(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0006472365.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1は、直鎖もしくは分岐状の炭素原子数３〜１７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１５のアリールアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して、直鎖もしくは分岐状の炭素原子数２〜３のアルキレン基である。）
で表される化合物を含むゴム用添加剤。
【請求項２】
可塑剤である請求項１に記載のゴム用添加剤。
【請求項３】
下記成分を含むゴム組成物。
（ａ）ゴム  １００質量部
（ｂ）下記式（１）：
【化２】
0006472365.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1は、直鎖もしくは分岐状の炭素原子数３〜１７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１５のアリールアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して、直鎖もしくは分岐状の炭素原子数２〜３のアルキレン基である。）
で表される化合物  ３〜５０質量部
【請求項４】
ゴムがクロロプレンゴムである請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ゴムの全含有量が４０質量％以上である請求項３又は４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項３〜５の何れか一項に記載のゴム組成物の加硫成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規エステル化合物に関する。また、本発明はゴム用添加剤に関する。また、本発明は耐寒性並びに耐熱性を向上せしめるゴム用可塑剤、それを含有するゴム組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは、機械特性や耐オゾン性、耐薬品性に優れており、その特性を活かして自動車部品、接着剤、各種工業ゴム部品など広範囲な分野に用いられている。また、近年、工業用ゴム部品に要求される性能が著しく高まっており、前述した機械特性や耐オゾン性、耐薬品性の向上に加えて、優れた耐寒性や耐熱性なども求められている。
【０００３】
前述した要求特性を満たすため、一般的にクロロプレンゴムに可塑剤を添加する方法が提案されており、例えば、フタル酸エステル系やポリエーテルエステル系、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤が知られている。（特許文献１〜３参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１４５２３６号公報
【特許文献２】特開平７−２９２２３５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載される技術だけでは、耐熱性と耐寒性のいずれかが劣るという問題点がある。例えば、クロロプレンゴムにポリテトラメチレンエーテルグリコール単位を有するエステル化合物を添加すると耐寒性は改善されるが、耐熱性を向上させる効果は小さい。このため、クロロプレンゴムに可塑剤を添加した際に耐寒性が良好で、かつ耐熱性にも優れたゴム組成物が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明では、耐寒性並びに耐熱性を向上させることができるゴム用添加剤として有用な新規エステル化合物を提供することを課題の一つとする。また、本発明はゴム用添加剤、ゴム組成物及び加硫成形体を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は一側面において、下記式（１）：
【化１】
0006472365.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は、直鎖もしくは分岐状の炭素原子数３〜１７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１５のアリールアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して、直鎖もしくは分岐状の炭素原子数２〜３のアルキレン基である。）
で表される化合物である。
【０００８】
本発明は別の一側面において、本発明に係る化合物を含むゴム用添加剤である。
【０００９】
本発明に係るゴム用添加剤は一実施形態において、可塑剤である。
【００１０】
本発明は更に別の一側面において、下記成分を含むゴム組成物である。
（ａ）ゴム  １００質量部
（ｂ）下記式（１）：
【化２】
0006472365.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は、直鎖もしくは分岐状の炭素原子数３〜１７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１５のアリールアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して、直鎖もしくは分岐状の炭素原子数２〜３のアルキレン基である。）
