(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物と、含フッ素化合物を含む非水溶媒とを含有する非水電解液であって、
前記含フッ素化合物が、フッ素原子を含有する、カーボネート、エーテルおよびエステル化合物から選ばれ、該含フッ素化合物の前記非水電解液に対する含有量が１０質量％を超える量である、非水電解液。
【化１】
0006485956.tif 000016
式（Ｉ）において、Ｒ１はアルコキシ基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＮＲ２または下記式（ＣＰ）で表される基、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、Ｒｆは下記式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−４及び（ＩＩ）−６からなる群より選択されるいずれかで表される基、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＦｅを表す。
ｎはＭの価数を表す。ｐは１〜４の整数、ｑは０、１または２であって、ｐ＋ｑ＝ｎであって、ｎは２〜４の整数である。
Ｒ１およびＲｆが複数存在する場合、複数のＲ１およびＲｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１同士、Ｒｆ同士、Ｒ１とＲｆはそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
【化２】
0006485956.tif 000017
式（ＣＰ）において、Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルスルファニル基、炭素数０〜１０のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＲ２または炭素数１〜１０のスルホニル基含有基、ホスフィニル基、またはハロゲノ基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。複数のＲ１１が結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。ａ２は０〜５の整数を表す。＊はＭとの連結部位を表す。
【化３】
0006485956.tif 000018
式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ−４）および（ＩＩ）−６において、Ｒ２は少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜２０であって、環内に有するヘテロ原子として酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有するヘテロアリール基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ５はフッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルスルファニル基、炭素数１〜１０のアミノ基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＲ２もしくは炭素数１〜１０のスルホニル基含有基を表し、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルスルファニル基、炭素数０〜１０のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＲ２、炭素数１〜１０のスルホニル基含有基またはホスフィニル基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。
Ｒ２〜Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ２〜Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。
ａ１は１〜５の整数を表し、ｂ１は０〜４の整数を表し、ａ１＋ｂ１＝１〜５である。
＊はＭとの連結部位を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液、正極および負極を有する非水二次電池。
【請求項３】
駆動電位が４．６Ｖ以上である請求項２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記正極が、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型リン酸コバルト化合物および下記式（ＭＡ−８）で表される固溶体のいずれかを含有する請求項２または３に記載の非水二次電池。
ＬｉＭ１Ｏ２−Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体        式（ＭＡ−８）
式（ＭＡ−８）において、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液およびこれを用いた非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、充放電において、大きなエネルギー密度を実現することができる。この特性を利用して、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。最近では、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに、その小型化および長寿命化等が求められている。また、ポータブル電子機器以外に、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、飛行機やスマートグリッドなどの大型蓄電池としての利用が始まっている。
【０００３】
リチウムイオン非水二次電池の電解液としては、誘電率の高いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートあるいは粘度の高いジエチルカーボネートおよびこれらを組み合わせたカーボネート系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの電解質塩との組み合わせが用いられている。これらの物質は導電率が高く、電位的にも安定である。
また、リチウムイオン非水二次電池の電解液に、機能性の添加剤を含有させて、電池性能を向上させることが試みられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、微量のシクロペンタジエニル錯体を含有する非水二次電池用電解液を用いた非水二次電池が、特許文献２には、特定の芳香族化合物を含有する非水二次電池用電解液を用いた非水二次電池が記載されている。
また、特許文献３には、電子求引性の配位子を有するイオン性金属錯体を電解質とし、含フッ素有機溶媒を用いた電気化学デバイス用電解液が提案されている。
【０００５】
また、リチウムイオン非水二次電池における電極と電解液の界面では、酸化還元反応により、電極にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とよばれる皮膜が形成されることが知られており、このＳＥＩ皮膜により電解液の劣化を抑制する技術がある。この技術では、それぞれ、負極上での電解液の還元分解、正極上での電解液の酸化分解を抑制するため、電解液にＳＥＩ皮膜を形成するための化合物（以下、ＳＥＩ剤と称す。）を添加する。
負極用ＳＥＩ剤としては、ビニレンカーボネートなどが知られている。しかし、正極用ＳＥＩ剤についての開発はそれほど進んでおらず、上記特許文献１〜３にも、正極用ＳＥＩ剤についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０２９８２７号公報
【特許文献２】特開２００９−１９２１５３号公報
【特許文献３】特開２００１−２５６９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年のＨＥＶ等の発展に伴い、非水二次電池を高電位で駆動させることが要求される場面が増えてきている。非水二次電池を高電位で駆動させるためには、電解液が高電位でも酸化分解しないことが重要である。
【０００８】
本発明者が鋭意検討した結果、上記特許文献３に記載のイオン性金属錯体などの錯体は非水電解液に溶解せず、特定の非イオン性含フッ素金属化合物が非水電解液への十分な溶解性を示し、高電位駆動の電池においても、正極用ＳＥＩ剤として機能することを見出した。
