(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝縮器、再沸器および内部に分離壁が具備された蒸留塔を含み、
前記蒸留塔の前記内部が、塔頂領域；塔底領域；および前記塔頂領域と塔底領域の間で前記塔頂領域および塔底領域と接している分離壁領域に区分され、前記分離壁は前記分離壁領域に位置し、前記分離壁領域は前記分離壁によって分けられるフィード供給領域および生成物流出領域に区分され、
ストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を含む廃ストリッパー溶液の原料が前記フィード供給領域に流入し、流入した前記原料は生成物の流れ、塔底流れおよび塔頂流れにそれぞれ分離されて流出し、
前記塔底流れは前記塔底領域から流出し、前記塔底流れのうち一部は前記再沸器を通過して前記塔底領域に還流され、
前記塔頂流れは前記塔頂領域から流出し、塔頂流れのうち一部は前記凝縮器を通過して前記塔頂領域に還流され、
前記生成物の流れは前記生成物流出領域から流出する、蒸留装置において、
ストリッパーは非水系ストリッパーであり、塔頂領域の温度が下記の一般式１および一般式２によって計算される下限温度および上限温度範囲以内である、蒸留装置：
［一般式１］
Ｐ＝０．００１２６×Ｔtop.lower3−０．０７０５１×Ｔtop.lower2＋３．１７７６７×Ｔtop.lower−１５．０１０４０
［一般式２］
Ｐ＝０．００１５０×Ｔtop.upper3−０．１８４９３×Ｔtop.upper2＋９．５６７４２×Ｔtop.upper−１７６．０７２７３
前記一般式１および一般式２で、
Ｔtop.lowerは前記塔頂領域の下限温度を表わし、
Ｔtop.upperは前記塔頂領域の上限温度を表わし、
Ｐは前記塔頂領域の圧力を表わし、２０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇである。
【請求項２】
凝縮器、再沸器および内部に分離壁が具備された蒸留塔を含み、
前記蒸留塔の前記内部が、塔頂領域；塔底領域；および前記塔頂領域と塔底領域の間で前記塔頂領域および塔底領域と接している分離壁領域に区分され、前記分離壁は前記分離壁領域に位置し、前記分離壁領域は前記分離壁によって分けられるフィード供給領域および生成物流出領域に区分され、
ストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を含む廃ストリッパー溶液の原料が前記フィード供給領域に流入し、流入した前記原料は生成物の流れ、塔底流れおよび塔頂流れにそれぞれ分離されて流出し、
前記塔底流れは前記塔底領域から流出し、前記塔底流れのうち一部は前記再沸器を通過して前記塔底領域に還流され、
前記塔頂流れは前記塔頂領域から流出し、塔頂流れのうち一部は前記凝縮器を通過して前記塔頂領域に還流され、
前記生成物の流れは前記生成物流出領域から流出する、蒸留装置において、
ストリッパーが水系ストリッパーであり、塔頂領域の温度が下記の一般式３および一般式４によって計算される下限温度および上限温度範囲以内である、蒸留装置：
［一般式３］
Ｐ＝０．００１７７×Ｔtop.lower3−０．０１６４５×Ｔtop.lower2＋２．１３５３２×Ｔtop.lower＋１２．３６２７２
［一般式４］
Ｐ＝０．００１４４×Ｔtop.upper3−０．１００２８×Ｔtop.upper2＋４．２７７５２×Ｔtop.upper−４４．４９０５１
前記一般式３および一般式４で、
Ｔtop.lowerは前記塔頂領域の下限温度を表わし、
Ｔtop.upperは前記塔頂領域の上限温度を表わし、
Ｐは前記塔頂領域の圧力を表わし、２０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇである。
【請求項３】
塔底流れは剥離されたフォトレジスト樹脂を含む、請求項１または２に記載の蒸留装置。
【請求項４】
塔頂流れは水および大気圧での沸点が１００℃未満である物質からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１または３に記載の蒸留装置。
【請求項５】
生成物の流れはプロトン性有機溶媒、非プロトン性極性溶媒および有機アミン化合物を含む、請求項１、３〜４のいずれかに記載の蒸留装置。
【請求項６】
塔底領域の温度は１００℃〜２５０℃である、請求項１、３〜５のいずれかに記載の蒸留装置。
【請求項７】
塔頂領域の温度は１４℃〜９２℃である、請求項１、３〜６のいずれかに記載の蒸留装置。
【請求項８】
塔底領域の圧力は５０〜４００ｍｍＨｇである、請求項１、３〜７のいずれかに記載の蒸留装置。
【請求項９】
塔頂領域の圧力は２０〜３００ｍｍＨｇである、請求項１、３〜８のいずれかに記載の蒸留装置。
【請求項１０】
塔頂流れは大気圧での沸点が１００℃未満である物質を含む、請求項２に記載の蒸留装置。
【請求項１１】
生成物の流れは、水、プロトン性有機溶媒、非プロトン性極性溶媒および有機アミン化合物を含む、請求項２または１０に記載の蒸留装置。
【請求項１２】
塔底領域の温度は１５０℃〜３００℃である、請求項２、１０〜１１のいずれかに記載の蒸留装置。
【請求項１３】
塔頂領域の温度は４℃〜７４℃である、請求項２、１０〜１２のいずれかに記載の蒸留装置。
【請求項１４】
塔底領域の圧力は５０〜４００ｍｍＨｇである、請求項２、１０〜１３のいずれかに記載の蒸留装置。
【請求項１５】
塔頂領域の圧力は２０〜３００ｍｍＨｇである、請求項２、１０〜１４のいずれかに記載の蒸留装置。
【請求項１６】
内部に分離壁が具備され、前記内部が塔頂領域；および塔底領域；および前記塔頂領域と塔底領域の間で前記塔頂領域および塔底領域と接している分離壁領域に区分され、前記分離壁は前記分離壁領域に位置し、前記分離壁領域は前記分離壁によって分けられるフィード供給領域および生成物流出領域に区分される分離壁型蒸留塔の前記フィード供給領域にストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を含む廃ストリッパー溶液の原料を流入して分離することを含む、蒸留方法において、
ストリッパーが非水系ストリッパーであり、塔頂領域の温度を下記の一般式１および一般式２によって計算される下限温度および上限温度範囲以内に調節することを含む、蒸留方法：
［一般式１］
Ｐ＝０．００１２６×Ｔtop.lower3−０．０７０５１×Ｔtop.lower2＋３．１７７６７×Ｔtop.lower−１５．０１０４０
［一般式２］
Ｐ＝０．００１５０×Ｔtop.upper3−０．１８４９３×Ｔtop.upper2＋９．５６７４２×Ｔtop.upper−１７６．０７２７３
前記一般式１および一般式２で、
Ｔtop.lowerは前記塔頂領域の下限温度を表わし、
Ｔtop.upperは前記塔頂領域の上限温度を表わし、
Ｐは前記塔頂領域の圧力を表わし、２０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇである。
【請求項１７】
内部に分離壁が具備され、前記内部が塔頂領域；および塔底領域；および前記塔頂領域と塔底領域の間で前記塔頂領域および塔底領域と接している分離壁領域に区分され、前記分離壁は前記分離壁領域に位置し、前記分離壁領域は前記分離壁によって分けられるフィード供給領域および生成物流出領域に区分される分離壁型蒸留塔の前記フィード供給領域にストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を含む廃ストリッパー溶液の原料を流入して分離することを含む、蒸留方法において、
ストリッパーが水系ストリッパーであり、塔頂領域の温度を下記の一般式３および一般式４によって計算される下限温度および上限温度範囲以内に調節することを含む、蒸留方法：
［一般式３］
Ｐ＝０．００１７７×Ｔtop.lower3−０．０１６４５×Ｔtop.lower2＋２．１３５３２×Ｔtop.lower＋１２．３６２７２
［一般式４］
Ｐ＝０．００１４４×Ｔtop.upper3−０．１００２８×Ｔtop.upper2＋４．２７７５２×Ｔtop.upper−４４．４９０５１
前記一般式３および一般式４で、
Ｔtop.lowerは前記塔頂領域の下限温度を表わし、
Ｔtop.upperは前記塔頂領域の上限温度を表わし、
Ｐは前記塔頂領域の圧力を表わし、２０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇである。
【請求項１８】
塔底領域の温度は１００℃〜２５０℃である、請求項１６に記載の蒸留方法。
【請求項１９】
塔頂領域の温度は１４℃〜９２℃である、請求項１６または１８に記載の蒸留方法。
【請求項２０】
塔底領域の圧力は５０〜４００ｍｍＨｇである、請求項１６、１８〜１９のいずれかに記載の蒸留方法。
【請求項２１】
塔頂領域の圧力は２０〜３００ｍｍＨｇである、請求項１６、１８〜２０のいずれかに記載の蒸留方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は蒸留装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本出願は２０１５．０４．０３．付韓国特許出願第１０−２０１５−００４７６８１号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
