(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の２工程を含むことを特徴とするジエン化合物の製造方法。
希土類元素の酸化物を触媒として、一般式（１）で示されるジオールから一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールを製造する第一脱水工程
【化１】
0006456231.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化２】
0006456231.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は一般式（１）と同一のものを示す。）
【化３】
0006456231.tif 000024
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は一般式（１）と同一のものを示す。）
金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、及び金属硫酸塩からなる群より選ばれる脱水触媒の存在下、前記一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールの脱水反応を同時に行い、一般式（３）で示されるジエン化合物を製造する第二脱水工程
【化４】
0006456231.tif 000025
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は一般式（１）と同一のものを示す。）
【請求項２】
第一脱水工程で用いる前記希土類元素がＬａ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のジエン化合物の製造方法。
【請求項３】
第一脱水工程で用いる前記希土類元素がＣｅである請求項１に記載のジエン化合物の製造方法。
【請求項４】
第一脱水工程で用いる前記希土類元素の酸化物が酸化セリウム（ＣｅＯ２）である請求項１に記載のジエン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩又は金属硫酸塩の金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｂ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のジエン化合物の製造方法。
【請求項６】
第二脱水工程の前記脱水触媒が担体に担持された触媒である請求項１〜５のいずれか一項に記載のジエン化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ６がすべて水素原子である請求項１〜６のいずれか一項に記載のジエン化合物の製造方法。
【請求項８】
第一脱水工程での副生物である３−ブテン−１−オールの選択率が５．０％以下である請求項７に記載のジエン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジオールの脱水反応によるジエン化合物、特にブタジエンに代表される１，３−ジエン化合物の効率的な製造方法に関する。より詳細には、本発明は特定の触媒存在下、ジオールの脱水反応を二段階で行うジエン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエンモノマーは、合成ゴムやプラスチックなどの樹脂原料としての工業的価値が高く、その効率的な製造法が求められている。
【０００３】
従来、ジエンモノマーはナフサの熱分解炉（クラッカー）の熱分解物を蒸留分離し、その一留分として得られている。しかしながら、この留分精製による方法では、ジエンモノマーを選択的に得たい場合であっても他のモノマー留分（エチレン、プロピレンなど）を含めた採算性を考慮せねばならず、工業的な製造の自由度が低かった。
【０００４】
そこで、入手の容易なエチレンなどの低分子量の化合物を原料としたジエンモノマーの製造方法が検討されている。例えば低級オレフィンの二量化を行った後にＭｏ−Ｂｉ−Ｘ系触媒の存在下で酸化脱水素処理を行うことによる製造法が特許文献１及び特許文献２に開示されている。しかしこの方法では、酸素を用いることによる爆発の危険性があるほか、未反応ブテンの分離などを行うための付帯設備などが必要となり、設備全体が大型化するという問題がある。
【０００５】
別の方法として、１，３−ブタンジオールなどの１，３−ジオールの脱水反応による製造法が挙げられる。このような１，３−ジオールの製造方法は、例えば特許文献３に開示されている。
【０００６】
Ｉ．Ｇ．Ｆａｒｂｅｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅにより開示された方法（特許文献４）では、１，３−ブタンジオールに対しリン酸ナトリウム系触媒を用いた場合に８５％以上の収率でブタジエンが得られることが報告されている。しかし、本発明者らが実際に検討を行ったところ、ブタジエンが得られるとともに、相当量のプロピレン、ブチルアルデヒドなどの不純物を生じることが分かった。
【０００７】
最近、酵素反応により１，３−ブタンジオールからブタジエンを得る方法が開示されている（特許文献５）。しかし、この方法では、製造量のコントロールが難しい、酵素が働くために基質以外の消費剤を追加する必要があるなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１２０９３３号公報
【特許文献２】特開２０１１−００６３９５号公報
