(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ｐ−ａ）を１質量％以上２０質量％以下、
無機酸化物（ｂ）を５質量％以上４５質量％以下、及び
アスファルト（ｃ）を５０質量％以上９３．５質量％以下含むアスファルト組成物であ
って、
前記重合体（Ｐ−ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）
、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック（ＳＢ
）を含有し、当該重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率が１０モル％以上であり、
前記無機酸化物（ｂ）が炭酸カルシウムである、
防水シート用アスファルト組成物。
【請求項２】
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）、及び共役ジエン単量体単
位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有し、かつ共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック（ＳＢ）を含有しない重合体（Ｐ−ｂ）をさらに含み、
前記重合体（Ｐ−ａ）と前記重合体（Ｐ−ｂ）の合計含有量が１質量％以上２０質量％
以下である、請求項１に記載の防水シート用アスファルト組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ｐ−ａ）と前記重合体（Ｐ−ｂ）の質量比（Ｗ（Ｐ−ａ）／Ｗ（Ｐ−ｂ）
）が０．１〜４である、請求項２に記載の防水シート用アスファルト組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｐ−ａ）中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）
の含有量（質量％）と、前記重合体（Ｐ−ｂ）中のビニル芳香族単量体単位を主体とする
重合体ブロック（Ｓ）の含有量（質量％）の比（ＷＳ（Ｐ−ａ）／ＷＳ（Ｐ−ｂ））が１
．２未満である、請求項２又は３に記載の防水シート用アスファルト組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位中の１，２−結合（ビニル結合）含有
量（質量％）と、前記重合体（Ｐ−ｂ）中の共役ジエン単量体単位中の１，２−結合（ビ
ニル結合）含有量（質量％）の比（ＷＶ（Ｐ−ａ）／ＷＶ（Ｐ−ｂ））が１．５以上であ
る、請求項２〜４のいずれか一項に記載の防水シート用アスファルト組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ｐ−ｂ）が、ラジアル構造を有する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の防水シート用アスファルト組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ｐ−ａ）が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基
、及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む官能基を有する
、請求項１〜６のいずれかに記載の防水シート用アスファルト組成物。
【請求項８】
前記官能基が窒素原子を含有する、請求項７に記載の防水シート用アスファルト組成物。
【請求項９】
前記官能基が、窒素原子及び酸素原子を含有する、請求項７又は８に記載の防水シート用アスファルト組成物。
【請求項１０】
軟化剤（ｄ）を０．５〜１０質量％さらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の防水シート用アスファルト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防水シート用アスファルト組成物を含む防水シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスファルト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の屋根、天井、壁等の防水を目的として、各種の防水シートが用いられている。これらの防水シートとしては、アスファルト系防水材を含む防水シート、合成ゴム、塩化ビニル等の防水シート、ウレタン、アクリル等の塗膜防水シート等が挙げられる。
【０００３】
アスファルト系防水材の施工においては、加熱溶融アスファルトを基材に塗布し、アスファルト系防水シートを貼り付け積層していく熱工法が、防水性の信頼性が高いため主流である。近年においては、ルーフィング材の基材との接着面をバーナーで炙って溶かしながら施工する補修用を中心に、臭気を低減させたトーチ工法も施工されている。さらに、粘接着剤を用いてルーフィング材を基材に貼り付ける、或いは環境負荷低減、作業環境改善の観点から裏面に自着層をもったルーフィング材を基材に貼り付けるといういわゆる冷工法を取り入れる施工が行なわれている。これらいずれの工法においても用いられる上面の防水シート層には、アスファルト組成物が用いられている。
【０００４】
アスファルト組成物には、通常、用途に応じた性能を付加するために種々のポリマーが添加される。例えば、アスファルト組成物の軟化点を上げ、アスファルト防水シートの耐熱性を向上させることを目的として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アタクチックポリプロピレン、非晶性ポリアルファオレフィン等のオレフィン系ポリマーが添加されたり、アスファルト防水シートの低温特性を向上させることを目的として、ゴムラテックスが添加されたり、耐熱性と低温特性の向上を目的として、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が添加されている。
【０００５】
特許文献１には、高い軟化点、低温での高い柔軟性を目的として、アスファルトに、三元ブロック共重合体および二元ブロック共重合体が含有された複合ブロック共重合体を含有するアスファルト組成物が開示されている。特許文献２には、アスファルトの低温での可撓性を改良するために、スチレン−ブタジエン系熱可塑性弾性体と石油系軟化剤をアスファルトに添加した防水シートが開示されている。特許文献３には、改質材としてゴム物質、熱可塑性樹脂及び無機充填剤を含む改質アスファルトコンパウンドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１２７０４９号公報
【特許文献２】特許第２５７７６０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−７０９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に開示されているアスファルト組成物は、未だ軟化点、低温性能の特性バランスにおいて不十分であり、さらなる改良が望まれている。また、特許文献３に開示されている組成物は、高い軟化点が得られるものの、低温性能が劣るという問題を有している。
【０００８】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、高い軟化点、低温での高い柔軟性を有し、短い製造時間で製造でき、組成物中の無機酸化物の分散性が高く、かつ、機械的特性に優れるアスファルト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する重合体と無機酸化物とアスファルトを、それぞれ所定量含む組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
１．  重合体（Ｐ−ａ）を１質量％以上２０質量％以下、
無機酸化物（ｂ）を５質量％以上４５質量％以下、及び
アスファルト（ｃ）を５０質量％以上９３．５質量％以下含むアスファルト組成物であ
って、
前記重合体（Ｐ−ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）
、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック（ＳＢ
）を含有し、当該重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率が１０モル％以上であり、
前記無機酸化物（ｂ）が炭酸カルシウムである、
防水シート用アスファルト組成物。
【００１２】
２．  ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）、及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有し、かつ共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック（ＳＢ）を含有しない重合体（Ｐ−ｂ）をさらに含み、
前記重合体（Ｐ−ａ）と前記重合体（Ｐ−ｂ）の合計含有量が１質量％以上２０質量％
以下である、上記１に記載の防水シート用アスファルト組成物。
【００１３】
３．  前記重合体（Ｐ−ａ）と前記重合体（Ｐ−ｂ）の質量比（Ｗ（Ｐ−ａ）／Ｗ（Ｐ−ｂ））が０．１〜４である、上記２に記載の防水シート用アスファルト組成物。
【００１４】
４．  前記重合体（Ｐ−ａ）中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）の含有量（質量％）と、前記重合体（Ｐ−ｂ）中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）の含有量（質量％）の比（ＷＳ（Ｐ−ａ）／ＷＳ（Ｐ−ｂ））
が１．２未満である、上記２又は３に記載の防水シート用アスファルト組成物。
【００１５】
５．  前記重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位中の１，２−結合（ビニル結合）含有量（質量％）と、前記重合体（Ｐ−ｂ）中の共役ジエン単量体単位中の１，２−結合（ビニル結合）含有量（質量％）の比（ＷＶ（Ｐ−ａ）／ＷＶ（Ｐ−ｂ））が１．５以上である、上記２〜４のいずれかに記載の防水シート用アスファルト組成物。
【００１６】
６．  前記重合体（Ｐ−ｂ）が、ラジアル構造を有する、上記２〜５のいずれかに記載の防水シート用アスファルト組成物。
【００１７】
７．  前記重合体（Ｐ−ａ）が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む官能基を有する、上記１〜６のいずれかに記載の防水シート用アスファルト組成物。
【００１８】
８．  前記官能基が窒素原子を含有する、上記７に記載の防水シート用アスファルト組成物。
【００１９】
９．  前記官能基が、窒素原子及び酸素原子を含有する、上記７又は８に記載の防水シート用アスファルト組成物。
【００２０】
