(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により現像液への溶解性が変化する第１成分、
放射線の作用により酸を発生する第２成分、及び
下記式（１）で表される化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006485298.tif 000040
（式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族炭化水素基である。ｍは、０〜１１の整数である。Ａｒ２は、炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基である。ｎは、０〜１１の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、スルファニル基、アミノ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｍが１以上かつｎが１０以下の場合、１のＲ１とＡｒ２の芳香族炭化水素基の芳香環を構成する炭素原子とが互いに合わせられ、Ｒ１が有する−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−又は炭素数１〜２０の有機基を介して環を形成していてもよい。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、酸の作用により解離する基である。）
【請求項２】
上記第１成分が酸解離性基を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記第２成分が感放射線性酸発生剤である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記第２成分が酸を発生する基を有する重合体である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記化合物が、下記式（１−１）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006485298.tif 000041
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ’である。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。）
【請求項６】
上記化合物がフェノチアジン骨格を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記式（１）におけるＲ３が下記式（２）で表される請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006485298.tif 000042
（式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。＊は、上記式（１）中の窒素原子に結合する部位を示す。）
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板にレジスト膜を形成する工程と、
第２成分が吸収する第１波長の放射線を含む第１露光光で上記レジスト膜をパターン露光する第１露光工程と、
上記第１波長よりも長い第２波長の放射線を含む第２露光光で、上記第１露光光でパターン露光されたレジスト膜を露光する第２露光工程と、
上記第２露光光で露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項９】
上記第２露光工程で、上記第１露光工程で第１露光光が照射されない領域においては上記第２成分から酸が実質的に発生しない請求項８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
上記第１露光工程において、上記第２成分から発生した酸の作用により、上記式（１）で表される化合物から増感体が生じることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
上記第２露光工程で、上記第１露光光で露光された露光部において、上記増感体の作用により上記第２成分から酸が発生することを特徴とする請求項１０に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【０００４】
現状、パターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、感放射線性樹脂組成物には、さらに高いレジスト性能、特に電子線、ＥＵＶ等の露光光に対しても感度が高いこと、加えて、パターンのナノエッジラフネスがさらに小さいことも求められている。しかし、これらの要求を共に満たすことはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度及びナノエッジラフネス性能に優れる感放射線性樹脂組成物及びこの感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸の作用により現像液への溶解性が変化する第１成分（以下、「［Ａ］成分」ともいう）、放射線の作用により酸を発生する第２成分（以下、「［Ｂ］成分」ともいう）、及び下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006485298.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族炭化水素基である。ｍは、０〜１１の整数である。Ａｒ２は、炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基である。ｎは、０〜１１の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、スルファニル基、アミノ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｍが１以上かつｎが１０以下の場合、１のＲ１とＡｒ２の芳香族炭化水素基の芳香環を構成する炭素原子とが互いに合わせられ、Ｒ１が有する−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−又は炭素数１〜２０の有機基を介して環を形成していてもよい。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、酸の作用により解離する基である。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、基板にレジスト膜を形成する工程と、第２成分が吸収する第１波長の放射線を含む第１露光光で上記レジスト膜をパターン露光する第１露光工程と、上記第１波長よりも長い第２波長の放射線を含む第２露光光で、上記第１露光光でパターン露光されたレジスト膜を露光する第２露光工程と、上記第２露光光で露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【０００９】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い感度を発揮させることができ、かつナノエッジラフネスが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本実施形態のレジストパターン形成方法の工程を示す模式図である。
【図２】実施形態のレジストパターン形成方法におけるエネルギー照射量−残膜率曲線を示す図である。
【図３】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図４】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分及び［Ｃ］化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御体及び／又は［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］成分＞
［Ａ］成分は、酸の作用により現像液への溶解性が変化する成分である。［Ａ］成分としては、上記性質を有するものであれば特に限定されないが、酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）が好ましい。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００１４】
［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。［Ａ］重合体は酸解離性基を有するので、後述する［Ｂ］成分から生じる酸の作用によりその酸解離性基が解離する。その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化するので、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジストパターンを形成することができる。
【００１５】
［Ａ］重合体は、通常、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有している。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、フェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＩ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（ａ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
