(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0006521818.tif 000045
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基：又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。）で示されるジチアゾロベンゾジチオフェン化合物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１に記載のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物。
【請求項３】
一般式（２ａ）
【化２】
0006521818.tif 000046
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。Ｘ１ａは、ハロゲン原子を表す。２つのＸ２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。）で示されるチアゾール化合物と、硫化物塩とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（２ｂ）
【化３】
0006521818.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ２は、前記と同じ意味を表す。Ｘ１ｂは、水素原子を表す。）で示されるチアゾール化合物とハロゲン化剤とを反応させ、一般式（２ａ）
【化４】
0006521818.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１ａ及びＸ２は、前記と同じ意味を表す。）で示されるチアゾール化合物を得、次いでこれと硫化物塩とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物の製造方法。
【請求項５】
Ｘ１ａが臭素原子、Ｘ２がフッ素原子である請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
硫化物塩が、アルカリ金属硫化物塩である請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（２）
【化５】
0006521818.tif 000049
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｘ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。２つのＸ２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。）で示されるチアゾール化合物。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項７に記載のチアゾール化合物。
【請求項９】
Ｘ１が臭素原子又は水素原子であり、Ｘ２がフッ素原子である請求項７又は８に記載のチアゾール化合物。
【請求項１０】
一般式（３ａ）
【化６】
0006521818.tif 000050
（式中、Ｒ１は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｘ１ｂは、水素原子を表す。）で示される２−置換チアゾールと、一般式（４）
【化７】
0006521818.tif 000051
（式中、２つのＸ２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。Ｘ３は、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。）で示されるベンゼン化合物とを、パラジウム触媒、塩基及びカルボン酸の存在下に反応させ、一般式（５）
【化８】
0006521818.tif 000052
（式中、Ｒ１、Ｘ１ｂ、Ｘ２及びＸ３は、前記と同じ意味を表す。）で示される５−フェニルチアゾールを得、次いでこの５−フェニルチアゾール（５）と、一般式（３ｂ）
【化９】
0006521818.tif 000053
（式中、Ｒ２は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｘ１ｂは前記と同じ意味を表す。）で示される２−置換チアゾールとを、パラジウム触媒、塩基及びカルボン酸の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２ｂ）
【化１０】
0006521818.tif 000054
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１ｂ及びＸ２は前記と同じ意味を表す。）で示されるチアゾール化合物の製造方法。
【請求項１１】
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
カルボン酸が、ピバル酸である請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１又は２に記載のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物を含む製膜用組成物。
【請求項１４】
ジチアゾロベンゾジチオフェン化合物を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１３に記載の製膜用組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の製膜用組成物を用いて製膜することを特徴とする有機薄膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の有機薄膜を活性層に含むことを特徴とする有機トランジスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた半導体特性を示す新規なジチアゾロベンゾジチオフェン化合物及びその製造方法に関するものである。また、溶媒への溶解性に優れる該ジチアゾロベンゾジチオフェン化合物を用いた製膜用組成物、有機薄膜及び有機トランジスタ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタ素子は、有機半導体から成る活性層、基板、絶縁層及び電極等から構成される整流素子である。有機トランジスタ素子においては、有機半導体を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布することで活性層を作製することができ、この点で、活性層の作製に高温・高真空条件を必要とする無機トランジスタ素子と比して、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができ、経済的に優位である。
【０００３】
このような塗布による有機トランジスタ素子の作製に使用される有機半導体としては、素子性能の観点から高いキャリア移動度、及び作製のプロセス上の観点から、室温で１．０重量％以上の溶媒溶解度と、１５０℃以上の耐熱性も合わせ持つものであることが好ましい。
【０００４】
塗布による有機トランジスタ素子に用いることのできる低分子系有機半導体としては、ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセン（例えば、非特許文献１参照。）、ジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（例えば、特許文献１参照。）、ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェン（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）、ジアルキル置換ジナフトチエノチオフェン（例えば、特許文献４参照。）等が提案されている。しかしながら、ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセンを活性層とする有機トランジスタ素子は、作製直後の該素子は０．３〜１．０ｃｍ２／Ｖｓの正孔のキャリア移動度を示すが、該素子を１２０℃に熱処理した後には、そのキャリア移動度は０．２ｃｍ２／Ｖｓへ低下し、耐熱性が十分ではないことが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、特許文献１記載のジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェンを用いた有機トランジスタ素子は、１３０℃の熱処理により、トランジスタ動作を失うことが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。さらに、特許文献４記載のジオクチルジナフトチエノチオフェンは、ドロップキャスト法により０．１７ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度を示すが、室温での溶媒に対する溶解度に課題を有する。
【０００５】
本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物は新規であり、そのキャリア移動度、溶媒溶解性又は耐熱性といった諸物性はもちろんのこと、製造方法についても一切報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０４７８９６号公報
【特許文献２】特表２０１１／５２６５８８号公報
【特許文献３】特開２０１２／２０９３２９号公報
【特許文献４】特許５４７７９７８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ｂ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００６年，４４巻，３６３１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高いキャリア移動度、耐熱性及び溶媒溶解性を合わせ持つ新規な有機半導体と、該有機半導体を含む製膜用組成物、該製膜用組成物を用いて製膜した有機薄膜、及び該有機薄膜を活性層とする有機トランジスタ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規な複素縮環化合物であるジチアゾロベンゾジチオフェン化合物が、高い溶媒溶解性、耐熱性及び薄膜における良好なキャリア輸送性を示すことを見出した。また、該化合物を含む製膜用組成物を用いて簡便に有機薄膜が製膜できること、及び該薄膜を用いて作製した有機トランジスタ素子が良好な特性を示すことも合わせて見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、
（ｉ）一般式（１）
【００１１】
【化１】
0006521818.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。）で示されるジチアゾロベンゾジチオフェン化合物；
（ｉｉ）一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基であるジチアゾロベンゾジチオフェン化合物；
に関する。
【００１３】
また本発明は、
（ｉｉｉ）一般式（２ａ）
【００１４】
【化２】
0006521818.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。Ｘ１ａは、ハロゲン原子を表す。２つのＸ２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。）で示されるチアゾール化合物と、硫化物塩とを反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で示されるジチアゾロベンゾジチオフェン化合物の製造方法；
（ｉｖ）一般式（２ｂ）
【００１６】
【化３】
0006521818.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ２は、前記と同じ意味を表す。Ｘ１ｂは、水素原子を表す。）で示されるチアゾール化合物とハロゲン化剤とを反応させ、前記一般式（２ａ）で示されるチアゾール化合物を得、次いでこれと硫化物塩とを反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で示されるジチアゾロベンゾジチオフェン化合物の製造方法；
（ｖ）Ｘ１ａが臭素原子、Ｘ２がフッ素原子である前記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）に記載の製造方法；
（ｖｉ）硫化物塩が、アルカリ金属硫化物塩である前記（ｉｉｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の製造方法；
