(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物であって、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及び含窒素複素環式基含有（メタ）アクリレートからなる群から選択される１以上の化合物
（ｃ）下記式（７）で表される化合物    
【化１】
0006572770.tif 000029
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【化２】
0006572770.tif 000030
（式中、Ｒ５は水素原子又は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６は（メタ）アクリロイル基を含まない一価の有機基である。）
【化３】
0006572770.tif 000031
（式（７）中、Ｒ及びＲ１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、
Ｒ２は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示す。）
【請求項２】
前記（ｂ）成分を、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（２）中のＲ６は（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基、及びアミノ基を含まない一価の有機基である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、分子量が３００以下の単官能光重合性化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）中のＲ３及びＲ４の少なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（１）中のＲ１が、下記一般式（２ａ）〜（２ｅ）で表される４価の有機基のいずれかである請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化４】
0006572770.tif 000032
（式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。一般式（２ｅ）中、Ｚはエーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）
【請求項７】
前記式（１）中のＲ２が、下記一般式（５）又は（６）で表わされる２価の有機基である請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化５】
0006572770.tif 000033
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１７は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも一つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ１８及びＲ１９は各々独立にハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の硬化膜又は請求項１０に記載のパターン硬化膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面コート膜等の保護膜、薄膜多層配線基板の層間絶縁膜、絶縁膜等の材料として好適なポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それを用いた硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている。このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。【０００３】
ポリイミド樹脂が感光性であると、容易にパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）を形成することが可能である。このようなパターン樹脂膜を加熱して硬化することで、容易にパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成することができる。【０００４】
従来、ポリイミド前駆体としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラカルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミンとをカルボジイミド類を用いた脱水縮合反応により重合させ、共有結合で感光基を導入したポリイミド前駆体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミンと反応させて得られるポリアミド酸に、感光基を有するイソシアネート化合物を結合させたポリイミド前駆体も知られている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
これらのポリイミド前駆体は、有機溶剤に溶解したワニス状態で基板に塗布、乾燥し、被膜とした後に、フォトマスクを介して紫外線を照射して露光部を光硬化させるネガ型感光性樹脂組成物として用いられている。上記露光部以外の未露光部を有機溶媒を用いて現像及びリンスすることにより、レリーフパターンが得られる。【０００６】
ところで、上記ポリイミド前駆体を含むネガ型感光性樹脂組成物では、従来、露光部を光硬化させる際の架橋剤として、二官能のジ（メタ）アクリレート化合物が広く使用されてきた（例えば、特許文献２〜５参照）。【０００７】
ポリイミド樹脂を用いた硬化膜は、厚膜化及び高弾性率化することによって、硬化後の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合があり、応力の低い硬化膜の開発が望まれている。【０００８】
ポリイミド樹脂を低応力にする方法として、例えば、テトラカルボン酸化合物に特定の官能基を有するフタル酸化合物を共重縮合させたポリアミドを用いる方法（例えば、特許文献６）が挙げられる。【０００９】
また、ポリイミド前駆体の加熱硬化温度に対して、低温硬化の要求が高まっており、従来であれば、３７０℃程度の高温でポリイミド前駆体の加熱硬化が行われていたが、３００℃以下の加熱硬化が求められている（例えば、特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−２３３６４６号公報
【特許文献２】特開平９−１８８７６２号公報
【特許文献３】特開平６−３４２２１１号公報
【特許文献４】特開平１０−９５８４８号公報
【特許文献５】特開平８−２８６３７４号公報
【特許文献６】国際公開第２００６／００８９９１号
【特許文献７】国際公開第２００９／０６０３８０号
【発明の概要】
【００１１】
本技術分野においては、二官能以上の（メタ）アクリレート化合物でなければ、高分子鎖間での架橋反応が進行せず、現像液として用いられる有機溶剤に対して不溶性とならないと考えられてきた。
ところが本発明者らの検討の結果、単官能（メタ）アクリレート化合物を用いた場合も、二官能以上の（メタ）アクリレート化合物を使用した場合と同等の感光特性を有する感光性樹脂組成物と硬化膜が得られることを見出した。
【００１２】
本発明の目的は、新規なポリイミド前駆体含有樹脂組成物、及びそれを用いた硬化膜の製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明によれば、以下の樹脂組成物、それを用いた硬化膜の製造方法等が提供される。
１．下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物
（ｃ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物    
【化１】
0006572770.tif 000002
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【化２】
0006572770.tif 000003
（式中、Ｒ５は水素原子又は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６は（メタ）アクリル基を含まない一価の有機基である。）
２．前記（ｂ）成分が、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部含有する１に記載の樹脂組成物。
３．前記式（２）中のＲ６は（メタ）アクリル基、ヒドロキシル基、及びアミノ基を含まない一価の有機基である１又は２に記載の樹脂組成物。
