(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを少なくとも含む重縮合性化合物の混合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、
（ｂ）（メタ）アクリレート化合物１〜２００質量部、及び
（ｃ）５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、式［３］で表されるモノマー単位と式［４］で表されるモノマー単位を、モル比で１００：０〜２０：８０の割合で含むポリマー０．１〜５０質量部
を含む重合性組成物。
【化１】
0006555485.tif 000025
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表す。）
【化２】
0006555485.tif 000026
（式中、Ａｒ３は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。）
【化３】
0006555485.tif 000027
（式中、Ａｒ４は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）
【化４】
0006555485.tif 000028
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記式［３］中、Ａｒ４がフェニル基である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）ポリマーがポリ（スチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸メチル）である、請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物が、式［５］で表されるフルオレン化合物Ｄ、及び式［６］で表されるビスフェノール化合物Ｅからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
【化５】
0006555485.tif 000029
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
【化６】
0006555485.tif 000030
（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｌ５及びＬ６はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはｐ＋ｑが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
【請求項５】
前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物として、前記フルオレン化合物Ｄ及び前記ビスフェノール化合物Ｅの二種を少なくとも含む、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
さらに（ｄ）式［７］で表される基を有する化合物である光安定剤Ｆ、及び式［８］で表される基を有する化合物である酸化防止剤Ｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化剤０．０１〜５質量部を含む、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
【化７】
0006555485.tif 000031
（式中、Ｒ１２は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基を表し、黒点は結合手を表す。）
【化８】
0006555485.tif 000032
（式中、Ｒ１３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ１４乃至Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、黒点は結合手を表す。）
【請求項７】
さらに（ｅ）チオール化合物Ｈ及びジスルフィド化合物Ｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物０．０１〜５質量部を含む、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記（ａ）反応性シリコーン化合物が、式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂと、さらに式［９］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃとを少なくとも含む重縮合性化合物の混合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
【化９】
0006555485.tif 000033
（式中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基、又はフルオロフェニル基を表し、Ｒ１７はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ１８はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ｂは２又は３を表す。）
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の重合性組成物を重合して得られる、硬化物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の重合性組成物を重合して得られる、光学レンズ。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性シリコーン化合物を含む重合性樹脂組成物に関し、詳細には、優れた光学特性（高屈折率、低アッベ数）、高い耐熱性（耐熱黄変性、クラック耐性）を有する硬化物を形成することができる、重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、携帯電話カメラ、デジタルカメラ、車載カメラ用などに用いられており、その機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性、耐候性等と、歩留まり良く成形できる高い生産性とが求められている。【０００３】
近年、実装コスト低減の目的で、カメラモジュールをはんだリフローにて一括実装する方法が提案されており、それに用いるプラスチックレンズ材料としては、はんだリフロー工程での高温熱履歴（例えば２６０℃）に耐え得るものが求められている。しかしながら、従来のプラスチックレンズでは耐熱性が低く、リフロープロセスに満足に適応することは困難となっていた。【０００４】
特に、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、この中の一枚の波長補正レンズとして、高屈折率かつ低アッベ数を有する光学材料が必要とされている。しかし、高屈折率かつ低アッベ数を特長として提案されている従来材料は、特許文献１に示されているとおり、耐熱性を改良しても２００℃以下のものが殆どである。【０００５】
また、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率向上のために熱可塑性樹脂の射出成形から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形に移行しつつある。特に押し付け成形では、レンズをウェハー状に多数に敷き詰めて多数個取りすることが可能であり、その有用性は非常に高い。その一方式であるキャスティングレンズ成形は、高価な光学ガラスを用いず硬化性樹脂のみでレンズ成形を行うため、安価、高生産効率といった押し付け成形の長所を最大限に発揮できる方式といえる。また、このガラス支持体を用いず硬化性樹脂のみで成形したレンズは、モノリシックレンズと呼ばれ、レンズの薄肉化が可能となるため近年着目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−３１１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、高解像度カメラモジュール用レンズとして用いられる上述のモノリシックレンズは８００μｍ程度の厚さを有するものであるが、特許文献１に示されるような従来知られているレンズ材料は、２００℃以上の温度に耐える耐熱性を保証するには至っておらず、はんだリフロー工程での高温熱履歴（例えば２６０℃）でクラックが発生してしまう虞がある。
