(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性の原料粒子を収容した密閉容器にガスを導入することによって、前記原料粒子のエアロゾルを生成し、
前記密閉容器に接続された搬送管を介して、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に前記エアロゾルを搬送し、
前記搬送管の先端に取り付けられたノズルから、前記成膜室に設置されたターゲットに向けて前記エアロゾルを噴射し、前記原料粒子を前記ターゲットに衝突させることで、前記原料粒子をプラスに帯電させ、
帯電した前記原料粒子の放電によって生成されたプラズマ中で前記原料粒子の表面をスパッタすることで、前記原料粒子の微細粒子を生成し、
前記エアロゾルが照射される前記ターゲットの照射面において正反射した前記原料粒子が到達しない位置に設置された基材上に前記微細粒子を堆積させる
成膜方法。
【請求項２】
請求項１に記載の成膜方法であって、
前記原料粒子を前記基材上に堆積させる工程では、前記照射面を通り、かつ、前記照射面と平行な軸線上に配置された前記基材を、前記基材の面内方向に往復移動させる
成膜方法。
【請求項３】
請求項１に記載の成膜方法であって、
前記ターゲットとして、導電材料を用いる
成膜方法。
【請求項４】
請求項１に記載の成膜方法であって、
前記原料粒子として、アルミナ微粒子または窒化アルミニウム微粒子を用いる
成膜方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の成膜方法であって、
前記ガスとして、窒素、アルゴンおよび酸素のいずれか１種またはこれら２種以上の混合ガスを用いる
成膜方法。
【請求項６】
原料粒子のエアロゾルを生成することが可能に構成された生成室と、
前記生成室よりも低圧に維持されることが可能に構成された成膜室と、
前記生成室と前記成膜室との間を接続し、先端部に前記エアロゾルを噴射するノズルを有する搬送管と、
前記成膜室に配置され、前記ノズルから噴射された前記エアロゾルの照射を受ける照射面を有し、前記照射面との衝突により前記原料粒子をプラスに帯電させるターゲットと、
前記照射面において正反射した前記原料粒子が到達しない位置であって、前記照射面を通り、かつ、前記照射面と平行な軸線上の前記ターゲットから離間した位置に配置され、帯電した前記原料粒子の放電によって生成されたプラズマ中で前記原料粒子の表面をスパッタすることで生成される前記原料粒子の微細粒子が堆積する基材を支持するステージと
を具備する成膜装置。
【請求項７】
請求項６に記載の成膜装置であって、
前記ターゲットは、導電性材料で構成される
成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾル化ガスデポジション法を利用した成膜方法および成膜装置、ならびに当該方法を用いて作製された構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスなどのサブミクロンサイズ程度の粒子を常温にてノズルから噴射させ、対向する基材へ堆積させるエアロゾル化ガスデポジション法が知られている。この成膜方法は、現在、薄膜および厚膜作製の幅広い応用分野に利用されつつある。
【０００３】
本願出願人は先に、比較的大粒子径の微粒子を用いて緻密な膜を形成することが可能な成膜方法を提案した（特許文献１，２参照）。この成膜方法は、エアロゾルを成膜室へ搬送する途上で、原料微粒子を搬送管の内面との摩擦で帯電させ、その帯電した微粒子を基材上に堆積させるもので、この方法により緻密性および密着性に優れた膜を安定に形成することが可能となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０８１０５３号
【特許文献２】特開２０１４−９３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、例えば薄膜電子デバイスの分野においては、被覆膜の絶縁性および密着性を高めることが積層デバイスの設計上重要な開発項目となっており、特に、薄くて高い絶縁耐圧を有する被覆膜の開発が切望されている。
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、形成される膜の緻密性および密着性を高めて、薄膜状態でも高い絶縁耐圧を有する絶縁膜を形成することが可能な成膜方法および成膜装置ならびに上記絶縁膜を備えた構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態に係る成膜方法は、電気絶縁性の原料粒子を収容した密閉容器にガスを導入することによって、上記原料粒子のエアロゾルを生成することを含む。
上記密閉容器に接続された搬送管を介して、上記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に上記エアロゾルが搬送される。
上記搬送管の先端に取り付けられたノズルから、上記成膜室に設置されたターゲットに向けて上記エアロゾルを噴射し、上記原料粒子を上記ターゲットに衝突させることで、上記原料粒子がプラスに帯電させられる。
帯電した上記原料粒子の放電によって、上記原料粒子の微細粒子が生成される。
上記微細粒子は、上記成膜室に設置された基材上に堆積させられる。
【０００８】
上記成膜方法は、ノズルから噴射された原料粒子のエアロゾルをターゲットに衝突させることで、当該原料粒子をプラスに帯電させ、その帯電した原料粒子の放電によって、原料粒子の微細粒子を生成し、その微細粒子を基材に入射衝突させることで成膜する。原料粒子の放電は、典型的には、ターゲットの近傍で、成膜室内のガスのプラズマを生じさせる。プラズマ中では、ガス分子の陽イオンが飛来粒子（中性）の表面をスパッタし、ナノサイズの粒子を生成する。
【０００９】
典型的には、基材はグランド電位に接続される。微細粒子には電荷を帯びたものが多く含まれ、電荷を帯びた微細粒子は、基材との電気的相互作用により基材へ引き付けられるとともに、基材表面との静電吸着作用を伴って堆積する。このため、基材との密着力に優れ、かつ緻密な被膜が形成される。一方、比較的大きな粒径を有する電気的に中性の原料粒子は、基材表面に到達することなく、ガス流にのって成膜室の外部へ排出される。このようにして、原料粒子のナノサイズ粒子が基材上に堆積される。これにより、緻密かつ密着性の高い絶縁膜が基材上に形成される。
【００１０】
原料粒子を構成する材料は特に限定されず、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、チタン酸バリウムなどの種々の絶縁材料が用いられる。また、原料粒子は、導電体の表面に絶縁膜が形成された構造であってもよい。原料粒子の粒子径も特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下のものが用いられる。
これらの原料粒子は、ターゲットとの衝突によりプラスに帯電し、グランド電位に維持された基材との間で放電を生じさせることができる。
【００１１】
成膜室において、上記基材は、上記エアロゾルが照射される上記ターゲットの照射面を通り、かつ、上記照射面と平行な軸線上に配置される。これにより、上記照射面に衝突し帯電した原料粒子を、ガスの流れに乗せて基材上へ導くことができる。その結果、大粒径の原料粒子が膜中に混在しない、微細粒径の原料粒子で構成された緻密な膜を形成することが可能となる。
また、成膜中、上記基材をその面内方向に往復移動させることで、基材表面の所望とする領域に被膜を形成することが可能となる。
【００１２】
上記ターゲットを構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼や銅などの金属材料、あるいは黒鉛などの導電材料を用いることができる。これらの導電材料は、原料粒子よりもマイナスに帯電されやすいため、原料粒子を効率よくプラスに帯電させることができる。
【００１３】
上記密閉容器に導入されるガスは、原料粒子のエアロゾルを生成するとともに、原料粒子を成膜室へ搬送するキャリアガスとしての機能を有する。上記ガスには、典型的には、窒素、アルゴンなどが用いられるが、これらのいずれかに酸素を混合した混合ガスが用いられてもよいし、酸素のみが用いられてもよい。
アルゴンは、窒素よりも放電電圧が低いため、原料粒子のスパッタ効率が高まり、これにより成膜レートの向上を図ることができる。
