(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属基材の最表面に、ルテニウム（Ｒｕ）層またはルテニウム合金層が設けられた積層めっき被覆材であって、
導電性金属基材と、ルテニウム層またはルテニウム合金層との間に、
下地層としての、ニッケル（Ｎｉ）層と、
その上に中間層としての、Ｓｎ、ＳｎＮｉ、ＳｎＣｏ、ＳｎＣｕ、ＳｎＰｄ、ＳｎＡｇ、ＮｉＷ、またはＮｉＷＰからなる層と
を有することを特徴とする、積層めっき被覆材。
【請求項２】
導電性金属基材が、銅、アルミニウム、もしくは鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属か、または、それらの金属を主成分とする合金である、請求項１に記載の積層めっき被覆材。
【請求項３】
導電性金属基材の表面上に、
Ｎｉめっきにより、下地層を形成させ、
下地層の上に、Ｓｎ、ＳｎＮｉ、ＳｎＣｏ、ＳｎＣｕ、ＳｎＰｄ、ＳｎＡｇ、ＮｉＷ、またはＮｉＷＰのめっきにより、中間層を形成させ、
中間層の上に、ルテニウムめっきまたはルテニウム合金めっきにより、最表面層を形成させる
工程を含む、積層めっき被覆材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む積層めっき被覆材に関する。より詳しくは、本発明は、耐食性に優れ、接触抵抗が低い、ルテニウムを含む積層めっき被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、半導体材料や電池など用いられる導電材に、高耐食性と低接触抵抗を付与するため、従来、金（Ａｕ）めっきを施すことが行われてきたが、近年のＡｕ価格の高騰により、実用的なコストに見合わなくなってきている。
【０００３】
そこで、低コスト化を図るために、Ａｕめっきの代替として、Ｒｕ、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、Ａｕ−Ｒｕ、Ｒｕ−パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）−Ｐｄめっきなどの白金族系めっきを使用することが検討されている。しかしながら、これら白金族系めっき液の殆どは、強酸性であり、また、白金族特有のカバーリングの弱さのために、下地が侵され易く、密着性が得られ難いなどの課題があった。
【０００４】
そこで、これらの課題を解決するために、上記白金族めっきを施す前に、貴金属または貴金属合金、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄめっきの何れか１つを、０．１μｍ〜１．０μｍ程度施すことが行われていた。すなわち、従来のＡｕめっき層の代替えとしての白金族めっき層の下地層として、一定の厚みの貴金属または貴金属合金のめっき層が必要とされていた。
【０００５】
しかしながら、これらの貴金属めっき処理はコスト増に繋がるため、貴金属めっき処理に代わる、より安価な処理方法が望まれていた。
【０００６】
例えば、特開２００９−１０２６７６号公報（特許文献１）には、金属基体の表層に、めっき層として白金族金属層が形成されている耐食導電被覆材料であって、第１の中間層として、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウムからなる群より選択される金属の酸化物層と、第２の中間層として、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金からなる群より選択される白金族金属またはその酸化物を含む層とからなる、耐食導電被覆材料が開示されている。しかしながら、これらは、チタン、ジルコニウム層などを一方の中間層にもつ四層構造を基本とするものであり、本発明のものとは層構成を異にするものである。
【０００７】