本発明はこの知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は、特定の含フッ素金属化合物を含有する非水電解液、およびこの非水電解液を使用することで、高電位駆動の電池においても、抵抗上昇が抑制され、かつ、保存性が向上された非水二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）下記式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物と、含フッ素化合物を含む非水溶媒とを含有する非水電解液であって、
含フッ素化合物が、フッ素原子を含有する、カーボネート、エーテルおよびエステル化合物から選ばれ、含フッ素化合物の非水電解液に対する含有量が１０質量％を超える量である、非水電解液。
【００１０】
【化１】
0006485956.tif 000002
【００１１】
式（Ｉ）において、Ｒ１はアルコキシ基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＮＲ２または下記式（ＣＰ）で表される基、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、Ｒｆは下記式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−４及び（ＩＩ）−６からなる群より選択されるいずれかで表される基、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＦｅを表す。
ｎはＭの価数を表す。ｐは１〜４の整数、ｑは０、１または２であって、ｐ＋ｑ＝ｎであって、ｎは２〜４の整数である。
Ｒ１およびＲｆが複数存在する場合、複数のＲ１およびＲｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１同士、Ｒｆ同士、Ｒ１とＲｆはそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
【化１−２】
0006485956.tif 000003
式（ＣＰ）において、Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルスルファニル基、炭素数０〜１０のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＲ２または炭素数１〜１０のスルホニル基含有基、ホスフィニル基、またはハロゲノ基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。複数のＲ１１が結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。ａ２は０〜５の整数を表す。＊はＭとの連結部位を表す。
【００１２】
【化２】
0006485956.tif 000004
【００１３】
式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ−４）および（ＩＩ）−６において、Ｒ２は少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜２０であって、環内に有するヘテロ原子として酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有するヘテロアリール基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ５はフッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルスルファニル基、炭素数１〜１０のアミノ基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＲ２もしくは炭素数１〜１０のスルホニル基含有基を表し、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルスルファニル基、炭素数０〜１０のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＲ２、炭素数１〜１０のスルホニル基含有基またはホスフィニル基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。
Ｒ２〜Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ２〜Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。
ａ１は１〜５の整数を表し、ｂ１は０〜４の整数を表し、ａ１＋ｂ１＝１〜５である。
＊はＭとの連結部位を表す。
（２）  （１）に記載の非水電解液、正極および負極を有する非水二次電池。
（３）駆動電位が４．６Ｖ以上である（２）に記載の非水二次電池。
（４）正極が、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型リン酸コバルト化合物および下記式（ＭＡ−８）で表される固溶体のいずれかを含有する（２）または（３）に記載の非水二次電池。
ＬｉＭ１Ｏ２−Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体        式（ＭＡ−８）
式（ＭＡ−８）において、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素を表す。
【００１４】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
特定の含フッ素金属化合物を含有する本発明の非水電解液は、特定の含フッ素金属化合物が非水電解液への十分な溶解性を示し、かつ、高電位で駆動する電池においても、本発明の非水電解液を使用することにより、抵抗上昇が抑制され、かつ、保存性が向上された非水二次電池を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム非水二次電池の機構を模式化して示す縦断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム非水二次電池の具体的な構成を示す縦断面図である。
【図３】２０３２型コイン電池の構造を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがある。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
［式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物］
本発明の非水電解液は、下記式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物を含有する。
【００１９】
【化３】
0006485956.tif 000005
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｒ１は１価の有機基、Ｒｆはフッ素原子を有する１価の有機基、Ｍは遷移金属元素を表す。
ｎはＭの価数を表し、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＝ｎである。
Ｒ１およびＲｆが複数存在する場合、複数のＲ１およびＲｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１同士、Ｒｆ同士、Ｒ１とＲｆはそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
Ｒ１における１価の有機基は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、アリール基、ヘテロアリール基および下記式（ＣＰ）で表される基のいずれかが好ましい。
【００２２】
【化４】
0006485956.tif 000006
【００２３】
式（ＣＰ）において、Ｒ１１はアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィニル基、またはハロゲノ基を表す。複数のＲ１１が結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。ａ２は０〜５の整数を表す。＊はＭとの連結部位を表す。
【００２４】
Ｒ１は中でも、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、カルボニル基含有基および式（ＣＰ）で表される基のいずれかであることがより好ましく、アルコキシ基、カルボニル基含有基および式（ＣＰ）で表される基のいずれかであることがさらに好ましい。
【００２５】
