(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソホロンの製造により排出される、固形分、有機化合物、及びイソホロンを含む、ｐＨ１３より高い塩基性の排水を処理する方法であって、
中和工程Ａ）上記排水を６．５〜８．５のｐＨ値になるまで酸を加えて中和すること；
ろ過工程Ｂ）中和工程Ａにより得られた液体と固体との混合物をろ過すること；
酸化工程Ｃ）ろ過工程Ｂにより得られたろ液を酸化剤を加えて酸化すること；
還元工程Ｄ）酸化工程Ｃ）により得られた液中に存在する酸化剤を還元すること
によって行う、排水処理方法。
【請求項２】
中和工程Ａ）を、酸はスタティックミキサーにより排水に加えられるインライン法によって又は酸は撹拌機によって容器中の排水に加えられる固定式の中和法によって実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
中和工程Ａ）を、常圧状態で、２０〜４０℃の温度範囲において及び７〜７．５のｐＨ値にて実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
中和工程Ａ）を、常圧状態で、２０〜４０℃の温度範囲において及び７．０〜７．２５のｐＨ値にて実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ろ過工程Ｂ）を、加圧下又は常圧下で、１５〜４５℃の温度にて実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ろ過工程Ｂ）を、常圧下で、２０〜３０℃の温度にて、１０μｍ未満のメッシュサイズを有するフィルターによって実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ろ過工程Ｂ）を、常圧下で、２０〜３０℃の温度にて、１μｍのメッシュサイズを有するフィルターによって実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
酸化工程Ｃ）中、ｐＨ反応領域がｐＨ７からｐＨ８の間で変化し、かつ反応温度が２０℃から４５℃の間で変化することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
酸化工程Ｃ）を、少なくとも１種の酸化剤を有する５〜１５質量％溶液によって実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
酸化工程Ｃ）を、次亜塩素酸ナトリウムを有する５〜１５質量％溶液によって実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
酸化工程Ｃ）を、多段階で連続プロセスとして連続的に行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
次亜塩素酸ナトリウムを、還元工程Ｄ）でＮａ2ＳＯ3により還元することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中和、ろ過、並びに下流の化学酸化プロセス及びその後の還元によるイソホロン（ＩＰ）製造からの排水の処理に関する。
【０００２】
国際公開第２０１２／０７６３１４号（ＷＯ２０１２／０７６３１４）からは、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）の製造法が知られている。
【０００３】
国際公開第２０１２／０７６３１４号（ＷＯ２０１２／０７６３１４）及び国際公開第２０１２／１５６１８７号（ＷＯ２０１２／１５６１８７）からは、水性画分の蒸留処理の缶出液（Sumpf）からの水をフラッシュ蒸発に供して、生じた浄化水をイソホロン製造のためのプロセスに返送する、イソホロンの製造法が知られている。生じる排水は、更には浄化されない。
【０００４】
欧州特許出願番号１４１９５３５７．０−１３５１には、イソホロン（ＩＰ）、イソホロンニトリル（ＩＰＮ）及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造からの汚れた排水の処理法が記載されており、その際、イソホロンの製造からの排水は、酸化によって処理されることができる。
【０００５】
課題は、従来技術と比べて排水品質を改善することであった。
【０００６】
イソホロン製造の排水からの固形分形成をｐＨ１２からｐＨ６．５〜８．５へのｐＨシフトによる中和によって強めること、沈殿した固形分をろ過によって分離することができ、そして排水中に含まれる溶解した有機成分を化学酸化によって分解（aufschliessen）できることが見出された。この処理によって、ＩＰ製造からの排水の生分解性を実質的に改善することができる。
