(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料に、少なくとも塩化ナトリウム、ならびに２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、トリプロピオニン、トリブチリンおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選択される少なくとも一種である水溶性有機溶剤および酸価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂である分散剤を加えて摩砕混練により前記顔料を微細化する工程（ａ）と、
工程（ａ）の後に、水を投入して懸濁液を得る工程（ｂ）と、
工程（ｂ）の後に、前記塩化ナトリウムを除去し、且つ以下の（Ａ）を満たすように前記水溶性有機溶剤を除去する工程（ｃ）と、
工程（ｃ）の後に、水および塩基性化合物を加える工程（e）を具備し、
前記水溶性有機溶剤は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満足する顔料組成物の製造方法。
（Ａ）前記水溶性有機溶剤は、前記顔料組成物中に含まれる前記顔料１００質量部当たりに、０．００５〜０．５質量部の範囲で残留する。
（ｉ）分子量が１３０〜３５０である。
（ｉｉ）ヒドロキシル基および／またはエステル基からなる官能基（Ｆ）を合計で２以上有する。
（ｉｉｉ）６０℃における粘度が２〜１４０ｍＰａ・ｓである。
（ｉｖ）エーテル結合を含まない。
【請求項２】
工程（ｃ）と工程（ｅ）の間に、水を除去する工程（ｄ）
を有する請求項１記載の顔料組成物の製造方法。
【請求項３】
前記顔料が、染付けレーキ系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、および縮合多環系顔料からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料組成物の製造方法。
【請求項４】
平均一次粒子径が５〜１，０００ｎｍの範囲にある微細化された顔料と、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、トリプロピオニン、トリブチリンおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選択される少なくとも一種である水溶性有機溶剤と酸価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂である分散剤とを含む顔料組成物であって、
前記顔料組成物中に含まれる前記顔料１００質量部当たりに、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満足する水溶性有機溶剤を０．００５〜０．５質量部含む顔料組成物。
（ｉ）分子量が１３０〜３５０である。
（ｉｉ）ヒドロキシル基および／またはエステル基からなる官能基（Ｆ）を合計で２以上有する。
（ｉｉｉ）６０℃における粘度が２〜１４０ｍＰａ・ｓである。
（ｉｖ）エーテル結合を含まない。
【請求項５】
請求項４に記載の顔料組成物を含むインクジェットインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細化された顔料を含む顔料組成物およびその製造方法に関する。また、前記顔料組成物を含むインクジェットインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
公害防止や労働衛生の面から、塗料、インキの如き着色剤を使用する業界では水性化指向が強い。
【０００３】
水性着色剤に使用される顔料を水性媒体中に分散させるには、界面活性剤や水溶性樹脂を使用して粉末顔料を分散する方法が一般的であり、現在でも広く行われている。しかしながら、界面活性剤を用いて分散された顔料を含有する塗料は、得られる塗膜の耐水性が極めて悪く、限られた用途にしか使用できない、という問題点がある。また、水溶性樹脂を含有する水性媒体中に顔料を分散させるには、概して、有機溶剤媒体中に顔料を分散させる場合よりも困難であり、顔料を高度なレベルで微細に分散し、かつ、その状態を安定に保つことは難しい。
【０００４】
一方、水溶性樹脂を用いて顔料を単に分散させた場合、顔料と樹脂との結合が吸着という弱い結合のみによるものであり、たとえ、製造直後において、微細に分散されていたものであっても、顔料が経時的に凝集するので、貯蔵安定性は良くない、という問題点がある。
【０００５】
易分散性の顔料を得る方法として、塩基で中和されたカルボキシル基を有する樹脂中に分散して成る顔料の水性分散体に、酸を添加して当該樹脂を疎水性化することによって樹脂を顔料に固着する、いわゆる酸析法が知られている。
【０００６】
例えば、ロジンを使用して酸析法により顔料に固着して、分散性の良好な粉末顔料を得る手法が知られている。しかしながら、ロジンは、その分子量が小さいために被膜形成性樹脂となり得ず、また、耐候性も極めて劣るため、ロジンの使用量を多くすることができず、その使用量を１０質量％程度以下に制限せざるを得ないのが現状である。そのため、ロジンは、顔料の処理剤として粉末顔料に使用されているのが現状で、本発明のように、水性顔料分散体に使用した場合、ロジン単独では安定な水性顔料分散体が得られず、また、得られた塗膜の性能も低いものとなってしまう、という問題点がある。
【０００７】
この問題点を解決するためには、比較的高分子量のアクリル系樹脂という限定された樹脂を使用して酸析を行い、粉末または固形顔料を得る方法が開示されている。（特許文献１，２）
【０００８】
しかしながら、これらの方法では、いずれも、酸析後に粉末化あるは固形化されるため、その過程でもって顔料が少なからず凝集してしまい、水性塗料や水性インキに使用する際には、再び混練という手間の掛かる工程が必要とならざるをえない、という問題点がある。しかも、これらの方法で得られる粉末または固形顔料は、未処理の粉末顔料よりも易分散性であるとはいえ、一度粉末化あるいは固形化した顔料でもって、水性着色剤において高度な発色性や着色力を発揮する程度に微分散するには、かなりの労力を要する、という問題点もある。
【０００９】
また、高分子分散用樹脂を顔料化工程であるソルベントソルトミリング時の顔料に処理する方法が開示されている。（特許文献３）
【００１０】
しかしながら、この方法では、効果的な樹脂処理が顔料へなされていないことに起因して、インキを得るために、さらにサンドミルによる分散工程が必要とならざるをえない、という問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５０−１２２５２８号公報
【特許文献２】特公昭６１−１１９７９号公報
【特許文献３】特許第３１６８２１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、上述した従来技術では達しえない、微細に分散され、貯蔵安定性がよく、塗料、紙コーティング、捺染、筆記用具インキ、印刷インキ、インクジェットインキ、化粧料、静電トナーなどに好適に用いられる水性顔料組成物およびその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、驚くべきことに（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たす水溶性有機溶剤を用いて製造する以下の態様において、本願発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］  顔料に、少なくとも水溶性無機塩、水溶性有機溶剤および分散剤を加えて摩砕混練により前記顔料を微細化する工程（ａ）と、
工程（ａ）の後に、水を投入して懸濁液を得る工程（ｂ）と、
工程（ｂ）の後に、前記水溶性無機塩を除去し、且つ以下の（Ａ）を満たすように前記水溶性有機溶剤を除去する工程（ｃ）と、
工程（ｃ）の後に、水および塩基性化合物を加える工程（e）を具備し、
前記水溶性有機溶剤は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満足する顔料組成物の製造方法。
（Ａ）前記水溶性有機溶剤は、前記顔料組成物中に含まれる前記顔料１００質量部当たりに、０．００５〜０．５質量部の範囲で残留する。
（ｉ）分子量が１３０〜３５０である。
（ｉｉ）ヒドロキシル基および／またはエステル基からなる官能基（Ｆ）を合計で２以上有する。
（ｉｉｉ）６０℃における粘度が２〜１４０ｍＰａ・ｓである。
（ｉｖ）エーテル結合を含まない。
［２］  工程（ｃ）と工程（ｅ）の間に、水を除去する工程（ｄ）を有する［１］記載の顔料組成物の製造方法。
［３］  前記水溶性有機溶剤が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、トリプロピオニン、トリブチリンおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選択される少なくとも一種である［１］または［２］に記載の顔料組成物の製造方法。
［４］  前記顔料が、染付けレーキ系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、および縮合多環系顔料からからなる群より選択される少なくとも一種である［１］〜［３］記載の顔料組成物の製造方法。
［５］  平均一次粒子径が５〜１，０００ｎｍの範囲にある微細化された顔料と水溶性有機溶剤を含む顔料組成物であって、
前記顔料組成物中に含まれる前記顔料１００質量部当たりに、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満足する水溶性有機溶剤を０．００５〜０．５質量部含む顔料組成物。
（ｉ）分子量が１３０〜３５０である。
（ｉｉ）ヒドロキシル基および／またはエステル基からなる官能基（Ｆ）を合計で２以上有する。
（ｉｉｉ）６０℃における粘度が２〜１４０ｍＰａ・ｓである。
（ｉｖ）エーテル結合を含まない。
［６］［５］に記載の顔料組成物を含むインクジェットインキ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、微細化された顔料の分散性能に優れ、且つ生産効率の高い微細化された顔料組成物およびその製造方法、並びにインクジェット用顔料組成物を提供できるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態に係る顔料組成物の製造工程を説明するためのフローチャート図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、当該範囲に数Ａが下限値として、数Ｂが上限値として含まれる。