特開２０１５−１３７４２１号公報（特許文献２）には、導電性金属基体上の最表面に貴金属層を設けた電気接点用貴金属被覆材が開示されており、ここでは貴金属は、金、金合金、銀、銀合金、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、オスミウム、オスミウム合金のうちのいずれか１層以上からなるものであり、また前記導電性金属基体と、貴金属銅との間に設けられた下地層として、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、亜鉛からなるものが１層以上あり、基体の材料として、銅、アルミニウム、鉄およびそれらの合金が使用されることが開示されている。しかしながら、ここで開示されている電極の層構成は、中間層を持たず、本発明のものとは明らかに異なるものである。実施例に示されているものも最表面の層として、金、白金、銀、ロジウム、パラジウムの層が開示されているが、ルテニウムについては何ら開示されていない。
【０００８】
特開２００１−１５５７４０号公報（特許文献３）には、アルミニウムまたはマグネシウムからなる電極金属の表面に、下地のＮｉめっき層と、表面のＲｈ（ロジウム）めっき層と、Ｎｉめっき層とＲｈめっき層の間に、Ｐｄめっき層およびＳｎＮｉめっき層を有する、燃料電池用電極が開示されている。しかしながら、ここで開示されている電極の層構成は、本発明のものとは明らかに異なるものであり、層の厚みも本発明のものよりも数倍以上、厚みを要するものである。また、Ｐｄめっき層とＳｎＮｉめっき層も、それらの２層もしくは３層の組合せのものが実施例では開示されており、これらの点でも本発明のものとは、明らかに層構成を異にするものである。
【０００９】
ルテニウムは、白金族金属の一つであり、従来から、電気接点部や耐摩耗性を必要とする機械部品などの表面被覆に用いられている。
【００１０】
ルテニウムは、金、パラジウムやロジウムなどの他の白金族金属に比べて、比較的安価であるものの、硬度が非常に高く、融点も高いことから、他の白金族金属と単純に置き換えて使用することは難しく、ルテニウム層を最表面層とする積層被覆材を検討するのであれば、それに最適化した層構成を検討しなければならい。本発明者らの知る限り、導電材用途において、ルテニウムを最表面層とする被覆材であって、耐食性に優れ、接触抵抗が低いという優れた特性を有するものは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１０２６７６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３７４２１号公報
【特許文献３】特開２００１−１５５７４０号公報
【発明の概要】
【００１２】
本発明者らは今般、導電材としてのＡｕめっきの代替えとして、ルテニウム層またはルテニウム合金層を最表面層とするものであって、ニッケル層を下地層とし、下地層とルテニウム層との間に、非貴金属めっき層を設けた積層（多層）めっき被覆材が有用であることを見出した。このようなルテニウムを含む積層めっき被覆材は、コスト性に優れるとともに、耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低いという優れた性能を発揮できるものであった。また、このルテニウムを含む積層めっき被覆材は、従来、Ａｕめっきの代替とされていた、白金族金属めっきのみを使用する場合や、白金族金属めっき層の下層にＡｕ、Ａｇ、またはＰｄめっきを施す場合に比べても、低コストであり、密着性などに関しても遜色のないものであった。本発明はこれらの知見に基づくものである。
【００１３】
よって本発明は、Ａｕめっきを用いる事無く、ルテニウムを最表面層として使用する導電性のめっき被覆材料であって、コスト性に優れながら、耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低い導電性被覆材料およびその製造方法を提供することをその目的とする。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
【００１５】
＜１＞  導電性金属基材の最表面に、ルテニウム（Ｒｕ）層またはルテニウム合金層が設けられた積層めっき被覆材であって、
導電性金属基材と、ルテニウム層またはルテニウム合金層との間に、
下地層としての、ニッケル（Ｎｉ）層と、
その上に中間層としての、非貴金属層と
