(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるメタロセン化合物：
【化２３】
0006450393.tif 000025
上記化学式１において、
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2のうちの一つは下記化学式２ａまたは化学式２ｂで表され、Ｃ1およびＣ2のうちの残り一つは下記化学式３ａ、化学式３ｂ、または化学式３ｃで表され；
【化２４】
0006450393.tif 000026
【化２５】
0006450393.tif 000027
【化２６】
0006450393.tif 000028
【化２７】
0006450393.tif 000029
【化２８】
0006450393.tif 000030
上記化学式２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂおよび３ｃにおいて、Ｒ１〜Ｒ３１およびＲ１’〜Ｒ１３’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、但し、Ｒ９〜Ｒ１３およびＲ９’〜Ｒ１３’のうちの一つ以上はＣ１〜Ｃ２０のハロアルキル基であり（式中、＊１および＊２は、BおよびMとそれぞれ結合する）、
Ｒ１４〜Ｒ３１のうちの互いに隣接する２つ以上が互いに連結されて置換または非置換された脂肪族または芳香族環を形成することができる。
【請求項２】
前記化学式２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂおよび３ｃのＲ１〜Ｒ３１およびＲ１’〜Ｒ１３’は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、エトキシ基、またはフルオロアルキル基である請求項１に記載のメタロセン化合物。
【請求項３】
前記化学式１のＱ1およびＱ2は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基である請求項１または２に記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
前記化学式２ａで表される化合物は、下記構造式を有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
【化２９】
0006450393.tif 000031
【請求項５】
前記化学式２ｂで表される化合物は、下記構造式を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
【化３０】
0006450393.tif 000032
【請求項６】
前記化学式３ａで表される化合物は、下記構造式のうちの一つである請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
【化３１】
0006450393.tif 000033
【請求項７】
前記化学式３ｂで表される化合物は、下記構造式を有するものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
【化３２】
0006450393.tif 000034
【請求項８】
前記化学式３ｃで表される化合物は、下記構造式を有するものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
【化３３】
0006450393.tif 000035
【請求項９】
前記化学式１で表される化合物は、下記構造式を有するものである請求項１〜８のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
【化３４】
0006450393.tif 000036
【請求項１０】
請求項１のメタロセン化合物および助触媒を含む、オレフィン系単量体の重合用触媒組成物。
【請求項１１】
前記助触媒は、下記化学式４、化学式５または化学式６で表される化合物のうちの１種以上を含む請求項１０に記載のオレフィン系単量体の重合用触媒組成物。
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒ32）−Ｏ］n−
上記化学式４において、
Ｒ32は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｎは、２以上の整数であり；
［化学式５］
Ｊ（Ｒ32）3
上記化学式５において、
Ｒ32は、前記化学式４で定義された通りであり；
Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；
［化学式６］
［Ｅ−Ｈ］+［ＺＡ’4］-または［Ｅ］+［ＺＡ’4］-
上記化学式６において、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａ’は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項１２】
前記触媒組成物は、担体に担持された形態である請求項１０または１１に記載のオレフィン系単量体の重合用触媒組成物。
【請求項１３】
前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上である請求項１２に記載のオレフィン系単量体の重合用触媒組成物。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項によるオレフィン系単量体の重合用触媒組成物の存在下にオレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法。
【請求項１５】
前記重合は、溶液重合工程、スラリー工程または気相工程によって行われる請求項１４に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１６】
前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−エイコセンからなる群より選択された１種以上の単量体を含む請求項１４または１５に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１７】
