(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物と、
重量平均分子量５０万以上のバインダーポリマーと、
沸点が１６０℃以上であり、ＳＰ値が１８以上２３以下である溶媒と、
珪素原子及びフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートと、を含有する、有機半導体膜形成用組成物。
【化１】
0006469615.tif 000017
式（Ａ−１）中、Ｔは３環以上７環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表し、Ｌａ１及びＬａ２はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。
【請求項２】
前記ポリ（メタ）アクリレートが、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する化合物である、請求項１に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【化２】
0006469615.tif 000018
式（Ｂ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、置換基又は無置換の炭素数３以上のアルキル基を表す。
【請求項３】
前記Ｒ２が、置換基又は無置換の炭素数が６以上のアルキル基であり、且つ、
前記ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が５０，０００以上である、請求項２に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ポリ（メタ）アクリレートが、前記有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して０．０５質量％以上０．３質量％以下で含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項５】
前記ポリ（メタ）アクリレートが、前記有機半導体膜形成用組成物中の全固形分量に対して５質量％以上３０質量％以下で含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項６】
粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項７】
前記溶媒の沸点が２００℃以上であり、且つ、ＳＰ値が２０以上２３以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項８】
前記式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物において、ｍ及びｎがそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、且つ、ｍとｎとが異なる数値である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項９】
前記バインダーポリマーの重量平均分子量が１００万以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜及びその製造方法、並びに有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、及び、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬ（electro luminescence）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier：ＲＦタグ）、及び、メモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ（thin film transistor））が利用されている。
【０００３】
この有機半導体膜を形成するための有機半導体膜形成用組成物として、例えば、特許文献１では、「５０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する一以上の有機半導体化合物（ＯＳＣ）と一以上の有機溶媒を含む組成物であって、上記有機溶媒は、ジメチルアニソールであることを特徴とする、組成物」を開示している。特許文献１では、上記構成成分の他に、ポリマーバインダーを含有させてもよい旨を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５１６０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、有機薄膜トランジスタの性能向上の観点から、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度のより一層の向上と駆動安定性とが求められている実情がある。
このようななか、本発明者らは、上記特許文献１に開示されるような組成物を用いて形成された有機半導体膜を含む有機薄膜トランジスタについて更に検討を行ったところ、有機半導体化合物の結晶化は確認したものの、成膜の際の溶媒揮発工程において膜自体が不均一に収縮して局所的な膜となることがあり、これに起因してソース電極及びドレイン電極間を膜がつなげなくなる場合、又は、ソース電極及びドレイン電極間のキャリア移動度が、昨今要求されるレベルを満たさない場合があることを知見するに至った。特に、薄膜を形成する場合において、上記の傾向が顕著に見られた。
この膜の収縮を抑制すべく、本発明者らは上記組成物に種々の添加剤を配合して更なる検討を進めたところ、添加剤の種類及び他の成分との組み合わせによっては、有機半導体化合物の結晶成長が乱されてキャリア移動度が低くなる場合、又は、有機半導体素子の長期間駆動後に添加剤が相分離する等の原因により閾値電圧が変化（シフト）する（すなわち駆動安定性に欠ける）場合があることを見出した。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、高いキャリア移動度を示し、且つ、駆動安定性に優れる有機半導体素子（特に、有機薄膜トランジスタ）を与える有機半導体膜形成用組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記有機半導体膜形成用組成物を用いて作製される有機半導体膜及びその製造方法、並びに有機半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、下記特定の成分を含む組成物を用いることで所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  下記式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物と、
重量平均分子量５０万以上のバインダーポリマーと、
沸点が１６０℃以上であり、ＳＰ値が１８以上２３以下である溶媒と、
珪素原子及びフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートと、を含有する、有機半導体膜形成用組成物。
【化１】
0006469615.tif 000002
式（Ａ−１）中、Ｔは３環以上７環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表し、Ｌａ１及びＬａ２はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。
（２）  上記ポリ（メタ）アクリレートが、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する化合物である、（１）に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【化２】
0006469615.tif 000003
式（Ｂ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、置換基又は無置換の炭素数３以上のアルキル基を表す。
（３）  上記Ｒ２が、置換基又は無置換の炭素数が６以上のアルキル基であり、且つ、上記ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が５０，０００以上である、（２）に記載の有機半導体膜形成用組成物。
