(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物を含有するガス分離層を有するガス分離膜であって、
該ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物が、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位とを有し、
該ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中、該一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル量ｍと、該一般式（ＩＩ）で表される構造単位のモル量ｎと、該一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル量ｑが、下記数式２を満たす、
ガス分離膜。
数式２：０．２５≦ｍ／（ｎ＋ｑ）≦９．００  （０＜ｎ、０＜ｑ）
【化１】
0006521052.tif 000049
式中、Ｘ及びＹは、単結合、下記連結基群（ＩＶ）から選ばれる２価の連結基、又は下記連結基群（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上の連結基を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｌは、フェニレン基を含む２価の連結基を示す。但し該フェニレン基は置換基として−ＯＲ基を有さない。Ｒは水素原子、ＣＯＲ１又はＳｉ（Ｒ２）３を示し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示す。
【化２】
0006521052.tif 000050
【請求項２】
前記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物が、前記（Ｂ）を満たし、且つ、前記Ｌが、下記連結基群（Ｖ）から選ばれる２価の連結基である、請求項１に記載のガス分離膜。
【化３】
0006521052.tif 000051
【請求項３】
前記Ｌが、下記式で表される２価の連結基である、請求項２に記載のガス分離膜。
【化４】
0006521052.tif 000052
【請求項４】
前記Ｙが、単結合である、又は下記連結基群（ＩＶ−１）から選ばれる２価の連結基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【化５】
0006521052.tif 000053
【請求項５】
前記Ｙが、下記連結基群（ＩＶ−２）から選ばれる２価の連結基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【化６】
0006521052.tif 000054
【請求項６】
前記Ｙが、下記式で表される２価の連結基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【化７】
0006521052.tif 000055
【請求項７】
前記Ｘが、単結合である、又は下記式で表される２価の連結基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【化８】
0006521052.tif 000056
【請求項８】
前記ガス分離層が、さらに、ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物以外のポリマーを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項９】
ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物を含有するガス分離層を有するガス分離膜であって、
該ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物が、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを有し、
該ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中、該一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル量ｍと、該一般式（ＩＩ）で表される構造単位のモル量ｎとが、下記数式１を満たすか、又は
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位とを有し、
該ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中、該一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル量ｍと、該一般式（ＩＩ）で表される構造単位のモル量ｎと、該一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル量ｑが、下記数式２を満たし、
前記の、ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物を含有するガス分離層が、下記一般式（ＶＩ）で表される構造単位と、下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位とを有するポリイミド化合物を含有する層を熱処理して形成した層である、
ガス分離膜。
数式１：０．２５≦ｍ／ｎ≦９．００  （０＜ｎ）
数式２：０．２５≦ｍ／（ｎ＋ｑ）≦９．００  （０＜ｎ、０＜ｑ）
【化９】
0006521052.tif 000057
式中、Ｘ及びＹは、単結合、下記連結基群（ＩＶ）から選ばれる２価の連結基、又は下記連結基群（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上の連結基を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｌは、フェニレン基を含む２価の連結基を示す。但し該フェニレン基は置換基として−ＯＲ基を有さない。Ｒは水素原子、ＣＯＲ１又はＳｉ（Ｒ２）３を示し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示す。
【化１０】
0006521052.tif 000058
【化１１】
0006521052.tif 000059
式中、Ｘ、Ｙ及びＬは、それぞれ、前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＸ、Ｙ及びＬと同義である。Ｒｚは、水素原子、ＣＯＲ１又はＳｉ（Ｒ２）３を示し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示す。
【請求項１０】
前記ＲＺがＣＯＲ１又はＳｉ（Ｒ２）３である、請求項９に記載のガス分離膜。式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示す。
【請求項１１】
前記ＲＺがＣＯＲ１である、請求項９又は１０に記載のガス分離膜。式中、Ｒ１はアルキル基を示す。
【請求項１２】
前記ＲＺがＣＯＣＨ３である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１３】
前記ＲＺがＳｉ（Ｒ２）３である、請求項９又は１０に記載のガス分離膜。式中、Ｒ２はアルキル基を示す。
【請求項１４】
前記熱処理の温度が３００℃〜６００℃である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１５】
前記ガス分離膜が非対称膜である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１６】
ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物を含有するガス分離層を有するガス分離膜であって、
該ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物が、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを有し、
該ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中、該一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル量ｍと、該一般式（ＩＩ）で表される構造単位のモル量ｎとが、下記数式１を満たす、又は
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位とを有し、
該ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中、該一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル量ｍと、該一般式（ＩＩ）で表される構造単位のモル量ｎと、該一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル量ｑが、下記数式２を満たし、
数式１：０．２５≦ｍ／ｎ≦９．００  （０＜ｎ）
数式２：０．２５≦ｍ／（ｎ＋ｑ）≦９．００  （０＜ｎ、０＜ｑ）
【化１２】
0006521052.tif 000060
式中、Ｘ及びＹは、単結合、下記連結基群（ＩＶ）から選ばれる２価の連結基、又は下記連結基群（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上の連結基を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｌは、フェニレン基を含む２価の連結基を示す。但し該フェニレン基は置換基として−ＯＲ基を有さない。Ｒは水素原子、ＣＯＲ１又はＳｉ（Ｒ２）３を示し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示す。
【化１３】
0006521052.tif 000061
前記ガス分離層上にシロキサン化合物層を有し、該シロキサン化合物層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６〜１．０である、
ガス分離膜。
数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
【請求項１７】
前記シロキサン化合物層が、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊、＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−＊及び＊−ＰＯ３Ｈ−Ｎ＋（Ｒｆ）３−＊から選ばれる連結基を介して、シロキサン化合物同士が連結した構造を有するオルガノポリシロキサン化合物を含む、請求項１６に記載のガス分離膜。
式中、Ｍは２〜４価の金属原子を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。＊は連結部位を示す。
【請求項１８】
前記金属原子Ｍが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる金属原子である、請求項１７に記載のガス分離膜。
【請求項１９】
前記シロキサン化合物層が下記（ａ）及び（ｂ）から選ばれる少なくとも１つの構造を有する、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のガス分離膜。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造と、下記一般式（２）又は（３）で表される構造とを有する構造
（ｂ）下記一般式（４）で表される構造
【化１４】
0006521052.tif 000062
【化１５】
0006521052.tif 000063
式中、ＲＳはアルキル基あるいはアリール基を示す。ＬＡは単結合又は２価の連結基を示す。ＸＡは＊−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ１−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、及び＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊から選ばれる連結基を示す。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ又はＧａを示し、Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。ａ１及びｂ１は２以上の整数である。＊は連結部位を示す。＊＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
【請求項２０】
前記（ａ）の構造が、さらに下記式（５）で表される繰り返し単位を有する、請求項１９に記載のガス分離膜。
【化１６】
0006521052.tif 000064
【請求項２１】
前記シロキサン化合物層中、前記式（５）で表される繰り返し単位の含有率が０．０１〜０．５５である、請求項２０に記載のガス分離膜。
【請求項２２】
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載のガス分離膜を備えたガス分離モジュール。
【請求項２４】
請求項２３に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
【請求項２５】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
【請求項２６】
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、請求項２５に記載のガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。【０００３】
膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性と分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド化合物やポリベンゾオキサゾール化合物を用いたガス分離膜の検討が行われてきた（例えば特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】米国特許第８２４１５０１号明細書
【特許文献３】特開２０１４−１０８３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性とガス分離選択性を確保しなければならない。そのための手法として、ポリイミド化合物等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とすることで、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担う素材と機械強度を担う素材とを別素材とする複合膜の形態も知られている。この複合膜は、機械強度を担うガス透過性支持体上に、高分子化合物からなる薄層のガス分離層が形成された構造を持つ。【０００６】
実際のプラントにおいては、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）の影響等によって膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となる。したがって、トルエン等の不純物に対する耐性も、ガス分離膜の実用化に向けた重要な要素である。
