(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率が１０以下及び／又は双極子モーメントが５Ｄ以下であって、ヘテロ元素を含有する特定有機溶媒が、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、下記一般式（１−２）で表される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
モル比３．６〜５で含まれることを特徴とする電解液。
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｎ              一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。ｎは０〜６の整数である。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。ｎは１〜８の整数である。）
【請求項２】
前記金属塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記金属塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記特定有機溶媒がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択される請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電解液を具備する二次電池。
【請求項６】
アルミニウム製の正極集電体を具備する請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
正極及び／又は負極の表面にＳ及びＯ含有被膜が形成されている請求項５又は６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記被膜がＳ、Ｏ、Ｃを有する請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記被膜をＸ線光電子分光法で測定した際に、２９０±２ｅＶにピークトップを有するピークが観察される請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ２／ｇの黒鉛を負極活物質として具備する請求項５〜９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１１】
ＢＥＴ比表面積が４〜１２ｍ２／ｇの黒鉛を負極活物質として具備する請求項５〜１０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１２】
前記黒鉛の平均粒子径が２〜３０μｍの範囲内である請求項１０又は１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
親水基を有するポリマーを結着剤として具備する請求項５〜１２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１４】
正極に含まれる正極活物質が、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３、スピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）、ＬｉＭＶＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）、ＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ポリアニリン、アントラキノン、共役二酢酸系有機物、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシル、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆから選択される、請求項５〜１３のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池等の蓄電装置に用いられる電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。【０００３】
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを６６体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。【０００５】
また、二次電池の性能を向上させる目的で、リチウム塩を含む電解液に種々の添加剤を加える研究が盛んに行われている。【０００６】
例えば、特許文献３には、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献４にも、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液に対し、フェニルグリシジルエーテルを少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３４９２２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜４に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で含有する混合有機溶媒を用い、かつ、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。そして、特許文献３〜４に記載のとおり、電解液の改善検討においては、リチウム塩とは別個の添加剤に着目して行われるのが一般的であった。【０００９】
従来の当業者の着目点とは異なり、本発明は、特定の電解質からなる金属塩と、専ら比誘電率及び／又は双極子モーメントの低い有機溶媒を含むヘテロ元素含有有機溶媒とを組み合わせること、及び、それらのモル比に着目した電解液に関するものであり、新たに好適な電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、従来の技術常識にとらわれることなく、数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、特定の電解質からなる金属塩が比誘電率及び／又は双極子モーメントの低い特定の有機溶媒に好適に溶解することを知見した。さらに、本発明者は、比誘電率及び／又は双極子モーメントの低い有機溶媒と、特定の電解質からなる金属塩とのモル比が一定範囲内の電解液であれば、二次電池等の蓄電装置に好適に使用できることを知見した。これらの知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明の電解液は、
比誘電率が１０以下及び／又は双極子モーメントが５Ｄ以下の特定有機溶媒を含むヘテロ元素含有有機溶媒が、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
モル比３〜５で含まれることを特徴とする。【００１２】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の新規な電解液は、二次電池等の蓄電装置の電解液として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】金属塩がＬｉＦＳＡであり、特定有機溶媒がＤＭＣである電解液の、特定有機溶媒と金属塩のモル比とイオン伝導度との関係のグラフである。
【図２】評価例５で得られたＤＳＣ曲線の重ね書きである。
【図３】評価例６で得られたＤＳＣ曲線の重ね書きである。
【図４】実施例Ａのハーフセルに対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図５】実施例Ａのハーフセルに対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６】比較例Ａのハーフセルに対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図７】比較例Ａのハーフセルに対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図８】評価例Ｉにおける、電池の複素インピーダンス平面プロットである。
【図９】評価例ＩＩＩにおける、硫黄元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。
【図１０】評価例ＩＩＩにおける、酸素元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。
【図１１】評価例ＸＩＩの実施例ＸＩＸ、実施例ＸＸ及び比較例ＸＩＶのリチウムイオン二次電池における、炭素元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。
【図１２】評価例ＸＩＩの実施例ＸＩＸ、実施例ＸＸ及び比較例ＸＩＶのリチウムイオン二次電池における、酸素元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。
【図１３】評価例ＸＩＩの実施例ＸＩＸ、実施例ＸＸ及び比較例ＸＩＶのリチウムイオン二次電池における、硫黄元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。
【図１４】評価例ＸＩＩの実施例ＸＸＩＩ及び実施例ＸＸＩＶのリチウムイオン二次電池における、炭素元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１６】
本発明の電解液は、
比誘電率が１０以下及び／又は双極子モーメントが５Ｄ以下の特定有機溶媒を含むヘテロ元素含有有機溶媒が、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
モル比３〜５で含まれることを特徴とする。
【００１７】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
【００１８】
金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００２０】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
前記金属塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１−１）で表される化学構造が好ましい。
【００２２】
（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）Ｎ                    一般式（１−１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
【００２３】
上記一般式（１−１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）で説明したのと同義である。
【００２４】
上記一般式（１−１）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−１）で表される化学構造の、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００２５】
前記金属塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１−２）で表されるものがさらに好ましい。
【００２６】
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｎ                  一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００２７】
上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−２）で表される化学構造の、Ｒ５とＲ６が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００２８】
また、上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
【００２９】
金属塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
【００３０】
本発明の金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。本発明の電解液における金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００３１】
本発明の電解液には、上記金属塩以外に、蓄電装置の電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、上記金属塩が５０質量％以上で含まれるのが好ましく、７０質量％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上で含まれるのがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の電解液はヘテロ元素含有有機溶媒を含み、そして、前記ヘテロ元素含有有機溶媒は比誘電率が１０以下及び／又は双極子モーメントが５Ｄ以下の特定有機溶媒を含む。ヘテロ元素含有有機溶媒としては、蓄電装置の電解液に使用可能である有機溶媒のうち、ヘテロ元素を含有しているものであればよい。特定有機溶媒としては、比誘電率が１０以下及び／又は双極子モーメントが５Ｄ以下のヘテロ元素含有有機溶媒であればよい。ヘテロ元素含有有機溶媒は特定有機溶媒を８０体積％以上又は８０モル％以上で含むのが好ましく、９０体積％以上又は９０モル％以上で含むのがより好ましく、９５体積％以上又は９５モル％以上で含むのがさらに好ましい。
【００３３】
ヘテロ元素含有有機溶媒又は特定有機溶媒はヘテロ元素を有するため、上記金属塩を一定程度の濃度で好適に溶解できる。他方、ヘテロ元素を有さない炭化水素からなる有機溶媒では、上記金属塩を好適に溶解できない。
【００３４】
ヘテロ元素含有有機溶媒又は特定有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が酸素である有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素含有有機溶媒又は特定有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。
【００３５】
ヘテロ元素含有有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００３６】
特定有機溶媒は、特定有機溶媒以外の比誘電率が１０を超える及び／又は双極子モーメントが５Ｄを超えるヘテロ元素含有有機溶媒（以下、「他のヘテロ有機溶媒」という場合がある。）と比較して、極性が低い。それゆえに、特定有機溶媒と金属イオンとの親和性は、他のヘテロ有機溶媒と金属イオンとの親和性と比較して、劣ると考えられる。そうすると、本発明の電解液が二次電池の電解液として用いられた際には、二次電池の電極を構成するアルミニウムや遷移金属は、本発明の電解液にイオンとして溶解するのが困難であるといえる。
【００３７】
ここで、一般的な電解液を用いた二次電池においては、正極を構成するアルミニウムや遷移金属は、特に高電圧充電環境下において高酸化状態となり、陽イオンである金属イオンとして電解液に溶解し（アノード溶出）、そして、電解液中に溶出した金属イオンは静電気的引力に因り電子リッチな負極に引き寄せられて、負極上で電子と結合することで還元され、金属として析出する場合があることが知られている。このような反応が起こると、正極の容量低下や負極上での電解液分解などが生じ得るため、電池性能が低下することが知られている。しかし、本発明の電解液には前段落に記載の特徴があるため、本発明の電解液を用いた二次電池においては、正極からの金属イオン溶出及び負極上の金属析出が抑制される。
【００３８】
