(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーと当該含ハロゲンポリマーの融点及び／又は分解温度において液体状態であるハロゲン非含有ポリマーとを混合し、当該含ハロゲンポリマー及び当該ハロゲン非含有ポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含み、
前記含ハロゲンポリマーが、下記一般式（１）のモノマーユニットを有することを特徴とする炭素被覆シリコン材料の製造方法。
一般式（１）
【化１】
0006555520.tif 000008
（Ｒ１は３価以上の炭化水素基。Ｘはそれぞれ独立にハロゲン。ｎは１以上の整数。）
【請求項２】
前記加熱が、当該含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマー及び当該ハロゲン非含有ポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む多段階加熱である請求項１に記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
【請求項３】
前記加熱が、当該ハロゲン非含有ポリマーが液体状態となる温度以上の温度で加熱する工程、当該含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマー及び当該ハロゲン非含有ポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む多段階加熱である請求項１又は２に記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン非含有ポリマーが炭化水素である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
【請求項５】
前記ＣａＳｉ２の平均粒子径が０．５〜７μｍの範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
【請求項６】
前記含ハロゲンポリマーが、下記一般式（２）のモノマーユニットを有する請求項１〜５のいずれかに記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
一般式（２）
【化２】
0006555520.tif 000009
（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、水素、ハロゲンから選択される。Ｘはハロゲン。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造された炭素被覆シリコン材料を用いて負極を製造する工程、を含む二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素被覆シリコン材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、それゆえに、シリコン材料に関する研究が活発に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱ＣＶＤにより酸化珪素を炭素で被覆したシリコン複合体が記載されており、当該シリコン複合体を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
また、本発明者らは、特許文献２にて、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池を報告している。
【０００５】
さらに、本発明者らは、特許文献３にて、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造し、さらに、当該シリコン材料を炭素で被覆した炭素−シリコン複合体を製造したこと、及び、当該複合体を活物質として具備するリチウムイオン二次電池を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９５２１８０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献３】特願２０１４−０３７８３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、種々のシリコン材料が精力的に研究されている。ここで、シリコン材料を電池の活物質として用いる際には、シリコン材料の導電性を向上させるために、シリコン材料を炭素で被覆した炭素被覆シリコン材料を用いるのが好ましいといえる。そして、特許文献１に記載されているとおり、シリコン材料を炭素で被覆する方法として、熱ＣＶＤ方法を採用することが知られていた。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に開示の方法で炭素被覆シリコン材料を得るには、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去した層状シリコン化合物を合成する工程、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造する工程、さらに、当該シリコン材料を炭素で被覆した炭素被覆シリコン材料を製造する工程が必須であり、工業的な観点からは、当該方法は必ずしも効率的とはいえなかった。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、少ない工程数で炭素被覆シリコン材料を製造できる好適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特許文献３の製造方法の各工程について熟慮した。その結果、以下の結論に至った。まず、層状シリコン化合物を合成する工程において、ＣａＳｉ２からＣａを離脱させるためには反応系内にハロゲン化水素酸又はハロゲンイオンが必要である、すなわち、同工程では、形態に因らず、反応系内にハロゲン化水素酸又はハロゲンイオンが存在すればよい。次に、シリコン材料を製造する工程において、ポリシラン等を主成分とする層状シリコン化合物からシリコン材料を得るには加熱条件下で水素等を離脱させればよい。すなわち、層状シリコン化合物に対し３００℃以上の加熱環境を与えればよい。そして、炭素とシリコンが一体化した炭素被覆シリコン材料を製造する工程において炭素被覆シリコン材料を得るには、炭素源が炭化する加熱条件下で系内に炭化率の高い炭素源が存在すればよい。