で表される化合物  ３〜５０質量部
【００１１】
本発明に係るゴム組成物は一実施形態において、ゴムがクロロプレンゴムである。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物は別の一実施形態において、ゴムの全含有量が４０質量％以上である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るゴム組成物の加硫成形体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐寒性並びに耐熱性を向上させることができるゴム用添加剤として有用な新規エステル化合物が提供される。当該化合物をゴムに添加してゴム組成物とし、さらに該ゴム組成物を加硫成形することにより、耐寒性と耐熱性に優れる加硫成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
（第１の実施形態）
始めに、本発明の第１の実施形態に係るゴム組成物について説明する。本発明で用いる下記化合物（１）の少なくとも１種以上からなる化合物の添加量は、クロロプレンゴム１００質量部あたり３〜５０質量部の範囲内である事が好ましい。
なお、本明細書において他に注記したものを除き、全ての部はゴム１００質量部あたりの部数（質量部）であり、そして百分率は全組成物の質量に基づく。
【化３】
0006472365.tif 000004
式（１）中、Ｒ1は、直鎖もしくは分岐状の炭素原子数３〜１７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１５のアリールアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して、直鎖もしくは分岐状の炭素原子数２〜３のアルキレン基である。
【００１７】
［新規エステル化合物］
本発明の化合物（１）において、耐寒性及び耐熱性の観点から、Ｒ1は直鎖もしくは分岐状のアルキル基であれば炭素原子数３〜１７であり、炭素原子数５〜１１がより好ましい。また、Ｒ1がアリール基であれば炭素原子数６〜１２であり、炭素原子数６〜１０がより好ましい。また、Ｒ1がアリールアルキル基であれば炭素原子数７〜１５で、炭素原子数８〜１１がより好ましい。この中でＲ1は直鎖又は分岐状のアルキル基が最も好ましい。なお、ここでは、アリール基はアルキル基を有しないものとして定義される。
【００１８】
Ｒ1の直鎖状アルキル基の具体例としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基が挙げられる。Ｒ1の分岐状アルキル基の具体例としては、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−プロピルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１−ブチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−プロピルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、３−プロピルヘキシル基、１−ブチルヘキシル基、２−ブチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、６，６−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、５−エチルヘプチル基、１−プロピルヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、３−プロピルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、７，７−ジメチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−エチルオクチル基、４−エチルオクチル基、５−エチルオクチル基、６−エチルオクチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ1のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基が挙げられる。
Ｒ1のアリールアルキル基の具体例としては、トリル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、キシリル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基、１−ナフチルプロピル基、２−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
なお、Ｒ1は２，４，４，−トリメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、ｎ−プロピル基、ヘプタデシル基、フェニル基、ｐ−メチルベンジル基が好ましく、さらに１−エチルペンチル基が特に好ましい。
【００１９】
また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して、直鎖もしくは分岐状の炭素原子数２〜３のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２のアルキレン基がより好ましい。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、１，３−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられ、エチレン基がより好ましい。
