(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気入りゴムタイヤであって、１００重量部［（Ａ）及び（Ｂ）の合計］のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）５０〜８０ｐｈｒの溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）｛前記スチレン／ブタジエンゴムの一つの末端は、アルコキシシリル基とチオール基との組合せで末端二官能化されており、前記（Ｓ−ＳＢＲ）は、
（１）１５〜３４重量パーセントの結合スチレン単位、又は
（２）３５〜４５重量パーセントの結合スチレン単位
の結合スチレン含有量を有する｝と；
（Ｂ）２０〜５０ｐｈｒの鎖内官能化ポリブタジエンゴム｛３０〜５０重量パーセントの範囲のシス１，４−異性体含有量、４０〜６０重量パーセントの範囲のトランス１，４−異性体含有量を有し、ポリブタジエンポリマー鎖に結合された０．２〜１．５重量パーセントの官能基を含む鎖内官能化を含有し；
ここで、前記鎖内官能化ポリブタジエンゴムは、
（１）１，３−ブタジエンモノマーと；
（２）式（Ｉ）：
【化１】
0006450062.tif 000011
［式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なり、水素原子（ただしＲ１及びＲ２の両方とも水素ではあり得ない）、又は式（II）もしくは式（III）：
【化２】
0006450062.tif 000012
を含む部分を表し、式中、Ｒ３基は、同じか又は異なり、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、アリル基及び構造式（IV）：
(IV)  −（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３
を含むアルキルオキシ基を表し、式中、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、１〜１０の範囲の整数を表す］を含む構造式を有する、前記１，３−ブタジエンモノマーの０．２〜１．５重量パーセントの量の官能化モノマーと
から誘導された鎖内反復単位のコポリマーを含む｝と
を含むことを特徴とするゴム組成物の部品を有するタイヤ。
【請求項２】
前記ゴム組成物が、４０〜１３５ｐｈｒの
（Ａ）アモルファス合成沈降シリカ（沈降シリカ）、又は
（Ｂ）ゴム補強カーボンブラック、又は
（Ｃ）前記沈降シリカとゴム補強カーボンブラックとの組合せ
を含む補強充填剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
補強充填剤が、１／１〜１０／１の範囲の重量比の［沈降シリカ／ゴム補強カーボンブラック］を含むことを特徴とする、請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物が、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記ゴムの一つと相互作用する別の部分を有する前記沈降シリカ用のカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項２または３に記載のタイヤ。
【請求項５】
構造式（Ｉ）によって表される前記官能化モノマーがピロリジンエチルスチレンであることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項６】
構造式（Ｉ）によって表される前記官能化モノマーがビニルベンジルピロリジンであることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項７】
構造式（Ｉ）によって表される前記官能化モノマーがビニルベンジルジメチルアミンであることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記鎖内官能化ポリブタジエンゴムが、１，３−ブタジエンと、ピロリジンエチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン及びビニルベンジルピロリジンの少なくとも一つとから誘導された反復単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記鎖内官能化ポリブタジエンゴムが、２〜２５重量パーセントの、イソプレンから誘導された反復単位をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記末端二官能化スチレン／ブタジエンゴムが、四塩化スズ又は四塩化ケイ素を用いて少なくとも部分的に連鎖延長されていることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記鎖内官能化ポリブタジエンゴムが、四塩化スズ又は四塩化ケイ素を用いて少なくとも部分的に連鎖延長されていることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記末端二官能化スチレン／ブタジエンゴムが、リビングアニオン性スチレン／ブタジエンポリマーと、式VI：
（VI）  （Ｒ４Ｏ）ｘＲ４ｙＳｉ−Ｒ５−Ｓ−ＳｉＲ４３
［式中、Ｓｉはケイ素であり；Ｓは硫黄であり；Ｏは酸素であり；ｘは２及び３から選ばれる整数であり；ｙは０及び１から選ばれる整数であり；ｘ＋ｙ＝３であり；Ｒ４は同じか又は異なり、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルであり；Ｒ５はアリーレン、アルキルアリーレン又は（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキレンである］によって表されるシラン−スルフィドとの反応生成物として、アルコキシシリル基及びチオール基で末端二官能化されていることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記末端二官能性スチレン／ブタジエンゴムが、１８〜２８重量パーセントの結合スチレン単位を含有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記末端二官能性スチレン／ブタジエンゴムが、３５〜４５重量パーセントの結合スチレン単位を含有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記ゴム組成物が、硫黄、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを含む一次硫黄硬化促進剤、及びジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛を含み、ジフェニルグアニジンは含まない二次硫黄硬化促進剤を含む硫黄硬化成分を含有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記ゴム組成物が、硫黄及びジフェニルグアニジンを除く硫黄硬化促進剤を含む硫黄硬化成分を含有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
官能化ポリブタジエンゴム及び官能化スチレン／ブタジエンゴムの組合せを含むシリカ補強ゴム組成物を含む部品を有する空気入りゴムタイヤ。
