(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板にバイアホールを形成する方法において、
前記ガラス基板の厚さの少なくとも一部にわたって前記バイアホールをレーザ孔あけする工程であって、前記バイアホールは前記ガラス基板のレーザ入射面から前記ガラス基板を通してレーザ孔あけされる工程、
あるエッチング時間にわたり前記ガラス基板をエッチングし、よって前記バイアホールの入射開口の直径を大きくする工程、及び
前記エッチング時間の少なくとも一部の間、前記ガラス基板に、４０ｋＨｚと１９２ｋＨｚの間の周波数を有する超音波エネルギーを印加する工程、
を有してなり、
前記超音波エネルギーが第１の周波数及び第２の周波数を有するか、あるいは前記超音波エネルギーが主周波数を中心にして前記主周波数の上下にディザリングまたは掃引されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記バイアホールが貫通バイアホールであり、前記貫通バイアホールは前記ガラス基板の前記レーザ入射面からレーザ出射面まで孔あけされ、前記貫通バイアホールが前記ガラス基板の前記レーザ入射面の前記入射開口と前記ガラス基板の前記レーザ出射面の出射開口の間を延びることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バイアホールがめくらバイアホールであり、前記めくらバイアホールは前記レーザ入射面から前記ガラス基板のある深さまで孔あけされ、前記めくらバイアホールが前記レーザ入射面の前記入射開口から前記ガラス基板の前記深さまで前記ガラス基板を通って延びることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記周波数が８０ｋＨｚと１３２ｋＨｚの間であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は２０１３年８月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／８７１４４０号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記仮特許出願の明細書の内容に依存し、上記仮特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は全般にガラス基板にバイアホールを形成する方法に関し、さらに詳しくは、レーザ孔あけ及び酸エッチングによってガラス基板にバイアホールを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
インタポーザは、電気接続のピッチを広げるためまたはある接点から別の接点への経路を変更するための、電子デバイスにおける電気インターフェースとして用いることができる。一般に数千個のバイアホールがインタポーザの基板に形成され、バイアホールは続いて導電材料で埋められ、電気接続をインターフェースするためにさらに処理される。インタポーザは、シリコン、ファイバ強化ポリマー（ＦＲＰ）及びガラスのような、様々な材料で形成することができる。
【０００４】
ＦＲＰインタポーザには様々な欠点による問題が生じ得る。例えば、望ましくない高価な極細ドリルビットで孔あけすることでＦＲＰインタポーザに円筒形バイアホールを形成することができる。そのようなドリルビットは基板表面上でふらつき、よってホールの径及びピッチには限界がある。さらに、ＦＲＰインタポーザの熱膨張係数（ＣＴＥ）はシリコンのＣＴＥの約５倍になり、この結果、シリコンチップとＦＲＰインタポーザの間に望ましくない熱不整合が生じ得る。さらに、ＦＲＰインタポーザは処理中に反る傾向があり、接着及びボンディングに困難が生じる。
【０００５】
ガラスインタポーザは、とりわけ、ガラスのＣＴＥはシリコンのＣＴＥと同様であること及びガラスは低コストであることを含む、様々な理由のため、ＦＲＰインタポーザの魅力的な代替を提供する。しかし、ドリル孔あけのような、従来方法を用いてガラスインタポーザにバイアホールを形成することは困難であり得るし、ドリル孔あけはバイアホールをもつガラスインタポーザの作製のための実用的な手法ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがってガラス基板にバイアホールを形成する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態において、ガラス基板にバイアホールを形成する方法は、ガラス基板のレーザ入射面からガラス基板の厚さの少なくとも一部にわたるバイアホールをレーザ孔あけする工程を含む。方法はさらに、バイアホールの入射開口の直径を大きくするためにエッチング時間にわたってガラス基板をエッチングする工程及びエッチング時間の少なくとも一部の間ガラス基板に超音波エネルギーを印加する工程を含む。印加される超音波エネルギーは４０ｋＨｚと１９２ｋＨｚの間の周波数を有する。
【０００８】
別の実施形態において、ガラス基板に貫通バイアホールを形成する方法は、ガラス基板のレーザ入射面からレーザ出射面までガラス基板の厚さを貫通する貫通バイアホールを、貫通バイアホールがガラス基板のレーザ入射面の入射開口とガラス基板のレーザ出射面の出射開口の間を貫通するように、レーザ孔あけする工程を含む。方法はさらに、ガラス基板のレーザ入射面に耐酸性フィルムを、耐酸性フィルムが貫通バイアホールの入射開口を覆うように、施す工程を含む。方法はさらに、貫通バイアホールの出射開口の直径を大きくするために第１のエッチング時間にわたってガラス基板をエッチングする工程、貫通バイアホールの入射開口から耐酸性フィルムを除去する工程、及び貫通バイアホールの入射開口及び出射開口の直径を大きくするために第２のエッチング時間にわたってガラス基板をエッチングする工程を含む。
