(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物、（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物、（Ｃ）下記化合物Ｎｏ．５４、下記化合物Ｎｏ．５５、下記化合物Ｎｏ．６１、下記化合物Ｎｏ．６４、下記化合物Ｎｏ．６５、下記化合物Ｎｏ．６６、下記化合物Ｎｏ．７０、下記化合物Ｎｏ．７１及び下記化合物Ｎｏ．７４から選ばれる少なくとも１種であるα−アミノアルキルフェノン化合物からなる重合開始剤及び（Ｄ）着色剤を含有するラジカル重合性インク組成物。
【化１】
0006555910.tif 000022
【化２】
0006555910.tif 000023
【請求項２】
請求項１に記載のラジカル重合性インク組成物を含む重合性インク。
【請求項３】
請求項１記載のラジカル重合性インク組成物を含むインクジェット用インク。
【請求項４】
請求項３記載のインクジェット用インクが収容されているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項５】
請求項２記載の重合性インクが収容されているインク収容部と、該インクを吐出するための記録ヘッドを具備していることを特徴とする記録ユニット。
【請求項６】
請求項３記載のインクジェット用インクを被記録媒体の上に付与する手段、及び該被記録媒体に付与されたインクに対して活性エネルギー線を照射する手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項７】
請求項２記載の重合性インクを用いて印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることにより得られた印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野やインキジェット記録用インキ分野においては、近年、希釈・溶解用の有機溶剤等の非重合性溶剤を実質的に含有せず、ＶＯＣ（揮発性有機物質）を出さないという環境調和性の点でもメリットがある活性エネルギー線硬化性インクが注目されている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化性インクは、着色剤である顔料と活性エネルギー線重合性化合物、必要に応じて活性エネルギー線感受性重合開始剤を加え、印刷に適する粘度に調整される。この活性エネルギー線硬化性インクの硬化性は、光重合開始剤の感度に大きく依存する。さらに、重合開始剤もしくは重合開始剤由来の成分は、硬化後の臭気の原因となってしまうので過剰に用いることは望ましくない。従って、より少ない重合開始剤の添加で充分な硬化特性を達成できる重合開始剤が求められている。
【０００４】
下記特許文献１には、活性エネルギー線硬化型インキに光重合開始剤としてα−アミノアルキルフェノン化合物を用いることが提案されている。また下記特許文献２には、インク組成物に光重合開始剤としてベンゾフェノンを用いることが提案されている。
しかし、下記特許文献に記載の光重合開始剤は低揮発性、低臭気性が十分でなく、硬化後の臭気の原因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２２５７５５号明細書
【特許文献２】特開２０１３−１９９５０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、満足できる低臭気性を有する重合開始剤を用いたラジカル重合性インクがこれまでなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、安定性に優れ、低臭気性であり、３６５ｎｍ等の近紫外光を効率よく吸収し活性化される高感度の重合開始剤として有用な化合物を重合開始剤として用いたラジカル重合性インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（Ａ）単官能のラジカル重合性不飽和化合物、（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物からなる重合開始剤及び（Ｄ）着色剤を含有するラジカル重合性インク組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
0006555910.tif 000002
（式中、Ｘは下記一般式（i）、（ii)又は（iii）で表される構造を表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基；炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｒ１とＲ２は、連結して３〜６員環の複素環を形成していてもよく、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のアリール基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基；炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｒ３とＲ４は、連結して３〜６員環を形成していてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基；ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、
上記アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１７、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｒ１７は水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基；炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表す。）
【００１０】
【化２】
0006555910.tif 000003
（式中、Ｒ９及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎが２以上の場合は同じ又は異なり、
Ｒ11は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基；炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルケニル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルナン基を表し、
ｎは、１〜１２の数を表す。
式中、連続する２つの[ＣＲ９Ｒ１０]基同士の間は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１７、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で中断されていてもよく、Ｒ11が上記のフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルナン基である場合、[ＣＲ９Ｒ１０]基とＲ１１との間は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１７、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で中断されていてもよい。）
【００１１】
【化３】
0006555910.tif 000004
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている若しくは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。  
上記アルキル基のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１７、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置換されていてもよい。）
【００１２】
【化４】
0006555910.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ10並びにｎは、上記一般式（Ｉ）と同じである。式中、連続する２つの[ＣＲ９Ｒ１０]基同士の間は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１７、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で中断されていてもよい）
【００１３】
また、本発明は、上記ラジカル重合性組成物を含む重合性インク及びインクジェット用インクを提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記インクジェット用インクが収容されているインク収容部を具備しているインクカートリッジを提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記インクジェット用インクが収容されているインク収容部を具備しているインクカートリッジを提供するものである。
また、本発明は、上記重合性インクが収容されているインク収容部と、該インクを吐出するための記録ヘッドを具備している記録ユニットを提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記インクジェット用インクを被記録媒体の上に付与する手段、及び該被記録媒体に付与されたインクに対して活性エネルギー線を照射する手段を有する、インクジェット記録装置を提供するものである。