【００１１】
ここで、本発明者は、加熱条件下でハロゲン化水素酸又はハロゲンイオンを放出し、かつ、炭素源となり得るものを、ＣａＳｉ２と共存させることによって、一段階の製造工程で目的の炭素被覆シリコン材料が得られるのではないかと想起した。さらに、本発明者は、反応系内にハロゲン非含有ポリマーを存在させることで、反応の制御が容易になることを知見した。そして、本発明者はかかる思想に基づき本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の炭素被覆シリコン材料の製造方法は、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーとハロゲン非含有ポリマーとを混合し、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の炭素被覆シリコン材料の製造方法は、炭素被覆シリコン材料を少ない工程数で、かつ、制御しやすい工程で提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】評価例１におけるＤＳＣ曲線である。
【図２】実施例６及び実施例８の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートである。
【図３Ａ】実施例の炭素被覆シリコン材料のＳＥＭ像である。
【図３Ｂ】実施例の炭素被覆シリコン材料の断面のＳＥＭ像である。
【図４Ａ】参考例１の炭素被覆シリコン材料のＳＥＭ像である。
【図４Ｂ】参考例１の炭素被覆シリコン材料のＳＥＭ像である。
【図４Ｃ】参考例１の炭素被覆シリコン材料のＳＥＭ像である。
【図５】参考例１の炭素被覆シリコン材料の断面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１６】
本発明の炭素被覆シリコン材料の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。また、本発明の製造方法で製造される炭素被覆シリコン材料を「本発明の炭素被覆シリコン材料」ということがある。）は、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーとハロゲン非含有ポリマーとを混合し、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを採用した場合の本発明の製造方法の反応機構を以下に説明する。
【００１８】
加熱により、まず、ポリ塩化ビニルが分解し、塩化水素を放出する。
−(ＣＨ２ＣＨＣｌ)ｎ−  →  ｎＨＣｌ  ＋  −(ＣＨ＝ＣＨ)ｎ−
【００１９】
次に、ＣａＳｉ２が上記放出された塩化水素と作用し、Ｓｉ６Ｈ６で表される層状シリコン化合物となる。
３ＣａＳｉ２  ＋  ６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６  ＋  ３ＣａＣｌ２
【００２０】
そして、加熱条件下であるので、Ｓｉ６Ｈ６の水素が離脱して、シリコンが得られる。
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ  ＋  ３Ｈ２↑
【００２１】
さらに、ポリ塩化ビニルの分解物である（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ及びハロゲン非含有ポリマーはその炭化温度以上の加熱条件において炭化する。その際にシリコンと炭化物が共存するため、シリコンと炭素が一体化した炭素被覆シリコン材料が得られる。
（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ  ＋  ハロゲン非含有ポリマー  →  炭化物  ＋  その他の分解生成物
Ｓｉ  ＋  炭化物  →  炭素被覆Ｓｉ
【００２２】
ここで、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーが接触した状態で反応した際には、活性な中間体が生成し、急激な発熱反応が起こるため、反応系内の温度が予定している以上の温度に過剰に上昇する場合があると推定される。しかし、本発明の製造方法においては、反応系内にハロゲン非含有ポリマーが存在するため、ＣａＳｉ２と塩化水素との接触をいくぶん抑制できると考えられる。その結果、過剰な温度上昇を抑制することができる。
【００２３】
以下、詳細に本発明の製造方法について説明する。
ＣａＳｉ２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造である。ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。本発明の製造方法に用いるＣａＳｉ２は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。好ましいＣａＳｉ２の平均粒子径として、０．１〜５０μｍの範囲内を例示でき、より好ましくは０．３〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは０．５〜７μｍの範囲内、特に好ましくは１〜５μｍの範囲内を例示できる。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【００２４】
含ハロゲンポリマーは、ハロゲンを化学構造に含むポリマーであればよい。その理由は、次のとおりである。本発明の製造方法の加熱条件下であれば、含ハロゲンポリマーからは、ハロゲン化水素酸及び／又はハロゲン分子が離脱する。そして、ハロゲン化水素酸又はハロゲン分子を構成するマイナスチャージされたハロゲンが、ＣａＳｉ２のＣａと反応する。すなわち、含ハロゲンポリマーであれば、マイナスチャージされたハロゲンの供給源となり、所望の反応が進行する。なお、ＣａＳｉ２がハロゲン化水素酸と反応した場合にはＳｉ６Ｈ６とハロゲン化カルシウムが生成し、ＣａＳｉ２がハロゲン分子と反応した場合にはハロゲン化シリコンとハロゲン化カルシウムが生成すると考えられる。
