(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン基材と、
前記タングステン基材に分散された酸化物粒子と、を有し、
前記酸化物粒子は、
Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の希土類酸化物とが固溶している酸化物固溶体である、タングステン電極材料であって、前記Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と前記希土類酸化物との全量に対する前記希土類酸化物の含有量は６６モル％以上９７モル％以下であり、前記酸化物固溶体の含有量が０．５質量％以上９質量％以下で残部が実質的にタングステンである、タングステン電極材料。
【請求項２】
前記Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と前記希土類酸化物の全量に対する前記希土類酸化物の含有量は７０モル％以上９５モル％以下である、請求項１に記載のタングステン電極材料。
【請求項３】
前記酸化物固溶体の含有量が０．８質量％以上３質量％以下で残部が実質的にタングステンである、請求項１または２に記載のタングステン電極材料。
【請求項４】
放電時の電圧の最大値と最小値の差が１．５Ｖ未満を示す、請求項１から３のいずれか１項に記載のタングステン電極材料。
【請求項５】
熱電子放出による電流密度の最大値と最小値の差が平均値に対して３．０％未満を示す、請求項１から４のいずれか１項に記載のタングステン電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン電極材料に関する。本出願は、２０１７年３月３１日に出願した日本特許出願である特願２０１７−０７１８０１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、タングステン電極材料は、米国特許第６０５１１６５号明細書（特許文献１）、特表２００５−５１９４３５号公報（特許文献２）、特開２００５−２８５６７６号公報（特許文献３）、特開２００６−２８６２３６号公報（特許文献４）および特許公報第４４８６１６３号公報（特許文献５）に開示されている。なお、タングステンの仕事関数が特開２０１０−１６１０６１号公報（特許文献６）に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６０５１１６５号明細書
【特許文献２】特表２００５−５１９４３５号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５６７６号公報
【特許文献４】特開２００６−２８６２３６号公報
【特許文献５】特許第４４８６１６３号公報
【特許文献６】特開２０１０−１６１０６１号公報
【発明の概要】
【０００４】
タングステン電極材料は、タングステン基材と、タングステン基材に分散された酸化物粒子と、を有し、酸化物粒子は、Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の希土類酸化物とが固溶している酸化物固溶体であるタングステン電極材料であって、Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と希土類酸化物の全量に対する希土類酸化物の含有量は６６モル％以上９７モル％以下であり、酸化物固溶体の含有量が０．５質量％以上９質量％以下で残部が実質的にタングステンである。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、実施形態のタングステン電極材料の一部断面を含む図である。
【図２】図２は、従来のタングステン電極材料の一部断面を含む図である。
【図３】図３は、タングステン電極材料の製造工程図である。
【図４】図４は、タングステン電極材料の製造工程図である。
【図５】図５は、タングステン電極材料の製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
[本開示が解決しようとする課題]
タングステン電極材料には、輝点の移動が少ないことが求められる。
[本開示の効果]
本開示によれば、輝点の移動が少ないタングステン電極材料を提供することができる。
【０００７】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【０００８】
近年は、より一層の電極特性の向上が求められており、上記の技術では不十分であった。放電灯として用いられるタングステン電極材料の要求性能の１つは輝点の移動が少ないことである。放電灯用タングステン電極材料であるトリエーテッドタングステン（タングステン中にトリア（ＴｈＯ２）を含む）の代替材料開発において、輝点の移動を少なくするという性能の向上は十分とは言えなかった。
【０００９】
特許文献５では、酸化物の存在形態が酸化物固溶体であり、高温でも酸化物は安定に存在するため、要求性能の１つである寿命が長くなる。しかし、輝点の移動には着目していない。
【００１０】
これに対して、本発明の実施態様では、酸化物が固体のままで放電に寄与するのではなく、一部が溶融することにより放電に寄与し、輝点の移動の代替指標である電圧変動及び電流変動率を小さくする効果があるという新たな知見を得た。この効果が発揮される理由は以下のものが考えられる。
【００１１】
電極表面にはタングステンと酸化物が存在するが、放電に寄与するのは酸化物である。本発明の実施態様では、その酸化物が一部溶融することで、固体のままのときに比べて酸化物の露出面積が増大し、放電への寄与も増大するためと推測される。
【００１２】
希土類酸化物単体がタングステン電極材料内に存在すると、希土類酸化物の溶融が速すぎて、点灯中に該酸化物の蒸発も速くなり、放電時の電圧変動および電流変動率が小さくならないことがある。Ｚｒ／Ｈｆ酸化物と希土類酸化物の固溶体は希土類酸化物の溶融を抑えつつ、一部は電極表面を覆って放電に寄与し、放電時の電圧変動および電流変動率が小さくなる現象が起きているためと推測している。
【００１３】
上記した課題を解決するために、本発明者は鋭意検討の結果、従来着目してきた電極特性（熱電子放出の経時変化や熱電子放出特性）と電極における酸化物の存在形態との相関については、技術的探求がなされていなかった点に着目し、上記の各特許文献に示されている、タングステン粉末に混合される前の酸化物混合粉末についてＸ線回折を行った。
【００１４】
その結果、特許文献１から４のいずれの特許文献ともその酸化物混合粉末は、異なる酸化物が単に混ざりあった混合粉末であることを確認した。
【００１５】
また、上記の異なる酸化物が単に混ざりあった混合粉末とタングステン粉末とを混合した圧粉体を焼結した場合、どのような存在形態になるかを確かめるべく、形状を維持し融点直下で固相焼結を行うタングステンの通電焼結法を用いて追試した。
【００１６】
その結果、後述の比較例で説明する通り、それぞれの酸化物がタングステン基材（以下、「タングステン電極材料中」と言う）に単独で存在していることを確認した。
【００１７】
一方、特許文献５は酸化物固溶体であることを確認したが、存在形態は酸化物固溶体で、その組成が他の電極特性（電圧変動および電流変動率）に影響を及ぼすことを、新たに見出した。
【００１８】
本発明者らは、上記の追試結果をもとにさらに検討した結果、電極特性を一層向上するには、タングステン電極材料中に分散させる酸化物粒子を酸化物固溶体としたうえで、従来技術には無い、該酸化物の組成範囲内で実現できると想到し、さらに、鋭意検討の結果、電極の特性と電極における酸化物の存在形態および組成との相関について、技術的探求を行なった。
【００１９】
本発明者は以上の知見をもとに、検討を重ねた結果、Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ（ただし、放射性元素であるＰｍを除く（以下、「ランタノイド」という））の内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類酸化物とが固溶した酸化物粒子（以下、「酸化物固溶体」とも言う）を予め作製してタングステン粉末に混合し、あるいは、タングステン粉末中に該酸化物固溶体が形成される混合粉末を予め作製し、これらの混合粉末をプレス・焼結することによってタングステン電極材料中に該酸化物固溶体を分散させるという手段で、酸化トリウムに替わる材料を用いて、従来よりも電極特性の向上が可能なタングステン電極材料を提供することが可能であることを見出した。
【００２０】
即ち、本発明の一態様のタングステン電極材料は、タングステン基材と、タングステン基材に分散された酸化物粒子と、を有し、酸化物粒子は、Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の希土類酸化物とが固溶している酸化物固溶体であるタングステン電極材料であって、Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と希土類酸化物の全量に対する希土類酸化物の含有量は６６モル％以上９７モル％以下であり、酸化物固溶体の含有量が０．５質量％以上９質量％以下で残部が実質的にタングステンであるタングステン電極材料である。
【００２１】
ここで、上記電極材料中に酸化物固溶体を存在させるとは、図１に示すように電極材料の断面組織において、タングステン結晶粒の粒界や粒内に酸化物固溶体を１種以上（同図の場合、酸化物固溶体は１種）分散されている電極材料を指すものである。
【００２２】
また、「酸化物固溶体」とは、２種以上の固体の酸化物が任意の組成比で均一に溶けた状態を指すものである。即ち、この状態を液体で例えると、水と油のように互いに溶解度を持たず２相分離する状態（混合物）ではなく、水とエタノールのように、１相で均一に溶けた状態（溶液）で、この「１相で均一に溶けた状態」が固体でいう固溶体に該当する。
【００２３】
従って、酸化物固溶体とはＺｒおよび／またはＨｆの酸化物とＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の希土類の酸化物とが１相で均一に溶けた状態である。
【００２４】
＜酸化物の種類＞
次に、酸化物の種類について説明する。
【００２５】
希土類元素の酸化物とＺｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物との酸化物固溶体の例を下記に説明する。