を有することを特徴とする、積層めっき被覆材。
【００１６】
＜２＞  前記＜１＞の積層めっき被覆材において、前記中間層が、Ｓｎ、Ｓｎ合金、またはＮｉ合金からなる層であるのがよい。
【００１７】
＜３＞  前記＜２＞の積層めっき被覆材において、
Ｓｎ合金が、ＳｎＮｉ、ＳｎＣｏ、ＳｎＣｕ、ＳｎＰｄ、またはＳｎＡｇであり、かつ
Ｎｉ合金が、ＮｉＷ、またはＮｉＷＰであるのがよい。
【００１８】
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの積層めっき被覆材において、導電性金属基材が、銅、アルミニウム、もしくは鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属か、または、それらの金属を主成分とする合金であるのがよい。
【００１９】
＜５＞  導電性金属基材の表面上に、
Ｎｉめっきにより、下地層を形成させ、
下地層の上に、非貴金属めっきにより、中間層を形成させ、
中間層の上に、ルテニウムめっきまたはルテニウム合金めっきにより、最表面層を形成させる
工程を含む、積層めっき被覆材の製造方法。
【００２０】
本発明によれば、Ａｕめっきを用いること無く、低コストで、耐食性に優れ、接触抵抗が低い、導電性のめっき材を提供することができる。また従来、Ａｕめっきの代替として、白金族系めっきを使用する場合に、白金族系めっきのみであると、強酸性であることと、白金族特有のカバーリングの弱さなどの観点から、下地が侵され易く、密着性が得られ難いなどの問題があったところを、貴金属または貴金属合金の下地層によりその問題の解決を図っていたが、そのような場合よりも、本発明によれば、より低コストで、耐食性に優れ、接触抵抗が低い、導電性のめっき材を提供することができる。
【００２１】
さらに本発明においてはルテニウムを使用することから、ロジウムなどの白金族金属を使用する場合に比べてもより安価にめっき材を提供することができる。また本発明のルテニウムを含む積層めっき被覆材により、またロジウムなどを使用する場合にくらべて、性能を維持しつつ、めっき被覆材の積層構造の厚みをより一層薄くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の積層めっき被覆材の層構造を示す模式図である。
【図２】実施例で作成した試験片の被膜構成を示した図である。
【図３】実施例において試験片を作成する際のめっき処理手順を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
積層めっき被覆材
本発明による積層めっき被覆材は、前記したように、導電性金属基材の最表面に、ルテニウム（Ｒｕ）層またはルテニウム合金層が設けられた積層めっき被覆材であって、
導電性金属基材と、ルテニウム層またはルテニウム合金層との間に、
下地層としての、ニッケル（Ｎｉ）層と、
その下地層の上に中間層としての、非貴金属層と
を有することを特徴とする。
【００２４】
ここで、積層めっき被覆材は、導電性金属基材上に、下から、下地層、中間層、最表面層の三層構造からなる積層構造を有するものである。すなわち、本発明の積層めっき被覆材は、導電性金属基材上に、下地層であるニッケル層、その下地層上に、中間層として非貴金属のめっき皮膜が形成され、その中間層上に、表面層であるＲｕまたはＲｕ合金めっき皮膜が形成されてなる。
従って、本発明の積層めっき被覆材は、下地層であるニッケル層をニッケルめっきにより形成し、次いで、中間層である非貴金属層を、非貴金属めっきにより形成し、さらにその上に最表面層としてのルテニウム層またはルテニウム合金層を、ルテニウムめっきまたはルテニウム合金めっきにより形成することにより、得ることできる。
【００２５】
本発明における下地層、中間層および最表面層はいずれも、例えば、スパッタ法、蒸着法、湿式めっき法など慣用の方法を適宜用いて形成することができるが、作成の容易さや、被覆厚の制御の容易性などの観点から、湿式めっき法を用いてめっき被膜を形成することが好ましく、中でも電気めっき法を用いて形成することがより好ましい。
【００２６】