【００２５】
含ハロゲンポリマーとしては、一般式（１）のモノマーユニットを有するものを挙げることができる。
一般式（１）
【００２６】
【化１】
0006555520.tif 000002
（Ｒ１は３価以上の炭化水素基。Ｘはそれぞれ独立にハロゲン。ｎは１以上の整数。）
【００２７】
炭化水素には、飽和炭化水素、不飽和炭化水素がある。飽和炭化水素には、鎖状飽和炭化水素と環状飽和炭化水素がある。不飽和炭化水素には、鎖状不飽和炭化水素と環状不飽和炭化水素がある。
【００２８】
Ｒ１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖となる化学構造（重合反応に関与する炭素を含む化学構造）は、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。モノマーユニットの主鎖となる化学構造として、具体的にＣＨ、ＣＨ２−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ、シクロヘキサン環、ベンゼン環などを挙げることができる。
【００２９】
Ｒ１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖に結合する化学構造（以下、副鎖ということがある。）は、水素、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。また、各炭化水素の水素は、他の元素や他の炭化水素で置換されていても良い。
【００３０】
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。ｎが２以上の場合、各Ｘは同一の種類でもよいし、他の種類でもよい。Ｘはモノマーユニットの主鎖となる炭素に直接結合していてもよいし、副鎖の炭素に結合していてもよい。ｎの上限数はＲ１の化学構造により定まる。
【００３１】
含ハロゲンポリマーは、単一の種類の一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるものであってもよいし、複数の種類の一般式（１）のモノマーユニットで構成されるものであってもよい。また、含ハロゲンポリマーは、一般式（１）のモノマーユニットと、他の化学構造のモノマーユニットとで構成されていてもよい。
【００３２】
ここで、ハロゲンの質量％が多い含ハロゲンポリマーを採用すれば、より効率的に所望の反応が進行すると考えられるため、含ハロゲンポリマーは一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるのが好ましい。
【００３３】
含ハロゲンポリマーの分子量は、数平均分子量で１０００〜１００万の範囲内が好ましく、１０００〜５０万の範囲内がより好ましく、３０００〜１０万の範囲内がさらに好ましい。含ハロゲンポリマーを重合度で表現すると、５〜１０万の範囲内が好ましく、１０〜５万の範囲内がより好ましく、１００〜１万の範囲内がさらに好ましい。
【００３４】
一般式（１）のモノマーユニットのうち、好適なものを以下の一般式（２）で示す。
一般式（２）
【００３５】
【化２】
0006555520.tif 000003
（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、水素、ハロゲンから選択される。Ｘはハロゲン。）
【００３６】
炭化水素及びハロゲンについての説明は、上述のとおりである。一般式（２）において好ましい炭化水素として、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、フェニル基を挙げることができる。
【００３７】
上述のとおり、含ハロゲンポリマーはハロゲンの質量％が多いものが好ましいと考えられるため、一般式（２）のモノマーユニットのＲ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素又はハロゲンが好ましい。
【００３８】
特に好適な含ハロゲンポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルを挙げることができる。
【００３９】
ＣａＳｉ２及び含ハロゲンポリマーの使用量は、使用するＣａＳｉ２のＣａに対し、ハロゲンのモル比が２以上となる量の含ハロゲンポリマーを使用することが好ましい。
【００４０】
ハロゲン非含有ポリマーは、上述のとおり、ＣａＳｉ２とハロゲン化水素酸及び／又はハロゲン分子との接触を抑制する役割を果たすと推定される。その役割から考慮して、ハロゲン非含有ポリマーは熱可塑性樹脂であるのがよく、特に、含ハロゲンポリマーの融点及び／又は分解温度で液体状態となるものが好ましい。ここでの液体状態とは、反応系内で流動化し得る状態にあることをいう。より好ましいハロゲン非含有ポリマーとして、その融点が、含ハロゲンポリマーの融点及び／又は分解温度以下のものを挙げることができる。
【００４１】
本発明の製造方法においては、反応系内のポリマーが、シリコン材料を被覆する炭素の原料になることを想定している。そして、本発明の炭素被覆シリコン材料が二次電池の負極活物質などとして使用されることが想定されていることを鑑みると、反応系内のポリマーには、負極活物質に含まれていては不都合な元素は、なるべく含まれていない方が良い。そうすると、ハロゲン非含有ポリマーは、炭化水素であることが好ましい。
【００４２】
具体的なハロゲン非含有ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなどのポリアルキレン、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタジエングリコールなどのポリアルキレングリコール、セルロース、アミロース、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸などのポリカルボン酸、ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのポリアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及び、フェノール樹脂、並びに、これらのポリマーを構成するモノマーユニットを組み合わせた共重合ポリマーを挙げることができる。
