(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素の水素化脱金属において改善された活性及び安定性を有する触媒組成物であって、該触媒組成物が、
（ａ）球形、又は実質的に球形の粒子を含む沈降アルミナを含む担体、
（ｂ）周期表の６族の金属、周期表の９族の金属、及び周期表の１０族の金属からなる群より選択される、少なくとも１つの触媒、並びに
（ｃ）任意にリン
を含み、
前記担体が、水銀圧入法により測定された０．８ｃｍ３／ｇ〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲の全細孔容積を有し、３５ｎｍ超の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの８％超であり、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの４０％以上であり、１５０ｎｍ超の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの少なくとも５％である、
触媒組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの触媒(ｂ)が、コバルト、ニッケル、モリブデン及びこれらの組合せからなる群より選択される金属であり、前記触媒組成物がリン(ｃ)を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
細孔径分布が、
担体の全細孔容積のうちの０．０４ｃｍ３／ｇ〜０．２ｃｍ３／ｇが３５ｎｍ超の直径を有する細孔内にある、
担体の全細孔容積のうちの０．４ｃｍ３／ｇ〜０．８ｃｍ３／ｇが２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔にある、
担体の全細孔容積のうちの０．０４ｃｍ３／ｇ〜０．２ｃｍ３／ｇが１５０ｎｍ超の直径を有する細孔内にある、及び
これらの組み合わせ
からなる群から選択される、請求項1に記載の触媒組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒組成物であって、（ｉ）沈降アルミナが、０．９ｃｍ３／ｇ超の窒素全細孔容積と８０〜１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積とを有する、又は（ｉｉ）沈降アルミナを含む粒子が、(１２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第１寸法及び(０２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第２寸法を有する結晶構造を備え、前記第２寸法の前記第１寸法に対する比が１．０未満である、又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の両方である、触媒組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の触媒組成物の前記担体としての沈降アルミナの使用であって、前記沈降アルミナが、
（ａ）硝酸、硫酸、塩酸、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、硫酸アンモニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸性化合物を、５未満のｐＨを有する初期水性スラリーを提供するのに十分な量で水に添加することによって、水性スラリーを形成すること、
（ｂ）水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ性化合物を、種アルミナを沈降させるため７より大きいｐＨを有する第２のスラリーを提供するのに十分な量で初期スラリーに添加すること、
（ｃ）工程（ａ）〜（ｂ）を少なくとも１回更に繰り返して、７より大きいｐＨを有するアルミナ含有スラリーを提供すること、
（ｄ）硝酸、硫酸、塩酸、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、硫酸アンモニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸性化合物を、５未満のｐＨを有するアルミナスラリーを提供するのに十分な量で工程（ｃ）のアルミナ含有スラリーに添加すること、
（ｅ）水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ性化合物を、少なくとも９のｐＨを有する最終アルミナスラリーを提供するのに十分な量で工程（ｄ）のアルミナスラリーに添加すること、及び
（ｆ）沈降アルミナを最終アルミナスラリーから回収すること
を含む方法であって、
工程（ａ）〜（ｅ）中の温度は１５℃〜７２℃の温度に維持される方法によって製造される、上記の使用。
【請求項６】
前記担体が、
（ｇ）工程（ｆ）の沈降アルミナを乾燥させること、
（ｈ）乾燥アルミナを解膠させること、
（ｉ）解膠アルミナを押出すこと、及び
（ｊ）押出し物を７００℃〜１０６０℃の範囲の温度で焼成して、担体粒子を得ること、により製造される、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
工程（ａ）〜（ｅ）中の温度が４８℃〜６８℃の温度に維持される、請求項５に記載の使用。
【請求項８】
（ｉ）工程（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）のいずれかの前記酸性化合物が、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、アルミニウムクロロハイドレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるか、又は（ｉｉ）工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）のいずれかの前記アルカリ性化合物が、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるか、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方である、請求項５に記載の使用。
【請求項９】
工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）のうちの少なくとも１つにおけるｐＨが、
（ａ）初期スラリーのｐＨが２．０〜４．５の範囲にあるように、
（ｂ）第２のスラリーのｐＨが７．５〜１０の範囲にあるように、
（ｃ）工程（ｃ）のアルミナ含有スラリーのｐＨが、７．５〜１０の範囲にあるように、
（ｄ）工程（ｄ）のアルミナスラリーのｐＨが、２．０〜４．５の範囲にあるように、及び
（ｅ）工程（ｅ）の最終アルミナスラリーのｐＨが、９〜９．５の範囲にあるように、コントロールされる、請求項５に記載の使用。
【請求項１０】
金属、硫黄、ミクロ残留炭素及びそれらの混合物からなる群から選択される成分を含有する、重質炭化水素留分を水素処理する方法であって、該方法が、重質炭化水素留分を水素処理プロセス条件下で請求項１の触媒組成物に接触させること、並びに、重質炭化水素留分の金属、硫黄及びミクロ残留炭素からなる群から選択される成分の含有量を、最初に存在する量と比較して減少させること、を含む、方法。
【請求項１１】
前記重質炭化水素留分を、３００℃〜４５０℃の範囲の反応温度で、２５〜２０Ｍｐａ（２５〜２００バール）の水素圧力で、１５０〜１５００ＮＬ／Ｌの範囲のＨ２：油比で、及び０．１〜５ｈｒ−１の空間速度で前記触媒組成物に接触させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記重質炭化水素留分が、ニッケル、バナジウム及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
重質炭化水素の水素化脱金属において改善された活性及び安定性を有する水素化変換触媒のためのアルミナ担体であって、該アルミナが、水銀圧入法により測定された０．９ｃｍ３／ｇ〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲の全細孔容積、２５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び(１２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第１寸法及び(０２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第２寸法を有する結晶構造を有する球形又は実質的に球形の粒子を含み、前記第２寸法の前記第１寸法に対する比が１．０未満である、アルミナ担体。
【請求項１４】
０．８ｃｍ３／ｇ〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲の全細孔容積を含み、３５ｎｍ超の直径を有する細孔が全細孔容積の８％超であり、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔が全細孔容積の４０％以上であり、そして１５０ｎｍ超の直径を有する細孔が全細孔容積の少なくとも５％である、請求項１３に記載の触媒担体。
【請求項１５】
請求項１又は請求項１３に記載の触媒担体としての用途に適した沈降アルミナ組成物を製造する方法であって、
