(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維を提供する工程、
水混和性溶媒中に溶解された非水溶性サイジング剤材料を含むサイジング剤組成物と、前記炭素繊維を接触させる工程であって、前記非水溶性サイジング剤材料が、エポキシから選択される工程、
前記サイジング剤材料を前記炭素繊維上へ凝固させ、サイジング剤材料及び溶媒のコーティングを前記炭素繊維上に形成する工程、
前記コーティングされた炭素繊維を水で洗浄し、前記水混和性溶媒を除去する工程、並びに
結果として生じたポリマーコーティングされた前記炭素繊維を少なくとも部分的に乾燥させて、サイジングされた炭素繊維を生成する工程
を含む、サイジング剤を炭素繊維上へ塗布する方法。
【請求項２】
前記水混和性溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム、及びチオシアン酸ナトリウム又は塩化亜鉛を含有する無機溶媒から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水混和性溶媒が、１０以上、又は３以下のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水混和性溶媒が、強塩基又は強酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記サイジング剤材料のためのエポキシが、ビスＡエポキシ、ビスＦエポキシ、ビスフェノールＡエポキシのジグリシジルエーテル、アントラセンエポキシ、ナフタレンエポキシ、ノバラック（novalac）エポキシ、三官能性エポキシ、四官能性エポキシ及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記サイジング剤材料が、ゴム粒子、無機粒子、有機粒子、及びそれらの組合せから選択される改質剤によって改質される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記改質剤が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンシート、カーボンマイクロビーズ、シリカナノチューブ、炭化ケイ素ナノチューブ、ナノクレイ、及びそれらの組合せから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
溶媒蒸気が、前記少なくとも部分的に乾燥させる工程の間に、実質的に生成されない、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
界面活性剤が使用されない、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
水が、前記少なくとも部分的に乾燥させる工程の間に、前記コーティングされた炭素繊維から実質的に除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
水、水混和性溶媒及びポリマーを含む浴後組成物が、前記洗浄の間に形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記浴後組成物の１つ又は複数の成分をリサイクルすることをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示されているのは、溶媒の使用によって、サイジング材料を繊維に塗布する方法である。方法は、繊維と、繊維が組み込まれる複合材料のその他の成分との間の界面を設計するために使用できる。様々な実施態様において、方法は、改善された製造過程及び／又は改善された特性を有する複合材料を提供する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、非常に強い生成物を作るために使用できる一方で、炭素繊維自体は、加工の間に非常に脆弱になり得、したがって、外からの力で容易に壊れ得る。繊維のこの脆弱性に対抗するために、破損を防ぐための保護バリアとして働くコーティングが、繊維に塗布できる。典型的には、サイズ剤又はサイジング剤として知られる材料が、炭素繊維上へコーティングされて、保護層及び／又は表面改質剤として働く。さらに、サイジング剤は、ポリマーマトリックスの繊維への付着を増強するなど、繊維の表面を改質するために使用できる。サイジング剤は、生じた複合体性能を改善するのに有用となり得る。異種のサイジング剤が、炭素繊維コーティングの所望の最終品質に基づいて使用できる。サイジング剤は、無機及び有機繊維を含む、様々な種類の繊維に塗布できる。
【０００３】
歴史的に、サイジング剤を繊維（例えば、炭素繊維）へ塗布することに関して、２つの主要な業界標準慣行がある。第一に、サイジング材料は、界面活性剤の使用で、キャリア液中に乳化できる。しかし、界面活性剤は、最終繊維生成物上に残り得るので、界面活性剤の使用は、複合体最終特性に悪影響を与え得る。さらに、多くの材料は、直ちに乳化できない。例えば、高分子量（ＭＷ）エポキシ、熱可塑性物質、及びゴムは全て、乳化するのが難しい傾向にあり、したがって、乳化法を使用する炭素繊維のサイジング剤として、一般的に使用しない。これによって、繊維表面を増強又は改質するために、経済的及び／又は技術的に使用できない、かなりの一連の潜在的サイジング材料が、放っておかれている。
【０００４】
