(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、分散媒と、下記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムと、を含み、
前記分散媒は、非共有電子対を有する窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含む有機溶媒であり、
前記カーボンブラックの分散粒径は、粒径分布Ｄ５０が０．１〜２μｍであることを特徴とする、カーボンブラック分散液。
［数学式１］
ＲＤＢ（重量％）＝ＢＤ重量／（ＢＤ重量＋ＨＢＤ重量）×１００
（前記数学式１において、ＢＤは共役ジエン由来の構造単位を、ＨＢＤは水素化された共役ジエン由来の構造単位をそれぞれ意味する。）
【請求項２】
前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む、請求項１に記載のカーボンブラック分散液。
【請求項３】
前記α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位が、ゴムの総重量に対して２０〜５０重量％で含まれる、請求項２に記載のカーボンブラック分散液。
【請求項４】
前記カーボンブラックの表面に前記部分水素化ニトリルゴムが導入されたカーボンブラック複合体を含む、請求項１に記載のカーボンブラック分散液。
【請求項５】
前記カーボンブラックの分散粒径は、粒径分布Ｄ９０が１０μｍ以下であり、Ｄ１０が０．１〜０．４μｍである、請求項１に記載のカーボンブラック分散液。
【請求項６】
前記部分水素化ニトリルゴムは、下記化学式１の単位、下記化学式２の単位、および下記化学式３の単位を含む、請求項１に記載のカーボンブラック分散液。
【化１】
0006537215.tif 000008
【化２】
0006537215.tif 000009
【化３】
0006537215.tif 000010
【請求項７】
前記部分水素化ニトリルゴムは、重量平均分子量が１０，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のカーボンブラック分散液。
【請求項８】
前記部分水素化ニトリルゴムは２〜６の多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）の比を有する、請求項１に記載のカーボンブラック分散液。
【請求項９】
カーボンブラック、分散媒、および数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムを混合するステップを含む、請求項１から８の何れか一項に記載のカーボンブラック分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８の何れか一項に記載のカーボンブラック分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合するステップを含む、電極スラリーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から８の何れか一項に記載のカーボンブラック分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合して電極スラリーを製造するステップと、前記電極スラリーを用いて電極を成形するステップと、を含む、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１５年９月２５日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０‐２０１５‐０１３７０７６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、カーボンブラックが分散媒に均一に分散されたカーボンブラック分散液、その製造方法、およびそれを用いて電極スラリーおよび電極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンブラックは、様々な技術分野で着色、遮光または導電のための材料として用いられており、各種用途で要求される要件を満たすために、カーボンブラックを溶剤中に微細に分散することが重要となっている。
【０００４】
一方、近年、電子機器に、小型、軽量でありながらも大容量の電池を搭載しようとする要求が大きくなっている。また、自動車用途の大型二次電池の高出力、高容量などの性能向上も求められつつある。このような要求に応えるべく、二次電池の開発が活発に行われている。通常、二次電池の電極は、電極活物質、バインダー樹脂および導電材を含むスラリーを集電体の表面に塗布することで形成される。導電材は、電極内で伝導性チャンネルを形成することで電極全体の伝導性を向上させることができ、充放電速度を増加させることができる。この際、カーボンブラックが導電材として添加され得る。
【０００５】
