(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅素地に絶縁用の樹脂材を被覆した銅張り部品において、
上記銅素地のうちの樹脂材に臨む側の表面上に析出させて銅素地と樹脂材の間の密着性を向上する、ニッケル皮膜を形成するためのメッキ浴であって、
（Ａ）可溶性ニッケル塩と、
（Ｂ) 無機酸及び有機酸より選ばれた酸又はその塩と、
（Ｃ）チオ尿素類
とを含有し、ｐＨ７以下であるとともに、
還元剤を含有しない置換型メッキ浴であることを特徴とする銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴。 
【請求項２】
上記銅素地が 銅層であり、上記樹脂材が樹脂層であって、
上記銅張り部品が、銅層と樹脂層が積層した銅張り積層基板であることを特徴とする請求項１に記載の 銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴。 
【請求項３】
さらに、メッキ浴に、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基、イミノ基よりなる群から選ばれた官能基の少なくとも一種を有する親水性高分子化合物及び／又はシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴。
【請求項４】
上記親水性高分子化合物がポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸共重合体、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸より選ばれた少なくとも一種であり、
上記シランカップリング剤がアミノ基、メルカプト基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤、当該シランカップリング剤で変性した親水性高分子化合物より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の置換メッキ浴を用いて銅素地の表面にニッケル皮膜を形成する工程と、当該ニッケル皮膜を介して 銅材に樹脂材を被覆する工程とからなることを特徴とする銅張り部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴、このメッキ浴を用いた銅張り部品の製造方法並びに当該銅張り部品に関し、銅素地に絶縁用の樹脂材を被覆した銅張り部品、例えば多層配線基板に対して、置換ニッケル浴を用いたニッケル皮膜を銅素地と樹脂材との間に介在させて両者の密着性を向上させるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な多層配線基板（ビルドアップ配線基板）は、表面部に銅材からなる導電層を有する内層基板が絶縁用の樹脂材を挟んで他の内層基板と積層プレスされることにより製造されている。上記導電層間は、孔壁が銅メッキされたスルーホールにより電気的に接続されている。
【０００３】
ここで、上記多層配線基板の配線として上記内層基板の表面部に用いられる銅層には、樹脂材との密着性が要求される。それゆえ、上記銅層の表面と、樹脂材との密着性を向上させるために、銅層の表面処理が行われるのが一般的である。
【０００４】
銅層の表面処理方法としては、例えば、銅層の表面を塩化銅、硫酸・過酸化水素等でエッチングして銅層の表面を粗化させて凹凸形状の酸化皮膜を付ける方法等が挙げられる。この方法によれば、凹凸形状の酸化皮膜が樹脂材にくい込み、アンカー効果を生じて、銅層と樹脂材との密着性が向上する。
銅層と樹脂材との密着性を向上させる他の方法には、粗化させた銅層の表面を、スズ、シランカップリング剤等で処理する方法もある。
【０００５】
その一方、近年、電子機器・電子部品の小型化、薄型化等に対応して、多層配線基板を薄くすることが要求され、また、電子機器・電子部品の高周波化、高密度化等に対応して、多層配線基板の配線の微細化（ファイン化）も要求されている。
このような状況において、上記多層配線基板の銅層の表面を粗化処理すると、当該多層配線基板に流れる表面電流が電気的損失や信号の遅延を発生させるという問題がある。
【０００６】
そこで、上記エッチングなどの粗化処理を施すことなく、多層配線基板などの銅層と樹脂材の密着性を向上する方法を下記に列挙する。
（1）特許文献１
銅層と絶縁樹脂との密着性を高めるために、銅層の表面に第一スズ塩を含むメッキ液を浸漬して、銅とスズを含む銅合金層を形成した後、シランカップリング剤の皮膜を形成する（請求項２、実施例１（段落２５〜２６））。
【０００７】
（2）特許文献２
多層配線基板などの銅層と絶縁樹脂層を接着させるため、銅層の表面にスズメッキ層を形成するものである（請求項１〜６、段落９、１１）。
酸、第二スズ塩、錯化剤（チオ尿素など、段落１５）、安定化剤（エチレングリコールなど、段落１６）、錯形成抑制剤（リン酸類、次亜リン酸類など、段落１８）を含む水溶液を接着層の形成液とすることで、接着層の形成性能の経時劣化を抑制し、接着層表面の平滑性を確保できる（請求項１、段落１１）。
【０００８】
（3）特許文献３
上記特許文献２の類似技術である。
接着層形成液が酸、第一スズ液、第二スズ塩、錯化剤、安定化剤を含む水溶液であって、第一スズ塩と第二スズ塩の質量％の比率を特定化したものである（請求項１〜５、段落８、１１）。
【０００９】
（4）特許文献４
上記特許文献２の拡張技術である。
接着層形成液が酸と、スズ塩（又はスズ酸化物）と、第３の金属塩又は酸化物（銀、ニッケル、亜鉛など）と、反応促進剤（チオ尿素など）と、拡散系保持溶媒（グリコール、グリコールエステル）とを含む水溶液であって、銅表面にスズと第３の金属の合金からなる樹脂接着層を形成して、銅と樹脂の接着力を向上させる（請求項１、１０、１２、段落８）。
【００１０】
（5）特許文献５
スズ化合物と、エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子化合物とを含有する表面処理剤を用いて、銅層と絶縁樹脂層との間に接着層を形成するものである（請求項１）。
上記エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子化合物は、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤とカルボキシル基を有する親水性ポリマー（ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸共重合体など；請求項２）を反応させた化合物である（請求項２、段落３６〜３９）。
上記親水性高分子化合物は銅表面に析出したスズ層に抱き込まれてスズ層と高分子化合物の官能基（カルボキシル基）が架橋構造を形成して強固に結合し（段落１７）、且つ、スズ層の表面に存在する官能基が絶縁樹脂層に共有結合（又は水素結合）する（段落１５）。
実施例１では、親水性高分子化合物としてのエポキシシラン変性ポリアクリル酸と、硫酸第一スズと、チオ尿素と、メタンスルホン酸とを混合して銅の表面処理剤を作成している（段落９８〜１０１、１０７）。
【００１１】
（6）特許文献６
上記特許文献５の類似技術であり、スズ化合物と、エポキシ基、シラノール基、アミノ基などの官能基を有する親水性高分子化合物とを含有する表面処理剤を用いて、銅層と絶縁樹脂層との間に接着層を形成するものである（請求項１）。
上記親水性高分子化合物は、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、エポキシシラン変性アクリル酸などである（請求項２、段落５５〜５６、実施例１４〜１６）。
高分子化合物が銅表面に析出したスズと架橋構造を形成して当該スズに抱き込まれ、且つ、高分子化合物の官能基が樹脂層（絶縁層）と水素結合又は共有結合を行い、銅と樹脂層に充分な密着性を確保できるとともに、粗化することなく銅表面を平滑状態に処理できる（段落１４〜１５、１７）。
実施例１の表面処理剤は硫酸第一スズ、チオ尿素、ポリアクリル酸を含む。実施例１５では硫酸第一スズ、チオ尿素、エポキシシラン変性ポリアクリル酸、弗化水素を含む。
当該特許文献６に類似した技術として、特許文献７〜９がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−０１９２６６号公報
【特許文献２】特開２０１０−０１３５１６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１１７４８号公報
