(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリカ母材を塩素を含む雰囲気で熱処理する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後、酸素を含有する雰囲気で熱処理する工程（ｂ）と、を含み、工程（ｂ）において使用する酸素中の全炭化水素が３体積ｐｐｍ以下で、露点が−７５℃以下であり、
前記工程（ｂ）を経て得られるシリカガラスに残留する酸素欠乏性欠陥が３×１０１３個／ｃｍ３以下である、シリカガラス製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、温度が１０００℃以上１３００℃以下での熱処理を行う、請求項１に記載のシリカガラス製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）の後、酸素を含有しない雰囲気で熱処理することにより透明ガラス化する、請求項１または請求項２に記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、酸素濃度が０体積％を超え２０体積％以下である雰囲気かつ温度が１３００℃以上１６００℃以下の範囲で透明ガラス化する、請求項１に記載のシリカガラス製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、温度が１０００℃以上１３００℃以下での熱処理を行った後、酸素濃度が０体積％を超え２０体積％以下である雰囲気かつ温度が１３００℃以上１６００℃以下の範囲で透明ガラス化する請求項１に記載のシリカガラス製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）の後、透明化した前記シリカガラスを、水素を含有する雰囲気下で熱処理し、前記シリカガラス内の溶存酸素分子濃度を１×１０１４個／ｃｍ３以下にし、溶存水素分子濃度を１×１０１６個／ｃｍ３以上１×１０１８個／ｃｍ３以下にする工程（ｃ）を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシリカガラス製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）において、水素含有雰囲気下での熱処理温度が２００℃以上６００℃以下である、請求項６に記載のシリカガラス製造方法。
【請求項８】
前記シリカガラスを、工程（ｃ）の後、不活性ガスを含む雰囲気下で熱処理し、透明シリカガラス中の溶存水素分子濃度を１×１０１６個／ｃｍ３以下にする工程（ｄ）含む、請求項６又は請求項７に記載のシリカガラス製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｄ）において、不活性ガス含有雰囲気下での熱処理温度が２００℃以上６００℃以下である、請求項８に記載のシリカガラス製造方法。
【請求項１０】
水酸基が１重量ｐｐｍ以下、塩素が８０重量ｐｐｍ以下、金属不純物が１０重量ｐｐｍ以下、酸素欠乏性欠陥が３×１０１３個／ｃｍ３以下、溶存酸素分子濃度が４×１０１６個／ｃｍ３以下であるシリカガラス。
【請求項１１】
溶存酸素分子濃度が１×１０１４個／ｃｍ３以上である請求項１０に記載のシリカガラス。
【請求項１２】
塩素濃度が０.１重量ｐｐｍ以上である請求項１０又は請求項１１に記載のシリカガラス。
【請求項１３】
３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合に、発生する蛍光の２８０ｎｍ蛍光強度／６５０ｎｍ蛍光強度が０．１以下である請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載のシリカガラス。
【請求項１４】
３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合の１９３ｎｍ誘起吸収が０．０６ｃｍ−１以下である請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載のシリカガラス。
【請求項１５】
水酸基が１重量ｐｐｍ以下、塩素が８０重量ｐｐｍ以下、金属不純物が１０重量ｐｐｍ以下、酸素欠乏性欠陥が３×１０１３個／ｃｍ３以下、溶存酸素分子濃度が１×１０１４個／ｃｍ３以下、溶存水素分子濃度が１×１０１６〜１×１０１８個／ｃｍ３であるシリカガラス。
【請求項１６】
塩素濃度が０.１重量ｐｐｍ以上である請求項１５に記載のシリカガラス。
【請求項１７】
３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合の２１５ｎｍ誘起吸収が０．０５ｃｍ−１以下である請求項１５又は請求項１６に記載のシリカガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカガラスの製造方法及びその製造方法により製造されたシリカガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、深紫外線領域および真空紫外線領域において機能する液浸リソグラフィデバイスにおいて用いられる光学用シリカガラスには、水酸基、金属不純物及び塩素等のハロゲンの除去が重要であることが記載されている。そして、この特許文献１には、シリカガラス中の水酸基を低減するために、シリカスートプリフォームを塩素等のハロゲン含有化合物で処理すること、該処理によりシリカスートプリフォームに取込まれたハロゲンの除去や、酸素欠乏シリカ種を除去または再酸化するために、酸素を固結雰囲気中で用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５２６６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、シリカガラスの製造工程中である程度の水酸基濃度の低減と、金属不純物及び塩素等のハロゲンの除去が可能となったが、最終的に得られたガラス製品における水酸基濃度は十分に低減することができなかった。
