(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム−硫黄電池の循環方法であって、
ｉ）リチウム−硫黄電池を放電するステップ、
ｉｉ）電池の電圧が１．５〜２．１Ｖの範囲内の閾値放電電圧に達した時に放電を終止するステップ、
ｉｉｉ）リチウム−硫黄電池を充電するステップ、および
ｉｖ）電池の電圧が２．３〜２．４Ｖの範囲内の閾値充電電圧に達した時に充電を終止するステップ
を含み、
前記リチウム−硫黄電池が前記閾値充電電圧では完全に充電されず、
前記リチウム−硫黄電池が前記閾値放電電圧で完全には放電されず、
充電が終止される点がカソード硫黄材料の少なくとも８０％が電解質に溶解する時に起こる方法。
【請求項２】
前記閾値放電電圧が１．７５Ｖである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記閾値充電電圧が２．３３Ｖである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｉ）〜ｉｖ）が少なくとも２回の放電−充電サイクルで繰り返される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ステップｉ）〜ｉｖ）が少なくとも２０回の放電−充電サイクルで繰り返される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
充電および放電が終止される点がカソード硫黄材料の少なくとも８０％が電解質に溶解する時に起こる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
電池のその完全に放電された状態の電圧より高い閾値放電電圧でリチウム−硫黄電池の放電を終止するための手段、
リチウム−硫黄電池を充電するための手段、および
電池のその完全に充電された状態の電圧より低い閾値充電電圧で充電を終止するための手段
を備え、
前記充電を終止するための手段は、カソード硫黄材料の少なくとも８０％が電解質に溶解する時に充電を終止するように構成されている、リチウム−硫黄電池の放電および充電を制御するための電池管理システム。
【請求項８】
放電および充電中の前記電池の電圧をモニターするための手段を備える、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記電池の放電を終止するための手段が電池の電圧が１．７〜１．８Ｖとなる時に放電を終止する、請求項７または８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記電池の放電を終止するための手段が電池の電圧が１．７５Ｖとなる時に放電を終止する、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記電池の充電を終止するための手段が電池の電圧が２．３〜２．４Ｖとなる時に充電を終止する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１２】
前記電池の充電を終止するための手段が電池の電圧が２．３３Ｖとなる時に充電を終止する、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記システムをリチウム−硫黄電池に接続するための手段をさらに備える、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１４】
リチウム硫黄電池を備える、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
前記システムは、カソード硫黄材料の少なくとも８０％が電解質に溶解する時に充電および放電を終止する、請求項７〜１４のいずれか１項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム−硫黄電池の循環方法に関する。本発明はまたリチウム−硫黄電池を循環するための電池管理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なリチウム−硫黄電池は、リチウム金属またはリチウム金属合金から形成されるアノード（陰極）、および硫黄元素または他の電気活性硫黄材料から形成されるカソード（陽極）からなる。硫黄または他の電気活性硫黄含有材料は、その導電性を向上させるため、炭素のような導電性材料と混合してもよい。一般的には、炭素および硫黄は粉砕した後、溶剤およびバインダーと混合し、スラリーを形成する。スラリーは集電体に塗布した後、乾燥させ、溶剤を除去する。得られる構造物はカレンダー加工して複合構造物を形成し、これを所望の形状に切断してカソードを形成する。セパレータはカソード上に配置され、リチウムアノードはセパレータ上に配置される。電解質を次に組立電池中に導入し、カソードおよびセパレータを湿潤させる。
