(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される単量体。
【化１】
0006485380.tif 000133
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘaは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｘbは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の(ｋ1＋１)価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ただし、Ｘbは、式中のＯ−Ｘb結合間が酸の作用によって解離し得る基は含まない。Ｘcは、単結合、メチレン基又はエチリデン基を表す。Ｘdは、単結合、メチレン基又はエチリデン基を表す。Ｚaは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を表す。Ａは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｋ1は、１又は２を表す。）
【請求項２】
側鎖に下記式（２ａａ）で表される基及び／又は下記式（２ｂｂ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化２】
0006485380.tif 000134
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘaは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｘbは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の(ｋ1＋１)価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ただし、Ｘbは、式中のＯ−Ｘb結合間が酸の作用によって解離し得る基は含まない。Ｘcは、単結合、メチレン基又はエチリデン基を表す。Ｘdは、単結合、メチレン基又はエチリデン基を表す。Ｚaは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。ｋ1は、１又は２を表す。）
【請求項３】
更に、下記式（３）〜（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２記載の高分子化合物。
【化４】
0006485380.tif 000135
（式中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ5とＲ6とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｒ7は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ8とＲ9とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基又はエチリデン基を表す。Ｘ3は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｚbは、炭素数１〜９の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚcは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｚdは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ただし、Ｘ1が単結合の場合、Ｚbは、式（３）中の結合Ｏ−Ｚb結合間が酸の作用によって解離し得る基は含まない。また、Ｚdは、式（５）中のＯ−Ｚd結合間が酸の作用によって解離し得る基は含まない。Ｘ1、Ｚb、Ｒ5及びＲ6の炭素数の総和は５〜１２であり、Ｘ2、Ｚc及びＲ7の炭素数の総和は５〜１２である。ｋ2は、０又は１を表し、ｋ3は、２〜４の整数を表す。）
【請求項４】
更に、下記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２又は３記載の高分子化合物。
【化５】
0006485380.tif 000136
（式中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。ＺAは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基を表すが、酸の作用によって極性が変化する構造は含まない。ＺBは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基を表す。ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシル基含有置換基を表す。ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基を表す。Ｘ4は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒ01−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＺX−Ｒ01−を表し、ＺXは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ01は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はナフチレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
【請求項５】
更に、下記式（ｆ１）〜（ｆ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２〜４のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化６】
0006485380.tif 000137
（式中、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ25−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ22−Ｒ25−を表し、Ｚ22は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ25は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ33−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｚ33は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ11は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ26−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ44−Ｒ26−を表し、Ｚ44は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ26は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンを表す。Ｒ13〜Ｒ24は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ13とＲ14とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17のうちいずれか２つ以上、又はＲ18、Ｒ19及びＲ20のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項６】
更に、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２〜５のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化７】
0006485380.tif 000138
（式中、Ｒ1Aは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2A〜Ｒ4Aは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表し、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｘ1Aは、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｘ2Aは、−ＣＨ2−又は−Ｏ−を表す。環ＺZはヘミアセタール構造を有する炭素数４〜２０の非芳香族性の単環又は多環を表す。ｋ1Aは、０又は１を表す。ｋ2Aは０〜３の整数を表す。）
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含むレジスト材料。
【請求項８】
請求項７記載のレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、加熱処理後に高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、及び加熱処理後に現像液を用いてパターンを得る工程を含むパターン形成方法。
【請求項９】
アルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項８記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用な単量体、該単量体に由来する繰り返し単位を含む高分子化合物、該高分子化合物を含むレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦリソグラフィーのパターンの両側の側壁に膜を形成して、１つのパターンから線幅が半分で２つのパターンを形成するダブルパターニング（ＳＡＤＰ）による２０ｎｍノード台のデバイスの量産が行われている。次世代の１０ｎｍノードの微細加工技術としては、ＳＡＤＰを２回繰り返すＳＡＱＰが候補であるが、ＣＶＤによる側壁膜の形成とドライエッチングによる加工とを数多く繰り返すこのプロセスは非常に高価であると指摘されている。波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーは、１回の露光で１０ｎｍ台の寸法のパターン形成が可能であるが、レーザーパワーが未だ低く、生産性が低い問題がある。微細加工の行き詰まりにより、ＢｉＣＳに代表される縦方向に積層させたフラッシュメモリー等の３次元デバイスの開発が進められているが、これもコスト高なプロセスとなる。
【０００３】
近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。解像性の高いポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像でネガティブパターンを形成するのである。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト材料としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト材料を用いることができ、特許文献１にこれを用いたパターン形成方法が示されている。
【０００４】
有機溶剤現像によってネガティブパターンを形成する方法では、ドライエッチング耐性を有する環状構造等の剛直な保護基が外れた膜がネガティブパターンとして残るために、ドライエッチング耐性が不足する。このため、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成には大きな課題が残っている。
【０００５】
一方、アルカリ水溶液による現像でネガティブパターンを形成する方法も検討がなされてきた。前記方法に用いるレジスト材料としては、ベース樹脂の繰り返し単位中にγ−ヒドロキシカルボン酸を持ち、露光後の加熱によりラクトン環を形成する極性変化型のネガ型レジスト材料（特許文献２）、アルコール性ヒドロキシ基含有の(メタ)アクリレート単位とフルオロアルコール含有単位とを含む共重合体をベース樹脂として、架橋剤を用いたネガ型レジスト材料（特許文献３）、α−ヒドロキシアクリレート及びラクトン単位（特許文献４）、α−ヒドロキシアクリレート及び各種フルオロアルコール単位（特許文献５〜７）、モノ(メタ)アクリロイルオキシピナコール単位及びフルオロアルコール単位（特許文献８）をそれぞれ組み合わせた架橋剤架橋型のネガ型レジスト材料等が挙げられる。
【０００６】
これらのうち、特許文献１記載のものは、架橋反応ではない極性変換型のネガ型レジスト材料であるが、γ−ヒドロキシカルボン酸単位は現像後のパターンの膨潤を引き起こした。一方、特許文献２〜７記載のものは、いずれも架橋型のネガ型レジスト材料である。アルコール性ヒドロキシ基等と架橋剤によるネガパターン形成では、膨潤によるパターン間のブリッジやパターン倒れが発生しやすいという問題があったが、フルオロアルコール単位の導入により膨潤の低減効果が確認された。また、極性変化型のネガ型パターン形成の最近の例としては、極性変化基として、３級のヒドロキシ基、３級のエーテル結合、３級のエステル結合又はアセタール結合等の極性単位を持つベース樹脂が提案されている。この中でも、３級のヒドロキシ基を１つ持った極性単位を用いることで、現像後に膨潤しにくいという特徴が確認されているが、一方で未露光部と露光部の現像液に対する溶解速度差が十分ではないために、ラインアンドスペースパターンにおいてパターン底部が裾を引く、所謂テーパー形状となる等の問題があった（特許文献９〜１０、非特許文献１）。
【０００７】
前述した一連のネガ型パターンの形成方法は、いずれも、１００ｎｍ台のパターン形成において一定の成果が得られたが、１００ｎｍ以細のパターン形成においてはパターン膨潤によるブリッジや倒れ、パターン底部の裾引き等が避けられず、性能が不十分である。近年鋭意検討がなされている有機溶剤現像によるネガティブパターン形成プロセスでは、現像液に用いる有機溶剤は、従来のアルカリ現像液と比べるとコスト高となる。エッチング耐性向上の観点からも、剛直な主鎖構造が膜中に残存し、従来のアルカリ現像が可能な高解像性のネガ型レジスト材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５５０２号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０７４９３６号
【特許文献４】特開２００５−３８６２号公報
【特許文献５】特開２００５−３８６３号公報
【特許文献６】特開２００６−１４５７７５号公報
【特許文献７】特開２００６−３１７８０３号公報
【特許文献８】特開２００６−２１５０６７号公報
【特許文献９】米国特許第７３００７３９号明細書
【特許文献１０】米国特許第７５６３５５８号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Proc. SPIE vol. 5376, p71 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
微細化要求の厳しい近年、検討がなされている有機溶剤現像によるネガティブパターン形成では、レジスト膜に残るネガティブパターンは露光前と比べ炭素密度が減少することになる。そのため、エッチング工程での耐性、エッチング後のパターン形状の維持が課題となる。
