(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックス及び／又は樹脂エマルジョンと、最大繊維径が１，０００ｎｍ未満であるセルロース繊維とを含有し、前記セルロース繊維が官能基を有してもよいセルロースを有する、タイヤパンクシール剤。
【請求項２】
前記セルロース繊維の数平均繊維径が、２〜１５０ｎｍである、請求項１に記載のタイヤパンクシール剤。
【請求項３】
前記セルロース繊維の含有量が、前記ゴムラテックスの固形分の含有量１：１００質量部、又は、前記樹脂エマルジョンの固形分の含有量２：１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部である、請求項１又は２に記載のタイヤパンクシール剤。
【請求項４】
前記セルロース繊維の最大繊維径が５００ｎｍ以下であり、かつ、
前記セルロース繊維の数平均繊維径が２〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤパンクシール剤。
【請求項５】
前記セルロース繊維の最大繊維径が３０ｎｍ以下であり、かつ、
前記セルロース繊維の数平均繊維径が２〜２０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤパンクシール剤。
【請求項６】
前記官能基が、カルボニル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤパンクシール剤。
【請求項７】
前記セルロース繊維が官能基を有するセルロースを有し、
前記官能基の含有量が、前記セルロース繊維に対して、０．１〜２．２ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤパンクシール剤。
【請求項８】
前記セルロース繊維が、当該タイヤパンクシール剤の媒体中に分散している、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤパンクシール剤。
【請求項９】
前記ゴムラテックス及び前記樹脂エマルジョンを含有し、
前記セルロース繊維の含有量が、前記ゴムラテックスの固形分の含有量１及び前記樹脂エマルジョンの固形分の含有量２の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤパンクシール剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤパンクシール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の標準またはオプションの装備として、パンク修理キットが導入されるケースが増加している。パンク修理キットとしては、タイヤパンクシール剤とコンプレッサー等とを組み合わせてパッケージングしたものが知られている。
タイヤがパンクした際には、上記パンク修理キットを使用し、コンプレッサー等を用いて、タイヤパンクシール剤を、タイヤのバルブからタイヤ内部に注入し、タイヤを回転させることによって、タイヤを再び走行可能な状態にすることができる。
上記タイヤパンクシール剤としては、例えば、ゴムラテックスと増粘剤を含有するものが提案されている（例えば特許文献１）。
特許文献１には、少なくともゴムラテックスと増粘剤とを含有するパンクシーリング剤であって、ゴムラテックスを含有するゴムラテックス溶液と増粘剤を含有する増粘剤溶液とを、使用前に混合して用いるパンクシーリング剤が記載されている。また、特許文献１には増粘剤溶液に短繊維が含有されていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１８７７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
タイヤパンクシール剤には、通常、パンク孔をシールするシール性能等が要求される。樹脂エマルジョンを含有するタイヤパンクシール剤はシール性が低い場合がある（比較例５）。上記シール性能を向上させる手段として、タイヤパンクシール剤中の天然ゴムラテックスを増量させることが考えられる。
しかし、天然ゴムラテックスを増量させると、保管中に、タイヤパンクシール剤が分離してクリーム（膜）が発生しやすくなる、また、タイヤパンクシール剤をタイヤへ注入する際バルブ内で詰り、タイヤへの注入時間が延びてしまうという問題があった。
このようななか、本発明者は特許文献１を参考にしてゴムラテックスに対して、又は、ゴムラテックス及び樹脂エマルジョンに対してセルロース繊維を添加する組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物は、保管性及び注入性のうちの少なくともいずれかが低くなる場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明はシール性、保管性及び注入性に優れるタイヤパンクシール剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴムラテックス及び／又は樹脂エマルジョンを含有するタイヤパンクシール剤に対して、官能基を有してもよいセルロースを有し、最大繊維径が１，０００ｎｍ未満であるセルロース繊維を添加することによって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。【０００６】