カーボンブラックは、比表面積が大きいため、凝集力が強く、電極形成用スラリー中に均一に分散することが困難である。カーボンブラックの分散性が不十分な場合、均一な導電ネットワークが形成されないため、電極の内部抵抗の低減が十分に図れないだけでなく、部分的な凝集によって電極内部に抵抗分布が生じ、電池を使用する際に電流が集中して、部分的な発熱または劣化が発生する恐れがある。また、充放電を繰り返す場合、集電体と電極層との間、または活物質とカーボンブラックとの間の界面接着性が悪くなり、電池性能が低下し得るが、カーボンブラックの分散性が不十分な場合、上記のような界面接着力の悪化がさらに激しくなる。伝導性を向上させたカーボンブラックの場合、従来のカーボンブラックに比べてその構造が高度に発達されているため、一次粒子のサイズが小さく、且つ表面積が大きくて、凝集体を形成やすく、吸油量が高くて分散がさらに容易ではない。
【０００６】
カーボンブラックの分散のために、各種添加剤、例えば、界面活性剤などの分散剤や顔料分散樹脂を用いる方法が試されている。しかし、界面活性剤を用いる方法は、水系での分散には有利であるが、有機溶媒での分散には適しない。顔料分散樹脂を用いる場合にも、カーボンブラックが再凝集しやすいという問題や、経時安定性が低下するという問題がある。また、電池の電極を製造する際に、界面活性剤や顔料分散樹脂の添加量を少なくする場合には十分な分散性が得られず、十分な分散性を得るために界面活性剤や顔料分散樹脂の添加量を増加させる場合、電極活物質の含量が少なくなって電池容量が低下する恐れがある。
【０００７】
カーボンブラックを気相または液相で酸化処理して粒子表面に酸性官能基を導入する方法が試されているが、プラズマやオゾン処理などの気相酸化では、処理效率が低いか、処理装置が高価であるなどの問題があり、液相処理では、酢酸や過酸化水素などの強酸を用いるため、作業安全性などに問題がある。
【０００８】
また、カーボンブラックの分散性を向上させるために、ビニルピロリドン系樹脂を添加する方法が試されている。しかし、ビニルピロリドン系樹脂の吸湿性により、電極スラリー中や電極塗膜に水分が含まれやすく、活物質が劣化する恐れもある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、カーボンブラックが分散媒に均一に分散されたカーボンブラック分散液、その製造方法、およびそれを用いて電極スラリーおよび電極を製造する方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願の一実施態様は、カーボンブラックと、分散媒と、下記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムと、を含み、前記カーボンブラックの分散粒径は、粒径分布Ｄ５０が０．１〜２μｍであることを特徴とする、カーボンブラック分散液を提供する。
［数学式１］
ＲＤＢ（重量％）＝ＢＤ重量／（ＢＤ重量＋ＨＢＤ重量）×１００
【００１１】
前記数学式１において、ＢＤは共役ジエン由来の構造単位を、ＨＢＤは水素化された共役ジエン由来の構造単位をそれぞれ意味する。
【００１２】
本明細書に記載の実施態様によるカーボンブラック分散液は、カーボンブラックを分散させた溶液であって、分散媒、カーボンブラックとともに、前記カーボンブラックを分散させることができるように特定範囲の残留二重結合値を有する部分水素化ニトリルゴムを主成分として含む。電極活物質を含む電極スラリー段階では、カーボンブラックを効率的に分散させることができない。前記実施態様は、カーボンブラックを電極スラリーに混合する前に別に分散させた分散液に関し、この分散液に含まれる成分、特に、部分水素化ニトリルゴムは、前記電極スラリーに含まれる成分と区分される。
【００１３】
本出願のさらに一実施態様によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む。ここで、前記α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位は、ゴムの総重量に対して２０〜５０重量％で含まれてもよい。
【００１４】
本出願のさらに一実施態様によれば、前記カーボンブラック分散液は、前記カーボンブラックの表面に前記部分水素化ニトリルゴムが導入されたカーボンブラック複合体を含む。前記複合体中の前記部分水素化ニトリルゴムは、カーボンブラックの表面の少なくとも一部にコーティングされた形態で存在することができる。
【００１５】
本出願のさらに一実施態様によれば、前記カーボンブラックの分散粒径は、粒径分布Ｄ５０が０．１〜２μｍ、Ｄ９０が１０μｍ以下である。一例によれば、Ｄ５０が０．５〜２μｍ、具体的にはＤ５０が０．５〜１．５μｍであってもよい。一例によれば、Ｄ１０が０．１〜０．４μｍ、具体的には０．２〜０．４μｍである。一例によれば、Ｄ９０が１〜０．４μｍである。
【００１６】
本出願のさらに一実施態様は、カーボンブラック、分散媒、および前記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムを混合するステップを含む、カーボンブラック分散液の製造方法を提供する。
【００１７】
本出願のさらに一実施態様は、前記カーボンブラック分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合するステップを含む、電極スラリーの製造方法を提供する。
【００１８】