このように、モノリシックレンズ、殊に高解像度カメラモジュール用レンズとして使用し得る光学特性（高屈折率、低アッベ数）、並びにはんだリフロー等の実装プロセスに適合する耐熱性（耐熱黄変性、クラック耐性）を満足する硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化物が高い屈折率と低いアッベ数を維持し、さらに高温熱履歴によって生じる変色（熱黄変）及びクラックを抑制することができる成形物を作るのに好適な重合性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ジアリールケイ酸化合物及びアルコキシケイ素化合物等の重縮合により得られる反応性シリコーン化合物と、フルオレン構造、ビスフェノール構造等の特定の（メタ）アクリレート化合物と、フェニルエチレン、ナフチルエチレン、又はビフェニルエチレン構造を単位構造として有する特定のポリマーとを含む組成物を構成することにより、その硬化物（光学レンズ）が、高い屈折率と低アッベ数を維持し、さらに高温熱履歴によって生じる熱黄変性及びクラックを有効に抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、第一観点として、（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを少なくとも含む重縮合性化合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、
（ｂ）（メタ）アクリレート化合物１〜２００質量部、及び
（ｃ）５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するポリマー０．１〜５０質量部
を含む重合性組成物に関する。
【化１】
0006555485.tif 000002
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表す。）
【化２】
0006555485.tif 000003
（式中、Ａｒ3は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。）
第２観点として、前記（ｃ）ポリマーが、少なくとも式［３］で表されるモノマー単位を有するポリマーである、第１観点に記載の重合性組成物に関する。
【化３】
0006555485.tif 000004
（式中、Ａｒ4は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）
第３観点として、前記（ｃ）ポリマーが、さらに式［４］で表されるモノマー単位を有するポリマーである、第２観点に記載の重合性組成物に関する。
【化４】
0006555485.tif 000005
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表す。）
第４観点として、前記（ｃ）ポリマーがポリ（スチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸メチル）である、第３観点に記載の重合性組成物に関する。
第５観点として、前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物が、式［５］で表されるフルオレン化合物Ｄ、及び式［６］で表されるビスフェノール化合物Ｅからなる群から選ばれる少なくとも一種である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
【化５】
0006555485.tif 000006
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
【化６】
0006555485.tif 000007
（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｌ5及びＬ6はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはｐ＋ｑが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
第６観点として、前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物として、前記フルオレン化合物Ｄ及び前記ビスフェノール化合物Ｅの二種を少なくとも含む、第５観点に記載の重合性組成物に関する。
第７観点として、さらに（ｄ）式［７］で表される基を有する化合物である光安定剤Ｆ、及び式［８］で表される基を有する化合物である酸化防止剤Ｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化剤０．０１〜５質量部を含む、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
【化７】
0006555485.tif 000008
（式中、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基を表し、黒点は結合手を表す。）
【化８】
0006555485.tif 000009
（式中、Ｒ13は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ14乃至Ｒ16はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、黒点は結合手を表す。）
第８観点として、さらに（ｅ）チオール化合物Ｈ及びジスルフィド化合物Ｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物０．０１〜５質量部を含む、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
第９観点として、前記（ａ）反応性シリコーン化合物が、式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂと、さらに式［９］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃとを少なくとも含む重縮合性化合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物である、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
【化９】
0006555485.tif 000010
（式中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基、又はフルオロフェニル基を表し、Ｒ17はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ18はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ｂは２又は３を表す。）
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物を重合して得られる、硬化物に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物を重合して得られる、光学レンズに関する。
第１２観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合性組成物は、その硬化物が、光学デバイス、例えば高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性（高屈折率、低アッベ数）を有するだけでなく、高解像度カメラモジュールの実装プロセスに適し得る耐熱性（耐黄変性、クラック耐性）をも有する。特にキャスティングレンズ成形工程により得られる膜厚のモノリシックレンズであっても光学特性を有し、且つ、高解像度カメラモジュールの実装プロセスに適する耐熱性を有する。
したがって、上記重合性組成物からなる本発明の高屈折率樹脂レンズ用材料は、高解像用モジュール用のレンズとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、製造例１で得られた反応性含フッ素シリコーン化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、製造例２で得られた反応性シリコーン化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜＜重合性組成物＞＞
本発明は、（ａ）上記式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、上記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを少なくとも含む重縮合性化合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、（ｂ）（メタ）アクリレート化合物１〜２００質量部、及び（ｃ）５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するポリマー０．１〜５０質量部を含む重合性組成物に関する。
【００１４】
＜（ａ）反応性シリコーン化合物＞
本発明に用いられる（ａ）反応性シリコーン化合物は、特定構造のジアリールケイ酸化合物Ａと、特定構造のアルコキシケイ素化合物Ｂとを少なくとも含む重縮合性化合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる化合物である。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００１５】
［重縮合性化合物］
［ジアリールケイ酸化合物Ａ］
前記ジアリールケイ酸化合物Ａは、下記式［１］で表される化合物である。
【化１０】