【００２０】
上記化合物（１）は以下に示すように、チアジオールとカルボン酸又はハロゲン化アルカノイルとのエステル化反応によって合成可能である。Ｘは反応速度の観点からＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン基が好ましい。この場合、さらに反応速度を高めるため及び副反応を防止するため、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の塩基をハロゲン化水素捕捉剤として使用することが好ましい。
【化４】
0006472365.tif 000005
化合物（１）の具体例としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の組み合わせが、２，４，４−トリメチルペンチル基、エチレン基、エチレン基及びエチレン基である化合物、１−エチルペンチル基、エチレン基、エチレン基及びエチレン基である化合物、ｎ−プロピル基、エチレン基、エチレン基及びエチレン基である化合物、１−エチルペンチル基、エチレン基、１，３−プロピレン基及びエチレン基である化合物、ヘプタデシル基、エチレン基、エチレン基及びエチレン基である化合物、フェニル基、エチレン基、エチレン基及びエチレン基である化合物、並びにｐ−メチルベンジル基、エチレン基、エチレン基及びエチレン基である化合物が挙げられ、中でもＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の組み合わせが、１−エチルペンチル基、エチレン基、エチレン基及びエチレン基である化合物が特に好ましい。
【００２１】
ゴム組成物中の上記化合物（１）の添加量は、耐寒性や耐熱性、ブリードや他の物性への影響の観点から、ゴム１００質量部に対して、好ましくは３〜５０質量部であり、更に好ましくは５〜４０質量部であり、更により好ましくは８〜３０質量部である。上記化合物（１）の添加量が３質量部より少ないと、耐寒性を改良する効果が小さいため好ましくない。また、添加量が５０質量部を超えるとコンパウンド粘度が低くなり過ぎて加工できなくなる、もしくはブリードアウトして汚染の原因となるため好ましくない。
【００２２】
［ゴム］
ゴム組成物中のゴム成分としては、特に制限はないが、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等を使用することが可能である。ゴムは上記の一種を使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、上記化合物（１）との相容性の観点から、少なくともクロロプレンゴムを使用することが好ましい。
【００２３】
ゴム組成物中のゴムの全含有量が少ないとゴム組成物の作製時に副原料を練り込むことができないため、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更により好ましい。ゴム組成物中のゴムの全含有量が多いと副原料の添加による補強性や耐寒性、耐熱性などの向上効果が小さいため、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更により好ましい。
【００２４】
クロロプレンゴムは、２−クロロ−１，３−ブタジエンを単量体として含む原料を用い、分子量を調整しながら重合したものである。２−クロロ−１，３−ブタジエンは単独で重合しても、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な１種以上の他の単量体を加えてこれらを共重合しても良い。クロロプレンゴムに共重合可能な単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類や、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン及びアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単位が５質量％以上２０質量％以下となるように、２−クロロ−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを共重合させたクロロプレンゴムを用いた本発明のクロロプレンゴム組成物からは、耐熱性だけでなく、低温域から高温域に亘る幅広い温度範囲でさらにゴム特性に優れた加硫成形体を得ることができる。
【００２５】
さらに、クロロプレンゴムは、その結晶化速度に基づいて、例えば、結晶化速度が遅いタイプ、結晶化速度が中庸であるタイプ及び結晶化速度が速いタイプなどに分類することもできる。そして、本実施形態のゴム組成物は、前述した各タイプのクロロプレンゴムのいずれを用いてもよく、用途などに応じ適宜選択して使用することができる。
【００２６】
