(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔壁で区画されたセルに、等方的圧力により、無機材料を含有する組成物を充填する、表示部材の製造方法であり、かつ、前記無機材料が、蛍光体を含有する、表示部材の製造方法。
【請求項２】
前記隔壁が、ガラスを主成分とする、請求項１記載の表示部材の製造方法。
【請求項３】
前記表示部材が、前記隔壁と前記無機材料を含有する組成物との間に、反射層を有し、該反射層は、金属酸化物を主成分として含有する、請求項１又は２に記載の表示部材の製造方法。
【請求項４】
前記表示部材が、前記隔壁と前記無機材料を含有する組成物との間に、遮光層を有し、該遮光層は、金属を主成分として含有する、請求項１〜３いずれか一項記載の表示部材の製造方法。
【請求項５】
前記表示部材が、前記反射層と前記無機材料を含有する組成物との間に、保護層を有する、請求項３に記載の表示部材の製造方法。
【請求項６】
前記表示部材が、前記遮光層と前記無機材料を含有する組成物との間に、保護層を有する、請求項４に記載の表示部材の製造方法。
【請求項７】
前記等方的圧力による無機材料を含有する組成物の充填が、前記セルと、無機材料を含有する組成物を真空包装して行う、請求項１〜６いずれか一項記載の表示部材の製造方法。
【請求項８】
前記無機材料を含有する組成物が薄膜状であり、該薄膜状の組成物をセルの開口面に配置して充填する、請求項１〜７いずれか一項記載の表示部材の製造方法。
【請求項９】
前記薄膜状の組成物が、無機材料を含有する組成物をプレス成型することによって得られる、請求項８に記載の表示部材の製造方法。
【請求項１０】
前記薄膜状の組成物が、等方的圧力によりプレス成型することによって得られる、請求項９に記載の表示部材の製造方法。
【請求項１１】
前記等方的圧力によるプレス成型が、無機材料を含有する組成物を真空包装して行う、請求項１０に記載の表示部材の製造方法。
【請求項１２】
前記蛍光体が、可塑性を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表示部材の製造方法。
【請求項１３】
前記表示部材は、シンチレータパネルである、請求項１〜１２のいずれか一項記載の表示部材の製造方法。
【請求項１４】
前記等方的圧力によってセルに充填された無機材料を含有する組成物の充填率が７５％以上である、請求項１〜１３のいずれか一項記載の表示部材の製造方法。
【請求項１５】
前記等方的圧力によってセルに充填された無機材料を含有する組成物の充填率が９５％以上である、請求項１４記載の表示部材の製造方法。
【請求項１６】
前記等方的圧力によって無機材料を含有する組成物を縦長形状に充填する、請求項１４又は１５に記載の表示部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
隔壁で区画されたセルに、無機材料を含有する組成物が充填されている表示部材としては、例えば、プラズマテレビ等のプラズマディスプレイパネルや、シンチレータパネルが知られている。中でもシンチレータパネルは、医療用途の平板放射線検出器（ｆｌａｔ  ｐａｎｅｌ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ：以下、「ＦＰＤ」）等の、デジタル方式の放射線検出器の構成要素であり、近年、急速に開発が進められているものである。【０００３】
隔壁を有するシンチレータパネルは、隔壁で区画されたセルに、無機材料である放射線蛍光体が充填されたり（特許文献１、２及び３）、あるいは蛍光体に溝部を形成し、そこに隔壁部を形成する方法が提案されている（特許文献４）。シンチレータパネルは、照射された放射線に応じて該放射線蛍光体が可視光を発光して、その発光光をＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ）で電気信号に変換することにより、放射線の情報をデジタル画像情報に変換する。ここで隔壁は、放射線蛍光体が発光する際に、放射線蛍光体自体によって可視光が散乱し、Ｓ／Ｎ比が低下するという問題を抑止せんとするものである。一方、輝度向上もシンチレータとしては被爆線量低減のため必要な性能向上であるが、酸化物系の蛍光体でなく、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＣｓＩ、ＮａＩ、のような半透明で光取り出し効率の高い蛍光体を用いられるようになってきた。（特許文献５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−６０８７１号公報
【特許文献２】特開２０１２−００２６２７号公報
【特許文献３】特許第５１１０２３０号公報
【特許文献４】特開２００４−３１７３００公報
【特許文献５】特公昭５９−０４５０２２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、予め形成した隔壁により区画されたセル内に蛍光体を充填する従来の方法では、シンチレータパネルの輝度をより向上させるため、蛍光体を高密度に充填する必要があり、充填の際に不用意に圧力をかけると、隔壁が欠損してしまうことが問題視されていた。また、蛍光体に溝部を形成する方法では、画素の微細化が困難であったり、溝形成、隔壁形成に時間を要する問題があった。【０００６】
そこで本発明は、予め形成した隔壁を欠損させることなく、該隔壁により区画されたセル内に、蛍光体をはじめとする無機材料を含有する組成物を高密度に充填することが可能な、表示部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、次の技術手段の何れかによって達成される。
（１）  隔壁で区画されたセルに、等方的圧力により、無機材料を含有する組成物を充填する、表示部材の製造方法であり、かつ、前記無機材料が、蛍光体を含有する、表示部材の製造方法。
（２）  前記隔壁が、ガラスを主成分とする、（１）記載の表示部材の製造方法。
（３）  前記表示部材が、前記隔壁と前記無機材料を含有する組成物との間に、反射層を有し、該反射層は、金属酸化物を主成分として含有する、（１）又は（２）に記載の表示部材の製造方法。
（４）  前記表示部材が、前記隔壁と前記無機材料を含有する組成物との間に、遮光層を有し、該遮光層は、金属を主成分として含有する、（１）〜（３）いずれか一項記載の表示部材の製造方法。
（５）  前記表示部材が、前記反射層と前記無機材料を含有する組成物との間に、保護層を有する、（３）に記載の表示部材の製造方法。
（６）  前記表示部材が、前記遮光層と前記無機材料を含有する組成物との間に、保護層を有する、（４）に記載の表示部材の製造方法。
（７）  前記等方的圧力による無機材料を含有する組成物の充填が、前記セルと、無機材料を含有する組成物を真空包装して行う、（１）〜（６）いずれか一項記載の表示部材の製造方法。
（８）  前記無機材料を含有する組成物が薄膜状であり、該薄膜状の組成物をセルの開口面に配置して充填する、（１）〜（７）いずれか一項記載の表示部材の製造方法。
（９）  前記薄膜状の組成物が、無機材料を含有する組成物をプレス成型することによって得られる、（８）に記載の表示部材の製造方法。
（１０）  前記薄膜状の組成物が、等方的圧力によりプレス成型することによって得られる、（９）に記載の表示部材の製造方法。
（１１）  前記等方的圧力によるプレス成型が、無機材料を含有する組成物を真空包装して行う、（１０）記載の表示部材の製造方法。
（１２）  前記蛍光体が、可塑性を有する、（１）〜（１１）のいずれか一項記載の表示部材の製造方法。
（１３）  前記表示部材は、シンチレータパネルである、（１）〜（１２）のいずれか一項記載の表示部材の製造方法。
（１４）  前記等方的圧力によってセルに充填された無機材料を含有する組成物の充填率が７５％以上である、（１）〜（１３）のいずれか一項記載の表示部材の製造方法。
（１５）  前記等方的圧力によってセルに充填された無機材料を含有する組成物の充填率が９５％以上である、（１４）記載の表示部材の製造方法。
（１６）  前記等方的圧力によって無機材料を含有する組成物を縦長形状に充填する、（１４）又は（１５）に記載の表示部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表示部材の製造方法によれば、高輝度かつ高鮮鋭度なシンチレータパネルをはじめとする、隔壁で区画されたセルに無機材料を含有する組成物が充填されている表示部材を、隔壁を欠損させることなく、高歩留まりで提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】シンチレータパネルを具備する放射線検出器の構成を、模式的に表した断面図である。
【図２】シンチレータパネルの構成を、模式的に表した断面図である。
【図３】組成物をセルに充填する充填開始時のシンチレータパネルの構成、を模式的に表した断面図である。
