(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のニッケル化合物と、ニッケルに配位する有機リン化合物と、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、およびマンガンより選択される少なくとも一種の金属粉末の存在下で、炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とアセトンシアンヒドリンを反応させて、前記炭素−炭素不飽和結合を構成する一方の炭素にニトリル基を付加するニトリル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ニッケル化合物が、ニッケルのハロゲン化物塩、ニッケルのカルボン酸塩、およびニッケルのβ−ジケト化合物塩より選択される少なくとも一種である請求項１に記載のニトリル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記有機リン化合物が、下記式（１）で表される単座のアルキルホスフィンまたはアリールホスフィンである請求項１または２に記載のニトリル化合物の製造方法。
【化１】
0006521305.tif 000016
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表す）
【請求項４】
前記有機リン化合物が、下記式（２）で表される二座のアリールホスフィンである請求項１または２に記載のニトリル化合物の製造方法。
【化２】
0006521305.tif 000017
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ炭素数６のアルキル基またはアリール基を表し、ｎは１〜６である）
【請求項５】
前記有機リン化合物が、下記式（３）で表される二座のアルキルホスフィンまたはアリールホスフィンである請求項１または２に記載のニトリル化合物の製造方法。
【化３】
0006521305.tif 000018
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ炭素数４〜６のアルキル基またはアリール基を表す）
【請求項６】
前記有機リン化合物が、下記式（４）または下記式（５）に示す二座のアリールホスフィンである請求項１または２に記載のニトリル化合物の製造方法。
【化４】
0006521305.tif 000019
【化５】
0006521305.tif 000020
【請求項７】
前記有機リン化合物が、下記式（６）で表される単座のアルキルホスファイトまたはアリールホスファイトである請求項１または２に記載のニトリル化合物の製造方法。
【化６】
0006521305.tif 000021
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜７のアルキル基またはアリール基を表す）
【請求項８】
炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とアセトンシアンヒドリンとの反応を、アルコール化合物、アミド化合物、およびエーテル化合物より選択される少なくとも一種の有機溶媒中で行う請求項１〜７のいずれかに記載のニトリル化合物の製造方法。
【請求項９】
炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とアセトンシアンヒドリンとの反応温度が８５℃〜９０℃である請求項１〜８のいずれかに記載のニトリル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセトンシアノヒドリンを用いて炭素−炭素不飽和結合をヒドロシアノ化し、ニトリル化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル化合物は、医薬品、農薬、機能性色素材料、および機能性ポリマー等の原料や中間体、ならびにカルボン酸、エステル、アミン、およびアミド等の中間原料として有用な化合物である。従来のニトリル化合物の製造方法として、コバルト触媒を用いる方法（特許文献１参照）、ニッケル触媒を用いる方法（特許文献２から特許文献５参照）、パラジウム触媒を用いる方法（非特許文献１参照）等が挙げられる。しかしながら、これらの製造方法では、ニトリル源として極めて毒性が高いシアン化水素等を用いなければならない上、空気中での保存や取り扱いが困難なゼロ価の遷移金属錯体を用いる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第２６６６７８０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１５９６１４号明細書
【特許文献３】米国特許第３６５５７２３号明細書
【特許文献４】特開２００３−５５３２７号公報
【特許文献５】特開２００３−５５３２８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,112(1969)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来法では猛毒のシアン化水素を用いるため、漏えい対策、反応装置の防蝕措置、および反応液の除害措置を講ずる必要があった。また、空気中での保存や取り扱いが困難なゼロ価の遷移金属錯体を用いずに、目的のニトリル類を高収率で製造できる触媒の開発が求められていた。本発明は、このような従来技術の実状に鑑みてなされたものであり、ニトリル源としてシアン化水素を用いることなく、空気中で取り扱える２価のニッケル化合物を用いて、ニトリル化合物を効率よく製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、ニッケル化合物と、有機リン化合物と、金属粉末とを含有する触媒を用いることで、炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とアセトンシアンヒドリンを反応させ、炭素−炭素不飽和結合にニトリル基が付加した化合物が得られることを見出した。この方法では、ニトリル源として猛毒のシアン化水素を用いる必要がない。また、この方法では、従来法で使用するゼロ価のニッケル化合物と比べて格段に安価でかつ取り扱いが容易な２価のニッケル化合物が使用できる。また、この方法では、反応溶媒としてメタノールが使用できる。また、この方法では、炭素−炭素不飽和結合を有する様々な種類の化合物をニトリル化できる。このように、本発明の方法は、既往の様々な問題点を克服したものである。
【０００７】