サイジング剤を繊維（例えば、炭素繊維）上へ塗布するための第二の方法は、溶媒の使用による。サイジング材料は、有機溶媒などの特定の溶媒に溶解させることができ、溶媒及びサイジング材料の溶液を生じる。次に、繊維は、サイジング剤／溶媒溶液が繊維へ付着するように、溶液中に浸漬できる。サイジング剤／溶媒溶液でコーティングされた繊維を乾燥させて、溶媒を除去し、繊維上にサイジング材料のみを残す。しかし、コーティングされた繊維を乾燥させて、溶媒を除去する工程は、溶媒蒸気を典型的に生成し、適切な予防措置が取られなければ、その溶媒蒸気は、環境と溶媒蒸気に暴露される作業者の両方に対して、有害となり得る。例えば、有機溶媒蒸気は、高い可燃性があり得、かなりの予防措置が取られたとしても、引火及び／又は爆発し得る。さらに、過度の溶媒暴露に関連する一般的な健康被害としては、神経系に対する毒性、生殖損傷、肝臓及び腎臓損傷、呼吸障害並びに／又は癌が挙げられる。したがって、溶媒サイジング法によって生成される有機蒸気を取り扱う場合、細心の注意及び安全コストが考慮されなければならない。こうした予防措置は、溶媒サイジング法を法外に高価に、したがって非実用的にし得る。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書に開示されているのは、サイジング剤を有機又は無機繊維上へ塗布する方法である。いくつかの実施態様において、方法は、１つ若しくは複数の、又はある量の繊維を用意すること、ある量の繊維を組成物と接触させ、その組成物が水混和性溶媒に溶解させたポリマーを含み、それによって、ある量の繊維上へ溶媒／ポリマーコーティングを形成すること、ポリマーをある量の繊維上へ凝固させること、溶媒／ポリマーコーティングを有するある量の繊維を、水で洗浄することによって、水混和性溶媒を除去すること、及び生じたある量のポリマーコーティングされた繊維を、少なくとも部分的に乾燥させて、ある量のサイジングされた繊維を生成することを含むことができる。
【０００６】
１つ若しくは複数の、又はある量の繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、及びそれらの組合せから選択できる。いくつかの実施態様において、ある量の繊維は、ファブリックでもよい。いくつかの実施態様において、水混和性溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム、チオシアン酸ナトリウム、及び塩化亜鉛から選択される。いくつかの実施態様において、溶媒は、約１０以上、又は約３以下のｐＨを有することができる。いくつかの実施態様において、溶媒は、強塩基又は強酸でもよい。
【０００７】
ポリマーは、エポキシ、熱可塑性物質、ゴム、及びそれらの組合せから選択できる。いくつかの実施態様において、ポリマーは、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン（例えば、ＰＥＥＫ）、ビスＡエポキシ、ビスＦエポキシ、フェノキシ、フェノール系、ビニルエステル、ビスマレイミド（ＢＭＩ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ビスフェノールＡエポキシのジグリシジルエーテル、コアシェルゴム、アントラセンエポキシ、ナフタレンエポキシ、ノボラックエポキシ、三官能性エポキシ、四官能性エポキシ、プレポリマー、及びそれらの組合せから選択できる。いくつかの実施態様において、ポリマーは、約３００以上のエポキシ当量を有する。いくつかの実施態様において、ポリマーは、約５００以下のエポキシ当量を有する。いくつかの実施態様において、ポリマーは、異なるポリマーの組合せである。
【０００８】
ポリマーは、ゴム粒子、無機粒子、有機粒子、添加物、及びそれらの組合せから選択される改質剤によって改質できる。いくつかの実施態様において、ゴム粒子、無機粒子、有機粒子、及び添加物は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンシート、カーボンマイクロビーズ、シリカナノチューブ、炭化ケイ素ナノチューブ、ナノクレイ、及びそれらの組合せから選択できる。
【０００９】
いくつかの実施態様において、溶媒蒸気は、少なくとも部分的乾燥させる間に、実質的に生成されない。この文脈において、水中のポリマーの溶解度が非常に低いので、水は、溶媒であると考えられない。いくつかの実施態様において、界面活性剤は使用されない。水は、少なくとも部分的に乾燥させる工程の間に、ある量の繊維から実質的に除去できる。いくつかの実施態様において、水、水混和性溶媒、及びポリマーを含む浴後組成物が、洗浄する間に形成される。方法は、浴後組成物の１つ又は複数の成分をリサイクルすることを任意選択的にさらに含むことができる。
【００１０】
本明細書にまた開示されているのは、サイジング剤を繊維上へ塗布し、溶媒蒸気の形成を最小化する方法である。これは、ポリマーを水混和性溶媒と組み合わせて、サイジング剤組成物を形成し、ポリマーがサイジング剤組成物に溶解されること、サイジング剤組成物を少なくとも１つの繊維に塗布し、それによって、少なくとも１つの繊維をポリマーでコーティングすること、ポリマーを少なくとも１つの繊維上へ凝固させること、水混和性溶媒を少なくとも１つの繊維から除去すること、及び水混和性溶媒が除去された後、少なくとも１つの繊維を少なくとも部分的に乾燥させ、溶媒蒸気が、少なくとも部分的に乾燥させる間に、実質的に生成されないことを含むことができる。
【００１１】
ポリマーを凝固させること及び／又は水混和性溶媒を除去することは、水を少なくとも１つのコーティングされた繊維に加えることを含むことができる。