さらにクロロプレンゴムを、非硫黄変性クロロプレンゴムと硫黄変性クロロプレンゴムとに分類する場合があり、非硫黄変性クロロプレンゴムとしては、重合する際の分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン及びオクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類を使用するメルカプタン変性クロロプレンゴムと、分子量調整剤にアルキルキサントゲン化合物を使用するキサントゲン変性クロロプレンゴムとが一般に知られている。また、硫黄変性クロロプレンゴムとは、クロロプレンを主成分とする原料単量体と硫黄を共重合し、得られた共重合体をチウラムジスルフィドで可塑化して、所定のムーニー粘度に調整したものである。本発明のクロロプレンゴムは、この分類による種類の違いから特に使用の制約を受けることはなく、また１種のクロロプレンゴムのみを選択しても、異なるクロロプレンゴムを複数併用しても良く、目的に応じて各種のクロロプレンゴムを自由な比率で混合して用いることができる。
【００２７】
また、本発明の好ましい実施形態のゴム組成物におけるゴム成分は、クロロプレンゴムを主成分とするものであるが、クロロプレンゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の他のゴム成分を含有する事が出来る。その場合、ゴム１００質量部中、上記化合物（１）との相容性の観点から、クロロプレンゴムが５０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることが更により好ましく、８０質量部以上であることが更により好ましく、９０質量部以上であることが更により好ましい。
【００２８】
本実施形態のゴム組成物は、通常のゴム組成物と同様の方法で製造することができ、ゴムと化合物（１）に示す可塑剤を所定量計量して混合すればよい。混合方法は特に限定されるものではなく、ニーダー、オープンロール、バンバリーミキサー及び押出機など公知の装置を用い、加硫温度以下の温度で混練する方法などが挙げられる。さらに本実施形態のゴム組成物を製造する際には、必要に応じてさらに加硫剤、その他副原料を混合することができる。
【００２９】
［加硫剤］
本発明に係るゴム組成物に添加可能な加硫剤として、硫黄、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの金属単体、及びこれら金属の酸化物や水酸化物を使用することができる。これら添加可能な加硫剤のなかでも、特に硫黄、酸化カルシウムや酸化亜鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムは加硫効果が高いため好ましい。また、これらの加硫剤は２種以上を併用して用いてもよい。なお、加硫剤は、本発明のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して合計で０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で添加することができ、好ましくは合計で３質量部以上５質量部以下の範囲で添加することができる。
【００３０】
［その他副原料］
本発明に係るゴム組成物を製造する際には、前述したようにゴム製品やプラスチック製品の製造で通常用いられる各種の副原料、例えば（１）加硫促進剤、（２）充填剤又は補強剤、（３）可塑剤、（４）加工助剤又は滑剤、（５）老化防止剤、（６）シランカップリング剤などの１種又は２種以上を同時に又は順次加えて混合することが可能である。
【００３１】
（１）加硫促進剤
本発明に係るゴム組成物に配合できる加硫促進剤としては特に限定はないが、例えばチオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤などが挙げられる。これらの加硫促進剤は単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤は本発明のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して通常は合計で０．５質量部以上５質量部以下の範囲で添加することができる。
【００３２】
（２）充填剤又は補強剤
充填剤又は補強剤は、ゴムの硬さを調整したり機械強度を向上させるために添加するものであり特に限定はないが、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤及び補強剤は１種類のみを用いても２種以上を併用して用いてもよい。これら充填剤及び補強剤の配合量は、要求される本発明のゴム組成物やその加硫成形体の物性に応じて調整すれば良く、特に限定するものではないが、本発明のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して通常は合計で１５質量部以上２００質量部以下の範囲で添加することができる。
【００３３】
（３）可塑剤
本発明のゴム組成物に配合できる化合物（１）に示す以外の可塑剤は、ゴムと相溶性のある可塑剤であれば特に制限はないが、例えば菜種油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油、フタレート系可塑剤、ＤＵＰ（フタル酸ジウンデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、エステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系可塑剤などがあり、本発明のゴム組成物や該組成物の加硫成形体に要求される特性に合わせて１種もしくは複数を併用して使用することができる。可塑剤の配合量には特に限定はないが、本発明のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して通常は合計で５質量部以上５０質量部以下の範囲で配合することができる。
【００３４】
（４）加工助剤又は滑剤
