(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｄ原料液にＳｅ原料液を注入して混合することによりＣｄＳｅコロイド粒子を製造する方法において、
(a) 前記Ｓｅ原料液を、Ｓｅ源と配位性溶媒とを混合した後、２００〜２６０℃の温度に加熱して１０分〜２時間保持し、続いて９０〜１１０℃の温度に降温することにより調製する工程と、
(b) ２７０〜２９０℃の温度に保持された前記Ｃｄ原料液に９０〜１１０℃の温度に保持された前記Ｓｅ原料液を注入して混合した後、注入開始時刻から１０分〜１５時間保持することにより、合成液を調製し、前記合成液中で生成したＣｄＳｅコロイド核を粒成長させる工程と、
(c) 前記ＣｄＳｅコロイド核が粒成長した液に極性溶媒を添加混合して前記液中で分散しているＣｄＳｅコロイド粒子をＣｄＳｅコロイド凝集粒子にする工程と、
(d) 前記液を固液分離して前記ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する工程と、
(e) 前記回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合してＣｄＳｅコロイド粒子が分散した液にする工程と、
(f) 前記液に極性溶媒を添加混合して前記液中で分散しているＣｄＳｅコロイド粒子をＣｄＳｅコロイド凝集粒子にする工程と、
(g) 前記液を固液分離して前記ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する工程と、
(h) 前記回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合してＣｄＳｅコロイド粒子が分散した液にする工程と
を上記(a)〜(h)の工程順に含むことを特徴とするＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法。
【請求項２】
前記(h)工程の後で、前記(f)工程から前記(h)工程まで１回又は２回以上繰り返す請求項１記載のＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法。
【請求項３】
Ｃｄ原料液にＳｅ原料液を注入して混合することによりＣｄＳｅコロイド粒子を製造する方法において、
(m) 前記Ｓｅ原料液を、Ｓｅ源と配位性溶媒とを混合した後、２００〜２６０℃の温度に加熱して１０分〜２時間保持し、続いて１００〜２８０℃の温度に降温又は昇温することにより調製する工程と、
(n) ２７０〜２９０℃の温度に保持された前記Ｃｄ原料液に前記Ｃｄ原料液の温度と同一又は前記温度より低い１００〜２８０℃の温度に保持された前記Ｓｅ原料液を注入して混合した後、注入開始時刻から7〜１３分保持することにより、合成液を調製し、前記合成液中で生成したＣｄＳｅコロイド核を粒成長させる工程と、
(o) 前記ＣｄＳｅコロイド核が粒成長した液に極性溶媒を添加混合して前記液中で分散しているＣｄＳｅコロイド粒子をＣｄＳｅコロイド凝集粒子にする工程と、
(p) 前記液を固液分離して前記ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する工程と、
(q) 前記回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合してＣｄＳｅコロイド粒子が分散した液にする工程と、
(r) 前記液に極性溶媒を添加混合して前記液中で分散しているＣｄＳｅコロイド粒子をＣｄＳｅコロイド凝集粒子にする工程と、
(s) 前記液を固液分離して前記ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する工程と、
(t) 前記回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合してＣｄＳｅコロイド粒子が分散した液にする工程と
を上記(m)〜(t)の工程順に含むことを特徴とするＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法。
【請求項４】
前記(t)工程の後で、前記(r)工程から前記(t)工程まで１回又は２回以上繰り返す請求項３記載のＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｅ原料液が、金属セレンとオクタデシルアミンとオクタデセンとを混合した後、前記金属セレンと前記オクタデシルアミンとによる錯形態が平衡状態に達していない溶液である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ルミネセンス材料の一種の可視発光コロイド粒子であるＣｄＳｅコロイド粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８０年代初期に量子サイズ効果の概念が導入されて以来、ＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）コロイド粒子は無機半導体ナノ粒子の中で最も研究されてきたナノ結晶である。高品質のＣｄＳｅコロイド粒子を作るために、非常に成功した製造方法が確立している（例えば、非特許文献１参照。）。非特許文献１に示される方法は、Ｓｅ（セレン）とアルキルホスフィンとの間で前駆体を作るために、アルキルホスフィンとして、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）又はトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）を用いている。
【０００３】
