(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）キャリヤーフィルム、
ｂ）該キャリヤーフィルム上に配置されたコーティング材料の少なくとも1つの層、
ｃ）少なくとも1つのヒートシール性ポリマー接着層
を含む熱転写フィルムであって、
コーティング材料の層は非水性放射線硬化性液状組成物をベースとし、該組成物は、組成物の合計重量に対して少なくとも６０重量％の、エチレン性不飽和二重結合を有する有機オリゴマーおよび前記オリゴマーと少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとの混合物から選択される硬化性構成成分を含み、
該ヒートシール性ポリマー接着層は、少なくとも２種の水性ポリマー分散液をベースとし、少なくとも１種のポリマー分散液がＵＶ放射線硬化性ポリマーを分散形態で含み、少なくとも１種の他のポリマー分散液が自己架橋性ポリマーを分散形態で含む、
熱転写フィルム。
【請求項２】
コーティング材料の層を形成する非水性放射線硬化性液状組成物が、組成物１ｋｇ当たり１．５〜８モルのエチレン性不飽和二重結合を含む、請求項１に記載の熱転写フィルム。
【請求項３】
コーティング材料の層を形成する非水性放射線硬化性液状組成物中のオリゴマーが、1分子当たり、平均して１．５個〜１０個のエチレン性不飽和二重結合を有する、請求項１または２に記載の熱転写フィルム。
【請求項４】
コーティング材料の層を形成する非水性放射線硬化性液状組成物のオリゴマーおよびモノマー中のエチレン性不飽和二重結合が、アクリルもしくはメタクリル基の形態を取る、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写フィルム。
【請求項５】
コーティング材料の層を形成する非水性放射線硬化性液状組成物のオリゴマーが以下：ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびウレタン（メタ）アクリレート、および不飽和ポリエステル樹脂、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写フィルム。
【請求項６】
コーティング材料の層を形成する非水性放射線硬化性液状組成物が、以下：ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種のオリゴマーを含む、請求項５に記載の熱転写フィルム。
【請求項７】
モノマーが、アクリル酸と一価〜六価の脂肪族もしくはシクロ脂肪族アルコールとのエステルから選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の熱転写フィルム。
【請求項８】
コーティング材料の層に含まれる硬化性構成成分が、エチレン性不飽和二重結合を有する有機オリゴマーと少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の熱転写フィルム。
【請求項９】
非水性放射線硬化性液状組成物が、２２０〜４２０ｎｍの範囲にある極大値λmaxを持つ吸収バンドを有する少なくとも１種の光開始剤を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の熱転写フィルム。
【請求項１０】
コーティング材料の層の厚みが１０〜１２０μmである、請求項１〜９のいずれかに記載の熱転写フィルム。
【請求項１１】
コーティング材料の層およびヒートシール性ポリマー接着層の間に装飾層を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱転写フィルム。
【請求項１２】
ヒートシール性ポリマー接着層に含まれるエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーおよびオリゴマーの平均官能価が２〜２０の範囲にある、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱転写フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱転写フィルムを製造するための方法であって、
ｉ．非水性放射線硬化性液状組成物を適用する工程、ここで、高エネルギー放射線によって硬化可能なコーティングを得る；
ｉｉ．工程ｉ．において得られた硬化性コーティングに高エネルギー放射線を照射する工程、ここで、コーティング材料の層を得る；および
ｉｖ．ヒートシール性ポリマー接着層を適用する工程；
を含む、方法。
【請求項１４】
高エネルギー放射線によって硬化可能なコーティングの照射が、ヒートシール性ポリマー接着層の適用前に行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ｉｉｉ．装飾層を硬化性コーティング、またはコーティング材料の層に適用する工程をさらに含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
高エネルギー放射線によって硬化可能なコーティングの照射が、ヒートシール性ポリマー接着層の適用前であって、かつ装飾層の適用前に行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
高エネルギー放射線によって硬化可能なコーティングの照射方法が、非水性放射線硬化性液状組成物に含まれるエチレン性不飽和二重結合の部分的重合のみを引き起こすようなものである、請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
物品の表面をコーティングする方法であって、以下の工程：
ａ）ヒートシール性ポリマー接着層を備える請求項１〜１２のいずれかに記載の熱転写フィルムを、コーティングを必要とする表面に適用する工程；
ｂ）転写フィルムをヒートシールする工程、ここで、転写フィルムでコーティングされた表面を得る；
ｃ）転写フィルムでコーティングされた表面に、ＵＶ放射線または電子線を照射する工程；
を含む、方法。
【請求項１９】
ｄ）キャリヤーフィルムを剥離する工程
をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
物品の乾式コーティングのための請求項１〜１２のいずれかに記載の熱転写フィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写フィルムおよび表面の乾式コーティング用の熱転写フィルムの使用に関する。本発明は、これらの熱転写フィルムの製造、および本発明の熱転写フィルムを用いて物品の表面をコーティングするプロセスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
物品の表面は、通常、湿式コーティングプロセスによってコーティングされ、すなわち、液状コーティング材料が、コーティングを必要とする表面に適用され、次いで、乾燥され、かくして、表面上にコーティング材料の層を生じさせる。産業用コーティングの場合には、コーティングは、通常、コーティングラインで達成され、乾燥は、ここに、一般的には、比較的長い乾燥セクションを必要とし、そこでは、コーティング材料が乾燥され、比較的高いエネルギーコストにて硬化される。したがって、これらのプロセスは時間のかかる、エネルギー集約型であり、さらに、高い労働力を必要とする。さらに、一旦コーティングプロセスが終了すれば、コーティングラインのコーティング機器の掃除が必要となり、これにより停止時間が発生する。さらに、機械の掃除の間に生じる廃棄物は、特殊な廃棄物として捨てられなければならない。いくつかの二成分コーティング材料は、限られた加工寿命を有し、未使用の残存物は、同様に、特殊な廃棄物として捨てられなければならない。
【０００３】
熱転写フィルムとしても知られるホットスタンプフィルムを用いて、コーティング材料の1つ以上の層を、コーティングを必要とする表面に転写させる、コーティング技術に関する種々の報告がある。前記フィルムは、1つ以上のポリマー層および、場合によって、接着層が配置されたキャリヤーフィルムを含む。コーティングプロセスの間に、圧力および／または熱を用いて、少なくとも1つのポリマー層をキャリヤーフィルムからコーティングを必要とする表面に転写させる。該少なくとも1つのポリマー層は、かくして、コーティング手法の間に有機溶媒を用いる必要もなく、コーティングを必要とする表面上でコーティング材料の層を形成する。装飾層およびコーティング材料の層を組み合わせることによって、非常に単純な方法で、表面の非常に広い種々の設計を再現性よく達成することが可能である。
【０００４】
EP 573676は、離型性を備えたキャリヤーに適用された装飾層を有するフィルム、および該装飾層に適用されたコーティング材料の部分的に架橋された層を用いることによって、装飾的色彩効果を備えたコーティング材料を基材、例えば、木材表面またはプラスチック表面に適用するプロセスを記載する。該フィルム上のコーティング材料の層は、コーティングを必要とする表面に適用され、圧力および上昇した温度を使用することによって装飾層と共に表面に転写され、同時に、ここに、コーティング材料の層は硬化される。用いるコーティング材料は、熱硬化性コーティング材料を含む。コーティング材料の硬化の間のプロセスにおいて高温が必要とされるゆえに、主たる制限が基材の選択に適用される。
【０００５】
EP 1702767は、キャリヤー層上に配置された装飾層および該装飾層上に配置された熱活性化可能接着層を有する熱転写フィルムであって、該キャリヤー層は該装飾層と直接接触する金属機能性層を有し、該装飾層の該キャリヤー層からの離型を容易とし、かくして、該装飾層の基材への改良された転写を確実とすることが意図された熱転写フィルムを開示する。制限は、金属被覆による装飾層に適用される。
【０００６】
EP 1970215は、次に、表面のコーティングに適し、キャリヤーフィルムに結合し、かつ離型層として同時に機能するコーティング材料の基部層、着色された装飾層、および接着効果を備えた転写層を有する熱転写フィルムであって、該層は、バインダーとしての水性ポリマー分散液を熱乾燥させることを含む水性コーティング系をベースとする熱転写フィルムを記載する。得られたコーティングの表面硬度および耐摩耗性はしばしば不満足なものである。高い耐摩耗性を備えたコーティングは、EP 1970215に記載された熱転写フィルムでは得ることができない。
【０００７】
EP 2078618は、キャリヤーフィルム上に配置されたコーティング材料の少なくとも1つの表層、および熱活性化可能な接着層を有する熱転写フィルムであって、コーティング材料の表層は、好ましくは、ＵＶ放射によって硬化性分散プリウレタンを含む水性コーティング組成物をベースとする熱転写フィルムを記載する。EP 2078618に記載される熱転写フィルムは、熱乾燥水性ポリマー分散液をベースとするコーティング材料層を有する熱転写フィルムと比較した場合に、改良された表面硬度を与えるが、この硬度は、いくつかの適用では不満足なものである。さらに、水性コーティング組成物の使用は、熱転写フィルムの製造の間における増大した乾燥コストに関連する。EP 2078618に記載されたコーティングは、耐摩耗値および表面特性に関して必ずしも満足されるものではない。高い耐摩耗性を備えたコーティングは、EP 2078618に記載された熱転写フィルムでは得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第573676号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第1702767号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第1970215号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第2078618号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