そこで、本発明は、次世代露光装置用として有用で、水酸基、金属不純物及び塩素等のハロゲンを含まないことにより、露光装置での使用中に非架橋酸素空孔（ｎｏｎ−ｂｒｉｄｇｉｎｇ  ｏｘｙｇｅｎ  ｈｏｌｅ  ｃｅｎｔｅｒ；ＮＢＯＨＣ）や酸素欠乏性欠陥（ｏｘｙｇｅｎ  ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ  ｃｅｎｔｅｒ；ＯＤＣ）などの構造欠陥を生じることがなく、ガラス内での屈折率の差（Δｎ）が小さく、偏光誘起複屈折（ＰＩＢ）が低減でき、ＡｒＦレーザー耐性に優れたシリカガラス、及び、シリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のシリカガラスの製造方法は、
多孔質シリカ母材を塩素を含む雰囲気で熱処理する工程（ａ）と、
工程（ｂ）；前記工程（ａ）の後、酸素を含有する雰囲気で熱処理する工程（ｂ）と、を含み、工程（ｂ）において使用する酸素中の全炭化水素が３体積ｐｐｍ以下で、露点が−７５℃以下である。
また、本発明のシリカガラスは、水酸基が１重量ｐｐｍ以下、塩素が８０重量ｐｐｍ以下、金属不純物が１０重量ｐｐｍ以下、酸素欠乏性欠陥が３×１０１３個／ｃｍ３以下、溶存酸素分子濃度が４×１０１６個／ｃｍ３以下である。
また、本発明の他のシリカガラスは、水酸基が１重量ｐｐｍ以下、塩素が８０重量ｐｐｍ以下、金属不純物が１０重量ｐｐｍ以下、酸素欠乏性欠陥が３×１０１３個／ｃｍ３以下、溶存酸素分子濃度が１×１０１４個／ｃｍ３以下、溶存水素分子濃度が１×１０１６〜１×１０１８個／ｃｍ３である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、露光装置用として有用で、水酸基、金属不純物及び塩素等のハロゲンを含まないことにより、露光装置での使用中に非架橋酸素空孔や酸素欠乏性欠陥などの構造欠陥を生じることがなく、偏光誘起複屈折が低減でき、ＡｒＦレーザー耐性に優れたシリカガラスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】酸素含有雰囲気中で熱処理する際の処理囲気中の全炭化水素（ＴＨＣ）濃度と、製造されたシリカガラス内の水酸基の濃度との関係を示すグラフである。
【図２】本実施形態の製造方法で製造したガラスと、酸素処理において全炭化水素を含む製造方法で製造したガラスにおける、水酸基濃度（Ａ）と塩素濃度（Ｂ）の分布を示すグラフである。
【図３】本実施形態の製造方法で製造したガラスにおける、焼結処理時の雰囲気中の酸素濃度と溶存酸素分子濃度との関係を示すグラフである。
【図４】本実施形態の製造方法で製造したガラスにおける、焼結処理時の雰囲気中の酸素濃度と水素処理後のガラス中の水酸基濃度との関係を示すグラフである。
【図５】本実施形態のガラス中の塩素濃度と３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合の２１５ｎｍの光の誘起吸収係数（Ｅ´）との関係を示すグラフである。
【図６】本実施形態のガラスにおける、３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合に発生する、波長２８０ｎｍの蛍光と波長６５０ｎｍの蛍光の強度比と、溶存酸素分子濃度との関係を示すグラフである。
【図７】３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行って、本実施形態のガラスの諸特性を評価するための装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本願発明の実施形態の説明］
本願発明の一実施形態は、（１）多孔質シリカ母材を塩素を含む雰囲気で熱処理する工程（ａ）；と、前記工程（ａ）の後、酸素を含有する雰囲気で熱処理する工程（ｂ）と、を含み、工程（ｂ）において使用する酸素中の全炭化水素が３体積ｐｐｍ以下で、露点が−７５℃以下である、シリカガラスの製造方法である。
本実施形態では、多孔質シリカ母材を、塩素を含む雰囲気で熱処理して、金属不純物と水酸基を取り除いた後に、全炭化水素が３体積ｐｐｍ以下で露点が−７５℃以下の酸素を含有する雰囲気下で熱処理（酸素処理）することで、工程（ａ）で多孔質シリカ母材中に取り込まれる塩素を除去することができる。
【０００９】
（２）前記工程（ｂ）において、温度が１０００℃以上１３００℃以下での熱処理を行うことが好ましい。上記温度で熱処理することにより、多孔質シリカ母材を透明化させることなく酸素欠乏性欠陥（ＯＤＣ）の量を低減させることができる。
