(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物
Ｌｉ（１＋ｘ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ］（１−ｘ）Ｏ２              （Ｉ）
［式中、
ｘは０．０１〜０．０７の範囲であり、
ａは０．３〜０．６の範囲であり、
ｂは０〜０．３５の範囲であり、
ｃは０．２〜０．６の範囲であり、
ｄは０〜０．０５の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
Ｍ１はＣａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂａ、Ａｌから選択される少なくとも１つの金属である］、
（ｂ）一般式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物
ＬｉＦｅ（１−ｙ）Ｍ２ｙＰＯ４                        （ＩＩ）
［式中、
ｙは０〜０．８の範囲であり、
Ｍ２はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｄ、ＺｎおよびＹから選択される少なくとも１つの元素である］であって、
当該成分（ｂ）中またはドメイン内に少なくとも１つのさらなる鉄−リン化合物を固溶体の形態で含有する化合物、
（ｃ）導電性形態の炭素
を含み、
炭素（ｃ）の量が成分（ｂ）に対して１〜８質量％の範囲である、
電極材料。
【請求項２】
成分（ａ）対成分（ｂ）の質量比が３０：７０〜９７．５：２．５の範囲である、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
成分（ｂ）の表面（ＢＥＴ）が５〜３５ｍ２／ｇの範囲である、請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
ａが０．３２〜０．５０の範囲であり、
ｂが０．２０〜０．３３の範囲であり、
ｃが０．３０〜０．４０の範囲であり、
ｄが０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項５】
一般式（Ｉ）の化合物が傾斜材料である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項６】
前記さらなる鉄−リン化合物がＦｅ３（ＰＯ４）２およびＦｅ２Ｐ２Ｏ７から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項７】
前記さらなる鉄−リン化合物がリン化鉄から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項８】
ｘが０．０１〜０．０５の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの電極材料および少なくとも１つのバインダー（ｄ）を含むカソード。
【請求項１０】
（Ａ）成分（ａ）、成分（ｂ）、炭素（ｃ）、およびバインダー（ｄ）を含む少なくとも１つのカソードであって、
成分（ａ）は、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物
Ｌｉ（１＋ｘ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ］（１−ｘ）Ｏ２              （Ｉ）
［式中、：
ｘは０．０１〜０．０７の範囲であり、
ａは０．３〜０．６の範囲であり、
ｂは０〜０．３５の範囲であり、
ｃは０．２〜０．６の範囲であり、
ｄは０〜０．０５の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
Ｍ１はＣａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂａ、Ａｌから選択される少なくとも１つの金属である］
であり、
成分（ｂ）は、一般式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物
ＬｉＦｅ（１−ｙ）Ｍ２ｙＰＯ４                        （ＩＩ）
［式中、
ｙは０〜０．８の範囲であり、
Ｍ２はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｄ、ＺｎおよびＹから選択される少なくとも１つの元素である］
であって、
当該成分（ｂ）中またはドメイン内に少なくとも１つのさらなる鉄−リン化合物を固溶体の形態で含有する、化合物であり、
炭素（ｃ）は、導電性形態の炭素であって、炭素（ｃ）の量が成分（ｂ）に対して１〜８質量％の範囲である、
カソード、
（Ｂ）少なくとも１つのアノード、ならびに
（Ｃ）少なくとも１つの電解質
を含有するバッテリー。
【請求項１１】
請求項１０に記載のバッテリーを自動車用途に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物
Ｌｉ（１＋ｘ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ］（１−ｘ）Ｏ２            （Ｉ）
［式中、符号は以下の通り定義される：
ｘは０．０１〜０．０５の範囲であり、
ａは０．３〜０．６の範囲であり、
ｂは０〜０．３５の範囲であり、
ｃは０．２〜０．６の範囲であり、
ｄは０〜０．０５の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍ１は、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂａ、Ａｌから選択される少なくとも１つの金属である］、
（ｂ）一般式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物
ＬｉＦｅ（１−ｙ）Ｍ２ｙＰＯ４                              （ＩＩ）
［式中、
ｙは０〜０．８の範囲であり、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｄ、ＺｎおよびＹから選択される少なくとも１つの元素である］
であって、
成分（ｂ）中またはドメイン内に少なくとも１つのさらなる鉄−リン化合物を固溶体の形態で、含有する、化合物、
（ｃ）導電性形態の炭素
を含む電極材料を対象とする。
【０００２】
