(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連通する気孔と、下記化学式（１）により示される二官能のアルコキシシランと下記化学式（２）により示される三官能のアルコキシシランとの共重合により形成された、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体の湿潤ゲルを凍結して凍結体を得る凍結工程、
前記凍結体をシート化してシリコーン多孔質シートを得るシート化工程、及び、
前記シリコーン多孔質シートを洗浄する洗浄工程
を備えるシリコーン多孔質シートの製造方法。
【化１】
0006469508.tif 000004
（化学式（１）中、−ＯＲ１は、炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、−Ｒ２は、置換または非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、又はメルカプトアルキル基を表す。）
【化２】
0006469508.tif 000005
（化学式（２）中、−ＯＲ３は、炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、−Ｒ４は、置換または非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、又はメルカプトアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記シート化工程において、前記凍結体にスカイビング加工を施す、請求項１に記載のシリコーン多孔質シートの製造方法。
【請求項３】
さらに、前記シリコーン多孔質シートをロール化するロール化工程を備える、請求項１または２に記載のシリコーン多孔質シートの製造方法。
【請求項４】
連通する気孔と、下記化学式（１）により示される二官能のアルコキシシランと下記化学式（２）により示される三官能のアルコキシシランとの共重合により形成された、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体の湿潤ゲルを凍結してなる凍結体。
【化３】
0006469508.tif 000006
（化学式（１）中、−ＯＲ１は、炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、−Ｒ２は、置換または非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、又はメルカプトアルキル基を表す。）
【化４】
0006469508.tif 000007
（化学式（２）中、−ＯＲ３は、炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、−Ｒ４は、置換または非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、又はメルカプトアルキル基を表す。）
【請求項５】
連通する気孔と、下記化学式（１）により示される二官能のアルコキシシランと下記化学式（２）により示される三官能のアルコキシシランとの共重合により形成された、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質シートのロール体。
【化５】
0006469508.tif 000008
（化学式（１）中、−ＯＲ１は、炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、−Ｒ２は、置換または非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、又はメルカプトアルキル基を表す。）
【化６】
0006469508.tif 000009
（化学式（２）中、−ＯＲ３は、炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、−Ｒ４は、置換または非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、又はメルカプトアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン多孔質シートの製造方法、凍結体及びシリコーン多孔質シートのロール体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、相分離を伴うゾル−ゲル反応は、シリカ、チタニア等の酸化物、および三官能アルコキシシランを出発物質とする有機無機ハイブリッド系において、大きさの制御された連続貫通孔をもつモノリス状多孔材料を得る方法として知られてきた（特許文献１及び特許文献２参照）。しかしこれらの多孔体ではゲルの弾性率が極めて低く、また全体として脆性が高いために、大きな変形に耐える柔軟性を付与することは困難であった。
【０００３】
