(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三級アミン化合物からなる還元触媒を含む水溶液からなる電解液（３）中で二酸化炭素を還元してメタノールを生成するために用いられる二酸化炭素還元電極（１）であって、
該二酸化炭素還元電極（１）は、導電性の基板（１１）と、該基板（１１）上に設けられた還元層（１２）とを有し、
該還元層（１２）は、少なくともアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む酸化物又は合金からなり、
上記アルカリ金属はＬｉ及び／又はＣｓであり、上記アルカリ土類金属はＣａであることを特徴とする二酸化炭素還元電極（１）。
【請求項２】
上記還元層（１２）は、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2Ｃｕ、Ｃｓ2ＣｕＯ2、ＣｓＡｇＯ、又はＣａＦｅＯからなることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素還元電極（１）。
【請求項３】
上記還元層（１２）は、Ｌｉ2ＣｕＯ2、又はＬｉ2Ｃｕからなることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素還元電極（１）。
【請求項４】
上記三級アミン化合物は、複素環アミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元電極（１）。
【請求項５】
上記三級アミン化合物は、ピリジン又はピリジン誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元電極（１）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元電極（１）と、酸化電極（２）と、該酸化電極（２）と上記二酸化炭素還元電極（１）とが浸漬された上記電解液（３）と、該電解液（３）中において上記二酸化炭素還元電極（１）と上記酸化電極（２）とを隔てるイオン交換膜（４）と、上記電解液（３）に二酸化炭素を供給する供給口（５）とを有することを特徴とする二酸化炭素還元装置（６）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を還元してメタノールを生成するための二酸化炭素還元電極、およびこれを用いて二酸化炭素還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料枯渇問題の解決に向けて、水や二酸化炭素からエネルギー源として有用な水素や有機物を生成するための研究が重要視されている。特に、光触媒又は水分解電極を用いた水分解による水素の生成に関する研究が進められている。しかし、水素は、エネルギー源として、汎用性があるとは言いがたく、貯蔵、運搬に関して多くの課題がある。
【０００３】
そこで、二酸化炭素から汎用性のあるメタノール等のアルコールを生成する開発が進められている。例えば、三級アミン化合物からなる触媒を含む水溶液からなる電解液中で、Ａｕ等からなる金属電極により二酸化炭素を還元することにより、メタノールを生成する技術が開発されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５１６３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のように触媒を含む水溶液中で金属電極を用いて二酸化炭素を還元すると、二酸化炭素からのメタノールの生成効率が低くなる。即ち、三級アミン化合物と二酸化炭素とから生成される反応中間体と金属電極との反応性よりも電解液中の水素イオンと金属電極との反応性の方が高いため、水の電気分解が進行して水素が発生し易いという問題がある。特に、反応性を高めるために電流密度を高くするとその傾向が顕著になり、二酸化炭素からのメタノールの生成効率がより一層低下する。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、メタノールの生成効率の高い二酸化炭素還元電極及び二酸化炭素還元装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、三級アミン化合物からなる還元触媒を含む水溶液からなる電解液（３）中で二酸化炭素を還元してメタノールを生成するために用いられる二酸化炭素還元電極（１）であって、