0006485298.tif 000003
【００１８】
上記式（ａ−１）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（ａ−２）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００１９】
構造単位（Ｉ−１）としては下記式（ａ−１−１）〜（ａ−１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（ａ−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００２０】
【化３】
0006485298.tif 000004
【００２１】
上記式（ａ−１−１）〜（ａ−１−４）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、上記式（ａ−１）と同義である。ｉは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（ａ−２−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、上記式（ａ−２）と同義である。
【００２２】
構造単位（Ｉ−１）としては例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２３】
【化４】
0006485298.tif 000005
【００２４】
【化５】
0006485298.tif 000006
【００２５】
上記式中、Ｒ７は、上記式（ａ−１）と同義である。
【００２６】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２７】
【化６】
0006485298.tif 000007
【００２８】
上記式中、Ｒ１１は、上記式（ａ−２）と同義である。
【００２９】
構造単位（Ｉ−１）としては、構造単位（Ｉ−１−２）及び構造単位（Ｉ−１−３）が好ましく、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。構造単位（ＩＩ−２）としては、構造単位（ＩＩ−２−１）が好ましく、１−オキシ炭化水素置換−１−アルキルオキシスチレンに由来する構造単位がより好ましく、１−シクロアルキルオキシ−１−アルキルオキシスチレンに由来する構造単位がさらに好ましく、１−シクロヘキシルエチルオキシ−１−エチルオキシスチレンに由来する構造単位が特に好ましい。
【００３０】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、感度及びナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。
【００３１】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、ナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。また、パターンの基板への密着性を向上させることができる。さらに、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、感度をより高めることができる。
【００３２】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ａ−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００３３】
【化７】
0006485298.tif 000008
【００３４】
上記式（ａ−３）中、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１６は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜２の整数である。ｑは、０〜９の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよい。ｒは、１〜３の整数である。
【００３５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ａ−３−１）〜（ａ−３−７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）」ともいう）等が挙げられる。
【００３６】
【化８】
0006485298.tif 000009
【００３７】
上記式（ａ−３−１）〜（ａ−３−７）中、Ｒ１５は上記式（ａ−３）と同義である。
【００３８】
これらの中で、構造単位（ＩＩ−１）が好ましい。
【００３９】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、ナノエッジラフネス性能をさらに向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合の感度をさらに高めることができる。
【００４０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、ナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。また、パターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００４１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４２】
【化９】
0006485298.tif 000010
【００４３】
【化１０】
0006485298.tif 000011
【００４４】
【化１１】
0006485298.tif 000012
【００４５】
【化１２】
0006485298.tif 000013
【００４６】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位及びシアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００４８】
［Ａ１］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ナノエッジラフネス性能をさらに向上させることができる。またパターンの基板への密着性をさらに向上させることができる。
【００４９】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００５０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、４，０００がより好ましく、５，５００がさらに好ましく、６，５００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、９，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、感度及びナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。
【００５１】
［Ａ１］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。上記比の下限は、通常１であり、１．３が好ましい。
【００５２】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣを用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００５３】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の「全固形分」とは、［Ｅ］溶媒以外の成分の総和をいう。
【００５４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５７】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合体における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００５８】
＜［Ｂ］成分＞
［Ｂ］成分は、放射線の作用により酸を発生する成分である。「放射線の作用により酸を発生する」とは、［Ｂ］成分が露光光を直接吸収することにより分解して酸を発生すること以外に、後述する［Ｃ］化合物から生成した増感体が露光光を吸収し、その吸収したエネルギーを授受することにより［Ｂ］成分が分解することによって酸を発生することも含まれる。この発生した酸により［Ａ］成分が有する酸解離性基等が解離してカルボキシ基、フェノール性水酸基等が生じ、［Ａ］成分の現像液への溶解性が変化するため、レジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］成分の含有形態としては、低分子化合物である感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）の形態でも、酸を発生する基を有する重合体の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００５９】
［［Ｂ］酸発生剤］
