(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭、コークス、ニードルコークス、ピッチコークス、炭素繊維及びこれらの中間生成物のうち少なくとも１種以上の粉体を識別する粉体識別方法であって、少なくとも下記の工程（１）、工程（２）をこの順で行い、次いで下記の工程（４）及び工程（５）を行う粉体識別方法。
〔工程（１）〕粉体を分散させて試料を作成する工程
〔工程（２）〕試料中に分散させた粉体の位置を規定する工程
〔工程（４）〕当該位置を規定された粉体の反射光強度を測定し、分析する工程
〔工程（５）〕当該位置を規定された粉体をラマン分光分析する工程
【請求項２】
前記工程（５）の分析が、１２５０〜１４５０ｃｍ-1の範囲にピークトップを有する波形、１５００〜１７００ｃｍ-1の範囲にピークトップを有する波形のうち少なくとも何れかを解析することにより行われる請求項１に記載の粉体識別方法。
【請求項３】
前記工程（５）の分析が、予め粉体のラマン分光データを蓄積しておき、このデータと分析データとを照合して解析することにより行われる請求項１又は２に記載の粉体識別方法。
【請求項４】
前記工程（４）の測定が、単色光又は白色光を光源とする反射照明による測定である請求項１〜３の何れか１項に記載の粉体識別方法。
【請求項５】
前記工程（４）の分析が、予め粉体の反射光強度データを蓄積しておき、このデータと測定データとを照合することにより行われる請求項１〜４の何れか１項に記載の粉体識別方法。
【請求項６】
前記工程（２）を行った後、次いで下記の工程（３）〜工程（５）を行う請求項１〜５の何れか１項に記載の粉体識別方法。
〔工程（３）〕当該位置を規定された粉体の形状を分析する工程
〔工程（４）〕当該位置を規定された粉体の反射光強度を測定し、分析する工程
〔工程（５）〕当該位置を規定された粉体をラマン分光分析する工程
【請求項７】
前記工程（３）の分析が、予め粉体の形状データを蓄積しておき、このデータと分析データとを照合して解析することにより行われる請求項６に記載の粉体識別方法。
【請求項８】
長軸径が１〜１５００μｍの粉体を含む試料を識別する請求項１〜７の何れか１項に記載の粉体識別方法。
【請求項９】
前記工程（１）が、気流によって粉体を分散させる工程である請求項１〜８の何れか１項に記載の粉体識別方法。
【請求項１０】
前記気流によって粉体を分散させる工程が、粉体を載置した試料室と外部との間に圧力差を生じさせ、当該圧力差の少なくとも一部を開放することによって生じた気流によって分散させる工程である請求項９に記載の粉体識別方法。
【請求項１１】
当該圧力差の開放が、試料室に設けられたシャッターを開放する方式、試料室の少なくとも一部を薄膜で構成し、当該薄膜を破ることによって解放する方式、の何れかである請求項１０に記載の粉体識別方法。
【請求項１２】
前記の工程が全て自動化されている請求項１〜１１の何れか１項に記載の粉体識別方法
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭、コークス、ニードルコークス、ピッチコークス、炭素繊維及びこれらの中間生成物のうち少なくとも１種以上の粉体を識別する粉体識別方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コークスは石炭を乾留することによって得られるものであり、主に製鉄用の燃料として用いられている。コークスは製鉄用に使用されることから、１つの製造所において年産１００万〜５００万トンの規模で生産されている。
このためコークスの製造所では絶えず多量の石炭が搬入されるとともに、多量のコークスが搬出されるので、通常、これらを屋内に貯蔵することは困難であり、製造所の敷地に野積みされている。
また、コークスの原料となる石炭は、目的とするコークスの特性に応じて複数の石炭をブレンドする等で使い分けられているため、通常、敷地内にエリアを分けて異なる石炭を貯蔵しており、製品のコークスについても同様である。
【０００３】
通常、コークスの原料として用いる石炭は、粉炭と呼ばれる直径が３ｍｍ以下のものが使用され、多量の粉体（粉塵や煤塵）を含んでいる。また、製品であるコークスは４０〜５０ｍｍ程度の形状を有しているが、これにも多量の粉体が存在する。このため、これらが野積みされていると、風等によって粉体が飛散することとなる。
石炭やコークスの微粉が製造所の敷地内や敷地外へ飛散することは環境面で好ましくない。このため、通常は貯蔵エリアをスプリンクラーで散水したり、防護ネットで覆う等の手段によって微粉の飛散を防いでいるが、これらの方法も設備投資的には限界があり、完全に粉体の飛散を防止することは困難である。
従って、出来るだけ飛散を防止しようとして上記のような対策を講じるとしても、どのエリアに対策をすべきかを明らかにすることが必要である。このため、飛散した粉体が製造所敷地内のどのエリアから飛散した、何の粉体であるのかを識別することが重要であった。
【０００４】
更に、コークスを製造する事業所においては、コークスやその併産物を原料とする種々の炭素系材料、例えばグラファイト、石油ピッチ、カーボンブラック、ニードルコークス、ピッチコークス、炭素繊維等も製造している場合があるが、これらの製造において発生する粉体についても同様の問題を抱えている。即ち、粉砕装置、コンベア、ホッパー、保管場所、集塵機排気口、煙突等からも粉体の排出や飛散が発生し、これらが石炭やコークスの飛散粉体と混ざり合うことにより、識別を一層困難にしていた。
【０００５】
一方、室内や環境中の粉塵、煤塵等を捕集・計量する方法についてはＪＩＳ  Ｚ８８１３等に記載されており、通常、それらをダストジャーやデポジットゲージ等で捕集した後、重量を計測している。さらに粉塵や煤塵の内容分析としては、金属元素量の分析にはプラズマ発光分析装置（以後ＩＣＰ−ＡＥＳと記載）が使用され、炭素濃度の分析には全炭素分析装置やＣＨＮ元素分析装置が使用されている。
しかしながら、コークスを製造する事業所においては、石炭、コークス、その他の炭素系材料の何れの粉体も炭素を主成分とする黒色の粉体であるので、上記の方法によっても識別が出来ないという問題がある。
【０００６】
