(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式２ａで表される化合物を含有するｐ−ドーピングされた共役低分子電解質。
［化２ａ］
0006469564.tif 000025
前記式で、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４の中のいずれか一つであり、Ｚは、−ＮＲ２、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＲ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２から選択されるいずれか一つであり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、独立的にＨ又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である、ベンゼンリングに表示された上の添字＋は、低分子主鎖のうち、酸化された部分を示す。
【請求項２】
第１電極；
前記第１電極上に位置するｐ−ドーピングされた共役低分子電解質を含む層；
前記低分子電解質層上に位置する有機活性層；及び
前記有機活性層上に位置する第２電極を含み、
前記ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質を含む層は、下記の化学式２ａで表される化合物を含有する、有機電子デバイス。
［化２ａ］
0006469564.tif 000026
前記式で、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４の中のいずれか一つであり、Ｚは、−ＮＲ２、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＲ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２から選択されるいずれか一つであり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、独立的にＨ又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である、ベンゼンリングに表示された上の添字＋は、低分子主鎖のうち、酸化された部分を示す。
【請求項３】
前記有機活性層は、発光層（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）または光電変換層（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）であることを特徴とする、請求項２に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
前記有機活性層と第２電極との間に位置する電子輸送層をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
前記電子輸送層は、チタニウム酸化物層であることを特徴とする、請求項４に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質及びこれを用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ、ＯＬＥＤ）及び有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ、ＯＳＣ）は、薄膜型で、その構造が簡単であり、軽くて携帯しやすく、低費用の工程で製作可能であり、曲がることのできる特性を有するなどの長所により最近活発に研究されている。しかし、有機物電子素子の構造的特性上、金属電極と有機物質との間でエネルギーレベルの調節が必要である。今まで、このために金属電極と有機物質との間に多様な“界面層（Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｌａｙｅｒ）"が導入されてきた。このような界面層は、電極の仕事関数（Ｗｏｒｋ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を効果的に調節して金属電極と有機物質との間にオーム接触（Ｏｈｍｉｃ  Ｃｏｎｔａｃｔ）が起こるようにする。現在までに開発された界面物質は複雑な蒸着工程を通じてのみ特性を示すため、実質的に印刷機法が要求される有機物電子素子には適していない。ただし、代表的な正孔輸送物質に使用されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ高分子は溶液工程が可能であるが、活性層との界面で励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）のクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）がひどく起きるという報告があり、強い酸性を帯びるために陽極（ａｎｏｄｅ）を酸化させて素子の寿命及び効率に悪影響を与える恐れのある問題がある。また、今まで金属陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）と有機物質の間の電子注入効率性を高めるために使われてきた共役高分子電解質（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：ＣＰＥｓ）と非共役高分子電解質（Ｎｏｎ−ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：ｎｏｎ−ＣＰＥｓ）、そして陽極（ａｎｏｄｅ）と有機物質の間の正孔注入効率性を高めるために使用されるｐ−ドーピングされた共役高分子電解質（Ｐ−ｄｏｐｅｄ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：ｐ−ＣＰＥｓ）は全部印刷工程が可能であるが、高分子で形成されているため物質合成の再現性が落ちて溶媒に対する溶解度が変わるｂａｔｃｈ−ｔｏ−ｂａｔｃｈ問題が発生するという点がある。このような問題は、高分子電解質が効果的に仕事関数を調節しても実質的な商用化を難しくさせる要因になっている。このように既存の短所を克服して高分子ではなく低分子で成り立った電解質を基盤とする正孔輸送層物質を提案しようとするが、このような正孔輸送層物質はまだ報告されたことがない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の一側面は、水溶性及び中性の性質を有して溶液工程が可能で陽極を酸化させる心配がないため、有機電子デバイスの正孔輸送材料に活用が可能で、ｂａｔｃｈ−ｔｏ−ｂａｔｃｈ問題がないため、合成及び素子特性研究において完璧な再現性を備えたｐ−ドーピングされた共役低分子電解質（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｓｍａｌｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：ＣＳＥｓ）を提示する。
【０００４】
本発明の他の側面は前記ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質を正孔輸送材料に用いて寿命及び効率が向上して再現性を備えた有機電子デバイスを提示する。
【０００５】
しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されなかったまた他の課題は下の記載から当業者に明確に理解されるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記のような目的を達成するために、本発明の一側面は、下記の化学式１で表される化合物を含有するｐ−ドーピングされた共役低分子電解質を提供する。
［化１］
0006469564.tif 000002
【０００７】
前記化学式１において、Ａｒ１は、下記第１化合物群から選択されるいずれか一つであり、Ａｒ２は、下記第２ａ化合物群から選択されるいずれか一つ、または下記第２ｂ化合物群から選択されるいずれか一つであり、大括弧上の添字＋は低分子主鎖のうち、酸化された部分を示す。
〈第１化合物群〉
0006469564.tif 000003
【０００８】
前記第１化合物群から選択される各化合物に対し独立的に、少なくとも一つのＹは、−ＣｎＨ２ｎ−Ｐ−（ｎは、１〜２０の整数であり、Ｐ−は、ＳＯ３−、ＰＯ３２−及び−ＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つである。）であり、その残りＹは、−ＣｎＨ２ｎ−Ｐ−Ｑ＋（ｎは、１〜２０の整数であり、Ｐ−は、ＳＯ３−、ＰＯ３２−及びＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つであり、Ｑ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、ＣＳ＋、Ｎ＋Ｈ４、及びＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の中から選択されるいずれか一つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに関係なくＣ１〜Ｃ１１のアルキル基の中から選択されるいずれか一つである。）である。
〈第２ａ化合物群〉
0006469564.tif 000004
【０００９】
前記第２ａ化合物群から選択される各化合物に対し独立的に；
すべてのＹが−ＣｎＨ２ｎ−Ｐ−Ｑ＋（ｎは、１〜２０の整数であり、Ｐ−はＳＯ３−、ＰＯ３２−及びＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つであり、Ｑ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、ＣＳ＋、Ｎ＋Ｈ４、及びＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の中から選択されるいずれか一つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに関係なくＣ１〜Ｃ１１のアルキル基の中から選択されるいずれか一つである。）や、少なくとも一つのＹは、−ＣｎＨ２ｎ−Ｐ−（ｎは、１〜２０の整数であり、Ｐ−は、ＳＯ３−、ＰＯ３２−及び−ＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つである。）であり、その残りＹは、−ＣｎＨ２ｎ−Ｐ−Ｑ＋（ｎは、１〜２０の整数であり、Ｐ−はＳＯ３−、ＰＯ３２−及びＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つであり、Ｑ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、ＣＳ＋、Ｎ＋Ｈ４、及びＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の中から選択されるいずれか一つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに関係なくＣ１〜Ｃ１１のアルキル基の中から選択されるいずれか一つである。）である。
