(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0006485456.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基およびヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ３は、互いに連結して環を形成していてもよい。）
で示されるα−オレフィンとホルムアルデヒドとを反応させ、下記一般式（II）
【化２】
0006485456.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記定義のとおりである。）
で示されるγ，δ−不飽和アルコールの製造方法であって、前記反応により得られた反応液をアルカリ水溶液と接触させて得られる水溶液のｐＨを９〜１３とする工程を有し、
前記反応により得られた反応液を前記アルカリ水溶液と接触させる際の温度が３５〜９０℃である、
γ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
【請求項２】
アルカリ水溶液中のアルカリが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩およびアルカリ土類金属のリン酸塩から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
【請求項３】
アルカリ水溶液中のアルカリの濃度が０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１または２に記載のγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
【請求項４】
反応液とアルカリ水溶液との接触が向流式で行なわれる、請求項１〜３のいずれかに記載のγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
【請求項５】
反応液をアルカリ水溶液と接触させた後、蒸留精製を行なう、請求項１〜４のいずれかに記載のγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
【請求項６】
Ｒ３が炭素数１〜５のアルキル基である、請求項１〜５のいずれかに記載のγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が水素原子である、請求項１〜６のいずれかに記載のγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
【請求項８】
ホルムアルデヒド１モルに対して０．５〜２０モルの溶媒の存在下に前記反応を行なう、請求項１〜７のいずれかに記載のγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、γ，δ−不飽和アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
γ，δ−不飽和アルコ−ルは、分子内に二重結合とヒドロキシル基を有し、それぞれの官能基を変換することにより、多種多様な有機化合物に変換できるため、有機合成化学の分野で極めて有用な化合物である。
該γ，δ−不飽和アルコールの製造方法の１つとして、触媒の非存在下に、種々のα−オレフィンとアルデヒド類とを加熱反応させる方法が知られている。例えば、特許文献１および非特許文献１には、１００〜２５０℃で２〜１６時間、２００ａｔｍ（２０ＭＰａ）以上の高圧下にα−オレフィンとアルデヒド類とを反応させる方法が開示されている。
この反応の問題点は、アルデヒドの不均化反応により酸の生成が起こること（特許文献２参照）、つまりホルムアルデヒドを用いた場合にはギ酸が生成することである。ギ酸等の酸は、装置の腐食を引き起こすだけでなく、反応中や精製中にγ，δ−不飽和アルコールと反応してエステルを形成し、γ，δ−不飽和アルコールの収率を低下させる。さらに、該エステルは蒸留精製時にγ，δ−不飽和アルコールに混入し、製品の純度や品質を悪化させる要因となる。【０００３】
上記問題の解決方法として、特許文献２および３は、前記反応を、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等の塩基性化合物の共存下で実施する方法を推奨している。特許文献４では、塩基性化合物としてリン酸塩を使用し、−２０〜３２０℃、１００〜２５０ａｔｍ（１０〜２５ＭＰａ）でα−オレフィンとアルデヒドを反応させ、比較的良好な収率でγ，δ−不飽和アルコールを得ている。しかし、特許文献２〜４に記載の方法では、塩基性化合物の非共存下で反応を行なった場合には充分な工業的収率が得られないという問題点がある。また、塩基性化合物として含窒素化合物を使用した場合、それが分解した微量の含窒素化合物が生成物に混入するという問題点がある。また、特許文献４のようにリン酸塩を用いる方法では、リン酸塩の生成物への混入はないが、反応器内や配管内で低溶解度のリン酸塩が析出し、配管の閉塞を起こすという不具合を生じる。
