(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属複合酸化物からなる正極活物質により構成された正極と、この正極の表面に形成された不活性被膜との間にリチウムイオンの多方向拡散パス層が形成されており、
前記多方向拡散パス層が、リチウムイオンの拡散パス方向が前記リチウム金属複合酸化物よりも多く、
かつ、この多方向拡散パス層の拡散パスが３次元的に存在しており、
前記多方向拡散パス層は、４価以上の価数の金属元素とリチウムとからなるリチウム含
有酸化物により構成されており、
該リチウム含有酸化物は、タングステンとリチウムとからなるタングステン酸リチウムから形成されている、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極電極。
【請求項２】
前記タングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、７（Ｌｉ２ＷＯ４）・４Ｈ２Ｏからなる群から選択されるいずれか一の化合物を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。
【請求項３】
前記多方向拡散パス層の厚さが２〜６００ｎｍである、
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。
【請求項４】
前記リチウム金属複合酸化物が、リチウムイオンの拡散方向がａ軸方向に限定された層状構造を有する、
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。
【請求項５】
前記正極が薄膜であり、前記多方向拡散パス層が、前記正極に重畳して形成されている、
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。
【請求項６】
前記多方向拡散パス層が、物理的成膜法を用いて形成されている、
ことを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。
【請求項７】
前記リチウム金属複合酸化物が粒子状であり、前記多方向拡散パス層が、前記リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に形成されている、
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。
【請求項８】
請求項７の電極に用いられる正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物粒子との表面に前記多方向拡散パス層が形成され、
該多方向拡散パス層上にさらに前記不活性被膜が形成されている、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項１から６記載のいずれか１項に記載の正極電極が用いられている、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極電極、及びこれを利用した二次電池に関する。さらに詳しくは、電子機器や自動車に用いられる非水系電解質二次電池用正極電極、及びこれを利用した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水系電解液とから構成され、負極および正極活物質は、リチウムを脱離・挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究・開発が盛んに行われており、層状型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
これまで提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(ＬｉＣｏＯ２)やコバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(ＬｉＮｉＯ２)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３)などを挙げることができる。
【０００６】
上記リチウム金属複合酸化物を自動車用途として開発するためには、現状よりも高出力が得られる材料に改良すること、即ち正極界面の低抵抗化が重要となる。
【０００７】
特許文献１には、Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム金属複合酸化物粉末の表面にＭｏおよびＷからなる少なくとも１種類の元素とＬｉとを含む表面層を有するリチウム二次電池用正極活物質が提案されている。この提案は、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化や大型化に対応するため、高い初期放電容量を大きく劣化させずに、熱的安定性が良好な正極活物質を提供することを目的としており、その構成を備えた場合の出力特性の改善については何ら言及されていない。
【０００８】
また、特許文献２には、リチウムニッケル複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液添加、混合してリチウムニッケル複合酸化物粒子表面にタングステン酸リチウムを形成させることで、正極抵抗が低減し出力特性が改善されることが報告されている。この提案では、タングステン酸リチウムを付着する方法が溶液法であることで、粒子表面に形成されるタングステン酸リチウムの膜厚や分布を制御できず、また表面に形成される材料が、アルカリ溶液に溶解可能なものに限定される。
【０００９】
また、特許文献３には、リチウムニッケル複合酸化物粉末にタングステン酸リチウムを混合させることで、正極抵抗が低減し出力特性が改善されることが報告されている。この提案では、タングステン酸リチウムを付着する方法として固相法が開示されているが、この固相法では、撹拌機などで正極活物質とタングステン酸リチウム等とを混合する手法であるため、特許文献２と同様、タングステン酸リチウム等の膜厚や分布を制御できない。更に正極活物質として、リチウムニッケル正極活物質に限定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２―７５３６７号公報
