(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール−アルケン−エポキシ樹脂マトリックス中に分散した量子ドットを含み、
前記チオール−アルケン−エポキシ樹脂が少なくとも１つのポリチオール、少なくとも１つのポリアルケン、及び少なくとも１つのポリエポキシ樹脂から誘導され、それぞれが２以上の官能価を有し、ポリアルケンに対するポリチオールの等量比が５以下であり、ポリアルケンに対するポリエポキシ樹脂の等量比が４以下である、組成物。
【請求項２】
前記ポリアルケンが、式：
【化１】
0006469887.tif 000026
［式中、
Ｒ１は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｘは２以上である。］で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリチオールが、式：Ｒ２（ＳＨ）ｙ［式中、Ｒ２はｙの価数をもつ（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｙは２以上である。］で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリチオールが、末端チオール置換カルボン酸によるポリオールのエステル化によって得られる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリアルケンが、式：
【化２】
0006469887.tif 000027
［式中、
Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは少なくとも１であり、
ｘは２以上である。］で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、式：
【化３】
0006469887.tif 000028
［式中、Ｒ２０は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｍは２〜６である。］のグリシジルエーテルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリチオールのチオール基の、前記ポリアルケンのアルケン基と前記エポキシ樹脂のエポキシ基の和に対する化学量論モル比が、０．７５：１〜１：０．７５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリアルケンのアルケン基と前記ポリエポキシ樹脂のエポキシ基の比が９５：５〜５：９５である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記量子ドットが有機配位子で安定化されたコア−シェル型の量子ドットである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記量子ドットがＣｄＳｅ／ＺｎＳ及びＩｎＰ／ＺｎＳから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
チオール−アルケン−エポキシマトリックス中の量子ドットの重量比が０．１％〜２０％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
第１のバリア層と、
第２のバリア層と、
前記第１のバリア層と前記第２のバリア層との間の量子ドット層と、
を含み、前記量子ドット層が、２０℃を超えるＴｇを有する硬化したチオール−アルケン−エポキシ樹脂を含むマトリックス中に分散された量子ドットを含み、前記チオール−アルケン−エポキシ樹脂が少なくとも１つのポリチオール、少なくとも１つのポリアルケン、及び少なくとも１つのポリエポキシ樹脂から誘導され、それぞれが２以上の官能価を有し、ポリアルケンに対するポリチオールの等量比が５以下であり、ポリアルケンに対するポリエポキシ樹脂の等量比が４以下である、量子ドット物品。
【請求項１３】
前記ポリチオールのチオール基の、前記ポリアルケンのアルケン基と前記エポキシ樹脂のエポキシ基の和に対する化学量論モル比が、０．７５：１〜１：０．７５である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記ポリアルケンのアルケン基と前記ポリエポキシ樹脂のエポキシ基の比が９５：５〜５：９５である、請求項１２又は１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記第１のバリア層と第２のバリア層の間の前記量子ドットマトリックス層の厚みが２５〜５００μｍである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の物品を備える、表示デバイス。
【請求項１７】
第１のバリア層と、
第２のバリア層と、
前記第１のバリア層と前記第２のバリア層との間の量子ドット層と、
を含み、前記量子ドット層が、２０℃を超えるＴｇを有する硬化したチオール−アルケン−エポキシ樹脂を含むマトリックス中に分散された量子ドットを含む、量子ドット物品を作成する方法であって、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を、第１のバリア層にコーティングすること、場合により第２のバリア層を積層すること、及び硬化させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
量子ドット増強フィルム（ＱＤＥＦ）はＬＣＤディスプレイに使用される。赤と緑の量子ドットをＱＤＥＦに使用し、青色ＬＥＤを光源として用いると、色の全スペクトルが得られる。これは、通常のＬＣＤディスプレイよりも全色域に向上をもたらし、ＯＬＥＤ又はＬＥＤディスプレイに比べてエネルギー消費も低くなる利点がある。
【０００２】
量子ドットフィルム物品は、２つのバリア層間に積層されるマトリックス中に分散された量子ドットを含む。蛍光素子として緑と赤の量子ドットの組み合わせを含む量子ドット物品を、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示デバイスに使用すると、全色域の性能向上が可能になる。
【０００３】
量子ドットは非常に劣化しやすいため、量子ドット物品は、物品の性能の劣化を引き起こす水分や酸素の侵入を抑止する優れたバリア特性を有していなければならない。バリア層は、酸素又は水への曝露によって引き起こされる損傷から積層構造の内部領域内の量子ドットを保護するが、物品の切断エッジにより、マトリックス材料が空気に曝露される。これらのエッジ領域内では、マトリックス中に分散された量子ドットの保護は、主にマトリックス自体のバリア特性に依存する。
【０００４】
水及び／又は酸素が量子ドット物品のエッジ領域に入った場合、積層構造の曝露されたエッジ上の又はそれに隣接する量子ドットが劣化する場合があり、最終的には、紫外線又は可視光の照射によって励起されたときに発光することができなくなる場合がある。このような量子ドットの劣化は、「エッジ侵入（edge ingress）」と呼ばれ、フィルム物品の切断エッジの周囲に暗線を引き起こす場合があり、このことが、量子ドット物品が一部を形成するディスプレイの性能に不利益になる場合がある。それゆえ、ＱＤＥＦ中の量子ドットが長期間にわたって安定して劣化から守られるように、より優れたバリア特性を有するマトリックスの需要がある。
【発明の概要】
【０００５】
概して、本開示は、量子ドット物品で使用するためのマトリックス処方物に関する。このマトリックス処方は、エージングした時でも満足な色安定性を提供しつつ、水分及び／又は酸素の侵入を防ぐものである。１つの実施形態において、本開示は、第１のバリア層；第２のバリア層、及び第１のバリア層と第２のバリア層との間の量子ドット層、とを含むフィルム物品に関する。量子ドット層は、硬化したチオール−アルケニル樹脂を含むマトリックス中に分散された量子ドットを含む。
【０００６】
より具体的には、このチオール−アルケン−エポキシマトリックスは、それぞれの官能価が２以上である、ポリチオール、ポリアルケニル化合物（ポリアルケン）、及びエポキシ樹脂を含む、硬化した反応生成物である。
【０００７】
チオール−アルケン−エポキシマトリックスでは、転換した部分のエッジ侵入は、１００＋時間の促進エージング後、１ｍｍを超えないことが観察される。様々な実施形態において、本開示に記載のマトリックス材料により、６５℃及び相対湿度９５％、又は８５℃の条件でのエージング後のエッジ侵入は、０．５ｍｍ未満に限定され、変色が、ＣＩＥ  １９３１表色系での初期測定からｘ及びｙの両方で、０．０２以下、又は更には０．００５以下となる。これらのマトリックス処方によって、ディスプレイ用途で使用される量子ドット物品の使用期間を伸ばすことが可能である。
【０００８】
本明細書で使用する場合、
「チオール−アルケン−エポキシ」は、ポリチオールと２個以上のアルケニル基を有するポリアルケニル化合物、及びエポキシ樹脂の反応混合物を指し、アルキン及び（メタ）アクリレートとのチオール−エン反応によるもののみに使用する。
【０００９】
「アルキル」は、直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式、飽和１価炭化水素を意味する。
【００１０】
「アルキレン」は、直鎖又は分枝鎖の不飽和２価炭化水素を意味する。
【００１１】
「アルケニル」は、直鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素を意味する。
【００１２】
「アリール」は、フェニル、及びナフチルなどの１価芳香族を意味する。
【００１３】
「アリーレン」とは、多価の芳香族を意味し、例えば、フェニレン、及びナフタレン等がある。
【００１４】
「アラルキレン」とは、例えばベンジル、及び１−ナフチルエチルなどの、アルキレンにアリール基が結合した上記に定義した基を意味する。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル基及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル基及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル基又はアミノ基等の１つ以上の懸垂型（鎖中）ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、場合によりエステル官能基、アミド官能基、ウレア官能基、ウレタン官能基、及びカーボネート官能基を含む１つ以上のカテナリー（鎖中）官能基からなってもよい。特に指定のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には１〜６０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用されるようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例としては、上記の「アルキル」、「ヘテロアルキル」、及び「アリール」について記載されたものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本明細書で使用する場合、用語「複合粒子」は、典型的にはコア／シェルナノ粒子（好ましくはナノ結晶）の形態のナノ粒子を指し、これは通常の溶解によっては表面から除去されない、任意の関連した有機コーティング又は他の材料をナノ粒子の表面に有している。このような複合粒子は、半導体材料を使用することによって近紫外（ＵＶ）から遠赤外（ＩＲ）の範囲で調整可能な発光を有する「量子ドット」として有用である。
【００１７】
用語「ナノ粒子」は、０．１〜１００ナノメートルの範囲、又は１〜１００ナノメートルの範囲など、０．１〜１０００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する粒子を指す。用語「直径」は、略球状粒子の直径を指すだけでなく、構造物の最も小さい軸に沿った長さも指す。平均粒径を測定する適切な方法の例として、走査型トンネル顕微鏡、光散乱法、及び透過型電子顕微鏡が挙げられる。
【００１８】
ナノ粒子の「コア」とは、シェルを適用されていないナノ粒子（好ましくはナノ結晶）、又はコア／シェルナノ粒子の内部を意味すると理解される。ナノ粒子のコアは、一様な組成を有することができる、又はその組成はコア内部の深さに依存して変化してもよい。多くの材料が知られ、コアナノ粒子で使用されており、コアナノ粒子に１つ以上のシェルを適用する多くの方法が当技術分野で知られている。コアはシェルとは異なる組成である。一般的に、コアは、コア／シェルナノ粒子のシェルとは異なる化学組成を有する。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「チオール−アルケン−エポキシ」は、ポリチオール、ポリアルケン、及びポリエポキシ成分の反応混合物から誘導される、硬化した、又は未硬化の樹脂を指す。
【００２０】
本明細書で使用する場合、用語「化学線」は電磁スペクトルの任意の波長領域での放射線を指す。化学線は、一般的に紫外線波長領域、可視光波長領域、赤外線波長領域、又はこれらの組み合わせである。当技術分野で既知の任意の好適なエネルギー源を化学線の発生に使用してよい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】量子ドットを含む例示的なフィルム物品のエッジ領域の概略側面図である。
【図２】量子ドットフィルムの例示的な製造方法のフロー図である。
【図３】量子ドット物品を備えるディスプレイの実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本開示は、第１のバリア層と、第２のバリア層と、及び第１のバリア層と第２のバリア層との間の量子ドット層を含み、その量子ドット層が、２０℃を超えるＴｇを有する硬化したチオール−アルケン−エポキシ樹脂を含むマトリックス中に分散された量子ドットを含む、量子ドットフィルム物品を提供する。