さらに、本発明は、本発明の電極材料を作製する方法を対象とする。さらにまた、本発明は、本発明の電極材料を使用する方法を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン二次電池はエネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話およびラップトップコンピューターのような小型の装置からカーバッテリーおよび電気自動車用の他のバッテリーに至るまで、多くの応用分野が既に見出されており、また期待されている。バッテリーの電解質、電極材料、およびセパレーターのような様々な構成要素がバッテリーの性能に関して決定的な役割を果たす。カソード材料に特別な注意が払われている。リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、およびリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物のような幾つかの材料が提案されてきている。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策にはまだ改良の余地が残されている。
【０００４】
米国特許出願公開第２００７／０５９６０２号明細書には、少なくとも１つのリチウム化遷移金属酸化物およびＦｅＰＯ４を含む材料が開示されている。
【０００５】
国際公開第２００８／０８８１８０号パンフレットには、１つが好ましくはリン酸鉄リチウムであり、他の１つがＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のようなリチウム遷移金属酸化物である２種類のリチウム含有複合酸化物を含む幾つかのハイブリッド電極材料が開示されている。好ましくは、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２はそれぞれリン酸鉄リチウムが表面にコーティングされている。この開示されている材料は改良された安全性能を示す。
【０００６】
しかし、様々な温度、殊に４５℃以上の温度におけるその容量、特にかかる高い温度における容量損失に関して、まだ改良の余地がある。さらに、４５℃以上のような高い温度におけるサイクル安定性およびＣレート性能も改良し得る。
【０００７】
加えて、上記材料から製造される電池およびバッテリーの充放電挙動にはまだ改良の余地がある。多くの場合充電に長い時間がかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０５９６０２号
【特許文献２】国際公開第２００８／０８８１８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、改良された充放電挙動を有する電池およびバッテリーを提供することであった。かかる電池およびバッテリーはまた、４５℃以上において、特にかかる高い温度における容量損失と比較して改良された容量も示すのが望ましいであろう。さらに、改良された充放電速度を有する電池およびバッテリーを作製する方法を提供することが１つの目的であった。かかる電池およびバッテリーはまた、４５℃以上において、特にかかる高い温度における容量損失と比較して改良された容量も示すことが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、以後本発明の電極材料または本発明に係る電極材料とも称する冒頭に定義された材料が見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電極材料は少なくとも３つの成分、すなわち成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む。以下、前記３つの成分についてより詳細に説明する。
【００１２】
成分（ａ）は一般式（Ｉ）により特徴付けられる。
【００１３】
Ｌｉ（１＋ｘ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ］（１−ｘ）Ｏ２            （Ｉ）
【００１４】
式中、符号は以下に定義される：
ｘは、０．０１〜０．０７の範囲、好ましくは０．０５以下、なお一層好ましくは０．０２〜０．０４の範囲であり、
ａは、０．３〜０．６、好ましくは０．３２〜０．５０の範囲であり、
ｂは、０〜０．３５、好ましくは０．２０〜０．３３の範囲であり、
ｃは、０．２〜０．６、好ましくは０．３０〜０．４０の範囲であり、
ｄは、０〜０．０５の範囲であり、好ましくはｄは０である。
【００１５】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１。
【００１６】
Ｍ１は、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂａ、Ａｌから選択される少なくとも１つの金属であり、ｄ≠０の実施形態においてはＡｌおよびＴｉがＭ１として好ましい。
【００１７】
本発明の１つの実施形態において、上記一般式（Ｉ）は電気的に中性の状態の成分（ａ）を指している。好ましくは、成分（ａ）は上記一般式（Ｉ）の１つの化合物である。
【００１８】
本発明の１つの実施形態において、成分（ａ）中の酸化物イオンの５ｍｏｌ％までがフッ化物で置換されてもよい。他の実施形態において、成分（ａ）は本質的にフッ素を含まない、すなわち、フッ素は酸化物に対して１００ｐｐｍ未満、またはさらには実験検出レベル未満である。フッ化物の含量は重量分析により例えばＣａＦ２として、または好ましくはイオンクロマトグラフィーによって決定することができる。
【００１９】
成分（ａ）の合成は二工程で行うことができる。第１の工程では、例えば、ニッケル、マンガンならびに、任意に、コバルトおよび／またはＭ１の、炭酸塩、水酸化物、水酸化物−炭酸塩、酸化物およびオキシ水酸化物のような水不溶性塩の共沈殿によって前駆体が形成される。第２の工程では、この前駆体をＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３のようなリチウム塩と混合し、この混合物をか焼する（焼成する）。本発明においては、前記前駆体が、Ｍ１を含めた遷移金属の合計に対してモル過剰のリチウム化合物と混合される。成分（ａ）の合成において水不溶性とは、それぞれの前駆体がｐＨ値７および温度２０℃において蒸留水１リットル当たり０．１ｇ以下の溶解度を有することを意味する。
【００２０】
成分（ｂ）は一般式（ＩＩ）により特徴付けられる材料である。
【００２１】
ＬｉＦｅ（１−ｙ）Ｍ２ｙＰＯ４                          （ＩＩ）
【００２２】
式中、
ｙは０〜０．８、好ましくは０〜０．２の範囲であり、
Ｍ２はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｄ、ＺｎおよびＹから選択される少なくとも１つの元素であり、ｙ≠０の実施形態においてはＴｉ、ＣｏおよびＭｎから選択されるＭ２が好ましい。
【００２３】