また、本発明は、上記重合性インクを用いて印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることにより得られた印刷物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るα−アミノアルキルフェノン化合物は、安定性に優れ、低臭気性であり、３６５ｎｍ（ｉ線）等の輝線に対して効率よくラジカルを発生させるため、本発明のラジカル重合性インク組成物は、重合性インクに有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のラジカル重合性インク組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１９】
本発明のラジカル重合性インク組成物は、（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物、（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物からなる重合開始剤及び（Ｄ）着色剤を含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００２０】
＜（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物＞
（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を一つ有する重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のモノ不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸等のモノ不飽和一塩基酸とそのエステル；イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、メサコン酸等のモノ不飽和多塩基酸とそのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等のモノ不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等のモノ不飽和多塩基酸の酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピ��ングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−（２−オキシラニルメトキシ）ブチル−２−プロペン酸エステル、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプト−３−イル−２−プロペン酸エステル、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプト−３−イル−２−プロペン酸エステル、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプト−３−イルメチル−２−プロペン酸エステル等のアクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ビニルホルムアミド等のモノ不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等のモノ不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等のモノ不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等のモノ不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等のモノ不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等のモノ不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のモノ不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明のラジカル重合性インク組成物において、上記（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物の含有量は、本発明のラジカル重合性インク組成物中、２０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％が好ましい。
【００２２】
＜（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物＞
（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を複数有する重合性化合物；エポキシ樹脂にモノ不飽和一塩基酸を反応させて得られるもの；エポキシ樹脂のアルキレンオキサイド付加物にモノ不飽和一塩基酸を反応させて得られるもの；エポキシ樹脂とモノ不飽和一塩基酸との反応物に、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるもの；エポキシ樹脂のアルキレンオキサイド付加物とモノ不飽和一塩基酸との反応物に、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等を用いることができる。
エチレン性不飽和結合を複数有する重合性化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ソルビン酸、ジビニルベンゼン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート等のシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸から得られる（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアルキレングリコールのジビニルエーテル等を用いることができる。
【００２３】
上記エポキシ樹脂としては、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００２４】
【化５】
0006555910.tif 000006
（式中、Ｘ1は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記式（イ）、（ロ）若しくは（ハ）で表される基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０〜１０の整数であり、ｍが０で無いときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【００２５】
【化６】
0006555910.tif 000007
（式中、Ｚ3は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｄは０〜５の整数である。）
【００２６】
【化７】
0006555910.tif 000008
【００２７】
【化８】
0006555910.tif 000009
（式中、Ｙ2及びＺ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｚ4は、隣接するＺ4同士で環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜８の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｒとｓの数の合計は２〜４の整数である。）
【００２８】
上記モノ不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α―クロル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、メサコン酸、ヒドロキシエチル（メタ）メタクリレート・マレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００２９】
上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００３０】
上記エポキシ樹脂、上記モノ不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ樹脂のエポキシ基1個に対し、上記モノ不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ樹脂、上記モノ不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【００３１】
本発明のラジカル重合性インク組成物において、上記（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物の含有量は、（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物１００質量部に対して、５〜１００質量部、特に１０〜４０質量部が好ましい。
以下では、（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物と（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物とを併せてエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物ともいう。
【００３２】
＜（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物からなる重合開始剤＞
