(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、
（Ｃ）白金触媒：触媒量、
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0006572634.tif 000019
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、又は下記式
【化２】
0006572634.tif 000020
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１５の一価炭化水素基、又は
−（ＣＨ2）p−Ｓｉ（ＯＲ6）3であり、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又はＳｉＲ73基（Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基）で、ｐは１〜６の整数である。＊は結合点を示す。）
で表される基である。）
で表されるベンゾトリアゾール誘導体：（Ｃ）成分の白金原子１ｍｏｌに対し、２〜１，０００ｍｏｌ
を含有する付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ3aＳｉＯ(4-a)/2            ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８の正数である。但し、１分子中の全てのＲ3のうち少なくとも２個はアルケニル基である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである請求項１記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ4は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０であり、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。但し、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子が含まれる。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１又は２記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が、０．８〜１０である請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分として、補強性充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
（Ｅ）成分がＢＥＴ法における比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカである請求項５記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
ヒュームドシリカが、表面疎水化処理されたものである請求項６記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項８】
１３０℃における２分測定時の１０％硬化時間をＴ１０、９０％硬化時間をＴ９０としたとき、Ｔ９０−Ｔ１０が４０秒以下となるものである請求項１〜７のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物を硬化してなり、圧縮率２５％、１５０℃で２２時間圧縮後の圧縮永久歪が３０％以下であるシリコーンゴム硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴムの機械的特性（ゴム物性）や硬化速度を損なわずに、なおかつ、低圧縮永久歪及び耐熱変色性を発現するシリコーンゴム硬化物を与えることができる付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、外観の良さ（透明性）、肌触りの良さ、更には耐久性の良さから、哺乳瓶用乳首や食品用等のヘルスケア材料、車載用のホースやガスケット材料、建築部材、繊維のコーティング材料等、幅広い分野で使用されている。
【０００３】
シリコーンゴムをＯ−リングやパッキンなどのガスケットとして使用する場合、シール漏れ予防のため低い圧縮永久歪が求められる。しかし、一般のシリコーンゴムは圧縮永久歪が大きく、高温化で使用する用途では長期でゴム形状が変化してしまう問題があった。通常、圧縮永久歪を低くするためには、加熱硬化して成型したゴムを更に高温下で長時間二次加硫する必要があった。
【０００４】
上記の問題を解決するために、付加硬化性シリコーンゴム組成物にトリアゾール系化合物を添加し、二次加硫せずに圧縮永久歪を低くする方法が提案されている（特許文献１：特開平２−２４２８５４号公報）。しかしながら、シリコーンゴム組成物に、トリアゾール系化合物を添加した場合、硬化速度が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２４２８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、シリコーンゴム組成物に特定の構造を有するベンゾトリアゾール誘導体を添加することで、硬化速度を低下させずに硬化物の圧縮永久歪を低くすることができる付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金触媒と、を含有する付加硬化性シリコーンゴム組成物に、下記一般式（Ｉ）で表される特定の構造を有するベンゾトリアゾール誘導体を特定量添加することにより、硬化速度を損なうことがなく、なおかつ、圧縮永久歪の低いシリコーンゴム硬化物を与えることができる付加硬化性シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、
（Ｃ）白金触媒：触媒量、
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0006572634.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、又は下記式
【化２】
0006572634.tif 000003
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１５の一価炭化水素基、又は
−（ＣＨ2）p−Ｓｉ（ＯＲ6）3であり、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又はＳｉＲ73基（Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基）で、ｐは１〜６の整数である。＊は結合点を示す。）
で表される基である。）
で表されるベンゾトリアゾール誘導体：（Ｃ）成分の白金原子１ｍｏｌに対し、２〜１，０００ｍｏｌ
を含有する付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ａ）成分が、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ3aＳｉＯ(4-a)/2            ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８の正数である。但し、１分子中の全てのＲ3のうち少なくとも２個はアルケニル基である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである〔１〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｂ）成分が、下記平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ4は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０であり、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。但し、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子が含まれる。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔４〕
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が、０．８〜１０である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔５〕
（Ｅ）成分として、補強性充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部含有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔６〕