そこで、特許文献５は、特許文献３の前記課題を採り上げた上で、α−オレフィンとホルムアルデヒドとの反応を溶剤の存在下に１５０〜３５０℃、３０〜５００ａｔｍ（３〜５０ＭＰａ）で実施する方法において、炭素数３〜１０のアルコール類を溶媒とし、該溶媒をホルマリン水溶液中のホルムアルデヒドに対して２〜２０モル倍の量を使用することによって、塩基性化合物の非存在下に反応を行なっても副生成物の生成を抑制できることを開示している。当該方法によって、最高で約９１％の選択率で生成物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２３３５０２７号明細書
【特許文献２】特公昭４７−５１３２２号公報
【特許文献３】特公昭４７−４７３６２号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０５１７７６号
【特許文献５】特開平７−２８５８９９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７７巻、４６６６頁、１９５５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者が特許文献５に記載の方法をさらに検討したところ、ギ酸の副生量が実質的にゼロにはなっておらず、該ギ酸が装置の腐食を引き起こすだけでなく、反応中や精製中にγ，δ−不飽和アルコールと反応してエステルを形成し、γ，δ−不飽和アルコールの収率を低下させる問題が残っていることが判明した。同時に、得られたγ，δ−不飽和アルコールの純度および収率にも更なる改善の余地があることが判明した。
しかして、本発明の課題は、ギ酸およびギ酸エステルの混入量がより一層少なく、純度の高いγ，δ−不飽和アルコールを高収率で製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者がγ，δ−不飽和アルコールの製造方法について鋭意検討を行った結果、たとえ塩基性化合物を使用せずに反応を行なって得た反応液であっても、アルカリ水溶液と接触させて得られる水溶液のｐＨを９〜１３、好ましくは１０〜１３、より好ましくは１１〜１３、さらに好ましくは１２〜１３とすることによって、ギ酸およびギ酸エステルはいずれもギ酸塩となって除去されて目的物の純度が高まり、同時に、ギ酸エステルのエステル部位からγ，δ−不飽和アルコールが形成されて目的物の収率が高まることを見出し、本発明を成すに至った。
本発明は、下記［１］〜［９］に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）
【化１】
0006485456.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基およびヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよい。）
で示されるα−オレフィンとホルムアルデヒドとを反応させ、下記一般式（II）
【化２】
0006485456.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記定義のとおりである。）
で示されるγ，δ−不飽和アルコールの製造方法であって、前記反応により得られた反応液をアルカリ水溶液と接触させて得られる水溶液のｐＨを９〜１３とする工程を有する、γ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
［２］アルカリ水溶液中のアルカリが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩およびアルカリ土類金属のリン酸塩から選択される少なくとも１種である、上記［１］のγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
［３］アルカリ水溶液中のアルカリの濃度が０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌである、上記［１］または［２］のγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
［４］アルカリ水溶液と接触させる際の温度が１０〜９０℃である、上記［１］〜［３］のいずれかのγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
［５］反応液とアルカリ水溶液との接触が向流式で行なわれる、上記［１］〜［４］のいずれかのγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
［６］反応液をアルカリ水溶液と接触させた後、蒸留精製を行なう、上記［１］〜［５］のいずれかのγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
［７］Ｒ３が炭素数１〜５のアルキル基である、上記［１］〜［６］のいずれかのγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
［８］Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が水素原子である、上記［１］〜［７］のいずれかのγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