Ｒ１におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルが挙げられる。
Ｒ１におけるアルケニル基は、炭素数２〜２０が好ましく、アシル基などの置換基を有していてもよい。
Ｒ１におけるアルコキシ基は、炭素数１〜８が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシおよびイソプロポキシなどが挙げられる。
Ｒ１におけるアルキルアミノ基は、炭素数１〜８が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノが挙げられる。
Ｒ１におけるシリルアミノ基は、炭素数０〜２０が好ましく、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基および１価の複素環アミノ基からなる群から選択される１〜３個の基で置換されたシリルアミノ基が挙げられる。例えば、トリメチルシリルアミノ、トリエチルシリルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ、トリフェニルシリルアミノおよびジフェニルメチルシリルアミノが挙げられる。
Ｒ１におけるカルボニル基含有基は、―ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＲまたは−ＣＯＮＲ２（Ｒは水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基）で表されることが好ましく、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲまたは−ＣＯＮＲ２で表されることが特に好ましい。Ｒにおけるアルキル基は炭素数１〜８が好ましく、シクロアルキル基は炭素数３〜１２が好ましい。
Ｒ１におけるアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル、トリルおよびナフチル等が挙げられ、フェニルまたはナフチルが好ましい。
Ｒ１におけるヘテロアリール基は、好ましくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、環内に有するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましい。具体的なヘテロアリール環としては、インドール、カルバゾール、オキサゾールおよびチオフェニンなどが挙げられる。
【００２６】
ここで、Ｒ１における１価の有機基は、フルオロ基でないことが好ましい。また、後述のように、Ｒ１における１価の有機基は置換基を有していてもよい。しかし、置換基としてハロゲン原子を有さないことが好ましい。
【００２７】
Ｒ１１におけるアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびカルボニル基含有基はＲ１におけるものと同義である。
Ｒ１１におけるアルキルシリル基は、炭素数は１〜１０が好ましく、例えば、トリメチルシリルが挙げられる。
Ｒ１１におけるアルキニル基は、炭素数は２〜１０が好ましく、例えば、エチニルが挙げられる。
Ｒ１１におけるアルキルスルファニル基は、炭素数は１〜８が好ましく、例えば、
メタンスルファニルが挙げられる。
Ｒ１１におけるアミノ基は、炭素数は０〜１０が好ましく、例えば、ジメチルアミノが挙げられる。
Ｒ１１におけるスルホニル基含有基は、炭素数は１〜１０が好ましく、例えば、メタンスルホニルが挙げられる。
Ｒ１１におけるハロゲノ基は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが挙げられるが、フルオロ基でないことが好ましい。
【００２８】
Ｒｆにおけるフッ素原子を有する１価の有機基は、下記式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−６からなる群より選択されるいずれかで表されることが好ましい。
【００２９】
【化５】
0006485956.tif 000007
【００３０】
式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−６において、Ｒ２は少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ４は少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ５はフッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基を表し、Ｒ６は１価の有機基を表す。
Ａｒは少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ２〜Ｒ６およびＡｒが複数存在する場合、複数のＲ２〜Ｒ６およびＡｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。Ｒ５およびＲ６はシクロペンタジエニル環と縮環を形成していてもよい。
ａ１は１〜５の整数を表し、ｂ１は０〜４の整数を表し、ａ１＋ｂ１＝１〜５である。
＊はＭとの連結部位を表す。
【００３１】
Ｒ３における１価の有機基は、アルキル基またはシリル基であることが好ましい。
Ｒ５における１価の有機基は、アルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基含有基またはスルホニル基含有基であることが好ましい。
Ｒ６における１価の有機基は、アルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基またはホスフィニル基であることが好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＡｒにおけるアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、アリール基およびヘテロアリール基はＲ１と同義である。
また、Ｒ５およびＲ６におけるアルキルシリル基、アルキニル基、アルキルスルファニル基、アミノ基およびスルホニル基含有基はＲ１１と同義である。
【００３２】
Ｍとしての遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＨｆおよびＹが好ましく、Ｔｉ、ＺｒおよびＦｅが特に好ましい。
【００３３】
ｐは１〜２が好ましく、ｑは１〜２が好ましく、ｎは２〜４が好ましい。
ａ１は１〜２が好ましく、ｂ１は０〜２が好ましい。
ａ２は０〜２が好ましい。
【００３４】
以下に、式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００３５】
【化６】
0006485956.tif 000008
【００３６】
【化７】
0006485956.tif 000009
【００３７】
【化８】
0006485956.tif 000010
【００３８】
式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物は、ＭｎＣｌｎとＲｆＮａ及びＲ１Ｎａを反応させる等の常法により合成することができる。ここで、Ｍ、Ｒｆ、Ｒ１およびｎは式（Ｉ）におけるＭ、Ｒｆ、Ｒ１およびｎと同義である。
【００３９】
式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物の添加量は、非水電解液に対して０．０５質量％〜２質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述する他の機能性添加剤と併用してもよい。
【００４１】
式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物は、後述のように、非水電解液への十分な溶解性を有する。また、式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物を含有する非水電解液を使用することにより、非水二次電池の抵抗上昇の抑制および保存性の向上効果を奏することができる。
【００４２】
（電解質）
本発明の非水電解液に用いる電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属イオンの塩が好ましい。使用する金属イオンの塩は非水電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、非水二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池用非水電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００４３】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等
