(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物又は／及び酸性基含有ポリチオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネート（ｄ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオール（ｃ）とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基又は／及びイソチオシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が２００〜２，５００である、請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【化１】
0006569528.tif 000007
〔式中、Ｒは、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。〕
【請求項３】
ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量が０．７〜２．５質量％である、請求項１又は２記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基の含有量が１．０〜２．５質量％である、請求項１又は２記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物又は／及び酸性基含有ポリチオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネート（ｄ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオール（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基又は／及びイソチオシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含む、請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる、ポリウレタン樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂水分散体及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られるポリウレタン樹脂フィルム、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。【０００３】
高屈折率な樹脂材料として、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物から得られるチオウレタン（特許文献２参照）、エポキシ樹脂またはエピスルフィド樹脂から得られる重合体（特許文献３参照）が知られている。【０００４】
また、高屈折率な水性ポリウレタン分散体としては、ビスフェノールＡなどの芳香環化合物にアルキレンオキサイドを付加した芳香族ポリオールを使用したウレタン樹脂が知られている（特許文献４参照）。【０００５】
さらに、ポリチオカーボネートポリチオールとポリイソシアネートを反応して得られるポリチオウレタンは、高屈折率で力学特性に優れていることが知られている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２０７５７号公報
【特許文献２】特公平４−５８４８９号公報
【特許文献３】特開平３−８１３２０号公報
【特許文献４】特開２０１３−１０９６６号公報
【特許文献５】特開２００５−３３６４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたようなポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体から作成されるフィルムの屈折率は一般的に低く、高くても１．５０程度であり、高屈折率を必要とされる光学部材向けには不向きであった。また、特許文献２及び３では、水分散体についての検討は行われていない。特許文献４に記載されたようなウレタン樹脂は、芳香環を導入していることから、アッベ数が低下し、波長による屈折率差の増加が懸念される。特許文献５では、水分散体への言及はされておらず、また、特許文献５で得られるポリチオウレタンの弾性率は低く、得られる塗膜の硬度が不十分な問題があった。
よって、本発明は、水系媒体中への分散性がよく、かつ、乾燥後に、高い屈折率、高い弾性率、及び優れた耐溶剤性を有する塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリチオカーボネオートポリチオールと、ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートと、酸性基含有ポリオール及び／又は酸性基含有ポリチオールとを反応させて得られた水性ポリウレタン樹脂分散体は、水系分散体への分散性がよく、かつ、乾燥後の塗膜が高い屈折率、高い弾性率、及び優れた耐溶剤性を有することを見出して本発明に至った。【０００９】
本発明は、具体的には、以下のとおりである。
（１）  ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物又は／及び酸性基含有ポリチオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネート（ｄ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオール（ｃ）とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散された、水性ポリウレタン樹脂分散体。
（２）  ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）の数平均分子量が２００〜２，５００である、前記（１）の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【化１】
0006569528.tif 000002
〔式中、Ｒは、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。〕
（３）  ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量が０．７〜２．５質量％である、前記（１）又は（２）の水性ポリウレタン樹脂分散体。
（４）  ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基の含有量が１．０〜２．５質量％である、前記（１）〜（３）のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体。
（５）  ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物又は／及び酸性基含有ポリチオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネート（ｄ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオール（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基又は／及びイソチオシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含む前記（１）の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
（６）  前記（１）〜（４）のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られるポリウレタン樹脂フィルム。
（７）  前記（１）〜（４）のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、水系媒体中への分散性がよく、かつ、乾燥後に、高い屈折率、高い弾性率、及び優れた耐溶剤性を有する塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「ポリ（チ）オール」とは、ポリオール又は／及びポリチオールであることを表す。また、「ポリイソ（チオ）シアネート」とは、ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートであることを表す。さらに、「イソ（チオ）シアナト基」とは、イソシアナト基又は／及びイソチオシアナト基であることを表す。
【００１２】
（ポリチオカーボネートポリチオール（ａ））
ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）（以下、「（ａ）」ということもある。）は、繰り返し単位がチオカーボネート結合で連なり、分子末端にメルカプト基（ＳＨ基）を有するポリチオールである。ただし、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）に、酸性基含有ポリチオール化合物（ｂ）は含まれない。ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）としては、ポリウレタン樹脂の耐アルカリ性が高い点から、分子内にエステル結合及びチオエステル結合を有さないポリチオカーボネートポリチオールが好ましい。本明細書において、チオカーボネート結合は、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）における、１〜３個の酸素原子が硫黄原子で置換された結合であり、例えば、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−及び−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−が挙げられる。
【００１３】
ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）は、数平均分子量が２００〜２，５００であるのが好ましい。数平均分子量が２００以上であれば、ソフトセグメントとしての性能が向上し、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に割れの発生が極めて抑えられる傾向がある。数平均分子量が２，５００以下であれば、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）とポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネート（ｄ）との反応性がより向上し、後述するウレタンプレポリマー（Ａ）の製造工程のための時間が短くなり、反応が充分に進行する傾向がある。また、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）が室温で固化せず、取り扱いが容易になる傾向がある。ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）の数平均分子量は、４００〜１，５００であるのがより好ましく、５００〜１，０００であるのが更に好ましい。
数平均分子量は、ＳＨ価及び１Ｈ−ＮＭＲ若しくはアルカリ加水分解後のガスクロマトグラフィーによる組成物の定量値から算出した数平均分子量である。
【００１４】
ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）の繰り返し単位の構造としては、下記式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で示される構造が挙げられ、いずれの繰り返し単位を有していてもよい。ここで、下記式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）において、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。また、便宜上、Ｒを２価の炭化水素基として記載しているが、Ｒは少なくとも２価の多価炭化水素基であればよい。さらに、Ｒは１種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。
