(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるラセミ体又は光学活性体の化合物。
【化１】
0006450753.tif 000030
（式（１）中、実線と点線の二重線は二重結合を示し、Ｙは、ＣＨＯ、ＣＨ（ＯＲ１）（ＯＲ２）、ＣＨ２ＯＲ３、ＣＯＯＲ４、ＣＨ＝ＮＲ５、ＣＮ又はＣＨ２ＳＲ６であり、Ｒ１及びＲ２は、同時に炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲ１及びＲ２が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ３は、炭素数１〜８のアシル基であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は、水酸基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜８のアシル基であり、＊は、不斉炭素原子を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で表されるラセミ体又は光学活性体の化合物を含有する、香料組成物。
【請求項３】
飲料、食品、香粧品、トイレタリー製品、エアケア製品、日用・雑貨品、口腔用組成物、ヘアケア製品、スキンケア製品、ボディケア製品、衣料用洗剤、衣料用柔軟仕上げ剤、医薬部外品及び医薬品からなる群から選択される少なくとも１つの製品に、請求項２記載の香料組成物が配合された、香気が付与された製品。
【請求項４】
請求項１記載の一般式（１）で表されるラセミ体又は光学活性体の化合物を添加する、香料の香気を改善する方法。
【請求項５】
下記式（１ａ）で表されるラセミ体又は光学活性体のアルデヒドの製造方法であって、
【化２】
0006450753.tif 000031
（式（１ａ）中、＊は、不斉炭素原子を示す。）
アミン類のアルカリ金属塩の存在下、下記式（２）で表されるトリエンのアミノ化を行って、下記一般式（３）で表されるアリルアミンを得、
【化３】
0006450753.tif 000032
（式（３）中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基である。ただし、Ｒ７及びＲ８は、同時に水素原子ではない。さらに、Ｒ７とＲ８とが結合して環を形成していてもよい。）
次いで異性化し、下記一般式（４）で表されるラセミ体又は光学活性体のエナミンとなし、
【化４】
0006450753.tif 000033
（式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、前記と同義であり；＊は不斉炭素原子を示す。）
更に加溶媒分解する、製造方法。
【請求項６】
下記一般式（３）で表されるアリルアミン。
【化５】
0006450753.tif 000034
（式（３）中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基である。ただし、Ｒ７及びＲ８は、同時に水素原子ではない。さらに、Ｒ７とＲ８とが結合して環を形成していてもよい。）
【請求項７】
一般式（４）で表されるラセミ体又は光学活性体のエナミン。
【化６】
0006450753.tif 000035
（式（４）中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基である。ただし、Ｒ７及びＲ８は、同時に水素原子ではない。さらに、Ｒ７とＲ８とが結合して環を形成していてもよい。＊は不斉炭素原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物、該化合物を含有する香料組成物、該香料組成物を含有する香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食料、医薬部外品又は医薬品、及び香料の香気を強化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種食品材料、食品添加物、飲料、食品（嗜好品を含む）、香粧品類、保健衛生材料、雑貨、医薬品類等の多様化に伴い、これらに用いる香料として従来にない新しい要望が高まり、嗜好性の高いユニークな香気を有した香料物質の開発が要求されてきている。特に最近、人々の自然志向が高まり、自然環境を特徴的にイメージするような、嗜好性の高いフローラル様香料やグリーン様香料に関して、安全性の面からも、天然化合物由来、若しくは天然化合物と同一若しくは類似した新しい香料材料の開発が強く望まれていた。【０００３】
フローラルノートを有する香気成分としては、例えば、フレグランスとして有用なホモアリルアルコール類（例えば、特許文献１参照）などを挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特表２０１１−５０４４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来から使用されてきたフローラル・グリーン系香料では、多様化する消費者のニーズに応える香りを表現するには不十分であり、より嗜好性の高い香料材料の開発が強く望まれていた。【０００６】
従って、本発明の目的は上記要求を満たすフローラル様及びグリーン様の香気を付与することのできる新規化合物とそれらを含有する香料組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、フローラル様及びグリーン様の香気が付与された香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品などの製品を提供することにある。
また、本発明の更なる目的は、香料のフローラル様及びグリーン様の香気を強化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような実情において本発明者らは鋭意研究を行った結果、新規な３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物が、強いフローラル様及びグリーン様の香気を有し、有用な付香剤となり得ることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］によって達成される。
［１］下記一般式（１）で表されるラセミ体又は光学活性体の化合物。【０００９】
【化１】
0006450753.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、実線と点線の二重線は二重結合又は単結合を示し、Ｙは、ＣＨＯ、ＣＨ（ＯＲ１）（ＯＲ２）、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＲ３、ＣＯＯＲ４、ＣＨ＝ＮＲ５、ＣＮ又はＣＨ２ＳＲ６であり、Ｒ１及びＲ２は、同時に炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲ１及びＲ２が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜８のアシル基であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は、水酸基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜８のアシル基であり、＊は、不斉炭素原子を示す。）
［２］前記［１］記載の一般式（１）で表されるラセミ体又は光学活性体の化合物を含有する、香料組成物。
［３］飲料、食品、香粧品、トイレタリー製品、エアケア製品、日用・雑貨品、口腔用組成物、ヘアケア製品、スキンケア製品、ボディケア製品、衣料用洗剤、衣料用柔軟仕上げ剤、医薬部外品及び医薬品からなる群から選択される少なくとも１つの製品に、前記［２］記載の香料組成物が配合された、香気が付与された製品。
［４］前記［１］記載の一般式（１）で表されるラセミ体又は光学活性体の化合物を添加する、香料の香気を改善する方法。
［５］下記式（１ａ）で表されるラセミ体又は光学活性体のアルデヒドの製造方法であって、【００１１】
【化２】
0006450753.tif 000003
【００１２】
（式（１ａ）中、＊は、不斉炭素原子を示す。）
アミン類のアルカリ金属塩の存在下、下記式（２）で表されるトリエンのアミノ化を行って、下記一般式（３）で表されるアリルアミンを得、【００１３】
【化３】
0006450753.tif 000004
【００１４】
（式（３）中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基である。ただし、Ｒ７及びＲ８は、同時に水素原子ではない。さらに、Ｒ７とＲ８とが結合して環を形成していてもよい。）
次いで異性化し、下記一般式（４）で表されるラセミ体又は光学活性体のエナミンとなし、【００１５】
【化４】
0006450753.tif 000005
【００１６】
（式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、前記と同義であり；＊は不斉炭素原子を示す。）
更に加溶媒分解する、製造方法。
［６］下記一般式（３）で表されるアリルアミン。【００１７】
【化５】
0006450753.tif 000006
【００１８】
（式（３）中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基である。ただし、Ｒ７及びＲ８は、同時に水素原子ではない。さらに、Ｒ７とＲ８とが結合して環を形成していてもよい。）
［７］一般式（４）で表されるラセミ体又は光学活性体のエナミン。【００１９】
【化６】
0006450753.tif 000007
【００２０】
（式（４）中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基である。ただし、Ｒ７及びＲ８は、同時に水素原子ではない。さらに、Ｒ７とＲ８とが結合して環を形成していてもよい。＊は不斉炭素原子を示す。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一般式（１）で表されるラセミ体又は光学活性体の化合物は嗜好性が高く、香気付与性にも優れており、拡散性・残香性に優れた非常に有用な香料素材である。これらの化合物を配合することにより、嗜好性の香気付与剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されるラセミ体又は光学活性体の化合物（以下、「本発明の３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物」ともいう）である。
【００２３】
【化７】
0006450753.tif 000008
【００２４】
（式（１）中、実線と点線の二重線は二重結合又は単結合を示し、Ｙは、ＣＨＯ、ＣＨ（ＯＲ１）（ＯＲ２）、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＲ３、ＣＯＯＲ４、ＣＨ＝ＮＲ５、ＣＮ又はＣＨ２ＳＲ６であり、Ｒ１及びＲ２は、同時に炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲ１及びＲ２が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜８のアシル基であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は、水酸基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜８のアシル基であり、＊は、不斉炭素原子を示す。）
【００２５】
一般式（１）で表される化合物は、好ましくは立体配置が（５Ｓ）−体又は（５Ｒ）−体である。
【００２６】
本発明の３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物は、例えば、以下のスキーム１及びスキーム２で示される方法により合成される。しかし、その合成方法が以下のスキーム１及びスキーム２の方法に限定されるものではない。
【００２７】
（スキーム１）
【００２８】
【化８】
0006450753.tif 000009
【００２９】
（式（３）及び式（４）中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基である。ただし、Ｒ７及びＲ８は、同時に水素原子ではない。さらに、Ｒ７とＲ８とが結合して環を形成していてもよい。また、式（４）及び式（１ａ）中、＊は不斉炭素原子を示す。）
【００３０】
スキーム１においては、アミン類のアルカリ金属塩の存在下で、例えば、式（２）で表されるトリエンのアミノ化を行って、一般式（３）で表されるアリルアミン（以下、「アリルアミン（３）」ともいう）を得、そして異性化して、一般式（４）で表されるラセミ体又は光学活性体のエナミン（以下、「エナミン（４）ともいう」）となし、ついで加溶媒分解することにより式（１ａ）で表されるラセミ体又は光学活性体の末端不飽和アルデヒド（以下、「末端不飽和アルデヒド（１ａ）」ともいう）を得、更に水素化することにより式（１ａ’）で表される飽和アルデヒド（以下、「飽和アルデヒド（１ａ’）」ともいう）が得られる。
【００３１】
（スキーム２）
【００３２】
【化９】
0006450753.tif 000010
【００３３】
（式中、実線と点線の二重線は二重結合又は単結合を示し、＊は、不斉炭素原子を示す。また、式（１ｂ，ｂ’）中、Ｒ１及びＲ２は、同時に炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲ１及びＲ２が一緒になって環を形成していてもよく、式（１ｄ，ｄ’）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜８のアシル基であり、式（１ｅ，ｅ’）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、式（１ｆ，ｆ’）中、Ｒ５は、水酸基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、式（１ｈ，ｈ’）中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜８のアシル基である。）