【００２６】
＜電極材料におけるＺｒ酸化物または／およびＨｆ酸化物と希土類酸化物の比率＞
本実施形態の電極材料においては、表１に示す、希土類酸化物の酸化物固溶体を形成する組成範囲のうち、Ｚｒ酸化物または／およびＨｆ酸化物と希土類酸化物の比率が６６モル％以上９７モル％以下である。好ましくは７０モル％以上９５モル％以下である。
【００２７】
【表１】
0006522250.tif 000002
【００２８】
表１中のモル％は以下の式で算出される。
【００２９】
【数１】
0006522250.tif 000003
【００３０】
これは、６６モル％未満または９７モル％を越えると電極特性（電圧変動および電流変動率）に悪影響を及ぼすためである。６６−９７モル％の範囲で輝度が安定することが確認された。その理由は、当該範囲において液相が適度に生じるためと考えられる。液相が電極の表面において粒界をつたって浸み出し放電を効果的かつ連続的に発生させることに寄与する。そのため、電圧変動および電流変動率を小さくし輝点の移動を少なくするものと考えられる。
【００３１】
＜電極材料における酸化物固溶体の含有量＞
本発明の実施形態におけるタングステン電極材料においては、電極材料全量に対する酸化物固溶体の含有量が０．５質量％以上９質量％以下である。（残部は実質的にタングステンである）。好ましくは０．８質量％以上３質量％以下である。
【００３２】
これは、０．５質量％未満であると酸化物固溶体を分散させた効果が得られず、電極特性の向上が図れない。また、９質量％を越えると焼結が困難となり、電極を作製できない。
【００３３】
＜酸化物固溶体の形態と確認方法＞
タングステン電極材料中に、Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の希土類酸化物とが存在する場合には、３つの形態があり得る。
【００３４】
形態１
タングステン電極材料中に、Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の希土類酸化物とが固溶している形態。
【００３５】
形態２
タングステン電極材料中に、Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の希土類酸化物とが所定のモル比で存在して化学結合した酸化物の形態。所定のモル比で化学結合した酸化物とは、化学式Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７のように２種類以上の金属元素と酸素で構成され、化学式のモル比にしたがって化学結合している酸化物を指す。以下、「複合酸化物」と言う。
【００３６】
形態３
タングステン電極材料中に、Ｚｒおよび／またはＨｆの酸化物と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の希土類酸化物とが混合されている形態。以下「混合酸化物」という。
【００３７】
従って、同じ構成元素・組成比の場合でも、上記形態１はＺｒやＨｆの酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイド酸化物の酸化物固溶体固有のピークが現れ、形態２は複合酸化物（特許文献１に示される酸化物）固有のピークが現れ、形態３は混合物でＺｒやＨｆの酸化物のピークとＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物のピークが各々現れ（特許文献２、３、４に示される酸化物）、それぞれを識別することができる。
【００３８】
上記の形態１から形態３は、Ｘ線回折を用いて識別することができる。その理由は、酸化物の存在状態によって格子定数や結晶構造などが異なり、その存在状態に応じた特有のＸ線回折ピークが現れるからである。
【００３９】
具体的には、形態２、３のＸ線回折ピーク（角度と強度）が既知である。形態１のＸ線回折ピークは、形態３のＸ線回折ピークから角度がシフトする。シフトする理由は、回折ピークの角度は格子定数に依存しており、酸化物が固溶することで格子定数が変化するためである。形態３のＸ線回折ピークは、既知の各々の酸化物のピークである。
【００４０】
本発明者らが行った追試結果によれば、特許文献１に示されたタングステン粉末に混合する前の酸化物、つまりＬａ２Ｚｒ２Ｏ７などは、構成元素が所定のモル比で化学的に結合した状態であることが判明した。
【００４１】
従って、特許文献１の方法で得られる酸化物は、形態２に該当する。
また、特許文献４では酸化物の存在状態が規定されていないため、本発明者らは該実施例に基づいてＬａの金属酸化物とＺｒの金属酸化物とが共存した酸化物の粉末を得るべく以下の内容で追試した。
【００４２】
上記金属酸化物の混合比はＬａ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝１：２のモル比とした。これは該特許文献４の請求項４「ランタン、セリウム、イットリウム、スカンジウム、及びガドリニウムから選ばれた少なくとも１種類の金属酸化物ＡｘＯｙと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、及びタンタルから選ばれた少なくとも１種類の金属酸化物ＢｚＯｔと、が存在するモル比率Ａ／Ｂ≦１．０あること」を満たしている。該請求項でいうＡ／Ｂ＝０．５に相当する。
【００４３】
まず、市販のＬａの金属酸化物（Ｌａ２Ｏ３、和光純薬製、純度９９質量％）とＺｒの金属酸化物（ＺｒＯ２、和光純薬製、純度９９質量％）を上記モル比で混合し、５分間ボールミル粉砕を行った。
【００４４】
次に、上記粉砕を行った粉末を９８ＭＰａの圧力でプレスして圧粉体を作製した。
次に、得られた圧粉体を大気中１４００℃で焼結し、その後再度粉砕して該金属酸化物を得た。該金属酸化物を自然冷却した後、Ｘ線回折で分析したところ、観察されたのはＬａ２Ｏ３とＺｒＯ２が主で、酸化物同士が所定のモル比で化学量論的に化合したＬａ２Ｚｒ２Ｏ７は極一部であった。即ち、加熱後もＬａの金属酸化物とＺｒの金属酸化物とがそれぞれ単体の混合物が主であることが判明した。
【００４５】
従って、特許文献４の方法で得られる酸化物（特許文献４で「共存物」と称されているもの）は、形態２と３に、また、特許文献２、３は特許文献４と同様に形態３に該当すること、即ち酸化物固溶体ではないことが判明した。
【００４６】
以上説明のとおり、Ｘ線回折によれば本発明の実施態様の酸化物のみが形態１に該当し、特許文献１から４のいずれにも該当しないことが判明した。
【００４７】
言い換えれば、特許文献１から４に示されているタングステン粉末と酸化物との混合物を加熱するだけでは、タングステン粉末中に酸化物固溶体を含んだ混合物を得るのは困難であることが判明した。
【００４８】
なお、上記Ｘ線回折は理学機器株式会社製ＲＡＤ−２Ｘを用い、Ｃｕ管球で４０ｋＶ３０ｍＡの条件または、スペクトリス製ＥＭＰＹＲＥＡＮを用い、Ｃｕ管球で４５ｋＶ４０ｍＡの条件で測定した。
【００４９】
以上のとおり、上記追試とＸ線回折とによって、本発明の一態様と従来技術とでは、タングステン粉末に混合する前の酸化物粉末の形態が根本的に異なっていることを確認した。
【００５０】
また、特許文献１−４に示されている酸化物を用いて作製される電極は図２に示されるような断面組織となる。即ち、酸化物固溶体が形成されていない粉末を用いる技術であり、酸化物の混合物を用いると、ＺｒまたはＨｆの酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物が２種以上それぞれ単独で分散している電極材料となり、複合酸化物を用いるとＺｒまたはＨｆの酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物の複合酸化物が１種以上分散している電極材料となる。図２は、酸化物２種の混合物の場合、もしくは２種の複合酸化物の場合を示す。
【００５１】
特許文献５と本発明の態様との違いは酸化物固溶体の組成である。
＜電極材料における酸化物固溶体の存在状態、確認方法＞
電極材料における酸化物の存在状態の確認は、電極材料を切断してその表面にＸ線を照射してＸ線回折で行うことができる。
【００５２】
他の方法として、タングステンのみを化学的に溶解し該酸化物を分離回収の上、それをＸ線回折で該酸化物が固溶した状態を確認することが可能である。
【００５３】
さらに他の確認方法として、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて該酸化物の原子の存在およびその配列を観察する方法、および、のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いる方法がある。
【００５４】
酸化物固溶体の存在状態のＸ線回折の結果は、後述する実施例と比較例の中で説明する。
＜タングステン電極材料の製造方法＞
次に、タングステン電極材料の製造方法について説明する。
【００５５】
酸化物固溶体が分散されている電極は、図３−５に示すように３通りの作製方法がある。なお、本発明は、これらの作製方法に限定されるものではない。
【００５６】
図３の作製方法はタングステン粉末を用い、図４，５の作製方法はタングステン酸化物粉末を用いる。いずれの作製方法を用いるかは出発原料がタングステン粉末であるか、タングステン酸化物粉末であるかによって選択することができる。
【００５７】
また、図３の作製方法は酸化物固溶体を予め作製して混合する方法であり、図４，５の作製方法は酸化物固溶体の前駆体としての混合物をタングステン酸化物に混合してその後の工程で前駆体を酸化物固溶体に変化させる、という方法である。
【００５８】
以下、図３−５に示す製造方法毎に、その作製方法を説明する。
＜図３の製造方法による作製方法＞
［水酸化物沈殿物を作製する工程］
図３の製造方法では、共沈法を用いて最初に、Ｚｒ及び／又はＨｆ水酸化物と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ（ランタノイド、Ｓｃ、Ｙと略記する）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の希土類との水酸化物を作製する。以下、ＺｒとＬａとの例で、ＺｒＯ２２０モル％に対しＬａ２Ｏ３８０モル％の酸化物固溶体を作製する工程を示す。
【００５９】
まず、Ｚｒ塩化物（純度９９．９質量％）とＬａ塩化物（純度９９．９質量％）とを水に溶解する。水に溶解する各塩化物ＺｒＣｌ４とＬａＣｌ３の質量比は、モル比がＬａ／（Ｌａ＋Ｚｒ）＝０．４となるように定める。これを溶液Ａとする。
