(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構成単位Ｆ１、式（２）で表される構成単位Ｆ２、式（３）で表される構成単位Ｄ２及び式（４）で表される構成単位Ｍ１を含有するオルガノポリシロキサン。
【化１】
0006472292.tif 000049
【化２】
0006472292.tif 000050
（式（１）及び（２）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
Ｒ2は炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示し、
Ｒ3はハロゲン含有の炭素数１〜３０の有機基を示し、
Ｙは、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。
ここで、Ｆ１及びＦ２は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。）
【化３】
0006472292.tif 000051
【化４】
0006472292.tif 000052
（式（３）及び（４）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
Ｚは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。
ここで、Ｄ２は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、Ｍ１は鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、Ｄ２とＭ１はＺを共有する。）
【請求項２】
式（５）で表される構成単位Ｔを含有する、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。
【化５】
0006472292.tif 000053
（式（５）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
ｆは１以上の整数を示す。）
【請求項３】
式（６）で表される構成単位Ｄ１及び／又は式（７）で表される構成単位Ｄ３を含有する、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン。
【化６】
0006472292.tif 000054
【化７】
0006472292.tif 000055
（式（６）及び（７）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
ｇ及びｈは、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。
ここで、Ｄ１は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、Ｄ３は鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。）
【請求項４】
Ｒ2がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、式（８）で表される環状オルガノポリシロキサンを０〜１００質量部、さらに含有する、オルガノポリシロキサン。
【化８】
0006472292.tif 000056
（式（８）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
Ｒ21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
ｉは１以上の整数を示し、ｊは０以上の整数を示し、ｉ＋ｊは３〜２０の整数を示
す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、式（９）で表される環状オルガノポリシロキサンを０．０１〜１０００質量部、さらに含有するオルガノポリシロキサン。
【化９】
0006472292.tif 000057
（式（９）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
Ｒ21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）
【請求項７】
Ｒ1が炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項８】
Ｒ1がメチル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項９】
Ｒ2がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を含み、オルガノポリシロキサンのアクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の官能基当量が、２００ｇ／ｍｏｌ以上４０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項１０】
オルガノポリシロキサンのＲ3の官能基当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上３０００００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項１１】
重量平均分子量が５００〜５００００００であり、２５℃での粘度が５０〜１００００００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンと、
メタクリル基若しくはアクリル基を含有するシロキサン又はメタクリル基若しくはアクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと、を含有するオルガノポリシロキサン。
【請求項１３】
式（１０）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）と、
【化１０】
0006472292.tif 000058
（式（１０）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
ｎは２以上の整数を示し、ｏは０以上の整数を示し、ｎ＋ｏは３〜２０の整数を示す。）
必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、
ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ１）又はケイ素原子に直接結合した水酸基を２個以上有するポリシロキサン（ｂ２）と、
１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、
１分子中にハロゲン原子を１個以上有し、かつ、不飽和結合を１個以上有する有機化合物（ｄ）と、の付加反応をヒドロシリル化反応触媒（ｅ）の存在下で行う工程を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項１４】
前記付加反応を行う工程が、
式（１０）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）と、必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ１）と、１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、１分子中にハロゲン原子を１個以上有する有機化合物（ｄ）とを含有する反応液を調製する工程と、
前記反応液にヒドロシリル化反応触媒（ｅ）を加える工程を含む、請求項１３に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項１５】
前記付加反応を行う工程が、
式（１０）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）と、必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ１）と、１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、１分子中にハロゲン原子を１個以上有する有機化合物（ｄ）とを含有する反応液を調製する工程と、
前記反応液にヒドロシリル化反応触媒（ｅ）を加え、式（１０）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）と、必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、１分子中にハロゲン原子を１個以上有する有機化合物（ｄ）との付加体を生成させる工程と、
付加体を生成させた後、前記反応液にケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有ジオルガノポリシロキサン（ｂ１）を加える工程を含む、請求項１３又は１４に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン１００質量部と、熱ラジカル発生剤０．５〜１０質量部とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン１００質量部と、光ラジカル発生剤０．５〜２０質量部とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、シランカップリング剤０．１〜１０質量部をさらに含有する、請求項１６又は１７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、ヒドロシリル化反応触媒０．００１質量部以下をさらに含有する、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材。
【請求項２１】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用ダイボンド材。
【請求項２２】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用コーティング材。
【請求項２３】
ナノインプリント用である、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２４】
請求項２０に記載の光半導体用封止材を成形した光半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン、その製造方法及び前記オルガノポリシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体用コーティング材並びに前記光半導体用封止材を成形した光半導体パッケージにも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤなどの光半導体の封止材の材料としては、従来、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等の透明樹脂が用いられているが、多くの場合において、エポキシ系樹脂が用いられている。
しかしながら、近年の光半導体の高性能化の進行につれ、封止用樹脂にさらに高い性能が要求されるようになってきており、硬化物とした際に、耐熱性、耐湿性、耐光性、耐候性に優れ、しかも低応力で熱衝撃性に優れる封止用樹脂が要求されるようになってきた。
【０００３】
そこで、エポキシ樹脂に代わる封止用樹脂として、耐光性が良好であり、ＬＥＤの出力を低下させる原因になりにくいシリコーン系樹脂が提案されている。
シリコーン系樹脂として、例えば、特定のシリコーン組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる光半導体用途の熱硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。
また、硬度を改善した特定のシリコーン組成物を光半導体用途へと適用する技術が開示されている（特許文献２参照）。
さらに、特定構造のオルガノポリシロキサンを含有する、光半導体用途の組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３５８号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４１８５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１３３４３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている熱硬化性樹脂組成物は、耐熱黄変性や耐光性は優れているが、硬化物の硬度が低いため傷が入りやすく取り扱いが困難である。また、ガスバリア性も低く、光半導体用封止材用途へ好適に用いることができない。
また、特許文献２に開示されているシリコーン組成物は、硬度を高くするためにフェニル基を用いているが、そのフェニル基が耐熱黄変性や耐光性を低下させる原因となってしまうため、光半導体用封止材用途へ好適に用いることができない。
さらに、特許文献３に開示されているオルガノポリシロキサン含有組成物は、硬度、耐熱黄変性、耐光性、及び耐冷熱衝撃性については、光半導体用途やコーティング材用途などの分野において要求されるレベルをバランスよく十分に満足しているが、粘度及びガスバリア性の点で、さらなる改善の余地がある。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、光半導体用途やコーティング材用途などの分野において要求される硬度、耐熱黄変性、耐光性、及び耐冷熱衝撃性についてのバランスを維持しつつ、低粘度で扱いやすく、かつガスバリア性が高い硬化物を形成することが可能なオルガノポリシロキサンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、ハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサンとすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］
式（１）で表される構成単位Ｆ１及び式（２）で表される構成単位Ｆ２を含有するオルガノポリシロキサン。
【化１】
0006472292.tif 000002
【化２】
0006472292.tif 000003
（式（１）及び（２）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
Ｒ2は炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示し、
Ｒ3はハロゲン含有の炭素数１〜３０の有機基を示し、
Ｙは、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。
ここで、Ｆ１及びＦ２は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。）
［２］
式（３）で表される構成単位Ｄ２及び式（４）で表される構成単位Ｍ１を含有する、［１］に記載のオルガノポリシロキサン。
【化３】
0006472292.tif 000004
【化４】
0006472292.tif 000005
（式（３）及び（４）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
Ｚは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。
ここで、Ｄ２は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、Ｍ１は鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、Ｄ２とＭ１はＺを共有する。）
［３］
式（５）で表される構成単位Ｔを含有する、［１］又は［２］に記載のオルガノポリシロキサン。
【化５】
0006472292.tif 000006