驚くべきことに、熱転写フィルムがキャリヤーフィルム上に配置されて、非水性放射線硬化性液状組成物をベースとするコーティング材料の少なくとも1つの層を有し、該組成物が組成物の合計重量に対して60重量％、特に少なくとも70重量％の、エチレン性不飽和二重結合を有する有機オリゴマーおよび前記オリゴマーと少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとの混合物から選択される架橋性構成成分を含み、かつ熱転写フィルムが少なくとも1種の放射線硬化性構成成分を含むヒートシール性ポリマー接着層（4）を有すれば、熱転写フィルムは表面のコーティングに特に適しており：これらの熱転写フィルムを使用することで、コーティングされた基材に特によく接着される特に頑強な表面がもたらされることが判明した。さらに、高い割合の架橋性構成成分を含む非水性放射線硬化性コーティング組成物を使用することで、熱転写フィルムを、種々の下敷材、すなわち、硬いもののみならず、高度に弾力性があるものに具体的に適応させることが可能となる。熱硬化性コーティング組成物をベースとするコーティング材料の層を備えた熱転写フィルムとの違いは、最終硬化は、コーティングされた表面の、UV放射線または電子線などの高エネルギー放射線での照射によって容易に達成することができ、引き続いての熱コンディショニングを必要としないので、コーティングを必要とする材料が、コーティング材料の層（複数可）をコーティングを必要とする表面へ転写する間に付される熱応力が比較的小さいということである。
【００１０】
高エネルギー放射線、特にUV放射線によって硬化される高い割合の架橋性構成成分を含む液状組成物を使用するため、さらに、熱転写フィルムの製造の間に長い乾燥時間を必要とせず、したがって、これらの製造は非常に効果的に行うことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、第一に：
a）キャリヤーフィルム（2）、
b）該キャリヤーフィルム（2）上に直接配置されたコーティング材料の少なくとも1つ、例えば、1つ、2つ、または3つの層（3）、
c）少なくとも1つの、特に的確には1つのヒートシール性ポリマー接着層（4）を含む熱転写フィルム（1）であって、
コーティング材料の層は非水性放射線硬化性液状組成物をベースとし、該組成物は、組成物の合計重量に対して少なくとも60重量％、特に少なくとも70重量％の、エチレン性不飽和二重結合を有する有機オリゴマーおよび前記オリゴマーと少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとの混合物から選択される硬化性構成成分を含み、
該ヒートシール性ポリマー接着層（4）は少なくとも1種の放射線硬化性構成成分を含む、熱転写フィルム（1）を提供する。
【００１２】
本発明は、以下：
i．非水性放射線硬化性液状組成物を適用する工程、ここで、高エネルギー放射線によって硬化可能なコーティングを得る；
ii．工程i．で得られた硬化性コーティングに高エネルギー放射線、特にUV光を照射する工程、ここで、コーティング材料の層（3）を得る；
iii．任意に、装飾層を硬化性コーティング、またはコーティング材料の層（3）に適用する工程；
iv．ヒートシール性ポリマー接着層（4）を適用する工程；
を含む、本発明の熱転写フィルムを製造する方法も提供する。
【００１３】
本発明は、さらに、物品の乾式コーティングのための本発明の熱転写フィルムの使用を提供する。
【００１４】
本発明は、以下：
a）接着層を備える本発明の熱転写フィルム（1）を、コーティングを必要とする表面に適用する工程；
b）転写フィルムをヒートシールする工程、ここで、転写フィルムでコーティングされた表面を得る；
c）転写フィルムでコーティングされた表面に、高エネルギー放射線、特にUV放射線または電子線、具体的にUV放射線を照射する工程； 
d）任意に、キャリヤーフィルム（2）を離型する工程；
を含む、物品の表面をコーティングするプロセスも提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱転写フィルムは、非水性放射線硬化性液状組成物をベースとするコーティング材料の少なくとも1つの層を有する。これは、コーティング材料の層（複数可）が、高エネルギー放射線、特にUV放射線での照射によって、放射線硬化性液状組成物の1つ以上の層を硬化することによって得られることを意味する。非水性放射線硬化性液状組成物の使用で製造された、本発明のコーティング材料の層は、その層がコーティング材料の層内により均一な構造および架橋、ならびにより少ない欠陥を有する点で、放射線硬化性バインダーを含む水性コーティング組成物をベースとするコーティング材料の層とは異なる。これは、恐らくは、照射の間に組成物の硬化性構成成分の間で形成される共有結合が層内で均一に発生することができるように、未硬化コーティング中の硬化性、すなわち、重合性の構成成分によるコヒーレント相の形成からなる水性コーティング組成物との違いに帰すことができる。
【００１６】
コーティング材料の層の製造で用いられる放射線硬化性液状組成物は、組成物の合計重量に対して少なくとも60重量％、特に少なくとも70重量％、例えば、60〜99重量％、特に70〜95重量％の、エチレン性不飽和二重結合を有する硬化性構成成分を含む。該構成成分の選択は、ここでは、好ましくは、組成物がコーティング組成物のkg当たり1.5〜8モル、特に2.0〜7モル、具体的に2.5〜6.5モルのエチレン性不飽和二重結合を含むようにする。
【００１７】
コーティング材料の層を形成する放射線硬化性液状組成物の硬化性構成成分のエチレン性不飽和二重結合は、好ましくは、アクリル基、メタクリル基、アリル基、フマル酸基、マレイン酸基、および／または無水マレイン酸基の形態を取り、特に、アクリルまたはメタクリル基の形態、具体的にアクリル基の形態で、組成物に含まれるエチレン性不飽和二重結合の合計量に対して少なくとも90％または100％の程度で取る。アクリルおよびメタクリル基は、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基の形態を取ることができ、ここでは後者が好ましい。特に、コーティング材料の層を形成する放射線硬化性組成物の硬化性構成成分は、組成物に含まれるエチレン性不飽和二重結合の合計量に対して、少なくとも90％または100％のアクリレート基を含む。
【００１８】
本発明において、コーティング材料の層を製造するのに用いられる液状放射線硬化性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1種のオリゴマーを含む。オリゴマーの平均官能価は、好ましくは、1.5〜10の範囲、特に2〜8.5の範囲であり、すなわち、分子当たりのエチレン性不飽和二重結合の数は、平均して、1.5〜10の範囲、特に2〜8.5の範囲である。異なる官能価を持つ種々のオリゴマーの混合物も適切であり、ここで、平均官能価は好ましくは1.5〜10の範囲、特に2〜8.5の範囲である。
【００１９】
オリゴマーの基本的な構造は、典型的には、直鎖または分岐鎖であり、好ましくは、上記したアクリル基、メタクリル基、アリル基、フマル酸基、マレイン酸基、および／または無水マレイン酸基の形態、特にアクリルまたはメタクリル基の形態で、平均して１個を超えるエチレン性不飽和二重結合を有し、ここで、エチレン性不飽和二重結合は、基本構造へのリンカーによる結合を有することができるか、または基本構造の構成成分である。適当なオリゴマーは、特に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、およびエポキシド系オリゴマーの群からのオリゴマーである。本質的には、芳香族構造単位を有しないオリゴマー、また、芳香族基を有するオリゴマーと芳香族基なしのオリゴマーとの混合物が好ましい。
【００２０】
特に、オリゴマーは、ポリエーテル（メタ）アクリレート、すなわち、アクリルもしくはメタクリル基を有するポリエーテル、ポリエステル（メタ）アクリレート、すなわち、アクリルもしくはメタクリル基を有するポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、すなわち、ポリエポキシドとヒドロキシ官能性化アクリルもしくはメタクリル化合物との反応生成物、ウレタン（メタ）アクリレート、すなわち、（ポリ）ウレタン構造を有し、かつアクリルもしくはメタクリル基を有するオリゴマー、例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシ官能性化アクリルまたはメタクリル化合物との反応生成物、および不飽和ポリエステル樹脂、すなわち、好ましくはポリマー構造に存在する複数のエチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル、例えば、マレイン酸またはフマル酸と脂肪族ジオールもしくはポリオールとの縮合物、およびこれらの混合物から選択される。
【００２１】
これらの硬化性組成物に同様に含まれ得るモノマーとは異なり、オリゴマーは、典型的には、少なくとも400g／モル、特に少なくとも500g／モル、例えば、400〜4000g／モルの範囲、特に500〜2000g／モルの範囲のモル質量（数平均）を有する。対照的に、モノマーは、典型的には、400g／モル未満、例えば、100〜400g／モル未満の範囲のモル質量を有する。
【００２２】
適切なポリエーテル（メタ）アクリレートは、特別には、脂肪族ポリエーテル、特に、平均して2個〜4個のアクリレートもしくはメタクリレート基を有するポリ（C2−C4）−アルキレンエーテルである。ここでは、その例は以下の、BASF SEからの、Laromer（登録商標）グレード：PO33F、LR8863、GPTA、LR8967、LR8962、LR9007であり、そのうちいくつかはモノマーとのブレンドである。
【００２３】
適切なポリエステル（メタ）アクリレートは、特に、平均して、２個〜６個のアクリレートもしくはメタクリレート基を有する脂肪族ポリエステルである。ここでは、その例は以下の、BASF SEからの、Laromer（登録商標）グレード：PE55F、PE56F、PE46T、LR9004、PE9024，PE9045、PE44F、LR8800、LR8907、LR9032、PE9074、PE9079、PE9084であり、そのうちいくつかはモノマーとのブレンドである。
【００２４】
適切なポリウレタンアクリレートは、特に、ウレタン基を含有し、かつ平均して2個〜10個、特に2個〜8.5個のアクリレートもしくはメタクリレート基を有し、かつ好ましくは、芳香族もしくは脂肪族ジイソシアネートもしくはオリゴイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートとの、またはヒドロキシアルキルメタクリレートとの反応によって得ることができる化合物である。ここでは、その例は以下の、BASF SEからの、Laromer（登録商標）グレード：UA19T、UA9028、UA9030、LR8987、UA9029、UA9033、UA9047、UA9048、UA9050、UA9072、UA9065、およびUA9073であり、そのうちいくつかはモノマーとのブレンドである。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、コーティング材料の層を形成する放射線硬化性液状組成物は、以下：ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレート、およびこれらの混合物から選択される少なくとも1種のオリゴマーを含み、また、場合によって、1種以上のモノマーを含む。
【００２６】
本発明の特別な実施形態において、コーティング材料の層を形成する放射線硬化性液状組成物は、少なくとも1種のウレタンアクリレートおよび、場合によって、1種以上のモノマーを含む。
【００２７】
本発明の他の特別な実施形態において、コーティング材料の層を形成する放射線硬化性液状組成物は、少なくとも1種のポリエステルアクリレート、および、場合によって、1種以上のモノマーを含む。
【００２８】
本発明の特定の実施形態において、コーティング材料の層を形成する放射線硬化性液状組成物は、少なくとも1種のウレタンアクリレートおよび少なくとも1種のポリエステルアクリレート、および場合によって、1種以上のモノマーを含む。
【００２９】
本発明の他の特定の実施形態において、コーティング材料の層を形成する放射線硬化性液状組成物は、少なくとも1種の脂肪族ウレタンアクリレートおよび少なくとも1種の芳香族ウレタンアクリレート、または少なくとも2種の異なる脂肪族ウレタンアクリレート、および場合によって、1種以上のモノマーを含む。
【００３０】
本発明の他の特定の実施形態において、コーティング材料の層を形成する放射線硬化性液状組成物は、少なくとも1種の脂肪族ウレタンアクリレート、少なくとも1種の芳香族ウレタンアクリレート、および少なくとも1種のポリエステルアクリレート、および場合によって、1種以上のモノマーを含む。
【００３１】