該二酸化炭素還元電極（１）は、導電性の基板（１１）と、該基板（１１）上に設けられた還元層（１２）とを有し、
該還元層（１２）は、少なくともアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む酸化物又は合金からなり、
上記アルカリ金属はＬｉ及び／又はＣｓであり、上記アルカリ土類金属はＣａであることを特徴とする二酸化炭素還元電極（１）。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記二酸化炭素還元電極と、酸化電極と、該酸化電極と上記二酸化炭素還元電極とが浸漬された上記電解液と、該電解液中において上記二酸化炭素還元電極と上記酸化電極とを隔てるイオン交換膜と、上記電解液に二酸化炭素を供給する供給口とを有することを特徴とする二酸化炭素還元装置にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記二酸化炭素還元電極（以下、適宜「還元電極」という）は、表面に水酸基を有する金属酸化物、又はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む酸化物又は合金からなる還元層を有している。このような還元層は、電解液中において三級アミン化合物と二酸化炭素とから生成される反応中間体との反応性が高い。そのため、メタノール生成効率の向上が可能になる。また、電流密度を高くしても、メタノールの生成効率を充分に高くすることができる。このメカニズムは次のようにして起こると考えられる。
【００１０】
即ち、還元層が表面に水酸化物を有する金属酸化物からなる場合には、電解液中で、負電荷に分極した反応中間体と水酸基とが入れ替わり、反応中間体と金属酸化物における金属との間で配位結合が形成される。また、還元層がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む酸化物又は合金からなる場合には、イオン化傾向の高いアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が電解液中で正電荷に分極し、負電荷に分極した反応中間体との間で配位結合が形成される。これらの配位結合の形成により、還元電極においては反応中間体からのメタノールの生成反応が進行し易くなり、上述のようにメタノールの生成効率が向上すると考えられる。
【００１１】
上記二酸化炭素還元装置（以下、適宜「還元装置」という）は、還元電極と、酸化電極と、電解液と、イオン交換膜と、二酸化炭素を供給する供給口とを有する。還元装置においては、上記供給口から供給された二酸化炭素と、上記電解液中に含まれる触媒とから反応中間体が生成される。この反応中間体が還元電極において還元されることにより、メタノールが生成される。還元電極は、上述のごとく反応中間体と配位結合を形成することができる還元層を有している。そのため、上記還元装置は、二酸化炭素の還元によるメタノールの生成効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１における還元電極の断面図。
【図２】実施例１における、基板上に還元層を形成する各工程を基板のＦＴＯ膜の形成面側から示す説明図。
【図３】実施例１における、基板上に還元層を形成する各工程を基板の断面側から示す説明図。
【図４】実施例１における、還元装置の断面構成を示す説明図。
【図５】実施例４の還元電極の作製時に用いられる電気化学セルの構成を示す説明図。
【図６】実施例１及び実施例２における還元電極の還元層と、反応中間体との間で配位結合が形成されるメカニズムを示す説明図（ａ）、実施例３〜実施例７における還元電極の還元層と、反応中間体との間で配位結合が形成されるメカニズムを示す説明図（ｂ）。
【図７】比較例１〜比較例４における還元電極と、反応中間体を含む電解液との間での進行する反応のメカニズムを示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、還元電極及び還元装置の好ましい実施形態について説明する。
還元電極において、導電性の基板は、全体が導電性を有していても、表面が部分的に導電性を有していてもよい。具体的には、例えば導電性の層を有する基板を用いることができる。導電性の基板の材質は適宜選択できる。
【００１４】