【０００９】
また別の実施形態において、ガラス基板に貫通バイアホールを形成する方法は、ガラス基板のレーザ入射面からレーザ出射面までガラス基板の厚さを貫通する貫通バイアホールを、貫通バイアホールがガラス基板のレーザ入射面の入射開口とガラス基板のレーザ出射面の出射開口の間を貫通するように、レーザ孔あけする工程を含む。方法はさらに、貫通バイアホールの入射開口を覆うためにガラス基板のレーザ入射面に耐酸性フィルムを施す工程、貫通バイアホールの出射開口の直径を大きくするために第１のエッチング時間にわたってガラス基板をエッチングする工程、第１のエッチング時間の少なくとも一部の間ガラス基板に超音波エネルギーを印加する工程、貫通バイアホールの出射開口から耐酸性フィルムを除去する工程、貫通バイアホールの出射開口から耐酸性フィルムを除去する工程、貫通バイアホールの入射開口及び出射開口の直径を大きくするために第２のエッチング時間にわたってガラス基板をエッチングする工程、及び第２のエッチング時間の少なくとも一部の間ガラス基板に超音波エネルギーを印加する工程を含む。第２のエッチング時間の間印加される超音波エネルギーは第１の周波数及び第２の周波数を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本明細書に示され、説明される１つ以上の実施形態にしたがう、レーザ基板をレーザ孔あけするための一例のレーザ孔あけシステムを簡略に示す。
【図２】図２は、本明細書に示され、説明される１つ以上の実施形態にしたがう、ガラス基板エッチング装置を簡略に示す。
【図３Ａ】図３Ａは、本明細書に示され、説明される１つ以上の実施形態にしたがう、めくらバイアヒール先導孔をもつガラス基板の断面を簡略に示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本明細書に示され、説明される１つ以上の実施形態にしたがう、エッチング後の図３Ａのガラス基板の断面を簡略に示す。
【図４Ａ】図４Ａは、本明細書に示され、説明される１つ以上の実施形態にしたがう、貫通バイアイホール先導孔をもつガラス基板の断面を簡略に示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本明細書に示され、説明される１つ以上の実施形態にしたがう、エッチング後の図４Ａのガラス基板の断面を簡略に示す。
【図５Ａ】図５Ａは、本明細書に示され、説明される１つ以上の実施形態にしたがう、貫通バイアホール先導孔をもつガラス基板の断面を簡略に示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本明細書に示され、説明される１つ以上の実施形態にしたがう、ガラス基板のレーザ入射面に耐酸性フィルムを施した後の図５Ａのガラス基板の断面を簡略に示す。
【図５Ｃ】図５Ｃは、本明細書に示され、説明される１つ以上の実施形態にしたがう、エッチング後の図５Ｂのガラス基板の断面を簡略に示す。
【図５Ｄ】図５Ｄは、本明細書に示され、説明される１つ以上の実施形態にしたがう、耐酸性フィルムが除去された後の図５Ｃのガラス基板の断面を簡略に示す。
【図５Ｅ】図５Ｅは、本明細書に示され、説明される１つ以上の実施形態にしたがう、エッチングされて貫通バイアホールが形成された後の図５Ｄのガラス基板の断面を簡略に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ガラス基板にバイアホールを形成するためにガラス基板をレーザ孔あけ及びエッチングするための、それらの例が添付図面に示される、様々な実施形態をここで詳細に参照する。可能であれば必ず、全図面を通して同じ参照数字が同じかまたは同様の要素を指して用いられる。
【００１２】
本明細書に説明されるように、ガラス基板にバイアホールを形成する方法は全般に、ガラス基板の厚さの少なくとも一部にわたるバイアホールをレーザ孔あけする工程、バイアホールの入射開口の直径を大きくするためにエッチング時間にわたってガラス基板をエッチングする工程、及びエッチング時間の少なくとも一部の間ガラス基板に超音波エネルギーを印加する工程を含む。いくつかの実施形態において、印加される超音波エネルギーは４０ｋＨｚと１９２ｋＨｚの間の周波数を有し得る。エッチング中に４０ｋＨｚと１９２ｋＨｚの間の周波数を有する超音波エネルギーを印加することにより、所望の寸法及び特性を有するバイアホールをもつガラス基板を、ガラス基板への損傷を最小限に抑えながら、迅速に作製することができる。
【００１３】
ガラス基板に貫通バイアホールを形成するための、全般に、ガラス基板の厚さを貫通する貫通バイアホールをレーザ孔あけする工程、貫通バイアホールの入射開口を覆うためにガラス基板のレーザ入射面に耐酸性フィルムを施す工程、第１のエッチング時間にわたってガラス基板をエッチングする工程、貫通バイアホールの入射開口から耐酸性フィルムを除去する工程、及び第２のエッチング時間にわたってガラス基板をエッチングする工程を含む、方法も説明される。そのような方法で貫通バイアホールを形成することにより、バイアホールは同等の入射開口寸法と出射開口寸法を有することができ、よって入射開口寸法と出射開口寸法の不整合に付随する、処理問題、コスト及び遅延を回避することができる。
【００１４】
本明細書に用いられるように、術語「バイアホール」は、ガラス基板の全厚を完全に貫通している、ガラス基板の孔を意味する。本明細書に用いられるように、術語「めくらバイアホール」は、ガラス基板の表面からガラス基板の厚さの一部にわたってある深さまで延びているが、ガラス基板の全厚を貫通してはいない、開口を意味する。
【００１５】