コーティング材料の層を製造するのに用いられる放射線硬化性液状組成物の架橋性構成成分は、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーと共に、反応性希釈剤とも呼ばれる1種以上のモノマーを含むことができる。モノマーのモル質量は、典型的には、400g／モル未満、例えば、100〜400g／モル未満の範囲である。適切なモノマーは、一般に、1分子当たり1個〜6個、特に2個〜4個のエチレン性不飽和二重結合を有する。エチレン性不飽和二重結合は、ここでは、好ましくは、上記アクリル基、メタクリル基、アリル基、フマル酸基、マレイン酸基、および／または無水マレイン酸基の形態を取り、特に、アクリルもしくはメタクリル基の形態を取り、具体的に、アクリレート基の形態を取る。
【００３２】
好ましいモノマーは、アクリル酸と、好ましくは2個〜20個の炭素原子を有する一価〜六価、特に二価〜四価の脂肪族もしくはシクロ脂肪族アルコールとのエステルから選択され、その例はアクリル酸とC1−C20−アルカノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、（5−エチル−1，3−ジオキサン−5−イル）メタノール、フェノキシエタノール、1，4−ブタンジオール、または4−tert−ブチルシクロヘキサノールとのモノエステル；アクリル酸とエチレングリコール、1，3−プロパンジオール、1，2−プロパンジオール、1，4−ブタジオール、1，6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールとのジエステル；アクリル酸とトリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールとのトリエステル、およびアクリル酸とペンタエリスリトールとのテトラエステルである。適切なモノマーの特別な例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、およびトリメチロールホルマールモノアクリレート（アクリル酸の（5−エチル−1，3−ジオキサン−5−イル）メチルエステル）である。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態において、コーティング材料の層を形成する放射線硬化性液状組成物は、少なくとも1種のオリゴマー、例えば、1種、2種、または3種のオリゴマー、特に少なくとも1種、例えば、1種、2種、または3種の好ましいとして言及されたオリゴマー、および少なくとも1種のモノマー、例えば、1種、2種、または3種のモノマー、特に少なくとも1種、例えば、1種、2種、または3種の好ましいとして言及されたモノマーを含む。これらの組成物において、オリゴマーは、好ましくは、組成物の硬化性構成成分の主たる構成成分を形成し、すなわち、オリゴマー（複数可）は、オリゴマーおよびモノマーの合計量に対して少なくとも50重量％、特に少なくとも60重量％を構成する。オリゴマー対モノマーの重量比は、特に、1：1〜20：1の範囲、具体的には3：2〜10：1の範囲である。
【００３４】
本発明の他の同様に好ましい実施形態において、コーティング材料の層を製造するのに用いられる放射線硬化性液状組成物は、専ら、またはほとんど専ら、すなわち、組成物の放射線硬化性構成成分の合計量に対して少なくとも90重量％、特に少なくとも95重量％、具体的に少なくとも99重量％の1種以上のオリゴマー、例えば、2種、3種、または4種のオリゴマー、特に2種、3種、または4種の好ましいとして言及されたオリゴマーの程度までを含む。したがって、モノマーの割合は、組成物の放射線硬化性構成成分の合計量に対して最大10重量％、特に最大5重量％、具体的に最大1重量％、または0重量％である。これらの組成物が、少なくとも1種のポリエステルアクリレートおよび／またはポリウレタンアクリレート、および少なくとも1種のポリエーテルアクリレートを含むのが好ましい。
【００３５】
コーティング材料の層を製造するのに用いられる放射線硬化性液状組成物は、一般には、硬化性構成成分と共に、光開始剤、不活性充填剤、研磨剤、平滑化助剤、着色剤構成成分、特に着色顔料、有機溶媒などの1種以上の他の構成成分を含む。本発明においては、前記構成成分は、放射線硬化性液状組成物の合計重量に対して40重量％以下、特に30重量％以下、例えば、1〜40重量％、特に5〜30重量％を構成する。放射線硬化性液状組成物は、非重合性揮発性構成成分の合計重量に対して全く含まない、または10重量％以下を含むのが好ましい。揮発性構成成分の意味は、ここでは、大気圧において250℃未満の沸点または蒸発点を有する物質、例えば、有機溶媒である。
【００３６】
コーティング材料の層を製造するのに用いられる放射線硬化性液状組成物は、少なくとも1種の光開始剤を含む。光開始剤は、UV放射線、すなわち、420nm未満、特に400nm未満の波長の光の照射で分解して、フリーラジカルを形成し、かくして、エチレン性不飽和二重結合の重合を開始する物質である。放射線硬化性液状組成物は、分解プロセスの開始に連動した、220〜420nmの範囲、特に240〜400nmの範囲に極大値を有する少なくとも1つの吸収バンドを有する少なくとも1種の光開始剤を含むのが好ましい。非水性放射線硬化性液状組成物は、220〜420nmの範囲に極大値、特に240〜400nmの範囲に極大値を持つ少なくとも1つの吸収バンドを有する少なくとも1種の光開始剤を含むのが好ましい。
【００３７】
適当な光開始剤の例は、
・1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−1−｛4−［4−（2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−［4−（2−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−2−メチル−1−プロパノン、または2，2−ジメトキシ−1−フェニルエタノンなどのアルファ−ヒドロキシアルキルフェノンおよびアルファ−ジアルコキシアセトフェノン；
・メチルフェニルグリオキサレートなどのフェニルグリオキサル酸エステル；
・ベンゾフェノン、2−ヒドロキシベンゾフェノン、3−ヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2，4−ジメチルベンゾフェノン、3，4−ジメチルベンゾフェノン、2，5−ジメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイルビフェニル、または4−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン；
・ベンジル、4，4’−ジメチルベンジル、およびベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体；
・ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン；
・2，4，6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エトキシ（フェニル）ホスホリル（2，4，6−トリメチルフェニル）メタノン、およびビス（2，4，6−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド；
・Irgacure（登録商標）784としてBASF SEによって販売される製品などのチタノセン；
・Irgacure（登録商標）OXE01およびOXE02としてBASF SEによって販売される製品などのオキシムエステル；
・2−メチル−1−［4−（メチルチオ）フェニル−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−（4−メチルベンジル）−2−ジメチルアミノ−1−（4−モルホリノフェニル）−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−（4−モルホリノフェニル）−1−ブタノンなどのアルファ−アミノアルキルフェノン；
である。
【００３８】
好ましい光開始剤は、特に、アルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、アルファ−ジアルコキシアセトフェノン、フェニルグリオキサル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾイン、およびアシルホスフィンオキシドの群から選択される。
【００３９】
放射線硬化性液状組成物は、230〜340nmの範囲にある極大値λmaxを持つ吸収バンドを有する少なくとも1種の光開始剤を含むのが好ましい。
【００４０】
コーティング材料の層を製造するのに用いられる非水性放射線硬化性液状組成物が、相互に異なる少なくとも2種の光開始剤を含み、そこでは、吸収バンドの極大値は、好ましくは、少なくとも40nmだけ、特に少なくとも60nmだけ異なるのが好ましい。
【００４１】
特に、この非水性放射線硬化性液状組成物は、相互に異なる少なくとも2種の光開始剤の混合物を含み、ここで、少なくとも1種の光開始剤（以下、光開始剤I）は、340〜420nmの範囲、具体的に、360〜420nmの範囲にある極大値λmaxを持つ吸収バンドを有し、ここで、少なくとも1種の他の光開始剤（以下、光開始剤II）は、220〜340の範囲、具体的に230〜320nmの範囲にある極大値λmaxを持つ吸収バンドを有する。光開始剤Iの合計量対光開始剤IIの合計量の重量比は、2：1〜1：20の範囲にあるのが好ましい。
【００４２】
220〜340の範囲、具体的に230〜320nmの範囲にある極大値λmaxを持つ吸収バンドを有する好ましい光開始剤は、上記したアルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、アルファ−ジアルコキシアセトフェノン、フェニルグリオキサル酸エステル、ベンゾフェノン、およびベンゾインである。
【００４３】
340〜420nmの範囲、具体的に360〜420nmの範囲にある極大値λmaxを持つ吸収バンドを有する好ましい光開始剤は、上記したアシルホスフィンオキシドである。
【００４４】
好ましい実施形態において、光開始剤は、少なくとも1種のアルファ−ヒドロキシアルキルフェノンまたはアルファ−ジアルコキシアセトフェノン、および少なくとも1種のアシルホスフィンオキシド、および場合によって1種のフェニルグリオキサル酸エステル、および場合によって1種のベンゾフェノンを含む。アシルホスフィンオキシド対アルファ−ヒドロキシアルキルフェノンおよびアルファ−ジアルコキシアセトフェノンそれぞれの重量比は、2：1〜1：20の範囲にあるのが好ましい。
【００４５】
光開始剤の合計量は、典型的には、非水性放射線硬化性液状組成物の合計重量に対して0.5〜10重量％の範囲、特に1〜5重量％の範囲にある。
【００４６】
本発明の非水性放射線硬化性液状組成物は、特に、引き続いての硬化が電子線によって起こる場合、開始剤なしで配合することもできる。
【００４７】
非水性放射線硬化性液状組成物は、さらに、1種以上の充填剤、すなわち、オリゴマーおよびモノマーに可溶性でない固体粒状構成成分を含むことができる。これらの中には、特に、例えば、コランダムの形態である酸化アルミニウム、ならびにヒュームドシリカおよび合成アモルファスシリカ、例えば、沈降シリカなどの二酸化ケイ素がある。充填剤の平均粒子サイズ（重量平均）は広く変化させることができ、典型的には、充填剤の性質に応じて、1nm〜100μmの範囲、特に10nm〜50μmの範囲にある。充填剤の合計量は、一般には、組成物の合計重量に対して40重量％、特に30重量％を超えず、典型的には、充填剤が含まれている場合、1〜39.5重量％の範囲、特に2〜29重量％の範囲にある。
【００４８】
非水性放射線硬化性液状組成物は、1種以上の研磨剤を含むのが好ましい。研磨剤は、コーティング材料の層に増大した表面硬度および改良された耐摩耗性を与える充填剤である。これらの中には、特にコランダム、粉末化石英、ガラス粉末、例えば、ガラスフレーク、およびナノスケールのシリカがある。
【００４９】
非水性放射線硬化性液状組成物は、上記のものと共に、1種以上の他の添加剤、例えば、平滑化助剤、例えば、ポリエーテルシロキサンコポリマーなどのシロキサン含有ポリマー、およびＵＶ安定化剤、例えば（HALS安定化剤として知られた）立体障害アミンを含むことができる。
【００５０】
コーティング材料の層を製造するのに用いられる非水性放射線硬化性液状組成物の典型的な構成を、以下の表A1、A2、およびA3に示す。
