(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面がシラン化合物で被覆されている疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であって、前記シラン化合物が化１に示される直鎖状オルガノポリシロキサン若しくは化２に示されるシラザンから選ばれる少なくとも１種又は２種であり、該磁性酸化鉄粒子粉末を１２０℃で３０分間保持したとき、該磁性酸化鉄粒子粉末から放散される前記シラン化合物の分解物として炭素数が２以上１６以下の脂肪族炭化水素又は、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪族アルコールから選ばれる揮発性有機化合物の総計が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする疎水性磁性酸化鉄粒子粉末。
【化１】
0006521239.tif 000010
【化２】
0006521239.tif 000011
【請求項２】
疎水化度が６０％以上である請求項１記載の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項３】
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で分散させた塗膜の光沢度が６０％以上である請求項１又は２に記載の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項４】
核となる磁性酸化鉄粒子を乾式で疎水化処理した後、８０〜１２０℃の温度範囲、かつ周速０．０１〜１０．０ｍ／ｓｅｃの範囲で回転させながら熱処理することを特徴とする請求項１記載の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面がシラン化合物で被覆されている疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であって、加熱した際に該磁性酸化鉄粒子粉末から放散される揮発性有機化合物が少なく、かつ非極性溶媒中での分散性が良好である磁性トナー用疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電潜像現像法の一つとして、キャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤として用いる所謂、一成分系磁性トナーによる現像法が広く知られ、汎用されている。
【０００３】
近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高画質化に伴って、現像剤である磁性トナーの特性向上が強く要求されており、その為には、トナー中で磁性酸化鉄粒子が出来るだけ内包され、かつ、分散した状態が望ましい。
【０００４】
また、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高速化に伴い、現像剤である磁性トナーの単位時間当たりの使用量も増えるため、揮発性有機化合物の放散の抑制が要求されており、その為には、トナーに使用される原材料の揮発性有機化合物の放散の抑制が望ましい。
【０００５】
磁性トナーは粉砕法で製造されているが、粒子径の微小化、均一化、さらなる低温定着性などの機能付与において、重合法トナーに移行しつつある。
【０００６】
重合法トナーは、重合性単量体中で磁性酸化鉄粒子を分散させて作ることから、親水性表面である磁性酸化鉄粒子を疎水化して重合性単量体中で分散をさせることが重要になってくる。
【０００７】
湿式で磁性酸化鉄粒子を疎水化処理する手段として、水系媒体中でアルキルアルコキシシランを疎水化処理する方法が開示されている（特許文献１、２、３参照）。
【０００８】
乾式で磁性酸化鉄粒子を疎水化処理する手段として、ヘンシェルミキサー等を使用して、コア粒子に、反応性シリコーンオイル及び／又はシランカップリング材を添加し、機械的な混合撹拌を行った後、引き続きアルミニウム系カップリング剤を添加し、機械的な混合撹拌を行った後、加熱溶媒を除去し、第１及び第２の被覆層を形成する方法が開示されている（特許文献４参照）。
【０００９】
気相で磁性酸化鉄粒子を疎水化処理する手段として、処理剤を気化接触して反応させる方法が開示されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２８２００２号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３６１９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１００４６４号公法
【特許文献４】特開２００３−１８３０２７号公報
【特許文献５】特開２０００−３２７９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１、２は、非極性溶媒中での分散性は良好であるものの、疎水化処理剤に使用しているアルキルアルコキシシランの加熱分解物である揮発性有機化合物が残留してしまい、加熱時に不快な臭いを有する可能性がある。また、特許文献３は、有機溶媒中での磁性酸化鉄粒子の挙動粒子径を小さくするために、シランカップリング剤の疎水基の炭素数を３又は４としており、アルキルアルコキシシランの加熱分解物である揮発性有機化合物が残留してしまい、加熱時に不快な臭いを有する可能性がある。さらに、疎水化度が低いため、水中で樹脂モノマーを懸濁する場合に、疎水性磁性酸化鉄粒子粉末が水相に移行してしまい、トナー中での分散性が十分とは言い難い。