還元電極における還元層の厚みは適宜調整可能である。還元層の厚みは、例えば０．０００５〜５ｍｍの範囲にすることができる。還元層は、基板の表面の少なくとも一部に形成されていればよい。具体的には、例えば、還元層は、基板の片面又は両面に形成されていても、基板の全表面を覆うように形成されていてもよい。
【００１５】
表面に水酸基を有する金属酸化物からなる還元層は、金属酸化物からなる還元層であって、その表面に水酸基を有する層である。表面に存在する水酸基は、大気中の水分等から形成されると考えられる。このような金属酸化物としては、例えばＣｕＯ、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ｉｎ2Ｏ3、Ａｕ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、ＭｏＯ2等を用いることができる。
【００１６】
少なくともアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む酸化物又は合金からなる還元電極としては、例えばアルカリ金属の酸化物、アルカリ金属を含む複合酸化物、アルカリ金属を含む合金、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属を含む複合酸化物、アルカリ土類金属を含む合金等を用いることができる。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを含む複合酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを含む合金等を用いることもできる。具体的には、例えばＬｉ2ＣｕＯ2、Ｃｓ2ＣｕＯ2、ＣｓＡｇＯ、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＣａＦｅＯ、ＫＡｇＯ、Ｌｉ4ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｃｕ等を用いることができる。
【００１７】
二酸化炭素の還元触媒としては、三級アミン化合物が用いられる。三級アミン化合物としては、例えば複素環アミンを用いることができる。複素環アミンは、単環であっても多環であってもよい。具体的には、ピリジン、イミダゾール、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、ビピリジル等を用いることができる。また、これらの複素環アミンは、アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アミノ基、ヒドラジノ基等の置換基を有していてもよい。アルキル基等の炭化水素鎖を有する置換基の炭素数が大きくなると、立体障壁が大きくなり、三級アミンの二酸化炭素に対する触媒活性が低下するおそれがある。かかる観点からは、置換基の炭素数は５以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
【００１８】
還元装置において、酸化電極は還元電極の対極である。酸化電極としては、例えば貴金属等からなる電極を用いることができる。電解液としては、例えば上述の還元触媒を含有する水溶液を用いることができる。イオン交換膜としては、各種市販品を採用することができる。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
次に、二酸化炭素還元電極及び二酸化炭素還元装置の実施例について図面を用いて説明する。図１に示すごとく、本例の還元電極１は、導電性の基板１１と、この基板１１上に設けられた還元層１２とを有する。基板１１は、石英ガラス基板１１１と、その表面に形成されたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜１１２とからなる。還元層１２は、導電性を有するＦＴＯ膜１１２上に形成されている。本例における還元層１２は、ＣｕＯからなり、表面に水酸基を有している。なお、実施例１及び２は、参考例に相当する。
【００２０】
本例の還元電極１の製造方法について説明する。まず、スキージ法により基板１１上に還元層１２を形成する。具体的には、まず、導電性の基板１１として、ＦＴＯ膜１１２が表面に形成された石英ガラス基板１１１を準備した（図２（ａ）、図３（ａ）参照）。基板１１としては、名城科学工業(株)の製品を用いた。基板１１において、ＦＴＯ膜１１２は、石英ガラス基板１１１の片側面に積層されている。基板１１の寸法は、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．８ｍｍである。