【特許文献３】特開平６−３２９６６４号公報
【特許文献４】独国特許６１０３７１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１３／０１８９７５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、従来の技術課題を解決し、原料としての再使用が不可能な副生物（不純物）の生成が少なく、１，３−ジオール型の原料から対応するジエンを効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、一般式（１）で示されるジオールに対し、希土類元素の酸化物を触媒として、一般式（１）で示されるジオールから一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールを製造する第一脱水工程、及び脱水触媒の存在下、不飽和アルコールの脱水反応を同時に行い、一般式（３）で示されるジエン化合物を製造する第二脱水工程を順に実施することにより、対応するジエンを高選択的に製造できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【化１】
0006456231.tif 000002
【化２】
0006456231.tif 000003
【化３】
0006456231.tif 000004
【００１１】
すなわち本発明は以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］
少なくとも以下の２工程を含むことを特徴とするジエン化合物の製造方法。
希土類元素の酸化物を触媒として、一般式（１）で示されるジオールから一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールを製造する第一脱水工程
【化４】
0006456231.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化５】
0006456231.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は一般式（１）と同一のものを示す。）
【化６】
0006456231.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は一般式（１）と同一のものを示す。）
脱水触媒の存在下、前記一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールの脱水反応を同時に行い、一般式（３）で示されるジエン化合物を製造する第二脱水工程
【化７】
0006456231.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は一般式（１）と同一のものを示す。）
［２］
第一脱水工程で用いる前記希土類元素がＬａ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］に記載のジエン化合物の製造方法。
［３］
第一脱水工程で用いる前記希土類元素がＣｅである［１］に記載のジエン化合物の製造方法。
［４］
第一脱水工程で用いる前記希土類元素の酸化物が酸化セリウム（ＣｅＯ２）である［１］に記載のジエン化合物の製造方法。
［５］
第二脱水工程の前記脱水触媒が金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、金属塩酸塩、金属酸化物、及び無機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］〜［４］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
［６］
前記金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、又は金属塩酸塩の金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｂ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種である［５］に記載のジエン化合物の製造方法。
［７］
前記金属酸化物がシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である［５］に記載のジエン化合物の製造方法。
［８］
第二脱水工程の前記脱水触媒が担体に担持された触媒である［５］〜［７］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
［９］
一般式（１）のＲ１〜Ｒ６がすべて水素原子である［１］〜［８］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
［１０］
第一脱水工程での副生物である３−ブテン−１−オールの選択率が５．０％以下である［９］に記載のジエン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば１，３−ジエン化合物を高効率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は以下の２工程を少なくとも含む。
希土類元素の酸化物を触媒として、ジオールから不飽和アルコールを製造する第一脱水工程（式（４））
【化８】
0006456231.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
