(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液パルスインジェクション法によりカーボンナノファイバーを生成する工程と、
前記カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射して、前記カーボンナノファイバーの黒鉛化度の向上および前記カーボンナノファイバー中の不純物の除去を行う工程と、
を含む、カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
カーボンナノファイバーを準備する工程と、
前記カーボンナノファイバーに大気下においてマイクロ波を照射して、前記カーボンナノファイバーの黒鉛化度の向上および前記カーボンナノファイバー中の不純物の除去を行う工程と、
を含む、カーボンナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノファイバーは、ガラス繊維などに比べて、機械的強度や電気伝導性、熱伝導性などの点で非常に優れている。このため、カーボンナノファイバーは、プラスチック強化材料やガス吸蔵材料、電極材料などの幅広い用途に使用されている。
【０００３】
カーボンナノファイバーの製造方法としては、合成繊維や石油ピッチ繊維などの有機繊維を炭化する方法と、触媒としての金属微粒子に炭素化合物を接触させてカーボンナノファイバーを成長させる方法（気相法）とがよく知られている。気相法は、カーボンナノファイバーを連続的に大量生産するのに適した方法である。気相法には、有機ガスを原料とする化学気相蒸着法と、液体の有機物を原料とする液パルスインジェクション法（以下「ＬＰＩ法」という）とが含まれる。
【０００４】
気相法の中でもＬＰＩ法は、工業的に利用可能なカーボンナノファイバーの製造方法として期待されている。ＬＰＩ法では、炭素化合物および触媒（または触媒の前駆体）を含む原料液をパルス状に反応器内に導入することで、反応器内においてカーボンナノファイバーを短時間で効率的に成長させる。ＬＰＩ法は、原料の種類を選ばずに高い生産効率で、非常に長くかつ高品質のカーボンナノファイバーを製造することができる（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１４６１１６号公報
【特許文献２】特開平６−１４６１１７号公報
【特許文献３】特開２００４−３６０１０８号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０３０９６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬＰＩ法などのように触媒としての金属微粒子を用いてカーボンナノファイバーを製造する場合、カーボンナノファイバー内に残存した金属微粒子が導電性などの特性に悪影響を及ぼすことがある。また、カーボンナノファイバーの黒鉛化度を向上させることで、電気伝導率などの特性をさらに向上させることができる。
【０００７】
カーボンナノファイバー内の金属成分を除去する方法としては、強酸または酸化剤を用いた液相系の処理を行うことが考えられる。しかしながら、液相系の処理は、分離工程や乾燥工程、廃液処理工程などを行わなければならず、煩雑である。また、カーボンナノファイバーの黒鉛化度を向上させる方法としては、高温（１７００〜３０００℃）でアモルファス状の炭素を黒鉛化することが考えられる。しかしながら、高温での熱処理は、エネルギー消費が大きい大規模な設備を要するため、製造コストの増大に繋がる。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、金属微粒子などの不純物の含有量が少なく、かつ黒鉛化度が高いカーボンナノファイバーを容易に製造することができる、カーボンナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＬＰＩ法により生成され、かつ黒鉛化度が高いカーボンナノファイバーを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射することで、カーボンナノファイバーの黒鉛化度の向上およびカーボンナノファイバー中の不純物の除去を実現できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のカーボンナノファイバーの製造方法に関する。
［１］カーボンナノファイバーを準備する工程と、前記カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射して、前記カーボンナノファイバーの黒鉛化度の向上および前記カーボンナノファイバー中の不純物の除去を行う工程と、を含む、カーボンナノファイバーの製造方法。
［２］前記カーボンナノファイバーを準備する工程では、液パルスインジェクション法により前記カーボンナノファイバーを生成する、［１］に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
［３］前記カーボンナノファイバーは、不活性雰囲気下においてマイクロ波を照射される、［１］または［２］に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
［４］前記カーボンナノファイバーは、酸素、水蒸気または二酸化炭素を含む雰囲気下においてマイクロ波を照射される、［１］または［２］に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
［５］前記カーボンナノファイバーは、大気下においてマイクロ波を照射される、［４］に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【００１１】
また、本発明は、以下のカーボンナノファイバーに関する。
［６］液パルスインジェクション法により生成されたカーボンナノファイバーであって、繊維長が１００μｍ以上であり、かつｄ００２が０.３４５ｎｍ以下である、カーボンナノファイバー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属微粒子などの不純物の含有量が少なく、かつ黒鉛化度が高いカーボンナノファイバーを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、カーボンナノファイバーの生成装置の一例を示す模式図である。