0006555485.tif 000011
上記式［１］中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表す。
【００１６】
Ａｒ1及びＡｒ2が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等が挙げられる。
Ａｒ1及びＡｒ2が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。
Ａｒ1及びＡｒ２が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基としては、例えば、［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、［１，１’−ビフェニル］−３−イル基、［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、が挙げられる。
【００１７】
上記式［１］で表される化合物の具体例としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トリルシランジオール、ビス（４−エチルフェニル）シランジオール、ビス（４−イソプロピルフェニル）シランジオール、ジナフチルシランジオール、ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）シランジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
［アルコキシケイ素化合物Ｂ］
前記アルコキシケイ素化合物Ｂは、下記式［２］で表される化合物である。
【化１１】
0006555485.tif 000012
上記式［２］中、Ａｒ3は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。
【００１９】
Ａｒ3が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、例えば、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−アリルフェニル基、４−アリルオキシフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
Ａｒ3が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、例えば、４−ビニルナフタレン−１−イル基、５−ビニルナフタレン−１−イル基、６−ビニルナフタレン−２−イル基、４−アリルナフタレン−１−イル基、４−アリルオキシナフタレン−１−イル基、５−アリルオキシナフタレン−１−イル基、８−アリルオキシナフタレン−１−イル基、５−ビニルオキシナフタレン−１−イル基、５−アリルナフタレン−１−イル基、５−イソプロペニルナフタレン−１−イル基、６−ビニルナフタレン−２−イル基、６−アリルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。
Ａｒ３が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基としては、例えば、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−３−イル基、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−ビニルオキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−アリル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−アリルオキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−イソプロペニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基等が挙げられる。
【００２０】
上記式［２］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、（４−イソプロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ジメトキシ（メチル）（４−ビニルフェニル）シラン、ジメトキシビス（４−ビニルフェニル）シラン、トリメトキシ（４−ビニル−１−ナフチル）シラン、トリメトキシ（５−ビニル−１−ナフチル）シラン、トリメトキシ（６−ビニル−２−ナフチル）シラン、トリメトキシ（４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
［アルコキシケイ素化合物Ｃ］
本発明で使用する（ａ）反応性シリコーン化合物に用いる重縮合性化合物は、前述のジアリールケイ酸化合物Ａ及びアルコキシケイ素化合物Ｂに加えて、特定構造のアルコキシケイ素化合物Ｃが含まれていてもよい。
【００２２】
前記アルコキシケイ素化合物Ｃは、下記式［９］で表される化合物である。
【化１２】
0006555485.tif 000013
上記式［９］中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基、又はフルオロフェニル基を表し、Ｒ17はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ18はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ｂは２又は３を表す。
中でも、Ｒｆが式［１０］で表される基であることが好ましい。
【化１３】
0006555485.tif 000014
上記式［１０］中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｒは０乃至２の整数を表し、ｓは１乃至６の整数を表し、黒点はケイ素原子への結合手を表す。
【００２３】
Ｒｆが表す炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル基、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒｆが表すフルオロフェニル基としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
上記式［９］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（トリフルオロメチル）シラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメトキシ（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）（４−ビニルフェニル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
［その他の重縮合性化合物］
本発明で使用する（ａ）反応性シリコーン化合物に用いる重縮合性化合物は、前述のジアリールケイ酸化合物Ａ、アルコキシケイ素化合物Ｂ及びアルコキシケイ素化合物Ｃ以外の、その他の重縮合性化合物が含まれていてもよい。
その他の重縮合性化合物としては、上記化合物Ａ乃至化合物Ｃ以外の加水分解性シラン化合物など、これら化合物と重縮合可能な化合物であれば特に限定されない。
その他の重縮合性化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ（メチル）シラン、トリメトキシ（ビニル）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（トリメトキシ）シラン、トリメトキシ（フェニル）シラン、トリメトキシ（１−ナフチル）シラン、ジメトキシ（ジメチル）シラン、ジメトキシ（ジフェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（ビニル）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（ジメトキシ）（メチル）シラン、ジメトキシ（メチル）（フェニル）シラン等が挙げられる。
【００２７】
［反応性シリコーン化合物の好適例］
上記（ａ）反応性シリコーン化合物としては、ジアリールケイ酸化合物Ａとしてジフェニルシランジオールと、アルコキシケイ素化合物Ｂとして下記式［２ａ］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物が好ましい。また、ジアリールケイ酸化合物Ａとしてジフェニルシランジオールと、アルコキシケイ素化合物Ｂとして下記式［２ａ］で表される化合物と、アルコキシケイ素化合物Ｃとして下記式［９ａ］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物が好ましい。
【化１４】
0006555485.tif 000015
上記式［２ａ］中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。
【化１５】
0006555485.tif 000016
上記式［９ａ］中、Ｒｆ及びＲ17は前記と同じ意味を表す。
【００２８】