通常、大気化学や環境科学の分野において、大気粉塵中の炭素系粉体は、有機炭素（炭化水素）と、ほぼ炭素のみで構成された元素状炭素（エレメンタルカーボン）とに区別されている。コークスを製造する事業所から生じる炭素を主成分とする黒色の粉体は、主に
元素状炭素の比率が高いと考えられる。しかしながら、有機炭素については種々の分析がなされているものの、元素状炭素については未だ精度の高い分析手法が確立していない（非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】坂井洋一、角脇怜、大気汚染学会誌、２１（１９８６）３９６
【非特許文献２】伊藤匡正、ＳＣＡＳ  ＮＥＷＳ、II（２００２）１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の状況のため、従来は、コークス製造所の敷地内や敷地外へ飛散した黒色の粉体（炭素系粉塵や煤塵等）の同定や分別のためには、これを採取し、顕微鏡にて確認する方法が採られてきた。具体的には、採取した粉体をそのまま或いはエポキシ樹脂等に分散、包埋（固定化）、研磨して試料とした後、光学顕微鏡や電子顕微鏡で粉体形状を観察したり、偏光顕微鏡で粉体断面中の液晶相の存在の有無を確認する方法が採られてきた。
しかしながら、これらの分析方法は煩雑な工程を要するため識別に時間を要し、測定可能なサンプル数には限界があった。また偏光顕微鏡による液晶相の観測においては、偏光顕微鏡の分解能の観点から粒径が約２０μｍ以上の粉体でなければ確認することが出来ず、測定精度や対象サンプル的にも限界があった。更には、顕微鏡観察の結果に基づく分析は、分析者の経験に依存していることが多く、熟練した経験を要する上、分析結果が一定しないといった問題もあった。
このため、従来は飛散した炭素系の粉体を採取し、これを迅速に同定することは困難であった。
【０００９】
一般に有機物の粉体の同定に使用されている顕微赤外分光法を炭素系粉体の分析に適用した場合、照射した赤外線を試料がほとんど吸収してしまうため、スペクトルを得ることができない。このため炭素を主成分とした粉体の解析にはラマン分光法が用いられている（例えば、Y.Wang, D.C.Alsmeyer and R.L.MaCreery, Chem.Mater.,2(1990)557-563など
）。
しかし、従来ラマン分光分析は他の分析とは独立して行われるため、この分析を粉体に適用する場合は１粒単位で照準を合わせて分析する必要があった。このため、ラマン分光分析を用いて粉体を識別することには過度の作業負荷がかかり、測定数にも限界があるため結果として精度の高い識別を行うことが困難であった。
【００１０】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、コークス等の炭素系材料を製造する事業所から飛散した石炭やコークス等の粉体を、迅速かつ高精度で同定することが可能な分析方法を提供することを目的とする。
また本発明は、目視では識別が困難な炭素系粉体について、迅速かつ高精度に形状や化学構造を識別し得る分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記の課題を解決するため、従来は熟練者が行ってきた試料の作成を自動化するとともに、従来は熟練者が行ってきた同定判断をも自動化することを鋭意検討した。その結果、特定のサンプリング方法、画像解析方法、反射光測定方法、スペクトル分光方法を適宜組み合わせることによって上記課題が解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１２］を要旨とする。
［１］  石炭、コークス、ニードルコークス、ピッチコークス、炭素繊維及びこれらの中
間生成物のうち少なくとも１種以上の粉体を識別する粉体識別方法であって、少なくとも下記の工程（１）、工程（２）をこの順で行い、次いで下記の工程（４）及び工程（５）を行う粉体識別方法。
〔工程（１）〕粉体を分散させて試料を作成する工程
〔工程（２）〕試料中に分散させた粉体の位置を規定する工程
〔工程（４）〕当該位置を規定された粉体の反射光強度を測定し、分析する工程
〔工程（５）〕当該位置を規定された粉体をラマン分光分析する工程
［２］  前記工程（５）の分析が、１２５０〜１４５０ｃｍ-1の範囲にピークトップを有する波形、１５００〜１７００ｃｍ-1の範囲にピークトップを有する波形のうち少なくとも何れかを解析することにより行われる［１］に記載の粉体識別方法。
［３］  前記工程（５）の分析が、予め粉体のラマン分光データを蓄積しておき、このデータと分析データとを照合して解析することにより行われる［１］又は［２］に記載の粉体識別方法。
［４］  前記工程（４）の測定が、単色光又は白色光を光源とする反射照明による測定である［１］〜［３］に記載の粉体識別方法。
［５］  前記工程（４）の分析が、予め粉体の反射光強度データを蓄積しておき、このデータと測定データとを照合することにより行われる［１］〜［４］に記載の粉体識別方法。
［６］  前記工程（２）を行った後、次いで下記の工程（３）〜工程（５）を行う［１］〜［５］に記載の粉体識別方法。
〔工程（３）〕当該位置を規定された粉体の形状を分析する工程
〔工程（４）〕当該位置を規定された粉体の反射光強度を測定し、分析する工程
〔工程（５）〕当該位置を規定された粉体をラマン分光分析する工程
［７］  前記工程（３）の分析が、予め粉体の形状データを蓄積しておき、このデータと分析データとを照合して解析することにより行われる［６］に記載の粉体識別方法。
［８］  長軸径が１〜１５００μｍの粉体を含む試料を識別する［１］〜［７］に記載の粉体識別方法。
［９］  前記工程（１）が、気流によって粉体を分散させる工程である［１］〜［８］に記載の粉体識別方法。
［１０］  前記気流によって粉体を分散させる工程が、粉体を載置した試料室と外部との間に圧力差を生じさせ、当該圧力差の少なくとも一部を開放することによって生じた気流によって分散させる工程である［９］に記載の粉体識別方法。
［１１］  当該圧力差の開放が、試料室に設けられたシャッターを開放する方式、試料室の少なくとも一部を薄膜で構成し、当該薄膜を破ることによって解放する方式、の何れかである［１０］に記載の粉体識別方法。