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、酸の作用により極性が変化する置換基を含む単量体、酸の作用により極性が変化する置換基を含む高分子化合物、該高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、酸の作用により極性が変化する置換基を含む所定の高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料を用いることにより、高解像で、エッチング耐性にも優れ、アルカリ現像液に不溶なネガティブパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
したがって、本発明は、下記単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される単量体。
【化１】
0006485380.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘaは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｘbは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の(ｋ1＋１)価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ただし、Ｘbは、式中のＯ−Ｘb結合間が酸の作用によって解離し得る基は含まない。Ｘcは、単結合、メチレン基又はエチリデン基を表す。Ｘdは、単結合、メチレン基又はエチリデン基を表す。Ｚaは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を表す。Ａは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｋ1は、１又は２を表す。）
２．側鎖に下記式（２ａａ）で表される基及び／又は下記式（２ｂｂ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化３】
0006485380.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒa、Ｘa〜Ｘd、Ｚa及びｋ1は、前記と同じ。Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。）
３．更に、下記式（３）〜（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む２の高分子化合物。
【化４】
0006485380.tif 000004
（式中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ5とＲ6とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｒ7は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ8とＲ9とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基又はエチリデン基を表す。Ｘ3は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｚbは、炭素数１〜９の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚcは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｚdは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ただし、Ｘ1が単結合の場合、Ｚbは、式（３）中の結合Ｏ−Ｚb結合間が酸の作用によって解離し得る基は含まない。また、Ｚdは、式（５）中のＯ−Ｚd結合間が酸の作用によって解離し得る基は含まない。Ｘ1、Ｚb、Ｒ5及びＲ6の炭素数の総和は５〜１２であり、Ｘ2、Ｚc及びＲ7の炭素数の総和は５〜１２である。ｋ2は、０又は１を表し、ｋ3は、２〜４の整数を表す。）
４．更に、下記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む２又は３の高分子化合物。
【化５】
0006485380.tif 000005
（式中、Ｒ4は、前記と同じ。ＺAは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基を表すが、酸の作用によって極性が変化する構造は含まない。ＺBは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基を表す。ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシル基含有置換基を表す。ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基を表す。Ｘ4は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒ01−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＺX−Ｒ01−を表し、ＺXは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ01は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はナフチレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
５．更に、下記式（ｆ１）〜（ｆ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む２〜４のいずれかの高分子化合物。
【化６】
0006485380.tif 000006
（式中、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ25−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ22−Ｒ25−を表し、Ｚ22は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ25は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ33−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｚ33は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ11は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ26−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ44−Ｒ26−を表し、Ｚ44は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ26は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンを表す。Ｒ13〜Ｒ24は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ13とＲ14とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17のうちいずれか２つ以上、又はＲ18、Ｒ19及びＲ20のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
６．更に、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む２〜５のいずれかの高分子化合物。
【化７】
0006485380.tif 000007
（式中、Ｒ1Aは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2A〜Ｒ4Aは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表し、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｘ1Aは、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｘ2Aは、−ＣＨ2−又は−Ｏ−を表す。環ＺZはヘミアセタール構造を有する炭素数４〜２０の非芳香族性の単環又は多環を表す。ｋ1Aは、０又は１を表す。ｋ2Aは０〜３の整数を表す。）
７．２〜６のいずれかの高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含むレジスト材料。
８．７のレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、加熱処理後に高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、及び加熱処理後に現像液を用いてパターンを得る工程を含むパターン形成方法。
９．アルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る８のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えば、ＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光に対して優れた透明性を有する。現像特性に優れ、高解像で、エッチング耐性にも優れたアルカリ現像液に不溶なネガティブパターンの形成が可能であるため、非常に有用なレジスト材料である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られたモノマー１の1Ｈ−ＭＮＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたモノマー２の1Ｈ−ＭＮＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られたモノマー３の1Ｈ−ＭＮＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得られたモノマー４の1Ｈ−ＭＮＲスペクトルである。
【図５】実施例５で得られたモノマー５の1Ｈ−ＭＮＲスペクトルである。
【図６】実施例６で得られたモノマー６の1Ｈ−ＭＮＲスペクトルである。
【図７】実施例７で得られたモノマー７の1Ｈ−ＭＮＲスペクトルである。
【図８】実施例８で得られたモノマー８の1Ｈ−ＭＮＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は、単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。
【００１７】
［単量体］
本発明の単量体は、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるものである。
【化８】
0006485380.tif 000008
【００１８】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘaは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｘbは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の(ｋ1＋１)価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ただし、Ｘbは、式中のＯ−Ｘb結合間が酸の作用によって解離し得る基は含まない。Ｘcは、単結合、メチレン基又はエチリデン基を表す。Ｘdは、単結合、メチレン基又はエチリデン基を表す。Ｚaは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を表す。Ａは、重合性官能基を表す。ｋ1は、１又は２を表す。
【００１９】
前記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００２０】
前記脂環基としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
【００２１】
前記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化９】
0006485380.tif 000009
（式中、破線は、結合手を表す。）
【００２２】
Ｚaとこれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数３〜１０の脂環基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１０】
0006485380.tif 000010
（式中、破線は、結合手を表す。）
【００２３】
式（１ａ）又は（１ｂ）で表される単量体としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａは、前記と同じである。
【化１１】
0006485380.tif 000011
【００２４】
【化１２】
0006485380.tif 000012
【００２５】
【化１３】
0006485380.tif 000013
【００２６】
【化１４】
0006485380.tif 000014
【００２７】
式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ａは、重合性官能基を表す。Ａとして具体的には、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１５】
0006485380.tif 000015
（式中、破線は、結合手を表す。）
【００２８】
これらのうち、Ａとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、シクロアルケニル環含有基、ビニル基等が好ましく、特に、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましい。下記式（１ａａ）又は（１ｂｂ）で表されるＡがアクリロイル基又はメタクリロイル基である単量体は、(メタ)アクリロイル基の導入が容易であることから、多様な構造の単量体を製造可能であり、重合反応も容易に実施できることから好ましい。
【００２９】
【化１６】
0006485380.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒa、Ｘa〜Ｘd、Ｚa及びｋ1は、前記と同じ。Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。）
【００３０】
これらの中でも、下記式（１ａａ−１）、（１ｂｂ−１）又は（１ｂｂ−２）で表される(メタ)アクリレート単量体が、脂環構造を持ち、高い炭素密度であることから、高分子化合物の剛直性が期待できること、また、単量体製造のための原材料の入手も容易であること等から、特に好ましい。
【００３１】
【化１７】
0006485380.tif 000017
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒa、Ｘa及びＸcは、前記と同じ。ｎは、１又は２を表す。）
【００３２】
本発明の重合性単量体の製造方法を、式（１ａａ）又は（１ｂｂ）で表される(メタ)アクリレート単量体を例として挙げて説明するが、これらに限定されない。
【００３３】
【化１８】