１０．  軟化剤（ｄ）を０．５〜１０質量％さらに含む、上記１〜９のいずれかに記載の防水シート用アスファルト組成物。
【００２１】
１１．  上記１〜１０のいずれかに記載の防水シート用アスファルト組成物を含む防水シート。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高い軟化点、低温での高い柔軟性を有し、短い生産時間で製造でき、組成物中の無機酸化物の分散性が高く、かつ機械的特性に優れるアスファルト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２４】
＜アスファルト組成物＞
本実施形態のアスファルト組成物は、
重合体（Ｐ−ａ）を１質量％以上２０質量％以下、
無機酸化物（ｂ）を５質量％以上４５質量％以下、及び
アスファルト（ｃ）を５０質量％以上９３．５質量％以下含むアスファルト組成物であって、
前記重合体（Ｐ−ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック（ＳＢ）を含有する。
本実施形態のアスファルト組成物に含まれる各化合物について以下説明する。
【００２５】
＜重合体（Ｐ−ａ）＞
本実施形態のアスファルト組成物に含まれる重合体（Ｐ−ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック（ＳＢ）を含有する。
【００２６】
本実施形態において、「ビニル芳香族単量体単位」とは、ビニル芳香族単量体が重合した結果生じる、ビニル芳香族単量体１個当たりの単位である。
【００２７】
ビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。ビニル芳香族化合物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００２８】
本実施形態において、「共役ジエン単量体単位」とは、共役ジエン単量体が重合した結果生じる、共役ジエン単量体１個当たりの単位である。なお、本明細書中、共役ジエン単量体単位は、水添前後に係らず「共役ジエン単量体単位」と称する。
【００２９】
共役ジエン単量体は一対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。中でも、好ましくは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。共役ジエン化合物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００３０】
〔重合体ブロック（Ｓ）〕
本実施形態において、重合体ブロック（Ｓ）とは、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックである。ここで「ビニル芳香族単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック（Ｓ）中にビニル芳香族単量体単位を、９５質量％を超えて、１００質量％以下含むことをいい、好ましくは９６質量％以上１００質量％以下含むことをいい、より好ましくは９７質量％以上１００質量％以下含むことをいう。また、重合体ブロック（Ｓ）中のビニル芳香族単量体単位の平均重合度は３０より大きいことが好ましい。
【００３１】
重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、重合体（Ｐ−ａ）全体に対して、下限は、１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましく、１７質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることがよりさらに好ましい。また、上限は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２２質量％以下であることがよりさらに好ましい。重合体（Ｐ−ａ）中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１０質量％以上４０質量％以下にあることにより、軟化点が高くなり、機械的特性がより向上する。
【００３２】
本実施形態において、重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、四酸化オスミウムを触媒として重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，ｐ．４２９（１９４６）に記載の方法）で求めたビニル芳香族重合体ブロック成分の質量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体ブロック成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
重合体ブロック（Ｓ）の含有量（質量％）＝（ビニル芳香族重合体ブロック成分の質量／重合体の質量）×１００
【００３３】
なお、重合体が水添されている場合の、重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量は水添前の重合体ブロック（Ｓ）の重合体に対する含有量とほぼ等しいので、本実施形態においては、重合体が水添されている場合の重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、水添前の重合体ブロック（Ｓ）の含有量として求めてもよい。
【００３４】
〔共重合体ブロック（ＳＢ）〕
本実施形態において、共重合体ブロック（ＳＢ）とは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含むブロックであり、好ましくは、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量％以上９５質量％以下であり、かつ、共役ジエン単量体単位の含有量が５質量％以上９５質量％以下であるブロックである。また、共重合体ブロック（ＳＢ）中の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位との含有量の合計が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００３５】
本実施形態において、共重合体ブロック（ＳＢ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、アスファルト組成物の軟化点及び機械的特性の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上である。また、共重合体ブロック（ＳＢ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合体（Ｐ−ａ）のアスファルト組成物における溶解性、低温での柔軟性、無機酸化物等のフィラーの分散性の観点から、好ましくは７０質量％未満であり、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下であり、よりさらに好ましくは３０質量％以下である。
なお、共重合体ブロック（ＳＢ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＲＳ）は、重合体（Ｐ−ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）から、上記重合体ブロック（Ｓ）の含有量（ＢＳ）を除いて求めることができる。
ＲＳ（質量％）＝（ＴＳ−ＢＳ）／（１００−ＢＳ）×１００
【００３６】
共重合体ブロック（ＳＢ）の含有量は、重合体（Ｐ−ａ）の全質量に対して、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上８０質量％以下である。重合体（Ｐ−ａ）中の共重合体ブロック（ＳＢ）の含有量が上記範囲内にあることにより、重合体のアスファルト組成物における溶解性が向上し、アスファルト組成物の軟化点が高くなる傾向にある。
【００３７】
本実施形態における共重合体ブロック（ＳＢ）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、重合体ブロック（ＳＢ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、共重合体ブロック（ＳＢ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対する短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下である。重合体ブロック（ＳＢ）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が上記範囲内であることにより、重合体（Ｐ−ａ）とアスファルトとの相溶性、アスファルト組成物の伸度、高温貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
【００３８】
ここで、「短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分」とは、重合体ブロック（ＳＢ）中の２〜６個のビニル芳香族単量体単位からなる成分である。そして、短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、重合体ブロック（ＳＢ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量を１００質量％とし、その中で２〜６個繋がったビニル芳香族単量体単位の含有量として求められる。
【００３９】
また、２個繋がったビニル芳香族単量体単位（ただし、３個以上繋がったビニル芳香族単量体単位は除く）の含有量は、重合体ブロック（ＳＢ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上４５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以上４２質量％以下であり、さらに好ましくは１９質量％以上３６質量％以下である。２個繋がったビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲内であることにより、重合体（Ｐ−ａ）とアスファルトとの溶解性、アスファルト組成物の低温での柔軟性及び組成物中における無機酸化物等のフィラーの分散性がより向上する傾向にある。
【００４０】
３個繋がったビニル芳香族単量体単位（ただし、４個以上繋がったビニル芳香族単量体単位は除く）の含有量は、重合体ブロック（ＳＢ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、好ましくは４５質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以上７５質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以上６５質量％以下である。３個繋がったビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲内であることにより、重合体（Ｐ−ａ）とアスファルトとの溶解性、アスファルト組成物の低温での柔軟性及び組成物中における無機酸化物等の分散性がより向上する傾向にある。