【特許文献４】特開２００５−０２３３０１号公報
【特許文献５】特開２０１１−１６８８８８号公報
【特許文献６】再表２０１０／０１０７１６号公報
【特許文献７】再表２００９／１１０３６４号公報
【特許文献８】特開２００９−２３５５６５号公報
【特許文献９】特開２０１０−１５０６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１は、銅素地と絶縁用樹脂の密着性を向上するために、銅素地の表面に接着用の置換スズ皮膜を形成してから、シランカップリング剤の皮膜を積層するものである（実施例１、請求項２参照）。特許文献２〜４は、銅素地と絶縁用樹脂の密着性を増すために、銅素地の表面に接着用のスズ又はスズ合金皮膜を形成するものである。
特許文献５〜９は、銅素地と絶縁用樹脂の密着性を増すために、
（1）スズ化合物と、エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子化合物（例えば、エポキシシラン変性ポリアクリル酸など）とを含有する表面処理剤による皮膜、
或いは、
（2）スズ化合物と、ポリアクリル酸などの親水性高分子化合物とを含有する表面処理剤による皮膜
を銅素地の表面に形成するものである。
【００１４】
しかしながら、上記特許文献１では、銅素地にスズ皮膜を形成し、さらにシランカップリング剤の皮膜を積層するため、処理が煩雑になり生産性が良くないうえ、銅素地と絶縁用樹脂との密着性も充分とはいえない問題がある。密着性が充分でない点は特許文献２〜４も同様である。
特許文献５〜９については、特許文献１のような処理の煩雑性は解消できるが、やはり銅素地と絶縁用樹脂との密着性に不充分な点が残る。
【００１５】
本発明は、上記特許文献１〜９とは異なる手段により、多層配線基板などの銅素地と絶縁用樹脂との密着性を向上することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記特許文献１〜９、特に特許文献５〜６を出発点にして、上記特許文献のようなスズ皮膜ではなく、置換ニッケル皮膜を銅素地上に析出し、或いは、還元剤を含まない型のメッキ液である置換ニッケルメッキ液に特定の親水性高分子化合物又はシランカップリング剤を共存させて銅素地上に皮膜形成すると、銅素地と絶縁用樹脂の密着性が顕著に向上することを見い出して、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、本発明１は、銅素地に絶縁用の樹脂材を被覆した銅張り部品において、
上記銅素地のうちの樹脂材に臨む側の表面上に析出させて銅素地と樹脂材の間の密着性を向上する、ニッケル皮膜を形成するためのメッキ浴であって、
（Ａ）可溶性ニッケル塩と、
（Ｂ) 無機酸及び有機酸より選ばれた酸又はその塩と、
（Ｃ）チオ尿素類
とを含有し、ｐＨ７以下であるとともに、
還元剤を含有しない置換型メッキ浴であることを特徴とする銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴である。
【００１８】
本発明２は、上記本発明１において、上記銅素地が 銅層であり、上記樹脂材が樹脂層であって、
上記銅張り部品が、銅層と樹脂層が積層した銅張り積層基板であることを特徴とする 銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴である。 
【００１９】
本発明３は、上記本発明１又は２において、さらに、メッキ浴に、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基、イミノ基よりなる群から選ばれた官能基の少なくとも一種を有する親水性高分子化合物及び／又はシランカップリング剤を含有することを特徴とする銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴である。
【００２０】
本発明４は、上記本発明３において、上記親水性高分子化合物がポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸共重合体、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸より選ばれた少なくとも一種であり、
上記シランカップリング剤がアミノ基、メルカプト基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤、当該シランカップリング剤で変性した親水性高分子化合物より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴である。
【００２１】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかの置換メッキ浴を用いて銅素地の表面にニッケル皮膜を形成する工程と、当該ニッケル皮膜を介して 銅素地に樹脂材を被覆する工程とからなることを特徴とする銅張り部品の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明１では、銅素地の表面に置換ニッケルメッキ浴を適用することで、銅素地の表面に析出したニッケル皮膜の上に樹脂層を積層するため、銅素地面を粗化することなく、銅張り部品の銅素地と絶縁用樹脂層の密着性を改善でき、銅張り部品の信頼性を高められる。
この場合、還元剤を含む型のメッキ浴である無電解ニッケルメッキ浴を適用して銅素地にニッケル皮膜を形成すると、（還元剤を含まない）置換ニッケル皮膜のような銅素地と絶縁用樹脂との間の強固な密着性は得られないため、銅素地に適用するメッキ浴は、還元剤を含む型の無電解ニッケルメッキ浴ではなく、置換ニッケルメッキ浴である点が重要である。但し、還元型ニッケル浴と置換ニッケル浴で密着性に差異が生じる詳細なメカニズムは不明である。
【００２４】
また、本発明３では、置換ニッケルの液組成にさらにシランカップリング剤及び／又は特定の親水性高分子化合物を併用するため、当該シランカップリング剤などは、銅素地面に析出したニッケル皮膜と架橋構造を形成し、当該ニッケル層と密着する。また、シランカップリング剤などが有する官能基が樹脂層と水素結合又は共有結合し、当該樹脂層と密着する。このため、銅層と樹脂層の密着性がさらに向上する。
【００２５】
上記本発明１〜２の置換メッキ浴では、チオ尿素類が銅に錯化して電極電位を卑の方向に変位させて、ニッケルと銅（詳細には銅錯体）の電極電位は逆転し、ニッケルの電極電位は銅に対して貴になるため、メッキ浴中に還元剤がなくても（つまり、ニッケルイオンに電子を供与しなくても）、銅層の表面にニッケルが析出する。
【００２６】
ちなみに、特開平６−１０１０５４号公報（以下、先行文献１という）には、銅系素地の表面上に無電解メッキ皮膜（ニッケル、パラジウム、ニッケル−パラジウム等；段落２、５２、５４参照）を施すための前処理剤としての触媒液が開示されており、当該触媒液には可溶性ニッケル塩とチオ尿素類が含まれる。
この先行文献１の触媒液の成分は本発明の置換ニッケルメッキ浴に重複するが、先行文献１では、触媒処理によるニッケル皮膜の形成の有無は不明である点（触媒作用を奏するため、銅系素地へのコロイド粒子の付着程度であると推定される）、銅系素地上に形成されるのは樹脂層ではなく無電解の金属メッキ層（ニッケル、パラジウムなど）である点で、本発明とは異なる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、第一に、銅素地に絶縁用樹脂材を被覆した銅張り部品において、銅素地の表面上に析出させて銅素地と樹脂材の間の密着性を向上する、ニッケル皮膜を形成するためのニッケルメッキ浴であり、 還元剤を含有しない銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴であり、第二に、当該置換ニッケルメッキ浴にさらに特定の親水性高分子化合物、シランカップリング剤を含有したものであり、第三に、これらの置換メッキ浴を用いて銅素地上にニッケル皮膜を析出させ、さらに 絶縁用樹脂材を被覆する銅張り部品の製造方法であり、第四に、当該銅張り部品である。
上記絶縁用樹脂は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などである。
上記銅張り部品は、銅層と樹脂層が多層に積層された 多層配線基板、絶縁用樹脂で被覆されたリードフレーム或いは銅箔、樹脂被覆された銅製のリード線などをいう。
【００２８】
上記本発明１の置換ニッケルメッキ浴の必須成分は、
（Ａ）可溶性ニッケル塩と、
（Ｂ) 無機酸及び有機酸より選ばれた酸又はその塩と、