［ジアリールケイ酸化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの配合割合］
上述の反応性シリコーン化合物に用いる式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂの重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、ブロックコポリマー化を防ぐ目的から、通常、ジアリールケイ酸化合物Ａ：アルコキシケイ素化合物Ｂ＝２：１〜１：２の範囲が好ましい。より好ましくは１．１：０．９〜０．９：１．１の間で配合される範囲である。
なお、重縮合性化合物として上記化合物Ａ及び化合物Ｂに加えて、式［９］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃを含む場合、その配合モル比は特に限定されないが、上記目的から、通常、ジアリールケイ酸化合物Ａ：アルコキシケイ素化合物Ｂ及びＣ＝２：１〜１：２の範囲が好ましい。より好ましくは１．１：０．９〜０．９：１．１の間で配合される範囲である。また、通常、アルコキシケイ素化合物Ｂ：アルコキシケイ素化合物Ｃ＝９９．９：０．１〜９０：１０の範囲が好ましい。
さらに、重縮合性化合物として上記化合物Ａ乃至化合物Ｃ以外の、その他の重縮合性化合物を含む場合、その配合割合は特に限定されないが、通常、アルコキシケイ素化合物Ｂに対して５０モル％以下が好ましい。
【００２９】
上述のジアリールケイ酸化合物Ａ、アルコキシケイ素化合物Ｂ及びアルコキシケイ素化合物Ｃは、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、また、複数種を併用することもできる。この場合のモル比も、ジアリールケイ酸化合物Ａ、アルコキシケイ素化合物Ｂ及びアルコキシケイ素化合物Ｃそれぞれの総計の比が上記の範囲となる。
【００３０】
［酸又は塩基性触媒］
式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂ（及び所望により、式［９］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃ及び／又はその他の重縮合性化合物）との重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、Ｂ（ＯＲ）３、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４等；塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム塩、アミン類等；フッ化物塩として、ＮＨ４Ｆ、ＮＲ４Ｆ等が挙げられる。なお、ここでＲは、水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分枝状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
【００３１】
上記酸性化合物としては、例えば、ホウ酸、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン（チタンテトライソプロポキシド）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００３２】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００３３】
上記フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００３４】
これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、テトライソプロポキシチタン（チタンテトライソプロポキシド）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウムからなる群から選ばれる一種以上である。
触媒の使用量は、上記ジアリールケイ酸化合物とアルコキシケイ素化合物との合計質量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。
【００３５】
［重縮合反応］
本発明にかかる反応性シリコーン化合物は、アルコキシケイ素化合物の構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物に含まれる反応性基（重合性二重結合）は、ラジカル的又はイオン（アニオン、カチオン）的に容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性を示す。
このようなアルコキシケイ素化合物とジアリールケイ酸化合物とを重縮合させ、耐熱性の高いシリコーン化合物とするとき、生成物が液体状態を保つよう、適度な重合度で反応を停止させる必要がある。なお本発明で用いるアルコキシケイ素化合物は積極的に加水分解しないことから、ジアリールケイ酸化合物との重縮合反応が穏やかであり、重合度を制御しやすい特徴がある。
アルコキシケイ素化合物とジアリールケイ酸化合物の脱アルコールによる重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するトルエンなどのアルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。無溶媒の場合は、反応副生成物であるアルコールの留去が容易になるという利点がある。一方、反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。
【００３６】
反応性シリコーン化合物の合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、より均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、ジアリールケイ酸化合物及びアルコキシケイ素化合物と反応せず、その縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、トルエンが好ましい。
【００３７】
本発明で用いる反応性シリコーン化合物は、式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂ（及び所望により、式［９］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃ及び／又はその他の重縮合性化合物）とを、酸又は塩基性触媒の存在下で、脱アルコール縮合させることにより得られる。重縮合反応は積極的に水を添加せず行うことが好ましく、水分の混入を防ぐ目的から、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。反応温度は２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。
【００３８】
重縮合反応の終了後、得られた反応性シリコーン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。
【００３９】
このような反応によって得られた重縮合物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜１０，０００であり、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０〜１０である。
【００４０】
＜（ｂ）（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の重合性組成物に含まれる（ｂ）（メタ）アクリレート化合物は、好ましくは下記式［５］で表されるフルオレン化合物Ｄ、及び下記式［６］で表されるビスフェノール化合物Ｅからなる群から選ばれる少なくとも一種である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を指す。
【００４１】
［フルオレン化合物Ｄ］
前記フルオレン化合物Ｄは、下記式［５］で表される化合物である。
【化１６】
0006555485.tif 000017
上記式［５］中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。
【００４２】
Ｌ1及びＬ2が表す置換基を有していてもよいフェニレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２−メチルベンゼン−１，４−ジイル基、２−クロロベンゼン−１，４−ジイル基、２−ブロモベンゼン−１，４−ジイル基、２−アミノベンゼン−１，４−ジイル基、２−メチルベンゼン−１，５−ジイル基、２−クロロベンゼン−１，５−ジイル基、２−ブロモベンゼン−１，５−ジイル基、２−アミノベンゼン−１，５−ジイル基等が挙げられる。中でも、ｐ−フェニレン基が好ましい。
Ｌ1及びＬ2が表す置換基を有していてもよいナフタレンジイル基としては、例えば、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｌ3及びＬ4が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基等が挙げられる。中でも、エチレン基、メチルエチレン基が好ましい。
【００４４】