従って、下地層であるニッケル層はニッケルめっき層と、中間層である非貴金属層は非貴金属めっき層と、さらに最表面層であるルテニウム層またはルテニウム合金層はそれぞれルテニウムめっき層またはルテニウム合金めっき層と言い換えることが出来る。
【００２７】
＜ルテニウム層またはルテニウム合金層（最表面層）＞
本発明の積層めっき被覆材の最表面層となるルテニウム層またはルテニウム合金層は、典型的には、電気めっき処理により形成させる。
【００２８】
本発明において、ルテニウムめっき処理に使用できるルテニウムめっき液は、本発明の非貴金属層の上にルテニウム層またはルテニウム合金層を形成できるものであれば、特に制限はない。典型的な例を挙げれば、ルテニウムめっき液には、ルテニウム化合物に加えて、電導性電解質など通常の白金族金属めっき液が含むことがある他の成分、界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、分散剤等の任意成分をさらに含んでいても良い。
【００２９】
ここで使用可能なルテニウム化合物としては、水性であるめっき液に対して可溶性であって、かつ、めっき液中にルテニウムイオンを供給することができるものであれば特に制限はないが、例えば、硫酸ルテニウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、スルファミン酸ルテニウムなどを好適例として挙げることができる。
【００３０】
ルテニウムめっき液において使用可能な電導性電解質としては、例えば、スルファミン酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、しゅう酸塩、酒石酸塩、水酸化物、ホウ酸、ホウ酸塩、および炭酸塩からなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００３１】
ルテニウムめっき液において、ルテニウム化合物の濃度は、例えば、ルテニウム量換算で１〜５０ｇ／Ｌに設定することができる。
【００３２】
最表面層がルテニウム合金層である場合には、ルテニウム合金めっき液を使用して、ルテニウム合金層を形成する。
ここで、ルテニウム合金めっきは、ルテニウムと、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、鉄、亜鉛、スズ、白金、イリジウム、インジウム、鉄、パラジウムからなる群より選択される金属との合金めっきであるのがよい。好ましくはこのような金属は、パラジウムである。
【００３３】
本発明の好ましい態様では、ルテニウムめっき液またはルテニウム合金めっき液を使用して、めっき処理によりめっき被膜を形成してルテニウム層またはルテニウム合金層を形成するが、ここで行うめっき処理については、特に制限はなく、慣用のめっき処理方法および条件を必要に応じて適用することによって、めっき処理を実施ことができる。
【００３４】
例えば、めっき液のｐＨを１〜５の範囲内に調整する。まためっき液の温度は例えば３０〜７０℃の範囲内に調整し、めっき処理を行うことができる。
また、めっき処理における陰極電流密度は、例えば、０．２〜５０Ａ／ｄｍ２に設定することができる。形成されるめっき層の厚みは、必要であれば、適用される電流密度およびめっき時間等により適宜変更することができる。
【００３５】
ルテニウム層またはルテニウム合金層の厚みは、特に限定されないが、通常は、０．０１〜１μｍの範囲であり、ルテニウムが高硬度でかつ高融点であるという特徴を利用して、より薄い範囲が好ましい範囲として上げることが出来る。従って、例えば、ルテニウム層またはルテニウム合金層の厚みは、０．５μｍ以下であることができ、好ましくは、０．１μｍより薄くしておいてもよく、さらに好ましくは０．０８μｍより薄くしておいてもよい。前記したようにルテニウムには高硬度でかつ高融点であるという特徴があるため、本発明では、ロジウムなどの他の白金族金属の場合に比べて、機械的摩耗や発熱に対して強い特性を維持しつつ、より一層薄くすることができる。
【００３６】