【図４】セルにほとんどの組成物が充填された充填終了間際のシンチレータパネルの構成、を模式的に表した断面図である。
【図５】組成物をセルに充填したシンチレータの断面観察像と粒形状、を模式的に表した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の表示部材の製造方法は、隔壁で区画されたセルに、等方的圧力により、無機材料を含有する組成物を充填することを特徴とする。
【００１１】
「等方的圧力」とは、本発明の表示部材の製造方法における被充填物である、無機材料を含有する組成物の表面（以下、「組成物表面」）、及び、隔壁表面に対して、位置又は方向に依存することなく、均等に作用する圧力をいう。ここで組成物表面とは、充填中の組成物１６における、セル外の圧力を作用させることが可能な面をいう。例えば図３のように、セルの開口部に、固形状の組成物１６を置いたような充填開始時においては、セル外に暴露された組成物の面（図３中の矢印で指す面）をいう。また、例えば図４のように、セル内にほとんどの組成物１６が押し込まれたような充填終了間際においては、セル外から視認することが可能な組成物の面（図４中の矢印で指す面）をいう。
また隔壁表面とは、組成物を充填中の隔壁における、セル外の圧力を作用させることが可能な面をいう。組成物表面及び隔壁表面に作用する圧力としては、等方的圧力が媒介物を介して、組成物表面及び隔壁表面に間接的に作用することでも構わない。
この場合には、組成物表面又は隔壁表面と、媒介物とが直接接触した部分にのみ、等方的圧力が作用することとなる。上記の媒介物としては、例えば、隔壁と無機材料を含有する組成物とをまとめて包装することが可能な、プラスチック製の袋、該プラスチック製の袋内に充填された気体、又は、柔軟性及び形状追随性が高く組成物表面の大部分を覆うことが可能な、ゴム塊若しくは金属薄膜が挙げられる。
【００１２】
組成物表面及び隔壁表面に特定方向からの圧力、すなわち一軸的な圧力が作用するのではなく、等方的圧力が作用することで、隔壁の欠損が防止できる。さらに無機材料が可塑性を有する場合には、等方的圧力が作用することで、無機材料が板状に潰されず、その潤滑性が高まる。その結果として、無機材料の充填ムラが抑制でき、効率的に輝度を向上させることができる。
【００１３】
無機材料を含有する組成物としては、例えば、単一の無機材料若しくは複数の無機材料の混合物又はそれら無機材料と有機化合物との混合物が挙げられる。ここで無機材料とは、単純な化学構造を有する一部の炭素化合物（グラファイト等）又は炭素以外の元素で構成される化合物をいう。
【００１４】
無機材料を含有する組成物が単一の無機材料からなる場合、該無機材料が比較的サイズの大きな結晶等の塊であれば、充填がし易いように、可塑性のある粉末状又は薄膜状（シート状）にすることが好ましい。単一の無機材料が粉末状である場合には、それらの粒径が揃っていることが好ましい。また、粉末同士の潤滑性を高めるため、粉末の表面に潤滑剤を被覆しても構わない。単一の無機材料が薄膜状である場合には、それらの厚みが揃っていることが好ましい。
【００１５】
無機材料を含有する組成物が複数の無機材料の混合物である場合にも、より可塑性を高めるため、無機材料を含有する組成物が粉末状又は薄膜状であることが好ましく、それらの粒径又は厚みが揃っていることがより好ましい。なお、充填ムラや吸湿を抑制するためには、無機材料を含有する組成物が薄膜状であることが好ましい。無機材料を含有する組成物を薄膜状にする方法としては、例えば、ワイヤーソーによる切断又はプレス成型が挙げられる。薄膜状の無機材料の厚さは、隔壁で区画されたセルの深さ、すなわち隔壁の高さに応じて適宜決定することができる。  単一の無機材料又は複数の無機材料の混合物の可塑性が不十分である場合には、バインダー樹脂等の有機物との混合物とすることが好ましい。またそのような混合物を、薄膜状にしてから充填しても構わない。そのような混合物を薄膜状にする方法としては、例えば、ＰＥＴフィルム上にダイコーター等で混合物の薄膜を形成し、それを剥離する方法が挙げられる。
【００１６】
表示部材がシンチレータパネルである場合には、無機材料を含有する組成物は、無機材料として蛍光体を含有することとなる。蛍光体としては、例えば、ヨウ化タリウムをドーパントとしてドープした、ヨウ化セシウムすなわちＣｓＩ：Ｔｌの他、ＮａＩ：Ｔｌ、ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ：Ｅｕ、ＳｒＩ２：Ｅｕ、ＣａＩ２：Ｅｕ、ＣｓＢａ２Ｉ5：Ｅｕ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＣｄＷＯ４、ＣａＷＯ４、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｇｄ３Ａｌ２Ｇａ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、ＺｎＳ：Ａｇ又はＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂが挙げられる。
ドーパントは発光効率や残光特性等、発光特性向上のため用いられる。母体の蛍光体との組み合わせで最適なものが選ばれるが、複数のドーバントが用いられることもある。ドーパントの量は少なすぎると効果が低く、高すぎると内部吸収の原因となり量子効率が低下する要因となるため、母体、ドーパントの組み合わせ毎に最適な濃度で使用される。例えばＣｓＩ：Ｔｌの場合、Ｔｌの濃度は０．０５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下であることが好ましく、さらには０．１ｗｔ％以上、０．６ｗｔ％以下であることが好ましい。ＳｒＩ２：Ｅｕの場合、Ｅｕの濃度は０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることが好ましく、さらには１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下であることが好ましい。
なお、蛍光体が可塑性を有する場合はその結晶にそのまま等方的圧力をかけて充填をしても構わない。ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ：Ｔｌ、ＳｒＩ２：Ｅｕ等のアルカリハライド系の蛍光体は可塑性を有するものが多く、そのため、好ましく用いられる。
一方、蛍光体を粉末化する方法、またはプレス成型して薄膜状にする方法であれば、輝度の面内ムラを抑えることができる。
粉末化の方法は蛍光体によって最適な方法が選ばれる。ＣｓＩ：Ｔｌ等のアルカリハライド系ではチョクラルスキー法、ブリッジマン法、真空蒸着法等の結晶成長法によって得られた蛍光体を粉砕機によって粉末化する方法が好ましく用いられる。Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂのような酸化物系では高温焼結法により焼結粉末を得る方法、放電プラズマ焼結法によって得られた蛍光体の焼結体を粉砕機によって粉末化する方法が好ましく用いられる。
また、バインダー樹脂と蛍光体を混合して充填する場合、混合するバインダー樹脂としては、例えば、蛍光体の発光光の吸収及び経時劣化の少ない、ブチラール樹脂又はエチルセルロース樹脂が好ましい。
【００１７】
組成物表面若しくは隔壁表面又は最も外側に位置する媒介物に等方的圧力をかける方法は、一般的に、用いる媒介物や加熱温度等によっていくつかに分類される。そのような方法としては、例えば、ＣＩＰ法、ＷＩＰ法、ＨＩＰ法又はＲＩＰ法が挙げられる。
ここでＣＩＰ法（冷間等方圧加圧法：Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ法）とは、水等の液体を媒介物として、加熱をしない方法をいい、ＷＩＰ法（温間等方加圧法：Ｗａｒｍ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ法）とは、水又はシリコンオイル等の液体を媒介物として１５〜２００℃で加熱する方法をいい、ＨＩＰ法（熱間等方加圧法：Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ法）とは、アルゴンガス又は窒素ガスを媒介物として１５〜２５００℃で加熱する方法をいい、またＲＩＰ法（ゴム型等方圧加圧法：Ｒｕｂｂｅｒ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ法；ＤＩＰ法（Ｄｉｓｃ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ法）という場合もある）とは、柔軟性の高いゴム等の弾性体を媒介物とする方法をいう。
【００１８】