また、ガス分離膜は通常高圧条件で使用されるため、高圧条件下でも膜欠陥の生じない機械的強度が求められる。さらにガス分離膜は通常、モジュール又はエレメントと呼ばれる、ガス分離膜が充填されたパッケージの形態で使用される。このパッケージには、膜表面積を大きくするために、ガス分離膜が高密度に充填される。例えば平膜形態のガス分離膜は、スパイラル状に折り曲げられてパッケージに充填され、ガス分離モジュールとして用いられる。したがって、ガス分離膜には機械的強度と共に柔軟性（耐折性）も要求される。【０００７】
本発明は、ガス透過性とガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現したガス分離膜であって、トルエン等の不純物存在下でも可塑化しにくく、また、高温、高圧且つ高湿条件下でも優れたガス分離性能を示し、且つ、耐折性にも優れ、しかも高い歩留りで製造できるガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を備えるガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、特定の構造単位を有するポリイミド化合物を用いて薄膜を形成した後、この膜を熱処理に付してポリイミド化合物をポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物に変換し、これをガス分離層として用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００９】
上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕
ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物を含有するガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物が、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位とを有し、
上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル量ｍと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位のモル量ｎと、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル量ｑが、下記数式２を満たす、
ガス分離膜。
数式２：０．２５≦ｍ／（ｎ＋ｑ）≦９．００  （０＜ｎ、０＜ｑ）
【化１】
0006521052.tif 000002
式中、Ｘ及びＹは、単結合、下記連結基群（ＩＶ）から選ばれる２価の連結基、又は下記連結基群（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上の連結基を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｌは、フェニレン基を含む２価の連結基を示す。但しこのフェニレン基は置換基として−ＯＲ基を有さない。Ｒは水素原子、ＣＯＲ１又はＳｉ（Ｒ２）３を示し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示す。
【化２】
0006521052.tif 000003
〔２〕
上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物が、前記（Ｂ）を満たし、且つ、上記Ｌが、下記連結基群（Ｖ）から選ばれる２価の連結基である、〔１〕に記載のガス分離膜。
【化３】
0006521052.tif 000004
〔３〕
上記Ｌが、下記式で表される２価の連結基である、〔２〕に記載のガス分離膜。
【化４】
0006521052.tif 000005
〔４〕
上記Ｙが、単結合である、又は下記連結基群（ＩＶ−１）から選ばれる２価の連結基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
【化５】
0006521052.tif 000006
〔５〕
上記Ｙが、下記連結基群（ＩＶ−２）から選ばれる２価の連結基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
【化６】
0006521052.tif 000007
〔６〕
上記Ｙが、下記式で表される２価の連結基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
【化７】
0006521052.tif 000008
〔７〕
上記Ｘが、単結合である、又は下記式で表される２価の連結基である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
【化８】
0006521052.tif 000009
〔８〕
上記ガス分離層が、さらに、ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物以外のポリマーを含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔９〕
ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物を含有するガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物が、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを有し、
上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中、該一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル量ｍと、該一般式（ＩＩ）で表される構造単位のモル量ｎとが、下記数式１を満たすか、又は
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位とを有し、
上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中、該一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル量ｍと、該一般式（ＩＩ）で表される構造単位のモル量ｎと、該一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル量ｑが、下記数式２を満たし、
上記の、ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物を含有するガス分離層が、下記一般式（ＶＩ）で表される構造単位と、下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位とを有するポリイミド化合物を含有する層を熱処理して形成した層である、
ガス分離膜。
数式１：０．２５≦ｍ／ｎ≦９．００  （０＜ｎ）
数式２：０．２５≦ｍ／（ｎ＋ｑ）≦９．００  （０＜ｎ、０＜ｑ）
【化９−１】
0006521052.tif 000010
式中、Ｘ及びＹは、単結合、下記連結基群（ＩＶ）から選ばれる２価の連結基、又は下記連結基群（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上の連結基を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｌは、フェニレン基を含む２価の連結基を示す。但し該フェニレン基は置換基として−ＯＲ基を有さない。Ｒは水素原子、ＣＯＲ１又はＳｉ（Ｒ２）３を示し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示す。
【化９−２】
0006521052.tif 000011
【化９−３】
0006521052.tif 000012
式中、Ｘ、Ｙ及びＬは、それぞれ、前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＸ、Ｙ及びＬと同義である。Ｒｚは、水素原子、ＣＯＲ１又はＳｉ（Ｒ２）３を示し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示す。
〔１０〕
上記ＲＺがＣＯＲ１又はＳｉ（Ｒ２）３である、〔９〕に記載のガス分離膜。
〔１１〕
上記ＲＺがＣＯＲ１である、〔９〕又は〔１０〕に記載のガス分離膜。式中、Ｒ１はアルキル基を示す。
〔１２〕
上記ＲＺがＣＯＣＨ３である、〔９〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１３〕
上記ＲＺがＳｉ（Ｒ２）３である、〔９〕又は〔１０〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。式中、Ｒ２はアルキル基を示す。
〔１４〕
上記熱処理の温度が３００℃〜６００℃である、〔９〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１５〕
上記ガス分離膜が非対称膜である、〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１６〕
ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物を含有するガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物が、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを有し、
該ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中、該一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル量ｍと、該一般式（ＩＩ）で表される構造単位のモル量ｎとが、下記数式１を満たす、又は
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位とを有し、
上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル量ｍと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位のモル量ｎと、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル量ｑが、下記数式２を満たし、
数式１：０．２５≦ｍ／ｎ≦９．００  （０＜ｎ）
数式２：０．２５≦ｍ／（ｎ＋ｑ）≦９．００  （０＜ｎ、０＜ｑ）
【化９−４】
0006521052.tif 000013
式中、Ｘ及びＹは、単結合、下記連結基群（ＩＶ）から選ばれる２価の連結基、又は下記連結基群（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上の連結基を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｌは、フェニレン基を含む２価の連結基を示す。但しこのフェニレン基は置換基として−ＯＲ基を有さない。Ｒは水素原子、ＣＯＲ１又はＳｉ（Ｒ２）３を示し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示す。
【化９−５】
0006521052.tif 000014
上記ガス分離層上にシロキサン化合物層を有し、このシロキサン化合物層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６〜１．０である、
ガス分離膜。
数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
〔１７〕
上記シロキサン化合物層が、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊、＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−＊及び＊−ＰＯ３Ｈ−Ｎ＋（Ｒｆ）３−＊から選ばれる連結基を介して、シロキサン化合物同士が連結した構造を有するオルガノポリシロキサン化合物を含む、〔１６〕に記載のガス分離膜。
式中、Ｍは２〜４価の金属原子を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。＊は連結部位を示す。
〔１８〕
上記金属原子Ｍが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる金属原子である、〔１７〕に記載のガス分離膜。
〔１９〕
上記シロキサン化合物層が下記（ａ）及び（ｂ）から選ばれる少なくとも１つの構造を有する、〔１６〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造と、下記一般式（２）又は（３）で表される構造とを有する構造
（ｂ）下記一般式（４）で表される構造
【化１０】
0006521052.tif 000015
【化１１】
0006521052.tif 000016
式中、ＲＳはアルキル基あるいはアリール基を示す。ＬＡは単結合又は２価の連結基を示す。ＸＡは＊−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ１−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、及び＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊から選ばれる連結基を示す。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ又はＧａを示し、Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。ａ１及びｂ１は２以上の整数である。＊は連結部位を示す。＊＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
〔２０〕
上記（ａ）の構造が、さらに下記式（５）で表される繰り返し単位を有する、〔１９〕に記載のガス分離膜。
【化１２】
0006521052.tif 000017
〔２１〕
上記シロキサン化合物層中、上記式（５）で表される繰り返し単位の含有率が０．０１〜０．５５である、〔２０〕に記載のガス分離膜。
〔２２〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔１〕〜〔２１〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔２３〕
〔１〕〜〔２２〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を備えるガス分離モジュール。
〔２４〕
〔２３〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔２５〕
〔１〕〜〔２２〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
〔２６〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、〔２５〕に記載のガス分離方法。
【００１０】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造又は繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。【００１１】