0006485380.tif 000018
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒa、Ｘa〜Ｘd、Ｚa及びｋ1は、前記と同じ。Ｘe及びＸfは、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｍ+は、１価の金属イオン、又は置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを表す。）
【００３４】
第一の反応は、(メタ)アクリレート（６ａａ）又は（６ｂｂ）を原料として、ハロカルボン酸クロリドとのエステル化反応により、ハロエステル（８ａａ）又は（８ｂｂ）を得る反応である。
【００３５】
原料の(メタ)アクリレート（６ａａ）又は（６ｂｂ）は、公知の方法に従い合成し、又は市販品として入手することができる。(メタ)アクリレート（６ａａ）又は（６ｂｂ）と、クロロアセチルクロリド（式（７）において、Ｘaが−ＣＨ2−であり、Ｘe及びＸfが共に塩素原子の場合）、４−クロロ酪酸クロリド（式（７）において、Ｘaが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｘe及びＸfが共に塩素原子の場合）等の対応するハロカルボン酸クロリド（７）と、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して反応を行うことができる。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０.５〜４８時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）によりハロエステル（８ａａ）又は（８ｂｂ）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００３６】
第二の反応は、ハロエステル（８ａａ）又は（８ｂｂ）に対してフルオロアルコール構造を含むカルボン酸塩化合物（９）を反応させて、(メタ)アクリレート単量体（１ａａ）又は（１ｂｂ）を得る反応である。
【００３７】
前記フルオロアルコール構造を含むカルボン酸塩化合物（９）は、あらかじめフルオロアルコール構造を含むカルボン酸と、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の対応するアルカリ化合物とを１：１（モル比）で混合して調製することができる。あるいは、ハロエステル（８ａａ）又は（８ｂｂ）と、フルオロアルコール構造を含むカルボン酸とを混合した後、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の対応するアルカリ化合物を加えることで、反応系中でフルオロアルコール構造を含むカルボン酸塩化合物（９）を生成させることもできる。ハロエステル（８ａａ）又は（８ｂｂ）とフルオロアルコール構造を含むカルボン酸塩化合物（９）とを、無溶剤あるいはアセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中、室温あるいは加熱する等して反応させることができる。加熱する場合、通常４０〜８０℃程度が好ましい。反応応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜４８時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により単量体（１ａａ）又は（１ｂｂ）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００３８】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、側鎖に下記式（２ａ）で表される基及び／又は下記式（２ｂ）で表される基を含む繰り返し単位を含むものである。
【化１９】
0006485380.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒa、Ｘa〜Ｘd、Ｚa及びｋ1は、前記と同じ。破線は重合体の主鎖との結合手を表す。）
【００３９】
式（２ａ）又は（２ｂ）で表される繰り返し単位は、酸不安定基である３級アルキルエステル構造を持ち、かつ、対応するカルボン酸部分の末端にアルコール性ヒドロキシ基のα位が少なくとも１つのトリフルオロメチル基により置換された、フルオロアルコール含有エステル構造を有する。カルボン酸の３級エステルを含むこの末端の構造は、酸反応性の優れた脱離基として機能する。この高分子化合物は酸と高効率で反応し、酸性度の高いフルオロアルコール構造が失われ、オレフィンが生成する。以下に反応例を示す。
【００４０】
【化２０】
0006485380.tif 000020
（式中、Ｒa、Ｘa及びＸcは、前記と同じ。）
【００４１】
前述したように、本発明の高分子化合物をレジストのベース樹脂として用いると、露光前は高い酸性度を示すフルオロアルコール構造の存在により、アルカリ現像液への親和性、溶解性が極めて高いが、露光後の露光部では発生した酸と反応して末端のフルオロアルコールを含むカルボン酸構造が脱離して失われるため、アルカリ現像液への溶解性が大きく低下し、現像液に不溶となる。未露光部は親アルカリのフルオロアルコール構造がそのまま樹脂中に残るため、現像液に極めて速やかに膨潤することなく溶解するため、アルカリ現像液に対する露光部と未露光部の溶解速度差（溶解コントラスト）が極めて高いベース樹脂となる。また、露光後の現像液溶解性の変化後にも高い炭素密度、樹脂膜厚を維持することができ、従来の極性変化型のネガ型レジスト材料、架橋反応を必須としたネガ型レジスト材料等で問題となっている膨潤によるパターン間のブリッジやパターン倒れの抑制に極めて有効であり、エッチング耐性にも優れるため、より微細なパターンの解像を可能とする。
【００４２】
式（２ａ）で表される基を含む繰り返し単位及び式（２ｂ）で表される基を含む繰り返し単位は、それぞれ式（１ａ）で表される単量体及び式（１ｂ）で表される単量体に由来するものであることが好ましい。このような繰り返し単位のうち、Ａがアクリロイル基又はメタクリロイル基である単量体に由来するもの、すなわち、下記式（２ａａ）又は（２ｂｂ）で表されるものが特に好ましい。
【化２１】
0006485380.tif 000021
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒa、Ｘa〜Ｘd、Ｚa及びｋ1は、前記と同じ。Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。）
【００４３】
本発明の高分子化合物は、更に、下記式（３）〜（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化２２】
0006485380.tif 000022
【００４４】
式中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ5とＲ6とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｒ7は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ8とＲ9とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基又はエチリデン基を表す。Ｘ3は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｚbは、炭素数１〜９の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚcは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｚdは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ただし、Ｘ1が単結合の場合、Ｚbは、式（３）中の結合Ｏ−Ｚb結合間が酸の作用によって解離し得る基は含まない。また、Ｚdは、式（５）中のＯ−Ｚd結合間が酸の作用によって解離し得る基は含まない。Ｘ1、Ｚb、Ｒ5及びＲ6の炭素数の総和は５〜１２であり、Ｘ2、Ｚc及びＲ7の炭素数の総和は５〜１２である。ｋ2は、０又は１を表し、ｋ3は、２〜４の整数を表す。
【００４５】
前記高分子化合物が、式（２ａ）で表される繰り返し単位及び／又は式（２ｂ）で表される繰り返し単位と共に、式（３）〜（５）で表される繰り返し単位を含むことで、ベース樹脂のアルカリ現像液に対する未露光部溶解速度を更に向上させることができる。式（３）〜（５）は、酸不安定基である３級のアルコール性ヒドロキシ基を、１〜４個持つ繰り返し単位である。露光前は親水性基のヒドロキシ基の存在によりアルカリ現像液への親和性、溶解性が高いが、露光後の露光部ではヒドロキシ基が失われるため、アルカリ現像液への溶解性が著しく低下し、現像液に不溶となる。
【００４６】
式（３）〜（５）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4は、前記と同じである。
【化２３】
0006485380.tif 000023
【００４７】
【化２４】
0006485380.tif 000024
【００４８】
【化２５】
0006485380.tif 000025
【００４９】
【化２６】
0006485380.tif 000026
【００５０】
本発明の高分子化合物は、溶解性制御、基板への密着性能の向上等の目的で、更に、下記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化２７】
0006485380.tif 000027
【００５１】
式中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。ＺAは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基を表すが、酸の作用によって極性が変化する構造は含まない。ＺBは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基を表す。ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシル基含有置換基を表す。ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基を表す。Ｘ4は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒ01−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＺX−Ｒ01−を表し、ＺXは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ01は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はナフチレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【００５２】
式（Ａ）で表される繰り返し単位は、アルカリ水溶液との親和性が高いフルオロアルコール含有置換基を有する。これらフルオロアルコール含有単位の好適な例として、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報及び特開２０１２−１２８０６７号公報に記載されている、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルオキソラン構造等を含む繰り返し単位が挙げられる。これらは３級のアルコール性ヒドロキシ基、又はヘミアセタール構造をもつが、フッ素置換されているため、酸に対する反応性はない。
【００５３】
式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位は、いずれもヒドロキシ基プロトンを持つ構造単位のため、導入率を高める程、本発明の高分子化合物のアルカリ溶解性を高めることができる。一方で、これらの単位の過度の導入は、式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される繰り返し単位と酸とによって起こる脱離反応がもたらす極性変化、アルカリへの不溶化効果を損なうことになる。したがって、前記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位は、未露光部のアルカリ溶解性を補い、露光部のアルカリ不溶化効果を損なわない範囲で導入することが好ましい。
【００５４】
式（Ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4は、前記と同じである。
【化２８】
0006485380.tif 000028
【００５５】
【化２９】
0006485380.tif 000029
【００５６】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4は、前記と同じである。
【化３０】
0006485380.tif 000030
【００５７】
式（Ｃ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4は、前記と同じである。
【化３１】
0006485380.tif 000031
【００５８】
また、フルオロアルコールをアシル基や酸不安定基で保護しておき、アルカリ現像液による加水分解や、露光後の酸による脱保護によって式（Ａ）に対応するフルオロアルコール含有単位を発生させることもできる。この場合、好適な繰り返し単位としては、特開２０１２−１２８０６７号公報の段落［００３６］〜［００４０］に記載されたものや、段落［００４１］中の式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｆ）で表されるもの等が挙げられる。
【００５９】
式（Ｄ）で表される繰り返し単位としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。なお、下記式中、Ｒ4は、前記と同じである。
【化３２】
0006485380.tif 000032
【００６０】
【化３３】
0006485380.tif 000033
【００６１】
【化３４】
0006485380.tif 000034
【００６２】
【化３５】
0006485380.tif 000035
【００６３】
【化３６】
0006485380.tif 000036
【００６４】
本発明の高分子化合物は、更に、下記式（ｆ１）〜（ｆ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化３７】
0006485380.tif 000037
【００６５】
式中、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ25−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ22−Ｒ25−を表し、Ｚ22は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ25は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ33−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｚ33は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ11は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ26−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ44−Ｒ26−を表し、Ｚ44は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ26は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンを表す。