に関する。
【００１８】
また本発明は、
（ｖｉｉ）一般式（２）
【００１９】
【化４】
0006521818.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ２は、前記と同じ意味を表す。Ｘ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。）で示されるチアゾール化合物；
（ｖｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である前記（ｖｉｉ）に記載のチアゾール化合物；
（ｉｘ）Ｘ１が臭素原子又は水素原子であり、Ｘ２が、フッ素原子である前記（ｖｉｉ）又は（ｖｉｉｉ）に記載のチアゾール化合物；
に関する。
【００２１】
また本発明は、
（ｘ）一般式（３ａ）
【００２２】
【化５】
0006521818.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１及びＸ１ｂは、前記と同じ意味を表す。）で示される２−置換チアゾールと、一般式（４）
【００２４】
【化６】
0006521818.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｘ２は、前記と同じ意味を表す。Ｘ３は、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。）で示されるベンゼン化合物とを、パラジウム触媒、塩基及びカルボン酸の存在下に反応させ、一般式（５）
【００２６】
【化７】
0006521818.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｘ１ｂ、Ｘ２及びＸ３は、前記と同じ意味を表す。）で示される５−フェニルチアゾールを得、次いでこの５−フェニルチアゾール（５）と、一般式（３ｂ）
【００２８】
【化８】
0006521818.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ２及びＸ１ｂは、前記と同じ意味を表す。）で示される２−置換チアゾールとを、パラジウム触媒、塩基及びカルボン酸の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２ｂ）
【００３０】
【化９】
0006521818.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１ｂ及びＸ２は前記と同じ意味を表す。）で示されるチアゾール化合物の製造方法；
（ｘｉ）パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体である前記（ｘ）に記載の製造方法；
（ｘｉｉ）カルボン酸が、ピバル酸である前記（ｘ）又は（ｘｉ）に記載の製造方法；
に関する。
【００３２】
さらに本発明は、
（ｘｉｉｉ）前記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物を含む製膜用組成物；
（ｘｉｖ）ジチアゾロベンゾジチオフェン化合物を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする前記（ｘｉｉｉ）に記載の製膜用組成物；
（ｘｖ）前記（ｘｉｉｉ）又は（ｘｉｖ）に記載の製膜用組成物を用いて製膜することを特徴とする有機薄膜；
（ｘｖｉ）前記（ｘｖ）に記載の有機薄膜を活性層に含むことを特徴とする有機トランジスタ素子に関するものである。
【００３３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物、及び本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物の製造中間体として有用な、上記一般式（２）で示されるチアゾール化合物（以下、「本発明の中間体」と称する。）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２の定義について説明する。
【００３５】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２−シクロペンチルエチル基、プロピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−ブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２−ペンチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、４，４−ジメチルペンタン−２−イル基、３−ペンチル基、３−エチルペンタン−３−イル基、シクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−ヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、５，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、３−ヘキシル基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノニル基、５−ノニル基、デシル基、２−デシル基、５−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を例示することができる。これらのうち、本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物の結晶性が良い点で、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がさらに好ましい。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０のハロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状ハロアルキル基のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６−ペンプタフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基等を例示することができる。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいビフェニリル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアントリル基等を例示することができる。
【００３８】
炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基として、具体的にはフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、４−（１−メチルプロピル）フェニル基、４−（２−メチルプロピル）フェニル基、４−（１−エチルプロピル）フェニル基、シクロプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−（１−メチルブチル）フェニル基、４−（２−メチルブチル）フェニル基、４−（３−メチルブチル）フェニル基、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル基、４−（２−エチルブチル）フェニル基、４−（１−プロピルブチル）フェニル基、２−ペンチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、４−（４−メチルペンチル）フェニル基、４−（３−エチルペンチル）フェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−（３−エチルシクロペンチル）フェニル基、２−ヘキシルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４−エチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、２−ヘプチルフェニル基、３−ヘプチルフェニル基、４−ヘプチルフェニル基、２−オクチルフェニル基、３−オクチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、３，５−ジオクチルフェニル基、４−シクロオクチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、４−デシルフェニル基、４−ウンデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基等を例示することができる。これらのうち、本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物の溶解性が良い点で、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基が好ましく、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。
【００３９】
炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基として、具体的には１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ペンチルナフタレン−１−イル基、５−ヘキシルナフタレン−１−イル基、８−ヘプチルナフタレン−１−イル基、５−オクチルナフタレン−１−イル基、７−ノニルナフタレン−１−イル基、４−デシルナフタレン−１−イル基、５−ドデシルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、４−メチルナフタレン−２−イル基、５−メチルナフタレン−２−イル基、４−エチルナフタレン−２−イル基、５−エチルナフタレン−２−イル基、４−プロピルナフタレン−２−イル基、５−プロピルナフタレン−２−イル基、４−ブチルナフタレン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、５−ブチルナフタレン−２−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、４−ペンチルナフタレン−２−イル基、５−ヘキシルナフタレン−２−イル基、８−ヘプチルナフタレン−２−イル基、５−オクチルナフタレン−２−イル基、７−ノニルナフタレン−２−イル基、４−デシルナフタレン−２−イル基、５−ドデシルナフタレン−２−イル基等を例示することができる。
【００４０】
炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいビフェニリル基として、具体的には、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ペンチルビフェニル−４−イル基、４’−シクロペンチルビフェニル−４−イル基、４’−ヘキシルビフェニル−４−イル基、４’−シクロヘキシルビフェニル−４−イル基、４’−オクチルビフェニル−４−イル基、４’−デシルビフェニル−４−イル基、４’−ドデシルビフェニル−４−イル基等を例示することができる。
【００４１】
炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアントリル基として、具体的には１−アントリル基、４−ブチルアントリル−１−イル基、５−ヘキシルアントリル−１−イル基、６−オクチルアントリル−１−イル基、２−アントリル基、７−ヘキシルアントリル−２−イル基、８−デシルアントリル−２−イル基、１，３−ジメチルアントリル−２−イル基、５−アントリル基、１０−ブチルアントリル−５−イル基、１０−ドデシルアントリル−５−イル基等を例示することができる。
【００４２】
Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができる。これらのうち、反応性が良い点で、臭素原子が好ましい。
【００４３】
Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができる。これらのうち、反応性が良い点で、フッ素原子が好ましい。
【００４４】
本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の１−１〜１−５０に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。
【００４５】
【化１０】
0006521818.tif 000011
【００４６】
【化１１】
0006521818.tif 000012
【００４７】
【化１２】
0006521818.tif 000013
【００４８】
【化１３】
0006521818.tif 000014
