(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１に示される構造を有する、ＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル樹脂。
【化１】
0006522760.tif 000016
（化学式１において、
Ｒ１は、化学式２、化学式３、化学式４、または、化学式５であり、
Ｒ２は、化学式６、化学式７、化学式８、炭素数１〜３の置換もしくは未置換の直鎖アルキル基もしくは分岐状アルキル基、アリル基、または、イソアリル基であり、
Ｒ３は、Ｈ、アリル基、または、イソアリル基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、独立して、Ｈ、炭素数１〜３の置換もしくは未置換の直鎖アルキル基もしくは分岐状アルキル基、アリル基、イソアリル基、または、−ＯＲ８であり、
Ｒ８は、炭素数１〜３の置換もしくは未置換の直鎖アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または、置換もしくは未置換のフェニル基であり、
ｎ１、ｎ２は、０より大きい整数で、かつ、４≦ｎ１＋ｎ２≦２５を満たし、
ｎ３、ｎ４は、同一の数でも異なる数でもよく、独立して、１、２、または、３である。）
【化２】
0006522760.tif 000017
【化３】
0006522760.tif 000018
【化４】
0006522760.tif 000019
【化５】
0006522760.tif 000020
【化６】
0006522760.tif 000021
【化７】
0006522760.tif 000022
【化８】
0006522760.tif 000023
【請求項２】
ｎ１、ｎ２は、６≦ｎ１＋ｎ２≦２０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の活性エステル樹脂。
【請求項３】
ｎ３、ｎ４は、同じで、かつ、独立して、２または３であることを特徴とする請求項１に記載の活性エステル樹脂。
【請求項４】
エポキシ樹脂と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
前記ＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル樹脂は、前記熱硬化性樹脂組成物の全重量の１０〜８０％を占め、
前記エポキシ樹脂は、前記熱硬化性樹脂組成物の全重量の２０〜５０％を占める熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、１，２−ポリブタジエン樹脂、もしくは、ブタジエン−スチレン樹脂、のうちの任意の１種、または、少なくとも２種の混合物、を、前記熱硬化性樹脂組成物の全重量に対して、５〜４０％含むことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
リン系難燃剤、および／または、ハロゲン系難燃剤である有機添加型難燃剤、をさらに含むことを特徴とする請求項４または５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
フィラーおよび／または硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
強化材と、請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、を含むプリプレグであって、浸漬乾燥後の前記強化材に前記熱硬化性樹脂組成物が付着していることを特徴とするプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグを少なくとも一枚含む積層板。
【請求項１０】
少なくとも一枚の請求項８に記載のプリプレグと、積層したプリプレグの片側または両側にラミネートされた金属箔と、を含む金属箔張積層板。
【請求項１１】
少なくとも一枚の請求項８に記載のプリプレグを含むプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板の技術分野に属し、具体的には、活性エステル、並びに、該活性エステルを含有する熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、および、積層板、に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信装置の高性能化、高機能化、および、ネットワーク化の発展、に伴い、大容量の情報を高速伝送および処理するため、通信に用いられる信号が高周波化する傾向がある。同時に、各種電子製品の発展に伴う要求を満たすため、回路基板は高多層、高配線密度、へと発展しつつある。したがって、プリント回路基板用の材料に対して、信号の高周波伝送に適した優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が必要とされるだけでなく、多層プリント回路基板の信頼性と加工性とを満足する良好な耐熱性および機械加工性も求められている。
