(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負の熱膨張性を有する負熱膨張性材料であって、
下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする負熱膨張性材料。
Ｂｉ１−ｘＳｂｘＮｉＯ３・・・（１）
［式（１）中、ｘは０．０２≦ｘ≦０．２０を満たす。］
【請求項２】
前記ｘは、０．０７５以上である請求項１に記載の負熱膨張性材料。
【請求項３】
負の熱膨張性を有する負熱膨張性材料であって、
下記式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする負熱膨張性材料。
Ｂｉ１−ｘＳｂｘＮｉ１−ｙＭｙＯ３・・・（２）
［式（２）中、Ｍは３価イオンとなり得る金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．２０を満たす。ｙは０．０２≦ｙ≦０．５０を満たす。］
【請求項４】
Ｍは、Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｎからなる群より選ばれる１種以上である請求項３に記載の負熱膨張性材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の負熱膨張性材料と、
正の熱膨張性を有する樹脂材料又は金属材料と、
を含むことを特徴とする複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負の熱膨張性を有する材料と、この負熱膨張性材料を含む複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ製造などのナノテクノロジーの発展に伴い、部材の熱膨張による位置決めの狂いが問題になっている。この問題に対処するため、温めると縮む性質、すなわち負の熱膨張性を有する材料が樹脂に分散されたゼロ膨張材料の開発が進められている。
【０００３】
従来、負の熱膨張性を有する材料としては、ペロブスカイト構造を有するＢｉＮｉＯ３において、Ｂｉの一部をＬａ等の希土類元素の金属で置換した負熱膨張性材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。この負熱膨張性材料は、既存材料よりも大きな負の熱膨張を示し、多くの樹脂の熱膨張係数（たとえば、数１０〜１００ｐｐｍ／℃）に見合った負の熱膨張係数を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−５７１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上述した負熱膨張性材料について鋭意研究を重ねた結果、新規な負熱膨張性材料を得るに至った。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的のひとつは、新規な負熱膨張性材料の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は負熱膨張性材料である。当該負熱膨張性材料は、下記式（１）で表される化合物を含む。
Ｂｉ１−ｘＳｂｘＮｉＯ３・・・（１）
［式（１）中、ｘは０．０２≦ｘ≦０．２０を満たす。］
【０００８】
本発明の他の態様もまた負熱膨張性材料である。当該負熱膨張性材料は、下記式（２）で表される化合物を含む。
Ｂｉ１−ｘＳｂｘＮｉ１−ｙＭｙＯ３・・・（２）
［式（２）中、Ｍは３価イオンとなり得る金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．２０を満たす。ｙは０．０２≦ｙ≦０．５０を満たす。］
【０００９】
本発明の他の態様は、複合体である。当該複合体は、上記いずれかの態様の負熱膨張性材料と、正の熱膨張性を有する樹脂材料又は金属材料と、を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新規な負熱膨張性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１，２及び比較例１の各負熱膨張性材料の平均体積の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施の形態１）
