(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）由来の構造と、ポリエチレングリコール（ａ１−２）由来の構造と、ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又はポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）由来の構造と、鎖伸長剤（ａ１−５）由来の構造と、ポリイソシアネート（ａ２）由来の構造とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物であり、
前記ウレタン樹脂（Ａ）中のカーボネート構造の含有率が、５〜４０質量％の範囲であり、オキシエチレン構造の含有率が、０．１〜１５質量％の範囲であり、オキシプロピレン構造又はオキシテトラメチレン構造の含有率が、０．１〜３０質量％の範囲であり、
前記ポリイソシアネート（ａ２）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単独であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）の使用量が、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又はポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）の使用量が、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記鎖伸長剤（ａ１−５）が、１，４−ブタンジオール、及び／又は、エチレングリコールである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物を成膜して得られたことを特徴とする皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に合成皮革、人工皮革等の皮革様シートのトップコート層、表皮層、及び、中間層の製造に好適に使用することができるウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革や人工皮革等の皮革様シートの製造工程においては、風合い向上の目的から、ウレタン樹脂組成物を成膜したフィルムが使用されている。前記フィルムが、特に車輌内装材などの長期耐久消費材に使用される場合には、ウレタン樹脂合成時に使用されるポリオールとしてはポリカーボネートポリオールを使用することが一般的である（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００３】
しかしながら、ポリカーボネートポリオールが使用された場合には、得られる皮革様シートの耐光性には優れるものの、耐寒屈曲性が不良になる点や、風合いが硬くなりやすいとの問題があり、これら全てを満たす材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１０８１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、耐光性、耐寒屈曲性、及び、風合いに優れる皮膜が得られるウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）由来の構造と、ポリエチレングリコール（ａ１−２）由来の構造と、ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又はポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）由来の構造と、鎖伸長剤（ａ１−５）由来の構造と、ポリイソシアネート（ａ２）由来の構造とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を成膜して得られたことを特徴とする皮革様シートを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のウレタン樹脂組成物は、耐光性、耐寒屈曲性、風合い、耐加水分解性、及び、柔軟性に優れる皮膜が得られるものである。従って、本発明のウレタン樹脂組成物は、衣料、車両シート、家具シート、靴、鞄等に使用される合成皮革や人工皮革等の皮革様シートのトップコート層、表皮層、中間層；研磨パッド；研磨用バックパッド；手術衣、ベットシーツ等の医療衛生材料；防風・防水シートや結露防止シート等の建材用シート；乾燥剤、除湿剤、芳香剤等の包装材料；農業用シート、各種セパレータ、パッキン等を構成する中間層や表皮層などの様々な用途に使用することができる。
【０００９】
中でも、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、人工皮革等の皮革様シートのトップコート層、表皮層、中間層の製造に好適に使用することができる
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）由来の構造と、ポリエチレングリコール（ａ１−２）由来の構造と、ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又はポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）由来の構造と、鎖伸長剤（ａ１−５）由来の構造と、ポリイソシアネート（ａ２）由来の構造とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有するものである。
【００１１】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）は、優れた耐光性を得る上で必須の成分であり、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前述の水酸基を２個以上有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。
【００１２】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐光性をより一層向上できる点から、ブタンジオール、及び／又は、ヘキサンジオールを用いることが好ましい。
【００１４】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量としては、耐光性の点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００１５】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１６】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００１７】
