(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に不安定な超分岐コポリマーであって、
構造
【化１】
0006472427.tif 000020
（式中、Ｒ１のそれぞれの出現は、独立して、水素、フルオロ、メチル、トリフルオロメチル、またはシアノであり；Ｒ２及びＲ３のそれぞれの出現は、独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１８直鎖もしくは分岐状アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−１８アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−１８ヘテロアリールであり、Ｒ２及びＲ３は、共有結合していない、または互いに共有結合して、−Ｒ２−Ｃ−Ｒ３−を含む環を形成し；Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３のそれぞれの出現は、独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−８アルキレン、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−８アルキレン、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−、非置換もしくは置換−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−、または非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−であり；Ｘのそれぞれの出現は、独立して、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、カルボニル炭素は、それ自体はＲ１に結合している隣接炭素原子に結合しており；ｘは、１、２、または３である）を有する酸に不安定な二官能性モノマーと；
塩基溶解度向上モノ（メタ）アクリレートエステル、酸に不安定なモノ（メタ）アクリレートエステル及び光酸発生モノ（メタ）アクリレートエステルからなる群から選択される１種以上を含むモノ（メタ）アクリレートエステルと
を含むモノマーを共重合させて、コポリマーを形成した生成物を含む、前記超分岐コポリマー。
【請求項２】
酸に不安定な超分岐コポリマーであって、
構造
【化２】
0006472427.tif 000021
（式中、Ｒ１のそれぞれの出現は、独立して、水素、フルオロ、メチル、トリフルオロメチル、またはシアノであり；Ｒ２及びＲ３のそれぞれの出現は、独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１８直鎖もしくは分岐状アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−１８アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−１８ヘテロアリールであり、Ｒ２及びＲ３は、共有結合していない、または互いに共有結合して、−Ｒ２−Ｃ−Ｒ３−を含む環を形成し；Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３のそれぞれの出現は、独立して、Ｃ２−４アルキレンであり、Ｘのそれぞれの出現は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、前記カルボニル炭素は、それ自体はＲ１に結合している隣接炭素原子に結合しており；ｘは、１、２、または３である）を有する酸に不安定な二官能性モノマーと；
塩基溶解度向上モノ（メタ）アクリレートエステル、酸に不安定なモノ（メタ）アクリレートエステル及び光酸発生モノ（メタ）アクリレートエステルからなる群から選択される１種以上を含むモノ（メタ）アクリレートエステルと
を含むモノマーを共重合させて、コポリマーを形成した生成物を含む、前記超分岐コポリマー。
【請求項３】
Ｒ２及びＲ３のそれぞれの出現は、独立して、水素、メチル、もしくはエチルであり；または、Ｒ２及びＲ３は、互いに共有結合して、テトラメチレン（−（ＣＨ２）４−）またはペンタメチレン（−（ＣＨ２）５−）を形成する、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
ｘは、１である、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記酸に不安定な二官能性モノマーは、構造
【化３】
0006472427.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１及びＬ２は、請求項１に定義される通りである）を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
１０，０００から１，０００，０００グラム／モルの重量平均分子量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
酸に不安定な超分岐コポリマーであって、
【化４】
0006472427.tif 000023
（式中、「＊」は、角括弧によって指定された繰り返し単位のそれ自体への結合位置を示す。）
及びそれらの組み合わせからなる群から選択される酸に不安定な二官能性モノマーと、
塩基溶解度向上モノ（メタ）アクリレートエステル、酸に不安定なモノ（メタ）アクリレートエステル及び光酸発生モノ（メタ）アクリレートエステルからなる群から選択される１種以上を含むモノ（メタ）アクリレートエステルと
を含むモノマーを共重合させて、コポリマーを形成した生成物を含む、前記超分岐コポリマー。
【請求項８】
前記モノマーは、
５から３０モルパーセントの前記酸に不安定な二官能性モノマーと、
２０から８８モルパーセントの前記塩基溶解度向上モノ（メタ）アクリレートモノマーと、
５から５０モルパーセントの酸に不安定なモノ（メタ）アクリレートモノマーと、
２から２０モルパーセントの前記光酸発生モノ（メタ）アクリレートモノマーとを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
Ｌ１及びＬ３のそれぞれの出現は、独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−８アルキレン、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−、非置換もしくは置換−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−、または非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−であり、並びにＬ２は、非置換もしくは置換Ｃ１−８アルキレン、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−８アルキレン、非置換もしくは置換−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−、または非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記共重合されるモノマーからスチレンおよび置換スチレンが除外される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載のコポリマーを含む、フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
電子デバイスを形成する方法であって、
（ａ）請求項１１に記載のフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布することと；
（ｂ）前記フォトレジスト組成物をパターンに従って活性化放射線に露光することと；
（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物において有用な酸に不安定な超分岐コポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
