(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造形成材料ｓｆｍ（６ｂ）の部位特異的送達による成形品（８）の付加的製造方法であって、
同時にまたは時差的間隔で少なくとも１つの支持材料ｓｍ（６ａ）を、ｓｆｍ（６ｂ）が含まれないままである領域に送達することを特徴とし、
前記ｓｍ（６ａ）の前記送達は、前記ｓｍ（６ａ）用の少なくとも１つの送達ユニット（１ａ）を有する装置によって実施され、前記ユニットは少なくとも±１００μｍの精度でｘ方向、ｙ方向およびｚ方向に位置決め可能であり、このためｘ、ｙ操作面だけでなくさらにｚ方向への前記ｓｍ（６ａ）の部位特異的送達によって、前記成形品（８）用のｓｍ（６ａ）から成る支持構造を連続的に構築し、
ただし、前記ｓｍ（６ａ）が、
Ａ）少なくとも１つのポリエーテルおよび
Ｂ）少なくとも１つの粒子状レオロジー添加剤、
Ｃ）場合により他の追加の物質
を含む、擬塑性粘弾性組成物であり、
−最大１００Ｐａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１で２５℃にて測定）の剪断粘度を有し、
−少なくとも１秒の構造緩和パラメータ、および
−少なくとも５×１０３Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’を有し、
前記成形品（８）の製造が完了すると、前記成形品（８）から前記ｓｍ（６ａ）が除去され、
前記剪断速度は、それぞれの場合で１２０秒間にわたって１ｓ−１、１０ｓ−１および１００ｓ−１の一定剪断速度で試料を剪断した階段状プロファイルとして知られるものから求められ、ここでの測定点の持続時間は１２秒（１ｓ−１）および１０秒（１０ｓ−１、１００ｓ−１）であり、ブロックの最終４データ点の平均を取って剪断粘度が求められる、方法。
【請求項２】
Ｂ）が、酸−塩基滴定によって求められる１．８シラノール基／ｎｍ２未満のシラノール基密度を有する少なくとも１つの疎水性シリカを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｂ）が少なくとも３０のメタノール数を有する少なくとも１つの疎水性シリカを含み、前記メタノール数は、シリカの完全濡れを達成するために水相に添加する必要があるメタノールのパーセンテージ割合であり、完全濡れとは、全てのシリカが水−メタノール試験液中に沈むことを意味する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記成形品（８）の前記ｓｍ（６ａ）を機械的にまたは溶媒中への溶解によって除去することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元成形品の製造のための生成的方法であって、成形品が液体形態の構造形成材料を部位特異的に送達することにより段階的に成形されることを特徴とし、第２の材料が、構造形成材料が含まれないままの領域内に送達され、構造形成材料が固化した後に除去される支持材料として追加的に送達される、生成的方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの材料およびこれらの組合せ（例えば金属、プラスチック、セラミック、ガラス）に対して、生成的製造方法が利用できる。
【０００３】
液体構造形成材料（ｓｆｍ）の部位特異的送達によって成形品を製造するための、様々な加工方法が利用できる。
【０００４】
ｓｆｍが高粘度を有する場合またはペーストである場合、ｓｆｍは、ノズルによりビーズ形態で部位特異的に送達および堆積することができる。ノズルによる送達は、例えば圧力を使用することによって、または押出機を使用することによって実施できる。この処理方法の代表例は、３Ｄフィラメント印刷である。別の既知の方法は、圧力ヘッドによって部位特異的に分注される液滴形態の少量のｓｆｍの衝撃計量に基づく。剪断減粘性が全くまたはほとんどない低粘度インクを使用する場合、該方法はインクジェット印刷と呼ばれ、剪断減粘性を示すより高粘度材料を使用する場合、噴射という用語が一般に使用される。
【０００５】
全ての生成的製造方法の前提条件は、成形品の仮想モデルと見なすことができるデジタル３Ｄデータセットの形態の、所望の成形品の形状の、また場合により他の特性（色、材料組成）の表現である（Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ，Ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ，［Ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ］Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  ２０１３）。このモデリングは、好ましくは、様々な３Ｄ  ＣＡＤ（コンピュータ支援設計）方法によって実施される。３Ｄ  ＣＡＤモデルの生成のための入力データは、例えばＣＴ（コンピュータ断層撮影）測定またはＭＲＴ（磁気共鳴断層撮影）法によって得られる３Ｄ測定データも含むことができる。３Ｄ  ＣＡＤデータセットは次いで、材料、工程、およびプラント固有のデータを補足する必要があり、この補足は、好適なフォーマット（例えばＳＴＬ、ＣＬＩ／ＳＬＣ、ＰＬＹ、ＶＲＭＬ、ＡＭＦフォーマット）の前記データセットを、インタフェースによって付加製造ソフトウェア（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ）へエクスポートすることによって行う。このソフトウェアは、構築チャンバ内の構成要素の理想的な向き、支持構造などを考慮しながら、形状情報を最終的に使用して仮想個別層（スライス）を生成する。ここで、生成的製造方法に使用される機械（３Ｄプリンタ）を直接制御するために、完全なデータセットを使用することができる。
【０００６】
ソフトウェアの順序は下記の通りである：
１．ＣＡＤ形式の構成要素の設計
２．ＳＴＬデータ形式へのエクスポート
３．印刷平面に平行なレイヤーへの３次元モデルの分割およびＧコードの生成
４．Ｇコードのプリンタ制御システムへのエクスポート。
【０００７】
ｓｆｍの部位特異的送達を伴う全ての生成的製造方法に共通する特徴とは、ｓｆｍの部位特異的送達には、ｓｆｍの硬化前に支持表面が常に必要であるため、空洞、アンダーカットおよびオーバーハングの領域で支持構造が必要なことである。
【０００８】
支持構造を生成するための適切な支持材料（ｓｍ）が既知である。
【０００９】
ＵＳ２０１５／００２８５２３Ａ１は、フィラメント印刷用のｓｍとしてのポリグリコール酸を主成分とする熱可塑性ポリマーの使用について記載している。ここでは、熱可塑性ｓｍを２００℃以上の高温に加熱する必要があり、ｓｍの除去には一例として、アルカリ性水溶液の使用が必要であることが不利である。
【００１０】
ＵＳ２０１３／０３３７２７７Ａ１は、例えばアクリル化ポリエチレングリコール−ポリカプロラクトンブロックコポリマーを主成分とする、放射線架橋性ブロックコポリマーの一時的なｓｍとしての使用を記載している。水の存在下での放射線架橋はハイドロゲルを生成し、ハイドロゲルは酵素分解によって除去できる。架橋による化学ゲルの形成は低速であり、酵素分解は時間がかかり、酵素分解のための前提条件は、使用されるリパーゼの適切な貯蔵であることが判明した。さらにハイドロゲルは、所期の構造の構築中に水が蒸発し得、このため支持構造の収縮が起こり得るという固有の欠点を有する。
【００１１】
この問題は、フィロシリケートおよびシリカなどの粒子状ゲル形成剤を主成分とするハイドロゲルでも起こる。ベントナイトの水性分散物を用いた実験によって、好適な支持構造を最初に与える、十分に安定なゲルを生成できることが示された。しかし、場合により数時間かかることがある印刷工程中に、水の蒸発の結果として形状の損失が生じるおそれがある。
【００１２】
ＵＳ７３６８４８４は、支持構造を形成するための逆熱ゲル化の使用について記載している。逆熱ゲル化は、温度上昇を被ったコポリマーからのゲルの可逆的形成を利用する。しかしこれらのゲルの強度は十分でなく、従って部分的な放射線架橋も必要であり、後続する支持構造の除去がより困難となる。
【００１３】
全体として、先行技術に開示された方法は、支持構造を次に容易に除去できる、ｓｆｍの部位特異的送達を用いた生成的製造方法のための、支持構造の簡単な製造には好適でないことが主張できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／００２８５２３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０３３７２７７号明細書
【特許文献３】米国特許第７３６８４８４号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ，Ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ，［Ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ］Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  ２０１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、構造形成材料（ｓｆｍ）の部位特異的送達だけでなく、支持材料（ｓｍ）で作られた支持構造の簡単で安価な部位特異的構築、続いて該構造の除去も可能にする、３次元成形品製造のための生成的（＝付加的）方法を提供することであった。ｓｍはここで、ｓｍの支持特性を迅速に発現して、工程中に支持特性を保持し、次いで続いて成形品に対する損傷または成形品の特性への悪影響を伴わずに容易に除去されるものである。
【００１７】
この目的は、本発明の方法によって実現される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の方法は、構造形成材料ｓｆｍ（６ｂ）の部位特異的送達による成形品（８）の付加的製造方法であって、同時にまたは時差的間隔で少なくとも１つの支持材料ｓｍ（６ａ）を、ｓｆｍ（６ｂ）が含まれないままである領域に送達することを特徴とし、