（４）  上記ポリ（メタ）アクリレートが、上記有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して０．０５質量％以上０．３質量％以下で含まれる、（１）〜（３）のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
（５）  上記ポリ（メタ）アクリレートが、上記有機半導体膜形成用組成物中の全固形分量に対して５質量％以上３０質量％以下で含まれる、（１）〜（４）のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
（６）  粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
（７）  上記溶媒の沸点が２００℃以上であり、且つ、ＳＰ値が２０以上２３以下である、（１）〜（６）のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
（８）  上記式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物において、ｍ及びｎがそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、且つ、ｍとｎとが異なる数値である、（１）〜（７）のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
（９）  上記バインダーポリマーの重量平均分子量が１００万以上である、（１）〜（８）のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
（１０）  （１）〜（９）のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
（１１）  （１０）に記載の方法により得られた有機半導体膜。
（１２）  （１１）に記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１０】
本明細書において、化合物の表示については、その化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
【００１１】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基及び連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときには、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
更に、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基に更に置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
【００１２】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高いキャリア移動度を示し、且つ、駆動安定性に優れる有機半導体素子（特に、有機薄膜トランジスタ）を与える有機半導体膜形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記有機半導体膜形成用組成物を用いて作製される有機半導体膜及びその製造方法、並びに有機半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図である。
【図３】実施例で使用したメタルマスクの平面図である。
【図４】実施例で作製した、有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）素子と可変抵抗とを接続したインバータ素子の概略図である。
【図５】実施例で作製した、インバータ素子を３段連結したリングオシレーター素子の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[有機半導体膜形成用組成物]
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、
後述する式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物と、
重量平均分子量５０万以上のバインダーポリマーと、
沸点が１６０℃以上であり、ＳＰ値（Solubility Parameter）が１８以上２３以下である溶媒と、
珪素原子及びフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートと、を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記有機半導体膜形成用組成物を用いることで、塗布面に対する濡れ性が改良されて成膜の際の溶媒揮発工程において膜の収縮を抑制できるとともに、有機半導体化合物が良好に結晶化し、キャリア移動度に優れた有機半導体膜を形成できることを見出した。更に、上記有機半導体膜形成用組成物によれば、有機半導体素子の長期間駆動後においても、閾値電圧を安定に維持することができる（すなわち、駆動安定性に優れる）ことを確認している。なお、表面張力調整剤として膜の改質に通常用いられる珪素原子含有物及びフッ素原子含有物は、長期間駆動後において有機半導体化合物と相分離して膜表面に浮き、駆動安定性を悪化させる要因となりやすい。なお、「珪素原子及びフッ素原子をいずれも有さない」とは、これらの原子が実質的に含まれないことを意味し、具体的にはこれらの原子のポリ（メタ）アクリレート中に対する含有量が１質量％未満である。
以下、本発明の有機半導体膜形成用組成物に使用される各成分について、詳述する。
【００１７】
＜式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、有機半導体化合物として、下記式（Ａ−１）で表される化合物を含有する。
【００１８】
【化３】
0006469615.tif 000004
【００１９】
式（Ａ−１）中、Ｔは３環以上７環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表し、Ｌａ１及びＬａ２はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。
【００２０】
式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物は、有機半導体素子、有機半導体膜、及び、有機半導体膜形成用組成物に好適に用いることができる。
式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物は、アルキル基（ＣｍＨ２ｍ＋１及びＣｎＨ２ｎ＋１）が、必要に応じて連結基（Ｌａ１、Ｌａ２）を介して有機半導体母核（Ｔ）と結合している化合物であり、上記連結基は、フェニレン基又はチエニレン基である。溶解性を向上させてキャリア移動度をより高める観点から、有機半導体母核（Ｔ）に連結する２つのアルキル基（ＣｍＨ２ｍ＋１及びＣｎＨ２ｎ＋１）は、それぞれ炭素数が異なること（すなわち、ｍ≠ｎ（ｍとｎとが異なる数値である））が好ましい。
【００２１】
式（Ａ−１）中、Ｔは３環以上７環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基、又は、複素芳香族基（芳香族ヘテロ環基）を表す。Ｔは、芳香族環が３環以上７環以下縮合して得られる基であり、芳香族性を示す。上記芳香族環としては、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）、及び、芳香族複素環（例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、イミダゾール環）が例示される。
Ｔは、３〜７環であり、４〜６環であることが好ましく、５又は６環であることがより好ましい。
また、Ｔが有する芳香族環の少なくとも１つが、芳香族複素環であることが好ましく、ヘテロ原子として硫黄原子、窒素原子、セレン原子、及び、酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含むことがより好ましい。キャリア移動度の観点から、２〜６つの環が上記ヘテロ原子を含むことがより好ましく、２〜４つの環が上記ヘテロ原子を含むことが更に好ましい。
また、キャリア移動度の観点から、上記芳香族複素環は、１個のヘテロ原子を有することが好ましい。
また、Ｔは、キャリア移動度の観点から、フラン環構造、チオフェン環構造及びセレノフェン環構造よりなる群から選択される構造を少なくとも１つ有することが好ましく、チオフェン環構造及び／又はセレノフェン環構造を少なくとも有することがより好ましく、チオフェン環構造を少なくとも有することが更に好ましく、Ｔが有する複素環構造が全てチオフェン環構造であることが特に好ましい。