極紫外線フォトレジスト用のコポリマーは、典型的には、慎重に選択された（メタ）アクリレートモノマーのフリーラジカル共重合により調製される。得られる直鎖コポリマーは、レジストのガラス転移温度及び弾性率、溶解度（配合中及び露光後の現像剤中の両方）、酸拡散、ならびに線の縁部の粗さ等の因子のバランスをとるために、典型的には、６，０００から１０，０００グラム／モルの範囲内の分子量を有する。厳しい要件の数によって、ポリマーの分子量に関連して、必要な妥協点がもたらされる。例えば、２０ナノメートル未満のフィーチャに到達するのに必要な高弾性率を有する最も堅牢なレジストを有するためには、より高い分子量を有するポリマーが望ましい。しかしながら、線の縁部の粗さの低減及び現像剤中の溶解度の増加には、より低い分子量が好ましい。最後に、酸拡散のためには、理想的なレジストは、露光エリア全体の増加した酸拡散を促進しながら、非露光エリアにわたる拡散を抑制するために、非露光領域においては高い分子量を有し、露光エリアにおいては低い分子量を有する。
【０００３】
これらの相反するレジスト分子量の要件に対応するために、超分岐ポリマーアーキテクチャに基づくポリマーレジストの新たな基盤が開発されている。例えば、Ｃ．Ｌ．Ｃｈｏｃｈｏｓ  ｅｔ  ａｌ．「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ−Ｔｏｗａｒｄｓ  Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｓｉｎ  ａｎｄ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ．」  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００９，２１，１１２１−１１２５；Ｈ．Ｒｉｄａｏｕｉ，ｅｔ  ａｌ．「Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ  ｆｏｒ  １９３−ｎｍ  Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ．」  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ  ２０１０，４８，１２７１−１２７７；Ｈ．−Ｓ．Ｓｏｈｎ  ｅｔ  ａｌ．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｉｄ−Ｃｌｅａｖａｂｌｅ  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｒｇｏｎ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ  ｖｉａ  Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．」  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２，１２５，３４４−３５２；Ｈ．−Ｓ．Ｓｏｈｎ  ｅｔ  ａｌ．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｅｌｌ−Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ａｃｉｄ−Ｃｌｅａｖａｂｌｅ  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ  ａｎｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅｓ．」  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１５，２１，１０９８−１１０４を参照されたい。超分岐ポリマーは、二官能性モノマーを使用していくつかの個々のポリマー鎖同士を連結し、そのようにしてより高い分子量のポリマーを形成することにより調製され得る。いくつかの場合において、二官能性モノマーは、酸に不安定な３級エステル基を含有する。例えば、Ｈ．−Ｓ．Ｓｏｈｎ  ｅｔ  ａｌ．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｉｄ−Ｃｌｅａｖａｂｌｅ  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｒｇｏｎ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ  ｖｉａ  Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．」  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２，１２５，３４４−３５２；Ｈ．−Ｓ．Ｓｏｈｎ  ｅｔ  ａｌ．「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｅｌｌ−Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ａｃｉｄ−Ｃｌｅａｖａｂｌｅ  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ  ａｎｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅｓ．”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ��ｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１５，２１，１０９８−１１０４を参照されたい。しかしながら、直鎖コポリマーに比べて改善された線幅の粗さ（ＬＷＲ）を提供する超分岐コポリマーが、依然として望まれている。
【発明の概要】
【０００４】
一実施形態は、酸に不安定な超分岐コポリマーであって、構造
【０００５】
【化１】
0006472427.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１のそれぞれの出現は、独立して、水素、フルオロ、メチル、トリフルオロメチル、またはシアノであり；Ｒ２及びＲ３のそれぞれの出現は、独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１８直鎖もしくは分岐状アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−１８アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−１８ヘテロアリールであり、あるいは、Ｒ２及びＲ３は、互いに共有結合して、−Ｒ２−Ｃ−Ｒ３−を含む環を形成し；Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３のそれぞれの出現は、独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−８アルキレン、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−８アルキレン、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−、非置換もしくは置換−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−、または非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−であり；Ｘのそれぞれの出現は、独立して、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、カルボニル炭素は、それ自体はＲ１に結合している隣接炭素原子に結合しており；ｘは、ゼロ、１、２、または３である）を有する酸に不安定な二官能性モノマーと；塩基溶解度向上モノ（メタ）アクリレートエステル、酸に不安定なモノ（メタ）アクリレートエステル、光酸発生モノ（メタ）アクリレートエステル、またはそれらの組み合わせを含むモノ（メタ）アクリレートエステルとを含むモノマーを共重合させて、コポリマーを形成した生成物を含む、超分岐コポリマーである。