特定有機溶媒の比誘電率は１０以下であれば好ましいが、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。特定有機溶媒の比誘電率の下限は特に限定されないが、敢えて述べると、１以上、２以上、２．５以上を例示できる。
【００３９】
また、特定有機溶媒の双極子モーメントは５Ｄ以下であれば好ましいが、２．５Ｄ以下がより好ましく、１Ｄ以下がさらに好ましい。特定有機溶媒の双極子モーメントの下限は特に限定されないが、敢えて述べると、０．０５Ｄ以上、０．１Ｄ以上、０．２Ｄ以上を例示できる。
【００４０】
特定有機溶媒はカーボネートを化学構造に含むものが好ましい。より好ましい特定有機溶媒として、下記一般式（２）で示される鎖状カーボネートを挙げることができる。
【００４１】
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００４２】
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００４３】
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（２−１）で表されるものが特に好ましい。
【００４４】
Ｒ２２ＯＣＯＯＲ２３                          一般式（２−１）
（Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ＝ｆ＋ｇを満たす。）
【００４５】
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００４６】
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
【００４７】
また、本明細書の開示から、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含むヘテロ元素含有有機溶媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、上記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、モル比３〜５で含まれる電解液を把握することができる。
【００４８】
好適な特定有機溶媒を用いた本発明の電解液においては、好適なイオン伝導度を示す金属塩の濃度が比較的高濃度となる。さらに、特定有機溶媒として上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを用いた本発明の電解液においては、多少の金属塩濃度の変動に対してイオン伝導度の変動が小さい、すなわち、堅牢性に優れるとの利点を有する。しかも、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、酸化及び還元に対する安定性に優れている。加えて、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、自由回転可能な結合が多く存在し、柔軟な化学構造であるため、当該鎖状カーボネートを用いた本発明の電解液が高濃度の金属塩を含む場合であっても、その粘度の著しい上昇は抑えられ、高いイオン伝導度を得ることができる。
【００４９】
以上で説明した特定有機溶媒は単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００５０】
参考までに、各種の有機溶媒の比誘電率及び双極子モーメントを表１に列挙する。
【００５１】
【表１】
0006450395.tif 000002
【００５２】
本明細書においては、「本発明の電解液は、ヘテロ元素含有有機溶媒と前記金属塩とをモル比３〜５で含む」などと表現することもある。本明細書でいう上記モル比とは、前者を後者で除した値、すなわち、（本発明の電解液に含まれるヘテロ元素含有有機溶媒のモル数）／（本発明の電解液に含まれる金属塩のモル数）の値を意味する。本発明の電解液を用いた二次電池は、電極／電解液界面で形成されるＳＥＩ被膜が従来の有機溶媒由来成分主体ではなく低抵抗なＳ＝Ｏ構造を有する金属塩由来成分が主体となっており、かつ被膜中のＬｉイオン濃度が高い等の理由によって、反応抵抗が比較的小さい。上記モル比３〜５との範囲の意義は、二次電池の反応抵抗が比較的小さい範囲であって、かつ、電解液のイオン伝導度が好適な範囲である。本発明の電解液における、ヘテロ元素含有有機溶媒と前記金属塩とのモル比は、３．２〜４．８の範囲内がより好ましく、３．５〜４．５の範囲内がさらに好ましい。なお、従来の電解液は、ヘテロ元素含有有機溶媒と、電解質若しくは金属塩とのモル比が概ね１０程度である。
【００５３】
本発明の電解液においては、前記金属塩とヘテロ元素含有有機溶媒とが相互作用を及ぼしていると推定される。微視的には、本発明の電解液は、金属塩とヘテロ元素含有有機溶媒のヘテロ元素とが配位結合することで形成された、金属塩とヘテロ元素含有有機溶媒からなる安定なクラスターを含有していると推定される。
【００５４】
本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩の存在割合が高いといえる。そうすると、本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なっているといえる。そのため、本発明の電解液を用いた二次電池等の蓄電装置においては、電解液中の金属イオン輸送速度の向上、電極と電解液の界面における反応速度の向上、二次電池のハイレート充放電時に起こる電解液の金属塩濃度の偏在の緩和、電極界面における電解液の保液性の向上、電極界面で電解液が不足するいわゆる液枯れ状態の抑制、電気二重層の容量増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００５５】
本発明の電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）について述べる。なお、本明細書において、密度とは２０℃での密度を意味する。本発明の電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は好ましくは１．０≦ｄであり、１．１≦ｄがより好ましい。
【００５６】
参考までに、代表的なヘテロ元素含有有機溶媒の密度（ｇ／ｃｍ３）を表２に列挙する。
【００５７】
【表２】
0006450395.tif 000003
【００５８】
本発明の電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）について述べると、３＜η＜５０の範囲が好ましく、４＜η＜４０の範囲がより好ましく、５＜η＜３０の範囲がさらに好ましい。
【００５９】
また、電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、電解液中でイオンが移動し易い。このため、このような電解液は優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）について述べると、１≦σであるのが好ましい。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、２≦σ＜１００の範囲が好ましく、３≦σ＜５０の範囲がより好ましく、４≦σ＜３０の範囲がさらに好ましい。
【００６０】
ところで、本発明の電解液は金属塩のカチオンを高濃度で含有する。このため、本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のカチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有する二次電池の反応速度は高いと考えられる。
【００６１】
本発明の電解液には、特定有機溶媒以外に、上記他のヘテロ有機溶媒やヘテロ元素を有さない炭化水素からなる有機溶媒が含まれていてもよい。本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全溶媒に対し、特定有機溶媒が８０体積％以上で含まれるのが好ましく、９０体積％以上で含まれるのがより好ましく、９５体積％以上で含まれるのがさらに好ましい。また、本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全溶媒に対し、特定有機溶媒が８０モル％以上で含まれるのが好ましく、９０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９５モル％以上で含まれるのがさらに好ましい。
【００６２】
本発明の電解液の一態様として、比誘電率が１０以下及び／又は双極子モーメントが５Ｄ以下の特定有機溶媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし上記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、モル比３〜５で含まれる電解液を挙げることができる。
【００６３】
なお、特定有機溶媒以外に他のヘテロ有機溶媒を含む本発明の電解液は、他のヘテロ有機溶媒を含まない本発明の電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、特定有機溶媒以外に他のヘテロ有機溶媒を含む本発明の電解液を用いた二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
【００６４】
また、特定有機溶媒以外に上記炭化水素からなる有機溶媒を含む本発明の電解液は、その粘度が低くなるとの効果を期待できる。
【００６５】
上記炭化水素からなる有機溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
【００６６】
また、本発明の電解液には、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
【００６７】
本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【００６８】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【００６９】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【００７０】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【００７１】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【００７２】
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【００７３】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
【００７４】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【００７５】
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
【００７６】
以上説明した本発明の電解液は、優れたイオン伝導度を示すので、電池やキャパシタなど蓄電装置の電解液として好適に使用される。特に、二次電池の電解液として使用されるのが好ましく、中でもリチウムイオン二次電池の電解液として使用されるのが好ましい。以下、本発明の電解液を具備する二次電池を本発明の二次電池ということがあり、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池ということがある。
【００７７】
ところで、一般に、二次電池における負極及び正極の表面には、被膜が生成することが知られている。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とも呼ばれ、電解液の還元分解物等で構成される。例えば、特開２００７−１９０２７号公報には、ＳＥＩ被膜について記載されている。
【００７８】
負極表面及び正極表面のＳＥＩ被膜は、リチウムイオン等の電荷担体の通過を許容する。また、負極表面のＳＥＩ被膜は、負極表面と電解液との間に存在し、電解液の更なる還元分解を抑制すると考えられている。特に黒鉛やＳｉ系の負極活物質を用いた低電位負極には、ＳＥＩ被膜の存在が必須と考えられている。
【００７９】
ＳＥＩ被膜が存在することで電解液の継続的な分解が抑制されれば、充放電サイクル経過後の二次電池の放電特性を向上させ得ると考えられる。しかし、その一方で、従来の二次電池において、負極表面及び正極表面のＳＥＩ被膜は必ずしも電池特性の向上に寄与するとはいえなかった。
【００８０】
本発明の電解液において、上記金属塩の上記一般式（１）の化学構造には、ＳＯ２が含まれている。そして、本発明の電解液が二次電池の電解液として用いられた際には、二次電池の充放電により上記金属塩の一部が分解して、二次電池の正極及び／又は負極の表面にＳ及びＯ含有被膜を形成すると推定される。Ｓ及びＯ含有被膜はＳ＝Ｏ構造を有すると推定される。当該被膜により電極が被覆されるため、電極及び電解液の劣化が抑制され、その結果、二次電池の耐久性が向上すると考えられる。
【００８１】
本発明の電解液においては、従来の電解液に比べて、カチオンとアニオンとが近くに存在し、アニオンはカチオンからの静電的な影響を強く受けることで従来の電解液に比べ還元分解され易くなると考えられる。従来の電解液を用いた従来の二次電池においては、電解液に含まれるエチレンカーボネート等の環状カーボネートが還元分解されて生成する分解生成物によって、ＳＥＩ被膜が構成されていた。しかし、上述したように、本発明の二次電池に含まれる本発明の電解液においてはアニオンが還元分解されやすく、また従来の電解液に比べ高濃度に金属塩を含有するために電解液中のアニオン濃度が高い。このため、本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳＥＩ被膜、つまりＳ及びＯ含有被膜には、アニオンに由来するものが多く含まれると考えられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートを用いることなく、ＳＥＩ被膜を形成することができる。
【００８２】
また、本発明の二次電池におけるＳ及びＯ含有被膜は充放電に伴って状態変化する場合がある。例えば、充放電の状態に因り、Ｓ及びＯ含有被膜の厚さや当該被膜内の元素の割合が可逆的に変化する場合がある。このため、本発明の二次電池におけるＳ及びＯ含有被膜には、上述したアニオンの分解物に由来し被膜中に定着する部分と、充放電に伴って可逆的に増減する部分とが存在すると考えられる。
【００８３】
なお、Ｓ及びＯ含有被膜は電解液の分解物に由来すると考えられるため、Ｓ及びＯ含有被膜の大部分又は全ては二次電池の初回充放電以降に生成すると考えられる。つまり、本発明の二次電池は、使用時において、負極の表面及び／又は正極の表面にＳ及びＯ含有被膜を有する。Ｓ及びＯ含有被膜の構成成分は、電解液に含まれる成分や電極の組成等に応じて異なる場合があると考えられる。また、当該Ｓ及びＯ含有被膜において、Ｓ及びＯの含有割合は特に限定されない。さらに、Ｓ及びＯ含有被膜に含まれるＳ及びＯ以外の成分及び量は特に限定されない。Ｓ及びＯ含有被膜は、主に本発明の電解液に含まれる金属塩のアニオンに由来すると考えられるため、当該金属塩のアニオンに由来する成分をその他の成分よりも多く含むのが好ましい。
【００８４】
Ｓ及びＯ含有被膜は負極表面にのみ形成されても良いし、正極表面にのみ形成されても良い。Ｓ及びＯ含有被膜は負極表面及び正極表面の両方に形成されるのが好ましい。
【００８５】
本発明の二次電池は電極にＳ及びＯ含有被膜を有し、当該Ｓ及びＯ含有被膜はＳ＝Ｏ構造を有するとともに多くのカチオンを含むと考えられる。そして、Ｓ及びＯ含有被膜に含まれるカチオンは電極に優先的に供給されると考えられる。よって、本発明の二次電池においては、電極近傍に豊富なカチオン源を有するため、この点においても、カチオンの輸送速度が向上すると考えられる。したがって、本発明の二次電池においては、本発明の電解液と電極のＳ及びＯ含有被膜との協働によって、優れた電池特性が発揮されると考えられる。
【００８６】