（ａ）硝酸、硫酸、塩酸、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、硫酸アンモニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸性化合物を、５未満のｐＨを有する初期水性スラリーを提供するのに十分な量で水に添加することによって、水性スラリーを形成すること、
（ｂ）水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ性化合物を、種アルミナを沈降させるため７より大きいｐＨを有する第２のスラリーを提供するのに十分な量で初期スラリーに添加すること、
（ｃ）工程（ａ）〜（ｂ）を少なくとも１回更に繰り返して、７より大きいｐＨを有するアルミナ含有スラリーを提供すること、
（ｄ）硝酸、硫酸、塩酸、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、硫酸アンモニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸性化合物を、５未満のｐＨを有するアルミナスラリーを提供するのに十分な量で工程（ｃ）のアルミナ含有スラリーに添加すること、
（ｅ）水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ性化合物を、少なくとも９のｐＨを有する最終アルミナスラリーを提供するのに十分な量で工程（ｄ）のアルミナスラリーに添加すること、及び
（ｆ）沈降アルミナを最終アルミナスラリーから回収すること、
を含み、
工程（ａ）〜（ｅ）中の温度は１５℃〜７２℃の温度に維持される、方法。
【請求項１６】
工程（ａ）〜（ｅ）中の温度が４８℃〜６８℃に維持される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ｉ）工程（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）のいずれかの前記酸性化合物が、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、アルミニウムクロロハイドレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるか、又は（ｉｉ）工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）のいずれかの前記アルカリ性化合物が、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるか、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
（ｉ）前記酸性化合物が硫酸アルミニウムであるか、又は（ｉｉ）前記アルカリ性化合物がアルミン酸ナトリウムであるか、又は（ｉｉｉ）前記酸性化合物が硫酸アルミニウムであり、及び前記アルカリ性化合物がアルミン酸ナトリウムである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）のうちの少なくとも１つにおけるｐＨが、
（ａ）初期スラリーのｐＨが２．０〜４．５の範囲にあるように、
（ｂ）第２のスラリーのｐＨが７．５〜１０の範囲にあるように、
（ｃ）工程（ｃ）のアルミナ含有スラリーのｐＨが、７．５〜１０の範囲にあるように、
（ｄ）工程（ｄ）のアルミナスラリーのｐＨが、２．０〜４．５の範囲にあるように、及び
（ｅ）工程（ｅ）の最終アルミナスラリーのｐＨが、９〜９．５の範囲にあるように、コントロールされる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒担体が、
（ｇ）工程（ｆ）の沈降アルミナを乾燥させること、
（ｈ）乾燥アルミナを解膠させること、
（ｉ）解膠アルミナを押出すこと、
（ｊ）押出し物を７００℃〜１０６０℃の範囲の温度で焼成して、担体粒子を得ること、により製造される、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
[0001]
本出願は、「Ｎｏｖｅｌ  Ｒｅｓｉｄ  Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」と題する２０１３年３月１５日出願の出願番号第６１／７９０,０６４号の利益を主張し、それの開示は本明細書に参考として組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
[0002]
本発明は、重質炭化水素油含有金属の触媒水素処理に関する。特に本発明は、触媒担体、該触媒担体を製造する方法、該担体を用いて製造した触媒組成物を製造する方法、並びに、前述した触媒組成物を用いた、重質炭化水素油及び残油の硫黄並びに金属含有量を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]
石油精製産業では、水素処理で重質油及び残油のような特定の油、並びに留分の品質を向上させることはしばしば有用である。かかる水素処理プロセスの例は、水素化脱金属、水素化脱硫及び水素化脱窒素である。これらのプロセスでは、供給原料を水素の存在下で高温高圧で水素化変換触媒と接触させる。厳格な要求が環境保護規則によって課せられることから、精油産業は高品質で、例えば硫黄、窒素及び重金属などの汚染物質が最小限である、よりきれいな燃料を生産することに益々焦点を当ててきている。
【０００４】
[0004]
水素処理プロセスで用いられる触媒は、一般的に周期表の６、９及び１０族の触媒活性金属を含み、通常はアルミナに担持されているが、そのアルミナは他の無機耐火性物質、例えばシリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組み合わせることも可能である。二次的助触媒、又はハロゲン、リン及びホウ素などの添加剤も、触媒特性を向上させるために用いられている。水素処理プロセスから最大限の効果を達成するためには、所望の水素処理反応のために触媒活性及び選択性を最適にする必要がある。触媒活性及び選択性は、触媒担体の性質及び特性、触媒、プロモーターの活性及び選択性、並びに使用される製造及び活性化方法などの要因によって、決定されてかつ影響を受ける。
【０００５】
[0005]
重質供給原料が有機金属化合物を含有する場合、水素処理触媒の効果は、特に不純物が約１０〜２０ｐｐｍ超の溶解したニッケル及びバナジウムなどの金属の場合、比較的急速に低下する傾向がある。これら金属不純物が、これら触媒の表面上及び細孔の中に堆積することでそれらの効果が低下すると言われている。
【０００６】
[0006]
低コンラドソン残留炭素を有する水素処理された炭化水素供給原料もまた、精油工業で非常に望まれている。残留炭素は、炭化水素がコークスを形成する傾向の測定値である。残留炭素を重量パーセントで表す場合、ミクロ残留炭素（ＭＣＲ）として測定することができる。水素処理された残留物は通常コークス器又は流動接触分解（ＦＣＣ）装置への供給材料として用いられるので、水素処理された残留供給原料中のＭＣＲ含有量は重要なパラメータである。水素処理された残留中のＭＣＲ含有量を低下させるとコークス器内に生じる低品質のコークスの量が少なくなり、及び、ＦＣＣ装置内で生じたガソリンの量が多くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
[0007]
このために、より低価格であり、並びに／又は水素処理プロセス中に炭化水素供給流、特に重質炭化水素供給流から金属及び／若しくは硫黄汚染物を除去するのに効果的である、触媒組成物を開発する必要性が残っている。また、水素処理プロセス中に良好なＭＣＲ変換を提供する、改良された水素化脱金属及び／又は水素化脱硫触媒の必要性もまた残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
[0008]
本発明は、特に脱金属及び脱硫水素化変換触媒の製造に適した細孔容積分布を有する触媒担体を製造するために、有用なアルミナ系組成物を提供する。本発明によると、アルミナ組成物は、少なくとも２つのサイクルのｐＨ変化が塩基溶液に続く酸溶液の添加によって適用される、共沈プロセスによって製造される。本発明の触媒組成物は、水素処理プロセス中に金属を除去しながら同時に重質炭化水素留分の硫黄及びミクロ残留炭素（ＭＣＲ）を減少させるために、増大した触媒活性及び安定性を示す。
【０００９】
[0009]
本発明の一実施形態では、アルミナ組成物は、１．０未満の結晶サイズＸ線回折比（０２０：１２０）を有する、球形又は実質的に球形の粒子を含む組成物が提供される。本発明のアルミナ組成物は通常、０．９ｃｃ／ｇ超の総窒素細孔容積及び約２５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００１０】
[0010]
本発明の別の実施形態では、アルミナ組成物を製造するために有用な低温ｐＨスイング法が提供されて、そこから、水素処理プロセス中に重質炭化水素留分の金属を除去して、硫黄及びミクロ残留炭素（ＭＣＲ）を減少させるために、増大した触媒活性及び安定性を有する触媒担体及び担持された触媒が提供される。本発明のｐＨスイング法は、塩基溶液の添加に続く酸溶液の添加によって、約１５℃〜約７２℃の温度で少なくとも２サイクルのｐＨ変化を行って、本発明による共沈アルミナを提供することを含む。
【００１１】
[0011]
本発明の更に別の実施形態において、明確な細孔構造を有するアルミナ系触媒担体が、提供される。本発明のアルミナ担体は、本発明の創意に富むアルミナ組成物を用いて製造され、その細孔容積の大部分が約２００Å〜約５００Åの範囲の直径を有する細孔であるような細孔容積分布を有する。