脱水触媒の存在下、不飽和アルコールの脱水反応によりジエン化合物を製造する第二脱水工程（式（５））
【化９】
0006456231.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は式（４）と同一のものを示す。）
【００１４】
＜第一脱水工程＞
第一脱水工程で触媒として使用する希土類元素の酸化物は特に限定されない。希土類元素としてはＬａ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｃが適しており、Ｃｅが好ましい。希土類元素の酸化物として酸化セリウム（ＣｅＯ２）が特に好適に使用される。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、複数種を併用することもできる。触媒としての希土類元素の酸化物は当該酸化物と希土類以外の金属（例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなど）の酸化物との複合体であってもよい。
【００１５】
第一脱水工程で希土類元素の酸化物を用いると一般式（２）−１及び（２）−２の化合物の選択率が高くなる。さらに副生物の一つであるδ−γ不飽和アルコールの選択率を低く押さえることができる。第二脱水工程での副生物の発生を低減するためには第一脱水工程でのδ−γ不飽和アルコールの選択率は５．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。一般式（１）のＲ１〜Ｒ６がすべて水素原子であるとき、式（４）の反応では主として３−ブテン−２−オール、クロチルアルコール（２−ブテン−１−オール）が生成する（特許第３８００２０５号公報参照）。δ−γ不飽和アルコールは３−ブテン−１−オールとなる。３−ブテン−１−オールを更に脱水すると目的物の１，３−ブタジエンの他にｎ−ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピレンなどが副生して、精製が困難となるほか、反応全体としての選択率も低下する。第二脱水工程での副生物の発生を低減するためには第一脱水工程での３−ブテン−１−オールの選択率は５．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。３−ブテン−１−オールの選択率が５．０％以下であれば、第二脱水工程での１，３−ブタジエンの選択率の低下を抑えることができる。
【００１６】
本発明の第一脱水工程で用いる触媒である希土類元素の酸化物は市販品をそのまま用いることができる。代わりに、希土類元素の前駆体を必要に応じてバインダーなどを利用して成形後、高温で焼成して酸化する方法、前駆体の溶液を含浸後に焼成して酸化する方法、中和反応などで沈殿を形成した後、焼成して酸化する方法などにより当該触媒を調製することもできる。希土類元素の酸化物は必要に応じてペレット状、錠剤状、円盤状などに成形して使用することも可能である。希土類元素の酸化物を公知の担体に担持して使用してもよい。酸化セリウムとしては例えば特許第３８００２０５号に開示されている触媒又は市販品を用いることができる。
【００１７】
担体の例としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどが挙げられるが、特に限定はされない。
【００１８】
第一脱水工程で使用する反応装置は連続式の気相流通反応装置が好適である。触媒は固定床又は流動床のいずれの方式でもよく、特にメンテナンスの面などから固定床が望ましい。
【００１９】
反応装置の一例として上部に反応原料であるジオールの気化器を備えた直管型反応器が挙げられる。反応器に触媒を充填し、原料のジオールを気化器で蒸発させて生じた原料ストリームを反応器に導入する。反応器下部の熱交換器で反応生成物を冷却し、目的の不飽和アルコールと未反応の原料を回収する。副反応を抑制するため、気化した原料ジオールを窒素、水蒸気などの不活性ガスで希釈して反応に供してもよい。
【００２０】
第一脱水工程の反応温度は１００〜４００℃の範囲が適している。１００℃以上であると、反応が速やかに進む。また、４００℃以下とすると副反応による選択率低下の影響が小さくなる。
【００２１】
触媒充填容積当たりのジオールの導入量は０．１〜２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）の範囲とすることができ、好ましくは０．２〜１５ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）であり、最も好ましくは０．５〜１０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）である。導入量が少ない場合は十分な生産量を得ることができないことがある。多い場合には未反応の原料が増加し、分離・精製に余分な労力が必要となる他、原料からの副反応が進行しやすくなる。
【００２２】
ジオール原料を含む原料ストリームの触媒充填容積に対する空間速度［ＳＶ］は１００〜４００００ｈ−１の範囲とすることができ、特に５００〜１００００ｈ−１が好適である。空間速度が低すぎる場合は接触時間の増加により、１，３−ジオール原料及び生成した不飽和アルコールから副生成物が生じる可能性がある。空間速度が高すぎる場合には転化率が低下し、未反応の原料が増加して、その分離に過剰なコストを要することがある。
【００２３】