しかしながら、ＴＯＰとＴＢＰは有害で化学的に不安定な物質であり、しかも高価な材料であるため、商業化の大きな負荷となっていた。この点を改良するために、非特許文献１に示されたコロイドの品質を維持しつつ、環境負荷が低くかつ高価でない溶媒であるオクタデシルアミン（ＯＤＡ）とオクタデセン（ＯＤＥ）を用いたＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法が開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】C. B. Murray et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715
【非特許文献２】H. Shen et al. CrystEngComm, 2009, 11, 1733-1738
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、可視発光コロイド粒子であるコロイド蛍光体では、発光波長を精密に制御することが重要であって、量子サイズ効果の原理に従うと、それはＣｄＳｅコロイド粒子の粒径を精密に制御することにある。非特許文献２の方法では、所定のＳｅ−ＯＤＡ錯体を形成したＳｅ原料液を利用して、反応時間を変えることにより、ＣｄＳｅコロイド粒子の粒径を制御していた。しかしながら、この方法では、安定したＳｅ原料液を用いているため、量子効率が高い微小な粒径のＣｄＳｅコロイド粒子を得るには反応時間を数秒間という極めて短い時間にする必要があった。このためこの方法では、Ｃｄ−Ｓｅ原料に対して、得られるＣｄＳｅコロイド粒子の収量が低い上、ＣｄＳｅ結晶の質が低くなり高い量子効率を得ることが難しい問題点があった。
【０００６】
本発明の目的は、粒径が１〜６ｎｍであってフォトルミネッセンス・スペクトル（以下、「ＰＬスペクトル」という。）のピークにおける半値幅が３０ｎｍ以下である、量子効率が高い高品質のＣｄＳｅコロイド粒子を高い収量で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、数時間かけてＳｅとＯＤＡが錯形態を変化させながら所定の平衡状態の錯形態に到達するＳｅ原料液を、平衡状態に達していないエネルギー的に不安定な段階で、Ｃｄ原料液と混合すると、合成初期で合成液中のＣｄ−Ｓｅの原料が多量に消費され、ＣｄＳｅコロイド核の生成数が多くなり、その後の粒子への成長過程で、微小粒径を維持したまま、結晶の品質向上のための時間を確保でき、結果として原料液中のＣｄとＳｅをほぼ全量消費できることに着目し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の第１の観点は、Ｃｄ原料液にＳｅ原料液を注入して混合することによりＣｄＳｅコロイド粒子を製造する方法において、(a) 前記Ｓｅ原料液を、Ｓｅ源と配位性溶媒とを混合した後、２００〜２６０℃の温度に加熱して１０分〜２時間保持し、続いて９０〜１１０℃の温度に降温することにより調製する工程と、(b) ２７０〜２９０℃の温度に保持された前記Ｃｄ原料液に９０〜１１０℃の温度に保持された前記Ｓｅ原料液を注入して混合した後、注入開始時刻から１０分〜１５時間保持することにより、合成液を調製し、前記合成液中で生成したＣｄＳｅコロイド核を粒成長させる工程と、(c) 前記ＣｄＳｅコロイド核が粒成長した液に極性溶媒を添加混合して前記液中で分散しているＣｄＳｅコロイド粒子をＣｄＳｅコロイド凝集粒子にする工程と、(d) 前記液を固液分離して前記ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する工程と、(e) 前記回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合してＣｄＳｅコロイド粒子が分散した液にする工程と、(f) 前記液に極性溶媒を添加混合して前記液中で分散しているＣｄＳｅコロイド粒子をＣｄＳｅコロイド凝集粒子にする工程と、(g) 前記液を固液分離して前記ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する工程と、(h) 前記回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合してＣｄＳｅコロイド粒子が分散した液にする工程とを上記(a)〜(h)の工程順に含むことを特徴とするＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法である。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点の発明に基づく発明であって、前記(h)工程の後で、前記(f)工程から前記(h)工程まで１回又は２回以上繰り返すＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法である。
【００１０】