【００４３】
ハロゲン非含有ポリマーの重合度は５以上が好ましい。なお、含ハロゲンポリマー及びハロゲン非含有ポリマーともに、いかなる密度のものでもよいし、いかなる結晶化度のものでもよい。例えば、一般にポリエチレンとして、比重が０．９０〜０．９３程度の低密度ポリエチレンや、比重が０．９４〜０．９７程度の高密度ポリエチレンなどが知られているが、ハロゲン非含有ポリマーとしてはいかなる密度のポリエチレンを採用してもよい。また、含ハロゲンポリマー及びハロゲン非含有ポリマーには、可塑剤が含まれていてもよい。
【００４４】
ハロゲン非含有ポリマーの配合量は、ＣａＳｉ２に対する質量比が０．０５〜１の範囲内が好ましく、０．１〜０．７の範囲内がより好ましく、０．３〜０．５の範囲内がさらに好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法の加熱温度は、含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度である。加えて、本発明の製造方法の加熱温度は、ハロゲン非含有ポリマーの炭化温度以上の温度であるのがよい。以下の記載において、含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度を、含ハロゲンポリマー及びハロゲン非含有ポリマーの炭化温度以上の温度と読み替えてもよい。ここで、一般に有機化合物は４００℃付近から炭化する。そして、加熱温度が高ければ高いほど、導電性の高い炭化物が得られる。よって、本発明の製造方法の加熱温度としては、４００〜１５００℃の範囲内が好ましく、５００〜１３００℃の範囲内がより好ましく、６００〜１２００℃の範囲内がさらに好ましい。加熱温度により、炭素被覆シリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもでき、さらには、製造される炭素被覆シリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。
【００４６】
上記シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、炭素被覆シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００４７】
本発明の製造方法により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する炭素被覆シリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。本発明の炭素被覆シリコン材料を、リチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。
【００４８】
また、本発明の製造方法においては、加熱条件を、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む２段階以上の多段階加熱条件としてもよい。ここで、含ハロゲンポリマーの分解温度とは、含ハロゲンポリマーからハロゲン化水素酸又はハロゲン分子が離脱する温度である。
【００４９】
さらに、本発明の製造方法においては、加熱条件を、ハロゲン非含有ポリマーが液体状態となる温度で加熱する工程、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む３段階以上の多段階加熱条件としてもよい。
【００５０】
３段階加熱条件について、含ハロゲンポリマーとして融点が１４０〜１６０℃の範囲内のポリ塩化ビニル、ハロゲン非含有ポリマーとして融点が９０〜１００℃の範囲内の低密度ポリエチレンを用いた場合を例にして説明する。なお、ポリ塩化ビニルの分解温度、すなわち塩化水素発生温度は概ね２１０〜３００℃の範囲内にある。
【００５１】
この場合は、本発明の製造方法において、加熱条件を例えば１２０℃付近で加熱する第１加熱工程、例えば３００℃付近で加熱する第２加熱工程、例えば９００℃付近で加熱する第３加熱工程とする３段階加熱条件とするとよい。第１加熱工程を経ることで、低密度ポリエチレンが液体状態となり、固体状態のＣａＳｉ２と固体状態のポリ塩化ビニルとの間に浸透して、ＣａＳｉ２とポリ塩化ビニルとの接触を一定程度抑制できると推定される。次に、第２加熱工程を経ることで、ＣａＳｉ２がポリ塩化ビニルの分解物であるＨＣｌと反応する。この際、共存しているポリエチレンがＣａＳｉ２とポリ塩化ビニルとの接触を抑制するため、活性な中間体が生成せず、急激な発熱を回避できると推定される。そして、最後に第３加熱工程を経ることで、ＣａＳｉ２からＳｉ６Ｈ６を介してＳｉへの最終的な変換率が向上するとともに、かつ、シリコン材料に対してより均一な炭素被覆が為された炭素被覆シリコン材料が得られると推定される。
【００５２】
本発明の製造方法は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法において具体的に用いられる製造装置としては、高周波誘導加熱炉、電気炉、アーク炉、ガス炉等の加熱炉を例示できる。ＣａＳｉ２、含ハロゲンポリマー及びハロゲン非含有ポリマーは加熱炉内に直接配置されてもよいし、同一の容器内に配置されたＣａＳｉ２、含ハロゲンポリマー及びハロゲン非含有ポリマーがその容器ごと加熱炉内に配置されてもよい。
【００５４】
容器としては、モリブデン、タングステン、タンタル若しくはニオブ等の高融点金属製のもの、又は、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、コージライト、ムライト、ステアタイト、カルシア、マグネシア、サイアロン、石英、バイコール若しくはサファイアガラス等のセラミックス製のものがよい。
【００５５】
容器は、密閉可能であってもよいし、通気部が設けられていてもよく、また、内部圧に応じて開閉する弁を具備していてもよい。容器として、蓋付きの坩堝等を用いてもよい。
【００５６】