第一脱水工程により得られた不飽和アルコールを含む反応物は、そのまま次の第二脱水工程に使用することも可能であるが、さらに精製を行い、不飽和アルコールの含有量を高めた後に次の工程に使用することもできる。精製方法としては、蒸留、再結晶、その他の一般的な精製方法を適用することができる。この時点で副生成物を除去しておくことにより、後段の反応で、より不純物含有量の低いジエンを得ることが可能となる。
【００２４】
＜第二脱水工程＞
第二脱水工程で使用する脱水触媒は、一般式（２）−１及び（２）−２の不飽和アルコールの脱水能を示すものであれば限定されない。例えば金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、金属塩酸塩、金属酸化物、無機酸などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、担体に担持して使用してもよい。例えば、脱水触媒の形状保持性が低い実施形態では、担体に担持させた触媒を脱水触媒として有利に使用することができる。
【００２５】
担体の例としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどが挙げられるが、特に限定はされない。
【００２６】
金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、及び金属塩酸塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎなどが挙げられる。これら金属の中ではＮａ、Ｍｇ、及びＡｌが好ましい。
【００２７】
金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ゼオライトなどが挙げられる。
【００２８】
無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。
【００２９】
第二脱水工程で使用する触媒としては目的のジエン選択率が高いことから、硫酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、ポリリン酸ナトリウムがより好ましい。
【００３０】
第二脱水工程で使用する反応装置は第一脱水工程と同様に連続式の気相流通反応装置が好適である。触媒は固定床又は流動床のいずれの方式でもよく、特にメンテナンスの面などから固定床が望ましい。
【００３１】
反応装置の一例として上部に反応原料である不飽和アルコールの気化器を備えた直管型反応器が挙げられる。反応器に触媒を充填し、原料の不飽和アルコールを気化器で蒸発させて生じた原料ストリームを反応器に導入する。反応器下部の熱交換器で反応生成物を冷却し、目的のジエン化合物と未反応の原料を回収する。副反応を抑制するため、気化した原料不飽和アルコールを窒素、水蒸気などの不活性ガスで希釈して反応に供してもよい。
【００３２】
第二脱水工程の反応温度は２００〜５００℃の範囲が適している。２００℃以上であると、反応が速やかに進む。５００℃以下とすると副反応による選択率低下の影響が小さくなる。
【００３３】
触媒充填容積当たりの不飽和アルコールの導入量は０．０５〜２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）の範囲とすることができ、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）であり、最も好ましくは０．２〜５ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）である。導入量が少ない場合は十分な生産量を得ることができないことがある。多い場合には未反応の原料が増加し、分離・精製に余分な労力が必要となる他、原料からの副反応が進行しやすくなる。
【００３４】
不飽和アルコールを含む原料ストリームの触媒充填容積に対する空間速度［ＳＶ］は１００〜４００００ｈ−１の範囲とすることができ、特に５００〜１００００ｈ−１が好適である。空間速度が低すぎる場合は接触時間の増加により、不飽和アルコール原料及び生成したジエン化合物から副生成物が生じる可能性がある。空間速度が高すぎる場合には転化率が低下し、未反応の原料が増加して、その分離に過剰なコストを要することがある。
【００３５】
第二脱水工程から得られたジエン化合物に対し、さらに蒸留塔による精製操作を行うことで、純度を高めたジエン化合物を入手することもできる。
【００３６】
上記に述べた方法は、本発明の実施形態の一つであり、実施に当たってはその神髄に照らして、別の実施形態をとることもできるが、それらは全て本発明中の範疇に含まれる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３８】
［酸化セリウム触媒Ａの調製］
市販の酸化セリウム（特級、和光純薬株式会社製）を塩化ビニル樹脂製のセル（１０ｍｍφ）に入れ、１５ＭＰａの圧力で１分間プレスした。得られたディスク状のセル（厚さ３ｍｍ）を破砕し、６．５〜１２ｍｍのメッシュ分を回収した。破砕物をマッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＫＭ−２８０）で、空気中、５００℃で３時間焼成を行い、酸化セリウム触媒Ａを得た。
【００３９】
［硫酸マグネシウム担持シリカ触媒Ｂの調製］
シリカ担体としてキャリアクトＱ−１５（登録商標、富士シリシア化学株式会社製）２０ｇに対し、硫酸マグネシウム無水物（和光純薬株式会社製）０．４ｇを含む水溶液を含浸担持して、エバポレーターで大部分の水を除いたのちに８０℃のオーブン中で１２時間風乾を行った。その後、マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＫＭ−２８０）で空気中、４００℃〜５００℃で合計５時間加熱焼成し、硫酸マグネシウム担持シリカ触媒Ｂを得た。