【００２３】
硬化したチオール−アルケン−エポキシマトリックス又はバインダーは、ポリチオール化合物、ポリアルケン化合物、及びエポキシ化合物又は樹脂の反応生成物であり、それぞれが２以上の官能価を有する。好ましくはポリチオール化合物及びポリアルケン化合物はいずれも２を超える官能価を有する。モノエポキシ化合物は、求電子性エポキシ基は開環により求核性水酸基を生成し、この水酸基が追加のエポキシ基と反応することがあるため、官能価は２と理解されるが、エポキシ樹脂は少なくとも２つのエポキシ基を有することが好ましい。
【００２４】
本開示は、第１のバリアフィルムと、第２のバリアフィルムと、及び第１のバリアフィルムと第２のバリアフィルムとの間の量子ドット層を含み、その量子ドット層が、２０℃を超えるＴｇを有する硬化したチオール−アルケン−エポキシド樹脂を含むマトリックス中に分散された量子ドットを含む、量子ドット物品を提供する。
【００２５】
チオール−アルケン−エポキシ樹脂中のポリチオール反応体は、式：
Ｒ２（ＳＨ）ｙ        Ｉ
［式中、Ｒ２はｙの価数をもつ（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｙは２以上であり、好ましくは２より大きい。］で表される。ポリチオール中のチオール基は１級でも２級でもよい。式Ｉの化合物は平均官能価が２以上の化合物の混合物を含んでもよい。
【００２６】
Ｒ２は、脂肪族及び芳香族ポリチオールを含む任意の（ヘテロ）ヒドロカルビル基を含む。Ｒ２は、ペンダントヒドロキシル、酸基、エステル基、若しくはシアノ基、懸垂（鎖内）エーテル基、ウレア基、ウレタン基、及びエステル基を含む１つ以上の官能基を場合により更に含んでもよい。
【００２７】
１つの実施形態では、Ｒ２は、１〜３０個の炭素原子を有する非ポリマーの脂肪族、又は脂環式部分を含む。別の実施形態では、Ｒ２はポリマーであり、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、又はペンダント若しくは末端反応性−ＳＨ基を有するポリシロキサンポリマーを含む。利用できるポリマーの例として、チオール末端ポリエチレン又はポリプロピレン、及びチオール末端ポリ（アルキレンオキシド）が挙げられる。
【００２８】
利用できるポリチオールの具体的な例として、２，３−ジメルカプトー１−プロパノール、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、プロパン−１，２，３−トリチオール、及びチオシアヌル酸が挙げられる。
【００２９】
ポリチオールの別の有用な部類としては、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト酪酸又はそのエステルなどのα−又はβ−メルカプトカルボン酸を含むポリオールと末端チオール置換カルボン酸（又はエステル又はアシルハライドなどのこれらの誘導体）とのエステル化により得られるものが挙げられる。
【００３０】
このようにして得られる市販の化合物の有用な例として、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス３−メルカプトブチリルオキシブタン、トリス［２−３−メルカプトプロピオニルオキシ］エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，３，５，−トリアジン−２，４−ジチオール、２，３−ジ（２−メルカプトエチル）チオ−１−プロパンチオール、ジメルカプトジエチルスルフィド、及びエトキシ化トリメチルプロパン−トリ（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
【００３１】
ポリマーポリチオールの具体的な例として、ポリプロピレン−エーテルグリコール（例えば、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（商標）Ｐ２０１（ＢＡＳＦ  Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．））及び３−メルカプトプロピオン酸からエステル化により作製される、ポリプロピレンエーテルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）がある。
【００３２】
有用な可溶性高分子量チオールとしては、Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌ  Ｉｎｃ．（Ｔｒｅｎｔｏｎ，ＮＪ）により供給される、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、ＬＰ−３（商標）樹脂、Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｇｌｅｎｄａｌｅ，ＣＡ）により供給される、Ｐｅｒｍａｐｏｌ  Ｐ３（商標）樹脂及び２−メルカプトエチルアミン及びカプロラクタムの付加物などの化合物が挙げられる。
【００３３】
好ましいポリチオールは以下を含む：
【００３４】
【化１】
0006469887.tif 000002
【００３５】
硬化性組成物は少なくとも２つの反応性のアルケン基を有するポリアルケン化合物を含有する。かかる化合物は、以下の一般式
【００３６】
【化２】
0006469887.tif 000003
［式中、
Ｒ１は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｘは２以上である。］で表される。
【００３７】
式ＩＩの化合物は、ポリ脂肪族−エン類（polyaliphatoc-enes）（例えば、１，２−ブタジエンオリゴマー及びコ−オリガー（co-oligers））、ポリビニル−エン類（polyvinyl-enes）（ビニルエーテル）及びポリアリル−エン類（polyallyl-enes）（アリルエーテル）などのポリアルケン類を含んでもよい。アミン配位子安定化量子ドットには、非アクリレート系ポリエン又はポリアルケンが処方安定性において好ましい。
【００３８】
いくつかの実施形態では、Ｒ１は脂肪族基又は芳香族基である。Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１８個の環原子を含有するアリール芳香族基から選択することができる。Ｒ２はｘの価数を有する。ここでｘは少なくとも２、好ましくは２より大きい。Ｒ１は場合により１つ以上のエステル官能基、アミド官能基、エーテル官能基、チオエーテル官能基、ウレタン官能基、又はウレア官能基を含む。式Ｉの化合物は平均官能価が２以上の化合物の混合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１０及びＲ１１は共に環を形成していてもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態では、Ｒ１は複素環式基である。複素環式基は、１つ以上の窒素、酸素、及び硫黄ヘテロ原子を含む芳香族及び非芳香族環系の両方を含む。好適なヘテロアリール基には、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、テトラゾリル、イミダゾ、及びトリアジニルが含まれる。複素環式基は、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ポリハロアルキル、ペルハロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）、トリフルオロアルコキシ（例えば、トリフルオロメトキシ）、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、ニトリル、及びアルコキシカルボニルからなる群から選択される１つ以上の置換基に置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
【００４０】
いくつかの実施形態では、アルケン化合物はポリイソシアネートの反応生成物であり、
【００４１】
【化３】
0006469887.tif 000004
［式中、
Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｘは２以上である。］で表される。
【００４２】
特に、Ｒ５はアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、アラルキレンであってよく、場合により鎖内にヘテロ原子を有していてよい。Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１８個の環原子を含有するアリール芳香族基から選択することができる。Ｒ２はｘの価数を有する。ここでｘは少なくとも２、好ましくは２より大きい。Ｒ１は場合により１つ以上のエステル官能基、アミド官能基、エーテル官能基、チオエーテル官能基、ウレタン官能基、又はウレア官能基を含む。
【００４３】
アルケン化合物を用意するのに有用なポリイソシアネート化合物は、多価の有機基に付属したイソシアネート基（この多価の有機基には、いくつかの実施形態では、多価の脂肪族、脂環式又は芳香族部分（Ｒ３）を含むことができる）；又はビウレット、イソシアヌレート、又はウレトジオン、又はこれらの混合物に連結した多価の脂肪族、脂環式又は芳香族部分を含む。好ましい多官能性イソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート（−ＮＣＯ）基を含有する。少なくとも２つの−ＮＣＯ基を含有する化合物は、好ましくは、−ＮＣＯ基が付加される、２価又は３価の脂肪族基、脂環式基、アラルキル基、又は芳香族基を含む。
【００４４】
好適なポリイソシアネート化合物の代表的な例としては、本明細書で定義したポリイソシアネート化合物のイソシアネート官能性誘導体が挙げられる。誘導体の例としては、イソシアネート化合物のウレア、ビウレット、アロファネート、イソシアネート化合物のダイマー及びトリマー（例えばウレトジオンやイソシアヌレート）、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族、脂環式、アラルキル、又は芳香族ポリイソシアネートのようなあらゆる好適な有機ポリイソシアネートを、単独であるいは２つ以上の混合物として用いてよい。
【００４５】
脂肪族ポリイソシアネート化合物は、一般的に芳香族化合物よりも良好な光安定性を提供する。一方で、芳香族ポリイソシアネート化合物は、一般的に脂肪族ポリイソシアネート化合物よりも経済的で、求核性物質に対してより反応性が高い。好適な芳香族ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、ＴＤＩとトリメチロールプロパンとの付加体（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＣＢとして入手可能）、ＴＤＩのイソシアヌレートトリマー（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＩＬとして入手可能）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
有用な脂環式ポリイソシアネート化合物の例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２  ＭＤＩ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）として市販）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（Ｂａｙｅｒから入手可能）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６  ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
有用な脂肪族ポリイソシアネート化合物の例には、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−１００及びＮ−３２００として入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレート（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３３００及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３６００として入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレトジオンのブレンド（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３４００としてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
有用な（アルキル置換アリール基を有する）アラルキルポリイソシアネートの例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）−フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）フェニルイソシアネート及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
好ましいポリイソシアネートは、概して、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン、これらの混合物、及びビウレット、イソシアヌレート、又はウレトジオン誘導体からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００５０】
いくつかの好ましい実施形態では、アルケン化合物は式：
【００５１】