【００６０】
溶液Ａの濃度をＺｒとＬａの総モルで０．５モル／ｄｍ３に調製を行う。
次に、溶液Ａを攪拌する。溶液Ａは酸性を示す。また水酸化ナトリウム（純度９９質量％）を水に溶解して０．５モル／ｄｍ３の濃度に調製する（これを溶液Ｂとする）。溶液Ｂはアルカリ性を示す。攪拌している溶液Ａに水溶液Ｂを滴下すると中和反応が起きてＺｒイオンとＬａイオンが共に水酸化物となり沈殿が生じる。
【００６１】
溶液Ｂの滴下を続け、溶液ＡのｐＨがｐＨ７を超えた時点で中和反応が完了する。もしくは、溶液Ａの金属イオンと溶液Ｂ中のＯＨ−イオンが全て反応するように溶液Ａ、Ｂの濃度と量（体積）を定めれば良い。
【００６２】
水酸化物の沈殿は沈降やろ過、遠心分離機を用いて分離することができる。水酸化物沈殿に含まれる過剰なＯＨ−イオンや他のイオンを水洗と分離を適宜繰り返して除去した上で水酸化物の沈殿物（以下、「水酸化沈殿物」という）を得る。
【００６３】
なお、作製条件は上記方法に限定されるものではない。例えば共沈法の場合、（１）塩化物の代わりに硝酸塩や硫酸塩等を用いる、（２）水酸化ナトリウム溶液の代わりにアンモニア水等の塩基性溶液を用いる、（３）溶液の濃度を濃くするなど調整する、（４）沈殿形成時の溶液の温度を高くするなど調整する、（５）溶液混合終了時のｐＨが高めになるよう溶液Ａ、Ｂの濃度と量（体積）を定めるなど、酸化物固溶体粉末の作製方法は適正化することができる。
【００６４】
［水酸化物の粉末を作製する工程］
次に、水酸化沈殿物を加熱して乾燥状態の粉末を作製する。水酸化沈殿物の乾燥は蒸発皿やスプレードライヤー、真空乾燥器などで１００℃−２５０℃程度まで加熱するなどの方法を用いることができる。なお、この粉末は湿気が僅かに残っているＺｒとＬａとの水酸化物の粉末である。なお、湿気は完全に除去されているのが好ましいが次の乾燥・焙焼工程（熱処理）でも除去される。
［酸化物固溶体粉末を作製する工程］
次に、水酸化物の粉末を熱処理することによってＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とが固溶した酸化物固溶体粉末を作製する。
【００６５】
なお熱処理の雰囲気は大気中に限らない。水酸化物を脱水できれば良く、窒素やアルゴン、真空等の雰囲気でも良い。
【００６６】
酸化物固溶体粉末の凝集や焼き付き、該粉末の粒度の調整、炉の能力や生産性を考慮すると、熱処理の温度は５００−１５００℃が好ましい。
【００６７】
得られた酸化物固溶体の粉末は純度９９質量％以上で、粒径はおよそ１−１０μｍである。なお、酸化物固溶体粉末の粒径はレーザー回折法により測定した値である（他の実施例も同様）。
【００６８】
［酸化物固溶体の粉末とタングステン粉末との混合粉末を作製する工程］
上記混合粉末は、ミキサー、乳鉢を用いた混合などタングステン製造方法として一般的な方法で混合粉末を作製することができる。
【００６９】
なお、本実施例では純度９９．９質量％（３Ｎ）の一般的なタングステン粉末を用いたが、さらに金属不純分が少ない高純度タングステン粉末を用いることで、タングステン基材の融点降下を防ぎ、電極の消耗を低減することができる。
【００７０】
［圧粉体を作製する工程］
次に、上記混合粉末を金型プレスや静水圧プレス（ＣＩＰ）などタングステン製造方法として一般的な方法でプレス成形し圧粉体（「プレス体」ともいう）とする。
【００７１】
なお、プレス圧力は圧粉体の保形性や焼結体密度を考慮して一般的に用いられている９８ＭＰａ−５８８ＭＰａが良い。また、プレス体の取扱の際に必要な強度を得るため等必要に応じて適宜予備焼結を施しても良い。
［焼結体を作製する工程］
次に、上記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する。
【００７２】
圧粉体を１７５０℃以上で焼結して相対密度９５％以上の焼結体を得る。なお、焼結体の生産性を考慮すると１８００℃、緻密化促進を考慮すると２０００℃以上の焼結温度を採用するのが良い。
【００７３】
焼結温度の上限は圧粉体の形状維持を考慮してタングステンの融点未満とする。
なお、焼結方法は、間接加熱による焼結や直接通電加熱による焼結のいずれでも焼結可能である。一般に前者では装置の制約で２４００℃以下、後者では３０００℃以下である。
【００７４】
なお、焼結時の雰囲気は、一般的な水素ガス還元雰囲気やアルゴン不活性雰囲気や真空の内から適宜選択が可能である。また、焼結の温度と時間は後述する実施例に記載の条件に限定されるものでなく、要求される焼結体密度や次の塑性加工の加工性などを考慮して適宜設定することができる。
［タングステン棒材（棒状材、柱状材ともいう）を作製する工程］
次に、一般に相対密度９８％以上となるように焼結体に塑性加工を施してタングステン棒材を作製する。これは、電極には機械的特性等が要求されるためである。ただし、塑性加工は必須ではなく、焼結体で電極のニアネット形状を作製して、電極に用いることも可能である。
【００７５】
塑性加工は熱間で行うスエージ加工や、ドロー加工、ロール加工等、タングステン電極材料の製造方法としての一般的な方法を用いることができる。
【００７６】
＜図４の製造方法による作製方法＞
本方法は図３で用いるタングステン粉末に替えてタングステン酸化物粉末を用いる作製方法である。特に図３の作製方法と異なる点は、［酸化物固溶体の粉末を作製する工程］にある。
【００７７】
以下にＺｒとＬａとの例でこの方法について説明する。
［水酸化沈殿物を作製する工程］
まず、図３の作製方法で記載した共沈法を用いてＺｒ水酸化物とＬａ水酸化物との水酸化沈殿物を作製する。
【００７８】
［水酸化物の粉末を作製する工程］
次に、図３の作製方法で記載した作製方法を用いて、乾燥状態の粉末を作製する。
【００７９】
［混合物を作製する工程］
次に、上記で得られた水酸化物の粉末とタングステン酸化物粉末とを混合して混合物を作製する。タングステン酸化物の純度は酸素を除くタングステンの純度が９９．９質量％以上であった。粒径は１−１０μｍ（Fsss（フィッシャー）法により測定）が好ましい。
【００８０】
上記混合物は、ミキサーなどタングステン製造方法として一般的な方法で混合して作製することができる。
【００８１】
［酸化物固溶体粉末を作製する工程］
次に、上記混合物を水素雰囲気中で還元処理を施すことによって、タングステン酸化物粉末はタングステン粉末になるのと並行して、酸化物固溶体の前駆体であるＺｒとＬａとの水酸化物の粉末は酸化物固溶体粉末になる。このようにタングステン粉末と該酸化物固溶体粉末の混合粉末を作製する。
【００８２】
酸化物固溶体粉末の凝集や粒度の調整、焼き付きやタングステン酸化物の還元、炉の能力や生産性を考慮すると、還元温度は８００−１０００℃が好ましい。
【００８３】
一般にタングステン電極用のタングステン粉末の還元は８００−１０００℃で行なわれ、本作製方法である図４や後述する図５の工程で作製した前駆体は還元工程で完全に固溶体化できる。
【００８４】
なお、タングステン酸化物として三酸化タングステン（ＷＯ３）、ブルーオキサイド（代表的組成式Ｗ４Ｏ１１）二酸化タングステン（ＷＯ２）などを用いることも可能である。
【００８５】
以下、［圧粉体を作製する工程］、［焼結体を作製する工程］、［タングステン棒材を作製する工程］は図３で記載した工程と同じである。
【００８６】
＜図５の製造方法による作製方法＞
本方法は上記図４と同様に図３のタングステン粉末に替えてタングステン酸化物粉末を用いる作製方法である。
【００８７】
以下、この方法についてＺｒとＬａとの例で説明する。
［固溶体前駆体をタングステン酸化物粉末にドープ（混合）する工程］
まず、酸化物固溶体の前駆体としてＺｒ塩化物とＬａ塩化物を所定の比率で水に溶解した溶液を作製し、タングステン酸化物の粉末に混合する。
【００８８】
なお、塩化物の代わりに硝酸塩や硫酸塩等を用いる、溶液の濃度を濃くする、水溶液をエチルアルコールで希釈するなどして、混合物を作製してもよい。
【００８９】
上記混合は、タングステン製造に用いられるミキサーなどを用い一般的な方法で行う。
次に、上記混合物を１００℃−２５０℃程度で加熱して混合・乾燥したタングステン酸化物粉末を作製する。
【００９０】
乾燥は図３の［水酸化物の粉末を作製する工程］と同様の方法を用いる。
なお、湿気は完全に除去されているのが好ましい。ただし次の水素還元工程でも除去される。
【００９１】
［酸化物固溶体の粉末を作製する工程］
次に、上記混合物を図４の作製方法と同様に水素雰囲気中で還元処理を施すことによって、タングステン酸化物粉末はタングステン粉末になるのと並行して、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３との酸化物固溶体の粉末が形成される。このようにタングステン粉末と該酸化物固溶体粉末の混合粉末を作製する。用いるタングステン酸化物は図４の作製方法で製造される。ただし、水素雰囲気で還元処理して得られるのはタングステンであり、ＺｒやＬａの金属単体は得られない。ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３が生成する。
【００９２】
以下、［圧粉体を作製する工程］、［焼結体を作製する工程］、［タングステン棒材を作製する工程］は図３で記載した工程と同じである。
【００９３】
また、上記の図３から図５の作製方法以外でも、タングステン粉末に酸化物固溶体の前駆体としてＺｒ塩化物とＬａ塩化物を所定の比率で溶解した溶液を混合する、タングステン酸化物粉末に予め作製した酸化物固溶体粉末を混合するなど、最終的にタングステン電極材料中に酸化物固溶体の粒子を分散させてなるタングステン電極材料を作製することが可能である。
【００９４】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明のタングステン電極材料について、具体的な実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
【００９５】
まず、図３の方法で以下の実施例１−２６に示す、評価試料用タングステン電極材料を作製した。
【００９６】
［実施例１］ＺｒＯ２が３４モル％に対しＬａ２Ｏ３が６６モル％となるように、Ｚｒ塩化物とＬａ塩化物（アルドリッチ製、純度９９．９質量％）の重量比を定め、それらを水に溶解し０．２モル／ｄｍ３の濃度に調整した。得られた水溶液を攪拌しながらその水溶液に２モル／ｄｍ３アンモニア水を滴下した。水溶液がｐＨ８になるまで滴下してＺｒとＬａの水酸化沈殿物を得た。