以上のとおり、本発明の二次電池を充放電させることで、本発明の二次電池の正極及び／又は負極の表面にＳ及びＯ含有被膜が形成されると推定される。本発明の二次電池のＳ及びＯ含有被膜には、Ｃが含まれていてもよく、Ｌｉなどのカチオンの元素、Ｎ、Ｈ、又は、Ｆなどのハロゲンが含まれていてもよい。Ｃは、一般式（２）で表される鎖状カーボネートなどの電解液に含まれる有機溶媒に由来すると推定される。
【００８７】
Ｘ線光電子分光法を用いてＳ及びＯ含有被膜に含まれる元素の結合エネルギーを測定した際に、以下のピークの少なくとも１つが観察されるＳ及びＯ含有被膜が好ましい。
Ｓ：１６９±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「１６９ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｓ：１６０±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「１６０ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｏ：５３２±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「５３２ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｏ：５２８±１．５ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「５２８ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｃ：２９０±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「２９０ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｃ：２８５±１ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「２８５ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｃ：２８５±１ｅＶにピークトップを有するピークよりも１〜４ｅＶ小さい値にピークトップを有するピーク（以下、「２８３ｅＶピーク」と略すことがある。）
【００８８】
Ｘ線光電子分光法を用いてＳ及びＯ含有被膜を分析した際において、測定された２８５ｅＶピークの強度を１００とした場合、２８３ｅＶピークの強度は０〜５０の範囲内が好ましく、３〜４０の範囲内がより好ましく、５〜３０の範囲内がさらに好ましい。２８３ｅＶピークの強度が小さい方が、本発明の二次電池の抵抗が十分に低減すると推定される。
【００８９】
なお、上述した結合エネルギーに関するピークは、以下の結合の少なくとも１つに帰属すると推定される。
Ｓ：１６９ｅＶピーク  →  Ｓ−Ｏｘ結合（ただし、ｘは１〜４の整数）、Ｓ＝Ｏ結合
Ｓ：１６０ｅＶピーク  →  Ｓ−Ｌｉ結合、Ｌｉ−Ｓ−Ｌｉ結合
Ｏ：５２８ｅＶピーク  →  Ｏ−Ｌｉ結合、Ｌｉ−Ｏ−Ｌｉ結合
Ｃ：２９０ｅＶピーク  →  Ｏ−Ｃ−Ｏ結合
Ｃ：２８５ｅＶピーク  →  Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合
【００９０】
上記のピークの帰属は、量子化学計算からも支持されている。実際に、炭素の帰属について、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて、分子構造を最適化し、炭素の１ｓ軌道の準位を計算したところ、上記のピークの帰属の妥当性が支持された。なお、量子化学計算プログラムとしては、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標、ガウシアン社）を用い、密度汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は分極関数及び分散関数も加えた６−３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）とした。
【００９１】
Ｓ及びＯ含有被膜における、Ｌｉなどのカチオンの元素、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆなどのハロゲン、Ｓを対象とした元素の百分率として、以下の範囲を例示できる。なお、元素の百分率は、Ｘ線光電子分光法による分析結果から算出した値である。
カチオンの元素：１０〜３０％、Ｃ：２０〜５０％（このうち、２８３ｅＶピークに由来するのが０〜１０％若しくは０〜５％）、Ｎ：０．５〜５％、Ｏ：２０〜５０％、ハロゲン：０．５〜５％、Ｓ：０．５〜５％
【００９２】
Ｓ及びＯ含有被膜における、好適な元素の百分率として、以下の範囲を例示できる。
カチオンの元素：１５〜２５％、Ｃ：３０〜４５％（このうち、２８３ｅＶピークに由来するのが０〜１０％若しくは０〜５％）、Ｎ：１〜４％、Ｏ：３０〜４５％、ハロゲン：１〜４％、Ｓ：２〜４．５％
【００９３】
本発明者の鋭意検討の結果、本発明者は、本発明の二次電池にＳ及びＯ含有被膜を形成させるための、効果的な複数の方法を見出した。これらの方法は、本発明の二次電池の好適な製造方法と理解することもできるし、本発明の二次電池の調整方法や活性化方法とも理解することができる。以下、上記の方法を総じて、「本発明の二次電池の活性化方法」ということがある。
【００９４】
本発明の二次電池の活性化方法は、本発明の二次電池に対し、下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、下記（ａ）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を行うことを特徴とする。なお、各工程及び各工程間に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、電流休止時間や電圧保持時間を設けてもよい。
（ａ）下記（ａ−１）工程若しくは（ａ−２）工程にて、第２電圧Ｖ２まで充電する工程
（ａ−１）第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２）    
（ａ−２）第２電圧Ｖ２まで０．５Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ−２で充電する工程
（ｂ）（ａ）工程を経た二次電池を第３電圧Ｖ３以下まで第３速度Ｃ３で放電する工程
（ｃ）第３電圧Ｖ３及び第２電圧Ｖ２の間を第４速度Ｃ４で充放電する工程
（ｄ）二次電池を４０〜１２０℃の範囲内で保温する工程
【００９５】
（ａ）工程においては、（ａ−１）工程若しくは（ａ−２）工程のいずれかを選択して、二次電池を第２電圧Ｖ２まで充電する。（ａ）工程は、常温（２５℃）で行ってもよいし、冷却条件下又は加温条件下で行ってもよい。（ａ）工程は、恒温条件下で行われるのが好ましい。第２電圧Ｖ２の範囲として、３．５〜６Ｖ、好ましくは３．６〜５．５Ｖ、より好ましくは３．７〜５Ｖ、さらに好ましくは３．８〜４．５Ｖを例示できる。
【００９６】
（ａ−１）工程は、第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２）である。第１電圧Ｖ１は、０．５×Ｖ２＜Ｖ１＜Ｖ２を満たす電圧が好ましく、０．６×Ｖ２＜Ｖ１＜０．９５×Ｖ２を満たす電圧がより好ましく、０．７×Ｖ２＜Ｖ１＜０．９×Ｖ２を満たす電圧がさらに好ましい。
【００９７】
第１速度Ｃ１と第２速度Ｃ２の関係はＣ１＜Ｃ２であり、Ｃ１＜０．７×Ｃ２が好ましく、Ｃ１＜０．５×Ｃ２がより好ましく、Ｃ１＜０．３×Ｃ２がさらに好ましい。第１速度Ｃ１の具体例として、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃを例示できる。また、第２速度Ｃ２の具体例として、０．５Ｃ、０．８Ｃ、１Ｃを例示できる。なお、１Ｃとは一定電流において１時間で二次電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味し、２Ｃとは一定電流において０．５時間で二次電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味する。
【００９８】
（ａ−２）工程は、第２電圧Ｖ２まで０．５Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ−２で充電する工程である。充電速度Ｃａ−２は１Ｃ以上が好ましい。充電速度Ｃａ−２の範囲として、０．５Ｃ≦Ｃａ−２≦１５Ｃ、１Ｃ≦Ｃａ−２≦１３Ｃ、２Ｃ≦Ｃａ−２≦１１Ｃを例示できる。
【００９９】
（ａ−１）工程及び（ａ−２）工程のいずれにおいても、第２電圧Ｖ２まで充電した後に、同電圧を保持するための保持充電を行うことが好ましい。第２電圧Ｖ２の保持期間として、０．５時間〜５時間、１時間〜３時間を例示できる。
【０１００】
本発明の二次電池の活性化方法は、上記（ａ）工程を経た二次電池に対して、下記（ｂ）工程及び（ｃ）工程を含む充放電工程、又は、下記（ｄ）工程を含む処理を行う。
（ｂ）（ａ）工程を経た二次電池を第３電圧Ｖ３以下まで第３速度Ｃ３で放電する工程、
（ｃ）第３電圧Ｖ３及び第２電圧Ｖ２の間を第４速度Ｃ４で充放電する工程、
（ｄ）二次電池を４０〜１２０℃の範囲内で保温する工程。
【０１０１】
まず、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を含む充放電工程について説明する。
【０１０２】
（ｂ）工程での放電電圧は、（ｃ）工程での第３電圧Ｖ３以下であればよく、例えば、０．８×Ｖ３〜Ｖ３の範囲を挙げることができる。
【０１０３】
第３速度Ｃ３の範囲として、０．５Ｃ≦Ｃ３≦１０Ｃ、０．５Ｃ≦Ｃ３≦６Ｃ、１Ｃ≦Ｃ３≦６Ｃ、０．５Ｃ≦Ｃ３≦３Ｃ、１Ｃ≦Ｃ３≦３Ｃを例示できる。
【０１０４】
（ｂ）工程は、常温（２５℃）で行ってもよいし、冷却条件下又は加温条件下で行ってもよい。（ｂ）工程は、恒温条件下で行われるのが好ましい。（ｂ）工程での放電終了後に、同電圧を保持するための保持充電を行うことが好ましい。その保持期間として、０．５時間〜５時間、１時間〜３時間を例示できる。
【０１０５】
（ｃ）工程での第３電圧Ｖ３は、０．５×Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ２を満たす電圧が好ましく、０．６×Ｖ２＜Ｖ３＜０．９×Ｖ２を満たす電圧がより好ましく、０．７×Ｖ２＜Ｖ３＜０．９０×Ｖ２を満たす電圧がさらに好ましい。
【０１０６】
（ｃ）工程での第４速度Ｃ４の範囲として、０．５Ｃ≦Ｃ４≦１０Ｃ、１Ｃ≦Ｃ４≦６Ｃ、１Ｃ≦Ｃ４≦３Ｃを例示できる。Ｃ３＜Ｃ４であるのが好ましい。（ａ）工程が（ａ−１）工程である場合には、第１速度Ｃ１、第２速度Ｃ２、第３速度Ｃ３及び第４速度Ｃ４の関係が、Ｃ１＜Ｃ２＜Ｃ３＜Ｃ４であるのが好ましい。
【０１０７】
（ｃ）工程の温度は４０〜１２０℃の範囲内が好ましく、５０〜１００℃の範囲内がより好ましい。（ｃ）工程は恒温条件下で行われるのが好ましい。また、（ｃ）工程は繰り返して実施するのが好ましく、繰り返し回数として、５〜５０回、２０〜４０回を例示できる。また、（ｃ）工程での各充電及び放電後に、同電圧を保持するための保持充電を行ってもよい。その保持期間として、０．１時間〜２時間、０．２時間〜１時間を例示できる。
【０１０８】
次に、（ｄ）工程について説明する。（ｄ）工程においては、（ａ）工程を経た充電後の二次電池の電圧を一定に保持しながら４０〜１２０℃の範囲内としてもよいし、また、（ａ）工程を経た充電後の二次電池の電圧を一定に保持することなく（いわゆる、なりゆきの電圧で）４０〜１２０℃の範囲内としてもよい。さらに、（ｄ）工程にて、二次電池の電圧を特定の値に一旦調整した後に、４０〜１２０℃の範囲内としてもよい。（ｄ）工程のより好ましい温度範囲として５０〜１２０℃を、さらに好ましい温度範囲として５０〜１００℃を例示できる。
【０１０９】
（ｄ）工程の保温期間としては、０．５〜４８時間、１２〜３６時間、１８〜３０時間を例示できる。また、（ｄ）工程は、（ｃ）工程を経た二次電池に対して、行われてもよい。
【０１１０】
なお、従来の一般的な二次電池の活性化処理は、二次電池に対し、第２電圧Ｖ２まで０．１Ｃで充電し、次いで、第３電圧Ｖ３まで０．１Ｃで放電することで為されるか、二次電池に対し、第２電圧Ｖ２まで０．１ｍＶ／秒で充電し、次いで、第３電圧Ｖ３まで０．１ｍＶ／秒で放電することで為される。すなわち、本発明の二次電池の活性化方法は、従来の活性化処理よりも、シビアな条件下で為されるものである。しかも、本発明の二次電池の活性化方法により、本発明の二次電池は、容量を好適に維持できるとの効果が奏される。
【０１１１】
本発明の二次電池の活性化方法により、以下の本発明の充放電制御装置を把握できる。
【０１１２】
本発明の充放電制御装置は、本発明の二次電池に対し、本発明の二次電池の活性化方法における（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、（ａ）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を実行させる制御部を具備する。本発明の充放電制御装置は二次電池の製造設備に配置されてもよく、二次電池の出荷前若しくは出荷後に二次電池を充電する充電システムに配置されてもよい。本発明の充放電制御装置、又は、上記製造設備若しくは上記充電システムは、二次電池の温度を制御する温度制御部を具備することが好ましい。
【０１１３】
以下に、上記本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池を説明する。
【０１１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、金属塩としてリチウム塩を採用した本発明の電解液を備える。
【０１１５】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【０１１６】
より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ−ｂａｎｄが１５９０ｃｍ−１付近に、Ｄ−ｂａｎｄが１３５０ｃｍ−１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ−ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ−ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。
【０１１７】
高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。
【０１１８】
具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。
【０１１９】
結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、いわゆるハードカーボンである難黒鉛化性炭素や、いわゆるソフトカーボンである易黒鉛化性炭素が代表的である。
【０１２０】
炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度〜３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。
【０１２１】
Ｌ＝０．９４  λ  ／（βｃｏｓθ）
ここで、
Ｌ：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：回折角
【０１２２】
具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
【０１２３】
具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
【０１２４】
上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
【０１２５】