【００３４】
スキーム２においては、スキーム１に記載の方法で得られた式（１ａ）又は（１ａ’）のアルデヒドをアセタール化することにより、対応する式（１ｂ）又は（１ｂ’）のアセタールを得ることができる。また、式（１ａ）又は（１ａ’）のアルデヒドのアルデヒド部位を還元することにより、対応する式（１ｃ）又は（１ｃ’）のアルコールを得ることができる。得られたアルコールをエステル化することにより、対応する式（１ｄ）又は（１ｄ’）のエステルを得ることができる。更に、式（１ｃ）又は（１ｃ’）のアルコールのアルコール部位をメルカプタンに変換することにより、対応する式（１ｈ）又は（１ｈ’）の含硫化合物を得ることができる。
一方、式（１ａ）又は（１ａ’）のアルデヒドを酸化することにより、対応する式（１ｅ）又は（１ｅ’）のカルボン酸又はカルボン酸エステルを得ることができる。
更にまた、式（１ａ）又は（１ａ’）のアルデヒドとアミン化合物との縮合により、対応する式（１ｆ）又は（１ｆ’）のイミンを得ることができる。なお、式（１ｆ）又は（１ｆ’）において、Ｒ５が水酸基であるオキシムを、脱水処理することにより対応する式（１ｇ）又は（１ｇ’）のニトリルを得ることができる。
【００３５】
以下、スキーム１及びスキーム２について具体的に説明する。
本発明の３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物を製造するための原料である式（２）で表されるトリエンは、公知の化合物であり、公知の方法、例えば、Yasushi KAJIHARA、他３名、「Monoterpenoid Synthesis by Transition Metal Catalyzed Coupling of Enediylmagnesium with C5-Organic Halides」、The Chemical Society of Japan、５３、３０３５−３０３６（１９８０）に記載の方法で製造する事ができる。
【００３６】
本発明の３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物を製造するために使用するアミン類について説明する。
本発明で使用されるアミン類は、次の一般式（５）で表される。
ＨＮＲ７Ｒ８          （５）
（式（５）中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基である。ただし、Ｒ７及びＲ８は、同時に水素原子ではない。さらに、Ｒ７とＲ８とが結合して環を形成していてもよい。）
【００３７】
一般式（５）のＲ７及びＲ８で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を例示することができる。
一般式（５）のＲ７及びＲ８で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を例示することができる。
一般式（５）のＲ７及びＲ８で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基等の芳香族単環、多環式基を例示することができる。さらに、フェロセニル基等のメタロセニル基を例示することができる。
一般式（５）のＲ７及びＲ８で表される複素環基としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−オキソピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル等を例示することができる。
一般式（５）のＲ７及びＲ８で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等を例示することができる。
【００３８】
一般式（５）のＲ７とＲ８とが結合して環を形成する場合は、例えば、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、インドリン、イソインドリン等のごとき環状アミンを例示することができる。
【００３９】
ここで、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アリール基、複素環基およびアラルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、トリ置換オルガノシリル基、カルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４０】
ここで置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００４１】
置換基としてのアリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基及びビフェニル基などの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００４２】
置換基としてのアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α−ナフチルメチル基及びβ−ナフチルメチル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。
【００４３】
置換基としてのシクロアルキル基としては、シククペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などの炭素数５〜８の脂環式基が挙げられる。
【００４４】
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
【００４５】
置換基としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００４６】
置換基としてのトリ置換オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロポルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基及びジメチルヘキシルシリル基などのトリ−炭素数１〜６のアルキルシリル基が挙げられる。
【００４７】
置換基としてのカルボキシル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などの炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基やフェノキシカルボニル基などの炭素数６〜１１のアリールカルボキシル基が挙げられる。
【００４８】
置換基としてのアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピロニル基、ｎ−ブチロイル基、イソブチロイル基、ベンゾイル基などの炭素数１〜８のアシル基が挙げられる。
【００４９】
置換基としてのアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アシルオキシ基、プロピオニルアキシ基、ｎ−ブチロイルオキシ基、イソブチロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
【００５０】
置換基としての置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ピペリジル基、ピペリジル基などの炭素数１〜１２のアルキル基が離間したジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００５１】
置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる５〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソピロリジル基、ポペリジル基、ピラペジイニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。一方、芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる５〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等の芳香族複素環（ヘテロアリール）基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリニジル基、ピラジニル基、ピラダニジル基、イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアドイル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフリチジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリン基、バンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等を例示することができる。
【００５２】
本発明で使用されるアミン類の具体例としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン等を挙げることができる。
【００５３】
式（２）で表されるトリエンの該アミン類に対する使用量は、アミン類に対して、式（２）で表されるトリエン１〜１００倍モルであり、好ましく１〜１０倍モルである。
【００５４】
本発明で用いられるアミン類のアルカリ金属塩は、上記アミン類をアルカリ金属触媒とを反応させることにより得ることができる。アルカリ金属触媒としては、有機リチウム化合物、リチウム金属、有機ナトリウム化合物、ナトリウム金属、有機カリウム化合物及びカリウム金属が用いられ、好ましくは有機リチウム化合物及びリチウム金属を用いることが出来る。
【００５５】
本発明で用いられるアミン類のアルカリ金属塩は、いずれの方法を用いて調製してもよいが、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物及び有機カリウム化合物から選ばれる一種とアミン類を反応させる方法、リチウム金属、ナトリウム金属及びカリウム金属から選ばれる一種とアミン類をイソプレン、スチレンなどを水素受容オレフィンの存在下に反応せしめる方法などが挙げられる。
ここで、有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等；有機ナトリウム化合物としては、メチルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｔ−ブチルナトリウム、フェニルナトリウム等；有機カリウム化合物としては、メチルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチルカリウム、ｔ−ブチルカリウム、フェニルカリウム等を挙げることができる。
【００５６】
アミノ化に利用されるアルカリ金属触媒の量は、反応に使用されるアミン類に対して、０．００１〜１倍モルであり、好ましく０．０５〜０．５倍モルである。
【００５７】
アミノ化反応は、不活性雰囲気下で、溶媒を使用し又は使用せずに行われる。溶媒を使用する場合は、アルカリ金属触媒を溶解することができる溶媒が使用される。使用することができる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
反応温度は、用いる原料や試薬により一概にはいえないが、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。
反応時間は、一概にはいえないが、通常、数分〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００５８】
アミン類のアルカリ金属塩の存在下、式（２）で表されるトリエンを前記反応条件下でアミノ化することにより得られた反応混合物は、反応終了後、水、エタノール、二酸化炭素等の添加によって触媒であるアルカリ金属触媒を失活させた後、油層を、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィー等によって精製処理することにより、一般式（３）で表されるアリルアミンが得られる。
【００５９】
アリルアミンは、（Ｅ）−体と（Ｚ）−体の異性体が存在する化合物である。
前記した本発明の合成方法で得られるアリルアミンは、（Ｅ）−体である（２Ｅ）−アリルアミン（３）が、（Ｅ）−体／（Ｚ）−体比が９５／５〜１００／０と極めて高い化学純度を有するものであるので、精密蒸留することなく、次工程の異性化に用いてもよい。
【００６０】
前記したアミノ化反応で得られるアリルアミン（３）を異性化することによって、一般式（４）で表されるラセミ体のエナミンが得られる。
アリルアミン（３）を異性化する方法としては、遷移金属ホスフィン錯体を触媒として異性化する方法が採用される。
【００６１】
本発明で用いられる遷移金属ホスフィン錯体としては、遷移金属錯体とホスフィン配位子とを含有する錯体が好ましく用いられる。
本発明のアリルアミン（３）を異性化する遷移金属ホスフィン錯体に用いるホスフィン配位子としては、単座ホスフィン配位子、二座ホスフィン配位子、多座ホスフィン配位子等が挙げられる。
【００６２】
単座ホスフィン配位子としては、次の一般式（６）で表される単座ホスフィン配位子が挙げられる。
【００６３】
【化１０】
0006450753.tif 000011
【００６４】
（式（６）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれか２つが結合しているリン原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
【００６５】
