(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のものであることを特徴とするシリコーン骨格含有高分子化合物。
【化１】
0006522951.tif 000091
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ異なっていても同一でもよく、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ異なっていても同一でもよく、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２８の１価の炭化水素基を示す。ｌは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数、ｎは１以上の整数である。更に、Ｔは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。）
【化２】
0006522951.tif 000092
（式中、Ｑは
【化３】
0006522951.tif 000093
のいずれかであり、点線は結合を表す。）
【請求項２】
前記シリコーン骨格含有高分子化合物が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のものであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
【化４】
0006522951.tif 000094
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｌ、及びｍは上記と同様である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは０又は正数であり、ｉ及びｊは正数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。更に、Ｘは下記一般式（４）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（５）で示される２価の有機基であり、Ｗは下記一般式（６）で示される２価の有機基であり、Ｕは下記一般式（７）で示される２価の有機基であり、Ｔは上記と同様である。）
【化５】
0006522951.tif 000095
（式中、Ｚは
【化６】
0006522951.tif 000096
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、点線は結合を表し、ｏは０又は１である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、及び２のいずれかである。）
【化７】
0006522951.tif 000097
（式中、Ｖは
【化８】
0006522951.tif 000098
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、点線は結合を表し、ｐは０又は１である。Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｑは０、１、及び２のいずれかである。）
【化９】
0006522951.tif 000099
（式中、点線は結合を表し、Ｍは炭素数１〜１２のアルキレン基又は２価の芳香族基を示し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示す。）
【化１０】
0006522951.tif 000100
（式中、点線は結合を表し、Ｍ及びＲ１１は上記と同様であり、Ｒ１２はハロゲン原子又は酸素原子を含んでもよい１価のカルボキシル基含有炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（７）中のＲ１２が、下記一般式（８）で示される１価のカルボキシル基含有有機基であることを特徴とする請求項２に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
【化１１】
0006522951.tif 000101
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ異なっていても同一でもよい置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、芳香族基を示し、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６はそれぞれ連結して炭素数３〜１２の置換もしくは無置換の環状構造を形成してもよい。ｒは１〜７のいずれかである。）
【請求項４】
前記一般式（３）中のａが０≦ａ≦０．５であり、ｂが０≦ｂ≦０．３であり、ｃが０≦ｃ≦０．５であり、ｄが０≦ｄ≦０．３であり、ｅが０≦ｅ≦０．８であり、ｆが０≦ｆ≦０．５であり、ｇが０≦ｇ≦０．８であり、ｈが０≦ｈ≦０．５であり、ｉが０＜ｉ≦０．８であり、ｊが０＜ｊ≦０．５であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
【請求項５】
前記一般式（３）中のａがａ＝０であり、ｂがｂ＝０であり、ｃがｃ＝０であり、ｄがｄ＝０であり、ｅがｅ＝０であり、ｆがｆ＝０であり、ｇが０＜ｇ≦０．８であり、ｈが０＜ｈ≦０．５であり、ｉが０＜ｉ≦０．８であり、かつｊが０＜ｊ≦０．５であることを特徴とする請求項４に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）又は前記一般式（３）中のｍが１〜１００の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ５は下記一般式（９）で示される水酸基もしくはアルコキシ基を含有するフェニル置換基であり、Ｒ６はＲ１〜Ｒ４と同一でも異なっていてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又はＲ５と同一でも異なっていてもよい下記一般式（９）で示される水酸基もしくはアルコキシ基を含有するフェニル置換基であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
【化１２】
0006522951.tif 000102
（式中、ｓは０〜１０の整数であり、Ｒ１７は水酸基もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基である。）
【請求項７】
前記一般式（９）で示されるフェニル置換基が、下記式（１０）の中から選ばれる１種又は２種以上の基であることを特徴とする請求項６に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
【化１３】
0006522951.tif 000103
（式中、波線を伴う直線は結合手を示す。）
【請求項８】
前記一般式（６）で示される２価の有機基が下記一般式（１１）で示される２価の有機基であり、前記一般式（７）で示される２価の有機基が下記一般式（１２）で示される２価の有機基であることを特徴とする請求項２から請求項７のいずれか一項に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
【化１４】
0006522951.tif 000104
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は上記と同様であり、ｔは１〜１２の正数である。）
【請求項９】
前記一般式（６）で示される２価の有機基が下記一般式（１３）で示される２価の有機基であり、前記一般式（７）で示される２価の有機基が下記一般式（１４）で示される２価の有機基であることを特徴とする請求項２から請求項７のいずれか一項に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
【化１５】
0006522951.tif 000105
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は上記と同様である。）
【請求項１０】
（Ａ）請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物、
（Ｂ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種以上の架橋剤、
（Ｄ）溶剤、及び
（Ｅ）塩基性化合物、
を含有してなるものであることを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト材料。
【化１６】
0006522951.tif 000106
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｚは１又は２を表す。）
【請求項１１】
膜厚１０〜１００μｍである光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであって、前記光硬化性樹脂層が請求項１０に記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料によって形成されたものであることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
【請求項１２】
（Ｉ）請求項１０に記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ＩＩ）前記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ＩＩＩ）更に、前記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程、
を含むことを特徴とする光硬化性ドライフィルムの製造方法。
【請求項１３】
（１）請求項１０に記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線又は電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）加熱処理した後、現像液としてアルカリ性水溶液又は有機溶剤を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
（ｉ）請求項１１に記載の光硬化性ドライフィルムから前記保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
（ｉｉ）前記支持フィルムを介してもしくは前記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して前記光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行う工程、
（ｉｖ）現像液としてアルカリ性水溶液又は有機溶剤を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
前記現像工程の後に、前記現像によりパターン化された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含むことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板であることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板に請求項１１に記載の光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層が積層されてなるものであることを特徴とする積層体。
【請求項１８】
請求項１３から請求項１６のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンを硬化させた皮膜によって保護されたものであることを特徴とする基板。
【請求項１９】
請求項１３から請求項１６のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンを硬化させた皮膜を有するものであることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン骨格含有高分子化合物、該シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料、該化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて製造される光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、上記化学増幅型ネガ型レジスト材料又は上記光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法、上記光硬化性ドライフィルムを基板に積層させた積層体、上記パターン形成方法によって得られる基板、及び上記パターン形成方法によって得られる硬化皮膜を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においても更なる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い凹凸を持つような構造体に対応できる感光性絶縁材料の開発が望まれている。
【０００３】
上述したような感光性絶縁材料として、半導体素子製造工程において常用されるスピンコート法により幅広い膜厚にわたり塗布可能で、かつ、幅広い波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。このスピンコート法は、基板上に簡便に成膜できるといった利点を有している。
【０００４】
一方、上記の電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物は、基板上に１〜１００μｍの膜厚で用いられるが、膜厚が３０μｍを超える辺りから、その光硬化性樹脂組成物の粘度が非常に高くなることより、スピンコート法による基板上への成膜は、実際的に限界があって困難になる。
【０００５】
また、上記光硬化性樹脂組成物をスピンコート法により表面に凹凸がある基板に塗布する際、上記基板をほぼ均一に被覆することは困難である。そのため、基板上の段差部分に光硬化性樹脂層の隙間が生じ易く、平坦性や段差被覆性の更なる改善が待たれていた。また、スピンコート法に替わる他の塗布方法として、スプレー法が提案されている（特許文献２）。しかし、その原理上基板の凹凸に由来する高低差、あるいは、パターンエッジでの膜切れ及び凹部底面のピンホールといった欠陥が生じ易く、平坦性や段差被覆性に係る問題が未だ十分に解決されていない。
【０００６】
更に近年、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高いパターンを形成し、得られたパターンへ銅などの金属を積層することでチップから再配線を施す技術が盛んである。チップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターン線幅や、基板間を接続するためのコンタクトホールサイズの微細化要求は極めて強い。微細なパターンを得る方法は、リソグラフィー技術が一般的であって、中でも化学増幅型ネガ型レジスト材料が微細なパターンを得ることに相応しい。また、再配線に用いられるパターンは、永久にデバイスチップ、チップ間に存在し、硬化する特徴を有しながら、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜として働く必要があるため、パターンを得るレジスト材料はネガ型が相応しいとされる。
【０００７】
以上のように、微細な再配線を加工可能なパターン形成材料であって、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜を形成するものとしては、化学増幅型ネガ型レジスト材料が好適である。
【０００８】
一方、再配線を加工する際に用いられる微細なパターン形成が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料は、基板上に予め加工されたＣｕ配線上を被覆することや基板上に存在するＡｌ電極を被覆することがある。また、配線、電極を施された基板はＳｉＮのような絶縁基板もあって、そのＳｉＮ基板を広く覆う必要もある。しかしながら、化学増幅型ネガ型レジスト材料の被覆膜層とこれら基板の密着性が未だ十分でなく、レジスト材料の被覆膜層が基板から剥がれてしまう問題がしばしば発生する。
【０００９】
また一方、電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料は、パターニングの際、用いられる現像液はアルカリ水溶液又は有機溶剤であって、露光部は架橋反応などによって現像液に対し不溶となり、未露光部は現像液に対して良好に溶解する必要がある。近年用いられるネガ型レジスト材料は、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性の差が小さく、いわゆる溶解コントラストの差が小さい。溶解コントラストが小さい場合、更なる微細なパターンの形成の要求に対し、良好なパターン形成を期待できないことがある。また、溶解コントラストが小さい場合、パターンを露光転写・形成する際、使用するマスクに対し、忠実にパターンを基板上に形成できなくなるおそれがある。従って、できる限り大きな溶解コントラスト、いわゆる解像性の向上がレジスト材料に求められている。
【００１０】
更に、配線を加工する際に用いられる微細なパターン形成が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料は、未露光部において、現像液のアルカリ水溶液又は有機溶剤に十分に溶解することが重要である。即ち、未露光部の現像液に対する溶解性が乏しい場合、レジスト材料の基板上における被覆膜厚が厚いときなど、パターンの底部に溶け残りやスカム、基板上パターンの裾において裾引きといったパターン劣化が観察されることがある。これらスカムや裾引きは、再配線を施す工程の電気回路、配線の断線などの弊害となることがあり、発生を抑止する必要がある。
【００１１】
従って、チップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターンの微細化が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料でありながら、基板上密着性の飛躍的な改善が望まれており、更なる解像性能の向上が期待でき、パターン底部に裾引きやスカムを発生しない系の早急なる構築が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−１８４５７１号公報