【図２】図２Ａ〜Ｃは、図１に示される生成装置によりカーボンナノファイバーを生成する手順を説明する模式図である。
【図３】図３は、カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射するための装置の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射するための装置の他の例を示す模式図である。
【図５】図５Ａは、マイクロ波を照射する前のカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡像であり、図５Ｂは、マイクロ波を照射した後のカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡像である。
【図６】図６Ａは、マイクロ波を照射した後のカーボンナノファイバーの端部のＥＤＳスペクトルであり、図６Ｂは、マイクロ波を照射した後のカーボンナノファイバーにおけるＥＤＳスペクトルの測定領域を示す透過型電子顕微鏡像である。
【図７】図７Ａは、照射時間を変えながらマイクロ波を照射した場合のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルであり、図７Ｂは、照射出力を変えながらマイクロ波を照射した場合のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルである。
【図８】図８Ａは、照射エネルギーを固定してマイクロ波を照射した場合のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルであり、図８Ｂは、空気雰囲気下またはアルゴンガス雰囲気下においてマイクロ波を照射した場合のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルである。
【図９】図９Ａは、照射時間を変えながらマイクロ波を照射した場合のカーボンナノファイバーの熱重量曲線であり、図９Ｂは、空気雰囲気下またはアルゴンガス雰囲気下においてマイクロ波を照射した場合のカーボンナノファイバーの熱重量曲線である。
【図１０】図１０は、カーボンナノファイバー分散液を示す写真である。
【図１１】図１１は、カーボンナノファイバーのＲ値と電気伝導率との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、マイクロ波の照射または電気炉での加熱をしたカーボンナノファイバーのラマンスペクトルである。
【図１３】図１３は、マイクロ波を照射したカーボンナノファイバーのＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法は、１）カーボンナノファイバーを準備する第１の工程と、２）準備したカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射する第２の工程とを有する。以下、各工程について説明する。
【００１５】
１）第１の工程
第１の工程では、カーボンナノファイバーを準備する。たとえば、カーボンナノファイバーを生成する。市販のカーボンナノファイバーを購入することでカーボンナノファイバーを準備してもよい。なお、本明細書において「カーボンナノファイバー」とは、繊維径が１〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲内の炭素繊維を意味する。カーボンナノファイバーの長さは、特に限定されないが、例えば１〜１０００μｍの範囲内である。
【００１６】
カーボンナノファイバーを生成する方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択されうる。前述のとおり、カーボンナノファイバーの生成方法としては、有機繊維を炭化する方法と、触媒としての金属微粒子に炭素化合物を接触させてカーボンナノファイバーを成長させる方法（気相法）とがよく知られている。気相法、その中でも液パルスインジェクション法（ＬＰＩ法）は、カーボンナノファイバーの工業的生産に適した方法である。以下、ＬＰＩ法について簡単に説明する。
【００１７】
ＬＰＩ法では、炭素化合物および触媒（または触媒の前駆体）を含む原料液をパルス状に反応器内に導入することで、反応器内においてカーボンナノファイバーを短時間で効率的に成長させる。
【００１８】
原料液に含まれる炭素化合物は、カーボンナノファイバーを生成するための炭素の供給源である。炭素化合物の種類は特に限定されないが、通常は炭化水素が使用される。炭素化合物の例には、ヘキサンやヘプタン、オクタン、ペンテン、ヘキセンなどの液状の脂肪族炭化水素；ベンゼンやトルエン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；メタノールやエタノールなどのアルコール；ケトン；エーテルなどが含まれる。これらの炭素化合物は、１種で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、炭素の供給源としては、廃タイヤなどの廃ゴムを熱分解することにより得られる分解油や、動植物由来の精製油およびそれらの廃油、オイルリファイナリーで生じる残渣油などの、炭素化合物を多く含む組成物を使用することもできる。
【００１９】
触媒として用いられる金属の例には、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、マンガン、ロジウム、タングステン、パラジウム、白金、シリコンなどが含まれる。これらの金属からなる触媒微粒子は、原料液に、そのまま触媒となる金属微粒子として、または触媒の前駆体である有機金属化合物として添加される。触媒の前駆体として使用される有機金属化合物の例には、フェロセンや鉄アセチルアセトナートなどが含まれる。また、原料液には、さらに助触媒を添加してもよい。助触媒の例には、チオフェンやベンゾチオフェンなどが含まれる。原料液中の触媒または触媒の前駆体の濃度を調整することで、カーボンナノファイバーの成長速度や、カーボンナノファイバーのサイズ（長さおよび繊維径）、カーボンナノファイバーの表面状態などを制御することができる。原料液中の触媒または触媒の前駆体の濃度は、通常０.０１〜１５質量％であり、好ましくは０.０５〜１０質量％である。