【００１２】
これらの又はその他の実施態様は、以下により詳細にわたって説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本明細書に開示されている、溶媒浴及び水性凝固／洗浄浴を使用して、サイジング剤を繊維へ塗布するための方法の１つの実施態様を示す概略図である。
【図２】本明細書に開示されている、溶媒浴及び水性凝固浴を使用して、サイジング剤を繊維へ塗布するための方法の１つの実施態様を示す概略図である。
【図３Ａ】炭素繊維上へのエポキシサイジング材料の塗布のために使用される、従来の乳化サイジング法との比較のための、本開示のサイジング法の実施態様を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３Ｂ】炭素繊維上へのエポキシサイジング材料の塗布のために使用される、本開示のサイジング法の実施態様との比較のための、従来の乳化サイジング法を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４Ａ】ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒及びＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒についての熱可塑性ポリエーテルスルホンのサイジング剤を使用したＳＥＭの比較画像である。示されている通り、異種の溶媒の使用によって、炭素繊維上に生じるサイジング剤フィルムの表面形態を調整することができる。
【図４Ｂ】ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒及びＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒についての熱可塑性ポリエーテルスルホンのサイジング剤を使用したＳＥＭの比較画像である。示されている通り、異種の溶媒の使用によって、炭素繊維上に生じるサイジング剤フィルムの表面形態を調整することができる。
【図５】ＤＭＳＯ溶媒を使用する、炭素繊維上へ塗布されたエポキシ／熱可塑性物質のブレンド組合せサイジング材料を示すＳＥＭ画像である。
【図６Ａ】ＤＭＳＯ溶媒及びＮＭＰ溶媒についてのポリイミドサイジング剤に関するＳＥＭの比較画像である。示されている通り、異種の溶媒を使用することで、炭素繊維上の生じるサイジング剤フィルムの表面形態を調整することができる。
【図６Ｂ】ＤＭＳＯ溶媒及びＮＭＰ溶媒についてのポリイミドサイジング剤に関するＳＥＭの比較画像である。示されている通り、異種の溶媒を使用することで、炭素繊維上の生じるサイジング剤フィルムの表面形態を調整することができる。
【図７】ＤＭＳＯ溶媒を使用して、炭素繊維上へ塗布されたコアシェルゴムサイジング材料を示すＳＥＭ画像である。
【図８】ＤＭＳＯ溶媒を使用して、炭素繊維上へ塗布されたエポキシ樹脂／コアシェルゴム組合せサイジング材料を示すＳＥＭ画像である。
【図９】硫酸を使用して、炭素繊維上へ塗布されたポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）サイジング材料を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の実施態様は、溶媒を使用して、ある量又は群の繊維へ材料（例えば、サイジング剤）を付着させる方法を提供する。特に、本開示の方法は、水浴を使用して、繊維に付着している溶媒を除去し、それによって、繊維の加工の間の危険性を最小化する。例えば、溶媒蒸気の形成が、最小化できる。加えて、強酸又は強塩基溶媒は、加工の間に希釈できる。本開示の方法の実施態様は、典型的な溶媒サイジング剤付着法と併せて使用できる。したがって、以下の開示において使用されるサイジング剤及び溶媒は、一般に使用されているものとして理解でき、限定されない。
【００１５】
本明細書に使用されている用語「サイズ剤」又は「サイジング剤」は、広義の用語であり、繊維への塗布に関する通常の専門用語辞典の意味を含む。さらに、用語はまた、繊維のコーティングとして使用できる何れの材料も意味してよい。サイジング剤の種類、大きさ、分子量、及びその他の特性は、限定されない。例えば、サイジング材料は、産業上許容可能な溶媒サイジング法によって繊維へ塗布できる、何れの既知のサイジング剤でもよい。様々な実施態様において、サイジング剤は、サイジング剤のために使用される溶媒に、比較的可溶性であるが、水に、比較的不溶性であるポリマーである。
【００１６】
本明細書に使用されている用語「繊維」は、広義の用語であり、通常の専門用語辞典の定義を含み、複合材料中に使用される様々な高性能繊維を意味してよく、炭素繊維（例えば、グラファイト繊維及びグラフェン繊維）、ｅガラス又はｓガラス繊維などのガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ポリオレフィン繊維（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン繊維）、ポリエステル繊維、アクリル繊維、並びにそれらの組合せなどの繊維を含む。繊維の形状は、限定されず、例えば、上記の繊維から作られた束、トウ及び／又はファブリックを含むことができる。
【００１７】