成分（ｂ）は、一般式（ＩＩ）の化合物内またはドメイン内に少なくとも１つのさらなる鉄−リン化合物を固溶体の形態で含有する。例えば、かかるさらなる鉄−リン化合物は成分（ｂ）内に不均一に、例えば粒界に分布してもよい。
【００２４】
前記さらなる鉄−リン化合物はリン酸鉄、亜リン酸鉄およびリン化鉄から選択することができる。ＦｅＰＯ４のようなリン酸鉄および式Ｆｅ２Ｐのリン化鉄が好ましい。
【００２５】
好ましい実施形態において、前記さらなる鉄−リン化合物はＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｆｅ３（ＰＯ４）２およびＦｅ２Ｐ２Ｏ７から、なお一層好ましくはＦｅ３（ＰＯ４）２およびＦｅ２Ｐ２Ｏ７から選択される。
【００２６】
固溶体において、相境界は検出することができず、２種類以上の化合物はそれぞれの材料の全体に均一に分散している。
【００２７】
本発明の１つの実施形態において、前記さらなる鉄−リン化合物は一般式（ＩＩ）の化合物に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは５質量％以下の量である。
【００２８】
成分（ｂ）はさらにＦｅ２Ｏ３のような不純物を含有してもよい。
【００２９】
ドメインは規則的または不規則な形状を有し得、０．１〜１μｍの範囲の平均直径を有し得る。
【００３０】
成分（ｂ）は様々な方法に従って、例えば固体状態法または沈殿法によって製造することができる。１つの実施形態において、成分（ｂ）はゲル化法によって作製することができる。ゲル化法は、合成の早期段階から材料の構造のナノメートルスケールの制御を可能にすることができる。Ｆｅ（ＮＯ３）３またはＦｅ２（ＳＯ４）３のような水溶性の鉄（ＩＩＩ）塩、ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３のようなＬｉ塩、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のようなリン酸イオン源およびアスコルビン酸のような還元剤ならびに、任意に、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＶＯ（ＮＯ３）２、ＶＯＣｌ２、ＶＯＣｌ３、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、などのようなＭ２の少なくとも１つの水溶性化合物を含有する水溶液が、水の蒸発によってゲル化される。キセロゲルが得られ、これをその後３００〜４００℃の温度で乾燥し、次いで機械的に処理し、４５０〜５５０℃で再度乾燥した後、７００〜８２５℃において、好ましくは水素の雰囲気下でか焼する。この還元剤、好ましくはアスコルビン酸は、炭素源としても機能することができる。
【００３１】
別の実施形態において、成分（ｂ）は、熱水条件下で鉄源としての水不溶性の鉄化合物から出発して合成することができる。かかる実施形態においては、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、またはＦｅ（ＯＨ）３のような水不溶性の鉄（ＩＩＩ）化合物の水性スラリーを製造するべく、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、一級もしくは二級アルコール、還元糖、もしくはアスコルビン酸のような炭素系還元剤、またはＨ３ＰＯ３もしくはそのアンモニウム塩のような還元性リン化合物のような少なくとも１つの還元剤と混合する。黒鉛、すすまたは活性炭のような炭素源を加えることができる。還元剤がリン原子をもっていない場合、リン酸、リン酸アンモニウムまたはリン酸（二）水素アンモニウム、殊に（ＮＨ４）２ＨＰＯ４またはＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のようなリン酸イオン源を加える。Ｈ３ＰＯ３またはそのアンモニウム塩とリン酸イオン源との組合せも実行可能である。こうして得られたスラリーを次に、１００〜３５０℃の範囲の温度において、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨなどのようなリチウム化合物の存在下で、好ましくは１〜２４時間の範囲の時間反応させる。反応は１〜１００バールの範囲の圧力で行うことができる。その後水を除去し、続いて例えば７００〜９００℃において、好ましくは水素の雰囲気下でか焼する。
【００３２】
別の実施形態において、成分（ｂ）は鉄源としての水溶性の鉄化合物から出発して熱水条件下で合成することができる。かかる実施形態において、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏのような水溶性の鉄（ＩＩ）化合物またはＦｅ２（ＳＯ４）３・７Ｈ２Ｏのような水溶性の鉄（ＩＩＩ）化合物の水溶液を、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯのようなＬｉ化合物と、そしてＨ３ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、または（ＮＨ４）２ＨＰＯ４のようなリン化合物と、アスコルビン酸のような任意の還元剤を加えるかもしくは加えないで、および／またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加えるかもしくは加えないで混合する。こうして得られた溶液を次に、１２０〜１９０℃、好ましくは１７５℃より高温で熱水処理する。熱水処理後、殆どの場合、そうして得られた粉末は、例えば６００〜８００℃の範囲の、より高い温度で処理される。
【００３３】
別の実施形態において、成分（ｂ）はゾル−ゲルプロセスで合成することができる。かかる実施形態において、酢酸Ｆｅ（ＩＩ）のような水溶性の鉄（ＩＩ）化合物、Ｌｉ２ＣＯ３または酢酸リチウムのようなリチウム化合物、およびＨ３ＰＯ４の、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）のような少なくとも１つの有機溶媒中の溶液が製造される。次に有機溶媒（１つまたは複数）を、好ましくは蒸発により除去する。次いで残渣を段階的に７００℃まで加熱した後７５０〜８５０℃の範囲の温度において還元性雰囲気下、例えば水素下でか焼する。
【００３４】