【００１２】
また、特許文献４記載の技術では、非極性溶媒中での分散性は必ずしも良好であるとは言い難く、且つ、疎水化処理剤に使用しているアルミニウム系カップリング剤の加熱分解物である揮発性有機化合物が残留してしまい、加熱時に不快な臭いを有する可能性がある。
【００１３】
また、特許文献５記載の技術では、高温で熱処理することから凝集しやすく、非極性溶媒中での分散性が十分とは言い難い。
【００１４】
よって、本発明は、加熱時に揮発性有機化合物の放散が少なく、しかも、非極性溶媒中での分散性が良好である疎水化された磁性酸化鉄粒子粉末を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、表面がシラン化合物で被覆されている磁性酸化鉄であって、該磁性酸化鉄粒子粉末を１２０℃で３０分保持した時、該磁性酸化鉄粒子粉末から放散される前記シラン化合物の分解物として炭素数が２以上１６以下の脂肪族炭化水素又は、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪族アルコールから選ばれる揮発性有機化合物の総計が１５ｐｐｍ以下である疎水性磁性酸化鉄粒子粉末（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、シラン化合物が下記の化学式１に示される直鎖状オルガノポリシロキサン若しくは化学式２に示されるシラザンから選ばれる少なくとも１種又は２種である請求項１記載の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末（本発明２）。
【化１】
0006521239.tif 000002
【化２】
0006521239.tif 000003
【００１８】
また、本発明は、疎水化度が６０％以上である請求項１記載の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末（本発明３）。
【００１９】
また、本発明は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で分散させた塗膜の光沢度が６０％以上である請求項１記載の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末（本発明４）。
【００２０】
また、本発明は、核となる磁性酸化鉄粒子を乾式で疎水化処理した後、８０〜１２０℃の温度範囲、かつ周速０．０１〜１０．０ｍ／ｓｅｃの範囲で回転させながら熱処理することを特徴とする請求項１記載の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の製造方法（本発明５）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、疎水性が高く、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中での分散性が良好な疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であり、かつ、不快な臭いを有する揮発性有機化合物の含有量が少ない、磁性トナー用の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
先ず、本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００２４】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、粒子表面がシラン化合物で被覆されている磁性酸化鉄粒子粉末であり、該磁性酸化鉄粒子粉末を１２０℃で３０分保持したとき、該磁性酸化鉄粒子粉末から放散されるシラン化合物の分解物として炭素数が２以上１６以下の脂肪族炭化水素又は、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪族アルコールから選ばれる揮発性有機化合物の総計は１５ｐｐｍ以下である。揮発性有機化合物の総計が１５ｐｐｍを超える場合には、不快な臭いと認識される。好ましくは１２ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２５】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末に用いるシラン化合物としては、化３で表される直鎖状オルガノポリシロキサン又は化４で表されるシラザンが好ましい。
【００２６】
【化３】
0006521239.tif 000004
【００２７】
【化４】
0006521239.tif 000005
【００２８】
直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、具体的には、メチルトリエトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランオリゴマー、エチルトリエトキシシランオリゴマー、エチルトリメトキシシランオリゴマー、プロピルトリエトキシシランオリゴマー、プロピルトリメトキシシランオリゴマー、両末端ヒドロキシル変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられ、シラザンとしては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン等があげられる。
【００２９】