このような従来の問題点を鑑みて、高い柔軟性をも併せ持つモノリス状多孔材料の研究が進められている。ここで、特許文献３には、二官能基のアルコキシシランと、三官能基のアルコキシシラン又は三官能以上のアルコキシシラン類との両方を出発原料とし、ゾル−ゲル反応によりこれらのシランを共重合させ、Ｓｉ−Ｏ結合によりネットワークを形成させると共に相分離を行い、連続貫通流路と化学種を溶解できるシリコーン骨格とを有するエアロゲル又はキセロゲルのシリコーン製モノリス体を作製することが記載されている。また、特許文献３には、当該シリコーン製モノリス体が高い柔軟性と高い気孔率を併せもつことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８９３１０４号公報
【特許文献２】特許第３３９７２５５号公報
【特許文献３】特開２０１４−６１４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が特許文献３に記載のようなシリコーン製モノリス体（以下、シリコーン多孔質体ともいう）について検討を行ったところ、以下の知見を得た。すなわち、特許文献３では、密閉容器内で作製されたバルク状のウェットゲル（湿潤ゲル）に洗浄を施すことにより、未反応の前駆体、触媒及び界面活性剤等の不純物を除去している。しかしながら、本発明者が鋭意研究を進めたところ、バルク状の湿潤ゲル、特に、サイズの大きなバルク状の湿潤ゲルに洗浄を施しても、バルクの細孔内部に残った不純物を十分に除去することができず、乾燥後の密度分布の不均一化や骨格自体が持つ撥水機能の阻害といった問題があることが判明した。また、バルク状の湿潤ゲル、特に、サイズの大きなバルク状の湿潤ゲルを密閉容器から取り出すと、その自重によって湿潤ゲルが破壊してしまうおそれがあるとの問題も判明した。
【０００６】
そこで、本発明は、不純物が十分に除去されたシリコーン多孔質体を製造することを課題とする。また、その製造過程において、湿潤ゲルの破壊の発生を有効に防止することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を鑑みてさらに鋭意研究を行った結果、湿潤ゲルを凍結した凍結体をシート化することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、連通する気孔と、二官能のアルコキシシランと三官能のアルコキシシランとの共重合により形成された、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体の湿潤ゲルを凍結して凍結体を得る凍結工程、前記凍結体をシート化してシリコーン多孔質シートを得るシート化工程、及び、前記シリコーン多孔質シートを洗浄する洗浄工程を備えるシリコーン多孔質シートの製造方法が提供される。
【０００９】
上記シリコーン多孔質シートの製造方法では、前記シート化工程において、前記凍結体にスカイビング加工を施してもよい。
【００１０】
また、上記シリコーン多孔質シートの製造方法は、さらに、前記シリコーン多孔質シートをロール化するロール化工程を備えていてもよい。
【００１１】
また、本発明によれば、連通する気孔と、二官能のアルコキシシランと三官能のアルコキシシランとの共重合により形成された、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体の湿潤ゲルを凍結してなる凍結体が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、連通する気孔と、二官能のアルコキシシランと三官能のアルコキシシランとの共重合により形成された、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質シートのロール体が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、湿潤ゲルを凍結した凍結体をシート化してシリコーン多孔質シートとする。当該シリコーン多孔質シートは薄化されているため、当該シート中の不純物を洗浄によって良好に除去することができる。また、湿潤ゲルは凍結されるため、湿潤ゲルの自重による破壊が有効に防止される。また、凍結された湿潤ゲルの凍結体はその形状が保持されているため、シート化する際の破壊が有効に防止される。さらに、シート化されたシリコーン多孔質シートは薄化されているため、凍結状態が解消された後も、その自重による破壊が有効に防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、湿潤ゲルの凍結体をスカイビング加工する際の状態を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
以下に、本発明のシリコーン多孔質シートの製造方法の実施形態について説明する。
本実施形態のシリコーン多孔質シートの製造方法は、連通する気孔と、二官能のアルコキシシランと三官能のアルコキシシランとの共重合により形成された、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体の湿潤ゲルを凍結して凍結体を得る凍結工程、前記凍結体をシート化してシリコーン多孔質シートを得るシート化工程、及び、前記シリコーン多孔質シートを洗浄する洗浄工程を備える。
