(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試剤と、酸発生剤と、酸によって開裂可能な結合を有する樹脂と、を含む、化学増幅レジスト組成物であって、
前記試剤に、またはエネルギーを受けるアクセプタにエネルギーを供給すると、前記試剤から中間体が発生され、
前記中間体は前記酸発生剤からの酸の発生を向上させ、
前記中間体はケチルラジカルであり、
前記試剤が、下記式（Ｉ）によって表される第１試剤；下記式（ＩＩ）によって表される第２試剤；並びに、水酸基と、該水酸基および水素原子に結合した炭素原子を含む第１環状部分と、を含む第３試剤；からなる群より選択されるいずれかである、化学増幅レジスト組成物。
【化１】
0006485875.tif 000008
（上記式中、Ｒ1は、水素原子であり、
Ｒ2は、フェニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状または多環状部分を含むアルキル基、または炭素原子および水素原子以外の少なくとも１つの原子を含む置換基であり、
Ｒ3は、水素原子、フェニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状または多環状部分を含むアルキル基、または炭素原子および水素原子以外の少なくとも１つの原子を含む置換基である。）
【化２】
0006485875.tif 000009
（前記式中、Ｚはカルボニル基、メチレン基、アルコキシメチレン、アリールオキシメチレン、またはヒドロキシメチレンであり、
Ｒ4は、アリール基、または、芳香族基と該芳香族基上に炭素原子および水素原子以外の少なくとも１つの原子を含む置換基とを含むアリール基であり、
Ｒ5は、水素原子、フェニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状または多環状部分を含むアルキル基、または炭素原子および水素原子以外の少なくとも１つの原子を含む置換基である。）
【請求項２】
前記第３試剤はさらに第２環状部分を含み、
前記第１環状部分は、前記第２環状部分にも含まれる少なくとも２つの原子を含む、請求項１に記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項３】
前記第３試剤はさらに第３環状部分を含み、
前記第１環状部分は、前記第３環状部分にも含まれる少なくとも２つの原子を含む、請求項２に記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項４】
前記第１環状部分は６員環または５員環のいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項５】
前記第２環状部分は芳香族基である、請求項２に記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項６】
前記エネルギーの供給を光の照射によって実行する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項７】
前記エネルギーの供給を、波長が１５ｎｍ以下である光および電子線の少なくとも１つで前記試剤を照射することによって実行する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項８】
前記中間体は、前記試剤から水素原子を引き抜くことによって発生する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項９】
前記中間体の基底状態の第１酸化電位および励起状態の第２酸化電位の少なくとも１つと、前記酸発生剤の基底状態の第１還元電位および励起状態の第２還元電位の少なくとも１つとの差は、０．１０ｅＶ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１０】
前記第１還元電位は前記第１酸化電位および前記第２酸化電位の少なくとも１つより低い、請求項９に記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１１】
前記酸発生剤はヨードニウムイオンまたはスルホニウムイオンを含む有機塩である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１２】
デバイスを製造する方法であって、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化学増幅レジスト組成物の溶液を基板に塗布して、前記化学増幅レジスト組成物を含む膜が前記基板上に形成されるようにすること、および、