【００１７】
本発明の顔料組成物は、図１に示す以下の工程（ａ）〜（ｅ）、（ａ）〜（ｃ）および（ｅ）を少なくとも実施することにより得られる。
【００１８】
＜工程（ａ）＞工程（ａ）において、顔料に、少なくとも水溶性無機塩、水溶性有機溶剤および分散剤を加えて摩砕混練により顔料を微細化する。摩砕混練による顔料の微細化方法は、特に限定されず任意の方法を適用できるが、いわゆるソルトミリング処理による摩砕混練工程等が好適である。微細化する顔料の平均一次粒子径は、用途により変動し得るが、通常５〜１，０００ｎｍである。ここで用いる顔料は、通常、未処理の粗顔料が用いられるが、何らかの処理工程を経た顔料を用いてもよい。また、用いる顔料は、単一種類でも複数種類でもよい。
【００１９】
摩砕混練方法は、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを少なくとも含む混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、横型サンドミル、縦型サンドミルまたは／およびアニューラ型ビーズミル等の混練機を用いて行うことができる。顔料の種類や、求められている微細化の程度等に応じて、処理条件等を適宜調整すればよい。機械的に混練する際に加熱を行うことが好ましい。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に水溶性無機塩の硬度の高さを利用して顔料を破砕する。ソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅が狭く、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【００２０】
顔料は、本発明の趣旨に逸脱しない範囲であれば特に限定されず、有機顔料および無機顔料を適用できる。好ましい顔料としては、染付けレーキ系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料および縮合多環系顔料から選択される少なくとも一種の有機顔料を例示できる。アゾ系顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料のいずれでもよい。上記顔料の好適な具体例としては、以下の顔料が挙げられる。
染付けレーキ顔料としては、ピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）１８、ＰＹ１００、ＰＹ１０４、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）３９、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）ＰＲ８１、ＰＲ８３、PＲ９０、ＰＲ１６９、ＰＲ１７２、ＰＲ１７３、ＰＲ１７４、ＰＲ１９３、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１、ＰＶ２、ＰＶ３、ＰＶ４、ＰＶ１２、ＰＶ２７、ＰＶ３９、ピグメントブルー（以下ＰＢと略す）１、ＰＢ２、ＰＢ１４、ＰＢ６２、ピグメントグリーン（以下ＰＧと略す）ＰＧ１、ＰＧ２、ＰＧ３、ＰＧ４、ＰＧ４５、等が挙げられる。
アゾ系顔料では、ＰＲ５３、ＰＲ５０、ＰＲ４９、ＰＲ５７：１、ＰＲ４８：１、ＰＲ５２：１等の溶性アゾ顔料、ＰＲ１、ＰＲ３、ＰＯ５、ＰＲ２１、ＰＲ１１４、ＰＲ５、ＰＲ１４６、ＰＲ１７０、ＰＯ３８、ＰＲ１８７、ＰＹ１、ＰＹ３、ＰＹ１６７、ＰＹ１５４、ＰＯ３６、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４等の不溶性アゾ顔料、ＰＲ１４４、ＰＲ１６６、ＰＲ２１４、ＰＲ２４２、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５等の縮合アゾ顔料等が挙げられる。
フタロシアニン系顔料としては、ＰＢ１６、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＧ７、ＰＧ３６、ＰＧ５８、アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
縮合多環系顔料としては、ＰＹ２４、ＰＹ１０８、ＰＯ５１、ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、ＰＢ６０等、ＰＹ３８、ＰＲ８８、ＰＯ４３、ＰＲ１９４、ＰＲ１７８、ＰＲ１７９、ＰＹ１３８、ＰＶ２３、ＰＶ１９、ＰＲ１２２、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１５０、ＰＹ１３９、ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２７２、ＰＯ７１、ジブロモジケトピロロピロール等が挙げられる。
【００２１】
水溶性有機溶剤は、顔料および水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、且つ用いる水溶性無機塩を実質的に溶解しないものである必要がある。更に、本発明の水溶性有機溶剤は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満足するものである。即ち、
（ｉ）分子量１３０〜３５０であり、
（ｉｉ）ヒドロキシル基（ＯＨ基）および／またはエステル基（−ＣＯＯ−基）からなる官能基（Ｆ）を合計で２以上有し、且つ
（ｉｉｉ）６０℃における粘度が２〜１４０ｍＰａ・ｓであり、
（ｉｖ）エーテル結合を含まない、
という条件をすべて満たすものである。本発明の水溶性有機溶剤は、単一種類でも複数種類を併用して用いてもよい。これらの（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす水溶性有機溶剤（以下、本発明の水溶性有機溶剤ともいう）は、摩砕混練用の溶媒として好適である。なお、本発明の水溶性有機溶剤以外の溶剤（上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一つ以上を満たさない水溶性有機溶剤を含む）の使用は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において排除するものではない。但し、微細化された顔料の分散性を効果的に高める観点からは、実質的に本発明の水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。以下、本発明の水溶性有機溶剤について説明する。
【００２２】
（ｉｉ）のヒドロキシル基および／またはエステル基からなる官能基（Ｆ）を合計で２以上有するとは、ａ）ヒドロキシル基を２以上含み、且つエステル基を含まない溶剤、ｂ）エステル基を２以上含み、且つヒドロキシル基を含まない溶剤、ｃ）ヒドロキシル基とエステル基の両方を含み、且つ両者の合計が２以上となる場合の３態様が含まれる。（ｉｉｉ）の粘度は、水溶性有機溶剤を単独で６０℃の温度で測定した時の粘度である。本願明細書の水溶性有機溶剤の粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３の規定に従い、円錐平板型回転粘度計（東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ-２０Ｌ）を用いて測定した値である。また、（ｉｖ）に特定するように、水溶性有機溶剤は、その分子中にエーテル結合を含まないものである。
【００２３】
（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たす水溶性有機溶剤を用いることにより、微細化された顔料の分散性を改善できる。その理由は推測の域を出ないが、本発明の水溶性有機溶剤が顔料との相互作用においてよい結果をもたらしていると考える。また、顔料に対して、本発明の水溶性有機溶剤が特定の範囲で残留することにより、微細化した顔料の凝集を抑制できる効果があると考える。
【００２４】
工程（ａ）で用いる水溶性有機溶剤は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たすものであれば特に限定されないが、好ましい例として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（１６．６ｍＰａ・ｓ）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（６７．２ｍＰａ・ｓ）、モノアセチン（１３．７ｍＰａ・ｓ）、ジアセチン（８．２ｍＰａ・ｓ）、トリアセチン（４．１ｍＰａ・ｓ）、トリプロピオニン（２．７ｍＰａ・ｓ）、トリブチリン（３．３ｍＰａ・ｓ）および２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（４３．７ｍＰａ・ｓ）から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００２５】
本発明の水溶性有機溶剤の加える量は特に限定されないが、顔料１００質量部に対し、５〜１，０００質量部用いることが好ましく、５０〜５００質量部用いることがより好ましい。水溶性有機溶剤は、１種類でも複数種類を併用してもよい。
【００２６】
工程（ａ）で用いる水溶性無機塩は、その名称の如く水溶性を示す無機塩であればよく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で限定されない。好ましい例として、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いることが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部用いることが好ましく、３００〜１，０００質量部用いることがより好ましい。
【００２７】
