(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの両面に、四級アンモニウム塩基含有化合物、ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー、および架橋剤を含有する塗布液から形成されてなる塗布層を有し、当該塗布層上にそれぞれ金属層が積層されてなることを特徴とするフレキシブル両面プリント配線基板。
【請求項２】
塗布層中のポリエチレングリコール含有アクリレートポリマーの含有量が５〜４０重量％である請求項１に記載のフレキシブル両面プリント配線基板。
【請求項３】
塗布層を構成する架橋剤がメラミン架橋剤であり、塗布層中に含有されるメラミン架橋剤の配合量が１０〜６０重量％である請求項１または２に記載のフレキシブル両面プリント配線基板。
【請求項４】
塗布層の塗布量（乾燥後）が０．００５〜１ｇ／ｍ２である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル両面プリント配線基板。
【請求項５】
塗布層が塗布延伸法（インラインコーティング）により形成されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキシブル両面プリント配線基板。
【請求項６】
金属層が銅層である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブル両面プリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両面金属積層フィルムに関するものであり、金属層に対する密着性、金属層に対する密着性、金属層のパターン化がともに良好であり、特にフレキシブル両面回路基板用途、タッチパネル用構成部材（例えば、導電性フィルムなど）などに好適なフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムが、その機械特性、光学特性、寸法安定性などの長所を生かして、各種分野に使用されている。その一例として、フレキシブル基板用途が例示される。
【０００３】
近年、テレビ、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機などに代表される電子機器は、小型化、薄型化、軽量化が急速に進み、これらに使用される材料に対しても、小さなスペースにも部品を収納可能とする高密度で高性能な材料が要求されている。このような要求に応える材料として、薄く、狭いスペースに折り込むことが可能で、耐屈曲性に優れたフレキシブル両面プリント配線基板が広汎に使用されるようになってきている。
【０００４】
しかしながら、高密度化の要求の高い、折畳み型携帯電話や摺動型携帯電話などの可動部に用いられるフレキシブル両面プリント配線基板（フレキシブル回路基板）に対しては、さらなる狭ピッチ化および、より優れた柔軟性が要求される。従来のフレキシブル両面プリント配線基板の構造では、多層化した場合に、長期間の使用後に断線を起こすという課題があり、高度な耐屈曲性が要求される用途に対しては不十分である。
【０００５】
そのため、高耐屈曲性を実現するための対応策として、例えば、フレキシブル両面プリント配線基板自体の薄膜化が必要とされており、例えば、絶縁フィルムの厚さを２０μｍ以下とする検討が行われている。
【０００６】
フレキシブル両面プリント配線基板の構成事例として、例えば、特許文献１には、絶縁フィルム上に接着剤介して銅箔を貼り合わせた３層金属積層フィルム構造とする両面金属積層フィルムが記載されている。しかしながら、３層金属積層フィルム構造では、所望の配線パターンを得るため。エッチング時に、基板面に垂直な方向だけでなく、平面方向（側壁面）にもエッチングが進行するサイドエッチングが生じ、配線部の断面形状が裾広がりの台形になりやすい傾向にあり、その結果、配線パターンの狭ピッチ化が困難になるという問題がある。また、当該構造では、絶縁フィルム表面に、接着層を介して銅箔を貼り合わせるため、この銅箔による導体層の薄膜化にはおのずと限界がある。
【０００７】
これに対して、フレキシブル両面プリント配線基板材料として、絶縁フィルム上に接着剤を用いずに、乾式めっき法または湿式めっき法により導体層となる銅被膜層を直接形成する、２層金属積層フィルム構造の両面金属積層フィルムが提案されており、現在の主流になりつつある。
【０００８】
上記２層金属積層フィルム形成方法として、例えば、特許文献２には、電気めっき法により、絶縁フィルム上に均一な膜厚の銅被膜層を形成する記載がある。当該方法では、電気めっきによる銅被膜層の形成前に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式めっき法により、絶縁フィルム上に、クロム、酸化クロム、ニッケルなどの銅以外の金属からなる下地金属層を所定の厚みになるように、例えば、５０Å〜２００Å程度、成膜した後、乾式めっき法による薄い銅層と無電解めっきによる無電化銅めっき被膜とを順次成膜する製造方法から構成される。
【０００９】
また、特許文献３には、フレキシブル両面プリント配線基板の材料として、２層金属積層フィルムにおいても、絶縁フィルムと下地金属層との密着性が不十分である。そのため、絶縁フィルムと金属層の間に介在する下地層においては、絶縁フィルムに対する密着性が良好であると共に、下地層の上に積層される金属層に対する密着性も良好であることが必要とされている。
【００１０】
例えば、スパッタリング処理により、金属層を積層する過程においては、ポリエステルフィルムのフィルム面への熱ダメージが大きく、当該フィルムよりオリゴマー（主として、環状三量体）が析出する傾向にあり、製造装置の汚染等が懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１３２６２８号公報
【特許文献２】特開平８−１３９４４８号
【特許文献３】特開平６−１２０６３０号公報
【特許文献４】特開２０１４−５３４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、金属層に対する密着性、金属層のパターン化がともに良好である、両面金属積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の塗布層を有するポリエステルフィルムを構成部材として用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの両面に、四級アンモニウム塩基含有化合物、ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー、および架橋剤を含有する塗布液から形成されてなる塗布層を有し、当該塗布層上にそれぞれ金属層が積層されてなることを特徴とするフレキシブル両面プリント配線基板に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の両面金属積層フィルムによれば、例えば、１５０℃、６０分間、あるいは１５０℃、９０分間等、高温雰囲気下にフィルムが長時間晒され、過酷な熱処理工程を経た後でも、フィルムヘーズの上昇が極力小さく、ポリエステルフィルムと塗布層との密着性、金属層と塗布層との密着性良好であり、金属層のパターン化も良好な両面金属積層フィルムを提供することにある。