【００５１】
【表１】
0006581589.tif 000002
【００５２】
【表２】
0006581589.tif 000003
【００５３】
【表３】
0006581589.tif 000004
【００５４】
本発明の熱転写フィルムは、本発明においては、上記した非水性放射線硬化性液状組成物をベースとする、相互の頂部に配置されたコーティング材料の1つ以上の層を有することができる。
【００５５】
コーティング材料の層の合計厚み、すなわち、コーティング材料の複数の層の場合には、層の厚みの全ての総和は、典型的には、10〜120μmの範囲、特に30〜80μmの範囲にある。したがって、1つの層の場合には、コーティング材料の層の厚みは、好ましくは、10〜120μmの範囲、特に30〜80μmの範囲にある。複数の層の場合には、個々の層厚みは、典型的には、10〜100μmの範囲、特に20〜70μmの範囲にある。
【００５６】
本発明の1つの第一の実施形態において、本発明の熱転写フィルムは、キャリヤーフィルム上に配置されたコーティング材料の的確には1つの層を含む。
【００５７】
別の実施形態において、本発明の熱転写フィルムは、キャリヤーフィルム上に配置されたコーティング材料の1つの層、および上記した非水性放射線硬化性液状組成物をベースとする、コーティング材料の1つ以上の層、例えば、1つまたは2つのさらなる層も含む。配置は、直接に、相互の頂部上にあるコーティング材料の層を有することができる。そこでは、コーティング材料の2つの層の間には、熱転写フィルムでコーティングされた物品に着色設計を与えるために装飾層が提供され得る。
【００５８】
装飾層の厚みは、典型的には、0.5〜5μmの範囲、特に0.5〜2.5μmの範囲、具体的に1〜1.5μmの範囲にある。
【００５９】
本発明の熱転写フィルムは、さらに、少なくとも1つのポリマー接着層、特に的確には1つの接着層を有する。配置は、直接コーティング材料の層上に接着層を有するか、もしくはコーティング材料の複数の層がある場合には直接コーティング材料の最上層の上に接着層を有するかのいずれかであり、またはコーティング材料の層と接着層との間に装飾層も提供され得る。
【００６０】
本発明においては、接着層はヒートシール性であり、すなわち、室温においては非粘着性であり、加熱に際してのみその接着効果が生じる。ここに、接着層は、放射線硬化性、すなわち、例えば、UV光または電子線の照射に際して、高エネルギー放射線への暴露で架橋する少なくとも1種の構成成分を含むのが有利であることが判明した。この構成成分は、典型的には、エチレン性不飽和二重結合を有する有機オリゴマーまたはポリマーを含む。
【００６１】
本発明のヒートシール性接着層は、主たる構成成分として少なくとも1種のポリマーを含むのが好ましい。ポリマーは、それ自体、放射線硬化性とすることができるか、またはエチレン性不飽和二重結合を有する1種以上の放射線硬化性オリゴマーまたはポリマーとブレンドされている。
【００６２】
好ましい実施形態において、ヒートシール性接着層の主たる構成成分を形成するポリマーは架橋性、すなわち、加熱に際しておよび／または高エネルギー放射線への暴露を介して、例えば、UV光での照射に際して、ポリマー鎖間の共有結合の形成で架橋する。
【００６３】
特に有利であることが判明した実施形態において、接着層は、加熱によって架橋することができるオリゴマーおよび／またはポリマー構成成分のみならず、高エネルギー放射線への暴露を介して架橋することができる構成成分も含む。これは、例として、接着層が加熱に際して架橋するポリマーのみならず、高エネルギー放射線への暴露を介して架橋するオリゴマーまたはポリマーを含む点で、達成することができる。接着層は、二重硬化ポリマーとして知られているもの、すなわち、高エネルギー放射線への暴露に際してのみならず、加熱に際して架橋するポリマーを含むこともできる。
【００６４】
好ましい実施形態において、接着層は、接着層の製造で通常用いられ、特に、直鎖アクリレートポリマー、スチレン−アクリレートポリマー、ポリウレタン、特にポリエステルウレタンおよびポリエーテルウレタンから選択され、物理的に乾燥するポリマーまたは自己架橋性ポリマーである少なくとも1種の水不溶性ポリマーを含み、また、少なくとも1種の放射線硬化性オリゴマーまたはポリマーも含む。
【００６５】
物理的に乾燥するポリマーは、乾燥の間に、固体ポリマーフィルムを形成し、ここで、ポリマー鎖は未架橋形態であるポリマーである。自己架橋性ポリマーは、乾燥の間に、固体ポリマーフィルムを形成するポリマーであり、ここで、ポリマー鎖は架橋された形態である。自己架橋性ポリマーは、相互に、または架橋剤の反応性基と反応して、共有結合を形成することができる、反応性官能基、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、ケトカルボニル基、またはエポキシ基を有する。
【００６６】
特に好ましい実施形態において、接着層は、ポリウレタン、特にポリエステルウレタンおよびポリエーテルウレタンから選択され、かつ物理的に乾燥するポリマーまたは自己架橋性ポリマーである少なくとも1種の水不溶性ポリマーを含み、また、少なくとも1種の放射線硬化性オリゴマーまたはポリマーも含む。
【００６７】
同様に特に好ましい実施形態において、接着層は、自己架橋性直鎖状アクリレートポリマーおよび自己架橋性スチレン−アクリレートポリマーから選択される少なくとも1種の水不溶性ポリマーを含み、また、少なくとも1種の放射線硬化性オリゴマーまたはポリマーも含む。
【００６８】
同様に特に好ましい実施形態において、接着層は、自己架橋性直鎖状アクリレートポリマーおよび自己架橋性スチレン−アクリレートポリマーから選択される少なくとも1種の水不溶性ポリマーを含み、ポリウレタン、特にポリエステルウレタンおよびポリエーテルウレタンから選択され、物理的に乾燥するポリマーまたは自己架橋性ポリマーである少なくとも1種の水不溶性ポリマーを含み、また、少なくとも1種の放射線硬化性オリゴマーまたはポリマーも含む。
【００６９】
接着層の放射線硬化性オリゴマーおよびポリマーは、原理的には、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーおよびポリマーである。エチレン性不飽和二重結合の全量に対してこれらの二重結合の少なくとも90％または100％が、アクリルもしくはメタクリル基の形態を取り、具体的にアクリル基の形態を取るのが好ましい。アクリルおよびメタクリル基は、（メタ）アクリルアミド基、または（メタ）アクリレート基の形態を取ることができ、後者が好ましい。特に、接着層に含まれるエチレン性不飽和二重結合の全量に対して接着層の放射線硬化性構成成分の少なくとも90％または100％は、アクリレート基を有する。
【００７０】
接着層の放射線硬化性オリゴマーおよびポリマーの平均官能価は、2〜20の範囲、特に2〜10の範囲にあり、すなわち、1分子当たりのエチレン性不飽和二重結合の平均数は、2〜20の範囲、特に2〜10の範囲にあるのが好ましい。平均官能価が好ましくは2〜20の範囲、特に2〜10の範囲にある、異なる官能価を持つ種々のオリゴマーおよびそれぞれのポリマーの混合物も適切である。
【００７１】
特に、接着層の放射線硬化性オリゴマーおよびポリマーは、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシ官能性化アクリル化合物またはメタクリル化合物との反応生成物、および不飽和ポリエステル樹脂から選択される。
【００７２】
具体的には、接着層の放射線硬化性オリゴマーおよびポリマーは、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートから選択される。
【００７３】
特に適切なポリウレタンアクリレートは、ウレタン基を含有し、2個〜10個、特に2個〜8.5個のアクリレートまたはメタクリレート基の平均数を有するポリマー、特にポリエーテルウレタンアクリレートであり、これは、好ましくは、イソシアネートを含むポリエーテルウレタンとヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートとの反応を介して得ることができる。ここに、その例は、BASF SEからのLaromer（登録商標）グレードLR8949、LR8983およびLR9005である。
【００７４】
有利であることが判明した実施形態において、さらに、好ましくは、ヒートシール性接着層の主たる構成成分を形成するポリマーは、ASTM D3418に準じて示差走査型熱量測定法（DSC）によって決定して、−60〜90℃、特に0〜90℃の範囲にある未架橋条件下におけるガラス転移温度Tgを有し、および／またはDSCによって決定して、−60〜90℃、特に0〜90℃の範囲にある融点を持つ半結晶性ポリマーが用いられる。接着剤組成物が複数のポリマーを含む程度に、これらはまた、未架橋状態において、異なるガラス転移温度を有することもできる。よって、少なくとも1つの部分、特に、接着剤組成物のポリマー構成成分の全量に対して前記ポリマーの少なくとも30重量％は、未架橋状態において0〜90℃の範囲、特に20〜90℃の範囲にあるガラス転移温度Tgを有するのが好ましい。
【００７５】
ヒートシール性ポリマー層の製造用の接着剤組成物は、当業者が精通しており、購入することができるか、または公知のガイドライン配合に従って、接着剤用の商業的に入手可能な原料をブレンドすることによって製造することができる。液状接着剤組成物が好ましい。原理的には、溶媒系接着剤および水系接着剤が適切である。
【００７６】
接着層（4）は少なくとも1種の水性ポリマー分散液をベースとし、すなわち、水系接着剤が接着層、すなわち、水性ポリマー分散液の形態であるポリマーおよび、場合によって、オリゴマーを含む接着剤の製造で用いられるのが好ましい。10重量％以下の、有機溶媒などの揮発性有機非重合性構成成分を含む液状水系接着剤組成物が好ましい。
【００７７】
適切なポリマー分散液は、特に、自己架橋性水性ポリマー分散液、すなわち、分散された反応性ポリマーおよび、場合によって、結合形成を伴う乾燥および／または加熱に際して、反応性ポリマーの反応性基と反応する架橋剤を含む水性ポリマー分散液である。適切な材料は、特に、自己架橋性水性直鎖状アクリレート分散液、自己架橋性水性スチレン−アクリレート分散液、および自己架橋性水性ポリウレタン分散液、特に、水性ポリエーテルウレタン分散液およびポリエステルウレタン分散液である。
【００７８】
直鎖状アクリレート分散液は、アルキルアクリレートをベースとし、およびアルキルメタクリレートをベースとする水性ポリマー分散液である。スチレンアクリレートは、スチレン、アルキルアクリレート、および場合によってアルキルメタクリレートをベースとする水性ポリマー分散液である。ポリウレタン分散液は、ポリウレタン、特にポリエーテルウレタンおよびポリエステルウレタンの水性分散液である。
【００７９】
自己架橋性水性ポリマー分散液中のポリマーは、反応性官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、ケトカルボニル基、またはエポキシ基を有し、ここで、これらは共有結合の形成を伴って、架橋剤の反応性基と反応することができる。適切な架橋剤は、少なくとも２個の反応性基、例えば、ヒドラジド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物である。自己架橋性水性ポリマー分散液の例は、BASF SEからの商標Luhydran（登録商標）A849、Acronal（登録商標）849S、Joncryl（登録商標）8330、Joncryl（登録商標）8383、およびAlberdingk Boley GmbHからのAlberdingk（登録商標）AC2742で入手可能な製品である。
【００８０】
UV架橋性ポリマー分散液は、特に適切な水性ポリマー分散液でもあり、これらは、好ましくは、上記したアクリル基、メタクリル基、アリル基、フマル酸基、マレイン酸基、および／または無水マレイン酸基の形態を取り、特にアクリルまたはメタクリル基の形態を取る、重合性エチレン性不飽和二重結合を有する分散したポリマーを含むポリマー分散液であり、ここで、エチレン性不飽和二重結合は、リンカーによる基本的な構造への結合を有することができるか、または基本的な構造の構成成分である。適切なUV架橋性水性ポリマー分散液の例は、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、およびエポキシアクリレートの水性分散液であり、例えば、商標Laromer（登録商標）PE22WN、PE55WN、LR8949、LR8983、LR9005、UA9060、UA9095、およびUA9064でBASFによって市販されるものである。