本出願のさらに一実施態様は、前記カーボンブラック分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合して電極スラリーを製造するステップと、前記電極スラリーを用いて電極を成形するステップと、を含む、電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本出願の実施態様によるカーボンブラック分散液は、分散剤を構成するカーボンブラックとの相互作用が可能な構造単位領域と、分散媒との相互作用が可能な構造単位領域の含量を制御した部分水素化ニトリル系ゴムを用いることで、カーボンブラックが分散媒に均一に分散されることができるとともに、分散液の粘度が増加する恐れがなく、カーボンブラックを高濃度で分散、含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
本明細書および請求範囲に用いられた用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則にしたがって本発明の技術的思想にかなう意味と概念に解釈されるべきである。
【００２２】
本出願の一実施態様によるカーボンブラック分散液は、カーボンブラックと、分散媒と、下記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムと、を含むことを特徴とする。
［数学式１］
ＲＤＢ（重量％）＝ＢＤ重量／（ＢＤ重量＋ＨＢＤ重量）×１００
【００２３】
前記数学式１において、ＢＤは共役ジエン由来の構造単位を、ＨＢＤは水素化された共役ジエン由来の構造単位をそれぞれ意味する。
【００２４】
前記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムは、カーボンブラックとの相互作用が可能な構造単位領域（Ａ）と、分散媒との相互作用が可能な構造単位領域（Ｂ）と、を含む構造を有する。これにより、分散剤を用いたカーボンブラック分散液を製造する際に、カーボンブラックは、前記ニトリルゴムのカーボンブラックと相互作用が可能な構造単位領域（Ａ）と物理的または化学的に結合された複合体の形態で分散媒中に分散される。前記ニトリルゴムの、前記数学式１で表される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である場合、分散媒に対する混和性が増加し、カーボンブラックの分散性を高めることができる。特に、前記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５重量％以上である場合、カーボンブラックと部分水素化ニトリルゴムとのπ‐π結合により、カーボンブラック表面との結合が有利となり、分散液の製造時にカーボンブラックの湿潤が十分に行われるため、分散時間を短縮することができる。また、残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５重量％以上である部分水素化ニトリルゴムが、残留二重結合（ＲＤＢ）値が０超０．５重量％未満のものに比べて製造が容易である。また、残留二重結合（ＲＤＢ）値が４０重量％以下である場合、部分水素化ニトリルゴムの分散媒に対する溶解度の点で有利である。分散液では、遠心分離後に上澄液をＮＭＲ測定することで、前記残留二重結合（ＲＤＢ）値を確認することができる。一例によれば、前記ニトリルゴムの、前記数学式１で表されるＲＤＢ値が０．５〜３５重量％である。好ましい一例によれば、前記ニトリルゴムの、前記数学式１で表されるＲＤＢ値が０．５〜２０重量％である。
【００２５】
本出願のさらに一実施態様によれば、カーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの各種のものが使用できる。また、中空カーボンブラックなどを用いてもよい。
【００２６】
また、カーボンブラックの一次粒子の粒径は、１〜５０ｎｍ、例えば、１５‐２５ｎｍであってもよい。ここで、一次粒子の粒径は、凝集されていないカーボンブラック粒子の粒径を意味し、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの電子顕微鏡などにより測定されることができる。
【００２７】
一例によれば、カーボンブラックの比表面積は、３０ｍ２／ｇ〜１，５００ｍ２／ｇであり、例えば、３０ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇ、具体的には１３０ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇであってもよい。カーボンブラックの比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒｙ）を用いて測定することができ、具体的に、粉末の表面に窒素ガス（Ｎ２）を吸着させ、吸着された窒素ガスの量を測定し、ＢＥＴ式によって計算することで表面積を求めることができる。
【００２８】
カーボンブラックは、必要に応じて、当技術分野に公知の方法により表面処理されてもよい。例えば、アセチレンガスで表面処理されることで不純物が除去されることができる。カーボンブラックは、純度９９．５％以上のものが使用可能である。
【００２９】