【００１７】
（準備工程）
本実施形態のシリコーン多孔質シートの製造方法においては、まず、準備工程として、二官能のアルコシシシランと三官能のアルコキシシランとを相分離を伴ったゾル−ゲル反応により共重合させて湿潤ゲルを得る。
【００１８】
より具体的には、本工程では、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランを前駆体として用い、これらをゾル−ゲル反応による共重合によりＳｉ−Ｏ結合のネットワーク化をしつつ、界面活性剤で相分離を制御しながら、酸触媒及び塩基触媒による酸塩基２段階反応を行うことにより、連通する気孔と、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体の湿潤ゲルを形成する。
【００１９】
上記シリコーン多孔質体は、連通する気孔と、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するものである。すなわち、本発明におけるシリコーン多孔質体は、モノリス構造を有するものである。ここで、「モノリス構造」とは、連続した三次元網目状骨格と、連通する気孔とにより一体的に構成される共連続構造である。
【００２０】
ここで、シリコーン多孔質体の三次元網目状のシリコーン骨格の表面は、シリコーン多孔質体自体の外形を形成（画定）する部分と、前記連通する空孔を形成（画定）する部分とからなる。本明細書における「湿潤ゲル」とは、シリコーン多孔質体の三次元網目状のシリコーン骨格の表面の全部又は一部に、ゾル−ゲル反応後の反応液等の液体が付着した状態を示す。
【００２１】
本工程においては、まず、ステンレス等の金属製の容器又はガラス容器等の適宜な容器中で、溶媒、酸触媒、塩基触媒及び界面活性剤を混合する。溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール等を用いることができる。酸触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸、ギ酸等を用いることができる。塩基触媒としては、例えば、尿素、アンモニア水等を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、塩化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）等を用いることができる。
【００２２】
具体的な一実施形態においては、例えば、ガラス容器等の容器中で、溶媒としての水と酸触媒としての酢酸を混合して酢酸水溶液を調製し、その中に界面活性剤としての塩化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）及び塩基触媒としての尿素を添加する。
【００２３】
ついで、前駆体としての二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランを添加し、たとえば１０〜３０℃で０．５〜２．０時間撹拌して、前駆体の加水分解を進行させる。
【００２４】
その後、得られた溶液を密閉状態下に置き、たとえば５０〜８５℃で６〜４８時間加熱することにより、塩基触媒を加水分解して塩基性条件下としつつ、加水分解した前駆体をゾル−ゲル反応により重縮合させることにより、湿潤ゲル（ウェットゲル）を得る。ここで、前記溶液を密閉状態下に置くには、例えば、当該溶液を含む前記容器を密閉状態としてもよく、あるいは、当該溶液を前記容器とは別の密閉容器に移してもよい。
【００２５】
ここで、二官能のアルコキシシランは、珪素の４本の結合基のうち重合（結合）に関与するアルコキシ基を二つ有し、残りの反応に関与しない修飾基を二つ有するものであり、下記化学式（１）により示されるものである。
【００２６】
【化１】
0006469508.tif 000002
【００２７】
二官能のアルコキシシランにおけるアルコキシ基（−ＯＲ１）は、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。加水分解反応速度の観点からは、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。なお、二官能のアルコキシシランにおける二つのアルコキシ基（−ＯＲ１）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
二官能のアルコキシシランにおける修飾基（−Ｒ２）としては、置換または非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、メルカプトアルキル基等が挙げられる。
置換または非置換のアルキル基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素などが挙げられる。置換されたアルキル基としては、フロロアルキル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基などを挙げることができ、フェニル基であることが好ましい。
メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基等が挙げられ、メルカプトプロピル基であることが好ましい。
【００２９】
二官能のアルコキシシランにおける二つの修飾基（−Ｒ２）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、得られる構造体への撥水性や耐熱性等の機能付与の観点からは、これら二つの修飾基のうちの一つ以上が、メチル基、フェニル基及びフロロアルキル基からなる群より選択されたものであることが好ましい。
【００３０】
二官能のアルコキシシランとしては、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、耐熱性向上の観点からは、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が特に好ましい。なお、二官能のアルコキシシランとしては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
三官能のアルコキシシランは、珪素の４本の結合基のうち重合（結合）に関与するアルコキシ基を三つ有し、残りの反応に関与しない修飾基を一つ有するものであり、下記化学式（２）により示されるものである。
【００３２】
【化２】
0006469508.tif 000003
【００３３】
三官能のアルコキシシランのアルコキシ基（−ＯＲ３）としては、二官能のアルコキシシランのアルコキシ基（−ＯＲ１）と同様のものを挙げることができる。また、三官能のアルコキシシランの修飾基（−Ｒ４）についても、二官能のアルコキシシランの修飾基（−Ｒ２）と同様のものを挙げることができる。
【００３４】
三官能のアルコキシシランにおける修飾基としては、得られる構造体への撥水性や耐熱性等の機能付与の観点からは、メチル基、フェニル基又はフロロアルキル基であることが好ましい。
【００３５】
三官能のアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、耐熱性向上の観点からは、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。なお、三官能のアルコキシシランとしては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、本発明においては、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランとともに、三官能以上のアルコキシシラン類をさらに共重合させてもよい。ここで、三官能以上のアルコキシシラン類とは、重合（結合）に関与するアルコキシ基が三つ以上のものを指す。三官能以上のアルコキシシラン類としては、たとえば、−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ−構造または−Ｓｉ−フェニル−Ｓｉ−構造を持つアルコキシシランが挙げられる。Ｓｉの結合基は４つであるが、−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ−構造または−Ｓｉ−フェニル−Ｓｉ−構造を持つアルコキシシランを架橋剤として使用することにより、その６つの官能基を利用することができ、より緻密なシリコーンのネットワークを形成することができる。
【００３７】
−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ−構造をもつアルコキシシランとしては、たとえば、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン等が挙げられる。
【００３８】
二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランの重合比は、目的とするシリコーン多孔質体の特性等を考慮して適宜選択することができ、特に限定されないが、それらの重合比（二官能のアルコキシシラン：三官能のアルコキシシラン）は、容積比で、好ましくは２：８〜６：４であり、より好ましくは３：７〜５：５である。前記重合比が２：８以上であると、得られる多孔質体への柔軟性付与といった点で好ましい。また、前記重合比が６：４以下であると、機械強度維持といった点で好ましい。
【００３９】
なお、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランとともに、三官能以上のアルコキシシラン類をさらに共重合させる場合、三官能以上のアルコキシシラン類の重合比は特に限定されないが、たとえば、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランの合計に対する容積比（二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランの合計：三官能以上のアルコキシシラン類）として、たとえば６：４〜４：６である。
【００４０】
（凍結工程）
つづいて、上記準備工程により得られた湿潤ゲルを凍結して凍結体を得る凍結工程を実施する。このように、湿潤ゲルを凍結して凍結体とすると、その形状が保持されるため、自重による破壊の発生を有効に防止することができる。