４．前記（ｂ）成分が、分子量が３００以下の単官能光重合性化合物である１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記式（１）中のＲ３及びＲ４の少なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である、１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記式（１）中のＲ１が、下記一般式（２ａ）〜（２ｅ）で表される４価の有機基のいずれかである１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化３】
0006572770.tif 000004
（式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。一般式（２ｅ）中、Ｚはエーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）
７．前記式（１）中のＲ２が、下記一般式（５）又は（６）で表わされる２価の有機基である１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
0006572770.tif 000005
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１７は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも一つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ１８及びＲ１９は各々独立にハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。）
８．前記（ｃ）成分が、オキシムエステル化合物である１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される硬化膜。
１０．１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
１１．１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜。
１２．１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
１３．９に記載の硬化膜又は１１に記載のパターン硬化膜を有する電子部品。
【００１４】
本発明によれば、新規なポリイミド前駆体含有樹脂組成物、及びそれを用いた硬化膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置の一実施形態の概略断面図である。
【図２】（ａ）は、実施例１０で得られた硬化膜について熱分解ガスクロマトグラフ質量分析を行ったときのガスクロマトグラムである。（ｂ）は、比較例２で得られた硬化膜について熱分解ガスクロマトグラフ質量分析を行ったときのガスクロマトグラムである。
【図３】（ａ）は、加熱発生ガス質量分析を用いて、比較例２の硬化膜からのアウトガスを測定した図である。（ｂ）は、加熱発生ガス質量分析を用いて、実施例１の硬化膜からのアウトガスを測定した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明にかかる樹脂組成物、樹脂組成物を用いた硬化膜と硬化膜の製造方法等及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、本発明において、メタクリレート及びアクリレートを総括して、（メタ）アクリレートという。また、メタクリル基及びアクリル基も同様に、総括して、（メタ）アクリル基という。メタクリロキシ基及びアクリロキシ基も同様に（メタ）アクリロキシ基という。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１７】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有する。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物
（ｃ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物
【化５】
0006572770.tif 000006
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【化６】
0006572770.tif 000007
（式中、Ｒ５は水素原子又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６は（メタ）アクリル基を含まない一価の有機基である。）
【００１８】
本発明の樹脂組成物の（ｂ）成分は架橋剤である。本発明では上記構成とすることで、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることなく、パターン硬化膜が得られる。これにより、硬化反応の際に発生するアウトガスを抑えることができる。
【００１９】
上記に加えて、加熱硬化温度が３００℃以下と低温になると、ポリイミド硬化膜形成プロセス後の、電極部のエッチング等の真空プロセスにおいて、ポリイミド膜からのアウトガスが増大し、工程中のアウトガスの発生により、チャンバーが汚染される問題がある。（ｂ）成分が式（２）で表される、分子量が３００以下の単官能光重合性化合物であれば、３００℃以下の低温で硬化した硬化膜であっても、真空プロセスに曝した際に発生するアウトガスを抑えることができ、応力の低い硬化膜が得られる。
【００２０】
（ａ）成分：一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
本発明の樹脂組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含有する。
【化７】
0006572770.tif 000008
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、高いｉ線透過率を示すことができるが、具体的には、膜厚２０μｍにおいて、ｉ線透過率が１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。１％より低いと、ｉ線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、現像時に膜の基板側から樹脂が染み出てくる等、感光特性が低下する恐れがある。
【００２２】
尚、ｉ線透過率はＵ−３３１０ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（（株）日立製作所製）を用いて、透過ＵＶスペクトルを測定により測定することができる。
【００２３】
一般式（１）中のＲ１は、例えば原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定はないが、電子部品において耐熱性に優れる観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
Ｒ１における４価の有機基としては、下記一般式（２ａ）〜（２ｅ）で表される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。
【００２５】
【化８】
0006572770.tif 000009
（一般式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。一般式（２ｅ）中、Ｚはエーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）
【００２６】
一般式（２ｄ）のＸ及びＹの「結合するベンゼン環と共役しない２価の基」としては、−Ｏ−、−Ｓ−、又は下記式で表わされる２価の基である。
【化９】
0006572770.tif 000010
（式中、Ｒ８は炭素原子又は珪素原子である。Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選択されるハロゲン原子である。
ｎ＝３である。）
【００２７】
また、一般式（１）中のＲ２は、例えば原料として用いるジアミンに由来する構造である。
本発明で使用されるジアミンとしては、特に限定はないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香環を有するジアミン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のヒドロキシル基と芳香環を有するジアミン、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル等のカルボキシル基と芳香環を有するジアミン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
Ｒ２における２価の有機基としては、下記一般式（５）又は（６）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。
【化１０】
0006572770.tif 000011
【００２９】