【化２】
0006569528.tif 000003
【化３】
0006569528.tif 000004
【化４】
0006569528.tif 000005
【００１５】
ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）の中でも、原料の入手及び製造が比較的容易である点から、繰り返し単位として、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリチオカーボネートポリチオールが好ましい。
ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）は、一種類のみを単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
【００１６】
ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）は、種々の方法で製造されうる。例えば、式（Ｉ）で示される繰り返し構造を有するポリチオカーボネートポリチオールは、ポリチオール化合物とカーボネート化合物とをエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて製造することが望ましい。また、式（ＩＩ）で示される繰り返し構造を有するポリチオカーボネートポリチオールの製造方法としては、ポリオール化合物とチオカルボニル基を有するチオカーボネート化合物とをエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて製造する方法が挙げられる。さらに、式（ＩＩＩ）で示される繰り返し構造を有するポリチオカーボネートポリチオールの製造方法としては、ポリチオール化合物とチオカルボニル基を有するチオカーボネート化合物とをエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて製造する方法が挙げられる。
【００１７】
（（カーボネート化合物及びチオカーボネート化合物））
カーボネート化合物やチオカーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；メチルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネート；Ｓ，Ｓ−ジメチルカルボノジチオエート、Ｓ，Ｓ−ジエチルカルボノジチオエート、Ｓ，Ｓ−ジ−ｎ−ブチルカルボノジチオエート、Ｓ，Ｓ−ジイソブチルカルボノジチオエート等のＳ，Ｓ−ジアルキルカルボノジチオエート；Ｓ，Ｓ−ジフェニルカルボノジチオエート等のＳ，Ｓ−ジアリールカルボノジチオエート；Ｏ，Ｏ−ジメチルカルボノチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチルカルボノチオエート、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−ブチルカルボノチオエート、Ｏ，Ｏ−ジイソブチルカルボノチオエート等のＯ，Ｏ−ジアルキルカルボノチオエート；Ｏ，Ｏ−ジフェニルカルボノチオエート等のＯ，Ｏ−ジアリールカルボノチオエート；ジメチルカルボノトリチオエート、ジエチルカルボノトリチオエート、ジ−ｎ−ブチルカルボノトリチオエート、ジイソブチルカルボノトリチオエート等のジアルキルカルボノトリチオエート；ジフェニルカルボノトリチオエート等のジアリールカルボノトリチオエート等が挙げられる。カーボネート化合物やチオカーボネート化合物としては、ジアリールカーボネート、Ｓ，Ｓ−ジアリールカルボノジチオエート、Ｏ，Ｏ−ジアリールカルボノチオエート、ジアリールカルボノトリチオエートから選ばれる１種以上が好ましく、ジフェニルカーボネート、Ｓ，Ｓ−ジフェニルカルボノジチオエート、Ｏ，Ｏ−ジフェニルカルボノチオエート、ジフェニルカルボノトリチオエートから選ばれる１種以上がさらに好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
カーボネート化合物及びチオカーボネート化合物は、一種類のみを単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
【００１８】
（（ポリチオール化合物））
ポリチオール化合物としては、ポリカーボネートポリオールの製造において使用されるポリオール化合物に対応するポリチオール化合物を使用することができ、具体的には、多価（少なくとも二価）の炭化水素基の遊離末端にメルカプト基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族（脂環式を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）のいずれでもよく、また、反応に関与しない置換基（アルキル基、ニトロ基）を有していてもよく、その炭素鎖中に、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）等の反応に関与しない原子又は基を含有していてもよい。多価炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、前記式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）における「Ｒ」がこの炭化水素基に相当する。
【００１９】
炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール等の直鎖状アルカンジチオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール等の分岐状アルカンジチオール；１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカンジチオール；ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール等のヘテロ原子を有するアルカンジチオール；２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオール；１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール等のアルカントリチオール；テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等のアルカンテトラチオール；ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）等のアルカンテトラキス（メルカプトアルキレート）等が挙げられる。
【００２０】
炭化水素基が芳香族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等のアレーンジチオール（芳香族ジチオール）；１，３，５−ベンゼントリチオール、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等のアレーントリチオール（芳香族トリチオール）等が挙げられる。
【００２１】
ポリチオール化合物として、炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオール化合物が好ましい。ポリチオール化合物が、炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオール化合物であれば、芳香環を含まないため、高い屈折率を維持しながら、アッベ数がより向上した塗膜を与える、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる傾向がある。
【００２２】
ポリチオール化合物は、一種類のみを単独で使用してもよく、複数（少なくとも二種）種を併用してもよい。後者の場合は、例えば、次のような組合せのポリチオール化合物を使用すれば、低融点及び低結晶化温度であって室温下（１０〜４０℃）で液状のポリチオカーボネートポリチオールを得ることができ、ポリチオール化合物の中では、以下のような組合せがその例として挙げられる。このような液状のポリチオカーボネートポリチオールは、室温下で注液重合が可能になるなど、実用的に非常に有用である。
【００２３】
・炭素鎖の鎖長又は炭素数が異なる直鎖状アルカンジチオール及びヘテロ原子を有するアルカンジチオールからなる群より選択される２以上のポリチオール化合物の組合せ：１，５−ペンタンジチオールと１，６−ヘキサンジチオールとの組合せ、メルカプトアルキルスルフィド（例えば、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド）と１，６−ヘキサンジチオールとの組合せ等。
・直鎖状アルカンジチオールと分岐状アルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと３−メチル−１，５−ペンタンジチオールとの組合せ等。
・直鎖状アルカンジチオール又は分岐状アルカンジチオールとシクロアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンとの組合せ等。
・直鎖状アルカンジチオール又は分岐状アルカンジチオールとヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンとの組合せ等。
・直鎖状アルカンジチオール又は分岐状アルカンジチオールと、ヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオールと、ヘテロ原子を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンと、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドとの組合せ等。
【００２４】
複数種のポリチオール化合物を用いたポリチオカーボネートポリチオール（ａ）としては、例えば、１，４−ブタンジチオールと、１，６−ヘキサンジチオールと、カーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体；１，５−ペンタンジチオールと、１，６−ヘキサンジチオールと、カーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体；３−メチル−１，５−ペンタンジチオールと、１，６−ヘキサンジチオールと、カーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体；１，４−ブタンジチオールと、１，６−ヘキサンジチオールと、チオカルボニル基を有するチオカーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体；１，５−ペンタンジチオールと、１，６−ヘキサンジチオールと、チオカルボニル基を有するチオカーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体；３−メチル−１，５−ペンタンジチオールと、１，６−ヘキサンジチオールと、チオカルボニル基を有するチオカーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体；１，６−ヘキサンジチオールと、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドと、カーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体；１，６−ヘキサンジチオールと、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンと、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドと、カーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体等が挙げられる。これらのポリチオカーボネートポリチオール共重合体において、２種類のポリチオール化合物のモル比は、特に限定されず、１：９〜９：１が好ましく、４：６〜６：４がより好ましい。また、３種類のポリチオール化合物のモル比は、特に限定されない。例えば、３種類のポリチオール化合物が、直鎖状アルカンジチオール又は分岐状アルカンジチオールと、ヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオールと、ヘテロ原子を有するアルカンジチオールとの組合せである場合、直鎖状アルカンジチオール又は分岐状アルカンジチオール（例えば、１，６−ヘキサンジチオール）：ヘテロ原子を有するアルカンジチオール（例えば、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド）のモル比は、特に限定されず、１：９〜９：１が好ましく、４：６〜６：４がより好ましい。また、ヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオール（例えば、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン）：ヘテロ原子を有するアルカンジチオール（例えば、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド）のモル比は、特に限定されず、１：９〜９：１が好ましく、４：６〜６：４がより好ましい。