前記ポリオレフィンの重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初期［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ2（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下、ＣＧＣと略称する）を発表し（米国特許登録第５，０６４，８０２号）、エチレンとアルファ−オレフィンの共重合反応において前記ＣＧＣが既存まで知られたメタロセン触媒に比べて優れた側面は大きく次のように２つに要約することができる：（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害が大きいアルファ−オレフィンの共重合性も非常に優れるという点である。その他にも重合反応時、ＣＧＣの様々な特性が次第に知られるにつれて、その誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界および産業界で活発に行われた。
【０００３】
リガンドとしてシクロペンタジエニル基を一つまたは二つ有している４族遷移金属化合物をメチルアルミノキサンやボロン化合物で活性化させてオレフィン重合の触媒として用いることができる。このような触媒は、従来のチーグラー−ナッタ触媒が実現できない独特の特性を示す。
【０００４】
即ち、このような触媒を用いて得られた重合体は分子量分布が狭くアルファオレフィンや環状オレフィンのような第２単量体に対する反応性がよりよく、重合体の第２単量体分布も均一である。また、メタロセン触媒内のシクロペンタジエニルリガンドの置換体を変化させることによりアルファオレフィンを重合する時に高分子の立体選択性を調節することができ、エチレンと他のオレフィンを共重合する時に共重合程度、分子量、および第２単量体分布などを容易に調節することができる。
【０００５】
一方、メタロセン触媒は従来のチーグラー−ナッタ触媒に比べて価格が高いため、活性が良い場合に経済的価値がある。第２単量体に対する反応性が良ければ少量の第２単量体の投入でも第２単量体が多く入った重合体を得ることができる利点がある。
【０００６】
多くの研究者が多様な触媒を研究した結果、一般にブリッジされた触媒が第２単量体に対して反応性が良いということが判明した。今まで研究されたブリッジされた触媒はブリッジ形態によって大きく三つに分類される。第一は、アルキルハライドのような求電子剤とインデンやフルオレンなどとの反応によって二つのシクロペンタジエニルリガンドがアルキレンジブリッジで連結された触媒であり、第二は、−ＳｉＲ2−によって連結されたシリコンブリッジされた触媒、および第三は、フルベンとインデンやフルオレンなどとの反応から得られたメチレンブリッジされた触媒がそれである。
【０００７】
しかし、前記試みの中で実際に商業工場に適用されている触媒は少数であり、より向上した重合性能を示す触媒の製造が依然として要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，０６４，８０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、活性に優れて高分子量のポリオレフィンを生成することができるメタロセン化合物、これを含む触媒組成物、これを用いるポリオレフィンの製造方法およびこれを用いて製造されたポリオレフィンを提供することを目的とする。
【００１０】
特に、担体への担持時にも高い重合活性を示し、超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができるメタロセン化合物、これを含む触媒組成物、これを用いるオレフィン系重合体の製造方法およびこれを用いて製造されたオレフィン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記化学式１で表されるメタロセン化合物を提供する。
【００１２】
【化１】
0006450393.tif 000002
【００１３】
上記化学式１において、
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2のうちの一つは下記化学式２ａまたは化学式２ｂで表され、Ｃ1およびＣ2のうちの残り一つは下記化学式３ａ、化学式３ｂ、または化学式３ｃで表され；
【００１４】
【化２】
0006450393.tif 000003
【００１５】
【化３】
0006450393.tif 000004
【００１６】
【化４】
0006450393.tif 000005
【００１７】
【化５】
0006450393.tif 000006
【００１８】
【化６】
0006450393.tif 000007
【００１９】
上記化学式２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂおよび３ｃにおいて、Ｒ１〜Ｒ３１およびＲ１’〜Ｒ１３’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、但し、Ｒ９〜Ｒ１３およびＲ９’〜Ｒ１３’のうちの一つ以上はＣ１〜Ｃ２０のハロアルキル基であり、
Ｒ１４〜Ｒ３１のうちの互いに隣接する２つ以上が互いに連結されて置換または非置換された脂肪族または芳香族環を形成することができる。
【００２０】
また、本発明は、前記メタロセン化合物を含む触媒組成物を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記触媒組成物の存在下でオレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
【００２２】
また、本発明は、前記製造方法によって製造されたポリオレフィンを提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によるメタロセン化合物またはこれを含む触媒組成物は、ポリオレフィンの製造時に使用することができ、活性に優れ、高分子量のポリオレフィンを製造することができる。
【００２４】
特に、本発明によるメタロセン化合物を用いると、担体への担持時にも高い重合活性を示し、超高分子量のポリオレフィンを重合することができる。
【００２５】
また、触媒の寿命（ｌｉｆｅ  ｔｉｍｅ）が長くて反応器内への長い滞留時間にも活性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに用いられ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
【００２７】
