(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有する固体撮像素子用着色組成物であって、該着色剤が、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素（Ａ）と、青色顔料（Ｂ）とを含有し、色素（Ａ）と青色顔料（Ｂ）との含有重量比率が３０／７０〜８０／２０の範囲であり、膜厚１．０μｍにおけるピーク波長の分光透過率が７０％以上になるように塗膜を形成した際に、該塗膜のピーク波長が４００〜４３０ｎｍの範囲にあり、かつ波長３８０ｎｍ以上４００ｎｍ未満および４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満の透過率が２０％以下となる分光特性を有することを特徴とする固体撮像素子用着色組成物。
【請求項２】
色素（Ａ）が、下記一般式（１）で表わされるシアニン系染料であることを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子用着色組成物。
一般式（１）
【化１】
0006467303.tif 000041
［一般式（１）において、Ｙ-は、無機または有機のアニオンを表す。ただし、Ｙ-がハロゲン化物イオンである場合は除く。］
【請求項３】
Ｙ-で示されるアニオンが、下記一般式（２）で表わされるイミド酸アニオンであることを特徴とする請求項２記載の固体撮像素子用着色組成物。
一般式（２）
【化２】
0006467303.tif 000042
［一般式（２）において、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。］
【請求項４】
青色顔料（Ｂ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の固体撮像素子用着色組成物。
【請求項５】
さらに光重合性単量体および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の固体撮像素子用着色組成物。
【請求項６】
基材上に、請求項１〜５いずれか１項記載の着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備する固体撮像素子用カラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体撮像素子に用いるカラーフィルタ及び該カラーフィルタを形成するための着色組成物に関する発明であり、特に体腔内等を内視鏡検査するための内視鏡に用いる医療用途向け固体撮像素子および該固体撮像素子に用いるカラーフィルタ及び該カラーフィルタを形成するための着色組成物に好ましく用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子においては、撮像装置の光学系で捉えた光を、カラーフィルタを用いて可視光域の光を分光し、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサで電気信号に変換した後、画像処理することでカラー画像のデジタルデータを得ている。汎用のデジタルカメラでは、可視光全域の光を分光対象としている一方で、特定の領域の可視光を撮像するケースも存在する。例えば、水中や空気中では光が散乱して青色に見えることが多くその青色光を撮像する例が多い。その中で皮膚を通して見える血管も青く見えるので、こうした血管を撮影する場合は青色を撮像することになる。より鮮明に撮影するには、青色の波長帯を狭く限定して撮像する必要がある。（非特許文献１および非特許文献２）  その撮像方法として、特許文献１においてはバンドパスフィルタを用い、狭帯域な波長特性の光源を用いて所望する狭帯域画像を得ている。特許文献２では一般的に用いられる原色あるいは補色の撮像素子で取得した画像データから演算により狭帯域の画像を生成しようとするものである。特許文献３においては撮像素子上に通常の色画素と狭帯域用画素を形成し、白色光源により狭帯域画像を得ようとするものである。  一方で撮影する機材であるデジタル機器は、よりサイズの小さいものが求められている。上記した方式の中で、装置の小型化にはカラーフィルタを使用する方法が最も適していて、カラーフィルタを構成する色画素を色の選択枝の多い顔料分散型ネガレジストを用いて形成する方法が最も適している。しかし、現状の青色の画素に用いられる青色顔料では透過波長のピークは４５０ｎｍ前後で、帯域が１００ｎｍ以上となっているので、特許文献３で求められるような狭帯域な透過特性を得るのは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】特技懇誌Ｎｏ．２７１  ２０１３年  ２４ページ
【非特許文献２】映像情報メディア学会誌  Ｖｏｌ．６２  Ｎｏ．４  ２００８年  ４７５ページ
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−９５６３５号公報
【特許文献２】特開２００３−９３３３６号公報
【特許文献３】特開２００７−２０８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を鑑み、色特性及び分光特性に優れた固体撮像素子用着色組成物、並びに、該着色組成物を用いた、白色光源を用いて鮮明な狭帯域の画像を取得可能な固体撮像素子により、小型で簡便に狭帯域画像が得られる内視鏡装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素（Ａ）と、青色顔料（Ｂ）とを含有し、色素（Ａ）と青色顔料（Ｂ）との含有比率が３０／７０〜８０／２０の範囲である固体撮像素子用着色組成物により、上記課題が解決することを見出したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有する固体撮像素子用着色組成物であって、該着色剤が、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素（Ａ）と、青色顔料（Ｂ）とを含有し、色素（Ａ）と青色顔料（Ｂ）との含有重量比率が３０／７０〜８０／２０の範囲であり、膜厚１．０μｍにおけるピーク波長の分光透過率が７０％以上になるように塗膜を形成した際に、該塗膜のピーク波長が４００〜４３０ｎｍの範囲にあり、かつ波長３８０ｎｍ以上４００ｎｍ未満および４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満の透過率が２０％以下となる分光特性を有することを特徴とする固体撮像素子用着色組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、色素（Ａ）が、下記一般式（１）で表わされるシアニン系染料であることを特徴とする前記の固体撮像素子用着色組成物に関する。
【化１】
0006467303.tif 000002
一般式（１）
［一般式（１）において、Ｙ-は、無機または有機のアニオンを表す。ただし、Ｙ-がハロゲン化物イオンである場合は除く。］
【０００９】
また、本発明は、Ｙ-で示されるアニオンが、下記一般式（２）で表わされるイミド酸アニオンであることを特徴とする前記の固体撮像素子用着色組成物に関する。
【化２】
0006467303.tif 000003
［一般式（２）において、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。］
【００１０】
また、本発明は、前記青色顔料（Ｂ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６の少なくともいずれかであることを特徴とする前記の固体撮像素子用着色組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、さらに光重合性単量体および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする前記の固体撮像素子用着色組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、基材上に、前記の着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備する固体撮像素子用カラーフィルタに関する。
【００１３】
また、本発明は、前記のカラーフィルタを備えた固体撮像素子に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、白色光源を用いて鮮明な狭帯域の画像を取得可能な固体撮像素子により、小型で簡便に狭帯域画像が得られる内視鏡装置を得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】フォトマスクの例である。
【図２】内視鏡装置の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデクッス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００１７】
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有する医療用途向け固体撮像素子用着色組成物であって、該着色剤が、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素（Ａ）と、青色顔料（Ｂ）とを含有し、色素（Ａ）と青色顔料（Ｂ）との含有重量比率が３０／７０〜８０／２０の範囲であることを特徴とする。
以下、本発明を実施するための種々の形態について説明する。
【００１８】
≪着色組成物≫
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有する着色組成物であって、該着色剤が、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素（Ａ）と、青色顔料（Ｂ）とを含有し、色素（Ａ）と青色顔料（Ｂ）との含有比率が３０／７０〜８０／２０の範囲である。
【００１９】
このような着色組成物により、膜厚１．０μｍにおけるピーク波長の分光透過率が７０％以上になるように塗膜を形成した際に、該塗膜のピーク波長が４００〜４３０ｎｍの範囲にあり、かつ波長４００ｎｍ未満および４５０ｎｍ以上の透過率が２０％以下となる分光特性を有することができる。より好ましくは、ピーク波長が４０５〜４２５ｎｍの範囲にある場合、特に好ましくは、ピーク波長が４１０〜４２５ｎｍの範囲にある場合、分光特性に非常に優れたものとすることができる。また、波長４００ｎｍ未満および４５０ｎｍ以上の透過率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下となる場合、分光特性が非常に優れているといえる。このような分光特性を有することにより、より鮮明な狭帯域の画像を取得可能な固体撮像素子を得ることができる。
ここでピーク波長とは、塗膜の透過率が最大となる波長のことである。
【００２０】
＜着色剤＞
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、着色剤として、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素（Ａ）と、青色顔料（Ｂ）とを含む。
【００２１】
〔色素（Ａ）〕
ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、またはキサンテン系染料を含有することにより、分光特性に優れたものとすることができ、さらにピーク分光の狭帯域化を達成するために、シアニン系染料が好ましい。なかでも、下記一般式（１）で表わされるシアニン系染料がより好ましく、さらに好ましくは一般式（１）中のＹ-で示されるアニオンが、下記一般式（２）で表わされるイミド酸アニオンである。
このような特定の色素（Ａ）と青色顔料（Ｂ）とを含有することで、鮮明な狭帯域画像を取得するのに優れた分光特性を示すことができる。
【化３】
0006467303.tif 000004
一般式（１）
［一般式（１）において、Ｙ-は、無機または有機のアニオンを表す。ただし、Ｙ-がハロゲン化物イオンである場合は除く。］
【化４】
0006467303.tif 000005
［一般式（２）において、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。］
【００２２】
本発明の固体撮像素子用着色組成物において、固形分中の着色剤濃度は、充分な色再現性を得る観点から２０〜４０重量％であることが好ましい。着色剤成分の濃度が、２０重量％未満になると、十分な色再現性を得ることができない場合があり、４０重量％を超えるとバインダー樹脂などの着色剤担体の濃度が低くなり、着色組成物の安定性が悪くなる場合がある。
【００２３】
（ジオキサジン系紫色顔料）
ジオキサジン系紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３や３７を挙げることができ、中でも、分光特性および耐性に優れるという観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が好ましい。
【００２４】
（シアニン系染料）
シアニン系染料としては、分子内にシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物であれば、制限無く用いることができるが、なかでもシアニン系染料塩基性染料が好ましく、分光特性、および耐性に優れるという観点から、一般式（１）で表わされる構造を有するシアニン系染料は、鮮明な狭帯域画像を取得するのに優れた分光特性を示すため、医療用途向け固体撮像素子用着色組成物として好適である。
【００２５】
