(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物のエッチングに用いるエッチング液であって、（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、およびそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上と水を含み、ｐＨ値が−１〜３であり、銅、アルミニウム、モリブデンおよびチタンの３５℃におけるエッチングレートが２ｎｍ／ｍｉｎ未満であるエッチング液。
【請求項２】
さらに（Ｂ）カルボン酸（シュウ酸を除く）を含む請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
（Ｂ）カルボン酸が、酢酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グリシンおよびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項２に記載のエッチング液。
【請求項４】
さらに（Ｃ）ポリスルホン酸化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
（Ｃ）ポリスルホン酸化合物がナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる１種以上である請求項４に記載のエッチング液。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のエッチング液を用いて、亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物を含む基板をエッチングする方法。
【請求項７】
請求項６記載のエッチング方法により亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物をエッチングすることを含む表示デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＬＥＤ）等の表示デバイスに使用される亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物のエッチング液およびそのエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等表示デバイスの半導体層としてアモルファスシリコンや低温ポリシリコンが広く用いられるが、ディスプレイの大画面化、高精細化、低消費電力化等を背景に各種の酸化物半導体材料の開発がなされている。【０００３】
酸化物半導体材料としては、例えばインジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）などが挙げられ、電子移動度が高い、リーク電流が小さいなどの特長を有する。ＩＧＺＯの他にも、より特性の優れた酸化物半導体材料として、インジウム・ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、亜鉛・スズ酸化物（ＺＴＯ）、インジウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウム・ガリウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＧＺＴＯ）等、種々の組成の酸化物半導体材料が検討されている。
これらの中でも特に亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物は、安定性や耐薬品性が高いことが知られている。【０００４】
一般に酸化物半導体材料は、スパッタ法などの成膜プロセスを用いてガラス等の基板上に薄膜が形成される。次いで、レジスト等をマスクにしてエッチングすることで電極パタ−ンが形成される。このエッチング工程には湿式（ウェット法）と乾式（ドライ法）があるが、ウェット法ではエッチング液が使用される。
酸化物半導体材料の中でも、亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物は耐薬品性に優れるため、他の周辺材料の成膜工程やエッチング工程において各種薬品やガスに晒されても安定であるという特徴を有する。しかしながら一方で、亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物はウェットエッチング等による加工が困難であるという課題がある。
ウェットエッチングによって酸化物半導体材料のパターン形成をする際には、以下（１）〜（４）に示す性能がエッチング液に求められる。
（１）好適なエッチングレートを有すること。
（２）酸化物がエッチング液に溶解した際、エッチングレート（Ｅ．Ｒ．）の低下（変化）が小さいこと。すなわち、安定的に長期間の使用に耐え、薬液寿命が長いこと。
（３）酸化物溶解時に析出物が発生しないこと。
（４）配線等の周辺材料を腐食しないこと。【０００５】
酸化物半導体材料のエッチングレートは、２ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは３ｎｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは４ｎｍ／ｍｉｎ以上である。また、１００００ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは５０００ｎｍ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２０００ｎｍ／ｍｉｎ以下である。中でも、２〜１００００ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは３〜５０００ｎｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは４〜２０００ｎｍ／ｍｉｎである。エッチングレートが２〜１００００ｎｍ／ｍｉｎであるとき、生産効率の維持、および安定的にエッチング操作を行うことができる。【０００６】
また、エッチングにともなってエッチング液中の酸化物濃度は増加する。そのことによるエッチングレートの低下もしくは変化が小さいことが望まれる。エッチング液を用いる酸化物半導体層のエッチングを行う上で、このことは工業生産を効率よく行うことにおいて極めて重要である。【０００７】
