(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下、Ｍｎ：０．１質量％以上０．６質量％以下を含有し、不可避不純物としてＳｉ：０．１５質量％以下に規制し、残部がＡｌおよびその他の不可避不純物からなり、［Ｆｅ含有量（質量％）］＋１．０５［Ｍｎ含有量（質量％）］≦１．９の関係式を満たす組成を有し、引張強度１２０ＭＰａ以上、０．２％耐力８０ＭＰａ以上で、圧延方向に対して０°、４５°、９０°の各方向の伸びがいずれも２０％以上であり、円相当径で、平均結晶粒径が５μｍ以下であり、最大結晶粒径／平均結晶粒径で表される粒径比が３．５以下であることを特徴とするアルミニウム軟質箔。
【請求項２】
最終厚みが１５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム軟質箔。
【請求項３】
請求項１または２に記載されたアルミニウム軟質箔の製造方法であって、
Ｆｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下、Ｍｎ：０．１質量％以上０．６質量％以下、およびＳｉ：０．１５質量％以下を含み、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、［Ｆｅ含有量（質量％）］＋１．０５［Ｍｎ含有量（質量％）］≦１．９の関係式を満たす組成を有するアルミニウム合金熱間圧延材に、冷間圧延工程を実施し、前記冷間圧延工程で、昇温速度１０〜２５０℃／秒、加熱温度４００℃〜５５０℃、保持時間なしまたは保持時間５秒以下、冷却速度２０〜２００℃／秒で中間焼鈍を少なくとも１回行う工程を有するアルミニウム軟質箔の製造方法。
【請求項４】
前記組成のアルミニウム合金を２５０〜３００℃で仕上げる熱間圧延工程とし、前記冷間圧延工程で中間焼鈍から最終厚みまでの冷間圧延率が９４％以上とすることを特徴とする請求項３記載のアルミニウム軟質箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬品や食品、電池の包材などとして用いることができるアルミニウム軟質箔およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品やリチウムイオン二次電池等の電池用の包材に用いられるアルミニウム箔は、プレス成型等により大きな変形が加えられる。そのため、このようなアルミニウム箔では、一般的に、伸びが大きい材料が求められており、例えば１Ｎ３０等のＪＩＳ  Ａ  １０００系合金や同８０７９、８０２１等の８０００系合金の軟質箔が使用されている。また、上記のような用途においては、アルミニウム合金箔を一方向に変形させるわけではなく、いわゆる張出成形が行われることが多いため、一般的に、圧延方向に対して平行な方向だけでなく、さまざまな方向の伸びること（延性）も求められる。さらに、最近では電池包材分野を初めとして包材厚みの薄肉化も進んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−６５９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電池外装を始めとしてアルミニウム箔を用いる包材は、両面ないしは片面に樹脂フィルムをラミネートした形態とするのが一般的である。アルミニウム箔はバリア性を担い、樹脂フィルムは主に製品の剛性、耐衝撃性を担っている。近年進む包材の軽量化やコストダウン、また電池用外装であれば加えて容量向上に際して、包材の薄肉化が求められている。しかし薄肉化は、構成部材であるアルミニウム箔と樹脂フィルムが薄くなることを意味し、それに伴い従来製品に比べ耐衝撃性、つまり包材の突刺し強度が低下してしまう。また包材に使用される軟質箔は耐力が低い為、薄肉化した場合シワや折れ曲がりなどが生じやすくなり、ハンドリング性がより悪化する。アルミニウム箔として突刺し強度を向上させハンドリング性の低下を防ぐには、一般に高強度化が有効であるが、アルミニウム合金の軟質箔の高強度化にはＣｕやＭｇ等を多量に添加する必要があり、圧延性の低下、また電池外装で重要な延性の低下が著しい。さらにＭｇの添加は樹脂フィルムの密着性を低下させる恐れがあると共に、鋳造時に粗大な酸化物系の介在物が混入し箔の特性低下（例えば伸びの減少）に繋がる危険性がある。また、特許文献１では、Ｃｕ、Ｍｇ量を規制し、Ｍｇを含有しないアルミニウム合金箔が提案されている。しかし、この材料は、強度や耐力が十分でない。