シアニン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックエロー１１、１２、１３、１４、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３３、３５、４０、４３、４４、４５、４８、４９、５１、５２、５３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、２７、３５、３６、３７、４５、４８、４９、５２、５３、６６、６８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、１５、１６、２０、２１、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２７、４２、４４、４６、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー６２、６３等が挙げられる。
【００２６】
［一般式（１）で表わされるシアニン系染料］
一般式（１）で表わされるシアニン系染料は、カチオン部位とアニオン部位が塩形成された構成になっている、造塩化合物である。カチオン部位は下記一般式（１−２）で表わされるカチオン性シアニン染料、アニオン部位は、ハロゲン化物イオン以外の、無機または有機のアニオンであることにより、分光特性だけでなく、耐性にも優れたものとなり、好ましい。特に、本発明のシアニン系染料においては、一般式（１−２）で表わされるカチオン性シアニン染料と、一般式（２）で表わされるアニオンとの造塩化合物であることが、より優れた分光特性を示すため望ましい。
【化５】
0006467303.tif 000006
一般式（１−２）
【００２７】
<アニオンＹ->
一般式（１）において、Ｙ-は無機または有機のアニオンを表し、アニオンイオンを有するものであれば、いずれも使用可能である。ただし、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ-等）である場合は除く。
【００２８】
代表的なものとしては、トリフラートイオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、安息香酸イオン（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-）、しゅう酸イオン（Ｃ2Ｏ42-）、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ4-、ＦＯ4-、ＢｒＯ4-、ＩＯ4-等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-等）、硫酸イオン（ＳＯ42-、ＨＳＯ4-等）、ヘテロポリ酸、有機カルボン酸イオン、有機スルホネートイオン（例えば炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネートなど）、脂肪酸イオン（炭素数１〜２０の脂肪族カルボキシレートなど）、スルホン酸基含有窒素アニオン、フッ素基含有ホウ素アニオン、メチド酸アニオン、フッ素基含有リンアニオン、シアノ基含有窒素アニオン、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン、または酸性染料などが挙げられ、これらのアニオンであれば、耐性や色特性に問題がなく、好ましく用いることができる。
【００２９】
これらのアニオンＹ-のなかでも、分光特性の点から、硫酸イオン、有機スルホネートイオン、スルホン酸基含有窒素アニオン、フッ素基含有ホウ素アニオン、またはメチド酸アニオンが好ましく、有機スルホネートイオン、スルホン酸基含有窒素アニオン、フッ素基含有ホウ素アニオン、またはメチド酸アニオンがより好ましく、スルホン酸基含有窒素アニオンが特に好ましい。
【００３０】
また、スルホン酸基含有窒素アニオンのなかでも、一般式（２）で表わされるイミド酸アニオンが最も好ましいものである。
【００３１】
これらのアニオンとして具体的には、
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸等のアニオンが挙げられる。
【００３２】
有機カルボン酸イオンとしては、テトラクロルフタル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、ガモレン酸、アラキドン酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等のアニオン性化合物のアニオンが挙げられる。
【００３３】
有機スルホネートイオンとして好ましい化合物は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、イコサンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸１−ナフタレンスルホン酸、４−フェニルアミノベンゼンスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸、２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−１，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸（アミノ−Ｒ酸）、２−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸（アミノＪ酸）、１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸（ε酸）、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｒ酸）、２−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、Ｎ−ｐ−トリル−１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、Ｎ−アセチル−７−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、Ｎ−フェニル−７−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、Ｎ−アセチル−６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、Ｎ−フェニル−６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１，８−ジハイドロ−３，６−ジスルホン酸（クロモトロープ酸）、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−５，７−ジスルホン酸、１，６−ジアミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２，８−ジアミノ−１−ナフトール−５，７−ジスルホン酸、２，７−ジアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、２，６−ジアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、２，８−ジアミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−アミノ−７−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸等のアニオン性化合物のアニオンがあげられる。
【００３４】
またアントラセンスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（トビアス酸）、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ナフチオン酸）、８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ペリ酸）、２−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（ブレンナー酸）、１−アミノ−５−ナフタレンスルホン酸（ローレンツ酸）、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（分子量２２３）、１−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、３−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸等のアニオン性化合物のアニオンを用いることも出来る。
【００３５】
脂肪酸イオンとしては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、セロチン酸、デシレン酸、ドデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノレイン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リカン酸、パリナリン酸、タリリン酸、ガドレイン酸、セトレイン酸、セラコレイン酸等のアニオン性化合物のアニオンが挙げられる。
【００３６】
スルホン酸基含有窒素アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホンアミドアニオン、Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロメタンスルホンアミドアニオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）トリフルオロメタンスルホンアミドアニオン、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミドアニオンの他、スルホニルイミド酸アニオンが挙げられる。
これらのなかでも、耐熱性の点で、スルホニルイミド酸アニオンが好ましく、より好ましくは、後述する一般式（２）で表されるイミド酸アニオンが特に好ましい。
【００３７】
フッ素基含有ホウ素アニオンとしては、ＢＦ4−、または、フッ素基含有ホウ素アニオンが挙げられる。
【００３８】
フッ素基含有リンアニオンとしては、ＰＦ6-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（Ｃ2Ｆ5）2ＰＦ4-、（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3-、［（ＣＦ3）2ＣＦ］2ＰＦ4-、［（ＣＦ3）2ＣＦ］3ＰＦ3-、（ｎ−Ｃ3Ｆ7）2ＰＦ4-、（ｎ−Ｃ3Ｆ7）3ＰＦ3-、（ｎ−Ｃ4Ｆ9）3ＰＦ3-、（Ｃ2Ｆ5）（ＣＦ3）2ＰＦ3-、［（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2］2ＰＦ4-、［（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2］3ＰＦ3-、（ｎ−Ｃ4Ｆ9）2ＰＦ4-、（ｎ−Ｃ4Ｆ9）3ＰＦ3-、（Ｃ2Ｆ4Ｈ）（ＣＦ3）2ＰＦ3-、（Ｃ2Ｆ3Ｈ2）3ＰＦ3-、（Ｃ2Ｆ5）（ＣＦ3）2ＰＦ3-等が挙げられる。
これらのなかでも、ＰＦ6-、（Ｃ2Ｆ5）2ＰＦ4-、（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3-、（（ｎ−Ｃ3Ｆ7）3ＰＦ3-、（ｎ−Ｃ4Ｆ9）3ＰＦ3-、［（ＣＦ3）2ＣＦ］3ＰＦ3-、［（ＣＦ3）2ＣＦ］2ＰＦ4-、［（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2］3ＰＦ3-、［（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2］2ＰＦ4-が好ましい。
【００３９】
シアノ基含有窒素アニオンとしては、［（ＣＮ）2Ｎ］-、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ｛（ＣＦ3）2ＣＦＳＯ2｝］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ｛（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＳＯ2｝］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ｛ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦＳＯ2｝］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ｛（ＣＦ3）3ＣＳＯ2｝］-等が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸としては、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有するスルホン酸（−ＳＯ3Ｈ）、スルホンイミド酸（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）等を挙げることができる。
【００４１】
酸性染料としては、例えば、アントラキノン系酸性染料、モノアゾ系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、オキサジン系酸性染料、アミノケトン系酸性染料、キノリン系酸性染料、トリアリールメタン系酸性染料などが挙げられる。
酸性染料を用いることで色相をコントロールすることもできる。
【００４２】
中でも、本発明では、一般式（２）で表わされるイミド酸アニオンを用いることが分光特性の点で望ましい。
【００４３】
「一般式（２）で表わされるイミド酸アニオン」
【化６】
0006467303.tif 000007
［一般式（２）において、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。］
【００４４】
一般式（２）において、「脂肪族炭化水素基」としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ペンタデシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基などの分岐状アルキル基；等が挙げられる。