式（Ａ−１）で表される化合物中には、Ｔで表される基が含まれるが、この基が主成分として含まれることが好ましい。ここで主成分とは、Ｔで表される基（以後、適宜「縮合多環芳香族基」とも称する）の分子量の含有量が、式（Ａ−１）で表される化合物の全分子量に対して、３０％以上であることを意図し、４０％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、溶解性の点から、８０％以下であることが好ましい。
【００２２】
式（Ａ−１）中、Ｔは芳香族複素環及び／又はベンゼン環が直線状（一直線状及びジグザグ状を含む）に縮環した構造であることが好ましく、Ｔは３〜７環の縮環構造を有するアセン、フェナセン、又は、ヘテロアセン構造を含むことがより好ましい。ここで、アセンとは、ベンゼン環が互いのなす角が１８０°となるように直線状に縮環したものであり、具体的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン等が例示される。また、フェナセンとは、ベンゼン環がジグザグ状に縮環したものであり、具体的にはフェナントレン、クリセン、ピセン等が例示される。更に、ヘテロアセンとは、アセン又はフェンのベンゼン環の一部が芳香族ヘテロ環（例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環等）に置換されたものを意味する。フェンとは、ベンゼン環がジグザグ状を含む様式で縮環したものであり、全てがジグザグ状のフェナセンもこの中に含まれる。フェンに含まれ、フェナセンに含まれないものとして具体的には、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ジベンゾ［ａ、ｈ］アントラセン、ジベンゾ［ａ、ｊ］アントラセン、ジベンゾ［ｃ、ｇ］フェナントレン、ペンタフェン等が例示される。
式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物は、有機半導体母核であるＴが、芳香族複素環及び／又はベンゼン環が直線状に縮環した構造である、ヘテロアセン骨格を含むことが好ましく、チオフェン環及び／又はベンゼン環が直線状に縮環した構造である、チエノアセン構造であることがより好ましく、縮環数３〜７環のチエノアセン構造であることが更に好ましい。上記態様であると、より高いキャリア移動度の有機半導体膜が得られる。
また、上記縮合多環芳香族基としては、キャリア移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中のチオフェン環の数は、２〜７つが好ましく、３〜７つがより好ましく、３〜５つが更に好ましい。
【００２３】
また、上記Ｔが有する縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（トリアルキルシリル基等）、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。また、置換基が更に置換基により置換されていてもよい。
これらの中でも、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１又は２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基、フェニル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１又は２の置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基が特に好ましい。
【００２４】
式（Ａ−１）中のＴで表される有機半導体母核の具体例としては、下記に示す縮合多環芳香族基が好ましく挙げられる。また、これら縮合多環芳香族基は、上記−Ｌａ１−ＣｍＨ２ｍ＋１及び−Ｌａ２−ＣｎＨ２ｎ＋１以外に上記置換基が結合していてもよい（言い換えると、縮合多環芳香族基の芳香環及び／又は芳香族複素環上に上記置換基が結合していてもよい）。
【００２５】
【化４】
0006469615.tif 000005
【００２６】
【化５】
0006469615.tif 000006
【００２７】
【化６】
0006469615.tif 000007
【００２８】
なお、上記具体例のうち、チオフェン環が縮環した構造、並びに、チオフェン環及びベンゼン環が縮環した構造のものは、チエノアセン構造である。
【００２９】
【化７】
0006469615.tif 000008
【００３０】
式（Ａ−１）中、Ｌａ１及びＬａ２はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基を表す。ここで、チエニレン基とは、チオフェンから２つの水素原子を除いた基である。フェニレン基は、Ｔ、及び、アルキレン基とパラ位で結合していることが好ましい。また、チエニレン基は、Ｔ、及び、アルキレン基と２位及び５位で結合していることが好ましい。
【００３１】
式（Ａ−１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。２〜１６の整数であることが好ましく、３〜１２の整数であることがより好ましい。
式（Ａ−１）中、ｍ≠ｎである（すなわち、ＣｍＨ２ｍ＋１と、ＣｎＨ２ｎ＋１は、炭素数の異なる（鎖長の異なる）アルキル基である）ことが好ましい。式（Ａ−１）においてｍ≠ｎとする場合には、ｍとｎとの差の絶対値である、｜ｍ−ｎ｜は、１以上６以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、１以上３以下であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。｜ｍ−ｎ｜が上記範囲内であると、キャリア移動度により優れるので好ましい。
【００３２】
式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物は、下記式（Ａ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化８】
0006469615.tif 000009
【００３４】
式（Ａ−２）中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又は芳香族ヘテロ環を表し、Ｌａ１及びＬａ２はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。
【００３５】
式（Ａ−２）中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又はチオフェン環を表す。環Ａ〜環Ｅのうち、２〜４個がチオフェン環であることが好ましく、４個がチオフェン環であることがより好ましい。
ｘは０〜３の整数を表す。すなわち、環Ａ〜環Ｅは、４環の縮環構造〜７環の縮環構造を有する。ｘは１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。ｘが上記範囲内であると、よりキャリア移動度に優れる。
【００３６】
式（Ａ−２）において、−Ｌａ１−ＣｍＨ２ｍ＋１は、Ａ環〜Ｅ環で構成される縮合多環芳香族基の末端のＡ環に置換している。また、他方の末端に存在するＥ環に、−Ｌａ２−ＣｎＨ２ｎ＋１が置換している。
【００３７】
式（Ａ−２）中、環Ａ〜環Ｅで構成される縮合多環芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、フッ素原子が挙げられる。なお、アルキル基を有する場合には、環Ａ及び環Ｅ以外に置換している。アルキル基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましく、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜８であることが更に好ましい。アルケニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。アルキニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましい。芳香族炭化水素基は、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子、窒素原子、及び、セレン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有することが好ましく、硫黄原子、窒素原子又は酸素原子よりなる群から選択されたヘテロ原子を有することがより好ましい。ヘテロ環基は、単環又は多環であってもよく、５員環〜３０員環であることが好ましく、５員環〜２０員環であることがより好ましく、５員環〜１０員環であることが更に好ましい。