【０００５】
本願発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、そこで、本発明は、延性を損なうことなく強度特性に優れたアルミニウム軟質箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明のアルミニウム軟質箔は、Ｆｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下、Ｍｎ：０．１質量％以上０．６質量％以下を含有し、不可避不純物としてＳｉ：０．１５質量％以下に規制し、残部がＡｌおよびその他の不可避不純物からなり、［Ｆｅ含有量（質量％）］＋１．０５［Ｍｎ含有量（質量％）］≦１．９の関係式を満たす組成を有し、引張強度１２０ＭＰａ以上、０．２％耐力８０ＭＰａ以上で、圧延方向に対して０°、４５°、９０°の各方向の伸びがいずれも２０％以上であり、円相当径で、平均結晶粒径が５μｍ以下であり、最大結晶粒径／平均結晶粒径で表される粒径比が３．５以下であることを特徴とする。
【０００７】
さらに、本発明のアルミニウム軟質箔は、最終厚みが１５〜１００μｍであるものとすることができる。
【０００８】
本発明のアルミニウム軟質箔の製造方法は、前記形態の発明のアルミニウム軟質箔の製造方法であって、Ｆｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下、Ｍｎ：０．１質量％以上０．６質量％以下、およびＳｉ：０．１５質量％以下を含み、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、［Ｆｅ含有量（質量％）］＋１．０５［Ｍｎ含有量（質量％）］≦１．９の関係式を満たす組成を有するアルミニウム合金熱間圧延材に、冷間圧延工程を実施し、前記冷間圧延工程で、昇温速度１０〜２５０℃／秒、加熱温度４００℃〜５５０℃、保持時間なしまたは保持時間５秒以下、冷却速度２０〜２００℃／秒で中間焼鈍を少なくとも１回行う工程を有する。
【０００９】
さらに、本発明のアルミニウム軟質箔の製造方法は、前記組成のアルミニウム合金を２５０〜３００℃で仕上げる熱間圧延工程を有し、前記冷間圧延工程で中間焼鈍から最終厚みまでの冷間圧延率が９４％以上とすることが望ましい。
【００１１】
以下に、本発明における組成、製造条件について説明する。なお、以下の成分含有量は、いずれも質量％で示される。
【００１２】
Ｆｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下
Ｆｅは、鋳造時にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物として晶出し、それが核となって結晶粒を微細化する効果がある。１．０質量％未満ではその微細化の効果が低く、さらに連続焼鈍と組み合わせた際に箔の結晶粒サイズが不均一となり伸びが低下する。１．８質量％超では結晶粒微細化の効果が飽和もしくは低下し、さらに鋳造時に生成されるＡｌ−Ｆｅ系及びＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系化合物のサイズが大きくなり、箔の伸びと圧延性が低下する。特に好ましい範囲は１．２質量％以上１．６質量％以下である。
【００１３】
Ｍｎ：０．１質量％以上０．６質量％以下
Ｍｎは本来Ａｌマトリクス中に固溶し難いため、固溶強化によって軟質箔の強度を大きく高めることは期待できない。しかしＦｅと共に含有することで、結晶粒を微細化、かつ大角化出来ることが判明した。この大角化した結晶粒の微細化によって、従来の軟質材では得られないような高強度・高延性が確保できる。斯かる作用を得るためには０．１質量％以上の含有が必要であり、０．６質量％を超えると、過剰に加工硬化を促進し、箔圧延性を損ねることになるので好ましくない。