１．  ゴムラテックス及び／又は樹脂エマルジョンと、最大繊維径が１，０００ｎｍ未満であるセルロース繊維とを含有し、上記セルロース繊維が官能基を有してもよいセルロースを有する、タイヤパンクシール剤。
２．  上記セルロース繊維の数平均繊維径が、２〜１５０ｎｍである、上記１に記載のタイヤパンクシール剤。
３．  上記セルロース繊維の含有量が、上記ゴムラテックスの固形分の含有量１：１００質量部、又は、上記樹脂エマルジョンの固形分の含有量２：１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部である、上記１又は２に記載のタイヤパンクシール剤。
４．  上記セルロース繊維の最大繊維径が５００ｎｍ以下であり、かつ、
上記セルロース繊維の数平均繊維径が２〜１００ｎｍである、上記１〜３のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
５．  上記セルロース繊維の最大繊維径が３０ｎｍ以下であり、かつ、
上記セルロース繊維の数平均繊維径が２〜２０ｎｍである、上記１〜４のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
６．  上記官能基が、カルボニル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記１〜５のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
７．  上記セルロース繊維が官能基を有するセルロースを有し、
上記官能基の含有量が、上記セルロース繊維に対して、０．１〜２．２ｍｍｏｌ／ｇである、上記１〜６のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
８．  上記セルロース繊維が、当該タイヤパンクシール剤の媒体中に分散している、上記１〜７のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
９．  上記ゴムラテックス及び上記樹脂エマルジョンを含有し、
上記セルロース繊維の含有量が、上記ゴムラテックスの固形分の含有量１及び上記樹脂エマルジョンの固形分の含有量２の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部である、上記１〜８のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤパンクシール剤は、シール性、保管性及び注入性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、シール性、保管性及び注入性のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果により優れるということがある。
【０００９】
本発明において、ゴムラテックスは、分散質としてのゴムと分散媒とを含み、ゴムは分散媒中に分散している。樹脂エマルジョンは、分散質としての樹脂と分散媒とを含み、樹脂は分散媒中に分散している。なお本発明においてエマルジョンはサスペンション（液相である分散媒に固相である分散質が分散した系）及び液相である分散媒に液相である分散質が分散した系を含む概念とする。
【００１０】
ゴムラテックス又は樹脂エマルジョンに含有される分散媒は特に制限されない。例えば、水；水と水に可溶な有機溶媒との混合物が挙げられる。
【００１１】
本発明において、ゴムラテックスの固形分はゴムを意味する。ゴムラテックスの固形分の含有量はゴムラテックスに含有されるゴムの含有量、又は、ゴムラテックスの分散媒以外の成分の合計含有量を意味する。本発明において、ゴムラテックスに含有されるゴムの含有量と、ゴムラテックスの分散媒以外の成分の合計含有量とはほぼ同じである。
本発明において、樹脂エマルジョンの固形分は樹脂を意味する。樹脂エマルジョンの固形分の含有量は樹脂エマルジョンに含有される樹脂の含有量、又は、樹脂エマルジョンの分散媒以外の成分の合計含有量を意味する。本発明において、樹脂エマルジョンに含有される合成樹脂の含有量と樹脂エマルジョンの分散媒以外の成分の合計含有量とはほぼ同じである。
【００１２】
本発明において、タイヤパンクシール剤に含有される媒体は、タイヤパンクシール剤から、ゴムラテックスに含有されるゴム及び／又は樹脂エマルジョンに含有される樹脂と、セルロース繊維とを除く、残りの成分全体を意味するものとする。なお、本発明のタイヤパンクシール剤が、更に、例えば、分散媒を含む成分（上記ゴムラテックス又は上記樹脂エマルジョンを除く。）を含有する場合、上記媒体は、更に、上記分散媒を含む成分から分散質（固形分）を除いた残りの成分を含むものとする。
なお、セルロース繊維が乾燥していない状態（例えば、ゲル状、水溶液又は分散液が挙げられる。）で使用される場合、タイヤパンクシール剤に含有される媒体は、セルロース繊維の使用様態に由来する媒体を含むことができる。
本発明のタイヤパンクシール剤を製造する際、更に、水等の分散媒を系内に加えた場合、上記媒体は、上記加えられた分散媒を更に含むことができる。