本発明においてはルテニウムを使用することを特徴としている。ルテニウムは、例えば硬くて高融点材料で知られているロジウムや、金などよりも、更に硬く高融点な金属であることから、本発明により、より耐熱性、耐食性に優れためっき皮膜を得ることが可能である。また、ルテニウムの貴金属価格は、金や、ロジウムを含む他の白金族金属に比べて安価であることから、本発明でのルテニウムの使用は、製品の低コスト化に有益である。
【００３７】
＜非貴金属層（中間層）＞
本発明の積層めっき被覆材において、非貴金属層は、下地層と最表面層との中間に位置し、非貴金属により構成され、典型的には、電気めっき処理により形成させる。
【００３８】
ここで、非貴金属は、従来、Ａｕめっきの代替えとして検討されていた白金族金属層の下層に使用し貴金属層で用いる貴金属とは異なるものであって、典型的には、Ｓｎ、Ｓｎ合金、またはＮｉ合金からなる群より選択される。従って、本発明の積層めっき被覆材における中間層は、Ｓｎ、Ｓｎ合金、またはＮｉ合金からなる層であることが好ましく、より好ましくは、Ｓｎ合金、Ｎｉ合金からなる層である。
【００３９】
一般的なルテニウムめっき液およびルテニウム合金めっき液は強酸性であるために、ＡｌやＣｕ系の基材に直接めっきを施すと基材そのものが侵され易い。本発明の中間層は、それを抑制するためにルテニウムめっき層の下に層を設けたものであるが、ＳｎやＮｉなどの単金属の皮膜よりも、耐食性に優れる合金皮膜がより望ましい。
【００４０】
前記したＳｎ合金としては、ＳｎＮｉ、ＳｎＣｏ、ＳｎＣｕ、ＳｎＰｄ、およびＳｎＡｇからなる群より選択されるものであることが好ましい。これらは耐食性に優れたものである。Ｓｎ合金としては、より好ましくは、ＳｎＮｉ、ＳｎＣｕ、ＳｎＰｄ、ＳｎＡｇからなる群より選択されるものであり、さらに好ましくは、ＳｎＮｉである。
【００４１】
また前記したＮｉ合金としては、ＮｉＷ、またはＮｉＷＰであり、より好ましくは、ＮｉＷＰである。
【００４２】
前記したＳｎ合金およびＮｉ合金で形成されうる合金被膜組成としては、例えば、下記の範囲のものが望ましいものとして挙げられる。
・ＳｎＮｉ合金：  Ｓｎ  ６０〜７５ｗｔ％（Ｎｉ２５〜４０ｗｔ％）
・ＳｎＣｏ合金：  Ｓｎ  ７０〜８５ｗｔ％（Ｃｏ１５〜３０ｗｔ％）
・ＳｎＡｇ合金：  Ｓｎ  ９６．５ｗｔ％（Ａｇ３．５ｗｔ％）
・ＳｎＣｕ合金：  Ｓｎ  ３５〜４５ｗｔ％（Ｃｕ１５〜３０ｗｔ％）
・ＮｉＷ合金：  Ｎｉ  ７５〜５５ｗｔ％（Ｗ２５〜４５ｗｔ％）
・ＮｉＷＰ合金：  Ｎｉ  ７８．５〜６０ｗｔ％（Ｗ２０〜３５ｗｔ％、Ｐ１．５〜５ｗｔ％）
【００４３】
本発明において、非貴金属層（中間層）の形成に使用できる非貴金属めっき液は、本発明の下地層（ニッケル層）の上に非貴金属層を形成できるものであれば、特に制限はない。典型的な例を挙げれば、めっき液には、スズ化合物、ニッケル化合物に加えて、電導性電解質などの他の成分、錯化剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、分散剤等の任意成分をさらに含んでいても良い。
【００４４】
ここで使用可能なスズ化合物および／またはニッケル化合物としては、水性であるめっき液に対して可溶性であって、かつ、めっき液中にスズイオンやニッケルイオンを供給することができる化合物や可溶性塩であれば特に制限はなく、スズやニッケルの例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、硝酸塩、亜硝酸塩、および亜硫酸塩を好適例として挙げることができる。
【００４５】
非貴金属めっき液において使用可能な電導性電解質としては、例えば、スルファミン酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、しゅう酸塩、酒石酸塩、水酸化物、ホウ酸、ホウ酸塩、および炭酸塩からなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００４６】
錯化剤としては、クエン酸、クエン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、グルコン酸、グルコン酸塩、グリシンからなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００４７】