（Ｃ）チオ尿素類である。
上記可溶性ニッケル塩（Ａ）は、水溶液中でニッケルイオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、或いは有機スルホン酸やカルボン酸のニッケル塩などが挙げられ、溶解性の点でスルファミン酸ニッケルなどが好ましい。
【００２９】
上記酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸浴、無機酸浴、或はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などをベースとした浴である。
上記有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、スルファミン酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸などが挙げられる。
【００３０】
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００３１】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００３２】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。
【００３３】
上記脂肪族カルボン酸はオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などであり、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
上記酸としては、有機スルホン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、スルファミン酸などが適しているが、円滑なメッキの進行、建浴後の沈殿の発生がないことなどから、乳酸、リンゴ酸などが好ましい。
上記酸又はその塩は単用又は併用でき、置換ニッケル浴に対する含有量は１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは３〜３００ｇ／Ｌである。
【００３４】
上記チオ尿素類（Ｃ）はチオ尿素及びチオ尿素誘導体である。
チオ尿素誘導体としては、１,３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、Ｎ,Ｎ′−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
上記チオ尿素類は単用又は併用でき、置換ニッケル浴に対する含有量は５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２５０ｇ／Ｌである。
【００３５】
上記置換ニッケルメッキ浴には、上記必須成分以外に、ノニオン系、両性、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有することができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、或いはピリジニウム塩などが挙げられ、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。  上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤が好ましく、置換ニッケル浴に対する界面活性剤の含有量は０.３〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０.５〜２０ｇ／Ｌである。
【００３６】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、ギ酸などの各種酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アミン類などの塩基が挙げられる。
本発明の置換ニッケル浴のｐＨは７以下であり強アルカリ域は含まない。
【００３７】
また、本発明のニッケルメッキ浴は置換ニッケル浴であるため、還元剤を含まない。
上記還元剤は、次亜リン酸類、亜リン酸類、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン類などである。
上記次亜リン酸類、亜リン酸類としては、次亜リン酸、亜リン酸、或いはこれらの塩が挙げられる。
上記アミンボラン類としては、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボランなどが挙げられる。
上記水素化ホウ素化合物としては水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
上記ヒドラジン類はヒドラジン水和物、塩酸ヒドラジン、フェニルヒドラジンなどが挙げられる。
従って、本発明のニッケル浴は上記還元剤を含まない置換ニッケル浴を特徴とする。
【００３８】
一方、上記本発明３の置換ニッケルメッキ浴は、上記本発明１の置換 ニッケル浴に、さらに特定の親水性高分子化合物、シランカップリング剤の少なくともいずれかを含有する。
上記親水性高分子化合物は、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基、イミノ基よりなる群から選ばれた官能基の少なくとも一種を有する水溶性の高分子化合物、或いは、これに近い化合物、例えば、０.１重量％の濃度で２５℃の水中に２４時間以上安定に分散し得る高分子化合物をいい、カルボキシル基を有する親水性高分子化合物が好ましい。
上記カルボキシル基を有する親水性高分子化合物は、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸共重合体、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸などから選択できる。尚、（メタ）アクリル酸はアクリル酸、メタクリル酸を意味する。
上記（メタ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸に、 マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの親水性モノマー、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン及びその誘導体などの疎水性モノマー、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどの少なくとも一種を反応させた共重合体である。
カルボキシル基を有する親水性高分子化合物は、カルボキシル基以外の官能基を有すると、高温高湿下に長時間曝された後における密着性の低下がより抑制される。
【００３９】
上記シランカップリング剤は次の（1）〜（2）から選択できる。
（1）アミノ基、メルカプト基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤
（2）当該シランカップリング剤で変性した親水性高分子化合物
シランカップリング剤（1）のうち、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどがある。
ビニル基を有するシランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどがある。
アミノ基を有するシランカップリング剤にはＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１,３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンなどがある。
アクリル基を有するシランカップリング剤には３−アクリロキシプロピルトリチトキシシランなどがある。
メタクリル基を有するシランカップリング剤には ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどがある。
メルカプト基を有するシランカップリング剤には３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがある。
イソシアネート基を有するシランカップリング剤には３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがある。 
【００４０】