【背景技術】
【０００２】
空気入りゴムタイヤは有益な粘弾性を有する様々な部品を含有するのが通常望ましい。
例えば、空気入りゴムタイヤのトレッドの場合、トレッドは、タイヤ自体のために良好な耐摩耗性、ウェットトラクション（濡れ滑り抵抗）及び容認可能な転がり抵抗を促進する性質を提供するようなゴム組成物でできていることがしばしば所望される。様々なタイヤ部品のためのそのような望ましいゴム組成物の性質は、主に、エラストマー又はエラストマーの組合せの粘弾性に依存している。
【０００３】
例えば、タイヤトレッドの低い転がり抵抗を促進するため及び耐トレッド摩耗性を促進するために、タイヤ運転中の比較的低いエネルギー損失を表す比較的高い弾性反発特性値を有するエラストマーがタイヤトレッドゴム組成物を提供するために使用されている。
【０００４】
しかしながら、タイヤトレッドのウェットトラクション（濡れ滑り抵抗）を促進するためには、タイヤ運転中の比較的高いエネルギー損失を表す比較的低い弾性反発値を有するエラストマーがタイヤトレッドゴム組成物に使用されている。
【０００５】
そのような粘弾性の一つを一つ又は複数の他の性質に悪影響を及ぼすことなく改良するのは困難なことが多いと認識されている。そうした困難及び課題は当業者にはよく知られている。
【０００６】
そのような粘弾性的に矛盾した性質のバランスを取るために、通常様々なエラストマーの混合物がタイヤトレッドゴム組成物に使用されている。例えば、スチレン／ブタジエンエラストマーとポリブタジエンエラストマーの混合物がタイヤトレッドゴム組成物に使用され、時にはシス１，４−ポリイソプレンゴムが添加されることもある。
【０００７】
これまでに、官能化スチレン／ブタジエンゴムとポリブタジエンゴム（非官能化）との組合せを含有するシリカ補強剤含有ゴム組成物としてタイヤトレッドを提供することが提案されている。
【０００８】
そのようなスチレン／ブタジエンゴムは、ゴム組成物のシリカ補強の増強を促進するために、アルコキシリル基とチオール基の組合せで官能化されている。こうして、シリカ（例えば沈降シリカ）は、ポリブタジエンゴムではなく（又はそれに優先して）官能化スチレン／ブタジエンゴムと沈降シリカのヒドロキシル基との反応によって官能化スチレン／ブタジエンゴムと結び付き、そのような様式で、非官能化ポリブタジエンゴムではなく官能化スチレン／ブタジエンゴムに対して優先的に補強、又は少なくともより大きい補強を提供すると想定されている。
【０００９】
本発明では、官能化スチレン／ブタジエンゴムと組み合わせて使用されるポリブタジエンを官能化ポリブタジエンの形態で提供することによって、ゴム組成物のポリブタジエン成分のシリカ補強の増強、それによってゴム組成物自体の増強された又は改良されたシリカ補強の促進について評価したいと考えている。
【００１０】
本発明では、官能化ポリブタジエンとの相溶性（混和性）を促進するために中程度の結合スチレン含有量（例えばスチレン／ブタジエンゴムの約１５〜約２８又は３４パーセント）を有する、そしてまた官能化ポリブタジエンとの非相溶性（非混和性）を促進するために高い結合スチレン含有量（例えばスチレン／ブタジエンゴムの約３５〜約４５パーセント）も有する官能化スチレン／ブタジエンを提供したいとも考えている。
【００１１】
本発明の記載において、用語“ｐｈｒ”は、使用されている場合、“１００重量部のゴムあたりの材料の部”を意味する。“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“コンパウンド”という用語は、別段の規定のない限り、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴム、又はエラストマーのことを言うのに互換的に使用でき、そのような用語は当業者には周知である。
【００１２】
本発明では、“官能化（されている）”という用語は、ゴム組成物のための沈降シリカ補強剤上に含有されているヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する少なくとも一つの官能基を含有するエラストマーに関する。
【発明の概要及び発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に従って、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）約５０〜約８０ｐｈｒの溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）｛前記スチレン／ブタジエンゴムの一つの末端は、アルコキシリル基とアミン又はチオール基のいずれか、特にチオール基との組合せで末端二官能化されており、前記（Ｓ−ＳＢＲ）は、
（１）約１５〜約３４、あるいは約１８〜約２８パーセントの結合スチレン単位（Ｓ−ＳＢＲ−Ａ）、又は
（２）約３５〜約４５パーセントの結合スチレン単位（Ｓ−ＳＢＲ−Ｂ）
の結合スチレン含有量を有する｝と；
（Ｂ）約５〜約７０ｐｈｒの鎖内官能化ポリブタジエンエラストマー｛約３０〜約５０パーセントの範囲のシス１，４−異性体含有量、約４０〜約６０パーセントの範囲のトランス１，４−異性体含有量を有し、ポリブタジエンポリマー鎖に結合された約０．２〜約１．５重量パーセントの官能基を含む鎖内官能化を含有し；
前記鎖内官能化ポリブタジエンエラストマーは、
（１）１，３−ブタジエンモノマーと；
（２）式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
0006450062.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なり、水素原子（ただしＲ１及びＲ２の両方とも水素ではあり得ない）、又は式（II）もしくは式（III）：
【００１６】
【化２】
0006450062.tif 000003
【００１７】
を含む部分を表し、式中、Ｒ３基は、同じか又は異なり、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、アリル基及び構造式（IV）：
(IV)    −（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３
を含むアルキルオキシ基を表し、式中、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、１〜１０の範囲の整数を表す］を含む構造式を有する、前記１，３−ブタジエンモノマーの約０．２〜約１．５重量パーセントの量の官能化モノマーと
から誘導された鎖内反復単位のコポリマーを含む｝と
を含むゴム組成物の部品を有する空気入りゴムタイヤを提供する。
【００１８】
一態様において、ゴム組成物は、約４０〜約１３５、あるいは約５０〜約９０ｐｈｒの
（Ａ）アモルファス合成沈降シリカ（沈降シリカ）、又は
（Ｂ）ゴム補強カーボンブラック、又は
（Ｃ）前記沈降シリカとゴム補強カーボンブラックとの組合せ｛前記組合せは望ましくは（所望により）、約１／１〜約１０／１の範囲の重量比の前記沈降シリカとゴム補強カーボンブラックを含む｝
を含む補強充填剤を含有する。
【００１９】