前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）は、後述するポリプロピレングリコール（ａ１−３）又はポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）と併用することにより、耐光性を損なうことなく、優れた耐寒屈曲性及び風合いを得ることができる。前記ポリエチレングリコールの数平均分子量としては、耐寒屈曲性及び風合いをより一層向上できる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）の数平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。
【００１８】
前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）の使用量としては、耐光性を維持しながら、耐寒屈曲性及び風合いをより一層向上できる点から、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、０，３〜６０質量部の範囲がより好ましく、０．５〜３０質量部の範囲が更に好ましく、１〜２０質量部の範囲が特に好ましい。
【００１９】
前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）の数平均分子量としては、耐光性を維持しながら、耐寒屈曲性及び風合いをより一層向上できる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）の数平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。
【００２０】
前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）の残基の数平均分子量としては、耐光性を維持しながら、耐寒屈曲性及び風合いをより一層向上できる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）の数平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。
【００２１】
前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又はポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）の使用量としては、耐光性を維持しながら、耐寒屈曲性及び風合いをより一層向上できる点から、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、０．３〜７０質量の範囲がより好ましく、０．５〜４０質量部の範囲が更に好ましく、１〜３０質量部の範囲が特に好ましい。なお、本発明においては、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）及びポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）のどちらか一方を用いることが、耐寒屈曲性及び風合いの点から好ましいが、必要に応じて、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）とポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）とを併用してもよい。前記（ａ１−３）及び（ａ１−４）を併用する場合の合計使用量も前記範囲であることが好ましい。
【００２２】
前記鎖伸長剤（ａ１−５）としては、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記鎖伸長剤（ａ１−５）としては、皮革様シートの継時的な変色を抑制でき、かつ、耐光性、耐寒屈曲性及び風合いをより一層向上できる点から、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、１，４−ブタンジオール、及び／又は、エチレングリコールを用いることがより好ましく、エチレングリコールを用いることが更に好ましい。
【００２６】
前記鎖伸長剤（ａ１−５）の使用量としては、耐光性、耐寒屈曲性及び風合いをより一層向上できる点から、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００２７】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐寒屈曲性、柔軟性及び風合いをより一層向上できる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００２８】
前記ポリイソシアネート（ａ２）の使用量としては、耐寒屈曲性、柔軟性及び風合いをより一層向上できる点から、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）１００質量部に対して、５〜８０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜６０質量部の範囲がより好ましい。
【００２９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の残基、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）の残基、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）の残基、前記鎖伸長剤（ａ１−５）の残基、及び、前記ポリイソシアネート（ａ２）の残基を含むものであるが、これらの残基は、単独のウレタン樹脂から供給されても、２種以上のウレタン樹脂から供給されてもよい。
【００３０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）〜前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて製造する方法；前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂と、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られる
ウレタン樹脂とを混合する方法；前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂と、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）及び前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂とを混合する方法；前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）及び前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂と、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂とを混合する方法；