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ11、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ11、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、上記炭素原子数１〜１２のアルキル基の一部又は全部が、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているものが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ９及びＲ10で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上記無置換の炭素原子数１〜１２として例示したものの中の炭素原子数１〜４のものを挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１７で表される無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１７で表される、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基としては、上記炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基の一部又は全部が、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているものが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１７で表される炭素原子数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基等の基が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ１とＲ２が連結して形成し得る３〜６員環の複素環としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ラクタム環等が好ましく挙げられる。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ３とＲ４が連結して形成し得る３〜６員環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ラクトン環、ラクタム環等が好ましく挙げられる。
【００３８】
また、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましいものとしては、Ｒ１及びＲ２が、連結して３〜６員環の複素環を形成しているもの、或いは、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、無置換または−Ｏ−で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数２〜１２のアルケニル基であるもの；Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、無置換の炭素原子１〜１２のアルキル基または無置換の炭素原子７〜２０のアリールアルキル基であるもの；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ独立して、水素原子か、無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基であるものが、入手が容易であり、また、本発明の効果が高い等の観点から好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、Ｘが式（ｉ）で表される基である場合は、ｎが２以上８以下であるもの；Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立して、水素原子か、無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基であるもの；Ｒ１１が、炭素原子１〜１２のアルキル基、水酸基、またはカルボキシル基であるものが、安定性、臭気性、感度の観点から好ましい。
また、Ｘが式（ｉｉ）で表される基である場合Ｒ１２〜Ｒ１６がそれぞれ独立して、水素原子か、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、且つＲ１２〜Ｒ１６の１つ以上が水酸基若しくはカルボキシル基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基であるものが安定性、臭気性、感度の観点から好ましい。
また、Ｘが式（ｉｉｉ）で表される基である場合は、ｎが２以上８以下であるもの；Ｒ１及びＲ２が、連結して３〜６員環の複素環を形成しているもの、或いは、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、無置換または−Ｏ−で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数２〜１２のアルケニル基であるもの；Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基または無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であるもの；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ独立して、水素原子か、無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基であるもの；Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立して水素原子か、無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基であるものが、合成が容易であり、安定性、臭気性、感度の観点から好ましい。
【００４０】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８０が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００４１】
【化９】
0006555910.tif 000010
【００４２】
【化１０】
0006555910.tif 000011
【００４３】
【化１１】
0006555910.tif 000012
【００４４】
【化１２】
0006555910.tif 000013
【００４５】
【化１３】
0006555910.tif 000014
【００４６】
【化１４】
0006555910.tif 000015
【００４７】
【化１５】
0006555910.tif 000016
【００４８】
本発明で用いる重合開始剤は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有するものであり、特にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の重合開始剤として有用なものである。また本発明で用いる重合開始剤中における上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
本発明のラジカル重合性インク組成物において、（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物からなる重合開始剤の含有量は特に限定されるものではないが、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。
【００４９】
＜（Ｄ）着色剤＞
該（Ｄ）着色剤としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、体質顔料等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【００５０】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００５１】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００５２】
本発明のラジカル重合性インク組成物において、上記（Ｄ）着色剤の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５３】
本発明のラジカル重合性インク組成物には、さらに溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（本発明の重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物において、レジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００５４】
本発明のラジカル重合性インク組成物には、（Ｄ）着色剤を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、（Ｄ）着色剤又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
【００５５】
本発明のラジカル重合性インク組成物では、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と共に他の重合開始剤を併用することができる。併用できる他の重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、ＴＲ−ＰＢＧ−３１４（Ｔｒｏｎｌｙ社製）、過酸化ベンゾイル、下記一般式（III）で表される化合物等が挙げられ、これらの他の重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量の１質量倍以下とする。尚、これらの重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
【化１６】
0006555910.tif 000017
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ２５、ＯＲ２６、ＳＲ２７、ＮＲ２８Ｒ２９、ＣＯＲ３０、ＳＯＲ３１、ＳＯ２Ｒ３２又はＣＯＮＲ３３Ｒ３４を表し、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３５Ｒ３６、ＣＯ、ＮＲ３７又はＰＲ３８を表し、