【００４９】
【化１４】
0006521818.tif 000015
【００５０】
【化１５】
0006521818.tif 000016
【００５１】
【化１６】
0006521818.tif 000017
【００５２】
【化１７】
0006521818.tif 000018
【００５３】
【化１８】
0006521818.tif 000019
【００５４】
【化１９】
0006521818.tif 000020
【００５５】
【化２０】
0006521818.tif 000021
【００５６】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００５７】
本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物（１）は、次の反応式に示される工程１〜４により製造することができる。
【００５８】
【化２１】
0006521818.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｘ１ａは、ハロゲン原子を表す。Ｘ１ｂは、水素原子を表す。２つのＸ２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。Ｘ３は、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。）
工程１は、本発明の中間体に含まれるチアゾール化合物（２a）（以下、「本発明の中間体（２a）と称する）と硫化物塩とを反応させ、本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物（１）を製造する工程である。
【００５９】
工程１に用いる硫化物塩としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム等のアルカリ金属硫化物塩又はその水和物、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルチン）スルフィド、ビス（トリブチルチン）スルフィド等の第１４族硫化物塩を例示することができる。本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物（１）の反応収率が良い点で、アルカリ金属硫化物塩又はその水和物が好ましく、硫化ナトリウム又は硫化ナトリウム九水和物がさらに好ましい。用いる硫化物塩と本発明の中間体（２a）とのモル比に特に制限は無いが、硫化物塩：本発明の中間体（２a）が１：２〜１０：１の範囲が好ましく、反応収率が良い点で１：１〜５：１の範囲がさらに好ましい。
【００６０】
工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、アニソール、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、ベンゾトリフルオリド等のハロゲン化芳香族炭化水素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物（１）の反応収率がよい点でアミド、ウレア、ＤＭＳＯ及びこれらの混合溶媒を用いることが好ましく、アミドがさらに好ましい。
【００６１】
工程１を実施する際の反応温度には特に制限はないが、４０〜２５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で１２０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【００６２】
本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物（１）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィ−、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。
【００６３】
工程２は、本発明の中間体に含まれるチアゾール化合物（２ｂ）（以下、「本発明の中間体（２ｂ）と称する）とハロゲン化剤とを反応させ、工程１に用いる本発明の中間体（２ａ）を製造する工程である。
【００６４】
工程２に用いるハロゲン化剤としては、塩素、Ｎ−クロロスクシイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、ベンジルトリメチルアンモニウム  テトラクロロヨージド、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリト、クロラミンＢ、クロラミンＴ、塩化シアヌル、ジクロラミン、塩化オキザリル、トリクロロイソシアヌル酸、塩化チオニル、ヨウ素、ヨウ化水素、ベンジルトリメチルアンモニウム  ジクロロヨーダイト、ビス（ピリジン）ヨードニウム＝四フッ化ホウ素錯体、ビス（２，４，６−トリメチルピリジン）ヨードニウム＝六フッ化リン錯体、トリメチルヨードシラン、塩化ヨウ素、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ヨードスクシイミド、Ｎ−ヨードサッカリン、臭素、Ｎ−ブロモスクシイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモイソシアヌル酸、ベンジルトリメチルアンモニウム  トリブロミド、三臭化ホウ素、Ｎ−ブロモアセトアミド、２−ブロモ−２−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブロモジメチルスルホニウム  ブロミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモサッカリン、臭化三塩化炭素、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ブロミド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン＝三臭化水素錯体、５，５−ジブロモメルドラム酸、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン、４−ジメチルアミノピリジン＝三臭化水素錯体、ピリジン＝三臭化水素錯体、三臭化リン、オキシ三臭化リン、２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン、テトラブチルアンモニウム  トリブロミド、トリメチルフェニルアンモニウム  トリブロミド、トリフェニルホスフィン  ジブロミド、２，６−ジクロロ−１−フルオロピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート、２，６−ジクロロ−１−フルオロピリジニウム＝四フッ化ホウ素錯体、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム＝ビス（四フッ化ホウ素）錯体、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド、Ｎ−フルオロ−Ｎ’−クロロメチルトリエチレンジアミン＝ビス（四フッ化ホウ素）錯体、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、１−フルオロピリジニウム＝四フッ化ホウ素錯体、１−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム＝四フッ化ホウ素錯体等を例示することができる。本発明の中間体（２ａ）の反応収率が良い点で、臭素が好ましい。用いるハロゲン化剤と本発明の中間体（２ｂ）とのモル比に特に制限は無く、ハロゲン化剤が臭素である場合にはこれを反応溶媒として用いてもよい。
【００６５】
工程２を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で４０〜１００℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【００６６】
本発明の中間体（２ａ）は、工程２の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィ−、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよいが、精製を行わずに工程１に供してもよい。
【００６７】
工程３は、２−置換チアゾール（３ｂ）と５−フェニルチアゾール（５）とを、パラジウム触媒、塩基及びカルボン酸の存在下に反応させ、工程２に用いる本発明の中間体（２ｂ）を製造する工程であり、一般的な炭素‐水素結合の活性化を伴うクロスカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００６８】
Ｘ３は、臭素原子又はヨウ素原子を表し、入手容易である点で、臭素原子が好ましい。
【００６９】
工程３に用いる２−置換チアゾール（３ｂ）は、例えば、後述する参考例−１及び２に示した方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００７０】
工程３に用いる５−フェニルチアゾール（５）は、例えば、後述する参考例−３、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９年，７４巻，１８２６−１８３４頁、又はＯｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１５年，１７巻，２４５４−２４５７頁等に開示されている方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。５−フェニルチアゾール（５）と２−置換チアゾール（３ｂ）とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１：１が好ましく、収率がよい点で１：５〜１：１がさらに好ましい。
【００７１】
工程３に用いるパラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマ−、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の錯化合物、及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）塩化パラジウム等の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が収率がよい点で好ましく、トリシクロヘキシルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。工程３で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と５−フェニルチアゾール（５）とのモル比は、１：２００〜１：５の範囲が好ましい。
【００７２】
なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を例示することができる。これらのうち、入手容易であり、収率がよい点で、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１０：１の範囲がさらに好ましい。
【００７３】
工程３に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の金属リン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。これらのうち、収率がよい点で金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがさらに好ましい。塩基と５−フェニルチアゾール（５）とのモル比は、塩基：５−フェニルチアゾール（５）が、１０：１〜１：２の範囲が好ましく、収率がよい点で５：１〜１：１の範囲がさらに好ましい。
【００７４】
工程３に用いるカルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、２−メチルプロピオン酸、ピバル酸、酪酸、吉草酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、４−メトキシ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、３−クロロ安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸を例示することができる。これらのうち、反応収率が良い点でピバル酸が好ましい。カルボン酸と５−フェニルチアゾール（５）とのモル比は、カルボン酸：５−フェニルチアゾール（５）が、１：１〜１：１００の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１：１０の範囲がさらに好ましい。