式中、Ｒ１０〜Ｒ１７は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも一つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ１８及びＲ１９は各々独立にハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。
Ｒ１０〜Ｒ１７の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基等）、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコキシ基（メトキシ基等）が挙げられる。
ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
アルキル基及びハロゲン化アルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）中のＲ３及びＲ４としては、例えば、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２）のシクロアルキル基又は炭化水素基の炭素数が１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の（メタ）アクリロキシ基を含有する炭化水素基が挙げられる。（メタ）アクリロキシ基を含有する炭化水素基は（メタ）アクリロキシ基含有アルキル基が好ましい。
【００３１】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭化水素基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシ基を含有する炭化水素基としては、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基等が挙げられる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、（メタ）アクリロキシアルキル基のような、炭素炭素不飽和二重結合を有しており、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるようにすることが好ましい。
【００３３】
（ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。また、式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジエステル誘導体にした後、式（１１）で表される酸塩化物に変換し、式（１２）で表されるジアミンと反応させることによって合成することができる。これらの合成方法は公知の方法から選択できる。
【化１１】
0006572770.tif 000012
（ここでＲ１〜Ｒ４は式（１）と同じである。）
【００３４】
前記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸モノ（ジ）エステルジクロリドは、前記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１３）で表される化合物とを反応させて得られるテトラカルボン酸モノ（ジ）エステルと塩化チオニル又はジクロロシュウ酸等の塩素化剤を反応させて得ることができる。
【化１２】
0006572770.tif 000013
（ここで式中のＲ２２は、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【００３５】
塩素化剤は、テトラカルボン酸モノ（ジ）エステル１モルに対して、通常２モル当量を、塩素化剤に対して２倍量の塩基性化合物存在下で反応させることによって行うが、合成されるポリイミド前駆体の分子量を制御するために、当量を適宜調整してもよい。塩素化剤の当量としては１．５〜２．５モル当量が好ましく、１．６〜２．４モル当量がより好ましく、１．７〜２．３モル当量がさらに好ましい。１．５モル当量より少ない場合、ポリイミド前駆体の分子量が低いため硬化後の低応力性が充分に発現しない可能性があり、２．５モル当量より多い場合には、塩基性化合物の塩酸塩が多量にポリイミド前駆体中に残存し、硬化後のポリイミドの電気絶縁性が低下する恐れがある。
塩基性化合物としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができ、塩素化剤に対して、１．５〜２．５倍量用いることが好ましく、１．７〜２．４倍量であることがより好ましく、１．８〜２．３倍量であることがさらに好ましい。１．５倍量より少ないと、ポリイミド前駆体の分子量が低くなって、硬化後の応力が充分低下しない恐れがあり、２．５倍量より多いと、ポリイミド前駆体が着色する恐れがある。
【００３６】
また、テトラカルボン酸二無水物と一般式（１３）の化合物は、塩基性触媒の存在下で反応させてもよい。塩基性触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等があげられる。
【００３７】
前記一般式（１３）で表される化合物のうち、アルコール類としては、Ｒ２２が炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるアルコールが挙げられる。
Ｒ２２が示す炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基としては、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８５０００であることがさらに好ましい。硬化後の応力を充分に低下させる観点から重量平均分子量は１００００以上であることが好ましい。溶剤への溶解性を高め、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下することを防ぐ観点から１０００００以下であることが好ましい。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００３９】
ポリイミド前駆体を合成する際のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は通常１．０で行うが、分子量や末端残基を制御する目的で、０．７〜１．３の範囲のモル比で行ってもよい。モル比が０．７以下又は１．３以上の場合、得られるポリイミド前駆体の分子量が小さくなり、硬化後の低応力性が充分に発現しない恐れがある。
【００４０】
前記付加重合及び縮合反応、並びにジエステル誘導体及び酸塩化物の合成は、有機溶媒中で行うことが好ましい。使用する有機溶媒としては、合成されるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４１】
また、上記極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができる。
【００４２】
（ｂ）成分：一般式（２）で表される化合物
本発明の樹脂組成物は、ネガ型のパターン形成性の観点から、（ｂ）成分として、下記一般式（２）で表される化合物を含有する。（ｂ）成分は活性光線照射により発生したラジカルによって、（ｂ）成分同士又は（ａ）成分が有する不飽和二重結合と反応する。
【化１３】
0006572770.tif 000014
（式中、Ｒ５は水素原子又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６は（メタ）アクリル基を含まない一価の有機基である。）
【００４３】
前記式（２）中のＲ６は（メタ）アクリル基、ヒドロキシル基、アミノ基を含まない一価の有機基であることが好ましい。
Ｒ６の（メタ）アクリル基を含まない一価の有機基としては、ピペリジン骨格を有する基、置換又は無置換のアミノアルキル基、多環式炭化水素基を有する基、芳香族炭化水素基を有する基、含窒素複素環式基を有する基、直鎖又は分岐鎖状アルキルポリエチレングリコール残基、環状アルキルポリエチレングリコール残基、置換又は無置換のフェニルポリエチレングリコール残基等が挙げられる。
【００４４】
一般式（２）で表される化合物としては、特に制限無く使用できるが、例えば、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等のピペリジン骨格含有（メタ）アクリレート；
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の置換又は無置換のアミノアルキル（メタ）アクリレート；
ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール（メタ）アクリレート等の多環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート；
２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート等の含窒素複素環式基含有（メタ）アクリレート；