原料粒子が酸化物の場合、プラズマ中のイオンによるスパッタ作用によって酸素欠損が生じやすい傾向にあるが、酸素存在下では原料粒子の酸素欠損が抑制される。これにより、膜中の酸素濃度が確保され、例えば、絶縁耐圧に優れた薄膜を形成することが可能となる。
【００１４】
本発明の一形態に係る成膜装置は、生成室と、成膜室と、搬送管と、ターゲットと、ステージとを具備する。
上記生成室は、原料粒子のエアロゾルを生成することが可能に構成される。
上記成膜室は、上記生成室よりも低圧に維持されることが可能に構成される。
上記搬送管は、上記生成室と上記成膜室との間を接続し、先端部に上記エアロゾルを噴射するノズルを有する。
上記ターゲットは、上記成膜室に配置され、上記ノズルから噴射された上記エアロゾルの照射を受ける照射面を有し、上記照射面との衝突により上記原料粒子をプラスに帯電させる。
上記ステージは、上記照射面を通り、かつ、上記照射面と平行な軸線上に配置され、帯電した上記原料粒子の放電によって生成される上記原料粒子の微細粒子が堆積する基材を支持する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、緻密性および密着性の高い被覆膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る成膜装置の概略構成図である。
【図２】上記成膜装置の動作を説明する概略図である。
【図３】比較例に係る成膜装置の概略構成図である。
【図４】比較例に係る成膜方法によって形成される膜の構造を示す概略図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る成膜方法によって形成される膜の構造を示す概略図である。
【図６】上記成膜装置を用いて成膜されたアルミナ微粒子膜と基材との境界領域を示すＴＥＭ像である。
【図７】上記実施形態の実験例を説明する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００１８】
［成膜装置］
図１は、本発明の一実施形態に係る成膜装置の概略構成図である。本実施形態の成膜装置は、エアロゾル化ガスデポジション（ＡＧＤ）装置を構成する。図中、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向は相互に直交する３軸方向を示しており、Ｚ軸方向は鉛直方向を示している（以下の各図においても同様）。
【００１９】
同図に示すように、成膜装置１は、原料粒子Ｐのエアロゾルを生成する生成室２と、成膜処理される基材Ｓを収容する成膜室３と、生成室２から成膜室３へ上記エアロゾルを搬送する搬送管６とを備える。
【００２０】
生成室２と成膜室３はそれぞれ独立して形成されており、各室の内部空間は搬送管６の内部を介して相互に接続されている。成膜装置１は、生成室２および成膜室３にそれぞれ接続された排気系４を有し、各室をそれぞれ所定の減圧雰囲気に排気および維持することが可能に構成されている。生成室２は、生成室２に接続されたガス供給系５をさらに有しており、生成室２にキャリアガスを供給することが可能に構成されている。
【００２１】
生成室２は、エアロゾル原料である原料粒子Ｐを収容し、その内部でエアロゾルが生成される。生成室２は、接地電位に接続され、例えばガラス製の密閉容器で構成され、また、原料粒子Ｐを出し入れするための図示しない蓋部を有する。成膜装置１は、原料粒子Ｐを攪拌するために生成室２を振動させる振動機構、あるいは原料粒子Ｐを脱気（水分等の除去）させるための加熱機構をさらに備えていてもよい。
【００２２】
原料粒子Ｐは、生成室２でエアロゾル化され、成膜室３で基材Ｓ上に成膜される。原料粒子Ｐは、成膜すべき材料の微粒子で構成され、本実施形態では、原料粒子Ｐとしてアルミナ（酸化アルミニウム）微粒子が用いられる。
なおこれ以外にも、原料粒子Ｐとして、窒化アルミニウム、チタン酸バリウムなどの他の電気絶縁性セラミック微粒子が適用可能である。また、原料粒子Ｐは、導電体の表面に絶縁膜が形成された構造であってもよい。原料粒子Ｐの粒子径は、特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下のものが用いられる。
【００２３】
成膜室３の内部には基材Ｓを保持するためのステージ７が移動可能に配置されており、成膜室３の外部にはステージ７を移動させるためのステージ駆動機構８が設けられている。ステージ駆動機構８は、ステージ７を成膜室３内において基材Ｓの成膜面に平行な方向に所定速度で往復移動させることが可能に構成される。本実施形態において、ステージ駆動機構８は、ステージ７をＸ軸方向に沿って直線的に移動させることが可能に構成される。
【００２４】
基材Ｓは、ガラス、金属、セラミックス、シリコン基板等で構成される。ＡＧＤ法は常温で成膜が可能であり、また、化学的プロセスを経ない物理的成膜法であるため、幅広い材料を基材として選択することが可能である。また、基材Ｓは平面的なものに限られず、立体的なものであってもよい。
【００２５】
成膜室３及びステージ７は、接地電位に接続されている。ステージ７は、成膜前に基材Ｓを脱気させるための加熱機構を有していてもよい。また、成膜室３には、内部の圧力を指示する真空計が設けられてもよい。成膜室３は、生成室２よりも低圧に維持される。
【００２６】
排気系４は、生成室２及び成膜室３を真空排気する。排気系４は、真空配管９と、第１バルブ１０と、第２バルブ１１と、真空ポンプ１２とを有する。真空配管９は、真空ポンプ１２、生成室２および成膜室３を相互に接続する分岐配管で構成される。第１バルブ１０は、真空配管９の分岐点と生成室２との間に配置され、第２バルブ１１は、真空配管９の分岐点と成膜室３との間に配置される。真空ポンプ１２の構成は特に限定されず、例えば、メカニカルブースタポンプとロータリポンプとを含む多段ポンプユニットで構成される。
【００２７】
ガス供給系５は、生成室２に、生成室２の圧力を規定し、かつ、エアロゾルを形成するためのキャリアガスを供給する。キャリアガスには、例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｏ2、乾燥空気（エア）等が用いられる。ガス供給系５は、ガス配管１３ａ，１３ｂと、ガス源１４と、ガス配管１３ａ，１３ｂ各々に配置された第３バルブ１５と、ガス配管１３ａ，１３ｂ各々に配置されたガス流量計１６と、ガス噴出体１７とを有する。
【００２８】
ガス源１４は、例えばガスボンベであり、キャリアガスを供給する。ガス源１４は、ガス配管１３ａを介してガス噴出体１７に接続されている。ガス配管１３ｂは、ガス配管１３から分岐して形成され、その先端は、生成室２の内部に配置されている。ガス配管１３ａを介して生成室２へ供給されるキャリアガスは、主に、原料粒子Ｐの巻き上げに用いられ、ガス配管１３ｂを介して生成室２へ供給されるキャリアガスは、主に、生成室２のガス圧力制御に用いられる。
【００２９】
ガス噴出体１７は、生成室２内に配置され、ガス配管１３から供給されたキャリアガスを均一に噴出させる。ガス噴出体１７は、例えば、ガス噴出孔が多数設けられた中空体とすることができ、生成室２の底部など、原料粒子Ｐに被覆される位置に配置される。これにより、キャリアガスによって原料粒子Ｐを効率よく巻き上げ、エアロゾル化させることが可能となる。ガス流量計１６は、ガス配管１３ａ，１３ｂ中を流通するキャリアガスの流量を指示する。第３バルブ１５は、ガス配管１３ａ，１３ｂ中を流通するキャリアガスの流量を調節し、あるいは遮断することが可能に構成されている。
【００３０】
搬送管６は、生成室２と成膜室３との内圧差を利用して、生成室２内で形成されたエアロゾルを成膜室３内に搬送する。搬送管６の一端は、生成室２に接続される。搬送管６の他端（先端部）は成膜室３に配置され、エアロゾルを噴射するノズル１８を有する。搬送管６及びノズル１８は、接地電位に接続される。
【００３１】
ノズル１８は、例えばステンレス鋼等の金属材料で構成される。エアロゾルが通過するノズル１８の通路内面は、超硬材料で被覆されてもよく、これによりエアロゾルを構成する微粒子との衝突による摩耗を抑制し、耐久性を高めることができる。上記超硬材料としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等が挙げられる。
【００３２】