一態様において、前記ゴム組成物は、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分（例えばシロキシ部分）及び前記エラストマーの一つと（例えば前記エラストマーに含有される炭素炭素二重結合と）相互作用する別の部分を有する前記沈降シリカ用のカップリング剤を含有する（例えば前記ゴム組成物が前記沈降シリカを含有する場合）。
【００２０】
構造式（Ｉ）によって表される官能化モノマーの代表例は、例えば、ピロリジンエチルスチレン（ＰＥＳ）である。
構造式（Ｉ）によって表される官能化モノマーの代表例は、例えば、ビニルベンジルピロリジンである。
【００２１】
構造式（Ｉ）によって表される官能化モノマーの代表例は、例えば、ビニルベンジルジメチルアミンである。
従って、一態様において、鎖内官能化ポリブタジエンは、１，３−ブタジエンと、ピロリジンエチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン及びビニルベンジルピロリジンの少なくとも一つとから誘導された反復単位を含みうる。
【００２２】
一態様において、前記ポリブタジエンコポリマーはさらに、イソプレンから誘導された反復単位も含有する。その場合、イソプレンモノマーは、前記１，３−ブタジエン及び官能化モノマーと共重合されている。前記イソプレンの反復単位は、例えば、前記ポリブタジエンコポリマーの約２〜約２５、あるいは約２〜約１５重量パーセントを構成する。
【００２３】
例えば、及び、一態様において、前記官能化ポリブタジエンゴムは１，３−ブタジエンと官能化モノマーのコポリマーで、炭化水素溶媒中、共重合を開始するためのｎ−ブチルリチウムを含む重合開始剤の存在下、１，３−ブタジエンと官能性モノマーのアニオン共重合によって製造される。官能性モノマー単位のポリブタジエン鎖への組込み（分布）を促進するために重合調節剤、例えばこれに限定されないが、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡと呼ばれることもある）を加えてもよい。
【００２４】
一態様において、前に示したように、ポリブタジエン（前述のｎ−ブチルリチウム共重合開始剤によって製造された）は、約３０〜約５０パーセントの範囲のシス１，４−異性体含有量、約４０〜約６０パーセントの範囲のトランス１，４−異性体含有量及び約５〜約２０パーセントの範囲のビニル１，２−含有量を含みうる。典型的なガラス転移温度（Ｔｇ）は約−８５℃〜約−９５℃の範囲である。その数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば約７５，０００〜約３５０，０００の範囲であり得、その重量平均／数平均（Ｍｗ／Ｍｎ）の不均質性指数(heterogeneity index)は、例えば、約１〜約２．５、あるいは約１．５〜約２．５の範囲でありうる。例えば、米国特許第６，６６４，３２８号参照。
【００２５】
一態様において、前記末端二官能化スチレン／ブタジエンエラストマー及び前記鎖内官能化ポリブタジエンエラストマーの少なくとも一つは、四塩化スズ又は四塩化ケイ素、特に四塩化スズを用いて少なくとも部分的に連鎖延長される。
【００２６】
便宜上、ｎ−ブチルリチウム開始重合によって製造されたポリブタジエンゴムを本明細書では“リチウムポリブタジエン”と呼び、ｎ−ブチルリチウム開始共重合によって製造された官能化ポリブタジエンゴムを本明細書では“リチウムポリブタジエンコポリマー”と呼ぶことにする。
【００２７】
これは、１，３−ブタジエンモノマーからポリブタジエンエラストマーを形成するためにニッケルベースの重合触媒の存在下で１，３−ブタジエンを溶液重合して製造され、少なくとも９０パーセントのシス１，４−異性体含有量を有し、約−１００℃〜約−１１０℃の範囲の典型的Ｔｇを有するポリブタジエンとは対照的であり、その代わりである。そのようなニッケルポリブタジエンエラストマーは、例えば、約２３０，０００〜約２５０，０００の範囲の数平均（Ｍｎ）、約１．５〜約２の範囲の不均質性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有しうる。例えば、米国特許第７，０８１，５０５号参照。
【００２８】
官能性スチレン／ブタジエンゴムは、スチレン／ブタジエンエラストマーの同一末端にてアルコキシシリル基と第一級アミノ又はチオール基、特にチオール基との組合せで一緒に二官能化されている。これは前記アルコキシシリル基と第一級アミノ又はチオール基の組合せを含有する単一の二官能性重合停止化合物から誘導される。
【００２９】
それによって、アルコキシシリル基と第一級アミノ基又はチオール基との二官能性組合せは、例えばスチレン／ブタジエンゴムの一つの末端に結合され、末端二官能化スチレン／ブタジエンゴムが形成できる。
【００３０】
末端二官能化スチレン／ブタジエンゴムは、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属及び／又は有機アルカリ土類金属を開始剤として用いるアニオン重合によってスチレン及びブタジエンを重合し、重合が実質的に完了した時点で、アルコキシシリル基と保護基で保護された第一級アミノ基又は保護基で保護されたチオール基とを有する停止剤化合物を重合停止剤としてリビングポリマー鎖末端と作用させるために加え、次いで、例えば加水分解又は他の適切な手段によって保護基の脱保護を実施することによって製造できる。一態様において、末端二官能化スチレン／ブタジエンゴムは、例えば、米国特許第７，３４２，０７０号に示された方法で製造できる。別の態様において、末端二官能化スチレン−ブタジエンゴムは、例えばＷＯ２００７／０４７９４３に示された方法で製造できる。
【００３１】
一態様において、米国特許第７，３４２，０７０号に述べられているように、末端二官能化スチレン／ブタジエンゴムは、式（Ｖ）：
【００３２】
【化３】
0006450062.tif 000004
【００３３】
［式中、Ｐは、スチレン／ブタジエンコポリマーの（コ）ポリマー鎖であり、Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリル基又はアリール基からそれぞれ独立に選ばれ、Ｒ２は好ましくはエチル基であり、ｎは１又は２の値であり、ｍは１又は２の値、好ましくは２であり、ｋは１又は２の値であり、ｘは０〜１の値であり、ただし、ｎ＋ｍ＋ｋは３又は４の整数である］を含みうる。
【００３４】
保護された第一級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する停止剤化合物は、当該技術分野で公知のそのような基を含有する様々な化合物のいずれでもよい。一態様において、保護された第一級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどでありうるが、好適なのは１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランである。一態様において、保護された第一級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００３５】
例えば、アルコキシシリル基及び第一級アミン基で末端二官能化されたスチレン−ブタジエンゴムは、例えば日本合成ゴム（ＪＳＲ）社製のＨＰＲ３５５でありうる。
さらに、そして別の態様において、溶液重合調製スチレン−ブタジエンゴムは、アルコキシシリル基とチオール基で末端二官能化できる。これは、例えば、リビングアニオン性スチレン／ブタジエンポリマーと、式VI：