前記膜の第２部分が電磁線および粒子線の少なくとも１つで照射されない一方で、前記膜の第１部分が電磁線および粒子線の少なくとも１つで照射されるように、電磁線および粒子線の少なくとも１つで前記膜を照射すること、を含む、方法。
【請求項１３】
前記第１部分を取り除くことをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１部分が存在した前記基板の第３部分がエッチングされるように前記基板をエッチングすることを含む、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記膜の照射を、ＥＵＶ光および電子線の少なくとも１つを使用して実行する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願の特許請求の範囲は、米国特許法３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．Ｓ１１９（ｅ）に基づいて２０１３年５月１３日に出願された米国仮出願第６１／８２２，６０３号の利益を主張するものであり、その内容がここに援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示のいくつかの態様は、化学分野および酸発生を向上する試剤、ならびにレジストの組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在の高解像度のリソグラフィ工程は、化学増幅レジスト（ＣＡＲ）に基づき、１００ｎｍ未満の寸法のパターン形状に使用される。形状寸法は５０ｎｍを下まわる。
【０００４】
１００ｎｍ未満の寸法の形状をパターン形成する方法は、米国特許第７８５１２５２号（２００９年２月１７日出願）に開示されており、引用することによりその全体の内容をここに援用するものとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７８５１２５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸発生剤の酸発生を向上させる試剤およびフォトレジストの組成物が説明される。典型的には、そのような試剤は、プレンステッド酸の発生を支援する。さらに、そのような試剤はルイス酸の発生に適用し得る。典型的には、そのような試剤は、還元性を有する中間体を発生させる。
【０００７】
そのような試剤の例は、ビスアリールケトン、アリールアルキルケトン、ビスアリールメチルハライド、ベンゾイン、カルバゾール、アルコキシ（またはアリールオキシ）ベンゾフェノン、アルコキシ（またはアリールオキシ）メチルナフタレン、および少なくとも１つのベンジル基を含む試剤である。
【０００８】
ある実施形態では、上記試剤は、上記試剤以外のアクセプタにエネルギーが直接または間接的に適用される場合に、上記試剤は、励起されたアクセプタからエネルギーを受けることによって、または励起されたアクセプタまたはアクセプタから発生された反応性化学種と反応することによって、中間体を発生させ、上記中間体は前駆体からの酸の発生を向上させることを特徴とする。
【０００９】
ある実施形態では、上記試剤は、上記試剤に直接または間接的にエネルギーが適用される場合に、中間体が上記試剤から発生され、上記中間体は前駆体からの酸の発生を向上させることを特徴とする。
【００１０】
ある実施形態では、上記中間体は還元性を有していてもよい。ある実施形態では、上記中間体はケチルラジカル等のラジカルであってもよい。
【００１１】
ある実施形態では、上記中間体は還元特性を有する水素原子および水素イオンの少なくとも１つを放出する。
【００１２】
ある実施形態では、上記エネルギーは、極紫外線または波長が１５ｎｍ以下である光等の光での照射を含む。上記エネルギーは、電子線等の粒子線への暴露を含み得る。
【００１３】
例として、フォトレジストの組成物は、半導体装置および電気光学装置等の電子装置の製造に適用することができる。
【００１４】
本発明の態様に関するある実施形態における試剤は、上記試剤に、またはエネルギーを受けるアクセプタにエネルギーを供給すると、上記試剤から中間体が発生され、上記中間体は、前駆体から酸および塩基等の化学種酸の発生を向上させることを特徴とする。
【００１５】
中間体は還元性または電子供与性を有することが好ましい。光酸発生剤は、上記中間体から電子を受けることによって酸または塩基を容易に発生し得る。