最近ＩＴ産業および半導体産業が飛躍的に発展するにつれて、ＴＦＴ−ＬＣＤなど、関連製品の製造物量が増加しており、これに伴い、製造工程で排出される廃棄物の量も急速に増加している。特に、ＴＦＴ−ＬＣＤアレイ基板製造工程のうち、フォトレジストの剥離工程でゲートパターン形成と金属膜食刻後に残存するフォトレジスト、微粒残留物、異物および変成物質を除去するために、フォトレジスト剥離液（ｓｔｒｉｐｐｅｒ、以下、「ストリッパー」）溶液が用いられている。前記ストリッパーに用いられる有機溶媒の使用量は年間約３０，０００トンに至っており、原材料購買費用中の最も高い比率を占めている。これに伴い、廃ストリッパー溶液のリサイクルに対する必要性が増加している。
【０００４】
例えば、前記製造工程で使用された廃ストリッパー溶液は有機アミン化合物および有機溶媒の他にフォトレジスト樹脂、水分、重金属などのような不純物を含んでいるため、前記廃ストリッパー溶液から有機溶媒およびフォトレジスト樹脂を分離するための工程が必要である。従来には、水、有機アミン化合物、有機溶媒および剥離されたフォトレジスト樹脂を含む前記廃ストリッパー溶液から２基の蒸留塔が順に連結された蒸留装置を利用して有機溶媒および有機アミン化合物を回収したが、この過程で多量のエネルギーが消耗される問題が発生した。
【０００５】
したがって、蒸留装置の設置費用およびエネルギー消費を減らすことができ、高純度に有機溶媒および有機アミン化合物を分離できる廃ストリッパー溶液の精製工程が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願はフォトレジストを剥離する過程で使用された廃ストリッパー溶液を高効率および低費用で分離する蒸留装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願は蒸留装置に関するものである。例示的な本出願の具現例による蒸留装置によれば、フォトレジストの剥離過程で使用されたストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を含む廃ストリッパー溶液の精製過程で発生するエネルギー損失を最小化し、製品を高純度に分離することによって工程の経済性を向上させることができる。また、本出願の蒸留装置においては、分離壁型蒸留塔を利用した廃ストリッパー溶液の分離に最適化された温度および圧力条件が提供され、これによって、本出願の蒸留装置を利用してストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を分離する場合、前記ストリッパーを高効率で分離して再使用することができる。
【０００８】
以下、図面を参照して本出願の蒸留装置を説明するが、前記図面は例示的なものであり、前記蒸留装置の範囲は添付された図面に制限されるものではない。
【０００９】
図１は、本出願の具現例に係る蒸留装置を例示的に示している図面である。
【００１０】
図１に示したように、本出願の蒸留装置は凝縮器１０２、再沸器１０３および内部に分離壁１０１が具備された蒸留塔１００を含む。前記において、内部に分離壁１０１が具備された蒸留塔１００は、分離壁型蒸留塔１００であり得る。前記分離壁型蒸留塔１００は低沸点、中沸点および高沸点の成分を含む原料（Ｆ1-1）の蒸留のために考案された装置であり、いわゆる熱複合蒸留カラム（Ｐｅｔｌｙｕｋ  ｃｏｌｕｍｎ）と熱力学的観点で類似の装置である。前記熱複合蒸留カラムは低沸点および高沸点物質を一次的に予備分離器から分離し、予備分離器の塔頂および塔底部分が主分離器の供給段でそれぞれ流入され、主分離器で低沸点、中沸点および高沸点物質をそれぞれ分離するように考案されている。これに対し、前記分離壁型蒸留塔１００は塔内に分離壁１０１を設置することによって予備分離器を主分離器内部に統合させた形態である。
【００１１】
一方、分離壁型蒸留塔１００の場合、Ｐｅｔｌｙｕｋ蒸留塔とは異なり、設計が決まると内部循環の流れ量を調節できない構造的特性によって運転条件変動に対する柔軟性が落ちるため、蒸留塔の初期設計段階で多様な外乱（ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅ）に対する正確な模写と容易な制御が可能な制御構造の決定が必要である。ひいては、分離壁型蒸留塔１００では供給段の位置、分離壁の区間設定、サイドストリーム位置、総理論段数、蒸留温度および蒸留圧力などの蒸留塔の設計構造および運転条件に対する内容は非常に制限されているだけでなく、特に、蒸留しようとする対象化合物の性質により蒸留塔の段数、供給段および流出段の位置などの設計構造および蒸留温度、蒸留圧力および還流比などの運転条件が特別に変更されなければならない。本出願の蒸留装置は、前述した通り、廃ストリッパーの精製に必要なエネルギーを節減し、蒸留装置の設備費を節減できるように、ストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を含む廃ストリッパー溶液を高純度および高効率で分離するに適合させて設計された分離壁型蒸留塔１００の運転条件を提供することができる。
【００１２】
本出願の蒸留装置で使用され得る分離壁型蒸留塔１００の具体的な種類は特に制限されない。例えば、図１に示したような一般的な構造の分離壁型蒸留塔１００を使用するか、精製効率を考慮して蒸留塔内の分離壁１０１の位置や設計が変形設計された蒸留塔の使用も可能である。また、蒸留塔の段数および内径なども特に制限されず、例えば、原料（Ｆ1-1）の組成を考慮した蒸留曲線から類推される理論段数などに基づいて設定することができる。
【００１３】
一つの例示において、本出願の分離壁型蒸留塔１００は、図１のような構造を有することができる。図１に示した通り、例示的な分離壁型蒸留塔１００は内部が分離壁１０１により分割されている。また、分離壁型蒸留塔１００の内部は図１で仮想の点線で分割されているように、塔頂領域１１０、塔底領域１３０および前記塔頂領域１１０と塔底領域１３０の間で前記塔頂領域１１０および塔底領域１３０と接している分離壁領域１２０に区分され得る。このとき、前記分離壁１０１は前記分離壁領域１２０に位置することができ、これにより、前記蒸留塔１００の内部は、分離壁１０１が位置する分離壁領域１２０と、前記分離壁１０１が位置しない塔頂領域１１０および塔底領域１３０に区分され得る。また、前記分離壁領域１２０は分離壁１０１により分けられるフィード供給領域１２１および生成物流出領域１２２に区分され得る。例えば、前記分離壁型蒸留塔１００は、低沸点流れが排出される塔頂領域１１０、高沸点流れが排出される塔底領域１３０、原料（Ｆ1-1）が流入するフィード供給領域１２１および生成物が流出する生成物流出領域１２２に区分され得る。前記分離壁型蒸留塔１００の「塔頂」とは、前記分離壁型蒸留塔１００の最も頂の部分を意味し、前述した分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０に含まれ得、前記分離壁型蒸留塔１００の「塔底」は前記分離壁型蒸留塔１００の最も底の部分を意味し、前述した分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０に含まれ得る。前記「凝縮器」は蒸留塔とは別途に設置された装置であって、前記本体から流出した物質を外部から流入した冷却水と接触させるなどの方式で冷却させるための装置を意味し得る。例えば、前記蒸留装置の凝縮器１０２は前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０から流出する塔頂流れ（Ｆ1-2）を凝縮させる装置であり得る。また、前記「再沸器」は蒸留塔の外部に設置された加熱装置であって、沸点が高い流れを再び加熱および蒸発させるための装置を意味し得る。例えば、前記蒸留装置の再沸器１０３は前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０から流出する塔頂流れ（Ｆ1-2）を加熱する装置であり得る。
【００１４】
本出願の分離壁型蒸留塔１００では、前記フィード供給領域１２１および生成物流出領域１２２が前記分離壁１０１によって分離（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）または孤立（ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）されていることがある。これによって、前記フィード供給領域１２１内の流れと前記生成物流出領域１２２内の流れが互いに混合されることを防止することができる。本明細書で用語「分離（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）または孤立（ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）」とは、各領域での流れが分離壁１０１により分けられる領域で独立的に流れるか存在することを意味する。一つの例示において、前記分離壁型蒸留塔１００の分離壁１０１は前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂を基準として算出した時、前記塔頂を基準として算出された全体理論段数の５〜９５％、１０〜９０％、好ましくは、１５〜８５％、より好ましくは、２０〜８０％に位置することができる。前記において、「理論段数」は前記分離壁型蒸留塔１００で気相および液相のような２つの相が互いに平衡をなす仮想的な領域または段数を意味する。前記分離壁１０１が前記理論段数の範囲で前記分離壁型蒸留塔１００の分離壁領域１２０に位置することによって、フィード供給領域１２１内の流れと生成物流出領域１２２内の流れが混合されることを効果的に遮断することができる。また、生成物流出領域１２２から流出する生成物の流れ（Ｆ1-4）内に低沸点成分が混合されて流出することを防止することができる。