２−エチルヘキシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソペンチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イコシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐鎖状アルキルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
シクロプロピルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロブチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペンチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘプチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロオクチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロノニルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロデシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の環状アルキルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；及び
ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート等の置換又は無置換のフェニルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
それらの中でも、直鎖又は分岐鎖状アルキルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート、多環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート、含窒素複素環式基含有（メタ）アクリレート、及び置換又は無置換のフェニルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート又は２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートが、光硬化性に優れる点で、より好ましい。
【００４６】
また、（ｂ）成分は、ビニルノルボルネン、ビニルノルボルナン等のビニル基を有するものと組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
上記の中でも、硬化膜からのアウトガス発生を抑制する観点から、分子量が３００以下である化合物を用いることが好ましい。より詳しくは、１００〜３００の範囲であることが好ましく、１１０〜３００の範囲であることがより好ましく、１２０〜２８０の範囲であることがさらに好ましく、１３０〜２６０の範囲であることが特に好ましく、１５０〜２５５の範囲であることが極めて好ましい。
【００４８】
それらの中でも、直鎖又は分岐鎖状アルキルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのうち分子量が３００以下のもの、芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート、多環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート、含窒素複素環式基含有（メタ）アクリレート、及び置換又は無置換のフェニルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのうち分子量が３００以下のものが好ましく、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのうち分子量が３００以下のもの、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート又は２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートが、光硬化性に優れる点で、より好ましい。
【００４９】
具体的には例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート）又は２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレートがより好ましい。
【００５０】
（ｂ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部含有することが好ましく、３〜８０質量部含有することがより好ましく、５〜５０質量部含有することがさらに好ましく、５〜２５質量部含有することが特に好ましく、５〜１５質量部含有することが極めて好ましい。
【００５１】
その他の架橋剤を含有する場合の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましく、２〜７５質量部とすることがより好ましく、３〜５０質量部とすることがさらに好ましく、５〜３０質量部とすることが特に好ましい。配合量が１質量部以上であれば、良好な感光特性を付与することができる。
【００５２】
（ｃ）成分：活性光線によりラジカルを発生する化合物
（ａ）成分のポリイミド前駆体中のＲ３及び又はＲ４の少なくとも一部が炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である場合、活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物と併用して、溶剤に溶解することによって感光性樹脂組成物とすることができる。
【００５３】
（ｃ）成分としては、例えば、後述するオキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体が挙げられる。
これらの中でも、感度に優れ、良好なパターンを与えるため、オキシムエステル化合物が好ましい。
【００５４】
良好な感度、残膜率が得られる観点で、オキシムエステル化合物は、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物又は下記一般式（９）で表される化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化１４】
0006572770.tif 000015
式（７）中、Ｒ及びＲ１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
Ｒ２は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、水素原子、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、水素原子、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。尚、芳香環には、Ｒ２以外の置換基を有してもよい。
【００５６】
【化１５】
0006572770.tif 000016
式（８）中、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。
Ｒ４は、−ＮＯ２又は−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ（ここで、Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
尚、芳香環には、Ｒ４以外の置換基を有してもよい。
【００５７】
【化１６】
0006572770.tif 000017
式（９）中、Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
Ｒ８はアセタール結合を有する有機基であり、下記式（９−１）に示す化合物が有するＲ８に対応する置換基であることが好ましい。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
尚、芳香環には、Ｒ８以外の置換基を有してもよい。
【００５８】
上記式（７）で表される化合物としては、例えば、下記式（７−１）で表される化合物及び下記式（７−２）で表される化合物が挙げられる。下記式（７−１）で表される化合物は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ（株）製、商品名）、として入手可能である。
【００５９】
【化１７】
0006572770.tif 000018
【化１８】
0006572770.tif 000019
【００６０】
上記式（８）で表される化合物としては、例えば、下記式（８−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス（株）製、商品名）として入手可能である。
【化１９】
0006572770.tif 000020
【００６１】