【化４】
0006469887.tif 000005
で表されるシアヌレート又はイソシアヌレートであり、ここでｎは少なくとも１であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００５２】
他の有用なポリアルケン化合物は以下を含む。
【００５３】
【化５】
0006469887.tif 000006
【００５４】
このポリアルケン化合物は、ポリチオール化合物とエポキシ−アルケン化合物の反応生成物として調製してもよい。同様に、ポリアルケン化合物は、ポリチオール又はポリオールとジ−又はより高次のエポキシ化合物との反応の後、エポキシ−アルケン化合物との反応によって調製されてもよい。あるいは、ポリアミノ化合物とエポキシ−アルケン化合物との反応、又はポリアミノ化合物とジ−若しくはより高次のエポキシ化合物との反応の後、エポキシ−アルケン化合物と反応させてもよい。
【００５５】
ポリアルケンはＨＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）等のビス−アルケニルアミンとジ−若しくはより高次のエポキシ化合物、又はビス−又は高次の（メタ）アクリレート、又はポリイソシアネートとの反応によって調製されてもよい。
【００５６】
ポリアルケンは、アリルハライド等のα−ハロω−オレフィンを用いたポリオールのアルキル化、例えば、アリルハライドを用いたペンタエリトリトールのアルキル化によって調製されてもよい。あるいは、ポリアルケンはイソシアネート基及び末端アルケン基を有する化合物とポリオールの反応によって調整されてもよい。
【００５７】
ポリアルケンは、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ−ＯＨ等のヒドロキシ官能性ポリアルケニル化合物と、ポリエポキシ化合物又はポリイソシアネートとの反応によって調製されてもよい。
【００５８】
オリゴマー性ポリアルケンは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアリルグリシジルエーテルの反応によって調製されてもよい。
【００５９】
いくつかの好ましい実施形態では、ポリアルケン及び／又はポリチオール化合物は、オリゴマーであり、一方が過剰の状態でこの２つを反応させることで調整される。例えば、式Ｉのポリチオールを式Ｉのポリアルケンが過剰の状態で、オリゴマーであるポリアルケンの官能価が少なくとも２になるように反応させてもよい。例えば、式Ｉのポリチオールを式Ｉのポリアルケンが過剰の状態で、オリゴマーであるポリアルケンの官能価が少なくとも２になるように反応させてもよい。オリゴマーであるポリアルケン及びポリチオールは以下の式で表されてもよい［式中、下付き文字ｚは２以上である。］。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、Ｒ１１、ｙ及びｘは、上に定義したとおりである。
【００６０】
以下の式においては、単純化のために、直鎖状チオール−アルケンポリマーを示している。第１のポリマーのペンダントのエン基は過剰のチオールと反応し、第２のポリマーのペンダントのチオール基は過剰のアルケンと反応すると理解されるであろう。
【００６１】
【化６】
0006469887.tif 000007
【００６２】
組成物は、エポキシ樹脂を更に含む。好適なエポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式であってよいモノマー又はオリゴマーのエポキシ化合物を含む。これらの物質は、一般に、１分子につき１つ以上の重合性エポキシ基を平均で有する。エポキシ樹脂には、１分子につき１．５以上又は２以上の重合性エポキシ基を有するものもある。オリゴマーのエポキシドは、末端エポキシ基を有する直鎖オリゴマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格エポキシ単位を有するオリゴマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、又はペンダントエポキシ基を有するオリゴマー（例えば、グリシジルメタクリレートオリゴマー又はコオリゴマー）であってよい。エポキシドは、純粋化合物とすることができ、あるいは１分子につき１個、２個、又はそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物とすることができる。これらのエポキシ含有材料は、あらゆる種類の主鎖を有していてもよく、主鎖は硬化に実質的に干渉しないあらゆる好適な置換基を有していてもよい。許容し得る置換基の実例としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、及びホスフェート基などが挙げられる。エポキシ含有材料の平均分子量は、約５８ｇ／ｍｏｌｅ〜約１０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の範囲で変動し得る。
【００６３】
有用なエポキシ樹脂には、式ＩＶのグリシジルエーテル化合物が含まれる。
【００６４】
【化７】
0006469887.tif 000008
［式中、Ｒ２０はｍの価数をもつ（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｍは２以上であり、好ましくは２より大きい。］式ＩＶの化合物は平均官能価が２以上の化合物の混合物を含んでもよい。
【００６５】
Ｒ２０は、脂肪族及び芳香族ポリチオールを含む任意の（ヘテロ）ヒドロカルビル基を含む。Ｒ２０は、ペンダントヒドロキシル、酸基、エステル基、若しくはシアノ基、懸垂（鎖内）エーテル基、ウレア基、ウレタン基、エステル基、アミド官能基、チオエーテル官能基を含む１つ以上の官能基を場合により更に含んでもよい。
【００６６】
１つの実施形態では、Ｒ２０は、１〜３０個の炭素原子を有する非ポリマーの脂肪族、又は脂環式部分を含む。別の実施形態では、Ｒ２０はポリマーであり、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、又はペンダント若しくは末端反応性エポキシ基を有するポリシロキサンポリマーを含む。利用できるポリマーの例として、エポキシ末端ポリエチレン又はポリプロピレン、及びエポキシ末端ポリ（アルキレンオキシド）が挙げられる。
【００６７】
エポキシドの例は、多価フェノールをエピクロロヒドリンなどの過剰なクロロヒドリンと反応させて得る多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−プロパンのジグリシジルエーテル）である。この種のエポキシドの更なる例が、米国特許第３，０１８，２６２号、及びＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９６７）に記載されている。
【００６８】
多数の市販のエポキシ樹脂もまた使用することができる。特に、容易に入手可能なエポキシドとしては、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ１００４、及びＥＰＯＮ１００１、並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からのＤＥＲ２２１、ＤＥＲ３３２、及びＤＥＲ３３４）、ビニルシクロヘキサンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからのＥＲＬ４２０６）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからのＥＲＬ４２２１、ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ６１１０、及びＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ６１０５）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからのＥＲＬ４２０１）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート（例えば、ＥＲＬ４２８９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、ＥＲＬ０４００）、ポリプロピレングリコールから変性された脂肪族エポキシ（例えば、ＥＲＬ４０５０及びＥＲＬ４０５２）、ジペンテン二酸化物（例えば、ＥＲＬ４２６９）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．からのＯＸＩＲＯＮ２００１）、シリコーン樹脂含有エポキシ官能基、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂などの難燃剤エポキシ樹脂（例えば、ＤＥＲ５８０）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤＥＮ４３１及びＤＥＮ４３８）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのＫＯＰＯＸＩＴＥ）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート（例えば、ＥＲＬ４２９９又はＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ６１２８）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５、５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（例えば、ＥＲＬ−４２３４）、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシヘキサデカン（例えば、ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ−６２１６）、アルキルＣｓ〜Ｃ１０グリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ７）、アルキルＣ１２〜Ｃ１４グリシジルエーテル（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ８）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ６１）、クレシルグリシジルエーテル（例えば、ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ６２）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ６５）、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエー��ルなどの多官能性グリシジルエーテル（例えば、ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ６７）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ６８）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ１０７）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ４４）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、ＨＥＬＯＸＹ４８）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ８４）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ３２）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＥＰＯＮ８６２及びＡｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ−２８１）、ビスフェノールＡエポキシメタクリレートオリゴマー（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓから入手可能なＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＣＮ１５４）及び９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロピル）−フェニルフルオレノン（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＥＰＯＮ１０７９）が挙げられる。
【００６９】
有用なエポキシ含有材料には、その他に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパートに代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートのようなシクロヘキセンオキシド基を含有するものが挙げられる。この性質の有用なエポキシドのより詳細な一覧が、米国特許第３，１１７，０９９号（Ｐｒｏｏｐｓ  ｅｔ  ａｌ．）に詳述されている。
【００７０】
他の有用なエポキシ樹脂は、周知であり、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド）、スチレンオキシド、アルケニルオキシド（例えば、ブタジエンオキシド）及びグリシジルエステル（例えば、エチルグリシデート）のようなエポキシドを含有する。更に他の有用なエポキシ樹脂には、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販される、米国特許第４，２７９，７１７号（Ｅｃｋｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているものなどのエポキシ官能性シリコーンが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ケイ素原子の１〜２０ｍｏｌｅ％がエポキシアルキル基（好ましくは、米国特許第５，７５３，３４６号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように、エポキシシクロヘキシルエチル）で置換されたポリジメチルシロキサンである。