本明細書に使用されている用語「水混和性溶媒」は、広義の用語であり、通常の専門用語辞典の定義を含む。当業者は、本明細書に記載された方法の文脈において、（水性酸及び水性塩基などの水溶液は、本明細書の他で記載されている通り、水混和性溶媒でもよい）水自体だけで、水混和性溶媒であると考えられないことを理解するであろう。例えば、水混和性溶媒は、本明細書の他で記載されている通り、溶媒／サイジング剤でコーティングされた繊維からの溶媒が水中へ移動し、水がサイジング材料上及び／又はサイジング材料中へ移動する、物質移動メカニズムを可能にする溶媒でもよい。いくつかの実施態様において、水混和性溶媒は、約１ｇ／Ｌ以上、約２ｇ／Ｌ以上、約５ｇ／Ｌ以上、約８ｇ／Ｌ以上、約１０ｇ／Ｌ以上、約５０ｇ／Ｌ以上、又は約１００ｇ／Ｌ以上の２０℃での水への溶解度を有することができる。いくつかの実施態様において、水混和性溶媒は、全ての割合で、水に完全に混和性でもよい。
【００１８】
特に、生成の間に溶媒蒸気の形成を削減又は排除し、それによって、製造過程の健康及び／又は環境影響を最小化する一方で、サイジング材料が、溶液形態で連続して繊維トウに塗布されるのを可能にする方法が開示される。以下に詳細に記載されている通り、いくつかの実施態様において、溶液形態のサイズ／溶媒を塗布した後、繊維は、水性浴（例えば、水浴）中で洗浄できる。水性浴は、水への低い溶解度を典型的に有するサイジング剤が、凝固し、繊維を均一にコーティングすることを可能にするが、一方で、水性浴中への何れの残存する溶媒もまた除去する。加えて、洗浄することは、使用された何れの強い酸又は塩基の溶媒も希釈するのに役立つことができる。
【００１９】
いくつかの実施態様において、サイジング剤／溶媒中でコーティングされた繊維が、水性浴に入る場合、溶媒が水中へ移動し、水がサイジング材料上及び／又はサイジング材料中へ移動する物質移動メカニズムが、働くことができる。この溶媒と水との交換過程の間に、水は、サイジング材料にとって貧溶媒又は非溶媒であるが、サイジング剤を繊維上に沈殿／凝固させて、繊維表面上にフィルム又はコーティングを形成させることができる。溶媒と水との交換速度、凝固浴の溶媒濃度、溶解力、及び凝固浴温度は全て、繊維上のサイジング剤フィルムの形成に影響を与え得る。水浴中の水の高濃度は、溶媒が水相中へ移動する助けとなり得る。物質移動の後、実質的に全ての溶媒は繊維から除去され、水浴中に残る。
【００２０】
洗浄工程が完了するとすぐに、繊維を乾燥させ、過剰水を除去できる。乾燥工程の間に、全て又はほとんど全ての溶媒が、すでに除去され、溶媒蒸気は、実質的に形成され得ない。例えば、作業者にとって有害になり得ない、無視できるレベルの溶媒蒸気のみが、形成され得る。したがって、本開示の方法の実施態様は、多くの種類のサイジング剤を繊維に塗布するための、費用効率がよく環境上より安全な方法を提供できる。下記の実施態様において、当業者によって典型的に使用される、何れの溶媒及びサイジング剤も、塗布可能である。
【００２１】
本開示の方法の実施態様は、酸化繊維又は予備炭化繊維などの、前駆物質又は中間繊維生成物へのコーティングとして、様々なサイジング剤を塗布するために使用できる。コーティングは、繊維の製造において、加工助剤又は特性向上剤として働くことができる。サイジング剤は、基礎をなす材料に多くの効果を与えることができ、多様な特性の繊維及び／又は複合体の性能改善をもたらすことを目標とし得る。例えば、サイジング剤コーティングの形態は、特に、繊維及び／複合体の特性改善に合わせて調整できる。上述の通り、繊維は、製造過程の間、非常に脆弱となり得る。したがって、サイジング剤は、一般的に強化材料として塗布でき、例えば、加工する間、繊維への損傷を防ぐ保護バリアとして働くことができる。したがって、繊維へのサイジング剤の塗布の後、繊維は、損傷に対する可能性がより低くなって、製造過程の間、より容易に扱うことができる。加えて、サイジング剤は、所望の特徴及び複合体性能のために、繊維の表面を全般的に改質するのに使用できる。
【００２２】
サイジング剤は、繊維と、マトリックス樹脂などの、繊維が包埋されている複合材料のその他の成分との界面特性に影響を与えることができる。例えば、実質的な荷重移動が、樹脂マトリックス中に包埋された繊維の間の界面で起こり得る。サイジング剤は、マトリックス内の繊維の付着を助けるために使用でき、それは、外力が、マトリックスから繊維を剥離させるのを防ぐのに役立つ。さらに、サイジング剤は、例えば、樹脂マトリックス内の繊維の周りに強固な担体を提供するのに役立つことができ、それによって、複合生成物を強化及び／又は頑健にし、並びにマトリックス内の繊維の加工能力及び性能を改善する。
【００２３】
上述の通り、溶媒を使用するサイジング剤の塗布は、繊維の分野における標準である。溶媒サイジング剤は、溶媒と一緒に使用できるサイジング材料が非常に多様であるという理由で、エマルジョンサイジング剤より好ましくなり得る。エマルジョン法は、乳化可能なサイジング材料の使用に限定される。しかし、本開示の方法の実施態様において、異種のサイジング剤が、本開示の方法において使用できる。例えば、エポキシ、熱可塑性物質、ゴム、及びそれらの組合せが、サイジング材料として使用でき、サイジング材料の種類は、限定されない。ほとんどすべての種類のポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性物質、又はそれらのブレンドが、下記の方法の実施態様においてサイジング剤として繊維へ塗布でき、高分子量（ＭＷ）又は高エポキシ当量（ＥＥＷ）を有するものを含む。
【００２４】
