(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロルピクリン又は１，３−ジクロロプロペンを入れる容器に使用するパッキンであって、容器口部を密閉する栓に取り付ける、高バリア性フィルムであるエチレンビニルアルコール共重合体フィルムを樹脂シートに貼付したパッキン。
【請求項２】
請求項１に記載のパッキンを貼付した容器口部を密封する栓。
【請求項３】
請求項２に記載の栓を取り付けた農薬の容器。
【請求項４】
ポリアクロニトリル又はポリエチレンテレフタレートを延伸ブロー成形した容器、又はポリエチレン樹脂をブロー成形した容器をフッ素加工しバリア性を高めた容器である請求項３に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は農薬の保存用の容器に関し、容器に充填物を充填後に密封する栓に付いているパッキンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアクロニトリルを延伸ブロー成形した農薬の容器に於いて、容器口部を密封するためにポリアクロニトリルフィルムを柔軟性のある樹脂シートに、貼付したものを栓のパッキンとして取り付けた栓で密封していた。
【０００３】
しかしながら、ポリアクロニトリルの容器内要物を充填後、ポリアクロニトリルを用いたパッキンを使用した栓で密封すると、運搬・保存中に揮発性の高いものや刺激性、催涙性のガスなどは容器口部と栓のキャップ部から僅かな隙間から漏れだし、取扱作業者の環境・健康に悪影響をおよぼす可能性があるため、保管場所の換気が必要になったり、作業者に保護具の着用を義務付けるなど作業性の悪化をまねいていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６７３８０号公報
【特許文献２】特開２００２−０２０１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多くの農薬は、揮発性が高く、刺激性及び催涙性を有する化合物が多く、特に、クロルピクリン、１，３−ジクロロプロペン等の揮発性の高い農薬を運搬・保存中において、有害性のあるガスが漏れない栓と容器を提供し、作業者の安全と環境への悪化を防止することが必須である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ポリアクロニトリル等の高バリア性フィルムを柔軟性のある樹脂シートに貼付したシートを、栓のパッキンに用いる形状にするためにシートを円形の型に打ち抜く際や、栓の中に打ち抜いたシートを取り付ける際に、バリの発生が観察されるため、本発明者は、該問題点を解決すべく鋭意検討した結果、高バリア性のフィルムとしてエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムを使用することにより、バリの発生が極めて少ないパッキンを開発し本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
「（１）高バリア性樹脂を延伸ブロー成形した農薬の容器であって、容器口部を密封する栓に取り付ける、バリア性フィルムであるエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムまたは、フッ素樹脂フィルムを樹脂シートに貼付したパッキン。
（２）前記高バリア性樹脂が、ポリアクロニトリルである請求項１に記載のパッキン。
（３）農薬がクロルピクリン及び又は１，３−ジクロロプロペンである（１）に記載のパッキン。
（４）（１）〜（３）のパッキンを貼付した容器口部を密封する栓。
（５）(４)に記載の栓を取り付けた農薬容器。
（６）ポリアクロニトリルやポリエチレンテレフタレートなどを延伸ブロー成形した容器、ポリエチレン樹脂をブロー成形した容器をフッ素加工しバリア性を高めた容器である（５）に記載の農薬の容器。
」、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いたパッキンは、作成時のバリの発生を著しく少なくすることができる。また、容器にクロルピクリンを充填し密封するとクロルピクリンの気中濃度を低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の農薬保存容器の栓、パッキン及び内栓に関する側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
本発明のパッキンは、農薬の保存用の容器に関し、容器に充填物を充填後に密封する栓に用いられ、該栓の内側に樹脂シートに添付して用いられる。本発明の容器口部を密封する栓にパッキンは、バリア性のフィルムと柔軟性を有する樹脂シートからなり、バリア性のフィルムとして、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアクロニトリルフイルム、塩化ビニリデンフィルム等が挙げられ、好ましくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルムが、挙げられる。これらのバリア性の高いフィルムと樹脂シートとしてバリア性の低いポリエチレンフィルムと張り合わせてもよく、バリア性の高いフィルム素材とバリア性の低いフィルム素材を混ぜて共押し出し多層フィルムにして使用してもよい。バリア性のフィルムの厚さは２０μｍ〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは３０μｍ〜３００μｍである。また、樹脂シートの厚さは０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜５ｍｍである。