（Ｅ）成分がＢＥＴ法における比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカである〔５〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔７〕
ヒュームドシリカが、表面疎水化処理されたものである〔６〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔８〕
１３０℃における２分測定時の１０％硬化時間をＴ１０、９０％硬化時間をＴ９０としたとき、Ｔ９０−Ｔ１０が４０秒以下となるものである〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物を硬化してなり、圧縮率２５％、１５０℃で２２時間圧縮後の圧縮永久歪が３０％以下であるシリコーンゴム硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の特定量の組み合わせにより、硬化速度を損なわずに圧縮永久歪の低いシリコーンゴムを与えることが可能な付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供できる。更に得られたシリコーンゴムは耐熱試験後の変色を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、該オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ3aＳｉＯ(4-a)/2            ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１１】
ここで、上記Ｒ3で示されるケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ3の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１２】
また、Ｒ3のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまう場合があり、また３．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、極端に硬度が高くなり、ゴムの弾性がなくなってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（非末端）のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１３】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ33ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ32ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましいが、部分的にはモノオルガノシルセスキオキサン単位（Ｒ3ＳｉＯ3/2）を有する分岐鎖状構造や環状構造のものであってもよい（Ｒ3は上記の通りである。）。
【００１４】
分子量又は重合度については、平均重合度（数平均重合度、以下、同じ）が通常１００〜５０，０００、好ましくは１５０〜２０，０００である。１００未満では、硬化物に十分なゴム感が得られない場合があり、５０，０００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう場合がある。ここで、分子量又は重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量又は数平均重合度等として求めることができる（以下、同じ）。
【００１５】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端オルガノジアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖の片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖で他方の片末端がトリオルガノシロキシ基封鎖であるジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体などが挙げられるが、好ましくは、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体である。なお、上記各シロキサン中の「オルガノ基」とは、式（ＩＩ）中のＲ3のうち、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものを意味するものである。
【００１６】
次に、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用するものである。
【００１７】
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（ＩＩＩ）で示され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１００個、更に好ましくは４〜５０個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ4は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００１８】
ここで、Ｒ4の一価炭化水素基としては、Ｒ3で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。
また、ｂは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０であり、ｃは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０であり、ｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。
【００１９】
なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．０００５ｍｏｌ／ｇ〜０．０２０ｍｏｌ／ｇ、特に０．００１ｍｏｌ／ｇ〜０．０１７ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。ＳｉＨ基の量が０．０００５ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋が不十分となってしまう場合があり、また０．０２０ｍｏｌ／ｇより多いとオルガノハイドロジェンポリシロキサンが不安定な物質となる場合がある。
【００２０】
この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に３〜１５０個、とりわけ４〜１００個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中（非末端）のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２１】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基などで置換したものなどが挙げられる。
また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、上記で例示した化合物等において、分子を構成するシロキサン骨格（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の一部（通常、シロキサン結合を形成する酸素原子の位置の一部）に、通常２〜４価の、芳香族環含有の炭化水素骨格（例えば、フェニレン骨格、ビスフェニレン骨格、ビス（フェニレン）エーテル骨格、ビス（フェニレン）メタン骨格、２，２−ビス（フェニレン）プロパン骨格、２，２−ビス（フェニレン）ヘキサフルオロプロパン骨格など）を含有する、多価芳香族環含有のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、好ましくは０．３〜１０質量部である。また、上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と、（Ａ）及び（Ｂ）成分中の（特には、（Ａ）成分中の）ケイ素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が、０．８〜１０、特に１．０〜５となる量であることが好ましい。この比が０．８より小さいと硬化（架橋密度）が不十分になり、べたついたゴムになってしまう場合があり、１０より大きいと、シリコーンゴム成型物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になったりしてしまうおそれがある。
【００２３】
（Ｃ）成分の白金触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金族金属系触媒が挙げられる。