本発明のゴム組成物を混練したり加硫成形したりする際に、ロールや成形金型、押出機のスクリューなどから剥離しやすくなるようにするなど、加工特性や表面滑性を向上させるために添加する加工助剤や滑剤としては、ステアリン酸などの脂肪酸あるいはポリエチレンなどのパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミドなどを挙げることができる。加工助剤及び滑剤は１種のみを用いても２種以上を併用して用いてもよい。その添加量には特に限定はないが、通常は本発明のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して合計で０．５質量部以上５質量部以下である。
【００３５】
（５）老化防止剤
本発明のゴム組成物の耐熱性を向上させる老化防止剤として、通常のゴム用途に使用されている、ラジカルを捕捉して自動酸化を防止する一次老化防止剤と、ハイドロパーオキサイドを無害化する二次老化防止剤を添加することができる。それらの老化防止剤は本発明のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部以上１０質量部以下の割合で添加することができ、好ましくは２質量部以上５質量部以下の範囲である。これらの老化防止剤は単独使用のみならず２種以上の老化防止剤を併用することも可能である。なお、一次老化防止剤の例としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、ワックスを挙げることができ、また、二次老化防止剤として、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤などを挙げることができる。
【００３６】
（６）シランカップリング剤
本発明のゴム組成物には、クロロプレンゴムや天然ゴム等のゴム成分と充填剤や補強剤との接着性を高め、機械的強度を向上させるために、さらにシランカップリング剤を添加することもできる。シランカップリング剤はゴム組成物を混練する際に加えても、充填剤又は補強剤を予め表面処理する形で加えてもどちらでも構わない。シランカップリング剤は１種のみを用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００３７】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る加硫成形体について説明する。本実施形態の加硫成形体は、本発明の第１の実施形態であるゴム組成物を、さらに目的に応じた形状に加硫成形した加硫成形体である。この加硫成形方法は特に限定されるものではなく、ゴム組成物を、成形中又は成形した後に、例えばプレス加硫、インジェクション加硫、直接釜加硫、間接釜加硫、直接蒸気連続加硫、常圧連続加硫又は連続加硫プレスなどの公知の方法により加硫すればよい。その際の加硫温度は、ゴム組成物の組成や加硫剤の種類によって適宜設定することができるが、通常は１４０℃以上１９０℃以下の範囲が好ましく、１５０℃以上１８０℃以下の範囲がより好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３９】
＜合成例：可塑剤（１）＞
冷却管、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌ反応容器に３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール３２８．１ｇ（１．８モル）、トリエチルアミン３８２．５ｇ（１．８×２×１．０５＝３．７８モル）、トルエン５００ｇを仕込み、滴下ロートには３，５，５−トリメチルヘキサノイル クロライド６５５．５ｇ（１．８×２×１．０３＝３．７１モル）を仕込んだ。反応容器を７０℃に加熱して、３，５，５−トリメチルヘキサノイル クロライドを１時間で滴下した。発熱反応のため、冷却しながら温度を７０℃に保持した。追加後、８０℃に昇温して５時間反応させた。反応後、４０℃に冷却し、湯４００ｇを加え、４０℃で３０分撹拌した。静置後、水層を分離した。再度、４０℃で湯４００ｇを加え、３０分撹拌し、静置後、水層を分離した。過剰分の３，５，５−トリメチルヘキサノイル クロライド及びトルエンを４０℃／常圧下から１３５℃／１．８ｋＰａ（絶対圧）条件下まで昇温及び減圧して回収した。ここでの容器内反応物量が５７１．０ｇで酸価が０．３ＫＯＨｍｇ／ｇであったので、酸価の２０倍の炭酸ナトリウム３．２ｇ及び容器内反応物量の０．５％の湯を加えて、１２０℃、１時間で半湿式の中和を行った。その後、７０℃に冷却後、容器内反応物量の４０％の湯及びトルエン５００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌した。静置後、水層を分離したのち、再度、７０℃で前回と同量の湯を加え、３０分撹拌し、静置後、水層を分離した。トルエンを７０℃／常圧下から１２０℃／１．８ｋＰａ（絶対圧）条件下まで昇温及び減圧して回収した。同条件で４５分間水蒸気蒸留を行い、水蒸気の吹き込みを止めて１５分間脱水を行った。５０℃に冷却後、セライトによる吸引ろ過を行って、８０８．０ｇ（収率９７．０％）の表１記載の可塑剤（１）を得た。その酸価は０．１２２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。収率は９６．６％であり、ＧＣ面積純度は９８．５％であった。なお、化合物同定のため、ＭＩＣＲＯ  ＣＯＲＤＥＲ  ＪＭ１０  有機元素分析装置を用いてＣ％、Ｈ％を、ｉＣＡＰ  ６００ＳＥＲＩＥＳ  ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＳ％を測定した。その元素分析値は次の通りである。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ（理論値）  ｆｏｒ Ｃ２４Ｈ４６Ｏ４Ｓ２  : Ｃ，６２．２９；Ｈ，１０．０２；Ｓ，１３．８６. Ｆｏｕｎｄ（実測値） : Ｃ, ６２．２０ ; Ｈ, １０．０１ ; Ｓ，１３．９５.