（VI）  （Ｒ４Ｏ）ｘＲ４ｙＳｉ−Ｒ５−Ｓ−ＳｉＲ４３
［式中、Ｓｉはケイ素であり；Ｓは硫黄であり；Ｏは酸素であり；ｘは１、２及び３から選ばれる整数であり；ｙは０、１、及び２から選ばれる整数であり；ｘ＋ｙ＝３であり；Ｒ４は同じか又は異なり、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルであり；Ｒ５はアリーレン、アルキルアリーレン、又は（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキレンである］によって表されるシラン−スルフィドとの反応生成物を含みうる。一態様において、Ｒ５は（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキレンである。一態様において、各Ｒ４基は同じか又は異なり、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ５アルキレンである。
【００３６】
前述のように、一態様において、末端二官能化スチレン／ブタジエンゴムは、スチレン／ブタジエンエラストマーの一つの末端で、アルコキシシリル基と第一級アミン又はチオール基との組合せを含有する重合停止二官能性化合物により、アルコキシシリル基と第一級アミン又はチオール基との組合せで二官能化される。
【００３７】
そのような態様において、例えば、スチレン−ブタジエンゴムは、例えばＳｔｙｒｏｎ社製のＷＯ２００７／０４７９４３に記載のようなアルコキシシリル／チオール官能化ＳＢＲのように、アルコキシシリル基及びチオール基で末端二官能化されうる。
【００３８】
本（発明の）評価において、非官能化ポリブタジエンゴムの代わりに鎖内官能化ポリブタジエンゴムを末端二官能化スチレン／ブタジエンゴムと共に含めることの目的は、沈降シリカが末端二官能化スチレン／ブタジエンエラストマーだけとではなく、鎖内官能化ポリブタジエン及び末端二官能化スチレン／ブタジエンエラストマーの両官能性と反応することを促進し、沈降シリカが鎖内官能化ポリブタジエンエラストマー内及び全体にも良好に分散することにより、ゴム組成物自体における沈降シリカの良好な分散を作り出すことである。更なる目的は、沈降シリカ粒子の、ゴム組成物の鎖内官能化ポリブタジエン及び末端二官能化スチレン／ブタジエンエラストマー全体への良好なそしてより完全な分散を促進することにより、ゴム組成物のより大きい耐摩耗性を促進することである。これは、ゴム組成物の良好な耐摩耗性、従ってそのようなゴム組成物を有するタイヤの良好な耐トレッド摩耗性を予測する。
【００３９】
さらに、想定されている重要な側面は、高及び低結合スチレン含有量を有する末端二官能化スチレン／ブタジエンゴムの使用について評価するために、官能化エラストマーの混和性（相溶性）及び非混和性（非相溶性）ブレンドを創製し評価することである。
【００４０】
そのような目的の場合、高結合スチレン含有量を有する末端二官能化スチレン／ブタジエンゴムと鎖内官能化ポリブタジエンゴムとの組合せを含有する比較的非混和性ゴム組成物は、ゴム組成物のより高い弾性反発という物理的性質を有益に促進することもできると想定されている。これは、動作中のゴム組成物の少ない内部発熱、従って少ない温度上昇を予測し、またそのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤの良好な（低い）転がり抵抗を予測する。
【００４１】
そのような目的の場合、エラストマーの非混和性ブレンドは、高結合スチレン含有量を有する末端二官能化スチレン／ブタジエンを使用することによって創製でき、ゴム組成物の耐摩耗性、従ってそのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤの良好な耐トレッド摩耗性を増強することも想定されている。
【００４２】
また、この評価において、例えばゴムの約１５〜約３０又は３４パーセントの範囲という著しく低い結合スチレン含有量を有する官能化スチレン／ブタジエンゴム（官能化ＳＢＲ）を提供する目的は、官能化ポリブタジエンとのその混和性（相溶性）を促進するためである。
【００４３】
鎖内官能化ポリブタジエンと組み合わせて使用される低結合スチレン含有量の末端二官能化スチレン／ブタジエンゴム（官能化ＳＢＲ）は、末端二官能化スチレン／ブタジエンと鎖内官能化ポリブタジエンエラストマーとの前述の非混和性ブレンドよりも程度は低いと予測されるものの、そのような官能化エラストマーの組合せのトレッドを有するタイヤの転がり抵抗及び耐トレッド摩耗性の低減を有益に促進しうる。
【００４４】
実施において、ゴム組成物に利用されるエラストマーは、イソブチレン（そのハロゲン変性のものを含む）のポリマー及びコポリマーを除くことが理解されており、好適なことである。
【００４５】
エラストマー用の補強カーボンブラックの例は、一般的にそれらのヨウ素価及びＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収値と共に、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，（１９９０）、第１３版４１６〜４１９ページに見出すことができる。
【００４６】
本発明の実施において、ゴム組成物における前述のシリカ及びゴム補強カーボンブラック補強充填剤の組合せの使用は、そのようなシリカ及びゴム補強カーボンブラックの組合せを前述の官能化スチレン／ブタジエン及び官能化ポリブタジエンエラストマーの組合せと共に含有するようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤの良好な転がり抵抗（少ない転がり抵抗）及び耐トレッド摩耗性を促進するために提供される。
【００４７】
沈降シリカは、例えば、可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるようなものである（例えばケイ酸ナトリウム又はケイ酸塩とアルミン酸塩の共沈）。
窒素ガスを用いて測定されるシリカのＢＥＴ表面積は、例えば、約５０〜約３００、あるいは約１２０〜約２００平方メートル／グラムの範囲でありうる。
【００４８】
シリカは、例えば、約１００〜約４００、通常約１５０〜約３００ｃｃ／ｇの範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値も有しうる。
本発明で使用するために様々な市販シリカが考えられる。例えば、単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から規格Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ及びＺｅｏｓｉｌ  １６５ＧＲとして入手できるシリカ及びＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から規格ＶＮ２及びＶＮ３、３７７０ＧＲとして入手できるシリカ、及びＨｕｂｅｒ社からＺｅｏｐｏｌ  ８７４５として入手できるシリカなどである。
【００４９】
シリカ補強剤がゴムタイヤトレッドに使用される場合、シリカは、沈降シリカのジエン系エラストマーに対する結合を補助するために、従来カップリング剤と共に使用される。
