(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度（ＨＰ）二酸化炭素を超高純度（ＵＨＰ）レベルまで浄化するための、入口（１６；２６１）及び出口（１７；２７２）を有する超高純度（ＵＨＰ）二酸化炭素浄化システム（１０；２０）であって、前記入口（１６；２６１）に最も近いその上部は、担持された酸化ニッケルで部分的に満たされており、前記出口（１７；２７２）に最も近いその下部は、担持された酸化パラジウムで部分的に満たされており、前記浄化システムの前記上部及び前記下部は物理的な分離を有しているが、流体連通にあることを特徴とする、超高純度二酸化炭素浄化システム（１０；２０）。
【請求項２】
前記物理的な分離及び流体連通は、前記上部と前記下部との間に挿入された、金属メッシュ、多孔性隔膜、スクリーングリッド、粒子フィルタ（１２）または有孔金属シートの一つ以上によって達成される、請求項１に記載の超高純度二酸化炭素浄化システム（１０）。
【請求項３】
前記物理的な分離及び流体連通は、入口（２６１）及び出口（２７１）を有する、担持された酸化ニッケルで部分的に満たされている第１の容器（２１１）によって達成されており、その出口（２７１）は担持された酸化パラジウムで部分的に満たされている第２の容器（２１２）の入口（２６２）と連通している、請求項１に記載の超高純度二酸化炭素浄化システム（２０）。
【請求項４】
前記担持された酸化ニッケルと前記担持された酸化パラジウムの重量比は、１０から０．１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の超高純度二酸化炭素浄化システム（１０；２０）。
【請求項５】
前記上部体積の少なくとも２０％は担持された酸化ニッケルで満たされており、前記下部体積の少なくとも２０％は担持された酸化パラジウムで満たされている、請求項１から４のいずれか一項に記載の超高純度二酸化炭素浄化システム（１０；２０）。
【請求項６】
前記システム（１０；２０）は、少なくとも１つのヒーター及び１つの温度検出装置を備えている、請求項１から５のいずれか一項に記載の超高純度二酸化炭素浄化システム（１０；２０）。
【請求項７】
酸素添加の入口をさらに含んでいる、請求項１から６のいずれか一項に記載の超高純度二酸化炭素浄化システム（１０；２０）。
【請求項８】
サンプリングポート（１５；２５）をさらに含んでいる、請求項１から７のいずれか一項に記載の超高純度二酸化炭素浄化システム（１０；２０）。
【請求項９】
サンプリングポート（２５）をさらに含み、前記サンプリングポート（２５）は、前記第１の容器（２１１）の前記入口（２６１）と前記第２の容器（２１２）の前記入口（２６２）との間に置かれている、請求項３に記載の超高純度二酸化炭素浄化システム（２０）。
【請求項１０】
請求項１に基づく超高純度二酸化炭素浄化システム（１０；２０）に高純度グレードまたはそれ以上の二酸化炭素を供給するステップを含む、高純度（ＨＰ）二酸化炭素を超高純度（ＵＨＰ）レベルまで浄化または予浄化するための方法。
【請求項１１】
最大で５０ｐｐｍの酸素が、流入する高純度二酸化炭素の気体の流れに添加される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記浄化システム（１０；２０）は、１５０℃から４００℃の温度で加熱される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記浄化システム（２０）が、担持された酸化ニッケルで部分的に満たされた第１の容器（２１１）及び担持された酸化パラジウムで部分的に満たされた第２の容器（２１２）を含む場合、前記第１の容器（２１１）は、１５０℃から４００℃の温度で加熱され、前記第２の容器（２１２）は、２５０℃から４００℃の温度で加熱される、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高純度（ＵＨＰ）二酸化炭素を得るための、超高純度（ＵＨＰ）二酸化炭素浄化システム、及び高純度（ＨＰ）二酸化炭素浄化のための方法に関連している。
【背景技術】
【０００２】