疎水化処理剤であるシラン化合物の疎水性基のアルキル鎖の炭素数が大きくなると、その加熱分解物である揮発性有機化合物の臭いの強度も強くなるので、アルキル鎖の炭素数としては３以下であることが好ましい。好ましくは２以下、より好ましくは１である。
【００３０】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、３．０〜１３．０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ未満の場合、凝集していることからスチレン／ｎ−ブチルアクリレート中の分散性が悪くなる傾向にある。ＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇを超える場合、疎水化処理が不十分であり、疎水化度が低くなり、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中の分散性が悪くなる傾向にある。より好ましくは、４．０〜１２．０ｍ２／ｇである。
【００３１】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、後述する測定方法で評価したＢＥＴ維持率が６０％以上である。ＢＥＴ維持率が６０％未満の場合、凝集していることからスチレン／ｎ−ブチルアクリレート中の分散性が悪いことを意味する。好ましくは、６３％以上、より好ましくは６５〜８０％である。
【００３２】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、後述する測定方法で評価したシラン化合物のカーボン量としての付着量が０．１０〜１．００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．９０ｗｔ％である。
【００３３】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、後述する測定方法で評価したシラン化合物のカーボン量としての固着量が０．０８〜１．００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１２〜０．７２ｗｔ％である。
【００３４】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、後述する測定方法で評価したシラン化合物の固着率が８０％以上であることが好ましい。固着率が８０％未満の場合には、溶出した疎水化剤が多くなるため、分散性が悪くなる傾向にある。より好ましくは８２％以上であり、上限値は１００％である。
【００３５】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、後述する測定方法で評価した疎水化度が６０％以上である。疎水化度が６０％未満の場合、水中で樹脂モノマーを懸濁重合する場合に、疎水性磁性酸化鉄粒子粉末が水相へ移行してしまい、トナー中での分散性が悪くなる傾向にある。好ましくは６２％以上、より好ましくは６４％以上である。
【００３６】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で分散させて塗膜を形成したときの光沢度が６０％以上である。塗膜の光沢度が６０％未満の場合、樹脂モノマー中での分散性が悪く、トナー中での分散状態が悪いことを意味する。好ましくは６４％以上、より好ましくは６４〜８０％である。
【００３７】
次に、本発明に核となる磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００３８】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子は、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、磁性酸化鉄粒子相互間の凝集力が大きく分散が困難となり、疎水化処理にも不利である。０．５μｍを超える場合、着色力が劣り隠ぺい力も低い。好ましくは０．１〜０．３μｍ、より好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。ＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ２／ｇである。
【００３９】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子は、マグネタイト粒子（（ＦｅＯ）ｘ・Ｆｅ２Ｏ３、０＜ｘ≦１）からなり、必要により、鉄以外の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有してもよい。
【００４０】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子は、必要によりあらかじめ粒子表面が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの化合物から選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物によって被覆されていてもよい。
【００４１】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子を中間被覆物によって被覆することによって、疎水化剤の脱離をより抑制することができる。
【００４２】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子粉末の一次粒子の粒子形状は、八面体状、六面体状、粒状、球状などの等方形状である。分散性を考慮すると球状が好ましい。