［１２］  前記の工程が全て自動化されている［１］〜［１１］に記載の粉体識別方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、コークスを製造する事業所から飛散した石炭やコークス等の粉体を、迅速かつ高精度で同定することが可能な分析方法を提供することができる。
本発明により、目視では識別が困難な炭素系粉体について、迅速かつ高精度に形状や化学構造を識別し得る分析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】石炭、コークス、ニードルコークスの各粉体形状について、円相当径と円形度とを対比した相関図。
【図２】石炭、コークス、ニードルコークスの各粉体形状について、円相当径と面積円形度とを対比した相関図。
【図３】石炭、コークス、ニードルコークスの各粉体形状について、円相当径とアスペクト比とを対比した相関図。
【図４】石炭、コークス、ニードルコークスの各粉体形状について、円相当径と輝度平均値とを対比した相関図。
【図５】石炭、コークス、ニードルコークス、ニードルコークス原料の各粉体の実体顕微鏡像。
【図６】コークス粉及びニードルコークス粉の実体顕微鏡像を２階調化した画像。
【図７】石炭、コークス、ニードルコークス、ニードルコークス原料の各粉体の反射光強度を示す図。
【図８】石炭、コークス、ニードルコークス、ニードルコークス原料の各粉体について、ラマンスペクトル強度と反射光強度とを対比した相関図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下において「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。
【００１６】
〔識別対象とする粉体〕
本発明の粉体識別方法は、実質的に元素状炭素（エレメンタルカーボン）の粉体を対象とするものであり、より詳細には、石炭、コークス、ニードルコークス、ピッチコークス、炭素繊維及びこれらの中間生成物のうち少なくとも１種以上の粉体を対象とする。以下に其々の粉体について説明するが、本発明が対象とする各粉体の定義がこれらの記載によって狭義に解釈されるものではない。
なお、本発明において「粉体」とは、「粉塵」の概念を包含する。また、本発明の粉体識別方法においては、上記した対象の粉体を含有する限り、これ以外の粉体や粉体以外の物質を含むものを識別対象としてもよい。元素状炭素以外の粉体等（例えば、有機物や砂粒など）が測定試料中に混入していたとしても、後述する工程（３）、工程（４）或いは工程（５）等において容易に判別し、識別対象の粉体から除外することができる。
また、本発明の粉体識別方法は、複数種の粉体を１つの群として他と粉体と識別する方法であってもよい。具体的には、例えば、ニードルコークス粉とピッチコークス粉とを１つの群とし、石炭粉やコークス粉と識別する方法であってもよい。
【００１７】
＜石炭＞
本発明が対象とする石炭は限定されないが、具体的には、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、弱粘結炭、強粘結炭、無煙炭等が挙げられる。これらの中でも、コークスの原料としては、弱粘結炭や強粘結炭が好適に使用される。
＜コークス＞
コークスとは石炭をコークス炉で乾留することによって製造されるもので、溶鉱炉法による製鉄原料として用いるものの他、鋳物用や一般用等が挙げられる。
＜石炭系ニードルコークス＞
石炭系ニードルコークス（以下、単に「ニードルコークス」と言う場合がある。）とは、コークスを製造する過程で発生するコールタールを原料として製造されるものであり、製鋼用黒鉛電極原料等として用いられる。
＜ピッチコークス＞
ピッチコークスとは、コークスを製造する過程で発生するコールタールを原料として製造されるものであり、特殊炭素材の原料や、アルミを精錬する際の陽極の原料として用いられる。
【００１８】
本発明において識別する対象粉体の粒径に制限は無いが、通常、長軸径（最大径）が１〜１５００μｍの粉体を含む試料を識別することが好ましい。ここで長軸径とは、後述する工程（３）におけるパラメーターと同義である。
粉体の長軸径が１５００μｍを超える粉体は、後述する工程（１）において試料の分散
が困難となる場合や、後述する工程（３）において形状の把握が困難となる場合がある。また、粉体の長軸径が１μｍ未満の粉体は、下記の工程（５）においてラマン分光分析を行う際に、照射するレーザー光の広がりから周囲の情報を拾いやすく、分別分析精度が低下する傾向にある。
識別する対象粉体の好ましい粒径は、上記と同様の理由により長軸径が２〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、１０〜３００μｍであることが更に好ましい。
【００１９】
なお、本発明においては、識別対象とする全ての粉体の長軸径が上記の範囲内にある必要は無く、長軸径が上記範囲を外れた粉体を含むものであってもよい。長軸径が上記の範囲内にある粉体の個数割合は限定されないが、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含む粉体を対象とすることが望ましい。
また、識別する対象粉体の粒径のレンジが広いと、後述する工程（２）における顕微鏡観察において倍率設定が困難となる場合がある。そのような場合は、対象粉体について篩分け等を行うことにより、粒径のレンジを狭くして測定に供してもよい。
本発明の粉体識別方法において識別する対象粉体の形状に制限は無く、球状、扁平状、棒状、繊維状、不定形状等の何れであってもよく、これらの種々の形状が混合されたものであってもよい。
【００２０】
本発明において識別する対象粉体の採取場所は限定されず、目的に応じて決定すればよい。具体的には、舗装路面や土表面等の地面、池や貯水槽等の水面や水中或いは底部；建築物、屋外ネット、各種の機器・装置、車輌等の表面や内部の付着物；衣服、ヘルメット、マスク等への付着物、等が挙げられる。また、降下粉塵採取装置や吸引式フィルター、サイクロン式粉塵捕集装置等、粉塵を採取・捕捉する目的で設置した機器によって採取することも好ましい。