【００１６】
上記中間体はラジカル等の反応性中間体であることが好ましい。
【００１７】
上記中間体は還元特性を有する水素原子および水素イオンの少なくとも１つを放出することが好ましい。
【００１８】
上記中間体はケチルラジカルであることが好ましい。そのようなケチルラジカルはアリール基によって安定化され得、少なくとも１つのアリール基を有する上記試剤はそのようなケチルラジカルを容易に生成することができる。
【００１９】
上記エネルギーの供給を、光の照射または粒子線への暴露によって実行することが好ましい。
【００２０】
波長が１５ｎｍ以下である光および電子線の少なくとも１つで上記試剤を照射することによってエネルギーの供給を実行することが好ましい。そのような光または電子線での照射によって実行されるエネルギーの供給は、超微細構造を備えたパターンの形成を可能にする。
【００２１】
本発明の態様に関するある実施形態における組成物は、上記試剤のうちのいずれか１つと、酸の発生源として機能する第１化合物と、を含む。
【００２２】
上記組成物は、酸および塩基等の化学種によって開裂可能な結合を有する第２化合物をさらに含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の態様に関するある実施形態における組成物は、式（Ｉ）によって表される試剤と、酸の発生源として機能する第１化合物と、を含む。
【００２４】
【化１】
0006485875.tif 000002
【００２５】
Ｒ１は、水素原子であり、Ｒ２は、水素原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状または多環状部分を含むアルキル基、または炭素原子および水素原子以外の少なくとも１つの原子を含む置換基であり、Ｒ３は、水素原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状または多環状部分を含むアルキル基、または炭素原子および水素原子以外の少なくとも１つの原子を含む置換基であることが好ましい。
【００２６】
本発明の態様に関するある実施形態における組成物は、試剤と、エネルギーを受けることによって、または、電子若しくは少なくとも１つの水素原子を受けることによって酸を発生する第１化合物と、を含む。
【００２７】
組成物に関して、上記試剤は、水酸基と、該水酸基および水素原子に結合した炭素原子を含む第１環状部分と、を含むことが好ましい。
【００２８】
上記組成物に関して、上記試剤はさらに第２環状部分を含み、上記第１環状部分は、第２環状部分にも含まれる少なくとも２つの原子を含むことが好ましい。
【００２９】
上記組成物に関して、上記試剤はさらに第３環状部分を含み、上記第１環状部分は、上記第３環状部分にも含まれる少なくとも２つの原子を含むことが好ましい。
【００３０】
上記組成物に関して、上記第１環状部分は６員環または５員環のいずれかであることが好ましい。
【００３１】
上記組成物に関して、上記第２環状部分が芳香族基であることが好ましい。
【００３２】
本発明の態様に関するある実施形態における組成物は、式（ＩＩ）によって表される試剤と、エネルギーを受けることによって、または、電子若しくは少なくとも１つの水素原子を受けることによって酸を発生する第１化合物と、を含む。
【００３３】
【化２】
0006485875.tif 000003
組成物に関して、Ｚはカルボニル基、メチレン基、アルコキシメチレン、アリールオキシメチレン、またはヒドロキシメチレンであり、Ｒ４は、アリール基、または、芳香族基と炭素原子および水素原子以外の少なくとも１つの原子を含む、上記芳香族基上の置換基とを含むアリール基であり、Ｒ５は、水素原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状または多環状部分を含むアルキル基、または炭素原子および水素原子以外の少なくとも１つの原子を含む置換基であることが好ましい。
【００３４】
上記組成物に関して、上記第１化合物はヨードニウムイオンまたはスルホニウムイオンを含む有機塩であることが好ましい。
【００３５】
上記試剤に関して、上記中間体は、試剤から水素原子を引き抜くことによって発生することが好ましい。
【００３６】
上記試剤に関して、上記中間体の基底状態の第１酸化電位および励起状態の第２酸化電位の少なくとも１つと、上記前駆体の基底状態の第１還元電位および励起状態の第２還元電位の少なくとも１つとの差は、０．１０ｅＶ以上であることが好ましい。
【００３７】
試剤に関して、第１還元電位は第１酸化電位および第２酸化電位の少なくとも１つより低いことが好ましい。