ｓｍ（６ａ）の送達は、ｓｍ（６ａ）用の少なくとも１つの送達ユニット（１ａ）を有する装置によって実施され、前記ユニットは少なくとも±１００μｍの精度でｘ方向、ｙ方向およびｚ方向に位置決め可能であり、このためｘ、ｙ操作面だけでなくさらにｚ方向へのｓｍ（６ａ）の部位特異的送達によって、成形品（８）用のｓｍ（６ａ）から成る支持構造を連続的に構築し、
ただし、ｓｍ（６ａ）が
Ａ）少なくとも１つのポリエーテルおよび
Ｂ）少なくとも１つの粒子状レオロジー添加剤、
Ｃ）場合により他の追加の物質
を含む、擬塑性粘弾性組成物であり、
−最大１００Ｐａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１で２５℃にて測定）の剪断粘度を有し、
−少なくとも１秒の構造緩和パラメータ、および
−少なくとも５×１０３Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’を有し、成形品（８）の製造が完了すると、成形品（８）からｓｍ（６ａ）が除去される、方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】支持構造（６ａ）を有するシリコーンエラストマー部品（８）の製造で本発明の方法を実施するために使用される、本発明の可能な生成的製造システムの構成を示す一例の図である。
【図２】噴射例Ｊ１により得られた透明な安定なゲル構造を示す。
【図３】噴射例Ｊ８により得られた透明な不安定なゲル構造を示す。
【図４】噴射例Ｊ９により得られた成形品を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、支持構造（６ａ）を有するシリコーンエラストマー部品（８）の製造で本発明の方法を実施するために使用される、本発明の可能な生成的製造システムの構成を示す一例の図である。擬塑性粘弾性ｓｍ（６ａ）の位置は、圧力を受け、計量ラインによって計量ノズル（５ａ）に接続された個別の計量システム（１ａ）のリザーバ（４ａ）内にある。リザーバ（４ａ）の上流または下流には、溶存ガスを除去するための排気装置が存在し得る。ｓｆｍ（６ｂ）は、別の独立して動作する個別の計量システム（１ｂ）によって送達される。（１ｂ）は同様に、計量ラインを介して計量ノズル（５ｂ）に接続されたリザーバ（４ｂ）を備える。リザーバ（４ｂ）の上流または下流にも、溶存ガスを除去するための排気装置が存在し得る。
【００２１】
個別の計量ノズル（５ａ）および（５ｂ）は、ベースプレート３上へのｓｍ（６ａ）およびｓｆｍ（６ｂ）それぞれの正確なターゲティング堆積を可能にするために、ｘ方向、ｙ方向およびｚ方向に互いに独立して正確に位置決め可能であり、ベースプレート３は、好ましくは加熱可能であり、同様にｘ方向、ｙ方向およびｚ方向に、先に堆積されたｓｍ（６ａ）または先に堆積され、場合により先に架橋されたｓｆｍ（６ｂ）の上での成形品の形成を次に進める間に、位置決め可能である。
【００２２】
ｓｆｍ（６ｂ）を架橋するために、好ましくは同様にｘ方向、ｙ方向およびｚ方向に正確に位置決めされ、放射線（７）によってｓｆｍ（６ｂ）を最初に架橋するか、または完全に架橋することができる、１つ以上の放射線源（２）がさらに存在することができる。
【００２３】
計量ノズル（５ａ）および（５ｂ）の位置決めには、繰り返し精度の高い処理ユニットを使用することが好ましい。３つの空間方向の全てにおいて計量ノズル（５ａ）および（５ｂ）の位置決めに使用する処理ユニットの精度は、少なくとも±１００μｍ、好ましくは少なくとも±２５μｍである。使用する処理ユニットの最大速度は、成形品（８）の製造時間を決定する決定的因子であり、従って少なくとも０．１ｍ／ｓ、好ましくは少なくとも０．３ｍ／ｓ、特に好ましくは少なくとも０．４ｍ／ｓであるべきである。
【００２４】
中粘度から高粘度液体を噴射させる計量ノズル（５ａ）および（５ｂ）が好ましい。使用可能なものは、特に（サーマル）バブルジェット（登録商標）ヘッドおよびピエゾプリントヘッドであり、本明細書ではピエゾプリントヘッドが特に好ましい。ピエゾプリントヘッドは、（２ｐＬが約０．０３５μｍのドット直径に相当する。）数ピコリットルの液滴体積を実現できる、低粘度材料の噴射だけでなく、ノズル直径が５０から５００μｍのピエゾ印刷ヘッドが好ましく、ナノリットル範囲（１から１００ｎＬ）の液滴体積を生成できる、ｓｍ（６ａ）などの中粘度材料および高粘度材料の噴射も可能となる。低粘度組成物（１００ｍＰａ・ｓ未満）では、これらの印刷ヘッドは、非常に高い計量周波数（約１から３０ｋＨｚ）で液滴を堆積することができるが、より高い粘度の組成物（１００ｍＰａ・ｓ超）では、レオロジー特性（剪断減粘性挙動）に応じて、約５００Ｈｚ以下の計量周波数を実現することができる。
【００２５】
支持構造（６ａ）およびターゲット構造（６ｂ）の構造の時間的順序は、成形品（８）の所望の形状に大きく依存する。支持構造（６ａ）の少なくとも一部の構築から開始して、次いで実際のターゲット構造（６ｂ）を生成することがより有用または実際に不可欠であり得る。しかし、両方の構造を並列して、即ち時間的に分離することなく、即ち２組の独立した計量装置からの並列計量によって生成することも可能である。時により有用な手法は、最初にターゲット構造（６ｂ）の少なくとも一部の構築、続いて支持構造（６ａ）の少なくとも一部の構築を含む。複雑な形状の構成要素の場合、場合により、可能な変形全てを使用する必要がある。
【００２６】
液体の未架橋ｓｆｍ（６ｂ）、例えばアクリレートおよびシリコーンゴム組成物を送達する場合、これらを架橋して安定したターゲット構造（８）を形成することが必要である。液滴ごとに堆積されたｓｆｍ（６ｂ）は、好ましくは同様にｘ方向、ｙ方向およびｚ方向に変位可能である、１つ以上の電磁放射線源（２）（例えばＩＲレーザ、ＩＲ放射線源、ＵＶ／ＶＩＳレーザ、ＵＶランプ、ＬＥＤ）によって架橋されることが好ましい。放射線源（２）は、偏向ミラー、集束ユニット、ビーム拡大システム、スキャナ、ダイアフラムなどを有することができる。堆積および架橋は、互いにバランスさせる必要がある。本発明の方法は、関連する考えられる全ての可能性を含む。一例として、ｘ、ｙ操作面のある範囲をｓｆｍ（６ｂ）の液滴で被覆して、レベリング（合体）が生じるまで待ってから、この範囲に照射して架橋することが必要な場合がある。同様に、成形目的で、周辺領域においてのみ適用領域を固化させることから開始して、次いで内部領域の初期架橋に適した遮光パターンを使用することが有用な場合がある。望ましくない流動を防止するために、個々の液滴の堆積直後に、該液滴を架橋または初期架橋させることが必要な場合もある。完全な架橋を達成するために、成形品の形成中に操作領域全体に連続照射すること、または制御された不完全な架橋（湿態強度）をもたらすために、操作領域全体を放射線に短時間のみ暴露することが有利な場合がある。これは場合により、個別の層の互いにより良好な接着を伴うことがある。
【００２７】
従って、一般に堆積および架橋を決定するパラメータは、ｓｆｍ（６ｂ）の架橋系、レオロジー挙動および接着特性ならびに場合により使用する他の材料に応じた方法で、互いにバランスが取れていることが必要となる。
【００２８】
使用するｓｆｍ（６ｂ）は、液体アクリレート、アクリレート−シリコーンコポリマーまたはこれらの物理的混合物、アクリル官能性シリコーンまたは純粋なシリコーンゴム組成物を含むことが好ましい。アクリレート−シリコーンコポリマーまたはこれらの物理的混合物、アクリル官能性シリコーンまたは純粋なシリコーンゴム組成物、特にアクリル官能性シリコーンまたは純粋なシリコーンゴム組成物を、特定の一実施形態において、シリコーンゴム組成物、特に放射線架橋性シリコーンゴム組成物を使用することが好ましい。
【００２９】
計量ノズルの汚染を回避または排除するために、図１に示すシステムに自動計量ノズル洗浄ユニットを追加することができる。
【００３０】
個別の計量システムは、材料のレオロジー挙動を調整するためにおよび／または噴射手順のための高温に起因する粘度低下を利用するために、温度制御ユニットを有することができる。
【００３１】
個別の計量システム（１ａ）は、場合により分注工程によって希薄ビーズの形態でｓｍ（６ａ）を送達することもできる。この工程は、例えば印刷速度の点で、特に比較的大規模な平坦構造で利点を有する。
【００３２】
支持構造（６ａ）の製造のための本発明の方法は、構造形成材料ｓｆｍ（６ｂ）が液体形態で部位特異的に送達される構造の付加的製造のための既知の方法のいずれかと組合せることができる。これらの中には、フィラメント印刷、分注、インクジェット法および噴射がある。中粘度から高粘度の剪断減粘性液体ｓｆｍ（６ｂ）の分注および噴射が好ましい。付加架橋性シリコーンエラストマーの分注および噴射、ならびに特定の一実施形態において、ＵＶ活性化または放射線架橋シリコーンエラストマーの噴射が特に好ましい。
【００３３】
図１の図面に例として示すプラント全体を、例えば酸素によるＵＶ−Ｃ放射損失を排除するために、または成形品中の空気混入を避けるために、真空チャンバまたは不活性ガスチャンバ内に収容することもできる。
【００３４】
プラントの印刷チャンバまたはプラント全体を、大気中の湿気を排除するためにチャンバ内に収容することができる。このチャンバには、外部から乾燥空気を流すことができ、またはチャンバ内の空気は、乾燥ユニット、例えばモレキュラーシーブを使用する乾燥カートリッジまたは凝縮ユニットにポンプ循環させることによって乾燥することができる。
【００３５】
本発明の方法で使用する擬塑性粘弾性ｓｍ（６ａ）は、好ましくは、以下の構成成分：
Ａ）ポリエーテル
Ｂ）微粒子状レオロジー添加剤
Ｃ）場合により他の追加物質から成る。
【００３６】
構成成分Ａ）
ポリエーテル、好ましくは一般式（Ｉ）のポリアルキレングリコール
Ｒ’’’−［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ（Ｚ）ｋ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ’）ｍ］−ＯＲ’’  （Ｉ）