ＣＩＰ法又はＷＩＰ法の場合には、無機材料を含有する組成物が、媒介物の一つである水若しくはシリコンオイル等で汚染又は浸食されるのを防ぐため、隔壁及び組成物を、やはり媒介物の一つとなるプラスチック製の袋に入れておくことが好ましい。
該プラスチック製の袋としては、耐熱性及び機密性の高いものがより好ましく、ポリプロピレン製やナイロン製のものが好ましい。この場合、プラスチック製の袋の中は真空状態にされていても構わないし、やはり媒介物の一つとなる空気等の気体が存在していても構わない。表示部材としての性能を高めるためには、無機材料を含有する組成物を充填した後のセル内の充填率は高い方が好ましく、７５％以上であることが好ましい。より好ましくは９５％以上である。７５％未満になると発光母体である蛍光体の量が少なくなり、輝度は低下する。９５％以上になると発光母体としての蛍光体の量は十分多く、かつ発光光を散乱する空隙、不純物が減り輝度は向上する。そのためにはプラスチック製の袋の中は真空状態にしておくことが好ましく、真空度としては−９０ｋＰａ以下であることが好ましい。また、無機材料を含有する組成物の充填率は、基板面に対して垂直な断面画像を走査型電子顕微鏡で撮影し、セル内の無機材料を含有する組成物の部分と空隙部分とを２値化により区別し、組成物部分の比率を画像解析で求めて測定することができる。
なお、測定誤差をできるだけ小さくするため、無作為に選択した３セルについてそれぞれ画像解析をして算出した平均値を、充填後の組成物の充填率とする。断面における粒形状とは、基板に対して垂直な断面画像を走査型電子顕微鏡や走査イオン顕微鏡で撮影して得た、セル内の無機材料を含有する組成物の粒界の形状である。粒界は、通常の走査型顕微鏡では材質によっては粒形状の輪郭が判断しにくい場合があるが、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｓ）法を用いることで鮮明に確認することができる。
粒形状の輪郭上の２点において最大の長さとなる直線を最大長径（図５中の線分a１、ａ２）とし、最大長径が基板に対して垂直な方向（図５中の線分ｂ１、ｂ２）に対し、０°以上４５°未満のとき、該粒形状は縦型であると判定する。また、最大長径が基板に対して垂直な方向に対し、４５°以上９０°以下のとき、該粒形状は横型であると判定する。例えば、図５の縦型の粒形１７では、線分ａ１、線分ｂ１のなす角度は１３°であり、横型の粒形１８では、線分ａ２、線分ｂ２のなす角度は７６°である。形状の小さな粒では測定誤差の影響を受けやすいため、セル内の粒形状について、面積の大きいものから順に判定し、積算面積で６０％以上が縦型であるとき、縦型形状に充填されていると判定する。
よりスムーズな充填をするため、無機材料を含有する組成物を、セルの開口面の上方に配置してから充填をすることが好ましい。適当量の組成物を配置する方法としては、例えば、ダイコーター塗布法、スプレー噴霧法又はヘラによる塗布が挙げられる。無機材料を含有する組成物が粉末状の場合は、そのままセルの開口面に配置してもよいが、プレス成型し薄膜にしてから配置することで、より充填密度を上げることができる。
【００１９】
組成物表面若しくは隔壁表面又は最も外側に位置する媒介物にかける圧力の大きさは、無機材料を含有する組成物の粘度や必要とする充填後の密度により適宜決定すればよいが、例えば無機材料を含有する組成物がＣｓＩ：Ｔｌであれば、１０〜１０００ＭＰａが好ましく、さらには５０〜５００ＭＰａであることが好ましい。圧力が低いと充填後のセル内における空隙率が高くなり、高すぎると基板、隔壁が残存圧力により経時で反ってくる場合がある。
昇圧速度は、６０〜４００ＭＰａ／分が好ましい。昇圧速度が６０ＭＰａ／分よりも低いと無機材料を含有する組成物と隔壁、また遮光層、反射層、保護層、との間の摩擦抵抗によりスムーズに充填されず基板、隔壁にひずみをもたらす場合がある。昇圧速度が４００ＭＰａ／分よりも高いと無機材料を含有する組成物の変形が追従せず、基板、隔壁に局所的な負荷がかかり破損することがある。降圧速度は、５００ＭＰａ／分以下であることが好ましい。降圧速度が、５００ＭＰａ／分よりも大きいとセルに充填された無機材料を含有する組成物中の空隙が破裂し基板、隔壁を破損することがある。
無機材料を含有する組成物をセルに充填する際の温度は、ある程度高い方が組成物の粘度を低くするために有利である。隔壁がガラスを主成分とする場合には、隔壁の変形を防ぐためガラスの軟化点以下が好ましく、具体的には５００℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。また、無機材料を含有する組成物がバインダー樹脂を含有する場合には、バインダー樹脂の分解温度以下の温度が好ましい。
無機材料を含有する組成物の充填後は、余剰の組成物を溶剤等で拭き取ったり、機械的に研磨したりしても構わない。余剰の組成物の厚みが厚いと、発光が表示部材の水平方向に散乱しやすくなる。従って、充填された組成物の高さと隔壁高さが同等になるように、充填時に組成物の厚みを調整しておくか、充填後に溶剤等で拭き取るか、充填後に研磨により余剰の組成物を除去することが好ましい。
以下、本発明の製造方法により製造された表示部材がシンチレータパネルである場合の、その具体的な構成について図を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
図１は、本発明の製造方法により製造された表示部材すなわちシンチレータパネルの一態様を具備する放射線検出器の構成を、模式的に表した断面図である。放射線検出器１は、シンチレータパネル２、出力基板３及び電源部１２からなる。シンチレータパネル２は、無機材料である蛍光体を含有する蛍光体層７を有する。蛍光体は入射した放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００〜８００ｎｍの範囲の電磁波、すなわち、可視光線を中心に、紫外光から赤外光にわたる範囲の電磁波（光）を放射する。
【００２１】
図２は、そのシンチレータパネルの構成を、模式的に表した断面図である。シンチレータパネル２は、基板４と、その上に形成された緩衝層５、さらにその上に区画された空間すなわちセルを形成するための隔壁６と、隔壁６の表面及び基板４上の隔壁の形成されていない部分に形成された遮光層１３、反射層１４、保護層１５と、隔壁６で区画された空間内（セル内）に充填された無機材料を含有する組成物からなる蛍光体層７と、から構成される。
図１の出力基板３は、基板１１上に、光電変換素子とＴＦＴとからなる画素が２次元状に形成された、光電変換層９及び出力層１０を有する。シンチレータパネル２の出光面と、出力基板３の光電変換層９とを、ポリイミド樹脂等からなる隔膜層８を介して、接着又は密着させることで、放射線検出器１が得られる。蛍光体層７で発光した光が光電変換層９に到達すると、光電変換層９で光電変換が行われ、出力層１０を通じて電気信号が出力される。本発明のシンチレータパネルは各セルを隔壁が区画しているので、格子状に配置された光電変換素子の画素の大きさ及びピッチと、シンチレータパネルのセルの大きさ及びピッチとを一致させることにより、光電変換素子の各画素と、シンチレータパネルの各セルとを対応づけることができる。
【００２２】
シンチレータパネルの構成要素の一つである基板とは、隔壁を載置する対象となる、平板状の支持体をいう。基板の材質としては、例えば、放射線の透過性を有する、高分子、セラミックス、半導体、金属又はガラスが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリエステル、セルロースアセテート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート若しくは炭素繊維強化樹脂が挙げられる。セラミックスとしては、例えば、アルミナ、窒化アルミ、ムライト、ステアタイト、チッ化珪素又は炭化珪素が挙げられる。半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐又はガリウム窒素が挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅又は金属酸化物が挙げられる。ガラスとしては、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス又は化学的強化ガラスが挙げられる。
【００２３】
基板の厚さは、基板による放射線吸収を抑制するため、１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
基板の反射率は、９０％以上であることが好ましい。反射率が９０％以上であると、シンチレータパネルの輝度が向上する。反射率が９０％以上である基板としては、例えば、液晶ディスプレイにおいて反射板として用いられている白色ＰＥＴフィルムが挙げられる。ここで反射率とは、分光測色計（例えば、ＣＭ−２６００ｄ；コニカミノルタ社製）を用いて測定された波長５３０ｎｍのＳＣＩ反射率をいう。
【００２５】