【００１５】
一つの例示において、ストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を含む廃ストリッパー溶液の原料（Ｆ1-1）は図１のように、前記分離壁型蒸留塔１００のフィード供給領域１２１に流入することができる。
【００１６】
例えば、前記廃ストリッパー溶液の原料（Ｆ1-1）が前記分離壁型蒸留塔１００のフィード供給領域１２１に流入すると、前記原料（Ｆ1-1）は塔底領域１３０から流出する塔底流れ（Ｆ1-3）、塔頂領域１１０から流出する塔頂流れ（Ｆ1-2）および生成物流出領域１２２から流出する生成物の流れ（Ｆ1-4）にそれぞれ分離されて流出する。前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０では前記原料（Ｆ1-1）の廃ストリッパー溶液に含まれている成分の中で相対的に低沸点成分の流れである塔頂流れ（Ｆ1-2）が流出され得、前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０では前記原料（Ｆ1-1）の廃ストリッパー溶液に含まれている成分の中で相対的に高沸点成分の流れである塔底流れ（Ｆ1-3）が流出され得る。前記分離壁型蒸留塔１００の生成物流出領域１２２では原料（Ｆ1-1）の廃ストリッパー溶液に含まれている成分の中で相対的に中沸点成分の流れである生成物の流れ（Ｆ1-4）が流出され得る。前記において、「低沸点流れ」とは低沸点、中沸点および高沸点成分を含む原料の流れ（Ｆ1-1）の中で相対的に沸点が低い成分が濃厚（ｒｉｃｈ）な流れを意味し、前記低沸点流れは例えば、分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０から流出する流れを意味する。前記「高沸点流れ」とは低沸点、中沸点および高沸点成分を含む原料の流れ（Ｆ1-1）の中で相対的に沸点が高い成分が濃厚（ｒｉｃｈ）な流れを意味し、前記高沸点流れは例えば、分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０から流出する相対的に沸点が高い成分が濃厚な流れを意味する。前記「中沸点流れ」とは低沸点、中沸点および高沸点成分を含む原料の流れ（Ｆ1-1）の中で低沸点成分と高沸点成分の間の沸点を有する成分が濃厚（ｒｉｃｈ）な流れを意味し、前記中沸点流れは例えば、分離壁型蒸留塔１００の生成物流出領域１２２から流出する流れを意味する。前記において、用語「濃厚な流れ」とは、原料（Ｆ1-1）に含まれた低沸点成分、高沸点成分および中沸点成分それぞれの含量よりも前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０から流出する流れに含まれた低沸点成分、塔底領域１３０から流出する流れに含まれた高沸点成分および生成物流出領域１２２から流出する流れに含まれた中沸点成分それぞれの含量がさらに高い流れを意味する。例えば、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ（Ｆ1-2）に含まれた低沸点成分、塔底流れ（Ｆ1-3）に含まれた高沸点成分および生成物の流れ（Ｆ1-4）に含まれる中沸点成分が表わすそれぞれの含量が５０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上または９９重量％以上である流れを意味し得る。本明細書で前記低沸点流れと前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ（Ｆ1-2）は同じ意味で使用され得、高沸点流れと前記分離壁型蒸留塔１００の塔底流れ（Ｆ1-3）は同じ意味で使用され得、前記中沸点流れと分離壁型蒸留塔１００の生成物の流れ（Ｆ1-4）は同じ意味で使用され得る。
【００１７】
前記廃ストリッパー溶液の原料（Ｆ1-1）に含まれるストリッパーは、フォトレジストの剥離工程で使用されたストリッパーであり得る。一つの例示において、前記ストリッパーは非水系ストリッパー（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｔｒｉｐｐｅｒ）または水系ストリッパー（ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｔｒｉｐｐｅｒ）であり得る。前記において、水系ストリッパーは水に各成分が溶けている状態のストリッパーを意味し、前記において、非水系ストリッパーは水を含まないストリッパーを意味する。また、前記廃ストリッパー溶液（Ｆ1-1）には、例えば、水またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、ジエチルアミン（ＤＥＡ）などの低沸点成分；有機アミン化合物；有機溶媒；およびフォトレジストの加熱と分解によって生成された非揮発性物質、例えば、変成高分子または金属成分などの剥離されたフォトレジストが含まれ得る。
【００１８】
前記有機アミン化合物は、食刻、灰化、イオン注入などの多様な工程で変質または架橋化されたフォトレジストの高分子構造に浸透して分子内または分子間に存在する引力を破壊することによって、前記フォトレジストを溶解させ、前記フォトレジストを容易に除去するためにストリッパー内に含まれる。一つの例示において、前記有機アミン化合物としては、アルキルアミン、アルカノールアミン、ターシャリーアンモニウム、ターシャリーサイクリックアミン、アルコキシアミン、オキシメチルアミンなどを例示できるが、これに制限されるものではない。
【００１９】
また、一つの例示において、前記有機アミン化合物は、１次アミノアルコール類化合物、２次アミノアルコール類化合物および３次アミノアルコール類化合物からなる群から１種以上を挙げることができる。前記アミノアルコール類化合物としては、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、１−アミノイソプロパノール（ＡＩＰ）、２−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルアミノエタノール（Ｎ−ＭＡＥ）、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）、２−（２−アミノエチルアミノ）−１−エタノール、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）、アニリン、フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、アミノビフェニル（ＡＢＰ）および２−アミノナフタレン、１−アミノ−２−プロパノール（ＡＩＰ２）、１−イミダゾリンエタノール（１−Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ  ｅｔｈａｎｏｌ）からなる群から１種以上選択されるがこれに制限されるものではない。
【００２０】
前記有機溶媒は、プロトン性有機溶媒および非プロトン性極性溶媒を含むことができる。
【００２１】
前記プロトン性有機溶媒は蒸気圧が低い化合物であって加熱または蒸発による損失が少ない。また、前記プロトン性有機溶媒は、アルカリ化合物で発生され得る酸化イオンがフォトレジストとガラス基材の間の空間に効果的に浸透し、溶解および剥離作用をするようにするために前記ストリッパーに含まれる。すなわち、前記プロトン性有機溶媒はアルカリ化合物によって剥離されたフォトレジストをよりよく溶解させることができる。
【００２２】
前記プロトン性有機溶媒としては、プロトン性グリコールエーテル系有機溶媒を使用することができ、前記プロトン性グリコールエーテル系有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエーテル（ＤＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、プロピレングリコールモノエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）およびこれらの混合物からなる群から１種以上選択されるがこれに制限されるものではない。
【００２３】
前記非プロトン性極性溶媒はフォトレジストに対する溶解性が高いため、前記有機アミン化合物によって剥離されたフォトレジストを溶解させて洗浄過程で主に発生するフォトレジストの再付着現象を防止し、洗浄効果を最大化させるために、前記ストリッパーに含まれる。
【００２４】