【００３１】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂と、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂とを混合する方法；前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂と、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂とを混合する方法；前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂と、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）及び前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂とを混合する方法；
【００３２】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂と、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂とを混合する方法；  前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂と、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂とを混合する方法；  前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）及び前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂と、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂とを混合する方法；
【００３３】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂と、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂とを混合する方法；前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂と、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂とを混合する方法；前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）及び前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂と、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂とを混合する方法；
【００３４】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂と、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂と、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）及び前記鎖伸長剤（ａ１−５）を含むポリオール組成物と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂とを混合する方法等が挙げられる。
【００３５】
これらのウレタン樹脂を製造する際には、いずれの場合においても、例えば５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行うことができ、また、水酸基とイソシアネート基とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。また、前記ウレタン樹脂製造後には、残存するイソシアネート基を失活させる目的で、エタノール、メタノール、ブタノール等のアルコールを添加してもよい。
【００３６】
以上の方法により得られるウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、耐光性、耐寒屈曲性、及び、風合いをより一層向上できる点から、５，０００〜５００、０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記芳香族ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。
【００３７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中におけるカーボネート構造［Ｏ−ＣＯ−Ｏ］の含有率としては、耐光性、耐寒屈曲性、及び、風合いのバランスをより一層向上できる点から、５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１５〜３０質量％の範囲がより好ましい。なお、前記カーボネート構造の含有率は、原料に用いる前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）、前記鎖伸長剤（ａ１−５）、及び、前記ポリイソシアネート（ａ２）の合計質量に対する前記カーボネート構造の含有率を示す。
【００３８】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中におけるオキシエチレン構造［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］の含有率としては、耐光性、耐寒屈曲性、及び、風合いのバランスをより一層向上できる点から、０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１５質量％の範囲がより好ましい。なお、前記カーボネート構造の含有率は、原料に用いる前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）、前記鎖伸長剤（ａ１−５）、及び、前記ポリイソシアネート（ａ２）の合計質量に対する前記オキシエチレン構造の含有率を示す。
【００３９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中におけるオキシプロピレン構造［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］又はオキシテトラメチレン構造［ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］の含有率としては、耐光性、耐寒屈曲性、及び、風合いのバランスをより一層向上できる点から、０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１５質量％の範囲がより好ましい。なお、前記オキシプロピレン構造又はオキシテトラメチレン構造の含有率は、原料に用いる前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、前記ポリエチレングリコール（ａ１−２）、前記ポリプロピレングリコール（ａ１−３）又は前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）、前記鎖伸長剤（ａ１−５）、及び、前記ポリイソシアネート（ａ２）の合計質量に対する前記オキシプロピレン構造又はオキシテトラメチレン構造の含有率を示す。なお、オキシプロピレン構造及びオキシテトラメチレン構造が併存する場合も、その合計含有率が前記範囲であることが好ましい。