本願発明者らは、このような優れた特徴を有するニトリル化合物の製造方法に用いる触媒についてさらに鋭意研究した結果、２価のニッケル化合物と、ニッケルに配位するリン配位子と、所定の金属粉末とを含有する触媒の存在下で、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とアセトンシアンヒドリンとを反応させてシアノ基を導入することにより、シアン化水素を用いることなく種々のニトリル化合物が高収率で得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のニトリル化合物の製造方法は、２価のニッケル化合物と、ニッケルに配位する有機リン化合物と、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、およびマンガンより選択される少なくとも一種の金属粉末の存在下で、炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とアセトンシアンヒドリンを反応させて、炭素−炭素不飽和結合を構成する一方の炭素にニトリル基を付加する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ニトリル源としてシアン化水素を用いることなくニトリル化合物が得られる。また、本発明によれば、空気中で取り扱える２価のニッケル化合物を用いることで、ニトリル化合物が効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のニトリル化合物の製造方法について、実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。重複説明は適宜省略する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１１】
本発明の実施形態に係るニトリル化合物の製造方法は、２価のニッケル化合物と、ニッケルに配位する有機リン化合物と、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、およびマンガンより選択される少なくとも一種の金属粉末の存在下で、炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とアセトンシアンヒドリンを反応させて、炭素−炭素不飽和結合を構成する一方の炭素にニトリル基を付加する。アセトンシアンヒドリンを用いてニトリル化合物を製造するため、猛毒のシアン化水素をニトリル源として用いる必要がない。
【００１２】
本実施形態のニトリル化合物の製造方法では、原料である炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物は特に限定されず、従来のニトリル化合物の製造方法に用いる原料と同じ有機化合物が使用できる。このような有機化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（以下「２−ノルボルネン」と記載することがある）骨格を含む化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２, ５−ジエン（以下「２, ５−ノルボルナジエン」と記載することがある）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−エン、およびトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３,８−ジエン（以下「ジシクロペンタジエン」と記載することがある）等の環状化合物、ならびに１−ヘキセン、１，３−ブタジエン、およびスチレン等の鎖状化合物である炭化水素化合物が挙げられる。なお、置換基を有する炭化水素化合物を含み、原料が立体異性体や幾何異性体の混合物でも、単離せずにこの混合物のまま本実施形態の原料として用いることができる。
【００１３】
ニッケルはニトリル化合物の生成の際の触媒金属として機能する。ニッケル化合物は、ニッケルのハロゲン化物塩、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンイミド化合物塩、カルボン酸塩、およびニッケルのβ−ジケト化合物塩より選ぶことができる。
【００１４】
ニッケル化合物としては、ふっ化ニッケル、塩化ニッケル、ヘキサアンミンニッケル塩化物、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、りん酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、こはく酸ニッケル、しゅう酸ニッケル、乳酸ニッケル、酒石酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケルビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ニッケル、およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）などが挙げられる。これらのニッケル化合物は、無水物であってもよいし水和物であってもよい。これらのニッケル化合物は、溶媒に可溶な塩の状態で用いることが望ましい。これらのニッケル化合物の中でも酢酸ニッケルが好ましい。
【００１５】
有機リン化合物はニッケルの配位子として機能する。有機リン化合物は、下記式（１）で表される単座のアルキルホスフィンまたはアリールホスフィンであってもよい。
【化７】
0006521305.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表す）
【００１６】
また、有機リン化合物は、下記式（２）で表される二座のアリールホスフィンであってもよい。
【化８】
0006521305.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ炭素数６のアルキル基またはアリール基を表し、ｎは１〜６である）
【００１７】
また、有機リン化合物は、下記式（３）で表される二座のアルキルホスフィンまたはアリールホスフィンであってもよい。
【化９】
0006521305.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ炭素数４〜６のアルキル基またはアリール基を表す）
【００１８】
また、有機リン化合物は、下記式（４）または下記式（５）に示す二座のアリールホスフィンであってもよい。
【化１０】
0006521305.tif 000005
【化１１】
0006521305.tif 000006