図２は、本発明の製造方法により製造されたシンチレータパネルの構成を、模式的に表した断面図である。
【００２６】
隔壁６の高さＬ１は、１００〜３０００μｍが好ましく、１６０〜１０００μｍがより好ましい。Ｌ１が３０００μｍを超えると、蛍光体の発光光の吸収が顕著になり、輝度が低下する場合がある。一方で、Ｌ１が１００μｍ未満であると、充填可能な蛍光体を含有する組成物の量が少なくなるため、シンチレータパネルの輝度が低下する場合がある。
【００２７】
隣接する隔壁の間隔Ｌ２は、３０〜１０００μｍが好ましい。Ｌ２が３０μｍ未満であると、セル内への蛍光体を含有する組成物の充填が困難になり易い。一方で、Ｌ２が１０００μｍを超えると、シンチレータパネルの鮮鋭度が低くなる場合がある。
【００２８】
隔壁の底部幅Ｌ３は、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。Ｌ３が５μｍ未満であると、等方的圧力であっても、パターンの欠陥が生じ易くなる。一方で、Ｌ３が１５０μｍを超えると、充填可能な蛍光体を含有する組成物の量が少なくなるため、シンチレータパネルの輝度が低下する場合がある。
【００２９】
隔壁の頂部幅Ｌ４は、５〜８０μｍが好ましい。Ｌ４が５μｍ未満であると、隔壁の強度が低下し、パターンの欠陥が生じ易くなる。一方で、Ｌ４が８０μｍを超えると、蛍光体の発光光を取り出せる領域が狭くなり、シンチレータパネルの輝度が低下する場合がある。頂部幅Ｌ４は底部幅Ｌ３と同等か小さい方が好ましい。開口部の方が広いセルの形状とすることで充填されやすくなるためである。ここで、隔壁と基板との接触部における隔壁の幅を、Ｌ３とする。また、隔壁の最頂部の幅を、Ｌ４とする。
【００３０】
隔壁の底部幅Ｌ３に対する隔壁の高さＬ１のアスペクト比（Ｌ１／Ｌ３）は、１．０〜５０．０であることが好ましい。このアスペクト比（Ｌ１／Ｌ３）が大きい隔壁ほど、隔壁により区画された１画素あたりの空間が広く、より多くの蛍光体を含有する組成物を充填することができる。
【００３１】
隔壁の間隔Ｌ２に対する隔壁の高さＬ１のアスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５〜５．０であることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましい。このアスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）が高い隔壁ほど、高精細に区画された１画素となり、かつ、１画素あたりの空間により多くの蛍光体を含有する組成物を充填することができる。
【００３２】
隔壁の高さＬ１及び隣接する隔壁の間隔Ｌ２は、基板に対して垂直な断面をクロスセクションポリッシャー等の研磨装置により露出させ、走査型電子顕微鏡（例えば、Ｓ２４００；日立製作所製）で断面を観察し、測定することができる。
【００３３】
隔壁は、その強度や耐熱性を高めるため、無機材料からなることが好ましい。なお、「無機材料からなる」とは、厳密な意味で無機物以外の成分の存在を排除するものではなく、原料となる無機物自体が含有する不純物や、隔壁の製造の過程において混入する不純物程度の無機物以外の成分の存在は、許容される。
【００３４】
隔壁のヤング率は、１０ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が１０ＧＰａ以上であると、隔壁の強度が高まり、蛍光体を含有する組成物を充填する際により欠損しにくくなる。隔壁のヤング率は、微小領域押し込み法であるナノインデンテーション法により測定することができる。
【００３５】
隔壁は、ガラスを主成分とすることが好ましい。ここでガラスとは、ケイ酸塩を含有する、無機非晶質固体をいう。隔壁の主成分がガラスであると、隔壁の強度や高耐熱が高まり、蛍光体を含有する組成物を充填する際により欠損しにくくなる。なお、ガラスを主成分とするとは、隔壁を構成する材料の５０〜１００質量％が、ガラスであることをいう。
【００３６】
基板４と隔壁６との間には、緩衝層５が形成されていることが好ましい。緩衝層を形成することにより、隔壁の安定的な形成が可能になる。緩衝層をガラスで形成する場合は、熱によるひずみを抑制するため隔壁と同組成のガラスを用いることが好ましい。
【００３７】
本発明のシンチレータパネルは、隔壁６と蛍光体層７との間に、金属を含有する遮光層１３を有することが好ましい。シンチレータパネルが、隔壁と蛍光体層との間に金属を含有する遮光層を有することにより、隣接するセルへのシンチレーション光の漏れを抑止することができる。遮光層は、金属を主成分とすることが好ましい。なお、金属を主成分とするとは、遮光層に占める金属の割合が、５０体積％以上であることをいう。遮光層形成法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法若しくはＣＶＤ法等の真空製膜法、メッキ法又はスプレーによる噴射法が挙げられる。各手法においてマスクを用いることでセル内にのみ反射層が形成できる。遮光層が含有する金属としては、例えば、アルミニウム、クロム、金、銀、銅、ニッケル、タングステン、モリブデン又は鉛が挙げられる。遮光層の平均厚さは、０．０２〜１μｍが好ましい。遮光層の平均厚さが０．０２μｍ未満であると、シンチレーション光の漏れの抑制効果やＸ線吸収効果が不十分となりやすい。一方で、１μｍを超えると、蛍光体層の体積が不十分となるため、シンチレータパネルの輝度が低下する場合がある。
ここで遮光層の平均厚さとは、基板に対して垂直な、シンチレータパネルの断面において、無作為に選択した１０のセルの遮光層の面積を、遮光層の形成長さで除した値をいい、遮光層の形成長さとは、該１０のセルの断面において遮光層とその下層（隔壁等）が接触している部位の長さの総延長をいう。より具体的には、遮光層の平均厚さは、基板に対して垂直な、シンチレータパネルの断面を研磨装置により露出させ、走査型電子顕微鏡で断面を観察し、画像処理をして算出することができる。
本発明のシンチレータパネルは、隔壁６と無機材料を含有する蛍光体層７との間に、金属酸化物を含有する反射層１４を有することが好ましい。ここで、隔壁と蛍光体層との間に反射層を有するとは、例えば、蛍光体層と接する基板及び隔壁の表面に、反射層が形成されている状態をいう。反射層は、金属酸化物を主成分とすることが好ましい。なお、金属酸化物を主成分とするとは、反射層に占める金属酸化物の割合が、５０体積％以上であることをいう。シンチレータパネルが、隔壁と蛍光体層との間に金属酸化物を含有する反射層を有することにより、基板及び該基板上に載置された隔壁の反射率を好適なものに制御することができる。
反射層形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法若しくはＣＶＤ法等の真空製膜法、メッキ法、スプレーによる噴射法、又はスクリーン印刷法が挙げられる。各手法においてマスクを用いることでセル内にのみ反射層が形成できる。スクリーン印刷の場合は、パターン印刷でセル内だけに反射層ペーストを充填しても、隔壁頂部含め全面に反射層ペーストを印刷した後、隔壁頂部の反射層ペーストをスキージで除去しても構わない。
さらにはこの場合、等方的圧力により、上記の金属酸化物を含有する組成物を充填してから焼成することで、反射層を形成しても構わない。等方的圧力により組成物を充填することで、隔壁の欠損を抑制できるばかりでなく、高圧により膜をより緻密に成形できるため、反射層の反射率が向上する。反射層の平均厚さは、５〜２０μｍであることが好ましい。反射層の平均厚さは、遮光層の平均厚さと同様の手法で算出することができる。反射層の平均厚さが５μｍ未満であると、反射率が不十分となる場合がある。一方で、該厚さが２０μｍを超えると、蛍光体層の体積が不十分となるため、シンチレータパネルの輝度が低下する場合がある。
反射層が含有する金属酸化物は、より好適な反射率を達成するため、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。これらの酸化物により構成される反射層は、適切な反射率を有することから好ましい。
【００３８】
等方的圧力によりセルに蛍光体等の無機材料を含有する組成物を充填する際に、上記遮光層１３、反射層１４が脱落しないように保護層１５が形成されていることが好ましい。遮光層１３と保護層１５を形成する場合、保護層は遮光層を形成後、遮光層１３と蛍光体層７との間に形成される。反射層１４と保護層１５を形成する場合、保護層は反射層を形成後、反射層と蛍光体層７との間に形成される。遮光層１３、反射層１４、保護層１５すべてを形成する場合は、遮光層、反射層、保護層の順に形成することが好ましい。保護層の材質としては、ガラス、ＳｉＯ２、樹脂のように薄くても緻密で強度があり、反応性が低い物質が挙げられる。後処理工程での熱負荷が大きい場合は、ガラス、ＳｉＯ２等無機物が用いられることが好ましい。一方、有機物の場合は、樹脂のポリパラキシリレンは反応性が低くより好ましい。