搬送管６の内面は、導電体で形成されている。典型的には、搬送管６はステンレス管等の直線的な金属管が用いられる。搬送管６の長さ、内径は適宜設定可能であり、例えば長さは３００ｍｍ〜２０００ｍｍ、内径は４．５ｍｍ〜２４ｍｍである。
【００３３】
ノズル１８の開口形状は、円形でもよいしスロット状でもよい。本実施形態では、ノズル１８の開口形状はスロット状であり、その長さが幅の１０倍以上１０００倍以下の大きさを有する。開口の長さと幅との比が１０倍未満の場合、ノズル内部で粒子を効果的に帯電させることが困難である。また開口の長さと幅との比が１０００倍を超えると、粒子の帯電効率は高められるが、微粒子の噴射量が制限され成膜レートの低下が顕著となる。ノズル開口部の長さと幅との比は、好ましくは、２０倍以上８００倍以下、さらに好ましくは、３０倍以上４００倍以下である。
【００３４】
成膜装置１は、グランド電位に接続されたターゲット１９をさらに備える。ターゲット１９は、成膜室３に配置され、ノズル１８から噴射されたエアロゾルとの衝突により、原料粒子Ｐを帯電させることが可能に構成される。すなわち本実施形態の成膜装置１は、ノズル１８から噴射された原料粒子Ｐのエアロゾルをターゲット１９に衝突させることで当該原料粒子Ｐを帯電させ、その帯電した原料粒子Ｐの放電によりナノサイズの微細粒子（ナノ粒子）を生成し、生成されたナノ粒子を、基材Ｓ上に堆積させるように構成される。
【００３５】
原料粒子Ｐの帯電は、成膜室３内のガス成分の発光すなわちプラズマを生成させ、かつそのプラズマ中で原料粒子Ｐの表面をスパッタすることでナノ粒子を生成させる。生成されたナノ粒子の多くは電荷を帯びており、接地電位に接続された基材Ｓに引き付けられて衝突するとともに、基材Ｓ表面との静電吸着作用を伴って基材Ｓ上に堆積する（図２の矢印Ａ１参照）。これにより緻密かつ密着性の高い微粒子膜が基材上に形成される。
【００３６】
一方、比較的大きな粒径を有する電気的に中性の原料粒子は、基材Ｓに到達することなく、ガス流にのって成膜室３の外部へ排出される（図２の矢印Ａ２参照）。このようなガス流を効率よく形成するため、成膜室３に接続される真空配管９の端部９１は、搬送管６が挿通される側の成膜室３の側壁とは反対側の側壁に設けられるのが好ましい。
【００３７】
ターゲット１９は、典型的には平板で構成されるが、これに限られず、ブロック、柱体、球体等のバルク体で構成されてもよい。エアロゾルの照射を受ける照射面１９０は平面に限られず、曲面形状であってもよいし、凹凸面であってもよい。
【００３８】
ターゲット１９を構成する材料としては、典型的には、原料粒子Ｐよりもマイナスに帯電されやすい材料が用いられる。具体的には、原料粒子Ｐがアルミナ粒子の場合、これよりも帯電列が負側に位置する材料が好適であり、このような材料としては、ステンレス鋼や銅およびその合金、アルミニウムおよびその合金、黒鉛等の導電材料、シリコンなどの半導体材料などのいずれか１種、あるいはこれら２種以上の混合物が挙げられる。また、このような材料を上記バルク体の表面に接合した積層体を、ターゲット１９として構成されてもよい。
【００３９】
ターゲット１９は、ノズル１８から噴射されるエアロゾルが所定の入射角（照射面１９０の法線方向とエアロゾルの入射方向とのなす角）で入射するように、ノズル１８に対して所定の角度傾斜して配置される。上記入射角は、例えば、１０度以上８０度以下とされる。上記入射角が１０度未満あるいは８０度を超えると、原料粒子Ｐを効果的に帯電させることが困難である。ターゲット１９に対するエアロゾルの入射角を上記範囲にすることで、原料粒子の成膜が可能となる。また、原料粒子がアルミナ粒子である場合、上記入射角は、例えば、３０度超７０度未満とされ、より好ましくは、４５度以上６５度以下に設定される。これにより、原料粒子Ｐの帯電効率が高まるとともに、原料粒子Ｐを効率よくナノレベルに微細化して、絶縁耐圧に優れたアルミナ膜を形成することができる。ターゲット１９は、上記入射角が可変となるように、成膜室３において回動可能に設置されてもよい。
【００４０】
ノズル１８とターゲット１９との距離は特に限定されず、例えば、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下とされる。上記距離が５ｍｍ未満の場合、ターゲット１９でプラスに帯電した粒子とノズル１８（先端部外面は擬似的にマイナスに帯電する）間での相互作用の影響が大きくなり、帯電粒子の基板への飛行が妨げられるおそれがある。一方、上記距離が５０ｍｍを超えると、ノズル１８から噴射される原料粉の速度の減衰が生じ、ターゲット１８への効率的な衝突、そして帯電を低下させるおそれがある。また、ノズル１８から噴射されるエアロゾルの広がりが大きくなるため、ターゲット１９の大型化を招くおそれがある。ターゲット１９は、上記距離が可変となるように、成膜室３においてエアロゾルの噴射方向に移動可能に設置されてもよい。
【００４１】
ステージ７（基材Ｓ）は、ターゲット１９の照射面１９０を通り、かつ、照射面１９０と平行な軸線１９１上に配置される。すなわち、ステージ７は、ノズル１８から噴射される原料粒子がターゲットの照射面１９０に正反射する方向の延長線上でない位置に配置される。これにより、照射面１９０との衝突により粉砕した比較的大粒径の原料粒子や、ノズル１８から噴射される原料粒子Ｐによるスパッタ作用で照射面１９０から飛び出すターゲット１９の構成材料などが、基材Ｓへ到達することが抑制される（図２の矢印Ａ３参照）。その結果、大粒径の原料粒子やターゲット１９の構成材料が膜中に混在しない、微細粒径の原料粒子で構成された緻密な膜を形成することが可能となる。
【００４２】
ターゲット１９の照射面１９０は、ステージ７（基材Ｓ）の表面の法線方向に対して、所定の角度傾斜して配置される。原料粒子がアルミナ粒子である場合、上記所定の角度は、例えば、３０度超７０度未満に設定され、より好ましくは、４５度以上６５度以下に設定される。ステージ７（基材Ｓ）に対する照射面１９０の角度は、ターゲット１９に対するエアロゾルの入射角と同じ角度に設定されてもよいし、当該入射角とは異なる角度に設定されてもよい。
【００４３】
ステージ７とターゲット１９との距離（照射面１９０におけるエアロゾルの衝突点とステージ７表面との間のＺ軸方向に沿った距離）は特に限定されず、例えば５ｍｍ以上とされる。上記距離が５ｍｍ未満の場合、基材Ｓの表面に生成されるプラズマ中のイオンによってターゲット１９がスパッタされ、膜中にターゲット１９の構成材料が混入するおそれがある。上記距離は、好ましくは、１０ｍｍ以上に設定される。
【００４４】
［成膜方法］
続いて、図２を参照して本実施形態の成膜方法について説明する。図２は、成膜装置１の動作を説明する概略図である。以下、成膜装置１を用いたアルミナ膜の成膜方法について説明する。
【００４５】
まず、生成室２内に所定量の原料粒子Ｐ（アルミナ粉末）を収容する。原料粒子Ｐは、事前に加熱による脱気・脱水処理が施されてもよい。あるいは、生成室２を加熱することで、原料粒子Ｐの脱気・脱水処理が施されてもよい。原料粒子Ｐを脱気・脱水することにより、原料粒子Ｐの凝集が防止されるとともに、乾燥を促進して原料粒子Ｐの帯電量を増加させることができる。
【００４６】
次に、排気系４により生成室２及び成膜室３を所定の減圧雰囲気に排気する。真空ポンプ１２の運転を開始し、第１バルブ１０及び第２バルブ１１を開放する。生成室２が十分に減圧したら、第１バルブ１０が閉じ、成膜室３を引き続き排気する。生成室２は、搬送管６の内部を介して成膜室３とともに排気される。これにより成膜室３は、生成室２よりも低い圧力に維持される。
【００４７】
次に、ガス供給系５により生成室２にキャリアガスを導入する。ガス配管１３ａ，１３ｂ各々の第３バルブ１５を開放し、キャリアガスをガス噴出体１７から生成室２内に噴出させる。生成室２内に導入されたキャリアガスにより、生成室２内の圧力は上昇する。また、ガス噴出体１７から噴出されたキャリアガスにより、図２に示すように原料粒子Ｐが巻き上げられ、生成室２内に浮遊し、キャリアガス中に原料粒子Ｐが分散したエアロゾル（図２にＡで示す）が形成される。生成されたエアロゾルＡは、生成室２と成膜室３との圧力差により、搬送管６に流入し、ノズル１８から噴射される。第３バルブ１５の開度を調節することにより、生成室２と成膜室３の圧力差及び、エアロゾルＡの形成状態が制御される。
【００４８】