また、酸化物半導体材料が溶解したエッチング液中に析出物が発生すると、エッチング処理後の基板上に残渣として残存する可能性がある。またこの残渣は、その後の各種成膜工程においてボイドの発生、密着性不良、漏電や断線を誘引する原因にもなり得る。これらの結果、表示デバイスとしての特性が不良となる恐れがある。
また、酸化物半導体材料が溶解したエッチング液中に析出物が発生すると、この析出物がエッチング液の循環用に設けられたフィルターに詰まり、その交換が煩雑であり、コスト高につながる恐れもある。そのため、たとえエッチング液としての性能がまだ残っていても、この析出物が発生する前にエッチング液を廃棄せねばならず、結果的にエッチング液の使用期間が短くなり、エッチング液の費用が増大することにもなる。加えて、廃液処理費用も増大する。
例えばシュウ酸を含むエッチング液を用いて酸化亜鉛をエッチングすると、シュウ酸亜鉛が固形物として析出するという大きな課題がある。一般的なシュウ酸を含むエッチング液では、溶解した亜鉛の濃度が１０ｐｐｍ程度で析出物が発生する（比較例１、２）。【０００８】
したがって、エッチング液中に酸化物半導体材料が溶解した際、析出物が発生しないことが求められる。具体的な酸化物の溶解量としては、５００ｐｐｍ以上であることが望ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以上、さらに１５００ｐｐｍ以上がより好ましく、特に２０００ｐｐｍ以上が好ましい。【０００９】
一般に液晶ディスプレイ等の表示デバイスに用いられる配線材料としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）およびチタン（Ｔｉ）等が挙げられる。酸化物半導体材料のエッチング時にエッチング液がこれらの配線材料に接触する可能性があるため、配線材料に対する腐食が無視できるもの、もしくは低いことが望ましい。配線材料へのエッチングレートは具体的には３ｎｍ／ｍｉｎ以下が望ましい。より好ましくは２ｎｍ／ｍｉｎ以下、特に１ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。【００１０】
ＺＴＯのエッチング液としては、塩酸と硝酸を主成分としたエッチング液が知られている（特許文献１：米国特許出願第２００９／７５４２１号明細書）。
また、特開２０１０−２４８５４７号公報（特許文献２）では、ＺＴＯをシュウ酸水溶液でエッチングが可能とされている。【００１１】
一方で、インジウム酸化物系透明導電膜のエッチング液として、硫酸を酸化剤として用い、補助酸化剤としてリン酸や硝酸等、エッチング抑制剤としてアンモニウム塩等を含むことを特徴とするエッチング液が知られている（特許文献３：特開２００６−７７２４１号公報）。【００１２】
また、特開２００９−２１８５１３号公報（特許文献４）は、アモルファス−インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）のエッチング液であって、硫酸と界面活性剤からなるエッチング液が紹介されている。【００１３】
また、国際公開第２００８／３２７２８号（特許文献５）では、インジウム酸化物系膜を対象とし、（ａ）シュウ酸、（ｂ）ナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、（ｃ）塩酸、硫酸、水溶性アミンおよびこれらの塩のうちの塩酸を含む少なくとも１種、並びに、（ｄ）水を含有する組成を特徴としたエッチング液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願第２００９／７５４２１号明細書
【特許文献２】特開２０１０−２４８５４７号公報
【特許文献３】特開２００６−７７２４１号公報
【特許文献４】特開２００９−２１８５１３号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／３２７２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献1のエッチング液では配線材料への腐食が懸念される（比較例３および４参照）。
特許文献２のエッチング液では、シュウ酸塩の析出が懸念される（比較例１および２参照）。
特許文献３、４および５には、ＺＴＯのエッチング特性の記載はない。
このような状況下、亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物のエッチングにおいて好適なエッチングレートを有し、該酸化物が溶解してもエッチングレートの低下および変化が小さく、かつ酸化物の溶解時に析出物の発生がなく、さらにはアルミニウム、銅、チタンなどの配線材料への腐食性が小さいエッチング液の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであり、亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物をエッチングするためのエッチング液であって、（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、およびそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上と水を含み、ｐＨ値が−１〜３であるエッチング液で処理することにより、その目的を達成できることを見出した。さらに本発明は下記のとおりである。
１．亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物のエッチングに用いるエッチング液であって、（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、およびそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上と水を含み、ｐＨ値が−１〜３であるエッチング液。
２．さらに（Ｂ）カルボン酸（シュウ酸を除く）を含む第１項に記載のエッチング液。
３．（Ｂ）カルボン酸が、酢酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グリシンおよびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上である第２項に記載のエッチング液。
４．さらに（Ｃ）ポリスルホン酸化合物を含む第１項〜第３項のいずれか１項に記載のエッチング液。
５．（Ｃ）ポリスルホン酸化合物がナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる１種以上である第４項に記載のエッチング液。
