(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムとカーボンブラックを、混練物の温度が１５５℃に達してから２０秒以上かつ混練物の温度が１６５℃以上になるまで混練する第１混練工程と、
得られた混練物と下記式（１）で表されるチオ硫酸化合物及び／又はその塩を、混練温度の上限を７０〜１２０℃として混練する第２混練工程と、
を含む防振ゴムの製造方法。
【化１】
0006456780.tif 000006
（式（１）において、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記第２混練工程において、前記混練物と前記チオ硫酸化合物及び／又はその塩とともに加硫剤及び加硫促進剤を混練する、請求項１記載の防振ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックの配合量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部であり、前記チオ硫酸化合物及び／又はその塩の配合量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．０５〜５質量部である、請求項１又は２記載の防振ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音を防止するために防振ゴムが用いられている。かかる防振ゴムにおいては、振動吸収効果を高めるために、動倍率（動的バネ定数／静的バネ定数）を低減することが求められる。
【０００３】
特許文献１には、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸などのチオ硫酸化合物又はその塩を、ゴム成分及び充填剤（カーボンブラック）とともに混練し、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を混練することにより、加硫ゴムの動倍率が低下することが開示されている。このようにチオ硫酸化合物を用いることにより動倍率を低減することができるものの、従来の混練方法では耐スコーチ性が低下することが判明した。
【０００４】
ところで、上記のようなチオ硫酸化合物をゴム組成物に配合することについては、特許文献２〜４にも開示されている。例えば、特許文献２には、チオ硫酸化合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分を混練し、得られた混合物を熱処理する加硫ゴムの製造方法が開示され、具体的に実施例では、ジエン系ゴムにカーボンブラックとチオ硫酸化合物を混練し、得られた混練物に硫黄を添加し混練している。また、特許文献３には、ジエン系ゴムにチオ硫酸化合物を混練する予備混練を行った後、得られた混練物にカーボンブラック等の充填剤を混練し、その後、加硫系配合剤を混合することが開示されている。また、特許文献４には、ジエン系ゴムにシリカを含む充填剤とシランカップリング剤を混練した後、得られた混練物にチオ硫酸化合物を混練することが開示されている。しかしながら、これらは主としてタイヤ用途において低燃費性に寄与する粘弾性特性を改善することを開示したものにすぎない。
【０００５】
なお、上記のように、特許文献４には、タイヤ用ゴム組成物において、予めジエン系ゴムに充填剤を混練してから、チオ硫酸化合物を混練することが開示されているが、この文献は、チオ硫酸化合物がシリカやシランカップリング剤と反応することでシリカとシランカップリング剤との反応が阻害されるのを防止するために、チオ硫酸化合物を次工程で混練することを開示したものである。ジエン系ゴムとカーボンブラックを所定条件で混練した後、得られた混練物にチオ硫酸化合物を混練することにより、防振ゴム用途としての優れた効果が得られることは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０４９８３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０２１３８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７７５１８号公報
【特許文献４】特開２０１４−２１８５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐スコーチ性の低下を抑えつつ、動倍率を低減することができる防振ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る防振ゴムの製造方法は、ジエン系ゴムとカーボンブラックを、混練物の温度が１５５℃に達してから２０秒以上かつ混練物の温度が１６５℃以上になるまで混練する第１混練工程と、得られた混練物と下記式（１）で表されるチオ硫酸化合物及び／又はその塩を、混練温度の上限を７０〜１２０℃として混練する第２混練工程と、を含む。