別の実施形態において、成分（ｂ）はシュウ酸鉄のようなシュウ酸塩から合成することができる。シュウ酸鉄は、固体状態プロセスにおいて、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏと、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ・２Ｈ２Ｏのようなリチウム化合物と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４との化学量論的混合物を、アルコールの存在下で、ボールミル粉砕することにより、または高剪断ミキサーを使用することにより、製造することによって使用することができる。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはグルコースのような炭素源を加え、得られた材料を、例えば６００〜８００℃において還元性雰囲気下で焼結する。
【００３５】
別の実施形態において、シュウ酸鉄をソフト化学−レオロジー相反応法のために使用することができ、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２ＯをＬｉ２ＣＯ３のようなリチウム化合物およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のようなリン化合物と十分に粉砕することにより混合し、炭素源としてポリエチレングリコールのようなポリマーを加える。そうして得られた前駆体はその後不活性雰囲気中で６００〜８００℃に加熱される。
【００３６】
別の実施形態において、成分（ｂ）は、結晶水をもたないか、または好ましくは結晶水を有するリン酸鉄と、リチウム塩、好ましくはＬｉ２ＣＯ３とのブレンドから、固体状態反応により６５０〜８００℃の範囲で合成することができる。
【００３７】
上記実施形態の各々において、鉄化合物または鉄とＭ２の合計は、それぞれ、リチウム化合物（１つまたは複数）に対してモル過剰で適用される。
【００３８】
上記化合物の式で、結晶水は無視している。
【００３９】
成分（ｂ）の合成のための出発材料に関して水溶性とは、２０℃の蒸留水に対して１０ｇ／ｌ以上の溶解度を示す化合物を指す。成分（ｂ）の合成のための出発材料に関して水不溶性とは、２０℃の蒸留水に対して０．１ｇ／ｌ以下の溶解度を示す化合物を指す。
【００４０】
本発明に係る電極材料はさらに、単に炭素（ｃ）ともよばれる導電性形態の炭素を含有する。炭素（ｃ）はすす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、および黒鉛から選択することができる。炭素（ｃ）はそれ自体として本発明に係る電極材料の製造中に加えることができるか、または成分（ａ）と共に、もしくは好ましくは成分（ｂ）と共に、例えば有機化合物を添加し、前記有機化合物と共に成分（ｂ）の任意の前駆体をか焼することにより、その場で製造することができる。ポリマー性有機化合物は炭素源として機能し得る有機化合物の好ましい例である。
【００４１】
本発明の１つの実施形態において、成分（ａ）対成分（ｂ）の質量比は３０：７０〜９７．５：２．５の範囲、好ましくは８０：２０〜９５：５、より好ましくは８５：１５〜９５：５の範囲である。成分（ａ）対成分（ｂ）の質量比が３０対７０未満に低下すると、殊に６０℃を超える温度において３０サイクル以上の後の容量は低くなり過ぎる。
【００４２】
本発明の１つの実施形態において、炭素（ｃ）の量は、成分（ｂ）に対して、１〜８質量％、好ましくは少なくとも２質量％の範囲である。
【００４３】
本発明の１つの実施形態において、成分（ｂ）の表面（ＢＥＴ）は５〜３５ｍ２／ｇ、好ましくは７〜１５ｍ２／ｇの範囲である。
【００４４】
本発明の１つの実施形態において、成分（ａ）の表面（ＢＥＴ）は０．２〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．３〜１ｍ２／ｇの範囲である。表面（ＢＥＴ）は、窒素吸収により、例えば１９９５年のＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従って決定することができる。
【００４５】
本発明の１つの実施形態において、成分（ａ）の一次粒子は１〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の平均直径を有する。平均一次粒子直径は、例えば、ＳＥＭまたはＴＥＭで決定することができる。
【００４６】
本発明の１つの実施形態において、成分（ａ）の二次粒子の粒子直径（Ｄ５０）は６〜１６μｍ、殊に７〜９μｍの範囲である。本発明において平均粒子直径（Ｄ５０）とは、例えば光散乱により、殊にレーザー散乱法により、例えば０．５〜３バールの範囲の圧力で決定することができる体積に基づく粒子直径の中央値をいう。
【００４７】
本発明の１つの実施形態において、少なくとも１つのさらなる鉄−リン化合物を含有する成分（ｂ）の一次粒子は１〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜５００ｎｍ、なお一層好ましくは１００〜２７０ｎｍの範囲の平均直径を有する。平均の一次粒子直径は、例えば、ＳＥＭもしくはＴＥＭにより、またはＸＲＤ法により決定することができる。かかるＸＲＤ法では、好ましくは、ピーク幅が微結晶サイズに反比例するＳｃｈｅｒｒｅｒ  Ｅｑｕａｔｉｏｎを用いる。
【００４８】
本発明の１つの実施形態において、少なくとも１つのさらなる鉄−リン化合物を含有する成分（ｂ）は一次粒子の凝集塊の形態であり、かかる凝集塊は１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍ、なお一層好ましくは４〜５μｍの範囲の平均直径（ｄ５０）を有する。
【００４９】
本発明の１つの実施形態において、少なくとも１つのさらなる鉄−リン化合物を含有する成分（ｂ）は、初期微結晶（一次粒子）の間で、および／または二次粒子の表面上で炭素（ｃ）の層により被覆される。
【００５０】
本発明の１つの実施形態において、炭素（ｃ）は１〜５００ｎｍの範囲、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲、特に好ましくは２〜５０ｎｍの範囲、さらに特に好ましくは２〜４ｎｍ以下の範囲の平均の一次粒子直径を有する。
【００５１】
本発明の１つの実施形態において、式（Ｉ）の成分（ａ）は傾斜材料の形態で提供される。本発明において傾斜材料とは、少なくとも２種の遷移金属の遷移金属含量が粒子の直径の半径全体にわたって一定ではない粒子、特に二次粒子をいう。好ましくは、マンガンの含量は、粒子のシェルで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび該当する場合はＭ１の合計に対して１０〜２０モル％高い。好ましくは、ニッケルの含量は、それぞれの粒子のシェルと比較して粒子のコアで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび該当する場合はＭ１の合計に対して１０〜２０モル％高い。他の実施形態において、式（Ｉ）の成分（ａ）はそれぞれの粒子の直径全体にわたって遷移金属イオンの均一な分布を有する。