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００６０】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００６１】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【００６２】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【００６３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００６４】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００６５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００６６】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（３）で表される酸発生剤等が挙げられる。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）等との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、ナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。
【００６７】
【化１３】
0006485298.tif 000014
【００６８】
上記式（３）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｙ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００６９】
Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【００７０】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【００７１】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【００７２】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【００７３】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【００７４】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００７５】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【００７６】
Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【００７７】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【００７８】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００７９】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００８０】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【００８１】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【００８２】
ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【００８３】
Ｙ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｙ−１）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｙ−１）」ともいう）、下記式（Ｙ−２）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｙ−２）」ともいう）、下記式（Ｙ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｙ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００８４】
【化１４】
0006485298.tif 000015
【００８５】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８６】
上記式（Ｙ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｒは、０〜３の整数である。Ｒｂ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔは、０〜２の整数である。
【００８７】
上記式（Ｙ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒｂ３で表される２価の有機基としては、例えば上記式（３）のＬ１の２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９３】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００９４】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【００９５】
式（Ｙ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｙ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００９６】
Ｙ＋としては、これらの中で、カチオン（Ｙ−１）及びカチオン（Ｙ−３）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及びジフェニルヨードニウムカチオンがより好ましい。
【００９７】
［Ｂ］酸発生剤としては例えば下記式（３−１）〜（３−１６）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−１６）」ともいう）等が挙げられる。
【００９８】
【化１５】
0006485298.tif 000016
【００９９】
上記式（３−１）〜（３−１６）中、Ｙ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１００】
［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、化合物（３−１５）及び（３−１６）がより好ましく、化合物（３−１６）がさらに好ましい。
【０１０１】
［酸を発生する基を有する重合体］
［Ｂ］成分の酸を発生する基を有する重合体としては、例えば下記式（４）で表される構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【０１０２】
【化１６】
0006485298.tif 000017
【０１０３】
上記式（４）中、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。Ｌ３は、単結合、−ＣＯＯ−、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基、置換若しくは非置換の２価のカルボニルオキシ炭化水素基又は置換若しくは非置換のスルホニルオキシ炭化水素基である。Ｒ１８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｙ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１０４】
［Ｂ］成分が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましく、１５質量％がさらに特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感度をさらに向上させることができる。また、その結果、ナノエッジラフネス性能をさらに向上させることができる。［Ｂ］成分は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０５】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【０１０６】
【化１７】
0006485298.tif 000018
【０１０７】
上記式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族炭化水素基である。ｍは、０〜１１の整数である。Ａｒ２は、炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基である。ｎは、０〜１１の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、スルファニル基、アミノ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｍが１以上かつｎが１０以下の場合、１のＲ１とＡｒ２の芳香族炭化水素基の芳香環を構成する炭素原子とが互いに合わせられ、Ｒ１が有する−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−又は炭素数１〜２０の有機基を介して環を形成していてもよい。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、酸の作用により解離する基である。