［９］ホルムアルデヒド１モルに対して０．５〜２０モルの溶媒の存在下に前記反応を行なう、上記［１］〜［８］のいずれかのγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ギ酸およびギ酸エステルの混入量がより一層少なく、純度の高いγ，δ−不飽和アルコールが高収率で得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択することができ、また、好ましいとする規定同士の組み合わせはより一層好ましいと言える。
【００１０】
本発明は、下記一般式（Ｉ）
【化３】
0006485456.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基およびヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよい。）
で示されるα−オレフィン［以下、α−オレフィン（Ｉ）と称する］とホルムアルデヒドとを反応させ、下記一般式（II）
【化４】
0006485456.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記定義のとおりである。）
で示されるγ，δ−不飽和アルコールの製造方法であって、前記反応により得られた反応液をアルカリ水溶液と接触（以下、この操作をアルカリ洗浄と称することがある）させて得られる水溶液のｐＨを９〜１３、好ましくは１０〜１３、より好ましくは１１〜１３、さらに好ましくは１２〜１３とする工程を有する、γ，δ−不飽和アルコールの製造方法である。
【００１１】
（α−オレフィン（Ｉ））
原料の１つである前記一般式（Ｉ）で表されるα−オレフィン（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基およびヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよい。
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基（「各種」とは、直鎖状およびあらゆる分岐鎖状を含むことを示し、以下同様である。）、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。中でも、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記炭素数１〜１０のアルキル基にヒドロキシル基が置換されたものであれば特に制限はなく、また、該ヒドロキシル基の数は好ましくは１〜３つであり、より好ましくは１つである。ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などが挙げられる。ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。
【００１２】
前記炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、５−ヘキセン−１−イル基、３−ヘキセン−１−イル基、７−オクテン−１−イル基、５−オクテン−１−イル基、９−デセン−１−イル基、７−デセン−１−イル基などが挙げられる。中でも、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基である。ヒドロキシル基で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基としては、前記炭素数２〜１０のアルケニル基にヒドロキシル基が置換されたものであれば特に制限はなく、また、該ヒドロキシル基の数は好ましくは１〜３つであり、より好ましくは１つである。ヒドロキシル基で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば２−ヒドロキシ−５−ヘキセン−１−イル基、２−ヒドロキシ−５−オクテン−１−イル基などが挙げられる。ヒドロキシル基で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である、さらに好ましくは３〜４である。
【００１３】
前記炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基が挙げられる。中でも、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。ヒドロキシル基で置換された炭素数６〜１２のアリール基としては、前記炭素数６〜１０のアリール基にヒドロキシル基が置換されたものであれば特に制限はなく、また、該ヒドロキシル基の数は好ましくは１〜３つであり、より好ましくは１つである。ヒドロキシル基で置換された炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシ−１−ナフチル基、３−ヒドロキシ−１−ナフチル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、８−ヒドロキシ−１−ナフチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基などが挙げられる。ヒドロキシル基で置換された炭素数６〜１２のアリール基の炭素数は、好ましくは６〜１０である。