ＵＨＰ二酸化炭素は、気体中の不純物レベルの正確な制御を必要とする多くの工業的用途を有している。純度の見地から気体のＣＯ２の最も要求が厳しい用途は、気体の、及び／または臨界の、及び／または超臨界のＣＯ２の使用を想定するプロセスを行うリソグラフィ装置に特に関連した半導体製造プロセスである。さらなる詳細及び情報は、国際特許出願ＷＯ２００４／０８１６６６号の「Immersion lithography methods using carbon dioxide」及び国際特許出願ＷＯ２００６／０８４６４１号の「Immersion liquid, exposure apparatus, and exposure process」から検索することができる。これらの方法において、高エネルギー紫外線ビームが使用される。メタンのような炭化水素の存在は、これらのビームの伝達性能を変えることができ、且つそれらの機能を変更させ、及び減じさせる装置上への炭素質堆積の形成を引き起こし得る。
【０００３】
懸念する他の気体は硫黄化合物であり、最終製品上で働くそれらの干渉及び弊害、並びに媒体を浄化する能力に対するそれらの干渉の両者に関して、硫黄化合物を除去する必要については例えば米国特許第５，６７４，４６３号を参照することができる。
【０００４】
これらの全ての応用において、要求される出口の純度は、しばしばｐｐｂ（ｐａｒｔ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）またはサブｐｐｂレベルにある。浄化システムは、過度の交換を避けるために、一定時間の間にそのような気体の品質を保証することができるように、そのようなシステムは入口のＣＯ２が少なくとも３Ｎ（スリーナイン）品質であることを要求しており、これは気体の９９．９％がＣＯ２で作られており、及びそれ故他の気体の累積的な上位の容量が０．１％まで総計することができることを意味している。そのような特徴を有する二酸化炭素は、本発明の目的及び意義に対してＨＰ  ＣＯ２と定義されており、ＵＨＰレベルへのその浄化システムはＵＨＰ二酸化炭素浄化システムとして定義されている。
【０００５】
明確性のために、本発明は、ＨＰの入口純度のレベルを有する二酸化炭素の浄化に制限されており、ＵＨＰ二酸化炭素の出口をもたらす（すなわち４Ｎ−９９．９９％の気体品質またはそれ以上のＣＯ２）。
【０００６】
上記の説明からみれば、本発明による浄化装置が、ＨＰレベルかそれ以上の入口気体の品質で作動することができることは明らかである。
【０００７】
上で説明したことに加えて、浄化されたＣＯ２の必要性と使用は、国際特許出願ＷＯ２００４／０３５１７８号においても述べられており、そこでは、二酸化炭素浄化のために、銅及び酸化亜鉛（Ｃｕ／ＺｎＯ）、鉄及び酸化マンガン（Ｆｅ／ＭｎＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化パラジウム（ＰｄＯｘ）及び酸化セリウム（ＣｅＯｘ）、並びに酸化バナジウム（ＶＯｘ）などの混合金属酸化物の使用を利用し且つ説明している。
【０００８】
本発明は、二酸化炭素が少量（典型的に１０％未満）で含まれる排気浄化システムに対して全く異なる問題を認識していることが強調されており、例えば米国特許出願第２０１１／１６５０４６号で述べられているそのようなシステムは、気体浄化を達成しておらず、ちょうどわずかな濃度増加の最高の範囲を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００４／０８１６６６号
【特許文献２】国際公開第２００６／０８４６４１号
【特許文献３】米国特許第５，６７４，４６３号
【特許文献４】国際公開第２００４／０３５１７８号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
先行技術で開示された解法と異なり、本発明の目的は、ＵＨＰ二酸化炭素を得るために、ＨＰ二酸化炭素からのメタン除去のための効率的な解法に主に焦点を合わせている。それに関する第１の態様において、本発明は、入口及び出口を有するＵＨＰ二酸化炭素浄化システムであって、前記入口に最も近いその上部は担持された酸化ニッケルで少なくとも部分的に満たされており、前記出口に最も近いその下部は担持された酸化パラジウムで少なくとも部分的に満たされていることを特徴としており、システムの前記上部及び下部は物理的な分離を有しているが流体連通にある。
【００１１】
「前記入口に最も近い」との表現は、担持された酸化ニッケルが、さらに浄化されるべきＨＰ  ＣＯ２と出くわす第１の浄化材料であることを特定している。同様に、「前記出口に最も近い」との表現は、担持された酸化パラジウムが、さらに浄化されるべきＨＰ  ＣＯ２と出くわす第２の浄化材料であることを特定しているか、または、担持された酸化パラジウムが担持された酸化ニッケルに対して下流にあることを同等に特定している。