一般式（２）において、「脂環式炭化水素基」としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基、等が挙げられる。
一般式（２）において、「芳香族炭化水素基」としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、等が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）において、「複素環基」としては、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、等を挙げることができる。
【００４６】
また、Ｒ21とＲ22は、脂肪族飽和炭化水素系の環状構造を形成しても良い。
【００４７】
一般式（２）において、「置換基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基；（メタ）アクリロイル基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基、アリル基、エポキシ基などの重合性官能基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基などの芳香族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル結合を有する基；メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ｎ−プロピルスルファモイル基、ジ−ｎ−プロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、ｎ−ブチルスルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基などのアルキルスルファモイル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ニトロ基、シアノ基があげられることができる。
【００４８】
一般式（２）において、Ｒ21、Ｒ22は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ22は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい複素環基であることが好ましい。
【００４９】
一般式（２）のＲ21、Ｒ22としては、前記の中でも、フッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基もしくは芳香族炭化水素基が好ましく、フッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００５０】
一般式（２）のＲ21、Ｒ22としては、前記の中でも、フッ素原子で置換された芳香族炭化水素基が好ましく、ｐ−フルオロフェニル基、またはペンタフルオロフェニル基がより好ましい。
【００５１】
イミド酸アニオンの具体例としては、下記に示すイミド酸アニオン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ｌ、ｎは、１〜５の整数を示す。なお、塩形成を行なう際、下記に示したイミド酸アニオン（ＩＣ−１〜ＩＣ−５９）を有するアニオン性化合物のカウンターは、Ｎａ+もしくはＫ+もしくはテトラブチルアンモニウムもしくはトリメチルアンモニウムである。
【００５２】
【化７】
0006467303.tif 000008
【００５３】
【化８】
0006467303.tif 000009
【００５４】
【化９】
0006467303.tif 000010
【００５５】
【化１０】
0006467303.tif 000011
【００５６】
<カチオン性シアニン染料とアニオン性化合物の塩形成>
カチオン性シアニン染料とアニオン性化合物の造塩化合物は、上述のアニオンＹ-を有するアニオン性化合物と、カチオン性シアニン染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいはアニオン性化合物の水溶液とカチオン性シアニン染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、アニオン性化合物のアニオン性基とカチオン性シアニン染料のカチオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり造塩化合物が析出する。逆に、アニオン性化合物の対カチオンとカチオン性シアニン染料の対アニオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用するアニオン性化合物、およびカチオン性シアニン染料は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
【００５７】
また、カチオン性シアニン染料あるいは、アニオン性化合物が水に不溶である場合は、適宜、それぞれが可溶な有機溶剤にそれぞれを溶解させ、加熱攪拌した後、有機溶剤を減圧あるいは常圧下で留去し、固形物を得て、そこに水を添加しリスラリーすることで、副生成物である塩を除去した上で、固形物を濾過により濾別することで造塩化合物を得ても良い。この時、用いる有機溶剤は、後述する水溶性有機溶剤を用いることが出来る。
【００５８】
カチオン性シアニン染料とアニオン性化合物の造塩化合物は、アニオン性化合物の対カチオンとカチオン性シアニン染料の対アニオンとからなる塩を除去してなる造塩化合物が、耐熱性の観点で好ましい。造塩化合物中に塩形成で生じた副生物（例えばＮａＣl）などが存在する場合は、着色組成物中で造塩化合物が経時で析出してしまう可能性がある。
【００５９】
塩形成時に使用する水溶液として、アニオン性化合物、およびカチオン性シアニン染料を溶解させるため、水と水溶性有機溶剤との混合溶液を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、アニリン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、２−ピロリドン、２−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、水溶液の全重量（１００重量％）中、５〜５０重量％用いることが好ましく、５〜２０重量％用いることが最も好ましい。
【００６０】
アニオン性化合物と、カチオン性シアニン染料との比率は、アニオン性化合物のアニオンユニットとカチオン性シアニン染料の全カチオン性基とのモル比が１０／１〜１／４の範囲であれば本発明の造塩化合物を好適に調整でき、２／１〜１／２の範囲であればより好ましい。
【００６１】
（キサンテン系染料）
キサンテン系染料とは、キサンテン環を含む染料であり、水酸基を含む酸性形（フルオレセインの類）、アミノ基を含む塩基性形（ローダミンの類）、その混合系（ロドールの類）に大別される。その大部分は塩基性染料または酸性染料に属し、著しく鮮明な色調を有している。中でも色調の点でローダミン染料が好ましいものである。
【００６２】
［キサンテン系油溶性染料］
キサンテン系油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３５、３６、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、７２、７３、１０９、１４０、１４１、２３７、２４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２、１０等が挙げられる。
【００６３】
中でも、発色性の高いローダミン系油溶性染料であるＣ．Ｉ．ソルベントレッド３５、３６、４９、１０９、２３７、２４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２がより好ましい。
【００６４】
［キサンテン系酸性染料］
キサンテン系酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１（エリスロシン（食用赤色３号））、５２（アシッドローダミン）、８７（エオシンＧ（食用赤色１０３号））、９２（アシッドフロキシンＰＢ（食用赤色１０４号））、２８９、３８８、ローズベンガルＢ（食用赤色５号）、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド８７、９２、３８８、あるいは、ローダミン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２（アシッドローダミン）、２８９、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９を用いることが最も好ましい。
【００６５】
また、これらの酸性染料は、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物であることが好ましく、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化し、キサンテン系酸性染料の造塩化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
また、酸性染料と、オニウム塩基を有する化合物との造塩化合物であってもよく、なかでも、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂であることにより、明度および耐性に優れた着色組成物とすることが出来る。
【００６６】
<キサンテン系酸性染料の造塩化合物>
一級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリドデシルアミン、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和１級アミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
【００６７】
二級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和２級アミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる
【００６８】
三級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
【００６９】
四級アンモニウム塩化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、トリアミルベンジルアンモニウムクロライド、トリヘキシルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルベンジルアンモニウムクロライド、トリラウリルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド、ジアルキル（アルキルがＣ１４〜Ｃ１８）ジメチルアンモニウムクロライド（硬化牛脂）等が挙げられる。
【００７０】
具体的な四級アンモニウム塩化合物の製品としては、例えば花王社製のコータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐコンク、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ、コータミンＤ８６Ｐ、サニゾールＣ、サニゾールＢ−５０等、ライオン社製のアーカード２１０−８０Ｅ、２Ｃ−７５、２ＨＴ−７５、２ＨＴフレーク、２Ｏ−７５Ｉ、２ＨＰ−７５、２ＨＰフレーク等があげられ、中でもコータミンＤ８６Ｐ（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド）、アーカード２ＨＴ−７５（ジアルキル（アルキルがＣ１４〜Ｃ１８）ジメチルアンモニウムクロライド）が挙げられる。
【００７１】
「側鎖にカチオン性基を有する樹脂」
側鎖にカチオン性基を有する樹脂について説明する。造塩化合物を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、側鎖に少なくとも１つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性（熱安定性）を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
【００７２】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂は、下記一般式（３）で表わされる構造単位を含むアルカリ樹脂であって一般式（３）中のカチオン性基が、キサンテン系酸性染料のアニオン性基と塩形成することで、造塩化合物を得ることができる。
【００７３】
【化１１】
0006467303.tif 000012
一般式（３）
［一般式（３）中、Ｒ51は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ52〜Ｒ54は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ52〜Ｒ54のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑはアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ55−、−ＣＯＯ−Ｒ55−を表し、Ｒ55はアルキレン基を表す。Ｙ-は無機または有機のアニオンを表す。］
【００７４】
「塩形成」
酸性染料と、含窒素化合物または側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物は、従来知られている方法により製造することができる。特開平１１−７２９６９号公報などに具体的な手法が開示されている。