【００９７】
次に、水酸化沈殿物を２００℃で乾燥し、乾燥した水酸化沈殿物を大気中にて１０００℃で焙焼して酸化物固溶体粉末を得た。この粉末はＸ線回折によって、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３との固溶体粉末であることを確認した。得られた該酸化物固溶体の粒径はおおよそ１−１０μｍであった。
【００９８】
次に、純度９９．９質量％以上で平均粒径約４μｍ（Fsss（フィッシャー）法により測定）の一般的なタングステン粉末に上記ＺｒＯ２（３４モル％）−Ｌａ２Ｏ３（６６モル％）酸化物固溶体粉末を混合し、得られたタングステン粉末を１９６ＭＰａで金型プレスして直径３０ｍｍ×高さ２０ｍｍの円柱状の圧粉体を得た。該酸化物の混合量は最終的にタングステン電極材料中に１．５質量％含有する量に調整した。
【００９９】
次に、１８００℃の水素雰囲気で１０時間の焼結を行ない本発明のタングステン電極材料を作製した。得られた円柱状の焼結体の相対密度は約９５％であった。この焼結体に切削等の成形工程を施すと焼結体のタングステン電極材料が作製できる。さらに、この焼結体を上記［タングステン棒材を作製する工程］によって、棒状のタングステン電極材料を作製できる。実施例１では、棒状のタングステン電極材料を作製した。
【０１００】
［実施例２］ＺｒＯ２が３０モル％に対しＬａ２Ｏ３が７０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１０１】
［実施例３］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＬａ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１０２】
［実施例４］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＬａ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．８質量％含有する量に調整した以外は、実施例３の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１０３】
［実施例５］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＬａ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例３の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１０４】
［実施例６］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＬａ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に３．０質量％含有する量に調整した以外は、実施例３の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１０５】
［実施例７］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＬａ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に５．０質量％含有する量に調整した以外は、実施例３の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１０６】
［実施例８］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＬａ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に６．０質量％含有する量に調整し、実施例１の作製手順でタングステン電極材料の焼結体を作製した。
【０１０７】
［実施例９］ＺｒＯ２が５モル％に対しＬａ２Ｏ３が９５モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１０８】
［実施例１０］ＺｒＯ２が３モル％に対しＬａ２Ｏ３が９７モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１０９】
［実施例１１］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＬａ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に８．０質量％含有する量に調整し、実施例１の作製手順で焼結体の、タングステン電極材料を作製した。
【０１１０】
［実施例１２］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＬａ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に９．０質量％含有する量に調整し、実施例１の作製手順で、焼結体のタングステン電極材料を作製した。
【０１１１】
これらの内容を表２で示す。
【０１１２】
【表２】
0006522250.tif 000004
【０１１３】
［実施例１３］ＺｒＯ２が３４モル％に対しＮｄ２Ｏ３が６６モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１１４】
［実施例１４］ＺｒＯ２が３０モル％に対しＮｄ２Ｏ３が７０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１１５】
［実施例１５］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＮｄ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１１６】
［実施例１６］ＺｒＯ２が５モル％に対しＮｄ２Ｏ３が９５モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１１７】
［実施例１７］ＺｒＯ２が３モル％に対しＮｄ２Ｏ３が９７モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１１８】
［実施例１８］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＮｄ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１１９】
［実施例１９］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＮｄ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．８質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１２０】
［実施例２０］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＮｄ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に３．０質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１２１】
［実施例２１］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＮｄ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に５．０質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１２２】
［実施例２２］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＮｄ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に６．０質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順で焼結体のタングステン電極材料を作製した。
【０１２３】
［実施例２３］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＮｄ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に８．０質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順で焼結体のタングステン電極材料を作製した。
【０１２４】
［実施例２４］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＮｄ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に９．０質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順で焼結体のタングステン電極材料を作製した。
【０１２５】
これらの内容を表３で示す。
【０１２６】
【表３】
0006522250.tif 000005
【０１２７】
［実施例２５］ＺｒＯ２が１０モル％に対しＣｅＯ２が９０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１２８】
［実施例２６］ＨｆＯ２が２０モル％に対しＬａ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１２９】
これらの内容を表４で示す。
【０１３０】
【表４】
0006522250.tif 000006
【０１３１】
［実施例２７］ＺｒＯ２が１０モル％に対しＳｃ２Ｏ３が９０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１３２】
［実施例２８］ＺｒＯ２が１０モル％に対しＳｍ２Ｏ３が９０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１３３】
［実施例２９］ＺｒＯ２が１０モル％に対しＥｕ２Ｏ３が９０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１３４】