〈第２ｂ化合物群〉
0006469564.tif 000005
【００１０】
前記第２ｂ化合物群においてＡは、それぞれ独立的に−Ｈ、−ＮＲ２、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＲ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択されるいずれか一つであり、Ｂは、それぞれ独立的に−Ｈ、−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＲ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択されるいずれか一つであり、Ｚは、それぞれ独立的に−ＮＲ２、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＲ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２から選択されるいずれか一つであり、Ｗは、それぞれ独立的に−Ｈ、及び−Ｒから選択されるいずれか一つであり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、独立的にＨまたはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【００１１】
本発明の他の側面は、第１電極；前記第１電極上に位置する前記ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質を含む層；前記低分子電解質層上に位置する有機活性層；及び前記有機活性層上に位置する第２電極を含む有機電子デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶媒に対する溶解度が変わるｂａｔｃｈ−ｔｏ−ｂａｔｃｈ問題を減らすことができ、ｐ型共役低分子に導入する官能基の種類、酸化剤の種類を多様化して電子密度を調節することによってドーピング強さを調節して、結果的に仕事関数変化を微細に調節して高効率の太陽電池または高性能の発光特性を有するＯＬＥＤを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施例による有機電子デバイスを示した概略図である。
【図２】図２は、本発明の一実施例によるＩＴＯ電極、Ｐ−ドーピングされた共役高分子電解質（ｐ−ＰＦＰまたはｐ−ＣＰＥ）を正孔輸送層として採用した場合、及びＰ−ドーピングされた共役低分子電解質（ｐ−ＤＰＦまたはｐ−ＣＳＥ）を正孔輸送層として採用した場合の仕事関数を比較したグラフである。
【図３】図３は、シリコン基材上にＰ−ドーピングされた共役高分子電解質（ｐ−ＰＦＰまたはｐ−ＣＰＥ）及びＰ−ドーピングされた共役低分子電解質（ｐ−ＤＰＦまたはｐ−ＣＳＥ）をスピンコーティングして観察したＡＦＭイメージである。
【図４】図４は、シリコン基材上にＰ−ドーピングされた共役高分子電解質（ｐ−ＰＦＰまたはｐ−ＣＰＥ）及びＰ−ドーピングされた共役低分子電解質（ｐ−ＤＰＦまたはｐ−ＣＳＥ）をスピンコーティングした場合、表面の電解質分子の整列形態を模式化した図である。
【図５】図５は、本発明の一実施例による太陽電池の素子構成及びエネルギーダイヤグラムである。
【図６】図６は、本発明の一実施例によるＰ型共役低分子（ｐ−ＣＳＥ）、Ｐ型共役高分子（ｐ−ＣＰＥ）及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを正孔輸送層として採用した太陽電池の電流密度−電圧曲線である。
【図７】図７は、本発明の一実施例によるＰ型共役低分子（ｐ−ＣＳＥ）、Ｐ型共役高分子（ｐ−ＣＰＥ）及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを正孔輸送層として採用した太陽電池のＥＱＥスペクトルである。
【図８】図８は、本発明の一実施例によるＯＬＥＤの素子構成及びエネルギーダイヤグラムである。
【図９】図９は、本発明の一実施例によるＰ型共役低分子（ｐ−ＣＳＥ）、Ｐ型共役高分子（ｐ−ＣＰＥ）及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを正孔輸送層として採用したＯＬＥＤの発光効率−輝度曲線である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施例によるＰ型共役低分子（ｐ−ＣＳＥ）、Ｐ型共役高分子（ｐ−ＣＰＥ）及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを正孔輸送層として採用したＯＬＥＤの電力効率−電圧曲線である。
【図１１】図１１は、本発明の一実施例によるＰ型共役低分子（ｐ−ＣＳＥ）、Ｐ型共役高分子（ｐ−ＣＰＥ）及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを正孔輸送層として採用したＯＬＥＤの電流効率−電圧曲線である。
【図１２】図１２は、本発明の一実施例によるＰ−ドーピングされた共役低分子電解質（ｐ−ＤＰＦ）及び酸化処理されなかったＤＰＦ（ｎ−ＤＰＦ）の電子スピン共鳴（ＥＳＲ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
下記においては、添付した図面を参照して本願が属する技術分野で通常の知識を有した者が容易に実施することができるように本願の実施例を詳細に説明する。しかし本願は様々な相異する形態で具現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。そして図面において本願を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を介して類似の部分に対しては類似の図面符号を付与した。
【００１５】
本願明細書全体において、ある部材が違う部材"上に"位置しているという時、これはある部材が違う部材に接している場合だけでなく二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
【００１６】
本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を"含む"とする時、これは特に反対する記載がない限り他の構成要素を除外するのではなく他の構成要素をさらに包含できることを意味する。本願明細書全体において使用される程度の用語"〜（する）段階"または"〜の段階"は"〜のための段階"を意味しない。
【００１７】
本明細書で使用する用語"Ｐ−ドーピングされた共役高分子電解質（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：ＣＰＥｓ）"は分子量が１０、０００〜１、０００、０００の化合物を意味することができ、用語"Ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｓｍａｌｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：ＣＳＥｓ）"は前記ＣＰＥｓを合成する時利用する低分子化合物で分子量が１０〜１０、０００の化合物を意味することができるが、前記分子量は相対的概念として絶対的な値ではなくて多少変動してもよい。
【００１８】
本発明はＰ−ドーピングされた共役高分子電解質及びこれを用いた有機電子デバイスに関するものである。
【００１９】
本発明の研究者は電極の腐食の心配がない中性物質として、正孔輸送層として活用しにくかった既存の共役高分子を合成する時利用する低分子を簡単に操作して仕事関数を調節することによって新しい正孔輸送物質として活用しようと本発明を考案するに至った。
【００２０】
特に、これまで電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）としてのみ利用されてきた下記の化学式３に例示的に表現されたｎ型共役高分子電解質（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：ＣＰＥｓ）は金属の仕事関数を減少させるため陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）界面層としてのみ使われてきた。
［化３］
0006469564.tif 000006
【００２１】
しかし、これらｎ型共役高分子電解質を合成する時利用する低分子を酸化剤処理することによって正孔輸送層（Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）で作動するｐ型共役低分子電解質として活用する可能性があることを確認した。このように形成されたｐ型共役低分子電解質はｎ型と互いに反対方向の双極子を形成することになり、電子素子で金属電極の仕事関数（ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を１ｅＶ以上"増加"または"減少"させることができるだけでなく、このような仕事関数の変化はドーピング程度によって微細に調節できるため有機物電子素子で陽極（Ａｎｏｄｅ）が有機物質と効果的にオーム接触（Ｏｈｍｉｃ  Ｃｏｎｔａｃｔ）をすることができるようにする。低分子構造で作られたｐ型共役低分子電解質は中性の特性を現わして金属陽極の腐食を減らすことができ、高分子合成で発生しうるｂａｔｃｈ−ｔｏ−ｂａｔｃｈ問題がないため合成及び素子特性研究において完璧な再現性を示すことができる。
【００２２】
本発明のｐ−ドーピングされた共役低分子電解質は下記の化学式１で表される化合物を含有する。
［化１］
0006469564.tif 000007
【００２３】
前記化学式１において、Ａｒ１は、下記第１化合物群から選択されるいずれか一つであり、Ａｒ２は、下記第２ａ化合物群から選択されるいずれか一つ、または下記第２ｂ化合物群から選択されるいずれか一つであり、大括弧上の添字＋は、低分子主鎖のうち、酸化された部分を示す。
〈第１化合物群〉
0006469564.tif 000008
【００２４】
前記第１化合物群から選択される各化合物に対し独立的に、少なくとも一つのＹは、−ＣｎＨ２ｎ−Ｐ−（ｎは、１〜２０の整数であり、Ｐ−はＳＯ３−、ＰＯ３２−及びＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つである。）であり、その残りＹは、−ＣｎＨ２ｎ−Ｐ−Ｑ＋（ｎは、１〜２０の整数であり、Ｐ−は、ＳＯ３−、ＰＯ３２−及びＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つであり、Ｑ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、ＣＳ＋、Ｎ＋Ｈ４、及びＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の中から選択されるいずれか一つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに関係なくＣ１〜Ｃ１１のアルキル基の中から選択されるいずれか一つである。）である。