キサンテン系酸性染料を用いて一例をあげると、キサンテン系酸性染料を水に溶解した後、四級アンモニウム塩化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでキサンテン系酸性染料中のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ3Ｎａ）の部分と四級アンモニウム塩化合物のアンモニウム基（ＮＨ4+）の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノール、エタノールも造塩化時に使用可能な溶媒である。
【００７５】
また、本発明に用いる造塩化合物は、一般式（３）で表わされる側鎖にカチオン性基を有する樹脂と、酸性染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは一般式（３）で表わされる側鎖にカチオン性基を有する樹脂の水溶液と酸性染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のアンモニウム基と酸性染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンと酸性染料の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖にカチオン性基を有する樹脂、および酸性染料は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
また、その他の酸性染料においても、キサンテン系染料と同様の手法で、含窒素化合物または側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物を得ることができる。
【００７６】
〔青色顔料（Ｂ）〕
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、さらに青色顔料（Ｂ）を用いる。これにより、色相の調整、および耐性向上が可能となる。また、固体撮像素子用の色分離特性も優れたものとすることができる。
ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素（Ａ）と青色顔料（Ｂ）との使用割合は、色素（Ａ）と青色顔料（Ｂ）との含有重量比率が３０／７０〜８０／２０の範囲であり、より好ましくは４０／６０〜７０／３０の範囲である。この範囲にある場合、分光特性、および再現可能な色度領域も優れた組成物とすることができる。
【００７７】
本発明に用いる着色剤を構成する青色顔料（Ｂ）としては、フタロシアニン系顔料および／またはトリアリールメタン系レーキ顔料等が用いられる。フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニンブルー顔料を用いることが好ましいものである。
銅フタロシアニンブルー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：６、等の顔料が挙げられ、中でも、ε型、β型の構造を有する銅フタロシアニンブルー顔料が好ましい。このような好ましい顔料は、分光特性に優れるため、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：６またはＣ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３である。
【００７８】
トリアリールメタン系レーキ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １、同１：２、同１：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２、同２：１、同２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ８、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ９、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １０、同１０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １８、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １９、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２４、同２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ５６、同５６：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ５８、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ６２等が挙げられる。
【００７９】
〔その他の着色剤〕
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、さらに、その他の着色剤を併用して用いても良い。その他の着色剤としては、ジオキサジン系紫顔料および青色顔料（Ｂ）以外の有機顔料、およびシアニン系染料またはキサンテン系染料以外の染料等を制限無く用いることができる。
併用することのできる着色剤としては、顔料として、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、又はポリアゾ等のアゾ系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、又はビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料または金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００８０】
染料としては、例えば、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）で染料に分類されている化合物や、染色ノート（色染社）に記載されている公知の染料が挙げられ、油溶性染料、酸性染料、金属錯塩染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、媒染染料等が挙げられる。これらのうち、油溶性染料、酸性染料、金属錯塩染料、塩基性染料が好ましい。
化学構造によれば、アゾ染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。
またこれらの染料をレ−キ化したレ−キ顔料、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物、酸性染料のスルホン酸アミド化合物等の形態であっても良い。
【００８１】
［顔料の微細化］
本発明の本発明に用いる顔料は、微細化して用いることができる。ジオキサジン系紫色顔料、および青色顔料（Ｂ）についても、微細化して用いることが好ましいが、微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２５〜８５ｎｍの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。
【００８２】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式または連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【００８３】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量１００重量部に対し、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。
【００８４】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量１００重量部に対し、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。
【００８５】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
【００８６】
顔料をソルトミリング処理（微細化）する際に、同時に本発明のシアニン系染料を添加することも好ましいものである。顔料を微細化する際に、共に添加することで良好な着色剤とすることができる。
【００８７】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、着色剤を分散、染色、または浸透させるものであって、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型感光性着色組成物の形態で用いる場合には、酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【００８８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００８９】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
【００９０】
酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性置換基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性置換基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性置換基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性置換基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【００９１】
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す（ｉ）や（ｉｉ）の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【００９２】
［方法（ｉ）］
方法（ｉ）としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【００９３】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９４】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００９５】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
【００９６】
方法（ｉ）の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【００９７】
［方法（ｉｉ）］
方法（ｉｉ）としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【００９８】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び／又はポリ１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールメタアクリレートが好ましい。
【００９９】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【０１００】
着色剤を好ましく分散させるためには、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
【０１０１】
また、着色剤の分散性、安定性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶性基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び有機溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料の分散性、塗膜における現像液浸透性、未硬化部分の現像液溶解性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。また３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
【０１０２】
バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量１００重量部に対して、３０重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、５００重量部以下の量で用いることが好ましい。より好ましくは１００〜４００重量部。さらに好ましくは１６０〜３２０重量部である。このような着色剤の構成比率により色度領域を広げることができる。
【０１０３】
＜有機溶剤＞
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
【０１０４】
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３-メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１０５】
中でも、着色剤の分散性、浸透性、および着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
【０１０６】
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤１００重量部に対して、５００〜４０００重量部の量で用いることが好ましい。
【０１０７】
＜光重合性単量体＞
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【０１０８】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
また、光重合性単量体は酸基を含有してもよい。例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
これらの光重合性単量体は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１１１】