【００５２】
本発明に係る材料は特にカソード材料として機能することができる。
【００５３】
本発明のさらなる態様は少なくとも１つの本発明に係る電極材料を含むカソードに関する。これらは特にリチウムイオンバッテリーに有用である。少なくとも１つの本発明に係る電極を含むリチウムイオンバッテリーは、例えば低い温度（０℃以下、例えば−１０℃またはそれ以下まで）で良好な放電挙動を、特に高い温度（４５℃以上、例えば６０℃まで）で特に容量損失に関して非常に良好な放電およびサイクル挙動を、また６０℃以上のような高い温度で良好な安全挙動を示す。また、好ましくは、サイクル安定性およびＣ−レート容量挙動が改良されるか、またはＬｉ含量がより低いにも関わらず少なくとも同じである。少なくとも１つの本発明に係る電極材料を含むカソードを以後本発明のカソードまたは本発明に係るカソードともいう。
【００５４】
本発明に係るカソードはさらなる構成要素を含むことができる。これらは、限定されることはないがアルミニウム箔のような電流コレクタを含むことができる。さらにバインダー（ｄ）を含むことができる。
【００５５】
適切なバインダー（ｄ）は好ましくは有機（コ）ポリマーから選択される。適切な（コ）ポリマー、すなわちホモポリマーまたはコポリマーは、例えば、アニオン性、触媒または遊離基（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、殊にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ならびにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適している。加えてポリイソプレンおよびポリアクリレートも適切である。特にポリアクリロニトリルが好ましい。
【００５６】
本発明において、ポリアクリロニトリルはポリアクリロニトリルホモポリマーのみでなくアクリロニトリルと１，３−ブタジエンまたはスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
【００５７】
本発明において、ポリエチレンはホモポリエチレンのみでなく、少なくとも５０ｍｏｌ％の共重合したエチレンと５０ｍｏｌ％までの少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばプロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、およびイソブテンのようなα−オレフィン、ビニル芳香族、例えばスチレン、ならびに（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、殊にアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、さらにまたマレイン酸、無水マレイン酸および無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥまたはＬＤＰＥであり得る。
【００５８】
本発明において、ポリプロピレンはホモポリプロピレンのみでなく、少なくとも５０ｍｏｌ％の共重合したプロピレンと５０ｍｏｌ％までの少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレンならびにブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−ペンテンのようなα−オレフィンとを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは好ましくはアイソタクチックまたは本質的にアイソタクチックのポリプロピレンである。
【００５９】
本発明において、ポリスチレンはスチレンのホモポリマーのみでなく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、殊に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレンおよびα−メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
【００６０】
別の好ましいバインダー（ｄ）はポリブタジエンである。
【００６１】
他の適切なバインダー（ｄ）はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミドおよびポリビニルアルコールから選択される。
【００６２】
本発明の１つの実施形態において、バインダー（ｄ）は５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量Ｍｗを有する（コ）ポリマーから選択される。
【００６３】
バインダー（ｄ）は架橋または非架橋（コ）ポリマーであり得る。
【００６４】
本発明の特に好ましい実施形態において、バインダー（ｄ）はハロゲン化された（コ）ポリマー、殊にフッ素化された（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化またはフッ素化された（コ）ポリマーは分子当たり少なくとも１つのハロゲン原子または少なくとも１つのフッ素原子、より好ましくは分子当たり少なくとも２つのハロゲン原子または少なくとも２つのフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合した（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例はポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーおよびエチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーである。
【００６５】
適切なバインダー（ｄ）は殊にポリビニルアルコールおよびハロゲン化された（コ）ポリマー、例えばポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン、殊にポリフッ化ビニルならびに殊にポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素化された（コ）ポリマーである。
【００６６】
本発明のカソードは成分（ａ）、成分（ｂ）および炭素（ｃ）の合計に対して１〜１５質量％のバインダー（ｄ）（１つまたは複数）を含むことができる。他の実施形態において、本発明のカソードは０．１〜１質量％未満までのバインダー（ｄ）（１つまたは複数）を含み得る。
【００６７】
本発明のさらなる態様は、
