(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボネートの製造方法であって、２０重量％〜８０重量％のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を有するＤＭＣとメタノールの組成物を、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、およびブチレングリコールから選ばれるアルコールまたはジオールと混合するステップと、
ＤＭＣを前記アルコールまたはジオールと反応させてカーボネート生成物を生成させるステップと、
未反応のＤＭＣ及びメタノールを除去することを少なくとも１回以上繰り返すステップ、それによりカーボネート生成物および１０％以下のＤＭＣまたはメタノールを含有する生成物組成物を形成するステップを含んでなり、ここで、
前記２０重量％〜８０重量％のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を有するＤＭＣとメタノールの組成物が、
（Ａ）前記製造方法における全てのステップを含む前記のものとは別の方法において除去される未反応のＤＭＣおよびメタノールに由来するか、または
（Ｂ）グリセリンカーボネートの製造方法であって、２０重量％〜８０重量％のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を有するＤＭＣとメタノールの組成物をグリセリンと混合するステップ；と
ＤＭＣをグリセリンと反応させてグリセリンカーボネートを生成させるステップ；と
未反応のＤＭＣ及びメタノールを除去するステップ、それによりグリセリンカーボネートおよび１０％以下のＤＭＣまたはメタノールを含有する生成物組成物を形成するステップを含んでなる、別の方法において除去される未反応のＤＭＣおよびメタノールに由来する、カーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、２０１０年９月１日に申請された米国特許出願第６１／３７９，１４５号明細書への優先権を主張し、それは引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明の態様は一般に、ジメチルカーボネートとメタノールの混合物の利用方法に関する。特に本発明の態様は、ジメチルカーボネートとメタノールの共沸混合物の利用に関する。さらに特定的に本発明の態様は、カーボネートの製造のための反応におけるジメチルカーボネート混合物の利用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の記述
ジメチルカーボネート（本明細書で「ＤＭＣ」とも呼ばれる）は、カーボネート及びポリカーボネートの合成における出発材料として有用である。ジメチルカーボネートは、多くの場合にメタノールとの混合物中に存在する。カーボネートの製造のための種々の方法において、ジメチルカーボネートはメタノールとの混合物中で得られる。ジメチルカーボネートとメタノールの混合物は、組成物が大気圧において約７０重量％のメタノール及び３０重量％のＤＭＣを含む場合に共沸組成物を形成する。
【０００４】
共沸混合物を分離し、ＤＭＣを再利用するための種々の方法が提案されてきた。ジメチルカーボネートとメタノールの共沸混合物の分離のための既知の方法は、抽出蒸留、膜分離及び加圧蒸留を含む。
【０００５】
抽出蒸留法においては、蒸留法で分離されるべき成分の混合物に抽出剤が加えられる。抽出剤の添加は、混合物の成分の相対的な揮発性を変化させる。相対的な揮発性は、蒸留による有効な分離を可能にするのに十分に変化する。例えば特許文献１は、ジメチルオキサレートの存在下で混合物を蒸留することによるジメチルカーボネート／メタノール混合物の抽出蒸留のための方法を開示している。メタノールからジメチルカーボネートを分離するために２つの蒸留カラムを直列に用いる。第１のカラムにおいて、メタノールをカラムの頂点で除去し、ジメチルカーボネート／ジメチルオキサレート混合物を第２のカラムに供給する。第２のカラムにおいて、ジメチルカーボネートをジメチルオキサレートから分離する。
【０００６】
メタノールとＤＭＣの分離のために膜も提案された。しかしながら、得られる流れの純度は必ずしも分離の費用を正当化せず、多くの場合にまだ何らかの種類の蒸留を必要とする。
【０００７】
加圧蒸留を用いて共沸混合物中のＤＭＣ濃度を下げることができる。しかしながら、十分に共沸混合物を壊す（ｂｒｅａｋ）ために、典型的には１５０ｐｓｉｇの圧力が必要である。１５０ｐｓｉｇの運転圧に等級化される（ｒａｔｅｄ）カラムは、低圧塔又は真空塔ほど普通ではない。バッチ反応器に取り付けられる加圧塔を見出すことも典型的ではない。
