(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒であって、
ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種以上のゼオライトと、１種以上の金属酸化物の粒子とを含有し、
前記ゼオライトは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種以上のアルカリ土類金属を含み、
触媒の吸水率が１〜４．５質量％の範囲を示し、
１種または複数のシリル化剤で処理されたシリル化触媒である、触媒。
【請求項２】
１種以上の金属酸化物の粒子がリンを含み、そのリンは少なくとも部分的に酸化物の形態で存在する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種以上のゼオライトがリンを含み、リンが少なくとも部分的に酸化物形態で存在する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
１種以上のゼオライトがＭＦＩ構造型である、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種以上のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種以上のゼオライトの全量に対し、金属として算出して、全量で０．１〜２０質量％の範囲の１種以上のアルカリ土類金属を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
１種以上の金属酸化物が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミニウム−チタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム混合酸化物、アルミニウム−ランタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム−ランタン混合酸化物、チタン−ジルコニウム混合酸化物およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
触媒中のゼオライト：金属酸化物の質量比が１０：９０〜９５：５の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
リンの全量が、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型のゼオライトの全質量と１種以上の金属酸化物の粒子の全質量との和に対し、元素として算出して、０．１〜２０質量％の範囲である、請求項２から８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種以上のゼオライトと１種以上の金属酸化物の粒子との混合物を含む成形体の形態である、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒を製造するための方法であって、
（Ｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種以上のゼオライトであって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種以上のアルカリ土類金属を含むゼオライトと、１種以上の金属酸化物の粒子とを含む触媒を提供する工程と、
（ＩＩ）触媒を１種または複数のシリル化剤で処理する工程と、
（ＩＩＩ）任意に、（ＩＩ）で得られたシリル化触媒をか焼し、及び請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒を得る工程と
を含む、方法。
【請求項１２】
工程（Ｉ）が、
（Ｉ．ａ）ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種以上のゼオライトを提供する工程と、
（Ｉ．ｂ）ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種以上のゼオライトに１種以上のアルカリ土類金属を含む溶液を含浸させる工程と、
（Ｉ．ｃ）任意に、（Ｉ．ｂ）で得られた１種以上の含浸ゼオライトを乾燥する工程と、
（Ｉ．ｄ）任意に、（Ｉ．ｂ）または（Ｉ．ｃ）で得られた１種以上の含浸ゼオライトをか焼する工程と
（Ｉ．ｅ）含浸され、任意に乾燥されたおよび／またはか焼されたＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種以上のゼオライトと、１種以上の溶媒と、１種以上の金属酸化物の粒子および／または１種以上の金属酸化物の１種以上の粒子の前駆体化合物とを含む混合物を調製する工程と、
（Ｉ．ｆ）（Ｉ．ｅ）で得られた混合物を均質化する工程と、
（Ｉ．ｇ）（Ｉ．ｆ）で得られた均質化混合物を押出成形する工程と、
（Ｉ．ｈ）任意に、（Ｉ．ｇ）で得られた押出成形物を乾燥する工程と、
（Ｉ．ｉ）任意に、（Ｉ．ｇ）または（Ｉ．ｈ）で得られた押出成形物をか焼する工程とを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（Ｉ．ｅ）が、
（Ｉ．ｅ．１）含浸され、任意に乾燥されたおよび／またはか焼されたＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種以上のゼオライトと、１種以上の金属酸化物の粒子および／または１種以上の金属酸化物の１種以上の粒子の前駆体化合物とを含む混合物を調製する工程と、
（Ｉ．ｅ．２）（Ｉ．ｅ．１）で得られた混合物をリン含有溶液と混合する工程と、
（Ｉ．ｅ．３）（Ｉ．ｅ．２）で得られた混合物を１種以上の溶媒と混合する工程と
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（Ｉ）が、
（Ｉ．ｊ）任意に乾燥されたおよび／またはか焼された押出成形物にリン含有溶液を含浸させる工程と、
（Ｉ．ｋ）任意に、（Ｉ．ｊ）で得られた含浸押出成形物を乾燥する工程と、
（Ｉ．ｌ）任意に、（Ｉ．ｊ）または（Ｉ．ｋ）で得られた押出成形物をか焼する工程を更に含む、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
（Ｉ．ｂ）での含浸工程または（Ｉ．ｃ）での乾燥工程または（Ｉ．ｄ）でのか焼工程に続いて、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種以上の含浸ゼオライトを５〜１０００μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする工程が実施される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
（Ｉ．ｃ）、（Ｉ．ｈ）および／または（Ｉ．ｋ）での乾燥工程が、５０〜２２０℃の範囲の温度で実施される、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（Ｉ．ｄ）、（Ｉ．ｉ）、（Ｉ．ｌ）および／または（ＩＩＩ）でのか焼工程が、３００〜８５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
（Ｉ．ｂ）および／または（Ｉ．ｊ）または（Ｉ．ｅ．２）で使用される溶液および／または（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）で調製される混合物が、アルコール、水、２種以上のアルコールの混合物、および水と１種以上のアルコールとの混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含む、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
１種以上のシリル化剤が、アルキルジシラザン、アルキルアルコキシシラン、ハロアルキルシラン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
アルキルジシラザンが、ヘキサアルキルジシラザンからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
アルキルアルコキシシランが、トリアルキルアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
ハロアルキルシランが、ジハロジアルキルシランからなる群から選択され、互いに独立にハロ基が、ハロゲンおよび擬ハロゲンからなる群から選択される、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ＩＩ）が、加熱下で実施される、請求項１１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
含酸素化合物をオレフィンに変換するための方法であって、
（１）１種以上の含酸素化合物を含むガス流を提供する工程と、
（２）ガス流を請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒に接触させる工程とを含む、方法。
【請求項２５】
（１）に記載のガス流が、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の含酸素化合物を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
（１）に記載のガス流中の含酸素化合物含量が、全容積に対して５容積％〜１００容積％の範囲である、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
（１）に記載のガス流中の水含量が、全容積に対して５〜６０容積％の範囲である、請求項２４から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
（２）に記載の接触工程が、２００〜７００℃の範囲の温度で実施される、請求項２４から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
（２）に記載の接触工程が、０．１〜１０バールの範囲の圧力で実施される、請求項２４から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
連続法である、請求項２４から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
（２）に記載の接触工程の空間速度が、０．５〜５０（時間）−１の範囲である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
連続法が中断なしで実施される触媒の寿命期間が、５０〜４５０時間の範囲である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
含酸素化合物のオレフィンへの変換において、メタノール−オレフィン法（ＭＴＯ法）において、ジメチルエーテル−オレフィン法（ＤＴＯ法）において、メタノール−ガソリン法（ＭＴＧ法）において、メタノール−炭化水素法において、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含酸素化合物(オキシジェネート、oxygenates)をオレフィンに変換するための触媒、およびそれを製造するための方法に関する。本発明は、含酸素化合物をオレフィンに変換するための方法、および特定の触媒プロセスに本発明による触媒を使用する方法にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
低級炭化水素およびその誘導体を製造するための出発材料として働く鉱油鉱床の不足が増大しているという見地から、かかる汎用化学品を製造するための代替法が益々重要になっている。低級炭化水素およびその誘導体を得るための代替法では、特定の触媒が、他の原材料および／または化学品に対する最高の選択性で、詳細には不飽和低級炭化水素などの低級炭化水素およびその誘導体を得るためにしばしば使用される。この文脈では、重要な方法として、出発化学品としてのメタノールが、接触変換を受け、それによって炭化水素とその誘導体との混合物およびまた芳香族化学品との方法を一般に生成し得る方法が挙げられる。
【０００３】
かかる接触変換の場合、数種の非常に限定された生成物が接触変換において最高の選択性で形成されるようにそこで使用される触媒、ならびにまた方法レジームおよびそのパラメーターを精緻化することが特別の課題である。したがって、こうした方法は、そこで主として得られる生成物にしたがって詳細に命名される。ここ数十年で、メタノールをオレフィンに変換することが可能であり、したがってメタノール−オレフィン法（メタノールからオレフィンへのＭＴＯ法）として特徴づけられる方法が特に注目された。このために、詳細には、メタノールをジメチルエーテル中間体経由でその主構成成分がエテンおよびプロペンである混合物に変換する触媒および方法の開発が行われた。
【０００４】
例えば、ＤＤ２３８７３３Ａ１は、マグネシウムドープされたゼオライトに、およびメタノールを具体的には、炭素数範囲≧３の低級オレフィンに変換する場合にそれを使用する方法に関する。ＭｃＩｎｔｏｓｈらは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９８３、６、頁３０７〜３１４で具体的に、ＺＳＭ−５触媒、およびメタノールからオレフィンへの方法においてそれを使用する方法、ならびに多様な金属および非金属、例えば、マグネシウムまたはリンによるそのドーピング、およびメタノールの接触変換における収率および生成物分布に対するその影響を記載している。
【０００５】
ＬｅｅらのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  ２０１０、３７４、頁１８〜２５は、アルミノホスファート結合剤を用いたＺＳＭ−５押出成形物に、およびメタノールからプロピレンへの方法（ＭＴＰ法）においてそれを使用する方法に関する。Ｆｒｅｉｄｉｎｇらは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  ２００７、３２８、頁２１０〜２１８で、アルミノホスファート焼結マトリックス中のＺＳＭ−５の押出成形物を記載している。
【０００６】
米国特許第４，０４９，５７３号は、低級アルコールおよびそのエーテル、特にメタノールおよびジメチルエーテルを、選択的に、Ｃ２〜Ｃ３オレフィンおよび単環式芳香族化合物、特にパラ−キシレンを高い割合で含む炭化水素混合物に変換するための触媒プロセスに関し、そこで使用される触媒は、ホウ素、マグネシウムおよび／またはリンでドープされている。
【０００７】
Ｇｏｒｙａｉｎｏｖａらは、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１１、５１巻、３、頁１６９〜１７３で、マグネシウム含有ゼオライトを使用するジメチルエーテルから低級オレフィンへの接触変換を記載している。
【０００８】
Ｃｉａｍｂｅｌｌｉらの「Ａｃｉｄ−ｂａｓｅ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｏｖｅｒ  Ｍｇ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＺＳＭ−５  ｚｅｏｌｉｔｅ」  Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．、  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９８８、頁２３９〜２４６は、特に触媒としてのＺＳＭ−５ゼオライトと組み合わせたＭＴＯ法におけるマグネシウムの影響を検証している。
【０００９】
Ｏｋａｄｏらの  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９８８、４１、頁１２１〜１３５は、ＺＳＭ−５触媒を使用するメタノールからオレフィンへの方法に関し、触媒の寿命期間中の触媒の不活性化に関して多様なアルカリ土類金属の影響を検証している。
【００１０】
国際公開第２０１２／１２３５５６Ａ１号は、第１のリン化合物によって改変されたペンタシル型ゼオライトを、アルミナおよび酸と混合し、その混合物を加工して成形体を得、次いでこれに第２のリン化合物を含浸することによって生成する触媒に関する。国際公開第２０１２／１２３５５８Ａ１号には、ゼオライト含有成形体にリン化合物を含浸することによって生成し、そのゼオライトがペンタシル型である触媒が記載されている。最後に、国際公開第２０１２／１２３５５７Ａ１号は、最初にリン化合物によって改変され、次いでそのリン化合物が再度ゼオライトから実質的に除去されるペンタシル型ゼオライトを、アルミナおよび酸と混合し、その混合物を加工して成形体を得ることによって製造される触媒に関する。
【００１１】
中国特許出願公開第１０２０４９３０２Ａ号は、アルミノシリカート分子篩の酸処理および表面シラン処理が必要であり、メタノールおよびジメチルエーテルを選択的にガソリン成分に変換するために用いられる触媒を製造するための方法に関する。他方では、中国特許出願公開第１０２０４９３１３Ａ号は、アルミノシリカート分子篩に金属イオンを装着させ、次いでシラン処理することが必要であり、メタノールをオレフィンに変換するために用いることができる触媒を製造するための方法に関する。特開２０１２−０８７０７９Ａ号は、アルコキシシラン化合物によって処理されたＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いるエタノールを低級オレフィンに変換するための方法に関する。米国特許第６，０５１，５１９号は、シリル化ゼオライトとＶＩＩＩ属金属を含む助触媒とを含み、エチルベンゼンの異性化のために使用できる触媒組成物に関する。最後に、国際公開第２０１２／１５２４０６Ａ１号は、有機ケイ素化合物によって表面処理されたアルミノシリカートゼオライトに、および芳香族炭化水素をアルキル化するための触媒としてそれを使用する方法に関する。
【００１２】
国際公開第２０１１／０８９２６３Ａ１号は、アルコール脱水法で使用できる、リンにより改変されたゼオライトを含む触媒を作製するための方法に関する。米国特許第４，５０４，６９０Ａ号は、芳香族化合物のパラ選択性変換のための有機リン処理ゼオライト触媒に関する。Ｚｈａｏらは、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２０１１、１６０、頁１７９〜１８３で、トルエンをメタノールでアルキル化してｐ−キシレンにするためのナノスケールＺＳＭ−５触媒の安定性に及ぼすＰｔの効果を取り扱っている。ＺｈａｏらのＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２０１０、１５６、頁６９〜７３は、トルエンの形状選択性メチル化における触媒の安定性に及ぼすＨＺＳＭ−５の金属改変の効果に関する。最後に、Ｌｅ  Ｖａｎ  ＭａｏらのＣａｎ．Ｊ．  Ｃｈｅｍ．１９８５、６３、頁３４６４〜３４７０は、ＺＳＭ−５ゼオライト／アスベスト複合触媒に関する。
【００１３】
低級炭化水素およびその誘導体を製造するための方法における多様な触媒の選択性に関して実現された進歩にもかかわらず、それは、可能な生成物の一部分をカバーするに過ぎない。したがって、特定の生成物および生成物の混合物に関して、特にかかる方法で得られる多様な鎖長のオレフィンに関して高度な選択性を有し得る新規な方法および触媒に対する必要性が依然として存在する。これとは別に、現存のおよび新規な方法の効率をより高めることを可能にするために、新規なおよび／または改善された選択性を有することに加えて、特に触媒のコーキングの結果としてかかる方法の任意の不活性化に対する耐性がより良好である新規な触媒および方法に対する一般的な必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＤＤ２３８７３３Ａ１
【特許文献２】米国特許第４，０４９，５７３号
【特許文献３】国際公開第２０１２／１２３５５６Ａ１号
【特許文献４】国際公開第２０１２／１２３５５８Ａ１号
【特許文献５】国際公開第２０１２／１２３５５７Ａ１号
【特許文献６】中国特許出願公開第１０２０４９３０２Ａ号
【特許文献７】中国特許出願公開第１０２０４９３１３Ａ号
【特許文献８】特開２０１２−０８７０７９Ａ号
【特許文献９】米国特許第６，０５１，５１９号
【特許文献１０】国際公開第２０１２／１５２４０６Ａ１号
【特許文献１１】国際公開第２０１１／０８９２６３Ａ１号
【特許文献１２】米国特許第４，５０４，６９０Ａ号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ＭｃＩｎｔｏｓｈら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９８３、６、頁３０７〜３１４
【非特許文献２】Ｌｅｅら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  ２０１０、３７４、頁１８〜２５
【非特許文献３】Ｆｒｅｉｄｉｎｇは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  ２００７、３２８、頁２１０〜２１８
【非特許文献４】Ｇｏｒｙａｉｎｏｖａら、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１１、ｖｏｌ．５１巻、３、頁１６９〜１７３
【非特許文献５】Ｃｉａｍｂｅｌｌｉら、「Ａｃｉｄ−ｂａｓｅ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｏｖｅｒ  Ｍｇ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＺＳＭ−５  ｚｅｏｌｉｔｅ」  Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．、  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、  １９８８、頁２３９〜２４６