前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）およびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上が例示され得、好ましくは、２種以上の混合物が使用され得るがこれに制限されるものではない。
【００２５】
また、前記ストリッパーはＴＦＴ配線の腐食防止、接触抵抗の調節および剥離能力の強化などのようなストリッパーの特性を向上させるための調節剤または添加剤をさらに含むことができる。
【００２６】
一具現例において、前記ストリッパーは非水系ストリッパーであり得る。この場合、前記廃ストリッパー溶液には前記有機アミン化合物、有機溶媒および剥離されたフォトレジストが含まれ得る。ただし、一般的な剥離工程で非水系ストリッパーを使用する場合にも少量または多量の水が添加され得るため、非水系ストリッパーを含む廃ストリッパー溶液内にも水が含まれ得る。したがって、このような非水系ストリッパーを本出願の蒸留装置で分離する場合、生成物の流れ（Ｆ1-4）に水が含まれていない非水系ストリッパーだけを分離するための特定制御条件が必要である。
【００２７】
一つの例示において、前記ストリッパーが非水系ストリッパーである場合、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０の温度は、下記の一般式１および一般式２によって計算される下限温度および上限温度範囲以内であり得る。
［一般式１］
Ｐ＝０．００１２６×Ｔtop.lower3−０．０７０５１×Ｔtop.lower2＋３．１７７６７×Ｔtop.lower−１５．０１０４０
［一般式２］
Ｐ＝０．００１５０×Ｔtop.upper3−０．１８４９３×Ｔtop.upper2＋９．５６７４２×Ｔtop.upper−１７６．０７２７３
前記一般式１および一般式２で、
Ｔtop.lowerは前記塔頂領域の下限温度を表わし、
Ｔtop.upperは前記塔頂領域の上限温度を表わし、
Ｐは前記塔頂領域の圧力を表わし、２０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇである。
【００２８】
本出願の蒸留装置が前記一般式１および一般式２を満足することによって、生成物の流れ（Ｆ1-4）内に水が含まれないように、例えば、前記生成物の流れ（Ｆ1-4）内の水の含量は前記生成物の流れ（Ｆ1-4）に含まれる全体成分に対して０．００１重量部以下に調節され得る。一つの例示において、前記水の含量が５００ｐｐｍ以下に調節され得、これに伴い、優秀な効率で高純度の非水系ストリッパーを分離することができる。すなわち、前記蒸留装置で、前記塔頂領域１１０の温度を前記一般式１および一般式２によって計算される下限温度および上限温度範囲以内に調節することによって、エネルギー節減効果を最大化することができる。
【００２９】
前記の通りに、非水系ストリッパーおよび剥離されたフォトレジストを含む廃ストリッパー溶液の原料（Ｆ1-1）を本出願の蒸留装置を利用して分離する場合、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０の温度は前記一般式１および一般式２によって計算される下限温度および上限温度範囲以内であれば、特に制限されず、１４〜９２℃、例えば、１４〜４７℃、１９〜５１℃、４４〜７０℃、６６〜８７℃、または７０〜９２℃であり得る。また、前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０の温度は、１００〜２５０℃、例えば、１００〜１３０℃、１３０〜１５０℃、１５０〜１８０℃、１８０〜２１０℃、または２１０〜２５０℃であり得るが、これに制限されるものではない。
【００３０】
また、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０の圧力は２０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇ、例えば、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇ、３０ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇ、１００ｍｍＨｇ〜１２０ｍｍＨｇ、２００ｍｍＨｇ〜２２０ｍｍＨｇ、または２７０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇであり得、前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０の圧力は５０ｍｍＨｇ〜４００ｍｍＨｇ、例えば、５０ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇ、１５０ｍｍＨｇ〜１８０ｍｍＨｇ、２５０ｍｍＨｇ〜２７０ｍｍＨｇ、または３５０ｍｍＨｇ〜４００ｍｍＨｇであり得るが、これに制限されるものではない。
【００３１】
この場合、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ（Ｆ1-2）中の前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０に還流される塔頂流れ（Ｆ1-2）の還流比は０．０１〜５０であり得、熱力学的な観点で好ましくは、０．０５〜４５、０．１〜４０、または０．５〜３０であり得、前記分離壁型蒸留塔１００の塔底流れ（Ｆ1-3）中の前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０に還流される塔底流れ（Ｆ1-3）の還流比は１〜２００であり得、熱力学的な観点で好ましくは、１０〜１８０、２０〜１６０、または３０〜１５０であり得る。本明細書で使用される用語「還流比」は前記蒸留塔１００から流出する流出流量に対して還流される流量の比を意味する。
【００３２】
前記のような特定制御条件により本出願の蒸留装置を利用して非水系ストリッパーを含む廃ストリッパー溶液を精製する場合、前記蒸留塔の塔頂領域から流出する塔頂流れ（Ｆ1-2）は水および大気圧、例えば１気圧での沸点が１００℃未満である物質からなる群から選択された１種以上を含むことができる。前記大気圧での沸点が１００℃未満である物質としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびジエチルアミン（ＤＥＡ）などを挙げることができる。また、この場合、前記蒸留塔の前記生成物流出領域１２２から流出する生成物の流れ（Ｆ1-4）はプロトン性有機溶媒、非プロトン性極性溶媒および有機アミン化合物を含むことができ、前記生成物の流れ（Ｆ1-4）内の水の含量が前記生成物の流れ（Ｆ1-4）に含まれる全体成分に対して０．００１重量部以内、例えば、０．０００１重量部以下、０．００００１重量部以下または０．０００００１重量部以下に調節され得る。一つの例示において、前記生成物の流れ（Ｆ1-4）内の水の含量は５００ｐｐｍ以内、例えば、１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下または１ｐｐｍ以下に調節され得る。また、前記蒸留塔の塔底領域１３０から流出する塔底流れ（Ｆ1-3）は、剥離されたフォトレジスト樹脂を含むことができる。
【００３３】
もう一つの具現例において、前記ストリッパーは水系ストリッパーであり得る。この場合、前記廃ストリッパー溶液には水、有機アミン化合物、有機溶媒および剥離されたフォトレジストが含まれ得、前記水系ストリッパーを本出願の蒸留装置で分離する場合には、生成物の流れ（Ｆ1-4）内に水が含まれ、大気圧での沸点が１００℃未満である物質は含まれないように分離するための特定制御条件が必要である。
【００３４】
一つの例示において、前記ストリッパーが水系ストリッパーである場合、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０の温度は、下記の一般式３および一般式４によって計算される下限温度および上限温度範囲以内であり得る。
［一般式３］
Ｐ＝０．００１７７×Ｔtop.lower3−０．０１６４５×Ｔtop.lower2＋２．１３５３２×Ｔtop.lower＋１２．３６２７２
［一般式４］
Ｐ＝０．００１４４×Ｔtop.upper3−０．１００２８×Ｔtop.upper2＋４．２７７５２×Ｔtop.upper−４４．４９０５１
前記一般式３および一般式４で、
Ｔtop.lowerは前記塔頂領域の下限温度を表わし、
Ｔtop.upperは前記塔頂領域の上限温度を表わし、
Ｐは前記塔頂領域の圧力を表わし、２０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇである。
【００３５】
本出願の蒸留装置が前記一般式３および一般式４を満足することによって、生成物の流れ（Ｆ1-4）内に水が含まれ、大気圧での沸点が１００℃未満である物質は含まれないように、例えば、前記生成物の流れ（Ｆ1-4）内の大気圧での沸点が１００℃未満である物質の含量は前記生成物の流れ（Ｆ1-4）に含まれる全体成分に対して０．００１重量部以下に調節され得る。一つの例示において、前記大気圧での沸点が１００℃未満である物質の含量が５００ｐｐｍ以下に調節され得、これに伴い、優秀な効率で高純度の水系ストリッパーを分離することができる。すなわち、前記蒸留装置で、前記塔頂領域１１０の温度を前記一般式３および一般式４によって計算される下限温度および上限温度範囲以内に調節することによって、エネルギー節減効果を最大化することができる。
