(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定液中に溶存水素として含まれる水素ガスと空気中の酸素ガスとを反応させて電気エネルギを発生させる燃料電池セルと、該燃料電池セルから出力される電気エネルギの量を測定する測定手段と、前記測定手段によって測定された電気エネルギの量から溶存水素濃度を算出する演算制御装置と、前記測定手段による測定の前に、前記燃料電池セルのプロトン及び電子を増量する増量化手段とを備えていることを特徴とする溶存水素濃度測定装置。
【請求項２】
前記増量化手段が、前記燃料電池セルの正極及び負極間に所定電圧範囲内であって前記正極に正及び前記負極に負となる直流電圧を印加する電圧印加手段であることを特徴とする請求項１に記載の溶存水素濃度測定装置。
【請求項３】
前記電圧印加手段が、前記燃料電池セルに１．０〜１．５Ｖの直流電圧を印加する手段であることを特徴とする請求項２に記載の溶存水素濃度測定装置。
【請求項４】
前記増量化手段が、前記燃料電池セルに水素ガスを少しずつ印加する水素ガス印加手段であることを特徴とする請求項１に記載の溶存水素濃度測定装置。
【請求項５】
前記増量化手段が、前記燃料電池セルに水素ガスを間欠的に印加する水素ガス印加手段であることを特徴とする請求項４に記載の溶存水素濃度測定装置。
【請求項６】
前記水素ガス印加手段が、前記燃料電池セルの起電圧が０．４Ｖ以上かつ０．５Ｖ前後までの所定値となった時点で前記燃料電池セルへの水素ガスの印加を終了する手段であることを特徴とする請求項４又は５に記載の溶存水素濃度測定装置。
【請求項７】
燃料電池セルにより被測定液中に溶存水素として含まれる水素ガスと空気中の酸素ガスとを反応させて電気エネルギを発生させ、該発生した電気エネルギの量を測定して溶存水素濃度を得る溶存水素濃度測定方法であって、溶存水素濃度の測定の前に、前記燃料電池セルのプロトン及び電子を増量することを特徴とする溶存水素濃度測定方法。
【請求項８】
前記燃料電池セルに正極及び負極間に所定電圧範囲内であって前記正極に正及び前記負極に負となる直流電圧を印加することを特徴とする請求項７に記載の溶存水素濃度測定方法。
【請求項９】
前記燃料電池セルに、１．０〜１．５Ｖの直流電圧を印加することを特徴とする請求項８に記載の溶存水素濃度測定方法。
【請求項１０】
前記燃料電池セルに水素ガスを少しずつ印加することを特徴とする請求項７に記載の溶存水素濃度測定方法。
【請求項１１】
前記燃料電池セルに水素ガスを間欠的に印加することを特徴とする請求項１０に記載の溶存水素濃度測定方法。
【請求項１２】
前記燃料電池セルの起電圧が０．４Ｖ以上かつ０．５Ｖ前後までの所定値となった時点で前記燃料電池セルへの水素ガスの印加を終了することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の溶存水素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば水素水等の被測定液中における溶存水素濃度を測定する溶存水素濃度測定装置及び測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素分子（水素ガス）を水に溶解させた水素水が、さまざまな分野で注目されている。例えば、健康産業分野では、水素水中の水素分子が体内の活性酸素を還元して除去する効果が着目され、健康維持のための飲料水等として水素水が使用されている。また、電子産業分野においては、その洗浄効果に着目して電子部品洗浄用水として水素水が使用されている。ところが、水素水中の水素分子は水中から抜けやすく、時間の経過と共に溶存水素濃度が低下する傾向にあるため、使用の時点における水素水中の溶存水素濃度を把握することが求められている。
【０００３】
この種の溶存水素濃度の測定装置として、本願出願人が共願者である特許文献１には、被測定液から放出された水素ガスと空気中の酸素ガスとを反応させて電気エネルギを発生させる燃料電池セルと、この燃料電池セルに接続され、燃料電池セルから発生した電気エネルギの量を測定する測定手段とを備えた測定装置が記載されている。被測定液から放出される水素ガスは燃料電池セルの燃料極（負極、陰極）へ供給されると共に空気中の酸素が燃料電池セルの空気極（正極、陽極）に供給されて反応し、電気エネルギが生じ、この電気エネルギ量を測定手段で測定することにより、被測定液に含まれている水素ガスの濃度、即ち溶存水素濃度が検出される。
【０００４】
このような構成の溶存水素濃度測定装置によれば、使用の時点における被測定液（水素水等）に含まれる溶存水素濃度を迅速かつ簡単に定量することができると共に、測定装置を小型化かつ低コスト化することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０８１７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の溶存水素濃度測定装置によると、溶存水素濃度の測定を長時間休止した後に再開した場合、測定値が立ち上がって安定化するまでにかなりの時間（例えば４〜９分）がかかるという不都合が生じていた。
【０００７】
測定値の立ち上がりに時間を要すると、多量の被測定液が溶存水素濃度の測定無しに供給されてしまう。例えば、立ち上がりの安定時間に４分を要し被測定液が流速１．５Ｌ（リットル）／分で流れていると仮定すると、６Ｌの被測定液が溶存水素濃度の測定無しで供給されてしまうこととなり、これは水素水の販売機等においては無駄な消費となる。
【０００８】
従って、本発明の目的は、測定開始時に素早い立ち上がりで溶存水素濃度の測定を行うことができる溶存水素濃度測定装置及び測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、被測定液中に溶存水素として含まれる水素ガスと空気中の酸素ガスとを反応させて電気エネルギを発生させる燃料電池セルと、この燃料電池セルから出力される電気エネルギの量を測定する測定手段と、この測定手段による測定の前に、燃料電池セルのプロトン及び電子を増量する増量化手段とを備えている溶存水素濃度測定装置が提供される。
【００１０】
燃料極（負極、陰極）、固体高分子膜（電解質）及び空気極（正極、陽極）から基本的に構成される固体高分子形燃料電池セル（ＰＥＦＣ）の起電力の測定の前に、この燃料電池セルのプロトン（水素イオン、Ｈ＋）及び電子（ｅ−）を増量することによって、固体高分子膜を介するプロトンの空気極への移動及び導線を介する電子の空気極への移動が増大し、起電力が測定開始から素早く安定化するため、短時間で溶存水素濃度の測定を行うことが可能となる。その結果、被測定液の溶存水素濃度の測定を長時間休止した後に再開した場合に、正しい測定値を得る前に流れる被測定液の量を低減することができ、被測定液の無駄な消費を抑制することが可能となる。