〈第２ａ化合物群〉
0006469564.tif 000009
【００２５】
前記第２ａ化合物群から選択される各化合物に対して独立的に;
すべてのＹが−ＣｎＨ２ｎ−Ｐ−Ｑ＋（ｎは、１〜２０の整数であり、Ｐ−はＳＯ３−、ＰＯ３２−及びＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つであり、Ｑ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、ＣＳ＋、Ｎ＋Ｈ４、及びＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の中から選択されるいずれか一つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに関係なくＣ１〜Ｃ１１のアルキル基の中から選択されるいずれか一つである。）や、少なくとも一つのＹは、−ＣｎＨ２ｎ−Ｐ−（ｎは、１〜２０の整数であり、Ｐ−は、ＳＯ３−、ＰＯ３２−及び−ＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つである。）であり、その残りＹは、−ＣｎＨ２ｎ−Ｐ−Ｑ＋（ｎは、１〜２０の整数であり、Ｐ−はＳＯ３−、ＰＯ３２−及びＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つであり、Ｑ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、ＣＳ＋、Ｎ＋Ｈ４、及びＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の中から選択されるいずれか一つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに関係なくＣ１〜Ｃ１１のアルキル基の中から選択されるいずれか一つである。）である。
〈第２ｂ化合物群〉
0006469564.tif 000010
【００２６】
前記第２ｂ化合物群においてＡは、それぞれ独立的に−Ｈ、−ＮＲ２、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＲ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択されるいずれか一つであり、Ｂは、それぞれ独立的に−Ｈ、−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＲ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択されるいずれか一つであり、Ｚは、それぞれ独立的に−ＮＲ２、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＲ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２から選択されるいずれか一つであり、Ｗは、それぞれ独立的に−Ｈ、及び−Ｒから選択されるいずれか一つであり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、独立的にＨまたはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【００２７】
前記ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質は、主鎖に酸化された部分があり、側鎖は電荷を有してもよく、側鎖の電荷と反対となる電荷を相対イオンに有してもよい。具体的に、少なくとも一つの側鎖は、ＳＯ３−、ＰＯ３２−及びＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つの陰イオンを有し、前記ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質は、追加の側鎖を有してもよい。追加の側鎖は、ＳＯ３−、ＰＯ３２−及びＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つの陰イオン及びＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、ＣＳ＋、Ｎ＋Ｈ４、及びＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の中から選択されるいずれか一つの陽イオンを相対イオンに有することができる。また、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに関係なくＣ１〜Ｃ１１のアルキル基の中から選択されるいずれか一つであってもよい。
【００２８】
また、前記ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質は、電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を含むことができる。“電子供与基”は、置換または非置換されることができるＣ１−Ｃ２４アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アミン基、イミン基、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、またはこれらの組合せを意味し、化学種に対して“置換された”は、好ましい生成物または方法を妨害しない基により置換されたものを意味し、例えば、置換基は、アルキル、アルコキシなどであってもよい。
【００２９】
具体的に、前記電子供与基は、−ＮＲ２、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＨ２及び−ＣＨ＝ＣＲ２から選択されるいずれか一つを挙げられるが、これに制限されるものではない。この電子供与基は、前記共役高分子の主鎖に電子を提供して電子密度を豊富にする役割を期待することができる。
【００３０】
また、前記ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質は、電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を含むことができる。前記電子吸引基にはアリール、フェニル、ハロー（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２（Ｒ、Ｒ１及びＲ２は独立的にＨまたはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。）等があり得るが、これに制限されるものではない。この電子吸引基は、前記共役低分子の主鎖から電子を受けて主鎖の電子密度を減少させる役割を期待することができる。
【００３１】
この電子供与基と電子吸引基に含まれる官能基を適切に組み合わせて含むことによって前記ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質のドーピング程度を調節して仕事関数変化を微細に調節することができる。
【００３２】
このように、本発明のＰ−ドーピングされた共役低分子電解質は、主鎖に電子一つが不足したドーピングされた形態であり、陰イオン官能基と静電気的に結合した構造を有している。このようなＰ−ドーピングされた共役低分子電解質は、下記の化学式４で表される化合物を含有する共役低分子電解質の酸化反応により簡単に製造することができる。
［化４］
0006469564.tif 000011
【００３３】
前記化学式４において、Ａｒ３は、下記第３化合物群から選択されるいずれか一つであり、Ａｒ４は、下記第４化合物群から選択されるいずれか一つ、または下記第２ｂ化合物群から選択されるいずれか一つである。
〈第３化合物群〉
0006469564.tif 000012
【００３４】
前記第３化合物群において、Ｘは、それぞれ独立的に−ＣｎＨ２ｎ−Ｐ−Ｑ＋（ｎは、１〜２０の整数)であり、Ｐ−はＳＯ３−、ＰＯ３２−及びＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つであり、Ｑ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、ＣＳ＋、Ｎ＋Ｈ４、及びＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の中から選択されるいずれか一つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに関係なくＣ１〜Ｃ１１のアルキル基の中から選択されるいずれか一つである。
〈第４化合物群〉
0006469564.tif 000013
【００３５】
前記第４化合物群から選択される各化合物に対しＸがそれぞれ独立的に−ＣｎＨ２ｎ−Ｐ−Ｑ＋（ｎは、１〜２０の整数)であり、Ｐ−はＳＯ３−、ＰＯ３２−及びＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つであり、Ｑ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、ＣＳ＋、Ｎ＋Ｈ４、及びＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の中から選択されるいずれか一つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに関係なくＣ１〜Ｃ１１のアルキル基の中から選択されるいずれか一つである。
〈第２ｂ化合物群〉
0006469564.tif 000014
【００３６】
前記第２ｂ化合物群において、Ａは、それぞれ独立的に−Ｈ、−ＮＲ２、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＲ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択されるいずれか一つであり、Ｂは、それぞれ独立的に−Ｈ、−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＲ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択されるいずれか一つであり、Ｚは、それぞれ独立的に−ＮＲ２、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＲ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２から選択されるいずれか一つであり、Ｗは、それぞれ独立的に−Ｈ、及び−Ｒから選択されるいずれか一つであり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、独立的にＨまたはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【００３７】