【００２１】
次に、図２（ｂ）、図３（ｂ）に示すごとく、内部がくり抜かれた板状のスペーサ１２０を準備した。スペーサ１２０の外形寸法は基板１１と同様に縦３０ｍｍ×横３０ｍｍであり、内部空間の寸法は縦２５ｍｍ×横２５ｍｍである。スペーサ１２０の厚みは１ｍｍである。このスペーサ１２０を基板１１のＦＴＯ膜１１１の形成面上に載置した。次いで、図２（ｃ）、図３（ｃ）に示すごとく、スキージ法により、スペーサ１２０の内部空間内にＣｕＯペーストを塗布することにより、基板１１のＦＴＯ膜１１１上にＣｕＯペースト層１２１を形成した。ＣｕＯペーストとしては、エタノール５００μｌ当たり中に含まれるＣｕＯ粉末（シグマアルドリッチ社製の試薬）の量が０．５００ｍｇとなる割合で配合されたペーストを用いた。
【００２２】
次いで、ＣｕＯペースト層１２１を温度５０℃で１時間乾燥させた後、スペーサ１２０を取り外した。次いで、ＣｕＯペースト層１２１が積層された基板１１を温度５５０℃で１時間焼成した。これにより、図２（ｄ）、図３（ｄ）に示すごとく、厚み０．０２ｍｍの還元層１２を基板１１上に形成した。この還元層１２は、ＣｕＯからなり、表面に水酸基を有している。
【００２３】
なお、上述の例においては、スキージ法により、還元層１２を作製したが、還元層１２は、例えばスピンコータ法、電気泳動法、電析法等により作製することもできる。
【００２４】
次に、還元電極１を用いて還元装置を組み立てた。図４に示すごとく、還元装置６は、還元電極１と、酸化電極２と、触媒（ピリジン）を含有する電解液３と、イオン交換膜４（以下、適宜「膜４」という）と、ＣＯ2を供給するための供給口５とを有する。電解液３は、濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌのピリジン水溶液である。還元装置６においては、５０ｍｌの電解液３がケース６０内に注入されている。ケース６０は、（株）イーシーフロンティア製のＨ型セルＶＢ−９である。即ち、ケース６０は、Ｈ型であり、２つのケース６０１、６０２と両者を連結する連結部６０３とからなる。
【００２５】
ケース６０１内には、還元電極１と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照電極１９とが挿入されている。還元電極１と参照電極１９とは電気的に接続されている。一方、ケース６０２内には、還元電極１の対極である酸化電極２が挿入されている。酸化電極２は、Ｐｔワイヤからなる。還元電極１は、ポテンショスタット６９の正極に電気的に接続されており、酸化電極２は、ポテンショスタット６９の負極に電気的に接続されている。連結部６０３には、膜４（シグマアルドリッチ社製のナフィオン１１７）が配置されている。膜４は、還元電極１と酸化電極２との間に存在し、電解液３を分離している。ケース６０内において、還元電極１、参照電極１９、酸化電極２、及び膜４は、電解液３中に浸されている。還元装置６においては、ケース６０１側が還元槽を構成し、ケース６０２側が酸化槽を構成している。
【００２６】
各ケース６０１、６０２の開口部は、栓６０３、６０４により密閉されている。ケース６０１側の栓６０３には、二酸化炭素を供給する管５０が挿入されている。この管５０の供給口５から電解液３中に二酸化炭素（ＣＯ2）が供給される。
【００２７】
また、還元装置６は、図４に示すように、電流計７１及び電圧計７２を備える電気化学アナライザ７に電気的に接続されている。電気化学アナライザ７は、ビー・エー・エス(株)製のＡＬＳモデル６６０Ｅである。電流計７１は、還元電極１と酸化電極２との間に接続されており、電圧計７２は、還元電極１と参照電極１９との間に接続されている。
【００２８】
次に、還元装置６を用いてＣＯ2の還元を行い、メタノールの生成量の分析を行った。具体的には、図５に示すごとく、供給口５から還元装置６のケース６０１内（還元槽側）の電解液３中に、Ｇ１レベル、即ち純度９９．９９９９５ｖｏｌ％の炭酸ガス（ＣＯ2）を１時間吹き込んだ。炭酸ガスの流速は１０ｍｌ／ｍｉｎである。次いで、ポテンショスタット６９によって還元電極１に２Ｖの電圧を印加することにより、二酸化炭素の還元反応を実施した。還元反応中も１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で炭酸ガスを電解液３中に吹き込み続けた。この還元反応を２時間実施し、還元生成物であるメタノール（ＭｅＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2）、メタン（ＣＨ4）、及びギ酸（ＨＣＯＯＨ）の定量を行った。