【００６６】
Ｒ13〜Ｒ24は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ13とＲ14とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17のうちいずれか２つ以上、又はＲ18、Ｒ19及びＲ20のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００６７】
Ｌが−Ｚ33−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｚ33で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３８】
0006485380.tif 000038
（式中、破線は、結合手を表す。）
【００６８】
Ｒ13とＲ14とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、又はＲ15、Ｒ16及びＲ17のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ18、Ｒ19及びＲ20のうちいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
【化３９】
0006485380.tif 000039
【００７０】
式中、Ｒ27は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、Ｒ13〜Ｒ20の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【００７１】
式（ｆ２）及び（ｆ３）中のスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅは、メチル基を表す。
【００７２】
【化４０】
0006485380.tif 000040
【００７３】
式（ｆ４）及び（ｆ５）中のヨードニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化４１】
0006485380.tif 000041
【００７４】
Ｍ-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のメチド酸が挙げられる。
【００７５】
更に、前記非求核性対向イオンとして、下記式（Ｆ−１）で表されるα位がフルオロ置換されたスルホネート及び下記式（Ｆ−２）で表されるα及びβ位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化４２】
0006485380.tif 000042
【００７６】
式（Ｆ−１）中、Ｒ31は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。式（Ｆ−２）中、Ｒ32は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。
【００７８】
式（ｆ１）〜（ｆ５）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ11は、前記と同じである。
【化４３】
0006485380.tif 000043
【００７９】
【化４４】
0006485380.tif 000044
【００８０】
【化４５】
0006485380.tif 000045
【００８１】
【化４６】
0006485380.tif 000046
【００８２】
【化４７】
0006485380.tif 000047
【００８３】
本発明の高分子化合物は、式（ｆ１）〜（ｆ５）で表されるスルホニウムカチオン又はスルホン酸アニオンが主鎖に結合した繰り返し単位のほかに、特許第５５４８４７３号公報の段落［０１２９］〜［０１５１］に記載された、主鎖にスルホン酸、イミド酸又はメチド酸アニオンが結合した繰り返し単位や主鎖にスルホニウムカチオンが結合した繰り返し単位を含んでもよく、国際公開第２０１１／０７０９４７号の段落［００３４］〜［００３８］に記載された、スルホン酸アニオンを含む単量体に由来する繰り返し単位を含んでもよい。
【００８４】
本発明の高分子化合物は、更に、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化４８】
0006485380.tif 000048
【００８５】
式中、Ｒ1Aは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2A〜Ｒ4Aは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表し、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｘ1Aは、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｘ2Aは、−ＣＨ2−又は−Ｏ−を表す。環ＺZはヘミアセタール構造を有する炭素数４〜２０の非芳香族性の単環又は多環を表す。ｋ1Aは、０又は１を表す。ｋ2Aは０〜３の整数を表す。
【００８６】
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）で表される繰り返し単位は、化学的に活性なヘミアセタール又はアセタール構造を有している。以下、式（Ｘ−３）中のｋ1Aとｋ2Aとが共に０である高分子化合物（Ｘ−３ａ）を例として示すが、本繰り返し単位を式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される繰り返し単位と共にベース樹脂成分として用いると、露光部で発生した酸の作用により、容易にアセタール交換を起こし、下記式（Ｘ−３ｂ）や（Ｘ−３ｃ）で示す高分子化が起こり、結果として露光後の樹脂のアルカリ現像液への溶解性低下に大きく寄与することが期待できる。
【化４９】
0006485380.tif 000049
（式中、Ｒ1A〜Ｒ3A及びＸ2Aは、前記と同じ。）
【００８７】
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）で表される繰り返し単位を与える単量体を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ1Aは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基を示す。
【化５０】
0006485380.tif 000050
【００８８】
本発明の高分子化合物は、更に、オキシラン環又はオキセタン環を含む繰り返し単位ｇを含んでもよい。繰り返し単位ｇを含むと、露光部が架橋するため、本発明の高分子化合物をレジスト材料に用いた場合、アルカリ現像液に対する不溶化能、ネガティブパターンのエッチング耐性の向上が期待できる。オキシラン環、オキセタン環を有する繰り返し単位ｇを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4は前記と同じである。
【００８９】
【化５１】
0006485380.tif 000051
【００９０】
【化５２】
0006485380.tif 000052
【００９１】
本発明の高分子化合物は、更に、炭素−炭素二重結合を含む単量体に由来する繰り返し単位ｈを含んでもよい。繰り返し単位ｈとしては、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、以下に示す単量体等に由来する繰り返し単位が挙げられる。なお、下記式中、Ｒ4は、前記と同じである。
【００９２】
【化５３】
0006485380.tif 000053
【００９３】
【化５４】
0006485380.tif 000054
【００９４】
本発明の高分子化合物において、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば、以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これらに限定されない。
（Ｉ）式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％。
（II）式（３）〜（５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％以上１００モル％未満、好ましくは０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％。
（III）式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％以上１００モル％未満、好ましくは２０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％。
（IV）式（ｆ１）〜（ｆ５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％。
（Ｖ）式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％。
（VI）繰り返し単位ｇ及びｈから選ばれる１種又は２種以上を、０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％。
【００９５】
本発明の高分子化合物を合成する方法としては、例えば、各繰り返し単位を与えるモノマーのうち、所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。
【００９６】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルエトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００９７】
ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他の単量体とを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。
【００９８】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【００９９】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは３,０００〜５０,０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。また、本発明の高分子化合物の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１.２０〜２.２０、より好ましくは１.３０〜１.８０である。なお、本発明においてＭｗは、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１００】
［レジスト材料］
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適である。本発明の高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してレジスト材料とすればよい。
【０１０１】
本発明の高分子化合物を用いると、露光部では前記高分子化合物が触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下するので、極めて高感度のレジスト材料とすることができる。本発明のレジスト材料は、レジスト膜としたときの溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さい。これらのことから、実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。
【０１０２】
また、本発明のレジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。更に、塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１０３】
本発明のレジスト材料は、特に化学増幅ネガ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【０１０４】
このような光酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載の化合物が挙げられ、特に好ましい構造としては、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８８］〜［００９２］に記載の化合物、特開２０１２−４１３２０号公報の段落［００１５］〜［００１７］に記載の化合物、特開２０１２−１０６９８６号公報の段落［００１５］〜［００２９］に記載の化合物等が挙げられる。上記公報に記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり好ましく使用されうる。
【０１０５】
酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護しやすいアセタールの場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。
【０１０６】
なお、ベース樹脂が式（ｆ１）〜（ｆ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含んでいる場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。
【０１０７】
前記酸発生剤としては、下記式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表されるものが好ましい。
【化５５】
0006485380.tif 000055
【０１０８】
式中、Ｒ100は、水素原子、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｙa及びＹbは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはオキソアルキル基、若しくは炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の、炭素数６〜１８のアリール基、若しくは炭素数７〜１９のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表す。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ106は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ104とＲ105とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ'は、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。
【０１０９】
また、前記酸発生剤としては、下記式（Ｚ３）又は(Ｚ４）で表されるものも好ましい。
【化５６】
0006485380.tif 000056