【００４３】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力は２．４〜１５．９ｋＡ／ｍ（３０〜２００Ｏｅ）が好ましい。より好ましくは３．２〜１３．５ｋＡ／ｍ（４０〜１７０Ｏｅ）である。
【００４４】
本発明おける核となる磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化値は８１．０〜９０．０Ａｍ２／ｋｇ（８１．０〜９０．０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。より好ましくは、８４．０〜９０．０Ａｍ２／ｋｇ（８４．０〜９０．０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４５】
本発明における磁性酸化鉄粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液を酸素含有ガス、好ましくは空気をスラリー中に吹き込みながら酸化させ、酸化反応終了後のスラリーをろ過、洗浄して磁性酸化鉄粒子を得ることができる。得られた磁性酸化鉄粒子スラリーを常法に従って乾燥させて疎水化処理を行っても良いが、水性媒体中で疎水化処理することを考えると、乾燥工程を経ずにそのまま磁性酸化鉄粒子を含有するスラリーを用いて疎水化処理することが好ましい。
【００４６】
水酸化第一鉄コロイドを生成させる際のアルカリ溶液の量は、求める磁性酸化鉄粒子の形状に応じて調整すればよい。具体的には、水酸化第一鉄コロイドのｐＨが８．０未満となるように調整すれば球状粒子が得られ、８．０〜９．５となるように調整すれば六面体状粒子が得られ、９．５を超えるように調整すれば八面体状粒子が得られるので、適宜調整する。
【００４７】
本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。
【００４８】
本発明における水酸化アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等の各水溶液を使用することができる。
【００４９】
本発明における酸化反応温度は、８５〜１００℃である。８５℃未満である場合には、針状含水酸化鉄粒子が副生しやすくなり、１００℃を越える場合も磁性酸化鉄粒子は生成するが工業的ではない。
【００５０】
次に、本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の製造方法について述べる。
【００５１】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、核となる磁性酸化鉄粒子粉末にシラン化合物を添加し乾式で疎水化処理した後、８０〜１２０℃の温度範囲、かつ周速０．０１〜１０．０ｍ／ｓｅｃの範囲で回転させながら熱処理して得ることができる。
【００５２】
疎水化処理は、具体的には、疎水化処理を乾式混合撹拌装置中で磁性酸化鉄粒子を十分に分散させながら疎水化剤であるシラン化合物を添加して行う。
【００５３】
疎水化処理における、磁性酸化鉄粒子の凝集を抑制するために少量のアルコールでシラン化合物を希釈して添加しても良い。
【００５４】
コア粒子とシラン化合物との乾式法による混合には、公知の混合撹拌装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、ホイール型混練機、ナウタミキサー等を用いることができる。これらの装置の運転条件としては、混合撹拌時の温度を、１０〜６０℃、特に１０〜５０℃に設定することが好ましい。これによって、シラン化合物がコア粒子と十分に混合される前に、自己縮合や、揮発してしまうことを防止し、シラン化合物の加水分解反応や脱水素反応を促進することができる。
【００５５】
乾式混合が完了したら、シラン化合物の脱水縮合を生じさせるため、混合撹拌時の温度を８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃にまで加熱して熱処理することが好ましい。加熱をこの温度範囲で行うことで、コア粒子同士の凝集を防止してシラン化合物の脱水縮合を行うことができる。熱処理の温度が１２０℃を超える場合、脱水縮合反応が進みすぎて磁性酸化鉄粒子同士が合一しやすくなり、分散性が悪化するとともに、疎水性も十分とは言い難い。８０℃未満であるとシラン化合物の固着率が低下し、分散性が悪化する。
【００５６】
本発明においては、乾式で疎水化処理した後、周速０．０１〜１０．０ｍ／ｓｅｃの範囲で回転させながら熱処理することが好ましい。より好ましくは、０．１０〜１０．０ｍ／ｓｅｃである。熱処理の周速が１０．０ｍ／ｓｅｃを超える場合、解砕力が強すぎるため、シラン化合物がコア粒子表面で脱水縮合反応が行われる前に、シラン化合物が揮発し、自己縮合反応が促進してしまい、固着率が低くなり、分散性が悪化する。また、周速が０．００ｍ／ｓｅｃの場合、磁性酸化鉄粒子同士が合一しやすくなり、分散性が悪化する。熱処理装置は、上述の混合撹拌装置に変えて回転炉等を用いることができる。例えば、レトルト回転炉、ロータリーキルン、パドルドライヤー等を用いても良い。
【００５７】
シラン化合物の添加量は、核となる磁性酸化鉄粒子に対して０．１〜２．５重量％である。
【００５８】
次に、本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末を含有する磁性トナーについて述べる。
【００５９】
本発明に係る磁性トナーは、懸濁重合法によって得ることができる。懸濁重合法においては、重合性単量体と磁性酸化鉄粒子粉末とを、必要により更に、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズとすることにより得られる。