実施の形態１に係る負熱膨張性材料は、母物質のＢｉＮｉＯ３において、Ｂｉの一部がＳｂ（アンチモン）で置換された化合物である。具体的には、実施の形態１に係る負熱膨張性材料は、負の熱膨張性を有し、下記式（１）で表される化合物を含む。
Ｂｉ１−ｘＳｂｘＮｉＯ３・・・（１）
［式（１）中、ｘは０．０２≦ｘ≦０．２０を満たす。］
【００１３】
本実施の形態に係る負熱膨張性材料は、所定の温度範囲、例えば０℃〜５０℃において−３０ｐｐｍ／℃以上の負の熱膨張を示す。上記式（１）において、ｘを０．０２以上とすることで、負の熱膨張性を確実に発揮させることができる。また、ｘを０．２０以下とすることで、負の熱膨張を示す温度範囲をゼロ膨張材料を実現する上で実用的な範囲とすることができる。
【００１４】
上記式（１）で表される化合物の母物質であるＢｉＮｉＯ３は、Ｂｉ３＋０．５Ｂｉ５＋０．５Ｎｉ２＋Ｏ３という特徴的な価数状態を持つペロブスカイト酸化物である。価数が３価であるＬａ等の希土類元素の金属でＢｉの一部を置換すると、ペロブスカイト酸化物の価数状態が不安定になる。この結果、昇温によって（Ｂｉ，Ｌａ）３＋Ｎｉ３＋Ｏという価数状態に転移する。ペロブスカイト構造では、Ｎｉ−Ｏ結合が構造の骨格を作っており、Ｂｉはその隙間を埋めている。このため、Ｎｉ２＋からＮｉ３＋への価数変化に伴ってＮｉ−Ｏが収縮すると、全体の体積が収縮する。また、体積の大きい低温相と体積の小さい高温相とは、互いに分率を変化させながら徐々に移り変わっていく。このため、広い温度範囲でなだらかに体積を減少させることができる。
【００１５】
本実施の形態の負熱膨張性材料が含むペロブスカイト型の化合物は、希土類元素の金属に代えてＳｂでＢｉの一部が置換されている。ＳｂでＢｉの一部を置換した場合でも、希土類元素の金属でＢｉの一部を置換した場合と同様に、昇温による体積の収縮を起こすことができる。すなわち、本実施の形態に係る負熱膨張性材料によって、負の熱膨張が実現される。
【００１６】
また、Ｓｂは３価と５価とで安定な元素である。このため、Ｂｉの一部をＳｂで置換することで、Ｎｉ−Ｂｉ間の電荷移動だけでなく、Ｎｉ−Ｓｂ−Ｂｉ間でも電荷移動を生じさせることができる。よって、Ｎｉの価数をよりなだらかに変化させることができる。すなわち、ペロブスカイト酸化物のＡＢサイト間での電荷移動をなだらかにできる。このため、低温相から高温相への転移による体積の減少（１次転移）に加えて、各相における体積の減少（２次転移）を起こすことができる。そして、この２次転移により、希土類元素の金属でＢｉの一部を置換する場合に比べて、温度ヒステリシス（温度履歴）を抑制することができる。
【００１７】
上記式（１）において、ｘは、０．０７５以上であることが好ましい。ｘを０．０７５以上とすることで、すなわちＳｂの比率を７．５％以上とすることで、負熱膨張性材料の温度ヒステリシスをより確実に抑制することができる。
【００１８】
（負熱膨張性材料の製造方法）
上記式（１）で表される化合物の作製方法は特に限定されない。例えば、まず以下の３通りの合成法によって反応前駆体を作製する。
【００１９】
（反応前駆体の作製方法１）
所定量のＢｉ２Ｏ３及び金属Ｎｉを所定量の硝酸溶液に溶解し、スターラーで撹拌しながら蒸発乾固させる。得られる粉体を所定温度（例えば７５０℃）で加熱して、ＢｉとＮｉの複合酸化物を得る。また、所定量のＢｉ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を混合し、所定温度（例えば８５０℃）で加熱して、ＢｉＳｂＯ４を得る。そして、複合酸化物とＢｉＳｂＯ４とを混合して反応前駆体を得る。
【００２０】
（反応前駆体の作製方法２）
所定量のＢｉ２Ｏ３、金属Ｎｉ及び金属Ｓｂを所定量の硝酸溶液に溶解し、スターラーで撹拌しながら蒸発乾固させる。得られる粉体を所定温度（例えば７５０℃）で加熱して、Ｂｉ、Ｎｉ及びＳｂの複合酸化物からなる反応前駆体を得る。
【００２１】
（反応前駆体の作製方法３）
エチレングリコール等のアルコールと、酢酸あるいはクエン酸等の酸とを混合する。この混合物に、Ｂｉ、Ｎｉ及びＳｂの各塩を溶解させる。各金属の塩としては、Ｂｉの硝酸塩、Ｎｉの硝酸塩及びＳｂの酢酸塩等を用いることができる。得られる混合物から溶媒を蒸発させ、電気炉等を用いて加熱処理して、Ｂｉ、Ｎｉ及びＳｂの複合酸化物からなる反応前駆体を得る。