【０１１０】
式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103、は前記と同じ。Ｇは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ107は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ108、Ｒ109及びＲ110は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。ｐは、０〜４の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。Ｌ'は、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。
【０１１１】
酸発生剤が、式（Ｚ３）又は（Ｚ４）で表される酸発生剤であること、好ましくは式（Ｚ３）又は（Ｚ４）においてＡがトリフルオロメチル基である酸発生剤であることで、例えば、ラインアンドスペースパターンであれば低ラフネス（ＬＷＲ）で酸拡散長制御が向上したパターンを、また、ホールパターンであれば真円性や寸法制御が向上したパターンを形成することが可能となる。
【０１１２】
式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で表される酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。Ｇは前記と同じである。
【０１１３】
【化５７】
0006485380.tif 000057
【０１１４】
【化５８】
0006485380.tif 000058
【０１１５】
【化５９】
0006485380.tif 000059
【０１１６】
【化６０】
0006485380.tif 000060
【０１１７】
【化６１】
0006485380.tif 000061
【０１１８】
【化６２】
0006485380.tif 000062
【０１１９】
【化６３】
0006485380.tif 000063
【０１２０】
有機溶剤の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｎ−ブチル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１２１】
塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が挙げられる。
【０１２２】
本発明のレジスト材料は、必要に応じて下記式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩を含んでいてもよい。
【化６４】
0006485380.tif 000064
【０１２３】
式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。ただし、スルホ基のα位及びβ位の炭素原子における水素原子は、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されない。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍｑ+は、下記式（ｃ１）、（ｃ２）又は（ｃ３）で表されるオニウムカチオンを表す。
【化６５】
0006485380.tif 000065
【０１２４】
式中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208及びＲ209は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ201とＲ202と、又はＲ206とＲ207とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。
【０１２５】
Ｒq1で表される１価炭化水素基として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１２６】
Ｒq2で表される１価炭化水素基として具体的には、Ｒq1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等の含フッ素アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基も挙げられる。
【０１２７】
式（ｘａ）中、アニオン部分の具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６６】
0006485380.tif 000066
【０１２８】
【化６７】
0006485380.tif 000067
【０１２９】
式（ｘｂ）中、アニオン部分の具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６８】
0006485380.tif 000068
【０１３０】
式（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208及びＲ209で表される１価炭化水素基として具体的には、式（ｘａ）中のＲq1で表される基と同様のものが挙げられる。
【０１３１】
式（ｘａ）及び（ｘｂ）中、カチオン部分（Ｍｑ+）として具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅは、メチル基を表す。
【化６９】
0006485380.tif 000069
【０１３２】
【化７０】
0006485380.tif 000070
【０１３３】
式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的手法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【０１３４】
式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩は、本発明のレジスト材料においては酸拡散制御剤（クエンチャー）として作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示すものを指す。式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１３５】
ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【０１３６】
また、弱酸のオニウム塩として、下記式（ＹＢ）で表される化合物を用いることもできる。
【化７１】
0006485380.tif 000071
（式中、Ｒya及びＲybは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価炭化水素基、ニトロ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。ｋya及びｋybは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）
【０１３７】
式（ＹＢ）で表される弱酸のオニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７２】
0006485380.tif 000072
【０１３８】
界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載のものを用いることができる。溶解制御剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載のものを用いることができる。アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【０１３９】
有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して５０〜１０,０００質量部が好ましく、１００〜５,０００質量部がより好ましい。溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましい。塩基性化合物又は式（ｘａ）若しくは（ｘｂ）で表される酸拡散制御剤（クエンチャー）の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましい。界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。
【０１４０】
本発明のレジスト材料は、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるために撥水性向上剤を含んでもよい。この撥水性向上剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤は特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１２−１２８０６７号公報、特開２０１３−５７８３６号公報に記載されている。
【０１４１】
更に、撥水性を向上させるための高分子化合物を具体的に説明すると、１種のフッ素含有単位からなる重合体、２種以上のフッ素含有単位からなる共重合体、又はフッ素含有単位とその他の単位からなる共重合体が好ましい。前記フッ素含有単位及びその他の単位としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ55は、水素原子又はメチル基である。
【０１４２】
【化７３】
0006485380.tif 000073
【０１４３】
【化７４】
0006485380.tif 000074
【０１４４】
【化７５】
0006485380.tif 000075
【０１４５】
【化７６】
0006485380.tif 000076
【０１４６】
【化７７】
0006485380.tif 000077
【０１４７】
【化７８】
0006485380.tif 000078
【０１４８】
【化７９】
0006485380.tif 000079
【０１４９】
前記撥水性向上剤は、現像液のアルカリ水溶液に溶解する必要がある。前述の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで、現像後のホールパターンの開口不良やラインアンドスペースパターンのブリッジを防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましく、０.５〜１０質量部が更に好ましい。
【０１５０】
架橋剤による架橋反応により、本発明の高分子化合物の極性変化によるネガ型パターン形成を補うことができる。架橋剤の具体例としては、特開２００６−１４５７５５号公報に記載されているものが挙げられる。架橋剤を用いる場合、本発明の単量体に由来する繰り返し単位の脱水反応による極性変化、溶解性変化がもたらす高解像性能を損ねない範囲で架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が更に好ましい。
【０１５１】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料、例えば、本発明の高分子化合物、有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物等を含む化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができ、塗布、加熱処理（プリベーク）、露光、加熱処理（ＰＥＢ）、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
【０１５２】
例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、ケイ素含有反射防止膜又は有機炭化水素膜のマルチレイヤー膜）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１〜２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ、軟Ｘ線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じて若しくは直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。
【０１５３】
更に、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ現像液を用い、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解せず、露光されなかった部分は溶解し、基板上に目的のネガ型のパターンが形成される。更に、現像工程後に水を用いて、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬法、パドル法、スプレー法等の常法によりリンスを行うこともできる。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等による微細パターニングに最適である。
【０１５４】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術、ＤＳＡ技術等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃で、ベーク時間は１０〜３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されない。なお、下記例において、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【０１５６】
［１］単量体の合成
［実施例１］モノマー１の合成
下記スキームに従ってモノマー１を合成した。
【化８０】
0006485380.tif 000080
【０１５７】
［実施例１−１］クロロアセテート１の合成
窒素雰囲気下、メタクリレート１（１１３ｇ、シス：トランス＝８０：２０（モル比））、クロロアセチルクロリド（１０７ｇ）及びジイソプルピルエーテル（５００ｇ）を混合し、氷冷し５℃とした。そこにピリジン（７１ｇ）を１５℃以下で滴下した。滴下終了後室温で２４時間攪拌した後、再度氷冷し１５℃以下で水（６００ｇ）を滴下し反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）、溶剤留去後、クロロアセテート１（１５３ｇ）を油状物として得た。本化合物は特に精製を行わずそのまま次反応へ用いた。
【０１５８】
［実施例１−２］モノマー１の合成
窒素雰囲気下、クロロアセテート１（１５３ｇ）、カルボン酸塩１（２３３ｇ）、ヨウ化ナトリウム（７.５ｇ）及びＮＭＰ（６００ｇ）を混合し、６０℃で２４時間攪拌した。反応液を室温に戻し水（１,０００ｇ）を加え反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、モノマー１（１９０ｇ、シス：トランス＝８０：２０（モル比））を油状物として得た（２工程の収率８０％）。モノマー１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、モノマー１のＩＲスペクトルを以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3355, 2950, 2873, 1774, 1755, 1715, 1637, 1450, 1430, 1376, 1321, 1297, 1227, 1194, 1163, 1125, 1043, 976, 944, 869, 815, 748, 730, 671, 588, 569 cm-1.