【００４０】
＜合成例：可塑剤（２）＞
合成例：可塑剤（１）において、３，５，５−トリメチルヘキサノイル クロライドの代わりに２−エチルヘキサノイル クロライド６０３．５ｇ（３．７１モル）を用いた以外は同様に反応、後処理を行って表１記載の可塑剤（２）を得た。その酸価は０．１１９ＫＯＨｍｇ/ｇであった。収率は９７．４％であり、ＧＣ面積純度は９８．８％であった。なお、化合物同定のため、合成例：可塑剤（１）に記載と同じ装置を用いて測定した。その元素分析値は次の通りである。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ（理論値）  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ４２Ｏ４Ｓ２    ：  Ｃ，６０．７９；Ｈ，９．７４；Ｓ，１４．７５．  Ｆｏｕｎｄ  （実測値）  ：  Ｃ，  ６０．７１  ；  Ｈ，  ９．７３  ；  Ｓ，１４．８３．
【００４１】
＜合成例：可塑剤（３）＞
合成例：可塑剤（１）において、３，５，５−トリメチルヘキサノイル クロライドの代わりにブチリル クロライド３９５．３ｇ（３．７１モル）を用いた以外は同様に反応、後処理を行って表１記載の可塑剤（３）を得た。その酸価は０．１５２ＫＯＨｍｇ/ｇであった。収率は９６．４％であり、ＧＣ面積純度は９８．６％であった。なお、化合物同定のため、合成例：可塑剤（１）に記載と同じ装置を用いて測定した。その元素分析値は次の通りである。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ（理論値）  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ２６Ｏ４Ｓ２    ：  Ｃ，５２．１４；Ｈ，８．１３；Ｓ，１９．８９．  Ｆｏｕｎｄ  （実測値）  ：  Ｃ，  ５２．０７  ；  Ｈ，  ８．１２  ；  Ｓ，１９．９６．
【００４２】
＜合成例：可塑剤（４）＞
合成例：可塑剤（１）において、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールの代わりに３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール３５３．４ｇ（１．８モル）を、また３，５，５−トリメチルヘキサノイル クロライドの代わりに２−エチルヘキサノイル クロライド６０３．５ｇ（３．７１モル）を用いた以外は同様に反応、後処理を行って表１記載の可塑剤（４）を得た。その酸価は０．１１５ＫＯＨｍｇ/ｇであった。収率は９７．２％であり、ＧＣ面積純度は９８．７％であった。化合物同定のため、合成例：可塑剤（１）に記載と同じ装置を用いて測定した。その元素分析値は次の通りである。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ（理論値）  ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ４４Ｏ４Ｓ２  : Ｃ，６１．５６；Ｈ，９．８８；Ｓ，１４．２９. Ｆｏｕｎｄ （実測値）: Ｃ, ６１．４９ ; Ｈ, ９．８８ ; Ｓ，１４．３６.
【００４３】
＜合成例：可塑剤（５）＞
合成例：可塑剤（１）において、３，５，５−トリメチルヘキサノイル クロライドの代わりにオクタデカノイル クロライド１１２３．８ｇ（３．７１モル）を用いた以外は同様に反応、後処理を行って表１記載の可塑剤（５）を得た。その酸価は０．２０９ＫＯＨｍｇ/ｇであった。収率は９６．６％であり、ＧＣ面積純度は９８．４％であった。化合物同定のため、合成例：可塑剤（１）に記載と同じ装置を用いて測定した。その元素分析値は次の通りである。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ（理論値）  ｆｏｒ  Ｃ５４Ｈ８２Ｏ４Ｓ２    ：  Ｃ，７１．９４；Ｈ，１１．００；Ｓ，８．５４．  Ｆｏｕｎｄ  （実測値）：  Ｃ，  ７１．８２  ；  Ｈ，  １１．００  ；  Ｓ，８．６３．
【００４４】
＜合成例：可塑剤（６）＞
合成例：可塑剤（１）において、３，５，５−トリメチルヘキサノイル クロライドの代わりにベンゾイル クロライド５２１．５ｇ（３．７１モル）を用いた以外は同様に反応、後処理を行って表１記載の可塑剤（６）を得た。その酸価は０．１８７ＫＯＨｍｇ/ｇであった。収率は９６．９％であり、ＧＣ面積純度は９８．８％であった。化合物同定のため、合成例：可塑剤（１）に記載と同じ装置を用いて測定した。その元素分析値は次の通りである。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ（理論値）  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ２２Ｏ４Ｓ２    ：  Ｃ，６１．５１；Ｈ，５．６８；Ｓ，１６．４２．  Ｆｏｕｎｄ  （実測値）：  Ｃ，  ６１．４３  ；  Ｈ，  ５．６９  ；  Ｓ，１６．４９．