【００２０】
反応器の形状は、特に限定されない。たとえば、反応器の形状は、円管、角管などである。具体的な例としては、図１に示されるような円管形状が挙げられる。また、反応器は、耐熱性および耐圧性を有することが好ましい。反応器の素材の例には、セラミックス、ステンレス鋼、ガラス、内面がガラスコーティングされた金属などが含まれる。
【００２１】
図１に示される例では、カーボンナノファイバーの生成装置１００は、原料液導入口１１０、キャリアガス導入口１２０、反応器１３０、フィルター１４０、電気炉１５０およびガス排出口１６０を有している。反応器１３０は、カーボンナノファイバーを生成するための円管状の反応器であり、中心軸が鉛直方向に向くように配置されている。原料液導入口１１０およびキャリアガス導入口１２０は、反応器１３０の上側の開口部に設けられており、ガス排出口１６０は、反応器１３０の下側の開口部に設けられている。反応器１３０の端部を除く部分は、電気炉１５０に取り囲まれている。電気炉１５０は、反応器１３０を加熱して、９００〜１３００℃に加熱された高温領域１７０を形成する。また、原料液導入口１１０およびキャリアガス導入口１２０を設けられた開口部と、高温領域１７０との間には、原料液から原料ガスを生成するための多孔質体であるフィルター１４０が配置されている。フィルター１４０も電気炉１５０により加熱されている。キャリアガス導入口１２０から反応器１３０内にパルス状に導入されたキャリアガスは、原料液に由来する混合物（後述）を反応器１３０の高温領域１７０に押し出した後にガス排出口１６０から排出される。
【００２２】
図１にも示されるように、反応器の少なくとも一部は、カーボンナノファイバーを生成させうる温度（例えば、９００〜１３００℃）まで加熱される。反応器を加熱する方法は、特に限定されない。たとえば、反応器は、電気炉により加熱される。反応器中には、例えばヘリウムガスやアルゴンガス、窒素ガス、ネオンガス、クリプトンガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、塩素ガスなどが充填されていることが好ましい。
【００２３】
加熱された反応器内に原料液をパルス状に導入すると、反応器内において原料液が蒸発することにより、炭素源を含むガスとそのガスに分散した触媒微粒子とからなる混合物（以下「原料ガス」ともいう）が生成される。炭素源は、原料液に含まれる炭素化合物が蒸発または熱分解することにより生成される。炭素源となる炭素化合物の種類は、時間の経過と共に変化する。たとえば、原料液に含まれる炭素化合物がベンゼンである場合、原料ガスに含まれる炭素源は、ベンゼン、プロピレン、エチレン、メタンのように分子量が小さくなる方向へ変化していると考えられる。触媒微粒子は、原料液に含まれているか、または触媒の前駆体である有機金属化合物が熱分解することにより生成される。後者の場合、有機金属化合物が熱分解することにより原子状金属が生成され、この原子状金属が凝集することにより触媒微粒子が生成される。
【００２４】
原料液の導入方法は、特に限定されない。たとえば、原料液の液滴をマイクロシリンジや定量パルスポンプなどを用いて反応器内に滴下したり、スプレー装置などを用いて反応器内に噴霧したりすればよい。前者の場合は、反応器の内壁や反応器内に設置された多孔質体（フィルター）などに液滴が接触することで、原料液が蒸発または熱分解して、炭素源および触媒微粒子を含む原料ガスが生成される。後者の場合は、原料液の微粒子が反応器内においてそれぞれ蒸発または熱分解することで、炭素源および触媒微粒子を含む原料ガスが生成される。原料液の導入量は、反応器内の容量などに応じて適宜設定される。たとえば、反応器の大きさが１〜５Ｌ程度の場合、原料液の導入量は、２０〜２００μＬ程度である。また、原料液の導入時間は、０.２〜４.０秒程度であり、０.３〜０.６秒の範囲内が好ましい。
【００２５】
原料液を導入した後に、反応器内、好ましくは原料液を導入した領域にキャリアガスをパルス状に導入することが好ましい。これにより、反応器内において生成した原料ガスが、反応器の高温領域に押し出される。キャリアガス（ガスパルス）の導入方法は、特に限定されない。たとえば、所定のタイミングで開閉するバルブなどを用いてキャリアガスを反応器内に供給すればよい。キャリアガスの１パルスあたりの量は、反応器内の容量や、キャリアガス導入口と高温領域との間の距離などに応じて適宜設定される。たとえば、反応器の大きさが１〜５Ｌ程度の場合、キャリアガスの１パルスあたりの量は、２０〜１００ｍＬ程度である。また、キャリアガスのパルス幅（１パルスの導入時間）は、０.００５〜２.０秒程度であり、０.０１〜０.５秒の範囲内が好ましい。
【００２６】
キャリアガスには、カーボンナノファイバーを成長させる温度（例えば、９００〜１３００℃）で不活性であること、触媒の活性を低下させないこと、およびカーボンナノファイバーと反応しないことが要求される。キャリアガスの種類は、これらの要求を満たすものであれば特に限定されない。キャリアガスの例には、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、ネオンガス、クリプトンガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、塩素ガスなどが含まれる。これらのガスは、１種で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
高温（例えば、９００〜１３００℃）環境下において炭素源と触媒微粒子とが接触すると、触媒の作用により初期繊維が長さ方向に成長する（長さ方向成長）。次いで、熱ＣＶＤにより、初期繊維が半径方向に成長する（半径方向成長）。反応器の高温領域内に滞留している原料ガスにおいて、これらの二段階プロセスが順次進行することで、カーボンナノファイバーが生成される。原料ガスを高温領域内に滞留させる時間は、カーボンナノファイバーを長さ方向および半径方向に十分に成長させる観点、および生産効率の観点から適宜設定すればよい。たとえば、反応器の大きさが１〜５Ｌ程度の場合、原料ガスを高温領域内に滞留させる時間は、１０〜２０秒程度である。