【００３６】
前記の通りに、水系ストリッパーおよび剥離されたフォトレジストを含む廃ストリッパー溶液の原料（Ｆ1-1）を本出願の蒸留装置を利用して分離する場合、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０の温度は前記一般式３および一般式４によって計算される下限温度および上限温度範囲以内であれば、特に制限されず、４〜７４℃、例えば、４〜２４℃、８〜２９℃、２８〜５０℃、４６〜６９℃、または５０〜７４℃であり得る。前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０の温度は、１５０〜３００℃、例えば、１５０〜１８０℃、１８０〜２００℃、２１０〜２４０℃、２５０〜２８０℃、または２８０〜３００℃であり得、これに制限されるものではない。
【００３７】
また、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０の圧力は２０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇ、例えば、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇ、３０ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇ、１００ｍｍＨｇ〜１２０ｍｍＨｇ、２００ｍｍＨｇ〜２２０ｍｍＨｇ、または２７０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇであり得、前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０の圧力は５０ｍｍＨｇ〜４００ｍｍＨｇ、例えば、５０ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇ、１５０ｍｍＨｇ〜１８０ｍｍＨｇ、２５０ｍｍＨｇ〜２７０ｍｍＨｇ、または３５０ｍｍＨｇ〜４００ｍｍＨｇであり得る。
【００３８】
この場合、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ（Ｆ1-2）中の前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０に還流される塔頂流れ（Ｆ1-2）の還流比は１〜１００であり得、熱力学的な観点で好ましくは、５〜９０、１０〜８０、または２０〜６０であり得、前記分離壁型蒸留塔１００の塔底流れ（Ｆ1-3）中の前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０に還流される塔底流れ（Ｆ1-3）の還流比は１〜３００であり得、熱力学的な観点で好ましくは、１０〜２８０、３０〜２６０、または５０〜２５０であり得る。
【００３９】
前記のような特定制御条件により本出願の蒸留装置を利用して水系ストリッパーを含む廃ストリッパー溶液を精製する場合、前記蒸留塔の塔頂領域から流出する塔頂流れ（Ｆ1-2）は沸点が１００℃未満である物質からなる群から選択された１種以上を含むことができる。前記大気圧での沸点が１００℃未満である物質としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびジエチルアミン（ＤＥＡ）などを挙げることができる。また、この場合、前記蒸留塔の前記生成物流出領域１２２から流出する生成物の流れ（Ｆ1-4）は水、プロトン性有機溶媒、非プロトン性極性溶媒および有機アミン化合物を含むことができ、前記生成物の流れ（Ｆ1-4）内の大気圧での沸点が１００℃未満である物質の含量が前記生成物の流れ（Ｆ1-4）に含まれる全体成分に対して０．００１重量部以内、例えば、０．０００１重量部以下、０．００００１重量部以下または０．０００００５重量部以下に調節され得る。一つの例示において、前記生成物の流れ（Ｆ1-4）内の水より沸点が低い低沸点成分の含量は５００ｐｐｍ以下、例えば、１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下または５ｐｐｍ以下に調節され得る。また、前記蒸留塔の塔底領域１３０から流出する塔底流れ（Ｆ1-3）は、剥離されたフォトレジスト樹脂を含むことができる。
【００４０】
以下、本出願の蒸留装置を利用して廃ストリッパー溶液の原料（Ｆ1-1）を分離する過程をより詳細に説明する。
【００４１】
一具現例において、低沸点、中沸点および高沸点を含む前記原料（Ｆ1-1）から分離工程を遂行するために、非水系ストリッパーおよび剥離されたフォトレジストを含む廃ストリッパー溶液の前記原料（Ｆ1-1）は図１のように分離壁型蒸留塔１００のフィード供給領域１２１に流入され得る。前記フィード供給領域１２１に流入した原料（Ｆ1-1）は剥離されたフォトレジスト樹脂を含む塔底流れ（Ｆ1-3）、前記非水系ストリッパー内に含まれている有機アミン化合物、プロトン性グリコールエーテル系有機溶媒および非プロトン性極性溶媒を含む生成物の流れ（Ｆ1-4）および水および／または大気圧での沸点が１００℃未満である物質を含む塔頂流れ（Ｆ1-2）に分離されて流出され得る。一具現例において、前記生成物の流れ（Ｆ1-4）に含まれる有機アミン化合物は、例えば、２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）であり得、、プロトン性グリコールエーテル系有機溶媒は、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）であり得、、非プロトン性極性溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であり得る。また、前記塔頂流れ（Ｆ1-2）に含まれる大気圧での沸点が１００℃未満である物質は、例えば、メタノールを含むことができる。
【００４２】
一つの例示において、低沸点成分である水および／またはメタノール；中沸点成分である２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；および高沸点成分であるフォトレジストを含む廃ストリッパー溶液の原料（Ｆ1-1）が前記分離壁型蒸留塔１００のフィード供給領域１２１に流入すると、この場合、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０で前記原料（Ｆ1-1）の成分のうち相対的に沸点が低い成分を含む流れである塔頂流れ（Ｆ1-2）、例えば、水および／またはメタノールが濃厚な流れが流出され得、流出した前記塔頂流れ（Ｆ1-2）は凝縮器１０２を経て一部は前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０に還流され、残りの一部は製品として貯蔵され得る。一方、前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０では前記原料（Ｆ1-1）の成分のうち相対的に沸点が高い成分を含む塔底流れ（Ｆ1-3）、例えば、剥離されたフォトレジストが濃厚な流れが流出され得、流出した前記塔底流れ（Ｆ1-3）は再沸器１０３を経てその一部は前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０に還流され、残りの一部は製品として貯蔵され得る。また、前記分離壁型蒸留塔１００の生成物流出領域１２２では前記原料（Ｆ1-1）の成分のうち中沸点成分を含む生成物の流れ（Ｆ1-4）、例えば、２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が濃厚な流れが分離されて流出され得る。
【００４３】
さらに他の具現例において、低沸点、中沸点および高沸点の成分を含む前記原料（Ｆ1-1）から分離工程を遂行するために、水系ストリッパーおよび剥離されたフォトレジストを含む廃ストリッパー溶液の前記原料（Ｆ1-1）は図１のように、分離壁型蒸留塔１００のフィード供給領域１２１に流入することができる。前記フィード供給領域１２１に流入した原料（Ｆ1-1）は剥離されたフォトレジスト樹脂を含む塔底流れ（Ｆ1-3）、前記有機アミン化合物、プロトン性グリコールエーテル系有機溶媒、非プロトン性極性溶媒および水を含む生成物の流れ（Ｆ1-4）および大気圧での沸点が１００℃未満である物質を含む塔頂流れ（Ｆ1-2）に分離されて流出され得る。一具現例において、前記生成物の流れ（Ｆ1-4）に含まれる有機アミン化合物は、例えば、２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）および／またはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）であり得、、プロトン性グリコールエーテル系有機溶媒は、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）および／またはエチレングリコール（ＥＧ）であり得、、非プロトン性極性溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であり得る。また、前記塔頂流れ（Ｆ1-2）に含まれる大気圧での沸点が１００℃未満である物質は、例えば、メタノールを含むことができる。