【００３８】
式（Ａ−２）で表される有機半導体化合物は、環Ａ及び環Ｅがチオフェン環であるか、及び／又は、Ｌａ１又はＬａ２がチエニレン環であることが好ましい。すなわち、アルキル基が、チオフェン環に置換していることが好ましい。
【００３９】
式（Ａ−２）において、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性が、Ｃ２、Ｃ２ｖ、又は、Ｃ２ｈであることが好ましい。対称性がＣ２、Ｃ２ｖ、又は、Ｃ２ｈであると、規則正しい結晶構造をとりやすく、高キャリア移動度を発現しやすいためである。
なお、縮環構造の対称性については、『分子の対称と群論』（中崎昌雄著、東京化学同人）の記載が参酌される。
【００４０】
式（Ａ−２）において、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表す。式（Ａ−２）においては、式（Ａ−１）と同様の理由から、ｍ≠ｎであることが好ましい。
ｍ及びｎ、並びに、｜ｍ−ｎ｜の好ましい範囲は、式Ａ−１におけるｍ及びｎ、並びに、｜ｍ−ｎ｜の好ましい範囲と同様である。
【００４１】
以下に、式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物を例示するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００４２】
【化９】
0006469615.tif 000010
【００４３】
【化１０】
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【００４４】
【化１１】
0006469615.tif 000012
【００４５】
式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物の分子量は、特に制限されないが、分子量が１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、８００以下であることが更に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができる。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。
上記有機半導体化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記有機半導体化合物は、上記有機半導体化合物以外の有機半導体化合物と併用してもよい。
【００４６】
式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を参照して合成できる。具体的には、特開２０１１−３２２６８号公報、特開２００９−５４８１０号公報、特表２０１１−５２６５８８号公報、特開２０１２−２０９３２９号公報、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔ，２０１４，４，５０４８．、特表２０１３−５４０６９７号公報、特開２００９−２１８３３３号公報、米国特許出願公開第２００８／０１４２７９２号明細書、国際公開第２０１４／１５６７７３号、国際公開第２０１０／０９８３７２号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１４，２６，４５４６．、特開２０１０−６７９４号公報に記載の方法が参照される。
【００４７】
本発明の有機半導体膜形成用組成物における、式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物の含有量は、固形分総量の５〜９８質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。また、後述するバインダーポリマーを除く固形分総量に対する式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物の含有量は、８０〜９９質量％であることが好ましく、８５〜９８質量％であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の有機半導体膜形成用組成物における式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物の含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して、０．３質量％以上１５質量％未満であることが好ましい。式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物の含有量が０．３質量％以上であると、高いキャリア移動度の有機半導体膜及び有機半導体素子が得られる。一方、式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物の含有量が１５質量％未満であると、有機半導体膜形成用組成物をインクジェット印刷用及び／又はフレキソ印刷用として好適に使用できる。
有機半導体膜形成用組成物における式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物の含有量は、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、式（Ａ−１）に該当しない有機半導体化合物を更に含有していてもよいが、有機半導体化合物の総含有量に対して、式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物が含有する有機半導体化合物の全量が式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物であることが特に好ましい。
【００４９】
＜重量平均分子量５０万以上のバインダーポリマー＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、重量平均分子量５０万以上のバインダーポリマーを含有する。
本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて成膜された有機半導体膜は、上記有機半導体化合物を含有する層と、バインダーポリマーを含む層とが形成されているものと推測される。
【００５０】
バインダーポリマーの重量平均分子量は５０万以上であり、キャリア移動度をより高め、更に駆動安定性をより優れたものとする観点から、１００万以上であることが好ましく、１００万〜２，０００万がより好ましく、１００万〜１，０００万が更に好ましく、１００万〜６００万が特に好ましい。
また、上記バインダーポリマーは、後述する有機溶媒への溶解度が、上記有機半導体化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体膜及び有機半導体素子のキャリア移動度及び熱安定性により優れる。
なお、上記重量平均分子量の測定方法は、後述するポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量の測定方法と同じであり、詳細は後述する。
【００５１】
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチル・フェニルシリコーン樹脂、メチル・フェニルビニル・シリコーン樹脂、メチル・ビニル・シリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン−天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー及びポリブタジエンゴム等のゴム又は熱可塑性エラストマー、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、及び、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，２６，６４７．等に記載の半導体ポリマーを挙げることができる。
バインダーポリマーは、単独で使用してもよく、又は、複数併用してもよい。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］などが挙げられ、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）が好ましく、ポリ（α−メチルスチレン）がより好ましい。