【０００７】
別の実施形態は、コポリマーを含むフォトレジスト組成物である。
【０００８】
別の実施形態は、電子デバイスを形成する方法であって、（ａ）フォトレジスト組成物の層を基板上に塗布することと；（ｂ）フォトレジスト組成物をパターンに従って活性化放射線に露光することと；（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することとを含む方法である。
【０００９】
これらの実施形態、及び他の実施形態を、以下で詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】酸に不安定な超分岐コポリマーの合成のための合成スキームを示す図である。
【図２】酸処理の前（実線）及び後（破線）の酸に不安定な超分岐コポリマーのクロマトグラムを示す図である。
【図３Ａ】超分岐コポリマーを含有するフォトレジスト組成物のＥＵＶリソグラフィー線パターンを示す図である。
【図３Ｂ】直鎖コポリマーを含有するフォトレジスト組成物のＥＵＶリソグラフィー線パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
酸に不安定な超分岐コポリマーは、二官能性モノマーと、モノ（メタ）アクリレートエステルとを含むモノマーを共重合させることにより形成される。二官能性モノマーは、コポリマーを酸に不安定とする、少なくとも１つのホルマル基、アセタール基、またはケタール基を含む。コポリマーは、他の望ましいフォトリソグラフィー特性の中でも、低い線幅の粗さを提供するフォトレジスト組成物の成分として有用である。
【００１２】
本発明者は、ホルマル、アセタール、またはケタール置換二官能性モノマーを組み込んだ酸に不安定な超分岐コポリマーが、先行技術の超分岐コポリマーに比べて増加した酸感受性を示すことを見出した。増加した酸感受性は、改善された（低減された）線幅の粗さとして現れる。超分岐コポリマーを組み込んだフォトレジストが極紫外線（ＥＵＶ）または電子ビーム曝露で露光された場合に、また超分岐コポリマーが光酸発生モノマーを組み込んだ場合に、さらなる利点が得られる。露光に続く酸生成後、フォトレジストの露光エリアは、低分子量断片に分解し、これにより酸移動度及び現像剤溶解度が改善され、一方非露光エリアは、高分子量超分岐構造を維持し、残りのパターンに高弾性率を付与する。
【００１３】
一実施形態は、酸に不安定な超分岐コポリマーであって、構造
【００１４】
【化２】
0006472427.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１のそれぞれの出現は、独立して、水素、フルオロ、メチル、トリフルオロメチル、またはシアノであり；Ｒ２及びＲ３のそれぞれの出現は、独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１８直鎖もしくは分岐状アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−１８アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−１８ヘテロアリールであり、あるいは、Ｒ２及びＲ３は、互いに共有結合して、−Ｒ２−Ｃ−Ｒ３−を含む環を形成し；Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３のそれぞれの出現は、独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−８アルキレン、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−８アルキレン、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−、非置換もしくは置換−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−、または非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−であり；Ｘのそれぞれの出現は、独立して、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、カルボニル炭素は、それ自体はＲ１に結合している隣接炭素原子に結合しており；ｘは、ゼロ、１、２、または３である）を有する酸に不安定な二官能性モノマーと；塩基溶解度向上モノ（メタ）アクリレートエステル、酸に不安定なモノ（メタ）アクリレートエステル、光酸発生モノ（メタ）アクリレートエステル、またはそれらの組み合わせを含むモノ（メタ）アクリレートエステルとを含むモノマーを共重合させて、コポリマーを形成した生成物を含む、超分岐コポリマーである。
【００１６】
本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート（ＨＣ（＝ＣＨ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、フルオロアクリレート（ＦＣ（＝ＣＨ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、シアノアクリレート（（Ｎ≡ＣＣ（＝ＣＨ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−））、メタクリレート（ＣＨ３Ｃ（＝ＣＨ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、またはトリフルオロメタクリレート（ＣＦ３Ｃ（＝ＣＨ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を意味する。
【００１７】
本明細書において使用される場合、「置換」は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルコキシル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アリールオキシ、Ｃ７−１８アルキルアリール、またはＣ７−１８アルキルアリールオキシル等の少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。本明細書における式に関連して開示される任意の基または構造は、別段に指定されない限り、または、そのような置換が、得られる構造の望ましい特性に大きな悪影響を及ぼさない限り、そのように置換されていてもよいことが理解される。また、「フッ素化」は、基に組み込まれた１つ以上のフッ素原子を有することを意味する。例えば、Ｃ１−１８フルオロアルキル基が示された場合、フルオロアルキル基は、１個以上のフッ素原子、例えば、単一のフッ素原子、２個のフッ素原子（例えば１，１−ジフルオロエチル基として）、３個のフッ素原子（例えば２，２，２−トリフルオロエチル基として）、または炭素の各自由原子価でのフッ素原子（例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、もしくは−Ｃ４Ｆ９等のパーフルオロ化基として）を含んでもよい。置換された基の炭素数は、置換基の任意の炭素原子を含むことが理解される。例えば、「置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−」中のＣ１−８アルキレン基は、置換から得られた任意の炭素原子を含む１から８個の炭素原子を有する。
【００１８】
また、Ｌ１、Ｌ２、またはＬ３が非対称である場合、反復単位内でいずれの方向にも配向し得ることが理解される。例えば、Ｌ１が非置換−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−８アルキレンである場合、二価Ｌ１基のカルボニル末端は、Ｒ１−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基に結合してもよく、または−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ−基に結合してもよい。