【００４４】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のパーフルオロアルキルフッ化リン酸塩等
【００４５】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等
【００４６】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、非水電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【００４７】
非水電解液における電解質（好ましくは周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）の塩濃度は非水電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には非水電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。モル濃度としては０．５Ｍ〜１．５Ｍが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定すればよい。
【００４８】
（非水溶媒）
本発明の非水電解液は、非水溶媒を含有する。
本発明に用いられる非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒が好ましい。
このような非水溶媒としては、鎖状もしくは環状のカーボネート化合物、ラクトン化合物、鎖状もしくは環状のエーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、オキサゾリジノン化合物、ニトロ化合物、鎖状または環状のスルホンもしくはスルホキシド化合物、リン酸エステルが挙げられる。
なお、好ましい結合で示せば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合またはカーボネート結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよく、例えば後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００４９】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシドリン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。このような組み合わせの混合溶媒とすることで、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上する。
なお、本発明に用いられる非水溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００５０】
（含フッ素化合物）
本発明に用いられる非水電解液は、本発明に用いられる式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物の溶解性の観点から、含フッ素化合物を含有することが好ましい。
含フッ素化合物は、フッ素原子を含んでいる融点４０度以下の化合物であれば特に限定されないが、フッ素原子を含有するカーボネート、エーテルまたはエステル化合物が好ましく、フッ素原子を含有するカーボネートまたはエーテル化合物がより好ましい。本明細書においてフッ素原子を含有するカーボネート化合物とは、フッ素原子を含有しカーボネート結合を有する化合物を意味し、フッ素原子を含有するエーテルおよびエステル化合物についても同様の意味で使用する。
溶媒の酸化防止の観点から、鎖状カーボネート化合物の一部ないしは全部が含フッ素化合物に置き換わっていることが好ましく、溶液粘度の観点からフッ素原子を含有する鎖状カーボネート化合物もしくはエーテル化合物が用いられることが好ましい。含フッ素化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【００５１】
【化９】
0006485956.tif 000011
【００５２】
含フッ素化合物の非水電解液に対する含有量は、１０質量％を超える量であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５３】
含フッ素化合物を含有する非水溶媒（以下、含フッ素非水溶媒と称す。）は、含フッ素化合物が電子求引性のフッ素原子を有するため耐酸化性に優れており、高電位駆動の電池に対応可能な非水電解液に使用することができる。しかし、機能性添加剤として使用されている錯体は含フッ素非水溶媒への溶解性が悪く、ＳＥＩ皮膜を形成するために必要な添加量を導入することができなかった。
これに対して、本発明に用いられる式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物を使用することで、含フッ素非水溶媒への溶解性を向上させることができる。これにより、高電位駆動の電池においても、有効なＳＥＩ皮膜を形成することができ、その結果、抵抗上昇を抑制し、かつ保存性を向上することができると考えられる。
【００５４】
（機能性添加剤）
本発明の非水電解液には、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善などのため、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。
以下に、本発明の非水電解液に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
【００５５】
＜硫黄原子を有する化合物＞
硫黄原子を有する化合物は、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
【００５６】
環状含硫黄化合物としては、下記Ｅｅｘ１〜Ｅｅｘ１２等が例示できる。
【００５７】
【化１０】
0006485956.tif 000012
【００５８】
その他の機能性添加剤としては、例えば、特開２０１５−０４６３８９号公報に記載の芳香族性化合物、ハロゲン含有化合物、重合性化合物、ケイ素含有化合物、ニトリル化合物、金属錯体化合物およびイミド化合物、ならびにホウ素含有化合物が挙げられる。
【００５９】
本発明の非水電解液には、上記のものを始め、負極ＳＥＩ剤、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はなく、非水電解液全体（電解質を含む）に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００６０】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。また、特段に事情がない限り、単に置換基と称した場合も置換基Ｔが参照され、アルキル基などの各基も置換基Ｔの対応する基が参照される。
【００６１】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブチンジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、各基は、上記の置換基Ｔでさらに置換されていてもよい。例えば、アルキル基にアリール基が置換されたアラルキル基などである。
【００６２】
［非水電解液の調製方法等］
本発明の非水電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水溶媒に溶解して、常法により調製される。
【００６３】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲であれば微量の水を含んでいてもよい。ここで、実質的に含まないとは、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく２０ｐｐｍ以下がより好ましい。
なお、現実的には、完全に無水とすることは困難であり、１ｐｐｍ以上は含まれる。
【００６４】
＜非水電解液の粘度＞
本発明の非水電解液の粘度は特に限定されない。なお、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００６５】
非水電解液の粘度は、サンプル１ｍＬをレオメーター（例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の商品名「ＣＬＳ  ５００」）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。なお、測定温度は２５℃である。
【００６６】
＜非水電解液の用途＞