【特許文献２】特開２００９−２００３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに微細なパターンを形成することができる化学増幅型ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられるシリコーン骨格含有高分子化合物、及びこのシリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料を提供することを目的とする。
また、該化学増幅型ネガ型レジスト材料をスピンコート法によって簡便に基板上に塗布し微細なパターンを形成する方法を提供することを他の目的とする。
さらに、上記化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いた光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、上記光硬化性ドライフィルムを基板に積層させた積層体、並びに凹凸を持つ基板上であっても、上記光硬化性ドライフィルムを使用し、幅広い膜厚にわたるレジスト層を施し、微細なパターンを形成する方法を提供することを別の目的とする。
また、上記パターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化して得られる硬化皮膜によって保護された基板を提供することを更に別の目的とする。
また、上記パターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化して得られる硬化皮膜を有する半導体装置を提供することを更に別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明では、
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するシリコーン骨格含有高分子化合物を提供する。
【化１】
0006522951.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ異なっていても同一でもよく、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の１価の有機基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ異なっていても同一でもよく、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２８の１価の有機基を示す。ｌは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数、ｎは１以上の整数である。更に、Ｔは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。）
【化２】
0006522951.tif 000003
（式中、Ｑは
【化３】
0006522951.tif 000004
のいずれかであり、点線は結合を表す。）
【００１５】
このようなシリコーン骨格含有高分子化合物であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに微細なパターンを形成することができる化学増幅型ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられるシリコーン骨格含有高分子化合物となる。
【００１６】
このとき、前記シリコーン骨格含有高分子化合物が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のものであることが好ましい。
【化４】
0006522951.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｌ、及びｍは上記と同様である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは０又は正数であり、ｉ及びｊは正数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。更に、Ｘは下記一般式（４）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（５）で示される２価の有機基であり、Ｗは下記一般式（６）で示される２価の有機基であり、Ｕは下記一般式（７）で示される２価の有機基であり、Ｔは上記と同様である。）
【化５】
0006522951.tif 000006
（式中、Ｚは
【化６】
0006522951.tif 000007
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、点線は結合を表し、ｏは０又は１である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、及び２のいずれかである。）
【化７】
0006522951.tif 000008
（式中、Ｖは
【化８】
0006522951.tif 000009
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、点線は結合を表し、ｐは０又は１である。Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｑは０、１、及び２のいずれかである。）
【化９】
0006522951.tif 000010
（式中、点線は結合を表し、Ｍは炭素数１〜１２のアルキレン基又は２価の芳香族基を示し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示す。）
【化１０】
0006522951.tif 000011
（式中、点線は結合を表し、Ｍ及びＲ１１は上記と同様であり、Ｒ１２は１価のカルボキシル基含有有機基を示す。）
【００１７】
このようなシリコーン骨格含有高分子化合物であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題をより一層改善でき、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずにより微細なパターンを形成することができる化学増幅型ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられるシリコーン骨格含有高分子化合物となる。
【００１８】
またこのとき、前記一般式（７）中のＲ１２が、下記一般式（８）で示される１価のカルボキシル基含有有機基であることが好ましい。
【化１１】
0006522951.tif 000012
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ異なっていても同一でもよい置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、芳香族基を示し、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６はそれぞれ連結して炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の環状構造を形成してもよい。ｒは１〜７のいずれかである。）
【００１９】
このようなシリコーン骨格含有高分子化合物であれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。
【００２０】
またこのとき、前記一般式（３）中のａが０≦ａ≦０．５であり、ｂが０≦ｂ≦０．３であり、ｃが０≦ｃ≦０．５であり、ｄが０≦ｄ≦０．３であり、ｅが０≦ｅ≦０．８であり、ｆが０≦ｆ≦０．５であり、ｇが０≦ｇ≦０．８であり、ｈが０≦ｈ≦０．５であり、ｉが０＜ｉ≦０．８であり、ｊが０＜ｊ≦０．５であることが好ましい。
【００２１】
さらには、前記一般式（３）中のａがａ＝０であり、ｂがｂ＝０であり、ｃがｃ＝０であり、ｄがｄ＝０であり、ｅがｅ＝０であり、ｆがｆ＝０であり、ｇが０＜ｇ≦０．８であり、ｈが０＜ｈ≦０．５であり、ｉが０＜ｉ≦０．８であり、かつｊが０＜ｊ≦０．５であることが好ましい。
【００２２】
このようなシリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料であれば、基板に対する密着性、電気特性、信頼性がより優れたものとなる。
【００２３】
またこのとき、前記一般式（１）又は前記一般式（３）中のｍが１〜１００の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ５は下記一般式（９）で示される水酸基もしくはアルコキシ基を含有するフェニル置換基であり、Ｒ６はＲ１〜Ｒ４と同一でも異なっていてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価の有機基、又はＲ５と同一でも異なっていてもよい下記一般式（９）で示される水酸基もしくはアルコキシ基を含有するフェニル置換基であることが好ましい。
【化１２】
0006522951.tif 000013
（式中、ｓは０〜１０の整数であり、Ｒ１７は水酸基もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基である。）
【００２４】
このようなシリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料であれば、パターン形成において、露光部の架橋反応性を向上させることが可能となる。また、露光部の架橋反応性が向上することによって、露光部の現像液に対する溶解性が低くなる。
【００２５】
またこのとき、前記一般式（９）で示されるフェニル置換基が、下記式（１０）の中から選ばれる１種又は２種以上の基であることが好ましい。
【化１３】
0006522951.tif 000014
（式中、波線を伴う直線は結合手を示す。）
【００２６】
このようなシリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料であれば、パターン形成において、露光部の架橋反応性をより一層向上させることが可能となる。また、露光部の架橋反応性がより一層向上することによって、露光部の現像液に対する溶解性がさらに低くなる。
【００２７】
またこのとき、前記一般式（６）で示される２価の有機基が下記一般式（１１）で示される２価の有機基であり、前記一般式（７）で示される２価の有機基が下記一般式（１２）で示される２価の有機基であることが好ましい。
【化１４】
0006522951.tif 000015
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は上記と同様であり、ｔは１〜１２の正数である。）
【００２８】
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物としては、このような基を含むものが好適である。
【００２９】
またこのとき、前記一般式（６）で示される２価の有機基が下記一般式（１３）で示される２価の有機基であり、前記一般式（７）で示される２価の有機基が下記一般式（１４）で示される２価の有機基であることが好ましい。
【化１５】
0006522951.tif 000016
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は上記と同様である。）
【００３０】
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物としては、このような基を含むものも好適である。
【００３１】
さらに、本発明では、
（Ａ）前述のシリコーン骨格含有高分子化合物、
（Ｂ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種以上の架橋剤、
（Ｄ）溶剤、及び
（Ｅ）塩基性化合物、
を含有してなる化学増幅型ネガ型レジスト材料を提供する。
【化１６】
0006522951.tif 000017
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｚは１又は２を表す。）
【００３２】
このような化学増幅型ネガ型レジスト材料であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに微細なパターンを形成することができる。
【００３３】
さらに、本発明では、膜厚１０〜１００μｍである光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであって、前記光硬化性樹脂層が前述の化学増幅型ネガ型レジスト材料によって形成された光硬化性ドライフィルムを提供する。
【００３４】
このような光硬化性ドライフィルムであれば、幅広い膜厚及び波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性、及び薬品耐性に優れた硬化皮膜となる。
【００３５】
さらに、本発明では、
（Ｉ）前述の化学増幅型ネガ型レジスト材料を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ＩＩ）前記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ＩＩＩ）更に、前記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程、
を含む光硬化性ドライフィルムの製造方法を提供する。
【００３６】
前述の光硬化性ドライフィルムを得るには、このような製造方法が好適である。
【００３７】
さらに、本発明では、
（１）前述の化学増幅型ネガ型レジスト材料を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線又は電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）加熱処理した後、現像液としてアルカリ性水溶液又は有機溶剤を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００３８】
このようなパターン形成方法であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに微細なパターンを形成することができる。また、化学増幅型ネガ型レジスト材料の塗布をスピンコート法で行うことができる。
【００３９】
さらに、本発明では、
（ｉ）前述の光硬化性ドライフィルムから前記保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
（ｉｉ）前記支持フィルムを介してもしくは前記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して前記光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行う工程、
（ｉｖ）現像液としてアルカリ性水溶液又は有機溶剤を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００４０】
このようなパターン形成方法であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに微細なパターンを形成することができる。
【００４１】
またこのとき、前記現像工程の後に、前記現像によりパターン化された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含むことが好ましい。
【００４２】
このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れるため、このような硬化皮膜を保護用皮膜とした半導体素子は信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止できる。
【００４３】
またこのとき、前記基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板であってもよい。
【００４４】
このように、本発明の光硬化性ドライフィルムであれば、凹凸を持つ基板上であっても、幅広い膜厚にわたるレジスト層を施し、微細なパターンを形成することができる。
【００４５】
さらに、本発明では、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板に前述の光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層が積層されてなる積層体を提供する。
【００４６】
このような積層体であれば、上記のようなパターンが充分に埋め込まれ、諸特性が良好な積層体とすることができる。
【００４７】
また、本発明では、前述のパターン形成方法により形成されたパターンを硬化させた皮膜によって保護された基板を提供する。
【００４８】
このような基板であれば、可撓性、密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度、薬品耐性、信頼性、及びクラック耐性に優れる硬化皮膜によって保護された基板となる。
【００４９】
さらに、本発明では、前述のパターン形成方法により形成されたパターンを硬化させた皮膜を有する半導体装置を提供する。
【００５０】
このような半導体装置であれば、可撓性、密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度、薬品耐性、信頼性、及びクラック耐性に優れる硬化皮膜を有する半導体装置となる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を飛躍的に改善できる化学増幅型ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられるシリコーン骨格含有高分子化合物、及びこのシリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料を提供でき、幅広い波長領域において微細なパターンの形成が可能で、かつチップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターンの微細化が可能であると共に、パターン形成後、パターン底部基板上にスカム、裾引きを発生させない電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム及びパターン形成方法を提供することができる。また、このようなパターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化することで、可撓性、密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度、薬品耐性、信頼性、及びクラック耐性に優れる硬化皮膜によって保護された基板や、このような硬化皮膜を有する半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例における密着性測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