【００１１】
増量化手段が、燃料電池セルに正極及び負極間に所定電圧範囲内であって正極に正及び負極に負となる直流電圧を印加する電圧印加手段であることが好ましい。
【００１２】
この場合、電圧印加手段が、燃料電池セルに１．０〜１．５Ｖの直流電圧を印加する手段であることがより好ましい。
【００１３】
増量化手段が、燃料電池セルに水素ガスを少しずつ印加する水素ガス印加手段であることも好ましい。この場合、増量化手段が、燃料電池セルに水素ガスを間欠的に印加する水素ガス印加手段であることがより好ましい。
【００１４】
さらにこの場合、水素ガス印加手段が、燃料電池セルの起電圧が０．４Ｖ以上かつ０．５Ｖ前後までの所定値となった時点で燃料電池セルへの水素ガスの印加を終了する手段であることがより好ましい。
【００１５】
本発明によれば、さらに、燃料電池セルにより被測定液中に溶存水素として含まれる水素ガスと空気中の酸素ガスとを反応させて電気エネルギを発生させ、発生した電気エネルギの量を測定して溶存水素濃度を得る溶存水素濃度測定方法であって、溶存水素濃度の測定の前に、燃料電池セルのプロトン及び電子を増量する溶存水素濃度測定方法が提供される。
【００１６】
燃料極（負極、陰極）、固体高分子膜（電解質）及び空気極（正極、陽極）から基本的に構成される固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の起電力の測定の前に、この燃料電池セルのプロトン（水素イオン、Ｈ＋）及び電子（ｅ−）を増量することによって、固体高分子膜を介するプロトンの空気極への移動及び導線を介する電子の空気極への移動が増大し、起電力が測定開始から素早く安定化するため、短時間で溶存水素濃度の測定を行うことが可能となる。その結果、被測定液の溶存水素濃度の測定を長時間休止した後に再開した場合に、正しい測定値を得る前に流れる被測定液の量を低減することができ、被測定液の無駄な消費を抑制することが可能となる。
【００１７】
燃料電池セルに正極及び負極間に所定電圧範囲内であって正極に正及び負極に負となる直流電圧を印加することが好ましい。
【００１８】
この場合、燃料電池セルに、１．０〜１．５Ｖの直流電圧を印加することがより好ましい。
【００１９】
燃料電池セルに水素ガスを少しずつ印加することも好ましい。この場合、燃料電池セルに水素ガスを間欠的に印加することがより好ましい。
【００２０】
さらにこの場合、燃料電池セルの起電圧が０．４Ｖ以上かつ０．５Ｖ前後までの所定値となった時点で燃料電池セルへの水素ガスの印加を終了することがより好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、起電力が測定開始から素早く安定化するため、測定再開時に短時間で溶存水素濃度の測定を行うことが可能となる。その結果、被測定液の溶存水素濃度の測定を長時間休止した後に再開した場合に、正しい測定値を得る前に流れる被測定液の量を低減することができ、被測定液の無駄な消費を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の溶存水素濃度測定装置の一実施形態における全体の装置構成を概略的に示すブロック図である。
【図２】図１の溶存水素濃度測定装置における演算制御装置の処理動作を概略的に示すフローチャートである。
【図３】本発明の溶存水素濃度測定装置の他の実施形態における全体の装置構成を概略的に示すブロック図である。
【図４】図３の溶存水素濃度測定装置における演算制御装置の処理動作を概略的に示すフローチャートである。
【図５】図３の溶存水素濃度測定装置を使用した水素水生成装置の一例の全体の装置構成を概略的に示すブロック図である。
【図６】図５の水素水生成装置における制御回路の処理動作を概略的に示すフローチャートである。
【図７】比較例２〜５における電圧計測値と測定経過時間との関係を示す特性図である。
【図８】比較例１、６及び７並びに実施例１〜４における電圧計測値と測定経過時間との関係を示す特性図である。
【図９】図８の特性図の安定域のみを拡大して示す拡大特性図である。
【図１０】安定化するまでの時間と印加電圧との関係を示す特性図である。
【図１１】比較例１並びに実施例２及び４〜７における電圧計測値と測定経過時間との関係を示す特性図である。
【図１２】図１１の特性図の安定域のみを拡大して示す拡大特性図である。
【図１３】比較例８及び９並びに実施例８〜１０における電圧計測値と測定経過時間との関係を示す特性図である。
【図１４】図１３の特性図の安定域のみを拡大して示す拡大特性図である。
【図１５】比較例１０〜１２並びに実施例１１〜１５における電圧計測値と測定経過時間との関係を示す特性図である。
【図１６】図１５の特性図の安定域のみを拡大して示す拡大特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は本発明の溶存水素濃度測定装置の一実施形態における全体の装置構成を概略的に示している。この実施形態は、被測定液として、水素水の溶存水素濃度を測定する装置の例である。
【００２４】
同図において、１０は溶存水素濃度を測定すべき水素水が通水される固体高分子形燃料電池セル（ＰＥＦＣ）を示している。この燃料電池セル１０は、空気極（正極、陽極）１０ａと、燃料極（負極、陰極）１０ｂと、これら正極１０ａ及び負極１０ｂ間に、白金又はルテニウム−白金触媒１０ｃ及び１０ｄを介して挟設された固体高分子膜（電解質）１０ｅとから基本的に構成されている。負極１０ｂ側には溶存水素濃度を測定すべき水素水が供給される流入口１０ｆ及び水素水が排出される排出口１０ｇに連通した水素水室が設けられており、正極１０ａ側には酸素を供給するための大気開放口１０ｈが設けられている。正極１０ａは正極端子１０ｉに電気的に接続されており、負極１０ｂは負極端子１０ｊに電気的に接続されている。
【００２５】
正極端子１０ｉ及び負極端子１０ｊ間には計測用抵抗１１が接続されており、さらにこれと並列に直流電圧を印加するための電圧印加手段が接続されている。この電圧印加手段は、本実施形態では、例えば電池から構成される１．５Ｖの直流電源１２、演算制御装置１７の指示によって開閉制御される開閉スイッチ１３、及び印加される電圧調整用の可変抵抗１４からなる直列回路を備えており、燃料電池セル１０の正極端子１０ｉに正の直流電圧を負極端子１０ｊに負の直流電圧をそれぞれ印加するように構成されている。