【００１１】
バリア性フイルムであるエチレン−ビニルアルコール重合体は、エチレンとビニルアルコールの共重合体比率（ｍｏｌ％）で、一般的にはエチレン含有量は２７〜４８ｍｏｌ％で、エチレン含有量によりバリア性が変わるため、バリア性が必要な場合は、エチレン含有量の低いものを選択すればよい。
【００１２】
フッ素樹脂フィルムはＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化）、ＰＦＡ＝テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＦＥＰ＝テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（４．６フッ化）、ＥＴＦＥ＝テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ＰＶＤＦ＝ポリビニリデンフルオライド（２フッ化）、ＰＣＴＦＥ＝ポリクロロトリフルオロエチレン（３フッ化）、ＥＣＴＦＥ＝クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体などの樹脂が挙げられる。
【００１３】
樹脂シートとしては、発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン、発泡ポリウレタン、ポリエチレン、シリコンゴム、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられ、これらの樹脂シートを単独あるいは２枚以上を張り合わせて使用してもよい。
【００１４】
バリア性フィルム又は樹脂シートには、通常樹脂に添加される可塑剤、硬化剤、安定剤、着色剤等を添加混合してもよい。
【００１５】
本発明パッキンは樹脂シートに片面又は両面にバリア性フィルムを貼付するための張り合わせる方法は、接着剤で張り合わせる方法、熱を加え圧着する方法等で一般的に知られた方法で製造することができる。この張り合わせたシートを円形に打ち抜いてパッキンとする。
パッキンを取り付ける栓の種類としてはスクリューキャップ、ラグキャップなどに適応され、取り付ける枚数は通常１枚であるが場合によっては複数枚重ねて使用してもよい。また、栓と内栓の間にパッキンを挟んで使用してもよい。例えば、高バリア性容器に内栓を入れた後にパッキンを取り付けた栓で密封してもよい。栓にパッキンと内栓を取り付け一体式にして用いてもよい。内栓の素材としては高密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン中・高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリプロピレンなどを用いてもよい。栓の素材としてはポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂のほかに、アルミニウム、鉄等の金属を用いてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる農薬の容器は、ボトル（瓶型）又はタンク形状であり、単層容器としてはポリアクロニトリルやポリエチレンテレフタレートなどを延伸ブロー成形した容器、ポリエチレン樹脂のようなバリア性の低い樹脂でブロー成形した容器を、フッ素加工しバリア性を高めた容器、多層容器としてはＡ：ガスバリア性の低い樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレンと、Ｂ：ガスバリア性の高い樹脂、例えば、エチレンビニルアルコール共重合体（例えば、エバールやソワノール（登録商標)）、ポリアクロニトリル（例えば、バレックス（登録商標)）、ポリアミド樹脂等とを多層構造にしたものである。
【００１７】
多層容器の構造は、少なくともバリア性低い樹脂（Ａ群）およびバリア性の高い樹脂（Ｂ群）からなり容器の内側からこの順で積層された構造は、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ等が示され、さらに多くの層となっていてもよい。
【００１８】
クロルピクリンは光分解性を有するので本発明の樹脂容器は遮光性が期待できるような方法で着色していることが望ましい。
【００１９】
多層化するために、張り合わせる樹脂の種類は上記の条件が守られていれば特に制限はなく、Ａ群の樹脂層が２層以上となる場合、Ａ群として同じ種類の樹脂を使用しても２種以上のＡ群内の樹脂を使用してもよい。同様にＢ群の樹脂が２層以上となる場合、使用されるＢ群のシートは同じであっても異なっていてもよい。さらにこれら樹脂層の間に接着樹脂層が設けられていても構わない。