【０００３】
しかし、従来のプリント回路基板用の材料における、エポキシ樹脂を主として接着する一般的なエポキシ樹脂回路基板（ＦＲ−４銅張積層板）は、通常、汎用硬化剤を使用する際に、大量のヒドロキシル基を生じる。このため、誘電率と誘電正接が高く（誘電率４．４、誘電損失角正接０．０２程度）、高周波特性が不十分であり、信号の高周波化に対応できない。さらに、ヒドロキシル基の発生により板材の耐湿熱性の劣化を招く。
【０００４】
特開２００２−０１２６５０号公報および特開２００３−０８２０６３号公報は、ベンゼン環、ナフタレン環、または、ジフェニル構造、を有する活性エステル硬化剤（例えばＩＡＡＮ、ＩＡＢＮ、ＴｒｉＡＢＮ、または、ＴＡＡＮ）を、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることで、従来のフェノールを用いる方法に比べ、得られた硬化生成物の誘電率および誘電正接が著しく低くなることを開示している。
【０００５】
特開２００３−２５２９５８号公報は、ジフェニル型エポキシ樹脂と、活性エステルと、を硬化剤とすることにより、誘電率と誘電正接が低い硬化生成物が得られることを開示している。しかし、該硬化生成物は耐熱性が低く、ガラス転移温度が低いことに課題がある。
【０００６】
特開２００４−１５５９９０号公報は、芳香族カルボン酸と、芳香族フェノールと、の反応により多官能性活性エステル硬化剤を得て、該活性エステル硬化剤を用いてノボラック型エポキシ樹脂を硬化させることにより、高耐熱性、優れた誘電率、および、優れた誘電正接、を有する硬化生成物を生産できることを開示している。
【０００７】
特開２００９−２３５１６５号公報は、ジシクロペンタジエンを含有する多官能性活性エステル硬化剤を用いて脂肪族構造を有するエポキシ樹脂を硬化させることにより、高耐熱性、優れた誘電率、および、優れた誘電正接、を兼ね備えた硬化生成物を調製できることを開示している。
【０００８】
特開２００９−０４０９１９号公報は、エポキシ樹脂、活性エステル硬化剤、促進剤、および、有機溶剤、を主成分として含み、安定した誘電率を有し、導電層の接着性に優れた、熱硬化性樹脂組成物を開示している。エポキシ樹脂および活性エステル硬化剤の使用量については研究が行なわれたが、エポキシ樹脂および活性エステルの構造と、特性と、の関係については研究が行なわれなかった。
【０００９】
特開２００９−２４２５５９号公報、特開２００９−２４２５６０号公報、特開２０１０−０７７３４４号公報、特開２０１０−０７７３４３号公報は、それぞれ、アルキル化フェノールまたはアルキル化ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジフェニルノボラック型エポキシ樹脂、活性エステル硬化剤、を用いて、吸湿性、誘電率、および、誘電正接、が低い硬化生成物を調製できることを開示している。
【００１０】
国際公開第２０１３／０５６４１１号は、ナフトール構造を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有する活性エステル硬化剤、および、促進剤、を用いることによって、高耐熱性、優れた誘電率、優れた誘電正接、および、優れた耐湿熱性、を同時に有する硬化生成物を調製できることを開示している。
【００１１】
中国特許出願公開第１０２５０４２０１号明細書は、シアネート、ナフトール構造、を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有する活性エステル硬化剤、および、促進剤、を用いることによって、優良な、耐熱性、誘電特性、耐湿熱性、を有する硬化生成物を調製できることを開示している。
【００１２】
以上の従来技術では、活性エステルをエポキシ樹脂の硬化剤として使用することで、硬化生成物の、耐湿熱性を改善し、吸水率を低減し、硬化生成物の誘電率と誘電正接を低減できる。しかし、優れた耐熱性、優れた誘電特性、および、低吸水率、を同時に有し、かつ、その誘電特性を周波数に応じて安定的に変化させる、ことのように、上記特性間でバランスを取ることが困難であるという欠点が存在する。
【００１３】
中国特許出願公開第１３６４８２１号明細書は、高分子量のＰＰＯ樹脂を再分配し、少量のベンゾエート末端を含有する低分子量ポリフェニレンエーテルを得て、前記ベンゾエート末端を、二重結合を有するエステル基で保護することを開示している。また、ここで得られた変性ＰＰＯ樹脂は硬化架橋基が二重結合であるため、硬化架橋反応を行うためにはラジカル開始剤が存在する条件とする必要があり、基本的にエポキシ樹脂とは反応しないことを開示している。
【００１４】
中国特許出願公開第１０２３５４５４６号明細書は、オレフィンエステル基末端ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、および、硬化剤、を含む硬化性組成物を開示している。オレフィンエステル基末端ポリフェニレンエーテルの硬化架橋反応は、ラジカル開始剤が存在する条件とする必要があることから、基本的にエポキシ樹脂とは反応しない。さらに、エポキシ樹脂を硬化させるには、エポキシ樹脂の硬化剤、例えばポリエステル等が必要であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−０１２６５０号公報