（式（５）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
ｆは１以上の整数を示す。）
［４］
式（６）で表される構成単位Ｄ１及び／又は式（７）で表される構成単位Ｄ３を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
【化６】
0006472292.tif 000007
【化７】
0006472292.tif 000008
（式（６）及び（７）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
ｇ及びｈは、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。
ここで、Ｄ１は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、Ｄ３は鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。）
［５］
Ｒ2がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、［１］〜［４］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、式（８）で表される環状オルガノポリシロキサンを０〜１００質量部、さらに含有する、オルガノポリシロキサン。
【化８】
0006472292.tif 000009
（式（８）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
Ｒ21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
ｉは１以上の整数を示し、ｊは０以上の整数を示し、ｉ＋ｊは３〜２０の整数を示す。）
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、式（９）で表される環状オルガノポリシロキサンを０．０１〜１０００質量部、さらに含有するオルガノポリシロキサン。
【化９】
0006472292.tif 000010
（式（９）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
Ｒ21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）
［８］
Ｒ1が炭素数１〜１０のアルキル基である、［１］〜［７］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
［９］
Ｒ1がメチル基である、［１］〜［８］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
［１０］
Ｒ2がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を含み、オルガノポリシロキサンのアクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の官能基当量が、２００ｇ／ｍｏｌ以上４０００ｇ／ｍｏｌ以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
［１１］
オルガノポリシロキサンのＲ3の官能基当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上３０００００ｇ／ｍｏｌ未満である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
［１２］
重量平均分子量が５００〜５００００００であり、２５℃での粘度が５０〜１００００００ｍＰａ・ｓである、［１］〜［１１］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンと、
メタクリル基若しくはアクリル基を含有するシロキサン又はメタクリル基若しくはアクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと、を含有するオルガノポリシロキサン。
［１４］
式（１０）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）と、
【化１０】
0006472292.tif 000011
（式（１０）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
ｎは２以上の整数を示し、ｏは０以上の整数を示し、ｎ＋ｏは３〜２０の整数を示す。）
必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、
ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ１）又はケイ素原子に直接結合した水酸基を２個以上有するポリシロキサン（ｂ２）と、
１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、
１分子中にハロゲン原子を１個以上有し、かつ、不飽和結合を１個以上有する有機化合物（ｄ）と、の付加反応をヒドロシリル化反応触媒（ｅ）の存在下で行う工程を有する、［１］〜［１３］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
［１５］
前記付加反応を行う工程が、
式（１０）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）と、必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ１）と、１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、１分子中にハロゲン原子を１個以上有する有機化合物（ｄ）とを含有する反応液を調製する工程と、
前記反応液にヒドロシリル化反応触媒（ｅ）を加える工程を含む、［１４］に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
［１６］
前記付加反応を行う工程が、
式（１０）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）と、必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ１）と、１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、１分子中にハロゲン原子を１個以上有する有機化合物（ｄ）とを含有する反応液を調製する工程と、
前記反応液にヒドロシリル化反応触媒（ｅ）を加え、式（１０）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）と、必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、１分子中にハロゲン原子を１個以上有する有機化合物（ｄ）との付加体を生成させる工程と、
付加体を生成させた後、前記反応液にケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有ジオルガノポリシロキサン（ｂ１）を加える工程を含む、［１４］又は［１５］に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
［１７］
［１］〜［１３］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン１００質量部と、熱ラジカル発生剤０．５〜１０質量部とを含有する硬化性樹脂組成物。
［１８］
［１］〜［１３］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン１００質量部と、光ラジカル発生剤０．５〜２０質量部とを含有する硬化性樹脂組成物。
［１９］
［１］〜［１３］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、シランカップリング剤０．１〜１０質量部をさらに含有する、請求項１７又は１８に記載の硬化性樹脂組成物。
［２０］
［１］〜［１３］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、ヒドロシリル化反応触媒０．００１質量部以下をさらに含有する、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２１］
［１７］〜［２０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材。
［２２］
［１７］〜［２０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用ダイボンド材。
［２３］
［１７］〜［２０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用コーティング材。
［２４］
ナノインプリント用である、［１７］〜［２０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［２５］
［２１］に記載の光半導体用封止材を成形した光半導体パッケージ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光半導体用途やコーティング材用途などの分野において要求される硬度、耐熱黄変性、耐光性、及び耐冷熱衝撃性についてのバランスを維持しつつ、低粘度で扱いやすく、かつガスバリア性が高い硬化物を形成することが可能なオルガノポリシロキサンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１１】
［オルガノポリシロキサン］
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である、式（１）で表される構成単位Ｆ１及び式（２）で表される構成単位Ｆ２を含有する。
【化１１】
0006472292.tif 000012
【化１２】
0006472292.tif 000013
【００１２】
構成単位Ｆ１及び構成単位Ｆ２は、オルガノポリシロキサン中の環状構造である環状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、構成単位Ｆ１及び構成単位Ｆ２からなるオルガノポリシロキサンは、環状オルガノポリシロキサンとなる。
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、その構成単位として、構成単位Ｆ２を少なくとも１以上含有することにより、ハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサンとなる。
【００１３】
式（１）及び（２）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
Ｒ2は炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示し、
Ｒ3はハロゲン含有の炭素数１〜３０の有機基を示し、
Ｙは、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。
【００１４】
本実施形態において、式（１）〜（１０）に共通して、Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示す。
Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、及びオクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、及びシクロデカン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、及びメシチル基等の芳香族基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基が挙げられる。
置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン等が挙げられ、Ｒ1として例示する基の炭素原子に結合している水素原子の１部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒ1は、耐光性の観点から、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、置換された炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
Ｒ1は、耐熱黄変性及び耐光性の観点から、メチル基がより好ましい。
【００１６】
Ｒ2は、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示す。
Ｒ2としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−メチルプロペニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、及び９−デセニル基等の不飽和鎖状炭化水素基、シクロヘキセニル基、及びノルボルネニル基等の不飽和環状炭化水素基、ビニルエーテル基、及びアリルエーテル基等のエーテル結合含有不飽和炭化水素基、アクリロキシ基、及びメタクリロキシ基等の不飽和脂肪酸エステル基等が挙げられる。
Ｒ2は、３−ブテニルメタクリレートやグリシジルメタクリレートに由来する基であってもよい。
Ｒ2は、硬化性樹脂組成物としたときの反応性、すなわち、熱硬化又は光硬化がしやすく速やかに反応が進行するという観点から、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基が好ましい。
アクリロキシ基とは、式（１１）で表される基であり、メタクリロキシ基とは、式（１２）で表される基である（これらをまとめて（メタ）アクリロキシ基という。）。
【化１３】
0006472292.tif 000014
【化１４】
0006472292.tif 000015
【００１７】
Ｒ3は、ハロゲン含有の炭素数１〜３０の有機基を示す。
ハロゲン含有の有機基とは、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、及びアスタト基等のハロゲノ基を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられ、飽和又は不飽和の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
ハロゲン含有の有機基は、ケイ素を含有していてもよい。
これらの中で、ガスバリア性の観点から、フルオロ基含有の直鎖状又は分岐状アルキル基、フルオロ基含有の直鎖状又は分岐状アルケニル基、フルオロ基含有ケイ素有機基、フルオロ基含有芳香族基、フルオロ基含有シクロアルキル基、フルオロ基含有シクロアルケニル基が好ましい。
Ｒ3としては、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、２，２，２−トリフルオロエチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００１８】
Ｙは、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。
【００１９】
本実施形態において、炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−等が挙げられ、中でも、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−が原料の入手のし易さ及び反応性、すなわち熱硬化又は光硬化がしやすく速やかに反応が進行するという観点から好ましい。
【００２０】