なお、この白金触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属（質量換算）として、（Ａ）〜（Ｄ）成分、後述する（Ｅ）成分を配合する場合は（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００２４】
次に、（Ｄ）成分は、下記一般式（Ｉ）
【化３】
0006572634.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ2は一価の有機基である。）
で示されるベンゾトリアゾール誘導体であり、上述した（Ｃ）成分の白金触媒と相互作用することにより、硬化後のシリコーンゴムの圧縮永久歪を低下させることができる。
【００２５】
ここで、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、炭素数１〜６の一価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらの内、合成上の面から水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２６】
次に、Ｒ2は一価の有機基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等の炭素数１〜１０の一価炭化水素基が挙げられ、また、下記式で示される基などが挙げられる。
【化４】
0006572634.tif 000005
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１５、特に１〜１０のアルキル基等の一価炭化水素基、又は−（ＣＨ2）p−Ｓｉ（ＯＲ6）3であり、Ｒ6は１〜４、特に１〜３のアルキル基又はＳｉＲ73基（Ｒ7は１〜４、特に１〜３のアルキル基）で、ｐは１〜６、特に１〜３の整数である。＊は結合点を示す。）
【００２７】
具体的なベンゾトリアゾール誘導体の例を下記に示す。
【化５】
0006572634.tif 000006
（式中、ｎは０〜６の整数を示す。）
【化６】
0006572634.tif 000007
（式中、ｍは１〜６の整数を示す。）
【化７】
0006572634.tif 000008
（式中、ｌは１〜６の整数であり、Ｒ6はアルキル基又はトリアルキルシリル基である。）
【００２８】
これらのうち、最も好適なものを下記式で示す。
【化８】
0006572634.tif 000009
【化９】
0006572634.tif 000010
【化１０】
0006572634.tif 000011
【００２９】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分の白金原子１ｍｏｌに対し、２〜１，０００ｍｏｌ、好ましくは２〜８００ｍｏｌ、更に好ましくは２〜５００ｍｏｌ、とりわけ好ましくは２〜１００ｍｏｌである。２ｍｏｌより少ないと十分に圧縮永久歪を低下させることができず、１，０００ｍｏｌを超えると硬化性が低下する。
【００３０】
本発明のシリコーンゴム組成物としては、（Ｅ）成分として補強性充填剤を配合することが好ましい。この場合、補強性充填剤としては、補強性シリカ微粉末が好ましい。（Ｅ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強剤として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特にＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、とりわけ１００〜３５０ｍ2／ｇの、沈澱シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が好適に使用され、ゴム強度を向上することからヒュームドシリカが好適である。また、上記補強性シリカ微粉末は、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の（通常、加水分解性の）有機ケイ素化合物などの表面処理剤で、表面が疎水化処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で、表面処理剤により直接、表面疎水化処理されたものでもよいし、シリコーンオイル（例えば、上記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン）との混練時に表面処理剤を添加して、表面疎水化処理したものでもよい。
【００３１】
通常の処理法として、一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理（加熱下）にて混合処理する。場合により、触媒（加水分解促進剤等）を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
【００３２】
処理剤として、具体的には、へキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
【００３３】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。１質量部より少ないと十分な補強効果が得られず、１００質量部を超えるとシリコーンゴム組成物の粘度が高くなりすぎて作業性、加工性が悪くなる。
【００３４】
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤（特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも１種の官能性基を含有すると共に、分子中にＳｉＨ基を含有しないアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など）、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
【００３５】
この付加硬化性シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等から目的にあった最適な手段を選択することが可能である。硬化条件としては、４０〜２３０℃で３秒〜１６０分間程度の加熱処理（一次加硫）条件を採用し得る。また更に、必要に応じて任意に、４０〜２３０℃で１０分〜２４時間程度の二次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。
【００３６】
このような付加硬化性シリコーンゴム組成物の硬化スピードとしては、その効率を重視すると硬化性試験機［ローターレスタイプディスクレオメータ、ムービングダイ式レオメーター、又はＭＤＲ］による１３０℃で２分測定時の１０％硬化時間（即ち、１３０℃において測定開始から２分間における最大トルク値に対する１０％のトルク値を与える時の測定開始からの時間）をＴ１０（秒）、９０％硬化時間（即ち、１３０℃において測定開始から２分間における最大トルク値に対する９０％のトルク値を与える時の測定開始からの時間）をＴ９０（秒）とした時、Ｔ９０−Ｔ１０が４０秒以下であることが好ましく、より好ましくは３０秒以下である。４０秒より長いと成形サイクルが悪く、不経済になる場合がある。
【００３７】
本発明において、上記付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化して得られた硬化物（シリコーンゴム）は、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づく圧縮率２５％、１５０℃、２２時間の圧縮永久歪測定において、圧縮永久歪が３０％以下、特に２０％以下、とりわけ１５％以下となる。圧縮永久歪が３０％以下であると、Ｏ−リングやパッキンの材料として好ましい。なお、上記圧縮永久歪を達成するためには、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる通常の付加硬化性シリコーンゴム組成物において、（Ｄ）成分を上記した配合比率で均一に配合することにより達成できる。
【００３８】
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、できるだけ低い圧縮永久歪が必要な用途、特にＯ−リングやパッキンなどのシール材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。
【００４０】
［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）１００部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）（重合度８０、ＳｉＨ基量０．００５５ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）１．３０部（ＳｉＨ基／ビニル基＝２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ）、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を室温で１５分間撹拌した。続いて、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｃ１）（白金原子１質量％）を０．１０部添加し、室温で１５分撹拌し、シリコーンゴム配合物Ａを得た。
