(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布層の片面にポリマー多孔質層を有する多孔性支持体であって、
不織布層は、ＭＤ方向における曲げ硬さが１．２〜２．１ｇ・ｃｍ２／ｃｍ、かつＭＤ方向における曲げ回復性が０．３〜０．６ｇ・ｃｍ／ｃｍであり、
不織布層中にポリマー多孔質層の形成材料であるポリマーが含浸しており、
不織布層中に含浸しているポリマーの含浸率が、ポリマー多孔質層中のポリマー及び不織布層中に含浸しているポリマーの全重量に対して２５〜３４重量％であることを特徴とする多孔性支持体。
【請求項２】
前記ポリマーがポリスルホンである請求項１記載の多孔性支持体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の多孔性支持体の表面にスキン層を有する複合半透膜。
【請求項４】
請求項３記載の複合半透膜を用いたスパイラル型分離膜エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布層の片面にポリマー多孔質層を有する多孔性支持体、当該多孔性支持体の表面にスキン層を有する複合半透膜、及び当該複合半透膜を用いたスパイラル型分離膜エレメントに関する。複合半透膜及びスパイラル型分離膜エレメントは、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに用いられ、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
複合半透膜はその濾過性能や処理方法に応じてＲＯ（逆浸透）膜、ＮＦ（ナノ濾過）膜、ＦＯ（正浸透）膜と呼ばれ、超純水製造、海水淡水化、かん水の脱塩処理、排水の再利用処理などに用いることができる。
【０００３】
複合半透膜としては、スキン層が多孔性支持体上に形成されたものが用いられている。また、多孔性支持体としては、不織布層の片面にポリマー多孔質層を有するものが用いられている。
【０００４】
多孔性支持体は、例えば、ポリマー多孔質層形成用のポリマー溶液（ドープ）を長尺の不織布層上に塗布し、その後、ドープ膜を有する不織布層を凝固浴に浸漬してドープ膜にミクロ相分離を生じさせ、そしてポリマーの多孔構造を固定化してポリマー多孔質層を不織布層上に形成することにより製造される。
【０００５】
しかし、不織布層とポリマー多孔質層とは化学組成が異なり、熱収縮率が異なるため、作製された多孔性支持体の幅方向の両端部に湾曲（カール）が生じやすいという問題があった。多孔性支持体の幅方向の両端部にカールが生じると、搬送性が悪くなったり、複合半透膜の製造において作業性が悪くなるため、改善が求められていた。
【０００６】
この問題を解決するために、特許文献１では、流体通過性を有する長尺の基材と該基材の表面に形成された分離層からなる分離膜であって、前記分離層が、所定の厚みを有する所定厚み部と該所定厚み部の幅方向の両端からその外側にそれぞれ位置する前記所定の厚みよりも薄い厚みを有する薄厚み部からなり、かつ、該それぞれの薄厚み部の幅方向の外側端と前記基材の幅方向の両側端との間に、前記基材のみが存在し前記分離層が存在しない分離層不存在部を有するものが提案されている。
【０００７】
また、特許文献２では、有機合成繊維を主体とする不織布であり、該不織布の一方の面に半透膜を支持することとなる半透膜支持体用不織布であって、前記半透膜を塗工することとなる不織布を厚さ方向に２層に剥離させて半透膜塗工面側層と半透膜非塗工面側層とに分けたときに、該半透膜塗工面側層が該半透膜塗工面側層と該半透膜非塗工面側層との合計に対して３５質量％以上７０質量％以下であるものが提案されている。
【０００８】
また、作製された多孔性支持体は、ロールに巻かれた状態で保存されるが、巻き戻した際に巻き癖が付きやすいという、いわゆる「ＭＤカール」の問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１８４８６号
【特許文献２】特開２０１３−１８０２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、塩阻止性に優れ、かつ巻き癖が付きにくい（ＭＤカールが生じにくい）多孔性支持体、当該多孔性支持体の表面にスキン層を有する複合半透膜、及び当該複合半透膜を用いたスパイラル型分離膜エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す多孔性支持体により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、不織布層の片面にポリマー多孔質層を有する多孔性支持体であって、
不織布層は、ＭＤ方向における曲げ硬さが１．２〜２．１ｇ・ｃｍ２／ｃｍ、かつＭＤ方向における曲げ回復性が０．３〜０．６ｇ・ｃｍ／ｃｍであり、
不織布層中にポリマー多孔質層の形成材料であるポリマーが含浸しており、
不織布層中に含浸しているポリマーの含浸率が、ポリマー多孔質層中のポリマー及び不織布層中に含浸しているポリマーの全重量に対して２５〜３４重量％であることを特徴とする多孔性支持体、に関する。
【００１３】