【００１９】
また、有機リン化合物は、下記式（６）で表される単座のアルキルホスファイトまたはアリールホスファイトであってもよい。
【化１２】
0006521305.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜７のアルキル基またはアリール基を表す）
【００２０】
金属粉末は還元剤として機能する。金属粉末としては、粒子の直径の算術平均値である平均粒径が１μｍ〜２００μｍの粉末の金属が使用できる。平均粒径はＪＩＳで規定されるふるい分け法によって測定される。金属粉末の平均粒径は６μｍ〜１０μｍが特に好ましい。また、炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とアセトンシアンヒドリンとの反応を行うときの溶媒は、アルコール化合物、アミド化合物、およびエーテル化合物より選ぶことができる。アルコール化合物として、メタノール、エタノール、および２−プロパノールなどが挙げられる。アミド化合物として、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどが挙げられる。エーテル化合物として、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、またはトルエンやキシレンなどの芳香族系溶媒を、ニトリル化反応の溶媒として用いてもよい。
【００２１】
炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とアセトンシアンヒドリンとの反応温度は、８０℃〜１００℃が好ましく、８５℃〜９０℃がより好ましい。反応温度が８０℃より低いと、場合によってはニトリル化合物の収率が低下することがある。また、反応温度が１００℃より高いと、場合によっては反応が過剰に進み、原料が分解したり、重合反応等の副反応が進行したりすることがある。炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とアセトンシアンヒドリンとの反応は、一般的にはオートクレーブなどの耐圧反応容器を用い、５気圧程度の窒素加圧下で行うことが好ましい。
【００２２】
原料の有機化合物が炭素−炭素不飽和結合を一つだけ含み、この不飽和結合を構成する一方の炭素にニトリル基を付加する場合、ニッケル化合物の使用量は、この有機化合物に対して３ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％が好ましく、４ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％がより好ましく、５ｍｏｌ％がさらに好ましい。また、この場合、アセトンシアンヒドリンの使用量は、この有機化合物に対して０．８当量〜１．５当量が好ましく、０．９当量〜１．２当量がより好ましく、１．０当量がさらに好ましい。
【００２３】
原料の有機化合物が炭素−炭素不飽和結合を二つ含み、これらの不飽和結合を構成する一方の炭素にそれぞれニトリル基を付加する場合、すなわち原料の有機化合物の異なる二つの炭素にそれぞれニトリル基を付加する場合、ニッケル化合物の使用量は、この有機化合物に対して１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。また、この場合、アセトンシアンヒドリンの使用量は、この有機化合物に対して２．０当量〜４．０当量が好ましく、２．０当量〜３．０当量がより好ましい。
【００２４】
有機リン化合物の使用量は、ニッケル化合物に対して１当量〜４当量が好ましく、１．５当量〜２．５当量がより好ましく、２当量がさらに好ましい。また、金属粉末の使用量は、ニッケル化合物に対して２当量〜２０当量が好ましく、５当量〜１５当量がより好ましく、１０当量がさらに好ましい。本実施形態のニトリル化合物の製造手順として、ニッケル化合物と、有機リン化合物と、金属粉末とを含む触媒系に、炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とアセトンシアンヒドリンを加えた後、加熱反応させる手順が挙げられるが、製造手順は特に制限がない。
【実施例】
【００２５】
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
（各種ニッケル化合物を用いたニトリル化合物の製造）
まず、内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−ノルボルネン（東京化成工業株式会社製社製、Ｎ０１６６）１．５１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、アセトンシアンヒドリン（東京化成工業株式会社製、Ｍ０３６１）１．５０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）、２価のニッケル化合物（０．８０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（純正化学株式会社製、４９５０５−０４０１）０．４２ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（ナカライテスク株式会社製、３６９−０７、平均粒径約７μｍ）０．５２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、およびメタノール（キシダ化学株式会社製、０００−４８６６３）５．０ｍＬを収容した。その後、９０℃で１５時間加熱反応させた（下記化学反応式参照。式中の「ｍｏｌ％」は２−ノルボルネンに対する割合）。
【００２７】
【化１３】
0006521305.tif 000008
【００２８】
なお、２価のニッケル化合物として、表１に示すように、無水ふっ化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＦ２、シグマアルドリッチジャパン合同会社製、３４２２１１−１０Ｇ）、ふっ化ニッケル（ＩＩ）４水和物（ＮｉＦ２・４Ｈ２Ｏ、三津和化学薬品株式会社製、５５９７１）、無水塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２、キシダ化学株式会社製、０１０−５３８８２）、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬株式会社製、１４１−０１０４５）、ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物（［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、三津和化学薬品株式会社製、６４７９３）を使用した。