【００２８】
原料液の導入、キャリアガスの導入およびカーボンナノファイバーの成長は、一連の工程である。これらの一連の工程を複数回繰り返すことで、カーボンナノファイバーを連続して生成することができる。この場合、原料液の導入間隔は、５〜１２０秒の範囲内が好ましく、３０〜９０秒の範囲内がより好ましい。ここで「導入間隔」とは、導入開始時期の間隔を意味する。
【００２９】
ここで、図２Ａ〜Ｃを参照して、図１に示されるカーボンナノファイバーの生成装置１００を用いてカーボンナノファイバーを生成する手順の一例を説明する。図２Ａ〜Ｃは、カーボンナノファイバーの生成装置１００の部分拡大図である。これらの図では、電気炉１５０を省略している。また、反応器１３０の温度を色で示している（高温：黒色、低温：白色）。
【００３０】
カーボンナノファイバーの生成を開始する前に、予め反応器１３０を９００〜１３００℃に加熱しておく。これに伴い、フィルター１４０も加熱される。まず、図２Ａに示されるように、炭化水素またはアルコール（炭素化合物）および有機金属化合物（触媒の前駆体）を含む原料液２１０の液滴を、原料液導入口１１０から反応器１３０内に滴下する（パルス状に導入する）。原料液２１０の液滴は、加熱されたフィルター１４０の上に落ち、一瞬にして蒸発および熱分解される。これにより、炭素源２３２および触媒微粒子２３４を含む原料ガス２３０が生成される。
【００３１】
原料液２１０の液滴を導入した直後に、図２Ｂに示されるように、キャリアガス２２０をキャリアガス導入口１２０から反応器１３０内にパルス状に導入する。これに伴い、原料ガス２３０は、速やかに高温領域１７０に押し出され、９００〜１３００℃に加熱される。高温環境下において炭素源２３２と触媒微粒子２３４とが接触することで、触媒微粒子２３４から初期繊維２３６が長さ方向に成長する。
【００３２】
前述の通り、キャリアガス２２０は、パルス状に導入される。したがって、高温領域１７０に到達した原料ガス２３０は、それ以上反応器１３０の下部（ガス排出口１６０）に向かって押し出されることはない。したがって、原料ガス２３０は、比較的長時間高温領域１７０に滞留する。その結果、図２Ｃに示されるように、触媒微粒子２３４から成長した初期繊維２３６が熱ＣＶＤにより半径方向に成長して、長さ方向および半径方向に十分に成長したカーボンナノファイバー２３８が生成される。
【００３３】
図２Ａ〜Ｃに示される操作を順次繰り返すことで、所望の長さおよび太さのカーボンナノファイバー２３８を連続して大量に製造することができる。必要量のカーボンナノファイバー２３８を製造した後、電気炉１５０の電源を切り、反応器１３０の温度を室温まで下げる。その後、反応器１３０の下部から、反応器１３０の下部に堆積したカーボンナノファイバー２３８を回収する。
【００３４】
以上の手順（ＬＰＩ法）により、繊維長が１００μｍ以上と長く、かつ繊維径のバラつきが小さいカーボンナノファイバーを高い収率で生成することができる。たとえば、ＬＰＩ法により、他の生成方法では得ることが容易ではない、繊維長が１００μｍ以上のカーボンナノファイバーを生成することができる。繊維長の上限値は、特に限定されないが、少なくとも５００μｍのカーボンナノファイバーを生成できることは確認されており、１０００μｍのカーボンナノファイバーも生成できると考えられる（測定が容易では無いため未確認）。
【００３５】
なお、上記の手順では、繊維径のバラつきを小さくし、かつ繊維長を長くする観点からキャリアガスを間欠的に導入したが、ＬＰＩ法ではキャリアガスを連続的に導入してもよい（特許文献１〜４参照）。
【００３６】
２）第２の工程
第２の工程では、第１の工程で準備したカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射する。ここで「マイクロ波」とは、波長が１００μｍ〜１ｍの範囲内であり、周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波を意味する。
【００３７】
本発明者らは、カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射することで、カーボンナノファイバーの黒鉛化度が向上するとともに、カーボンナノファイバー中の不純物が除去されることを見出した（実施例参照）。以前から、電子レンジなどのように、マイクロ波を用いて物質を加熱することは広く行われてきている（マイクロ波加熱）。マイクロ波加熱は、対象物のみを選択的に、かつ対象物については均一に、急速に加熱できることから、化学合成や乾燥、セラミックスの焼結などにも利用されている。カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射することで、カーボンナノファイバーの黒鉛化度が向上するとともに、カーボンナノファイバー中の不純物が除去されるメカニズムは、特に限定されないが、このマイクロ波加熱によるものであると推察される。すなわち、マイクロ波照射により、カーボンナノファイバーが加熱され、電気炉などを用いた場合よりも効率よく黒鉛化度が上昇し、また金属微粒子などの不純物が飛散または昇華によりカーボンナノファイバーから除去されたと考えられる。一方で、本発明者らの実験によれば、カーボンナノファイバーを電気炉を用いて１７００℃で加熱しても、黒鉛化度はそれほど上昇しなかった（実施例参照）。また、液体窒素で冷却しながらカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射しても、黒鉛化度の上昇が観察された（実施例参照）。これらのことから、黒鉛化度の上昇については、加熱以外のメカニズムも関係していることが示唆される。
【００３８】
カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射する方法は、特に限定されない。たとえば、図３に示されるように、マイクロ波照射装置３００内に石英試験管３１０を配置して、カーボンナノファイバー２３８にマイクロ波を照射すればよい。このとき、雰囲気ガス導入口３２０から石英試験管３１０内に雰囲気ガス４１０（例えば、アルゴンガスや空気、水蒸気など）を導入し、ガス排出口３３０から排出するようにすることで、マイクロ波照射時の雰囲気を調整することもできる。また、カーボンナノファイバー２３８を石英による汚染から保護するために、カーボンナノファイバー２３８を保護器３４０上に配置してもよい。保護器３４０を構成する材料は、マイクロ波照射の効果を低減させない観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や炭素などのマイクロ波を吸収しやすい材料よりも、窒化ホウ素（ＢＮ）などのマイクロ波を吸収しにくい材料が好ましい。
【００３９】
また、図４に示されるように、ＬＰＩ法においてカーボンナノファイバーを生成する場合に、外部に配置された高出力のマイクロ波照射装置３００から反応器１３０の下流部にマイクロ波を照射することで、カーボンナノファイバーの生成と、黒鉛化度の向上および不純物の除去とを一つの反応器１３０内において連続して行うようにしてもよい。
【００４０】
マイクロ波の照射条件は、特に限定されず、マイクロ波照射装置の出力方式や、マイクロ波の照射ムラの有無、カーボンナノファイバーの量、カーボンナノファイバーのマイクロ波の吸収率などに応じて適宜設定されうる。マイクロ波照射装置の出力は、特に限定されないが大きい方が好ましく、例えば１００Ｗ以上であり、好ましくは５００Ｗ以上である。たとえば、マイクロ波照射装置の出力は、１００〜１５００Ｗ程度であればよい。マイクロ波の照射時間も、特に限定されないが、例えば１〜１０分程度であればよい。マイクロ波の波長も、特に限定されないが、例えば２.４５ＧＨｚ程度であればよい。マイクロ波の照射は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよいが、平均出力が同じ場合は連続的に照射することが好ましい。
【００４１】
黒鉛化度の上昇および不純物の除去の効果は、雰囲気の影響を受けないため、カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射する時の雰囲気は、特に限定されない。耐酸化性に優れるカーボンナノファイバーを得るためには、アルゴンガス中や窒素ガス中、真空中などの不活性雰囲気下においてカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射することが好ましい。このようにすることで、カーボンナノファイバーの表面の酸化が抑制されるため、活性雰囲気下においてマイクロ波を照射した場合よりもカーボンナノファイバーの耐酸化性を向上させることができる（実施例参照）。また、親水性に優れるカーボンナノファイバーを得るためには、酸素ガスや水蒸気、二酸化炭素ガスなどの酸化力の有るガス雰囲気下においてカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射することが好ましい。このようにすることで、カーボンナノファイバーの表面に酸素含有官能基が導入されるため、不活性雰囲気下においてマイクロ波を照射した場合よりもカーボンナノファイバーの親水性を向上させることができる（実施例参照）。たとえば、大気（空気）雰囲気下においてカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射することで、カーボンナノファイバーの親水性を向上させることができる。
【００４２】
以上のように、本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法では、カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射する。これにより、カーボンナノファイバーの黒鉛化度が向上し、かつカーボンナノファイバー中の不純物が除去される。たとえば、ＬＰＩ法で生成されたカーボンナノファイバーにおける（００２）面の間隔ｄ００２は、０.３５１ｎｍ程度であるが、マイクロ波を照射して黒鉛化度を高めることで、ｄ００２は、０.３４３ｎｍ以下、好ましくは０.３４０ｎｍ以下となる。ｄ００２の下限値は、特に限定されないが、０.３３６ｎｍ程度である。このように、本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法によれば、煩雑な工程を行うことなく、かつ大規模な設備を設置することなく、金属微粒子などの不純物の含有量が少なく、かつ黒鉛化度が高いカーボンナノファイバーを容易に製造することができる。たとえば、本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法によれば、ＬＰＩ法により生成されたカーボンナノファイバーであって、繊維長が１００μｍ以上であり、かつｄ００２が０.３４５ｎｍ以下である、カーボンナノファイバーを製造することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００４４】
［実験１］
１．カーボンナノファイバーの製造
（１）ＬＰＩ法によるカーボンナノファイバーの生成
図１に示されるカーボンナノファイバーの生成装置１００を用いて、以下の手順でカーボンナノファイバーを生成した。反応器１３０としては、長さ１２００ｍｍ、内径８５ｍｍのセラミックスチューブ（株式会社ニッカトー）を使用した。
【００４５】
まず、反応器１３０が室温の状態で、キャリアガス導入口１２０から窒素ガスを反応器１３０内に流し、反応器１３０内の空気を窒素ガスに置換した。次いで、キャリアガス導入口１２０から水素ガスを反応器１３０内に流し、反応器１３０内の窒素ガスを水素ガスに置換した。その後、反応器１３０内に水素ガスを留めた状態で、電気炉１５０を用いて反応器１３０を１２００℃まで昇温させ、維持させた。
【００４６】
炭素化合物および触媒の前駆体を含む原料液（炭素化合物：ベンゼン９４質量％、触媒の前駆体：フェロセン５質量％、助触媒：チオフェン１質量％）を調製した。この原料液１００μＬをマイクロシリンジを用いて原料液導入口１１０からパルス状に反応器１３０内に導入し、その直後に、水素ガス１６０ｍＬをキャリアガス導入口１２０からパルス状に反応器１３０内に導入した。この原料液の導入および水素ガスの導入の一連の操作を６０秒ごとに繰り返した。
【００４７】