前記化学式４で表される共役低分子電解質の酸化反応は、特に制限されず、例えば、共役高分子電解質に酸、または酸化剤を添加して酸化を誘導したり、共役高分子電解質をコーティングして高分子電解質膜を形成した後、ＣＶ（ｃｙｃｌｏ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を用いて高分子電解質の酸化を誘導することができる。
【００３８】
たとえば、ｎ型共役低分子電解質（ｎ−ＣＳＥｓ）の一種であるＤＰＦ−Ｒ（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｆｌｕｏｒｅｎｅ）を酸化剤の過硫酸塩で処理すると、ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質（ｐ−ＣＳＥｓ）が得られ、その反応は、下記の反応式１ａで表され得る。
[反応式１ａ]
0006469564.tif 000015
【００３９】
前記反応式１ａにおいて、ＳＯ３−Ｘ＋のＸは、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ４、またはＮａであり得る。また、前記反応式１ａにおいて、過硫酸塩は、ＸＨＳＯ５（ここで、Ｘ＝Ｋ）；Ｘ２Ｓ２Ｏ８（ここで、Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはＮＨ４）；ＸＳ２Ｏ８（ここで、Ｘ＝Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍg、Ｓｒ、Ｔｉ、またはＦｅ）；Ｘ２（Ｓ２Ｏ８）３（ここで、Ｘ＝Ｓｂ、Ａｌ、またはＶ）；Ｘ（Ｓ２Ｏ８）２（ここで、Ｘ＝Ｔｉ）；Ｘ２（Ｓ２Ｏ８）５（ここで、Ｘ＝Ｖ）等であり得るが、これに制限されるものではない。また、前記反応式１ａにおいて、Ｒは、それぞれ独立的に−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなどのハロゲン基または−ＯＭｅなどの電子供与基であり得るが、これに制限されるものではない。便宜上、前記反応式１ａの右側に生成されたｐ−ドーピングされた共役低分子電解質は、Ｒ＝−Ｈである場合、ｐ−ＤＰＦで表わすことができ、Ｒ＝−Ｆである場合はｐ−ＤＰＦ−Ｆで、Ｒ＝−ＯＭｅ（メトキシ基）の場合はｐ−ＤＰＦ−Ｏで表わすこととする。
【００４０】
これらの構造は、下記の化学式５に表わしたとおりである。
［化５］
0006469564.tif 000016
【００４１】
好ましい実施例として、前記ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質は、下記の化学式２ａで表される化合物であり得る。
［化２ａ］
0006469564.tif 000017
【００４２】
（前記式において、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４のいずれか一つであり、Ｚは、−ＮＲ２、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＲ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２から選択されるいずれか一つであり、ベンゼンリングに表示された上添字＋は低分子主鎖のうち、酸化された部分を示す。）
【００４３】
共役低分子電解質主鎖は、酸化されてラジカル陽イオンを形成してスルホン酸陰イオンと静電気的結合を成し、この結合は同じ‘分子内'または‘分子間'において成ることができる。このような構造的特性によりｎ型の共役低分子電解質とは反対となる双極子を形成する。結果的に、金属電極と有機物質との間で正孔輸送層として効果的に機能することができる。
【００４４】
一方、本発明のＣＳＥｓとその性能を比較するために、ｎ型共役高分子電解質（ｎ−ＣＰＥｓ）の一種であるポリ（９、９−ビス（４'−スルホナトブチル）フルオレン−ａｌｔ−ｃｏ−１、４−フェニレン（ＰＦＰ；ｐｏｌｙ（９、９−ｂｉｓ（４'−ｓｕｌｆｏｎａｔｏｂｕｔｙｌ）（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ａｌｔ−ｃｏ−１、４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を酸化剤である過硫酸塩で処理すると、ｐ−ドーピングされた共役高分子電解質（ｐ−ＣＰＥｓ）が得られ、その反応は下記の反応式１ｂで表され得る。
[反応式１ｂ]
0006469564.tif 000018
【００４５】
前記反応式１ｂにおいて、ＳＯ３−Ｘ＋のＸは、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ４、またはＮａであり得る。また、前記反応式１ｂにおいて、過硫酸塩は、ＸＨＳＯ５（ここで、Ｘ＝Ｋ）；Ｘ２Ｓ２Ｏ８（ここで、Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはＮＨ４）；ＸＳ２Ｏ８（ここで、Ｘ＝Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍg、Ｓｒ、Ｔｉ、またはＦｅ）；Ｘ２（Ｓ２Ｏ８）３（ここで、Ｘ＝Ｓｂ、Ａｌ、またはＶ）；Ｘ（Ｓ２Ｏ８）２（ここで、Ｘ＝Ｔｉ）；Ｘ２（Ｓ２Ｏ８）５（ここで、Ｘ＝Ｖ）等であり得るが、これに制限されるものではない。また、前記反応式１ｂにおいて、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなどのハロゲン基または−ＯＭｅなどの電子供与基であり得るが、これに制限されるものではない。便宜上、前記反応式１ｂの右側に生成されたｐ−ドーピングされた共役高分子電解質は、Ｒ１＝−Ｈ及びＲ２＝−Ｈである場合、ｐ−ＰＦＰで表わすことができ、Ｒ１＝−Ｈ及びＲ２＝−Ｆである場合はｐ−ＰＦＰ−Ｆで、Ｒ１＝−Ｈ及びＲ２＝−ＯＭｅ（メトキシ基）の場合はｐ−ＰＦＰ−ＯＭｅで、Ｒ１＝−ＯＭｅ及びＲ２＝−ＯＭｅである場合はｐ−ＰＦＰ−Ｏで表わすことにする。
【００４６】
好ましい実施例として、前記ｐ−ドーピングされた共役高分子電解質は下記の化学式２ｂで表される化合物であり得る。
［化学式２ｂ］
0006469564.tif 000019
【００４７】
（前記式において、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４のいずれか一つであり、大括弧の上添字＋は高分子主鎖のうち、酸化された部分を表わし、Ｍは１〜１、０００、０００の整数である。）
【００４８】
図１は、本発明の一実施例による有機電子デバイス（１００）を示した概略図である。
【００４９】
図１を参照すると、基板（１１０）上に第１電極（１２０）、ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質を含む電解質層（１３０）、有機活性層（１４０）、電子輸送層（１５０）及び第２電極（１６０）を順に形成することができる。ここで、前記電子輸送層（１５０）は省略され得る。
【００５０】
前記基板（１１０）は、有機電子デバイスを支持するために使用されるものであって、ガラス、石英、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＣなどで選択された光透過性無機物基板またはＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＣ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）及びＰＡＲ（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）等から選択された光透過性プラスチック基板であり得る。
【００５１】
前記第１電極（１２０）は、光透過電極であり得る。このような第１電極（１２０）は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）膜、ＡＺＯ（Ａｌ−Ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）膜、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）またはＩＺＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜であり得る。
【００５２】
前記ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質層（１３０）は、主鎖のうち、酸化された部分を有して側鎖に電荷を有して、側鎖の電荷と反対となる電荷を相対イオンを具備して共役低分子を具備して電解質の特性を示す。
【００５３】
具体的に側鎖は、ＳＯ３−、ＰＯ３２−及びＣＯ２−の中から選択されるいずれか一つの陰イオンを有することができ、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、ＣＳ＋、Ｎ＋Ｈ４、及びＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の中から選択されるいずれか一つの陽イオンを相対イオンに有することができる。（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに関係なくＣ１〜Ｃ１１のアルキル基の中から選択されるいずれか一つである。）
【００５４】
前記ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質層（１３０）は、外部回路を介して供給された正孔を前記第１電極（１２０）から前記有機活性層（１４０）に容易に輸送したり（有機発光素子である場合）、前記有機活性層（１４０）から発生した正孔を前記第１電極（１２０）に容易に輸送するための（有機太陽電池である場合）正孔輸送層の役割を行うことができる。これと共に、前記ｐ−ドーピングされた低分子電解質層（１３０）は、前記第１電極（１２０）の表面粗さを緩和させる緩衝層の役割を行うことができる。また、前記ｐ−ドーピングされた低分子電解質層（１３０）のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位は、有機活性層（１４０）のＬＵＭＯ準位より高くて電子が有機活性層（１４０）から第１電極（１２０）に流入されることを防ぐ電子阻止層としての役割を行うこともできる。
【００５５】
このようなｐ−ドーピングされた共役低分子電解質層（１３０）は、前述した化学式１で表される化合物を含有することができる。
【００５６】
また、好ましい実施例として、前記Ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質層（１３０）は、前述した化学式２ａで表される化合物を含有することができる。
【００５７】