【００４５】
＜合成例：可塑剤（７）＞
合成例：可塑剤（１）において、３，５，５−トリメチルヘキサノイル クロライドの代わりにｐ−トリルアセチル クロライド６２５．６ｇ（３．７１モル）を用いた以外は同様に反応、後処理を行って表１記載の可塑剤（７）を得た。その酸価は０．１２９ＫＯＨｍｇ/ｇであった。収率は９６．７％であり、ＧＣ面積純度は９８．５％であった。化合物同定のため、合成例：可塑剤（１）に記載と同じ装置を用いて測定した。その元素分析値は次の通りである。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ（理論値）  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ３０Ｏ４Ｓ２    ：  Ｃ，６４．５４；Ｈ，６．７７；Ｓ，１４．３６．  Ｆｏｕｎｄ  （実測値）：  Ｃ，  ６４．４３  ；  Ｈ，  ６．７７  ；  Ｓ，１４．４５．
【００４６】
＜比較可塑剤＞
請求の範囲外となる可塑剤の合成については、合成に必要な原料を入手することが困難である等の理由により、合成することができなかった。従って、クロロプレンゴムに一般的に使用される比較可塑剤（１）ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、比較可塑剤（２）ＤＯＳ（ジオクチルセバケート）と比較を行った。
【００４７】
＜実施例１〜１０、比較例１〜５＞
表１に記載した配合処方に従い、クロロプレンゴム、可塑剤に加え、補強剤のカーボンブラック、加工助剤のステアリン酸、老化防止剤を所定の配合比率で混合した後、加圧式型ニーダー試験機で混練した。ニーダー試験機で得られた混練物に、所定の配合比率で加硫剤の酸化亜鉛及び酸化マグネシウム、並びに加硫促進剤のエチレンチオウレアをさらに加え、直径８インチの２本オープンロールを用いて４０℃で混練し、厚さ２．３ｍｍのクロロプレンゴム組成物シートを作製した。
【００４８】
なおクロロプレンゴムとしては、メルカプタン変性クロロプレンゴム（製品名；デンカクロロプレンＭ−４０、デンカ株式会社製）を使用した。
【００４９】
加硫剤として使用した酸化亜鉛及び酸化マグネシウムは以下の製品である。
・酸化亜鉛「製品名：酸化亜鉛２種、堺化学工業株式会社製）
・酸化マグネシウム「製品名：キョーワマグ１５０、協和化学工業株式会社製」
加硫促進剤として使用したエチレンチオウレアは以下の製品である。
・「製品名：アクセル２２Ｓ、川口化学工業株式会社製）
補強剤として使用したカーボンブラックは以下の製品である。
・「製品名：旭＃５０（Ｎ−７６２）、旭カーボン株式会社製」
老化防止剤としては以下の製品を使用した。
・「製品名：ノクラックＣＤ、大内新興化学工業株式会社製）
加工助剤として使用したステアリン酸は以下の製品である。
・「製品名：ルナックＳ−７０Ｖ、花王株式会社製）」
【００５０】
得られたクロロプレンゴム組成物シートを、さらに１６０℃×１５分、圧力０．８ＭＰａの条件でプレス加硫して厚さ２．０ｍｍの加硫成形体シートを作製した。この成形体より試験片を切り出し、耐熱性試験（デュロメーター硬さ変化）及び耐寒性試験（ゲーマン捻り試験（Ｔ１０））を実施した。
【００５１】
＜可塑性＞
可塑性を付与する機能を確認するため、ＭＬ粘度を測定した。可塑剤を添加していない比較例５とのＭＬ粘度と比較して、ＭＬ粘度が低下していると、可塑剤としての機能が発揮されていることが確認可能である。ＭＬ粘度は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製のムーニービスコメーターを用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００３に準拠して１００℃でムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕を測定した。
【００５２】
＜耐熱性＞
耐熱特性の指標となる熱老化試験前後のデュロメーター硬さ変化の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３（２０１２）に準拠し、加硫成形体シートを３枚重ねた状態にして２３℃で測定した。硬度計は（アスカーゴム硬度計Ａ型、高分子計器社製）を使用した。熱老化試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５７（２０１０）に準拠し、ギヤー式老化試験機で１２０℃×１４４ｈｒｓ実施した。熱老化試験前後でのデュロメーター硬さ変化が小さいほど耐熱性が良好なことを示す。
【００５３】
＜耐寒性＞
低温特性の指標となるゲーマン捻り試験（Ｔ１０）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠して行った。Ｔ１０は常温（２３℃）に比べ、ねじりモジュラスが１０倍になる温度で、数字が低いほど耐寒性が良好なことを示す。
【００５４】
表１に示す評価結果から、クロロプレンゴムに、化合物（１）で示す可塑剤を特定量配合して加硫成形することにより、比較可塑剤（１）及び（２）対比で熱老化試験後の硬さ変化が非常に小さく、耐熱性に優れる加硫成形体が得られることが確認された。また、比較可塑剤（１）対比で耐寒性も数℃改善されており、耐寒性と耐熱性ともに優れる加硫成形体が得られることが確認された。
【００５５】
【表１】
0006472365.tif 000006