【００２５】
これらのポリチオカーボネートポリチオール共重合体において、主鎖の炭素数の短い（例えば、炭素原子数１〜８、好ましくは、炭素原子数１〜６）ポリチオール化合物の割合を多くすることで、単位分子量当たりの硫黄原子含有量を多くすることができ、光学特性を向上させることができる。また、比較的安価な１，６−ヘキサンジチオールの割合を多くすることで、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）を工業的に安定して、より安価に製造することができる。ここで、主鎖とは、任意の２つのメルカプト基を最短で結ぶ炭素鎖のうち、最小の炭素数を有する炭素鎖をいう。ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）が、複数種のポリチオール化合物を用いたポリチオカーボネートポリチオール共重合体であれば、ポリウレタン樹脂のソフトセグメントを構成することとなるポリチオカーボネートポリチオール共重合体の結晶性を低下させることができる。これによりポリチオカーボネートポリチオール（ａ）の分子量が大きくなっても、液状を保つことができ、後述するポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製造時の取扱い性を向上させると共に、より柔軟性の高い、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いた塗膜を得ることができる。
【００２６】
エステル交換反応の条件（温度、圧力、時間）は、目的物を生成させることができるなら特に制限されないが、目的物を効率よく生成させることができるように、カーボネート化合物やチオカーボネート化合物とポリチオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下、常圧又は減圧下に１１０〜２００℃で１〜２４時間程度、次いで減圧下に１１０〜２４０℃（特に１４０〜２４０℃）で０．１〜２０時間程度反応させ、更に同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）以下となる減圧下で０．１〜２０時間程度反応させることが好ましい。また、ポリチオール化合物を複数で使用する場合は、カーボネート化合物やチオカーボネート化合物とポリチオール化合物とを同様の条件でエステル交換反応させて対応するポリチオカーボネートポリチオールを生成させ、これに別のポリチオール化合物を反応させてもよい。このとき、カーボネート化合物がジフェニルカーボネートであれば、ジフェニルカーボネートと炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物をエステル交換反応させ、次いで生成するポリチオカーボネートポリチオールと炭素数が２〜５であるポリチオール化合物を反応させて目的物を製造することが好ましい。なお、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留装置を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。
【００２７】
エステル交換触媒はエステル交換反応を促進させる化合物であれば特に制限されない。例えば、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）などの塩基性化合物；四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）等のチタン化合物；金属錫、水酸化錫、塩化錫、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫オキシド、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）などの錫化合物等が挙げられる。
【００２８】
エステル交換触媒は、塩基性化合物及びテトラアルコキシチタンが好ましく、塩基性化合物がより好ましく、四級アンモニウム塩（特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）が特に好ましい。塩基性化合物は、エステル交換反応の反応速度を速くすることができる上に、塩基性化合物の着色度がＡＰＨＡで６０以下と低い。しかも、塩基性化合物をエステル交換触媒として用いると、チオカーボネート構造（例えば、−Ｒ−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−Ｒ−）部分での脱ＣＯＳ反応により生成するチオエーテル構造（例えば、−Ｒ−Ｓ−Ｒ−）の副生成割合が３モル％以下である高品質のポリチオカーボネートポリチオールを与えることができる。また、四級アンモニウム塩（特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）は、金属成分を含まず、ＡＰＨＡで６０以下であり、チオエーテル構造の副生成割合が１モル％以下である高品質のポリチオカーボネートポリチオール（ａ）を与えることできる。本発明において、チオエーテル構造の副生成割合を制御することにより、ポリウレタン樹脂の光学的及び力学的性能を高水準に維持できるようになる。ＡＰＨＡは、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定した値である。
【００２９】
なお、ＡＰＨＡは、具体的には、下記のようにして測定した値である。
（標準液の調製）
塩化白金酸カリウム１．２４５ｇ、塩化コバルト・６水塩１．０００ｇ、水５００ｍｌ及び塩酸１００ｍｌを１Ｌのメスフラスコに入れ、完全に溶解したのち、水を標線まで加えた溶液を準備する。この溶液はＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．５００に相当し、各種標準液はこのＮｏ．５００標準液を水で希釈して調製する。例えばＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．１００は、Ｎｏ．５００標準液２０．０ｍｌを水８０．０ｍｌで希釈して調製する。
（測定方法）
無色透明で底の肉厚が等しく内径約２３ｍｍの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が約１００ｍｌになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡が入らないように注意して標線までサンプルを入れる。ついで白色板上に適当なＡＰＨＡ標準液と並べて上方から見て比較し、試料に最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液Ｎｏ．をＡＰＨＡとする。
【００３０】
（酸性基含有ポリオール化合物又は／及び酸性基含有ポリチオール化合物（ｂ））
酸性基含有ポリオール化合物又は／及び酸性基含有ポリチオール化合物（ｂ）（以下、「酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）」又は「（ｂ）」ということもある。）は、一分子中に２個以上の水酸基又は／及びメルカプト基と、１個以上の酸性基を含有する。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）は、水酸基及びメルカプト基の合計が２個以上であれば特に限定されず、例えば、一分子以上に１個以上の水酸基及び一分子中に１個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物、一分子以上に２個以上の水酸基及び一分子中に０個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物、一分子以上に０個以上の水酸基及び一分子中に２個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物が挙げられ、一分子中に２個以上の水酸基及び０個のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物（以下、「一分子中に２個以上の水酸基を有する酸性基含有ポリオール化合物」ともいう。）及び一分子中に０個の水酸基及び２個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物（以下、「一分子中に２個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリチオール化合物」ともいう。）が好ましい。
【００３１】
一分子中に２個以上の水酸基を有する酸性基含有ポリオール化合物としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含むアルカン酸（ジメチルロールアルカン酸）が好ましく、炭素数４〜１２のジメチルロールアルカン酸がより好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
【００３２】
一分子中に２個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリチオール化合物としては、具体的には、３−メルカプト−２−（メルカプトメチル）−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（メルカプトメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（メルカプトメチル）ブタン酸等のビス（メルカプトメチル）アルカン酸等が挙げられる。ビス（メルカプトメチル）アルカン酸は、国際公開ＷＯ９８／０２３６０６にも記載されている通り、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸の水酸基をアシル化した後、ハロゲン化し、チオアセチル化して、脱アセチル化すること等により得られる。
【００３３】
酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）としては、分子量が２００未満の酸性基含有ポリ（チ）オール化合物が好ましく、工業的に入手が容易な点から、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する酸性基含有ポリオールが好ましい。
また、酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）としては、芳香環を含まない化合物が好ましい。酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）が、芳香環を含まない化合物であれば、高い屈折率を維持しながら、アッベ数がより向上した、塗膜を与える、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる傾向がある。
酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００３４】
（（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオール（ｃ））
