(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層の両側にアノードとカソードが配置された燃料電池であって、
前記カソードは、炭素粒子の粒界にＷ１８Ｏ４９粒子層が存在する複合炭素粒子Ａ、又は多孔質炭素粒子の孔内にＷ１８Ｏ４９粒子が入り込んだ複合炭素粒子Ｂにより形成された多孔性炭素電極を有していることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池において、前記多孔性炭素電極は前記複合炭素粒子Ａにより形成され、前記炭素粒子はグラフェン粒子であることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項１記載の燃料電池において、前記多孔性炭素電極は前記複合炭素粒子Ｂにより形成され、前記多孔質炭素粒子はメソポーラスカーボン粒子であることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池において、前記電解質層は固体高分子層であることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
電解質層の両側にアノードとカソードが配置された燃料電池の製造方法であって、
前記カソードは、炭素粒子とＷ１８Ｏ４９粒子前駆体との混合物を密閉容器内で加熱して得られ、炭素粒子の粒界にＷ１８Ｏ４９粒子層が存在する複合炭素粒子Ａで形成された多孔性炭素電極を用いて作製することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の燃料電池の製造方法において、前記炭素粒子はグラフェン、前記Ｗ１８Ｏ４９粒子前駆体は六塩化タングステンであることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項７】
電解質層の両側にアノードとカソードが配置された燃料電池の製造方法であって、
前記カソードは、多孔質炭素粒子の孔内に、Ｗ１８Ｏ４９粒子前駆体から合成したＷ１８Ｏ４９粒子を含浸して得られる複合炭素粒子Ｂで形成された多孔性炭素電極を用いて作製することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項８】
電解質層の両側にアノードとカソードが配置された燃料電池の製造方法であって、
前記カソードは、多孔質炭素粒子の孔内に、Ｗ１８Ｏ４９粒子前駆体を含浸した処理物を密閉容器内で加熱して得られ、前記孔内にＷ１８Ｏ４９粒子が入り込んだ複合炭素粒子Ｂで形成された多孔性炭素電極を用いて作製することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８記載の燃料電池の製造方法において、前記多孔質炭素粒子はメソポーラスカーボン粒子、前記Ｗ１８Ｏ４９粒子前駆体は六塩化タングステンであることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は発電機構（動作原理）に基づいて、例えば、リン酸塩形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、及び固体高分子形に大別される。これらの中で、固体高分子形の燃料電池は、低温での発電が可能なこと、単位体積及び単位重さ当たりの出力が大きいこと等の長所を有しているため、自動車等の運輸交通関連や家庭用等での利用が考えられている。しかしながら、固体高分子形の燃料電池では、正極（カソード）においては酸素還元反応を促進するため、負極（アノード）においては水素酸化反応を促進するため、白金系触媒が使用されており、原料コストが高くなること、白金の生産量（推定埋蔵量）が少なく需要に十分対応できない可能性が高いこと等から、実用化及び普及にとって大きな問題となっている。
【０００３】