式［５］で表される化合物において、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが０乃至３０となる場合が好ましく、ｍ＋ｎが２乃至２０となる場合がより好ましい。
【００４５】
このようなフルオレン化合物Ｄの具体例としては、例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン、エトキシ化（エチレンオキシド変性）（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（プロピレンオキシド変性）（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）ジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（６−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ナフタレン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン、オグソール（登録商標）ＥＡ−０２００、同ＥＡ−０３００、同ＥＡ−Ｆ５００３、同ＥＡ−Ｆ５５０３、同ＥＡ−Ｆ５５１０、同ＥＡ−Ｆ５７１０、同ＧＡ−５０００［以上、大阪ガスケミカル（株）製］、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ［新中村化学工業（株）製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
［ビスフェノール化合物Ｅ］
前記ビスフェノール化合物Ｅは、下記式［６］で表される化合物である。
【化１７】
0006555485.tif 000018
上記式［６］中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｌ5及びＬ6はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはｐ＋ｑが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。
【００４７】
Ｌ5及びＬ6が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、上述の式［５］中のＬ3及びＬ4として例示したものと同様の基が挙げられる。中でも、エチレン基、メチルエチレン基が好ましい。
【００４８】
式［６］で表される化合物において、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑが０乃至３０となる場合が好ましく、ｐ＋ｑが２乃至２０となる場合がより好ましい。
【００４９】
このようなビスフェノール化合物Ｅの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（エチレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エトキシ基２．３ｍｏｌ付加、２．６ｍｏｌ付加、３ｍｏｌ付加、４ｍｏｌ付加、６ｍｏｌ付加、１０ｍｏｌ付加、１７ｍｏｌ付加、３０ｍｏｌ付加など）、プロポキシ化（プロピレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（プロポキシ基３ｍｏｌ付加など）、エトキシ／プロポキシ化（エチレンオキシド／プロピレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エトキシ基６ｍｏｌ／プロポキシ基１２ｍｏｌ付加など）、エトキシ化（エチレンオキシド変性）ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート（エトキシ基４ｍｏｌ付加など）、エトキシ化（エチレンオキシド変性）ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、ＮＫエステルＡ−Ｂ１２０６ＰＥ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＰ−３、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ［以上、新中村化学工業（株）製］、ブレンマー（登録商標）ＰＤＢＥ−２００、同ＰＤＢＥ−２５０、同ＰＤＢＥ−４５０、同ＰＤＢＥ−１３００［以上、日油（株）製］、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）Ｒ−７１２［日本化薬（株）製］等が挙げられる。中でも、エトキシ化（エチレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（プロピレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５０】
本発明の重合性組成物において、（ｂ）（メタ）アクリレート化合物の配合量は、（ａ）反応性シリコーン化合物１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、２５〜１５０質量部がより好ましく、５０〜１００質量部が特に好ましい。
本発明の重合性組成物に含まれる（ｂ）（メタ）アクリレート化合物は、前述のフルオレン化合物Ｄ、及びビスフェノール化合物Ｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を単独で、また二種以上を混合して用いてもよい。
（ｂ）（メタ）アクリレート化合物として上記化合物Ｄ乃びＥの二種以上を混合して用いる場合、前述のフルオレン化合物Ｄを必須の化合物として含むことが好ましく、フルオレン化合物Ｄとビスフェノール化合物Ｅの二種を少なくとも含みて用いることが好ましい。
二種以上を混合して用いる場合、例えばフルオレン化合物Ｄとビスフェノール化合物Ｅとを混合して用いる場合、これらは質量比で、フルオレン化合物Ｄ：ビスフェノール化合物Ｅ＝２０：１〜１：１とすることが好ましく、１０：１〜２：１とすることがより好ましい。
【００５１】
＜（ｃ）ポリマー＞
本発明の重合性組成物に含まれる（ｃ）ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜６０，０００のポリマーである。
また、少なくとも式［３］で表されるモノマー単位又は式［４］で表されるモノマー単位を有するポリマーが好ましく、少なくとも式［３］で表されるモノマー単位及び式［４］で表されるモノマー単位を有するポリマーがより好ましい。
【００５２】
【化１８】
0006555485.tif 000019
上記式［３］中、Ａｒ4は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。
【００５３】
Ａｒ4が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、及び炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基としては、上述の式［１］中のＡｒ1及びＡｒ2として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００５４】
上記式［３］で表されるモノマー単位の具体例としては、例えば、１−フェニルエチレン基、１−メチル−１−フェニルエチレン基、１−（ナフタレン−１−イル）エチレン基、１−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）エチレン基、１−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）エチレン基、１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エチレン基等が挙げられる。中でも、１−フェニルエチレン基が好ましい。
【００５５】
【化１９】
0006555485.tif 000020
上記式［４］中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表す。
【００５６】
Ｒ5が表す炭素原子数１乃至１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５７】
上記式［４］で表されるモノマー単位の具体例としては、例えば、１−メトキシカルボニルエチレン基、１−メトキシカルボニル−１−メチルエチレン基等が挙げられる。
【００５８】
このようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンターポリマ）−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）、シリコーン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＣ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）等のスチレン系ポリマー；ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリルポリマー；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリアミド（ＰＡ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリアリールエーテル；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリウレタン（ＰＵ）；フルオレン・ポリエステル樹脂（例えば、大阪ガスケミカル（株）製  ＯＫＰ４）などが挙げられる。