【非特許文献６】Ｏｋａｄｏら、  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９８８、４１、頁１２１〜１３５
【非特許文献７】Ｚｈａｏら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２０１１、１６０、頁１７９〜１８３
【非特許文献８】Ｚｈａｏら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２０１０、１５６、頁６９〜７３
【非特許文献９】Ｌｅ  Ｖａｎ  Ｍａｏら、Ｃａｎ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  １９８５、６３、頁３４６４〜３４７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、特定の方法の生成物に関して新規なおよび改善された選択性を有する、特に含酸素化合物をオレフィンに変換するための改善された触媒を提供することであった。より詳細には、本発明の目的は、Ｃ３およびＣ４オレフィンに関して特定の選択性を示す、含酸素化合物をオレフィンに変換するための改善された触媒および方法を提供することであった。本発明の追加の目的は、従来に匹敵する空間速度および含酸素化合物の変換を保持しつつ、より長い触媒の寿命期間を可能にする触媒および方法を提供することであった。本発明のさらなる目的は、反応の望ましくない副生物としてのメタン、エタンおよびプロパンなどの軽量ガスの量、特にメタンの量の生成がより少ない、望ましくない副生物の生成量がより低い水準である改善された触媒、特にそれを使用して含酸素化合物をオレフィンに変換するための改善された触媒および方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
かくして、驚くべきことに、１種または複数のアルカリ土類金属を含むＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型のゼオライトに加えて金属酸化物を含み、任意にリンをドープされ、特に低い吸水率を示す含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒は、Ｃ３およびＣ４オレフィンに関して驚くべきほどの高い選択性を示すのみならず、予想外に、大幅に改善された寿命期間も有することが判明した。より詳細には、予想外に、１種または複数のゼオライトへの１種または複数のアルカリ土類金属のドーピングと、触媒の低吸水率、すなわち高い疎水性とを組み合わせた相乗効果を、含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒の使用の場合におけるオレフィン選択性と、特に触媒プロセスにおけるその使用中の不活性化に対する触媒の耐性の顕著な改善のいずれに関しても実現できることが判明した。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
したがって、本発明は、含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒であって、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトと１種または複数の金属酸化物の粒子とを含み、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびその２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数のアルカリ土類金属を含み、９．０質量％以下、好ましくは、８．０質量％以下、より好ましくは、７．０質量％以下、より好ましくは、６．０質量％以下、より好ましくは、５．５質量％以下の吸水率を示し、より好ましくは、０．５〜５．０質量％、より好ましくは、１．０〜４．５質量％、より好ましくは、１．５〜４．０質量％、より好ましくは、２．０〜３．５質量％、およびより好ましくは、２．５〜３．０質量％の範囲の吸水率を示す触媒に関する。
【００１９】
本発明により触媒中に存在する１種または複数のゼオライトに関して、本明細書で使用できるゼオライトがＭＦＩ、ＭＥＬおよびＭＷＷ構造型のうちの１種または複数のゼオライトであるならば、本明細書で使用できるゼオライトの型に関しても数に関してもいかなる制限も存在しない。触媒中に存在する１種または複数のゼオライトが、ＭＷＷ構造型である場合、本発明にしたがって使用できるＭＷＷゼオライトの型および／または数に関してやはり制限は存在しない。したがって、これらは、例えば、ＭＣＭ−２２、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＷＷ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＷＷ、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５およびその２種以上の混合物からなるＭＷＷ構造型のゼオライト群から選択することができ、含酸素化合物をオレフィンに変換するために適したＭＷＷ構造型のゼオライト、特にＭＣＭ−２２および／またはＭＣＭ−３６の使用が好ましい。
【００２０】
これに応じて、触媒において本発明にしたがって使用できるＭＥＬ構造型のゼオライトに対しても同じことが適用され、これらは、例えば、ＺＳＭ−１１、［Ｓｉ−Ｂ−Ｏ］−ＭＥＬ、ホウ素−Ｄ（ＭＦＩ／ＭＥＬ混合結晶）、ボラライトＤ、ＳＳＺ−４６、シリカライト２、ＴＳ−２およびその２種以上の混合物からなる群から選択される。この場合もまた、含酸素化合物をオレフィンに変換するために適したＭＥＬ構造型のゼオライト、特に［Ｓｉ−Ｂ−Ｏ］−ＭＥＬを使用することが好ましい。
【００２１】
しかし、本発明によれば、特にＭＦＩ構造型のゼオライトが、含酸素化合物をオレフィンに変換するための本発明の触媒で使用される。本発明のこうした好ましい実施形態に関して、使用されるこの構造型のゼオライトの型および／または数に関して、同様にいかなる制限も存在せず、本発明の触媒で使用されるＭＦＩ構造型の１種または複数のゼオライトが、好ましくは、ＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ホウ素−Ｃ、ボラライトＣ、エンシライト、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、ムチナイト、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢおよびその２種以上の混合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、本発明によれば、触媒は、ＭＦＩ構造型のゼオライトとしてＺＳＭ−５および／またはＺＢＭ−１０を含み、ゼオライトとしてＺＳＭ−５を使用することが特に好ましい。ゼオライト材料ＺＢＭ−１０およびその製造に関して、例えば、欧州特許出願公開第０００７０８１Ａ１号および欧州特許出願公開第００３４７２７Ａ２号が参照され、その内容が、詳細には、材料の製造およびキャラクタリゼーションに関して本明細書において本発明に組み入れられる。
【００２２】
したがって、本発明によれば、含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒は、ＭＦＩ構造型の１種または複数のゼオライト、より好ましくは、ＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ホウ素−Ｃ、ボラライトＣ、エンシライト、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、ムチナイト、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢおよびその２種以上の混合物からなる群、さらに好ましくは、ＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０およびその混合物からなる群から選択されるＭＦＩ構造型の１種または複数のゼオライトを含み、ＭＦＩ構造型のゼオライトは好ましくはＺＳＭ−５であることが好ましい。
【００２３】
本発明によれば、触媒は、有意な量の１種または複数の非ゼオライト材料を含まず、特に有意な量の１種または複数のアルミノホスファート（ＡｌＰＯもしくはＡＰＯ）または１種または複数のアルミノシリコホスファート（ＳＡＰＯ）を含まないことが好ましい。本発明の文脈では、触媒は、この特定の材料がＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトの全量１００質量％に対して１質量％以下の量で、好ましくは、０．５質量％以下の量で、さらに好ましくは、０．１質量％以下の量で、さらに好ましくは、０．０５質量％以下、さらに好ましくは、０．００１質量％以下、さらに好ましくは、０．０００５質量％以下の量で、およびさらに好ましくは、０．０００１質量％以下の量で触媒中に存在する場合、有意な量の特定の材料が基本的に存在しないまたはそれを含まない。本発明の文脈における特定の材料とは、詳細には、特定の元素または元素の特定の組合せ、特定の物質または特定の物質の混合物、およびまたその２種以上の組合せおよび／または混合物を指す。
【００２４】
本発明の文脈におけるアルミノホスファート（ＡｌＰＯおよびＡＰＯ）として、一般にすべての結晶性アルミノホスファート相が挙げられる。アルミノホスファート（ＡｌＰＯおよびＡＰＯ）の好ましい定義によれば、これらとして、材料ＡｌＰＯ−２０およびその組成バリアント、ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−２１、ＡｌＰＯ−Ｈ３、ＡｌＰＯ−１７およびその組成バリアント、ＡｌＰＯ−１２−ＴＡＭＵ、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−２２、ＡｌＰＯ−８、ＡｌＰＯ−Ｃ、ＡｌＰＯ−２５、ＡｌＰＯ−１６、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−８、ＡｌＰＯ−Ｈ２、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−Ｄ、ＡｌＰＯ−１８、ＡｌＰＯ−ＥＮ３、ＡｌＰＯ−５３（Ａ）、ＡｌＰＯ−４１、ＡｌＰＯ−５２、ＡｌＰＯ４−ポルサイト、ＡｌＰＯ−２４、ＡｌＰＯ−Ｃ、ＡｌＰＯ−３３、ＡｌＰＯ−１７およびその組成バリアント、ＡｌＰＯ−２０およびその組成バリアント、ＡｌＰＯ−Ｈ２、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−５４、ＡｌＰＯ−５３（Ｂ）、ＡｌＰＯ−４０、ＡｌＰＯ−３５、ＡｌＰＯ−ＣＪＢ１（任意にホスファート基の追加の存在を含む）、ＡｌＰＯ−４０、ＡｌＰＯ−３６、ＭｎＡＰＯ−１１、ＭＡＰＯ−４３、ＣｏＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−３６、ＭｇＡＰＯ−５０、ＺＡＰＯ−Ｍ１、ＧａＰＯ−ＤＡＢ−２、ＣｒＡＰＯ−５、ＣｏＡＰＯ−５０、ＭＡＰＯ−３９、ＣｏＡＰＯ−４４、ＧａＰＯ−３４、ＭｅＡＰＯ−４７、ＧａＰＯ−ＤＡＢ−２、ＣｏＡＰＯ−４７、ＭｅＡＰＯ−４７、ＧａＰＯ−１４、ＣｏＡＰＯ−５０、ＣＦＳＡＰＯ−１Ａ、ＧｅＡＰＯ−１１、ＣｏＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−５（式中Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ）、ＶＡＰＯ−５、ＺｎＡＰＯ−５、ＦＡＰＯ−５、ＭｎＡＰＯ−４１、ＣｏＡＰＯ−４０、ＺｎＡＰＯ−４０、ＭＡＰＯ−４６、ＭｎＡＰＯ−５０、ＣｏＡＰＯ−Ｈ３、ＺｎＡＰＯ−３９、ＭＡＰＯ−３１（式中Ｍ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｄ）、ＺｎＡＰＯ−３６、ＺｎＡＰＯ−３５、ＦＡＰＯ−Ｈ１、ＭｎＡＰＯ−１４、ＺｎＡＰＯ−５０、ＡＰＯ−ＣＪ３、ＦＡＰＯ−３６、ＭＡＰＯ−３１（式中Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ）、ＶＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−５（式中Ｍ＝Ｃｄ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ／Ｍｏ、Ｚｒ）およびＣｏＡＰＯ−ＣＪ４０が挙げられる。アルミノホスファート（ＡｌＰＯおよびＡＰＯ）の好ましい定義によれば、これらとして、アルミニウム、リンおよび酸素からなるすべての結晶性アルミノホスファート相、および特に材料ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−２１、ＡｌＰＯ−Ｈ３、ＡｌＰＯ−１７およびその組成バリアント、ＡｌＰＯ−１２−ＴＡＭＵ、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−２２、ＡｌＰＯ−８、ＡｌＰＯ−Ｃ、ＡｌＰＯ−２５、ＡｌＰＯ−１６、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−８、ＡｌＰＯ−Ｈ２、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−Ｄ、ＡｌＰＯ−１８、ＡｌＰＯ−ＥＮ３、ＡｌＰＯ−５３（Ａ）、ＡｌＰＯ−４１、ＡｌＰＯ−５２、ＡｌＰＯ４−ポルサイト、ＡｌＰＯ−２４、ＡｌＰＯ−Ｃ、ＡｌＰＯ−３３、ＡｌＰＯ−１７およびその組成バリアント、ＡｌＰＯ−２０およびその組成バリアント、ＡｌＰＯ−Ｈ２、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−５４、ＡｌＰＯ−５３（Ｂ）、ＡｌＰＯ−４０、ＡｌＰＯ−３５、ＡｌＰＯ−ＣＪＢ１（任意にホスファート基の追加の存在を含む）、ＡｌＰＯ−４０およびＡｌＰＯ−３６が挙げられる。
【００２５】
本発明の文脈におけるアルミノシリコホスファート（ＳＡＰＯ）として、一般にすべての結晶性アルミノシリコホスファート相、特にＳＡＰＯ材料ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−３９およびＣＦＳＡＰＯ−１Ａが挙げられる。
【００２６】
本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびその２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数のアルカリ土類金属を含む。一般に、本発明によれば、１種または複数のゼオライトがマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびその２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数のアルカリ土類金属を含むならば、１種または複数のゼオライト中に存在するアルカリ土類金属の型および／または数に関してもアルカリ土類金属が１種または複数のゼオライト中に存在する方式に関してもいかなる制限も存在しない。しかし、本発明によれば、１種または複数のアルカリ土類金属は、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびその２種以上の組合せからなる群から選択され、本発明の触媒の特に好ましい実施形態では、アルカリ土類金属はマグネシウムである。本発明の好ましい実施形態の代替では、触媒は、カルシウムおよび／またはストロンチウムをまったく含まない、または有意の量で含まない。
【００２７】
したがって、本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライト中に存在するアルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよびその２種以上の組合せからなる群から選択され、アルカリ土類金属は、より好ましくは、Ｍｇであることが好ましい。
【００２８】
１種または複数のアルカリ土類金属が触媒中の１種または複数のゼオライト中に存在する方式に関して、これらは、原則として、１種または複数のゼオライトの微細孔内におよび／またはゼオライト骨格の構成成分として、特に、ゼオライト骨格中の元素、好ましくは、ゼオライト骨格の構成成分としてのケイ素および／またはアルミニウムに対する少なくとも部分的な同形置換で、より好ましくは、アルミニウムに対する少なくとも部分的な同形置換で存在することができる。１種または複数のゼオライトの微細孔中の１種または複数のアルカリ土類金属の存在に関して、これらは、別個の化合物として、例えば、塩および／またはその中の酸化物として、および／またはゼオライト骨格に対する正の対イオンとして存在することができる。本発明によれば、１種または複数のアルカリ土類金属は、少なくとも部分的に細孔中に、好ましくは、１種または複数のゼオライトの微細孔中に存在し、さらに好ましくは、１種または複数のアルカリ土類金属は、例えば、１種または複数のアルカリ土類金属の存在下で１種または複数のゼオライトを生成する過程で起こり得るように、および／またはすでに生成したゼオライト中で１種または複数のアルカリ土類金属とのイオン交換の実施によって生じ得るように、ゼオライト骨格の対イオンとして少なくとも部分的にその中に存在する。
【００２９】
上ですでに指摘したように１種または複数のアルカリ土類金属の量に関して、それらが１種または複数のゼオライト中に存在する量に関して本発明に記載の特定の制限は存在しない。したがって、任意の可能な量の１種または複数のアルカリ土類金属が１種または複数のゼオライト中に、例えば、１種または複数のゼオライトの全量に対して全量で０．１〜２０質量％の１種または複数のアルカリ土類金属で存在することが原則として可能である。しかし、本発明によれば、１種または複数のアルカリ土類金属は、１種または複数のゼオライトの全量１００質量％に対して全量で０．５〜１５質量％、さらに好ましくは、１〜１０質量％、さらに好ましくは、２〜７質量％、さらに好ましくは、３〜５質量％、およびさらに好ましくは、３．５〜４．５質量％の範囲で存在することが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態では、１種または複数のアルカリ土類金属は、１種または複数のゼオライト中に全量で３．８〜４．２質量％の範囲で存在する。１種または複数のゼオライト中のアルカリ土類金属に対する上の質量パーセンテージのすべてについて、これらは、金属としての１種または複数のアルカリ土類金属に基づいて計算される。
【００３０】
したがって、本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトは、それぞれの場合ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライト全量に対し、金属として計算（算出、換算）されて、全量で０．１〜２０質量％、好ましくは、０．５〜１５質量％、さらに好ましくは、１〜１０質量％、さらに好ましくは、２〜７質量％、さらに好ましくは、３〜５質量％、さらに好ましくは、３．５〜４．５質量％の範囲、およびさらに好ましくは、３．８〜４．２質量％の範囲の１種または複数のアルカリ土類金属を含むことが好ましい。しかし、本発明によれば、あるいは、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型は、それぞれの場合ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライト全量に対し、金属として計算されて、全量で０．１〜１０質量％、さらに好ましくは、０．５〜５質量％、さらに好ましくは、０．８〜３質量％、さらに好ましくは、１〜２．５質量％、さらに好ましくは、１．２〜２．２質量％の範囲、およびさらに好ましくは、１．６〜２．０質量％の範囲で１種または複数のアルカリ土類金属を含むことも好ましい。
【００３１】
本発明によれば、含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒は、上記のゼオライトはもとより、特に本出願に記載の特定のおよび好ましい実施形態によって、１種または複数の金属酸化物の粒子をさらに含む。本発明によれば、触媒中で使用できる型の金属酸化物に関してもその中に存在できる多様な金属酸化物の数に関してもいかなる制限も存在しない。しかし、本発明によれば、不活性材料としておよび特に担持物質として、触媒材料で一般に使用される、好ましくは、大きなＢＥＴ表面積を有する金属酸化物が好ましい。本発明によれば、材料の表面積に対する数字は、好ましくは、そのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積に基づいており、これは、好ましくは、７７Ｋにおける窒素吸着によるＤＩＮ６６１３１で測定される。
【００３２】