シリカ表面（例えばシリカ上のヒドロキシル基）及びゴムエラストマー（例えばエラストマー中の炭素炭素二重結合）の両方と、シリカがゴムに対する補強効果を生じるような様式で反応できる化合物（その多くはカップリング剤又はカップラーとして当業者に一般的に知られている）がよく使用される。そのようなカップリング剤は、例えば、シリカ粒子と予備混合又は予備反応されてもよいし、又はゴム／シリカ加工中又は混合段階中にゴム混合物に添加されてもよい。カップリング剤とシリカがゴム／シリカ混合中又は加工段階中にゴムミックスに別個に添加される場合、カップリング剤はその後シリカとその場で結合すると考えられる。
【００５０】
特に、そのようなカップリング剤は、例えば、シリカ表面と反応できる構成成分又は部分(moiety)（シラン部分(portion)）、及び、ゴム、特に炭素炭素二重結合又は不飽和を含有する硫黄加硫可能ゴムとも反応できる構成成分又は部分を有するシランで構成されうる。このようにして、該カップラーは、シリカとゴム間の接続ブリッジとして作用し、それによってシリカのゴム補強側面を増強する。
【００５１】
一側面において、カップリング剤のシランは、明らかにシリカ表面への結合をおそらくは加水分解を通じて形成し、カップリング剤のゴム反応成分は、ゴム自体に含有される炭素炭素二重結合と結合する。
【００５２】
シリカとゴムを結合するのに使用される多数のカップリング剤が教示されている。例えば、ポリスルフィド成分又は構造を含有するシランカップリング剤、例えば平均２〜約４個（例えば２〜約２．４個の範囲又は３〜約４個の範囲）の連結硫黄原子をそのポリスルフィドブリッジ中に含有するビス−（３−アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドなどである。
【００５３】
当業者であれば、トレッドのゴム組成物は、本明細書中に定義のようなカーボンブラック及び沈降シリカ（シリカカップリング剤と組み合わせて）などの前記補強充填剤、並びに劣化防止剤、本明細書中に定義のようなプロセス油、ステアリン酸又はステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、硫黄寄与材料及び本明細書中に定義のような加硫促進剤を含む従来の配合成分と配合されることは容易に分かるであろう。
【００５４】
そのようなゴムの配合は当業者には周知である。劣化防止剤は典型的にはアミン又はフェノールタイプのものである。ステアリン酸がゴム配合成分として通常引用されるが、その成分自体は通常、主にステアリン酸と、オレイン酸、リノレン酸及び／又はパルミチン酸（典型的に使用されている通り、一般的にステアリン酸中に含有される）の少なくとも一つとからなる有機酸の混合物として得られ使用されることは指摘されてよい。混合物は少量（約６重量パーセント未満）のミリスチン酸、アラキジン酸及び／又はアラキドン酸も含有しうる。そのような材料又は混合物は、ゴム配合分野ではステアリン酸と従来呼ばれている。
【００５５】
そのような添加剤が通常の又は典型的なゴム配合量又は量範囲で使用される場合、それらはそうでない場合を除き本発明の一部とは見なされない。例えば、成分の一部は、一側面において加工助剤として分類されうる。そのような加工助剤は、例えば、典型的には約１〜５ｐｈｒの範囲、多くの場合約１〜約３ｐｈｒの範囲で使用される微晶質及びパラフィン系ワックスなどのワックス；及び典型的には約１〜５ｐｈｒの範囲、多くの場合約１〜約３ｐｈｒの範囲で使用される樹脂（通常粘着付与剤として）、例えば合成炭化水素及び天然樹脂でありうる。硬化剤は、ゴムコンパウンド用の硫黄及び硫黄硬化促進剤（通常、単に促進剤と呼ばれる）の組合せ又は硫黄供与体／促進剤として分類されうる。硫黄及び促進剤の硬化剤の場合、硫黄を生成するビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドカップリング剤のほかにゴム組成物に添加される遊離硫黄の量は、硬化ゴム組成物の架橋密度を促進するために、約１〜約５ｐｈｒの範囲、さらに一般的には約２〜約４ｐｈｒの範囲であり；促進剤は、多くの場合スルフェンアミドタイプのものであるが、例えば約０．５〜約５ｐｈｒの範囲、おそらく約１〜約２ｐｈｒの範囲で使用されうる。硫黄及び促進剤の硬化剤以外の、エラストマーを含む成分は、通常まず第一に、少なくとも一つの混合段階、多くの場合一連の少なくとも二つの逐次混合段階で（一つの混合段階が使用されることもあるが）、約１３０℃〜約１４０℃の範囲の温度に一緒に混合される。そのような混合段階は典型的にはノンプロダクティブ混合段階と呼ばれる。その後、硫黄及び促進剤、場合により一つ又は複数の遅延剤及び一つ又は複数の劣化防止剤をそれらと共に約９０℃〜約１２０℃の温度に混合する。これは典型的にはプロダクティブ混合段階と呼ばれる。そのような混合手順は当業者には周知である。
【００５６】
混合後、配合ゴムは、例えば、適切なダイを通じた押出によって加工され、例えばタイヤトレッドストリップなどのタイヤ部品に形成できる。次に、タイヤトレッドゴムストリップは、典型的には硫黄硬化可能なタイヤカーカス上に構築され、そのアセンブリは当業者に周知の方法により、適切な金型内で高められた温度及び圧力の条件下、成形及び硬化される。
【００５７】
本発明は以下の実施例を参照することにより、さらに良く理解されるであろう。実施例中、部及びパーセンテージは別途記載のない限り重量による。
【実施例】
【００５８】
実施例Ｉ
約２３パーセント及び約４０パーセントの結合スチレンをそれぞれ含有する末端二官能性スチレン／ブタジエンエラストマーをポリブタジエンと、及び鎖内官能化ポリブタジエンと含むエラストマーの混和性及び非混和性ブレンドを製造し、得られた弾性反発及び耐摩耗性の物理的性質を評価した。
【００５９】
エラストマーの二つの混和性ブレンドを対照ゴムサンプルＡ及び実験ゴムサンプルＢとして製造した。そのようなブレンドの場合、末端二官能性スチレン／ブタジエンエラストマーは約２３パーセントの結合スチレンを含有していた。
【００６０】
エラストマーの二つの非混和性ブレンドも、対照ゴムサンプルＣ及び実験ゴムサンプルＤとして製造した。そのようなブレンドの場合、末端二官能性スチレン／ブタジエンエラストマーは約４０パーセントの結合スチレンを含有していた。
【００６１】
２３℃及び１００℃における弾性反発特性及び−１０℃におけるタンデルタ特性並びにＧｒｏｓｃｈ摩耗率(abration rate)を含むゴム組成物の様々な物理的性質を決定した。
ゴム組成物の基本配合を、別途記載のない限り１００部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）の単位で表１に示す。
【００６２】