上述のように、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに微細なパターンを形成することができる化学増幅型ネガ型レジスト材料や、化学増幅型ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いられるシリコーン骨格含有高分子化合物が求められていた。
【００５４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）、特には下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するシリコーン骨格含有高分子化合物をベース樹脂として用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料であれば、微細なパターンを形成可能で、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を大幅に改善できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００５５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（シリコーン骨格含有高分子化合物）
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである。
【化１７】
0006522951.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ異なっていても同一でもよく、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の１価の有機基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ異なっていても同一でもよく、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２８の１価の有機基を示す。ｌは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数、ｎは１以上の整数である。更に、Ｔは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。）
【化１８】
0006522951.tif 000019
（式中、Ｑは
【化１９】
0006522951.tif 000020
のいずれかであり、点線は結合を示す。）
【００５７】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ異なっていても同一でもよく、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ異なっていても同一でもよく、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２８、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、メトキシフェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。ｌは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数、ｎは１以上の整数である。
【００５８】
また、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のものであることが好ましい。
【化２０】
0006522951.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｌ、及びｍは上記と同様である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは０又は正数であり、ｉ及びｊは正数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。更に、Ｘは下記一般式（４）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（５）で示される２価の有機基であり、Ｗは下記一般式（６）で示される２価の有機基であり、Ｕは下記一般式（７）で示される２価の有機基であり、Ｔは上記と同様である。）
【化２１】
0006522951.tif 000022
（式中、Ｚは
【化２２】
0006522951.tif 000023
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、点線は結合を表し、ｏは０又は１である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、及び２のいずれかである。）
【化２３】
0006522951.tif 000024
（式中、Ｖは
【化２４】
0006522951.tif 000025
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、点線は結合を表し、ｐは０又は１である。Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｑは０、１、及び２のいずれかである。）
【化２５】
0006522951.tif 000026
（式中、点線は結合を表し、Ｍは炭素数１〜１２のアルキレン基又は２価の芳香族基を示し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示す。）
【化２６】
0006522951.tif 000027
（式中、点線は結合を表し、Ｍ及びＲ１１は上記と同様であり、Ｒ１２は１価のカルボキシル基含有有機基を示す。）
【００５９】
また、後述する架橋剤及び光酸発生剤との相溶性及び光硬化性の観点から、ｌは０〜１００、好ましくは１〜８０の整数であり、ｍは０〜１００、好ましくは１〜１００の整数であり、より好ましくは１〜８０の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは０又は正数、ｉ及びｊは正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ＜０．５、０≦ｄ＜０．３、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．８、０≦ｈ≦０．５、０＜ｉ≦０．８、かつ０＜ｊ≦０．５であることが好ましく、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、０＜ｇ≦０．８、０＜ｈ≦０．５、０＜ｉ≦０．８、かつ０＜ｊ≦０．５であることが特に好ましい。
【００６０】
また上記一般式（７）中のＲ１２は、下記一般式（８）で示される１価のカルボキシル基含有有機基であることが好ましい。
【化２７】
0006522951.tif 000028
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ異なっていても同一でもよい置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、芳香族基を示し、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６はそれぞれ連結して炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の環状構造を形成してもよい。ｒは１〜７のいずれかである。）
【００６１】
更に、前記一般式（１）又は前記一般式（３）中のｍが１〜１００、好ましくは１〜８０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ５は下記一般式（９）で示される水酸基もしくはアルコキシ基を含有するフェニル置換基であり、Ｒ６はＲ１〜Ｒ４と同一でも異なっていてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価の有機基、好ましくは炭素数１〜８の１価の炭化水素基、又はＲ５と同一でも異なっていてもよい下記一般式（９）で示される水酸基もしくはアルコキシ基を含有するフェニル置換基であることが好ましい。
【化２８】
0006522951.tif 000029
（式中、ｓは０〜１０の整数であり、Ｒ１７は水酸基もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基である。）
【００６２】
なお、前記一般式（９）で示されるフェニル置換基において、水酸基もしくはアルコキシ基はｏ−，ｍ−，ｐ−位のいずれに置換されていてもよい。Ｒ１７がアルコキシ基である場合、炭素数は１〜１２であり、好ましくは１〜４である。
【００６３】
前記一般式（９）で示されるフェニル置換基としては、具体的には、下記式（１０）に示す基が挙げられる。なお、下記式（１０）において、波線を伴う直線
【化２９】
0006522951.tif 000030
は結合手を示す。
【化３０】
0006522951.tif 000031
【００６４】
また、前記一般式（６）で示される２価の有機基は下記一般式（１１）で示される２価の有機基であり、前記一般式（７）で示される２価の有機基は下記一般式（１２）で示される２価の有機基であることが好ましい。
【化３１】
0006522951.tif 000032
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は上記と同様であり、ｔは１〜１２の正数である。）
【００６５】
また、前記一般式（６）で示される２価の有機基は下記一般式（１３）で示される２価の有機基であり、前記一般式（７）で示される２価の有機基は下記一般式（１４）で示される２価の有機基であることが好ましい。
【化３２】
0006522951.tif 000033
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は上記と同様である。）
【００６６】
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、これを用いた後述の化学増幅型ネガ型レジスト材料の相溶性及び光硬化性、並びに、上記レジスト材料から得られる硬化物の機械的特性の観点から、３，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００６７】
なお、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、例えば、下記式（１５）で示されるハイドロジェンシルフェニレン（１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン）、
【化３３】
0006522951.tif 000034
下記一般式（１６）で示されるジヒドロオルガノシロキサン、
【化３４】
0006522951.tif 000035
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｌ、及びｍは、上記と同様である。）
必要により下記一般式（１７）で示されるアリル基を２つ有する特定のフェノール化合物、
【化３５】
0006522951.tif 000036
（式中、Ｚ、Ｒ７、Ｒ８、ｏ、及びｋは、上記と同様である。）
必要により下記一般式（１８）で示されるアリル基を２つ有する特定のエポキシ基含有化合物、
【化３６】
0006522951.tif 000037
（式中、Ｖ、Ｒ９、Ｒ１０、ｐ、及びｑは、上記と同様である。）
下記一般式（１９）で示されるアリル基を２つ有する特定のフェノール化合物、
【化３７】
0006522951.tif 000038
（式中、Ｍ及びＲ１１は、上記と同様である。）
及び下記一般式（２０）で示されるアリル基を２つ有する特定のフェノール化合物、
【化３８】
0006522951.tif 000039
（式中、Ｑは、上記と同様である。）
とを、触媒の存在下で重合反応を行うことにより、アルコール性又はフェノール性水酸基を有するシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、必要により、合成した該シリコーン骨格含有高分子化合物のアルコール性又はフェノール性水酸基の全てもしくは一部をジカルボン酸無水物と反応させてカルボキシル基を導入することにより製造することができる。
【００６８】
なお、上記一般式（１６）で示される化合物は、下記式（２１）で表されるシラン化合物を加水分解縮合し、更に所望骨格のオルガノシロキサンと加水分解することにより得られる。
加水分解縮合は、一般に公知の条件であるシラン化合物の加水分解縮合法を用いる。
【化３９】
0006522951.tif 000040
（式中、Ｒ６、Ｒ１７、及びｓは上記と同様であり、Ｒ１８は炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【００６９】
また、上記一般式（１９）で示されるアリル基を２つ有するフェノール化合物としては、下記一般式（２２）で示される化合物や、下記一般式（２３）で示される化合物が好適である。
【化４０】
0006522951.tif 000041
（式中、Ｒ１１及びｔは上記と同様である。）
【化４１】
0006522951.tif 000042
（式中、Ｒ１１は上記と同様である。）
【００７０】
また、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、上記一般式（１７）で示されるアリル基を２つ有する特定のフェノール化合物、上記一般式（１８）で示されるアリル基を２つ有する特定のエポキシ基含有化合物、上記一般式（１９）で示されるアリル基を２つ有する特定のフェノール化合物、及び上記一般式（２０）で示されるアリル基を２つ有する特定のフェノール化合物のアリル基総数、並びに、上記式（１５）で示されるハイドロジェンシルフェニレン及び上記一般式（１６）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのヒドロシリル基総数との比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより、容易に制御することが可能である。あるいは、上記アリル基を２つ有する特定のフェノール化合物及び、上記アリル基を２つ有する特定のエポキシ基含有化合物、並びに、ハイドロジェンシルフェニレン及びジヒドロオルガノシロキサンの重合時に、例えば、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより、上記重量平均分子量は容易に制御することが可能である。
【００７１】
上記重合反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。
【００７２】
その使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００７３】
上記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
【００７４】
上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。
【００７５】
重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中への湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、上記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を得ることができる。
【００７６】
なお、シリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量が低下すると、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。また、シリコーン骨格含有高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンを含む分子ユニットの割合［一般式（３）のｂ、ｄ、ｆ、ｈ、及びｊ］が増加すると、相対的にシルフェニレン等の芳香族化合物を含む分子ユニットの割合［一般式（３）のａ、ｃ、ｅ、ｇ、及びｉ］が減少し、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。更に、シリコーン骨格含有高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンの分子鎖長が増加すると、即ち、一般式（３）のｌ及びｍの値が増加すると、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。
【００７７】
次に、ハイドロシリレーション重合反応によってアルコール性又はフェノール性水酸基を有するシリコーン骨格含有高分子化合物を合成した後、該シリコーン骨格含有高分子化合物のアルコール性又はフェノール性水酸基の一部もしくは全部をジカルボン酸無水物と反応させてカルボキシル基を導入する反応について説明する。
【００７８】
上記ハイドロシリレーション重合反応によって得られたアルコール性もしくはフェノール性水酸基を有するシリコーン骨格含有高分子化合物の水酸基の全てもしくは一部をジカルボン酸無水物と反応させる方法としては、まず得られたシリコーン骨格含有高分子化合物を３倍の重量の溶媒に溶解する。上記一般式（３）中のＷ、すなわちアルコール性水酸基もしくはフェノール性水酸基を有したユニットのモル比ｅ及びｆに対して、適宜のモル当量のジカルボン酸無水物を添加し、トリエチルアミンをアルコール性水酸基もしくはフェノール性水酸基を有したユニットに対して１当量加え、室温から５０℃の温度で数時間撹拌し、反応することで、カルボキシル基をシリコーン骨格含有高分子化合物に導入することができる。例えば反応させるジカルボン酸無水物が１当量の場合、上記一般式（３）におけるＷのユニットのアルコール性もしくはフェノール性水酸基全てにカルボキシル基を導入することとなり、上記一般式（３）中のｅはｅ＝０となり、ｆはｆ＝０となる。カルボキシル基の導入比率、すなわち上記一般式（３）中のｇ及びｈの好適な範囲は前述した通りである。
【００７９】
このようにして導入されたカルボン酸は、上記一般式（３）中のＵのユニットとして示され、Ｕは上記一般式（７）として示される。更に上記一般式（７）中のＲ１２は下記一般式（８）として示すことができる。