【００６０】
もちろん、所定量の結着剤樹脂と所定量の磁性酸化鉄粒子粉末とを混合、混練、粉砕による公知の方法によっても行うことができる。具体的には、磁性酸化鉄粒子粉末と結着剤樹脂とを、必要により更に離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を添加した混合物を混合機により十分に混合した後、加熱混練機によって結着剤樹脂中に磁性酸化鉄粒子粉末等を分散させ、次いで、冷却固化して樹脂混練物を得、該樹脂混練物を粉砕及び分級を行って所望の粒子サイズとすることにより得られる。
【００６１】
＜作用＞
本発明において、最も重要な点は、粒子表面がシラン化合物で被覆されている磁性酸化鉄粒子粉末であって、該磁性酸化鉄粒子粉末を１２０℃で３０分保持したとき、該磁性酸化鉄粒子粉末から放散される前記シラン化合物の分解物として炭素数が２以上１６以下の脂肪族炭化水素又は、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪族アルコールから選ばれる揮発性有機化合物の総計が１５ｐｐｍ以下であることから、磁性酸化鉄粒子粉末が不快な臭いを含有しないという事実である。
【００６２】
これらの事実について本発明者は次のように考えている。
【００６３】
本発明の表面がシラン化合物で被覆されている磁性酸化鉄粒子粉末は、疎水化剤であるシラン化合物に用いている直鎖状オルガノポリシロキサン又はシラザンの疎水性基の炭素数を３以下に制限し、核となる磁性酸化鉄粒子を乾式で疎水化処理した後、８０〜１２０℃の温度範囲、かつ周速０．０１〜１０．０ｍ／ｓｅｃの範囲で回転させながら熱処理することにより、シラン化合物が磁性酸化鉄粒子に強固に付着し高い固着率を有するため、該磁性酸化鉄粒子粉末から放散される前記シラン化合物の分解物として炭素数が２以上１６以下の脂肪族炭化水素又は、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪族アルコールから選ばれる揮発性有機化合物の総計が１５ｐｐｍ以下に抑えられるため不快な臭い成分を含有しないことを可能にし、かつスチレン／ｎ−ブチルアクリレート中での分散性も良好であると考えている。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。
【００６５】
＜平均粒子径＞
磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により撮影した写真（倍率１万倍）を４倍に拡大して、３００個についてマーチン径により求めた値である。
【００６６】
＜ＢＥＴ比表面積＞
磁性酸化鉄粒子粉末および疎水性磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、Ｍｏｎｏ  Ｓｏｒｂ  ＭＳ−ＩＩ（湯浅アイオニックス（株）製）を用いＢＥＴ法により求めた。
【００６７】
＜ＢＥＴ維持率＞
ＢＥＴ維持率は次式で求めた。
ＢＥＴ維持率（％）＝疎水化処理磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ／磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ×１００
【００６８】
＜付着量・固着量・固着率＞
疎水性磁性酸化鉄粒子粉末付着量、固着量、固着率評価は、炭素分析装置  ＥＭＩＡ−８０（（株）堀場製作所製）を用いてカーボン量を測定することにより行った。
まず、疎水性磁性酸化鉄粒子粉末のカーボン量を測定し付着量とした。次に、１００ｍｌのビーカーに疎水性磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇとトルエン１００ｇを入れ、超音波洗浄器  ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  ５５１０（ヤマト科学（株）製）を用いて超音波を３０分間照射した。その後、ろ過、乾燥した粉末のカーボン量を測定し固着量とした。固着率は次式で求めた。
固着率（％）＝固着量／付着量×１００
【００６９】
＜磁気特性＞
磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性は、振動試料型磁力計  ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）製）を用いて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定した値で示した。
【００７０】
＜疎水化度＞
疎水性磁性酸化鉄硫粉末の疎水化度は、粉体濡れ性試験機（株式会社レスカ製ＷＥＴ１０１Ｐ）を用い、体積濃度５０％のメタノール水溶液７０ｍｌに疎水性磁性酸化鉄粒子粉末１００ｍｇを添加し、撹拌羽根により撹拌する。この状態下にメタノールを滴下し、メタノール水溶液に波長７８０ｎｍのレーザー光を照射し、その透過率を測定する。疎水性磁性酸化鉄粒子粉末が濡れて沈降、懸濁していき、透過率が５０％となるところのメタノール水溶液の体積濃度を疎水化度とする。
【００７１】
＜スチレン／ｎ−ブチルアクリレート分散塗膜の光沢度＞
磁性酸化鉄粒子粉末４５ｇ、スチレン３７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、ディスパーの回転数を１５００ｒｐｍで１５分間分散させたペーストをＰＥＴフィルム上に置き、ＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターで塗布し、乾燥した塗布膜面の光沢度（６０°）をデジタル変角光沢計  ＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機（株）製）で測定した。