【００１３】
［タイヤパンクシール剤］
本発明のタイヤパンクシール剤は、ゴムラテックス及び／又は樹脂エマルジョンと、最大繊維径が１，０００ｎｍ未満であるセルロース繊維とを含有し、セルロース繊維が官能基を有してもよいセルロースを有する、タイヤパンクシール剤である。
【００１４】
本発明のタイヤパンクシール剤において、セルロース繊維の最大繊維径がより細い（１，０００ｎｍ未満である）ことによって、セルロース繊維の表面積が大きくなり、ゴムラテックスのゴム及び／又は樹脂エマルジョンの樹脂が保管中又はタイヤへの注入時に凝集することを抑制すると推測される。又は、セルロース繊維の最大繊維径がより細いことによって、ゴムラテックスのゴム及び／又は樹脂エマルジョンの樹脂の間に入り込みやすくなり、ゴムラテックスのゴム及び／又は樹脂エマルジョンの樹脂が保管中又はタイヤへの注入時に凝集することを抑制すると推測される。
しかし、本発明において、所定のセルロース繊維は、パンク孔をシールする際には、上記凝集を妨げないと推測される。
このように、本発明のタイヤパンクシール剤は、シールする際のゴム及び／又は樹脂の凝集性と、保管中及び／又は注入時のゴム及び／又は樹脂の耐凝集性とのバランスに優れると考えられる。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１５】
本発明のタイヤパンクシール剤はゴムラテックス及び／又は樹脂エマルジョンを含有する。
ゴムラテックスに含まれるゴム及び／又は樹脂エマルジョンに含まれる樹脂は、パンク孔をシールする機能を有する。
本発明のタイヤパンクシール剤がゴムラテックス及び樹脂エマルジョンを含有する場合、本発明の効果（特に、保管性又は注入性）により優れる。
【００１６】
＜ゴムラテックス＞
本発明のタイヤパンクシール剤は、ゴムラテックスを含有することができる。
本発明のタイヤパンクシール剤に含有されうるゴムラテックスは特に制限されない。例えば、天然ゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、スチレンブタジエンゴムラテックス、アクリルゴムラテックスが挙げられる。
なかでも、本発明の効果（特にシール性）により優れるという観点から、天然ゴムラテックスが好ましい。天然ゴムラテックスは特に制限されない。天然ゴムラテックスは、タンパク質を除去したもの、及び、除去していないもののうちのいずれであってもよい。
ゴムラテックスはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ゴムラテックスはその製造方法について特に制限されない。
ゴムラテックスは市販品を使用することができる。天然ゴムラテックスの市販品としては具体的には例えば、脱蛋白天然ゴムラテックス（ＳｅＬａｔｅｘシリーズ、ＳＲＩハイブリッド社製）、脱蛋白天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ  ＨＡ、フェルフェックス社製、野村貿易社）、超低アンモニア天然ゴムラテックス（ＵＬＡＣＯＬ、レヂテックス社製）が挙げられる。
【００１７】
（ゴムラテックスの固形分の含有量１）
本発明において、ゴムラテックスの固形分の含有量１は、本発明の効果（特にシール性）により優れるという観点から、タイヤパンクシール剤全量の１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００１８】
＜樹脂エマルジョン＞
本発明のタイヤパンクシール剤は、樹脂エマルジョンを含有することができる。
本発明のタイヤパンクシール剤に含有されうる樹脂エマルジョンは特に制限されない。
樹脂エマルジョンとしては、例えば、酢酸ビニル系重合体エマルジョンが挙げられる。
酢酸ビニル系重合体エマルジョンは、上記エマルジョンに含有される酢酸ビニル系重合体が酢酸ビニルによる繰り返し単位を有するポリマーであれは特に制限されない。
【００１９】
（酢酸ビニル系重合体エマルジョン）
酢酸ビニル系重合体エマルジョンに含有される酢酸ビニル系重合体は酢酸ビニルの単独重合体又は共重合体のいずれであってもよい。
【００２０】
酢酸ビニル系重合体が共重合体である場合、酢酸ビニル以外の単量体は、エチレン性不飽和結合を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、エチレンのようなオレフィン；ベオバ（バーサチック酸とビニルアルコールとのエステル）；（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸のような（メタ）アクリル系モノマー；スチレンのような芳香族ビニル化合物が挙げられる。
【００２１】
酢酸ビニル系重合体エマルジョンとしては、例えば、酢酸ビニル単独重合体エマルジョン、酢酸ビニル系共重合体エマルジョンが挙げられる。
酢酸ビニル系共重合体エマルジョンとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンが挙げられる。
エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンは、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合体エマルジョン、及び、エチレン−酢酸ビニル−ベオバ−（メタ）アクリル系モノマー共重合体エマルジョンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。エチレン−酢酸ビニル−ベオバ−（メタ）アクリル系モノマー共重合体を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸）が挙げられる。
【００２２】
なかでも、樹脂エマルジョンは、本発明の効果（特に注入性）により優れるという観点から、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン及び酢酸ビニル単独重合体エマルジョンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
樹脂エマルジョンはその製造方法について特に制限されない。樹脂エマルジョンは市販品を使用することができる。
樹脂エマルジョンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
（ゴムラテックスの固形分の含有量１）
本発明のタイヤパンクシール剤がゴムラテックスを含有する場合、ゴムラテックスの固形分の含有量１は、本発明の効果（特にシール性）により優れるという観点から、タイヤパンクシール剤全量の２〜４５質量％が好ましく、４〜３６質量％がより好ましい。
【００２５】
（樹脂エマルジョンの固形分の含有量２）
本発明のタイヤパンクシール剤が樹脂エマルジョンを含有する場合、樹脂エマルジョンの固形分の含有量２は、本発明の効果（特に注入性）により優れるという観点から、タイヤパンクシール剤全量の１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、３〜８質量％が更に好ましい。
【００２６】
（ゴムラテックスの固形分の含有量１及び樹脂エマルジョンの固形分の含有量２の合計量）
本発明のタイヤパンクシール剤がゴムラテックス及び樹脂エマルジョンを含有する場合、ゴムラテックスの固形分の含有量１及び樹脂エマルジョンの固形分の含有量２の合計量は、本発明の効果（特にシール性と注入性）により優れるという観点から、タイヤパンクシール剤全量の３〜６５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。
【００２７】
また、本発明のタイヤパンクシール剤がゴムラテックス及び樹脂エマルジョンを含有する場合、樹脂エマルジョンの固形分の含有量２は、本発明の効果（特に注入性）により優れるという観点から、ゴムラテックスの固形分の含有量１：１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
【００２８】
＜セルロース繊維＞
本発明のタイヤパンクシール剤は、最大繊維径が１，０００ｎｍ未満であるセルロース繊維を含有する。上記セルロース繊維は、官能基を有してもよいセルロースを有する。
本発明において、セルロース繊維は、複数のセルロースの束を意味する。
また、本発明において、セルロース繊維の繊維径は、１つのセルロース繊維の短径を意味する。セルロース繊維の最大繊維径は、１つのセルロース繊維が有する最も太い部分の直径を意味する。
セルロース繊維の長さは、１つのセルロース繊維の長径を意味する。
【００２９】
なお、本発明において、セルロース繊維は官能基を有してもよい。セルロース繊維が有してもよい官能基は、セルロース繊維を構成するセルロースが有してもよい官能基と同様である。上記セルロースが官能基を有する場合、セルロース繊維は官能基を有することとなる。
【００３０】
セルロース繊維又はこれを構成するセルロースは、例えば、マイナスイオン又はプラスイオンを有することができる。セルロース繊維又はこれを構成するセルロースが官能基を有する場合、上記官能基がマイナスイオン又はプラスイオンを構成してもよい。
この場合、セルロース繊維又はこれを構成するセルロースは更に対イオンを有してもよい。上記対イオンは特に制限されない。
セルロース繊維又はこれを構成するセルロースは、マイナスイオンを有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３１】
本発明において、セルロース繊維の繊維径又は長さは、以下の方法で測定できる。
まず、固形分率で０．０５〜０．１質量％の微細セルロースの水分散体を調製し、該分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして観察用試料とする。次に、上記観察用試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等で倍率５００〜５０００倍で観察して、セルロース繊維の繊維径又は長さを求めることができる。
【００３２】
（セルロース繊維の最大繊維径）
セルロース繊維の最大繊維径は、上記観察用試料を、上記ＳＥＭ等で上記倍率で観察し、そのなかから任意に１２０本のセルロース繊維を選び、選ばれた各セルロース繊維において最も太い部分の繊維径を測定して得られた測定値である。
【００３３】
（セルロース繊維の数平均繊維径）