【００４１】
本実施形態において、重合体（Ｐ−ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合体（Ｐ−ａ）の全質量に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３３質量％以上５５質量％以下であり、より好ましくは３７質量％以上４８質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上４５質量％以下である。重合体（Ｐ−ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲内であることにより、アスファルト組成物の軟化点と低温での柔軟性のバランスがより向上する。なお、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例記載の方法で測定することができる。
【００４２】
重合体（Ｐ−ａ）が水添されている場合の、重合体（Ｐ−ａ）の全質量に対するビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添前のブロック共重合体に対するビニル芳香族単量体単位の含有量とほぼ等しいので、重合体が水添されている場合のビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添前のビニル芳香族単量体単位の含有量として求めてもよい。
【００４３】
本実施形態において、重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位は、水添されていてもよいし、非水添でもよい。
【００４４】
アスファルト組成物の低温での柔軟性の観点からは、重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率（モル％）は、０モル％、すなわち非水添であることが好ましい。ここで、本実施形態において、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率（以下、単に「水素添加率」又は「水添率」と記載することもある。）とは、水素添加前の共役ジエン単量体単位の二重結合の総量に対する、水添された二重結合の含有量（モル％）、すなわち、共役ジエン単量体単位の総量中の水添された共役ジエン単量体単位の含有量（モル％）のことをいう。
【００４５】
また、アスファルト組成物の軟化点及び高温貯蔵安定性の観点からは、重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位中の二重結合は水添されていることが好ましく、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることがさらにより好ましく、１００モル％であってもよい。上限は、９５モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることがさらに好ましい。本実施形態において、水素添加率は、後述する実施例記載の方法で求めることができる。
【００４６】
本実施形態において、共役ジエン単量体単位は１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）と１，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ｂ）からなる。
ここで「１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）」とは、共役ジエン単量体が１，２−結合及び／又は３，４−結合で重合した結果生じる、共役ジエン単量体１個当たりの単位であり、以下、単に「共役ジエン単量体単位（ａ）と記載することもある。また「１，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ｂ）」とは、共役ジエン化合物が１，４−結合で重合した結果生じる、共役ジエン化合物１個当たりの単位であり、以下、単に「共役ジエン単量体単位（ｂ）」と記載することもある。
【００４７】
重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位の総含有量に対する、共役ジエン単量体単位（ａ）の含有量（以下、ビニル結合量ともいう）は、アスファルト組成物の軟化点と低温での柔軟性の性能バランスの観点から、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
【００４８】
本実施形態において、水素添加前の重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位の総含有量１００質量％に対し、共役ジエン単量体単位（ａ）が水添された単量体単位（ａ１）の含有量は、特に限定されないが、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、共役ジエン単量体単位（ｂ）が水添された単量体単位（ｂ１）の含有量は、特に限定されないが、０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。さらに、水添反応後に共役ジエン単量体単位（ａ）が水添されていない単量体単位（ａ２）と、水添反応後に単量体単位（ｂ）が水添されていない単量体単位（ｂ２）との含有量の和が、水素添加前の重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位の総量１００質量％に対し、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位（ａ）及び（ｂ）の水素添加率が上記範囲にあると、アスファルト組成物の軟化点と低温での柔軟性の性能バランスがより向上する傾向にある。
【００４９】
アスファルト組成物の軟化点と低温での柔軟性の性能バランスの観点から、単量体単位（ａ１）の含有量は、重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位の総量に対し、好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
【００５０】
また、アスファルト組成物の軟化点と低温での柔軟性の性能バランスの観点から、単量体単位（ｂ１）の含有量は、重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位の総量に対し、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上６５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上６５質量％以下である。
【００５１】
さらに、アスファルト組成物の軟化点と低温での柔軟性の性能バランスの観点から、単量体単位（ａ２）と単量体単位（ｂ２）の含有量の和は、重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位の総量に対し、好ましくは０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。
【００５２】
共役ジエン単量体単位（ａ）が水添された単量体単位（ａ１）の含有量、共役ジエン単量体単位（ｂ）が水添された単量体単位（ｂ１）の含有量、水添されなかった単量体単位（ａ２）の含有量、及び水添されなかった単量体単位（ｂ２）の含有量は、後述する実施例記載の共役ジエン単量体の含有量、ビニル結合量、及び水素添加率の測定方法により得られた結果から算出することができる。
【００５３】
重合体（Ｐ−ａ）における水添前の共役ジエン単量体単位（ａ）の含有量及び共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランスとビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により調整することができる。
【００５４】
本実施形態において、アスファルト組成物の軟化点と溶融粘度のバランスの観点から、重合体（Ｐ−ａ）のピーク分子量（ＰＭｗ）は、好ましくは５００００以上３０００００以下であり、より好ましくは６００００以上２８００００以下であり、さらに好ましくは７００００以上２６００００以下であり、よりさらに好ましくは７００００以上２０００００未満である。ピーク分子量は実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５５】
重合体（Ｐ−ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５０，０００〜３００，０００であることが好ましく、６０，０００〜２８０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、軟化点と溶融粘度のバランスが優れるため好ましい。
【００５６】
重量平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例記載の方法で求めることができる。ブロック共重合体が水添されている場合の、重量平均分子量および分子量分布は水添前のブロック共重合体の重量平均分子量及び分子量分布とほぼ等しいので、ブロック共重合体が水添されている場合の重量平均分子量及び分子量分布は、水添前の重合体の重量平均分子量及び分子量分布を求めてもよい。
【００５７】
本実施形態において、重合体（Ｐ−ａ）の構造は、特に限定されないが、例えば、下記式で表されるような構造が挙げられる。
（Ｓ−ＳＢ）n+1、Ｓ−（ＳＢ−Ｓ）n、ＳＢ−（Ｓ−ＳＢ）n+1、［（Ｓ−ＳＢ）n］m−Ｘ、［（ＳＢ−Ｓ）n−ＳＢ］m−Ｘ、［（Ｓ−ＳＢ）n−Ｓ］m−Ｘ、［（ＳＢ−Ｓ）n+1］m−Ｘ
（上記各式において、各Ｓは、それぞれ独立して重合体ブロック（Ｓ）を表す。各ＳＢはそれぞれ独立して共重合体ブロック（ＳＢ）を表す。各ｎは、それぞれ独立して１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。各ｍはそれぞれ独立して２以上の整数であり、好ましくは２〜１１の整数である。各Ｘは、それぞれ独立してカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を表す。）
なお、多官能開始剤とは、後述の多官能カップリング剤のことを意味する。
重合体（Ｐ−ａ）は、上記構造のうちＳ−ＳＢ−Ｓ構造であると、アスファルト組成物の軟化点が高くなり、低温での高い柔軟性及びすぐれた機械特性が得られるため好ましい。
【００５８】
重合体（Ｐ−ａ）は、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００５９】