このため、固体高分子形の燃料電池においては、白金の使用量低減に関する種々の技術開発が進められており、負極で使用する白金系触媒は、例えば、ルテニウムとの合金化や、合金化されたものを更に微粒子化して表面積を拡大させること等により、使用量を減少させることが可能になっている。一方、正極で使用する白金系触媒は、正極における酸素の還元反応速度が負極における水素の酸化反応速度に比較して遅いため、正極の還元反応と負極の酸化反応をバランスさせる必要性から、使用量を低減させることは困難となっている。このため、正極で使用する白金系触媒の代替えとなる非白金系触媒の開発が必要不可欠となり、種々の非白金系触媒が提案されている。例えば、特許文献１には、酸素欠損を有する遷移金属酸化物を主触媒とし金を助触媒とする金属酸化物電極触媒が記載されている。また、非特許文献１には、窒素と鉄をドープしたグラフェンを使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０１９１２８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｋ．Ｆｕｇａｎｅ，Ｔ．Ｍｏｒｉ，Ｌ．Ｎｉｕ  ａｎｄＪ．Ｙｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，ｐ．６５７５−６５８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の金属酸化物電極触媒では、遷移金属酸化物と金との間で電子の授受を可能にしなければならず、遷移金属酸化物と金を微細化すると共に、遷移金属酸化物と金を電気的に接触した状態で担体に担持させる必要がある。このため、特許文献１に記載の金属酸化物電極触媒では、製造プロセスが複雑化して製造コストが高くなるという虞がある。
非特許文献１のグラフェンでは、酸素の還元反応で生成する過酸化水素と鉄が反応してフェントン試薬が形成され、グラフェンの触媒活性が徐々に低下するという問題がある。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、製造プロセスが簡単で長期間に亘って安定して動作することが可能な燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的に沿う第１の発明に係る燃料電池は、電解質層の両側にアノードとカソードが配置された燃料電池であって、
前記カソードは、炭素粒子の粒界にＷ１８Ｏ４９粒子層が存在する複合炭素粒子Ａ、又は多孔質炭素粒子の孔内にＷ１８Ｏ４９粒子が入り込んだ複合炭素粒子Ｂにより形成された多孔性炭素電極を有している。
【０００９】
前記目的に沿う第２の発明に係る燃料電池の製造方法は、電解質層の両側にアノードとカソードが配置された燃料電池の製造方法であって、
前記カソードは、炭素粒子とＷ１８Ｏ４９粒子前駆体との混合物を密閉容器内で加熱して得られ、炭素粒子の粒界にＷ１８Ｏ４９粒子層が存在する複合炭素粒子Ａで形成された多孔性炭素電極を用いて作製する。
【００１０】
前記目的に沿う第３の発明に係る燃料電池の製造方法は、電解質層の両側にアノードとカソードが配置された燃料電池の製造方法であって、
前記カソードは、多孔質炭素粒子の孔内に、Ｗ１８Ｏ４９粒子前駆体から合成したＷ１８Ｏ４９粒子を含浸して得られる複合炭素粒子Ｂで形成された多孔性炭素電極を用いて作製する。
【００１１】
前記目的に沿う第４の発明に係る燃料電池の製造方法は、電解質層の両側にアノードとカソードが配置された燃料電池の製造方法であって、
前記カソードは、多孔質炭素粒子の孔内にＷ１８Ｏ４９粒子前駆体を含浸した処理物を密閉容器内で加熱して得られ、前記孔内にＷ１８Ｏ４９粒子が入り込んだ複合炭素粒子Ｂで形成された多孔性炭素電極を用いて作製する。
【発明の効果】
【００１２】
第１の発明に係る燃料電池においては、カソードに用いる多孔性炭素電極を、炭素とＷ１８Ｏ４９との複合炭素粒子を用いて形成するため、多孔性炭素電極（カソード）ではＷ１８Ｏ４９粒子がナノサイズで分散することになって、Ｗ１８Ｏ４９粒子の有効表面積を増大させることが可能になる。ここで、Ｗ１８Ｏ４９にはプラスに分極した酸素欠陥が多く存在するので、Ｗ１８Ｏ４９はカソードにおける酸素の還元反応を促進することができる。また、Ｗ１８Ｏ４９ではタングステンの酸化数が高いため、Ｗ１８Ｏ４９は酸素の還元反応下においても安定して存在することができ、Ｗ１８Ｏ４９粒子の有効表面積の減少を防止することができる。これにより、燃料電池を長期間に亘って高い電池出力を維持して動作させることが可能となる。
