(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたイオン伝導性結晶を、前記リチウムイオン以外の金属イオンが溶解した溶液に浸漬させることにより、前記イオン伝導性結晶における前記リチウムイオンを前記金属イオンと交換し、
前記クラウンエーテルが１５−ｃｒｏｗｎ−５であるとともに、前記イオン伝導性結晶が下記式（１）で表され、かつ前記金属イオンがナトリウムイオンであることを特徴とするイオン交換方法。
【化１】
0006469515.tif 000010
（式中、ｄｍｉｔは、１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示し，ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属を示す。）
【請求項２】
前記Ｍが、Ｎｉであることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換方法。
【請求項３】
前記溶液中の前記金属イオンの濃度が０．０１〜１Ｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン交換方法。
【請求項４】
前記溶液の温度が２０〜４０℃であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のイオン交換方法。
【請求項５】
前記浸漬させる時間が２時間以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のイオン交換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンチャネルを利用したイオン交換法およびイオン交換体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン交換体を使用したイオン交換法が知られており、水処理、食品、医薬・医療、産業排水処理等、様々な分野で使用されている。
【０００３】
このイオン交換法は、イオン交換体中のイオンを電解質溶液中に放出するとともに、電解質溶液中のイオンを取り込むことで置換し、相移動する反応を利用した分離法である。
【０００４】
しかし、このイオン交換法においては、不純物の混入を防止することができないため、目的のイオンを完全に分離することが困難であるという問題があった。
【０００５】
そこで、この不都合を解消するための金属イオンの分離法が提案されている。より具体的には、まず、環状化合物であり、環のサイズに適した結合定数を有する金属イオンとのみ錯体を形成する選択的捕獲剤（例えば、クラウンエーテル）を、複数種の金属イオンを含む水溶液中に添加し、不要な金属イオンを、この選択的捕獲剤により水溶液中に保持し、次に、水溶液をイオン交換性の固相（イオン交換樹脂）と接触させ、所望の金属イオンのみをこの固相に移動させる方法が提案されている。そして、このような方法により、不純物の混入を防止しつつ分離し、特定種類の金属イオンを高濃度で得ることができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２１６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載の方法は、イオンの選択的捕獲剤が溶液中に存在しており、不要なイオンを捕獲して水溶液中に保持し、所望のイオンを一般的なイオン交換剤によって回収する方法である。このため、所望のイオンが低濃度で存在した場合、不要なイオンを捕獲剤によって捕獲することにより、不要なイオンの濃度を所望のイオンの濃度よりも大きく低下させる必要があるが、このような方法は、包接平衡定数の問題から困難である。このため、相対的に低い濃度のイオン交換が困難であるという問題があった。
【０００８】