【０００９】
【化１】
0006456780.tif 000002
（式（１）において、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐スコーチ性の低下を抑えつつ、動倍率を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係る防振ゴムの製造方法は、ジエン系ゴムとカーボンブラックを、混練物の温度が１５５℃に達してから２０秒以上かつ混練物の温度が１６５℃以上になるまで混練する第１混練工程と、得られた混練物と式（１）で表されるチオ硫酸化合物及び／又はその塩を混練する第２混練工程と、を含むものである。チオ硫酸化合物又はその塩は、カーボンブラックと反応することでジエン系ゴム中でのカーボンブラックの分散性を向上するものであるため、本来であれば、ジエン系ゴム及びカーボンブラックとともに十分に混合することで、その効果がより有効に発揮されるものと考えられる。これに対し、本発明者は、ジエン系ゴムにカーボンブラックを予め十分に混練させてから、チオ硫酸化合物又はその塩を混練することにより、意外にも、その優れた動倍率低減効果を発揮しつつ、耐スコーチ性を改善できることを見出した。すなわち、本実施形態によれば、ジエン系ゴムとカーボンブラックを所定条件で混練した後、得られた混練物にチオ硫酸化合物又はその塩を混練することで、耐スコーチ性を悪化させることなく、動倍率を低減することができる。
【００１３】
本実施形態において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ（それぞれその末端や主鎖の一部を変性した変性ゴムでもよい。）、これらをいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。ジエン系ゴムは、ＮＲ及び／又はＩＲを含むことが好ましい。ジエン系ゴムは、ＮＲ及び／又はＩＲのみで構成されてもよく、また、ＮＲ及び／又はＩＲとともに、他のジエン系ゴムを併用してもよい。他のジエン系ゴムとしては、ＢＲ及び／又はＳＢＲが好ましく、より好ましくはＢＲである。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部は、１００〜５０質量部のＮＲ及び／又はＩＲと、０〜５０質量部のＢＲからなるものでもよく、１００〜７０質量部のＮＲ及び／又はＩＲと、０〜３０質量部のＢＲからなるものでもよい。
【００１４】
カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級（ＡＳＴＭナンバーでＮ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（Ｎ６００番台）、ＳＲＦ級（Ｎ７００番台）等が用いられる。これらの中でも、ＨＡＦ級、ＦＥＦ級及びＧＰＦ級からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部であり、更に好ましくは３０〜７０質量部である。
【００１５】
本実施形態において、充填剤としては、カーボンブラック単独でもよく、カーボンブラックとともに、シリカなどの他の無機充填剤を併用してもよい。充填剤は、カーボンブラックを主成分とすることが好ましく、充填剤の配合量の５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上が、カーボンブラックであることが好ましい。
【００１６】
本実施形態に係る防振ゴム用ゴム組成物には、上記式（１）で表されるチオ硫酸化合物及び／又はその塩が配合される。このように、チオ硫酸化合物だけでなく、その塩を用いてもよいが、チオ硫酸塩は潮解性を有し、保管性に劣ることから、塩でないチオ硫酸化合物を用いることが好ましい。ここで、塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、コバルト塩、銅塩等の遷移金属塩；亜鉛塩等の典型金属塩；アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩等の置換又は無置換のアンモニウム塩等が挙げられる。また、チオ硫酸化合物とその塩をそれらの混合物として用いる場合、かかる混合物は、例えば、チオ硫酸化合物とその塩とを混合する方法、金属アルカリを用いてチオ硫酸化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いてチオ硫酸化合物の金属塩の一部を中和する方法等により得られたものを用いることができる。
【００１７】