本発明者は、ポリマー多孔質層の形成材料であるポリマーを、従来よりも多く不織布層中に含浸させることにより、多孔性支持体をロールから巻き戻した際に不織布層に生じる応力を緩和でき、それにより巻き癖が付きにくい（ＭＤカールが生じにくい）多孔性支持体が得られることを見出した。
【００１４】
不織布層としては、ＭＤ方向における曲げ硬さが１．２〜２．１ｇ・ｃｍ２／ｃｍ、かつＭＤ方向における曲げ回復性が０．３〜０．６ｇ・ｃｍ／ｃｍであるものを用いる。曲げ硬さが１．２ｇ・ｃｍ２／ｃｍ未満の場合、あるいは曲げ回復性が０．３ｇ・ｃｍ／ｃｍ未満の場合には、多孔性支持体を作製する際、ライン搬送中に不織布層に皺が生じやすくなり、均一なポリマー多孔質層を形成することが困難になる。一方、曲げ硬さが２．１ｇ・ｃｍ２／ｃｍを超える場合、あるいは曲げ回復性が０．６ｇ・ｃｍ／ｃｍを超える場合には、不織布層の剛性が高くなり過ぎたり、不織布自体が平らになろうとする力が弱いため、複合半透膜をエレメントにする際に、複合半透膜を切断したり折ったりする加工が困難になったり、不織布層中に含浸させるポリマーの量を多くしたとしても多孔性支持体に巻き癖が付きやすくなる。
【００１５】
不織布層中に含浸しているポリマーの含浸率は、ポリマー多孔質層中のポリマー及び不織布層中に含浸しているポリマーの全重量に対して２５〜３４重量％であることが必要である。ポリマーの含浸率が２５重量％未満の場合には、多孔性支持体をロールから巻き戻した際に不織布層に生じる応力を十分に緩和できないため、多孔性支持体に巻き癖が付きやすくなる。一方、ポリマーの含浸率が３４重量％を超える場合には、ポリマー多孔質層に欠陥が生じやすくなるため塩阻止性が低下する。
【００１６】
前記ポリマーは、ポリスルホンであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、前記多孔性支持体の表面にスキン層を有する複合半透膜、及び当該複合半透膜を用いたスパイラル型分離膜エレメント、に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の多孔性支持体は、塩阻止性に優れるだけでなく、巻き癖が付きにくい（ＭＤカールが生じにくい）ものであるため、搬送性が良く、複合半透膜の製造において作業性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の多孔性支持体は、不織布層の片面にポリマー多孔質層を有するものである。
【００２０】
不織布層としては、ＭＤ方向における曲げ硬さが１．２〜２．１ｇ・ｃｍ２／ｃｍ、かつＭＤ方向における曲げ回復性が０．３〜０．６ｇ・ｃｍ／ｃｍであるものを用いる。ＭＤ方向における曲げ硬さは１．３〜２．０ｇ・ｃｍ２／ｃｍであることが好ましく、ＭＤ方向における曲げ回復性は０．３５〜０．５５ｇ・ｃｍ／ｃｍであることが好ましい。
【００２１】
不織布層のＭＤ方向における曲げ硬さは、ＫＥＳ試験法によって測定される。詳しくは、純曲げ試験機を用いて、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍの不織布層を長さ方向に曲げるときの反発応力を測定し、曲げ曲率が２．５のときの応力をＭＤ方向における曲げ硬さとした。
【００２２】
不織布層のＭＤ方向における曲げ回復性は、ＫＥＳ試験法によって測定される。詳しくは、純曲げ試験機を用いて、長さ１０ｃｍ，幅１０ｃｍの不織布層を長さ方向に曲げていくときと戻していくときの反発応力をそれぞれ測定し、曲げ曲率が２．５のときの応力差をＭＤ方向における曲げ回復性とした。
【００２３】
また、不織布層としては、ポリマーの含浸率を２５〜３４重量％に調整するために、目付量が６５〜９５ｇ／ｍ２であるものを用いることが好ましく、より好ましくは目付量が６７〜９３ｇ／ｍ２であるものであり、また、通気度が０．８〜３．５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであるものを用いることが好ましく、より好ましくは通気度が１．０〜３．３ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであるものである。また、不織布層の厚さは、５０〜１２０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５７〜１１７μｍである。
【００２４】
不織布層の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどが挙げられ、複数の材料を混合したものを使用してもよい。特に、成形性の観点からポリエステルを用いることが好ましい。また、長繊維不織布または短繊維不織布を用いることができるが、ピンホール欠陥の原因となる微細な毛羽立ちが少ないこと、及び膜面の均一性の観点から、長繊維不織布を用いることが好ましい。
【００２５】
ポリマー多孔質層は、スキン層を形成しうるものであれば特に限定されないが、通常、０．０１〜０．４μｍ程度の孔径を有する多孔層である。ポリマー多孔質層の形成材料は特に制限されないが、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、及びポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、又はポリアリールエーテルスルホンを用いることが好ましい。
【００２６】