【００２９】
また、２価のニッケル化合物として、表１に示すように、無水臭化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＢｒ２、和光純薬工業株式会社製、１４１−０３４０２）、臭化ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物（ＮｉＢｒ２・ｎＨ２Ｏ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製、２３３７３０−２５Ｇ）、無水ヨウ化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＩ2、シグマアルドリッチジャパン合同会社製、４００７７７−５Ｇ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物（ＮｉＩ２・ｎＨ２Ｏ、三津和化学薬品株式会社製、６０２８６）、水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）2、三津和化学薬品株式会社製、６５０２５）を使用した。
【００３０】
また、２価のニッケル化合物として、表１に示すように、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（Ｎｉ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、三津和化学薬品株式会社製、５３３７６）、テトラフルオロほう酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（Ｎｉ（ＢＦ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ.製、９３−２８４１）、硫酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製、１４４―０１１７２）、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製、１４７−０１１０１）、りん酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（Ｎｉ２Ｐ２Ｏ７・６Ｈ２Ｏ、三津和化学薬品株式会社製、５４３５７）を使用した。
【００３１】
また、２価のニッケル化合物として、表１に示すように、ギ酸ニッケル（ＩＩ）２水和物（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製、１４８−０１０７２）、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製、０１０−５３８０５）、トリフルオロ酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物（Ｎｉ（ＣＦ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ．Ｌｔｄ製、００５９２４）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製、２８−１７００）、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物（Ｎｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ］２・ｎＨ２Ｏ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製、７７６２５４−１Ｇ）を使用した。
【００３２】
また、２価のニッケル化合物として、表１に示すように、しゅう酸ニッケル（ＩＩ）２水和物（Ｎｉ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、三津和化学薬品株式会社製、５３２５４）、乳酸ニッケル（ＩＩ）３水和物（Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２・３Ｈ２Ｏ、三津和化学薬品株式会社製、５８１７５）、こはく酸ニッケル（ＩＩ）４水和物 （Ｎｉ［Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ）２］・４Ｈ２Ｏ、三津和化学薬品株式会社製、６０１３６）、酒石酸ニッケル（ＩＩ）３水和物（Ｎｉ（Ｃ４Ｈ４Ｏ６）・３Ｈ２Ｏ、三津和化学薬品株式会社製、６２６３１）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ナカライテスク株式会社製、２４２−１５）を使用した。
【００３３】
また、２価のニッケル化合物として、表１に示すように、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）２水和物（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏ、三津和化学薬品株式会社製、５８３２４）、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２,４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物（Ｎｉ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２ ・ｎＨ２Ｏ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製、３３９７０９−５Ｇ）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）２、キシダ化学株式会社製、０２０−５３８２２）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物（Ｎｉ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）２・ｎＨ２Ｏ、三津和化学薬品株式会社製、６２４２７）、シクロヘキサン酪酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ［Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２］２、シグマアルドリッチジャパン合同会社製、２２８３０３−５Ｇ）を使用した。
【００３４】