上記式（１）で表されるチオ硫酸化合物の例としては、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（７−アミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（８−アミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（９−アミノノニル）チオ硫酸、Ｓ−（１０−アミノデシル）チオ硫酸、Ｓ−（１１−アミノウンデシル）チオ硫酸、Ｓ−（１２−アミノドデシル）チオ硫酸が挙げられ、式（１）中のｎが０〜４の整数であることが好ましく、より好ましくはｎが１〜３の整数であり、更に好ましくはｎが１であるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸である。
【００１８】
該チオ硫酸化合物は、特開２０１３−４９８３８号公報に記載された方法など、任意の公知の方法によって製造することができ、例えば、モノハロアルキルアミン塩酸塩とチオ硫酸の金属塩又はアンモニウム塩とを反応させて製造することができる。チオ硫酸化合物の塩を、例えば塩酸や硫酸等のプロトン酸で中和して、製造してもよい。チオ硫酸化合物の塩は、例えば、モノハロアルキルアミンとチオ硫酸の金属塩又はアンモニウム塩とを反応させる方法や、フタルイミドカリウム塩とジハロアルカンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸の金属塩又はアンモニウム塩とを反応させる方法、等の方法により製造することができる。
【００１９】
該チオ硫酸化合物及び／又はその塩の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部であり、更に好ましくは０．２〜２質量部である。
【００２０】
本実施形態に係る製造方法によれば、まず、第１混練工程において、ジエン系ゴムに、カーボンブラックを添加し、混合、即ち混練する。各成分の配合量は上記の通りである。第１混練工程は、一般にノンプロ練りと称される操作である。そのため、硫黄及び加硫促進剤を添加せずに混練する。本実施形態では、上記のように、第１混練工程において式（１）で表されるチオ硫酸化合物及び／又はその塩も添加せずに混練する。
【００２１】
第１混練工程は、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混練機を用いて行うことができ、好ましくはバンバリーミキサーなどの密閉式混練機を用いて行うことである。
【００２２】
本実施形態において、第１混練工程における混練条件は、上記の通り、（ｉ）混練物の温度が１５５℃に達してから２０秒以上混練すること、及び、（ｉｉ）混練物の温度が１６５℃以上になるまで混練することである。
【００２３】
上記（ｉ）は、混練物の温度が１５５℃以上になってから混練機より排出するまでの混練時間（以下、混練時間Ａ）を２０秒以上とする混練条件である。混練物の温度は、混練時の剪断による発熱で上昇するので、１５５℃に達した後、２０秒以上経過してから、混練機から排出する。混練時間Ａは動倍率低減効果を高めるため、３０秒以上であることが好ましく、より好ましくは４０秒以上である。混練時間Ａの上限は、特に限定されないが、生産性等の観点から５００秒以下であることが好ましく、より好ましくは２００秒以下であり、１００秒以下でもよい。
【００２４】
上記（ｉｉ）は、混練温度の上限、即ち、混練機から排出する際の混練物の温度（以下、第１排出温度）を１６５℃以上とする混練条件である。上記のように、混練物の温度は、混練時の剪断による発熱で上昇するので、１５５℃に達した後、１６５℃以上になるまで混練を続ける。第１排出温度は動倍率低減効果を高めるため、１７０℃以上であることが好ましい。第１排出温度の上限は、特に限定されないが、２２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下であり、１８０℃以下でもよい。
【００２５】
第１混練工程では、ジエン系ゴム、カーボンブラックの他に、シリカ等の他の充填剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、オイルなどの添加剤を配合することができる。
【００２６】
亜鉛華としては、ジエン系ゴムの硫黄加硫において加硫促進助剤として一般に使用されている各種亜鉛華（酸化亜鉛）を用いることができ、また、比表面積の大きい活性亜鉛華を用いてもよい。亜鉛華の配合量は、特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１５質量部でもよく、１〜１０質量部でもよく、２〜８質量部でもよい。第１混練工程で亜鉛華を配合することにより、その分散性を向上して、耐スコーチ性と動倍率の両立効果を高めることができる。
【００２７】