【００７１】
また、種々のエポキシ含有材料のブレンドを利用することもできる。好適なブレンドは、低分子量エポキシド（例えば、２００ｇ／ｍｏｌｅ未満の重量平均分子量を有するもの）、中間分子量エポキシド（例えば、約２００〜１０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量を有するもの）、及び高分子量エポキシド（例えば、約１０００ｇ／ｍｏｌｅを超える重量平均分子量を有するもの）などのエポキシ含有化合物の２つ以上の重量平均分子量分布を含むことができる。その代わりに又はそれに加えて、エポキシ樹脂は、異なる化学的性質（脂肪族及び芳香族など）又は官能性（極性及び無極性など）を有するエポキシ含有材料のブレンドを含むことができる。
【００７２】
好ましいエポキシ樹脂としては、以下が挙げられる。
【００７３】
【化８】
0006469887.tif 000009
【００７４】
これら成分は、通常、（アルケン基＋エポキシ基）に対して約１：１のモル量のチオール基を＋／−２０％で使用する。ゆえに、ポリチオールのチオール基と（ポリアルケンのアルケン基＋エポキシ樹脂のエポキシ基）のモル比は、０．７５：１〜１：０．７５、好ましくは０．９：１〜１：０．９であろう。加えて、ポリエンとポリエポキシドの比は、要求と性能によって、９５：５〜５：９５の間で変化する。チオール−アルケンとチオール−エポキシドには異なる硬化条件を用い、高品質ＱＤＥＦ物品、特に同時に硬化すると大量の熱を発生する可能性のある厚い物品の場合には、段階的硬化をすることは、硬化熱の制御に有利である。アルケンとエポキシドの比を変えることで、硬化熱の制御が可能になる。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリレートをマトリックスバインダー組成物に使用する。
【００７５】
有用な放射線硬化性メタクリレート化合物は、水及び／又は酸素の侵入を最小にするバリア特性を有する。いくつかの実施形態では、約１００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）と高架橋密度を形成できる置換基を有するメタクリレート化合物を用いると、ガス及び水蒸気バリア特性が向上したマトリックスを得ることができる。いくつかの実施形態において、放射線硬化性メタクリレート化合物は、多官能性であり、好適な例としては、ＳＲ３４８（エトキシ化（２）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート）、ＳＲ５４０（エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート）、及びＳＲ２３９（１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート）の商品名でＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能なものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７６】
（メタ）アクリレート化合物は、マトリックス組成物の約０重量％〜約２５重量％、又は約５重量％〜約２５重量％、又は約１０重量％〜約２０重量％を形成する。
【００７７】
チオール−アルケン−エポキシポリマー組成物が（メタ）アクリレート成分を更に含む実施形態の場合、アルケンの官能基モル当量と（メタ）アクリレートの官能基モル当量とエポキシ基のモル当量がチオールの当量の＋／−２０％と等しい。
【００７８】
アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−７−オクタン、及び１，２−エポキシ−９−デカン等のエポキシ−エン化合物をチオール−アルケン−エポキシド処方に加えて、チオール−エンとチオール−エポキシドマトリックスをブリッジすることが可能である。
【００７９】
チオール−アルケン−エポキシ樹脂は、ポリチオール、ポリアルケン及びエポキシ樹脂を適切な比で組み合わせ、（チオール−アルケン用に）フリーラジカルと（チオール−エポキシド用に）アミン又は酸触媒を組み合わせて使用して硬化することで、調製してもよい。一般的に、このマトリックスは、光開始剤、熱開始剤、又はレドックス開始剤を用いてフリーラジカルのステップで硬化した後、アミン又は酸触媒を用いて熱硬化してもよい。アミン又は酸触媒は光酸触媒又は光塩基触媒であってよい。いくつかのチオール−アルケン反応ではフリーラジカル触媒は必要ではないが、好ましいということは理解されるであろう。
【００８０】
チオール−アルケン−エポキシ樹脂のチオール及びアルケンは、ＵＶ光等の化学線曝露することで光硬化してもよい。この組成物は可視光又は紫外線等、任意の形態の化学線に曝露していてもよいが、ＵＶＡ（３２０〜３９０ｎｍ）又はＵＶＶ（３９５〜４４５ｎｍ）に曝露するのが好ましい。一般的に、化学線の量は、触ってべたべたしない程度の固形の塊が形成されれば十分である。一般的に、本発明の組成物を硬化するために必要なエネルギー量は、約０．２〜２０．０Ｊ／ｃｍ２の範囲である。
【００８１】
光重合を開始するには、モールドに収められている組成物を曝露して重合を本質的に（８０％超えて）完了するのに十分な時間と強度を有する、高エネルギー紫外線源等の化学線源の下に樹脂を置く。所望により、反応成分や光重合に対して悪影響を及ぼす波長を除外するフィルタを用いてもよい。光重合は、硬化性組成物の曝露面を介して作用してもよい、又は、重合に作用するために必要な波長において必要な透過性を有するバリアフィルムを適切に選択した、本明細書に記載されるバリア層を通して作用してもよい。
【００８２】
光開始エネルギー源は、化学線、すなわち、フリーラジカルを直接的に又は間接的に生成することができる７００ｎｍ以下の波長を有する放射線を発光する。このフリーラジカルは、マトリックス組成物のチオールとアルケン成分の重合を開始することが可能である。好ましい光開始エネルギー源は、紫外線、すなわち、約１８０〜４６０ｎｍの波長を有する放射線を発生させる。このエネルギー源には、水銀アーク灯、カーボンアーク灯、低、中、又は高圧水銀灯、旋回流（swirl-flow）プラズマアークランプ、キセノンフラッシュランプ、紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）、及び紫外線発光レーザーが含まれる。特に好ましい紫外線源は、日亜化学工業株式会社（東京、日本）から入手可能な紫外線ＬＥＤであり、これには例えば、ＮＶＳＵ２３３Ａ  Ｕ３８５、ＮＶＳＵ２３３Ａ  Ｕ４０４、ＮＣＳＵ２７６Ａ  Ｕ４０５、及びＮＣＳＵ２７６Ａ  Ｕ３８５等のモデルが挙げられる。
【００８３】
１つの実施形態では、開始剤は、光開始剤であり、紫外線によって活性化可能なものである。有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、置換ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、及び置換α−ケトールなどが挙げられる。市販されている光開始剤の例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９、及びＤａｒｏｃｕｒ（商標）１１７３（いずれもＢＡＳＦより入手可能）、Ｌｕｃｅｍ  ＴＰＯ（商標）（ＢＡＳＦ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）より入手可能）、及びＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−１−エタノン（ＢＡＳＦより入手可能）が挙げられる。好ましい光開始剤としては、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネート、（Ｌｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦ  Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ，ＮＪより入手可能）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３（商標）、ＢＡＳＦ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（商標）、ＢＡＳＦ）、フェニルビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド、（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ）がある。他の好適な光開始剤として、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、及びヘキサアリール（hexaryl）ビスイミダゾールが挙げられる。
【００８４】
好適な熱開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、過酸化シクロヘキサン、過酸化メチルエチルケトン、ヒドロペルオキシド（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド）等の過酸化物、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、及びｔ−ブチルペルベンゾエート等及びこれらの組み合わせが挙げられる。市販の熱開始剤の例としては、ＤｕＰｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）よりＶＡＺＯの商品名で市販される、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾ−ビス（イロブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２、並びにＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より販売されるＬｕｃｉｄｏｌ（商標）７０などの反応開始剤が挙げられる。
【００８５】
チオールとアルケン成分も、有機過酸化物と第３級アミンのレドックス開始機構を使用して高分子化してもよい。「Ｂｏｗｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｅｄｏｘ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｕｌｋ  Ｔｈｉｏｌ−ａｌｋｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，」Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，４，１１６７〜１１７５とその参照文献を参照されたい。
【００８６】
一般に、開始剤の量は、５重量％未満、好ましくは２重量％未満である。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤を添加しない。
【００８７】
所望により、安定剤又は阻害剤をチオール−アルケン−エポキシ組成物に加えてフリーラジカル反応の速度を制御してもよい。安定剤は、チオール−アルケン及び／又はエポキシ樹脂の分野で知られているものであればよく、これには米国特許第５３５８９７６号（Ｄｏｗｌｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第５２０８２８１号（Ｇｌａｓｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のＮ−ニトロソ化合物、並びに米国特許第５４５９１７３号（Ｇｌａｓｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のアルケニル置換フェノール化合物が含まれる。
【００８８】
フリーラジカルによる反応開始の後、アミン又は酸触媒を用いて、エポキシ樹脂成分をポリチオールと熱硬化させる。この触媒は、光酸発生剤又は光塩基発生剤を含む、光触媒であってもよい。一般的に、量子ドットがアミン配位子で安定化されている場合、エポキシ用アミン触媒が好ましい。同様に、もし量子ドットが酸で安定化されている場合、酸触媒が好ましい。
【００８９】
アミン触媒は、チオール（−ＳＨ）のチオレート（−Ｓ−）への脱プロトン化に使用され、このチオレートはエポキシ基と反応して求核性開環重合を起こす。アミン触媒は、環状アミン；３級アミン；２級アミン；置換環状アミジン、置換３級アミン、置換２級アミン；又はこれらの組み合わせからなる群から１つ以上を含むことができる。触媒は、イミダゾール、イミダゾリン、ピロリジン、置換イミダゾール化合物、置換イミダゾリン化合物、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、置換１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン化合物、置換ピロリジン化合物、置換ピぺリジン化合物、及びこれらの組み合わせを１つ以上含むことができる。触媒は、置換されていないピぺリジン、非環状アミジン、又は置換非環状アミジンを含むことができる。本発明の触媒として使用してもよい非環状アミジンの例として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアルキルアミジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメチルアミジン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアルキルアミジンを含む。