【０１５９】
［実施例２］モノマー２の合成
下記スキームに従ってモノマー２を合成した。
【化８１】
0006485380.tif 000081
【０１６０】
カルボン酸塩１のかわりにカルボン酸塩２を用いた以外は、実施例１と同様の方法でモノマー２（８３ｇ、シス：トランス＝７８：２２（モル比））を油状物として得た（２工程の収率７３％）。モノマー２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。また、モノマー２のＩＲスペクトルを以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3438, 2950, 2870, 1749, 1716, 1637, 1451, 1387, 1296, 1228, 1170, 1127, 1100, 1030, 942, 869, 815, 760, 733, 708, 646, 602, 586, 567 cm-1.
【０１６１】
［実施例３］モノマー３の合成
下記スキームに従ってモノマー３を合成した。
【化８２】
0006485380.tif 000082
【０１６２】
カルボン酸塩１の代わりにカルボン酸塩３を用いた以外は、実施例１と同様の方法でモノマー３（７０ｇ、シス：トランス＝７９：２１（モル比））を油状物として得た（２工程の収率７５％）。モノマー３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。また、モノマー３のＩＲスペクトルを以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3361, 2950, 1755, 1716, 1638, 1430, 1387, 1321, 1295, 1274, 1216, 1188, 1125, 1040, 986, 942, 868, 815, 737, 701, 688, 599, 576, 559 cm-1.
【０１６３】
［実施例４］モノマー４の合成
下記スキームに従ってモノマー４を合成した。
【化８３】
0006485380.tif 000083
【０１６４】
［実施例４−１］クロロアセテート２の合成
窒素雰囲気下、メタクリレート２（９７ｇ、主異性体：少量異性体＝７０：３０）、クロロアセチルクロリド（８３ｇ）及びジイソプルピルエーテル（５００ｇ）を混合し、氷冷し５℃とした。そこにピリジン（５５ｇ）を１５℃以下で滴下した。滴下終了後室温で２４時間攪拌を行った後、再度氷冷し１５℃以下で水（６００ｇ）を滴下し反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）、溶剤留去後、クロロアセテート２（１２６ｇ）を油状物として得た。本化合物は特に精製を行わずそのまま次反応へ用いた。
【０１６５】
［実施例４−２］モノマー４の合成
窒素雰囲気下、クロロアセテート２（１２６ｇ）、カルボン酸塩１（１８０ｇ）、ヨウ化ナトリウム（５.８ｇ）及びＮＭＰ（５００ｇ）を混合し、６０℃で２４時間攪拌した。反応液を室温に戻し水（１,０００ｇ）を加え反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、酢酸エチル−ヘキサンで再結晶を行い、モノマー４（９６ｇ、主異性体：少量異性体＝９６：４（モル比））を白色結晶として得た（２工程の収率５０％）。モノマー４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。また、モノマー４のＩＲスペクトルを以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3310, 2958, 2928, 2906, 2871, 1778, 1753, 1699, 1633, 1452, 1427, 1381, 1344, 1330, 1314, 1298, 1257, 1221, 1188, 1162, 1101, 1063, 1043, 1029, 975, 957, 939, 915, 898, 885, 853, 816, 807, 748, 727, 705, 662, 639, 573 cm-1.
【０１６６】
［実施例５］モノマー５の合成
下記スキームに従ってモノマー５を合成した。
【化８４】
0006485380.tif 000084
カルボン酸塩１のかわりにカルボン酸塩２を用いた以外は、実施例４と同様の方法でモノマー５（５３ｇ、主異性体：少量異性体＝９８：２（モル比））を白色結晶として得た（２工程の収率４７％）。モノマー５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。また、モノマー５のＩＲスペクトルを以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3437, 2921, 2874, 1761, 1745, 1705, 1694, 1631, 1453, 1427, 1383, 1340, 1314, 1295, 1280, 1225, 1183, 1163, 1117, 1098, 1030, 949, 916, 899, 850, 817, 801, 760, 730, 696, 652, 616, 598, 589, 580, 558 cm-1.
【０１６７】
［実施例６］モノマー６の合成
下記スキームに従ってモノマー６を合成した。
【化８５】
0006485380.tif 000085
【０１６８】
カルボン酸塩１のかわりにカルボン酸塩３を用いた以外は、実施例４と同様の方法でモノマー６（４６ｇ、主異性体：少量異性体＝６８：３２（モル比））を油状物として得た（２工程の収率７４％）。モノマー６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。また、モノマー６のＩＲスペクトルを以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3375, 2929, 2871, 1713, 1637, 1451, 1429, 1384, 1332, 1295, 1274, 1238, 1217, 1183, 1101, 1045, 986, 941, 916, 900, 848, 815, 733, 701, 684, 663, 619, 609, 583, 568 cm-1.