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
【００２８】
本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有し得るところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
【００２９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
本発明によるメタロセン化合物は、下記化学式１で表されることを特徴とする。
【００３１】
【化７】
0006450393.tif 000008
【００３２】
上記化学式１において、
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2のうちの一つは下記化学式２ａまたは化学式２ｂで表され、Ｃ1およびＣ2のうちの残り一つは下記化学式３ａ、化学式３ｂ、または化学式３ｃで表され；
【００３３】
【化８】
0006450393.tif 000009
【００３４】
【化９】
0006450393.tif 000010
【００３５】
【化１０】
0006450393.tif 000011
【００３６】
【化１１】
0006450393.tif 000012
【００３７】
【化１２】
0006450393.tif 000013
【００３８】
上記化学式２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂおよび３ｃにおいて、Ｒ１〜Ｒ３１およびＲ１’〜Ｒ１３’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、但し、Ｒ９〜Ｒ１３およびＲ９’〜Ｒ１３’のうちの一つ以上はＣ１〜Ｃ２０のハロアルキル基であり、
Ｒ１４〜Ｒ３１のうちの互いに隣接する２つ以上が互いに連結されて置換または非置換された脂肪族または芳香族環を形成することができる。
【００３９】
本発明は、前記化学式１のＣ1およびＣ2のうちのいずれか一つに化学式２ａまたは化学式２ｂを使用することによって、Ｃ1およびＣ2のうちの残り一つにさらに立体障害が少ないシクロペンタジエン系置換グループを使用可能であって、高分子量のポリオレフィンを生成することができるだけでなく、優れた共重合性と水素反応性を維持することができる。
【００４０】
本発明によるメタロセン化合物において、前記化学式１の置換基をより具体的に説明すれば下記の通りである。
【００４１】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００４２】
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的にアリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００４３】
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００４４】
前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００４５】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００４６】
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基としては、前述のようなＣ１〜Ｃ２０のアルキル基の水素のうちの一つ以上が前述のようなアルコキシ基で置換されたものであって、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基などが挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００４７】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルキル基としては、前述のようなＣ１〜Ｃ２０のアルキル基の水素のうちの一つ以上がハロゲンで置換されたものであって、例えば、フルオロアルキル基、即ち、ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2、ＣＦＨ2などが挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００４８】
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００４９】
本発明によるメタロセン化合物において、前記化学式２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂおよび３ｃのＲ１〜Ｒ３１およびＲ１’〜Ｒ１３’は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、エトキシ基、またはフルオロアルキル基であるのがさらに好ましいが、これのみに限定されるのではない。
【００５０】
本発明によるメタロセン化合物において、前記化学式１のＱ1およびＱ2は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であるのが好ましいが、これのみに限定されるのではない。
【００５１】
本発明によるメタロセン化合物において、前記化学式１のＢはシリコンであるのが好ましいが、これのみに限定されるのではない。
【００５２】
前記化学式１のメタロセン化合物はインデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ  ｉｎｄｏｌｅ）誘導体とシクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）誘導体がブリッジによって非対称的に架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって担体のルイス酸特性を有する表面に担持されて担持時にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基およびシクロペンタジエン基を含むことによって活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって優れた共重合性および高い活性が維持される。