本発明の製造方法においては、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーとハロゲン非含有ポリマーとを混合した混合物を加熱炉内に供してもよいし、また、混合機能を有する加熱炉にＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーとハロゲン非含有ポリマーとを供してもよい。
【００５７】
なお、特許文献２及び特許文献３に記載の従来の製造方法においては、シリコン材料の製造過程で、副生成物であるシランガス（ＳｉＨ４（ｇ））の発生が観測された。そのため、従来の製造方法においては、シランガス除去装置などの設備が必要となることが想定される。
しかし、本発明の製造方法はシランガスの発生を抑制することを、本発明者は発見した。シランガス発生抑制の点でも、本発明の製造方法は有用であるといえる。
【００５８】
本発明の製造方法により得られた炭素被覆シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、炭素被覆シリコン材料の好ましい粒度分布としては、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜３０μｍの範囲内であることを例示でき、より好ましくは平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの範囲内であることを例示できる。
【００５９】
本発明の製造方法により得られた炭素被覆シリコン材料は、比誘電率５以上の溶媒で洗浄する洗浄工程に供されるのが好ましい。洗浄工程は、炭素被覆シリコン材料に付着している不要な成分を、比誘電率５以上の溶媒（以下、「洗浄溶媒」ということがある。）で洗浄することにより除去する工程である。同工程は、主に、ハロゲン化カルシウムなどの洗浄溶媒に溶解し得る塩を除去することを目的としている。例えば、含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを用いた場合、炭素被覆シリコン材料には、ＣａＣｌ２が残存していると推定される。そこで、洗浄溶媒で炭素被覆シリコン材料を洗浄することにより、ＣａＣｌ２を含む不要な成分を洗浄溶媒に溶解させて除去できる。洗浄工程は、洗浄溶媒中に炭素被覆シリコン材料を浸漬させる方法でもよいし、炭素被覆シリコン材料に対して洗浄溶媒を浴びせる方法でもよい。
【００６０】
洗浄溶媒としては、塩の溶解しやすさの点から、比誘電率がより高いものが好ましく、比誘電率が１０以上や１５以上の溶媒をより好ましいものとして提示できる。洗浄溶媒の比誘電率の範囲としては、５〜９０の範囲内が好ましく、１０〜９０の範囲内がより好ましく、１５〜９０の範囲内がさらに好ましい。また、洗浄溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。
【００６１】
洗浄溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンジルアルコール、フェノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタンを挙げることができる。これらの具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換したものを洗浄溶媒として採用しても良い。洗浄溶媒としての水は、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。
【００６２】
参考までに、各種の溶媒の比誘電率を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0006555520.tif 000004
【００６４】
洗浄溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンが特に好ましい。
【００６５】
洗浄溶媒として複数の溶媒の混合溶媒を用いる場合には、水１００容量部に対し、その他の溶媒を好ましくは１〜１００容量部、より好ましくは２〜５０容量部、さらに好ましくは５〜３０容量部の割合で混合した混合溶媒を採用するとよい。洗浄溶媒として混合溶媒を用いることで、炭素被覆シリコン材料の洗浄溶媒に対する分散性や親和性が向上する場合があり、その結果、不要成分が洗浄溶媒に好適に溶出する。
【００６６】
洗浄工程の後には、濾過及び乾燥にて炭素被覆シリコン材料から洗浄溶媒を除去することが好ましい。
【００６７】
洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、洗浄溶媒を変更しても良い。例えば、初回の洗浄工程の洗浄溶媒として比誘電率の著しく高い水を選択し、次回の洗浄溶媒として水と相溶し、かつ沸点の低いエタノールやアセトンを用いることによって、水を効率的に除去できるとともに、容易に洗浄溶媒の残存を防ぐことができる。
【００６８】
洗浄工程の後の乾燥工程は減圧環境下で行うことが好ましく、洗浄溶媒の沸点以上の温度で行うことが更に好ましい。温度としては８０℃〜１１０℃が好ましい。
【００６９】
本発明の炭素被覆シリコン材料は、上述のとおり、本発明の製造方法を経て製造される。ここで、本発明の製造方法で得られた炭素被覆シリコン材料に対して、さらに炭素で被覆する、追加炭素被覆工程を行ってもよい。また、追加炭素被覆工程の前に、炭素被覆シリコン材料の少なくとも一部の炭素を除去する炭素除去工程を行ってもよい。
【００７０】
追加炭素被覆工程としては、従来の公知技術を適用すればよい。例えば、材料を非酸化性雰囲気下にて有機物ガスと接触させて加熱し、有機物ガスを炭素化する、いわゆる熱ＣＶＤ法を適用すればよい。
【００７１】
有機物ガスとしては、有機物が気化したガス、有機物が昇華したガスあるいは有機物の蒸気を用いることができる。また有機物ガスを発生する有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。有機物としては、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素が好ましい。
【００７２】
追加炭素被覆工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物ガスが熱分解する温度より５０℃以上高い温度とするのがよい。しかし、温度が高すぎる場合や有機物ガス濃度が高すぎる場合は、いわゆるススが発生するので、ススが発生しない条件を選択するのがよい。形成される炭素層の厚さは、有機物の量と処理時間によって制御することができる。