【０００８】
従って、より簡単且つより経済的なジメチルカーボネートとメタノールの混合物の利用方法が必要である。カーボネート又はカルバメートのような所望の生成物の製造のための反応物としての、ジメチルカーボネートとメタノールの混合物の利用方法も必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，２９２，９１７号明細書
【発明の概要】
【００１０】
発明の概略
本発明は一般的に、所望の生成物の製造のための反応においてＤＭＣ／メタノール混合物を直接利用するための方法に関する。これを考えると、共沸混合物と思われるものを分離するのに必要な努力及び費用を避けることができる。
【００１１】
１つの態様において、ＤＭＣ／メタノール混合物をアルコール、ジオール、トリオール、ポリオール又はアミンと反応させる。反応はＤＭＣ／メタノール混合物中のＤＭＣをカーボネート、ポリカーボネート又はカルバメートに転換する。メタノールを含む反応からの軽い成分は蒸留、フラッシュ蒸留又はストリッピングにより除去される。蒸留されない部分は所望のカーボネート、ポリカーボネート又はカルバメートを含有する。別の態様において、蒸留されない部分は所望の最終的な生成物への前駆体混合物として働くことができる。さらに別の態様において、蒸留されない部分を場合により追加の量のＤＭＣ／メタノール混合物と反応させ、所望のカーボネート、ポリカーボネート又はカルバメートの収量をさらに向上させることができる。さらに別の態様において、蒸留されない部分を場合により純粋なＤＭＣと反応させ、所望の最終的な生成物を製造することができる。ＤＭＣ／メタノール共沸混合物中のいくらかのＤＭＣを利用するので、続く段階において必要な純粋なＤＭＣが減少する。かくしてＤＭＣに対する生成物収率及びＤＭＣに基づく化学の経済性が向上する。
【００１２】
１つの態様において、カーボネートの製造方法は、２０重量％〜８０重量％のＤＭＣを有するＤＭＣとメタノールの組成物を、２〜１５個の炭素原子を有するアルコールと混合し；ＤＭＣをアルコールと反応させてカーボネート生成物を生成させ；そして未反応のＤＭＣ及びメタノールの実質的な部分を除去し、それによりカーボネート生成物を含有する生成物組成物を形成することを含む。別の態様において方法は、場合により２０重量％〜８０重量％のＤＭＣを有する追加の量のＤＭＣとメタノールの組成物を生成物組成物と混合し、未反応のＤＭＣ及びメタノールの実質的な部分を除去し、それにより第２の生成物組成物を形成することを含むことができる。追加の量のＤＭＣとメタノールの組成物を加え、それと反応させる段階ならびに未反応のＤＭＣ及びメタノールを除去する段階を、所望の生成物組成が達成されるまで繰り返すことができる。さらに別の態様において方法は、場合により少なくとも９５重量％のＤＭＣの組成物を第２の生成物組成物と混合することを含むことができる。さらに別の態様において、生成物組成物は１０重量％より少ないＤＭＣ又はメタノールを含む。
【００１３】
１つの態様において方法は、グリセリンをＤＭＣ／メタノール混合物と反応させ、グリセリンカーボネートを含有する生成物組成物を製造することを含む。方法は、メタノール及びＤＭＣのような軽い成分を生成物組成物から除去することも含む。生成物組成物を、場合により第２の反応において追加のＤＭＣ／メタノール混合物と反応させることができる。場合により、追加のＤＭＣ／メタノール混合物を用いる追加の反応、例えば第３の反応又は第４の反応を行うことができる。生成物組成物を、場合により純粋なＤＭＣと反応させ、所望の反応転換率を達成することができる。
【００１４】
別の態様において、カルバメートの製造方法は、２０重量％〜８０重量％のＤＭＣを有するＤＭＣとメタノールの組成物をアミンと混合し；ＤＭＣをアミンと反応させてカルバメート生成物を生成させ；そして未反応のＤＭＣ及びメタノールの実質的な部分を除去し、それによりカルバメート生成物を含有する生成物組成物を形成することを含む。
【００１５】
図面の簡単な記述
上記の本発明の特徴を詳細に理解することができるように、態様に言及することによって、上記に簡単にまとめられた本発明のより特定的な記述を得ることができ、そのいくつかを添付の図面に例示する。しかしながら、添付の図面は本発明の典型的な態様のみを示しており、従って本発明の範囲の制限と考えられるべきではなく、それは、本発明が他の等しく有効な態様を許容し得るからであることに注目しなければならない。
【００１６】