（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオール（以下、「ポリ（チ）オール（ｃ）」又は「（ｃ）」ということもある。）は、例えば、高分子量ポリオール、高分子量ポリチオール、低分子量ポリオール及び低分子量ポリチオールが挙げられ、高分子量ジオール、高分子量ジチオール、低分子量ジオール及び低分子量ジチオールが好ましい。
【００３５】
高分子量ポリオールとしては、数平均分子量が４００〜４，０００であれば特に制限はないが、高分子量ジオールが好ましい。高分子量ポリオールとして、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールが好ましい。
【００３６】
ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール；ポリ１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオール；複数種の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、高分子量ポリオールとして、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
【００３７】
低分子量ポリオールとしては、数平均分子量が６０以上４００未満であれば特に制限はないが、低分子量ジオールが好ましい。低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオールなどを挙げることができる。更に、低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。
【００３８】
高分子量ポリチオールとしては、数平均分子量が４００〜４，０００であれば特に制限はないが、高分子量ジチオールが好ましい。高分子量ポリチオールとしては、例えば、ポリエステルポリチオール、ポリチオエステルポリチオール、ポリエーテルポリチオール、ポリスルフィドポリチオール等が挙げられる。
【００３９】
低分子量ポリチオールとしては、数平均分子量が６０以上４００未満であれば特に制限はないが、前記低分子量ジチオールが好ましい。低分子量ポリチオールとして、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド、２−メルカプトエチルジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）等の脂肪族ポリチオール；１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等の芳香族ポリチオール；が挙げられる。
【００４０】
ポリ（チ）オール（ｃ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００４１】
（ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネート（ｄ））
ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネート（ｄ）（以下、「ポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）」又は「（ｄ）」ということもある。）としては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソチオシアネート、脂肪族ポリイソチオシアネート、脂環式ポリイソチオシアネート、含硫黄複素環ポリイソチオシアネート等が挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００４４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（水素添加ＸＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等が挙げられる。
【００４５】
芳香族ポリイソチオシアネートとしては、例えば、トリレンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート等が挙げられる。
【００４６】
脂肪族ポリイソチオシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００４７】
脂環式ポリイソチオシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
【００４８】
含硫黄複素環ポリイソチオシアネートとしては、例えば、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等が挙げられる。
【００４９】
ポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
ポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）の１分子当たりのイソシアナト基及びイソチオシアナト基（以下、「イソ（チオ）シアナト基」ということもある。）は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソ（チオ）シアナト基を３個以上有するポリイソ（チオ）シアネートも使用することができる。ポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）の中でも、ポリチオールとの反応性の観点から、一級のイソ（チオ）シアナト基を有するポリイソ（チオ）シアネートが好ましい。また、ポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）としては、高い屈折率を維持しながら、アッベ数がより高く、硬度や耐溶剤性が高い塗膜を与える、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる観点から、脂環構造を持つポリイソ（チオ）シアネートであることが好ましい。脂環構造を持つポリイソ（チオ）シアネートとしては、例えば、脂環式ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソチオシアネートが挙げられ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水素添加ＸＤＩ）、イソホロンジイソチオシアネート、水素添加キシリレンジイソチオシアネート等が好ましい。
【００５１】
（ポリウレタンプレポリマー（Ａ））
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物又は／及び酸性基含有ポリチオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネート（ｄ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオール（ｃ）とを反応させて得られる。すなわち、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物又は／及び酸性基含有ポリチオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネート（ｄ）とを反応させて得られるか、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物又は／及び酸性基含有ポリチオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネート（ｄ）と、（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオール（ｃ）とを反応させて得られる。
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、少なくとも一部の分子末端にイソ（チオ）シアナト基を有し、鎖延長剤（Ｂ）等と反応性を有する。
【００５２】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）と、（ａ）及び（ｂ）以外のポリ（チ）オール（ｃ）との全量を１００質量部とした場合に、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）の割合は好ましくは６０〜９５質量部、より好ましくは６５〜９０質量部、特に好ましくは７５〜９０質量部であり、酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）の割合は、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部、より特に好ましくは１０〜２５質量部であり、（ａ）及び（ｂ）以外のポリ（チ）オール（ｃ）の割合は好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０〜５質量部である。
【００５３】
ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）の割合が６０質量部以上であれば、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の硬度がより向上する傾向があり、９５質量部以下であれば、製膜性がより向上する傾向がある。酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）の割合が５質量部以上であれば、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性がより向上する傾向があり、４０質量部以下であれば、ポリウレタンプレポリマーが水に溶解せず、ポリウレタン樹脂が水系媒体中に良好に分散した水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる。また、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の耐水性がより向上する傾向がある。
【００５４】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）とからなるポリ（チ）オール成分、又は、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）と、（ａ）及び（ｂ）以外のポリ（チ）オール（ｃ）とからなるポリ（チ）オール成分（以下、これらをまとめて単に「ポリ（チ）オール成分」ともいう。）の全イソ（チオ）シアネート反応性基(すなわち、全メルカプト基と全水酸基の合計）のモル数に対する、ポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）のイソ（チオ）シアナト基のモル数の比は、１．０１〜２．５が好ましい。
【００５５】
イソ（チオ）シアナト基のモル数の比が１．０１以上であれば、分子末端にイソ（チオ）シアナト基を有しないポリウレタンプレポリマー（Ａ）が多くならず、鎖延長剤（Ｂ）と反応しない分子が多くならないため、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の強度がより向上する傾向がある。
【００５６】
イソ（チオ）シアナト基のモル数の比が２．５以下であれば、未反応のポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）が少量であり、未反応のポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）と鎖延長剤（Ｂ）や水との反応による分子伸長が起こりにくくなるため、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜において、凹凸の発生が低減される。
【００５７】
ポリ（チ）オール成分の全メルカプト基と全水酸基の合計のモル数に対する、ポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）のイソ（チオ）シアナト基のモル数の比は、１．２〜２．２であるのが好ましく、１．２〜２．０であるのが特に好ましい。