この一般式（６）において、Ｒ９〜Ｒ１１は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれか２つが結合しているリン原子と一緒になって環を形成していてもよい。
【００６６】
一般式（６）のＲ９〜Ｒ１１で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を例示することができる。
一般式（６）のＲ９〜Ｒ１１で表される置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基において、シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を例示することができる。
一般式（６）のＲ９〜Ｒ１１で表される置換基を有していてもよい芳香族基において、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基等の炭化水素系芳香族基；ピロリル基、ピリジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基等の複素系芳香族基；フェロセニル基等のメタロセニル基等が挙げられる。
【００６７】
ここで置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ファナンスリル基等のアリール基；ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基、α−フェニルプロピル基、β−フェニルプロピル基、γ−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜１３のアラルキル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基等のトリ−炭素数１〜６アルキルシリル基、ジメチルクミルシリル基等のジ−炭素数１〜６アルキル−炭素数６〜１８アリールシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のジ−炭素数６〜１８アリール−炭素数１〜６アルキルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリ−炭素数６〜１８アリールシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基等のトリ−炭素数７〜１９アラルキルシリル基等のトリ置換オルガノシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基等が挙げられる。
【００６８】
一般式（６）のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれか２つが結合しているリン原子と一緒になって環を形成する場合は、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ９が結合しているリン原子と一緒になって環として、４員環、５員環又は６員環の環が挙げられる。具体的な環としては、ホスフェタン環、ホスホラン環、ホスホリナン環、２，４−ジメチルホスフェタン環、２，４−ジエチルホスフェタン環、２，５−ジメチルホスホラン環、２，５−ジエチルホスホラン環、２，６−ジメチルホスファン環、２，６−ジエチルホスホリナン環等が挙げられる。
【００６９】
一般式（６）で表わされる単座ホスフィン配位子の具体例としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、フェニルホスホラン等が挙げられる。
【００７０】
二座ホスフィン配位子としては、次の一般式（７）で表される二座ホスフィン配位子が挙げられる。
【００７１】
【化１１】
0006450753.tif 000012
【００７２】
（式（７）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５は結合しているリン原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ａは、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアラアリールジイル基又は置換基を有していてもよいアリールジイル基を示す。）
【００７３】
この一般式（７）において、Ｒ１２〜Ｒ１５は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５は結合しているリン原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ａは、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアラアリールジイル基、又は置換基を有していてもよいアリールジイル基を示す。
【００７４】
一般式（７）のＲ１２〜Ｒ１５で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、一般式（６）で例示したものと同様のものが挙げられる。
一般式（７）のＲ１２〜Ｒ１５で表される置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基において、シクロアルキル基としては、一般式（６）で例示したものと同様のものが挙げられる。
一般式（７）のＲ１２〜Ｒ１５で表される置換基を有していてもよい芳香族基において、芳香族基としては、一般式（６）で例示したものと同様のものが挙げられる。
一般式（７）における上記置換基の具体例としては一般式（６）で例示したものと同様のものが挙げられる。
一般式（７）のＲ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５は結合しているリン原子と一緒になって環を形成する場合において、形成する環としては、一般式（６）で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７５】
一般式（７）のＡで表されるアルキレン鎖としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を例示することができる。
一般式（７）のＡで表されるシクロアルカンジイル基としては、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基等を例示することができる。
一般式（７）のＡで表されるアラアリールジイル基としては、トルエン−２，α−ジイル基、１，２−キシレン−α，α’−ジイル基、１，３−キシレン−α，α’−ジイル基等を例示することが出来る。
一般式（７）のＡで表されるアリールジイル基としては、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、ビナフチルジイル基、４，４’−ビ（１，３−ベンゾジオキソール）ジイル基、フェロセンジイル基等を例示することができる。
【００７６】
一般式（７）のＡで表されるアルキレン鎖、シクロアルカンジイル基、アラアリールジイル基及びアリールジイル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
ここで置換基としてのアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。一方、芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式の芳香族複素環（ヘテロアリール）基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００７７】
一般式（７）で表される二座ホスフィン配位子の具体例としては、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（アニシルフェニルホスフィノ）エタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５−ノルボルネン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−シクロヘキシル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビシクロペンタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル）、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソ−ル）−５，５’−ジイルビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソ−ル）−５，５’−ジイルビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン］、［（４Ｓ）−［４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソ−ル］−５，５’−ジイル］ビス［ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］ホスフィン］、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの二座ホスフィン配位子は、ラセミ体であっても光学活性体であってもよい。
【００７８】
本発明において、特に前記したアミノ化反応で得られる（Ｅ）−アリルアミン（３）を不斉異性化することによって、一般式（４）で表される光学活性エナミンが得られる。
本発明において、（Ｅ）−アリルアミン（３）を不斉異性化する方法としては、光学活性遷移金属ホスフィン錯体を触媒として不斉異性化する方法が採用される。
【００７９】
本発明で用いられる光学活性遷移金属ホスフィン錯体は、遷移金属錯体と光学ホスフィン配位子とを含有する錯体が好ましく用いられる。
本発明の（Ｅ）−アリルアミン（３）を不斉異性化する光学活性遷移金属ホスフィン錯体に用いるホスフィン配位子としては、光学活性単座ホスフィン配位子、光学活性二座ホスフィン配位子、光学活性多座ホスフィン配位子等が挙げられ、好ましくは光学活性二座ホスフィン配位子である。
【００８０】
光学活性二座ホスフィン配位子としては、次の一般式（８）で表される光学活性二座ホスフィン配位子が挙げられる。
【００８１】
【化１２】
0006450753.tif 000013
【００８２】
（式（８）中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基を示すか、あるいはＲ１６とＲ１７、Ｒ１８とＲ１９は各々互いに隣接するリン原子と一緒になって複素環を形成していてもよく；Ｒ２０及びＲ２１は各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；Ｒ２２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；複数あるＲ２０〜Ｒ２２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい；また、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２は各々互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。）
【００８３】
この一般式（８）において、Ｒ１６〜Ｒ１９は各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基を示すか、あるいはＲ１６とＲ１７、Ｒ１８とＲ１９は互いに隣接するリン原子と一緒になって複素環を形成していてもよい。
【００８４】
置換基を有していてもよい芳香族基において、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基等の炭化水素系芳香族基；ピロリル基、ピリジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基等の複素系芳香族基；フェロセニル基等のメタロセニル基等が挙げられる。
【００８５】
置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基において、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、オクタヒドロナフチル基等が挙げられる。
【００８６】
ここで、式（８）において、芳香族基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基が有してもよい置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ファナンスリル基等のアリール基；ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基、α−フェニルプロピル基、β−フェニルプロピル基、γ−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜１３のアラルキル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基等のトリ−炭素数１〜６アルキルシリル基、ジメチルクミルシリル基等のジ−炭素数１〜６アルキル−炭素数６〜１８アリールシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のジ−炭素数６〜１８アリール−炭素数１〜６アルキルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリ−炭素数６〜１８アリールシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基等のトリ−炭素数７〜１９アラルキルシリル基等のトリ置換オルガノシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基等が挙げられる。