本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、ガス透過性とガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現する。また、本発明のガス分離膜は、トルエン等の不純物存在下でも可塑化しにくく、また、高温、高圧且つ高湿条件下でも優れたガス分離性能を示し、且つ、耐折性にも優れ、しかも高い歩留りで製造できる。本発明のガス分離方法によれば、より高い透過性で、且つ、より高い選択性でガスを分離することができる。さらに、高圧条件下でガスを分離しても、また、ガス中にトルエン等の不純物が存在しても、高いガス分離性能が持続する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガス分離膜の一実施形態（複合膜）を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガス分離膜の別の一実施形態（複合膜）を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のガス分離膜のさらに別の一実施形態（複合膜）を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のガス分離膜のさらに別の一実施形態（複合膜）を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明のガス分離膜のさらに別の一実施形態（非対称膜）を模式的に示す図である。
【図６】本発明のガス分離膜のさらに別の一実施形態（非対称膜）を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガス分離膜は、特定構造のポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物を含有するガス分離層を有する。本発明のガス分離膜は複合膜の形態であってもよいし、非対称膜の形態であってもよい。
【００１５】
［ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物］
本発明のガス分離層を構成するポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（II）で表される構造単位とを有し、ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中、一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル量ｍと、一般式（II）で表される構造単位のモル量ｎとが、下記数式１を満たすか、又は、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（II）で表される構造単位と、下記一般式（III）で表される構造単位とを有し、ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中、一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル量ｍと、一般式（II）で表される構造単位のモル量ｎと、一般式（III）で表される構造単位のモル量ｑが、下記数式２を満たす。
【００１６】
【化１３】
0006521052.tif 000018
【００１７】
数式１：０．２５≦ｍ／ｎ≦９．００  （０＜ｎ）
数式２：０．２５≦ｍ／（ｎ＋ｑ）≦９．００  （０＜ｎ、０＜ｑ）
【００１８】
上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ及びＹは、単結合、下記連結基群（IV）から選ばれる２価の連結基、又は下記連結基群（IV）から選ばれる１種又は２種以上の連結基を組み合わせてなる２価の連結基を示す。
【００１９】
【化１４】
0006521052.tif 000019
【００２０】
上記Ｘは、単結合、又は上記連結基群（IV）から選ばれる２価の連結基であることが好ましく、より好ましくは単結合、又は下記式で表される２価の連結基である。
【００２１】
【化１５】
0006521052.tif 000020
【００２２】
上記Ｙは、単結合、又は上記連結基群（IV）から選ばれる２価の連結基であることが好ましく、より好ましくは、単結合、又は下記連結基群（IV−１）から選ばれる２価の連結基であり、さらに好ましくは下記連結基群（IV−２）から選ばれる２価の連結基である。
【００２３】
【化１６】
0006521052.tif 000021
【００２４】
【化１７】
0006521052.tif 000022
【００２５】
上記Ｙは、さらに好ましくは下記式で表される２価の連結基である。
【００２６】
【化１８】
0006521052.tif 000023
【００２７】
上記一般式（II）において、ＲはＨ、ＣＯＲ１又はＳｉ（Ｒ２）３を示す。Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示す。
Ｒ１及びＲ２として採りうるアルキル基は、その炭素数が１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。このアルキル基は直鎖でも分岐を有していてもよい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及び１−エチルペンチルを挙げることができ、なかでもメチル又はｔ−ブチルであることが好ましい。
上記Ｒは、Ｈ又はＣＯＲ１が好ましく、Ｈ又はＣＯＣＨ３がより好ましく、Ｈがさらに好ましい。
【００２８】
上記一般式（III）において、Ｌは、フェニレン基を有する２価の連結基であるが、このフェニレン基は置換基として−ＯＲ基を有さない。ここで、−ＯＲ基とは、上記一般式（II）中に示された−ＯＲ基と同義である。すなわち、Ｌを構成するフェニレン基は、置換基として−ＯＨ、−ＯＣＯＲ１、及び−ＯＳｉ（Ｒ２）３のいずれも有さない。Ｒ１及びＲ２は上記一般式（II）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
上記Ｌは、下記連結基群（Ｖ）から選ばれる２価の連結基であることが好ましい。
【００２９】
【化１９】
0006521052.tif 000024
【００３０】
上記Ｌは、より好ましくは下記式で表される２価の連結基である。
【００３１】
【化２０】
0006521052.tif 000025
【００３２】
本発明のガス分離層を構成するポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物は、ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中に存在する上記一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル量ｍと、上記一般式（II）で表される構造単位のモル量ｎと、上記一般式（III）で表される構造単位のモル量ｑが、下記数式を満たす。
０．２５≦ｍ／（ｎ＋ｑ）≦９．００  （０＜ｎ、０≦ｑ）
【００３３】
ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中、上記一般式（Ｉ）〜（III）の各式で表される構造単位のモル比（すなわち上記ｍ、ｎ及びｑのモル比）は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定することができる。より詳細には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２年，Ｖｏｌ．３９７−３９８，ｐ．５１−６５に記載の方法に基づき、ＸＰＳ解析により測定することができる。
【００３４】
上記ｍ、ｎ及びｑは、不純物耐性等の観点から、０．３０≦ｍ／（ｎ＋ｑ）≦７．００を満たすことが好ましく、０．３５≦ｍ／（ｎ＋ｑ）≦５．００を満たすことがより好ましく、０．４０≦ｍ／（ｎ＋ｑ）≦３．００を満たすことがより好ましく、０．４０≦ｍ／（ｎ＋ｑ）≦１．６０を満たすことがさらに好ましい。
ｍ／（ｎ＋ｑ）が０．２５より小さい場合は、ポリイミドからポリベンゾオキサゾールへの変換に伴う低密度化や、熱架橋が十分でなく、ガス透過率や不純物耐性（可塑化耐性）を所望のレベルまで高めることが困難となる。ｍ／（ｎ＋ｑ）が９．００より大きい場合は、過度な低密度化や、熱架橋の過剰な進行により、十分な分離選択性、成膜性、耐折性を得るのが困難となる。
【００３５】
上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中において、上記一般式（III）で表される構造単位のモル量ｑは、０＜ｑを満たすことが好ましく、すなわち、上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物が、上記（Ｂ）を満たすことが好ましい。また、ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中において、上記一般式（II）で表される構造単位のモル量ｎと、上記一般式（III）で表される構造単位のモル量ｑの比は、ｎ／ｑ＝０．１〜５０が好ましく、ｎ／ｑ＝０．２〜２０がより好ましい。
上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物中、上記一般式（Ｉ）〜（III）の各式で表される構造単位の合計は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましい。
【００３６】
本明細書において、上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物は、ガス分離層中において架橋構造を形成していてもよい。例えば、上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物が上記ＸやＹとして−ＳＯ２−や−ＣＯ−を有する場合、これら−ＳＯ２−や−ＣＯ−は、紫外線照射や熱処理によりラジカルとなって架橋反応を生じうる。
【００３７】
＜ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物の調製＞
本発明において、ガス分離層中に含有されるポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物は、例えば、下記一般式（VI）で表される構造単位と、下記一般式（VII）で表される構造単位とを有するポリイミド化合物を熱処理に付すことにより、ポリイミド化合物をポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物へと変換して合成することができる。
【００３８】
【化２１】
0006521052.tif 000026
【００３９】
上記ポリイミド化合物を熱処理してポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物へと変換する反応スキームとしては、下記反応スキームが考えられる。但し、下記反応スキームはあくまで推定であり、本発明はこの反応スキームに何ら限定されない。すなわち、熱処理後によりＣＯ２とＲＺ−ＯＨが脱離し、ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物が生じれば、いかなる反応を経ても良い。なお、下記スキーム中、左側に示された波線は、Ｙとの連結部位を示し、右側に示された波線は、Ｘとの連結部位を示す。
【００４０】
【化２２】
0006521052.tif 000027
【００４１】
上記一般式（VI）及び（VII）中、Ｘ、Ｙ及びＬは、それぞれ、上記一般式（II）及び
（III）におけるＸ、Ｙ及びＬと同義であり、好ましい形態も同じである。
上記一般式（VI）におけるＲＺは、Ｈ、ＣＯＲ１又はＳｉ（Ｒ２）３を示す。Ｒ１及びＲ２は上記一般式（II）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい形態も同じである。
上記ＲＺは、ＣＯＲ１又はＳｉ（Ｒ２）３が好ましく、ＣＯＣＨ３がより好ましい。
【００４２】
上記ポリイミド化合物を熱処理して上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物に変換する際の熱処理温度は、通常は３００〜６００℃であり、３５０〜４５０℃とすることが好ましい。熱処理温度や熱処理時間を適宜に調節することにより、上述した構造単位比率のポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物へと変換することができる。熱処理時間は通常は０．５〜３時間である。
【００４３】
（ポリイミド化合物の合成）
上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物の前駆体として用いる上記ポリイミド化合物は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法は、例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、などに記載されており、上記ポリイミド化合物の合成方法として好適である。
【００４４】
例えば、上記ポリイミド化合物の合成において、上記式（VI）で表される構造単位は、下記式（VI−ａ）で表されるジアミン化合物と下記式（VI−ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との縮合重合反応により形成される。
【００４５】
【化２３】
0006521052.tif 000028
【００４６】
上記縮合重合反応において、後述するように特定の縮合剤を用いることにより、−ＯＨを−ＯＲＺ（但し、ここでいうＲＺはＨではない）とすることができる。
【００４７】
同様に、上記ポリイミド化合物の合成において、上記式（VII）で表される構造単位は、下記式（VII−ａ）で表されるジアミン化合物と下記式（VII−ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との縮合重合反応により形成される。
【００４８】
【化２４】
0006521052.tif 000029
【００４９】
上記ポリイミド化合物の合成に用いる溶媒に特に制限はなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系（好ましくはＮ−メチルピロリドン）、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
縮合重合反応の温度に特に制限はなく、ポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度とすることができる。なかでも重合度が高く高強度のポリイミド化合物を得るために、原料を低温で混合し重合反応を行わせることが好ましい。この合成反応について以下に説明する。
【００５１】
−テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との混合工程−