【００１９】
コポリマーのいくつかの実施形態において、Ｒ１のそれぞれの出現は、メチルである。コポリマーのいくつかの実施形態において、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３のそれぞれの出現は、独立して、Ｃ２−４アルキレンであり、Ｘのそれぞれの出現は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、カルボニル炭素は、それ自体はＲ１に結合している隣接炭素原子に結合している。コポリマーのいくつかの実施形態において、Ｒ２及びＲ３のそれぞれの出現は、独立して、水素、メチル、もしくはエチルであり；または、Ｒ２及びＲ３は、互いに共有結合して、テトラメチレン（−（ＣＨ２）４）またはペンタメチレン（−（ＣＨ２）５）を形成する。コポリマーのいくつかの実施形態において、ｘは、１である。
【００２０】
コポリマーの特定の実施形態において、酸に不安定な二官能性モノマーは、構造
【００２１】
【化３】
0006472427.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１のそれぞれの出現は、独立して、水素、フルオロ、メチル、トリフルオロメチル、またはシアノであり；Ｒ２及びＲ３のそれぞれの出現は、独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１８直鎖もしくは分岐状アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−１８アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−１８ヘテロアリールであり、あるいは、Ｒ２及びＲ３は、互いに共有結合して、−Ｒ２−Ｃ−Ｒ３−を含む環を形成し；Ｌ１及びＬ２のそれぞれの出現は、独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−８アルキレン、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−８アルキレン、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−、非置換もしくは置換−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−、または非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−である）を有する。
【００２３】
二官能性モノマーの具体例は、
【００２４】
【化４】
0006472427.tif 000005
【００２５】
及びそれらの組み合わせを含む。
【００２６】
酸に不安定な二官能性モノマーは、塩基溶解度向上モノ（メタ）アクリレートエステル、酸に不安定なモノ（メタ）アクリレートエステル、光酸発生モノ（メタ）アクリレートエステル、またはそれらの組み合わせを含むモノ（メタ）アクリレートエステルと共重合される。
【００２７】
塩基溶解度向上モノ（メタ）アクリレートエステルは、ラクトン置換モノ（メタ）アクリレートエステル、塩基溶解性モノ（メタ）アクリレートエステル、及びそれらの組み合わせを含む。脂肪族ラクトン置換モノ（メタ）アクリレートエステルの実例は、
【００２８】
【化５】
0006472427.tif 000006
【００２９】
及びそれらの組み合わせを含み、式中、Ｒａは、水素、フルオロ、メチル、トリフルオロメチル、またはシアノである。塩基溶解性モノ（メタ）アクリレートエステルは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパ−２−イル置換基または−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒｂ置換基を含んでもよく、式中、Ｒｂは、Ｃ１−４パーフルオロアルキルである。そのようなモノマーの実例は、
【００３０】
【化６】
0006472427.tif 000007
【００３１】
及びそれらの組み合わせを含み、式中、Ｒａは、水素、フルオロ、メチル、トリフルオロメチル、またはシアノであり、Ｒｂは、Ｃ１−４パーフルオロアルキルである。
【００３２】
酸に不安定なモノ（メタ）アクリレートエステルは、カルボン酸エステル基、ホルマル基、アセタール基、ケタール基、またはそれらの組み合わせからその酸不安定性を得ることができる。例示的な酸に不安定なモノ（メタ）アクリレートエステルは、以下の非置換及び置換３級（メタ）アクリレートエステル
【００３３】
【化７】
0006472427.tif 000008
【００３４】
及びそれらの組み合わせを含み、式中、Ｒａは、水素、フルオロ、メチル、トリフルオロメチル、またはシアノである。
【００３５】
例示的な酸に不安定なホルマル、アセタール、及びケタール置換モノマーは、
【００３６】
【化８】
0006472427.tif 000009
【００３７】
及びそれらの組み合わせを含み、式中、Ｒａは、水素、フルオロ、メチル、トリフルオロメチル、またはシアノである。
【００３８】
光酸発生モノ（メタ）アクリレートエステルは、アニオン及び感光性カチオンを含み、それらはいずれも、モノ（メタ）アクリレートエステルを含んでもよい。換言すれば、光酸発生モノ（メタ）アクリレートエステルの残基は、アニオンまたはカチオンを介してコポリマーに共有結合し得る。アニオンは、スルホネート基、スルホンアミデート基（すなわち、スルホンアミドのアニオン）、またはスルホンイミデート基（すなわち、スルホンイミドのアニオン）を含んでもよい。感光性カチオンは、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含んでもよい。ＥＵＶフォトレジストコポリマーの形成に有用な任意の光酸発生モノマーが使用され得る。そのようなモノマーの実例は、
【００３９】
【化９】
0006472427.tif 000010
【００４０】
及びそれらの組み合わせを含み、式中、Ｒａは、水素、フルオロ、メチル、トリフルオロメチル、またはシアノである。
【００４１】
モノ（メタ）アクリレートエステルは、任意選択で、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びブチル（メタ）アクリレート等の、エステルの追加的な種類をさらに含んでもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態において、モノマーは、１００モルパーセントの全モノマーを基準として、５から３０モルパーセント、具体的には５から２０モルパーセントの酸に不安定な二官能性モノマー、及び７０から９５モルパーセント、具体的には８０から９５モルパーセントのモノ（メタ）アクリレートエステルを含む。
【００４３】
いくつかの実施形態において、モノマーは、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含むスチレン系モノマーをさらに含む。これらの実施形態において、スチレン系モノマーの含量は、１００モルパーセントの全モノマーを基準として、１から２５モルパーセント、具体的には１から１５モルパーセントであってもよい。他の実施形態において、スチレン系相当物は、モノ（メタ）アクリレートエステルに部分的または完全に置換されていてもよい。これらの実施形態において、スチレン系モノマーの含量は、１００モルパーセントの全モノマーを基準として、１０から９５モルパーセント、具体的には２５から９５モルパーセント、より具体的には５０から９５モルパーセントであってもよい。
【００４４】