【００７３】
追加炭素被覆工程は、材料を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、材料の全表面を有機物ガスと接触させることができ、均一な炭素層を形成することができる。材料を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、材料を撹拌しながら有機物ガスと接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まった材料が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物ガスと接触して炭素層が形成されるので、全体に均一な炭素層を形成することができる。
【００７４】
追加炭素被覆工程を行って得られた本発明の炭素被覆シリコン材料は、２種類の方法で炭素被覆を為された状態となる。このような本発明の炭素被覆シリコン材料は、１種類の炭素被覆方法では不十分であった被覆状態を他の炭素被覆方法で補完された状態となる。そのため、かかる本発明の炭素被覆シリコン材料を負極活物質として具備する二次電池は、電池特性が好適化すると考えられる。
【００７５】
炭素除去工程としては、酸素存在下で炭素被覆シリコン材料を加熱して、炭素を二酸化炭素又は一酸化炭素として除去すればよい。炭素除去工程においては、炭素被覆シリコン材料の一部又は全部の炭素を除去することができる。加熱温度としては、３５０〜６５０℃を例示できる。
【００７６】
炭素除去工程においては、炭素被覆シリコン材料中に含まれていた不純物も同時に除去されることが期待できる。そのため、炭素除去工程を経て、追加炭素被覆工程に供されて製造された本発明の炭素被覆シリコン材料は、より好適な材料であると推察される。
【００７７】
本発明の炭素被覆シリコン材料は、炭素と珪素を必須の構成要素とする。本発明の炭素被覆シリコン材料を１００とした場合に、炭素は１〜３０質量％の範囲内で含まれるのが好ましく、３〜２０質量％の範囲内で含まれるのがより好ましく、５〜１５質量％の範囲内で含まれるのがさらに好ましい。本発明の炭素被覆シリコン材料を１００とした場合に、珪素は５０〜９９質量％の範囲内で含まれるのが好ましく、６０〜９７質量％の範囲内で含まれるのがより好ましく、６５〜９５質量％の範囲内で含まれるのがさらに好ましい。
【００７８】
本発明の炭素被覆シリコン材料は、Ｃａやハロゲンなどの原料由来の不純物や、不可避の不純物を含有する場合がある。そのような不純物の存在量（質量％）として、以下の範囲を例示できる。
Ｃａ：０〜５質量％、０〜３質量％、０〜２質量％、０．１〜３質量％、０．５〜２質量％
ハロゲン：０〜１０質量％、０．００１〜６質量％
【００７９】
本発明の炭素被覆シリコン材料は、内部に空洞を有するものが好ましい。本発明の炭素被覆シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として用いた場合、当該空洞は、リチウムイオンの挿入及び脱離反応が生じる際の、炭素被覆シリコン材料の膨張及び収縮を緩衝する役割を果たすと推定される。
【００８０】
本発明の製造方法で得られる炭素被覆シリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用することができる。以下、本発明の二次電池について、その代表としてリチウムイオン二次電池を例にして、説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、炭素被覆シリコン材料を負極活物質として具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、炭素被覆シリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。
【００８１】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【００８２】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００８３】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８４】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００８５】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３）、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【００８６】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００８７】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８８】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００８９】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９０】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００９１】
負極活物質としては、本発明の炭素被覆シリコン材料を含むものであればよく、本発明の炭素被覆シリコン材料のみを採用してもよいし、本発明の炭素被覆シリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。
