(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的なレドックス媒体の存在下で水から酸素を生成するための半導体光触媒であって、５００℃で熱処理した該半導体自体の拡散反射スペクトルと比較して、光吸収最大値が５３０〜５９０ｎｍの範囲内に存在する吸収バンドを有することを特徴とし、かつ前記吸収バンドの光吸収最大値における光吸収率がベースとなる１０００〜１２００ｎｍの吸収率（Ｒ２）を光吸収最大値の吸収率（Ｒ１）から差し引いた値が、少なくとも５％以上であることを特徴とするシーライト構造の単斜晶系ＢｉＶＯ４半導体光触媒。
【請求項２】
請求項１に記載されたＢｉＶＯ４半導体光触媒を製造する方法であって、光触媒前駆体溶液中のビスマス塩とバナジウム塩を反応させる工程を含むことを特徴とする半導体光触媒の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体溶液の溶液温度が６０〜９０℃の範囲で選ばれることを特徴とする請求項２に記載の半導体光触媒の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体溶液の無機酸の濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で選ばれ、熱で分解し酸と中和反応を起こす物質を添加しないことを特徴とする請求項２又は３に記載の半導体光触媒の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体溶液に添加物として、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋のいずれかの金属イオンをビスマス塩に対し０〜１０ｍｏｌ％の範囲で溶解させることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の半導体光触媒の製造方法。
【請求項６】
可逆的なレドックス媒体を含む水溶液、該水溶液中の半導体光触媒、及び、前記レドックス媒体を酸化しながら水素発生が可能な電極装置を備え、前記水溶液中の半導体光触媒に光を照射して酸素と水素を製造する方法において、前記半導体光触媒が請求項１に記載されたものであることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項７】
前記可逆的なレドックス媒体が、鉄イオン、バナジウムイオン、又はヨウ素化合物イオンであることを特徴とする請求項６に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体光触媒に関し、５００℃の熱処理で消失する光吸収最大値が５３０〜５９０ｎｍの範囲内に存在する吸収バンドを有することを特徴とするＢｉＶＯ４半導体光触媒及びその製造方法並びに該光触媒を用いた水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会は有限な化石資源の大量消費によって存続しており、かつその化石資源を消費することで炭酸ガスによる地球温暖化問題など、様々な環境問題が引き起こされることから、化石資源に代わる代替エネルギー供給技術の開発が求められている。持続可能な社会構築の観点から、無尽蔵な太陽エネルギーを利用し、水を原料として水素を製造する技術が注目されている。
【０００３】
水から水素を製造するには、太陽電池等を利用した電気分解が簡単であるが、この場合の最大の欠点は、太陽電池の高い製造コストであり、この手法で化石資源並みのエネルギー価格を達成するにはシステムコストやエネルギー収支を大幅に向上する必要がある。また、水の電気分解技術もかなり進んで来ているが、ガス発生を進行させる過電圧が非常に高く、水の理論電解電圧の１．２３Ｖよりかなり高い電圧が必要とされ、そのためのエネルギーロスも大きな問題である。
【０００４】
一方、光触媒を用いて太陽光のエネルギーで水を水素と酸素に直接分解する研究も進んでいる。この技術はコストが非常に低くまたリサイクルや耐久性の面で優れているが、現段階では、その効率の低さが問題となっている。そのため、より革新的な新たなエネルギー変換システムの確立が望まれている。
【０００５】
本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意研究を重ね、ＷＯ３やＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などの半導体光触媒を用い、Ｆｅ３＋を含有する水溶液に光照射して、酸素とＦｅ２＋を発生させ、次に、Ｆｅ２＋を含む水溶液を電解してＦｅ３＋を再生するとともに水素を発生させることにより、水素発生のための電解電圧を大幅に減少させて、非常に低コストの水素製造を可能にする方法（特許文献１）及びそのための装置（特許文献２）を提案した。