【００４１】
このシリコーンゴム配合物Ａ１００部に対し、下記式で示されるベンゾトリアゾール誘導体（Ｄ１）
【化１１】
0006572634.tif 000012
を０．００７部（ベンゾトリアゾール誘導体／Ｐｔ原子＝８．５ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加し、均一なシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１３０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表１に示した。また、該組成物を１２０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、外観（色調）を目視で確認した結果、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、圧縮永久歪（圧縮率２５％、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、及び圧縮永久歪試験後のサンプルの外観（色調）を目視で確認した結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例２］
実施例１のシリコーンゴム配合物Ａ１００部に対し、下記式で示されるベンゾトリアゾール誘導体（Ｄ２）
【化１２】
0006572634.tif 000013
を０．００９部（ベンゾトリアゾール誘導体／Ｐｔ原子＝８．０ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加し、均一なシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１３０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表１に示した。また、該組成物を１２０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、外観（色調）を目視で確認した結果、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、圧縮永久歪（圧縮率２５％、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、及び圧縮永久歪試験後のサンプルの外観（色調）を目視で確認した結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例３］
実施例１のシリコーンゴム配合物Ａ１００部に対し、下記式で示されるベンゾトリアゾール誘導体（Ｄ３）
【化１３】
0006572634.tif 000014
を０．０１３５部（ベンゾトリアゾール誘導体／Ｐｔ原子＝８．２ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加し、均一なシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１３０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表１に示した。また、該組成物を１２０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、外観（色調）を目視で確認した結果、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、圧縮永久歪（圧縮率２５％、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、及び圧縮永久歪試験後のサンプルの外観（色調）を目視で確認した結果を表１に示した。
【００４４】
［実施例４］
実施例１のシリコーンゴム配合物Ａ１００部に対し、下記式で示されるベンゾトリアゾール誘導体（Ｄ４）
【化１４】
0006572634.tif 000015
を０．０２２５部（ベンゾトリアゾール誘導体／Ｐｔ原子＝８．８ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加し、均一なシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１３０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表１に示した。また、該組成物を１２０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、外観（色調）を目視で確認した結果、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、圧縮永久歪（圧縮率２５％、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、及び圧縮永久歪試験後のサンプルの外観（色調）を目視で確認した結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例１］
ベンゾトリアゾール誘導体を添加する前の実施例１のシリコーンゴム配合物Ａの１３０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表１に示した。また、シリコーンゴム配合物Ａを１２０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、外観（色調）を目視で確認した結果、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、圧縮永久歪（圧縮率２５％、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、及び圧縮永久歪試験後のサンプルの外観（色調）を目視で確認した結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例２］
実施例１のシリコーンゴム配合物Ａ１００部に対し、ベンゾトリアゾールを０．００５部（ベンゾトリアゾール／Ｐｔ原子＝８．２ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加し、均一なシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１３０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表１に示した。また、該組成物を１２０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、外観（色調）を目視で確認した結果、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、圧縮永久歪（圧縮率２５％、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、及び圧縮永久歪試験後のサンプルの外観（色調）を目視で確認した結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例３］
実施例１のシリコーンゴム配合物Ａ１００部に対し、下記式で示されるベンゾトリアゾール誘導体（Ｄ５）
【化１５】
0006572634.tif 000016
を０．００５５部（ベンゾトリアゾール誘導体／Ｐｔ原子＝８．０ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加し、均一なシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１３０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表１に示した。また、該組成物を１２０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、外観（色調）を目視で確認した結果、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、圧縮永久歪（圧縮率２５％、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、及び圧縮永久歪試験後のサンプルの外観（色調）を目視で確認した結果を表１に示した。
【００４８】