生成室２と成膜室３との差圧は特に限定されず、例えば１０ｋＰａ以上１８０ｋＰａ以下とされる。１０ｋＰａの差圧未満では成膜速度が低く、実用化に支障をきたす。一方、１００ｋＰａを超える差圧とするには、生成室２に加圧に対する耐圧構造が必要となる。すなわち、ガラス容器は加圧容器には不向きであるため、耐圧構造を考慮したステンレス鋼容器などの採用が必要となる。更なる高圧の差圧は不可能ではないが、高圧ガスの規制を考えると、１８０ｋＰａまでの差圧が実用化の観点で好ましい。
【００４９】
搬送管６に流入したエアロゾル（図２にＡ'で示す）は、生成室２と成膜室３の圧力差及びノズル１８の開口径によって規定される流速を持って噴出される。ターゲット１９の照射面１９０は、ノズル１８から噴射された原料粒子Ｐのエアロゾルの照射を受ける。照射面１９０との衝突あるいは摩擦によりプラスに帯電した原料粒子Ｐは、照射面１９０あるいはその周囲のガス分子との間で放電し、キャリアガスのプラズマを生成させる。原料粒子Ｐは、その表面がプラズマによりスパッタされることで微細化され、これにより例えば５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のナノサイズの微細粒子が生成される。生成された微細粒子の多くは電荷を帯びており、接地電位に接続された基材Ｓに向かって図２の矢印Ａ１で示すように軸線１９１に沿って、グランド電位に接続されたステージ７上の基材Ｓへ静電的に引きつけられる。これら微細粒子は、基材Ｓに向かって到達するまでに成長あるいは凝集することがあってもよい。基材Ｓの表面に到達した微細粒子は、基材Ｓの表面に衝突し、基材Ｓとの静電吸着力をも加わって基材Ｓの表面に密着する。これにより緻密かつ密着性に優れた微粒子膜（アルミナ膜）が形成される。
【００５０】
一方、帯電していない中性の原料粒子のほとんどは、矢印Ａ２に示すような経路のガス流に沿って成膜室３の排気口（真空配管９の端部９１）に導かれ、基材Ｓに到達することなく成膜室３の外部へ排出される。したがって粗大な粒子を膜中に混入させることなく、ナノサイズの微細粒子のみ基材Ｓ上に堆積させることが可能となる。
【００５１】
さらに、ターゲット１９の照射面１９０において正反射した原料粒子や、原料粒子でスパッタされた照射面１９０の構成物質は、図２の矢印Ａ３で示すような経路で飛来し、基材Ｓに到達することなく、例えば成膜室３の内壁面に付着する。したがって、粗大な原料粒子やターゲット１９の構成材料が基材Ｓ上の被膜中に混入することが防止される。
【００５２】
なお、帯電した原料粒子Ｐの微細粒子が基材Ｓに到達すると、基材Ｓの表面において、発光を伴う放電現象が生じる場合がある。この場合においてもプラズマ中でのスパッタ作用で微細粒子がさらに分解され、その粒子が基材上に堆積する。これにより、膜の緻密性および密着性のさらなる向上が図れることになる。
【００５３】
ステージ７は、ステージ駆動機構８により、基材Ｓの面内方向に沿って所定速度で往復移動させられる。これにより、基材Ｓ表面の所望とする領域に被膜を形成することが可能となる。本実施形態では、ステージ７は、Ｘ軸方向すなわちガスの流れ方向に平行に往復移動させられるため、ターゲット１９から離れるに従って膜厚が大きくなる厚み分布が得られる。これにより成膜後は、成膜領域に膜厚差に起因する光の干渉縞が確認されることがある。
【００５４】
図３は、比較例に係る成膜装置１００の概略構成図である。以下、この成膜装置１００を用いた成膜方法と比較して、本実施形態の成膜方法を説明する。
なお、図３において図１と対応する部分については同一の符号を付し、ここでは詳細な説明は省略する。
【００５５】
図３に示す成膜装置１００は、ターゲット１９を備えていない点で、本実施形態の成膜装置１と相違する。すなわち比較例に係る成膜装置１００は、ノズル１８がステージ７上の記載Ｓと対向する位置に配置され、ノズル１８から噴射されたエアロゾルＡ'が直接、基材Ｓの表面に照射されるように構成される。
【００５６】
比較例に係る成膜装置１００によって成膜された膜の構造を図４に概略的に示す。
比較例に係る成膜装置１００によって成膜された膜Ｆ１は、基材Ｓに対する密着力は比較的高いものの、粒子サイズの異なる種々の原料粒子Ｐ１が混在しているため、粒子間に多くの隙間が形成されている。これは、基材Ｓに直接エアロゾルを吹き付けて成膜する方法であるため、初期の粒子サイズの原料粉や、ノズル内面での摩擦により帯電した原料粒子が基材との間の放電によるスパッタ作用で生成された微細粉が同時に堆積するためであると考えられる。このため、形成される膜の緻密度の向上が困難であるだけでなく、膜によって緻密度のばらつきが生じることで、安定した膜質を確保することができない。
【００５７】
これに対して本実施形態の成膜装置１を用いた成膜方法によれば、エアロゾルを一度ターゲット１９に照射するようにしているため、原料粒子Ｐの帯電効率が高められる。これにより、基材に到達する原料粒子のうち、帯電した微細な原料粒子の量的割合が増加し、図５に示すように一様なナノサイズ（粒径が例えば５ｎｍ以上１５ｎｍ以下）の粒子Ｐ２を基材Ｓ上に堆積させることができる。以上のようにして、基材Ｓに対する密着性を確保しつつ、粒子間に隙間の少ない、緻密な膜Ｆ２を形成することが可能となる。
【００５８】
また本実施形態によれば、ターゲット１９および基材Ｓ表面近傍でスパッタ現象により生成されるナノ粒子が基材Ｓ上へ堆積されるため、個々の粒子の孤立分散性が高まり、これにより、基材Ｓ上に粒度分布が一様な膜を形成することが可能となる。
【００５９】
成膜レートの向上を図るためには、原料粒子の帯電効率を高めたり、キャリアガスに放電電圧が低いガス種を用いたりするのが好適である。放電電圧が低いほどイオンの生成効率が高まり、これにより原料粒子のスパッタ効率が向上し、微細粒子の生成が促進されるためである。放電電圧が低いガスとしては、典型的にはアルゴンであり、例えば窒素などのガスと比較して、放電電圧を低くすることができる。
【００６０】
また、原料粒子が酸化物の場合、プラズマ中のイオンによるスパッタ作用によって酸素欠損が生じやすい傾向にある。この場合、形成される膜の絶縁性が低下し、目的とする絶縁耐圧を有する酸化物薄膜を安定に形成することが困難となる。そこで、キャリアガスに酸素等の酸化性ガスを（例えば５％以上）混合したり、キャリアガスそのものに当該酸化性ガスを用いたりすることで、プラズマのスパッタ作用による酸素欠損を抑制することができる。これにより、膜中の酸素濃度が確保され、例えば、絶縁耐圧に優れた薄膜を形成することが可能となる。
【００６１】
一方、キャリアガスの圧力は、プラズマの生成、すなわち放電の発生に影響を及ぼす。ガス成分が無ければ（高真空であれば）、プラスイオンと電子の共存状態のプラズマは維持できない。そこで本実施形態では、成膜室３の圧力が、例えば、５０Ｐａ以上３ｋＰａ以下となるように、キャリアガスの流量が設定される。これによりプラズマの生成および維持が安定化し、均一した粒子サイズで構成された膜を安定に成膜することが可能となる。
【００６２】
さらに、エアロゾルを生成する前に、生成室２内において、原料粒子Ｐ１を３００℃以上で真空加熱してもよい。これにより、原料粒子Ｐ１の吸着水あるいは結合水、炭酸系吸着の脱離を促進して、ガス搬送される原料粒子Ｐ１の濃度および摩擦帯電量を最適化することができる。また、エアロゾルを生成する容器内で原料粒子Ｐ１の真空加熱を実施するため、上記脱離処理の後、原料粒子Ｐ１を大気に曝すことなく、エアロゾルを生成することができる。
【００６３】
［形成膜］
薄膜電子デバイスの実用化にあたり、被覆膜の絶縁性を高めることは、積層デバイス設計上重要な開発項目であり、薄くて高い絶縁破壊電界強度の被覆膜の形成が切望されている。例えばアルミナは、絶縁特性とｌｏｗ−ｋ（低誘電率）とを兼ね備えた材料で、そのバルクの絶縁破壊電界強度は、１００〜１６０ｋＶ／ｃｍである。微細薄膜デバイス製造などに対応するため、アルミナ絶縁膜は、１０μｍ以下の厚みで３ｋＶ以上の耐電圧が必要となっているが、その絶縁破壊電界強度は、バルク体の約２０倍の３ＭＶ／ｃｍ以上に相当する。
【００６４】
微細なセラミックスナノ粒子が緻密に結合した構造は、結合界面が増えることにより、バルク体よりも絶縁抵抗が理論的に高くなると考えられている。バルク体よりも高い絶縁破壊電界強度を得るためには、ナノ粒子構造が残存し、そのナノ粒子が緻密に結合した被覆膜の形成が必要である。また、ナノ粒子性を残存するためにもその成膜プロセスの低温化が必須である。
【００６５】