【００９２】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【００９３】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００９４】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００９５】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００９６】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００９７】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００９８】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００９９】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【０１００】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１０１】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１０２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１０３】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０５】
（実施例１）
ＣａＳｉ２１質量部とポリ塩化ビニル（重合度１１００：融点１４０〜１６０℃）１．３質量部とポリエチレン（融点９０〜１００℃の低密度ポリエチレン）０．５質量部とを混合し、混合物とした。
混合物を示差走査熱量測定用のＡｌ製パンに入れて蓋をして、示差走査熱量測定装置に供した。混合物を、室温から２００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎ．で、２００℃から３５０℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎ．で、３５０℃から５００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎ．で加熱して、混合物が分解及び反応を経て炭素被覆シリコン材料へ至る際の熱物性を測定した。
【０１０６】
（実施例２）
ポリエチレンの配合量を０．４質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、混合物が分解及び反応を経て炭素被覆シリコン材料へ至る際の熱物性を測定した。
【０１０７】
（実施例３）
ポリエチレンの配合量を０．３質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、混合物が分解及び反応を経て炭素被覆シリコン材料へ至る際の熱物性を測定した。
【０１０８】
（実施例４）
ポリエチレンの配合量を０．２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、混合物が分解及び反応を経て炭素被覆シリコン材料へ至る際の熱物性を測定した。
【０１０９】
（実施例５）
ポリエチレンの配合量を０．１質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、混合物が分解及び反応を経て炭素被覆シリコン材料へ至る際の熱物性を測定した。
【０１１０】
（比較例１）
ポリエチレンを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、混合物が分解及び反応を経て炭素被覆シリコン材料へ至る際の熱物性を測定した。
【０１１１】
（評価例１）
実施例１〜５及び比較例１で観測された熱物性のうち、２００℃から３５０℃のＤＳＣ曲線を図１に示す。図１から、２７０℃付近と２９０℃付近とをピークトップとする２峰性の発熱ピークの強度が、ポリエチレンの添加により、変化する様子が確認できる。具体的には、ポリエチレンの添加により、２９０℃付近をピークトップとする発熱ピーク強度が減少しているのが確認できる。特に、ＣａＳｉ２１質量部に対してポリエチレンを０．３質量部以上添加した実施例１〜実施例３における、２９０℃付近をピークトップとする発熱ピーク強度の減少効果は著しいといえる。
【０１１２】
（実施例６）
以下のとおり、実施例６の炭素被覆シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１３】
１ｇのＣａＳｉ２（平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ）と１．３ｇのポリ塩化ビニル（重合度１１００：融点１４０〜１６０℃）と０．５ｇのポリエチレン（融点９０〜１００℃の低密度ポリエチレン）を混合し、混合物とした。当該混合物中、ＣａとＣｌのモル比は、１：２であった。アルゴン雰囲気下、当該混合物をアルミナ製坩堝に入れて蓋をし、電気炉内に配置した。電気炉の温度を室温から２５０℃まで５０分かけて昇温し、次いで、２５０℃から３５０℃まで６０分かけて昇温し、そして、３５０℃から９００℃まで１１０分かけて昇温して焼成体とした。
【０１１４】
得られた焼成体を水で洗浄した後に、アセトンで洗浄し、次いで減圧乾燥して、黒色の実施例６の炭素被覆シリコン材料を得た。
【０１１５】
負極活物質として実施例６の炭素被覆シリコン材料４５質量部、負極活物質として天然黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダーとしてポリアミドイミド１０質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが２０μｍの負極を形成した。
【０１１６】
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。
【０１１７】
対極をφ１５ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例６のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１１８】
（実施例７）
平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍのＣａＳｉ２を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、実施例７の炭素被覆シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１９】
（実施例８）