例えば、フレキシブル両面回路基板、あるいはタッチパネル用構成部材（例えば、導電性フィルムなど）として好適であり、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のフィルムを構成するポリエステルフィルムは、単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明において使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましく、１種の芳香族ジカルボン酸と１種の脂肪族グリコールとからなるポリエステルであってもよく、１種以上の他の成分を共重合させた共重合ポリエステルであってもよい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルの成分として用いるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。またｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸も用いることができる。
【００１８】
また、本発明における両面金属積層フィルムを構成する、両面塗布フィルムにおいては、フィルム加工中の熱履歴等により、フィルム中に含有しているオリゴマーがフィルムの表面に析出・結晶化する量を低減するために、多層構造フィルムの最外層に低オリゴマー化したポリエステルを用いることも可能である。ポリエステル中のオリゴマー量を低減する方法としては、例えば、固相重合法等を用いることができる。
【００１９】
本発明の両面金属積層フィルムを構成する、両面塗布フィルムには、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２０】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２２】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えるとフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２３】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００２４】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２５】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２６】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常９〜６０μｍ、好ましくは１２〜５０μｍの範囲である。
【００２７】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２９】
また、本発明においてはポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【００３０】
さらに上述の積層ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法により積層ポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、積層ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３１】
次に本発明における両面金属積層フィルムを構成する、両面塗布フィルムにおいて、塗布層の形成は、塗布液をフィルムにコーティングすることにより設けられ、フィルム製造工程内で行うインラインコーティングにより設けられても、また、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよい。
【００３２】
本発明において、両面金属積層フィルムを構成する、両面塗布フィルムにおいて、塗布層中には、外部から塗布層への熱的ダメージにより、オリゴマー析出量が増加することを低減するため、四級アンモニウム塩基含有化合物を含有することを必須の要件とするものである。
【００３３】
本発明において使用する４級アンモニウム塩基を有する化合物に関しては、分子中の主鎖や側鎖に、４級アンモニウム塩基を含む構成要素を有するものが対象となる。具体例としては、ピロリジウム環、アルキルアミンの４級化物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、Ｎ−アルキルアミノアクリルアミドの４級化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、これらを組み合わせたり、あるいは他のバインダーポリマーと共重合させたりしても構わない。また、これら４級アンモニウム塩の対イオンとなるアニオンとしては例えば、ハロゲン、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、硝酸等のイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン以外の対イオンが、特に耐熱性が良好となる点で好ましい。
【００３４】
本発明においては、４級アンモニウム塩基を有する化合物は高分子化合物であることが望ましい。分子量が低すぎる場合は、塗布層中から容易に除去されて経時的に性能が低下、あるいは塗布層のブロッキング等の不具合を生じる場合がある。また、分子量が低いと耐熱安定性に劣る場合がある。かかる観点より、４級アンモニウム塩基を有する化合物の数平均分子量は通常、１０００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上であることがよい。一方、数平均分子量が高すぎる場合は、塗布液の粘度が高くなりすぎる等の不具合を生じる場合がある。かかる観点より、数平均分子量の上限は５０００００以下を目安にするのが好ましい。また、これらの化合物は単独で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３５】
塗布層中における四級アンモニウム塩基含有ポリマーの配合量は、２０〜７０重量％の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは４０〜７０重量％の範囲であるのがよい。当該範囲を外れる場合、所望するオリゴマー封止効果を得るのが困難になる場合がある。
【００３６】
本発明における両面金属積層フィルムを構成する、両面塗布フィルムにおいて、従来よりもさらに高度な塗布性を確保することにより、塗布層形成時における延伸追従性を良好とすることを目的として、塗布層を構成するポリエチレングリコール含有アクリレートポリマーを含有することを必須とするものである。
【００３７】