【００４０】
前記有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等アルコール溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
これらの中でも、前記ウレタン樹脂（Ａ）への溶解性が高く、熱風で乾燥することにより除去しやすいため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。前記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる場合の含有量としては、前記有機溶剤（Ｂ）中７０質量％以上であることが好ましい。
【００４２】
前記有機溶剤（Ｂ）の含有量としては、ウレタン樹脂組成物を取り扱う作業性及び粘度の点から、ウレタン樹脂組成物中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００４３】
本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記有機溶剤（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有しもよい。
【００４４】
前記その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、顔料、触媒、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
次に、本発明のウレタン樹脂組成物を成膜して皮革様シートを製造する方法について説明する。
【００４６】
前記ウレタン樹脂組成物を成膜する方法としては、乾式成膜法、湿式成膜法等により成膜する方法が挙げられる。
【００４７】
前記乾式成膜とは、離型紙上に前記ウレタン樹脂組成物を塗工し、有機溶剤（Ｂ）を乾燥させる方法である。
【００４８】
前記ウレタン樹脂組成物を前記離型紙上に塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法等が挙げられる。
【００４９】
前記塗工後の乾燥としては、例えば、８０〜１２０℃に調整した乾燥機等を使用して、例えば、１〜６０分行うことが挙げられる。
【００５０】
前記ウレタン樹脂組成物の乾燥後の膜厚としては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１〜１０ｍｍの範囲である。
【００５１】
前記乾式成膜法により得られた乾式皮膜を使用して皮革様シートを製造する方法としては、例えば、前記皮膜を、好ましくは公知の接着剤を使用して公知の基布、中間層、表皮層等の上に接着させることにより、皮革様シートを製造することができる。
【００５２】
前記乾式成膜法により得られた乾式皮膜の、５００時間の耐光性試験を行った前後の色差（ΔＥ）の絶対値としては、耐光性の点から、３０未満であることが好ましく、５〜３０の範囲であることがより好ましい。なお、前記耐光性試験は後述する実施例にて詳細に記載する。
【００５３】
前記乾式成膜法により得られた乾式皮膜を、屈曲試験機を使用して、−１０℃の条件下で乾式皮膜表面に亀裂が発生するまでの回数としては、８０，０００回以上であることが好ましく、８０，０００〜１５０，０００回の範囲であることがより好ましい。なお、前記試験は後述する実施例にて詳細に記載する。
【００５４】
前記基布としては、例えば、不織布、織布、編み物からなる基材等を使用することができる。前記基布を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを使用することができる。
【００５５】
前記湿式成膜法とは、前記ウレタン樹脂組成物を、前記基布又は樹脂フィルム表面に塗工または含浸し、次いで、該塗工面または含浸面に水や水蒸気等を接触させることによって前記ウレタン樹脂（Ａ）を凝固させ多孔体を製造する方法である。
【００５６】
前記基布又は樹脂フィルムの表面には、必要に応じて制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。
【００５７】
前記基布又は樹脂フィルム表面に前記ウレタン樹脂組成物を塗工または含浸する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法等が挙げられる。その際、ウレタン樹脂組成物の粘度を調整し塗工作業性を向上するため、必要に応じて、有機溶剤（Ｂ）の使用量を更に調節しても良い。
【００５８】
前記方法により塗工または含浸された前記ウレタン樹脂組成物からなる塗膜の膜厚としては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１〜１０ｍｍの範囲である。
【００５９】
前記ウレタン樹脂組成物が塗工または含浸され形成した塗工面に水または水蒸気を接触させる方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂組成物からなる塗布層や含浸層の設けられた基布を水浴中に浸漬する方法；前記塗工面上にスプレー等を用いて水を噴霧する方法等が挙げられる。前記浸漬は、例えば５〜６０℃の水浴中に、２〜２０分行うことができる。
【００６０】
前記方法によって得られた多孔体は、常温の水や温水を使用してその表面を洗浄して有機溶剤（Ｘ）を抽出除去し、次いで乾燥することが好ましい。前記洗浄は、５〜６０℃の水で２０〜１２０分行なうことが好ましく、洗浄に用いる水は１回以上入れ替えるか、あるいは、流水で連続して入れ替えることが好ましい。前記乾燥は、８０〜１２０℃に調整した乾燥機等を使用し、１０〜６０分行うことが好ましい。
【００６１】
前記被塗工体が前記基布の場合は、以上の方法により基布層上に前記ウレタン樹脂組成物の皮膜からなる湿式層が形成され、好ましくは公知の接着剤を使用して該湿式層上に公知の中間層及び表皮層を形成され、必要に応じてトップコート層を更に形成させることにより、皮革様シートを製造することができる。
【００６２】
また、前記被塗工体が前記樹脂フィルムの場合は、得られた多孔体を、好ましくは公知の接着剤層を使用して公知の基布、中間層、表皮層等の上に接着させることにより、皮革様シートを製造することができる。
【００６３】