本発明で使用できる金属酸化物に関して、いかなる制限も存在しない。したがって、任意の適切な金属酸化物の化合物および２種以上の金属酸化物の化合物の混合物を使用することが原則として可能である。含酸素化合物をオレフィンに変換するための方法で熱的に安定な金属酸化物を使用することが好ましく、金属酸化物は、好ましくは、結合剤として働く。したがって、触媒で使用される１種または複数の金属酸化物は、好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミニウム−チタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム混合酸化物、アルミニウム−ランタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム−ランタン混合酸化物、チタン−ジルコニウム混合酸化物およびその２種以上の混合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、本発明によれば、１種または複数の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、アルミニウム−チタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム混合酸化物、アルミニウム−ランタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム−ランタン混合酸化物およびその２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明によれば、触媒中の粒子として金属酸化物であるアルミナを使用することが特に好ましい。
【００３３】
さらに、本発明に記載の含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒に含まれる１種または複数の金属酸化物中に含み得るさらなる元素および化合物に対して特定の制限は存在しない。したがって、任意の適切なさらなる元素および化合物は、１種または複数の金属酸化物中に含むことができ、１種または複数の金属酸化物がリンを含むことが好ましい。リンが、本発明の前記好ましい実施形態に記載の１種または複数の金属酸化物中に含まれ得る形態に関して、特定の制限は、適用されないので、リンは、元素の形態でおよび／またはリン含有塩もしくは分子の形態など、リン含有化合物として含むことができる。しかし、本発明によれば、リンが１種または複数の金属酸化物中に含まれる本発明の好ましい実施形態にしたがって、前記リンが、少なくとも部分的に酸化物形態でその中に存在することが特に好ましい。
【００３４】
したがって、本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトは、リンを含み、そのリンは、少なくとも部分的に酸化物形態で存在することが好ましい。
【００３５】
本発明によれば、金属酸化物は、少なくとも部分的に非晶質形態であることがさらに好ましい。金属酸化物が少なくとも部分的に結晶質形態で使用され、金属酸化物がリンをさらに含む本発明の好ましい実施形態では、金属酸化物中に存在するリンは、金属酸化物の結晶構造の一部分としてその中に存在せず、したがって金属酸化物の結晶性を少なくとも部分的に要求すると思われる結晶構造の要素または一部分を形成しないことが好ましい。より詳細には、本発明によれば、驚くべきことに、具体的には本発明に記載の１種または複数のアルカリ土類金属含有ゼオライトと組み合わせて、含酸素化合物をオレフィンに変換するための方法における添加剤および／または結合剤として金属酸化物にリンを施用することによって触媒上のコークスの形成が有効に抑制され、その結果として寿命期間を大幅に延長され得るのみならず、予想外に、望ましくない副生物、特にメタンの形成が大幅におよび持続的に低減されることが判明した。
【００３６】
上で指摘したように、本発明によれば、１種または複数の金属酸化物、特に本出願に記載の特定のおよび好ましい実施形態に記載の１種または複数の金属酸化物の粒子は、リンを含むことが好ましい。リンが前記好ましい実施形態に記載の１種または複数の金属酸化物の粒子中に存在する形態に関して、少なくとも一部分のリンが酸化物形態であるならば、いかなる特定の制限も存在しない。本発明によれば、リンが酸素と結合して存在する場合、すなわち、少なくとも一部分のリンが酸素を含む、特に少なくとも一部分のリンの酸素に対する共有結合を含む化合物中に少なくとも部分的に存在する場合、リンは酸化物形態である。本発明によれば、少なくとも部分的に酸化物形態であるリンは、リンの酸化物および／またはリンの酸化物誘導体を含むことがさらに好ましい。本発明に記載のリンの酸化物として、特に三酸化リン、四酸化二リン、五酸化リンおよびその２種以上の混合物が挙げられる。加えて、本発明によれば、リンおよび特に酸化物形態のリンは、少なくとも部分的に非晶質形態であり、リンおよび特に酸化物形態のリンは、さらに好ましくは、基本的に非晶質形態で存在することが好ましい。本発明によれば、リンおよび特に酸化物形態のリンは、リンおよび特に触媒中において結晶質形態で存在する酸化物形態のリンの割合が、リンを元素として計算（算出）して、１種または複数の金属酸化物の粒子の全量１００質量％に対して１質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下、さらに好ましくは、０．０５質量％以下、さらに好ましくは、０．００１質量％以下、さらに好ましくは、０．０００５質量％以下の量、およびさらに好ましくは、０．０００１質量％以下の量である場合、基本的に非晶質形態である。
【００３７】
少なくとも部分的に酸化物形態であるリンが、好ましくは、触媒の１種または複数の金属酸化物中に存在する方式に関して、本発明によれば、それが存在する方式に関しても、１種または複数の金属酸化物中に存在するリンの量に関してもいかなる特定の制限も存在しない。したがって、リンが存在し得る方式に関して、このことは、元素としてのおよび／または１種または複数の独立した化合物としてのおよび／または１種または複数の金属酸化物中に組み込まれた、例えば、１種または複数の金属酸化物のドーパントの形態での１種または複数の金属酸化物に原則として適用可能であり、これには、特に、リンと１種または複数の金属酸化物が少なくとも部分的に混合酸化物および／または固溶体を形成する実施形態が含まれる。本発明によれば、リンは、好ましくは、部分的に、１種または複数の酸化物および／または酸化物誘導体の形態で粒子中の１種または複数の金属酸化物に施用され、リンの１種または複数の酸化物および／または酸化物誘導体は、さらに好ましくは、リンの１種または複数の酸を用いたおよび／またはその塩の１種または複数を用いた１種または複数の金属酸化物の処理に由来する。リンの１種または複数の酸とは、好ましくは、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、ペルオキソリン酸、ハイポジホスホン酸、ジホスホン酸、ハイポ二リン酸、二リン酸、ペルオキソ二リン酸およびその２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数の酸を指す。さらに好ましくは、１種または複数のリン酸は、ホスホン酸、リン酸、ジホスホン酸、二リン酸およびその２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは、リン酸、二リン酸およびその混合物からなる群から選択され、本発明の特に好ましい実施形態では、１種または複数の金属酸化物中に存在するリンは、少なくとも部分的に、リン酸を用いたおよび／または１種または複数のリン酸塩を用いた１種または複数の金属酸化物の処理に由来する。
【００３８】
本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトはリンを含むことがさらに好ましい。これは、１種または複数の金属酸化物がリンを含むか否かとは独立に適用され、含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒では、１種または複数の金属酸化物とＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトの両方がリンを含むことが本発明によれば特に好ましい。リンが、１種または複数のゼオライト中に存在する形態に関して、同じことが、１種または複数の金属酸化物中に好ましくは存在するリンに関して、特に酸化物形態でのその部分的存在に関して本出願で記載のように適用される。本発明によりリンが１種または複数のゼオライト中に存在する方式に関して、本発明によれば、それは、好ましくは、独立のリン含有化合物としてかおよび／またはゼオライト骨格に対する対イオンとしてのいずれかでゼオライト骨格の細孔中に、特にその微細孔中に存在し、リンは、より好ましくは、ゼオライト骨格の細孔中に独立化合物として少なくとも部分的に存在する。
【００３９】
したがって、本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトがリンを含み、そのリンが少なくとも部分的に酸化物形態である含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒の実施形態がさらに好ましい。
【００４０】
一方でＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトおよび他方で１種または複数の金属酸化物の粒子が、本発明に記載の触媒中に存在する比に関して、原則として特定の制限は存在せず、その比は、好ましくは、本出願に記載の特定のおよび好ましい使用による触媒の好ましい本発明の使用の少なくとも１つにおける触媒の使用、特に含酸素化合物をオレフィンに変換するための使用に適したものに対応する。したがって、本発明に記載のおよび特に本発明の特定のおよび好ましい実施形態に記載の触媒中のゼオライトと金属酸化物との質量比は、１０：９０〜９５：５の範囲であってよい。しかし、本発明によれば、ゼオライト：金属酸化物の質量比は、好ましくは、２０：８０〜９０：１０の範囲、さらに好ましくは、４０：６０〜８０：２０の範囲、さらに好ましくは、４５：５５〜７０：３０の範囲、およびさらに好ましくは、５０：５０〜７５：２５の範囲である。本発明の特に好ましい実施形態では、ゼオライト：金属酸化物の質量比は、５５：４５〜６５：３５の範囲である。本発明の文脈では、ゼオライト：金属酸化物の質量比は、特に、複数のゼオライトの一つまたはすべての全質量と複数の金属酸化物の一つまたはすべての粒子の全質量との質量比を指す。
【００４１】
したがって、本発明によれば、触媒中のゼオライト：金属酸化物の質量比が、１０：９０〜９５：５の範囲、好ましくは、２０：８０〜９０：１０の範囲、より好ましくは、４０：６０〜８０：２０の範囲、より好ましくは、４５：５５〜７０：３０の範囲、より好ましくは、５０：５０〜７５：２５の範囲、およびより好ましくは、５５：４５〜６５：３５の範囲である、含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒の実施形態が好ましい。
【００４２】
本発明に記載の触媒中に好ましくは存在し得るリンの量に関して、原則としていかなる制限も存在せず、そのためにすべての考えられる可能な限りのリン含量が、触媒中に存在してよく、これらは、好ましくは、触媒が、本出願に記載の特定のまたは好ましい触媒の使用の少なくとも１つで、特に含酸素化合物をオレフィンに変換するために使用できるように選択される。したがって、本発明に記載の触媒中のリンの全量は、例えば、０．１〜２０質量％の範囲であってよく、リンの全量は、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型のゼオライトの全質量と１種または複数の金属酸化物の粒子の全質量との和に対するものであり、リンは、元素として計算される。しかし、本発明によれば、触媒中のリンの全量は、好ましくは、０．５〜１５質量％の範囲、さらに好ましくは、１〜１０質量％、さらに好ましくは、２〜７質量％、さらに好ましくは、２．５〜５質量％、さらに好ましくは、３．５〜４．５質量％、さらに好ましくは、３．３〜４．２質量％、およびさらに好ましくは、３．５〜４質量％の範囲である。本発明の特に好ましい実施形態では、ゼオライトの全質量と１種または複数の金属酸化物の粒子の全質量との和に対する触媒中のリンの全量は、３．６〜３．８質量％の範囲であり、リンは、元素として計算される。
【００４３】
したがって、本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型のゼオライトの全質量と１種または複数の金属酸化物の粒子の全質量との和に対しておよび元素として計算された含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒中のリンの全量は、０．１〜２０質量％、好ましくは、０．５〜１５質量％、さらに好ましくは、１〜１０質量％、さらに好ましくは、２〜７質量％、さらに好ましくは、２．５〜５質量％、さらに好ましくは、３〜４．５質量％、さらに好ましくは、３．３〜４．２質量％、さらに好ましくは、３．５〜４質量％の範囲、およびさらに好ましくは、３．６〜３．８質量％の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明に記載の触媒が存在する形態に関して、同様にいかなる制限も存在せず、そのために１種または複数のゼオライトおよびその中に存在する１種または複数の金属酸化物の粒子は、原則として、任意の可能なおよび適切な方式で合わさって触媒を得ることができ、その形態は、好ましくは、触媒が少なくとも本出願に記載の特定のまたは好ましい使用の一つにおいて、および特に含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒の使用に適するように選択される。この文脈では、触媒は、好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトと１種または複数の金属酸化物の粒子との、好ましくは、１種または複数のゼオライトと本出願に記載の特定のまたは好ましい実施形態のうちの一つに記載の１種または複数の金属酸化物の粒子との混合物を含む成形体の形態である。本発明の特に好ましい実施形態では、成形体は押出成形物である。
【００４５】
したがって、本発明によれば、含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒、および特に本発明の特定のまたは好ましい実施形態のうちの一つに記載の触媒は、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトと１種または複数の金属酸化物の粒子との混合物を含む成形体の形態であることが好ましい。
【００４６】
本発明によれば、触媒は、９．０質量％以下の吸水率を示す。したがって、本発明に記載の含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒は、低い吸水率、すなわち、高い疎水性を示し、触媒は、８．０質量％以下、より好ましくは、７．０質量％以下、より好ましくは、６．０質量％以下、およびより好ましくは、５．５質量％以下の吸水率を示すことが好ましく、より好ましくは、触媒は、０．５〜５．０質量％、より好ましくは、１．０〜４．５質量％、より好ましくは、１．５〜４．０質量％、およびより好ましくは、２．０〜３．５質量％の範囲の吸水率を示す。しかし本発明によれば、含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒は、２．０〜３．０質量％の範囲の吸水率を示すことが特に好ましい。
【００４７】
本発明の意味内では、質量％で表された材料の、詳細には、本発明の任意の特定のおよび好ましい実施形態で規定されたゼオライト材料の吸水率とは、好ましくは、乾燥試料、すなわち、ＲＨ０％で測定された試料質量と比較した質量増で表された相対湿度（ＲＨ）８５質量％における材料の吸水率を指す。本発明によれば、ＲＨ０％で測定された試料質量とは、残留水分が試料を１００℃まで（加熱勾配５℃／分）加熱し、窒素流下で６時間それを保持することによって除去された試料を指すことが好ましい。本発明によれば、本方法の任意の特定のおよび好ましい実施形態に対して規定された材料の吸水率とは、本出願の実験の章に記載の水の吸着／脱着等温線を測定するための手順により得られるようなＲＨ８５％における材料の、詳細には、ゼオライト材料の吸水率を指すことが特に好ましい。
【００４８】
本発明に記載の触媒は、それが、本発明に記載のおよび特に本出願に記載の特定のまたは好ましい実施形態の任意の一つに記載のＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトと１種または複数の金属酸化物の粒子とを含むならば、任意の適切な方式で製造することができる。１種または複数のゼオライトおよび／または１種または複数の金属酸化物の粒子に関して本発明に記載のおよび特に本出願に記載の特定のまたは好ましい実施形態の任意の一つに記載のＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトと１種または複数の金属酸化物の粒子との混合物を含む成形体の形態で触媒を製造することが好ましい。
【００４９】
したがって、本発明はまた、本発明に記載の触媒および特にその特に好ましい実施形態の任意の一つに記載の触媒を製造するための方法であって、
（Ｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトと１種または複数の金属酸化物の粒子とを含み、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびその２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数のアルカリ土類金属を含む触媒を提供する工程と、
（ＩＩ）触媒を１種または複数のシリル化剤で処理する工程と、
（ＩＩＩ）任意に、（ＩＩ）で得られたシリル化触媒をか焼する工程と
を含む方法に関する。
【００５０】
本発明に記載の触媒を製造するための本発明の方法の工程（Ｉ）に関して、本発明の方法で９．０質量％以下の吸水率を示す触媒を得ることができるならば、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトに対しても、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびその２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数のアルカリ土類金属に関しても、その中でそれぞれ用いることができる１種または複数の金属酸化物の粒子に関しても特定の制限は適用されない。しかし、本発明によれば、工程（Ｉ）で提供される触媒は、前の章で記載の任意の本発明の特に好ましい実施形態に記載の、詳細には、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトに対する、および１種または複数の金属酸化物に関しての、およびＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびその２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数のアルカリ土類金属に関しての触媒であることが好ましい。
【００５１】
しかし、含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒を製造するための本発明の方法により、工程（Ｉ）で提供される触媒は、
（Ｉ．ａ）１種または複数のＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型のゼオライトを提供する工程と、
（Ｉ．ｂ）好ましくはスプレー含浸によって、１種または複数のＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型のゼオライトに１種または複数のアルカリ土類金属を含む溶液を含浸させる工程と、
（Ｉ．ｃ）任意に、（Ｉ．ｂ）で得られた１種または複数の含浸ゼオライトを乾燥する工程と、
（Ｉ．ｄ）任意に、（Ｉ．ｂ）または（Ｉ．ｃ）で得られた１種または複数の含浸ゼオライトをか焼する工程と
（Ｉ．ｅ）ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数の含浸され、任意に乾燥されたおよび／またはか焼されたゼオライトと、１種または複数の溶媒と、１種または複数の金属酸化物の粒子および／または１種または複数の金属酸化物の１種または複数の粒子の前駆体化合物とを含む混合物を調製する工程と、
（Ｉ．ｆ）（Ｉ．ｅ）で得られた混合物を均質化する工程と、
（Ｉ．ｇ）（Ｉ．ｆ）で得られた均質化混合物を押出成形する工程と、
（Ｉ．ｈ）任意に、（Ｉ．ｇ）で得られた押出成形物を乾燥する工程と、
（Ｉ．ｉ）任意に、（Ｉ．ｇ）または（Ｉ．ｈ）で得られた押出成形物をか焼する工程と
を含む方法によって得ることができるおよび／または得られることが、特に好ましい。
【００５２】
本発明によれば、触媒を製造するための本発明の方法の工程（Ｉ）で提供される触媒は工程（Ｉ．ａ）〜（Ｉ．ｉ）を含む方法により取得されることが、特に本発明の方法の工程（Ｉ）は工程（Ｉ．ａ）〜（Ｉ．ｉ）を含むことが、特に好ましい。
【００５３】
ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトが工程（Ｉ．ａ）で提供される形態に関して、特にその中に存在できるさらなる元素または化合物に関して原則としていかなる制限も存在しない。したがって、１種または複数のゼオライトの微細孔中に存在できるイオンおよび化合物に関して、特に、微細孔中に存在する場合により負に帯電したゼオライト骨格に対する対イオンに関して一般にいかなる制限も存在しない。したがって、１種または複数のゼオライトは、ゼオライト骨格の場合により負の電荷が１種または複数の多様なカチオン性元素および／または化合物で相殺される形態であってよく、これは、好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびその２種以上の組合せからなる群から、さらに好ましくは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびその２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数のカチオン性元素および／または化合物によって少なくとも部分的に実現される。本発明の特に好ましい実施形態では、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトは、任意に、負に帯電したゼオライト骨格に対する対イオンとしてＨ＋および／またはＮａ＋、および好ましくは、Ｈ＋を含むが、このことは、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトがより好ましくは、本発明に記載の方法の工程（Ｉ．ａ）におけるそのそれぞれのＨ形態で提供されることを意味する。