また、シランカップリング剤で変性した親水性高分子化合物（2）は、上記シランカップリング剤と前記親水性高分子化合物とを反応させた化合物であり、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤とポリアクリル酸を反応させたエポキシシラン変性ポリアクリル酸などが挙げられる。
例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤とカルボキシル基を有する親水性高分子化合物との反応では、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの触媒の存在下で、加熱温度８０〜９５℃、反応時間１０〜１８０時間の条件で反応させることになる。反応を水中で行うことにより、シランカップリング剤のアルコキシ基はシラノール基に加水分解する。
【００４１】
上記親水性高分子化合物又はシランカップリング剤の重量平均分子量は、一般に２千〜１０００万、好ましくは１万〜１００万である。
重量平均分子量が適正範囲より小さいと銅素地上への円滑な皮膜形成に支障を来たす恐れがあり、適正範囲より大きいと親水性高分子化合物又はシランカップリング剤を混合した置換ニッケル液の粘度が増大して作業性に支障を来たす恐れがある。
本発明の置換ニッケル液に対する親水性高分子化合物又はシランカップリング剤の含有量は０.５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは２〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは３〜１００ｇ／Ｌである。
上記親水性高分子化合物又はシランカップリング剤の含有量が適正範囲より小さいと、ニッケル皮膜と絶縁用樹脂材との密着性の補強作用が不充分になる恐れがあり、適正範囲より大きいと銅素地とニッケル皮膜との密着性が低減する恐れがある。
【００４２】
本発明５は、上記置換メッキ浴を用いて銅素地の表面にニッケル皮膜を形成する工程と、当該ニッケル皮膜を介して 銅素地に樹脂材を被覆する工程とからなる銅張り部品の製造方法である。
本発明の銅張り部品は、前述したように、銅層と樹脂層が多層に積層された多層配線基板（ビルドアップ配線基板）が代表例であるが、銅箔により形成されたフレキシブル基板、 絶縁用樹脂で被覆されたリードフレーム、樹脂被覆された銅製のリード線、樹脂付き銅箔などを包含する概念である。
上記絶縁用の樹脂は、前述したように、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素系樹脂、これらの樹脂の各種官能基による変性物、或いは、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維による強化物などである。
【００４３】
本発明の置換ニッケルメッキ浴により銅素地に置換メッキする場合、メッキ温度は１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃、メッキ時間３０秒〜１５分、好ましくは１分〜５分である。
このメッキ条件は置換ニッケル浴のみの場合と、置換ニッケル浴に親水性高分子化合物又はシランカップリング剤を添加する場合で、特段の変更はない。
また、置換ニッケル浴のｐＨは７以下であり、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。
そこで、例えば、多層配線基板の簡略モデルである銅張り積層板を製造する場合の基本原理を述べると、被メッキ物である銅箔を予め酸洗浄して表面の油脂分や汚れを洗浄し、水洗及び乾燥した後、置換ニッケルメッキ処理を施して銅箔の表面上に置換ニッケル皮膜を形成し、水洗、乾燥するとともに、基板（例えば、ガラス・エポキシ樹脂基板）に絶縁用の樹脂層を張り付け、この樹脂層がニッケル皮膜に接した状態で、銅箔と樹脂を張り付けた上記基板をニッケル皮膜を介して積層プレスし、多層配線基板を製造するのである。
上記多層配線基板は、表面部が銅からなる導電層を有する内層基板が、絶縁用の樹脂を挟んで他の内層基板と積層プレスされることにより製造され、本発明では、一括ラミネーション方式のビルドアップ基板と、シーケンシャルビルドアップ方式のビルドアップ基板との両方を包含する。
この場合、上記多層配線基板は、最外層に銅張り材料を備えている外層基板及び単層基板を含む。また、上記外層基板には、最外層面に銅張り材料を片面又は両面に備えている片面又は両面の外層基板を含む。
【００４４】
銅素地に形成する置換ニッケル皮膜の膜厚は０.００１〜３.０μｍであり、好ましくは０.００２〜２.０μｍ、より好ましくは０.００５〜１.０μｍである。
膜厚が適正範囲より薄いと銅素地との密着性が低下する恐れがあり、逆に、適正範囲より厚くしても密着性の強度はあまり変わらず、コストの無駄である。但し、適正範囲であれば薄くても密着性を充分に担保できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴の実施例、実施例の各置換ニッケル浴を用いて銅張り積層板を作成した製造例、得られた各銅張り積層板のピール強度（剥離強度）を測定した評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、製造例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４６】
《銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜２８のうち、実施例１〜１５は置換ニッケルメッキ浴のみの例、実施
例１６〜２８は実施例１〜１５のいずれかの置換ニッケルメッキ浴に親水性高分子化合物及び／又はシランカップリング剤を併用添加した例である。
上記実施例１〜１５のうち、実施例５と１２は置換ニッケル浴にノニオン性界面活性剤を含有した例、その他は当該界面活性剤を含有しない例である。実施例１０は２種類の酸（グリコール酸と乳酸）を併用した例である。
上記実施例１６〜２８のうち、実施例１６は実施例３の置換ニッケルメッキ浴にポリアクリル酸（親水性高分子化合物）を含有した例、実施例１７は実施例３にエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有した例、実施例１８は実施例３にエポキシシラン変性ポリアクリル酸を含有した例、実施例１９は実施例６にポリアクリル酸を含有した例、実施例２０は実施例６にアミノ基を有するシランカップリング剤を含有した例、実施例２１は実施例６にメルカプト基を有するシランカップリング剤とイソシアネート基を有するシランカップリング剤との混合物を含有した例、実施例２２は実施例６にエポキシシラン変性アクリル酸共重合体を含有した例、実施例２３は実施例１０にアクリル酸共重合体を含有した例、実施例２４は実施例１０にアミノ変性エポキシ樹脂を含有した例、実施例２５は実施例１０にメルカプト基を有するシランカップリング剤とエポキシ基を有するシランカップリング剤との混合物を含有した例、実施例２６は実施例１５にメルカプト基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤との混合物を含有した例、実施例２７は実施例１５にポリアクリル酸とエポキシ基を有するシランカップリング剤との混合物を含有した例、実施例２８は実施例１０にポリエチレンイミンを含有した例である。
【００４７】
一方、下記の比較例１〜４のうち、比較例１は置換スズメッキ浴であって冒述の特許文献２〜４に準拠した例である。比較例２は還元型無電解ニッケルメッキ浴の例であり、広義の無電解ニッケルメッキ浴に属する点で置換ニッケル浴と共通するが、還元剤を含む点で置換ニッケル浴とは異なる。比較例３は上記比較例２の還元型無電解ニッケル浴にポリアクリル酸（親水性高分子化合物）を併用添加した例である。比較例４は銅素地と絶縁用樹脂層の間にメッキ皮膜を形成しないブランク例である。
【００４８】
（1）実施例１
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
メタンスルホン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）             １０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ３５ｇ／Ｌ
チオ尿素                                            １００ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃）                                            ２以下