【００１３】
第２、第３、第４の発明に係る燃料電池の製造方法においては、カソードに用いる多孔性炭素電極を、炭素とＷ１８Ｏ４９との複合炭素粒子を用いて形成するため、Ｗ１８Ｏ４９粒子がナノサイズで分散する多孔性炭素電極（カソード）を容易に作製することが可能になる。ここで、Ｗ１８Ｏ４９にはプラスに分極した酸素欠陥が多く存在するので、Ｗ１８Ｏ４９はカソードにおける酸素の還元反応を促進することができる。また、Ｗ１８Ｏ４９ではタングステンの酸化数が高いため、Ｗ１８Ｏ４９は酸素の還元反応下においても安定して存在することができ、Ｗ１８Ｏ４９粒子の有効表面積の減少を防止することができる。これにより、長期間に亘って高い電池出力を維持して動作する燃料電池を安価に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１、第２の実施の形態に係る燃料電池の説明図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池のカソードに使用される多孔性炭素電極を形成する複合炭素粒子の説明図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池のカソードに使用される多孔性炭素電極を形成する複合炭素粒子の説明図である。
【図４】実施例１の多孔性炭素電極についてサイクリックボルタメトリ測定を行った結果を示すグラフである。
【図５】実施例２の多孔性炭素電極についてサイクリックボルタメトリ測定を行った結果を示すグラフある。
【図６】実施例２で作製した多孔性炭素電極についてサイクリックボルタメトリ測定を１４８回行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池１０では、固体高分子層（プロトン交換樹脂膜）を用いて形成された電解質層１１の両側にアノード１２とカソード１３がそれぞれ配置されており、電解質層１１中をアノード１２からカソード１３に向けて移動する水素イオン（Ｈ＋）、アノード１２及びカソード１３を接続する外部負荷１４を備えた外部回路１５中をアノード１２からカソード１３に向けて移動する電子（ｅ−）とを仲立ちとして、アノード１２では水素（還元剤の一例）の酸化反応が、カソード１３では酸素（酸化剤の一例）の還元反応が個別に行われている。
【００１６】
アノード１２は、電解質層１１のアノード側の表面と密着し、水素の酸化反応を促進する触媒（例えば、白金）が担持された多孔性炭素電極１６と、多孔性炭素電極１６へ水素を供給する炭素質の拡散層１７と、拡散層１７に水素を供給する溝部１８を備えた導電性のアノード側セパレータ１９と、多孔性炭素電極１６及び拡散層１７からの水素の漏れを防止するシール部材２０とを有している。また、カソード１３は、電解質層１１のカソード側の表面と密着し、酸素の還元反応を促進する触媒が担持された多孔性炭素電極２１と、多孔性炭素電極２１へ酸素を供給する炭素質の拡散層２２と、拡散層２２に酸素を供給する溝部２３を備えた導電性のカソード側セパレータ２４と、多孔性炭素電極２１及び拡散層２２からの酸素の漏れを防止するシール部材２５とを有している。
【００１７】
図２に示すように、カソード１３の多孔性炭素電極２１は、グラフェン粒子２６（炭素粒子の一例）の粒界にＷ１８Ｏ４９粒子層２７が存在する複合炭素粒子（複合炭素粒子Ａ）２８により形成されている。複合炭素粒子２８では、ナノサイズのグラフェン粒子２６の粒界に（間に）ナノサイズのＷ１８Ｏ４９粒子層２７が存在しているので、複合炭素粒子２８を用いて作製した多孔性炭素電極２１においては、Ｗ１８Ｏ４９粒子層２７がナノサイズで分散することになって、Ｗ１８Ｏ４９粒子層２７の有効表面積（複合炭素粒子２８の表面に現れているＷ１８Ｏ４９粒子層２７の露出面の面積総和）が増大する。
【００１８】