【００４１】
湿潤ゲルを凍結させる際の凍結方法としては、湿潤ゲルを凍結できるものであれば特に限定されないが、例えば、湿潤ゲルを含む容器ごと、湿潤ゲルが凍結する環境下（例えば、溶媒として水を用いる場合には０℃以下）で保持することが挙げられる。
湿潤ゲルを凍結させる際の凍結温度は、湿潤ゲルを凍結できる温度であれば、特に限定されず、溶媒の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、溶媒として水を用いる場合には、凍結温度を０℃以下（例えば−５０〜０℃であり、好ましくは−３０〜０℃）に設定すればよい。また、凍結工程における圧力を調整することで、凍結温度も適宜調整可能である。凍結工程における圧力としては、特に限定されるものではないが、例えば０．１〜２．０ａｔｍである。
【００４２】
（シート化工程）
次に、上記凍結工程により得られた湿潤ゲルの凍結体をシート化してシリコーン多孔質シートを得るシート化工程を実施する。本シート化工程によれば、凍結工程により凍結された湿潤ゲルの凍結体はその形状が保持されているため、シート化する際にその破壊を有効に防止することができる。
【００４３】
凍結体をシート化する際の雰囲気温度は、準備工程で用いた溶媒の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、凍結体が融解しない程度の雰囲気温度に保つことが好ましい。例として、溶媒として水を用いた場合の、凍結体をシート化する際の雰囲気温度としては、例えば−５０〜０℃であり、好ましくは−３０〜０℃である。
【００４４】
なお、本工程においては、シート化する際に湿潤ゲルが凍結体（凍結状態）となっていればよい。したがって、シート化された後のシリコーン多孔質シートは、凍結状態であってもよく、凍結状態になくともよい。すなわち、シート化された後であれば、そのシリコーン多孔質シートは薄化されているため、凍結状態が解消された後も、その自重による破壊が有効に防止される。
【００４５】
本工程により得られるシリコーン多孔質シートの厚みとしては、例えば０．０５〜３０ｍｍであり、好ましくは０．５〜１５ｍｍである。シリコーン多孔質シートの厚みが３０ｍｍを超えると、後述する洗浄工程によっても、未反応の前駆体、触媒及び界面活性剤等の不純物を良好に除去できない場合がある。また、シリコーン多孔質シートの厚みが０．０５ｍｍ未満であると、後述する洗浄及びシート搬送工程において破断する場合がある。
【００４６】
また、凍結体をシート化する方法としては、特に限定されないが、例えば、当該凍結体を、カッター、ナイフ等の各種刃物、レーザー、ウォータージェット等の適宜な切断手段によりスライスする方法、当該凍結体にスカイビング加工を施す方法等が挙げられる。中でも、連続的なシート化が可能であるとの観点からは、スカイビング加工が好ましい。
【００４７】
以下において、湿潤ゲルの凍結体にスカイビング加工を施す場合の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。ここで、本実施形態におけるスカイビング加工とは、いわゆる桂剥き（桂剥き切削）を意味する。
【００４８】
図１は、湿潤ゲルの凍結体をスカイビング加工する際の状態を、マンドレル４の回転軸方向から見た場合の状態を表す概略図である。
図１のように、円筒形状に形成された凍結体２の軸位置には、マンドレル４（コアまたはシャフトともいう）が挿入されている。なお、マンドレル４は、湿潤ゲルを凍結させて凍結体２を作製した後に凍結体２に挿入してもよく、凍結させる前の湿潤ゲル体に予め挿入してもよい。あるいは、湿潤ゲルを作製する前の段階で予め反応容器にマンドレル４を設置してもよい。
【００４９】
このように、その軸位置に挿入されたマンドレル４を回転軸として凍結体２を一方向に回転させながら、凍結体２の表面に切削刃３を押し当ててスカイビング加工を施すことにより、凍結体２がシート化されてシリコーン多孔質シート１が形成される。
【００５０】
ここで、図１のように、凍結体２を回転軸方向から見た場合において、凍結体２の回転中心Ａ、切削刃３と凍結体２との当接位置Ｔ、及び、切削刃３の刃面上の点Ｂにより形成される∠ＡＴＢの角度θは、通常２０〜１２０°であり、好ましくは７０〜１１０°であり、より好ましくは８０〜１１０°である。当該角度θがこの範囲であると、スカイビング加工を良好に実施することができる。なお、切削刃３の刃面とは、図２において刃の先端位置（凍結体２との当接位置Ｔ）を含み、かつ刃の先端部断面のなす角度の二等分線を含む面を意味する。
【００５１】
スカイビング加工を施す際のシリコーン多孔質シート１のライン速度は、生産性の観点からは高速であるほど好ましいが、過度に高速であると厚み精度の低下を招くおそれがあるため、０．１〜３０ｍ／ｍｉｎが好ましい。さらに好ましくは、１〜１０ｍ／ｍｉｎである。
【００５２】
シリコーン多孔質シート１の切削厚みとしては、例えば０．０５ｍｍ〜３０ｍｍであり、好ましくは０．５〜１５ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【００５３】