本発明の第３の観点は、Ｃｄ原料液にＳｅ原料液を注入して混合することによりＣｄＳｅコロイド粒子を製造する方法において、(m) 前記Ｓｅ原料液を、Ｓｅ源と配位性溶媒とを混合した後、２００〜２６０℃の温度に加熱して１０分〜２時間保持し、続いて１００〜２８０℃の温度に降温又は昇温することにより調製する工程と、(n) ２７０〜２９０℃の温度に保持された前記Ｃｄ原料液に前記Ｃｄ原料液の温度と同一又は前記温度より低い１００〜２８０℃の温度に保持された前記Ｓｅ原料液を注入して混合した後、注入開始時刻から7〜１３分保持することにより、合成液を調製し、前記合成液中で生成したＣｄＳｅコロイド核を粒成長させる工程と、(o) 前記ＣｄＳｅコロイド核が粒成長した液に極性溶媒を添加混合して前記液中で分散しているＣｄＳｅコロイド粒子をＣｄＳｅコロイド凝集粒子にする工程と、(p) 前記液を固液分離して前記ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する工程と、(q) 前記回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合してＣｄＳｅコロイド粒子が分散した液にする工程と、(r) 前記液に極性溶媒を添加混合して前記液中で分散しているＣｄＳｅコロイド粒子をＣｄＳｅコロイド凝集粒子にする工程と、(s) 前記液を固液分離して前記ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する工程と、(t) 前記回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合してＣｄＳｅコロイド粒子が分散した液にする工程とを上記(m)〜(t)の工程順に含むことを特徴とするＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法である。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第３の観点の発明に基づく発明であって、前記(t)工程の後で、前記(r)工程から前記(t)工程まで１回又は２回以上繰り返すＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法である。
【００１２】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点の発明に基づく発明であって、前記Ｓｅ原料液が、金属セレンとオクタデシルアミンとオクタデセンとを混合した後、前記金属セレンと前記オクタデシルアミンとによる錯形態が平衡状態に達していない溶液であるＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点のＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法では、Ｓｅ源と配位性溶媒とを混合した後、前記Ｓｅ源と前記配位性溶媒とによる錯形態が平衡状態に達していないエネルギー的に不安定な段階で、Ｓｅ原料液をＣｄ原料液と混合するため、合成初期で合成液中のＣｄ−Ｓｅの原料が多量に消費され、ＣｄＳｅコロイド核の生成数が多くなる。その後の粒子への成長過程で、微小粒径が維持されるとともに、結晶の品質向上のための時間を確保でき、結果として原料液中のＣｄとＳｅをほぼ全量消費でき、収量を高くすることができる。第１の観点の製造条件を満たすことにより、粒径が１〜６ｎｍの範囲内にあり、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅が３０ｎｍ以下であり、量子効率が４５％以上であり、収量が０．５５以上であるＣｄＳｅコロイド粒子を得ることができる。特に合成液を注入開始時刻から数分間で反応液を調製した場合には、比較的短時間で高品質のＣｄＳｅコロイド粒子が得られる。
【００１４】
本発明の第２の観点及び第４の観点のＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法では、極性溶媒の添加によりＣｄＳｅコロイド粒子をＣｄＳｅコロイド凝集粒子にする工程と、非極性溶媒の添加によりＣｄＳｅコロイド凝集粒子をＣｄＳｅコロイド粒子に再分散させる工程を繰り返すことにより、ＣｄＳｅコロイド粒子が洗浄され、より一層上記半値幅が狭まる。
【００１５】
本発明の第３の観点のＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法では、Ｓｅ源と配位性溶媒とを混合した後、前記Ｓｅ源と前記配位性溶媒とによる錯形態が平衡状態に達していないエネルギー的に不安定な段階で、Ｓｅ原料液をＣｄ原料液と混合するため、合成初期で合成液中のＣｄ−Ｓｅの原料が多量に消費され、ＣｄＳｅコロイド核の生成数が多くなる。その後の粒子への成長過程で、微小粒径が維持されるとともに、結晶の品質向上のための時間を確保でき、結果として原料液中のＣｄとＳｅをほぼ全量消費でき、収量を高くすることができる。第３の観点の製造条件を満たすことにより、粒径が１〜６ｎｍの範囲内にあり、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅が３０ｎｍ以下であり、量子効率が４５％以上であり、収量が０．５５以上であるＣｄＳｅコロイド粒子を得ることができる。特にＳｅ原料液を注入するときの液温を２８０℃にするか、又は２８０℃に近い温度にした場合には、Ｓｅ原料液の注入時に、両原料液の温度差がなくなるか、又は小さくなり、Ｓｅ原料液とＣｄ原料液とを混合した合成液中で温度ムラを生じにくく、大規模に高品質のＣｄＳｅコロイド粒子を製造することができる。
【００１６】
本発明の第５の観点のＣｄＳｅコロイド粒子の製造方法では、Ｓｅ原料液を、金属セレンとオクタデシルアミンとオクタデセンとを混合した後、前記金属セレンと前記オクタデシルアミンとによる錯形態が平衡状態に達していない溶液にすることにより、金属セレンが溶解し易く、かつオクタデシルアミンが金属セレンと錯体を形成し易く、また合成時に熱解離し易いため、Ｃｄ−Ｓｅモノマーの過飽和度が増大し、この結果、核生成数を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施形態のＣｄＳｅコロイド粒子の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第２実施形態のＣｄＳｅコロイド粒子の製造工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態のＣｄＳｅコロイド粒子は、図１に示す工程を経て作られる。図１に示す温度は本発明の実施例の温度である。各原料の秤量は各原料の雰囲気ガスとの反応を回避するため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００２０】