【００２６】
正極端子１０ｉ及び負極端子１０ｊ間には、さらにまた、端子間電圧を計測する電圧計測器１５の入力が電気的に接続されており、電圧計測器１５の出力にはこの電圧計測器１５からの電圧の計測値を時系列的に記憶する記憶装置１６が接続されている。記憶装置１６の出力にはこの記憶装置１６に記憶されている計測値から溶存水素濃度を演算すると共に、開閉スイッチ１３の動作を制御する演算制御装置１７の入力が接続されており、この演算制御装置１７の出力には演算して求められた溶存水素濃度に応じて複数のＬＥＤ素子１８ａを点灯させて表示するＬＥＤ表示器１８が接続されている。なお、水素水の測定開始を指示する指示信号が供給される端子１９は演算制御装置１７の入力に接続されている。
【００２７】
電圧計測器１５は、抵抗１１の端子間電圧を計測し、デジタルの電圧計測値を出力するように構成されている。
【００２８】
記憶装置１６は、電圧計測器１５から間欠的に取得したデジタル電圧計測値を時系列的に記憶する記憶手段である。
【００２９】
演算制御装置１７は、端子１９を介して入力される測定開始指示信号に応じて動作を開始すると共に、記憶装置１６から取得したデジタル電圧計測値から溶存水素濃度を算出してＬＥＤ表示器１８へ送り、さらに、開閉スイッチ１３の開閉動作を制御するように構成されている。この演算制御装置１７は、プログラム制御される一般的なコンピュータ装置で構成可能である。
【００３０】
ＬＥＤ表示器１８は、演算制御装置１７から取得した溶存水素濃度に応じて（例えば溶存水素濃度が所定量増える毎に１素子点灯するように）、複数のＬＥＤ素子１８ａを順次点灯させるように構成されている。なお、ＬＥＤ表示器に代えて他の種類の濃度表示器、例えばメータ式表示器等を用いることも可能である。
【００３１】
図２は演算制御装置１７の処理動作の流れを概略的に示しており、以下、同図を参照して本実施形態の溶存水素濃度測定装置の動作を説明する。
【００３２】
燃料電池セル１０の水素水室には、前回に通水した水素水が残留している状態にある。この状態で、測定指示信号が端子１９を介して入力されて水素水の溶存水素濃度の測定開始が指示されると、コンピュータは図２に示す処理を開始する。
【００３３】
まず、開閉スイッチ１３を閉成する（ステップＳ１１）。これにより、燃料電池セル１０の正極端子１０ｉ及び負極端子１０ｊ間には、可変抵抗１４によって調整された所定の直流電圧が正負順方向に（正極端子に正の直流電圧が、負極端子に負の直流電圧がそれぞれ印加されるように）印加される。この所定電圧は、約１．０〜１．５Ｖの直流電圧、例えば約１．３５Ｖの直流電圧に設定される。
【００３４】
次いで、開閉スイッチ１３を閉成してから所定時間経過したか否かを判別する（ステップＳ１２）。所定時間経過していないと判別した場合（ＮＯの場合）は、このステップＳ１２の処理を繰り返し、所定時間経過したと判別した場合（ＹＥＳの場合）は、この開閉スイッチ１３を開成し（ステップＳ１３）、これによって直流電源１２からの電直流圧印加が終了する。この所定時間としては、例えば約６０秒が設定される。
【００３５】
次いで、測定すべき水素水の流入口１０ｆを介する通水を開始し（ステップＳ１４）、その後、デジタル電圧計測値を記憶装置１６から取得し、この計測値から溶存水素濃度を演算して求める（ステップＳ１５）。デジタル電圧計測値から溶存水素濃度の演算は、例えば、溶存水素濃度（ｍｇ／Ｌ）＝ａ×電圧計測値（ｍＶ）＋ｂの一次演算式で行う。ただし、ａ及びｂは定数である。この溶存水素濃度の演算は、水素水の通水開始から所定時間後（例えば１２０秒後）に開始しても良い。
【００３６】
次いで、求めた溶存水素濃度に応じてＬＥＤ表示器１８の複数のＬＥＤ素子１８ａを点灯させて溶存水素濃度の表示を行う（ステップＳ１６）。例えば、溶存水素濃度が０．２ｍｇ／Ｌ増える毎にＬＥＤ素子１８ａの点灯数を増加させて表示を行う。ＬＥＤ素子１８ａが異なる発光色を有する場合は、求めた溶存水素濃度に応じた発光色のＬＥＤ素子１８ａを点灯させるように構成しても良い。
【００３７】
その後、測定終了か否かを判別する（ステップＳ１７）。測定終了ではないと判別した場合（ＮＯの場合）は、ステップＳ１５に戻ってステップＳ１５〜Ｓ１７の処理を繰り返して実行する。端子１９を介して入力される測定指示信号の状態によって、測定終了であると判別した場合（ＹＥＳの場合）は、流入口１０ｆを介する水素水の通水を終了し（ステップＳ１８）、この図２の測定処理を終了する。
【００３８】
後述する比較例及び実施例から解るように、本実施形態のように、溶存水素濃度の測定を開始する前に、燃料電池セル１０に１．０〜１．５Ｖの直流電圧、例えば１．３５Ｖの直流電圧、を正負順方向に約６０秒間印加し、これによって燃料電池セル１０を充電しそのプロトン（水素イオン、Ｈ＋）及び電子（ｅ−）を増量することによって、固体高分子膜を介するプロトンの空気極への移動及び導線を介する電子の空気極への移動が増大し、起電力が測定開始から素早く安定化するため、短時間で溶存水素濃度の測定を行うことが可能となる。その結果、溶存水素濃度の測定を長時間休止した後に再開した場合に、正しい測定値を得る前に流れる水素水の量を低減することができ、水素水の無駄な消費を抑制することが可能となる。
【００３９】
図３は本発明の溶存水素濃度測定装置の他の実施形態における全体の装置構成を概略的に示している。この実施形態も、被測定液として、水素水の溶存水素濃度を測定する装置の例である。
【００４０】
同図において、３０は溶存水素濃度を測定すべき水素水が通水される固体高分子形燃料電池セル（ＰＥＦＣ）を示している。この燃料電池セル３０は、空気極（正極）３０ａと、燃料極（負極）３０ｂと、これら正極３０ａ及び負極３０ｂ間に、白金又はルテニウム−白金触媒３０ｃ及び３０ｄを介して挟設された固体高分子膜（電解質）３０ｅとから基本的に構成されている。負極３０ｂ側には溶存水素濃度を測定すべき水素水及び水素ガス供給手段４０から水素ガスが供給される流入口３０ｆと水素水が排出される排出口３０ｇとに連通した水素水室が設けられており、正極３０ａ側には酸素を供給するための大気開放口３０ｈが設けられている。正極３０ａは正極端子３０ｉに電気的に接続されており、負極３０ｂは負極端子３０ｊに電気的に接続されている。
【００４１】
正極端子３０ｉ及び負極端子３０ｊ間には計測用抵抗３１が接続されており、さらにこれと並列に、端子間電圧を計測する電圧計測器３５の入力が電気的に接続されており、電圧計測器３５の出力にはこの電圧計測器３５からの電圧の計測値を時系列的に記憶する記憶装置３６が接続されている。記憶装置３６の出力にはこの記憶装置３６に記憶されている計測値から溶存水素濃度を演算すると共に、水素ガス供給手段４０の動作を制御する演算制御装置３７の入力が接続されており、この演算制御装置３７の出力には演算して求められた溶存水素濃度に応じて複数のＬＥＤ素子３８ａを点灯させて表示するＬＥＤ表示器３８が接続されている。なお、水素水の測定開始を指示する指示信号が供給される端子３９は演算制御装置３７の入力に接続されている。