【００５４】
それによって工程（Ｉ．ａ）におけるＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトがそれぞれ少なくとも部分的にそのＨ形態で提供される本発明の特に好ましい実施形態では、これらは、対応するイオン交換によって所望のＨ形態に変換することができる。それによって（Ｉ．ａ）で提供するための１種または複数のゼオライトが、任意にＨ形態に変換される触媒を製造するための方法の好ましい実施形態では、これが実施され、１種または複数のゼオライトの変換が好ましくは、イオン交換によって行われる方式に関して原則として特定の制限は存在しない。それによってＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトのＨ形態への変換が、工程（Ｉ．ａ）における提供のために１つまたは複数のイオン交換工程で行われる触媒を製造するための方法の好ましい実施形態に関して、ゼオライト骨格に対する対イオンの少なくとも一部がＨ＋イオンと交換できるならば、これが実施される方式に関する特定の制限は、やはり存在しない。イオン交換のための好ましい実施形態では、１種または複数のゼオライトは、プロトン化揮発性塩基、好ましくは、プロトン化揮発性アミンの溶液と、より好ましくは、アンモニウム塩溶液と、あるいは酸とおよび好ましくは酸水溶液と、好ましくは鉱酸の水溶液と接触する。好ましくは使用されるアンモニウム塩に関して、１種または複数のゼオライト中に存在する対イオンの少なくとも一部のアンモニウムとの交換が実現できるならば、全体としての制限は存在しない。例えば、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４およびその２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数のアンモニウム塩を使用することが、この目的のために可能である。したがって１種または複数のゼオライト中に存在する対イオンの少なくとも一部のＨ＋との交換が実現できるならば、イオン交換のために使用できる酸および特に鉱酸に関して同じことが適用される。したがって、例えば、イオン交換のための鉱酸ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４およびまたその２種以上の混合物の溶液を使用することが可能である。好ましいイオン交換用に使用されるプロトン化揮発性塩基または酸の溶液の濃度に関して、ゼオライト骨格の対イオンの少なくとも一部が交換でき、および１種または複数の酸を使用する場合、溶液のｐＨがゼオライト骨格のいかなる顕著な溶解をももたらさないならば、いかなる特定の制限も存在しない。したがって、例えば、１〜５０質量％の濃度を有する塩のまたは酸の溶液を使用することが可能であり、イオン交換のために５〜３０質量％、より好ましくは、１０〜２５質量％の濃度を使用することが好ましい。したがって、塩溶液または酸溶液とイオン交換される１種または複数のゼオライトとの質量比に関しても同じことが適用される。したがって、イオン交換用に使用される溶液と１種または複数のゼオライトの質量比は、例えば、１〜２０の範囲であってよく、質量比は、好ましくは、２〜１０の範囲、さらに好ましくは、４〜７の範囲である。
【００５５】
したがって、特に好ましい実施形態では、イオン交換は、工程（Ｉ．ａ）における１種または複数のゼオライトの提供の前に実施される。プロトン化揮発性塩基、および好ましくは、プロトン化揮発性アミン、より好ましくは、アンモニウムとのイオン交換が実施される本発明に記載の方法で使用される触媒を製造する特に好ましい実施形態では、イオン交換および任意の洗浄工程後におよび／または任意の乾燥工程後に、さらなるか焼工程を実施してイオン交換されたゼオライトから揮発性塩基、より好ましくは、アンモニアを完全に除去することがさらに好ましい。
【００５６】
本発明に記載の方法の工程（Ｉ．ｂ）および（Ｉ．ｉ）における含浸の方式に関して、含浸は、任意の適切な方法、例えば、浸漬による含浸、スプレー含浸および／または毛細管含浸によって実施することができる。しかし、本発明に記載の方法の特に好ましい実施形態では、工程（Ｉ．ｂ）における含浸は、スプレー含浸によって実施される。
【００５７】
（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）で提供される混合物の固体濃度に関して、本発明によれば、工程（Ｉ．ｆ）による混合物の均質化および（Ｉ．ｆ）で得られた均質化混合物の（Ｉ．ｇ）における押出成形が可能であるならば、いかなる特定の制限も存在しない。したがって、（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）で提供される混合物の固体濃度は、例えば、４０〜８５質量％の範囲であってよく、本発明に記載の固体濃度は、好ましくは、５０〜７５質量％の範囲、さらに好ましくは、５５〜７０質量％の範囲である。触媒を製造するための本発明に記載の方法の特に好ましい実施形態では、（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）で提供される混合物の固体濃度は、６０〜６５質量％の範囲である。
【００５８】
工程（Ｉ．ｆ）の均質化に関して、本発明によれば、いかなる特定の制限も存在せず、そのために、任意の考えられる手順を選択して工程（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）で調製される混合物の均一な混合物を得ることが可能であり、その目的のために、例えば、撹拌、混錬、かき混ぜ、振動またはその２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数の方法を使用することが可能である。本発明によれば、（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）で調製される混合物は、好ましくは、工程（Ｉ．ｆ）で撹拌および／または混錬によって均質化され、混錬によって工程（Ｉ．ｆ）で均質化されることが特に好ましい。
【００５９】
触媒を製造するための本発明に記載の方法の好ましい実施形態では、工程（Ｉ．ｅ）での混合物の調製で、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数の含浸され、任意に乾燥されたおよび／またはか焼されたゼオライトと１種または複数の金属酸化物の粒子および／または１種または複数の金属酸化物の１種または複数の粒子の前駆体化合物とを含む第１の混合物が、最初に調製され、これは、好ましくは、１種または複数の溶媒を添加する前に解膠助剤で処理され、解膠は、好ましくは、酸処理によって実施される。好ましい酸処理用に使用される酸に関して、本発明によれば、酸処理用に使用される酸の量または型に関するいかなる特定の制限も存在せず、これは、第１の混合物の成分が単にエッチングされるのみであり、１種または複数のゼオライトおよび１種または複数の金属酸化物の粒子および／または前駆体化合物がそれによってわずかに攻撃されるのみであるように、より詳細には、触媒としてのその作用がそれによって実質的に制限されないようにそれぞれの場合選択される。したがって、本発明によれば、弱酸、特にこの目的のための短鎖カルボン酸、好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）カルボン酸、さらに好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ３）カルボン酸、さらに好ましくは、酢酸および／またはギ酸を使用することが好ましく、特にギ酸が、好ましい酸処理のために使用される。
【００６０】
しかし、本発明によれば、工程（Ｉ．ｅ）で、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数の含浸され、任意に乾燥されたおよび／またはか焼されたゼオライトと１種または複数の金属酸化物の粒子および／または１種または複数の金属酸化物の１種または複数の粒子の前駆体化合物とを含む混合物は、工程（Ｉ．ｅ．１）で最初に提供され、続いて、（Ｉ．ｅ．２）で得られた混合物を工程（Ｉ．ｅ．３）で１種または複数の溶媒と混合する前にリンの１種または複数の酸と工程（Ｉ．ｅ．２）で混合されることがさらに好ましい。詳細には、リン含有触媒を得るために混合物内にリンを導入する工程に加えて、この工程によって解膠が実施されることが好ましい。酸処理用に使用されるリンの酸（複数可）に関して、酸処理用に使用されるリンの酸（複数可）の量または型に関する本発明による特定の制限は存在せず、これらは、好ましくは、第１の混合物の成分が単にエッチングされるのみであり、１種または複数のゼオライトおよび１種または複数の金属酸化物の粒子および／またはその前駆体化合物がそれによってわずかに攻撃されるのみであるように、より詳細には、触媒としてのその作用が結果として実質的に制限されないように選択される。したがって、本発明によれば、リンの任意の適切な酸、およびまたリンの２種以上の酸の任意の適切な混合物を使用することが原則として可能である。本発明に記載の方法の代替の特定の実施形態では、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、ペルオキソリン酸、ハイポジホスホン酸、ジホスホン酸、ハイポ二リン酸、二リン酸、ペルオキソ二リン酸およびその２種以上の混合物からなる群から選択されるリンの１種または複数の酸が、（Ｉ．ｅ．２）で使用される。さらに好ましくは、ホスホン酸、リン酸、ジホスホン酸、二リン酸、およびその２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは、リン酸、二リン酸、およびその混合物からなる群から選択されるリンの１種または複数の酸が、使用され、および、（Ｉ．ｅ．１）で得られた混合物が、（Ｉ．ｅ．２）でリンの１種または複数の酸と混合される本発明に記載の方法の代替の特に好ましい実施形態では、リン酸がこのために使用される。
【００６１】
したがって、工程（Ｉ．ｅ）が、
（Ｉ．ｅ．１）ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数の含浸され、任意に乾燥されたおよび／またはか焼されたゼオライトと、１種または複数の金属酸化物の粒子および／または１種または複数の金属酸化物の１種または複数の粒子の前駆体化合物とを含む混合物を調製する工程と、
（Ｉ．ｅ．２）（Ｉ．ｅ．１）で得られた混合物をリン含有溶液、好ましくは、リン酸と混合する工程と、
（Ｉ．ｅ．３）（Ｉ．ｅ．２）で得られた混合物を１種または複数の溶媒と混合する工程と
を含むことが、本発明によりさらに好ましい。
【００６２】
触媒を製造するための本発明に記載の方法のさらに好ましい実施形態では、流動化助剤が、（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）で混合物を調製するために使用される。本発明に記載の方法の好ましい実施形態で使用できる粘性添加剤および特に流動化助剤に関して、それらが、所望の方式で混合物の粘度に影響を与えるために、ならびに特に（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）で得られた混合物のおよび工程（Ｉ．ｇ）での均質化混合物の押出成形に適した（Ｉ．ｆ）で得られた均質化混合物の粘度を確立するために適しているならば、特定の制限は存在しない。特に（Ｉ．ｈ）の任意の乾燥工程および／または工程（Ｉ．ｉ）の任意のか焼工程によって、押出成形物から少なくとも部分的におよび好ましくは実質的に残渣なしで除去できる本発明に記載の粘性添加剤および特に流動化助剤を使用することが特に好ましく、工程（Ｉ．ｈ）および／または（Ｉ．ｉ）で押出成形物から揮発しておよび／または押出成形物の好ましい加熱の場合において工程（Ｉ．ｈ）での加熱分解の結果としておよび／または熱分解の結果として工程（Ｉ．ｉ）で分解してしたがって押出成形物から逃げ出し得る揮発性化合物および特にガスを生じる流動化助剤を使用することがさらに好ましい。したがって、好ましい実施形態では、流動化助剤として任意の適切な物質または任意の適切な物質の混合物を使用することが原則として可能であり、触媒を製造するための本発明に記載の方法の特定のおよび好ましい実施形態により、押出成形物から少なくとも部分的におよび好ましくは実質的に残渣なしで除去できるものを使用することが好ましい。したがって、使用される流動化助剤は、好ましくは、有機物質または有機物質の混合物、特に有機ポリマー、さらに好ましくはデンプン誘導体である。
【００６３】
好ましくは（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）で混合物を調製するために使用される１種または複数の流動化助剤に関して、任意の適切な流動化助剤を任意の適切な量で用い得るように、用い得る型に関してもその量に関しても原則として特定の制限は適用されない。したがって、例として、１種または複数の流動化助剤は、ポリマー、炭水化物、グラファイト、およびその２種以上の混合物からなる群から選択することができ、好ましくは、１種または複数の流動化助剤は、ポリマー性ビニル化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリラート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、セルロースおよびセルロース誘導体、糖類、およびその２種以上の混合物からなる群、より好ましくは、ポリスチレン、Ｃ２〜Ｃ３ポリアルキレンオキシド、セルロース誘導体、糖類、およびその２種以上の混合物からなる群、より好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、Ｃ１〜Ｃ２ヒドロキシアルキル化および／またはＣ１〜Ｃ２アルキル化セルロース誘導体、糖類、およびその２種以上の混合物からなる群、より好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびその２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の方法によれば、（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）で好ましくは添加される１種または複数の流動化助剤は、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびその２種以上の混合物からなる群から選択されることが、特に好ましく、１種または複数の流動化助剤は、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびその２種以上の混合物からなる群から選択された１種または複数からなることがよりさらに好ましく、より好ましくは、１種または複数の流動化助剤がヒドロキシエチルメチルセルロースからなる。
【００６４】
本発明によれば、リンは、それぞれ工程（Ｉ．ｇ）でのその押出成形、および工程（Ｉ．ｈ）および（Ｉ．ｉ）でのその任意の乾燥および／またはか焼後に触媒に添加されることがさらに好ましい。したがって、本発明の方法によれば、工程（Ｉ）は、
（Ｉ．ｊ）任意に乾燥されたおよび／またはか焼された押出成形物にリン含有溶液、好ましくは、リン酸を含浸する工程と、
（Ｉ．ｋ）任意に、（Ｉ．ｊ）で得られた含浸押出成形物を乾燥する工程と、
（Ｉ．ｌ）任意に、（Ｉ．ｊ）または（Ｉ．ｋ）で得られた押出成形物をか焼する工程と
をさらに含むことがさらに好ましい。
【００６５】
工程（Ｉ．ｊ）での任意に乾燥されたおよび／またはか焼された押出成形物の好ましい含浸または工程（Ｉ．ｅ．２）における（Ｉ．ｅ．１）で得られた混合物とリン含有溶液との混合に関して、このために使用できるリン含有溶液に関するいかなる特定の制限も存在せず、好ましくは、含浸は、工程（Ｉ．ｋ）または（Ｉ．ｈ）の任意の乾燥および／または工程（Ｉ．ｌ）または（Ｉ．ｉ）の任意のか焼後、１種または複数の金属酸化物の粒子中に存在するリンの少なくとも部分的な酸化物形態をもたらす。したがって、このために任意の適切なリン含有溶液を使用することが原則として可能である。本発明によれば、例えば、リン含有および酸素含有塩および／または酸を使用することが可能であり、その溶解度は、特に、本発明に記載の方法の特に工程（Ｉ．ｊ）または（Ｉ．ｅ．２）で使用される本発明に記載の特定のおよび好ましい溶媒に基づいている。したがって、それぞれの場合塩および／または酸として、ホスフィナート、ホスホナート、ホスファート、ペルオキソホスファート、ハイポジホスホナート、ジホスホナート、ハイポジホスホナート、ジホスファート、ペルオキソジホスファートおよびその２種以上の混合物の溶液を使用することが可能である。
【００６６】
しかし、本発明によれば、ホスホナート、ホスファート、ジホスホナート、ジホスファートおよびその２種以上の混合物からなる群から選択される塩に由来するリン含有および酸素含有塩および／または酸の溶液、特に水溶液を使用することが好ましく、特に、好ましくはホスホン酸、リン酸、ジホスホン酸、二リン酸およびその２種以上の混合物からなる群から選択されるリンの１種または複数の酸を好ましくは水溶液として含むリン含有溶液が工程（Ｉ．ｊ）または（Ｉ．ｅ．２）で使用される。工程（Ｉ．ｊ）で任意に乾燥されたおよび／またはか焼された押出成形物を含浸するためにまたは本発明に記載の方法の工程（Ｉ．ｅ．２）において（Ｉ．ｅ．１）で得られた混合物を混合するためにリン酸溶液、好ましくはリン酸水溶液を使用することが特に好ましい。
【００６７】
本発明の方法の好ましい実施形態で好ましくは使用されるリン含有溶液に関して、任意に乾燥されたおよび／またはか焼された押出成形物の適切な含浸が工程（Ｉ．ｊ）で実現できるまたはそれが工程（Ｉ．ｅ．２）において（Ｉ．ｅ．１）で得られた混合物を混合するために適切であるならば、その中に存在するリンの濃度に関するいかなる特定の制限も原則として存在しない。したがって、リン含有および酸素含有塩および／または酸が使用される本発明の好ましい実施形態では、例えば、使用された溶液の好ましくは使用された水溶液の０．１〜９０質量％の範囲の溶液中のリン含有および酸素含有塩および／または酸の全濃度を使用することが可能である。しかし、本発明によれば、０．５〜７０質量％、さらに好ましくは、１〜５０質量％、さらに好ましくは、５〜４０質量％、さらに好ましくは、１０〜３５質量％、さらに好ましくは、１５〜３５質量％、およびよりさらに好ましくは、１８〜２５質量％の範囲で本発明の特定のおよび好ましい実施形態に記載のリン含有および酸素含有塩および／または酸の濃度を使用することが好ましい。本発明に記載の方法の特に好ましい実施形態では、本発明に記載の方法の工程（Ｉ．ｊ）における好ましいリン含有および酸素含有塩および／または酸の濃度は、使用された溶液の全質量に対して１９〜２２質量％の範囲である。（Ｉ．ｅ．１）で得られる混合物が、（Ｉ．ｅ．２）でリン含有溶液と、好ましくはリンの１種または複数の酸、さらに好ましくはリン酸と混合される本発明に記載の方法の代替では、使用される溶液、好ましくは使用される水溶液の５〜９９質量％の範囲の溶液中のリン含有および酸素含有塩および／または酸の全濃度を使用することが好ましい。しかし、本発明によれば、１０〜９８質量％、さらに好ましくは、３０〜９５質量％、さらに好ましくは、５０〜９２質量％、さらに好ましくは、６０〜９０質量％、さらに好ましくは、７０〜８９質量％、およびよりさらに好ましくは、８０〜８８質量％の範囲での本発明の特定のおよび好ましい実施形態に記載のリン含有および酸素含有塩および／または酸の濃度を使用することが好ましい。本発明に記載の方法の特に好ましい実施形態では、本発明に記載の方法の工程（Ｉ．ｊ）における好ましいリン含有および酸素含有塩および／または酸の濃度は、使用された溶液の全質量に対して８３〜８７質量％の範囲である。
【００６８】
（Ｉ．ｅ．１）で得られる混合物が、（Ｉ．ｅ．２）でリン含有溶液と混合される本発明の方法の特定の実施形態では、次いで（Ｉ．ｇ）、（Ｉ．ｈ）および／または（Ｉ．ｉ）に対応して得られる任意に乾燥されたおよび／またはか焼された押出成形物は、本発明またはその特定のおよび好ましい実施形態に記載の方法において続いての工程（Ｉ．ｊ）でリン含有溶液を含浸される。本発明に記載の方法にしたがって、こうした好ましい実施形態では、（Ｉ．ｊ）で得られた含浸された押出成形物は、任意に、本発明またはその特定のおよび好ましい実施形態に記載の方法においてさらなる工程（Ｉ．ｋ）で任意に乾燥され、本発明またはその特定のおよび好ましい実施形態に記載の方法においてさらなる工程（Ｉ．ｌ）で任意にか焼される。したがって、記載された実施形態での製造には、（Ｉ．ｅ．２）でおよび（Ｉ．ｊ）で１種または複数の金属酸化物および／またはその前駆体化合物内へのリンの二重の導入が含まれる。しかし、本発明の触媒を製造するための特に有効な方法が提供されるように、（Ｉ．ｇ）、（Ｉ．ｈ）および／または（Ｉ．ｉ）で得られた押出成形物のリンまたはリン含有化合物による含浸が実施されない本発明の触媒を製造するための本発明に記載の方法の実施形態が特に好ましい。
【００６９】