中でも、スチレン系ポリマーが好ましく、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体がより好ましい。
【００５９】
（ｃ）ポリマーとして共重合体を用いる場合、共重合体を構成する各モノマー単位のモル比は特に制限されない。例えば、上記式［３］で表されるモノマー単位及び式［４］で表されるモノマー単位を有する共重合体の場合、これらはモル比で、式［３］で表されるモノマー単位：式［４］で表されるモノマー単位＝９９：１〜１０：９０とすることが好ましい。
【００６０】
本発明の重合性組成物において、（ｃ）ポリマーは一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その配合量は、（ａ）反応性シリコーン化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。
【００６１】
＜（ｄ）安定化剤＞
本発明の重合性組成物には、前述の（ａ）反応性シリコーン化合物、（ｂ）（メタ）アクリレート化合物及び（ｃ）ポリマーに加えて、（ｄ）成分として、光安定剤Ｆ及び酸化防止剤Ｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化剤を含んでいてもよい。
【００６２】
［光安定剤Ｆ］
本発明に用いられる（ｄ）成分のうち、光安定剤Ｆは下記式［７］で表される基を有する化合物である。
【化２０】
0006555485.tif 000021
上記式［７］中、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基を表し、黒点は結合手を表す。
【００６３】
Ｒ12が表す炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ12が表す炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｓｅｃ−イソアミルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチル基オキシ、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、Ｒ12としては、水素原子、メチル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基が好ましい。
【００６６】
このような光安定剤Ｆとしては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３、同１４４、同１５２、同２９２、同７７０［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５２、同ＬＡ−５７、同ＬＡ−６３Ｐ、同ＬＡ−６８、同ＬＡ−７２、同ＬＡ−７７Ｙ、同ＬＡ−７７Ｇ、同ＬＡ−８１、同ＬＡ−８２、同ＬＡ−８７［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。
【００６７】
［酸化防止剤Ｇ］
本発明に用いられる（ｄ）成分のうち、酸化防止剤Ｇは下記式［８］で表される基を有する化合物である。
【化２１】
0006555485.tif 000022
上記式［８］中、Ｒ13は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ14乃至Ｒ16はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、黒点は結合手を表す。
【００６８】
Ｒ13及びＲ14乃至Ｒ16が表す炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、上述の式［７］中のＲ12として例示したものと同様の基が挙げられる。中でも、Ｒ13としては、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
このような式［８］で表される基としては、例えば、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
【００６９】
このような酸化防止剤Ｇとしては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、スミライザー（登録商標）ＧＡ−８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ［以上、住友化学（株）製］、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。
【００７０】
本発明の重合性組成物において（ｄ）成分が配合される場合、前記（ａ）成分の１００質量部に対して、（ｄ）成分は０．０１〜５質量部にて含むことが好ましく、より好ましくは０．０５〜１質量部である。
なお本発明において、（ｄ）成分は光安定剤Ｆを一種単独で又は二種以上を混合して用いてよく、或いは酸化防止剤Ｇを一種単独で又は二種以上を混合して用いてよく、或いは
一種以上の光安定剤Ｆと一種以上の酸化防止剤Ｇとを混合して用いてもよい。（ｄ）成分として複数種の化合物を用いる場合、上記配合量は用いた複数種の化合物の合計が上記の範囲となる。
【００７１】
＜（ｅ）硫黄化合物＞
本発明の重合性組成物には、前述の（ａ）反応性シリコーン化合物、（ｂ）（メタ）アクリレート化合物及び（ｃ）ポリマー、又は上記（ａ）成分乃至（ｄ）成分に加えて、（ｅ）成分としてチオール化合物Ｈ、及びジスルフィド化合物Ｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物を含んでいてもよい。
【００７２】
［チオール化合物Ｈ］
本発明に用いられる（ｅ）成分のうち、チオール化合物Ｈとしては、例えば、メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸＝４−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸＝２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、トリス〔２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル〕イソシアヌレート、トリス〔２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等のメルカプトアルカン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；チオフェノール、ベンジルチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール、２−ピリジルチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等の含芳香環メルカプタン類；（γ―メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（γ―メルカプトプロピル）トリエトキシシラン等のシラン含有チオール類などが挙げられる。中でも、メルカプトアルカン類が好ましく、ｎ−ドデカンチオールがより好ましい。
【００７３】
［ジスルフィド化合物Ｉ］
本発明に用いられる（ｅ）成分のうち、ジスルフィド化合物Ｉとしては、例えば、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィド等のアルキルジスルフィド類；ジフェニルジスルフィド、ジトリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジベンゾイミダゾリルジスルフィド、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド等の含芳香環ジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類などが挙げられる。中でも、アルキルジスルフィド類が好ましく、ジデシルジスルフィドがより好ましい。
【００７４】
本発明の重合性組成物において（ｅ）成分が配合される場合、前記（ａ）成分の１００質量部に対して、（ｅ）成分は０．０１〜５質量部にて含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。
なお本発明において、（ｅ）成分はチオール化合物Ｈを一種単独で又は二種以上を混合して用いてよく、或いはジスルフィド化合物Ｉを一種単独で又は二種以上を混合して用いてよく、或いは一種以上のチオール化合物Ｈと一種以上のジスルフィド化合物Ｉとを混合して用いてもよい。（ｅ）成分として複数種の化合物を用いる場合、上記配合量は用いた複数種の化合物の合計が上記の範囲となる。
【００７５】
＜（ｆ）重合開始剤＞