また、２価のニッケル化合物として、表１に示すように、クエン酸ニッケル（Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・１４Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製、０２０−５４６９２）、オクタン酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２、三津和化学薬品株式会社製、６２２３５）、オクタン酸ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物（Ｎｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２・ｎＨ２Ｏ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製、３０９９９０−５Ｇ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、シグマアルドリッチジャパン合同会社製、４０３３９３−１Ｇ）、オレイン酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ）2、三津和化学薬品株式会社製、６１８４０）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２、三津和化学薬品株式会社製、６１９０３）を使用した。
【００３５】
反応終了後に室温まで冷却し、２−メチルナフタレンを内部標準物質として用いたガスクロマトグラフィーによりこの反応溶液を分析した。その結果、ノルボルネン−２−カルボニトリルが表１に示す収率で得られた。
【００３６】
【表１】
0006521305.tif 000009
【００３７】
表１から、２価のニッケル化合物、トリフェニルホスフィン、および亜鉛粉末を含有する触媒が優れた性能を示すことが分った。なお、表１に示していないが、本実施例の２価のニッケル化合物に代えて、０価のニッケル化合物であるＮｉ（ＰＰｈ３）４、Ｎｉ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｎｉ（ｃｏｄ）２、またはＮｉ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２を用いた場合には、ノルボルネン−２−カルボニトリルが全く得られなかった。
【００３８】
（各種溶媒を用いたニトリル化合物の製造）
表２に示す溶媒を用いて、実施例１７と同様にしてニトリル化合物を製造した。溶媒として、エタノール（和光純薬株式会社製、０５７−００４５１）、２−プロパノール（キシダ化学株式会社製、０００−６４７８５）、アセトニトリル（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、３４８８８−２．５Ｌ）、テトラヒドロフラン（キシダ化学株式会社製、０００−７６８１３）、ジメチルスルホキシド（和光純薬株式会社製、３４６−０３６１５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（キシダ化学株式会社製、０００−２４９３５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬株式会社製、０４２−０２５４６）、Ｎ−メチルピロリドン（キシダ化学株式会社製、０００−２４９３５）、ジクロロメタン（キシダ化学株式会社製、０００−２３０１３）、およびヘキサン（キシダ化学株式会社製、０００−３６７６３）を使用した。その結果、実施例１７と同様に、ノルボルネン−２−カルボニトリルが得られた。このときの収率を表２に示す。なお、表中の「quant.」は、ほぼ化学量論量の生成物が得られたことを示している（以下同様）。
【００３９】
【表２】
0006521305.tif 000010
【００４０】
表２から、溶媒としてアルコール系溶媒やアミド系溶媒などを用いた場合でも、２−ノルボルネンからノルボルネン−２−カルボニトリルが得られることがわかった。なお、表２に示していないが、各種溶媒について、表１に示す２価のニッケル化合物を用いた場合でも、ノルボルネン−２−カルボニトリルが得られた。
【００４１】
（各種ニッケル化合物と各種金属粉末を用いたニトリル化合物の製造）
表３に示すニッケル化合物と金属粉末を用いて、実施例４４と同様にしてニトリル化合物を製造した。亜鉛以外の金属粉末として、マグネシウム粉末（高純度化学株式会社製、ＭＧＥ０２ＰＢ、平均粒径約１８０μｍ）、アルミニウム粉末（高純度化学株式会社製、ＡＬＥ１１ＰＢ、平均粒径約３μｍ）、マンガン粉末（高純度化学株式会社製、ＭＮＥ０６ＰＢ、平均粒径約７μｍ）を用いた。
【００４２】
その結果、実施例４４と同様に、ノルボルネン−２−カルボニトリルが得られた。このときの収率を表３に示す。また、表３に示していないが、亜鉛（砂状）（ナカライテスク株式会社製、３６９０２−３５、平均粒径約１．７ｍｍ以下)、亜鉛（粒状）（ナカライテスク株式会社製、３６８３１−５２、粒状粒径約５ｍｍ）、亜鉛（粒状）（ナカライテスク株式会社製、３６８１９−４５、金属粒径：中央部分の直径約５ｍｍ〜７ｍｍ、長さ約１ｃｍ〜２ｃｍ）、および亜鉛（華状）（ナカライテスク株式会社製、３６８２３−７５、金属華状約２ｃｍ〜４ｃｍ）のいずれの金属を用いても反応が進行しなかった。また、鉄粉末（和光純薬株式会社製、０９５−００７５５、平均粒径約１５０μｍ）または銅粉末（ナカライテスク株式会社製、０９４−１４、平均粒径約７μｍ）を用いた場合には、ノルボルネン−２−カルボニトリルが全く得られなかった。
【００４３】
【表３】
0006521305.tif 000011
【００４４】
（各種有機リン化合物を用いたニトリル化合物の製造）
表４に示す有機リン化合物を用いて、実施例１７と同様にしてニトリル化合物を製造した。有機リン化合物として、メチルジフェニルホスフィン（下記式（７））（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、２４４９０２−１Ｇ）、メチルジフェニルホスフィン（下記式（８））（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、２６５０２０−１Ｇ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（下記式（９））（和光純薬株式会社製、２０７−１８５５２）、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン（下記式（１０））（和光純薬株式会社製、２０１−１８５４２）、トリ（ｐ-フルオロフェニル）ホスフィン（下記式（１１））（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、３９，５０９−９）を使用した。