最後に、キャリアガス導入口１２０から窒素ガスを反応器１３０内に流し、反応器１３０内の空気を窒素ガスに置換するとともに、反応器１３０を室温まで冷却した。その後、反応器１３０の下部に堆積したカーボンナノファイバーを、反応器１３０の下部から回収した。走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４１０；日本電子株式会社）を用いて回収したカーボンナノファイバーを観察したところ、繊維長は１００〜４００μｍ、繊維径は約１００ｎｍであった。
【００４８】
（２）マイクロ波の照射
（１）で得られたカーボンナノファイバー１００ｍｇを長さ２００ｍｍ、内径１インチの石英試験管内に入れた。石英試験管内を空気またはアルゴンガスで満たした後、シリコーン樹脂製の蓋をした。周囲をグラスウール（断熱材）で覆った石英試験管をマイクロ波照射装置内に設置し、マイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力１００〜１８００Ｗ）を１〜２５分間照射した。
【００４９】
２．カーボンナノファイバーの評価
（１）透過型電子顕微鏡による観察
マイクロ波を照射した各カーボンナノファイバーについて、透過型電子顕微鏡（TecnaiG2 20 ST；ＦＥＩ社）を用いて観察した。図５Ａは、マイクロ波を照射する前のカーボンナノファイバーの像であり、図５Ｂは、アルゴンガス雰囲気下においてマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ）を２分間照射した後のカーボンナノファイバーの像である。図５Ｂでは、黒鉛結晶に由来する回折像が、鮮明であり、かつ高い配向性を示している。この結果から、マイクロ波を照射することにより、カーボンナノファイバーの黒鉛化度が向上することがわかる。
【００５０】
また、透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置により、マイクロ波を照射する前後のカーボンナノファイバーについて元素分析を行った。図６Ａは、マイクロ波を照射した後のカーボンナノファイバーの端部のＥＤＳスペクトルである。図６Ｂは、マイクロ波を照射した後のカーボンナノファイバーにおけるＥＤＳスペクトルの測定領域を示す透過型電子顕微鏡像である。マイクロ波を照射する前のカーボンナノファイバーでは、その端部に触媒微粒子に由来する鉄の存在が確認されたが（図示省略）、図６Ａに示されるように、マイクロ波を照射した後のカーボンナノファイバーでは、鉄の存在が確認されなかった。この結果から、マイクロ波を照射することにより、カーボンナノファイバー中の不純物が除去されることがわかる。
【００５１】
（２）黒鉛化度の評価
マイクロ波を照射した各カーボンナノファイバーについて、ラマン分光測定装置（HoloLab 5000；Kaiser Optical Systems Inc.）を用いて黒鉛化度を評価した。黒鉛化度の評価は、Ｇバンド（１５９０ｃｍ−１）のラマン散乱強度ＩＧに対するＤバンド（１３５０ｃｍ−１）のラマン散乱強度ＩＤの比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）を算出することにより行った。黒鉛化度が高いほどＲ値が小さくなる。
【００５２】
図７Ａは、アルゴンガス雰囲気下において照射時間を変えながらマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ）を照射した場合のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルである。このグラフでは、マイクロ波を２分間照射、マイクロ波を５分間照射、およびマイクロ波を１０分間照射したカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値も示している。この結果から、マイクロ波の照射時間が長くなるほど、カーボンナノファイバーの黒鉛化度が上昇することがわかる。
【００５３】
図７Ｂは、アルゴンガス雰囲気下において照射出力を変えながらマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、１０分間）を照射した場合のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルである。このグラフでは、照射出力１００Ｗでマイクロ波を照射、照射出力３００Ｗでマイクロ波を照射、および照射出力７５０Ｗでマイクロ波を照射したカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値も示している。この結果から、マイクロ波の照射出力を大きくするほど、カーボンナノファイバーの黒鉛化度が上昇することがわかる。
【００５４】
図８Ａは、アルゴンガス雰囲気下において照射エネルギーを４.５×１０５Ｊに固定してマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ）を照射した場合のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルである。このグラフでは、照射出力３００Ｗで２５分間マイクロ波を照射、照射出力７５０Ｗで１０分間マイクロ波を照射、および照射出力１８００Ｗで４分間マイクロ波を照射したカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値も示している。この結果から、マイクロ波の照射時間よりもマイクロ波の照射出力の方が、黒鉛化度の上昇に対する影響が大きいことが示唆される。
【００５５】
図８Ｂは、空気雰囲気下またはアルゴンガス雰囲気下においてマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ、１０分間）を照射した場合のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルである。このグラフでは、空気雰囲気下でマイクロ波を照射、およびアルゴンガス雰囲気下でマイクロ波を照射したカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値も示している。この結果から、黒鉛化度の上昇は、雰囲気の影響を受けないことがわかる。
【００５６】
（３）不純物含有量および耐酸化性の評価
