(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体素子を封止、被覆、または接着するためのヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であって、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、
（Ｃ）テトラゾール系化合物（本組成物に対して、質量単位で１ｐｐｍ〜０.５％となる量）、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなり、前記（Ａ）成分が、（Ａ−１）一般式：
Ｒ１３ＳiＯ(Ｒ１２ＳiＯ)ｍＳiＲ１３
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる一価炭化水素基、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、ｍは５〜１,０００の整数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンおよび（Ａ−２）平均単位式：
(Ｒ１ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ１２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(ＸＯ１／２)ｅ
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ただし、Ｒ１の合計の０.０１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１.０、０≦ｂ≦１.０、０≦ｃ＜０.９、０≦ｄ＜０.５、０≦ｅ＜０.４、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１.０を満たす数である。）
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンの混合物である硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ−２）成分の含有量が、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計量の１０質量％以上、９０質量％以下である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸エチル、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸エチル、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−エチル−１Ｈ−テトラゾール、１−プロピル−１Ｈ−テトラゾール、１−ブチル−１Ｈ−テトラゾール、１−ペンチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１,５−ジメチル−１Ｈ−テトラゾール、１−エチル−５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−エチル−５−フェニルテトラゾール、１,５−ジフェニル−１Ｈ−テトラゾール、１,５−トリメチレン−１Ｈ−テトラゾール、１,５−テトラメチレン−１Ｈ−テトラゾール、１,５−ペンタメチレン−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、５−メトキシ−１Ｈ−テトラゾール、および２Ｈ−テトラゾール−２−酢酸からなる群より選択される少なくとも１種のテトラゾール系化合物である、請求項１または２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１〜５質量部含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）酸化亜鉛または炭酸亜鉛を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１〜１０質量部含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
（Ｆ）成分が、Ａl、Ａg、Ｃu、Ｆe、Ｓb、Ｓi、Ｓn、Ｔi、Ｚr、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物および／または水酸化物により表面被覆された酸化亜鉛微粉末、アルケニル基を有さない有機ケイ素化合物により表面処理された酸化亜鉛微粉末、および炭酸亜鉛の水和物微粉末からなる群より選ばれる、質量平均粒子径が０.１ｎｍ〜５μｍである少なくとも一種の微粉末である、請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
（Ｆ）成分が、オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマー、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルケニル基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理された酸化亜鉛微粉末である、請求項６に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
（Ｆ）成分が、１０５℃、３時間の加熱における質量減少率が０.１質量％以上である炭酸亜鉛の水和物微粉末である、請求項５または６に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｇ）金属系縮合反応触媒を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.００２〜０.１質量部含有する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
（Ｇ）成分が、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、および有機鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機金属化合物である、請求項９に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１１】
光半導体素子が請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止、被覆、または接着されている光半導体装置。
【請求項１２】
光半導体素子が発光ダイオードである、請求項１１に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物、および該組成物を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置における光半導体素子を封止、被覆、または接着するため、ヒドロシリル化反応で硬化する硬化性シリコーン組成物が用いられている。このような硬化性シリコーン組成物として、特開２０００−１９８９３０号公報には、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン、ビニル基を有するレジン構造のオルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および白金族金属系触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案されている。
しかし、このような硬化性シリコーン組成物は、空気中の硫化水素等の硫黄含有ガスによる光半導体装置中の銀電極や銀メッキされた基板の変色を十分に抑制できないという課題がある。
一方、特開平１１−２９７０９号公報には、シリコーン硬化物に難燃性を付与するため、アミノ基、アミド基、カルボニル基、カルボキシル基、およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するテトラゾール化合物を含有する硬化性シリコーン組成物が提案され、この硬化機構として、ヒドロシリル化反応も例示されている。