本実施形態において、共重合体ブロック（ＳＢ）中のビニル芳香族単量体単位は、均一に分布していてもよいし、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。ここで、「テーパー構造」とは、共重合体ブロック（ＳＢ）中のポリマー鎖に沿って、ビニル芳香族単量体単位の含有量が漸増する構造を意味する。すなわち、テーパー構造とは、共重合体ブロック（ＳＢ）の重合開始直後の共重合体ブロック（ＳＢ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量をＳ１、重合途中、例えば導入した単量体の１／２が重合した時点での共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量をＳ２、重合完了後の共重合体ブロック（ＳＢ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量をＳ３とした場合、Ｓ２／Ｓ１＞１且つＳ３／Ｓ２＞１の関係が成り立つ構造である。
【００６０】
共重合体ブロック（ＳＢ）には、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。また共重合体ブロック（ＳＢ）には、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。
【００６１】
〔重合体（Ｐ−ａ）の製造方法〕
本実施形態のアスファルト組成物が含む重合体（Ｐ−ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合により製造することができる。
【００６２】
炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類；及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００６３】
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体に対してアニオン重合活性を有する脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００６４】
本実施形態において、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを重合する際に、ブロック共重合体に組み込まれる共役ジエン単量体単位に起因するビニル結合（１，２−結合または３，４−結合）の量の調整や共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム重合性を調整するために、極性化合物である、第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加してもよい。
【００６５】
第３級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、式：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）で表される化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００６６】
エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物が挙げられる。
【００６７】
直鎖状エーテル化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル；  エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の、エチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；  ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の、ジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
【００６８】
環状エーテル化合物としては、特に限定されないが、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
本実施形態において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。重合温度は、通常０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上１５０℃以下である。重合に要する時間は他の条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。重合系の雰囲気は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲であれば特に限定はない。重合系内は触媒及びリビング重合体を不活性化させるような不純物（水、酸素、炭酸ガスなど）が混入しないように留意することが好ましい。
【００７０】
本実施形態において、重合が終了した時点で２官能以上のカップリング剤を用いてカップリング反応を行うこともできる。２官能以上のカップリング剤には特に限定はなく、公知のものを用いることができる。
【００７１】
２官能性のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
【００７２】
３官能以上の多官能カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ4-nＳｉＸn（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物；式Ｒ4-nＳｎＸn（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も多官能カップリング剤として使用できる。
【００７３】
〔水添方法〕
本実施形態において、重合体（Ｐ−ａ）はブロック共重合体を水素添加（水添）したものであってもよい。ブロック共重合体を水添する場合の製造方法については特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
【００７４】
ブロック共重合体を水添する際に使用する水添触媒としては、特に制限はされないが、従来から公知である、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒；Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００７５】
水添触媒としては、例えば、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物が挙げられる。
【００７６】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
【００７７】
還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００７８】
ブロック共重合体の水添反応は、通常０〜２００℃の温度範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲内で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、通常０．１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であり、好ましくは０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。水添反応時間は、通常３分〜１０時間であり、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００７９】
上記のようにして得られた水添されたブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添されたブロック共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添ブロック共重合体等に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えてブロック共重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接ブロック共重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００８０】
なお、本実施形態の重合体（Ｐ−ａ）には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００８１】
また、重合体（Ｐ−ａ）が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有すると、本実施形態のアスファルト組成物において、無機酸化物の分散性、及びアスファルトとの相溶性が向上するため好ましい。これらの中で、無機酸化物の分散性の観点から、官能基中に窒素原子を含有することがより好ましく、窒素原子及び酸素原子を共に含有することがさらに好ましい。
【００８２】
重合体に水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を付与する方法としては、これら官能基を有する開始剤、単量体および末端変性剤を用いる方法が挙げられる。これらの中で製造の容易性の観点から、官能基を有する末端変性剤を用いることが好ましい。
【００８３】
末端変性剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、γ−カプロラクトン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
上記末端変性剤の使用量は、ベースとなる重合体のリビング末端１当量に対して、０．５〜５当量で使用することが推奨される。
【００８４】
重合体（Ｐ−ａ）の含有量は、軟化点、低温での柔軟性及び機械的特性の性能バランスの観点から、アスファルト組成物の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは２質量％以上１８質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。
【００８５】
＜無機酸化物（ｂ）＞
本実施形態のアスファルト組成物が含む無機酸化物は、酸素原子を有する無機化合物である。無機酸化物（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ウォラスナイト、ゼオライト、チタン酸カリウム・ウィスカ、珪砂、軽石粉、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。中でも、炭酸カルシウム、シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記無機酸化物の含有量は、アスファルト組成物の軟化点、低温での柔軟性、無機酸化物の分散性、及び機械的特性の性能バランスの観点から、アスファルト組成物の全質量に対して、５質量％以上４５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。