【００７５】
工程３は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド、ＴＭＵ、ＤＭＰＵ等のウレア又はＤＭＳＯ等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、反応収率がよい点でアミドが好ましく、ＤＭＡｃがさらに好ましい。
【００７６】
工程３を実施する際の反応温度には特に制限はないが、５０〜２５０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、収率が良い点で８０〜１８０℃から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。
【００７７】
本発明の中間体（２ｂ）は、工程３の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィ−、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよいが、精製を行わずに工程２に供してもよい。
【００７８】
工程４は、２−置換チアゾール（３ａ）とベンゼン化合物（４）とを、パラジウム触媒、塩基及びカルボン酸の存在下に反応させ、工程３に用いる５−フェニルチアゾール（５）を製造する工程であり、工程３と同様の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００７９】
工程４に用いる２−置換チアゾール（３ａ）は、例えば、後述する参考例−１又は２に示した方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００８０】
工程４に用いるベンゼン化合物（４）は、例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２年，３３５１−３３５８頁に開示されている方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。ベンゼン化合物（４）と２−置換チアゾール（３ａ）とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１：１が好ましく、収率がよい点で１：５〜１：１がさらに好ましい。
【００８１】
工程４に用いるパラジウム触媒としては、工程３にて例示したパラジウム触媒と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が収率がよい点で好ましく、トリシクロヘキシルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。工程４で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒とベンゼン化合物（４）とのモル比は、１：２００〜１：５の範囲が好ましい。
【００８２】
なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、工程３にて例示した第三級ホスフィンと同様のものを例示することができる。これらのうち、入手容易であり、収率がよい点で、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１０：１の範囲がさらに好ましい。
【００８３】
工程４に用いる塩基としては、工程３にて例示した塩基と同様のものを挙げることができる。これらのうち、収率がよい点で金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがさら好ましい。塩基とベンゼン化合物（４）とのモル比は、塩基：ベンゼン化合物（４）が、１０：１〜１：２の範囲が好ましく、収率がよい点で５：１〜１：１の範囲がさらに好ましい。
【００８４】
工程４に用いるカルボン酸としては、工程３にて例示したカルボン酸と同様のものを例示することができる。これらのうち、反応収率が良い点でピバル酸が好ましい。カルボン酸とベンゼン化合物（４）とのモル比は、カルボン酸：ベンゼン化合物（４）が、１：１〜１：１００の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１：１０の範囲がさらに好ましい。
【００８５】
工程４は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、工程３にて例示した溶媒と同様のものを例示することができる。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、反応収率がよい点でアミドが好ましく、ＤＭＡｃがさらに好ましい。
【００８６】
工程４を実施する際の反応温度には特に制限はないが、５０〜２５０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、収率が良い点で８０〜１８０℃から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。
【００８７】
５−フェニルチアゾール（５）は、工程４の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィ−、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよいが、精製を行わずに工程３に供してもよい。
【００８８】
また、本発明の中間体（２）に含まれる前記一般式（２ｃ）で示されるチアゾール化合物（以下、本発明の中間体（２ｃ）と称する。）は、次の反応式に示される工程５により製造することができる。
【００８９】
【化２２】
0006521818.tif 000023
【００９０】
（式中、Ｒ１、Ｘ１ｂ、Ｘ２及びＸ３は、前記と同じ意味を表す。）
工程５は、２−置換チアゾール（３ａ）とベンゼン化合物（４）とを、パラジウム触媒、塩基及びカルボン酸の存在下に反応させ、工程２に用いる本発明の中間体（２ｃ）を製造する工程であり、工程３又は４と同様の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００９１】
工程５に用いるベンゼン化合物（４）と２−置換チアゾール（３ａ）とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１：２が好ましく、収率がよい点で１：６〜１：２がさらに好ましい。
【００９２】
工程５に用いるパラジウム触媒としては、工程３又は４にて例示したパラジウム触媒と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が収率がよい点で好ましく、トリシクロヘキシルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。工程５で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒とベンゼン化合物（４）とのモル比は、１：２００〜１：５の範囲が好ましい。
【００９３】
なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、工程３又は４にて例示した第三級ホスフィンと同様のものを例示することができる。これらのうち、入手容易であり、収率がよい点で、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１０：１の範囲がさらに好ましい。
【００９４】
工程５に用いる塩基としては、工程３又は４にて例示した塩基と同様のものを挙げることができる。これらのうち、収率がよい点で金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがさらに好ましい。塩基と２−置換チアゾール（３ａ）とのモル比は、塩基：２−置換チアゾール（３ａ）が、１０：１〜１：２の範囲が好ましく、収率がよい点で５：１〜１：１の範囲がさらに好ましい。
【００９５】
工程５に用いるカルボン酸としては、工程３又は４にて例示したカルボン酸と同様のものを例示することができる。これらのうち、反応収率が良い点でピバル酸が好ましい。カルボン酸とベンゼン化合物（４）とのモル比は、カルボン酸：２−置換チアゾール（３ａ）が、１：１〜１：１００の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１：１０の範囲がさらに好ましい。
【００９６】
工程５は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、工程３又は４にて例示した溶媒と同様のものを例示することができる。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、反応収率がよい点でアミドが好ましく、ＤＭＡｃが殊更好ましい。
【００９７】
工程５を実施する際の反応温度には特に制限はないが、５０〜２５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で８０〜１８０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【００９８】
本発明の中間体（２ｃ）は、工程５の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィ−、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよいが、精製を行わずに工程２に供してもよい。
【００９９】
次に、本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物を含む製膜用組成物（以下、「本発明の製膜用組成物」と称する）の製造方法について説明する。
【０１００】
本発明の製膜組成物は、本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物を溶媒に溶解又は分散することにより、調製することができる。
【０１０１】
該溶媒としては、本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物を溶解又は分散するものであれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール等を例示することができる。これらのうち、沸点が高く穏やかに揮発する点で、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン又は３，４−ジメチルアニソールがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無く、本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物の濃度が、好ましくは０．００１〜９５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％から適宜選ばれた濃度となるように溶媒を加えることができる。
【０１０２】
溶解又は分散の方法は、例えば、撹拌、振盪、ボールミル等、当業者の良く知る方法を用いることができる。この際、加熱を行ってもよい。
【０１０３】
本発明の製膜用組成物には製膜性を向上させるためのバインダーを加えてもよい。このようなバインダーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ（エチレン−コーノルボルネン）、ポリメチルメタクリレート、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ジメチルトリフェニルアミン）等のポリマーを例示することができる。該バインダーの濃度に特に制限はないが、塗布性が良い点で０．１〜１０．０重量％であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の製膜用組成物の粘度は、塗布性が良い点で、０．５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度にあることが好ましい。
【０１０５】
次に、本発明の製膜用組成物を用いて製膜する有機薄膜（以下、「本発明の有機薄膜」と称する。）の製膜方法について説明する。
【０１０６】
本発明の製膜用組成物を用いて、本発明の有機薄膜を形成する際の方法に特に制限はなく、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、中でも容易に効率よく製膜できる点で、ドロップキャスト又はインクジェットが好ましい。本発明の有機薄膜の膜厚に特に制限は無いが、キャリア移動度が高い点で１ｎｍ〜１μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【０１０７】