本発明の式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物を含有する非水電解液は、例えば、電解コンデンサー、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）、イオンの電荷移動により充電／放電される電池、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーなどに好ましく使用することができる。
これらの中でも、非水二次電池用として用いることが好ましい。
【００６７】
［非水二次電池］
本発明の非水二次電池は、上記本発明の非水電解液、正極および負極を有する。
以下、非水二次電池を、代表的なリチウムイオン非水二次電池（以下、リチウム二次電池とも称す。）について説明するが、リチウム二次電池に限定されるものではない。
非水二次電池の好ましい実施形態として、リチウム二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。
本実施形態のリチウム二次電池１０は、上記本発明の非水電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１、正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、非水電解液５内でリチウムイオンの授受ａ、ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
【００６８】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状およびペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００６９】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃がす設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
【００７０】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、発熱時の放熱効率を上げることができ、いわゆる「弁作動」という状態になることを抑制することができる。
【００７１】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて述べると、非水電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ、Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について説明する。
【００７２】
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム二次電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材を使用することが好ましい。
次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
【００７３】
・正極活物質
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。このような遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記の特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【００７４】
遷移金属酸化物としては、上記の遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。また、Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものがより好ましい。
【００７５】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記一般式で表されるものが好ましい。
【００７６】
ＬｉａａＭ１Ｏｂｂ          ・・・  一般式（ＭＡ）
【００７７】
一般式（ＭＡ）において、Ｍ１は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａａは０〜１．２を表し、０．１〜１．１５が好ましく、さらに０．６〜１．１が好ましい。ｂｂは１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。なお、一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、典型的には層状岩塩型構造を有する。
【００７８】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものがより好ましい。
【００７９】
一般式（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
一般式（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
一般式（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
一般式（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
一般式（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
一般式（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
一般式（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【００８０】
一般式（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−７）において、ｇは上記ａａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−７）で表される遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
【００８１】
一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【００８２】
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
【００８３】
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
【００８４】
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
【００８５】
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【００８６】
また近年、高電位で使用できる活物質として、下記式（ＭＡ−８）で表される固溶体も好ましい。
【００８７】
ＬｉＭ１Ｏ２−Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体        式（ＭＡ−８）
【００８８】
式（ＭＡ−８）において、Ｍ１は上記一般式（ＭＡ）におけるＭ１と同義である。
【００８９】
〔一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては、特に下記一般式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
【００９０】
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  一般式（ＭＢ）
【００９１】
一般式（ＭＢ）において、Ｍ２は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０〜２を表し、０．１〜１．５が好ましく、０．６〜１．１５がより好ましい。ｄは３〜５を表し、４が好ましい。
【００９２】
一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各一般式で表されるものがより好ましい。
【００９３】
一般式（ＭＢ−１）    ＬｉｍｍＭｎ２Ｏｎｎ
一般式（ＭＢ−２）    ＬｉｍｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎｎ
一般式（ＭＢ−３）    ＬｉｍｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎｎ
【００９４】