本発明の重合性組成物には、上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分、又は上記（ａ）成分乃至（ｅ）成分に加えて、（ｆ）重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤の何れも使用することができる。
【００７６】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ類、有機過酸化物類等が挙げられる。
市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０［以上、和光純薬工業（株）製］等を挙げることができる。
また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス（登録商標）ＣＨ、同ＢＣ−ＦＦ、同１４、同１６、トリゴノックス（登録商標）２２、同２３、同１２１、カヤエステル（登録商標）Ｐ、同Ｏ、カヤブチル（登録商標）Ｂ［以上、化薬アクゾ（株）製］、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ、パークミル（登録商標）Ｈ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パーヘキシル（登録商標）Ｏ、同Ｚ、パーブチル（登録商標）Ｏ、同Ｚ［以上、日油（株）製］等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
また市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、同ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等を挙げることができる。
【００７８】
重合開始剤を添加する場合、重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、（ａ）反応性シリコーン化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００７９】
＜（ｇ）希釈剤＞
本発明の重合性組成物には、重合性組成物のハンドリングを向上させる目的で、前述の（ａ）反応性シリコーン化合物、（ｂ）（メタ）アクリレート化合物及び（ｃ）ポリマー、又は上記（ａ）成分乃至（ｆ）成分に加えて、（ｇ）成分として、希釈剤を含んでいてもよい。前記希釈剤としては、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有し、かつ、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下の化合物を使用することが好ましい。
【００８０】
このような希釈剤としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバリン酸）エステルジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル−２−イル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート（ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレートとも呼ぶ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、単官能（メタ）アクリレート類、二官能（メタ）アクリレート類、三官能以上（メタ）アクリレート類の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００８２】
希釈剤を添加する場合、希釈剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、（ｃ）ポリマー１００質量部に対して１０〜３００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。
【００８３】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の重合性組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、反応性希釈剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、密着性向上剤等のその他の成分を適宜添加してもよい。
【００８４】
＜重合性組成物の調製方法＞
本実施の形態の重合性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分乃至（ｃ）成分及び必要に応じて（ｄ）成分乃至（ｇ）成分を所定の割合で混合し、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加え更に慣用の溶剤を使用する方法等が挙げられる。
【００８５】
溶剤を使用する場合、重合性組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、又は、１〜３０質量％であり、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは、重合性組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００８６】
また、重合性組成物の溶液は、孔径が０．０５〜５μｍのフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
【００８７】
＜＜硬化物＞＞
本発明は、また上記重合性組成物を熱又は光重合して得られる硬化物に関する。
熱重合における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０〜３００℃、１〜１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。
光重合に用いる活性光線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。また、光重合後、必要に応じてポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等を用いて、通常、５０〜３００℃で１〜１２０分間加熱することにより重合を完結させることができる。
【００８８】
本発明の硬化物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上と高いものであり、また、加熱による黄変及びクラックの発生が抑制され、寸法安定性を有するものであるから、硬化レリーフパターン材料、特に光学レンズ等の高屈折率樹脂レンズ用材料として有用である。
【００８９】
＜＜成形体＞＞
本発明の重合性組成物は、例えば、圧縮成形（インプリント等）、注型、射出成形、ブロー成形などの慣用の成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。こうして得られる成形体（例えば光学レンズ）も本発明の対象である。
成形体を製造する方法としては、例えば、下面モールド又は支持体と、上面モールドとの間に前述の本発明の重合性組成物を充填する工程、当該充填された組成物を加熱して熱重合する工程、熱重合物をモールドから離型する工程、を含む製造方法が好ましい。
上記加熱して熱重合する工程は、前述の＜＜硬化物＞＞に示す条件を適用して実施することができる。
このような方法によって製造された成形体は、カメラ用モジュールレンズとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００９１】
（１）１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＸ３００
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：（株）島津製作所製  ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＧＰＣ  ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（３）ミックスローター
装置：アズワン（株）製  ＭＲＣ−５
（４）撹拌脱泡機
装置：（株）シンキー製  自転・公転ミキサー  あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０
（５）屈折率ｎＤ、アッベ数νＤ
装置：（株）アタゴ製  多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４
測定温度：２０℃
中間液：モノブロモナフタレン
（６）ヘーズ
装置：（有）東京電色製  分光式測色ヘーズメーターＴＣ−１８００Ｈ
リファレンス：空気
（７）リフロー炉
装置：（株）シンアペックス製  卓上型リフロー炉ＳＴＲ−３１００
（８）光線透過率
装置：（株）島津製作所製  紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００【００９２】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＢｎＡ：ベンジルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  ビスコート＃１６０］
