(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素含有化合物を含むドーパント及び溶媒を含む溶液を調製し；そして
基材を溶液と接触させる；
ことを含み、
溶液は、少なくとも、２．５時間以下の経過時間中に基材の原子の少なくとも一部と溶液のヒ素含有化合物との間に結合を引き起こすことができる最低温度にほぼ等しいか、又はこれより高いフラッシュポイントを有し、
基材は、ケイ素、ゲルマニウム、又はこれらの組み合わせを含み、
ヒ素含有化合物が以下で表される、
【化１】
0006522507.tif 000024
【化２】
0006522507.tif 000025
【化３】
0006522507.tif 000026
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基を含み；Ｒ１及びＲ２は、集合して橋架基を形成し；Ｅ１、Ｅ２、及びＥ３は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子を含み；Ｇ１は、Ｅ１、Ｅ２、及びＥ３を連結する基を含み；Ｇ１は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基を含む）；或いは
【化４】
0006522507.tif 000027
（式中、Ｒ３は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基を含み；Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、及びＥ７は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮを含み；Ｇ２及びＧ３は、それぞれ、Ｅ４及びＥ５、並びにＥ６及びＥ７を含む基の残基であり；Ｇ２及びＧ３は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基を含み；Ｒ３、Ｇ２、及びＧ３の少なくとも１つによって構成される１つ又は複数の基は、末端不飽和ヒドロカルビル基；カルボキシレートエステル基、活性化エステル基、アルソン酸；少なくとも１つのケトンに共役しているアルケン、少なくとも１つのアルデヒド基に共役しているアルケン、少なくとも１つのシアノ基に共役しているアルケン、少なくとも１つのニトロ基に共役しているアルケン、少なくとも１つのスルホニル基に共役しているアルケン、少なくとも１つのカルボン酸エステル基に共役しているアルケン、少なくとも１つの活性化エステル基に共役しているアルケン、及び少なくとも１つのアルソン酸基に共役しているアルケンからなる群から選択される）；或いは
【化５】
0006522507.tif 000028
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基を含み、Ｅ８及びＥ９は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮを表し、Ｇ４は、Ｅ８及びＥ９を連結する基であり、Ｇ４は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基、アルケニル基、又はアルキニル基を含み、Ｒ４、Ｒ５、及びＧ４の少なくとも１つによって構成される１以上の基は、末端不飽和ヒドロカルビル基；カルボキシレートエステル基、活性化エステル基、アルソン酸；少なくとも１つのケトンに共役しているアルケン、少なくとも１つのアルデヒド基に共役しているアルケン、少なくとも１つのシアノ基に共役しているアルケン、少なくとも１つのニトロ基に共役しているアルケン、少なくとも１つのスルホニル基に共役しているアルケン、少なくとも１つのカルボン酸エステル基に共役しているアルケン、少なくとも１つの活性化エステル基に共役しているアルケン、及び少なくとも１つのアルソン酸基に共役しているアルケンからなる群から選択される）
方法。
【請求項２】
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、又はこれらの組み合わせがＮを含み、Ｎは、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基によって更に置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、又はこれらの組み合わせがＮを含み、Ｎは、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基によって更に置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｅ８、Ｅ９、又はこれらの組み合わせがＮを含み、Ｎは、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基によって更に置換されている、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]電子デバイスは、通常は半導体ウエハから形成される１以上の部品を含む。半導体ウエハは、電子デバイスの機能を達成するために、時には数千のトランジスタ乃至数十億のトランジスタのオーダーの多数のトランジスタを含む。幾つかの場合においては、電子デバイスの設計者は、しばしば、より多いトランジスタを半導体ウエハに加えることによって、コストを低下させながら電子デバイスの性能を向上させ、及び／又は電子デバイスの機能性を増大させることを試みている。
【背景技術】
【０００２】
[0002]半導体デバイスの製造者は、半導体ウエハの上に形成するトランジスタの寸法を減少させ続けることによって対応している。しかしながら、トランジスタの寸法の減少の程度は、トランジスタの幾つかの部品を形成するのに用いるプロセスの制限のために限定される可能性がある。例えば、トランジスタのｐ−タイプ又はｎ−タイプ接合部の寸法の減少は、半導体ウエハ中のドーパントの濃度が均一で、より小さい接合部の寸法を支持するために十分に浅い深さになるように半導体ウエハを有効にドープする半導体製造者の能力によって制限される可能性がある。
【０００３】
[0003]特に、トランジスタの接合部の深さを１４ｎｍの目標値より小さく減少させる必要性が増加し、トランジスタが三次元形状（例えばｆｉｎＦＥＴ）で形成されているので、半導体製造者は、イオン注入のような伝統的なドーピング方法を用いる場合には、適切にドープされた接合部及びソースドレイン拡張部を形成するのに問題がある。例えば、ドーパントのイオン注入は基材の表面を損傷する可能性があり、これは接合部の性能に影響を与える。イオン注入はまた、側方拡散の制御が限定されるためにより大きい短チャンネル効果を引き起こしてトランジスタの性能が低下する可能性もある。更に、イオン注入は視線ドープ技術であるので、三次元トランジスタの形状特徴が減少するにつれて、イオン注入装置は基材の全表面にアクセスすることができず、これによって基材表面の不均一なドーピングがもたらされる。電子デバイス内に含まれるトランジスタの接合部が均一にドープされていないと、トランジスタが別個のオンオフ状態を信号で伝えることができないために、これらのトランジスタを含む電子デバイスの性能が低下する可能性がある。
【発明の概要】
【０００４】
[0004]この概要は、ヒ素を含むドーパントを有する基材を形成するための溶液の配合及び方法の簡略化した概念を紹介するために与えるものである。溶液の配合例及び方法例の更なる詳細は、発明を実施するための形態において下記に更に記載する。この概要は、特許請求する主題の本質的な特徴を確定することは意図しておらず、特許請求する主題の範囲を定めるために用いることも意図していない。
【０００５】
[0005]ドーパント及び溶媒を含み、ドーパントはヒ素を含む溶液を調製することを含む方法が提供される。この方法にはまた、基材を、溶媒及びヒ素を含むドーパントを含む溶液と接触させることを含ませることもできる。この溶液は、少なくとも、少なくとも２時間の経過時間内に基材の表面における原子と溶液中のヒ素含有化合物との間の結合を引き起こすことができる最低温度にほぼ等しいフラッシュポイントを有していてよい。
【０００６】
[0006]また、溶媒及びヒ素含有化合物を含む溶液も提供される。この溶液は、少なくとも、基材の原子と溶液中のヒ素含有化合物との間の結合を引き起こすことができる最低温度にほぼ等しいフラッシュポイントを有していてよい。
【０００７】
[0007]また、複数のケイ素原子のような原子、及び複数のケイ素原子の少なくとも一部に共有結合しているヒ素含有化合物を有する表面を含ませることができる基材も提供される。
【０００８】
[0008]また、下記において更に記載する種々のヒ素含有化合物に関する組成物も提供される。方法、溶液、及び基材におけるドーパントには、これらの化合物の任意の１つを含ませることができる。
【０００９】
[0009]添付の図面を参照して詳細な記載を示す。図面において、参照番号の一番左の数字はその参照番号が最初に登場する図面を特定する。異なる図面において同じ参照番号を用いることは、同様か又は同一の事項又は特徴を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0010]図１は、ドーパントを含む基材を形成するためのプロセスのフロー図である。
【図２】[0011]図２は、本明細書に記載する１以上のプロセスにかけることができる、表面におけるケイ素原子を有する基材を示す。