【特許文献２】特開２０１３―１２５７３２号公報
【特許文献３】特開２０１３―１７１７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑み、電池の正極として用いられた際に高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極電極と、該電極に用いられる正極物質を提供することを目的とする。
また、高出力が得られるとともに、安定性に優れたる非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、リチウム金属複合酸化物からなる正極活物質により構成された正極と、この正極の表面に形成された不活性被膜との間にリチウムイオンの多方向拡散パス層が形成されており、該多方向拡散パス層が、リチウムイオンの拡散パス方向が前記リチウム金属複合酸化物よりも多く、かつ、この多方向拡散パス層の拡散パスが３次元的に存在しており、前記多方向拡散パス層は、４価以上の価数の金属元素とリチウムとからなるリチウム含有酸化物により構成されており、該リチウム含有酸化物は、タングステンとリチウムとからなるタングステン酸リチウムから形成されていることを特徴とする。
第２発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、第１発明において、タングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、７（Ｌｉ２ＷＯ４）・４Ｈ２Ｏからなる群から選択されるいずれか一の化合物を含むことを特徴とする。
第３発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、第１発明または第２発明のいずれかにおいて、多方向拡散パス層の厚さが２〜６００ｎｍであることを特徴とする。
第４発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、リチウム金属複合酸化物が、リチウムイオンの拡散方向がａ軸方向に限定された層状構造を有することを特徴とする。
第５発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、第１発明から第４発明のいずれかにおいて、正極が薄膜であり、多方向拡散パス層が、正極に重畳して形成されていることを特徴とする。
第６発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、第５発明において、多方向拡散パス層が、物理的成膜法を用いて形成されていることを特徴とする。
第７発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、第１発明から第４発明のいずれかにおいて、リチウム金属複合酸化物が粒子状であり、多方向拡散パス層が、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に形成されていることを特徴とする。
第８発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第７発明の電極に用いられる正極活物質であって、リチウム金属複合酸化物粒子との表面に多方向拡散パス層が形成され、該多方向拡散パス層上にさらに不活性被膜が形成されていることを特徴とする。
第９発明の非水系電解質二次電池は、第１発明から第６発明のいずれかに記載の正極電極が用いられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明によれば、リチウム金属複合酸化物からなる正極活物質により構成された正極と、この正極の表面に形成された不活性被膜との間にリチウムイオンの多方向拡散パス層が形成されていることにより、不活性被膜によるリチウムイオンの挿抜経路の減少が妨げられ、リチウムイオンの挿抜経路が確保される。これにより正極と電解液との間の頻度因子の低下が抑制され、正極界面抵抗が小さくなり、電池の出力が高くなる。
また、多方向拡散パス層が、リチウムイオンの拡散パス方向がリチウム金属複合酸化物よりも多く、かつ、この多方向拡散パス層の拡散パスが３次元的に存在していることにより、リチウムイオンの拡散が多方向で生じるため、リチウムイオンの移動が効率良く行われ、頻度因子の低下を抑制して、電池の出力が高くなる。
また、多方向拡散パス層は、４価以上の価数の金属元素とリチウムとからなるリチウム含有酸化物により構成されていることにより、電気化学的酸化に対して安定となる。
また、リチウム含有酸化物は、タングステンとリチウムとからなるタングステン酸リチウムから形成されていることにより、拡散パス方向を多くでき、電解質に対して安定で、タングステンの溶出等による電池への悪影響を低減できる。
第２発明によれば、タングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、７（Ｌｉ２ＷＯ４）・４Ｈ２Ｏからなる群から選択されるいずれか一の化合物を含むことにより、多方向拡散パス層に含まれる化合物の安定性を高くでき、電池に対する悪影響も排除することができる。
第３発明によれば、多方向拡散パス層の厚さが２〜６００ｎｍであることにより、拡散パスを十分な量確保できるので、電池の出力特性を向上させることができると共に、製造が容易に行える。
第４発明によれば、リチウム金属複合酸化物が、リチウムイオンの拡散方向がａ軸方向に限定された層状構造を有することにより、リチウム金属複合酸化物を正極活物質として電池に用いた際に高い電池特性を有するものとすることができる。
第５発明によれば、正極が薄膜であり、多方向拡散パス層が、正極に重畳して形成されていることにより、薄膜正極と電解液との間に挿抜経路が確保され、薄膜正極を用いた電池の出力が高くなる。
第６発明によれば、多方向拡散パス層が、物理的成膜法を用いて形成されていることにより、多方向拡散パス層の膜厚や分布を正確に制御できる。