図１に示すように、カソード１３の多孔性炭素電極２１内では、電解質層１１を通過して多孔性炭素電極２１内に進入したＨ＋は、多孔性炭素電極２１の孔内を移動し、拡散層２２から多孔性炭素電極２１内に進入した酸素は、多孔性炭素電極２１の孔内を移動し、外部回路１５を介してアノード１２からカソード１３側に移動したｅ−は、多孔性炭素電極２１を形成している複合炭素粒子２８のグラフェン粒子２６内を移動する。その結果、Ｈ＋と酸素とｅ−が、複合炭素粒子２８の表面に現れているＷ１８Ｏ４９粒子層２７の露出面上で出会うと、Ｗ１８Ｏ４９にはプラスに分極した酸素欠陥が多く存在するので、酸素欠陥部分を介して酸素の還元反応に必要な局所的電子伝導が生じることになって、カソード１３（多孔性炭素電極２１）における酸素の還元反応が促進する。
なお、Ｗ１８Ｏ４９ではタングステンの酸化数が高いため、Ｗ１８Ｏ４９は酸素の還元反応下においても安定して存在することができ、Ｗ１８Ｏ４９粒子層２７の有効表面積が減少するのが防止される。その結果、燃料電池１０は長期間に亘って高い電池出力を維持して動作することになる。
【００１９】
本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池１０の製造方法では、カソード１３に使用される多孔性炭素電極２１の製造方法に特徴があるので、多孔性炭素電極２１の製造方法について詳細に説明する。
多孔性炭素電極２１の製造方法は、グラフェン（炭素粒子の一例）と、六塩化タングステン（Ｗ１８Ｏ４９粒子前駆体の一例）との混合物を作製する第１工程と、混合物を密閉容器内で加熱し反応させて複合炭素粒子２８を生成させる第２工程と、複合炭素粒子２８を用いて多孔性炭素電極２１を成形する第３工程とを有している。
【００２０】
第１工程では、プロピオン酸にグラフェンと六塩化タングステンを加えて混合しグラフェンと六塩化タングステンとの混合物を作製する。第２工程では、グラフェンと六塩化タングステンとの混合物をテフロン（登録商標）ライニングされたステンレス鋼製オートクレーブ（密閉容器の一例）に入れて加熱することにより加圧下で反応させ、グラフェン粒子２６の粒界にＷ１８Ｏ４９粒子層２７が存在する複合炭素粒子２８を形成させる。そして、得られた複合炭素粒子２８を水とエタノールを用いて繰り返し洗浄した後、複合炭素粒子２８を加温しながら真空下で乾燥する。第３工程では、複合炭素粒子２８にプロトン交換樹脂溶液（電解質層１１を形成しているのと同種のプロトン交換樹脂を有機溶剤中に溶解させたもの）を加えてスラリーを調製し、スラリーを用いて多孔性炭素電極２１を形成する。
複合炭素粒子２８を用いることにより、Ｗ１８Ｏ４９粒子層２７がナノサイズで分散している、即ち、Ｗ１８Ｏ４９粒子層２７の有効表面積が大きな多孔性炭素電極２１の作製が容易になって、燃料電池１０を安価に製造することが可能になる。
【００２１】
本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池１０a（図１参照）は、第１の実施の形態に係る燃料電池１０と比較して、図３に示すように、燃料電池１０aのカソード１３に使用される多孔性炭素電極２９を形成する複合炭素粒子（複合炭素粒子Ｂ）３０が、メソポーラスカーボン粒子３１（多孔質炭素粒子の一例）と、メソポーラスカーボン粒子３１内に存在するナノサイズの孔３２内に入り込んだナノサイズのＷ１８Ｏ４９粒子３３により形成されていることが特徴となっている。このため、複合炭素粒子３０及び複合炭素粒子３０を用いた多孔性炭素電極２９の製造方法について説明する。
【００２２】
図３に示すように、メソポーラスカーボン粒子３１内に存在するナノサイズの孔３２内にＷ１８Ｏ４９粒子３３が入り込んでいるので、複合炭素粒子３０ではＷ１８Ｏ４９粒子３３がナノサイズの大きさで分散した状態となっている。このため、複合炭素粒子３０を用いて作製した多孔性炭素電極２９においては、Ｗ１８Ｏ４９粒子３３がナノサイズで分散することになって、Ｗ１８Ｏ４９粒子３３の有効表面積（複合炭素粒子３０の表面に現れているＷ１８Ｏ４９粒子３３の露出面の面積総和）が増大する。
【００２３】