【０１６９】
［実施例７］モノマー７の合成
下記スキームに従ってモノマー７を合成した。
【化８６】
0006485380.tif 000086
【０１７０】
［実施例７−１］クロロアセテート３の合成
窒素雰囲気下、メタクリレート３（３２ｇ、主異性体：少量異性体＝９４：６（モル比））、クロロアセチルクロリド（３２ｇ）及びジイソプルピルエーテル（２００ｇ）を混合し、氷冷し５℃とした。そこにピリジン（２２ｇ）を１５℃以下で滴下した。滴下終了後室温で２４時間攪拌を行った後、再度氷冷し１５℃以下で水（２００ｇ）を滴下し反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）、溶剤留去後、クロロアセテート３（４６ｇ）を油状物として得た。本化合物は特に精製を行わずそのまま次反応へ用いた。
【０１７１】
［実施例７−２］モノマー７の合成
窒素雰囲気下、クロロアセテート３（４６ｇ）、カルボン酸塩１（７０ｇ）、ヨウ化ナトリウム（２.３ｇ）及びＮＭＰ（２００ｇ）を混合し、６０℃で２４時間攪拌した。反応液を室温に戻し水（３００ｇ）を加え反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、モノマー７（５８ｇ、主異性体：少量異性体＝９２：８（モル比））を油状物として得た（２工程の収率８３％）。モノマー７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。また、モノマー７のＩＲスペクトルを以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3344, 2959, 2887, 1773, 1756, 1714, 1637, 1453, 1430, 1381, 1321, 1295, 1222, 1164, 1125, 1044, 1021, 976, 953, 927, 897, 814, 748, 730, 667, 604, 585, 555 cm-1.
【０１７２】
［実施例８］モノマー８の合成
下記スキームに従ってモノマー８を合成した。
【化８７】
0006485380.tif 000087
【０１７３】
カルボン酸塩１のかわりにカルボン酸塩３を用いた以外は、実施例７と同様の方法でモノマー８（４７ｇ、主異性体：少量異性体＝９２：８（モル比））を油状物として得た（２工程の収率７６％）。モノマー８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
【０１７４】
［２］高分子化合物の合成
［実施例９〜３１、比較例１〜１０］
レジスト材料に用いる高分子化合物として、各モノマーを組み合わせてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）溶剤中で共重合反応を行い、水−メタノール混合溶剤にて晶出し、更に水−メタノールで洗浄を繰り返した後に、単離、乾燥して、以下に示す高分子化合物（ポリマー１〜２３、比較ポリマー１〜１０）を得た。得られた高分子化合物の組成は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて確認した。
【０１７５】
［実施例９］ポリマー１
Ｍｗ＝８,８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６７
【化８８】
0006485380.tif 000088
【０１７６】
［実施例１０］ポリマー２
Ｍｗ＝８,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６４
【化８９】
0006485380.tif 000089
【０１７７】
［実施例１１］ポリマー３
Ｍｗ＝８,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６２
【化９０】
0006485380.tif 000090
【０１７８】
［実施例１２］ポリマー４
Ｍｗ＝８,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６６
【化９１】
0006485380.tif 000091
【０１７９】
［実施例１３］ポリマー５
Ｍｗ＝９,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６５
【化９２】
0006485380.tif 000092
【０１８０】
［実施例１４］ポリマー６
Ｍｗ＝９,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７０
【化９３】
0006485380.tif 000093
【０１８１】
［実施例１５］ポリマー７
Ｍｗ＝８,８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６６
【化９４】
0006485380.tif 000094
【０１８２】
［実施例１６］ポリマー８
Ｍｗ＝８,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６５
【化９５】
0006485380.tif 000095
【０１８３】
［実施例１７］ポリマー９
Ｍｗ＝８,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３
【化９６】
0006485380.tif 000096
【０１８４】
［実施例１８］ポリマー１０
Ｍｗ＝８,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６７
【化９７】
0006485380.tif 000097
【０１８５】
［実施例１９］ポリマー１１
Ｍｗ＝９,２００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６５
【化９８】
0006485380.tif 000098
【０１８６】
［実施例２０］ポリマー１２
Ｍｗ＝８,８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６８
【化９９】
0006485380.tif 000099
【０１８７】
［実施例２１］ポリマー１３
Ｍｗ＝９,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７０
【化１００】
0006485380.tif 000100
【０１８８】
［実施例２２］ポリマー１４
Ｍｗ＝９,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６８
【化１０１】
0006485380.tif 000101
【０１８９】
［実施例２３］ポリマー１５
Ｍｗ＝９,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６８
【化１０２】
0006485380.tif 000102
【０１９０】
［実施例２４］ポリマー１６
Ｍｗ＝９,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６８
【化１０３】
0006485380.tif 000103
【０１９１】
［実施例２５］ポリマー１７
Ｍｗ＝９,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６８
【化１０４】
0006485380.tif 000104
【０１９２】
［実施例２６］ポリマー１８
Ｍｗ＝９,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６４
【化１０５】
0006485380.tif 000105
【０１９３】
［実施例２７］ポリマー１９
Ｍｗ＝９,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６４
【化１０６】
0006485380.tif 000106
【０１９４】
［実施例２８］ポリマー２０
Ｍｗ＝８,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３
【化１０７】
0006485380.tif 000107
【０１９５】
［実施例２９］ポリマー２１
Ｍｗ＝８,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３
【化１０８】
0006485380.tif 000108
【０１９６】
［実施例３０］ポリマー２２
Ｍｗ＝９,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６９
0006485380.tif 000109
【０１９７】
［実施例３１］ポリマー２３
Ｍｗ＝９,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６８
【化１０９】
0006485380.tif 000110
【０１９８】
［比較例１］比較ポリマー１
Ｍｗ＝８,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６５
【化１１０】
0006485380.tif 000111
【０１９９】
［比較例２］比較ポリマー２
Ｍｗ＝８,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３
【化１１１】
0006485380.tif 000112
【０２００】
［比較例３］比較ポリマー３
Ｍｗ＝８,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６５
【化１１２】
0006485380.tif 000113
【０２０１】
［比較例４］比較ポリマー４
Ｍｗ＝８,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６２
【化１１３】
0006485380.tif 000114
【０２０２】
［比較例５］比較ポリマー５
Ｍｗ＝８,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６６
【化１１４】
0006485380.tif 000115
【０２０３】
［比較例６］比較ポリマー６
Ｍｗ＝８,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３
【化１１５】
0006485380.tif 000116
【０２０４】
［比較例７］比較ポリマー７
Ｍｗ＝８,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６１
【化１１６】
0006485380.tif 000117
【０２０５】
［比較例８］比較ポリマー８
Ｍｗ＝８,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６５
【化１１７】
0006485380.tif 000118
【０２０６】
［比較例９］比較ポリマー９
Ｍｗ＝８,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６５
【化１１８】
0006485380.tif 000119
【０２０７】
［比較例１０］比較ポリマー１０
Ｍｗ＝９,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６７
【化１１９】
0006485380.tif 000120
【０２０８】
［３］レジスト材料の調製
［実施例３２〜５４、比較例１１〜２０］
実施例９〜３１及び比較例１〜１０で得られた高分子化合物を使用し、下記表１〜３に示す組成でレジスト材料を調合し、０.２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することによりレジスト材料Ｒ−０１〜Ｒ−３３をそれぞれ調製した。
【０２０９】
なお、表１〜３中、光酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４）、撥水性ポリマー（ＳＦ−１）、感度調整剤（Ｑ−１〜Ｑ−４）、架橋剤（ＸＬ−１）及び溶剤は、以下のとおりである。
【０２１０】
光酸発生剤：ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４
【化１２０】
0006485380.tif 000121
【０２１１】
感度調整剤：Ｑ−１〜Ｑ−４
【化１２１】
0006485380.tif 000122
【０２１２】
撥水性ポリマー：ＳＦ−１
Ｍｗ＝８,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８５
【化１２２】
0006485380.tif 000123
【０２１３】
架橋剤：ＸＬ−１
【化１２３】
0006485380.tif 000124
【０２１４】
ＰＧＥＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０２１５】
【表１】
0006485380.tif 000125
【０２１６】
【表２】
0006485380.tif 000126
【０２１７】
【表３】
0006485380.tif 000127
【０２１８】
［４］ＱＣＭ（クォーツクリスタルマイクロバランス）法を用いた現像中のレジスト材料の膨潤評価
［実施例５５〜５８、比較例２１］
前記表１〜３に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、それぞれＱＣＭ基板に厚さ１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートで１００℃、６０秒間ベークした。その後、ＡｒＦオープンフレーム露光装置で露光量１ｍＪ／ｃｍ2から１３ｍＪ／ｃｍ2までステップ１ｍＪ／ｃｍ2で露光し、露光後ホットプレートを用いて表４に示した温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、ＱＣＭ基板上のレジスト膜を現像解析装置RDA-Qz3（リソテックジャパン(株)製）を用いて、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液における、現像時間に対するレジスト膜の膜厚変動を観察した。各露光量における現像時間と膜厚変動を示すグラフから、最大膨潤量を示す露光量と、最大膨潤量比（最大膨潤量を初期膜厚で規格化した値）を表４に示す。最大膨潤量比が小さいほどレジスト膜の膨潤が抑制される。
