(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面上にガスバリアー層を有し、前記基材の反対側の面上に保護フィルムを有するガスバリアーフィルムであって、
前記保護フィルムが、粘着層を有し、当該粘着層を介して前記基材に配設されていて、
長尺状のガスバリアーフィルムをロール状に巻いた際に、相互に接触する、前記ガスバリアー層の表面と前記保護フィルムの表面の算術平均粗さを、それぞれ、Ｒａ１及びＲａ２としたとき、当該Ｒａ２は２５ｎｍ以下であって、当該Ｒａ２の値が当該Ｒａ１の値の３倍以上であり、かつ、
前記長尺状のガスバリアーフィルムの総厚が、６０μｍ以上である
ことを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項２】
前記Ｒａ１に対する前記Ｒａ２の比の値（Ｒａ２/Ｒａ１）が、３．０７〜１２．００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項３】
前記Ｒａ１の値が０．３０〜０．７５ｎｍの範囲内であり、かつ前記Ｒａ２の値が２．３〜６．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項４】
前記ガスバリアー層が、有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項５】
前記保護フィルムの粘着層を有しない側の面上の表面抵抗が、１×１０８〜１×１０１２Ω／□の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項６】
前記ガスバリアー層が、前記有機ケイ素化合物に加え、更に無機ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項７】
前記基材の厚さが、１２〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法であって、
長尺状の基材の一方の面上にガスバリアー層を形成する工程と、
前記基材の反対側の面上に、保護フィルムを、粘着層を介して前記基材に配設する工程と、
を備え、
前記長尺状のガスバリアーフィルムをロール状に巻いた際に、相互に接触する前記ガスバリアー層の表面と前記保護フィルムの表面の算術平均粗さを、それぞれ、Ｒａ１及びＲａ２としたとき、当該Ｒａ２の値が当該Ｒａ１の値の３倍以上となるように、前記ガスバリアー層及び前記保護フィルムの少なくとも一方において調整する
ことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ガスバリアー層を形成する工程が、真空チャンバー内において長尺状の基材を搬送しながら、ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマ反応により前記基材の表面に前記ガスバリアー層を形成する工程であり、かつ下記要件を満たすことを特徴とする請求項８に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
（１）前記ガスバリアー層を形成する工程においては、互いに対向して配置した一対の成膜ローラーに電圧を印加し、当該一対の成膜ローラー間の対向空間にグロー放電を発生させ、グロー放電で電離した成膜ガスのプラズマを用いて前記基材にプラズマＣＶＤによりガスバリアー層を形成する。
（２）前記基材のガスバリアー層を形成する面に対し反対側の面に保護フィルムを配設する。
【請求項１０】
前記ガスバリアー層を形成する工程の後に、更にウェットコーティング法によりガスバリアー層上に無機ケイ素化合物を塗布する工程を備えることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、長尺状のガスバリアーフィルムを巻き取る際に表面と裏面の摩擦により発生しやすい基材の表面の帯電を抑制し、ガスバリアーフィルムの表面に異物が付着することを抑制することが可能なガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、軽い、割れにくいといったことからプラスチックフィルムやシートのようなフレキシブルな樹脂基材上に薄膜層を成膜した機能性フィルムが種々提案されている。【０００３】  例えば、金属や金属酸化物を成膜したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の遮断を必要とする物品の包装用途、特に、食品、工業用品、医薬品等の変質防止のための包装用途に広く用いられ、また有機電子デバイス、例えば、液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう。）素子等で使用されている。【０００４】  更に、近年では、加工しやすさから基材自体の厚さを薄くしたガスバリアーフィルムの要望や、光学特性に優れるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂など耐熱性が低い基材を用いたガスバリアーフィルムの要望が増えてきている。【０００５】  ガスバリアーフィルムを製造する方法としては、気相法による無機成膜方法を利用した方法が知られている。当該気相法による無機成膜方法としては、フィルム等の基材上に、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によって金属（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物等）を酸素プラズマで酸化しながら蒸着して無機膜（ガスバリアー層）を形成する方法、及び半導体レーザー等を用いて金属を蒸発させて、酸素の存在下で基板上に堆積する真空蒸着法やスパッタ法により無機膜（ガスバリアー層）を形成する方法等が挙げられる。【０００６】  例えば、特許文献１に開示されているガスバリアー性積層フィルムの製造法においては、フィルム基材を一対の成膜ローラー上に配置し、当該一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させ、無機膜（ガスバリアー層）を形成する、いわゆるロールｔｏロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）法によるＣＶＤ成膜装置が用いられている。【０００７】  しかしながら、当該成膜装置は、比較的に、成膜効率及び精度がよい装置ではあるが、本発明者らが、薄膜のフィルム基材を用いて、ＣＶＤ成膜装置により、ガスバリアーフィルムを製造したところ、フィルムをロール状に巻き取る又は巻き出す際に、ロール状に巻かれたフィルムの表面及び裏面の接触、摩擦、又は剥離等に起因してフィルムが帯電し、フィルムに、例えば成膜チャンバー内に浮遊する異物が付着し、更に付着した異物によりフィルムが押され、フィルムの劣化につながるという問題があることが分かった。【０００８】  一方、上記のようなガスバリアーフィルムの製造に起因する問題等の解決策としては、例えば下記特許文献２〜４に開示されている方法がある。【０００９】  特許文献２には、表示体の表面基材の表面を保護する光学材料保護用積層体であって、粘着層と粘着基材の複合形態で使用時に剥離・除去する保護フィルムと、ガスバリアー性を有しそれ自身表示素子の表面を構成する表面基材を積層一体化した、透明でかつガスバリアー性をもつ光学材料保護用積層体が開示されている。しかしながら、前記保護フィルムは、成膜後の、打ち抜きなどの加工時又は取扱い時の劣化を防止するものであり、成膜工程中の劣化について考慮したものではない。【００１０】  特許文献３には、プラスチックフィルムシートを水蒸気透過度が一定値以下である支持体に剥離可能な方法で固定し、表示装置の製造工程中に必要なガスバリアー性をプラスチックフィルムシートに持たせる表示装置の製造方法が開示されている。当該プラスチックフィルムシートは、保護フィルムに相当するものであるが、これも成膜後の取扱い時の劣化に対するもの、すなわち、高湿度下における基材の膨潤によるガスバリアー性劣化を抑制するものであり、成膜中の劣化について考慮したものではない。【００１１】  特許文献４には、長尺の支持体を連続的に供給する工程と、前記支持体の表面側に無機膜を減圧下で成膜する工程と、前記無機膜の表面と前記支持体の裏面の間に、前記無機膜と前記支持体の間に滑り性を付与し、かつ前記無機膜の厚さ以下の中心線平均粗さ（Ｒａ）を有するラミネートフィルムを介在させて、減圧下で前記支持体をロールに巻き取る工程を、含む機能性フィルムの製造方法が開示されている。当該ラミネートフィルムは、保護フィルムに相当するものであるが、これも成膜後の取扱い時の劣化に対するもの、すなわち、高湿度下における基材の膨潤によるガスバリアー性の劣化を抑制するものであり、成膜中の劣化について考慮したものではない。【００１２】  したがって、薄膜のフィルム基材を用いて、特許文献１に記載されているような成膜装置により、製造するガスバリアーフィルムに付着する異物によるフィルムの劣化等の問題に対しては、特許文献２〜４に記載されている方策は、十分な解決策とはなり得ないため、新たな解決策が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１１−７３４３０号公報
【特許文献２】特許第５２３９２４１号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０５５０号公報
【特許文献４】特許第５３１８０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】  本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、成膜中及び成膜した長尺のフィルムをロール状に巻き取る際に、フィルムの表面・裏面間の接触帯電等に起因するフィルムへの異物の付着を抑制することが可能なガスバリアーフィルムとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ガスバリアー層を形成する基材の裏面に保護フィルム（ラミネートフィルム）を設け、ロール状に巻き取る際に接触するガスバリアー層の表面と保護フィルムの表面の表面粗さとガスバリアーフィルムの総厚を調整することで、ガスバリアー層の表面又は保護フィルムの表面に異物の付着を抑制し、ガスバリアーフィルムの劣化を抑制することができることを見いだし、本発明に至った。  すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１６】
基材の一方の面上にガスバリアー層を有し、前記基材の反対側の面上に保護フィルムを有するガスバリアーフィルムであって、
前記保護フィルムが、粘着層を有し、当該粘着層を介して前記基材に配設されていて、
長尺状のガスバリアーフィルムをロール状に巻いた際に、相互に接触する、前記ガスバリアー層の表面と前記保護フィルムの表面の算術平均粗さを、それぞれ、Ｒａ１及びＲａ２としたとき、当該Ｒａ２は２５ｎｍ以下であって、当該Ｒａ２の値が当該Ｒａ１の値の３倍以上であり、かつ、
前記長尺状のガスバリアーフィルムの総厚が、６０μｍ以上である
ことを特徴とするガスバリアーフィルム。
【発明の効果】