【０１０８】
［Ｃ］化合物は、下記スキームで表されるように、酸（Ｈ＋）の作用によりＲ３（酸の作用により解離する基）が解離して、ジアリールアミン構造を与える。
【０１０９】
【化１８】
0006485298.tif 000019
【０１１０】
このジアリールアミン構造によれば、３６５ｎｍ等の紫外光を吸収してその吸収したエネルギーを［Ｂ］成分に与える増感体としての機能を発揮することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ等の露光光で露光することにより［Ｂ］成分から酸が発生し、この酸の作用により［Ｃ］化合物から増感体が生じる。次いで、高圧水銀ランプを備える露光機等を用いて紫外光を照射することにより、この増感体の作用により［Ｂ］成分から効果的に酸を発生させることができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物は高い感度を発揮することができる。また、その結果、ナノエッジラフネス性能を優れたものとすることができる。
【０１１１】
Ａｒ１で表される炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族炭化水素基及びＡｒ２で表される炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基から１〜１２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１１２】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラセン、ペリレン等が挙げられる。
【０１１３】
ｍ及びｎとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１が好ましく、０がさらに好ましい。
【０１１４】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１１５】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１６】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【０１１７】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１１８】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１１９】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１２０】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【０１２１】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【０１２２】
Ｒ１及びＲ２でとしては、ヒドロキシ基、スルファニル基及びアミノ基が好ましく、スルファニル基がより好ましい。
【０１２３】
複数のＲ１のうちの２つ以上又は複数のＲ２のうちの２つ以上が形成してもよい環員数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の脂環構造；
ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造等の芳香環構造などが挙げられる。
【０１２４】
ｍが１以上かつｎが１０以下の場合、１のＲ１とＡｒ２の芳香族炭化水素基の芳香環を構成する炭素原子とが互いに合わせられ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−又は炭素数１〜２０の有機基を介して形成される環構造としては、フェノキサジン構造、フェノチアジン構造、ジヒドロフェナジン構造、ジヒドロアクリジン構造等が挙げられる。これらの中で、フェノキサジン構造及びフェノチアジン構造が好ましく、フェノチアジン構造がより好ましい。
【０１２５】
Ｒ’としては、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基及び酸の作用により解離する基が好ましい。
【０１２６】
Ｒ３で表される酸の作用により解離する基としては、この性質を有するものであれば特に限定されないが、例えば下記式（２）で表される基（以下、「基（２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２７】
【化１９】
0006485298.tif 000020
【０１２８】
上記式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこの炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。＊は、上記式（１）中の窒素原子に結合する部位を示す。
【０１２９】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２として例示した炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｒ５及びＲ６の炭化水素基が互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０１３１】
Ｒ４としては、鎖状炭化水素基及び芳香族炭化水素基が好ましく、アルキル基及びアリール基がより好ましく、メチル基及びフェニル基がより好ましい。
【０１３２】
Ｒ５及びＲ６としては、水素原子及び鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がさらに好ましい。
【０１３３】
基（２）としては、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンタン−１−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中で、ｔ−ブチル基及びベンジル基が好ましい。
【０１３４】
［Ｃ］化合物としては、例えば下記式（１−１）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３５】
【化２０】
0006485298.tif 000021
【０１３６】
上記式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ’である。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【０１３７】
上記Ｘとしては、Ｏ及びＳが好ましく、Ｓがより好ましい。
【０１３８】
ａ及びｂとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１３９】
［Ｃ］化合物としては、例えば下記式（ｃ１）〜（ｃ１２）で表される化合物（以下、「化合物（ｃ１）〜（ｃ１２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４０】
【化２１】
0006485298.tif 000022
【０１４１】
これらの中で、化合物（ｃ１）〜（ｃ６）が好ましい。
【０１４２】
化合物（ｃ１）及び（ｃ４）は、下記スキームで表されるように、［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により、フェノチアジンを生じる。このフェノチアジンは、例えば高圧水銀ランプを備える露光機等の紫外光を吸収して［Ｂ］成分から酸を効果的に発生させる増感体に成り得る。
【０１４３】
【化２２】
0006485298.tif 000023
【０１４４】
［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びナノエッジラフネス性能をさらに向上させることができる。
【０１４５】
＜［Ｃ］化合物の製造方法＞
［Ｃ］化合物は、例えば（Ｒ１）ｍ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ２）ｎの構造を有するジアリールアミン化合物の窒素原子に結合する水素原子を、公知の反応により、Ｒ３で表される酸の作用により解離する基に置換することで合成することができる。このような反応のための化合物としては、Ｒ３が−ＣＯＯＲ’かつＲ’が炭化水素基の場合、例えば（Ｒ’ＯＣＯ）２Ｏで表される酸無水物化合物、Ｒ’ＯＣＯＺ（Ｚはハロゲン原子）で表させる酸ハライド化合物等が挙げられる。［Ｃ］化合物は下記スキームで示されるように、例えばフェノチアジン等のジアリールアミン化合物と、上記酸無水物化合物又は上記酸ハライド化合物とを、ジメチルアミノピリジン等の塩基存在下、塩化メチレン等の溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【０１４６】
【化２３】
0006485298.tif 000024
【０１４７】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性組成物の貯蔵安定性がさらに向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、低分子化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４８】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４９】