前記有機活性層（１４０）は、発光層（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎg  ｌａｙｅｒ）、または光電変換層（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）であり得る。ここで、発光層とは、外部から供給された電子と正孔の結合により光を生成する層を言い、光電変換層とは、外部から供給された光により電子−正孔対（ｅｘｃｉｔｏｎ、励起子）の生成及びそれぞれの電荷での分離が起きる層を言う。前記有機活性層（１４０）を発光層または光電変換層で構成する場合、前記有機電子デバイス（１００）は、それぞれ有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）または有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）で製造することができる。
【００５８】
前記発光層及び前記光電変換層の材料は、特に制限されず、多様な高分子または低分子系有機物を使用することができる。
【００５９】
例えば、前記発光層の材料は、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）系、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）系、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）系、ポリエチレンジオキシチオフェン（ｐｏｌｙ（３、４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ＰＥＤＯＴ）系、ポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ、ＰＰＶ）系、ポリフルオレン（ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ）系、ポリパラフェニレン（ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ、ＰＰＰ）系、ポリアルキルチオフェン（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）系、ポリピリジン（ｐｏｌｙｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＰＰｙ）系、ポリビニルカルバゾール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）系、またはこれらの共重合体の中から選択されるか、適切なホスト／ドーパント系物質から選択されることができる。
【００６０】
例えば、前記光電変換層の電子供与物質の材料としては、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）系、ポリフルオレン（ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ）系、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）系、ポリカルバゾール（ｐｏｌｙｃａｒｂａｚｏｌｅ）系、ポリビニルカルバゾール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）系、ポリフェニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）系、ポリフェニルビニルエン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｖｉｎｙｌｅｎｅ）系、ポリシラン（ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ）系、ポリイソチアナフテン（ｐｏｌｙｉｓｏｔｈｉａｎａｐｈｔｈａｎｅｎｅ）系、ポリチアゾール（ｐｏｌｙｔｈｉａｚｏｌｅ）系、ポリベンゾチアゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）系、ポリチオフェンオキサイド（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ）系、または、これらの共重合体であってもよい。一例として、前記電子供与物質は、前記ポリチオフェン系の一種類であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、Ｐ３ＨＴ）であるか、前記高分子の共重合体であるＰＣＰＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ[２、６−（４、４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ[２、１−ｂ；３、４−ｂ’]ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４、７−（２、１、３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）]、ＰＣＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ[Ｎ−９"−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌ−２、７−ｃａｒｂａｚｏｌｅａｌｔ−５、５−（４'、７'−ｄｉ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ−２'、１'、３'−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）]）またはＰＦＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ（２、７−（９−（２'−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−９−ｈｅｘｙｌ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）−ａｌｔ−５、５−（４'、７'−ｄｉ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ−２'、１'、３'−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）））であってもよい。また、例えば、前記光電変換層の電子吸引物質は、Ｃ６０〜Ｃ８４のフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）またはその誘導体、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）、高分子または量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ）であってもよい。前記フラーレン誘導体はＰＣＢＭ、一例として、ＰＣＢＭ（Ｃ６０）（[６、６]−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）またはＰＣＢＭ（Ｃ７０）（[６、６]−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）であってもよい。
【００６１】
前記電子輸送層（１５０）は、外部回路を介して供給された電子を前記第２電極（１６０）から前記有機活性層（１４０）に容易に輸送したり（有機発光素子である場合）、前記有機活性層（１４０）から発生した電子を前記第２電極（１６０）に容易に輸送するための（有機太陽電池である場合）役割をすることができる。これと共に、前記電子輸送層（１５０）は、前記有機活性層（１４０）から発生した正孔が前記第２電極（１５０）に流入することを防ぐ正孔阻止層としての役割を行うこともできる。このような電子輸送層（１５０）は一例で、チタニウム酸化物層であり得る。前記チタニウム酸化物層は、酸素や水蒸気などが前記有機活性層（１４０）に浸透するということによる素子の劣化（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を防止することができ、前記有機活性層（１４０）に導入される光量を増大させるための光学スペーサー（ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｐａｃｅｒ）としての役割と共に、有機電子デバイスの寿命を増大させる寿命増大層の役割も行うことができる。前記チタニウム酸化物層は、ゾル‐ゲル法を用いて形成され得る。
【００６２】
前記第２電極（１６０）は、前記第１電極（１２０）に比べて仕事関数が小さい電極として、金属または伝導性高分子電極であってもよい。一例として、前記第２電極（１６０）は、Ｌｉ、Ｍg、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃu、Ａg、Ａu、Ｗ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｃｓ及びこれらの合金の中から選択されるいずれか一つの金属電極であってもよい。前記第２電極（１６０）が金属電極である場合、熱気相蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリングまたは化学蒸着により形成したり、金属を含んだ電極形成用ペーストを塗布した後、熱処理して形成することができる。しかし、これに限定されるものではない。
【００６３】
以下、実施例を介して本発明を詳細に説明する。但に、下記の実施例は、本発明をより詳細に説明するための例に過ぎず、本発明の権利範囲を制限するものではない。
実施例１
【００６４】
合成例１：共役低分子電解質（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｓｍａｌｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：ＣＳＥｓ）の合成
[反応式２]
0006469564.tif 000020
<合成例１−１>中間生成物合成
２、７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン（２、７−ｄｉｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）（２.０g、１５.４ｍｍｏｌ）と少量のトリエチルベンジルアンモニウムクロライド（ｔｒｉｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を３０ｍｌのＤＭＳＯに溶かした後、ＮａＯＨ水溶液（Ｈ２Ｏ（４ｍＬ）＋ＮａＯＨ（２.０g、５０.０ｍｍｏｌ））を添加した。３０分間攪拌した後、反応混合物に１、４−ブタンスルトン（１、４−ｂｕｔａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）（２.１g、１５.４ｍｍｏｌ）を添加した。アルゴン（Ａｒ）ガス下で１００℃で１２時間激しく攪拌した後、常温で冷却させて１００ｍＬのアセトンに混合した。沈殿物を濾過してアセトンで洗浄して薄い黄色固体（収率８０〜９０％）のソジウム４−（２、７−ジブロモ−９（４−スルホナトブチル）−９Ｈ−フルオレン−９イル）ブチルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ４−（２、７−ｄｉｂｒｏｍｏ−９（４−ｓｕｌｆｏｎａｔｏｂｕｔｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９ｙｌ）ｂｕｔｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）モノマーを収得した。