具体的な負極活物質として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５＋ｙＯ１２（−１≦ｘ≦４、−１≦ｙ≦１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。
【０１２６】
具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１〜５、好ましくは１〜３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
【０１２７】
球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０〜２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
【０１２８】
黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、４〜１２ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。
【０１２９】
また、黒鉛の平均粒子径は、２〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【０１３０】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【０１３１】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１３２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３３】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【０１３４】
結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【０１３５】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【０１３６】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明の二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１３７】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１３８】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【０１３９】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【０１４０】
また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【０１４１】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１４２】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１４３】
リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【０１４４】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【０１４５】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【０１４６】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【０１４７】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１４８】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４９】
正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。
【０１５０】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【０１５１】
具体的な正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【０１５２】
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
【０１５３】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
【０１５４】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１５５】
リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１５６】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１５７】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１５８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１５９】
上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における、負極活物質若しくは正極活物質の一部若しくは全部、又は、負極活物質及び正極活物質の一部若しくは全部を、分極性電極材料として用いられる活性炭などに置き換えて、本発明の電解液を具備する本発明のキャパシタとしてもよい。本発明のキャパシタとしては、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタを例示できる。本発明のキャパシタの説明については、上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における「リチウムイオン二次電池」を「キャパシタ」に適宜適切に読み替えれば良い。
【０１６０】
以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１６１】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。【０１６２】
（実施例１−１）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである実施例１−１の電解液を製造した。実施例１−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。【０１６３】
（実施例１−２）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌである実施例１−２の電解液を製造した。実施例１−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．５で含まれる。【０１６４】
（実施例１−３）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌである実施例１−３の電解液を製造した。実施例１−３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比４で含まれる。【０１６５】
（実施例１−４）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである実施例１−４の電解液を製造した。実施例１−４の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。【０１６６】
（実施例２−１）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び特定有機溶媒であるジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである実施例２−１の電解液を製造した。実施例２−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。【０１６７】
（実施例２−２）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び特定有機溶媒であるジエチルカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである実施例２−２の電解液を製造した。実施例２−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。【０１６８】
（実施例２−３）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び特定有機溶媒であるジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌである実施例２−３の電解液を製造した。実施例２−３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比４で含まれる。【０１６９】
（実施例３）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び他のヘテロ有機溶媒であるプロピレンカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである実施例３の電解液を製造した。実施例３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。【０１７０】
（実施例４）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び他のヘテロ有機溶媒であるエチレンカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである実施例４の電解液を製造した。実施例４の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．１で含まれる。【０１７１】
（実施例５）
特定有機溶媒であるエチルメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌである実施例５の電解液を製造した。実施例５の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．５で含まれる。【０１７２】
（実施例６）
特定有機溶媒であるジエチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである実施例６の電解液を製造した。実施例６の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．５で含まれる。【０１７３】
（実施例７−１）
特定有機溶媒であるアセトニトリルに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである実施例７−１の電解液を製造した。実施例７−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。【０１７４】
（実施例７−２）
特定有機溶媒であるアセトニトリルに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである実施例７−２の電解液を製造した。実施例７−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比４．７で含まれる。【０１７５】
（実施例８−１）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである実施例８−１の電解液を製造した。実施例８−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．３で含まれる。【０１７６】
（実施例８−２）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである実施例８−２の電解液を製造した。実施例８−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比４で含まれる。【０１７７】
（実施例９）
特定有機溶媒であるアセトニトリルに、金属塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである実施例９の電解液を製造した。実施例９の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．５で含まれる。【０１７８】
（実施例１０）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．６ｍｏｌ／Ｌである実施例１０の電解液を製造した。実施例１０の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比４．７で含まれる。【０１７９】
（実施例１１−１）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び特定有機溶媒であるエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである実施例１１−１の電解液を製造した。実施例１１−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。【０１８０】
（実施例１１−２）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び特定有機溶媒であるエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌである実施例１１−２の電解液を製造した。実施例１１−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．６で含まれる。【０１８１】
（実施例１１−３）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び特定有機溶媒であるエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである実施例１１−３の電解液を製造した。実施例１１−３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比４で含まれる。【０１８２】
（比較例１）
トルエンに金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、トルエンと金属塩のモル比が本発明の電解液相当となる電解液を製造しようと試みたが、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが溶解せず、懸濁液となった。【０１８３】
（比較例２）
ヘキサンに金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、ヘキサンと金属塩のモル比が本発明の電解液相当となる電解液を製造しようと試みたが、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが溶解せず、懸濁液となった。【０１８４】
（比較例３−１）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである比較例３−１の電解液を製造した。比較例３−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比１．６で含まれる。【０１８５】
（比較例３−２）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．９ｍｏｌ／Ｌである比較例３−２の電解液を製造した。比較例３−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比２で含まれる。【０１８６】
（比較例３−３）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例３−３の電解液を製造した。比較例３−３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比１１で含まれる。【０１８７】