ゴムサンプルＡ及びＢのゴム組成物は、例えば、密閉式ゴムミキサー(internal rubber mixer)での第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ−１）で、エラストマーを硫黄及び硫黄硬化促進剤を入れずに約４分間、温度を約１７０℃にして混合することによって製造できる。次に、該ゴム混合物は、密閉式ゴムミキサーでの第二のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ−２）で、成分をさらに添加して約４分間、温度を約１６０℃にして混合できる。次に、該ゴム混合物は、密閉式ゴムミキサーでの第三のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ−３）で、成分をさらに添加することなく約４分間、温度を約１５０℃にして混合できる。次に、得られたゴム混合物は、密閉式ゴムミキサーでのプロダクティブ混合段階（ＰＲ）で、硫黄及び硫黄硬化促進剤を添加して約２分間、温度を約１１０℃にして混合できる。ゴム組成物は、各ノンプロダクティブ混合段階の間及びプロダクティブ混合段階の前に、各ミキサーから落として分出し(sheeting out)し、５０℃未満に冷却することができる。ゴムサンプルＣ及びＤの場合、類似の混合手順が使用できるが、一つのノンプロダクティブ混合段階しか利用しない。
【００６３】
【表１】
0006450062.tif 000005
【００６４】
１官能化ＳＢＲとして、Ｓｔｙｒｏｎ社製ＳＬＲ  ＳＥ４６０２（登録商標）のような約２３パーセントの結合スチレン含有量を有し、アルコキシシリル基とチオール基で官能化され、約−３０℃〜約−１０℃の範囲のＴｇを有する溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム
２官能化ＳＢＲとして、Ｓｔｙｒｏｎ社製Ｐ６２０４Ｍ（登録商標）のような約４０パーセントの結合スチレン含有量を有し、アルコキシシリル基とチオール基で官能化され、約−３０℃〜約−４０℃の範囲のＴｇを有する溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム
３リチウムポリブタジエンとして、ｎ−ブチルリチウム開始重合により１，３−ブタジエンを重合することによって製造され、約３０〜約５０パーセントのシス１，４−異性体単位、約４０〜約６０パーセントのトランス１，４−異性体単位を含む微細構造と、約５〜約２０パーセントのビニル１，２−含有量を有し、約７５，０００〜約３５０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、約１〜約２．５の範囲の不均質性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び約−８５℃〜約−９５℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン
４リチウムポリブタジエンコポリマーとして、ＴＭＥＤＡの存在下で１，３−ブタジエン及びピロリジンエチルスチレン（ＰＥＳ）のｎ−ブチルリチウム開始共重合により製造され、該コポリマーはピロリジンエチルスチレンから誘導された約０．５パーセントの反復単位を含有している鎖内官能化ポリブタジエン
５脂肪酸、主にステアリン酸、オレイン酸及びパルミチン酸の組合せを含む
６Ｒｈｏｄｉａ社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５  ＭＰ（登録商標）
７カーボンブラックとビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィドブリッジ中に平均約２〜約３個の範囲の連結硫黄原子を有する）の５０／５０（重量）複合体、Ｅｖｏｎｉｃ社製Ｓｉ２６６（登録商標）、表では複合体として報告されている
８硫黄硬化促進剤として、Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド一次促進剤と（アミン含有）ジフェニルグアニジン二次促進剤の約７５／５０比の組合せ
９硫黄硬化促進剤として、Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド一次促進剤とジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛二次促進剤の約５０／５０比の組合せ。従って、そのような硫黄硬化成分は、硫黄、Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを含む一次硫黄硬化促進剤、及びジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛を含み、ジフェニルグアニジンは含まない二次硫黄硬化促進剤を含む。従って、一態様において、前記ゴム組成物は、硫黄及びジフェニルグアニジンを除く硫黄硬化促進剤を含む硫黄硬化成分を含有する。
【００６５】
製造されたゴム組成物は、必要に応じて約１６０℃の温度で約１４分間硬化され、得られた硬化ゴムサンプルを表２に報告されている様々な物理的性質について評価した（ここでは概数が報告されている）。
【００６６】
【表２】
0006450062.tif 000006
【００６７】
Ａエラストマーの混和性（相溶性）は、エラストマーのブレンドの約−１１０℃〜約＋６０℃の温度範囲にわたるタンデルタ対温度のグラフ（タンデルタ値の温度掃引）によって表される。この温度範囲における単一の有意ピークの存在は混和性ゴムブレンドを示し、二重の有意ピークの存在（二重のピークは二つのエラストマーのそれぞれの存在を個別に示している）は非混和性ゴムブレンドを示す。ゴムブレンドの混和性又は非混和性に関するそのような指標は当業者には認識されており、表２では、Ｙｅｓがエラストマーの混和性、Ｎｏがエラストマーの非混和性として報告されている。
【００６８】
１ラバー・プロセス・アナライザー機器（例えば、ラバー・プロセス・アナライザーＲＰＡ  ２０００）
２ゴムサンプルの極限引張強さ、極限伸び、モジュラスなどを測定するためのＩｎｓｔｒｏｎ社製自動試験システム機器
３Ｇｒｏｓｃｈ摩耗率は、ＬＡＴ−１００摩耗試験機上で実施され、摩耗したゴムのｍｇ／ｋｍの単位で測定される。試験ゴムサンプルを一定荷重（ニュートン）下で一定のスリップ角で配置し、回転する研磨ディスク上で所定距離をトラバースさせる（ディスクはＨＢ  Ｓｃｈｌｅｉｆｍｉｔｔｅｌ  ＧｍｂＨ社製）。摩耗サンプルによって生じる側面及び周方向両方の摩擦力は、特注三軸ロードセルを用いて荷重（ニュートン）と共に測定できる。摩耗ホイールの表面温度は試験中モニターされ、平均温度として報告される。実施において、低摩耗苛酷度試験は、例えば、荷重２０ニュートン、スリップ角２度、及びディスク速度２０又は４０ｋｐｈ（キロメートル／時間）、サンプル走行距離７，５００ｍで実施されうる。中摩耗苛酷度試験は、例えば、荷重４０ニュートン、スリップ角６度、及びディスク速度２０ｋｐｈ、サンプル走行距離１，０００ｍで実施されうる。高摩耗苛酷度試験は、例えば、荷重７０ニュートン、スリップ角１２度、及びディスク速度２０ｋｐｈ、サンプル走行距離２５０ｍで実施されうる。
【００６９】
（Ａ）表２に報告されている対照ゴムサンプルＡ及び実験ゴムサンプルＢとしての混和性エラストマーブレンドについて
ゴムサンプルＡ及びＢはどちらも２３パーセントの結合スチレンを有する末端二官能性スチレン／ブタジエンエラストマーを含有していた。
【００７０】
対照ゴムサンプルＡは非官能化リチウムポリブタジエンエラストマーを含有していた。
実験ゴムサンプルＢは鎖内官能化リチウムポリブタジエンコポリマーを含有していた。
表２から、鎖内官能化ポリブタジエンを有する実験ゴムサンプルＢの弾性反発値（２３℃）は、非官能化リチウムポリブタジエンを有するその対照ゴムサンプルＡの４０．２という値と比べて、５１．１という値に著しく増大したことが分かる。