しかし、特開平１１−２９７０９号公報には、このような硬化性シリコーン組成物を電気・電子部品に用いることができると記載されているものの、光半導体素子の封止、被覆、または接着の用途については示唆されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、空気中の硫黄含有ガスによる、光半導体装置における銀電極や銀メッキされた基板の変色を抑制する硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、空気中の硫黄含有ガスによる銀電極や銀メッキされた基板の変色が抑制されている光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、光半導体素子を封止、被覆、または接着するためのヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であって、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、
（Ｃ）テトラゾール系化合物（本組成物に対して、質量単位で１ｐｐｍ〜０．５％となる量）、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなることを特徴とする。
上記（Ａ）成分は、（Ａ−１）一般式：
Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ１３
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる一価炭化水素基、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、ｍは５〜１，０００の整数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンおよび／または（Ａ−２）平均単位式：
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ただし、Ｒ１の合計の０．０１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．４、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。）
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
上記（Ｃ）成分は、１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸エチル、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸エチル、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−エチル−１Ｈ−テトラゾール、１−プロピル−１Ｈ−テトラゾール、１−ブチル−１Ｈ−テトラゾール、１−ペンチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１，５−ジメチル−１Ｈ−テトラゾール、１−エチル−５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−エチル−５−フェニルテトラゾール、１，５−ジフェニル−１Ｈ−テトラゾール、１，５−トリメチレン−１Ｈ−テトラゾール、１，５−テトラメチレン−１Ｈ−テトラゾール、１，５−ペンタメチレン−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、５−メトキシ−１Ｈ−テトラゾール、および２Ｈ−テトラゾール−２−酢酸からなる群より選択される少なくとも１種のテトラゾール系化合物であることが好ましい。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止、被覆、または接着されていることを特徴とし、上記光半導体素子は発光ダイオードであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、空気中の硫黄含有ガスによる光半導体装置中の銀電極や銀メッキされた基板の変色を抑制する硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の光半導体装置は、空気中の硫黄含有ガスによる銀電極や銀メッキされた基板の変色が抑制されているという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分は本組成物の主剤である、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２〜１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
（Ａ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が例示される。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する１種のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する２種以上のオルガノポリシロキサン混合物であってもよい。
このような（Ａ）成分は、（Ａ−１）一般式：
Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ１３
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンおよび／または（Ａ−２）平均単位式：
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
（Ａ−１）成分において、式中、Ｒ１は同じかまたは異なる一価炭化水素基であり、前記と同様のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基である。また、式中、ｍは５〜１，０００の整数であり、好ましくは、５０〜１，０００の整数あるいは１００〜１，０００の整数である。
このような（Ａ−１）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
また、（Ａ−２）成分において、式中、Ｒ１は同じかまたは異なる一価炭化水素基であり、前記と同様のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。ただし、Ｒ１の合計の０．０１〜５０モル％、０．０５〜４０モル％、あるいは０．０９〜３２モル％がアルケニル基であることが好ましい。これは、アルケニル基の割合が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好であるからであり、一方、アルケニル基の割合が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であるからである。なお、アルケニル基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析によって求めることができる。
また、式中、Ｘは水素原子またはアルキル基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基が例示され、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
また、式中、ａは、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位の割合を示す、０≦ａ≦１．０を満たす数であり、ｂは、式：Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位の割合を示す、０≦ｂ≦１．０を満たす数であり、ｃは、式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位の割合を示す、０≦ｃ＜０．９を満たす数であり、ｄは、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位の割合を示す、０≦ｄ＜０．５を満たす数である。ただし、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。また、ｅはケイ素原子に結合する水酸基またはアルコキシ基の割合を示す、０≦ｅ＜０．４を満たす数である。