また、上記特許文献１に記載の方法では、イオン捕獲剤の他に一般的なイオン交換剤が必要であるため、工程数が多くなるとともに、コストが増大し、かつ処理に長時間を要するという問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、複数種の金属イオンを含む溶液において、相対的に低い濃度の金属イオンであっても交換を確実に行うことができ、かつイオン捕獲剤とイオン交換剤の機能を併せ持った単一材料を提供することで、処理工程数を削減でき、コスト、及び処理時間の観点で効率的なイオン交換法およびイオン交換体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明のイオン交換方法は、リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたイオン伝導性結晶を、リチウムイオン以外の金属イオンが溶解した溶液に浸漬させることにより、イオン伝導性結晶におけるリチウムイオンを金属イオンと交換することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安価かつ簡単な方法により、相対的に低い濃度の金属イオンであっても交換を確実に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶の結合状態を示す図である。
【図２】本発明の実施例におけるイオン交換前のイオン伝導性結晶と、イオン交換後のイオン伝導性結晶のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例におけるイオン交換前のイオン伝導性結晶と、イオン交換後のイオン伝導性結晶のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例におけるイオン交換後のイオン伝導性結晶におけるＥＰＭＡ測定を行った部分を示す図である。
【図５】本発明の実施例におけるイオン交換後のイオン伝導性結晶におけるＥＰＭＡ測定を行った部分を示す図である。
【図６】本発明の実施例におけるイオン交換後のイオン伝導性結晶におけるＥＰＭＡ測定を行った部分を示す図である。
【図７】本発明の実施例におけるイオン交換後のイオン伝導性結晶におけるＥＰＭＡ測定を行った部分を示す図である。
【図８】本発明の実施例におけるイオン交換後のイオン伝導性結晶におけるＥＰＭＡ測定を行った部分を示す図である。
【図９】本発明の実施例におけるイオン交換後のイオン伝導性結晶におけるＥＰＭＡ測定を行った部分を示す図である。
【図１０】本発明の実施例におけるイオン交換前のイオン伝導性結晶と、イオン交換後のイオン伝導性結晶のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の実施例におけるイオン交換前のイオン伝導性結晶と、イオン交換後のイオン伝導性結晶のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の実施例におけるイオン交換前のイオン伝導性結晶と、イオン交換後のイオン伝導性結晶のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の実施例におけるイオン交換前のイオン伝導性結晶と、イオン交換後のイオン伝導性結晶のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１４】本発明の実施例におけるイオン交換後のイオン伝導性結晶におけるＥＰＭＡ測定を行った部分を示す図である。
【図１５】本発明の実施例におけるイオン交換後のイオン伝導性結晶におけるＥＰＭＡ測定を行った部分を示す図である。
【図１６】本発明の実施例におけるイオン交換後のイオン伝導性結晶におけるＥＰＭＡ測定を行った部分を示す図である。
【図１７】本発明の実施例におけるイオン交換後のイオン伝導性結晶におけるＥＰＭＡ測定を行った部分を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の固体イオン交換法は、リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたイオン伝導性結晶を、リチウムイオン以外の金属イオン（以下、単に「金属イオン」という。）が溶解した溶液に浸漬させることにより、イオン伝導性結晶におけるリチウムイオンを金属イオンと交換する方法である。
【００１４】
そして、このような方法により、安価かつ簡単な方法により、複数種の金属イオンを含む溶液において、相対的に低い濃度の金属イオンであっても交換を確実に行うことが可能になる。
【００１５】
また、イオン交換された結晶（即ち、イオン交換体）を回収することにより、容易に目的の金属イオンを回収することができる。
【００１６】
イオン伝導性結晶は、リチウムイオンを包接したクラウンエーテル（１８−クラウン−６）とジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2）とが電気的引き合った構造を有するものである。
【００１７】