図１に示すように、カソード１３の多孔性炭素電極２９内では、電解質層１１を通過して多孔性炭素電極２９内に進入したＨ＋は、多孔性炭素電極２９の孔内を移動し、拡散層２２から多孔性炭素電極２９内に進入した酸素は、多孔性炭素電極２９の孔内を移動し、外部回路１５を介してアノード１２からカソード１３側に移動したｅ−は、多孔性炭素電極２９を形成している複合炭素粒子３０のメソポーラスカーボン粒子３１内を移動する。その結果、Ｈ＋と酸素とｅ−が、複合炭素粒子３０の表面に現れているＷ１８Ｏ４９粒子３３の露出面上で出会うと、Ｗ１８Ｏ４９にはプラスに分極した酸素欠陥が多く存在するので、酸素欠陥部分を介して酸素の還元反応に必要な局所的電子伝導が生じることになって、カソード１３（多孔性炭素電極２９）における酸素の還元反応が促進する。
なお、Ｗ１８Ｏ４９ではタングステンの酸化数が高いため、Ｗ１８Ｏ４９は酸素の還元反応下においても安定して存在することができ、Ｗ１８Ｏ４９粒子３３の有効表面積が減少するのが防止される。その結果、燃料電池１０ａは長期間に亘って高い電池出力を維持して動作することになる。
【００２４】
多孔性炭素電極２９の製造方法は、六塩化タングステン（Ｗ１８Ｏ４９粒子前駆体の一例）からＷ１８Ｏ４９粒子を合成する第１工程と、メソポーラスカーボン粒子３１の孔３２内に合成したＷ１８Ｏ４９粒子を含浸して複合炭素粒子３０を生成させる第２工程と、複合炭素粒子３０を用いて多孔性炭素電極２９を形成する第３工程とを有している。
【００２５】
第１工程では、例えば、プロビオン酸に六塩化タングステン（Ｗ１８Ｏ４９粒子前駆体の一例）を加え室温で撹拌して六塩化タングステンプロビオン酸溶液を作製し、作製した六塩化タングステンプロビオン酸溶液を、テフロン（登録商標）ライニングされたステンレス鋼製オートクレーブ（密閉容器の一例）に入れて加熱することにより加圧下で反応させて、ナノサイズのＷ１８Ｏ４９粒子を合成する。第２の工程では、合成したＷ１８Ｏ４９粉末とメソポーラスカーボン粒子３１（多孔質炭素粒子の一例）を溶媒中で混合することにより、メソポーラスカーボン粒子３１の孔３２内にＷ１８Ｏ４９粉末を含浸する。これによって、複合炭素粒子３０が形成される。第３工程では、複合炭素粒子３０にプロトン交換樹脂溶液（電解質層１１を形成しているのと同種のプロトン交換樹脂を有機溶剤中に溶解させたもの）を加えてスラリーを調製し、スラリーを用いて多孔性炭素電極２９を形成する。
【００２６】
続いて、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池１０aの製造方法の変形例について説明する。
製造方法の変形例は、メソポーラスカーボン粒子３１の孔３２内に六塩化タングステン（Ｗ１８Ｏ４９粒子前駆体の一例）を含浸した処理物を作製する第１工程と、処理物を密閉容器内で加熱し反応させて複合炭素粒子（複合炭素粒子Ｂ）３０を生成させる第２工程と、複合炭素粒子３０を用いて多孔性炭素電極２９を形成する第３工程とを有している。
【００２７】
第１工程では、メソポーラスカーボン粒子３１を密閉容器内に入れて脱気し（孔３２内の空気を除去し）、脱気された密閉容器内に六塩化タングステンのエタノール溶液を供給して、メソポーラスカーボン粒子３１の孔３２内に六塩化タングステンのエタノール溶液を含浸する。第２工程では、孔３２内に六塩化タングステンのエタノール溶液が含浸された処理物をテフロン（登録商標）ライニングされたステンレス鋼製オートクレーブ（密閉容器の一例）に入れて加熱することにより加圧下で反応させ、孔３２内にＷ１８Ｏ４９粒子３３を生成させて複合炭素粒子３０を形成させる。第３工程では、第２工程で得られた複合炭素粒子３０にプロトン交換樹脂溶液（電解質層１１を形成しているのと同種のプロトン交換樹脂を有機溶剤中に溶解させたもの）を加えてスラリーを調製し、スラリーを用いて多孔性炭素電極２９を形成する。複合炭素粒子３０を用いることにより、Ｗ１８Ｏ４９粒子がナノサイズで分散している、即ち、Ｗ１８Ｏ４９粒子の有効表面積が大きな多孔性炭素電極２９の作製が容易になって、燃料電池１０ａを安価に製造することが可能になる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