一般式（ＭＢ−１）〜（ＭＢ−３）において、ｍｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０〜２を表す。上記遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
【００９５】
一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【００９６】
一般式（αａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
一般式（αｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
一般式（αｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
一般式（αｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
一般式（αｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【００９７】
高容量、高出力の観点で、上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。
【００９８】
〔一般式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記一般式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
【００９９】
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  一般式（ＭＣ）
【０１００】
一般式（ＭＣ）において、ｅは０〜２を表し、０．１〜１．５が好ましく、０．５〜１．１５がより好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２が好ましい。
【０１０１】
Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト化合物、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａａ、ｃ、ｇ、ｍｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。なお、一般式（αａ）〜（αｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【０１０２】
正極活物質としては中でも、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型リン酸コバルトまたは上記式（ＭＡ−８）で表される固溶体が特に好ましく、具体例としては下記に記載するものが挙げられる。
【０１０３】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
ＬｉＣｏＰＯ４
Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２固溶体
【０１０４】
これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率が高いため、特に好ましい。
【０１０５】
本発明において正極活物質には、有機金属化合物を酸化可能な充電領域を有するものを用いることが好ましい。具体的には、３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましい。この正極電位は、３．８Ｖ以上がより好ましく、３．９Ｖ以上がさらに好ましく、４Ｖ以上が特に好ましい。この正電位は、なかでも４．１Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上が最も好ましい。上限は特に制限されるものではない。ただし、５．２Ｖ以下が実際的である。このような範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
ここで、通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行った際でも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は、下記式で表される。
【０１０６】
（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）
【０１０７】
負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
【０１０８】
本発明の非水電解液は、高電位の正極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の正極を用いると、通常、非水二次電池における抵抗値等の電気的性質が大きく低下しがちであるが、本発明の好ましい実施形態によれば非水電解液は、この低下を抑えた良好な性能を維持することができる。
そのため、本発明の非水二次電池は高電位駆動での使用に好ましく用いることができ、例えば、駆動電位が４．６Ｖ以上の非水二次電池を好ましく挙げることができる。上限は特に制限されるものではないが、実際的な駆動電位の上限は、５．２Ｖ以下である。
ここで、駆動電位とは、充電時の設定電位の上限を意味する。
【０１０９】
本発明の非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【０１１０】
正極活物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤で洗浄した後に使用してもよい。
【０１１１】
正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。
【０１１２】
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような条件を満たすものであれば、特に制限はない。例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金およびＳｎもしくはＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
【０１１３】
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせて用いてもよく、この場合の比率はどのような比率でも構わない。なかでも炭素質材料またはリチウム複合酸化物は、信頼性の点から好ましい。
また、金属複合酸化物としては、リチウムの吸蔵、放出が可能であるものが好ましく、構成成分としてチタンおよび／またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１１４】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛およびＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１１５】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載されているような面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１１６】
本発明の非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物および金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物および金属複合酸化物は、なかでも非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度は、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１１７】
上記非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物およびカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、およびカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１１８】
上記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１１９】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１２０】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質は、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１２１】