図１をここで参照すれば、ガラス基板をレーザ孔あけするための一例のシステムが簡略に示されている。システム１００は一般にガラス基板１５０をレーザ孔あけするためのレーザ源１１０を備える。レーザ源１１０はガラス基板１５０の厚さにわたって孔あけすることができるいずれかのタイプのレーザとすることができる。レーザは、レーザアブレーション、トレパニング、回転打撃穿孔、等のような、ただしこれらには限定されない、いずれかのレーザ孔あけ手法を用いて、ガラス基板１５０を通して孔あけすることができる。いくつかの実施形態において、レーザ源１１０は、波長３５５ｎｍのパルスレーザビーム１１２を放射する（Ｎｄ：ＹＡＧレーザのような）固体紫外レーザである。しかし、別の実施形態においては、ガラス基板１５０をレーザ孔あけするために別の波長をもつレーザを用い得ることは当然である。
【００１６】
いくつかの実施形態において、レーザ源１１０は、本明細書に説明されるように、貫通バイアホールまたはめくらバイアホールのための先導孔をレーザ孔あけするためにレーザビームを放射することができる。貫通バイアホールのための先導孔はガラス基板１５０の全厚を貫通する。めくらバイアホールのための先導孔はガラス基板の表面からガラス基板の厚さの一部にわたってある深さまで伸びるが、ガラス基板の全厚を貫通することはない。ガラス基板１５０は、ガラス基板１５０に複数の先導孔を孔あけするために二次元（または三次元）で並進することができるように、並進台（図示せず）上に配置することができる。さらにまたはあるいは、レーザ源１１０を、ガラス基板１５０に複数の先導孔を孔あけするためにレーザ源１１０によってレーザビーム１１２をガラス基板１５０に対して並進させることができるように、並進機構に結合させることができる。
【００１７】
ガラス基板１５０は、限定ではなく、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、及びソーダ石灰ガラスを含む、様々なガラス組成で形成することができる。さらに、ガラス基板１５０は、（例えばイオン交換プロセスによる）強化ガラスとすることができ、あるいは無強化ガラスとすることができる。ガラス基板の例には、コーニング(Corning)ＥＡＧＬＥ ＸＧ（登録商標）ガラス及び化学強化されているかまたは無強化のコーニングＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスがある。
【００１８】
次に図２を参照すれば、レーザ孔あけされた先導孔を広げるためにガラス基板１５０をエッチングするための一例のエッチング装置２００が簡略に示されている。一般に、この例のエッチング装置２００は、外囲容器２１０、水槽２２０、エッチング液槽２３０、試料ホルダ２４０、超音波変換器２５０及び超音波発生器２６０を備える。図示される実施形態において、エッチング液層２３０は水槽２２０内に配置され、水槽２２０は外囲容器２１０内に配置される。超音波変換器２５０は外囲容器２１０内に配置され、超音波が水槽２２０内に入れられている水２２５に与えられ、次いでエッチング液層２３０内に入れられているエッチング液２３５に与えられ、最終的にエッチング液層２３０内で試料ホルダ２４０によって支持されているガラス基板１５０に与えられ得るように、水槽２２０とインターフェースすることができる。超音波変換器２５０を、水槽２２０の下側及び／またはエッチング液槽２３０の側面のような、水槽２２０に対するいかなる位置及び方向にも配置できることは当然である。エッチング液層２３０内においてエッチング液２３０によってエッチングされている間にガラス基板１５０に印加される超音波エネルギーは、以下でさらに詳細に説明されるように、ガラス基板１５０のエッチングを強化し、所望の特性をもつバイアホールの形成を容易にする。
【００１９】
図２に示される実施形態において、試料ホルダ２４０はガラス基板１５０が垂直方向に支持されるように作成される。理論にはこだわらずに、試料ホルダ２４０がガラス基板１５０を垂直方向に支持すれば、数枚のガラス基板を同時に処理することができ、超音波が基板の表面を横切るときの、同時に音響キャビテーションを可能にする、超音波の正弦波性によって、バイアホールを通るエッチャントの内進及び外進が容易になり得る。別の実施形態において、試料ホルダ２４０は、超音波がバイアホールを直接にまたは軸方向に通って進むことができる水平方向にガラス基板１５０が支持されるように、作製することができる。理論にはこだわらずに、ガラス基板１５０を水平方向に支持すれば、バイアホールを通るエッチャントの内進及び外進が重力及びバイアホールを軸方向に通る超音波の横断の両者によって達成され得る。ガラス基板１５０が水平方向に支持されていれば、一度に一枚のガラス基板１５０を処理することで超音波が基板から基板に進む結果生じ得る音響減衰が回避される点が有利であり得る。
【００２０】
水槽２２０は、超音波変換器２５０によってつくられた超音波エネルギーがエッチング液層２３０内に浸漬されているガラス基板１５０に伝達されることを保証するに十分なレベルまで満たされた水２２５を含む。いくつかの実施形態において、水２２５は、表面張力を弱めるために数ｍｍの洗剤を含むことができる、脱イオン水である。しかし、別の実施形態において、水２２５を脱イオン水とは別のタイプの水とすることができ、及び／または洗剤を含まないことができることは当然である。さらに、超音波変換器２５０からエッチング液層２３０内のエッチング液２３５に超音波エネルギーを伝達するために水以外の液体が利用され得ることは当然である。いくつかの実施形態は、超音波変換器がエッチング液槽２３０内のエッチング液２３５を直接に激しく揺動させる実施形態におけるように、水槽２２０を備えないことがあり得る。
【００２１】