６．第１項から第５項のいずれか１項に記載のエッチング液を用いて、亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物を含む基板をエッチングする方法。
７．第６項に記載のエッチング方法により製造された表示デバイス。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、本願発明のエッチング液を用いることにより、亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物をエッチングすることができる。本発明の好ましい態様によれば、本発明のエッチング液は、好適なエッチングレートを有し、酸化物の溶解に対してエッチングレートの低下や変化が小さく、かつ析出物の発生がなく、さらには配線材料への腐食性も小さいため、長期間、安定的に好適なエッチング操作を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のエッチング液は、亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物のエッチングに好適に用いられる。ここで「亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる」とは、酸化物中に含まれる亜鉛、スズおよび酸素の含有量の合計が９９質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上、より好ましくは９９．９９質量％以上であることを意味している。また、酸化物中に含まれる亜鉛およびスズの含有量は、それぞれ１質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
【００１９】
本願発明のエッチング液は、（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、およびそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上と水を含み、ｐＨ値が−１〜３であるエッチング液である。
さらに具体的には（Ａ）成分として、硫酸、メタンスルホン酸、発煙硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムなどが好ましく、さらに好ましくは硫酸、メタンスルホン酸であり、硫酸が特に好ましい。また、（Ａ）成分で選択される酸のエッチング液中の濃度は、０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％、さらに好ましくは２質量％以上である。また、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは１５質量％以下である。中でも、０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％である。０．５〜３０質量％である時、良好なエッチングレートが得られる。
【００２０】
本発明で使用される水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。また、エッチング液中の水の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。その場合、水の濃度は各種薬剤を除いた残部である。
【００２１】
本発明のエッチング液には、さらに（Ｂ）シュウ酸を除くカルボン酸を含むことができる。
具体的なカルボン酸としては、カルボン酸イオン（ただしシュウ酸イオンを除く）を供給できるものであれば特に制限はない。カルボン酸イオンは、亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物をエッチングする液体組成物の安定性を向上させ、エッチング速度の調節機能を有する。例えば炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸のほか、炭素数１〜１０のアミノ酸などが好ましく挙げられる。
炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸またはそれらの塩が好ましい。
さらに好ましいカルボン酸は酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸またはそれらの塩であり、特に好ましくは酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸である。また、これらは単独でまたは複数を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
（Ｂ）カルボン酸（ただしシュウ酸を除く）またはその塩のエッチング液中の濃度はカルボン酸基に基づいた濃度で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。中でも、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１２質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。０．１〜１５質量％である時、配線材料への腐食を小さく抑えることができる。
【００２３】
本発明のエッチング液は、ｐＨ値が−１〜３の範囲である。より好ましいｐＨ値は−０．７〜０．７で、さらに好ましいｐＨ値は−０．５〜０〜０．５である。
また本発明のエッチング液は、必要に応じてｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤はエッチング性能に影響を及ぼさないものであれば特に制限はないが、（Ａ）成分としての機能を有する硫酸、メタンスルホン酸や、（Ｂ）成分であるカルボン酸（ただしシュウ酸を除く）を用いて調整することも可能である。さらにｐＨ調整剤として、アンモニア水、アミド硫酸などを用いることもできる。
【００２４】
本発明のエッチング液は、必要に応じて（Ｃ）成分として、ポリスルホン酸化合物を含有することができる。ポリスルホン酸化合物は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が好ましい。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物はデモールＮ（花王株式会社）、ラベリンＦＰ（第一工業製薬株式会社）、ポリティＮ１００Ｋ（ライオン株式会社）等の商品名で市販されている。