前記カーボンブラックの分散粒径は、粒径分布Ｄ５０が０．１〜２μｍ、好ましくは、Ｄ５０が０．５〜２μｍであり、Ｄ９０が１０μｍ以下である。一例によれば、Ｄ５０が０．５〜２μｍ、具体的にはＤ５０が０．５〜１．５μｍであってもよい。一例によれば、Ｄ１０は０．１〜０．４μｍ、具体的には０．２〜０．４μｍである。一例によれば、Ｄ９０は１〜０．４μｍである。ここで、粒径分布Ｄ５０は、粒径分布の５０％基準での粒度と定義することができる。また、前記カーボンブラックの分散粒径は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により測定することができる。より具体的には、前記カーボンブラックが分散された分散液を市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭＳ３００）に導入し、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。Ｄ１０およびＤ９０はそれぞれ、粒径分布１０％および９０％での粒度を意味する。
【００３０】
本出願のさらに一実施態様によれば、前記カーボンブラック分散液の粘度は、１〜１００Ｐａ．ｓ、具体的には５〜４０Ｐａ．ｓ、より具体的には５〜１５Ｐａ．ｓであってもよい。分散液の粘度はＨａａｋｅレオメータで測定することができ、具体的に、１．２／ｓのＳｈｅａｒで粘度を測定することができる。
【００３１】
一実施態様によれば、分散液中のカーボンブラックは、全分散液（１００重量％）を基準として１０〜３０重量％、より具体的には１０〜２０重量％で含まれ、部分水素化ニトリルゴムは、カーボンブラック１００重量部に対して５〜５０重量部、具体的には５〜３０重量部、より具体的には５〜１０重量部で含まれてもよい。カーボンブラックの含量が１０重量％以上である場合、電極スラリーを製造する際に、スラリー固形分が一定以上を占めることとなって、電極コーティングに有利である。カーボンブラックの含量を高めることが工程性の点で有利であるが、３０重量％以下であることが、分散液の粘度が過度に高くなることを防止し、分散器を用いた製造が容易である。
【００３２】
本出願のさらに一実施態様によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む。前記ニトリルゴムは、カーボンブラックとの相互作用が可能な構造単位領域（Ａ）としてα，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位と、分散媒との相互作用が可能な構造単位領域（Ｂ）として共役ジエン由来の構造単位および水素化された共役ジエン由来の構造単位と、を含む。この際、前記部分水素化ニトリルゴムは、カーボンブラックが上記の粒径分布を有するようにする条件下で共重合可能な、追加の共単量体を選択的にさらに含んでもよい。
【００３３】
前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β‐不飽和ニトリル、共役ジエン、および選択的に共重合可能なその他の共単量体を共重合させた後、共重合体中のＣ＝Ｃ二重結合を水素化させることで製造されることができる。この際、前記重合反応工程および水素化工程は、通常の方法により行われることができる。
【００３４】
前記部分水素化ニトリルゴムの製造時に使用可能なα，β‐不飽和ニトリルとしては、具体的に、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどが挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００３５】
前記部分水素化ニトリルゴムの製造時に使用可能な共役ジエンとしては、具体的に、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐メチルブタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエンが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【００３６】
また、前記選択的に使用可能なその他の共重合可能な共単量体としては、具体的に、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルピリジン、フルオロエチルビニルエーテルなど）、α，β‐不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸など）、α，β‐不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ドデシル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど）、α，β‐不飽和ジカルボン酸の無水物（例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物など）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