本発明の好ましい態様では、非貴金属めっき液を使用して、めっき処理によりめっき被膜を形成して非貴金属層を形成するが、ここで行うめっき処理については、特に制限はなく、慣用のめっき処理方法および条件を必要に応じて適用することによって、めっき処理を実施ことができる。
【００４８】
例えば、めっき液のｐＨを１〜５の範囲内に調整する。まためっき液の温度は例えば３０〜７０℃の範囲内に調整し、めっき処理を行うことができる。
また、めっき処理における陰極電流密度は、例えば、０．２〜５０Ａ／ｄｍ２に設定することができる。形成されるめっき層の厚みは、必要であれば、適用される電流密度およびめっき時間等により適宜変更することができる。
【００４９】
非貴金属層の厚みは、特に制限はされないが、通常は、０．０５〜３μｍの範囲であり、好ましくは、０．０５〜１μｍの範囲であり、より好ましくは、０．０５〜０．８μｍの範囲であり、さらに好ましくは、０．０５〜０．５μｍの範囲である。
【００５０】
本発明では最表面層としてルテニウムまたはルテニウム合金による層を使用しており、ルテニウムは高融点、高沸点、高硬度な材料で、通常、緻密な被膜が得られることから、このことが、他の白金族金属を表面層として使用する場合に比べて、中間層をより薄くするに成功した一因と考えられる。ただし、前記説明は、考察の一例であり、本発明を拘束するものではない。
【００５１】
＜ニッケル層（下地層）＞
本発明の積層めっき被覆材における下地層は、導電性金属基体の上に形成される。本発明においては、下地層としては、導電性金属基体における基体成分の拡散を防止でき、耐熱性を付与することのできるものとして、ニッケル層が使用される。
【００５２】
本発明において、ニッケル層（下地層）の形成に使用できるニッケルめっき液は、本発明において導電性金属基材の上に下地層を形成できるものであれば、特に制限はない。典型的な例を挙げれば、めっき液には、ニッケル化合物に加えて、電導性電解質などの他の成分、界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、分散剤等の任意成分をさらに含んでいても良い。
【００５３】
ここで使用可能なニッケル化合物としては、水性であるめっき液に対して可溶性であって、かつ、めっき液中にニッケルイオンを供給することができる化合物や可溶性塩であれば特に制限はなく、ニッケルの例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、硝酸塩、亜硝酸塩、および亜硫酸塩を好適例として挙げることができる。
【００５４】
ニッケルめっき液において使用可能な電導性電解質としては、例えば、スルファミン酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、しゅう酸塩、酒石酸塩、水酸化物、ホウ酸、ホウ酸塩、および炭酸塩からなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００５５】
本発明の好ましい態様では、ニッケルめっき液を使用して、めっき処理によりめっき被膜を形成してニッケル層を形成するが、ここで行うめっき処理については、特に制限はなく、慣用のめっき処理方法および条件を必要に応じて適用することによって、めっき処理を実施ことができる。
【００５６】
例えば、めっき液のｐＨを１〜５の範囲内に調整する。まためっき液の温度は例えば３０〜７０℃の範囲内に調整し、めっき処理を行うことができる。
また、めっき処理における陰極電流密度は、例えば、０．２〜５０Ａ／ｄｍ２に設定することができる。形成されるめっき層の厚みは、必要であれば、適用される電流密度およびめっき時間等により適宜変更することができる。
【００５７】
ニッケル層の厚みは、特に制限はされないが、導電性金属基体における基体成分の拡散を防止でき、耐熱性を付与することのできる範囲であることが望ましく、通常は、１〜１０μｍの範囲であり、好ましくは、１〜８μｍの範囲であり、より好ましくは、１〜５μｍの範囲であり、さらに好ましくは、２〜５μｍの範囲である。
【００５８】
＜導電性金属基材＞