【００２９】
各還元生成物の定量は、次の装置及び条件により行った。
（１）メタノール
装置：ガスクロマトグラフィ（ＦＩＤ）（（株）島津製作所製のＧＣ−２０１４）
条件：７０℃での定温測定
操作：還元反応後の電解液をシリンジにより装置に注入した。
【００３０】
（２）一酸化炭素、水素、メタン
装置：ガスクロマトグラフィ（ＴＣＤ）（アジレント・テクノロジー（株）製のアジレント  ７８９０Ａ）
条件：初期温度６０℃から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度１８０℃まで昇温
操作：還元反応後のケース内のガスをシリンジにより装置に注入した。
【００３１】
（３）ギ酸
装置：イオンクロマトグラフィ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＤｉｏｎｅｘ  ＩＣ２０）
条件：炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム電離液により分離・抽出
操作：反応後の電解液をシリンジにより装置に注入した。
【００３２】
上述の（１）に示すガスクロマトグラフィによって測定されるメタノールの生成量を後述の表１に示す。また、（１）〜（３）の方法によって測定される各還元生成物の生成量から、下記の式（α）に基づいて、メタノール生成の選択性Ｓを算出した。その結果を後述の表１に示す。なお、式（α）において、Ａはメタノールの生成量（ｍｏｌ）であり、Ｂは一酸化炭素の生成量（ｍｏｌ）であり、Ｃは水素の生成量（ｍｏｌ）であり、Ｄはメタンの生成量（ｍｏｌ）であり、Ｅはギ酸の生成量（ｍｏｌ）である。
Ｓ（％）＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）・・・（α）
【００３３】
（実施例２〜７）
次に、還元層１２の組成が実施例１とは異なる複数の還元電極１を作製した（図１参照）。なお、後述の実施例２〜７において、実施例１と同じ符号は、実施例１と同様の構成要素等を示すものであって、先行する説明を参照する。
【００３４】
実施例２の還元電極１は、還元層１２がＡｇ2Ｏからなり、その他の構成は実施例１と同様である。実施例２の還元電極１は、上述の実施例１におけるＣｕＯ粉末の代わりにＡｇ2Ｏ粉末（シグマアルドリッチ社製の試薬）を用いた点を除いては実施例１と同様にして作製した。
【００３５】
実施例３の還元電極１は、還元層１２がＬｉ2ＣｕＯ2からなり、その他の構成は実施例１と同様である。実施例３の還元電極１は、上述の実施例１におけるＣｕＯ粉末の代わりにＬｉ2ＣｕＯ2粉末を用いた点を除いては実施例１と同様にして作製した。Ｌｉ2ＣｕＯ2粉末は、次のようにして調整した。具体的には、まず、乳鉢を用いてＬｉ2ＣＯ3粉末とＣｕＯ粉末とを等モルずつ混合した。混合粉をアルミナ容器に移し、温度６８５℃で２４時間焼成した。次いで、焼成後に得られる焼結体を乳鉢中で粉砕することにより、上述のＬｉ2ＣｕＯ2粉末を得た。
【００３６】
実施例４の還元電極１は、還元層１２がＬｉ2Ｃｕからなり、その他の構成は実施例１と同様である。実施例４の還元電極は、図５に示す電気化学セル８により、上述の実施例３の還元電極１におけるＬｉ2ＣｕＯ2からなる還元層１２を還元することにより作製した。まず、以下のようにして電気化学セル８を構築した。図５に示すごとく、まず、実施例３の還元電極１と、導電性の基板１１とをケース８０内の電解液８００中に浸漬した。ケース８０内は、栓８０１により密閉されている。導電性の基板１１は、実施例１と同様のＦＴＯ膜１１２が表面に形成された石英ガラス基板１１１である。電解液８００は、濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ2ＳＯ4水溶液である。還元電極１は、ポテンショスタット８１の正極に電気的に接続されており、基板１１は、ポテンショスタット８１の負極に電気的に接続されている。また、ケース８０内には、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照電極１９が挿入されており、電圧計７２が還元電極１と参照電極１９との間に接続されている。また、還元電極１と基板１１との間を流れる電流値を計測するための電流計７１が設けられている。また、電気化学セル８には、還元電極１の還元層１２に光８５１を照射するための光源８５が設けられている。