また、本発明者らは、前記Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋以外の新たなレドックスを開発した結果、酸化状態から還元状態に変化させることができるヨウ素化合物を含む水溶液に、光照射を行って酸素と還元状態にあるヨウ素化合物を生成させ、生成した還元状態にあるヨウ素化合物を電解して酸化状態にあるヨウ素化合物を再生すると共に水素を発生させる方法も提案している（特許文献３）。最近では、ＶＯ２＋／ＶＯ２＋レドックスも利用できることを提案している（非特許文献１）
【０００６】
前述のレドックス媒体を用いた水素製造方法・装置に用いる光触媒としては、可視光応答性があり、水からの酸素発生能が高いことが知られているバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）が有望である。ＢｉＶＯ４はこれまでにさまざまな作成方法が提案されている。Ｂｉ２Ｏ３（関東化学（株）、純度９８％）及びＮＨ４ＶＯ３（関東化学（株）、純度９９％）からなる混合物をアルミナるつぼ中で、大気圧下において７００℃または９００℃で５時間焼成することによって合成されるＢｉＶＯ４では、可逆レドックスの代わりに水の酸化能力を評価する水溶液として一般的に用いられているＡｇ＋イオンを用い、性能を示す数値である量子効率で０．５％が報告されている（非特許文献２）。層状バナジン酸アルカリと硝酸ビスマス五水和物とを硝酸ビスマスの量を化学量論量より少し小さい条件で、水中で室温において懸濁撹拌して作成したＢｉＶＯ４で量子収率９％が報告されている（特許文献４）。また、マイクロ波加熱を利用した調製法では、量子収率１８．３％と現状では最も高い値が報告されている（非特許文献３）。これらの性能を示す数値は報告されていないが、そのほかにも、原料としてＢｉ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５を用い、酸性溶液中、長時間室温で撹拌することによって調製する手法（非特許文献４）や尿素の存在下でＮＨ４ＶＯ３とＢｉ（ＮＯ３）３を反応させる均一沈殿法によるＢｉＶＯ４の製造方法（特許文献５）がある。また、これらのほとんどの文献の中で、欠陥の少ない高品質粒子を調製することが高い性能達成に重要であると記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１５７８０１号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３６０２号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５０２号公報
【特許文献４】特開２００１−２４１９号公報
【特許文献５】特開２００４−２４９３６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｉｓｅｋｉら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １４８９〜１４９１ページ、２０１２年
【非特許文献２】ｋｕｄｏら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２２９〜２３０ページ、１９９８年
【非特許文献３】Ｓｏｍａら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９６２〜１９６７ページ、２０１４年
【非特許文献４】Ｉｗａｓｅら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １３２：０２１１０６、２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前述の半導体光触媒とレドックス媒体を用いた水素製造方法・装置において、用いているＢｉＶＯ４の反応活性が未だ充分とはいえず、そのため更に高性能な新規半導体光触媒もしくは、既存の光触媒を高性能化するための手法の開発が望まれている。
【００１０】
本発明は上記の点を鑑みてなされたものであり、レドックス媒体を還元し、それと同時に酸素を製造する光触媒反応を高効率に進行できるＢｉＶＯ４を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、５００℃の熱処理で消失する光吸収最大値が５３０〜５９０ｎｍの範囲内に存在する吸収バンドを有することを特徴とするＢｉＶＯ４を作成することで可視光照射下での高い光触媒活性の発現が可能となるという知見を得た。