以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、耐光性、耐寒屈曲性、風合い、耐加水分解性、及び、柔軟性に優れる皮膜が得られるものである。従って、本発明のウレタン樹脂組成物は、衣料、車両シート、家具シート、靴、鞄等に使用される合成皮革や人工皮革等の皮革様シートのトップコート層、表皮層、中間層；研磨パッド；研磨用バックパッド；手術衣、ベットシーツ等の医療衛生材料；防風・防水シートや結露防止シート等の建材用シート；乾燥剤、除湿剤、芳香剤等の包装材料；農業用シート、各種セパレータ、パッキン等を構成する中間層や表皮層などの様々な用途に使用することができる。
【００６４】
中でも、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、人工皮革等の皮革様シートのトップコート層、表皮層、中間層の製造に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【００６６】
［実施例１］
攪拌機、凝縮還流器、温度計を有する反応装置に、ＰＣ−１（ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、数平均分子量；２，０００）６５質量部、ＰＣ−２（ポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネートＴ４６９２」）１８質量部、ＰＥＧ−１（ポリエチレングリコール、数平均分子量；１，０００）２質量部、ＰＰＧ−１（ポリプロピレングリコール、数平均分子量；２，０００）１５質量部、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記する。）３．５質量部入れ、撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略記する。）３４０質量部を入れ撹拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）４０質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１２０，０００、カーボネート構造の含有率；２３．８質量％、オキシエチレン構造の含有率；１．４質量％、オキシプロピレン構造の含有率；１０．４質量％のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。
【００６７】
［実施例２］
攪拌機、凝縮還流器、温度計を有する反応装置に、ＰＣ−３（ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、数平均分子量；１，０００）８０質量部、ＰＣ−４（ポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネートＴ４６９１」）５質量部、ＰＥＧ−２（ポリエチレングリコール、数平均分子量；１，５００）１０質量部、ＰＴＭＧ−１（ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量；１，３００）５質量部、ＥＧ３質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを３４０質量部入れ撹拌した後、ＭＤＩを４０質量部加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１１０，０００、カーボネート構造の含有率；２２．１質量％、オキシエチレン構造の含有率；６．９質量％、オキシテトラメチンレン構造の含有率；３．４質量％のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。
【００６８】
［実施例３］
攪拌機、凝縮還流器、温度計を有する反応装置に、ＰＣ−１を７５質量部、ＰＥＧ−２を１７質量部、ＰＰＧ−１を５質量部、ＰＴＭＧ−２（ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量；２，０００）を３質量部、１，４−ブタンジオール（以下「ＢＧ」と略記する。）５．５質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを３４０質量部入れ撹拌した後、ＭＤＩを４０質量部加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１１５，０００、カーボネート構造の含有率；２０．２質量％、オキシエチレン構造の含有率；１１．５質量％、オキシプロピレン構造の含有率；３．４質量％、オキシテトラメチンレン構造の含有率；２．０質量％のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。
【００６９】
［実施例４］
攪拌機、凝縮還流器、温度計を有する反応装置に、ＰＣ−１を１６質量部、ＰＣ−４を７０質量部、ＰＥＧ−１を４質量部、ＰＴＭＧ−２を１０質量部、ＥＧを４質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを３４０質量部入れ撹拌した後、ＭＤＩを４０質量部加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１２５，０００、カーボネート構造の含有率；２６．６質量％、オキシエチレン構造の含有率；２．７質量％、オキシテトラメチレン構造の含有率；６．８質量％のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。
【００７０】
［実施例５］
攪拌機、凝縮還流器、温度計を有する反応装置に、ＰＣ−１を１０質量部、ＰＣ−４を８０質量部、ＰＥＧ−２を６質量部、ＰＴＭＧ−２を４質量部、ＥＧを１質量部、ＢＧを５質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを３４０質量部入れ撹拌した後、ＭＤＩを４０質量部加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１２０，０００、カーボネート構造の含有率；２７．８質量％、オキシエチレン構造の含有率；４．１質量％、オキシテトラメチレン構造の含有率；２．７質量％のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。
【００７１】
［実施例６］
攪拌機、凝縮還流器、温度計を有する反応装置に、ＰＣ−３を７８質量部、ＰＥＧ−１を６質量部、ＰＴＭＧ−１を１６質量部、ＥＧを２．５質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを３４０質量部入れ撹拌した後、ＭＤＩを４０質量部加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１１０，０００、カーボネート構造の含有率；２０．１質量％、オキシエチレン構造の含有率；４．１質量％、オキシテトラメチレン構造の含有率；１１．１質量％のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。
【００７２】
［実施例７］