より具体的には、本発明で使用されるイオン伝導性結晶は、全体として１価のカチオンであるリチウムイオンを包接したクラウンエーテル（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））と、１価のアニオンであるジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2）とがクーロン力によって電気的に引き合い、結びつけられることにより（即ち、イオン結合することにより）形成されている。
【００１８】
【化１】
0006469515.tif 000002
【００１９】
図１に式（１）で表されるイオン伝導性結晶の構造図を示す。図１に示すように、イオン伝導性結晶１は、２つのリチウムイオン２に対し、３つのクラウンエーテル３と、２つのジチオレートニッケル錯体４と、４つの水分子５により構成され、以下の化学式により表される。
【００２０】
【化２】
0006469515.tif 000003
【００２１】
（式中、ｄｍｉｔは１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示す。）
そして、図１に示すように、３つのクラウンエーテル３を１つのユニットとし、これが一次元的に積層することにより、結晶内にイオンチャネル９が形成されており、クラウンエーテル３に包接されたリチウムイオン２が、クラウンエーテル３からなるイオンチャネル９内を移動することができる。従って、上記式（２）で表される結晶は、イオン伝導性を有することになる。
【００２２】
次に、本実施形態におけるイオン伝導性結晶の製造方法の概略を以下の反応スキーム１に示す。
【００２３】
【化３】
0006469515.tif 000004
【００２４】
＜反応スキーム１＞
式（４）で表される、全体として１価のカチオンであるリチウムイオンを包接したクラウンエーテル（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））と、１価のアニオンであるジチオレートニッケル錯体とからなるイオン伝導性結晶を得るには、まず、式（３）の１８−クラウン−６と過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）とをアセトニトリルに溶解した溶液を準備する。
【００２５】
また、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2（ビス（１，３-ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）ニッケル(III）酸テトラブチルアンモニウム）を合成し、このＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2をアセトニトリルに溶解して、ジチオレートニッケル錯体を含有する溶液を準備する。なお、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2は、公知の方法（例えば、Steinmecke, G.; Sieler, H. J.; Krimes, R.; Hoyer, E. Phosphorus Sulfur 1979, 7, 49を参照）により合成することができる。
【００２６】
次いで、過塩素酸リチウムとクラウンエーテル（１８−クラウン−６）が溶解したアセトニトリル溶液（以下、「溶液Ａ」という。）をサンプル管に流し込み、ジチオレートニッケル錯体が溶解したアセトニトリル溶液（以下、「溶液Ｂ」という。）を、溶液Ａと溶液Ｂとが急激に混合しないように、サンプル管に流し込む。
【００２７】
次いで、サンプル管に蓋をせず、室温で３〜４日、暗所にて静置することにより、上述の式（１）に示すように、式（４）に示すリチウムイオンを包接したリチウム−クラウンエーテル（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））とジチオレートニッケル錯体とが電気的引き合い、式（２）で表されるイオン伝導性結晶を得ることができる。
【００２８】
また、本発明で使用されるイオン伝導性結晶は、リチウムイオンと交換される他の金属イオンに対応させて、選択することができる。
【００２９】