【００９０】
多官能性（polyfunctional又はmultifunctional）のアミン（例えば、１級及び２級官能性を両方有するジアミン、又は複数の１級の官能性を有するジアミン）は、鎖延長と架橋（すなわち、硬化剤として機能する）を引き起こす。多官能性（polyfunctional）アミン又は他の硬化剤は架橋を引き起こすかもしれないが、量を限定して使用してもよい。
【００９１】
エポキシ樹脂のアミン触媒は、光塩基発生剤から選択してもよい。紫外線に曝露されると、光塩基発生剤は、アミンを放出し、このアミンによって、チオールがエポキシに付加する反応が触媒される。
【００９２】
本発明において有用な光塩基発生剤は、一般的に約３２０〜４２０ｎｍの波長の光に曝露されると塩基を遊離する任意の化合物であるが、他の波長も好適でありうる。好適な光塩基発生剤としては、これらに限定されるものではないが、ベンジルカルバメート、ベンゾインカルバメート、ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、α−ラクタム、Ｎ−（２−アリルエテニル）アミド、アリールアジド化合物、Ｎ−アリールホルムアミド、及び４−（オルト−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンが挙げられる。
【００９３】
光塩基発生剤は、光照射によって直接的又は間接的にアミンを生成するものであれば特に限定されない。光塩基発生剤としては、例えば、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルヘキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、及び下記一般式
（Ｒ５−ＮＲ６）ｘ−Ｒ７
［式中、Ｒ５はベンジルオキシ基及びホルマール基などの光活性基であり、Ｒ６は水素又はアルキル基であり、Ｒ７は多価アルキル又はアリール基であり、ｘは少なくとも１である。］の化合物が挙げられる。この式は、光分解によって遊離するポリアミンが、式（ＨＮＲ６）ｘ−Ｒ７のものであるようなアミン光塩基発生剤を表していることは理解されるであろう。黄化を起こさないためには、非芳香族の塩基が触媒として好ましい。
【００９４】
光塩基発生剤は更に、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．、光塩基発生剤としての４級アンモニウムジチオカルバメートの光化学反応及びポリ（グリシジルメタクリレート）の光開始される熱架橋におけるその使用、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３９，ｐｐ．１３２９〜１３４１（２００１年）、及びＭ．Ｓｈｉｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．、「光酸発生剤及び光塩基発生剤：ポリマー材料の化学的性質及び用途（Photoacid and photobase generators:chemistry and applications to polymeric materials）」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１〜４５，ＸＰ−００２２９９３９４（１９９６年）に記載されている。
【００９５】
任意の好適なアレニウス、ルイス酸触媒、又はブレンステッド−ローリー塩基触媒をポリチオールとのエポキシ架橋反応に用いてよい。好適な酸触媒として、塩酸、硫酸、及びリン酸などの強無機酸、並びに酢酸、パラ−トルエンスルホン酸、及びシュウ酸などの有機酸が挙げられるが、これらに限定されない。有用な触媒の例として、ＢＦ３アミン錯体、ＳｂＦ６スルホニウム化合物、ビスアレーン鉄錯体などのルイス酸化合物、及びペンタフルオロアンチモン酸錯体などのブレンステッド酸化合物などが挙げられる。
【００９６】
酸触媒は、光酸発生剤（ＰＡＧ）から選択されてよい。光エネルギーを照射すると、イオン光酸発生剤がフラグメント化反応を起こし、ルイス又はブレンステッド酸の１つ以上の分子を放出し、これがペンダントエポキシ基の開環付加を触媒し、架橋を形成する。有用な光酸発生剤は、熱的に安定しており、コポリマーと熱的に誘発された反応を起こすことはなく、架橋性組成物中で容易に溶解又は分散する。光酸発生剤は、既知のものであり、Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ，ｖｏｌ．ＩＩＩ，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９１を参照することができる。更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４．ｓｕｐ．ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｙｅａｒ，ｐｐ  ２５３〜２５５を参照することもできる。
【００９７】
本発明のイオン光開始剤の陽イオン部分として有用な陽イオンには、例えば、米国特許第４，２５０，３１１号、同第３，７０８，２９６号、同第４，０６９，０５５号、同第４，２１６，２８８号、同第５，０８４，５８６号、同第５，１２４，４１７号、同第５，５５４，６６４号に記述されるもののような有機オニウム陽イオンが含まれるが、これらの記述は参照することにより本明細書に引用され、これには、脂肪族基又は芳香族基ＩＶＡ  ＶＩＩＡ（ＣＡＳバージョン）を中心とするオニウム塩、好ましくは、Ｉ−、Ｓ−、Ｐ−、Ｓｅ−、Ｎ−及びＣ−を中心とするオニウム塩（スルホキソニウム、ヨードニウム、スルホニウム、セレノニウム、ピリジニウム、カルボニウム及びホスホニウムから選択されたもの等）、最も好ましくは、Ｉ−及びＳ−を中心とするオニウム塩（スルホキソニウム、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、及びトリアルキルスルホニウムから選択されたもの等）が含まれる。
【００９８】
イオンＰＡＧにおける対アニオンの性質は、エポキシ基の陽イオン付加重合の率と程度に影響し得る。例えば、一般に使用される求核性アニオンにおける反応性の序列は、−ＳｂＦ６＞−ＡｓＦ６＞−ＰＦ６＞−ＢＦ４となることが、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，ａｎｄ  Ｒ．Ｎａｒａｙａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，４，６９２，（１９９２）に報告されている。反応性に対するアニオンの影響は、３つの主要な因子に帰する：（１）生じるプロトン又はルイス酸の酸性度、（２）伸長するカチオン性鎖におけるイオン対の分離の度合い、及び（３）フッ化物の分離及びその結果の連鎖停止に対するアニオンの感受性。−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４も使用することが可能である。
【００９９】
有利なオニウム塩としては、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩；ジアリールヨードニウム塩等のハロニウム塩；トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩；トリアリールセレノニウム塩等のセレノニウム塩；トリアリールスルホキソニウム塩等のスルホキソニウム塩；並びにトリアリールホスホニウム、アルソニウム塩、ピリリウム、及びチオピリリウム塩等の他の様々な種類のオニウム塩が含まれる。
【０１００】
有用なイオン光酸発生剤としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート（Ｈａｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ，ＣＴ）によるＦＰ５０３４（商標））、トリアリールスルホニウム塩の混合物（ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドヘキサフルオロアンチモナート）（Ｓｙｎａｓｉａ（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪ）からＳｙｎａ  ＰＩ−６９７６（商標）として利用可能）、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフラート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンホルスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボラート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシラート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート、（［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、（［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート）、（４−イソプロピルフェニル）（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｅａｓｔ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ）からＲｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４（商標）として利用可能）、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ（Ｂａｒｔｌｅｔｔ，ＩＬ）からＯｍｎｉｃａｔ４４０（商標）として利用可能）、４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシクロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（Ｃｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｉｐｅｉ，Ｔａｉｗａｎ）からＣＴ−５４８（商標）として利用可能）、ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドヘキサフルオロアンチモナート、並びにこれらのトリアリルスルホニウム塩のブレンド（ＰＦ６及びＳｂＦ６塩がそれぞれＳｙｎａ  ＰＩ−６９９２（商標）及びＳｙｎａ  ＰＩ−６９７６（商標）の商品名でＳｙｎａｓｉａ（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪ）から利用可能）が挙げられる。
【０１０１】
光塩基発生剤又は光酸発生剤を使用することで、塩基の光化学製品製造から残留物が生成され得る。光塩基発生剤は、化学線に曝露されると光分解してポリアミンと残留化合物を生じる。例えば、ジアミンのビス−ベンジルカルバメートは光分解して、ジアミンと、「光塩基発生剤の残留物」としてのフェニルケトンを生じる。オキシムエステルはケトンを生じる。このような残留物は少量で存在し、通常、得られる偏光体の所望の光学特性の妨げとはならない。この残留物は、赤外線、紫外線及びＮＭＲ分光法、ガス若しくは液体クロマトグラフィ、質量分析、又はこれら技術の組み合わせなどの従来の分析技術によって検出され得る。したがって、本発明は、硬化したチオール−アルケン−エポキシマトリックスコポリマーと、光塩基／酸発生剤からの検出可能な量の残留物とを含んでいてもよい。
【０１０２】
一般的に、エポキシ樹脂用の触媒は、エポキシ基と触媒の分子量の総量に基づいて、少なくとも約０．０５重量％、より好ましくは少なくとも約０．１重量％、約０．１重量％〜約５重量％の範囲で、又は、より好ましくは、約０．５重量％〜約２重量％の範囲で使用される。
【０１０３】
図１を参照すると、量子ドット物品１０は、第１のバリア層３２と、第２のバリア層３４と、第１のバリア層３２と第２のバリア層３４との間の量子ドット層２０と、を有する。量子ドット層２０は、マトリックス２４中に分散された複数の量子ドット２２を含む。
【０１０４】
バリアマトリックス層３２、３４は、例えば酸素、水、及び水蒸気などの環境にある不純物への曝露から量子ドット２２を保護することが可能な任意の有用な材料で形成することができる。好適なバリア層３２、３４としては、ポリマー、ガラス、及び誘電材料のフィルムが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、バリア層３２、３４の好適な材料としては、例えば、ガラス及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＮ、ポリエーテル、又はＰＭＭＡなどのポリマー；酸化ケイ素、酸化チタン、又は酸化アルミニウム等の酸化物（例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３）；及びこれらの好適な組み合わせが挙げられる。バリア層は、入射光及び発光の選択波長に対し、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の透過率を有することが好ましい。
【０１０５】