（３）前記工程（ｂ）の後、酸素を含有しない雰囲気で熱処理することにより透明ガラス化することが好ましい。これにより、後述の水素処理後の水酸基濃度の増加量（ΔＯＨ）を１ｐｐｍ以下にすることができるようになる。
（４）前記工程（ｂ）において、酸素濃度が０体積％を超え２０体積％以下である雰囲気かつ温度が１３００℃以上１６００℃以下の範囲で透明ガラス化することが好ましい。酸素濃度が２０体積％以下の雰囲気で透明ガラス化することにより、透明シリカガラス中の酸素欠乏性欠陥（ＯＤＣ）の量をより確実に低減する事ができ、かつ後述の水素処理後の水酸基濃度の増加量（ΔＯＨ）を１ｐｐｍ以下にすることができる。
（５）前記工程（ｂ）において、温度が１０００℃以上１３００℃以下での熱処理を行った後、酸素濃度が０体積％を超え２０体積％以下である雰囲気かつ温度が１３００℃以上１６００℃以下の範囲で透明ガラス化することが好ましい。これにより、透明シリカガラス中の酸素欠乏性欠陥（ＯＤＣ）の量をより確実に低減する事ができ、かつ後述の水素処理後の水酸基濃度の増加量（ΔＯＨ）を１ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１０】
（６）前記工程（ｂ）の後、透明化した前記シリカガラスを、水素を含有する雰囲気下で熱処理し、前記シリカガラス内の溶存酸素分子濃度を１×１０１４個／ｃｍ３以下にし、溶存水素分子濃度を１×１０１６個／ｃｍ３以上１×１０１８個／ｃｍ３以下にする工程（ｃ）を含むことが好ましい。
工程（ｂ）で熱処理したシリカガラスを透明化した後、工程（ｃ）で水素を含有する雰囲気下で熱処理（水素処理）を行うことにより、前工程の酸素処理によりもたらされた溶存酸素を低減することができ、ＡｒＦレーザー耐性を向上させることができるとともに、ＡｒＦレーザー照射により生成する欠陥を修復することができ、ＡｒＦレーザー耐性を向上させることが可能となる。
溶存酸素分子を含むガラスは、波長２００ｎｍ以下の領域における光透過特性が低下する。しかし、上記の水素処理を行うことにより、ガラス性能の低下の根源である溶存酸素を取り除くことができる。
（７）前記工程（ｃ）において、水素含有雰囲気下での熱処理温度が２００℃以上６００℃以下であることが好ましい。２００℃以上で熱処理することにより工程（ｃ）の処理時間を短くすることができ、６００℃以下で処理することで工程（ｃ）による水酸基の生成を１ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１１】
（８）前記シリカガラスを、工程（ｃ）の後、不活性ガスを含む雰囲気下で熱処理し、透明シリカガラス中の溶存水素分子濃度を１×１０１６個／ｃｍ３以下にする工程（ｄ）含むことが好ましい。工程（ｂ）で熱処理したシリカガラスを透明化した後、工程（ｃ）で水素を含有する雰囲気下で熱処理を行ったのち、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うこと（脱水素処理）により、前工程の水素処理でもたらされた溶存水素を低減することができ、ＡｒＦレーザー照射時の水酸基の生成を確実に抑制することができる。
（９）前記工程（ｄ）において、不活性ガス含有雰囲気下での熱処理温度が２００℃以上６００℃以下であることが好ましい。２００℃以上で熱処理することにより工程（ｄ）の処理時間を短くすることができ、６００℃以下で処理することで工程（ｄ）による水酸基の生成を１ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１２】
本願発明の他の一実施形態は、（１０）水酸基が１重量ｐｐｍ以下、塩素が８０重量ｐｐｍ以下、金属不純物が１０重量ｐｐｍ以下、酸素欠乏性欠陥（ＯＤＣ）が３×１０１３個／ｃｍ３以下、溶存酸素分子濃度が４×１０１６個／ｃｍ３以下のシリカガラスである。
水酸基が１重量ｐｐｍ以下、金属不純物が１０重量ｐｐｍ以下、ＯＤＣが３×１０１３個／ｃｍ３ｍ以下であることにより、水酸基、金属不純物、ＯＤＣが実質的に存在しないようにすることができる。また、塩素が８０重量ｐｐｍ以下で溶存酸素分子濃度が４×１０１６個／ｃｍ３以下で存在することにより、ＡｒＦレーザー照射時のＯＤＣの生成を抑制でき、ガラスの透過率の低下を抑制できる。さらに溶存酸素分子濃度が４×１０１６個／ｃｍ３以下であることにより、工程（ｃ）以降に生成する水酸基の量を実質的に存在しない１重量ｐｐｍ以下まで低減する事ができ、ＡｒＦレーザー耐性が優れたものとなる。
【００１３】
（１１）前記シリカガラスにおいては、溶存酸素分子濃度が１×１０１４個／ｃｍ３以上であることが好ましい。これによりＯＤＣの生成によるガラスの透過率の低下をより確実に抑制できる。
（１２）前記シリカガラスにおいては、塩素濃度が０.１重量ｐｐｍ以上であることが好ましい。前述のシリカガラスの製造方法の工程（ｂ）の段階で塩素が微量に存在していることが好ましい。これにより、作製されたシリカガラスへの金属不純物への混入を抑制することができ、ＡｒＦレーザー光学特性が向上する。作製後のシリカガラス中に塩素が微量に存在することで、工程（ｂ）で塩素が微量に存在していることを担保できる。
（１３）前記シリカガラスは、３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合に、発生する蛍光の２８０ｎｍ蛍光強度／６５０ｎｍ蛍光強度が０．１以下であることが好ましい。これにより前記シリカガラス中の溶存酸素分子が必要十分な濃度となり、ＯＤＣの生成を抑制でき、ガラスの透過率の低下を抑制できる。