本実施形態の成膜方法によれば、上述のように、原料粒子のエアロゾルをターゲットに照射してプラズマを生成し、放電に伴うスパッタ作用で原料粒子の帯電およびナノ粒子の微細化を実現している。これにより、図５に示したように、ナノサイズの結晶粒子Ｐ２の集合体膜である被覆膜Ｆ２を得ることができる。膜中には勿論、結晶粒子Ｐ２よりも微細な粒子や、結晶粒子Ｐ２よりも少し大きな粒子が混在していても構わない。平均粒径０．５μｍのアルミナ原料粒子で膜形成を行った場合、結晶粒子Ｐ２の平均粒径は５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが確認された。
【００６６】
このため、基材Ｓ上に形成される膜の緻密性は、比較例に係る成膜方法に対しては勿論のこと、ＣＶＤ法やスパッタ法などの他の薄膜形成方法と比べて遜色がない。本実施形態によれば、バルク体の１０倍以上の絶縁破壊電界強度を有するアルミナ膜を形成することができる。特に、膜厚０．５μｍで３ＭＶ／ｃｍ以上の絶縁破壊電界強度を有するアルミナ薄膜の形成が確認されており、この値は、バルク体の２０倍に相当する。なおかつ、スパッタ法に比べ、成膜速度が２０倍速い。さらに本実施形態によれば、直流電気抵抗が１×１０11Ω以上１×１０12Ω以下の高抵抗な絶縁膜を安定に成膜することができる。
【００６７】
また、本実施形態の成膜方法によれば、基材Ｓの表面に形成される被覆膜Ｆ２は、基材Ｓの表面に対する原料微粒子の衝突により得られる機械的な密着作用というよりはむしろ、基材Ｓの表面（あるいはその表面に形成された微粒子膜）に対する原料微粒子の静電的な吸着作用が支配的となる。基材Ｓの表面は、成膜前後で一様な表面性状を有し、したがって基材Ｓの表面に原料微粒子との衝突により凹凸変形したアンカー部を形成することなく、密着性に優れた被覆膜Ｆ２が形成された構造体を作製することが可能となる。図６は、シリコン基材とその上に形成されたアルミナ微粒子膜との境界領域を示すＴＥＭ像である。
【００６８】
また、本実施形態の成膜方法で形成されたアルミナ薄膜は、透明性が高く、アルミナがもつ高強靭性、熱断熱性と相まって、例えば、建築産業や自動車産業などにおけるガラス素材の断熱コーティング膜として適用することができる。また、エレクトロニクス産業、情報通信産業および航空・宇宙産業などにおいて、チップ部品のさらなるダウンスケーリングのため、高強度で薄くて絶縁破壊電圧の高いアルミナ絶縁膜がその外部コーティングに適用されることも可能である。さらに、当該方法で成膜されるジルコニア系薄膜は、電池産業分野における電極膜および固体電池の電極間の隔壁形成膜にも適用可能である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の代表的な実施例について説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
（実施例１：ＳＵＳ基材）
平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）４０ｇをアルミナトレーに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのアルミナ粉４０ｇを移し替え、１Ｐａ以下まで真空排気した。粉の水分除去を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒーターにより１５０℃で加熱し、真空排気した。
エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げおよび搬送の窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎおよび５Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ供給した。エアロゾル化容器内（圧力；約２３ｋＰａ）のアルミナ粉はエアロゾル化し、ガス搬送され、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、ターゲット（ステンレス鋼；大きさ６０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍ）に照射した。ノズルからターゲットへの入射度は６０度（ターゲットに対し垂直から６０度傾けた角度。以下同じ。）とした。ノズル先端とターゲットとの距離（隙間）は８ｍｍとした。
ターゲットに照射した粉は、２８ｍｍ離れた対向するステージに取り付けられたステンレス鋼基材（大きさ６０ｍｍ角、厚み１ｍｍ）上へ成膜した（成膜室圧力；約１７０Ｐａ）。ターゲット面は基材に対して６０度の傾き（基材に対し垂直から６０度傾けた角度。以下同じ。）とした。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、２０ｍｍの長さを２５０積層成膜した（成膜時間は約１６分）。中心部の膜厚は４μｍで、幅およそ３７ｍｍ、長さおよそ２８ｍｍの透明なアルミナ膜が形成された。成膜形状は、干渉縞が周囲に見える台形状であった。膜質は緻密で、ステンレス鋼基材との密着力の強い膜（HBの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。
形成したアルミナ膜の直流電気抵抗を測定したところ、５×１０11Ωの電気抵抗を示した。膜厚４μｍから、体積抵抗率は１．２×１０15Ωｃｍとなった。これはアルミナ陶磁器（バルク体；１０14Ωｃｍ以上１０15Ωｃｍ未満）の値を超えるものであった。
【００７１】
（実施例２：Ｓｉ基材）
平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）５０ｇをアルミナトレーに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのアルミナ粉５０ｇを移し替え、２Ｐａ以下まで真空排気した。粉の水分除去を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒーターにより１５０℃で加熱し、真空排気した。
エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げおよび搬送の窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎおよび１０Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ供給した。エアロゾル化容器内（圧力；約３３ｋＰａ）のアルミナ粉はエアロゾル化し、ガス搬送され、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、ターゲット（ステンレス鋼；大きさ６０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍ）に照射した。ノズルからターゲットへの入射度は６０度とした。ノズル先端とターゲットとの距離（隙間）は８ｍｍとした。
ターゲットに照射した粉は、２８ｍｍ離れた対向するステージに取り付けられたＳｉ基材（大きさ２インチウェーハの半分、厚み０．５ｍｍ）上へ成膜した（成膜室圧力；約２５０Ｐａ）。ターゲット面は基材に対して６０度の傾きとした。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、３０ｍｍの長さを２５積層成膜した（成膜時間は約２．５分）。中心部の膜厚は０．７μｍで、幅およそ３０ｍｍ、長さおよそ３０ｍｍの透明なアルミナ膜が形成された。成膜形状は、干渉縞が周囲に見える台形状であった。
膜質は緻密で、Ｓｉ基材との密着力の強い膜（HBの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。
形成したアルミナ膜の絶縁破壊電界強度を測定したところ、中心部（厚み０．７μｍ）のところでは、２００Ｖの電圧印加でも絶縁破壊が起こらなかった。周囲（膜厚０．５５μｍ）のところでは、１５０Ｖ印加時に絶縁破壊を生じることがわかった。アルミナ膜の絶縁破壊電界強度は、２００Ｖ／７×１０-5ｃｍ＝２．７ＭＶ／ｃｍと算出された。これはアルミナ陶磁器（バルク体：１００ｋＶ／ｃｍから１６０ｋＶ／ｃｍ）の値の１０倍以上に相当する。
【００７２】
（実施例３：Ｃｕ基材）