本実施形態に係る製造方法によれば、次いで、第２混練工程において、上記第１混練工程で得られた混練物に式（１）で表されるチオ硫酸化合物及び／又はその塩を添加し混練する。第２混練工程では、（ａ）チオ硫酸化合物及び／又はその塩とともに、加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練してもよく、あるいはまた、（ｂ）加硫剤及び加硫促進剤を添加せずに、チオ硫酸化合物及び／又はその塩を添加し混練してもよい。
【００２８】
上記（ａ）の場合、第２混練工程において、チオ硫酸化合物及び／又はその塩とともに加硫剤及び加硫促進剤を添加し混練するため、第２混練工程はいわゆるプロ練り工程となる。プロ練り工程は、例えば、オープンロールやバンバリーミキサー等の混練機を用いて行うことができ、混練温度の上限、即ち、混練機から排出する際の混練物の温度（以下、プロ練り排出温度）は、耐スコーチ性の観点から第１混練工程よりも低温であることが好ましく、例えば、７０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。
【００２９】
一方、上記（ｂ）の場合、第２混練工程において、チオ硫酸化合物及び／又はその塩を添加し混練した後、得られた混練物に対し、最終混練工程（プロ練り工程）において、加硫剤及び加硫促進剤を添加し混練する。この場合、第２混練工程は、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混練機を用いて行うことができる。また、混練温度の上限、即ち、混練機から排出する際の混練物の温度（以下、第２排出温度）は、第１混練工程の第１排出温度と同様の高い温度に設定することもできるが、耐スコーチ性の改善効果を高めるために、プロ練り工程と同程度の、例えば、７０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。なお、この場合、第２混練工程において、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、オイルなどの他の添加剤を配合してもよい。また、第２混練工程後の最終混練工程での混練条件は、上記のプロ練り工程と同様に設定することができる。
【００３０】
上記加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられ、これらはそれぞれ単独、または２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．２〜５質量部でもよく、０．５〜３質量部でもよい。
【００３１】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、動倍率の低減効果の点より、スルフェンアミド系加硫促進剤、又はスルフェンアミド系加硫促進剤とチウラム系加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部でもよく、０．２〜３質量部でもよい。
【００３２】
プロ練り工程では、これら加硫剤及び加硫促進剤とともに、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどの加硫遅延剤や、亜鉛華などの加硫促進助剤を配合してもよい。加硫遅延剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．０５〜３質量部でもよく、０．１〜１質量部でもよい。
【００３３】
本実施形態に係る製造方法によれば、上記のプロ練り工程により得られた混練物である未加硫のゴム組成物を用いて、加硫成形することにより防振ゴムが得られる。例えば、該未加硫のゴム組成物を防振装置におけるゴム部材に対応した形状に射出成形などにより成形し、熱処理による加硫を行うことで、実施形態に係る防振ゴムが得られる。加硫温度としては、特に限定されないが、１２０〜２００℃とすることができ、より好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００３４】
本実施形態に係る防振ゴムの具体例としては、エンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、デフマウントなどのマウント、サスペンションブッシュ、アームブッシュ、トルクブッシュなどのブッシュ、トーショナルダンパー、マフラーハンガー、ダンパープーリ、ダイナミックダンパー等の各種自動車用防振ゴムが挙げられる。また自動車用以外にも、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴムに好適に用いることができる。好ましくは、自動車の防振装置を構成する防振ゴムに用いることである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた各成分の詳細は以下の通りである。