（１４）前記シリカガラスは、３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合の１９３ｎｍ誘起吸収が０．０６ｃｍ−１未満であることが好ましい。これにより前記シリカガラス中に水酸基が実質的に存在せず、塩素が８０重量ｐｐｍ以下となり、ＯＤＣ、ＮＢＯＨＣの構造欠陥を生成することが無く、ＡｒＦレーザー耐性が優れたものとなる。
【００１４】
本願発明の他の別の一実施形態は、（１５）水酸基が１重量ｐｐｍ以下、塩素が８０重量ｐｐｍ以下、金属不純物が１０重量ｐｐｍ以下、酸素欠乏性欠陥が３×１０１３個／ｃｍ３以下、溶存酸素分子濃度が１×１０１４個／ｃｍ３以下、溶存水素分子濃度が１×１０１６〜１×１０１８個／ｃｍ３であるシリカガラスである。
水酸基が１重量ｐｐｍ以下、塩素が８０重量ｐｐｍ以下、金属不純物が１０重量ｐｐｍ以下、酸素欠乏性欠陥が３×１０１３個／ｃｍ３以下であることにより、水酸基、金属不純物、ＯＤＣが実質的に存在しないようにすることができる。また、塩素が８０重量ｐｐｍ以下であることにより、ＯＤＣの生成を抑制でき、ガラスの透過率の低下を抑制できる。
さらに、溶存酸素分子濃度が１×１０１４個／ｃｍ３以下、溶存水素分子濃度が１×１０１６〜１×１０１８個／ｃｍ３であることにより、ＡｒＦレーザー照射によっても水酸基が生成されることがなく、その結果、ガラス性能の低下を抑制できる。
【００１５】
（１６）前記シリカガラスは、塩素濃度が０.１重量ｐｐｍ以上であることが好ましい。前記シリカガラスの製造方法においては、工程（ｂ）の段階で塩素が微量に存在していることが好ましい。これにより、作製されたシリカガラスへの金属不純物への混入を抑制することができ、ＡｒＦレーザー光学特性が向上する。作製後のシリカガラス中に塩素が微量に存在することで、工程（ｂ）で塩素が微量に存在していることを担保できる。
（１７）前記シリカガラスは、３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合の２１５ｎｍ誘起吸収が０．０５ｃｍ−１以下であることが好ましい。３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合の２１５ｎｍ誘起吸収が０．０５ｃｍ−１以下であることで、長期にわたって良好な光学特性を実現できることを担保できる。
【００１６】
［本願発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
（製造方法の概要）
本発明の一実施形態に係るシリカガラスの製造方法（実施形態１）は、多孔質シリカ母材を、塩素を含む雰囲気で熱処理〔工程（ａ）〕した後に、全炭化水素が３体積ｐｐｍ以下で露点が−７５℃以下の酸素を含有する雰囲気下で熱処理〔工程（ｂ）〕するものである。
多孔質シリカ母材を、塩素を含む雰囲気で熱処理することにより、水酸基濃度の低減と金属不純物の除去を行い、その後、塩素の除去や、ＯＤＣの生成を抑制するために、酸素処理することは、特許文献１等にも記載されている通り周知の事項である。
しかしながら、前記酸素処理で塩素等のハロゲンを低減化した際に、ガラス中の水酸基濃度が増加することがあった。
【００１７】
本発明者らは、上記の水酸基濃度増加の要因について検討した結果、前記酸素処理における酸素含有雰囲気中に含まれるメタンやエタンなどの全炭化水素（Ｔｏｔａｌ  Ｈｙｄｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ：ＴＨＣ）が関与しているものと推測した。より詳細には、ガラスの焼結炉中の高温下でＴＨＣが酸素と反応すると水が生成し、焼結炉中の露点を悪化させ、これによりシリカガラスの外周部の水酸基濃度が増加するものと推測した。
そして、本発明者はさらに検討を行ったところ、前記酸素処理における酸素含有雰囲気中のＴＨＣ量と、前記酸素処理後に得られたガラスの水酸基濃度とが、図１のグラフに示す関係を有することを見出した。
また、ＡｒＦレーザー露光装置用として適切な、偏光誘起複屈折が十分に低いシリカガラスとするためには、その水酸基濃度は１重量ｐｐｍ以下とすることが必要である。
そして、本発明者らは、図１のグラフより、シリカガラスの水酸基濃度を１重量ｐｐｍ以下とするためには、前記酸素処理における酸素含有雰囲気中のＴＨＣを３体積ｐｐｍ以下とする必要があることを見出した。
【００１８】
なお、偏光誘起複屈折とは、特許文献１にも記載されている通り、シリカガラスに直線偏光の深紫外線レーザーを照射するときに、レーザーが照射された領域の中心付近に誘起される付加的な複屈折のことである。この偏光誘起複屈折は、深紫外線レーザーの偏光状態を変化させ、露光性能の低下を引き起こす。
【００１９】
本実施形態に係る（酸素処理においてＴＨＣを含まない）製造方法で製造したガラスと、酸素処理においてＴＨＣを含む製造方法で製造したガラスにおける、水酸基濃度と塩素濃度の分布を図２に示す。
図２は、工程（ｂ）で熱処理したシリカガラスを透明ガラス化処理した後の円柱状のガラス体について、その中心から外周までの距離（半径）を１と規格化した場合、水酸基濃度（Ａ）と塩素濃度（Ｂ）の半径方向の分布を、工程（ｂ）にて使用した酸素中のＴＨＣが３体積ｐｐｍ以下のもの（ＴＨＣ無）とＴＨＣが３体積ｐｐｍを超えるもの（ＴＨＣ有）とで比較したものである。