セルロース繊維の数平均繊維径は、上記観察用試料を、上記ＳＥＭ等で上記倍率で観察し、そのなかから任意に１２０本のセルロース繊維を選び、選ばれたセルロース繊維の先端部の繊維径を測定して、得られた測定値を平均した値である。
【００３４】
（セルロース繊維の平均長さ）
セルロース繊維の平均長さは、上記観察用試料を、上記ＳＥＭ等で上記倍率で観察し、そのなかから任意に１２０個のセルロース繊維を選び、選ばれたセルロース繊維の長さを測定して、得られた測定値を平均した値である。
【００３５】
セルロース繊維の最大繊維径は、本発明の効果（特に注入性）により優れるという観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３６】
セルロース繊維の数平均繊維径は、本発明の効果（特に注入性）により優れるという観点から、２〜３００ｎｍが好ましく、２〜１５０ｎｍがより好ましく、２〜１００ｎｍが更に好ましく、２〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００３７】
セルロース繊維の平均長さは、本発明の効果（特に注入性）により優れるという観点から、１０〜１５０，０００ｎｍが好ましく、２０〜１００，０００ｎｍがより好ましい。
セルロース繊維の（平均長さ／数平均繊維径）は、本発明の効果に（特に注入性）により優れるという観点から、５〜１，０００が好ましく、１０〜８００がより好ましい。
【００３８】
本発明において、セルロース繊維は、官能基を有してもよいセルロースを有する。
セルロース繊維を構成するセルロースは、官能基を有することが好ましい。
セルロースが有することができる官能基としては、例えば、カルボニル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基が挙げられる。
【００３９】
上記カルボニル基は、例えば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、又は、アルデヒド基を形成してもよい。
上記カルボニル基としては、例えば、式：−ＣＯ−Ｘで表される基が挙げられる。
上記式において、Ｘは、Ｒ、ＯＨ又はＨを表し、Ｒはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。上記ヘテロ原子又は炭化水素基は特に制限されない。
上記官能基の少なくとも一部が、マイナスイオン又はプラスイオンを構成してもよい。上記官能基の少なくとも一部が、具体的には例えば、−ＣＯＯ-となってもよい。
【００４０】
上記アルコキシ基は特に制限されない。上記アルコキシ基を形成するアルキル基は直鎖状、分岐状及び環状の何れであってもよく、これらの組合せであってもよい。上記アルキル基の炭素数は１〜１０個とすることができる。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルが挙げられる。
【００４１】
セルロース繊維を構成するセルロースが官能基を有する場合、上記官能基はセルロースを構成する６員環と直接又は有機基を介して結合できる。上記有機基としては例えば、酸素原子、炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。具体的には例えば、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−が挙げられる。
セルロース繊維を構成するセルロースは、水酸基（例えば、セルロースに由来する水酸基）を有してもよい。
セルロース繊維を構成するセルロースは、上記官能基、又は、上記官能基及び水酸基を有することができる。
【００４２】
上記官能基の含有量（モル）は、本発明の効果により優れ、分散性に優れるという観点から、セルロース繊維（重量）に対して、０．１〜２．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００４３】
ここで、本発明において、セルロール繊維が官能基を有するセルロースを有し、上記官能基がカルボニル基（具体的には、カルボキシ基、又は、アルデヒド基）である場合、セルロース繊維の重量に対するセルロースのアルデヒド基およびカルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の手法により評価できる。
乾燥重量を精秤したセルロース繊維の試料から０．５〜１質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量１を決定する。官能基量１がカルボキシ基の量を示す。
官能基量１（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
次に、セルロース試料を、酢酸でｐＨを４〜５に調製した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中で更に４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量２を測定する。この酸化によって追加された官能基量（＝官能基量２−官能基量１）を算出し、アルデヒド基量とする。
【００４４】
セルロース繊維の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