【００１２】
本発明は、以下の図面を用いてさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による浄化システムの第１の実施形態の概略図である。
【図２】本発明による浄化システムの別の実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図において、図示された要素の寸法及び寸法の比率は正確ではなく、場合によっては図の読みやすさを改善するために変更されており、さらには任意の、または非必須の要素、例えばヒーター、流量調整器、さらなる浄化ステージなどは示されていない。
【００１５】
図１は、本発明により作られた浄化システム１０を示している。容器１１の切欠図１００は、容器１１の上部に存在する担持された酸化ニッケル１３、及び容器１１の下部に存在する担持された酸化パラジウム１４のための物理的な分離体として作用する粒子フィルタ１２を示している。図１はまた、サンプリングポート１５を示している。容器の「上部」は、物理的な分離体１２（この場合は粒子フィルタ）と容器入口１６との間の領域であることを意図しており、同時に「下部」はそれに対応して、分離体１２と容器出口１７との間の領域であることを意図している。浄化システム１０はまた、入口１６、出口１７及びサンプリングポート１５にそれぞれ取り付けられた３つの遮断バルブ１８、１８’及び１８’’を備えている。
【００１６】
図１で示された粒子フィルタ１２は、適切な分離体のまさに予定されている実施例であるが、原理上は、担持された酸化物を保持し、且つシステムの上部と下部との間で流体連通（すなわち二酸化炭素の移動）を可能にする、任意の装置または手段、例えば多孔性隔膜、スクリーングリッド、金属メッシュ、有孔金属シート等が代わりに採用され得る。
【００１７】
本発明による浄化システム２０の別の実施形態が図２に示されている。この場合において、担持された酸化ニッケル２３が入口２６１及び出口２７１を有する第１の容器２１１に包含されており、及び担持された酸化パラジウム２４が入口２６２及び出口２７２を有する第２の容器２１２に包含されている。各容器２１１、２１２の下部で、粒子フィルタ２２１、２２２がそれぞれ置かれている。システムはまた、サンプリングポート２５を含み、入口２６１、出口２７１、入口２６２、出口２７２及びサンプリングポート２５にそれぞれ取り付けられた遮断バルブ２８、２８’、２８’’、２８’’’、２８’’’’によって完結している。容器２１１、２１２にそれぞれ存在する担持されたＮｉＯ２３及び担持されたＰｄＯ２４は、破断図２１１’及び２１２’をそれぞれ介してはっきりと置かれている。
【００１８】
図２に示したように、この別の実施形態において、第１の容器２１１の出口２７１は、介在する遮断バルブ２８’と２８’’を経て、例えば、再シール可能なガス不浸透性ＶＣＲ取付金具によって、第２の容器２１２の入口２６２に直接接続されている（あるいは、それらは溶接され得る）。別の実施形態において、一つ以上の追加の要素が、容器間、例えばチェックバルブ間、粒子フィルタ間、または図２に示したように、（手動で、または、自動で操作される）遮断バルブ間に挿入され得る。
【００１９】
効率的なＵＨＰ二酸化炭素の浄化プロセスを有するために、容器１１の上部の内部体積の少なくとも２０％は、担持されたニッケル触媒（酸化ニッケル）で満たされており、及び容器１１の下部の体積の少なくとも２０％は、担持されたパラジウム触媒（酸化パラジウム）で満たされている。２つの連続的なまたは個別の容器の場合において、これは、第１の容器２１１に対して２０％の体積を担持されたＮｉＯで満たしており及び第２の容器２１２に対して２０％の体積を担持されたＰｄＯで満たしていると解釈する。
【００２０】
任意の適切な支持体が、酸化ニッケルのために、及び酸化パラジウムのために使用されてもよく、最も一般的な種類の支持物は、酸化アルミニウム、活性炭、及び／またはＳｉＯ２である。酸化ニッケルに対して、支持要素としてＳｉＯ２、いくつかの場合においては（通常数パーセントの範囲の）ＭｇＯと組み合わせて用いることが好ましく、同時に酸化パラジウムに対して、好ましい支持体は酸化アルミニウムである。いずれの場合でも、両者の材料に対する表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇより高く、理想的には１００ｍ２／ｇより高い。