一例によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、共単量体として、α，β‐不飽和カルボン酸のエステル、例えば、（メタ）アクリレート系単量体をさらに含む。前記（メタ）アクリレート系単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ‐アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ‐エチルヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ‐アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ‐ヘキシルメタクリレート、ｎ‐エチルヘキシルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
上記のような方法により製造された部分水素化ニトリルゴムにおいて、α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、水素化された共役ジエン由来の構造単位、および選択的に共重合可能なその他の共単量体由来の構造単位の含量比は、広い範囲内で多様に可能であり、各場合で前記構造単位の総和が１００重量％になる。
【００３９】
具体的に、カーボンブラックに対する分散性の向上および分散媒との混和性を考慮すると、部分水素化ニトリルゴム中のα，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位の含量は、部分水素化ニトリルゴムの総重量に対して２０〜５０重量％、具体的には２５〜５０重量％であってもよい。上記の含量範囲でα，β‐不飽和ニトリル構造含有繰り返し単位を含む場合、カーボンブラックの分散性を高めることができるため、カーボンブラックの添加量が少なくても高い導電性を付与することができる。
【００４０】
本発明において、部分水素化ニトリルゴム中のニトリル構造含有繰り返し単位の含量は、α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位の全ゴムに対する重量比率であって、当該含量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３６４のミルオーブン法に従い、発生した窒素量を測定してアクリロニトリル分子量からその結合量を換算し、定量する値の中央値である。
【００４１】
また、追加の共重合可能なその他の共単量体をさらに含む場合、共単量体の種類および性質によって含量比が変わり得るが、具体的に、前記共単量体由来の構造単位の含量は、部分水素化ニトリル系ゴムの総重量に対して４０重量％以下、より具体的には２０〜４０重量％であってもよい。この場合、相応する比率の共役ジエンおよび／またはα，β‐不飽和ニトリルは、その比率の追加の単量体によって代替可能であり、ここで、各場合で全ての単量体の比率の和は１００重量％になる。
【００４２】
一例によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、下記化学式１の単位、下記化学式２の単位、および下記化学式３の単位を含む。
【００４３】
【化１】
0006537215.tif 000002
【００４４】
【化２】
0006537215.tif 000003
【００４５】
【化３】
0006537215.tif 000004
【００４６】
ここで、下記化学式１で表されるアクリロニトリル由来の構造単位の含量は、例えば、ゴムの総重量に対して２０〜５０重量％、具体的には２０〜４０重量％であってもよい。
前記化学式２で表される単位の含量は、ゴムの総重量に対して０．１〜４０重量％、具体的には０．１〜２５重量％であってもよい。
【００４７】
前記化学式３で表される単位の含量は、ゴムの総重量に対して２０〜７０重量％、具体的には４０〜７０重量％であってもよい。
【００４８】
一実施態様によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、重量平均分子量が１０，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、前記部分水素化ニトリルゴムは、２〜６の範囲、好ましくは２〜４範囲の多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎの比、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは數平均分子量）を有するものであってもよい。前記ニトリルゴムが上記の範囲の重量平均分子量および多分散指数を有する場合、カーボンブラックを分散媒中に均一に分散させることができる。本発明において、前記重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量である。分子量が一定水準以下である場合、分散液の粘度が過度に高くなることを防止し、分散器を用いた分散液の製造時における工程性に有利である。
【００４９】
また、前記部分水素化ニトリルゴムは、１０〜１２０、より具体的には１０〜１００のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ  １＋４）を有するものであってもよい。本発明において、部分水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ  １６４６に従って測定することができる。ムーニー粘度が高い場合、分子量が大きいとみさすことができる。