本実施形態のオルガノポリシロキサンとして、耐光性の観点から、Ｒ1がメチル基であり、反応性の観点から、Ｒ2がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基であり、ガスバリア性の観点から、Ｒ3がフルオロ基含有の直鎖状又は分岐状アルキル基、フルオロ基含有の直鎖状又は分岐状アルケニル基、フルオロアルキル基含有のジメチルシリル基、フルオロ基含有芳香族基、フルオロ基含有シクロアルキル基、フルオロ基含有シクロアルケニル基であり、原料の入手の容易さの観点から、Ｙが−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−又は−（ＣＨ2）6−であることが好ましい。
【００２１】
本実施形態のオルガノポリシロキサンのＲ2がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を含む場合、オルガノポリシロキサンのアクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の官能基当量として、本実施形態のオルガノポリシロキサンに含まれている全アクリロキシ基及び全メタアクリロキシ基の官能基当量は、硬化性オルガノポリシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱黄変性、耐光性の観点から２００ｇ／ｍｏｌ以上、硬度の観点から４０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上２５００ｇ／ｍｏｌ以下である。
本実施形態において、オルガノポリシロキサンのアクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の官能基当量は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２２】
本実施形態において、オルガノポリシロキサンのＲ3の官能基当量として、本実施形態のオルガノポリシロキサンに含まれている全ハロゲン含有有機基の官能基当量は、オルガノポリシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物のガスバリア性の観点から１００ｇ／ｍｏｌ以上、低粘度化の観点から３０００００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上３００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上２００００ｇ／ｍｏｌ以下である。
本実施形態において、オルガノポリシロキサンのＲ3の官能基当量は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２３】
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が、オルガノポリシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物の耐冷熱衝撃性の観点から５００以上、硬度の観点から５００００００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以上３００００００以下であり、さらに好ましくは１５００以上１００００００以下である。
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が、蛍光体や着色剤の分散安定性の観点から５０ｍＰａ・ｓ以上、作業性の観点から１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下である。
本実施形態において、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量及び粘度は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２４】
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、粘度及びガスバリア性の観点から、式（３）で表される構成単位Ｄ２及び式（４）で表される構成単位Ｍ１を含有することが好ましい。
【化１５】
0006472292.tif 000016
【化１６】
0006472292.tif 000017
【００２５】
構成単位Ｄ２は、オルガノポリシロキサン中の環状構造である環状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、構成単位Ｆ１及び構成単位Ｆ２と一緒に、環状オルガノポリシロキサンを構成する。
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、その構成単位として、構成単位Ｄ２を少なくとも１以上含有することにより、環状オルガノポリシロキサンに橋かけ機能を付与する。
構成単位Ｍ１は、オルガノポリシロキサン中の構成単位Ｄ２と、Ｚを介して結合して鎖状オルガノポリシロキサンを構成する。すなわち、構成単位Ｄ２と構成単位Ｍ１は、両構成単位に示されるＺを共有する。
【００２６】
式（３）及び（４）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
Ｚは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。
【００２７】
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、粘度及びガスバリア性の観点から、式（５）で表される構成単位Ｔを含有することが好ましい。
【化１７】
0006472292.tif 000018
【００２８】
構成単位Ｔは環状オルガノポリシロキサンを構成する単位であっても、鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位であってもよい。
構成単位Ｔが環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である場合には、構成単位Ｆ１及び構成単位Ｆ２と一緒に、所望により、構成単位Ｄ２と一緒に、環状オルガノポリシロキサンを構成し、環状オルガノポリシロキサンに橋かけ機能を付与する。また、構成単位Ｔが鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位である場合には、鎖状オルガノポリシロキサンに分岐構造を与える。
構成単位Ｄ２と構成単位Ｔは、一の環状オルガノポリシロキサンに存在していてもよく、分子内で別々の環状オルガノポリシロキサンに存在していてもよい。
【００２９】
式（５）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
ｆは、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。
【００３０】
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、耐冷熱衝撃性の観点から、式（６）で表される構成単位Ｄ１及び／又は式（７）で表される構成単位Ｄ３をさらに含有することが好ましい。
【化１８】
0006472292.tif 000019
【化１９】
0006472292.tif 000020
【００３１】
Ｄ１は環状ポリオルガノシロキサンを構成する単位であり、構成単位Ｆ１及び構成単位Ｆ２と一緒に、所望により、構成単位Ｄ２及び／又は構成単位Ｔと一緒に、環状オルガノポリシロキサンを構成する。
Ｄ３は鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、構成単位Ｄ２及び／構成単位Ｔと結合するか、構成単位Ｍ１や構成単位Ｄ３同士で結合する。
【００３２】
式（６）及び（７）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
ｇ及びｈは、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。
【００３３】
本実施形態において、硬化性樹脂の低粘度化、及びガスバリア性の観点から、オルガノポリシロオキサン１００質量部に対して、式（８）で表される環状オルガノポリシロキサンを０．１〜１００質量部、さらに含有することが好ましい。
式（８）で表される環状オルガノポリシロキサンの含有量は、より好ましくは１〜９０質量部であり、さらに好ましくは５〜８０質量部である。
【化２０】
0006472292.tif 000021
【００３４】
式（８）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示す。
Ｒ21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
Ｘは炭素数２〜１０の二価のアルキレン基を示し、
ｉは１以上の整数を示し、Ｊは０以上の整数を示し、ｉ＋ｊは３〜２０の整数を示す。
【００３５】
本実施形態において、硬化性樹脂の低粘度化の観点から、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、式（９）で表される環状オルガノポリシロキサンを０．０１〜１００質量部、さらに含有することが好ましい。
式（９）で表される環状オルガノポリシロキサンの含有量は、好ましくは０．０１〜９０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜８０質量部である。
【化２１】
0006472292.tif 000022
【００３６】
式（９）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
Ｒ21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。
【００３７】
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、メタアクリル基若しくはアクリル基を含有する低分子量のシロキサン、又はメタアクリル基若しくはアクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと任意の割合で組み合わせることにより、硬化物の硬度、耐光性、耐冷熱衝撃性、あるいはガスバリア性などを調節することができる。
メタアクリル基若しくはアクリル基を有するシロキサン、又はメタアクリル基若しくはアクリル基を有するオルガノポリシロキサンは、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００３８】
〔オルガノポリシロキサンの製造方法〕
本実施形態のオルガノポリシロキサンを製造する方法は特に限定はされないが、
式（１０）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）と、
必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、
ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ１）又はケイ素原子に直接結合した水酸基を２個以上有するポリシロキサン（ｂ２）と、
１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、
１分子中にハロゲン原子を１個以上有し、かつ、不飽和結合を１個以上有する有機化合物（ｄ）と、の付加反応を、ヒドロシリル化反応触媒（ｅ）の存在下で行う方法により製造できる。
【化２２】
0006472292.tif 000023
【００３９】
本実施形態においては、（ａ１）と、必要に応じて（ａ２）と、（ｂ１）と（ｃ）と（ｄ）の組み合わせ又は（ｂ２）と（ｃ）と（ｄ）の組み合わせと、の付加反応を、（ｅ）の存在下で行うことが好ましい。
【００４０】
式（１０）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数６〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを示し、
ｎは２以上の整数を示し、ｏは０以上の整数を示し、ｎ＋ｏは３〜２０の整数を示す。
【００４１】
式（１０）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）としては、例えば、以下の式（３２）、（３３）又は（３４）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化２３】
0006472292.tif 000024
【００４３】
【化２４】
0006472292.tif 000025
【００４４】
【化２５】
0006472292.tif 000026
【００４５】
ハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００４６】
ケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）としては、例えば、下記式（３５）、（３６）、（３７）又は（３８）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化２６】
0006472292.tif 000027
【００４８】
【化２７】
0006472292.tif 000028
【００４９】
【化２８】
0006472292.tif 000029
【００５０】
【化２９】
0006472292.tif 000030
【００５１】
ハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００５２】
ケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するハイドロジェンポリシロキサンとして、（ａ１）に（ａ２）を任意の割合で組み合わせることにより、硬化物の硬度、ガスバリア性や本実施形態のオルガノポリシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物の粘度を調節することができる。
（ａ１）の割合を多くすると、硬化物の硬度、ガスバリア性が向上し、（ａ２）の割合を多くすると、本実施形態のオルガノポリシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物の粘度を低くすることができる。
【００５３】
ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ１）としては、例えば、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）2−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）3−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）6−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）8−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）11−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）12−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）2０−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、及び
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2等が挙げられる。
Ｍｅはメチル基を示す。
ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ１）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００５４】
ケイ素原子に直接結合した水酸基を２個以上有するポリシロキサン（ｂ２）としては、例えば、
ＨＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）2−Ｓｉ（Ｍｅ）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）3−Ｓｉ（Ｍｅ）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）6−Ｓｉ（Ｍｅ）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）8−Ｓｉ（Ｍｅ）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）11−Ｓｉ（Ｍｅ）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）12−Ｓｉ（Ｍｅ）2−ＯＨ、及び
ＨＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）20−Ｓｉ（Ｍｅ）2−ＯＨ等が挙げられる。
Ｍｅはメチル基を示す。
ケイ素原子に直接結合した水酸基を２個以上有するポリシロキサン（ｂ２）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００５５】
１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）は、例えば、式（１３）で表される。
【化３０】
0006472292.tif 000031
【００５６】
式（１３）中、
Ｒ2は炭素数２〜１０の不飽和基結合含有基を示す。
Ｒ4は炭素数１〜８のアルキレン基を示す。
Ｒ4の炭素数は１〜４が好ましい。これにより、ヒドロシリル化反応を確実に行うことができる。
Ｒ4を４以下とすることにより、沸点を抑制でき、反応溶液から余剰の（ｃ）を簡易に留去することができる。
【００５７】
１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００５８】
１分子中にハロゲン原子を１個以上有し、かつ、不飽和結合を１個以上有する有機化合物有機化合物（ｄ）は、例えば、式（１４）で表される。
【化３１】
0006472292.tif 000032
【００５９】
式（１４）中、
Ｒ5は炭素数１〜３０のハロゲン含有基を示す。
Ｒ5は不飽和結合を有していてもよく、芳香環を有していてもよい。
Ｒ5における炭素数は３〜１２が好ましい。これにより、ヒドロシリル化反応を確実に行うことができる。炭素数を１２以下とすることにより、反応溶液から余剰の前記（ｄ）を簡易に留去することができる。
【００６０】
１分子中にハロゲン原子を１個以上有し、かつ、不飽和結合を１個以上有する有機化合物（ｄ）としては、ビニルトリフルオロメチルジメチルシラン、ビニル（3,3,3-トリフルオロプロピル）ジメチルシラン、ペルフルオロブチルエチレン、クロロ酢酸ビニル、４‐［ジメチル（３，３，３‐トリフルオロプロピル）シリル］スチレン、ペルフルオロヘキシルエチレン、４−フルオロスチレンが好ましい。
【００６１】
１分子中にハロゲン原子を１個以上有し、かつ、不飽和結合を１個以上有する有機化合物（ｄ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００６２】
本実施形態のオルガノポリシロキサンの製造工程における、１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）の使用量（ｍｏｌ量）と１分子中にハロゲン原子を１個以上有し、かつ、不飽和結合を１個以上有する化合物（ｄ）のｍｏｌ量は、ＳｉＨ基を残さず最後まで反応させる観点から、式（１０）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）に由来するＳｉＨ基のｍｏｌ量と、必要に応じて添加したケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）に由来するＳｉＨ基のｍｏｌ量との和と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ１）のビニル基のｍｏｌ量又はケイ素原子に直接結合した水酸基を２個以上有するポリシロキサン（ｂ２）の水酸基のｍｏｌ量との差、すなわち、〔（ａ１）のＳｉＨ基のｍｏｌ量＋（ａ２）のＳｉＨ基のｍｏｌ量〕−〔（ｂ１）のビニル基のｍｏｌ量又は（ｂ２）の水酸基のｍｏｌ量〕に対して、余剰に添加することが好ましい。
【００６３】
具体的には、［１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）のｍｏｌ量＋１分子中にハロゲン原子を１個以上有する化合物（ｄ）のｍｏｌ量］／［（（ａ１）、（ａ２）に由来するＳｉＨ基のｍｏｌ量）−（（ｂ１）に由来するビニル基のｍｏｌ量又は（ｂ２）に由来する水酸基のｍｏｌ量）］＝１．１〜３．０が好ましい。
【００６４】
ヒドロシリル化反応触媒（ｅ）は、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
ヒドロシリル化反応触媒（ｅ）としては、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の、白金系触媒以外の白金族金属系触媒が挙げられる。
ヒドロシリル化反応触媒（ｅ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００６５】
ヒドロシリル化反応触媒（ｅ）の添加量は、特に限定されず、式（１０）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）と、必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、
ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ１）、又はケイ素原子に直接結合した水酸基を２個以上有するポリシロキサン（ｂ２）と、
１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、
１分子中にハロゲン原子を１個以上有し、かつ、不飽和結合を１個以上有する有機化合物（ｄ）と、を、付加反応することにより得られる生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して、０．０１〜１００ｐｐｍとすることが好ましい。
ヒドロシリル化反応触媒（ｅ）の量は、その添加効果を十分に得るという観点から０．０１ｐｐｍ以上が好ましく、コストの観点から１００ｐｐｍ以下が好ましい。
ヒドロシリル化反応触媒（ｅ）は、付加反応後に活性アルミナや活性炭等の吸着材によって除去することができる。
【００６６】
耐熱黄変性、耐光性の観点から、硬化性樹脂組成物として、ヒドロシリル化反応触媒（ｅ）の添加量は、式（１０）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）と、更に必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、
ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ１）又はケイ素原子に直接結合した水酸基を２個以上有するポリシロキサン（ｂ２）と、
１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、
１分子中にハロゲン原子を１個以上有し、かつ、不飽和結合を１個以上有する有機化合物（ｄ）と、の付加反応により得られた生成物、すなわちオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．００１質量部以下が好ましい。
硬化性樹脂組成物中のヒドロシリル化反応触媒（ｅ）の量は、後述する硬化性樹脂組成物を分析することにより測定できる。
【００６７】
本実施形態のオルガノポリシロキサンの製造工程における付加反応は、通常、室温〜１００℃で行うことができる。
Ｒ2が（メタ）アクリロキシ基の場合は、（メタ）アクリロキシ基が高温で反応し易くゲル化する可能性があるため、反応温度は４０℃〜８０℃が好ましい。
【００６８】
付加反応は、必要に応じて溶剤中で行う。
溶剤としては、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤；ヘキサン及びオクタン等の脂肪族系溶剤；メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル及び酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤；並びに、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；又はこれらの混合溶剤を使用することができる。
【００６９】
付加反応の雰囲気は、空気中、不活性気体中のいずれでもよい。得られたオルガノヒドロポリシロキサンの着色が少ない点で、窒素、アルゴン、及びヘリウム等の不活性気体中が好ましいが、Ｒ2が（メタ）アクリロキシ基の場合は、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で少量の酸素を導入することもできる。
Ｒ2が（メタ）アクリロキシ基の場合は、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で、反応系に、フェノチアジン，ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、及びキノン系化合物等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。このような重合禁止剤の種類と量は、それらの添加によってヒドロシリル化反応の進行を妨げることなく、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止することができれば特に限定されない。
【００７０】
付加反応終了後、反応混合物を水洗や活性炭処理等の一般的な方法によって付加反応触媒を除去することができる。余剰の１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）及び溶剤を使用した場合の溶剤等は、加熱及び／又は減圧下で留去して、式（１）で表される構成単位Ｆ１及び式（２）で表される構成単位Ｆ２を含有するオルガノポリシロキサンが得られる。
【００７１】
本実施形態のオルガノポリシロキサンの製造工程において、付加反応は、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）と、必要に応じてハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ１）、１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）、及び１分子中にハロゲン原子を１個以上有し、かつ、不飽和結合を１個以上有する有機化合物（ｄ）、又は、ケイ素原子に直接結合した水酸基を２個以上含有するポリシロキサン（ｂ２）、１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）、及び１分子中にハロゲン原子を１個以上有し、かつ、不飽和結合を１個以上有する有機化合物（ｄ）と、を含有する反応液を、あらかじめ調製しておき、当該反応液にヒドロシリル化反応触媒（ｅ）を加えることで一括合成して実施できる。
【００７２】
本実施形態のオルガノポリシロキサンの製造工程における付加反応は、第１段階として、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）、必要に応じてハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）、及び１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）、及び１分子中にハロゲン原子を１個以上有し、かつ、不飽和結合を１個以上有する有機化合物（ｄ）を含有する反応液を調製しておき、反応液にヒドロシリル化反応触媒（ｅ）を加え、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）、必要に応じてハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、１分子中に不飽和結合を２個以上有する有機化合物（ｃ）との付加体を生成させる工程を行い、次に、第２段階として、付加体を生成させた工程後に、反応液にビニル基含有ジオルガノポリシロキサン（ｂ１）、又は前記ケイ素原子に直接結合した水酸基を２個以上有するポリシロキサン（ｂ２）を加える工程とを、順次行うことでも実施できる。
【００７３】
〔硬化性樹脂組成物〕
（熱ラジカル発生剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その一形態として、オルガノポリシロキサンと、熱ラジカル発生剤とを含有する、いわゆる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、熱によってＲ2における不飽和結合をラジカル重合させるものであれば特に制限されない。
熱ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、及びクメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。具体的には、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬製）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物；オクタノイルパーオキシド（パーロイルＯ、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルＬ、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルＳ、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルＳＡ、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日本油脂製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド（ナイパーＣＳ、日本油脂製）、及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂製）等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日本油脂製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日本油脂製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日本油脂製）、及びジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日本油脂製）等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日本油脂製）、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日本油脂製）、等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）等のジアルキルパーオキサイド類；α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーＮＤ、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、日本油脂製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日本油脂製）、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エ��ルヘキサノエート（パーオクタＯ、日本油脂製）２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日本油脂製）、及びｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日本油脂製）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（トリゴノックス１２１、化薬アクゾ製）、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（カヤエステルＡＮ、化薬アクゾ製）等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられ、特にこれらに限定されるものではない。