得られたモノマーのＮＭＲ化学的移動（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ）は次のとおりである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：７.７３−７.７１（ｄ、２Ｈ、J＝８.００Ｈｚ）、７.６６−７.６５（ｄ、２Ｈ、J＝１.７０Ｈｚ）、７.４７−７.４４（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.００Ｈｚ、Ｊ＝１.７０Ｈｚ）、２.１０−２.０５（ｍ、４Ｈ）、２.００−１.９５（ｍ、４Ｈ）、１.３１−１.２３（ｍ、４Ｈ）、０.４０−０.３０（ｍ、４Ｈ）。
<合成例１−２>ｎ型ＣＳＥｓ合成
前記モノマー（１.２８g、２.０ｍｍｏｌ）とボロン酸エステル誘導体ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄまたは（２、５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（２.０ｍｍｏｌ）を５４ｍＬのＤＭＦ／０.２Ｍ  ＮａＣＯ３（ａｑ）（４／５、ｖ／ｖ）に溶かした溶液を１５分間アルゴンで酸素を除去した。その後、アルゴン下で前記溶液にＰｄ（ＯＡｃ）２（２２.５ｍｇ、０.０５ｍｏｌ％）を添加した。反応混合物を１００℃で加熱して１２時間攪拌した。粘性の溶液を３００ｍｌのアセトンに混合した。沈殿物は、メタノール展開溶媒下でカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。透析後、低温乾燥法を用いて水を除去した。水溶性のＤＰＦｓとしてそれぞれ淡い黄色（ＤＰＦ）と淡いオレンジ色（ＤＰＦ−Ｏ）の固体が７０−８０％の収率でそれぞれ収得された。
各物質のＮＭＲ化学的移動（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ）は次のとおりである。
ＤＰＦ．１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤ３ＯＤ、δＰＰＭ）：７.８３（ｄ、２Ｈ）、７.７２−７.６７（ｍ、６Ｈ）、７.６４（ｄ、２Ｈ）、７.４５（ｔ、４Ｈ）、７.３４（ｔ、２Ｈ）、２.５４（ｍ、４Ｈ）、２.２０（ｍ、４Ｈ）、１.６０（ｍ、４Ｈ）、０.７８（ｍ、４Ｈ）。
ＤＰＦ−Ｏ、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：７.７７（ｄ、２Ｈ）、７.５１（ｓ、２Ｈ）、７.４７（ｄ、２Ｈ）、７.０３（ｄ、２Ｈ）、６.９５（ｄ、２Ｈ）、６.８８（ｄ、２Ｈ）、３.８０（ｓ、６Ｈ）、３.７５（ｓ、６Ｈ）、２.５７（ｍ、４Ｈ）、２.１２（ｍ、４Ｈ）、１.６２（ｍ、４Ｈ）、０.８２（ｍ、４Ｈ）。
<合成例１−３>Ｐ型ＣＳＥｓ合成
上で収得されたＣＳＥｓ（ＤＰＦまたはＤＰＦ−Ｏ）０.００５gを水１.０ｍＬに溶かした水溶液に酸化剤（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８３.０ｍｏｌと水１.０ｍＬとの混合溶液を混ぜた後、室温で１２時間攪拌した。淡いピンク色（ｐ−ＤＰＦ）と淡い茶色（ｐ−ＤＰＦ−Ｏ）の沈殿物を集めて真空濾過して冷たい脱イオン水１００ｍＬで洗浄した。フード内で一晩乾燥させてｐ−ドーピングされたＣＰＥｓ（ｐ−ＤＰＦまたはｐ−ＤＰＦ−Ｏ）を９０−１００％の収率で収得した。
各物質のＮＭＲ化学的移動（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ）は次のとおりである。
ｐ−ＤＰＦ．１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤ３ＯＤ、δＰＰＭ）：７.８３（ｄ、２Ｈ）、７.７０−７.６７（ｍ、６Ｈ）、７.６３（ｄ、２Ｈ）、７.４６（ｔ、４Ｈ）、７.３３（ｔ、２Ｈ）、２.５５（ｍ、４Ｈ）、２.２０（ｍ、４Ｈ）、１.５９（ｍ、４Ｈ）、０.７６（ｍ、４Ｈ）.
ｐ−ＤＰＦ−Ｏ.１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：７.７７８（ｄ、２Ｈ）、７.５６（ｓ、２Ｈ）、７.４７（ｄ、２Ｈ）、７.０３（ｄ、２Ｈ）、６.９５（ｄ、２Ｈ）、６.９０（ｄ、２Ｈ）、３.８１（ｓ、６Ｈ）、３.７５（ｓ、６Ｈ）、２.５５（ｍ、４Ｈ）、２.０８（ｍ、４Ｈ）、１.５８（ｍ、４Ｈ）、０.８０（ｍ、４Ｈ）。
【００６５】
合成例２：共役高分子電解質（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ；ＣＰＥｓ）の合成
[反応式３]
0006469564.tif 000021
<合成例２−１>中間生成物（モノマー）合成
２、７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン（２、７−ｄｉｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）（２.０g、１５.４ｍｍｏｌ）と少量のトリエチルベンジルアンモニウムクロライド（ｔｒｉｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を３０ｍｌのＤＭＳＯに溶かした後、ＮａＯＨ水溶液（Ｈ２Ｏ（４ｍＬ）＋ＮａＯＨ（２.０g、５０.０ｍｍｏｌ））を添加した。３０分間攪拌した後、反応混合物に１、４−ブタンスルトン（１、４−ｂｕｔａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）（２.１g、１５.４ｍｍｏｌ）を添加した。アルゴン（Ａｒ）ガス下で１００℃で１２時間激しく攪拌した後、常温で冷却させて１００ｍＬのアセトンに混合した。沈殿物を濾過してアセトンで洗浄して薄い黄色固体（収率８０〜９０％）のソジウム４−（２、７−ジブロモ−９（４−スルホナトブチル）−９Ｈ−フルオレン−９イル）ブチルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ４−（２、７−ｄｉｂｒｏｍｏ−９（４−ｓｕｌｆｏｎａｔｏｂｕｔｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９ｙｌ）ｂｕｔｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）モノマーを収得した。
得られたモノマーのＮＭＲ化学的移動（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ）は次のとおりである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：７.７３−７.７１（ｄ、２Ｈ、J＝８.００Ｈｚ）、７.６６−７.６５（ｄ、２Ｈ、J＝１.７０Ｈｚ）、７.４７−７.４４（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.００Ｈｚ、Ｊ＝１.７０Ｈｚ）、２.１０−２.０５（ｍ、４Ｈ）、２.００−１.９５（ｍ、４Ｈ）、１.３１−１.２３（ｍ、４Ｈ）、０.４０−０.３０（ｍ、４Ｈ）。
<合成例２−２>モノマーの重合を通したｎ型ＣＰＥｓ合成
前記モノマー（１.２８g、２.０ｍｍｏｌ）とボロン酸エステル誘導体（１、４−ｂｉｓ（４、４、５、５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１、３、２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ、２、２'−（２−ｆｌｕｏｒｏ−１、４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（４、４、５、５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１、３、２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）、または、２、２'−（２、５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１、４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（４、４、５、５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１、３、２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ））（２.０ｍｍｏｌ）を５４ｍＬのＤＭＦ／０.２Ｍ  ＮａＣＯ３（ａｑ）（４／５、ｖ／ｖ）に溶かした溶液を１５分間アルゴンで酸素を除去した。その後、アルゴン下で前記溶液にＰｄ（ＯＡｃ）２（２２.５ｍg、０.０５ｍｏｌ％）を添加した。反応混合物を１００℃で加熱して１２時間攪拌した。粘性の溶液を３００ｍＬのアセトンに混合した。沈殿物は水に溶かして１２ｋＤ分画分子量再生セルローズ膜を用いて透析により精製した。透析後、低温乾燥法を用いて水を除去した。水溶性のＣＰＥｓとしてそれぞれ淡い黄色（ＰＦＰ）、淡いオレンジ色（ＰＦＰ−Ｆ）、及び淡いピンク色（ＰＦＰ−Ｏ）の固体が４０％の収率でそれぞれ収得された。
各物質のＮＭＲ化学的移動（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ）は次のとおりである。
ＰＦＰ.１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：７.９７−７.３６（ｍ、１０Ｈ）、２.３３−２.０８（ｍ、８Ｈ）、１.４２（ｂｒ、４Ｈ）、０.６９（ｂｒ、４Ｈ）。
ＰＦＰ.１Ｈ  ＮＭＲ  （６００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：８.３０−７.１９（ｍ、９Ｈ）、２.２８（ｂｒ、４Ｈ）、２.１３（ｂｒ、４Ｈ）、１.４３（ｂｒ、４Ｈ）、０.６９（ｂｒ、４Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：１６３.７、１６０.６、１５８.９、１５１.５、１５０.９、１４３.０、１４１.８、１４０.１、１３９.９、１３７.８、１３４.０、１３１.３、１２８.０、１２７.２、１２５.９、１２５.０、１２３.４、１２１.２、１１６.１、１１６.０、１１４.３、１１４.２、５５.２、５５.０、５４.８、５１.４、３４.５、２５.５、２３.２.