（Ａ）成分として、（Ａ−１）成分単独、（Ａ−２）成分単独、あるいは（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の混合物を用いることができる。（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の混合物を用いる場合、得られる組成物の取扱性が良好であることから、（Ａ−２）成分の含有量は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計量の９０質量％以下あるいは６０質量％以下であることが好ましい。また、得られる硬化物の機械的特性が良好であることから、（Ａ−２）成分の含有量は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計量の少なくとも１０質量％であることが好ましい。
（Ａ）成分は２５℃で液状または固体状である。（Ａ）成分が２５℃で液状である場合、その２５℃の粘度は１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるいは１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、この粘度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠したＢ型粘度計を用いた測定により求めることができる。
（Ｂ）成分は本組成物の架橋剤である、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が例示され、好ましくは、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、または三次元網状構造である。
（Ｂ）成分は２５℃で固体状または液状である。（Ｂ）成分が２５℃で液状である場合、その２５℃の粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、この粘度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠したＢ型粘度計を用いた測定により求めることができる。
このような（Ｂ）成分としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量であり、好ましくは、０．５〜５モルとなる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であり、一方、上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好であるからである。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析によって求めることができる。
（Ｃ）成分は、本組成物の硬化物に耐硫化性を付与するためのテトラゾール系化合物である。（Ｃ）成分としては、本組成物の硬化阻害をより起こし難いことから、アミノ基やチオール基等の官能基を有さないテトラゾール系化合物が好ましく、具体的には、１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸エチル、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸エチル、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−エチル−１Ｈ−テトラゾール、１−プロピル−１Ｈ−テトラゾール、１−ブチル−１Ｈ−テトラゾール、１−ペンチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１，５−ジメチル−１Ｈ−テトラゾール、１−エチル−５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−エチル−５−フェニルテトラゾール、１，５−ジフェニル−１Ｈ−テトラゾール、１，５−トリメチレン−１Ｈ−テトラゾール、１，５−テトラメチレン−１Ｈ−テトラゾール、１，５−ペンタメチレン−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、５−メトキシ−１Ｈ−テトラゾール、および２Ｈ−テトラゾール−２−酢酸が例示される。（Ｃ）成分として、このようなテトラゾール系化合物を１種もしくは２種以上組合せて使用してもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、本組成物中に質量単位で１ｐｐｍ〜０．５％の範囲内となる量であり、好ましくは、５ｐｐｍ〜０．３％の範囲内あるいは１０ｐｐｍ〜０．１％の範囲内となる量である。これは、（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限以上であると、耐硫化性を十分付与できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の硬化性が低下せず、また、得られる硬化物の物性が低下しないからである。
（Ｄ）成分は本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｄ）成分としては、白金族元素触媒、白金族元素化合物触媒が例示され、具体的には、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、およびこれらの少なくとも２種の組み合わせが例示され、特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビス（アセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトネート）等の白金−カルボニル錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の塩化白金酸−アルケニルシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金−アルケニルシロキサン錯体、塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体、およびこれらの２種以上の混合物が例示され、特に、本組成物の硬化を促進できることから、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。
白金−アルケニルシロキサン錯体に用いられるアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー、およびこれらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマーが例示され、特に、生成する白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。
また、白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるため、これらの白金−アルケニルシロキサン錯体を、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、および１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマーやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましく、特に、アルケニルシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は本組成物の硬化を促進する量であり、具体的には、本組成物に対して、（Ｄ）成分中の触媒金属原子が質量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、０．０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは０．１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の着色が抑えられるからである。