エッチング液槽２３０は、プロピレンまたは高密度ポリエチレンのようなプラスチックのような、耐酸性材料で形成することができる。エッチング液槽２３０は、音波変換器２５０によってつくられた超音波エネルギーがガラス基板１５０に伝達されることを保証するに十分なレベルまで満たされたエッチング液２３５を含む。いくつかの実施形態において、エッチング液２３５は、脱イオン水、主酸及び副酸を含む水溶液である。主酸はフッ酸とすることができ、副酸は硝酸、塩酸または硫酸とすることができる。いくつかの実施形態において、エッチング液２３５はフッ酸以外の主酸及び／または硝酸、塩酸または硫酸以外の副酸を含むことができる。さらに、いくつかの実施形態において、エッチング液２３５は主酸だけを含むことができる。いくつかの実施形態において、エッチング液２３５は、２０体積％の主酸（例えばフッ酸）、１０体積％の副酸（例えば硝酸）及び７０体積％の脱イオン水を含むことができる。別の実施形態において、エッチング液２３５は異なる比率の主酸、副酸及び脱イオン水を含むことができる。いくつかの実施形態において、エッチング液２３５は、５〜１０ｍＬの市販界面活性剤のような、界面活性剤を含むことができる。
【００２２】
超音波発生器２６０は電気ケーブル２７０を介して超音波変換器２５０に電気接続される。超音波発生器２６０は超音波変換器２５０に１つ以上の周波数で超音波エネルギーを生じさせる。超音波変換器２５０は様々な周波数で超音波エネルギーを発生することができる。いくつかの実施形態において、超音波エネルギーは４０ｋＨｚと１９２ｋＨｚの間の周波数を有する。いくつかの実施形態において、超音波エネルギーは８０ｋＨｚと１３２ｋＨｚの間の周波数を有する。いくつかの実施形態において、超音波エネルギーは、超音波エネルギーが８０ｋＨｚを中心にして７９ｋＨｚと８１ｋＨｚの間（すなわち８０ｋＨｚ±１ｋＨｚ）で前後に掃引される場合のように、主周波数を中心にして主周波数の上下にディザリングまたは掃引される。別の実施形態において、超音波エネルギーは異なる周波数を中心にする、及び／または主周波数の上下に１ｋＨｚより大きい範囲でディザリングまたは掃引される。いくつかの実施形態において、超音波エネルギーは、超音波変換器２５０が少なくとも２つの周波数を有する超音波エネルギーを発生する場合のように、第１の周波数及び第２の周波数を有する。例えば、第１の超音波変換器が第１の周波数を有する超音波エネルギーを発生することができ、同時に、第２の超音波変換器が第２の周波数を有する超音波エネルギーを発生することができる。いくつかの実施形態において、超音波変換器２５０は、第１の周波数が４０ｋＨｚであり、第２の周波数が８０ｋＨｚである、「４０ｋＨｚ／８０ｋＨｚ直交場」形態で超音波エネルギーを発生することができる。いくつかの実施形態において、超音波変換器２５０は、第１の周波数が８０ｋＨｚであり、第２の周波数が１２０ｋＨｚである、「８０ｋＨｚ／１２０ｋＨｚ直交場」形態で超音波エネルギーを発生することができる。超音波エネルギーが主周波数を中心にしてディザリングまたは掃引されるかあるいは（例えば「直交場」形態における）第１の周波数及び第２の周波数を有する実施形態により、単一周波数が用いられる場合に生じ得るガラス基板１５０内の望ましくない超音波「ホットスポット」（ガラスの損傷またはエッチングが他の領域より高速でおこり得る領域）が回避され得ることは当然である。
【００２３】
次に、レーザ孔あけ及びそれに続く超音波強化エッチングによりガラス基板にめくらバイアホールを形成する方法が図３Ａ〜３Ｂを参照して説明される。まず図３Ａを参照すれば、めくらバイアホール３１０のための先導孔がガラス基板１５０の厚さの一部にわたってレーザ孔あけされる。いくつかの実施形態において、先導孔は図１に示されるシステム１００を用いて孔あけすることができる。めくらバイアホール３１０のための先導孔はガラス基板１５０のレーザ入射面１５２からガラス基板１５０のある深さまでレーザ孔あけされる。先導孔はレーザ入射面１５２の入射開口３１１からガラス基板１５０内に延びる。めくらバイアホール３１０のための先導孔がガラス基板１５０の全厚にわたって貫通することはない。
【００２４】
めくらバイアホール３１０のための先導孔が孔あけされると、ガラス基板１５０は、図２に示されるように、エッチング液槽２３０のエッチング液２３５内に浸漬される。ガラス基板１５０がエッチングされている間、超音波変換器２５０によって超音波エネルギーが印加される。ガラス基板１５０は、図３Ｂに示されるように、めくらバイアホール３１０の入射開口の直径及びめくらバイアホール３１０の深さ全体に沿う直径を大きくするため、エッチング時間にわたってエッチング液によりエッチングされる。いくつかの実施形態において、ガラス基板１５０は、バイアホールからのスラッジの除去を容易にするため、エッチング時間の少なくとも一部の間、手動でまたは機械によってガラス基板１５０をエッチング液２３５内で上下または左右に運動させることによるように、機械的にも揺動される。
【００２５】
次に、レーザ孔あけ及びそれに続く超音波強化エッチングによりガラス基板に貫通バイアホールを形成する方法が図４Ａ〜４Ｂを参照して説明される。先ず図４Ａを参照すれば、貫通バイアホール４１０のための先導孔がガラス基板の全厚を貫通してレーザ孔あけされる。いくつかの実施形態において、先導孔は図１に示されるシステム１００を用いて孔あけすることができる。貫通バイアホール４１０のための先導孔は、ガラス基板１５０のレーザ入射面１５２からガラス基板１５０のレーザ出射面１５４まで、ガラス基板１５０の厚さを通してレーザ孔あけされる。先導孔はレーザ入射面１５２の入射開口４１１からレーザ出射面１５４の出射開口４１２までガラス基板１５０を貫通する。入射開口４１１の直径は一般に出射開口４１２の直径より大きい。
【００２６】