セルロース繊維を構成するセルロースが官能基を有する場合のセルロース繊維の製造方法としては、例えば、官能基を有さない原料セルロース（例えば、原料セルロース繊維）を用いて、従来公知の方法で、上記原料セルロースが有する水酸基の少なくとも一部又は全部を、上記官能基に置換する方法が挙げられる。
【００４５】
セルロース繊維は、水溶性及び非水溶性のいずれであってもよい。セルロース繊維は、乾燥した状態で使用されてもよい。
セルロース繊維はその形態について特に制限されない。例えば、粉末、ゲル状、水溶液、分散液が挙げられる。セルロース繊維の形態が例えば、ゲル状、水溶液又は分散液である場合、セルロース繊維に適用された媒体（例えば分散媒）は特に制限されない。例えば、水が挙げられる。
セルロース繊維はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
セルロース繊維（正味のセルロース繊維）の含有量は、本発明の効果（特に注入性）により優れるという観点から、ゴムラテックスの固形分の含有量１：１００質量部、又は、上記樹脂エマルジョンの固形分の含有量２：１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部が好ましく、０．０１〜５．０質量部がより好ましく、０．１〜２．０質量部が更に好ましい。
【００４７】
本発明のタイヤパンクシール剤がゴムラテックス及び樹脂エマルジョンを含有する場合、セルロース繊維の含有量は、本発明の効果（特に注入性）により優れるという観点から、ゴムラテックスの固形分の含有量１及び樹脂エマルジョンの固形分の含有量２の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部が好ましく、０．０１〜５．０質量部がより好ましく、０．０５〜４．０質量部が更に好ましい。
【００４８】
セルロース繊維は、本発明のタイヤパンクシール剤において、タイヤパンクシール剤の媒体中に分散していることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４９】
（凍結防止剤）
本発明のタイヤパンクシール剤は更に凍結防止剤を含有することができる。
上記凍結防止剤は特に制限されない。
なかでも、低温での注入性に優れるという観点から、凍結防止剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５０】
凍結防止剤の含有量は、低温での注入性に優れるという観点から、タイヤパンクシール剤全量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００５１】
（界面活性剤）
本発明のタイヤパンクシール剤は、更に、界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤は特に制限されない。例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両イオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００５２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンアルキルアミド型、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンひまし油型、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエスエル型、ポリオキシエチレンロジンエステル型、ポリオキシエチレンラノリンエーテル型、ポリオキシエチレン多価アルコールエーテル型、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル型、多価アルコール脂肪酸エステル型、脂肪酸アルカノールアマイド型等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤のＨＬＢは１２．０〜１９．０が好ましい。
【００５３】
ＨＬＢは有機概念図に基づく小田式による計算値を意味し、この計算方法は、例えば「乳化・可溶化の技術」〔昭和５１年、工学図書（株）〕に記載されている。またＨＬＢを導き出すための有機性値及び無機性値については「有機概念図−基礎と応用−」〔昭和５９年三共出版（株）〕記載の無機性基表（昭和４９年、藤田らの報告値）を用いて算出できる。
【００５４】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテルが挙げられる。
【００５５】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩（石けん）、α-スルホ脂肪酸メチルエステル塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、（モノ）アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシモノおよびジスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩が挙げられる。