〔Ｃｄ原料液の調製〕
第１の実施形態のＣｄ原料液は、不活性ガスで置換した容器内にＣｄ源としての粉末状の金属カドミウム（Ｃｄ）又は粉末状の酸化カドミウム（ＣｄＯ）等のカドミウムの酸化物を入れ、これにカルボン酸と非配位性溶媒を加えて混合した後、加熱することにより調製される。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。非配位性溶媒としては、オクタデセン（ＯＤＥ：Ｃ１８Ｈ３６）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ：Ｃ２４Ｈ５１Ｐ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ：Ｃ２４Ｈ５１ＯＰ）、オレイルアミン（ＯＬＡ：Ｃ１８Ｈ３７Ｎ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ：Ｃ１６Ｈ３５Ｎ）等が挙げられる。Ｃｄ源１ｍｏｌに対して、カルボン酸を２〜６ｍｏｌ、非配位性溶媒を５０〜３００ｍｏｌ加える。各原料の混合液が入った容器に不活性ガスを通気しながら この容器をオイルバスなどで加熱する。このオイルバスで各原料の混合液を加熱して到達する温度は２７０〜２９０℃である。この温度で混合液が透明になり、２７０〜２９０℃のＣｄ原料液が調製される。Ｃｄ原料液の温度が下限値未満では、後述するＳｅ原料液との反応が進みにくく、上限値を超えるとＣｄ原料液が蒸発し易くなる。
【００２１】
〔Ｓｅ原料液の調製〕
第１の実施形態のＳｅ原料液は、不活性ガスで置換した容器内にＳｅ源としての粉末状の金属セレン（Ｓｅ）又は粉末状の酸化セレン等のセレンの酸化物を入れ、これに配位性溶媒を混合して加熱することにより調製される。第１の実施形態の特徴ある第１の点は、Ｓｅ源と配位性溶媒とが錯形態を変化させながら所定の平衡状態の錯形態に到達する前のエネルギー的に不安定なＳｅ原料液を調製することにある。加熱温度が高くかつ加熱時間が長くなると、平衡状態の錯形態になり易い。配位性溶媒としては、オクタデセン（ＯＤＥ：Ｃ１８Ｈ３６）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ：Ｃ２４Ｈ５１Ｐ）や、オクタデシルアミン（ＯＤＡ：Ｃ１８Ｈ３９Ｎ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ：Ｃ１６Ｈ３５Ｎ）等のアミン類、トリブチルホスホン酸（ＴＢＰＡ：Ｃ１８Ｈ１２Ｂｒ３Ｎ）等のホスホン酸類等が挙げられる。Ｓｅ源１ｍｏｌに対して、配位性溶媒を２〜１０ｍｏｌ加える。Ｃｄ原料液の調製と同様に、各原料の混合液が入った容器に不活性ガスを通気しながら この容器をオイルバスなどで加熱する。このオイルバスで各原料の混合液を加熱する温度は２００〜２６０℃であり、加熱した温度での保持時間は１０分〜２時間である。加熱温度が２００℃未満又は保持時間が１０分未満では、Ｓｅ源の配位性溶媒への溶解が十分でなく、Ｓｅ源の未溶解分が発生し易い。また加熱温度が２６０℃を超えるか又は保持時間が２時間を超えると、Ｓｅ源とＯＤＡとが平衡状態の錯形態になってしまい、収量を高くすることができない。第１の実施形態の特徴ある第２の点は、加熱した後、容器をオイルバスから取り出して空冷することにより降温して、最終のＳｅ原料液の温度を９０〜１１０℃の一定の温度にすることにある。Ｓｅ原料液の温度が下限値未満にまで降温すると、Ｓｅの有機塩が生成する等の不具合を生じる。Ｓｅ源としては、金属セレンが溶解し易いことから好ましく、配位性溶媒としては、オクタデシルアミンがＳｅと錯体を形成し易く、また合成時に熱解離し易いことから好ましい。なお、オクタデセン等を上述したＣｄ原料液では「非配位性溶媒」とし、上述したＳｅ原料液では「配位性溶媒」としたのは、同じ有機物（官能基）でも、金属種により、「配位性」を示したり、「非配位性」を示したりするからである。
【００２２】
〔Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成〕
Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成は、ホットソープ法で行われる。即ち、Ｃｄ原料液が入った容器に不活性ガスを通気しながら この容器をオイルバスで加熱した状態で、２７０〜２９０℃のＣｄ原料液中に９０〜１１０℃のＳｅ原料液をシリンジを用いて一気に注入してＣｄ原料液とＳｅ原料液の合成を行う。具体的には内径１０ｍｍのシリンジを用いて１〜１０ｍＬ／秒の押し込み速度で注入する。下限値未満の速度でゆっくり注入すると、液中で形成した核の表面にまた核が形成され、核が微小になりにくく、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅も広がる。上限値を超えた高速度では注入操作がやりにくい。これにより、Ｃｄ原料液にＳｅ原料液を混合した合成液が調製される。Ｃｄ原料液にＳｅ原料液を混合する方法として、混合の規模によっては、不活性圧縮ガスを利用して、ノズル混合、エジェクター混合等の混合方法を採用してもよい。ここで所定の平衡状態の錯形態に到達する前のエネルギー的に不安定なＳｅ原料液の注入すると、注入直後から液温低下が始まり、ＣｄＳｅコロイド核が大量に生成し始める。ここで合成液を２４５〜２５５℃の温度で保持し、ＣｄＳｅコロイド核を粒成長させる。第１の実施形態の特徴ある第３の点は、注入開始時刻から起算される合成時間を１０分〜１５時間の範囲にすることにある。好ましくは、合成時間を１３分〜８時間の範囲にする。下限値の１０分未満では、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成が不十分で収量を高くすることができない。また上限値の１５時間を超えると、製造効率が悪化し易い。