いくつかの実施形態において、酸に不安定な二官能性モノマー及びモノ（メタ）アクリレートエステルを含むモノマーは、リビングフリーラジカル重合により共重合される。いくつかの実施形態において、酸に不安定な二官能性モノマー及びモノ（メタ）アクリレートエステルを含むモノマーは、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を使用して共重合される。コポリマーがＲＡＦＴ重合により調製される場合、コポリマーをフォトレジスト組成物中に利用する前に、ＲＡＦＴ剤由来末端基をコポリマーから除去することが好ましい。モノマーはまた、原子移動ラジカル重合及びニトロオキシド媒介重合を含む他の制御ラジカル重合を使用して共重合されてもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態において、コポリマーは、１０，０００から１，０００，０００グラム／モル、具体的には２０，０００から６００，０００グラム／モルの重量平均分子量を有する。
【００４６】
別の実施形態は、酸に不安定な二官能性モノマーから得られる反復単位と、モノ（メタ）アクリレートエステルから得られる反復単位とを含むコポリマーであり、酸に不安定な二官能性モノマーは、構造
【００４７】
【化１０】
0006472427.tif 000011
【００４８】
（式中、Ｒ１のそれぞれの出現は、独立して、水素、フルオロ、メチル、トリフルオロメチル、またはシアノであり；Ｒ２及びＲ３のそれぞれの出現は、独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１８直鎖もしくは分岐状アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−１８アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−１８ヘテロアリールであり、あるいは、Ｒ２及びＲ３は、互いに共有結合して、−Ｒ２−Ｃ−Ｒ３−を含む環を形成し；Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３のそれぞれの出現は、独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−８アルキレン、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−８アルキレン、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−、非置換もしくは置換−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−、非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−、または非置換もしくは置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１−８アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−であり；Ｘのそれぞれの出現は、独立して、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、カルボニル炭素は、それ自体はＲ１に結合している隣接炭素原子に結合しており；ｘは、ゼロ、１、２、または３である）を有し、モノ（メタ）アクリレートエステルは、塩基溶解度向上モノ（メタ）アクリレートモノマー、酸に不安定なモノ（メタ）アクリレートモノマー、光酸発生モノ（メタ）アクリレートモノマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４９】
コポリマーの極めて特定の実施形態において、モノマーは、１００モルパーセントの全モノマーを基準として、５から３０モルパーセント、具体的には５から２０モルパーセントの酸に不安定な二官能性モノマー、２０から８８モルパーセント、具体的には３０から８３モルパーセントの塩基溶解度向上モノ（メタ）アクリレートモノマー、５から５０モルパーセント、具体的には１０から５０モルパーセントの酸に不安定なモノ（メタ）アクリレートモノマー、及び２から２０モルパーセント、具体的には２から１０モルパーセントの光酸発生モノ（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００５０】
別の実施形態は、上述の変形例のいずれかにおける酸に不安定な超分岐コポリマーを含むフォトレジスト組成物である。いくつかの実施形態において、酸に不安定な超分岐コポリマーは、フォトレジスト組成物中の唯一のコポリマーである。他の実施形態において、フォトレジスト組成物は、酸に不安定な超分岐コポリマー及び直鎖コポリマーを含む。直鎖コポリマーは、塩基溶解度向上モノ（メタ）アクリレートモノマー、酸に不安定なモノ（メタ）アクリレートモノマー、及び光酸発生モノ（メタ）アクリレートモノマーの２つ以上を重合させた生成物であってもよい。
【００５１】
フォトレジスト組成物は、光酸発生剤、光塩基発生剤、光開始剤、光酸発生剤が結合した、または結合していない追加的（メタ）アクリレート系ポリマー、光酸発生剤が結合した、または結合していないポリヒドロキシスチレン系ポリマー、及びそれらの組み合わせ等の、１つ以上の光活性成分をさらに含んでもよい。
【００５２】
光酸発生剤は、一般に、フォトレジストを調製する目的に好適な光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、例えば、非イオン性オキシム及び様々なオニウムイオン塩を含む。オニウムイオンは、例えば、非置換及び置換アンモニウムイオン、非置換及び置換ホスホニウムイオン、非置換及び置換アルソニウムイオン、非置換及び置換スチボニウムイオン、非置換及び置換ビスムトニウムイオン、非置換及び置換オキソニウムイオン、非置換及び置換スルホニウムイオン、非置換及び置換セレノニウムイオン、非置換及び置換テルロニウムイオン、非置換及び置換フルオロニウムイオン、非置換及び置換クロロニウムイオン、非置換及び置換ブロモニウムイオン、非置換及び置換ヨードニウムイオン、非置換及び置換アミノジアゾニウムイオン（置換アジ化水素）、非置換及び置換ヒドロシアノニウムイオン（置換シアン化水素）、非置換及び置換ジアゼニウムイオン（ＲＮ＝Ｎ＋Ｒ２）、非置換及び置換イミニウムイオン（Ｒ２Ｃ＝Ｎ＋Ｒ２）、２つの二重結合置換基を有する４級アンモニウムイオン（Ｒ＝Ｎ＋＝Ｒ）、ニトロニウムイオン（ＮＯ２＋）、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウムイオン（（Ａｒ３Ｐ）２Ｎ＋）、１つの三重結合置換基を有する非置換または置換３級アンモニウム（Ｒ≡ＮＨ＋）、非置換及び置換ニトリリウムイオン（ＲＣ≡ＮＲ＋）、非置換及び置換ジアゾニウムイオン（Ｎ≡Ｎ＋Ｒ）、２つの部分二重結合置換基を有する３級アンモニウムイオン
【００５３】
【数１】
0006472427.tif 000012
【００５４】
、非置換及び置換ピリジニウムイオン、１つの三重結合置換基及び１つの単結合置換基を有する４級アンモニウムイオン（Ｒ≡Ｎ＋Ｒ）、１つの三重結合置換基を有する３級オキソニウムイオン（Ｒ≡Ｏ＋）、ニトロソニウムイオン（Ｎ≡Ｏ＋）、２つの部分二重結合置換基を有する３級オキソニウムイオン
【００５５】
【数２】
0006472427.tif 000013
【００５６】
、ピリリウムイオン（Ｃ５Ｈ５Ｏ＋）、１つの三重結合置換基を有する３級スルホニウムイオン（Ｒ≡Ｓ＋）、２つの部分二重結合置換基を有する３級スルホニウムイオン
【００５７】
【数３】
0006472427.tif 000014
【００５８】
、ならびにチオニトロソニウムイオン（Ｎ≡Ｓ＋）を含む。いくつかの実施形態において、オニウムイオンは、非置換及び置換ジアリヨードニウムイオン、ならびに非置換及び置換トリアリールスルホニウムイオンから選択される。好適なオニウム塩の例は、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等に対する米国特許第４，４４２，１９７号、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等に対する同第４，６０３，１０１号、及びＺｗｅｉｆｅｌ等に対する同第４，６２４，９１２号において見出すことができる。
【００５９】