本発明に用いる導電性金属基材としては、銅、アルミニウム、もしくは鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属か、または、それらの金属を主成分とする合金が好ましい。
なおここで、主成分とするとは、それらの金属を含まれる金属としては、最多の成分とすることであり、例えば、含有量として、４０％以上、より好ましくは５０％以上とする場合のことをいう。
【００５９】
ここで銅合金としては、例えば、リン青銅、黄銅、白銅、洋白、ベリリウム銅などを用いることができる。
またアルミニウム合金としては、例えば、２０００系、５０００系、６０００系などを用いることができる。
さらに鉄合金としては、例えば、４２アロイ（Ｆｅ−４２質量％Ｎｉ）やステンレス鋼、コバール、インバーなどを用いることができる。
【００６０】
導電性金属基材の厚さには特に制限はないが、通常、０．０５〜２．００ｍｍであり、好ましくは、０．１〜１．０ｍｍである。
【００６１】
積層めっき被覆材の製造方法
本発明による積層めっき被覆材の製造方法は、前記したように、
導電性金属基材の表面上に、
Ｎｉめっきにより、下地層を形成させ、
下地層の上に、非貴金属めっきにより、中間層を形成させ、
中間層の上に、ルテニウムめっきまたはルテニウム合金めっきにより、最表面層を形成させる工程を含む。
【００６２】
本発明による方法の典型的な工程は、例えば、基材が銅または銅合金である場合には、例えば図３に示されたように、まず、電解脱脂処理を導電性金属基材の表面に施した上で、酸洗浄を行い、その上で、上記のように、Ｎｉめっきにより下地層を形成させ、次いで、下地層の上に、非貴金属めっきにより中間層を形成させ、さらに、中間層の上に、ルテニウムめっきまたはルテニウム合金めっきにより、最表面層を形成させる。基材がステンレスなどの場合は、脱脂の後に電解脱脂を行い、ウッド浴によるニッケルストライクを施して、表面の強固な酸化被膜を除去することが望ましい。それ以降は前記した銅の場合と同様に処理するとよい。
【００６３】
また、基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金である場合には、まず、脱脂処理を導電性金属基材の表面に施し、酸化被膜除去を行い、ついで、スマット除去を行い、ダブルジンケート処理と無電解Ｎｉを施し、それ以降は前記した銅の場合と同様に、Ｎｉめっきにより下地層を形成させ、次いで、下地層の上に、非貴金属めっきにより中間層を形成させ、さらに、中間層の上に、ルテニウムめっきまたはルテニウム合金めっきにより、最表面層を形成させる。
【００６４】
本発明におけるルテニウム層またはルテニウム合金層（最表面層）は、導電性金属基材上の少なくともルテニウム皮膜の特性を必要とする部分（例えば、耐食性、低接触抵抗性の確保などを目的として使用される箇所）の表面に形成されていればよく、ルテニウム皮膜の特性を必ずしも必要としない他の部分においては、ルテニウム層またはルテニウム合金層を設ける必要はない。このため、例えば、電気めっき法であれば、片面のみのめっきや、ストライプめっき、スポットめっきなどの部分めっきで形成されていても良い。
【００６５】
本発明による積層めっき被覆材は、導電性であって、耐食性に優れ、接触抵抗が低いことから、コネクタ、摺動接点、タクトスイッチ、シートスイッチ、摺動接点などの電気的接続を必要とする電気接点に適用することができ、また、基材成分の拡散を抑制できるため、例えば、ＬＥＤ、燃料電池用電極、燃料電池用集電板、プリント配線板などに適用することができ、さらに、さらに、より耐食性が求められる自動車向け半導体やパワー半導体などにも適用することが出来る。
【実施例】
【００６６】
以下において、本発明を下記の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
以下に示す［１］〜［３］の試験を行った。
【００６８】
［１］  試験用皮膜の作成と外観の観察
（試験片１〜３の作成）
２０ｍｍ×２５ｍｍのＣｕ板に、図２に示した試験片１および試験片２に示す皮膜構成の試験片を作成した。試験片２は、試験片１におけるＳｎＮｉめっき層をＮｉＷめっき層にしたものであり、試験片１と同様の手順にて作成した。