【化２４】
0006485298.tif 000025
【０１５０】
上記式（５）中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１５１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１５２】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１５３】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１５４】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１５５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１５６】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１５７】
また、上記含窒素化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１５８】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、未露光部ではその塩基性により酸拡散制御性を発揮するが、露光部では、露光により分解して発生した酸により塩基性が低減するため、酸拡散制御性を失う。光崩壊性塩基としては、例えばオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１５９】
【化２５】
0006485298.tif 000026
【０１６０】
上記式（６−１）及び式（６−２）中、Ｒ２２〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（６−３）で表されるアニオンである。Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１６１】
【化２６】
0006485298.tif 000027
【０１６２】
上記式（６−３）中、Ｒ２７は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２７は同一でも異なっていてもよい。
【０１６３】
光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１６４】
【化２７】
0006485298.tif 000028
【０１６５】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１６６】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物の解像性、ナノエッジラフネス性能等をより向上させることができる。
【０１６７】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］化合物及び所望により含有される［Ｄ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１６８】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６９】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１７０】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１７１】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１７２】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１７３】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１７４】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７５】
これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒及びラクトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトンがさらに好ましい。［Ｅ］溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１７６】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えばフッ素原子含有重合体、界面活性剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７７】
［フッ素原子含有重合体］
フッ素原子含有重合体は［Ａ］成分よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１７８】
フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１７９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０１８０】
当該感放射線性樹脂組成物は、特に極端紫外線（ＥＵＶ、真空紫外線）露光用及び電子線露光用に好ましく用いることができる。従来の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ及び電子線に対する感度及びナノエッジラフネス性能が不十分であるので、本発明を用いる利益が特に大きい。
【０１８１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］化合物、［Ｅ］溶媒及び必要に応じて他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０１８２】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
【０１８３】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いて、基板にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）と、［Ｂ］成分が吸収する第１波長（以下、「波長（Ｉ）」ともいう）の放射線を含む第１露光光（以下、「露光光（Ｉ）」ともいう）で上記レジスト膜をパターン露光する第１露光工程（以下、「露光工程（１）」ともいう）と、波長（Ｉ）よりも長い第２波長（以下、「波長（ＩＩ）」ともいう）の放射線を含む第２露光光（以下、「露光光（ＩＩ）」ともいう）で、露光光（Ｉ）で露光されたレジスト膜を露光する第２露光工程（以下、「露光工程（２）」ともいう）と、露光光（ＩＩ）で露光されたレジスト膜を現像する工程とを備える。
当該レジストパターン形成方法において、露光工程（２）で、露光工程（１）で露光光（Ｉ）が照射されない領域においては［Ｂ］成分から酸が実質的に発生しないことが好ましい。また、当該レジストパターン形成方法においては、後述するように、通常、露光工程（１）において、［Ｂ］から発生した酸の作用により、［Ｃ］化合物から増感体が生じ、また、露光工程（２）で、露光工程（１）で露光された露光部において、上記増感体の作用により［Ｂ］成分から酸が発生する。
【０１８４】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いるので、高い感度を発揮しつつ、ナノエッジラフネスが小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１８５】
［レジスト膜形成工程］
まず、図１（ａ）に示すように、レジスト膜形成工程（Ｓ１０１）において、基板１１の一方の面側にレジスト膜１２を形成する。具体的には、基板１１（例えばウェハー）を用意し、基板１１上に感放射線性樹脂組成物を塗布してプリベークを行うことでレジスト膜１２を形成する。
【０１８６】
感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。プレベークの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。プレベークの温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。プレベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。プレベークの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、３００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。
【０１８７】
図２に示すように、現像液がアルカリ現像液である場合、レジスト膜へ照射したエネルギー量が閾値Ｅａ（以下、「潜像形成エネルギー」ともいう）を超えると、レジスト膜１２には潜像が形成され、潜像が形成された部分は、現像液において溶解し始める。エネルギー量が更に増加して閾値Ｅｔ（以下、「必要エネルギー量」ともいう）を超えると、潜像が形成した部分は現像液において完全に溶解し除去される。
【０１８８】