本発明の有機薄膜は製膜後、溶媒を乾燥させることで得ることができる。必要に応じて、４０℃〜２００℃の範囲から適宜選択された温度にてアニールを行ってもよい。
【０１０８】
さらに、本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物を活性層に含む有機トランジスタ素子（以下、「本発明の有機トランジスタ素子」と称する）の作製方法について説明する。
【０１０９】
本発明の有機トランジスタ素子は、基板上に絶縁層、及び活性層として本発明の有機薄膜を製膜し、これにソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を付設することにより得られる。
【０１１０】
図１に、本発明の有機トランジスタ素子に含まれる素子の構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型のトランジスタ素子であり、１は活性層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示す。
【０１１１】
基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板、ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウムスズ酸化物等の無機基板、金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。これらのうち、トランジスタ性能が良い点で、シリコン又はハイドープシリコンが好ましい。
【０１１２】
ゲート電極としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機電極、又はドープされた導電性高分子（例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機電極等を挙げることができる。これらのうち、導電性が良い点で無機電極が好ましく、金が殊更好ましい。
【０１１３】
絶縁層としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機絶縁層、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン−エチレン共重合体等の有機絶縁層等を挙げることができる。これらのうち、絶縁性が良い点で無機絶縁層が好ましく、酸化シリコンがさらに好ましい。また、これらの絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン、オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸、ヘキサメチルジシラザン等のアミンで修飾処理してもよい。これらのうち、本発明の有機トランジスタ素子のキャリア移動度及び電流オン・オフ比が向上し、並びに閾値電圧の低下する点で、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１１４】
ソース電極及びドレイン電極としては、ゲート電極で例示したものと同様の電極を例示することができる。これらのうち、導電性が良い点で無機電極が好ましく、金がさらに好ましい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極に表面処理剤を用いて表面処理を実施することもできる。このような表面処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物は、有機ＥＬディスプレイ材料、有機半導体レーザー材料、有機薄膜太陽電池材料、フォトニック結晶材料等の電子材料等に利用することができる。また、本発明の有機トランジスタ素子は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用、圧力センサー等に利用可能である。
【発明の効果】
【０１１６】
本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物は高い溶媒溶解性及び耐熱性を併せ持つ有機半導体であり、これを活性層とする有機トランジスタ素子を効率よく駆動させることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例、参考例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【０１１８】
本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物及び本発明の中間体の同定には、以下の分析方法を用いた。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ  ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ（４００ＭＨｚおよび３７６ＭＨｚ）を用いた。１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。また、試薬類は市販品を用いた。
【０１１９】
実施例−１
【０１２０】
【化２３】
0006521818.tif 000024
【０１２１】
アルゴン雰囲気下、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（１３６ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０４ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（５．６ｍｇ，２５μｍｏｌ）を取り、ＤＭＡｃ（１．５ｍＬ）を加え、懸濁した。この混合物に、ピバル酸−トルエン溶液（１．０Ｍ，１５０μＬ，１５０μｍｏｌ）及びトリシクロヘキシルホスフィン−トルエン溶液（０．６Ｍ，８３μＬ，５０μｍｏｌ）、２−メチルチアゾール（１３０μＬ，１．５０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルム及びヘキサンの混合溶媒（２：１）を加え、アルミナを用いてろ過した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物を再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）により精製し、目的の１，４−ビス（２−メチルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを白色固体として得た（１１６ｍｇ，７５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．７６（ｓ，６Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．６，８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１８．８７（２Ｆ）．
実施例−２
【０１２２】
【化２４】
0006521818.tif 000025
【０１２３】
実施例−１にて合成した１，４−ビス（２−メチルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（４６ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）に臭素（４００μＬ，７．８１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２３時間撹拌した。反応終了後、低沸分を減圧留去し、残渣に炭酸水素ナトリウム水溶液およびチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機物をクロロホルムで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製し、目的の１，４−ビス（４−ブロモ−２−メチルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを黄色固体として得た（５４ｍｇ，７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．７７（ｓ，６Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．２０（２Ｆ）．
実施例−３
【０１２４】
【化２５】
0006521818.tif 000026
【０１２５】
アルゴン雰囲気下、実施例−２にて合成した１，４−ビス（４−ブロモ−２−メチルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（４７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（２３ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（２.０ｍＬ）を加え、懸濁した。この混合物を１５０℃に加熱し、３時間撹拌した。放冷後、反応混合物に１Ｎ−塩酸を加え、生じた固体をろ別し、水で洗浄した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／クロロホルム）及び分取ＨＰＬＣ（溶離液：クロロホルム）により精製し、目的の２，７−ジメチルジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンを象牙色固体として得た（９．３ｍｇ，２８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．９１（ｓ，６Ｈ），８．２３（ｓ，２Ｈ）．
実施例−４
【０１２６】
【化２６】
0006521818.tif 000027
【０１２７】
アルゴン雰囲気下、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（１３６ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０４ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（５．６ｍｇ，２５μｍｏｌ）を取り、ＤＭＡｃ（１．５ｍＬ）を加え、懸濁した。この混合物に、ピバル酸−トルエン溶液（１．０Ｍ，１５０μＬ，１５０μｍｏｌ）及びトリシクロヘキシルホスフィン−トルエン溶液（０．６Ｍ，８３μＬ，５０μｍｏｌ）、２−プロピルチアゾール（１８５μＬ，１．５０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルム及びヘキサンの混合溶媒（２：１）を加え、アルミナを用いてろ過した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物を再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）により精製し、目的の１，４−ビス（２−プロピルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを白色固体として得た（１４１ｍｇ，７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．８３−１．９２（ｍ，４Ｈ），３．０２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１８．９１（２Ｆ）．
実施例−５
【０１２８】
【化２７】
0006521818.tif 000028
【０１２９】
実施例−４にて合成した１，４−ビス（２−プロピルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（４５０ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ）に臭素（３．３０ｍＬ，６４．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、低沸分を減圧留去し、残渣に炭酸水素ナトリウム水溶液およびチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機物をクロロホルムで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、目的の１，４−ビス（４−ブロモ−２−プロピルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを黄色固体として得た（４９１ｍｇ，７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．８２−１．９１（ｍ，４Ｈ），３．０１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．２５（２Ｆ）.