上記式（９）で表される化合物としては、例えば、下記式（９−１）で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。
【００６２】
【化２０】
0006572770.tif 000021
【００６３】
その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物を用いることが好ましい。
【化２１】
0006572770.tif 000022
【００６４】
また、（ｃ）成分として、以下の化合物を用いることもできる。
【化２２】
0006572770.tif 000023
【００６５】
（ｃ）成分の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０３〜２０質量部であることがより好ましく、０．０５〜１５質量部であることがさらに好ましく、０．５〜１０質量部であることが特に好ましい。配合量が０．０１質量部以上であれば、露光部が充分に架橋し、より感光特性が良好となり、３０質量部以下であるとより硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。
【００６６】
（ｄ）成分（密着助剤）：有機シラン化合物
本発明の樹脂組成物には、硬化後のシリコン基板等への密着性を向上させるために、（ｄ）成分として有機シラン化合物を含んでいてもよい。有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１−イソシアナートメチルトリメチルシラン、１−イソシアナートメチルトリエチルシラン、１−イソシアナートメチルトリプロピルシラン、１−イソシアナートメチルトリブチルシラン、１−イソシアナートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアナートメチルジメトキシメチルシラン、１−イソシアナートメチルメトキシジメチルシラン、１−イソシアナートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアナートメチルトリプロポキシシラン、１−イソシアナートメチルトリブトキシシラン、１−イソシアナートメチルジエトキシエチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリメチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリエチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアナートプロピルメトキシジメチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルジエトキシエチルシラン、３−イソシアナートプロピルエトキシジエチルシラン、６−イソシアナートヘキシルトリメトキシシラン、６−イソシアナートヘキシルジメトキシメチルシラン、６−イソシアナートヘキシルメトキシジメチルシラン、６−イソシアナートヘキシルトリエトキシシラン、６−イソシアナートヘキシルジエトキシエチルシラン、６−イソシアナートヘキシルエトキシジエチルシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、７−トリエトキシシリルプロポキシ−５−ヒドロキシフラボン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチラミド、２−ヒドロキシ−４−（３メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、３−（Ｎ−アセチル−４−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、��ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）Ｏ−ｔ−ブチルカルバメート等が挙げられる。配合量は、所望の効果が得られるように適宜調整される。
これらの中でも、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
【００６７】
（ｅ）成分：溶剤
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて（ｅ）成分として溶剤を用いることができる。
（ｅ）成分としてはポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
（ｅ）成分の含有量としては、特に限定されないが、通常、（ａ）成分１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。
【００６９】
また、本発明の樹脂組成物には、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を配合してもよい。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合の配合量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部以上であればより保存安定性が良好となり、３０質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、二官能以上の光重合性化合物を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。二官能以上の光重合性化合物としては、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
二官能以上の光重合性化合物を含有する場合の配合量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００７２】
尚、本発明の樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分と、任意に上記（ｄ）成分、（ｅ）成分、ラジカル重合禁止剤及びラジカル重合抑制剤の少なくとも１つから実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記成分が組成物全体に対し、９５質量％以上、又は９８質量％以上であることを意味する。
【００７３】
＜硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜は、上述の樹脂組成物から形成される。
また、本発明のパターン硬化膜は、上述の樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜である。
【００７４】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。
【００７５】
以下、まずパターン硬化膜の製造方法の各工程について説明する。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程を含む。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法が挙げられる。基材としては、例えばシリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。
【００７６】
乾燥工程では、溶剤を加熱除去することによって、粘着性の無い塗膜を形成することができる。乾燥工程はＰＭＣ（株）製、ＤＡＴＡＰＬＡＴＥ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｈｏｔｐｌａｔｅ）等の装置を用いることができ、乾燥温度としては９０〜１３０℃が好ましく、乾燥時間としては１００〜４００秒が好ましい。
【００７７】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程を含む。これにより所望のパターンが形成された樹脂膜を得ることができる。
本発明の樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。
【００７８】
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒などが用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行う。
【００７９】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
この加熱処理は光洋リンドバーク製縦型拡散炉等の装置を用いることができ、加熱温度８０〜４００℃で行なうことが好ましく、加熱時間は５〜３００分間であることが好ましい。この工程によって、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化を進行させてポリイミド樹脂を含有するパターン硬化膜を得ることができる。
尚、加熱温度は、２５０〜３００℃がより好ましく、２６０〜２９０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、１２０〜２８０分間がより好ましく、１８０〜２７０分間がさらに好ましい。