図２（Ａ）より、工程（ｂ）においてＴＨＣ無のものは、半径方向の全域に亘り水酸基濃度が低いことが分かった。また、工程（ｂ）においてＴＨＣ有のものは、中心部分と最外周部分で水酸基が８ｐｐｍと最も低かったが中心部から規格化半径値０．８付近までは、水酸基濃度が勾配的に大きくなっていることが分かった。
また図２（Ｂ）より、工程（ｂ）の酸素処理においてＴＨＣ無のものも有のものも、塩素濃度が中心部から外周部に向かって低くなる濃度勾配を示した。
このような知見に基づき、本実施形態では、次のようにシリカガラスを作製する。
【００２０】
（多孔質シリカ母材）
本実施形態で使用する多孔質シリカ母材は、ガラス原料であるＳｉＣｌ４を酸水素火炎中で熱処理して作製される。
より詳細には、反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用のバーナーを設置し、前記バーナーにガラス原料を導入し、前記バーナーが形成する火炎内でガラス原料を火炎熱分解反応させてガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させて多孔質シリカ母材を作製する。
そして本実施形態では、多孔質シリカ母材は、一例として嵩密度が０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、φ２５０ｍｍの径のものを使用した。
なお、ガラス原料としては、ＳｉＣｌ４に代えて、ハロゲン化物を含有しないケイ素含有化合物であるオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を用いてもよい。
【００２１】
（焼結炉）
本実施形態に係るシリカガラスの製造方法においては、前記工程（ａ）〜（ｂ）を、酸素と反応しない石英炉等の炉内で行う必要がある。
前記工程（ａ）〜（ｂ）は、前記炉内において処理雰囲気を高温にして行われるものである。その高温化のためには、ゾーン加熱、均熱加熱のいずれの加熱手法を採っても構わないが、本実施形態ではゾーン加熱を採った。また、（ａ）〜（ｂ）のそれぞれの工程でゾーン加熱と均熱加熱を使い分けてもよい。
【００２２】
（工程（ａ））
工程（ａ）では、多孔質シリカ母材を、塩素を含む雰囲気で熱処理する。
この工程（ａ）は、多孔質シリカ母材に含まれる、水酸基のもととなる水と金属不純物を取り除くための処理であり、塩素脱水処理とも称される。
工程（ａ）の処理温度は、水と金属不純物の除去に支障がなければ特に限定されないが、９００〜１２５０℃の範囲が好ましい。また、この処理雰囲気は、塩素（Ｃｌ２）ガス、または塩素（Ｃｌ２）ガスと不活性ガスとの混合雰囲気であることが好ましい。この処理雰囲気中の塩素濃度としては、水と金属不純物の除去に支障がなければ特に限定されないが、０．５〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００２３】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、前記工程（ａ）の後、前記多孔質シリカ母材を全炭化水素が３体積ｐｐｍ以下で露点が−７５℃以下の酸素を含有する雰囲気下で熱処理する。なお、工程（ｂ）にて多孔質シリカ母材を透明ガラス化（焼結処理）しても良く、工程（ｂ）の後、酸素を含まない雰囲気で多孔質シリカ母材を透明ガラス化しても良い。また、工程（ａ）の後、工程（ｂ）の前に酸素と塩素を含まず熱処理する工程を含んでも良い。
この工程（ｂ）は、前記工程（ａ）がなされた前記多孔質シリカ母材に含まれる塩素の除去や、ＯＤＣ等を除去または再酸化するための処理である。
前記酸素処理における酸素含有雰囲気中のＴＨＣを３体積ｐｐｍ以下とする手法としては特に限定されないが、処理雰囲気中に供給する酸素をガス精製機で精製することが、簡易で好ましい。
また、酸素処理における酸素含有雰囲気において、「露点が−７５℃以下」とは、水が実質的に存在しないことを意味し、これによりシリカガラス外周部の水酸基濃度増加の抑制がより確実になる。
工程（ｂ）における処理温度は、塩素の除去や、ＯＤＣの修復及び水酸基濃度増加の抑制に支障がなければ特に限定されないが、１０００〜１３００℃の範囲が好ましい。また、この処理雰囲気は、酸素（Ｏ２）ガス、又は酸素（Ｏ２）ガスと不活性ガスとの混合雰囲気であることが好ましい。この時の酸素濃度は０体積％を超え１００体積％以下であることが好ましく、０．１体積％を超え１００体積％以下であることがより好ましい。
また、前記多孔質シリカ母材を、酸素濃度が０体積％を超え２０体積％以下である雰囲気かつ１３００℃以上１６００℃以下の範囲で透明ガラス化することがより好ましい。
【００２４】
図３に示すとおり、焼結処理時の酸素濃度が高いほど、溶存酸素分子濃度が高くなり、図４に示すとおり、その後に行う後述の水素処理により生じるガラス中の水酸基濃度も高くなる。また、後述の通り、ＡｒＦレーザー露光装置に使用するのに適当なシリカガラスは、溶存酸素分子濃度が４×１０１６個／ｃｍ３以下であり、水酸基濃度が１重量ｐｐｍ以下である。そして、図３及び４より、溶存酸素分子濃度を４×１０１６個／ｃｍ３以下、水酸基濃度を１重量ｐｐｍ以下とするには、焼結処理時の酸素濃度を２０体積％以下とする必要があることが分かる。