【００４２】
電圧計測器３５は、抵抗３１の端子間電圧を計測し、デジタルの電圧計測値を出力するように構成されている。
【００４３】
記憶装置３６は、電圧計測器３５から間欠的に取得したデジタル電圧計測値を時系列的に記憶する記憶手段である。
【００４４】
演算制御装置３７は、端子３９を介して入力される測定開始指示信号に応じて動作を開始すると共に、記憶装置３６から取得したデジタル電圧計測値から溶存水素濃度を算出してＬＥＤ表示器３８へ送り、さらに、水素ガス供給手段４０の動作を制御するように構成されている。この演算制御装置３７は、プログラム制御される一般的なコンピュータ装置で構成可能である。
【００４５】
ＬＥＤ表示器３８は、演算制御装置３７から取得した溶存水素濃度に応じて（例えば溶存水素濃度が所定量増える毎に１素子点灯するように）、複数のＬＥＤ素子３８ａを順次点灯させるように構成されている。なお、ＬＥＤ表示器に代えて他の種類の濃度表示器、例えばメータ式表示器等を用いることも可能である。
【００４６】
図４は演算制御装置３７の処理動作の流れを概略的に示しており、以下、同図を参照して本実施形態の溶存水素濃度測定装置の動作を説明する。
【００４７】
燃料電池セル３０の水素水室には、前回に通水した水素水が残留している状態にある。この状態で、測定指示信号が端子３９を介して入力されて水素水の溶存水素濃度の測定開始が指示されると、コンピュータは図４に示す処理を開始する。
【００４８】
まず、水素ガス供給手段４０から水素ガスの供給を開始する（ステップＳ２１）。この供給は、水素ガスを燃料電池セル３０の流入口３０ｆに供給することによって行われる。この水素ガスの供給は、必要量を一度に供給するのではなく、何度かにわたって少しずつ供給して行われる。具体的には、電磁弁のオンオフを繰り返して間欠的に少しずつ供給される。この水素ガスを少しずつ供給する方法としては、１つの電磁弁をオンオフして供給する方法の他に、２つの電磁弁を直列に接続し、これら電磁弁間に水素ガスを溜め、溜まった水素ガスを供給することを繰り返す方法であっても良いし、その他の方法であっても良い。
【００４９】
次いで、デジタル電圧計測値を記憶装置３６から取得し、この計測値の示す出力電圧が所定電圧以上となったか否かを判別する（ステップＳ２２）。出力電圧が所定電圧以上となっていないと判別した場合（ＮＯの場合）は、このステップＳ２２の処理を繰り返し、所定電圧以上となったと判別した場合（ＹＥＳの場合）は、水素ガス供給手段４０から水素ガスの供給を終了する（ステップＳ２３）。ここで、所定電圧としては、０．４Ｖ以上かつ０．５Ｖ前後までの所定の電圧、望ましくは０．５Ｖ前後の電圧が設定される。
【００５０】
次いで、測定すべき水素水の流入口１０ｆを介する通水を開始し（ステップＳ２４）、その後、デジタル電圧計測値を記憶装置３６から取得し、この計測値から溶存水素濃度を演算して求める（ステップＳ２５）。デジタル電圧計測値から溶存水素濃度の演算は、例えば、溶存水素濃度（ｍｇ／Ｌ）＝ａ×電圧計測値（ｍＶ）＋ｂの一次演算式で行う。ただし、ａ及びｂは定数である。この溶存水素濃度の演算は、水素水の通水開始から所定時間後（例えば１２０秒後）に開始しても良い。
【００５１】
次いで、求めた溶存水素濃度に応じてＬＥＤ表示器３８の複数のＬＥＤ素子３８ａを点灯させて溶存水素濃度の表示を行う（ステップＳ２６）。例えば、溶存水素濃度が０．２ｍｇ／Ｌ増える毎にＬＥＤ素子３８ａの点灯数を増加させて表示を行う。ＬＥＤ素子３８ａが異なる発光色を有する場合は、求めた溶存水素濃度に応じた発光色のＬＥＤ素子３８ａを点灯させるように構成しても良い。
【００５２】
その後、測定終了か否かを判別する（ステップＳ２７）。測定終了ではないと判別した場合（ＮＯの場合）は、ステップＳ２５に戻ってステップＳ２５〜Ｓ２７の処理を繰り返して実行する。端子３９を介して入力される測定指示信号の状態によって、測定終了であると判別した場合（ＹＥＳの場合）は、流入口１０ｆを介する水素水の通水を終了し（ステップＳ２８）、この図４の測定処理を終了する。
【００５３】
後述する比較例及び実施例から解るように、本実施形態のように、溶存水素濃度の測定を開始する前に、燃料電池セル３０にその出力電圧が０．４Ｖ以上かつ０．５Ｖ前後までの所定の電圧、望ましくは０．５Ｖ前後となるまで、水素ガスを電磁弁のオンオフを繰り返すことにより間欠的に少しずつ供給し、これによって燃料電池セル３０のプロトン（水素イオン、Ｈ＋）及び電子（ｅ−）を増量することによって、固体高分子膜を介するプロトンの空気極への移動及び導線を介する電子の空気極への移動が増大し、起電力が測定開始から素早く安定化するため、短時間で溶存水素濃度の測定を行うことが可能となる。その結果、溶存水素濃度の測定を長時間休止した後に再開した場合に、正しい測定値を得る前に流れる水素水の量を低減することができ、水素水の無駄な消費を抑制することが可能となる。
【００５４】
図５は図３の溶存水素濃度測定装置を使用した水素水生成装置の一例として、水素水自動販売機の全体の装置構成を概略的に示している。この水素水自動販売機は、水道に直結されており、水道から供給される水道水に水素ガスを溶解させ、常時、飽和水素水濃度（１．６ｍｇ／Ｌ）以上の溶存水素濃度を有する水素水を製造するように構成されている。
【００５５】