光重合性単量体の配合量は、着色剤１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜３００重量部であることがより好ましい。
【０１１２】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
【０１１３】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、または３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；  ボレート系化合物；  カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１１４】
光重合開始剤の含有量は、着色剤１００重量部に対し、２〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から３〜１５０重量部であることがより好ましい。
【０１１５】
＜増感剤＞
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，又は４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１１６】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【０１１７】
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００重量部に対し、３〜６０重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量部であることがより好ましい。
【０１１８】
＜酸化防止剤＞
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、固体撮像素子用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【０１１９】
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
【０１２０】
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
【０１２１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，２'−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチル−フェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２'−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，２'チオジエチルビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス−（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、２，２'−メチレン−ビス−（６−（１−メチル−シクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、２，４−ジメチル−６−（１−メチル−シクロヘキシル）−フェノール、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１２２】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１２３】
リン系酸化防止剤としては、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４'イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ソジウム−２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）−ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１２４】
イオウ系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１２５】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することが出来る。
【０１２６】
ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１２７】
トリアジン系酸化防止剤としては、２，４−ビス（アリル）−６−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１２８】
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１２９】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１３０】
また酸化防止剤の含有量は、固体撮像素子用着色組成物の固形分重量を基準（１００重量％）として、０．５〜５．０重量％の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
【０１３１】
＜アミン系化合物＞
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
【０１３２】
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、およびＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【０１３３】
＜レベリング剤＞
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準（１００重量％）として、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。
【０１３４】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０１３５】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１３６】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【０１３７】
＜硬化剤、硬化促進剤＞
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【０１３８】
＜その他の添加剤成分＞
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【０１３９】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【０１４０】
密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【０１４１】
＜着色組成物の製造方法＞
本発明の着色組成物は、着色剤を、バインダー樹脂などの着色剤担体および／または有機溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。このとき、色素（Ａ）、青色顔料（Ｂ）、およびその他の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。また、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する有機溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【０１４２】
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物（レジスト材）として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記顔料分散体と、光重合性単量体及び／または光重合開始剤と、必要に応じて、有機溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
【０１４３】
〔分散助剤〕
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度および粘度安定性が良好になる。
【０１４４】
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開２００１−３３５７１７号公報、特開２００３−１２８６６９号公報、特開２００４−０９１４９７号公報、特開２００７−１５６３９５号公報、特開２００８−０９４８７３号公報、特開２００８−０９４９８６号公報、特開２００８−０９５００７号公報、特開２００８−１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【０１４５】
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以下である。
【０１４６】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【０１４８】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【０１５０】
＜粗大粒子の除去＞
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【０１５１】
≪カラーフィルタ≫
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の固体撮像素子用着色組成物により形成されてなる少なくとも１つのフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタである。カラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも１つの緑色フィルタセグメントと、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントとを具備し、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメント、またはその他のフィルタセグメントを具備するものであってもよく、前記少なくとも１つのフィルタセグメントが、本発明の着色組成物から形成されてなるものである。
【０１５２】
また、本発明のカラーフィルタは、２種以上のフィルタセグメントを具備し、少なくとも１種のフィルタセグメントが本発明の着色組成物から形成されてなることが、白色光源を用いてより鮮明な狭帯域の画像を取得可能であるために、好ましい。
好ましいフィルタセグメントの組み合わせとしては、例えば少なくとも１つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも１つの緑色フィルタセグメントと、少なくとも１つの青色フィルタセグメントとに加えてさらにその他のフィルタセグメントを有するものであって、その他のフィルタセグメントが、赤紫〜青紫色のフィルタセグメントである場合、白色光源を用いてより鮮明な狭帯域の画像を取得可能であるために、好ましい。
または、少なくとも１つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも１つの緑色フィルタセグメントと、少なくとも２つの青色フィルタセグメントとを有する場合でも良い。
【０１５３】
本発明の固体撮像素子用着色組成物により形成されてなる少なくとも１つのフィルタセグメント以外のフィルタセグメントを有する場合には、通常の赤色着色組成物、緑色着色組成物、または青色着色組成物等を用いて形成することができる。
【０１５４】
＜赤色フィルタセグメントを形成する顔料＞
赤色フィルタセグメントを形成する赤色着色組成物用の赤色顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２２１、２２４、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２６８、２６９、２７０、２７２、２７３、２７４、２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、２８７、特表２０１１−５２３４３３号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、または特開２０１３−１６１０２５号公報に記載のナフトールアゾ顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性とすることができるため、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４、または２６９を用いることが好ましい。より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、または２５４である。
【０１５５】
赤色フィルタセグメント形成のためには、さらに、黄色または橙色顔料を併用しても良い。黄色または橙色顔料としては、以下に述べる黄色顔料、橙色顔料等が挙げられる。
【０１５６】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、２２１または特許第４９９３０２６号公報に記載のキノフタロン系顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、４３、７１、または７３等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性にすることができるため、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、または１８５を用いることが好ましい。より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９である。
【０１５７】