【００１２】
[0012]
本発明の別の実施形態では、水素処理プロセス中に金属含有重質炭化水素供給原料に含まれる金属の含有量を減少させるために、改善した担持された水素処理触媒を提供する。本発明による触媒は、触媒的に活性な６、９及び１０族の金属又は前駆体金属化合物、並びに所望によりリン化合物を、本発明による触媒担体に含浸させることによって製造される。
【００１３】
[0013]
更に本発明の別の実施形態では、水素処理重質炭化水素留分中の金属含有量を減少させると同時に硫黄及びミクロ残留炭素（ＭＣＲ）を減少させる能力を有する、改善された水素処理触媒を提供する。
【００１４】
[0014]
本発明の更に別の実施形態では、本発明による担持された触媒組成物及び方法を用いた改善された水素処理方法を提供する。
【００１５】
[0015]
本発明のこれら及びその他の特徴及び利点は、以下の開示される実施態様の詳細な説明及び添付の請求項を検討すれば明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
[0016]
【図１】本発明によるｐＨスイング法の、温度、ｐＨ及び反応物流対時間のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
[0017]
本発明は、低温ｐＨスイング法により製造される、創意に富むアルミナ組成物を提供する。本発明の目的のために、本発明の組成物を製造する方法に関する「ｐＨスイング」という用語は方法を意味し、該方法は水性スラリーのｐＨを、第１の工程で１つ以上の酸性化合物の追加によってｐＨを低下させて、続いて第２の工程でｐＨを上げるために１つ以上のアルカリ性化合物をスラリーへ添加して、低い酸性ｐＨから高いアルカリ性ｐＨへ変える又は循環する。これら２つの処理工程が、本明細書において、１つの「サイクル」又は「ｐＨスイング」と考えられている。
【００１８】
[0018]
一般的に本発明のアルミナ組成物は、粉末、すなわち約５ミクロン〜約８０ミクロンの範囲の平均粒径を有する粒子の形態である。本発明のアルミナ組成物を含む粒子は通常、形状が球形である又は実質的に球形である。本発明の目的のために、「球形」という用語は本明細書において、扁球状又は回転楕円体状形を示すために使用される。「実質的に球形である」という用語は本明細書において、粒子の９０％超が扁球状又は回転楕円体状形を有することを示すために使われる。
【００１９】
[0019]
通常本発明のアルミナ組成物は、約０．９ｃｃ／ｇ以上の窒素全細孔容積を有する。本発明の好ましい実施形態において、本発明のアルミナ組成物は、約０．９ｃｃ／ｇ〜約１．５ｃｃ／ｇの範囲の窒素全細孔容積を有する。
【００２０】
[0020]
本明細書で定義される表面積は、ＢＥＴ表面積分析によって測定されたものである。ＢＥＴ表面積測定方法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９〜３１９」に詳述されており、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。一般的に本発明のアルミナ組成物は、少なくとも約８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。好ましい実施形態において、本発明のアルミナ組成物は、約８０ｍ２／ｇ〜約１８０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００２１】
[0021]
通常、本発明のアルミナ組成物を含む粒子は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術を用いて測定される場合、最大約６０Åの最大結晶寸法を備えた結晶構造を有する。本発明の一実施形態では、本発明のアルミナ組成物の粒子は、(１２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第１寸法及び(０２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第２寸法を有する結晶構造を有し、(０２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第２寸法と(１２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第１寸法（０２０：１２０）の比率は１未満である。本発明の好ましい実施形態において、ＸＲＤ比率（０２０：１２０）は約０．６〜約０．９の範囲である。
【００２２】
[0022]
本発明のアルミナ組成物を製造するために使用する方法は一般的に、低温ｐＨスイング法を含み、第１の工程で少なくとも１つの酸性化合物が、５未満のｐＨを有する初期水性スラリーを提供するのに十分な量で加熱水に添加される。本発明の好ましい実施形態において、酸性化合物は、約２〜約４．５の範囲のｐＨを提供するために十分な量で初期スラリーに添加される。本発明の更により好ましい実施形態において、酸性化合物は、約２．５〜約４．０の範囲のｐＨを提供するために十分な量で、初期スラリーに添加される。
【００２３】
[0023]
第２の工程において、本方法は、少なくとも１つのアルカリ性化合物を、得られたスラリーのｐＨを７超の値に増加させて及び種アルミナを沈降させるのに十分な量で,初期スラリーに添加することを含む。本発明の好ましい実施例において、アルカリ性化合物は、約７．５〜約１０．０の範囲内にスラリーのｐＨを増加させるのに十分な量で初期スラリーに添加される。本発明の更により好ましい実施形態において、アルカリ性化合物は、得られたスラリーのｐＨを約８．０〜約９．５の範囲内に増加させるのに十分な量で添加される。
【００２４】
[0024]
この二段階沈降プロセスで、第１のサイクル又はスイングが完了する。第１のサイクル又はスイングの完了後、酸性化合物はスラリーに、そのｐＨを約２．０〜約５．０、好ましくは約２．０〜約４．５、最も好ましくは約２．５〜約４．０の範囲内に下げるのに十分な量で再び添加される。本工程に続いて、スラリーのｐＨ値を、７．０超に、好ましくは約７．５〜約１０、最も好ましくは約８．０〜約９．５の範囲内に増やすのに十分な量で、少なくとも１つのアルカリ性化合物を添加して、第２のｐＨスイング又はサイクルが完了する。
【００２５】
[0025]
最終ｐＨスイングより前のスイングの数は、最終の沈降アルミナの所望の特性によって変化できる。本発明のプロセスにしたがって、少なくとも２つのｐＨスイングが、最終ｐＨスイングの前に実行される。本発明の好ましい実施形態において、最終ｐＨスイングの前の一連のｐＨスイングは、２つ以上である。本発明のより好ましい実施形態において、最終ｐＨスイングの前の一連のｐＨスイングは、約３〜約７の範囲のスイング又はサイクルである。
【００２６】
[0026]
本発明の方法にしたがって、所望の数のスイングの後、最終ｐＨスイングは実施されて、そこで酸性化合物が再びスラリーのｐＨを本明細書で上述したような範囲内まで下げるために添加されて、その一方で、アルカリ性化合物は最終スラリーのｐＨを少なくとも約９まで増やすのに十分な量で添加される。本発明の好ましい実施形態において、アルカリ性化合物は、最終のスラリーのｐＨを約９〜約９．５の範囲内に増加させるのに十分な量で添加される。
【００２７】
[0027]
本発明のｐＨスイング法において有用な酸性化合物は、硝酸、硫酸、塩酸、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含むが、これらに限定されない。本発明の好ましい実施形態において、酸性化合物は、硫酸アルミニウムである。
【００２８】
[0028]
本発明のｐＨスイング法において有用なアルカリ性化合物は、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含むが、これらに限定されない。本発明の好ましい実施形態において、アルカリ性化合物はアルミン酸ナトリウムである。
【００２９】
[0029]
ｐＨスイング法が行われる温度条件は、最終のアルミナ粒子の性質に影響を与え得る。全プロセス中、低温が好ましい。一般的に、各ｐＨスイングの混合及び反応工程の温度は、約７２℃以下の範囲でなければならない。好適な温度は、約１５℃〜約７２℃及び個々の温度を含み、並びに該温度は両端点の間及び両端点を含む範囲であり、例えば、約２０℃〜約７０℃、約２５℃〜約６５℃、約２０℃〜約７２℃、約３０℃〜約６０℃であり、並びに先に述べたように１５℃〜７２℃の個々の温度、例えば１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、．．．６９℃、７０℃、７１℃並びに７２℃、並びにこれらの温度の任意の２つの間の範囲である。本発明の好ましい実施形態において、ｐＨスイングの各温度は約４８℃〜約７２℃の範囲でなければならない。本発明のより好ましい実施形態において、各ｐＨスイングの温度は約５２℃〜約６６℃の範囲である。
【００３０】
[0030]
温度の制御、及び各ｐＨスイングのさまざまな添加工程のｐＨのコントロールに加えて、成分をスラリーの全重量に基づいて、約１．０〜約１０．０重量％の固形含有量を有する最終スラリー（Ａｌ２Ｏ３）を提供するような量で混合することも望ましい。沈降した固体は、この最終スラリーから回収される。
【００３１】
[0031]