図５に示すように、この水素水自動販売機は、電気分解装置からなる水素ガス発生装置５０と、この水素ガス発生装置５０に逆止弁５１、圧力制御センサ５２及び流路５３を介してガス入口が接続された水素ガス溶解手段５４と、流路５３に設けられた水素ガス入口圧力計５５と、水素ガス溶解手段５４の水素水出口に流路５６を介して接続された水素水取り出し弁（電磁弁）５７と、流路５６に設けられた水素水出口圧力計５８と、水道からの流路５９に設けられた水道水通水弁６０と、この流路５９の水道水通水弁６０の下流に設けられた流量調整弁６１と、この流路５９の流量調整弁６１の下流に設けられた水道水用フィルタ６２と、この流路５９の水道水用フィルタ６２の下流に設けられた水道水入口圧力計６３と、水道水用フィルタ６２の出口及び水素ガス溶解手段５４の水道水入口に接続された流路６７に設けられた溶存酸素除去手段６４と、溶存酸素除去手段６４に接続された吸引ポンプ６５と、溶存酸素除去手段６４の下流の流路６７に設けられた冷却手段６６と、冷却手段６６の下流の流路６７に設けられた圧力センサ６８及び水温検知手段６９と、水素ガス溶解手段５４の水素ガス排出口に接続された水素ガス排出弁（電磁弁）７０と、水素ガス排出弁７０にその流入口（３０ｆ、図３）が接続された溶存水素濃度測定装置の燃料電池セル７１（３０、図３）と、この燃料電池セル７１に接続された溶存水素濃度演算部７２と、燃料電池セル７１の流入口（３０ｆ、図３）と水素ガス溶解手段５４の水素水出口に流路５６との間に接続された濃度計測用弁（電磁弁）７３と、水素ガス発生装置５０、水素水取り出し弁５７、水道水通水弁６０、冷却手段６６、水素ガス排出弁７０及び溶存水素濃度演算部７２に電気的に接続された制御装置７４とを備えている。なお、制御装置７４は、圧力制御センサ５２、水素ガス入口圧力計５５、水素水出口圧力計５８、水道水入口圧力計６３、圧力センサ６８及び水温検知手段６９にも電気的に接続されている。図５の水素水自動販売機における燃料電池セル７１及び溶存水素濃度演算部７２が図３に示した溶存水素濃度測定装置に対応しており、図５の水素水自動販売機における水素ガス発生装置５０、流路５３、及び水素ガス排出弁７０の部分が図３に示した水素ガス供給手段４０に対応している。
【００５６】
水素ガス発生装置５０は、水の電気分解により水素ガスを生成するように構成された電気分解装置である。この電気分解装置は、必要な時に必要なだけ水を電気分解し水素ガスを発生させることができ、簡単な操作で安全かつ便利に水素ガスを供給できる。制御装置７４がこの水素ガス発生装置５０による電気分解の開始及び停止（オンオフ）を制御することにより、水素ガス圧が調整される。
【００５７】
水素ガス溶解手段５４は、供給される水素ガスをガス分離中空糸膜を介して水に溶解させるものであり、本実施形態においては、永柳工業株式会社製の中空糸ガス分離膜（Ｍ６０−６０００ＧＥ）を用いている。
【００５８】
水素水取り出し弁５７は、水素ガス溶解手段５４で生成された水素水を取り出す際に開成し、水素ガス溶解手段５４内を平衡状態に制御する際に閉成するように、制御装置７４によって開閉制御される電磁弁である。
【００５９】
水道水通水弁６０は、水素ガス溶解手段５４に水道水を供給する際に開成し、水素ガス溶解手段５４内を平衡状態に制御する際に閉成するように、制御装置７４によって開閉制御される圧力計付きの電磁弁である。
【００６０】
制御装置７４は、プログラム制御される一般的なコンピュータ装置であり、プログラムに従ってこの水素水自動販売機の動作を制御する。
【００６１】
図６は図５の水素水自動販売機における制御装置７４、燃料電池セル７１及び溶存水素濃度演算部７２の処理動作を概略的に示しており、以下、同図を参照して本実施形態の水素水自動販売機における溶存水素濃度測定動作を説明する。
【００６２】
水素ガス溶解手段５４には、水素ガス発生装置５０から水素ガスが供給され、さらに、水道水通水弁６０を介して水道水が供給されており、これによって水素ガスが水道水中に溶解されて水素水が生成されている。水素水自動販売機からの水素水の取り出しは、水素水取り出し弁５７を開成して行われる。例えば、この水素水自動販売機において、１回で５００ｍＬの水素水取り出しを行う場合には、１．５Ｌ／ｍｉｎの流量の水素水であれば、水素水取り出し弁５７を２０秒間開成すれば良いこととなる。
【００６３】
販売に係る水素水の取り出しとは別個に、１日に数回の系内確認処理のため、水素水取り出し弁５７を開成して水素水を排水する処理が行われ、この系内確認処理の際に、以下に述べる溶存水素濃度測定動作が行われる。
【００６４】
燃料電池セル７１の水素水室には、あらかじめ、その流入口（３０ｆ、図３）を介して水素水が充填されている。この状態で、系内確認処理における溶存水素濃度測定動作の開始信号が印加されると、制御装置７４のコンピュータは図６に示す処理を開始する。
【００６５】
まず、電磁弁である水素ガス排出弁７０のオンオフを繰り返すことにより少しずつ間欠的に開成し、水素ガスを燃料電池セル７１の水素水室へ間欠的に供給する（ステップＳ３１）。
【００６６】
次いで、デジタル電圧計測値を記憶装置（３６、図３）から取得し、この計測値の示す出力電圧が所定電圧以上となったか否かを判別する（ステップＳ３２）。出力電圧が所定電圧以上となっていないと判別した場合（ＮＯの場合）は、このステップＳ３２の処理を繰り返し、所定電圧以上となったと判別した場合（ＹＥＳの場合）は、水素ガス排出弁７０を閉成し、水素ガスの供給を終了する（ステップＳ３３）。ここで、所定電圧としては、０．４Ｖ以上かつ０．５Ｖ前後までの所定の電圧、望ましくは０．５Ｖ前後の電圧が設定される。
【００６７】
この水素ガスの供給終了と同時に又は供給終了から所定時間経過後に濃度計測用弁７３を開成することにより、生成された水素水を燃料電池セル７１の水素水室へ供給する（ステップＳ３４）。
【００６８】
次いで、デジタル電圧計測値を記憶装置（３６、図３）から取得し、この計測値から溶存水素濃度を演算して求める（ステップＳ３５）。デジタル電圧計測値から溶存水素濃度の演算は、例えば、溶存水素濃度（ｍｇ／Ｌ）＝ａ×電圧計測値（ｍＶ）＋ｂの一次演算式で行う。ただし、ａ及びｂは定数である。この溶存水素濃度の演算は、水素水の供給開始から所定時間後（例えば１２０秒後）に開始しても良い。
【００６９】
次いで、求めた溶存水素濃度に応じてＬＥＤ表示器（３８、図３）の複数のＬＥＤ素子（３８ａ、図３）を点灯させて溶存水素濃度の表示を行う（ステップＳ３６）。例えば、溶存水素濃度が０．２ｍｇ／Ｌ増える毎にＬＥＤ素子（３８ａ、図３）の点灯数を増加させて表示を行う。ＬＥＤ素子（３８ａ、図３）が異なる発光色を有する場合は、求めた溶存水素濃度に応じた発光色のＬＥＤ素子（３８ａ、図３）を点灯させるように構成しても良い。
【００７０】
その後、測定終了か否かを判別する（ステップＳ３７）。測定終了ではないと判別した場合（ＮＯの場合）は、ステップＳ３５に戻ってステップＳ３５〜Ｓ３７の処理を繰り返して実行する。測定終了であると判別した場合（ＹＥＳの場合）は、濃度計測用弁７３を閉成し水素水の燃料電池セル７１への供給を終了し（ステップＳ３８）、この図６の測定処理を終了する。なお、この図６の測定処理を水素水の販売の都度行っても良い。
【００７１】