（Ａ）成分（ａ）、成分（ｂ）、炭素（ｃ）、およびバインダー（ｄ）を含む少なくとも１つのカソード、
（Ｂ）少なくとも１つのアノード、ならびに
（Ｃ）少なくとも１つの電解質
を含有するバッテリーである。
【００６８】
カソード（Ａ）の実施形態は上で詳細に記載した。
【００６９】
アノード（Ｂ）は、炭素（黒鉛）、ＴｉＯ２、リチウムチタン酸化物、ケイ素またはスズのような少なくとも１つのアノード活物質を含有し得る。アノード（Ｂ）はさらに電流コレクタ、例えば銅箔のような金属箔を含有し得る。
【００７０】
電解質（Ｃ）は、少なくとも１つの非水性溶媒、少なくとも１つの電解質塩および任意に添加物を含み得る。
【００７１】
電解質（Ｃ）のための非水性溶媒は室温で液体または固体であることができ、好ましくはポリマー、環式または非環式エーテル、環式および非環式アセタールならびに環式または非環式有機炭酸エステルの中から選択される。
【００７２】
適切なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。ここでポリエチレングリコールは２０ｍｏｌ％までの１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは好ましくは２つのメチルまたはエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
【００７３】
適切なポリアルキレングリコール、特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【００７４】
適切なポリアルキレングリコール、そして特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは５００００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌまでであることができる。
【００７５】
適切な非環式エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
【００７６】
適切な環式エーテルの例はテトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンである。
【００７７】
適切な非環式アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタンおよび１，１−ジエトキシエタンである。
【００７８】
適切な環式アセタールの例は１，３−ジオキサン、特に１，３−ジオキソランである。
【００７９】
適切な非環式有機炭酸エステルの例は炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルである。
【００８０】
適切な環式有機炭酸エステルの例は一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物である。
【００８１】
【化１】
0006469707.tif 000002
【００８２】
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なることができ、水素ならびにＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルの中から選択され、Ｒ２およびＲ３は好ましくは両方がｔｅｒｔ−ブチルであることはない。
【００８３】
特に好ましい実施形態において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２およびＲ３は各々が水素であるか、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３は各々が水素である。
【００８４】
別の好ましい環式有機炭酸エステルは式（Ｖ）のビニレンカーボネートである。
【００８５】
【化２】
0006469707.tif 000003
【００８６】
溶媒（１つまたは複数）は好ましくは、水を含まない状態で、すなわち例えばＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定により決定することができる１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲の水含量で、使用される。
【００８７】
電解質（Ｃ）はさらに少なくとも１つの電解質塩を含む。適切な電解質塩は特にリチウム塩である。適切なリチウム塩の例はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２のようなリチウムイミド（ここで、ｎは１〜２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４および一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩であり、ここでｍは次のように規定される：
Ｙが酸素およびイオウから選択されるとき、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素およびリンから選択されるとき、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素およびケイ素から選択されるとき、ｔ＝３である。
【００８８】
好ましい電解質塩はＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４の中から選択され、特にＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。
【００８９】
本発明の１つの実施形態において、本発明に係るバッテリーは、電極を機械的に分離する１つまたは複数のセパレーターを含む。適切なセパレーターは、金属リチウムに対して非反応性のポリマーフィルム、特に多孔質ポリマーフィルムである。セパレーターとして特に適切な材料はポリオレフィン、特にフィルム形成性の多孔質ポリエチレンおよびフィルム形成性の多孔質ポリプロピレンである。
【００９０】
ポリオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレンからなるセパレーターは、３５〜４５％の範囲の気孔率を有することができる。適切な孔径は、例えば、３０〜５００ｎｍの範囲である。
【００９１】
本発明の別の実施形態において、セパレーターは無機粒子が充填されたＰＥＴ不織布の中から選択することができる。かかるセパレーターは４０〜５５％の範囲の気孔率を有することができる。適切な孔径は、例えば、８０〜７５０ｎｍの範囲である。
【００９２】