Ｒ１とＲ３が互いに連結して環を形成している場合の環としては、一般式（Ｉ）においては、シクロペンタン（５員環）、シクロヘキサン（６員環）、シクロオクタン（８員環）などの炭素数５〜１０の飽和脂肪族環が好ましく挙げられる。中でも、該環としては、シクロヘキサン（６員環）が好ましい。なお、一般式（II）においては、シクロペンテン（５員環）、シクロヘキセン（６員環）、シクロオクテン（８員環）などの炭素数５〜１０の環が挙げられる。
【００１４】
以上の中でも、Ｒ３としては、副生成物低減の観点から、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。また、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が水素原子であり、且つＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基（より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）である。特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２のいずれも水素原子であり、且つＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基である。各基のより好ましいものは前述の通りである。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の組み合わせの具体例としては、
（１）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも水素原子［α−オレフィン（Ｉ）＝プロピレン］、
（２）Ｒ１およびＲ２が水素原子、且つＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基［例えば、α−オレフィン（Ｉ）＝イソブテン（Ｒ３はメチル基）など］、
（３）Ｒ１およびＲ２のうちの一方が水素原子（好ましくは他方が炭素数１〜１０のアルキル基）、且つＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基［例えば、α−オレフィン（Ｉ）＝２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテンなど］、
（４）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも炭素数１〜１０のアルキル基［例えば、α−オレフィン（Ｉ）＝２，３−ジメチル−１−ブテンなど］、
（５）Ｒ１およびＲ２が水素原子、且つＲ３が炭素数６〜１０のアリール基［例えば、α−オレフィン（Ｉ）＝α−メチルスチレンなど］、
（６）Ｒ２が水素原子、且つＲ１とＲ３とが互いに連結して環を形成している［例えば、α−オレフィン（Ｉ）＝メチレンシクロヘキサンなど］、
（７）Ｒ１およびＲ２のうちの一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、且つＲ３が水素原子［例えば、α−オレフィン（Ｉ）＝３−ブテン−１−オールなど］、
（８）Ｒ１およびＲ２のうちの一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、且つＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基［例えば、α−オレフィン（Ｉ）＝３−メチル−３−ブテン−１−オールなど］
などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つがアルケニル基またはアリ−ル基を表わす場合には、該アルケニル基または該アリ−ル基がホルムアルデヒドと反応したものも生成することがある。
【００１６】
α−オレフィン（Ｉ）の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して１〜５０モルが好ましく、３〜３０モルがより好ましく、３〜１５モルがさらに好ましい。α−オレフィンの使用量がホルムアルデヒド１モルに対して１モル以上であれば、目的とするγ，δ−不飽和アルコールの選択率が向上し、５０モル以下であれば、α−オレフィン（Ｉ）の回収に要する設備が小さくなって工業的価値が向上するとともに、容積効率が向上し、生産性が向上する傾向にある。
【００１７】
（ホルムアルデヒド）
ホルムアルデヒドは、そのまま用いてもよいが、溶媒に溶解したものを使用することができる。ホルムアルデヒドを溶解させる溶媒は特に限定されないが、入手容易性から水であることが好ましく、つまりホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）を用いることが好ましい。また、容積効率の観点からホルムアルデヒドの濃度は高い方が好ましく、濃度が高すぎると析出の問題が生じて取り扱いが難しいことから、ホルムアルデヒド溶液のホルムアルデヒドの濃度は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００１８】
（溶媒）
本反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテルなどの有機溶媒が挙げられる。