【００１２】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至った。すなわち、本発明は以下の[１]〜[７]のとおりである。
[１] 可逆的なレドックス媒体の存在下で水から酸素を生成するための半導体光触媒であって、５００℃で熱処理した該半導体自体の拡散反射スペクトルと比較して、光吸収最大値が５３０〜５９０ｎｍの範囲内に存在する吸収バンドを有することを特徴とし、かつ前記吸収バンドの光吸収最大値における光吸収率がベースとなる１０００〜１２００ｎｍの吸収率（Ｒ２）を光吸収最大値の吸収率（Ｒ１）から差し引いた値が、少なくとも５％以上であることを特徴とするシーライト構造の単斜晶系ＢｉＶＯ４半導体光触媒。
[２]上記[１]に記載されたＢｉＶＯ４半導体光触媒を製造する方法であって、光触媒前駆体溶液中のビスマス塩とバナジウム塩を反応させる工程を含むことを特徴とする半導体光触媒の製造方法。
[３] 前記前駆体溶液の溶液温度が６０〜９０℃の範囲で選ばれることを特徴とする上記[２]に記載の半導体光触媒の製造方法。
[４] 前記前駆体溶液の無機酸の濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で選ばれ、熱で分解し酸と中和反応を起こす物質を添加しないことを特徴とする上記[２] 又は[３]に記載の半導体光触媒の製造方法。
[５] 前記前駆体溶液に添加物として、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋のいずれかの金属イオンをビスマス塩に対し０〜１０ｍｏｌ％の範囲で溶解させることを特徴とする上記[２]〜[４]のいずれか１項に記載の半導体光触媒の製造方法。
[６] 可逆的なレドックス媒体を含む水溶液、該水溶液中の半導体光触媒、及び、前記レドックス媒体を酸化しながら水素発生が可能な電極装置を備え、前記水溶液中の半導体光触媒に光を照射して酸素と水素を製造する方法において、前記半導体光触媒が上記[１]に記載されたものであることを特徴とする水素の製造方法。
[７] 前記可逆的なレドックス媒体が、鉄イオン、バナジウムイオン、又はヨウ素化合物イオンであることを特徴とする上記[６]に記載の水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるＢｉＶＯ４によれば、可逆的なレドックス媒体の存在下、水から酸素を生成するための光触媒として、可視光照射下での高い光触媒活性の実現が可能となる
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例のＢｉＶＯ４粒子の紫外可視近赤外分光光度計を用いることにより測定される拡散反射スペクトル。破線が５００℃で熱処理した後のＢｉＶＯ４の拡散反射スペクトル。実線が未焼成のＢｉＶＯ４の拡散反射スペクトル。
【図２】図１で得られた、５００℃での焼成前後の拡散反射スペクトルの差スペクトル。
【図３】図２で得られた差スペクトルにおける本発明で定義される吸収バンドの概略図。
【図４】固相法で調製した比較例のＢｉＶＯ４の５００℃での焼成前後の拡散反射スペクトルの差スペクトル。
【図５】ＢｉＶＯ４自体のバンドギャップにおいて、本発明における特徴的な吸収バンドの存在を説明するための図面。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１６】
本発明のＢｉＶＯ４光触媒は、可逆的なレドックス媒体の存在下、水から酸素を生成するための半導体光触媒であって、該半導体光触媒は、シーライト構造の単斜晶系ＢｉＶＯ４からなり、空気中で高温熱処理した後の紫外可視近赤外分光光度計により測定される拡散反射スペクトルを基準として、５３０〜５９０ｎｍ、好ましくは５４０〜５８０ｎｍ、より好ましくは５５０〜５６４ｎｍの範囲内に光吸収最大値が存在する吸収バンドを有することを特徴とするものである。熱処理温度は５００℃である。
本発明のＢｉＶＯ４光触媒は、限定するものではないが、粒子状乃至粉末状、膜状などとすることができる。粒子状乃至粉末状とするときの平均粒径は、限定するものではないが、通常、１〜１０μｍ程度である。
図１は、本発明の実施例のＢｉＶＯ４粒子の紫外可視近赤外分光光度計を用いることにより測定される拡散反射スペクトルであり、破線が５００℃で熱処理した後のＢｉＶＯ４の拡散反射スペクトル、実線が未焼成のＢｉＶＯ４の拡散反射スペクトルをそれぞれ示している。
図２は、図１で示した、未焼成のＢｉＶＯ４の拡散反射スペクトルから５００℃で熱処理した後のＢｉＶＯ４の拡散反射スペクトルを差し引いた差スペクトルを示している。