なお、採取する方法や場所によっては、採取した粉体が凝集していたり、水等で濡れていたり、黒色粉体以外のものが混合されている場合がある。そのような場合は適宜、凝集物を解したり、洗浄・乾燥したり、選別して測定に供することが好ましい。
本発明の粉体識別方法を行うために粉体を採取する際には、採取した場所や日時を記録しておくばかりでなく、採取した粉体の総量、単位面積当たりの粉体採取量、濡れている場合には、これらの乾燥重量等も記録しておくことが好ましい。これらの値は、吸光度方式や光散乱方式による粉塵量計測装置により計測しておいてもよい。
【００２１】
〔粉体識別方法〕
本発明の粉体識別方法は、少なくとも以下の工程を有する（以下の記載において、各工程をそれぞれ「工程（１）」、「工程（２）」、「工程（４）」、「工程（５）」と略記する場合がある。）。
なお、本発明において「試料」とは、粉体自体を意味するものではなく、各工程で分析するためのプレパラートを意味するが、粒子が捕捉あるいは分散されたフィルター、プレート、シートやフィルム、更には硬化性のエポキシ樹脂やアクリル樹脂に粉体を包埋し研磨したもの等も「試料」に該当する。
〔工程（１）〕粉体を分散させて試料を作成する工程
〔工程（２）〕試料中に分散させた粉体の位置を規定する工程
〔工程（４）〕当該位置を規定された粉体の反射光強度を測定し、分析する工程
〔工程（５）〕当該位置を規定された粉体をラマン分光分析する工程
上記工程の順序としては、通常、先ず工程（１）、工程（２）をこの順で行い、次いで工程（４）及び工程（５）を行う。工程（４）と工程（５）は、何れを先に行ってもよい。また、工程（４）は後述する工程（３）と実質的に同一の工程としてもよい。
【００２２】
本発明の粉体識別方法は、更に以下の工程を有することが好ましい（以下の記載におい
て、「工程（３）」と略記する場合がある。）。
〔工程（３）〕当該位置を規定された粉体の形状を分析する工程
工程（３）を有する場合の順序としては、通常、先ず工程（１）を行い、次いで工程（２）を行うが、これに次ぐ工程としては工程（３）、工程（４）、工程（５）を何れの順序で行ってもよい。しかし、後述する理由の観点から、工程（３）及び工程（４）の後に工程（５）を行う方が望ましい。また、工程（２）、工程（３）及び工程（４）は同時に行うことも可能であるので、その点でも工程（３）及び工程（４）の後に工程（５）を行うことが好ましい。なお、工程（３）と工程（４）を同時に行わない場合は、何れを先に行ってもよい。
【００２３】
本発明において、工程（１）〜工程（５）の各工程は、それぞれ独立した機器によって構成されていてもよいし、工程（１）、工程（２）については機器を用いずに作業者が行ってもよいが、各工程が自動化されていることが好ましい。具体的には、以下のような方法が挙げられる。
・工程（２）及び工程（３）が自動化されている
・工程（２）及び工程（４）が自動化されている
・工程（２）及び工程（５）が自動化されている
・工程（２）〜工程（４）が自動化されている
・工程（２）〜工程（５）の全てが自動化されている
更に上記に加え、工程（１）も自動化されている方法が挙げられる。これらの中では、特に工程（１）〜工程（５）の全てが自動化されていることが好ましい。また、個々の工程が独立して自動化されたものが連続的にシステム化されたものであってもよいが、各工程が全て１つの装置に組み込まれていることがより好ましい。１つの装置に複数の工程が組み込まれていれば、１つの粉体について双方の工程の解析結果を相関させて識別結果に反映させることが容易となり、更には分析時間も短縮されるために望ましい。
【００２４】
本発明の粉体識別方法は複数の分析工程を有するため、各工程で得られた測定結果を集積した後、これらのデータを用いてアルゴリズムを形成して解析することも出来る。すなわち、工程（４）による反射光強度の分析結果、工程（５）によるラマン分光分析の結果、更には工程（３）による粉体形状の分析結果を組み合わせて解析ステップを構築して識別することが可能である。更には、工程（３）〜工程（５）で得られた分析結果をパラメーター化し、これらの数値の相関関係（比率等）によって粉体を識別することも出来る。これらの方法を採用することにより、多種の元素状炭素（エレメンタルカーボン）の粉体が混合されたものであっても、精度良く粉体を識別することが可能となるため好ましい。
【００２５】
本発明によれば迅速に分析することが可能であるため、多量の粉体を分析することが可能である。分析対象とする粉体の個数に制限は無いが、１００個以上、更には１０００個以上、特には１万個以上の粉体を識別する際にも有効である。
従来は、炭素系粉体を識別するためには、当該粉体を顕微鏡観察用サンプルとして作成した後に、熟練者による顕微鏡観察が必要であるため、上記のような個数の粉体を識別するためには多大な労力と時間を要していた。本発明の粉体識別法方法によれば、上記のような個数の粉体であっても短時間に精度良く識別することが出来る。
以下、各工程について詳述する。
【００２６】
〔工程（１）〕
工程（１）では、後述する工程（３）〜工程（５）の分析を行うために、粉体を分散させた試料（プレパラート）を作成する。
試料は工程（３）、工程（４）及び工程（５）で分析が可能となるものであれば限定されないが、通常、識別する対象の粉体が基板上に分散されたものが用いられる。基板としては、工程（５）においてラマン分光分析を行うため、レーザーに強く、しかも計測の妨
害となる蛍光を発しないものが好ましい。具体的には、基板はガラス製であることが好ましく、石英製であることがより好ましく、合成石英製であることが更に好ましい。基板を合成石英製とすれば、ラマン分光分析を妨害する蛍光源となりうる不純物元素の量が極めて少ないため、より精度の高い分析を行うことが出来る。
【００２７】
試料における粉体の分散状態は限定されないが、個々の粉体が接触せずに独立していることが好ましい。粉体同士が接触していると、工程（２）における粉体位置の規定のみならず工程（３）〜工程（５）の何れの分析に対しても、分析精度の低下が生じるおそれがある。
粉体の分散状態は、測定する粉体の量や、後述するような分散方法を適宜選択することで最適化することができる。