本出願の一実施態様によれば、前記分散媒は、非共有電子対を有する窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含む有機溶媒であってもよい。
【００５０】
具体的に、前記分散媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール（イソプロピルアルコール）、１‐ブタノール（ｎ‐ブタノール）、２‐メチル‐１‐プロパノール（イソブタノール）、２‐ブタノール（ｓｅｃ‐ブタノール）、１‐メチル‐２‐プロパノール（ｔｅｒｔ‐ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、またはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ‐ブチルラクトン、およびε‐プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【００５１】
前記カーボンブラック、分散媒、および部分水素化ニトリルゴムの含量は、分散液の用途に応じて適宜決定されることができる。
【００５２】
一実施態様によれば、分散液中におけるカーボンブラックの均一な分散のために、前記部分水素化ニトリルゴムは、カーボンブラック１００重量部に対して５〜５０重量部で含まれてもよい。前記部分水素化ニトリルゴムの含量が５重量部以上である場合には、カーボンブラックの均一な分散に有利であり、５０重量部以下である場合には、分散液の粘度が過度に増加することを防止することで加工性に有利である。
【００５３】
一実施態様によれば、前記カーボンブラックおよび分散剤を含む全溶質の含量は、１〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％であり、前記分散媒の含量は、５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９０重量％であってもよい。また、前記全溶質中の前記カーボンブラックの含量は５０〜９０重量％であり、前記部分水素化ニトリルゴムの含量は１０〜５０重量％であってもよい。前記範囲である場合、カーボンブラックを溶媒に均一に分散させることができる。
【００５４】
上述の実施態様によるカーボンブラック分散液は、カーボンブラック、分散媒、および上述の部分水素化ニトリルゴムを混合するステップを含む製造方法により製造されることができる。例えば、前記カーボンブラック分散液は、部分水素化ニトリルゴムが溶解されている分散媒にカーボンブラックを添加するか、カーボンブラックを分散媒に添加した後、部分水素化ニトリルゴムを溶解するか、分散媒にカーボンブラックと部分水素化ニトリルゴムをともに添加および混合することで製造することができる。
【００５５】
一例によれば、カーボンブラックと分散媒を混合してカーボンブラックスラリーを製造するステップ（ステップ１）と、前記カーボンブラックスラリーに、前記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムを混合するステップ（ステップ２）と、を含む方法により製造されることができる。
以下、各ステップ毎に詳細に説明する。
【００５６】
前記カーボンブラック分散液を製造するためのステップ１は、カーボンブラックと分散媒を混合してカーボンブラックスラリーを製造するステップである。この際、カーボンブラックおよび分散媒の種類および使容量は上述のとおりである。
【００５７】
前記カーボンブラックと分散媒の混合は、通常の混合方法、具体的には、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能攪拌機、クリアミキサー、またはＴＫミキサーなどのような混合装置を用いて行うことができる。
【００５８】
また、前記カーボンブラックと分散媒を混合する際に、カーボンブラックと分散媒の混合性、または分散媒中におけるカーボンブラックの分散性を高めるために、キャビテーション分散処理を行ってもよい。前記キャビテーション分散処理は、液体に高エネルギーを印加した時に、水に生じた真空気泡が破裂することによって生じる衝撃波を用いた分散処理方法であって、前記方法により、カーボンブラックの特性を損なうことなく分散させることができる。具体的に、前記キャビテーション分散処理は、超音波、ジェットミル、または剪断分散処理によって行うことができる。
【００５９】
前記分散処理工程は、カーボンブラックの量および分散剤の種類に応じて適宜行うことができる。
【００６０】
具体的には、超音波処理を行う場合に、周波数は１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲であり、振幅は５〜１００μｍの範囲であって、照射時間は１〜３００分であってもよい。前記超音波処理工程を行うための超音波発生装置としては、例えば、超音波ホモジナイザーなどが使用可能である。また、ジェットミル処理を行う場合に、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａであり、１回以上、具体的には２回以上、複数回行ってもよい。また、前記ジェットミル分散装置としては、高圧湿式ジェットミルなどが使用可能である。
【００６１】