特に好ましい範囲は０．１質量％以上０．４質量％以下である。
【００１４】
Ｓｉ：０．１５質量％以下
Ｓｉは、微量であれば箔の強度を高める目的で添加されることもあるが、本発明においては０．１５％を超えると、鋳造時に生成されるＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物のサイズが大きくなり、箔の伸びが低下し、箔厚みが薄い場合、化合物を起点とした破断が生じ圧延性が低下する。このため、Ｓｉの含有量は、０．１５％以下に制限する。なお、同様の理由によりＳｉ含有量は０．１０％以下であるのが望ましい。
なお、Ｓｉは、上記のように含有量が所定値以下に制限されるものであり、意図的に含有されていても含有されていなくてもよい。
【００１５】
［Ｆｅ］＋１．０５［Ｍｎ］≦  １．９
本式は我々がこれまで様々な合金を鋳造してきた中で得られたものであり、ＦｅとＭｎの含有量が本式で１．９を超えた場合、（Ｍｎ，Ｆｅ）Ａｌ巨大金属間化合物が生成する可能性が極めて高くなる。巨大金属間化合物は成形の際に割れやピンホールの起点となるため、巨大金属間化合物が生成した場合は成形性や箔の延性が低下する懸念がある。また１．９を超えた場合は成形前の段階でピンホールが発生する場合がある。
【００１６】
アルミニウム軟質箔を構成するアルミニウム合金は、上記のように、Ｆｅを含有するとともにＳｉの含有量が制限されるほか、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有するものであるが、その他の成分を有するものであってもよい。
その他成分、例えばＣｕやＭｇ等を添加する場合は合計で０．１５％以下に制限する。
０．１５％を超えると材料が硬化し、伸びの低下も生じる懸念がある。
【００１７】
引張強度：１２０ＭＰａ以上
既存の１Ｎ３０や８０２１等の箔に対し、明確に突刺し強度を向上させるためには１２０ＭＰａ以上の引張強度が必要である。１２０ＭＰａ未満では突刺し強度の向上が鈍い。
同様の理由により、引張強度は１４０ＭＰａ以上であるのが望ましい。
【００１８】
０．２％耐力：８０ＭＰａ以上
既存の軟質箔は０．２％耐力が低く、特に厚みが薄い場合、少しの外力でシワの発生、箔の折れ曲がりが生じハンドリング性が極めて悪い。０．２％耐力を８０ＭＰａ以上とすることで、既存の箔では塑性変形が生じてしまうような外力を受けてもシワや折れ曲がり等の発生を抑制することができる。
同様の理由により、０．２％耐力は、１００ＭＰａ以上であるのが望ましい。
【００１９】
平均結晶粒径が５μｍ以下であり、且つ最大結晶粒径／平均結晶粒径比が３．５以下
最終焼鈍後の平均結晶粒径を５μｍ以下に微細化することで、成形時に箔が均一に変形し伸びが向上する。しかしその微細な結晶粒組織中に平均粒径の３．５倍を超える粗大な粒が存在する場合、その粒周辺での変形が不均一となり伸びが低下する。
【００２０】
次に、本発明のアルミニウム軟質箔の製造方法について説明する。
アルミニウム軟質箔の製造に際しては、熱間圧延を行うことができる。
熱間圧延では、２５０〜３００℃の低温で仕上げるのが望ましい。このような温度で仕上げることで均一なファイバー組織が得られ、箔の結晶粒の微細化やサイズの均一化に有利になる。
熱間圧延後は、冷間加工を行い、冷間加工に際し中間焼鈍を少なくとも１回行うことができる。
中間焼鈍の方式としては、一般的に、コイルを炉に投入し一定時間保持するバッチ焼鈍（Ｂａｔｃｈ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＢＡＴＣＨ）と、連続焼鈍ライン（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  Ｌｉｎｅ、  ＣＡＬ）により材料を急加熱・急冷する焼鈍との２種類の方式が知られている。いずれの方式でも問題はないが、ＣＡＬ焼鈍の方が結晶粒が微細化し易く、それはそのまま最終焼鈍後の結晶粒微細化に影響するため好ましい。
【００２１】
中間焼鈍の条件は、例えば、昇温速度：１０〜２５０℃／秒、加熱温度：４００℃〜５５０℃、保持時間なしまたは保持時間：５秒以下、冷却速度：２０〜２００℃／秒とすることができる。