［膜厚：０.０３μｍ］
【００４９】
（2）実施例２
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
硫酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）                          ２０ｇ／Ｌ
硫酸                                                   ２５ｇ／Ｌ
チオ尿素                                             １００ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃）                                             ２以下
［膜厚：０.０４μｍ］
【００５０】
（3）実施例３
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）                ３０ｇ／Ｌ
スルファミン酸                                         ５０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                             １００ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃）                                             ２以下
［膜厚：０.０６μｍ］
【００５１】
（4）実施例４
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
硫酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）                          ２０ｇ／Ｌ
グリコール酸                                           ５０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                             １００ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃）                                             ２以下
［膜厚：０.０４μｍ］
【００５２】
（5）実施例５
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
硫酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）                          ２０ｇ／Ｌ
リンゴ酸                                             １００ｇ／Ｌ
チオ尿素                                             １００ｇ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート（EO20モル）   １ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃）                                             ２以下
［膜厚：０.０５μｍ］
【００５３】
（6）実施例６
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
硫酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）                          ２０ｇ／Ｌ
乳酸                                                 ２００ｇ／Ｌ
チオ尿素                                             １００ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃）                                             ２以下
［膜厚：０.０５μｍ］
【００５４】
（7）実施例７
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）                ２０ｇ／Ｌ
リンゴ酸                                               ５０ｇ／Ｌ
１,３-ジメチルチオ尿素                               １００ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃）                                             ２以下
［膜厚：０.０６μｍ］
【００５５】
（8）実施例８
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）                ２０ｇ／Ｌ
グリコール酸                                           ３５ｇ／Ｌ
１,３-ジエチルチオ尿素                               １００ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃）                                             ２以下
［膜厚：０.０４μｍ］
【００５６】
（9）実施例９
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）                ２０ｇ／Ｌ
乳酸                                                 １００ｇ／Ｌ
トリメチルチオ尿素                                   １００ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃）                                             ２以下
［膜厚：０.０５μｍ］
【００５７】
（10）実施例１０
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）                ２０ｇ／Ｌ
グリコール酸                                           ２０ｇ／Ｌ
乳酸                                                   ８０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                             １００ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃）                                             ２以下
［膜厚：０.０３μｍ］
【００５８】
（11）実施例１１
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
硫酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）                          ２０ｇ／Ｌ
乳酸                                                 １５０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                               ５０ｇ／Ｌ
１,３-ジエチルチオ尿素                                 ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃）                                             ２以下