【００５６】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられる。
【００５７】
界面活性剤は、本発明の効果（特に保管性）により優れるという観点から、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５８】
セルロース繊維と界面活性剤の組合せについて、本発明の効果により優れるという観点から、界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、アニオン系界面活性剤がより好ましい。
【００５９】
界面活性剤の量は、本発明の効果（特に保管性）により優れるという観点から、ゴムラテックスの固形分の含有量１：１００質量部、樹脂エマルジョンの固形分の含有量２：１００質量部、又は、上記含有量１と上記含有量２との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６０】
（その他の成分）
本発明のタイヤパンクシール剤は、上述した各成分以外に、所望により、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤、脱水剤、帯電防止剤、ゲル化剤、タッキファイヤーのような添加剤を更に含有することができる。
【００６１】
本発明のタイヤパンクシール剤が更に上記タッキファイヤーを含有する場合、シール性をより向上させることができる。
上記タッキファイヤーとしては、例えば、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジンが挙げられる。
上記タッキファイヤーの形態は特に制限されない。例えば、上記タッキファイヤーを固形分として含むエマルジョン（水中油滴型エマルジョン）が挙げられる。
上記タッキファイヤーは、本発明のタイヤパンクシール剤を例えば保管又は製造する際において、ゴムラテックス（例えば、天然ゴムラテックス）を凝固させないものであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００６２】
上記タッキファイヤーの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、タイヤパンクシール剤の全量に対して、１．０〜３０．０質量％が好ましく、５．０〜１０．０質量％がより好ましい。
【００６３】
本発明のタイヤパンクシール剤は、最大繊維径が１，０００ｎｍ以上のセルロース繊維を含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。この場合、最大繊維径が１，０００ｎｍ以上のセルロース繊維の含有量は、タイヤパンクシール剤全体に対して、０〜５質量％とすることができる。
【００６４】
（製造方法）
本発明のタイヤパンクシール剤はその製造方法について、特に限定されない。例えば、ゴムラテックス及び／又は樹脂エマルジョン、及び、上記セルロース繊維を、所望により用いることができる、凍結防止剤、界面活性剤、又は、添加剤とともに、減圧下で混合ミキサー等の混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
必要に応じて系内に更に水を加えてもよい。
また、上記各成分が分散媒又は媒体を含有する場合、上記各成分として、上記各成分から分散媒等を一部又は全て除いたものを使用してもよい。
【００６５】
（タイヤパンクシール剤に含有される水の量）
本発明のタイヤパンクシール剤における水の含有量（水の総量）は、タイヤパンクシール剤全量の１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
【００６６】
上記セルロース繊維は、本発明のタイヤパンクシール剤の媒体中に分散していることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００６７】
本発明のタイヤパンクシール剤は、タイヤのパンク孔をシールすることができる。
本発明のタイヤパンクシール剤の使用方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には例えば、本発明のタイヤパンクシール剤をコンプレッサー等を用いてタイヤのバルブからタイヤ内部に注入する。その後車を走行させタイヤが回転すると、タイヤ内の本発明のタイヤパンクシール剤に含有されるゴムラテックス（及び／又は樹脂エマルジョン）の固形分が凝集し、凝集した固形分がパンク孔をシールして、パンクしたタイヤを再び走行可能な状態にすることができる。
本発明のタイヤパンクシール剤を使用する際の温度について特に制限されず、広い温度範囲の条件下において使用することができる。使用温度は例えば−４０〜８０℃とすることができる。
本発明のタイヤパンクシール剤は、長期間、及び／又は、例えば上記のような広い温度範囲の条件下において保管できる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。【００６９】
＜タイヤパンクシール剤の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、タイヤパンクシール剤を製造した。