工程（ａ）で用いる分散剤は、カルボキシル基に基づく酸価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある樹脂で有れば、特に制限なく使用できる。そのような樹脂としては、例えば、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基の導入の容易さ、被膜の強靭性などの面から、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において使用するビニル系共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体樹脂、含フッ素ビニル系共重合体樹脂などが挙げられる。また、本発明の製造方法において使用するポリエステル樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、適度な水溶性または水分散性を付与するための親水性基としてカルボキシル基を含有することが必須である。
【００２９】
カルボキシル基を有するビニル系共重合体は、カルボキシル基を有する重合性モノマーを含有する重合性モノマー組成物を共重合する方法によって容易に製造することができる。カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノブチルの如きマレイン酸モノアルキル類、イタコン酸モノブチルの如きイタコン酸モノアルキル類などが挙げられる。
【００３０】
重合性モノマー組成物中に含まれるカルボキシル基を有する重合性ビニルモノマー以外の重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如き芳香族ビニルモノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如きビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリルの如き重合性ニトリル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンの如きフッ素原子を有するビニルモノマー類；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールの如き第３級アミノ基を有するモノマー類；２−（２
’−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートの如き紫外線吸収性または酸化防止性を有するモノマー類；Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエーテル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド類などの官能基を有するモノマー類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランの如き加水分解性アルコキシシラン基を有するモノマー類；２−ホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、４−ホスホオキシブチル（メタ）アクリレートの如き燐酸基を有するモノマー類；分子末端に重合性不飽和基を１個有するマクロモノマー類などが挙げられる。
【００３１】
重合性ビニルモノマー組成物の重合方法は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合など公知の各種重合方法が利用できるが、溶液重合が簡便なので好ましい。重合開始剤としては、公知の過酸化物やアゾ系化合物が使用できる。
【００３２】
本発明で使用するカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、カルボキシル基を有する化合物と水酸基を有する化合物とを、カルボキシル基が残存するように、溶融法、溶剤法などの公知の方法によって脱水縮合反応を行って製造することができる。
【００３３】
ポリエステル樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩基酸の如きカルボキシル基を有する化合物と、ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物とを適宜選択して脱水縮合させて得られるものであり、さらに、油脂類または脂肪酸類を使用したものがアルキッド樹脂となる。
【００３４】
本発明の製造方法で使用するポリエステル樹脂が有するカルボキシル基は、主に、ポリエステル樹脂を構成する二塩基酸または多塩基酸に由来する未反応のカルボキシル基である。
【００３５】
二塩基酸または多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸などが挙げられる。
【００３６】
二塩基酸または多塩基酸以外に使用可能なカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレフタル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類；安息香酸、ｐ−ターシャリブチル安息香酸、ロジン、水添ロジンの如き一塩基酸類；脂肪酸および油脂類；分子末端に１または２個のカルボキシル基を有するマクロモノマー類；５−ソジウムスルフォイソフタル酸およびそのジメチルエステル類などが挙げられる。
【００３７】
水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類；「カージュラ  Ｅ−１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノグリシジル化合物類、分子片末端に水酸基を２個有するマクロモノマー類などが挙げられる。
【００３８】
また、ポリエステル樹脂を合成する際に、ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基を有する脂肪酸または油脂類；ジメチロールプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンの如きカルボキシル基と水酸基とを有する化合物なども使用できる。
【００３９】
さらに、二塩基酸の一部をジイソシアネート化合物に代えることもできる。
【００４０】
本発明の製造方法で使用するカルボキシル基を有するポリエステル樹脂として、カルボキシル基を有する重合性モノマーをポリエステル樹脂にグラフトした変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００４１】
カルボキシル基を有するポリウレタンは、水酸基を有するセグメントとして、ジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基および水酸基を有する化合物を使用することにより、容易に製造することができる。
【００４２】
本発明の製造方法で使用するカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を導入する成分として、ジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基および水酸基を有する化合物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させることによって、容易に製造することができる。
【００４３】
ポリオール成分としては、ポリエステルの製造方法において掲げたジオール成分のほか、必要に応じて、３官能以上のポリオール化合物を使用することもできる。
【００４４】
ポリイソシアネート成分には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、粗製４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如きジイソシアネート化合物のほか、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物も使用できる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂の製造は、常法に従えばよい。例えば、イソシアネート基と反応しない不活性な有機溶剤溶液中で、室温または４０〜１００℃程度の温度で付加反応を行なうことが好ましい。その際、ジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を使用しても良い。
【００４６】
ポリウレタン樹脂を製造する際の反応系には、ジアミン、ポリアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンの如きＮ−アルキルジアルカノールアミン；ジヒドラジド化合物などの公知の鎖伸長剤も使用できる。
【００４７】
また、本発明の製造方法で使用するカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）として、水酸基を有するビニル系共重合体またはポリエステル樹脂に、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸の如き無水多塩基酸を付加反応せしめる方法によって得られるカルボキシル基を有する樹脂も使用することができる。
【００４８】
本発明で使用するカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の量は、酸価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲が好ましく、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲がより好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法で使用するカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）は、カルボキシル基に加えて、水酸基を有するものが、より好ましい。樹脂（Ａ）に結合した水酸基は、焼き付け塗料、焼き付けインキ、捺染剤などに使用するとき、硬化剤と反応して、より強固な膜を形成することができる。
【００５０】
カルボキシル基および水酸基を有するビニル系共重合体は、カルボキシル基を有するビニル系共重合体を製造する際に使用した重合性モノマーと水酸基を有する重合性モノマーとを共重合する方法により、容易に製造することができる。
【００５１】
水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート；「プラクセル  ＦＭ−２」、「プラクセル  ＦＡ−２」（ダイセル化学工業株式会社製）に代表されるラクトン化合物を付加した（メタ）アクリルモノマー類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き水酸基を有するアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