【図３】[0012]図３は、本明細書に記載する１以上のプロセスにかけた、表面におけるケイ素原子を有する基材を示す。
【図４】[0013]図４は、本明細書に記載する１以上のプロセスにかけた、表面におけるケイ素原子を有する基材を示す。
【図５】[0014]図５は、ヒ素含有化合物に結合している表面におけるケイ素原子を有する基材を示す。
【図６】[0015]図６は、ヒ素含有化合物の複数の層に結合している表面におけるケイ素原子を有する基材を示す。
【図７】[0016]図７は、遮断分子に結合している表面におけるケイ素原子を有する基材を示す。
【図８】[0017]図８は、連結基に結合している表面におけるケイ素原子を有する基材を示す。
【図９】[0018]図９は、連結基に結合している表面におけるケイ素原子を有し、ヒ素含有化合物が連結基に結合している基材を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0019]本開示は、ドーパントを含む基材を形成するための溶液の配合及び方法を記載する。特定の実施態様においては、ドーパントはヒ素（Ａｓ）を含んでいてよい。ヒ素をドープした基材は、リンドープ基材の電気特性に対して向上した電気特性を有することができる。例えば、Ａｓに関する拡散係数は、Ｐのような他のドーパントに関する拡散係数よりも相当に低い。而して、ドーパントとしてＡｓを用いることによって、他のｎ−タイプのドーパントを含むドープ基材よりも浅い接合部を有するドープ基材を生成させることができる。更に、ドーパントとしてＡｓを用いることによって、ドーパント原子の拡散が起こる前に、他のｎ−タイプのドーパントを含む基材よりも高い温度に耐えることができるドープ基材を生成させることができる。したがって、ヒ素ドープ基材は、リンをドープした基材に対して向上した性能を有することができる。幾つかの場合においては、ヒ素ドープ基材を用いて、高性能電子デバイスにおいて用いることができる半導体ウエハを製造することができる。更に、この開示は、２０ｎｍ未満の深さを有する接合部を有する三次元トランジスタ構造を含ませることができる均一にドープした基材を形成するのに用いることができる配合物及び方法を記載する。幾つかの場合においては、基材としては、絶縁体上ケイ素基材、絶縁体上ゲルマニウム基材、従来のケイ素基材、多結晶配向性を示すことができるケイ素基材（例えば、Ｓｉ原子の配向を三次元構造上のＳｉ原子の位置の関数とすることができる三角形状のｆｉｎを有する基材）、従来のゲルマニウム基材、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００１２】
[0020]図１は、ヒ素含有ドーパントを含む基材を形成するプロセス１００のフロー図である。基材は剛性であってよく、或いは基材は可撓性であってよい。更に、基材には半導体材料を含ませることができる。例えば、基材はケイ素含有基材であってよい。基材は、ゲルマニウム含有基材であってよい。基材には、ケイ素とゲルマニウムの組み合わせを含ませることができる。基材には、少なくとも４０％のケイ素、少なくとも５５％のケイ素、又は少なくとも７０％のケイ素を含ませることができる。所望の場合には、基材の実質的に全部にケイ素を含ませることができ、基材の約９５％以下にケイ素を含ませることができ、或いは基材の約８０％以下にケイ素を含ませることができる。１つの非限定的な具体例においては、基材のＳｉ原子は１００配向を有していてよい。他の非限定的な具体例においては、基材のＳｉ原子は１１１配向を有していてよい。更に他の非限定的な具体例においては、基材のＳｉ原子は１１０配向を有していてよい。
【００１３】
[0021]１０２において、プロセス１００は、溶媒及びドーパントを含む溶液を調製することを含む。幾つかの場合においては、溶媒及びドーパントを含む溶液は、本発明においては「ドーパント溶液」と呼ぶことがある。ドーパントは少なくとも１つのヒ素原子を含んでいてよい。一例においては、ドーパントはヒ素含有化合物を含んでいてよい。ヒ素含有化合物としては、無機ヒ素含有化合物、有機ヒ素化合物、又は有機ヒ素含有化合物を挙げることができる。
【００１４】
[0022]幾つかの場合においては、ヒ素含有化合物は、基材の表面における原子と反応することができ、及び／又は基材の表面における原子と相互作用することができる少なくとも１つの官能基を含んでいてよい。ヒ素含有化合物の少なくとも１つの官能基は、化学吸着、物理吸着、又は両方によって基材の表面における原子と反応及び／又は相互作用することができる。ヒ素含有化合物の少なくとも１つの官能基と基材の表面における原子との間の反応及び／又は相互作用としては、共有結合、供与結合、水素結合、イオン結合、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。幾つかの状況においては、ヒ素含有化合物と基材の表面における原子とは、幾つかのその後の処理条件にかけた際にヒ素含有化合物が基材の表面に残留するように十分に強い局在化又は超分子相互作用を有することができる。他の場合においては、ヒ素含有化合物と基材の表面における原子との間の反応及び／又は相互作用は、アニーリングプロセスの条件のような他のその後の処理条件にかけた際に崩壊してよい。このようにして、ヒ素原子を解離して、基材中に拡散されるようにすることができる。
【００１５】
[0023]１つ又は複数の反応性官能基としては、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、アリール基、アミン基、アミド基、ニトロ基、カルボニル基、ハロゲン含有基、チオール基、ジエノファイル、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。所望の場合には、ヒ素含有化合物は１以上のＡｓ（ＩＩＩ）原子を含んでいてよい。或いは、ヒ素含有化合物は１以上のＡｓ（Ｖ）原子を含んでいてよい。所望の場合には、ヒ素含有化合物は１以上のＡｓ（ＩＩＩ）原子及び１以上のＡｓ（Ｖ）原子を含んでいてよい。幾つかの場合においては、ヒ素含有化合物は多ヒ素化合物であってよい。
【００１６】
[0024]本明細書において記載するヒ素含有化合物は、多数の技術を用いて形成することができる。幾つかの場合においては、ヒ素含有化合物は縮合反応で形成することができる。ヒ素含有化合物を形成するために用いることができる調製法の具体例は、Doak, G.O.; Freedman, L.D., Organometallic compounds of arsenic, antimony, and bismuth; Seyferth, Dietmar編, The Chemistry of Organometallic Compounds; Wiley-Interscience: New York, 1970；Chemistry of Arsenic, Antimony and Bismuth; Norman, N.C.編, Blackie Academic & Professional: London, 1998；及びRaiziss, G.W.; Gavron, J.L., Organic Arsenical Compounds: American Chemical Society Monograph Series; Chemical Catalog Company: New York, 1923（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。本明細書に記載するヒ素含有化合物の調製法の他の具体例は、Loiseau, P.M., Rekik, L., Madaule, Y., Gayral, P.,及びWolf, J.G., Arzneim.-Forsch./Drug Res. 43(II), Nr.9 (1993) 1004-1009；Dale, Arild J.及びFroyen, Paul Acta Chemica Scandanavica B29 (1975) 741-748；Tapia-Benavides, Antonio R.; Mendoza-Huizar, Luis H.; Perez-Garcia, Francisco; Tlahuext, Hugo; Alvarez, Alejandro;及びTlahuextl, Margarita, Inorg. Chem. 2010, 49, 1496-1502；及びBetz, Richard及びKlufers, Peter, Inorg. Chem. 2009, 48, 925-935（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。所望の場合には、ヒ素含有化合物は、アルソン酸、アルシン酸、アルソン酸の誘導体、アルシン酸の誘導体、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、或いはこれらから形成することができる。アルソン酸の誘導体及び／又はアルシン酸の誘導体としては、エステル、チオエステル、アミド、エステル／アミド、チオエステル／アミド、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。所望の場合には、ヒ素含有化合物は、亜アルソン酸；亜アルシン酸；エステル、アミド、及び／又はエステル／アミドのような亜アルソン酸及び／又は亜アルシン酸の誘導体；或いはこれらの組み合わせを挙げることができ、或いはこれらから形成することができる。例えば、本発明は、アミノアルシン、アルキルアミノアルシン、ジアルキルアミノアルシン、ハロアルシン、ジアルキルハロアルシン、及びジハロアルキルアルシンなどのアルシン類から形成されるもののようなヒ素含有化合物を包含する。本発明はまた、酸化アルシン、アルセノ化合物、ジアルシン類、ポリアルシン類、又はこれらの組み合わせのようなヒ素含有化合物も包含する。ヒ素含有化合物は、化学吸着又は物理吸着によって基材の表面又は変性表面と反応又は相互作用することができる１つ又は複数の基を導入する更なる反応によってドーパント又はプレドーパントを製造する中間体として機能させることができる。