後述する比較例及び実施例から解るように、本実施形態のように、系内確認処理の際や水素水の販売の際に溶存水素濃度の測定を開始する前に、燃料電池セル７１にその出力電圧が０．４Ｖ以上かつ０．５Ｖ前後までの所定の電圧、望ましくは０．５Ｖ前後となるまで、水素ガスを水素ガス排出弁７０のオンオフを繰り返すことにより間欠的に少しずつ供給し、これによって燃料電池セル７１のプロトン（水素イオン、Ｈ＋）及び電子（ｅ−）を増量することによって、固体高分子膜を介するプロトンの空気極への移動及び導線を介する電子の空気極への移動が増大し、起電力が測定開始から素早く安定化するため、短時間で溶存水素濃度の測定を行うことが可能となる。その結果、溶存水素濃度の測定を長時間休止した後に再開した場合に、正しい測定値を得る前に流れる水素水の量を低減することができ、水素水の無駄な消費を抑制することが可能となる。
【実施例】
【００７２】
以下、比較例１〜１２及び実施例１〜１５を用いて実際の実験結果を説明する。
【００７３】
比較例１〜９及び実施例１〜１０
この比較例１〜９及び実施例１〜１０で使用した溶存水素濃度測定装置は、図１の実施形態で用いたものと同様であり、以下の構成を有している。
【００７４】
（固体高分子形燃料電池セルの構成）
セル面積      ：１．９ｃｍ×１．９ｃｍ＝３．６１ｃｍ２
電力          ：２８０ｍＷ
起電圧        ：最大０．７Ｖ（直流）
計測用抵抗１１：５０．０Ω
（水素水通水条件）
水素水        ：１．８〜２．０ｍｇ／Ｌの溶存水素濃度の飽和水素水
通水流量      ：１．５ｍＬ／分
【００７５】
（Ａ）まず、前回の測定からの放置時間（休止時間）に対する出力電圧の安定化に要する時間を計測した。
（比較例２）
前回の測定を終了してから７２０分（１２時間）放置（休止）した後、電圧印加することなく水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（比較例３）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから６０分（１時間）後に、電圧印加することなく水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（比較例４）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、電圧印加することなく水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（比較例５）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから３分後に、電圧印加することなく水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
【００７６】
この比較例２〜５の試験結果を、下記の表１及び図７に示す。なお、表１の安定化するまでの時間は、図７に示した出力電圧特性が一定値におおよそ収束するまでの時間を図より読み取った値である。
【００７７】
【表１】
0006521773.tif 000002
【００７８】
比較例２〜５の試験結果より、出力電圧が安定化するまでに２４０秒（４分）〜５４０秒（９分）を要することが解った。この測定装置は、流速１．５Ｌ／分で通水を行っており、従って、安定化するまで２４０秒（４分）の通水が行われると、６Ｌの水素水が最低でも必要となる。計測開始のために６Ｌ以上の水素水を消費することは大きな無駄となる。
【００７９】
（Ｂ）次に、燃料電池セルの正極及び負極間に種々の値の直流電圧を正負順方向に印加した際の出力電圧の安定化に要する時間を計測した。
（比較例１）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、電圧印加することなく水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（比較例６）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セル１０の正極及び負極間に０．５Ｖの直流電圧を６０秒間印加した後、直ちに水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（比較例７）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セル１０の正極及び負極間に０．７Ｖの直流電圧を６０秒間印加した後、直ちに水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（実施例１）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セル１０の正極及び負極間に１．１Ｖの直流電圧を６０秒間印加した後、直ちに水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（実施例２）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セル１０の正極及び負極間に１．２５Ｖの直流電圧を６０秒間印加した後、直ちに水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（実施例３）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セル１０の正極及び負極間に１．３５Ｖの直流電圧を６０秒間印加した後、直ちに水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（実施例４）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セルの正極及び負極間に１．５６Ｖの直流電圧を６０秒間印加した後、直ちに水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
【００８０】
この比較例１、６及び７並びに実施例１〜４の試験結果を、下記の表２並びに図８、図９及び図１０に示す。ただし、図９は図８の特性の安定域のみを拡大して示している。なお、表２の安定化するまでの時間は、図９に示した出力電圧特性が一定値におおよそ収束するまでの時間を図より読み取った値である。また、図１０は表２に示す安定化するまでの時間と印加電圧との関係を示している。
【００８１】
【表２】
0006521773.tif 000003
【００８２】
比較例１の試験結果より、燃料電池セルの正極及び負極間に電圧を印加しなければ、出力電圧が安定化するまでに３００秒（５分）を要することが解った。また、比較例６及び７並びに実施例１〜４の試験結果より、特に図１０より、その印加電圧が１．０〜１．５Ｖの範囲にあれば、１４０秒以下で安定化することが解った。即ち、燃料電池セルの理論的単セル最大起電圧（約０．７Ｖ）以下の印加電圧では安定化時間はさほど短縮化できず、燃料電池セルの理論的単セル最大起電力（約０．７Ｖ）の２倍弱程度の電圧を印加することによって極めて良好な時間短縮を行うことができた。