【００５８】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリ（チ）オール（ｃ）とからなるポリ（チ）オール成分とポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）との反応は、（ａ）（ｂ）（ｃ）を順不同で（ｄ）と反応させてもよく、２種以上を混合して（ｄ）と反応させてもよい。
【００５９】
ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリ（チ）オール（ｃ）とからなるポリ（チ）オール成分と、ポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）とを反応させる際には、触媒を用いることができる。
【００６０】
触媒としては、特に制限はされないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウリレート、ジブチル錫ジラウリレート等）、鉛系触媒（オクチル酸鉛など）等の金属と有機酸との塩及び金属と無機酸との塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウリレートが好ましい。
【００６１】
触媒の量は、特に限定されないが、ポリ（チ）オール成分及びポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
【００６２】
ポリ（チ）オール成分とポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）とを反応させる際の反応温度としては、特に制限はされないが、４０〜１５０℃が好ましい。反応温度が４０℃以上であれば、原料が容易に溶解するため、ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が低く充分に撹拌できる傾向がある。反応温度が１５０℃以下であれば、副反応が起こる等の不具合の発生が低減される傾向がある。反応温度として、更に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００６３】
ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）と、ポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリ（チ）オール（ｃ）との反応は、無溶媒で又は有機溶媒の存在下で行なってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水に分散及び鎖伸長反応後に加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドンは、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。有機溶媒の量は、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリ（チ）オール化合物（ｂ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリ（チ）オール（ｃ）とからなるポリ（チ）オール成分の全量に対して重量基準で、好ましくは０．１〜２．０倍であり、より好ましくは０．１５〜０．７倍である。
【００６４】
（ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基の含有量）
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基の含有量は、１．０〜２．５質量％であることが好ましい。ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基の含有量は、下記式（１）で算出される。
【００６５】
［数１］
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基の含有量＝（ＣＯＯＨ基の分子量）×（ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基のモル数）／（ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の固形分の重量）・・・（１）
【００６６】
式（１）において、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基のモル数及びポリウレタンプレポリマー（Ａ）の固形分の重量は、原料の仕込み量から計算される値である。なお、中和されているカルボキシル基が存在する場合もカルボン酸基の一部であるとして「カルボン酸基のモル数」に含めて計算する。ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基の含有量が１．０〜２．５質量％であることにより、より安定な水性ポリウレタン樹脂分散液が得られる。ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基の含有量は、さらに安定な水性ポリウレタン樹脂分散液が得られることから、１．１〜２．０であることがより好ましい。
【００６７】
（鎖延長剤（Ｂ））
鎖延長剤（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソ（チオ）シアナト基と反応性を有する官能基を有する化合物である。イソ（チオ）シアナト基と反応性を有する官能基として、アミノ基、メルカプト基、水酸基等が挙げられる。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物；エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等のジチオール化合物；ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類；水等が挙げられ、中でも好ましくは１級アミノ基を２つ有するジアミン化合物が挙げられる。
これらの鎖延長剤（Ｂ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
鎖延長剤（Ｂ）の添加量は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）中の鎖延長起点となるイソ（チオ）シアナト基に対して、鎖延長剤（Ｂ）のイソ（チオ）シアナト基との反応性を有する官能基の割合が１当量以下であるのが好ましく、０．７〜０．９９当量であるのがより好ましい。ポリウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソ（チオ）シアナト基に対して、鎖延長剤（Ｂ）のイソ（チオ）シアナト基との反応性を有する官能基の割合が１当量以下であれば、鎖延長されたポリウレタン樹脂の分子量がより増加し、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度がより向上する。鎖延長剤（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の水への分散後に添加してもよく、分散中に添加してもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。
【００６９】
（ポリウレタン樹脂）
本発明において、ポリウレタン樹脂は、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリ（チ）オールと、ポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）と、場合により前記ポリ（チ）オール（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）及び鎖延長剤（Ｂ）を反応させる工程を含む方法により得られる。
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）との反応の温度は、例えば０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。
【００７０】
（水性ポリウレタン樹脂分散体）
水性ポリウレタン樹脂分散体において、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。
【００７１】
（水性ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量）
水性ポリウレタン樹脂分散体において、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量が０．７〜２．５質量％であることが好ましい。ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は、下記式（２）で算出される。
【００７２】
［数２］
ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量＝（ＣＯＯＨ基の分子量）×（ポリウレタン樹脂のカルボン酸基のモル数）／（ポリウレタン樹脂の固形分の重量）・・・（２）
【００７３】
式（２）において、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基のモル数及びポリウレタン樹脂の固形分の重量は、原料の仕込み量から計算される値である。なお、中和されているカルボキシル基も前記カルボン酸基の一部であるとして「カルボン酸基のモル数」に含めて計算する。ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量が０．７〜２．５質量％であることにより、安定なポリウレタン樹脂水分散液が得られる。ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は、さらに安定なポリウレタン樹脂分散液が得られることから、０．９〜２．０質量％であることがより好ましく、１．０〜１．８質量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、５〜６０質量％であるのが好ましく、２０〜５０質量％であるのがより好ましい。
【００７５】
（水系媒体）
水系媒体としては、水からなる水媒体や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級（炭素数１〜４）１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。混合媒体中の親水性有機溶媒の量としては、０〜２０質量％が好ましい。
【００７６】
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法）
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物又は／及び酸性基含有ポリチオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネート（ｄ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオール（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基又は／及びイソチオシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を工程（δ）とを含む。
【００７７】
工程（α）は、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物又は／及び酸性基含有ポリチオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）、又は、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物又は／及び酸性基含有ポリチオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネート（ｄ）と、（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオール（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α２）である。