【００２１】
材料の性質は、浄化システムの寿命の過程で変化することが強調されるべきであり、特に、ＮｉＯは二酸化炭素の流れに存在する硫黄化合物と反応し、及びそれ故、メタンとのＰｄＯ反応が純粋に触媒作用であり、且つ酸素の存在によって始動されるのに対して、時間と共にＮｉＯの累進的な消費につながる展開がある。
【００２２】
減少した２０％の体積の充填は、消費現象、並びに容器の一部が他の浄化材料を有し得る、例えば容器の下部が分子篩を含み得るという事実の両者を考慮に入れる。
【００２３】
同様に、１０から０．１の間、好ましくは５から０．２の間の、浄化システムの下部に含まれる担持されたＰｄＯに対する浄化システムの上部に含まれる担持されたＮｉＯの重量比を有していることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明による浄化システムは、２つの担持された媒体（ＮｉＯ、ＰｄＯ）の温度を制御するために、一つ以上のヒーター及び温度検出装置（一般的に熱電対）を好ましくは備えている。
【００２５】
順々に２つの容器を想定している実施形態において、少なくとも２０％が担持された酸化ニッケルで満たされた第１の、及び少なくとも２０％が担持された酸化パラジウムで満たされた第２の、容器の各々は、それ自身のヒーター及び温度検出装置（好ましくは熱電対の使用）を備えている。
【００２６】
すでに説明したように、担持されたＰｄＯによるメタンの効果的な除去は、酸素の存在を必要としており、それ故好ましい実施形態において、本発明による浄化システムは、酸素の添加のための追加の入口の存在を想定している。酸素は、例えば外部の混合システムによって、浄化されるべき気体と予混合され得るので、浄化するべき流入気体がメタンより高い酸素濃度を有している場合、酸素の添加は過剰となり、所定のレベルで有害でさえあるので、この追加の入口は任意であることが強調される。いずれにせよ、上記の説明の通り、本発明はＵＨＰ二酸化炭素浄化器に関連しており、且つ、流入気体の仕様は、より高い酸素濃度は有害であり、排出される気体の品質に負の影響を及ぼすようであるので、酸素濃度は５０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下に維持しておくべきであり、同様に、酸素は制御下で維持されるべき気体種である。
【００２７】
更なる実施形態において、本発明による浄化システムは、硫黄化合物検出のための気体のサンプリングポートを有している。
【００２８】
２つの容器の浄化システムの場合において、このサンプリングポートは、第１の容器と第２の容器との間に位置することができ、あるいは、第１の容器の下部（重心より下）に位置するが、出口から少なくともｈ／２０に等しい距離にあり、ここでｈは第１の容器の高さ（入口と出口の間の距離）として定義されている。
【００２９】
本発明による浄化システムで使用される全ての容器は、密封された容器であり、通常金属で作られている。一般的には、容器はステンレス鋼で作られており、粒子フィルタがそれらの出口の直前に好ましくは置かれている。
【００３０】
容器に対して最も一般的な形状が、好ましくは０．１から１０の間の高さと半径の比を有する円筒形であるにもかかわらず、容器の形状及び構造において特定の必須要件または制約はない。
【００３１】
本発明による浄化システムがより大きい浄化システムの一部であってもよく、特に、未反応の酸素の除去などのような不純物除去のための一つ以上の追加のステージが後に続く予浄化ステージを考慮し得ることが強調される。
【００３２】
それに関する第２の態様において、本発明は、入口及び出口を有する浄化システムに酸素富化ＨＰ  ＣＯ２の気体の流れを供給するステップを含む、ＨＰ  ＣＯ２の浄化または予浄化のための方法であって、前記システムの上部は担持された酸化ニッケルで少なくとも部分的に満たされており、その下部は担持された酸化パラジウムで少なくとも部分的に満たされており、システムの前記上部及び下部は、物理的な分離を有しているが、流体連通していることを特徴とする方法からなる。
【００３３】
好ましくは、本発明による浄化方法は、１５０℃から４００℃の間、好ましくは２７５℃から３５０℃の間の温度で浄化システムを加熱することにより実行される。
【００３４】