【０２１９】
【表４】
0006485380.tif 000128
【０２２０】
表４の結果から本発明のレジスト材料は比較例のレジスト材料よりも最大膨潤量比が小さいことが確認された。
【０２２１】
［５］耐エッチング性評価
［実施例５９〜６１、比較例２２〜２５］
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウエハー上に、表１〜３に示した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベーク（ＰＡＢ）し、厚み１００ｎｍのレジスト膜を得た。その後、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-307E、NA=0.85）にてウエハー全面をオープンフレーム露光した。その際の露光量は、脱保護反応に十分な量の酸が光酸発生剤から生じるよう５０ｍＪ／ｃｍ2とした。その後、表５に示した温度で６０秒間ＰＥＢを施すことにより、レジスト膜を形成するベース樹脂で脱水反応あるいは架橋反応を促進させた。本発明のベース樹脂において、脱水反応を起こした部分は現像時における不溶部分に相当する。露光・ＰＥＢ処理によるレジスト膜厚減少量の処理前膜厚に対する比率を求めＰＥＢシュリンク量（％）とした。更に、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、その後にレジスト膜厚を測定し、ＰＥＢ処理後膜厚と現像後膜厚の差分よりミニマム溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を求めた。ＰＥＢシュリンク量又はミニマム溶解速度が小さい方がドライエッチング加工時に必要とされる十分な膜厚を確保でき、あるいは初期膜厚を薄膜化できることで解像性において有利となることから好ましい。結果を表５に示す。
【０２２２】
【表５】
0006485380.tif 000129
【０２２３】
表５の結果から、本発明のレジスト材料は、比較例のレジスト材料と同様にＰＥＢシュリンク量が小さいことが確認された。また、従来のネガレジストと比較して、ミニマム溶解速度が遅いことが確認された。そのため、現像後のパターン膜厚が厚く残り、パターニング後のエッチング耐性にも優れることが示唆された。
【０２２４】
［６］ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
［実施例６２〜８１、比較例２６〜３３］
前記表１〜３に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業(株)製）を７８ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、厚み１００ｎｍのレジスト膜を得た。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S307E、NA=0.85、σ0.93/0.74、Annular照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で、ウエハー上寸法が、スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１８０ｎｍ、スペース幅８０ｎｍ及びピッチ１６０ｎｍ、並びにスペース幅７０ｎｍ及びピッチ１４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）と、スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１,６５０ｎｍのトレンチパターンとの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）させながら行い、露光後、表６に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＬＳパターン及びトレンチパターンをＴＤ−ＳＥＭ（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-9380）で観察した。
【０２２５】
［感度評価］
感度として、前記スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。結果を表６に示す。この値が小さいほど感度が高い。
【０２２６】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記ＬＳパターンにおけるスペース幅９０ｎｍの±１０％（８１〜９９ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表６に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ1−Ｅ2｜／Ｅop）×１００
Ｅ1：スペース幅８１ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅ2：スペース幅９９ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅop：スペース幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
【０２２７】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
前記感度評価における最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。結果を表６に示す。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０２２８】
［焦点深度（ＤＯＦ）評価］
焦点深度評価として、前記トレンチパターンにおける９０ｎｍスペース幅の±１０％（８１〜９９ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。結果を表６に示す。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
【０２２９】
［解像力評価］
前記スペース幅７０〜９０ｎｍ（ピッチ１４０〜１８０ｎｍ）のＬＳパターンが解像するパターン寸法を解像力とした。結果を表６に示す。この値が小さいほど解像力に優れる。
【０２３０】
【表６】
0006485380.tif 000130
【０２３１】
表６の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度及び焦点深度も広いマージンがあり、またＬＷＲが比較例のレジスト材料と比べて小さいことが確認された。更に、解像力にも優れることが確認された。
【０２３２】
［７］ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
［実施例８２〜８５、比較例３４］
表１〜３に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-180（カーボンの含有量が８０質量％）を１８０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを６０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA1.30、σ0.90/0.72、クロスポール開口３５度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、クロスポール照明）で、ウエハー上寸法が５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）させながら行い、露光後、表７に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＣＨパターンをＴＤ−ＳＥＭ（(株)日立ハイテクノロジーズ製CG4000）で観察した。
【０２３３】
［感度評価］
感度として、前記ホール寸法５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンが得られる最適な露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。結果を表７に示す。この値が小さいほど感度が高い。
【０２３４】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記ＣＨパターンにおける５５ｎｍのホール寸法の±１０％（４９.５〜６０.５ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表７に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ1−Ｅ2｜／Ｅop）×１００
Ｅ1：ホール寸法４９.５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
Ｅ2：ホール寸法６０.５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
Ｅop：ホール寸法５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
【０２３５】
［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
前記感度評価における最適露光量で照射して得たＣＨパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法均一性（ＣＤＵ）として求めた。結果を表７に示す。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。
【０２３６】
【表７】
0006485380.tif 000131
【０２３７】
表７の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度に広いマージンがあり、寸法均一性にも優れることが確認された。
【０２３８】
［８］ＥＢ描画評価
［実施例８６〜８７、比較例３５〜３６］
表２及び３に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、ＨＭＤＳ気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを６０ｎｍにした。これを電子ビーム描画装置（日本電子(株)製JBX-9000、加速電圧５０ｋＶ）で、ウエハー上寸法がスペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンの描画を、照射量を変化（照射量ピッチ：２μＣ／ｃｍ2）させながら行い、描画後、表８に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンをＴＤ−ＳＥＭ（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-9380）で観察した。
【０２３９】
［感度評価］
感度として、前記スペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅop（μＣ／ｃｍ2）を求めた。結果を表８に示す。この値が小さいほど感度が高い。
【０２４０】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記ＬＳパターンにおけるスペース幅１００ｎｍの±１０％（９０〜１１０ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表８に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ1−Ｅ2｜／Ｅop）×１００
Ｅ1：スペース幅９０ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅ2：スペース幅１１０ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅop：スペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
【０２４１】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
前記感度評価における最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。結果を表８に示す。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０２４２】
【表８】
0006485380.tif 000132
【０２４３】
表８の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度に広いマージンがあり、ＬＷＲが小さいことが確認された。
【図１】
0006485380.tif 000139
【図２】
0006485380.tif 000140
【図３】
0006485380.tif 000141
【図４】
0006485380.tif 000142
【図５】
0006485380.tif 000143
【図６】
0006485380.tif 000144
【図７】
0006485380.tif 000145
【図８】
0006485380.tif 000146