【０００３】
リチウム−硫黄電池は二次電池である。リチウム−硫黄電池が放電される場合、カソード中の硫黄は２段階で還元される。第１段階では、硫黄（例えば硫黄元素）は多硫化物種、Ｓｎ２−（ｎ≧２）まで還元される。これらの種は一般的には電解質に可溶性である。放電の第２段階では、多硫化物種は硫化リチウム、Ｌｉ２Ｓまで還元され、これは一般的にはアノードの表面上に堆積する。
【０００４】
電池が充電される場合、２段階メカニズムは逆に起こり、硫化リチウムが多硫化リチウム、その後リチウムおよび硫黄まで酸化される。この２段階メカニズムはリチウム−硫黄電池の放電および充電プロファイルの両方で見ることができる。したがって、リチウム−硫黄電池が充電される場合、その電圧は一般的には電池が充電の第１および第２段階の間を遷移する際に変曲点を通過する。
【０００５】
リチウム−硫黄電池は外部電流を電池に印加することにより（再）充電してもよい。一般的には、電池は、例えば、２．４５〜２．８Ｖの、固定カットオフ電圧まで充電される。しかしながら、循環を長期間繰り返すと、電池の容量は低下し得る。実際、特定回数のサイクル後、電池の内部抵抗の増加のため、電池は固定カットオフ電圧まで充電することができなくなり得る。電池を選択されるカットオフ電圧まで繰り返し充電することにより、電池は最終的には繰り返し過充電され得る。望ましくない化学反応は、例えば、電池の電極および／または電解質の変質を引き起こし得るので、これは電池の寿命に悪影響を及ぼし得る。
【０００６】
前述を考慮して、リチウム−硫黄電池の過充電を回避することが望ましい。特許文献１は、リチウム硫黄電池がいつ完全に充電されるかを決定するプロセスについて記載する。具体的には、この特許文献１は硝酸リチウムのようなＮ−Ｏ添加剤を電池の電解質に添加するステップについて記載する。この特許文献１の１６ページ、第２９〜３１行の記述によると、添加剤は完全充電の点で電圧が急増する充電プロファイルをもたらすのに効果的である。したがって、充電中の電池の電圧をモニターすれば、この電圧の急増が見られた後に充電を終止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１１９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の方法は、電池が完全容量に達する際の電池の電圧の非常に急速な増加に基づく。しかしながら、すべてのリチウム−硫黄電池がこうした充電プロファイルを示すわけではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、リチウム−硫黄電池の循環方法であって、
ｉ）リチウム−硫黄電池を放電するステップ、
ｉｉ）電池の電圧が１．５〜２．１Ｖの範囲内の閾値放電電圧に達した時に放電を終止するステップ、
ｉｉｉ）リチウム−硫黄電池を充電するステップ、および
ｉｖ）電池の電圧が２．３〜２．４Ｖの範囲内の閾値充電電圧に達した時に充電を終止するステップ
を含み、
リチウム−硫黄電池が閾値充電電圧で完全には充電されず、
リチウム−硫黄電池が閾値放電電圧で完全には放電されない方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