［実施例３０］ＺｒＯ２が１０モル％に対しＴｂ２Ｏ３が９０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１３５】
［実施例３１］ＺｒＯ２が１０モル％に対しＤｙ２Ｏ３が９０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１３６】
［実施例３２］ＺｒＯ２が１０モル％に対しＨｏ２Ｏ３が９０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１３７】
［実施例３３］ＺｒＯ２が１０モル％に対しＥｒ２Ｏ３が９０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１３８】
［実施例３４］ＺｒＯ２が１０モル％に対しＴｍ２Ｏ３が９０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１３９】
［実施例３５］ＺｒＯ２が１０モル％に対しＹｂ２Ｏ３が９０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１４０】
［実施例３６］ＺｒＯ２が３４モル％に対しＣｅＯ２が６６モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１４１】
［実施例３７］ＺｒＯ２が３０モル％に対しＣｅＯ２が７０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１４２】
［実施例３８］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＣｅＯ２が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１４３】
［実施例３９］ＺｒＯ２が５モル％に対しせＣｅＯ２が９５モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１４４】
［実施例４０］ＺｒＯ２が３モル％に対しＣｅＯ２が９７モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１４５】
［実施例４１］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＣｅＯ２が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１４６】
［実施例４２］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．８質量％含有する量に調整した以外は、実施例４１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１４７】
［実施例４３］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に３質量％含有する量に調整した以外は、実施例４１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１４８】
［実施例４４］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に５質量％含有する量に調整した以外は、実施例４１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１４９】
［実施例４５］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に６質量％含有する量に調整した以外は、実施例４１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１５０】
［実施例４６］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に８質量％含有する量に調整した以外は、実施例４１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１５１】
［実施例４７］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に９質量％含有する量に調整した以外は、実施例４１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１５２】
［実施例４８］ＺｒＯ２が３４モル％に対しＹ２Ｏ３が６６モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１５３】
［実施例４９］ＺｒＯ２が３０モル％に対しＹ２Ｏ３が７０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１５４】
［実施例５０］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＹ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１５５】
［実施例５１］ＺｒＯ２が５モル％に対しＹ２Ｏ３が９５モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１５６】
［実施例５２］ＺｒＯ２が３モル％に対しＹ２Ｏ３が９７モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１５７】
［実施例５３］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＹ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１５８】
［実施例５４］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．８質量％含有する量に調整した以外は、実施例５３の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１５９】
［実施例５５］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に３質量％含有する量に調整した以外は、実施例５３の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１６０】
［実施例５６］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に５質量％含有する量に調整した以外は、実施例５３の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１６１】
［実施例５７］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に６質量％含有する量に調整した以外は、実施例５３の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１６２】
［実施例５８］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に８質量％含有する量に調整した以外は、実施例５３の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１６３】
［実施例５９］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に９質量％含有する量に調整した以外は、実施例５３の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１６４】
［実施例６０］ＺｒＯ２が３４モル％に対しＰｒ２Ｏ３が６６モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１６５】
［実施例６１］ＺｒＯ２が３０モル％に対しＰｒ２Ｏ３が７０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１６６】
［実施例６２］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＰｒ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１６７】
［実施例６３］ＺｒＯ２が５モル％に対しＰｒ２Ｏ３が９５モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１６８】
［実施例６４］ＺｒＯ２が３モル％に対しＰｒ２Ｏ３が９７モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１６９】
［実施例６５］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＰｒ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７０】
［実施例６６］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．８質量％含有する量に調整した以外は、実施例６５の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７１】
［実施例６７］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に３質量％含有する量に調整した以外は、実施例６５の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７２】
［実施例６８］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に５質量％含有する量に調整した以外は、実施例６５の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７３】
［実施例６９］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に６質量％含有する量に調整した以外は、実施例６５の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７４】
［実施例７０］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に８質量％含有する量に調整した以外は、実施例６５の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７５】