ポリマー多孔質層の厚さは特に制限されないが、厚すぎるとＦｌｕｘが低下するため、４５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３５μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以下である。一方、薄すぎると欠陥が生じやすくなるため、１６μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上である。
【００２７】
以下、ポリマー多孔質層の形成材料がポリスルホンである場合の多孔性支持体の製造方法について説明する。当業者であれば、ポリマー多孔質層の形成材料がポリスルホン以外の場合でも、製造条件を適宜調整して本発明の多孔性支持体を製造できるであろう。
【００２８】
ポリスルホン多孔質層の形成方法は特に制限されないが、通常、湿式法または乾湿式法により形成する。例えば、ポリスルホン溶液（ドープ）を不織布層上に塗布し、その後、ドープ膜を有する不織布層を凝固浴に浸漬してドープ膜にミクロ相分離を生じさせ、そしてポリスルホンの多孔構造を固定化することによりポリスルホン多孔質層を不織布層上に形成する。不織布層上に塗布されたポリスルホン溶液は、徐々に不織布層中に浸透し、凝固処理によって不織布層中にポリスルホンが保持される。
【００２９】
ポリスルホン溶液の溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びジオキサンなどが用いられる。
【００３０】
ポリスルホン溶液中のポリスルホンの濃度は、通常、１０〜３０重量％程度である。
【００３１】
不織布層中のポリスルホンの含浸率を、ポリスルホン多孔質層中のポリスルホン及び不織布層中に含浸しているポリスルホンの全重量に対して２５〜３４重量％に調整するために、ポリスルホン溶液の粘度は５００〜１万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５００〜１０００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度の測定方法は実施例の記載による。
【００３２】
ポリスルホン溶液の塗布厚は、不織布層中に含浸させるポリスルホンの量、及び形成するポリスルホン多孔質層の厚さを考慮して適宜調整する。
【００３３】
不織布層中のポリスルホンの含浸率を、ポリスルホン多孔質層中のポリスルホン及び不織布層中に含浸しているポリスルホンの全重量に対して２５〜３４重量％に調整するために、ポリスルホン溶液を不織布層上に塗布してからポリスルホンの多孔構造を固定化するまでの時間を適宜調整する。例えば、上記の不織布層及びポリスルホン溶液を用いた場合、ポリスルホン溶液を塗布してからポリスルホンの多孔構造を固定化するまでの時間は、通常、０．１〜１５秒程度である。
【００３４】
作製された多孔性支持体の不織布層中には、ポリスルホンが含浸しており、その含浸率は、ポリスルホン多孔質層中のポリスルホン及び不織布層中に含浸しているポリスルホンの全重量に対して２５〜３４重量％であり、好ましくは２７〜３１重量％である。
【００３５】
本発明の複合半透膜は、前記多孔性支持体の表面にスキン層を有するものである。
【００３６】
スキン層の形成材料は特に制限されず、例えば、酢酸セルロール、エチルセルロース、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアミドなどが挙げられる。
【００３７】
本発明においては、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層であることが好ましい。
【００３８】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００３９】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００４２】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００４３】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００４４】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００４５】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００４６】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００４７】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００４８】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００４９】
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００５０】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂からなるスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００５１】