また、インデノインドール誘導体の窒素原子が成長する高分子鎖のβ−水素（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を水素結合によって安定化させてβ−水素脱離（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を抑制し超高分子量のポリオレフィンを重合することができる。特に、前記化学式１のメタロセン化合物においてＲ９〜Ｒ１３およびＲ９’〜Ｒ１３’のうちの一つ以上はＣ１〜Ｃ２０のハロアルキル基を含むものである。例えば、フルオロアルキル基、即ち、ＣＦ3などが挙げられ、これはインデノインドール誘導体の窒素原子と同様な作用を果たして、成長する高分子鎖のβ−水素を水素結合によって安定化させてβ−水素脱離をさらに抑制し、超高分子量のポリオレフィン重合をさらに効果的に達成することができる。即ち、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ  ｉｎｄｏｌｅ）誘導体とシクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）誘導体がブリッジによって非対称的に架橋された触媒の基本骨格は維持し、より一層強力な水素結合受容体（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｏｎｄ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）であるＣＦ3などの置換体を導入して水素結合によってβ−水素を安定化させてβ−水素脱離を抑制する作用を高めて超高分子量ポリオレフィンを重合することができるようにしたものである。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ａで表される化合物の具体的な例としては、下記構造式で表される化合物が挙げられるが、本発明がこれのみに限定されるのではない。
【００５４】
【化１３】
0006450393.tif 000014
【００５５】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｂで表される化合物の具体的な例としては下記構造式で表される化合物が挙げられるが、本発明がこれのみに限定されるのではない。
【００５６】
【化１４】
0006450393.tif 000015
【００５７】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３ａで表される化合物の具体的な例としては下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれのみに限定されるのではない。
【００５８】
【化１５】
0006450393.tif 000016
【００５９】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３ｂで表される化合物の具体的な例としては下記構造式で表される化合物が挙げられるが、本発明がこれのみに限定されるのではない。
【００６０】
【化１６】
0006450393.tif 000017
【００６１】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３ｃで表される化合物の具体的な例としては下記構造式で表される化合物が挙げられるが、本発明がこれのみに限定されるのではない。
【００６２】
【化１７】
0006450393.tif 000018
【００６３】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される本発明のメタロセン化合物の具体的な例としては下記構造式で表される化合物が挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００６４】
【化１８】
0006450393.tif 000019
【００６５】
本発明によるメタロセン化合物は活性に優れ高分子量のポリオレフィンを重合することができる。特に、別途の担体を使用せずに非担持形態に使用する場合および担体に担持して使用する場合の両方ともで高い重合活性を示すことができる。特に、水素がない条件下で平均分子量の高い超高分子量のポリオレフィンを製造することができる。
【００６６】
また、高分子量と同時に広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造するために水素を含んで重合反応を行う場合にも、本発明によるメタロセン化合物は高い活性で超高分子量のポリオレフィンの重合が可能である。したがって、他の特性を有する触媒と混成で使用する場合にも活性の低下なく高分子量の特性を満足させるポリオレフィンを製造することができて、高分子のポリオレフィンを含みながら広い分子量分布を有するポリオレフィンを容易に製造することができる。
【００６７】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１のメタロセン化合物は、インデノインドール誘導体Ｃ１と、シクロペンタジエン誘導体Ｃ２をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物に製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって収得されるが、これに制限されるものではない。
【００６８】
より具体的に例えば、インデノインドール誘導体Ｃ１と、シクロペンタジエン誘導体Ｃ２をｎ−ＢｕＬｉのような有機リチウム化合物と反応させてリチウム塩を製造し、ブリッジ化合物のハロゲン化化合物を混合した後、これら混合物を反応させてリガンド化合物を製造する。前記リガンド化合物またはそのリチウム塩と金属前駆体化合物を混合して、反応が完結するまで約１２時間〜約２４時間前後に反応させた後、反応物をろ過および減圧下で乾燥することによって前記化学式１で表されるメタロセン化合物を収得することができる。
【００６９】
本発明のメタロセン化合物の製造方法は、後述する実施例に具体化して説明する。
【００７０】
また、本発明は、前記メタロセン化合物および助触媒を含む触媒組成物を提供する。
【００７１】
本発明による触媒組成物は、前記メタロセン化合物以外に、下記化学式４、化学式５または化学式６で表される助触媒化合物のうちの１種以上を追加的に含むことができる。
【００７２】
【化１９】
0006450393.tif 000020
【００７３】
上記化学式４において、