【０００７】
本発明の対象は、
Ａ）イソホロン製造からのアルカリ性排水を６．５〜８．５のｐＨ値になるまで中和すること；
Ｂ）中和から得られた液体と固体との混合物をろ過すること；
Ｃ）ろ過から得られたろ液を酸化すること；
Ｄ）酸化からの排水中の酸化剤を還元すること
によって、イソホロン製造からの排水を処理する方法である。
【０００８】
中和Ａ）
イソホロン製造からの排水は、固形分及び多種多様な複雑な有機化合物が含まれている排水である。この排水は高塩基性であり、たいてい１３より高いｐＨ値を有する。それゆえ、ＩＰ製造からの排水は、有利には、例えば国際公開第２０１２／０７６３１４号（ＷＯ２０１２／０７６３１４）及び国際公開第２０１２／１５６１８７号（ＷＯ２０１２／１５６１８７）に記載されているような蒸留処理後に、中和の第一の工程に供される。排水の冷却中に有機化合物が固形分を形成する。この固形分形成は、排水のｐＨ値が中和領域（ｐＨ７）の方向にシフトした場合に頻繁に生じる。本発明によれば、排水を都市下水網に排出する前に上流で中和が行われる。なぜなら、排水の間接的な導入のためのｐＨ領域は、通常６．５〜８．５だからである。そのほかに、排水の生分解性は限られており、すなわち、都市下水処理場における長い適応時間後も６０％未満である。
【０００９】
国際公開第２０１２／０７６３１４（ＷＯ２０１２／０７６３１４）及び国際公開第２０１２／１５６１８７（ＷＯ２０１２／１５６１８７）のような従来技術においては、製造からの排水は、そこに記載されたように処理されて、下水網に排出される。
【００１０】
十分な量の固形分が６．５〜８．５のｐＨ値で形成し得ることが見出された。このためにインライン法と固定式の中和法とのいずれも適用することができる。インライン式中和法の場合、酸はスタティックミキサーにより排水に加えられる。固定式の中和法の場合、酸は撹拌機によって容器中の排水に加えられる。
【００１１】
ＩＰ排水は、排水ストリッパーより上流のプロセス安定性に非常に強く依存する緩衝排水であることから、固定式の中和法がそのために有利である。
【００１２】
中和のための酸として、あらゆる鉱酸及び有機酸を用いることができる。効率的な中和のために、硫酸がそのために有利である。
【００１３】
本発明によれば、一般的に中和は、加圧下又は常圧（drucklos）状態で、０〜１００℃の温度及び６．５〜８．５のｐＨ値にて実施されることができる。
【００１４】
中和は、有利には常圧状態で、２０〜４０℃の温度範囲で及び７〜７．５のｐＨ値、とりわけ有利には７．０〜７．２５のｐＨ値で実施され、その際、最大量の固形分が形成し得る。
【００１５】
有利には、酸の計量供給は二段階で行われ、この計量供給は、第一の計量供給段階を、運転状態に従ってｐＨが１１から１０．５の間にあるｐＨ低下の最大値（Scheitelpunkt）よりも上の付近で、濃縮酸、有利には９０〜９６質量％のＨ2ＳＯ4又は３０〜３５質量％のＨＣｌを用いて実施し、それから第二の計量供給段階では、希釈酸、有利には５〜１５質量％のＨ2ＳＯ4又は５〜１０質量％のＨＣｌを用いてゆっくりとｐＨ７〜７．２に近付けることによって行う。
【００１６】
ろ過Ｂ）
第二の工程Ｂ）においては、中和から得られた液体と固体との混合物のろ過を行う。
【００１７】
ろ過は、１つ以上のろ過装置中で実施してよい。形成された固形分を有する中和された排水は、常圧状態でのろ過に導入される。固形分は、細かい薄片であり、これらは圧力を強くかけるか又は機械的な負荷をかけることで粉砕することができる。水相が、最終的に重力によりフィルターを通過し、固形分が後に残る。固形分は保持し続けることができ、後続の装置及び管路内での付着及び閉塞をもはや引き起こさない。固形分のろ過によって、２０〜６０％の有機化合物が固形分の形で減少させられる。ろ過ケーキは、更なる脱水後に、それだけ特別に、しかしずっと安価に廃棄することができる。
【００１８】
固形分は、ろ過に際して非常に容易に分離することができる。フィルターのメッシュサイズは、０．１μｍから２５μｍの間で変化してよい。有利なのは、０．５μｍ〜２μｍの孔径のフィルターである。ろ過は、キャンドルフィルター、バグフィルターなどを用いて行ってよい。有利には、バグフィルターは、複数の挿入口を有するケーシング内にある。
【００１９】