平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）４０ｇをアルミナトレーに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのアルミナ粉４０ｇを移し替え、１Ｐａ以下まで真空排気した。粉の水分除去を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒーターにより１５０℃で加熱し、真空排気した。
エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げおよび搬送の窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎおよび５Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ供給した。エアロゾル化容器内（圧力；約２２ｋＰａ）のアルミナ粉はエアロゾル化し、ガス搬送され、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、ターゲット（ステンレス鋼；大きさ６０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍ）に照射した。ノズルからターゲットへの入射度は６０度とした。ノズル先端とターゲットとの距離（隙間）は８ｍｍとした。
ターゲットに照射した粉は、２８ｍｍ離れた対向するステージに取り付けられた銅基材（大きさ６０ｍｍ角、厚み１ｍｍ）上へ成膜した（成膜室圧力；約１６０Ｐａ）。ターゲット面は基材に対して６０度の傾きとした。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、２０ｍｍの長さを２５０積層成膜した（成膜時間は約１６分）。中心部の膜厚は４μｍで、幅およそ３７ｍｍ、長さおよそ２８ｍｍの透明なアルミナ膜が形成された。成膜形状は、干渉縞が周囲に見える台形状であった。
膜質は緻密で、銅基材との密着力の強い膜（HBの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。形成したアルミナ膜の直流電気抵抗を測定したところ、３×１０11Ωの電気抵抗を示した。
【００７３】
（実施例４：スライドグラス基材）
平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）４０ｇをアルミナトレーに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのアルミナ粉４０ｇを移し替え、１Ｐａ以下まで真空排気した。粉の水分除去を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒーターにより１５０℃で加熱し、真空排気した。
エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げおよび搬送の窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎおよび５Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ供給した。エアロゾル化容器内（圧力；約２２ｋＰａ）のアルミナ粉はエアロゾル化し、ガス搬送され、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、ターゲット（ステンレス鋼；大きさ６０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍ）に照射した。ノズルからターゲットへの入射度は６０度とした。ノズル先端とターゲットとの距離（隙間）は８ｍｍとした。
ターゲットに照射した粉は、２８ｍｍ離れた対向するステージに取り付けられたスライドグラス基材（大きさ５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み１ｍｍ）上へ成膜した（成膜室圧力；約１６０Ｐａ）。ターゲット面は基材に対して６０度の傾きとした。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、２０ｍｍの長さを２５０積層成膜した（成膜時間は約１６分）。中心部の膜厚は２μｍで、幅およそ３７ｍｍ、長さおよそ２８ｍｍの透明なアルミナ膜が形成された。成膜形状は、干渉縞が周囲に見える台形状であった。
膜質は緻密で、スライドグラス基材との密着力の強い膜（HBの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。
【００７４】
（実施例５：ＳＵＳブロック基材）
平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）５０ｇをアルミナトレーに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのアルミナ粉５０ｇを移し替え、１Ｐａ以下まで真空排気した。粉の水分除去を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒーターにより１５０℃で加熱し、真空排気した。
エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げおよび搬送の窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎおよび１０Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ供給した。エアロゾル化容器内（圧力；約２８ｋＰａ）のアルミナ粉はエアロゾル化し、ガス搬送され、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、ターゲット（ステンレス鋼；大きさ６０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍ）に照射した。ノズルからターゲットへの入射度は６０度とした。ノズル先端とターゲットとの距離（隙間）は８ｍｍとした。
ターゲットに照射した粉は、１５ｍｍ離れた対向するステージに取り付けられたステンレス鋼基材（大きさ３０ｍｍ角、厚み１０ｍｍ）上へ成膜した（成膜室圧力；約２３０Ｐａ）。ターゲット面は基材に対して６０度の傾きとした。基材の駆動速度を１ｍｍ／ｓとし、３０ｍｍの長さを５０積層成膜した（成膜時間は約２５分）。
その後、エアロゾル化容器を一度大気に戻し、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した同アルミナ粉５０ｇをエアロゾル化容器に追加チャージし、再度１５０℃加熱するとともに、１Ｐａまで真空排気した。
エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げおよび搬送の窒素ガスを、流量計で調節し、同じ８Ｌ／ｍｉｎおよび１０Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ供給した。エアロゾル化容器内（圧力；約２８ｋＰａ）のアルミナ粉はエアロゾル化し、ガス搬送され、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、新規ターゲット（ステンレス鋼；大きさ６０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍ）に照射した。ノズルからターゲットへの入射度は６０度とした。ノズル先端とターゲットとの距離（隙間）は８ｍｍとした。
ターゲットに照射した粉は、１５ｍｍ離れた対向するステージに取り付けられた同ステンレス鋼基材（大きさ３０ｍｍ角、厚み１０ｍｍ）上へ成膜した（成膜室圧力；約２３０Ｐａ）。ターゲット面は基材に対して６０度の傾きとした。基材の駆動速度を１ｍｍ／ｓとし、３０ｍｍの長さを５０積層成膜した（成膜時間は約２５分、合計５０分）。
中心部の膜厚は１１μｍで、３０ｍｍ×３０ｍｍの基材全面へのアルミナ膜が形成された。膜質は緻密で、ステンレス鋼基材との密着力の強い膜（HBの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。形成したアルミナ膜の直流電気抵抗を測定したところ、１×１０12Ωの電気抵抗を示した。
【００７５】
（実施例６：ＡｌＮ、Ｃｕ基材）