貫通バイアホール４１０のための先導孔が孔あけされると、ガラス基板１５０は、図２に示されるように、エッチング液槽２３０のエッチング液２３５内に浸漬される。ガラス基板１５０がエッチングされている間、超音波変換器２５０によって超音波エネルギーが印加される。ガラス基板１５０は、図４Ｂに示されるように、貫通バイアホール４１０の入射開口の直径を大きくするため、エッチング時間にわたってエッチング液によりエッチングされる。いくつかの実施形態において、ガラス基板１５０は、バイアホールからのスラッジの除去を容易にするため、エッチング時間の少なくとも一部の間、手動でまたは機械によってガラス基板１５０をエッチング液２３５内で上下または左右に運動させることによるように、機械的に揺動される。
【００２７】
いくつかの実施形態において、図３Ａ〜３Ｂ及び図４Ａ〜４Ｂを参照して上述した、エッチング時間の少なくとも一部の間ガラス基板１５０に印加される超音波エネルギーは４０ｋＨｚと１９２ｋＨｚの間の周波数を有する。エッチング中の４０ｋＨｚ〜１９２ｋＨｚの範囲の超音波周波数の印加は先導孔の壁からのガラスのエッチング及び溶解、したがってめくらバイアホール３１０の入射開口３１１の所望の直径への拡大を容易にする。４０ｋＨｚ〜１９２ｋＨｚの範囲の超音波周波数は、さらに低い周波数の超音波エネルギーでおこり得る、ガラス基板１５０への表面損傷を最小限に抑えることができる。さらに、４０ｋＨｚ〜１９２ｋＨｚの範囲の超音波周波数は、許容できる比較的一定なエッチング速度でのバイアホールの効率的エッチングを可能にすることができる。
【００２８】
いくつかの実施形態において、エッチング時間の少なくとも一部の間ガラス基板に印加される超音波エネルギーは８０ｋＨｚと１３２ｋＨｚの間の周波数を有する。エッチング中の８０ｋＨｚ〜１３２ｋＨｚの範囲の超音波周波数の印加は先導孔の壁からのガラスのエッチング及び溶解、したがってめくらバイアホール３１０の入射開口３１１の所望の直径への拡大を容易にする。８０ｋＨｚ〜１３２ｋＨｚの範囲の超音波周波数は、８０ｋＨｚより低い周波数でおこり得る、ガラス基板１５０への表面損傷を最小限に抑える。さらに、８０ｋＨｚ〜１３２ｋＨｚの範囲の超音波周波数は、許容できる比較的一定なエッチング速度でのバイアホールの効率的エッチングを可能にすることができる。８０ｋＨｚ〜１３２ｋＨｚの範囲は、この範囲は表面損傷を防止するに十分に高く、効率的エッチングを保証するに十分に低いから、より広い４０ｋＨｚ〜１９２ｋＨｚの範囲より好ましいとされ得る。しかし、他の実施形態において、超音波周波数範囲が４０ｋＨｚ〜１９２ｋＨｚまたは８０ｋＨｚ〜１３２ｋＨｚ以外とされ得ることは当然である。
【００２９】
図２に関して上述したように、いくつかの実施形態において、超音波変換器２５０が少なくとも２つの周波数を有する超音波エネルギーを発生する場合のように、超音波エネルギーは第１の周波数及び第２の周波数を有する。いくつかの実施形態において、超音波変換器２５０は、第１の周波数が４０ｋＨｚであり、第２の周波数が８０ｋＨｚである、「４０ｋＨｚ／８０ｋＨｚ直交場」形態で超音波エネルギーを発生することができる。いくつかの実施形態において、超音波変換器２５０は、第１の周波数が８０ｋＨｚであり、第２の周波数が１２０ｋＨｚである、「８０ｋＨｚ／１２０ｋＨｚ直交場」形態で超音波エネルギーを発生することができる。いくつかの実施形態において、超音波変換器２５０は、上述したように、主周波数を中心にして主周波数の上下にディザリングまたは掃引される超音波エネルギーを発生することができる。
【００３０】
耐酸性フィルムを施す工程及び除去する工程を含む、ガラス基板に貫通バイアホールを形成するために方法が図５Ａ〜５Ｅを参照して次に説明される。まず図５Ａを参照すれば、貫通バイアホール５１０のための先導孔がガラス基板１５０の全厚にわたってレーザ孔あけされる。いくつかの実施形態において、先導孔は図１に示されるシステム１００を用いて孔あけすることができる。貫通バイアホール５１０のための先導孔はガラス基板１５０のレーザ入射面１５２から、ガラス基板１５０の厚さを通って、ガラス基板１５０のレーザ出射面１５４までレーザ孔あけされる。先導孔はレーザ入射面５１１の入射開口５１１からレーザ出射面５１４の出射開口５１２までガラス基板１５０を貫通する。入射開口５１１の直径は一般に出射開口５１２の直径より大きい。貫通バイアホール５１０のための先導孔が、図３Ｂを参照して上述したように、貫通バイアホール５１０を開けるためにエッチングされても、出射開口５１２の直径は、図３Ｂに示されるように、未だに入射開口５１１の直径より小さいであろう。そのような入射開口直径と出射開口直径の不整合は、処理時間を長くし、処理コストを高める結果になり得る、下流のプロセス問題をおこし得る。入射開口直径と出射開口直径が整合している貫通バイアホールを形成するため、以下で図５Ｂ〜５Ｅを参照して示され、説明されるプロセス工程を用いることができる。
【００３１】
図５Ｂを次に参照すれば、次いで、貫通バイアホール５１０の入射開口５１１を覆うために、ガラス基板１５０のレーザ入射面１５２に耐酸性フィルム５０５を施すことができる。図５Ｂに示される耐酸性フィルム５０５の厚さが説明のために過ぎず、図面が比例尺で描かれていないことは当然である。いくつかの実施形態において、耐酸性フィルム５０５はポリマーベースフィルムである。耐酸性フィルム５０５は貼り付けによってレーザ入射面１５２に施すことができる。いくつかの実施形態において、耐酸性フィルム５０５は、ガラス基板１５０の表面に施すことができる、テープのような、耐酸性粘着フィルムとすることができる。そのような耐酸性粘着フィルムは手動でまたは自動化プロセスによってガラス基板１５０の表面に施すことができる。いくつかの実施形態において、耐酸性フィルム５０５は、レーザ入射面１５２上にコーティングし、次いで硬化させた、フォトレジストポリマーフィルムとすることができる。