第７発明によれば、リチウム金属複合酸化物が粒子状であり、多方向拡散パス層が、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に形成されていることにより、正極活物質粒子と電解液との間に挿抜経路が確保され、正極活物質粒子を用いた電池の出力が高くなる。
第８発明によれば、第７発明の電極に用いられる正極活物質であって、リチウム金属複合酸化物粒子との表面に多方向拡散パス層が形成され、該多方向拡散パス層上にさらに不活性被膜が形成されていることにより、不活性被膜によるリチウムイオンの挿抜経路の減少が妨げられ、リチウムイオンの挿抜経路が確保される。これにより正極と電解液との間の頻度因子の低下が抑制され、正極界面抵抗が小さくなり、電池の出力が高くなる。
第９発明によれば、正極界面抵抗の小さい正極電極を用いるので、高い出力の二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る正極電極等の表面状態の説明図である。
【図２】頻度因子の大小によるリチウムイオンの移動の説明図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る多方向拡散パス層を構成する化合物の結晶構造の説明図である。
【図４】本発明に係る正極電極を使用した電池の断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る正極電極のインピーダンススペクトルの測定結果のグラフである。
【図６】解析に使用した等価回路の説明図である。
【図７】界面リチウムイオン導電率と温度との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の第２実施形態に係る正極電極を構成する正極活物質粒子の表面の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の非水系電解質二次電池用正極電極（以下、単に「正極電極」という）は、リチウム金属複合酸化物からなる正極活物質により構成された正極と、この正極の表面に形成された不活性被膜との間にリチウムイオンの多方向拡散パス層（以下、単に「多方向拡散パス層」という）が形成されている、ことを特徴とする。
【００１６】
前記リチウム金属複合酸化物は、正極活物質として非水系電解質二次電池（以下、単に「電池」という）に用いられると高いエネルギー密度を有する電池が得られるが、電池を充放電させる際にリチウム金属複合酸化物と接する電解質が分解反応を起こしやすいという欠点を持つ。この分解反応は、リチウム金属複合酸化物に含まれる遷移金属が触媒として作用するものと考えられ、ニッケルなどを含むリチウム金属複合酸化物で顕著であり、電池が置かれる環境によっては、進行が速くなる場合がある。
【００１７】
電解質の分解を抑制するためには、電解質と接触するリチウム金属複合酸化物の表面積を減少させればよいが、接触面積の減少は容量や出力などの電池特性、特に出力の低下を招く結果となる。
【００１８】
本発明の正極電極は、正極の表面に形成された不活性被膜との間にリチウムイオンの多方向拡散パス層が形成されることで、電解質の分解反応の抑制と、高い電池特性の両立という、相反する課題を解決したものである。すなわち、正極の表面に形成された不活性被膜によって、リチウム金属複合酸化物の反応による電解質の分解を抑制し、多方向拡散パス層によって、電池特性、特に出力特性を改善するものである。
【００１９】
前記不活性被膜は、電解質に対して不活性なものであり、電池の充放電時に電解質の分解反応に寄与しない。一方、該不活性被膜は、リチウムイオンが移動可能な割れや結晶粒界を有するものであり、リチウムイオンがリチウム金属複合酸化物まで浸透可能なものであるが、リチウム金属複合酸化物と電解質との接触が大幅に抑制され、電解質の分解反応が抑制される。このような不活性被膜としては、例えば、リチウム以外の金属元素を含有しないリチウム化合物や意図的に電解質を分解させた分解生成物があげられる。
【００２０】
前記不活性膜は、形成されることで電解質の分解反応が抑制されるが、被膜の厚さを好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍとすることで、電解質の分解反応の抑制とリチウムイオンの移動を高い次元で両立させることが可能となる。被膜の厚さが５ｎｍ未満では、電解質の分解反応の抑制が十分でないことがあり、被膜の厚さが１００ｎｍを超えるとリチウムイオン移動の促進効果が十分に得られないことがある。
【００２１】
前記不活性被膜は、リチウム金属複合酸化物の表面全体を被膜する必要はないが、分解反応の抑制という観点から、被膜する表面が多いことが好ましく、例えば、リチウム金属複合酸化物が多結晶構造や一次粒子が凝集した二次粒子構造を有する場合、内部の粒界や割れを除いた表面の５０％以上が被覆されていることが好ましい。
【００２２】
前記リチウム金属複合酸化物は、一般的に電池の正極活物質として用いられるものであれば制限されないが、電池特性に優れた層状構造を有するものであることが好ましい。このような層状構造を有するリチウム金属複合酸化物は、層状構造のａ軸方向にリチウムイオンが容易に拡散するため、高い充放電容量と出力特性を有し、電池特性に優れた正極活物質となる。層状構造を有するリチウム金属複合酸化物（以下、単に「層状リチウム金属複合酸化物」という。）としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができるが、高い充放電容量を有するＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２が好ましい。これらのリチウム金属複合酸化物は、４Ｖ級の高い電圧が得られるものであり、優れた特性を有する電池が得られる。
【００２３】
リチウム金属複合酸化物、特にリチウムイオンの拡散がａ軸方向に限定された層状リチウム金属複合酸化物において、電解質の分解反応を抑制するために前記不活性被膜が層状リチウム金属複合酸化物の表面に形成されると、リチウムイオン挿抜位置が制限されるため、充放電容量と出力特性が低下するという問題が生じる。