【００８０】
本発明の硬化膜の製造方法は樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱処理する工程とを含む。塗膜を形成する工程、加熱処理する工程は、上記パターン硬化膜の製造方法と同様にすることができる。本発明の硬化膜はパターン形成されていない硬化膜であってもよい。
【００８１】
このようにして得られた本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。
図１は本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【００８２】
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、上記実施形態のカバーコート層９、再配線用コア８、半田等のボール用カラー１１、アンダーフィル１２等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。
【００８３】
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れるとともに耐銅マイグレーション性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を有する半導体素子は、信頼性に優れるものとなる。
【００８４】
本発明の電子部品は、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を用いたカバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらにより制限を受けない。【００８６】
合成例１（ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させたピロメリット酸二無水物４３．６２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５４．９１９ｇ（４０１ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．２２０ｇをＮ−メチルピロリドン３９４ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行い、ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ））溶液を得た。【００８７】
合成例２（３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．８９３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２８．８３３ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．１１０ｇをＮ−メチルピロリドン２３９ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行い、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ））溶液を得た。【００８８】
合成例３（４，４’−オキシジフタル酸ジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’−オキシジフタル酸４９．６３４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４４．９７６ｇ（３２８ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．１７６ｇをＮ−メチルピロリドン３７８ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で４８時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ））溶液を得た。【００８９】
合成例４（ポリマ１の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例１で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１９５．５６４ｇと合成例３で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液５８．６５２ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン９０．２１１ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。これをポリマ１（ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン縮重合体（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／ＴＦＭＢ））とする。１ｇのポリマ１をＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ−線透過率は３０％であった。【００９０】
合成例５（ポリマ２の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例２で得られたｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液２８２．１２５ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間攪拌を行いｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン９０．２１１ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は８５，０００であった。これをポリマ２（３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン縮重合体（ＢＰＤＡ／ＴＦＭＢ））とする。１ｇのポリマ２をＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ−線透過率は６０％であった。【００９１】
合成例６（ポリマ３の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例１で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液２４４．４５５ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間攪拌を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン９０．２１１ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３２，０００であった。これをポリマ３（ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン縮重合体（ＰＭＤＡ／ＴＦＭＢ））とする。１ｇのポリマ３をＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ−線透過率は１７％であった。【００９２】
合成例７（ポリマ４の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例２で得られたｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１６９．２７５ｇと合成例３で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）７２．７７７６ｇ溶液を入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間攪拌を行いｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）のクロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ジメチルベンジジン２１．０１７ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン５９．８１７ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３５，０００であった。これをポリマ４（３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／２，２’−ジメチルベンジジン縮重合体（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／ＤＭＢ））とする。１ｇのポリマ４をＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ−線透過率は８％であった。【００９３】