保護層の形成方法としては、例えば真空製膜法、メッキ法、又はスプレー噴霧法が挙げられるが、より緻密な膜を形成するため真空製膜法が好ましい。膜の厚みが厚くなるとセルに充填される無機材料を含有する組成物の量が減るため、遮光層、反射層の脱落がない範囲で最も薄くなるよう形成されることが好ましく、ポリパラキシリレンは１〜５μｍ形成されることが好ましい。
【００３９】
隔壁を形成する方法として公知の方法が利用できるが、形状の制御が容易であるため、感光性ペースト法が好ましい。
【００４０】
ガラスを主成分とする隔壁は、例えば、基板の表面に、ガラス粉末を含有する感光性ペーストを塗布して塗布膜を得る、塗布工程と、塗布膜を露光及び現像して、隔壁の焼成前パターンを得る、パターン形成工程と、パターンを焼成して、隔壁パターンを得る、焼成工程と、により形成できる。ガラスを主成分とする隔壁を製造するためには、塗布工程で用いるガラス粉末含有ペースト中の無機成分の５０〜１００質量％がガラス粉末である必要がある。
【００４１】
ガラス粉末含有ペーストが含有するガラス粉末は、焼成温度で軟化するガラスが好ましく、軟化温度が７００℃以下である、低軟化点ガラスがより好ましい。
【００４２】
軟化温度は、示差熱分析装置（例えば、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０；株式会社リガク製）を用いて、サンプルを測定して得られるＤＴＡ曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めることができる。より具体的には、まず、示差熱分析装置を用いて、アルミナ粉末を標準試料として、室温から２０℃／分で昇温して、測定サンプルとなる無機粉末を測定し、ＤＴＡ曲線を得る。そして得られたＤＴＡ曲線より、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めた軟化点Ｔｓを、軟化温度とすることができる。
【００４３】
低軟化点ガラスを得るためには、ガラスを低軟化点化するために有効な化合物である、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛及びアルカリ金属の酸化物からなる群から選ばれる金属酸化物を用いることができるが、アルカリ金属の酸化物を用いて、ガラスの軟化温度を調整することが好ましい。ここでアルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる金属をいう。
【００４４】
低軟化点ガラスに占めるアルカリ金属酸化物の割合は、２〜２０質量％であることが好ましい。アルカリ金属酸化物の割合が２質量％未満であると、軟化温度が高くなり、焼成工程を高温で行う必要が生じてしまい、隔壁に欠陥が生じ易い。一方で、アルカリ金属酸化物の割合が２０質量％を超えると、焼成工程においてガラスの粘度が過度に低下し、得られる格子状の焼成後パターンの形状に歪みが生じ易い。
【００４５】
また低軟化点ガラスは、高温での粘度を至適なものとするために、酸化亜鉛を３〜１０質量％含有することが好ましい。低軟化点ガラスに占める酸化亜鉛の割合が３質量％未満であると、高温での粘度が高くなる。一方で、酸化亜鉛の含有量が１０質量％を超えると、低軟化点ガラスの製造コストが高くなる。
【００４６】
さらに低軟化点ガラスは、安定性、結晶性、透明性、屈折率又は熱膨張特性の調整のため、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属の酸化物からなる群から選ばれる金属酸化物を含有することが好ましい。ここでアルカリ土類金属とは、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選ばれる金属をいう。好ましい低軟化点ガラスの組成範囲の一例を、以下に示す。
アルカリ金属酸化物  ：  ２〜２０質量％
酸化亜鉛  ：  ３〜１０質量％
酸化ケイ素  ：  ２０〜４０質量％
酸化ホウ素  ：  ２５〜４０質量％
酸化アルミニウム  ：  １０〜３０質量％
アルカリ土類金属酸化物  ：  ５〜１５質量％。
【００４７】
ガラス粉末を含む無機粉末の粒子径は、粒度分布測定装置（例えば、ＭＴ３３００；日機装株式会社製）を用いて測定をすることができる。より具体的には、水を満たした粒度分布測定装置の試料室に無機粉末を投入し、３００秒間超音波処理を行ってから測定をすることができる。
【００４８】
低軟化点ガラス粉末の５０％体積平均粒子径（以下、「Ｄ５０」）は、１．０〜４．０μｍであることが好ましい。Ｄ５０が１．０μｍ未満であると、ガラス粉末が凝集し、均一な分散性が得られなくなって、ペーストの流動安定性が低下する。一方で、Ｄ５０が４．０μｍを超えると、焼成工程で得られる焼成後パターンの表面凹凸が大きくなり、事後的に隔壁が破砕する原因となり易い。
【００４９】
ガラス粉末含有ペーストは、焼成工程における格子状パターンの収縮率の制御や、最終的に得られる隔壁の形状保持のため、低軟化点ガラス以外に、軟化温度が７００℃を超える高軟化点ガラス又は酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン若しくは酸化ジルコニウム等のセラミックス粒子を、フィラーとして含有しても構わない。無機成分全体に占めるフィラーの割合は、ガラス粉末の焼結が阻害されることによる隔壁の強度低下を防ぐため、５０質量％以下であることが好ましい。フィラーのＤ５０は、低軟化点ガラス粉末と同様であることが好ましい。
【００５０】
感光性のガラス粉末含有ペーストにおいては、露光時の光散乱を抑制し、高精度のパターンを形成するため、ガラス粉末の屈折率ｎ１と、有機成分の屈折率ｎ２とが、−０．１  ＜  ｎ１−ｎ２  ＜  ０．１の関係を満たすことが好ましく、−０．０１  ≦  ｎ１−ｎ２  ≦  ０．０１の関係を満たすことがより好ましく、−０．００５  ≦  ｎ１−ｎ２  ≦  ０．００５の関係を満たすことがさらに好ましい。なお、ガラス粉末の屈折率は、ガラス粉末が含有する金属酸化物の組成によって、適宜調整することができる。
【００５１】
ガラス粉末の屈折率は、ベッケ線検出法により測定することができる。また、有機成分の屈折率は、有機成分からなる塗膜をエリプソメトリーにより測定することで求めることができる。より具体的には、ガラス粉末又は有機成分の、２５℃での波長４３６ｎｍ（ｇ線）における屈折率（ｎｇ）を、それぞれｎ１又はｎ２とすることができる。
【００５２】
感光性のガラス粉末含有ペーストが含有する感光性有機成分としては、例えば、感光性モノマー、感光性オリゴマー又は感光性ポリマーが挙げられる。ここで感光性モノマー、感光性オリゴマー又は感光性ポリマーとは、活性光線の照射により、光架橋又は光重合等の反応を起こして化学構造が変化するモノマー、オリゴマー又はポリマーをいう。
【００５３】
感光性モノマーとしては、活性の炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。そのような化合物としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はアクリルアミド基を有する化合物が挙げられるが、光架橋の密度を高め、高精度のパターンを形成するため、多官能アクリレート化合物又は多官能メタクリレート化合物が好ましい。
【００５４】
感光性オリゴマー又は感光性ポリマーとしては、活性の炭素−炭素不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基を有するオリゴマー又はポリマーが好ましい。そのようなオリゴマー又はポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸若しくはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル又は２−ヒドロキシアクリレートを共重合することにより得られる。活性の炭素−炭素不飽和二重結合をオリゴマー又はポリマーに導入する方法としては、例えば、オリゴマー又はポリマーが有するメルカプト基、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基に対して、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド若しくはアリルクロライド、グリシジル基若しくはイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物又はマレイン酸等のカルボン酸を反応させる方法が挙げられる。
【００５５】
ウレタン結合を有する感光性モノマー又は感光性オリゴマーを用いることにより、焼成工程の初期における応力を緩和することが可能な、焼成工程においてパターン欠損をしにくいガラス粉末含有ペーストを得ることができる。