【００５２】
本発明の有機半導体膜形成用組成物における上記バインダーポリマーの含有量は、有機半導体化合物の含有量１００質量部に対し、１〜１０，０００質量部であることが好ましく、１０〜１，０００質量部であることがより好ましく、２５〜４００質量部であることが更に好ましく、５０〜２００質量部であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られる有機半導体膜及び有機半導体素子のキャリア移動度及び膜の均一性により優れる。
【００５３】
＜沸点が１６０℃以上であり、ＳＰ値が１８以上２３以下である溶媒＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、沸点が１６０℃以上であり、ＳＰ値が１８以上２３以下である溶媒（以下「特定溶媒」と称する）を含有する。
特定溶媒は、沸点が１６０℃以上である。沸点が１６０℃以上であると、有機半導体膜形成用組成物の保存安定性に優れ、また、インクジェット印刷用及び／又はフレキソ印刷用として好適に使用できる。
キャリア移動度をより高め、更に駆動安定性をより優れたものとする観点から、特定溶媒の沸点は１６５℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましい。また、溶媒を除去する観点から、特定溶媒の沸点は、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。
なお、沸点（℃）は、１気圧下でのものを意図する。
【００５４】
特定溶媒のＳＰ値（ＭＰａ１／２）は、１８以上２３以下である。ＳＰ値が上記範囲内であると、有機半導体化合物の溶解性に優れる。
特定溶媒のＳＰ値は、１８．５〜２２．５であることが好ましく、１９〜２２であることがより好ましく、２０〜２２であることが更に好ましい。
本発明において、「ＳＰ値」とは、「溶解度パラメータの値」を意味する。本発明でいうＳＰ値とは、ハンセン溶解度パラメータ：A User’s Handbook, Second Edition, C.M.Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC （ＨＳＰｉＰマニュアル）で解説された式によるハンセン溶解度パラメータであり、「実践ハンセン溶解度パラメーターＨＳＰｉＰ第３版」（ソフトウエアーバージョン４．０．０５）を用いて、下記式にてＳＰ値を算出した値を用いている。
（ＳＰ値）２＝（δＨｄ）２＋（δＨｐ）２＋（δＨｈ）２
Ｈｄ ：分散寄与
Ｈｐ ：極性寄与
Ｈｈ ：水素結合寄与
【００５５】
特定溶媒は、芳香族溶媒であることが好ましい。芳香族溶媒は、芳香族炭化水素溶媒であってもよく、また、複素原子を有する複素芳香族溶媒であってもよい。特定溶媒が芳香族溶媒であると、有機半導体化合物の溶解性に優れるので好ましい。
特定溶媒の好適態様の一つとしては、沸点が２００℃以上、かつ、ＳＰ値が２０以上である溶媒が挙げられる。
【００５６】
本発明において、特定溶媒として用いることができる溶媒を、沸点、ＳＰ値と共に以下に示す。
特定溶媒としては、例えば、テトラリン（沸点：２０８℃、ＳＰ値：１９．６）、１−メチルナフタレン（沸点：２４１℃、ＳＰ値：２０．０）、１，２−ジクロロベンゼン（沸点：１８１℃、ＳＰ値：２０．１）、１−フルオロナフタレン（沸点：２１２℃、ＳＰ値：２０．３）、２，５−ジクロロチオフェン（沸点：１６２℃、ＳＰ値：２０．７）、２，５−ジブロモチオフェン（沸点：２１１℃、ＳＰ値：２２．０）、２−メチルベンゾチアゾール（沸点：２３８℃、ＳＰ値：２１．１）、１−クロロナフタレン（沸点：２５９℃、ＳＰ値：２０．８）等が挙げられる。
これらの中でも、テトラリン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、１−クロロナフタレンが好ましく、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾールがより好ましく、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレンが更に好ましい。
【００５７】
特定溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
特定溶媒は、有機半導体膜形成用組成物における有機半導体化合物の含有量、及び、後述する全固形分量が所望の範囲となるように、適宜添加すればよい。
なお、本発明において、有機半導体膜形成用組成物は、溶媒として特定溶媒以外の溶媒を含有していてもよいが、溶媒の総含有量を１００質量部としたとき、特定溶媒の含有量が５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることが更に好ましく、有機半導体膜形成用組成物が含有する溶媒の全てが特定溶媒であることが特に好ましい。
【００５８】
＜珪素原子及びフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレート＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、珪素原子及びフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートを含有する。
ここでいうポリ（メタ）アクリレートとは、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ構造又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ構造を有するモノマーの重合体であり、これらの構造を有するモノマーのみを重合させたものと、これらのモノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させたものを包含する。これらのモノマーと共重合可能なモノマーとしては、エチレン性二重結合を有する共重合性モノマーを幅広く挙げることができる。
【００５９】
また、上記ポリ（メタ）アクリレートは、キャリア移動度の低下を抑制する観点から、イオン性基を有さないことが好ましい。イオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基、又はこれらの塩等である。
【００６０】
上記ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、特に限定はないが、キャリア移動度をより高め、更に駆動安定性をより優れたものとする観点から、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が更に好ましく、１５０，０００以上が特に好ましい。その上限は、溶解性の観点から、２，０００，０００以下が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が特に好ましい。
ポリ（メタ）アクリレートとしては、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体も好ましく用いることが出来る。
【００６１】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００
（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を用い、溶離液としてＴＨＦ（Tetrahydrofuran）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００６２】
上記ポリ（メタ）アクリレートは、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
【化１２】
0006469615.tif 000013
【００６３】
（式（Ｂ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、置換基又は無置換の炭素数３以上のアルキル基を表す。）
【００６４】
上記式（Ｂ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２で表されるアルキル基は炭素数が３以上であり、塗布面への濡れ性をより高めて膜の収縮を抑制する観点から、炭素数６以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ２で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、式（Ａ−２）において縮合多環芳香族基が有していてもよいとして挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