測定に供する粉体量（嵩容積）は限定されないが、精度の高い分析を行うためには、通常１００ｍｍ３以下、好ましくは０．１〜５０ｍｍ３、より好ましくは０．５〜２０ｍｍ３、更に好ましくは１〜１０ｍｍ３、特に好ましくは３〜５ｍｍ３程度の量を分散させることが好ましい。
【００２８】
試料への粉体の分散方法に制限は無く、スパチュラーや篩等を用いて基板の上方から手作業で粉体を降下して散布してもよいし、装置を用いて行ってもよいが、手作業で行う場合は再現性が劣る場合があるため装置を用いることが好ましい。
なお、粉体を濾布やメンブレンフィルターにて採取した場合は、分析する粉体がこれらの表面近傍に存在し、粉体の分散性が良好であれば、そのまま分析に供してもよい。この場合、何らかの単位操作を行わないとしても、本発明における工程（１）に相当する。
【００２９】
装置を用いて粉体を分散させる手段は限定されないが、気流によって粉体を分散させることが好ましい。気流によって粉体を分散させる場合、予め基板上に粉体を載置しておき、これに気流を付与するとよい。
粉体に気流を付与して分散させる方法としては、噴射ノズル等で粉体に直接気流を付与して分散させる方法や、試料室と外部との間に圧力差を生じさせ、当該圧力差の少なくとも一部を開放することによって生じた気流により粉体を分散させる方法等が挙げられる。なお、このような場合、気流を生じる前の段階では、粉体を試料室の内部に載置しておいてもよいし、粉体を試料室の外部に載置しておき、気流によって試料室の内部に導入してもよい。
【００３０】
圧力差を開放することによって生じた気流により粉体を分散させる場合は、例えば、試料室に設けられたシャッターを開放する方式や、試料室の側面又は内部の一部を薄膜で構成しておき、当該薄膜が破れることによって開放する方式等が挙げられる。薄膜としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。試料室と外部との間に圧力差を生じさせる場合は、試料室内部の圧力が外部よりも高くなるようにしてもよいし、その逆であってもよい。
このような方法を行うことが出来る装置としては、例えばスペクトリス社製、製品名：モフォロギＧ３−ＩＤに付属された自動試料分散ユニット等が挙げられる。この装置では、粉体をシャッター上に載置するか、或いはアルミ箔の間に挟み、その後、試料室を空気によりパルス加圧し、その加圧状態のまま試料室のシャッターを開くか、或いはアルミ箔の破裂を利用して粉体を分散させることができる。
【００３１】
〔工程（２）〕
工程（２）では、前記工程（１）で試料中に分散させた粉体の位置を規定する。粉体の位置を規定する方法は限定されないが、通常は光学顕微鏡などの顕微鏡を用いた観察画像によってなされる。以下に、顕微鏡を用いて粉体の位置を規定する際の具体例を説明する。
顕微鏡の照明は落写照明であっても透過照明であってもよいが、反射（落写）であることが好ましい。対物レンズは識別対象とする粉体の粒径に応じて選定すればよく、５倍、１０倍、２０倍等から選択すればよい。
顕微鏡観察による画像から粉体の位置を規定する場合、目視確認した結果を観察者が記録する方法でもよいが、装置を用いて画像データとして保存することが好ましい。装置を用いることにより、工程（２）と後述する工程（３）、工程（４）、工程（５）のうち少なくとも何れかとを１つの装置で行うことが出来、更にはこれらの工程を同時に行うこともできる。
装置を用いて画像データとして保存する場合、試料に分散させる粉体数は、概ね５０００〜２００００個程度となるようにすると、正確かつ効率の良い分析が出来るため好ましい。
【００３２】
〔工程（３）〕
工程（３）では、工程（２）において位置を規定された粉体の形状を分析する。工程（３）で粉体の形状を分析する方法は限定されないが、通常は光学顕微鏡などの顕微鏡を用いた観察画像によってなされる。顕微鏡観察による画像から粉体の形状を分析する場合、目視確認した形状を観察者が判断する方法でもよいが、装置を用いた画像解析結果から分析することが好ましい。
装置を用いて粉体形状の分析を行う場合、形状そのもので判断することも出来るが、形状を種々のパラメーターの値とし、当該パラメーターの値によって判断することが好ましい。また、各パラメーター同志の相関関係によって形状を分析することも好ましい。
【００３３】
粉体形状を分析し、同定する際に用いられるパラメーターは限定されないが、具体的には、以下のようなパラメーター等が挙げられる。
＜粒子径に関するパラメーター＞  円相当径（ＣＥ）、長軸径、短軸径、周囲長、面積（投影面積）、最大径、球相当体積等
＜粒子形状に関するパラメーター＞  円形度、包絡度（周囲長）、伸長率、面積円形度、包絡度（面積）等
また、対象とする粉体が繊維状のものであれば、上記の長軸径（繊維長）、短軸径（繊維幅）のほか、これらの比で示されるアスペクト比や、繊維伸長率、繊維真直度等のパラメーターも用いることが出来る。
【００３４】
これらのうち、分析精度、解析速度等の観点から、円形度、面積円形度、アスペクト比、等のパラメーターが好適に用いられる。また、複数のパラメーター同士の相関関係によって分析する場合は、円相当径（ＣＥ）と円形度との相関、円相当径（ＣＥ）とアスペクト比との相関等が好適に用いられる。
上記のパラメーターの算出に際しては、市販の画像解析ソフトを適宜選択して用いることが出来る。また、顕微鏡システムに備わっている解析ソフトをそのまま用いてもよい。
なお、粉体形状を規定するパラメーターとしては、上記以外に＜粒子透過率に関するパラメーター＞である「輝度平均値」、「輝度分散値」等が挙げられるが、これらは後述する工程（４）として独立した測定対象とする。
【００３５】
粉体の形状によって識別する際には、粉体形状を分析した結果そのもので直接判断してもよいが、通常は蓄積データ無しに識別することは容易ではない。このため、予め既知の粉体を用いたライブラリーデータを保有しておき、この既知の形状データと分析データとを照合して識別判断することが好ましい。更には、個別の分析結果をライブラリーデータに反映させ、ライブラリーデータを補強することも好ましい。このように粉体形状の識別判断にライブラリーデータを用いることにより、識別の精度を向上させることができる。