【００２３】
〔ＣｄＳｅコロイド粒子の分散液の作製〕
上記合成時間が経過した後、オイルバスから容器を取り出し、そこに極性溶媒を加えて合成液の温度を下げ、粒成長したＣｄＳｅコロイドの凝集粒子を得る。極性溶媒としては、ブタノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）、メタノール（ＣＨ４Ｏ）、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）、１（又は２）−プロパノール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）等が挙げられる。ＣｄＳｅコロイド凝集粒子が液をミキサー等で十分に撹拌した後、遠心分離等により固液分離して、固形分であるＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する。回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を加えて、ミキサー等で十分に撹拌して、コロイド凝集粒子を分散させてコロイド粒子の分散液を得る。非極性溶媒としては、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、トルエン（Ｃ７Ｈ８）、ジエチルエーテル（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）等が挙げられる。
【００２４】
次いで、コロイド粒子の分散液に極性溶媒を加え、ミキサー等で十分に撹拌することにより、コロイド粒子を凝集粒子にする。この液に対して、例えば６０００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行うことにより、ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する。更にＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を所定量添加し、ミキサーで十分に撹拌しコロイド凝集粒子をほぐしてコロイド粒子の分散液にする。これにより、粒径が１〜６ｎｍの範囲内にあり、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅が３０ｎｍ以下であり、量子効率が４５％以上であり、収量が０．５５以上である高品質のＣｄＳｅコロイド粒子を得ることができる。極性溶媒によりコロイド粒子を凝集させ、コロイド凝集粒子を遠心分離により回収し、非極性溶媒によりコロイド粒子を分散させる操作は、更に１回又は２回以上行うことが望ましい。
【００２５】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態のＣｄＳｅコロイド粒子は、図２に示す工程を経て作られる。図２に示す温度は本発明の実施例の温度である。各原料の秤量は各原料の雰囲気ガスとの反応を回避するため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００２６】
〔Ｃｄ原料液の調製〕
第２の実施形態のＣｄ原料液は、第１の実施形態のＣｄ原料液と同様に調製される。
【００２７】
〔Ｓｅ原料液の調製〕
第２の実施形態のＳｅ原料液は、不活性ガスで置換した容器内にＳｅ源としての粉末状の金属セレン（Ｓｅ）又は粉末状の酸化セレン等のセレンの酸化物を入れ、これに配位性溶媒を混合して加熱することにより調製される。第２の実施形態の特徴ある第１の点は、Ｓｅ源と配位性溶媒とが錯形態を変化させながら所定の平衡状態の錯形態に到達する前のエネルギー的に不安定なＳｅ原料液を調製することにある。加熱温度が高くかつ加熱時間が長くなると、平衡状態の錯形態になり易い。配位性溶媒としては、オクタデセン（ＯＤＥ：Ｃ１８Ｈ３６）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ：Ｃ２４Ｈ５１Ｐ）や、オクタデシルアミン（ＯＤＡ：Ｃ１８Ｈ３９Ｎ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ：Ｃ１６Ｈ３５Ｎ）等のアミン類、トリブチルホスホン酸（ＴＢＰＡ：Ｃ１８Ｈ１２Ｂｒ３Ｎ）等のホスホン酸類等が挙げられる。Ｓｅ源１ｍｏｌに対して、配位性溶媒を２〜１０ｍｏｌ加える。Ｃｄ原料液の調製と同様に、各原料の混合液が入った容器に不活性ガスを通気しながら この容器をオイルバスなどで加熱する。このオイルバスで各原料の混合液を加熱する温度は２００〜２６０℃であり、加熱した温度での保持時間は１０分〜２時間である。加熱温度が２００℃未満又は保持時間が１０分未満では、Ｓｅ源の配位性溶媒への溶解が十分でなく、Ｓｅ源の未溶解分が発生し易い。また加熱温度が２６０℃を超えるか又は保持時間が３時間を超えると、Ｓｅ源とＯＤＡとが平衡状態の錯形態になってしまい、収量を高くすることができない。第２の実施形態の特徴ある第２の点は、加熱した後、容器をオイルバスから取り出して空冷して降温するか、又は容器をオイルバスに入れた状態でオイルバスを加熱して昇温することにより、最終のＳｅ原料液の温度を１００〜２８０℃の温度にすることにある。Ｓｅ原料液の温度が１００℃未満にすると、Ｓｅの有機塩が生成する等の不具合を生じ、２８０℃を超えると、Ｓｅ原料液が蒸発し易くなる。Ｓｅ源としては、金属セレンが溶解し易いことから好ましく、配位性溶媒としては、オクタデシルアミンがＳｅと錯体を形成し易く、また合成時に熱解離し易いことから好ましい。