これらの有機顔料は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１５８】
＜緑色フィルタセグメントを形成する顔料＞
緑色フィルタセグメントを形成する緑色着色組成物用の緑色顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、５８、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、または特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性にすることができるため、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、または５８を用いることが好ましい。
【０１５９】
また緑色着色組成物には、色相調整のため、黄色顔料を併用することが可能である。
【０１６０】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、２２１、または特許第４９９３０２６号公報に記載のキノフタロン系顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性にすることができるため、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、または１８５等を用いることが好ましい。
【０１６１】
＜青色フィルタセグメントを形成する顔料＞
青色フィルタセグメントを形成する青色着色組成物用の青色顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、特開２００４−３３３８１７号公報、または特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、または５０等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性にすることができるため、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１、または１５：６を用いることが好ましい。
【０１６２】
≪固体撮像素子≫
本発明にかかる着色画素の形成は特に制限なく公知の方法を用いて形成することができるが、撮像素子の画素はサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。
本発明にかかる着色画素の形成は特に制限なく公知の方法を用いて形成することができるが、撮像素子の画素はサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。
本発明の実施形態は、上述の着色組成物を硬化してなる着色画素を持つことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。上述した本発明の実施形態に係る着色組成物を硬化して得た着色画素を含むものである。
本実施形態に係るカラーフィルタは、上述の色素を含有する狭帯域を透過する画素と必要に応じて少なくとも一色の可視光透過画素を含む。可視光透過画素は、特に制限はないが、赤色画素、緑色画素及び青色画素を含み、更に必要に応じて黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、及び透明画素等の他の色の画素を含んでいてもよい。本発明に関わる着色画素以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。着色画素の形成方法は特に制限はないが、ネガ型レジストである感光性着色組成物を用いるのが一般的である。
着色画素を、所定の対応する光電変換素子上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜により ネガ型カラーレジスト層を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層の厚さは０．１μｍ〜３．０μｍの範囲に設定される。
ネガ型着色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層の表面は、形成したい複数の光電変換素子に対応する 複数の部分を、フォトマスクを使用してパターン露光する。
図６には、使用するフォトマスク２０の概略的な平面図が示されている。なお通常、フォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の４〜５倍の寸法を 有していて、パターン露光時に１／４〜１／５に縮小してパターン露光を行なう。
このフォトマスク２０は、４〜５倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層の表面に露光されるパターンの寸法の４〜５倍の大きさの 寸法のパターンを有している。そして、図示しないステッパー露光装置を使用し、フォトマスクのパターンを１／４〜１／５に縮小してネガ型カラー レジスト層の表面に露光している。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、着色画素からなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ 性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように、純水で希釈したアルカリ性 水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）して余剰の現像液 を洗浄除去し、乾燥を施す。
最後に、このように形成されたフィルターセグメントは硬膜化処理される。
本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱（ポス トベーク）や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常 １００℃〜２７０℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃ 程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは３０秒〜６０秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
＜撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤ センサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダ イオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機ＣＭＯＳセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とＣＭＯＳ信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信 号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う２層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を １００％にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でＣＭＯＳ信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 画素微細化に適している。
着色画素の配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば特開２００７−２０８８０号広報に記載されているように、一般的な撮像素子で用いられる赤色、青色、緑色の広帯域着色画素と狭帯域透過画素を1画素ずつ４個を1組として形成する方法が挙げられる。
＜内視鏡装置＞
内視鏡装置は、内視鏡と、内視鏡を制御する制御装置、撮影した画像・動画情報等を表示する表示部と、入力部を有する。該内視鏡は、被検体内に挿入される内視鏡挿入部の先端から照明光を出射する照明光学系と、被観察領域を撮像する撮像素子を含む撮像光学系とを有する、電子内視鏡である。
【０１６３】
内視鏡は、内視鏡挿入部と、内視鏡挿入部の先端を操作する操作部と、内視鏡を制御装置に接続するコネクタ部を備える。内視鏡挿入部には、組織採取用処置具等を挿入などを行う各種のパスが設けられる。
【０１６４】
内視鏡先端には、光を照射する照射口と、被観察領域の画像情報を取得する撮像素子が配置される。撮像素子にはＣＣＤ(Charge Coupled Device）型イメージセンサやＣＭＯＳ(Complementary Metal-Oxide Semiconductor）型イメージセンサ等が用いられる。また、撮像素子の受光面には対物レンズを配置してもよい。
【０１６５】
照明光には白色光源が用いられる。白色光源の例としては、ハロゲンランプ、蛍光管、ＬＥＤが挙げられる。  本発明に係る狭帯域フィルタを用いたＮＢＩでは短波長の光源を含むことが望ましく、例えば紫外線ＬＥＤやレーザー光源を用いることができる。紫外線ＬＥＤとしては、日亜化学社製ＮＶＳＵ233ＡＵ405、ＮＶＳＵ233ＡＵ395、ＮＣＳＵ276ＡＵ405、ＮＣＳＵ276ＡＵ385、NC4U134B、NC4U133Bなどを用いることができる。このほか、レーザーを光源として用いることもできる。
【実施例】
【０１６６】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
【０１６７】
実施例に先立ち、樹脂の重量平均分子量の測定方法について説明する。
【０１６８】
（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１６９】
続いて、実施例および比較例に用いたバインダー樹脂、一般式（２）で表わされるイミド酸アニオン化合物、造塩化合物、染料溶液、および微細化顔料の製造方法と、樹脂型分散剤溶液の調製方法と、顔料分散体、および感光性着色組成物の製造方法とについて説明する。
【０１７０】
＜バインダー樹脂の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液１の調整）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。
【０１７１】
＜一般式（２）で表わされるイミド酸アニオン化合物の製造方法＞
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−１））
【化１３】
0006467303.tif 000013
温度計、撹拌機、冷却管を具備した４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホンアミド ３．５８ ｇ（１．１当量）と炭酸カリウム ５．５３ ｇ（２当量）、アセトニトリル ６０ ｍｌを加えた後、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド ３．５３ ｇを分割添加し、５時間加熱還流した。室温まで冷却後、アセトニトリル ４００ ｍｌを加えてよく撹拌した後、吸引ろ過により得られたろ液を濃縮して、７．３０ ｇの生成物を得た。1 Ｈ、13 Ｃ − Ｎ Ｍ Ｒ スペクトル（ 溶剤： 重水素化クロロホルム） 測定により、得られた化合物が目的化合物（ Ｇ−1 ） で表される化合物であることを確認した。
【０１７２】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−２）の合成）
【化１４】
0006467303.tif 000014
Ｇ−１の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えて３，４−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−２を得た。
【０１７３】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−３）の合成）
【化１５】
0006467303.tif 000015
Ｇ−１の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてｐ−フルオロベンゼンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−３を得た。
【０１７４】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−４）の合成）
【化１６】
0006467303.tif 000016
Ｇ−１の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えて３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−４を得た。
【０１７５】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−５）の合成）
【化１７】
0006467303.tif 000017
Ｇ−１の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−５を得た。
【０１７６】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−６）の合成）
【化１８】
0006467303.tif 000018
Ｇ−１の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてｐ−トリフルオロメトキシベンゼンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−６を得た。
【０１７７】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−７）の合成）
【化１９】
0006467303.tif 000019