図３は、図２のような操作で得られる差スペクトルにおける、本発明において定義される吸収バンドを示している。本発明において吸収バンドを持つとは、差スペクトルにおいて、５３０〜５９０ｎｍの間に吸収の光吸収最大値を持ち、かつベースとなる１０００〜１２００ｎｍの吸収率（Ｒ２）を光吸収最大値の吸収率（Ｒ１）から差し引いた値が、５％以上となる条件を満たすことである。
図４は比較例として１０７０Ｋの温度条件で固相法により調製したＢｉＶＯ４に対して図２と同様の操作で得られた差スペクトルを示している。本発明で定義される吸収バンドは観測されない。
図２で得られたこの特徴的な吸収バンドの存在は、図５のようにＢｉＶＯ４自体の伝導帯及び価電子帯準位の間に新たな準位が形成されていることを示している。その準位は欠陥に由来すると考えられ、分布を持っている。５２０〜６５０ｎｍは２．３８〜１．９１ｅＶに相当し、５３０〜５９０ｎｍは２．３４〜２．１ｅＶに相当する。欠陥準位は（１）ドナー性を持ち価電子帯近くに存在する場合と、（２）アクセプター性を持ち伝導帯近くに存在する場合が推察される。
【００１７】
本発明で用いられる前駆体溶液は、バナジウム塩とビスマス塩とが溶剤に懸濁している。バナジウム塩としては、塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が挙げられ、これらの中でも五酸化バナジウムが好ましい。
ビスマス塩としては、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三酸化ビスマス等が挙げられ、これらの中でも、三酸化ビスマスが好ましい。
【００１８】
上記前駆体溶液において、溶液の水温は６０℃〜９０℃の範囲が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。６０℃より低温では結晶成長が進まない。９０℃より高温では結晶成長が進みすぎることになる。
【００１９】
上記前駆体溶液において、溶液中に懸濁させるバナジウム塩の物質量は、０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３〜０．４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。上記前駆体溶液中に懸濁させるバナジウム塩とビスマス塩の物質量比はＶ／Ｂｉ＝１であることが好ましい。
【００２０】
上記前駆体溶液に用いられる溶剤は、バナジウム塩とビスマス塩が溶解するものであれば特に限定はされないが、水が好ましい。
上記前駆体溶液には、あらかじめ酸を添加することが好ましい。酸の濃度は、溶液中に懸濁させる原料の物質量にもよるが、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。酸であれば特に制限はないが、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸等がより好ましい。
なお、上述の特許文献５に記載のものでは、前駆体溶液に尿素を添加することを前提としているが、本発明では、尿素のような、熱で分解し酸と中和反応を起こす物質を添加しない。本発明では、このような製法上の差異に基づいて特徴的な吸収バンドが得られるものと考えられる。
【００２１】
上記前駆体溶液は、添加物として、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋からなる群のうち少なくとも１つの元素を溶解させることが好ましい。金属イオンの添加量は、バナジウム塩もしくはビスマス塩の物質量に対し、０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２２】
前述する条件で調製した全てのＢｉＶＯ４は、シーライト構造の単斜晶系ＢｉＶＯ４からなり、半導体性質を持つことに由来するバンドギャップに起因する吸収スペクトルの他に、別の吸収バンドを有する。この吸収スペクトルは、５００℃の熱処理を３０分行うことで消失させることができる。図１は５００℃の熱処理前後の拡散反射スペクトルを示しているが、このように、熱処理で大きく吸収スペクトルに変化が現れ、触媒色もオレンジ色から黄色へと変化する。図２には、熱処理前の拡散反射スペクトルから熱処理後のものを差し引いた差スペクトルを示している。この比較より、本発明に係るＢｉＶＯ４は、５６０ｎｍを光吸収最大値とする吸収バンドを持つことがわかる。図に示したＧａ以外の、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋を添加して本発明の光触媒の製造方法により調製した場合や、それらを添加せずに本発明の光触媒の製造方法により調製した場合にも、同様の吸収スペクトルが確認されている。
【００２３】
本発明に係る可視光応答性光触媒の触媒活性促進効果が、当該光触媒の機能を補填し、レドックス媒体の還元作用を促進する理由の詳細は現時点では明らかではないが、以下のように推定している。