昇温速度が１０℃／秒より遅い場合、昇温過程で冷間圧延時に導入された蓄積エネルギーが解放されるため、再結晶核生成率が低下して焼鈍後の結晶粒径が大きくなり、最終焼鈍後の箔の伸びが低下してしまう。一方、昇温速度を２５０℃／秒より速くしても、それ以上の効果はほとんど得られず、却って高価な加熱設備が必要となってアルミニウム合金板の生産コストが増加する。このため、昇温速度は、１０〜２５０℃／秒とするのが望ましい。同様の理由により、下限を２０℃／秒、上限を２００℃／秒とするのが一層望ましい。
【００２２】
また、加熱温度が４００℃未満であると再結晶が終了するまでの時間が長くなるため、結晶粒の粗大化が懸念され、かつアルミニウム合金板の製造効率が低下してしまう。一方、加熱温度が５５０℃を超えると、焼鈍中に、材料に局部溶融が起き、圧延性や材料特性の低下が生じるおそれがある。このため、加熱温度は、４００℃〜５５０℃とするのが望ましい。同様の理由により、下限を４２０℃とし、上限を５２０℃とするのが一層望ましい。
また、保持時間は特に設ける必要はないが、保持時間が５秒を超えると再結晶粒の粗大化が懸念される。このため、保持時間なしまたは保持時間：５秒以下とすることが望ましい。同様の理由により、上限を３秒以下とするのが一層望ましい。連続焼鈍ラインは入側から投入された材料を急加熱し、目標温度に到達した後にすぐ冷却を開始するため、保持時間と呼べるものがないこともある（保持時間なし）。  
【００２３】
冷間圧延率：９４％以上
中間焼鈍後の冷間圧延に関して冷間圧延率を９４％以上確保することで最終焼鈍後の軟質箔の結晶粒が微細化し、強度が向上する。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明によれば、延性を損なうことなく強度特性に優れたアルミニウム軟質箔を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施例における突刺し強度の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
アルミニウム軟質箔の材料となるアルミニウム合金は、本発明の成分範囲となる、Ｆｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下、Ｍｎ：０．１質量％以上０．６質量％以下を含有し、不可避不純物としてＳｉ：０．１５質量％以下に規制し、残部がＡｌおよびその他の不可避不純物からなり、［Ｆｅ含有量（質量％）］＋１．０５［Ｍｎ含有量（質量％）］≦１．９の関係式を満たす組成が得られるように、常法により半連続鋳造法により溶製し、得られたアルミニウム合金鋳塊に対して、例えば、温度４３０〜５５０℃、保持時間３〜７時間の条件で均質化処理を実施する。
【００２７】
その後、熱間圧延にて２５０〜３００℃で仕上げて、２〜１０ｍｍのアルミニウム合金熱延板を製造する。
アルミニウム合金熱延板は冷間圧延し、冷間圧延の途中で中間焼鈍を実施する。
中間焼鈍は、好適には、昇温速度１０〜２５０℃／秒、加熱温度４００℃〜５５０℃、保持時間なしまたは保持時間５秒以下、冷却速度２０〜２００℃／秒の条件とする。バッチ焼鈍の場合は、３５０〜４００℃の温度で３〜８時間程度が目安となる。
中間焼鈍は２回以上行ってもよい。冷間圧延では、材料をある程度まで薄くした（例えば０．４〜１．０ｍｍ）後、材料を２枚重ねて冷間圧延の一部工程である仕上げ圧延を実施し、最終厚み１５〜１００μｍの箔とする。なお、最終厚みは上記範囲に限定されるものではない。中間焼鈍後、最終厚みまでの冷間圧延率は９４％以上とする。
その後、後述する条件で最終焼鈍を行い、軟質箔を作製する。
【００２８】
最終焼鈍は、例えば、２５０〜４００℃で実施する。特にＭｎの含有量が多い場合は、再結晶し難いため高温側を選択する。焼鈍時間は箔コイルと炉のそれぞれの大きさに依存するが、一般的には５〜数十時間（例えば１０時間）で実施される。最終焼鈍は、バッチ焼鈍により行うことができる。
【００２９】
本発明のアルミニウム軟質箔では、結晶粒サイズの均一化および微細化がなされており、引張強度１２０ＭＰａ以上、０．２％耐力８０ＭＰａ以上の強度を有する。また、圧伸びの異方性が低減されており、好適には、圧延方向に対して０°、４５°、および９０°の各方向の伸びが２０％以上となる。