【００８３】
（Ｃ）次に、燃料電池セルの正極及び負極間への電圧印加時間を変えた場合の出力電圧の安定化に要する時間を計測した。
（実施例５）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セル１０の正極及び負極間に１．５６Ｖの直流電圧を３０秒間印加した後、直ちに水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（実施例６）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セル１０の正極及び負極間に１．２５Ｖの直流電圧を１２０秒間印加した後、直ちに水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（実施例７）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セル１０の正極及び負極間に１．２５Ｖの直流電圧を３００秒間印加した後、直ちに水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
【００８４】
比較例１並びに実施例２及び４〜７の試験結果を、下記の表３並びに図１１及び図１２に示す。ただし、図１２は図１１の特性の安定域のみを拡大して示している。なお、表３の安定化するまでの時間は、図１２に示した出力電圧特性が一定値におおよそ収束するまでの時間を図より読み取った値である。
【００８５】
【表３】
0006521773.tif 000004
【００８６】
比較例１並びに実施例２及び４〜７の試験結果より、電圧を印加することによって安定化するまでの時間が短縮化することが解るが、電圧印加時間を調整することにより、安定化するまでの時間をさらに短縮化できることが解った。即ち、燃料電池セルの理論的単セル最大起電力（約０．７Ｖ）の２倍弱程度の電圧を印加した際に、その印加時間を長くすればするほど、安定化するまでの時間が短縮することが解った。
【００８７】
（Ｄ）次に、燃料電池セルの正極及び負極間に接続される計測用抵抗１１の抵抗値を７５Ωとした場合の出力電圧の安定化に要する時間を計測し、この計測用抵抗１１の抵抗値が５０Ωの場合と比較した。
（比較例８）
計測用抵抗７５Ωの場合に、前回の測定を終了してから９００分（１５時間）放置した後、電圧印加することなく水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（比較例９）
計測用抵抗７５Ωの場合に、前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、電圧印加することなく水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（実施例８）
計測用抵抗７５Ωの場合に、前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セル１０の正極及び負極間に１．２５Ｖの直流電圧を６０秒間印加した後、直ちに水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（実施例９）
計測用抵抗７５Ωの場合に、前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セル１０の正極及び負極間に１．３５Ｖの直流電圧を６０秒間印加した後、直ちに水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（実施例１０）
計測用抵抗７５Ωの場合に、前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セル１０の正極及び負極間に１．５６Ｖの直流電圧を６０秒間印加した後、直ちに水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
【００８８】
この比較例８及び９並びに実施例８〜１０の試験結果を、下記の表４並びに図１３及び図１４に示す。ただし、図１４は図１３の特性の安定域のみを拡大して示している。なお、表４の安定化するまでの時間は、図１４に示した出力電圧特性が一定値におおよそ収束するまでの時間を図より読み取った値である。
【００８９】
【表４】
0006521773.tif 000005
【００９０】
一方、これら比較例８及び９並びに実施例８〜１０にそれぞれ対応する、計測用抵抗１１の抵抗値が５０Ωの場合の比較例２及び１並びに実施例２〜４の試験結果を、下記の表５に示す。
【００９１】
【表５】
0006521773.tif 000006
【００９２】
比較例８及び比較例２並びに比較例９及び比較例１の試験結果の比較では安定化するまでの時間の差は当然のことながら現れて来ないが、実施例８及び実施例２、実施例９及び実施例３、並びに実施例１０及び実施例４の試験結果の比較より、計測用抵抗１１の抵抗値が小さい方が安定化するまでの時間を短縮化できることが解った。
【００９３】
比較例１０〜１２及び実施例１１〜１５
この比較例１０〜１２及び実施例１１〜１５で使用した溶存水素濃度測定装置は、図３の実施形態で用いたものと同様であり、以下の構成を有している。
【００９４】
（固体高分子形燃料電池セルの構成）
セル面積      ：１．９ｃｍ×１．９ｃｍ＝３．６１ｃｍ２
電力          ：２８０ｍＷ
起電圧        ：最大０．７Ｖ（直流）
計測用抵抗１１：７５．０Ω
（水素水通水条件）
水素水        ：１．８〜２．０ｍｇ／Ｌの溶存水素濃度の飽和水素水
通水流量      ：１．５ｍＬ／分
【００９５】
（Ａ）水素ガスを電磁弁のオンオフを繰り返すことにより間欠的に少しずつ供給し、燃料電池セルの出力電圧が所定電圧に到達した後に計測すべき水素水を通水開始した場合の出力電圧の安定化に要する時間を計測した。
（比較例１０）