原料基質であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合時（混合工程）の温度は０℃未満とすることが好ましい。温度の下限は特に限定されず、溶媒の凍結や反応性などを考慮し、適宜に設定することができる。それでも製造コストや反応効率を考慮すれば、重合開始工程の温度は好ましくは−７８℃以上、−５℃未満であり、より好ましくは−４０℃以上、−１０℃未満であり、さらに好ましくは−２０℃以上、−１０℃未満である。混合の手段としては、特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物の溶液又はジアミンの溶液に対して、ジアミン又はテトラカルボン酸二無水物の粉体又は溶液を添加し、混合することが好ましい。一般的なポリイミドの重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の吸湿による加水分解を考慮し、ジアミンの溶液に対してテトラカルボン酸二無水物を添加する手法が好ましいとされている。しかし、本発明の製造方法では従来にはない低温混合を採用しているため、テトラカルボン酸二無水物の加水分解が大幅に低減される。したがって、本発明の製造方法では、テトラカルボン酸二無水物の溶液中にジアミンの粉体又は溶液を滴下する手法も採用できる。
【００５２】
−重合反応工程（熟成工程）−
上記のようにテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との低温混合により、混合液中に反応中間体である低分子量のポリアミック酸が得られるが、所望の高重合度のポリアミック酸を得るために、重合反応を進行させる（熟成させる）必要がある。その際の温度に特に制限はなく、混合時の０℃未満の温度であってもよいが、熟成工程の時間を短くするには、より高温とすることが好ましい。一方、熟成工程の温度が高すぎると副反応によるポリアミック酸の分解のため、重合度が低下してしまう。これらの点を考慮すると、熟成工程の温度は好ましくは０℃以上、８０℃未満であり、より好ましくは５℃以上、６０℃未満であり、さらに好ましくは１０℃以上、４０℃未満である。
熟成工程の時間としては特に限定されない。しかしながら、ポリアミック酸は経時的に分解するため、長期にわたる熟成は望ましくない。熟成工程は好ましくは、１時間以上、７２時間以内、より好ましくは２時間以上、４８時間以内、さらに好ましくは３時間以上、２４時間以内とすることが望ましい。やむを得ず、ポリアミック酸の段階で保存しなければならない場合は低温、不活性ガス雰囲気下で保存することが望ましい。
【００５３】
−イミド化工程−
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。例えば、１２０℃〜２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法を採用することができる。例えば上記一般式（VI）中、ＲＺが水素原子である場合、熱イミド化法を採用することが好ましい。また、ＲＺが−ＣＯＣＨ３の場合、無水酢酸を用いてイミド化する方法や、熱イミド化法によりイミド化した後、無水酢酸等により、−ＯＨを−ＣＯＣＨ３へと変換する方法を採用することができる。
【００５４】
上記縮合重合反応の反応液中におけるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量の濃度は特に限定されないが、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００５５】
上記ポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として、１００００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは８０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、さらに好ましくは１２０，０００〜２５０，０００であり、さらに好ましくは１４０，０００〜２３０，０００である。
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００５６】
上記ポリイミド化合物を用いて、上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物を含有するガス分離層を形成する方法については後述する。
【００５７】
［シロキサン化合物層］
本発明のガス分離膜は、上記ガス分離層上に保護層として、ガス分離層に接してシロキサン化合物層が設けられていることが好ましい。本明細書において「シロキサン化合物」という場合、特に断りのない限り、オルガノポリシロキサン化合物を意味する。
上記シロキサン化合物層は、下記数式（Ｉ）で表されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６〜１．０の範囲内にあることが好ましい。
【００５８】
数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
【００５９】
Ｓｉ比は、シロキサン化合物層をクロロホルム中に、２５℃で１２時間浸漬し、この浸漬前後のシロキサン化合物層表面にＸ線を照射し、そのＳｉ−ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）のピーク（２θ＝１４４．６ｄｅｇ）の強度を測定することにより算出される。Ｓｉ−ＫαＸ線強度の測定方法は、例えば特開平６−８８７９２号公報に記載されている。クロロホルム中への浸漬により、浸漬前に比べてＳｉ−ＫαＸ線強度が低下する場合、低分子量成分が存在し、これが溶出していることを意味する。したがって、クロロホルム中への浸漬後において、Ｓｉ−ＫαＸ線強度の低下度合が小さい程、シロキサン化合物層を構成するポリマーがより高分子化され、クロロホルム中に溶出しにくくなっていることを意味する。
【００６０】
シロキサン化合物層のＳｉ比が０．６〜１．０の範囲内であることにより、シロキサン化合物を層中に、高密度且つ均質に存在させることができ、膜欠陥を効果的に防ぎ、ガス分離性能をより高めることができる。また、高圧、高温且つ高湿条件下における使用や、トルエン等の不純物成分によるガス分離層の可塑化をより抑えることが可能となる。
本発明におけるシロキサン化合物層のＳｉ比は、０．７〜１．０が好ましく、０．７５〜１．０がより好ましく、０．８〜１．０がさらに好ましく、０．８５〜１．０がさらに好ましい。
【００６１】
本発明におけるシロキサン化合物層は、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊、＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（Ｒｃ）２−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−＊及び＊−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｆ）３−＊から選ばれる連結基を介して、シロキサン化合物同士が連結した構造を有するオルガノポリシロキサン化合物を含むことが好ましい。
式中、Ｍは２〜４価の金属原子を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。＊は連結部位を示す。
【００６２】
上記金属原子Ｍとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ガリウム（Ｇａ）、バナジウム（Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる金属原子が挙げられ、なかでもＴｉ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＢから選ばれる金属原子が好ましく、Ｔｉ、Ｉｎ、及びＡｌから選ばれる金属原子がより好ましく、Ａｌがさらに好ましい。
【００６３】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆとして採り得るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよいが、直鎖であることがより好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及び１−エチルペンチルを挙げることができる。
【００６４】
シロキサン化合物同士が上記連結基を介して連結した構造を有することにより、シロキサン化合物層のＳｉ比を本発明で規定する範囲内にまでより高めやすくなる。
【００６５】
シロキサン化合物同士を、上記連結基を介して連結する反応について以下に説明する。
【００６６】
＜＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊＞
上記連結基＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等の−ＯＨを有する基（活性水素含有基）を有するシロキサン化合物と、下記式（Ｂ）で表される金属錯体（架橋剤）との間の配位子交換反応により形成することができる。
【００６７】
【化２５】
0006521052.tif 000030
【００６８】
式中、Ｍは上記金属原子Ｍと同義であり、好ましい形態も同じである。ＬＬはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセチルアセトナト基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。ｙは２〜４の整数を示す。
ＬＬとして採りうるアルコキシ基は、その炭素数が１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、tert-ブトキシ、及びイソプロポキシが挙げられる。
ＬＬとして採りうるアリールオキシ基は、その炭素数が６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、６〜７がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアリールオキシ基の具体例としては、例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、及びナフトキシを挙げることができる。
ＬＬとして採りうるアシルオキシ基は、その炭素数が、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアシルオキシ基の具体例としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ピバロイルオキシ、及びアセチルオキシを挙げることができる。
ＬＬとして採りうるハロゲン原子に特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。なかでも塩素原子が好ましい。
【００６９】
上記式（Ｂ）で表される金属錯体は、シロキサン化合物層を形成する際の塗布液に用いる有機溶媒に対して可溶であることが好ましい。より具体的には、２５℃において、テトラヒドロフラン１００ｇに対して上記式（Ｂ）で表される金属錯体の溶解度が０．０１〜１０ｇであることが好ましく、０．１〜１．０ｇであることがより好ましい。上記式（Ｂ）で表される金属錯体が上記有機溶媒に対して可溶であることにより、より均質な金属架橋シロキサン化合物層を形成することができる。
【００７０】
上記式（Ｂ）で表される金属錯体の好ましい具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナト、ガリウムアセチルアセトナト、インジウムアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、カルシウムアセチルアセトナト、ニッケルアセチルアセトナト、亜鉛アセチルアセトナト、マグネシウムアセチルアセトナト、塩化第二鉄、酢酸銅（ＩＩ）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ホウ酸、及び三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体から選ばれる金属錯体が挙げられる。
【００７１】
上記配位子交換反応の一例を示すと下記の通りである。なお、下記例はシロキサン化合物がヒドロキシ基を有する場合を示すが、シロキサン化合物がカルボキシ基やスルホ基等の活性水素含有基を有する場合にも、同様の配位子交換反応が進行し、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基が形成される。
【００７２】
【化２６】
0006521052.tif 000031
【００７３】
式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す（すなわちＲＰ−ＯＨはヒドロキシ基を有するシロキサン化合物を示す）。
Ｍが４価の金属原子（ｙ＝４）の場合、ＲＰ−ＯＨは１つのＭに対して通常４つまで配位しうる（上記（ａ）の形態）。本発明においては、Ｍが４価の金属原子の場合には、ＲＰ−ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｃ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｂ）の形態）、及び４つ配位した形態（上記（ａ）の形態）いずれの形態も、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ−ＯＨがＲＰ１−（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１−（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
【００７４】
Ｍが３価の金属原子の場合（ｙ＝３）、ＲＰ−ＯＨは１つのＭに対して通常３つまで配位しうる（上記（ｄ）の形態）。本発明においては、Ｍが３価の金属原子の場合には、ＲＰ−ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｅ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｄ）の形態）のいずれの形態も、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ−ＯＨがＲＰ１−（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１−（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
【００７５】
Ｍが２価の金属原子の場合（ｙ＝２）、上記（ｆ）の形態が、本発明で規定する＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態である。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ−ＯＨがＲＰ１−（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１−（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
【００７６】
＜＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊＞
上記連結構造＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、上記式（Ｂ）で表される金属錯体との間の配位子交換反応により形成することが出来る。この反応は、上述した＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊を形成するための反応においてＲＰ−ＯＨをＲＰ−ＳＨに代えた反応形態である。−ＳＨも活性水素含有基であるため、上記と同様に配位子交換反応を行うことができる。