【００２４】
すなわち、リチウム金属複合酸化物からのリチウムイオンの挿抜は、リチウム金属複合酸化物のリチウムイオンの挿抜面、例えば層状リチウム金属複合酸化物ではａ軸方向面で、さらにその挿抜面と接触しているリチウム金属複合酸化物の粒界あるいは粒内の割れで生じる。一方、前記不活性被膜では、被膜の割れや結晶粒界において、リチウムイオンの移動が生じる。したがって、リチウム金属複合酸化物から不活性被膜の外部までリチウムイオンが移動可能な経路は、リチウム金属複合酸化物におけるリチウムイオンの挿抜可能位置と不活性被膜におけるリチウムイオンの移動可能位置が一致する経路に限られることになる。
【００２５】
本願発明の正極電極においては、リチウム金属複合酸化物と不活性被膜との間に多方向拡散パス層が形成されている。多方向拡散パス層は、層内の複数の方向にリチウムイオンの拡散が可能なものであり、リチウム金属複合酸化物の挿抜可能箇所から不活性被膜の移動可能箇所までの間を、リチウムイオンをバイパス的に移動させることが可能である。このため、リチウムイオンの移動が、上述のような一致する経路に限られることなく生じるため、正極電極から効率よくリチウムイオンの挿抜が可能となる。さらに、多方向拡散パス層では、リチウムイオンの拡散が多方向で生じるため、リチウムイオンの移動が効率よく行われ、層状リチウム金属複合酸化物において出力特性の向上効果がさらに大きなものとなる。
【００２６】
前記多方向拡散パス層は、リチウムイオンの拡散パス（以下、単に「拡散パス」という）方向が前記リチウム金属複合酸化物より多く、かつ、この多方向拡散パス層の拡散パスが３次元的に存在していることが好ましい。拡散パス方向が多くなることで、リチウム金属複合酸化物の挿抜可能位置と不活性被膜の移動可能位置とを接続することが容易になり、３次元的に存在していることで、リチウム金属複合酸化物や不活性被膜の結晶配向性や構造から生じるリチウムイオンの移動阻害を緩和することが可能である。したがって、このような拡散パスを有する多方向拡散パス層は、リチウムイオンをバイパス的に移動させる効果が大きく、出力特性をさらに向上させることが可能となる。
【００２７】
前記多方向拡散パス層は、上述のような拡散パスを有するものであればよいが、例えば、４価以上の価数の金属元素とリチウムとからなるリチウム含有酸化物により構成されているものが挙げられる。具体的にはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種類を含有するリチウム複合酸化物が好ましい。より具体的なリチウム複合酸化物として例えば、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム等のリチウム複合酸化物が挙げられる。４価以上の価数の金属元素である場合、電気化学的酸化に対して安定であり、好ましい。
【００２８】
前記リチウム含有酸化物は、タングステンとリチウムとからなるタングステン酸リチウムから形成されていることがより好ましい。タングステン酸リチウムは、拡散パス方向が多く、さらに、電解質に対しても安定であり、タングステンの溶出等による電池への悪影響を低減することができる。
【００２９】
タングステン酸リチウムには、多くの構造を有するものが存在するが、リチウムと価数が６価であるタングステンとから成るＬｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、Ｌｉ６ＷＯ6、７（Ｌｉ２ＷＯ４）・４Ｈ２Ｏからなる群から選択される１種類以上の化合物を含むことが好ましい。これらの化合物は、安定性が高く、電池に対する悪影響も排除することができる。
【００３０】
前記多方向拡散パス層の厚さは、リチウムイオンの移動を促進するため、２〜６００ｎｍとすることが好ましく、５〜５００ｎｍとすることがより好ましい。多方向拡散パス層の厚さが２ｎｍ未満になると、拡散パスが有効に作用しないことがあり、６００ｎｍを超えると、多方向拡散パス層中の拡散経路が長くなり過ぎて、充放電容量や出力特性の向上が十分に得られないことがある。
【００３１】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の電池は、上記正極電極と、セパレータおよび負極電極と、電解質とから構成される電池である。
【００３２】
図１は、リチウム金属複合酸化物の例としてリチウムコバルト複合酸化物（以下、ＬＣＯという）を用いた正極電極内の界面におけるリチウムイオンの挿抜の状態を示すイメージ図である。図１（Ａ）は本発明の第１実施形態に係る正極電極の表面状態の説明図、図１（Ｂ）は、不活性被膜のみを形成させた正極電極の表面状態の説明図である。正極電極の表面（電解質との外部接触面）には、電解液と接触を抑制するため、不活性被膜が形成されている。ＬＣＯ等のリチウム金属複合酸化物からなる薄膜正極では、リチウム金属複合酸化物のａ軸面は結晶粒界側に配向するため、リチウムイオンはＬＣＯの結晶粒界に沿って電解液方向に移動する。そのため、正極の表面に不活性被膜が形成されると、この不活性被膜の結晶粒界や割れと、ＬＣＯの結晶粒界の重なった部分にしか、リチウムイオンの挿抜経路が確保されなかった。これにより、不活性被膜のみを形成させた正極電極ではＬＣＯと電解液との間のリチウム拡散の頻度因子が小さくなり、正極界面の抵抗が大きくなって、電池の出力を大きくできなかった。
【００３３】
本発明では、図１（Ａ）に示すように、ＬＣＯからなる薄膜正極と、この薄膜正極の表面に形成された不活性被膜との間に、タングステン酸リチウム（ＬＷＯ）を具体例とした多方向拡散パス層が形成されている。この多方向拡散パス層が形成されていることにより、ＬＣＯの結晶粒界に沿うリチウムイオンの経路と、不活性被膜の結晶粒界に沿うリチウムイオンの経路とが連絡され、ＬＣＯと電解液との間の頻度因子を大きくできるので、正極界面の抵抗を小さくし、電池の出力を大きくできる。
【００３４】