実施例−６
【０１３０】
【化２８】
0006521818.tif 000029
【０１３１】
アルゴン雰囲気下、実施例−５にて合成した１，４−ビス（４−ブロモ−２−プロピルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（３２０ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（１４３ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（１３ｍＬ）を加え、懸濁した。この混合物を１７０℃に加熱し、３時間撹拌した。放冷後、反応混合物に１Ｎ−塩酸を加え、生じた固体をろ別し、水で洗浄した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／トルエン）により精製し、目的の２，７−ジプロピルジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンを象牙色固体として得た（９９ｍｇ，４２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．９０−１．９９（ｍ，４Ｈ），３．１５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），８．２３（ｓ，２Ｈ）
実施例−７
【０１３２】
【化２９】
0006521818.tif 000030
【０１３３】
アルゴン雰囲気下、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（６．８０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．１８ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（５６１ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を取り、ＤＭＡｃ（７５ｍＬ）を加え、懸濁した。この混合物に、ピバル酸−トルエン溶液（１．０３Ｍ，７．３０ｍＬ，７．５０ｍｍｏｌ）及びトリシクロヘキシルホスフィン−トルエン溶液（０．６Ｍ，８．３０ｍＬ，５．００ｍｍｏｌ）、２−（２−メチルプロピル）チアゾール（１０．６ｍＬ，７５．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で４４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルム及びヘキサンの混合溶媒（２：１）を加え、アルミナを用いてろ過した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、目的の１，４−ビス［２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−２，５−ジフルオロベンゼンを白色固体として得た（６．１０ｇ，６２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），２．１１−２．２１（ｍ，２Ｈ），２．９１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｓ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１８．８５（２Ｆ）．
実施例−８
【０１３４】
【化３０】
0006521818.tif 000031
【０１３５】
実施例−７にて合成した１，４−ビス［２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−２，５−ジフルオロベンゼン（５９ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）に臭素（４００μｍＬ，７．８１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２３時間撹拌した。反応終了後、低沸分を減圧留去し、残渣にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機物をクロロホルムで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、目的の１，４−ビス［４−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−２，５−ジフルオロベンゼンを黄色固体として得た（６６ｍｇ，８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），２．１１−２．２１（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．２０（２Ｆ）．
実施例−９
【０１３６】
【化３１】
0006521818.tif 000032
【０１３７】
アルゴン雰囲気下、実施例−８にて合成した１，４−ビス［４−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−２，５−ジフルオロベンゼン（５０ｍｇ，９０μｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（２１ｍｇ，２７０μｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（１．８ｍＬ）を加え、懸濁した。この混合物を６０℃にて３時間、さらに１５０℃にて３時間撹拌した。放冷後、反応混合物に１Ｎ−塩酸を加え、生じた固体をろ別し、水で洗浄した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製し、目的の２，７−ビス（２−メチルプロピル）ジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンを白色固体として得た（２１ｍｇ，５６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），２．１７−２．２９（ｍ，２Ｈ），３．０３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），８．２３（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１０
【０１３８】
【化３２】
0006521818.tif 000033
【０１３９】
アルゴン雰囲気下、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（２．８２ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２.１５ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（２３３ｍｇ，１．０４ｍｍｏｌ）を取り、ＤＭＡｃ（３１ｍＬ）を加え、懸濁した。この混合物に、ピバル酸−トルエン溶液（１．０３Ｍ，３．０２ｍＬ，３．１１ｍｍｏｌ）及びトリシクロヘキシルホスフィン−トルエン溶液（０．６Ｍ，３．４５ｍＬ，２．０７ｍｍｏｌ）、参考例−１にて合成した２−ヘキシルチアゾール（５．２４ｇ，３１．１ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で６３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルム及びヘキサンの混合溶媒（２：１）を加え、アルミナを用いてろ過した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、目的の１，４−ビス（２−ヘキシルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを白色固体として得た（３．１０ｇ，６７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．３２−１．３６（ｍ，８Ｈ），１．３７−１．４７（ｍ，４Ｈ），１．８０−１．８７（ｍ，４Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．６，８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１８．９０（２Ｆ）．
実施例−１１
【０１４０】
【化３３】
0006521818.tif 000034
【０１４１】
実施例−１０にて合成した１，４−ビス（２−ヘキシルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（３．１０ｇ，３．９２ｍｍｏｌ）に臭素（２５．０ｍＬ，４８８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、低沸分を減圧留去し、残渣にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機物をクロロホルムで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、目的の１，４−ビス（４−ブロモ−２−ヘキシルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを白色固体として得た（３．１９ｇ，７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３１−１．３７（ｍ，８Ｈ），１．４０−１．４６（ｍ，４Ｈ），１．７９−１．８６（ｍ，４Ｈ），３．０２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．２Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．２５（２Ｆ）．
実施例−１２
【０１４２】
【化３４】
0006521818.tif 000035
【０１４３】
アルゴン雰囲気下、実施例−１１にて合成した１，４−ビス（４−ブロモ−２−ヘキシルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（３６ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（１５ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（１．３ｍＬ）を加え、懸濁した。この混合物を６０℃にて３時間、さらに１７０℃にて３時間撹拌した。放冷後、反応混合物に１Ｎ−塩酸を加え、生じた固体をろ別し、水で洗浄した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製し、目的の２，７−ジヘキシルジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンを白色固体として得た（１１ｍｇ，４０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．２５−１．３９（ｍ，８Ｈ），１．４４−１．５５（ｍ，４Ｈ），１．８７−１．９４（ｍ，４Ｈ），３．１６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．２２（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１３
【０１４４】
【化３５】
0006521818.tif 000036
【０１４５】
アルゴン雰囲気下、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（２．１７ｇ，１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．０７ｇ，１５ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（２２５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を取り、ＤＭＡｃ（３０ｍＬ）を加え、懸濁した。この混合物に、ピバル酸−トルエン溶液（１．０３Ｍ，２．９ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）及びトリシクロヘキシルホスフィン−トルエン溶液（０．６Ｍ，３．３ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）、参考例−２にて合成した２−（４−プロピルシクロヘキシル）チアゾール（６．２８ｇ，３０ｍｍｏｌ，ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝６９／３１）を加え、１５０℃で６５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルム及びヘキサンの混合溶媒（２：１）を加え、アルミナを用いてろ過した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をジクロロメタン／ヘキサンから再結晶し、目的の１，４−ビス［２−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）チアゾール−５−イル］−２，５−ジフルオロベンゼンを白色固体として得た（１．５６ｇ，３０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．０３−１．１４（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．２５（ｍ，４Ｈ），１．２９−１．４０（ｍ，６Ｈ），１．５２−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．８９−１．９３（ｍ，４Ｈ），２．１９−２．２３（ｍ，４Ｈ），２．９７（ｔｔ，Ｊ＝３．６，１２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．６，８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１９．０１（２Ｆ）．