が使用され、式中
Ｒは、水素原子またはＣ１−Ｃ４炭化水素部分基、好ましくは水素原子またはメチル部分基であり、
Ｒ’は、Ｒと同様に定義され、ここで部分基ＲおよびＲ’は、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ’’は、水素原子、場合により置換されたまたは単不飽和もしくは多不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素部分基、アリール部分基、アシル部分基−（Ｏ）Ｃ−Ｒｘ、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル、アクリル、メタクリル、ビニル部分基、グリシドキシ部分基、ポリアルキレングリコール部分基、例えば１から５０個の反復単位を有するポリエチレングリコール部分基またはポリプロピレングリコール部分基であり、
Ｒ’’’は、Ｒ’’と同様に定義され、ここで部分基Ｒ’’およびＲ’’’は同一でも異なっていてもよく、
Ｒｘは、水素原子、場合により置換されたまたは単不飽和もしくは多不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素部分基またはアリール部分基であり、
Ｚは、１分子当たり２個を超えるヒドロキシ基、即ち分枝点を有するモノマー、例えば３価アルコール、例えばプロパントリオールまたは４価アルコール、例えば２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールであり、ここでポリアルキレングリコール中のヒドロキシ基は、アルキレングリコールモノマーによってエーテル化され、これにより好ましくは３または４個の側鎖を有する分枝ポリアルキレングリコールが得られ、
ｋは、０または１であり、ならびに
ｎ、ｍは、０から１，０００、好ましくは０から５００の整数であり、ただし、和ｎ＋ｍは１から１，０００、好ましくは５から５００の整数である。
【００３７】
ポリアルキレングリコールは、直鎖または１分子あたり３もしくは４個の側鎖を有する分枝鎖であることが好ましい。
【００３８】
１００℃未満、好ましくは５０℃未満の融点を有するポリアルキレングリコールが好ましく、室温（＝２５℃）で液体であるポリアルキレングリコールが特に好ましい。
【００３９】
数平均分子量（Ｍｎ）が２００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールが好ましい。
【００４０】
２００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリプロピレングリコールが好ましい。
【００４１】
約２００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ  ２００）、約４００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ  ４００）、約６００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ  ６００）、約１，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ  １，０００）のＭｎを有するポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００４２】
約４２５ｇ／ｍｏｌ、約７２５ｇ／ｍｏｌ、約１，０００ｇ／ｍｏｌ、約２，０００ｇ／ｍｏｌ、約２，７００ｇ／ｍｏｌおよび３，５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリプロピレングリコールが特に好ましい。
【００４３】
２００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ、特に１，０００ｇ／ｍｏｌから５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する直鎖ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーが好ましく、これらはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであることができる。
【００４４】
２００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する分枝ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、特に１，０００ｇ／ｍｏｌから５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する分枝ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーが好ましく、これらはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであることができる。
【００４５】
１，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し、アルキルエーテル部分基、例えばメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテルなどを有する、ポリアルキレングリコールモノエーテル、即ちポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテルおよびエチレングリコール−プロピレングリコールコポリマーモノエーテルが好ましい。
【００４６】
ポリアルキレングリコールは、好ましくは、純粋な形態またはいずれの所望の混合物でも使用することができる。
【００４７】
構成成分Ｂ）
使用する微粒子状レオロジー添加剤は、好ましくは固体の微細無機粒子を含む。
【００４８】
微粒子状レオロジー添加剤の平均粒径は、好適に希釈された水溶液を光子相関分光法によって測定して１，０００ｎｍ未満であり、特に透過型電子顕微鏡写真における光学画像評価によって求めた５から１００ｎｍの平均一次粒径を有することが好ましい。これらの一次粒子は孤立して存在するのではなく、代わりにより大きな一次凝集体および二次凝集体の構成成分であることが可能である。
【００４９】
微粒子状レオロジー添加剤は無機溶剤、特に金属酸化物であることが好ましく、ここでシリカが特に好ましい。金属酸化物の比表面積は、好ましくは０．１から１，０００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従うＢＥＴ法による。）、特に１０から５００ｍ２／ｇである。
【００５０】
金属酸化物は、１００から１，０００ｎｍの直径の範囲の一次凝集体（ＤＩＮ  ５３２０６による定義）を有することができ、該金属酸化物は、一次凝集体で構成されて、（例えば測定条件から生じる）外部剪断荷重に応じて、１から１，０００μｍのサイズを有することができる二次凝集体（ＤＩＮ  ５３２０６による定義）を有する。
【００５１】
産業上の取り扱い上の理由から、金属酸化物は、金属酸化物結合中に共有結合の部分を有する酸化物、好ましくは主族および遷移族の元素の固体物理状態の酸化物、例えば第三主族、例として酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウムまたは酸化インジウム、または第四主族、例として二酸化ケイ素、二酸化ゲルマニウムまたは酸化スズもしくは二酸化スズ、酸化鉛もしくは二酸化鉛、または第四遷移金属の酸化物、例としては二酸化チタン、酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムであることが好ましい。他の例は、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロムまたはバナジウムの安定な酸化物である。
【００５２】
酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）および酸化ケイ素（ＩＶ）、例えば溶液化学法によって製造されたシリカもしくはシリカゲル、例えば沈降、または高温の方法で製造された酸化アルミニウム、二酸化チタンもしくは二酸化ケイ素、例えばヒュームド酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ケイ素もしくはシリカが特に好ましい。
【００５３】
他の微粒子状レオロジー添加剤は、シリケート、アルミネートまたはチタネートまたはアルミニウムフィロシリケート、例えばベントナイト、例えばモンモリロナイト、またはスメクタイトもしくはヘクトライトである。
【００５４】
好ましくはケイ素−ハロゲン化合物または有機ケイ素化合物から、例えば四塩化ケイ素もしくはメチルジクロロシラン、またはハイドロジェントリクロロシランもしくはハイドロジェンメチルジクロロシラン、または炭化水素との混合物でもあり得る、他のメチルクロロシランもしくはアルキルクロロシラン、または記載したような有機ケイ素化合物の任意の所望の揮発性もしくは噴霧性混合物、および例えば水素−酸素炎またはさもなければ一酸化炭素−酸素炎における炭水化物から、火炎反応にて製造されるヒュームドシリカが特に好ましい。ここでのシリカは、場合により、例えば精製ステップで水を添加してまたは添加せずに製造することができるが、水を添加しないことが好ましい。
【００５５】
金属酸化物、特にシリカの表面フラクタル次元は、２．３以下、特に２．１以下、特に１．９５から２．０５であることが好ましく、表面フラクタル次元Ｄｓの定義は次の通りである：粒子表面Ａは、粒子半径ＲのＤｓ乗に比例する。
【００５６】
表面のフラクタル次元は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の使用によって求めた。
【００５７】