【００５６】
感光性のガラス粉末含有ペーストは、必要に応じて、光重合開始剤を含有しても構わない。ここで光重合開始剤とは、活性光線の照射により、ラジカルを発生する化合物をいう。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、過酸化ベンゾイン若しくはエオシン又はメチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等との還元剤の組合せが挙げられる。
【００５７】
感光性のガラス粉末含有ペーストが、感光性ポリマーとしてカルボキシル基を有するポリマーを含有することにより、現像時のアルカリ水溶液への溶解性が向上する。カルボキシル基を有するポリマーの酸価は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、現像マージンが広くなる。一方で、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリ水溶液への溶解性が低下せず、高精細のパターンを得ることができる。
【００５８】
感光性のガラス粉末含有ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラー又は混練機で均質に混合分散して得ることができる。
【００５９】
感光性のガラス粉末含有ペーストの粘度は、無機粉末、増粘剤、有機溶媒、重合禁止剤、可塑剤又は沈降防止剤等の添加割合によって適宜調整することができるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。例えば、感光性のガラス粉末含有ペーストをスピンコート法で基板に塗布する場合には、２〜５Ｐａ・ｓの粘度が好ましく、ブレードコーター法又はダイコーター法で基板に塗布する場合には、１０〜５０Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。感光性のガラス粉末含有ペーストを１回のスクリーン印刷法で塗布して膜厚１０〜２０μｍの塗布膜を得る場合には、５０〜２００Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。
【００６０】
塗布工程は、基板の表面に、ガラス粉末含有ペーストを全面又は部分的に塗布して塗布膜を得る工程である。基板としては、ガラス板又はセラミックス板等の高耐熱性の支持体を用いることができる。ガラス粉末含有ペーストを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター又はブレードコーターが挙げられる。得られる塗布膜の厚さは、塗布回数、スクリーンのメッシュサイズ又はペーストの粘度等により調整することができる。
【００６１】
パターン形成工程は、例えば、塗布工程で得られた塗布膜を、所定の開口部を有するフォトマスクを介して露光する露光工程と、露光後の塗布膜における、現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程と、から構成することができる。
【００６２】
露光工程は、露光により塗布膜の必要な部分を光硬化させて、又は、塗布膜の不要な部分を光分解させて、塗布膜の任意の部分を、現像液に可溶とする工程である。現像工程は、露光後の塗布膜における、現像液に可溶な部分を現像液で溶解除去して、必要な部分のみが残存した格子状の焼成前パターンを得る工程である。
【００６３】
露光工程においてはフォトマスクを用いずに、レーザー光等で任意のパターンを直接描画しても構わない。露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機が挙げられる。露光工程で照射する活性光線としては、例えば、近赤外線、可視光線又は紫外線が挙げられるが、紫外線が好ましい。またその光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ又は殺菌灯が挙げられるが、超高圧水銀灯が好ましい。露光条件は塗布膜の厚さにより異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて、０．０１〜３０分間露光をすることが通常である。
【００６４】
現像工程における現像の方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法又はブラシ法が挙げられる。現像液としては、露光後の塗布膜における不要な部分を溶解することが可能な溶媒を適宜選択すればよいが、水を主成分とする水溶液が好ましい。例えば、ガラス粉末含有ペーストがカルボキシル基を有するポリマーを含有する場合には、現像液としてアルカリ水溶液を選択することができる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化カルシウム等の無機アルカリ水溶液又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられるが、焼成工程における除去が容易であることから、有機アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。アルカリ濃度が０．０５質量％未満であると、露光後の塗布膜における不要な部分が十分に除去されない場合がある。一方で、アルカリ濃度が５質量％を超えると、格子状の焼成前パターンの剥離又は腐食のおそれがある。現像温度は、工程管理を容易にするため、２０〜５０℃が好ましい。
【００６５】
露光及び現像によるパターン形成を行うには、塗布工程で塗布するガラス粉末含有ペーストが、感光性であることが必要である。すなわち、ガラス粉末含有ペーストが、感光性有機成分を含有する必要がある。感光性のガラス粉末含有ペーストに占める有機成分の割合は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。有機成分が３０質量％未満であると、ペースト中の無機成分の分散性が低下し、焼成工程で欠陥が生じ易くなるばかりでなく、ペースト粘度が高くなって塗布性が低下し、さらにペーストの安定性も低下し易い。一方で、有機成分が８０質量％を超えると、焼成工程における格子状パターンの収縮率が大きくなって、欠陥が生じ易くなる。
【００６６】
感光性のガラス粉末含有ペーストが含有するガラス粉末は、焼成工程において有機成分をほぼ完全に除去し、最終的に得られる隔壁の強度を確保するため、軟化温度が４８０℃以上であることが好ましい。軟化温度が４８０℃未満であると、焼成工程において有機成分が十分に除去される前にガラス粉末が軟化してしまい、焼結後のガラス中に有機成分が残存し、隔壁の着色を誘発してシンチレータパネルの輝度を低下させる等の懸念がある。
【００６７】
焼成工程は、パターン形成工程で得られた格子状の焼成前パターンを焼成して、ガラス粉末含有ペーストが含有する有機成分を分解除去し、ガラス粉末を軟化及び焼結させて、格子状の焼成後パターンすなわち隔壁を得る工程である。焼成条件はガラス粉末含有ペーストの組成や基板の種類により異なるが、例えば、空気、窒素又は水素雰囲気の焼成炉で焼成することができる。焼成炉としては、例えば、バッチ式の焼成炉又はベルト式の連続型焼成炉が挙げられる。焼成の温度は、５００〜１０００℃が好ましく、５００〜８００℃がより好ましく、５００〜７００℃がさらに好ましい。焼成の温度が５００℃未満であると、有機成分の分解除去が不十分となる。一方で、焼成温度が１０００℃を超えると、用いることが可能な基板が高耐熱性セラミック板等に限定されてしまう。焼成の時間は、１０〜６０分間が好ましい。
【００６８】
このようにして得られた隔壁を有する基板に対して、前述の充填方法でセル内に蛍光体を充填することにより、本発明のシンチレータパネルが得られる。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明をその実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。【００７０】
（ガラス粉末含有隔壁ペーストの原料）
感光性のガラス粉末含有ペーストの作製に用いた原料は次のとおりである。
感光性モノマーＭ−１  ：  トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性モノマーＭ−２  ：  テトラプロピレングリコールジメタクリレート
感光性ポリマー  ：  メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０の質量比からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００；酸価１００）
光重合開始剤  ：  ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（ＩＣ３６９；ＢＡＳＦ社製）