Ｒ32は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｎは、２以上の整数であり；
【００７４】
【化２０】
0006450393.tif 000021
【００７５】
上記化学式５において、
Ｒ32は、前記化学式４で定義された通りであり；
Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；
【００７６】
【化２１】
0006450393.tif 000022
【００７７】
上記化学式６において、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａ’は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００７８】
前記化学式４で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、さらに好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【００７９】
前記化学式５で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、さらに好ましい化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムから選択される。
【００８０】
前記化学式６で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【００８１】
好ましくは、アルモキサンを用いることができ、さらに好ましくはアルキルアルモキサンであるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
【００８２】
本発明による触媒組成物は、第１の方法として、１）前記化学式１で表されるメタロセン化合物と前記化学式４または化学式５で表される化合物を接触させて混合物を得る段階；および２）前記混合物に前記化学式６で表される化合物を添加する段階を含む方法で製造することができる。
【００８３】
また、本発明による触媒組成物は、第２の方法として、前記化学式１で表されるメタロセン化合物と前記化学式４で表される化合物を接触させる方法で製造することができる。
【００８４】
前記触媒組成物の製造方法のうちの第１の方法の場合に、前記化学式１で表されるメタロセン化合物／前記化学式４または化学式５で表される化合物のモル比率は１／５，０００〜１／２が好ましく、さらに好ましくは１／１，０００〜１／１０であり、最も好ましくは１／５００〜１／２０である。前記化学式１で表されるメタロセン化合物／前記化学式４または化学式５で表される化合物のモル比率が１／２を超過する場合にはアルキル化剤の量が非常に少なくて金属化合物のアルキル化が完全に行われない問題があり、モル比率が１／５，０００未満である場合には金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式６の活性化剤間の副反応によってアルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われない問題がある。また、前記化学式１で表されるメタロセン化合物／前記化学式６で表される化合物のモル比率は１／２５〜１が好ましく、さらに好ましくは１／１０〜１であり、最も好ましくは１／５〜１である。前記化学式１で表されるメタロセン化合物／前記化学式６で表される化合物のモル比率が１を超過する場合には活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われなく生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、モル比率が１／２５未満である場合には金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤で触媒組成物の単価が経済的でないか、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
【００８５】
前記触媒組成物の製造方法のうちの第２の方法の場合に、前記化学式１で表されるメタロセン化合物／化学式４で表される化合物のモル比率は１／１０，０００〜１／１０が好ましく、さらに好ましくは１／５，０００〜１／１００であり、最も好ましくは１／３，０００〜１／５００である。前記モル比率が１／１０を超過する場合には活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われなく生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、１／１０，０００未満である場合には金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤で触媒組成物の単価が経済的でないか、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
【００８６】
前記触媒組成物の製造時に反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒を用いることができる。
【００８７】
また、前記触媒組成物は前記メタロセン化合物と助触媒化合物を担体に担持された形態で含むことができる。
【００８８】
前記メタロセン化合物と助触媒化合物を担体に担持された形態で用いる時、担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約０．５〜約２０重量部、助触媒は約１〜約１，０００重量部で含まれる。好ましくは、前記担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約１〜約１５重量部、助触媒は約１０〜約５００重量部で含まれ、最も好ましくは前記担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約１〜約１００重量部、助触媒は約４０〜約１５０重量部で含まれる。
【００８９】