金属酸化物、特にシリカの質量フラクタル次元ＤＭは、２．８以下、好ましくは２．７以下であることが好ましく、２．４から２．６であることが特に好ましい。ここでの質量フラクタル次元ＤＭの定義は、以下の通りである。粒子質量Ｍは、粒子半径ＲのＤＭ乗に比例する。表面のフラクタル次元は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の使用によって求めた。
【００５８】
微粒子状レオロジー添加剤Ｂ）は、非極性、即ち表面改質された、特に疎水化された、好ましくはシリル化された微細な無機粒子であることが好ましい。これに関連して、疎水性シリカ、特に疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
【００５９】
これに関連する疎水性シリカという表現は、表面改質された、好ましくはシリル化された非極性シリカ、例えば公開明細書ＥＰ６８６６７６Ｂ１、ＥＰ１４３３７４９Ａ１およびＤＥ１０２０１３２２６４９４Ａ１に記載されたものを意味する。
【００６０】
本発明により使用するシリカについてのこの意味は、シリカの表面が疎水化されている、即ちシリル化されていることである。
【００６１】
本発明により使用される疎水性シリカは、例えば以下の有機ケイ素化合物で改質、即ちシリル化されていることが好ましく：
（ｉ）式（ＩＩ）のオルガノシランまたはオルガノシラザン、
Ｒ１ｄＳｉＹ４−ｄ  （ＩＩ）
および／もしくはこれの部分加水分解物、
（式中、
Ｒ１は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の、場合により置換された、場合により単不飽和もしくは多不飽和の、場合により芳香族の、酸素原子による割り込みを有することがある、１から２４個の炭素原子を有する炭化水素部分基であり、
ｄは、１、２もしくは３であり、
Ｙは、同一もしくは異なっていてもよく、ハロゲン原子、さらなるシリル部分が結合することがある１価Ｓｉ−Ｎ−結合窒素部分基、−ＯＲ２または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２、ここでＲ２は、水素原子または１価の、場合により置換された、場合により単不飽和もしくは多不飽和の、酸素原子による割り込みを有することがある炭化水素部分基である。）、
または
（ｉｉ）式（ＩＩＩ）の単位から成る直鎖、分枝または環状有機シロキサン、
Ｒ３ｅ（ＯＲ４）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２（ＩＩＩ）、
（式中、
Ｒ３は、同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ１について上で与えた定義の１つに従い、
Ｒ４は、同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ３について上で与えた定義に従い、
ｅは、０、１、２もしくは３であり、
ｆは、０、１、２、３であり、ただし、ｅ＋ｆの和は３以下であり、部分基当たりのこれの単位の数は少なくとも２である。）、
または
（ｉ）と（ｉｉ）の混合物が使用される。
【００６２】
シリカのシリル化のために使用できる有機ケイ素化合物は、例として、式（ＩＩ）のシランまたはシラザンの混合物であることが可能であり、一方ではメチルクロロシランから成るもの、または他方ではアルコキシシランおよび場合によりジシラザンから成るものが好ましい。
【００６３】
式（ＩＩ）のＲ１の例は、好ましくはメチル部分基、オクチル部分基、フェニル部分基およびビニル部分基であり、メチル部分基およびフェニル部分基が特に好ましい。
【００６４】
Ｒ２の例は、メチル部分基、エチル部分基、プロピル部分基およびオクチル部分基であり、ここではメチル部分基およびエチル部分基が好ましい。
【００６５】
式（ＩＩ）の有機シランの好ましい例は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシランおよびオクタデシルトリクロロシランなどのアルキルクロロシラン、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびトリメチルメトキシシランなどのメチルメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよびトリメチルエトキシシランなどのメチルエトキシシラン、
メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランおよびトリメチルアセトキシシランなどのメチルアセトキシシラン、
フェニルトリクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランおよびフェニルジメチルエトキシシランなどのフェニルシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランおよびビニルジメチルエトキシシランなどのビニルシラン、
ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンおよびビス（３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザンなどのジシラザン、
オクタメチルシクロテトラシラザンなどのシクロシラザンならびに
トリメチルシラノールなどのシラノールである。
【００６６】
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびトリメチルクロロシランまたはヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００６７】
式（ＩＩＩ）の有機シロキサンの好ましい例は、３を超える平均ジアルキルシロキシ単位数を有する直鎖または環状ジアルキルシロキサンである。ジアルキルシロキサンは、好ましくはジメチルシロキサンである。特に以下の末端基：トリメチルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、ジメチルクロロシロキシ基、メチルジクロロシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、ジメチルエトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、ジメチルアセトキシシロキシ基、メチルジアセトキシシロキシ基およびジメチルヒドロキシシロキシ基を有する直鎖ポリジメチルシロキサンが好ましく、末端トリメチルシロキシ基または末端ジメチルヒドロキシシロキシ基を有する直鎖ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００６８】
上記ポリジメチルシロキサンの粘度は、好ましくは２５℃で２から１００ｍＰａ・ｓである。
【００６９】
本発明により使用される疎水性シリカのシラノール基密度は、好ましくは１．８シラノール基／ｎｍ２未満、好ましくは最大で１．０シラノール基／ｎｍ２、特に好ましくは最大で０．９シラノール基／ｎｍ２である。
【００７０】
本発明により使用される疎水性シリカの炭素含有率は、好ましくは炭素０．４重量％以上、好ましくは炭素０．５重量％から１５重量％、特に好ましくは炭素０．７５重量％から１０重量％であり、該重量は疎水性シリカを基準とする。
【００７１】
本発明により使用される疎水性シリカのメタノール数は、好ましくは少なくとも３０、好ましくは少なくとも４０、特に好ましくは少なくとも５０である。
【００７２】
本発明により使用される疎水性シリカのＤＢＰ数（ジブチルフタレート数）は、好ましくは２５０ｇ／１００ｇより小さく、１５０ｇ／１００ｇから２５０ｇ／１００ｇが好ましい。
【００７３】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１に従って測定した、本発明により使用される疎水性シリカのタンピング密度は、好ましくは２０ｇ／ｌから５００ｇ／ｌ、好ましくは３０から２００ｇ／ｌである。
【００７４】
シラノール基密度は、例としてＧ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９５６，２８，１９８１で開示されているように、酸−塩基滴定によって求める。
【００７５】
炭素含有率は、元素分析によって求めることができる。
【００７６】
メタノール数は、シリカの完全濡れを達成するために水相に添加する必要があるメタノールのパーセンテージ割合である。ここでの完全濡れという表現は、全てのシリカが水−メタノール試験液中に沈むことを意味する。
【００７７】
構成成分Ｂ）のキャラクタリゼーションのために使用する分析方法は、以下の実施例の節でさらに詳細に記載する。
【００７８】
使用される微粒子状レオロジー添加剤Ｂ）は、微細無機粒子の任意の所望の混合物を含むことができ、特に種々のシリカの混合物、例えばＢＥＴ表面積が異なるシリカの混合物、または異なるシリル化のシリカの混合物、または未改質シリカおよびシリル化シリカの混合物を使用することができる。
【００７９】
シリル化された、例えば疎水性非極性シリカおよび未改質、即ち親水性極性シリカの混合物の場合、疎水性シリカの割合は、シリカの全量に基づいて、少なくとも５０重量パーセント（重量％）、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％であることが好ましい。
【００８０】
未改質、即ち親水性極性シリカの比表面積は、好ましくは０．１から１，０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０から５００ｍ２／ｇである（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定）。
【００８１】
未改質、即ち親水性極性シリカのシラノール基密度は、好ましくは１．８シラノール基／ｎｍ２から２．５シラノール基／ｎｍ２であり、１．８シラノール基／ｎｍ２から２．０シラノール基／ｎｍ２が好ましい。
【００８２】
未改質、即ち親水性極性シリカのメタノール数は３０未満、好ましくは２０未満、特に好ましくは１０未満であり、特定の一実施形態において、未改質、即ち親水性極性シリカは、メタノールを添加することなく水によって完全に濡れる。