より具体的には、イオン伝導性結晶に含まれるクラウンエーテルに対して、交換される他の金属イオンの結合定数が、リチウムイオンの結合定数よりも大きい場合に、この金属イオンを使用することができる（なお、クラウンエーテルと金属イオンの結合定数については、R. M. Izatt, J. S. Bradshaw, S. A. Nielsen, J. D. Lamb, and J. J. Christensen, Chem. Rev., 85, 271-339 (1985)、R. M. Izatt, K. Pawlak, and J. S. Bradshaw, Chem. Rev., 91, 1721-2085 (1991)、R. A. Samant, V. S. Ijeri, and A. K. Srivastava, J. Chem. Eng. Data, 48, 203-207 (2003)を参照）。
【００３０】
例えば、交換される金属イオンがカリウムイオン（Ｋ＋）の場合、クラウンエーテル（１８−クラウン−６）に対するカリウムイオンの結合定数は６．２４であり、これは（１８−クラウン−６）に対するリチウムイオンの結合定数２．６９よりも大きいため、クラウンエーテル（１８−クラウン−６）を有するイオン伝導性結晶をイオン交換体として使用することができる。
【００３１】
また、例えば、交換される金属イオンがランタンイオン（Ｌａ３＋）の場合、クラウンエーテル（１５−クラウン−５）に対するランタンイオンの結合定数は６．４９であり、これは（１５−クラウン−５）に対するリチウムイオンの結合定数４．２６よりも大きいため、クラウンエーテル（１５−クラウン−５）を有するイオン伝導性結晶をイオン交換体として使用することができる。
【００３２】
即ち、リチウムイオンを包接し、全体として１価のカチオンであるリチウムイオン−クラウンエーテル（Ｌｉ＋（１５−クラウン−５））を有するイオン電導性結晶が使用される。
【００３３】
この場合、イオン伝導性結晶の製造方法は、上述の１８−クラウン−６を使用する場合と同様であり、上述の１８−クラウン−６を１５−クラウン−５に置き換えて製造することにより、下記式（５）で表されるイオン伝導性結晶を得ることができる。
【００３４】
【化４】
0006469515.tif 000005
【００３５】
ここで、クラウンエーテルに対する金属イオンの結合定数は、クラウンエーテルのサイズに依存するため、交換される金属イオンに対応させて、結合定数の大きなクラウンエーテルのサイズを選択することにより、複数種の金属イオンを含む溶液において、目的の金属イオンが、相対的に低い濃度の金属イオンであっても、イオン交換平衡の原理に依存することなく、確実にイオン交換を行うことが可能になる。
【００３６】
なお、交換対象となる金属イオンとしては、特に限定されず、上述のカリウムイオンやランタンイオンの他、例えば、他のアルカリ金属イオン、価数の異なるアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、及びランタノイドイオン等を挙げることができる。
【００３７】
次に、本発明の実施形態に係る固体イオン交換法について説明する。
【００３８】
本発明の固体イオン交換法は、リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたイオン伝導性結晶を金属イオンが溶解した溶液に浸漬させることにより、イオン伝導性結晶におけるリチウムイオンを金属イオンと交換する方法である。
【００３９】
ここで、金属イオンのイオン交換を確実に行うとの観点から、溶液中の金属イオンの濃度は、０．０１〜１Ｍが好ましい。
【００４０】
また、同様に、金属イオンのイオン交換を確実に行うとの観点から、溶液の温度は、２０〜４０℃が好ましく、反応時間（即ち、イオン伝導性結晶を金属イオンが溶解した溶液に浸漬させる時間）は、２時間以上が好ましい。
【００４１】
なお、上記実施形態は以下のように変更しても良い。
【００４２】
上記実施形態においては、ジチオレート金属錯体としてジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）２）を使用したが、ジチオレート金属錯体はこれに限定されず、電荷を中性に保つためのアニオンであってもよい。例えば、ジチオレートパラジウム錯体（Ｐｄ（ｄｍｉｔ）２）やジチオレート白金錯体（Ｐｔ（ｄｍｉｔ）２）、ジチオレート金錯体（Ａｕ（ｄｍｉｔ）２）を使用する構成としてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００４４】
（イオン伝導性結晶の合成）
式（３）の１８−クラウン−６（東京化成工業（株）製、商品名18-crown-6-Ether）１３０ｍｇと過塩素酸リチウム（無水）（関東化学（株）製、商品名Lithium perchlorate,anhydrous）１０ｍｇとをアセトニトリル（ナカライテスク（株）製）５ｍｌに溶解し、溶液Ａを得た。