（比較例４−１）
特定有機溶媒であるアセトニトリルに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌである比較例４−１の電解液を製造した。比較例４−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比２．１で含まれる。【０１８８】
（比較例４−２）
特定有機溶媒であるアセトニトリルに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである比較例４−２の電解液を製造した。比較例４−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比２．４で含まれる。【０１８９】
（比較例４−３）
特定有機溶媒であるアセトニトリルに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである比較例４−３の電解液を製造した。比較例４−３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比７．９で含まれる。【０１９０】
（比較例４−４）
特定有機溶媒であるアセトニトリルに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例４−４の電解液を製造した。比較例４−４の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比１７で含まれる。【０１９１】
（比較例５−１）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである比較例５−１の電解液を製造した。比較例５−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比１．５で含まれる。【０１９２】
（比較例５−２）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌである比較例５−２の電解液を製造した。比較例５−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比１．９で含まれる。【０１９３】
（比較例５−３）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例５−３の電解液を製造した。比較例５−３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比８．８で含まれる。【０１９４】
（比較例５−４）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである比較例５−４の電解液を製造した。比較例５−４の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比１８で含まれる。【０１９５】
（比較例５−５）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである比較例５−５の電解液を製造した。比較例５−５の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比９３で含まれる。【０１９６】
（比較例６）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌである比較例６の電解液を製造した。比較例６の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、モル比３で含まれる。【０１９７】
（比較例７）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、電解質であるＬｉＢＦ４を溶解させて、ＬｉＢＦ４の濃度が３．４ｍｏｌ／Ｌである比較例７の電解液を製造した。比較例７の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、モル比３で含まれる。【０１９８】
（比較例８）
特定有機溶媒であるジエチルカーボネート及び他のヘテロ有機溶媒であるエチレンカーボネートを７：３の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例８の電解液を製造した。比較例８の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、モル比が概ね１０で含まれる。【０１９９】
（比較例９−１）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び他のヘテロ有機溶媒であるプロピレンカーボネートを９５：５のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである比較例９−１の電解液を製造した。比較例９−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比２で含まれる。【０２００】
（比較例９−２）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び他のヘテロ有機溶媒であるプロピレンカーボネートを９０：１０のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである比較例９−２の電解液を製造した。比較例９−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比２で含まれる。【０２０１】
（比較例９−３）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び他のヘテロ有機溶媒であるプロピレンカーボネートを８０：２０のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである比較例９−３の電解液を製造した。比較例９−３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比２で含まれる。【０２０２】
（比較例９−４）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び他のヘテロ有機溶媒であるプロピレンカーボネートを５０：５０のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである比較例９−４の電解液を製造した。比較例９−４の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比２で含まれる。【０２０３】
（比較例１０）
他のヘテロ有機溶媒であるエチレンカーボネート、特定有機溶媒であるエチルメチルカーボネート及び特定有機溶媒であるジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例１０の電解液を製造した。比較例１０の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、モル比が概ね１０で含まれる。【０２０４】
表３−１に実施例の電解液の一覧を、表３−２に比較例の電解液の一覧を示す。比較例１及び２の結果から、トルエンやヘキサンのようなヘテロ元素を有さない有機溶媒は、好適に金属塩を溶解できないといえる。【０２０５】
【表３−１】
0006450395.tif 000004
【０２０６】
表３−１及び以下の表における略号の意味は以下のとおりである。
ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
ＬｉＴＦＳＡ：（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＡＮ：アセトニトリル
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート【０２０７】
【表３−２】
0006450395.tif 000005
【０２０８】
（評価例１：イオン伝導度）
実施例及び比較例の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表４−１及び表４−２に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。【０２０９】
イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。【０２１０】
【表４−１】
0006450395.tif 000006
【０２１１】
【表４−２】
0006450395.tif 000007
【０２１２】
実施例の電解液は、いずれも好適なイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の蓄電装置の電解液として機能し得ると理解できる。さらに、実施例１−１、比較例６、比較例７の電解液の結果をみると、本発明の電解液に用いる金属塩が、他の電解質と比較して、好適なイオン伝導性を示すことがわかる。また、実施例１−１、実施例３、実施例４の電解液の結果をみると、特定有機溶媒の一部を他のヘテロ有機溶媒で置換したヘテロ元素含有有機溶媒を用いた場合には、イオン伝導度が低下することがわかる。【０２１３】
ここで、金属塩がＬｉＦＳＡであり、特定有機溶媒が鎖状カーボネートに属するＤＭＣである、実施例１−１、１−４及び比較例３−１〜３−３の電解液につき、特定有機溶媒と金属塩のモル比とイオン伝導度との関係をグラフにした。当該グラフを図１に示す。【０２１４】
図１から、金属塩がＬｉＦＳＡであり、特定有機溶媒が鎖状カーボネートに属するＤＭＣである電解液において、イオン伝導度の極大値が、特定有機溶媒と金属塩のモル比３〜５の範囲内にあることが示唆される。【０２１５】
（評価例２：密度）
実施例及び比較例の電解液の２０℃における密度を測定した。結果を表５−１及び表５−２に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。【０２１６】
【表５−１】
0006450395.tif 000008
【０２１７】
【表５−２】
0006450395.tif 000009
【０２１８】
（評価例３：粘度）
実施例及び比較例の電解液の粘度を以下の条件で測定した。結果を表６−１及び表６−２に示す。【０２１９】
粘度測定条件
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ  ＧｍｂＨ（アントンパール社）製  Ｌｏｖｉｓ  ２０００ Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。【０２２０】
【表６−１】
0006450395.tif 000010
【０２２１】
【表６−２】
0006450395.tif 000011
【０２２２】
実施例の電解液の粘度は、低すぎることもなく高すぎることもないことがわかる。本発明の電解液で規定する特定有機溶媒と金属塩のモル比の範囲外の電解液では、粘度が低すぎるか、粘度が高すぎる場合があることがわかる。電解液の粘度が低すぎると、そのような電解液を具備する蓄電装置が破損した際には、電解液が大量に漏れるとの懸念がある。他方、電解液の粘度が高すぎると、電解液のイオン伝導特性が低下する懸念や、蓄電装置製造時に電極やセパレータ等への電解液の浸透性が劣るため生産性が低下する懸念がある。【０２２３】
また、実施例１−１、実施例３、実施例４の電解液の結果をみると、特定有機溶媒の一部を他のヘテロ有機溶媒で置換したヘテロ元素含有有機溶媒を用いた場合には、粘度が増加することがわかる。【０２２４】
（評価例４：低温保管試験）
実施例１−１、実施例１−３、実施例１−４、比較例３−２、比較例３−３の各電解液をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−２０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各電解液を観察した。結果を表７に示す。【０２２５】
【表７】
0006450395.tif 000012
【０２２６】
特定有機溶媒と金属塩のモル比の値が大きくなるほど、すなわち従来の値に近づくほど、低温で凝固しやすくなることがわかる。なお、実施例１−４の電解液は−２０℃で２日間保管することで凝固したものの、従来の濃度の電解液である比較例３−３の電解液と比較すると、凝固しがたいといえる。【０２２７】
（評価例５：ＤＳＣ測定）
実施例１−１の電解液をステンレス製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＲｉｇａｋｕ  ＤＳＣ８２３０を使用した。
温度プログラム
室温から７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温して１０分間保持  →  −１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温して１０分間保持  →  ７０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温
−１２０℃から７０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温したときの、ＤＳＣ曲線を観察した。実施例１−４の電解液、比較例３−３の電解液、ＤＭＣについても、同様に示差走査熱量分析を行った。図２にそれぞれのＤＳＣ曲線の重ね書きを示す。【０２２８】
図２のＤＭＣ、及び、比較例３−３の電解液のＤＳＣ曲線からは、０〜１０℃付近に融解ピークが観察された。他方、実施例１−１及び実施例１−４のＤＳＣ曲線からは、融解ピークが明確に観察されなかった。この結果は、本発明の電解液が低温環境下で凝固や結晶化をされ難いことを示唆している。そのため、本発明の電解液は、低温環境下において、イオン伝導度の低下をある程度抑制できると推察される。なお、本発明の電解液において、低温環境下での使用を重視する場合は、特定有機溶媒として融点が４℃付近のＤＭＣのみではなく、融点が−５５℃付近のＥＭＣや融点が−４３℃付近のＤＥＣを併用することが好ましい。【０２２９】
（評価例６：ＤＳＣ測定＜２＞）
実施例２−３の電解液をアルミニウム製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＤＳＣ  Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント製）を使用した。
温度プログラム
室温から−７５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温して１０分間保持  →  ７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温
−７５℃から７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温したときの、ＤＳＣ曲線を観察した。実施例１１−３の電解液、比較例１０の電解液についても、同様に示差走査熱量分析を行った。図３にそれぞれのＤＳＣ曲線の重ね書きを示す。【０２３０】
図３において、比較例１０の電解液のＤＳＣ曲線からは、−５０〜−２０℃付近に融点に由来すると推定される吸熱ピークが観察された。他方、実施例２−３及び実施例１１−３のＤＳＣ曲線からは、吸熱ピークが観察されなかった。特定有機溶媒を併用した本発明の電解液においても、低温環境下で凝固や結晶化がされ難いことが裏付けられた。したがって、本発明の電解液を用いた二次電池は、著しい低温条件下であっても好適に作動すると推測される。【０２３１】
（実施例Ａ）
実施例１−１の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
径１３．８２ｍｍ、面積１．５ｃｍ２、厚み２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を作用極とし、対極は金属Ｌｉとした。セパレータは、厚み４００μｍのＷｈａｔｍａｎガラスフィルター不織布：品番１８２５−０５５を用いた。