Ｘ３は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８中の炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
ａは、０〜４の整数を表し、
ｂは、０〜５の整数を表す。）
【００５７】
また、本発明のラジカル重合性インク組成物には、必要に応じて、光／熱酸発生剤；熱硬化触媒；ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；潜在性硬化剤；硬化促進剤；密着促進剤；架橋剤；増粘剤;充填剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００５８】
本発明のラジカル重合性インク組成物において、単官能ラジカル重合性不飽和化合物、多官能ラジカル重合性不飽和化合物、上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる重合開始剤、着色剤以外の任意成分（但し、上記の溶媒及び他の重合開始剤は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、合計で５０質量部以下とする。
【００５９】
また、本発明のラジカル重合性インク組成物には、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物と（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物との合計量（エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の量）１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部である。
【００６０】
本発明のラジカル重合性インク組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤等を併用することができる。
【００６１】
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００６２】
【化１７】
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【００６３】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００６５】
本発明のラジカル重合性インク組成物は、２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、７〜３０ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。
【００６６】
本発明のラジカル重合性インク組成物及びこれを含む重合性インクは、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック、木材、缶等の基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることができる。また、必要に応じて、成形、印刷又は転写等の加工を行うこともできる。
成形を行う場合には、例えば本発明の組成物塗膜を有する基材を適当な温度に加熱した後、真空成形、真空圧空成形、圧空成形またはマット成形等の方法を用いて行う方法や、干渉縞等の凸凹形状をＣＤやレコードの複製のように、本発明の組成物塗膜上にエンボス成形する場合のような塗膜層のみの成形を行う方法等が挙げられる。印刷を行う場合は、種々の印刷法、例えばオフセット印刷等の平版印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷等の手段を利用することができ、塗膜上に通常の印刷機を使用し、通常の方法で印刷する。転写を行う場合は、例えばポリエチレンテレフタラートフィルムのような基材に本発明の組成物を塗布し、必要であれば前述の印刷やエンボス成形等を行い、接着層を塗布後、他の基材に転写する。
【００６７】
上記活性エネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
【００６８】
本発明のラジカル重合性インク組成物及びこれを含む重合性インクは、インクジェット用インクとして用いる場合、（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物及び（Ｄ）着色剤、並びに必要に応じて分散剤を混合、粉砕及び分散することによりミルベースを作成し、得られたミルベースに、（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物、（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物及び（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるα―アミノアルキルフェノン化合物からなる重合開始剤、並びに必要に応じて界面活性剤を加えて混合することにより製造することができる。
混合装置としては、加圧混練器、開放混練器、遊星ミキサー、溶解器、ダルトン・ユニバーサル・ミキサー等を用いることができる。
粉砕及び分散装置としては、サンドミル、コロイドミル、高速分散器、二重ローラー、ビーズミル、塗料コンディショナー、三重ローラー等を用いることができる。
【００６９】
本発明のラジカル重合性インク組成物及びこれを含む重合性インクは、容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
【００７０】
本発明の記録ユニットは、上記インクカートリッジ及び少なくとも１つのノズルを有するインクを吐出するための記録ヘッドを具備し、インクカートリッジ及び記録ヘッドは適宜３０〜８０℃に加温することができる。インクカートリッジから供給されたインクを画像様に吐出し、記録ヘッドから着弾させ、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性エネルギー線を照射して硬化させる。
インクジェット記録装置としては、シリアル方式またはライン方式を用いることができる。
【００７１】
本発明のラジカル重合性インク組成物及びそれを含む重合性インクを上記の方法により印刷して硬化させた印刷物の膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、７〜１４μｍがさらに好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００７３】
[製造例１〜４]ミルベース１〜４の作成
［表１］の配合に従って各成分を１時間混合し、ビーズミルで２時間処理してミルベースをそれぞれ得た。
【表１】
0006555910.tif 000019
【００７４】
〔実施例１〜７及び比較例１〜３〕ラジカル重合性インク組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及び比較ラジカル重合性インク組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の製造
[表２]及び[表３]の配合に従って各成分を混合し、本発明のラジカル重合性インク組成物であるラジカル重合性インク組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及び比較ラジカル重合性インク組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３をそれぞれ得た。尚、[表２]及び[表３]において、数字は質量部を表す。
【００７５】
得られたラジカル重合性インク組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及び比較ラジカル重合性インク組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の評価を以下のようにして行った。試験結果を〔表２〕に示す。
【００７６】
＜硬化性＞
上記実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたラジカル重合性インク組成物を、易接着処理した１８８μｍ厚のＰＥＴフィルムにバーコーター＃２０により約６μｍの膜厚で塗布し、次いで塗膜にベルトコンベア付き光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射して試料を作製した。指で塗膜表面に触れつつ、タックの有無を確認した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは８ｍ／分とした。
○ ： タックがない。
× ： タックがある。
＜密着性＞
上記硬化性の評価と同様にして作製した試料を、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に従い、塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものをＡ、剥離が認められたものをＢとした。
＜硬化塗膜の臭気評価＞
上記硬化性の評価と同様にして作製した試料を細断し、ガラス瓶に入れ、密栓をし、６０℃のオーブンで1時間加熱した後、オーブンから取り出し放冷した。取り出しから1時間後に蓋を開けた直後に、5人に臭気性を相対的に判断してもらい、A(良好)〜C(不良)の3段階で評価した。尚、良好とは臭気が弱く、不良とは臭気が強い状態を言う。
【００７７】
【表２】
0006555910.tif 000020
【００７８】
【表３】
0006555910.tif 000021
【００７９】
実施例１〜７のラジカル重合性インク組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７から得られた塗膜は、硬化性、密着性に優れるものであり、低臭気であった。