本発明の非水電解液は、その好ましい様態として、高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、および低電位負極（好ましくは炭素材料、シリコン含有材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。さらに高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属もしくは金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、およびこれらの金属もしくは金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
本発明においては、なかでも、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも１種を含有する負極活物質を用いることが好ましい。
【０１２２】
本発明の非水電解液は、高電位の負極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の負極は上記の高電位の正極と組み合わせて用いられることが多く、大容量の充放電にも好適に対応することができる。
【０１２３】
・導電材
導電材は、構成された非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。上記導電剤の添加量は、１１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１２４】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【０１２５】
結着剤は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量当たりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１２６】
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
【０１２７】
・集電体
正極および負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１２８】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１２９】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みは、特に限定されない。なお、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材により非水二次電池（好ましくはリチウムイオン非水二次電池）の電極合材が形成される。
【０１３０】
（セパレータ）
本発明の非水二次電池（好ましくはリチウムイオン非水二次電池）に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、および正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として、多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料またはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下が好ましい。
【０１３１】
セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがより好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％が好ましく、３５％〜８０％がより好ましい。
【０１３２】
上記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いても、２種以上の成分からなる複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１３３】
上記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。このような独立した薄膜形状以外に、上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて、正極および／または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１３４】
（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池（好ましくはリチウムイオン非水二次電池）の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１３５】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃がす設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【０１３６】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【０１３７】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されない。例えば、上記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、あるいは、折り曲げた後、角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を作製してもよい。
【０１３８】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【０１３９】
また、上記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１４０】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１４１】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例えば、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１４２】
［非水二次電池の用途］
【０１４３】
リチウムイオン電池と呼ばれる非水二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する非水二次電池（リチウムイオン非水二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する非水二次電池（リチウム金属非水二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン非水二次電池としての適用が好ましい。
【０１４４】
本発明の非水二次電池は、充放電による抵抗上昇の抑制および、保存性に優れるため、種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１４５】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量基準である。
【０１４６】
実施例１
以下のようにして、非水電解液（以下、単に電解液とも称す。）を調製した。
【０１４７】
（１）リチウム塩を溶解させた非水溶液の調製
下記表１に示す質量比により各溶媒を混合し、下記表１に示す濃度のリチウム塩を溶解させた非水溶液（以下、単に溶液と称す。）Ｎｏ．１〜４を調製した。
【０１４８】
【表１】
0006485956.tif 000013
【０１４９】
＜表１の注＞
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−６およびＢ−８：上記例示の含フッ素化合物
【０１５０】
（２）電解液の調製
上記で調製した各溶液に対し、本発明に用いられる、式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物および／またはその他の化合物を下記表２に示す添加量で添加し、試験Ｎｏ．１０１〜１２０の本発明の電解液および試験Ｎｏ．１２１、１２２、ｃ０１〜ｃ０５の比較例の電解液を調製した。
【０１５１】
ここで、下記表２でＡ−○（例えば、Ａ−１）で記載した添加剤は、上記例示の式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物を示す。
また、その他の化合物として、以下に記載の化合物を使用した。
【０１５２】
【化１１】
0006485956.tif 000014