また、上記の焼結処理時の酸素濃度が１．５体積％以下であることにより、後述の水素処理によるガラス中の水酸基濃度も０．１重量ｐｐｍ以下となりより好ましい。
そしてこの処理雰囲気中に酸素を含む場合は、全炭化水素が３体積ｐｐｍ以下で露点を−７５℃以下とする。
【００２５】
（工程（ｃ））
本実施形態に係るシリカガラスの製造方法においては、前記工程（ｂ）の後、前記透明化したシリカガラスを、水素を含む雰囲気で熱処理し、前記シリカガラス内の溶存酸素分子濃度を１×１０１４個／ｃｍ３以下にし、溶存水素分子濃度を１×１０１６個／ｃｍ３以上１×１０１８個／ｃｍ３以下にする工程（ｃ）を含んでいてもよい。
工程（ｃ）中の水素含有雰囲気で熱処理する工程の温度は２００℃以上６００℃以下であることが好ましい。
この工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）において酸素によってＯＤＣを完全に修復した後、残存する溶存酸素分子を検出限界以下である１×１０１４個／ｃｍ３以下まで除去し、溶存水素分子を１×１０１６個／ｃｍ３以上１×１０１８個／ｃｍ３以下含むようにするものである（水素処理）。溶存酸素分子濃度が１×１０１４個／ｃｍ３以下であることで、波長２００ｎｍ以下の光の透過特性が改善する。また、溶存水素分子を１×１０１６個／ｃｍ３以上１×１０１８個／ｃｍ３以下含むことにより、ＡｒＦレーザー照射時に生成する欠陥を修復することが可能となる。
溶存酸素分子濃度は１×１０１４個／ｃｍ３以下で、検出限界となる。なお、この溶存酸素分子濃度は７６５ｎｍの光励起による１２７２ｎｍの蛍光を検出することによって測定するものである。（非特許文献参照（K. Kajihara et al., J. Non-Cryst. Solids, 354, p224 (2008). ））
【００２６】
（工程（ｄ））
本実施形態に係るシリカガラスの製造方法においては、前記工程（ｃ）の後、水素処理したシリカガラスを、不活性ガス雰囲気で熱処理し、前記シリカガラス内の溶存水素分子濃度を１×１０１6個／ｃｍ３以下にする工程（ｄ）を含んでいてもよい。工程（ｄ）の不活性ガス雰囲気で熱処理する工程は２００〜６００℃であることが好ましい。
この工程（ｄ）は、前記工程（ｃ）において溶存した水素分子を除去するものである（脱水素処理）。
溶存水素分子濃度は１×１０１６個／ｃｍ３以下で、検出限界となる。なお、この溶存水素分子濃度はラマン分光法により測定することができる。水素分子の濃度Ｃは石英由来の８００ｃｍ−１のラマンバンド（Ｉ８００）に対する４１３５ｃｍ−１のラマンバンド（Ｉ４１３５）の強度比から、下記式を用いて算出した。
Ｃ（H2 molecule/cm3）＝1.22×1021×Ｉ４１３５／Ｉ８００
（非特許文献参照（V. S. Khotimchenko et al., J. Appl. Spectros., 46, pp632-635 (1987). ）
【００２７】
（シリカガラスの概要）
本発明の他の一実施形態に係るシリカガラス（実施形態２）は、水酸基が１重量ｐｐｍ以下、塩素が８０重量ｐｐｍ以下、金属不純物が１０重量ｐｐｍ以下、酸素欠乏性欠陥（ＯＤＣ）が３×１０１３個／ｃｍ３以下、溶存酸素分子濃度が４×１０１６個／ｃｍ３以下である。このシリカガラスは、前述の実施形態１における、工程（ｂ）の焼結処理まで行われたものであることを意味する。
金属不純物が１０重量ｐｐｍ以下とは、ガラス中において金属不純物が実質的に存在しないことを意味する。
ガラス中の金属不純物の検出方法としては、ＩＣＰ−ＭＳ等の方法が採られる。
【００２８】
水酸基が１重量ｐｐｍ以下とは、ガラス中の水酸基の検出限界を下回り、ガラス中において水酸基が実質的に存在しないことを意味する。そして、これにより、偏光誘起複屈折（ＰＩＢ）の発生を抑制できる。
ガラス中の水酸基の検出方法としては、K. M. Davis et. al., J. Non-Cryst. Solids, 203(1996), p27-36（非特許文献）の記載に基づき、厚み１０ｍｍのサンプルを使用し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、３６７０ｃｍ−１の吸収ピークから算出する方法が採られる。
【００２９】
塩素が８０重量ｐｐｍ以下であれば、ガラス内での屈折率の差（Δｎ）を８ｐｐｍ以下とすることができる。更に、塩素が５０重量ｐｐｍ以下であれば、ガラス内での屈折率の差（Δｎ）を５ｐｐｍ以下に、２０重量ｐｐｍ以下であれば、ガラス内での屈折率の差（Δｎ）を２ｐｐｍ以下とすることができる。
ガラス中の塩素の大部分は、ガラスの主な構成成分元であるケイ素に結合した状態で存在するものであるが、露光装置での使用によるＡｒＦレーザーの照射により、ケイ素との結合から遊離し、塩素が遊離したケイ素同士が互いに結合してＯＤＣが生成される。このＯＤＣが光を吸収することによりガラスの光透過度が低下する。
以上の事項より、ガラス中の塩素は可能な限り少ないことが好ましい。但し、ガラス中に塩素が全く存在しない場合は、そのガラス中に金属不純物を含む可能性がある。このため、本実施形態に係るシリカガラスは、８０重量ｐｐｍを上限として塩素を含むものである。
【００３０】
ガラス中に塩素が全く存在しない場合、そのガラスが金属不純物を含む可能性があることの理由としては、以下の通りである。