【００１７】  本発明の上記手段により、成膜されたフィルムをロール状に巻き取る際に、フィルム間の異物の付着を抑制することが可能なガスバリアーフィルムとその製造方法を提供することができる。  本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。  すなわち、プラズマＣＶＤ法等による成膜装置を用いた場合に発生する異物の付着の要因は、樹脂フィルム自体又はフィルム上に設けたガスバリアー層（膜）が、絶縁性であるため、長尺のフィルムをロール状に巻き取る又は巻き出す際に、ロール状に巻かれたフィルムの表面及び裏面の接触、摩擦又は剥離等に起因してフィルムが帯電し、フィルムに、例えば成膜チャンバー内に浮遊する異物が付着し、更に付着した異物によりフィルムが押され、フィルムの劣化につながるものと推察される。  したがって、ガスバリアー層を形成する基材の裏面に保護フィルム（ラミネートフィルム）を設け、ロール状に巻き取る際に接触するガスバリアー層の表面と保護フィルムの表面の表面粗さとガスバリアーフィルムの総厚を調整することで、ガスバリアー層の表面又は保護フィルムの表面の帯電を抑制することができ、その結果、フィルムへの異物の付着を抑制し、更にガスバリアーフィルムの劣化を抑制することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のガスバリアーフィルムの構成の一例を示す模式図
【図２】本発明に係るガスバリアー層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のガスバリアーフィルムは、基材の一方の面上にガスバリアー層を有し、前記基材の反対側の面上に保護フィルムを有するガスバリアーフィルムであって、前記保護フィルムが、粘着層を有し、当該粘着層を介して前記基材に配設されていて、長尺状のガスバリアーフィルムをロール状に巻いた際に、相互に接触する、前記ガスバリアー層の表面と前記保護フィルムの表面の算術平均粗さを、それぞれ、Ｒａ１及びＲａ２としたとき、当該Ｒａ２は２５ｎｍ以下であって、当該Ｒａ２の値が当該Ｒａ１の値の３倍以上であり、かつ、前記長尺状のガスバリアーフィルムの総厚が、６０μｍ以上であることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通する技術的特徴である。
本発明の実施形態としては、発明の効果発現の観点から、前記Ｒａ１に対する前記Ｒａ２の比の値（Ｒａ２/Ｒａ１）が、３．０７〜１２．００の範囲内であることが好ましい。また、前記Ｒａ１の値が０．３０〜０．７５ｎｍの範囲内であり、かつ前記Ｒａ２の値が２．３〜６．０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２０】  本発明の実施形態としては、前記ガスバリアー層が、有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。これにより、水分のより侵入を効果的に防ぐことが可能となる。
【００２１】  本発明の実施形態としては、前記保護フィルムの粘着層を有しない側の面上の表面抵抗が、１×１０８〜１×１０１２Ω／□の範囲内であることが、帯電量を抑制することができ、異物混入を効果的に防ぐことができる点から好ましい。
【００２２】  更に、本発明の効果を顕著に発現させる観点から、前記ガスバリアー層が、前記有機ケイ素化合物に加え、更に無機ケイ素化合物を含有することが好ましい。有機系のガスバリアー層と無機系のガスバリアー層を組み合わせてより効果的に水分の侵入を防ぐことが可能となる。
【００２３】  また、本発明の実施形態としては、前記基材の厚さが、１２〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。当該範囲内に基材の厚さにすることで、微小な異物が混入した場合であってもほとんど影響を受けることなくガスバリアーフィルムの性能を維持することができる点から好ましい。
【００２４】  本発明のガスバリーフィルムの製造方法は、長尺状の基材の一方の面上にガスバリアー層を形成する工程と、前記基材の反対側の面上に、保護フィルムを、粘着層を介して前記基材に配設する工程と、を備え、前記長尺状のガスバリアーフィルムをロール状に巻いた際に、相互に接触する前記ガスバリアー層の表面と前記保護フィルムの表面の算術平均粗さを、それぞれ、Ｒａ１及びＲａ２としたとき、当該Ｒａ２の値が当該Ｒａ１の値の３倍以上となるように、前記ガスバリアー層及び保護フィルムの少なくとも一方において調整する態様であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００２５】  本発明の実施形態としては、前記ガスバリアー層を形成する工程が、真空チャンバー内において長尺状の基材を搬送しながら、ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマ反応により前記基材の表面に前記ガスバリアー層を形成する工程であり、かつ前記所定の要件を満たすことが好ましい。これにより、プラズマＣＶＤ法によるガスバリアー性の高いガスバリアー層を備えることができる。
【００２６】  本発明の実施形態としては、前記ガスバリアー層を形成する工程の後に、更にウェットコーティング法によりガスバリアー層上に無機ケイ素化合物を塗布する工程を備えることが、有機系のガスバリアー層と無機系のガスバリアー層を組み合わせてより効果的に水分の侵入を防ぐことが可能となる点で好ましい。
【００２７】  以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２８】《ガスバリアーフィルムの構成と製造方法の概要》  本発明のガスバリアーフィルムの構成は使用目的によって、種々の態様を採用し得るが、少なくともフィルム状の基材の一方の面にガスバリアー層を有し、かつ当該基材の少なくとも一方の面に保護フィルムを有する構成であることを特徴とする。  具体的には、基材の一方の面上にガスバリアー層を有し、基材の反対側の面上に保護フィルムを有するガスバリアーフィルムであって、保護フィルムが、粘着層を有し、当該粘着層を介して前記基材に配設されていて、長尺状のガスバリアーフィルムをロール状に巻いた際に、相互に接触する、ガスバリアー層の表面と保護フィルムの表面の算術平均粗さを、それぞれ、Ｒａ１及びＲａ２としたとき、当該Ｒａ２の値が当該Ｒａ１の値の３倍以上であり、かつ、長尺状のガスバリアーフィルムの総厚が、６０μｍ以上であることを特徴とする。
【００２９】  本発明のガスバリアーフィルムの具体的な構成としては、例えば、図１に示すように、ガスバリアーフィルム１０は、基材１と、基材１の一方の面上に設けられたガスバリアー層２と、基材１のガスバリアー層を有している面の反対側の面上に設けられた保護フィルム３と、を備えて構成されている。保護フィルム３は、保護フィルムの基材（以下、保護フィルム基材３１とする。）が、粘着層３２を介して基材１に接して設けられている。  なお、本発明のガスバリアーフィルムは、ガスバリアーフィルムの使用目的に応じて種々の態様を採用することができ、後述する有機層等を設けてもよい。
【００３０】  また、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、長尺状の基材の一方の面上にガスバリアー層を形成する工程と、基材の反対側の面上に、保護フィルムを、粘着層を介して前記基材に配設する工程と、を備え、長尺状のガスバリアーフィルムをロール状に巻いた際に、相互に接触するガスバリアー層の表面と保護フィルムの表面の算術平均粗さを、それぞれ、Ｒａ１及びＲａ２としたとき、当該Ｒａ２の値が当該Ｒａ１の値の３倍以上となるように、ガスバリアー層及び保護フィルムの少なくとも一方において調整することを特徴とする。
【００３１】  以下において、本発明のガスバリアーフィルムとその製造方法の要素等について順次詳細な説明をする。
【００３２】《基材》  本発明のガスバリアーフィルムは、フィルム状の基材の表面上に、ガスバリアー層等の機能層を有する。本発明において用いられる基材としては、樹脂基材が好ましいが、ガスバリアー層等の機能層を保持できるものであれば材質等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。以下、基材の好適な一例として、樹脂基材を用いる場合について説明する。
【００３３】  樹脂基材の樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３４】  本発明に係る樹脂基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。  特に、本発明の効果が顕著となることから、より好ましくは、１２〜５０μｍの範囲内である。
【００３５】  樹脂基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、算術平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、樹脂基材の両面、少なくとも、ガスバリアー層を設ける側を研磨し、平滑性を向上させておいてもよい。  また、上記に挙げた樹脂等を用いた樹脂基材は、未延伸フィルムでも良く、延伸フィルムでもよい。
【００３６】《保護フィルム》  本発明のガスバリアーフィルムは、基材のガスバリアー層有する面の反対側の面上に、離型性を有する保護フィルム（以下、ラミネートフィルムともいう。）を備えることを特徴とする。  本発明においては、当該保護フィルムが、保護フィルム基材と粘着剤を含有する粘着層を有し、当該粘着層を介して、前記樹脂基材に貼合することが好ましい。
【００３７】  本発明に係る保護フィルムの保護フィルム基材に用いられる樹脂材料としては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル、その誘導体フィルム等のプラスチックフィルム及びポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等の一般的な保護フィルムとして常用される材料を目的に応じ任意に利用することができ、紙とは異なり微細塵を発生しないことから好ましい。なお、本発明においては、耐熱性及び入手容易性の観点からポリエチレンテレフタラートフィルムが好ましく用いられる。
【００３８】  本発明における保護フィルムは、さらに、ガスバリアーフィルムの表面を覆い、摩擦・圧力・切り裂きなどによる物理的な破壊からガスバリアーフィルムを保護するとともに、実際に、貼り合わせられるまでの間、ガスバリアー層等に異物が付着することを防ぐために設けられることが好ましい。この場合の保護フィルムは、ガスバリアー層と接する面側に、平滑な帯電防止層を有することが好ましい。また、ガスバリアーフィルムの使用・加工の前に除去されることが好ましい。
【００３９】  当該帯電防止層は、帯電防止剤を少なくとも含み、帯電防止剤として、例えば、導電性ナノカーボン材料、金属ナノ粒子、導電性ポリマー、導電性オリゴマー、導電性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。  具体的には、導電性ナノカーボン材料としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが挙げられ、金属ナノ粒子としては、銀、金、酸化スズインジウム、アンチモンドープ酸化スズ、アンチモン酸亜鉛、酸化アンチモンが挙げられ、導電性ポリマー・導電性オリゴマーとしては繰り返し単位構造内にリン酸、スルホン酸、カルボン酸、及びこれらの金属塩・有機物塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩から選ばれる構造を少なくとも有するポリマー、共役分子系を有するポリアセチレン、ポリチオフェン及びこれに類する化合物、導電性モノマーとしてリン酸、スルホン酸、カルボン酸及びこれらの金属塩・有機物塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等の１種又は混合物等が例示される。  本発明の帯電防止層は、上記のような帯電防止剤をバインダーに混合又は分散させたものを帯電防止層として用いることが好ましい。帯電防止層のバインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が、帯電防止能と易剥離能の両立において好ましい。