好適な光酸発生剤は、化学的に増幅されたフォトレジストの技術分野において知られており、例えば、オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを含む。好適な光酸発生剤は、具体例と共に、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ等に対する米国特許第８，４３１，３２５号、カラム３７、１１〜４７行目、及びカラム４１〜９１にさらに記載されている。いくつかの実施形態において、光酸発生剤は、非ポリマー性である。
【００６０】
フォトレジスト組成物は、光開始剤を含んでもよい。光開始剤は、フリーラジカルの生成により架橋剤の重合を開始させるためにフォトレジスト組成物中に使用される。好適なフリーラジカル光開始剤は、例えば、米国特許第４，３４３，８８５号、カラム１３、２６行目からカラム１７、１８行目に記載のような、アゾ化合物、硫黄含有化合物、金属塩及び錯体、オキシム、アミン、多環式化合物、有機カルボニル化合物及びそれらの混合物；ならびに、９，１０−アントラキノン；１−クロロアントラキノン；２−クロロアントラキノン；２−メチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン；オクタメチルアントラキノン；１，４−ナフトキノン；９，１０−フェナントレンキノン；１，２−ベンズアントラキノン；２，３−ベンズアントラキノン；２−メチル−１，４−ナフトキノン；２，３−ジクロロナフトキノン；１，４−ジメチルアントラキノン；２，３−ジメチルアントラキノン；２−フェニルアントラキノン；２，３−ジフェニルアントラキノン；３−クロロ−２−メチルアントラキノン；レテンキノン；７，８，９，１０−テトラヒドロナフタレンキノン；及び１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ザ）アントラセン−７，１２−ジオンを含む。他の光開始剤は、米国特許第２，７６０，８６３号に記載されており、隣接ケトアルドニルアルコール、例えばベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、例えばベンゾインメチル及びエチルエーテル；ならびにアルファ−メチルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、及びアルファ−フェニルベンゾインを含むアルファ−炭化水素置換芳香族アシロインを含む。米国特許第２，８５０，４４５号；同第２，８７５，０４７号；及び同第３，０９７，０９６号において開示されている光還元性染料及び還元剤、ならびに米国特許第３，４２７，１６１号；同第３，４７９，１８５号；及び同第３，５４９，３６７号に記載のようなフェナジン、オキサジン、及びキノンクラスの染料；ベンゾフェノン、水素供与体の２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体、及びそれらの混合物もまた、光開始剤として使用され得る。
【００６１】
フォトレジスト組成物は、界面活性剤をさらに含んでもよい。例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤は、パーフルオロＣ４界面活性剤、例えば３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤；ならびにフルオロジオール、例えばＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤を含む。
【００６２】
フォトレジスト組成物は、非光破壊性塩基である消光剤をさらに含んでもよい。これらは、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、アミン、イミン及びアミドに基づくものを含む。そのような消光剤は、Ｃ１−３０有機アミン、イミンまたはアミド、強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１−３０４級アンモニウム塩を含む。いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、Ｃ１−３０アミン、Ｃ１−３０アミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される消光剤をさらに含む。例示的な消光剤は、アミン、例えばトレーガー塩基；ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ならびにテトラヒドロキシイソプロピルジアミン及びｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート；４級アルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラメチルアンモニウム２−ヒドロキシ安息香酸（ＴＭＡ  ＯＨＢＡ）、及びテトラブチルアンモニウムラクテートを含む、イオン性消光剤を含む。好適な消光剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ等に対する米国特許第８，４３１，３２５号にさらに記載されている。
【００６３】
フォトレジスト成分は、典型的には、分配及びコーティング用の溶媒中に溶解される。例示的な溶媒は、アニソール；１−メトキシ−２−プロパノール及び１−エトキシ−２  プロパノールを含むアルコール；酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、及びエトキシエトキシプロピオネートを含むエステル；シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン；ならびにそれらの組み合わせを含む。溶媒量は、例えば、フォトレジスト組成物の総重量を基準として７０から９９重量パーセント、具体的には８５から９８重量パーセントであってもよい。
【００６４】
本発明は、さらに、電子デバイスを形成する方法であって、（ａ）本明細書に記載のフォトレジスト組成物のいずれかの層を基板上に塗布することと；（ｂ）フォトレジスト組成物層をパターンに従って活性化（例えば、極紫外線または電子ビーム）放射線に露光することと；（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することとを含む方法を含む。方法は、任意選択で、（ｄ）レジストレリーフパターンを下の基板にエッチングすることをさらに含んでもよい。
【００６５】
基板は、半導体、例えばシリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶもしくはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅及び同様のもの等の材料であってもよい。典型的には、基板は、１つ以上の層及びその表面上に形成されたパターン化されたフィーチャを有する、半導体ウエハ、例えば単結晶シリコンまたは化合物半導体ウエハである。任意選択で、例えばベース基板材料にトレンチを形成することが望ましい場合、下のベース基板材料自体がパターン化されてもよい。ベース基板材料上に形成される層は、例えば、１つ以上の導電層、例えばアルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、及びそのような金属の合金、窒化物またはケイ化物、ドープされたアモルファスシリコンまたはドープされたポリシリコンの層、１つ以上の誘電層、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素または金属酸化物の層、半導体層、例えば単結晶シリコン、下層、反射防止層、例えば底部反射防止層、ならびにそれらの組み合わせを含んでもよい。層は、様々な技術、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）、例えばプラズマＣＶＤ、低圧ＣＶＤまたはエピタキシャル成長、物理気相成長（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸発、電気めっきまたはスピンコーティングにより形成され得る。
【００６６】