熱ラジカル発生剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
熱ラジカル発生剤の含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましい。熱ラジカル発生剤の含有量が０．５質量部以上であれば硬化性に優れ、１０質量部以下であれば耐熱黄変性に優れる硬化性樹脂組成物及び硬化物が得られる。熱ラジカル発生剤の含有量は、このような観点から、より好ましくは１質量部以上８質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以上５質量部以下である。
【００７５】
（光ラジカル発生剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その一形態として、オルガノポリシロキサンと、光ラジカル発生剤とを含有する、いわゆる光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
光ラジカル発生剤は、光によってＲ2における不飽和結合をラジカル重合させるものであれば特に限定されない。
光ラジカル発生剤としては、例えば、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報、及び特開昭６０−６０１０４号公報等に記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報、及び特開昭６１−２４３８０７号公報等に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４４−６４１３号公報、及び特公昭４７−１６０４号公報等、並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号明細書、米国特許第２，８５２，３７９号明細書、及び米国特許２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報、及び特公昭４５−９６１０号公報等に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、及び特開昭５９−１４０２３号公報等の各公報、並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）」に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号明細書、及び「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）」等に記載の金属アレン錯体、特開平６−２１３８６１号公報、及び特開平６−２５５３４７号公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）、第８４巻、第８５・第２７７頁（１９８８年）」、及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や、特開昭５９−１０７３４４号公報に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられ、特にこれらに限定されるものではない。
光ラジカル発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
光ラジカル発生剤の含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。光ラジカル発生剤の含有量が０．５質量部以上であれば硬化性に優れ、２０質量部以下であれば耐光性に優れる硬化性樹脂組成物及び硬化物が得られる。光ラジカル発生剤の含有量は、このような観点から、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。
【００７７】
本実施形態の硬化性樹脂組成物においては、ガラス、金属、及び珪石等の無機材料、合成樹脂等の有機材料を含有させてもよい。無機材料や有機材料を含有させる場合、硬化性樹脂組成物にシランカップリング剤を配合させることが好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その一形態として、オルガノポリシロキサンと、シランカップリング剤とを含有する。
シランカップリング剤は、１つの分子中に、無機材料と化学結合する反応基と、更に有機材料と化学結合する反応基又は有機材料と相溶性の良い置換基を有する化合物であれば特に限定されない。
【００７８】
無機材料と化学結合する反応基としては、メトキシ基やエトキシ基等が挙げられる。
有機材料と化学結合する反応基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタアクリル基、アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等が挙げられる。
有機材料と相溶性の良い置換基としては、イソシアヌレート基等が挙げられる。
【００７９】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学製）、ビニルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−１００３、信越化学製）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−４０２、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−４０２、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学製）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−５０２、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５０３、信越化学製）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学製）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２、信越化学製）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学製）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学製）、３−トリエトキシシリル３−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ−９１０３、信越化学製）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学製）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（ＫＢＭ−５７５、信越化学製）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５８５、信越化学製）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−８０２、信越化学製）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学製）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＫＢＥ−８４６、信越化学製）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９００７、信越化学製）、トリス−（３−  トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｘ−１２−９６５、信越化学製）等が挙げられ、特にこれらに限定されるものではない。
シランカップリング剤は、それぞれ単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
シランカップリング剤の含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．５質量部以上であれば密着性に優れ、１０質量部以下であれば耐熱黄変性に優れる硬化性樹脂組成物及び硬化物が得られる。シランカップリング剤の含有量は、このような観点から、より好ましくは０．７質量部以上８質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
【００８１】
（その他の成分）
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、熱や紫外線等のエネルギーに対する硬化性を促進する（感度の向上）目的で、（メタ）アクリレートモノマー類やオリゴマー類及びビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物等を添加してもよい。
その他、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、難燃剤、可塑剤、及び界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
【００８２】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、オルガノポリシロキサンの付加反応工程において、（ｅ）ヒドロシリル化反応触媒を用いた場合、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、（ｅ）ヒドロシリル化反応触媒を０．００１質量部以下、含有してもよい。ヒドロシリル化反応触媒（ｅ）は、オルガノポリシロキサンの付加反応後に活性アルミナや活性炭等の吸着材によって除去することができる。
ヒドロシリル化反応触媒（ｅ）の含有量は、耐熱黄変性、耐光性の観点から、０．００１質量部以下とすることが好ましく、０．０００８質量部以下がより好ましく、０．０００５質量部以下がさらに好ましい。
【００８３】
〔硬化物〕
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化前は、液状又は固形であり、所定の処理を施すことにより硬化物を作製することができる。例えば、硬化性樹脂組成物中に熱ラジカル発生剤を含有させた場合、加熱処理を施すことにより、硬化物が得られる。硬化温度は通常８０〜２５０℃である。硬化性樹脂組成物の硬化方法、成形方法は、特に限定されない。
硬化性樹脂組成物が液状の場合は、例えば、注型、低圧トランスファ成形、ポッティング、ディッピング、加圧成形、及び射出成形によって成形することができる。硬化性樹脂組成物が固形の場合は、プレス機、低圧トランスファ成形機等を用いて加圧下で加熱硬化させて、成形することができる。
【００８４】
本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、光半導体装置の封止材として好適に用いられる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、ダイボンディングペーストとして用いることができ、その硬化物は、ダイボンド材として用いることができる。
さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、チップの周囲を被覆するコーティング材、レンズ材等の光半導体装置用途に好適に使用することができる。この場合、光半導体としては、ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、半導体レーザ、フォトカプラ、及びフォトダイオード等が挙げられる。
【００８５】
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物を、光半導体の封止材として使用する光半導体装置は、ハウジング材と、当該ハウジング内に設けられたシリコンチップと、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物であり前記シリコンチップを封止する封止材とを具備する構成を有している。ハウジング材の材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフタルアミド等の芳香族ポリアミド、６６ナイロン等のエニジニアリングプラスチック、セラミック等が挙げられ、ポリフタルアミドの場合、特に高い密着性が発現される。ハウジング材にガラス繊維を含有させることにより接着強度が高くなり好ましい。
ガラス繊維の含有量は、ハウジング材の質量を基準として、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。ガラス繊維の含有量がこれら数値範囲内にあると、密着性がより一層顕著に発揮される。
【００８６】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化前は液状又は固形であり、所定の光ラジカル発生剤を配合した場合は紫外線等のエネルギー線を照射することによって硬化物を作製することができる。光ラジカル発生剤を配合した場合、硬化性樹脂組成物は、非加熱で高速に硬化することが要求される樹脂フィルム、基板等へのコーティング材としても好適に使用される。例えば、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等に用いられる反射防止膜形成用コーティング材が挙げられる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物をコーティング材として使用する場合の、硬化膜の形成方法としては、透明な基材（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、及びトリアセチルセルロースの樹脂基材や、ガラス等の無機材料）の表面上に本実施形態の硬化性樹脂組成物を含むコーティング材を塗布し、塗膜を光硬化することにより、反射防止膜や傷防止膜等として厚さ１０ｎｍ〜１μｍの硬化膜を形成させる方法が挙げられる。基材上への塗布にあたっては、比較的薄膜を高い精度で形成する必要があることから、マイクログラビア法、ロールコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、及びスプレーコート法等が用いられる。
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて粘度調整のために溶剤等を用いて希釈してもよい。溶剤等を用いて希釈した場合、事前に溶剤成分を揮散させるために、硬化前に、５０〜１５０℃で数分程度の加熱を行ってもよい。
【００８７】
本実施形態の硬化性樹脂組成物に着色剤を添加することによって、硬化性インクとすることができる。