【００４０】  また、保護フィルム基材として帯電防止性フィルムを用いてもよく、例えば、熱可塑樹脂に帯電防止剤を含有する構成も好ましい。熱可塑樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等との共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン系の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４１】  帯電防止剤の熱可塑性樹脂中への添加方法及び成膜方法は従来公知の方法でよく、例えば、所定量の帯電防止剤をペレット状の樹脂と十分に混合する。その後、押出機にて溶融混練し、インフレーションダイを通してフィルム化する方法や、帯電防止剤を高濃度に含むマスターバッチを用いて同様にフィルム化する方法等が挙げられ、特に限定されない。
【００４２】  保護フィルムのガスバリアー層と接している面（好ましくは耐電防止層）の表面抵抗は１×１０５〜１×１０１２Ω／ｃｍ２の範囲内であることが剥離帯電の抑制に対しより効果的であり、１×１０６〜１×１０１１Ω／ｃｍ２の範囲内が更に好ましい。  また、帯電防止層の厚さは、０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。  すなわち、帯電防止層を備えることにより、色味ムラを抑制することができ、さらに、２μｍ以上であることにより、帯電防止性能が向上すると考えられる。具体的には、成膜工程で異物（ほこりやガスバリアー形成時に生成されるパーティクル）が、ガスバリアー層の形成面と反対の面に付着し、成膜ローラーとの密着を引き起こしていると考えられる。  よって、帯電防止層を設けることで、保護フィルムの抵抗を小さくすることができ、付着する異物を少なくすることができるため、局所的なプラズマの発生を抑制することができ、色味ムラの発生を抑制することができる。
【００４３】  保護フィルムのガスバリアー層と接している面（好ましくは耐電防止層）の算術平均粗さＲａは、２５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲において、保護フィルムとその他の層を圧着する際に、当該保護フィルムの形状がガスバリアー層へ転写されてガスバリアー層を破損することをより効果的に抑制できる。
【００４４】  保護フィルムとガスバリアー層との接着力は、０．００２〜０．２Ｎ／ｃｍの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．１Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。この範囲において、保護フィルムの除去を速やかに行えること（易剥離性）と、必要時以外には容易に剥がれないという保護フィルムとしての機能とを両立することができる。
【００４５】  また、保護フィルムに用いられる樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０℃以上であることが、熱による変形防止の観点から好ましい。
【００４６】  保護フィルムの厚さは、特に制限はされないが、１０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。更に好ましくは、２３〜１５０μｍ範囲内である。  また、基材と保護フィルムとを合わせた厚さが、３３〜３００μｍの範囲であることが好ましい。３００μｍ以下であれば、成膜後の剛性が適当であり、ハンドリングが容易である。また、３３μｍ以上であれば、成膜時の変形を抑制することができる。
【００４７】  保護フィルムは、帯電防止層（帯電防止機能）を有していることが好ましいが、剥離面（ガスバリアー層と接している面）と反対側の面にも帯電防止層を有していてもよい。また、本発明の趣旨に反しない限り、保護フィルムは、例えば、着色層やマット層等を任意に有していてもよい。
【００４８】  保護フィルムとしては、例えば、ピュアテクト（三井化学東セロ（株）製）、トレテック（東レ加工フィルム（株）製）、サニテクト（（株）サンエー化研製）、ＦＳＡ（フタムラ化学（株）製）、Ｐｒｏｓａｖｅ（（株）きもと製）、マスタック（藤森工業（株）製）等を用いることもできる。
【００４９】《粘着層》  本発明に係る粘着層を形成する粘着剤としては、特に制限はないが、当該粘着剤の粘着力が１ｍＮ／ｃｍ〜２Ｎ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、更には、１〜２００ｍＮ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。
【００５０】  粘着剤の粘着力が１ｍＮ／ｃｍ以上であれば、樹脂基材と保護フィルムとの十分な密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなるとともに、搬送時のローラー等との接触による既に形成したガスバリアー層に対する悪影響を防止することができる。  また、粘着力が１Ｎ／ｃｍ以下であれば、樹脂基材に対し過度の力を掛けることなく保護フィルムを剥離することができ、ガスバリアー層の破壊や、樹脂基材上への粘着剤の残留を起こすことがない点で好ましい。
【００５１】  本発明に係る粘着剤の粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７−２００９に準拠した測定法に従って、試験板としてコーニング１７３７を用い、樹脂材料を試験板に圧着して２０分後に測定して求めることができる。
【００５２】  また、粘着層の厚さとしては、０．１〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。粘着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、樹脂材料と樹脂基材との十分な密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなるとともに、搬送時のローラー等の接触による既に形成したガスバリアー層に対する悪影響を防止することができる。  また、粘着層の厚さが３０μｍ以下であれば、ガスバリアー層に対し過度の力を掛けることなくラミネートフィルムを剥離することができ、ガスバリアー層の破壊や、樹脂基材上への粘着剤の残留を起こすことがない。
【００５３】  また、粘着層を構成する粘着剤の重量平均分子量は、４０万〜１４０万であることが好ましい。重量平均分子量が４０万以上であれば、過度の粘着力となることはなく、１４０万以下であれば十分な粘着力を得ることができる。さらに、本発明で規定する重量平均分子量の範囲であれば、樹脂基材上への粘着剤の残留を防止することができる。  ＣＶＤ法でガスバリアー層を形成する際には、熱やエネルギーがかかるため、適当な分子量範囲であれば、粘着材料の転写や剥離が生じることを防止することができる。
【００５４】  本発明においては、粘着剤の種類として、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤などを挙げることができるが、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】（アクリル系粘着剤）  アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は他の共重合性モノマーとの共重合体が用いられる。更に、これらの共重合体を構成するモノマー若しくは共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソノニルエステル等）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。主要成分のモノマーとしては、通常、ホモポリマーのガラス転移点が−５０℃以下のアクリル酸アルキルエステルが使用される。
【００５６】  アクリル系粘着剤の硬化剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アリジリン系硬化剤が利用できる。イソシアネート系硬化剤では、長期保存後も安定した粘着力を得ることと、より硬い粘着層とする目的で、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系のタイプを好ましく用いることができる。更に、この粘着剤には、添加剤として、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤を含有させることもできる。  また、再剥離性を付与させるため、又は粘着力を低く安定に維持するために、それらの成分が相手基材に移行しない程度に、ワックス等の有機樹脂、シリコン、フッ素等の低表面エネルギーを有する成分を添加してもよい。例えば、ワックス等の有機樹脂では、高級脂肪酸エステルや低分子のフタル酸エステルを用いてもよい。
【００５７】（ゴム系粘着剤）  ゴム系粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムとこれらの混合物、又は、これらゴム系粘着剤にアビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したものが用いられる。  ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、再生ゴム、ポリイソブチレン系ゴム、更にはスチレン−イソプレン−スチレン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム等が挙げられる。
【００５８】  中でも、ブロックゴム系粘着剤は、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表されるブロック共重合体や一般式Ａ−Ｂで表されるブロック共重合体（ただし、Ａはスチレン系重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、又はそれらを水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックであり、以下、スチレン系熱可塑性エラストマーという。）を主体に、粘着付与樹脂、軟化剤などが配合された組成物が挙げられる。
【００５９】  上記ブロックゴム系粘着剤において、スチレン系重合体ブロックＡは平均分子量が４０００〜１２００００程度のものが好ましく、更に１００００〜６００００程度のものがより好ましい。そのガラス転移温度は１５℃以上のものが好ましい。  また、ブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック又はこれらを水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックＢは、平均分子量が３００００〜４０００００程度のものが好ましく、更に６００００〜２０００００程度のものがより好ましい。  そのガラス転移温度は−１５℃以下のものが好ましい。上記Ａ成分とＢ成分との好ましい質量比はＡ／Ｂ＝５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくはＡ／Ｂ＝１０／９０〜３０／７０である。  Ａ／Ｂの値が、５０／５０以下であれば、常温においてポリマーのゴム弾性が大きくなり、粘着性が発現しやすい。また、５／９５以上ではスチレンドメインが密になり、十分な凝集力となるため、所望の接着力が得られ、剥離時に接着層がちぎれてしまう等の不具合が生じにくい。