カルボキシル基および水酸基を有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の脱水縮合反応において、公知の方法に従って、水酸基が残存するように反応すればよい。残存する水酸基は、ジオール化合物、ポリオール化合物またはカルボン酸ポリオール化合物などに由来する未反応基である。
【００５３】
本発明の製造方法で使用するカルボキシル基を有するビニル系共重合体およびポリウレタン樹脂は、数平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法で使用するポリエステル樹脂は、分岐型であることがほとんどなので、線状のビニル系共重合体などの場合とは異なり、数平均分子量が小さい場合であっても質量平均分子量が大きいので、塗膜として充分なる強靭性を有する。従って、当該ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましく、質量平均分子量では、５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。
【００５５】
以下は、インクジェットインキ用の顔料組成物として好ましい分散剤に関して説明する。インキの分散性や保存安定性向上の観点から、下記の単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃを共重合組成に含むコポリマー（共重合体）を分散剤として使用する事が好ましい。
単量体Ａ：炭素数が１０以上２４以下のアルキル基の（メタ）アクリレートエステル
単量体Ｂ：スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレート
単量体Ｃ：（メタ）アクリル酸
【００５６】
前記単量体Ａの好ましい具体例としては、例えば、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。保存安定性の向上をより高度に図るためには、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートを選択する事が特に好ましい。
【００５７】
前記単量体Ｂは、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレートであるが、保存安定性の向上をより高度に図るためには、スチレンを選択することが好ましい。また、単量体Ｂ以外の芳香族基を有する単量体を併用してもよい。
【００５８】
前記単量体Ｃは、（メタ）アクリル酸であるが、更に（メタ）アクリル酸以外の酸性官能基を有する単量体を併用してもよい。この場合に使用できる酸性官能基を有する単量体としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、フマール酸、フマール酸ハーフエステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００５９】
さらに、前記単量体Ａおよび単量体Ｂの質量比は、単量体Ａ／単量体Ｂ＝１／９〜９／１であることが好ましく、単量体Ａ／単量体Ｂ＝１／４〜４／１であることがさらに好ましい。また、コポリマー全量中の単量体Ａ、Ｂ、Ｃの合計量の比率は、７０〜１００質量％が好ましい。
【００６０】
前記分散剤がインクジェットインキ用顔料組成物として好ましい理由としては、インクジェットインキとしてインクジェットヘッドノズル上での保湿性を確保しつつ、印刷基材上での速乾性や印字ムラを解消させるために、基材への浸透性が強く、且つ濡れ性の良好な（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数３〜６のアルカンジオール類が含有しても、安定な分散系が得られるためである。（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルや炭素数３〜６のアルカンジオール類は比較的疎水性が高いため、分散剤を溶解しやすく、顔料から分散剤を脱着させて分散性を低下させる懸念があるが、前記単量体Ａ、Ｂ、Ｃを共重合組成に含むコポリマーである分散剤であれば、顔料に対して非常に強い相互作用を形成する事が出来るため、分散性を保持する事が可能である。
【００６１】
以下に単量体Ａ、Ｂ、Ｃの効果について説明する。単量体Ａ中にある、炭素数が１０以上２４以下のアルキル基は疎水性の高い構造であるため、分散剤の疎水性を高め、顔料との強い疎水性相互作用を形成する事が可能になる。また、単量体Ｂは芳香環を持つ構造であり、顔料へのπ電子相互作用による親和性が確保でき、分散性をよりいっそう高めることができる。単量体Ｃとして（メタ）アクリル酸を用いるのは、通常の分散剤と同様、イオン化した際の電荷反発のためである。顔料に吸着した分散剤が、（メタ）アクリル酸をイオン化した状態で有し、水性溶媒中で、顔料どうしの電荷反発が起こり、分散性が保たれるものと考えられる。これらの効果から、単量体Ａ、Ｂ、Ｃを共重合組成に含むコポリマーである分散剤は、インクジェットインキにおいて特に良好な分散性、保存安定性を発現させる事ができる。
【００６２】
工程（ａ）において、更に、色素誘導体などの添加剤を含めてもよい。色素誘導体としては、有機顔料を基本骨格とし、分子内に酸性を付与する置換基や、塩基性を付与する置換基を導入した化合物が好適である。有機顔料の誘導体を添加することにより、分散対象となる顔料に吸着して極性を与えることで、分散剤や樹脂との相互作用から分散効果を与えると考えられる。また、顔料の結晶安定化や、分散安定化に寄与する効果が期待できる。
具体的には、市販品の例として、ＥＦＫＡ-６７４５、６７５０(ＥＦＫＡ Ａｄｄｉｔｉｖｅ社製)、ＢＹＫ-Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ２１００（ビックケミー・ジャパン社製）、ソルスパース５０００、１２０００、２２０００（以上、日本ルーブリゾール社製）などが挙げられる。
また、繊維素誘導体、ゴム誘導体または／およびタンパク誘導体も、合成樹脂に準じて同様の性能を有するものを選択して使用することができる。これらの合成樹脂は、特にエポキシ樹脂および（メタ）アクリル樹脂が好適に使用される。
上記エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を１個以上含むエポキサイドをいい、本発明では硬化剤で架橋されていない、溶解性のあるものが好ましい。エポキサイドとしてはビスフェノール系、ノボラック系、アルキルフェノール系、レゾルシン系、ポリグリコール系、エステル系、Ｎ−グリシジルアミンなどのグリシジル型や、環状脂肪族エポキサイド等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステルのモノマーから選ばれる単体あるいは混合物の共重合体であり、これらは、更にスチレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸等のラジカル重合性のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００６３】
顔料に加える水溶性有機溶剤、水溶性無機塩、分散剤等の各使用量は、顔料の微細化処理ができる範囲において限定されないが、水溶性無機塩により効果的に顔料を摩砕するせん断力が与えられる粘度・硬さを有することが微細化処理に重要である。
【００６４】
＜工程（ｂ）＞工程（ａ）を行った後、それに水を投入して懸濁液を得る（図１）。好適には、工程（ａ）の終了後、摩砕混練機から顔料分散体を取り出し、水を投入して撹拌を行い、懸濁液を得る。加える水の分量は、懸濁液を得るのに充分な量であればよく、特に限定されない。必要に応じて加温してもよい。例えば、工程（ａ）の質量の１０〜１０，０００倍の質量の水を加えて混合撹拌する。このときの混合撹拌条件は特に限定されないが、例えば、温度２５〜９０℃で行うことができる。
【００６５】
＜工程（ｃ）＞工程（ｂ）の処理後、水溶性無機塩を除去し、且つ以下の（Ａ）を満たす水溶性有機溶剤を除去する（図１）。
（Ａ）水溶性有機溶剤を、顔料組成物中に含まれる顔料１００質量部当たりに、０．００５〜０．５質量部の範囲で残留する。
水溶性有機溶剤を上記特定の範囲に残留させる方法は、除去条件（例えば、洗浄条件、乾燥条件、濾過条件）を制御することにより容易に調整できる。上記目的を達成できれば処理工程は問わないが、濾過により濾液を除去する方法が簡便である。
顔料組成物中に含まれる顔料１００質量部当たりの残留溶剤は、顔料組成物中の全固形分における本発明の水溶性有機溶剤の残留溶剤を測定により求め、固形分中の顔料の割合から算出できる。ここで、固形分中の顔料の割合とは、最終的に得られる顔料組成物中の全固形分量に対する顔料の仕込み量の割合とする。なお、実際には、工程（ｂ）等において僅かに顔料をロスする場合があるが、本明細書における固形分中の顔料の割合は、前記の通りとする。
【００６６】
＜工程（ｄ）＞工程（ｃ）の後、水を除去する（図１）。水を除去する方法であれば限定されないが、好適な方法としては、乾燥処理を行う方法を挙げることができる。工程（ｄ）の乾燥条件は、例えば、常圧下、８０〜１２０℃の範囲で１２〜４８時間程度の乾燥を行う方法、減圧下、２５〜８０℃の範囲で１２〜６０時間程度の乾燥を行う方法、−６０〜−５℃の範囲で凍結させた後、減圧下、２５〜８０℃の範囲で１２〜６０時間程度の乾燥を行う方法を例示できる。乾燥処理は特に限定されないが、スプレードライ装置を利用する方法が例示できる。乾燥処理と同時もしくは乾燥処理後に粉砕処理を行ってもよい。
【００６７】
工程（ｄ）で用いる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００６８】
＜工程（ｅ）＞工程（ｄ）の後、水および塩基性化合物を加えて混合撹拌する。（図１参照）混合撹拌方法としては、均一に分散できる方法であれば特に制限はない。例えば、撹拌翼、ディゾルバー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。このような処理は、２つ以上を組み合わせて行ってもよい。工程（ｅ）において、水の他に、水と混和可能な水性溶剤やその他の添加剤を加えてもよい。例えば、界面活性剤、色素誘導体、その他の色素等を加えることができる。これらは、顔料の分散性を妨げないものであればよく特に限定されないが、水に溶解するものであることが好ましい。分散助剤を用いることにより、顔料の分散性を高め、分散後の顔料の再凝集をより効果的に防止することができる。