【００４０】
［リン酸アルミニウム触媒Ｃの調製］
リン酸アルミニウム（和光純薬株式会社製）を塩化ビニル樹脂製のセル（３０ｍｍφ）に入れ、１０ＭＰａの圧力で１分間プレスした。得られたディスク状のセル（厚さ３ｍｍ）を破砕し、６．５〜１２ｍｍのメッシュ分を回収した。破砕物をマッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＫＭ−２８０）で空気中、６００℃で５時間焼成を行い、リン酸アルミニウム触媒Ｃを得た。
【００４１】
［グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Ｄの調製］
リン酸ブチルアミン８．８ｇ（８５％リン酸とブチルアミンより調製）を４０ｇの水に溶かし、撹拌しながら無水リン酸ナトリウム１００ｇとグラファイト粉末（和光純薬株式会社製）２０ｇを加えた。撹拌しながら蒸発乾固させて粉末を得たのち、８０℃のオーブン中で１２時間風乾を行った。塩化ビニル樹脂製のセル（３０ｍｍφ）に入れ、１５ＭＰａの圧力で１分間プレスした。得られたディスク状のセル（厚さ３ｍｍ）を破砕し、６．５〜１２ｍｍのメッシュ分を回収した。破砕物をマッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＫＭ−２８０）で空気中、３００℃で２時間焼成を行い、グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Ｄを得た。
【００４２】
［反応装置］
以下の実施例の第一脱水工程及び第二脱水工程、並びに比較例及び参考例の脱水反応には、いずれも固定床の常圧気相流通反応装置を使用した。反応管（ステンレス製）は内径１６ｍｍ、全長３００ｍｍで、上部に原料を蒸発させるための気化器、及び希釈剤（窒素ガス）の導入口が接続され、下部には冷却器、及び気液分離器が設置されていた。反応によって生じたガス及び液はそれぞれ別々に回収し、ガスクロマトグラフィーにより定量をおこなった。
【００４３】
ジオールとして１，３−ブタンジオールを用いる場合、不飽和アルコールを製造する第一脱水工程における転化率及び選択率の計算には以下の式を用いた。
【数１】
0006456231.tif 000011
【数２】
0006456231.tif 000012
【００４４】
不飽和アルコールから１，３−ブタジエンを製造する第二脱水工程における転化率及び選択率の計算には以下の式を用いた。「不飽和アルコール導入量」及び「不飽和アルコール消費量」は３−ブテン−２−オール、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オールの合計量である。
【数３】
0006456231.tif 000013
【数４】
0006456231.tif 000014
【００４５】
副生成物の選択率計算には炭素数の違いを考慮し、以下の式を用いた。分母の「４」は１，３−ブタンジオールの炭素数、分子の「１分子中の炭素数」は計算対象の副生物の炭素数を意味する。
【数５】
0006456231.tif 000015
【００４６】
（実施例１）
［第一脱水工程］
酸化セリウム触媒Ａを用い、１，３−ブタンジオールを基質、窒素ガスを希釈剤として脱水反応を行った。１，３−ブタンジオールの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時６．３２ｇ、希釈用の窒素ガスの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時６．４Ｌで、気化器温度は２６０℃、反応器内温度は３２５℃に設定した（ＳＶ＝８０００ｈ−１）。反応開始から２時間後の反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。なお、気相中には生成物はほとんど含まれていなかった。
１，３−ブタンジオール転化率  ：４１．８％
３−ブテン−２−オール選択率  ：５８．０％
クロチルアルコール選択率      ：３８．３％
３−ブテン−１−オール選択率  ：０．１％
【００４７】
［蒸留工程］
第一脱水工程で得られた反応液（凝縮液）２２５０ｇに対し、オルダーショウ型の蒸留装置を用いて蒸留操作を行った。充填剤としてマクマホンパッキンを使用し、理論段数１０段、還流比Ｒ／Ｒ＝１、圧力５０ｋＰａの条件で運転を行い、不飽和アルコール水溶液１２８５ｇ（３−ブテン−２−オール濃度４８．０質量％、クロチルアルコール濃度３２．０質量％、３−ブテン−１−オール濃度０．０質量％、水濃度２０．２質量％）と、未反応の１，３−ブタンジオール８９８ｇ（１，３−ブタンジオール濃度９７．０質量％、水濃度０．２質量％）を回収した。
【００４８】
［第二脱水工程］
硫酸マグネシウム担持シリカ触媒Ｂを用い、上記の手順により得られた蒸留後の不飽和アルコール水溶液を原料とし、窒素ガス及び水蒸気を希釈剤として脱水反応を行った。不飽和アルコール（合計）の導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．３２ｇ、水蒸気（ガス）の導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．３０Ｌ、窒素ガスの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．６０Ｌで、気化器温度は１２０℃、反応器内温度は３５０℃に設定した（ＳＶ＝１０００ｈ−１）。反応開始から７．５時間後までの平均反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