Ｇ−１の合成において、トリフルオロメタンスルホンアミドに代えてｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミドを使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−７を得た。
【０１７８】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−８）の合成）
【化２０】
0006467303.tif 000020
Ｇ−１の合成において、トリフルオロメタンスルホンアミドに代えて２，５−ジフルオロベンゼンスルホンアミドを使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−８を得た。
【０１７９】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−９）の合成）
【化２１】
0006467303.tif 000021
Ｇ−１の合成において、トリフルオロメタンスルホンアミドに代えてｐ−トリフルオロメトキシベンゼンスルホンアミドを使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−９を得た。
【０１８０】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−１０）の合成）
【化２２】
0006467303.tif 000022
Ｇ−１の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えて２−ナフタレンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−１０を得た。
【０１８１】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−１１）の合成）
【化２３】
0006467303.tif 000023
Ｇ−１の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてｐ−トルエンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−１１を得た。
【０１８２】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−１２）の合成）
【化２４】
0006467303.tif 000024
Ｇ−１の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−１１を得た。
【０１８３】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−１３）の合成）
【化２５】
0006467303.tif 000025
Ｇ−１の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えて４−ビフェニルスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−１３を得た。
【０１８４】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−１４）の合成）
【化２６】
0006467303.tif 000026
Ｇ−１の合成において、トリフルオロメタンスルホンアミドに代えてメタンスルホンアミドを、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えて2-チオフェンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−１４を得た。
【０１８５】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−１５）の合成）
【化２７】
0006467303.tif 000027
Ｇ−１の合成において、トリフルオロメタンスルホンアミドに代えてメタンスルホンアミドを、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてベンゼンスルホニルクロリド使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−１５を得た。
【０１８６】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−１６）の合成）
【化２８】
0006467303.tif 000028
Ｇ−１の合成において、トリフルオロメタンスルホンアミドに代えてベンゼンスルホンアミドを、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてベンゼンスルホニルクロリド使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−１６を得た。
【０１８７】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−１７）の合成）
【化２９】
0006467303.tif 000029
Ｇ−１の合成において、トリフルオロメタンスルホンアミドに代えてベンゼンスルホンアミドを、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えて１−オクタンスルホニルクロリド使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−１７を得た。
【０１８８】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−１８）の合成）
【化３０】
0006467303.tif 000030
Ｇ−１の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてｐ−アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド使用した以外は同様にして、上記中間体Ｇ−１８aを得た。
【０１８９】
【化３１】
0006467303.tif 000031
温度計、撹拌機、冷却管を具備した４つ口セパラブルフラスコに、化合物Ｇ−１８ａ  ３．８６ ｇと５％塩酸 １５ ｍｌを加えた後、９０℃で２時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和し、エバポレーターにて濃縮し、白色固体を得た。これを吸引ろ過中、テトラヒドロフランで洗浄し、得られたろ液を濃縮して、３．０３ ｇの生成物を得た。1 Ｈ、13 Ｃ − Ｎ Ｍ Ｒ スペクトル（ 溶剤： 重水素化クロロホルム） 測定により、得られた化合物が目的化合物（ Ｇ−１８ ） で表される化合物であることを確認した。
【０１９０】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−１９）の合成）
【化３２】
0006467303.tif 000032
温度計、撹拌機、冷却管を具備した４つ口セパラブルフラスコに、化合物Ｇ−１８ａ ３．０３ ｇと塩化シアヌル １８．４ ｇ、水 ４０ ｍｌを加えた後、室温で１時間撹拌した。次いで、アニリン塩酸塩  ０．９３ ｇを添加し、２時間撹拌した。また、ブチルアミン塩酸塩 ０．７３ ｇを加え、８０℃で３時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、塩化ナトリウムにて塩析することで、５．３０ ｇの生成物を得た。1 Ｈ、13 Ｃ − Ｎ Ｍ Ｒ スペクトル（ 溶剤： 重水素化クロロホルム） 測定により、得られた化合物が目的化合物（ Ｇ−１９ ） で表される化合物であることを確認した。
【０１９１】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−２０）の合成）
【化３３】
0006467303.tif 000033
Ｇ−１の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えて２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−スルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物Ｇ−２０を得た。
【０１９２】
（イミド酸アニオン化合物（Ｇ−２１）の合成）
【化３４】
0006467303.tif 000034
撹拌子を入れた３００ ｍｌナスフラスコに、化合物Ｇ−１８３．０３ ｇを溶解させたテトラヒドロフランと、無水マレイン酸 １．０７ ｇを溶解させた１，４−ジオキサンを、体積比１：１で混ぜあわせ、室温で１２時間撹拌した。反応によって生じた白色固体を吸引ろ過でろ別することで、３．８１ ｇの生成物（Ｇ−２１ａ）を得た。1 Ｈ、13 Ｃ − Ｎ Ｍ Ｒ スペクトル（ 溶剤： 重水素化クロロホルム） 測定により、得られた化合物が目的化合物（ Ｇ−２１ａ） で表される化合物であることを確認した。
【０１９３】
【化３５】
0006467303.tif 000035
撹拌子を入れた３００ ｍｌナスフラスコに、酢酸ナトリウムを含む無水酢酸溶液（酢酸ナトリウム：無水酢酸＝１：１０）、化合物Ｇ−２１ａ ４．０１ ｇを加え、７０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷した後、ジエチルエーテルを加え生じた沈殿物を吸引ろ過で得た。その後、アセトニトリルで洗い、そのろ液にジエチルエーテルを加え再沈殿させて、３．４５ ｇ の生成物を得た。1 Ｈ、13 Ｃ − Ｎ Ｍ Ｒ スペクトル（ 溶剤： 重水素化クロロホルム） 測定により、得られた化合物が目的化合物（ Ｇ−２１） で表される化合物であることを確認した。
【０１９４】
＜造塩化合物の製造方法＞
（造塩化合物（ＺＣ−１））
下記の手順でカチオン性シアニン系染料とイミド酸アニオン化合物（Ｇ−１）とからなる造塩化合物（ＺＣ−１）を製造した。また、（ＺＣ−１〜２１）に使用したＣ．Ｉ．ベーシックレッド１２については、保土ヶ谷化学社製Ａｉｚｅｎ  Ａｓｔｒａ  Ｐｈｌｏｘｉｎｅを使用した。
水１００部と、メタノール３００部、メチルエチルケトン１００部、アセトン１００部の混合溶剤に８．２３部のイミド酸アニオン化合物（Ｇ−１）と、１０部のカチオン性シアニン系染料（Ｃ．Ｉ.ベーシックレッド１２）を溶解させ、６０℃で２４０分攪拌し、十分に反応を行った。その後、エバポレーターにて減圧下で溶剤を飛ばし濃縮させることで造塩化合物である固形物を取り出した。この固形物に水１０００部を加え２５℃で１８０分攪拌し、吸引濾過をすることで、副生物である塩を除去した。また、濾紙上に残った造塩化合物は４００部の水をふりかけることでさらに洗浄し副生物である塩を完全に除去した後、造塩化合物を取り出した。取り出した造塩化合物は、乾燥機で乾燥し、１４．３部の、カチオン性シアニン系染料（Ｃ．Ｉ.ベーシックレッド１２）とイミド酸アニオン化合物（Ｇ−１）との造塩化合物（ＺＣ−１）を得た。
【０１９５】
（造塩化合物（ＺＣ−２〜ＺＣ−２６））
カチオン性シアニン染料、イミド酸アニオン化合物の種類と配合量（重量部）を、表１に示すカチオン性染料とアニオン化合物の種類と配合量（重量部）に変更した以外は、造塩化合物（ＺＣ−１）と同様にして、各種カチオン性染料と各種アニオン化合物とからなる造塩化合物（ＺＣ−２２〜ＺＣ−２６）を得た。また、Ｃ．Ｉ.ベーシックバイオレット１０、およびＣ．Ｉ.ベーシックバイオレット１１については、市販品の染料を用いた。
【０１９６】
【表１】
0006467303.tif 000036
【０１９７】
＜染料溶液の製造方法＞
（染料溶液（ＳＹ−１））
下記の混合物を、１時間超音波照射を行うことで、シアニン系染料溶液（ＳＹ−１）を得た。
造塩化合物（ＺＣ−１）                                ：１０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ：９０．０部
【０１９８】
（染料溶液（ＳＹ−２〜２６））
染料溶液（ＳＹ−１）の製造における造塩化合物（ＺＣ−１）を表２に記載した組成へ変更した以外は、染料溶液（ＳＹ−１）の場合と同様の方法で、染料溶液（ＳＹ−２〜２６を得た。
【０１９９】
【表２】
0006467303.tif 000037
【０２００】
＜微細化顔料の製造方法＞
（微細化青色顔料１）
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３（ＰＢ１５：３、トーヨーカラー株式会社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１」２００部、塩化ナトリウム６００部、およびジエチレングリコール６００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、１２０℃に加熱しながら８時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、フタロシアニン系の微細化青色顔料１を得た。
【０２０１】
（微細化青色顔料２）
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：６（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＥＳ」、比表面積６０ｍ2／ｇ）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、フタロシアニン系の微細化青色顔料２を得た。
【０２０２】
（微細化青色顔料３）
トリフェニルメタン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １（ＢＡＳＦ社製「Ｆａｎａｌ Ｂｌｕｅ Ｄ ６３４０」、比表面積６５ｍ2／ｇ）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、フタロシアニン系の青色微細顔料３を得た。
【０２０３】
（微細化紫色顔料１）