前述の通り、シリカガラスの製造の際には、多孔質シリカ母材に含まれる水と金属不純物を取り除くために塩素脱水処理が行われる。この塩素脱水処理により多孔質シリカ母材に塩素が取り込まれる。その後、工程（ｂ）にてガラス中の塩素が除去される。この時、同時に多孔質シリカ母材中に金属不純物が混入してしまうことがある。多孔質シリカ母材中に塩素が微量に存在すると、混入した金属不純物を除去することが可能だが、全く存在しないと金属不純物を除去することができず多孔質シリカ母材中に金属不純物が取り込まれてしまう。そして、そのまま透明ガラス化すると、作製したシリカガラスは金属不純物を含むガラスになってしまう。作製したシリカガラス中に塩素が存在することで、金属不純物が無いことを担保できる。
【００３１】
ガラス中の塩素濃度の検出方法としては、電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅ；ＥＰＭＡ）で測定する方法が採られる。
また、塩素濃度が８０重量ｐｐｍ以下であれば、３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合の２１５ｎｍの光の誘起吸収係数（Ｅ´）は０．１０ｃｍ−１以下であり、これは、塩素が十分に少ないことを意味する。
なお、ガラス中の塩素濃度と３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合の２１５ｎｍの光の誘起吸収係数（Ｅ´）との関係を図５のグラフに示す。この図５より、ガラス中の塩素濃度が低くなるほど、３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合の２１５ｎｍの光の誘起吸収係数も比例して小さくなることが分かる。
なお、本実施形態に係るシリカガラスにおいては、塩素濃度が５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００３２】
酸素欠乏性欠陥（ＯＤＣ）が３×１０１３個／ｃｍ３以下とは、ガラス中においてＯＤＣが実質的に存在しないことを意味する。
ガラス中にＯＤＣが存在すると波長１６３ｎｍの光の吸収が生じる（L. Skuja, Journal of Non-Crystalline Solids 239 (1998) p16-48（非特許文献））。この現象を利用して、ガラス中のＯＤＣの検出には、波長１６３ｎｍの光吸収を観る方法が採られる。具体的には、測定サンプルと、ＯＤＣを実質的に含まない基準サンプルの１６３ｎｍ透過率を分光光度計を用いて測定し、ランベルト・ベールの式からＯＤＣ量を算出する。吸収断面積については上記非特許文献を参照する。
波長１６３ｎｍの光吸収が０．２％以下であれば、ＯＤＣも３×１０１３個／ｃｍ３以下となり、実質的に存在しないレベルであることを意味する。
【００３３】
本実施形態に係るシリカガラスは、溶存酸素分子濃度が４×１０１６個／ｃｍ３以下であることにより、工程（ｃ）において水酸基が生成されることがなく、ＡｒＦレーザー耐性が優れたものとなる。
また、溶存酸素分子濃度が１×１０１４個／ｃｍ３以上であれば、工程（ｂ）でのＯＤＣの生成を抑制することができる。
なお、溶存酸素分子濃度の検出限界は１×１０１４個／ｃｍ３である。
【００３４】
ガラス中にＯＤＣが生成されると、ＡｒＦレーザー照射を３５ｍＪ×１０６パルスの条件で行った場合に、波長２８０ｎｍの蛍光が発生する。また、ガラス中にＮＢＯＨＣが生成されると、ＡｒＦレーザー照射を３５ｍＪ×１０６パルスの条件で行った場合に、波長６５０ｎｍの蛍光が発生する。
上記のことから、ガラス中の溶存酸素分子濃度の過不足状態を示す指標として、３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合に発生する、波長２８０ｎｍの蛍光と波長６５０ｎｍの蛍光の強度比を用いることができる。
この波長２８０ｎｍの蛍光と波長６５０ｎｍの蛍光との強度比と、溶存酸素分子濃度との関係を図６のグラフに示す。この図６より、ガラス中の溶存酸素分子濃度が高い方（過剰な状態）が、蛍光強度比（２８０ｎｍ／６５０ｎｍ）が小さくなることがわかる。
【００３５】
また、溶存酸素分子濃度が過剰な状態では、ＮＢＯＨＣの生成が促進されるが、ＮＢＯＨＣは、前述の水素処理により修復が可能であるため、ＯＤＣを抑制するために溶存酸素分子濃度が過剰な状態であることが好ましい場合がある。そして、その場合、シリカガラスは、３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合に、発生する蛍光の２８０ｎｍ蛍光強度／６５０ｎｍ蛍光強度が、０．１以下であることが好ましい。
なお、３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合に、発生する蛍光の２８０ｎｍ蛍光強度／６５０ｎｍ蛍光強度は図７に示す評価装置によって評価される。
【００３６】
図７は、３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行って、本実施形態のシリカガラスの諸特性を評価するための装置の概略を示す。
ＡｒＦレーザー照射手段２から照射された１９３ｎｍの光はスリット６を経て、シリカガラス照射サンプル１に照射される。シリカガラス照射サンプル１を透過したＡｒＦレーザー光（１９３ｎｍ）は、パワーメータ３により検知される。