【００６０】  更に、上記粘着剤に、ポリオレフィン系樹脂を添加することにより、剥離紙若しくは剥離フィルムからの離型性を向上することができる。このポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。  このポリオレフィン系樹脂は、低分子量分が少ないことが好ましく、具体的には、ｎ−ペンタンによる沸点乾留で抽出される低分子量分が１．０質量％未満であることが好ましい。低分子量分が１．０質量％を超えて存在すると、この低分子量分が温度変化や経時変化に応じて、粘着特性に悪影響を及ぼし、粘着力を低下させるからである。
【００６１】  また、上記粘着剤には、シリコンオイルを添加することにより、ポリビニルアルコールを主成分とする塗布膜が設けられた自背面との親和性を更に低下せしめることができる。このシリコンオイルはポリアルコキシシロキサン鎖を主鎖にもつ高分子化合物で、粘着層の疎水性を高め、更に接着界面、すなわち、粘着層表面にブリードするため、粘着剤の接着力を抑制し、接着昂進現象が起き難くする働きがある。
【００６２】  上記ゴム系粘着剤に、架橋剤を添加し架橋することで粘着層とする。  架橋剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤の架橋には、硫黄と加硫助剤及び加硫促進剤（代表的なものとして、ジブチルチオカーバメイト亜鉛など）が使用される。天然ゴム及びカルボン酸共重合ポリイソプレンを原料とした粘着剤を室温で架橋可能な架橋剤として、ポリイソシアネート類が使用される。  ブチルゴム及び天然ゴムなどの架橋剤に耐熱性と非汚染性の特色がある架橋剤として、ポリアルキルフェノール樹脂類が使用される。ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及び天然ゴムを原料とした粘着剤の架橋に有機過酸化物、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドなどがあり、非汚染性の粘着剤が得られる。架橋助剤としては、多官能メタクリルエステル類が使用される。その他紫外線架橋、電子線架橋などの架橋によっても粘着剤を形成することができる。
【００６３】（シリコン系粘着剤）  本発明に係る粘着層においては、シリコン系粘着剤としては付加反応硬化型シリコン粘着剤と縮重合硬化型シリコン粘着剤があるが、本発明では付加反応硬化型が好ましく用いられる。
【００６４】  粘着剤層には種々の添加剤が添加されていてもよい。例えば、架橋剤、触媒、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、充填剤、粘着付与剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００６５】  粘着層の塗布方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、コンマコーター等により行われ、必要によりスムージングや、乾燥、加熱、紫外線等電子線露光工程等を経て、粘着層が形成される。
【００６６】《ガスバリアー層》  ガスバリアー層は、複数種の成膜ガスのプラズマ反応によって、長尺状の樹脂基材の表面に成膜されるガスバリアー性を有する層である。  本発明のガスバリアー層は、ケイ素化合物を含有することが好ましい。  ガスバリアー層の厚さは特に限定されないが、ガスバリアー性能を向上させ、一方で、欠陥を生じにくくするために、通常、２０〜１０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５０〜３００ｎｍである。ここで、ガスバリアー層の厚さは、後述の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による層（膜）厚測定法を採用する。ガスバリアー層は、複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよい。この場合サブレイヤーの層数は、２〜３０層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【００６７】  ガスバリアー層は、ケイ素、酸素及び炭素を構成原子として含有することが好ましい。  これらのうち、ケイ素原子及び酸素原子を存在させることによってガスバリアー性を付与でき、炭素原子を存在させることによってガスバリアー層に柔軟性を付与することができる。  ここで、ガスバリアー層のガスバリアー性は、基材上にガスバリアー層を形成させた積層体で算出した際に、後述の実施例に記載の方法により測定された水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることがより好ましい。  ガスバリアー層に含有される構成原子の比率は、特開２０１２−８２４６４号公報に記載の比率が好ましい。
【００６８】  以下では、本発明で使用される、プラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成する方法を説明する。  プラズマＣＶＤ法としては、特に限定されないが、国際公開第２００６／０３３２３３号に記載の大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法、対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法が挙げられる。中でも、生産性が高いことから、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【００６９】（対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成する方法）  プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基材（ここでいう樹脂基材には、当該樹脂基材が処理された場合又は基材上に中間層を有する場合も含む。）を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
【００７０】  このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜する際に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率良く薄膜を製造できる。  加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にできる。  また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。
【００７１】  また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。  また、本発明のガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で樹脂基材の表面上にガスバリアー層を形成させることが好ましい。
【００７２】  また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することも可能となる。
【００７３】  以下、図２を参照しながら、本発明に係るガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本発明に係るガスバリアー層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７４】  図２に示す製造装置１３は、送り出しローラー１４と、搬送ローラー１５、１６、１７及び１８と、成膜ローラー１９及び２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、成膜ローラー１９及び２０の内部に設置された磁場発生装置２３及び２４と、巻取りローラー２５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー１９及び２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、磁場発生装置２３及び２４とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置１３において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００７５】  このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９及び成膜ローラー２０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源２２に接続されている。そのため、このような製造装置１３においては、プラズマ発生用電源２２により電力を供給することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間にプラズマを発生させることができる。
【００７６】  なお、このように、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９及び２０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９及び２０）を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にできる。
【００７７】  そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材１（ここでいう基材には、基材が処理された場合又は基材上に中間層を有する場合も含む。）の表面上にガスバリアー層２を形成することが可能である。  また、成膜ローラー１９上において基材１の表面上にガスバリアー層成分を堆積させつつ、更に成膜ローラー２０上においても基材１の表面上にガスバリアー層成分を堆積させることもできる。  このため、基材１の表面上にガスバリアー層を効率良く形成することができる。
【００７８】  成膜ローラー１９及び成膜ローラー２０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置２３及び２４がそれぞれ設けられている。  成膜ローラー１９及び成膜ローラー２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３及び２４は、一方の成膜ローラー１９に設けられた磁場発生装置２３と他方の成膜ローラー２０に設けられた磁場発生装置２４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置２３及び２４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。  このように磁場発生装置２３及び２４を設けることにより、各成膜ローラー１９及び２０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００７９】  また、成膜ローラー１９及び成膜ローラー２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３及び２４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置２３と他方の磁場発生装置２４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。  このように磁場発生装置２３及び２４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置２３及び２４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材１を用いて効率的に蒸着膜であるガスバリアー層２を形成することができる点で優れている。