【化４２】
0006522951.tif 000043
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ異なっていても同一でもよい置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、芳香族基を示し、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６はそれぞれ連結して炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の環状構造を形成してもよい。ｒは１〜７のいずれかである。）
【００８０】
また、アルコール性もしくはフェノール性水酸基を有するシリコーン骨格含有高分子化合物の水酸基の全てもしくは一部を反応させるジカルボン酸無水物は下記一般式（２４）として示すことができる。
【化４３】
0006522951.tif 000044
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６、及びｒは上記と同様である。）
【００８１】
好ましいジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水スベリン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、下記構造の化合物等を好適なものとして挙げることができる。
【化４４】
0006522951.tif 000045
【００８２】
例えば上述のような方法で得られる本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、上記一般式（２）で示されるフェノールフタレイン骨格又はフェノールレッド骨格を有する。このような本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、化学増幅型ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上の剥がれの問題を改善できる。剥がれを改善できる要因としては、シリコーン骨格含有高分子化合物に導入された上記一般式（２）のカルボニル基、スルホニル基が基板との相互作用を向上させるためであると考えられる。
【００８３】
また、シリコーン骨格含有高分子化合物に上記一般式（２）で示される構造部位を導入することで、剛直な構造によって、硬化皮膜に高Ｔｇ、優れた機械的強度、信頼性を付与し、かつ化学増幅型ネガ型レジスト材料に用いられる汎用的なテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が向上するという効果も得られる。溶解性が向上する要因としては、系がアルカリ性になると上記一般式（２）が開環しカルボン酸又はスルホン酸が生じるためだと考えられる。これに対し、上記一般式（２）で示される構造部位以外の剛直な構造を用いて、硬化皮膜が高Ｔｇで優れた機械的強度、信頼性を持つものを得ようとすると、著しくアルカリ水溶液への溶解性が劣化する。
【００８４】
化学増幅型ネガ型レジスト材料において、未露光部の現像液に対する溶解性は高いことが望まれる。即ち、微細パターンを解像するに当たり、未露光部の現像液に対する溶解性が低い場合、パターン底部に溶解残渣が発生したり、パターンと基板の間に裾引きが発生したりすることがあるが、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて形成したパターンにおいては、上述のように未露光部の現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することにより、パターン底部の溶解残渣、裾引きの発生といった問題が解消される。
【００８５】
また一方、上記一般式（９）で示されるフェニル置換基を有する本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物をベース樹脂として用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料であれば、パターン形成において、露光部の架橋反応性を向上させることが可能となる。その要因としては、シロキサン上にも架橋点を持つことで、シリコーン骨格含有高分子化合物中の架橋点が著しく増加し、後述する架橋剤との反応がより多く進行するためだと考えられる。このように、露光部の架橋反応性が向上することによって、露光部の現像液に対する溶解性が低くなる。
【００８６】
以上のように、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を化学増幅型ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることで、未露光部の現像液に対する溶解性を向上させることができ、そして更に露光部の現像液に対する溶解性を極めて低くすることができる。このことから、露光部と未露光部の溶解速度の差を大きくし、溶解コントラストを増大させることが可能となるため、更に微細なパターン形成が期待できる。即ち、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は化学増幅型ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適である。
【００８７】
（化学増幅型ネガ型レジスト材料）
さらに、本発明は、
（Ａ）上記のシリコーン骨格含有高分子化合物、
（Ｂ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種以上の架橋剤、
（Ｄ）溶剤、及び
（Ｅ）塩基性化合物、
を含有する化学増幅型ネガ型レジスト材料を提供する。
【化４５】
0006522951.tif 000046
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｚは１又は２を表す。）
【００８８】
（Ｂ）光酸発生剤としては、波長１９０〜５００ｎｍの光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものを用いることができる。本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は光酸発生剤との相溶性に優れるため、様々な種類の光酸発生剤を使用することができる。
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００８９】
上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（２５）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ１９）ｕＧ＋Ｋ−          （２５）
（式中、Ｒ１９は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｇ＋はヨードニウム又はスルホニウムを示し、Ｋ−は非求核性対向イオンを示し、ｕは２又は３を示す。）
【００９０】
上記Ｒ１９において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−、又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−、又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等の各基が挙げられる。
【００９１】
上記のＫ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００９２】
上記ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（２６）で示される化合物が挙げられる。
【化４６】
0006522951.tif 000047
（式中、Ｒ２０はそれぞれ異なっていても同一でもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９３】
上記Ｒ２０において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−、又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−、又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９４】
このような光酸発生剤としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イ���ド−イル−スルホネート類、イミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
なお、上記の光酸発生剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【００９５】
また、上記の光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自身の光吸収及び厚膜での光硬化性の観点から、（Ａ）シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。
【００９６】
（Ｃ）架橋剤としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した、好ましくは該置換基を２つ以上含有する化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種以上のものを用いることができる。
【化４７】
0006522951.tif 000048
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｚは１又は２を表す。）
【００９７】
上記のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【００９８】
また、上記のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の合成は、例えば、公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（２７）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００９９】
【化４８】
0006522951.tif 000049
（式中、Ｒ２１はそれぞれ異なっていても同一でもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又はアルコキシメチル基である。）
上記Ｒ２１としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、及び水素原子等が挙げられる。
【０１００】
上記一般式（２７）で示される変性メラミンとしては、具体的には、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
次に、上記一般式（２７）で示される変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
【０１０１】
また、上記のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の合成は、例えば、公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１０２】
次に、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば、（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、下記式（Ｃ−３）〜（Ｃ−７）で示される化合物等が挙げられる。
【化４９】
0006522951.tif 000050
【０１０３】
一方、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる化合物等を挙げることができる。多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物の好適な例としては、具体的には、下記式（Ｃ−８）〜（Ｃ−１４）で示される化合物等を挙げることができる。
【化５０】
0006522951.tif 000051
（式中、ｖは、２≦ｖ≦３である。）
これら多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。
【０１０４】
また、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換し、該置換基を２つ以上含有する化合物としては、下記式（Ｃ−１５）で示されるものを挙げることができる。
【化５１】
0006522951.tif 000052
（式中、点線は結合を示す。）
【化５２】
0006522951.tif 000053
（式中、ｗは、１≦ｗ≦３である。）
【０１０５】
一方、下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−１６）で示されるものを挙げることができる。
【化５３】
0006522951.tif 000054
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｚは１又は２を表す。）
【化５４】
0006522951.tif 000055
（式中、Ｊは炭素数２〜１２の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基又は２価の芳香族基を示す。）
【０１０６】
上記式（Ｃ−１６）で示される化合物としては、例えば下記式（Ｃ−１７）〜（Ｃ−２０）で示される化合物を例示することができる。
【化５５】
0006522951.tif 000056
【０１０７】
また一方、上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−２１）で示される化合物も好適に用いることができる。
【化５６】
0006522951.tif 000057
これら上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。
【０１０８】
また、上記の架橋剤は、（Ａ）シリコーン骨格含有高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度を更に上げる成分である。このような架橋剤の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、特に２００〜３，０００であることが好ましい。
【０１０９】
なお、上記の架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記の架橋剤の配合量は、光硬化性及び後硬化を経た電気・電子部品保護用皮膜としての信頼性の観点から、（Ａ）シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、特に１〜３０質量部が好ましい。
【０１１０】
（Ｄ）溶剤としては、（Ａ）シリコーン骨格含有高分子化合物、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）架橋剤が溶解可能であるものを用いることができる。
このような溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、又はそれらの混合溶剤が好ましい。
【０１１１】
上記の溶剤の配合量は、化学増幅型ネガ型レジスト材料の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、（Ａ）シリコーン骨格含有高分子化合物、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）架橋剤の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。
【０１１２】
更に、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料では必要に応じて、（Ｅ）成分として塩基性化合物を添加することができる。塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト皮膜を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状等を改善することができる。
【０１１３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、更に、下記一般式（２８）で示される化合物等が挙げられる。
Ｎ（α）ｙ（β）３−ｙ        （２８）
【０１１４】
式中、ｙは１、２、又は３である。側鎖αは異なっていても同一でもよく、下記一般式（２９）〜（３１）で示されるいずれかの置換基である。側鎖βは異なっていても同一でもよく、水素原子又は直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル結合又はヒドロキシル基を含んでもよい。また、側鎖α同士が結合して環を形成してもよい。
【化５７】
0006522951.tif 000058
ここで、Ｒ３００、Ｒ３０２、及びＲ３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１及びＲ３０４は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１つあるいは複数含んでいてもよい。Ｒ３０３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１つあるいは複数含んでいてもよい。なお、＊は結合末端を示す。
【０１１５】
上記の第一級の脂肪族アミン類としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１６】
上記の第二級の脂肪族アミン類としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１７】
上記の第三級の脂肪族アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１８】
上記の混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１１９】
上記の芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えば、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２０】