【００８７】
＜アスファルト（ｃ）＞
本実施形態のアスファルト組成物が含むアスファルト（ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、または天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したもの等が挙げられる。その主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。具体的には、ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
アスファルトの針入度（ＪＩＳ−Ｋ２２０７によって測定）は、４０を超え２００以下であることが好ましく、６０以上２００以下であることがより好ましく、８０以上２００以下であることがさらに好ましい。アスファルトの針入度が４０を超えることにより、溶融粘度が低下し、低温での柔軟性がより向上する傾向にある。また、アスファルトの針入度が２００以下であることにより、軟化点、機械的特性がより向上する傾向にある。アスファルトの針入度は実施例に記載の方法により測定することができる。また、アスファルトの針入度は、石油の精製条件の温度、時間、減圧度等を制御することにより調整することができる。
【００８９】
アスファルトの含有量は、軟化点と低温での柔軟性及び機械的特性の性能バランスの観点から、アスファルト組成物の全質量に対して、５０質量％以上９３．５質量％以下であり、好ましくは５５質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上７０質量％以下である。
【００９０】
＜重合体（Ｐ−ｂ）＞
本実施形態のアスファルト組成物は、重合体（Ｐ−ｂ）を含んでもよい。ここで、重合体（Ｐ−ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）、及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有する。なお、本実施形態において、重合体ブロック（Ｓ）と共重合体ブロック（ＳＢ）とを含む重合体は上記重合体（Ｐ−ａ）に該当するものとし、重合体（Ｐ−ｂ）とは異なるものとする。アスファルト組成物が重合体（Ｐ−ｂ）を含むと、アスファルト組成物の低温での柔軟性、生産時間の短縮等の効果がより高く得られる傾向にあるため好ましい。
【００９１】
本実施形態において、「ビニル芳香族単量体単位」とは、ビニル芳香族単量体が重合した結果生じる、ビニル芳香族単量体１個当たりの単位である。また、重合体（Ｐ−ｂ）において「ビニル芳香族単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック（Ｓ）中にビニル芳香族単量体単位を、９５質量％を超えて含むことをいい、好ましくは９６質量％以上含み、より好ましくは９７質量％以上含み、１００質量％含んでもよい。
【００９２】
ビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。ビニル芳香族単量体は一種を単独で使用しても二種以上を使用してもよい。
【００９３】
重合体（Ｐ−ｂ）において、「共役ジエン単量体単位」とは、共役ジエン単量体が重合した結果生じる、共役ジエン化合物１個当たりの単位である。なお、本明細書中、共役ジエン単量体単位は、水添前後に係らず「共役ジエン単量体単位」と称する。
【００９４】
本実施形態において、重合体ブロック（Ｂ）が「共役ジエン単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック（Ｂ）中に共役ジエン単量体単位を、７０質量％以上含有することをいう。重合体ブロック（Ｂ）中に含まれる共役ジエン単量体単位の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％を超えていることがよりさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００９５】
共役ジエン単量体は一対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。中でも、好ましくは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。共役ジエン単量体は一種を単独で使用しても二種以上を使用してもよい。
【００９６】
重合体（Ｐ−ｂ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＳＩＳ（スチレン−イソプレンブロック共重合体）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体）が好ましい。この中でもＳＢＳが好ましい。
【００９７】
重合体（Ｐ−ｂ）中の共役ジエン重合体単量単位中の二重結合は水素添加されていてもよいし、水素添加されていなくてもよい。
【００９８】
アスファルト組成物の低温での柔軟性の観点からは、重合体（Ｐ−ｂ）中の共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率（モル％）は、０モル％、すなわち非水添であることが好ましい。
【００９９】
また、アスファルト組成物の軟化点、製造時間の観点からは、重合体（Ｐ−ｂ）中の共役ジエン単量体単位は水添されていることが好ましく、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることがさらにより好ましく、１００モル％であってもよい。上限は、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましい。
【０１００】
重合体（Ｐ−ｂ）において、共役ジエン単量体単位は、１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）と１，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ｂ）からなる。
【０１０１】
ここで「１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）」とは、共役ジエン単量体が１，２−結合及び／又は３，４−結合で重合した結果生じる、共役ジエン単量体１個当たりの単位であり、以下、単に「共役ジエン単量体単位（ａ）」と記載することもある。また「１，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ｂ）」とは、共役ジエン化合物が１，４−結合で重合した結果生じる、共役ジエン化合物１個当たりの単位であり、以下、単に「共役ジエン単量体単位（ｂ）」と記載することもある。
【０１０２】
重合体中（Ｐ−ｂ）の共役ジエン単量体単位の総含有量に対する、共役ジエン単量体単位（ａ）の含有量（以下、ビニル結合量ともいう）は、アスファルト組成物の軟化点と低温での柔軟性の観点から、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
【０１０３】
本実施形態において、重合体（Ｐ−ｂ）中、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、アスファルト組成物の軟化点と低温での柔軟性の観点から、重合体（Ｐ−ｂ）の全質量に対して、１５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以上４０質量％以下であり、よりさらに好ましくは２５質量％以上３５質量％以下である。
【０１０４】
アスファルト組成物の軟化点と溶融粘度のバランスの観点から、重合体（Ｐ−ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００００以上３０００００以下であり、より好ましくは６００００以上２８００００以下であり、さらに好ましくは７００００以上２６００００以下であり、よりさらに好ましくは７００００以上２０００００未満である。
【０１０５】
重合体（Ｐ−ｂ）は、重合体を構成する単量体の構成以外は、重合体（Ｐ−ａ）と同様の方法により製造することができる。
【０１０６】
アスファルト組成物が重合体（Ｐ−ｂ）を含む場合、アスファルト組成物の全質量に対する、重合体（Ｐ−ａ）と重合体（Ｐ−ｂ）との合計の含有量は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１８質量％以下であることが好ましい。重合体（Ｐ−ａ）と重合体（Ｐ−ｂ）との合計の含有量が１質量％以上２０質量％以下であることにより軟化点が高くなり、低温での柔軟性及び機械的特性の性能バランスに優れる。
【０１０７】
本実施形態のアスファルト組成物は、低温での柔軟性（低温伸度）の観点から、重合体（Ｐ−ｂ）を含むことが好ましい。アスファルト組成物が重合体（Ｐ−ｂ）を含む場合、その含有量は、重合体（Ｐ−ａ）と重合体（Ｐ−ｂ）の質量比〔Ｗ（Ｐ−ａ）／Ｗ（Ｐ−ｂ）〕が０．１以上、４以下となるように含むことが好ましい。また、良好な低温性能、低温での柔軟性の観点から、重合体（Ｐ−ａ）と重合体（Ｐ−ｂ）の質量比〔Ｗ（Ｐ−ａ）／Ｗ（Ｐ−ｂ）〕は２．５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下よりさらに好ましく、０．３以下が特に好ましい。また、高軟化点、優れた機械的特性の点から、〔Ｗ（Ｐ−ａ）／Ｗ（Ｐ−ｂ）〕は１．５以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましく、３．０以上が特に好ましい。
【０１０８】
低温での柔軟性に優れることから、重合体（Ｐ−ａ）中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）の含有量（質量％）と、重合体（Ｐ−ｂ）中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）の含有量（質量％）の比〔ＷＳ（Ｐ−ａ）／ＷＳ（Ｐ−ｂ）〕が１．２未満であることが好ましく、１．０未満であることがより好ましく、０．８未満であることがさらに好ましい。下限は、特に限定はないが０．２以上であることが好ましい。
【０１０９】
短い生産時間を達成できることから、重合体（Ｐ−ａ）中の共役ジエン単量体単位中のビニル結合量（質量％）と、重合体（Ｐ−ｂ）中の共役ジエン単量体単位中のビニル結合量（質量％）の比（ＷＶ（Ｐ−ａ）／ＷＶ（Ｐ−ｂ））が１．５以上であること好ましく、１．７以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定はないが、４．０以下であることが好ましい。
【０１１０】
重合体（Ｐ−ｂ）の構造は、特に限定されるものではないが、例えば、下記の式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される構造が挙げられる。
（Ｓ−Ｂ）n                    （ｉ）
Ｂ−（Ｓ−Ｂ）n              （ｉｉ）
Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n            （ｉｉｉ）
Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n−Ｘ          （ｉｖ）
［（Ｓ−Ｂ）k］m−Ｘ          （ｖ）
［（Ｓ−Ｂ）k−Ｓ］m−Ｘ      （ｖｉ）
（上記式（ｉ）〜（ｖｉ）中、Ｓは、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを表し、Ｂは、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックを表し、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、それぞれ独立に、１以上の整数を表し、１〜５の整数であることが好ましい。また、１つの化合物中に複数のＳ及び／又はＢを含むとき、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０１１１】
さらに、アスファルト組成物の高軟化点、優れた機械的特性の点から、重合体（Ｐ−ｂ）の構造は、上記式（ｖ）又は（ｖｉ）で表される構造であることが好ましく、ｍが３以上のラジアル構造であることがより好ましい。
【０１１２】
〔軟化剤（ｄ）〕
本実施形態のアスファルト組成物は、軟化剤（ｄ）を含むことが好ましい。軟化剤としては、特に制限されず、具体的には、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができる。このなかでも、軟化剤としては、低温での柔軟性及び色調の観点から、ナフテン系プロセスオイル（例えば、出光興産（株）製：ダイアナプロセスオイルＮＳ−１００）が好ましく使用できる。
【０１１３】
軟化剤（ｄ）の含有量は、アスファルト組成物の生産性、軟化点、低温での柔軟性及び機械的特性の性能バランスの観点から、アスファルト組成物の全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上８質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上７質量％以下である。
【０１１４】
〔その他の成分〕
本実施形態のアスファルト組成物は、上述した重合体（Ｐ−ａ）、重合体（Ｐ−ｂ）、アスファルト、無機酸化物、軟化剤の他、以下の各成分を含んでもよい。
【０１１５】
〔オレフィン系ポリマー〕
本実施形態のアスファルト組成物には、オレフィン系ポリマーを添加してもよい。オレフィン系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アタクチックポリプロピレン、非晶性ポリアルファオレフィン等のオレフィン系ポリマーやポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合体とのブレンド、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体とのブレンド、ポリプロピレンとポリエチレン等の共重合体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【０１１６】
アスファルト組成物がオレフィン系ポリマーを含むと、高い耐熱老化性や軟化点の観点から好ましい。その中でも少なくともプロピレン単位を有するオレフィン系ポリマーが好ましい。本実施形態のアスファルト組成物中のオレフィン系ポリマーの含有量は、上述したは重合体（Ｐ−ａ）と重合体（Ｐ−ｂ）との合計量〔重合体（Ｐ−ｂ）を含まないときは重合体（Ｐ−ａ）の全質量〕１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部の範囲である。
【０１１７】
〔粘着付与剤樹脂〕
本実施形態のアスファルト組成物は、粘着付与剤樹脂を含んでもよい。粘着付与剤樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与性樹脂が挙げられる。
【０１１８】
粘着付与樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。粘着付与剤樹脂の具体例としては、特に限定されないが、例えば、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。
【０１１９】
本実施形態のアスファルト組成物が粘着付与剤樹脂を含むと、施工性及び弾性率の改良が図られる。本実施形態のアスファルト組成物中における粘着付与剤樹脂の含有量は、上述した重合体（Ｐ−ａ）と重合体（Ｐ−ｂ）との合計量〔重合体（Ｐ−ｂ）を含まないときは重合体（Ｐ−ａ）の全質量〕を１００質量部としたとき、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲である。上記範囲の含有量とすることにより、アスファルト組成物の施工性及び弾性率の改良効果を得やすくなる。
【０１２０】
〔安定剤〕
本実施形態のアスファルト組成物は、酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤を含んでもよい。
【０１２１】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１２２】
光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【０１２３】
本実施形態のアスファルト組成物中の安定剤の含有量は、重合体（Ｐ−ａ）と重合体（Ｐ−ｂ）との合計量〔重合体（Ｐ−ｂ）を含まないときは重合体（Ｐ−ａ）の全質量〕１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜５質量部の範囲がより好ましく、０〜３質量部の範囲がさらに好ましく、０．２〜２質量部の範囲がよりさらに好ましい。
【０１２４】
〔添加剤〕
本実施形態のアスファルト組成物は、その他、必要に応じて、従来、アスファルト組成物に慣用されている各種添加剤を含んでもよい。
【０１２５】
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維等の充填剤や補強剤、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類、あるいは、アゾジカルボンアミド等の発泡剤、アタクチックポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレンーイソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び重合体（Ｐ−ａ）及び（Ｐ−ｂ）以外のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体、スチレンーイソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムが挙げられる。
【０１２６】
本実施形態のアスファルト組成物中の上記添加剤の含有量は、重合体（Ｐ−ａ）と重合体（Ｐ−ｂ）との合計量〔重合体（Ｐ−ｂ）を含まないときは重合体（Ｐ−ａ）の全質量〕１００質量部に対して、０〜１００質量部であることが好ましく、０〜５０質量部の範囲がより好ましく、０〜３０質量部の範囲がさらに好ましく、１〜２０質量部の範囲がよりさらに好ましい。
【０１２７】
〔その他の成分〕
本実施形態のアスファルト組成物は、ゴム加硫剤、架橋剤、可塑剤、造核剤（以下、「その他の成分」とも記載する）等を含んでもよい。
【０１２８】
ゴム加硫剤としては、特に限定されないが、例えば硫黄、硫黄化合物、硫黄以外の無機加硫剤、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物、樹脂加硫剤が挙げられる。
【０１２９】
可塑剤としては特に限定されないが、例えば、フタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン−２−酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、グルタール酸誘導体、グリコール誘導体、グセリン誘導体、パラフィン誘導体、エポキシ誘導体が挙げられる。
【０１３０】
造核剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸金属塩系、ソルビトール系、リン酸エステル金属塩型が挙げられる。
【０１３１】
本実施形態のアスファルト組成物中の上記その他の成分の含有量は、本実施形態のアスファルト組成物において、重合体（Ｐ−ａ）と重合体（Ｐ−ｂ）との合計量〔重合体（Ｐ−ｂ）を含まないときは重合体（Ｐ−ａ）の全質量〕を１００質量部としたとき、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜５質量部の範囲がより好ましく、０〜３質量部の範囲がさらに好ましく、０．２〜２質量部の範囲がよりさらに好ましい。
【０１３２】
〔アスファルト組成物の製造方法〕
本実施形態のアスファルト組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の混合機、熱溶融釜、ニーダー等により各成分を加熱溶融混練し、均一混合する方法で製造できる。
【０１３３】
本実施形態のアスファルト組成物は、例えば、１６０℃〜２００℃（通常は１８０℃前後）の熱溶融釜に、アスファルトを浸漬し、完全に溶融させ、ホモミキサー等の攪拌機で攪拌しながら、重合体（Ｐ−ａ）、無機酸化物、アスファルト、必要に応じて重合体（Ｐ−ｂ）およびその他の添加剤等を所定の量添加し、その後、攪拌速度を上げ、混練することにより製造できる。なお、通常の撹拌速度は、用いる装置により適宜選択すればよいが、通常、１００ｒｐｍ以上８，０００ｒｐｍ以下が好ましく、撹拌時間は好ましくは３０分〜６時間、より好ましくは１時間〜３時間である。
【０１３４】
また、本実施形態の防水シートは、上記アスファルト組成物を含む。更に、予想される最終用途等のためにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、上記以外の樹脂、難燃剤及びポリマー改質剤等が挙げられる。その他の成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、アスファルト組成物の全重量に対し、０〜４０重量％の範囲内であるのが好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本実施形態について説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
まず、実施例及び比較例における評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。
［Ｉ．重合体の組成及び構造の評価］
（Ｉ−１）重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（スチレン含有量）