【００７７】
＜＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊＞
上記連結基＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを、脱水縮合剤（例えばカルボジイミド化合物）の存在下で反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＣＯＯＨ  ＋  ＲＰ−Ｎ（ＲＡ）２
⇒  ＲＰ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＡ−ＲＰ  ＋  Ｈ２Ｏ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。左辺において１つのＮに連結する２つのＲＡのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である（つまり、右辺のＲＡは水素原子又はアルキル基である。
また、上記連結基は、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることで形成することもできる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成させることができる。
【００７８】
＜＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ−＊＞
上記連結基＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ−＊は、例えば、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２ＲＰ−Ｎ（ＲＢ）２  ＋  Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣｌ
⇒  ＲＰ−ＲＢＮ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＢ−ＲＰ  ＋  ＨＣｌ  ＋  ＨＯ−ＲＣｌ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示し、ＲＣｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。左辺において１つのＮに連結する２つのＲＢのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である（つまり、右辺のＲＢは水素原子又はアルキル基である）。
【００７９】
＜＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊＞
上記連結基＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのホルムアルデヒドとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２ＲＰ−ＯＨ  ＋  Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ
⇒  ＲＰ−Ｏ−ＣＨ（Ｏ−ＲＰ）−Ｈ  ＋  Ｈ２Ｏ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。
【００８０】
＜＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊＞
上記連結基＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、ビニル基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＳＨ  ＋  ＲＰ−ＣＨ＝ＣＨ２
⇒  ＲＰ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。
なお、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ビニル基を２つ以上有する化合物とを反応させた場合にも、上記連結基を形成させることができる。また、ビニル基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【００８１】
＜＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊＞
上記連結基＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２ＲＰ−ＯＨ  ＋  Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣｌ
⇒  ＲＰ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＰ  ＋  ＨＣｌ  ＋  ＨＯ−ＲＣｌ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示し、ＲＣｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。
【００８２】
＜＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊＞
上記連結基＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＣＯＯＨ  ＋  ＲＰ−Ｎ（ＲＤ）２
⇒  ＲＰ−ＣＯ−Ｏ−−Ｎ＋Ｈ（ＲＤ）２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。ＲＤは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結構造を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【００８３】
＜＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−＊＞
上記連結基＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−＊は、例えば、スルホ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＳＯ３Ｈ  ＋  ＲＰ−Ｎ（ＲＥ）２
⇒  ＲＰ−ＳＯ２−Ｏ−−Ｎ＋Ｈ（ＲＥ）２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。ＲＥは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、スルホ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【００８４】
＜＊−ＰＯ３Ｈ−Ｎ＋（Ｒｆ）３−＊＞
上記連結構造＊−ＰＯ３Ｈ−Ｎ＋（Ｒｆ）３−＊は、例えば、ホスホン酸基を有するセルロース樹脂と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＰＯ３Ｈ２  ＋  ＲＰ−Ｎ（ＲＦ）２
⇒  ＲＰ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−−Ｎ＋Ｈ（ＲＦ）２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン残基を示す。ＲＦは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、ホスホン酸基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのアミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホン酸基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【００８５】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、カルボキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【００８６】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【００８７】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、チオール基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【００８８】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【００８９】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【００９０】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【００９１】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【００９２】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【００９３】
＜＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊は、例えば、ビニル基（（メタ）アクリロイル基等）を有するシロキサン化合物同士を重合反応させることにより形成することができる。
本発明において、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊を介して連結した構造には、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊を介して連結した構造は含まれないものとする。
【００９４】
シロキサン化合物層は、上記連結構造を１種有してもよいし、２種以上有してもよい。
【００９５】
本発明におけるシロキサン化合物層中、シロキサン化合物同士の連結構造は、連結構造を形成するための反応性、連結構造の化学的安定性の観点から、上記＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、及び＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種以上が好ましく、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ１−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊及び＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種以上がより好ましく、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種がさらに好ましく、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊を介した連結構造及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊を介した連結構造の両連結構造を含むことがさらに好ましい。
【００９６】
シロキサン化合物層の原料として用いるシロキサン化合物（上記連結基を介した連結構造が形成される前のシロキサン化合物）は、上記連結構造を与える官能基を有するシロキサン化合物であれば特に制限はない。このポリシロキサン化合物の好ましい例としては、メタクリレート変性ポリジアルキルシロキサン、メタクリレート変性ポリジアリールシロキサン、メタクリレート変性ポリアルキルアリールシロキサン、チオール変性ポリジアルキルシロキサン、チオール変性ポリジアリールシロキサン、チオール変性ポリアルキルアリールシロキサン、ヒドロキシ変性ポリジアルキルシロキサン、ヒドロキシ変性ポリジアリールシロキサン、ヒドロキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、アミン変性ポリジアルキルシロキサン、アミン変性ポリジアリールシロキサン、アミン変性ポリアルキルアリールシロキサン、ビニル変性ポリジアルキルシロキサン、ビニル変性ポリジアリールシロキサン、ビニル変性ポリアルキルアリールシロキサン、カルボキシ変性ポリジアルキルシロキサン、カルボキシ変性ポリジアリールシロキサン、カルボキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、ヒドロシリル変性ポリジアルキルシロキサン、ヒドロシリル変性ポリジアリールシロキサン、ヒドロシリル変性ポリアルキルアリールシロキサン、エポキシ変性ポリジアルキルシロキサン、エポキシ変性ポリジアリールシロキサン、エポキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、オキセタニル変性ポリジアルキルシロキサン、オキセタニル変性ポリジアリールシロキサン、及びオキセタニル変性ポリアルキルアリールシロキサンから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
また、上記例示のポリシロキサン化合物において、各官能基による変性部位は末端でもよく側鎖であってもよい。また、１分子中に２つ以上の変性部位があることが好ましい。また、上記変性により導入された各官能基はさらに置換基を有してもよい。
また、上記「ポリアルキルアリールシロキサン」におけるアルキル基とアリール基の量比に特に制限はない。すなわち、「ポリアルキルアリールシロキサン」はその構造中に、ジアルキルシロキサン構造やジアリールシロキサン構造を有していてもよい。
上記例示のシロキサン化合物において、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましくは、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、メチルがさらに好ましい。また、上記例示のシロキサン化合物において、アリール基の炭素数は６〜２０が好ましくは、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニルがさらに好ましい。
【００９７】
本発明におけるシロキサン化合物層は、下記（ａ）及び（ｂ）から選ばれる少なくとも１つの構造を有することが好ましい。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造と、下記一般式（２）又は（３）で表される構造とを有する構造
【００９８】
【化２７】
0006521052.tif 000032
【００９９】
（ｂ）下記一般式（４）で表される構造
【化２８】
0006521052.tif 000033
【０１００】