図１は、グリセリン対ＤＭＣ／メタノール混合物の重量比を変えることの、ＤＭＣ転換率への効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】グリセリン対ＤＭＣ／メタノール混合物の重量比を変えることの、ＤＭＣ転換率への効果を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
詳細な記述
ＤＭＣとメタノールの混合物をアルコールと混合し、ＤＭＣをアルコールと反応させてカーボネート生成物を生成させ、そして未反応のＤＭＣ及びメタノールの実質的な部分を除去することによるカーボネート生成物の製造方法。１つの態様において、さらなるＤＭＣとメタノールの混合物を加えることにより方法を繰り返し、所望のアルコール転換率に達せしめることができる。別の態様において、純粋なＤＭＣを加え、生成物組成物と反応させ、所望のアルコール転換率を達成することができる。
【００１９】
１つの態様において、ＤＭＣ／メタノール混合物をアルコール、ジオール、トリオール、ポリオール又はアミンと反応させる。反応はＤＭＣ／メタノール混合物中のＤＭＣをカーボネート、ポリカーボネート又はカルバメートに転換する。メタノールを含む反応からの軽い成分は蒸留、フラッシュ蒸留又はストリッピングにより除去される。蒸留されない部分は所望のカーボネート、ポリカーボネート又はカルバメートを含有する。別の態様において、蒸留されない部分は所望の最終的な生成物への前駆体混合物として働くことができる。さらに別の態様において、蒸留されない部分を場合により追加の量のＤＭＣ／メタノール混合物と反応させ、所望のカーボネート、ポリカーボネート又はカルバメートの収量をさらに向上させることができる。さらに別の態様において、蒸留されない部分を場合により純粋なＤＭＣと反応させ、所望の最終的な生成物を製造することができる。
【００２０】
反応のためのＤＭＣ／メタノール混合物は、約２０重量％〜８０重量％のＤＭＣ；好ましくは約３０重量％〜７０重量％のＤＭＣ；より好ましくは約４０重量％〜５０重量％のＤＭＣを含むことができる。かくして本明細書で開示される態様は、共沸ＤＭＣ／メタノール組成物に限られない。ＤＭＣ／メタノール混合物をいずれの適した供給源から供給することもできる。１つの態様において、ＤＭＣ／メタノール混合物を販売者から購入する。別の態様において、ＤＭＣ／メタノール混合物は別の反応からの生成物流であり、混合物をカーボネートの製造に利用することができる。これを考えると、反応は現存する装置を有利に用いて反応プロセスを実施することができる。
【００２１】
適したアルコールには２〜１５個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１５個の炭素原子を有するアルキルアリール基を有する脂肪族又は芳香族アルコールが含まれる。アル
キル基の例にはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル及びシクロヘキシルメチル；ならびにベンジル及びアルキルベンジルのようなアルキルアリール基が含まれる。上記のアルキル基及びアルキルアリール基は、低級アルキル基のような他の置換基で置換されていることができ、且つその中に不飽和結合を含有することもできる。１つの例において、エタノールをＤＭＣ／メタノール混合物と反応させることから、ジエチルカーボネートを製造することができる。別の例において、ｎ−ブタノールをＤＭＣ／メタノール混合物と反応させることから、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを製造することができる。さらに別の例において、フェノールをＤＭＣ／メタノール混合物と反応させることから、ジフェニルカーボネートを製造することができる。さらに別の例において、１，２−ブチレングリコールをＤＭＣ／メタノール混合物と反応させることから、環状ブチレンカーボネートを製造することができる。
【００２２】
適したアルコールには、２〜１５個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１５個の炭素原子を有するアルキルアリール基を有するジオール、トリオール及び他のポリオールも含まれる。ジオールの例にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びジヒドロキシベンゼンが含まれる。代表的なトリオールはグリセリンである。上記のアルキル基及びアルキルアリール基は、低級アルキル基のような他の置換基で置換されていることができ、且つその中に不飽和結合を含有することもできる。１つの例において、エチレングリコールをＤＭＣ／メタノール混合物と反応させることから、エチレンカーボネートを製造することができる。別の例において、プロピレングリコールをＤＭＣ／メタノール混合物と反応させることから、プロピレンカーボネートを製造することができる。さらに別の例において、グリセリンをＤＭＣ／メタノール混合物と反応させることから、グリセリンカーボネートを製造することができる。