【００２８】
〔Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成〕
Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成は、ホットソープ法で行われる。即ち、Ｃｄ原料液が入った容器に不活性ガスを通気しながら この容器をオイルバスで加熱した状態で、２７０〜２９０℃のＣｄ原料液中に１００〜２８０℃の範囲に温度調整された複数種類のＳｅ原料液を各別にシリンジを用いて一気に注入してＣｄ原料液とＳｅ原料液の合成を行う。注入速度は第１の実施形態と同じである。またそれ以外の操作は、第１の実施形態と同様に行われる。これにより、Ｃｄ原料液にＳｅ原料液を混合した合成液が調製される。所定の平衡状態の錯形態に到達する前のエネルギー的に不安定なＳｅ原料液の注入すると、注入直後から液温低下が始まり、ＣｄＳｅコロイド核が大量に生成し始める。ここで合成液を２４５〜２８０℃の温度で保持し、ＣｄＳｅコロイド核を粒成長させる。第２の実施形態の特徴ある第３の点は、注入開始時刻から起算される合成時間を一定にすることにある。具体的には、注入開始時刻から７〜１３分間経過した後、オイルバスから容器を取り出し、そこに極性溶媒を加えて合成液の温度を下げ、粒成長したＣｄＳｅコロイドの凝集粒子を得る。
【００２９】
〔ＣｄＳｅコロイド粒子の分散液の作製〕
上記合成時間が経過した後、オイルバスから容器を取り出し、そこに極性溶媒を加えて合成液の温度を下げ、粒成長したＣｄＳｅコロイドの凝集粒子を得る。それ以降の操作は、第１の実施形態と同様に行われる。極性溶媒としては、ブタノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）、メタノール（ＣＨ４Ｏ）、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）、１（又は、２）−プロパノール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）等が挙げられる。ＣｄＳｅコロイド凝集粒子が液をミキサー等で十分に撹拌した後、遠心分離等により固液分離して、固形分であるＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収する。更にＣｄＳｅコロイド凝集粒子に非極性溶媒を所定量添加し、ミキサーで十分に撹拌しコロイド凝集粒子をほぐしてコロイド粒子の分散液にする。
【００３０】
コロイド粒子の分散液は、第１の実施形態と同様に、極性溶媒でコロイド粒子を凝集させ、遠心分離でコロイド粒子を回収し、非極性溶媒でコロイド粒子を分散させる。これにより、粒径が１〜６ｎｍの範囲内にあり、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅が３０ｎｍ以下であり、量子効率が４５％以上であり、収量が０．５５以上である高品質のＣｄＳｅコロイド粒子を得ることができる。極性溶媒によるコロイド粒子を凝集させ、コロイド凝集粒子を遠心分離により回収し、非極性溶媒によるコロイド粒子の分散させる操作は、更に１回又は２回以上行うことが望ましい。
【実施例】
【００３１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３２】
＜実施例１＞
図１に示す工程順に以下の方法により、II−VI半導体であるＣｄＳｅコロイドをホットソープ法で作製した。
【００３３】
秤量作業は全てグローブボックス内（Ｎ２ガス雰囲気）で実施した。５０ｍＬフラスコ内に酸化カドミウム（ＣｄＯ）０．０１５４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を入れ、これにオレイン酸（ＯＡ：Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２）０．１１６７ｍＬ（０．３６ｍｍｏｌ）とオクタデセン（ＯＤＥ：Ｃ１８Ｈ３６）４．９１ｍＬ（１３．８３ｍｍｏｌ）を加えて混合した後、このフラスコをグローブボックス内から取り出した。このフラスコを２４０℃のシリコーンオイルに浸し、フラスコ内の混合液を撹拌しながら昇温した。混合液の温度が２４０℃に達した後、この温度で１０分間保持し、その後２８０℃まで昇温した。２８０℃に達した後、フラスコ内の液は完全な透明液となった。これをＣｄ原料液とした。図１では「Ｃｄ−ＯＡ溶液」として示している。
【００３４】
５０ｍＬフラスコ内に金属セレン（Ｓｅ）０．１８８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）を入れ、これにオクタデシルアミン（ＯＤＡ：Ｃ１８Ｈ３９Ｎ）１．９４ｇ（６．９８ｍｍｏｌ）とオクタデセン（ＯＤＥ：Ｃ１８Ｈ３６）１８．００ｍＬ（５０．６２ｍｍｏｌ）を加えて混合した後、このフラスコをグローブボックス内から取り出した。このフラスコを１００℃のシリコ−ンオイルに浸し，フラスコ内の混合液を撹拌しながら昇温した。混合液の温度が１００℃に達した後、この温度で２０分間保持し，その後２２０℃まで昇温した。２２０℃に達した状態でセレンがＯＤＡに溶解した液を１時間保持した後，シリコーンオイルからフラスコを取り出し，空冷を開始した。１００℃まで降温した最終液をＳｅ原料液とした。図１では「Ｓｅ−ＯＤＡ溶液」として示している。
【００３５】