【００８０】  成膜ローラー１９及び２０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー１９及び２０としては、より効率良く薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー１９及び２０の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲内、特に３００〜７００ｍｍφの範囲内が好ましい。  成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材１にかかることを回避できることから、基材１へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【００８１】  このような製造装置１３においては、基材１の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９と成膜ローラー２０）上に、基材１が配置されている。このようにして基材１を配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材１のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。  すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー１９上にて基材１の表面上にガスバリアー層成分を堆積させ、更に成膜ローラー２０上にてガスバリアー層成分を堆積させることができるため、基材１の表面上にガスバリアー層を効率良く形成することが可能となる。
【００８２】  このような製造装置に用いる送り出しローラー１４及び搬送ローラー１５、１６、１７、１８としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー２５としても、基材１上にガスバリアー層２を形成したガスバリアーフィルム１０を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。  また、ガス供給管２１及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【００８３】  また、ガス供給手段であるガス供給管２１は、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。  このようにガス供給手段であるガス供給管２１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００８４】  更に、プラズマ発生用電源２２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源２２は、これに接続された成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。  このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。  また、このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。
【００８５】  また、磁場発生装置２３及び２４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。更に、基材１としては、本発明で用いられる樹脂基材の他に、ガスバリアー層２をあらかじめ形成させたものを用いることができる。このように、基材１としてガスバリアー層２をあらかじめ形成させたものを用いることにより、ガスバリアー層２の厚さを厚くすることも可能である。
【００８６】  このような図２に示す製造装置１３を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びにフィルム（樹脂基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を製造することができる。  すなわち、図２に示す製造装置１３を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９及び２０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー１９上の基材１の表面上及び成膜ローラー２０上の基材１の表面上に、ガスバリアー層２がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー１９及び２０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。  なお、このような成膜に際しては、基材１が送り出しローラー１４や成膜ローラー１９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材１の表面上にガスバリアー層２が形成される。前記ガス供給管２１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は２種以上を混合して用いることができる。ガスバリアー層２の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層２の材質に応じて適宜選択して使用することができる。
【００８７】  このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
【００８８】  これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取扱い性及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、ガスバリアー層２の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【００８９】  また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。  酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。  また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００９０】  前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。更に、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素及び窒素を用いることができる。
【００９１】  このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるガスバリアー層２によって、優れたガスバリアー性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。
【００９２】  また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００９３】  また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間に放電するために、プラズマ発生用電源２２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー１９及び２０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。  このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の樹脂基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため樹脂基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【００９４】  基材１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。
【００９５】  本実施形態のより好ましい態様としては、ガスバリアー層を、図２に示す対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールｔｏロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。  これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールｔｏロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールｔｏロールでの搬送時の耐久性と、ガスバリアー性能とが両立するガスバリアー層を効率良く製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアーフィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【００９６】（ウェットコーティングによりガスバリアー層を形成する方法）  本発明に係るガスバリアー層は、ウェットコーティング法によりガスバリアー層上に無機ケイ素化合物を塗布されることが好ましい。以下に、ウェットコーティングにより形成されるケイ素化合物の層（以下、ウェットコーティング層ともいう。）の部分の構成、ウェットコーティング法によりガスバリアー層上に塗布する塗布液及びウェットコーティング法について詳細に説明する。
【００９７】（ケイ素化合物）  ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。  具体的には、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチ��シラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