【００７８】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α）、即ち（α１）又は（α２）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
【００７９】
また、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）において使用できる中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；アンモニア；等が挙げられる。中和剤としては、有機アミン類が好ましく、３級アミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
ここで、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基等をいう。
【００８０】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を添加する方法、また、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されているポリウレタンプレポリマー（Ａ）中に水系媒体を添加する方法等がある。
【００８１】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソ（チオ）シアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（ε）において、反応は冷却下でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては８０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、０．５〜２４時間程度であり、８０℃以下の加熱条件下における反応時間は、０．１〜６時間程度である。
【００８２】
また、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）は同時に行ってもよい。
さらに、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、鎖延長剤（Ｂ）と反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）は同時に行ってもよい。
【００８３】
（ポリウレタン樹脂フィルム）
本発明において、ポリウレタン樹脂フィルムは、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる。具体的には、ポリウレタン樹脂フィルムは、水性ポリウレタン樹脂分散体又は水性ポリウレタン樹脂分散体と任意の添加剤とからなる含む組成物を塗布、乾燥することによって得られる。ポリウレタン樹脂フィルムの厚さは、特に制限されないが、０．０１〜０．５ｍｍが好ましい。
【００８４】
任意の添加剤として、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。任意の添加剤の含有量は、特に限定されないが、水性ポリウレタン樹脂分散体１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましい。
【００８５】
ポリウレタン樹脂フィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、離型性基材上に、水性ポリウレタン樹脂分散体又は水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を各種塗布装置を用いて塗布した後、加熱下又は常温下で乾燥させ、離型性基材とポリウレタン樹脂フィルムとを剥離する方法が挙げられる。
【００８６】
剥離性基材は、特に制限されないが、例えば、ガラス基材、ポリエチレンテレフタレートやポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック基材、金属基材等が挙げられ、その表面が剥離剤処理されていてもよい。塗布装置は、特に制限されないが、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、エアスプレー等が挙げられる。
【００８７】
乾燥方法としては、１０〜４０℃で３０分〜１時間乾燥させた後、加熱（５０〜１５０℃）して、乾燥する方法が好ましい。これにより、より弾性率の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。
【００８８】
（塗料組成物）
本発明において、塗料組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する。塗料組成物の全重量に対する、水性ポリウレタン樹脂分散体の含有量は、特に限定されず、５０〜１００質量％であるのが好ましく、８０〜９５質量％であるのがより好ましい。
【００８９】
塗料組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体以外の他の樹脂を含有することができる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。また、他の樹脂は、一種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。
【００９０】
ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂が水酸基を有する場合には、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂中の一部又は全部の水酸基とポリイソ（チオ）シアネート（ｄ）とをウレタン反応させることにより、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂を伸長させ高分子量化させた、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂またはウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。
【００９１】
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応またはエステル交換反応によって製造することができる。ポリエステル樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂であるのが好ましい。
【００９２】
酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
【００９３】
ポリエステル樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、特に限定されないが、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５０，０００であるのが好ましく、１，０００〜３０，０００であるのがより好ましく、１，５００〜２０，０００であるのが特に好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を使用することができる。
【００９４】
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマーと該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを共重合させることにより製造できる。共重合の方法として、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法が挙げられる。
【００９５】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に１個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９６】
水酸基含有アクリル樹脂は、カチオン性官能基を有することが好ましい。カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、他の重合性不飽和モノマーとして、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
【００９７】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましい。水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であるのが好ましく、２，０００〜１００，０００であるのがより好ましく、３，０００〜５０，０００であるのが特に好ましい。
【００９８】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
【００９９】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
【０１００】
他の樹脂としてのポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。他の樹脂としてのポリウレタン樹脂には、前記した本発明のポリウレタン樹脂は含まれない。
【０１０１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
【０１０２】
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【０１０３】
更なる樹脂の含有量は、特に限定されず、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体１００質量部に対して、０〜１００質量部であるのが好ましく、１〜８０質量部であるのがより好ましい。
【０１０４】
塗料組成物は、硬化剤を含有することができる。塗料組成物が硬化剤を含有することにより、塗料組成物を用いた塗膜又は複層塗膜の耐水性等を向上させることができる。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等が挙げられる。硬化剤は、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１０５】
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１０６】
硬化剤としてのポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０７】
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物の１以上のイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられる。ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系等が挙げられる。
【０１０８】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等が挙げられる。
【０１０９】
硬化剤の含有量は、特に限定されず、本発明のポリウレタン樹脂及び更なる樹脂の合計１００質量部に対して、０〜１０質量部であるのが好ましく、１〜８質量部であるのがより好ましい。
【０１１０】
塗料組成物は、着色剤を含有することができる。着色剤としては、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられる。
【０１１１】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックが好ましい。
【０１１２】
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、硫酸バリウムがより好ましい。
【０１１３】
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム；銅；亜鉛；真ちゅう；ニッケル；酸化アルミニウム；雲母；酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム；酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
【０１１４】