ＰＦＰ−Ｏ.１Ｈ  ＮＭＲ  （６００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：８.２８−６.９０（ｍ、８Ｈ）、２.３０（ｂｒ、４Ｈ）、２.０２（ｂｒ、４Ｈ）、１.４３（ｂｒ、４Ｈ）、０.７６（ｂｒ、４Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：１５３.５、１５１.１、１５０.５、１５０.４、１５０.１、１５０.０、１４９.８、１３９.１、１３９.０、１３６.９、１３６.７、１３１.２、１２９.９、１２８.０、１２７.０、１２４.２、１２４.１、１１９.５、１１９.４、１１６.０、１１５.８、１１４.８、１１３.４、１１３.３、５６.４、５６.２、５５.５、５５.４、５４.４、５１.３、５１.２、３４.３、２５.３、２３.２。
<合成例２−３>Ｐ型ＣＰＥｓ合成
上で収得されたＣＰＥｓ（ＰＦＰ、ＰＦＰ−Ｆ、またはＰＦＰ−Ｏ）０.００５gを水１.０ｍＬに溶かした水溶液に酸化剤Ｘ２Ｓ２Ｏ８（Ｘ＝Ｋ、Ｎａ、またはＮＨ４３.０ｍｏｌと水１.０ｍＬとの混合溶液を混ぜた後、室温で２時間攪拌した。オレンジ色沈殿物を集めて真空濾過して冷たい脱イオン水１００ｍＬで洗浄した。フード内で一晩乾燥させて多少黄色のＰ−ドーピングされたＣＰＥｓ（ｐ−ＰＦＰ、ｐ−ＰＦＰ−Ｆ、ｐ−ＰＦＰ−Ｏ）を９０−１００％の収率で収得した。
各物質のＮＭＲ化学的移動（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ）は次のとおりである。
各物質の末端に付けられた−ＷＤは“ｗｅａｋｌｙ  ｄｏｐｅｄ”、−ＭＤは“ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙ  ｄｏｐｅｄ”、−ＨＤは“ｈｉｇｈｌｙ  ｄｏｐｅｄ”を意味して相対的なドーピング程度を示す。本明細書において前記のようなドーピング程度を示す部分が省略された場合は特別な言及がない限り、−ＭＤ（ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙ  ｄｏｐｅｄ）を意味し得る。
Ｐ−ＰＦＰ−ＷＤ.１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：８.１０−７.３８（ｍ、１０Ｈ）、２.２０（ｂｒ、８Ｈ）、１.３９（ｂｒ、４Ｈ）、０.６６（ｂｒ、４Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：１５１.５、１３９.７、１３９.４、１３８.９、１２９.１、１２７.５、１２７.０、１２５.８、１２１.２、１２０.６、５５.０、５１.４、２５.５、２３.３。
Ｐ−ＰＦＰ−ＭＤ（またはｐ−ＰＦＰ）.１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：８.１０−７.４８（ｍ、１０Ｈ）、２.２７（ｂｒ、８Ｈ）、１.４４（ｂｒ、４Ｈ）０.７１（ｂｒ、４Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：１５１.５、１３９.４、１３８.９、１２９.１、１２７.５、１２７.２、１２７.０、１２５.８、１２１.３、１２０.７、５１.４、２５.４、２３.２。
Ｐ−ＰＦＰ−ＨＤ.１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：８.２０−７.４０（ｍ、１０Ｈ）、２.２１（ｂｒ、８Ｈ）、１.４０（ｂｒ、４Ｈ）、０.５６（ｂｒ、４Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：１７４.６、１７３.４、１６８.７、１６３.４、１３０.２、１２９.７、１２９.５、１２８.８、１２７.２、１２４.４、７２.２、６９.９、５１.２、５１.０、５０.５、３４.６、３２.８、２９.２、２０.８。
ｐ−ＰＦＰ−Ｆ.１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：７.９９−７.６４（ｍ、９Ｈ）、２.２７（ｂｒ、４Ｈ）、２.０９（ｂｒ、４Ｈ）、１.４２（ｂｒ、４Ｈ）０.６８（ｂｒ、４Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：１６２.３、１６０.４、１５８.８、１５７.６、１５１.６、１５０.９、１４８.２、１４６.３、１４１.４、１３１.４、１２７.０、１２５.９、１２３.６、１２３.４、１２１.５、１２０.４、１１４.４、１１３.５、５１.２、３５.８、２５.５、２３.２。
ｐ−ＰＦＰ−Ｏ.１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：８.１４−７.５７（ｍ、８Ｈ）、２.２９（ｂｒ、４Ｈ）、２.０４（ｂｒ、４Ｈ）、１.４３（ｂｒ、４Ｈ）０.７０（ｂｒ、４Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６、δＰＰＭ）：１８６.９、１６２.４、１５０.５、１５０.１、１２４.３、１２０.２、１１４.８、７９.２、７９.０、５６.５、５６.３、５５.５、５４.７、５４.４、５１.３、３５.８、３４.４、３０.８、２５.３、２４.９、２３.１。
【００６６】
分析例１：ＣＳＥｓの特性分析
図１２は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析結果である。酸化処理されなかったＤＰＦでは何の信号も現れないが、過硫酸塩（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８で処理してｐ−ドーピングされたＤＰＦでは信号が観察された。スピン捕獲試薬（ｓｐｉｎ  ｔｒａｐｐｉｎｇ  ｒｅａｇｅｎｔ）としてＮ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｙｌ  ｎｉｔｒｏｎｅ（ＰＢＮ）を使用した。これはｐ−ＤＰＦ主鎖に陽イオンラジカル（ｒａｄｉｃａｌ  ｃａｔｉｏｎ）が生成されてＥＳＲ信号の強度増加として表れたものと思われる。酸化されたＤＰＦ主鎖に生成されたラジカル陽イオンは、ポラロン誘導双極子を効果的に生成させる。スルホネート陰イオンが相対イオンとして陽で荷電された（酸化された）主鎖を安定化させて分子内または分子の間に相互作用して凝集体を生成することができる。
正孔輸送層を採用しないＩＴＯ電極、ｐ−ドーピングされた共役高分子電解質（ｐ−ＣＰＥ）でｐ−ＰＦＰを正孔輸送層として採用した場合、及びｐ−ドーピングされた共役低分子電解質（ｐ−ＣＳＥ）でｐ−ＤＰＦを正孔輸送層として採用した場合の仕事関数を測定して表１及び図２に示した。
【００６７】
【表１】
0006469564.tif 000022
【００６８】
ｐ−ＣＰＥの場合ＩＴＯに比べて０.３０ｅＶの仕事関数増加があり、ｐ−ＣＳＥの場合、ＩＴＯに比べて０.５３ｅＶの仕事関数増加があった。高分子を成すいくつかの単位分子は、同一の電荷を帯びると反発力が発生するものであるため、たとえ、高分子が酸化されて＋電荷を帯びていても、前記高分子を成す単位分子の一部だけがドーピングされた状態で存在する可能性が大きい。反面、低分子の場合にはそれぞれの低分子がすべて＋電荷を帯びていても高分子に比べて相対的に反発力が弱いものであるため、それぞれの低分子がドーピングされた状態で存在する可能性が大きい。結果的に低分子がｐドーピングされた場合において、高分子がｐドーピングされた場合に比べてより多くの陽イオンを生成させて双極子を効果的に生成させて仕事関数の増加現象を招いたものと思われる。
【００６９】
一方、正孔輸送層物質で開発されたｐ−ドーピングされた共役高分子電解質（ｐ−ＰＦＰまたはｐ−ＣＰＥ）及びｐ−ドーピングされた共役低分子電解質（ｐ−ＤＦＰまたはｐ−ＣＳＥ）をスピンコーティングしてＡＦＭイメージを観察した結果を図３に示した。また、表面の電解質分子の整列形態を図４に模式化して示した。高分子電解質の場合、各高分子の間のｓｅｌｆ−ｄｏｐｉｎgと長い鎖構造により表面で固まりになったり複雑に絡まっている。反面、低分子電解質の場合、単分子で形成されていて高分子と比較して表面で固まらずよく整列されている。このようによく整列された分子構造は、高分子と比較してさらに大きい双極子を誘導してその結果、金属陽極と有機物質との間で正孔をさらに効果的に輸送する。