【００９８】  中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ポリシラザンがより好ましい。  ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。  ガスバリアー層に含有されるポリシラザンは、特開２０１２−２５０１８１号公報に記載の構造を有するものを使用することが好ましい。  本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００９９】  塗布液を塗布した後は、塗布膜を乾燥させることが好ましい。塗布膜を乾燥することによって、塗布膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗布膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリアー層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【０１００】  塗布膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【０１０１】  ガスバリアー層形成用塗布液を塗布して得られた塗布膜は、改質処理前又は改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間はガスバリアー層の層厚によって適宜設定することが好ましい。ガスバリアー層の層厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、又は改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化したガスバリアー層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【０１０２】  ＜塗布法により形成されたガスバリアー層の改質処理＞  本発明における塗布法により形成されたガスバリアー層の改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的には本発明のガスバリアーフィルムが全体としてガスバリアー性を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
【０１０３】  ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。ただし、加熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。  したがって、改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。
【０１０４】  （プラズマ処理）  本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【０１０５】  大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン及びラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム及びアルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１０６】  （加熱処理）  ケイ素化合物を含有する塗布膜を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことが出来る。  また、ゾルゲル法を用いて層形成する場合には、加熱処理を用いることが好ましい。加熱条件としては、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２００℃の範囲内の温度で、好ましくは０．００５〜６０分間、より好ましくは０．０１〜１０分間の範囲内で加熱・乾操することにより、縮合が行われ、ガスバリアー層を形成することができる。
【０１０７】  加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基材を接触させ熱伝導により塗布膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、ケイ素化合物を含有する塗布膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。  加熱処理時の塗布膜の温度としては、５０〜２５０℃の範囲内に適宜調整することが好ましく、５０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。  また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましく、１０秒〜１時間の範囲内がより好ましい。
【０１０８】  （紫外線照射処理）  改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。  この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるガスバリアー層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗布膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１０９】  紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。  なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの範囲内の波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの範囲内の紫外線を用いる。  紫外線の照射は、照射されるガスバリアー層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１１０】  基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【０１１１】  一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【０１１２】  このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をガスバリアー層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからガスバリアー層に当てることが好ましい。
【０１１３】  紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ガスバリアー層を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、ガスバリアー層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やガスバリアー層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分の範囲内であり、好ましくは０．５秒〜３分の範囲内である。
【０１１４】  （真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）  本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの範囲内、好ましくは１００〜１８０ｎｍの範囲内の波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように加熱処理を併用することが好ましく、その際の加熱処理条件の詳細は上述したとおりである。
【０１１５】  本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの範囲内の波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧又は高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１１６】  このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。  また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗布膜の改質を実現できる。
【０１１７】  エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１１８】  紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍの範囲内である。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲内である。
【０１１９】  真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１２０】  ＜ウェットコーティング層の形成方法＞  ウェットコーティング層の形成方法は特に制限されないが、有機溶剤中に、無機化合物、好ましくはポリシラザンと、添加化合物と、必要に応じて触媒を含むウェットコーティング層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等の活性エネルギー線を照射して改質処理を行う方法が好ましい。  ポリシラザンとしては、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさ、屈曲時及び高温高湿条件下であってもガスバリアー性能が維持されることなどの観点から、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１２１】  （ウェットコーティング層形成用塗布液を塗布する方法）  ウェットコーティング層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１２２】  塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、ウェットコーティング層１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。層厚が１０ｎｍ以上であれば十分なガスバリアー性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０１２３】  塗布液を塗布した後の塗布膜の乾燥方法、乾燥温度、乾燥時間、及び乾燥雰囲気は、上記ガスバリアー層の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。  また、ウェットコーティング層形成用塗布液を塗布して得られた塗布膜の水分を除去する方法も、上記ガスバリアー層の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。  また、得られた塗布膜の改質処理の好ましい方法は、上記ガスバリアー層の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１２４】  なお、真空紫外線照射工程において、ウェットコーティング層形成用塗布液から形成された塗布膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であることにより、優れた改質効率が得られ、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗布膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念がないため好ましい。
【０１２５】《有機層》  本発明のガスバリアーフィルムは、有機化合物を含有する有機層を有してもよい。  例えば、有機層として、各層間に樹脂材料等が含有されることで易接着層や、紫外線吸収材料が含有されることで紫外線耐性を有する層を設けることが好ましい。また、ガスバリアー層を形成する前に、樹脂基材の少なくとも一方の面に、あらかじめ有機層が設けられていることが好ましく、更にガスバリアー層と樹脂基材との密着性を向上する観点から、当該有機層に、無機粒子を含有させることも好ましい。