また比較例として、下地層にＡｕめっき処理を施した試験片を、試験片３（比較例）として作製した。
【００６９】
具体的には、Ｃｕ板へのめっき皮膜の作成は、図３に示した手順に従って行った。なお、手順の各工程の間では、水洗処理を行った。
【００７０】
ここで、各めっき条件と浴組成は、下記の表１の通りとした。
【００７１】
【表１】
0006450300.tif 000002
【００７２】
各めっき処理は、各めっき厚がそれぞれ下記の膜厚になるように行った。
Ｎｉ：      ３μｍ
ＳｎＮｉ：  ０．１μｍ
Ｒｕ：      ０．０２μｍ
ＮｉＷ：    ０．１μｍ
Ａｕ：      ０．０２μｍ
【００７３】
以上のようにして、試験例１（本発明）、試験片２（本発明）、および試験片３（比較例）を得た。
【００７４】
（試験片１〜３の外観観察）
作成された試験片１〜３の外観を目視で観察した。
【００７５】
Ｒｕ／Ｎｉのみからなる層の場合には、通常、良質なＲｕ被膜外観を得るのは難しいところ、試験片１〜３はいずれも、クラックやピンホールの無い良質なＲｕ皮膜外観を有するものであった。
【００７６】
従って、試験片１および試験片２は、Ａｕめっきを用いる従来の方法によるもの（試験片３）と同等の皮膜外観を得ることができたことから、本発明により、Ａｕめっきを削減でき低コスト化が可能であることが確認できた。
【００７７】
［２］  耐食性試験（硝酸ばっ気試験）
前記［１］にて作成した試験片１および試験片２について、ＪＩＳ−Ｈ８６２０附属書１に従って、硝酸ばっ気試験を行った。
【００７８】
まず、各試験片の汚れをエタノールで除去して乾燥させた後、容積２Ｌのデシケーターの底部に５ｍｌの硝酸を入れ、磁製板の上に試験片を載せて蓋をして、約２３℃で１時間放置した。
【００７９】
次いで、試験片を取り出し、静かに水洗して乾燥させた後、試験片の表面の皮膜を、デジタルマイクロスコープにて観察し、以下の基準にて評価した。
【００８０】
＜評価基準＞
Ａ：めっき皮膜に、膨れや剥がれが無い。
Ｂ：めっき皮膜に、僅かな膨れや剥がれを有する。
Ｃ：めっき皮膜に、著しい膨れや剥がれを有する。
【００８１】
＜評価結果＞
評価の結果は下記の表のとおりであった。
【００８２】
【表２】
0006450300.tif 000003
【００８３】
したがって、試験片１および試験片２のいずれも、硝酸ばっ気試験後であっても、膨れや剥がれ等の無い良質な皮膜となったことが確認できた。
【００８４】
［３］  接触抵抗測定試験
前記［１］にて作成した試験片１および試験片２について、電気接点シミュレーター（株式会社山崎精機研究所製、ＣＲＳ−１１３−ＡＵ型）を用いて、試験片作成直後において、接触抵抗を測定した。
【００８５】
また、試験片の作成直後に加えて、各試験片を、高温高湿試験機に入れて、１５０℃、８５％ＲＨの環境下において３５０時間保持した後に、各試験片の接触抵抗の測定も行った。
【００８６】
測定条件は、印加電流１０ｍＡ、解放電圧２０ｍＡ以下、荷重０．０５Ｎ、走査速度１ｍｍ／ｍｉｎとし、４端子法にて測定を行った。
【００８７】
結果は下記のとおりであった。
【００８８】
試験片１：
試験片作製直後の接触抵抗７．２３ｍΩに対し、１５０℃、８５％ＲＨの環境下で３５２時間保持後の接触抵抗は１０．２６ｍΩとなり、抵抗値の上昇を１４２％程度に抑制することが出来た。
【００８９】
試験片２：
試験片作製直後の接触抵抗７．６２ｍΩに対し、１５０℃、８５％ＲＨの環境下で３５２時間保持後の接触抵抗は１１．５３ｍΩとなり、抵抗値の上昇を１５１％程度に抑制することが出来た。
【００９０】
以上の［１］〜［３］の試験結果から、本発明によれば、高価なＡｕを用いること無く、低コストで耐食性に優れ、且つ接触抵抗劣化の少ないめっき被覆材を得ることができることが確認できた。
【符号の説明】
【００９１】
１    導電性金属基材
２    下地層
３    中間層
４    最表面層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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