【００６９】
工程（ｅ）で用いる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００７０】
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、ジイソプロパノールアミン、モルホリン等の有機アミンなどが挙げられる。
【００７１】
（水性溶剤）
水性溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ケトンアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノンなどが挙げられる。
【００７２】
（界面活性剤）
界面活性剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や高分子界面活性剤を用いることができる。必要に応じて２種以上を併用しても良い。
【００７３】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００７４】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００７５】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００７６】
両性の界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。
【００７７】
高分子界面活性剤としては、アクリル系水溶性樹脂、スチレン／アクリル系水溶性樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００７８】
界面活性剤を添加する場合の配合量は、添加顔料の全量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．１〜５５質量％、更に好ましくは０．１〜４５質量％である。
【００７９】
（色素誘導体）
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基または置換基を有していてもよいフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、アゾ骨格、ナフトールアゾ骨格、ジケトピロロピロール骨格、アントラキノン骨格、キノフタロン骨格、およびペリレン骨格を有するものが明度、分散性の観点から好ましい。
【００８０】
色素誘導体の配合量は、添加顔料の分散性向上の観点から、添加顔料の全量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、添加顔料の全量を基準（１００質量％）として、好ましくは４０質量％以下、より好ましい。
【００８１】
上記工程を経て、本発明に係る顔料組成物が得られる。本発明の顔料組成物の製造方法によれば、（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす水溶性有機溶剤を用いることにより、得られる顔料組成物の分散性が優れたものとなる。これは、水溶性有機溶剤を用いて工程（ａ）〜（ｅ）を行うことにより、従来製法に比べ顔料への樹脂吸着率が向上していることに起因していると考察している。
【００８２】
図１に、本発明の顔料組成物の製造方法の好ましい実施態様の一例について説明する。好ましい態様として、図１に示すルートｒ１、ｒ２の工程を例示できる。
工程（ａ）〜工程（ｅ）を行って、粉体を得るルートｒ１の他、工程（ｃ）の後に工程（ｅ）を行うルートｒ２が挙げられる。ルートｒ１によって得られる顔料組成物は、粉末状であり、ルートｒ２によって得られる顔料組成物は、水に分散された、例えばワニス状のものである。なお、本発明の顔料組成物は、工程（ａ）〜工程（ｃ）、（ｅ）を含んでいればよく、工程（ｄ）は任意に加えることができる。また、その他の工程も、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において任意に加えることができる。
【００８３】
好ましい製造方法は、製品の種類によりまたはニーズにより変動し得るが、製造工程の簡便性の観点からは、図１のルートｒ２のように直接的に水を加える方法が好ましい。また、粉体として取り出す方法としては、製造工程の簡便性の観点からは、ルートｒ１が好ましい。また、得られる顔料組成物の分散性をより高める観点からは、ルートｒ1の工程（ｄ）において、水を除去する際に乾燥粉砕処理を行うことが好ましい。
【００８４】
（インクジェットインキ）
次に、本発明の顔料組成物をインクジェットインキに適用する場合について説明する。インクジェットインキは、上記説明の顔料組成物に、インクジェットインキとしての適性を保持するために、浸透剤、防腐剤およびキレート剤を混合することにより、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインキを製造できる。
【００８５】
浸透剤は、被印刷体が紙のような浸透性のある材料の場合に、紙へのインキの浸透を早め見掛けの乾燥性を早くする目的で添加し、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、記録液の０〜５質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で用いられる。浸透剤は上記使用量で十分な効果があり、これよりも多いと印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こし好ましくない。
【００８６】
防腐剤は、記録液への黴や細菌の発生を防止する目的で添加し、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．０５〜１．０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００８７】
キレート剤は、記録液中の金属イオンを封鎖するものであり、ノズル部での金属の析出や記録液中での不溶解性物の析出等を防止するものであり、エチレンジアミンテトラアセティックアシド、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのテトラアンモニウム塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．００５〜０．５質量％の範囲で用いられる。
【００８８】
本発明の製造方法で製造されるシアンインクに使用することのできるシアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ４、６等が挙げられる。
【００８９】
本発明の製造方法で製造されるマゼンタインクに使用することのできるマゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、７、９、１２、３１、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１４６、１４７、１４９、１５０、１６８、１７７、１７８、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００９０】
本発明の製造方法で製造されるイエローインクに使用することのできるイエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
【００９１】
本発明の製造方法で製造されるブラックインクに使用することのできるブラック顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビアンカーボン製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ９０、Ｎｉｐｅｘ１５０Ｔ、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、エボニックデグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００９２】
上記以外の色の顔料を用いることもでき、その場合も含め、何れの顔料も各色インクにおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。また、新たに製造された顔料も使用することが可能である。
【００９３】
本発明の製造方法で得られた顔料組成物を使用してインクジェットインキを形成する場合に好適な水性媒体は、水及び水溶性溶剤の混合溶媒であるが、水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００９４】
水と混合して使用される水溶性溶剤としては、グリコールエーテル類、ジオール類が良く、中でも（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数３〜６のアルカンジオールが効果的である。これらの溶剤は基材への浸透が非常に速い。コート紙、アート紙や塩化ビニルシートといった溶媒の吸収性の低い基材に対しても、浸透が速い。そのため、印字の際の乾燥が速く、正確な印字を実現することができる。また、沸点が高いため、保湿剤としての働きは十分である。
【００９５】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００９６】
ジオール類の具体例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００９７】
この中でも効果が高いのは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。これらの溶剤は単独で使用しても良く、複数を混合して使用することもできる。
【００９８】
さらに印刷する基材の種類によっては、その溶解性の向上を目的に、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノンなどの水溶性の含窒素複素環化合物を添加することもできる。上記したような水溶性溶剤のインク中における含有量は、一般的には、インクの全質量の３質量％以上６０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３質量％以上５０質量％以下の範囲である。また、水の含有量としては、インクの全重量の１０質量％以上９０質量以下、更に好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。最初に、実施例および比較例で用いた分散剤としての樹脂、顔料、色素誘導体およびインクジェットインキ作製に使用した水溶性溶剤について説明する。