前記キャビテーション分散処理工程時の温度は、特に限定されないが、分散媒の蒸発に起因する分散液の粘度変化の恐れがない温度下で行ってもよい。具体的には、５０℃以下、より具体的には１５〜５０℃の温度で行ってもよい。
【００６２】
また、本発明の一実施態様によるカーボンブラック分散液を製造するためのステップ２は、前記ステップ１で製造したカーボンブラックスラリーに、上記の部分水素化ニトリルゴムを混合するステップである。この際、前記部分水素化ニトリルゴムの種類および使容量は上述のとおりである。
【００６３】
前記混合工程は、通常の混合または分散方法によって行うことができ、具体的には、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）、バスケットミル（ｂａｓｋｅｔ  ｍｉｌｌ）などのミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）方法、またはホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能攪拌機、クリアミキサーまたはＴＫミキサーによって行うことができる。より具体的には、ビーズミルを用いたミリング方法によって行うことができる。この際、ビーズミルのサイズは、カーボンブラックの種類と量、そして部分水素化ニトリルゴムの種類に応じて適宜決定され、具体的には、前記ビーズミルの直径は０．５〜２ｍｍであってもよい。
【００６４】
上記のような製造方法により、分散媒中にカーボンブラックが均一に分散された分散液が製造されることができる。
【００６５】
具体的に、本発明の実施態様によるカーボンブラック分散液において、前記カーボンブラックと部分水素化されたニトリルゴムが、カーボンナノチューブの表面に物理的または化学的結合することでカーボンブラックの表面に導入され、カーボンブラック‐分散剤の複合体の形態で分散されて含まれる。具体的に、前記カーボンブラックの分散粒径は、粒径分布Ｄ５０が０．１〜２μｍであり、Ｄ９０が１０μｍ以下の分布を示すことができる。
【００６６】
これにより、本発明によるカーボンブラック分散液は、カーボンブラックの均一な分散により、さらに優れた電気的、熱的、機械的特性を示すことができるとともに、低粘度が維持されることで作業性も向上し、様々な分野での適用および実用化が可能である。
【００６７】
本出願のさらに一実施態様は、前記カーボンブラック分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合するステップを含む電極スラリーの製造方法を提供する。
【００６８】
本出願のさらに一実施態様は、前記カーボンブラック分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合して電極スラリーを製造するステップと、前記電極スラリーを用いて電極を成形するステップと、を含む電極の製造方法を提供する。
【００６９】
電極スラリーおよび電極の製造方法、および材料、例えば、電極活物質、バインダー樹脂などとしては、当技術分野に公知のものなどが使用可能である。例えば、バインダー樹脂としては、ＰＶＤＦなどが使用可能である。電極スラリー中のＰＶＤＦなどのバインダー樹脂は、金属薄膜と電極活物質を接着させるために用いられるものであるのに対し、上述のカーボンブラック分散液中の部分水素化ニトリルゴムは、電極活物質と混合される前にカーボンブラックを分散させるためのものである。既に電極活物質が添加された電極スラリー中のバインダー樹脂は、カーボンブラックを分散させる役割をすることができないため、電極スラリー中のバインダー樹脂とカーボンブラック分散液中の部分水素化ニトリル樹脂とは、区分されるものである。
【００７０】
前記電極を成形するステップは、スラリーを集電体に塗布し、必要に応じて乾燥または硬化することで行うことができる。
【００７１】
本出願のさらに一実施態様は、前記カーボンブラック分散液と、電極活物質と、バインダー樹脂と、を含む電極スラリーを提供する。
【００７２】
本出願のさらに一実施態様は、前記カーボンブラック分散液と、電極活物質と、バインダー樹脂と、を含む電極スラリーを用いて製造された電極、およびその電極を含む二次電池を提供する。前記電極が電極スラリーを用いて製造されたということは、前記電極スラリー、その乾燥物、またはその硬化物を含むことを意味する。
【００７３】
前記二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を含み、正極および負極の少なくとも１つが、前記カーボンブラック分散液を含む電極スラリーから製造されることができる。前記電池は、必要に応じて正極と負極との間に備えられたセパレータをさらに含んでもよい。
前記二次電池はリチウムイオン二次電池であってもよい。
【００７４】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な他の形態で実現可能であり、ここで説明する実施例によって限定されない。
【００７５】
［実施例１〜８および比較例１〜５］
Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に、カーボンブラック（Ｄｅｎｋａ社製、ＦＸ‐３５、１次粒径２３ｎｍ、比表面積ＢＥＴ１３５ｍ２／ｇ）および下記表１の部分水素化ニトリルゴムを、下記表２のような含量でホモミキサー（ｈｏｍｏ  ｍｉｘｅｒ）を用いて１時間、湿潤工程により混合してカーボンブラック分散液を製造した。表１の重量％は、部分水素化ニトリルゴム１００重量％を基準としたものであり、表２の重量％は、カーボンブラック分散液１００重量％を基準としたものである。この際、ビーズミル（ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）を用いた。製造された分散液の分散粒径および粘度を測定し、下記表３に示した。
【００７６】
部分水素化ニトリルゴムの重量平均分子量は、下記条件下でＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した。分子量の測定時には、溶媒としてＤＭＦを使用した。分散液状態では、遠心分離して上澄液の分子量を測定すればよく、電極および電池状態では、電極を掻き取ってＴＨＦを用いて部分水素化ニトリルゴムを抽出し、分子量を測定すればよい。
‐機器：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
‐検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ  ３０２  ＲＩＤ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）
‐カラム：ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ  ２個およびＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｃ  １個を使用（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
‐溶媒：ＴＨＦ
‐カラム温度：４０℃
‐流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
‐サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、１００μＬ注入
‐標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、７０９５０、３１４００、８４５０、３９４０、４８５）
【００７７】
分析プログラムはＭａｌｖｅｒｎ社のＯｍｍｉＳＥＣを使用し、ＧＰＣによって重量平均分子量（Ｍｗ）、數平均分子量（Ｍｎ）を求めた後、重量平均分子量／數平均分自量（Ｍｗ／Ｍｎ）から分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。
【００７８】
電極スラリー（固形分１００重量部）を製造するために、上記で製造したカーボンブラック分散液を、３成分系正極活物質９７．３５重量部、およびＰＶｄＦ系バインダー１重量部と混合した。この際、カーボンブラックおよび部分水素化ニトリルゴムは、それぞれ１．５重量部および０．１５重量部で存在した。次いで、アルミニウム集電体上に前記電極スラリーを塗布した後、ロールプレスで圧延して正極極板（合剤密度３．３ｇ／ｃｃ）を製造した。
【００７９】
一方、負極活物質９７．３重量部、導電材０．７重量部、増粘剤（ＣＭＣ）１重量部、およびバインダー（ＳＢＲ）１重量部を含む負極スラリーを銅集電体に塗布した後、それを圧延して負極極板（合剤密度１．６ｇ／ｃｃ）を製造した。
【００８０】
上記で製造した分散液を適用した正極および負極を用いてモノセルを製造した。具体的に、前記負極極板と正極極板との間にポリエチレンセパレータを介在させ、これを電池ケースに入れた後、電解液を注入して電池を組み立てた。この際、電解液としては、１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート（体積比１／２／１）の混合溶液を使用した。
【００８１】
［接着力の測定］
接着力を測定するために、上記のように製造した正極極板（電池製造前）を１５ｍｍ×１５０ｍｍの同一サイズに切ってスライドガラスに固定させた後、集電体から引き剥がして１８０度剥離強度を測定した。評価は、５個以上の剥離強度を測定し、その平均値で決定した。接着力の測定結果を下記表３に示した。
【００８２】
［モノセルの評価］
上記で製造した電池を、常温で１．０Ｃ／１．０Ｃの充放電を３回行い、最後の放電容量を基準としてＳＯＣを設定した。ＳＯＣ５０で６．５Ｃの放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を加え、１０秒抵抗を測定した。
【００８３】
【表１】
0006537215.tif 000005
【００８４】
【表２】
0006537215.tif 000006
【００８５】
【表３】
0006537215.tif 000007
【００８６】
前記表３において、分散効率は、分散液の粒径分布Ｄ５０が１μｍまで達するのに必要なビーズミルのエネルギーを示した値であり、値が小さいほど、分散効率が高いことを意味する。
【００８７】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲がこれに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。