本発明の触媒を製造するための本発明に記載の方法では、特に本出願に記載の特定のおよび好ましい実施形態では、工程（Ｉ．ａ）で提供されるＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトの特性および特に粒径および／または形態に関するいかなる制限も原則として存在しない。しかし、工程（Ｉ．ａ）で提供されるゼオライトの粒径によっては、１つまたは複数の工程を、本発明に記載の方法中に、好ましくは工程（Ｉ．ｂ）の含浸後にまたは工程（Ｉ．ｃ）の任意の乾燥後にまたは工程（Ｉ．ｄ）の任意のか焼後に任意に実施して１種または複数のゼオライトを好ましい粒径にする。この関連で、これが、本発明に記載の、特に本発明の特定のおよび好ましい実施形態に記載の方法中のさらなる工程の実施に適しており、粒径が、工程（Ｉ．ｇ）の押出成形を実施するために、特に押出成形物の大きさおよび／または形状に応じて特に適切であるべきならば、１種または複数のゼオライトの粒径に関する特定の制限は最初には存在しない。したがって、本発明に記載の方法の特定の実施形態では、１つまたは複数の工程を、工程（Ｉ．ｂ）の含浸後にまたは工程（Ｉ．ｃ）の任意の乾燥後にまたは工程（Ｉ．ｄ）の任意のか焼後に実施してＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数の含浸され、任意に乾燥されたおよび／またはか焼されたゼオライトを５〜１０００μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする。本発明に記載の方法のさらなる好ましい実施形態では、１種または複数のゼオライトが、１つまたは複数の前述の工程後、１つまたは複数の工程で１０〜７５０μｍ、さらに好ましくは、３０〜５００μｍ、さらに好ましくは、５０〜３００μｍ、さらに好ましくは、７０〜２００μｍ、およびよりさらに好ましくは、８０〜１５０μｍの範囲の粒径Ｄ５０にされる。本発明に記載の方法のよりさらなる好ましい実施形態では、１種または複数の含浸され、任意に乾燥されたおよび／またはか焼されたゼオライトは、工程（Ｉ．ｂ）の含浸後にまたは工程（Ｉ．ｃ）の乾燥後にまたは工程（Ｉ．ｄ）のか焼後に１つまたは複数の工程で９０〜１２０μｍの範囲の粒径Ｄ５０にされる。１種または複数のゼオライトが特定のまたは好ましい粒径Ｄ５０にされる工程の数および方式に関して、本発明によれば、いかなる制限も存在せず、したがってこのために任意の適切な方法を使用することが原則として可能である。しかし、本発明によれば、１種または複数のゼオライトは、好ましくは、工程（Ｉ．ｂ）および任意の工程（Ｉ．ｃ）および（Ｉ．ｄ）の１つまたは複数後に、１つまたは複数の粉砕工程にかけられる。
【００７０】
したがって、本発明によれば、（Ｉ．ｂ）の含浸または（Ｉ．ｃ）の乾燥または（Ｉ．ｄ）のか焼後に、好ましくは粉砕によってＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数の含浸ゼオライトを５〜１０００μｍ、さらに好ましくは、１０〜７５０μｍ、さらに好ましくは、３０〜５００μｍ、さらに好ましくは、５０〜３００μｍ、さらに好ましくは、７０〜２００μｍ、さらに好ましくは、８０〜１５０μｍ、よりさらに好ましくは、９０〜１２０μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする工程が続く本発明に記載の触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の一つに記載の触媒を製造するための方法の実施形態が好ましい。
【００７１】
本発明によれば、本発明に記載の方法では、乾燥工程は、工程（Ｉ．ｃ）、（Ｉ．ｈ）および／または（Ｉ．ｋ）の１つまたは複数にしたがって実施される。任意の乾燥が１つまたは複数のこうした工程で実施される方式に関して、いかなる制限も原則として存在せず、そのために、乾燥は、任意の適切な温度でおよび任意の適切な雰囲気で実施することができる。したがって、任意の乾燥は、保護ガス雰囲気下でまたは空気中で実施することができ、任意の乾燥は、好ましくは、空気中で実施される。乾燥が実施される温度に関して、例えば、５０〜２２０℃の範囲の温度を選択することが可能である。本発明によれば、工程（Ｉ．ｃ）、（Ｉ．ｈ）および／または（Ｉ．ｋ）の１つまたは複数による任意の乾燥は、７０〜１８０℃、さらに好ましくは、８０〜１５０℃、さらに好ましくは、９０〜１３０℃の範囲、およびさらに好ましくは、１００〜１２５℃の範囲の温度で実施される。本発明に記載の方法の特に好ましい実施形態では、工程（Ｉ．ｃ）、（Ｉ．ｈ）および／または（Ｉ．ｋ）の１つまたは複数による乾燥は、１１０〜１２０℃の範囲の温度で実施される。特に本発明に記載の方法の特定のおよび好ましい実施形態では、１つまたは複数の任意の乾燥工程の期間に関して、さらなる方法の工程に適した乾燥が、例えば、１〜５０時間の期間を有する乾燥工程後に実施できるならば、特定の制限は存在しない。本発明に記載の方法の特定の実施形態では、任意の乾燥は、５〜４０時間、さらに好ましくは、８〜３０時間、さらに好ましくは、１０〜２５時間、さらに好ましくは、１２〜２０時間、およびよりさらに好ましくは、１４〜１８時間の期間で実施される。
【００７２】
したがって、本発明によれば、（Ｉ．ｃ）、（Ｉ．ｈ）および／または（Ｉ．ｋ）の乾燥が、５０〜２２０℃、好ましくは、７０〜１８０℃、さらに好ましくは、８０〜１５０℃、さらに好ましくは、９０〜１３０℃、さらに好ましくは、１００〜１２５℃、およびさらに好ましくは、１１０〜１２０℃の範囲の温度で実施される本発明に記載の触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の一つに記載の触媒を製造するための方法の実施形態が好ましい。
【００７３】
本発明に記載の任意のか焼工程に関して、任意の乾燥工程に関してと同じことが原則として適用され、そのために、か焼の生成物が、本発明に記載の方法のさらなる工程で加工されて本発明に記載の触媒を得るのに適した中間体であるならば、か焼が実施される温度に関しても雰囲気に関しても、および最終的にまた、本発明の特定のおよび好ましい実施形態に記載のか焼の期間に関しても、本明細書ではいかなる特定の制限も存在しない。したがって、例えば、任意の工程（Ｉ．ｄ）、（Ｉ．ｉ）および／または（Ｉ．ｌ）の１つまたは複数における任意のか焼温度に関して、３００〜８５０℃の範囲の温度を選択することができ、３５０〜７５０℃、さらに好ましくは、４００〜７００℃、さらに好ましくは、４５０〜６５０℃、およびよりさらに好ましくは、４８０〜６００℃の範囲の温度を選択することが好ましい。本発明のよりさらに好ましい実施形態では、任意の工程（Ｉ．ｄ）、（Ｉ．ｉ）および／または（Ｉ．ｌ）の１つまたは複数のか焼は、５００〜５５０℃の温度で実施される。本発明に記載の方法の前述の工程の１つまたは複数に記載の任意のか焼が実施される雰囲気に関して、これは、不活性雰囲気か空気のいずれかであり、任意の工程（Ｉ．ｄ）、（Ｉ．ｉ）および／または（Ｉ．ｌ）の１つまたは複数の任意のか焼は、好ましくは、空気中で実施される。最後に、か焼の生成物が、触媒、特に本出願の特定のまたは好ましい実施形態の一つによる触媒を製造するための本発明に記載の方法において、さらなる使用のために、特に任意の工程（Ｉ．ｄ）および／または（Ｉ．ｉ）による中間体として適切であるならば、やはり、任意の工程（Ｉ．ｄ）、（Ｉ．ｉ）および／または（Ｉ．ｌ）のか焼工程の期間に関していかなる制限も存在しない。したがって、（Ｉ．ｄ）、（Ｉ．ｉ）および／または（Ｉ．ｌ）の１つまたは複数の任意のか焼工程によるか焼の期間は、例えば、０．５〜２０時間であってよく、１〜１５時間、さらに好ましくは、２〜１０時間、さらに好ましくは、３〜７時間の期間が好ましく、４〜５時間の期間が特に好ましい。
【００７４】
したがって、本発明によれば、（Ｉ．ｄ）、（Ｉ．ｉ）および／または（Ｉ．ｌ）のか焼が、３００〜８５０℃、好ましくは、３５０〜７５０℃、さらに好ましくは、４００〜７００℃、さらに好ましくは、４５０〜６５０℃、さらに好ましくは、４８０〜６００℃、およびさらに好ましくは、５００〜５５０℃の範囲の温度で実施される、本発明に記載の触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の一つに記載の触媒を製造するための方法の実施形態が好ましい。
【００７５】
本発明に記載の方法の工程（Ｉ．ｂ）および（Ｉ．ｊ）では、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトは、最初に、１種または複数のアルカリ土類金属を含む溶液を含浸される、または任意に乾燥されたおよび／またはか焼された押出成形物は、リン含有溶液を含浸される。本発明によれば、このために使用される溶媒の型および／または数に関して、工程（Ｉ．ｂ）に関しても工程（Ｉ．ｊ）に関しても、いかなる制限も存在しない。したがって、特に本発明の特定のおよび好ましい実施形態によれば、それが、そこに規定された材料の対応する含浸を実施するのに適するならば、工程（Ｉ．ｂ）および（Ｉ．ｊ）で任意の適切な溶媒または溶媒混合物を使用することが原則として可能である。これは、このために使用される１種または複数の溶媒が工程（Ｉ．ｆ）での均質化および工程（Ｉ．ｇ）での押出成形を可能にするのに適するならば、そこで規定された混合物を調製するために工程（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）で使用される１種または複数の溶媒についても同様に正しい。例えば、アルコール、水、２種以上のアルコール混合物および水と１種または複数のアルコールとの混合物からなる群から選択される１種または複数の溶媒を使用することが、工程（Ｉ．ｂ）、（Ｉ．ｊ）および／または（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）の１つまたは複数で可能である。本発明の好ましい実施形態では、（Ｉ．ｂ）、（Ｉ．ｊ）および／または（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）で使用される１種または複数の溶媒は、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール、水、２種以上の（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール混合物および水と１種または複数の（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコールとの混合物からなる群から選択され、１種または複数の溶媒は、さらに好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール、水、２種以上の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール混合物および水と１種または複数の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコールとの混合物からなる群からである。さらに好ましい実施形態では、工程（Ｉ．ｂ）、（Ｉ．ｊ）および／または（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）での１種または複数の溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水およびその２種以上の混合物からなる群、さらに好ましくは、メタノール、エタノール、水およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、溶媒は、よりさらに好ましくは、水、好ましくは、蒸留水である。
【００７６】
したがって、本発明によれば、（Ｉ．ｂ）および／または（Ｉ．ｊ）または（Ｉ．ｅ．２）および／または（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）で調製される混合物で使用される溶液が、アルコール、水、２種以上のアルコール混合物、および水と１種または複数のアルコールとの混合物からなる群、好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール、水、２種以上の（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール混合物および水と１種または複数の（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコールとの混合物、さらに好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール、水、２種以上の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール混合物および水と１種または複数の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコールとの混合物からなる、さらに好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水およびその２種以上の混合物からなる、さらに好ましくは、メタノール、エタノール、水およびその２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数の溶媒を含む、本発明に記載の触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の一つに記載の触媒を製造するための方法の実施形態が好ましく、溶媒は、さらに好ましくは、水、好ましくは、蒸留水である。
【００７７】
触媒を製造するための本発明の方法の工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で提供される触媒は、１種または複数のシリル化剤で処理される。本発明によれば、工程（Ｉ）で提供される触媒が工程（ＩＩ）での処理の過程中に少なくとも部分的にシリル化されるならば、工程（ＩＩ）での触媒の処理のために用い得る１種または複数のシリル化剤に関して特定の制限は適用されないので、原則として任意の適切なシリル化剤またはシリル化剤の組合せを用いることができる。したがって、例として、１種または複数のシリル化剤は、好ましくは、アルキルジシラザン、アルキルアルコキシシラン、ハロアルキルシラン、およびその２種以上の混合物からなる群から選択される。しかし、触媒を製造するための本発明の方法によれば、１種または複数のシリル化剤が１種または複数のアルキルジシラザンを含み、さらにより好ましくは、１種または複数のシリル化剤が１種または複数のアルキルジシラザンからなることが特に好ましい。
【００７８】
１種または複数のシリル化剤の中から好ましくは含まれるアルキルアルコキシシランに関して、本発明の方法の工程（ＩＩ）でシリル化剤として用い得る特定のアルキルアルコキシシランの型に関しても数に関しても特定の制限は適用されない。詳細には、４つのシラン残基の中に存在し得るアルキルおよびアルコキシ鎖の数に関して特定の制限は存在せず、１種または複数のアルキルアルコキシシランは、トリアルキルアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、およびその２種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。さらに、アルキルアルコキシシラン中にそれぞれ存在するアルキルおよびアルコキシ残基に関して、１種または複数のアルキルアルコキシシランが本発明の方法の工程（ＩＩ）で触媒と反応可能であるのでその少なくとも一部分がシリル化され得るならば、やはりアルキルおよびアルコキシ鎖の長さに関して特定の制限は適用されない。さらに、前記アルキルおよびアルコキシ残基が分枝、非分枝いずれであるかについても、またはそれらが水素以外の他の部分で置換されているか否かについても制限は適用されない。したがって、例として、アルキル鎖は、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルからなる群から選択することができ、好ましくは、アルキル鎖は、互いに独立に、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、より好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、およびより好ましくは、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルからなる群から選択される。しかし、本発明によれば、アルキル鎖は、互いに独立に、非置換アルキルおよびより好ましくは、非置換および非分枝のアルキルから選択され、より好ましくは、アルキル基は、互いに独立に、メチル、エチル、またはプロピルからなる群から選択され、より好ましくは、アルキル基は、エチルおよびメチルから選択されることが好ましい。したがって、触媒を生成するための本発明の方法によれば、アルキルアルコキシシランは、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシランおよびその２種以上の混合物からなる群から選択されることが特に好ましく、本発明によれば、アルキルアルコキシシランは、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、およびその２種以上の混合物からなる群から選択されることが特に好ましい。
【００７９】
アルキルアルコキシシランの場合、本発明の方法の工程（ＩＩ）で用いられる１種または複数のシリル化剤の中で好ましくは含まれるハロアルキルシランに関して、工程（ＩＩ）で処理される触媒の少なくとも一部分が、前記１種または複数のハロアルキルシランと接触した場合、シリル化されるならば、用い得るハロアルキルシランの数に関しても、特定の型に関しても特定の制限は適用されない。したがって、その中に含まれるハロ基の型または数に対してもアルコキシ基の型または数に対しても特定の制限は存在しないので、互いに独立に、前記シラン化合物の４つの残基は、ハロ基であってもアルキル基であってもよい。しかし、本発明によれば、ハロアルキルシランは、ジハロジアルキルシランからなる群から選択されることが好ましい。ハロアルキルシラン中にまたは好ましくはジハロジアルキルシラン中に存在するアルキル鎖に関して、特定の制限が適用されないので、アルキル鎖中の炭素原子の数に関しても前記鎖が分枝であるか非分枝であるかについてもまたはそれと独立に、アルキル鎖が置換されているか否かについても原則として制限は存在しない。したがって、例として、アルキル鎖は、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルからなる群から選択することができ、好ましくは、１つまたは複数のアルキル鎖は、互いに独立に、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、より好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、およびより好ましくは、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルからなる群から選択される。本発明によれば、ハロアルキルシランのアルキル基は、非置換アルキル基、より好ましくは、非分枝および非置換のアルキル基であることがさらに好ましいので、アルキル基は、互いに独立に、メチル、エチルまたはプロピルからなる群から選択され、さらにより好ましくは、アルキル基は、互いに独立に、エチルおよびメチルから選択されることが特に好ましい。アルキルシラン中に含まれる１つまたは複数のハロ基に関して、これらは、互いに独立に、ハロゲンおよび擬ハロゲンからなる群から、好ましくは、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から、より好ましくは、ＣＮ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群から選択され、さらにより好ましくは、ハロ基は、互いに独立に、ＣｌまたはＢｒであり、１つまたは複数のハロ基は、特に好ましくは、Ｃｌである。したがって、１種または複数のシリル化剤が１種または複数のハロアルキルシランを含む本発明の方法によれば、これらは、好ましくは、ジクロロジメチルシランおよび／またはジクロロジエチルシラン、およびより好ましくはジクロロジメチルシランを含み、１種または複数のシリル化剤の中で好ましくは含まれた１種または複数のハロアルキルシランは、ジクロロジメチルシランおよび／またはジクロロジエチルシランであることがさらにより好ましく、さらにより好ましくはジクロロジメチルシランは好ましくは、工程（ＩＩ）におけるシリル化剤として使用されるジハロジアルキルシランである。
【００８０】