具体的には、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレグリコール単位の重合度は４〜１４の範囲が好ましい。）、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート等を出発原料とする重合体が例示される。
【００３８】
本発明におけるポリエチレングリコール含有アクリレートポリマーの数平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。一方、数平均分子量が高すぎる場合は、塗布液の粘度が高くなりすぎる等の不具合を生じる場合がある。かかる観点より、数平均分子量の上限は５０００００を目安にするのが好ましい。また、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明において、ポリエチレングリコール含有アルキルアクリレートポリマーのアルキル鎖の鎖長については、従来、ポリマーとして重合可能な範囲であれば、特に限定されるわけではない。
【００４０】
本発明における塗布層を構成するポリエチレングリコール含有ポリマーの含有量については延伸追従性を良好とするために５〜４０重量％の範囲が好ましい。当該範囲を外れる場合、塗布層形成時における延伸追従性が不十分になる等の不具合を生じる場合がある。
【００４１】
本発明における両面金属積層フィルムを構成する、両面塗布フィルムの塗布層に関して、四級アンモニウム塩基含有ポリマーおよびポリエチレングリコール含有アクリレートポリマーは混合物であってもよいし、あらかじめ、共重合されていてもよく、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、特に限定されるわけではない。また、共重合化させる場合には従来公知の製造方法を用いることができる。
【００４２】
本発明における両面金属積層フィルムを構成する、両面塗布フィルムの塗布層中には塗布層のさらなる耐久性向上を目的として、架橋剤を併用する必要がある。
【００４３】
具体例として、メチロール化またはアルキロール化した尿素、メラミン、グアナミン、アクリルアミド、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤、ポリカルボジイミド等が挙げられる。
【００４４】
架橋剤の中でも、特に本発明の用途上、塗布性、耐久密着性が良好となる点で、メラミン架橋剤が好ましい。メラミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全エーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。
【００４５】
また、メラミン架橋剤は、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを好ましく使用することができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミンなどを用いることができる。その中でもメチロール化メラミンが最も好ましい。さらに、メラミン架橋剤の熱硬化促進を目的として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を併用することもできる。
【００４６】
本発明における両面金属積層フィルムを構成する、両面塗布フィルムの塗布層中に含有されるメラミン架橋剤の配合量は、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。当該範囲を外れる場合、金属層に対する塗布層の耐久密着性が不十分な場合がある。
【００４７】
さらに塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、粒子を含有するのが好ましい。具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。
【００４８】
塗布層中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、一方、１０重量％を超えると、フィルムの透明性が低下する場合がある。
【００４９】
また、本発明の要旨を損なわない範囲において、塗布層中には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００５０】
塗布延伸法（インラインコーティング）の場合、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固型分濃度を０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。  
【００５１】
また、本発明の要旨を越えない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。
【００５２】
本発明におけるポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量（乾燥後）は、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．００５〜０．１ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、熱処理後、塗布層表面から析出するオリゴマー量が多くなる場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。
【００５３】
本発明における両面金属積層フィルムを構成する、両面塗布フィルムにおいて、塗布外観の向上、オリゴマー析出防止性の向上等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲において、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等のバインダーポリマーを併用することも可能である。
【００５４】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スプレーコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００５５】
本発明における両面金属積層フィルムを構成する、両面塗布フィルムにおいて、その構成単位であるポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００５６】
本発明における両面金属積層フィルムを構成する、両面塗布フィルムに関して、例えば、タッチパネル用等、長時間、高温雰囲気下に晒された後であっても、高度な透明性が要求される場合がある。かかる観点より、タッチパネル用部材として対応するためには、熱処理（１５０℃、９０分間）前後におけるフィルムヘーズ変化率（加熱ヘーズ、ΔＨ）が０．５％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．３％以下、もっとも好ましくは０．１％以下がよい。ΔＨが０．５％を越える場合にはフィルムヘーズ上昇に伴い視認性が低下し、例えば、タッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。なお、ΔＨが低いほど、オリゴマーの析出が少ないことを示す。