【００８３】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１に従って測定される、未改質、即ち親水性極性シリカのタンピング密度は、２０ｇ／ｌから５００ｇ／ｌ、好ましくは３０から２００ｇ／ｌ、特に好ましくは３０から１５０ｇ／ｌである。
【００８４】
本発明により使用される未改質、即ち親水性極性シリカのＤＢＰ数（ジブチルフタレート数）は、好ましくは３００ｇ／１００ｇ未満であり、１５０ｇ／１００ｇから２８０ｇ／１００ｇが好ましい。
【００８５】
他の追加物質Ｃ）
本発明のｓｍ（６ａ）は、他の追加の機能性物質、例えば、
−有機もしくは無機着色顔料または分子可溶性染料などの色材；
−従来、工業で使用されている溶媒、例えば水、アセトン、アルコール、芳香族または脂肪族炭化水素；
−熱安定剤またはＵＶ安定剤などの安定剤；
−例えば蛍光染料、例えばローダミン、フルオレセインなどのＵＶトレーサーまたは構成成分上に残留する微量のｓｍを検出するための他のトレーサー；
−高分子レオロジー添加剤またはレベリング助剤などのポリマー；
−非補強フィラー、例えば５０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有するフィラー、例えば石英、珪藻土、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、バリウムサルフェート、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、フィロシリケート、例えばマイカ、モンモリロナイト、窒化ホウ素、ガラスおよびプラスチック粉末などのフィラー；
−水捕捉剤または乾燥剤、例えば平均粒径が５００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満のモレキュラーシーブまたは水和性塩、例えば無水Ｎａ２ＳＯ４；
を含むことができる。
【００８６】
本発明の支持材料（６ａ）
本発明のｓｍ（６ａ）は、５０重量％から９９重量％のＡ）、１重量％から５０重量％のＢ）および０重量％から２５重量％のＣ）で構成され；本発明のｓｍ（６ａ）は、７０重量％から９５重量％のＡ）、５重量％から３０重量％のＢ）および０重量％から１０重量％のＣ）で構成されることが好ましい。
【００８７】
本発明のｓｍ（６ａ）は、特に擬塑性および粘弾性を有することを特徴とする。
【００８８】
特に、本発明により使用されるｓｍ（６ａ）は擬塑性特性を有し、即ちｓｍ（６ａ）の粘度η（γ）は、剪断速度γに依存し、剪断速度が上昇するにつれて低下する。この効果は可逆的であり、粘度は剪断速度が低下すると今度は上昇する。
【００８９】
特に、本発明により使用されるｓｍ（６ａ）は、低い剪断速度にて高い粘度を有する。２５℃における剪断速度１ｓ−１で測定した粘度の値は、１００Ｐａ・ｓより大きく、好ましくは１００Ｐａ・ｓから１０，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１００Ｐａ・ｓから１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００９０】
特に、本発明により使用されるｓｍ（６ａ）は、高い剪断速度で低い粘度を有する。２５℃における剪断速度１”ｓ−１で測定した粘度の値は、１００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは０．１Ｐａ・ｓから５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１Ｐａ・ｓから５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００９１】
粘度（＝剪断粘度）測定の方法は、実施例との関連で以下の段落で詳細に後述する。
【００９２】
特に、本発明により使用されるｓｍ（６ａ）は、チキソトロープ挙動を有し、即ち、例として剪断速度の低下後の剪断粘度の上昇は時間依存性である。この挙動は、構造緩和パラメータＲ９０（１，０００；０．０１）を用いて説明できる。構造緩和パラメータは、剪断速度が１，０００ｓ−１の高剪断相の終了後、剪断粘度が剪断速度０．０１ｓ−１の次の低剪断相の最大粘度値の９０％に達する前に、経過した時間に相当する。Ｒ９０（１，０００；０．０１）の値は、好ましくは０．１秒から１００秒、好ましくは０．５秒から７５秒、特に好ましくは１秒から５０秒である。
【００９３】
この粘度上昇の曲線の形状は凹状であること、即ち、横軸に向かって湾曲することが好ましい。
【００９４】
凹状粘度上昇曲線は、勾配ｄη／ｄｔの連続的な減少を示すことが好ましい。このことは、曲線の最初の１／３における平均勾配
【００９５】
【数１】
0006469882.tif 000002
が曲線の第２の１／３における曲線の平均勾配
【００９６】
【数２】
0006469882.tif 000003
よりも大きく、曲線の第２の１／３における平均勾配
【００９７】
【数３】
0006469882.tif 000004
が曲線の第３の１／３における曲線の平均勾配
【００９８】
【数４】
0006469882.tif 000005
よりも大きく、曲線の合計時間は、構造緩和パラメータＲ９０（１，０００；０．１）の大きさによって定義される。
【００９９】
商
【０１００】
【数５】
0006469882.tif 000006
は１より大きく、特に１．５より大きく、１つの特定の実施形態では２より大きいことが好ましい。
【０１０１】
本発明により使用されるｓｍ（６ａ）はさらに、粘弾性挙動を示し、特に線形粘弾性（ＬＶＥ）範囲において粘弾性固体特性を示すことを特徴とする。このことはＴ．Ｍｅｚｇｅｒ，Ｇ．，Ｔｈｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  Ｅｄｎ．，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ；Ｇｅｒｍａｎｙ，２００６，１４７ｆｆ．に従って定義されたＬＶＥ範囲内で、損失係数ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’の値は１より小さく、好ましくは０．５より小さく、特に好ましくは０．２５より小さいことを意味する。
【０１０２】
本発明により使用されるｓｍ（６ａ）はさらに、安定な物理的ゲルであることを特徴とする。このことは、２５℃におけるＬＶＥ範囲内の貯蔵弾性率Ｇ’のプラトー値が５×１０３Ｐａより大きく、好ましくは１×１０４Ｐａより大きく、特に好ましくは２×１０４Ｐａよりも大きいことを意味する。
【０１０３】
さらにゲルは、臨界流動応力τｃｒｉｔの値、即ちＧ’＝Ｇ”における応力τが１Ｐａより大きく、好ましくは５Ｐａより大きく、特に好ましくは２５Ｐａより大きいことを特徴とする。
【０１０４】
本発明により使用されるｓｍ（６ａ）は、２０℃から２００℃の温度範囲において、好ましくは２５℃から１５０℃の温度範囲において、特に好ましくは２５℃から１００℃の温度範囲において均一な熱―レオロジー挙動を示すことが好ましいが、ただし温度範囲の下限値は、使用されるポリエーテルの軟化範囲よりも少なくとも５℃高いことを条件とする。このことは本発明により使用されるｓｍ（６ａ）が前記温度範囲内でｓｍ（６ａ）の構造の特性に変化を示さないこと、例えば粘弾性固体から粘弾性液体への移行がないことを意味する。
【０１０５】
このことは特に、剪断粘度の温度依存性が、剪断粘度の自然対数（ｌｎ  η）をｙ軸にプロットし、絶対温度の逆数（１／Ｔ［Ｋ−１］）をｘ軸にプロットしたアレニウスプロットによって説明できることを意味する。流動工程の活性化エネルギーは、線形回帰によって勾配から決定することができる。本発明により使用されるｓｍ（６ａ）の流動工程の活性化エネルギーは、剪断速度１０ｓ−１について、好ましくは１から１００ｋＪ／ｍｏｌの範囲であり、５から５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲が好ましく、１０から３０ｋＪ／ｍｏｌの範囲が特に好ましい。
【０１０６】
技術的に関連する温度範囲内で、本発明により使用されるｓｍ（６ａ）は、これの構造的特性の変化を示さないこと、例えば粘弾性固体から粘弾性液体への移行がないことが好ましい。このことは、損失係数ｔａｎδの値が、２０℃から２００℃の温度範囲、好ましくは２０℃から１５０℃の温度範囲、特に好ましくは２０℃から１００℃の温度範囲で１より小さいことを意味する。
【０１０７】
このことは、２０℃から２００℃の温度範囲、好ましくは２０℃から１５０℃の温度範囲、特に好ましくは２０℃から１００℃の温度範囲におけるＬＶＥ範囲内の貯蔵弾性率Ｇ’のプラトー値が、５×１０２Ｐａより大きく、好ましくは１×１０３Ｐａより大きく、特に好ましくは５×１０３Ｐａより大きいことも意味する。
【０１０８】
このことはさらに、２０℃から２００℃の温度範囲、好ましくは２０℃から１５０℃の温度範囲および特に好ましくは２０℃から１００℃の温度範囲における臨界流動応力τｃｒｉｔ、即ちＧ’＝Ｇ”における応力τの値が、１Ｐａより大きく、好ましくは５Ｐａより大きく、特に好ましくは１０Ｐａより大きいことを意味する。
【０１０９】
本発明により使用されるｓｍ（６ａ）はさらに、シリコーンがｓｍ（６ａ）の表面上に延展できることを特徴とする。このことは、低分子量シリコーンオイル（例えばＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製のＡＫ１００）の接触角が９０°より小さく、好ましくは６０°より小さく、特に好ましくはｓｍの自発的な濡れが、測定可能な接触角の形成を伴わずに起こることを意味する。
【０１１０】
本発明により使用されるｓｍ（６ａ）はさらに、ｓｆｍ（６ｂ）の放射線架橋の状況で電磁放射、例えばＵＶ光を短時間照射すると変化しないこと、即ち分解反応、重合反応またはゲル安定性の損失を示さないことを特徴とする。
【０１１１】