図２には、正極と電解液との間の頻度因子の大きさによる、リチウムイオンの移動の状態の説明図である。図２（Ａ）は不活性被膜のみを生成した正極電極におけるリチウムイオンの移動の状態を示し、図２（Ｂ）は本発明にかかる正極電極の構成におけるリチウムイオンの移動の状態を示している。この図よりＬＷＯにより頻度因子が大きくなった図２（Ｂ）では、リチウムイオンの移動が多く行われ、その結果として正極電極の界面抵抗が小さくなることがわかる。
【００３５】
多方向拡散パス層は、その結晶構造によりリチウムイオンの拡散パスが多方向に向けて存在している層である。図３には本発明の実施形態に係る多方向拡散パス層を構成する化合物の結晶構造を示す。図３（Ａ）がＬＷＯ（Ｌｉ２ＷＯ４）結晶構造の斜視図、図３（Ｂ）がその結晶構造を[００１]方向から見た図である。図３（Ａ）にあるようにＬＷＯは３次元的に拡散パスが存在していることがわかる。
【００３６】
本発明の正極電極は、例えば以下の方法で製造することが可能である。
リチウム金属複合酸化物材料の粉末を焼結しターゲットを作製した後、物理的製膜法、例えば、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、Ｐｔ／Ｃｒ／ＳｉＯ２やＰｔなどの導電性基板の上にリチウム金属複合酸化物薄膜を堆積させることで正極を形成する。ＰＬＤ法以外も、スパッタ蒸着法、分子線エピタキシー法などの物理的製膜法を用いて、予め正極電極に適したサイズに裁断されたＰｔ／Ｃｒ／ＳｉＯ２やＰｔなどの導電性基板の上にリチウム金属複合酸化物の薄膜を堆積させて正極薄膜電極を作製することができる
【００３７】
次に、正極上に多方向拡散パス層を形成するが、多方向拡散パス層は部分的に形成されていればよいが、電池特性を向上させるためには正極表面全体に形成されることがより好ましい。例えば物理的蒸着法であるＰＬＤ法であれば、リチウム含有酸化物から成るターゲットをレーザーで蒸発させることで、リチウム含有酸化物からなる多方向拡散パス層の膜厚を制御して、リチウム金属複合酸化物表面全体に修飾させることができる。
【００３８】
多方向拡散パス層を形成した後、不活性被膜を形成する。不活性被膜は、多方向拡散パス層上のみならず、多方向拡散パス層が形成されずリチウム金属複合酸化物表面が露出した面が存在する場合には、その露出した面にも形成することで、電解質の分解反応の抑制効果をさらに向上させることができる。
【００３９】
不活性被膜は、リチウム以外の金属元素を含有しないリチウム化合物や電解質の分解生成物を堆積させることで形成される。例えば、後述のように電池を製造した後、通常の充放電電圧より電圧を上げ、電解質が容易に分解する電圧で数回充放電することで不活性被膜を形成することができる。また、多方向拡散パス層を形成した後、温度と湿度およびＣＯ２分圧を制御した雰囲気中に暴露することで、リチウム金属複合酸化物中の余剰リチウムを炭酸化させ、不活性被膜を形成させることが可能である。この際、形成された不活性被膜は、多方向拡散パス層内の結晶粒界や割れ、あるいは多方向拡散パス層の端部から多方向拡散パス層の表面に広がって形成されるため、正極電極表面のほぼ全面を覆うことが可能である。
【００４０】
第１実施形態では、リチウム金属複合酸化物薄膜による正極電極を製造する例を示したが、第２実施形態として、正極が通常用いられている一次粒子、もしくは一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる粒子状のリチウム金属複合酸化物により生成されていても、本発明の構成を満足するものであれば、同様の効果が得られる。例えば、粒子状のリチウム金属複合酸化物、すなわちリチウム金属複合酸化物粒子を用いて正極を形成した後、多方向拡散パス層を形成する原料を溶液などの形態で添加し、熱処理などの処理により多方向拡散パス層を形成することができる。また、リチウム金属複合酸化物粒子の表面に同様の方法により多方向拡散パス層を形成した後、正極を形成することも可能である。さらに、不活性被膜は、リチウム金属複合酸化物粒子で正極を形成した後でも、形成前の粒子状の状態のいずれで形成してもよい。
【００４１】
したがって、薄膜による正極電極のみならず、前記リチウム金属複合酸化物粒子との表面に前記多方向拡散パス層が形成され、該多方向拡散パス層上にさらに前記不活性被膜が形成されている正極活物質を用いて正極電極を形成することでも、本発明の効果が同様に得られる。図８に第２実施形態として、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粒子によって構成された正極電極の例を示すが、リチウム金属複合酸化物の一次粒子または二次粒子に対して多方向拡散パスが形成された正極活物質の場合も同様の効果を有する。
【００４２】
本発明においては、上記の正極電極と合わせて、セパレータと負極電極、および電解質とにより、非水系電解質二次電池を提供できる。
【００４３】
本発明の電池は、正極電極に特徴を有するものであり、その他は、一般的な非水系電解質二次電池と実質同等の構成を有している。以下に、電池の各構成を詳細に説明する。
【００４４】
本発明の電池は、ケースと、このケース内に収容された正極電極、負極電極、非水系電解質およびセパレータとを備えた構造を有している。より具体的に言えば、セパレータを介して正極電極と負極電極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極電極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極電極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースを密閉することによって、本発明の電池は形成されている。
【００４５】
なお、本発明の電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒型や積層型など、種々の形状を採用することができる。
【００４６】
（正極電極）
まず、本発明の電池の特徴である正極電極について説明する。正極電極は、正極集電体上に正極を積層したものである。正極電極は、ＰＬＤ法によりＰｔ／Ｃｒ／ＳｉＯ２やＰｔなどの導電性基板の上にリチウム金属複合酸化物薄膜を堆積させることで構成された正極電極以外にも、一般的なリチウム金属複合酸化物粒子を用いた、本発明の正極活物質で構成された正極も可能である。