本組成物には、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるため（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。（Ｅ）成分としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、および３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、および１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、およびメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキンオキシシラン；およびトリアリルイソシアヌレート系化合物が例示される。
（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、本組成物１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲内あるいは０．０１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。
本組成物には、得られる硬化物にさらなる耐硫化性を付与するため、（Ｆ）酸化亜鉛または炭酸亜鉛を含有してもよい。（Ｆ）成分としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物および／または水酸化物により表面被覆された酸化亜鉛微粉末、アルケニル基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理された酸化亜鉛微粉末、および炭酸亜鉛の水和物微粉末からなる群より選ばれる、質量平均粒子径が０．１ｎｍ〜５μｍである少なくとも一種の微粉末であることが好ましい。なお、この質量平均粒子径は、レーザー回折・散乱法等により測定することができる。本発明に係る「質量平均粒子径」は、粒度分布を測定して得られた、累積質量が５０％であるときの粒子径（Ｄ５０）を意味する。
酸化物により表面被覆された酸化亜鉛微粉末において、希土類元素としては、イットリウム、セリウム、ユーロピウムが例示される。酸化亜鉛微粉末の表面の酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、およびこれらの酸化物の２種以上の混合物、さらには、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、Ｆｅ３Ｏ４・ｎＨ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ等の酸化物の水和物が例示され、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２である。なお、ｎは、通常、正の整数であるが、脱水の程度によりｎは必ずしも整数をとるとは限らない。
水酸化物により表面被覆された酸化亜鉛微粉末において、希土類元素としては、イットリウム、セリウム、ユーロピウムが例示される。酸化亜鉛微粉末の表面の水酸化物としては、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｚｒ（ＯＨ）３、Ｙ（ＯＨ）３、Ｃｅ（ＯＨ）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、およびこれらの酸化物の２種以上の混合物、さらには、Ｃｅ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏ等の酸化物の水和物が例示され、好ましくはＡｌ（ＯＨ）３である。なお、ｎは、通常、正の整数であるが、脱水の程度によりｎは必ずしも整数をとるとは限らない。
なお、上記酸化物により表面被膜された酸化亜鉛は、上記水酸化物によりさらに表面被覆されてもよく、また、上記他の酸化物によりさらに表面被覆されてもよい。また、上記水酸化物により表面被覆された酸化亜鉛は、上記酸化物によりさらに表面被覆されてもよく、また、上記他の水酸化物によりさらに表面被覆されてもよい。また、（Ｆ）成分は、上記酸化物と上記水酸化物により表面被膜された酸化亜鉛であってもよい。例えば、酸化物と水酸化物との組合せとしては、Ａｌ２Ｏ３とＡｌ（ＯＨ）３の組合せ、ＳｉＯ２とＡｌ（ＯＨ）３の組合せが例示される。
有機ケイ素化合物で表面処理された酸化亜鉛微粉末において、この有機ケイ素化合物はアルケニル基を有さないものであり、オルガノシラン、オルガノシラザン、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびオルガノシロキサンオリゴマーが例示され、具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のオルガノクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリオルガノアルコキシシラン；これらのオルガノアルコキシシランの部分縮合物；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シラノール基もしくはアルコキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー、Ｒ８ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基で例示されるアルケニル基を除く一価炭化水素基である。）やＳｉＯ４／２単位からなり、シラノール基またはアルコキシ基を有するレジン状オルガノポリシロキサンが例示される。
また、上記酸化亜鉛微粉末には、さらなる表面処理をしてもよい。例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸やその金属石鹸、パルミチン酸オクチル等の高級脂肪酸エステル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物が挙げられる。さらに、アルキルチタネート、アルキルアルミネート、アルキルジルコネート等のカップリング剤や、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のフッ素系有機化合物を使用することもできる。
炭酸亜鉛の水和物微粉末は、炭酸亜鉛に水が結合した化合物であり、１０５℃、３時間の加熱条件における質量減少率が０．１質量％以上であるものが好ましい。
（Ｆ）成分の含有量は、本組成物に対して、質量単位で０．０００１〜１０％の範囲内の量あるいは０．０００１〜５％の範囲内の量であることが好ましい。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、硫黄含有ガスによる光半導体装置における銀電極や銀メッキされた基板の変色を十分に抑制するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の流動性を損なわないからである。
本組成物には、得られる硬化物に耐剥離性を付与するため、（Ｇ）金属系縮合反応触媒を含有してもよい。（Ｇ）成分としては、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機銅化合物、有機ニッケル化合物、有機クロム化合物、有機コバルト化合物、有機鉄化合物、有機インジウム化合物、有機ランタン化合物、有機錫化合物、有機ハフニウム化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
有機アルミニウム化合物としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、イソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルコキシ化合物；トリアセトキシアルミニウム、トリステアラートアルミニウム、トリブチラートアルミニウム等のアシロオキシ化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等のキレート化合物が例示される。