【００３６】
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ブタジエンゴム、ランクセス社製「ＢＵＮＡ  ＣＢ２２」
・カーボンブラックＨＡＦ：東海カーボン社製「シースト３」
・カーボンブラックＧＰＦ：東海カーボン社製「シーストＶ」
・亜鉛華：三井金属鉱業社製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王社製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精鑞社製「ＯＺＯＡＣＥ２７０１」
・老化防止剤ＲＤ：大内新興化学工業社製「ノクラック２２４」
・老化防止剤６Ｃ：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ」
・チオ硫酸化合物：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸。特開２０１３−４９８３８号公報の段落００４１に記載の方法により合成されたもの
・硫黄：細井化学工業社製「ゴム用粉末硫黄 １５０メッシュ」
・加硫促進剤ＣＺ：スルフェンアミド系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＺ）」
・加硫促進剤ＴＳ：チウラム系、テトラメチルチウラムモノスルフィド、三新化学工業社製「サンセラーＴＳ」
・加硫促進剤ＮＳ：スルフェンアミド系、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業社製「サンセラーＮＳ−Ｇ」
・加硫遅延剤ＣＴＰ：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、川口化学工業社製「アンスコーチＣＴＰ」
【００３７】
ゴム組成物の評価方法は以下の通りである。
【００３８】
［耐スコーチ性］
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニースコーチ試験を、レオメーター（Ｌ形ロータ）を用いて行い、予熱１分、温度１２５℃で測定時のｔ５値（分）を求め、表１では比較例１−１の値、表２では比較例２−１の値、表３では比較例３−１の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が大きいほどｔ５値が大きく、従ってスコーチしにくく、耐スコーチ性に優れること（加工性に優れること）を示す。
【００３９】
［静バネ定数・動倍率］
所定の金型を使用し、各ゴム組成物を１５０℃×２５分にて加硫して得られた加硫ゴムサンプル（５０ｍｍΦ×２５ｍｍ）について、静ばね定数Ｋｓと動ばね定数Ｋｄを下記方法により測定し、その比（Ｋｄ／Ｋｓ）を算出して動倍率を求めた。静バネ定数と動倍率について、表１では比較例１−１の値、表２では比較例２−１の値、表３では比較例３−１の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、静バネ定数が小さいことを示す。また、指数が小さいほど、動倍率が低く、動特性に優れることを意味する。
【００４０】
・静ばね定数（Ｋｓ）：オリエンテック（株）製テンシロンを測定機に用い、加硫ゴムサンプルについて、１０ｍｍ／分のクロスヘッドスピードで０〜５ｍｍ間の圧縮（２０％までの圧縮）を２回繰返し、２回目の荷重−たわみ線図を描き、次式に基づいて算出した。  
【００４１】
静ばね定数（Ｎ／ｍｍ）＝（ｗ２−ｗ１）／（δ２−δ１）
式中、ｗ１はたわみ量δ１が１．３ｍｍ時の荷重（Ｎ）、ｗ２はたわみ量δ２が３．８ｍｍ時の荷重（Ｎ）である。
【００４２】
・動ばね定数（Ｋｄ）：（株）鷺宮製作所製ダイナミックサーボを測定機に用い、初期歪（圧縮）１０％、周波数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍ（±０．２％）で行い、ＪＩＳ Ｋ６３９４に記載の計算方法によりを求めた（単位はＮ／ｍｍ）。
【００４３】
［第１実施例］
１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサー（神戸製鋼所（株)製）を使用し、下記表１に示す配合（質量部）及び混練条件に従い、防振ゴム用ゴム組成物を調製した。なお、各ゴム組成物において、静バネ定数が略一定となるように、カーボンブラックの配合量を調整した。
【００４４】