着色剤の含有量は、特に限定されず、本発明のポリウレタン樹脂及び更なる樹脂の合計１００質量部に対して、０〜１０質量部であるのが好ましく、１〜８質量部であるのがより好ましい。
【０１１５】
塗料組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０１１６】
塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。塗料組成物の被塗装材質としては、金属、プラスチック、無機等が挙げられる。塗料組成物の塗装方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。【０１１８】
[製造例１]
〔ポリチオカーボネートポリチオール（１）の製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジチオール（ＨＤＴ）９０．１ｇ（０．５９９モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（ＭＥＳ）７７．２ｇ（０．５００モル）、ジフェニルカーボネート１５５ｇ（０．７２５モル）、及び１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液０．８６１ｇ（０．３３２ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら２時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に減圧し、２−メルカプトエチルスルフィド、１，６−ヘキサンジチオールとフェノールの混合物を留出させながら更に反応させて目的のポリチオカーボネートポリチオール（１）を得た。
得られたポリチオカーボネートポリチオール（１）は、モル質量（数平均分子量）：５３７ｇ／ｍｏｌ、ＨＤＴ／ＭＥＳ＝５７／４３（モル比）であった。
【０１１９】
[製造例２］
〔ポリチオカーボネートポリチオール（２）の製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジチオール（ＨＤＴ）１０３．９ｇ（０．６９１モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（ＭＥＳ）８９．３ｇ（０．５７８モル）、ジフェニルカーボネート２１７．５ｇ（１．０２モル）、及び１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液１．０３ｇ（０．４０ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら２時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に減圧し、２−メルカプトエチルスルフィド、１，６−ヘキサンジチオールとフェノールの混合物を留出させながら更に反応させて目的のポリチオカーボネートポリチオール（２）を得た。
得られたポリチオカーボネートポリチオール（２）は、モル質量（数平均分子量）：８１９．５ｇ／ｍｏｌ、ＨＤＴ／ＭＥＳ＝５８／４２（モル比）であった。
【０１２０】
[製造例３]
〔ポリチオカーボネートポリチオール（３）の製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン４０．３ｇ（０．１３２モル）、１，６−ヘキサンジチオール（ＨＤＴ）８０．０ｇ（０．５３２モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（ＭＥＳ）８１．７ｇ（０．５２９モル）、ジフェニルカーボネート１５０ｇ（０．６９９モル）、及び１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．９６４ｇ（０．３７１ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら１時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰ）ａ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に低下させ、フェノールを留出させながら更に反応させてポリチオカーボネートジチオールを生成させた。このポリチオカーボネートジチオールに前記触媒と等モルのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａ）、１３０℃で２時間撹拌して触媒を不活性化させて目的のポリチオカーボネートポリチオール（３）を得た。
得られたポリチオカーボネートポリチオール（３）は、モル質量（数平均分子量）：５２８．５ｇ／ｍｏｌ、２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン／ＨＤＴ／ＭＥＳ＝２１／３７／４２（モル比）であった。
【０１２１】
［実施例１］
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造）
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例１で得たポリチオカーボネートポリチオール（１）４０．３６ｇ（０．０７５２モル）と、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３３．４１ｇとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、水素添加ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）を４３．５５ｇ（０．２２４モル）、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０３ｇ加え１００℃で、１．５時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を４．７１ｇ（０．０３５１モル）、１，４−ブタンジオール３．７１ｇ（０．０４１２モル）を加え１００℃で３時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のＮＣＯ残基含量は１．１０質量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン３．５２ｇ（０．０３４８モル）を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物１０２．８９ｇを強攪拌下のもと冷却した水１４５．９ｇの中に加えた。ついで３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１７．３６ｇ（０．０５２３モル）を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は０．７７質量％であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は１．２２質量％であった。【０１２２】
［実施例２］
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造）
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例１で得たポリチオカーボネートポリチオール（１）５０．４３ｇ（０．０９４モル）と、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３９．０３ｇとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、水素添加ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）を５４．４８ｇ（０．２８１モル）、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０４ｇ加え１００℃で、１．５時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を６．９４ｇ（０．０５１７モル）、１，４−ブタンジオール３．８１ｇ（０．０４２３モル）を加え１００℃で３時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のＮＣＯ残基含量は４．１８質量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン５．３９ｇ（０．０５３３モル）を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物１４０．５ｇを強攪拌下のもと冷却した水２００．９１ｇの中に加えた。ついで３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２４．５１ｇ（０．０７３８モル）を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は１．３７質量％であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は１．４５質量％であった。【０１２３】
［実施例３］
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造）
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例１で得たポリチオカーボネートポリチオール（１）５１．７８ｇ（０．０９６５モル）と、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３０．７５ｇとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、水素添加ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）を４０．８６ｇ（０．２１５モル）、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０３ｇ加え、１００℃で、１．５時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を５．８８ｇ（０．０４３４モル）を加え、１００℃で３時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のＮＣＯ残基含量は４．１０質量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン４．５１ｇ（０．０４４６モル）を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物１１２．０７ｇを強攪拌下のもと冷却した水１６７．５４ｇの中に加えた。ついで３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１６．５６ｇ（０．０４９８モル）を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は１．３９質量％であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は１．４６質量％であった。【０１２４】
［実施例４］
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造）