製造例１：太陽電池の製造
【００７０】
<実施例１>
ｐ−ドーピングされたＣＳＥｓ、すなわち、ｐ−ＤＦＰを正孔輸送層（ＨＴＬ）として採用した金属電極の仕事関数の変化を確認するためにＩＴＯ／ＨＴＬ／ＰＴＢ７（ｏｒ  ＰＴＢ７−Ｔｈ）：ＰＣ７１ＢＭ／ＥＴＬ／Ａｌ構造のＢＨJ（Ｂｕｌｋ  Ｈｅｔｅｒｏ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ）太陽電池を製造した。ここで光電変換層のＰＣ７１ＢＭは、高分子として[６、６]−ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒを意味し、前記光電変換層は、二種類のドナー高分子ＰＴＢ７またはＰＴＢ７−Ｔｈを含有している（図１０）。ゾル−ゲル基盤のチタニウム酸化物（ＴｉＯｘ）またはＰＦＮを電子輸送層（ＥＴＬ）として使用した。
ｐ−ＤＦＰのメタノール溶液（０.０２ｗｔ％）をスピンキャスティング方法によりＩＴＯ／gｌａｓｓ基板に塗布して２ｎｍ厚さの薄膜を形成した。
クロロベンゼン／１、８−ジヨードオクタン（９７：３体積比）混合溶液にドナーＰＴＢ７またはＰＴＢ７−Ｔｈ（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ、Ｉｎｃ.）とアクセプターＰＣ７１ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ  Ｂ.Ｖ.）の混合物（１：１.５の重量比）を添加して全体濃度が２５ｍg／ｍｌになるようにしてｐ−ＤＦＰ薄膜上にスピンキャスティングして光電変換層を形成した。空気の中でＴｉＯｘのメタノール溶液（ＴｉＯｘ：メタノール＝１：３００体積比）またはＰＦＮメタノール溶液（０.１ｗｔ％のＰＦＮと少量の酢酸含有）を前記光電変換層上にスピンキャスティングし、８０℃の空気の中で１０分間ベーキングした。最後に、高真空（５×１０−７Ｔｏｒｒ）下で熱蒸着によりＡｌ（１００ｎｍ）を蒸着した。
素子の構成は図５を介して確認することができる。
【００７１】
<比較例１>
比較のために（１）ＨＴＬを採用しない場合、（２）ｐ−ＤＦＰの代わりにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＡＩ  ４０８３）水溶液をスピンキャスティング方法によりＩＴＯ／gｌａｓｓ基板に塗布して１５０℃の空気の中で１０分間ベーキングしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を製造した場合、（３）ｐ−ＤＦＰの代わりにｐ−ＣＰＥｓであるｐ−ＰＦＰを使用した場合、それぞれに対してＨＴＬ製造の部分だけを除いて実施例１と同一の条件で太陽電池をそれぞれ製造した。
分析例２：太陽電池の特性分析
【００７２】
前記製造例１において製造された多様な太陽電池に対する有効仕事関数と太陽電池の性能を示すパラメーターを下記の表２に要約し、性能評価結果を図６及び図７に示した。
【００７３】
【表２】
0006469564.tif 000023
【００７４】
前記データを介して確認できるように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳやｐ−ドーピングされた共役高分子電解質を正孔輸送層として使用した時より、ｐ−ドーピングされた共役低分子電解質を正孔輸送層として使用した時のほうが、より高い光電変換効率（ＰＣＥ）を示した。
製造例２：有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造
【００７５】
<実施例２>
ｐ−ドーピングされたＣＳＥｓを正孔輸送層（ＨＴＬ）として採用したＯＬＥＤの性能評価のために、ＩＴＯ／ｐ−ＤＰＦ／Ｓuｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ／Ｃａ／Ａｌ構造のＯＬＥＤを製造した。ここで、発光層としてはｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ）ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ（Ｓｕｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ、ＳＹ）を使用した。
ｐ−ＤＰＦのメタノール溶液（０.５ｗｔ％）をスピンキャスティング方法によりＩＴＯ／gｌａｓｓ基板に塗布して薄膜を形成した。
ａｒｙｌ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ（Ｓｕｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｍｅｒｃｋ、Ｉｎｃ.）トルエン溶液（０.５ｗｔ％）をｐ−ＤＦＰ薄膜上にスピンキャスティングして発光層を形成した。それから、グローブボックス内で８０℃の温度で１０分間ベーキングした。最後に、高真空（５×１０−７Ｔｏｒｒ）下で熱蒸着によりＡｌ（１００ｎｍ）−ｃａｐｐｅｄ  Ｃａ（２０ｎｍ）電極を蒸着した。
【００７６】
<比較例２>
比較のためにｐ−ＤＰＦの代わりにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＡＩ  ４０８３）水溶液またはｐ−ＰＦＰ水溶液をスピンキャスティング方法によりＩＴＯ／gｌａｓｓ基板に塗布して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜は１５０℃の空気の中で、ｐ−ＰＦＰ薄膜は１６０℃の空気の中で１０分間乾燥した後、発光層形成のためにグローブボックスに移したことを除いて実施例２と同一の条件でＯＬＥＤを製造した。
分析例３：ＯＬＥＤの特性分析
【００７７】
前記製造例２において製造された多様なＯＬＥＤに対する性能を示すパラメーターを下記の表３に要約し、性能評価結果を図８及び図１１に示した。
【００７８】
【表３】
0006469564.tif 000024
ｐ−ドーピングされたＣＳＥｓをＯＬＥＤに正孔輸送層として適用した結果、効果的に陽電荷の流れを円滑にすることが示された。
図８に示したようにｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）誘導体を基盤とするＳｕｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗを発光層として使用した。図９〜図１１で確認できるようにｐ−ドーピングされた共役低分子電解質を使用した場合、最も代表的な正孔輸送層物質（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはｐ−ＣＰＥｓ）と比較したとき、ほぼ同じ程度かより有効に駆動されて最も高い発光効率性を示した。
結論的に“正孔”及び“電子”輸送層は、金属／有機物質を基盤とする多様な電子素子に必須の要素である。現在まで正孔輸送層として主に用いられてきたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは物質自体の酸度（ａｃｉｄｉｔｙ）が決定的な短所と指摘されてきており、共役高分子電解質は、ｂａｔｃｈ−ｔｏ−ｂａｔｃｈ問題により実質的な商用化に限界点があった。しかし、新規開発された新素材である共役低分子電解質は、中性の特性を有していて、従来使用されてきた正孔輸送層として用いられるどんな物質より多様な面において長所を有することによって非常に画期的な物質と考えられる。また、溶液工程が可能な有機物質で構成されているため、経済的、技術的な可能性を考慮するとき、産業的応用性が非常に高いと期待される。
【図１】
0006469564.tif 000027
【図２】
0006469564.tif 000028
【図３】
0006469564.tif 000029
【図４】
0006469564.tif 000030
【図５】
0006469564.tif 000031
【図６】
0006469564.tif 000032
【図７】
0006469564.tif 000033
【図８】
0006469564.tif 000034
【図９】
0006469564.tif 000035
【図１０】
0006469564.tif 000036
【図１１】
0006469564.tif 000037
【図１２】
0006469564.tif 000038