重合禁止剤  ：  １，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
紫外線吸収剤溶液  ：  スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製）のγ−ブチロラクトン０．３質量％溶液
粘度調整剤  ：  フローノンＥＣ１２１（共栄社化学社製）
溶媒  ：  γ−ブチロラクトン（三菱化学社製）
低軟化点ガラス粉末  ：  ＳｉＯ２  ２７質量％、Ｂ２Ｏ３  ３１質量％、ＺｎＯ  ６質量％、Ｌｉ２Ｏ  ７質量％、ＭｇＯ  ２質量％、ＣａＯ  ２質量％、ＢａＯ  ２質量％、Ａｌ２Ｏ３  ２３質量％、屈折率（ｎｇ）１．５６、ガラス軟化温度５８８℃、熱膨張係数７０×１０−７（Ｋ−１）、平均粒子径２．３μｍ
高軟化点ガラス粉末  ：  ＳｉＯ２  ３０質量％、Ｂ２Ｏ３  ３１質量％、ＺｎＯ  ６質量％、ＭｇＯ  ２質量％、ＣａＯ  ２質量％、ＢａＯ  ２質量％、Ａｌ２Ｏ３  ２７質量％、屈折率（ｎｇ）１．５５、軟化温度７９０℃、熱膨張係数３２×１０−７（Ｋ−１）、平均粒子径２．３μｍ。【００７１】
（ガラス粉末含有隔壁ペーストの作製）
４質量部の感光性モノマーＭ−１、６質量部の感光性モノマーＭ−２、２４質量部の感光性ポリマー、６質量部の光重合開始剤、０．２質量部の重合禁止剤及び１２．８質量部の紫外線吸収剤溶液を、３８質量部の溶媒に、温度８０℃で加熱溶解した。得られた溶液を冷却した後、９質量部の粘度調整剤を添加して、有機溶液１を得た。得られた有機溶液１をガラス板に塗布して乾燥することにより得られた有機塗膜の屈折率（ｎｇ）は、１．５５５であった。【００７２】
５０質量部の有機溶液１に、４０質量部の低軟化点ガラス粉末及び１０質量部の高軟化点ガラス粉末を添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、ガラス粉末含有ペーストを得た。【００７３】
（反射層ペーストの原料）
反射層ペーストの作製に用いた原料は次のとおりである。
フィラー  ：  酸化チタン（石原産業社製）
バインダー溶液  ：  ５質量％のエチルセルロース（ダウケミカル社製）及び９５質量％のターピネオール（日本テルペン社製）の混合溶液
モノマー  ：  ３０質量％のジペンタエリスリトールペンタアクリレート及び７０質量％のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（いずれも東亞合成社製）の混合物
重合開始剤  ：  １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０；和光純薬社製）。【００７４】
（反射層ペーストの作製）
５０質量部のフィラー、４５質量部のバインダー溶液、４．５質量部のモノマー及び１．５質量部の重合開始剤を３本ローラー混練機にて混練し、反射層ペーストを得た。【００７５】
（緩衝層ペーストの原料）
緩衝層ペーストの作製に用いた原料は次のとおりである。
フィラー  ：  シリカ（アドマテックス社製）
低軟化点ガラス粉末  ：  ガラス粉末含有隔壁ペーストと同じものが用いられる。
バインダー溶液  ：  ５質量％のエチルセルロース（ダウケミカル社製）及び９５質量％のターピネオール（日本テルペン社製）の混合溶液
モノマー  ：  ３０質量％のジペンタエリスリトールペンタアクリレート及び７０質量％のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（いずれも東亞合成社製）の混合物
重合開始剤  ：  １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０；和光純薬社製）。
（緩衝層ペーストの作製）
１０質量部のフィラー、４０重量部の低軟化点ガラス、３０重量部のバインダー溶液、１８質量部のモノマー及び２質量部の重合開始剤を３本ローラー混練機にて混練し、緩衝層ペーストを得た。【００７６】
（緩衝層・隔壁の形成）
基板として、１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×０．７ｍｍのソーダガラス板を用いた。基板の表面に、緩衝層ペーストを＃３００メッシュのスクリーンで印刷し、１５０℃で３０分乾燥し、緩衝層を得た。その上に、ガラス粉末含有隔壁ペーストを、乾燥後の厚さが５００μｍになるようにダイコーターで塗布して乾燥し、ガラス粉末含有ペーストの塗布膜を得た。次に、所望のパターンに対応する開口部を有するフォトマスク（ピッチ１９４μｍ、線幅２０μｍの、格子状開口部を有するクロムマスク）を介して、ガラス粉末含有隔壁ペーストの塗布膜を、超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後の塗布膜は、０．５質量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、未露光部分を除去して、格子状の焼成前パターンを得た。得られた格子状の焼成前パターンを、空気中５８５℃で１５分間焼成して、ガラスを主成分とする、格子状の隔壁を形成した。隔壁の高さＬ１は３５０μｍ、隔壁の間隔Ｌ２は１９４μｍ、隔壁の底部幅Ｌ３は３５μｍ、隔壁の頂部幅Ｌ４は２０μｍ、隔壁のヤング率は２０ＧＰａであった。【００７７】
（反射層の形成）
得られた格子状の隔壁の表面に反射層ペーストを印刷し、５分間静置してから、付着した反射層ペーストを硬度８０°のスキージでかきとった。その後、８０℃及び１３０℃の熱風オーブンでそれぞれ３０分ずつ乾燥し、隔壁の表面及び基板上の隔壁の形成されていない部分に反射層を形成した。
（無機材料を含有する組成物の原料）
無機材料を含有する組成物の作製に用いた原料は次のとおりである。
無機材料１  ：  ＣｓＩ：Ｔｌ粉末（市販の単結晶をグラインダーで粉末化し、メッシュを通し粗大粒子と微小粒子を除去したもの）のプレス成型膜
無機材料２  ：  ＣｓＩ：Ｔｌ（市販の単結晶をワイヤーソーで厚さ５００μｍに薄膜加工したもの）
無機材料３  ：  ＮａＩ：Ｔｌ（市販の単結晶をワイヤーソーで厚さ５００μｍに薄膜加工したもの）
無機材料４  ：  ＳｒＩ２：Ｅｕ（市販の単結晶をワイヤーソーで厚さ５００μｍに薄膜加工したもの）
無機材料５  ：  Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ（市販の粉末（日亜化学社製）バインダー溶液  ：  ３０質量％のエチルセルロース及び７０質量％のベンジルアルコールの混合溶液。【００７８】
（無機材料を含有する組成物の作製）
無機材料１については、まず、厚み約１ｍｍのゴムシートを充填面積よりも大きく切り抜きゴム枠としＳＵＳ板の上に乗せ、切り抜いた枠内にＣｓＩ：Ｔｌ粉末（市販の単結晶をグラインダーで粉末化し、メッシュを通し粗大粒子と微小粒子を除去したもの）を置き、約１ｍｍの厚みになるよう平らに均す。ＳＵＳ板、ゴム枠、ＣｓＩ：Ｔｌ粉末毎、媒介物であるプラスチック製の袋（飛竜ＢＮタイプ；シロ産業製）に入れて、真空包装機（トスパックＶ−２８０；ＴＯＳＥＩ製）で真空度−９０ｋＰａ以下で３０秒間真空引きした後、熱溶着して密閉した。このプラスチック製の袋を等方圧プレス装置（神戸製鋼製）にセットし、圧力伝達媒体の水を介して、最も外側に位置する媒介物であるプラスチック製の袋の表面に、雰囲気温度２８℃、初期圧力０．１ＭＰａで等方的圧力を作用させ、直ちに１００ＭＰａ／分の速度で等方的圧力を昇圧した。４分後、所定の圧力（以下、「保持圧力」）である２００ＭＰａに達した後、５分間等方的圧力を保持した。次に、３００ＭＰａ／分の速度で減圧し、装置からプラスチック製の袋を取り出した。次に、プラスチック製の袋から、ＳＵＳ板、ゴム枠、ＣｓＩ：Ｔｌプレス成型膜を取り出し、ＣｓＩ：Ｔｌプレス成型膜をゴム枠、ＳＵＳ板から外し、無機材料１とした。
無機材料２〜４はそのままそれぞれを含有する組成物とした。無機材料５は市販のＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂを８０重量％、バインダー溶液を２０重量％計量し、ヘラでなじませた後、３本ローラーで混練しペーストとし、無機材料５を含有する組成物ペーストとした。【００７９】
（実施例１）
無機材料２を含有する組成物（すなわち、無機材料２）を、隔壁により区画されたセルの開口面に配置し、それを媒介物であるプラスチック製の袋（飛竜ＢＮタイプ；シロ産業製）に入れて、真空包装機（トスパックＶ−２８０；ＴＯＳＥＩ製）で３０秒間真空引きした後、熱溶着して密閉した。このときの真空度は−９１ｋＰａだった。このプラスチック製の袋を等方圧プレス装置（神戸製鋼製）にセットし、圧力伝達媒体の水を介して、最も外側に位置する媒介物であるプラスチック製の袋の表面に、雰囲気温度２８℃、初期圧力０．１ＭＰａで等方的圧力を作用させ、直ちに１００ＭＰａ／分の昇圧速度で等方的圧力を昇圧した。４分後、所定の圧力（以下、「保持圧力」）である１００ＭＰａに達した後、５分間等方的圧力を保持して、セルに無機材料２を含有する組成物を充填してシンチレータパネル１を作製した。なお、反射層は、スクリーン印刷法により印刷後スキージで隔壁頂部の余剰なペーストを除去、乾燥し、厚み１２μｍで形成した。