［実施例７１］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に９質量％含有する量に調整した以外は、実施例６５の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７６】
［実施例７２］ＺｒＯ２が３４モル％に対しＧｄ２Ｏ３が６６モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７７】
［実施例７３］ＺｒＯ２が３０モル％に対しＧｄ２Ｏ３が７０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７８】
［実施例７４］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＧｄ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７９】
［実施例７５］ＺｒＯ２が５モル％に対しＧｄ２Ｏ３が９５モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１８０】
［実施例７６］ＺｒＯ２が３モル％に対しＧｄ２Ｏ３が９７モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１８１】
［実施例７７］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＧｄ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１８２】
［実施例７８］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．８質量％含有する量に調整した以外は、実施例７７の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１８３】
［実施例７９］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に３質量％含有する量に調整した以外は、実施例７７の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１８４】
［実施例８０］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に５質量％含有する量に調整した以外は、実施例７７の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１８５】
［実施例８１］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に６質量％含有する量に調整した以外は、実施例７７の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１８６】
［実施例８２］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に８質量％含有する量に調整した以外は、実施例７７の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１８７】
［実施例８３］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に９質量％含有する量に調整した以外は、実施例７７の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１８８】
［実施例８４］ＺｒＯ２が３４モル％に対しＬｕ２Ｏ３が６６モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１８９】
［実施例８５］ＺｒＯ２が３０モル％に対しＬｕ２Ｏ３が７０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１９０】
［実施例８６］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＬｕ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１９１】
［実施例８７］ＺｒＯ２が５モル％に対しＬｕ２Ｏ３が９５モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１９２】
［実施例８８］ＺｒＯ２が３モル％に対しＬｕ２Ｏ３が９７モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１９３】
［実施例８９］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＬｕ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１９４】
［実施例９０］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．８質量％含有する量に調整した以外は、実施例８９の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１９５】
［実施例９１］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に３質量％含有する量に調整した以外は、実施例８９の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１９６】
［実施例９２］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に５質量％含有する量に調整した以外は、実施例８９の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１９７】
［実施例９３］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に６質量％含有する量に調整した以外は、実施例８９の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１９８】
［実施例９４］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に８質量％含有する量に調整した以外は、実施例８９の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１９９】
［実施例９５］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に９質量％含有する量に調整した以外は、実施例８９の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２００】
［比較例１］ＺｒＯ２が７０モル％に対しＬａ２Ｏ３が３０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２０１】
［比較例２］ＺｒＯ２が４０モル％に対しＬａ２Ｏ３が６０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２０２】
［比較例３］ＺｒＯ２が１モル％に対しＬａ２Ｏ３が９９モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２０３】
［比較例４］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＬａ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．１質量％含有する量に調整した以外は、実施例３の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２０４】
［比較例５］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＬａ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１０質量％含有する量に調整し、実施例１の作製手順で焼結体のタングステン電極材料を作製しようと試みたが、作製不可であった。
【０２０５】
これらの内容を表５で示す。
【０２０６】
【表５】
0006522250.tif 000007
【０２０７】
［比較例６］ＺｒＯ２が７０モル％に対しＮｄ２Ｏ３が３０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２０８】
［比較例７］ＺｒＯ２が４０モル％に対しＮｄ２Ｏ３が６０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２０９】
［比較例８］ＺｒＯ２が１モル％に対しＮｄ２Ｏ３が９９モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１．５質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２１０】
［比較例９］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＮｄ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．１質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２１１】
［比較例１０］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＮｄ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１０．０質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順で焼結体のタングステン電極材料を作製しようと試みたが作製不可であった。
【０２１２】
これらの内容を表６で示す。
【０２１３】
【表６】
0006522250.tif 000008
【０２１４】
［比較例１１］ＺｒＯ２が７０モル％に対しＣｅＯ２が３０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２１５】