１００℃まで空冷したＳｅ原料液（Ｓｅ−ＯＤＡ溶液）を内径１０ｍｍのシリンジで２ｍＬ採取し、これを一気に２ｍＬ／秒の押し込み速度でＣｄ原料液へ注入して混合することにより、Ｃｄ原料液にＳｅ原料液を混合した合成液を調製した。この注入タイミングを注入開始時刻とした。注入直後に液温低下が始まり、ＣｄＳｅコロイド核が生成し始めた。２５０℃に達した後、その２５０℃で保持し、ＣｄＳｅコロイド核を粒成長させた。注入開始時刻から１０分間保持してＣｄ原料液にＳｅ原料液を合成させた後にシリコ−ンオイルからフラスコを取り出し、そこにブタノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）１４．０ｍＬとメタノール（ＣＨ４Ｏ）１４．０ｍＬを加え冷却することにより、粒成長したＣｄＳｅコロイド粒子が凝集した反応液を調製した。冷却した反応液をミキサーで十分に撹拌した後、この液に対して６０００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行い、ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収した。
【００３６】
回収したＣｄＳｅコロイド凝集粒子にヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）２．０ｍＬを加え、ミキサーで十分に撹拌しコロイド凝集粒子をほぐしてコロイド粒子の分散液を得た。そこにブタノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）４．０ｍＬとメタノール（ＣＨ４Ｏ）４．０ｍＬを加え、ミキサーで十分に撹拌してコロイド粒子を再び凝集粒子にした後、この液に対して６０００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行い、ＣｄＳｅコロイド凝集粒子を回収した。最後にＣｄＳｅコロイド凝集粒子にヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）２．０ｍＬを加え、ミキサーで十分に撹拌しコロイド凝集粒子をほぐしてコロイド粒子の分散液を得た。
【００３７】
＜実施例２〜１０、比較例１〜１０＞
実施例２〜１０及び比較例１〜１０では、セレンがＯＤＡに溶解したＳｅ原料液（Ｓｅ−ＯＤＡ溶液）を次のように調製した。即ち、調製後の保持温度を２２０℃に設定して、表１に示すように、保持時間を１０分、１時間、２時間又は３時間に変えて保持し、その後実施例１と同様に空冷して９０℃〜１１０℃に降温することにより、最終のＳｅ原料液（Ｓｅ−ＯＤＡ溶液）を得た。これらのＳｅ原料液を実施例１と同様に各別にＣｄ原料液に注入して混合し、合成液を調製した。このとき注入開始時刻から起算される合成時間を表１に示すように、１秒から１５時間の間に設定した。以下、実施例１と同様の操作で、ＣｄＳｅコロイド粒子の分散液を得た。
【００３８】
＜実施例１１〜１９、比較例１１〜１６＞
実施例１１〜１９及び比較例１１〜１６では、セレンがＯＤＡに溶解したＳｅ原料液を実施例１と次のように調製した。即ち、調製後の保持温度を２２０℃に設定して、表２に示すように、保持時間を１０分、１時間、２時間、３時間又は１０時間に変えて保持し、その後実施例１と同様に空冷するか、又は実施例１と異なって昇温して、表２に示すように、９０℃から２８０℃の間に温度に変えて、最終のＳｅ原料液を得た。これらのＳｅ原料液を実施例１と同様に各別にＣｄ原料液に注入して混合し、合成液を調製した。このとき注入開始時刻から起算される時間を表２に示すように、７分から１３分の間に設定した。以下、実施例１と同様の操作で、ＣｄＳｅコロイド粒子の分散液を得た。なお、表２には、上記合成液の合成時間が１０分、１０分、１３分、９分である実施例１、実施例３、実施例８及び比較例８も一緒に示している。
【００３９】
＜比較評価＞
実施例１〜１９及び比較例１〜１６で得られた分散液中のＣｄＳｅコロイド粒子について、次に述べる方法により、粒径、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅、量子効率及び収量を調べた。これらの結果を製造条件とともに以下の表１及び表２に示す。
【００４０】
(1) ＣｄＳｅコロイド粒子の粒径
分散液中のＣｄＳｅコロイドを極性溶媒を用いて凝集させ遠心分離にて回収したものをテトラクロロエチレン（Ｃ２Ｃｌ４）１．５ｍＬに再分散させ、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製）にて吸光光度を測定した。ピーク波長よりコロイド粒子の粒径を算出した。
【００４１】
(2) ＣｄＳｅコロイド粒子のＰＬスペクトルのピークにおける半値幅
上記吸光光度測定に用いた分散液を利用して、ＰＬ測定システム（大塚電子社製）にてＰＬスペクトルを測定した。ＰＬスペクトルのピーク値で規格化されたＰＬスペクトルにおける半値幅をコロイド粒子の均一性の指標として求めた。この半値幅が小さければ、粒径が均一であることを示している。
【００４２】
(3) ＣｄＳｅコロイド粒子の量子効率
上記吸光光度測定に用いた分散液を利用して、量子効率測定システム（大塚電子社製）にて量子効率を測定した。この量子効率が高いほど、コロイド粒子の結晶の質が優れていることを示している。
【００４３】
(4) ＣｄＳｅコロイド粒子の収量
分散液中のＣｄＳｅコロイド粒子を極性溶媒を用いて凝集させ遠心分離にて回収したものを真空乾燥して得られた乾燥物の質量から消費されたカドミウム質量を算出し、仕込みカドミウム質量を１としたときの消費割合を収量と定義した。この収量が高いほど、Ｃｄ源が無駄なく消費されたことを示している。