【特許文献２】特開２００３−０８２０６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２５２９５８号公報
【特許文献４】特開２００４−１５５９９０号公報
【特許文献５】特開２００９−２３５１６５号公報
【特許文献６】特開２００９−０４０９１９号公報
【特許文献７】特開２００９−２４２５５９号公報
【特許文献８】特開２００９−２４２５６０号公報
【特許文献９】特開２０１０−０７７３４４号公報
【特許文献１０】特開２０１０−０７７３４３号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１３／０５６４１１号
【特許文献１２】中国特許出願公開第１０２５０４２０１号明細書
【特許文献１３】中国特許出願公開第１０２３５４５４６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来技術に存在する問題に鑑み、本発明は、ＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステルと、該活性エステルを含有する熱硬化性樹脂組成物と、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて調製されたプリプレグ、積層板、および、銅張積層板、と、を提供することを目的とする。該熱硬化性樹脂組成物は、高周波・高速回路用銅張積層板に必要な優良な、誘電特性、耐湿熱性、耐熱性、極めて低い吸水率、および、高い曲げ強度、を付与できる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は下記技術案を採用する。
【００１８】
ＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル樹脂であって、化学式１に示される構造を有する。
【化１】
0006522760.tif 000002
【００１９】
化学式１において、
Ｒ１は、化学式２、化学式３、化学式４、または、化学式５、であり、
Ｒ２は、化学式６、化学式７、化学式８、炭素数１〜３の置換もしくは未置換の直鎖アルキル基もしくは分岐状アルキル基、アリル基、または、イソアリル基、であり、
Ｒ３は、Ｈ、アリル基、または、イソアリル基、であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、は、独立して、Ｈ、炭素数１〜３の置換もしくは未置換の直鎖アルキル基もしくは分岐状アルキル基、アリル基、イソアリル基、または、−ＯＲ８、であり、
Ｒ８は、炭素数１〜３の置換もしくは未置換の直鎖アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または、置換もしくは未置換のフェニル基、であり、
ｎ１、ｎ２、は、０より大きい整数で、かつ、４≦ｎ１＋ｎ２≦２５を満たし、たとえば５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、または、２４、であり、
ｎ３、ｎ４、は、同一の数でも異なる数でもよく、独立して、１、２、または、３である。
ｎ１、ｎ２、は、好ましくは、６≦ｎ１＋ｎ２≦２０を満たし、より好ましくは、８≦ｎ１＋ｎ２≦１５を満たす。
ｎ３、ｎ４、は、好ましくは、同一の数でも異なる数でもよく、独立して、２または３であり、より好ましくは、同じで、かつ、独立して、２または３である。
【化２】
0006522760.tif 000003
【化３】
0006522760.tif 000004
【化４】
0006522760.tif 000005
【化５】
0006522760.tif 000006
【化６】
0006522760.tif 000007
【化７】
0006522760.tif 000008
【化８】
0006522760.tif 000009
【００２０】
本発明はさらに、エポキシ樹脂と、前記ＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２１】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物において、前記ＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル樹脂は、熱硬化性樹脂組成物の全重量の１０〜８０％、たとえば、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、または、７５％、好ましくは、３０〜７５％、を占める。
【００２２】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂組成物の全重量の２０〜５０％、たとえば、２３％、２７％、３１％、３５％、３８％、４０％、４２％、４５％、または、４８％、を占める。