【００８１】
本発明における水性接着剤組成物は、物理的に乾燥するポリマー分散液または自己架橋性ポリマー分散液のポリマーと共に、一般には、エチレン性不飽和二重結合を有する上記したポリマーおよびオリゴマーから選択され、かつ好ましくは、同様に分散液の形態を取る少なくとも１種の放射線硬化性構成成分を含む。
【００８２】
水性接着剤組成物の放射線硬化性オリゴマーおよびポリマーは、特に、エチレン性不飽和二重結合の合計量に対してこれらにおける二重結合の少なくとも90％または100％がアクリルもしくはメタクリル基の形態を取り、特にアクリル基の形態を取るオリゴマーおよびポリマーである。アクリルおよびメタクリル基は、（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリレート基の形態を取ることができ、ここでは、後者が好ましい。
【００８３】
水性接着剤組成物の放射線硬化性オリゴマーおよびポリマーの平均官能価は、2〜20の範囲、特に2〜10の範囲にあり、すなわち、1分子当たりのエチレン性不飽和二重結合の平均数が、2から20の範囲、特に2〜10の範囲にあるのが好ましい。平均官能価が好ましくは2〜20の範囲、特に2〜10の範囲にある、異なる官能価を持つ種々のオリゴマーおよびそれぞれのポリマーの混合物も適切である。
【００８４】
特に、水性接着剤組成物の放射線硬化性オリゴマーおよびポリマーは、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、および不飽和ポリエステル樹脂から選択される。
【００８５】
具体的には、水性接着剤組成物の放射線硬化性オリゴマーおよびポリマーは、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびポリウレタン（メタ）アクリレートから選択される。
【００８６】
特に適切なポリウレタンアクリレートは、ウレタン基を含有し、2個〜10個、特に2個〜8.5個のアクリレートもしくはメタクリレート基の平均数を有し、かつ好ましくは、イソシアネート基を含むポリウレタンとヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートとの反応を介して得ることができるポリマーである。ここでは、その例はBASF SEからのLaromer（登録商標）グレードLR8949、LR8983およびLR9005である。
【００８７】
また特に適切な他の材料は、少なくとも２種の異なる水性ポリマー分散液の混合物、特に、少なくとも1種の水性UV架橋性ポリマー分散液の混合物、例えば、水性ウレタンアクリレート分散液の混合物、および／または水性エポキシアクリレート分散液の混合物、および少なくとも1種の自己架橋性水性ポリマー分散液の混合物、例えば、直鎖アクリレート、スチレン−アクリレート、またはポリウレタンの自己架橋性水性分散液の混合物である。
【００８８】
ポリマー接着層の製造で用いられる接着剤組成物は、この目的で慣用的に用いられる添加剤、例えば、ワックス、粘着剤樹脂、消泡剤、平滑化助剤、界面活性剤、pH調整の手段、および1種以上の上記した充填剤、またUV安定化剤、例えば（HALS安定化剤として公知の）立体障害アミンを含むことができる。
【００８９】
ポリマー接着層の製造で用いられる接着剤組成物がUV放射線によって硬化可能なポリマーを含む程度に、接着剤組成物は、一般には、上記したアルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、アルファ−ジアルコキシアセトフェノン、フェニルグリオキサル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンジル誘導体、アシルホスフィンオキシド、オキシムエステル、アルファ−アミノアルキルフェノン、およびベンゾインから一般的に選択される少なくとも1種の光開始剤も含む。好ましい光開始剤は、特に、アルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、アルファ−ジアルコキシアセトフェノン、フェニルグリオキサル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾイン、およびアシルホスフィンオキシドの群から選択されるものである。
【００９０】
ポリマー接着層の製造で用いられる接着剤組成物がUV放射線によって硬化可能なポリマーを含む程度に、接着剤組成物は、好ましくは、230〜340nmの範囲にある極大値λmaxを持つ吸収バンドを有する少なくとも1種の光開始剤を含む。特に、接着剤組成物は、吸収バンドの極大値が、好ましくは、少なくとも40nmだけ、特に少なくとも60nmだけ異なる、相互に異なる少なくとも2種の光開始剤を含む。特に好ましい実施形態において、光開始剤は、少なくとも1種のアルファ−ヒドロキシアルキルフェノンまたはアルファ−ジアルコキシアセトフェノン、および少なくとも1種のアシルホスフィンオキシド、および場合によって1種のフェニルグリオキサル酸エステル、および場合によって1種のベンゾフェノンを含む。アシルホスフィンオキシド対アルファ−ヒドロキシアルキルフェノンおよびアルファ−ジアルコキシアセトフェノンそれぞれの重量比は、2：1〜1：20の範囲にあるのが好ましい。光開始剤の合計量は、典型的には、ポリマー接着層の製造で用いられる接着剤組成物の合計重量に対して0.5〜10重量％、特に1〜5重量％の範囲にある。
【００９１】
典型的な接着剤組成物の例は以下で述べる組成物であり、ここで、部は全て組成物の合計重量基準で重量パーセンテージである：
【００９２】
接着剤組成物1（UV硬化性、無着色）
30〜70部の自己架橋性水性アクリレート分散液（50重量％）
10〜50部の放射線硬化性ポリウレタンアクリレート分散液（40〜50重量％）
5〜10部の疎水性化ヒュームドシリカ
5〜10部のノニオン性ワックス分散液
1.5〜3部のアルファ−ヒドロキシアルキルフェノンおよびベンゾフェノンのブレンド
0.5〜1部のアシルホスフィンオキシド
および場合によって以下の構成成分
0〜20部の水
0.8〜１.5部のミネラル含有消泡剤
0.4〜1.2部のポリエーテルシロキサンコポリマー
0.5〜1.0部のフルオロ界面活性剤含有平滑化剤
2〜4部のフィルム形成助剤としてのブチルグリコール
0.3〜0.5部のポリウレタン増粘剤
【００９３】
接着剤組成物2（UV硬化性、無着色）
75〜95部の放射線硬化性水性ポリエーテルウレタンアクリレート分散液（40〜50重量％）
0.8〜1.5部のミネラル含有消泡剤
5〜10部の疎水性化ヒュームドシリカ
5〜10部のノニオン性ワックス分散液
1.5〜3部のアルファ−ヒドロキシアルキルフェノンおよびベンゾフェノンのブレンド
および場合によって以下の構成成分
0.4〜1.2部のポリエーテルシロキサンコポリマー
0.5〜1.0部のフルオロ界面活性剤含有平滑化剤
2〜5部の水
2〜4部のフィルム形成助剤としてのブチルグリコール
0.3〜0.5部のポリウレタン増粘剤
【００９４】
接着剤組成物3（UV硬化性、着色）
60〜70部の放射線硬化性水性ポリエーテルウレタンアクリレート分散液（40〜50重量％）
15〜25部の二酸化チタン
0.3〜0.9部の高分子アルキロールアンモニウム塩の分散液添加剤
5〜10部のポリメチル尿素樹脂がベースの有機艶消し剤
3〜5部の疎水性化ヒュームドシリカ
2〜6部のノニオン性ワックス分散液
1.5〜3部のアルファ−ヒドロキシアルキルフェノンおよびベンゾフェノンのブレンド
0.5〜1部のアシルホスフィンオキシド
および場合によって以下の構成成分
0.6〜1.0部のシリコーン消泡剤
0.3〜0.5部のフルオロ界面活性剤含有平滑化剤
0.6〜1.0部のポリエーテルシロキサンコポリマー
2〜5部の水
2〜4部のフィルム形成助剤としてのブチルグリコール
0.4〜0.8部のポリウレタン増粘剤
【００９５】
接着剤組成物4（UV硬化性、無着色）
25〜45部の自己架橋性水性アクリレート分散液（50重量％）
10〜20部の放射線硬化性水性ポリエーテルウレタンアクリレート分散液（40〜50重量％）
3〜10部のエポキシアクリレート、水希釈可能
1〜5部のヒュームドシリカまたはヒュームドシリカおよびアモルファス合成シリケートの組合せ
1〜6部のノニオン性ワックス分散液
2〜10部のワックス、例えば、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックスおよびポリエチレンワックスの組合せ、または複数のポリエチレンワックスの組合せ
1〜3部のアルファ−ヒドロキシアルキルフェノンおよびベンゾフェノンのブレンド
0.5〜1部のアシルホスフィンオキシド
および場合によって以下の構成成分
0.2〜1.0部のポリエーテルシロキサンコポリマー
1〜10部のヒドロキシスチレンアクリレートコポリマー
0.1〜5部の可塑剤、例えばクエン酸トリエチル
0.5〜5部の水
0.5〜5部のフィルム形成助剤としてのブチルグリコール
0.01〜1部の塩基、例えば有機アミン
【００９６】
接着剤組成物5（UV硬化性、着色）
25〜45部の自己架橋性水性アクリレート分散液（50重量％）
5〜20部の放射線硬化性水性ポリエーテルウレタンアクリレート分散液（40〜50重量％）
3〜10部のエポキシアクリレート、水希釈可能
5〜25部の着色顔料、例えば、二酸化チタンまたは有彩顔料
1〜8部のヒュームドシリカまたはアモルファス合成シリカまたはヒュームドシリカおよびアモルファス合成シリケートの組合せ
1〜6部のノニオン性ワックス分散液
2〜10部のワックス、例えば、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックスおよびポリエチレンワックスの組合せ、または複数のポリエチレンワックスの組合せ
1〜10部のヒドロキシスチレンアクリレートコポリマー
1〜3部のアルファ−ヒドロキシアルキルフェノンおよびベンゾフェノンのブレンド
0.5〜1部のアシルホスフィンオキシド
および場合によって以下の構成成分
0.1〜1.5部の可塑剤、例えば、クエン酸トリエチル
0.2〜1.0部のポリエーテルシロキサンコポリマー
0.2〜1.0部の消泡剤、例えば、シリコーン消泡剤またはシリコーン非含有消泡剤
0.3〜0.5部の平滑化助剤、例えば、フルオロ界面活性剤含有平滑化剤
0.5〜5部の水
0.5〜5部のフィルム形成助剤としてのブチルグリコール
0.01〜1部の塩基、例えば、有機アミン
【００９７】
接着剤組成物6（UV硬化性、無着色）
30〜70部のポリエステルウレタン分散液（40重量％）
10〜50部の放射線硬化性水性ポリエーテルウレタンアクリレート分散液（40〜50重量％）
1.5〜3部のアルファ−ヒドロキシアルキルフェノンおよびベンゾフェノンからなるブレンド
0.5〜1部のアシルホスフィンオキシド
および場合によって以下の構成成分
0〜20部の水
0.8〜1.5部のポリシロキサン消泡剤
0.4〜1.2部のポリエーテルシロキサンコポリマー
0.5〜1.0部のフルオロ界面活性剤含有平滑化剤
0.01〜0.5部のポリウレタン増粘剤
【００９８】
接着剤組成物7（UV硬化性、無着色）
15〜60部のポリエステルウレタン分散液（40重量％）
15〜60部の自己架橋性水性アクリレート分散液（50重量％）
10〜50部の放射線硬化性水性ポリエーテルウレタンアクリレート分散液（40〜50重量％）
1.5〜3部のアルファ−ヒドロキシアルキルフェノンおよびベンゾフェノンからなるブレンド
0.5〜1部のアシルホスフィンオキシド
および場合によって以下の構成成分
0〜20部の水
0.8〜1.5部のポリシロキサン消泡剤
0.4〜1.2部のポリエーテルシロキサンコポリマー
0.5〜1.0部のフルオロ界面活性剤含有平滑化剤
0.01〜0.5部のポリウレタン増粘剤
【００９９】
さらに、接着層（複数可）および／またはコーティング材料の層（複数可）は着色設計であるのが望ましくあり得る。この目的では、コーティング材料の層（複数可）および／または接着層（複数可）は、有機および／または無機顔料または色素などの1種以上の着色構成成分を含むことができる。これらの顔料の例は、白色顔料としての二酸化チタン、また、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄などの酸化鉄顔料、カーボンブラックなどの黒色顔料、ヘリオゲンブルー（Heliogen Blue）またはヘリオゲングリーン（Heliogen Green）などのフタロシアニン顔料、黄色バナジン酸ビスマスおよびジケトピロロピロールレッドなどのビスマス顔料である。金属被覆効果については、材料は鉄顔料、真珠光沢顔料、およびアルミニウム顔料などの金属顔料を含むこともできる。好ましい顔料は、典型的には、0.1〜100μmの範囲、特に1〜50μmの範囲の粒子サイズを有する。