ポリマーの文脈において本明細書に使用されている通り、用語「分子量」は、光散乱検出を使用する、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量を意味する。いくつかの実施態様において、サイジング剤は、約１０，０００以上、約５０，０００以上、又は約１００，０００以上の分子量を有することができる。いくつかの実施態様において、サイジング剤は、約５００，０００以下の分子量を有することができる。いくつかの実施態様において、本開示の方法において使用されたサイジング剤は、エマルジョン法において従来使用され得るより大きいＭＷを有することができる。いくつかの実施態様において、サイジング剤は、約１５０以上、約３００以上、又は約５００以上のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有することができる。いくつかの実施態様において、サイジング剤は、約５００以下のエポキシ当量を有することができる。いくつかの実施態様において、本開示の方法において使用されたサイジング剤は、エマルジョン法において従来使用され得るより大きいＥＥＷを有することができる。特に、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン（例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＥＥＫ）、ビスＡエポキシ、ビスＦエポキシ、フェノキシ、フェノール系、ビニルエステル、ＢＭＩ、ポリイミド、ポリアミドイミド、ビスフェノールＡエポキシのジグリシジルエーテル、コアシェルゴム、アントラセンエポキシ、ナフタレンエポキシ、ノボラックエポキシ、三官能性エポキシ、及び四官能性エポキシ並びに様々な割合でのそれらの混合物が、サイジング剤として使用できる。
【００２５】
加えて、プレポリマー型のサイジング剤が、繊維に塗布できる。一般的に、溶媒に溶解させることができる何れのサイジング剤ポリマーも事実上、使用でき、下記の通り、腐食性の高い溶媒が、本開示の方法の実施態様について使用できる。上に掲載されたポリマーの多くは、高エポキシ当量を有するエポキシ材料を含み、従来のエマルジョン法で直ちに乳化できない。いくつかの実施態様において、使用されたサイジング剤は、水不溶性となり得る。さらに、ゴム粒子若しくは無機粒子、有機粒子、又は、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンシート、カーボンマイクロビーズ、シリカナノチューブ、炭化ケイ素ナノチューブ、及びナノクレイなどの添加物を加えることによるサイジング材料の改質は、均一な粒子分散によってより容易になり得る。
【００２６】
いくつかの実施態様において、腐食性の高い及び／又は有毒な溶媒が使用できる。例えば、乾燥に際して望ましくない溶媒蒸気を生成し得る有機溶媒が使用できる。さらに、いくつかのサイジング剤（例えば、ＰＥＥＫ）は、有機溶媒中で十分可溶性でない可能性があるが、強酸に溶解し得るので、強酸（例えば、ｐＨ１、２、３、又は４）及び強塩基（例えば、ｐＨ１２、１１、又は１０）が使用できる。好ましくは、本開示の方法の実施態様において使用される溶媒は、水に混和性又は可溶性である。
【００２７】
いくつかの実施態様において、溶媒は、極性の非プロトン溶媒でもよい。これらの種類の溶媒は、高い比誘電率と高い双極子モーメントの両方を有することができる。溶媒の種類は限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、及び前述のものの混合物が使用でき、当分野の何れの一般的な溶媒も、本開示の方法の実施態様について使用できる。いくつかの実施態様において、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジクロロメタン、及びクロロホルムなどのその他の有機溶媒が使用できる。いくつかの実施態様において、塩化亜鉛及びチオシアン酸ナトリウムを含有するものなどの無機溶媒が使用できる。いくつかの実施態様において、無機溶媒は、塩（１種又は複数）の水溶液でもよい。
【００２８】
サイジング法
図１は、本開示の実施態様による、繊維のサイジング剤の塗布のための方法１００を示している。記載された方法の実施態様は、溶媒蒸気がプロセス中に実質的に回避されるので、環境に優しくなり得る。さらに、強すぎる溶媒、例えば、強酸性又は強塩基性の溶媒が使用でき、一方で、加工の間に溶媒を希釈することによって、溶媒に暴露される作業者にとっての潜在的な危険を制限する。
【００２９】
第一に、繊維を生成できる１０２。繊維が製造される実施態様もあれば、繊維が購入される実施態様もある。繊維を生成する方法は、限定されず、当業者であれば、かかる繊維を生成する種々の方法を知っているであろう。次に、繊維を、サイジング剤浴１０４に浸漬できる。サイジング剤浴１０４は、溶媒とサイジング材料との組合せを含有できる。
【００３０】
繊維を、溶媒とポリマーとの溶液でコーティングしてすぐに、溶媒／サイジング材料で覆われた繊維を、サイジング剤浴１０４から取り出し、水性凝固／洗浄浴（例えば、水浴）１０６中へ入れることができる。浴１０６は、静水又は流水を含有できる。いくつかの実施態様において、例えば金属汚染を削減するために、脱イオン水１０８が使用できる、とはいえ、蒸留水及び水道水などのその他の種類の水も同様に使用でき、水の種類は限定されない。さらに、水は、しばしば好都合で経済的である一方で、必ずしも使用する必要がなく、異なる液体（その中で、溶媒が比較的可溶性で、サイジング剤が比較的不溶性である）が、溶媒／サイジング剤コーティングから溶媒を除去し、繊維上へサイジング剤を凝固させるために使用できる。繊維は、何れの残存する溶媒も除去するために、水浴１０６中で活発に洗浄できる又は浸すことができる。いくつかの実施態様において、繊維は、水浴１０６に入れることができ、噴出口が、繊維を通過する、水の流動を作ることができる。その他の実施態様（図１に示さず）において、ポリマーは、浴中での浸漬を必ずしも伴わないその他の方法によって、例えば、繊維上へ水を噴射することによって、繊維上へ凝固できる。