前述する条件で調製したＢｉＶＯ４は、５００℃で熱処理した該半導体自体の拡散反射スペクトルと比較して、光吸収最大値が５３０〜５９０ｎｍの範囲内に存在する吸収バンドを発現する表面欠陥サイトが形成され、その部分で光励起により生成した正孔と水との反応もしくは、電子とレドックス媒体との反応がすみやかに進行すると考えられる。
【００２４】
このように、可視光応答性光触媒を用いたレドックス媒体を還元して同時に酸素を製造するエネルギー蓄積型の光触媒反応において、劇的に反応活性を向上させることができる。
以上の理由から、本発明に係るＢｉＶＯ４粒子は、レドックス媒体を還元して、同時に酸素を製造するエネルギー蓄積型の光触媒反応を進行するための触媒として極めて有効である。レドックスが実際に還元されているかどうかは、比色法などの定量手法を用いて簡単に評価する事ができる。レドックス媒体としては、いくつかのレドックスが使用できるが、特にＦｅ３＋の他にＩＯ３−、[Ｃｏ（ｂｐｙ）３]３＋、[Ｃｏ（ｐｈｅｎ）３]３＋、ＶＯ２＋等のレドックス媒体が有効である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１〜７、比較例１）
５０ｍＬの三角フラスコに、Ｂｉ２Ｏ３（和光純薬製、純度９９．９％）５ｍｍｏｌ（２．３２９８ｇ）、Ｖ２Ｏ５（関東化学製、純度９９％）５ｍｍｏｌ（０．９０９４ｇ）、水４８ｇを添加し、ホットスターラで室温撹拌（６００ｒｐｍ）しながら濃硝酸２．２４ｍＬ（１５．６Ｍ）及び種々の硝酸塩（表１の添加物の欄に示す金属の硝酸塩）をビスマス塩の物質量に対し１ｍｏｌ％添加して、１０分間保持した。この時の前駆体溶液中の無機酸の濃度は０．７Ｍである。その後、前駆体溶液が入った三角フラスコを、あらかじめ水温が８０℃に保持されるように設定した水浴中に設置し、さらに４時間６００ｒｐｍの速度で撹拌した。その際、懸濁している粉末の色が、オレンジから黄色を経て再度オレンジ色に変化する様子が観測された。その後、吸引濾過を行い、７０℃に保持された乾燥機で６時間乾燥し、ＢｉＶＯ４を得た。比較例として、固相反応でのＢｉＶＯ４の作成も行った。
得られたＢｉＶＯ４について粉末Ｘ線回折測定を行うことで、全ての条件で、シーライト構造の単斜晶系に帰属されるＢｉＶＯ４が単相で調製されていたことを確認した。
得られたＢｉＶＯ４について、空気中での高温加熱処理の前後において、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光、Ｖ−５７０）により拡散反射スペクトルを測定した。図１に、実施例５のＢｉＶＯ４ついての高温加熱処理前（実線）と高温加熱処理後（破線）の拡散反射スペクトルを示す。図２に、高温加熱処理前の拡散反射スペクトルから高温加熱処理後のものを差し引いた差スペクトルを示す。他の実施例１〜４，６，７の光触媒粉末についても、図１，図２と同様の拡散反射スペクトル、差スペクトルが得られた。一方、比較例１の光触媒粉末については、高温加熱処理の前後ともほぼ同様の拡散反射スペクトルとなり、５００℃で熱処理した該半導体自体の拡散反射スペクトルと比較して、図２のような５３０〜５９０ｎｍの範囲に５％以上の光吸収最大値を示す吸収バンドは見られなかった（図４）。
高温加熱処理前のＢｉＶＯ４（０．４ｇ）とＦｅ（ＣｌＯ４）３を含んだ反応溶液（４．２ｍＭ／３００ｍＬ）を側面照射型の反応管に入れ、ガスクロと真空ポンプを備えた閉鎖循環系に接続した。反応溶液はＨＣｌＯ４を用いてｐＨ２．４に調整し、マグネチックスターラーで攪拌した。そして、閉鎖循環系内を真空脱気したのち、光源にカットオフフィルター（ＨＯＹＡ製、Ｌ４２）で照射光を可視光に制御した３００ＷのＸｅランプ（Ｃｅｒｍａｘ製、ＬＸ３００Ｆ）を用いて光照射を行った。その後、生成した気体をガスクロ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−８Ａ）にて定性定量した。その結果を表１に示す。
【００２７】
ＢｉＶＯ４は反応温度を８０℃に上げるだけで、調製に必要な時間が４８時間から４時間に短縮され、かつ酸素発生速度の性能が１８５μｍｏｌｈ−１から２４７μｍｏｌｈ−１へと約１．３倍に向上することが分かった。反応水溶液中には、酸素の発生量の４倍量に相当するＦｅ２＋が生成していることがフェナントロリンを用いた比色法によって確かめられた。従来法において４時間の調製時間だと、シーライト構造の単斜晶系に帰属されるＢｉＶＯ４はまったく得られていなかったことから、調製温度が必要な調製時間に大きく影響している。さらに様々な添加物を添加した調製を行ったところ、添加物として、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋からなる群のうち少なくとも１つの元素を溶解させることで、さらに性能が向上することが分かった。Ｇａ３＋を添加した場合が最も高く、その性能は、従来法と比べ１．７倍となった。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（実施例８〜１０）