【００７１】
表２からは、鎖内官能化ポリブタジエンを含有するゴムサンプルＢのＧｒｏｓｃｈ摩耗率は、非官能化リチウムポリブタジエンを有するその対照ゴムサンプルＡの１５４ｍｇ／ｋｍという値と比べて、１４５ｍｇ／ｋｍという値に減少（改良）したことも分かる。
【００７２】
表２から、鎖内官能化ポリブタジエンを有する実験ゴムサンプルＢのタンデルタ値（−１０℃）は、非官能化リチウムポリブタジエンを有するその対照ゴムサンプルＡの０．２７という値と比べて、０．２２という値に著しく減少したことが分かる。
【００７３】
以上のことから、鎖内官能化ポリブタジエンの存在は、沈降シリカが主としてゴム組成物の低結合スチレン含有末端二官能化スチレン／ブタジエン部分に集中する代わりに、ゴム組成物全体により均一に分散することを可能にしたと結論付けられる。これにより、下記のことがもたらされる。
【００７４】
（１）有益に改良された（増大した）弾性反発値（２３℃）、これはヒステリシスの有益な減少を示しており、タイヤ使用時のタイヤ部品の内部発熱の低減が予測されるとともに、そのようなゴム組成物の部品（例えばトレッド）を有するタイヤの転がり抵抗の有益な低減が予測される；
（２）有益に改良（低減）されたＧｒｏｓｃｈ摩耗率、これはそのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤの増大された耐トレッド摩耗性を予測する；そして
（３）類似のタンデルタ（−１０℃）値、これはそのような組成物のタイヤトレッドのウェットトラクションが同様であろうことを示す。
【００７５】
（Ｂ）表２に報告されている対照ゴムサンプルＣ及び実験ゴムサンプルＤとしての非混和性エラストマーブレンドについて
ゴムサンプルＣ及びＤはどちらも４０パーセントの結合スチレンを有する末端二官能性スチレン／ブタジエンエラストマーを含有していた。
【００７６】
対照ゴムサンプルＣは非官能化リチウムポリブタジエンエラストマーを含有していた。
実験ゴムサンプルＤは鎖内官能化リチウムポリブタジエンコポリマーを含有していた。
表２から、鎖内官能化ポリブタジエンを有する実験ゴムサンプルＤの弾性反発値（２３℃）は、非官能化リチウムポリブタジエンを有するその対照ゴムサンプルＣの３６．２という値と比べて、４７．２という値に著しく増大したことが分かる。
【００７７】
表２からは、鎖内官能化ポリブタジエンを含有するゴムサンプルＤのＧｒｏｓｃｈ摩耗率は、非官能化リチウムポリブタジエンを有するその対照ゴムサンプルＣの１２３ｍｇ／ｋｍという値と比べて、１０９ｍｇ／ｋｍという値に著しく減少（改良）したことも分かる。
【００７８】
表２から、鎖内官能化ポリブタジエンを有する実験ゴムサンプルＤのタンデルタ値（−１０℃）の０．３８は、非官能化リチウムポリブタジエンを有するその対照ゴムサンプルＣの０．３７というタンデルタ値とほぼ同じであったことが分かる。
【００７９】
以上のことから、鎖内官能化ポリブタジエンの存在は、沈降シリカが主としてゴム組成物の高結合スチレン含有末端二官能化スチレン／ブタジエン部分に集中する代わりに、ゴム組成物全体により均一に分散することを可能にしたと結論付けられる。これにより、下記のことがもたらされる。
【００８０】
（Ａ）著しく有益に改良された（増大した）弾性反発値（２３℃）、これはヒステリシスの著しく有益な低減を示しており、タイヤ使用時のタイヤ部品の内部発熱の低減が予測されるとともに、そのようなゴム組成物の部品（例えばトレッド）を有するタイヤの転がり抵抗の有益な低減が予測される；
（Ｂ）著しく有益に改良（低減）されたＧｒｏｓｃｈ摩耗率、これはそのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤの著しく増大された耐トレッド摩耗性を予測する；そして
（Ｃ）類似のタンデルタ（−１０℃）値、これはそのような組成物のタイヤトレッドのウェットトラクションが実質的に維持されるであろうことを示す。
【００８１】
実施例II
実施例ＩのサンプルＡ、Ｂ、Ｃ及びＤによって表されるゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤサイズＰ２２５／６０Ｒ１６の自動車タイヤを製造し、タイヤの転がり抵抗、トレッド摩耗及びトレッドトラクション（停止距離）について試験した。結果を以下の表３に示す。
【００８２】
タイヤＡ及びＢは、それぞれエラストマー（サンプル）Ａ及びＢの混和性ブレンドを含むトレッドを使用した。これらは、約２３パーセントの結合スチレンを含有する末端二官能化ＳＢＲと、実験タイヤＢの場合鎖内官能化ポリブタジエン及び対照タイヤＡの場合非官能化ポリブタジエンとの混和性ブレンドを含んでいた。
【００８３】
タイヤＣ及びＤは、それぞれエラストマー（サンプル）Ｃ及びＤの非混和性ブレンドを含むトレッドを使用した。これらは、約４０パーセントの結合スチレンを含有する末端二官能化ＳＢＲと、実験タイヤＤの場合鎖内官能化ポリブタジエン及び対照タイヤＣの場合非官能化ポリブタジエンとの非混和性ブレンドを含んでいた。
【００８４】
【表３】
0006450062.tif 000007
【００８５】
表３から、転がり抵抗値もトレッド摩耗値も、タイヤ（トレッド）Ｂ及びＤの場合、鎖内官能化ポリブタジエンをシリカ補強剤含有ゴム組成物の末端二官能化スチレン／ブタジエンゴムに添加したことで、鎖内官能化ポリブタジエンゴムを含有していないそれらの個別に関連するそれぞれの比較対照タイヤＡ及びＣと比べて、それらのウェットトラクションに著しい影響を及ぼすことなく、著しくそして有益に改良されたことが分かる。
【００８６】
タイヤトレッド用のシリカ補強剤含有ゴム組成物に官能化ポリブタジエンと官能化スチレン／ブタジエンゴムの非混和性ブレンド及び混和性ブレンドを使用することについて比較すると、下記のことが観察される。
【００８７】
（Ａ）鎖内官能化ポリブタジエンと４０パーセントの結合スチレンを含有する末端二官能化スチレン／ブタジエン（Ｂ）との非混和性ブレンドを含むトレッドを有するタイヤＤの場合、特にタイヤの転がり抵抗及び耐トレッド摩耗性に関して、性能の顕著な利益が観察される。
【００８８】
（Ｂ）鎖内官能化ポリブタジエンと２３パーセントの結合スチレンを含有する末端二官能化スチレン／ブタジエン（Ａ）との混和性ブレンドを含むトレッドを有するタイヤＢの場合、特にタイヤの転がり抵抗及び耐トレッド摩耗性に関して、タイヤの性能に、顕著な利益というほどではないが、有益な増大が観察される。
【００８９】
本発明を説明する目的で、一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、当業者には、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは明白であろう。
【００９０】
［発明の態様］
１．空気入りゴムタイヤであって、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）約５０〜約８０ｐｈｒの溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）｛前記スチレン／ブタジエンゴムの一つの末端は、アルコキシシリル基とアミン又はチオール基のいずれかとの組合せで末端二官能化されており、前記（Ｓ−ＳＢＲ）は、
（１）約１５〜約３４パーセントの結合スチレン単位、又は