ライブラリーデータとしては、粉体の形状画像そのものであってもよいが、通常、前記した種々の形状パラメーターの値、或いは各パラメーター同志の相関関係等のデータをラ
イブラリー化することが好ましい。
図１〜４に、粉体として石炭粉、コークス粉、ニードルコークス粉を用いて形状分析した際のライブラリーデータの一例を示す。
【００３６】
本発明では、工程（２）で位置を規定された粉体の全てについて形状を分析する必要は必ずしも無く、粉体の総数や目的等に応じて一部の粉体のみを形状分析してもよい。
また、後述する工程（５）の後に工程（３）を行うような場合においても、必ずしも工程（５）でラマン分光分析を行った粉体の全てについて形状を分析する必要は無い。同様に、後述する工程（４）の後に工程（３）を行うような場合においても、必ずしも工程（４）で反射光強度を測定した粉体の全てについて形状を分析する必要は無い。
【００３７】
〔工程（４）〕
工程（４）では、工程（２）で位置を規定された粉体について反射光強度を測定し、分析する。粉体の反射光強度を測定する方法は限定されないが、単色光又は白色光を光源とする反射（落射）照明による測定を行うことが好ましい。具体的には、実体顕微鏡を使用し、粉体試料上部から単色光又は白色光を照射したときの反射光強度を測定する方法が挙げられ、光源は白色光であることが好ましい。
前記の通り、工程（３）と工程（４）とは同時に行うことが出来るが、その場合は、粉体形状を測定する機能と反射光強度を測定する機能を１つの装置内に併せ持った装置を使用することが好ましい。
【００３８】
反射光強度の値は、その値自体を独立して扱ってもよいし、統計的に扱ってもよい。具体的には、粒子毎の反射光強度の平均値を意味する「輝度平均値」、粒子毎の反射光強度の分散（偏差）を意味する「輝度分散値」等が挙げられる。
なお、工程（４）の測定結果は、これを独立して識別判断に用いてもよいが、工程（３）において粉体形状を規定する前記パラメータとの相関関係によって識別判断に供してもよい。
【００３９】
反射光強度によって粉体を識別する際には、粉体を測定した結果そのもので判断してもよいが、予め既知の粉体を用いたライブラリーデータを保有しておき、このデータと測定データとを照合して分析することが好ましい。更には、個別の測定結果をライブラリーデータに反映させ、ライブラリーデータを補強することも好ましい。粉体の識別判断にライブラリーデータを用いることにより、識別の精度を向上させることができる。
【００４０】
元素状炭素（エレメンタルカーボン）の粉体は、その由来等によって結晶性が異なることが知られている。しかしながら、通常、粉体の結晶性を測定するためにはＸ線回折装置等が必要であり、１粒単位の測定を行うことで識別手段とすることは現実的でない。
一方、工程（４）では、結晶性という粉体内部の構造を解析するのではなく、反射光強度という粉体表面の特性を解析することによって、実質的に同様の分析を簡便に実施することを可能としたものである。即ち、結晶性は粉体の配向性に寄与し、配向性の相違は表面光沢度の相違となって発現することに着目した。
【００４１】
具体的には、ニードルコークス粉、ピッチコークス粉の結晶性が最も高く、以下、結晶性の高い順にコークス粉、ニードルコークスやピッチコークス原料粉、石炭粉となるが、反射光強度の値もこの順となることを見出した。
なお、後述する工程（５）においても粉体の結晶性に着目している点では同様であるが、工程（４）は工程（５）の分析負荷を軽減し、識別効率を向上するためのスクリーニングとしての意味も有する。
【００４２】
本発明では、必ずしも工程（２）で位置を規定された粉体の全てについて反射光強度の
測定を行う必要は無く、粉体の総数や目的等に応じて一部の粉体のみを分析してもよい。
また、工程（４）に較べて工程（５）の方が時間を要するため、工程（４）の後に工程（５）を行うことが好ましい。この順序とすることにより、工程（４）において識別出来た粉体を除外してラマン分光分析を行うことが出来るため、効率的に識別することが可能となる。
【００４３】
また、任意に実施する工程（３）と工程（４）を同時に行わず、工程（３）の後に工程（４）を行う場合においても、必ずしも工程（３）で形状分析を行った粉体の全てについて反射光強度の測定を行う必要は無く、粉体の総数や目的等に応じて一部の粉体のみを分析してもよい。更には、工程（３）での粉体形状分析によって既に識別が可能な粉体についても、これを除外して分析することができる。
このような場合、工程（４）で分析対象とする粉体数は、好ましくは５０００個以下、より好ましくは３０００個以下、更に好ましくは１０００個以下である。当該個数割合の下限は限定されないが、通常１００個以上、好ましくは２００個以上である。
【００４４】
工程（３）による粉体形状の分析によっても、形状が大きく異なる粉体であれば識別は可能であるが、粒径や円形度等が類似した粉体の識別を定量的に行うことは困難な場合がある。これに対し、工程（４）を行うことにより、形状的には類似している粉体についても定量的に識別することが可能となる。これは前記の通り、炭素系粉体の反射光強度を測定すれば、炭素系粉体の一次構造や二次構造の相違に基づいた識別が可能なためである。
【００４５】
〔工程（５）〕
工程（５）では、工程（２）で位置を規定された粉体についてラマン分光分析を行う。具体的には、ラマン分光装置を用いて試料の粉体にレーザーを照射し、ラマン分光を観測する。レーザー波長は限定されず、例えば５３２ｎｍ、７８５ｎｍ、１０６４ｎｍ等の波長から適宜選択して使用される。
工程（５）に使用するラマン分光装置は限定されないが、例えば、スペクトリス社製Ｇ３−ＩＤ（レーザー波長：７８５ｎｍ）等が挙げられる。
なお、ラマン分光分析の測定手順、測定方法、測定条件等は常法に従って行えばよい。
【００４６】
ラマン分光分析によって粉体を識別する方法は限定されないが、具体的には、ラマン分光の検出波長を走査したスペクトルのパターン、ピークの形状、ピーク強度、ピークの半値幅、異なる検出波長間のピーク強度比やピーク面積比等が挙げられ、これらを複数組み合わせてもよい。
これらの中でも、特にスペクトルのパターンもしくはピーク強度やピーク面積比で識別することが好ましい。
【００４７】