一定量の重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、ビニル芳香族化合物（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。
【０１３７】
（Ｉ−２）重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量
水添前の重合体を使用し、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，ｐ．４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。
【０１３８】
（Ｉ−３）重合体中のビニル結合量と共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率
重合体中のビニル結合量及び共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率を、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。水添反応後のブロック共重合体を、大量のメタノール中に沈澱させることで、重合体を沈殿させて回収した。次いで、重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、1Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いた。1Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器      ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒          ：重水素化クロロホルム
測定サンプル  ：ブロック共重合体を水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度  ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数    ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数  ：６４回
パルス幅      ：４５°
測定温度      ：２６℃
【０１３９】
（Ｉ−４）ピーク分子量、重量平均分子量
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、温度３５℃でクロマトグラムを測定した。市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、得られたクロマトグラムからピーク分子量、重量平均分子量（ポリスチレン換算分子量）を求めた。
【０１４０】
（Ｉ−５）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記（Ｉ−４）の標準ポリスチレンのＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
【０１４１】
（Ｉ−６）カップリング率
上記（Ｉ−４）で求めたＧＰＣチャートより、全体のピーク面積に対するカップリング部（分子量の大きい方のピーク）のピーク面積の割合から求めた。
【０１４２】
〔ＩＩ．アスファルトの針入度〕
ＪＩＳ−Ｋ  ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを測定することにより、アスファルトの針入度を求めた。
【０１４３】
〔ＩＩＩ．アスファルト組成物の特性〕
（ＩＩＩ−１）生産時間
溶融アスファルトの中に後述するポリマー等を添加した後、目視によりポリマーの粒がなくなった時点から５分毎に、ごく少量の溶融したサンプル組成物をスライドガラス板の上に載せ、１８０℃に加熱したホットプレートにスライドガラスを載せ、２０秒〜３０秒後にカバーガラスをアスファルト組成物の上に載せ、アスファルト組成物が半透明になるまでカバーガラスを押し付け、自然冷却する。半透明になったアスファルト組成物を２，０００倍の光学顕微鏡で観察し、ポリマーの塊の径が１μｍ以下になった時点を生産時間とした。生産時間が、１２０分以下であれば実用上十分な生産性、１１０分以下であれば実用上優れた生産性であり、さらに９０分以下であれば非常に優れた生産性であると判断した。
【０１４４】
（ＩＩＩ−２）軟化点
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じて、アスファルト組成物の軟化点を測定した。規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。軟化点の測定値（℃）が、１１０℃以上であれば実用上十分な性能、１２０℃以上であれば実用上優れた性能であり、さらに１３０℃以上であれば実用上非常に優れた性能であると判断した。軟化点が１３０℃以上であると、防水シート用途としても非常に優れると判断した。
【０１４５】
（ＩＩＩ−３）低温での柔軟性（低温折り曲げ特性）
アスファルト組成物を、１５０℃プレスにて、２ｍｍ厚みのシートを作成し、シートの大きさを２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切出し、温度調整されたドライアイス−エタノール液に１０分間以上浸漬後、シートを取出し、素早く直径２０ｍｍの金属棒にシートの長手方向を曲げるように巻き付け、シートのひびや割れが発生しない最低の温度を測定した。測定値が−１０℃以下であれば実用上十分な性能、−１５℃以下であれば実用上優れたな性能であり、さらに−２０℃以下であれば優れた性能、−２５℃以下であれば非常に優れた性能であると判断した。
【０１４６】
（ＩＩＩ−４）無機酸化物の分散性
アスファルト組成物をスライドガラス板の上に載せ、１８０℃に加熱したホットプレートにスライドガラスを載せ、２０秒〜３０秒後にカバーガラスをアスファルト組成物の上に載せ、アスファルト組成物が半透明になるまでカバーガラスを押し付け、自然冷却した。半透明になったアスファルト組成物を２，０００倍の光学顕微鏡で観察した。２，０００倍の画面で２００μｍ×１００μｍの画面内で接触している無機酸化物の数が２個以内であれば実用上十分な分散性、接触している無機酸化物の数が１個以内であれば実用上優れた分散性、接触している無機酸化物の数が０個であれば非常に優れた分散性であると判断した。
【０１４７】
（ＩＩＩ−５）機械的特性〔引っ張り特性（破断応力、破断伸び）〕
アスファルト組成物を、１５０℃プレスにて、２ｍｍ厚みのシートを作成し、ＪＩＳＫ６２５１のダンベル状６号形の打抜き刃でカットし、ダンベル状の引張試験サンプルを得た。得られた引張試験サンプルを引張試験機（ミネベア（株）製：万能引張圧縮試験機、型式：ＴｅｃｈｎｏＧｒａｇｈＴＧＥ−５００Ｎ）を用いて、引張速度５００ｍｍ/ｍｉｎで引張試験を行った。引張試験の結果、破断応力が１．２ＭＰａ以上であれば実用上十分な性能、１．５ＭＰａ以上であれば実用上優れた性能であり、さらに２．０ＭＰａ以上であれば実用上非常に優れた性能であると判断した。破断応力が、２．０ＭＰａ以上であれば、防水シート用途としても非常に優れた性能であると判断した。また、破断伸びが１０００％以上であれば実用上十分な性能、１２００％以上であれば実用上優れた性能であり、さらに１５００％以上であれば実用上非常に優れた性能であると判断した。破断伸びが１５００％以上であると、防水シート用途としても非常に優れた性能であると判断した。
【０１４８】
〔ＩＶ．水添触媒の調製〕
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存し、水添触媒を調製した。
【０１４９】
〔Ｖ．重合体の調製〕
＜ポリマー１＞
内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。
【０１５０】
（１段目）
シクロヘキサン４３．８ｋｇを反応器に仕込んで温度６０℃に調整した後、モノマーとしてスチレン１３．７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、その後ｎ−ブチルリチウムを３６．７ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）を６．５ｍＬ添加し、反応を開始させた。
【０１５１】
（２段目）
次に、反応器内の温度が最高値を示してから３分間後に、スチレン２１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した後、ブタジエン２２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給後、０．５分間経過後、さらにブタジエン３２質量部を２２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、反応させた。
【０１５２】
（３段目）
その後、反応器の温度が最高温度に到達した後、５分後、更にモノマーとしてスチレン１１．３質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約１分間かけて添加し、５分間保持させた。
次に、反応終了後にメタノールを０．８ｍＬ添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の質量に対して０．３質量％添加し、ブロック共重合体（以下、「ポリマー１」と称する）を得た。
【０１５３】
＜ポリマー２＞
ポリマー１と同様の方法で３段目のスチレンを重合し、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体の質量に対してチタンとして２６質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを０．６５ｍＬ添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の質量に対して０．３質量％添加し、水添ブロック共重合体（以下、「ポリマー２」と称する）を得た。
【０１５４】
＜ポリマー３＞
ポリマー１と同様の方法で３段目のスチレンを重合し、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体の質量に対してチタンとして６５質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを０．５５ｍＬ添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の質量に対して０．３質量％添加し、水添ブロック共重合体（以下、「ポリマー３」と称する）を得た。
【０１５５】
＜ポリマー４＞
ポリマー１と同様の方法で３段目のスチレンを重合し、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体の質量に対してチタンとして９５質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを０．４５ｍＬ添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の質量に対して０．３質量％添加し、水添ブロック共重合体（以下、「ポリマー４」と称する）を得た。