中でも、アルコールが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０のアルコールである。炭素数３〜１０のアルコールとしては、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等の脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本反応に悪影響を及ぼさないその他の溶媒を併用してもよい。α−オレフィンとホルムアルデヒドとを均一に溶解する溶媒として、炭素数３〜１０のアルコールの中でも、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールなどが好ましく、ｔｅｒｔ−ブタノールがより好ましい。
【００１９】
本反応は、ホルムアルデヒド１モルに対して０．５〜２０モルの溶媒の存在下に行なうことが好ましく、１〜１０モルの溶媒の存在下に行なうことがより好ましい。溶媒の使用量が、ホルムアルデヒド１モルに対して０．５モル以上であれば、アルキル−ｍ−ジオキサンが副生するのを抑制でき、２０モル以下であれば、分離回収するための蒸留設備の規模および熱源とするスチームや電力などの使用量を簡素化できるので工業的価値が向上する傾向にある。
【００２０】
（反応条件等）
反応温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２４０〜３３０℃がさらに好ましい。１５０℃以上であれば反応速度が大きく、反応時間が短縮でき、３５０℃以下であれば、ホルムアルデヒドおよび生成したγ，δ−不飽和アルコールの分解反応が抑制され、目的とするγ，δ−不飽和アルコールの収率低下を抑制できる傾向にある。
反応時間は、反応温度により適宜決定されるが、１分〜３０分で反応は完結する。よって、後述するように連続式にて反応を行なう場合でも、反応管内の滞留時間は１分〜３０分でよい。
【００２１】
反応圧力は、α−オレフィン（Ｉ）の反応温度における蒸気圧以上とするが、所定温度において臨界条件を超えるα−オレフィン（Ｉ）を用いる場合は、必要に応じて圧力の制御をすることが推奨される。反応圧力は、３〜５０ＭＰａが好ましく、３〜３０ＭＰａがより好ましく、５〜３０ＭＰａがさらに好ましく、１０〜３０ＭＰａが特に好ましい。
反応圧力が所定温度におけるα−オレフィン（Ｉ）の蒸気圧以上であれば、反応液中のα−オレフィン（Ｉ）の濃度が高くなり、γ，δ−不飽和アルコールの選択率の向上をもたらし、反応圧力を高くするほど反応速度およびγ，δ−不飽和アルコールの選択率が向上する傾向にある。また、反応圧力を５０ＭＰａ以下に制御することによって、耐圧設備の建設コストが抑えられ、また、反応装置の破裂の危険性も低下する傾向にある。
【００２２】
反応は、上記の反応温度、反応時間および反応圧力を制御できる反応器を使用することが好ましい。また、バッチ式、セミバッチ式および連続式などのいかなる方法でも実施できる。ホルムアルデヒドの転化率が高くなり、且つγ，δ−不飽和アルコールの選択率および収率が高くなる連続式で反応を行なうことが好ましい。
連続方式で反応を行なう場合の具体的且つ好ましい実施形態は次の通りである。所定温度に加熱した反応管に、α−オレフィン（Ｉ）、ホルムアルデヒド水溶液および有機溶媒を所定比率で含有する混合溶液を所望の流速で送液する。反応管の出口につないだ冷却管の出口を所定圧力に保つように反応圧力を調整しておき、前記混合溶液を反応管内に所定時間滞留させ、反応管の出口から反応液を流出させながら反応を行なう。得られた反応液中にα−オレフィン（Ｉ）が残存している場合には、α−オレフィン（Ｉ）を分取し、再度、原料として使用することが好ましい。
【００２３】
（アルカリ洗浄工程）
本発明は、前記反応により得られた反応液をアルカリ水溶液と接触させる（アルカリ洗浄する）ことにより、両者を接触させて得られる水溶液（つまり、反応液中の水とアルカリ水溶液との混合水溶液）のｐＨを９〜１３、好ましくは１０〜１３、より好ましくは１１〜１３、さらに好ましくは１２〜１３とする工程（アルカリ洗浄工程）を有する。
該工程により、ギ酸およびギ酸エステルの除去とγ，δ−不飽和アルコールの収率向上を同時に達成できる。これは、得られた反応液中のギ酸およびギ酸エステルがいずれもギ酸塩となって除去されてγ，δ−不飽和アルコールの純度が高まり、同時に、反応液中のギ酸エステルはギ酸とγ，δ−不飽和アルコールの縮合物であるため、分解により目的物であるγ，δ−不飽和アルコールが形成されるものと推測する。ギ酸は、蒸留精製の際にその存在によってγ，δ−不飽和アルコールが高沸点化合物化し易くなること、およびギ酸エステルは、蒸留によってγ，δ−不飽和アルコールから分離することが困難であることが判明しており、本アルカリ洗浄工程にてギ酸およびギ酸エステルの混入量を十分に低減できることの意義は大きい。
該反応液をアルカリ水溶液と接触させる方法に特に制限はなく、例えば、（ｉ）攪拌装置を備えた容器に反応液とアルカリ水溶液とを導入し、両者を攪拌する方法［バッチ式］、（ii）塔内で反応液とアルカリ水溶液とを向流方式（好ましくは完全向流方式）にて連続的に接触させる方法［連続式］などを採用できる。中でも、効率良くアルカリ洗浄を行なうという観点からは、方法（ii）が好ましい。
【００２４】
アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩およびアルカリ土類金属のリン酸塩から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。中でも、入手容易性、ギ酸およびギ酸エステルの除去効率、並びにγ，δ−不飽和アルコールの選択率および収率の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
アルカリは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本アルカリ洗浄工程では、ギ酸およびギ酸エステルの除去効率、並びにγ，δ−不飽和アルコールの選択率および収率の観点から、アルカリの「水溶液」を用いる。アルカリ水溶液中のアルカリの濃度に特に制限はないが、取り扱い容易性の観点、並びにギ酸およびギ酸エステルの除去効率、並びにγ，δ−不飽和アルコールの選択率および収率の観点から、０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。このようなアルカリ水溶液を前記反応液と接触することにより、得られる溶液中の水溶液のｐＨを９〜１３とするが、好ましくは１０〜１３、より好ましくは１１〜１３、さらに好ましくは１２〜１３に調整する。このように、アルカリ水溶液と前記反応液とを接触させて得られる溶液中の水溶液のｐＨは、ギ酸およびギ酸エステルの除去効率、並びにγ，δ−不飽和アルコールの選択率および収率の観点からｐＨ９未満では不十分であり、それより強いアルカリ性を示す必要がある。
前記反応により得られた反応液とアルカリ水溶液とを接触させる際の温度に特に制限はないが、ギ酸およびギ酸エステルの除去効率、並びにγ，δ−不飽和アルコールの選択率および収率の観点から、１０〜９０℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、３５〜８５℃がさらに好ましく、５０〜８０℃が特に好ましい。
反応により得られた反応液とアルカリ水溶液との接触時間は、十分に原料液中の酸とその酸由来のエステルが取り除ければどのような長さであってもよいが、好ましくは２分〜６００分、より好ましくは５分〜５００分、さらに好ましくは３０分〜５００分である。なお、前述の完全向流方式を採用する場合には接触時間の厳密な考慮までは不要であるが、塔内に存在する時間が２分〜６００分（好ましくは５分〜５００分、より好ましくは３０分〜５００分）となるように調整するのが好ましい。
アルカリ洗浄工程を経た反応液は、不純物であるギ酸の含有量が極めて少ない（０．０１質量％以下であり、実質的に０質量％となる）ため、ギ酸による装置の腐食の心配がなく、且つ、例えば蒸留精製する際にγ，δ−不飽和アルコールがギ酸によって高沸点化合物化するおそれもなく、収率を高く維持できる。
【００２６】
（精製工程）
前記アルカリ洗浄工程を経た後、精製工程を経ることによって、より高純度のγ，δ−不飽和アルコールが得られる。
精製方法に特に制限はなく、有機層を分取した後にカラムクロマトグラフィーなどによって精製してもよいが、工業的に連続的に実施する場合には、蒸留精製が好ましい。蒸留精製する場合、蒸留塔の理論段数は、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは１０〜３０である。また、還流比は、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．７〜１．２である。蒸留精製する際の加熱温度や圧力に特に制限はないが、例えば、１００〜１８０℃で３〜１０ｋＰａにて蒸留精製することが好ましく、１２０〜１６０℃で３〜７ｋＰａにて蒸留精製することがより好ましい。
蒸留精製は、１本の蒸留塔を用いた１回の蒸留操作によって高純度のγ，δ−不飽和アルコールを得ることもできるし、２本以上の蒸留塔を用いた複数回の蒸留操作によって２回以上に分けて段階的に不純物を分離し、徐々にγ，δ−不飽和アルコールの純度を高めていってもよい。
【００２７】
以上のようにして得られるγ，δ−不飽和アルコールは、純度９９質量％以上であって、アルカリ洗浄工程を経ない場合に比べて、純度および収率が共に１質量％以上、好ましい態様では１．５質量％程度改善される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、各例におけるガスクロマトグラフィー分析は、以下の条件で行なった。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
装置      ：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：Ｇ−３００（内径１．２ｍｍ×長さ２０ｍ、膜厚２μｍ）、
（財）化学物質評価研究機構製
分析条件  ：注入口温度２２０℃、検出器温度２２０℃
サンプル注入量：０．２μＬ
キャリアガス：ヘリウム（２６０ｋＰａ）を１０ｍＬ／分で通じる
カラム温度：８０℃→５℃／分で昇温→２１０℃で４分保持
検出器    ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）【００２９】
＜製造例１＞