【００６５】
上記ポリ（メタ）アクリレート中、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、キャリア移動度をより高め、更に駆動安定性をより優れたものとする観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、５〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
なお、ポリマーには式（Ｂ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよく、例えば、アクリルモノマー等のエチレン性二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位が挙げられる。
【００６６】
本発明の有機半導体膜形成用組成物における上記ポリ（メタ）アクリレートの含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、有機半導体膜及び有機半導体素子とした際により良好なキャリア移動度と駆動安定性が得られる。キャリア移動度をより高め、更に駆動安定性をより優れたものとする観点から、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対する上記ポリ（メタ）アクリレートの含有量は、０．０５質量％以上０．４質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることが更に好ましい。
【００６７】
また、本発明の有機半導体膜形成用組成物の全固形分量に対して、上記ポリ（メタ）アクリレートの含有量は５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、有機半導体膜及び有機半導体素子とした際により良好なキャリア移動度と駆動安定性が得られる。キャリア移動度をより高め、更に駆動安定性をより優れたものとする観点から、有機半導体膜形成用組成物の全固形分量に対する上記ポリ（メタ）アクリレートの含有量は、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましい。
【００６８】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、上述した成分以外に他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、１質量％以上であることが好ましい。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。固形分濃度が１質量％以上であると、各種印刷法での膜形成性に優れるので好ましい。
有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、その上限は限定されないが、有機半導体化合物の溶解性等の観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、保存安定性及び膜形成性に優れ、得られる有機半導体膜及び有機半導体素子のキャリア移動度により優れる。
【００６９】
本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、各種印刷適性、特に、インクジェット印刷適性及びフレキソ印刷適性がより優れる点で、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましく、１０〜４０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。粘度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【００７０】
[有機半導体膜の形成方法]
本発明の有機半導体膜は、上述した本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものである。また、本発明の有機半導体素子は、上述した本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて形成された有機半導体膜を有して製造されたものである。
本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上（例えば、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上）に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【００７１】
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体膜及び有機半導体素子のキャリア移動度及び駆動安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【００７２】
形成される有機半導体膜の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体膜及び有機半導体素子のキャリア移動度及び駆動安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００７３】
[有機半導体素子]
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮ（p-intrinsic-n）ダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
【００７４】
本発明の有機半導体素子の一態様である有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）について図面を参照して説明する。
図１に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の一態様としてボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。すなわち、有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した本発明の有機半導体膜形成用組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【００７５】
＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
【００７６】
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ（Indium Tin Oxide））等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００７７】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【００７８】
＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【００７９】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００８０】
＜バインダーポリマー層＞
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体膜とゲート絶縁膜との間に上述したバインダーポリマーから形成されるバインダーポリマー層を有してもよく、バインダーポリマー層を有する場合、上記有機半導体膜とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
【００８１】
バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００８２】
＜封止層＞
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００８３】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００８４】