作用極、対極、セパレータ及び実施例１−１の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製
ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例Ａのハーフセルとした。【０２３２】
（比較例Ａ）
比較例３−３の電解液を用いた以外は、実施例Ａのハーフセルと同様にして、比較例Ａのハーフセルを作製した。【０２３３】
（評価例Ａ：作用極Ａｌでのサイクリックボルタンメトリー評価）
実施例Ａ及び比較例Ａのハーフセルに対して、３．０Ｖ〜４．５Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．０Ｖ〜５．０Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。実施例Ａ及び比較例Ａのハーフセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図４〜図７に示す。【０２３４】
図６及び図７から、比較例Ａのハーフセルでは、２サイクル以降も３．０Ｖから４．５Ｖにかけて電流が流れ、しかも高電位になるに従い電流が増大していることがわかる。この電流は、作用極のアルミニウムが腐食したことによるＡｌの酸化電流と推定される。【０２３５】
図４及び図５から、実施例Ａのハーフセルにおいては、２サイクル以降は３．０Ｖから４．５Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。特に３サイクル目以降では４．５Ｖに至るまで電流の増大はほぼない。そして、実施例Ａのハーフセルでは高電位となる４．５Ｖ以降に電流の増大がみられるが、これは比較例Ａのハーフセルにおける４．５Ｖ以降の電流値に比べると遙かに小さい値である。【０２３６】
サイクリックボルタンメトリー評価の結果から、少なくとも４．５Ｖ程度の高電位条件でも、実施例１−１の電解液のアルミニウムに対する腐食性や酸化分解性は低いといえる。すなわち、実施例１−１の電解液は、集電体などにアルミニウムを用いた蓄電装置に対し、好適な電解液といえる。【０２３７】
（参考例Ａ）
比較例３−２の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
活物質である平均粒径１０μｍの黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成された銅箔を得た。これを作用極とした。【０２３８】
対極は金属Ｌｉとした。【０２３９】
作用極、対極、両者の間に挟装したセパレータとしての厚さ４００μｍのＷｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙及び比較例３−２の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを参考例Ａのハーフセルとした。【０２４０】
（参考例Ｂ）
電解液として比較例９−１の電解液を用いた以外は、参考例Ａと同様の方法で、参考例Ｂのハーフセルを製造した。【０２４１】
（参考例Ｃ）
電解液として比較例９−２の電解液を用いた以外は、参考例Ａと同様の方法で、参考例Ｃのハーフセルを製造した。【０２４２】
（参考例Ｄ）
電解液として比較例９−３の電解液を用いた以外は、参考例Ａと同様の方法で、参考例Ｄのハーフセルを製造した。【０２４３】
（参考例Ｅ）
電解液として比較例９−４の電解液を用いた以外は、参考例Ａと同様の方法で、参考例Ｅのハーフセルを製造した。【０２４４】
（参考評価例Ａ：レート容量試験）
参考例Ａ〜Ｅのハーフセルのレート容量を以下の方法で試験した。
各ハーフセルに対し、２．０Ｖから０．０１Ｖまでの放電及び０．０１Ｖから２．０Ｖまでの充電を、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ及び０．１Ｃレートの順序で、各レートにつき３回ずつ行う充放電サイクル試験を行った。初めの０．１Ｃレートでの２回目の放電容量に対する、５Ｃレート及び１０Ｃレートでの２回目の放電容量の比率を算出した結果を表８に示す。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味する。【０２４５】
【表８】
0006450395.tif 000013
【０２４６】
表８から、電解液のヘテロ元素含有有機溶媒において、特定有機溶媒の比率が低くなるに従い、換言すると高誘電率及び高双極子モーメントを示す他のヘテロ有機溶媒の比率が高くなるに従い、セルの高レートでの容量が低下することがわかる。この事実は、電解液のヘテロ元素含有有機溶媒において、特定有機溶媒の比率が低くなるに従い、又は、他のヘテロ有機溶媒の比率が高くなるに従い、電極における反応抵抗が大きくなることを示唆している。【０２４７】
（実施例Ｉ）
実施例１−１の電解液を用いた実施例Ｉのリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。【０２４８】
正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。【０２４９】
負極活物質である球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。【０２５０】
セパレータとして、厚さ２０μｍのセルロース製不織布を準備した。【０２５１】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１−１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例Ｉのリチウムイオン二次電池とした。【０２５２】
（実施例ＩＩ）
電解液として実施例１−３の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２５３】
（比較例Ｉ）
電解液として比較例３−２の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例Ｉのリチウムイオン二次電池を得た。【０２５４】
（比較例ＩＩ）
電解液として比較例４−２の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例ＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２５５】
（比較例ＩＩＩ）
電解液として比較例８の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２５６】
（評価例Ｉ：電池の内部抵抗）
実施例Ｉ〜ＩＩ、比較例Ｉ〜ＩＩＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、電池の内部抵抗を評価した。
各リチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲でＣＣ充放電、つまり定電流充放電を繰り返した。そして、初回充放電後の交流インピーダンス、及び、１００サイクル経過後の交流インピーダンスを測定した。得られた複素インピーダンス平面プロットを基に、電解液、負極及び正極の反応抵抗を各々解析した。図８に示すように、複素インピーダンス平面プロットには、二つの円弧がみられた。図８中左側、つまり複素インピーダンスの実部が小さい側の円弧を第１円弧と呼ぶ。図８中右側の円弧を第２円弧と呼ぶ。第１円弧の大きさを基に負極の反応抵抗を解析し、第２円弧の大きさを基に正極の反応抵抗を解析した。第１円弧に連続する図８中最左側のプロットを基に電解液の抵抗を解析した。解析結果を表９及び表１０に示す。なお、表９は、初回充放電後の電解液の抵抗（所謂溶液抵抗）、負極の反応抵抗、正極の反応抵抗を示し、表１０は１００サイクル経過後の各抵抗を示す。【０２５７】
【表９】
0006450395.tif 000014
【０２５８】
表９の実施例Ｉ、実施例ＩＩ、比較例Ｉの結果から、特定有機溶媒と金属塩のモル比が大きくなるほど、溶液抵抗が低下することがわかる。表４及び図１のイオン伝導度の結果と併せて考察すると、特定有機溶媒と金属塩のモル比３〜５の範囲内の本発明の電解液が、イオン伝導度及び反応抵抗の両者を好適に満たす電解液であることがわかる。また、比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池は、正極反応抵抗が著しく高かった。【０２５９】
【表１０】
0006450395.tif 000015
【０２６０】
表９及び表１０から、特定有機溶媒がＤＭＣであり金属塩がＬｉＦＳＡの電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル後の溶液抵抗、負極反応抵抗及び正極反応抵抗がいずれも、初期と比べて同等又は低下することがわかる。他方、特定有機溶媒がＡＮであり金属塩がＬｉＦＳＡの電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル後の正極反応抵抗が、初期と比べて増加することがわかる。【０２６１】
（評価例ＩＩ：容量維持率）
実施例Ｉ〜ＩＩ、比較例Ｉ〜ＩＩＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、容量維持率を評価した。
各リチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲でＣＣ充放電を繰り返した。初回充放電時の放電容量、及び、３００サイクル時の放電容量を測定した。そして、初回充放電時の各リチウムイオン二次電池の容量を１００％として、３００サイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を算出した。結果を表１１に示す。【０２６２】
【表１１】
0006450395.tif 000016
【０２６３】
実施例Ｉ〜ＩＩのリチウムイオン二次電池は、比較例Ｉ〜ＩＩＩのリチウムイオン二次電池と比較して、同等以上の容量維持率を示した。本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルに対し、優れた耐久性を示すことが裏付けられた。【０２６４】
（評価例ＩＩＩ：電極のＳ及びＯ含有被膜の分析）
評価例ＩＩ前及び評価例ＩＩを経た実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池をそれぞれ解体して正極を取出し、当該正極をジメチルカーボネートで３回洗浄後、乾燥して、分析対象の正極とした。なお、リチウムイオン二次電池の解体から分析対象としての正極を分析装置に搬送するまでの全ての工程を、Ａｒガス雰囲気下で行った。Ｘ線光電子分光法を用いて、以下の条件で、分析対象の正極を分析した。硫黄元素についての分析チャートを図９に、酸素元素についての分析チャートを図１０に、それぞれ示す。各図において、点線が評価例ＩＩ前の実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池の正極のピークであり、実線が評価例ＩＩを経た実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池の正極のピークである。【０２６５】
装置：アルバックファイ社  ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
Ｘ線源：単色ＡｌＫα線、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡ【０２６６】
図９及び図１０から、評価例ＩＩを経た実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池の正極には、新たにＳ及びＯ含有被膜が形成されたことがわかる。図９に観察される、１７０ｅＶ付近のピークはＳ＝Ｏ結合に由来するピークと考えられる。そのため、上記正極のＳ及びＯ含有被膜には、Ｓ＝Ｏ結合が存在するといえる。そして、実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池は、Ｓ及びＳ＝Ｏ結合を有する金属塩を具備し、これ以外にＳ又はＳ＝Ｏ結合を有するものを具備しないことから、上記正極のＳ及びＯ含有被膜のＳ又はＳ＝Ｏ結合は、当該金属塩に由来するものといえる。【０２６７】
（評価例ＩＶ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの溶出確認）
実施例ＩＩ及び比較例ＩＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、負極におけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの沈着量を分析した。
各リチウムイオン二次電池につき、６０℃、３．０Ｖ〜４．１Ｖの範囲で１Ｃレートにて定電流充放電を２００回繰り返した。その後、各リチウムイオン二次電池を解体し、負極を取り出した。負極の表面へ沈着したＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの量を高周波誘導結合プラズマ発光分光法にて分析した。測定結果を表１２に示す。表のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ量（％）は、負極活物質層のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの質量の割合である。【０２６８】
【表１２】
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【０２６９】
実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池の負極において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ量は、それぞれの元素の検出限界未満であった。他方、比較例ＩＩのリチウムイオン二次電池の負極においては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏが、いずれも検出された。ここで、負極から検出されたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏは、正極から電解液に溶出し、負極に沈着したものと推測される。すなわち、本発明の電解液を具備する実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池においては、正極の遷移金属が本発明の電解液に極めて溶出しがたいといえる。換言すると、本発明の電解液は、正極からの遷移金属の溶出を好適に抑制するといえる。【０２７０】
（実施例ＩＩＩ）
実施例１−２の電解液を具備する実施例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。【０２７１】
正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極用集電体として厚み２０μｍのＪＩＳ  Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。なお、正極活物質層は正極集電体上に塗工面単位面積あたり５．５ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、正極活物質層の密度は２．４ｇ／ｃｍ３であった。【０２７２】
負極活物質として球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。なお、負極活物質層は負極集電体上に塗工面単位面積あたり３．８ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、負極活物質層の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。【０２７３】
セパレータとして、厚さ２０μｍのセルロース製不織布を準備した。
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１−２の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池とした。【０２７４】