【０１００】
接着層の厚みは、典型的には、5〜25μmの範囲である。
【０１０１】
本発明の熱転写フィルムは、当然、その上にコーティング材料の少なくとも1つの層が配置された少なくとも1つのキャリヤーフィルムを有する。キャリヤーフィルムは、一般には、可撓性熱可塑性ポリマーからなるプラスチックフィルムである。特に、ここでは、材料はポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールからなるフィルム、またはポリエステルアミドフィルムである。共押出フィルムとして公知の材料も適切であり、これらは複数の層で構成されたフィルムであり、ここで、個々の層中のプラスチック材料は異なり得る。キャリヤーフィルムを形成するプラスチック材料は主としてアモルファスであるのが好ましい。ワックス処理紙またはシリコン処理紙も適切である。キャリヤーフィルム（2）の厚みは、好ましくは3〜200μm、特に10〜100μm、具体的には20〜50μmの範囲にある。3〜30μmの範囲にある厚みを持つ薄いキャリヤーフィルムも適切である。
【０１０２】
キャリヤーフィルムであって、その上に配置されたコーティング材料の層を有するキャリヤーフィルムの表面構造により、当然、本発明のコーティング方法で得られたコーティング材料の層の艶の程度が決定される。平滑な表面は艶がある、または艶の高い表面をもたらし、他方、艶消し効果は粗い表面を用いることによって達成することができる。また、高レベルの表面構造形成を用いることによって、コーティング材料の表面中に比較的粗い構造を生じさせることも可能である。
【０１０３】
キャリヤーフィルムであって、その上に配置されたコーティング材料の層を有するキャリヤーフィルムの表面は、コーティング材料の層を本発明のコーティングプロセスにおけるキャリヤーフィルムから除去するのを容易とする慣用的な離型層を有することができる。
【０１０４】
熱転写フィルムの製造は、コーティング材料の層の製造では熱乾燥工程を用いず、その代わり、非水性放射線硬化性液状組成物のキャリヤーフィルムへの適用によって得られるコーティング材料の液状層が、少なくともある程度、電子線またはUV放射線などの高エネルギー放射線での処理によって硬化されるという違いを設けて、背景技術で引用された先行技術においても記載された慣用的なフィルムコーティング技術と同様にして達成することができる。
【０１０５】
本発明のプロセスの工程i）における非水性放射線硬化性液状組成物のキャリヤーフィルムへの適用は、例えば、ドクタリング法、ローリング法、キャスト法、または噴霧法などのそれ自体が公知の方法で行うことができる。かくして、キャリヤーフィルム上の放射線硬化性組成物のコーティングが得られ、次いで、高エネルギー放射線での処理によって硬化させることができる。適用される量は、一般には、上記した範囲にある層の厚みを与えるように選択される。適用される量は、一般には、10〜120g／m2の範囲、特に30〜80g／m2の範囲、複数の層の場合には、好ましくは10〜100g／m2の範囲、特に20〜70g／m2の範囲である。
【０１０６】
本発明のプロセスの工程ii）において、次いで、工程i）で得られたコーティングは、高エネルギー放射線によって少なくともある程度硬化される。装飾層を場合によって未硬化または部分的硬化コーティングに適用して、その後完全に硬化することができる。同様に、接着層を場合によって適用して硬化することができる。本発明のプロセスの工程ii）において、工程i）で得られたコーティングは部分的に硬化されるに過ぎないのが好ましい。しかしながら、工程i）で得られた層は、少なくともある程度硬化されて、ヒートシール性ポリマー接着層を適用し、また場合によって装飾層を適用する。
【０１０７】
工程ii）における硬化について、工程i）で得られたコーティングに高エネルギー放射線を照射する。照射はキャリヤーフィルムを通じて、またはコーティングの直接的な照射によって行うことができる。直接的な照射が好ましい。
【０１０８】
照射は、電子線によって、またはUV光、例えばUVランプで、またはUV放射線を発する発光ダイオードで達成することができる。工程ii）における硬化では、UV放射線を用いるのが好ましい。特に、200〜400nmの範囲の波長におけるUV放射線が用いられる。この目的では、中圧または高圧水銀ランプを用いるのが好ましい。多くの場合、ガリウムまたは鉄がドープされた高圧水銀源が用いられる。
【０１０９】
工程ii）における照射の方法は、好ましくは、非水性放射線硬化性液状組成物に含まれるエチレン性不飽和二重結合の重合がある程度だけ起こるようにする。この目的で必要な放射線密度は、ルーチン的な実験を通じて、当業者によって決定され得る。
【０１１０】
工程ii）における照射は、典型的には、80〜2000J／m2の範囲、特に110〜400J／m2の範囲の放射線密度で行われる。
【０１１１】
工程ii）における硬化は、空気中、または2000ppm未満の残存酸素濃度、例えば50〜1000ppmの範囲の残存酸素濃度の酸素枯渇雰囲気中で行うことができる。硬化は空気中で行うのが好ましい。
【０１１２】
本発明の熱転写フィルムがコーティング材料の複数の層を有する程度に、コーティング材料の個々の層は、例えば、リキッド・イン・リキッド適用方法によって適用することができ、そこでは、コーティング材料の第二の層およびコーティング材料のいずれかのさらなる層が、まだ液状である第一のコーティングに適用されて硬化される。しかしながら、コーティング材料の第一の層は、高エネルギー放射線によって少なくともある程度硬化され、コーティング材料のさらなる層（複数可）を適用するのが好ましい。
【０１１３】
装飾層は、場合によってコーティング材料の層に適用されて、接着層を適用するか、または、コーティング材料の複数の層がある場合には、コーティング材料の第一の層に適用される。前記装飾層は、適切な印刷プロセス、例えば、平台、凹版、インクジェット、またはデジタル印刷によってそれ自体が公知の方法で適用することができる。コーティング材料の層は、ある程度硬化されて装飾層を適用するのが好ましく、ここで好ましくは、部分的硬化が、装飾層の適用を適正に可能とする程度だけ行われる。装飾層の製造で用いる印刷インクは、慣用的な印刷インクまたはUV硬化性印刷インクとすることができる。
【０１１４】
本発明のプロセスの工程iv）におけるヒートシール性接着層の適用は、それ自体公知の方法で行うことができる。このためには、液状接着剤組成物、特に水性接着剤組成物は、一般には慣用的な方法、例えばドクタリング法、ローリング法、キャスト法、または噴霧法によって、コーティング材料の層または装飾層に適用される。次いで接着層を、例えば熱によって乾燥する。液状接着剤組成物の適用される量は、一般には、乾燥後に、上記範囲の層厚みを与えるように選択される。適用される量は、一般には、1m2当たり5〜50gの固体の範囲、特に1m2当たり5〜15gの固体の範囲である。
【０１１５】
例えば、本発明のプロセスは、各構造について述べた工程を用いることによって、以下のフィルム構造1〜12を製造することができる。フィルム構造7〜12は、ここでは、顔料含有接着剤組成物を用いる以外はフィルム構造1〜6に対応する。
【０１１６】
フィルム構造1：
1．キャリヤーフィルムの準備；
2．キャリヤーフィルムを液状放射線硬化性研磨剤非含有無色組成物でコーティング；
3．ＵＶ放射線によるコーティング材料の層の部分的硬化；
4．放射線硬化性構成成分を含む水系顔料非含有接着剤組成物の適用；
5．空気中での熱乾燥。
【０１１７】
フィルム構造2：
1．キャリヤーフィルムの準備；
2．キャリヤーフィルムを液状放射線硬化性研磨剤非含有組成物でコーティング；
3．UV放射線によるコーティング材料の層の部分的硬化；
4．UV硬化性印刷インクを用いての凹版印刷またはデジタル印刷による装飾層の適用；
5．UV放射線による装飾層の乾燥；
6．放射線硬化性構成成分を含む水系顔料非含有接着剤組成物の装飾層への適用；
7．空気中での熱乾燥。
【０１１８】
フィルム構造3：
1．キャリヤーフィルムの準備；
2．キャリヤーフィルムを液状放射線硬化性研磨剤非含有の着色顔料含有組成物でコーティング；
3．UV放射線によるコーティング材料の着色層の部分的硬化；
4．放射線硬化性構成成分を含む水系顔料非含有接着剤組成物のコーティング材料の層への適用；
5．空気中での熱乾燥。
【０１１９】
フィルム構造4：
1．キャリヤーフィルムの準備；
2．キャリヤーフィルムを液状放射線硬化性コランダム含有組成物でコーティング；
3．UV放射線によるコーティング材料の着色層の乾燥；
4．放射線硬化性構成成分を含む水系顔料非含有接着剤組成物のコーティング材料の層への適用；
5．空気中での熱乾燥。
【０１２０】
フィルム構造5：
1．キャリヤーフィルムの準備；
2．キャリヤーフィルムを液状放射線硬化性コランダム含有組成物でコーティング；
3．UV放射線によるコーティング材料の層の部分的硬化；
4．UV硬化性印刷インクを用いての凹版印刷またはデジタル印刷による装飾層の適用；
5．UV放射線による装飾層の乾燥；
6．放射線硬化性構成成分を含む水系顔料非含有接着剤組成物の装飾層への適用；
7．空気中での熱乾燥。
【０１２１】
フィルム構造6：
1．キャリヤーフィルムの準備；
2．キャリヤーフィルムを液状放射線硬化性研磨剤含有の着色顔料含有組成物でコーティング；
3．UV放射線によるコーティング材料の着色層の部分的硬化；
4．放射線硬化性構成成分を含む水系顔料非含有接着剤組成物のコーティング材料の層への適用；
5．空気中での熱乾燥。
【０１２２】
次いで、得られた熱転写フィルムをさらに慣用的に加工、例えば、巻き上げてロールを得ることができる。
【０１２３】
本発明の熱転写フィルムは、物品の表面の乾式コーティングに特に適している。背景技術において既に記載されたように、熱および／または圧力をここで用いて、コーティング材料の層（複数可）を、物品（以下基材ともいう）上のコーティングを必要とする表面に転写し、ここで照射後、接着層は、コーティング材料の層（複数可）および基材の間で良好な接着剤結合をもたらす。本発明の熱転写フィルムの使用はある種の基材に制限されず、その代わり、フィルムは硬い基材のみならず弾力がある基材での非常に多様な方法に用いることができる。
【０１２４】
基材は、例えば、プラスチック、例えば、ABS、ポリカーボネート、メラミン、ポリエステル、包括的なガラス繊維補強ポリエステル、硬質PVC、軟質PVC、ゴム、木材、包括的な外国産天然材木、木材系材料、例えば、ベニア、MDF、HDF、微削片板、または多重ボード、鉱物繊維、例えば、鉱物繊維板、紙、テキスタイル、包括的な合成皮革、金属、またはプラスチックをコーティングした材料からなる物品とすることができる。本発明の熱転写フィルムは、好ましくは平滑、好ましくは平坦またはわずかに湾曲した表面に適している。しかしながら、より複雑な構造もまた、原理的には、この方法によってコーティングすることもできる。コーティングを必要とする基材はアンダーコーティングすることができるか、または既に装飾表面を有することができる。本発明の熱転写フィルムは、構成成分が滲出するか、または結果として接着的問題があるゆえに、湿式コーティングプロセスにおいてしばしば問題を引き起こす外国産天然材木のコーティングで特に有利に用いることができる。本発明の熱転写フィルムを用いてコーティングされた物品、例えば、本発明の熱転写フィルムを用いてプライマー処理した木材繊維板、MDFまたは天然木材からなるボードは、中間研磨プロセスの必要もなく、慣用的なUVコーティング材料で容易にさらにコーティングすることができる。あるいは、このようにプライマー処理された物品は、本発明の熱転写フィルムで乾式コーティングすることもできる。
【０１２５】
本発明の熱転写フィルムは、物品のほぼ廃棄物非含有のコーティングを可能とする。無色から着色へ、または艶消しから艶出しへの変化は、この変更内での洗浄工程を必要とせずに、産業的製造の間に非常に迅速に行うことができる。乾燥時間は排除され、さらなる加工はコーティングプロセス直後に行うことができ、その例はコーティング材料の慣用的な適用、またはコーティングされた物品のパッケージングである。キャリヤーフィルムは除去することができるか、またはコーティングされた表面上に保護フィルムとして最初に残すことができる。慣用的なコーティングプロセスとは異なり、本発明の熱転写フィルムの使用により、無塵コーティングが可能となる。さらに、空間的な要求および個人的コストは、慣用的なコーティングプロセスよりも非常に低い。