【００４４】
一つの例示において、低沸点成分であるメタノール；中沸点成分である２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）および水；および高沸点成分であるフォトレジスト樹脂を含む原料（Ｆ1-1）が前記分離壁型蒸留塔１００のフィード供給領域１２１に流入すると、この場合、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０で前記原料（Ｆ1-1）の成分のうち相対的に沸点が低い成分を含む流れである塔頂流れ（Ｆ1-2）、例えば、メタノールが濃厚な流れが流出され得、流出した前記塔頂流れ（Ｆ1-2）は凝縮器１０２を経て一部は前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０に還流され、残りの一部は製品として貯蔵され得る。一方、前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０では前記原料（Ｆ1-1）の成分のうち相対的に沸点が高い成分を含む塔底流れ（Ｆ1-3）、例えば、剥離されたフォトレジストが濃厚な流れが流出され得、流出した前記塔底流れ（Ｆ1-3）は再沸器１０３を経てその一部は前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０に還流され、残りの一部は製品として貯蔵され得る。また、前記分離壁型蒸留塔１００の生成物流出領域１２２では前記原料（Ｆ1-1）の成分のうち中沸点成分を含む生成物の流れ（Ｆ1-4）、例えば、２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）および水が濃厚な流れが分離されて流出され得る。
【００４５】
前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０から流出する塔底流れ（Ｆ1-3）は再沸器１０３を通過し、前記再沸器１０３を通過した塔底流れ（Ｆ1-3）の一部または全部は前記塔底領域１３０に流入して分離壁型蒸留塔１００に還流されるか、製品として貯蔵され得る。また、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０から流出する塔頂流れ（Ｆ1-2）は凝縮器１０２を通過し、前記凝縮器１０２を通過した塔頂流れ（Ｆ1-2）の一部または全部は前記塔頂領域１１０に流入して分離壁型蒸留塔１００に還流されるか、製品として貯蔵され得、前記分離壁型蒸留塔１００の生成物流出領域１２２から流出する生成物の流れ（Ｆ1-4）は製品として貯蔵され得る。
【００４６】
本出願は、また、廃ストリッパー溶液を分離するための蒸留方法に関するものである。
【００４７】
例示的な本出願の蒸留方法は前述した蒸留装置を利用して遂行され得、したがって、前述した蒸留装置で記載された内容と重複する内容は省略する。
【００４８】
本出願の蒸留方法の一具現例は、廃ストリッパー溶液の原料（Ｆ1-1）を流入する段階および前記廃ストリッパー溶液の原料（Ｆ1-1）を分離する段階を含む。
【００４９】
前記廃ストリッパー溶液の原料（Ｆ1-1）を流入する段階はストリッパーおよび剥離されたフォトレジストを含む廃ストリッパー溶液の原料（Ｆ1-1）を分離壁型蒸留塔１００に流入する段階であり、より詳細には、本出願の前記蒸留装置、例えば、内部に分離壁１０１が具備され、前記内部が前記分離壁１０１が位置しない塔頂領域１１０および塔底領域１３０と、前記分離壁が位置する分離壁領域１２０に区分され、前記分離壁領域１２０は前記分離壁１０１により分けられるフィード供給領域１２１および生成物流出領域１２２に区分される前記分離壁型蒸留塔１００に流入する段階である。一つの例示において、前記廃ストリッパー溶液の原料（Ｆ1-1）は前記分離壁型蒸留塔の前記フィード供給領域１２１に流入する。
【００５０】
前記原料（Ｆ1-1）を分離する段階は、前記フィード供給領域１２１に流入した原料（Ｆ1-1）を分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０、生成物流出領域１２２および塔底領域１３０でそれぞれ分離流出する段階であり、より詳細には、前記分離壁型蒸留塔１００の生成物流出領域１２２で前記ストリッパーを分離し、前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０で前記剥離されたフォトレジストを分離する段階である。
【００５１】
一つの例示において、前記分離壁型蒸留塔１００に流入する廃ストリッパー溶液の原料（Ｆ1-1）はストリッパーおよび剥離されたフォトレジストを含むことができ、前記ストリッパーは非水系ストリッパーまたは水系ストリッパーであり得る。前記廃ストリッパー溶液の原料（Ｆ1-1）に関する説明は前述した内容と同一であるため省略する。
【００５２】
例えば、前記原料（Ｆ1-1）を分離する段階は、前記原料（Ｆ1-1）の中で相対的に低沸点である流れを前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０で塔頂流れ（Ｆ1-2）に流出させ、相対的に高沸点である流れは前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１３０で塔底流れ（Ｆ1-3）に流出させ、相対的に中沸点である流れは前記分離壁型蒸留塔１００の生成物流出領域１２２に流出させることを含むことができる。
【００５３】
一つの例示において、前記ストリッパーが水、有機アミン化合物、有機溶媒および剥離されたフォトレジスト樹脂を含む非水系ストリッパーである場合、前記原料（Ｆ1-1）を分離する段階には、前記原料（Ｆ1-1）を剥離されたフォトレジスト樹脂を含む塔底流れ（Ｆ1-3）、前記有機アミン化合物および有機溶媒を含む生成物の流れ（Ｆ1-4）および水および／または大気圧での沸点が１００℃未満である物質を含む塔頂流れ（Ｆ1-2）に分離して流出させることを含むことができる。
【００５４】
この場合、前記原料（Ｆ1-1）を分離する段階は、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０の温度を、下記の一般式１および一般式２によって計算される下限温度および上限温度範囲以内に調節することを含むことができ、これに対する説明は前述した内容と同一であるため省略する。
［一般式１］
Ｐ＝０．００１２６×Ｔtop.lower3−０．０７０５１×Ｔtop.lower2＋３．１７７６７×Ｔtop.lower−１５．０１０４０
［一般式２］
Ｐ＝０．００１５０×Ｔtop.upper3−０．１８４９３×Ｔtop.upper2＋９．５６７４２×Ｔtop.upper−１７６．０７２７３
前記一般式１および一般式２で、
Ｔtop.lowerは前記塔頂領域の下限温度を表わし、
Ｔtop.upperは前記塔頂領域の上限温度を表わし、
Ｐは前記塔頂領域の圧力を表わし、２０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇである。
【００５５】
また、前記ストリッパーが水、有機アミン化合物、有機溶媒および剥離されたフォトレジスト樹脂を含む水系ストリッパーである場合、前記原料（Ｆ1-1）を分離する段階には、前記原料（Ｆ1-1）を剥離されたフォトレジスト樹脂を含む塔底流れ（Ｆ1-3）、前記有機アミン化合物、有機溶媒および水を含む生成物の流れ（Ｆ1-4）および大気圧での沸点が１００℃未満である物質を含む塔頂流れ（Ｆ1-2）に分離して流出させることを含むことができる。前記原料（Ｆ1-1）を分離する段階に対する詳しい説明は、前述した分離壁型蒸留塔１００で説明した内容と同一であるため、省略する。
【００５６】
また、この場合、前記原料（Ｆ1-1）を分離する段階は、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０の温度を、下記の一般式３および一般式４によって計算される下限温度および上限温度範囲以内に調節することを含むことができ、これに対する説明は前述した内容と同一であるため省略する。
［一般式３］
Ｐ＝０．００１７７×Ｔtop.lower3−０．０１６４５×Ｔtop.lower2＋２．１３５３２×Ｔtop.lower＋１２．３６２７２
［一般式４］
Ｐ＝０．００１４４×Ｔtop.upper3−０．１００２８×Ｔtop.upper2＋４．２７７５２×Ｔtop.upper−４４．４９０５１
前記一般式３および一般式４で、
Ｔtop.lowerは前記塔頂領域の下限温度を表わし、
Ｔtop.upperは前記塔頂領域の上限温度を表わし、
Ｐは前記塔頂領域の圧力を表わし、２０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇである。
【００５７】
前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂領域１１０から流出する塔頂流れ（Ｆ1-2）、塔底領域１３０から流出する塔底流れ（Ｆ1-3）および生成物流出領域１２２から流出する生成物の流れ（Ｆ1-4）の圧力、温度および還流比に対する詳しい説明は、前述した分離壁型蒸留塔１００で説明した内容と同一であるため、省略する。