【００２３】
適したアミンにはアンモニアならびに脂肪族及び芳香族アミンが含まれる。適したアミンはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル及びシクロヘキシルメチルのようなアルキル基；ならびに／あるいはベンジル及びアルキルベンジルのようなアルキルアリール基を含むことができる。上記のアルキル基及びアルキルアリール基は２〜２０個の炭素原子を含むことができ、低級アルキル基のような他の置換基で置換されていることができ、且つその中に不飽和結合を含有することもできる。１００〜１０，０００Ｍ．Ｗ．のポリオキシアルキレンアミンも代表的なアミンに含まれる。例えば適したアミンにはＨｕｎｔｓｍａｎから商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の下に入手可能なもののようなポリエーテルアミンが含まれる。代表的なアミンはモノアミン、ジアミン又はトリアミンであることができる。適したアミンをＤＭＣ／メタノール混合物と反応させ、ウレアのようなカルバミドを生成させることができる。
【００２４】
反応を促進するために触媒を用いることができる。通常の熟練者に既知のいずれの適した塩基触媒を用いることもできる。代表的な触媒にはアルカリ金属カーボネート、アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリアルコキシド、アルカリ土類金属カーボネート、アルカリ土類金属ヒドロキシド、アルカリ土類金属アルコキシドが含まれる。例えば触媒は炭酸ナトリウムであることができる。
【００２５】
反応のために、アルコール又はアミン対ＤＭＣ／メタノール混合物の重量比は約０．２５〜１０；好ましくは０．５〜６；そしてより好ましくは１〜４である。約２５℃〜２００℃の温度及び０．１ｐｓｉａ〜１，０００ｐｓｉａの圧力範囲において反応を行うことができる。通常の熟練者に既知の通り、バッチ又は連続プロセスにおいて反応を行うことができる。１つの態様において、反応は蒸留カラムに直接又は間接的に連結した（ｃｏｕｐｌｅｄ）バッチ反応器中で行われる。
【００２６】
１つの態様において、蒸留カラムに連結した反応器中で炭酸ナトリウムのような塩基触
媒の存在下に、ＤＭＣ／メタノール混合物をグリセリンと反応させる。反応器及びカラムを物理的に連結する必要はないが、そのようにするのがより有効である。平衡まで反応を進行させる。ＤＭＣのいくらかはグリセリンと反応してグリセリンカーボネートを生成する。しかしながら、ＤＭＣ及びグリセリンのいくらかは未反応のままである。ＤＭＣ及びメタノールを含む比較的軽い成分は、蒸留、フラッシュ蒸留、ストリッピング又はいずれかの既知の適した方法により除去される。底の生成物混合物は、所望のグリセリンカーボネート、未反応グリセリン及びいくらかのメタノール及びＤＭＣを含む。例えばグリセリンカーボネートは、１０重量％〜６５重量％又は２０重量％〜３５重量％の量で底の生成物混合物中に存在し得る。ストリッピングの後、底の生成物混合物は１０重量％かもしくはそれより少量のＤＭＣ又はメタノール；好ましくは５重量％かもしくはそれより少量のＤＭＣ又はメタノール；そしてより好ましくは２重量％かもしくはそれより少量のＤＭＣ又はメタノールを含む。
【００２７】
別の態様において、底の生成物混合物を、場合によりさらに処理してより高い収率を得ることができる。これに関し、追加のＤＭＣ／メタノール混合物を底の生成物混合物中に導入し、残りのグリセリンと反応させる。第２の反応を、第１の反応を行った同じ反応器中で行うことができる。しかしながら、第２の反応を代わりに別の反応器中で行い得ることが意図されている。この第２の反応を平衡まで進行させる。反応の最後に、所望のグリセリン転換率に達しなかった可能性はある。ＤＭＣ及びメタノールを含む比較的軽い成分は、蒸留、フラッシュ蒸留、ストリッピング又はいずれかの既知の適した方法により除去される。第２の反応からの底の生成物混合物は、より高いパーセンテージのグリセリンカーボネート及びより少量の未反応グリセリンを含む。例えばグリセリンカーボネートは、第２の底の生成物混合物の１５重量％〜８５重量％あるいは第２の底の生成物混合物の２５重量％〜６０重量％の量で存在し得る。１つの態様において、底の生成物混合物は１０重量％かもしくはそれより少量のＤＭＣ又はメタノール；好ましくは５重量％かもしくはそれより少量のＤＭＣ又はメタノール；そしてより好ましくは２重量％かもしくはそれより少量のＤＭＣ又はメタノールを含む。
【００２８】