【実施例１】
【００３０】
表１に示す組成（残部がＡｌおよび不可避的不純物）からなるアルミニウム合金を、常法により半連続鋳造法により溶製し、得られたアルミニウム合金鋳塊に対して、温度４９０℃、保持時間４時間の均質化処理を実施した。その後、熱間圧延にて５．０ｍｍのアルミニウム合金熱延板を製造し、アルミニウム合金熱延板を冷間圧延により板厚２．５ｍｍとした状態で後述する条件で中間焼鈍を実施した。さらに冷間圧延である程度まで薄く（８０μｍ）した後、材料を２枚重ねて冷間圧延の一部工程である仕上げ圧延を実施し、厚さ４０μｍの箔とした。その後、後述する条件で最終焼鈍を行い、軟質箔を作製した。
【００３１】
なお、中間焼鈍については、実施例５を除きすべて連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）において、昇温速度：４０℃／秒、加熱温度：５２０℃、保持時間：１秒、冷却速度：４０℃／秒の条件で実施し、実施例５では３６０℃、３時間の条件でバッチ焼鈍（ＢＡＴＣＨ）を実施した。最終焼鈍は、３５０℃×５時間で実施した。
【００３２】
供試材に対し常温で引張試験を実施して伸びの評価を行った。引張試験はＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠し、箔の圧延方向を０°として、０°、４５°、９０°の３方向のＪＩＳ５号試験片を試料から採取し、万能引張試験機（島津製作所製）で引張り速度２ｍｍ／ｓにて試験を行った。試験結果を表１に示した。
【００３３】
平均結晶粒径及び最大結晶粒径については以下のように測定した。試料のアルミニウム合金箔を２０％過塩素酸＋８０％エタノール混合溶液にて電解研磨を行った後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察倍率を×５００倍とし、ＥＢＳＤ（Ｅｆｆｅｃｔ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）解析により方位マッピング像を得、そこから結晶粒の粒径分布を解析した。平均結晶粒径の計算方法は測定面積を測定範囲内にある結晶粒数で除し、結晶粒一個当たりの面積を求めた後、結晶粒の形状を円と仮定して、結晶粒面積から半径を算出し、その値から平均結晶粒径を求めた。なお、一つの試料につき３視野の観察を行っており、平均結晶粒径は３視野の平均、最大結晶粒径は３視野の中の最大のものを測定し、結果を表１に示した。
突刺し強度の測定方法は、試料のアルミニウム合金箔に対し、先端が直径１．０ｍｍの半球状となる突刺し針を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で突き刺し、箔が貫通するまでの最大荷重を測定した。試験の際は中央に直径２０ｍｍの開口部を有する台と押さえ板で試料を挟み固定している。固定は試験中に試料が動かぬようにする。
【００３４】
【表１】
0006456654.tif 000002
【００３５】
測定の結果、発明材（実施例Ｎｏ．１〜５）では、引張強さ１２０ＭＰａ以上、０．２％耐力８０ＭＰａ以上、圧延方向に対し、０°、４５°、９０°方向の伸びが２０％以上であった。
【００３６】
一方、比較例７では、Ｆｅが不足しており、平均結晶粒径が大きく、引張強さ、耐力、伸びも不十分であった。比較例８では、Ｍｎが不足しており、粒径のばらつき（粒径比）が大きく、引張強さ、耐力、伸びも不十分であった。比較例９では、Ｆｅが過剰であり、伸びが不十分であった。比較例１０では、Ｍｎが過剰であり、粒径のばらつき（粒径比）が大きく、伸びが不十分であった。比較例１１では、［Ｆｅ含有量（質量％）］＋１．０５［Ｍｎ含有量（質量％）］の値が１．９を超えており、伸びが不十分であった。比較例１２では、Ｓｉが過剰であり、伸びが不十分であった。比較例１３は、化学成分は比較例８と同じで、Ｍｎが不足しており、中間焼鈍はバッチ焼鈍（ＢＡＴＣＨ）で、平均結晶粒径が大きく、引張強さ、耐力、伸びも不十分であった。
【図１】
0006456654.tif 000003