【０１００】
[樹脂]
（合成例１：樹脂Ａ）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８℃まで昇温させた後、ｎ−ブチルメタクリレート７００部、ｎ−ブチルアクリレート４２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部、メタクリル酸１０８部およびターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８０部とから成る混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が６，０００の樹脂Ａの溶液を得た。
【０１０１】
（合成例２：樹脂Ｂ）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８℃まで昇温させた後、スチレン１４６部、ｎ−ブチルメタクリレート５５１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部、メタクリル酸１５３部およびターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０部とから成る混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１６，０００の樹脂Ｂの溶液を得た。
【０１０２】
（合成例３：樹脂Ｃ）
脱水管、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、「カージュラ  Ｅ−１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）１００部、アジピン酸２４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３７６部、ネオペンチルグリコール１９５部、トリメチロールプロパン１６５部およびジブチル錫ジオキサイド０．５部とを仕込み、脱水しながら５時間を掛けて１９０℃まで昇温し、同温度にて脱水縮合反応を行った。サンプリングを行って酸価を測定し、目標酸価が６０となるように反応を終了した。反応混合物を放冷した後、不揮発分が６５％と成るようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価が６１、数平均分子量が２，２００、質量平均分子量が３０，０００、樹脂固形分当たりの水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂Ｃの溶液を得た。
【０１０３】
（合成例４：樹脂Ｄ）
攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、四ツ口フラスコに分子量２，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１７１部と分子量２，０００のポリテトラメチレングリコールとポリプロピレングリコールの混合を１５１部、ジメチロールプロピオン酸２０部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いてイソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達するまで９０℃で反応し、両末端にイソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。続いて攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ッ口フラスコに酢酸エチル１５７部、イソプロピルアルコール４００部、アセトン４９６部、次にイソホロンジアミン３０部、ジノルマルブチルアミン１．６部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状プレポリマー４１９部を加え、４０℃で４時間反応して、固形分３０％のポリウレタン樹脂Ｄの溶液を得た。
【０１０４】
（合成例５：樹脂Ｅ）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ラウリルメタクリレート３５．０部、スチレン３５．０部、アクリル酸３０．０部、および重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業社製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、樹脂Ｅの溶液を得た。樹脂Ｅの質量平均分子量は約１６０００であった。
【０１０５】
（合成例６：樹脂Ｆ）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ペンタデシルメタクリレート３５．０部、スチレン３５．０部、アクリル酸３０．０部、および重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業社製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、樹脂Ｆの溶液を得た。樹脂Ｆの質量平均分子量は約１６０００であった。
【０１０６】
（合成例７：樹脂Ｇ）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ステアリルアクリレート５０．０部、スチレン２０．０部、アクリル酸３０．０部、および重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業社製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、樹脂Ｇの溶液を得た。樹脂Ｇの質量平均分子量は約１６０００であった。
【０１０７】
（合成例８：樹脂Ｈ）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器にメチルエチルケトン９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ベヘニルアクリレート４０．０部、スチレン２０．０部、アクリル酸４０．０部、および重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業社製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、樹脂Ｈの溶液を得た。樹脂Ｈの質量平均分子量は約１６０００であった。
【０１０８】
分散剤としての樹脂Ｉ〜Ｋは、以下の製品を用いた。
樹脂Ｉ：ＤＩＣ社製「ウォーターゾール  Ｓ−２１２」
樹脂Ｊ：ＤＩＣ社製「ウォーターゾール  Ｓ−７５１」
樹脂Ｋ：日本サイテック インダストリーズ社製「サイメル  ３０３」
【０１０９】
［顔料］
以下、実施例または比較例に用いた顔料を列挙する。
・ＰＢ１５：３（１）：トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ-７３５８Ｇ」
・ＰＢ１５：３（２）：トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７９１９」
・ＰＲ１２２（１）：ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧＴ」
・ＰＲ１２２（２）：ＢＡＳＦ社製「ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＰＩＮＫ Ｄ ４４５０」
・ＰＲ１４６：クラリアント社製「パーマネントカーミン  ＦＢＢ０２ＪＰ」
・ＰＲ１５０：東京色材工業社製「トーシキレッド１５０」
・ＰＲ２６９：東京色材工業社製「トーシキレッド２６９」
・ＰＲ２６９：山陽色素社製「Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｃａｒｍｉｎｅ ３８１０」
・ＰＹ１４：ＤＩＣ社製「ＳＹＭＵＬＥＲ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ４４００」
・ＰＹ７４：山陽色素社製「ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ  ７４１３」
・ＰＹ１２０：クラリアント社製「ＩＮＫＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ」
・ＰＹ１５０：ランクセス社製「ＢＡＹＳＣＲＩＰＴ ＹＥＬＬＯＷ Ｇ０１」
・ＰＹ１５５：クラリアント社製「ＴＯＮＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ４Ｇ」
・ＰＹ１８５：ＢＡＳＦ社製「Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１１５５」
・ＰＶ１９：クラリアント社製「ＩＮＫＪＥＴ ＭＡＧＥＮＴＡ Ｅ５Ｂ０２」
・ＰＢｋ０７：オリオン・エンジニアドカーボンズ社製「Ｐｒｉｎｔｅｘ８５」
【０１１０】
［色素誘導体］
以下、実施例または比較例に用いた色素誘導体を表１に列挙する。
【表１】
0006569278.tif 000002
［水溶性溶剤］
インクジェットインキ作製時の実施例および比較例で用いた水溶性溶剤およびその記号を列挙する。
・１，２−ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール
・ＰＧ：プロピレングリコール
・１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール
【０１１１】
塗料に好適な顔料組成物の製造例について説明する。なお、塗料以外の用途にも好適に適用できる。
≪塗料≫
＜混練による顔料組成物の作製＞
［実施例１−１］
（顔料組成物１０１の作製）
顔料としてＰＲ１２２（１）（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧＴ」）１２３．５部、色素誘導体a ６．５部、水溶性無機塩として塩化ナトリウム４００部、分散剤として樹脂Ａ１３０部およびトリアセチン３５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で３時間混練した。この混合物を水１０，０００部に投入し、約４０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび水溶性有機溶剤を除き、減圧下４０℃で乾燥して顔料組成物１０１を得た。