（実施例ＩＶ）
電解液として実施例１−３の電解液を用いたこと以外は、実施例ＩＩＩと同様にして実施例ＩＶのリチウムイオン二次電池を得た。【０２７５】
（比較例ＩＶ）
電解液として比較例３−２の電解液を用いたこと以外は、実施例ＩＩＩと同様にして比較例ＩＶのリチウムイオン二次電池を得た。【０２７６】
（比較例Ｖ）
電解液として比較例４−２の電解液を用いたこと以外は、実施例ＩＩＩと同様にして比較例Ｖのリチウムイオン二次電池を得た。【０２７７】
（比較例ＶＩ）
電解液として比較例８の電解液を用いたこと以外は、実施例ＩＩＩと同様にして比較例ＶＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２７８】
（評価例Ｖ：容量維持率＜２＞と直流抵抗）
実施例ＩＩＩ、実施例ＩＶ、比較例ＩＶ〜比較例ＶＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、容量維持率と直流抵抗を評価した。【０２７９】
各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、１分間休止した後、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電し、１分間休止するとの充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。容量維持率（％）＝１００×（３００サイクルでの放電容量）／（初回の放電容量）【０２８０】
また、３００サイクル後の各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．５Ｃレートの定電流にて電圧３．５Ｖに調整した後、３Ｃレートで１０秒の定電流放電をした際の前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により放電時の直流抵抗を算出した。【０２８１】
さらに、３００サイクル後の各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．５Ｃレートの定電流にて電圧３．５Ｖに調整した後、３Ｃレートで１０秒の定電流充電をした際の前後の電圧変化量及び電流値からオームの法則により充電時の直流抵抗を算出した。【０２８２】
以上の試験結果を表１３に示す。【０２８３】
【表１３】
0006450395.tif 000018
【０２８４】
表１３の結果から、本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル後でも好適に容量を維持し、充放電時の直流抵抗が小さいことがわかる。他方、比較例ＩＶ及び比較例ＶＩのリチウムイオン二次電池は充放電時の直流抵抗が大きいこと、比較例Ｖのリチウムイオン二次電池は容量の維持率に劣ることがわかる。【０２８５】
（実施例Ｖ）
電解液として実施例１−１の電解液を用いたこと及び正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３であったこと以外は、実施例ＩＩＩと同様にして実施例Ｖのリチウムイオン二次電池を得た。【０２８６】
（実施例ＶＩ）
電解液として実施例２−１の電解液を用いたこと以外は、実施例Ｖと同様にして実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２８７】
（実施例ＶＩＩ）
電解液として実施例２−２の電解液を用いたこと以外は、実施例Ｖと同様にして実施例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２８８】
（比較例ＶＩＩ）
電解液として比較例８の電解液を用いたこと以外は、実施例Ｖと同様にして比較例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２８９】
（評価例ＶＩ：容量維持率＜３＞と直流抵抗＜２＞）
実施例Ｖ、実施例ＶＩ、実施例ＶＩＩ、比較例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池につき、評価例Ｖと同様の方法で試験を行い、容量維持率と直流抵抗を評価した。結果を表１４に示す。【０２９０】
【表１４】
0006450395.tif 000019
【０２９１】
表１４の結果からも、本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル後でも好適に容量を維持し、充放電時の直流抵抗が小さいことがわかる。他方、比較例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池は充放電時の直流抵抗が大きいことがわかる。【０２９２】
（実施例ＶＩＩＩ）
セパレータとして厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を用いたこと以外は、実施例ＶＩと同様にして実施例ＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２９３】
（実施例ＩＸ）
電解液として実施例１１−１の電解液を用いたこと以外は、実施例ＶＩＩＩと同様にして実施例ＩＸのリチウムイオン二次電池を得た。【０２９４】
（実施例Ｘ）
電解液として実施例１１−２の電解液を用いたこと以外は、実施例ＶＩＩＩと同様にして実施例Ｘのリチウムイオン二次電池を得た。【０２９５】
（比較例ＶＩＩＩ）
電解液として比較例１０の電解液を用いたこと以外は、実施例ＶＩＩＩと同様にして比較例ＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２９６】
（評価例ＶＩＩ：容量維持率＜４＞と直流抵抗＜３＞）
実施例ＶＩＩＩ、実施例ＩＸ、実施例Ｘ、比較例ＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、容量維持率と直流抵抗を評価した。【０２９７】
各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、１分間休止した後、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電し、１分間休止するとの充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。容量維持率（％）＝１００×（３００サイクルでの放電容量）／（初回の放電容量）【０２９８】
また、３００サイクル後の各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．５Ｃレートの定電流にて電圧３．５Ｖに調整した後、１５Ｃレートで２秒の定電流放電をした際の前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により放電時の直流抵抗を算出した。【０２９９】
さらに、３００サイクル後の各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．５Ｃレートの定電流にて電圧３．７Ｖに調整した後、１５Ｃレートで１０秒の定電流充電をした際の前後の電圧変化量及び電流値からオームの法則により充電時の直流抵抗を算出した。【０３００】
以上の試験結果を表１５に示す。【０３０１】
【表１５】
0006450395.tif 000020
【０３０２】
表１５の結果から、本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル後でも好適に容量を維持し、充放電時の直流抵抗が小さいことがわかる。他方、比較例ＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池は充放電時の直流抵抗が大きく、容量の維持率に劣ることがわかる。【０３０３】
（実施例ＸＩ）
実施例２−１の電解液を具備する実施例ＸＩのリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。【０３０４】
正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０ Ｍｎ３／１０ Ｏ２ で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極板とした。【０３０５】
負極活物質である球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極板とした。【０３０６】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。【０３０７】
上記正極板及び負極板を、上記セパレータを介して捲回し、極板群とした。この極板群を実施例２−１の電解液とともに角型のケースに収容し、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例ＸＩのリチウムイオン二次電池とした。【０３０８】
（比較例ＩＸ）
電解液として比較例１０の電解液を用いたこと以外は、実施例ＸＩと同様にして比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池を得た。【０３０９】
（評価例ＶＩＩＩ：ハイレート充放電サイクル試験）
実施例ＸＩ及び比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲で定電流充放電を繰り返した。その後、  ２５℃、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整した各二次電池に対し、１５Ｃレートで１０秒の定電流充電を行った。この充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により充電時の直流抵抗を算出した。【０３１０】
そして、再度２５℃、ＳＯＣ６０％の状態に調整した各二次電池に対して、１５Ｃレートの定電流で４０秒間充電し２Ｃレートの定電流で３００秒間放電することを１サイクルとする、５４００サイクルの耐久試験を行った。耐久試験後の各二次電池について、耐久試験前と同様の方法で、直流抵抗を測定した。【０３１１】
耐久試験後の直流抵抗を耐久試験前の直流抵抗で除して１００を掛けることにより、抵抗上昇率（％）を算出した。結果を表１６に示す。【０３１２】
【表１６】
0006450395.tif 000021
【０３１３】
本発明の電解液を用いると耐久試験後の抵抗上昇が抑制できていることが分かる。これは前述した本発明の電解液の特徴に因り、二次電池のハイレート充放電時に起こり得る電解液の金属塩濃度の偏在が、本発明の電解液においては起き難いためと思われる。【０３１４】
（実施例ＸＩＩ）
実施例２−１の電解液を具備する実施例ＸＩＩのリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。【０３１５】
正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０ Ｍｎ３／１０ Ｏ２ で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極板とした。【０３１６】
負極活物質である黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極板とした。【０３１７】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。【０３１８】
上記正極板及び負極板を、上記セパレータを介して捲回し、極板群とした。この極板群を実施例２−１の電解液とともに角型のケースに収容し、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例ＸＩＩのリチウムイオン二次電池とした。【０３１９】
（実施例ＸＩＩＩ）
電解液として実施例１１−２の電解液を用いた以外は、実施例ＸＩＩと同様の方法で、実施例ＸＩＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０３２０】
（実施例ＸＩＶ）
負極板を以下のとおり製造した以外は、実施例ＸＩＩと同様の方法で、実施例ＸＩＶのリチウムイオン二次電池を得た。【０３２１】
負極活物質である黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部、並びに適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極板とした。【０３２２】
（評価例ＩＸ：容量維持率＜５＞）
実施例ＸＩＩ、実施例ＸＩＩＩ、実施例ＸＩＶのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、容量維持率を評価した。【０３２３】
各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、０．１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電して、各リチウムイオン二次電池を活性化した。
活性化後の各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、当該電圧を１時間保持した後、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電し、１分間休止するとの充放電サイクルを４９サイクル繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。
容量維持率（％）＝１００×（４９サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）【０３２４】
以上の試験結果を表１７に示す。【０３２５】
【表１７】
0006450395.tif 000022
【０３２６】
表１７以下における略号の意味は以下のとおりである。
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン【０３２７】
表１７の結果から、ＣＭＣなどの親水基を有するポリマーを負極の結着剤として具備する本発明の二次電池は、著しく好適に容量を維持できることがわかる。【０３２８】
（実施例ＸＶ）
実施例２−１の電解液を具備する実施例ＸＶのリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。【０３２９】
正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０ Ｍｎ３／１０ Ｏ２ で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極板とした。【０３３０】
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が８．８ｍ２／ｇであり、平均粒子径が１０．０μｍの黒鉛を準備した。
上記黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極板とした。【０３３１】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。【０３３２】
上記正極板及び負極板を、上記セパレータを介して捲回し、極板群とした。この極板群を実施例２−１の電解液とともに角型のケースに収容し、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例ＸＶのリチウムイオン二次電池とした。【０３３３】
（実施例ＸＶＩ）
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１０．１ｍ２／ｇであり、平均粒子径が８．１μｍの黒鉛を用いた以外は、実施例ＸＶと同様の方法で、実施例ＸＶＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０３３４】
（実施例ＸＶＩＩ）