【００８７】
また、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１８とＲ１９が各々互いに隣接するリン原子と一緒になって複素環を形成した場合の複素環の具体例としては、ホスホール、テトラヒドロホスホール、ホスホリナン等が挙げられる。当該複素環には、本発明の反応に不活性な官能基を置換基として１〜４個有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００８８】
一般式（８）において、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子である。複数あるＲ２０及びＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよいが、経済性、産業上の優位性、製造の容易さの観点から、互いに同一であることが好ましい。
【００８９】
Ｒ２０及びＲ２１で表される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ２０及びＲ２１で表される炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ２０及びＲ２１で表されるジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ２０及びＲ２１で表される５〜８員の環状アミノ基の具体例としては、ピロリジノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ２０及びＲ２１で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００９４】
これらの中で、好ましいＲ２０及びＲ２１としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基のジアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基等の５〜８員の環状アミノ基等が挙げられる。
特に好ましいＲ２０及びＲ２１としては、水素原子、メトキシ基が挙げられる。
【００９５】
一般式（８）において、Ｒ２２は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子である。Ｒ２２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、経済性、産業上の優位性、製造の容易さの観点から、互いに同一であることが好ましい。
【００９６】
Ｒ２２で表される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ２２で表される炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ２２で表されるジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ２２で表される５〜８員の環状アミノ基の具体例としては、ピロリジノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ２２で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１０１】
これらの中で、好ましいＲ２２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基等の５〜８員の環状アミノ基等が挙げられる。
特に好ましいＲ２２としては、メチル基、メトキシ基が挙げられる。
【０１０２】
一般式（８）において、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２は各々互いに一緒になって縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。これらの中で、Ｒ２１とＲ２２が一緒になって縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成したものが好ましい。特に、Ｒ２１とＲ２２が、一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基、メチレンジオキシ基又はエチレンジオキシ基を形成したものが好ましい。
【０１０３】
また、前記縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基には、不斉合成反応に不活性な官能基を置換基として、好ましくは０〜４個の範囲で有していてもよい。ここで、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【０１０４】
この一般式（８）において、好ましく用いられる光学活性二座ホスフィン配位子としては、例えば、日本国特開昭５８−４７４９号公報、日本国特開昭６１−６３６９０号公報、日本国特開昭６２−２６５２９３号公報に記載されている第３級ホスフィンであり、具体例としては、次のものを挙げることができる。すなわち、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２'−ビス（ジ（ｐ−トリルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル〔Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ〕、２，２'−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）、２，２'−ビス ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（Ｔ−Ｂｕ−２−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス[ジ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ]−１，１'−ビナフチル（ＤＭＭ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｃｙ−ＢＩＮＡＰ）、２，２'−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｃｐ−ＢＩＮＡＰ）が挙げられる。
【０１０５】
更に、この一般式（８）において、好ましく用いられる光学活性二座ホスフィン配位子としては、例えば、日本国特開平４−１３９１４０号公報に記載されている第３級ホスフィンであり、具体例としては、次のものを挙げることができる。すなわち、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６'，７，７’，８，８'−オクタヒドロビナフチル（Ｈ８−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル（Ｔｏｌ−Ｈ８−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジ−（３，５−キシリル）ホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル（ＤＭ−Ｈ８−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−５，５’，６，６'，７，７’，８，８'−オクタヒドロビナフチル（ＤＭＭ−Ｈ８−ＢＩＮＡＰ）が挙げられる。
【０１０６】
更にまた、この一般式（８）において、好ましく用いられる光学活性二座ホスフィン配位子としては、例えば、日本国特開平１１−２６９１８５号公報に記載されている第３級ホスフィンであり、具体例としては、次のものを挙げることができる。すなわち、（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２'−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（５，６），（５'，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２'−ジイル）ビス（ジｐ−トリルホスフィン）（Ｔｏｌ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（５，６），（５’，６'）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ３，５−キシリルホスフィン）（ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（５，６），（５'，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２'−ジイル）ビス（ジ４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）（ＤＭＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（５，６），（５’，６'）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ４−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン）（ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（５，６），（５’，６'）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）（Ｃｙ−ＳＥＧＰＨＯＳ）が挙げられる。
【０１０７】
以上の光学活性二座ホスフィン配位子以外に、一般式（８）に該当するものとして、次の光学活性二座ホスフィン配位子を挙げることができる。すなわち、２，２'−ジメチル−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル（ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジｐ−トリルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル（Ｔｏｌ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ３，５−キシリルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル（ＤＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメチル−６，６'−ビス（ジ４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ＤＭＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２'−ジメチル−６，６’−ビス（ジ４−ｔ−ブトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル（ＤＴＢＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２'−ジメチル−６，６’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル（Ｃｙ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメトキシ−６，６'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル（ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ）、２，２’−ジメトキシ−６，６'−ビス（ジｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（Ｔｏｌ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ）、２，２'−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジ３，５−キシリルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル（ＤＭ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ）、２，２’−ジメトキシ−６，６'−ビス（ジ４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ＤＭＭ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ）、２，２'−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジ４−ｔ−ブトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル（ＤＴＢＭ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ）、２，２’−ジメトキシ−６，６'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（Ｃｙ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ）、２，２'−ジメチル−３，３’−ジクロロ−４，４'−ジメチル−６，６’−ビス（ジｐ−トリルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル（Ｔｏｌ−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメチル−３，３'−ジクロロ−４，４’−ジメチル−６，６'−ビス（ジ３，５−キシリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ＤＭ−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２'−ジメチル−３，３’−ジクロロ−４，４'−ジメチル−６，６’−ビス（ジ４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル（ＤＭＭ−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）が挙げられる。