式中、ＲＳはアルキル基あるいはアリール基を示す。ＬＡは単結合又は２価の連結基を示す。ＸＡは＊−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ１−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、及び＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊から選ばれる連結基を示す。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ又はＧａを示し、Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。ａ１及びｂ１は２以上の整数（好ましくは５以上の整数）である。「＊」は連結部位を示す。「＊＊」はシロキサン結合中の連結部位を示す（すなわち、一般式（１）〜（３）において、＊＊の隣がＯ原子の場合、＊＊はＳｉ原子との連結部位を示し、＊＊の隣がＳｉ原子の場合、＊＊はＯ原子と連結部位を示す）。
また、一般式（４）の末端構造は、水素原子、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、カルボキシ基、オキセタン基、スルホン酸基、及びホスホン酸基から選ばれる基であることが好ましい。
【０１０１】
上記ＲＳ及びＲｄがアルキル基の場合、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチルであることが特に好ましい。
上記ＲＳがアリール基の場合、その炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。
【０１０２】
上記ＬＡが２価の連結基の場合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）、アリーレン基（炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基）又は−Ｓｉ（ＲＳ）２−Ｏ−が好ましい（ＲＳは一般式（２）のＲＳと同義であり、好ましい形態も同じである。−Ｓｉ（ＲＳ）２−Ｏ−中の「Ｏ」が、上記一般式に示されたＳｉと連結する）。
【０１０３】
上記（ａ）の構造は、上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造の他に、下記式（５）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１０４】
【化２９】
0006521052.tif 000034
【０１０５】
上記式（５）で表される繰り返し単位は、シロキサン化合物層中において、上記式（５）で表される繰り返し単位同士が互いにシロキサン結合で連結した構造をとって存在することも好ましい。
【０１０６】
本発明におけるシロキサン化合物層中、上記式（５）で表される繰り返し単位の含有率は、０．０１〜０．５５であることが好ましく、０．０３〜０．４０であることがより好ましく、０．０５〜０．２５であることがさらに好ましく、特に好ましくは０．１０〜０．２０である。
式（５）で表される繰り返し単位の含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【０１０７】
本発明において、シロキサン化合物層の厚さは１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１０８】
［ガス分離膜］
＜ガス分離複合膜＞
本発明のガス分離膜の好ましい一実施態様であるガス分離複合膜（以下、「本発明の複合膜」ともいう。）は、ガス透過性の支持層（多孔質層）の上側に、上述の、ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物を含むガス分離層が形成されている。この複合膜は後述するように、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす成分の前駆体（ポリイミド化合物）を含む塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することができる。さらに本発明の複合膜は、ガス分離層の上側に、ガス分離層に接して上述したシロキサン化合物層が形成されていることが好ましい。
【０１０９】
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層である。
図２は、本発明の好ましい別の実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層、４はシロキサン化合物層である。
図３は、本発明の好ましいさらに別の実施形態であるガス分離複合膜３０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１、多孔質層２、及びシロキサン化合物層４に加え、さらなる支持層として不織布層３が設けられている。
図４は、本発明の好ましいさらに別の実施形態であるガス分離複合膜４０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１、多孔質層２、シロキサン化合物層４、及び不織布層３に加え、ガス分離層１に接してその下層に平滑層５が設けられている。
【０１１０】
本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。
本明細書において「ガス透過性」とは、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味し、２０ＧＰＵ以上であることが好ましく、５０ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。また、「ガス分離能」とは、２種以上ガスからなる混合ガスを供給した際に、特定のガスの透過率が他のガスの透過率よりも高くなる膜性能を意味し、後述するＲＣＯ２／ＲＣＨ４が２０以上であることが好ましい。本発明における「ガス分離層」は、ガス分離能を有する層である。
【０１１１】
本発明の複合膜は、多孔質層の表面又は内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質層の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。さらに好ましくは０．０５〜１．０μｍである。
【０１１３】
多孔質層は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されず、有機又は無機どちらの素材であっても構わない。多孔質層は好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍであり、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。多孔質層の細孔構造は、通常、平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。
また、多孔質層の分画分子量は１００，０００以下であることが好ましい。さらに、その気体透過率は４０℃、４ＭＰａにおいて、二酸化炭素透過速度で３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。
多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【０１１４】
本発明の複合膜は、ガス分離層を形成する多孔質層の下側にさらに、機械的強度を付与するための支持体を有することが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、成膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたりする等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【０１１５】
本発明の複合膜の製造において、ガス分離層は、上述したポリイミド化合物を少なくとも含有する塗布液を、多孔質層あるいは後述する平滑層に塗布し、乾燥した後、３００〜６００℃程度の熱処理に付してポリイミド化合物をポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物に変換することにより形成することができる。熱処理の時間は温度にもよるが、通常は０．５〜３時間である。
【０１１６】
塗布液中のポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。ポリイミド化合物の含有量が少なすぎると、多孔質層上に塗布した際に、塗布液が容易に下層（多孔質支持体）に浸透する。したがって、分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなるおそれがある。また、ポリイミド化合物の含有量が多すぎると、多孔質層上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまい、ガス透過性が低くなる可能性がある。
【０１１７】
ガス分離層を形成するための上記塗布液の媒体とする有機溶媒としては、塗布する支持体を浸食しないような適切な有機溶媒を選択することが好ましい。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
本発明の複合膜において、ガス分離層に接して、ガス分離層の上側には、上述したシロキサン化合物層が設けられることが好ましい。シロキサン化合物層は好ましくは、シロキサン化合物（上述した連結基を形成するための反応性基を有するシロキサン化合物の１種又は２種以上）を少なくとも含有する塗布液をガス分離層上に塗布し、必要により触媒、縮合剤、重合開始剤の存在下で光照射、熱処理等を施して、シロキサン化合物同士を所望の連結基を介して連結して形成させることができる。
【０１１９】
塗布液中のシロキサン化合物の含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２０】
上記シロキサン化合物層を形成するための塗布液の媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチレンクロリド、ジオキサン、及び１，３−ジオキソランから選ばれる溶媒が好ましい。
【０１２１】
本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性及びガス透過性の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の４０℃、４ＭＰａにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
【０１２２】
（他の層）
本発明の複合膜は、多孔質層とガス分離層との間に、ガス分離層に接する下層として平滑層を設けることも好ましい。平滑層を設けることにより、多孔質層表面の凹凸を平滑化することができ、ガス分離層の薄層化が容易になる。この平滑層はシロキサン化合物層であることが好ましく、その好ましい形態は、上述したシロキサン化合物層と同じである。
【０１２３】
［ガス分離非対称膜］
本発明のガス分離膜は非対称膜の形態であることも好ましい。図５は、本発明のガス分離非対称膜の好ましい形態を示す模式図である。このガス分離非対称膜５０は、ガスが供給される側に、ガス分離に寄与する薄い緻密層Ｓ（以下、「スキン層」、又は「ガス分離層」ともいう。）が形成され、緻密層以外の部分は孔６を有する厚い多孔質層Ｐであり、この多孔質層が支持体として機能する。なお多孔質層Ｐは、その上側末端（緻密層Ｓと接する面）から下側末端まで孔が貫通しており、緻密層Ｓのようなガス分離能は有しない。
本発明のガス分離非対称膜は、図６に示されるように、緻密層（すなわちガス分離層）上に、上述したシロキサン化合物層Ｃ（以下、「保護層」ともいう。）が設けられていることも好ましい。
【０１２４】
本発明のガス分離非対称膜は、上述したポリイミド化合物を含む溶液（ドープ液）を用いて相転換法によって非対称膜を形成し、これを３００〜６００℃程度の熱処理に付してポリイミド化合物をポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物へと変換することにより形成することができる。熱処理の時間は温度にもよるが、通常は０．５〜３時間である。
【０１２５】
上記相転換法は、ドープ液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたドープ液の表面の溶液を蒸発させ、ついで凝固液（ドープ液の溶媒とは相溶し、ドープ液中のポリイミド化合物は不溶な溶剤）に浸漬して緻密層を形成すると同時に、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらが提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）した方法である。
上記のドープ液の表面の溶液を蒸発させる工程により、塗布液表面から溶媒が揮発すると共に、空気中の水分が吸収される。これにより表面が固化しやすい状態となり、凝固液と接触させた際に、形成される緻密層（スキン層）の膜厚が安定しうる。
ドープ液の調製に用いる媒体は、相変換させるため、凝固液と混和する溶媒であることが好ましい。より好ましくは、ドープ液の媒体として、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及び１，３−ジオキソランから選ばれる非プロトン性極性有機溶媒を少なくとも用いる。これらの溶媒に、さらに、ケトン、アルコール、アセトニトリル、水等の溶媒を混合し、ドープ液の媒体とすることも好ましい。
また、上記凝固液は、水とプロトン性極性溶媒（好ましくはアルコール）の混合液からなることが好ましい。
【０１２６】
上記のドープ液は多孔質の支持体上に塗布することができる。この支持体としては、ナノ濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜、織布、不織布等のガス透過性の多孔質膜が挙げられ、なかでも不織布が好ましい。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
不織布のような多孔質膜上にドープ液を塗布する場合、ドープ液の一部が多孔質膜の空隙に浸み込み、その状態で相分離現象が生じる。そのため、得られる非対称膜は、不織布等の多孔質膜と一体となってガス分離膜を形成していてもよい。すなわち、多孔質層は、多孔質の支持体と、ドープ液を硬化させて形成した微細孔とを含むことも好ましい。本明細書ではこの状態を、「非対称膜が多孔質膜でサポートされている」と表現する。
【０１２７】
本発明の非対称膜の膜厚は１０μｍ〜２００μｍであることが好ましい（不織布等の多孔質膜でサポートされている場合には、多孔質膜を含めた厚さを意味する）。また、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層（すなわちガス分離層）の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがさらに好ましい。
【０１２８】
本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもよく、中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を、紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたドープ液に適用して、非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ドープ液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリイミド化合物を実質的には溶解せず且つドープ液の溶媒とは相溶性を示す凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して非対称膜を製造する方法である。