当該レジストパターン形成方法においては、このレジスト膜形成工程の前に、上記基板の上記レジスト膜を形成する面側に有機下層膜を形成する工程をさらに備えていてもよい。有機下層膜としては、例えばレジスト下層膜用組成物を用いて形成する有機膜、従来公知のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成される炭素膜等が挙げられる。
【０１８９】
また、上記有機下層膜形成工程と上記レジスト膜形成工程との間に、上記有機下層膜の上記レジスト膜を形成する面側にシリコン含有膜を形成する工程をさらに備えていてもよい。シリコン含有膜は、例えばポリシロキサン及び溶媒を含有するポリシロキサン組成物を用いて形成される。ポリシロキサンとしては、シロキサン結合を有するポリマーである限り特に限定されないが、加水分解性基を有するシラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物が好ましい。
【０１９０】
レジスト膜形成工程の後に、上記レジスト膜の上記基板とは反対の面側に保護膜を形成する工程を備えていてもよい。保護膜の形成により、液浸露光を行う場合の液浸液がレジスト膜と直接接触することを防ぎ、レジスト膜内部への液浸液の浸透及びレジスト膜成分の液浸液への溶出によるレジスト性能の劣化を抑制し、また、液浸液への溶出成分による露光装置のレンズ汚染を防止することができる。また、ＥＵＶ、電子線等の放射線を用いる露光の際に、レジスト膜からのアウトガスの蒸散を低減することができるので、露光装置の汚染を防止することができる。保護膜は、例えばフッ素原子及び／又はケイ素原子を有する重合体と溶媒とを含有する組成物を用いて形成することができる。
【０１９１】
＜露光工程（１）＞
次に、図１（ｂ）に示すように、露光工程（１）（Ｓ１０３）において、露光光（Ｉ）の照射によってレジスト膜１２を露光する。この露光光（Ｉ）は、［Ｂ］成分が吸収して酸を発生することができる波長（Ｉ）の放射線を含む。露光光（Ｉ）の照射により、レジスト膜１２内の［Ｂ］成分から酸が発生し、この酸の作用により［Ｃ］化合物から上記式（１’）で表される化合物である増感体が生成する。レジスト膜１２には、［Ｂ］成分からの酸の発生及び［Ｃ］化合物からの増感体の生成の両方が起こる。［Ｂ］成分から発生した酸の作用により、［Ａ］成分において極性変換、架橋、分解反応等が起こり、その結果、［Ａ］成分の現像液への溶解性が変化する。現像によりレジストパターンを形成するには、［Ｂ］成分からの一定量の酸の発生が必要である。露光光（Ｉ）は、後述する露光光（ＩＩ）における波長（ＩＩ）の放射線を実質的に含まないことが好ましい。露光光（Ｉ）が波長（ＩＩ）の放射線を実質的に含まないことで、レジストパターンのナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。
【０１９２】
露光工程（１）は、例えば真空又は不活性雰囲気で行われる。露光光（Ｉ）は、レジスト膜１２を上方から照射するように、露光光源２１から出射される。ここでは、露光光（Ｉ）はレジスト膜１２内の一面に照射される。図１に示すように、露光光（Ｉ）は例えばレジスト膜１２内の全面に照射される。しかし、露光光（Ｉ）はレジスト膜１２内の全体に対して、パターン状等、一部の領域のみに照射されてもよい。なお、露光光（Ｉ）は、例えば可視光、ＵＶ（紫外線）、ＤＵＶ（深紫外線）、ＥＵＶ、Ｘ線のような電磁波である。また、露光光（Ｉ）は電子線やイオンビームであってもよい。露光光（Ｉ）としては、これらの中で、ＥＵＶ及び電子線が好ましい。
【０１９３】
図２に示すように、露光工程（１）（Ｓ１０３）において、露光光（Ｉ）の照射量Ｅｆは、潜像形成エネルギー量Ｅａを超えない照射量である。即ち、露光工程（１）（Ｓ１０３）では、［Ｂ］成分から現像時にレジストパターンを形成するのに必要な量よりも少ない酸を生成する。このため、露光工程（１）（Ｓ１０３）を実行した段階では、現像液においてレジスト膜１２は溶解せず、レジストパターンは形成されない。
【０１９４】
＜保持工程＞
露光工程（１）の後、図１（ｃ）に示すように、保持工程（Ｓ１０５）において、レジスト層１２の状態を保持する工程を備えていてもよい。具体的には、後述する露光工程（２）（Ｓ１０７）が実行されるまでに、プリベークを行うことなく、環境を制御し、露光工程（１）（Ｓ１０３）において露光光（Ｉ）を照射したレジスト膜１２内の［Ｂ］成分から発生した酸の量及び［Ｃ］化合物から生成した増感体の量の減少を抑制する。
【０１９５】
例えば、レジスト膜１２周辺の環境は、露光工程（１）において生成した酸及び増感体の量の減少を制御できる雰囲気である。酸及び増感体の量の減少を制御できる雰囲気は、塩基性物質を含まない不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気であってもよい。また、塩基性物質及び／又は酸素を遮断する保護膜が設けられてもよい。不活性ガス雰囲気の場合には、不活性ガスとして、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が用いられ、減圧、加圧下で用いることが可能である。真空雰囲気の場合には、レジスト膜１２の周辺が真空下であれば良く、好ましくは、レジスト膜１２の周辺を１Ｐａ以下の真空にする。不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気の環境中では、レジスト膜１２に生成された増感体の量の減少が抑制される。
【０１９６】
また、レジスト膜１２周辺の環境は、レジスト膜１２中の酸及び／又は増感体の量を増大できる雰囲気又は液体であってもよい。酸及び／又は増感体の量を増大できる雰囲気として活性ガス雰囲気を使用する。活性ガス雰囲気として、例えば吸収波長シフト用の反応性ガスを使用する。酸及び増感体の量を増大できる活性液体として、例えば吸収波長シフト用の反応性液体を使用する。レジスト膜１２に生成された増感体は、活性ガス又は活性液体と反応し、後述する露光工程（２）（Ｓ１０７）において活性物質α又は安定物質α１に変換される。活性物質α又は安定物質α１は［Ｃ］化合物から生成した増感体と同様に増感体として機能し得る。活性物質αは、例えば芳香族化合物ラジカル、ヨウ素化合物ラジカルであり、安定物質α１は例えば芳香族化合物、ヨウ素化合物である。なお、活性液体を使用した場合には、露光工程（２）（Ｓ１０７）が実行される前にレジスト膜１２から活性液体を除去してもよく、活性液体を除去せずに露光工程（２）（Ｓ１０７）を実行してもよい。
【０１９７】
また、環境の制御の手法として、レジスト膜１２の温度を制御する手法を用いてもよい。レジスト膜１２の温度がある閾値温度を超えると酸及び／又は増感体の量が減少するため、レジスト層１２の温度を閾値温度以下に保持することにより、レジスト膜１２の酸及び／又は増感体の量の減少を抑制することができる。例えば、露光工程（１）（Ｓ１０３）の後に、保持工程（Ｓ１０５）において急冷処理を行うことによってレジスト膜１２の温度を閾値温度以下に下げる。閾値温度は例えば３０℃である。また、露光工程（１）（Ｓ１０３）を所定の温度以下で行い、保持工程（Ｓ１０５）においてレジスト膜１２の温度を閾値温度以下のままに保持してもよい。
【０１９８】
また、露光工程（２）（Ｓ１０７）が実行されるまでの間に、レジスト膜１２が予期しない放射線に照射されると、酸及び／又は増感体の量が減少してしまうことがある。このため、保持工程（Ｓ１０５）において、レジスト膜１２を放射線に照射されない環境に位置させる。
【０１９９】
また、酸及び／又は増感体の量は時間が経過するにつれて減少するため、露光工程（１）（Ｓ１０３）と後述する露光工程（２）（Ｓ１０７）との間の経過時間を制御することで、レジスト膜１２の酸及び／又は増感体の量の減少を抑制することもできる。露光工程（１）から後述する露光工程（２）までの時間は、６０分以内であることが好ましい。なお、温度、照度又は時間の制御は、レジスト膜１２周辺の環境の制御と同時に行われてもよい。
【０２００】
＜露光工程（２）＞
露光工程（１）（Ｓ１０３）又は保持工程（Ｓ１０５）の後に、図１（ｄ）に示すように、露光工程（２）（Ｓ１０７）を実行する。露光工程（２）では、波長（Ｉ）よりも長い波長（ＩＩ）の放射線を含む露光光（ＩＩ）の照射によって、露光光（Ｉ）で露光されたレジスト膜１２にパターン潜像を形成する。露光光（ＩＩ）は、［Ｃ］化合物から生成した増感体、活性物質α及び／又は安定物質α１に作用し、［Ｂ］成分から酸を発生させることができる波長（ＩＩ）を含む放射線である。露光光（ＩＩ）によって照射されたレジスト膜１２の部位では、［Ｃ］化合物から生成した増感体及び活性物質α／安定物質α１の作用により、［Ｃ］化合物からの増感体の生成、及び［Ｂ］成分からの酸（又はこの酸とは構造が異なる酸）の発生が起こる。また、露光光（ＩＩ）は、増感体及び活性物質α／安定物質α１の作用により［Ｂ］成分から酸を発生させると共に、レジスト膜１２において、［Ｂ］成分から酸を発生させる放射線であってもよい。この場合、露光光（ＩＩ）によって照射されたレジスト膜１２の部位では、［Ｂ］成分から酸（又はこの酸とは構造が異なる酸）が生成すると共に、増感体及び活性物質α／安定物質α１の作用により［Ｃ］化合物から増感体が生成し、また、［Ｂ］成分から酸（又はこの酸とは構造が異なる酸）が発生する。図２に示すように、露光工程（２）（Ｓ１０７）において、露光光（ＩＩ）の照射量Ｅｐは、潜像形成エネルギー量Ｅａを超えない照射量であり、且つ、露光光（ＩＩ）の照射量Ｅｐと露光光（Ｉ）の照射量Ｅｆの総和は、必要エネルギー量Ｅｔを超える。言い換えると、露光工程（２）（Ｓ１０７）において、増感体及び活性物質α／安定物質α１の作用により［Ｂ］成分から発生した酸の量は、露光工程（１）（Ｓ１０３）において［Ｂ］成分から酸を生成しない場合を除き、現像時にレジストパターンを形成するのに必要な量よりも少ないが、露光工程（１）（Ｓ１０３）において［Ｂ］成分から生成された酸の量と露光工程（２）（Ｓ１０７）において［Ｂ］成分から得られた酸の量との総和は、現像時にレジストパターンを形成するのに必要な量を超える。