ジオキサジン系紫色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  ２３（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＶＩＯＬＥＴ  ＲＬ」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、ジオキサジン系の紫色微細化紫色顔料１を得た。
【０２０４】
（微細化緑色顔料１）
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ５８（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ   Ａ１１０」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、フタロシアニン系の微細化緑色顔料１を得た。
【０２０５】
（微細化黄色顔料１）
黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １５０（ランクセス社製「Ｅ−４ＧＮ」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料１を得た。
【０２０６】
（微細化黄色顔料２）
黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３９（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエローＤ１８１９」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料２を得た。
【０２０７】
（微細化赤色顔料１）
赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４（ＢＡＳＦ社製「Ｂ−ＣＦ」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、微細化赤色顔料１を得た。
【０２０８】
＜樹脂型分散剤溶液の調製＞
（樹脂型分散剤溶液１）
市販の樹脂型分散剤である、ＢＡＳＦ社製ＥＦＫＡ４３００と、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて不揮発分４０重量％溶液に調製し、樹脂型分散剤溶液１とした。
【０２０９】
＜顔料分散体の製造方法＞
（顔料分散体（Ｐ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（Ｐ−１）を作製した。
微細化青色顔料１                                                ：１３．０部
アクリル樹脂溶液１                                              ：３０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ：５２．０部
樹脂型分散剤溶液１                                              ：  ５．０部
【０２１０】
（顔料分散体（Ｐ−２〜８））
顔料分散体（Ｐ−１）の製造における微細化有機顔料（微細化青色顔料１）の種類を表３記載のように変更した以外は、顔料分散体（Ｐ−１）と同様の方法で顔料分散体（Ｐ−２〜８）を作製した。
【０２１１】
【表３】
0006467303.tif 000038
【０２１２】
＜固体撮像素子用着色組成物の製造方法＞
［実施例１］
（レジスト材（Ｒ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、レジスト材（Ｒ−１）を得た。
染料溶液（ＳＹ−１）                                            ：３５．０部
顔料分散体（Ｐ−１）                                            ：２２．０部
アクリル樹脂溶液１                                              ：１６．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート                          ：  ３．０部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」）                    ：  １．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ：２３．０部
【０２１３】
［実施例２〜３０、比較例１〜４］
（レジスト材（Ｒ−２〜３５））
染料溶液（ＳＹ−１）、顔料分散体（Ｐ−１）を、それぞれ表４に示す染料溶液、または顔料分散体の、種類および配合量（重量部）に変更し、レジスト材の固形分が１７．０重量%、かつ、レジスト材の固形分に対する着色剤濃度が４０．０重量％になるようアクリル樹脂溶液１およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調整した以外は、レジスト材（Ｒ−１）と同様にレジスト材（Ｒ−２〜３５）を得た。
【表４】
0006467303.tif 000039
【０２１４】
＜レジスト材の評価方法＞
得られたレジスト材（Ｒ−１〜３５）の分光特性について、下記の方法で評価した。結果を表５に示す。
【０２１５】
（分光特性評価）
得られたレジスト材を１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、膜厚１．０μｍにおけるピーク波長の透過率が７０％以上となるように塗布し、７０℃で２０分乾燥後、さらに２３０℃で６０分加熱して塗布基板を得た。得られた基板の分光を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）で測定した。評価基準は下記のとおりである。
「分光透過率ピークの波長範囲」
◎  ・・・  ４１０ｎｍ以上、４２５ｎｍ以下
○  ・・・  ４００ｎｍ以上４１０ｎｍ未満、または、４２５ｎｍ以上４３０ｎｍ以下
×  ・・・  ４００ｎｍ未満、４３０ｎｍより大きい
「波長４００ｎｍ未満および４５０ｎｍ以上の透過率」
◎  ・・・  １０．０％以下
○  ・・・  １０．０％より大きい、１５．０％以下
△  ・・・  １５．０％より大きい、２０．０％以下
×  ・・・  ２０．０％より大きい
【０２１６】
【表５】
0006467303.tif 000040
【０２１７】
なお、比較例３、４の着色組成物（Ｒ−３４、３５）は、膜厚が１．０μｍにおいてピーク波長の透過率が７０％以上となる塗膜を作製することはできなかった。
【０２１８】
表５の結果より、本願のジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素（Ａ）と、青色顔料（Ｂ）とを含有し、前記色素（Ａ）と青色顔料（Ｂ）との含有比率が３０／７０〜８０／２０の範囲である着色組成物は、色特性及び分光特性に優れていた。
【０２１９】
なかでも、色素（Ａ）が、一般式（１）で表わされるシアニン系染料である着色組成物（Ｒ−１〜２１、Ｒ−２７〜２９）は、波長４００ｎｍ以下の透過率、および波長４５０ｎｍ以上の透過率が低く、分光特性がより優れる結果であった。
また、一般式（１）で表わされるシアニン系染料のなかでも、一般式（１）中のＹ-で示されるアニオンが、一般式（２）で表わされるイミド酸アニオンである着色組成物（Ｒ−１〜２１、Ｒ−２７〜２９）は、ピーク透過率の波長範囲が４１０〜４２５ｎｍの間にあり、かつ波長４００ｎｍ以下の透過率だけでなく、波長４５０ｎｍ以上の透過率も１５．０％以下の分光特性を有する結果となり、特に優れる結果であった。
【０２２０】
また、一般式（１）で表わされるシアニン系染料のなかでも、一般式（２）で表わされるイミド酸アニオンであって、Ｒ21、Ｒ22がフッ素原子で置換された芳香族炭化水素基はピーク透過率の波長範囲がより良好な範囲であり、とくにペンタフルオロフェニル基の場合、ピーク透過率の波長範囲が４１０〜４２５ｎｍにあり、かつ波長４００ｎｍ未満および４５０ｎｍ以上の透過率も１０．０％以下と、とくに良好であった。
【０２２１】
一方で、色素（Ａ）と青色顔料（Ｂ）との含有比率が３０／７０〜８０／２０の範囲外である着色組成物（Ｒ−３２〜３５）では、着色組成物（Ｒ−３２，３３）は、波長４５０ｎｍ以上の透過率が２０．０％より大きくなり、着色組成物（Ｒ−３４，３５）は、ピーク波長の分光透過率が７０．０％以上となるような塗膜を形成することができず、実施例と比べ劣る結果となった。
また、青色顔料（Ｂ）にＰＢ１を使用した着色組成物（Ｒ−３５）は、ピーク透過率の波長範囲が４００ｎｍ未満となり、分光特性の観点から実施例と比べ劣る結果となった。
【０２２２】
＜着色組成物の製造方法＞
【０２２３】
（緑色着色組成物（ＲＧ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して、緑色着色組成物（ＲＧ−１）を得た。
顔料分散体（Ｐ−５）                                            ：３８．５部
顔料分散体（Ｐ−６）                                            ：１６．５部
アクリル樹脂溶液１                                              ：  ３．５部
トリメチロールプロパントリアクリレート                          ：  ３．７部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」）                    ：  １．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ：３６．８部
【０２２４】
（赤色着色組成物（ＲＲ−１））
顔料分散体（Ｐ−７）                                            ：１５．０部
顔料分散体（Ｐ−８）                                            ：４０．０部
アクリル樹脂溶液１                                              ：  ３．５部
トリメチロールプロパントリアクリレート                          ：  ３．７部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」）                    ：  １．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ：３６．８部
【０２２５】
（青色着色組成物（ＲＢ−１））
顔料分散体（Ｐ−２）                                            ：４０．０部
顔料分散体（Ｐ−４）                                            ：１５．０部
アクリル樹脂溶液１                                              ：  ３．５部
トリメチロールプロパントリアクリレート                          ：  ３．７部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」）                    ：  １．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ：３６．８部
【０２２６】
＜固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法＞
（固体撮像素子用カラーフィルタ）
［実施例３２］
ＣＭＯＳセンサを形成したシリコンウエハにＵＶ吸収層（厚さ０．０６μｍ）を成膜した。  緑色着色組成物ＲＧ−１をスピンコータで塗布した。７０℃のホットプレートで１分間乾燥したのち、i線ステッパー（キヤノン社製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）でフォトマスクを介して露光した。フォトマスクは図１のような５．０μｍピッチのパターンである。このときの露光照度は２７０００Ｗ／ｍ２、露光量は３０００Ｊ／ｍ２であった。次いで有機系アルカリ現像液（パーカーコーポレーション社製ＰＫ−ＤＥＸ４３１０）で現像し、２３０℃のホットプレートで５分間ポストベークをして緑色着色画素を得た。緑色着色画素の膜厚は０．９μｍであった。ついで、同様の方法で赤色着色組成物ＲＲ−１、青色着色組成物ＲＢ−１を使用して赤色フィルタ、青色フィルタを形成した。いずれも膜厚は０．９μｍになるように形成した。ついで着色レジストＲ−１を用いて狭帯域画素を形成した。膜厚は１．５μｍになるように形成した。以上の方法で、カラーフィルタを積層したＣＭＯＳセンサーウエハを得た。
［実施例３３〜６２］
狭帯域画素を形成するためにＲ−２乃至Ｒ−３１を使ったことを除いて、同様の方法で実施例３３乃至実施例６２のカラーフィルタを積層したＣＭＯＳセンサーウエハを得た。
＜内視鏡装置＞
実施例３２で作成したＣＭＯＳセンサーウエハから切り出し、パッケージした撮像素子を内視鏡装置に搭載した。内視鏡装置の概要を図２に示す。赤色、青色、緑色の三色の画素データで画像処理を行ったところ、比較的粘膜深層の太い血管像が得られた。一方、狭帯域画素を含めた狭帯域光観察画像では、粘膜表層の微細な毛細血管が鮮明に見えるようになった。実施例３３乃至実施例６２のＣＭＯＳセンサーウエハでも同様の評価を行ったが、実施例３２と同じ結果が得られた。
一方で、比較例１、２で作製したＣＭＯＳセンサーウエハでも同様の評価を行ったが、実施例で得られたような粘膜表層の微細な毛細血管像を得ることができなかった。
【図１】
0006467303.tif 000043
【図２】
0006467303.tif 000044