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇであり、平均粒子径が１１．０μｍの黒鉛を用いた以外は、実施例ＸＶと同様の方法で、実施例ＸＶＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０３３５】
（実施例ＸＶＩＩＩ）
負極板を以下のとおり製造した以外は、実施例ＸＶと同様の方法で、実施例ＸＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０３３６】
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が８．８ｍ２／ｇであり、平均粒子径が１０．０μｍの黒鉛を準備した。
黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部、並びに適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極板とした。【０３３７】
（比較例Ｘ）
電解液として比較例１０の電解液を用いた以外は、実施例ＸＶと同様の方法で、比較例Ｘのリチウムイオン二次電池を得た。【０３３８】
（比較例ＸＩ）
電解液として比較例１０の電解液を用いた以外は、実施例ＸＶＩと同様の方法で、比較例ＸＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０３３９】
（比較例ＸＩＩ）
電解液として比較例１０の電解液を用いた以外は、実施例ＸＶＩＩと同様の方法で、比較例ＸＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０３４０】
（比較例ＸＩＩＩ）
電解液として比較例１０の電解液を用いた以外は、実施例ＸＶＩＩＩと同様の方法で、比較例ＸＩＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０３４１】
（評価例Ｘ：容量維持率＜６＞と負極の反応抵抗）
実施例ＸＶ〜ＸＶＩＩＩ、比較例Ｘ〜ＸＩＩＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、容量維持率と、負極の反応抵抗の増加率を評価した。【０３４２】
各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、当該電圧を２時間保持した後、０．１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電して、各リチウムイオン二次電池を活性化した。【０３４３】
活性化後の各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃にて、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、次いで、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電するとの充放電サイクルを２００サイクル繰り返した。  【０３４４】
上記活性化後の各リチウムイオン二次電池、及び、上記２００サイクル充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、評価例Ｉと同様の方法で、負極の反応抵抗を解析した。負極の反応抵抗の増加率を以下の式で算出した。
負極の反応抵抗の増加率（％）＝１００×（２００サイクル充放電後の負極の反応抵抗）／（活性化後の負極の反応抵抗）【０３４５】
以上の試験結果を表１８に示す。【０３４６】
【表１８】
0006450395.tif 000023
【０３４７】
実施例のリチウムイオン二次電池は、２００サイクル充放電後であっても、負極の反応抵抗がほとんど増加していないといえる。特に、実施例ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩＩではＢＥＴ比表面積の大きい黒鉛を具備するにも関わらず、これらの実施例がＢＥＴ比表面積の小さい黒鉛を具備する実施例ＸＶＩＩと同程度又はそれ以上の反応抵抗増加率の抑制を示したことは、特筆に値する。【０３４８】
他方、比較例のリチウムイオン二次電池は、２００サイクル充放電後における、負極の反応抵抗が著しく増加した。比較例のリチウムイオン二次電池で観察された現象は、従来の電解液を具備するリチウムイオン二次電池で通常観察されることである。【０３４９】
（実施例ＸＩＸ）
実施例１１−２の電解液を具備する実施例ＸＩＸのリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。【０３５０】
正極活物質であるＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極用集電体として厚み１５μｍのＪＩＳ  Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。なお、正極活物質層は正極集電体上に塗工面単位面積あたり５．５ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、正極活物質層の密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。【０３５１】
負極活物質として球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。なお、負極活物質層は負極集電体上に塗工面単位面積あたり３．９ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、負極活物質層の密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。【０３５２】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン製多孔質膜を準備した。
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１１−２の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。【０３５３】
得られたリチウムイオン二次電池に対して、以下の活性化処理を行った。【０３５４】
（ａ−２）工程
リチウムイオン二次電池に対して、第２電圧４．１Ｖまで１Ｃで充電した。そして、第２電圧４．１０Ｖ、２５℃で、１時間保持した。【０３５５】
（ｂ）工程
（ａ−２）工程を経たリチウムイオン二次電池を３Ｖまで第３速度１Ｃで放電し、次いで、３Ｖ、２５℃で、１時間保持した。【０３５６】
（ｃ）工程
（ｂ）工程を経たリチウムイオン二次電池に対して、６０℃、第４速度２Ｃにて、第３電圧３．３Ｖ及び第２電圧４．１Ｖの間を充放電した。上記充放電を２９回繰り返したリチウムイオン二次電池を、実施例ＸＩＸのリチウムイオン二次電池とした。【０３５７】
（実施例ＸＸ）
（ａ−２）工程の充電速度を５Ｃとした以外は、実施例ＸＩＸと同様の方法で、実施例ＸＸのリチウムイオン二次電池を製造した。【０３５８】
（実施例ＸＸＩ）
（ａ−２）工程の充電速度を１０Ｃとした以外は、実施例ＸＩＸと同様の方法で、実施例ＸＸＩのリチウムイオン二次電池を製造した。【０３５９】
（実施例ＸＸＩＩ）
（ａ−２）工程に替えて、以下の（ａ−１）工程を行い、（ｃ）工程の温度を２５℃とした以外は、実施例ＸＩＸと同様の方法で、実施例ＸＸＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。【０３６０】
（ａ−１）工程
リチウムイオン二次電池に対して、第１電圧３．５２Ｖまで第１速度０．１Ｃで充電した後に、第２電圧４．１０Ｖまで第２速度０．８Ｃで充電した。そして、第２電圧４．１０Ｖ、２５℃で、２．４８時間保持した。【０３６１】
（実施例ＸＸＩＩＩ）
（ａ−１）工程の温度を６０℃とし、（ｂ）工程の温度を６０℃とし、（ｃ）工程の温度を６０℃とした以外は、実施例ＸＸＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。【０３６２】
（実施例ＸＸＩＶ）
（ｃ）工程の温度を６０℃とした以外は、実施例ＸＸＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。【０３６３】
（実施例ＸＸＶ）
（ｂ）工程及び（ｃ）工程に替えて、以下の（ｄ）工程を行った以外は、実施例ＸＸＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＶのリチウムイオン二次電池を製造した。【０３６４】
（ｄ）工程
（ａ−１）工程を経たリチウムイオン二次電池を６０℃、２０時間、なりゆきの電圧で保管した。【０３６５】
（実施例ＸＸＶＩ）
（ｂ）工程及び（ｃ）工程に替えて、以下の（ｄ）工程を行った以外は、実施例ＸＸと同様の方法で、実施例ＸＸＶＩのリチウムイオン二次電池を製造した。【０３６６】
（ｄ）工程
（ａ−２）工程を経たリチウムイオン二次電池を８０℃、２時間、なりゆきの電圧で保管した。【０３６７】
（実施例ＸＸＶＩＩ）
（ｃ）工程の後に、以下の（ｄ）工程を行った以外は、実施例ＸＩＸと同様の方法で、実施例ＸＸＶＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。【０３６８】
（ｄ）工程
（ｃ）工程を経たリチウムイオン二次電池を２５℃で３．６５Ｖまで充電した後に、１００℃、１時間、なりゆきの電圧で保管した。【０３６９】
（実施例ＸＸＶＩＩＩ）
リチウムイオン二次電池に対する活性化処理として、以下の一般的な活性化処理１を行った以外は、実施例ＸＩＸと同様の方法で、実施例ＸＸＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。【０３７０】
一般的な活性化処理１
リチウムイオン二次電池に対し、４．１０Ｖまで０．１Ｃで充電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。次いで、３Ｖまで０．１Ｃで放電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。【０３７１】
（実施例ＸＸＩＸ）
リチウムイオン二次電池に対する活性化処理として、以下の一般的な活性化処理２を行った以外は、実施例ＸＩＸと同様の方法で、実施例ＸＸＩＸのリチウムイオン二次電池を製造した。【０３７２】
一般的な活性化処理２
リチウムイオン二次電池に対し、４．１０Ｖまで０．１ｍＶ／秒で充電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。次いで、３Ｖまで０．１ｍＶ／秒で放電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。【０３７３】
（比較例ＸＩＶ）
リチウムイオン二次電池の電解液として、比較例１０の電解液を用いた以外は、実施例ＸＸＶＩＩＩと同様の方法で、比較例ＸＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。【０３７４】
（比較例ＸＶ）
リチウムイオン二次電池の電解液として、比較例１０の電解液を用いた以外は、実施例ＸＩＸと同様の方法で、比較例ＸＶのリチウムイオン二次電池を製造した。【０３７５】
実施例ＸＩＸ〜ＸＸＩＸのリチウムイオン二次電池及び比較例ＸＩＶ〜ＸＶのリチウムイオン二次電池の一覧表を表１９に載せる。【０３７６】
【表１９】
0006450395.tif 000024
【０３７７】
（評価例ＸＩ：容量維持率＜７＞）
実施例ＸＩＸ〜ＸＸＩＸ及び比較例ＸＩＶ〜ＸＶのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、容量維持率を評価した。【０３７８】
各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃、１Ｃレートの定電流にて、４．１Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電を行う４．１Ｖ−３．０Ｖの充放電サイクルを、２００サイクル行った。２００サイクル後の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を以下の式で求めた。結果を表２０に示す。
容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ：最初の充放電サイクルにおける放電容量
Ｂ：２００サイクル目の放電容量【０３７９】
【表２０】
0006450395.tif 000025
【０３８０】
表２０の結果から、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、活性化処理の方法によらず、従来の電解液を具備するリチウムイオン二次電池よりも、好適に容量を維持できるといえる。【０３８１】
（評価例ＸＩＩ：電極の被膜の分析）
実施例ＸＩＸ、実施例ＸＸ、実施例ＸＸＩＩ、実施例ＸＸＩＶ、比較例ＸＩＶのリチウムイオン二次電池につき、３Ｖまで放電させた。その後、各二次電池を解体して負極を取出し、当該負極をジメチルカーボネートに１０分間浸漬する操作を３回繰り返して洗浄し、その後、乾燥して、分析対象の負極とした。なお、リチウムイオン二次電池の解体から分析対象としての負極を分析装置に搬送するまでの全ての工程を、Ａｒガス雰囲気下で行った。Ｘ線光電子分光法を用いて、以下の条件で、分析対象の負極表面の被膜を分析した。【０３８２】
装置：アルバックファイ社  ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
Ｘ線源：単色ＡｌＫα線、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡ【０３８３】
実施例ＸＩＸ、実施例ＸＸ及び比較例ＸＩＶのリチウムイオン二次電池で測定された炭素元素についての分析チャートを図１１に示し、酸素元素についての分析チャートを図１２に示し、硫黄元素についての分析チャートを図１３に示す。
実施例ＸＩＸ及び実施例ＸＸのリチウムイオン二次電池の被膜からは、Ｓに関する１６９ｅＶピーク及び１６０ｅＶピーク、Ｏに関する５３２ｅＶピーク及び５２８ｅＶピーク、Ｃに関する２９０ｅＶピーク、２８５ｅＶピーク及び２８３ｅＶピークの存在が確認できた。
他方、比較例ＸＩＶのリチウムイオン二次電池の被膜には、Ｓに関する１６９ｅＶピーク及び１６０ｅＶピークの存在が確認できなかった。【０３８４】
また、表２１に、実施例ＸＸＩＩ及び実施例ＸＸＩＶのリチウムイオン二次電池についての、上記の分析から得られたＬｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓを対象とした元素の百分率を示す。【０３８５】
【表２１】
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【０３８６】
実施例ＸＸＩＩのリチウムイオン二次電池において分析されたＣの百分率：３９．８％のうち、７．１％は２８３ｅＶピークに由来するものであった。また、実施例ＸＸＩＶのリチウムイオン二次電池において分析されたＣの百分率：３５．４％のうち、３．３％は２８３ｅＶピークに由来するものであった。【０３８７】
図１４に、実施例ＸＸＩＩ及び実施例ＸＸＩＶのリチウムイオン二次電池で測定された炭素元素についての分析チャートを示す。図１４において、点線が実施例ＸＸＩＩのリチウムイオン二次電池の負極から得られたピークであり、実線が実施例ＸＸＩＶのリチウムイオン二次電池の負極から得られたピークである。図１４から、２９０ｅＶピーク、２８５ｅＶピーク、２８３ｅＶピークの存在が確認できる。なお、上記の各ピークは、実施例１１−２の電解液に含まれるＤＭＣ由来及び／又はＥＭＣ由来と推定される。【０３８８】
図１４から、実施例ＸＸＩＩのリチウムイオン二次電池において、測定された２８５ｅＶピークの強度を１００とした場合の２８３ｅＶピークの強度が４０程度であることがわかる。同様に、実施例ＸＸＩＶのリチウムイオン二次電池において、２８３ｅＶピークの強度が２０程度であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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