【０１２６】  本発明のガスバリアーフィルムは、当該有機層があらかじめ形成されている樹脂基材にガスバリアー層を形成したとしても、当該有機層に含まれる水分を加熱処理により気化、脱離してから、ガスバリアー層を成膜する製造方法を採用することにより、水分の影響のないガスバリアー層の形成が可能である。  なお、本願でいう有機層とは、有機化合物を含有する機能層と同義であり、下記に挙げる各機能層であることが好ましい。
【０１２７】［１］ブリードアウト防止層  本発明のガスバリアーフィルムにおいては、有機層としてブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、ガスバリアーフィルムを加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的等で設けられる。  ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、又は分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１２８】  ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２９】  また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３０】  その他の添加剤として、硬化樹脂層で説明したマット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましく、ガスバリアーフィルムの滑り性を向上する。
【０１３１】  また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。  このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１３２】  本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにしやすくなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整しやすくなるとともに、硬化性樹脂層／平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリアーフィルムのカールを抑えやすくすることができるようになる。
【０１３３】［２］硬化性樹脂層  本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材上に、硬化性樹脂を硬化させて形成されてなる硬化性樹脂層（一般に、ハードコート層ともいう。）を有機層として有していてもよい。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。  このような硬化性樹脂層は、（１）樹脂基材界面を平滑にする、（２）積層される上層の応力を緩和する、（３）樹脂基材と上層との接着性を高める、の少なくとも一つの機能を有することが好ましい。このため、当該硬化性樹脂層は、後述する平滑層、アンカーコート層（易接着層）と兼用されてもよい。
【０１３４】  硬化性樹脂層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１３５】［３］平滑層  ガスバリアーフィルムは、樹脂基材のガスバリアー層を有する面に、有機層として平滑層を有していてもよい。平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料又は熱硬化性材料等を硬化させて形成される。平滑層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記の硬化性樹脂層と同じ材料及び構成をとっても構わない。
【０１３６】  平滑層に用いられる活性エネルギー線硬化性材料及び熱硬化性材料の例、マット剤の例及び平滑層の形成方法は、上記の硬化性樹脂層の欄で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。  平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。  なお、該平滑層は、下記アンカーコート層として用いてもよい。
【０１３７】［４］アンカーコート層  本発明に係る樹脂基材界面には、ガスバリアー層との接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層（有機層）として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１又は２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【０１３８】  これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により樹脂基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き樹脂基材を用いてもよい。
【０１３９】  アンカーコート層は、物理蒸着法又は化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。  また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【０１４０】［５］紫外線吸収材料の添加  本発明に用いてもよい有機層に紫外線吸収剤を含有させることで、紫外線による劣化を防止することができる。  紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としては、例えば２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール等を挙げることができる。トリアジン系としては、例えば２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等を挙げることができる。
【実施例】
【０１４１】  以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１４２】《ガスバリアーフィルム１の作製》（樹脂基材）  熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された厚さ２３μｍのポリエステルフィルムを１０００ｍ用意し、樹脂基材として用いた。【０１４３】（第１平滑層の形成）  上記樹脂基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を、乾燥後の層厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件を８０℃、３分で乾燥した。その後、空気下で、高圧水銀ランプ使用して、硬化条件を１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、第１平滑層を形成した。【０１４４】（保護フィルムの貼合）  厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤（ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体）１００質量部と、架橋剤として７５質量％濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液（商品名コロネートＨＬ、固形分濃度７５質量％、日本ポリウレタン株式会社製）１質量部を、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、乾燥装置により１００℃で３分間乾燥させて粘着層を形成した。【０１４５】  その後、その反対面に導電性高分子（Ａ）としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５質量％とポリスチレンスルホン酸（分子量Ｍｎ＝１５００００）０．８質量％を含んでなるポリマーの水分散体（ＢａｙｔｒｏｎＰ；バイエルＡＧ社製）を不揮発分として１．００質量部、バインダー樹脂（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体（Ｍｗ＝２０００００）４．８質量部、架橋剤（Ｃ）としてカルボジイミド樹脂（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２；日清紡ケミカル（株）製）１４．１質量部、ビニルアルコール系樹脂（Ｄ）としてポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ−５０５；クラレ（株）製、重合度＝５００、ケン化度＝７２．５〜７４．５ｍｏｌ％）４．８質量部、分子内にアミド基又はヒドロキシ基を有する化合物（Ｅ）としてエチレングリコール１３０質量部、炭素数１〜４のアルコール（Ｆ）としてイソプロピルアルコール１３００質量部を混合し、不揮発分が１．０質量％になるように水で希釈調整し帯電防止コーティング組成物を得た。得られた帯電防止コーティング組成物を、バーコーター（＃７）を用いて塗布し、１２０℃、３０秒間乾燥させ層厚２μｍの保護フィルムの帯電防止層を形成した。  その後、当該粘着層を、上記樹脂基材の第１平滑層が成膜されていない面に貼り合わせ、粘着層を介して保護フィルムを樹脂基材に貼り合わせた。ここで、本実施例において成膜用基材とは、樹脂基材に第１平滑層や保護フィルム等が積層されたものをいう。【０１４６】（第１ガスバリアー層の形成）  図２に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、下記成膜条件にて成膜用基材の第１平滑層上に第１ガスバリアー層を形成し巻き取った。  ［成膜条件］  成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジ���ロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素）：１／１０（モル比）  真空チャンバー内の真空度：２．０Ｐａ  プラズマ発生用電源からの印加電力：１．５ｋＷ  プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ  フィルムの搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ【０１４７】（第２ガスバリアー層の形成）  第１ガスバリアー層を形成し、巻き取った成膜用基材を再度巻き出しながら、上記成膜条件にて第１ガスバリアー層の上に第２ガスバリアー層を形成した。このようにして、成膜用基材上に、第１ガスバリアー層と第２ガスバリアー層とからなるガスバリアー層を形成した。その後、大気解放し、巻き出し、表面粗さ、導電性、ムラ及び水蒸気ガスバリアー性を評価した。【０１４８】《ガスバリアーフィルム２の作製》  上記ガスバリアーフィルム１の作製において、保護フィルム用の基材の厚さを２３μｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２を作製した。【０１４９】《ガスバリアーフィルム３の作製》  上記ガスバリアーフィルム１の作製において、帯電防止層を形成しなかった点以外は同様にして、保護フィルム用の基材に帯電防止フィルム（アイセロ化学社製帯電防止フィルムＬ−１４０）５０μｍを用いてガスバリアーフィルム３を作製した。【０１５０】《ガスバリアーフィルム４の作製》  上記ガスバリアーフィルム１の作製において、保護フィルムを貼合しないこと以外は同様にして、ガスバリアーフィルム４を作製した。【０１５１】《ガスバリアーフィルム５の作製》  上記ガスバリアーフィル３の作製において、保護フィルムの粘着層を設けない側に、以下の第２平滑層を設けたこと以外は同様にして、ガスバリアーフィルム５を作製した。  ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の層厚が２μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件を８０℃、３分間として乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件を１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、第２平滑層を形成した。【０１５２】《ガスバリアーフィルム６の作製》  上記ガスバリアーフィルム１の作製において、保護フィルムに用いる基材の厚さを１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにした以外は同様にして、ガスバリアーフィルム６を作製した。【０１５３】《ガスバリアーフィルム７の作製》  上記ガスバリアーフィルム６の作製において、保護フィルムに用いる基材の厚さを１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに粘着層を形成する面の反対面に第２平滑層を設けた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム７を作製した。当該第２平滑層は、ガスバリアーフィルム５で作製したものと同様である。【０１５４】《ガスバリアーフィルム８の作製》  上記ガスバリアーフィルム１の作製において、抵抗値が３×１０１２Ω／□となるように導電性高分子の量を調整した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム８を作製した。  具体的には、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤（ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体）１００質量部と、架橋剤として７５質量％濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダ���ト溶液（商品名コロネートＨＬ、固形分濃度７５質量％、日本ポリウレタン株式会社製）１質量部を、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、乾燥装置により１００℃で３分間乾燥させて粘着層を形成した。【０１５５】  その後、その反対面に導電性高分子（Ａ）としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５質量％とポリスチレンスルホン酸（分子量Ｍｎ＝１５００００）０．８質量％を含んでなるポリマーの水分散体（ＢａｙｔｒｏｎＰ；バイエルＡＧ製）を不揮発分として１．００質量部、バインダー樹脂（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体（Ｍｗ＝２０００００）４．８質量部、架橋剤（Ｃ）としてカルボジイミド樹脂（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２；日清紡績（株）製）１４．１質量部、ビニルアルコール系樹脂（Ｄ）としてポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ−５０５；クラレ（株）製、重合度＝５００、ケン化度＝７２．５〜７４．５ｍｏｌ％）４．８質量部、分子内にアミド基又はヒドロキシ基を有する化合物（Ｅ）としてエチレングリコール１３０質量部、炭素数１〜４のアルコール（Ｆ）としてイソプロピルアルコール１３００質量部を混合し、不揮発分が１．０質量％になるように水で希釈調整し帯電防止コーティング組成物を得た。得られた帯電防止コーティング組成物を、バーコーター（＃２）を用いて塗布し、１２０℃、３０秒間乾燥させ層厚０．５μｍの保護フィルムの帯電防止層を形成した。  その後、当該粘着層を、上記樹脂基材の第１平滑層が成膜されていない面に貼り合わせ、粘着層を介して保護フィルムを樹脂基材に貼り合わせた。【０１５６】《ガスバリアーフィルム９の作製》  上記ガスバリアーフィルム１の作製において、更に以下に記載のとおり、ウェットコーティング層を設けた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム９を作製した。【０１５７】（ウェットコーティング層の形成）  次に、第２ガスバリアー層が形成されたフィルムを巻き出しながら、第２ガスバリアー層上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布・乾燥し、その後、巻き取ってガスバリアーフィルム９を作製した。  ポリシラザンを含有する塗布液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）とアミン触媒を固形分の５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）を混合して用い、アミン触媒を固形分の１質量％に調整した後、さらにジブチルエーテルで希釈することによりパーヒドロポリシラザン５質量％ジブチルエーテル溶液として調製した。  この溶液を、ダイコーターを用いてラインスピード０．４ｍ／ｍｉｎで塗布したのち、乾燥温度５０℃、乾燥雰囲気の露点１０℃で１分乾燥後、乾燥温度８０℃、乾燥雰囲気の露点５℃で２分間乾燥して、乾燥後層厚１５０ｎｍのポリシラザン層を形成した。【０１５８】《ガスバリアーフィルム１０の作製》  ガスバリアーフィルム９において、ウェットコーティングするガスバリアーフィルムにガスバリアーフィルム７を用いた以外は同様にしてガスバリアー���ィルム１０を作製した。【０１５９】《ガスバリアーフィルム１１の作製》  ガスバリアーフィルム１において、第２ガスバリアー層の形成を以下のようにして作製した以外は同様にしてガスバリアーフィルム１１を作製した。【０１６０】（第２ガスバリアー層の形成）  第１ガスバリアー層を形成し、巻き取った成膜用基材を再度巻き出しながら、上記成膜条件にて第１ガスバリアー層の上に第２ガスバリアー層を形成した。このようにして、成膜用基材上に、第１ガスバリアー層と第２ガスバリアー層とからなるガスバリアー層を形成した。その後、大気解放し、巻き出し、表面粗さ、導電性、ムラ及び水蒸気ガスバリアー性を評価した。【０１６１】  ［成膜条件］  成膜ガスの混合比（ＨＭＤＳＯ／酸素）：１／１０（モル比）  真空チャンバー内の真空度：２．０Ｐａ  プラズマ発生用電源からの印加電力：１．５ｋＷ  プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ  フィルムの搬送速度：２．５ｍ／ｍｉｎ【０１６２】《ガスバリアーフィルム１〜１１の評価》  上記のようにして作製した、表１及び表２に示す各ガスバリアーフィルム１〜１１について下記の二つの評価を行った。その評価結果を表３に示す。【０１６３】（ガスバリアー性の評価）  得られたガスバリアーフィルムの水蒸気の透過に対するバリアー性を、水蒸気透過度測定装置（商品名：アクアトランＭＯＤＥＬ１  モコン社製）により、４０℃・９０％ＲＨの雰囲気下で測定し、下記の基準に基づいて評価した。なお、表３において、水蒸気透過度をＷＶＴＲと略記した。  ４：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満  ３：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満  ２：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満  １：１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上【０１６４】（導電性評価方法）  帯電防止性は、帯電防止フィルムの帯電防止層表面の表面固有抵抗値をもって評価した。帯電防止フィルムを温度２３℃、湿度５０％ＲＨ下で３時間放置・調湿後、同温度、湿度において三菱化学アナリテック社製高抵抗計ＨＴ−２６０測定器を用いて、印加電圧５００Ｖで１０秒後の表面固有抵抗値（Ω／□）を測定した。【０１６５】（表面粗さ）  表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡  Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を３回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。【０１６６】（基材のダメージの評価）  ガスバリアー層形成後、ガスバリアーフィルムをロール状に巻いた状態で、基材のダメージ状態を目視で評価した。  更に、ガスバリアーフィルムの巻き出しを行いながら、ガスバリアー層側に保護フィルムを貼合する工程を行い、その際に目視にてシート状態のガスバリアーフィルムにおける基材のダメージ状態を評価し、下記の基準に基づいて評価した。  ◎：フィルムロール上に巻きしわ、ズレが目視で確認されない。巻き出した状態でも変形、オレ痕が確認されない  △：フィルムロール上に巻きしわ、ズレが目視で確認されないが、巻き���した状態で変形、オレ痕が確認される  ×：フィルムロール上に巻きしわ、ズレが目視で確認される【０１６７】（色ムラの測定）  フィルムを黒のマット上に引き出し、赤のＬＥＤを照射した。その際に、入写側から膜面を目視で観察し、ランク付けを行った。  ◎：巻きだした状態で、目視でΦ５ｍｍ以上の色味ムラが１個／ｍ２未満  △：巻きだした状態で、目視でΦ５ｍｍ以上の色味ムラが１個／ｍ２以上２個未満  ×：巻きだした状態で、目視でΦ５ｍｍ以上の色味ムラが２個／ｍ２以上【０１６８】
【表１】
0006485455.tif 000002
【０１６９】
【表２】
0006485455.tif 000003
【０１７０】
【表３】
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【０１７１】  表３に示した結果から明らかなように、本発明のガスバリアーフィルムは、基材のダメージ及び目視での色味ムラがほとんど確認できないほど少なく、かつガスバリアー性が良好な状態に維持されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】  本発明のガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の遮断を必要とする、食品、工業用品、医薬品等の包装用途や、液晶表示素子、光電変換素子、有機ＥＬ素子等の有機電子デバイス等に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１７３】  １０  ガスバリアーフィルム    １  基材    ２  ガスバリアー層    ３  保護フィルム    ３１  保護フィルム基材    ３２  粘着層  １３  製造装置  １４  送り出しローラー  １５、１６、１７、１８  搬送ローラー  １９、２０  成膜ローラー  ２１  ガス供給管  ２２  プラズマ発生用電源  ２３、２４  磁場発生装置  ２５  巻取りローラー
【図１】
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【図２】
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