いずれの理論にも縛られることを望まないが、リチウム−硫黄電池を不完全に充電および、任意で不完全に放電することにより、容量低下の割合を有利に低減することができることが見出された。リチウム−硫黄電池が完全に充電される時、硫黄元素のような電気活性硫黄材料は一般的にはその完全酸化形態（例えばＳ８）で存在する。この形態では、電気活性硫黄材料は一般的には非導電性である。したがって、こうした材料（例えば硫黄元素）がカソード上に堆積する時、カソードの抵抗は増加し得る。これは温度増加をもたらし得、循環が長期間になると、これは電池の成分のより迅速な分解を引き起こし得る。これはひいては電池の容量を低減し、容量低下の割合を増加し得る。同様に、電池がその完全放電状態である時、硫化リチウムは陰極上に堆積する。これは電池の抵抗を増加する効果も有し得る。電池を不完全に充電および、任意で、不完全に放電することにより、非導電性種の生成量が低減され、これにより電池の抵抗および容量低下の傾向が低減され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】充電−放電サイクル数と充電（放電）容量との関係を示す図である。
【図２】充電−放電サイクル数と充電（放電）容量との関係を示す図である。
【図３】充電−放電サイクル数と充電（放電）容量との関係を示す図である。
【図４】充電−放電サイクル数と充電（放電）容量との関係を示す図である。
【図５】充電−放電サイクル数と充電（放電）容量との関係を示す図である。
【図６】充電−放電サイクル数と充電（放電）容量との関係を示す図である。
【図７】充電−放電サイクル数と充電（放電）容量との関係を示す図である。
【図８】充電−放電サイクル数と充電（放電）容量との関係を示す図である。
【図９】充電−放電サイクル数と充電（放電）容量との関係を示す図である。
【発明の詳細な説明】
【００１２】
１つの実施形態では、電池は顕著な割合のカソード硫黄材料（例えば硫黄元素）が依然として電解質に（例えば多硫化物として）溶解する点まで充電される。電池はまた顕著な割合のカソード硫黄材料（例えば硫黄元素）が依然として電解質に（例えば多硫化物として）溶解する点まで放電してもよい。好適には、充電および、任意で、放電が終止される点は、カソード硫黄材料の少なくとも８０％が電解質に（例えば多硫化物として）溶解する場合に起こる。溶液中に溶解するカソード硫黄材料の割合は、既知の方法により、例えば、電池中の残留固体硫黄の量からカソード材料として導入された初期量の硫黄材料の割合として決定することができる。
【００１３】
閾値放電電圧は１．５〜２．１Ｖ、例えば、１．５〜１．８Ｖまたは１．８〜２．１Ｖである。適切な閾値放電電圧は１．６〜２．０Ｖ、例えば、１．７〜１．９Ｖの範囲内である。好適には、閾値放電電圧は１．７〜１．８Ｖ、好適には約１．７５Ｖである。
【００１４】
好適には、閾値充電電圧は約２．３０〜２．３６Ｖ、より好適には、２．３０〜２．３５Ｖ、またより好適には２．３１〜２．３４Ｖ、例えば、２．３３Ｖである。
【００１５】
１つの実施形態では、ステップｉ）〜ｉｖ）は、例えば、電池の耐用寿命を通して、少なくとも２回の放電−充電サイクル、好適には少なくとも２０回の充電−放電サイクル、より好適には少なくとも１００サイクルで繰り返される。
【００１６】
１つの実施形態では、本方法は充電および／または放電中の電池の電圧をモニターするステップをさらに含む。
【００１７】
本発明はまた上述した方法を行うための電池管理システムを提供する。
【００１８】
本発明のまたさらなる態様によると、
電池のその完全に放電された状態の電圧より高い閾値放電電圧でリチウム−硫黄電池の放電を終止するための手段、
リチウム−硫黄電池を充電するための手段、および
電池のその完全に充電された状態の電圧より低い閾値充電電圧で充電を終止するための手段
を備えるリチウム−硫黄電池の放電および充電を制御するための電池管理システムが提供される。
【００１９】
好適には、本システムは放電および充電中の電池の電圧をモニターするための手段を備える。
【００２０】
１つの実施形態では、電池の放電を終止するための手段は、電池の電圧が１．５〜１．８Ｖ、好適には１．７〜１．８Ｖ、例えば、約１．７５Ｖとなる場合に放電を終止する。
【００２１】
あるいはまたはさらに、電池の充電を終止するための手段は、電池の電圧が２．３〜２．４Ｖとなる場合に充電を終止する。好適には、充電は約２．３０〜２．３６Ｖ、より好適には、２．３０〜２．３５Ｖ、またより好適には２．３１〜２．３４Ｖ、例えば、２．３３Ｖの電圧で終止される。
【００２２】
本システムは、本システムをリチウム−硫黄電池に接続するための手段を備えてもよい。好適には、本システムはリチウム−硫黄電池を備える。
【００２３】