【０１１２】
［実施例１−２、３比較例１−１〜３］
（顔料組成物１０２〜１０６の作製）
表２に示す混練組成、混練条件を変更する以外は、実施例１−１と同様にして顔料組成物１０２〜１０６を得た。但し、溶剤を含む樹脂溶液に関しては、適宜混練溶剤に置換して使用するか、減圧下８０℃で乾燥させた固形樹脂を使用して表２の組成となるようにした。
【０１１３】
（平均一次粒子径の測定）
得られた顔料組成物の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ-１２００ＥＸ」）を用い、１０万倍での観察試料中の全顔料粒子の一次粒子径を計測してその平均値を用いた。なお、粒子形状が球状でない場合は、長径と短径を計測し、（長径＋短径）／２により求められる値を粒子径とした。なお、以降の実施例および比較例の平均一次粒子径も上記方法により測定した。
【０１１４】
（残留溶剤の測定）
残留溶剤は、顔料組成物の固形分に対する本発明の水溶性有機溶剤の残留溶剤量をガスクロマトグラフィーにより定量し、固形分中の顔料の割合から、顔料１００質量部当たりの水溶性有機溶剤の残留溶剤量を算出することにより求めた。
ガスクロマトグラフィーの条件を以下に示す。
分離機器：島津製作所社製  ＧＣ２０１０
カラム：ＤＭ-５ＭＳ (３０ミリ ｘ ０．２５ｍｍ ｘ ０．２５マイクロｍ Ｆｉｌｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ) 
キャリアガス：Ｈｅ
圧力：１２０．０ｋＰａ
全流量：５０．０ｍｌ/ｍｉｎ
カラム流量：１．７７ｍｌ/ｍｉｎ
線速度：４９．０ｃｍ/ｓｅｃ
パージ流量：３．０ｍｌ/ｍｉｎ
カラム温度：８０℃で４分保持した後、１６分で昇温し、３２０℃で５分保持
注入モード：Ｓｐｌｉｔ−ｌｅｓｓ Ｍｏｄｅ
注入量：１μｌ
【０１１５】
質量分析計の条件を以下に示す。
測定機器：島津製作所社製  ＧＣＭＳ-ＧＰ２０１０
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ  Ｍｏｄｅ
測定範囲：ｍ/ｚ＝３０−５００
測定時間：５〜２０ｍｉｎ
イベント時間：０．５ｓｅｃ
【０１１６】
（試料の調製方法）
５０ｍｌのメスフラスコにサンプルを０．１ｇ精秤し、テトラヒドロフランを加えて５０ｍｌに調整する。その後、超音波処理を１５分間行い、０．２０μｍのメンブランフィルターにて濾過し、濾液を測定用試料とした。なお、以降の実施例および比較例の残留溶剤の測定も上記方法により測定した。
【０１１７】
実施例１−１〜３、比較例１−１〜３で得られた顔料組成物１０１〜１０６の平均一次粒子径および残留溶剤の結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0006569278.tif 000003
【０１１９】
＜ｒ１経由の顔料組成物の作製＞
［実施例２−１］
（顔料組成物２０１の作製）
顔料組成物１０１（２０部）に水（５０部）を加えた後、直径４ｃｍの歯付ディスクを備えたディソルバー中で撹拌しながら、溶液のｐＨが８．５〜９．５になるまで１０％ジメチルエタノールアミン水溶液を加えた。さらに７０℃、３０００ｒｐｍで６０分間撹拌し、水を加えて不揮発分が２０％となるように調整して、顔料組成物２０１を作製した。顔料組成物２０１中の顔料１００質量部当たりのトリアセチン濃度は、０．１３％であった。
【０１２０】
［実施例２−２、３、比較例２−１〜３］
（顔料組成物２０２〜２０６の作製）
表３に示す配合組成を変更した以外は、実施例２−１と同様にして顔料組成物２０２〜２０６を作製した。
【０１２１】
（顔料組成物の評価）
本発明の顔料組成物の性能を評価するために、得られた組成物の体積平均粒子径を「マイクロトラック ＵＰＡ モデル９２３０」（日機装社製のレーザーによる動的光散乱法の粒度分布計）で評価した。分散後１日室温で放置後に初期評価を、さらに室温で３０日放置後に経時評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
0006569278.tif 000004
【０１２３】
＜塗料の作製方法＞
［実施例３−１］
（顔料組成物３０１の作製）
「ウォーターゾール  Ｓ−７５１」（ＤＩＣ株式会社製の焼き付け塗料用アクリル樹脂；不揮発分＝５０％、樹脂Ｊ）、「サイメル  ３０３」（日本サイテック インダストリーズ社製のメラミン樹脂；有効成分含有率＝９８％、樹脂Ｋ）および実施例３−１で得られた顔料組成物２０１を固形分量で、下記組成となるように配合し、水を加えて希釈して不揮発成分が２４％の顔料組成物３０１を作成した。
・顔料組成物２０１：２０部
・ウォーターゾール  Ｓ−７５１：２８部
・サイメル  ３０３：１２部
【０１２４】
［実施例３−２、３、比較例３−１〜３］
（顔料組成物３０２〜３０６の作製）
表４に示す顔料組成物を変更した以外は、実施例３−１と同様にして顔料組成物３０２〜３０６を作製した。
【０１２５】
このようにして得た塗料を、「ＢＴ−１４４処理鋼板」（日本パーカーライジング社製の燐酸亜鉛処理鋼板）上に膜厚が２０±２μｍになるようにバーコーターを用いて塗装し、１０分セッティング後、１５０℃にて２０分間焼き付けを行って、実施例の試験片を作製した。また、各塗料を、コロナ放電処理ＰＥＴフィルム上に膜厚が１０±１μｍになるように、バーコーターにて塗装し、１０分セッティング後、１５０℃にて２０分間焼き付けを行って、各顔料組成物の試験片を作製した。
【０１２６】
（焼き付け塗料における評価）
実施３−１〜３および比較例３−１〜３で得た顔料組成物について、以下の評価を行なった。その結果を表４に示した。
【０１２７】
・光沢：「ＢＴ−１４４処理鋼板」に塗装したものを、６０°鏡面光沢で測定した。
【０１２８】
・発色性：ＰＥＴフィルムに塗装したものを、目視で判定した。
評価基準
◎：色の濃度、隠蔽性が高い。
○：色の濃度、隠蔽性がやや劣る。
△：色の濃度、隠蔽性がかなり劣る。
×：色の濃度、隠蔽性がかなり劣り、鮮鋭性も低い。
【０１２９】
・耐水性：「ＢＴ−１４４処理鋼板」に塗装したものを、温度５０℃の水に浸漬し、４８時間後にブリスターの発生具合を目視にて判定した。
評価基準
◎：全く異常なし。
○：わずかにブリスターの発生が認められた。
△：かなりのブリスターの発生が認められた。
×：試験片の全面にブリスターが発生した。
【０１３０】
【表４】
0006569278.tif 000005
【０１３１】
表４に示した結果から、本発明の製造方法で得た顔料組成物は、光沢、発色性、および耐水性に優れていることが理解できる。
【０１３２】
≪グラビア／フレキソインキ≫
次に、グラビア／フレキソインキに好適な顔料組成物の製造例について説明する。なお、グラビア／フレキソインキ以外の用途にも好適に適用できる。
【０１３３】
＜混練による顔料組成物の作製＞
［実施例４−１］
（顔料組成物４０１の作製）
ＰＢ１５：３（１）（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ７３５８Ｇ」）１３０部、塩化ナトリウム４００部、樹脂Ｄ１２０部および２−エチル−１，３−ヘキサンジオール３５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、１２０℃で３時間混練した。この混合物を水１０，０００部に投入し、約４０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび水溶性有機溶剤を除き、減圧下４０℃で乾燥して顔料組成物４０１を得た。
【０１３４】
［実施例４−２、比較例４−１、２］
（顔料組成物４０２〜４０４の作製）
表５に示す混練組成、混練条件を変更する以外は、実施例４−１と同様にして顔料組成物４０２〜４０４を得た。但し、溶剤を含む樹脂溶液に関しては、適宜混練溶剤に置換して使用するか、減圧下８０℃で乾燥させた固形樹脂を使用して表５の組成となるようにした。
【０１３５】
実施例４−１、２、比較例４−１、２で得られた顔料組成物４０１〜４０４の平均一次粒子径および残留溶剤の結果を表５に示す。
【０１３６】
【表５】
0006569278.tif 000006
【０１３７】
＜ｒ１経由の顔料組成物の作製＞
［実施例５−１］
（顔料組成物５０１の作製）
以下に示す化合物を配合し、直径４ｃｍの歯付ディスクを備えたディソルバー中で、５０℃、３，０００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、メンブランフィルターで加圧濾過し、固形分濃度２６％の顔料組成物５０１を得た。顔料組成物５０１中の顔料１００質量部当たりの２−エチル−１,３−ヘキサンジオール濃度は、０．３２％であった。
・顔料組成物４０１：    ２５．５部
・２８％アンモニア水溶液：    ０.８部
・ポリエチレンワックス：０．５部
・イソプロピルアルコール：２５部
・水：４８．２部
【０１３８】
［実施例５−２、比較例５−１、２］
（顔料組成物５０２〜５０４の作製）
表６に示す配合組成を変更した以外は、実施例５−１と同様にして顔料組成物５０２〜５０４を作製した。
【０１３９】
フィルムは、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績社製Ｐ−２１６１を使用、以下ＯＰＰと記す）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製Ｅ５１００、以下ＰＥＴと記す）、ナイロンフィルム（東洋紡績社製Ｎ−１１０２、以下Ｎｙと記す）を使用した。
【０１４０】
評価は、インキの流動安定性、インキのテープ接着性、耐ブロッキング性、耐ボイル性および耐レトルト性を評価した。結果を表６に示す。
【０１４１】
（インキの流動安定性）
Ａ：流動性が良く、乾燥インキ皮膜の光沢も良好
Ｂ：流動性が悪く、乾燥インキ皮膜の光沢も低下
【０１４２】
（テープ接着性）
ＯＰＰ、ＰＥＴにインキを塗布、乾燥後、セロハンテープを圧着し、その後テープを剥がす。インキ面の剥離状態を観察した。
【０１４３】
（耐ブロッキング性）
ＯＰＰフィルム印刷物の印刷面と、ＯＰＰフィルムのコロナ放電処理面とを重ね合わせ、３ｋｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて、温度４０℃で１日放置した。その後、インキ面とフィルム面をはがし、インキ被膜のフィルム面への移行を評価した。