［実施例５］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｅ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、及び水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）４０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖（即ち、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中のケイ素原子に結合した一価の基又は原子、以下、同様。）のメチル基の２．５ｍｏｌ％がビニル基である平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（Ａ２）５部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）（重合度２７、ＳｉＨ基量０．００６９ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）１．７９部（ＳｉＨ基／ビニル基＝１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１２部を添加し、１５分撹拌した。次いで白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｃ１）（白金原子１質量％）０．１０部を添加し、３０分間撹拌して均一なシリコーンゴム配合物Ｂを得た。
【００４９】
このシリコーンゴム配合物Ｂ１００部に対し、実施例１のベンゾトリアゾール誘導体（Ｄ１）を０．００７部（ベンゾトリアゾール誘導体／Ｐｔ原子＝１２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加し、均一なシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１３０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表２に示した。また、該組成物を１２０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、外観（色調）を目視で確認した結果、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、圧縮永久歪（圧縮率２５％、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、及び圧縮永久歪試験後のサンプルの外観（色調）を目視で確認した結果を表２に示した。
【００５０】
［実施例６］
実施例５のシリコーンゴム配合物Ｂ１００部に対し、実施例２のベンゾトリアゾール誘導体（Ｄ２）を０．００９部（ベンゾトリアゾール誘導体／Ｐｔ原子＝１１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加し、均一なシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１３０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表２に示した。また、該組成物を１２０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、外観（色調）を目視で確認した結果、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、圧縮永久歪（圧縮率２５％、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、及び圧縮永久歪試験後のサンプルの外観（色調）を目視で確認した結果を表２に示した。
【００５１】
［実施例７］
実施例５のシリコーンゴム配合物Ｂ１００部に対し、実施例３のベンゾトリアゾール誘導体（Ｄ３）を０．０１３５部（ベンゾトリアゾール誘導体／Ｐｔ原子＝１１．９ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加し、均一なシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１３０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表２に示した。また、該組成物を１２０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、外観（色調）を目視で確認した結果、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、圧縮永久歪（圧縮率２５％、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、及び圧縮永久歪試験後のサンプルの外観（色調）を目視で確認した結果を表２に示した。
【００５２】
［実施例８］
実施例５のシリコーンゴム配合物Ｂ１００部に対し、実施例４のベンゾトリアゾール誘導体（Ｄ４）を０．０２２５部（ベンゾトリアゾール誘導体／Ｐｔ原子＝１２．９ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加し、均一なシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１３０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表２に示した。また、該組成物を１２０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、外観（色調）を目視で確認した結果、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、圧縮永久歪（圧縮率２５％、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、及び圧縮永久歪試験後のサンプルの外観（色調）を目視で確認した結果を表２に示した。
【００５３】
［実施例９］
実施例５のシリコーンゴム配合物Ｂ１００部に対し、実施例３のベンゾトリアゾール誘導体（Ｄ３）を０．１０部（ベンゾトリアゾール誘導体／Ｐｔ原子＝８８ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加し、均一なシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１３０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表２に示した。また、該組成物を１２０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、外観（色調）を目視で確認した結果、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、圧縮永久歪（圧縮率２５％、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、及び圧縮永久歪試験後のサンプルの外観（色調）を目視で確認した結果を表２に示した。
【００５４】
［比較例４］
ベンゾトリアゾール誘導体を添加する前の実施例５のシリコーンゴム配合物Ｂの１３０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表２に示した。また、シリコーンゴム配合物Ｂを１２０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、外観（色調）を目視で確認した結果、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、圧縮永久歪（圧縮率２５％、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、及び圧縮永久歪試験後のサンプルの外観（色調）を目視で確認した結果を表２に示した。
【００５５】
［比較例５］
実施例５のシリコーンゴム配合物Ｂ１００部に対し、ベンゾトリアゾールを０．００５部（ベンゾトリアゾール／Ｐｔ原子＝１２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加し、均一なシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１３０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表２に示した。また、該組成物を１２０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、外観（色調）を目視で確認した結果、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、圧縮永久歪（圧縮率２５％、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、及び圧縮永久歪試験後のサンプルの外観（色調）を目視で確認した結果を表２に示した。
【００５６】
【表１】
0006572634.tif 000017
【００５７】
【表２】
0006572634.tif 000018