ｐＨスイング又はサイクルの２つの追加工程の間の経過期間は、スラリー成分の適正な混合を提供するのに十分な期間でなければならない。本発明の好ましい実施形態において、２つの追加工程の間の時間は、均質又は実質的に均質なスラリーを提供するのに十分な時間である。通常、１サイクルの２つの追加工程の間の時間は、約１分〜約１０分の範囲である。
【００３２】
[0032]
上述したｐＨスイング又はサイクルが完了した後、最後のスイングから生じるアルミナ沈降物はスラリーから回収することができる。沈降した固体を最終スラリーから分離するための、当業者に既知な任意の好適な方法も、沈降した固体を回収するのに用いることができる。かかる方法としては、重力分離、加圧分離及びエアー分離が挙げられ、並びに装置、例えばベルトフィルタ、板枠式圧濾機及び回転式真空フィルタなどの使用を含むことができる。
【００３３】
[0033]
ろ過した沈降アルミナ又はフィルターケーキは、水で洗浄されて、ナトリウム及び硫酸塩などの不純物を除去することができる。１つ以上の洗浄工程が、ろ過した沈降アルミナを洗浄するために使用される。
【００３４】
[0034]
洗浄した沈降物はその後、当業者に既知の任意の従来の乾燥方法を使用して乾燥されて、９５５℃（１７５０°Ｆ）での強熱減量によって求めた約２２〜約３８重量％の含水量を有する、乾燥沈降アルミナを提供する。本発明の好ましい実施形態において、乾燥アルミナは、アルミナの全重量を基準にして約２５〜約３６重量％の含水量を有する。
【００３５】
[0035]
本発明の沈降アルミナは、高粘度水性の酸性スラリーを形成する、すなわち、２０％を超えるアルミナ含有量、５以下のｐＨ及び５００ｃｐｓ超の粘性を有するスラリーを形成する、球形又は実質的に球形のアルミナ粒子の強力に凝集されたシステムを含む。本発明の沈降アルミナは、担持された水素処理触媒を製造できる担体材料を製造するために特に有用である。
【００３６】
[0036]
触媒担体を製造するために、乾燥アルミナの水性スラリーは解膠剤で処理されて、アルミナを解膠させる。好適な解膠剤には、硝酸又は塩酸などの一塩基性強酸、ギ酸、酢酸又はプロピオン酸などの有機酸、及び、水酸化アンモニウムなどの塩基水溶液が含まれるが、これらに限定されない。解膠アルミナを、約１００℃〜約１５０℃の範囲の温度で約１０分〜約２時間押出及び乾燥する。
【００３７】
[0037]
乾燥押出物はその後、約８００℃〜約１１００℃の範囲の高温で約１時間〜約３時間焼成して、最終の触媒担体を得る。好ましい実施形態において、乾燥押出物は、約９００℃〜約１０４０℃の範囲の温度で焼成されて、最終の触媒担体材料を得る。
【００３８】
[0038]
本発明によるアルミナ担体は、表面積、細孔容積及び細孔容積分布の特定の性質を備える。本願明細書で特に指示がない限り、本明細書で定義するアルミ担体の細孔容積及び細孔径分布特性は、水銀圧入ポロシメトリーで測定したものである。アルミナ担体材料の細孔容積及び細孔径分布の水銀測定を、大気圧から約４，０００Ｍｐａ（４，０００バール）の圧力範囲にすることが可能な任意の好適な水銀ポロシメーターを用いて、接触角θ＝１４０°及び０．４７Ｎ／ｍの水銀表面張力で室温にて実施する。
【００３９】
[0039]
本発明の担体は、その細孔容積の大部分が約２００Å〜約５００Åの範囲の直径を有する孔になるような明確な細孔容積分布を有する。一般的に、本発明によるアルミナ触媒担体は以下の細孔容積分布を有し、全細孔容積は約０．８ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲であり、該細孔容積の８％超、好ましくは約０．１ｃｃ／ｇ〜約０．４ｃｃ／ｇが約３５０Å超の直径を有し、該細孔容積の４０％以上、好ましくは約０．４ｃｃ／ｇ〜約０．８ｃｃ／ｇが約２００Å〜約５００Åの範囲の直径を有し、該細孔容積の少なくとも５％、好ましくは約０．０４ｃｃ／ｇ〜約０．２ｃｃ／ｇが１５００Å超の直径を有する。
【００４０】
[0040]
本発明の一実施形態において、担体の全細孔容積の約５０％〜約８０％は、約２００Å〜約５００Åの範囲の直径の細孔を有する。
【００４１】
[0041]
本発明の別の実施態様では、担体の全細孔容積の約５％〜約２０％が、１，５００Å超の直径の細孔を有する。
【００４２】
[0042]
本発明の更に別の実施形態では、担体の全細孔容積の約１５％超が、３５０Å超の直径の細孔を有する。
【００４３】
[0043]
本発明によるアルミナ担体のＢＥＴ表面積は、約８０ｍ２／ｇ〜約１８０ｍ２／ｇの範囲である。本発明の好ましい実施形態において、アルミナ担体のＢＥＴ表面積は約１００ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇの範囲である。
【００４４】
[0044]
本発明に従う押出し加工された担体は、円柱形、環、並びに対称及び／又は非対称のポリローブ、例えばトリローブ若しくはクワドローブなどの、さまざまな幾何学的形態を有してもよい。本押出品の公称寸法は、さまざまであってよい。直径は通常約１〜約１０ｍｍの範囲であり、及び長さは約１〜約３０ｍｍの範囲である。本発明の一実施形態では、直径は約１〜約３ｍｍの範囲であり、長さは約２ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲である。触媒技術の当業者が理解するように、前記担体から作製した触媒粒子は、該担体と同じ寸法及び形状を有するであろう。
【００４５】
[0045]
本発明担体の独自な細孔分布は、水素処理プロセスに使用するための、担持された触媒組成物の製造に特に好適である。本発明の一実施形態によると、水素処理触媒組成物は、周期表の６、９及び１０族の金属の触媒活性金属又は前駆体金属化合物、並びに任意で本発明のアルミナ触媒担体に担持されたリン化合物を含む組成物が提供される。
【００４６】
[0046]
本発明に従う触媒は、アルミナ担体と少なくとも１つの触媒活性金属又は前駆体金属化合物の水溶液を接触させて、所望金属を担体上に均一に分散させて、製造される。好ましくは、前記金属は、担体の細孔の中全体に渡って均一に分散される。本発明の好適な実施形態では、触媒は、触媒担体を所望の触媒活性金属又は前駆体化合物の水溶液でのインシピエントウエットネス法で含浸させることで製造される。
【００４７】
[0047]
本発明の触媒組成物の製造に有用な触媒活性金属及び／若しくは前駆体金属化合物には、周期表の６族、周期表の９族、周期表の１０族並びにこれらの組み合わせからなる群より選択した金属又は金属化合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましい６族の金属には、モリブデン及びタングステンが含まれるが、これらに限定されない。好ましい９及び１０族の金属には、コバルト並びにニッケルが含まれるが、これらに限定されない。本発明のために、「周期表」という用語は本明細書において「元素周期表」を意味して使用される。
【００４８】
[0048]
本発明の触媒組成物を製造するのに有用な６族の金属及び／又は金属化合物の濃度は、通常、６族の所望金属が触媒組成物全体の約１．０重量％〜約１０重量％、好ましくは約２．０重量％〜約５．０重量％を提供するのに十分な量である。本発明の触媒組成物を製造するのに有用な９族の金属及び／又は金属化合物の濃度は、通常、９族の所望金属が触媒組成物全体の約０重量％〜約５．０重量％、好適には約０．５重量％〜約２．０重量％を提供するのに十分な量である。本発明の触媒組成物を製造するのに有用な１０族の金属及び／又は金属化合物の濃度は、通常、１０族の所望金属が触媒組成物全体の約０重量％〜約５．０重量％、好適には約０．５重量％〜約２．０重量％を提供するのに十分な量である。
【００４９】
[0049]
本発明の好ましい実施形態では、ニッケルとモリブデンの触媒の組み合わせが好ましい。本発明のより好適な態様では、結果として得る触媒が含有するＭｏの濃度が約３〜約１０重量％の範囲であり、かつＮｉの濃度が約０．１〜約４重量％の範囲であるようにする（前記重量％は触媒組成物全体を基準にした重量％である）。
【００５０】
[0050]
９及び１０族の金属の好適な前駆体金属化合物には、硝酸塩、酢酸塩などの金属塩が含まれるが、これらに限定されない。６族の金属の好適な前駆体金属化合物には、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデンなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００５１】
[0051]
本発明の担体と共に使用するのが意図される触媒活性金属は、該金属の酸化物及び／又は硫化物の形態で使用するのが好ましい。本発明の好ましい実施形態では、触媒活性金属を酸化物の形態で用いる。
【００５２】
[0052]
本発明の触媒組成物は、リン成分もまた含んでよい。この場合、含浸溶液が、所望の触媒活性金属又は前駆体金属化合物に加えて、リン化合物、例えばリン酸、リン酸塩などもまた含有してもよい。触媒組成物全体を基準にして約０．１〜約２．０重量％の範囲のリンの濃度が、本発明の触媒組成物での使用に適する。
【００５３】
[0053]
担体を触媒活性金属又は前駆体化合物の水溶液で処理した後、該触媒を、任意に約１００℃〜約２００℃の範囲の温度で約１０分〜約２時間乾燥する。乾燥した触媒はその後、金属成分又は前駆体の少なくとも１部、好ましくは全部を酸化物形態に変換するのに、十分な温度と時間で焼成される。本発明の好ましい実施形態において、触媒は、約３００℃〜約６００℃の範囲の温度で約１時間〜約３時間焼成される。
【００５４】
[0054]