【００３８】
試剤に関して、中間体は還元性を有することが好ましい。
【００３９】
試剤に関して、中間体はラジカルであることが好ましい。
【００４０】
試剤に関して、中間体は、還元特性を有する水素原子および水素イオンの少なくとも１つを放出することが好ましい。
【００４１】
試剤に関して、中間体はケチルラジカルであることが好ましい。
【００４２】
試剤に関して、エネルギーの供給は光で試剤を照射することによって実行されることが好ましい。
【００４３】
試剤に関して、波長が１５ｎｍ以下である光および電子線の少なくとも１つで試剤を照射することによってエネルギーの供給は実行されることが好ましい。
【００４４】
上記試剤に関して、上記中間体は、上記試剤の水素原子を引き抜くことによって発生することが好ましい。
【００４５】
本発明の態様に関するある実施形態におけるデバイスを製造する方法は、基板に組成物のいずれか１つの溶液を塗布して上記組成物を含む膜が基板上に形成されるようにすること、上記膜の第２部分が電磁線および粒子線の少なくとも１つで照射されない一方で、上記膜の第１部分が電磁線および粒子線の少なくとも１つで照射されるように、電磁線および粒子線の少なくとも１つで上記膜を照射することを含む。
【００４６】
上記方法に関して、上記方法は上記第１部分を取り除くことをさらに含むことが好ましい。
【００４７】
上記方法に関して、上記方法は上記第１部分が存在した基板の第３部分がエッチングされるように基板をエッチングすることをさらに含むことが好ましい。
【００４８】
上記方法に関して、上記膜の照射を、ＥＵＶ光および電子線の少なくとも１つを使用して実行することが好ましい。
【００４９】
本発明の態様に関するある実施形態における試剤は、上記試剤にエネルギーが直接または間接的に適用する場合に、中間体が上記試剤から発生し、上記中間体は前駆体からの酸の発生を向上させることを特徴とする。
【００５０】
上記試剤に関して、上記中間体は還元性を有することが好ましい。
【００５１】
上記試剤に関して、上記中間体はラジカルであることが好ましい。
【００５２】
上記試剤に関して、上記中間体はケチルラジカルであることが好ましい。
【００５３】
上記試剤に関して、上記中間体は、還元特性を有する水素原子および水素イオンの少なくとも１つを放出することが好ましい。
【００５４】
上記試剤に関して、上記エネルギーは光での照射を含むことが好ましい。
【００５５】
上記試剤に関して、光は１５ｎｍ以下の波長を有することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
図面において、本発明を実施するための現在考えられる最良の形態を示す。
【００５７】
【図１】酸発生向上剤を含むフォトレジストを利用する集積回路（ＩＣ）等のデバイスの製造プロセスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
開示は、以下の具体的な実施例を用いてさらに説明される。
【実施例】
【００５９】
実験手順
４−ヒドロピラニルアセトフェノンの合成
【００６０】
４−ヒドロキシアセトフェノン１０．０ｇおよび２Ｈ−ジヒドロピラン９．８９ｇを塩化メチレン８０．０ｇに溶解する。ピリジニウムｐトルエンスルフォナート０．７４ｇを４−ヒドロキシアセトフェノンおよび２Ｈ−ジヒドロピランを含む塩化メチレン溶液に添加する。混合物を２５℃で３時間撹拌する。その後、混合物を水酸化ナトリウム１％水溶液の添加後にさらに撹拌する。有機相を液体抽出によって分離して集める。４−ヒドロピラニルアセトフェノン１４．４ｇを、集めた有機相から溶剤を蒸発させることによって得る。
【００６１】
１−（４−テトラヒドロピラニルフェニル）エタノールの合成（実施例１）
【００６２】
４−ヒドロピラニルアセトフェノン５．０ｇおよび水酸化カリウム０．１０ｇをエタノールに溶解する。水素化ホウ素ナトリウム１．０４ｇを４−ヒドロピラニルアセトフェノンおよび水酸化カリウムを含むエタノール溶液に添加する。混合物を２５℃３時間で添加する。その後、混合物中のアルカリを塩酸１０％水溶液によって中和する。有機相を、塩化メチレン１００ｇを使用して液体抽出によって分離して集める。１−（４−テトラヒドロピラニルフェニル）エタノール４．５２ｇを有機相から溶剤を蒸発させることによって得る。
【００６３】
【化３】
0006485875.tif 000004
【００６４】
樹脂Ａの合成
【００６５】