（Ｃ）ポリスルホン酸化合物のエッチング液中の濃度は、好ましくは０．０００１質量％以上、さらに好ましくは０．００１質量％以上である。また、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。中でも、０．０００１〜１０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．００１〜５質量％である。
【００２５】
本発明のエッチング液は上記した成分のほか、エッチング液に通常用いられる各種添加剤をエッチング液の効果を害しない範囲で含むことができる。例えば、溶媒やｐＨ緩衝剤などを用いることができる。
【００２６】
本発明のエッチング方法では、亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物（特に好ましくはＺＴＯ）をエッチング対象物とする。本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液、すなわち（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、およびそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上と水を含み、ｐＨ値が−１〜３であるエッチング液とエッチング対象物とを接触させる工程を有するものである。本発明のエッチング方法により、連続的にエッチング操作を実施した際にも析出物の発生を防止することができる。また、エッチングレートの変化が小さいため、長期間安定的にエッチング操作を行うことができる。
本発明のエッチング方法においてエッチング対象物の形状に制限は無いが、フラットパネルディスプレイの半導体材料として用いる場合は、薄膜であることが好ましい。例えば酸化ケイ素等の絶縁膜上に亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物（特に好ましくはＺＴＯ）の薄膜を形成し、その上にレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とする。エッチング対象物が薄膜である場合、その膜厚は１〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは５〜５００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜３００ｎｍである。またエッチング対象物は、組成の異なる二つ以上の酸化物の薄膜からなる積層構造であっても良い。その場合、組成の異なる二つ以上の酸化物の薄膜からなる積層構造を一括でエッチングすることができる。
【００２７】
エッチング対象物とエッチング液との接触温度（すなわち、エッチング対象物と接触する時のエッチング液の温度）は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。また、接触温度は７０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。特に１０〜７０℃の温度が好ましく、１５〜６０℃がより好ましく、２０〜５０℃が特に好ましい。１０〜７０℃の温度範囲の時、良好なエッチングレートが得られる。さらに上記温度範囲でのエッチング操作は装置の腐食を抑制することができる。エッチング液の温度を高くすることで、エッチングレートは上昇するが、水の蒸発等によるエッチング液の濃度変化が大きくなることなども考慮した上で、適宜好適な処理温度を決定すればよい。
本発明のエッチング方法において、エッチング時間は特に制限されないが、亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物のエッチングが完了して下地が露出するまでのジャストエッチング時間は、通常０．０１〜３０分程度が好ましく、より好ましくは０．０３〜１０分、さらに好ましくは０．０５〜５分、特に好ましくは０．１〜２分である。
【００２８】
エッチング対象物にエッチング液を接触させる方法には特に制限はなく、例えばエッチング液を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法、または対象物をエッチング液に浸漬させる方法など通常のウェットエッチング方法を採用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例と比較例によりその実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３０】
ｐＨ値測定方法
ｐＨ値は、堀場製作所のｐＨ／ＩＯＮメーターを用い、撹拌しているエッチング液に電極を浸漬し、２２℃で測定した。ｐＨ測定装置のｐＨ値の調製はｐＨ２および７の標準液を用いて調製した。【００３１】
ガラス基板上への亜鉛・スズ酸化物の作製
酸化亜鉛と酸化スズを粉砕、混合、焼結したものを用いて、ガラス基板上にスパッタして亜鉛、スズおよび酸素からなる亜鉛・スズ酸化物（膜厚：１００ｎｍ）を成膜した。亜鉛・スズ酸化物における亜鉛とスズの合計含有量に対する亜鉛の含有量の比（原子比、Ｚｎ÷（Ｚｎ＋Ｓｎ）で計算される値）は０．７であった。【００３２】
１．エッチングレートの測定
ガラス基板上に、亜鉛・スズ酸化物（ＺＴＯ）膜を膜厚１００ｎｍでスパッタ法により形成し、その後、表１および表２に示す各エッチング液を用いてエッチング処理した。エッチング処理は、上記ＺＴＯ膜／ガラス基板を３５℃に保ったエッチング液に２０秒〜６０秒間浸漬する方法で行い、その後純水で洗浄した後乾燥した。次に、エッチング処理前後のＺＴＯ膜の膜厚を光学式膜厚測定装置ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２８０（ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製）を用いて測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。酸化物溶解前のエッチングレート（初期エッチングレート）の評価結果を以下の基準で表記した。
Ｅ：エッチングレート４ｎｍ／ｍｉｎ〜２００ｎｍ／ｍｉｎ
Ｇ：エッチングレート３ｎｍ／ｍｉｎ〜４ｎｍ／ｍｉｎ未満、または２０１ｎｍ／ｍｉｎ〜５００ｎｍ／ｍｉｎ
Ｆ：エッチングレート２ｎｍ／ｍｉｎ〜３ｎｍ／ｍｉｎ未満、または５０１ｎｍ／ｍｉｎ〜１０００ｎｍ／ｍｉｎ
Ｐ：エッチングレート２ｎｍ／ｍｉｎ未満、または１００１ｎｍ／ｍｉｎ以上
なお、ここでの合格はＥ、ＧおよびＦである。【００３３】