上記のカルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示される。
【０１２１】
上記のスルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１２２】
上記のヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、及びアルコール性含窒素化合物としては、例えば２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１２３】
上記のアミド誘導体としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
また、上記のイミド誘導体としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１２４】
上記一般式（２８）で示される化合物としては、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示できるが、これらに制限されない。
【０１２５】
なお、上記の塩基性化合物は１種又は２種以上を用いることができる。
また、上記の塩基性化合物の配合量は、感度の観点から、（Ａ）シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０〜３質量部が好ましく、特に０．０１〜１質量部が好ましい。
【０１２６】
また、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、更に添加成分を配合してもよい。添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤や、光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために慣用されている吸光剤が挙げられる。
【０１２７】
上記の界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的には、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【０１２８】
これらの界面活性剤は、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（以上、旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」、及び「ＤＳ−４５１」（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【０１２９】
上記の吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料において、その調製は通常の方法で行われる。上述した各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、上記化学増幅型ネガ型レジスト材料を調製できる。後述する光硬化性ドライフィルムを製造する場合も、この化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて同様に調製することができる。
【０１３１】
上述のようにして調製した本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、
（１）前述の化学増幅型ネガ型レジスト材料を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線又は電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）加熱処理した後、現像液としてアルカリ性水溶液又は有機溶剤を用いて現像する工程、
を含む方法でパターンを形成することができる。
【０１３２】
具体的には、シリコンウエハーあるいはＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、もしくは銅配線などのパターンが形成されている基板に化学増幅型ネガ型レジスト材料をスピンコート法で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍのレジスト膜を形成する。
【０１３３】
スピンコート法では、レジスト材料をシリコン基板上へ５ｍＬ程度ディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へレジスト材料を塗布することができる。またこのとき、回転速度を調整することで容易に基板上のレジスト膜の膜厚を調整することが可能である。
【０１３４】
次に、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。このように露光することで、露光部分が架橋して後述の現像液に不溶なパターンが形成される。
【０１３５】
次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）してもよい。
【０１３６】
その後、現像液としてアルカリ性水溶液又は有機溶剤を用いて現像する。現像液としては、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液や、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料を調製した際に用いた上述の溶剤を使用することができる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、さらには、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターンが形成された基板を現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有するレジスト皮膜が得られる。なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べた内容と同様の方法で行えばよい。
【０１３７】
また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、更に好ましくは１７０〜１９０℃でレジスト皮膜を後硬化することが好ましい。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、レジスト皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【０１３８】
このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れるため、このような硬化皮膜を保護用皮膜とした半導体素子は信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止できる。すなわち、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料は電気・電子部品、半導体素子等に好適な保護用皮膜となる。
【０１３９】
（光硬化性ドライフィルム）
さらに、本発明では、上述の化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて作製する光硬化性ドライフィルムを提供する。
【０１４０】
まず、本発明の光硬化性ドライフィルムが有する構造について説明する。上記光硬化性ドライフィルムは、光硬化性樹脂層が支持フィルムと保護フィルムに挟まれた構造を有する。そして、光硬化性樹脂層には、電気・電子部品保護用皮膜の形成に有効な本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いることができる。このような光硬化性ドライフィルムであれば、幅広い膜厚及び波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性、及び薬品耐性に優れた硬化皮膜となる。
【０１４１】
本発明において、上述の化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて得られる光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層は固体であり、光硬化性樹脂層が溶剤を含有しないため、その揮発による気泡が光硬化性樹脂層の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。
また、半導体素子の小型化・薄型化・多層化が進み、層間絶縁層は薄くなる傾向にあるが、凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性を考慮すると、適切な膜厚範囲は存在する。従って、光硬化性樹脂層の膜厚は、その平坦性及び段差被覆性の観点から、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１４２】
また、光硬化性樹脂層の粘性率と流動性は密接に関係しており、光硬化性樹脂層は適切な粘性率範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていくことができる。従って、上述のように適切な粘性率を有する本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を含有する化学増幅型レジスト材料によって光硬化性樹脂層を形成した光硬化性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板に密着させる際に、光硬化性樹脂層が凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。また、光硬化性樹脂層の主成分である本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物はシロキサン鎖を含有するものであり、表面張力が低いため、より高い平坦性を達成できる。更に、光硬化性樹脂層を真空環境下で基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
【０１４３】
さらに、本発明の光硬化性ドライフィルムは、
（Ｉ）前述の化学増幅型ネガ型レジスト材料を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ＩＩ）前記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ＩＩＩ）更に、前記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程、
を含む方法で製造することができる。
以下、本発明の光硬化性ドライフィルムの製造方法についてより具体的に説明する。
【０１４４】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて、光硬化性樹脂層を形成する際に用いられる化学増幅型ネガ型レジスト材料は、上述の通り各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより調製することができ、この化学増幅型ネガ型レジスト材料を光硬化性樹脂層の形成材料とすることができる。
【０１４５】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられ、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）が挙げられる。
【０１４７】
上記の支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、いわゆるカール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
【０１４８】
光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
【０１４９】
支持フィルムをフィルムコーターの巻出軸から巻き出し、フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、支持フィルム上に化学増幅型ネガ型レジスト材料を所定の厚みで連続的に塗布して光硬化性樹脂層を形成させた後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、連続的に支持フィルム上で乾燥させた光硬化性樹脂層をフィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて支持フィルム上の光硬化性樹脂層と貼り合わせた後、フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、熱風循環オーブンの温度としては２５〜１５０℃が好ましく、通過時間としては１〜１００分間が好ましく、ラミネートロールの圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【０１５０】
さらに、上述のように製造した光硬化性ドライフィルムを用いてパターンを形成することができる。例えば、
（ｉ）前述の光硬化性ドライフィルムから前記保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
（ｉｉ）前記支持フィルムを介してもしくは前記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して前記光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行う工程、
（ｉｖ）現像液としてアルカリ性水溶液又は有機溶剤を用いて現像する工程、
を含む方法でパターンを形成することができる。
以下、本発明の光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法についてより具体的に説明する。
【０１５１】
本発明の光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法では、まず光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離し、光硬化性樹脂層を基板に密着させる。次に露光し、露光後加熱処理（ポストエクスポージャベーク（以下、ＰＥＢ））を行う。次に現像し、さらに、必要に応じて後硬化することでパターンが形成された硬化皮膜となる。
【０１５２】
まず、光硬化性ドライフィルムを、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。基板としては、例えばシリコンウエハー、ＴＳＶ用シリコンウエハー、プラスチック、セラミック、及び各種金属製回路基板等があり、特に開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が挙げられる。フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。
【０１５３】
具体的には、光硬化性ドライフィルムを上記フィルム貼り付け装置に取り付け、光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し露出した光硬化性樹脂層を、所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で基板に密着させる。なお、テーブルの温度としては６０〜１２０℃が好ましく、貼り付けロールの圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、真空チャンバーの真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
【０１５４】
密着後、公知のリソグラフィー技術を用いてパターンの形成を行うことができる。ここで、光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため又は光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。
【０１５５】
次に、支持フィルムを介してもしくは支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。
【０１５６】
波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生させた種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。波長は好ましくは２４８〜４３６ｎｍである。露光量は、例えば１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このように露光することで、露光部分が架橋して後述の現像液に不溶なパターンが形成される。
【０１５７】
さらに、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行う。露光後の加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
【０１５８】
その後、現像液としてアルカリ性水溶液又は有機溶剤を用いて現像する。現像液としては、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液や、本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて光硬化性樹脂層の形成に用いられる化学増幅型ネガ型レジスト材料を調製した際に用いた上述の溶剤を使用することができる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、さらには、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターンが形成された基板を現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂層の皮膜が得られる。なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、フォトマスクを使用しない以外は上記のパターン形成方法で述べた内容と同様の方法で行えばよい。
【０１５９】
また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜１９０℃で後硬化することができる。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、光硬化性樹脂層の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【０１６０】
このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度、及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れ、このような硬化皮膜を保護用皮膜とした半導体素子は信頼性に優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止できる。すなわち、本発明の光硬化性ドライフィルムは電気・電子部品、半導体素子等に好適な保護用皮膜となる。
【０１６１】
本発明の光硬化性ドライフィルムは、このように溝や孔を有する基板に有効に適用でき、従って本発明は、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板に光硬化性ドライフィルムによって形成された光硬化性樹脂の硬化物層が積層されてなる積層体を提供する。
【０１６２】
また、本発明では、上述のパターン形成方法により形成されたパターンを硬化させた皮膜によって保護された基板を提供する。
【０１６３】
さらに、本発明では、上述のパターン形成方法により形成されたパターンを硬化させた皮膜を有する半導体装置を提供する。
【０１６４】
上述のように、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料及びこれを用いて製造した光硬化性ドライフィルムは、硬化することで、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度、及び薬品耐性に優れた保護用皮膜となるため、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム、シリコン基板貫通配線（ＴＳＶ）の埋め込み用絶縁膜の他、基板貼り合わせ用途等に有効である。
【実施例】
【０１６５】
以下、合成例、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。
【０１６６】
Ｉ．化学増幅型ネガ型レジスト材料の調製
下記合成例において使用した化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）の化学構造式を以下に示す。
【化５８】
0006522951.tif 000059
【０１６７】
また、本発明の下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するシリコーン骨格含有高分子化合物を下記に示す。
【化５９】
0006522951.tif 000060
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｌ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｕ、及びＴは、上記と同様である。）
【０１６８】
［合成例１］  ４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）ペンタノール（Ｍ−１）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置を具備した５Ｌのフラスコ内にジフェノール酸４５８ｇ、炭酸カリウム８８４ｇ、ジメチルアセトアミド２，０００ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌しているところに、アリルブロミド７７４ｇを滴下した後、６０℃で５８時間撹拌した。温度を維持したまま炭酸カリウム２２１ｇ、アリルブロミド１９３ｇ、ジメチルアセトアミド５００ｇを加え、更に６０℃で２０時間撹拌した。氷冷下で水２，０００ｇを滴下し反応を停止させた後、トルエン１，０００ｇ、ヘキサン１，０００ｇ、水２，０００ｇを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２，０００ｇ、水５００ｇ４回、飽和食塩水５００ｇで順次洗浄した後、溶媒留去し、４，４−ビス（４−アリルオキシフェニル）ペンタン酸アリルエステルを粗体として６８６ｇ得た。
撹拌機、温度計、窒素置換装置を具備した５Ｌのフラスコ内に窒素雰囲気下、４，４−ビス（４−アリルオキシフェニル）ペンタン酸アリルエステル６５５ｇ、テトラヒドロフラン１，３１０ｇを加え溶解させた後、氷冷下で水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（７０質量％トルエン溶液）６０５ｇを滴下した。室温で３時間撹拌した後、氷冷下１０質量％塩酸水溶液１，５２６ｇを滴下し反応を停止させた。反応液に酢酸エチル２５０ｇ、トルエン７５０ｇを加え、有機層を分取した後、水５００ｇで３回洗浄した。得られた有機層の溶媒を留去した後、トルエン１，０００ｇに溶解させ、４質量％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ５回、２質量％塩酸水溶液３３０ｇ、水３００ｇ４回で洗浄した。その後、得られた有機層を溶媒留去し、４，４−ビス（４−アリルオキシフェニル）ペンタノールを粗体として５５５ｇ得た。
次に、撹拌機、温度計、窒素置換装置を具備した５Ｌのフラスコ内に窒素雰囲気下、４，４−ビス（４−アリルオキシフェニル）ペンタノール５００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン５００ｇを加え溶解させ、１８０℃まで加熱し１８時間撹拌した後、室温まで冷却した。氷冷下１０質量％塩酸１，４６０ｇを滴下し、反応液に酢酸エチル２，４００ｇを加え、有機層を分取した後、水２，４００ｇで４回洗浄した。得られた有機層の溶媒を留去した後、酢酸エチル５００ｇに溶解させ、ヘキサン２，０００ｇを撹拌中に滴下した。その後ヘキサン層を除き、残ったオイル状物質を酢酸エチル５００ｇに溶解し、回収し、得られた有機層を溶媒留去し、４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）ペンタノール（Ｍ−１）を４６６ｇ、収率９３％で得た。なお、化合物（Ｍ−１）は、1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ−６００日本電子）により同定された。
【０１６９】
［合成例２］  ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）−（４−ヒドロキシフェニル)−メタン（Ｍ−２）の合成
窒素置換した１Ｌの３口フラスコに４−ヒドロキシベンズアルデヒド５０．０ｇ（４０９ｍｍｏｌ）、２−アリルフェノール３３０．０ｇ（２，４５７ｍｍｏｌ）、を秤量した。室温にて攪拌し４−ヒドロキシベンズアルデヒドを溶解後、氷浴に移し反応液が１０℃以下を保つようにメタンスルホン酸７．９ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温にて１０時間熟成後、トルエン４００ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｇを加え２Ｌ分液ロートに移した。水層を除きさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｇを加え分液操作を行った後、４００ｇの超純水で分液水洗を２回繰り返した。取り出した有機層をヘキサン４，４００ｇで晶出後、上澄みを除き残渣をトルエン３００ｇに溶解し再びヘキサン２，０００ｇで晶出した。この操作をさらに１回繰り返し析出した結晶をろ別、乾燥することで、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（Ｍ−２） を９５ｇ、収率５８％で得た。なお、化合物（Ｍ−２）は、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ−６００日本電子）により同定された。
【０１７０】
［合成例３］  化合物（Ｍ−１２）の合成
窒素置換した１Ｌの３つ口フラスコにジメトキシメチルシラン３４８ｇ（３．２８ｍｏｌ）、塩化白金酸のトルエン溶液（５質量％）２．１ｇを秤量し、６０℃に加熱した。そこに４−メトキシスチレン４００ｇ（２．９８ｍｏｌ）を７時間かけて滴下した。このとき、反応系内温の上昇に伴って加熱温度も上げていき１００℃まで上げた。滴下終了後、室温まで冷却し、蒸留精製を行うことで化合物（Ｍ−１２）５８３ｇを収率８１．４％で得た。なお、化合物（Ｍ−１２）は、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ−６００日本電子）により同定された。
【０１７１】
［合成例４］  化合物（Ｍ−９）の合成
１Ｌの３つ口フラスコに化合物（Ｍ−１２）を２１２ｇ秤量し、そこへ室温で撹拌しながら７．５質量％の水酸化カリウム水溶液１６２ｇを加えた。投入後、１００℃まで加熱し発生するメタノールを系内から抜きつつ６時間熟成した。室温まで冷却し、トルエン２００ｇ、１０質量％塩酸６８ｇを加えた後、１Ｌ分液ロートに移し下層の水層を除去した。更に５０ｇの超純水で分液水洗を３回繰り返した後、有機層を減圧濃縮することで化合物（Ｍ−１２）の加水分解縮合物１６６ｇを得た。
【０１７２】
窒素置換した１Ｌの３つ口フラスコに得られた加水分解縮合物１６４ｇ（縮合の１単位をこのものの分子量と仮定すると０．８４ｍｏｌ）、ジメチルシロキサンの環状４量体１２５ｇ（縮合の１単位をこのものの分子量と仮定すると１．６９ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３７．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）を秤量し室温で撹拌した。撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇを滴下し、滴下終了後６０℃に加熱して３時間熟成した。室温まで放冷し、トルエン３００ｇ、４質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液２０８ｇを加え１時間撹拌した。１Ｌ分液ロートに移し下層の水層を除去し、超純水２００ｇで分液水洗を２回繰り返した。有機層を減圧濃縮することで化合物（Ｍ−９）を得た。なお、化合物（Ｍ−９）は、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ−６００日本電子）により同定された。
【０１７３】
［合成例５］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内でトルエン３５０ｇに化合物（Ｍ−１）１２０ｇを溶解後、化合物（Ｍ−３）５８ｇ、化合物（Ｍ−７）８４ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．１ｇを投入し、９０℃まで加温し３時間熟成した。再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．１ｇを投入し、化合物（Ｍ−１１）６２ｇを３０分かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却後、反応液にメチルイソブチルケトン７８０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水７８０ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、テトラヒドロフラン７５０ｇを添加した後、固形分濃度３０質量％のテトラヒドロフラン溶液となるよう減圧濃縮し、テトラヒドロフランを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．５１３，ｆ＝０．１８７，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｗ及びＴは下記の通りであった。
【化６０】
0006522951.tif 000061
【０１７４】
［合成例６］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−２）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内でトルエン４９７ｇに化合物（Ｍ−１）１２０ｇを溶解後、化合物（Ｍ−３）１３６ｇ、化合物（Ｍ−７）１１９ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．６ｇを投入し、９０℃まで加温し３時間熟成した。再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．６ｇを投入し、化合物（Ｍ−１１）８７ｇを３０分かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却後、反応液にメチルイソブチルケトン７８０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水７８０ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、テトラヒドロフラン１，０７８ｇを添加した後、固形分濃度３０質量％のテトラヒドロフラン溶液となるよう減圧濃縮し、テトラヒドロフランを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−２）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１３，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．３６７，ｆ＝０．１３３，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０．３６７，ｊ＝０．１３３であった。Ｗ及びＴは下記の通りであった。
【化６１】
0006522951.tif 000062
【０１７５】
［合成例７］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−３）の合成
合成例５において化合物（Ｍ−７）８４ｇを化合物（Ｍ−８）３６２ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにテトラヒドロフランを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−３）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３０，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．５１３，ｆ＝０．１８７，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｗ及びＴは下記の通りであった。
【化６２】
0006522951.tif 000063
【０１７６】
［合成例８］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−４）の合成
合成例５において化合物（Ｍ−７）８４ｇを化合物（Ｍ−９）１８８ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにテトラヒドロフランを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−４）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２６，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．５１３，ｆ＝０．１８７，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｗ及びＴは下記の通りであった。
【化６３】
0006522951.tif 000064
【０１７７】
［合成例９］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−５）の合成
合成例５において化合物（Ｍ−７）８４ｇを化合物（Ｍ−１０）１４１ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにテトラヒドロフランを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−５）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．５１３，ｆ＝０．１８７，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｗ及びＴは下記の通りであった。
【化６４】
0006522951.tif 000065
【０１７８】
［合成例１０］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−６）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内でトルエン４１１ｇに化合物（Ｍ−１）１２０ｇを溶解後、化合物（Ｍ−３）６８ｇ、化合物（Ｍ−４）２４ｇ、化合物（Ｍ−９）２１９ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．３ｇを投入し、９０℃まで加温し３時間熟成した。再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．３ｇを投入し、化合物（Ｍ−１１）７３ｇを３０分かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却後、反応液にメチルイソブチルケトン７８０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水７８０ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、テトラヒドロフラン１，０５０ｇを添加した後、固形分濃度３０質量％のテトラヒドロフラン溶液となるよう減圧濃縮し、テトラヒドロフランを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−６）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２４，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０．０７３，ｂ＝０．０２７，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．４４０，ｆ＝０．１６０，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｘ、Ｗ、及びＴは下記の通りであった。