【００５７】
本発明における両面金属積層フィルムを構成する、両面塗布フィルムを熱処理（１５０℃、９０分間）した前後における塗布層表面（片面）からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー（環状三量体）量（ＯＬ）は、１．０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは０．８ｍｇ／ｍ２以下である。ＯＬが１．０ｍｇ／ｍ２を超える場合、後加工、例えば、スパッタリング工程などの熱処理工程において、例えば、１８０℃、６０分間等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理に伴い、オリゴマー析出量が多くなり、フィルムの透明性が低下する場合がある。
【００５８】
本発明において、金属層に使用する金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の金属単体やニッケル・クロムアロイ等の２種類以上の金属の固溶体（アロイ）を使用することもできる。中でも、金属膜形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等を考慮して、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、銅・ニッケルアロイ、銅・チタンアロイ、金、銀および銅が好まし。さらに好ましくは、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、金、銀および銅がよい。最も好ましくは銅（酸化銅も含む）がよい。また、金属膜層は単層であっても、異なる金属が２層以上積層した複層構造であってもよい。
【００５９】
本発明において、金属層の層厚みは特に限定されないが、５〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。金属層の層厚みが５ｎｍ未満の場合、金属層にクラックが入る場合がある。一方、金属層の層厚みが５００ｎｍを越える場合、金属層形成に長時間を要し、コストがかかる傾向にある。
【００６０】
本発明において、塗布層上への金属層形成方法については、従来公知の手法を採用することができる。具体的には、蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されるのが好ましく、特にスパッタリング法により形成されるのが好ましい。前記方法は２種類以上を組合せて用いることもできるし、いずれかの方法を単独で用いることもできる。
【００６１】
蒸着法（真空蒸着法）は、支持体（本発明では両面塗布フィルムに相当する）を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより塗布層上に金属層形成を行うことが好ましい。
【００６２】
スパッタリング法は、支持体（本発明では両面塗布フィルムに相当する）を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により、塗布層上に金属層形成を行うことが好ましい。
【００６３】
イオンプレーティング法は、支持体（本発明では両面塗布フィルムに相当する）を真空容器内に入れ、グロー放電雰囲気下で、金属を加熱蒸発させ、イオン化した蒸発金属により塗布層上に金属層形成を行うことが好ましい。
【００６４】
パターン化においては、従来公知の技術を用いて実施することができ、例えば、特開２０１４−１５０１１８号公報にその記載がある。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００６６】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００６７】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定方法
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００６８】
（３）積層ポリエステル層の厚み
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。
【００６９】
（４）両面金属積層フィルムを構成する、両面塗布フィルムの塗布層表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）の測定方法
あらかじめ、両面塗布フィルムを空気中、１５０℃で９０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状とする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）（Ａ面）。
反対面側（Ｂ面）も上記と同様の要領にて測定を行い、塗布層表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）を求めた。
【００７０】
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００７１】
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００７２】
（５）フィルムヘーズ（Ｈ０）の測定
試料フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ、村上色彩研究所製「ＨＭ−１５０」により、フィルムヘーズを測定した。
【００７３】
（６）加熱処理後のフィルムヘーズ（Ｈ１）の測定
試料フィルムを所定の熱処理条件（１５０℃、９０分間）で処理した後、（５）項と同様にして、フィルムヘーズを測定した。
【００７４】
（７）フィルムヘーズ変化率（加熱ヘーズ、ΔＨ）の測定
（５）項と（６）項の測定値よりフィルムヘーズ変化率（加熱ヘーズ、ΔＨ）を算出した。
ΔＨ＝（Ｈ１）−（Ｈ０）
【００７５】
（８）金属層に対する密着性評価（実用特性代用評価）
両面塗布フィルムにおいて、フィルム表面上に反応性スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの酸化銅層を形成した。当該酸化銅層上にパターン化されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬して、３ｍｍ幅に酸化銅層が残るようにエッチング処理した。得られたパターン化された酸化銅層は１５０℃×９０分間の加熱処理により結晶化させた。次に、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、ＪＩＳ Ｃ ５０１６に定めるように、９０度方向での引っ張り試験を行い、金属層に対する密着力を測定し、下記判定基準により、判定を行った（Ａ面）。反対面側（Ｂ面）も上記と同様の要領にて測定を行い、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