着色剤としては、有機顔料、無機顔料の種々のものが使用可能であるが、例えば、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料；アニリンブラック、鉄黒、及びカーボンブラック等の黒色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー、及びパーマネントイエロー等の黄色顔料；クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料；酸化鉄、パーマネントブラウン、及びパラブラウン等の褐色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトフェーストレッド、及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料；コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料；その他各種蛍光顔料、金属紛顔料、及び体質顔料等が挙げられる。
着色剤の量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００８８】
硬化性インクには、着色剤とともに、必要に応じて顔料分散剤を用いてよい。
顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、及びポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の活性剤；スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、及びフマル酸誘導体から選ばれる２種以上の単量体からなるブロック共重合体又はランダム共重合体、及びこれらの塩等が挙げられる。硬化性インクにおける着色剤の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、及びペイントシェーカー等の各種分散機を用いる方法が挙げられる。なお、硬化性インク中の顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機又はフィルターを用いて所定の処理を施してもよい。前記着色剤として顔料インクを用いる場合、顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、硬化性インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、光沢向上、質感向上の観点から顔料粒子の平均粒径を適宜選択することが好ましい。
【００８９】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その耐熱黄変性や高い透明性を活かして、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、及びプロジェクター用レンズ等のレンズ材料、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、ディスプレイ基板、ナノインプリント用硬化性樹脂等、各種光学部材にも好適に使用される。
【００９０】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光半導体用封止材としても用いることができ、その硬化物は、半導体パッケージ用の透明樹脂として好適であり、光半導体用封止材を成形することにより半導体パッケージが得られる。光半導体用封止材は、プラズマ処理後にプライマー処理された被処理物に、直接ディスペンサーやスピンナー等の塗布装置を用いて塗布することにより形成される。当該塗布された光半導体用封止材は、硬化させたり、成型機等を用いて硬化させたりしてもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例、比較例においては以下の方法により測定及び評価を行った。
【００９２】
＜（１）ＳｉＨの反応率の算出＞
サンプリングした反応溶液（後述する実施例、比較例中のオルガノポリシロキサン合成における反応溶液であって、反応開始から７２時間経過後の溶液）０．０５ｇを重水素化クロロホルム溶媒１ｇに溶解して測定試料とした。
この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α−４００）の、1Ｈ  ＮＭＲの測定を積算回数１００回にて行い、得られた結果を解析した。ＳｉＨの反応率は、反応前と反応後のＳｉ−ＣＨ3に由来する０．２ｐｐｍのピークとＳｉＨに由来する４．６ｐｐｍのピークとの面積比を求め、下記式に従い、算出した。
ＳｉＨの反応率が９８％以上である場合を◎、９０％以上９８％未満である場合を○、９０％未満である場合を×と評価した。
ＳｉＨの反応率（％）＝［（Ｘ１−Ｙ１）／Ｘ１］×１００
Ｘ１：反応前のピーク面積比
（反応前のＳｉＨのピーク面積）／（反応前のＳｉ−ＣＨ3のピーク面積）
Ｙ１：反応後のピーク面積比
（反応後のＳｉＨのピーク面積）／（反応後のＳｉ−ＣＨ3のピーク面積）
【００９３】
＜（２）分子構造の同定＞
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ１３）のサンプル２０ｍｇに対して、１ｇの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α−４００で1Ｈ  ＮＭＲの測定を積算回数２００回にて行い、得られた結果を解析した。
サンプル０．３ｇに対して、１ｇの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α−４００で13Ｃ  ＮＭＲの測定を積算回数２００００回にて行い、得られた結果を解析した。
サンプル０．１５ｇに対して、１ｇの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解し、Ｃｒ（ａｃａｃ）3をシリコーンに対して８質量％添加した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α−４００で29Ｓｉ  ＮＭＲの測定を積算回数４０００回にて行い、得られた結果を解析した。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ及び29Ｓｉ  ＮＭＲにより得られた結果を解析して、オルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ１３）の分子構造を同定した。
【００９４】
＜（３）（メタ）アクリロキシ基の官能基当量の算出＞
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ１３）のサンプル３０ｍｇに対して、１ｇの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α−４００で1Ｈ  ＮＭＲの測定を積算回数２００回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求めた。
サンプル０．１５ｇに対して、１ｇの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解し、Ｃｒ（ａｃａｃ）3をシリコーンに対して８質量％添加した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α−４００で29Ｓｉ  ＮＭＲの測定を積算回数４０００回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求めた。1Ｈ  ＮＭＲ及び29Ｓｉ  ＮＭＲにより得られた結果を解析して、（メタ）アクリロキシ基の官能基当量（官能基１ｍｏｌ当たりの質量）を算出した。
【００９５】
＜（４）ハロゲン含有基の官能基当量の算出＞
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ１３）から約２ｍｍ四方の小片をくり抜き、測定試料とした。
この測定試料を用いてＸＰＳ分析を行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中のハロゲン含有量を求めた。1Ｈ  ＮＭＲ及び29Ｓｉ  ＮＭＲ及びＸＰＳにより得られた結果を解析して、ハロゲン含有基の官能基当量（官能基１ｍｏｌ当たりの質量）を算出した。
（測定条件）
装置：サーモフィッシャ―ＥＳＣＡＬＡＢ２５０
Ｘ線源：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ：約１ｍｍ  （形状は楕円）
光電子取出角：０°（試料面に対して垂直）
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ  １００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ  ２０ｅＶ
【００９６】
＜（４）重量平均分子量の算出＞
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ１３）の測定用サンプル１００ｍｇに対して、２ｇの割合でクロロホルム溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。カラム温度４０℃にて、溶離液（クロロホルム）を流量１ｍＬ／分の条件下で、カラム［カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ時間−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００Ｈ時間、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００Ｈ時間、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００Ｈ時間の各１本ずつを直列に配置］に通した。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の分子量７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３２０，０００、１４８，０００、５９，５００、２８，５００、１０，８５０、２，９３０、５８０の、分子量既知の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー（分子量１０４）のＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成した。測定試料溶液の溶出時間と検出強度から、上記の検量線を用いて分子量を算出した。
【００９７】
＜（５）粘度測定＞
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ１４）の測定用サンプルに対し、東機産業社製ＴＶＥ−２２Ｈを用い、温度２５℃における粘度を測定した。粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以上のものを×、１００００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ未満のものを○、１００００ｍＰａ・ｓ未満のものを◎とした。
【００９８】
＜（６）耐熱黄変性＞
後述する実施例、比較例において作製した硬化物の測定用サンプルとして、厚さ３ｍｍの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。次に、当該硬化物をアルミホイルに包み、空気下で１５０℃、１５０時間加熱処理を行った。その後、再びコニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。この加熱処理前後におけるＹＩの変化をΔＹＩとし、ΔＹＩが１．０未満を◎、１．０以上３．０未満を○、３．０以上を×と評価した。
【００９９】
＜（７）耐光性＞
後述する実施例、比較例において作製した硬化物の測定用サンプルとして、厚さ３ｍｍの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。次に、当該硬化物を５０℃一定にした恒温乾燥機中にセットし、３６５ｎｍバンドパスフィルターを備えたＵＶ照射装置（ウシオ電機社製、商品名：ＳＰ−７）を用いて、３６５ｎｍにおける照度４Ｗ／ｃｍ２で１００時間照射した。その後、再びコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。このＵＶ照射前後におけるＹＩの変化をΔＹＩとし、ΔＹＩが１．０未満を◎、１．０以上３．０未満を○、３．０以上を×と評価した。
【０１００】
＜（８）耐冷熱衝撃性＞
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央に１０ｍｍφ深さ１ｍｍの窪みの施したポリフタルアミド樹脂（ソルベイ社製アモデル４１２２）の成形体であるハウジング材内に５ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍのシリコンチップを配置した。次に、実施例１〜１３、比較例１〜４で作製した硬化性樹脂組成物を注型し、加熱又は光硬化して、シリコンチップを封止する硬化物（封止材）を形成させ、光半導体装置の試験片を得た。得られた試験片をエスペック社製小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１で室温〜−４０℃（１５分）〜１２０℃（１５分）〜室温を１サイクルとして、剥離が発生するまでの回数を目視で観察した。１００回サイクル以上剥離が発生しなかったものを◎、５０回以上１００回未満で剥離が発生したものを○、５０回未満で剥離が発生したものを×とした。
【０１０１】
＜（９）硬度＞
後述する実施例、比較例において作製した硬化物の測定用サンプルとして、長さ３５ｍｍ×幅８ｍｍ×厚さ２ｍｍの硬化物を用い、アントンパール社製ＭＣＲ−３０１で−１２０℃から１５０℃（昇温速度２℃／分）における動的粘弾性を測定した。硬度は３０℃におけるＧ’（貯蔵弾性率）の数値が、１０7以上であるとき◎、１０6以上１０7未満であるとき○、１０6未満であるとき×と評価した。
【０１０２】
＜（１０）ガスバリア性＞
後述する実施例、比較例において作製した硬化物の測定用サンプルとして、厚さ０．２ｍｍの１００ｍｍ×１００ｍｍの硬化物を用い、イリノイ社製、酸素透過率測定装置Ｍｏｄｅｌ８００１にて、温度２３℃、乾燥条件化にて酸素透過率を測定した。酸素透過率が５００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ未満を◎、５００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以上１０００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ未満を○、１０００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以上を×と評価した。
【０１０３】
〔実施例１〕
＜メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた３．０Ｌの３つ口フラスコに、（ａ１）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、（ｂ１）成分として重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４６８ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート８４ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｄ）成分としてクロロ酢酸ビニル２４ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって７５〜８０℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９８％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ１）６９６ｇを得た。
ＮＭＲ測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン（Ａ１）の構造式は下記のとおりである。
【化３２】
0006472292.tif 000033