【００３１】
図２は、サイジング剤を繊維へ塗布するための方法の実施態様を示している。方法２０２に示されている通り、凝固浴２０４及び洗浄浴２０６は、別々でもよい。いくつかの実施態様において、浴２０４／２０６は、水が間を流れることができるように、接続できる。いくつかの実施態様において、水は、一方向のみへ流れる。したがって、最初に、繊維は、サイジング剤が繊維上に凝固する、凝固浴２０４を通ることができる。次に、繊維は、上記の水などの清浄水２０８が、繊維から溶媒を洗い出すために使用できる洗浄浴２０６へ移動できる。次に、使用された水を、凝固浴２０４へ戻すことができ２１０、それによって、カスケード効果が生まれる得る。したがって、いくつかの実施態様において、凝固浴２０４中で使用された水は、溶媒と水の両方を含有し得る。当業者であれば、工程の追加又は除去をなし得ると理解されようが、示された通り、その他の工程の多くは、図１に関して考察したものに類似し得る。
【００３２】
図１に戻って参照すると、上記の洗浄工程１０６は、複数の浴を使用できる。いくつかの実施態様において、複数の浴それぞれは、１つ又は複数の区画、例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０区画それぞれを有することができる。浴は、水が１つの区画から隣接する区画へ溢流できるカスケード様式で配置できる。繊維は、第一の区画において洗浄され、次にカスケードと一般的に反対の方向の隣接する区画へ移動できる。次に、繊維は、第一の浴から第二の浴へ移動できる。いくつかの実施態様において、最後の浴を使用して、何れの残留している溶媒も阻止できる。いくつかの実施態様において、溶媒のおよそ８０％、８５％、９０％、９５％、９９％、９９．９％又は１００％が、洗浄工程１０６において洗い流される。いくつかの実施態様において、溶媒の８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９９％以上、又は９９．９％以上が、洗浄工程１０６において洗い流される。いくつかの実施態様において、浴中の水の温度、及び水の濃度、したがって水と溶媒／サイジング剤／繊維との割合も調整できる。いくつかの実施態様において、繊維上へのサイジング剤の凝固のほとんど全ては、第一の区画で起こる。いくつかの実施態様において、水浴の温度を変化させて、相分離を起こす又は増強できる。
【００３３】
凝固／洗浄工程１０６の水浴中で、サイジング材料は、凝固／沈殿し、繊維の表面へ付着できる。これが起こり得るのは、水混和性溶媒がコーティング工程１０４において使用でき、その結果、溶媒と水との交換が起こって、ポリマーを凝固させるからである。したがって、繊維を水に接触させる又は水中に沈めるとすぐに、溶媒は、水に溶解して、溶液を形成できる。さらに、水不溶性のサイジング剤は、一緒に凝固して、繊維の表面へ付着できる。いくつかの実施態様において、繊維は、比較的疎水性となり得る。したがって、水混和性溶媒を、水に溶解させ、洗い流すことができるが、一方で、サイジング剤は、繊維に付着させて残すことができる。さらに、水浴を使用して、強酸性又は強塩基性の溶媒を希釈することができる。溶媒／サイジング剤でコーティングされた繊維は、水浴中で洗浄されるので、系の全体のｐＨは、７により近く移動し得る。したがって、コーティングされた繊維は、より容易に扱うことができる。
【００３４】
いくつかの実施態様において、生じた浴後組成物は、水と混合させた溶媒／サイジング剤溶液を含み、何らかの方法で除去でき、１つ又は複数の成分をリサイクルできる１１０。いくつかの実施態様において、浴後組成物は、サイジングされた繊維が工程１０６の後で浴から取り出されてすぐに、繊維に付着しなかった何れのサイジング材料も含有し得る。いくつかの実施態様において、溶媒は、蒸留によってリサイクルできる。いくつかの実施態様において、典型的にはがれたポリマー粒子又は小片の形態での過剰のサイジング剤は、濾過して取り除くことができる。溶媒及び／又は過剰のサイジング剤をリサイクルする方法は、限定されない。
【００３５】
繊維をサイジング材料でコーティングし、溶媒を除去してすぐに、繊維を乾燥できる１１２。乾燥する方法は限定されないが、例えば、オーブン又は一般的な乾燥した温かい循環空気が、繊維を乾燥させるために使用できる。いくつかの実施態様において、繊維を、約１２５℃から約１４０℃の範囲の温度で乾燥できる。溶媒は水洗浄工程１０６において繊維から実質的に除去されたので、ほとんど又は全く溶媒蒸気を含有しない水蒸気１１４が、乾燥する間に生成される。水蒸気１１４を、溶媒蒸気よりも非常に容易に、典型的に除去でき、水蒸気の放出に伴ういずれの漏れ又は事故も、一般的に無害である。いくつかの実施態様において、水の全ては、乾燥工程１１２の間に除去される。いくつかの実施態様において、水は、乾燥工程１１２の後、繊維上にまだ残り得る。爆発又は火災の危険が非常により低いので、溶媒を除去するための乾燥と比べて、より高い温度及びその他のパラメーターが、水を除去するために、乾燥１１２において使用でき、したがって、乾燥の速度を上昇させることができる及び／又は処理能力が増強できる。繊維が適切なサイジング剤とともに乾燥された後、サイジングされた繊維は、何れの最終加工工程及び出荷のためにも、巻き取り機１１６で巻き取ることができる。しかし、巻き取り機は必須ではなく、当業者であれば、本開示によって網羅されると思われる、その他の些細な加工の変更を理解するであろう。