当業者に明らかであるように、触媒活性金属を触媒担体に担持させるのに用いる含浸方法には幅広い変形例が存在する。複数の含浸工程を適用することができる。含浸溶液が、堆積させるべき１つ以上の成分若しくは前駆体、又はその一部を含み得ることは、本発明の範囲内である。含浸技術の代わりに、担体に活性金属を適用する他の従来の方法、例えば浸漬、噴霧などを使用することができる。複数若しくは混合（含浸及び浸漬）適用工程の場合、乾燥並びに／又は焼成を工程間で実施することも可能である。
【００５５】
[0055]
本発明による触媒組成物は、水素処理プロセス中に金属含有重質炭化水素供給原料の脱金属に関して、増大した触媒活性及び安定性を示す。本発明で有用な重質炭化水素供給原料は、任意の適切な炭化水素源から得ることができ、例えば石油原油、及びタールサンドから抽出した重質油などのタールサンド炭化水素が含まれる。重質炭化水素供給原料は、石油原油若しくはタールサンド炭化水素の、真空残油又は常圧残油成分であってもよい。重質炭化水素供給原料には、軽質及び重質軽油ばかりでなく、石油原油、常圧残油並びに軽油と混合された減圧残油、特に減圧軽油、原油、シェール油並びにタールサンド油も含まれ得る。
【００５６】
[0056]
重質炭化水素供給原料は一般的に、原油若しくはタールサンド炭化水素材料、又は他の重質炭化水素源に由来する炭化水素の混合物を含むだろう。前記混合物の重質炭化水素の一部、好ましくは大部分は、約３４３℃（６５０°Ｆ）を超える沸騰温度を有する。このように重質炭化水素供給原料は、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ−１１６０で測定した沸騰範囲を有すると定義されており、そのため、重質炭化水素供給原料の少なくとも約２０重量％は５２４℃（９７５°Ｆ）を超える温度で沸騰する。好ましい重質炭化水素供給原料は、少なくとも３０重量％が５２４℃（９７５°Ｆ）を超える温度で沸騰し、最も好ましくは少なくとも４０重量％の重質炭化水素供給原料が５２４℃（９７５°Ｆ）を超える温度で沸騰するような沸騰範囲を有する。
【００５７】
[0057]
重質炭化水素供給原料が示すＡＰＩ重力は約３〜約２０の範囲であり得るが、より具体的には、そのＡＰＩ重力は４〜１５、より特別には４〜１１の範囲である。
【００５８】
[0058]
重質炭化水素供給原料は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−１８９で測定した、５重量パーセント超のコンラドソン炭素残留含有量を有し、より具体的にはコンラドソン炭素残留含有量は８重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲である。
【００５９】
[0059]
上述のように、重質炭化水素供給原料に含まれる金属には、ニッケル若しくはバナジウム、又はその両方が含まれ得る。重質炭化水素供給原料のニッケル濃度は、１００万重量部当たり１０部（ｐｐｍｗ）超であり得る、又は３０ｐｐｍｗ超であり得る。より具体的には、重質炭化水素供給原料のニッケル濃度は４０ｐｐｍｗ〜５００ｐｐｍｗの範囲であり得る。重質炭化水素供給原料のバナジウム濃度は、５０ｐｐｍｗ超又は１００ｐｐｍｗ超であり得る。より具体的には、重質炭化水素供給原料のバナジウム濃度は、１５０ｐｐｍｗ〜１５００ｐｐｍｗの範囲であり得る。
【００６０】
[0060]
本発明の触媒は、処理すべき炭化水素供給原料が硫黄と金属の両方を含有する場合、水素処理プロセス中に、脱金属と同時に硫黄含有量を減少させることもまた有用である。供給材料の硫黄含有量は一般に０．1重量％超であり、しばしば１重量％超であろう。窒素含有量は一般に５００ｐｐｍ超であり、しばしば５００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍの範囲であろう。
【００６１】
[0061]
更に本発明の触媒は、水素処理プロセスの間、増大したマイクロ炭素残留（ＭＣＲ）変換を提供する。したがって、得られた水素処理炭化水素溜分は、出発重質炭化水素供給原料のＭＣＲ含有量に比べて減少したＭＣＲ含有量を示す。
【００６２】
[0062]
本発明の触媒組成物を利用する水素処理プロセスは、水素処理プロセス条件下で、触媒組成物と金属含有供給原料及び遊離水素含有ガスとの密な接触を達成して、ニッケル及びバナジウムなどの金属、並びに任意に硫黄の濃度が低下した炭化水素含有生成物をもたらすような装置内で実施可能である。本発明によると、固定触媒床を用いて水素処理プロセスを実施してもよい。この水素処理プロセスは、バッチプロセスとして、又は１つ以上の固定触媒床を含む、若しくは、並列若しくは直列の複数の固定床反応槽での連続プロセスとして実施可能である。
【００６３】
[0063]
本発明で有用な通常の水素処理プロセス条件は、３００℃〜４５０℃の範囲の温度、２．５〜２０Ｍｐａ（２５〜２００バール）の間の水素圧力、１５０〜１５００  Ｎ１／１の間のＨ２：油比、及び０．１〜５の間の空間速度（ｈｒ−1）が含まれるが、これらに限定されない。本発明の一実施形態において、金属含有炭化水素供給原料の脱硫プロセスに適した操作条件は、３５０℃〜４００℃の反応帯域温度、１０〜２０Ｍｐａ（１００〜２００バール）の圧力、及び油供給材料１リットル当たり３００〜約１０００規定リットルの水素供給速度を含む。
【００６４】
[0064]
本発明及び本発明の利点を更に示すために、以下の具体的実施例が、特許請求された発明の実例として示される。しかしながら、本発明を本実施例に挙げる具体的詳細に限定することを意図するものでないと理解されるべきである。
【００６５】
[0065]
実施例中及び明細書中のそれ以外の部分において、固体の組成又は濃度を指す割合及びパーセンテージを表すすべての数字は、他に特に断らない限り、重量基準である。しかしながら、実施例中及び明細書中のそれ以外の部分において、気体の組成を指す割合及びパーセンテージを表すすべての数字は、他に特に断らない限り、モル又は体積基準である。
【００６６】
[0066]
本明細書、記載された実施形態、及び特許請求の範囲の全体を通して使用されるように、内容が明らかにそうではないことを記載する場合を除いて、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は複数の指示物を含むものとする。したがって例えば、「酸」への言及は、単一の酸及び２つ以上の異なる酸の組合せ、並びに、「塩基」への言及は、２つ以上の異なる塩基の組み合わせ及び単一の塩基などを含む。
【００６７】
[0067]
更に、特定の一式の特性、測定単位、条件、物理的状態又はパーセントなどを表すような、任意の数値範囲を本明細書又は特許請求の範囲に挙げる場合、言及又は別の方法で、そのような範囲内に入る任意の数を、明らかに本明細書にそのまま包含ささせることを意図しており、その言及範囲内の任意の数のサブセットも包含する。例えば、下限ＲＬ及び上限ＲＵを備えた数の範囲が開示されるときはいつでも、範囲内に当てはまる、いかなる数Ｒも具体的に開示されている。特に範囲内の以下の数Ｒは具体的に、Ｒ＝ＲＬ＋ｋ（ＲＵ−ＲＬ）として開示されており、式中、ｋは１％増分で１％〜１００％の範囲の変数であり、例えば、ｋは１％、２％、３％、４％、５％．．．．５０％、５１％、５２％．．．．９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である。更に上で計算されたように、Ｒの任意の２値によって表される任意の数値範囲もまた、具体的に開示されている。そのうえ２つの端点により表される値の範囲は、本開示の文脈で明らかに異なって示唆されない限り、端点値を含むと理解されるだろう。
【００６８】
[0068]
本明細書で本発明を特定の実施形態を参照して記載してきたが、これらの実施形態は、本発明の原理及び用途を単に例証しているものと理解すべきである。したがって多数の修正が実施的実施形態になされることができ、及び、他の配置が、添付の請求の範囲に記載されている本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに、考案され得ると理解される。
【実施例】
【００６９】
（実施例1）
[0069]
水を、５４．２℃の温度まで加熱された容器に添加した。前記水に、ｐＨが２．８５に達するまで撹拌しながら、硫酸アルミニウム（７重量％のＡｌ２Ｏ３当量）の水流を添加した。次にアルミン酸ナトリウムの水流（「ＳＡ」、２３．５重量％のＡｌ２Ｏ３当量）を、ｐＨが９．４９に達するまで添加した。ＳＡの添加を止めて、混合物を約３分間熟成させて、１つのスイングサイクルを完了させた。硫酸アルミニウム及びＳＡ溶液の添加速度は、図１で示すように約５５℃の温度を維持しながら、各溶液のｐＨが３．４〜９．３の間、及び３．５〜９．３の間で更に２回循環するように、それぞれ続けられた。
【００７０】
[0070]
第３サイクルの終了時に、水性硫酸アルミニウムを添加して、ｐＨを３．６まで減少させた。次に水性アルミン酸ナトリウムを添加して、ｐＨを約９．２まで増加させた。そうして沈降アルミナ混合物を、フィルターケーキを提供するためにろ過した。フィルターケーキは、残留する硫酸ナトリウムを除去するためにベルトフィルタで水洗浄されて、その後約１２０℃の温度で乾燥した。乾燥アルミナ粉末を触媒担体製造に使用した。
【００７１】
[0071]
乾燥アルミナ粉末は、バッチミキサ中の硝酸水溶液と混合することによって解膠された。前記湿式混合物を、公称の細孔直径１．３ｍｍのボタンに通して押出した。押出された担体粒子を１２０℃で乾燥して、次に９８０℃で焼成した。
【００７２】
[0072]
金属溶液は、撹拌下でリン酸を水で希釈することによって製造した。この希釈された溶液は、三酸化モリブデンがゆっくり添加される前に、９０℃まで加熱した。すべてのモリブデンが添加された後、得られた溶液を９０℃で１時間加熱した。溶液は雑用水で希釈して、６５℃以下まで冷却した。次に１３％のニッケル硝酸溶液を添加して、最終金属溶液を得た。