本発明による方法の別の実施形態は、二つの接続された別々の浄化容器により物理的な分離と流体連通を達成しており、第１の容器は担持された酸化ニッケルで少なくとも部分的に満たされており、且つ入口及び出口を有しており、その出口は担持された酸化パラジウムで少なくとも部分的に満たされた第２の容器と連通している。
【００３５】
また、本発明による方法のこの別の実施形態において、浄化する材料（担持された酸化物）を加熱することが好ましく、好ましくは１５０℃から４００℃、より好ましくは２００℃から３５０℃の温度で第１の容器を加熱し、好ましくは２５０℃から４００℃、より好ましくは２７５℃から３５０℃の温度で第２の容器を加熱する。
【００３６】
本発明による方法は、酸素富化ＨＰ  ＣＯ２の気体の流れに応用される。本発明の目的のための酸素富化は、酸素の量が、存在するメタンの量の少なくとも２倍であることを意味しているが、（酸素及び他の気体の存在は、０．１％の上位の累積濃度限界を破るので）その特徴がＨＰ気体のものではないＣＯ２を用いることを避けるために、如何なる場合も５０ｐｐｍよりも高くない。この流入酸素のレベルは、浄化システムに入る気体の特徴となり得るとき、自発的に発生し、それ故この場合、ＨＰ  ＣＯ２はＯ２が既に豊富であるので、酸素の添加を実行する必要がなく、そうでなければ、酸素は流入ＨＰ  ＣＯ２に添加されるべきである。浄化される二酸化炭素の流れにおける酸素の好ましい濃度は、メタン濃度の２から５０倍であり、好ましくは２．５から１０倍である。酸素の添加は、流入気体の仕様に基づいてなされてもよく、またはより好ましくは、浄化システムの入口前でＨＰ  ＣＯ２をサンプリングするメタン分析器の読取りに基づく混合システムを経て調節される。いずれにせよ、上記の添加は、上で説明した５０ｐｐｍの酸素の制限を上回るべきではない。
【００３７】
より大きな容器をより高い二酸化炭素の流れに結び付けることが好ましいとしても、本発明による方法は浄化されるＨＰ二酸化炭素の任意の特定の流れに制限されていない。材料の量と流れとの間の適切な結合の例として、好ましい区間は、１０ｍ３／ｈのＣＯ２の流れの浄化に対して、担持されたＰｄＯは０．１から１０リットルの間である。前述の非限定的な実施例は別として、異なる流速に対する容器の寸法決定及びスケーリングは、十分に当業者の通常の能力の範囲内である。
【００３８】
本発明による方法は、好ましくは硫黄化合物の連続的なまたは周期的な分析を想定している。２つの容器の構成に対する本発明による方法のより好ましい実施形態において、第１の容器の出口からの気体または第１の容器の最底部における気体は、硫黄化合物の検出のために定期的にサンプリングされる。サンプリングは、専用のポートを介してなされることができ、手動または自動でなされ得る。サンプリングされた気体は、総硫黄化学発光探知器（ＳＣＤ）のような適切な分析器に、または、濃縮装置システムまたは限定されるものではないがガスクロマトグラフのようなオフライン分析のための気体リザーバに直ちに送られることができる。二番目の解法は、即時応答を提供しない不利益があるが、収集システムにおける硫黄化合物の濃度に起因して、より高い感度を可能にしている。
【００３９】
好ましい実施形態において、本願発明による方法は、サンプル気体における硫黄化合物の濃度がしきい値よりも高く、好ましくは１０ｐｐｂと５０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）の間であるとき、新しい材料（担持されたＮｉＯ）を含む新たなもので第１の容器の交換を想定している。
【００４０】
本発明による浄化方法は、独立型のプロセスであってもよく、そうでなければより複雑なＵＨＰ二酸化炭素浄化プロセスの予浄化ステージであってもよい。
【符号の説明】
【００４１】
１０  超高純度二酸化炭素浄化システム
１１  容器
１２  粒子フィルタ
１３  担持された酸化ニッケル
１４  担持された酸化パラジウム
１５  サンプリングポート
１６  入口
１７  出口
１８、１８’、１８’’  遮断バルブ
２０  超高純度二酸化炭素浄化システム
２３  担持された酸化ニッケル
２４  担持された酸化パラジウム
２５  サンプリングポート
２８、２８’、２８’’、２８’’’  遮断バルブ
１００  切欠図
２１１  上部
２１２  下部
２２１  粒子フィルタ
２２２  粒子フィルタ
２６１  入口
２６２  入口
２７１  出口
２７２  出口
【図１】
0006450405.tif 000002
【図２】
0006450405.tif 000003