【００１７】
[0025]アルシン酸は、下記：
【００１８】
【化１】
0006522507.tif 000002
【００１９】
に示すように誘導体化して幾つかの付加体を形成することができる。Ｒ１及びＲ２の組成は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基を表すことができる。更に、Ｒ１及びＲ２は集合して橋架基を形成することができる、Ｅ１、Ｅ２、及びＥ３は、それぞれ独立して、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）、又はＳ（イオウ）を表すことができ、Ｎの場合には、窒素原子は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基によって更に置換されていてもよい。Ｇ１は、Ｅ１、Ｅ２、及びＥ３を連結する基であってよい。更に、Ｇ１としては、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基を挙げることができる。
【００２０】
[0026]上記の化合物ＩＩの非限定的な例としては、グリセロール、ジエタノールアミン、イミノジ酢酸、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、セリノール、２−メチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、及びトリメチロールプロパンを挙げることができる。
【００２１】
[0027]Ｒ１及びＲ２の幾つかの非限定的な例としては、メチル基、エチル基、より高度に分岐した直鎖基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、プロパルギル基、フェニル基、他のアリール基、ヘテロアリール基、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。例えば、Ｒ１及びＲ２としては、４−ヒドロキシフェニル、４−アリルオキシフェニル、４−プロパルギルオキシフェニル、３−アセトアミド−４−ヒドロキシフェニル、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル、４−アミノフェニル、３−アセトアミド−４−アリルオキシフェニル、３−アセトアミド−４−プロパルギルオキシフェニル、３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル、３−ニトロ−４−アリルオキシフェニル、３−ニトロ−４−プロパルギルオキシフェニル、４−アミノフェニル、４−アリルアミノフェニル、４−ジアリルアミノフェニル、４−プロパルギルアミノフェニル、４−ジプロパルギルアミノフェニル、４−アリルオキシ−３−アリルアミノフェニル、４−アリルオキシ−３−ジアリルアミノフェニル、４−プロパルギルオキシ−３−ジプロパルギルアミノフェニル、４−マレイミドフェニル、４−ヒドロキシ−３−マレイミドフェニル、４−アクリルアミドフェニル、４−メタクリルアミドフェニル、４−（２−メトキシ−２−オキソエトキシ）フェニル、又は４−（４−（メトキシカルボニル）ベンズアミドフェニル）フェニルを挙げることができる。
【００２２】
[0028]下記の化合物ＩＶのようなアルソン酸は、下記に示すように化合物Ｖ及びＶＩと反応させることによって、誘導体化して下記の化合物ＶＩＩのような幾つかの付加体を形成することができる。所望の場合には、ＶとＶＩは同一の化合物であり、或いはＶとＶＩは異なる化合物である。
【００２３】
【化２】
0006522507.tif 000003
【００２４】
Ｒ３としては、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基を挙げることができる。更に、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、及びＥ７は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮを表すことができ；Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、又はＥ７のいずれかがＮである場合には、窒素原子は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基によって更に置換されている。更に、Ｇ２はＥ４とＥ５を連結する基であってよく、Ｇ３はＥ６とＥ７を連結する基であってよい。Ｇ２及びＧ３は集合して橋架基を形成していてよく、Ｇ２及びＧ３としては、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基を挙げることができる。望ましくは、Ｒ３、Ｇ２、及びＧ３の少なくとも１つは、化学吸着又は物理吸着によって基材の表面又は変性表面と反応又は相互作用することができる１つ又は複数の基を含み、Ｒ３、Ｇ２、及びＧ３の少なくとも１つによって構成される１つ又は複数の基は、末端不飽和ヒドロカルビル；カルボキシレートエステル；活性化エステル；アルソン酸基；少なくとも１つのケトンに共役しているアルケン；少なくとも１つのアルデヒド基に共役しているアルケン；少なくとも１つのシアノ基に共役しているアルケン；少なくとも１つのニトロ基に共役しているアルケン；少なくとも１つのスルホニルエステルに共役しているアルケン；少なくとも１つのカルボン酸エステルに共役しているアルケン；少なくとも１つの活性化エステル基に共役しているアルケン；及び少なくとも１つのアルソン酸基に共役しているアルケンからなる群から選択される。
【００２５】
[0029]Ｒ３の幾つかの非限定的な例としては、メチル基、エチル基、より高度に分岐した直鎖基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、プロパルギル基、フェニル基、他のアリール基、ヘテロアリール基、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。Ｒ３としては、４−ヒドロキシフェニル、４−アリルオキシフェニル、４−プロパルギルオキシフェニル、３−アセトアミド−４−ヒドロキシフェニル、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル、４−アミノフェニル、３−アセトアミド−４−アリルオキシフェニル、３−アセトアミド−４−プロパルギルオキシフェニル、３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル、３−ニトロ−４−アリルオキシフェニル、３−ニトロ−４−プロパルギルオキシフェニル、４−アミノフェニル、４−アリルアミノフェニル、４−ジアリルアミノフェニル、４−プロパルギルアミノフェニル、４−ジプロパルギルアミノフェニル、４−アリルオキシ−３−アリルアミノフェニル、４−アリルオキシ−３−ジアリルアミノフェニル、４−プロパルギルオキシ−３−ジプロパルギルアミノフェニル、４−マレイミドフェニル、４−ヒドロキシ−３−マレイミドフェニル、４−アクリルアミドフェニル、４−メタクリルアミドフェニル、４−（２−メトキシ−２−オキソエトキシ）フェニル、４−（４−（メトキシカルボニル）ベンズアミドフェニル）フェニルを挙げることができる。
【００２６】
[0030]上記の化合物Ｖ及びＶＩＩの幾つかの非限定的な例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、メルカプトタノール、エチレンジアミン、エタンジチオール、カテコール、１，２−ジアミノベンゼン、オルト−アミノチオフェノール、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノフェノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルアルソン酸、アルスフェナミン、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルアルソン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、又はこれらの組み合わせである。
【００２７】
[0031]所望の場合には、幾つかのアルシン類、特にジ若しくはトリハロアルシン及び／又はビス若しくトリアミノアルシンは、ビス求核剤で更に誘導体化することができる。例えば、化合物ＶＩＩＩ（ＨＥ９−Ｇ４−Ｅ８Ｈ）のようなビス求核剤をトリスジアルキルアミノアルシンと反応させて、式ＩＸ：
【００２８】
【化３】
0006522507.tif 000004
【００２９】