合成例８（ポリマ５の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例３で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液１８１．９４４ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間攪拌を行いＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ジメチルベンジジン２１．０１７ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン５９．８１７ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３５，０００であった。これをポリマ５（４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／２，２’−ジメチルベンジジン縮重合体（ＯＤＰＡ／ＤＭＢ））とする。１ｇのポリマ５をＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ−線透過率は４０％であった。【００９４】
ポリマ１〜５のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量の測定条件は以下の通りであり、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。【００９５】
測定装置：検出器  （株）日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ  ：（株）日立製作所製Ｌ６０００
（株）島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ｘ２本
溶離液  ：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速    ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマ１〜５のｉ線透過率はＵ−３３１０Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（（株）日立製作所製）を用いて測定した。【００９６】
＜実施例１〜９、比較例１＞
（ａ）成分〜（ｃ）成分と密着助剤を、表１に示す配合でＮ−メチルピロリドンに溶解して、樹脂組成物を調製した。
表１において、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び密着助剤の各欄における括弧内の数字は、（ａ）成分１００質量部に対する添加量（質量部）を示す。また、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用い、使用量は、いずれも（ａ）成分１００質量部に対して１．５倍（１５０質量部）で用いた。
尚、実施例において（ｃ）成分として、下記の１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１）を用いた。【００９７】
【化２３】
0006572770.tif 000024
【００９８】
また、密着助剤としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製、ＳＩＢ−１１４０）を用いた。【００９９】
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物について、成膜時の感光特性（残膜率、解像度）を測定した結果を表１に示す。評価方法は以下のとおりである【０１００】
（感光特性（残膜率、解像度）の評価）
上記樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ、膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜をγ‐ブチロラクトン：酢酸ブチル＝７：３の混合溶媒に浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。同様の方法で得られた塗膜にフォトマスクを介して、キヤノン（株）製ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷを用いて、ｉ線換算で２００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。ウエハをγ‐ブチロラクトン：酢酸ブチル＝７：３に浸漬して、上記の現像時間で、パドル現像した後、シクロペンタノンでリンス洗浄を行った。この時の露後部の残膜率を評価した。ここで残膜率は下記式（１）の方法で算出した。【０１０１】
上記と同様の方法で、得られた塗膜にフォトマスクを介してｉ線換算で４００ｍＪ／ｃｍ２露光した際にできたラインアンドスペースパターンのマスク寸法の最小値を解像度として評価した。
【数１】
0006572770.tif 000025
【０１０２】
【表１】
0006572770.tif 000026
【０１０３】
表１において（ａ）成分は下記の化合物である。
Ｐ１：合成例４で合成したポリマ１（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／ＴＦＭＢ）
Ｐ２：合成例５で合成したポリマ２（ＢＰＤＡ／ＴＦＭＢ）
Ｐ３：合成例６で合成したポリマ３（ＰＭＤＡ／ＴＦＭＢ）
Ｐ４：合成例７で合成したポリマ４（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／ＤＭＢ）
Ｐ５：合成例８で合成したポリマ５（ＯＤＰＡ／ＤＭＢ）【０１０４】
表１において（ｂ）成分は以下の構造式で表される化合物である。
【化２４】
0006572770.tif 000027
ｂ１：ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（日立化成（株）製、ＦＡ−３１８Ａ、ｎ（平均値）＝８）
ｂ２：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成（株）製、ＦＡ−５１２Ｍ）
ｂ３：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成（株）製、ＦＡ−５１３Ｍ）
ｂ４：ベンジルメタクリレート（新中村化学（株）製、ＢｚＭＡ）
ｂ５：２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成（株）製、Ｍ−１４０）
ｂ’：テトラエチレングリコールジメタクリレート（サートマー（株）製、ＴＥＧＤＭＡ）【０１０５】
表１に示すように、実施例１〜９の樹脂組成物は、（ｂ）成分として、単官能（メタ）アクリレートを用いても、比較例１の、二官能のテトラエチレングリコールジメタクリレートを用いた樹脂組成物と遜色のないパターン性を有する。【０１０６】
＜実施例１０〜１３、比較例２＞
ところで、ポリイミド樹脂を用いた硬化膜は、厚膜化及び高弾性率化することによって、硬化後の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合がある。【０１０７】
本発明者らは、加熱硬化温度が３００℃以下と低温になると、ポリイミド硬化膜形成プロセス後の、電極部のエッチング等の真空プロセスにおいて、ポリイミド膜からのアウトガスが増大するという課題に直面した。工程中にアウトガスが発生すると、チャンバーが汚染されるため、問題となる。アウトガス発生の観点からは以下実施例１０〜１２に示す態様が好ましい。【０１０８】
実施例１０
（ａ）ポリマ１を１００質量部、（ｂ）２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成（株）製、Ｍ−１４０、分子量２５１）を１０質量部、（ｃ）の１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１）を２質量部、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製、ＳＩＢ−１１４０）３質量部を、Ｎ−メチルピロリドン（溶剤１５０質量部）に溶解して、樹脂組成物を調製した。
調製した樹脂組成物について、成膜時の感光特性（残膜率、解像度）と硬化後の応力及びアウトガス発生量を下記評価方法に従い測定した。【０１０９】
（感光特性（残膜率、解像度）の評価）
上記樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ、膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜をγ‐ブチロラクトン：酢酸ブチル＝７：３の混合溶媒に浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。同様の方法で得られた塗膜にフォトマスクを介して、キヤノン株式会社製ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷを用いて、ｉ線換算で２００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。ウエハをγ‐ブチロラクトン：酢酸ブチル＝７：３に浸漬して、上記の現像時間で、パドル現像した後、シクロペンタノンでリンス洗浄を行った。この時の露光部の残膜率を評価したところ、９２％であった。尚、残膜率は現像前膜厚に対する現像後膜厚で算出した。【０１１０】