上記再結晶のろ液を濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製した後、９５％−エタノール次いでトルエンから再結晶することで、目的の１−［２−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）チアゾール−５−イル］−４−［２−（ｃｉｓ−４−プロピルシクロヘキシル）チアゾール−５−イル］−２，５−ジフルオロベンゼンを白色固体として得た（６５４ｍｇ，１３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．０３−１．１４（ｍ，２Ｈ），１．２０−１．３８（ｍ，９Ｈ），１．４０−１．６９（ｍ，７Ｈ），１．８６−１．９４（ｍ，４Ｈ），２．０１−２．０８（ｍ，２Ｈ），２．１９−２．２３（ｍ，２Ｈ），２．９７（ｔｔ，Ｊ＝３．６，１２．１Ｈｚ，１Ｈ），３．１６−３．２２（ｍ，１Ｈ），７．３３（ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，２．４，６．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，２．３，６．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１９．０３（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．９５（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１４
【０１４６】
【化３６】
0006521818.tif 000037
【０１４７】
実施例−１３にて合成した１，４−ビス［２−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）チアゾール−５−イル］−２，５−ジフルオロベンゼン（１．４６ｇ，２．７７ｍｍｏｌ）に臭素（１０ｍＬ，１９４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、低沸分を減圧留去し、残渣にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機物をクロロホルムで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製し、目的の１，４−ビス［４−ブロモ−２−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）チアゾール−５−イル］−２，５−ジフルオロベンゼンを白色固体として得た（１．４２ｇ，７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．０２−１．１２（ｍ，４Ｈ），１．１９−１．２６（ｍ，４Ｈ），１．２８−１．３９（ｍ，６Ｈ），１．４８−１．６１（ｍ，４Ｈ），１．８８−１．９３（ｍ，４Ｈ），２．１９−２．２３（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｔｔ，Ｊ＝３．６，１２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．３６（２Ｆ）．
実施例−１５
【０１４８】
【化３７】
0006521818.tif 000038
【０１４９】
アルゴン雰囲気下、実施例−１４にて合成した１，４−ビス［４−ブロモ−２−（４−プロピルシクロヘキシル）チアゾール−５−イル］−２，５−ジフルオロベンゼン（４１ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（１４ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（１．２ｍＬ）を加え、懸濁した。この混合物を６０℃にて３時間、さらに１７０℃にて３時間撹拌した。放冷後、反応混合物に１Ｎ−塩酸を加え、生じた固体をろ別し、水で洗浄した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）、次いで分取ＨＰＬＣにより精製し、目的の２，７−ビス（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンを白色固体として得た（６ｍｇ，１８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．０６−１．１７（ｍ，４Ｈ），１．２１−１．２７（ｍ，４Ｈ），１．３２−１．４１（ｍ，６Ｈ），１．６１−１．７１（ｍ，４Ｈ），１．９２−１．９５（ｍ，４Ｈ），２．２６−２．３０（ｍ，４Ｈ），３．０９（ｔｔ，Ｊ＝３．６，１２．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１６
【０１５０】
【化３８】
0006521818.tif 000039
【０１５１】
アルゴン雰囲気下、参考例−３にて合成した５−（４−ブロモ−２，５−ジフルオロフェニル）−２−（２−メチルプロピル）チアゾール（４７６ｍｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２５８ｍｇ，１．８７ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（１４ｍｇ，６２μｍｏｌ）を取り、ＤＭＡｃ（４ｍＬ）を加え、懸濁した。この混合物に、ピバル酸−トルエン溶液（１．０３Ｍ，３６３μＬ，３７４μｍｏｌ）及びトリシクロヘキシルホスフィン−トルエン溶液（０．６Ｍ，２０８μＬ，１２５μｍｏｌ）、２−プロピルチアゾール（４６２μＬ，３．７４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルム及びヘキサンの混合溶媒（２：１）を加え、アルミナを用いてろ過した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、目的の１−［２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−４−（２−プロピルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを黄色固体として得た（３１７ｍｇ，６７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．０５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．８３−１．９２（ｍ，２Ｈ），２．１３−２．１９（ｍ，１Ｈ），２．９１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．０２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝０．９，６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝０．８，６．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−１１８．９２（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．８５（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１７
【０１５２】
【化３９】
0006521818.tif 000040
【０１５３】
実施例−１６にて合成した１−［２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−４−（２−プロピルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（３１７ｍｇ，０．８３８ｍｍｏｌ）に臭素（２．２ｍＬ，４３．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、低沸分を減圧留去し、残渣にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機物をクロロホルムで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、目的の１−［４−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−４−（４−ブロモ−２−プロピルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを黄色固体として得た（３６３ｍｇ，８１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．８２−１．９１（ｍ，２Ｈ），２．１１−２．２１（ｍ，１Ｈ），２．９０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝５．０，６．５Ｈｚ，1Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝４．９，６．５Ｈｚ，１Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．２６（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１Ｆ），-１１７．１９（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例−１８
【０１５４】
【化４０】
0006521818.tif 000041
【０１５５】
アルゴン雰囲気下、実施例−１７にて合成した１−［４−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−４−（４−ブロモ−２−プロピルチアゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（５４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（２３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（２．０ｍＬ）を加え、懸濁した。この混合物を６０℃にて３時間、さらに１７０℃にて３時間撹拌した。放冷後、反応混合物に１Ｎ−塩酸を加え、生じた固体をろ別し、水で洗浄した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製し、目的の２−（２−メチルプロピル）−７−プロピルジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンを白色固体として得た（５ｍｇ，１２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．９０−１．９９（ｍ，２Ｈ），２．１７−２．３１（ｍ，１Ｈ），３．０３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｓ，２Ｈ）．
参考例−１
【０１５６】
【化４１】
0006521818.tif 000042
【０１５７】