【０２０１】
露光光（ＩＩ）は、レジスト膜１２を上方から照射するように、露光光源（２）２２から出射される。露光光源（２）２２は、露光光（Ｉ）を出射する露光光源（１）２１と同一であってもよく、露光光源（１）２１と異なってもよい。ここでは、露光光（Ｉ）を照射したレジスト膜１２の領域内に対して、露光光（ＩＩ）をパターン状に照射する。なお、露光光（ＩＩ）は、形成するパターンの解像度に応じて選択でき、例えばＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶ、Ｘ線のような電磁波であってよく、電子線やイオンビームであってもよい。露光工程（２）は、例えば真空雰囲気、活性ガス雰囲気又は不活性雰囲気で行われる。このように、レジスト膜１２には、露光光（Ｉ）のみによって照射された露光部位（Ａ）１２１と、露光光（Ｉ）及び露光光（ＩＩ）の両方によって照射された露光部位（Ｂ）１２２を有する（図１参照）。
【０２０２】
＜現像工程＞
露光工程（２）の後に、図１（ｅ）に示すように、現像工程（Ｓ１１０）を実行する。現像工程において、レジスト膜１２を現像する。レジスト膜１２の現像は、例えば、ポストエクスポージャーベークを行った後、基板１１を現像液槽に入れること等によって実行される。本実施形態において、レジスト膜１２の露光部位（Ａ）１２１が受けた照射量Ｅｆは、潜像形成エネルギー量Ｅａを超えていない。露光部位（Ａ）１２１で［Ｂ］成分から生成された酸の量がレジストパターンの形成に必要な量より少ないため、現像液において露光部位（Ａ）１２１は溶解しない。一方、レジスト膜１２の露光部位（Ｂ）１２２が受けたエネルギー量Ｅｓ（即ち、Ｅｆ＋Ｅｐ）は、必要エネルギー量Ｅｔを超えている。露光部位（Ａ）１２１では、露光工程（１）において［Ｂ］成分から生成された酸の量と、増感体等の作用により生成した酸の量との総和がレジストパターンの形成に必要な量を超えているため、現像液に露光部位（Ｂ）１２２は溶解する。このように、基板１１上には、所定のレジストパターンが形成される。
【０２０３】
現像工程で用いる現像液としては、アルカリ現像液でも、有機溶媒現像液でもよい。アルカリ現像液を用いることにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。有機溶媒現像液を用いることにより、ネガ型のレジストパターンが得られる。
【０２０４】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２０５】
有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２０６】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性の測定は、下記方法により行った。
【０２０８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本及びＧ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
【０２０９】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として行った。
【０２１０】
＜［Ａ］成分の合成＞
［Ａ］成分の重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
【０２１１】
【化２８】
0006485298.tif 000029
【０２１２】
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）５５ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−２）４５ｇ（５０モル％）及びＡＩＢＮ３ｇ（化合物の合計に対して３．６モル％）を、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合反応終了後、重合反応液を２，０００ｇのメタノール中に滴下して、重合体を凝固させた。次いで、この重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５２モル％及び４８モル％であった。
【０２１３】
［合成例２］
上記化合物（Ｍ−３）５５ｇ（４２モル％）、上記化合物（Ｍ−１）４５ｇ（５８モル％）、ＡＩＢＮ３ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行って、（Ｍ−３）に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及びヒドロキシスチレンに由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
【０２１４】
［合成例３及び４］
下記表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例２と同様に操作して重合体（Ａ−３）及び（Ａ−４）を合成した。得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位含有割合について表１に合わせて示す。
【０２１５】
【表１】
0006485298.tif 000030
【０２１６】
［［Ｃ］化合物の合成］
［合成例５］
３００ｍＬの３口フラスコに、塩化メチレン１００ｍＬ、フェノチアジン（下記式（ＰＴＺ）で表される化合物）１０．０ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン６．１３ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、滴下ロートより二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル１０．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン２０ｍＬとの混合溶液を窒素気流下かつ氷冷下で、３０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で２時間撹拌した。次に、生成した塩を反応溶液と濾別した後、得られた有機層を超純水にて３回洗浄を行って、塩とジメチルアミノピリジン等の水可溶部を除去し、有機層を回収後、減圧濃縮した。得られた濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて酢酸エチル／ヘキサン（１／１（質量比））を用いて精製し、下記式（ＰＴ−ＰＴＺ）で表される化合物を収率６０％で得た。
【０２１７】
【化２９】
0006485298.tif 000031
【０２１８】
［合成例６及び７］
原料化合物をフェノチアジンから変えた以外は合成例５と同様に操作して、下記式（ＰＴ−ＭｅＯＰＴＺ）で表される化合物及び下記式（ＰＴ−ＣＦ３ＰＴＺ）で表される化合物をそれぞれ合成した。
【０２１９】
【化３０】
0006485298.tif 000032
【０２２０】
上記合成した化合物（ＰＴ−ＰＴＺ）、化合物（ＰＴ−ＭｅＯＰＴＺ）及び化合物（ＰＴ−ＣＦ３ＰＴＺ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析の測定結果について以下に示す。
【０２２１】
化合物（ＰＴ−ＰＴＺ）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ：ｐｐｍ）；７．７０−７．００（８Ｈ、Ａｒ）、１．３８（９Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ）、ＧＣ−Ｍａｓｓ；ｍ／ｚ＝２９９．１０
【０２２２】
化合物（ＰＴ−ＭｅＯＰＴＺ）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ：ｐｐｍ）；７．７０−６．９０（７Ｈ、Ａｒ）、３．８３（３Ｈ、−ＯＭｅ）、１．３８（９Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ）、ＧＣ−Ｍａｓｓ；ｍ／ｚ＝３２９．１０
【０２２３】
化合物（ＰＴ−ＣＦ３ＰＴＺ）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ：ｐｐｍ）；７．７０−７．００（７Ｈ、Ａｒ）、１．３８（９Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ）、ＧＣ−Ｍａｓｓ；ｍ／ｚ＝３６７．１０
【０２２４】
［合成例８］