【００７３】
[0073]
焼成された担体を、前記金属溶液でインシピエントウエットネス法において含浸した。含浸された基剤を５１０℃で焼成して、以下「触媒Ａ」とされる完成触媒を生成した。触媒Ａは、５重量％のＭｏ及び０．２５重量％のＮｉの公称の活性金属含量を有した。前記触媒は、Ｈｇ圧入で測定される０．８９ｃｃ／ｇの全細孔容積、Ｎ２脱着で測定される０．６８ｃｃ／ｇのメソ細孔容積、及びＮ２吸着で測定される１３９ｍ２／ｇの表面積を有した。
【００７４】
比較実施例１
[0074]
アルミナは、硫酸アルミニウムの水流とアルミン酸ナトリウムの水流とを混合することによって、共沈により製造された。初期ｐＨ安定化期間の後、２つの水流の添加速度は、スラリーのｐＨを７と８のと間に維持するように調整された。沈降プロセスの終了時に、ｐＨを９超まで増加させた。次に沈澱したアルミナ混合物がろ過されて、ベルトフィルタ上で水洗浄されて、残留する硫酸ナトリウムを除去した。フィルターケーキを乾燥した。乾燥アルミナ粉末を、触媒基剤製造のために用いた。
【００７５】
[0075]
乾燥アルミナ粉末は、バッチミキサ中の硝酸水溶液と混合することによって解膠された。前記湿式混合物を、公称の細孔直径１．３ｍｍのボタンに通して押出して、球形粒子を提供した。押出された基剤粒子を１２０℃で乾燥して、次に１０４０℃で焼成されてアルミナ担体を提供した。
【００７６】
[0076]
金属溶液は、撹拌下でリン酸を水で希釈することによって製造した。この希釈された溶液は、三酸化モリブデンがゆっくり添加される前に、９０℃まで加熱した。すべてのモリブデンが添加された後、得られた溶液を９０℃で１時間加熱した。溶液は雑用水で希釈して、６５℃以下まで冷却した。次に１３％のニッケル硝酸溶液を添加して、最終金属溶液を得た。
【００７７】
[0077]
押出された担体は、インシピエントウエットネス法にて前記金属溶液に含浸させた。含浸された基剤を５１０℃で焼成して、以下「触媒Ｂ」とされる完成触媒を生成した。触媒Ｂは、５重量％のＭｏ及び０．２５重量％のＮｉの公称の活性金属含量を有した。前記触媒は、Ｈｇ圧入で測定される０．７６ｃｃ／ｇの全細孔容積、Ｎ２脱着で測定される０．５２ｃｃ／ｇのメソ細孔容積、及びＮ２吸着で測定される１０７ｍ２／ｇの表面積を有した。
【００７８】
（実施例２）
[0078]
実施例１で製造された触媒Ａ及び触媒Ｂの性能、並びに比較実施例１をそれぞれ、以下の通り評価した。触媒ペレットをプラグ流反応器に充填した。供給材料は、常圧残油と水素とからなった。前記残油の金属含有量は、３６２ｐｐｍのＶ、７１ｐｐｍのＮｉ及び４．６重量％の硫黄分であった。前記反応器温度を７１３°Ｆに維持し、かつ１時間当たりの平均空間速度を０．７５Ｌ／（Ｌ．ｈ）にした。金属及び硫黄変換を比較した結果を、以下の表に示す。異なる３稼働時間（ＴＯＳ）値（２０９、４０１及び６１７時間）で収集された液体生成物サンプルの結果を示す。
【００７９】
[0079]
【００８０】
【表１】
0006450363.tif 000002
【００８１】
[0080]
上の表でわかるように、本発明の低温、ｐＨ−スイングアルミナを使用して製造された触媒Ａは、触媒Ｂの性能と比較して、脱金属及び脱硫のための強化された触媒活性を示した。触媒Ａは、触媒Ｂと比較して、増大したＭＣＲ変換も示した。
【００８２】
[0081]
本開示及びその原理は、代替の実施形態の基礎を提供し、例えば以下に列挙されたパラグラフのものを含む。
【００８３】
[0082]
１.重質炭化水素の水素化脱金属において改善された活性及び安定性を示す触媒組成物であって、該触媒組成物が、
（ａ）球形、又は実質的に球形の粒子を含む沈降アルミナを含む担体、及び
（ｂ）周期表の６族の金属、周期表の９族の金属、周期表の１０族の金属、リン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも１つの触媒、を含み、
前記担体が、約０．８ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積を有し、３５０Å超の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの８％超であり、約２００Å〜約５００Åの範囲の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの４０％以上であり、１５００Å超の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの少なくとも５％である、触媒組成物。
【００８４】
[0083]
２．前記少なくとも１つの触媒が、コバルト、ニッケル、モリブデン、リン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、パラグラフ１に記載の触媒組成物。
【００８５】
[0084]
３．担体の全細孔容積のうちの約０．０４ｃｃ／ｇ〜約０．２ｃｃ／ｇが３５０Å超の直径を有する細孔にある、パラグラフ１に記載の触媒組成物。
【００８６】
[0085]
４．担体の全細孔容積のうちの約０．４ｃｃ／ｇ〜約０．８ｃｃ／ｇが約２００Å〜約５００Åの範囲の直径を有する細孔にある、パラグラフ１に記載の触媒組成物。
【００８７】
[0086]
５．担体の全細孔容積のうちの約０．０４ｃｃ／ｇ〜約０．２ｃｃ／ｇが１５００Å超の直径を有する細孔にある、パラグラフ１に記載の触媒組成物。
【００８８】
[0087]
６．前記担体を構成する前記沈降アルミナが、
（ａ）酸性化合物を、５未満のｐＨを有する初期水性スラリーを提供するのに十分な量で水に添加することによって、水性スラリーを形成すること、
（ｂ）アルカリ性化合物を、種アルミナを沈降させるため７より大きいｐＨを有する第２のスラリーを提供するのに十分な量で初期スラリーに添加すること、
（ｃ）工程（ａ）〜（ｂ）を少なくとも１回更に繰り返して、７より大きいｐＨを有するアルミナ含有スラリーを提供すること、
（ｄ）酸性化合物を、５未満のｐＨを有するアルミナスラリーを提供するのに十分な量で工程（ｃ）のアルミナ含有スラリーに添加すること、
（ｅ）アルカリ性化合物を、少なくとも約９のｐＨを有する最終アルミナスラリーを提供するのに十分な量で工程（ｄ）のアルミナスラリーに添加すること、及び
（ｆ）沈降アルミナを最終アルミナスラリーから回収すること、を含む方法であって、
工程（ａ）〜（ｅ）中の温度は約１５℃〜約７２℃の温度に維持される方法によって製造される、パラグラフ１に記載の触媒組成物。
【００８９】
[0088]
７．沈降アルミナが、０．９ｃｃ／ｇ超の窒素全細孔容積と約８０〜約１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積とを有する、パラグラフ１に記載の触媒組成物。
【００９０】
[0089]
８．沈降アルミナを含む粒子が、(１２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第１寸法及び(０２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第２寸法を有する結晶構造を備え、前記第２寸法の前記第１寸法に対する比が１．０未満である、パラグラフ１に記載の触媒。
【００９１】
[0090]
９．前記担体が、
（ｇ）工程（ｆ）の沈降アルミナを乾燥させること、
（ｈ）乾燥アルミナを解膠させること、
（ｉ）解膠アルミナを押出すこと、及び
（ｊ）押出し物を約７００℃〜約１０６０℃の範囲の温度で焼成して、担体粒子を得ること、により製造される、パラグラフ６に記載の触媒組成物。
【００９２】
[0091]
１０．工程（ａ）〜（ｅ）中の温度が約４８℃〜約６８℃の温度に維持される、パラグラフ６に記載の触媒組成物。
【００９３】
[0092]
１１．前記酸性化合物が、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、アルミニウムクロロハイドレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、パラグラフ６に記載の触媒組成物。
【００９４】
[0093]
１２．前記酸性化合物が硫酸アルミニウムである、パラグラフ１１に記載の触媒組成物。
【００９５】
[0094]
１３．前記アルカリ性化合物が、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、パラグラフ６に記載の触媒組成物。
【００９６】
[0095]
１４．前記アルカリ性化合物がアルミン酸ナトリウムである、パラグラフ１３に記載の触媒組成物。
【００９７】
[0096]
１５．工程（ａ）の初期スラリーのｐＨが約２．０〜約４．５の範囲である、パラグラフ６に記載の触媒組成物。
【００９８】
[0097]
１６．工程（ｂ）の第２のスラリー及び工程（ｃ）のアルミナ含有スラリーのｐＨが、約７．５〜約１０の範囲である、パラグラフ６に記載の触媒組成物。
【００９９】
[0098]
１７．工程（ｄ）のアルミナスラリーのｐＨが約２．０〜約４．５の範囲である、パラグラフ６に記載の触媒組成物。
【０１００】
[0099]
１８．工程（ｅ）の最終アルミナスラリーのｐＨが約９〜約９．５の範囲である、パラグラフ６に記載の触媒組成物。
【０１０１】
[0100]
１９．金属含有重質炭化水素留分を水素処理して金属を除去する方法であって、該方法が、金属及び任意に硫黄を含んでいる重質炭化水素留分を水素処理プロセス条件下でパラグラフ１に記載の触媒組成物に接触させること、及び前記重質炭化水素溜分の金属含有量を減少させること、を含む、方法。