一方、この時、担体は通常担持触媒に使用される金属、金属塩または金属酸化物の種類であればその構成の限定がない。具体的に、シリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアからなる群より選択されたいずれか一つの担体を含む形態であり得る。前記担体は高温で乾燥され、これらは通常Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4およびＭｇ（ＮＯ3）2などのような金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩成分を含むことができる。
【００９０】
前記担体表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）の量は可能であれば少ないほどよいが、全てのヒドロキシ基を除去することは現実的に難しい。前記ヒドロキシ基の量は担体の製造方法および製造条件および乾燥条件（温度、時間、乾燥方法など）などによって調節でき、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。乾燥後に残存する若干のヒドロキシ基による副反応を減らすために担持に参加する反応性が大きいシロキサン基は保存しながらこのヒドロキシ基を化学的に除去した担体を用いることもできる。
【００９１】
また、本発明は前記メタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下にオレフィン系単量体を重合するポリオレフィンの製造方法および前記製造方法から製造されるポリオレフィンを提供する。
【００９２】
前記重合反応は、一つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器などを用いて、溶液重合工程、スラリー工程または気相工程によって遂行できる。また、一つのオレフィン単量体でホモ重合するかまたは２種以上の単量体で共重合して行うことができる。
【００９３】
前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃の温度および約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2で約１〜約２４時間反応させて行うことができる。具体的に、前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１００℃の温度で行うことができる。また、反応圧力は、約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約１〜約５０ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは約５〜約４０ｋｇｆ／ｃｍ2で行うことができる。
【００９４】
また、本発明のメタロセン化合物を用いてオレフィン系単量体重合を溶液重合工程で適用する場合、パラフィン系溶媒および芳香族系溶媒を使用することができる。前記溶液重合工程は例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、およびヘプタンからなる群より選択された溶媒１種以上の存在下で行うことができる。
【００９５】
本発明によって製造されるポリオレフィンにおいて、前記オレフィン系単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどがあり、これらを２種以上混合して共重合した共重合体であり得る。
【００９６】
前記ポリオレフィンはポリエチレン重合体であり得るが、これのみに限定されるのではない。
【００９７】
前記ポリオレフィンがエチレン／アルファオレフィン共重合体である場合において、前記共単量体であるアルファオレフィンの含量は特に制限されるものではなく、ポリオレフィンの用途、目的などによって適切に選択することができる。より具体的には０超過９９モル％以下であり得る。
【００９８】
前記製造されるポリオレフィンは、高い分子量を示すことができる。
【００９９】
本発明の一実施形態によれば、前記ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は約５０，０００〜約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、または約７０，０００〜約４，５００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。特に、前記メタロセン化合物が担体に担持された形態の触媒組成物を用いてポリオレフィンを製造する場合、約５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば約５００，０００〜約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５００，０００〜約４，５００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子量のポリオレフィンを製造することができる。
【０１００】
また、前記ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１．５〜約２０、好ましくは約２．０〜約１０であり得る。
【０１０１】
また、本発明の一実施形態によれば、前記ポリオレフィンの密度は約０．８５〜約０．９６ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、約０．９０〜約０．９５ｇ／ｃｍ3であり得る。
【０１０２】
したがって、本発明によるポリオレフィンは超高分子量を示し、使用されるその用途によって多様に適用することができる。
【０１０３】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。
【実施例】
【０１０４】
＜実施例＞
＜メタロセン化合物の製造実施例＞
実施例１
【０１０５】
【化２２】
0006450393.tif 000023
【０１０６】
１−１リガンド化合物の製造