また、図２に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の別の一態様として、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。すなわち、有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート-トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
【００８５】
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
上述した有機薄膜トランジスタは、単独でスイッチング素子として用いることができる。また、複数の有機半導体素子をマトリクス上に配列することにより、例えば、電子ペーパー又はディスプレイデバイスの画像を表示する表示部、Ｘ線フラットパネルディテクターの画像を受光する受光部などに用いることができる。また、複数の有機半導体素子を組み合わせることにより、インバータ、リングオシレーター及びd-フリップフロップなどの小規模回路、又は、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier：ＲＦタグ）若しくはメモリなどの論理回路に適用することができる。それぞれのデバイスは、公知の構造を有することができるので、その説明を省略する。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【００８７】
（有機半導体化合物）
有機半導体膜に用いた実施例化合物１〜７の構造を以下に示す。
実施例化合物１〜７は、いずれも公知の合成法を参考に合成した。具体的には、実施例化合物１及び実施例化合物２は特開２００９−５４８１０号公報、特表２０１１−５２６５８８号公報、特開２０１２−２０９３２９号公報、実施例化合物３及び実施例化合物４は米国特許出願公開第２００８／０１４２７９２号、実施例化合物５及び実施例化合物６は、ＷＯ２０１５１４７１３０Ａ、実施例化合物７は特開２０１１−３２２６８号公報に記載の方法を参考に合成した。
いずれも、高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）、ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．８％以上であることを確認した。また、構造は1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）により同定した。また、その他半導体として、Ｆ８Ｔ２［Ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］−５，５’−ｄｉｙｌ）］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｎ＞２００００）を使用した。
【００８８】
【化１３】
0006469615.tif 000014
【００８９】
（ポリ（メタ）アクリレート及び比較例成分）
実施例で使用したポリ（メタ）アクリレートを以下に示す。
珪素原子及びフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレート（ポリマーＡ−１〜Ａ−５）については、下記の合成法によりそれぞれ合成した。
＜ポリマーＡ−１の合成＞
１００ｍＬの三口フラスコに、アクリル酸ブチル（東亞合成社製）（１０．０ｇ）及びトルエン２０．０ｇを入れ、窒素気流下、８０℃まで加熱した。得られた反応液に、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．４９ｇ及びトルエン１．０ｇ（アゾビスイソブチロニトリル０．４９ｇとトルエン１．０ｇの溶液）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエン１８．０ｇで希釈した。反応物をヘキサンで再沈した後、分取クロマトグラフィーで分子量分画分取を行い、ポリマーＡ−１を９．２ｇ得た。
ポリマーＡ−１の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定された標準ポリスチレン換算値である。重量平均分子量及び数平均分子量のＧＰＣ法による測定は、ポリマーＡ−１をＴＨＦ（Tetrahydrofuran）に溶解させ、高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（ＴＯＳＯＨ製、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）を用い、溶離液としてＴＨＦを用いて行った。
【００９０】
＜ポリマーＡ−２の合成＞
アクリル酸ブチル（東亞合成社製）をメタクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）に変更した以外は、上記Ａ−１と同様の方法によりポリマーＡ−２を合成した。
＜ポリマーＡ−３の合成＞
アクリル酸ブチル（東亞合成社製）をメタクリル酸ｎ−オクチル（Polysciences社製）に変更した以外は、上記Ａ−１と同様の方法によりポリマーＡ−３を合成した。
＜ポリマーＡ−４の合成＞
反応時間を６５℃に変更した以外は、上記Ａ−１と同様の方法によりポリマーＡ−４を合成した。
＜ポリマーＡ−５の合成＞
反応時間を６５℃に変更した以外は、上記Ａ−２と同様の方法によりポリマーＡ−５を合成した。
【００９１】
また、ポリ（メタ）アクリレートの比較ポリマーとして、ＢＹＫ−３０７（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ社製）を用いた。
【００９２】
（溶媒）
実施例及び比較例で使用した溶媒を以下に示す。
・テトラリン（沸点：２０８℃、ＳＰ値：１９．６、シグマアルドリッチ社製）
・１−メチルナフタレン（沸点：２４１℃、ＳＰ値：２０、シグマアルドリッチ社製）
・１，２−ジクロロベンゼン（沸点：１８１℃、ＳＰ値：２０．１、シグマアルドリッチ社製）
・アニソール（沸点：１５４℃、ＳＰ値：１９．７、シグマアルドリッチ社製）
・クロロベンゼン（沸点：１３１℃、ＳＰ値：１９．４、シグマアルドリッチ社製）
・１，３−ジエチルベンゼン（沸点：１８１℃、ＳＰ値：１７．７、シグマアルドリッチ社製）
・１−クロロナフタレン（沸点：２５９℃、ＳＰ値：２０．８、東京化成工業社製）
【００９３】
（バインダーポリマー）
実施例及び比較例で使用したバインダーポリマーを以下に示す。
ＰＳ（ポリスチレン、重量平均分子量：２００万、シグマアルドリッチ社製）
ＰＳ（ポリスチレン、重量平均分子量：４０万、シグマアルドリッチ社製）
ＰＭＳ（ポリ（α-メチルスチレン））（重量平均分子量：８５万、Polysciences社製）
ＰＭＳ（ポリ（α-メチルスチレン））（重量平均分子量：４３万、シグマアルドリッチ社製）
【００９４】
（実施例１〜２２、比較例１〜８：有機半導体膜形成用組成物の調製）
表１及び表２に記載の有機半導体化合物／溶媒／バインダーポリマー／ポリ（メタ）アクリレートについて、有機半導体化合物０．５質量％、バインダーポリマー０．５質量％（比較例３においては、バインダーポリマーを添加せず。）、ポリ（メタ）アクリルレート（比較例１においては代替ポリマーを使用。）を表１及び表２に記載の配合となるように溶媒に溶解させ、更に酸化防止剤としてスミライザーＭＤＰ−Ｓ（商品名、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、住友化学社製）を０．０１質量％、バイアルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で１０分間撹拌混合した後、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体膜形成用組成物を得た。得られた有機半導体膜形成用組成物の粘度はいずれも２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以上であった。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した測定方法により測定した。
表２において有機半導体化合物の欄が２段になっている項目は複数種併用したことを意味する。
【００９５】
（有機ＴＦＴ素子作製）
以下の要領で、ボトムゲートボトムコンタクト有機ＴＦＴ素子を形成した。
＜ゲート電極形成＞
無アルカリ硝子基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に、銀ナノインク（Ｈ−１、三菱マテリアル社製）をＤＭＰ２８３１（１ピコリットルヘッド）を用いたインクジェット印刷により、幅１００μｍ、膜厚１００ｎｍの配線パターンを形成し、その後、２００℃９０分間、ホットプレート上、大気下で焼成することで、ゲート電極配線を形成した。