詳細には、実施例１−１では、まず、工程Ｉにおいて、バンバリーミキサーにＮＲとＢＲを投入し、次いで、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス及び老化防止剤を添加し混練して、混練物の温度が１５５℃に達してから５８秒経過した時点で、混練物をバンバリーミキサーから排出した（第１排出温度＝１７０℃）。その後、工程IIIにおいて、上記で得られた混練物をバンバリーミキサーに投入し、硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤及びチオ硫酸化合物を添加し、６０秒間混練した時点で排出することにより、ゴム組成物を得た。
【００４５】
実施例１−２は、実施例１−１に対し、工程IIIで添加するチオ硫酸化合物の配合量を変更した例である。実施例１−３，１−４は、実施例１−１に対し、工程Ｉでの混練条件を表１に記載の通りに変更した例である。実施例１−５は、実施例１−１に対し、チオ硫酸化合物を工程IIIで添加するのではなく、工程IIで添加し、その後、硫黄と加硫促進剤と加硫遅延剤を混練する工程IIIを実施した例である。工程IIでは、６０秒間混練した時点で混練物をバンバリーミキサーから排出した（第２排出温度＝１１０℃）。
【００４６】
比較例１−１は、実施例１−１に対して、チオ硫酸化合物を配合せず、また工程Ｉの混練条件を表１の通り変更した例である。比較例１−２は、チオ硫酸化合物を工程Ｉで混練した例である。比較例１−３，１−４は、実施例１−１に対し、工程Ｉの混練条件を変更した例である。
【００４７】
なお、いずれの実施例及び比較例についても、工程IIIでは混練時間を６０秒間に設定しており、プロ練り排出温度は１００〜１１０℃の範囲内であった。また、工程Ｉの混練条件における第１排出温度は、混練時間Ａの設定と、バンバリーミキサーの撹拌ロータの回転数を変更することにより調整した。
【００４８】
得られた各ゴム組成物について、耐スコーチ性、静バネ定数及び動倍率をそれぞれ測定、評価した。
【００４９】
結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１−１に対し、チオ硫酸化合物を工程Ｉで混練した比較例１−２では、動倍率の低減効果は得られたものの、耐スコーチ性が大幅に悪化した。比較例１−３，１−４では、チオ硫酸化合物を工程IIIで添加したことにより、耐スコーチ性の悪化は抑えられたが、工程Ｉでの混練が不十分であるため、動倍率の低減効果に劣っていた。これに対し、工程Ｉでジエン系ゴムとカーボンブラックを十分に混練した後、工程II又は工程IIIでチオ硫酸化合物を添加した実施例１−１〜１−５であると、耐スコーチ性の悪化を抑えながら、優れた動倍率低減効果が得られた。
【００５０】
【表１】
0006456780.tif 000003
【００５１】
［第２実施例］
下記表２に示す配合（質量部）及び混練条件に従い、第１実施例と同様にして、防振ゴム用ゴム組成物を調製し、各ゴム組成物について耐スコーチ性、静バネ定数及び動倍率を測定・評価した。なお、表２に記載されていない条件として、工程IIIでのプロ練り排出温度は、第１実施例と同様、混練時間を６０秒間に設定したことにより１００〜１１０℃の範囲内とした。
【００５２】
結果は表２に示す通りであり、コントロールである比較例２−１に対し、チオ硫酸化合物を工程Ｉで混練した比較例２−４では、動倍率の低減効果は得られたものの、耐スコーチ性が大幅に悪化した。比較例２−２では、チオ硫酸化合物を工程IIIで添加したことにより、耐スコーチ性の悪化は抑えられたが、工程Ｉでの混練が不十分であるため、動倍率の低減効果に劣っていた。比較例２−３では、工程Ｉで十分に混練したが、工程IIIでチオ硫酸化合物を添加していないので、動倍率低減効果はほとんど得られなかった。これに対し、工程Ｉでジエン系ゴムとカーボンブラックを十分に混練した後、工程IIIでチオ硫酸化合物を添加した実施例２−１〜２−３であると、耐スコーチ性の悪化を抑えながら、優れた動倍率低減効果が得られた。
【００５３】
【表２】
0006456780.tif 000004
【００５４】
［第３実施例］
下記表３に示す配合（質量部）及び混練条件に従い、第１実施例と同様にして、防振ゴム用ゴム組成物を調製し、各ゴム組成物について耐スコーチ性、静バネ定数及び動倍率を測定・評価した。なお、表３に記載されていない条件として、工程IIIでのプロ練り排出温度は、第１実施例と同様、混練時間を６０秒間に設定したことにより１００〜１１０℃の範囲内とした。
【００５５】
結果は表３に示す通りであり、コントロールである比較例３−１に対し、チオ硫酸化合物を工程Ｉで混練した比較例３−２では、動倍率の低減効果は得られたものの、耐スコーチ性が大幅に悪化した。比較例３−３では、チオ硫酸化合物を工程IIIで添加したことにより、耐スコーチ性の悪化は抑えられたが、工程Ｉでの混練が不十分であるため、動倍率の低減効果に劣っていた。これに対し、実施例３−１，３−２であると、耐スコーチ性の悪化を抑えながら、優れた動倍率低減効果が得られた。
【００５６】
【表３】
0006456780.tif 000005