【００３７】
このような構成の電気化学セル８の還元電極１に２Ｖの電圧を印加しながら、還元層１２に光８５１を照射した。光８５１の波長は３６５ｎｍで、強度は１０ｍＷ／ｃｍ2である。この電圧の印加と光の照射により、Ｌｉ2ＣｕＯ2からなる還元層１２を還元し、Ｌｉ2Ｃｕからなる還元層を生成させた。このようにして、実施例４の還元電極を作製した。
【００３８】
実施例５の還元電極１は、還元層１２がＣｓ2ＣｕＯ2からなり、その他の構成は実施例１と同様である。実施例５の還元電極１は、上述の実施例１におけるＣｕＯ粉末の代わりにＣｓ2ＣｕＯ2粉末を用いた点を除いては実施例１と同様にして作製した。Ｃｓ2ＣｕＯ2粉末は、次のようにして調整した。具体的には、まず、乳鉢を用いてＣｓ2ＣＯ3粉末とＣｕＯ粉末とを等モルずつ混合した。混合粉をアルミナ容器に移し、温度５００℃で１０時間焼成した。次いで、焼成後に得られる焼結体を乳鉢中で粉砕することにより、上述のＣｓ2ＣｕＯ2粉末を得た。
【００３９】
実施例６の還元電極１は、還元層１２がＣｓＡｇＯからなり、その他の構成は実施例１と同様である。実施例６の還元電極１は、上述の実施例１におけるＣｕＯ粉末の代わりにＣｓＡｇＯ粉末を用いた点を除いては実施例１と同様にして作製した。ＣｓＡｇＯ粉末は、次のようにして調整した。具体的には、まず、乳鉢を用いてＣｓ2ＣＯ3粉末とＡｇ2Ｏ粉末とを等モルずつ混合した。混合粉をアルミナ容器に移し、温度５００℃で１０時間焼成した。次いで、焼成後に得られる焼結体を乳鉢中で粉砕することにより、上述のＣｓＡｇＯ粉末を得た。
【００４０】
実施例７の還元電極１は、還元層１２がＣａＦｅＯからなり、その他の構成は実施例１と同様である。実施例７の還元電極１は、上述の実施例１におけるＣｕＯ粉末の代わりにＣａＦｅＯ粉末を用いた点を除いては実施例１と同様にして作製した。ＣａＦｅＯ粉末は、次のようにして調整した。具体的には、まず、無水酢酸カルシウム（(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｃａ・Ｈ2Ｏ）と硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ3)3）とを等モルで水中に溶解させた。次いで、溶液中に分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を入れた後、溶液を温度１２０℃で撹拌しながら乾燥させて水分を飛ばした。得られた固形分を温度４５０℃で２時間焼成した後、さらに温度１０５０℃で１０時間焼成した。次いで、焼成後に得られる焼結体を乳鉢中で粉砕することにより、上述のＣａＦｅＯ粉末を得た。
【００４１】
上記のようにして得られた実施例１〜実施例７の還元電極１をそれぞれ用いて実施例１の同様の構成の還元装置６を作製した（図４参照）。そして、実施例１と同様にして各還元装置を用いてＣＯ2の還元を行い、メタノールの生成量、及びメタノール生成の選択性を調べた。その結果を後述の表１に示す。
【００４２】
（比較例１〜４）
次に、実施例１〜実施例７の比較用として４種類の金属電極からなる還元電極を作製した。比較例１の還元電極はＰｔからなる。比較例２の還元電極はＣｕからなる。比較例３の還元電極はＡｇからなる。比較例４の還元電極はＴｉからなる。また、各比較例の還元電極を用いて実施例１と同様の構成の還元装置を作製した。そして、実施例１と同様にして各還元装置を用いてＣＯ2の還元を行い、メタノールの生成量、及びメタノール生成の選択性を調べた。その結果を後述の表１に示す。
【００４３】
（実施例１〜７と比較例１〜４との比較）
各実施例１〜７及び比較例１〜４におけるメタノールの生成量、及びメタノール生成の選択性は、次の表に示す通りである。
【００４４】
【表１】
0006485099.tif 000002
【００４５】
表１より知られるように、実施例の還元電極１を用いた電極装置６においては、ＣＯ2の還元生成物であるメタノールの生成量が高く、さらにメタノールの選択性も高い。これに対し、比較例の還元電極を用いた還元装置においては、メタノールの生成量が低かったり、選択性が低くなっていた。即ち、実施例のように、表面に水酸基を有する金属酸化物、又は少なくともアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む酸化物又は合金からなる還元層１２を有する還元電極１を用いることにより、メタノールの生成効率を充分に高められることがわかる。このメカニズムについて、図６及び図７を用いて考察する。