工程（ＩＩ）で使用される１種または複数のシリル化剤の中で好ましくは含まれるアルキルジシラザンに関して、工程（Ｉ）で提供される触媒の少なくとも一部分がそれと一緒にシリル化できるならば、アルキルジシラザンの任意の考えられる型または数を用いることができる。したがって、本発明の方法で好ましくは用いられるアルキルジシラザンの１つまたは複数のアルキル基に関して、その中に含まれ得るアルキル基の数に対してもアルキル基の型に関しても特定の制限は適用されない。したがって、少なくとも１つの置換基がアルキル基であり、好ましくは少なくとも１つのシラン部分がアルキル基で置換されるならば、互いに独立に、アルキルジシラザン構造の７つの置換基は、アルキルで置換されても、置換されなくてもよい。しかし、本発明によれば、１種または複数のシリル化剤は、１種または複数のヘキサアルキルジシラザンを含み、シラン部分のそれぞれがそれぞれ、３つのアルキル基で置換されることが好ましい。アルキルジシラザン中に、詳細には、工程（ＩＩ）の１種または複数のシリル化剤に含まれる好ましいヘキサアルキルジシラザン中に存在するアルキル部分に関して、前記アルキル基は、互いに独立に、分枝であっても非分枝であってもおよび／または置換であっても非置換であってもよい。アルキル基の鎖長に関して、やはり特定の制限は適用されないので、アルキル基は、互いに独立に、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルからなる群から選択することができ、好ましくは、１つまたは複数のアルキル基は、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、より好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルからなる群から、およびより好ましくは、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルからなる群から選択される。しかし、本発明によれば、アルキル基は非置換アルキル基である、より好ましくはアルキル基は非分枝および非置換であることが好ましいので、本発明によれば、アルキル基は、互いに独立に、メチル、エチル、またはプロピルからなる群から選択され、さらにより好ましくは、アルキル基は、エチルおよびメチルから選択されることが特に好ましい。したがって、本発明によれば、工程（ＩＩ）の１種または複数のシリル化剤は、ヘキサメチルジシラザンおよび／またはヘキサエチルジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザンを含み、さらにより好ましくは、ヘキサメチルジシラザンおよびヘキサエチルジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザンは、本発明の方法の工程（ＩＩ）の１種または複数のシリル化剤として用いられることが特に好ましい。
【００８１】
工程（ＩＩ）の触媒の処理が実施される条件に関して、工程（Ｉ）で提供される触媒の少なくとも一部分がシリル化され得るならば、前記工程が実施される、温度、圧力、または詳細には雰囲気など他の反応パラメーターに関して特定の制限は適用されない。したがって、触媒が工程（ＩＩ）で処理される温度に関して、任意の適切な温度を用いることができる。したがって、例として、工程（ＩＩ）は、加熱下で実施することができ、好ましくは加熱は、４０〜１５０℃の範囲の温度で、およびより好ましくは、５０〜１３０℃、より好ましくは、６０〜１１０℃、より好ましくは、７０〜１００℃、およびさらにより好ましくは、７５〜９５℃の範囲の温度で実施される。本発明によれば、工程（ＩＩ）のシリル化は、８０〜９０℃の範囲の温度で実施されることが特に好ましい。
【００８２】
本発明の方法の工程（ＩＩ）のシリル化が実施される雰囲気に関して、工程（Ｉ）で提供される触媒の少なくとも一部分を工程（ＩＩ）でシリル化できるならば、任意の適切な雰囲気を用いることができる。空気感受性であるシリル化剤が用いられる本発明の方法の特定のおよび好ましい実施形態によれば、したがって、工程（ＩＩ）のシリル化が、その２種以上の組合せを含めた１種または複数の希ガスおよび／または窒素を含む雰囲気、好ましくは、アルゴンおよび／または窒素を含む雰囲気などの不活性雰囲気で実施されることが好ましく、さらにより好ましくは、工程（ＩＩ）が窒素雰囲気で実施されることが当然ながら好ましい。
【００８３】
本発明の方法の工程（ＩＩ）のシリル化が実施し得る装置に関して、工程（Ｉ）で提供される触媒の少なくとも一部分を有効にシリル化できるならば、特定の制限が適用されないので、原則として任意の適切な装置を用いることができる。しかし、本発明の方法によれば、工程（ＩＩ）のシリル化は、詳細には触媒がシリル化処理のために工程（ＩＩ）で加熱される場合には反応器で実施されることが好ましい。好ましくはこの効果のために使用できる反応器の型に関して、やはり制限が適用されないので、固定床および流動床反応器がこの効果のために用いることができる。しかし、本発明の方法によれば、工程（ＩＩ）のシリル化は、固定床反応器で実施されることが特に好ましい。
【００８４】
本出願に記載の本発明に記載の、特にその特定のおよび好ましい実施形態に記載の含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒に加えて、本発明は、同様に、本発明による製造方法によって得ることができる含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒、すなわち、例えば、必ずしも本方法によって製造される必要がないが、本発明に記載の製造方法によって得ることができる触媒自体を含めての触媒に関する。より詳細には、したがって、本発明は、本発明に記載の、特に本出願に記載のその特定のおよび好ましい実施形態に記載の方法によって製造できるが、このために適切な別の方法によっても製造できるまたは製造された含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒に関する。
【００８５】
したがって、本発明によれば、触媒、特に本発明の特定のまたは好ましい実施形態の一つに記載の触媒が、触媒を製造するための本発明に記載の方法によって、好ましくは本発明に記載の特定のまたは好ましい実施形態の一つによって得ることができる含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒の実施形態が好ましい。
【００８６】
含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒およびかかる触媒を製造するための方法に加えて、本発明はまた、含酸素化合物をオレフィンに変換するための方法に関する。より詳細には、本発明は、
（１）１種または複数の含酸素化合物を含むガス流を提供する工程と、
（２）ガス流を本発明に記載の触媒に接触させる工程と
を含むかかる方法に関する。
【００８７】
含酸素化合物をオレフィンに変換するための本発明に記載の方法で使用できる触媒に関して、それが、例えば、やはり本発明に記載の方法によって得ることができるような本発明に記載の触媒であり、この触媒が少なくとも１種の含酸素化合物を少なくとも１種のオレフィンに変換するために適するならば、原則としていかなる制限も存在しない。これは、本発明の特定で好ましい実施形態に記載の本発明の触媒の実施形態について特に正しい。
【００８８】
したがって、（１）によるガス流中に存在する１種または複数の含酸素化合物に対しても同じことが適用されるので、（１）によるガス流中に存在する１種または複数の含酸素化合物が、（２）により接触した場合、本発明に記載の、特にその特定のおよび好ましい実施形態に記載の触媒の一つによって少なくとも１種のオレフィンに変換できるならば、本発明に記載の方法では、本明細書で原則としていかなる制限も存在しない。しかし、本発明によれば、（１）によるガス流中に存在する１種または複数の含酸素化合物は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物およびその２種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。さらに好ましくは、１種または複数の含酸素化合物は、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ６）−ケトンおよびその２種以上の混合物からなる、さらに好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ４）−ケトンおよびその２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明のよりさらに好ましい実施形態では、（１）によるガス流は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトンおよびその２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数の含酸素化合物を含み、１種または複数の含酸素化合物は、さらに好ましくは、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびその２種以上の混合物からなる群から選択される。含酸素化合物をオレフィンに変換するための本発明に記載の方法の特に好ましい実施形態では、（１）によるガス流は、１種または複数の含酸素化合物としてメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含み、ジメチルエーテルは、より好ましくは、（１）によるガス流中に存在する含酸素化合物である。
【００８９】
したがって、本発明によれば、（１）によるガス流が、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物およびその２種以上の混合物からなる、好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ６）−ケトンおよびその２種以上の混合物からなる、さらに好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ４）−ケトンおよびその２種以上の混合物からなる群、さらに好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトンおよびその２種以上の混合物からなる群、さらに好ましくは、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびその２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数の含酸素化合物を含み、ガス流は、さらに好ましくは、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含み、より好ましくはジメチルエーテルを含む含酸素化合物をオレフィンに変換するための方法の実施形態が好ましい。
【００９０】
他方、含酸素化合物をオレフィンに変換するための本発明に記載の方法（１）に対するガス流中の含酸素化合物の含量について、ガス流が（２）で本発明に記載の触媒と接触する場合、少なくとも１種の含酸素化合物を少なくとも１種のオレフィンに変換できるならば、本明細書で本発明によりいかなる制限も存在しない。好ましい実施形態では、（１）によるガス流中の含酸素化合物の含量は、全容積に対して５〜１００容積％の範囲であり、含量は、特に、２００〜７００℃の範囲の温度および１０１．３ｋＰａの圧力、好ましくは、２５０〜６５０℃、さらに好ましくは、３００〜６００℃、さらに好ましくは、３５０〜５６０℃、さらに好ましくは、４００〜５４０℃、さらに好ましくは、４３０〜５２０℃の範囲、およびさらに好ましくは、４５０〜５００℃の範囲の温度および１０１．３ｋＰａの圧力におけるガス流に基づく。本発明によれば、（１）によるガス流中の含酸素化合物の含量は、１０〜９９容積％、さらに好ましくは、１５〜９５容積％、さらに好ましくは、２０〜９０容積％、さらに好ましくは、２５〜８０容積％、さらに好ましくは、３０〜７０容積％、さらに好ましくは、３０〜６０容積％、およびさらに好ましくは、３０〜５０容積％の範囲であることがさらに好ましい。含酸素化合物をオレフィンに変換するための本発明に記載の方法の特に好ましい実施形態では、（１）によるガス流中の含酸素化合物の含量は、３０〜４５容積％の範囲である。
【００９１】
したがって、本発明によれば、（１）によるガス流中の含酸素化合物の含量が、全容積に対して、５〜１００容積％、好ましくは、１０〜９９容積％、さらに好ましくは、１５〜９５容積％、さらに好ましくは、２０〜９０容積％、さらに好ましくは、２５〜８０容積％、さらに好ましくは、３０〜７０容積％、さらに好ましくは、３０〜６０容積％、さらに好ましくは、３０〜５０容積％、およびさらに好ましくは、３０〜４５容積％の範囲である含酸素化合物をオレフィンに変換するための方法の実施形態が好ましい。
【００９２】
本発明に記載の方法の（１）によるガス流中の他の成分に関して、ガス流が、本発明に記載の触媒と接触した場合、工程（２）において少なくとも１種の含酸素化合物を少なくとも１種のオレフィンに変換するために全体として適するならば、いかなる制限も原則として存在しない。加えて、例えば、（１）によるガス流中の１種または複数の含酸素化合物はもとより、１種または複数の不活性ガス、例えば、１種または複数の希ガス、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水およびその２種以上の混合物もその中に存在することができる。本発明の好ましい実施形態では、本発明に記載の方法の（１）によるガス流および１種または複数の含酸素化合物は、水を含む。
【００９３】
１種または複数の含酸素化合物はもとより水が（１）によるガス流中に存在する好ましい実施形態に関して、ガス流の接触という工程（２）においてガス流中の少なくとも１種の含酸素化合物を少なくとも１種のオレフィンに変換する工程が本発明に記載の触媒によって実施できるならば、その中に存在できる水含量に関する制限は、原則として存在しない。しかし、こうした好ましい実施形態では、ガス流中の水含量は、全容積に対して５〜６０容積％の範囲であり、水含量は、より好ましくは、１０〜５５容積％、さらに好ましくは、２０〜５０容積％、およびさらに好ましくは、３０〜４５容積％の範囲であることが好ましい。
【００９４】
したがって、本発明によれば、水が、（１）によるガス流中に、好ましくは、全容積に対して５〜６０容積％、好ましくは、１０〜５５容積％、さらに好ましくは、２０〜５０容積％、およびさらに好ましくは、３０〜４５容積％の範囲で存在する含酸素化合物をオレフィンに変換するための方法の実施形態が好ましい。
【００９５】
含酸素化合物をオレフィンに変換するための本発明に記載の方法の特に好ましい実施形態では、（１）で提供されるガス流は、予備反応に、好ましくは、１種または複数のアルコールから１種または複数のエーテルへの変換に、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびその２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびその２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数のアルコールの変換に由来し、（１）で提供されるガス流は、より好ましくは、メタノールおよび／またはエタノールの予備反応に由来し、メタノールは、さらに好ましくは、１種または複数のジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテルに、好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびその２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数のジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテルに少なくとも部分的に変換される。例えば、（１）で提供されるガス流は、特に好ましい実施形態では、メタノールからジメチルエーテルへの変換という予備的反応に由来する。
【００９６】
（１）で提供されるガス流が、１種または複数のアルコールの予備反応に由来する本発明に記載の方法の特に好ましい実施形態では、これが、本発明に記載の触媒と（２）で接触する場合、少なくとも１種の含酸素化合物の少なくとも１種のオレフィンへの変換を可能にする１種または複数の含酸素化合物を含むガス流をもたらすならば、反応およびしたがって１種または複数のアルコールの変換の反応生成物に関するいかなる特定の制限も原則として存在しない。こうした特定の実施形態では、予備反応が、少なくとも１種のアルコールの少なくとも１種のエーテルへの、特に少なくとも１種のジアルキルエーテルへの変換をもたらし、予備反応は、より好ましくは、水が１種または複数のジアルキルエーテルの共生成物として得られる脱水であることがさらに好ましい。（１）で提供されるガス流が予備反応に由来する本発明の特定のおよび好ましい実施形態では、予備反応に由来するかかるガス流は、直接におよび工程（１）の本発明に記載の方法における検査なしで供給されることが、本発明による方法で特に好ましい。
【００９７】
含酸素化合物をオレフィンに変換するための本発明に記載の方法の工程（２）でガス流を本発明に記載の触媒と接触させる方式に関して、少なくとも１種の含酸素化合物を少なくとも１種のオレフィンに変換する工程が実施できるならば、原則としていかなる特定の制限も存在しない。これは、例えば、接触工程（２）が実施される温度に適用される。したがって、例えば、本発明に記載の方法の工程（２）の接触工程は、２００〜７００℃の範囲の温度で実施することができ、２５０〜６５０℃、さらに好ましくは、３００〜６００℃、さらに好ましくは、３５０〜５６０℃、さらに好ましくは、４００〜５４０℃、およびさらに好ましくは、４３０〜５２０℃の範囲の温度を選択することが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態では、本発明に記載の方法の（２）による接触工程は、４５０〜５００℃の範囲の温度で実施される。
【００９８】
したがって、本発明によれば、（２）による接触工程が、２００〜７００℃、好ましくは、２５０〜６５０℃、さらに好ましくは、３００〜６００℃、さらに好ましくは、３５０〜５６０℃、さらに好ましくは、４００〜５４０℃、さらに好ましくは、４３０〜５２０℃、およびさらに好ましくは、４５０〜５００℃の範囲の温度で実施される含酸素化合物をオレフィンに変換するための方法の実施形態が好ましい。
【００９９】
したがって、ガス流が、本発明に記載の方法の工程（２）で本発明に記載の触媒と接触する圧力に対しても同じことが対応して適用される。したがって、これによって、ガス流が触媒と接触するために少なくとも１種の含酸素化合物を少なくとも１種のオレフィンに変換することが可能になるならば、接触工程は、任意の所望の圧力で原則として実施することができる。したがって、圧力は、例えば、工程（２）の接触工程で、０．１〜１０バールの範囲であってよく、本出願による圧力は、絶対圧力を示すので、接触工程の圧力１バールは、したがって、標準圧力１．０３ｋＰａに対応する。本発明によれば、工程（２）の接触工程は、好ましくは、０．３〜７バール、さらに好ましくは、０．５〜５バール、さらに好ましくは、０．７〜３バール、さらに好ましくは、０．８〜２．５バール、およびさらに好ましくは０．９〜２．２バールの圧力で実施される。含酸素化合物をオレフィンに変換するための本発明に記載の方法の特に好ましい実施形態では、工程（２）の接触工程は、１〜２バールの圧力で実施される。
【０１００】
したがって、本発明によれば、（２）による接触工程が、０．１〜１０バール、好ましくは、０．３〜７バール、さらに好ましくは、０．５〜５バール、さらに好ましくは、０．７〜３バール、さらに好ましくは、０．８〜２．５バール、さらに好ましくは、０．９〜２．２バール、およびさらに好ましくは、１〜２バールの範囲の圧力で実施される含酸素化合物をオレフィンに変換する方法の実施形態が好ましい。
【０１０１】
加えて、含酸素化合物をオレフィンに変換するための本発明に記載の方法の実施の方式に関する特定の制限は存在しないので、連続または不連続いずれかの方法を使用することが可能であり、不連続法が、例えば、バッチ法の形態で実施可能である。しかし、本発明によれば、連続法として含酸素化合物を変換するための本発明に記載の方法を実施することが好ましい。したがって、本発明によれば、方法が連続法である含酸素化合物をオレフィンに変換するための方法の実施形態が好ましい。
【０１０２】
連続法のこうした好ましい実施形態に関して、含酸素化合物のオレフィンへの変換が実施できるならば、選択される空間速度に関するいかなる制限も存在しない。したがって、例えば、０．５〜５０（時間）−１の範囲である工程（２）の接触工程の空間速度（ＷＨＳＶ＝ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙは、含酸素化合物反応物流ｋｇ／ｈと反応器中のゼオライト量ｋｇとの比として計算される）を選択することが可能であり、１〜３０（時間）−１、さらに好ましくは、２〜２０（時間）−１、さらに好ましくは、３〜１５（時間）−１、およびさらに好ましくは、４〜１０（時間）−１の空間速度を選択することが好ましい。含酸素化合物を変換するための本発明に記載の方法の特に好ましい実施形態では、５〜７（時間）−１の範囲の工程（２）におけるガス流の接触工程用の空間速度が選択される。
【０１０３】
含酸素化合物をオレフィンに変換するための本発明に記載の方法の特定の実施形態に記載の好ましい空間速度に関して、これらは、好ましくは、特定の範囲内の含酸素化合物の変換と連携して設定される。したがって、本発明に記載の方法の特定のおよび好ましい実施形態に記載の空間速度は、例えば、５０〜９９．９％の範囲の含酸素化合物の変換で設定することができる。しかし、本発明によれば、特定のおよび好ましい実施形態に記載の空間速度は、好ましくは、７０〜９９．５％、さらに好ましくは、９０〜９９％、さらに好ましくは、９５〜９８．５％、さらに好ましくは、９６〜９８％、およびさらに好ましくは、９６．５〜９７．５％の範囲の含酸素化合物の変換で設定される。しかし、本発明によれば、本発明に記載の方法の工程（２）のガス流の接触工程の過程での空間速度が、含酸素化合物の９６．５〜９９．９％以上、さらに好ましくは、９７．５〜９９．９％以上、さらに好ましくは、９８〜９９．９％以上、さらに好ましくは、９９〜９９．９％以上の完全変換、およびさらに好ましくは、９９．５〜９９．９％以上の含酸素化合物の変換で設定されることがさらに好ましい。
【０１０４】