【０１２６】
本発明の熱転写フィルムは、特に高い品質、特に高い擦傷および摩耗耐性値の提供において先行技術から公知の熱転写フィルムとは異なり：例として、品質クラスAC3からAC4（DIN EN 13329）における表面を達成することができる。本発明の熱転写フィルムを用いて得られた表面は、ハンベルガー（Hamberger）面試験において20Nを超える値を規則的に呈する。得られた表面は、DIN 68861家具標準における最高性能グループの要件を規則的に満足する。
【０１２７】
本発明の熱転写フィルムは、典型的には、以下により詳細に記載され、EP 2078618 A2に記載される手法と同様にして行うことができる、上記工程a）からd）を含むプロセスにおいて、物品の表面のコーティングに用いられる。ここに関連するEP 2078618 A2の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２８】
このプロセスにおいて、本発明の熱転写フィルムは、まずコーティングを必要とする基材の表面に適用され、次いで、ヒートシールされる。ヒートシーリングは、典型的には、適当なプレス中で圧力をかけて行われ、そこでは、プレスの温度は、典型的には、100〜205℃の範囲、好ましくは160〜220℃の範囲である。ロールプレスが好ましい。というのは、この方法は簡単な接触のみを必要とし、したがって、ここでの対象物の温度は70℃、特に60℃の値を超えないからである。かくして、感熱基材をコーティングすることも可能である。
【０１２９】
次いで、このようにコーティング基材に、高エネルギー放射線、すなわち、UV放射線または電子線を照射し、それに際して、コーティング材料の層は完全に硬化する。照射は、キャリヤーフィルムの除去の前、またはその後に行うことができる。多くの適用では、キャリヤーフィルムは、コーティングされた基材上の保護フィルムとして残るので、キャリヤーフィルムの除去前に照射を行うのが有利である。
【０１３０】
照射は、電子線によって、例えば、ガリウム源を用いて、またはUV光、例えば、UVランプ、またはUV放射線を発する発光ダイオードで達成することができる。UV放射線を工程ii）における硬化で用いるのが好ましい。特に、200〜400nmの範囲の波長範囲にあるUV放射線を用いる。この目的では、中圧または高圧水銀ランプを用いるのが好ましい。多くの場合、ガリウムもしくは鉄をドープした高圧水銀源を用いる。
【０１３１】
工程ii）における照射は、典型的には、40〜2000J／m2の範囲、特に100〜400J／m2の範囲にある放射線密度で行われる。
【０１３２】
本発明のプロセスを行うためのシステムは、好ましくはキャリヤーフィルムの切断および／または巻き上げ装置による分離用の装置を有する、少なくとも1つの慣用的に使用される熱転写装置を含む。仕上げ後のコーティングされた物品の意図した用法がこれを必要とすれば、このシステムは、物品をプライマー処理する第一の熱転写装置および物品にその最終コーティングを与える第二の熱転写装置を有することができる。
【０１３３】
慣用的な熱転写装置は以下の構造を有することができる：ロールの形態に巻き上げられた熱転写フィルムは、フィルム巻き戻しデバイスから、場合によって高さを調整できる少なくとも1つの駆動加熱化され、場合によってゴムコーティングされたロールを有する加熱ロールプレスに導かれる。ロールプレスは、一般には、加熱されたロールとは反対に、ゴムコーティングされたロールであり得る対圧ロールを有する。これにより、コーティング材料の層が接着層によって、2つのロール間を通過する物品の表面に転写されるのに必要な圧力がもたらされる。対圧ロールは、それがコーティング材料の層からキャリヤーフィルムが分離されるように設計することができる。一旦キャリヤーフィルムが該材料から分離されると、それは、切断による分離用装置を用いることによって除去することができるか、または、フィルム巻き上げデバイスに向けて通過させることができる。ロールプレスの代わりに、所定の時間後に開くプラテンプレスを用いることも可能である。
【０１３４】
次いで、コーティングされた物品のコーティングされた側を高エネルギー放射線の源、例えば、電子源またはUV源を通過して導き、物品のコーティングされた側は、かくして、高エネルギー放射線に暴露され、最終硬化が達成される。次いで、このようにコーティング物品を、収集装置、例えば、スタッキング装置に向けて通過させる。照射の前、またはその後に、キャリヤーフィルムは、切断による分離用装置によって除去することができるか、またはフィルム巻き上げデバイスに向けて通過させることができる。
【０１３５】
キャリヤーフィルムの除去後であって、高エネルギー放射線による硬化の前、またはその後に、熱転写装置でコーティングされた物品を別の熱転写装置に導入することもでき、そこでは、本発明のさらなる熱転写フィルムによって、コーティング材料のさらなる層が物品のコーティングされた表面に適用される。コーティング材料のさらなる層の適用後、先に記載した高エネルギー放射線での硬化を行うのが好ましい。
【０１３６】
固体基材で本発明のプロセスを連続的に実現するための装置の第一の実施形態は、材料をその上に置くことができるコンベアベルト、ロールの形態で巻き上げられた熱転写フィルムのための巻き戻しユニット、先に記載したロールプレスを備えた熱転写装置、キャリヤーフィルム用巻き上げ装置、およびUV源を備えた乾燥トンネルを有し、送出ベルトおよびスタッキングデバイスを有する。
【０１３７】
コーティングされる基材、好ましくはシートをコンベアベルト上に置き、所望の進行速度にて熱転写装置を通って導く。ここで、コーティング材料の層を基材に転写し、キャリヤーフィルムを取り除き、巻き上げ装置によって巻き取る。次いで、コーティング材料の層を乾燥トンネル中で硬化させる。本配置は、乾燥トンネル後に巻き上げユニットを有することもでき、その結果キャリヤーフィルムが最初に基材上に残り、そこでキャリヤーフィルムが保護フィルムとして作用する。
【０１３８】
弾力がある基材で本発明のプロセスを連続的に実現するための装置の第二の実施形態は、基材のための巻き戻しユニット、ロールの形態で巻き上げられた熱転写フィルムのための巻き戻しユニット、上記したロールプレスを備えた熱転写装置、UV源を備えた乾燥トンネル、およびコーティングされた基材のための巻き上げ装置を有する。
【０１３９】
コーティングされる基材は、所望の進行速度にて熱転写装置を通って熱転写フィルムと一緒に導かれる。ここで、熱転写フィルムは基材に接着される。次いで、このようにコーティングされた基剤を乾燥トンネルを通って導き、コーティング材料の層がかくして硬化され、巻き上げユニットによって巻き取られる。トリミングプロセスの後、キャリヤーフィルムを除去することができる。
【０１４０】
固体基材で本発明のプロセスを連続的に実現するための装置の第三の実施形態は、コンベアベルト、ロールの形態で巻き上げられた熱転写フィルムのための巻き戻しユニット、加熱されたプラテンプレスを備えた熱転写装置、および場合によってキャリヤーフィルムのための巻き上げ装置、または切断装置を有する。
【０１４１】
コーティングされる基材、好ましくはシートをコンベアベルト上に置き、熱転写フィルムと一緒にプラテンプレス中に導く。プレスを閉じ、所望の圧力をかける。ここで、コーティング材料の層を基材に転写する。プレスを開いた後、基材をプレスから取り出し、乾燥トンネルに通し、コーティング材料の層はかくして硬化される。キャリヤーフィルムはここでは基材上に残ることができ、保護フィルムとして働く。この場合、キャリヤーフィルムは、乾燥トンネルの前または後の切断装置によって切断することができる。あるいは、UVトンネル前で全フィルムを除去し、巻き上げ装置に向けて通過させることが可能である。
【０１４２】
固体基材で本発明のプロセスをバッチ様式で実施するための装置の別の実施形態は、コンベアベルト、ロールの形態で巻き上げられた熱転写フィルムのための巻き戻しユニット、切断装置、加熱されたプラテンプレスを備えた熱転写装置、およびUV源を備えた乾燥トンネルを有する。
【０１４３】
コーティングされる基材をコンベアベルト上に置く。熱転写フィルムの所望の長さを巻き戻し、接着層と共にコーティングされる基材上に置き、切断によって分離する。基材およびフィルムはプラテンプレス中に導かれる。プレスを閉じ、所望の圧力をかける。ここで、コーティング材料の層を基材に転写する。プレスを開いた後、コーティングされた基材をプレスから取り出し、乾燥トンネルに通し、コーティング材料の層はかくして硬化される。キャリヤーフィルムはここでは基材上に残ることができ、保護フィルムとして働く。あるいは、UVトンネル前でフィルムを除去することが可能である。
【０１４４】
この点でのさらなる詳細については、EP2078618 A2の図2〜6および本明細書に記載の説明を特に参照されたい。
【実施例】
【０１４５】
以下の実施例は、本発明の説明について役立つ。
1．放射線硬化性組成物に用いられる材料
−35重量％のジプロピレングリコールジアクリレートで希釈されたウレタンアクリレート、官能価2.0：BASF SEからのLaromer（登録商標）UA9065
−35重量％のジプロピレングリコールジアクリレートで希釈された脂肪族ウレタンアクリレート1：BASF SEからのLaromer（登録商標）UA19T
−30重量％のトリメチロールプロパンホルマールモノアクリレートで希釈された脂肪族ウレタンアクリレート2、官能価1.7：BASF SEからのLaromer（登録商標）UA9033
−30重量％のヘキサンジオールジアクリレートで希釈された脂肪族ウレタンアクリレート3：BASF SEからのLaromer（登録商標）LR8987
−ポリエステルアクリレート1、官能価3.3、ヒドロキシル数70：BASF SEからのLaromer（登録商標）PE9084
−ポリエステルアクリレート2、官能価3.2、ヒドロキシル数50：BASF SEからのLaromer（登録商標）PE9074
−ポリエステルアクリレート3、官能価3.1、ヒドロキシル数70：BASF SEからのLaromer（登録商標）PE55F
−20重量％のトリプロピレングリコールジアクリレートとブレンドされたポリエステルアクリレート4、官能価2.5、ヒドロキシル数60：BASF SEからのLaromer（登録商標）PE9045
−フェノキシエチルアクリレート：BASF SEからのLaromer（登録商標）POEA
−トリメチロールプロパンホルマールモノアクリレート：BASF SEからのLaromer（登録商標）LR8887
−トリメチロールプロパントリアクリレート：BASF SEからのLaromer（登録商標）TMPTA
−ジプロピレングリコールジアクリレート（DPGDA）
−ヒュームドシリカ：Evonik Industries AGからのACE Matt TS100
−シリカベースの艶消し剤（Syloid ED80）
−酸化アルミニウム：TreibacherからのAlodur ZWSK F320／280
−コランダム1：TreibacherからのAlodur F280
−コランダム2：TreibacherからのAlodur F320
−合成シリカ：GraceからのSyloid（登録商標）RAD2005
−合成有機修飾シリカ：Gasil（登録商標）UV70C
−ポリエーテルシロキサン：Evonik Industries AGからのTego Glide 435
−脱気剤濃縮物：EvonikからのTego Airex920
−アルファ−ヒドロキシアルキルフェノン：BASF SEからのIrgacure（登録商標）184
−アシルホスフィンオキシド：BASF SEからのIrgacure（登録商標）2100
−フェニルグリオキシレート：BASF SEからのIrgacure（登録商標）MBF
−トリアジン系UV吸収剤：2−[4−[（2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロピル）オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4，6−ビス（2，4−ジメチルフェニル）−1，3，5−トリアジンおよび2−[4−[（2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル）オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4，6−ビス（2，4−ジメチルフェニル）−1，3，5−トリアジンの混合物