【００４６】
即ち、実施例１及び実施例２のように、還元層１２が表面に水酸化物を有する金属酸化物からなる場合には、図６（ａ）に示されるように、電解液中で、負電荷に分極した反応中間体３１と、還元層１２の表面に存在する水酸基とが入れ替わる。これにより、反応中間体３１と、還元層１２内の金属酸化物において正電荷に分極にした金属Ｍとの間で配位結合が形成される。その結果、反応中間体３１と還元層１２との間に結合が形成されるため、反応中間体３１の還元が起こり易くなり、メタノールの生成効率が高くなると考えられる。
【００４７】
また、実施例３〜実施例７のように、還元層１２がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む酸化物又は合金からなる場合には、図６（ｂ）に示されるように、イオン化傾向の高いＬｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属及び／又はＣａ等のアルカリ土類金属が電解液中で正電荷に分極し、負電荷に分極した反応中間体３１と配位結合が形成される。図６（ｂ）においては、アルカリ金属であるＬｉを例にしてこの配位結合の形成される様子を図示しているが、Ｃｓ等の他のアルカリ金属や、Ｃａ等の他のアルカリ土類金属についても同様である。これらの配位結合の形成により、還元層１２においては反応中間体３１からのメタノールの生成反応が進行し易くなり、上述のようにメタノールの生成効率が高くなると考えられる。
【００４８】
一方、比較例１〜４のように、Ｐｔなどの金属からなる還元電極９の場合には、図７に示すごとく、還元電極９を構成する金属Ｍと反応中間体３１とが引きつけ合い難い。そのため、反応中間体３１と還元電極９との反応性よりも電解液中の水素イオンと還元電極９との反応性の方が高くなり、反応中間体３１からのメタノールの生成よりも水の電気分解が進行し易く、水素が発生し易い。
【００４９】
以上のように、実施例のように表面に水酸基を有する金属酸化物、又は少なくともアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む酸化物又は合金からなる還元層１２を有する還元電極１を用いることにより、メタノールの生成効率を充分に高められる。
【００５０】
また、実施例１及び実施例２のように、還元層１２を構成する金属酸化物は、ＣｕＯ又はＡｇ2Ｏであることが好ましい。この場合には、上述の表１に示すように、メタノールの生成効率を確実に高めることができる。
【００５１】
また、実施例３〜実施例７のように、アルカリ金属はＬｉ及び／又はＣｓであり、アルカリ土類金属はＣａであることが好ましい。さらに、還元層１２は、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2Ｃｕ、Ｃｓ2ＣｕＯ2、ＣｓＡｇＯ、又はＣａＦｅＯからなることがより好ましい。これらの場合には、上述の表１に示すように、メタノールの生成効率を確実に高めることができる。また、メタノールの生成効率をより高めるという観点からは、還元層１２は、Ｌｉ2ＣｕＯ2、又はＬｉ2Ｃｕからなることがさらにより好ましい（表１参照）。
【００５２】
また、本例においては、二酸化炭素を還元するための還元触媒として、ピリジンを用いた例について説明した。しかし、上述のメカニズムに基づけば、ピリジンだけでなく、他の三級アミン化合物を触媒に用いてもピリジンの場合と同様の反応中間体３１が生成され、この反応中間体３１と還元層１２との反応性が高められることがわかる（図６参照）。したがって、還元触媒としては、各種三級アミン化合物を用いることが可能である。
【００５３】
三級アミン化合物は、複素環アミンであることが好ましく、ピリジン又はピリジン誘導体であることより好ましい。この場合には、上述の表１に示すように、メタノールの生成効率を確実に高めることができる。
【００５４】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１  二酸化炭素還元電極
１１  導電性の基板
１２  還元層
２  酸化電極
３  電解液
６  二酸化炭素還元装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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