【０１０８】
本発明では、上記した光学活性二座ホスフィン配位子と遷移金属となる光学活性遷移金属錯体で不斉水素化反応を行うが、この不斉水素化反応における光学活性遷移金属錯体としては、例えば、一般式（９）及び一般式（１０）で表される光学活性ロジウム錯体が好ましいのものとして挙げられる。
【０１０９】
［Ｒｈ（オレフィン）Ｌ］＋Ｘ−          （９）
（式（９）中、オレフィンは、エチレン、１，３−ブタジエン、シクロオクタジエン、ノボルナジエン又はシクロオクタ−１，５−ジエンであり、Ｘは、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＰＦ６又はＰＣｌ６であり、Ｌは光学活性二座ホスフィン配位子である。）
【０１１０】
［Ｒｈ（Ｌ）２］＋Ｘ−          （１０）
（式（１０）中、Ｘ及びＬは、前記と同義である。）
【０１１１】
一般式（９）及び一般式（１０）で表される光学活性ロジウム錯体の製造方法としては特に制限されないが、例えば次に示す方法あるいはこれに準ずる方法を用いて製造することができる。なお、以下に示す遷移金属ホスフィン錯体の式中において、「ｃｏｄ」はシクロオクタ−１，５−ジエンを、「ｎｂｄ」はノルボルナジエンをそれぞれ示す。
光学活性ロジウム錯体を製造する具体的な例としては、例えば、日本国特開昭５８−４７４８号公報、日本国特開昭５９−２０２９４号公報、日本国特開昭６０−６１５８７号公報に記載の方法に準じて、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（I）ダイマー（［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２）と過塩素酸銀と上記した光学活性二座ホスフィン配位子を反応せしめて合成することができる。
【０１１２】
ロジウム錯体の具体例として、例えば、以下のものを挙げることができる。
一般式（９）で表される光学活性ロジウム錯体は、次の通りである。
［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、
［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＳｂＦ６、
［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、
［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、
［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＳｂＦ６、
［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４；
一般式（１０）で表される光学活性ロジウム錯体、次の通りである。
［Ｒｈ（Ｌ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（Ｌ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（Ｌ）２］ＣｌＯ４、
［Ｒｈ（Ｌ）２］ＳｂＦ６、［Ｒｈ（Ｌ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（Ｌ）２］ＢＰｈ４。
【０１１３】
これらの光学活性二座ホスフィン配位子は、いずれも（−）−体及び（＋）−体が存在するので、目的とする光学活性ファルネシルエナミン（４）の絶対配置に応じていずれかを選択すればよい。すなわち、基質として（Ｅ）−体を用いた場合、例えば、配位子としてＴｏｌ−ＢＩＮＡＰを用いたとき、（＋）−体の光学活性エナミン（４）を得るには（−）−体のＴｏｌ−ＢＩＮＡＰを用い、（Ｓ）−体の光学活性ファルネシルエナミン（４）を得るには（＋）−体のＴｏｌ−ＢＩＮＡＰを用いればよい。一方、基質として（Ｚ）−体を用いた場合、（−）−体の光学活性ファルネシルエナミン（４）を得るには（＋）−体のＴｏｌ−ＢＩＮＡＰを用い、（＋）−体の光学活性ファルネシルエナミン（４）を得るには（−）−体のＴｏｌ−ＢＩＮＡＰを用いればよい。
【０１１４】
なお、遷移金属−光学活性ホスフィン錯体の使用量は、アリルアミン（３）に対して約１００〜５００００分の１モルであるのが好ましい。
【０１１５】
また、反応溶媒としては、不斉異性化原料及び触媒系を可溶化するものであれば適宜なものを用いることができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、等のハロゲン含有炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、ＤＭＦやＤＭＳＯ等ヘテロ原子を含む有機溶媒を用いることができる。好ましくはエーテル系溶媒及びエーテル系溶媒との混合溶媒が用いられる。
【０１１６】
反応溶媒の使用量は、反応基質の溶解度及び経済性により判断される。例えば、基質によっては１％以下の低濃度から無溶媒に近い状態で行うことができるが、０．１〜５．０容量で用いるのが好ましい。反応温度については、０〜１５０℃で行うことができるが、７０〜１２０℃の範囲がより好ましい。また、反応時間は、反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが、数分〜３０時間で反応は完結する。反応終了後は、通常の後処理を行うことにより、目的とする光学活性エナミン（４）を単離することができる。
【０１１７】
前記した異性化により得られる式（４）で表されるラセミ体及び光学活性体のエナミンは、従来にない新規な化合物であり、通常油状を呈し、保存可能である。そのため、前記付加反応により得られるラセミ体及び光学活性体のエナミン（４）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー処理などによって精製処理するか又は精製処理を行わずに保存しておき、次工程の製造時に保存容器から取り出して用いるようにしてもよい。
【０１１８】
前記した異性化で得られるエナミン（４）を加溶媒分解することによって、式（１ａ）で表される末端不飽和アルデヒドが得られる。
【０１１９】
上記加溶媒分解の方法としては、通常の公知あるいは周知のエナミンの加溶媒分解法を使用することができる。このような方法としては、触媒量または等モル以上の無機酸あるいは有機酸を用いて溶媒中で反応させる方法が挙げられる。本加溶媒分解において用いられる無機酸あるいは有機酸としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。好ましい無機酸あるいは有機酸としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが安価でしかも汎用性があり、反応の選択性及び収率も高いことから好ましい。これらの無機酸あるいは有機酸は１種または２種以上を混合して使用することができるが、１種で使用する方法が好ましい。
【０１２０】
また、加溶媒分解の際に使用される溶媒は、加溶媒分解が進行する溶媒であれば何れのものでもよく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。なかでも水、メタノール、エタノールが安価でしかも汎用性があり、反応の選択性及び収率も高いことから好ましい。
【０１２１】
さらに、必要に応じ助溶媒が使用されてもよい。助溶媒としては、反応に関与しない溶媒であれば何れのものを用いてもよく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。
【０１２２】
溶媒の使用量は、経済性、産業上の優位性、製造の容易さの観点から、光学活性エナミン（４）１質量部に対し、通常０．５〜１００倍容量、好ましくは１〜３０倍容量である。また、反応は通常、０〜２５０℃程度の温度、好ましくは、２０〜１００℃程度の温度で行われ、通常１０分〜２０時間程度、好ましくは３０分から１０時間程度の時間反応させることにより終了するが、これらの条件は使用する溶媒や触媒などの量により適宜変更され得る。
【０１２３】
反応終了後は通常の後処理を行うことにより、必要に応じて蒸留やカラムクロマトグラフィー等の方法を用いて、目的物を単離することができる。また、本発明における反応形式は、バッチ式においても連続的においても実施することができる。
【０１２４】
なお、本反応において、光学活性エナミン（４）の場合、光学活性エナミン（４）における３−位の不斉炭素原子上の立体配置は、光学活性エナミン（４）の立体配置が維持され、例えば、（＋）−エナミン（４）を使用した場合、（−）−末端不飽和アルデヒド（１ａ）が、光学純度を保持して得られる。すなわち、光学活性末端不飽和アルデヒド（１ａ）の立体配置は不斉異性化反応中使用される光学活性配位子の立体により制御されるのである。
【０１２５】
前記した加溶媒分解により得られるラセミ体及び光学活性体の末端不飽和アルデヒド（１ａ）は、従来にない新規な化合物であり、安定で、通常油状を呈し、保存可能である。
【０１２６】
本発明の３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物は、上記により得られた末端不飽和アルデヒド（１ａ）を用いて、以下のａ）〜ｈ）の処理を行うことにより、それぞれ合成することができる。
ａ）Ｈ２，Ｐｄ／Ｃ（水素化）
ｂ）Ｈ＋，アルコール（アセタール化）
ｃ）ＮａＢＨ４（還元）
ｄ）塩基，酸無水物又は酸ハロゲン化物（エステル化）
ｅ）Ｈ２Ｏ２，ＮａＣｌＯ（酸化）、Ｈ＋，アルコール（エステル化）
ｆ）ハロゲン化→チオール化合物（硫化）
ｇ）酸触媒，アミン又は塩基，（ＮＨ３ＯＨ）２ＳＯ４（イミノ化）
ｈ）Ａｃ２Ｏ（脱水）
【０１２７】
スキーム１に示したように、まず、前記合成方法で得られた末端不飽和アルデヒド（１ａ）を、Ｐｄ／Ｃを用いた水素化により二重結合部位を還元することにより飽和アルデヒド（１ａ’）を得ることができる。
【０１２８】
次に、スキーム２に示したように、末端不飽和アルデヒド（１ａ）又は飽和アルデヒド（１ａ’）（以下、合わせて「アルデヒド（１ａ，ａ’）」という場合もある）を、酸性条件下、アルコールとの反応によりアセタール（１ｂ，ｂ’）を得ることができる。また、アルデヒド（１ａ，ａ’）を、水素化ホウ素ナトリウムで還元することによりアルコール（１ｃ，ｃ’）を得ることができる。得られたアルコール（１ｃ，ｃ’）を、塩基の存在下、酸無水物又は酸ハロゲン化物と反応させることによりエステル（１ｄ，ｄ’）を得ることができる。さらに、アルデヒド（１ａ，ａ’）を過酸化水素又は次亜塩素酸ナトリウムで酸化することによりカルボン酸となし、ついで酸触媒の存在下、アルコールとの反応によりカルボン酸エステルを得ることができる（なお、カルボン酸及びカルボン酸エステルを合わせて（１ｅ，ｅ’）と表記する）。
さらにまた、アルデヒド（１ａ，ａ’）を、酸触媒の存在下、アミンと処理することによりイミン（１ｆ，ｆ’）を得ることができる。なお、Ｒ５が水酸基であるオキシムを得るには、アルデヒド（１ａ，ａ’）を、塩基存在下、硫酸ヒドロキシルアンモニウムと反応させることにより、オキシム（１ｆ，ｆ’：Ｒ＝ＯＨ）が得られる、ここで得られたオキシム（１ｆ，ｆ’：Ｒ＝ＯＨ）を、無水酢酸で処理することによりニトリル（１ｇ，ｇ’）へと変換できる。
【０１２９】
このようにして得られた本発明の３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物は、必要に応じて、単離及び精製を行うことができる。単離及び精製の方法はとしては、例えばカラムクロマトグラフィー、減圧蒸留等を挙げることができ、これらは単独あるいは併用して行うことができる。
【０１３０】
本発明の３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物は、グリーン様やフローラル様の香気を有する。
本発明の３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物は、３位の立体配置により、Ｒ体及びＳ体の立体異性体が存在する。これら光学活性体は、ともに良好な香気を有する。本発明のＲ体及びＳ体の化合物は、前記した不斉異性化反応において光学活性配位子の（−）−体及び（＋）−体を使用することにより得ることができる。
【０１３１】
本発明の３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物に、通常使用されている香料成分をさらに添加してフレグランス組成物を調製することができる。添加・使用することができる他の香料成分としては、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料などが挙げられる。例えば、下記文献に記載されているような広い範囲の香料成分を使用することができる。
それら香料成分の中での代表的なものとしては、α−ピネン、リモネン、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ジヒドロジヤスモン酸メチル、テサロン（登録商標、高砂香料工業株式会社製）などがある。また、Arctander S. "Perfume and Flavor Chemicals“published By the author, Montclair, N. J. （U.S.A.）１９６９年に記載されている香料成分を挙げることができる。
【０１３２】