【０１２９】
ノズルから吐出させるドープ液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２〜１７００Ｐａ・s、好ましくは１０〜１５００Ｐａ・ｓ、特に２０〜１０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。
【０１３０】
本発明のガス分離膜において、ガス分離層中のポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガス分離層中のポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物の含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。
【０１３１】
上記のように形成したガス分離層は、必要により硬化させることができる。本発明において、ガス分離層の形成に用いるポリイミド化合物が、−Ｃ（＝Ｏ）−や−ＳＯ２−のように、ラジカル化して架橋構造を形成することが可能な基を有している場合、ＵＶ照射、熱処理等により、ポリマー中に架橋構造を導入することができ、ガス分離層を硬化させることができる。
【０１３２】
本発明のガス分離膜は、ガス分離層中に、上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物に加え、さらに、ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物以外のポリマー（以下、「他のポリマー」という）を含有していることも好ましい。上記他のポリマーとしては、ポリアクリロニトリル化合物、ポリスチレン化合物、ポリエーテルスルホン化合物、ポリテトラフルオロエチレン化合物、セルロースアセテート化合物、ポリエーテルエーテルケトン化合物、ポリアミド化合物、ポリスルホン化合物、スルホン化ポリスルホン化合物、スルホン化ポリエーテルスルホン化合物、ポリビニルピロリドン化合物から選ばれる１種又は２種以上のポリマーが挙げられる。ガス分離層が他のポリマーを含有する場合、ガス分離膜の成膜性（歩留り）向上の観点から、ガス分離層は、上記ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物と、ポリスチレン化合物及びポリエーテルスルホン化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することが好ましい。
ガス分離層が他のポリマーを含有する場合、ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物と他のポリマーの総量中、他のポリマーの含有量を５〜５０質量％とすることが好ましく、１０〜４０質量％とすることがさらに好ましい。
【０１３３】
［ガス分離膜の用途と特性］
本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収、ガス分離精製に好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
【０１３４】
分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、５０〜５００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４、「分離選択性」ともいう。）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２３以上であることがさらに好ましく、２５〜５０であることが特に好ましい。ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【０１３５】
［その他の成分等］
本発明のガス分離膜には、ドープ液の液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【０１３６】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１３７】
また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【０１３８】
本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１３９】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１４０】
［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いて２種以上のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に透過させ、分離する方法である。なかでも本発明のガス分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際のガスの圧力はガス分離の際のガスの圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。
また、本発明のガス分離方法を実施する際のガスの温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。
【０１４１】
［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【０１４２】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。【０１４３】
［合成例］
＜ポリイミドＰＩ−０１の合成＞【０１４４】
【化３０】
0006521052.tif 000035
【０１４５】
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコに３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（５．０９ｇ）、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（１７．３０ｇ）を入れ、Ｎ−メチルピロリドン（３００ｇ）を加えて溶解させ、−１０℃に冷却した後、そこへ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３２．２２ｇ）を加えた。オイルバスにより反応溶液を３０℃まで昇温させた後、２４時間攪拌した。攪拌後の反応溶液に、ピリジン２．３７ｇ、無水酢酸３０．６３ｇを加え、反応溶液を８０℃まで昇温させた後、５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、メタノールを用いて生成したポリマーを析出させて固体として取り出し、さらにメタノールで洗浄した後、減圧条件下、１５０℃で２４時間乾燥してポリイミドＰＩ−０１を得た。なお、本実施例において、式中の数値は構造単位のモル比を示す。【０１４６】
＜ポリイミド（ＰＩ−０２〜１３）の合成＞
上記合成例に準じて、下記構造単位（繰り返し単位）からなるポリイミド（ＰＩ−０２〜ＰＩ−１３）を合成した。【０１４７】
【化３１】
0006521052.tif 000036
【０１４８】
【化３２】
0006521052.tif 000037
【０１４９】
［実施例１］  非対称平膜形状のガス分離膜の作製
（平膜の作製）
ポリイミドＰＩ−０１（１３．２ｇ）、ＮＭＰ（２３．５ｇ）、１，３−ジオキソラン（５２．１ｇ）、アセトン（４．０９ｇ）、メタノール（２．７９ｇ）を混合し、混合物を脱気することにより、ドープ液を調製した。清浄なガラス板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ３ｍｍ、以下同様）の上にポリエステル製不織布（阿波製紙社製、膜厚：９５μｍ）を敷き、その上にドープ液をキャストした。その後０℃の水槽にガラス板を５分間浸漬してドープ液をゲル化した。次いで水槽中の水温を８８℃にして１０分間アニールしてポリイミド膜を得た。続いて、ポリイミド膜を８０℃で５時間乾燥した後、得られた膜を４００℃で１時間加熱処理することによりポリイミドＰＩ−０１を下記ＰＢＯ−ＰＩ−０１に変換した。こうして、ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物を含む厚さ１５０ｎｍの緻密層（ガス分離層）と、緻密層に隣接する厚さ１００μｍの多孔質層と、不織布層とを有する非対称構造の平膜を得た。得られた平膜の緻密層（ガス分離層）を構成するＰＢＯ−ＰＩ−０１の構造単位のモル比を、Ｊ. Ｍｅｍｂｒ. Ｓｃｉ. ２０１２, ３９７−３９８, ５１−６５に記載の方法に準じてＸＰＳ解析により算出した。ｍ／（ｎ＋ｑ）は１．０であった。
なお、後述する各実施例及び比較例で製造した平膜についても、緻密層の厚さ及び多孔質層の厚さを、いずれも実施例１のガス分離膜における各厚さと実質的に同じとした（すなわち、緻密層の厚さを、実施例１の緻密層の厚さとの差が±２０ｎｍの範囲内とし、多孔質層の厚さを、実施例１の多孔質層の厚さとの差が±２０μｍの範囲内とした）。【０１５０】
【化３３】
0006521052.tif 000038
【０１５１】
（ガス分離層の架橋処理）
その後、積算照度１．５Ｊ／ｃｍ２の条件で平膜にＵＶを照射し、平膜を硬化した。【０１５２】
（保護層の形成）
ビニルＱレジン（Ｇｅｌｅｓｔ製、製品番号ＶＱＭ−１３５）１０ｇ、ヒドロシリルＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ製、製品番号ＨＭＳ−３０１）１ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ製、製品番号４７９５２７）５ｍｇ、ヘプタン９０ｇを混合し、シロキサン化合物層形成用組成物（混合液）を調製した。混合液を、乾燥させた緻密層（ガス分離層）上にスピンコートし、８０℃で５時間乾燥することにより硬化させ、ガス分離層上に、厚さ５００ｎｍのシロキサン化合物層を有する（保護層が形成された）ガス分離膜（実施例１）を得た。以下、非対称構造の平膜を用いて得られたガス分離膜を、「非対称平膜形状のガス分離膜」ともいう。【０１５３】
［実施例２〜５］  非対称平膜形状のガス分離膜の作製
上記実施例１において、シロキサン化合物層形成用組成物の調製に用いる原料を下表に示すとおりに変更し、シロキサン化合物層の硬化を、下表に示す添加剤の存在下、紫外線（ＵＶ）照射により実施したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５のガス分離膜を得た。実施例２におけるシロキサン化合物層の形成について以下に具体的に説明する。また、実施例３〜５におけるシロキサン化合物層の形成は、実施例２におけるシロキサン化合物形成用組成物の調製で用いる原料を下表に示すとおりに変更した以外は実施例２と同様にして実施した。【０１５４】
（ＵＶ硬化型シリコーン層の形成）
２００ｍＬの３口フラスコに、ＥＳ１００２Ｔ（信越化学工業製）４ｇ、ｎ−ヘキサン：ｎ−ヘプタン＝１：３の組成比の混合溶液９６ｇを加えてシリコーンポリマー溶液を調製し、さらにそこへ光重合開始剤であるＵＶ９３９０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３ｇを添加し、放射線硬化性組成物を調製した。実施例１と同様にしてガス分離層上にシリコーンポリマー溶液を塗布し、次いで、照度１．５Ｊ／ｃｍ２の条件でＵＶを照射（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ）した。照射後、７０℃で２時間乾燥させ、ガス分離膜（実施例２）を得た。【０１５５】
［実施例６〜７］  非対称平膜形状のガス分離膜の作製
上記実施例１において、シロキサン化合物層形成用組成物の調製に用いる原料を下表に示すとおりに変更し、シロキサン化合物層の硬化（架橋形成）を、下表に示す金属錯体の存在下、配位子交換反応により行った以外は、実施例１と同様にしてガス分離膜（実施例６〜７）を得た。【０１５６】
［実施例８］  非対称平膜形状のガス分離膜の作製
ガス分離層上にシロキサン化合物層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガス分離膜（実施例８）を作製した。【０１５７】
［実施例９］  非対称中空糸形状のガス分離膜の作製
（中空糸の作製）
ポリイミドＰＩ−０２（１３．２ｇ）、ＮＭＰ（２３．５ｇ）、１，３−ジオキソラン（５２．１ｇ）、アセトン（４．０９ｇ）、イソプロパノール（３．０４ｇ）を混合し、混合物を脱気することにより、ドープ液を調製した。円筒型二重管式紡糸ノズル（内管径０．３５ｍｍ、外管径１．０ｍｍ）の外管から５０℃、２．２５ｍｌ／分の条件でドープ液を吐出させ、同時に内管から純水を１．２５ｍｌ／分の流速で吐出させた。吐出したドープ液を室温、湿度２５％の空気に２秒間晒した後、２０℃の純水中に浸漬し中空糸を作製した。続いて７０℃の湯浴で３０分間アニールした後、水とメタノールでアニール後の中空糸を１回ずつ洗浄した。続いて洗浄後の中空糸を１００℃で５時間送風乾燥した後、中空糸を４００℃で、１時間加熱処理して、下記ＰＢＯ−ＰＩ−０２からなるガス分離層を有する非対称構造の中空糸膜を形成した。この中空糸膜の緻密層の厚さは１２０ｎｍであり、多孔質層の厚さは７０μｍであった。
なお、後述する各実施例で製造した中空糸膜についても、緻密層の厚さ及び多孔質層の厚さを、いずれも実施例９のガス分離膜における各厚さと実質的に同じとした（すなわち、緻密層の厚さを、実施例９の緻密層の厚さとの差が±２０ｎｍの範囲内とし、多孔質層の厚さを、実施例１の多孔質層の厚さとの差が±２０μｍの範囲内とした）。【０１５８】
【化３４】
0006521052.tif 000039
【０１５９】
（ガス分離層の架橋処理）
さらに、中空糸外表面に１．５Ｊ／ｃｍ２の照度でＵＶ光を照射し、中空糸膜を硬化させた。【０１６０】
（保護層の形成）
次いで、実施例１で用いたシロキサン化合物層形成用組成物を中空糸外表面にディップコートし、８０℃で５時間乾燥することにより硬化させた。これにより、ガス分離層上に、厚さ７００ｎｍのシロキサン化合物層を有するガス分離膜（実施例９）を得た。以下、非対称構造の中空糸膜を用いて得られたガス分離膜を、「非対称中空糸形状のガス分離膜」ともいう。【０１６１】
［実施例１０〜１７］  非対称中空糸形状のガス分離膜の作製
シロキサン化合物層形成用組成物の調製に用いる原料の種類及び量を下表のように変更したこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０〜１７の非対称中空糸形状のガス分離膜を得た。なお、実施例１０、１１、及び１２におけるシロキサン化合物層形成用組成物中のビニルＱレジンに対するヒドロシリルＰＤＭＳの割合は、モル量でそれぞれ１／２０、１／４０、及び０である。【０１６２】
［実施例１８〜２９］  非対称平膜形状のガス分離膜の作製
実施例１のガス分離膜の作製において、ポリイミドＰＩ−０１に代えてそれぞれポリイミドＰＩ−０２〜ＰＩ−１３を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１８〜２９の非対称平膜形状のガス分離膜を得た。ポリイミドＰＩ−０２〜ＰＩ−１３は、加熱処理によりそれぞれＰＢＯ−ＰＩ−０２〜１３に変換された（ＰＩ−０２、ＰＩ−０３、ＰＩ−０６〜ＰＩ−１３の加熱処理は、４００℃、１時間の条件で行い、ＰＩ−０４の加熱処理は３５０℃、２．５時間の条件で行い、ＰＩ−０５の加熱処理は４５０℃、１．５時間の条件で行った）。【０１６３】