基板へのフォトレジスト組成物の塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、及びドクターブレードを含む任意の好適な方法により達成され得る。いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物の層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成され、フォトレジスト組成物は、回転ウエハ上に分配される。分配中、ウエハは、毎分４，０００回転（ｒｐｍ）まで、具体的には５００から３，０００ｒｐｍ、より具体的には１，０００から２，５００ｒｐｍの速度で回転され得る。コーティングされたウエハは、溶媒を除去するために回転され、フィルムから残留溶媒及び自由体積を除去して均一な密度とするために、ホットプレート上でベーキングされる。
【００６７】
次いで、ステッパ等の露光ツールを使用してパターンに従った露光が行われるが、フィルムは、パターンマスクを通して照射され、それによりパターンに従って露光される。いくつかの実施形態において、方法は、極紫外線（ＥＵＶ）または電子ビーム（ｅビーム）放射線を含む高分解可能な波長の活性化放射線を生成する高度露光ツールを使用する。活性化放射線を使用した露光は、露光エリア内のＰＡＧを分解し、酸及び分解副生成物を生成すること、また、酸が次いで露光後ベーキング（ＰＥＢ）ステップ中にポリマーにおける化学的変化をもたらす（酸感受性基を脱ブロックして、塩基溶解性基を生成する）ことが理解される。そのような露光ツールの分解能は、３０ナノメートル未満となり得る。
【００６８】
次いで、フィルムの露光部分（フォトレジストがポジ型である）を選択的に除去することができる、またはフィルムの非露光部分（フォトレジストが露光領域において架橋可能である、すなわちネガ型である）を除去することができる好適な現像剤で露光された層を処理することにより、露光されたフォトレジスト層の現像が達成される。いくつかの実施形態において、フォトレジストは、酸感受性（脱保護可能な）基を有するポリマーに基づくポジ型であり、現像剤は、好ましくは、金属イオン不含水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、例えば０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等である。代替として、ネガ型現像（ＮＴＤ）は、好適な有機溶媒現像剤を使用することにより行われてもよい。ＮＴＤは、フォトレジスト層の非露光領域の除去をもたらし、それらの領域の極性反転により非露光領域を残す。好適なＮＴＤ現像剤は、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物を含む。他の好適な溶媒は、フォトレジスト組成物中に使用されるものを含む。いくつかの実施形態において、現像剤は、２−ヘプタノンまたは酢酸ブチル、例えば酢酸ｎ−ブチルである。現像がポジ型かネガ型かに関わらず、現像によりパターンが形成する。
【００６９】
フォトレジスト組成物は、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（中央処理装置またはＣＰＵを含む）、グラフィックスチップ、及び他のそのようなデバイス等の電子及び光電子デバイスを製造するために使用され得る。
【実施例】
【００７０】
実施例において使用されたモノマー、試薬及び溶媒を、表１に要約する。
【００７１】
【表１−１】
0006472427.tif 000015
【００７２】
【表１−２】
0006472427.tif 000016
【００７３】
実施例１
この実施例は、本方法による酸に不安定な超分岐コポリマーの合成を例示する。
【００７４】
合成スキームは、図１に示される。ＰＰＭＡ（１．００グラム、４．９０ミリモル）、ジ−ＨＦＡ（０．７２７グラム、１．４５ミリモル）、アルファ−ＧＢＬＭＡ（１．０６グラム、６．２２ミリモル）、及びＰＤＢＴ−Ｆ２  ＰＡＧ（０．３２４グラム、０．６６１ミリモル）を、窒素パージグローブボックス内で２０ミリリットルバイアルに量り入れた。別個のバイアルに、ガンマ−ブチロラクトン及び乳酸エチル（４０％固体混合物を生成するのに十分な溶媒）の７０：３０混合物４．７グラムを量り入れた。この溶媒の半分をモノマーに添加して、それを完全に溶解させた。ＲＡＦＴ剤２−シアノプロパ−２−イルジチオベンゾエート（０．４３３グラム、１．９６ミリモル）を２０ミリリットルバイアルに量り入れ、中性アルミナ（〜２センチメートルプラグ）を通してモノマー溶液を濾過し、ＲＡＦＴ剤を含むバイアルに直接導入した。この後に、アルミナカラムを通して残りの溶媒をバイアル内に導入した。Ｖ６０１開始剤（１１２ミリグラム、０．４８ミリモル、ＲＡＦＴ剤を基準として０．２５当量）を別個のバイアルに量り入れ、モノマー／ＲＡＦＴ剤溶液に添加した。最後に、７８８ミリグラム（１．９６ミリモル、ＲＡＦＴ剤を基準として１．０当量）のジメタクリレート（ジ−ＡＭＡ）をバイアルに添加した。撹拌棒を入れ、バイアルに蓋をし、６０℃で一晩加熱した。
【００７５】
１６時間後、内容物は非常に粘稠性であるようだった。バイアルを加熱から外し、アリコートを１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲにより分析した。ＰＡＧモノマーを基準として、変換率は〜７０％であった。これをグローブボックスから取り出し、１００ミリリットルの９５：５ジイソプロピルエーテル／メタノール中で沈殿させ、濾過した。粘着性のポリマーをＴＨＦ中に再溶解させ、次いで再び純ジエチルエーテル中で沈殿させると、ピンク色の粉末が形成された。これを濾過し、真空炉内で一晩室温で乾燥させた。ポリマー収量：２．３グラム（６５％）。
【００７６】
乾燥したポリマー（２．３０グラム）及びＶ６０１（３．６５グラム、１５．９ミリモル、ＲＡＦＴ剤を基準として２０当量）を、共に１００ミリリットルの丸底フラスコ内に量り入れ、グローブボックス内で１２ミリリットルの無水ＣＨ３ＣＮ中に溶解させた。フラスコに凝縮器を装着し、予熱された反応ブロック内で８０℃まで２．５時間加熱した。
【００７７】
フラスコをグローブボックスから取り出し、室温まで冷却し、内容物を純ジエチルエーテル中で沈殿させた。これにより、粘着性固体を含む乳白ピンク色溶液が形成された。溶液をデカンテーションし、ジエチルエーテルを追加して固体を激しく撹拌すると、オフホワイトの粉末が形成された。これを一晩空気乾燥し、次いで真空炉内で一晩室温で乾燥させた。
【００７８】
ポリスチレン標準を使用したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、分子量特性を決定した。ＲＡＦＴ末端基除去後のコポリマーは、２３４，８００グラム／モルの重量平均分子量、及び１０．１９の分散度を有していた。
【００７９】
コポリマーの酸開裂性は、以下のように実証された。少量のポリマーをＴＨＦ中に溶解させ、数滴の濃ＨＣｌを溶液に添加し、続いて数滴のトリエチルアミン（残りの酸をクエンチするために添加される）を添加した。混合物を濾過し、上述のようにＧＰＣにより分析した。
【００８０】
図２は、酸処理の前及び後のコポリマーのクロマトグラムを含む。分子量分布の分析は、酸処理によって、重量平均分子量が２３４，８００から４，４００グラム／モルに、及び分散度が１０．１９から１．２１に低減されることを示している。
【００８１】
実施例２及び３
実施例１の一般手順を使用して、さらに２種類のコポリマーを調製した。反応条件及び生成物分子量特性の変動を、表２に要約する。番号が付されたそれぞれの例において、「ａ」種は、ＲＡＦＴにより合成されたままのコポリマーである。「ｂ」種は、ＲＡＦＴ末端基除去後のコポリマーである。「ｃ」種は、ＲＡＦＴ末端基除去後のコポリマーの酸処理の生成物である。（末端基除去プロセスにおいて使用された大過剰のラジカル開始剤（Ｖ６０１）は、任意の「半分反応した」架橋モノマーを完全に反応させ、ポリマーの重量平均分子量及び分散度を増加させた。）超分岐ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４９，０００から９，９００グラム／モルのＭｗ範囲により示されるように、ジ−ＡＭＡ：ＲＡＦＴ剤比により制御され得る。Ｍｗ値のこの非常に広い範囲にもかかわらず、酸開裂後のポリマー断片は、一貫した低いＭｗを維持し、これは、モノマーに対するＲＡＦＴ剤のモル比により制御される。したがって、Ｍｗ＝２３５，０００を有する超分岐ポリマー及びＭｗ＝１８，０００を有する超分岐ポリマーは、両方とも、酸性条件下において同じＭｗ断片に分解する。また、ＲＡＦＴが重合法として使用されるため、断片は低いＰＤＩを有し、これはアルカリ性現像剤中の均一な溶解度をもたらすはずである。