【００４５】
また、公知の方法により、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2を合成し、次いで、このＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2７ｍｇをアセトニトリル（ナカライテスク（株）製）５ｍｌに溶解して、ジチオレートニッケル錯体を含有する溶液Ｂを得た。
【００４６】
次に、５ｍｌの溶液Ａを１０ｍｌのサンプル管に流し込んだ後、５ｍｌの溶液Ｂを、溶液Ａと溶液Ｂとが急激に混合しないように（溶液Ａの界面を乱さないように）、サンプル管にゆっくりと流し込んだ。
【００４７】
次に、溶液Ａと溶液Ｂが流し込まれたサンプル管に蓋をせず、室温で３〜４日、暗所にて静置した。そうすると、サンプル管の底に黒色（濃緑色）の板状結晶が沈殿し、式（２）で表されるイオン伝導性結晶を得た。
【００４８】
（固体イオン交換）
次に、得られたイオン伝導性結晶を、１Ｍの塩化カリウム水溶液（ナカライテスク（株）製、液温：３０℃）に、２４時間、浸漬させ、イオン伝導性結晶におけるリチウムイオンをカリウムイオンと交換した。
【００４９】
（ＩＲスペクトル測定）
次いで、イオン交換を行う前のイオン伝導性結晶と、イオン交換後のイオン伝導性結晶のＩＲスペクトルの測定を行った。以上の結果を、図２，図３に示す。
【００５０】
なお、ＩＲスペクトルの測定は、赤外分光計（日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）製、商品名：ＦＴ−ＩＲ６６０Ｐｌｕｓ）を使用し、ＫＢｒ錠剤（３０ｍｇ程度）と測定する試料を２０回程度すりつぶして、加圧することにより、ＫＢｒディスクを作製し、これを測定することにより行った。
【００５１】
図２に示すように、イオン交換後の試料について３５００ｃｍ−1付近のＯＨ基に由来するブロードなピークが消失していることが判る。従って、イオン交換により、交換前のイオン伝導性結晶（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））において、リチウムイオンに配位していた水分子が脱離したものと考えられる。
【００５２】
また、図３に示すように、８００〜１５００ｃｍ−1の領域において、ピークシフトが観測された。ここで、１１００ｃｍ−1付近のクラウンエーテルのＣ−Ｏ−Ｃ伸縮に由来するピークは、クラウンエーテルに包接されている金属カチオンの種類によってシフトすることが知られており（T.Akutagawa,et.al,Chem.Eur.J.,2001,7,4902参照）、本実施例においても、イオン交換によって、そのピークが低波数側へとシフトしていることが判る。
【００５３】
以上より、交換前のイオン伝導性結晶（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））において、クラウンエーテルに包接されていた金属カチオンはリチウムイオンであったが、イオン交換により、その他の金属カチオンへと交換されたことが判る。
【００５４】
（ＥＰＭＡ測定）
次に、イオン交換後のイオン伝導性結晶のＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）測定を行った。より具体的には、イオン交換後の試料を割り、その断面に対して電子線を照射して、発生する特性Ｘ線のスペクトルを取得し、そのスペクトルを解析することにより、試料の構成元素（即ち、ニッケルを基準としたニッケル、硫黄、及びカリウムの原子比）を分析した。
【００５５】
なお、ＥＰＭＡ測定装置（日本電子（ＪＥＯＬ）（株）製、商品名：ＪＸＡ−８２００）を使用して、図４に示す試料の断面部分１〜５の各々に対してＥＰＭＡ測定を行った。また、加速電圧を１５ｋＶ、照射電流量を１０ｎＡに設定し、１０μｍのビーム径を有する電子線を、２０秒間、照射した。以上の結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0006469515.tif 000006
【００５７】
表１に示すように、結晶切断後の断面部分１〜５のいずれの部分においても、カリウムが検出された。このことから、イオン交換により、リチウムイオンがカリウムイオンへ交換されたことが判る。また、表１に示すように、ニッケルを基準とした際のニッケルとカリウムの比率が、約１：１となっており、交換前のイオン伝導性結晶（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））におけるニッケルとリチウムの比率が１：１であることから、リチウムイオンからカリウムイオンへのイオン交換が行われたことが判る。