の物質の組成物を与えることができる。Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基を挙げることができる。更に、Ｒ４及びＲ５は集合して橋架基を形成することができる。更に、Ｅ８及びＥ９は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮを表すことができ；Ｎの場合には、Ｎは、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基によって更に置換されている。更に、Ｇ４はＥ８とＥ９を連結する基であり、Ｇ４としては、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基を挙げることができる。更に、Ｇ４としてはアルケニル基又はアルキニル基を挙げることができる。
【００３０】
[0032]化合物ＶＩＩＩの幾つかの非限定的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、メルカプトタノール、エチレンジアミン、エタンジチオール、カテコール、１，２−ジアミノベンゼン、オルト−アミノチオフェノール、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノフェノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルアルソン酸、アルスフェナミン、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルアルソン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−４−プロパルギルオキシアニリン、及びＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−４−アリルオキシアニリンを挙げることができる。
【００３１】
[0033]表１に、本発明の対象であり、本明細書に記載する発明の方法、溶液、及び基材において用いることができるヒ素含有化合物の具体例を示す。更に、本発明において用いることができるヒ素含有化合物には、所望の場合には表１に示す化合物のイオン、表１に示す化合物の塩、又はこれらの組み合わせを含めることができる。
【００３２】
【表１−１】
0006522507.tif 000005
【００３３】
【表１−２】
0006522507.tif 000006
【００３４】
【表１−３】
0006522507.tif 000007
【００３５】
【表１−４】
0006522507.tif 000008
【００３６】
【表１−５】
0006522507.tif 000009
【００３７】
【表１−６】
0006522507.tif 000010
【００３８】
[0034]表１において、それぞれのＲとしては、独立して、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基を挙げることができる。更に、２以上のＲ基は、一緒になって集合して橋架基を形成していてよい。更に、表１においてそれぞれのＲ’基としては、独立して、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基を挙げることができる。更に、２以上のＲ’基は、一緒になって集合して橋架基を形成していてよい。表１におけるＥとしては、独立して、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子を挙げることができる。ＥがＮである場合においては、Ｎは、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基によって更に置換されていてよい。表１において、ＧはＥによって表される２以上の原子を連結する基を表すことができ；Ｇとしては、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はシリル基を挙げることができる。更に、表１において、Ｘとしてはハロゲン原子を挙げることができる。
【００３９】
[0035]所望の場合には、約５０℃以下、約４２℃以下、約３５℃以下、約３０℃以下、又は約２５℃以下の温度において、ドーパント溶液中に含まれる溶媒はドーパントを溶解することができ、或いはドーパントはドーパント溶液中に混和性であることができる。望ましくは、溶媒は、少なくとも２℃、少なくとも８℃、少なくとも１５℃、又は少なくとも２０℃の温度において、ドーパントを溶解することができる。例えば、溶媒は、約２０℃〜約３５℃の範囲内の温度においてドーパントを溶解することができる可能性がある。
【００４０】
[0036]溶媒の例としては、４−ヒドロキシブタン酸、グリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム））、４−ホルミルモルホリン、フェニル酢酸、Ｃ９アルコール、Ｃ１０アルコール、３−ノナノン、フェニルプロピルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロオクタノン、フルフリルアセトン、イソホロン、ジヘキシルエーテル、２−ノナノン、フェニルプロピルエーテル、ヘキシルベンゼン、メシチレン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アルカノールアミン、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの場合においては、溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、又はこれらの組み合わせのような不活性化合物を挙げることができる。
【００４１】
[0037]特定の場合においては、溶媒に一定量の水を含ませることができる。幾つかの場合においては、溶媒中に含ませる水の量は最小にすることができる。例えば、１０２における溶液の調製には、溶媒を乾燥させることを含ませることができる。説明すると、溶媒は、乾燥剤を溶媒に加えることによって乾燥させることができる。乾燥剤としては、無機塩、ゼオライト、水反応性化合物、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。他の具体例においては、溶媒は、溶媒を乾燥溶液で洗浄することによって乾燥させることができる。更なる具体例においては、溶媒は、大気環境中若しくは真空に引きながら乾燥剤の存在下で蒸留することによるか、大気環境中若しくは真空に引きながら溶媒から水を留出させることによるか、ロータリー蒸発技術によるか、薄膜蒸発技術によるか、共沸蒸留技術によるか、或いはこれらの組み合わせによって乾燥させることができる。選択される溶媒は、所望の場合には非吸湿性であってよい。
【００４２】
[0038]溶媒には、溶媒の全体積に対して約１０体積％以下の水、溶媒の全体積に対して約７体積％以下の水、溶媒の全体積に対して約４体積％以下の水、又は溶媒の全体積に対して約１体積％以下の水を含ませることができる。溶媒には、溶媒の全体積に対して０．０５体積％の水乃至約２．５体積％の水の範囲内の水を含ませることができる。溶媒は十分に乾燥させて、ドーパント及び溶媒を好適なプロセス条件において混合する際に沈殿物が形成されないようにすることができる。
【００４３】
[0039]所望の場合には、ドーパント溶液は、少なくとも、基材の表面における原子の少なくとも一部とドーパント溶液中のヒ素含有化合物との間の結合を引き起こすことができる最低温度にほぼ等しいか、又はこれより高いフラッシュポイントを有するように配合することができる。結合は、ドーパント溶液中のヒ素含有化合物と基材の表面における原子との間の反応と関連して起こさせることができる。所望の場合には、ヒ素含有化合物を、基材の表面における原子の少なくとも５％、基材の表面における原子の少なくとも２０％、基材の表面における原子の少なくとも５０％、基材の表面における原子の少なくとも８０％、又は基材の表面における原子の少なくとも９５％、或いは基材の表面における原子の実質的に全部に結合させることができる。
【００４４】
[0040]ドーパント溶液のフラッシュポイントは、少なくとも４０℃、少なくとも５５℃、少なくとも７５℃、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、少なくとも１５０℃、又は少なくとも２００℃であってよい。例えば、ドーパント溶液のフラッシュポイントは、約５０℃〜約１１５℃の範囲内、又は約１１０℃〜約２５０℃の範囲内である。
【００４５】
[0041]ドーパント溶液のフラッシュポイントは、基材の表面における原子とドーパント溶液中のヒ素含有化合物との間の結合を引き起こすことができる最低温度よりも少なくとも１０℃、少なくとも３５℃、少なくとも５０℃、又は少なくとも７５℃高くてよい。ドーパント溶液のフラッシュポイントは、基材の表面における原子とドーパント溶液中のヒ素含有化合物との間の結合を引き起こすことができる最低温度よりも２００℃以下、１７５℃以下、１４０℃以下、又は１００℃以下高くてよい。ドーパント溶液のフラッシュポイントは、基材の表面における原子とドーパント溶液中のヒ素含有化合物との間の結合を引き起こすことができる最低温度よりも約２５℃〜約１５０℃高い温度の範囲内、又は約４０℃〜約８０℃高い温度の範囲内であってよい。
【００４６】