［比較例１２］ＺｒＯ２が４０モル％に対しＣｅＯ２が６０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２１６】
［比較例１３］ＺｒＯ２が１モル％に対しＣｅＯ２が９９モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２１７】
［比較例１４］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＣｅＯ２が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．１質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２１８】
［比較例１５］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１０質量％含有する量に調整した以外は、比較例１４の作製手順でタングステン電極材料を作製しようと試みたが、作製不可であった。
【０２１９】
［比較例１６］ＺｒＯ２が７０モル％に対しＹ２Ｏ３が３０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２２０】
［比較例１７］ＺｒＯ２が４０モル％に対しＹ２Ｏ３が６０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２２１】
［比較例１８］ＺｒＯ２が１モル％に対しＹ２Ｏ３が９９モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２２２】
［比較例１９］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＹ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．１質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２２３】
［比較例２０］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１０質量％含有する量に調整した以外は、比較例１９の作製手順でタングステン電極材料を作製しようと試みたが、作製不可であった。
【０２２４】
［比較例２１］ＺｒＯ２が７０モル％に対しＰｒ２Ｏ３が３０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２２５】
［比較例２２］ＺｒＯ２が４０モル％に対しＰｒ２Ｏ３が６０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２２６】
［比較例２３］ＺｒＯ２が１モル％に対しＰｒ２Ｏ３が９９モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２２７】
［比較例２４］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＰｒ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．１質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２２８】
［比較例２５］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１０質量％含有する量に調整した以外は、比較例２４の作製手順でタングステン電極材料を作製しようと試みたが、作製不可であった。
【０２２９】
［比較例２６］ＺｒＯ２が７０モル％に対しＧｄ２Ｏ３が３０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２３０】
［比較例２７］ＺｒＯ２が４０モル％に対しＧｄ２Ｏ３が６０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２３１】
［比較例２８］ＺｒＯ２が１モル％に対しＧｄ２Ｏ３が９９モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２３２】
［比較例２９］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＧｄ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．１質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２３３】
［比較例３０］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１０質量％含有する量に調整した以外は、比較例２９の作製手順でタングステン電極材料を作製しようと試みたが、作製不可であった。
【０２３４】
［比較例３１］ＺｒＯ２が７０モル％に対しＬｕ２Ｏ３が３０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２３５】
［比較例３２］ＺｒＯ２が４０モル％に対しＬｕ２Ｏ３が６０モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２３６】
［比較例３３］ＺｒＯ２が１モル％に対しＬｕ２Ｏ３が９９モル％となるように該酸化物固溶体を作製した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２３７】
［比較例３４］ＺｒＯ２が２０モル％に対しＬｕ２Ｏ３が８０モル％となるように該酸化物固溶体を作製し、該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に０．１質量％含有する量に調整した以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２３８】
［比較例３５］該酸化物の混合量を最終的にタングステン電極材料中に１０質量％含有する量に調整した以外は、比較例３４の作製手順でタングステン電極材料を作製しようと試みたが、作製不可であった。
【０２３９】
［比較例３６］市販のＢａＯ酸化物粉末を用いて混合した以降は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２４０】
［比較例３７］市販のＡｌ２Ｏ３酸化物粉末を用いて混合した以降は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０２４１】
なお、実施例３，４，１８，１９，４１，４２，５３，５４，６５，６６，７７，７８，８９，９０，比較例９，１４，１９，２４，２９，３４で得られた電極材料の相対密度は約９９％であった。実施例１，２，５，９，１０，１３−１７，２５−４０，４８，５２，６０−６４，７２−７６，８４−８８，比較例１−３，１１−１３，１６−１８，２１−２３，２６−２８，３１−３３，３６，３７で得られた電極材料の相対密度は、約９８％であった。
【０２４２】
実施例６，７，２０，２１，４３，４４，５５，５６，６７，６８，７９，８０，９１，９２で得られた電極材料の相対密度は約９６％、実施例８，１１，１２，２２−２４，４５−４７，５７−５９，６９−７１，８１−８３，９３−９５で得られた電極材料の相対密度が約９５％、比較例５，１０，１５，２０，２５，３０，３５で得られた電極材料の相対密度は約９２％であった。
【０２４３】
＜Ｘ線回折による酸化物の状態確認結果＞
次に、実施例１−９５および比較例１−３５のタングステン電極材料をＸ線回折し、酸化物の状態確認を行った。希土類酸化物単体および酸化物固溶体のＸ線回折ピークは、該酸化物の格子定数に対応している。酸化物単体が酸化物固溶体になると格子定数が変化するため、酸化物固溶体のＸ線回折のピークも変化する。具体的には、横軸２θ/θで縦軸回折強度のグラフにＸ線回折ピークをプロットすると、酸化物固溶体のプロットは横軸方向にシフトするので、固溶体の状態確認が可能である。いずれの実施例でも、酸化物固溶体の形成を確認できた。比較例３６，３７では、酸化物単体のピークを確認できた。
【０２４４】
＜定量分析による酸化物の組成確認結果＞
次に、実施例１−９５および比較例１−３５のタングステン電極材料を定量分析し、酸化物の組成を確認した。
【０２４５】
試料を秤量し、酸溶解でろ液と沈殿に分離する。ろ液は定容し、沈殿はアルカリ融解ののち定容する。それぞれをＩＣＰ発光分光分析で酸化物の金属元素成分を定量し、合算する。この金属元素成分の定量値を酸化物に換算して、酸化物のモル比（組成）を確認した。また秤量した試料との割合から、タングステンに対する含有量を確認した。実施例、比較例とも、いずれも表中の所望のモル比（組成）・含有量であることを確認した。
【０２４６】
比較例３６は、ろ液と沈殿に分離したが、沈殿は回収できず、ろ液は定容して、ＩＣＰ発光分光分析で酸化物の金属元素成分を定量し、この金属元素成分の定量値を酸化物に換算し、秤量した試料との割合から、タングステンに対する含有量を確認した。
【０２４７】
比較例３７は、ろ液と沈殿に分離し、ろ液は定容し、沈殿はアルカリ融解ののち定容する。それぞれをＩＣＰ発光分光分析で酸化物の金属元素成分を定量し、合算する。この金属元素成分の定量値を酸化物に換算し、秤量した試料との割合から、タングステンに対する含有量を確認した。
【０２４８】
＜電極材料の特性評価：電圧変動＞
放電灯などに用いられる電極材料の特性は、同じ放電現象を利用したＴＩＧ放電装置に組み込んで評価を行なった。実施例１−９５および比較例１−３７のそれぞれのタングステン電極材料は直径６ｍｍの棒形状で、その電極材料を、先端角度６０°に切削加工し、熱処理（１８００℃）ののち、ＴＩＧ放電装置に組み込んだ。放電灯はショートアーク放電ランプと呼ばれ、陰極（評価対象の電極材料）と、陽極（タングステン電極）が、石英管内で対向した構造である。管内は不活性ガスで封入されている。一方、本発明の評価方法であるＴＩＧ放電装置は、陰極（評価対象の電極材料）と、陽極（タングステン板）が、大気中で対向した構造である。陰極と陽極の間に不活性ガスを流し、放電灯と同様に不活性ガスを用いて電極を保護している。放電灯とＴＩＧ放電装置は、対向する陰極と陽極の間で放電が生じるという点が共通しており、代替評価が可能である。ＴＩＧ放電装置は、ダイヘン製インバータエレコン２００Ｐなど、市販の装置がある。陰極から陽極に向かって直流で放電し、放電を一定に保つため、定電流制御を行なう。
【０２４９】