攪拌機、凝縮還流器、温度計を有する反応装置に、ＰＣ−１を９５質量部、ＰＥＧ−２を２質量部、ＰＴＭＧ−１を３質量部、ＥＧを７質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを３４０質量部入れ撹拌した後、ＭＤＩを４０質量部加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１２０，０００、カーボネート構造の含有率；２５．３質量％、オキシエチレン構造の含有率；１．３質量％、オキシテトラメチレン構造の含有率；２．０質量％のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。
【００７３】
［実施例８］
攪拌機、凝縮還流器、温度計を有する反応装置に、ＰＣ−１を９０質量部、ＰＥＧ−１を７質量部、ＰＴＭＧ−１を３質量部、ＥＧを５質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを３４０質量部入れ撹拌した後、ＭＤＩを４０質量部加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１２０，０００、カーボネート構造の含有率；２４．３質量％、オキシエチレン構造の含有率；４．７質量％、オキシテトラメチレン構造の含有率；２．０質量％のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。
【００７４】
［比較例１］
攪拌機、凝縮還流器、温度計を有する反応装置に、ＰＣ−１を１００質量部、ＥＧを４質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを４５０質量部入れ撹拌した後、ＭＤＩを３５質量部加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１００，０００、カーボネート構造の含有率；１６．４質量％のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。
【００７５】
［比較例２］
攪拌機、凝縮還流器、温度計を有する反応装置に、ＰＣ−１を９５質量部、ＰＥＧ−２を５質量部、ＥＧを３質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを４５０質量部入れ撹拌した後、ＭＤＩを３５質量部加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１１５，０００、カーボネート構造の含有率；１５．６質量％、オキシエチレン構造の含有率；２．１質量％のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。
【００７６】
［比較例３］
攪拌機、凝縮還流器、温度計を有する反応装置に、ＰＣ−１を９３質量部、ＰＰＧ−１を７質量部、ＢＧを５．５質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを４５０質量部入れ撹拌した後、ＭＤＩを３５質量部加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；９８，０００、カーボネート構造の含有率；１５．１質量％、オキシプロピレン構造の含有率；２．９質量％のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。
【００７７】
［比較例４］
攪拌機、凝縮還流器、温度計を有する反応装置に、ＰＣ−１を９３質量部、ＰＴＭＧ−２を７質量部、ＥＧを４質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを４５０質量部入れ撹拌した後、ＭＤＩを３５質量部加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１２０，０００、カーボネート構造の含有率；１５．２質量％、オキシテトラメチレン構造の含有率；２．９質量％のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。
【００７８】
［乾式皮膜の作製］
実施例及び比較例にて得られたウレタン樹脂組成物を、乾燥後の皮膜の厚さが１ｍｍとなるようにアプリケーターを使用してＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム上に塗工して、１２０℃で２分間乾燥させることにより、乾式皮膜を得た。
【００７９】
［湿式皮膜の作製］
実施例及び比較例にて得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、ＤＩＣ株式会社製湿式加工用界面活性剤「アシスターＳＤ−７」１質量部を加えて配合液を得、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の皮膜の厚さが１ｍｍとなるように塗工してから２５℃の水に１０分漬けて、凝固させた。その後、５０℃の温水中で６０分洗浄し、１００℃乾燥機中に３０分放置することにより多孔質の湿式皮膜を得た。
【００８０】
［耐光性の評価方法］
前記乾式皮膜について、ブラックパネル温度；８３±３℃の紫外線ロングライフフェードメーター（スガ試験機株式会社製「ＦＡＬ−５Ｈ−Ｂ型」）を使用して、５００時間の耐光性試験を行い、光照射前後の色差（ΔＥ）を測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」；色差（ΔＥ）の絶対値が３０未満である。
「Ｆ」；色差（ΔＥ）の絶対値が３０以上である。
【００８１】
［耐寒屈曲性の評価方法］
前記乾式皮膜を、屈曲試験機（東洋精機株式会社製フレキソメーター）を使用して、−１０℃の条件下で乾式皮膜表面に亀裂が発生するまでの回数を測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」；８０，０００回以上
「Ｆ」；８０，０００回未満
【００８２】
［風合いの評価方法］
前記湿式皮膜を指触により、以下のように評価した。
「Ｔ」；柔軟性に富む
「Ｆ」；硬い
【００８３】
【表１】
0006467910.tif 000002
【００８４】
本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１〜８は、耐光性、耐寒屈曲性及び風合いに優れる皮膜が得られることが分かった。
【００８５】
一方、比較例１は、ポリエチレングリコール（ａ１−２）、ポリプロピレングリコール（ａ１−３）及びポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）由来の構造を有しないウレタン樹脂を用いた態様であるが、耐寒屈曲性及び風合いが不良であった。
【００８６】
比較例２は、ポリプロピレングリコール（ａ１−３）及びポリテトラメチレングリコール（ａ１−４）由来の構造を有しないウレタン樹脂を用いた態様であるが、耐寒屈曲性及び風合いが不良であった。
【００８７】
比較例３及び４は、ポリエチレングリコール（ａ１−２）由来の構造を有しないウレタン樹脂を用いた態様であるが、耐寒屈曲性及び風合いが不良であった。