したがって、本発明によれば、（２）による接触工程の過程の空間速度が、０．５〜５０（時間）−１、好ましくは、１〜３０（時間）−１、さらに好ましくは、２〜２０（時間）−１、さらに好ましくは、３〜１５（時間）−１、さらに好ましくは、４〜１０（時間）−１およびさらに好ましくは、５〜７（時間）−１の範囲である含酸素化合物をオレフィンに変換するための方法の実施形態が好ましい。
【０１０５】
上で説明され、本出願の実施例で示されるように、特に本発明に記載の方法の特定のおよび好ましい実施形態に関して本出願で記載されたように含酸素化合物を変換するための方法で本発明の触媒を用いて特に長い寿命期間を実現することが可能である。したがって、驚くべきことに、本発明に記載の触媒の使用は、少なくとも、従来技術による触媒の使用に比較した本触媒バッチの使用に関して、触媒を再生するために本方法を中断しなければならない時点までの触媒の寿命期間を大幅に増加できることが判明した。したがって、本出願に記載されたように、特定のまたは好ましい空間速度の一つで含酸素化合物をオレフィンに変換するための方法を実施するために長い寿命期間を選定することが、本発明によれば特に好ましい。
【０１０６】
したがって、５０〜４５０時間、さらに好ましくは、１００〜４００時間、さらに好ましくは、１５０〜３７５時間、さらに好ましくは、２００〜３５０時間、さらに好ましくは、２２５〜３２５時間、およびさらに好ましくは、２５０〜３１０時間の範囲の寿命期間が好ましい。より詳細には、本発明に記載の方法が実施される特定のおよび好ましい空間速度に基づいて、したがって、例えば、０．５〜５０（時間）−１の範囲の空間速度における寿命期間５０〜４５０時間が好ましい。１〜３０（時間）−１の範囲の空間速度における寿命期間１００〜４００時間がさらに好ましく、２〜２０（時間）−１の範囲の空間速度における寿命期間１５０〜３７５時間がさらに好ましく、３〜１５（時間）−１の範囲の空間速度における寿命期間２００〜３５０時間がさらに好ましく、および４〜１０（時間）−１の範囲の空間速度における寿命期間２２５〜３２５時間がさらに好ましい。本発明に記載の方法の特に好ましい実施形態では、その間連続法が中断なしで実施される触媒の寿命期間は、５〜７（時間）−１の空間速度における２５０〜３１０時間の範囲で選択される。本発明に記載の方法で選択される特定のおよび好ましい空間速度に関してすでに上のように、選択された寿命期間および特に特定の空間速度と組み合わせた選択された寿命期間に関する特定のおよび好ましい実施形態は、本発明に記載の方法の（１）によるガス流中に存在する１種または複数の含酸素化合物の変換に関して、触媒の同時の完全変換におよび特に９６．５〜９９．９％以上、好ましくは９７．５〜９９．９％以上、さらに好ましくは、９８〜９９．９％以上、さらに好ましくは、９９〜９９．９％以上およびさらに好ましくは、９９．５〜９９．９％以上の範囲の変換に関する。
【０１０７】
したがって、本発明によれば、その間連続法が中断なしで実施される触媒の寿命期間が、５０〜４５０時間、好ましくは、１００〜４００時間、より好ましくは、１５０〜３７５時間、より好ましくは、２００〜３５０時間、より好ましくは、２２５〜３２５時間、およびより好ましくは、２５０〜３１０時間の範囲である含酸素化合物をオレフィンに変換するための方法の実施形態がさらに好ましい。
【０１０８】
本発明はまた、上に記載の本発明の触媒を使用する方法に、および特に本出願に記載の特定のおよび好ましい実施形態に記載の本発明の触媒を使用する方法に関する。本発明によれば、本発明の触媒を使用する方法に関するいかなる特定の制限も原則として存在しないので、それは、含酸素化合物をオレフィンに変換するためにかまたは触媒が化学的変換に関して対応する触媒作用を示す任意の考えられる触媒プロセスでのいずれかで使用することができる。しかし、本発明によれば、本発明の触媒は、好ましくは、メタノールからオレフィンへの方法（ＭＴＯ法）で、ジメチルエーテルからオレフィンへの方法（ＤＴＯ法）で、メタノールからガソリンへの方法（ＭＴＧ法）で、メタノールから炭化水素への方法（ＭＴＯ法）で、バイオマスからオレフィンおよび／またはバイオマスから芳香族化合物への方法で、メタンからベンゼンへの方法で、芳香族化合物のアルキル化のためまたは流動接触分解法（ＦＣＣ法）で、および好ましくは、メタノールからオレフィンへの方法（ＭＴＯ法）でおよび／またはジメチルエーテルからオレフィンへの方法（ＤＴＯ法）で使用される。本発明によれば、本出願に記載の特定のおよび好ましい実施形態の任意の一つに記載の本発明の触媒は、メタノールからプロピレンへの方法（ＭＴＰ法）で、メタノールからプロピレン／ブチレンへの方法（ＭＴ３／４法）、でジメチルエーテルからプロピレンへの方法（ＤＴＰ法）で、ジメチルエーテルからプロピレン／ブチレンへの方法（ＤＴ３／４法）で、および／またはジメチルエーテルからエチレン／プロピレン（ＤＴ２／３法）で使用されることが特に好ましい。
【０１０９】
本発明は、以下の実施形態を含み、それらは、その中で規定されたそれぞれの相互依存性で示された実施形態の具体的な組合せを含む：
【０１１０】
１．含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒であって、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトと１種または複数の金属酸化物の粒子とを含み、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびその２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数のアルカリ土類金属を含み、９．０質量％以下、好ましくは、８．０質量％以下、より好ましくは、７．０質量％以下、より好ましくは、６．０質量％以下、より好ましくは、５．５質量％以下の吸水率を示し、より好ましくは、０．５〜５．０質量％、より好ましくは、１．０〜４．５質量％、より好ましくは、１．５〜４．０質量％、より好ましくは、２．０〜３．５質量％およびより好ましくは、２．５〜３．０質量％の範囲の吸水率を示す触媒。
【０１１１】
２．１種または複数の金属酸化物の粒子が、リンを含み、リンが少なくとも部分的に酸化物形態で存在する、実施形態１に記載の触媒。
【０１１２】
３．ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトが、リンを含み、リンが少なくとも部分的に酸化物形態で存在する、実施形態１または２に記載の触媒。
【０１１３】
４．１種または複数のゼオライトが、ＭＦＩ構造型であり、好ましくは、ＭＦＩ構造型の１種または複数のゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ホウ素−Ｃ、ボラライトＣ、エンシライト、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、ムチナイト、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢおよびその２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは、ＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０およびその混合物からなる群から選択され、ＭＦＩ構造型のゼオライトが、好ましくは、ＺＳＭ−５である、実施形態１から３のいずれか一項に記載の触媒。
【０１１４】
５．アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよびその２種以上の組合せからなる群から選択され、好ましくは、アルカリ土類金属が、Ｍｇである、実施形態１から４のいずれか一項に記載の触媒。
【０１１５】
６．ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトの全量に対し、金属として計算して、全量で０．１〜２０質量％の範囲、好ましくは、全量で０．５〜１５質量％の範囲、より好ましくは、１〜１０質量％の範囲、より好ましくは、２〜７質量％の範囲、より好ましくは、３〜５質量％の範囲、より好ましくは、３．５〜４．５質量％の範囲、およびより好ましくは、３．８〜４．２質量％の範囲の１種または複数のアルカリ土類金属を含む、実施形態１から５のいずれか一項に記載の触媒。
【０１１６】
７．１種または複数の金属酸化物が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミニウム−チタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム混合酸化物、アルミニウム−ランタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム−ランタン混合酸化物、チタン−ジルコニウム混合酸化物およびその２種以上の混合物からなる群、好ましくは、シリカ、アルミナ、アルミニウム−チタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム混合酸化物、アルミニウム−ランタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム−ランタン混合酸化物およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、金属酸化物がアルミナである、実施形態１から６のいずれか一項に記載の触媒。
【０１１７】
８．触媒中のゼオライト：金属酸化物の質量比が、１０：９０〜９５：５の範囲、好ましくは、２０：８０〜９０：１０の範囲、より好ましくは、４０：６０〜８０：２０の範囲、より好ましくは、４５：５５〜７０：３０、より好ましくは、５０：５０〜７５：２５の範囲、およびより好ましくは、５５：４５〜６５：３５の範囲である、実施形態１から７のいずれか一項に記載の触媒。
【０１１８】
９．リンの全量が、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型のゼオライトの全質量と１種または複数の金属酸化物の粒子の全質量との和に対し、元素として計算して、０．１〜２０質量％、好ましくは、０．５〜１５質量％、より好ましくは、１〜１０質量％、より好ましくは、２〜７質量％、より好ましくは、２．５〜５質量％、より好ましくは、３〜４．５質量％、より好ましくは、３．３〜４．２質量％の範囲、より好ましくは、３．５〜４質量％の範囲、およびより好ましくは、３．６〜３．８質量％の範囲である、実施形態２から８のいずれか一項に記載の触媒。
【０１１９】
１０．ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトと１種または複数の金属酸化物の粒子との混合物を含む成形体の形態である、実施形態１から９のいずれか一項に記載の触媒。
【０１２０】
１１．（Ｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトと１種または複数の金属酸化物の粒子とを含み、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびその２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数のアルカリ土類金属を含む触媒を提供する工程と、
（ＩＩ）触媒を１種または複数のシリル化剤で処理する工程と、
（ＩＩＩ）任意に、（ＩＩ）で得られたシリル化触媒をか焼する工程とを含む、実施形態１から１０のいずれか一項に記載の触媒を製造するための方法。
１２．工程（Ｉ）が、
（Ｉ．ａ）ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトを提供する工程と、
（Ｉ．ｂ）好ましくは、スプレー含浸によって、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数のゼオライトに１種または複数のアルカリ土類金属を含む溶液を含浸させる工程と、
（Ｉ．ｃ）任意に、（Ｉ．ｂ）で得られた１種または複数の含浸ゼオライトを乾燥する工程と、
（Ｉ．ｄ）任意に、（Ｉ．ｂ）または（Ｉ．ｃ）で得られた１種または複数の含浸ゼオライトをか焼する工程と
（Ｉ．ｅ）ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数の含浸され、任意に乾燥されたおよび／またはか焼されたゼオライトと、１種または複数の溶媒と、１種または複数の金属酸化物の粒子および／または１種または複数の金属酸化物の１種または複数の粒子の前駆体化合物とを含む混合物を調製する工程と、
（Ｉ．ｆ）（Ｉ．ｅ）で得られた混合物を均質化する工程と、
（Ｉ．ｇ）（Ｉ．ｆ）で得られた均質化混合物を押出成形する工程と、
（Ｉ．ｈ）任意に、（Ｉ．ｇ）で得られた押出成形物を乾燥する工程と、
（Ｉ．ｉ）任意に、（Ｉ．ｇ）または（Ｉ．ｈ）で得られた押出成形物をか焼する工程と
を含む、実施形態１１に記載の方法。
【０１２１】
１３．工程（Ｉ．ｅ）が、
（Ｉ．ｅ．１）ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数の含浸され、任意に乾燥および／またはか焼されたゼオライトと、１種または複数の金属酸化物の粒子および／または１種または複数の金属酸化物の１種または複数の粒子の前駆体化合物とを含む混合物を調製する工程と、
（Ｉ．ｅ．２）（Ｉ．ｅ．１）で得られた混合物をリン含有溶液、好ましくは、リン酸と混合する工程と、
（Ｉ．ｅ．３）（Ｉ．ｅ．２）で得られた混合物を１種または複数の溶媒と混合する工程と
を含む、実施形態１２に記載の方法。
【０１２２】
１４．工程（Ｉ）が、
（Ｉ．ｊ）任意に乾燥されたおよび／またはか焼された押出成形物にリン含有溶液、好ましくは、リン酸を含浸させる工程と、
（Ｉ．ｋ）任意に、（Ｉ．ｊ）で得られた含浸押出成形物を乾燥する工程と、
（Ｉ．ｌ）任意に、（Ｉ．ｊ）または（Ｉ．ｋ）で得られた押出成形物をか焼する工程と
をさらに含む、実施形態１２または１３に記載の方法。
【０１２３】
１５．（Ｉ．ｂ）での含浸工程または（Ｉ．ｃ）での乾燥工程または（Ｉ．ｄ）でのか焼工程に続いて、好ましくは粉砕によって、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造型の１種または複数の含浸ゼオライトを５〜１０００μｍ、好ましくは、１０〜７５０μｍ、より好ましくは、３０〜５００μｍ、より好ましくは、５０〜３００μｍ、より好ましくは、７０〜２００μｍ、より好ましくは、８０〜１５０μｍ、およびより好ましくは、９０〜１２０μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする工程が実施される実施形態１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【０１２４】
１６．（Ｉ．ｃ）、（Ｉ．ｈ）および／または（Ｉ．ｋ）での乾燥工程が、５０〜２２０℃、好ましくは、７０〜１８０℃、より好ましくは、８０〜１５０℃、より好ましくは、９０〜１３０℃、より好ましくは、１００〜１２５℃、およびより好ましくは、１１０〜１２０℃の範囲の温度で実施される、実施形態１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
【０１２５】
１７．（Ｉ．ｄ）、（Ｉ．ｉ）、（Ｉ．ｌ）および／または（ＩＩＩ）でのか焼工程が、３００〜８５０℃、好ましくは、３５０〜７５０℃、より好ましくは、４００〜７００℃、より好ましくは、４５０〜６５０℃、より好ましくは、４８０〜６００℃、およびより好ましくは、５００〜５５０℃の範囲の温度で実施される、実施形態１１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【０１２６】
１８．（Ｉ．ｂ）および／または（Ｉ．ｊ）または（Ｉ．ｅ．２）で使用される溶液および／または（Ｉ．ｅ）または（Ｉ．ｅ．３）で調製される混合物が、アルコール、水、２種以上のアルコールの混合物、および水と１種または複数のアルコールとの混合物からなる群、好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール、水、２種以上の（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール混合物および水と１種または複数の（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコールとの混合物、より好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール、水、２種以上の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール混合物および水と１種または複数の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコールとの混合物からなる、より好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水およびその２種以上の混合物からなる、より好ましくは、メタノール、エタノール、水およびその２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数の溶媒を含み、溶媒は、より好ましくは、水、好ましくは、蒸留水である実施形態１２から１７のいずれか一項に記載の方法。
【０１２７】
１９．１種または複数のシリル化剤が、アルキルジシラザン、アルキルアルコキシシラン、ハロアルキルシラン、およびその２種以上の混合物からなる群から選択され、１種または複数のシリル化剤が、好ましくは、１種または複数のアルキルジシラザンを含む、実施形態１１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【０１２８】
２０．アルキルジシラザンが、ヘキサアルキルジシラザンからなる群から選択され、互いに独立に、アルキル基は、好ましくは、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、より好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、およびより好ましくは、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルからなる群から選択され、より好ましくは、アルキル基は、互いに独立に、任意に置換されたメチル、エチルまたはプロピルからなる群から選択され、より好ましくは、アルキル基は、エチルおよびメチルから選択され、さらにより好ましくは、アルキルジシラザンは、ヘキサメチルジシラザンおよび／またはヘキサエチルジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザンである、実施形態１９に記載の方法。
【０１２９】
２１．アルキルアルコキシシランが、トリアルキルアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランおよびその２種以上の混合物からなる群から選択され、互いに独立に、トリアルキルアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランのアルキル鎖は、好ましくは、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、より好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、およびより好ましくは、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルからなる群から選択され、より好ましくは、アルキル基は、互いに独立に、任意に置換されたメチル、エチルまたはプロピルからなる群から選択され、より好ましくは、アルキル基は、エチルおよびメチルから選択され、さらにより好ましくは、アルキルアルコキシシランは、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシランおよびその２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、およびその２種以上の混合物からなる群から選択される、実施形態１９または２０に記載の方法。
【０１３０】
２２．ハロアルキルシランが、ジハロジアルキルシランからなる群から選択され、互いに独立にジハロジアルキルシランのアルキル鎖は、好ましくは、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、より好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、およびより好ましくは、任意に分枝されたおよび／または任意に置換された（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルからなる群から選択され、より好ましくは、アルキル基は、互いに独立に、任意に置換されたメチル、エチルまたはプロピルからなる群から選択され、より好ましくは、アルキル基は、エチルおよびメチルから選択され、互いに独立にハロ基が、ハロゲンおよび擬ハロゲンからなる群から、好ましくは、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から、より好ましくは、ＣＮ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群から選択され、より好ましくは、ハロ基は、互いに独立に、ＣｌまたはＢｒ、好ましくは、Ｃｌであり、ハロアルキルシランは、好ましくは、ジクロロジメチルシランおよび／またはジクロロジエチルシラン、好ましくはジクロロジメチルシランである、実施形態１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【０１３１】