スカイビング加工により連続的にシート化された長尺状のシリコーン多孔質シート１は、必要に応じて搬送ローラ６を用いながら、そのまま搬送してもよい。しかしながら、当該シリコーン多孔質シート１は薄化されているため、引張強度が低く、引張応力がかかった状態での搬送が難しい場合がある。したがって、長尺状のシリコーン多孔質シート１を搬送するにあたっては、必要に応じて搬送ローラ７を用いて搬送される長尺シート状のキャリア基材（支持基材）５上に載置した状態で搬送することが好ましい。シリコーン多孔質シート１をキャリア基材５上に載置した状態で搬送することにより、スカイビング加工によってシート化されたシリコーン多孔質シート１を破断させることなく搬送することができる。なお、キャリア基材５はシリコーン多孔質シート１の片側のみに配置されてもよく、両側に配置されてもよい。
【００５４】
キャリア基材５としては、搬送時に破壊しない程度の引張強度を有する基材を適宜使用することができるが、例えば、不織布、プラスチック等からなるメッシュ、紙やプラスチック等からなる各種シート等を用いることができる。ここで、後述する洗浄工程において、シリコーン多孔質シート１をキャリア基材５上に載置した状態で洗浄を実施する場合には、不純物を含む洗浄液を容易に透過できる、不織布、メッシュ、多孔性シート等の多孔質基材を用いることが好ましい。
【００５５】
（洗浄工程）
次に、上記シート化工程により得られたシリコーン多孔質シートを洗浄する洗浄工程を実施する。本洗浄工程では、シリコーン多孔質シートに残った未反応の前駆体、触媒及び界面活性剤等の不純物を除去する。ここで、当該シリコーン多孔質シートは薄化されているため、当該シート中の不純物を洗浄によって良好に除去することができる。
【００５６】
洗浄方法としては、特に限定されるものではなく、温水洗浄、超音波洗浄、サクションロールによる吸引、マイクロバブル洗浄、シャワー・スプレー洗浄、パンチングメタルロール及び菊型ロールを併用した振動による洗浄（ＦＶ洗浄方式、特開２００６−３２０８１１号公報等参照）等の各種洗浄方法の１種又は２種以上を、適宜適用することができる。
【００５７】
上記各洗浄方法のうち、洗浄液を用いる洗浄方法を行う際の洗浄液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジオキサン、エーテル、酢酸ブチル、アセトニトリル、クロロホルム、アセトン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン等の各種溶媒の１種又は２種以上を、適宜用いることができる。
【００５８】
（乾燥工程）
上記洗浄工程により不純物を除去した後、シリコーン多孔質シートを乾燥させる乾燥工程を実施する。
例えば、洗浄工程後のシリコーン多孔質シートをノルマルヘキサン等の非極性溶媒に含浸させて溶媒置換をした後に、たとえば２０〜８０℃で５〜２４時間乾燥させることにより、キセロゲルとしてのモノリス構造を有するシリコーン多孔質シートが得られる。なお、乾燥工程を行う際には、前述したように非極性溶媒で置換した後に乾燥させてもよいが、置換工程を経ずに、洗浄液に一部または全部が浸された状態で乾燥させてもよい。また、洗浄工程後のシリコーン多孔質シートを炭酸ガス等により超臨界乾燥させることにより、エアロゲルとしてのモノリス構造を有するシリコーン多孔質シートを得ることもできる。
【００５９】
（ロール化工程）
本実施形態のシリコーン多孔質シートの製造方法においては、上記各工程に加えて、必要に応じて、シリコーン多孔質シートをロール化するロール化工程をさらに実施してもよい。これにより、連通する気孔と、二官能のアルコキシシランと三官能のアルコキシシランとの共重合により形成された、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質シートのロール体を製造することができる。
【００６０】
ロール化工程としては、シリコーン多孔質シートをロール状の形態とすることができるものであれば、特に制限されないが、生産効率の観点からは、スカイビング加工により作製された長尺状のシリコーン多孔質シートを搬送しながらロール状の形態に巻き取ることが好ましい。ここで、スカイビング加工により作製された長尺状のシリコーン多孔質シート１をロール化する場合には、図１に示すように、シリコーン多孔質シート１はキャリア基材５とともにロール化されてもよいが、シリコーン多孔質シート１のみをロール化してもよい。あるいは、シート化した薄葉状のシリコーン多孔質シートを、ロール状の形態に巻き取ることもできる。
【００６１】
本実施形態において、シリコーン多孔質シート（シリコーン多孔質体）の気孔率は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。気孔率が５０％未満であると、柔軟性及び軽量性を損なう場合がある。また、気孔率が高くなりすぎると機械強度が低下する場合があるため、好ましくは９５％以下である。
【００６２】