【００５８】
（クラウンエーテルのイオン選択性）
次に、塩化リチウムと塩化カリウムが溶解した水溶液を用意し、得られたイオン伝導性結晶（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））を、この水溶液に浸漬させることにより、クラウンエーテルのイオン選択性を確認した。
【００５９】
より具体的には、下記表２に示すように、溶液中のリチウムイオンとカリウムイオンの濃度を変化させるとともに、溶液中のイオン総濃度（即ち、溶液中のリチウムイオンとカリウムイオンの濃度の和）が約０．１Ｍとなるよう溶液を調製して行った。
【００６０】
【表２】
0006469515.tif 000007
【００６１】
なお、サンプル管（１０ｍｌ）に１０ｍｌの水溶液を入れ、この水溶液にイオン伝導性結晶（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））を５〜１０ｍｇ加え、結晶中のリチウムイオンに対する溶液中のカリウムイオンの濃度が過剰となる状態（即ち、結晶１ｍｇ中に存在しているリチウムの量は、約７．７×１０−３ｍｇであるのに対して、最もカリウムイオンの濃度が小さい水溶液（Ｌｉ：Ｋ＝９：１）１ｍｌ中に存在しているカリウムイオンの量は０．４７ｍｇであるため、表２に示した各サンプルでおいては、結晶中のリチウムイオンに対する溶液中のカリウムイオンの濃度が過剰となる状態）でイオン交換を行った。
【００６２】
次に、上述のＥＰＭＡ測定と同様にして、イオン交換後の各イオン伝導性結晶のＥＰＭＡ測定を行った。なお、表２に示したサンプル（Ｌｉ：Ｋ＝９：１）の水溶液を使用した場合のイオン交換後の試料については、図５に示す断面部分６〜１０の各々に対してＥＰＭＡ測定を行った。また、表２に示したサンプル（Ｌｉ：Ｋ＝４：６）の水溶液を使用した場合のイオン交換後の試料については、図６に示す断面部分１１〜１５の各々に対してＥＰＭＡ測定を行った。また、表２に示したサンプル（Ｌｉ：Ｋ＝７：３）の水溶液を使用した場合のイオン交換後の試料については、図７に示す断面部分１６〜２０の各々に対してＥＰＭＡ測定を行った。また、表２に示したサンプル（Ｌｉ：Ｋ＝８：２）の水溶液を使用した場合のイオン交換後の試料については、図８に示す断面部分２１〜２３の各々に対してＥＰＭＡ測定を行った。また、表２に示したサンプル（Ｌｉ：Ｋ＝９：１）の水溶液を使用した場合のイオン交換後の試料については、図９に示す断面部分２４〜２６の各々に対してＥＰＭＡ測定を行った。以上の結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0006469515.tif 000008
【００６４】
表３に示すように、断面部分６〜２６のいずれの部分においても、カリウムが検出された。このことから、リチウムイオンが交換される金属イオンがカリウムイオン（Ｋ＋）の場合、クラウンエーテル（１８−クラウン−６）に対するカリウムイオンの結合定数は６．２４であり、これは（１８−クラウン−６）に対するリチウムイオンの結合定数２．６９よりも大きいため、リチウムイオンがカリウムイオンへ選択的に交換されたことが判る。
【００６５】
また、上述の実施例（１Ｍの塩化カリウム水溶液を使用）、及び表２に示す実施例（０．０１２〜０．０９０Ｍの塩化カリウム水溶液を使用）の結果から、溶液中の金属イオン（カリウムイオン）の濃度が０．０１〜１Ｍの場合に、リチウムイオンからカリウムイオンへのイオン交換が確実に行われていることが判る。
【００６６】
（反応温度評価）
次に、上述の固体イオン交換工程（１Ｍの塩化カリウム水溶液の温度：３０℃）において、１Ｍの塩化カリウム水溶液の温度を、４℃、２０℃、４０℃、５０℃、及び６０℃に変更して、イオン伝導性結晶におけるリチウムイオンをカリウムイオンと交換した。
【００６７】
次いで、上述のＩＲスペクトル測定と同様の方法により、イオン交換を行う前のイオン伝導性結晶と、上記各反応温度においてイオン交換を行った後のイオン伝導性結晶のＩＲスペクトルの測定を行った。以上の結果を、図１０、図１１に示す。
【００６８】