本発明の３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物に、例えば、ベルガモツト油、ガルバナム油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダリン油等の天然精油中に添加すると、天然精油が本来有する香気香味に、マイルドでこくがあり、新鮮な嗜好性の高い、且つ拡散性、保留性を高め持続的性のある新規な香粧品用フレグランス組成物を調製することができる。
【０１３３】
本発明においては、本発明の３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物、あるいは香粧品用フレグランス組成物に、通常使用される他の香料保留剤の１種又は２種以上を配合してもよく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、べンジルべンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン（アビエチン酸メチル）、中鎖脂肪酸トリグリセライド等と併用することも可能である。
【０１３４】
本発明の３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物あるいは該化合物を含むフレグランス組成物を用いて賦香させることができる香気が付与された製品は、とくに限定されないが、例えば、飲料；食品；洗浄剤，台所用洗剤，漂白剤などのトイレタリー製品；消臭剤・芳香剤などのエアケア製品；口腔用組成物；フレグランス製品，基礎化粧品，仕上げ化粧品，頭髪化粧品，日焼け化粧品，薬用化粧品などの香粧品；ヘアケア製品；石鹸などのスキンケア製品；身体洗浄剤などのボディケア製品；浴用剤；衣料用洗浄剤；衣料用柔軟仕上げ剤；エアゾール剤；日用・雑貨品；医薬部外品又は医薬品などが挙げられる。
【０１３５】
前記飲料としては、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類の如き飲料類；緑茶、ウーロン茶、紅茶、柿の葉茶、カミツレ茶、クマザサ茶、桑茶、ドクダミ茶、プアール茶、マテ茶、ルイボス茶、ギムネマ茶、グアバ茶、コーヒー、ココアの如き茶飲料または嗜好飲料類；和風スープ、洋風スープ、中華スープの如きスープ類；各種インスタント飲料など；前記食品としては、アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓類；ゼリー、プリンなどのデザート類；ケーキ、クッキー、チョコレート、チューインガムなどの洋菓子類；饅頭、羊羹、ウイロウなどの和菓子類；ジャム類；キャンディー類；パン類；風味調味料；各種インスタント食品；各種スナック食品類など；前記口腔用組成物としては、歯磨き、口腔洗浄料、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム類など；前記フレグランス製品としては、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど；前記基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど；前記仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドゥ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムーバなど；前記頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアースティック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など；前記日焼け化粧品としては、サンタン製品、サンスクリーン製品など；前記薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマネン卜ウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料など；前記ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメン卜、ヘアーパックなど；前記石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など；前記身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープ、フェースクリームなど；前記浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド、等）、フォームバス（バブルバス、等）、バスオイル（バスパヒューム、バスカプセル、等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなど；前記洗剤としては、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など；前記柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチァケアーなど；前記洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など；前記台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など；前記漂白剤としては、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤、等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤、等）、光学的漂白剤など；前記エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレーなど；前記消臭・芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプ（水性、油性）など；前記日用・雑貨品としては、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなど；医薬部外品としては、液体入浴剤、洗口液、忌避剤等など、忌避剤としてはミストスプレータイプ、水性液体タイプなど；医薬品としては、薬用化粧品、薬用ローションなどの種々の形態を挙げることができる。
【０１３６】
本発明の３，５，５−トリメチルヘプタン構造を有する化合物の剤形は、混合物自体の形状をとることができるが、その他の剤形としては、例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、トリエチルシトレート、ベンジルベンゾエート、ジエチルフタレートなどのエステル類に溶解した液体状;アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類;グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの乳化剤で乳化した乳化状;アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜させた粉末状;界面活性剤、例えば非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いて可溶化あるいは分散化した可溶化状或いは分散化状;又はカプセル化剤で処理して得られるマイクロカプセルなど;その目的に応じて任意の形状を選択して用いられている。
【０１３７】
さらに、サイクロデキストリンなどの包接剤に包接して、上記フレグランス組成物を安定化且つ徐放性にして用いることもある。これらは、最終製品の形態、例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミス卜状、エアゾール状などに適したもので適宜に選択して用いられる。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらより何ら限定されるものではなく、また、本発明の範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えてもよい。なお、下記に記載する処方の単位は特に言及しない限り、“％”は“質量％”を意味し、組成比は質量比を表すものとする。
なお、実施例中における物性の測定には、下記の装置を使用した。【０１３９】
ＮＭＲ：    ＤＲＸ５００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
ＧＣ／ＭＳ：ＨＰ５９７３（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製キャピラリーカラム「Ｉｎｅｒｔｃａｐ−１」（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
ＧＣ純度：  ＨＰ６８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製キャピラリーカラム「Ｉｎｅｒｔｃａｐ−１」（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
１００℃より１０℃／分にて２００℃まで昇温
旋光度計：  Ｐ−１０２０（日本分光社製）【０１４０】
［合成例１］Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５，５−トリメチルヘプタ−２，６−ジエン−１−アミンの合成【０１４１】
【化１３】
0006450753.tif 000014
【０１４２】
テフロン（登録商標）製の回転子を入れ窒素置換した２０ｍｌフラスコに、ジエチルアミン４．２９ｇ（０．０５８７ｍｏｌ）を入れ、５℃にて攪拌した。ついでｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．７ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ，０．０５８７ｍｏｌ）を加え、５℃、１０分間攪拌してリチウムジエチルアミド溶液とした。
３０ｍｌ耐圧アンプルを窒素置換し、これに５．５−ジメチル−３−メチレン−１，６−ヘプタジエン２．６７ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）を加え、１５℃、１０分間攪拌した。次に前記リチウムジエチルアミン溶液を５分間かけて加えた後、７０℃、４時間加熱攪拌した。
反応終了後、トルエン４０ｍｌを加えた後、水８ｍｌにて洗浄した。ついでクライゼン蒸留にてまずトルエンを留去後、得られた濃縮物を蒸留精製し、上記式に示したＮ，Ｎ−ジエチル−３，５，５−トリメチルヘプタ−２，６−ジエン−１−アミン３．１４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を収率７７％にて得た。【０１４３】
＜Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５，５−トリメチルヘプタ−２，６−ジエン−１−アミンの物理データ＞
ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ（％）：２０８（２），１９４（８），１４０（６１），１２４（１１），１１０（６），８６（５３），６９（８８），５８（１００），４１（４０）．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．００（６Ｈ，ｓ），１．０３（６Ｈ，ｔ），１．６３〜１．６４（３Ｈ，ｍ），２．０３（２Ｈ，ｓ），２．５２（４Ｈ，ｑ），３．０６〜３．０７（２Ｈ，ｍ），４．８８〜４．９０（２Ｈ，ｍ），５．２０〜５．２３（１Ｈ，ｍ），５．８２〜５．８８（１Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１１．８，１９．０，２７．１，２７．１，３０．９，３７．５，４６．７，４６．７，５０．６，５３．１，１０９．７，１２５．７，１３５．４，１４９．１．【０１４４】
［合成例２］Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５，５−トリメチルヘプタ−１，６−ジエン−１−アミンの合成【０１４５】
【化１４】
0006450753.tif 000015
【０１４６】
テフロン（登録商標）製の回転子を入れ窒素置換した５００ｍｌ耐圧反応容器に、合成例１の方法で得たＮ，Ｎ−ジエチル−３，５，５−トリメチルヘプタ−２，６−ジエン−１−アミン（８２．０ｇ）とテトラヒドロフラン（２９．６ｍｌ）、及び［Ｒｈ｛（−）−Ｔ−ｂｉｎａｐ｝２］ＣｌＯ４０．０２ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液（１９．６ｍｌ）を仕込み、１４０℃に設定したオイルバスで加熱すると共に撹拌を開始した。８時間加熱攪拌後に内容物を抜き出し、減圧下で溶媒回収をおこない、上記式に示した粗製のＮ，Ｎ−ジエチル−３，５，５−トリメチルヘプタ−１，６−ジエン−１−アミン８０．６ｇ（純度７３．３％）を得た。【０１４７】
＜Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５，５−トリメチルヘプタ−１，６−ジエン−１−アミンの物理データ＞
ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ（％）：２０８（１），１９４（３），１４０（２），１２６（３５），１１０（７），９９（１１），８２（８），６９（１４），５６（２８），４１（１００）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９５（３Ｈ，ｄ），０．９９（３Ｈ，ｓ），１．０１（３Ｈ，ｓ），１．０３（６Ｈ，ｔ），１．３０〜１．３３（２Ｈ，ｍ），２．１１〜２．１６（１Ｈ，ｍ），２．９１（４Ｈ，ｑ），４．０５〜４．０９（１Ｈ，ｍ），４．８４〜４．８８（２Ｈ，ｍ），５．７２〜５．７５（１Ｈ，ｍ），５．８１〜５．８６（１Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．３，１２．３，２５．４，２７．１，２８．１，３２．３，３７．３，４４．４，４４．４，５１．６，１０７．６，１０９．３，１３５．１，１４９．７．【０１４８】