ＴＩＧ放電装置の性能指標として点灯時の電圧変動があり、電圧の振れ幅（最大値−最小値）を求め、それが１．５Ｖ以内であると性能が良好で、それを超えると性能が悪化したと判断した。実施例１−９５、比較例１−４、６−９、１１−１４、１６−１９、２１−２４，２６−２９、３１−３４で、１０時間点灯した時の電圧変動を比較した。比較例３６，３７は放電が起こらず不点灯であった。
【０２５０】
ＴＩＧ放電装置の電圧変動が放電灯の性能の代替指標である理由は次の通りである。
放電灯の好ましい性能は主に２つあり、（１）輝点の移動が少ないこと、（２）照度が維持することである。（１）は光学的に測定可能であるが、電圧変動でも評価が可能であることが知られている。輝点が電極から離れると電圧が上がり、輝点が電極に近づくと電圧が下がる傾向があるので、輝点の移動に伴い電圧が変動する。輝度の移動は、光学的に測定可能だが、機器が複雑になり測定の難易度は高い。一方、電圧変動は、機器が単純なＴＩＧ装置で容易に測定が可能である。よって代替指標のひとつとしてＴＩＧ放電装置の電圧変動を選定した。
【０２５１】
具体的には、陽極は厚みＴ５ｍｍ×縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのタングステン板（水冷）、陰極（評価対象のタングステン電極材料）は直径６ｍｍで、先端角度６０°の側を陽極と対向した。陰極と陽極の距離は５ｍｍ設け、アルゴンガスを１５ｄｍ３／分以上流した状態で、１２０Ａの定電流電源で点灯する。直流電流で点灯を継続し、１０時間点灯の時点で、オシロスコープにて陰極−陽極間の電圧を電圧プローブで測定した。時間分解能は０．１秒で１分間の電圧の振れ幅を電圧変動とした。比較例５，１０，１５，２０，２５，３０，３５は作製不可であったため、電圧変動のデータはない。
【０２５２】
このようにして、タングステン電極材料を、ＴＩＧ放電装置の電圧変動で評価した。
【０２５３】
【表７】
0006522250.tif 000009
【０２５４】
【表８】
0006522250.tif 000010
【０２５５】
【表９】
0006522250.tif 000011
【０２５６】
【表１０】
0006522250.tif 000012
【０２５７】
【表１１】
0006522250.tif 000013
【０２５８】
【表１２】
0006522250.tif 000014
【０２５９】
【表１３】
0006522250.tif 000015
【０２６０】
酸化物固溶体中の希土類酸化物の組成（モル％）は６６モル％以上９７モル％以下である必要があることが分かった。特に酸化物固溶体中の希土類酸化物の組成は７０モル％以上９５モル％以下であることが好ましいことが分かった。
【０２６１】
酸化物固溶体の含有量は０．５質量％以上９質量％以下である必要があることが分かった。特に酸化物固溶体の含有量は０．８質量％以上３質量％以下であることが好ましいことが分かった。
【０２６２】
表に示すとおり、実施例１−９５の酸化物固溶体を用いた電極材料は、比較例１−３５の従来技術の電極材料と比べて電圧変動が小さく、電極材料の特性が優れることが分かった。
【０２６３】
同一の含有量・希土類元素で、希土類酸化物の組成比で比べると、たとえば、ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３では、実施例１、２、５、９、１０は、比較例１−３に比べて優れており、特に実施例２、５、９が優れている。ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３では、実施例１３−１７は、比較例６−８に比べて優れており、特に実施例１４−１６が優れている。
【０２６４】
同一の希土類元素・希土類酸化物の組成比で、含有量で比較すると、ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３では、実施例３−８、１１、１２のほうが、比較例４、５に比べて特性が優れている。ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３では、実施例１５、１８−２４のほうが、比較例９，１０に比べて特性が優れている。
【０２６５】
実施例１−９５と比較例１−３５のタングステン電極材料に含まれる酸化物はいずれも同じ固溶体の状態ではあるが、実施例のほうが電圧変動が小さい結果になった。放電灯用途には、実施例の範囲の電極材料がさらに好ましいと考えられる。
【０２６６】
＜電極材料の特性評価：電流変動率＞
放電灯などに用いられる電極材料の特性は、放電のもととなる熱電子放出電流を測定する方法（特開２０１０−１６１０６１に記載の測定方法）でも評価を行なった。実施例１−９５および比較例１−４、６−９、１１−１４、１６−１９、２１−２４，２６−２９、３１−３４、３６、３７のそれぞれのタングステン電極材料に切削加工・研磨・脱脂を施して、直径８ｍｍ高さ１０ｍｍの円柱状の評価用試料を作製し、以下の測定を行なった。
【０２６７】
具体的には、各評価用試料を真空チャンバ内に設置し、真空チャンバ内を真空雰囲気（１０-４Ｐａ以下）に保ち、電子衝撃により評価用試料を加熱して１８５０℃に保持した。加熱時の温度上昇速度は１５Ｋ／ｍｉｎとし、温度保持の際、電子源のフィラメントの加熱は５Ｖ、２４Ａで行った。そして電子衝撃の加速電圧を３．２ｋＶ印加して１１０ｍＡの電流を流した。また、評価用試料の温度測定にはミノルタ株式会社製ＴＲ‐６３０Ａ放射温度計を用いた。なお、試料温度は評価用試料の放射率１と光路上の吸収率０．９２を乗じた実効放射率０．９２を用いて算出した。一般に被測定物に深穴を設けるとその穴の底部の放射率は１とみなせるため、穴深さＬ＝１０、半径ｒ＝１の比Ｌ／ｒ＝１０の測温穴を設けて評価用試料の放射率を１とみなした。また光路上の吸収率は真空チャンバの窓の吸収率を測定し０．９２であった。
【０２６８】
熱電子放出はカソードとなる評価用試料と対向する電極に４００Ｖのパルス電圧を印加して計測した。該試料の熱電子放出する面および該試料と対向し熱電子を授受する電極（以下アノードという）の面は研磨してありその面粗さはＲａ１．６μｍ以内とした。パルス電圧を印加する時間と印加しない時間の比であるパルスデューティーは１：１０００とした。
【０２６９】
アノードを単独で設置すると印加したパルス電圧によるアノード−カソード間の電界強度が電極中央部と電極端部で不均一になるため、アノードの外周にガードリングを設けた。ガードリングは外径１１ｍｍ、内径６．６ｍｍとした。ガードリングには電極と同期したパルス電圧を印加した。また、アノード及びガードリングと評価用試料は平行に保持して０．５ｍｍの間隔を設けた。また、アノードの位置は評価用試料の同軸上に調整した。
【０２７０】
カソードとなる評価用試料の熱電子放出面は直径Ｄ８．０ｍｍあり、アノード断面は直径Ｄ６．２ｍｍとした。カソードの評価用試料からアノード断面つまり直径Ｄ６．２ｍｍの断面に届いた熱電子を授受し、電流値を計測した。計測にはオシロスコープを用いて、パルス電圧印加時の電流を読み取った。そして、アノードの断面積で電流値を割って電流密度を求めた。
【０２７１】
このようにして、本発明タングステン電極材料の評価用試料を１８５０℃に保持しながら熱電子放出による電流密度の経時変化を記録した。
【０２７２】
測定開始（０秒）から６０秒の間に得られた電流密度の値から、最大値と最小値と平均値（（最大値＋最小値）／２）を求め、以下のように定義した電流変動率を求めた。
【０２７３】
電流変動率（％）＝（最大値−最小値）/平均値×１００
測定開始（０秒）から１時間経過後の６０秒間で、同様に電流変動率を求めたが、電流の絶対値は減衰するものの、該変動率は同様の値であったので、０−６０秒の値で実施例と比較例を比べた。
【０２７４】
電流変動率が放電灯の性能の代替指標である理由は次のように推測される。
放電灯の輝点は放電灯に投入される電気エネルギーが光に変換されたものであり、電気エネルギーは、放電灯にかかる電圧と電流の積である電力で、そのエネルギー量が定まるので、電力の変動が小さいことが好ましいと推測される。電圧変動が輝点の移動の代替指標となるのは、先ほど述べたとおりである。電流は点灯回路によって定電流制御されるのが一般的だが、電極起因の電流変動は回路の制御の外乱要因となりうるので、上記で定義した電流変動率が小さいほうが好ましいと推測した。
【０２７５】
比較例５、１０、１５、２０、２５、３０、３５は作製不可であったため、電流変動率の測定は行なえなかった。比較例４、９、１４、１９、２４、２９、３４、３６、３７は、該装置の測定下限を下回ったため、測定不可であった。
【０２７６】
表７−１３に示すとおり、実施例１−９５の酸化物固溶体を用いた電極材料は、比較例１−３５の従来技術の電極材料と比べて電流変動率が小さく、電極材料の特性が優れることが分かった。
【０２７７】
また、本発明の一態様のタングステン電極材料は焼結体のままでも電極として用いることができる。
【０２７８】
そして、上記の酸化物固溶体を含有するタングステン電極材料は円柱状や棒状の電極に限らず、用途によって、例えば角板状に成形した圧粉体を焼結し、この焼結体を電極として用いることも可能である。
【０２７９】
また、混合するタングステン酸化物やタングステンの粒度や純度にも特に制限はない。高温強度に優れるタングステン−レニウム合金などタングステン合金の粉末、タングステン粉末に一定量のアルミニウム、カリウム、シリコンのドープをした粉末を用いてもよい。ドープをした粉末を用いる理由は、ドープがタングステン結晶粒のアスペクト比増大やタングステン結晶粒界の安定に寄与するためである。
【０２８０】
本発明の一態様のタングステン電極材料は、放電ランプの陰極として利用される他、熱電子放出現象を必要とする各種ランプの電極及びフィラメント、マグネトロン用陰極、ＴＩＧ（Tungsten  Inert  Gas）溶接用電極、プラズマ溶接用電極、等にも利用可能である。
【０２８１】
また、タングステン電極材料に酸化物粒子が含まれると、タングステン粒界の転位の抑制によって高温強度・耐衝撃性の向上を得られることが一般的に知られており、高温部材への適用も可能である。
【０２８２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
0006522250.tif 000016
【図２】
0006522250.tif 000017
【図３】
0006522250.tif 000018
【図４】
0006522250.tif 000019
【図５】
0006522250.tif 000020