【０１５６】
＜ポリマー５＞
内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン４３．８ｋｇを反応器に仕込んで温度６０℃に調整した後、モノマーとしてスチレン３０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を４分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した後、ブタジエン３２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を９分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給後、ｎ−ブチルリチウムを４０．７ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）を８．５ｍＬ添加し、反応を開始させた。０．５分間経過後、さらにブタジエン３８質量部を２５分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、反応させた。その後、反応器の温度が最高温度に到達した後、５分後に上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして９５質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを０．８ｍＬ添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の質量に対して０．３質量％添加し、ブロック共重合体（以下、「ポリマー５」と称する）を得た。
【０１５７】
＜ポリマー６＞
内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。
（１段目）
シクロヘキサン４３．５ｋｇを反応器に仕込んで温度６０℃に調整した後、モノマーとしてスチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、その後ｎ−ブチルリチウムを３７．３ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する）を６．６ｍＬ添加し、反応を開始させた。
（２段目）
次に、反応器内の温度が最高値を示した後３分間後に、スチレン２２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した後、ブタジエン２２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給後、０．５分間経過後、さらにブタジエン３６質量部を２０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、反応させた。
（３段目）
その後、反応器の温度が最高温度に到達した後、３分後、更にモノマーとしてスチレン９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約１分間かけて添加し、５分間保持させた。
次に、得られたブロック共重合体に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、「ＤＭＩ」と称する）を８．６ｍＬ添加し、１０分間末端変性反応を行なった。さらに、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体の質量に対してチタンとして９５ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを０．４５ｍＬ添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の質量に対して０．３質量％添加し、水添ブロック共重合体（以下、「ポリマー６」と称する）を得た。
【０１５８】
＜ポリマー７＞
内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。
（１段目）
シクロヘキサン４２．７ｋｇを反応器に仕込んで温度６０℃に調整した後、モノマーとしてスチレン２０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、その後ｎ−ブチルリチウムを４７．４ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）を８．４ｍＬ添加し、反応を開始させた。
（２段目）
次に、反応器内の温度が最高値を示した後３分後に、スチレン２２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した後、ブタジエン２２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給後、０．５分間経過後、さらにブタジエン３４質量部を２５分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、反応させた。
（３段目）
その後、反応器の温度が最高温度に到達してから３分後、更にモノマーとしてブタジエン２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約１分間かけて添加し、５分間保持させた。
【０１５９】
次に、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以下、ＴＥＤと称する）を１２．２１ｍＬ添加し、温度を７５℃〜８０℃に制御しながら１５分間保持後、ｎ−ブチルリチウムを１２ｍＬ添加し、反応を開始した。その後、反応器の温度が最高温度に到達した後、５分間保持した。得られたブロック共重合体に上記水添触媒をブロック共重合体の質量に対してチタンとして９５質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを０．８ｍＬ添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の質量に対して０．３質量％添加し、ブロック共重合体（以下、「ポリマー７」と称する）を得た。
【０１６０】
上記で得られたポリマー１〜７の性状を、表１に示した。
【０１６１】
〔実施例１〕
３５０ｇの針入度が１５０〜２００のストレートアスファルト（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）を７５０ｃｃの容器に入れ、容器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、ストレートアスファルトを完全溶解させた。
次に、撹拌回転数２０００ｒｐｍでストレートアスファルトをホモミキサーで撹拌しながら、上述のように得られた重合体（ポリマー４）４５．２ｇを、少しずつストレートアスファルト中に添加した。添加終了後、撹拌回転数を３０００ｒｐｍに上げ、上記の生産時間を決める方法に従って、撹拌時間を決め、アスファルト組成物を得た。次に、予め１８０℃のオーブン中に入れておいた炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ホワイトンＳＢ）１６９ｇを上記の溶融状態のアスファルト組成物中に投入し、炭酸カルシウムの粉が見えなくなるまでスパチュラを使って、手で撹拌した。次に、撹拌羽根を４枚羽根のプロペラに変更し、撹拌回転数を３０００ｒｐｍにし、１時間混練してアスファルト組成物を得た。得られたアスファルト組成物の物性を、表２に示した。
【０１６２】
〔実施例２、３、比較例１〜４〕
表２に示すように、ポリマー４、アスファルト、及び無機酸化物としての炭酸カルシウムの配合率を変えた以外は、実施例１と同様にしてアスファルト組成物を得た。得られた各アスファルト組成物の物性を、表２に示した。
【０１６３】
〔参考例４、実施例５〜８、比較例５〕
表３に示すように、ポリマーの種類及び配合率、アスファルトの配合率、無機酸化物と
しての炭酸カルシウムの配合率を変えた以外は実施例１と同様にしてアスファルト組成物
を得た。得られたアスファルト組成物の物性を、表３に示した。
【０１６４】
〔実施例９〜１２、比較例６〕
表４に示すように、重合体（Ｐ−ａ）に加え、重合体（Ｐ−ｂ）を用い、それぞれの重合体、アスファルト、及び無機酸化物としての炭酸カルシウムの配合率を変えた以外は実施例１と同様にしてアスファルト組成物を得た。得られたアスファルト組成物の物性を、表４に示した。なお、使用した重合体（Ｐ−ａ）は、ポリマー４であり、重合体（Ｐ−ｂ）は、以下の通りである。
【０１６５】
ＳＢＳ１：アサプレンＴ４３２（旭化成ケミカルズ（株）製）、重合体ブロック（Ｓ）の含有量＝３０質量％、２５質量％トルエン溶液粘度＝３１００ｍＰａ・ｓ、１，２−結合含有量＝１３％、重量平均分子量＝１５．１万、リニア構造
ＳＢＳ２：アサプレンＴ４１１（旭化成ケミカルズ（株）製）、重合体ブロック（Ｓ）の含有量＝３０質量％、２５質量％トルエン溶液粘度＝２０２００ｍＰａ・ｓ、１，２−結合含有量＝１３％、重量平均分子量＝４０．２万、分岐構造
【０１６６】
〔実施例１３〜１６、比較例７〕
表５に示すように、ポリマー４、アスファルト、及び無機酸化物としての炭酸カルシウムの配合率を変え、かつ、オイルを表５に示す配合率で加えた以外は、実施例１と同様にしてアスファルト組成物を得た。得られたアスファルト組成物の物性を、表５に示した。なお、オイルは、ナフテン系プロセスオイル（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＮＳ−９０Ｓ）を使用し、アスファルトが入った容器を１８０℃のオイルバスに浸漬する前に、オイルを計量しアスファルト入り容器に入れた。
【０１６７】
表１に各ポリマーの特性を示し、表２〜５に各実施例及び比較例で製造したアスファルト組成物の組成及び特性を示す。
【０１６８】
【表１】
0006521696.tif 000002
【０１６９】
【表２】
0006521696.tif 000003
【０１７０】
【表３】
0006521696.tif 000004
【０１７１】
【表４】
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【０１７２】
【表５】
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【０１７３】
表２〜表５に示すとおり、実施例１〜３、参考例４、実施例５〜１６のアスファルト組成物は、高い軟化点、低温での高い柔軟性を有し、製造時間が短く、無機酸化物の分散性及び機械的特性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用アスファルト、アスファルト防水シート等として利用でき、特にアスファルト防水シートの分野で好適に利用できる。