【００３２】
入射開口５１１を覆うために耐酸性フィルム５０５がレーザ入射面１５２に施された後、ガラス基板は貫通バイアホール５１０の出射開口５１２の直径を大きくするため、図２に示されるように、第１のエッチング時間にわたってエッチング液槽２３０のエッチング液２３５内に浸漬される。耐酸性フィルム５０５は、第１のエッチング時間中、エッチング液に耐え、入射開口５１１の直径の拡大を抑制するべきである。いくつかの実施形態において、ガラス基板１５０が第１の時間にわたってエッチングされた後、入射開口５１１の入射直径は出射開口５１２の出射直径に実質的に等しい。入射直径と出射直径のそのような整合により、入射直径と出射直径の不整合から生じ得る上述した問題が回避される。第１のエッチング時間は、ガラス基板１５０が第１のエッチング時間にわたってエッチングされた後に、入射開口５１１の入射直径が出射開口５１２の出射直径に実質的に等しいように選ぶことができる。いくつかの実施形態において、ガラス基板１５０がエッチングされている間、本明細書に説明されるいずれかの態様で超音波エネルギーが超音波変換器２５０によって印加される。いくつかの実施形態において、バイアホールからのスラッジの除去を容易にするため、エッチング時間の少なくとも一部の間、手動でまたは機械によってガラス基板１５０をエッチング液２３５内で上下または左右に動かすことによるように、ガラス基板１５０が機械的に揺動させられる。図５Ｃはこのエッチング工程後のガラス基板１５０を簡略に示す。
【００３３】
次に、図５Ｄに示されるように、ガラス基板１５０のレーザ入射面１５２から耐酸性フィルム５０５を除去することができる。いくつかの実施形態において、耐酸性フィルム５０５は、ガラス基板１５０を溶剤で洗うか、あるいは耐酸性フィルム５０５を熱水に浸してガラス基板１５０から剥ぎ取ることで、除去することができる。
【００３４】
耐酸性フィルム５０５がレーザ入射面１５２から除去された後、貫通バイアホール５１０の入射開口５１１の直径及び出射開口５１２の直径を大きくするため、ガラス基板１５０は、図２に示されるように、第２のエッチング時間にわたってエッチング液槽２３０のエッチング液２３５内に再び浸漬される。いくつかの実施形態において、ガラス基板１５０が第２のエッチング時間にわたってエッチングされた後に、入射開口５１１の入射直径は出射開口５１２の出射直径に実質的に等しい。入射直径と出射直径のそのような整合により、入射直径と出射直径の不整合から生じ得る上述した問題が回避される。第２のエッチング時間は、入射開口５１１の入射直径及び出射開口５１２の出射直径が所望の直径に達するように選ぶことができる。いくつかの実施形態において、ガラス基板１５０がエッチングされている間、本明細書に説明されるいずれかの態様で超音波エネルギーが超音波変換器２５０によって印加される。いくつかの実施形態において、バイアホールからのスラッジの除去を容易にするため、エッチング時間の少なくとも一部の間、手動でまたは機械によってガラス基板１５０をエッチング液２３５内で上下または左右に動かすことによるように、ガラス基板１５０が機械的に揺動させられる。図５Ｅはこのエッチング工程後のガラス基板１５０を簡略に示す。
【実施例】
【００３５】
エッチング中に超音波撹拌を用いるバイアホール形成に関連する実施例
以下の実施例は、エッチング中に超音波エネルギーを供給するために異なる超音波方式を用いる、ウエットエッチングプロセスによるバイアホール形成を説明する。エッチング液は、２０体積％のフッ酸（ＨＦ）、１０体積％の硝酸（ＨＮＯ３）及び差引残量分の脱イオン水（ＤＩ）を含む１リットルの混合液をつくることで作製した。エッチング液は全てエッチング槽２３０内で作製した。エッチングされる試料を試料ホルダ２４０に配置し、超音波浴を作動させた。次いで、エッチング液槽２３０を水槽２２０内に配置し、試料ホルダをエッチング液槽２３０内に降ろした。次いで、試料ホルダ２４０に支持されたガラス基板試料を、あらかじめ定められたエッチング時間にわたってエッチング液内に浸漬した。エッチング後、試料ホルダ２４０を試料とともに取り出し、エッチング過程を停止させるために水浴に入れた。
【００３６】
実施例Ａ−１
この対照実施例においては、４枚のガラス試料を超音波撹拌無しでエッチングした。４枚のＥａｇｌｅ ＸＧガラス試料を得た。レーザビームを用い、ガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。初めに試料の厚さを測定して記録した。ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で、機械的揺動を用い、超音波は印加せずに指定された時間にわたって試料をエッチングした。エッチング液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、試料のエッチング後厚さを再び測定した。孔の品質及び形状を決定するため、レーザ入射面上の（入射開口とも称される）孔の直径、それぞれのウエスト直径（例えば、入射開口と出射開口の中間の直径）及びレーザ出射面上の孔（出射開口）の直径を測定した。下の表１は、４枚の試料のそれぞれのバイアホールについて、入射開口、出射開口及びウエストに対する平均値及び平均真円度を示す。表１からわかるように、ウエスト/入射開口アスペクト比及びウエスト/出射開口アスペクト比は０.３より小さく、これは多くの用途に対して許容できないであろう。
【００３７】
【表１】
0006469695.tif 000002
【００３８】
実施例Ａ−２