［膜厚：０.０５μｍ］
【００５９】
（12）実施例１２
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）                ５０ｇ／Ｌ
乳酸                                                 ２００ｇ／Ｌ
チオ尿素                                             ２００ｇ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート（EO15モル）             １ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃）                                             ２以下
［膜厚：０.０４μｍ］
【００６０】
（13）実施例１３
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）                ３０ｇ／Ｌ
グリコール酸                                         １００ｇ／Ｌ
チオ尿素                                               ７５ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃、アンモニアで調整）                            ４.０
［膜厚：０.０５μｍ］
【００６１】
（14）実施例１４
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）                ３０ｇ／Ｌ
乳酸                                                 １５０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                               ７５ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃、水酸化ナトリウムで調整）                      ５.０
［膜厚：０.０５μｍ］
【００６２】
（15）実施例１５
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）                ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                       ５０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                               ７５ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃、水酸化ナトリウムで調整）                      ７.０
［膜厚：０.０５μｍ］
【００６３】
（16）実施例１６
上記実施例３の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で親水性高分子化合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
ポリアクリル酸（分子量２,０００,０００）               ２５ｇ／Ｌ
［膜厚：０.０６μｍ］
【００６４】
（17）実施例１７
上記実施例３の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合でエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）  １３ｇ／Ｌ
［膜厚：０.０６μｍ］
【００６５】
（18）実施例１８
先ず、下記の方法でエポキシシラン変性ポリアクリル酸を製造した。
［エポキシシラン変性ポリアクリル酸の製造］
四つ口フラスコに脱イオン水８９重量部を入れ、８０℃に加温した。次に、１０重量部のアクリル酸と１０％過硫酸ナトリウム水溶液１重量部とを滴下ロートに入れ、６０分にわたり四つ口フラスコ中の脱イオン水へ均一に滴下した。更に、６０分間エージングすることで、固形分１０％、分子量２０,０００のポリアクリル酸を得た。
脱イオン水８２.２重量部に、カルボキシル基を有する親水性高分子として、上記ポリアクリル酸１２.５重量部と、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０.２重量部とを添加し、８０℃に昇温した。次に、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製、有効成分１００％）５重量部を１５分かけて均一に滴下し、更に、２時間反応させ、エポキシシラン変性ポリアクリル酸を得た。
［置換ニッケルメッキ浴の建浴］
次いで、前記実施例３の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で上記エポキシシラン変性ポリアクリル酸を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
エポキシシラン変性ポリアクリル酸                        １５ｇ／Ｌ
［膜厚：０.０６μｍ］
【００６６】
（19）実施例１９
上記実施例６の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で親水性高分子化合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
ポリアクリル酸（分子量２００,０００）                   ２０ｇ／Ｌ
［膜厚：０.０５μｍ］
【００６７】
（20）実施例２０
上記実施例６の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合でアミノ基を有するシランカップリング剤を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）    １５ｇ／Ｌ
［膜厚：０.０５μｍ］
【００６８】
（21）実施例２１
先ず、下記の方法でシランカップリング剤の混合物を製造した。
［シランカップリング剤の混合物の製造］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ８０３、信越化学工業社製）と、イソシアネートシラン（ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製）とを１：１（重量比）で混合し、５％に希釈して混合物を得た。
［置換ニッケルメッキ浴の建浴］
次いで、前記実施例６の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で上記シランカップリング剤の混合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
シランカップリング剤の混合物                             ２０ｇ／Ｌ
［膜厚：０.０５μｍ］
【００６９】
（22）実施例２２
先ず、下記の方法でエポキシシラン変性アクリル酸共重合体を製造した。
［エポキシシラン変性アクリル酸共重合体の製造］
四つ口フラスコに脱イオン水８９重量部を入れ、８０℃に加温した。次に、７重量部のアクリル酸と３重量部のアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの混合物と１０％過硫酸ナトリウム水溶液１重量部とを滴下ロートに入れ、６０分にわたり四つ口フラスコ中の脱イオン水へ均一に滴下した。更に、６０分間エージングすることで、固形分１０％、分子量２０,０００のポリアクリル酸の共重合体を得た。
脱イオン水８２.２重量部に、カルボキシル基を有する親水性高分子として、上記ポリアクリル酸の共重合体１２.５重量部と、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．２重量部とを添加し、８０℃に昇温した。次に、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製、有効成分１００％）５重量部を１５分かけて均一に滴下し、更に、２時間反応させ、エポキシシラン変性アクリル酸共重合体を得た。