有機チタン化合物としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブチロキシチタン等のテトラアルコキシチタン；チタン酸テトラエチレングリコール、チタン酸ジ−ｎ−ブチルビス（トリエタノールアミン）、ビス（アセチルアセトン）酸ジ−イソプロポキシチタン、オクタン酸イソプロポキシチタン、トリメタクリル酸イソプロピルチタン、トリアクリル酸イソプロピルチタン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ブチル、メチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジラウリルホスファイト）チタネート、ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネート、トリ（ジオクチルリン酸）イソプロポキシチタン、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートが例示される。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニルアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナートが例示される。
有機マグネシウム化合物としては、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトナート）が例示される。
有機亜鉛化合物としては、亜鉛ビス（エチルアセトアセテート）、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛ビス２−エチルヘキサノアート、亜鉛（メタ）アクリレート、亜鉛ネオデカノエート、亜鉛アセテート、亜鉛オクトエート、亜鉛サリチレートが例示される。
有機銅化合物としては、銅ビス（エチルアセトアセテート）、銅ビス（アセチルアセトナート）が例示される。
有機ニッケル化合物としては、ニッケルビス（エチルアセトアセテート）、ニッケルビス（アセチルアセトナート）が例示される。
有機クロム化合物としては、クロムトリス（エチルアセトアセテート）、クロムトリス（アセチルアセトナート）が例示される。
有機コバルト化合物としては、コバルトトリス（エチルアセトアセテート）、コバルトトリス（アセチルアセトナート）が例示される。
有機鉄化合物としては、鉄トリス（エチルアセトアセテート）、鉄トリス（アセチルアセトナート）が例示される。
有機インジウム化合物としては、インジウムトリス（エチルアセトアセテート）、インジウムトリス（アセチルアセトナート）が例示される。
有機ランタン化合物としては、ランタントリス（エチルアセトアセテート）、ランタントリス（アセチルアセトナート）が例示される。
有機錫化合物としては、錫テトラキス（エチルアセトアセテート）、錫テトラキス（アセチルアセトナート）が例示される。
有機ハフニウム化合物としては、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムイソプロポキシドモノイソプロピレート、ハフニウムアセチルアセナート、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムが例示される。
特に、（Ｇ）成分は、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、および有機鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属系縮合反応触媒であることが好ましい。
（Ｇ）成分の含有量は、本組成物に対して、質量単位で２０ｐｐｍ〜０．１％の範囲内となる量、３０ｐｐｍ〜０．０５％の範囲内となる量、あるいは５０ｐｐｍ〜０．０３％の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｇ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、吸湿リフローに対する剥離を十分に抑制できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の保存安定性が向上するからである。
また、本組成物には、硬化中に接触している基材への接着性を更に向上させるために、接着促進剤を含有してもよい。この接着促進剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびメトキシエトキシ基等が例示され、特に、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびハロゲン化アルキル基等の前記と同様のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、および４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、および３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、および８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；イソシアネート基；イソシアヌレート基；並びに水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基又はケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合脂肪族不飽和炭化水素基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。
接着促進剤の含有量は限定されないが、本組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内あるいは０．１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、その他任意の成分として、蛍光体を含有してもよい。この蛍光体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。
この蛍光体の含有量は特に限定されないが、本組成物中、０．１〜７０質量％の範囲内あるいは１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他の任意の成分として、シリカ、ガラス、およびアルミナ等から選択される１種以上の無機質充填剤；シリコーンゴム粉末；シリコーン樹脂、およびポリメタクリレート樹脂等の樹脂粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、界面活性剤、溶剤等から選択される１種以上の成分を含有してもよい。
本組成物は、室温放置や、加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱温度は、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
本組成物は、硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが１５〜９９あるいは３０〜９５である硬化物を形成することが好ましい。これは、硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さが上記範囲の下限以上であると、強度を有し、これを光半導体素子の封止材または被覆材として用いた場合の保護性が優れるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物が柔軟となり、耐久性が優れるからである。
次に、本発明の光半導体装置を詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記組成物の硬化物により封止、被覆、または接着されていることを特徴とする。この光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、光半導体素子の上下左右から発光が起きるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する部品は、光を吸収するものは好ましくなく、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。そのため、光半導体素子が搭載される基板も、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。こうした光半導体素子が搭載される基板としては、例えば、銀、金、および銅等の導電性金属；アルミニウム、およびニッケル等の非導電性の金属；ＰＰＡ、およびＬＣＰ等の白色顔料を混合した熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂等の白色顔料を含有する熱硬化性樹脂；アルミナ、および窒化アルミナ等のセラミックスが例示される。硬化性シリコーン組成物は、光半導体素子および基板に対して耐熱衝撃性が良好であるので、得られる光半導体装置は、良好な信頼性を示すことができる。