ＡｒＦレーザー光（１９３ｎｍ）により励起されシリカガラス照射サンプル１から発せられる蛍光は、レンズ７を通してガイドファイバ５にて受光され、分光器４で検知される。
【００３７】
また本実施形態に係るシリカガラスにおいて、３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合の１９３ｎｍ誘起吸収が０．０６ｃｍ−１以下であれば、ガラス中に水酸基、塩素が実質的に存在しないことを意味する。そして、これにより、ＯＤＣ、ＮＢＯＨＣの構造欠陥を生成することが無く、ＡｒＦレーザー耐性が優れたものとすることができる。
【００３８】
また本実施形態に係るシリカガラスにおいて、３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った場合の２１５ｎｍ誘起吸収が０．０５ｃｍ−１以下であれば、ガラス中に溶存酸素を含まないことを意味する。
前記実施形態１の工程（ｂ）でＯＤＣが修復されたガラスは、その中に溶存酸素分子を多量に含む可能性がある。溶存酸素分子は波長２００ｎｍ以下の光の透過特性を悪化させるため、ＡｒＦレーザー照射を行った場合の特性が悪化する。そのため、前記実施形態１の工程（ｂ）でＯＤＣが修復されたガラスは、含有される溶存酸素分を取り除かれることが好ましい。
前記実施形態１の工程（ｂ）でＯＤＣが修復されたガラスに対し、工程（ｃ）を行うことで、溶存酸素分子を取り除くことが可能となる。
【００３９】
本発明の他の別の一実施形態に係るシリカガラス（実施形態３）は、水酸基が１重量ｐｐｍ以下、塩素が８０重量ｐｐｍ以下、金属不純物が１０重量ｐｐｍ以下、酸素欠乏性欠陥が３×１０１３個／ｃｍ３以下、溶存酸素分子濃度が１×１０１４個／ｃｍ３以下、溶存水素分子濃度が１×１０１６〜１×１０１８個／ｃｍ３である。
水酸基、塩素、金属不純物、酸素欠乏性欠陥、溶存酸素分子濃度の規定については、前述の実施形態２のシリカガラスと同じである。
そして、本実施形態に係るシリカガラスは、溶存酸素分子濃度が１×１０１４個／ｃｍ３以下で溶存水素分子濃度が１×１０１６〜１×１０１８個／ｃｍ３であることにより、前述の実施形態１における、工程（ｃ）の水素処理がなされたものであることを意味する。そして、これにより、工程（ｃ）の水素処理以降において、水酸基が生成されることがない。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
工程（ａ）を行った多孔質シリカ母材に対し、下記表１に示す条件で工程（ｂ）〜（ｄ）を行いシリカガラスを製造した。
下記表１に示す条件で製造したシリカガラスの、金属不純物濃度、水酸基濃度、塩素濃度、ＯＤＣ量、溶存酸素分子濃度、溶存水素分子濃度は下記表２に示す通りであった。
下記表１に示す条件で製造したシリカガラスについて、３５ｍＪ×１０６パルスの条件でＡｒＦレーザー照射を行った際の各種光学特性は下記表３に示す通りであった。
なお、下記表１〜３中、Ｎｏ．１〜５が実施例で、Ｎｏ．６〜９が比較例である。
【００４２】
【表１】
0006569459.tif 000002
【００４３】
【表２】
0006569459.tif 000003
【００４４】
【表３】
0006569459.tif 000004
【００４５】
上記表１〜３のＮｏ．１〜５は、製造工程（ａ）における塩素処理を実施し、製造工程（ｂ）の酸素処理におけるＴＨＣ量が３体積ｐｐｍ以下で、露点が−７５℃以下であったことにより、製造されたガラスは、金属不純物濃度が１０重量ｐｐｍ以下、水酸基濃度が１重量ｐｐｍ以下、塩素濃度が８０重量ｐｐｍ以下、ＯＤＣ量が３×１０１３個／ｃｍ３以下、溶存酸素分子濃度が４×１０１６個／ｃｍ３以下、であった。
さらに、Ｎｏ．１、２は、製造工程（ｃ）の水素処理を行うことにより、溶存酸素分子濃度が１×１０１４個／ｃｍ３ｍ以下となり、溶存水素分子濃度は１×１０１８個／ｃｍ３以下となった。
また、Ｎｏ．１、２は製造工程（ｄ）の脱水素処理を行うことにより、溶存酸素分子濃度が１×１０１４個／ｃｍ３以下のまま、溶存水素分子濃度は１×１０１６個／ｃｍ３以下となった。
これに対して、上記表１〜３のＮｏ．６は、製造工程（ａ）の塩素含有雰囲気での熱処理、（ｂ）の酸素含有雰囲気での熱処理を実施しなかったため、水酸基濃度が４０ｐｐｍとなってしまった。また、上記表１〜３のＮｏ．７は、製造工程（ｂ）の酸素含有雰囲気での熱処理を実施しなかったため、塩素濃度が１０００ｐｐｍとなってしまった。
Ｎｏ．８〜９は、酸素ガスに含まれるＴＨＣ量が３体積ｐｐｍ超であったことにより、水酸基濃度が１ｐｐｍより大きくなってしまった。
【符号の説明】
【００４６】
１  シリカガラス照射サンプル
２  ＡｒＦレーザー照射手段
３  パワーメータ
４  分光器
５  ガイドファイバ
６  スリット
７  レンズ
【図１】
0006569459.tif 000005
【図２】
0006569459.tif 000006
【図３】
0006569459.tif 000007
【図４】
0006569459.tif 000008
【図５】
0006569459.tif 000009
【図６】
0006569459.tif 000010
【図７】
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