[0042]幾つかの状況においては、溶液のフラッシュポイントは、少なくとも、基材の表面における原子とドーパント溶液中のヒ素含有化合物との間の結合を、少なくとも２時間、少なくとも２．５時間、少なくとも３時間、少なくとも５時間、又は少なくとも７．５時間の経過時間以内に引き起こすことができる温度であってよい。更に、溶液のフラッシュポイントは、少なくとも、基材の表面における原子とドーパント溶液中のヒ素含有化合物との間の結合を、１５時間以下、１２時間以下、１０時間以下、又は８時間以下の経過時間以内に引き起こすことができる温度であってよい。溶液のフラッシュポイントは、少なくとも、基材の表面における原子とドーパント溶液中のヒ素含有化合物との間の結合を、約１．５時間〜約１０時間の範囲を有する経過時間以内に引き起こすことができる温度であってよい。溶液のフラッシュポイントは、少なくとも、基材の表面における原子とドーパント溶液中のヒ素含有化合物との間の結合を、約２．５時間〜約５時間の範囲を有する経過時間以内に引き起こすことができる温度であってよい。幾つかの状況においては、溶液のフラッシュポイントは、少なくとも、基材の表面における原子とドーパント溶液中のヒ素含有化合物との間の結合を、約５ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）〜約５０ｐｓｉの範囲内の圧力で引き起こすことができる温度であってよい。
【００４７】
[0043]所望の場合には、溶液に、ドーパント溶液の全重量の少なくとも１重量％のドーパント、ドーパント溶液の全重量の少なくとも５重量％のドーパント、ドーパント溶液の全重量の少なくとも１５重量％のドーパント、又はドーパント溶液の全重量の少なくとも３０重量％のドーパントを含ませることができる。所望の場合には、溶液は、ドーパント溶液の全重量の約６０重量％以下のドーパント、ドーパント溶液の全重量の約５０重量％以下のドーパント、ドーパント溶液の全重量の約４２重量％以下のドーパント、又はドーパント溶液の全重量の約３５重量％以下のドーパントを含む。溶液には、ドーパント溶液の全重量の約２重量％〜約１１重量％の範囲内、又はドーパント溶液の全体積の約２５重量％〜約４０重量％の範囲内のドーパントを含ませることができる。所望の場合には、ドーパント溶液の実質的に全部をドーパントで構成することができる。
【００４８】
[0044]ドーパント溶液は、溶媒及びドーパントを、溶媒がドーパントを溶解するか又はドーパントが溶媒中に混和性であるような好適な温度及び圧力において混合することによって調製することができる。例えば、溶媒及びドーパントを、少なくとも１０℃、少なくとも１８℃、少なくとも２５℃、又は少なくとも３０℃の温度で混合することができる。他の例においては、溶媒及びドーパントを、約５０℃以下、約４２℃以下、又は約３５℃以下の温度で混合することができる。１つの具体例においては、ドーパント及び溶媒を、約１７℃〜約３０℃の範囲内の温度で混合することができる。更に、ドーパント及び溶媒を、約１０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）〜約２５ｐｓｉの範囲内の圧力で混合することができる。
【００４９】
[0045]１０４において、プロセス１００は、基材の表面を処理して基材の変性表面を生成させることを含む。基材の表面の処理には、表面を、基材の表面における原子の結合を変性することができる材料と接触させることを含ませることができる。本発明において用いる「接触」とは、浸漬、スピン被覆、噴霧、蒸気曝露などのような、基材の表面を材料と物理的に接触させる１以上のプロセスを指すことができる。
【００５０】
[0046]基材の表面における原子は空気に曝露すると酸化させることができ、これにより基材の表面に酸化物が形成される。幾つかの場合においては、基材の表面の処理には、粒子状材料を用いて酸化物の少なくとも一部を除去することを含ませることができる。基材の表面を酸性溶液で処理して、表面の酸化された部分の少なくとも一部を水素末端原子で置換することができる。基材の表面上の原子の第１の部分を水素停止処理にかけることができ、一方で基材の表面上の原子の第２の部分は酸化された状態で保持することができる。幾つかの状況においては、酸性溶液としては、希フッ化水素酸のようなフッ化水素酸を挙げることができる。基材は、少なくとも１分間、少なくとも３分間、又は少なくとも５分間の経過時間の間、酸性溶液で処理することができる。基材は、１５分間以下、１２分間以下、又は８分間以下の間、酸性溶液で処理することができる。非限定的な具体的態様においては、基材は、約２分間〜約６分間の範囲内の経過時間の間、酸性溶液で処理することができる。基材は、約１０℃〜約３５℃の範囲内の温度において、場合によってはＮ２雰囲気のような不活性雰囲気中において酸性溶液で処理することができ、及び／又は基材は、脱気した酸性溶液で処理することができる。
【００５１】
[0047]基材の表面を他の材料で処理して、基材の表面を変性することができる。幾つかの状況においては、基材を、幾つかの材料による複数回の処理にかけて基材の表面を変性することができる。更に、基材の表面は、基材の表面上の末端基が操作１０２において調製されたドーパント溶液中に含まれるヒ素含有化合物に対して反応性になるように変性することができる。１つの具体例においては、シラノールを形成し、次にエステル含有分子を含む溶液と基材を接触させるようにして処理した複数のケイ素原子を基材の表面に含ませることができる。他の具体例においては、基材の表面を、硝酸及び過酸化水素の溶液と接触させることができる。所望の場合には、硝酸及び過酸化水素の溶液中の硝酸の量は、硝酸及び過酸化水素の溶液の全体積の約１０体積％〜約４０体積％の範囲内であってよい。基材の表面を硝酸水溶液と接触させることができる。硝酸水溶液中の硝酸の量は、硝酸水溶液の全体積の約１０体積％〜約７０体積％の範囲内であってよい。更なる具体例においては、基材の表面における原子を処理して水素化物を形成し、次にアリル含有分子を含んでいてよい溶液と基材を接触させることができる。説明すると、基材の表面におけるケイ素原子を処理して水素化ケイ素を形成し、次に基材の表面をアリル含有溶液と接触させることによってヒドロシリル化にかけて、ケイ素−アルキル結合を形成することができる。用いることができる基材の表面の化学変性の他の具体例は、Timothy R. Leftwich, Andrew V. Teplyakov, "Chemical Manipulation of Multifunctional Hydrocarbons on Silicon Surfaces", Surface Science Reports 63 (2008): 1-71（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００５２】
[0048]基材の表面は、少なくとも２分間、少なくとも５分間、少なくとも２０分間、又は少なくとも４５分間の経過時間の間、表面を溶液と接触させることによって変性することができる。基材の表面は、約１２５分間以下、約１００分間以下、又は約７５分間以下の経過時間の間、表面を溶液と接触させることによって変性することができる。基材の表面は、約４０分間〜約８０分間の範囲内の経過時間の間、表面を溶液と接触させることによって変性することができる。
【００５３】
[0049]更に、基材の表面は、少なくとも２５℃、少なくとも５５℃、又は少なくとも８０℃の温度において表面を溶液と接触させることによって変性することができる。他の状況においては、基材は、約１５０℃以下、約１２０℃以下、又は約９５℃以下の温度において、表面を溶液と接触させることによって変性することができる。基材の表面は、約６５℃〜約１００℃の範囲内の温度において、表面を接触させることによって変性することができる。
【００５４】
[0050]幾つかの状況においては、基材の表面を処理して基材の変性表面を生成させることに、１以上のすすぎサイクル、１以上の乾燥サイクル、又はこれらの組み合わせを含ませることができる。一例においては、基材の表面をヒドロシリル化した後、溶媒を含む溶液で基材をすすぐことができる。溶媒としては、イソプロピルアルコール、メシチレン、及び／又はＤＭＳＯを挙げることができる。他の例においては、基材の表面を変性した後、基材を脱イオン水ですすぐことができる。更に、基材の表面を表面変性溶液と接触させた後に基材をすすぐことができる。すすぎサイクルの後、基材を乾燥することができる。基材は、空気乾燥、マランゴニ乾燥、遠心脱水、乾燥した不活性ガスの流れと基材を接触させること、又はこれらの組み合わせによって乾燥することができる。
【００５５】
[0051]１０６において、プロセス１００に、基材の変性表面を、操作１０２において調製したドーパント溶液と接触させることを含ませることができる。基材の変性表面をドーパント溶液と接触させることによって、基材の変性表面の原子とドーパント溶液中のヒ素含有分子との間の反応を引き起こすことができる。このようにして、ヒ素含有化合物を基材の表面における原子に化学吸着又は物理吸着させることができる。特に、ヒ素含有化合物に、その後の処理にかけた際にヒ素含有化合物が基材の表面上に残留するように十分に強い局在化又は超分子相互作用を与えることができる。幾つかの場合においては、ヒ素含有化合物と基材の表面における原子との間の相互作用としては、共有結合、供与結合、水素結合、イオン結合、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。ヒ素含有化合物と基材の表面上の原子との間の相互作用の特定の例としては、表面シランによるアルケン及び／又はアルキンのヒドロシリル化；エステル基と他の付加ヒドロキシルの表面シラノールとの間のエステル交換；エステル及びアミノ官能化表面からのカルボキサミドの形成；表面シラノール、及びトリスジメチルアミノアルシンのようなアミノアルシン類からの亜アルソン酸及び又は亜アルシン酸エステルの形成；表面シラノール、及び例えば１つ以下のヒ素−窒素結合、２つ以下のヒ素−窒素結合、又は３つ以下のヒ素−窒素結合を有するヒ素−アミン化合物のようなヒ素（ＩＩＩ）含有化合物からの亜アルソン酸又は亜アルシン酸エステルの形成；或いはこれらの組み合わせ；を挙げることができる。