【００７２】
＜磁性酸化鉄粒子粉末から放散される揮発性有機化合物の主成分と総量＞
磁性酸化鉄粒子粉末から放散される前記シラン化合物の分解物である炭素数が２以上１６以下の脂肪族炭化水素又は、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪族アルコールから選ばれる揮発性有機化合物の定性および定量はヘッドスペース法による以下のＧＣ−ＭＳ分析によりを行う。
【００７３】
装置名：  ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ  社製  Ｃｌａｕｓ５００
ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ  社製  ＨＳ−ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ４０
測定方法：
ヘッドスペースバイアルに磁性酸化鉄粒子粉末を１００ｍｇ封入し、ヘッドスペースサンプラーにて加熱（１２０℃×３０ｍｉｎ）し、発生ガスのＧＣ−ＭＳ分析を行った。
ヘッドスペースサンプラー条件：
サンプル加熱温度        １２０℃
サンプル加熱時間        ３０分
ＧＣ−ＭＳ条件：
キャピラリーカラム      ＧＬサイエンス製  ＴＣ−１
キャリアーガス          Ｈｅ
カラムオーブン          ４０℃／２分ホールド、１０℃／分で２３０℃まで昇温する。
解析方法：
検量用標準物質には、トルエンを使用し、ヘッドスペースバイアルに０．０００μＬ、０．０２５μＬ、０．０５０μＬ、０．０７５μＬを封入して測定を行う。トルエンは７．０５分付近にピークが観察され、そのエリア面積値より検量線を作成する。
シラン化合物中の疎水性基であるアルキル鎖の加熱分解物としては、アルケンやアルデヒドなどが観察される。例えば、アルキル基が、Ｃ１０の場合は１−デセンおよびデカナールが生成し、Ｃ８の場合は１−オクテン及びオクタナールが生成し、Ｃ６の場合は、１−ヘキセン及びヘキサナールが生成する。測定によって、得られたマススペクトルを確認することによって、臭いの主成分を特定することができる。例えば、Ｃ１０に由来する１−デセンは、１１．８分付近にピークが観察され、Ｃ８に由来する１−オクテンは、７．７分付近にピークが観察され、Ｃ６に由来する１−ヘキセンは、３．６分付近にピークが観察される。得られたピークのエリア面積値を、トルエン検量線から換算することにより、磁性酸化鉄単位重量あたりの揮発性有機化合物量を算出する。
【００７４】
＜磁性トナー中での分散性＞
磁性トナー中の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の分散性は、磁性トナーをウルトラミクロトーム  ＭＴ２Ｃ（ＲＥＳＥＡＣＨ  ＭＡＮＦＡＣＴＵＲＩＮＧ製）を用いてスライスし、その断面を透過型電子顕微鏡（倍率１００００倍）で観察し、視野内の磁性酸化鉄粒子粉末の凝集状態を観察し、４段階で評価した。凝集物が少ないほど分散性が良いことを示す。
凝集物；０〜１個        分散度◎
２〜５個              ○
５〜１０個              △
１１個以上          ×
【００７５】
＜磁性酸化鉄粒子の製造＞
（核粒子Ａ）
硫酸第一鉄溶液（Ｆｅ２＋の濃度；１．７２３ｍｏｌ／ｌ、比重；１．２４８ｇ／ｃｃ）３１．９４２ｋｇ、ＮａＯＨ（１８．５Ｎ）４．８０６ｌ（当量比＝０．９５）および水１７．３９６ｌに、９０℃にて空気を吹き込んで磁性酸化鉄粒子の芯粒子を生成した。ついで、当量比が１．０以上になるようにＮａＯＨを添加し、残った硫酸第一鉄を反応させた後、常法により水洗、乾燥を行って磁性酸化鉄粒子（核粒子Ａ）を得た。得られた磁性酸化鉄粒子は、粒子形状が球状であって、平均粒子径が０．２４μｍ、ＢＥＴ比表面積が７．５ｍ２／ｇであった。
【００７６】
核粒子Ｂ、Ｄ及びＥ
核粒子Ａの製造条件に基づいて、条件を種々変化させて核粒子Ｂ、Ｄ及びＥを生成した。
【００７７】
（核粒子Ｃ）
硫酸第一鉄溶液（Ｆｅ２＋の濃度；１．７２３ｍｏｌ／ｌ、比重；１．２４８ｇ／ｃｃ）３１．９４２ｋｇ、ＮａＯＨ（１８．５Ｎ）５．０６８ｌ（当量比＝１．０６）および水１７．３９６ｌに、９０℃にて空気を吹き込んで磁性酸化鉄粒子を生成した。得られた磁性酸化鉄粒子は、粒子形状が八面体であって、平均粒子径が０．２４μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．５ｍ２／ｇであった。
【００７８】
得られた核粒子となる磁性酸化鉄粒子の諸特性を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0006521239.tif 000006
【００８０】
実施例１
＜疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の製造＞
表１に示す核粒子Ａ  ３ｋｇ、ヘンシェルミキサーに投入し、品温が５０℃になるように調整しながら撹拌を開始する。メチルハイドロジェンポリシロキサン３６ｇを徐々に添加し３０分撹拌した。続いて、加熱を行い品温が１２０℃になるように調整しながら周速５．３９ｍ／ｓｅｃで１時間撹拌した。その後、冷却を行い、疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００８１】