少なくとも２枚のＥａｇｌｅ ＸＧガラス試料を得た。レーザビームを用いてガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。試料の厚さを得た後、試料を、４０ｋＨｚの超音波場の存在の下に、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内でエッチングした。試料を機械的にも揺動させた。初期エッチング液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、試料のエッチング後厚さを再び測定した。孔の品質及び形状を決定するため、レーザ入射面上の孔の直径、それぞれのウエスト直径及びレーザ出射面上の孔の直径を測定した。下の表２の「４０ｋＨｚ」列は、この実施例についての測定値及び評価値（例えば、縁欠け入射開口数、ガラス試料を貫通しているスルーホール数、等）を示す。
【００３９】
実施例Ａ−３
少なくとも２枚のＥａｇｌｅ ＸＧガラス試料を得た。レーザビームを用いてガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。試料の厚さを得た後、試料を、１３２ｋＨｚの超音波場の存在の下に、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内でエッチングした。試料を機械的にも揺動させた。初期エッチング液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、試料のエッチング後厚さを再び測定した。孔の品質及び形状を決定するため、レーザ入射面上の孔の直径、それぞれのウエスト直径及びレーザ出射面上の孔の直径を測定した。下の表２の「１３２ｋＨｚ」列は、この実施例についての測定値及び評価値（例えば、縁欠け入射開口数、ガラス試料を貫通しているスルーホール数、等）を示す。
【００４０】
実施例Ａ−４
少なくとも２枚のＥａｇｌｅ ＸＧガラス試料を得た。レーザビームを用いてガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。試料の厚さを得た後、試料を、１９２ｋＨｚの超音波場の存在の下に、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内でエッチングした。試料を機械的にも揺動させた。初期エッチング液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、試料のエッチング後厚さを再び測定した。孔の品質及び形状を決定するため、レーザ入射面上の孔の直径、それぞれのウエスト直径及びレーザ出射面上の孔の直径を測定した。下の表２の「１９２ｋＨｚ」列は、この実施例についての測定値及び評価値（例えば、縁欠け入射開口数、ガラス試料を貫通しているスルーホール数、等）を示す。
【００４１】
実施例Ａ−５
少なくとも２枚のＥａｇｌｅ ＸＧガラス試料を得た。レーザビームを用いてガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。試料の厚さを得た後、試料を、４０／８０ｋＨｚの二周波数超音波場の存在の下に、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内でエッチングした。試料を機械的にも揺動させた。初期エッチング液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、試料のエッチング後厚さを再び測定した。孔の品質及び形状を決定するため、レーザ入射面上の孔の直径、それぞれのウエスト直径及びレーザ出射面上の孔の直径を測定した。下の表２の「４０／８０ｋＨｚ」列は、この実施例についての測定値及び評価値（例えば、縁欠け入射開口数、ガラス試料を貫通しているスルーホール数、等）を示す。
【００４２】
【表２】
0006469695.tif 000003
【００４３】
実施例Ａ−６
１０枚のＥａｇｌｅ ＸＧガラス試料を得た。レーザビームを用いてガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。試料の厚さを得た後、５枚の試料を、４０／８０ｋＨｚの二周波数超音波場の存在の下に、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内でエッチングした。試料の厚さを得た後、５枚の試料を、８０／１２０ｋＨｚの二周波数超音波場の存在の下に、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内でエッチングした。試料を機械的にも揺動させた。初期エッチング液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、試料のエッチング後厚さを再び測定した。孔の品質及び形状を決定するため、レーザ入射面上の孔の直径、それぞれのウエスト直径及びレーザ出射面上の孔の直径を測定した。下の表３はこの実施例についての測定値及び評価値（例えば、無孔出射開口、エッチング損傷、等）を示す。表３から全ての試料が１００％の貫通バイアホールを有していることは明らかである。４０／８０ｋＨｚ試料及び８０／１２０ｋＨｚ試料のいずれについても孔直径及び真円度は同様であった。しかし、４０／８０ｋＨｚ超音波エネルギー系を用いてエッチングした５枚の試料の内の４枚はある程度の表面損傷を示した。しかし、８０／１２０ｋＨｚ超音波エネルギー系は試料にいかなる損傷も生じさせず、一方で同等のウエスト対入射開口直径比も示した。この実験から、８０ｋＨｚ〜１３２ｋＨｚまたは約８０ｋＨｚ〜１２０ｋＨｚの範囲にある超音波周波数が、所望のアスペクト比をもつバイアホールを形成し、ガラス基板の表面損傷を最小限に抑えるための有効な条件を提供することが明らかである。
【００４４】
【表３】
0006469695.tif 000004