特に、バリアマトリックスは種々の構成体から選択することができる。バリアマトリックスは、用途により要求される特定のレベルで酸素及び水透過速度を有するように選択される。いくつかの実施形態では、バリアマトリックス層はマトリックス中に量子ドットが分散しており、フィルム物品として２枚の透明なバリアフィルムの間に積層されている。いくつかの実施形態では、フィルム物品は、元の量子ドットの量子収率以下の量子収率を有する。いくつかの実施形態では、バリアフィルムの水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）が、３８℃及び相対湿度１００％で約０．００５ｇ／ｍ２／日未満；いくつかの実施形態では、３８℃及び相対湿度１００％で約０．０００５ｇ／ｍ２／日未満；いくつかの実施形態では、３８℃及び相対湿度１００％で約０．００００５ｇ／ｍ２／日未満であり、酸素や水分に対して敏感な量子ドットの保護において優れている。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは５０℃及び相対湿度１００％で約０．０５、０．００５、０．０００５、又は０．００００５ｇ／ｍ２／日未満、又は更には８５℃及び相対湿度１００％で約０．００５、０．０００５、０．００００５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを有する。いくつかの実施形態では、バリアフィルムの酸素透過速度は、２３℃及び相対湿度９０％で約０．００５ｇ／ｍ２／日未満、いくつかの実施形態では、２３℃及び相対湿度９０％で約０．０００５ｇ／ｍ２／日未満；いくつかの実施形態では、２３℃及び相対湿度９０％で約０．００００５ｇ／ｍ２／日未満である。
【０１０６】
代表的な有用なバリア層には原子層堆積、熱蒸発、スパッタリング、及び化学気相成長法により作製される無機フィルムが挙げられる。有用なバリアフィルムは、典型的には、可撓性及び透明である。一部の実施形態では、有用なバリアフィルムは、無機／有機物を含む。無機／有機多層を含む可撓性超バリアフィルムは、例えば、米国特許第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）で記述されている。このような可撓性超バリアフィルムは、少なくとも１つの第２ポリマー層により隔てられた２つ以上の無機バリア層によりオーバーコートされたポリマーフィルム基材上に配設された第１ポリマー層を有してもよい。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、ポリマーフィルム基材上に配設された第１ポリマー層と第２ポリマー層２２４との間に配置された無機バリア層を１つ含む。
【０１０７】
場合により、バリアフィルムは、バリア層上の量子ドット層の接着性のみならずバリア性能を更に向上するために、１つ以上のプライマー層を含む。しかし、チオール−アルケン−エポキシマトリックスがある場合には、プライマー層は必要ではない。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、量子ドット物品１０の各バリア層３２、３４は異なった材料や組成の副次層（sub-layers）を少なくとも２層含む。いくつかの実施形態では、そのような多層バリア構成によって、バリア層３２、３４内でピンホール欠陥が一列に並ぶことを、より効果的に低減、又はなくすことができ、マトリックス２４への酸素及び水分の侵入に対してより効果的な防御をすることが可能である。量子ドット物品１０は、任意の好適な材料又はバリア材料の組み合わせ、及び任意の好適な数のバリア層又は副次層を、量子ドット層２０の片側又は両側に有することができる。バリア層及び副次層の材料、厚さ、及び数は、特定の用途に依存し、量子ドット２２のバリア保護及び輝度を最大にする一方で、量子ドット物品１０の厚さを最小にするように好適に選択される。いくつかの実施形態において、各バリア層３２、３４は、それ自体が二重積層フィルムなどの積層フィルムであり、各バリアフィルム層は、ロールツーロール又は積層体製造プロセスにおけるしわを排除するのに十分な厚さである。１つの実例的な実施形態では、バリア層３２、３４はその曝露面上に酸化層を有するポリエステルフィルム（例えば、ＰＥＴ）である。
【０１０９】
量子ドット層２０は、量子ドット又は量子ドット材料２２の１つ以上の集団を含むことができる。例示的な量子ドット又は量子ドット材料２２は、青色ＬＥＤからの青原色光のダウンコンバージョンの際に、緑色光及び赤色光を発光し、量子ドットによって二次発光する。赤色光、緑色光、及び青色光のそれぞれの部分は、量子ドット物品１０を組み込んだ表示デバイスによって発光される白色光のための所望の白色点を達成するように調節され得る。量子ドット物品１０に使用される例示的な量子ドット２２としてＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅがあるが、これに限定されない。本明細書に記載される量子ドット物品に使用するのに好適な量子ドットとしては、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ又はＣｄＴｅ／ＺｎＳを含むコア／シェル発光性ナノ結晶を含まれるが、これらに限定されない。例示的な実施形態において、発光ナノ結晶は、外部配位子のコーティングを有し、ポリマーマトリックス中に分散されている。量子ドット及び量子ドット材料２２は、例えば、Ｎａｎｏｓｙｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｉｐｉｔａｓ，ＣＡ）から市販されている。量子ドット層２０は、任意の有用な量の量子ドット２２を有することができ、いくつかの実施形態において、量子ドット層２０は、量子ドット層２０の総重量に基づいて、０．１重量％〜２０重量％の量子ドットを含むことができる。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、量子ドットは、追加的に、以下式で表される配位子化合物によって官能化されていてもよい。
Ｒ８−（Ｘ）ｐ        ＶＩＩ
［式中、
Ｒ８はＣ２〜Ｃ３０の炭素原子を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり；好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル、又はポリシロキサンであり；
ｐは、少なくとも１であり；好ましくは少なくとも２であり、
Ｘは、電子供与基である。］好ましくは、Ｘはアミノ基、又はチオールである。このような追加の配位子は式Ｉの配位子によって官能化されるときに添加される。一般的に、ナノ粒子１個当たりに多くの配位分子が存在していてもよい。配位子は、量子ドットの被覆を確実にするために、ナノ結晶に対して過剰に存在している。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、量子ドット材料は、配位子官能化されている、又はされていない、液体キャリア中に分散された量子ドットを含むことができる。例えば、液体キャリアは、アミノシリコーン油などの油を含むことができる。好ましくは、液体キャリアはポリマーマトリックスの透過率と合致するように選択される。量子ドット層を通過する光路長を長くし、量子ドット吸収と効率を向上させるために、液体キャリアとポリマーマトリックスの屈折率の差は、０．０５以上であり、好ましくは０．１以上である。
【０１１２】
アミノ置換シリコーン液体キャリア（配位子官能性液体キャリア）は以下の式ＶＩで表される。
【０１１３】
【化９】
0006469887.tif 000010
［式中、
Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル又はアリールであり、
ＲＮＨ２は、アミン置換（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｘは１〜２０００、好ましくは３〜１００であり、
ｙは、０であってよく、
ｘ＋ｙは、少なくとも１であり、
Ｒ７はアルキル、アリール又はＲＮＨ２であり、
ここで、アミン官能性シリコーンは少なくとも２つのＲＮＨ２基を有する。］
【０１１４】
有用なアミノシリコーン及びその製法は米国特許出願公開第２０１３−０３４５４５８号（Ｆｒｅｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されており、参照することにより本明細書に組み込まれる。有用なアミン官能性シリコーンは、Ｌｕｂｋｏｗｓｈａ  ｅｔ  ａｌ．による「Ａｍｉｎｏａｌｋｙｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｓｉｌｏｘａｎｅｓ，Ｐｏｌｉｍｅｒｙ」，２０１４  ５９，ｐｐ  ７６３〜７６８に記載されている。これらは、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ，（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から、又はＤｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇからＸｉａｍｔｅｒ  ＯＦＸ−０４７９、ＯＦＸ−８０４０、ＯＦＸ−８１６６、ＯＦＸ−８２２０、ＯＦＸ−８４１７、ＯＦＸ−８６３０、ＯＦＸ−８８０３、及びＯＦＸ−８８２２を含む、Ｘｉａｍｅｔｅｒ（商標）名で入手可能である。有用なアミン官能性シリコーンは、Ｓｉｌｅｔｅｃｈ．ｃｏｍより商品名Ｓｉｌａｍｉｎｅ（商標）、及びＭｏｍｅｎｔｉｖｅ．ｃｏｍより商品名ＡＳＦ３８３０、ＳＦ４９０１、Ｍａｇｎａｓｏｆｔ、Ｍａｇｎａｓｏｆｔ  ＰｌｕｓＴＳＦ４７０９、Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ  ＯＦ−ＴＰ３３０９、ＲＰＳ−１１６、ＸＦ４０−Ｃ３０２９、及びＴＳＦ４７０７としても入手可能である。
【０１１５】
特に好ましいアミノシリコーンはＧｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐ（Ｂｕｒｔｏｎ，ＭＵ）から入手可能なＧＰ−９８８であり、これは以下式で表される。
【０１１６】
【化１０】
0006469887.tif 000011
【０１１７】
ＣｄＳｅ系の量子ドットの配位子システムの例として、結合材料と同様の組成の追加材料を有する液状アミノシリコーン型オイルがある。ＩｎＰ系の量子ドットの配位子システムの例として、固形ポリマー（例えば、イソボルニルメタクリレート）を追加材料として有する、又は量子ドットに結合もしているポリマー中にカルボキシレート基を有する、結合した中程度の鎖状カルボン酸種が挙げられる。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、配位子システムは、侵入（infiltration）の際には液状であるが、その後硬化、重合、又は溶媒除去の際に固形に変換することができる。いくつかの実施形態では、配位子システムは液状のままで、液体キャリア内に分散した量子ドットの液滴を提供し、さらにそれをポリマーマトリックス中に分散してもよい。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、配位子と液体キャリア（配位子官能性又は非官能性）の量は、無機ナノ粒子を含んだ総量に対して、６０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。換言すれば、配位子によって安定化した量子ドットは、式ＶＩＩの配位子化合物及び／又は式ＶＩのシリコーンを、安定化した量子ドットの総重量に対して６０重量％以上含んでいる。
【０１２０】
１つ以上の実施形態では、量子ドット層２０は、場合により散乱ビーズ又は粒子を含み得る。これらの散乱ビーズ又は粒子は、マトリックス材料２４の屈折率と少なくとも０．０５又は少なくとも０．１の異なる屈折率を有する。これらの散乱ビーズ又は粒子は、例えば、シリコーン、アクリル酸系、及びナイロンなどのポリマー、又はＴｉＯ２、ＳｉＯｘ、及びＡｌＯｘなどの無機材料、並びにそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、量子ドット層２０内の散乱粒子を含むことによって、量子ドット層２０を通過する光路長が長くすることが可能になり、量子ドットの吸収及び効率が向上する。多くの実施形態では、散乱ビーズ又は粒子の平均粒径は、１〜１０マイクロメートル、又は２〜６マイクロメートルの範囲である。多くの実施形態では、量子ドット材料２０は、ヒュームドシリカなどの充填剤を場合により含み得る。
【０１２１】
いくつかの好ましい実施形態では、散乱ビーズ又は粒子はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から入手可能なＴｏｓｐｅａｒｌ（商標）１２０Ａ、１３０Ａ、１４５Ａ及び２０００Ｂ球状シリコーン樹脂（それぞれ２．０、３．０、４．５及び６．０μｍの粒径がある）などの無機ビーズである。他の有用な散乱粒子はＮａｇａｓｅ  Ａｍｅｒｉｃａ又はＳｅｋｉｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な有機ビーズである。
【０１２２】
本明細書に記載されるチオール−アルケン−エポキシ樹脂から形成された量子ドット層２０のマトリックス２４は、バリア層３２、３４を形成する材料に接着して積層構造を形成し、また、量子ドット２２のための保護マトリックスも形成する。一実施形態において、マトリックス２４は、場合により放射線硬化性メタクリレート化合物を含むチオール−アルケン−エポキシ組成物を硬化して形成される。
【０１２３】