【００５６】
[0052]基材の表面は、少なくとも０．０５時間、０．３時間、少なくとも０．９時間、少なくとも１．４時間、又は少なくとも１．８時間の経過時間の間、ドーパント溶液と接触させることができる。基材の表面は、約３．６時間以下、約３．１時間以下、約２．５時間以下、又は約２．２時間以下の経過時間の間、ドーパント溶液と接触させることができる。基材の表面は、約０．４時間〜約３．０時間の範囲内の経過時間の間、ドーパント溶液と接触させることができる。他の具体的な態様においては、基材の表面は、約０．７時間〜約２時間の範囲内の経過時間の間、ドーパント溶液と接触させることができる。
【００５７】
[0053]基材の表面は、少なくとも３０℃、少なくとも５５℃、少なくとも８０℃、又は少なくとも１０５℃の温度においてドーパント溶液と接触させることができる。他の態様においては、基材の表面は、約１７５℃以下、約１５５℃以下、約１３５℃以下、又は約１２０℃以下の温度においてドーパント溶液と接触させることができる。基材の表面は、約８５℃〜約１４０℃の範囲内、又は約１００℃〜約１２５℃の範囲内の温度においてドーパント溶液と接触させることができる。
【００５８】
[0054]所望の場合には、基材は、ドーパント溶液によって接触させた後にすすぐことができる。基材は、ドーパント溶液において用いたものと同じタイプの溶媒に新しい供給流ですすぐことができ、或いは更にはドーパント溶液において用いた溶媒を再使用することによってすすぐことができる。例えば、１０２の溶液を調製するためにテトラグライムを用いる場合には、基材はテトラグライムですすぐことができる。他の具体例においては、１０２の溶液を調製するためにアセトニトリルを用いる場合には、基材はアセトニトリルですすぐことができる。更なる具体例においては、１０２の溶液を調製するためにＴＨＦを用いる場合には、基材はＴＨＦですすぐことができる。更なる具体例においては、１０２の溶液を調製するためにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いる場合には、基材はＮＭＰですすぐことができる。幾つかの場合においては、基材は、ドーパント溶液中に含まれる溶媒ですすいだ後に更なるすすぎにかけることができる。所望の場合には、基材は、低沸点溶媒を用いる更なるすすぎにかけることができる。低沸点溶媒の例はイソプロパノールであってよい。更に他の具体例においては、基材は水ですすぐことができる。幾つかの場合においては、基材はまた、１以上の乾燥操作にかけることもできる。１つの場合においては、基材は、ドーパント溶液と接触させた後に乾燥させることができる。他の場合においては、基材は、ドーパント溶液の溶媒ですすいだ後に乾燥させることができる。更なる状況においては、低沸点溶媒で基材をすすぐことは、基材を乾燥させるプロセスの一部であってよい。幾つかの場合においては、基材の表面を変性した後で、基材をドーパント溶液と接触させる前には、基材をすすぎにかけなくてよい。
【００５９】
[0055]すすぎには、基材を、ドーパント溶液中に含まれる溶媒のような加熱した溶媒と接触させることを含ませることができる。溶媒の温度は、約１５℃〜約２５℃の範囲内のような室温、乃至、規定経過時間内にドーパント溶液と基材との間の反応を開始させることができる最低温度以下であってよい。幾つかの場合においては、基材の表面を表面変性溶液と接触させた後、または基材をドーパント溶液と接触させた後に、加熱した溶媒を基材に施すことができる。基材を加熱した溶媒と接触させた後、基材を水または低沸点有機溶媒のいずれかですすぐことができる。
【００６０】
[0056]基材のすすぎには、基材を溶媒と接触させ、液体中に音波エネルギーを与えることを含ませることができる。幾つかの場合においては、音波エネルギーは超音波又はメガソニックであってよい。音波エネルギーは、少なくとも１０秒間、少なくとも３０秒間、少なくとも２分間、又は少なくとも５分間の経過時間の間、溶媒に与えることができる。音波エネルギーは連続的又はパルス状に与えることができ、周波数は固定するか、スイープさせるか、又はこれらの任意の組み合わせであってよい。所望の場合には、音波エネルギーを与える溶媒は、ドーパント溶液中に存在する溶媒、低沸点有機溶媒のような他の有機溶媒、又は脱イオン水であってよい。
【００６１】
[0057]操作１０６に関して記載した方法を繰り返すことができる。説明すると、基材をドーパント溶液と接触させた後、基材は、基材をドーパント溶液と接触させる更なるプロセスにかけることができる。幾つかの状況においては、基材は、基材をドーパント溶液と接触させるたびにすすぐことができ、一方他の場合においては、基材は、基材へのドーパント溶液の適用の少なくとも１つの後にはすすがなくてよい。したがって、ドーパント溶液中のヒ素含有化合物の複数の層を基材の表面に付加することができる。幾つかの場合においては、基材をドーパント溶液と接触させる後段の操作の時間及び温度は、基材をドーパント溶液と接触させる先の操作の時間及び温度と同等であってよい。他の場合においては、基材をドーパント溶液と接触させることに関する後段の操作の時間及び温度は、基材をドーパント溶液と接触させる先の操作の時間及び温度と異なっていてよい。したがって、対応するドーパント層に関して１つより多いドーパント溶液の使用を用いることができる。
【００６２】
[0058]１０８において、プロセス１００は、基材の本体にドーパントを加えることを含む。幾つかの場合においては、ドーパントは、拡散によって基材の本体に加えることができる。特定の場合においては、基材の表面に結合したヒ素含有化合物中に含まれるヒ素原子を、好適な条件下で基材の表面から基材の本体中に拡散させることができる。幾つかの場合においては、基材の表面に結合させるヒ素含有化合物は有機ヒ素化合物であってよい。他の状況においては、基材の表面に結合させるヒ素含有化合物は無機であってよい。特定の場合においては、基材の表面における原子に結合した有機ヒ素化合物の有機官能基を微量の水と反応させて有機官能基を開裂させて、無機ヒ素含有化合物を生成させることができる。例えば、トリス（ジメチルアミノ）アルシン（ＴＤＭＡ）を基材の表面におけるシラノール基と結合させる場合には、微量の水をＴＤＭＡのジメチルアミン基と反応させて、これらの有機官能基を除去することができる。基材の本体中に拡散するヒ素原子によって、基材の本体の格子構造内のケイ素原子、ゲルマニウム原子、又は両方を置換することができる。
【００６３】
[0059]ヒ素原子は、基材の表面に対して特定の深さに拡散させることができる。一例においては、ヒ素原子は、基材の表面から約２０ｎｍ以下、基材の表面から約１０ｎｍ以下、基材の表面から約７ｎｍ以下、又は基材の表面から約４ｎｍ以下の深さにおいてドーパントのピーク濃度が達成されるように基材の本体中に拡散させることができる。更に、基材中におけるドーパントの分布は、基材中におけるピークドーパント濃度の位置から２０ｎｍ離れた位置、基材中におけるピークドーパント濃度の位置から１０ｎｍ離れた位置、基材におけるピークドーパント濃度の位置から７ｎｍ離れた位置、又は基材中におけるピークドーパント濃度の位置から５ｎｍ離れた位置においてケイ素中にドーパントが実質的に存在しないようにすることができる。ヒ素原子は、ヒ素のピーク濃度の位置が約０．５ｎｍ〜約９ｎｍの範囲内の深さにおいて達成され、ピークヒ素濃度の位置から約３ｎｍ〜約１０ｎｍの深さにおいてヒ素が実質的に存在しないように、基材の本体中に拡散させることができる。ヒ素原子は、基材の本体中に約１ｎｍ〜約５ｎｍの範囲内の深さに拡散させることができる。
【００６４】
[0060]基材の本体にドーパントを加えることには、アニールプロセスを含ませることができる。幾つかの場合においては、アニールプロセスは、窒素又はアルゴンのような不活性ガスの雰囲気中で行うことができる。アニールプロセスは、少なくとも１０ミリ秒間、少なくとも０．５秒間、少なくとも４秒間、少なくとも２０秒間、少なくとも３０秒間、又は少なくとも４５秒間の経過時間を有することができる。アニールプロセスは、１３５秒間以下、１００秒間以下、７５秒間以下、又は５０秒間以下の経過時間を有することができる。アニールプロセスは、約１０秒間〜約９０秒間の範囲内、約２５秒間〜約７５秒間の範囲内、又は約３０秒間〜約６０秒間の範囲内、或いは約１０ミリ秒間〜約７００ミリ秒間の範囲内の経過時間を有することができる。
【００６５】
[0061]アニールプロセスは、少なくとも６００℃、少なくとも７５０℃、少なくとも９００℃、又は少なくとも１０００℃の温度において行うことができる。アニールプロセスは、約１２００℃以下、約１１２５℃以下、又は約１０５０℃以下の温度において行うことができる。アニールプロセスは、約８００℃〜約１１５０℃の範囲内、又は約９００℃〜約１０５０℃の範囲内の温度において行うことができる。
【００６６】