【００２２】
各方法で得られた反応前駆体と、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）や過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）等の酸化剤とを混合する。そして、混合物を金カプセルに封入し、キュービックアンビル型高圧装置等を用いて所定圧力及び所定温度（例えば６ＧＰａ、１１００℃）の条件下で加熱する。これにより、上記式（１）で表される化合物を含む負熱膨張性材料を得ることができる。なお、本実施の形態に係る負熱膨張性材料は、上述した作製方法に限られず、スパッタ法、化学溶液法、レーザアブレーション法などによる、単結晶基板上の薄膜育成によっても作製することができる。
【００２３】
以上説明した本実施の形態に係る負熱膨張性材料は、上記式（１）で表される化合物を含む。本発明者らは、ＢｉＮｉＯ３で表されるペロブスカイト酸化物において、Ｂｉの一部をＬａ等の希土類元素の金属に代えてＳｂで置換した場合でも、負の熱膨張を起こすことを見出した。したがって、本実施の形態によれば、新規な負熱膨張性材料を提供することができる。
【００２４】
また、Ｂｉの一部を希土類元素の金属で置換した従来の負熱膨張性材料は、希土類元素の金属が比較的高価であるため、製造コストが高くなるという課題があった。これに対し、本実施の形態によれば、希土類元素の金属よりも安価なＳｂを用いているため、負熱膨張性材料の製造コストを低減することができる。また、本実施の形態の負熱膨張性材料をエンジニアリングプラスチック等の樹脂材料や金属材料中に分散させることで、ゼロ熱膨張材料を得ることができる。
【００２５】
また、Ｂｉの一部を希土類元素の金属で置換した負熱膨張性材料は、温度ヒステリシスが大きいという課題があった。これに対し、本実施の形態によれば、式（１）におけるｘを０．０７５以上とすることで、温度ヒステリシスをより確実に小さくすることができる。これにより、昇温時、降温時とも同温度帯で熱膨張を抑制することができる。
【００２６】
（実施の形態２）
実施の形態２に係る負熱膨張性材料は、母物質のＢｉＮｉＯ３において、実施の形態１と同様にＢｉの一部がＳｂで置換され、且つＮｉの一部が３価イオンとなり得る金属Ｍで置換された化合物である。具体的には、実施の形態２に係る負熱膨張性材料は、負の熱膨張性を有し、下記式（２）で表される化合物を含む。
Ｂｉ１−ｘＳｂｘＮｉ１−ｙＭｙＯ３・・・（２）
［式（２）中、Ｍは３価イオンとなり得る金属である。ｘは０．０２≦ｘ≦０．２０を満たす。ｙは０．０２≦ｙ≦０．５０を満たす。］
【００２７】
上記式（２）において、Ｍは３価イオンとなり得る金属であり、好ましくは、３価が他の価数よりも安定な金属である。好ましくはＭは、Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｎからなる群より選ばれる１種以上である。また、より好ましくはＭは、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｇａからなる群より選ばれる１種以上である。
【００２８】
本実施の形態に係る負熱膨張性材料は、実施の形態１と同様の方法で作製することができる。
【００２９】
本実施の形態に係る負熱膨張性材料は、上記式（１）で表される化合物を含む負熱膨張性材料と同様に、負の熱膨張を起こすことができる。したがって、本実施の形態によっても、新規な負熱膨張性材料を提供することができる。また、温度ヒステリシスの抑制効果も奏することができる。
【００３０】
また、本実施の形態に係る負熱膨張性材料は、Ｓｂ及びＭの比率を調整することで負の熱膨張を示す温度領域をより自由に設定することができる。このため、ゼロ熱膨張材料を作製する際に、樹脂材料の選択の幅を広げたり、より幅広い温度範囲でゼロ膨張を実現することができる。
【００３１】
（実施の形態３）
実施の形態３に係る複合体は、上述したいずれかの実施の形態に係る負熱膨張性材料と、正の熱膨張性を有する樹脂材料又は金属材料と、を含む。複合体に用いられる樹脂材料は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。複合体に用いられる金属材料は特に限定されないが、銅、アルミニウム等が挙げられる。