図２を参照すると、その他の態様において、本開示は、量子ドットフィルム物品の製造方法１００に関し、その方法は、第１のバリア層上に、量子ドットを含むチオール−アルケン−エポキシ組成物をコーティングすること１０２と、第２のバリア層を量子ドット材料上に設けること１０４と、を含む。いくつかの実施形態では、方法１００は、放射線硬化性チオール−アルケン−エポキシを重合（すなわち、放射線硬化）させて、部分的に硬化した量子ドット材料１０６を形成し、更にバインダー組成物を重合させて硬化したマトリックス１０８を形成することを含む。いくつかの実施形態では、チオール−アルケン−エポキシ樹脂は１０６において完全に硬化されてもよい。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、バインダー組成物は熱することによって硬化又は固化させてもよい。他の実施形態において、量子ドット組成物は、例えば紫外（ＵＶ）光などの放射線を適用することによっても硬化又は硬質化し得る。硬化又は固化のステップはＵＶ硬化、加熱又はその両方を含んでいてもよい。いくつかの例示的で限定を意図しない実施形態では、ＵＶ硬化条件として約１０ｍＪ／ｃｍ２〜約４０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡ、より好ましくは約１０ｍＪ／ｃｍ２〜約２００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡを適用することを含み得る。加熱及びＵＶ光はまた、バインダー組成物の粘度を増加させるために単独で適用しても、又は組み合わせて適用してもよく、コーティング及びプロセスライン上での取り扱いをより容易にすることが可能である。
【０１２５】
量子ドット組成物は一般的に少なくとも２００ｃＰｓ〜最大１５０００ｃＰｓ、好ましくは５００〜１００００ｃＰｓ、及び最も好ましくは１０００〜３０００ｃＰｓの間の粘度を有する。望ましいコーティング可能な粘度は、関連するポリチオール、ポリアルケン、及びエポキシ樹脂の選択によって達成される。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、バインダー組成物は、覆いとなるバリアフィルム３２と３４との間への積層後に硬化することができる。したがって、バインダー組成物の粘度増加は、積層直後のコーティング品質を確定する。コーティング又は積層直後に硬化することにより、いくつかの実施形態において、硬化したバインダーは、硬化中に積層体を一緒に保持するために、粘度をバインダー組成物が接着剤として作用する点まで増加させ、硬化中の欠陥を大幅に低減する。いくつかの実施形態において、従来の熱硬化と比較して、バインダーの放射線硬化は、コーティング、硬化、及びウェブのハンドリングにおいてより大幅な制御を可能にする。
【０１２７】
少なくとも部分的に硬化した時点で、バインダー組成物は、量子ドット２２のための保護支持マトリックス２４を提供する、ポリマーネットワークを形成する。
【０１２８】
エッジ侵入を含む侵入は、水分及び／又は酸素のマトリックス２４中への侵入による量子ドット性能の低下によって定義される。様々な実施形態において、硬化したマトリックス２４中への水分及び酸素のエッジ侵入は、８５℃で１週間後に約１．０ｍｍ未満、又は８５℃で１週間後に約０．７５ｍｍ未満、又は８５℃で１週間後に約０．５ｍｍ未満、又は８５℃で１週間後に約０．２５ｍｍ未満である。様々な実施形態において、マトリックス中への水分及び酸素侵入は、６５℃及び９５％相対湿度で５００時間後に約０．５ｍｍ未満である。
【０１２９】
種々の実施形態において、硬化したマトリックスの中への酸素透過は、約８０（ｃｃ．ミル）／（ｍ２．日）未満、又は約５０（ｃｃ．ミル）／（ｍ２．日）未満である。種々の実施形態において、硬化したマトリックスの水蒸気透過速度は、約１５（２０ｇ／ｍ２．ミル．日）未満、又は約１０（２０ｇ／ｍ２．ミル．日）未満でなければならない。
【０１３０】
様々な実施形態において、エージング時に観察される変色は、ＣＩＥ  １９３１（ｘ，ｙ）色座標系で、８５℃で１週間のエージング期間の後、０．０２未満の変化に限られる。特定の実施形態において、エージング時の変色は、８５℃で１週間のエージング期間の後、０．００５未満である。特定の実施形態においては、マトリックスはＣＩＥ  １９３１（ｘ，ｙ）の規定による色シフトｄ（ｘ，ｙ）が、６５℃及び９５％相対湿度で１００時間後で約０．０２未満である。
【０１３１】
チオール−アルケン−エポキシマトリックスは、入射光のスペクトル領域、典型的には４５０±５０ｎｍの領域において、少なくとも８５％の透過率を有し、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％の透過率を有する。更に、チオール−アルケン−エポキシマトリックスは、４５０〜７５０ｎｍの可視光の領域において、少なくとも８５％の平均透過率を有し、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％の透過率を有する。
【０１３２】
様々な実施形態において、量子ドット層２０の厚さは、約２５〜５００ミクロン、又は一般的に４０〜約２５０ミクロンである。
【０１３３】
チオール−アルケン−エポキシマトリックスのドットの量子効率は、溶液中の量子ドットの効率を超えることが多い。Ｎａｎｏｓｙｓ供給の量子ドットを使用して、浜松（商標）Ｑｕａｎｔａｒｕｓを用いて測定した場合、本量子ドット物品は８５％を超える、好ましくは９０％を超える外部量子効率（ＥＱＥ）を達成することができる。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｍａｍａｔｓｕ．ｃｏｍ／ｕｓ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｌｐｈａ／Ｐ／５０３３／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌを参照のこと。
【０１３４】
図３は本明細書に記載される量子ドット物品を備える表示デバイス２００の実施形態の概略図である。この例示は、単に一例として提供され、これに限定されない。表示デバイス２００は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光源２０４を有するバックライト２０２を備える。光源２０４は発光軸２３５に沿って発光する。光源２０４（例えば、ＬＥＤ光源）は入力側のエッジ２０８を通して、その上に後方反射体２１２を有する中空の光リサイクリングキャビティ２１０内に発光する。後方反射体２１２は、主に正反射性、拡散性、又はそれらの組み合わせであってよく、好ましくは、高反射性である。バックライト２０２は、量子ドット物品２２０を更に備え、その中に量子ドット２２２を分散させた保護マトリックス２２４を有する。保護マトリックス２２４は、ポリマーバリアフィルム２２６、２２８によって両面上で境界され、単層又は多層を有することができる。
【０１３５】
表示デバイス２００はさらに前方反射体２３０を含み、これは多方向リサイクリングフィルム又は層を含む。これらの多方向リサイクリングフィルム又は層は、軸から外れた光をディスプレイの軸に近い方向に変更する表面構造を有する光学フィルムで、これによって表示デバイス内を軸に沿って伝搬する光量を増加させ、観察者が見る像の明るさやコントラストを増大させることができる。前方反射体２３０はまた、偏光子などの他の種類の光学フィルムも有することができる。１つの非限定的な例において、前方反射体２３０は１つ以上のプリズムフィルム２３２及び／又はゲイン・ディフューザを含むことができる。プリズムフィルム２３２においては、プリズムが軸に沿って伸長されていてもよく、この軸は光源２０４の発光軸２３５に平行又は垂直に配向されていてよい。いくつかの実施形態において、プリズムフィルムのプリズム軸は、交差してもよい。前方反射器２３０は、１つ以上の偏光フィルム２３４を更に有することができ、多層光学偏光フィルム、拡散反射偏光フィルムなどを有することができる。前方反射体２３０によって発光された光は液晶（ＬＣ）パネル２８０に入る。バックライティング構造体及びフィルムの数多くの例は、例えば、米国特許第８８４８１３２号（Ｅｐｓｔｅｉｎ  ｅｔ．ａｌ．）に見出すことができる。
本発明は、以下の態様を包含する。
項目１：
チオール−アルケン−エポキシ樹脂マトリックス中に分散した量子ドットを含む組成物。
項目２：
前記チオール−アルケン−エポキシ樹脂が少なくとも１つのポリチオール、少なくとも１つのポリアルケン、及び少なくとも１つのポリエポキシ樹脂から誘導され、それぞれが２以上の官能価を有する、項目１に記載の組成物。
項目３：
前記マトリックスが硬化されており、かつ２０℃を超えるＴｇを有する、項目１に記載の組成物。
項目４：
前記マトリックスが未硬化である、項目１に記載の組成物。
項目５：
前記ポリアルケンが、式：
【化１１】
0006469887.tif 000012
［式中、
Ｒ１は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｘは２以上である。］で表される、項目２に記載の組成物。
項目６：
Ｒ１が環状脂肪族基であり、場合によりエステル官能基、アミド官能基、エーテル官能基、チオエーテル官能基、ウレタン官能基、ウレア官能基からなる群から選択される基を１つ以上含み、かつｘが２以上である、項目５に記載の組成物。
項目７：
Ｒ１が、オリゴマー又は非オリゴマーである脂肪族基又は芳香族基であり、場合によりエステル官能基、アミド官能基、エーテル官能基、ウレタン官能基、チオエーテル官能基、ウレア官能基からなる群から選択される基を１つ以上含み、かつｘが２以上である、項目５に記載の組成物。
項目８：
前記ポリチオールが、式：Ｒ２（ＳＨ）ｙ［式中、Ｒ２はｙの価数をもつ（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｙは２以上である。］で表される、項目２に記載の組成物。
項目９：
Ｒ２が、脂肪族基又は芳香族基であり、場合によりエステル官能基、アミド官能基、エーテル官能基、ウレタン官能基、チオエーテル官能基、及びウレア官能基からなる群から選択される基を１つ以上含み、かつｙが２以上である、項目８に記載の組成物。
項目１０：
Ｒ２が、１〜３０個の炭素原子、及び場合により１〜４個の酸素、窒素又はイオウである懸垂型ヘテロ原子を有する、脂肪族、脂環族、芳香族又はアルキル置換芳香族部分である、項目９に記載の組成物。
項目１１：
前記ポリチオールが、末端チオール置換カルボン酸によるポリオールのエステル化によって得られる、項目２に記載の組成物。
項目１２：
前記ポリアルケンが、式：
【化１２】
0006469887.tif 000013
［式中、
Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは少なくとも１であり、
ｘは２以上である。］で表される、項目２に記載の組成物。
項目１３：
前記ポリアルケンが、式：
【化１３】
0006469887.tif 000014
［式中、ｎは少なくとも１であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。］で表されるか、又は下記で表される、項目２に記載の組成物。
【化１４】
0006469887.tif 000015
項目１４：
前記エポキシ樹脂が、式：
【化１５】
0006469887.tif 000016
［式中、Ｒ２０は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｍは１〜６である。］のグリシジルエーテルである、項目２に記載の組成物。
項目１５：
Ｒ２０が、ペンダントヒドロキシル基、酸基、エステル基、又はシアノ基から選択される１つ以上の官能基を更に含む、項目１４に記載の組成物。
項目１６：
Ｒ２０が、懸垂型（鎖内）エーテル基、ウレア基、ウレタン基、エステル基、アミド基、チオエーテル官能基を更に含む、項目１４に記載の組成物。
項目１７：
前記ポリチオールのチオール基の、前記ポリアルケンのアルケン基と前記エポキシ樹脂のエポキシ基の和に対する化学量論モル比が、０．７５：１〜１：０．７５である、項目１〜１６のいずれかに記載の組成物。
項目１８：
前記ポリアルケンのアルケン基と前記ポリエポキシドのエポキシ基の比が９５：５〜５：９５である、項目１７に記載の組成物。
項目１９：
前記量子ドットが有機配位子で安定化されたコア−シェル型の量子ドットである、項目１に記載の組成物。
項目２０：
前記量子ドットがＣｄＳｅ／ＺｎＳ及びＩｎＰ／ＺｎＳから選択される、項目１に記載の組成物。
項目２１：
チオール−アルケン−エポキシマトリックス中の量子ドットの重量比が０．１％〜２０％である、項目１〜２０のいずれかに記載の組成物。
項目２２：
前記マトリックスが、１〜１０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する散乱粒子を更に含む、項目１〜２１のいずれかに記載の組成物。
項目２３：
前記チオール−アルケン−エポキシマトリックスが（メタ）アクリレート基又はアルキニル基を有さない、項目１〜２２のいずれかに記載の組成物。
項目２４：
第１のバリア層と、
第２のバリア層と、
前記第１のバリア層と前記第２のバリア層との間の量子ドット層と、
を含み、前記量子ドット層が、２０℃を超えるＴｇを有する硬化したチオール−アルケン−エポキシ樹脂を含むマトリックス中に分散された量子ドットを含む、量子ドット物品。
項目２５：
前記チオール−アルケン−エポキシ樹脂が少なくとも１つのポリチオール、少なくとも１つのポリアルケン、及び少なくとも１つのポリエポキシ樹脂から誘導され、それぞれが２以上の官能価を有する、項目２４に記載の物品。
項目２６：
前記ポリアルケンが、式：
【化１６】
0006469887.tif 000017
［式中、
Ｒ１は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｘは２以上である。］で表される、項目２５に記載の物品。
項目２７：
Ｒ１が環状脂肪族基であり、場合によりエステル官能基、アミド官能基、エーテル官能基、チオエーテル官能基、ウレタン官能基、ウレア官能基からなる群から選択される基を１つ以上含み、かつｘが２以上である、項目２６に記載の物品。
項目２８：
Ｒ１が、オリゴマー又は非オリゴマーである脂肪族基又は芳香族基であり、場合によりエステル官能基、アミド官能基、エーテル官能基、ウレタン官能基、チオエーテル官能基、ウレア官能基からなる群から選択される基を１つ以上含み、かつｘが２以上である、項目２６に記載の物品。