［合成例３］（＋）−３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナールの合成【０１４９】
【化１５】
0006450753.tif 000016
【０１５０】
窒素気流下、２，０００ｍｌ ４つ口フラスコに１０％硫酸水（９２１．９ｇ）を仕込み、攪拌及び氷浴による冷却を開始した。内部温度１８〜２４℃を保ちながら合成例２の方法により得た粗製のＮ，Ｎ−ジエチル−３，５，５−トリメチルヘプタ−１，６−ジエン−１−アミン（１６０．７ｇ）を滴下し、内部温度２０〜２５℃で３時間攪拌した。反応液にｎ−ヘキサン（３２８ｍｌ）を投入し、５分間攪拌後、水層部を分離した。水層部はｎ−ヘキサン（１６４ｍｌ）で２回抽出し、最初の有機層と合わせて２％硫酸水（１６４ｇ）にて洗浄し、さらに水（３２８ｍｌ）で２回洗浄をおこなった。減圧下で溶媒回収後、得られた濃縮物を蒸留精製（充填物としてトウトクエンジ社製「ＨＥＬＩ  ＰＡＣＫ  Ｎｏ．２」を使用、充填高さ１２ｃｍ×φ２．５ｃｍ）し、上記式に示した（＋）−３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナール５２．４ｇ（純度９９．６％）を得た。【０１５１】
＜（＋）−３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナールの物理データ＞
ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ（％）：１５３（１），１３９（６），１２１（８），１１０（２０），９５（４５），８３（１４），６９（１００），５５（３４），４１（７）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（３Ｈ，ｄ），１．０２（３Ｈ，ｓ），１．０２（３Ｈ，ｓ），１．２４〜１．３７（２Ｈ，ｍ），２．０９〜２．１１（１Ｈ，ｍ），２．１９〜２．２４（１Ｈ，ｍ），２．４０〜２．４４（１Ｈ，ｍ），４．９１〜４．９５（２Ｈ，ｍ），５．７５〜５．８１（１Ｈ，ｍ），９．７０（１Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２２．５，２４．９，２７．１，２７．５，３７．１，４９．６，５２．７，１１０．６，１４８．４，２０３．０．
比旋光度：［α］Ｄ２０＝＋６．３３４（ｃ＝８．１，エタノール）【０１５２】
［合成例４］Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５，５−トリメチルヘプタ−１，６−ジエン−１−
アミンの合成【０１５３】
【化１６】
0006450753.tif 000017
【０１５４】
テフロン（登録商標）製の回転子を入れ窒素置換した１００ｍｌ耐圧反応容器に、合成例１の方法で得たＮ，Ｎ−ジエチル−３，５，５−トリメチルヘプタ−２，６−ジエン−１−アミン（１０．０ｇ）とテトラヒドロフラン（６．２ｍｌ）、及び［Ｒｈ｛（＋）−Ｔ−ｂｉｎａｐ｝２］ＣｌＯ４０．０２ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液（２．０ｍｌ）を仕込み、９５℃に設定したオイルバスで加熱すると共に撹拌を開始した。４３時間加熱攪拌後に内容物を抜き出し、減圧下で溶媒回収をおこない、上記式に示した粗製のＮ，Ｎ−ジエチル−３，５，５−トリメチルヘプタ−１，６−ジエン−１−アミン９．６ｇ（純度２９．２％）を得た。【０１５５】
＜Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５，５−トリメチルヘプタ−１，６−ジエン−１−アミンの物理データ＞
ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ（％）：２０８（１），１９４（３），１４０（２），１２６（３５），１１０（７），９９（１１），８２（８），６９（１４），５６（２８），４１（１００）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９５（３Ｈ，ｄ），０．９９（３Ｈ，ｓ），１．０１（３Ｈ，ｓ），１．０３（６Ｈ，ｔ），１．３０〜１．３３（２Ｈ，ｍ），２．１１〜２．１６（１Ｈ，ｍ），２．９１（４Ｈ，ｑ），４．０５〜４．０９（１Ｈ，ｍ），４．８４〜４．８８（２Ｈ，ｍ），５．７２〜５．７５（１Ｈ，ｍ），５．８１〜５．８６（１Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．３，１２．３，２５．４，２７．１，２８．１，３２．３，３７．３，４４．４，４４．４，５１．６，１０７．６，１０９．３，１３５．１，１４９．７．【０１５６】
［合成例５］（−）−３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナールの合成【０１５７】
【化１７】
0006450753.tif 000018
【０１５８】
窒素気流下、１００ｍｌ ４つ口フラスコに１０％硫酸水（２９．０ｇ）とｎ−ヘキサン（２０ｍｌ）を仕込み、攪拌及び氷浴による冷却を開始した。内部温度１０℃以下を保ちながら合成例４で得た粗製のＮ，Ｎ−ジエチル−３，５，５−トリメチルヘプタ−１，６−ジエン−１−アミン（９．６ｇ）を滴下し、その後室温で３時間攪拌した。反応液の水層部を分離後、有機層を水（２０ｍｌ）で３回洗浄した。減圧下で溶媒回収後、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、上記式に示した（−）−３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナール１．４ｇ（純度９６．９％）を得た。【０１５９】
＜（−）−３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナールの物理データ＞
１５３（１），１３９（６），１２１（８），１１０（２０），９５（４５），８３（１４），６９（１００），５５（３４），４１（７）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（３Ｈ，ｄ），１．０２（３Ｈ，ｓ），１．０２（３Ｈ，ｓ），１．２４〜１．３７（２Ｈ，ｍ），２．０９〜２．１１（１Ｈ，ｍ），２．１９〜２．２４（１Ｈ，ｍ），２．４０〜２．４４（１Ｈ，ｍ），４．９１〜４．９５（２Ｈ，ｍ），５．７５〜５．８１（１Ｈ，ｍ），９．７０（１Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２２．５，２４．９，２７．１，２７．５，３７．１，４９．６，５２．７，１１０．６，１４８．４，２０３．０．
比旋光度：［α］Ｄ２０＝−６．２３２（ｃ＝８．０，エタノール）【０１６０】
［合成例６］３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナールオキシムの合成【０１６１】
【化１８】
0006450753.tif 000019
【０１６２】
窒素気流下、１００ｍｌ ３口フラスコに合成例３で得た（＋）−３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナール（２．０ｇ）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム（１．４ｇ）、水（１０ｍｌ）を仕込み、攪拌及び氷浴冷却を開始した。５０％水酸化ナトリウム水（１．３ｇ）を滴下し、その後氷冷しながら１時間攪拌した。反応液にトルエン（１０ｍｌ）及び水（５ｍｌ）を加え、５分間攪拌して生成塩を溶解し、水層部を分離した。有機層は水（１０ｍｌ）で２回洗浄後、減圧下で溶媒回収をおこない、上記式に示した３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナールオキシム１．６ｇ（純度９５．６％、Ｅ体・Ｚ体の等量混合物）を得た。【０１６３】
＜３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナールオキシムの物理データ＞
ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ（％）：１６８（１），１５４（１５），１３７（６），１２６（５），１１０（１４），９５（１６），８３（９），６９（１００），５５（３９），４１（８０）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９３〜０．９６（３Ｈ，ｍ），１．００（３Ｈ，ｄ），１．０１（３Ｈ，ｓ），１．１８〜１．２６（１Ｈ，ｍ），１．３４〜１．３９（１Ｈ，ｍ），１．６７〜１．７８（１Ｈ，ｍ），１．９９〜２．０５（０．５Ｈ，ｍ），２．１６〜２．２６（１Ｈ，ｍ），２．３４〜２．３９（０．５Ｈ，ｍ），４．８９〜４．９４（２Ｈ，ｍ），５．７５〜５．８２（１Ｈ，ｍ），６．７２（０．５Ｈ，ｔ），７．３８（０．５Ｈ，ｔ），８．１３（０．５Ｈ，ｓ），８．５２（０．５Ｈ，ｓ）．【０１６４】
［合成例７］３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エンニトリルの合成【０１６５】
【化１９】
0006450753.tif 000020
【０１６６】
窒素気流下、５０ｍｌ ２口フラスコに無水酢酸（０．９ｇ）を仕込み、１１０℃に設定したオイルバスで加熱すると共に撹拌を開始した。トルエン（３ｍｌ）で懸濁させた合成例６で得た３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナールオキシム（１．５ｇ）を滴下し、その後３０分間加熱攪拌をおこなった。別の１００ｍｌフラスコに５％炭酸ナトリウム水（２２ｇ）を仕込み、氷浴冷却にて内部温度１０℃以下を保ちながら反応液を滴下した。滴下後、ｎ−ヘプタン（１５ｍｌ）を加えて５分間攪拌し、水層部を分離した。有機層は水（１０ｍｌ）で洗浄後、減圧下で溶媒回収をおこない、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、上記式に示した３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エンニトリル０．８ｇ（純度９８．０％）を得た。【０１６７】
＜３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エンニトリルの物理データ＞
ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ（％）：１５０（２），１３６（１５），１０８（１７），９４（１２），８３（１１），６９（１００），５５（４１），４１（８７）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０２（３Ｈ，ｓ），１．０３（３Ｈ，ｓ），１．０８（３Ｈ，ｄ），１．３１〜１．３５（１Ｈ，ｍ），１．４２〜１．４６（１Ｈ，ｍ），１．８４〜１．９３（１Ｈ，ｍ），２．２２〜２．３４（２Ｈ，ｍ），４．９３〜４．９７（２Ｈ，ｍ），５．７６〜５．８２（１Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２２．０，２６．０，２６．６，２７．２，２７．９，３６．９，４８．５，１１１．２，１１９．０，１４７．８．【０１６８】
［合成例８］７，７−ジエトキシ−３，３，５−トリメチルヘプタ−１−エンの合成【０１６９】
【化２０】
0006450753.tif 000021
【０１７０】
窒素気流下、３００ｍｌ ４口フラスコにエタノール（３０ｍｌ）、酢酸エチル（１０ｍｌ）、パラトルエンスルホン酸（０．０６ｇ）、合成例３で得た（＋）−３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナール（２．０ｇ）を仕込み、「ＨＥＬＩ  ＰＡＣＫ  Ｎｏ．２」（商品名、トウトクエンジ社製、１２ｃｍ×φ２．５ｃｍ）を充填した蒸留塔を取り付けて、１２５℃に設定したオイルバスで加熱すると共に撹拌を開始した。還流開始を確認後、塔頂温度７５℃以下を保ちつつ共沸混合物２０ｍｌを留出させた。反応液を内部温度４０℃まで冷却後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３ｇ）を添加して中和し、溶媒回収をおこなった。濃縮物をｎ−ヘプタン（２０ｍｌ）で希釈して水（１０ｍｌ）で洗浄後、減圧下で溶媒回収をおこなった。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、上記式に示した７，７−ジエトキシ−３，３，５−トリメチルヘプタ−１−エン１．７８ｇ（純度９９．４％）を得た。【０１７１】
＜７，７−ジエトキシ−３，３，５−トリメチルヘプタ−１−エンの物理データ＞
ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ（％）：２２７（１），１９９（２），１８３（２），１６７（４），１３７（６６），１２１（１１），１０３（１００），９５（７５），７５（９９），６９（８１），４７（９８），４１（９４）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９２（３Ｈ，ｄ），１．００（３Ｈ，ｓ），１．００（３Ｈ，ｓ），１．１５〜１．１９（１Ｈ，ｍ），１．１８〜１．２１（６Ｈ，ｍ），１．３２〜１．４１（２Ｈ，ｍ），１．５８〜１．６５（２Ｈ，ｍ），３．４３〜３．５１（２Ｈ，ｍ），３．５７〜３．６７（２Ｈ，ｍ），４．５３（１Ｈ，ｍ），４．８７〜４．９２（２Ｈ，ｍ），５．７７〜５．８３（１Ｈ，ｍ），
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５．３，１５．４，２２．６，２５．８，２７．１，２７．６，３７．１，４２．６，５０．３，６０．１，６１．２，１０１．６，１０９．９，１４９．０．【０１７２】