２３．工程（ＩＩ）が、加熱下で、好ましくは、４０〜１５０℃、より好ましくは、５０〜１３０℃、より好ましくは、６０〜１１０℃、より好ましくは、７０〜１００℃、より好ましくは、７５〜９５℃、およびより好ましくは、８０〜９０℃の範囲の温度で実施される、実施形態１１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【０１３２】
２４．実施形態１１から２３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒。
【０１３３】
２５．（１）１種または複数の含酸素化合物を含むガス流を提供する工程と、
（２）ガス流を実施形態１から１０および２４のいずれか一項に記載の触媒に接触させる工程と
を含む、含酸素化合物をオレフィンに変換するための方法。
【０１３４】
２６．（１）に記載のガス流が、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物およびその２種以上の混合物からなる群から、好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ６）−ケトンおよびその２種以上の混合物からなる、より好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ４）−ケトンおよびその２種以上の混合物からなる群、より好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトンおよびその２種以上の混合物からなる群、より好ましくは、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびその２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数の含酸素化合物を含み、ガス流は、より好ましくは、メタノールおよび／またはジメチルエーテル、より好ましくはジメチルエーテルを含む、実施形態２５に記載の方法。
【０１３５】
２７．（１）に記載のガス流中の含酸素化合物含量が、全容積に対して５容積％〜１００容積％、好ましくは、１０〜９９容積％、より好ましくは、１５〜９５容積％、より好ましくは、２０〜９０容積％、より好ましくは、２５〜８０容積％、より好ましくは、３０〜７０容積％、より好ましくは、３０〜６０容積％、さらに好ましくは、３０〜５０容積％、およびより好ましくは、３０〜４５容積％の範囲である、実施形態２５または２６に記載の方法。
【０１３６】
２８．（１）に記載のガス流中の水含量が、全容積に対して５容積％〜６０容積％、好ましくは、１０〜５５容積％、より好ましくは、２０〜５０容積％、およびより好ましくは、３０〜４５容積％の範囲である、実施形態２５から２７のいずれか一項に記載の方法。
【０１３７】
２９．（２）に記載の接触工程が、２００〜７００℃、好ましくは、２５０〜６５０℃、より好ましくは、３００〜６００℃、より好ましくは、３５０〜５６０℃、より好ましくは、４００〜５４０℃、より好ましくは、４３０〜５２０℃、およびより好ましくは、４５０〜５００℃の範囲の温度で実施される、実施形態２５から２８のいずれか一項に記載の方法。
【０１３８】
３０．（２）に記載の接触工程が、０．１〜１０バール、好ましくは、０．３〜７バール、より好ましくは、０．５〜５バール、より好ましくは、０．７〜３バール、より好ましくは、０．８〜２．５バール、より好ましくは、０．９〜２．２バール、およびより好ましくは、１〜２バールの範囲の圧力で実施される、実施形態２５から２９のいずれか一項に記載の方法。
【０１３９】
３１．連続法である、実施形態２５から３０のいずれか一項に記載の方法。
【０１４０】
３２．（２）に記載の接触工程の空間速度が、０．５〜５０（時間）−１、好ましくは、１〜３０（時間）−１、より好ましくは、２〜２０（時間）−１、より好ましくは、３〜１５（時間）−１、より好ましくは、４〜１０（時間）−１、およびより好ましくは、５〜７（時間）−１の範囲である、実施形態３１に記載の方法。
【０１４１】
３３．その間に連続法が中断なしで実施される触媒の寿命期間が、５０〜４５０時間、好ましくは、１００〜４００時間、より好ましくは、１５０〜３７５時間、より好ましくは、２００〜３５０時間、より好ましくは、２２５〜３２５時間、およびより好ましくは、２５０〜３１０時間の範囲である、実施形態３２に記載の方法。
【０１４２】
３４．メタノールからオレフィンへの方法（ＭＴＯ法）で、ジメチルエーテルからオレフィンへの方法（ＤＴＯ法）で、メタノールからガソリンへの方法（ＭＴＧ法）で、メタノールから炭化水素への方法で、バイオマスからオレフィンおよび／またはバイオマスから芳香族化合物への方法で、メタンからベンゼンへの方法で、芳香族化合物のアルキル化のためまたは流動接触分解法（ＦＣＣ法）で、好ましくは、メタノールからオレフィンへの方法（ＭＴＯ法）でおよび／またはジメチルエーテルからオレフィンへの方法（ＤＴＯ法）で、より好ましくは、メタノールからプロピレンへの方法（ＭＴＰ法）で、メタノールからプロピレン／ブチレンへの方法（ＭＴ３／４法）で、ジメチルエーテルからプロピレンへの方法（ＤＴＰ法）で、ジメチルエーテルからプロピレン／ブチレンへの方法（ＤＴ３／４法）で、および／またはジメチルエーテルからエチレン／プロピレン（ＤＴ２／３法）で含酸素化合物のオレフィンへの変換における実施形態１から１０および２４のいずれか一項に記載の触媒を使用する方法。
【実施例】
【０１４３】
水の吸着／脱着の測定
本実施例中の水の吸着／脱着等温線は、ステップ式等温線プログラムにしたがって、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＶＴＩ  ＳＡ装置で求められた。実験は、装置の内部にあるマイクロバランスパン上に置かれた試料材料について実施されたランまたは一連のランからなっていた。測定を開始する前に、試料の残留水分は、試料を１００℃まで加熱（加熱勾配５℃／分）し、窒素流下で６時間保持することによって除去された。乾燥プログラム後に、セル中の温度は、２５℃まで下げられ、測定中一定に保持された。マイクロバランスは較正され、乾燥試料の質量は、バランスされた（最大質量変動０．０１質量％）。試料の吸水率は、乾燥試料に対する質量増加として測定された。最初に、吸着曲線の測定を、試料が曝露される相対湿度（ＲＨ）（セル内部の雰囲気中の水の質量％として表される）を増加させ、平衡時の試料の吸水率を測定することによって行った。ＲＨを５％から８５％まで１０％段階で増加させ、それぞれの段階で系は、ＲＨを制御し、試料が平衡条件に到達して質量増加を記録するまで試料質量を監視した。試料の全吸着水量は、試料がＲＨ８５質量％に曝露された後、測定された。脱着測定中、ＲＨは、１０％段階で８５質量％から５質量％まで下げられ、試料の質量変化（吸水率）が監視および記録された。
【０１４４】
参考例１
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比２５０でのＺＳＭ−５ゼオライトの合成
テトラエチルオルソシリカート（７５７ｋｇ）を容器中で撹拌した。水（４７０ｋｇ）および水酸化テトラプロピルアンモニウム（水中４０質量％、３３３ｋｇ）を添加した。混合物を６０分間撹拌し、その間に温度が６０℃まで上昇した。これは、テトラエチルオルソシリカートの加水分解のためであり、エタノールが形成された。槽温度が９５℃に到達するまで、蒸留によってエタノールを除去した。それによってエタノール８３２ｋｇを混合物から除去した。水８３２ｋｇおよび硫酸アルミニウム１８水塩（９．４ｋｇ）を水（２０ｋｇ）に溶解した溶液を容器に添加した。容器を閉じて１５０℃まで加熱した。
【０１４５】
１５０℃で２４時間ゲルを撹拌した後、オートクレーブを周囲温度まで冷却し、混合物を取り出した。ｐＨ値７．１に到達するまで、これを硝酸（水中１０質量％）で処理した。生成懸濁液をろ過した。ろ過ケーキを水で洗浄し、乾燥した（１２０℃）。乾燥粉末を粉砕し、続いてか焼した（５時間、５００℃）。
【０１４６】
元素分析：
Ｓｉ    ４３．５質量％
Ａｌ    ０．３６質量％
Ｎａ    ＜１００ｐｐｍ
Ｋ      ＜１００ｐｐｍ
【０１４７】
かくして、化学分析により、か焼材料は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比２３３を示した。
【０１４８】
材料は、ＢＥＴ表面積４４１ｍ２／ｇを示した。Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法を使用してアルゴン吸着によってそれぞれ測定した場合、細孔容積は、ｐ／ｐ０＝０．３０１で０．１８ｃｍ３／ｇ、メジアン細孔幅は０．５４ｎｍと測定された。ＤＩＮ  ６６１３３によるＨｇポロシメトリで測定された全貫入容積は、１．４５ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）、それぞれの全細孔面積は７１．３ｍ２／ｇであった。
【０１４９】
アンモニアの昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）は、１０７℃で実施した場合、０．２４ｍｍｏｌ／ｇ、３４３℃で実施した場合、０．１２ｍｍｏｌ／ｇの値を示した。
【０１５０】
材料は、相対湿度８５％で吸水率７．１質量％を示した。
【０１５１】
比較例１
Ｍｇ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比２５０）を含む押出成形物の製造
参考実施例１で得られたＺＳＭ−５粉末に硝酸マグネシウム溶液をスプレー含浸させた。このスプレー含浸の過程で、水吸着またはゼオライト粉末上の水吸着が９０％になるまでスプレーを実施した。秤量されたＭｇ量は、か焼後の粉末が４質量％のＭｇを含むような量であった。含浸のために、ゼオライト粉末３．００ｋｇをタンブルミキサー内に導入した。硝酸マグネシウム１．３４ｋｇを水に溶解し、蒸留水の全量２．６リットルでさらに稀釈した。次いで生成硝酸マグネシウム溶液を、１１０分という期間にわたり回転しながら、ガラススプレーノズルでＺＳＭ−５粉末上にスプレーした。硝酸マグネシウム溶液の添加を終了した後、粉末をさらに回転しながら真空（１００ミリバール）下９０℃で３１０分間乾燥し、対流型マッフル炉で５００℃において２５０分間か焼し、粉砕し、メッシュサイズ１ｍｍを有する篩で篩い分けた。
【０１５２】
生成したマグネシウム含浸ゼオライトのＢＥＴ表面積は、ＢＥＴ３２４ｍ２／ｇであった。
【０１５３】
元素分析：
Ｍｇ：  ４．０ｇ／１００ｇ
【０１５４】
アンモニアの昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）は、１３５℃で実施した場合、０．５３ｍｍｏｌ／ｇの値を示した。
【０１５５】
スプレー含浸によって調製したＭｇ−ＺＳＭ−５粉末を、結合剤として擬べーマイト（Ｐｕｒａｌ  ＳＢ；Ｓａｓｏｌ）でさらに加工して押出成形物を得た。出発質量を、か焼押出成形物中のゼオライト／結合剤比が６０：４０に対応するように選択した。このために、ゼオライト２．５２ｋｇおよび擬べーマイト（Ｐｕｒａｌ  ＳＢ；Ｓａｓｏｌ）２．１８ｋｇを秤量し、ドラムフープ（“Ｒｈｏｅｎｒａｄ”）中で混合し、希薄ギ酸（ギ酸６５ｇを蒸留水０．５ｌに溶解）と混合し、カルボキシメチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ；ＤＯＷ）０．１２５ｋｇおよび水２．３４ｌで加工して均一な材料を得た。混錬材料を６０〜１００バールで押出成形プレスの補助によって２．５ｍｍダイから押し出した。続いて、生成された押出成形物を乾燥キャビネット中で１２０℃１６時間乾燥し、（２時間の昇温期間後に）マッフル炉で５００℃４時間（３時間の昇温期間後に）か焼し、か焼された押出成形物を２つの鋼球（直径約２ｃｍ、２５８ｇ／球）を備えた篩機械で加工して１．６〜２ｍｍ破砕片を得た。
【０１５６】
生成破砕片のＢＥＴ表面積は、３０２ｍ２／ｇであった。
【０１５７】
元素分析：
Ｓｉ：  ２４．１ｇ／１００ｇ
Ａｌ：  ２０．４ｇ／１００ｇ
Ｍｇ：  ２．３ｇ／１００ｇ
【０１５８】
アンモニアの昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）は、１１０℃で実施した場合、０．６１ｍｍｏｌ／ｇの値を示した。
【０１５９】
材料は、相対湿度８５％で吸水率が７．５質量％であった。
【実施例１】
【０１６０】
Ｍｇ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比２５０）を含む押出成形物のシリル化
比較例１からの破砕Ｍｇ−ＺＳＭ−５押出成形物８９ｇを固定床反応器内に置いた。
【０１６１】
次いで、時間当り３０標準立方メートルのＮ２流をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が充填された飽和器上に向けた。次いで生成ガス混合物を、８５℃まで加熱された固定床反応器内に１時間向けた。
【０１６２】
シリル化破砕片のＢＥＴ表面積は、３０１ｍ２／ｇであった。
【０１６３】
元素分析：
Ｓｉ：  ２４．７ｇ／１００ｇ
Ａｌ：  １９．７ｇ／１００ｇ
Ｍｇ：  ２．３ｇ／１００ｇ
【０１６４】
アンモニアの昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）は、１３０℃で実施した場合、０．５４ｍｍｏｌ／ｇの値を示した。
【０１６５】
材料は、相対湿度８５％で吸水率が３．３質量％であった。
【０１６６】
比較例２
Ｍｇ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比２５０）を含むリン処理された押出成形物の製造
リンを含浸させる前に、比較例１からのＨ−ＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３破砕片の水吸収容量を測定したら１ｍｌＨ２Ｏ／押出成形物２ｇであった。次いで、８５％リン酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液２３．３ｇを蒸留水で全液体量７５ｍｌとした。リン酸量を、か焼後、元素として計算されたリンが４質量％押出成形物上に存在するように計算した。参考実施例２からの破砕片１５０ｇを磁器皿に置き、スパチュラを使用して希薄リン酸で均質化した。均質化混合物を、真空乾燥キャビネット中で８０℃８時間乾燥し、次いで空気下でマッフル炉において５００℃４時間（４時間の昇温期間後に）か焼した。
【０１６７】
生成したリン含浸破砕片のＢＥＴ表面積は、２３６ｍ２／ｇであった。
【０１６８】
元素分析：
Ｓｉ：  ２２．１ｇ／１００ｇ
Ａｌ：  １８．４ｇ／１００ｇ
Ｍｇ：  ２．１ｇ／１００ｇ
Ｐ：    ４．０ｇ／１００ｇ
【０１６９】
アンモニアの昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）は、１２７℃で実施した場合、０．６７ｍｍｏｌ／ｇの値を示した。
【０１７０】
材料は、相対湿度８５％で吸水率が５．０質量％であった。
【実施例２】
【０１７１】
Ｍｇ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比２５０）を含むリン処理された押出成形物のシリル化
比較例２からの破砕リン処理Ｍｇ−ＺＳＭ−５  １００ｇを固定床反応器内に置いた。次いで、時間当り３０標準立方メートルのＮ２流をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が充填された飽和器上に向けた。次いで生成ガス混合物を、８５℃まで加熱された固定床反応器内に１時間向けた。
【０１７２】
次いで、このようにして得られた表面不活性化リン処理Ｍｇ−ＺＳＭ−５押出成形物７０ｇを４時間という期間にわたりマッフル炉中で５００℃まで加熱し、５００℃で４時間か焼した。
【０１７３】
シリル化剤破砕片のＢＥＴ表面積は、２２１ｍ２／ｇであった。
【０１７４】
元素分析：
Ｓｉ：  ２３．１ｇ／１００ｇ
Ａｌ：  １８．５ｇ／１００ｇ
Ｍｇ：  ２．２ｇ／１００ｇ
Ｐ：    ３．７ｇ／１００ｇ
【０１７５】
アンモニアの昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）は、１２８℃で実施した場合、０．６２ｍｍｏｌ／ｇの値を示した。
【０１７６】
材料は、相対湿度８５％で吸水率が４．３質量％であった。
【実施例３】
【０１７７】
実施例２からの表面不活性化リン処理Ｍｇ−ＺＳＭ−５押出成形物の再生
実施例２からの表面不活性化リン処理Ｍｇ−ＺＳＭ−５押出成形物を用いた実施例４での触媒試験を実施した後、使用した触媒を反応器から引出し、その基本的な元素について分析した。
【０１７８】
使用触媒の元素分析
Ｓｉ：  １７．５ｇ／１００ｇ
Ａｌ：  １３．３ｇ／１００ｇ
Ｃ：    ２４．８ｇ／１００ｇ
【０１７９】
炭素によって黒化した使用触媒を、４時間という期間にわたり５００℃まで加熱し、続いて５５０℃で５時間か焼することによって再生した。再生過程後にその白色外観を回復した再生触媒を再度その基本的な元素について分析した。
【０１８０】
使用触媒の元素分析
Ｓｉ：  ２２．４ｇ／１００ｇ
Ａｌ：  １８．４ｇ／１００ｇ
Ｃ：    ＜０．５ｇ／１００ｇ
【実施例４】
【０１８１】
メタノールからプロピレン／ブチレンへの方法（ＤＴ３／４法）における比較試験
実施例１および２（再生後の実施例３）ならびに比較例１および２で製造された触媒（それぞれの場合２ｇ）をそれぞれ炭化ケイ素（それぞれの場合２３ｇ）と混合し、連続運転された電熱管状反応器中に装入した。試験反応器の上流で、メタノール蒸気を生成して７５容積％のメタノールと２５容積％のＮ２とを含むガス流を得、これを、アルミナ破砕片３４ｍｌを装入した予備反応器によって２７５℃および（絶対）圧力１〜２バールでジメチルエーテルに変換した。次いでジメチルエーテルを含む流れを管状反応器内に通し、その中で温度４５０〜５００℃、メタノールに対してＷＨＳＶ（＝ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）６（時間）−１、および（絶対）圧力１〜２バールで変換し、反応パラメーターを全ラン時間にわたり保持した。管状反応器の下流で、ガス状生成物の混合物をオンラインクロマトグラフィーによって分析した。
【０１８２】
選択性に関して実施例１、２、および３（実施例２の再生触媒）によりならびに比較例１および２により触媒に関してＤＴ３／４法で実現された結果を表１に示すが、これらは、メタノールの変換が９７％以上である触媒のラン時間中の平均選択性を再現している。
【０１８３】
【表１】
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【０１８４】
表１に示された結果から知ることができるように、驚くべきことに、比較例１および２による触媒に比較して実施例１および２の水吸収率を低減することによって、触媒の寿命期間はかなり増加し得ることが判明した。より詳細には、比較例２と実施例２との比較より知ることができるように、水吸収率の低減による実施例２の疎水性の増加は、５０％超の寿命期間の増加をもたらす。この点で、まったく予想外にも、これは、詳細には、ジエチルエーテルからエチレン、プロピレンおよびブチレンへの変換に対して、触媒の選択性に著しい影響を与えずに実現できることが判明した。
【０１８５】
他方では、比較例２および実施例２とは反対にリンを含まない比較例１および実施例１の比較によって、さらにより驚くべきことに、実施例１の触媒に対する疎水性の増加は、約１５０％という寿命期間の膨大な増加をもたらすことが明らかになる。したがって、比較例１の触媒寿命期間は、マグネシウムに加えてリンを含む比較例２よりはるかに短いが、実施例１の表面処理触媒試料は、触媒寿命期間の増加を示す、この触媒寿命期間は、比較例２のリン含有触媒の触媒寿命期間を明らかに超え、その水吸収量を低減するために、すなわち、その疎水性を増進するために表面処理もなされたものの触媒寿命期間よりごくわずかに劣る。しかし、リン含有試料に比較して、比較例１および実施例１による試料の選択性は、比較例２および実施例２の触媒試料に比較してプロピレンに対してより高い。
【０１８６】
しかし、実施例１に関して、まったく驚くべきことに、選択性が、詳細には、エチレン、プロピレン、およびブチレンの生成に関して事実上変わらずに残存しているリン含有試料とは反対に、実施例１の水吸収率の低減は、エチレンおよびプロピレンに対する選択性を実質的に不変で残しながら、ブチレンに対する選択性の顕著な増加を実際にもたらすことが判明した。したがって、リンを含まない実施例１の試料に関して、まったく予想外にも、触媒の寿命期間が、水吸収率の低減によって激しく増加できるのみでないことが判明した。よりさらには、ジメチルエーテルからブチレンへの変換の選択性は、その水吸収率を低減するための表面処理が実施されていない比較例１の触媒によってそれぞれ実現されるエチレンおよびプロピレンに対する高水準の選択性を維持しながら、さらに増加することもできる。
【０１８７】
アルカリ土類金属を含み任意にさらにリンを含む触媒の水吸収率を低減するための表面処理によりおよび本発明によりもたらし得るこうした予期しない効果に基づき、実施例４によるＤＴ３／４法での試験結果によって示されたように、未処理試料に比較してかなり長い寿命期間を可能にするのみならず、Ｃ３およびＣ４オレフィンに対する高選択性をも維持する、含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒は、かくして提供される。さらに、予想外にも、任意のリンの存在なしで、Ｃ４に対する選択性は、未処理試料に比較してＣ３オレフィンに対する高水準の選択性を維持しながら、触媒の寿命期間のかなりの増加に加えて、さらに増加し得ることが判明した。
【０１８８】
引用された従来技術の文書
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