【００４７】
前記正極電極は、シート状の部材であり、本発明の正極活物質を含有する正極合剤を、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成することができるが、正極電極の作成方法はとくに限定されない。例えば、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極集電体に担持させることによって正極電極を作製することも可能である。
【００４８】
なお、正極電極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理などが行われる。
【００４９】
（正極合剤）
正極合剤は、粉末状になっている本発明の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成された正極合剤に、溶剤を添加して混練して形成することができる。
【００５０】
以下、正極活物質以外の正極合剤を構成する材料について説明する。
（結着剤）
前記正極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、Ｎａ＋イオンなどによる架橋体であってもよい。
【００５１】
（導電材）
正極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、とくに限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、フッ化カーボン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
なお、正極合剤に導電材を添加する量は、とくに限定されないが、正極合剤に含まれる正極活物質粒子に対して、０．５〜５０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましく、０．５〜１５重量％がさらに好ましい。
【００５３】
（溶剤）
溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質や導電材等を結着剤中に分散させるものである。この溶剤はとくに限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
（正極集電体）
正極集電体としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよく、とくに限定されない。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔又はシートを用いることができ、この中でアルミニウム箔、アルミニウム合金箔等がより好ましい。ここで、箔又はシートの表面には、カーボン又はチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を用いることもできる。
正極集電体の厚みも、とくに限定されないが、例えば、１〜５００μｍが好ましい。
【００５５】
（正極電極以外の構成要素）
つぎに、本発明の電池の構成要素のうち、正極電極以外の構成要素について説明する。なお、本発明の電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は、その用途および要求される性能に応じて適宜選択することができ、後述するものに限定されない。
【００５６】
（負極電極）
負極は、負極集電体上に負極を積層したものである。負極としては、リチウムを充放電することができるであればよく、とくに限定されない。例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極集電体に担持させたものを使用することができる。このような負極電極は、正極と同様の方法で作製することができる。
【００５７】
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金等を用いることができる。このリチウム合金はとくに限定されないが、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金が好ましい。
また、負極活物質の平均粒径はとくに限定されず、例えば、１〜３０μｍが好ましい。
【００５８】
（結着剤）
負極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂はとくに限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらは、Ｎａ＋イオンなどによる架橋体であってもよい。
【００５９】
（導電材）
負極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、とくに限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
この導電材の添加量は、とくに限定されないが、負極合剤に含まれる負極活物質粒子に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
【００６０】
（負極集電体）
負極集電体としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよく、とくに限定されない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔またはシートを用いることができ、銅および銅合金が好ましい。箔またはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケル等の層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を使用することもできる。
【００６１】
負極集電体の厚みも、とくに限定されないが、例えば、１〜５００μｍが好ましい。
【００６２】
（非水系電解質）