【００８２】
【表２】
0006472427.tif 000017
【００８３】
リソグラフィー
表３は、３つの超分岐ポリマー試料のそれぞれを含有するフォトレジスト組成物に対して得られたコントラスト曲線測定から収集されたデータを示す。
【００８４】
現像剤ストリップ測定。現像剤ストリップは、フォトレジストをシリコンウエハ上にコーティングし、１１０℃で９０秒間ベーキングし、フィルムの厚さを測定し、フィルムを０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液と６０秒間接触させ、フィルムの厚さを再測定することにより得られた。
【００８５】
コントラスト曲線測定。２４８ナノメートル光源を利用したコントラスト曲線測定値は、０．８開口数を有するＣａｎｏｎ  ＥＳ２スキャナを使用して得られた。１３．５ナノメートル光源を利用したコントラスト曲線測定値は、Ｌｉｔｈｏ  Ｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ  ＥＵＶＥＳ−９０００フラッド露光ツールを使用して得られた。９．９７５グラムのメチル２−ヒドロキシイソブチレート中１０重量パーセントポリマー溶液、０．２９９グラムの乳酸エチル中０．５重量パーセントＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン消光剤塩基溶液、及び０．２グラムの乳酸エチル中０．５重量パーセントＯｍｎｏｖａ  ＰｏｌｙＦｏｘ（商標）ＰＦ−６５６界面活性剤を、２６．８０４グラムの乳酸エチル及び２．７２２グラムのメチル２−ヒドロキシイソブチレートと混合し、０．２マイクロメートルポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルタを通して濾過することにより、フォトレジスト実施例１〜３を配合した。レジストを、直径２００ミリメートルのシリコンウエハ上の６０ナノメートル有機下面反射防止コーティング（ＡＲ９）上にスピンコーティングし、１１０℃で９０秒間ベーキングして、厚さ５０ナノメートルのフォトレジストフィルムを形成した。レジストを２４８ナノメートル放射線（範囲２〜５０ミリジュール／センチメートル２、０．５ミリジュール／センチメートル２増分）、または１３．５ナノメートルＥＵＶ放射線（範囲０〜６ミリジュール／センチメートル２、０．２５〜０．３０ミリジュール／センチメートル２増分）の増加線量に露光し、１００℃で６０秒間露光後ベーキング（ＰＥＢ）し、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像して、パターンを形成した。各露光エリアで厚さを測定し、線量に対してプロットした。
【００８６】
評価結果を表３に要約するが、「断片Ｍｗ」は、実施例２及び３に関連して説明されたような酸処理後のポリマーの重量平均分子量である。重要なことに、現像剤ストリップは、各試料に対して低い。２４８ナノメートル露光でのＥ０値は、興味深い傾向を示している。非常に高い分子量を有する実施例２ｂのコポリマーは、より低い分子量の実施例１ｂ及び３ｂのコポリマーに関連する値と比較して、若干高いＥ０を示す。実施例１ｂ及び３ｂのコポリマーによるフォトレジストのＥ０値は、コポリマーが非常に異なる（低対高）分子量を有するという事実にもかかわらず、本質的に同じである。非分解性ポリマーの場合、１０倍高いＭｗを有するポリマーはより遅い（すなわち、より高いＥ０値を有する）と予測されるが、この場合、フォトスピードはほぼ同一である。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
実施例４、比較例１
ＥＵＶ配合及びリソグラフィー。同じ反応条件及びモノマー比を使用した超分岐コポリマー実施例３ｂの拡張により、１９，４００グラム／モルのＭｗ及び５，０００グラム／モルの断片Ｍｗを有するコポリマーが得られた。この材料は、実施例４を生成するために、実施例１〜３と同じ手法で配合された。
【００８９】
フリーラジカル重合により調製されたままの、及び同様のモノマー比を有する２種の直鎖ポリマーのブレンドを使用して、比較例１を調製した。ポリマー１：３６％ＰＰＭＡ、４７％α−ＧＢＬＭＡ、１０％ジ−ＨＦＡ、及び７％ＰＤＢＴ−Ｆ２。ポリマー２：３５％ＰＰＭＡ、４９％α−ＧＢＬＭＡ、９％ジ−ＨＦＡ、及び７％ＰＤＢＴ−Ｆ２。２種の直鎖ポリマーのブレンドにおいて、重量平均分子量は、５７００グラム／モルであった。
【００９０】
９．９７５グラムの乳酸エチル中１０重量パーセントポリマー溶液、０．２９９グラムの乳酸エチル中０．５重量パーセントＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン消光剤塩基溶液、及び０．２グラムの乳酸エチル中０．５重量パーセントＯｍｎｏｖａ  ＰｏｌｙＦｏｘ（商標）ＰＦ−６５６界面活性剤溶液を、１７．８２６グラムの乳酸エチル及び１１．７００グラムのメチル２−ヒドロキシイソブチレートと混合し、０．０１マイクロメートル超高分子量ポリエチレンシリンジフィルタを通して濾過することにより、比較例１を配合した。フォトレジストを、２００ミリメートルシリコンウエハ上の有機下層コーティング上にスピンコーティングし、１１０℃で９０秒間ベーキングして、厚さ５０ナノメートルのレジストフィルムを形成した。得られたフォトレジストを、パターン化マスクを介して１３．５ナノメートルＥＵＶ放射線に露光し、０．３０開口数ＳＥＭＡＴＥＣＨ（Ａｌｂａｎｙ）ＭＥＴツールを使用して２８及び２４ナノメートル１：１線／間隔（Ｌ／Ｓ）フィーチャを造影した。露光されたウエハを１００℃で６０秒間露光後ベーキングし、０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウム現像剤水溶液で現像して、ポジ型フォトレジストパターンを形成した。８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で動作するＨｉｔａｃｈｉ  ９３８０  ＣＤ−ＳＥＭを使用し、１．０デジタルズームで２００，０００倍の倍率を使用し、フレーム数を６４に設定して、トップダウン式走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により線幅及び線幅の粗さ（ＬＷＲ）を決定した。４０ナノメートルのステップで２マイクロメートルの線の長さにわたりＬＷＲを測定し、測定領域に対する平均として報告した。
【００９１】
評価結果を、表４及び図３Ａ〜３Ｂに要約する。レジストは両方とも、２８ｎｍ及び２４ｎｍの濃い線のフィーチャの両方に対して同様の線量対サイズを有していた。超分岐ポリマー（実施例４；図３Ａ中の「ＲＡＦＴ  ＨＢポリマー」）を含有するレジストは、直鎖ポリマー（比較例１；図３Ｂ中の「直鎖対照ポリマー」）を含有するレジストと比較して、最善の焦点及び最善の露出で、２８ｎｍの濃い線のフィーチャに対して改善された線幅の粗さ（ＬＷＲ）を有していた。さらに、超分岐レジストは、概して、２８ｎｍの濃い線のサイジングエネルギーでの焦点による、及び２４ｎｍ焦点−露光マトリックスにおける、より少ない頂部線の崩壊（非露光エリアにおけるフィルム損失）を有していた。超分岐レジストの観察されたＬＷＲ結果は、低Ｍｗ断片を生成することができる骨格開裂能を有するポリマーによる改善されたＬＷＲに関する仮説と一致している。
【００９２】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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