【００３６】
以前のサイジング剤の塗布は、本明細書に開示された、凝固／洗浄工程１０６なしで済ませている。したがって、その後の乾燥工程１１２の間に、有害な溶媒ガス／蒸気が、凝固／洗浄工程１０６の非存在下で、生成される傾向がある。これらの蒸気によって、著しい環境被害が引き起こされ得、蒸気に暴露された作業者に傷害を潜在的に与え得る。例えば、いくつかの溶媒ガスは、可燃性であり得、繊維製造工程の間に火災事故又は緊急事態の原因となり得る。しかし、本明細書に記載された凝固／洗浄浴１０６の使用によって、溶媒の有害な効果を、完全に除去するとまではいかなくても、最小化できる。水凝固／洗浄工程１０６は、従来の溶媒サイジング法において主要な問題となり得る、サイジング剤乾燥機における有機蒸気の取り扱いの必要性を排除できる。さらに、洗浄工程１０６を使用して、強酸又は強塩基溶媒を希釈できる。
【００３７】
さらに、全ての又は事実上全ての溶媒は、乾燥する前に除去されるので、様々な実施態様において、不完全な乾燥でも、パッケージの取り扱い及び繊維の送り出しにおいて、繊維の粘着性の問題は起こらないであろう。粘着性は、事故及び繊維破損の原因となり得る。さらに、繊維が粘りつく場合、より注意を払う必要があり、潜在的に生産低下の原因となる。
【００３８】
加えて、複数の異なるサイジング材料を、上に開示された方法において使用するために、一緒にブレンドできる。例えば、第一のサイジング剤ポリマーを、第二の可溶性ポリマー成分若しくは第二の非可溶性ポリマー又は無機成分とブレンドできる。
【００３９】
したがって、本明細書に記載された方法は、多数の欠点及び制約を有さず、エマルジョン法の安全性レベルで塗布されたサイジング剤を有する繊維を生成できる。例えば、本開示の方法は、より幅広い範囲のサイジング材料の使用を可能にする。さらに、本開示の方法は、最終複合体特性に悪影響を与え得る、界面活性剤の使用の削減又排除を可能にする。さらに、界面活性剤工程の除去は、繊維を製造する簡便性を高める一方で、製造コスト全体を下げることができる。加えて、本開示の方法は、典型的な溶媒塗布方法とは違って、潜在的に危険な有機蒸気を、ほとんど又は全く生成しないように実行でき、それによって、繊維サイジング法の安全性全体を高める。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は、その他のサイジング法と対比して、本開示のサイジング法の実施態様の様々な側面及び／又は利点を実証するために提供される。これらの実施例は、例証するために考察されていて、本開示の実施態様の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【００４１】
図３Ａ−Ｂは、Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＡＰ−２００サイジング剤を使用する、先行技術のエマルジョン法の実施態様によってコーティングされた炭素繊維（図３Ｂ）と比較して、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＤＥＲ−３３７エポキシサイジング剤で、上記の方法の実施態様によってコーティングされた炭素繊維（図３Ａ）の表面を示し、この炭素繊維の表面は、基礎となる成分としてＤＥＲ−３３７を含有する。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって示されている通り、本開示の方法の実施態様においてコーティングされた炭素繊維は、従来のエマルジョン法と比較して、ほとんど同一の表面外観を有する。したがって、図３Ａ−Ｂに示されている通り、本明細書に記載された凝固サイジング法は、従来のエマルジョンサイジング法によるのと同じ種類の一般的に均一なサイジング剤コーティングを生成できる。したがって、本明細書に記載されたコーティング法は、従来の方法と同じくらい又は従来の方法よりよく炭素繊維を十分に覆うことができ、同じ欠点を有さない。例えば、従来のエマルジョン法と違って、高ＭＷポリマーのサイジング材料が、本明細書に記載されている通り、使用できる。
【００４２】
図４−８は、ＳＥＭによって撮像されている通り、様々な繊維、サイジング剤、及び溶媒組成物を使用してサイジング剤を塗布した結果生じた、炭素繊維の表面を示している。図４Ａは、溶媒としてＤＭＳＯを使用して炭素繊維へ塗布された、ポリエーテルスルホンサイジング剤（Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫＭ−１７７ポリエーテルスルホン）を示している。示されている通り、サイジング剤は、ビーズ様の構造の炭素繊維へ付着し、そのビーズ様構造は、均一に分布している。図４Ｂは、同じサイジング材料を示しているが、溶媒としてＮＭＰを使用する。示されている通り、炭素繊維上に形成されたポリエーテルスルホンのビーズはほとんど又は全くなく、代わりに、全般的に均一で滑らかなコーティングが形成される。これは、ＤＭＳＯ及びＮＭＰの異なる溶解力に起因して起こり得る。したがって、溶媒の種類に応じて、異なる表面の形状又は形態を、炭素繊維上のサイジング剤によって作ることができ、繊維マトリックス界面の異なる特性を、形成できる。形状又は形態の種類は、ビーズ又は滑らかな表面に限定されず、フィルム、隆起、及びウィスカーなどの異種の表面形状を作ることができる。