−UV安定化剤（HALS）：セバシン酸ビス（1，2，2，5，5−ペンタメチル−4−ピペリジル）および1，2，2，5，5−ペンタメチル−4−ピペリジルセバシン酸メチルの混合物
【０１４６】
上記原料を混合して、以下の放射線硬化性コーティング配合物1〜7を製造した：
【０１４７】
【表４】
0006581589.tif 000005
【０１４８】
【表５】
0006581589.tif 000006
【０１４９】
【表６】
0006581589.tif 000007
【０１５０】
【表７】
0006581589.tif 000008
【０１５１】
【表８】
0006581589.tif 000009
【０１５２】
【表９】
0006581589.tif 000010
【０１５３】
【表１０】
0006581589.tif 000011
【０１５４】
II．接着剤組成物に用いられる材料
−自己架橋性水性ポリアクリレート分散液1（50重量％）：BASF SEからのAcronal（登録商標）A849S
−自己架橋性水性多相ポリアクリレート分散液2（48重量％）、最低フィルム形成温度50℃
−水性ポリエステルウレタン分散液、40重量％、ガラス転移温度−50℃未満
−水性ポリエーテルウレタンアクリレート分散液1（40重量％）：BASF SEからのLaromer（登録商標）LR9005
−水性ポリエーテルウレタンアクリレート分散液2（40重量％）：Synthopol ChemieからのSyntholux（登録商標）1014W
−脂肪族エポキシアクリレート：BASF SEからのLaromer（登録商標）LR8765
−ポリエーテルシロキサンエマルジョン：Evonik Industries AGからのTego（登録商標）Wet270
−高分子フルオロ界面活性剤：Evonik Industries AGからのTego（登録商標）Twin
−湿潤添加剤1：シロキサン双性界面活性剤
−湿潤添加剤2：ポリエーテルシロキサン
−カルナウバワックス分散液：Muenzing Liquid Technologies GmbHからのCA30
−修飾ポリエチレンワックス、水性分散液：Byk Chemie GmbHからのAquamat（登録商標）270
−ヒュームドシリカ：ACE Matt TS 100、Evonik Industries AG
−マイクロ化ポリエチレンワックス：Byk Chemie GmbHからのAquaflour（登録商標）400
−合成シリカ：Finma ChemieからのSylysia
−水性ポリウレタン分散液：Ecronova Polymer GmbHからのEcrothan 90
−ジメチルポリシロキサン：Evonik Industries AGからのTego（登録商標）Glide 482
−スチレン−アクリレートコポリマー：BASF SEからのAcronal（登録商標）S 813
−クエン酸トリエチル：Jungbunzlauer GmbHからのCitrofol Al
−アルファ−ヒドロキシアルキルフェノン：Irgacure（登録商標）184
−アシルホスフィンオキシド：Irgacure（登録商標）2100
−ビスアシルホスフィンオキシド：Irgacure（登録商標）819DW
−ベンゾフェノンおよび1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンの混合物
−消泡剤：シリコーン系エマルジョン
−増粘剤：水性増粘剤溶液（Vocaflex）
−水性二酸化チタンペースト：BASF SEからのLuconyl（登録商標）white 0022
【０１５５】
接着剤組成物1を、以下の表に記載される構成成分を混合することによって製造した。
【０１５６】
【表１１】
0006581589.tif 000012
【０１５７】
接着剤配合物2を、以下の表に記載される構成成分を混合することによって製造した。
【０１５８】
【表１２】
0006581589.tif 000013
【０１５９】
接着剤配合物3を、以下の表に記載される構成成分を混合することによって製造した。
【０１６０】
【表１３】
0006581589.tif 000014
【０１６１】
接着剤配合物4を、以下の表に記載される構成成分を混合することによって製造した。
【０１６２】
【表１４】
0006581589.tif 000015
【０１６３】
III．本発明のフィルム材料の製造
以下の実施例における照射手法は、各々、コーティングされ、印刷されたフィルムを、120W／cmの出力定格にてGaドープ水銀源を通過させて規定前進速度で導く装置を用いた。
【０１６４】
実施例1、2および3のフィルムは、エポキシアクリレートベースのUV硬化性凹版インクを用いた。
【０１６５】
実施例1：家具セクターにおいて着色コーティング材料として用いられるフィルム
コーティング配合物4を、40g／m2の層厚みにて、23μmの層厚みを持つ未着色ポリエチレンテレフタレートキャリヤーフィルムに適用した。このようにコーティングされたフィルムを、Gaドープ水銀源を通過させて30m／分の前進速度で導いて、コーティング材料の層をゲル化した。
【０１６６】
次いで、UV硬化性凹版インクをコーティング材料のゲル化層に適用した。硬化では、このように印刷されたフィルムを、再度Gaドープ水銀源を通過させて30m／分の前進速度で導いた。
【０１６７】
次いで、接着剤配合物3を、15g／m2の層厚みにて、コーティング材料の印刷層に適用し、加熱乾燥した。
【０１６８】
実施例2：家具セクターにおいて着色コーティング材料として用いられるフィルム
コーティング配合物5を、70g／m2の層厚みにて、23μmの層厚みを持つ未着色ポリエチレンテレフタレートキャリヤーフィルムに適用した。このようにコーティングされたフィルムを、Gaドープ水銀源を通過させて30m／分の前進速度で導いて、コーティング材料の層をゲル化した。
【０１６９】
次いで、UV硬化性凹版インクをコーティング材料のゲル化層に適用した。硬化では、このように印刷されたフィルムを、再度Gaドープ水銀源を通過させて30m／分の前進速度で導いた。
【０１７０】
次いで、接着剤配合物3を、15g／m2の層厚みにて、コーティング材料の印刷層に適用し、加熱乾燥した。
【０１７１】
実施例3：家具セクターにおいてクリアコート材料として用いられるフィルム
コーティング配合物6を、40g／m2の層厚みにて、23μmの層厚みを持つ未着色ポリエチレンテレフタレートキャリヤーフィルムに適用した。このようにコーティングされたフィルムを、Gaドープ水銀源を通過させて30m／分の前進速度にて導いて、コーティング材料の層をゲル化した。
【０１７２】
次いで、接着剤配合物3を、15g／m2の層厚みにて、コーティング材料の印刷層に適用し、加熱乾燥した。
【０１７３】
実施例4：屋外セクターにおける着色コーティング材料として用いられるフィルム
コーティング配合物7を、45g／m2の層厚みにて、23μmの層厚みを持つ未着色ポリエチレンテレフタレートキャリヤーフィルムに適用した。このようにコーティングされたフィルムを、Gaドープ水銀源を通過させて30m／分の前進速度で導いて、コーティング材料の層をゲル化した。
【０１７４】
次いで、UV硬化性凹版インクをコーティング材料のゲル化層に適用した。硬化では、このように印刷されたフィルムを、再度Gaドープ水銀源を通過させて30m／分の前進速度で導いた。
【０１７５】
次いで、接着剤配合物3を、15g／m2の層厚みにて、コーティング材料の印刷層に適用し、加熱乾燥した。
【０１７６】
IV．本発明のフィルム材料の試験
a）接着層の架橋の試験
実施例3からのフィルムを、加熱されたロール（180℃、対象物温度最高50℃）によってブナ材のシートに積層した。次いで、このように積層されたフィルムを、120W／cmの各出力定格にて、2つのUV源（水銀源およびGaドープ水銀源）を通過させて20m／分の前進速度にて積層された側を導くことによって、フィルムを通じて照射した。
【０１７７】
得られた試料を、NicoletからのFT−IR分光計（Nicolet 380）およびGolden Gate（登録商標）試料ヘッドを用いて、ATR−FTIR分光分析によって調べた。未照射試料との比較において、アクリレート基に特徴的な810cm-1（40％未満）および1410cm-1（30％未満）における吸収バンドの有意な認識可能な低下があった。
【０１７８】
b）コーティングの安定性の試験
以下の試験を行った：
T1：DIN 68861−1：2011−01に準じた耐水性（24時間）。評価は、1（不十分）〜5（良好）の基準を用いた。
T2：DIN 68861−1：2011−01に準じたエタノール耐性（6時間）。評価は、1（不十分）〜5（良好）の基準を用いた。
T3：DIN 68861−1：2011−01に準じた酢酸エチル耐性（10秒）。評価は、1（不十分）〜5（良好）までの基準を用いた。
T4：「ハンベルガー面」試験：この試験においては、硬貨と同様な試験機を、可変力で所定の角度にて試験する表面を横切って引く。該試験機器では、適用された力の連続的に可変な設定を可能とする。ニュートンで表した力は、表面損傷が認識できない最大力である。
T5：EN 438−2：2005に準じたダイヤモンド試験における耐擦傷性。連続的な表面擦傷も残すことなく適用された最大力を数値として表す。
T6：DIN ISO 2409：2013に準じてクロスカット試験を行った。評価は、GT0（良好な接着）〜GT5（コーティングの非常に激しい離脱）の基準を用いた。
T7：DIN EN 14354：2005−03に準じた落砂方法による摩耗耐性
T8：DIN 13329：2013−12に準じたS24方法による摩耗耐性
【０１７９】
表Ｔは試験T1〜T8の結果を順に並べる。
【０１８０】
試料1：
実施例1からのフィルムを、加熱されたロール（180℃、対象物温度最高50℃）によって、一定圧力をかけてMDFのシートに積層した。次いで、このように積層されたシートを、120W／cmの各出力定格にて、2つのUV源（水銀源およびGaドープ水銀源）を通過させて、20m／分の前進速度にて、積層された側を導くことによってフィルムを通じて照射した。次いで、キャリヤーフィルムを除去した。
【０１８１】
比較試料組成物1：
比較目的で、実施例1からのフィルムを、加熱されたロール（180℃、対象物温度最高50℃）によって、同一の圧力をかけてMDFのシートに積層したが、引き続いての照射はここでは行わなかった。
【０１８２】
試料2：
製造プロセスは、実施例1からのフィルムの代わりに実施例2からのフィルムを用いた以外は、試料1の製造についてのプロセスと同様であった。
【０１８３】
比較試料組成物2：
製造プロセスは、実施例1からのフィルムの代わりに実施例2からのフィルムを用いた以外は、比較試料組成物1の製造についてのプロセスと同様であった。
【０１８４】
試料3：
実施例3からのフィルムを、加熱されたロール（180℃、対象物温度最高50℃）によって、一定圧力をかけてブナ材のシートに積層した。次いで、このように積層されたシートを、120W／cmの前進速度で、2つのUV源（水銀源およびGaドープ水銀源）を通過させて、20 m／分の前進速度にて、積層された側を導くことによってフィルムを通じて照射した。次いで、キャリヤーフィルムを除去した。
【０１８５】
比較試料組成物3：
比較目的で、実施例3からのフィルムを、加熱されたロール（180℃、対象物温度最高50℃）によって、同一圧力をかけてブナ材のシートに積層したが、引き続いての照射はここでは行わなかった。
【０１８６】
試料4：
実施例4からのフィルムを、加熱されたロール（180℃、対象物温度最高50℃）によって、一定圧力をかけてPVCのシートに積層した。次いで、このように積層されたシートを、120W／cmの各出力定格にて、2つのUV源（水銀源およびGaドープ水銀源）を通過させて15m／分の前進速度にて、積層された側を導くことによってフィルムを通じて照射した。次いで、キャリヤーフィルムを除去した。
【０１８７】
比較試料組成物4：
比較目的で、実施例4からのフィルムを、加熱されたロール（180℃、対象物温度最高50℃）によって、同一圧力をかけてPVCのシートに積層したが、引き続いての照射はここでは行わなかった。
【０１８８】
【表１５】
0006581589.tif 000016
【０１８９】
結果から、接着層が、積層後にUVの照射により架橋される放射線硬化性構成成分を含む場合のみ、良好な接着が達成できることが分かる。この方法により、さらに、良好な表面硬度値が得られる。