ろ過は、加圧下又は常圧下で、１５〜４５℃の温度にて、１つの装置又は複数の装置中で実施してよく、その際、装置は、並列及び／又は直列に配置されていてよい。有利には、ろ過は、２０〜３０℃の温度で実施される。
【００２０】
ろ過を、常圧で及び２０〜３０℃の温度にて実施することが有利である。固形分は、１０μｍ未満、殊に１μｍのメッシュサイズを用いた常圧状態でのろ過（限外濾過〜ナノろ過）において非常に容易に分離することができる。常圧状態でのろ過は、バグフィルター、キャンドルフィルターなどを用いて行うことができる。水相がフィルターを通過し、固形分が後に残り、ろ過ケーキを形成する。有利には、バグフィルターは、複数の挿入口を有するケーシング内にある。
【００２１】
ろ過法に応じて、ろ過ケーキを、ろ過プロセスの終わりに圧縮空気の導入によって脱水してよい。ろ過プロセスが完了したことは、フィルターケーシング内の圧力が上昇したときに認められる。ろ過ケーキは、特別廃棄物として廃棄される。
【００２２】
ろ液は、後続の装置及び管路内での付着及び閉塞を引き起こさない。固形分のろ過によって、ＤＩＮ  ３８  ４０９−Ｈ４１に準拠した又はＨａｃｈ−Ｌａｎｇｅキュベット試験（全化学的酸素要求量）によるＣＳＢとして測定して、全有機化合物の６０％まで減少させられる。
【００２３】
酸化Ｃ）
酸化前処理によって、排水中の複雑な有機化合物が分解されて、主にＣＯ2及び水へと直接酸化される。
【００２４】
ろ液は、上流の沈殿及びろ過によって減少させることができない更なる有機化合物を含有する。これらの有機化合物は、第三の工程Ｃ）において、酸化剤、有利には次亜塩素酸ナトリウムの添加による化学的酸化によって処理される。ろ液は、酸化の反応器中に導入され、その供給管内に、少なくとも１種の酸化剤、有利には次亜塩素酸ナトリウム溶液を有する５〜１５質量％溶液が加えられる。酸化中のｐＨ反応領域は、ｐＨ７からｐＨ８の間で変化する。反応温度は２０〜４５℃である。酸化剤を有する溶液、有利には次亜塩素酸ナトリウム溶液の用いられる量は、溶液の濃度と、ＣＳＢとして測定される有機化合物の量とに依存する。計量供給範囲は、有利には、ＣＳＢ１ｇ当たり１０質量％のＮａＯＣｌ溶液５０ｍＬ〜８５ｍＬ（最大１００ｍＬ）である。反応は、一段階又は多段階で連続プロセス(Durchlaufprozess)として連続的に又はバッチプロセスとして実施してよい。水理学的滞留時間は２〜８時間である。多段階の連続的な反応構想が、ここではとりわけ有利であり、その際、少なくとも２つの反応器が連続して配置される。反応中、ｐＨ及び温度の監視、並びに酸化剤を有する溶液、有利にはＮａＯＣｌ溶液の計量供給は、有利には連続的にオンラインセンサーにより制御される。万が一、オンライン監視が可能ではない場合には、プロセスを最適に制御することができるように、試験試料を規則的に分析してよい。
【００２５】
万が一、工程Ｂ）からのＩＰ排水に別の排水が酸化に加わる場合には、反応に対する相応のｐＨ調整の検査及び考慮がなされなければならない。存在する場合には、イソホロンニトリル（ＩＰＮ）及び／又はイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造からの排水がＩＰ排水に供給される。ＩＰＮ及びＩＰＤＡの排水中には結合シアン化物も遊離シアン化物も存在しているので、ＨＣＮガスが酸化中にストリッピング除去されないように、酸化剤、有利には次亜塩素酸ナトリウムの添加による化学的酸化はｐＨ＞９．５で行われなければならない。
【００２６】
還元Ｄ）
酸化後、残留する酸化剤は、第四の工程Ｄ）において還元される。原則的には、使用された酸化剤を還元することができる還元剤が適している。
【００２７】
有利な次亜塩素酸ナトリウムは、次亜塩素酸ナトリウムが酸化剤として後続のプロセスで予期しない反応を生じないように、Ｎａ2ＳＯ3で還元される。最適な場合には、有機化合物は、次亜塩素酸化合物によってＮＨ4、ＣＯ2及びＨ2Ｏ並びにハロゲン化化合物へと酸化される。通常の場合には、複雑な有機化合物が、より単純な有機化合物、ＮＨ4、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ及びハロゲン化化合物へと酸化される。
【００２８】
新しく生じる処理されなかった排水と比較して、この方法は、ＩＰ排水の全生分解性を、標準測定法（Ｚａｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎｓ試験  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９８８８又はＯＥＣＤ３０２Ｂ）に従って測定して１０〜２０％改善する。