[0062]アニール操作の前に、場合によっては基材の表面にキャッピング層を施すことができる。キャッピング層は、基材の原子に結合しているヒ素含有化合物の上に配することができる。キャッピング層にはＳｉＯ２を含ませることができる。キャッピング層には、プラズマ助長テトラエチル−オルトシリケートプロセスを用いて形成される酸化ケイ素を含ませることができる。キャッピング層には、液体スピンオン誘電材料を用いて形成される酸化ケイ素を含ませることができる。キャッピング層は、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、又は少なくとも４０ｎｍの厚さを有することができる。他の状況においては、キャッピング層は、約１００ｎｍ以下、約８０ｎｍ以下、又は約６０ｎｍ以下の厚さを有することができる。キャッピング層は、約１５ｎｍ〜約５５ｎｍの範囲内、又は約２５ｎｍ〜約４５ｎｍの範囲内の厚さを有することができる。基材をアニールした後、キャッピング層を除去することができる。例えば、キャッピング層は、キャッピング層を希フッ化水素酸の溶液と接触させることによって除去することができる。
【００６７】
[0063]プロセス１００はブロック１０２〜１０８に関して記載した操作を含んでいるが、幾つかの場合においては、プロセス１００に更なる操作を含ませることができる。説明すると、ドーパントを基材に加えたら、１以上の更なる操作を行って、ドープされた基材から形成される極浅接合を含む半導体デバイスを形成することができる。他の具体例においては、基材を、基材の表面における幾つかのケイ素原子がヒ素含有化合物との結合を形成するのを阻止する材料と接触させることができる。特定の状況においては、ブロッキング化合物はヒ素含有化合物上に見られるものと同様の反応性基を含んでいてよいが、ブロッキング化合物は１つ又は複数のドーパント原子自体は含まない。
【００６８】
[0064]他の場合においては、プロセス１００により少ない操作を含ませることができる。例えば、１０４に関して記載した操作をプロセス１００から排除して、最初に基材の表面を変性することなく基材をドーパント溶液と接触させることができる。更に、プロセス１００に関して記載した基材の表面の部分には、露出したケイ素原子及び／又は露出したゲルマニウム原子のような基材の露出した原子を含めることができ、一方、基材の表面の他の部分は、フォトレジストのような特定の材料で被覆することができることに留意すべきである。更に、プロセス１００の操作が記載されている順番は限定として解釈することは意図しておらず、任意の数の記載されている操作を任意の順番及び／又はプロセス１００の実施と並行して組み合わせることができる。ドーパント溶液は溶媒を含んでいてよく、又は含んでいなくてもよい。
【００６９】
[0065]図２は、本明細書に記載するプロセスの１以上の態様にかけることができる表面におけるケイ素原子を有する基材２００を示す。基材２００の表面におけるケイ素原子は、未だ、本明細書に記載する基材２００の表面を変性するプロセスにかけられていない。基材２００は、空気雰囲気に曝露された際の基材２００の表面におけるケイ素原子の末端結合を示す。図２においては示されていないが、基材２００の表面におけるケイ素原子は、互いと、基材の他の原子と、又はこれらの組み合わせと結合させることができる。
【００７０】
[0066]図３は、本明細書に記載するプロセスの１以上の態様にかけた表面におけるケイ素原子を有する基材３００を示す。基材３００は、本明細書に記載する水素停止プロセス又はシラノール形成プロセスのような表面変性プロセスにかけた後の基材の表面におけるケイ素原子の末端結合を示すことができる。
【００７１】
[0067]図４は、本明細書に記載するプロセスの１以上の態様にかけた表面におけるケイ素原子を有する基材４００の更なる態様を示す。図４の具体的な態様においては、基材４００の表面におけるケイ素原子の一部は水素原子に結合しており、基材４００の表面における複数の他の原子は水素化されていない。基材４００の表面における原子の部分水素化は、図３の水素化基材３００を空気雰囲気に曝露することによって行うことができる。他の態様においては、基材４００の表面における原子の部分水素化は、水素停止プロセス中に基材４００の表面における原子を不完全反応させることによって行うことができる。他の態様においては、部分水素化は、水素停止表面を酸化液に曝露することによって行うことができる。更に他の態様においては、部分水素化は、水素停止溶液中に溶解酸素を存在させることによって行うことができる。更なる態様においては、部分水素化は、水素停止表面を、溶解酸素を含む脱イオン水に曝露することによって行うことができる。部分水素化を形成するために、上記の工程のいずれか又は全部の組み合わせも可能である。
【００７２】
[0068]図５は、ヒ素含有化合物（図５において「Ａｓ」として示す）に結合している表面におけるケイ素原子を有する基材５００の一態様を示す。基材の表面におけるケイ素原子を、ヒ素含有化合物のＡｓ原子に直接結合させることができる。他の態様においては、基材の表面におけるケイ素原子を、ヒ素含有化合物の１つ又は複数のＡｓ原子以外のヒ素含有化合物の原子に結合させることができる。特定の態様においては、基材５００は、図１の操作１０６に関して記載したプロセスなどによって、本明細書に記載する1以上のドーパント溶液と接触させたものであってよい。
【００７３】
[0069]図６は、ヒ素含有化合物（図６において「Ａｓ」として示す）の複数の層に結合している表面におけるケイ素原子を有する基材６００の一態様を示す。特定の態様においては、基材６００は、基材５００を本明細書に記載する1以上のドーパント溶液と接触させる更なるプロセスにかけた後の図５の基材５００を示すことができる。
【００７４】
[0070]図７は、ブロッキング分子（図７において「Ｂ」として示す）に結合している表面におけるケイ素原子を有する基材７００の一態様を示す。幾つかの場合においては、基材７００中におけるドーパントの濃度を制御するために、図２の基材２００、図３の基材３００、又は図４の基材４００のような基材を、ブロッキング分子を基材の表面におけるケイ素原子の一部と結合させる１以上のプロセスにかけることができる。ブロッキング分子は、本明細書に記載するプロセス条件下において本明細書に記載する1以上のヒ素含有化合物との結合を形成することができない。特定の態様においては、ブロッキング化合物はヒ素含有化合物上に見られるものと同様の反応性基を含んでいてよいが、１つ又は複数のドーパント原子自体は含まない。ブロッキング分子の幾つかの例としては、α−オレフィン、末端アルキン、カルボン酸エステル、アシルハロゲン化物、イソシアネート、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７５】
[0071]図８は、連結基（図８において「Ｌ」として示す）に結合している表面におけるケイ素原子を有する基材８００の一態様を示す。連結基は、基材を図1における操作１０４に関して記載した１以上のプロセスにかけて、基材の表面を処理して基材の変性表面を生成させることによって、図２の基材２００、図３の基材３００、又は図４の基材４００のような基材の表面におけるケイ素原子に結合させることができる。
【００７６】
[0072]図９は、連結基（図９において「Ｌ」として示す）に結合している表面におけるケイ素原子を有し、ヒ素含有化合物（図９において「Ａｓ」として示す）が連結基に結合している基材９００の一態様を示す。ヒ素含有化合物は、図１の操作１０６に関して本明細書に記載したプロセスの１つによって連結基に結合させることができる。
【００７７】
[0073]本発明における幾つかの態様にしたがって形成される基材は、最先端技術を超える幾つかの有利性を有することができる。特に、本明細書に記載する幾つかの態様にしたがって形成される基材は、イオン注入のような従来のプロセスによって与えられる分布よりもより均一なドーパント原子の分布を有することができる。更に、ブロッキング分子を用いるか、又は基材の表面の原子に結合しているヒ素含有化合物の複数の層を用いることによって、基材中のドーパントの濃度を制御することができる。更に、ドーパント原子の拡散の深さを制御して、１４ｎｍ未満の超浅接合を有する半導体デバイスを形成することができるようにすることができる。幾つかの場合においては、超浅接合は、アニールプロセスの前の基材への損傷を減少させることによって形成することができ、これによってイオン注入又はノックインプロセスのような従来のドーピングプロセスを用いる場合にしばしば存在する過渡的増速拡散を制限することができる。
【００７８】
[0074]本発明を構造的特徴及び／又は方法的行為に特有の用語で記載したが、添付の特許請求の範囲において規定される本発明は、記載されている具体的な特徴又は行為に必ずしも限定されないことを理解すべきである。むしろ、具体的な特徴及び行為は、特許請求の範囲を実施する代表的な形態として開示するものである。
【実施例】
【００７９】
[0075]ここで、記載されている概念を以下の実施例において更に記載するが、これらは特許請求の範囲において記載される発明の範囲を限定するものではない。
【００８０】
実施例１：
[0076]約３．０４７ｇ（２２ミリモル）のカコジル酸及び約２．３２ｇ（２２ミリモル）のジエタノールアミンを約６０ｍＬのトルエン中に懸濁し、ディーン・スターク装置を用い、窒素雰囲気下で約１６時間水を共沸除去しながら還流に加熱すると、化学式：
【００８１】
【化４】
0006522507.tif 000011
【００８２】
を有する物質の組成物が形成された。約１８〜２５℃に冷却した後、トルエンを真空中で除去して、組成物を含む物質を生成させた。物質は赤色の油状物のように見え、１Ｈ−ＮＭＲ分析は、物質がトルエン及びジエタノールアミンのような残留不純物を有していることを示した。
【００８３】
実施例２：