マイクロ波を照射した各カーボンナノファイバーについて、熱重量測定装置（TGA-50；株式会社島津製作所）を用いて不純物含有量および耐酸化性を評価した。不純物含有量の評価は、燃焼後の灰分量比（重量比の最小値）に基づいて行った。不純物含有量が少なくなるほど灰分量比が小さくなる。耐酸化性の評価は、燃焼開始温度（重量減少開始温度）に基づいて行った。耐酸化性が大きいほど燃焼開始温度が高くなる。
【００５７】
図９Ａは、アルゴンガス雰囲気下において照射時間を変えながらマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ）を照射した場合のカーボンナノファイバーの熱重量曲線である。このグラフでは、マイクロ波を５分間照射、およびマイクロ波を１０分間照射したカーボンナノファイバーの熱重量曲線を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーの熱重量曲線も示している。マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーでは、灰分量比が８.８重量％であったのに対し、マイクロ波を１０分間照射したカーボンナノファイバーでは、灰分量比が１.４重量％であった。この結果から、マイクロ波を照射することで、燃焼後の灰分量比が小さくなること、すなわちカーボンナノファイバーの不純物含有量が少なくなることがわかる。また、マイクロ波の照射時間が長くなるほど、燃焼開始温度が高くなること、すなわちカーボンナノファイバーの耐酸化性が上昇することもわかる。
【００５８】
図９Ｂは、空気雰囲気下またはアルゴンガス雰囲気下においてマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ、１０分間）を照射した場合のカーボンナノファイバーの熱重量曲線である。このグラフでは、空気雰囲気下でマイクロ波を照射、およびアルゴンガス雰囲気下でマイクロ波を照射したカーボンナノファイバーの熱重量曲線を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーの熱重量曲線も示している。この結果から、不活性雰囲気下でマイクロ波を照射することにより、カーボンナノファイバー表面の酸化が抑制され、カーボンナノファイバーの耐酸化性がより上昇することがわかる。
【００５９】
（４）親水性の評価
マイクロ波を照射した各カーボンナノファイバーについて、親水性を評価した。親水性の評価は、水２０ｍＬにカーボンナノファイバー２０ｍｇを加え、超音波処理を５分間行った後の分散状況を目視観察することにより行った。親水性が高くなるほどカーボンナノファイバーは水に分散する。
【００６０】
図１０は、超音波処理後のカーボンナノファイバー分散液を示す写真である。左側は、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーを含む分散液であり、中央は、空気雰囲気下でマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ、１０分間）を照射したカーボンナノファイバーを含む分散液であり、右側は、アルゴンガス雰囲気下でマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ、１０分間）を照射したカーボンナノファイバーを含む分散液である。図１０に示されるように、アルゴンガス雰囲気下でマイクロ波を照射したカーボンナノファイバーを含む分散液では、カーボンナノファイバーの分散が不十分であったのに対し、空気雰囲気下でマイクロ波を照射したカーボンナノファイバーを含む分散液では、カーボンナノファイバーが十分に分散しているのが観察された。マイクロ波の照射条件を変えた場合であっても、同様の結果であった。この結果から、酸素ガスや水蒸気、二酸化炭素ガスなどの酸化力の有るガスを含む雰囲気下でマイクロ波を照射することにより、カーボンナノファイバーの親水性が上昇することがわかる。
【００６１】
（５）電気伝導率の評価
黒鉛化度を評価した各カーボンナノファイバーについて、電気伝導率を評価した。２つの円柱形状の鉄製プローブの底面の間にカーボンナノファイバーを配置し、一方のプローブを他方のプローブに４ＭＰａで押圧した。プローブの底面の直径は、１２.５ｍｍである。押圧した状態におけるプローブの底面間の距離（試料の厚み）は、１.１〜１.８ｍｍである。この状態で２つのプローブ間に電圧を印加して電気抵抗を測定し、以下の式（１）によりカーボンナノファイバーの電気伝導率σ（Ｓ／ｍ）を算出した。
【数１】
0006569101.tif 000002
［上記式（１）において、εは試料の空隙率であり、Ｌは試料の厚さ（ｍ）であり、Ｒは電気抵抗（Ω）であり、Ａは試料の面積（ｍ２）である。］
【００６２】
図１１は、空気雰囲気下において照射エネルギーを４.５×１０５Ｊに固定してマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ）を照射した場合のカーボンナノファイバーのＲ値（図８Ａ参照）と電気伝導率との関係を示すグラフである。このグラフから、黒鉛化度が上昇する（Ｒ値が小さくなる）と電気伝導率が上昇することがわかる。
【００６３】
（６）まとめ
上記の各評価結果を表１に示す。
【表１】
0006569101.tif 000003
【００６４】
以上の結果から、ＬＰＩ法で生成されたカーボンナノファイバーに対してマイクロ波を照射することで、カーボンナノファイバーの黒鉛化度が向上し、かつカーボンナノファイバー中の不純物が除去されることがわかる。
【００６５】
［実験２］
１．カーボンナノファイバーの製造
（１）ＬＰＩ法によるカーボンナノファイバーの生成
実験１と同様の手順で、ＬＰＩ法によりカーボンナノファイバーを生成した。
【００６６】
（２）室温または冷却下におけるマイクロ波の照射
（１）で得られたカーボンナノファイバー１００ｍｇを長さ２００ｍｍ、内径１インチの石英試験管内に入れた。石英試験管内を空気で満たした後、シリコーン樹脂製の蓋をした。石英試験管をマイクロ波照射装置内に設置し、マイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ）を１０分間照射した。このとき、ある試験管は周囲をグラスウール（断熱材）で覆った状態で冷却せずにマイクロ波を照射した。別の試験管は液体窒素で冷却した状態でマイクロ波を照射した。