平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍのＣａＳｉ２を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、実施例８の炭素被覆シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２０】
（評価例２）
実施例６〜８の炭素被覆シリコン材料につき、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｃａ量の分析を行った。結果を表２に示す。また、実施例６及び実施例８の炭素被覆シリコン材料につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。図２に、ＣａＳｉ２に該当する箇所を拡大した実施例６及び実施例８の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートを示す。
【０１２１】
【表２】
0006555520.tif 000005
【０１２２】
図２のＸ線回折チャートから、実施例６の炭素被覆シリコン材料には若干のＣａＳｉ２の残存が確認できるものの、実施例８の炭素被覆シリコン材料にはＣａＳｉ２の残存が確認できなかった。図２の結果から、表２で示された炭素被覆シリコン材料に含まれるＣａ量の違いは、反応の進行の程度の違いによるものと考えられる。すなわち、原料ＣａＳｉ２の粒径と反応の進行とはある程度相関しており、粒子径の大きな原料ＣａＳｉ２を用いた反応では、未反応のＣａＳｉ２がより多く残存するため、Ｃａ量が多くなったと推察される。炭素被覆シリコン材料の製造における反応進行の点では、ＣａＳｉ２の粒径は小さい方が好ましいといえる。
【０１２３】
（評価例３）
実施例の炭素被覆シリコン材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像を図３Ａに示す。また、アルゴンイオンを用いたイオンミリング法により、実施例の炭素被覆シリコン材料の断面を形成し、当該断面をＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ像を図３Ｂに示す。図３Ａ及び図３Ｂの右下の目盛全体の長さは１μｍである。
【０１２４】
図３Ａ及び図３Ｂから、シリコン材料が炭素で被覆された粒子が観察された。図３Ｂから、厚さ方向に積層された複数枚の板状シリコン体が、炭素によって被覆されている状態が観察できる。また、実施例の炭素被覆シリコン材料の内部には空洞が存在することがわかる。
【０１２５】
（評価例４）
実施例８のリチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．８Ｖになるまで充電を行った。この時の（充電容量／放電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。結果を表３に載せる。
【０１２６】
【表３】
0006555520.tif 000006
【０１２７】
本発明の炭素被覆シリコン材料は、二次電池の活物質として機能することが裏付けられた。
【０１２８】
（参考例１）
１ｇのＣａＳｉ２と１．３ｇのポリ塩化ビニル（重合度１１００：融点１４０〜１６０℃）を混合し、混合物とした。当該混合物中、ＣａとＣｌのモル比は、１：２であった。アルゴン雰囲気下、当該混合物をアルミナ製坩堝に入れて蓋をし、電気炉内に配置した。電気炉の温度を２００℃に設定し、前記混合物を２００℃で１時間加熱した。次いで、電気炉の温度を３００℃に設定し、前記混合物を３００℃で１時間加熱した。さらに、電気炉の温度を９００℃に設定し、前記混合物を９００℃で１時間加熱して焼成体とした。なお、反応時に発生するガスを赤外分光光度計で分析したところ、シランガスの発生は観察されなかった。
以下、実施例６と同様の方法で、参考例１の炭素被覆シリコン材料を製造した。
【０１２９】
（参考評価例１）
参考例１の炭素被覆シリコン材料につき、以下の試験を行った。
参考例１の炭素被覆シリコン材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像を図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃに示す。図４Ａの右下の目盛全体の長さは１０μｍ、図４Ｂの右下の目盛全体の長さは２μｍ、図４Ｃの右下の目盛全体の長さは１μｍである。図４Ａ〜図４Ｃから、シリコン材料が炭素で被覆された粒子が観察された。図４Ｂからは、層状のシリコン材料に薄く炭素被覆が為された様子が観察された。
【０１３０】
アルゴンイオンを用いたイオンミリング法により、参考例１の炭素被覆シリコン材料の断面を形成した。当該断面をＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ像を図５に示す。図５から、厚さ方向に積層された複数枚の板状シリコン体が、炭素によって被覆されている状態が観察できる。また、参考例１の炭素被覆シリコン材料の内部には空洞が存在することがわかる。
【０１３１】
参考例１の炭素被覆シリコン材料につき、蛍光Ｘ線分析装置、酸素窒素分析装置ＥＭＧＡ（株式会社堀場製作所）、及び、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ（株式会社堀場製作所）にて、組成分析を行った。結果を表４に示す。表４の数値は質量％である。
【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
Ｆｅ、Ａｌは原料由来の不純物である。Ｏは原料由来又は水洗浄若しくはアセトン洗浄由来と考えられる。参考例１の炭素被覆シリコン材料には、Ｃａ及びＣｌが若干残存していたものの、シリコンが主成分として存在し、さらに、炭素が明確に存在することが裏付けられた。
【０１３４】
以上の参考評価例１の結果によっても、本発明の製造方法により、炭素被覆シリコン材料が製造されたことが裏付けられたといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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