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチルラクトン５．０ｇ、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０３ｇ、３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート４．３４ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５１ｇ、およびテトラヒドロフラン２６．１ｇを含む溶液を調製する。調製した溶液を、撹拌沸騰しながらフラスコ内に入れたテトラヒドロフラン２０．０ｇに４時間かけて添加する。調製した溶液の添加後、混合物を２時間加熱還流し、室温に冷却する。ヘキサン１６０ｇおよびテトラヒドロフラン１８ｇを含む混合液に混合物を（激しく撹拌しながら）滴下して、共重合体を沈殿させる。共重合体をろ過によって分離する。共重合体の精製を、真空乾燥し、その後にヘキサン７０ｇで２回洗浄することによって実行する。それによって、共重合体の白色粉末８．５ｇを得る。
【００６６】
【化４】
0006485875.tif 000005
【００６７】
評価サンプルの調製
【００６８】
シクロヘキサノン２０００ｍｇに樹脂Ａ３００ｍｇ、光酸発生剤としての４，４’−ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォナート３６．７ｍｇ、および指示薬としてのクマリン６、１５．０ｍｇを溶解することによってサンプル１を調製する。
【００６９】
シクロヘキサン２０００ｍｇに１−（４−テトラヒドロピラニルフェニル）エタノール６．０ｍｇ、樹脂Ａ３００ｍｇ、光酸発生剤としての４，４’−ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォナート３６．７ｍｇ、および指示薬としてのクマリン６、１５．０ｍｇを溶解することによってサンプル２を調製する。
【００７０】
酸発生の効率の評価
【００７１】
サンプル１および２のスピン塗布によって４インチの水晶ウェハ上に膜を形成する。各膜に電子線リソグラフィ装置による０、１０、２０、３０および４０μＣ／ｃｍ２の出力の電子ビームを照射する。電子ビーム露光に続き、各膜を電子ビームの各分量の露光によって発生するプロトン化クマリン６の量に相当する５３４ｎｍでの吸光度をプロットすることによって膜に対する効率を得る。
【００７２】
表１は、サンプル１および２の相対酸発生効率を示す。表１では、サンプル１の酸発生効率を基準として用いる。表１に示される結果は、酸発生効率が１−（４−テトラヒドロピラニルフェニル）エタノールから形成されたケチルラジカルによる光酸発生剤の還元によって向上することを示す。つまり、１−（４−テトラヒドロピラニルフェニル）エタノールは、酸発生向上剤（ＡＧＥ）として作用する。
【００７３】
【表１】
0006485875.tif 000006
【００７４】
結果に基づいて、還元性を有する反応性中間体は、酸発生効率を向上させると考えられる。
【００７５】
各実施例２、３、４および５もＡＧＥとして使用することができる。
【００７６】
【化５】
0006485875.tif 000007
【００７７】
ヒドロキシ基に結合されるまたはラジカル中心になる炭素原子は、少なくとも１つのアリール基に結合されることが好ましく、理由としてはそのようなアリール基は発生したラジカルを安定させることができるからである。
【００７８】
図１は、上記手順によるプロセスによって得られる酸発生向上剤（ＡＧＥ）を含むフォトレジストを使用する集積回路（ＩＣ）等のデバイスの製造プロセスを示す。
【００７９】
シリコンウェハを準備する。シリコンウェハの表面を、酸素ガス存在下でシリコンウェハを加熱することによって酸化する。
【００８０】
ＡＧＥ、樹脂Ａ、および光酸発生剤を含む溶液を、スピン塗布によってシリコンウェハの表面に塗布する。ＡＧＥ、樹脂Ａおよび光酸発生剤を含む膜が、シリコンウェハの表面上に形成される。
【００８１】
マスクを介したＥＵＶ光での膜の照射を、シリコンウェハのプリベーク後に行う。樹脂Ａの脱保護反応をＡＧＥによって支援された光酸発生剤の光化学反応による酸発生によって引き起こす。
【００８２】
照射された膜の現像をプリベーク後に行う。
【００８３】
照射された膜およびシリコンウェハをプラズマで露光する。その後、残りの膜を除去する。
【００８４】
集積回路等の電子デバイスを図１に示される方法を用いて製造する。膜の照射時間が短くなるので、光照射による装置の劣化は既存のフォトレジストと比べて抑制される。
【図１】
0006485875.tif 000010