【００４３】
図５は、ＤＭＳＯを使用して炭素繊維へ塗布されたサイジング剤としてポリエーテルスルホン／エポキシ（重量により約５０／５０、Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫＭ−１７７ポリエーテルスルホン及びＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＤＥＲ−３３７エポキシ）組成物を示している。図４Ａのサイジング剤と違って、サイジング剤は、ＤＭＳＯを使用して全般的に滑らかなコーティングで塗布されている。したがって、表面形状は、溶媒の種類によってばかりでなく、サイジング剤に混合される材料の種類によっても、影響を受け得る。いくつかの実施態様において、混合又はブレンドされたサイジング剤を使用できる。いくつかの実施態様において、ビス−Ａエポキシなどの良好なフィルム形成サイジング剤は、アントラセンエポキシなどのその他のサイジング剤の塗布を促進するために使用できる。
【００４４】
図６Ａ−Ｂは、ＤＭＳＯ及びＮＭＰをそれぞれ使用して、炭素繊維へ塗布されたポリイミドの熱可塑性サイジング剤（Ｅｖｏｎｉｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌのＰ−８４ポリイミド）を示している。図に示されている通り、ＤＭＳＯが使用された場合、サイジング剤は、繊維表面上に小さな隆起を形成した。しかし、ＮＭＰが使用された場合、ウィスカー様コーティングが形成された。図７は、ＤＭＳＯを使用して炭素繊維へ塗布された、ゴムサイジング剤（株式会社カネカのＭＸ−１８１コアシェルゴム）を示し、図８は、ＤＭＳＯ使用して炭素繊維へ塗布された、３０：１００（重量％／重量％）ゴム／エポキシサイジング剤（株式会社カネカのＭＸ−１８１コアシェルゴム及びＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＤＥＲ−３３７エポキシ）を示している。示されている通り、ゴムは、エポキシサイジング剤を改質するために使用でき、次に、それによって、複合体における改善された衝撃性能をもたらすことが可能である繊維を生成し得る。
【００４５】
図９Ａ−Ｂは、強硫酸（９６％）を使用して炭素繊維へ塗布された、ポリエーテルエーテルケトンの熱可塑性サイジング剤（Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＡＰＣ２ＰＥＥＫ）を示している。ＳＥＭ写真において示されている通り、強酸性の環境が変化する場合、例えば、上記の通り、酸の強度が、水の添加後、低下する場合、サイジング剤は、炭素繊維へ凝固及び／又は付着できる。したがって、強酸又は強塩基は、上記の方法において使用できる。
【００４６】
いくつかの実施態様において、繊維によるサイジング材料の取り込みは、ある種の溶媒について、その他の溶媒より高くなり得る。異なる溶媒、溶媒の種類、溶媒の濃度、繊維表面もまた、サイジング材料の取り込みに影響を与え得る。一般的に、繊維のより粗い表面は、より高い取り込みをもたらすことができるが、より滑らかな繊維表面は、より低い取り込みをもたらし得る。
【００４７】
上記の通り、上の開示の実施態様は、溶媒混合物の使用によって、サイジング材料でコーティングされた繊維を生成できる。本開示の方法は、少なくとも１つの水浴の使用で、溶媒蒸気の形成を実質的に回避することができ、それによって、繊維を製造する安全性を高め、潜在的な負の環境影響を低下させる。本開示の方法は、現在使用されている従来の乳化サイジング法より優れてはいないにせよ、匹敵する結果をもたらすように実行できる。これは、生じた複合体中の乳化剤（例えば、界面活性剤）の存在が、ポリマーマトリックスと、繊維とポリマーマトリックスとの間の界面を弱め得るからである。さらに、エマルジョン安定性の課題は、繊維表面上にコーティングされた不均一な（例えば、ブログ）サイジング剤をもたらし得る。
【００４８】
用途
本明細書に開示された方法の実施態様は、繊維を、又は熱硬化性若しくは熱可塑性樹脂、若しくはポリマー中に包埋されたかかる繊維を有する複合材料を、作るために使用でき、サイズは、繊維の表面に付着する。次に、本開示の方法の実施態様によって作られた繊維は、多様な目的のために使用でき、それらの目的の全ては、非限定的である。例えば、上に開示された方法によって製造された繊維は、野球のバット、電子機器ケース、及びゴルフクラブに使用できる。さらに、繊維は、高い強度対重量の割合及び良好な剛性に起因して、宇宙及び自動車分野において特に有利となり得る。例えば、繊維は、民間及び軍用機などの航空機、スポーツ用品、自動車、並びに全般的な航空宇宙及び産業において使用できる。上記の炭素繊維は、翼、機体、尾部などの最重要構造、及び機内部などの二次構造に使用できる。
【００４９】
先の記載は、本教示の基本的、新規の特徴を示し、説明し、指摘しているが、示された装置の詳細の形態並びにその使用における、様々な省略、代替、及び変更が、本教示の範囲から逸脱することなく、当業者によってなされ得ることが、理解されるであろう。結果的に、本教示の範囲は、先の考察に限定されるべきではないが、添付の特許請求の範囲によって定義されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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