ラマン分光分析にて粉体を識別する際に着目するスペクトル位置は特に限定されないが、１２５０〜１４５０ｃｍ-1の範囲にピークトップを有する波形、１５００〜１７００ｃｍ-1の範囲にピークトップを有する波形のうち少なくとも何れかにより行うことが好ましい（ここでいう「波形」とは、ピークそのものを意味し、ピークの形状のみを意味するものではない）。
これらの波長域は、前者がグラファイトのＤバンド、即ちグラファイト構造の非晶性と相関のある１３５０ｃｍ-1付近にピークトップを持つ領域であり、後者がグラファイトのＧバンド、即ちグラファイト構造の結晶性と相関のある１５８５ｃｍ-1付近にピークトップを持つ領域に対応する。
【００４８】
本発明においては、上記したＤバンド又はＧバンドの有無、或いはそれらのピーク高さ（ピーク強度）又はピークエリアの面積で識別することが好ましい。また、Ｄバンド及びＧバンドのピーク高さ比又はピークエリアの面積比で識別すると、グラファイトの非晶部
と結晶部との量比を反映した値となるので、識別の精度が一層向上する場合がある。
【００４９】
ラマン分光分析によって粉体を識別する際には、粉体を分析した結果そのもので直接判断してもよいが、予め既知の粉体を用いたライブラリーデータを保有しておき、このデータと分析データとを照合して識別判断することが好ましい。更には、個別の分析結果をライブラリーデータに反映させ、ライブラリーデータを補強することも好ましい。粉体の識別判断にライブラリーデータを用いることにより、識別の精度を向上させることができる。
【００５０】
なお、ラマン分光分析におけるライブラリーデータとしては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のような粉体を標準粉体として予め測定しておき、ライブラリーデータとすることが好ましい。
（Ａ）識別すべきエリア（製造所など）において、発生源となる箇所から採取した粉体。（Ｂ）石炭、コークス、ニードルコークス、ピッチコークス、炭素繊維等の原料や製品から篩い分けられた粉体や粉砕物。
（Ｃ）アメリカ国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）や公的機関、学会等から頒布或いは販売されている粉体や粉塵標準試料。
【００５１】
なお、本発明では、必ずしも工程（２）で位置を規定された粉体の全てについてラマン分光分析を行う必要は無く、粉体の総数や目的等に応じて一部の粉体のみを分析してもよい。
また、工程（３）の後に工程（５）を行う場合においても、必ずしも工程（３）で形状分析を行った粉体の全てについてラマン分光分析を行う必要は無く、粉体の総数や目的等に応じて一部の粉体のみを分析してもよい。更には、工程（３）での粉体形状分析によって既に識別が可能な粉体や、ラマン分光分析には適さない粉体についても、これを除外して分析することができる。
工程（３）に較べて工程（５）の方が時間を要するため、工程（３）の後に工程（５）を行うことが好ましい。この順序とすることにより、工程（３）において識別出来た粉体を除外してラマン分光分析を行うことが出来るため、効率的に識別することが可能となる。
【００５２】
工程（５）で分析対象とする粉体数は、工程（３）で分析対象とした粉体数に対する個数割合で、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。当該個数割合の下限は限定されないが、通常１％以上である。
工程（３）による粉体形状の分析によっても、形状が大きく異なる粉体であれば識別は可能であるが、粒径や円形度等が類似した粉体の識別を定量的に行うことは困難な場合がある。これに対し、工程（５）を行うことにより、形状的には類似している粉体についても定量的に識別することが可能となる。これは前記の通り、ラマン分光法によって炭素系粉体を測定すれば、その分子構造の相違に基づいた識別が可能なためである。
【００５３】
また、工程（４）の後に工程（５）を行う場合においても、必ずしも工程（４）で反射光強度を行った粉体の全てについてラマン分光分析を行う必要は無く、粉体の総数や目的等に応じて一部の粉体のみを分析してもよい。更には、工程（４）での反射光強度の測定によって既に識別が可能な粉体や、ラマン分光分析には適さない粉体についても、これを除外して分析することができる。
工程（４）に較べて工程（５）の方が時間を要するため、工程（４）の後に工程（５）を行うことが好ましい。この順序とすることにより、工程（４）において識別出来た粉体を除外してラマン分光分析を行うことが出来るため、効率的に識別することが可能となる。
工程（４）で分析対象とした粉体数に対し、工程（５）で分析対象とする粉体数の個数割合については、前記した工程（３）で分析対象とした粉体数の場合と同様である。
【００５４】
工程（５）で分析対象とする粉体数は限定されないが、好ましくは１０００個以下、より好ましくは５００個以下、更に好ましくは３００個以下、特に好ましくは２００個以下である。当該個数割合の下限は限定されないが、通常２０個以上、好ましくは５０個以上である。
工程（４）による反射光強度の測定によっても、一次構造や二次構造が大きく異なる粉体であれば識別は可能であるが、より精度の高い識別を定量的に行うためには、工程（５）を行う必要がある。これは前記の通り、ラマン分光法によって炭素系粉体を測定すれば、粉体内部の分子構造の相違に基づいて精度の高い識別が可能なためである。
【００５５】
〔その他の工程〕
本発明の粉体識別方法は、工程（１）〜工程（５）以外の工程や識別手段を更に有していてもよい。具体的には、赤外分光法（ＩＲ）や紫外可視分光法（ＵＶ）等の分光分析を併用することができる。また、粉体の色調等を識別因子として加えてもよい。これらの手段を併用することにより、粉体を識別する精度が更に向上する場合がある。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の粉体識別方法は、石炭、コークス、ニードルコークス、ピッチコークス、炭素繊維及びこれらの中間材以外の粉体を識別する方法としても採用することが出来る。具体的には、例えば、カーボンブラックやグラファイト、リチウムイオン電池用の負極材やその原料等が挙げられる。当該負極材やその原料としては、炭素系材料や、Ｓｉ、Ｓｎ等をそのまま若しくは炭素系材料に一部混合した合金系材料等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