実施例２〜８
核粒子の種類、シラン化合物の種類及び量、熱処理条件を種々変化させた以外は実施例１と同様にして疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を得た。なお、実施例３は乾式混合後、混合物を回転炉に投入し、周速０．３１ｍ／ｓｅｃで２時間熱処理を行ったものである。また、実施例７、実施例８はシラン化合物を等倍量のエタノールで予め希釈して添加した。
【００８２】
比較例１（特願２０００８−２８２００２号公報の実施例７の追試実験）
得られた核粒子Ｄスラリーの固形分濃度を１０ｗｔ％にし、ホモミキサーの回転数を５００ｒｐｍにした。ｐＨ６．４に調整し十分に分散させて、ｎ−デシルトリメトキシシランを加え、加水分解を行いながら疎水化処理を行った。生成した疎水化性磁性酸化鉄粒子をろ過・水洗し、８０℃で乾燥した。その後、乾燥物をヘンシェルミキサーに投入し、１００℃に加温し、周速１５ｍ／ｓｅｃで１時間撹拌しながら熱処理を行い、疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００８３】
比較例２（特開２０１０−１００４６４号公報の実施例２の追試実験）
得られた核粒子Ｄを含むスラリーの固形分濃度を１０ｗｔ％にし、ホモミキサーの回転数を５０００ｒｐｍにした。ｐＨを６、スラリーの温度を４０℃に調整し十分に分散させて、イソブチルトリメトキシシランを加え、加水分解を行いながら疎水化処理を行った、生成した表面処理した磁性酸化鉄粒子粉末含有スラリー（固形分濃度：１０ｗｔ％）をスプレードライヤーを用いて１５０℃で流動層乾燥を行い、その後、定温乾燥機  ＦＳ−４２０（（株）東洋製作所）を用いて１００℃で２時間熱処理を行い、表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００８４】
比較例３（特開２００３−１８３０２７号公報の実施例１の追試実験）
得られた核粒子Ｅ５ｋｇを、ヘンシェルミキサーに投入し、加熱ジャケットにて粉末の温度が７０℃となるように調整しながら撹拌を開始する。反応性シリコーンオイルである、メチルハイドロジェンポリシロキサン１００ｇをエタノール１００ｇに希釈したものを徐々に添加し、２時間撹拌を行った。続いて、アルミニウム系カップリング剤であるアセチルアセテートアルミニウムジイソピレート２５ｇをヘキサン２５ｇに希釈したものを徐々に添加し、１時間撹拌を行い、表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００８５】
比較例４
核粒子の種類、シラン化合物の種類及び量、熱処理条件を種々変化させた以外は実施例１と同様にして疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００８６】
得られた疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２、表３に示す。
【００８７】
【表２】
0006521239.tif 000007
【００８８】
【表３】
0006521239.tif 000008
【００８９】
使用例１
＜磁性トナーの製造＞
イオン交換水５００重量部に懸濁安定剤としてコロイダルシリカ  Ｓ−１５０（伯東化学（株）製）５重量部を加え７０℃に加温して水系媒体を得た。
スチレン：                        ８０重量部
ｎ−ブチルアクリレート：          ２０重量部
ジビニルベンゼン：                ０．３重量部
疎水性磁性酸化鉄粒子粉末          ８２重量部
【００９０】
上記混合物をペイントコンデキショナーを用いて分散させた。これに重合開始剤２，２‘−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）１．５重量部を溶解させた。
前記水系媒体中に上記重合性単量体を投入し、７０℃、Ｎ２雰囲気下においてホモミキサーにて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、液滴形成を行った。その後パドルで攪拌しながら７０℃で８時間反応させた。反応終了後、ＮａＯＨでｐＨ１２にして懸濁安定剤を除去し、ろ過、水洗、乾燥して磁性トナー１を得た。重量平均粒径は７．５μｍであった。
【００９１】
使用例２〜１２
疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の種類を種々変化させた以外は使用例１と同様にして磁性トナーを得た。
【００９２】
得られた磁性トナーの諸特性を表４に示す。
【００９３】
【表４】
0006521239.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、粒子表面がシラン化合物で被覆されている磁性酸化鉄粒子粉末であって、該磁性酸化鉄粒子粉末を１２０℃で３０分保持したとき、該磁性酸化鉄粒子粉末から放散される前記シラン化合物の分解物として炭素数が２以上１６以下の脂肪族炭化水素又は、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪族アルコールから選ばれる揮発性有機化合物の総計が１５ｐｐｍ以下に抑えられるため、不快な臭い成分を含有しないことを可能にし、かつ、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中での分散性が良好なので、磁性トナー用の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末として好適である。