８−メチル−５−（２−（トリフルオロメチル）ベンジル）−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール２．９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのヘキサンと２ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）のＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｔｉａｌｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）に溶かして２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液３．２ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトン浴（ｄｒｙｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ）で滴加して常温で一晩攪拌した。他の２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に（６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をヘキサン５０ｍＬに溶かした後、ドライアイス／アセトン浴で滴加して８−メチル−５−（２−（トリフルオロメチル）ベンジル）−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールのリチウム化スラリー（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｌｕｒｒｙ）をカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を通じて滴加した。注入が終わった混合物は常温に徐々に上げた後、常温で一晩攪拌した。これと同時に、フルオレン１．２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）もＴＨＦ１００ｍＬに溶かして２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液３．２ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトン浴で滴加して常温で一晩攪拌した。
【０１０７】
８−メチル−５−（２−（トリフルオロメチル）ベンジル）−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールと（６−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ヘキシル）ジクロロ（メチル）シランとの反応溶液（Ｓｉ溶液）をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した。
【０１０８】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．７４−６．４９（１１Ｈ、ｍ）、５．８７（２Ｈ、ｓ）、４．０５（１Ｈ、ｄ）、３．３２（２Ｈ、ｍ）、３．４９（３Ｈ、ｓ）、１．５０−１．２５（８Ｈ、ｍ）、１．１５（９Ｈ、ｓ）、０．５０（２Ｈ、ｍ）、０．１７（３Ｈ、ｄ）。
【０１０９】
先の合成を確認した後、前記Ｓｉ溶液にフルオレンのリチウム化溶液（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）をドライアイス／アセトン浴で徐々に滴加して常温で一晩攪拌した。反応後、エーテル／水に抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空減圧条件で溶媒を除去してオイル状のリガンド化合物５．５ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を得て、１Ｈ−ＮＭＲで確認することができた。
【０１１０】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．８９−６．５３（１９Ｈ、ｍ）、５．８２（２Ｈ、ｓ）、４．２６（１Ｈ、ｄ）、４．１４−４．１０（１Ｈ、ｍ）、３．１９（３Ｈ、ｓ）、２．４０（３Ｈ、ｍ）、１．３５−１．２１（６Ｈ、ｍ）、１．１４（９Ｈ、ｓ）、０．９７−０．９（４Ｈ、ｍ）、−０．３４（３Ｈ、ｔ）。
【０１１１】
１−２メタロセン化合物の製造
前記１−１で合成したリガンド化合物５．４ｇ（Ｍｗ７４２．００、７．４ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬ、ＭＴＢＥ３ｍＬ（２５．２ｍｍｏｌ）に溶かして２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液７．１ｍＬ（１７．８ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトン浴で滴加して常温で一晩攪拌した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2３．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬを入れてスラリーとして準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の８０ｍＬトルエンスラリーをドライアイス／アセトン浴でリガンド−Ｌｉ溶液を移し替えて常温で一晩攪拌した。
【０１１２】
反応混合物をろ過してＬｉＣｌを除去した後、ろ液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサン１００ｍＬを入れて１時間ソニケーション（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した。これをろ過して得られた固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ  ｓｏｌｉｄ）である赤紫色のメタロセン化合物３．５ｇ（収率５２ｍｏｌ％）を得た。
【０１１３】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．９０−６．６９（９Ｈ、ｍ）、５．６７（２Ｈ、ｓ）、３．３７（２Ｈ、ｍ）、２．５６（３Ｈ、ｓ）、２．１３−１．５１（１１Ｈ、ｍ）、１．１７（９Ｈ、ｓ）。
【０１１４】
＜担持触媒の製造実施例＞
触媒製造例１
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水してシリカ担体を準備した。
【０１１５】