不飽和アルコール転化率    ：９９．８％
１，３−ブタジエン選択率  ：９５．０％
【００４９】
また、主な副生成物は以下のとおりとなった。この時、第一脱水工程及び第二脱水工程を合わせた１，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエン合計選択率は９１．５％であった。
プロピレン選択率          ：０．９％
ブテン選択率              ：０．５％
ｎ−ブチルアルデヒド選択率：０．３％
【００５０】
（実施例２）
実施例１の第一脱水工程後、蒸留精製して得られた蒸留後の不飽和アルコール水溶液（以下、「実施例１の不飽和アルコール水溶液」という。）を原料とし、触媒としてリン酸アルミニウム触媒Ｃを用い、実施例１の第二脱水工程と同様にして脱水反応を行った。不飽和アルコール（合計）の導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．３２ｇ、水蒸気（ガス）の導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．３０Ｌ、窒素ガスの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．６０Ｌで、気化器温度は１２０℃、反応器内温度は３５０℃に設定した（ＳＶ＝１０００ｈ−１）。反応開始から４時間後までの平均反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
不飽和アルコール転化率    ：９９．７％
１，３−ブタジエン選択率  ：８９．７％
【００５１】
また、主な副生成物は以下のとおりとなった。この時、第一脱水工程及び第二脱水工程を合わせた１，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエン合計選択率は８６．４％であった。
プロピレン選択率          ：０．１％
ブテン選択率              ：１．０％
ｎ−ブチルアルデヒド選択率：０．４％
【００５２】
（実施例３）
実施例１の不飽和アルコール水溶液を原料とし、触媒としてグラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Ｄを用い、実施例１の第二脱水工程と同様にして脱水反応を行った。不飽和アルコール（合計）の導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．３１ｇ、水蒸気（ガス）の導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．３０Ｌ、窒素ガスの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．６２Ｌで、気化器温度は１２０℃、反応器内温度は２８０℃に設定した（ＳＶ＝１０００ｈ−１）。反応開始から６時間後の反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
不飽和アルコール転化率    ：９９．８％
１，３−ブタジエン選択率  ：９２．１％
【００５３】
また、主な副生成物は以下のとおりとなった。この時、第一脱水工程及び第二脱水工程を合わせた１，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエン合計選択率は８８．６％であった。
プロピレン選択率          ：０．１％
ブテン選択率              ：１．０％
ｎ−ブチルアルデヒド選択率：０．３％
【００５４】
（比較例１）
グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Ｄを用い、１，３−ブタンジオールを基質、水蒸気及び窒素ガスを希釈剤とし、一段で１，３−ブタジエンを製造する脱水反応を行った。１，３−ブタンジオールの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．０８１ｇ、水蒸気（ガス）の導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．０２５Ｌ、窒素ガスの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．１４０Ｌで、気化器温度は２６０℃、反応器内温度は２７０℃に設定した（ＳＶ＝１８５ｈ−１）。反応開始から６時間後の反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
１，３−ブタンジオール転化率  ：１００％
１，３−ブタジエン選択率      ：８２．３％
３−ブテン−２−オール選択率  ：０．０％
クロチルアルコール選択率      ：０．０％
３−ブテン−１−オール選択率  ：１．８％
【００５５】
また、主な副生成物は以下のとおりとなった。
プロピレン選択率              ：３．１％
ブテン選択率                  ：０．２％
ｎ−ブチルアルデヒド選択率    ：５．３％
【００５６】
ただし、転化率と選択率の計算には以下の式を用いた。
【数６】
0006456231.tif 000016
【数７】