第１表の「ゴムラテックス」欄に示す２つの数値は、（ゴムラテックスの使用量）／（使用されたゴムラテックス中の固形分（ゴム）の含有量）を意味する。
第１表の「樹脂エマルジョン」欄に示す２つの数値は、（樹脂エマルジョンの使用量）／（使用された樹脂エマルジョン中の固形分（樹脂）の含有量）を意味する。
第１表の「セルロース繊維１」欄の数値は、使用されたセルロース繊維１に含有される正味のセルロース繊維の含有量を意味する。セルロース繊維２、３及び比較セルロース繊維も同様である。【００７０】
＜評価＞
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
（保管性）
上記のとおり製造されたタイヤパンクシール剤を７０℃の環境下で静止して保管し、１０日毎にタイヤパンクシール剤を目視で観察し、タイヤパンクシール剤の表層に膜（クリーム）が張っているかを確認した。観察開始から上記膜を確認した日までの日数を保管性の欄に記載した。
・評価基準
上記日数が長いほど、保管性に優れる。【００７１】
（シール性）
２１５／６０  Ｒ１６のタイヤのトレッドのショルダー部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空けた。
次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、上記のとおり製造されたタイヤパンクシール剤６５０ｍＬをタイヤのバルブコアから注入し、タイヤ内圧が２００ｋＰａになるように空気を充填した。
その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを走行させて停止する間欠運転を繰り返し、空気漏れがなくなるまで、タイヤパンクが修理できる走行距離（パンク修理距離）を測定した。空気漏れの有無は、上記パンク孔の部分に石鹸水を吹き付け、石鹸水が泡になるか否かで確認した。
・評価基準
パンク修理距離が短いほど、シール性に優れる。【００７２】
（注入性）
上記のとおり製造されたタイヤパンクシール剤６５０ｍＬを７０℃に加温した。
コンプレッサーを使用して、注入圧３００ｋＰａの条件で、１９５／６５  Ｒ１５のタイヤ（トレッドのショルダー部にパンク孔（直径４ｍｍ）を有する）に、上記タイヤパンクシール剤をバルブコアからタイヤ内へ注入し、注入開始から注入完了までの時間を測定した。
・評価基準
注入時間が短いほど、注入性に優れる。【００７３】
【表１】
0006555452.tif 000002
【００７４】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。【００７５】
・ゴムラテックス：天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ  ＨＡ、フェルフェックス社製、野村貿易社；固形分６０質量％）【００７６】
・樹脂エマルジョン：バーサチック酸ビニル−エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ、住化ケムテックス；固形分約５０質量％）【００７７】
・凍結防止剤：プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製  工業用プロピレングリコール）【００７８】
・界面活性剤：アニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム（製品名：エマール１０ＰＴ、花王社製）【００７９】
・セルロース繊維１：セルロース繊維。最大繊維径１０ｎｍ、数平均繊維径５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ。カルボニル基を含有する。カルボニル基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ。商品名レオクリスタ、第一工業製薬社製。セルロース繊維含有量２．０質量％。セルロース繊維１はマイナスイオンを有する。【００８０】
・セルロース繊維２：セルロース繊維。最大繊維径５００ｎｍ、数平均繊維径２５０ｎｍ、平均長さ８００ｎｍ。カルボニル基を含有する。商品名セルロースナノファイバー、大王製紙社製。水分散体。【００８１】
・セルロース繊維３：セルロース繊維。最大繊維径５００ｎｍ、数平均繊維径２００ｎｍ、平均長さ５００ｎｍ。メトキシ基を含有する。商品名変性セルロースナノファイバー、日本製紙社製。セルロース繊維含有量２質量％。【００８２】
・比較セルロース繊維：セルロース繊維。最大繊維径３０００ｎｍ、数平均繊維径２０００ｎｍ。カルボニル基を含有する。商品名メトロースＬＨ−３２、日本製紙社製。セルロース繊維含有量１００質量％。【００８３】
第１表に示す結果から明らかなように、所定のセルロース繊維を含有せず、代わりに最大繊維径が１，０００ｎｍ以上である比較セルロース繊維を含有する比較例１、２は、保管性、注入性が悪かった。
所定のセルロース繊維を含有しない比較例３は、保管性、注入性が悪かった。
樹脂エマルジョン及び所定のセルロース繊維を含有しない比較例４は、保管性、注入性が悪かった。
ゴムラテックス及び所定のセルロース繊維を含有しない比較例５は、シール性が悪かった。【００８４】
これに対して、本発明のタイヤパンクシール剤は、保管性、シール性及び注入性に優れた。