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
【００５２】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
【００５３】
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００５４】
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、より好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
【００５５】
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
【００５６】
多孔性支持体上に前記アミン水溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持体の表面の孔径にもよるが、１５秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５秒以下である。前記溶液の塗布間隔が１５秒を超える場合には、アミン水溶液が多孔性支持体の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持体中に大量に残存する恐れがある。また、多孔性支持体の内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。なお、多孔性支持体上に前記アミン水溶液を被覆した後、余分なアミン水溶液を除去してもよい。
【００５７】
本発明においては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、多孔性支持体上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持体上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、より好ましくは４０秒〜７分程度である。
【００５８】
スキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは０．１〜１μｍである。
【００５９】
本発明の複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【００６０】
本発明のスパイラル型分離膜エレメントは、例えば、複合半透膜を二つ折りにした間に供給側流路材を配置したものと、透過側流路材とを積み重ね、供給側流体と透過側流体の混合を防ぐ封止部を形成するための接着剤を複合半透膜の周辺部（３辺）に塗布して分離膜ユニットを作製し、この分離膜ユニットの単数または複数を中心管の周囲にスパイラル状に巻きつけて、更に分離膜ユニットの周辺部を封止することによって製造される。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００６２】
〔評価及び測定方法〕
（不織布層のＭＤ方向における曲げ硬さの測定）
ＫＥＳ試験法；純曲げ試験機（カトーテック社製、ＫＥＳ−ＦＢ２）を用いて、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍの不織布層を長さ方向に曲げるときの反発応力を測定し、曲げ曲率が２．５のときの応力を曲げ硬さ（ｇ・ｃｍ２／ｃｍ）とした。
【００６３】
（不織布層のＭＤ方向における曲げ回復性の測定）
ＫＥＳ試験法；純曲げ試験機（カトーテック社製、ＫＥＳ−ＦＢ２）を用いて、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍの不織布層を長さ方向に曲げていくときと戻していくときの反発応力をそれぞれ測定し、曲げ曲率が２．５のときの応力差を曲げ回復性（ｇ・ｃｍ／ｃｍ）とした。
【００６４】
（不織布層の通気度の測定）
ＪＩＳ Ｌ １０９６に記載の方法に準じて、フラジール形試験機を用いて通気度を測定した。
【００６５】
（ポリスルホン溶液の粘度の測定）
ポリスルホン溶液の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ−８５型粘度計）を用いて、測定温度３０℃で測定した。
【００６６】
（不織布層中に含浸していたポリスルホンの含浸率の算出）
乾燥した多孔性支持体の重量Ａを測定した。その後、多孔性支持体からポリスルホン多孔質層をテープで剥ぎ取り、不織布層の重量Ｂを測定した。その後、不織布層をＤＭＦに浸漬して、不織布層中に含浸しているポリスルホンをＤＭＦに溶解させた。その後、不織布層をＤＭＦから取り出して洗浄し、乾燥させた。その後、不織布層の重量Ｃを測定した。  
ポリスルホン多孔質層の重量Ｄは下記式により算出した。  
重量Ｄ＝重量Ａ−重量Ｂ
不織布層中に含浸していたポリスルホンの重量Ｅは下記式により算出した。  
重量Ｅ＝重量Ｂ−重量Ｃ
不織布層中に含浸していたポリスルホンの含浸率（重量％）は下記式により算出した。  
含浸率（重量％）＝〔重量Ｅ／（重量Ｄ＋重量Ｅ）〕×１００
【００６７】