作製したシンチレータパネルを媒介物であるプラスチック製の袋から取り出し、光学顕微鏡（キーエンス製）で隔壁の外観を観察したが、割れや欠けのような異常は認められなかった。【００８０】
また、同条件で別途作製したシンチレータパネルで余剰の組成物を除去した後、基板に対して垂直方向に割断した後、割断面をイオンミリング法にて研磨して基板に対して垂直な断面を露出させ、導電処理（Ｐｔコート）して測定試料を作製した。その後、電界放射型走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて断面画像を取得した。得られた画像について、セル内部における無機材料を含有する組成物の部分と空隙部分とを２値化により区別し、無機材料を含有する組成物の部分の比率を画像解析で求めて充填率を測定した。セル内部とは、隔壁または、遮光層、反射層、保護層、緩衝層と、当該セル左右の隔壁頂部を結んだ線分によって囲まれた領域である。なお、測定誤差をできるだけ排除するため、無作為に選択した３セルについてそれぞれ画像解析をして算出した平均値を、無機材料を含有する組成物の充填率とした。
その後、ＤＶＣ型のＥＢＳＤ（ＴＳＬ社製）を搭載したＪＳＭ−６５００Ｆ（ＪＥＯＬ社製）を用いて、ＥＢＳＤ法により断面結晶方位画像を取得した。得られた画像において、付属のソフトウェアを用いて解析し、無機材料の結晶方位の差が５度以上の角度をもつ閉じた境界を粒界、粒界によって囲まれた範囲を粒形にとして検出した。検出した粒形について、最大長径を求め、縦型、横型を判定した。【００８１】
さらに作製したシンチレータパネル１を、ＦＰＤ（ＰａｘＳｃａｎ３０３０；Ｖａｒｉａｎ社製）にセットして、放射線検出器を作製した。放射線検出器に対し、シンチレータパネルの基板側から管電圧６０ｋＶｐのＸ線を照射して、蛍光体層からの発光量をＦＰＤで検出し、シンチレータパネルの輝度値を得た。また、シンチレータパネル１の画像鮮鋭度ＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を、矩形波チャートの撮影画像から得られた強度信号をフーリエ変換し、空間周波数２ｍｍ／ｌｐのＭＴＦ値を得た。これら輝度値、ＭＴＦ値を比較例１記載のシンチレータパネルに対する比率とし、表２の輝度[％]、ＭＴＦ[％]を得た。シンチレータパネル１の輝度及びＭＴＦは、いずれも良好であった。【００８２】
（実施例２〜５）
等方的圧力を作用させる条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。【００８３】
（実施例６）
等方的圧力を作用させる条件を表１のように変更（等方圧プレス装置の圧力伝達媒体は、予め１５０℃まで加温しておいたシリコンオイル）した以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。【００８４】
（実施例７）
媒介物を厚さ１００μｍの金属箔カプセル（金属箔カプセル封入装置（神戸製鋼）で密閉）に変更し、等方的圧力を作用させる条件を表１のように変更（等方圧プレス装置の圧力伝達媒体は、３００℃のアルゴンガス）した以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。【００８５】
（実施例８〜１０）
隔壁形状を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、隔壁の高さＬ１はガラス粉末含有ペーストの塗布膜の厚さにより、隔壁の間隔Ｌ２及び隔壁の頂部幅Ｌ４はフォトマスクのピッチ及び線幅により、隔壁の底部幅Ｌ３は露光量により、それぞれ調整することができる。【００８６】
（実施例１１〜１２）
無機材料を含有する組成物を表１のものに変更した以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。【００８７】
（実施例１３）
無機材料２を含有する組成物（すなわち、無機材料２）を、格子状の隔壁により区画されたセルの開口面に配置したものを、ＲＩＰ装置（神戸製鋼製）のステージに載せ、圧着して３０秒間真空引きした後、表１記載の条件で等方的圧力を作用させてシンチレータパネルを作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１４）
保持圧力を４００ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１５）
隔壁表層を表１のように変更した以外は、実施例１４と同様にシンチレータパネルを作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、保護層は、反射層形成後、その上に蒸着重合によりポリパラキシリレン膜を４μｍ形成した。
（実施例１６）
隔壁表層を表１のように変更した以外は、実施例１４と同様にシンチレータパネルを作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、遮光層、反射層、保護層は、この順に隔壁のセル内部の面に形成し、遮光層はスパッタによりアルミ膜を０．４μｍ形成した。反射層、保護層は実施例１５と同様に形成した。
（実施例１７）
無機材料を含有する組成物を無機材料１とした以外は、実施例１４と同様にシンチレータパネルを作製し、評価を行った。プレス成型により得られた薄膜は単結晶を薄膜状に切り出したものよりも可塑性が高く、より低い圧力で充填でき、充填率も９７％と高かった。評価結果を表２に示す。
（実施例１８）
実施例１同様、無機材料２を含有する組成物（すなわち、無機材料２）を、隔壁により区画されたセルの開口面に配置し、それを媒介物であるプラスチック製の袋（飛竜ＢＮタイプ；シロ産業製）に入れて、真空包装機（トスパックＶ−２８０；ＴＯＳＥＩ製）で１０秒間真空引きした後、熱溶着して密閉した。このときの真空度は−５０ｋＰａだった。他は実施例１４同様にシンチレータパネル作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例１）
無機材料５を含有する組成物からなるペーストを、表１記載の隔壁により区画されたセルの開口面にスクリーン印刷法により塗布し、１５０℃で３０分乾燥させた。その後、隔壁頂部の無機材料５をヘラでかきとり、無機材料５充填基板とした。その後は実施例１同様の評価を実施した。【００８８】
（比較例２〜３）
無機材料２を含有する組成物（すなわち、無機材料２）を、隔壁により区画されたセルの開口部に配置し、一軸プレス機（東邦プレス製作所製）のステージにセットした。等方的圧力ではなく、セルの開口面に対して垂直上方向から一軸的な圧力を、表１記載の条件で作用させた以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価を行った。比較例２では全面に隔壁欠け、基板割れが生じ、比較例３でも一部に隔壁欠け、基板割れが生じ、輝度、ＭＴＦの測定はできなかった。【００８９】
（比較例４）
無機材料２を含有する組成物（すなわち、無機材料２）を、隔壁により区画されたセルの開口部に配置し、一軸プレス機（東邦プレス製作所製）のステージにセットした。さらにステージを１５０℃まで昇温し、等方的圧力ではなく、セルの開口面に対して垂直上方向から一軸的な圧力で加圧した。表１記載の条件で作用させた以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価を行った。比較例４では一部に隔壁欠け、基板割れが生じ、輝度、ＭＴＦの測定はできなかった。【００９０】
【表１】
0006555267.tif 000002
【００９１】
【表２】
0006555267.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、例えば、医療診断装置又は非破壊検査機器等に用いられる放射線検出器を構成する表示部材である、シンチレータパネルの製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００９３】
１  放射線検出器
２  シンチレータパネル
３  出力基板
４  基板
５  緩衝層
６  隔壁
７  蛍光体層
８  隔膜層
９  光電変換層
１０  出力層
１１  基板
１２  電源部
１３  遮光層
１４  反射層
１５  保護層
１６  組成物
１７  縦型の粒形
１８  横型の粒形
【図１】
0006555267.tif 000004
【図２】
0006555267.tif 000005
【図３】
0006555267.tif 000006
【図４】
0006555267.tif 000007
【図５】
0006555267.tif 000008