【００９６】
＜ゲート絶縁膜形成＞
ポリビニルフェノール（重量平均分子量：２５，０００、アルドリッチ社製）５質量部、及び、メラミン５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部を撹拌混合し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過することで、溶液を作製した。得られた溶液を、上記ゲート電極を作製した硝子基板上に滴下し、スピンコート（１，０００ｒｐｍ、１２０秒）により、コートし、１５０℃／３０分加熱することで、ゲート絶縁膜を形成した。
【００９７】
＜ソース・ドレイン電極形成＞
上記絶縁膜コートされた基板中央上に、図３に示すパターンを複数個有するメタルマスクを載せ、ＵＶ（紫外線）オゾンを３０分間照射することで、マスク開口部を親水処理表面に改質した。銅ナノ粒子を含む組成物を用い、上記改質部分周辺に、ＤＭＰ２８３１（１ピコリットルヘッド）を用いたインクジェット印刷により、チャネル長５０μｍ、チャネル幅３２０μｍのソース・ドレイン電極パターンを形成した。得られた基板をＮ２雰囲気下（グローブボックス中、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の環境）にて、ホットプレート上２００℃で９０分焼成することで、膜厚２００ｎｍの銅電極を形成した。
作製した有機半導体膜形成用組成物を、上記ソース・ドレイン電極を形成した基板上に、フレキソ印刷法によりコートした。印刷装置として、フレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）を用い、フレキソ樹脂版として、ＡＦＰ  ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板間の圧は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、６０℃下で２時間乾燥することで、有機半導体膜（膜厚：５０ｎｍ）を作製した。
【００９８】
（特性評価）
（ａ）移動度
半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレントテクノロジー（株）製）を用い、大気下で以下の性能評価を行った。
各有機ＴＦＴ素子のソース電極−ドレイン電極間に−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表す下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉd＝（Ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2
式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧を表す。
キャリア移動度μは高いほど好ましい。キャリア移動度の値に応じて、Ｓ〜Ｄの５段階で評価した。評価基準は以下の通りである。
「Ｓ」：０．２ｃｍ2／Ｖｓ以上
「Ａ」：０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上、０．２ｃｍ2／Ｖｓ未満
「Ｂ」：０．０２ｃｍ2／Ｖｓ以上、０．１ｃｍ2／Ｖｓ未満
「Ｃ」：０．００２ｃｍ2／Ｖｓ以上、０．０２ｃｍ2／Ｖｓ未満
「Ｄ」：０．００２ｃｍ2／Ｖｓ未満
【００９９】
（ｂ）駆動安定性
ソース電圧Ｖｓ＝−２０Ｖ、ドレイン電圧Ｖｄ＝０Ｖ、ゲート電圧Ｖｇ＝−２０Ｖの電圧をかけ、その間、１０分毎にトランジスタ特性の測定を行い、閾値電圧Ｖｔｈの初期値に対する変化を１２時間測定し、変化の大きさで評価した。
「Ｓ」：５Ｖ未満のシフトが観測された
「Ａ」：５Ｖ以上１０Ｖ未満のシフトが観測された
「Ｂ」：１０Ｖ以上１５Ｖ未満のシフトが観測された
「Ｃ」：１５Ｖ以上２０Ｖ未満のシフトが観測された
「Ｄ」：２０Ｖ以上のシフトが観測された
【０１００】
【表１】
0006469615.tif 000015
【０１０１】
【表２】
0006469615.tif 000016
【０１０２】
表１、表２に示すように、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、得られる有機半導体膜及び有機半導体素子が高いキャリア移動度を示し、またその駆動安定性にも優れることが確認された。
【０１０３】
また、実施例１、３〜５を対比すると、式（Ａ−１）で表される有機半導体化合物において、ｍ及びｎがそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、且つ、ｍとｎとが異なる数値である、化合物４を使用した場合に、キャリア移動度が優れていることが確認された。
また、実施例１、９〜１１を対比すると、有機半導体膜形成用組成物中、珪素原子及びフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートが有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して０．０５質量％以上０．３質量％以下で含まれる場合に、得られる有機半導体膜及び有機半導体素子がより高いキャリア移動度を示し、またその駆動安定性にもより優れることが確認された。また、有機半導体膜形成用組成物の全固形分量に対して、上記ポリ（メタ）アクリレートの含有量が５質量％以上３０質量％以下で含まれる場合に、得られる有機半導体膜及び有機半導体素子がより高いキャリア移動度を示し、またその駆動安定性にもより優れることが確認された。
また、実施例１〜７、１５〜１７を対比すると、珪素原子及びフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートが、側鎖のアルキル基の炭素数が６以上、且つ、重量平均分子量が５０，０００以上である場合において、得られる有機半導体膜及び有機半導体素子がより高いキャリア移動度を示し、またその駆動安定性にもより優れることが確認された。
また、実施例１、６、７と実施例１２〜１４との比較より、溶媒の沸点が２００℃以上、かつ、ＳＰ値が２０以上である場合、より効果が優れることが明らかとなった。
また、実施例１と実施例８との比較より、バインダーポリマーの重量平均分子量が１００万以上である場合には駆動安定性により優れることが確認された。
【０１０４】
一方、比較例の本発明の有機半導体膜形成用組成物は、有機半導体膜及び有機半導体素子としたときに高いキャリア移動度と優れた駆動安定性とを両立することができなかった。
【０１０５】
作製した有機半導体膜形成用組成物を、基板上に、スピンコート法によりコートした以外は表１、表２と同様にして有機半導体膜（膜厚：１００ｎｍ）を作製したところ、同様の結果を得た。
【０１０６】
［実施例２３〜４４］
＜インバータ素子の作製＞
図４に示すように、実施例１の有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）素子と可変抵抗とを接続し、インバータ素子２３を作製した。また、実施例１の有機薄膜トランジスタ素子に変えて実施例２〜実施例２２の有機薄膜トランジスタ素子を用いて、インバータ素子２４〜４４を作製した。いずれのインバータ素子もゲイン１０以上の良好なインバータ特性を示した。
【０１０７】
［実施例４５〜６６］
＜リングオシレーター素子の作製＞
図５に示すように、実施例２３のインバータ素子を３段連結することによりリングオシレーター素子４５を作製した。また、実施例４５のインバータ素子に変えて実施例２４〜実施例４４のインバータ素子を用いて、リングオシレーター素子４６〜６６を作製した。いずれのリングオシレーター素子も安定して発振した。
【０１０８】
以上のように本発明の化合物により各種デバイスの作製が可能なことが示された。
【符号の説明】
【０１０９】
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、５１：メタルマスク、５２：マスク部、５３、５４：開口部、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
0006469615.tif 000019
【図２】
0006469615.tif 000020
【図３】
0006469615.tif 000021
【図４】
0006469615.tif 000022
【図５】
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