【００２０】
本発明において、「ガスバリア性の高い」とは、Ｂ群の樹脂をフィルムとして測定した酸素透過度が５０ｃｃ  ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ（２３℃、湿度０％）好ましくは０．５ｃｃ  ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ（２３℃、湿度０％）以下であることである。
【００２１】
本発明の農薬の容器の製造方法としては、押出延伸ブロー成形法、射出延伸ブロー成形法、多層延伸ブロー法など、一般的に知られた方法で製造することができる。延伸倍率は、特に限定されないが、容器の強度が充分に得られる条件が好ましい。
【００２２】
本発明のパッキンを用いた栓を取り付けた農薬容器は、揮発性の高い農薬の保管輸送に適しており、農薬としては、揮発性の高い農薬であればいずれでも良いが、クロルピクリン、１，３−ジクロロプロペン、メチルイソシアネート等の土壌消毒剤、ダイアジノン、クロルピリホス、プロペンタホス、フェニトロチオン、プロチオホス、ホスホチアゼート等の有機リン系殺虫剤が、好ましく、さらに好ましくは、クロルピクリン、１，３−ジクロロプロペンが挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
高バリア性フィルムとしてエチレンビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルムであるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化））を用い、比較例としては、ポリアクロニトリルフィルムを用いた。これらのフィルムを発泡ポリエチレン樹脂に貼付し、円形に打ち抜き、容器口部を密封する栓のパッキンとして試験に供試した。
【表１】
0006522422.tif 000002
【００２４】
［試験例１］
パッキンのバリの調査
調査方法：栓のパッキンをペールで目視調査（調査個数８０個)
【表２】
0006522422.tif 000003
実施例１、２は比較例１に比べバリの発生が極めて少ない。
【００２５】
［試験例２］
クロルピクリンの漏れ調査
試料の調整：クロルピクリンを１ｋｇ入れたポリアクロニトリル容器に、供試の栓を栓締め機（空気圧５ｋｇ／ｃｍ２）で３秒間締め付け、試験に供試した。
調査方法：供試の容器をアルミ袋(２１×３２ｃｍ)にいれヒートシールし、−１５℃に３日間、１日室温に放置、４０℃の恒温槽に入れ３０日間放置、１日室温放置を１サイクルとして３サイクルを実施後、更に容器を振とう後にアルミ袋を一部開封して、クロルピクリンの気中濃度を測定した。
【表３】
0006522422.tif 000004
実施例１、２は比較例１に比較し標準偏差が小さくバラツキが少ない。対照例１はパッキンにバリがあるため容器と栓の間に挟まって少し隙間ができ、クロルピクリンの気中濃度が高くなったと考えられる。
【００２６】
本発明のポリエチレンビニルアルコール共重合体フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いたパッキンの実施例１、２はポリアクロニトリルフィルムを用いた比較例１に比べ、パッキン作成時のバリの発生を著しく少なくすることができ、容器にクロルピクリンを充填し密封すると比較例１に比べクロルピクリンの気中濃度を低く抑えることができた。
【００２７】
［試験例３］
実施例は、クロルピクリンを５００ｍｌの高バリア性容器（容器外側からの素材：高密度ポリエチレン／接着層／エチレンビニルアルコール共重合体）に入れ、栓と中栓の間にエチレンビニルアルコール共重合体フィルムを貼付したパッキンを取り付けた一体式の栓で密封した。比較例は、同素材の容器にクロルピクリンを入れた後、栓に中栓を取り付けた一体式の栓で密封したこと以外は実施例と同様とした。５４℃の恒温槽に入れ４週間後に重量と栓の外観を調査した。重量変化は内容物を入れ栓で密封した直後の重量（Ａ）と５４℃４週間保存した試料の重量（Ｂ）を測定し、式（Ｉ）により算出した。
重量変化ｇ＝（Ｂ）ｇ−（Ａ）ｇ    （Ｉ）
また、栓の外観は、栓の外観調査は円形部分の膨らみを目視調査した。栓の膨らみ程度は、未使用の栓を０(０＝変化なし）、比較例を４（４＝膨らみが明らかにわかる）として０〜４の５段階の評価で実施した。
【００２８】
重量変化
【表４】
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【００２９】
栓の外観
【表５】
0006522422.tif 000006
【００３０】
本発明のポリエチレンビニルアルコール共重合体フィルムを用いたパッキンを用いた実施例は、比較例に比べ、重量の変化が少なく密封性良くなった、また、栓の円形部の変形が少ないことから栓の見栄えが良くなった。
【符号の説明】
【００３１】
１  栓
２  パッキンの樹脂シート
３  パッキンのバリア性フィルム
４  内栓
【図１】
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