好適な実施形態では、リチウム−硫黄電池は一定電流で電気エネルギーを供給することにより充電される。電流は３０分〜１２時間、好適には８〜１０時間の範囲の時間で電池を充電するように供給してもよい。電流は０．１〜３ｍＡ／ｃｍ２、好適には０．１〜０．３ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度で供給してもよい。一定電流での充電の代替として、適切な容量に達するまで、リチウム−硫黄電池を一定電圧まで充電することも可能であり得る。
【００２４】
電気化学電池は、いずれかの適切なリチウム−硫黄電池であってもよい。電池は一般的にはアノード、カソード、電解質および、好適には、有利にはアノードとカソードとの間に配置してもよい、多孔質セパレータを備える。アノードは、リチウム金属またはリチウム金属合金で形成してもよい。好適には、アノードは、リチウム箔電極のような、金属箔電極である。リチウム箔はリチウム金属またはリチウム金属合金で形成してもよい。
【００２５】
電気化学電池のカソードは、電気活性硫黄材料および導電性材料の混合物を含む。この混合物は電気活性層を形成し、これは集電体と接触して配置してもよい。
【００２６】
電気活性硫黄材料および導電性材料の混合物は、集電体に溶剤（例えば水または有機溶剤）中のスラリーの形態で塗布してもよい。溶剤はその後除去してもよく、得られる構造物はカレンダー加工して複合構造物を形成してもよく、これを所望の形態に切断してカソードを形成してもよい。セパレータは、カソード上に配置してもよく、リチウムアノードはセパレータ上に配置してもよい。電解質を次に組立電池中に導入し、カソードおよびセパレータを湿潤させてもよい。
【００２７】
電気活性硫黄材料は、硫黄元素、硫黄ベースの有機化合物、硫黄ベースの無機化合物および硫黄含有ポリマーからなっていてもよい。好適には、硫黄元素が用いられる。
【００２８】
固体導電性材料は、いずれかの適切な導電性材料であってもよい。好適には、この固体導電性材料は、炭素で形成してもよい。例としてはカーボンブラック、カーボンファイバーおよびカーボンナノチューブが挙げられる。他の適切な材料は、金属（例えば薄片、充填材および粉末）および導電性ポリマーを含む。好適には、カーボンブラックが用いられる。
【００２９】
電気活性硫黄材料（例えば硫黄元素）の導電性材料（例えば炭素）に対する重量比は、１〜３０：１、好適には２〜８：１、より好適には５〜７：１であってもよい。
【００３０】
電気活性硫黄材料および導電性材料の混合物は、粒子状混合物であってもよい。混合物は、５０ｎｍ〜２０ミクロン、好適には１００ｎｍ〜５ミクロンの平均粒径を有してもよい。
【００３１】
電気活性硫黄材料および導電性材料の混合物（すなわち電気活性層）は、任意でバインダーを含んでもよい。適切なバインダーは、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、メタクリレート（例えばＵＶ硬化性メタクリレート）、およびジビニルエステル（例えば熱硬化性ジビニルエステル）の少なくとも１つから形成してもよい。
【００３２】
上述したように、電気化学電池のカソードは、電気活性硫黄材料および固体導電性材料の混合物と接触した集電体をさらに備えてもよい。例えば、電気活性硫黄材料および固体導電性材料の混合物は、集電体上に堆積される。セパレータも、電気化学電池のアノードとカソードとの間に堆積される。例えば、セパレータは、電気活性硫黄材料および固体導電性材料の混合物と接触してもよく、ひいては集電体と接触する。
【００３３】
適切な集電体は、金属または金属合金で形成される箔、シートまたはメッシュのような、金属基板を含む。好適な実施形態では、集電体はアルミニウム箔である。
【００３４】
セパレータは、電池の電極間でのイオンの移動を可能にするいずれかの適切な多孔質基板であってもよい。基板の多孔性は、少なくとも３０％、好適には少なくとも５０％、例えば、６０％超でなければならない。適切なセパレータは、ポリマー材料で形成されるメッシュを含む。適切なポリマーは、ポリプロピレン、ナイロンおよびポリエチレンを含む。不織布ポリプロピレンがとくに好ましい。多層セパレータを用いることが可能である。
【００３５】