本発明により使用されるｓｍ（６ａ）は特に、ｓｆｍ（６ｂ）の硬化後に、機械的にまたは溶媒中での溶解によって成形品（８）から容易に除去できることを特徴とする。この容易な除去は、機械的に、例えば圧縮空気、例えば遠心分離による回転、ブラシ、スクレイパーなどによって行うことができる。除去はさらに、好適な溶媒中で溶液によって行うことができる。ここでは、環境またはエンドユーザーを脅かさない溶媒、好ましくは水が好ましい。溶媒は、この目的のために場合により加熱することができ、および／または特に好適な界面活性剤を水に添加することができ、例としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または中性界面活性剤である。洗浄は場合により機械で、例えば好適な食洗機で実施することができる。
【０１１２】
本発明により使用されるｓｍ（６ａ）は、成形品（８）からの除去後に再利用することが好ましい。この目的のために、本発明により使用されるｓｍ（６ａ）は、ｓｆｍ（６ｂ）の揮発性構成成分、例えばｓｆｍ（６ｂ）としてのシリコーンエラストマーの場合には、低分子量シロキサンに対して低い吸収能力を有することが有利であることが判明している。
【０１１３】
微粒子状レオロジー添加剤Ｂ）を含むｓｍ分散体が製造されると、微粒子状レオロジー添加剤Ｂ）がポリエーテルＡ）中に混合される。
【０１１４】
ｓｍ分散物の製造のために、微粒子状レオロジー添加剤Ｂ）を液体Ａ）に添加し、濡れによって、または例えばタンブラーミキサーもしくは高速ミキサーの使用による振とうによって、または撹拌によって分散させることができる。１０重量％未満の低い粒子濃度の場合に、液体Ａ）中に粒子Ｂ）を包含させるためには、一般に単純な撹拌で十分である。粒子Ｂ）の液体Ａ）中への包含および分散には非常に高い剪断勾配が好ましい。この目的のためには、以下が好ましい：高速撹拌機、例えば周速度１から５０ｍ／ｓの高速溶解機、高速回転子−固定子システム、ソノレータ（Ｓｏｎｏｌａｔｏｒｅｓ）、ニップ、ノズル、ボールミルなど。
【０１１５】
バッチ法および連続法をこのために使用可能であり、連続法が好ましい。
【０１１６】
好適なシステムは、特に、効果的な撹拌装置を最初に使用して微粒子状レオロジー添加剤Ｂ）を、例えば密閉容器またはタンク内の液体Ａ）で濡らし、液体Ａ）に包含させて、第２ステップにおいて、超高剪断勾配を使用して微粒子状レオロジー添加剤Ｂ）を分散させるシステムである。これは第１の容器内の分散システムによって、または容器から、好ましくは容器への閉回路戻りを有する分散ユニットを含む外部配管内への圧送循環によって行うことができる。この手順は、好ましくは、部分戻りおよび部分連続除去を使用することによって、連続的となるように設計できる。
【０１１７】
特に、５Ｈｚから５００ｋＨｚ、好ましくは１０ｋＨｚから１００ｋＨｚ、非常に好ましくは１５ｋＨｚから５０ｋＨｚの範囲の超音波を使用することは、微粒子状レオロジー添加剤Ｂ）をｓｍ分散物中に分散させる好適な方法である。超音波分散手順は、連続的またはバッチ式で行うことができる。超音波分散は、超音波チップなどの個々の超音波トランスミッタによって、または１つ以上の超音波トランスミッタを含むスルーフローシステムによって行うことができ、スルーフローシステムは場合により、配管またはパイプ壁を介して分離されたシステムである。
【０１１８】
超音波分散は連続的またはバッチ式で行うことができる。
【０１１９】
分散は、エマルジョンまたは分散物の製造に好適であり、剪断エネルギーを十分大量に供給する従来の混合装置、例えばＰｒｏｆ．Ｐ．Ｗｉｌｌｅｍｓによって設計された登録商標「Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ」で知られている高速固定子−回転子撹拌装置、またはＫａｄｙ、Ｕｎｉｍｉｘ、Ｋｏｒｕｍａ、Ｃａｖｉｔｒｏｎ、Ｓｏｎｏｔｒｏｎ、ＮｅｔｚｓｃｈまたはＹｓｔｒａｌなどの登録商標で知られている他の固定子−回転子システムで行うことができる。他の工程は、例えば超音波プローブ／トランスミッタおよび超音波スルーフローセル、ならびにＳｏｎｏｒｅｘ／Ｂａｎｄｅｌｉｎによって供給されるような、またはこれに類似した超音波システム、ならびに例えば中国、ＷＡＢのＤｙｎｏ−Ｍｉｌｌなどのボールミルを使用する超音波工程である。他の工程は、ブレード撹拌機またはパドル撹拌機などの高速撹拌機、例えばＧｅｔｚｍａｎｎ製のディスク溶解機などの溶解機、および遊星溶解機、パドル溶解機などの混合システムならびに溶解機システムおよび撹拌機システムから得られる他の組合せアセンブリを使用する。他の好適なシステムは、押出機および混練機である。
【０１２０】
微粒子状レオロジー添加剤Ｂ）の包含および分散は、真空中で行われるか、または排気ステップを含むことが好ましい。
【０１２１】
微粒子状レオロジー添加剤Ｂ）の包含および分散は、２５℃から２００℃、好ましくは２５℃から１５０℃、特に好ましくは２５℃から１００℃の温度範囲内の高温で行われることが好ましい。温度上昇は、好ましくは外部加熱／冷却によって制御できる。
【０１２２】
もちろん、ｓｍ分散物を別の方法で製造することも可能である。しかし、工程の種類は重要であり、幾つかの種類の製造工程によって、本発明により使用できるｓｍ（６ａ）が得られないことが判明した。
【０１２３】
本発明により使用されるｓｍ（６ａ）は、好適な計量容器（４ａ）に投入することが好ましく、例としては、カートリッジ、管状袋などである。次に計量容器（４ａ）を別の材料、例えば金属蒸着箔中に溶着して、大気中の水分の侵入を防止することが好ましい。
【０１２４】
本発明により使用されるｓｍ（６ａ）は、容器に投入する前および／または投入中に例えば好適な真空を印加することによって、または超音波によって脱気することが好ましい。
【０１２５】
本発明により使用されるｓｍ（６ａ）は、容器に投入する前に、例えば高温で好適な真空を印加することによって乾燥させることが好ましい。
【０１２６】
使用されるｓｍ（６ａ）中の遊離水の含有率、即ち水捕捉剤または乾燥剤に結合していない水の含有率は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満である。遊離水の含有率は、例えばカールフィッシャー滴定またはＮＭＲ分光法によって定量的に求めることができる。
【０１２７】
本発明により使用されるｓｍ（６ａ）は、計量容器から、機械的圧力および／または空気圧もしくは真空によって送達されることが好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下の実施例は、本発明を限定することなく、本発明を説明するためのものである。
【０１２９】
全てのパーセンテージデータは、重量基準である。別途明記しない限り、全ての操作は室温、２５℃、大気圧（１．０１３バール）で行う。装置は、多数の装置製造者によって市販されている種類の市販の実験装置である。
【０１３０】
シリカ（構成成分Ｂ）のキャラクタリゼーションのための分析方法
メタノール数
水−メタノール混合物（水中のＭｅＯＨの体積％）による濡れ性試験：等量のシリカと水−メタノール混合物を共に振とうする。
−０％メタノールから開始する。
−濡れずに少なくとも一部のシリカが浮遊する場合：ＭｅＯＨの割合が５体積％増加した混合物を使用する。
−濡れて全体積のシリカが沈む場合：水中のＭｅＯＨ（体積％）の割合がメタノール数となる。
【０１３１】
炭素含有率（Ｃの％）
Ｅｌｔｒａ  ＧｍｂＨ製のＣＳ−５３０元素分析装置（Ｄ−４１４６９  Ｎｅｕｓｓ）を使用して、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １０６９４に従って、炭素について元素分析を実施した。
【０１３２】
残留シラノール含有率
残留シラノール含有率は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ  ｅｔ  ａｌ．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９５６，２８，１９８１ｆｆに従って、水とメタノールの１：１混合物中に懸濁させたシリカの酸−塩基滴定によって求めた。滴定は、等電点より上で、シリカの溶解のｐＨ範囲より下の領域で行った。従って、残留シラノール含有率（％）は、以下の式から計算できる：
ＳｉＯＨ＝ＳｉＯＨ（ｓｉｌｙｌ）／ＳｉＯＨ（ｐｈｉｌ）１００％
式中
ＳｉＯＨ（ｐｈｉｌ）：未処理シリカの滴定による滴定体積
ＳｉＯＨ（ｓｉｌｙｌ）：シリル化シリカの滴定からの滴定体積
【０１３３】
ＤＢＰ数
ジブチルフタレートの吸収は、カールスルーエのＨａａｋｅ製のＲＨＥＯＣＯＲＤ  ９０で測定する。このために、二酸化ケイ素粉末１２ｇ±０．００１ｇを混練チャンバに投入し、チャンバをカバーで密閉して、ジブチルフタレートを所定の計量速度０．０６６７ｍｌ／ｓにてカバー内の穴を通してチャンバ内へ計量する。混練機は、毎分１２５回転のモータ回転速度で運転される。トルク最大に達すると、混練機とＤＢＰ計量のスイッチが自動的にオフになる。消費されたＤＢＰの量および粒子の投入量を使用して、ＤＢＰ吸収を以下のように計算する：ＤＢＰ数（ｇ／１００ｇ）＝（ＤＢＰ消費量（ｇ）／粉末の投入重量（ｇ））×１００。
【０１３４】
ＢＥＴ表面積
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ  ６６１３１に従って（窒素を用いて）測定される。
【０１３５】
レオロジー測定
別途明記しない限り、全ての測定は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製のＭＣＲ３０２エアベアリング・レオメーターで２５℃にて行った。ギャップ幅３００μｍのプレート・オン・プレート・ジオメトリ（ｐｌａｔｅ−ｏｎ−ｐｌａｔｅ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）（２５ｍｍ）で測定した。過剰な試料材料は、試験用に隙間を与えるためにプレートが閉じられた時点で、木製スパチュラによって除去（「トリミング」）した。実際のプロファイルを測定する前に、試料適用および試験位置へのプレートの閉止に起因するレオロジー履歴を除去するために、試料を所定の事前剪断に供した。事前剪断は、剪断速度１００ｓ−１における６０秒の剪断相、後続の３００秒の最小剪断相より成っていた。