［粉体試料の調整］
三菱化学株式会社・坂出事業所の石炭粉砕設備、コークス製造設備、ニードルコークス製造設備、ニードルコークスの原料製造設備、の其々の排気口に取り付けられたバグフィルター（２μｍカット）から、其々黒色の粉体を採取した。これらの粉体そのものを測定対象とするとともに、これら４種の黒色粉体を一定の重量で混合したものをモデル粉体とした。
【００５９】
［測定装置］
測定装置はスペクトリス社製、製品名：モフォロギＧ３−ＩＤを使用した。当該装置は、粉体を分散するユニット（パルス加圧式の自動・乾式粒子分散ユニット）、粉体を分散させたガラス板を試料（プレパラート）として自動的に移動させるステージ部、画像解析を行う顕微鏡部、ラマン分光装置から構成された装置であり、顕微鏡部にて反射光強度の測定を行うことが出来る。
本実施例においては、シャッターの開放によって粉体を分散させる方式を採用した。また、顕微鏡の対物レンズの倍率は２０倍とした。
【００６０】
〔参考例１〕
石炭粉、コークス粉、ニードルコークス粉、ニードルコークスの原料粉の４種の粉体について、実体顕微鏡像（対物レンズ５倍）を図−５に示す。
図−５より、結晶性が高い粉体であるニードルコークス粉は、結晶性の低い粉体である石炭粉、コークス粉、ニードルコークス原料粉に比較して、明るく（白く）観察され、反
射光強度が高いことが確認された。
更に、上記粉体のうちコークス粉、ニードルコークス粉について、実体顕微鏡像から得られる反射光強度を２階調化した画像を図−６に示す。図−６の結果から、反射光強度を２値化したり階調化することにより、識別能を更に向上させることが可能であることが示される。
以上の通り、個々の粉体について反射光強度を測定することにより、結晶性の高い粉体と結晶性の低い粉体とを識別可能であることが確認された。
【００６１】
〔参考例２〕
石炭粉、コークス粉、ニードルコークス粉、ニードルコークスの原料粉の４種の粉体について各々２００粒を採取し、前記の測定装置（モフォロギＧ３−ＩＤ）を用いて反射光強度を測定した。反射光強度の測定結果を図−７に示す。
図−７より、ニードルコークス粉の反射光強度が高いことが確認された。その他３種の粉体については、反射光強度の高い順に、ニードルコークスの原料粉、コークス粉、石炭粉であった。図−７の結果は、参考例１における図−５及び図−６の結果とも整合していた。
【００６２】
〔参考例３〕
石炭粉、コークス粉、ニードルコークス粉、ニードルコークスの原料粉の４種の粉体について各々２００粒を採取し、前記の測定装置（モフォロギＧ３−ＩＤ）を用いて反射光強度及びラマンスペクトル強度（波長３００ｃｍ−１の強度）を測定した。各粉体の反射光強度とラマンスペクトル強度との相関関係を図−８に示す。
図−８より、４種の粉体はそれぞれ異なる範囲に分布を示すことが確認され、炭素系粉体の識別判断に適用できることが確認された。
【００６３】
〔実施例１〕
前記の測定装置（モフォロギＧ３−ＩＤ）を用い、予め、石炭粉、コークス粉、ニードルコークス粉、ニードルコークス原料粉の既知の各粉体について粉体形状、反射光強度、ラマン分光分析を行い、ライブラリーデータとしておいた。
次いで、石炭粉、コークス粉、ニードルコークス粉、ニードルコークス原料粉のそれぞれを、先ず篩を用いて５０μｍ〜１２５μｍの粒子に篩別した。篩別した４種の粒子を表−１の通りの配合割合でバイアル瓶に入れてよく混合し、混合粉体１とした。
前記の測定装置（モフォロギＧ３−ＩＤ）を用い、混合粉体１を分散させて試料を作成し、試料中に分散させた粉体の位置を規定した後、粉体形状の分析、反射光強度の測定、ラマン分光分析を行った。
得られた結果を、前記のライブラリーデータと対比して識別判断した。各工程においては、以下のデータを判断対象として識別を行った。その結果を表−２に示す。
・工程（３）：面積円形度、アスペクト比
・工程（４）：反射光強度
・工程（５）：蛍光強度、Ｄバンドスペクトル形状、Ｇバンドスペクトル形状
なお、表−１に示す「配合割合（重量％）」を表−２に示す「配合割合（体積％）」に変換するに際しては、上記の通り篩別することにより各粉体の粒径は揃っているものとみなし、かつ各粉体の密度を一定とみなして、重量割合をそのまま体積割合の値とした。また、識別判断で得られた「配合割合（個数％）」を、工程（３）にて得られた球相当体積を用いて「配合割合（体積％）」に変換した。
【００６４】
〔実施例２〜４〕
表−１に示す通り、混合粉体１とは異なる配合割合とした以外は実施例１と同様にして混合粉体２〜４を得た。
得られた混合粉体２〜４を用いた以外は実施例１と同様にして粉体形状の分析、反射光
強度の測定、ラマン分光分析を行い、実施例１と同様に識別判断を行った結果を表−２に示す。
【００６５】
〔比較例１〜４〕
混合粉体１〜４を使用し、工程（４）の解析ステップ（反射光強度を測定し、分析するステップ）を行わなかった以外は実施例１と同様にして識別判断を行った結果を表−２に示す。
【００６６】
【表１】
0006555150.tif 000002
【００６７】
【表２】
0006555150.tif 000003
【００６８】
表−２の結果から、工程（３）〜工程（５）を組み合せることにより、迅速かつ精度高く粉体の識別が可能であることが確認された。特に、反射光強度を測定、分析する工程を含む粉体識別方法を行った実施例１〜４は、反射光強度を測定する工程を含まない粉体識別方法を行った比較例１〜４に較べ、識別精度が格段に高くなることが確認された。
【図１】
0006555150.tif 000004
【図２】
0006555150.tif 000005
【図３】
0006555150.tif 000006
【図４】
0006555150.tif 000007
【図５】
0006555150.tif 000008
【図６】
0006555150.tif 000009
【図７】
0006555150.tif 000010
【図８】
0006555150.tif 000011