【００５８】
前記各段階はそれぞれ独立的に有機的に結合されているため、各境界は明確に時間の順序により区分されるものではなく、したがって、前記各段階は順次的に遂行されるかまたはそれぞれ独立的に同時に遂行され得る。また、前記各段階の以前または以後に本発明が属する技術分野で通常的に遂行され得る工程段階を追加的に含むことができるため、前記段階だけで前記製造方法は制限されるものではない。
【００５９】
本出願の蒸留装置およびこれを利用した蒸留方法によれば、エネルギー消耗量を節減し、原料の精製に使用される蒸留装置のサイズも最小化することによって工程の経済性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００６０】
本出願の蒸留装置によれば、フォトレジストの剥離工程で使用されたストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を含む廃ストリッパー溶液の精製過程で必要とされるエネルギーを最小化することができ、２基の蒸留塔を使用して精製する場合よりも蒸留装置の設置費用を節減することができるため、工程の経済性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本出願の具現例および実施例に係る蒸留装置を例示的に示している図面である。
【図２】比較例１および比較例３で使用した蒸留装置を模式的に示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、本発明に従う実施例および本発明に従わない比較例を通じて本発明をより詳細に説明するか、本発明の範囲は下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【００６３】
実施例１
図１の蒸留装置を使用して有機アミン化合物、プロトン性グリコールエーテル系有機溶媒および非プロトン性極性溶媒を含む非水系ストリッパー；剥離されたフォトレジストおよび水を含む廃ストリッパー溶液を分離した。具体的には、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４７ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４ｗｔ％、２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）５ｗｔ％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）１９ｗｔ％、フォトレジスト１ｗｔ％および水１４ｗｔ％を含む２５℃の原料を１５００ｋｇ／ｈｒの流量で理論段数が２４段である分離壁型蒸留塔の１１段に位置するフィード供給領域に流入して分離工程を遂行し、前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域、生成物流出領域および塔底領域でそれぞれの流れを流出させた。
【００６４】
このとき、前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域から流出する塔頂流れの一部は凝縮器を経て分離壁型蒸留塔に還流させ、残りの２１０ｋｇ／ｈｒの流量は水を含む製品として分離し、塔底領域から流出する塔底流れの一部は再沸器を経て分離壁型蒸留塔に還流させ、残りの一部は剥離されたフォトレジストを含む製品として貯蔵した。一方、生成物流出領域から流出する生成物の流れは前記分離壁型蒸留塔の生成物流出領域から流出させて分離し、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）およびジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）を含む製品として分離して貯蔵した。前記生成物の流れ内の水の含量は１ｐｐｍであり、塔底流れ内の高沸点不純物であるフォトレジストの含量は４ｐｐｂであった。この場合、前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の運転圧力は２００ｍｍＨｇに調節し、運転温度は６５〜７０℃となるように調節し、塔底領域の運転圧力は２６０〜２７０ｍｍＨｇに調節し、運転温度は１９０〜１９５℃に調節した。また、生成物流出領域の運転圧力は２３０〜２４０ｍｍＨｇに調節し、運転温度は１３５〜１４０℃に調節した。前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の還流比は２〜２．５に設定し、塔底領域の還流比は５７．２〜５７．７に設定した。
【００６５】
実施例２
前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の運転圧力を１００ｍｍＨｇ、運転温度を５０〜５５℃に調節し、塔底領域の運転圧力を１６０〜１７０ｍｍＨｇ、運転温度を１７５〜１８０℃に調節し、生成物流出領域の運転圧力を１３０〜１４０ｍｍＨｇ、運転温度を１２０〜１２５℃に調節したことを除いては実施例１と同じ方法で非水系ストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を含む廃ストリッパー溶液を分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の還流比は２〜２．５に設定し、塔底領域の還流比は５７．２〜５７．５に設定し、前記生成物の流れ内の水の含量は１ｐｐｍであり、塔底流れ内の高沸点不純物であるフォトレジストの含量は２ｐｐｂであった。
【００６６】
実施例３
図１の蒸留装置を使用して有機アミン化合物、プロトン性グリコールエーテル系有機溶媒、非プロトン性極性溶媒および水を含む水系ストリッパー；および剥離されたフォトレジストを含む廃ストリッパー溶液を分離した。具体的には、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）７ｗｔ％、エチレングリコール（ＥＧ）２０ｗｔ％、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）４５ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％、フォトレジスト１ｗｔ％、メタノール２ｗｔ％および水２０ｗｔ％を含む２５℃の原料を１５００ｋｇ／ｈｒの流量で理論段数が２４段である分離壁型蒸留塔のフィード供給領域に流入して分離工程を遂行し、前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域、生成物流出領域および塔底領域でそれぞれの流れを流出させた。
【００６７】
このとき、前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域から流出する塔頂流れの一部は凝縮器を経て分離壁型蒸留塔に還流させ、残りの一部は６０ｋｇ／ｈｒの流量でメタノールを含む製品として分離し、塔底領域から流出する塔底流れの一部は再沸器を経て分離壁型蒸留塔に還流させ、残りの一部は剥離されたフォトレジストを含む製品として貯蔵した。一方、生成物流出領域から流出する生成物の流れは前記分離壁型蒸留塔の生成物流出領域から流出させて分離し、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）および水を含む製品として分離して貯蔵した。前記生成物の流れ内の前記低沸点不純物であるメタノールの含量は５ｐｐｍで、塔底流れ内の高沸点不純物であるフォトレジストの含量は１ｐｐｂであった。この場合、前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の運転圧力は２５０ｍｍＨｇに調節し、運転温度は６０〜６５℃となるように調節し、塔底領域の運転圧力は３１０ｍｍＨｇ〜３２０ｍｍＨｇに調節し、運転温度は１８５〜１９０℃に調節した。また、生成物流出領域の運転圧力は２８５〜２９０ｍｍＨｇに調節し、運転温度は８５〜９０℃に調節した。前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の還流比は３３〜３３．５に設定し、塔底領域の還流比は２２８．５〜２２９に設定した。
【００６８】
実施例４
前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の運転圧力を１００ｍｍＨｇ、運転温度を４０〜４５℃に調節し、塔底領域の運転圧力を１６０〜１７０ｍｍＨｇ、運転温度を１６０〜１６５℃に調節し、生成物流出領域の運転圧力を１３０〜１４０ｍｍＨｇ、運転温度を７０〜７５℃に調節したことを除いては実施例３と同じ方法で水系ストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を含む廃ストリッパー溶液を分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の還流比は３１〜３１．５に設定し、塔底領域の還流比は２０７〜２０７．５に設定し、生成物の流れ内の前記低沸点不純物であるメタノールの含量は５ｐｐｍであり、塔底流れ内の高沸点不純物であるフォトレジストの含量は測定限界未満であった。