底の生成物混合物が所望の量のグリセリンカーボネートを含有するまで、反応を繰り返すことができる。例えば第２の底の生成物混合物を追加のＤＭＣ／メタノール混合物と反応させることにより、第３の反応を行うことができる。反応及び比較的軽い成分のストリッピングの後、第３の底の生成物混合物中のグリセリンカーボネートの量は３５重量％〜９５重量％又は４５重量％〜８５重量％に増加し得る。さらに別の態様において、第３の底の生成物混合物を追加のＤＭＣ／メタノール混合物と反応させることにより、第４の反応を行い、グリセリン転換の量をさらに向上させることができる。第１、第２、第３又は第４の反応のような反応中で用いられるＤＭＣ／メタノール混合物は、ＤＭＣ／メタノール混合物中の重量により同じ濃度又は異なる濃度のＤＭＣを含み得ることに注意しなければならない。例えばいずれの反応のためのＤＭＣ／メタノール組成物も、約２０重量％〜８０重量％のＤＭＣ；好ましくは約３０重量％〜７０重量％のＤＭＣ；より好ましくは約４０重量％〜５０重量％のＤＭＣを含むことができる。
【００２９】
さらに別の態様において、底の生成物混合物を場合によりさらに処理して、より多くのグリセリンを転換することができる。第１、第２、第３、第４又は追加の反応のいずれか１つからの底の生成物混合物を純粋なＤＭＣ又は少なくとも９５重量％のＤＭＣを含有する混合物、そして好ましくは少なくとも９８重量％のＤＭＣを含有する混合物と反応させ、グリセリン転換率を向上させることができる。ＤＭＣ及びメタノールのような比較的軽い成分のストリッピングの後、底の生成物混合物中のグリセリンカーボネートは少なくとも８５重量％；好ましくは少なくとも９０重量％であることができる。少なくとも９５重量％のＤＭＣを有するＤＭＣの混合物を用いる追加の反応を行い、少なくとも９５重量％のようなグリセリンカーボネートのより高いパーセンテージが得られ得ることが意図され
ている。
【実施例１】
【００３０】
ＤＭＣ／メタノール混合物（４４．８重量％ＤＭＣ）を、種々の量のグリセリンと７０℃において反応させた。混合物中の有意な量のＤＭＣがグリセリンカーボネート（“ＧＣ”）に転換された。軽い成分であるメタノール及びいくらかの残留ＤＭＣをストリッピングし、濃縮した。底の生成物混合物はグリセリン及びグリセリンカーボネートを含有する。底の生成物混合物を用いて純粋なＤＭＣと反応させ、高品質のグリセリンカーボネートを製造した。グリセリン及びＤＭＣ／メタノール混合物を、重量パーセンテージにより２：１の比で反応させると、ＤＭＣ／メタノール混合物中のＤＭＣの＞８５％が価値の高いＧＣに転換された。
【００３１】
下記の図１においてわかる通り、ＤＭＣ回収率（転換率）及び生成物純度への効果を見るために、１系列の重量比実験を完遂した。
【実施例２】
【００３２】
第１の反応において、３４００ｋｇのグリセリンを、７０℃及び大気圧において、塩基触媒である無水炭酸ナトリウムの存在下で、４３．９％ＤＭＣのＤＭＣ／メタノール混合物の３２００ｋｇと反応させる。比較的軽い成分のストリッピングの後、第１の底の生成物は６３．９％のグリセリン、３０．２％のグリセリンカーボネート及び３．９５％のメタノールの３８９２ｋｇを含んだ。第２の反応において、４４．９％ＤＭＣのＤＭＣ／メタノール混合物の３２００ｋｇを第１の底の生成物混合物に加えた。ストリッピングの後、第２の底の生成物混合物は、４２．９％のグリセリン、５３．１％のグリセリンカーボネート、４．３％のメタノール及び０．２７％のＤＭＣの４１１２ｋｇを含んだ。第３の反応において、４８％ＤＭＣのＤＭＣ／メタノール混合物の３７６２ｋｇを第２の底の生成物混合物に加えた。ストリッピングの後、第３の底の生成物は、３６．７％のグリセリン、５８．４％のグリセリンカーボネート、４．２４％のメタノール及び０．２６％のＤＭＣの４２２２ｋｇを含んだ。第４の反応において、２１３０ｋｇの純粋なＤＭＣを第３の底の生成物混合物に加えた。ストリッピングの後、第４の底の生成物は、３．６７％のグリセリン、９３．８％のグリセリンカーボネート、１．３５％のメタノール及び０．９１％のＤＭＣの４５５７ｋｇを含んだ。第５の反応において、２５０ｋｇの純粋なＤＭＣを第４の底の生成物混合物に加えた。ストリッピングの後、第５の底の生成物は、１．７７％のグリセリン、９６．３％のグリセリンカーボネート、検出限界以下のメタノール及び０．０４５％のＤＭＣの４４２８ｋｇを含んだ。
【００３３】
前記は本発明の態様に向けられているが、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく他の及びさらなる本発明の態様が案出され得、本発明の範囲は下記の請求項により決定される。
【図１】
0006581608.tif 000002