平均粒子径１μｍの窒化アルミニウム粉（トクヤマ製）３０ｇをアルミナトレーに入れ、大気中８００℃の温度で、５時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、その窒化アルミニウム粉３０ｇを移し替え、１Ｐａ以下まで真空排気した。粉の水分除去を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒーターにより１５０℃で加熱し、真空排気した。
エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げおよび搬送の窒素ガスを、流量計で調節し、５Ｌ／ｍｉｎおよび１５Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ供給した。エアロゾル化容器内（圧力；約３０ｋＰａ）の窒化アルミニウム粉はエアロゾル化し、ガス搬送され、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、ターゲット（ステンレス鋼；大きさ６０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍ）に照射した。ノズルからターゲットへの入射度は６０度とした。ノズル先端とターゲットとの距離（隙間）は８ｍｍとした。
ターゲットに照射した粉は、２８ｍｍ離れた対向するステージに取り付けられた銅基材（大きさ６０ｍｍ角、厚み１ｍｍ）上へ成膜した（成膜室圧力；約２５０Ｐａ）。ターゲット面は基材に対して６０度の傾きとした。基材の駆動速度を１ｍｍ／ｓとし、３０ｍｍの長さを５５積層成膜した（成膜時間は約２８分）。中心部の膜厚は２μｍで、黒褐色な窒化アルミニウム膜が形成された。膜質は緻密で、銅基材との密着力の強い膜（HBの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。
【００７６】
（実施例７：丸ノズル）
平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）４０ｇをアルミナトレーに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのアルミナ粉４０ｇを移し替え、１Ｐａ以下まで真空排気した。粉の水分除去を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒーターにより１５０℃で加熱し、真空排気した。
エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げおよび搬送の窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎおよび１２Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ供給した。エアロゾル化容器内（圧力；約５２ｋＰａ）のアルミナ粉はエアロゾル化し、ガス搬送され、搬送管・ノズル（φ１．６ｍｍの開口を有する丸ノズル）を通して、ターゲット（ステンレス鋼；大きさ６０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍ）に照射した。ノズルからターゲットへの入射度は６５度とした。ノズル先端とターゲットとの距離（隙間）は８ｍｍとした。
ターゲットに照射した粉は、２８ｍｍ離れた対向するステージに取り付けられた銅基材（大きさ５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み１ｍｍ）上へ成膜した（成膜室圧力；約２４０Ｐａ）。ターゲット面は基材に対して６５度の傾きとした。基材の駆動速度を２ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に３０ｍｍの長さで２回およびＹ軸方向に５ｍｍの長さで１回を６回繰り返し、その繰り返し成膜をさらに３回繰り返した（成膜時間は約１１分）。中心部の膜厚は３μｍで、幅およそ３５ｍｍ、長さおよそ３８ｍｍの透明なアルミナ膜が形成された。
膜質は緻密で、銅基材との密着力の強い膜（HBの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。形成したアルミナ膜の直流電気抵抗を測定したところ、２×１０11Ωの電気抵抗を示した。
【００７７】
（実施例８：Ｃｕターゲット）
平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）３０ｇをアルミナトレーに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのアルミナ粉３０ｇを移し替え、１Ｐａ以下まで真空排気した。粉の水分除去を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒーターにより１５０℃で加熱し、真空排気した。
エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げおよび搬送の窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎおよび５Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ供給した。エアロゾル化容器内（圧力；約２２ｋＰａ）のアルミナ粉はエアロゾル化し、ガス搬送され、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、ターゲット（銅；大きさ６０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍ）に照射した。ノズルからターゲットへの入射度は６０度とした。ノズル先端とターゲットとの距離（隙間）は１０ｍｍとした。
ターゲットに照射した粉は、２８ｍｍ離れた対向するステージに取り付けられた銅基材（大きさ５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み１ｍｍ）上へ成膜した（成膜室圧力；約１６０Ｐａ）。ターゲット面は基材に対して６０度の傾きとした。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、２０ｍｍの長さを２５０積層成膜した（成膜時間は約１６分）。中心部の膜厚は４μｍで、幅およそ３７ｍｍ、長さおよそ２８ｍｍの透明なアルミナ膜が形成できた。成膜形状は、干渉縞が周囲に見える台形状であった。
膜質は緻密で、銅基材との密着力の強い膜（HBの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。形成したアルミナ膜の直流電気抵抗を測定したところ、３×１０11Ωの電気抵抗を示した。
【００７８】
（実施例９：アルミナターゲット）
平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）６０ｇをアルミナトレーに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのアルミナ粉６０ｇを移し替え、１Ｐａ以下まで真空排気した。粉の水分除去を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒーターにより１５０℃で加熱し、真空排気した。
エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げおよび搬送の窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎおよび５Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ供給した。エアロゾル化容器内（圧力；約２２ｋＰａ）のアルミナ粉はエアロゾル化し、ガス搬送され、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、ターゲット（アルミナ；大きさ６０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍ）に照射した。ノズルからターゲットへの入射度は６０度とした。ノズル先端とターゲットとの距離（隙間）は１０ｍｍとした。