２８％−アンモニア水溶液（５００ｍＬ）を氷冷し、ここに塩化ヘプタノイル（２４．６ｇ，１６６ｍｍоｌ）をゆっくりと加えた。この混合物を室温にて１４時間撹拌した後、有機物をクロロホルムで抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、乾燥剤をろ別した。ろ液を減圧乾固し、ヘプタノイルアミドの白色固体を得た（１９．６ｇ，９２％）。この化合物は精製することなく、次工程へ用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２１−１．３７（ｍ，６Ｈ），１．４３−１．５６（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、合成したヘプタノイルアミド（１６．０ｇ，１２４ｍｍоｌ）をＴＨＦ（３３０ｍＬ）に溶解した。この溶液に、ローソン試薬（２５ｇ，６１．８ｍｍоｌ）を加え、８０℃にて２時間撹拌した。放冷後、反応混合物から低沸分を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、ヘプタノイルチオアミドの淡黄色固体を得た（１２．１ｇ，６３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２３−１．３８（ｍ，６Ｈ），１．５８−１．７５（ｍ，２Ｈ），２．４８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），９．１５（ｓ，１Ｈ），９．３５（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、合成したヘプタノイルチオアミド（８．２ｇ，５６．５ｍｍоｌ）を１，４−ジオキサン（２３０ｍＬ）に溶解し、ここへ６．１Ｍ−クロロアセトアルデヒド水溶液（１８．５ｍＬ，１１３ｍｍоｌ）を加えた。この反応混合物を１００℃にて１６時間撹拌した。放冷後、反応混合物にヘキサン及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機物を抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、目的の２−ヘキシルチアゾールの黄色油状物を得た（５．３ｇ，５５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２０−１．４５（ｍ，６Ｈ），１．８０（ｄｔ，Ｊ＝７．６，７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．０２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）．
参考例−２
【０１５８】
【化４２】
0006521818.tif 000043
【０１５９】
ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸（１０２ｇ，５９９ｍｍоｌ）を塩化チオニル（１０９ｍＬ，１．５ｍоｌ）に懸濁し、４０℃にて２時間、さらに８０℃にて１２時間撹拌した。放冷後、低沸分を減圧留去し、得られた油状物を氷冷下に２８％−アンモニア水溶液（２．５Ｌ）へゆっくりと加えた。この混合物を室温にて１４時間撹拌した後、析出した固体をろ取し、水で洗浄した。この固体を減圧乾固し、９５％−エタノールより再結晶することで、ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキサンカルボキサミドの結晶性白色粉末を得た（６５．３ｇ，６４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ０．７５−０．９４（ｍ，２Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．０７−１．２０（ｍ，３Ｈ），１．２１−１．３８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｂｒｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，４Ｈ），１．９７（ｍ，１Ｈ），６．６０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．１３（ｂｒｓ，１Ｈ）．
上記再結晶の母液に徐々に水を加えることで、さらにｔｒａｎｓ／ｃｉｓ混合物の４−プロピルシクロヘキサンカルボキサミドを１９．５ｇ（１９％，ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝７０／３０）及び７．８ｇ（８％，ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝２８／７２）得た。
【０１６０】
アルゴン雰囲気下、合成した４−プロピルシクロヘキサンカルボキサミド（１６．９ｇ，１００ｍｍоｌ，ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝７０／３０）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解した。この溶液に、ローソン試薬（２４．４ｇ，６０．２ｍｍоｌ）を加え、８０℃にて３時間撹拌した。放冷後、反応混合物から低沸分を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキサンカルボキサチオアミドの淡黄色固体を得た（１１．６ｇ，６３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ０．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．８５−０．９４（ｍ，２Ｈ），１．０７−１．２１（ｍ，３Ｈ），１．２１−１．３５（ｍ，２Ｈ），１．４５−１．５８（ｍ，２Ｈ），１．６３−１．７７（ｍ，４Ｈ），２．４２（ｔｔ，Ｊ＝３．４，１１．８Ｈｚ，１Ｈ），９．００（ｂｒｓ，１Ｈ），９．２５（ｂｒｓ，１Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、合成したｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキサンカルボキサチオアミド（１０．０ｇ，５４．０ｍｍоｌ）を１，４−ジオキサン（２５０ｍＬ）に溶解し、ここへ６．１Ｍ−クロロアセトアルデヒド水溶液（１７．７ｍＬ，１０８ｍｍоｌ）を加えた。この反応混合物を１００℃にて２４時間撹拌した。放冷後、反応混合物を最小量の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル及び硫酸ナトリウムを加え、撹拌した。この混合物をアルミナを用いてろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、目的の２−（４−プロピルシクロヘキシル）チアゾールをｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝６９／３１の混合物として得た（９．２ｇ，８１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ×０．３１），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ×０．６９），０．９９−１．１３（ｍ，２Ｈ×０．６９），１．１５−１．３９（ｍ，３Ｈ×０．６９，７Ｈ×０．３１），１．４０−１．６９（ｍ，４Ｈ×０．６９，２Ｈ×０．３１），１．８１−１．９２（ｍ，２Ｈ），１．９６−２．０８（ｍ，２Ｈ×０．３１），２．１３−２．２４（ｍ，２Ｈ×０．６９），２．９６（ｔｔ，Ｊ＝３．６，１２．１Ｈｚ，１Ｈ×０．６９），３．１６（ｔｔ，Ｊ＝４．３，７．６Ｈｚ，１Ｈ×０．３１），７．１７（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ×０．６９），７．２０（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ×０．３１），７．６７（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ×０．６９），７．６９（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ×０．３１）．
参考例−３
【０１６１】
【化４３】
0006521818.tif 000044
【０１６２】
アルゴン雰囲気下、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（１．３６ｇ，５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．０４ｇ，７．５ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（５６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を取り、ＤＭＡｃ（１５ｍＬ）を加え、懸濁した。この混合物に、ピバル酸−トルエン溶液（１．０Ｍ，１．５ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）及びトリシクロヘキシルホスフィン−トルエン溶液（０．６Ｍ，８３３μＬ，０．５ｍｍｏｌ）、２−（２−メチルプロピル）チアゾール（２．１ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルム及びヘキサンの混合溶媒（２：１）を加え、アルミナを用いてろ過した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、目的の５−（４−ブロモ−２，５−ジフルオロフェニル）−２−（２−メチルプロピル）チアゾールを褐色油状物として得た（４１４ｍｇ，２５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），２．１５（ｍ，１Ｈ），２．９０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝６．３，８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝５．７，９．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｂｒｓ，１Ｈ）．
実施例−１９
実施例−１２で合成した２，７−ジヘキシルジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン３０ｍｇ及び２．８ｍｇにトルエン２．９７ｇ及び１．４０ｇをそれぞれ添加した後、５０℃に加熱することで溶解し、１．０重量％及び０．２重量％の製膜用組成物を調製した。これらの製膜用組成物を２５℃にて２４時間静置したが、固体の析出はみられなかった。
【０１６３】
次に、大気下、直径２インチのヒ素でｎ型にハイドープしたシリコン基板（抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、０．２重量％製膜用組成物（０．５ｍＬ）をドロップキャストした。これを自然乾燥し、２，７−ジヘキシルジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの有機薄膜（膜厚１２０ｎｍ）を製膜した。
【０１６４】
該有機薄膜にチャネル長２０μｍ、チャネル幅５００μｍのシャドウマスクを置き、真空下、金を真空蒸着することでソース及びドレイン電極を付設し、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機トランジスタ素子を作製した。
【０１６５】
大気下、該有機トランジスタ素子を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー製、４２００−ＳＣＳ）に接続し、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−１２０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性を評価した。該有機トランジスタ素子はｐ型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機トランジスタ素子を１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓを保ち、熱処理による性能の低下は見られなかった。
【０１６６】
比較例−１
ジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェン（１０ｍｇ）にトルエン（９９０ｍｇ）を添加した後、５０℃にて加熱溶解し、１．０重量％の溶液を調製した。次に、該溶液を用いて実施例−１９と同様の操作を行い、ジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェンの有機薄膜（膜厚７０ｎｍ）及び有機トランジスタ素子を作製し、その伝達特性を評価した。正孔のキャリア移動度は０．０４ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機トランジスタ素子を１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、トランジスタ動作を得ることはできず、耐熱性に劣る材料であった。
【０１６７】
比較例−２
ジオクチルジナフトチエノチオフェン（２．８ｍｇ）にトルエン（１．４００ｇ）を添加した後、６０℃にて加熱溶解し、０．２０重量％の溶液を調製した。この溶液を２５℃にて２４時間静置したところ、固体の析出がみられ、溶解性に劣る材料であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のジチアゾロベンゾジチオフェン化合物は、高いキャリア移動度を与えると共に、溶媒への溶解性及び耐熱性に優れることから有機トランジスタ素子に代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】；有機トランジスタ素子の断面形状による構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１７０】
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
【図１】
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