ＢＰＥＡ：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（エトキシ基４ｍｏｌ付加）［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４］
ＦＤＡ：ビスアリールフルオレンジアクリレート［大阪ガスケミカル（株）製  オグソール（登録商標）ＥＡ−Ｆ５５０３］
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  ビスコート＃２３０］
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート［日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＮＰＧＤＡ］
ＴＭＰ３Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ］
ＭＳ３７：メタクリル酸メチル−スチレン共重合体［根上工業（株）製  ＭＳ３７０３、共重合モル比：メタクリル酸メチル／スチレン＝３０／７０、Ｍｗ：３６，０００］
ＭＳ５５：メタクリル酸メチル−スチレン共重合体［根上工業（株）製  ＭＳ５５０３、共重合モル比：メタクリル酸メチル／スチレン＝５０／５０、Ｍｗ：４０，０００］
ＭＳ８２：メタクリル酸メチル−スチレン共重合体［根上工業（株）製  ＭＳ８２０３、共重合モル比：メタクリル酸メチル／スチレン＝８０／２０、Ｍｗ：４０，０００］
ＰＳ：ポリスチレン［根上工業（株）製  ＭＳ０１０３、Ｍｗ：３２，０００］【００９３】
［製造例１］反応性含フッ素シリコーン化合物（Ｆ−ＳＣ）の製造
凝縮器を備えた２００ｍＬのナス型フラスコに、ジフェニルシランジオール［東京化成工業（株）製］４３．３ｇ（０．２００ｍｏｌ）、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］４４．０ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン［信越化学工業（株）製］０．８７３ｇ（０．００４ｍｏｌ）、及びトルエン３５ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に加熱後、水酸化バリウム一水和物［アルドリッチ社製］３８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加した。そのまま５０℃で１時間撹拌した後、さらに８５℃で５時間撹拌して脱アルコール縮合を行った。反応混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて不溶物を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて、この反応混合物からトルエン及び副生成物のメタノールを５０℃で減圧留去することで、無色透明油状物の反応性含フッ素シリコーン化合物７４．９ｇを得た。
得られた反応性含フッ素シリコーン化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．３であった。【００９４】
［製造例２］反応性シリコーン化合物（ＳＣ）の製造
凝縮器を備えた１Ｌのナス型フラスコに、ジフェニルシランジオール［東京化成工業（株）製］１７７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］１７９ｇ（０．８０ｍｏｌ）、及びトルエン１４１ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に加熱後、水酸化バリウム一水和物［アルドリッチ社製］０．３０３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに５０℃で２日間撹拌して脱アルコール縮合を行った。反応混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて不溶物を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて、この反応混合物からトルエン及び副生成物のメタノールを５０℃で減圧留去することで、無色透明油状物の反応性シリコーン化合物３０５ｇを得た。
得られた反応性シリコーン化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。【００９５】
［実施例１］重合性組成物の調製
（メタ）アクリレート化合物としてＦＤＡ  ３２．５質量部、及びＢＰＥＡ  １０質量部、ポリマーとしてＭＳ８２  ３質量部、安定化剤として３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン［住友化学（株）製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ−８０］０．５質量部、並びに希釈剤としてＮＰＧＤＡ  ４．５質量部を、ミックスローターを使用して５０℃で均一になるまで混合した（およそ２４時間）。この混合物へ、反応性シリコーン化合物として実施例１で製造したＦ−ＳＣ  ５０質量部、硫黄化合物としてジデシルジスルフィド［東京化成工業（株）製］０．５質量部、並びに重合開始剤として２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル＝ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート［日本油脂（株）製  パーオクタ（登録商標）Ｏ］３質量部を加え、均一になるまでおよそ３０分間２０００ｒｐｍで撹拌脱泡することで重合性組成物１を調製した。【００９６】
［実施例２乃至８、比較例１］
各組成を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様に操作し、重合性組成物２乃至９を調製した。【００９７】
［実施例９乃至１６、比較例２］硬化物の作製及び評価
［硬化物の作製］
表２に記載の重合性組成物を、８００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだ重合性組成物を、１３０℃のオーブンで１５分間加熱し、室温（およそ２５℃）まで冷却後、硬化物をガラス基板から剥離することで、直径３０ｍｍ、厚さ８００μｍの硬化物を作製した。
［光学特性評価］
得られた硬化物のＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率ｎＤ、アッベ数νＤ及びヘーズ（ＨＡＺＥ）を測定した。また、得られた硬化物について、リフロー炉を用いた加熱試験前後の波長４００ｎｍの光線透過率をそれぞれ測定し、加熱による透過率の低下を評価した。なお、加熱試験は、１）２６０℃まで３分間で昇温、２）２６０℃で２０秒間保持、３）５０℃まで放冷、の３ステップを３回繰り返した。結果を表２に併せて示す。
［クラック耐性評価］
上記［硬化物の作製］に記載の方法に準じ、直径５ｍｍ、厚さ８００μｍの硬化物を作製した。この硬化物５つをリフロー炉で加熱し、加熱後にクラックの入った硬化物の数でクラック耐性を評価した。なお、加熱は、１）２６０℃まで３分間で昇温、２）２６０℃で２０秒間保持、３）５０℃まで放冷、の３ステップで行った。結果を表２に併せて示す。【００９８】
【表１】
0006555485.tif 000023
【００９９】
【表２】
0006555485.tif 000024
【０１００】
表２に示すように、本発明の重合性組成物から得られた硬化物（実施例９〜１６）は、何れも、ＨＡＺＥ値が１未満と低く、また、光透過率が高く、かつ加熱の前後（２６０℃のはんだリフロー工程等）においてほとんど光透過率が変化しない（黄変しない）という非常に有利な耐熱黄変性を有していることが確認された。さらに、本発明の重合性組成物から得られた硬化物は、何れも、モノリシックレンズのサイズである直径５ｍｍ、厚さ８００μｍであっても、加熱後（２６０℃のはんだリフロー工程等）において全くクラックが発生せず、非常に優れたクラック耐性を有していることが確認された。
一方、特定のポリマーを添加しない硬化物（比較例２）にあっては、クラック耐性が低くはんだリフロー工程に耐えられないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の重合性組成物は、その硬化物が高解像度カメラモジュール用レンズに必要とされる高い屈折率及び低いアッベ数を有している。また、本発明の重合性組成物から得られる硬化物は、例えば２６０℃といったはんだリフロー工程での高温熱履歴においても黄変及びクラックを生じさせないという耐熱性を有しているものである。
このように、本発明の重合性組成物は、優れた光学活性及び耐熱性を兼ね備えた硬化物を得ることができることから、例えばキャスティング成形による厚いカメラ用モジュールレンズの材料として、特に好適に使用できる。
【図１】
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【図２】
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