Ｇａの添加量が酸素発生速度の性能に与える影響について調べた結果を表２に示す。Ｇａを０．２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％添加した場合に未添加と比べ高い性能が得られた。より好ましくは、０．５ｍｏｌ％程度であることが分かった。これ以降は、特別な表記がない場合は全てＧａ０．５ｍｏｌ％添加して調製した実施例を表記する。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
（実施例１１〜１７）
実施例９に対して、原料であるＢｉ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５の物質量、酸の滴下量、調製時間のいずれかの条件を変化させて評価した。なお、これまでの反応条件では、これ以降の性能向上効果の正確な比較が困難であったため、反応条件を変更した。これ以降は、ＢｉＶＯ４粉末（０．５ｇ）とＦｅ３＋を含んだ反応溶液（４．２ｍＭ／１５０ｍＬ）を２００ｍＬトールビーカーへ入れ、マグネチックスターラーで撹拌した。光源にＡＭ１．５に調整したソーラーシミュレーター（三永電機製作所、ＸＥＳ-４０Ｓ１）を用い、照射面積を９ｃｍ２に制御し大気開放した条件で光照射を行った。その後、生成したフェナントロリンを用いた呈色法にてＦｅ２＋を定量した。なお、Ｆｅ２＋イオンは、下記の式に従い、酸素の生成量の４倍量に相当する物質量が量論比で生成することを確かめている。そこで、Ｆｅ２＋の生成量から見積もった酸素生成量を表記した結果を表３に示す。
ＢｉＶＯ４上で進行する酸化還元反応（反応に利用される電子と正孔の比率はｅ−／ｈ＋＝１であることを確認）
還元反応：４Ｆｅ３＋  ＋  ４e-（光触媒内で生成した電子）  →    ４Ｆｅ２＋
酸化反応：２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｈ＋（光触媒内で生成した正孔）  →    Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋
【００３２】
実施例１１は表２の実施例９と同じＢｉＶＯ４を用いた結果である。ビスマス塩の物質量とバナジウム塩の物質量は常に１：１となるように調製した。ＢｉＶＯ４を調製する際の物質量、調製時間を増加させることで、性能が向上した。調製時間は原料の物質量で最適値が変わることがわかった。酸の添加量にも最適値があることがわかった。最適条件で調製したＢｉＶＯ４ではさらに１．５倍に活性が向上した。
【００３３】
【表３】
0006521316.tif 000004
【００３４】
（実施例１８、参考例１、比較例２、３）
ＢｉＶＯ４の有する５６０ｎｍを光吸収最大値とする吸収バンドと性能向上効果の関係を調べるために５００℃の熱処理が性能に与える影響を調べた。なお、実施例１６と実施例１８は同じサンプルを用いているが、光触媒反応を行うための反応溶液条件を最適化したために活性がさらに向上している。具体的には、２ｍＭのＦｅ（ＣｌＯ４）３水溶液を反応水溶液として用い、ＨＣｌＯ４を用いてｐＨ２．６に調整した反応水溶液を用いた。
【００３５】
比較例１と比較例２は同じＢｉＶＯ４である。本発明にかかわるＢｉＶＯ４が有する５６０ｎｍを光吸収最大値とする吸収バンドは、５００℃の熱処理を行うことで消失させることができる。ＢｉＶＯ４の性能（実施例１８）は、５００℃の熱処理を行うことで大幅に低下（参考例１）することがわかった。５００℃の熱処理前後で粉末Ｘ線回折パターンやラマンスペクトルに変化は見られなかった。さらに、Ｘ線光電子分光を用いた表面組成比、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いた表面水酸基量、電子顕微鏡を用いた粒子径や粒子形状に差はみられなかった。このことから、吸収スペクトルの消失が性能低下の原因であると考えられた。同じ熱処理を従来法のＢｉＶＯ４に行った場合には、このような活性低下は見られなかった（比較例３）。
【００３６】
【表４】
0006521316.tif 000005
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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