室温のガラス反応器にトルエン溶液１００ｍＬを入れ、前記で準備されたシリカ担体（ＳＰ２４１０）１０ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を６０．６ｍＬを投入し６０℃に温度を上げた後、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した。その後、温度を再び４０℃に低めた後、十分な量のトルエンで洗浄して反応しなかったアルミニウム化合物を除去した。再び１００ｍＬのトルエンを入れ、前記製造実施例１で製造したメタロセン化合物０．１ｍｍｏｌを投入して二時間攪拌させた。反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離して除去した後、１００ｍＬのトルエンと２ｗｔ％ＡＳＡ／ヘキサン溶液を４．５ｍＬを投入して５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。反応後、攪拌を止め、トルエン層を分離して除去した後、ヘキサン１００ｍＬを入れて１０分間攪拌した。攪拌を止め、ヘキサンスラリーをフラスコに移し替えた後、減圧して減圧して残っている溶媒を除去して担持触媒を製造した。
【０１１６】
＜ポリエチレン重合の実施例＞
重合製造例１
エチレン重合
３００ｍＬ容量のアンドリューボトル（Ａｎｄｒｅｗ  ｂｏｔｔｌｅ）を準備してインペラ部分（ｉｍｐｅｌｌｅｒ  ｐａｒｔ）と組立てた後、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で内部をアルゴンで置換した。アンドリューボトルに７０ｍＬのトルエンを入れ、１０ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）溶液を加えた。別途に準備した１００ｍＬフラスコに前記製造実施例１のメタロセン化合物触媒２０μｍｏｌを入れ、２０ｍＬのトルエンに溶解させて５ｍＬ（５μｍｏｌ）の触媒溶液を取ってアンドリューボトルに注入した後、５分間攪拌した。アンドリューボトルを９０℃で加熱された油浴（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）に浸漬したまま機械式攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）にボトルの上部を固定させた後、ボトル内部をエチレンガスで３回パージ（ｐｕｒｇｅ）した後、エチレンバルブ（ｖａｌｖｅ）を開けて５０ｐｓｉｇまで徐々に加圧した。消費されたエチレンだけ持続的にエチレンが供給されて圧力が維持されるようにしながら機械式攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を稼動させて５００ｒｐｍで３０分間反応させた。反応終了後、エチレンバルブを閉ざして攪拌を中止させた後、反応器内の圧力を徐々に排気（ｖｅｎｔ）させた。そして、反応器キャップを分解して反応物を４００ｍＬのエタノール／ＨＣｌ水溶液混合液に注ぎ込んで２時間程度攪拌した後、ろ過して得られた高分子を真空オーブンで６５℃下で２０時間乾燥させた。得られた高分子の重量を測定してこれから触媒の活性を算出し、追加的な分析に使用した。
【０１１７】
ＭＡＯプレミックス（ＭＡＯ  ｐｒｅｍｉｘ）重合の場合は、別途に準備した１００ｍＬフラスコに前記製造実施例１のメタロセン化合物触媒１０μｍｏｌを入れ、２０ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解させて５ｍＬ（２．５μｍｏｌ）の触媒溶液を取って重合した。
【０１１８】
重合製造例２
エチレン−１−ヘキセン共重合
３００ｍＬ容量のアンドリューボトルを準備してインペラ部分（ｉｍｐｅｌｌｅｒ  ｐａｒｔ）と組立てた後、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で内部をアルゴンで置換した。アンドリューボトルに７０ｍＬのトルエンを入れ、１０ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）溶液を加えた。別途に準備した１００ｍＬフラスコに前記製造実施例１のメタロセン化合物触媒２０μｍｏｌを入れ、２０ｍＬのトルエンに溶解させて５ｍＬ（５μｍｏｌ）の触媒溶液を取ってアンドリューボトルに注入した後、５分間攪拌した。アンドリューボトルを９０℃で加熱された油浴（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）に浸漬したまま機械式攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）にボトルの上部を固定させた後、アルゴン雰囲気下で１−ヘキセン５ｍＬを注入した後、ボトルの内部をエチレンガスで３回パージした後、エチレンバルブを開けて５０ｐｓｉｇまで徐々に加圧した。消費されたエチレンだけ持続的にエチレンが供給されて圧力が維持されるようにしながら機械式攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を稼動させて５００ｒｐｍで１５分間反応させた。反応終了後、エチレンバルブを閉ざして攪拌を中止させた後、反応器内の圧力を徐々に排気（ｖｅｎｔ）させた。そして、反応器キャップを分解して反応物を４００ｍＬのエタノール／ＨＣｌ水溶液混合液に注ぎ込んで１時間程度攪拌した後、ろ過して得られた高分子を真空オーブンで６５℃下で２０時間乾燥させた。得られた高分子の重量を測定してこれから触媒の活性を算出し、追加的な分析に使用した。
【０１１９】
ＭＡＯプレミックス（ＭＡＯ  ｐｒｅｍｉｘ）重合の場合は、別途に準備した１００ｍＬフラスコに前記製造実施例１のメタロセン化合物触媒１０μｍｏｌを入れ、２０ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解させて５ｍＬ（２．５μｍｏｌ）の触媒溶液を取って重合した。
【０１２０】
重合製造例３
前記製造実施例１のメタロセン化合物触媒２０μｍｏｌを入れ、２０ｍＬのトルエンに溶解させて２．５ｍＬ（２．５μｍｏｌ）の触媒溶液を取って注入したことを除いては、前記重合製造例１と同様な方法で重合工程を行った。
【０１２１】
重合製造例４
前記製造実施例１のメタロセン化合物触媒２０μｍｏｌを入れ、２０ｍＬのトルエンに溶解させて２．５ｍＬ（２．５μｍｏｌ）の触媒溶液を取って注入したことを除いては、前記重合製造例１と同様な方法で重合工程を行った。
【０１２２】
重合製造例１〜４で重合工程条件および触媒活性、生成された高分子分析結果は下記表１に示した通りである。
【０１２３】
【表１】
0006450393.tif 000024