２．酸化物溶解性の確認
表１および表２に示した各エッチング液に、亜鉛・スズ酸化物（ＺＴＯ）を所定濃度（１００、５００、１０００、もしくは１５００ｐｐｍ）になるよう溶解し、不溶物の有無を目視にて確認した。評価結果を以下の基準で示した。合格はＥ、ＧおよびＦである。
Ｅ：ＺＴＯ１５００ｐｐｍ添加後、完全に溶解。
Ｇ：ＺＴＯ１０００ｐｐｍ添加後、完全に溶解。
Ｆ：ＺＴＯ５００ｐｐｍ添加後、完全に溶解。
Ｐ：ＺＴＯ１００ｐｐｍ添加後、不溶物あり。【００３４】
３．酸化物溶解後のエッチングレート変化量の測定
表１および表２に示した各エッチング液に、ＺＴＯを１０００ｐｐｍになるよう溶解した後に、上記１と同様の方法でエッチングレートを測定した。ＺＴＯ溶解前後での、エッチングレートの変化量を算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
Ｅ：エッチングレート変化量１ｎｍ／ｍｉｎ以下
Ｇ：エッチングレート変化量１ｎｍ／ｍｉｎ超〜２ｎｍ／ｍｉｎ以下
Ｐ：エッチングレート変化量２ｎｍ／ｍｉｎ超
なお、ここでの合格はＥおよびＧである。【００３５】
４．配線材料のエッチングレートの測定（腐食性）
ガラス基板上にスパッタ法により成膜した銅（Ｃｕ）／チタン（Ｔｉ）積層膜、アルミニウム（Ａｌ）単層膜、モリブデン（Ｍｏ）単層膜およびＴｉ単層膜を用いて、表１および表２に示した各エッチング液によるＣｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉのエッチングレートの測定を実施した。エッチング処理は、上記金属膜／ガラス基板を３５℃に保ったエッチング液に１〜３分浸漬する方法で行った。エッチング処理前後の金属膜の膜厚を蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＡ１２００ＶＸ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）を用いて測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
Ｅ：エッチングレート１ｎｍ／ｍｉｎ未満
Ｇ：エッチングレート１ｎｍ／ｍｉｎ〜２ｎｍ／ｍｉｎ未満
Ｐ：エッチングレート２ｎｍ／ｍｉｎ以上
なお、ここでの合格はＥおよびＧである。【００３６】
実施例１
容量１００ｍｌのポリプロピレン容器にＡ成分として４６．０質量％硫酸を３２．６ｇおよび純水６７．４ｇを投入した。これをよく攪拌混合し、エッチング液を調製した（合計重量は１００．０ｇ）。得られたエッチング液の硫酸の濃度は１５．０質量％であり、ｐＨ値は−０．１であった。
該エッチング液を用いて、上記１〜４の評価を実施した。結果を表１にまとめた。
酸化物溶解前のエッチングレートは１１ｎｍ／ｍｉｎで、ＺＴＯ（ＺＴＯ濃度として１０００ｐｐｍ）を添加しても液は透明であり、不溶解分はなかった。酸化物溶解後のｐＨ値は０．０で、エッチングレートは１０ｎｍ／ｍｉｎで、変化量はＥ判定（１ｎｍ／ｍｉｎ）であった。配線材料（Ｃｕ、Ａｌ）のエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）はＧ判定で、Ｍｏ、ＴｉはＥ判定であった。また、ＺＴＯを２０００ｐｐｍ添加したが不溶解部はなく透明で、溶解性が優れていた。ｐＨ値は−０．１であった。【００３７】
実施例２
実施例１の硫酸の代わりにメタンスルホン酸を２０質量％にした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。【００３８】
実施例３
硫酸濃度５質量％、クエン酸濃度を５質量％、ラベリンＦＰを０．１質量％にした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。【００３９】
比較例１、２
実施例１の硫酸の代わりにシュウ酸濃度を３．４質量％（比較例１）、または１．７質量％（比較例２）とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。【００４０】
比較例３、４
実施例１の硫酸の代わりに塩酸１０質量％（比較例３）、または硝酸２０質量％（比較例４）とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。【００４１】
比較例５
実施例１の硫酸の代わりに（Ｂ）成分であるマレイン酸を１０質量％とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。【００４２】
比較例６
実施例１の硫酸の代わりにギ酸を２０質量％とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。【００４３】
比較例７
実施例１の硫酸の代わりに塩酸を０．５質量％と酢酸２０質量％とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。【００４４】
上記実施例１〜３から、本発明のエッチング液は、亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物を好適なエッチングレートでエッチングでき、酸化物の溶解に対してエッチングレートの変化が小さく、析出物の発生もなく、エッチング処理が可能であることが分かる。さらに、配線材料への腐食性も小さく、工業生産で使用されるエッチング液として優れた性能を有することが分かった。
一方、比較例１〜２、５ではＺＴＯ溶解能が低く（亜鉛・スズ酸化物を１００ｐｐｍまでしか溶解することができなかった）、エッチングレートの変化量を評価できなかった。また、比較例６、７ではエッチングレートが著しく遅くなった。さらに、比較例３〜４ではエッチングレートは比較的良好であるが、配線材料のＣｕやＭｏ、Ａｌのエッチングレートが大きく、腐食性があった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のエッチング液は、亜鉛とスズから実質的になる酸化物を好適なエッチングレートでエッチングでき、酸化物の溶解に対してエッチングレートの変化が小さく、析出物の発生もなく、配線材料への腐食性も小さい。薬液寿命が長いことが期待できるため、薬液使用時のコストの低減、および環境負荷を大幅に下げるメリットも高い。
【表１】
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【表２】
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