内径２ｍｍ、長さ３１８０ｍｍ（内容量１０ｍＬ）の２８０℃に加熱したステンレス製反応管に、ホルムアルデヒド５．７質量％、水５．７質量％、イソブテン７４．５質量％およびｔｅｒｔ−ブタノール（有機溶媒）１４．１質量％からなる混合溶液を１ｍＬ／分で送液した。ここで、該混合溶液中のイソブテン：ｔｅｒｔ−ブタノール：ホルムアルデヒド（モル比）は、７：１：１である。混合溶液の滞留時間は１０分間である。反応管の出口を内径２ｍｍおよび長さ２，０００ｍｍの冷却管につなぎ、冷却管の出口圧力を２０ＭＰａに保ち、反応液を流出させた。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行なった。結果を表１に示す。
【表１】
0006485456.tif 000006
【００３０】
＜実施例１＞
製造例１で得られた反応液１００ｇ（イソブテン６５．１ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１４．１ｇ、水５．７ｇ、ホルムアルデヒド０．７ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オール１２．２ｇ、ギ酸０．２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのギ酸エステル０．２ｇおよびその他１．８ｇ相当）に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１２ｍＬ（水酸化ナトリウム１２ｍｍｏｌ相当）加えて、７０℃で５分撹拌した。なお、得られた水溶液のｐＨは１２．８であった。
有機層（上層）についてガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、ギ酸、および３−メチル−３−ブテン−１−オールのギ酸エステルは、いずれも有機層には残存していなかった。
後述の比較例１との比較より、３−メチル−３−ブテン−１−オールのギ酸エステルは、全てギ酸塩となって水層へ移動した（ここで、同時に形成された３−メチル−３−ブテン−１−オールは有機層に残存し、収率向上に寄与する。）ものと推測される。【００３１】
＜実施例２＞
実施例１において、温度を３０℃に変更したこと以外は同様にして操作および分析を行なった。なお、得られた水溶液のｐＨは１２．８であった。
ギ酸は有機層に残存しておらず、３−メチル−３−ブテン−１−オールのギ酸エステルの有機層中の残存量は、撹拌前の１２質量％（０．０２４ｇ相当）であった。【００３２】
＜実施例３＞
実施例１において、水酸化ナトリウム水溶液の使用量を７ｍＬ（水酸化ナトリウム７ｍｍｏｌ相当）に変更し、且つ温度を３０℃に変更したこと以外は同様にして操作および分析を行なった。なお、得られた水溶液のｐＨは１２．８であった。
ギ酸は有機層に残存しておらず、３−メチル−３−ブテン−１−オールのギ酸エステルの有機層中の残存量は、撹拌前の４０質量％（０．０８ｇ相当）であった。【００３３】
＜比較例１＞
実施例１において、水酸化ナトリウム水溶液１２ｍＬの代わりに水１０ｍＬを用いたこと以外は同様にして操作および分析を行なった。なお、得られた水溶液のｐＨは２．５であった。
ギ酸は有機層に４２質量％（０．０８４ｇ相当）残存しており、３−メチル−３−ブテン−１−オールのギ酸エステルは有機層に１００質量％残存したままであった。【００３４】
以上の実施例および比較例の結果より、製造例１で得られた反応液をアルカリ水溶液と接触させて前記範囲のｐＨに調整することにより、ギ酸が有機層から効率的に除去され、且つ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのギ酸エステルも有機層から大幅に除去されたことが分かる。【００３５】
＜実施例４＞
実施例１で得られた有機層（上層）を、理論段数２０、還流比１、バス温度１４０℃および圧力５．３ｋＰａの条件で蒸留精製を行なったところ、純度９９．４質量％の３−メチル−３−ブテン−１−オールが蒸留収率９５．０％で得られた。
ガスクロマトグラフィー分析の結果、３−メチル−３−ブテン−１−オールのギ酸エステルが全く混入していないことが確認された。また、蒸留精製時における高沸点化合物の生成は確認できなかった。【００３６】
＜比較例２＞
実施例４において、実施例１で得られた有機層の代わりに比較例１で得られた有機層を用いたこと以外は同様にして蒸留精製を行なったところ、純度９７．９質量％の３−メチル−３−ブテン−１−オールが蒸留収率９５．０％で得られた。
ガスクロマトグラフィー分析の結果、不純物としては、３−メチル−３−ブテン−１−オールのギ酸エステルが１．６質量％およびギ酸が０．１質量％存在することが確認された。３−メチル−３−ブテン−１−オールのギ酸エステルを除去してより一層純度の高い３−メチル−３−ブテン−１−オールを得るためには、３−メチル−３−ブテン−１−オールの純度の高い留出液のみを取得することになるが、その場合には、３−メチル−３−ブテン−１−オールの収率低下を犠牲にすることなる。また、蒸留精製時に生成したと考えられる高沸点化合物の生成量は、用いた有機層の液量の０．４質量％相当であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製造方法により得られるγ，δ−不飽和アルコールは、種々の有機化合物の原料または中間体と成り得るものであり、特に３−メチル−３−ブテン−１−オールは、イソプレンの前駆体として、さらに医薬および香料の原料または中間体として有用である。