【０１３６】
剪断粘度は、それぞれの場合で１２０秒間にわたって１ｓ−１、１０ｓ−１および１００ｓ−１の一定剪断速度で試料を剪断した階段状プロファイルとして知られるものから求めた。ここでの測定点の持続時間は１２秒（１ｓ−１）および１０秒（１０ｓ−１、１００ｓ−１）であり、ブロックの最終４データ点の平均を取って剪断粘度を求めた。
【０１３７】
構造緩和パラメータＲ９０（１，０００；０．０１）および商
【０１３８】
【数６】
0006469882.tif 000007
は、剪断速度の急変を含む試験から求めた。このために、試料を最初に剪断速度０．０１ｓ−１（測定点の持続時間１０秒）で６０秒間、次いで剪断速度１，０００ｓ−１（測定点の持続時間０．０５秒）で０．５秒間、次に０．０１ｓ−１（測定点の持続時間１秒）で２４０秒間にわたって剪断する。
【０１３９】
損失係数ｔａｎδ、臨界剪断応力τｃｒｉｔおよび貯蔵弾性率Ｇ’のプラトー値を動的変形試験から得た。動的変形試験において、試料には、０．０１から１００の変形範囲内での制御変形で変形振幅を増大させながら、一定の角周波数１０ｒａｄ／ｓにて荷重を受けさせた。測定点の持続時間は３０秒で、４測定点／１０年であった。ここでの貯蔵弾性率Ｇ’のプラトー値は、データ点２から７の平均値であり、ただしこれらのデータ点は線形粘弾性範囲内にあり、即ち変形または剪断応力に依存しない。
【０１４０】
損失係数ｔａｎδのために選択された値は、第４測定点における値であった。
【０１４１】
３Ｄプリンタ：以下に記載する本発明の方法の実施例は、生成的製造システムとして、試験用に改造し、適切に適合させたドイツのＲｅｐＲａｐ  ＧｍｂＨ製のＮＥＯ  ３Ｄプリンタを使用した。比較的高い粘度を有する組成物から、一例として本発明により使用するｓｍである自己支持性ペーストである組成物に及ぶ組成物の液滴形態での堆積を可能にするために、ＮＥＯ  ３Ｄプリンタに当初設置された熱可塑性フィラメント計量ユニットを、オッターフィングのＶｅｒｍｅｓ  Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ＧｍｂＨ製の噴射ノズルと交換した。
【０１４２】
ＮＥＯプリンタは標準として噴射ノズル取り付け用の装備がなかったため、改造した。Ｖｅｒｍｅｓ噴射ノズルのスタートストップ信号（トリガ信号）がプリンタのＧコード制御システムによって作動するように、Ｖｅｒｍｅｓ噴射ノズルをプリンタ制御システムに組み込んだ。この目的のために、特定の信号をＧコード制御システムに格納した。従って、コンピュータのＧコード制御システムは、噴射ノズルのオンとオフ（計量の開始と停止）を切り替えるだけであった。
【０１４３】
スタートストップ信号の送信のために、ＮＥＯプリンタに当初設置されたフィラメント加熱ノズルの加熱ケーブルを取り外し、（場合により省いてよい、リレーを介して）Ｖｅｒｍｅｓノズルに接続した。
【０１４４】
Ｖｅｒｍｅｓ噴射ノズルの他の計量パラメータ（計量周波数、立ち上がり、立ち下がりなど）は、ＭＤＣ  ３２００＋マイクロディスペンシング制御ユニットを用いて調整した。
【０１４５】
３Ｄプリンタは、コンピュータによって制御した。３Ｄプリンタ（Ｒｅｐｉｔｉｅｒ−Ｈｏｓｔソフトウェア）のソフトウェア制御システムおよび制御信号インタフェースは、３つの空間方向における計量ノズルの移動の制御だけでなく、液滴堆積信号の制御も可能にするように改造した。ＮＥＯ  ３Ｄプリンタの最大変位速度は０．３ｍ／ｓである。
【０１４６】
計量システム：使用されるｓｍ組成物または放射線架橋性ケイ素エラストマー構造材料の計量システムは、Ｖｅｒｍｅｓ  Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ＧｍｂＨ製のＭＤＶ３２００Ａ  Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ計量システムであり、以下の構成要素を含む完全なシステムから成る：ａ）上側に３から８バールの圧縮空気が供給される、ルアーテーパ・カートリッジ用の接続システムを備えたＭＤＶ  ３２００Ａノズルユニット（アダプター付き可撓性チューブ）、ｂ）左側のＶｅｒｍｅｓ  ＭＤＨ−２３０ｔｆｌ補助ノズル加熱システム、ｃ）次にＰＣ制御システムへの接続と、移動ケーブルによるノズルへの接続を有し、噴射のための計量パラメータ（立ち上がり、立ち下がり、オープン時間、ニードルリフト、遅れ、パルスなし、ヒーター、ノズル、距離、ボクセル直径、カートリッジの入空気圧）の調整が可能となる、ＭＤＣ  ３２００＋Ｍｉｃｒｏ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ制御ユニット。直径５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍおよび２００μｍのノズルが使用できる。このため、ベースプレートまたは架橋ｓｆｍ（６ｂ）上のいずれの所望のｘｙｚ位置にナノリットル範囲でｓｍ（６ａ）の非常に微細な液滴を正確に配置することが可能である。各実施例で別途記載しない限り、２００μｍノズル（ノズルインサートＮ１１−２００）を、Ｖｅｒｍｅｓバルブ内に標準ノズルインサートとして設置した。
【０１４７】
ｓｍ組成物（６ｂ）に使用された貯蔵容器（４ａ）は、液漏れを防止するねじ山によって分注ノズルに接続された、垂直配置の３０ｍｌルアーテーパ・カートリッジであった。圧縮空気をカートリッジに適用した。
【０１４８】
改造したＮＥＯ  ３ＤプリンタおよびＶｅｒｍｅｓ計量システムは、ＰＣとＳｉｍｐｌｉｆｙ  ３Ｄオープンソースソフトウェアによって制御した。
【０１４９】
放射線源：Ｏｓｒａｍ  ＵＶランプを備えたＵＶチャンバ
構成成分のｓｆｍ（６ｂ）の架橋のためのオフラインＵＶ照射用に、反射性内部仕上げされ、以下の外寸を有するＵＶ照射チャンバを使用した：
長さ５０ｃｍ
高さ１９ｃｍ
幅３３ｃｍ
蛍光ＵＶランプと基板との間の距離は１５ｃｍであった。
【０１５０】
放射線源：電力定格３６ワットの波長２５４ｎｍのＵＶランプを備えた、Ｏｓｒａｍ  Ｐｕｒｉｔｅｃ  ＨＮＳ  Ｌ  ３６  Ｗ  ２Ｇ１１、Ｏｓｒａｍ  ＧｍｂＨ製、Ｓｔｅｉｎｅｒｎｅ  Ｆｕｒｔ  ６２、８６１６７  アウクスブルク。
【０１５１】
ｓｍ組成物（６ａ）およびｓｆｍ（６ｂ）組成物の調整：使用した材料は全て、３Ｄプリンタで使用する前に、組成物１００ｇを減圧１０ｍｂａｒおよび室温（＝２５℃）のデシケータ内の開放ＰＥ瓶内に３時間保管することによって、揮発分を除去した。空気を除く条件下で、次いで組成物をバヨネットシール付きの３０ｍｌカートリッジに投入し、適切なサイズのエジェクターピストン（プラスチック製）で密封した。次いで、ルアーテーパ・カートリッジをＶｅｒｍｅｓ計量バルブの垂直カートリッジホルダーに、ルアーテーパねじ山によって液体が下方に逃げるのを防止するようにねじ込み、３から８バールの圧縮空気をカートリッジのピストン上側に加えた。カートリッジ内に位置するイジェクタピストンは、圧縮された空気が以前に排出された組成物へ通過することを防止する。
【０１５２】
［実施例１（Ｅ１）］：
平均分子量Ｍｎ  ６００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ６００）３６０ｇを、パドル溶解機（溶解機ディスク直径６０ｍｍ）を備えたＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ製ラボラトリミキサー内で初期投入物として使用し、ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ１８疎水性ヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能、分析データは表１を参照）３６ｇを４５℃の温度にて約１時間にわたって撹拌しながら数回に分けて添加した。次いで、混合物を４５℃で８００ｒｐｍにて０．５時間にわたって分散させ、次いで４５℃および８００ｒｐｍでさらに３０分間、真空中で撹拌した。これにより透明なゲルが得られ、分析データを表２にまとめる。
【０１５３】
［実施例２（Ｅ２）］：
平均分子量Ｍｎ  ６００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ６００）３６０ｇを、パドル溶解機（溶解機ディスク直径６０ｍｍ）を備えたＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ製ラボラトリミキサー内で初期投入物として使用し、ＨＤＫ（Ｒ）Ｎ２０親水性ヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能、分析データは表１を参照）１０ｇ、次いで３６．０ｇのＨＤＫ（Ｒ）Ｈ１８疎水性ヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能；分析データは表１参照）を４５℃の温度で約１時間にわたって撹拌しながら数回に分けて添加した。次いで、混合物を４５℃で８００ｒｐｍにて３０分間にわたって分散させ、次いで４５℃で８００ｒｐｍにてさらに３０分間、真空中で撹拌した。これにより透明なゲルが得られ、分析データを表２にまとめる。
【０１５４】
［実施例３（Ｅ３）］：
平均分子量Ｍｎ  ６００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ６００）３６０ｇを、パドル溶解機（溶解機ディスク直径６０ｍｍ）を備えたＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ製ラボラトリミキサー内で初期投入物として使用し、ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＭ疎水性ヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能、分析データは表１を参照）７０．０ｇを４５℃の温度にて約１時間にわたって撹拌しながら数回に分けて添加した。次いで、混合物を４５℃で８００ｒｐｍにて０．５時間にわたって分散させ、次いで４５℃および８００ｒｐｍでさらに３０分間、真空中で撹拌した。これにより透明なゲルが得られ、分析データを表２にまとめる。