非水系電解質としては、リチウム塩を溶解した非水系溶媒が好ましい。かかる非水系溶媒はとくに限定されないが、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒を使用することが好ましい。
【００６３】
非水系溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００６４】
また、非水系溶媒中のリチウム塩濃度はとくに限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００６５】
（他の添加剤）
非水系電解質には、電池の充放電特性を改良する目的で、リチウム塩以外にも種々の添加剤を添加してもよい。添加剤はとくに限定されないが、例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００６６】
（セパレータ）
また、正極電極と負極電極との間には、微細な孔を有するセパレータを介在させる。このセパレータはとくに限定されないが、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持ち、かつ絶縁性である微多孔性薄膜が好ましい。とくに、微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つものが好ましい。
【００６７】
微多孔性薄膜の材質もとくに限定されないが、例えば、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを使用することができる。また、ガラス繊維等から作製されたシート、不織布、織布等も使用することができる。
【００６８】
セパレータが微多孔性薄膜の場合、セパレータに形成されている孔の孔径はとくに限定されないが、例えば、０．０１〜１μｍが好ましい。セパレータの空孔率もとくに限定されないが、一般的には３０〜８０％が好ましい。さらに、セパレータの厚みもとくに限定されないが、一般的には１０〜３００μｍが好ましい。
【００６９】
さらに、セパレータは、正極電極および負極電極と別体のものを使用してもよいが、非水系電解質およびこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を正極電極または負極電極と一体化させてセパレータとして使用することもできる。このポリマー材料としては、非水系電解質を保持することができるものであればよくとくに限定されないが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
【００７０】
（実施例１）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）薄膜を用い、その表面に多方向拡散パス層としてＬｉ２ＷＯ４薄膜を形成した正極薄膜を用いた。
【００７１】
まず、ＬｉＣｏＯ２の組成となるようにＬｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を混合し、９８０℃の酸素雰囲気中で焼成してＬｉＣｏＯ２粉末を合成した。得られたＬｉＣｏＯ２粉末を１０００℃でペレット状に焼結し、このペレットをターゲットとして、ＰＬＤ法により、５００℃の酸素雰囲気中において、Ｐｔ／Ｃｒ／ＳｉＯ２基板上に８ｍｍ×８ｍｍの面積で２００ｎｍの厚みのＬｉＣｏＯ２薄膜を形成した。
【００７２】
次に、多方向拡散パス層をＬｉＣｏＯ２薄膜上に積層した。ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＷＯ３とをモル比Ｌｉ：Ｗ＝４：１で混合した後、５００℃の酸素雰囲気中で焼成することにより、Ｌｉ２ＷＯ４薄膜作製ターゲットの原料となるＬｉ−Ｗ−Ｏ粉末を得た。この粉末を６５０℃で焼結してペレットにし、ターゲットとした。このターゲットを用いて、ＬｉＣｏＯ２薄膜と同様にＰＬＤ法により、上記で得られたＬｉＣｏＯ２薄膜の上にさらにＬｉ２ＷＯ４薄膜を約２０ｎｍの厚さで形成し、正極薄膜からなる正極電極を作製した。
【００７３】
上記正極電極を用いて図４に示す２０３２型コイン型電池（以下、コイン型電池１という）を作製した。図４に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
【００７４】
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極電極（評価用電極）３ａ、セパレータ３ｃおよび負極電極（リチウム金属負極）３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極電極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極電極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
【００７５】
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。上記正極電極を正極電極３ａとして用いてコイン型電池１を以下のようにして作製した。
【００７６】
正極電極３ａと、負極電極３ｂと、セパレータ３ｃおよび電解質とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−６０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【００７７】
なお、負極３ｂには、直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜かれた０．５ｍｍのリチウム金属を用いた。セパレータ３ｃには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用い、電解質には１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート(ＥＣ)とジメチルカーボネート(ＤＭＣ)とエチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)の等量混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。