【００２３】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂とは、１分子に２つの、または、２つ以上の、エポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、具体的に、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ジフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタリン型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、臭化エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、または、ほかのタイプのエポキシ樹脂、であるが、これらに制限されず、１種を使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂以外、さらに、シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、１，２−ポリブタジエン樹脂、もしくは、ブタジエン−スチレン樹脂、のうちの任意の１種、または、少なくとも２種の混合物、を、熱硬化性樹脂組成物の全重量に対して、５〜４０％、たとえば１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、または、３５％、含む。
【００２５】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物において、さらに、リン系難燃剤、および／または、ハロゲン系難燃剤である有機添加型難燃剤、を含む。
【００２６】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物において、さらに、フィラー、および／または、硬化促進剤、を含む。
【００２７】
前記フィラーの推奨添加量は、ＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル、エポキシ樹脂、および、上記必要に応じて添加される他の熱硬化性樹脂、の全質量の０〜５倍（かつ０倍を除く）であり、前記硬化促進剤は、ＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル、エポキシ樹脂、および、上記必要に応じて添加される他の熱硬化性樹脂、の全質量の０．０２〜２％である。
【００２８】
本発明の前記「含む」とは前記成分以外、前記熱硬化性樹脂組成物に様々な特性を付与するほかの成分を意味する。また、本発明の前記「…を含む」は、「は…である」または「……からなる」に置換してもよい。
【００２９】
たとえば、前記熱硬化性樹脂組成物は、さらに各種添加剤を含有してもよく、具体例として、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、および、潤滑剤などが挙げられる。これら各種添加剤は単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明はさらに、前記熱硬化性樹脂組成物の、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、および、プリント回路基板、への応用を提供する。
【００３１】
強化材と、前記熱硬化性樹脂組成物と、を含むプリプレグであって、浸漬乾燥後の前記強化材に前記熱硬化性樹脂組成物が付着していることを特徴とするプリプレグも、また、本発明が提供する課題を解決するための手段である。
【００３２】
積層板であって、前記プリプレグを少なくとも一枚含む積層板も、また、本発明が提供する課題を解決するための手段である。該積層板は、加熱と加圧により少なくとも一枚以上のプリプレグを接着して得る。
【００３３】
少なくとも一枚の前記プリプレグと、積層したプリプレグの片側または両側にラミネートした金属箔と、を含む金属箔張積層板も、また、本発明が提供する課題を解決するための手段である。
【００３４】
少なくとも一枚の前記プリプレグを含むプリント回路基板も、また、本発明が提供する課題を解決するための手段である。
【発明の効果】
【００３５】
従来技術に比べて、本発明は下記の有益な効果を有する。
【００３６】
前記ＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル樹脂は、耐熱性に優れ、剛性が高く、靭性が良好で、吸水率が低く、電気特性に優れた、ＰＰＯ樹脂を構造に含む。そのため、熱硬化性樹脂組成物に、高い耐熱性、低い吸水率、および、優れた誘電特性、を付与できる。また、前記ＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル樹脂は、活性エステル官能基を含有するため、吸水率が高いこと、および、誘電特性が劣ること、の原因となる高極性官能基であるヒドロキシル基を生じることなく、エポキシ樹脂と架橋結合できる。このように、熱硬化性樹脂組成物の優れた誘電特性を確保できるだけではなく、熱硬化性樹脂組成物の低い吸水率も確保できる。さらに、前記ＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル樹脂は、４〜８個の活性エステル官能基を含有するため、架橋点が多く、熱硬化性樹脂組成物の架橋密度を高くすることができ、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性をさらに高めることができる。