図１０に示すように、２０℃の水溶液で交換を行った試料のスペクトルでは、１１０３ｃｍ−１にクラウンエーテルのＣ−Ｏ−Ｃ伸縮に帰属されるピークのシフトが観測された。また、図１１に示すように、４０℃で交換実験を行った試料のスペクトルについても、２０℃の場合と同様に、１１０３ｃｍ−１にクラウンエーテルのＣ−Ｏ−Ｃ伸縮に帰属されるピークのシフトが観測された。一方、図１０に示すように、４℃の水溶液で交換を行った試料のスペクトルでは、交換実験前の典型的な特徴を示すピーク(１４００ｃｍ−１付近のピーク)が見られ、クラウンエーテルのＣ−Ｏ−Ｃ伸縮のピークは１１０３ｃｍ−１、及び１１１３ｃｍ−１ (１１０３ｃｍ−１のものはshoulder)の各値を示した。以上より、氷浴中ではイオン交換はなされないものと推察される。
【００６９】
また、図１１に示すように、５０℃以上の水溶液で交換を行った試料のスペクトルでは、クラウンエーテルのＣ−Ｏ−Ｃ伸縮のピークは１１０３ｃｍ−１であったが、交換後の試料をピンセットで触れるだけで試料が崩れた。また、スペクトルについても１２００〜１３００ｃｍ−１の領域が大きく変化している。これらのことから、５０℃以上の温度領域においては、カリウムイオンへの交換は可能であるが、本結晶状態での固相イオン交換が困難になるものと考えられる。
【００７０】
以上より、イオン交換に適した温度は２０〜４０℃であることが判る。
【００７１】
（反応時間評価）
次に、上述の固体イオン交換工程（反応時間：２４時間）において、反応時間を１時間、２時間、５．５時間、７時間、９時間、１０．５時間、１２時間、２４時間、４８時間、及び９６時間に変更して、イオン伝導性結晶におけるリチウムイオンをカリウムイオンと交換した。
【００７２】
次いで、上述のＩＲスペクトル測定と同様の方法により、上記各反応時間においてイオン交換を行った後のイオン伝導性結晶のＩＲスペクトルの測定を行った。以上の結果を、図１２、図１３に示す。
【００７３】
図１２、図１３に示すように、反応時間が１時間である試料のスペクトルでは、上述の典型的なピーク（イオン交換前の試料におけるスペクトルのみで見られる１４００ｃｍ−１付近のピーク）が観測されたが、反応時間が２時間以上の試料では、これらのピークが観測されなかった。また、１時間の試料のみに、クラウンエーテルのＣ−Ｏ−Ｃ伸縮に帰属されるピークシフトが観測されなかった。以上より、反応時間を２時間以上に設定することにより、カリウムイオンへのイオン交換が確実に行われることが判る。
【００７４】
次いで、上述のＥＰＭＡ測定と同様にして、反応時間を１時間、２時間、７時間、及び１０．５時間に設定してイオン交換を行った後のイオン伝導性結晶のＥＰＭＡ測定を行った。
【００７５】
なお、反応時間が１時間の場合のイオン交換後の試料については、図１４に示す断面部分２７〜３５の各々に対してＥＰＭＡ測定を行った。また、反応時間が２時間の場合のイオン交換後の試料については、図１５に示す断面部分３６〜４０の各々に対してＥＰＭＡ測定を行った。また、反応時間が７時間の場合のイオン交換後の試料については、図１６に示す断面部分４１〜４４の各々に対してＥＰＭＡ測定を行った。更に、反応時間が１０．５時間の場合のイオン交換後の試料については、図１７に示す断面部分４５〜４９の各々に対してＥＰＭＡ測定を行った。以上の結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
表４に示すように、反応時間が１時間の試料では、カリウムに交換されていた断面部分が少なく、結晶の大部分においてイオン交換が十分に行われていないことが判る。一方、反応時間が２時間、７時間、及び１０．５時間の試料では、結晶全体において、リチウムイオンがカリウムイオンに交換されていることが判る。
【００７８】
以上より、反応時間（即ち、イオン伝導性結晶をカリウムイオンが溶解した溶液に浸漬させる時間）は、２時間以上が好ましいことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の活用例としては、クラウンエーテルを用いたイオン交換方法およびイオン交換体が挙げられる。
【符号の説明】
【００８０】
１    イオン伝導性結晶
２    リチウムイオン
３    クラウンエーテル
４    ジチオレートニッケル錯体
５    水分子
６    固体電解質
７    正極シート
８    負極シート
９    イオンチャネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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