【００６９】
比較例１
図２のように、２基の蒸留塔が連結されている蒸留装置を利用して有機アミン化合物、プロトン性グリコールエーテル系有機溶媒および非プロトン性極性溶媒を含む非水系ストリッパー；および剥離されたフォトレジスト樹脂を含む廃ストリッパー溶液を分離した。具体的には、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４７ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４ｗｔ％、２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）５ｗｔ％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）１９ｗｔ％、フォトレジスト１ｗｔ％および水１４ｗｔ％を含む２５℃の原料を１５００ｋｇ／ｈｒの流量で一番目の蒸留塔に流入して分離工程を遂行した。
【００７０】
一番目の蒸留塔の塔頂領域から排出される低沸点流れは凝縮器を経て一部は一番目の蒸留塔に還流させ、残りの２１０ｋｇ／ｈｒは製品として貯蔵し、一番目の蒸留塔の塔底領域から排出される流れの一部は再沸器を利用して一部は再び一番目の蒸留塔の塔底領域に還流させ、残りの１２９０ｋｇ／ｈｒは２番目の蒸留塔に導入させた。２番目の蒸留塔の塔頂から排出される中沸点流れは凝縮器を利用して凝縮させ、一部は再び２番目の蒸留塔の塔頂領域に還流させ、残りの１２２７ｋｇ／ｈｒは製品として分離し、２番目の蒸留塔の塔底から排出される高沸点流れは再沸器を利用して一部は再び２番目の蒸留塔の塔底領域に還流させ、残りの６３ｋｇ／ｈｒは製品として分離した。この場合、一番目の蒸留塔の塔頂の温度は７０〜７５℃、圧力は２５０ｍｍＨｇに調節し、塔底の温度は１４０〜１４５℃、圧力は３００〜３１０ｍｍＨｇに調節し、２番目の蒸留塔の塔頂の温度は１２０〜１２５℃、圧力は６５ｍｍＨｇに調節し、塔底の温度は１６５〜１７０℃、圧力は１３０〜１４０ｍｍＨｇに調節した。また、前記一番目の蒸留塔の塔頂領域の還流比は１．５〜２．０に設定し、前記２番目の蒸留塔の塔頂領域の還流比は０．０１〜０．５に設定した。生成物の流れ内の前記水の含量は１ｐｐｍであり、塔底流れ内の高沸点不純物であるフォトレジストの含量は２ｐｐｂであった。
【００７１】
比較例２
前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の運転圧力を７６０ｍｍＨｇ、運転温度を１００〜１０５℃に調節し、塔底領域の運転圧力を８２０〜８３０ｍｍＨｇ、運転温度を２４０〜２４５℃に調節し、生成物流出領域の運転圧力を７９０〜８００ｍｍＨｇ、運転温度を１８０〜１８５℃に調節したことを除いては実施例１と同じ方法で非水系廃ストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を含む廃ストリッパー溶液を分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の還流比は２．５〜３に設定し、塔底領域の還流比は７７．５〜７８に設定し、生成物の流れ内の水の含量は１ｐｐｍであり、塔底流れ内の高沸点不純物であるフォトレジストの含量は１８ｐｐｂであった。
【００７２】
比較例３
図２のように、２基の蒸留塔が連結されている蒸留装置を利用して有機アミン化合物、プロトン性グリコールエーテル系有機溶媒、非プロトン性極性溶媒および水を含む水系ストリッパー；および剥離されたフォトレジスト樹脂を含む廃ストリッパー溶液を分離した。具体的には、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）７ｗｔ％、エチレングリコール（ＥＧ）２０ｗｔ％、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）４５ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％、フォトレジスト１ｗｔ％、メタノール２ｗｔ％および水２０ｗｔ％を含む２５℃の原料を１５００ｋｇ／ｈｒの流量で一番目の蒸留塔に流入して分離工程を遂行した。
【００７３】
一番目の蒸留塔の塔頂領域から排出される低沸点流れは凝縮器を経て一部は一番目の蒸留塔に還流させ、残りの一部２０ｋｇ／ｈｒの流量は製品として貯蔵し、一番目の蒸留塔の塔底領域から排出される流れの一部は再沸器を利用して一部は再び一番目の蒸留塔の塔底領域に還流させ、残りの１３８０ｋｇ／ｈｒの流量は２番目の蒸留塔に導入させた。２番目の蒸留塔の塔頂から排出される中沸点流れは凝縮器を利用して凝縮させ、一部は再び２番目の蒸留塔の塔頂領域に還流させ、残りの１３４４ｋｇ／ｈｒの流量は製品として分離し、２番目の蒸留塔の塔底から排出される高沸点流れは再沸器を利用して一部は再び２番目の蒸留塔の塔底領域に還流させ、残りの３６ｋｇ／ｈｒの流量は製品として分離した。この場合、一番目の蒸留塔の塔頂の温度は９０〜９５℃、圧力は７６０ｍｍＨｇに調節し、塔底の温度は１００〜１０５℃、圧力は８１０〜８２０ｍｍＨｇに調節し、２番目の蒸留塔の塔頂の温度は１１０〜１１５℃、圧力は６５ｍｍＨｇに調節し、塔底の温度は１５５〜１６０℃、圧力は１３０〜１４０ｍｍＨｇに調節した。また、前記一番目の蒸留塔の塔頂領域の還流比は１５．５〜１６に設定し、前記２番目の蒸留塔の塔頂領域の還流比は０．０１〜０．５に設定した。生成物の流れ内の前記低沸点不純物であるメタノールの含量は５ｐｐｍであり、塔底流れ内の高沸点不純物であるフォトレジストの含量は７ｐｐｂであった。
【００７４】
比較例４
前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の運転圧力を７６０ｍｍＨｇ、運転温度を８５〜９０℃に調節し、塔底領域の運転圧力を８２０〜８３０ｍｍＨｇ、運転温度を２２０〜２２５℃に調節し、生成物流出領域の運転圧力を７９０〜８００ｍｍＨｇ、運転温度を１１５〜１２０℃に調節したことを除いては実施例３と同じ方法で水系廃ストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を含む廃ストリッパー溶液を分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の還流比は４３〜４３．５に設定し、塔底領域の還流比は３０３．５〜３０４に設定し、生成物の流れ内の低沸点不純物であるメタノールの含量は５ｐｐｍであり、塔底流れ内の高沸点不純物であるフォトレジストの含量は７ｐｐｂであった。
【００７５】
前記実施例１〜２および比較例１〜２により非水系ストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を含む原料を精製した後、生成物流出の流れに分離された非水系ストリッパーの純度および再沸器のエネルギー消費量を測定して下記の表１に表わした。
【００７６】
【表１】
0006450470.tif 000002
【００７７】
前記実施例３〜４および比較例３〜４により水系ストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を含む原料を精製した後、生成物流出の流れに分離された水系ストリッパーの純度および再沸器のエネルギー消費量を測定して下記の表２に表わした。
【００７８】
【表２】
0006450470.tif 000003
【００７９】
前記表１および表２に表わされたように、本出願の実施例１〜４の蒸留装置を利用した精製工程で使用された再沸器のエネルギー使用量は比較例１〜４の蒸留装置を利用した精製工程で使用された再沸器のエネルギー使用量に比べて大きく節減されたことを確認することができる。すなわち、本出願の実施例に係る蒸留装置によって廃ストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を分離する場合、比較例１および３の場合、と比べて最大３４％までエネルギー節減効果を得ることができる。
【００８０】
また、比較例３の蒸留装置を利用した精製工程で製品（ストリッパー）の回収率は実施例３および４の蒸留装置を利用した精製工程での製品（ストリッパー）の回収率と比較して低いことを確認することができる。すなわち、本出願の実施例に係る蒸留装置によって水系ストリッパーおよび剥離されたフォトレジスト樹脂を分離する場合、エネルギー節減だけでなく製品（ストリッパー）の回収率の側面でも優秀な効果を得ることができる。
【００８１】
ひいては、本願実施例１〜４および比較例２および４でのように、たとえ分離壁型蒸留塔を使用して廃ストリッパー溶液を分離するとしても、ストリッパーが非水系ストリッパーであるか水系ストリッパーであるかによって、工程制御条件を特定範囲内に調節すべきであり、これによって、優秀な効率で高い純度の水系または非水系ストリッパーを回収できることを確認することができる。
［符号の説明］
【００８２】
Ｆ1-1：原料
Ｆ1-2：塔頂流れ
Ｆ1-3：塔底流れ
Ｆ1-4：生成物の流れ
１００：分離壁型蒸留塔
１０１：分離壁
１０２：凝縮器
１０３：再沸器
１１０：塔頂領域
１２０：分離壁領域
１２１：フィード供給領域
１２２：生成物流出領域
１３０：塔底領域
【図１】
0006450470.tif 000004
【図２】
0006450470.tif 000005