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例２で得たポリチオカーボネートポリチオール（２）を５３．５９ｇ（０．０６５４モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を３４．３６ｇ、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、水素添加ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）を３９．３７ｇ（０．２０３モル）、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２ｇ加え、１００℃で、２．５時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を６．１８ｇ（０．０４６１モル）、１，４−ブタンジオールを１．７７ｇ（０．０１９６モル）加え、１００℃で２時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のＮＣＯ残基含量は３．３質量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン４．６６ｇ（０．０４６１モル）を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物１２７．５７ｇを強攪拌下のもと、冷却した水１８１．１０ｇの中に加えた。ついで３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２０．８７ｇ（０．０６２９モル）を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は１．４０質量％であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は１．４８質量％であった。【０１２５】
［実施例５］
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造）
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例３で得たポリチオカーボネートポリチオール（３）を２９．５２ｇ（０．０５５９モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を１９．８１ｇ、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、水素添加ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）を２３．０６ｇ（０．１１９モル）、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０１ｇ加え、１００℃で、２．５時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を２．９７ｇ（０．０２２１モル）加え、１００℃で２時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のＮＣＯ残基含量は４．５質量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２．２５ｇ（０．０２２２モル）を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物６１．７１ｇを強攪拌下のもと冷却した水８８．８５ｇの中に加えた。ついで３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液９．８１ｇ（０．０２９５モル）を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は１．２１質量％であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は１．２８質量％であった。
【０１２６】
［比較例１］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、宇部興産社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−５０」（１，６−ヘキサンジオール及びジメチルカーボネートを原料として製造したポリカーボネートジオール、モル質量：５０３ｇ／ｍｏｌ、水酸基価：２２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ)７４．６４ｇ（０．１４３３モル）と、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６４．３０ｇとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、水素添加ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）を８５．１６ｇ（０．４４８モル）を添加し、８０℃で２時間撹拌した。次に、１，４−ブタンジオールを８．０５ｇ（０．０８９３モル）、ジメチロールプロピオン酸を７．６８ｇ（０．０５７３モル）の順に加え、９０℃で２．５時間反応した。ウレタン化反応終了後、ＮＣＯ残基含量は１．２６質量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン５．８４ｇ（０．０５７７モル）を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物１０３．３７ｇを強攪拌下のもと冷却した水１４３．８９ｇの中に加えた。ついで３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２０．１４ｇ（０．０６０７モル）を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は０．９８質量％であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は１．０５質量％であった。【０１２７】
［比較例２］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価１２４．７の宇部興産社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／３）」（１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールとジメチルカーボネートとを原料とした数平均分子量９００のポリカーボネートジオール）８０．１ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸９．７ｇと、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６８．９ｇとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）を７０．９ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．２ｇ加え９０℃まで加熱し、６時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを製造した（このときのポリウレタンプレポリマー中のカルボン酸基含有量は２．０２質量％、水酸基当量数は２７８であった）。また、ポリウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基含量は、８．０質量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン７．２ｇを添加・混合したものを強攪拌下のもと水３３８．８ｇの中に加えた。３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３０．７ｇを加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は１．３１質量％であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は１．３７質量％であった。【０１２８】
（硬さの評価）
ポリウレタン樹脂フィルムの硬さは、フィルムの破断点伸度、および、引張試験における弾性率を測定することにより、評価した。
［引張試験の試料作成］
前記実施例１〜５及び比較例１、２の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約０．０９ｍｍになるように均一に塗布した。次いで、室温にて１６時間放置後、６０℃にて２時間、更に１２０℃にて２時間乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂フィルム（１）をガラス板より剥離して以下の評価に供した。
［弾性率の測定］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じた方法でポリウレタン樹脂フィルム（１）の弾性率を測定した。
［破断点伸度の測定］
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準じた方法でポリウレタン樹脂フィルム（１）の破断点伸度を測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分で行った。【０１２９】
(耐溶剤性試験)
ポリウレタン樹脂フィルムの耐溶剤性を、エタノールおよびキシレンに１０分間室温で浸漬し、膨潤率から評価した。
[試料の作成]
実施例１〜５及び比較例１、２の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約０．０７ｍｍになるように均一に塗布した。次いで、室温にて１６時間放置後、６０℃にて２時間、更に１２０℃にて２時間乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂フィルム（２）をガラス板より剥離して以下の評価に供した。
[膨潤率の評価]
上記で得られたポリウレタン樹脂フィルム（２）の重量を測定した後、ポリウレタン樹脂フィルム（２）を室温でエタノールおよびキシレンに浸漬させ、１０分間放置した。その後、ポリウレタン樹脂フィルム（２）を取り出して重量を測定し、以下の式により、膨潤率を算出した。膨潤率がより低い場合、耐溶剤性により優れている。
膨潤率［％］＝［（膨潤試験後のポリウレタン樹脂フィルム（２）の重量）−（膨潤試験前のポリウレタン樹脂フィルム（２）の重量）］／（膨潤試験前のポリウレタン樹脂フィルム（２）の重量）×１００
[屈折率およびアッベ数の測定]
屈折率計（アタゴ製アッベ屈折率計；ＭＲ−０２）を使用してＤ線（５８９ｎｍ）を照射したときの屈折率を測定した。アッベ数（νｄ）は、Ｄ線（５８９ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）を照射したときの屈折率（ｎＤ、ｎＦ、ｎＣ）をそれぞれ測定して、次式より算出した。
νｄ  ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
[全光線透過率]
ポリウレタン樹脂フィルム（２）をＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製、Ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。【０１３０】
【表１】
0006569528.tif 000006
【０１３１】
表１の結果から、実施例１〜５のポリウレタンフィルムは、１．５５以上の高屈折率であるとともに、高い弾性率、及び優れた耐溶剤性を有することがわかる。比較例１、２は、脂環構造を有し、かつ、チオカーボネート構造を有さないポリウレタンである。通常、脂環構造を多く含むウレタンフィルムは、高硬度で高い耐溶剤性があるとされているが、比較例１は、屈折率が低く、弾性率及び耐溶剤性が劣り、比較例２は、屈折率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明によれば、水系媒体への分散性が良好である水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる。また、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜は、芳香環を用いていないにもかかわらず１．５５以上の高い屈折率、高い弾性率、優れた耐溶剤性を有する。これにより、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、アッベ数の低下を抑制しつつ、光学特性や物理特性に優れた光学材料やコーティング剤、又はこれらの原料となりうる。そのため、水性ポリウレタン樹脂分散体は、光学フィルム、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等の光学材料の原料、光学材料の表面コーティング剤や塗料組成物の原料として用いることができる。