本発明に係るバッテリーはさらに、任意の形状、例えば立方形または円柱状の円板もしくは円柱状のかんの形状を有することができるハウジングを含む。１つの変形においては、ポーチの形状をした金属箔をハウジングとして使用する。
【００９３】
本発明に係るバッテリーは、例えば低い温度（０℃以下、例えば−１０℃またはそれ以下まで）で良好な放電挙動を、特に高い温度（４５℃以上、例えば６０℃まで）で特に容量損失に関して非常に良好な放電およびサイクル挙動を、また６０℃以上のような高い温度で良好な安全挙動を示す。また好ましくは、サイクル安定性およびＣ−レート容量挙動も改良されるか、またはＬｉ含量がより低いにも関わらず少なくとも同じである。
【００９４】
本発明に係るバッテリーは、互いに結合され、例えば直列に接続したり並列に接続したりすることができる２つ以上の電気化学電池を含むことができる。直列接続が好ましい。本発明に係るバッテリーにおいて、電気化学電池の少なくとも１つが少なくとも１つの本発明に係るカソードを含有する。好ましくは、本発明に係る電気化学電池において、大部分の電気化学電池が本発明に係るカソードを含有する。なお一層好ましくは、本発明に係るバッテリーにおいて、全ての電気化学電池が本発明に係るカソードを含有する。
【００９５】
本発明はさらに、本発明に係るバッテリーを装置、特に可動装置で使用する方法を提供する。可動装置の例は輸送機関、例えば自動車、自転車、航空機またはボートもしくは船舶のような水上車両である。可動装置の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、殊にラップトップ、電話または、例えば建築部門における電動手工具、殊にドリル、バッテリー駆動式ドライバーもしくはバッテリー駆動式ステープラーである。
【実施例】
【００９６】
一般的注意：％は他に明白に断らない限り質量％をいう。ＬｉＯＨはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとして使用した。実施例における量は水を含まないＬｉＯＨを指す。ＮＬ：通常条件（周囲温度／１バール）でのリットル。
【００９７】
Ｉ．カソード活物質の合成
Ｉ．１  化合物（Ｉ）の合成
Ｉ．１．１  化合物（Ｉ．１）の合成
平均の粒子直径が１０μｍの球状の粒子である前駆体Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２を微細に粉砕したＬｉ２ＣＯ３と混合した。リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２中の遷移金属の合計とのモル比は１．１１であった。そうして得られた４０ｇの量の混合物を焼結酸化アルミニウム製の長方形のさやにおいて箱形炉内でか焼した。か焼は空気中で行い、加熱速度は３Ｋ／ｍｉｎであった。か焼温度プログラムは：３５０℃に加熱、３５０℃に４時間保持、６７５℃に加熱、６７５℃に４時間保持、９００℃に加熱、９００℃に６時間保持、その後室温に冷却であった。
【００９８】
冷却後、そうして得られた式（Ｉ．１）の化合物を乳鉢内で粉砕した。
【００９９】
Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３］０．９４Ｏ２                （Ｉ．１）
【０１００】
粉砕した化合物（Ｉ．１）を、３２μｍのメッシュサイズを有する篩にかけた。直径が３２μｍより小さい３０ｇの量の化合物（Ｉ．１）の粒子を収集した。
【０１０１】
Ｉ．１．２  化合物（Ｉ．２）の合成
平均の粒子直径が１０μｍの球状の粒子である前駆体Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４（ＯＨ）２を微細に粉砕したＬｉ２ＣＯ３と混合した。リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４（ＯＨ）２中の遷移金属の合計とのモル比は１．１３であった。そうして得られた４０ｇの量の混合物を焼結酸化アルミニウム製の長方形のさやにおいて箱形炉内でか焼した。か焼は空気中で行い、加熱速度は３Ｋ／ｍｉｎであった。か焼温度プログラムは、３５０℃に加熱、３５０℃に４時間保持、６７５℃に加熱、６７５℃に４時間保持、９２５℃に加熱、９２５℃に６時間保持、その後室温に冷却であった。
【０１０２】
冷却後、そうして得られた式（Ｉ．２）の化合物を乳鉢内で粉砕した。
【０１０３】
Ｌｉ１．０７［Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４］０．９３Ｏ２                    （Ｉ．２）
【０１０４】
粉砕した化合物（Ｉ．２）を、３２μｍのメッシュサイズを有する篩にかけた。直径が３２μｍより小さい３０ｇの量の化合物（Ｉ．２）の粒子を収集した。
【０１０５】
Ｉ．２  式（ＩＩ）の成分の合成
Ｉ．２．１  化合物（ＩＩ．１）の合成
７０．７ｇ        ＬｉＯＨ（２．９５ｍｏｌ）（水なしで計算）
２８０．８ｇ      α−ＦｅＯＯＨ（３．１６ｍｏｌ）ＦｅＯＯＨとして計算
１８５．６ｇ      （質量による）Ｈ３ＰＯ４（１．６１ｍｏｌ）の水溶液
１３４．２ｇ      Ｈ３ＰＯ３（９８％）
４６．６ｇ        デンプン
４６．６ｇ        ラクトース
【０１０６】
ミキサーとヒーターを備えた６リットルの反応器に４，６００ｇのＨ２Ｏを仕込んだ。この水を７６℃の温度に加熱した。その後成分の添加を開始した。最初に、ＬｉＯＨを加え、２０ｍｉｎ以内で溶解させた。発熱反応のため、溶液温度が８０．５℃に上昇した。次に、α−ＦｅＯＯＨを加え、さらに２０ｍｉｎ撹拌した。次いで、Ｈ３ＰＯ４とＨ３ＰＯ３を加えた。２０分後、デンプンとラクトースを粉末形態で加えた。そうして得られた黄色のスラリーの温度は８７℃であった。次に、５００ｇのＨ２Ｏを加えた。そうして得られたスラリーを８５℃で２１時間撹拌した。
【０１０７】
その後、噴霧乾燥により固体を単離した。上記工程で製造された懸濁液を、乾燥ガスとしてＮ２（２５Ｎｍ３／ｈ）を用い、次の噴霧乾燥パラメーターを適用して噴霧乾燥した：
Ｔｉｎ    ２９５℃〜２９８℃
Ｔｏｕｔ  １３５℃〜１４３℃
スラリー供給：７２４．１ｇ／ｈ
【０１０８】
噴霧乾燥後、１２５ｇの黄色の噴霧粉末が得られた。
【０１０９】
上で得られた６０ｇの噴霧粉末を回転石英−バルブ内でか焼した。回転バルブは１０ｒｐｍの速度で回転した。噴霧粉末サンプルを周囲温度から１１．３３℃／ｍｉｎの加熱速度で７００℃の温度に加熱した。最後に、材料を７００℃の温度において１時間Ｎ２流（１６ＮＬ／ｈ）下でか焼した。次に、そうして得られた黒色の材料（化合物（ＩＩ．１））を室温まで冷却した。化学量論ＬｉＦｅＰＯ４・０．０１Ｆｅ３（ＰＯ４）２の化合物（ＩＩ．１）を＜５０μｍに篩い分した。これは約３．６質量％の炭素を含有していた。