［置換ニッケルメッキ浴の建浴］
次いで、前記実施例６の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で上記エポキシシラン変性アクリル酸共重合体を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
エポキシシラン変性アクリル酸共重合体                     １３ｇ／Ｌ
［膜厚：０.０５μｍ］
【００７０】
（23）実施例２３
先ず、下記の方法でアクリル酸共重合体を製造した。
［アクリル酸共重合体の製造］
常法により、アクリル酸：アクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７：３（モル比）で反応させて、アクリル酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体（分子量２００,０００）を得た。
［置換ニッケルメッキ浴の建浴］
次いで、前記実施例１０の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で上記アクリル酸共重合体を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
アクリル酸共重合体                                       １８ｇ／Ｌ
［膜厚：０.０３μｍ］
【００７１】
（24）実施例２４
上記実施例１０の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で親水性高分子化合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
アミノ変性エポキシ樹脂
（株式会社アデカ製、アデカレジンＥＰ４１００）        １６ｇ／Ｌ
［膜厚：０.０３μｍ］
【００７２】
（25）実施例２５
先ず、下記の方法でシランカップリング剤の混合物を製造した。
［シランカップリング剤の混合物の製造］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ８０３、信越化学工業社製）と、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）とを１：１（重量比）で混合し、５％に希釈して混合物を得た。
［置換ニッケルメッキ浴の建浴］
次いで、前記実施例１０の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で上記シランカップリング剤の混合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
シランカップリング剤の混合物                             １５ｇ／Ｌ
［膜厚：０.０３μｍ］
【００７３】
（26）実施例２６
先ず、下記の方法でシランカップリング剤の混合物を製造した。
［シランカップリング剤の混合物の製造］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ８０３、信越化学工業社製）と、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）とを１：１（重量比）で混合し、５％に希釈して混合物を得た。
［置換ニッケルメッキ浴の建浴］
次いで、前記実施例１５の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で上記シランカップリング剤の混合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
シランカップリング剤の混合物                             １８ｇ／Ｌ
［膜厚：０.０５μｍ］
【００７４】
（27）実施例２７
先ず、下記の方法でポリアクリル酸とエポキシ基を有するシランカップリング剤との混合物を製造した。
［ポリアクリル酸とエポキシ基を有するシランカップリング剤の混合物の製造］
ポリアクリル酸５重量％に、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）１重量％を添加して室温で３０分間撹拌し、ポリアクリル酸とエポキシ基を有するシランカップリング剤の混合物を得た。
［置換ニッケルメッキ浴の建浴］
次いで、前記実施例１５の置換ニッケルメッキ浴に、下記の割合で上記ポリアクリル酸とエポキシ基を有するシランカップリング剤の混合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
シランカップリング剤の混合物                             １５ｇ／Ｌ
［膜厚：０.０５μｍ］
【００７５】
（28）実施例２８
上記実施例１０の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で親水性高分子化合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
ポリエチレンイミン                                       １５ｇ／Ｌ
［膜厚：０.０３μｍ］
【００７６】
（29）比較例１
下記の組成で置換スズメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したスズ皮膜の膜厚は以下の通りである。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2＋として）              ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                     １００ｇ／Ｌ
チオ尿素                                             １００ｇ／Ｌ
［膜厚：０.０８μｍ］
［メッキ条件：３５℃、３０秒］
【００７７】
（30）比較例２
下記の組成で還元型無電解ニッケルメッキ浴（還元剤を含有したタイプのメッキ浴）を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
硫酸ニッケル・６水和物（Ｎｉ2＋として）                ５.６ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・１水和物                       ３０.０ｇ／Ｌ
コハク酸                                             ２５.０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２０℃、水酸化ナトリウムで調整）                       ４.６
［膜厚：０.２μｍ］
［メッキ条件：８５℃、６０秒］
【００７８】
（31）比較例３
上記比較例２の還元型無電解ニッケルメッキ浴に下記の割合で親水性高分子化合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
ポリアクリル酸（分子量２,０００,０００）                 １５ｇ／Ｌ
［膜厚：０.１μｍ］
［メッキ条件：８５℃、６０秒］
【００７９】
（32）比較例４
銅素地と絶縁用樹脂層の間にメッキ皮膜を形成しないブランク例である。
従って、メッキ浴は建浴しなかった。
【００８０】
《銅張り積層板を作成した製造例》
そこで、上記実施例１〜２８の各置換ニッケル浴、並びに、比較例１〜３の置換スズメッキ浴又は還元型無電解ニッケルメッキ浴を用いて、多層積層基板の簡略モデルである銅張り積層板を作成した。
即ち、酸洗浄、水洗及び乾燥した膜厚５０μｍの電解銅箔の表面に、実施例又は比較例の各メッキ浴を用いて、３０℃、３分のメッキ条件（但し、比較例１〜３では、各比較例の末尾に示したメッキ条件による）で各実施例及び比較例に示した膜厚でニッケル皮膜（比較例１はスズ皮膜）を析出させ、当該電解銅箔の光沢面にエポキシ系絶縁材（味の素社製、絶縁材ＡＢＦ−ＧＸ９２）を重ね、さらに粗化処理を施した両面銅張りガラス・エポキシ樹脂基板（パナソニック社製のＦＲ−４、板厚：１.０ｍｍ）を重ねて、１５０℃・２０ｋｇ／ｍ2で０.５時間→１５０℃・３０ｋｇ／ｍ２で０.５時間→１８０℃・３０ｋｇ／ｍ２で１.５時間の条件で加熱しながら積層プレスし、その後、８０℃、１.５時間の条件で冷却してプレスを終了し、２０℃・２０分間の条件で冷却し、銅張り積層板を製造した。