［合成例９］３，５，５−トリメチルヘプタナールの合成【０１７３】
【化２１】
0006450753.tif 000022
【０１７４】
ＴＨＡＬＥＳ  Ｎａｎｏ社のフロー式水素化装置「Ｈ−ＣＵＢＥ  ＰＲＯ」及び同社製５％パラジウム炭素触媒カートリッジ「ＴＨＳ  ０８１１２」を使用して反応をおこなった。合成例３で得た（＋）−３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナールの０．２ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ヘキサン溶液（３２ｍｌ）を調製し、常温常圧下、流速２．０ｍｌ／ｍｉｎで原料フィード、すなわち供給し、水素化反応溶液（溶剤を除く純度８９．１％）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトで精製し、上記式に示した３，５，５−トリメチルヘプタナール０．１２ｇ（純度９９．７％）を得た。【０１７５】
＜３，５，５−トリメチルヘプタナールの物理データ＞
ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ（％）：１２３（１４），１０９（３９），９７（１５），８３（７２），７１（９２），５５（５２），４３（１００）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．８１（３Ｈ，ｔ），０．８６（６Ｈ，ｓ），１．０１（３Ｈ，ｄ），１．１２〜１．１８（２Ｈ，ｍ），１．２１〜１．２９（２Ｈ，ｍ），２．１４〜２．１８（１Ｈ，ｍ），２．２４〜２．２９（１Ｈ，ｍ），２．３８〜２．４２（１Ｈ，ｍ），９．７４（１Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．４，２２．９，２４．３，２６．９，２７．０，３３．６，３４．８，４８．４，５３．３，２０３．２．【０１７６】
［合成例１０］３，５，５−トリメチルヘプタ−６エン酸の合成【０１７７】
【化２２】
0006450753.tif 000023
【０１７８】
窒素気流下、３００ｍｌ ４口フラスコに合成例３で得た（＋）−３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナール（１０．０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（１．６ｇ）、３５％過酸化水素水（６．３ｇ）、水（２０．５ｇ）及びアセトニトリル（７５ｍｌ）を仕込み、攪拌及び氷浴冷却を開始した。７９％亜塩素酸ナトリウム（１０．４ｇ）を水（７０ｍｌ）に溶解した水溶液を滴下し、内部温度２０℃以下を保ちながら１．５時間攪拌した。反応液に亜硫酸ナトリウム（４．０ｇ）を少量ずつ加えて酸化剤を失活させ、ｎ−ヘプタン（５０ｍｌ）と１０％塩酸水（４５ｍｌ）を加え、５分間攪拌して水層部を分離した。有機層は水（２０ｍｌ）で洗浄後、減圧下で溶媒回収をおこない、上記式に示した３，５，５−トリメチルヘプタ−６エン酸８．３ｇ（純度８５．７％）を得た。【０１７９】
＜３，５，５−トリメチルヘプタ−６エン酸の物理データ＞
ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ（％）：１６９（１），１３７（５），１２５（６），１１１（１９），９５（２７），８３（１２），６９（９８），５５（４５），４１（１００）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９８（３Ｈ，ｄ），１．０１（３Ｈ，ｓ），１．０２（３Ｈ，ｓ），１．２３〜１．２７（１Ｈ，ｍ），１．３５〜１．３９（１Ｈ，ｍ），１．９７〜２．０４（１Ｈ，ｍ），２．０９〜２．１４（１Ｈ，ｍ），２．３７〜２．４２（１Ｈ，ｍ），４．９０〜４．９５（２Ｈ，ｍ），５．７６〜５．８２（１Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２２．２，２６．９，２７．３，２７．３，３７．０，４３．１，４９．４，１１０．５，１４８．５，１７９．２．【０１８０】
［合成例１１］３，５，５−トリメチルヘプタ−６エン酸アリルの合成【０１８１】
【化２３】
0006450753.tif 000024
【０１８２】
窒素気流下、１００ｍｌ ３口フラスコにアリルアルコール（２０ｇ）、パラトルエンスルホン酸（０．１ｇ）、合成例１０で得た３，５，５−トリメチルヘプタ−６エン酸（２．０ｇ）を仕込み、１３０℃に設定したオイルバスで加熱を開始した。３時間還流後、反応液を内部温度４０℃まで冷却し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｇ）を添加して中和し、減圧下過剰のアリルアルコール回収をおこなった。濃縮物をｎ−ヘプタン（２０ｍｌ）で希釈して水（１０ｍｌ）で２回洗浄後、減圧下で溶媒回収をおこなった。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、上記式に示した３，５，５−トリメチルヘプタ−６エン酸アリル１．３ｇ（純度９３．３％）を得た。【０１８３】
＜３，５，５−トリメチルヘプタ−６エン酸アリルの物理データ＞
ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ（％）：２１０（１），１９５（１），１６９（２），１５２（４），１４１（６），１２３（５），１０９（２６），９５（１５），８３（１０），６９（８５），５５（２８），４１（１００）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９５（３Ｈ，ｄ），１．０１（６Ｈ，ｓ），１．２１〜１．２５（１Ｈ，ｍ），１．３４〜１．３８（１Ｈ，ｍ），１．９７〜２．０６（１Ｈ，ｍ），２．０９〜２．１４（１Ｈ，ｍ），２．３４〜２．３８（１Ｈ，ｍ），４．５６〜４．５７（２Ｈ，ｍ），４．８９〜４．９４（２Ｈ，ｍ），５．２１〜５．２４（１Ｈ，ｍ），５．２９〜５．３３（１Ｈ，ｍ），５．７６〜５．８２（１Ｈ，ｍ），５．８８〜５．９６（１Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２２．３，２７．１，２７．３，２７．４，３７．０，４３．４，４９．４，６４．８，１１０．４，１１８．１，１３２．４，１４８．６，１７２．７．【０１８４】
［合成例１２］３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エン−１−オールの合成【０１８５】
【化２４】
0006450753.tif 000025
【０１８６】
窒素気流下、５０ｍｌ ２口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（０．０７４ｇ）、テトラヒドロフラン（２．５ｍｌ）、メタノール（０．５ｍｌ）を仕込み、攪拌及び氷浴冷却を開始した。合成例３で得た（＋）−３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナール（０．６７ｇ）を滴下し、氷冷しながら３０分間攪拌した。１０％塩酸水（１．８ｇ）をゆっくりと加え、ｎ−ヘキサン（５ｍｌ）を加えて５分間攪拌後、水層部を分離した。有機層は１０％食塩水（３ｇ）で３回洗浄後、減圧下で溶媒回収をおこなった。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、上記式に示した３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エン−１−オール０．５５ｇ（純度９９．０％）を得た。【０１８７】
＜３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エン−１−オールの物理データ＞
ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ（％）：１５６（１），１３８（１），１２３（１０），１０９（１０），９５（２１），８１（２２），６９（１００），５５（３９），４１（５７）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９１（３Ｈ，ｄ），１．００（６Ｈ，ｓ），１．１６〜１．２０（１Ｈ，ｍ），１．３１〜１．３５（２Ｈ，ｍ），１．３６〜１．４２（１Ｈ，ｍ），１．５３〜１．６０（２Ｈ，ｍ），３．６３〜３．６８（２Ｈ，ｍ），４．８９〜４．９３（２Ｈ，ｍ），５．７７〜５．８０（１Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２２．４，２５．９，２７．２，２７．４，３７．２，４１．９，５０．１，６１．１，１１０．１，１４８．９．【０１８８】
［合成例１３］酢酸３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エニルの合成【０１８９】
【化２５】
0006450753.tif 000026
【０１９０】
窒素気流下、１００ｍｌ ３口フラスコに合成例１２記載の方法で得た３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エン−１−オール（２．０ｇ）、トリエチルアミン（１．８ｇ）、トルエン（１０ｍｌ）を仕込み、攪拌及び氷浴冷却を開始した。次に内部温度５℃以下を保ちながら塩化アセチル（１．１ｇ）を滴下し、１時間攪拌した。反応液に水（１０ｍｌ）を加えて５分間攪拌し、水層部を分離した。有機層を水（１０ｍｌ）で洗浄後、減圧下で溶媒回収をおこなった。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、上記式に示した酢酸３，５，５−トリメチル−６−ヘプテニル１．９０ｇ（純度９９．８％）を得た。【０１９１】
＜酢酸３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エニルの物理データ＞
ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ（％）：１３８（２），１２３（２１），１０９（２０），９５（３９），８１（３４），６９（１００），５５（４１），４３（９３）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９１（３Ｈ，ｄ），０．９９（６Ｈ，ｓ），１．１６〜１．２０（１Ｈ，ｍ），１．３１〜１．３４（１Ｈ，ｍ），１．３８〜１．４５（１Ｈ，ｍ），１．５２〜１．６６（２Ｈ，ｍ），２．０３（３Ｈ，ｓ），４．０１〜４．１０（２Ｈ，ｍ），４．８８〜４．９２（２Ｈ，ｍ），５．７５〜５．８１（１Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２１．０，２２．２，２６．３，２７．２，２７．４，３７．１，３７．４，４９．９，６２．９，１１０．１，１４８．７，１７１．２．【０１９２】
［実施例１］
合成例３，５〜９，１１〜１３で合成した化合物の香調評価をおこなった。なお、合成例６〜９，１１〜１３の化合物は、合成例３の化合物より合成したものである。
香調評価は、訓練を受けた５人の専門パネラーが、化合物単独あるいは必要に応じて香料組成物の形態でおこない、「フローラル様」、「グリーン様」、「シトラス様」など、それぞれの化合物が有する香りのキャラクターを判定した。結果を表１に示す。【０１９３】
【表１】
0006450753.tif 000027
【０１９４】
［実施例２］
合成例３に示した（＋）−３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナールを用いて、下記表２に示す処方のシャンプー用香料組成物を調製した。【０１９５】
【表２】
0006450753.tif 000028
【０１９６】
比較例として、上記表２に記載の処方において（＋）−３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナールのみを除いた処方にてシャンプー用香料組成物を調製した。【０１９７】
上記調製した２種類のシャンプー用香料組成物について、５人の専門パネラーが、香料組成物単独の形態および実際にシャンプーに賦香した形態で香気の比較試験をおこなった。両者の香気を比較したところ、パネラー全員が、（＋）−３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エナールを使用することにより、無添加の場合に比べ嗜好性の高いグリーン、フローラル様の香気を付与することが出来、香質並びに強度も優れていると回答した。【０１９８】
［実施例３］
合成例７に示した３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エンニトリルを用いて、下記表３に示す処方の石鹸用香料組成物を調製した。【０１９９】
【表３】
0006450753.tif 000029
【０２００】
比較例として、上記表３に記載の処方において３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エンニトリルのみを除いた処方にて石鹸用香料組成物を調製した。【０２０１】
上記調製した２種類の石鹸用香料組成物について、４人の専門パネラーが、香料組成物単独の形態および実際に石鹸に賦香した形態で香気の比較試験をおこなった。両者の香気を比較したところ、パネラー全員が３，５，５−トリメチルヘプタ−６−エンニトリルを使用することにより、無添加の場合に比べ嗜好性の高いグリーン、ハーブ様の香気を付与することが出来、香質並びに強度も優れていると回答した。【０２０２】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年６月４日出願の日本特許出願（特願２０１４−１１６０７６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。