【００４５】
また、有機リン化合物として、トリ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン（下記式（１２））（和光純薬株式会社製、３２５−９１１１３）、トリナフチルホスフィン（下記式（１３））（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、６６７２１８−５Ｇ）、トリフェノキシホスフィン（下記式（１４））（和光純薬株式会社製、２０８−０７９２５）、亜りん酸トリ−ｏ−トリル（下記式（１５））（東京化成工業株式会社製、Ｐ１４１６）、亜りん酸トリ−ｐ−トリル（下記式（１６））（東京化成工業株式会社製、Ｔ１１７５）、亜りん酸トリメチル（下記式（１７））（東京化成工業株式会社製、Ｔ０４８８）を使用した。
【００４６】
また、有機リン化合物として、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（下記式（１８））（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、１２７５６６―５Ｇ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（下記式（１９））（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、３７６７２８―１Ｇ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（下記式（２０））（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、２６２０４８−２５Ｇ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（下記式（２１））（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、２６１９４７−２５Ｇ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（下記式（２２））（和光純薬株式会社製、３２７−８２９０３）を使用した。
【００４７】
また、有機リン化合物として、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン（下記式（２３））（和光純薬株式会社製、０２４−１８６５３）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（下記式（２４））（和光純薬株式会社製、０２４−１７０５３）、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（下記式（２５））（和光純薬株式会社製、０２９−１７１２３）、ビス［（２−ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（下記式（２６））（和光純薬株式会社製、３２０−８４５５１）、キサントホス（下記式（２７））（和光純薬株式会社製、０２１−１７００３）を使用した。その結果、ノルボルネン−２−カルボニトリルが表４に示す収率で得られた。
【００４８】
【化１４】
0006521305.tif 000012
【００４９】
【表４】
0006521305.tif 000013
【００５０】
表４から、様々な有機リン化合物が、本実施形態のニトリル化合物の製造方法に使用できることがわかった。この中でも、トリフェニルホスフィンやビス［（２−ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルを有機リン化合物として用いたニトリル化合物の製造方法が優れていた。なお、表４に示していないが、有機リン化合物ではないニッケル配位子のジベンジリデンアセトン、エチレングリコールジメチルエーテル、またはテトラメチルエチレンジアミンを用いた場合には、ノルボルネン−２−カルボニトリルが全く得られなかった。
【００５１】
（各種原料を用いたニトリル化合物の製造）
表５に示す原料、ニッケル化合物、および溶媒を用い、実施例１７と同様にしてニトリル化合物を製造した。原料の炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物として、２，５−ノルボルナジエン（東京化成工業株式会社製、Ｎ０３４６）、ジシクロペンタジエン（東京化成工業株式会社製、Ｄ０４４３）、スチレン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、２８−５４３５−５）、１−ヘキセン（和光純薬株式会社製、０８２−００４６５）、および２−アリルフェノール（東京化成工業株式会社製、Ａ０２３３）を使用した。その結果、表５に示す生成物が得られた。このときの収率を表５に示す。表５より、鎖状または環状の様々な有機化合物を原料に用いた場合でも、目的物が高収率で得られた。また、２，５−ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエンのように、二つの炭素−炭素不飽和結合を含む原料を用いた場合でも、これら二つの炭素−炭素不飽和結合を構成する一方の炭素にニトリル基がそれぞれ導入された。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
（比較例：有機リン化合物および金属粉末の少なくとも一方を欠く反応）
表６に示すように、トリフェニルホスフィンおよび亜鉛粉末の少なくとも一方を欠いた反応系でニトリル化合物の製造を試みた。表６から、ニッケル化合物、有機リン化合物、および金属粉末の全てが存在しないと、ニトリル化合物が得られないことがわかった。
【００５４】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、猛毒のシアン化水素に代えてアセトンシアンヒドリンをニトリル源とするため、従来の製造法より安全かつ効率よくニトリル化合物を製造するのに有用である。本発明で触媒として用いられる２価のニッケル化合物は、既往の報告例で用いられているゼロ価の遷移金属錯体触媒と比べてはるかに安価であり、空気中での取り扱いや保存も可能である。また、本発明で得られるニトリル化合物は、高分子原料や医農薬中間体としての利用が可能である。これらのことから、本発明は、化学産業のグリーンプロセス化の発展に寄与する。