【０１１０】
Ｉ．２．２  比較目的のためのリン酸鉄リチウムの合成
次の成分を用いた：
７５．６ｇ          ＬｉＯＨ（３．１６ｍｏｌ）
２８０．８ｇ        α−ＦｅＯＯＨ（３．１６ｍｏｌ）
１８２．２ｇ        Ｈ３ＰＯ４の８５質量％水溶液（１．５８ｍｏｌ）
１３４．２０ｇ      Ｈ３ＰＯ３（９８％）
４６．６ｇ          デンプン
４６．６ｇ          ラクトース
【０１１１】
ミキサーとヒーターを備えた６リットルの反応器に４，６００ｇのＨ２Ｏを仕込んだ。この水を７６℃の温度に加熱した。その後成分の添加を開始した。最初に、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加え、２０ｍｉｎ以内で溶解させた。発熱反応のため、溶液温度が８０．５℃に上昇した。次に、α−ＦｅＯＯＨを加え、さらに２０ｍｉｎ撹拌した。次いで、Ｈ３ＰＯ４とＨ３ＰＯ３を加えた。２０分後、デンプンとラクトースを粉末形態で加えた。そうして得られた黄色のスラリーの温度は８７℃であった。次に、５００ｇのＨ２Ｏを加えた。得られたスラリーを８５℃で２１時間を超えて撹拌した。
【０１１２】
その後、噴霧乾燥により固体を単離した。上記工程で製造された懸濁液を、乾燥ガスとしてＮ２（２５Ｎｍ３／ｈ）を用い、次の噴霧乾燥パラメーターを適用して噴霧乾燥した：
Ｔｉｎ    ２９５℃〜２９８℃
Ｔｏｕｔ  １３５℃〜１４３℃
スラリー供給：７２４．１ｇ／ｈ
【０１１３】
噴霧乾燥後、１２５ｇの黄色の噴霧粉末が得られた。
【０１１４】
上で得られた６０ｇの噴霧粉末を回転石英−バルブ内でか焼した。回転バルブは１０ｒｐｍの速度で回転した。噴霧粉末サンプルを周囲温度から１１．３３℃／ｍｉｎの加熱速度で７００℃の温度に加熱した。最後に、材料を７００℃の温度において１時間Ｎ２流（１６ＮＬ／ｈ）下でか焼した。次に、そうして得られた黒色の材料（化合物（ＩＩ．２））を室温まで冷却した。化学量論ＬｉＦｅＰＯ４の比較化合物Ｃ−（ＩＩ．２）がＦｅ３（ＰＯ４）２なしで得られ、これを＜５０μｍに篩い分した。これは約３．５質量％の炭素を含有していた。
【０１１５】
ＩＩ．本発明に係るカソードおよびバッテリー、ならびに比較のカソードおよびバッテリーの製造
ＩＩ．１  本発明に係るカソードおよびバッテリーの製造
化合物（ａ）および（ｂ）の４つの混合物を製造した：
８０ｇ質量の化合物（Ｉ．１）をボールミル内で２０ｇの化合物（ＩＩ．１）とブレンドして本発明のカソード活物質ＣＡＭ．１を得た。
【０１１６】
８０ｇ質量の化合物（Ｉ．１）をボールミル内で２０ｇの比較化合物Ｃ−（ＩＩ．２）とブレンドして比較のカソード活物質Ｃ−ＣＡＭ．２を得た。
【０１１７】
８０ｇ質量の化合物（Ｉ．２）をボールミル内で２０ｇの化合物（ＩＩ．１）とブレンドして本発明のカソード活物質ＣＡＭ．３を得た。
【０１１８】
８０ｇ質量の化合物（Ｉ．２）をボールミル内で２０ｇの比較化合物Ｃ−（ＩＩ．２）とブレンドして比較のカソード活物質Ｃ−ＣＡＭ．４を得た。
【０１１９】
全電池の作製：
カソード（Ａ．１）を作製するために、次の成分を互いにブレンドする：
９３ｇのＣＡＭ．１
３ｇのポリ二フッ化ビニリデン（ｄ．１）（「ＰＶｄＦ」）、Ａｒｋｅｍａ  ＧｒｏｕｐからＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１として市販されている
２．５ｇのカーボンブラック（ｃ．１）、ＢＥＴ表面積６２ｍ２／ｇ、Ｔｉｍｃａｌから”Ｓｕｐｅｒ  Ｃ  ６５Ｌ”として市販されている
１．５ｇの黒鉛（ｃ．２）、ＴｉｍｃａｌからＫＳ６として市販されている。
【０１２０】
撹拌しながら、充分な量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合物を硬くて塊を含まないペーストが得られるまでＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘで撹拌した。
【０１２１】
カソードは次のように製造される：１５μｍドクターブレードを用いて３０μｍ厚のアルミニウム箔上にペーストを塗り付ける。乾燥後の充填量は２．０ｍＡｈ／ｃｍ２である。充填した箔を１０５℃の真空オーブン内で１６時間乾燥する。フード内で室温に冷却した後、ディスク状のカソードを箔から打ち抜く。次にそのカソードディスクを秤量し、アルゴングローブボックス内に入れ、再び真空乾燥する。その後、製造されたディスクを用いて電池を組み立てる。
【０１２２】
電気化学試験を「ＴＣ２」電池で実施した。使用した電解質（Ｃ．１）は炭酸エチルメチル／炭酸エチレン（体積比１：１）中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。
【０１２３】
セパレーター（Ｄ．１）：グラスファイバー。アノード（Ｂ．１）：黒鉛。電池の電位範囲：２．５０Ｖ〜４．５２５Ｖ。
【０１２４】
本発明の電気化学電池（ＢＡＴ．１）が得られた。
【０１２５】
ＩＩ．２  本発明に係るカソードおよび電気化学電池、ならびに比較のカソードおよび電気化学電池の製造
比較の目的で上の実験を繰り返したが、本発明の（ＣＡＭ．１）の代わりに等量のＣ−ＣＡＭ．２を用いた。
【０１２６】
比較の電気化学電池Ｃ−（ＢＡＴ．２）を得た。
【０１２７】
ＩＩＩ．バッテリーの試験
本発明に係る電気化学電池および比較の電気化学電池を各々次のサイクルプログラムに付す：電池の電位範囲：２．７０Ｖ〜４．２Ｖ、０．１Ｃ（第１および第２のサイクル）、０．５Ｃ（第３サイクルから）。１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ。温度：６０℃、周囲温度、および０℃。
【０１２８】
本発明に係る電気化学電池（ＢＡＴ．１）は比較の電気化学電池Ｃ−（ＢＡＴ．２）と比較して全体的により良好な性能を示す。殊に、充放電挙動が改良されている。いかなる理論に縛られることも望まないが、我々はこの改良された充放電挙動を改良された電気伝導率に帰因すると考えている。
【０１２９】
電気伝導率は次のようにして決定された：
直径１．４ｃｍ、高さ７ｍｍのディスク状のペレットが（ＣＡＭ．１）から形成された。電気伝導率はＢ．Ｊ．Ｉｎｇｒａｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１５０，Ｅ３９６に従って測定した。
【０１３０】
比較として、直径１．４ｃｍ、高さ７ｍｍのディスク状のペレットがＣ−（ＣＡＭ．２）から形成された。
【０１３１】
いろいろな圧力で電気伝導率を決定した。結果を以下に示す、表１参照。５００バールの圧力で、ペレットの直径は１〜２ｍｍの範囲であった。
【０１３２】
【表１】
0006469707.tif 000004