ／Ｏ型の日焼け止め用乳液を得た。調製した乳液の紫外線防御能を試験例１と同様の方法で評価した。  
【００５０】
（試験例２：乳化状態の評価試験）
実施例２３〜２７及び比較例３６〜４０のＷ／Ｏ型の日焼け止め用乳液の乳化状態を偏光顕微鏡にて確認した。乳化の可否及び乳化粒子径の大きさで評価を行った。
【００５１】
（試験例３：析出状態の評価試験）
実施例２３〜２７及び比較例３６〜４０のＷ／Ｏ型の日焼け止め用乳液中の成分の析出有無を偏光顕微鏡にて確認した。
【００５２】
【表１５】
0006569304.tif 000016
【００５３】
表１５から明らかなように本発明の組み合わせを用いた組成物は、Ｗ／Ｏ型の乳化組成物においても良好な紫外線防御能を示した。さらに、本発明の組み合わせを用いた組成物は、乳化状態、析出状態も良好であることが明らかとなった。紫外線吸収剤の配合量が１８％以上となると組成物中に析出が認められたことから（比較例３６）、紫外線吸収剤の配合量は１８％未満の範囲が適切であることが分かった（実施例２３〜２７）。また、紫外線吸収剤の配合量を１６％以下とすると、乳化状態が良好となり、より好ましいことが分かった（実施例２３〜２６）。また、紫外線吸収剤の配合量を１３％以下とするとべたつかなくなり、使用感が良好となった（実施例２３〜２４）。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により、紫外線防御能を向上した日焼け止め剤の提供が可能となった。本日焼け止め剤は、医薬部外品・化粧品等の日焼け止め剤として有用である。