【０１４４】
（耐ボイル適性）
ＰＥＴ印刷物に、イソシアネート系のアンカーコート剤を塗布後、押出ラミネート機により溶融ポリエチレンを厚さ３０μｍで積層し、ラミネート加工物を得た。ラミネート加工物を製袋し、内部に水／油／酢＝１／１／１の混合物を入れて密封後、９０℃／３０分間、熱水中で加熱し、外観のラミ浮きの有無から耐ボイル適性を判断した。
Ａ：全くラミ浮きのないもの。（良好）
Ｂ：一部もしくは全面にデラミネーションが生じたもの。（不良）
【０１４５】
（耐レトルト適性）
ＰＥＴ印刷物に、イソシアネート系の接着剤を３ｇ／ｍ2塗布した後、ドライラミネート機によって厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムを積層し、ラミネート加工物を得た。このラミネート加工物を製袋し、内部に水／油の混合物を入れて密封後、１２０℃／３０分間のレトルト処理を行い、外観のラミ浮きの有無から耐レトルト適性を判断した。
Ａ：全くラミ浮きのないもの。（良好）
Ｂ：一部もしくは全面にデラミネーションが生じたもの。（不良）
【０１４６】
【表６】
0006569278.tif 000007
【０１４７】
表６から明らかなように、本発明の顔料組成物は、各特性において優れていることが明らかとなった。
【０１４８】
≪インクジェットインキ≫
次に、インクジェットインキに好適な顔料組成物の製造例について説明する。なお、インクジェット用インキ以外の用途にも好適に適用できる。
【０１４９】
＜混練による顔料組成物の作製＞
［実施例６−１］
（顔料組成物６０１の作製）
ＰＢ１５：３（２）（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ７９１９」）１００部、塩化ナトリウム５００部、樹脂Ｅ３０部および２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、１００℃で２時間混練した。この混合物を水１０，０００部に投入し、約４０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび水溶性有機溶剤を除き、減圧下４０℃で乾燥して顔料組成物６０１を得た。
【０１５０】
［実施例６−２〜１５、比較例６−１〜１５］
（顔料組成物６０２〜６３０の作製）
表７に示す混練組成、混練条件を変更する以外は、実施例６−１と同様にして顔料組成物６０２〜６３０得た。但し、溶剤を含む樹脂溶液に関しては、適宜混練溶剤に置換して使用するか、減圧下８０℃で乾燥させた固形樹脂を使用し表７の組成となるようにした。
【０１５１】
実施例６−１〜１５、比較例６−１〜１５で得られた顔料組成物６０１〜６３０の平均一次粒子径および残留溶剤の結果を表７に示す。
【０１５２】
【表７】
0006569278.tif 000008
【０１５３】
＜ｒ１経由の顔料組成物の作製＞
［実施例７−１］
（顔料組成物７０１の作製）
以下に示す化合物を配合し、直径４ｃｍの歯付ディスクを備えたディソルバー中で、７０℃、３，０００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、メンブランフィルターで加圧濾過し、顔料濃度１３％の顔料組成物７０１を得た。顔料組成物７０１中の顔料１００質量部当たりの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール濃度は、０．４５％であった。
・顔料組成物６０１：    ２６部
・ジメチルアミノエタノール：      １．１部
・水：      ７２．９部
【０１５４】
［実施例７−２〜１５、比較例７−１〜１５］
（顔料組成物７０２〜７３０の作製）
表８に示す配合組成を変更した以外は、実施例７−１と同様にして顔料組成物７０２〜７３０を作製した。
【０１５５】
＜ｒ２経由の顔料組成物の作製＞
［実施例７−１６］
（顔料組成物７３１の作製）
ＰＢ１５：３（２）（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ７９１９」）１００部、塩化ナトリウム５００部、樹脂Ｅ３０部および２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、１００℃で２時間混練した。この混合物をイオン交換水１０，０００部に投入し、４０±５℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間攪拌してスラリー状とし、濾過後、４０±５℃のイオン交換水２０，０００部で洗浄した。ウェットケーキ（固形分濃度３５％）７４．３部をイオン交換水２４．６部、ジメチルアミノエタノール１．１部に投入し、５０℃で１時間混合撹拌させた。メンブランフィルターで加圧濾過し、顔料濃度１３％の顔料組成物７２５を得た。顔料組成物７２５中の顔料１００質量部当たりの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール濃度は、０．４５％であった。
【０１５６】
［実施例７−１７〜２７、比較例７−１６〜２７］
（顔料組成物７３２〜７５４の作製）
表９に示す配合組成を変更した以外は、実施例７−１６と同様にして顔料組成物７３２〜７５４を作製した。
【０１５７】
実施例７−１〜１５および比較例７−１〜１５で得られた顔料組成物の粘度、保存安定性、ヘイズ、樹脂吸着率を以下の方法で評価した。表８に評価結果を示す。
【０１５８】
実施例７−１６〜２７および比較例７−１６〜２７で得られた顔料組成物の粘度、保存安定性、ヘイズ、樹脂吸着率を以下の方法で評価した。表９に評価結果を示す。
【０１５９】
（粘度）
顔料組成物の粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。
【０１６０】
（保存安定性）
４５℃のオーブンで、７日間加熱した後の粘度を測定し、経時粘度とした。加熱前に測定した初期粘度および経時粘度の値から、以下の式で経時粘度変化率を算出した。
［経時粘度変化率］＝｜（［初期粘度］−［経時粘度］）／［初期粘度］｜×１００（％）
また、以下の基準で経時粘度変化率を評価した。
○：経時粘度変化率が１０％未満（良好）
△：経時粘度変化率が１０％以上３０％未満（実施可能）
×：経時粘度変化率が３０％以上（不良）
（ヘイズ値）
スピンコーターを用い、１５００ｒｐｍにてガラスに塗工した基板を、ホットプレートにて１００℃３分間乾燥し、塗工面のヘイズをヘイズメーター（日本電色工業社製）にて測定し、以下の基準で評価した。
○：［ヘイズ値］＜３（良好）
△：３≦［ヘイズ値］＜４．５（実施可能）
×：［ヘイズ値］≧４．５（不良）
【０１６１】
（樹脂吸着率）
作成した顔料組成物５部に対して、水を１５部を加え、よく振とうした後、超遠心分離機で３０，０００ｒｐｍで４時間まわした。その後上澄みを採取し、固形分を測定して、上澄み中の樹脂量を算出した。樹脂吸着率は以下の式に従い算出した。
樹脂吸着率＝［（初期の仕込樹脂量−上澄み中の樹脂量）／初期の仕込樹脂量］×１００（％）
顔料組成物中の顔料の樹脂吸着率が２０％以上のものを○（良好）、１５％以上２０％未満のものを△（実施可能）、１０％未満のものを×（不良）とした。
【０１６２】
【表８】
0006569278.tif 000009
【０１６３】
【表９】
0006569278.tif 000010
【０１６４】
表８、表９から明らかなように、本発明の顔料組成物は、粘度、保存安定性およびヘイズ値に優れることがわかる。これは、比較例の顔料組成物に比べ、実施例の顔料組成物における顔料に対する樹脂吸着率が高いことに起因している。
【０１６５】
＜インクジェットインキの作製＞
［実施例８−１］
（顔料組成物８０１）
以下に示す化合物を均一になるようにディスパーで攪拌混合し、顔料組成物８０１を得た。
・顔料組成物７０１：          ２５．０部
・１，２−ヘキサンジオ−ル    １５．０部
・水：                        ６０．０部
【０１６６】
［実施例８−２〜２７、比較例８−１〜２７］
（顔料組成物８０２〜８５４の製造）
顔料組成物の種類と配合量を表１０に記載したように変更する以外は、実施例８−１と同様にして、顔料組成物８０２〜８５４を得た。
【０１６７】
＜インクジェットインキの評価＞
得られた顔料組成物（８０１〜８５４）の経時安定性、印字性、吐出性を以下の方法で評価した。表１０に評価結果を示す。
【０１６８】
（経時保存安定性）
顔料組成物を７０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、経時前後での顔料組成物の粘度変化について測定した。７０℃１週間保存前後の粘度の変化率の絶対値が３％未満なら６（極めて良好）、３％以上５％未満であれば５（良好）、５％以上１０％未満であれば４（実用上問題なし）、１０％以上１５％未満であれば３（やや不良）、１５％以上２０％未満であれば２（不良）、２０％以上であれば１（極めて不良）とした。評価が４、５、６のものは実用上問題ない。  顔料組成物の粘度はＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍという条件で測定した。
【０１６９】
（印字性）
顔料組成物をインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製ＯＫトップコート＋、米坪１０４．７ｇ/ｍ2）に印刷した。印刷したサンプルをルーペで観察し、ドットのつながりや色のムラなどを評価した。印刷品質が非常に良好なものは◎、良好なものは○、ある程度良好なものは△、良好でないものは×とした。
【０１７０】
（吐出性）
顔料組成粒を連続吐出させ、打ち出された液滴の状態を観察した。吐出不良がないものは◎、ほとんど見られないものは○、やや見られるものは△、多いものは×とした。
【０１７１】
【表１０】
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【０１７２】
表１０の結果から明らかなように、比較例に比べ実施例のいずれもが経時安定性、印字性、吐出性の面で良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の顔料組成物は、塗料、紙コーティング、捺染、筆記用具インキ、印刷インキ、インクジェットインキ、化粧料、静電トナーをはじめとする種々の用途に用いられる。
【図１】
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