ターゲットに照射した粉は、３５ｍｍ離れた対向するステージに取り付けられたステンレス鋼（大きさ５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み１ｍｍ）上へ成膜した（成膜室圧力；約１６０Ｐａ）。ターゲット面は基材に対して６５度の傾きとした。基材の駆動速度を１ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５ｍｍの長さおよびＹ軸方向に１０ｍｍの長さを２００回繰り返し積層成膜した（成膜時間は約２４分）。中心部の膜厚は２μｍで、幅およそ４０ｍｍ、長さおよそ２５ｍｍの透明なアルミナ膜が形成された。
成膜速度は、ターゲットにステンレス鋼を用いた実施例１と比較しておよび１／８に低下するが、膜質は緻密で、銅基材との密着力の強い膜（HBの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。形成したアルミナ膜の直流電気抵抗を測定したところ、１×１０11Ωの電気抵抗を示した。
【００７９】
（比較例１）
平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）９０ｇをアルミナトレーに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのアルミナ粉９０ｇを移し替え、１Ｐａ以下まで真空排気した。粉の水分除去を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒーターにより１５０℃で加熱し、真空排気した。
エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げおよび搬送の窒素ガスを、流量計で調節し、２０Ｌ／ｍｉｎおよび２０Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ供給した。エアロゾル化容器内（圧力；約９４ｋＰａ）のアルミナ粉はエアロゾル化し、ガス搬送され、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、ステンレス鋼基材（大きさ６０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍ）上へ成膜した（成膜室圧力；約４５０Ｐａ）。ノズルから基材への入射度は６０度、ノズル先端と基材との距離は１９ｍｍとした。基材の駆動速度を１ｍｍ／ｓとし、４０ｍｍの長さを８０積層成膜した（成膜時間は約５４分）。中心部の膜厚は２７μｍで、幅およそ３０ｍｍ、長さおよそ４０ｍｍの白色透明なアルミナ膜が形成された。
成膜速度は０．５μｍ／ｍｉｎであり、膜質は緻密で、ステンレス鋼基材との密着力の強い膜（HBの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。
形成したアルミナ膜の直流電気抵抗を測定したところ、膜の場所によりバラツキが大きく、１０３Ω〜１０１０Ωの電気抵抗を示し、絶縁膜としては不向きな膜であった。
【００８０】
（比較例２）
平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）９０ｇをアルミナトレーに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのアルミナ粉９０ｇを移し替え、１Ｐａ以下まで真空排気した。粉の水分除去を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒーターにより１５０℃で加熱し、真空排気した。
エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げおよび搬送の窒素ガスを、流量計で調節し、１６Ｌ／ｍｉｎおよび１６Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ供給した。エアロゾル化容器内（圧力；約７６ｋＰａ）のアルミナ粉はエアロゾル化し、ガス搬送され、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、ステンレス鋼基材（大きさ６０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍ）上へ成膜した（成膜室圧力；約３７０Ｐａ）。ノズルから基材への入射度は６０度、ノズル先端と基材との距離は１９ｍｍとした。基材の駆動速度を１ｍｍ／ｓとし、４０ｍｍの長さを４０積層成膜した（成膜時間は約２７分）。中心部の膜厚は２１μｍで、幅およそ３０ｍｍ、長さおよそ４０ｍｍの白色透明なアルミナ膜が形成された。
成膜速度は０．８μｍ／ｍｉｎであり、膜質は緻密で、ステンレス鋼基材との密着力の強い膜（HBの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。
形成したアルミナ膜の直流電気抵抗を測定したところ、膜の場所によりバラツキが大きく、１０３Ω〜１０８Ωの電気抵抗を示し、絶縁膜としては不向きな膜であった。
【００８１】
［実験例］
続いて、本実施形態の実験例について説明する。
【００８２】
本実験例では、図７に示すように、ノズル１８から噴出されるエアロゾルのターゲット１９への入射角（以下、角度αという）と、ステージ７上の基材Ｓに対するターゲット照射面の角度（以下、角度βという）とをそれぞれ異ならせて複数のアルミナ膜のサンプルを作製し、各サンプルの膜厚および絶縁性を評価した。実験の結果を表１に示す。
【００８３】
なお実験では、ノズル１８からのエアロゾルの噴射方向をＸ軸方向に、ステージ７（基材Ｓ）の表面をＸＹ平面にそれぞれ平行に設定し、角度αを、ターゲット１９表面の法線方向とＸ軸方向とのなす角、角度βを、ステージ７（基材Ｓ）表面の法線方向（Ｚ軸方向）とターゲット１９表面とのなす角、にそれぞれ設定した。ノズル１８とターゲット１９表面との距離（ＮＴ）を１３ｍｍ、基材Ｓ表面とターゲット１９表面とのＺ軸方向に沿った垂直距離（ＴＳ）を３２ｍｍとし、ターゲット１９には２０ｍｍ×７ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製板材を、基材Ｓにはシリコンウエハを、原料粉末には平均粒径０．４μｍのアルミナ粒子を、キャリアガスには窒素ガスをそれぞれ用いた。エアロゾル生成室と成膜室との間の差圧は、２６ｋＰａ〜３０ｋＰａ（流量約２０Ｌ／ｍｉｎ）とした。
【００８４】
【表１】
0006485628.tif 000002
【００８５】
絶縁性は２段階で評価した。「×」は、所定の絶縁破壊電界強度または直流電気抵抗（０．２ＭＶ／ｃｍ以上、または、１×１０９Ω以上）が得られなかったもの、「○」は、上記所定の絶縁破壊電界強度または直流電気抵抗が得られたもの、をそれぞれ示す。なお、絶縁性および膜厚の測定にはそれぞれ、「デジタルエレクトロメータ８２５２」（ADCMT製）および走査型電子顕微鏡（日立製作所製）を用いた。
【００８６】
表１に示すように、αおよびβがいずれも４５度以上６５度以下であるサンプル２〜４については、絶縁性に優れたアルミナ膜を得ることができた。また、サンプル２〜４については、それぞれ２００、４１０および３７０［ｎｍ／ｍｉｎ］という比較的高い成膜レートを得ることができた。
一方、α及びβが７０度および３０度のサンプル１，５については、絶縁性がいずれも悪く、サンプル１に関しては、基材表面のスパッタ作用によって膜形成が困難であった。
【００８７】
本実験例では、αおよびβを共通の角度に設定されたが、αおよびβが相互に異なる角度に設定されてもよい。例えば、α＝４０度およびβ＝６０度の条件で、絶縁性が良好なアルミナ膜が得られることが確認された。
【００８８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、種々の変更が可能である。
【００８９】
例えば以上の実施形態では、ノズルからのエアロゾルの噴射方向および基材の面内方向は、それぞれ水平方向に設定されたが、これに限られず、水平方向に対して垂直あるいは斜め方向に設定されてもよい。
【符号の説明】
【００９０】
１…成膜装置
２…生成室
３…成膜室
６…搬送管
７…ステージ
１８…ノズル
１９…ターゲット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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