【００８１】
《銅張り積層板のピール強度の評価試験例》
上記実施例１〜２８並びに比較例１〜３のメッキ浴を用いて製造された各銅張り積層板を試料として、ニッケル皮膜（但し、比較例１はスズ皮膜）と絶縁用樹脂との密着性を評価した。
即ち、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、テンシロン）により、ＪＩＳ-Ｃ-６４８１に準拠してロードセル１００ｋｇ／ｍ2、レンジ２％、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分、チャート速度２０ｍｍ／分の条件で、ニッケル皮膜と絶縁用樹脂との密着性の強度（ピール強度：ｋＮ/ｍ）を測定した。
この密着性については、初期の密着性と、上記試料にＨＡＳＴ（Highly Accelerated
temperature and humidity Stress Test）処理を施した場合の密着性との２種類を夫々試験した。
上記ＨＡＳＴ処理の条件は、温度：１３０℃、湿度：８５％、曝露時間：１００時間である。
【００８２】
以下は、その試験結果である。但し、下表の「ＨＡＳＴ」はＨＡＳＴ処理後の密着性を示す。
ピール強度ｋＮ/ｍ                      ピール強度ｋＮ/ｍ
初期     ＨＡＳＴ                      初期     ＨＡＳＴ
実施例１    ０.６５   ０.５０        実施例２１    １.１２   ０.９９
実施例２    ０.７０   ０.５５        実施例２２    １.２５   １.００
実施例３    ０.５５   ０.４５        実施例２３    １.０６   ０.８０
実施例４    ０.７３   ０.５０        実施例２４    １.００   ０.７８
実施例５    ０.７０   ０.５１        実施例２５    １.１０   ０.９３
実施例６    ０.６３   ０.５０        実施例２６    １.１５   ０.９６
実施例７    ０.６０   ０.５２        実施例２７    １.２２   １.００
実施例８    ０.５８   ０.４８        実施例２８    ０.９５   ０.８５
実施例９    ０.６７   ０.５７
実施例１０  ０.７２   ０.６０        比較例１      ０.３５   ０.１５
実施例１１  ０.５３   ０.４６        比較例２      ０.４０   ０.０５
実施例１２  ０.６１   ０.５０        比較例３      ０.４０   ０.１０
実施例１３  ０.６０   ０.５１        比較例４      ０.００   ０.００
実施例１４  ０.６５   ０.５３
実施例１５  ０.７２   ０.５５
実施例１６  １.１０   ０.９０
実施例１７  １.１５   ０.９５
実施例１８  １.２０   ０.９８
実施例１９  １.１０   ０.９０
実施例２０  １.０８   ０.８５
【００８３】
《銅張り積層板のピール強度の評価》
（Ａ）初期の密着性
先ず、メッキ皮膜を介在させないで銅素地に絶縁用樹脂層を直接積層したブランク例である比較例４では、試験機の設定基準により密着性がとれないという意味で強度は「０.００」であり、いわば本試験での強度の基準値である。
次いで、置換スズメッキ浴を用いて形成したスズ皮膜を介して銅素地に絶縁用樹脂を積層した比較例１は冒述の特許文献２〜４に準拠した例であるが、この場合のピール強度は０.３５（単位省略；以下同じ）であり、比較例４の基準値に対比すると、比較例１の密着性の増加は明らかである。
しかしながら、比較例１の強度（０.３５）に対して、置換ニッケル皮膜を銅素地と絶縁用樹脂層に介在させた実施例１〜２８の強度は０.５３〜１.２５であり、特に、置換ニッケル浴に親水性高分子化合物及び／又はシランカップリング剤を併用添加した実施例１６〜２８では０.９５〜１.２５であって、実施例１〜２８の強度は比較例１のそれを明らかに大きく上回っている。
従って、置換スズ皮膜を銅素地に析出させた比較例１より、置換ニッケル皮膜を析出させた実施例１〜２８の方が、銅素地と絶縁用樹脂層の密着性が顕著に向上していることが判断できる。
一方、還元型の無電解ニッケル浴で形成した還元ニッケル皮膜を介在させた比較例２の強度は０.４０であり、上記比較例１（置換スズ皮膜）より少し高い程度であって、実施例１〜２８の密着強度（０.５３〜１.２５）の方が顕著に高いことが分かる。実施例１〜２８と比較例２では、広義の無電解ニッケルメッキ浴に属する点で共通するが、予測外のことに、実施例１〜２８の各置換ニッケル皮膜は比較例２の還元ニッケル皮膜に比して密着性の面で明らかな優位性がある。これにより、銅素地に析出させるニッケル浴には、還元型のニッケル浴ではなく、還元剤を用いず錯化剤を用いた置換ニッケル浴を選択することの重要性が裏付けられた。
また、比較例２の還元型ニッケルメッキ浴に親水性高分子化合物を併用添加した比較例３の強度は比較例２のそれと変わらず、還元型ニッケル浴の場合には、親水性高分子化合物を添加しても密着性の向上にあまり寄与しないことが判断できる。
【００８４】
次いで、実施例１〜２８について詳細に検討する。
ニッケル皮膜の膜厚をみると、例えば、膜厚が０.０６μｍである実施例３より膜厚０.０３μｍの実施例１０の方がピール強度は高いので、膜厚が増すと密着性も高くなるというわけではなく、実施例１０のように薄い膜厚でも密着性を向上できることが分かる。
一方、置換ニッケル浴のみの単用浴である実施例１〜１５に、これらの単用浴に親水性高分子化合物及び／又はシランカップリング剤を併用添加した実施例１６〜２８（併用浴）を対比すると、概ね併用浴である実施例１６〜２８の方がピール強度は向上していた。
例えば、実施例１６〜１８は実施例３の置換ニッケル浴にポリアクリル酸（親水性高分子化合物）、通常のシランカップリング剤（エポキシ基を有するシランカップリング剤）、エポキシシラン変性ポリアクリル酸（シランカップリング剤で変性した親水性高分子化合物）を夫々添加したものであるが、強度を対比すると、実施例１６（１.１０）、実施例１７（１.１５）、実施例１８（１.２０）は実施例３（０.５５）より明らかに向上していた。
次いで、実施例１９〜２２は実施例６の置換ニッケル浴にポリアクリル酸、通常のシランカップリング剤の単用（アミノ基を有するシランカップリング剤）、シランカップリング剤の混合物（メルカプト基を有するシランカップリング剤とイソシアネート基を有するシランカップリング剤の混合物）、エポキシシラン変性アクリル酸共重合体（シランカップリング剤で変性した親水性高分子化合物）を夫々添加したものであるが、強度を対比すると、実施例１９（１.１０）、実施例２０（１.０８）、実施例２１（１.１２）、実施例２２（１.２５）は実施例６（０.６３）より明らかに向上していた。
また、実施例２３〜２５は実施例１０の置換ニッケル浴にアクリル酸共重合体（親水性高分子化合物）、アミノ変性エポキシ樹脂（親水性高分子化合物）、シランカップリング剤の混合物（メルカプト基を有するシランカップリング剤とエポキシ基を有するシランカップリング剤の混合物）を夫々添加したものであるが、強度を対比すると、実施例２３（１.０６）、実施例２４（１.００）、実施例２５（１.１０）は実施例１０（０.７２）より明らかに向上している。
【００８５】
他方、置換ニッケル浴にエポキシシラン変性ポリアクリル酸を添加した実施例１８と、置換ニッケル浴にポリアクリル酸とエポキシ基を有するシランカップリング剤との混合物を添加した実施例２７との強度を対比すると、実施例１８（１.２０）と実施例２７（１.２２）とではあまり変わらないため、この場合には、置換ニッケルの単用浴に添加する相手方は変性物と混合物のいずれであっても、置換ニッケルの単用浴のみを用いた場合より密着性を同程度に向上できることが判断できる。
【００８６】
（Ｂ）ＨＡＳＴ処理後の密着性
試料をＨＡＳＴ処理することで、高温、多湿の苛酷な雰囲気中に長時間曝した場合の密着性を調べた。
当該ＨＡＳＴ処理後の密着性を初期の密着性に対比すると、実施例１〜２８ではＨＡＳＴ処理後の密着性は初期値の７０％前後から９０％弱を確保できていた。
これに対して、比較例２〜３では、ＨＡＳＴ処理後の密着性は初期値の１３〜２５％に著しく低下しており、比較例１（スズ皮膜）においても初期値の４３％であった。
即ち、試料を苛酷な雰囲気に長時間曝すことにより、比較例１〜３に対する実施例１〜２８の優位性がより明確に裏付けられた。