【０１０２】
[0101]
２０．前記重質炭化水素留分を、約３００℃〜約４５０℃の範囲の反応温度で、約２．５〜２０ＭＰａ（２５〜約２００バール）の水素圧力で、約１５０〜約１５００  ＮＬ／Ｌの範囲のＨ２：油比で、約０．１〜５ｈｒ−１の空間速度で前記触媒組成物に接触させる、パラグラフ１９に記載の方法。
【０１０３】
[0102]
２１．前記重質炭化水素留分が、ニッケル、バナジウム及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含有する、パラグラフ１９に記載の方法。
【０１０４】
[0103]
２２．前記重質炭化水素留分が硫黄を含有しており、該硫黄の含有量を金属の減少と同時に減少させる、パラグラフ１９に記載の方法。
【０１０５】
[0104]
２３．重質炭化水素留分がミクロ残留炭素（ＭＣＲ）含有量を有し、及び前記重質炭化水素留分のＭＣＲ含量が減少される、パラグラフ１９に記載の方法。
【０１０６】
[0105]
２４．重質炭化水素供給材料のミクロ残留炭素（ＭＣＲ）含有量を減少させる方法であって、該方法が、ＭＣＲ含有量を有する重質炭化水素供給材料とパラグラフ１に記載の触媒を水素処理プロセス条件下で接触させること、及び前記重質炭化水素供給材料のＭＣＲ含有量に比べて低下したＭＣＲ含有量を有する水素処理炭化水素留分を提供すること、を含む、方法。
【０１０７】
[0106]
２５．前記重質炭化水素留分を、約３００℃〜約４５０℃の範囲の反応温度で、約２．５〜２０ＭＰａ（２５〜約２００バール）の水素圧力で、約１５０〜約１，５００  ＮＬ／Ｌの範囲のＨ２：油比で、及び約０．１〜５ｈｒ１の空間速度で前記触媒組成物に接触させる、パラグラフ２４に記載の方法。
【０１０８】
[0107]
２６．前記重質炭化水素供給材料がニッケル、バナジウム及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含有し、前記水素処理された炭化水素留分が該重質炭化水素供給材料に比べて低下した金属含有量を有する、パラグラフ２３に記載の方法。
【０１０９】
[0108]
２７．前記重質炭化水素供給材料が硫黄を含有し、前記水素処理された炭化水素留分が該重質炭化水素供給材料に比べて低下した硫黄含有量を有する、パラグラフ２５に記載の方法。
【０１１０】
[0109]
２８．前記担体の細孔容積及び細孔径分布特性が、水銀ポロシメータを用いた水銀圧入ポロシメトリによって、圧力範囲がほぼ大気圧〜約４００Ｍｐａ（４，０００バール）、接触角θ＝１４０°及び２５℃で０．４７Ｎ／ｍの水銀表面張力で測定されたものである、パラグラフ１に記載の触媒組成物。
【０１１１】
[0110]
２９．重質炭化水素の水素化脱金属において改善された活性及び安定性を有する水素化変換触媒のためのアルミナ担体であって、該アルミナが、約０．９ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積、約２５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇの表面積、及び(１２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第１寸法及び(０２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第２寸法を有する結晶構造を有する球形又は実質的に球形の粒子を含み、前記第２寸法の前記第１寸法に対する比が１．０未満である、アルミナ担体。
【０１１２】
[0111]
３０．パラグラフ２９に記載のアルミナであって、
（ａ）酸性化合物を、５未満のｐＨを有する初期水性スラリーを提供するのに十分な量で水に添加することによって、水性スラリーを形成すること、
（ｂ）アルカリ性化合物を、種アルミナを沈降させるため７より大きいｐＨを有する第２のスラリーを提供するのに十分な量で初期スラリーに添加すること、
（ｃ）工程（ａ）〜（ｂ）を少なくとも１回更に繰り返して、７より大きいｐＨを有するアルミナ含有スラリーを提供すること、
（ｄ）酸性化合物を、５未満のｐＨを有するアルミナスラリーを提供するのに十分な量で工程（ｃ）のアルミナ含有スラリーに添加すること、
（ｅ）アルカリ性化合物を、少なくとも約９のｐＨを有する最終アルミナスラリーを提供するのに十分な量で工程（ｄ）のアルミナスラリーに添加すること、及び
（ｆ）沈降アルミナを最終アルミナスラリーから回収すること、により製造され、
工程（ａ）〜（ｅ）中の温度は約１５℃〜約７２℃の温度に維持される、アルミナ。
【０１１３】
[0112]
３１．前記酸性化合物が、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、アルミニウムクロロハイドレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、パラグラフ３０に記載のアルミナ。
【０１１４】
[0113]
３２．前記酸性化合物が硫酸アルミニウムである、パラグラフ３１に記載のアルミナ。
【０１１５】
[0114]
３３．前記アルカリ性化合物が、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、パラグラフ３０に記載のアルミナ。
【０１１６】
[0115]
３４．前記アルカリ性化合物がアルミン酸ナトリウムである、パラグラフ３３に記載のアルミナ。
【０１１７】
[0116]
３５．前記初期スラリーのｐＨが約２．０〜約４．５の範囲である、パラグラフ３０に記載のアルミナ。
【０１１８】
[0117]
３６．前記第２のスラリー及び前記工程（Ｃ）のアルミナ含有スラリーのｐＨが、約７．５〜約１０の範囲である、パラグラフ３０に記載のアルミナ。
【０１１９】
[0118]
３７．前記工程（ｄ）のアルミナスラリーのｐＨが約２．０〜約４．５の範囲である、パラグラフ３０に記載のアルミナ。
【０１２０】
[0119]
３８．工程（ｅ）の最終アルミナスラリーのｐＨが約９〜約９．５の範囲である、パラグラフ３０に記載のアルミナ。
【０１２１】
[0120]
３９．前記担体が、約０．８ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積を有し、３５０Å超の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの８％超であり、約２００Å〜約５００Åの範囲の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの４０％以上であり、１５００Å超の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの少なくとも５％である、パラグラフ２９に記載のアルミナを含む触媒担体。
【０１２２】
[0121]
４０．前記担体が、約０．８ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積を有し、３５０Å超の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの８％超であり、約２００Å〜約５００Åの範囲の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの４０％以上であり、１５００Å以上の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの少なくとも５％である、パラグラフ３０に記載のアルミナを含む触媒担体。
【０１２３】
[0122]
４１．沈降アルミナ組成物を製造する方法であって、
（ａ）酸性化合物を、５未満のｐＨを有する初期水性スラリーを提供するのに十分な量で水に添加することによって、水性スラリーを形成すること、
（ｂ）アルカリ性化合物を、種アルミナを沈降させるため７より大きいｐＨを有する第２のスラリーを提供するのに十分な量で初期スラリーに添加すること、
（ｃ）工程（ａ）〜（ｂ）を少なくとも１回更に繰り返して、７より大きいｐＨを有するアルミナ含有スラリーを提供すること、
（ｄ）酸性化合物を、５未満のｐＨを有するアルミナスラリーを提供するのに十分な量で工程（ｃ）のアルミナ含有スラリーに添加すること、
（ｅ）アルカリ性化合物を、少なくとも約９のｐＨを有する最終アルミナスラリーを提供するのに十分な量で工程（ｄ）のアルミナスラリーに添加すること、及び
（ｆ）沈降アルミナを最終アルミナスラリーから回収すること、を含み、
工程（ａ）〜（ｅ）中の温度は約１５℃〜約７２℃の温度に維持される、方法。
【０１２４】
[0123]
４２．工程（ａ）〜（ｅ）中の温度が約４８℃〜約６８℃に維持される、パラグラフ４１に記載の方法。
【０１２５】
[0124]
４３．前記酸性化合物が、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、アルミニウムクロロハイドレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、パラグラフ４１に記載の方法。
【０１２６】
[0125]
４４．前記酸性化合物が硫酸アルミニウムである、パラグラフ４３に記載の方法。
【０１２７】
[0126]
４５．前記アルカリ性化合物が、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、パラグラフ４１に記載の方法。
【０１２８】
[0127]
４６．前記アルカリ性化合物がアルミン酸ナトリウムである、パラグラフ４５に記載の方法。