プロビオン酸にＷＣｌ６が０．００５モル／リットル含まれるようにプロビオン酸とＷＣｌ６を室温で３０分間撹拌して、黄色の六塩化タングステンプロビオン酸溶液を作製した。次いで、ステンレス鋼製オートクレーブを用いて、六塩化タングステンプロビオン酸溶液を２００℃で２４時間を加熱して青色の粉末を得た。青色の粉末のＸ線回折データから粉末はＷ１８Ｏ４９であること、青色の粉末の走査型電子顕微鏡観察から粉末のサイズはナノオーダーレベルであることをそれぞれ確認した。
【００２９】
合成したＷ１８Ｏ４９粉末とメソポーラスカーボン粒子を、水と２-プロパノールとの混合溶媒中で３０分間混合した後、メソポーラスカーボン粒子を回収した。そして、回収した粉末の走査型電子顕微鏡観察を行った結果、粉末は、メソポーラスカーボン粒子の孔内にＷ１８Ｏ４９粒子が入り込んだ複合炭素粒子Ｂであることが確認された。得られた複合炭素粒子Ｂに、５％Ｎａｆｉｏｎ分散液（プロトン交換樹脂の一例であるＮａｆｉｏｎを有機溶剤の一例である２−プロパノールに溶解させた）を加えてスラリーを作製し、グラッシーカーボン基板（作用電極を支持する基板）の表面上に塗布して（垂らして）、薄膜状の多孔性炭素電極を作製した。
【００３０】
作製した薄膜状の多孔性炭素電極の触媒活性は、サイクリックボルタメトリ（ＣＶ）測定図から電気化学活性表面積を求めることにより評価した、なお、ＣＶ測定は以下の方法で行った。多孔性炭素電極を作用電極として、５０ｍＶ／ｓの走査速度で＋１．３０Ｖから−０．３Ｖまで電位を走査した際の電流応答を測定した。対極にはＰｔワイアを、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌをそれぞれ使用し、三極セルを組み立てた。電解液には０．１モル／リットルの過塩素酸（ＨＣｌＯ４）溶液を用いた。測定は室温（２９８Ｋ)で行った。測定結果を図４に示す。なお、測定前に３０分間窒素ガスを吹込み、各電極周囲の雰囲気を窒素ガスで置換した。
図４には、合成したＷ１８Ｏ４９粉末に５％Ｎａｆｉｏｎ分散液を加えて作製したスラリーをグラッシーカーボン基板の表面上に塗布して作製した薄膜状のＷ１８Ｏ４９電極のＣＶ測定図（比較例１）と、メソポーラスカーボン粒子に５％Ｎａｆｉｏｎ分散液を加えて作製したスラリーをグラッシーカーボン基板の表面上に塗布して作製した薄膜状のメソポーラスカーボン電極のＣＶ測定図（比較例２）を合わせて記載している。
【００３１】
図４から、縦軸の電流密度を比較すると、比較例２（メソポーラスカーボン電極）、比較例１（Ｗ１８Ｏ４９電極）、実施例1（多孔性炭素電極）の順で電流密度が高くなっている。比較例２より比較例１の方が電流密度が高くなったのは、比較例１のＷ１８Ｏ４９電極を構成しているＷ１８Ｏ４９には酸素欠陥が多く存在するため、活性サイトが多くなり、触媒活性が高くなった影響と考えられる。
また、比較例１より実施例１の方が電流密度が高くなったのは、実施例１の多孔性炭素電極を構成している複合炭素粒子では、Ｗ１８Ｏ４９が担持体であるメソポーラスカーボン粒子の孔内に存在しているため比表面積が高くなると共に、Ｗ１８Ｏ４９をメソポーラスカーボン粒子に担持させることで電極としての導電性も改善されて酸素の還元反応が促進されたためと考えられる。
【００３２】
触媒成分が白金でない場合は、触媒の単位活性面積当たり吸着電荷量の見積が困難であるため、図４のＣＶ測定図から各電極毎に電気化学活性表面積を求めて、触媒活性を定量的に評価することができない。そこで、電気化学活性表面積を表す吸着電荷量として、水素吸着波の面積から求まる水素吸着電荷量を算出して評価した。求めた水素吸着電荷量は、メソポーラスカーボン電極の場合が１．７２μＣ、Ｗ１８Ｏ４９電極の場合が１２．９５μＣ,多孔性炭素電極の場合が２７．７４μＣであった。
【００３３】
（実施例２）
５０ミリリットルのプロビオン酸に６０ミリグラムのＷＣｌ６を溶解させたプロビオン酸溶液と１２ミリリットルのエタノールに１２ミリグラムのグラフェンを分散させたエタノール溶液とを、室温で３０分間撹拌して混合溶液を作製した。次いで、ステンレス鋼製オートクレーブを用いて、混合溶液を２００℃で２４時間を加熱して、ゾルゲル反応によりＷ１８Ｏ４９を形成させると同時にグラフェンと複合化させて（Ｉｎ−Ｓｉｔｕ合成法によって）粉末を作製した。得られた粉末のＸ線回折データから粉末はグラフェンとＷ１８Ｏ４９から構成されていること、粉末の走査型電子顕微鏡観察から、粉末はナノサイズのグラフェン粒子の粒界に（間に）ナノサイズのＷ１８Ｏ４９粒子層が存在する均一な複合体組織を有する複合炭素粒子Ａであることが確認された。