【００３７】
上記ＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて調製されたプリプレグ、積層板、および、銅張積層板は、優良な誘電特性、優良な耐湿熱性、優良な耐熱性、極めて低い吸水率、および、高い曲げ強度、を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に本発明の実施例を説明するが、当業者であれば本発明の実施例の原理を脱逸せずに複数の改良や変更を行うことができる。これら改良や変更も、本発明の保護範囲に属する。
【００３９】
以下、複数の実施例をもって本発明の実施例をさらに説明する。本発明の実施例は以下の実施例に限定されない。特許請求の範囲を脱逸せずに、適宜変更して実施できる。
【００４０】
（実施例）
（１）ＰＰＯの再分配
トルエン４０００ｇを撹拌器、凝縮還流管、温度計、を備えた３つ口フラスコ中で撹拌しながら１００℃に加熱し、次に数平均分子量２００００のＰＰＯ樹脂２０００ｇを加えた。溶液が均一になった後、ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）６００ｇを加え、３０分間撹拌し、次にトルエンに溶解した過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１５０ｇを加え、９２℃で保温し、３６０分間反応させた。次に生成物を室温に冷却し、その後、メタノール４０００ｍｌを加え、激しく撹拌し、濾過し、乾燥し、低分子量化した二官能性ＰＰＯ樹脂（Ａ１）２４００ｇを得た。
【００４１】
再分配ＰＰＯ樹脂の各種反応物の比率、反応温度、および、反応時間、を変えるほかは同様の操作により、異なる数平均分子量を有する二官能性ＰＰＯ樹脂（Ａ２〜Ａ６）を得た。表１の通りである。
【００４２】
【表１】
0006522760.tif 000010
【００４３】
（２）アシル化反応
トリメソイルクロリド５３０ｇを撹拌器、温度計、コンデンサ（乾燥管とガス吸収装置付き）、を備えた５０００ｍｌ３つ口フラスコに投入した。撹拌器を起動し、油浴で緩やかに加熱し、トリメソイルクロリドが溶融して液化した後、フェノール３７６ｇを緩やかに加えた。この時、生成したＨＣｌガスが連続して放出され、内容物が沸騰するように見えた。反応が温和になった後、反応温度を１２０℃から徐々に上げて、１．５〜２時間（ＨＣｌガスが放出しなくなるまで）維持した。次に（１）で得た低分子量化した二官能性ＰＰＯ樹脂（Ａ１）１０００ｇを加えて、撹拌しながら加熱し、２時間の反応を行った。その後、冷却し、撹拌しながら反応混合物を徐々に４０００ｍｌの水に投入し、粉砕し、濾過し、水で洗浄し、エタノールで洗浄した。次に乾燥し、生成物として、エステル当量３３２ｇ／ｍｏｌのＰＰＯ主鎖を含有する両末端基六官能性活性エステル樹脂（Ｂ４）を１３４５ｇ得た。
【００４４】
低分子量化ＰＰＯ樹脂（Ａ２〜Ａ６）、塩化アシル、および、フェノール類、を変更したほかは同様の操作により、エステル官能基数およびエステル当量が異なるＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル樹脂（Ｂ１〜Ｂ３、Ｂ５〜Ｂ７）を得た。表２の通りである。
【００４５】
【表２】
0006522760.tif 000011
【００４６】
（合成比較例：ＡＮＣＯ−ｒＰＰＥの合成）
トルエン３６００ｇを撹拌器、凝縮還流管、温度計、を備えた３つ口フラスコ中で撹拌しながら１００℃に加熱し、次に数平均分子量２００００のＰＰＯ樹脂３６００ｇを加えた。溶液が均一になった後、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）５４０ｇを加えた。溶液が均一になった後、３０分間撹拌し、次に濃度７５％の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）水溶液７２０ｇを加えて、１００℃で保温し、１２０分間反応させた。次に生成物を室温に冷却させ、次にメタノール８０００ｍｌを加え、激しく撹拌し、濾過し、乾燥し、数平均分子量３４００の変性ＰＰＯ樹脂４０００ｇを得た。
【００４７】