【０１２９】
[0128]
４７．前記初期スラリーのｐＨが約２．０〜約４．５の範囲である、パラグラフ４１に記載の方法。
【０１３０】
[0129]
４８．前記第２のスラリー及び前記アルミナ含有スラリーのｐＨが、約７．５〜約１０の範囲である、パラグラフ４１に記載の方法。
【０１３１】
[0130]
４９．前記工程（ｄ）のアルミナスラリーのｐＨが約２．０〜約４．５の範囲である、パラグラフ４１に記載の方法。
【０１３２】
[0131]
５０．前記工程（ｅ）の最終アルミナスラリーのｐＨが約９〜約９．５の範囲である、パラグラフ４１に記載の方法。
【０１３３】
[0132]
５１．重質炭化水素の水素化脱金属において改善された活性及び安定性を有する触媒組成物であって、該触媒組成物が、
（ａ）球形、又は実質的に球形の粒子を含む沈降アルミナを含む担体、及び
（ｂ）周期表の６族の金属、周期表の９族の金属、周期表の１０族の金属、リン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも１つの触媒、を含み、
前記担体が、約０．８ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積を有し、３５０Å超の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの８％超であり、約２００Å〜約５００Åの範囲の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの４０％以上であり、１５００Å超の直径を有する細孔が全細孔容積のうちの少なくとも５％である、触媒組成物。
【０１３４】
[0133]
５２．前記の少なくとも１つの触媒が、コバルト、ニッケル、モリブデン、リン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、パラグラフ５１に記載の触媒組成物。
【０１３５】
[0134]
５３．細孔径分布が、担体の全細孔容積のうちの約０．０４ｃｃ／ｇ〜約０．２ｃｃ／ｇが３５０Å超の直径を有する細孔内にある、担体の全細孔容積のうちの約０．４ｃｃ／ｇ〜約０．８ｃｃ／ｇが約２００Å〜約５００Åの範囲の直径を有する細孔にある、担体の全細孔容積のうちの約０．０４ｃｃ／ｇ〜約０．２ｃｃ／ｇが１５００Å超の直径を有する細孔内にある、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、パラグラフ５１に記載の触媒組成物。
【０１３６】
[0135]
５４．パラグラフ５１に記載の触媒組成物であって、（ｉ）沈降アルミナが、０．９ｃｃ／ｇ超の窒素全細孔容積と約８０〜約１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積とを有する、又は（ｉｉ）沈降アルミナを含む粒子が、(１２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第１寸法及び(０２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第２寸法を有する結晶構造を備え、前記第２寸法の前記第１寸法に対する比が１．０未満である、又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の両方である、触媒組成物。
【０１３７】
[0136]
５５．前記担体を含む前記沈降アルミナが、
（ａ）酸性化合物を、５未満のｐＨを有する初期水性スラリーを提供するのに十分な量で水に添加することによって、水性スラリーを形成すること、
（ｂ）アルカリ性化合物を、種アルミナを沈降させるため７より大きいｐＨを有する第２のスラリーを提供するのに十分な量で初期スラリーに添加すること、
（ｃ）工程（ａ）〜（ｂ）を少なくとも１回更に繰り返して、７より大きいｐＨを有するアルミナ含有スラリーを提供すること、  （ｄ）酸性化合物を、５未満のｐＨを有するアルミナスラリーを提供するのに十分な量で工程（ｃ）のアルミナ含有スラリーに添加すること、
（ｅ）アルカリ性化合物を、少なくとも約９のｐＨを有する最終アルミナスラリーを提供するのに十分な量で工程（ｄ）のアルミナスラリーに添加すること、及び
（ｆ）沈降アルミナを最終アルミナスラリーから回収すること、を含む方法であって、
工程（ａ）〜（ｅ）中の温度は約１５℃〜約７２℃の温度に維持される方法によって製造される、パラグラフ５１に記載の触媒組成物。
【０１３８】
[0137]
５６．前記担体が、
（ｇ）工程（ｆ）の沈降アルミナを乾燥させること、
（ｈ）乾燥アルミナを解膠させること、
（ｉ）解膠アルミナを押出すこと、及び
（ｊ）押出し物を約７００℃〜約１０６０℃の範囲の温度で焼成して、担体粒子を得ること、により製造される、パラグラフ５５に記載の触媒組成物。
【０１３９】
[0138]
５７．工程（ａ）〜（ｅ）中の温度が約４８℃〜約６８℃の温度に維持される、パラグラフ５５に記載の触媒組成物。
【０１４０】
[0139]
５８．工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）のうちの少なくとも１つにおけるｐＨが、
（ａ）初期スラリーのｐＨが約２．０〜約４．５の範囲にあるように、
（ｂ）第２のスラリーのｐＨが約７．５〜約１０の範囲にあるように、
（ｃ）工程（ｃ）のアルミナ含有スラリーのｐＨが、約７．５〜約１０の範囲にあるように、
（ｄ）工程（ｄ）のアルミナスラリーのｐＨが、約２．０〜約４．５の範囲にあるように、及び
（ｅ）工程（ｅ）の最終アルミナスラリーのｐＨが、約９〜約９．５の範囲にあるように、コントロールされる、パラグラフ５４に記載の触媒組成物。
【０１４１】
[0140]
５９．金属、硫黄、ミクロ残留炭素及びそれらの混合物からなる群から選択される成分を含有する、重質炭化水素留分を水素処理する方法であって、該方法が、重質炭化水素留分を水素処理プロセス条件下でパラグラフ１の触媒に接触させること、並びに、重質炭化水素留分の金属、硫黄及びミクロ残留炭素からなる群から選択される成分の含有量を、最初に存在する量と比較して減少させること、を含む、方法。
【０１４２】
[0141]
６０．重質炭化水素の水素化脱金属において改善された活性及び安定性を有する水素化変換触媒のためのアルミナ担体であって、該アルミナが、約０．９ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積、約２５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇの表面積、及び(１２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第１寸法及び(０２０)ＸＲＤ面に沿って測定された第２寸法を有する結晶構造を有する球形又は実質的に球形の粒子を含み、前記第２寸法の前記第１寸法に対する比が１．０未満である、アルミナ担体。
【０１４３】
[0142]
６１．約０．８ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積を含み、３５０Å超の直径細孔が全細孔容積の８％超であり、約２００Å〜約５００Åの範囲の直径を有する細孔が全細孔容積の４０％以上であり、そして１５００Å超の直径を有する細孔が全細孔容積の少なくとも５％である、パラグラフ６０に記載の触媒担体。
【０１４４】
[0143]
６２．パラグラフ５１又はパラグラフ６０に記載の触媒担体としての用途に適した沈降アルミナ組成物を製造する方法であって、
（ａ）酸性化合物を、５未満のｐＨを有する初期水性スラリーを提供するのに十分な量で水に添加することによって、水性スラリーを形成すること、
（ｂ）アルカリ性化合物を、種アルミナを沈降させるため７より大きいｐＨを有する第２のスラリーを提供するのに十分な量で初期スラリーに添加すること、
（ｃ）工程（ａ）〜（ｂ）を少なくとも１回更に繰り返して、７より大きいｐＨを有するアルミナ含有スラリーを提供すること、
（ｄ）酸性化合物を、５未満のｐＨを有するアルミナスラリーを提供するのに十分な量で工程（ｃ）のアルミナ含有スラリーに添加すること、
（ｅ）アルカリ性化合物を、少なくとも約９のｐＨを有する最終アルミナスラリーを提供するのに十分な量で工程（ｄ）のアルミナスラリーに添加すること、及び
（ｆ）沈降アルミナを最終アルミナスラリーから回収すること、を含み、
工程（ａ）〜（ｅ）中の温度は約１５℃〜約７２℃の温度に維持される、方法。
【０１４５】
[0144]
６３．工程（ａ）〜（ｅ）中の温度が約４８℃〜約６８℃に維持される、パラグラフ６２に記載の方法。
【０１４６】
[0145]
６４．工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）のうちの少なくとも１つにおけるｐＨが、
（ａ）初期スラリーのｐＨが約２．０〜約４．５の範囲にあるように、
（ｂ）第２のスラリーのｐＨが約７．５〜約１０の範囲にあるように、
（ｄ）工程（ｄ）のアルミナスラリーのｐＨが、約２．０〜約４．５の範囲にあるように、及び
（ｅ）工程（ｅ）の最終アルミナスラリーのｐＨが、約９〜約９．５の範囲にあるように、コントロールされる、パラグラフ６２に記載の方法。
【０１４７】
[0146]
６５．前記触媒担体が、
（ｇ）工程（ｆ）の沈降アルミナを乾燥させること、
（ｈ）乾燥アルミナを解膠させること、
（ｉ）解膠アルミナを押出すこと、
（ｊ）押出し物を約７００℃〜約１０６０℃の範囲の温度で焼成して、担体粒子を得ること、により製造される、パラグラフ６２に記載の方法。
【図１】
0006450363.tif 000003