【００４４】
【表１】
0006569566.tif 000002
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表１から明らかなように、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成時間が１秒間である比較例１、３、４、６では、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成が不十分であるため、収量が０．０１〜０．２０と極めて低く、また量子効率が２９〜３３％と低かった。またＣｄ原料液とＳｅ原料液の合成時間が１分間である比較例２、５では、収量は０．６１及び０．４１と低くなかったが、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成時間が不十分であるため、量子効率が４２〜４３％に留まり、高い量子効率が得られなかった。比較例２で収量が０．６１と低くなかったのは、比較例２におけるＳｅ−ＯＤＡ液の保持時間が１０分であるので、Ｓｅ前駆錯体の大部分が平衡状態に達しておらず、Ｃｄ−Ｓｅモノマーが非常に熱解離し易かったためと考えられる。
【００４７】
またＳｅ−ＯＤＡ液を調製した後の保持時間を３時間にした比較例７〜１０では、Ｓｅ源とＯＤＡとが平衡状態の錯形態になってしまい、収量が０．０８〜０．３０と極めて低かった。特に比較例８及び９では、Ｓｅ−ＯＤＡ液の保持時間が３時間以上で、Ｓｅ前駆錯体の大部分が平衡状態に達しているので、Ｃｄ−Ｓｅモノマーがゆっくりと熱解離する、即ち、コロイド粒子がゆっくりと成長すると考えられ、ゆっくり成長することで、原子の再配置運動が起こり易くなり、その結果、結晶の品質が向上し、量子効率が高くなると考えられる。
【００４８】
更に合成時間が１秒〜９分という短い比較例１〜８では、粒子成長に伴うＰＬスペクトルの縮小の原理からＰＬスペクトルが広がったままであるため、また合成時間が２時間又は１５時間と長い比較例９〜１０では、オストワルド成長も同時に進行しＰＬスペクトルの広がりが生じたため、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅が３０ｎｍを超えていた。
【００４９】
これに対して、Ｓｅ−ＯＤＡ液を調製した後の保持時間を１０分〜２時間にし、Ｓｅ−ＯＤＡ液の最終液温を９０〜１１０℃にし、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成時間を１０分〜１５時間にした実施例１〜１０では、粒径が１．８〜５．７ｎｍであり、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅が３０ｎｍ以下であり、量子効率が５８以上であり、収量が０．５５〜１．００と高かった。
【００５０】
表２から明らかなように、Ｓｅ−ＯＤＡ液を調製するときの加熱保持時間を３時間又は１０時間にした比較例８、１１〜１５では、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅が３１〜３６ｎｍと広くなり、かつ収量が０．２０〜０．２８と低かった。これは、Ｓｅ−ＯＤＡ液の保持時間が３時間以上で、Ｓｅ前駆錯体の大部分が平衡状態に達しているので、Ｃｄ−Ｓｅモノマーがゆっくりと熱解離し、その結果、Ｓｅ原料液をＣｄ原料液に注入した直後に消費されるＣｄ−Ｓｅモノマー量が少なくなり、核生成と成長の分離が悪化する（ＬａＭｅｒモデル）ことによる。この核生成と成長の分離が悪化すると、粒度分布は広がり、それを反映して、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅が広くなるものと考えられる。
【００５１】
Ｓｅ−ＯＤＡ液を調製するときの加熱保持時間を１０時間にした比較例１６では、Ｓｅ−ＯＤＡ液が平衡状態に達しているが、合成液温が２８０℃と高いため、その温度効果でＣｄ−Ｓｅの原料錯体からの熱解離が速くなり、Ｃｄ−Ｓｅ消費量が大きく収量が０．８７と高くなった。また温度効果でＣｄ−Ｓｅの原料錯体からの熱解離が速くなるので、成長に寄与するＣｄ−Ｓｅ量も増え、粒径が６．１ｎｍと大きくなった。
【００５２】
比較例１１〜１６は、Ｓｅ−ＯＤＡ液の最終温度とＣｄ原料液温度（２８０℃）の差が小さくなっており、混合後の合成液の液温低下が小さくなり、核生成と粒成長の分離ができないので、合成途中で核生成が起こる。途中で生成した核の成長はその分合成時間が短い。従って、結晶化に必要な時間を掛けられていないコロイド粒子も存在する。そのようなコロイド粒子が存在する分、トータルの量子効率は低下する。
【００５３】
これに対して、Ｓｅ−ＯＤＡ液を調製した後の保持時間を１０分〜２時間にし、Ｓｅ−ＯＤＡ液の最終液温を１００〜２８０℃にし、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の合成時間を９〜１３分にした実施例１、３、８、１１〜１９では、粒径が１．８〜６．０ｎｍであり、ＰＬスペクトルのピークにおける半値幅が３０ｎｍ以下であり、量子効率が４５以上であり、収量が０．５５〜１．００と高かった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の方法で製造されたＣｄＳｅコロイド粒子は、ディスプレイ、照明、医療用画像、バイオセンサー、ＬＥＤ、レーザーの分野で利用することができる。
【図１】
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【図２】
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