【０１５３】
ここで、上記その他の化合物、ならびに表１に記載のリチウム塩および含フッ素化合物は、和光純薬工業社及び東京化成社より適宜購入して使用した。
また、式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物は、ＭｎＣｌｎとＲｆＮａ及びＲ１Ｎａを反応させる等の常法により合成した。
【０１５４】
実施例２
上記で調製した各電解液を使用して、２０３２型コイン電池を作製した。
【０１５５】
＜正極＞
活物質：ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、結着剤：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％の組成物から正極を作製した。下記表２では、「ＬＮＭＯ」と示す。
活物質：リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、結着剤：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％の組成物から正極を作製した。下記表２では、「ＬＣＰ」と示す。
＜負極＞
活物質：Ｇｒ（天然黒鉛）  ９２質量％、結着剤：ＰＶＤＦ  ８質量％の組成物から負極を作製した。下記表２では、「黒鉛」と示す。
活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）  ９２質量％、結着剤：ＰＶＤＦ  ８質量％から負極を作製した。下記表２では、「ＬＴＯ」と示す。
＜セパレータ＞
厚みが２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを用意した。
【０１５６】
・２０３２型コイン電池の作製
上記で調製した試験Ｎｏ．１０１〜１２２およびｃ０１〜ｃ０５の各電解液を用いて、上記セパレータ、ならびに上記の各正負極を下記表２に示す通りに使用し、図３に記載の構造を有する、試験Ｎｏ．１０１〜１２０の本発明の２０３２型コイン電池および試験Ｎｏ．１２１、１２２、ｃ０１〜ｃ０５の比較例の２０３２型コイン電池を作製した。
【０１５７】
上述のようにして得られた各電解液および各電池について、以下の評価を行った。
【０１５８】
＜抵抗上昇率＞
上記の方法で作製した２０３２型電池を用いて、３０℃の恒温槽中、４．０ｍＡで電池電圧が４．８Ｖになるまで１Ｃ定電流充電を行った。この４．８Ｖ定電圧の充電を電流値が０．１２ｍＡになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を２時間とした。次に４．０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、この充放電を１サイクルとした。１０サイクルまで充放電を繰り返した後の抵抗値（以下、「Ｒ１０」と記す。）、およびその後３００サイクルに達するまで充放電を繰り返した後の抵抗値（以下、「Ｒ３００」と記す。）を、以下に示す方法でそれぞれ測定した。
（抵抗値測定方法）
０．４ｍＡ、１．０ｍＡでそれぞれ放電を行い、１０秒後から２０秒後までの電圧変化量、それぞれΔＶ０．４およびΔＶ１．０を算出した。下記式に示すように、この電圧変化量の差を放電時の電流差で割った値を抵抗値Ｒ［Ω］とした。
【０１５９】
抵抗値［Ω］＝（ΔＶ１．０−ΔＶ０．４）［ｍＶ］／（１．０−０．４）［ｍＡ］
【０１６０】
上記式により得られたＲ１０およびＲ３００を基に、下記式に基づいて、抵抗上昇率［％］を算出した。
【０１６１】
抵抗上昇率［％］＝（Ｒ３００／Ｒ１０）×１００
【０１６２】
＜保存性＞
上記の方法で作製した２０３２型コイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、０．８ｍＡで電池電圧が４．８Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。この後、４．８Ｖ定電圧での充電を電流値が０．０３ｍＡになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を１４時間とした。次に４．０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行った。そして、この作業を３回繰り返した。このときの３回目の電気容量をＱ１とする。
次に、再度３０℃の恒温槽中、０．８ｍＡで電池電圧が５．０Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。この後、５．０Ｖ定電圧での充電を電流値が０．０３ｍＡになるまで継続し、充電処理を完了させた。ただし、充電時間の上限を１４時間とした。
充電処理が完了した２０３２型コイン電池を６０℃の恒温槽中で１週間保管した後、３０℃の恒温槽中、０．８ｍＡで電池電圧が４．８Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。この後、４．８Ｖ定電圧での充電を電流値が０．０３ｍＡになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を１４時間とした。次に４．０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行った。そして、この作業を２回繰り返した。このときの２回目の電気容量をＱ２とする。
上記で得られた電気容量Ｑ１およびＱ２をもとに、下記式に基づき、保存性［％］を評価した。
【０１６３】
保存性［％］＝Ｑ２／Ｑ１×１００
【０１６４】
＜化合物溶解性＞
下記表２に記載の各添加剤０．０２ｇを秤量し、上記で調製した溶液Ｎｏ．１への２５℃での溶解性を溶液の質量ごとに目視で調べた。溶液１ｇで完溶したものを「Ａ」、溶液２ｇで完溶したものを「Ｂ」、溶液４ｇで完溶したものを「Ｃ」、溶液４ｇ加えても完溶しなかったものを「Ｄ」として評価した。本発明においては、「Ｃ」以上が合格レベルである。
【０１６５】
得られた結果を下記表２にまとめた。
【０１６６】
【表２】
0006485956.tif 000015
【０１６７】
＜表２の注＞
添加剤を併用する場合、「／」を用いて併記し、その記載順で、それぞれ対応する添加剤単独での添加量および化合物溶解性を記載する。
いずれの電解液も、添加剤は完溶している。
【０１６８】
この結果、本発明の非水電解液を使用した非水二次電池Ｎｏ．１０１〜１２０は、式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物に加えて含フッ素非水溶媒を含有する非水電解液を使用した非水二次電池であって、抵抗上昇率の抑制および保存性にさらに優れていた。
これに対して、添加剤を含有しない比較例の非水電解液を使用した非水二次電池Ｎｏ．ｃ０１およびｃ０２は、抵抗上昇率の抑制が十分でなく、Ｎｏ．ｃ０１については、保存性も十分でなかった。また、添加剤として金属化合物を含有する比較例の非水電解液Ｎｏ．ｃ０４およびｃ０５は、いずれも金属化合物の溶解性が悪く、金属化合物が極少量溶解した非水電解液を使用した非水二次電池は、いずれも抵抗上昇率の抑制が十分でなく、金属化合物による効果は低かった。なお、非水電解液への溶解性が十分な化合物を添加剤として含有する比較例の非水電解液を使用した非水二次電池Ｎｏ．ｃ０３は、式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物を使用した本発明の非水二次電池に対して、満足する抵抗上昇率の抑制効果が得られなかった。
【０１６９】
実施例２の結果から、本発明の式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物を含有する非水電解液を用いた非水二次電池は、優れた電気特性を示すことがわかる。
【符号の説明】
【０１７０】
Ｃ  正極（正極合材）
１  正極導電材（集電体）
２  正極活物質層
Ａ  負極（負極合材）
３  負極導電材（集電体）
４  負極活物質層
５  非水電解液
６  動作機構
７  回路配線
９    セパレータ
１０  リチウムイオン非水二次電池
１２  セパレータ
１４  正極シート
１６  負極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
１００  有底筒型形状リチウム非水二次電池
６１  負極端子（上蓋）
６２  負極
６３  セパレータ（電解液を含む）
６４  ガスケット（シール材）
６５  正極
６６  正極管（底蓋）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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