前回の測定を終了してから９００分（１５時間）放置した後、燃料電池セルへ水素ガスを注入することなく水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（比較例１１）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セルへ水素ガスを注入することなく水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（比較例１２）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セルへ水素ガスを電磁弁のオンオフを繰り返すことにより間欠的に少しずつ供給し、出力電圧が０．６Ｖ程度となった状態で６０秒間維持した後、水素ガスの供給を終了すると同時に水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（実施例１１）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セルへ水素ガスを電磁弁のオンオフを繰り返すことにより間欠的に少しずつ供給し、出力電圧が０．４５Ｖ程度となったところで、水素ガスの供給を終了すると同時に水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（実施例１２）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セルへ水素ガスを電磁弁のオンオフを繰り返すことにより間欠的に少しずつ供給し、出力電圧が０．５Ｖ強となったところで、水素ガスの供給を終了すると同時に水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（実施例１３）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セルへ水素ガスを電磁弁のオンオフを繰り返すことにより間欠的に少しずつ供給し、出力電圧が０．４Ｖ程度となった状態で６０秒間維持した後、水素ガスの供給を終了すると同時に水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（実施例１４）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セルへ水素ガスを電磁弁のオンオフを繰り返すことにより間欠的に少しずつ供給し、出力電圧が０．５Ｖ弱となった状態で６０秒間維持した後、水素ガスの供給を終了すると同時に水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
（実施例１５）
前回の測定後、燃料電池セル内の水を非水素水（溶存水素濃度：０．０ｍｇ／Ｌ）に交換し、測定終了してから１５分後に、燃料電池セルへ水素ガスを電磁弁のオンオフを繰り返すことにより間欠的に少しずつ供給し、出力電圧が０．５Ｖ強となった状態で９０秒間維持した後、水素ガスの供給を終了すると同時に水素水を供給して時間の経過に対する出力電圧を計測した。
【００９６】
この比較例１０〜１２並びに実施例１１〜１５の試験結果を、下記の表６並びに図１５及び図１６に示す。ただし、図１６は図１５の特性の安定域のみを拡大して示している。なお、表６の安定化するまでの時間は、図１６に示した出力電圧特性が一定値におおよそ収束するまでの時間を図より読み取った値である。
【００９７】
【表６】
0006521773.tif 000007
【００９８】
比較例１１及び実施例１１〜１５の試験結果より、水素ガスの印加終了とする電圧が０．４Ｖ〜０．５Ｖ強の間においては、水素ガスを供給することにより、安定化するまで時間を短縮化できることが解った。また、実施例１３〜１５の試験結果より、水素ガスの印加終了とする電圧が０．４Ｖ〜０．５Ｖ強の間においては、水素ガスによる印加維持時間が長くなれば、燃料電池セル内のプロトンや電子の量が多くなるため、安定化するまで時間を短縮化できることが解った。また、実施例１１及び１２の試験結果より、水素ガスの印加終了とする電圧が０．４Ｖ〜０．５Ｖ強の間においては、水素ガスによる出力電圧が所定電圧に到達した後すぐに水素水の通水を開始した場合には、水素ガスによる到達出力電圧が高い方が燃料電池セル内のプロトンや電子の量が多くなるため、安定化するまで時間を短縮化できることが解った。さらに、比較例１２及び実施例１３〜１４の試験結果より、水素ガスによる到達出力電圧が０．６Ｖとなる程度に水素ガスを多大に供給した場合には、燃料電池セル内にプロトンや電子が過剰に蓄積することとなり、過剰に蓄積したプロトンや電子が減衰して計測値として安定化するまで時間を要することが解った。実施例１２〜１５の試験結果より、水素ガスの供給を燃料電池セルの出力電圧が０．４Ｖ以上かつ０．５Ｖ前後までの所定の電圧、望ましくは０．５Ｖ前後となった時点で終了し、水素水の供給を行って測定を行えば、安定化するまでの時間を短縮化できることが解った。なお、燃料電池セルへの水素ガスの供給を終了すると同時に水素水を供給した場合は、燃料電池セルへの水素ガスの供給を終了して数分以内はセル水素水室内には水と水素ガスが混在した状態で大きな変動はなく印加起電圧は若干の減衰はあるものの安定しており、従って、この場合にも、水素ガスの供給を終了して数分以内の時間が経過した後に水素水を供給した場合にも、安定化するまでの時間はさほど変わらないことが、本発明者等の他の実験により確認されている。
【００９９】
以上述べた実施形態は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【符号の説明】
【０１００】
１０、３０  固体高分子形燃料電池セル（ＰＥＦＣ）
１０ａ、３０ａ  空気極（正極）
１０ｂ、３０ｂ  燃料極（負極）
１０ｃ、１０ｄ、３０ｃ、３０ｄ  白金又はルテニウム−白金触媒
１０ｅ、３０ｅ  固体高分子膜（電解質）
１０ｆ、３０ｆ  流入口
１０ｇ、３０ｇ  排出口
１０ｈ、３０ｈ  大気開放口
１０ｉ、３０ｉ  正極端子
１０ｊ、３０ｊ  負極端子
１１、３１  計測用抵抗
１２  直流電源
１３  開閉スイッチ
１４  可変抵抗
１５、３５  電圧計測器
１６、３６  記憶装置
１７、３７  演算制御装置
１８、３８  ＬＥＤ表示器
１８ａ、３８ａ  ＬＥＤ素子
１９、３９  端子
５０  水素ガス発生装置
５１  逆止弁
５２  圧力制御センサ
５３、５６、５９、６７  流路
５４  水素ガス溶解手段
５５  水素ガス入口圧力計
５７  水素水取り出し弁（電磁弁）
５８  水素水出口圧力計
６０  水道水通水弁（電磁弁）
６１  流量調整弁
６２  水道水用フィルタ
６３  水道水入口圧力計
６４  溶存酸素除去手段
６５  吸引ポンプ
６８  圧力センサ
６９  水温検知手段
７０  水素ガス排出弁（電磁弁）
７１  燃料電池セル
７２  溶存水素濃度演算部
７３  濃度計測用弁（電磁弁）
７４  制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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