（２）３５〜約４５パーセントの結合スチレン単位
の結合スチレン含有量を有する｝と；
（Ｂ）約５〜約７０ｐｈｒの鎖内官能化ポリブタジエンエラストマー｛約３０〜約５０パーセントの範囲のシス１，４−異性体含有量、約４０〜約６０パーセントの範囲のトランス１，４−異性体含有量を有し、ポリブタジエンポリマー鎖に結合された約０．２〜約１．５重量パーセントの官能基を含む鎖内官能化を含有し；
前記鎖内官能化ポリブタジエンエラストマーは、
（１）１，３−ブタジエンモノマーと；
（２）式（Ｉ）：
【００９１】
【化４】
0006450062.tif 000008
【００９２】
［式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なり、水素原子（ただしＲ１及びＲ２の両方とも水素ではあり得ない）、又は式（II）もしくは式（III）：
【００９３】
【化５】
0006450062.tif 000009
【００９４】
を含む部分を表し、式中、Ｒ３基は、同じか又は異なり、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、アリル基及び構造式（IV）：
(IV)    −（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３
を含むアルキルオキシ基を表し、式中、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、１〜１０の範囲の整数を表す］を含む構造式を有する、前記１，３−ブタジエンモノマーの約０．２〜約１．５重量パーセントの量の官能化モノマーと
から誘導された鎖内反復単位のコポリマーを含む｝と
を含むゴム組成物の部品を有するタイヤ。
【００９５】
２．前記ゴム組成物が、約４０〜約１３５ｐｈｒの
（Ａ）アモルファス合成沈降シリカ（沈降シリカ）、又は
（Ｂ）ゴム補強カーボンブラック、又は
（Ｃ）前記沈降シリカとゴム補強カーボンブラックとの組合せ
を含む補強充填剤を含有する、１記載のタイヤ。
【００９６】
３．補強充填剤が、約１／１〜約１０／１の範囲の重量比の沈降シリカとゴム補強カーボンブラックを含む、２記載のタイヤ。
４．前記ゴム組成物が、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記エラストマーの一つと相互作用する別の部分を有する前記沈降シリカ用のカップリング剤を含有する、１記載のタイヤ。
【００９７】
５．構造式（Ｉ）によって表される前記官能化モノマーがピロリジンエチルスチレンである、１記載のタイヤ。
６．構造式（Ｉ）によって表される前記官能化モノマーがビニルベンジルピロリジンである、１記載のタイヤ。
【００９８】
７．構造式（Ｉ）によって表される前記官能化モノマーがビニルベンジルジメチルアミンである、１記載のタイヤ。
８．前記鎖内官能化ポリブタジエンが、１，３−ブタジエンと、ピロリジンエチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン及びビニルベンジルピロリジンの少なくとも一つとから誘導された反復単位を含む、１記載のタイヤ。
【００９９】
９．前記鎖内官能化ポリブタジエンコポリマーが、約２〜約２５パーセントの、イソプレンから誘導された反復単位をさらに含有する、１記載のタイヤ。
１０．前記鎖内官能化ポリブタジエンゴムが、炭化水素溶媒中、共重合を開始するためのｎ−ブチルリチウムを含む重合開始剤の存在下、１，３−ブタジエンと官能性モノマーのアニオン共重合によって製造される１，３−ブタジエンと官能化モノマーのコポリマーで、前記官能性モノマー単位のポリブタジエン鎖への組込みを促進するためにテトラメチルエチレンジアミンを含む重合調節剤が添加される、１記載のタイヤ。
【０１００】
１１．前記末端二官能化スチレン／ブタジエンエラストマーが、アルコキシシリル基と第一級アミノ基の組合せを含む末端官能化を含有するスチレン／ブタジエンエラストマーである、１記載のタイヤ。
【０１０１】
１２．前記末端二官能化スチレン／ブタジエンエラストマーが、アルコキシリル基とチオール基の組合せを含む末端官能化を含有するスチレン／ブタジエンエラストマーである、１記載のタイヤ。
【０１０２】
１３．前記末端二官能化スチレン／ブタジエンエラストマーが、四塩化スズ又は四塩化ケイ素を用いて少なくとも部分的に連鎖延長される、１記載のタイヤ。
１４．前記鎖内官能化ポリブタジエンエラストマーが、四塩化スズ又は四塩化ケイ素を用いて少なくとも部分的に連鎖延長される、１記載のタイヤ。
【０１０３】
１５．前記末端二官能化スチレン／ブタジエンゴムが、式（Ｖ）：
【０１０４】
【化６】
0006450062.tif 000010
【０１０５】
［式中、Ｐは、スチレン／ブタジエンコポリマーのコポリマー鎖であり、Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリル基又はアリール基からそれぞれ独立に選ばれ、Ｒ２は好ましくはエチル基であり、ｎは１又は２の値であり、ｍは１又は２の値、好ましくは２であり、ｋは１又は２の値であり、ｘは０〜１の値であり、ただし、ｎ＋ｍ＋ｋは３又は４の整数である］を含む、１記載のタイヤ。
【０１０６】
１６．前記末端二官能化スチレン／ブタジエンゴムが、リビングアニオン性スチレン／ブタジエンポリマーと、式VI：
（VI）  （Ｒ４Ｏ）ｘＲ４ｙＳｉ−Ｒ５−Ｓ−ＳｉＲ４３
［式中、Ｓｉはケイ素であり；Ｓは硫黄であり；Ｏは酸素であり；ｘは１、２及び３から選ばれる整数であり；ｙは０、１、及び２から選ばれる整数であり；ｘ＋ｙ＝３であり；Ｒ４は同じか又は異なり、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルであり；Ｒ５はアリーレン、アルキルアリーレン、又は（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキレンである］によって表されるシラン−スルフィドとの反応生成物として、アルコキシシリル基及びチオール基で末端二官能化されている、１記載のタイヤ。一態様において、Ｒ５は（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルである。一態様において、各Ｒ４基は同じか又は異なり、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ５アルキレンである。
【０１０７】
１７．前記末端二官能性スチレン／ブタジエンエラストマーが、約１８〜約２８パーセントの結合スチレン単位を含有する、１記載のタイヤ。
１８．前記末端二官能性スチレン／ブタジエンエラストマーが、約３５〜約４５パーセントの結合スチレン単位を含有する、１記載のタイヤ。
【０１０８】
１９．前記ゴム組成物が、硫黄、Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを含む一次硫黄硬化促進剤、及びジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛を含み、ジフェニルグアニジンは含まない二次硫黄硬化促進剤を含む硫黄硬化成分を含有する、１記載のタイヤ。
【０１０９】
２０．前記ゴム組成物が、硫黄及びジフェニルグアニジンを除く硫黄硬化促進剤を含む硫黄硬化成分を含有する、１記載のタイヤ。