[0077]１０ｍＬのディーン・スタークトラップ、窒素バブラー、及び磁気スターラーを取り付けた１００ｍＬの丸底フラスコ内において、約２．８７５ｇのカコジル酸及び約２．７７ｇのイミノジ酢酸を６０ｍＬのトルエン中に懸濁すると、化学式：
【００８４】
【化５】
0006522507.tif 000012
【００８５】
を有する物質の組成物が形成された。油浴を用いて、混合物を、約０．７ｍＬ〜約０．８ｍＬの水を共沸除去しながら約１８時間還流において加熱した。室温に冷却した後、トルエンを真空中で除去して、無色の結晶質固体のように見える物質を形成した。１Ｈ−ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６）分析は、組成物がほぼ定量収率で形成され、４．９１６ｇが単離されたことを示した。
【００８６】
実施例３：
[0078]約１．７４１ｇのアリルアルソン酸及び約２．４７９ｇのピナコールを約６０ｍＬのトルエン中に懸濁し、水を共沸除去しながら還流において一晩加熱すると、化学式：
【００８７】
【化６】
0006522507.tif 000013
【００８８】
を有する物質の組成物が形成された。少量の懸濁液を重力濾過し、濾液からトルエンを真空中で除去して、無色の油状物のように見える約３．６ｇの物質を生成させた。
【００８９】
実施例４：
[0079]約６．１ｇの（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アルソン酸及び約６．１３ｇの３−（アリルオキシ）プロパン−１，２−ジオールを約６０ｍＬのトルエン中に懸濁し、水を共沸除去しながら還流に約１６時間加熱すると、化学式：
【００９０】
【化７】
0006522507.tif 000014
【００９１】
を有する物質の組成物が形成された。冷却した後、トルエンを真空中で除去して、この組成物を含む約１１ｇの物質を与えた。この物質は黄色の油状物のように見えた。
【００９２】
実施例５：
[0080]約４．３６ｇの４−ヒドロキシフェニルアルソン酸及び約４．７３ｇのピナコールを、ディーン・スタークトラップを用いて水を除去しながら約８０ｍＬのトルエン中で約１６時間一緒に還流すると、化学式：
【００９３】
【化８】
0006522507.tif 000015
【００９４】
を有する物質の組成物が形成された。トルエンを真空中で除去して、約７．４７ｇの淡黄色の結晶質の固体を生成させた。
【００９５】
実施例６：
[0081]約０．５２ｇの実施例５からのフェノール−４−アルソン酸のビスピナコール付加体を、約５ｍＬのジメチルホルムアミド中の約０．３９ｇの炭酸カリウム及び約１ｍＬの臭化アリルで処理し、短時間旋回流混合すると、化学式：
【００９６】
【化９】
0006522507.tif 000016
【００９７】
を有する物質の組成物が形成された。混合物を約１８℃〜約２５℃において約１週間放置した。次に、約３〜５ｍＬの氷酢酸を、数滴のＨＯＡｃ中３３％ＨＢｒと共に混合物に加えた。水を加えて、沈殿物を無色の針状物として沈殿させた。針状物を濾過し、小量の水性エタノールで洗浄した。空気中において吸引フィルター上で約１６時間乾燥させた後の収量は約０．４０ｇであった。
【００９８】
実施例７：
[0082]約２．７０ｇ（６．７４ミリモル）の実施例５のフェノール−４−アルソン酸のビス−ピナコール付加体、約１．６６ｇ（１２．０１ミリモル）の炭酸カリウム、及び約０．７２５ｍＬ（７．６６ミリモル）のブロモ酢酸メチルを、磁気スターラーによって、約１０．５ｍＬの無水ジメチルホルムアミド中で一緒に一晩撹拌すると、化学式：
【００９９】
【化１０】
0006522507.tif 000017
【０１００】
を有する物質の組成物が形成された。不均一の混合物を約２０ｍＬの氷酢酸で希釈し、数滴のＨＯＡｃ中３３％ＨＢｒで処理した。約８０ｍＬの水を加え、混合物を短時間撹拌した。得られた無色の沈殿物を真空濾過によって取り出し、水／エタノール混合物で洗浄して、乾燥した後に、この組成物を含む１．９５ｇの物質を得た。
【０１０１】
実施例８：
[0083]約３．３２ｇのアリルアルソン酸及び約４．１６ｇのヒドロキシイソ酪酸を、Ｎ２下において、約６０ｍＬのトルエン中で、ディーン・スタークトラップを用いて水を共沸除去しながら還流すると、化学式：
【０１０２】
【化１１】
0006522507.tif 000018
【０１０３】
を有する物質の組成物が形成された。溶媒を除去した後、約５．５５ｇの無色の結晶として生成物を単離した。残りを元のフラスコから再溶解して、より小さい容器内で蒸発させると、更に２５０ｍｇが回収された。
【０１０４】
実施例９：
[0084]約４．０５ｇ（１８．６６ミリモル）のｐ−アルシニル酸を約４０ｍＬの無水エタノール中でスラリー化し、約４．４５ｇ（２２．４１ミリモル）の固体メチルテレフタロイルクロリドを混合物に加えると、化学式：
【０１０５】
【化１２】
0006522507.tif 000019
【０１０６】
を有する物質の組成物が形成された。混合物を室温において撹拌し、酸塩化物を添加／溶解することによっておそらくは極々温和な発熱反応が起こった。約５分間で完全に溶解させた後、約１〜３ｍＬの水を滴加すると、生成物が無色の粉末として沈殿した。吸引濾過によって沈殿物を取り出し、フィルター上で約１６時間乾燥させて約３．９６ｇの生成物を得た。生成物が、約０．９ｇ及び約１．１ｇの２回以上で回収された。１Ｈ−ＮＭＲは、更なる回収物が少量のｐ−アルシニル酸の汚染物質を有していたことを示した。
【０１０７】
実施例１０：
[0085]約３ｇのフェニルアルソン酸及び約２．７９ｇの２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オールを約６０ｍＬのトルエン中に懸濁し、水を共沸除去しながら還流に約１６時間加熱すると、化学式：
【０１０８】
【化１３】
0006522507.tif 000020
【０１０９】
を有する物質の組成物が形成された。冷却した後、トルエンを真空中で除去して、４．８３ｇの所望の付加体を、無色であるが僅かに粘着質の結晶質固体として生成させた。固体を室温において約６０ｍＬのヘキサン中で再スラリー化し、次に、フィルター上でそれぞれの洗浄に関して約２０ｍＬのヘキサンで３回洗浄することによる粗フリット上での吸引濾過にかけた。乾燥させた後、所望の化合物が約４．０３ｇの無色の結晶として単離された。
【０１１０】
実施例１１：
[0086]約１．７０７ｇのアリルアルソン酸及び約１．９３ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを約６０ｍＬのトルエン中に懸濁し、窒素下で、水を共沸除去しながら還流において約１６時間加熱すると、化学式：
【０１１１】
【化１４】
0006522507.tif 000021
【０１１２】
を有する物質の組成物が形成された。冷却した後、トルエンを真空中で除去して、約３ｇの半固体の灰白色の残渣を生成させた。残渣を約６０ｍＬのヘキサン中で短時間煮沸し、約１８〜２５℃に冷却した後、無色の針状物が形成され、吸引濾過によって回収し、ヘキサンで洗浄して約１．１５ｇの生成物を得た。
【０１１３】
実施例１２：
[0087]室温において、２５ｍＬの丸底フラスコ内で、約０．５ｇ（０．４４５ｍＬ、２．４１４ミリモル、１．１当量）のトリス（ジメチルアミノ）アルシン（ＴＤＭＡ）を約１０ｍＬの乾燥ヘキサンに加え、次に約０．２９ｇ（０．２７ｍＬ、２．１９ミリモル、１．０当量）の３−（アリルオキシ）プロパン−１，２−ジオールを系中に滴加すると、化学式：
【０１１４】
【化１５】
0006522507.tif 000022
【０１１５】
の物質の組成物が形成された。混合物を窒素下において約１時間還流に加熱し、次に室温に冷却した。真空中で溶媒を除去して、粗４−（（アリルオキシ）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３，２−ジオキサアルソラン−２−アミンを油状物として与えた。
【０１１６】
実施例１３：
[0088]約０．４７ｇ（４．５ミリモル、１．０当量）の２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールを約１５ｍＬのヘキサンに加え、次に約１．０４ｇ（０．９２ｍＬ、５．０ミリモル、１．１当量）のトリス（ジメチルアミノ）アルシン（ＴＤＭＡ）をフラスコに滴加すると、化学式：
【０１１７】
【化１６】
0006522507.tif 000023
【０１１８】
の物質の組成物が形成された。混合物を窒素下において約１．５時間還流に加熱し、次に室温に冷却した。真空中で溶媒を除去して、Ｎ，Ｎ，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサアルシナン−２−アミンを油状物として与えた。
【図１】
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【図２】
0006522507.tif 000030
【図３】
0006522507.tif 000031
【図４】
0006522507.tif 000032
【図５】
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【図６】
0006522507.tif 000034
【図７】
0006522507.tif 000035
【図８】
0006522507.tif 000036
【図９】
0006522507.tif 000037