本発明の光半導体装置の一例である表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この光半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１の周囲には、光反射材５が形成され、この光反射材５の内側の光半導体素子１は上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、光反射材５の内側のリードフレーム２上に光半導体素子１をダイボンドし、この光半導体素子１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、光半導体素子１を、上記の硬化性シリコーン組成物で樹脂封止する方法が例示される。
【実施例】
【０００９】
本発明の硬化性シリコーン組成物および光半導体装置を実施例および比較例により詳細に説明する。なお、硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さは次のようにして測定した。
［硬さ］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で５分間、５ＭＰａの圧力でプレス成形することによりシート状の硬化物を作製した。このシート状の硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した。
また、硬化性シリコーン組成物を用いて、１５０℃で５分間加熱することにより、図１で示される光半導体装置を作製した。この光半導体装置の放射束の測定により耐硫化性、およびこの光半導体装置に対する硬化性シリコーン組成物の耐剥離性を次のようにして測定した。
［耐硫化性］
光半導体装置について、積分球を用いた全放射束測定装置を使用して初期放射束測定を行い、初期の光取り出し効率（％）を算出した。次に、この光半導体装置を、硫化ナトリウム六水和物をオートクレーブ中に入れ、５０℃に加熱し、２時間放置した。その後、積分球を用いた全放射束測定装置を使用して放射束測定を行い、２時間後の光取り出し効率（％）を算出した。
［初期の剥離率］
光半導体装置２０個について、リードフレーム又はワイヤボンディングと該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した割合（剥離した個数／２０個）を剥離率とした。
［吸湿リフロー後の剥離率］
上記光半導体装置２０個を８５Ｃ／８５％ＲＨオーブンに１６８時間保管し、２８０℃のオーブン内に３０秒間置いた後、室温（２５℃）下に戻して、リードフレーム又はワイヤボンディングと該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した割合（剥離した個数／２０個）を剥離率とした。
［実施例１〜８、比較例１〜６］
次の成分を表１に示す組成（質量部）で均一に混合して実施例１〜８および比較例１〜６の硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を示す。また、表１および表２において、ＳｉＨ／Ｖｉは、硬化性シリコーン組成物において、（Ａ）成分中のビニル基の合計１モルに対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モル数を示す。
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。なお、粘度は２５℃における値であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定した。
（ａ−１−１）成分：粘度３００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４８質量％）
（ａ−１−２）成分：粘度１０，０００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１５質量％）
（ａ−２−１）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３８（ＳｉＯ４／２）０．４７（ＨＯ１／２）０．０１
で表される、一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５．５質量％；９．４モル％）
（ａ−２−２）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１３（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４５（ＳｉＯ４／２）０．４２（ＨＯ１／２）０．０１
で表される、一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４．７質量％；７．５モル％）
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。なお、粘度は、２５℃における値であり、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定した。
（ｂ−１）成分：平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）５５ＳｉＭｅ３
で表される、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１．６質量％）
（ｂ−２）成分：平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）１５ＳｉＭｅ３
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．４２質量％）
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（ｃ−１）成分：１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸
（ｃ−２）成分：１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸
（ｃ−３）成分：１，５−ペンタメチレンテトラゾール
（ｃ−４）成分：１Ｈ−テトラゾール
（ｃ−５）成分：ベンゾイミダゾール
（ｃ−６）成分：２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｄ）成分として、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約６０００ｐｐｍ）を用いた。
（Ｅ）成分として、１−エチニルシクロヘキサン−１−オールを用いた。
（Ｆ）成分として、質量平均粒子径が０．５μｍであり、ＳｉＯ２により表面被覆された酸化亜鉛粉末に、さらに粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体により表面処理された酸化亜鉛微粉末を用いた。
（Ｇ）成分として、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを用いた。
【表１】
0006569036.tif 000002
【表２】
0006569036.tif 000003
表１から、実施例１〜８の硬化性シリコーン組成物の硬化物は、高い耐硫化性を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００１０】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体等の光半導体素子の封止剤あるいは接着剤として有用である。また、本発明の光半導体装置は、光学装置、光学機器、照明機器、照明装置等の光半導体装置として有用である。
【符号の説明】
【００１１】
１  光半導体素子
２  リードフレーム
３  リードフレーム
４  ボンディングワイヤ
５  反射材
６  硬化性シリコーン組成物の硬化物
【図１】
0006569036.tif 000004