【化６５】
0006522951.tif 000066
【０１７９】
［合成例１１］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−７）の合成
合成例１０において化合物（Ｍ−４）２４ｇを化合物（Ｍ−５）１７ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにテトラヒドロフランを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−７）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２３，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０．０７３，ｂ＝０．０２７，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．４４０，ｆ＝０．１６０，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｘ、Ｗ、及びＴは下記の通りであった。
【化６６】
0006522951.tif 000067
【０１８０】
［合成例１２］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−８）の合成
合成例１０において化合物（Ｍ−４）２４ｇを化合物（Ｍ−６）２４ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにテトラヒドロフランを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−８）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２３，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０．０７３，ｄ＝０．０２７，ｅ＝０．４４０，ｆ＝０．１６０，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｙ、Ｗ、及びＴは下記の通りであった。
【化６７】
0006522951.tif 000068
【０１８１】
［合成例１３］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−９）の合成
合成例５において化合物（Ｍ−１）１２０ｇを化合物（Ｍ−２）１３１ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにテトラヒドロフランを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−９）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．５１３，ｆ＝０．１８７，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｗ及びＴは下記の通りであった。
【化６８】
0006522951.tif 000069
【０１８２】
［合成例１４］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１０）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内に合成例５で合成したシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，０００ｇを仕込み、無水コハク酸を３１ｇ、トリエチルアミン３２ｇを加え５０℃まで加温した。２時間撹拌後、室温まで冷却し塩化アンモニウム飽和水溶液９００ｇ、酢酸エチル１，５００ｇを加え反応を停止した。その後水層を除き、更に超純水９００ｇで分液水洗操作を５回繰り返した。取り出した有機層中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン６００ｇを添加した後、固形分濃度４０〜５０質量％のシクロペンタノン溶液となるように減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするカルボン酸含有シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１０）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｕ及びＴは下記の通りであった。
【化６９】
0006522951.tif 000070
【０１８３】
［合成例１５］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１１）の合成
合成例１４においてシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，０００ｇを、合成例６で合成したシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−２）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，４１４ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１１）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１３，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．３６７，ｈ＝０．１３３，ｉ＝０．３６７，ｊ＝０．１３３であった。Ｕ及びＴは下記の通りであった。
【化７０】
0006522951.tif 000071
【０１８４】
［合成例１６］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１２）の合成
合成例１４においてシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，０００ｇを、合成例７で合成したシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−３）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，８４４ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１２）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３０，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｕ及びＴは下記の通りであった。
【化７１】
0006522951.tif 000072
【０１８５】
［合成例１７］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１３）の合成
合成例１４においてシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，０００ｇを、合成例８で合成したシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−４）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，２９６ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１３）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２６，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｕ及びＴは下記の通りであった。
【化７２】
0006522951.tif 000073
【０１８６】
［合成例１８］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１４）の合成
合成例１４においてシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，０００ｇを、合成例９で合成したシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−５）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，１１４ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１４）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｕ及びＴは下記の通りであった。
【化７３】
0006522951.tif 000074
【０１８７】
［合成例１９］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１５）の合成
合成例１４においてシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，０００ｇを、合成例１０で合成したシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−６）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，５２５ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１５）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２４，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０．０７３，ｂ＝０．０２７，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．４４０，ｈ＝０．１６０，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｘ、Ｕ、及びＴは下記の通りであった。
【化７４】
0006522951.tif 000075
【０１８８】
［合成例２０］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１６）の合成
合成例１４においてシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，０００ｇを、合成例１１で合成したシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−７）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，５０３ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１６）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２３，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０．０７３，ｂ＝０．０２７，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．４４０，ｈ＝０．１６０，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｘ、Ｕ、及びＴは下記の通りであった。
【化７５】
0006522951.tif 000076
【０１８９】
［合成例２１］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１７）の合成
合成例１４においてシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，０００ｇを、合成例１２で合成したシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−８）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，５２３ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１７）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２３，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０．０７３，ｄ＝０．０２７，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．４４０，ｈ＝０．１６０，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｙ、Ｕ、及びＴは下記の通りであった。
【化７６】
0006522951.tif 000077
【０１９０】
［合成例２２］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１８）の合成
合成例１４においてシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，０００ｇを、合成例１３で合成したシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−９）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，０３１ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１８）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｕ及びＴは下記の通りであった。
【化７７】
0006522951.tif 000078
【０１９１】
［合成例２３］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１９）の合成
合成例１４において無水コハク酸３１ｇを無水シクロヘキシルジカルボン酸４８ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１９）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｕ及びＴは下記の通りであった。
【化７８】
0006522951.tif 000079
【０１９２】
［合成例２４］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−２０）の合成
合成例１４において無水コハク酸３１ｇを無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸５１ｇに代え、それ以外は同様の処方でシリコーン骨格含有高分子化合物を合成し、そこにシクロペンタノンを主溶剤として添加して、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−２０）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｕ及びＴは下記の通りであった。
【化７９】
0006522951.tif 000080
【０１９３】
［合成例２５］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−２１）の合成
合成例５で得られたテトラヒドロフランを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１）を含む溶液をシクロペンタノンに溶媒置換し、固形分濃度４０〜５０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−２１）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．５１３，ｆ＝０．１８７，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｗ及びＴは下記の通りであった。
【化８０】
0006522951.tif 000081
【０１９４】
［合成例２６］  シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−２２）の合成
合成例１３で得られたテトラヒドロフランを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−９）を含む溶液をシクロペンタノンに溶媒置換し、固形分濃度４０〜５０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−２２）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．５１３，ｆ＝０．１８７，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０．２２０，ｊ＝０．０８０であった。Ｗ及びＴは下記の通りであった。
【化８１】
0006522951.tif 000082
【０１９５】
［比較合成例１］シリコーン骨格含有高分子化合物（Ｂ−１）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内にトルエン３５０ｇに化合物（Ｍ−１）１２０ｇを溶解後、化合物（Ｍ−４）６３ｇ、化合物（Ｍ−７）８４ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．１ｇを投入し、９０℃まで加温し３時間熟成した。再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）１．１ｇを投入し、化合物（Ｍ−１１）６２ｇを３０分かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却後、反応液にメチルイソブチルケトン７８０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水７８０ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、テトラヒドロフラン７５０ｇを添加した後、固形分濃度３０質量％のテトラヒドロフラン溶液となるよう減圧濃縮し、テトラヒドロフランを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物（Ｂ−１）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０．２２０，ｂ＝０．０８０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．５１３，ｆ＝０．１８７，ｇ＝０，ｈ＝０，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｘ及びＷは下記の通りであった。