【化３５】
0006521052.tif 000040
【０１６４】
【化３６】
0006521052.tif 000041
【０１６５】
［実施例３０〜３２］  非対称平膜形状のガス分離膜の作製
実施例１のガス分離膜の作製において、ポリイミドＰＩ−０１（１３．２ｇ）に代えてポリイミドＰＩ−０１（１０．０ｇ）とポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（３．２ｇ）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３０の非対称平膜形状のガス分離膜を得た。
また実施例１のガス分離膜の作製において、ポリイミドＰＩ−０１（１３．２ｇ）に代えてポリイミドＰＩ−０１（１０．０ｇ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）（３．２ｇ）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３１の非対称平膜形状のガス分離膜を得た。
また実施例１のガス分離膜の作製において、シロキサン化合物層の形成の前にＵＶ照射を行わなかった以外は（すなわちポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物の硬化処理（ガス分離層の架橋処理）を行わなかった以外は）、実施例１と同様にして実施例３２の非対称平膜形状のガス分離膜を得た。【０１６６】
［実施例３３〜３４］
実施例１において、シロキサン化合物層形成用組成物の調製に用いる原料を下表に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３３の非対称平膜形状のガス分離膜を得た。
また、実施例９において、シロキサン化合物層形成用組成物の調製に用いる原料を下表に示すとおりに変更したこと以外は、実施例９と同様にして実施例３４の非対称中空糸形状のガス分離膜を得た。【０１６７】
［比較例１］
実施例１の平膜の作製において、ポリイミドＰＩ−０１に代えてポリイミドＰＩ−０５を用い、さらに４００℃で１時間の加熱処理に代えて４７０℃で２時間の加熱処理を行ったこと以外は、実施例１の平膜の作製と同様にして非対称構造の平膜を作製し、実施例１と同様にガス分離層の架橋処理及び保護層の形成を行って、ガス分離膜（比較例１）を得た。比較例１において、ポリイミドＰＩ−０５は、４７０℃で２時間の加熱処理により下記ＰＢＯ−ＰＩ−０５−０２に変換された。【０１６８】
【化３７】
0006521052.tif 000042
【０１６９】
［比較例２］
比較例１において、４７０℃で２時間の加熱処理に代えて、３５０℃で１．５時間の加熱処理を行ったこと以外は、比較例１と同様にして非対称平膜形状のガス分離膜（比較例２）を得た。比較例１において、ポリイミドＰＩ−０５は、３５０℃で１．５時間の加熱処理により下記ＰＢＯ−ＰＩ−０５−０３に変換された。【０１７０】
【化３８】
0006521052.tif 000043
【０１７１】
上記各実施例及び比較例で得たガス分離膜について、ガス分離層とシロキサン化合物層の構成と物性を下記表１−１〜表１−４に示す。【０１７２】
［試験例１］  シロキサン化合物層のＳｉ比の測定
上記各実施例及び比較例で調製したシロキサン化合物層を有するガス分離膜（平膜）を２．５ｃｍ四方に切り出した。これを、クロロホルム５００ｇ中に２５℃で１２時間浸漬した。その後、ガス分離膜を取り出し、真空下で乾燥したのち、ガス分離膜表面にＸ線を照射（蛍光Ｘ線分析法、装置：島津製作所製ＸＲＦ−１７００）することで、蛍光Ｘ線のＳｉ−Ｋα線のピーク（２θ＝１４４．６ｄｅｇ）の強度を測定した。得られた値と、クロロホルム浸漬前の膜表面に同様にＸ線を照射して測定されたＳｉ−ＫαＸ線の値を、上記数式（Ｉ）に当てはめ、Ｓｉ比を算出した。
なお、中空糸膜においては管を平面上に切り広げた後、３ｃｍ四方のアルミ板上に隙間なく貼り付け、平膜と同様の手法にてＳｉ比を測定した。【０１７３】
［試験例２］  式（５）で表される繰り返し単位の含有率の測定
上記各実施例及び比較例で調製したガス分離膜（平膜）を、２．５ｃｍ四方に切り出し、測定用試料を作製した。この測定用試料をＸ線光電子分光法（装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｒａＳＸＭ）により、Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００ｕｍφ）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ５５ｅＶ、  Ｓｔｅｐ  ０．０５ｅＶの条件で、Ｓｉ２ｐ（９８〜１０４ｅＶ付近）を測定し、Ｔ成分（１０３ｅＶ）とＱ成分（１０４ｅＶ）のピークを分離し、定量して、比較した。すなわち、式（５）で表される繰り返し単位（Ｑ成分）のＳｉ−Ｏ結合エネルギーピークの蛍光Ｘ線強度［ＳＡ］と、式（５）で表される繰り返し単位以外の構造（Ｔ成分）のＳｉ−Ｏ結合エネルギーピークの強度の合計［ＳＴ］に基づき［ＳＡ］／（［ＳＡ］＋［ＳＴ］）を算出し、式（５）で表される繰り返し単位の含有率とした。
なお、中空糸膜においては管を平面上に切り広げた後、シロキサン化合物層側を上面にして２．５ｃｍ四方のアルミ板上に隙間なく貼り付け、平膜と同様の手法にて式（５）で表される繰り返し単位の含有率を測定した。【０１７４】
［試験例３］  成膜性の評価
上記各実施例及び比較例に記載の方法により、ガス分離非対称膜を各々５０サンプルずつ作製し、この５０サンプルの水素の透過率を測定した。水素透過率が１×１０６ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍを越えたサンプルをピンホール有りの膜（サンプルエラー）として判断し、サンプルエラー率を下記式から求めた。このサンプルエラー率に基づき下記評価基準により成膜性を評価した。
サンプルエラー率（％）＝１００×［サンプルエラー数／５０］
（成膜性の評価基準）
ＡＡ：エラー率１％以下（すなわちエラー無）
Ａ：エラー率１％超３％以下（すなわちエラー数１）
Ｂ：エラー率３％超５％以下（すなわちエラー数２）
Ｃ：エラー率５％超（すなわちエラー数３以上）
ＡＡ〜Ｂが合格レベルである。【０１７５】
［試験例４−１］  ガス分離性能の評価（平膜の評価）
上記各実施例及び比較例で調製した非対称平膜形状のガス分離膜を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
ガス分離膜を不織布ごと直径４７ｍｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）が３０：７０（体積比）の混合ガスを、ガス供給側の全圧力が４ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：１．２ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４５℃となるように調整し、スキン層の側から供給した。ガス分離膜を透過したガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。ガス分離膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、このガス分離膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比率（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。【０１７６】
［試験例４−２］  ガス分離性能の評価（中空糸膜の評価）
６本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が８ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作製し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールを得た。このモジュールに対し中空糸膜の外側にガスを供給した以外は、非対称平膜形状のガス分離膜のガス分離性能と同様の条件にてガス分離性能を評価した。【０１７７】
［試験例５］  耐折性の評価
上記各実施例及び比較例に記載の方法で得られたガス分離非対称膜に対して、折り曲げては戻す操作を５０回実施した後、試験例４−１及び４−２と同様にして、ガス透過率を測定した。ガス分離選択性の変化により、下記評価基準に基づいて、耐折性を評価した。
・折り曲げ条件
平膜：平面状の平膜を曲率半径１０ｃｍまで折り曲げた。
中空糸膜：直線状の中空糸膜を曲率半径１０ｃｍまで折り曲げた。
−耐折性の評価基準−
ＡＡ：折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）に対して、折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性の低下率が１％未満であった。
Ａ：折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）に対して、折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性の低下率が１％以上５％未満であった。
Ｂ：折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）に対して、折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性の低下率が５％以上２０％未満であった。
Ｃ：折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）に対して、折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性の低下率が２０％以上であった。
なお、上記ガス分離選択性の低下率は下記式により算出した。
低下率（％）＝１００−｛１００×［（折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性）／（折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性）］
ＡＡ〜Ｂが合格レベルである。【０１７８】
［試験例６］  湿熱経時試験
上記各実施例及び比較例に記載の方法で作製したガス分離非対称膜を５０℃、相対湿度７０％の条件下（いすゞ製作所低温恒温恒湿器、水晶）で２４時間保存した後、試験例４と同様にガス分離選択性を測定した。【０１７９】
［試験例７］  トルエン曝露試験
トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に空のビーカーを静置した。上記各実施例及び比較例で作製したガス分離非対称膜をビーカーの中に入れ、ガラス製容器にガラス製の蓋を用いて密封した。その後、３０℃条件下で２時間保存した後、この非対称膜を用いて、上記試験例６と同様にしてガス分離選択性を測定した。トルエン曝露試験は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の天然ガス中に存在しうる不純物成分によるガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。【０１８０】
上記各試験例の結果を下表に示す。【０１８１】
下表記載の用語の意味は以下の通りである。
「ＶＱＭ−１３５」：ビニルＱレジン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
「ＥＳ１００２Ｔ」：エポキシＱレジン（信越化学工業社製）
「ＵＶ−９３１５」：エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）
「Ｘ−２２−１６４Ｅ」：メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製）
「ＤＭＳ−Ｓ３１」：ヒドロキシ変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
「ＤＭＳ−Ｚ２１」：酸無水物変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
「Ｘ−２２−１６２Ｃ」カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製）
「ＨＭＳ−３０１」：ヒドロシリル変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
「Ｘ−２２−１６７Ｂ」：チオール変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製）
「ＡＭＳ−１６２」：アミン変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
「光酸発生剤」：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、ＵＶ９３９０Ｃ
「光ラジカル発生剤」：ＴＣＩ社製、Ｈ０９９１）
「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４７９５２７）
「ＯｉＰｒ」：イソプロポキシド
「ａｃａｃ」：アセチルアセトナト
「ＰＢＯ−ＰＩ」：ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物
「ＰＥＳ」：ポリエーテルスルホン
「ＰＳＳ」：ポリスチレンスルホン酸【０１８２】
【表１−１】
0006521052.tif 000044
【０１８３】
【表１−２】
0006521052.tif 000045
【０１８４】
【表１−３】
0006521052.tif 000046
【０１８５】
【表１−４】
0006521052.tif 000047
【０１８６】
【表２】
0006521052.tif 000048
【０１８７】
上記表２に示されるように、ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）化合物の構造が、０．２５≦ｍ／（ｎ＋ｑ）≦９．００（０＜ｎ，０≦ｑ）を満たさない比較例１のガス分離膜は、ガス透過性が低く、ガス分離選択性にも劣る結果となった。また、比較例１のガス分離膜は、成膜性と耐折性のいずれにも大きく劣っていた。これに対し本発明の規定を満たす実施例１〜３４のガス分離膜は、ガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、且つ、成膜性と耐折性のいずれも良好な結果となった。【０１８８】
以上の結果から、本発明のガス分離膜により、優れた気体分離方法、ガス分離モジュール、このガス分離モジュールを備えたガス分離装置を提供することができることが分かった。
【符号の説明】
【０１８９】
１０、２０、３０、４０  ガス分離複合膜
１  ガス分離層
２  多孔質層
３  不織布層
４  シロキサン化合物層（保護層）
５  シロキサン化合物層（平滑層）
５０、６０  ガス分離非対称膜
Ｃ  シロキサン化合物層（保護層）
Ｓ  緻密層（スキン層、ガス分離層）
Ｐ  多孔質層
６  孔
【図１】
0006521052.tif 000065
【図２】
0006521052.tif 000066
【図３】
0006521052.tif 000067
【図４】
0006521052.tif 000068
【図５】
0006521052.tif 000069
【図６】
0006521052.tif 000070