上記と同様の方法で、得られた塗膜にフォトマスクを介してｉ線換算で４００ｍＪ／ｃｍ２露光した際にできたラインアンドスペースパターンのマスク寸法の最小値を解像度として評価したところ８μｍであった。【０１１１】
（残留応力の測定）
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が１０μｍとなる塗膜を得た。これを、光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜（硬化膜）を得た。硬化後のポリイミド膜の残留応力はＫＬＡＴｅｎｃｏｒ（株）製薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０を用いて、室温で測定したところ、２２ＭＰａであった。【０１１２】
（熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）
上記残留応力の測定と同様にポリイミド膜を作成し、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析用のサンプルを得た。サンプルをＴｅｋｍａｒ  ７０００ＨＴヘッドスペースサンプラを使用し、２７０℃／３０ｍｉｎで加熱後、発生ガスをＧＣ／ＭＳ（島津製作所製、型番：ＧＣ／ＭＳ  ＱＰ−２０１０、キャリアーガス：ヘリウム、１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム：ＨＰ−５ＭＳ、Ｏｖｅｎ：４０℃で５分間加熱後、１５℃／ｍｉｎの割合で２８０℃まで昇温、インターフェイス温度：２８０℃、イオンソース温度：２５０℃、サンプル注入量：０．１ｍＬ）に導入し分析をした。図２（ａ）に測定結果を示す。各ピーク面積値の和をアウトガスの総量とした。ピーク面積値の総和は３８，３７５，９９３であり、後述の比較例２のピーク面積値の総和の値を１としたときに、０．２６程度となり、充分にアウトガスが低減されていた。【０１１３】
実施例１１
（ｃ）の１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］を、下記化合物に変えたこと以外は実施例１０と同様に、樹脂組成物を調製し、評価した。【０１１４】
【化２５】
0006572770.tif 000028
【０１１５】
実施例１１では、残膜率は９５％、解像度は７μｍ、残留応力は２２ＭＰａであった。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析におけるピーク面積値の総和は、５８，３１５，４３２でありであり、後述の比較例２のピーク面積値の総和の値を１としたときに、０．３９程度となり、充分にアウトガスが低減されていた。【０１１６】
実施例１２
さらにテトラエチレングリコールジメタクリレート（サートマー（株）製、ＴＥＧＤＭＡ）を５質量部加えた以外は実施例１０と同様に、樹脂組成物を調製し、評価した。
残膜率は９５％、解像度は７μｍ、残留応力は２２ＭＰａであった。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析におけるピーク面積値の総和は６７，９２４，４１９であり、後述の比較例２のピーク面積値の総和の値を１としたときに、０．４５程度となり充分にアウトガスが低減されていた。【０１１７】
実施例１３
（ｂ）の２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレートをノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（日立化成（株）製、ＦＡ−３１８Ａ、ｎ（平均値）＝８、分子量６２５）に変えたこと以外は実施例１０と同様に、樹脂組成物を調製し、評価した。
残膜率は８９％、解像度は８μｍ、残留応力は２４ＭＰａであった。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析におけるピーク面積値の総和は、４２４，２２５，７２２であり、後述の比較例２のピーク面積値の総和の値を１としたときに、２．８４倍程度に増えており、アウトガスが増大した。【０１１８】
比較例２
（ｂ）の２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレートをテトラエチレングリコールジメタクリレート（分子量３０６）に変えたこと以外は実施例１０と同様に、樹脂組成物を調製し、評価した。
残膜率は９２％、解像度は８μｍ、残留応力は２２ＭＰａであった。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析の測定結果を図２（ｂ）に示す。ピーク面積値の総和は１４９，５２６，７４９であった。【０１１９】
実施例１０〜１２は、パターン性に優れ、その上、アウトガスの発生量が少なかった。【０１２０】
実験例
低温硬化後の硬化膜を、電極部のエッチング等の真空プロセスに用いた場合のチャンバーの汚染原因を調べるため、ポリイミド膜から出るアウトガスを測定する実験を行った。
実施例１０と比較例２において、残留応力の測定と同様にポリイミド膜を作成し、硬化膜を熱分解装置（ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ  ＰＹ２０２０Ｄ、フロンティア・ラボ株式会（株）製）を使用し、１分間に１５℃の割合で３７５℃まで昇温後、発生ガスをＧＣ／ＭＳ（アジレント・テクノロジ−株式会（株）製、型番：ＧＣ／ＭＳ  ５９７３  ＭＳＤ、キャリアーガス：ヘリウム、０．９ｍＬ／ｍｉｎ、カラム：ＵＡＤＴＭ−２．５Ｎ、Ｏｖｅｎ：３５０℃）に導入し、分析をした。
図３（ａ）に比較例２の測定結果を示す。破線はポリマ１を示し、実線はＴＥＧＤＭＡを示す。
図３（ｂ）に実施例１０の測定結果を示す。破線はポリマ１を示し、実線はＭ−１４０を示す。
比較例２の硬化膜中のＴＥＧＤＭＡは３００℃付近でガス化したが、実施例１０の硬化膜中のＭ−１４０は３００℃以上では、ほとんどガス化しなかった。
従来の３７０℃程度の硬化温度では、硬化温度が硬化膜のガラス転移温度よりも高いため、硬化膜は一旦、ゴム状領域になりアウトガスとして架橋剤を放出し、すべてガス化して問題とならないが、硬化温度が硬化膜のガラス転移温度より低いときには、硬化膜はガラス状態のままとなり、硬化膜にアウトガス成分を内包してしまい、この膜を高真空下に曝すと、内包されていた架橋剤がアウトガス成分として発生してしまうと推察される。【０１２１】
実験例
低温硬化後の硬化膜を、電極部のエッチング等の真空プロセスに用いた場合のチャンバーの汚染原因を調べるため、ポリイミド膜から出るアウトガスを測定する実験を行った。
実施例１と比較例２において、残留応力の測定と同様にポリイミド膜を作成し、硬化膜を熱分解装置（ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ  ＰＹ２０２０Ｄ、フロンティア・ラボ株式会社製）を使用し、１分間に１５℃の割合で３７５℃まで昇温後、発生ガスをＧＣ／ＭＳ（アジレント・テクノロジ−株式会社製、型番：ＧＣ／ＭＳ  ５９７３  ＭＳＤ、キャリアーガス：ヘリウム、０．９ｍＬ／ｍｉｎ、カラム：ＵＡＤＴＭ−２．５Ｎ、Ｏｖｅｎ：３５０℃）に導入し、分析をした。
図３（ａ）に比較例２の測定結果を示す。破線はポリマ１を示し、実線はＴＥＧＤＭＡを示す。
図３（ｂ）に実施例１の測定結果を示す。破線はポリマ１を示し、実線はＭ−１４０を示す。
比較例２の硬化膜中のＴＥＧＤＭＡは３００℃付近でガス化したが、実施例１の硬化膜中のＭ−１４０は３００℃以上では、ほとんどガス化しなかった。
従来の３７０℃程度の硬化温度では、硬化温度が硬化膜のガラス転移温度よりも高いため、硬化膜は一旦、ゴム状領域になりアウトガスとして架橋剤を放出し、すべてガス化して問題とならないが、硬化温度が硬化膜のガラス転移温度より低いときには、硬化膜はガラス状態のままとなり、硬化膜にアウトガス成分を内包してしまい、この膜を高真空下に曝すと、内包されていた架橋剤がアウトガス成分として発生してしまうと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品を形成する、カバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。【０１２３】
前記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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