【０１５５】
［実施例４（Ｅ４）］：
平均分子量Ｍｎ約１５，０００ｇ／ｍｏｌおよび５０℃における粘度約３０００ｍＰａ・ｓのポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー（ＣｌａｒｉａｎｔよりポリグリコールＰ４１／３０００として入手可能）３６０．０ｇを、パドル溶解機（溶解機ディスク直径６０ｍｍ）を備えたＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ製ラボラトリミキサー内で初期投入物として使用し、３６．０ｇのＨＤＫ（Ｒ）Ｈ１８疎水性ヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能；分析データは表１参照）を４５℃の温度で約１時間にわたって撹拌しながら数回に分けて添加した。次いで、混合物を４５℃で８００ｒｐｍにて０．５時間にわたって分散させ、次いで４５℃および８００ｒｐｍでさらに３０分間、真空中で撹拌した。これにより透明なゲルが得られ、分析データを表２にまとめる。
【０１５６】
［実施例５（Ｅ５）］：
平均分子量Ｍｎ  ６００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ６００）３５６．０ｇおよび平均分子量Ｍｎ  ８，０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ８０００）４．０ｇの混合物３６０．０ｇを、パドル溶解機（溶解機ディスク直径６０ｍｍ）を備えたＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ製ラボラトリミキサー内で初期投入物として使用し、ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ１８疎水性ヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能、分析データは表１を参照）３６．０ｇを４５℃の温度にて約１時間にわたって撹拌しながら数回に分けて添加した。次いで、混合物を４５℃で８００ｒｐｍにて０．５時間にわたって分散させ、次いで４５℃および８００ｒｐｍでさらに３０分間、真空中で撹拌した。これにより透明なゲルが得られ、分析データを表２にまとめる。
【０１５７】
［実施例６（Ｅ６）］：
平均分子量Ｍｎ  ２，０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール（ＰＰＧ  ２０００）３６０ｇを、パドル溶解機（溶解機ディスク直径６０ｍｍ）を備えたＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ製ラボラトリミキサー内で初期投入物として使用し、ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ１８疎水性ヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能、分析データは表１を参照）９０．０ｇを４５℃の温度にて約１時間にわたって撹拌しながら数回に分けて添加した。次いで、混合物を４５℃で８００ｒｐｍにて０．５時間にわたって分散させ、次いで４５℃および８００ｒｐｍでさらに３０分間、真空中で撹拌した。これにより透明なゲルが得られ、分析データを表２にまとめる。
【０１５８】
［実施例７（Ｅ７）］：
平均分子量Ｍｎ  ６００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ６００）３６０ｇを、パドル溶解機（溶解機ディスク直径６０ｍｍ）を備えたＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ製ラボラトリミキサー内で初期投入物として使用し、最初に無水Ｎａ２ＳＯ４  ９．０ｇ、次いでＨＤＫ（Ｒ）Ｈ１８疎水性ヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能、分析データは表１を参照）３６ｇを４５℃の温度にて約１時間にわたって撹拌しながら数回に分けて添加した。次いで、混合物を４５℃で８００ｒｐｍにて０．５時間にわたって分散させ、次いで４５℃および８００ｒｐｍでさらに３０分間、真空中で撹拌した。これにより濁ったゲルが得られ、分析データを表２にまとめる。
【０１５９】
［実施例８（Ｅ８）］
平均分子量Ｍｎ  ２，３００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＣｌａｒｉａｎｔからポリグリコールＢ０１／２４０として入手可能）３６０ｇを、パドル溶解機（溶解機ディスク直径６０ｍｍ）を備えたＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ製ラボラトリミキサー内で初期投入物として使用し、ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ１８疎水性ヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能、分析データは表１を参照）３６ｇを４５℃の温度にて約１時間にわたって撹拌しながら数回に分けて添加した。次いで、混合物を４５℃で８００ｒｐｍにて０．５時間にわたって分散させ、次いで４５℃および８００ｒｐｍでさらに３０分間、真空中で撹拌した。これにより透明ゲルが得られ、分析データを表２にまとめる。
【０１６０】
［実施例９（Ｅ９；本発明によらない。）］：
平均分子量Ｍｎ  ４００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ４００）３６０ｇを、パドル溶解機（溶解機ディスク直径６０ｍｍ）を備えたＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ製ラボラトリミキサー内で初期投入物として使用し、ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ１８疎水性ヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能、分析データは表１を参照）１７．０ｇを４５℃の温度にて約１時間にわたって撹拌しながら数回に分けて添加した。次いで、混合物を４５℃で８００ｒｐｍにて０．５時間にわたって分散させ、次いで４５℃および８００ｒｐｍでさらに３０分間、真空中で撹拌した。これにより透明な軟質ゲルが得られ、分析データを表２にまとめる。
【０１６１】
【表１】
0006469882.tif 000008
【０１６２】
【表２】
0006469882.tif 000009
【０１６３】
噴射例Ｊ１：表３に示す噴射ノズルパラメータを使用して、面積２５×７５ｍｍのガラス試料スライド上に液滴形態でＥ１を堆積させて、壁厚６００μｍ、エッジ長さ１５ｍｍおよび高さ１０ｍｍの長方形らせんを得た。ｓｍ組成物（６ａ）の高い貯蔵弾性率および降伏点は、堆積した形状の優れた寸法安定性を与えることができる。透明な安定なゲル構造を得た（図２参照）。
【０１６４】
噴射例Ｊ２：表３に示す噴射ノズルパラメータを用いて、Ｅ２を堆積させた。透明な安定なゲル構造をＪ１と同様に得た。
【０１６５】
噴射例Ｊ３：表３に示す噴射ノズルパラメータを用いて、Ｅ３を堆積させた。透明な安定なゲル構造をＪ１と同様に得た。
【０１６６】
噴射例Ｊ４：表３に示す噴射ノズルパラメータを用いて、Ｅ４を堆積させた。透明な安定なゲル構造をＪ１と同様に得た。
【０１６７】
噴射例Ｊ５：表３に示す噴射ノズルパラメータを用いて、Ｅ５を堆積させた。透明な安定なゲル構造をＪ１と同様に得た。
【０１６８】
噴射例Ｊ６：表３に示す噴射ノズルパラメータを用いて、Ｅ６を堆積させた。透明な安定なゲル構造をＪ１と同様に得た。
【０１６９】
噴射例Ｊ７：表３に示す噴射ノズルパラメータを用いて、Ｅ８を堆積させた。透明な安定なゲル構造をＪ１と同様に得た。
【０１７０】
噴射例Ｊ８（本発明によらない。）：表３に示す噴射ノズルパラメータを用いて、Ｅ９を堆積させた。透明な不安定なゲル構造を得た（図３参照）。
【０１７１】
噴射例Ｊ９：表３に示す噴射ノズルパラメータを使用して、粘度約３１０，０００ｍＰａ・ｓ（０．５ｓ−１にて）およびショアＡ加硫物硬度４０のＵＶ光誘起付加架橋半透明シリコンゴム組成物であるＳＥＭＩＣＯＳＩＬ（Ｒ）８１０  ＵＶ  １Ｋ（ＷＡＣＫＥＲ  ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧから入手可能）を、面積２５×７５ｍｍのガラス試料スライド上に液滴形態で沈着させて、壁厚２ｍｍ、エッジ長さ１５ｍｍおよび高さ３．５ｍｍの長方形らせんを得た。らせんは、上記のオフラインＵＶチャンバ内にて該節で挙げた架橋パラメータに従って架橋させた。ノズルヘッドならびにそれぞれの供給ラインの清掃およびカートリッジの交換の後、次いで支持材料Ｅ７をらせんの空洞内に噴射した（噴射ノズルパラメータについては表４を参照）。ノズルヘッドおよびそれぞれの供給ラインのさらなる清掃ならびにＳＥＭＩＣＯＳＩＬ（Ｒ）８１０  ＵＶ  １ＫカートリッジによるＳ−Ｍカートリッジの交換の後、厚さ１．５ｍｍのカバーをらせん上に印刷し、上記のように架橋を行い、支持材料を除去するための洗浄に水を使用した。得られた成形品を図４に示す。
【０１７２】
【表３】
0006469882.tif 000010
【０１７３】
【表４】
0006469882.tif 000011
【図１】
0006469882.tif 000012
【図２】
0006469882.tif 000013
【図３】
0006469882.tif 000014
【図４】
0006469882.tif 000015