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ１）のメタアクリロキシ基の官能基当量は１１６０ｇ／ｍｏｌであり、ハロゲン含有基の官能基当量は３４８０ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は３８２００であり、２５℃における粘度は１５３００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表１に示す。
【０１０５】
〔実施例２〕
＜メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ２）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた３．０Ｌの３つ口フラスコに、（ａ１）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、（ｂ１）成分として分子量１８６のテトラメチルジビニルジシロキサン１１２ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート８４ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｄ）成分として４−［ジメチル（３，３，３‐トリフルオロプロピル）シリル］スチレン５２ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって７５〜８０℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９８％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ２）３６８ｇを得た。
ＮＭＲ測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン（Ａ２）の構造式は下記のとおりである。
【化３３】
0006472292.tif 000034
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ２）のメタアクリロキシ基の官能基当量は６１３ｇ／ｍｏｌであり、ハロゲン含有基の官能基当量は１８４０ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は１２０００であり、２５℃における粘度は４９００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ２）１００質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表１に示す。
【０１０７】
〔実施例３〕
＜メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ３）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた３．０Ｌの３つ口フラスコに、（ａ１）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、（ｂ１）成分として分子量１８６のテトラメチルジビニルジシロキサン１４９ｇ（０．８ｍｏｌ）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート４２ｇ（０．３ｍｏｌ）、（ｄ）成分としてペルフルオロヘキシルエチレン３５ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって７５〜８０℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９９％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ３）３４６ｇを得た。
ＮＭＲ測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン（Ａ３）の構造式は下記のとおりである。
【化３４】
0006472292.tif 000035
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ３）のメタアクリロキシ基の官能基当量は１１５３ｇ／ｍｏｌであり、ハロゲン含有基の官能基当量は３４６０ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は１８９８００であり、２５℃における粘度は８６０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ３）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表１に示す。
【０１０９】
〔実施例４〕
＜メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ４）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた３．０Ｌの３つ口フラスコに、（ａ１）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、（ｂ１）成分として重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４６８ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート５６ｇ（０．４ｍｏｌ）、（ｄ）成分としてペルフルオロヘキシルエチレン１４０ｇ（０．４ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって７５〜８０℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９９％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ４）７８４ｇを得た。
ＮＭＲ測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン（Ａ４）の構造式は下記のとおりである。
【化３５】
0006472292.tif 000036
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ４）のメタアクリロキシ基の官能基当量は１９６０ｇ／ｍｏｌであり、ハロゲン含有基の官能基当量は１９６０ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は１６４００であり、２５℃における粘度は４７００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ４）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
〔実施例５〕
＜メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ５）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた３．０Ｌの３つ口フラスコに、（ａ１）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６ｇ（０．４ｍｏｌ）、（ａ２）成分として、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２６ｇ（０．２ｍｏｌ）、（ｂ１）成分として重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４６８ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート８４ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｄ）成分としてペルフルオロヘキシルエチレン７０ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって７５〜８０℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９９％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ５）７４４ｇを得た。
ＮＭＲ測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン（Ａ５）の構造式は下記のとおりである。
【化３６】
0006472292.tif 000037
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ５）のメタアクリロキシ基の官能基当量は１２４０ｇ／ｍｏｌであり、ハロゲン含有基の官能基当量は３７２０ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は５８３００であり、２５℃における粘度は２３２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ５）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表１に示す。
【０１１３】
〔実施例６〕
＜メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ６）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた３．０Ｌの３つ口フラスコに、（ａ１）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６ｇ（０．４ｍｏｌ）、（ａ２）成分としてメチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン２７ｇ（０．１ｍｏｌ）、（ｂ１）成分として重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４６８ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート８４ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｄ）成分としてペルフルオロヘキシルエチレン７０ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって７５〜８０℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９９％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ６）７４５ｇを得た。
ＮＭＲ測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン（Ａ６）の構造式は下記のとおりである。
【化３７】
0006472292.tif 000038
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ６）のメタアクリロキシ基の官能基当量は１２４２ｇ／ｍｏｌであり、ハロゲン含有基の官能基当量は３７２５ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は８２３００であり、２５℃における粘度は３４５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１４】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ６）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表１に示す。
【０１１５】
〔実施例７〕
＜メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ７）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた３．０Ｌの３つ口フラスコに、（ａ１）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６ｇ（０．４ｍｏｌ）、（ａ２）成分としてテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン３２ｇ（０．１ｍｏｌ）、
（ｂ１）成分として重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４６８ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート８４ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｄ）成分としてペルフルオロヘキシルエチレン７０ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。
ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって７５〜８０℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９９％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ７）７５０ｇを得た。
ＮＭＲ測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン（Ａ７）の構造式は下記のとおりである。
【化３８】
0006472292.tif 000039
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ７）のメタアクリロキシ基の官能基当量は１２５０ｇ／ｍｏｌであり、ハロゲン含有基の官能基当量は３７５０ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は８９２００であり、２５℃における粘度は４５６００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ７）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表１に示す。
【０１１７】
〔実施例８〕
＜メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ８）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた３．０Ｌの３つ口フラスコに、（ａ１）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、（ｂ１）成分として分子量１８６のテトラメチルジビニルジシロキサン１１２ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート１２６ｇ（０．９ｍｏｌ）、（ｄ）成分として４−フルオロスチレン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって７５〜８０℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９６％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ８）３９４ｇを得た。
ＮＭＲ測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン（Ａ８）の構造式は下記のとおりである。
【化３９】
0006472292.tif 000040
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ８）のメタアクリロキシ基の官能基当量は４３８ｇ／ｍｏｌであり、ハロゲン含有基の官能基当量は１３１３ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は１９５００であり、２５℃における粘度は４２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１８】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ８）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表２に示す。