項目２９：
前記ポリチオールが、式：Ｒ２（ＳＨ）ｙ［式中、Ｒ２はｙの価数をもつ（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｙは２以上である。］で表される、項目２５に記載の物品。
項目３０：
Ｒ２が、脂肪族基、又は芳香族基であり、場合によりエステル官能基、アミド官能基、エーテル官能基、ウレタン官能基、チオエーテル官能基、及びウレア官能基からなる群から選択される基を１つ以上含み、かつｘが２以上である、項目２９に記載の物品。
項目３１：
Ｒ２が、１〜３０個の炭素原子、及び場合により１〜４個の酸素、窒素又はイオウである懸垂型ヘテロ原子を有する、脂肪族、脂環族、芳香族又はアルキル置換芳香族部分である、項目２９に記載の物品。
項目３２：
前記ポリチオールが、末端チオール置換カルボン酸によるポリオールのエステル化によって得られる、項目２５に記載の物品。
項目３３：
前記ポリアルケンが、式：
【化１７】
0006469887.tif 000018
［式中、
Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは少なくとも１であり、
ｘは２以上である。］で表される、項目２５に記載の物品。
項目３４：
前記ポリアルケンが、式：
【化１８】
0006469887.tif 000019
［式中、ｎは少なくとも１であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。］で表されるか、又は下記で表される、項目２５に記載の物品。
【化１９】
0006469887.tif 000020
項目３５：
前記エポキシ樹脂が、式：
【化２０】
0006469887.tif 000021
［式中、Ｒ２０は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｍは１〜６である。］のグリシジルエーテルである、項目２５に記載の物品。
項目３６：
Ｒ２０が、ペンダントヒドロキシル基、酸基、エステル基、又はシアノ基から選択される１つ以上の官能基を更に含む、項目３５に記載の物品。
項目３７：
Ｒ２０が、懸垂型（鎖内）エーテル基、ウレア基、ウレタン基、エステル基、アミド基、チオエーテル官能基を更に含む、項目３５に記載の物品。
項目３８：
前記ポリチオールのチオール基の、前記ポリアルケンのアルケン基と前記エポキシ樹脂のエポキシ基の和に対する化学量論モル比が、０．７５：１〜１：０．７５である、項目２４〜３７のいずれかに記載のフィルム物品。
項目３９：
前記ポリアルケンのアルケン基と前記ポリエポキシドのエポキシ基の比が９５：５〜５：９５である、項目２４〜３８のいずれかに記載のフィルム物品。
項目４０：
前記量子ドットが有機配位子で安定化されたコア−シェル型の量子ドットである、項目２４〜３９のいずれかに記載の物品。
項目４１：
前記量子ドットがＣｄＳｅ／ＺｎＳ及びＩｎＰ／ＺｎＳから選択される、項目４０に記載のフィルム物品。
項目４２：
チオール−アルケン−エポキシマトリックス中の量子ドットの重量比が０．１％〜２０％である、項目２４〜４１のいずれかに記載の物品。
項目４３：
前記バリア層と前記量子ドット層との間に更にプライマー層を含む、項目２４に記載の物品。
項目４４：
前記バリア層と前記量子ドット層との間にプライマー層を含まない、項目２４に記載の物品。
項目４５：
前記チオール−アルケン−エポキシマトリックスが、４５０〜７５０ｎｍの領域において少なくとも８５％の平均透過率を有する、項目２４〜４４のいずれかに記載の物品。
項目４６：
前記マトリックスが、１〜１０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する散乱粒子を更に含む、項目２４〜４５のいずれかに記載のフィルム物品。
項目４７：
前記第１のバリア層及び前記第２のバリア層のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのポリマーフィルムを含む、項目２４〜４６のいずれかに記載のフィルム物品。
項目４８：
前記マトリックスが、８５℃で５００時間後に約０．５ｍｍ未満の水分及び酸素侵入を有する、項目２４〜４７のいずれかに記載のフィルム物品。
項目４９：
前記マトリックスが、６５℃及び相対湿度９５％で５００時間後に約０．５ｍｍ未満の水分及び酸素侵入を有する、項目２４〜４８のいずれかに記載のフィルム物品。
項目５０：
前記マトリックスが、８５℃で１００時間後に、ＣＩＥ１９３１（ｘ，ｙ）の規定を使用して約０．０２未満の色ズレｄ（ｘ，ｙ）を有する、項目２４〜４９のいずれかに記載のフィルム物品。
項目５１：
前記マトリックスが、８５℃で１００時間後に、ＣＩＥ１９３１（ｘ，ｙ）の規定を使用して約０．００５未満の変色ｄ（ｘ，ｙ）を有する、項目２４〜４９のいずれかに記載のフィルム物品。
項目５２：
前記マトリックスが、６５℃及び相対湿度９５％で１００時間後に、ＣＩＥ１９３１（ｘ，ｙ）の規定を使用して約０．０２未満の色ズレｄ（ｘ，ｙ）を有する、項目２４〜５１のいずれかに記載のフィルム物品。
項目５３：
前記マトリックスが、６５℃及び相対湿度９５％で１００時間後に、ＣＩＥ１９３１（ｘ，ｙ）の規定を使用して約０．００５未満の変色ｄ（ｘ，ｙ）を有する、項目５２に記載のフィルム物品。
項目５４：
８５％を超える外部量子効率（ＥＱＥ）を有する、項目２４〜５３のいずれかに記載のフィルム物品。
項目５５：
前記第１のバリア層と第２のバリア層の間の前記量子ドットマトリックス層の厚みが２５〜５００μｍである、項目２４〜５４のいずれかに記載の物品。
項目５６：
前記チオール−アルケン−エポキシ樹脂が（メタ）アクリレート基又はアルキニル基を有さない、項目２４〜５５のいずれかに記載の物品。
項目５７：
項目２４〜５６のいずれかに記載のフィルム物品を備える、表示デバイス。
項目５８：
第１のバリア層と、
第２のバリア層と、
前記第１のバリア層と前記第２のバリア層との間の量子ドット層と、
を含み、前記量子ドット層が、２０℃を超えるＴｇを有する硬化したチオール−アルケン−エポキシ樹脂を含むマトリックス中に分散された量子ドットを含む、量子ドット物品を作成する方法であって、
項目１〜２３のいずれかに記載の組成物を、第１のバリア層にコーティングすること、場合により第２のバリア層を積層すること、及び硬化させることを含む、方法。
項目５９：
前記コーティングされたマトリックス組成物上に第２のポリマーフィルムを積層すること、及び硬化することを更に含む、項目５８に記載の方法。
項目６０：
前記コーティング組成物が有機配位子によって安定化され、官能化されたシリコーン中に分散されたコア−シェル型の量子ドットを含む、項目５８又は５９に記載の方法。
項目６１：
前記量子ドットコーティング組成物が、少なくとも２００ｃＰ、最大１５０００ｃＰ、好ましくは５００〜１００００ｃＰの粘度を有する、項目５８に記載の方法。
項目６２：
前記硬化が光開始剤によるものである、項目５８に記載の方法。
項目６３：
前記硬化が熱開始剤によるものである、項目５８に記載の方法。
【実施例】
【０１３６】
【表１−１】
0006469887.tif 000022
【表１−２】
0006469887.tif 000023
【０１３７】
方法
マトリックスコーティング処方を調整する一般的な方法
下記の各実施例及び比較例のマトリックスコーティング処方を約２０ｇ、以下のようにして調製した。ポリチオール、ポリエン及びポリエポキシドを所望の当量比で混合し、約１ｇの量子ドット（ＱＤ）混合物（ＱＤ−１（０．８ｇ）とＱＤ−２（０．２ｇ）を含有する）及び光開始剤（１％、約０．２ｇのＴＰＯ−Ｌ）及び塩基触媒（０．５％、約０．１ｇのＭｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を窒素ボックスにおいて２分間、１４００ｒｐｍの速度でＣｏｗｌｅｓブレードミキサを使用して完全に混合したものを添加した。比較例においては、開始剤は塩基触媒（０．７５％、約０．１５ｇのＭｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）であった。
【０１３８】
そして、上記の調製した処方を２枚の離型フィルム（ＳＩＬＰＨＡＮ  Ｓ  ３６Ｍ，１Ｒ  １０００３  Ｃｌｅａｒ  １５２ｍ、Ｓｉｌｉｃｏｎａｔｕｒｅ  Ｓ．Ｐ．Ａ．（Ｃｈｉｃａｇｏ  ＩＬ）より入手）の間に約１００μｍの厚みにナイフ−コーティングし、このコーティングされたフィルムを３８５ｎｍＬＥＤのＵＶ光（Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｈｏｐｋｉｎｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａより入手）の下に３０秒間曝露して硬化した。コーティングされ、硬化されたフィルムは下記の熱分析に使用した。
【０１３９】
次いで、上記の調製した処方を２枚の２ミル（５０μｍ）の厚みのプライマー化されたＰＥＴバリアフィルム（ＦＴＢ３−Ｍ−５０，３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）より、商品名「３Ｍ  ＦＴＢ３  ＢＡＲＲＩＥＲ  ＦＩＬＭ」で入手可能）の間に、約１００μｍの厚みでナイフコーティングし、このコーティングされたフィルムを３８５ｎｍ  ＬＥＤのＵＶ光の下に３０秒間曝露した後、１１０℃のオーブンで５分間熱硬化して硬化した。硬化したフィルムは量子収率の測定、及びエージング評価に使用した。
【０１４０】
コーティング品質の測定方法
次いで、上記手法に従って作製されたマトリックスの品質を目視で検査した。「不可」は著しい厚み変動がある不均一なマトリックスを意味する。「不均一」は多少の波打ち線がある不均一なマトリックスを意味する。「可」は許容できる品質を意味する。「良」は、マトリックスの不均一なエリアが非常に限定されている場合を意味する。「優」は欠陥が認められず、均一なマトリックスを意味する。
【０１４１】
熱分析方法
示差走査熱量測定装置Ｑ２００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））を用いて熱分析を行った。示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）スキャンは−７５℃〜１５０℃、３℃／ｍｉｎの加熱速度で行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【０１４２】
量子収率（ＱＹ）測定法
全ての量子収率（ＥＱＥ）は絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ１１３４７（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））を用いて測定した。
【０１４３】
エージング評価法
エージング評価は、下記実施例で用意した切り出したフィルムを８５℃のオーブンに７日間置き、ＥＱＥ及びエッジ侵入を測定してエージング安定性を評価した。
【０１４４】
エッジ侵入測定法
２枚のバリアフィルムの間の硬化したマトリックスのエッジ侵入は、上記のようにエージングした後に拡大鏡の下で定規を用いてマトリックスの切断エッジから測定した。エージング中に酸素及び／又は水分によってエッジの量子ドットが劣化した場合、量子ドットは青色光の下では黒い線を呈し、緑色及び／又は赤色の光を発光しなかった。エッジ侵入の値は、切断エッジからどのくらい深くまで量子ドットが劣化したかを示している。
【０１４５】
実施例１〜２９（ＥＸ１〜ＥＸ−２９）及び比較例１〜１１（ＣＥ１〜ＣＥ１１）
上記のマトリックスコーティング処方の一般的な調製法に従って、ＥＸ１〜ＥＸ２９及びＣＥ１〜ＣＥ１０までのマトリックスコーティング処方を調製した。マトリックスコーティング処方は種々あった。得られたマトリックスフィルムについて、コーティング品質、熱分析、量子収率測定、及びエッジ侵入を上記試験方法を用いて評価した。量子収率測定については、準備したサンプル（すなわち、エージング前）及び上記エージング安定性試験を実施した後（すなわち、エージング後）に実施した。
【０１４６】
以下の表１にＥＸ１〜ＥＸ２９及びＣＥ１〜ＣＥ１０のそれぞれについて、マトリックスコーティング処方及び得られたマトリックスフィルムの品質についてまとめている。
【０１４７】
以下の表２に、準備したサンプルのＴｇ及びＱＹのデータ（ＥＱＥ％、Ａｂｓ％）、及び選択した実施例について、エージング後の同じサンプルのＱＹデータ（ＥＱＥ％、Ａｂｓ％）及びエッジ侵入の結果をまとめている。ＣＥ１１は、ＵＶ及び熱プロセスで硬化されたエポキシ−アミン／アクリレートマトリックスを有する「３Ｍ  ＱＵＡＮＴＵＭ  ＤＯＴ  ＥＮＨＡＮＣＥＭＥＮＴ  ＦＩＬＭ」（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）より入手可能）であった。
【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
理論に束縛されるものではないが、全てのチオール−エポキシ系処方（ＣＥ１〜ＣＥ１０）は一般的なコーティング及び硬化プロセスでは、硬化の際に発生する発熱反応の熱量が大きく、容認できるレベルの品質の均一なマトリックスを得るのが困難であった。光硬化型チオール−アルケンを硬化性チオール−エポキシ樹脂と混ぜることで、硬化の熱を２つの別々の硬化プロセス（まず光放射線硬化を行った後に熱硬化を行う、あるいはその逆）に薄めて、優れた品質のマトリックスを得た。それぞれの硬化プロセスの硬化の熱は、エンとエポキシ樹脂の比によって簡単に調整できる。
【０１５０】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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