【化８２】
0006522951.tif 000083
【０１９６】
［比較合成例２］シリコーン骨格含有高分子化合物（Ｂ−２）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内に比較合成例１で合成したシリコーン骨格含有高分子化合物 （Ｂ−１）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液１，０００ｇを仕込み、無水コハク酸を３１ｇ、トリエチルアミン３２ｇを加え５０℃まで加温した。２時間撹拌後、室温まで冷却し塩化アンモニウム飽和水溶液９００ｇ、酢酸エチル１，５００ｇを加え反応を停止した。その後水層を除き、更に超純水９００ｇで分液水洗操作を５回繰り返した。取り出した有機層中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン６００ｇを添加した後、固形分濃度４０〜５０質量％のシクロペンタノン溶液となるように減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするカルボン酸含有シリコーン骨格含有高分子化合物（Ｂ−２）を含む溶液を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，０００であった。また、上記一般式（３）においてａ＝０．２２０，ｂ＝０．０８０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０，ｇ＝０．５１３，ｈ＝０．１８７，ｉ＝０，ｊ＝０であった。Ｘ及びＵは下記の通りであった。
【化８３】
0006522951.tif 000084
【０１９７】
上記合成例１４〜２４で合成したシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１０〜Ａ−２０）の溶液並びに上記比較合成例２で合成したシリコーン骨格含有高分子化合物（Ｂ−２）、更に上記合成例２５、２６で合成した高分子化合物（Ａ−２１、Ａ−２２）を使用して、表１に記載した組成と配合量で架橋剤、光酸発生剤、更に塩基性化合物を配合し、追加する溶剤としてシクロペンタノンを配合して、樹脂換算４５質量％のレジスト材料を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行ってレジスト材料を得た。
【０１９８】
【表１】
0006522951.tif 000085
【０１９９】
なお、表１に記載した光酸発生剤（ＰＡＧ−１）、架橋剤（ＸＬ−１）、塩基性化合物（ａｍｉｎｅ−１）は以下の通りである。
【化８４】
0006522951.tif 000086
【０２００】
ＩＩ．露光、パターン形成
上記レジスト材料１〜１２をシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスした後に基板を回転することによって、すなわち、スピンコート法によって、膜厚２０μｍとなるように塗布した。
次に、ホットプレート上１００℃、２分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。露光後、基板を１１０℃で２分間加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を３回行い、パターニングを行った。次に、得られた基板上パターンをオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
同様に、シリコン基板に換えて、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上でもパターニングを行った。
【０２０１】
一方、上記レジスト材料１３、１４もシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスした後に基板を回転することによって、膜厚２０μｍとなるように塗布した。
次に、ホットプレート上１００℃、２分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。露光後、基板を１１０℃で２分間加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、イソプロピルアルコールを現像液として用い、１８０秒のスプレー現像を３回行い、パターニングを行った。次に、得られた基板上パターンをオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
同様に、シリコン基板に換えて、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上でもパターニングを行った。
【０２０２】
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。ホールパターンの口径がマスク寸法２０μｍと同じサイズに仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）を表２に示す。また、観察した形状を表２に示す。
【０２０３】
【表２】
0006522951.tif 000087
【０２０４】
表２に示されるように、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を含有するレジスト材料１〜１１を用い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像に用いてパターニングを行った場合、シリコン基板上、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上のいずれでも著しいパターンの剥がれは発生せず、良好なパターン形状が得られた。
【０２０５】
一方、本発明の構成単位Ｔ（即ち、一般式（２）で示されるフェノールフタレイン骨格又はフェノールレッド骨格）を含まないシリコーン骨格含有高分子化合物（Ｂ−２）を含有するレジスト材料１２を用い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像に用いてパターニングを行った場合、パターンを得ることができなかった。
【０２０６】
また一方、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を含有するレジスト材料１３、１４を用い、さらに、イソプロピルアルコールを現像液として用いてパターニングを行った場合、シリコン基板上、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上のいずれでも著しいパターンの剥がれは発生せず、良好なパターン形状が得られた。
【０２０７】
ＩＩＩ．光硬化性ドライフィルムの作製
光硬化性ドライフィルム用として、上記と同じように合成例１４〜２４で合成したシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ−１０〜Ａ−２０）の溶液を使用して、溶剤としてシクロペンタノンは配合しない以外は上記と同様に、表１に記載した組成と配合量で架橋剤、光酸発生剤、更に塩基性化合物を配合し、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行ってレジスト材料１’〜１１’を得た。
【０２０８】
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、レジスト材料１’〜１１’を支持フィルム上に５０μｍの塗布厚みで塗布した。次に、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。更に、上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を、ラミネートロールを用いて圧力１ＭＰａにて貼り合わせて、光硬化性ドライフィルム１〜１１を作製した。
なお、光硬化性樹脂層の膜厚は５０μｍである。フィルムの例を表３に実施例としてまとめて示す。
【０２０９】
ＩＶ．露光、パターン形成
上述のように作製した光硬化性ドライフィルム１〜１１の保護フィルムを剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層をシリコン基板に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上で１００℃、５分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の４０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。露光後、基板を１３０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）し、冷却した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、１分間パドル現像を３回行い、パターニングを行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
同様に、シリコン基板に換えて、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上へ上記のように作製した光硬化性ドライフィルム１〜１１をラミネートした後に、パターニングを行った。
【０２１０】
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。ホールパターンの口径がマスク寸法４０μｍと同じサイズに仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）を表３に示す。また、観察した形状を表３に示す。
【０２１１】
【表３】
0006522951.tif 000088
【０２１２】
表３に示されるように、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルム１〜１１を用いてパターニングを行った場合、シリコン基板上、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上のいずれでも著しいパターンの剥がれは発生せず、良好なパターン形状が得られた。
【０２１３】
Ｖ．埋め込み性能
開口径が１０〜１００μｍ（１０μｍ刻み）及び深さが１０〜１２０μｍ（１０μｍ刻み）の円形孔がそれぞれ２００個形成された、直径６インチ（１５０ｍｍ）シリコンウエハーを用意した。光硬化性ドライフィルム１〜５の保護フィルムを剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を基板に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上で１００℃、５分間のプリベークを施した。そして、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使って、表４に記載の露光量（波長３６５ｎｍ）でブロードバンド光を基板に照射した。露光後、基板を１１０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を３回行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。そして、得られた基板をダイシングして円形孔の断面を出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上記円形孔の断面を観察し、欠陥の有無を評価した。その結果を表４に示す。
【０２１４】
【表４】
0006522951.tif 000089
【０２１５】
表４に示される通り、本発明の光硬化性ドライフィルムを密着させたシリコンウエハーの円形孔はすべて欠陥なく充填されており、電気・電子部品保護用皮膜としての埋め込み性能は良好であると判断できる。
【０２１６】
ＶＩ．電気特性（絶縁破壊強さ）
上述の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルム１〜５の保護フィルムを剥離し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、１００℃の温度条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される基板に密着させた。そして、基板を室温に冷却して、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上で１００℃、５分間のプリベークを施した。更に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次に、基板を１１０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）し、冷却した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を３回行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、絶縁破壊強さ測定用の基板を作製した。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される測定方法に準じて、絶縁破壊強さを測定した。その結果を表５に示す。
【０２１７】
ＶＩＩ．密着性
上述の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルム１〜５の保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の直径６インチ（１５０ｍｍ）シリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上で１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、上記のマスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、基板に照射した。その後、基板を１１０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）し、冷却した。その後、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、硬化皮膜付きのウエハーを得た。
【０２１８】
このウエハーを、１×１ｃｍの正方形に切り出した。そして専用治具を用いて切り出したウエハーにエポキシ接着剤付きのアルミピンを取り付けた。その後、オーブンを用いて１５０℃で１時間、加熱しアルミピンを基板に接着させた。室温まで冷却した後、薄膜密着強度測定装置（Ｓｅｂａｓｔｉａｎ  Ｆｉｖｅ−Ａ）を用いて抵抗力により、初期の密着性を評価した。測定条件としては、測定スピードは０．２ｋｇ／ｓｅｃであった。図１は密着性測定方法を示す説明図である。なお、図１の１はシリコンウエハー（基板）、２は硬化皮膜、３は接着剤付きアルミピン、４は支持台、５はつかみであり、６は引張方向を示す。得られた数値は１２点測定の平均値であり、数値が高いほど硬化皮膜の基板に対する密着性が高い。得られた数値を比較することにより密着性を評価した。その結果を表５に示す。
【０２１９】
ＶＩＩＩ．クラック耐性
上述の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルム１〜５の保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、上記埋め込み性能の試験に用いた基板に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上で１００℃、５分間のプリベークを施した。そして次に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、基板に照射した。次に、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を３回行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
この硬化皮膜が形成された基板を、−５５〜＋１５０℃を１サイクルとする温度サイクル試験機に投入し、上記硬化皮膜中のクラック発生の有無について１，０００サイクルまで調査した。その結果を表５に示す。
【０２２０】
ＩＸ．剥離液耐性
上述の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルム１〜５の保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の直径６インチ（１５０ｍｍ）シリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上で１００℃、５分間のプリベークを施した。そして次に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、基板に照射した。次に、基板を１１０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）し、冷却した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を３回行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形パターン硬化皮膜を得た。
そして、上記基板をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に室温で１時間浸漬した後、外観及び膜厚変化を調査し、剥離液耐性を評価した。その結果を表５に示す。
【０２２１】
【表５】
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【０２２２】
表５に示される通り、本発明の光硬化性ドライフィルムを用いてパターン形成を行った硬化皮膜であれば、電気・電子部品保護用皮膜としての電気特性、密着性、クラック耐性、剥離液耐性はすべて良好であった。
【０２２３】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２２４】
１…シリコンウエハー（基板）、  ２…硬化皮膜、
３…接着剤付きアルミピン、  ４…支持台、
５…つかみ、  ６…引張方向。
【図１】
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