〇：密着力が０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、密着性良好（実用上、問題ないレベル）
△：密着力が０．３〜０．４Ｎ／ｍｍの範囲であり、密着性は普通（実用上、問題になる場合があるレベル）
×：密着力が０．２Ｎ／ｍｍ以下であり、密着性不良（実用上、問題あるレベル）
【００７６】
（９）銅層パターン化後の配線断線評価（耐熱性の実用特性代用評価）  
両面塗布フィルムにおいて、フィルム表面上に焼結体材料を用いた反応性スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの酸化銅層を形成した。当該酸化銅層上にパターン化（最細部：１２μｍ）されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬してエッチング処理した。得られたパターン化された酸化銅層は１５０℃×９０分間の加熱処理により結晶化させた。得られたパターン化後の酸化銅層の最細部となる箇所を光学顕微鏡（キーエンス社製  デジタルマイクロスコープ  型番：ＶＨＸ−２００）にて倍率４０倍で１００箇所検査し、ＩＴＯの断線の有無を検査し、以下の基準にて透明導電膜パターン化後の配線断線性を評価した。（Ａ面）
反対面側（Ｂ面）も上記と同様の要領にて検査を行い、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
○：銅配線の断線が確認されない
△：銅配線の断線は確認されないが、配線のひび割れ現象が確認される
× ：銅配線の断線が１箇所以上で確認される
【００７７】
（１０）総合評価
実施例および比較例で得られた、各両面金属積層フィルムにおいて、金属層に対する密着性、酸化銅層パターン化後の配線断線評価につき、下記判定基準により、総合評価を行った。
《判定基準》
○：金属層に対する密着性、酸化銅層パターン化後の配線断線評価がすべて○（実用上、問題ないレベル）
△：金属層に対する密着性、酸化銅層パターン化後の配線断線評価の内、少なくとも一つが△（実用上、問題になる場合があるレベル）
×：金属層に対する密着性、酸化銅層パターン化後の配線断線評価の内、少なくとも一つが×（実用上、問題あるレベル）
【００７８】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ｉ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ｉ）の極限粘度は０．６３であった。
【００７９】
＜ポリエステル（II）の製造方法＞
ポリエステル（Ｉ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径１．６μｍのシリカ粒子を０．３部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ｉ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（II）を得た。得られたポリエステル（II）は、極限粘度０．６５であった。
【００８０】
実施例１：
ポリエステル（Ｉ）、（II）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ｉ）を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種２層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出しし、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、下記表１に示す塗布剤組成からなる塗布層を乾燥後の塗工量が片面で０．０１２ｇ／ｍ２となるように、フィルム両面（フィルム走行方向に対して、上面がA面、下面がB面）に塗布した後に、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に弛緩し、厚さ２５μｍ（表層２．５μｍ、中間層２０μｍ）の塗布層が設けられた両面塗布フィルムを得た。得られた両面塗布フィルムは加熱処理によるオリゴマー析出量が少なく、このフィルムの特性を下記表２に示す。
なお、塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
【００８１】
（化合物例）
・４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ａ１）：
２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩ポリマー
対イオン：メチルスルホネート  数平均分子量：３００００
・ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー（Ｂ１）：
ポリエチレングリコール含有モノアクリレートポリマー  数平均分子量：２００００
・ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー（Ｂ２）：
オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレートポリマー  数平均分子量：３２０００
・架橋剤（Ｃ）：メラミン架橋剤（ＤＩＣ社製：ベッカミン「ＭＡＳ」）
・粒子（Ｄ）：アルミナ表面変性コロイダルシリカ（平均粒径：５０ｎｍ）
・バインダー（Ｅ）：ポリビニルアルコール（けん化度８８モル％、重合度５００）
【００８２】
次に得られた両面塗布フィルムの塗布層表面にスパッタリング法により、酸化銅層を厚みが２０ｎｍになるように両面に積層し、両面金属積層フィルムを得た。
【００８３】
実施例２〜５：
実施例１において、塗布層を下記表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、両面塗布フィルムを得た。得られた両面塗布フィルムの特性を下記表２に示す。
【００８４】
比較例１：
実施例１において、塗布層を設けない以外は実施例１と同様にして製造し、両面塗布フィルムを得た。得られた両面塗布フィルムの特性を下記表２に示す。
【００８５】
比較例２〜４：
実施例１において、塗布層組成を変更する以外は実施例１と同様にして製造し、両面塗布フィルムを得た。得られた両面塗布フィルムの特性を下記表２に示す。
【００８６】
【表１】
0006467927.tif 000002
【００８７】
なお、表１中の数値の単位は重量％である。
【００８８】
【表２】
0006467927.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、両面金属積層フィルムに関するものであり、例えば、１５０℃、９０分間、あるいは１８０℃、６０分間等、高温雰囲気下にフィルムが長時間晒される、過酷な熱処理工程を経た後でも、フィルムヘーズの上昇が極力小さく、耐熱性が良好であり、ポリエステルフィルムに対する密着性、金属層に対する密着性が良好であり、金属層のパターン化が良好であることを特徴とする。特にフレキシブル両面回路基板用途、タッチパネル用構成部材（例えば、導電性フィルムなど）などに好適である。