好適には、電解質は、少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの有機溶剤を有する。適切なリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ホウフッ化リチウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）の少なくとも１つを含む。好適にはリチウム塩はトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。
【００３６】
適切な有機溶剤は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピルプロピオネート、エチルプロピルプロピオネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグリム（２−メトキシエチルエーテル）、テトラグリム、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリブチル、リン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルスルファミド、ならびにスルホンおよびそれらの混合物である。好適には、有機溶剤は、スルホンまたはスルホンの混合物である。スルホンの例は、ジメチルスルホンおよびスルホランである。スルホランは、単独の溶剤としてまたは、例えば、他のスルホンと組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
電解質に用いられる有機溶剤は、例えば、電池の放電中に電気活性硫黄材料が還元される場合に形成される、ｎ＝２〜１２として、式Ｓｎ２−の、多硫化物種を溶解することができなければならない。
【００３８】
電解質中のリチウム塩の濃度は、好適には０．１〜５Ｍ、より好適には０．５〜３Ｍ、例えば、１Ｍである。リチウム塩は、好適には飽和の少なくとも７０％、好適には少なくとも８０％、より好適には少なくとも９０％、例えば、９５〜９９％の濃度で存在する。
【００３９】
１つの実施形態では、電解質は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムおよびスルホランを有する。
【００４０】
電気活性硫黄材料および導電性材料の総量に対する電解質の重量比は、１〜１５：１、好適には２〜９：１、より好適には６〜８：１である。
【実施例】
【００４１】
図１は、２．４５Ｖの固定電圧まで充電し、１．５Ｖの固定電圧まで放電することにより循環されるリチウム−硫黄電池の充電−放電曲線を示す。
【００４２】
図２は、本発明のある実施形態に従って２．３３Ｖまで不完全に充電し、１．７５Ｖまで不完全に放電することにより循環されるリチウム−硫黄電池の充電−放電曲線を示す。両電池は同じ方法で同じ仕様に製造された。図面からわかるように、容量低下の割合は本発明に従って電池を循環することにより低減される。
【００４３】
次の実施例では、約２．４５ＶのＯＣＶ（開回路電圧）を有する実質的に同じリチウム−硫黄パウチ型電池が用いられた。
【００４４】
各電池には、Ｃ／５で電池を放電するステップを含むプレ循環レジームの後、それぞれ、１．５〜２．４５Ｖの電圧範囲を用いて理論的な容量の７０％に基づき、Ｃ／５放電およびＣ／１０充電での充電／放電サイクルを３回行った。
【００４５】
すべての充電／放電半サイクルは、それぞれ、Ｃ／１０およびＣ／５レートで行われる。
【００４６】
次の放電−充電電圧を試験した：
１．７５Ｖ〜２．４５Ｖ（図３）
１．９５Ｖ〜２．４５Ｖ（図４）
１．５Ｖ〜２．４Ｖ（図５）
１．９５Ｖ〜２．４Ｖ（図６）
１．５Ｖ〜２．３３Ｖ（図７）
１．７５Ｖ〜２．３３Ｖ（図８）
１．７５Ｖ〜２．２５Ｖ（図９）
【００４７】
図５、６、７および８と図３、４および９との比較からわかるように、容量低下の割合は本発明に従って電池を循環することにより低減される。とくに、電池を２．３３Ｖまで充電することにより、サイクル寿命の顕著な向上が見られる。これらの向上は、電池が２．４５Ｖまで完全に充電される場合（図３および４参照）または２．２５Ｖと充電不足となる場合（図９参照）には達成されない。
【図１】
0006450997.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0006450997.tif 000007
【図７】
0006450997.tif 000008
【図８】
0006450997.tif 000009
【図９】
0006450997.tif 000010