また、上記シリコーン多孔質シート（シリコーン多孔質体）の連通する気孔の平均孔径は、特に限定されないが、例えば５０〜５０，０００ｎｍである。また、シリコーン骨格の骨格径も特に限定されないが、例えば５０〜１０，０００ｎｍである。なお、当該シリコーン多孔質体の連通する気孔の平均孔径は、ＳＥＭや光学顕微鏡等により測定することができる。また、シリコーン骨格の骨格径は、ＳＥＭや光学顕微鏡等により測定することができる。
【００６３】
本実施形態の製造方法により得られるシリコーン多孔質シートのシリコーン骨格は、二官能のアルコシシシランと、三官能のアルコキシシランとの共重合により形成された、三次元網目状のものである。当該シリコーン多孔質シートは、このように形成された三次元網目状のシリコーン骨格と、連通する気孔とを有するモノリス構造を有することによって、高い柔軟性と、シロキサン結合に基づく高い耐熱性とを有することができる。したがって、たとえば、航空、宇宙、自動車、原子力施設、船舶等の分野における、制振材、防振材、クッション材、断熱材、吸音材、通気部材等として有用に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明につき、実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
５ｍＭの酢酸水溶液１５０ｍＬに、界面活性剤としての塩化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１０ｇと尿素５０ｇを添加し、ガラス容器中で撹拌混合した。
次いで、前駆体としてのメチルトリメトキシシラン３０ｍＬとジメチルジメトキシシラン２０ｍＬを加え、６０分間スターラーで撹拌した。撹拌後に、この溶液を円筒型の密封容器に移し、８０℃で２４時間加熱することにより、尿素を加水分解して塩基性条件下としつつ、加水分解した前駆体をゾル−ゲル反応により重縮合させた。
得られたウェットゲル（湿潤ゲル）を容器に入れたままの状態で、−１０℃の冷凍庫に５時間静置し凍結状態とした。凍結状態にある円筒型のウェットゲルを容器から取り出した後、円筒型のウェットゲルの中心軸に沿ってマンドレルを打ち込み、打ち込んだマンドレルを軸として、一方向へ一定周速度０．５ｍ／ｍｉｎで回転させた。そして、回転している円筒型のウェットゲルに図１に示す∠ＡＴＢの角度θが９０°となるように切削刃を押し当てることでスカイビング加工し、厚み１ｍｍ、幅５０ｍｍの凍結シリコーン多孔質シートを連続的に作製した。作製された凍結シリコーン多孔質シートを、キャリア基材としてのポリプロピレン製メッシュ基材上に載置した状態で０．５ｍ／ｍｉｎの搬送速度で搬送しながら、６０℃の温水中を５０ｍ通過させて不純物を洗浄除去し、７０℃で２時間乾燥させた。その後、シリコーン多孔質シートを巻き取ることで、ロール状のシート化されたシリコーン多孔質体（シリコーン多孔質シートのロール体）を得た。得られたシリコーン多孔質体の見かけ比重を測定したところ、０．０９ｇ／ｃｃであった。この見かけ比重は、凍結及びスカイビング加工処理を施さずに人手で作製した正常な（不純物を適切に除去した後の）小片シリコーン多孔質シートの見かけ比重（０．１５ｇ／ｃｃ以下）と同等であったことから、不純物を適切に除去できていることが確認された。
【００６６】
（実施例２）
洗浄工程として、ＦＶ洗浄方式（パンチングメタルロール中を菊型ローターが回転することでパンチングメタルロールの開口部分で水流が発生し、前記水流に洗浄対象物を接触させることで洗浄する方法、菊型ローターの回転数：４５０ｒｐｍ、洗浄液：水、水温：２５℃、パス長：１０ｍ）による洗浄を行った以外は実施例１と同様の条件で、ロール状のシート化されたシリコーン多孔質体（シリコーン多孔質シートのロール体）を得た。実施例１と同様に、作製されたシリコーン多孔質体の見掛け比重を測定したところ、０．０９ｇ／ｃｃと正常の数値であり、不純物を適切に除去できていることが確認された。
【００６７】
（比較例１）
実施例１に記載の方法で作製された湿潤ゲルを、容器に入れた状態で、７０℃のオーブン内に２４時間静置して乾燥させて得られたシリコーン多孔質体の見かけ比重を測定したところ、０．３０ｇ／ｃｃであった。これは、適切な処方で作製されたシリコーン多孔質体の見かけ比重の正常な数値（０．１５ｇ／ｃｃ以下）を上回っており、不純物が残存していることが示唆された。更に、水接触角（５μＬ）を測定したところ、水滴が浸透していったことから、界面活性剤由来の不純物が残存していることが確認された。（なお、不純物が正常に除去された場合は、同様の計測において、水滴は浸透せず、水接触角１４０°以上の撥水性を示す。）
【００６８】
（比較例２）
実施例１に記載の方法で作製された湿潤ゲルを、大気圧下にて、凍結させずに容器から取り出したところ、自重によって湿潤ゲルが形状維持することができず、マンドレルを挿入することが出来なかったため、スカイビング加工も出来なかった。
【符号の説明】
【００６９】
１  シリコーン多孔質シート
２  凍結体
３  切削刃
４  マンドレル
５  キャリア基材
６  搬送ローラ
７  搬送ローラ
【図１】
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