【００３２】
負熱膨張性材料と、樹脂材料又は金属材料との混合比（体積比）は、使用する負熱膨張性材料、及び樹脂材料あるいは金属材料の熱膨張係数にもよるが、例えば５：９５〜８０：２０である。本実施の形態によれば、樹脂材料又は金属材料の正の熱膨張を、負熱膨張性材料の負の熱膨張によって相殺することができる。これにより、温度変化に対する寸法変化の割合が小さい材料を提供することができる。
【００３３】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、各実施の形態を組み合わせたり、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような、組み合わせられた又は変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれる。例えば、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とをともに含む負熱膨張性材料も、本発明の範囲に含まれる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００３５】
（実施例１：Ｂｉ１−ｘＳｂｘＮｉＯ３（ｘ＝０．０５））
Ｂｉ２Ｏ３（２．３４３８ｇ）とＮｉ（０．６５６２ｇ）とを６０％硝酸溶液１００ｍｌに溶解し、スターラーで撹拌しながら蒸発乾固させた。得られた粉体を空気中７５０℃で１２時間加熱して、ＢｉとＮｉの複合酸化物を得た。また、これとは別に、Ｂｉ２Ｏ３（１．８４５５ｇ）とＳｂ２Ｏ３（１．１５４５ｇ）とを混合し、空気中８５０℃で１２時間加熱して、ＢｉＳｂＯ４を得た。
【００３６】
複合酸化物（０．１８７ｇ）と、ＢｉＳｂＯ４（０．０１３ｇ）と、酸化剤としてのＫＣｌＯ４（混合物全体に対して２０質量％）とを混ぜ込み、金カプセルに封入した。キュービックアンビル型高圧合成装置を用いて、６ＧＰａ、１１００℃の条件下でこのカプセルを３０分間処理した。得られた試料を水洗して塩化カリウムを除去し、実施例１に係る負熱膨張性材料を得た。
【００３７】
（実施例２：Ｂｉ１−ｘＳｂｘＮｉＯ３（ｘ＝０．０７５））
Ｂｉ２Ｏ３（２．３１４１ｇ）とＮｉ（０．６８５９ｇ）とから実施例１と同様の方法で合成した複合酸化物を０．１８０４ｇ用い、ＢｉＳｂＯ４を０．０１９６ｇ用いて、Ｓｂの比率ｘを０．０７５としたことを除いて、実施例１と同様の手順にて実施例２に係る負熱膨張性材料を得た。
【００３８】
（比較例１：Ｂｉ１−ｘＬａｘＮｉＯ３（ｘ＝０．０５））
Ｂｉ２Ｏ３（３．８４０２ｇ）、Ｎｉ（１．０１８５ｇ）、Ｌａ２Ｏ３（０．１４１３ｇ）を６０％硝酸溶液１００ｍｌに溶解し、スターラーで撹拌しながら蒸発乾固させた。得られた粉体を空気中で７５０℃で１２時間加熱し、Ｂｉ、Ｌａ及びＮｉの複合酸化物を得た。得られた複合酸化物にＫＣｌＯ４（混合物全体に対して２０質量％）を混ぜ込み、金カプセルに封入した。その後は実施例１と同様に処理して比較例１に係る負熱膨張性材料を得た。
【００３９】
実施例１，２及び比較例１の各負熱膨張性材料について、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー社製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）により温度を変えながら格子定数を見積もり、単位胞当たりの平均体積を算出した。図１に、実施例１，２及び比較例１の各負熱膨張性材料の平均体積の温度依存性を示す。表１に実施例１，２及び比較例１の各負熱膨張性材料の線熱膨張係数を示す。
【００４０】
【表１】
0006555473.tif 000002
【００４１】
表１及び図１に示すように、Ｂｉの一部をＳｂで置換した実施例１，２においても、Ｂｉの一部をＬａで置換した比較例１と同様に、負の熱膨張を起こすことが確認された。また、Ｓｂの比率が７．５％以上である実施例２では、当該比率が７．５％未満である実施例１や、Ｂｉの一部をＬａで置換した比較例１に比べて、温度ヒステリシスが３０℃から１０℃へと小さくなることが確認された。
【図１】
0006555473.tif 000003