３００ｍＬの３口フラスコに、塩化メチレン１００ｍＬ、フェノチアジン１０．０ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン６．１３ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、滴下ロートよりクロロギ酸ベンジル７．１７ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン２０ｍＬとの混合溶液を窒素気流下かつ氷冷下で、３０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で２時間撹拌した。次に、塩と反応溶液とを濾別し、反応溶液を超純水にて３回洗浄を行って、塩とジメチルアミノピリジン等の水可溶部を除去し、有機層を回収後、減圧濃縮した。得られた濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて酢酸エチル／ヘキサン（１／１（体積比））を用いて精製し、下記式（ＰＺ−ＰＴＺ）で表される化合物を収率７０％で得た。
【０２２５】
【化３１】
0006485298.tif 000033
【０２２６】
［合成例９及び１０］
原料化合物をフェノチアジンから変えた以外は合成例８と同様に操作して、下記式（ＰＺ−ＭｅＯＰＴＺ）で表される化合物及び下記式（ＰＺ−ＣＦ３ＰＴＺ）で表される化合物をそれぞれ合成した。
【０２２７】
【化３２】
0006485298.tif 000034
【０２２８】
上記合成した化合物（ＰＺ−ＰＴＺ）、化合物（ＰＺ−ＭｅＯＰＴＺ）及び化合物（ＰＺ−ＣＦ３ＰＴＺ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析の測定結果について以下に示す。
【０２２９】
化合物（ＰＺ−ＰＴＺ）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ：ｐｐｍ）；７．７０−７．００（１３Ｈ、Ａｒ）、５．０８（２Ｈ、−ＣＨ２−）、ＧＣ−Ｍａｓｓ；ｍ／ｚ＝３３３．１０
【０２３０】
化合物（ＰＺ−ＭｅＯＰＴＺ）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ：ｐｐｍ）；７．７０−６．９０（１３Ｈ、Ａｒ）、５．０９（２Ｈ、−ＣＨ２−）、３．８３（３Ｈ、−ＯＭｅ）、ＧＣ−Ｍａｓｓ；ｍ／ｚ＝３６３．１０
【０２３１】
化合物（ＰＺ−ＣＦ３ＰＴＺ）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ：ｐｐｍ）；７．７０−７．００（７Ｈ、Ａｒ）、５．０９（２Ｈ、−ＣＨ２−）、ＧＣ−Ｍａｓｓ；ｍ／ｚ＝３６７．１０
【０２３２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］成分以外の各成分を以下に示す。
【０２３３】
［［Ｂ］成分］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）
【０２３４】
【化３３】
0006485298.tif 000035
【０２３５】
［［Ｃ］化合物］
上記合成した化合物（ＰＴ−ＰＴＺ）、化合物（ＰＴ−ＭｅＯＰＴＺ）、化合物（ＰＴ−ＣＦ３ＰＴＺ）、化合物（ＰＺ−ＰＴＺ）、化合物（ＰＺ−ＭｅＯＰＴＺ）及び化合物（ＰＺ−ＣＦ３ＰＴＺ）
【０２３６】
［［Ｃ’］化合物］
フェノチアジン（下記式（ＰＴＺ）で表される化合物）及びジ（４−メトキシフェニル）ケトン（下記式（ＭｅＯＢｚＰ）で表される化合物）
【０２３７】
【化３４】
0006485298.tif 000036
【０２３８】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
【０２３９】
【化３５】
0006485298.tif 000037
【０２４０】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：γ−ブチロラクトン
【０２４１】
［実施例１］
［Ａ］成分としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］成分としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］化合物としてのＰＴ−ＰＴＺ  ５質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２質量部並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，３００質量部及び（Ｅ−２）１，９００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）の固形分濃度は２．０質量％であった。
【０２４２】
［実施例２〜１４及び比較例１〜３］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。各感放射線性樹脂組成物の固形分濃度（質量％）を表２に合わせて示す。
【０２４３】
【表２】
0006485298.tif 000038
【０２４４】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１］
東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハ上に上記調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）をスピンコートした後、１１０℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、以下（ａ）又は（ｂ）の操作を行った。
【０２４５】
（ａ）上記電子線の照射後、すぐに上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像し、純水で水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【０２４６】
（ｂ）上記電子線の照射後、東芝社のブラックライト（波長３２０ｎｍ）を用い、１ｍＷ／ｈの照射量となるように大気中で１０分間全面露光した。この後、すぐに上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像し、純水で水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した
【０２４７】
［実施例２〜１３及び比較例１〜３］
下記表３に示す感放射線性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、各レジストパターンを形成した。
【０２４８】
＜評価＞
当該感放射線性樹脂組成物の感度及びナノエッジラフネス性能について、上記形成されたポジ型レジストパターンを下記方法に従い測定を行うことにより評価した。評価結果を表３に合わせて示す。
【０２４９】
［感度］
線幅１５０ｎｍのライン部と隣り合うライン部とによって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。感度が３５μＣ／ｃｍ２以下である場合は「Ａ（良好）」と、３５μＣ／ｃｍ２を超える場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０２５０】
［ナノエッジラフネス（ＬＥＲ）性能］
上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立製作所社の「Ｓ−９２２０」）を用いて観察した。基板内の任意の２０点を観察し、観察された形状について、図３及び図４に示すように、シリコンウエハ１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を測定し、このΔＣＤの平均値をナノエッジラフネス性能（ｎｍ）とした。ナノエッジラフネス性能が１５．０ｎｍ以下である場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１５．０ｎｍを超え１６．５ｎｍ以下である場合は「Ａ（良好）」と、１６．５ｎｍを超える場合は「Ｂ（不良）」と評価した。なお、図３及び図４で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。
【０２５１】
【表３】
0006485298.tif 000039
【０２５２】
表３の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べて、感度及びナノエッジラフネス性能に共に優れる。実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＰＥＢ後にブラックライト照射をしないプロセス（ａ）によってもナノエッジラフネスの小さいレジストパターンを形成することができるが、ＰＥＢ後にブラックライト照射を行うプロセス（ｂ）を行うことにより、感度を優れたものにすることができ、かつナノエッジラフネス性能をさらに向上させることができる。なお、一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、感度及びナノエッジラフネス性能に優れると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い感度を発揮させることができ、かつナノエッジラフネスが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２５４】
１  基材
２  レジストパターン
２ａ  レジストパターンの横側面
１１    基板
１２    レジスト膜
２１  露光光源（１）
２２  露光光源（２）
１２１  露光部位（Ａ）
１２２  露光部位（Ｂ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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