【００３４】
複合炭素粒子Ａを、水と２-プロパノールとの混合溶媒中で１５分間混合し、５％Ｎａｆｉｏｎ分散液を加えてスラリーを作製し、グラッシーカーボン基板の表面上に塗布して（垂らして）、薄膜状の多孔性炭素電極を作製した。作製した薄膜状の多孔性炭素電極の触媒活性は、サイクリックボルタメトリ（ＣＶ）測定図から電気化学活性表面積を求めることにより評価した、なお、ＣＶ測定は以下の方法で行った。多孔性炭素電極を作用電極として、５０ｍＶ／ｓの走査速度で＋１．３０Ｖから−０．３Ｖまで電位を走査した際の電流応答を測定した。対極にはＰｔワイアを、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌをそれぞれ使用し、三極セルを組み立てた。電解液には０．１モル／リットルの過塩素酸溶液を用いた。測定は室温（２９８Ｋ)で行った。測定結果を図５に示す。なお、測定前に３０分間アルゴンガスを吹込み、各電極周囲の雰囲気をアルゴンガスで置換した。
【００３５】
図５から、縦軸の電流密度を比較すると、図４に示す比較例１（Ｗ１８Ｏ４９電極）に比較して実施例２（多孔性炭素電極）の電流密度が非常に高くなっている。比較例１より実施例２の方が電流密度が高くなったのは、実施例２の多孔性炭素電極を構成している複合炭素粒子では、Ｗ１８Ｏ４９が担持体であるがグラフェンの層間に存在しているため比表面積が高くなると共に、Ｗ１８Ｏ４９をグラフェンに担持させることで電極としての導電性も改善されて酸素の還元反応が促進されたためと考えられる。
また、実施例２で作製した多孔性炭素電極の触媒活性を定量的に評価するため、実施例１と同様に水素吸着波の面積から求まる水素吸着電荷量を算出した。得られた水素吸着電荷量は２１８μＣと非常に高い値を示した。
【００３６】
実施例２で作製した多孔性炭素電極についてサイクリックボルタメトリ測定を１４８回行った結果を図６に示す。図６に示すように、過塩素酸溶液（酸性溶液）中で１４８回サイクリックボルタメトリ測定を行っても、電流密度と酸化還元電位は変化はなく、多孔性炭素電極は非常に安定であることが判明した。これは、Ｗ１８Ｏ４９ではタングステンの酸化数が高いため、Ｗ１８Ｏ４９は酸素の還元反応下においても安定して存在することができ、複合炭素粒子内でのＷ１８Ｏ４９粒子層の有効表面積が減少するのが防止されたと考えられる。以上の結果から、複合炭素粒子Ａは、長期間に渡って高い電池出力を維持して動作する燃料電池の電極材料として非常に有望であることが明らかになった。
【００３７】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載した構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。
更に、本実施の形態とその他の実施の形態や変形例にそれぞれ含まれる構成要素を組合わせたものも、本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００３８】
１０、１０a：燃料電池、１１：電解質槽、１２：アノード、１３：カソード、１４：外部負荷、１５：外部回路、１６：多孔性炭素電極、１７：拡散層、１８：溝部、１９：アノード側セパレータ、２０：シール部材、２１：多孔性炭素電極、２２：拡散層、２３：溝部、２４：カソード側セパレータ、２５：シール部材、２６：グラフェン粒子、２７：Ｗ１８Ｏ４９粒子層、２８：複合炭素粒子、２９：多孔性炭素電極、３０：複合炭素粒子、３１：メソポーラスカーボン粒子、３２：孔、３３：Ｗ１８Ｏ４９粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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