【００７８】
上記コイン型電池１を作製してから２４時間程度放置して開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．７Ｖまで充電する操作と、３．５Ｖまで放電させる操作を３回繰り返して、正極上に不活性被膜を形成させ、本発明の正極電極を得た。得られたコイン型電池１を分解し、正極の表面付近の断面を走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、正極の表面全体に厚さ２０〜３０ｎｍの不活性被膜が形成されていることが確認された。
【００７９】
（実施例２）
ＬｉＣｏＯ２薄膜上に厚さ４００ｎｍのＬｉ２ＷＯ４薄膜を形成した以外は、実施例１と同じである正極電極を得た。走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により正極の表面付近の断面観察により、正極の表面全体に厚さ１５〜３０ｎｍの不活性被膜が形成されていることが確認された。
【００８０】
（比較例）
ＬｉＣｏＯ２薄膜上にＬｉ２ＷＯ４薄膜を形成しなかった以外は、実施例１と同じである正極電極を得た。走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により正極の表面付近の断面観察により、正極の表面全体に厚さ２０〜３０ｎｍの不活性被膜が形成されていることが確認された。
【００８１】
（評価）
不活性被膜の形成を確認したコイン型電池１と同様に作成したコイン型電池１を用いて、正極界面抵抗を測定した。正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上する。
【００８２】
正極界面抵抗は、コイン型電池１を２５℃で充電電位４．０Ｖまで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を用い、電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うことにより、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極界面抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図５のように得られた。図５に、本発明の実施形態に係る正極電極のインピーダンススペクトルの測定結果を示す。
【００８３】
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した図６の等価回路で表される。図６に正極界面抵抗を解析で見積もる際に使用した等価回路を示す。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極界面抵抗は、得られたナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。ここで、Ｒｓはバルク抵抗、Ｒ１は負極抵抗、Ｒｃｔは正極界面抵抗（界面のＬｉ＋移動抵抗）、Ｗはワーブルグ因子、ＣＰＥ１、ＣＰＥ２は定相要素である。
【００８４】
上記より作製された正極電極について、交流インピーダンス測定を行い、得られた図５のナイキスト線図に対し、図６の等価回路でフィッティング計算することで、正極界面抵抗を見積ることができる。このような方法で、２５、３０、４０、５０℃の各温度で正極界面抵抗を見積もり、横軸を測定温度（絶対温度）の逆数、縦軸を正極界面のリチウム伝導率、すなわち正極界面抵抗の逆数の対数としてプロットした。図７に測定データをプロットした一例を示す。図７より測定温度の逆数とリチウム伝導率の対数との間には、直線関係があり、数１のアレニウスの式に従うことが確認され、アレニウスの式を用いて頻度因子を求めた。
【００８５】
【数１】
0006572558.tif 000002
【００８６】
ここで、Ｒｃｔ：正極界面抵抗、Ａ：頻度因子、Ｅａ：活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度である。
【００８７】
実施例１、２および比較例について、得られた測定温度ごとの正極界面抵抗と測定温度を数１に代入し、活性化エネルギーと頻度因子を算出した。算出された頻度因子と活性化エネルギーを表１に示す。なお、活性化エネルギーと頻度因子の値は比較例で得られた値を基準値として１００として評価した。
【００８８】
【表１】
0006572558.tif 000003
【００８９】
上記結果より、実施例１および２は、比較例と比べ、頻度因子が大きく増加していることがわかる。したがって、正極と、この正極の表面に形成された不活性被膜との間に多方向拡散パス層を形成したことによって、電解質と正極との間におけるリチウムイオンの挿抜経路が確保されることで不活性被膜の阻害的な影響が緩和されたと考えられる。これにより、正極界面抵抗が大幅に低減され、出力特性が大きく向上していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の非水系電解質二次電池用正極および二次電池は、高出力が要求される電気自動車やハイブリッド自動車用電池に好適である。
【符号の説明】
【００９１】
１  コイン型電池
２  ケース
２ａ  正極缶
２ｂ  負極缶
２ｃ  ガスケット
３  電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  セパレータ
【図１】
0006572558.tif 000004
【図２】
0006572558.tif 000005
【図３】
0006572558.tif 000006
【図４】
0006572558.tif 000007
【図５】
0006572558.tif 000008
【図６】
0006572558.tif 000009
【図７】
0006572558.tif 000010
【図８】
0006572558.tif 000011