【００６７】
（３）電気炉による加熱
（１）で得られたカーボンナノファイバー１００ｍｇを長さ２００ｍｍ、内径１インチの石英試験管内に入れた。石英試験管内を空気で満たした後、シリコーン樹脂製の蓋をした。石英試験管を電気炉内に設置し、１７００℃に１０分間加熱した。
【００６８】
２．カーボンナノファイバーの評価（黒鉛化度の評価）
マイクロ波を照射または電気炉で加熱した各カーボンナノファイバーについて、実験１と同様にラマン分光測定装置を用いて黒鉛化度を評価した。
【００６９】
図１２は、マイクロ波の照射または電気炉での加熱をしたカーボンナノファイバーのラマンスペクトルである。このグラフでは、室温でマイクロ波（ＭＷ）を照射、液体窒素で冷却しながらマイクロ波（ＭＷ）を照射、および電気炉で加熱したカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値も示している。また、この評価結果を表２に示す。
【表２】
0006569101.tif 000004
【００７０】
表２に示されるように、カーボンナノファイバーを電気炉を用いて１７００℃で加熱しても、黒鉛化度はそれほど上昇しなかった。また、液体窒素で冷却しながらカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射しても、黒鉛化度の上昇が観察された。これらのことから、黒鉛化度の上昇については、加熱以外のメカニズムも関係していることが示唆される。
【００７１】
［実験３］
１．カーボンナノファイバーの製造
（１）ＬＰＩ法によるカーボンナノファイバーの生成
キャリアガスを７.２ｃｍ／分の速度で連続導入しながら原料液１００μＬを原料液導入口１１０からパルス状に反応器１３０内に導入した点を除いては実験１と同様の手順で、ＬＰＩ法によりカーボンナノファイバーを生成した。
【００７２】
（２）マイクロ波の照射
図３に示されるように、長さ２００ｍｍ、内径１インチの石英試験管３１０内に窒化ホウ素（ＢＮ）製の保護器（ＢＮセル）３４０を配置した。この保護器３４０上に（１）で得られたカーボンナノファイバー１００ｍｇを配置し、雰囲気ガス導入口３２０およびガス排出口３３０を設けられたシリコーン樹脂製の蓋をした。石英試験管３１０をマイクロ波照射装置３００内に設置し、雰囲気ガス導入口３２０から石英試験管３１０内にアルゴンガスを導入しながら、マイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７００Ｗまたは１８００Ｗ）を６分間または１０分間照射した。
【００７３】
２．カーボンナノファイバーの評価（黒鉛化度の評価）
マイクロ波を照射した各カーボンナノファイバーについて、Ｘ線回折装置（ＣｕＫα線；株式会社リガク；Ultima IV）を用いて黒鉛化度を評価した。黒鉛化度の評価は、カーボンナノファイバーにおける（００２）面の間隔ｄ００２を測定することにより行った。黒鉛化度が高いほどｄ００２が小さくなる。
【００７４】
図１３は、マイクロ波を照射したカーボンナノファイバーのＸ線回折スペクトルである。このグラフでは、ＢＮセル上でマイクロ波（１８００Ｗ）を１０分間照射、ＢＮセル上でマイクロ波（１８００Ｗ）を６分間照射、ＢＮセル上でマイクロ波（７００Ｗ）を１０分間照射、およびＢＮセル無しでマイクロ波（７００Ｗ）を１０分間照射したカーボンナノファイバーのＸ線回折スペクトルおよびｄ００２を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーのＸ線回折スペクトルおよびｄ００２も示している。また、この評価結果を表３に示す。
【表３】
0006569101.tif 000005
【００７５】
表３に示されるように、ＢＮセルの有無に関係なくカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射することで、黒鉛化度が上昇してｄ００２が０.３４３以下となることがわかる。しかし、図１３に示されるように、ＢＮセルが無い場合はＣ以外のピークが観察されたのに対し、ＢＮセルがある場合はそのようなピークが観察されなかった。このことから、ＢＮセルなどの保護器を用いることでカーボンナノファイバーを石英による汚染から保護できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法は、金属微粒子などの不純物の含有量が少なく、かつ黒鉛化度が高いカーボンナノファイバーを容易に製造することができるため、高品質なカーボンナノファイバーの製造方法として有用である。本発明に係る製造方法により製造されたカーボンナノファイバーは、例えば、プラスチック強化材料やガス吸蔵材料、電極材料などの幅広い用途において使用されうる。
【符号の説明】
【００７７】
１００  カーボンナノファイバーの生成装置
１１０  原料液導入口
１２０  キャリアガス導入口
１３０  反応器
１４０  フィルター
１５０  電気炉
１６０  ガス排出口
１７０  高温領域
２１０  原料液
２２０  キャリアガス
２３０  原料ガス
２３２  炭素源
２３４  触媒微粒子
２３６  初期繊維
２３８  カーボンナノファイバー
３００  マイクロ波照射装置
３１０  石英試験管
３２０  雰囲気ガス導入口
３３０  ガス排出口
３４０  保護器
４１０  雰囲気ガス
【図１】
0006569101.tif 000006
【図２】
0006569101.tif 000007
【図３】
0006569101.tif 000008
【図４】
0006569101.tif 000009
【図５】
0006569101.tif 000010
【図６】
0006569101.tif 000011
【図７】
0006569101.tif 000012
【図８】
0006569101.tif 000013
【図９】
0006569101.tif 000014
【図１０】
0006569101.tif 000015
【図１１】
0006569101.tif 000016
【図１２】
0006569101.tif 000017
【図１３】
0006569101.tif 000018