【０１１９】
〔実施例９〕
＜メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ９）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた３．０Ｌの３つ口フラスコに、（ａ１）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、（ｂ１）成分として重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン３１２ｇ（０．４ｍｏｌ）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート８４ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｄ）成分として４−［ジメチル（３，３，３‐トリフルオロプロピル）シリル］スチレン７８ｇ（０．３ｍｏｌ）、及び４−フルオロスチレン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって７５〜８０℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９９％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ９）６３０ｇを得た。
ＮＭＲ測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン（Ａ９）の構造式は下記のとおりである。
【化４０】
0006472292.tif 000041
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ９）のメタアクリロキシ基の官能基当量は１０５０ｇ／ｍｏｌであり、ハロゲン含有基の官能基当量は１０５０ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は３８４００であり、２５℃における粘度は８４００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ９）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表２に示す。
【０１２１】
〔実施例１０〕
＜メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１０）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた３．０Ｌの３つ口フラスコに、（ａ１）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、（ｂ１）成分として重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４６８ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート９８ｇ（０．７ｍｏｌ）、（ｄ）成分としてペルフルオロヘキシルエチレン７０ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって７５〜８０℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９９％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ１０）７５６ｇを得た。
ＮＭＲ測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン（Ａ１０）の構造式は下記のとおりである。
【化４１】
0006472292.tif 000042
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ１０）のメタアクリロキシ基の官能基当量は１０８０ｇ／ｍｏｌであり、ハロゲン含有基の官能基当量は３７８０ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は５４３００であり、２５℃における粘度は３１６００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２２】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１０）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
〔実施例１１〕
＜メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１１）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた３．０Ｌの３つ口フラスコに、（ａ１）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、（ｂ１）成分として分子量１８６のテトラメチルジビニルジシロキサン１１２ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート９８ｇ（０．７ｍｏｌ）、（ｄ）成分としてペルフルオロヘキシルエチレン７０ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。脱水素反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって７５〜８０℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９９％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ１１）３６５ｇを得た。
ＮＭＲ測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン（Ａ１１）の構造式は下記のとおりである。
【化４２】
0006472292.tif 000043
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ１１）のメタアクリロキシ基の官能基当量は５２１ｇ／ｍｏｌであり、ハロゲン含有基の官能基当量は３６５０ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は２４７００であり、２５℃における粘度は５６００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２４】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１１）１００質量部に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に得られた硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス板側から露光した。硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。その後、型枠を外して硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表２に示す。
【０１２５】
〔実施例１２〕
＜メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１２）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた３．０Ｌの３つ口フラスコに、（ａ１）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、（ｂ１）成分として重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４６８ｇ（０．６ｍｏｌ）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート９８ｇ（０．７ｍｏｌ）、（ｄ）成分としてペルフルオロヘキシルエチレン７０ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。脱水素反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって７５〜８０℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９９％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ１２）７５６ｇを得た。
ＮＭＲ測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン（Ａ１２）の構造式は下記のとおりである。
【化４３】
0006472292.tif 000044
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ１２）のメタアクリロキシ基の官能基当量は１０８０ｇ／ｍｏｌであり、ハロゲン含有基の官能基当量は３７８０ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は５８４００であり、２５℃における粘度は３２６００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２６】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１２）１００質量部に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−（４−メチルチオ−フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に得られた硬化性組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように上記ガラス板側から露光した。硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。その後、型枠を外して硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表２に示す。
【０１２７】
〔実施例１３〕
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１１）５０質量部に、後述のオルガノポリシロキサン（Ａ１３）５０質量部と、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表２に示す。
【０１２８】
〔比較例１〕
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１３）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた３．０Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン６２４ｇ（０．８ｍｏｌ）、３−ブテニルメタクリレート５６ｇ（０．４ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって７５〜８０℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９９％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ１３）８００ｇを得た。
ＮＭＲ測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン（Ａ１３）の構造式は下記のとおりである。
【化４４】
0006472292.tif 000045
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ１３）のメタアクリロキシ基の官能基当量は３４２０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は１４２００であり、２５℃における粘度は４５５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２９】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１３）１００質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表３に示す。
【０１３０】
〔比較例２〕
＜硬化性樹脂組成物（Ａ１４）＞
硬化性樹脂組成物（Ａ１４）は、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、信越化学製ＫＥＲ−２５００を用いた。
【０１３１】
＜硬化物の製造と特性評価＞
市販のＫＥＲ−２５００ＡとＫＥＲ−２５００Ｂを１００質量部ずつ混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で１時間、更に１５０℃で５時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表３に示す。
【０１３２】
〔比較例３〕
＜硬化性樹脂組成物（Ａ１５）＞
硬化性樹脂組成物（Ａ１５）は、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、信越化学製ＡＳＰ−１０１０を用いた。
【０１３３】
＜硬化物の製造と特性評価＞
市販のＡＳＰ−１０１０Ａ（商品名、信越化学製）とＡＳＰ−１０１０Ｂ（商品名、信越化学製）を１００質量部ずつ混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で１時間、更に１５０℃で５時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表３に示す。
【０１３４】
〔比較例４〕
＜硬化性樹脂組成物（Ａ１６）＞
硬化性樹脂組成物（Ａ１６）は、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、カネカ製ＦＸ−００１を用いた。
【０１３５】
＜硬化物の製造と特性評価＞
市販のＦＸ−００１Ａ（商品名、カネカ製）：４０質量部とＦＸ−００１Ｂ（商品名、カネカ製）：６０質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、更に１８０℃で０．５時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表３に示す。
【０１３６】
【表１】
0006472292.tif 000046
【０１３７】
【表２】
0006472292.tif 000047
【０１３８】
【表３】
0006472292.tif 000048
【０１３９】
実施例１〜１３によれば、耐熱黄変性、耐光性、耐冷熱衝撃性、硬度、及びガスバリア性のいずれの点でも、特に光半導体用途において要求されるレベルを十分に満足する透明な硬化物を形成することが可能なオルガノポリシロキサン及びそれを用いた硬化性樹脂組成物が得られた。
さらに、硬化樹脂組成物のガスバリア性は従来品と比較して向上した。
一方、比較例１〜４は、上述した本実施形態の構成を具備していないため、耐熱黄変性、耐光性、耐冷熱衝撃性、硬度、及びガスバリア性のいずれかの点において、十分な特性が得られなかった。また、比較例１は、（ｄ）成分を有していないため、粘度が高く、取り扱いにくい樹脂となった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のオルガノポリシロキサンは、光半導体用途やコーティング材用途などの分野における材料として、産業上の利用可能性を有する。