上記変性ＰＰＯ樹脂５００ｇをジクロロメタン５０００ｍｌに溶解し、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、１０分後、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（ＴＢＡＨＳ）を４９．９ｇ加え、室温で１０ｍｉｎ撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−クロロアセトアミド３２４．５ｇを加えた。室温で約１３時間反応させ、脱イオン水５００ｍｌを加え、３０分間撹拌した後、水層を除去し、有機層を飽和食塩水および脱イオン水で洗浄して１０００ｍｌになるまで濃縮した。次にメタノール５０００ｍｌに緩やかに投入し沈殿させ、沈殿物をメタノールで２回洗浄して乾燥し、ＡＮＣＯ−ｒＰＰＥを５００ｇ得た。
【００４８】
（３）ＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル樹脂と、エポキシ樹脂と、の組成物
エポキシ樹脂、前記方法で得られたＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル樹脂、および、硬化促進剤を、所定の比率で溶剤に投入し均一に混合し、接着液の固形分濃度を６５％に調整した。上記接着液をガラスクロス（ＩＰＣスペック２１１６）に浸漬して、厚みを適宜制御し、次に１１５〜１７５℃のオーブンにおいて２〜１５分間ベークしてプリプレグを得た。その後、複数枚のプリプレグを積層して、その両側に銅箔をラミネートし、硬化温度１７０〜２５０℃、硬化圧力２５〜６０ｋｇ／ｃｍ２で、６０〜３００分間硬化させて銅張積層板を得た。表３の通りである。
【００４９】
【表３】
0006522760.tif 000012
【００５０】
板材特性は表４に示される。
【表４】
0006522760.tif 000013
注１：ＡＮＣＯ−ｒＰＰＥとエポキシ樹脂とが反応しないため、ラミネートが不可能だった。
注２：オレフィンエステル基末端ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂とが反応しない。
【００５１】
（特性分析）
比較例３−１と実施例３−６とを比較すると、用いる硬化剤の種類および比率と、用いるエポキシ樹脂の種類および比率と、が同じ条件であっても、ＰＰＯ主鎖を有するＢ４を用いた場合の方が、剛性が高く、硬化後の耐熱性が高いことがわかる。実施例から明らかなように、活性エステルの官能基の個数は、好ましくは８である。
【００５２】
（４）ＰＰＯ主鎖を含有する両末端基多官能性活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、および、シアネート組成物。
【００５３】
エポキシ樹脂、エステル化ＰＰＯ樹脂、シアネート樹脂、および、硬化促進剤を所定の比率で溶剤で均一に混合し、接着液の固形分濃度を６５％に調整した。上記接着液をガラスクロス（ＩＰＣスペック２１１６）に浸漬して、厚みを適宜制御し、次に１１５〜１７５℃のオーブンにおいて、２〜１５分間ベークしてプリプレグを得た。その後、複数枚のプリプレグを積層して、その両側に銅箔をラミネートし、硬化温度１７０〜２５０℃、硬化圧力２５〜６０ｋｇ／ｃｍ２で、６０〜３００分間硬化させて銅張積層板を得た。表５の通りである。
【００５４】
【表５】
0006522760.tif 000014
【００５５】
板材特性は表６に示される。
【００５６】
【表６】
0006522760.tif 000015
【００５７】
（上記実施例中で用いた材料）
ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ：ＤＩＣ株式会社製、ＤＣＰＤ活性エステル、エステル当量２２３；
ＨＰ−７２００ＨＨＨ：ＤＩＣ株式会社製、ＤＣＰＤエポキシ樹脂、エポキシ当量２８８；
ＨＰ−７２００Ｈ−７５Ｍ：ＤＩＣ株式会社製、ＤＣＰＤエポキシ樹脂、エポキシ当量２８０；
ＮＣ−７３００Ｌ：日本化薬株式会社製、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４；
ＳＫＥ−３：尚科特社製、特種エポキシ樹脂、エポキシ当量１２０；
ＳＡ９０：ＳＡＢＩＣ社製、二官能性低分子量ポリフェニレンエーテル、ヒドロキシル基当量８５０；
ＳＡ９０００：ＳＡＢＩＣ社製、末端基がアクリル酸エステルで保護された低分子量ポリフェニレンエーテル；
ＣＹ−４０：呉橋樹脂工場製、ＤＣＰＤ型シアネート樹脂；
ＰＴ３０Ｓ：ＬＯＮＣＺ社製、ノボラック型シアネート樹脂；
ＨＦ−１０：上海慧豊社製、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂；
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン；
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４メチルイミダゾール。
【００５８】
本発明は、上記実施例をもって本発明の詳細な方法を説明したが、本発明は上記詳細な方法に限定されるわけではなく、つまり、本発明は上記の詳細な方法によって限定されるものではないことを、出願人はここに声明する。当業者であれば、本発明に対するすべての改良、本発明の製品の各原料における同等置換や補助成分の添加、具体的な形態の選択等が、本発明の保護範囲と開示範囲に属することを認識しているはずである。