0006456231.tif 000017
【００５７】
また、副生成物の選択率計算には炭素数の違いを考慮し、以下の式を用いた。分母の「４」は１，３−ブタンジオールの炭素数、分子の「１分子中の炭素数」は計算対象の副生物の炭素数を意味する。
【数８】
0006456231.tif 000018
【００５８】
（比較例２）
比較例１と同様にして、グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Ｄを用いて、一段で１，３−ブタジエンを製造する脱水反応を行った。ただし、１，３−ブタンジオールの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．４８５ｇ、水蒸気（ガス）の導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．１５Ｌ、窒素の導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．８４Ｌに変更した（ＳＶ＝１１１０ｈ−１）。反応開始から６時間後の反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
１，３−ブタンジオール転化率  ：９９．９％
１，３−ブタジエン選択率      ：７１．６％
３−ブテン−２−オール選択率  ：０．０％
クロチルアルコール選択率      ：０．１％
３−ブテン−１−オール選択率  ：１２．２％
【００５９】
また、主な副生成物は以下のとおりとなった。
プロピレン選択率              ：２．６％
ブテン選択率                  ：０．１％
ｎ−ブチルアルデヒド選択率    ：４．６％
【００６０】
（参考例１）
グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Ｄを用い、３−ブテン−１−オールを基質、水蒸気及び窒素ガスを希釈剤とし、比較例１と同様の条件下にて脱水反応を行った。反応開始から６時間後の反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
３−ブテン−１−オール転化率  ：９６％
１，３−ブタジエン選択率      ：７９．４％
【００６１】
（参考例２）
グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Ｄを用い、３−ブテン−２−オールを基質、水蒸気及び窒素ガスを希釈剤とし、比較例１と同様の条件下にて脱水反応を行った。反応開始から７時間後の反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
３−ブテン−２−オール転化率  ：９９．９％
１，３−ブタジエン選択率      ：９０．２％
【００６２】
（参考例３）
グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Ｄを用い、クロチルアルコールを基質、水蒸気及び窒素ガスを希釈剤とし、比較例１と同様の条件下にて脱水反応を行った。反応開始から７時間後の反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
クロチルアルコール転化率      ：９９．９％
１，３−ブタジエン選択率      ：９０．８％
【００６３】
参考例１〜参考例３の結果に基づき、比較例で回収された不飽和アルコール（３−ブテン−２−オール、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オール）を１，３−ブタジエン製造に使用したと仮定した場合、それらの分も足し合わせた１，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエンの合計選択率は比較例１で８３．７％、比較例２で８１．５％と計算された。
【００６４】
実施例１〜３、並びに比較例１及び２の結果を表１〜３に示す。実施例の１，３−ブタジエンの合計選択率の値は、比較例の１，３−ブタジエンの合計選択率に比べていずれも高くなっている。なお、実施例１〜３では第一脱水工程の後に蒸留操作を行っており、ここで生じた不純物は完全なロス分として計算されているにもかかわらず、実施例１〜３は比較例１及び２に対して明らかに優位性を示している。また、比較例で副生した三種の不飽和アルコール（３−ブテン−２−オール、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オール）は分離して更に脱水反応を施せば１，３−ブタジエンに転換することが可能であるが、この操作を行ったとしてもなお、実施例１〜３の１，３−ブタジエンの合計選択率のほうが高いことが表２及び３からわかる。比較例は一段階で目的のジエン化合物を製造することができるが、一見効率の悪い二段階脱水反応を行う本発明（実施例）のほうが逆に効率的であることは予想外である。表３に示したプロピレン、ブテン、ｎ−ブチルアルデヒドは脱水反応の副生物（不純物）である。これらの副生物は前記三種の不飽和アルコールのように１，３−ブタジエンに変換することはもはやできず、全くのロスとなる。これら不純物も実施例のほうが少ないことから、本発明の方法によりジオールから目的のジエン化合物への変換が高選択的になされることがわかる。
【００６５】
【表１】
0006456231.tif 000019
【００６６】
【表２】
0006456231.tif 000020
【００６７】
【表３】
0006456231.tif 000021