（塩阻止率の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。０．１５重量％のＮａＣｌを含みかつｐＨ６．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の電導度を測定し、塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。  
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
【００６８】
（多孔性支持体のＭＤカールの評価）
作製した多孔性支持体を供給ロールから巻き戻し、幅１ｍ、長さ１ｍの大きさにカットしてサンプルを得た。サンプルを平坦なテーブル上に置き、ＭＤ方向の端部におけるテーブルからの反り高さを測定し、下記基準で多孔性支持体のＭＤカールを評価した。
◎：反り高さが２０ｍｍ以下。
〇：反り高さが２０ｍｍを超え、２６ｍｍ以下。
×：反り高さが２６ｍｍを超える。
【００６９】
実施例１
表１に記載の不織布層の表面に、ポリスルホン１８．３重量％とジメチルホルムアミドを含むポリスルホン溶液（ドープ）を塗布し、その後、ドープ膜を有する不織布層を水浴に浸漬して凝固処理することにより厚さ２０μｍのポリスルホン多孔質層を形成して多孔性支持体を作製し、作製した多孔性支持体を供給ロールに巻き取った。なお、ポリスルホン溶液の塗布から凝固処理終了までの時間は３．６秒であった。  
そして、メタフェニレンジアミン３重量％を水に溶解させてアミン溶液を調製した。また、トリメシン酸クロライド０．２５重量％をヘキサンに溶解させて有機溶液を調製した。作製した多孔性支持体を供給ロールから送り出しながら、前記アミン溶液を多孔性支持体上に塗布し、その後余分なアミン溶液を除去することによりアミン溶液被覆層を形成した。次に、アミン溶液被覆層の表面に前記有機溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を形成して複合半透膜を作製した。
【００７０】
実施例２
表１に記載の不織布層の表面に、ポリスルホン１８．３重量％とジメチルホルムアミドを含むポリスルホン溶液（ドープ）を塗布し、その後、ドープ膜を有する不織布層を水浴に浸漬して凝固処理することにより厚さ２０μｍのポリスルホン多孔質層を形成して多孔性支持体を作製し、作製した多孔性支持体を供給ロールに巻き取った。なお、ポリスルホン溶液の塗布から凝固処理終了までの時間は３．５秒であった。  
そして、実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００７１】
実施例３
表１に記載の不織布層の表面に、ポリスルホン１８．３重量％とジメチルホルムアミドを含むポリスルホン溶液（ドープ）を塗布し、その後、ドープ膜を有する不織布層を水浴に浸漬して凝固処理することにより厚さ２０μｍのポリスルホン多孔質層を形成して多孔性支持体を作製し、作製した多孔性支持体を供給ロールに巻き取った。なお、ポリスルホン溶液の塗布から凝固処理終了までの時間は３．４秒であった。  
そして、実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００７２】
実施例４
表１に記載の不織布層の表面に、ポリスルホン１８．３重量％とジメチルホルムアミドを含むポリスルホン溶液（ドープ）を塗布し、その後、ドープ膜を有する不織布層を水浴に浸漬して凝固処理することにより厚さ３０μｍのポリスルホン多孔質層を形成して多孔性支持体を作製し、作製した多孔性支持体を供給ロールに巻き取った。なお、ポリスルホン溶液の塗布から凝固処理終了までの時間は３．３秒であった。  
そして、実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００７３】
比較例１
表１に記載の不織布層の表面に、ポリスルホン１８．３重量％とジメチルホルムアミドを含むポリスルホン溶液（ドープ）を塗布し、その後、ドープ膜を有する不織布層を水浴に浸漬して凝固処理することにより厚さ１５μｍのポリスルホン多孔質層を形成して多孔性支持体を作製し、作製した多孔性支持体を供給ロールに巻き取った。なお、ポリスルホン溶液の塗布から凝固処理終了までの時間は３．７秒であった。  
そして、実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００７４】
比較例２
表１に記載の不織布層の表面に、ポリスルホン１８．３重量％とジメチルホルムアミドを含むポリスルホン溶液（ドープ）を塗布し、その後、ドープ膜を有する不織布層を水浴に浸漬して凝固処理することにより厚さ３０μｍのポリスルホン多孔質層を形成して多孔性支持体を作製し、作製した多孔性支持体を供給ロールに巻き取った。なお、ポリスルホン溶液の塗布から凝固処理終了までの時間は３．２秒であった。  
そして、実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００７５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の複合半透膜及びスパイラル型分離膜エレメントは、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに用いられ、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。