【００４５】
実施例Ａ−７
少なくとも２枚のＥａｇｌｅ ＸＧガラス試料を得た。レーザビームを用いてガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。試料の厚さを得た後、試料を、８０／１２０ｋＨｚの二周波数超音波場の存在の下に、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内でエッチングした。試料に機械的揺動はさせなかった。初期エッチング液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、試料のエッチング後厚さを再び測定した。孔の品質及び形状を決定するため、レーザ入射面上の孔の直径、それぞれのウエスト直径及びレーザ出射面上の孔の直径を測定した。孔の多くがエッチング後に開いておらず、いくつかの状況においてはエッチング中の機械的揺動が有益であり得ることを示した。
【００４６】
耐酸性フィルム貼付け及び除去を用いるバイアホール形成に関連する実施例
以下の実施例は入射開口直径と出射開口直径が同等の様々なガラス試料のエッチングを含む、バイアホール形成を説明する。これらの実施例から、レーザ入射面にフィルムが貼り付けられている第１のエッチング工程をフィルムが貼り付けられていない第２のエッチング工程の前に実施すると、同等の出射開口直径と入射開口直径を達成することができるとの結論を得ることができる。第１のエッチング工程の長さは所望の１のアスペクト比（すなわち、同等の出射開口直径と入射開口直径）を達成するように調節することができる。さらに、（第２のエッチング工程中だけに超音波撹拌が用いられた）実施例Ｂ−２からＢ−４を（第１のエッチング工程中及び第２のエッチング工程中のいずれにおいても超音波撹拌が用いられた）実施例Ｂ−６からＢ−８と比較することにより、第１のエッチング工程中及び第２のエッチング工程中のいずれにおいても超音波撹拌を適用することでエッチングレートが高められるという結論を得ることができる。
【００４７】
実施例Ｂ−１
この実施例においては、フィルムが貼り付けられていない対照試料を、超音波撹拌を用いてエッチングした。レーザビームを用いてガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。試料を、４０／８０ｋＨｚの直交印加超音波場の存在の下に、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で８分間エッチングした。溶液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、レーザ入射面上の孔及びレーザ出射面上の孔の直径を測定した。出射側直径の入射側直径に対する比を計算して０.８７を得た。
【００４８】
実施例Ｂ−２
レーザビームを用いてガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。試料のレーザビームの入射側表面に透明耐ＨＦポリマーフィルムを貼り付けた。次いで試料を、超音波撹拌を全く用いずに、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で４分間エッチングした。試料を洗い、フィルムを除去した。試料を再度、今度は４０／８０ｋＨｚの直交印加超音波場の存在の下に、新しいＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で約８分間エッチングした。溶液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、レーザ入射面上の孔及びレーザ出射面上の孔の直径を測定した。出射側直径の入射側直径に対する比を計算して０.９７を得た。
【００４９】
実施例Ｂ−３
レーザビームを用いてガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。試料のビーム入射側表面に透明耐ＨＦポリマーフィルムを貼り付けた。次いで試料を、超音波撹拌を全く用いずに、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で５分間エッチングした。試料を洗い、フィルムを除去した。試料を再度、今度は４０／８０ｋＨｚの直交印加超音波場の存在の下に、新しいＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で約８分間エッチングした。溶液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、レーザ入射面上の孔及びレーザ出射面上の孔の直径を測定した。出射側直径の入射側直径に対する比を計算して１.０３を得た。
【００５０】
実施例Ｂ−４
レーザビームを用いてガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。試料のビーム入射側表面に透明耐ＨＦポリマーフィルムを貼り付けた。次いで試料を、超音波撹拌を全く用いずに、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で６分間エッチングした。試料を洗い、フィルムを除去した。試料を再度、今度は４０／８０ｋＨｚの直交印加超音波場の存在の下に、新しいＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で約８分間エッチングした。溶液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、レーザ入射面上の孔及びレーザ出射面上の孔の直径を測定した。出射側直径の入射側直径に対する比を計算して１.０６を得た。
【００５１】
実施例Ｂ−５
この実施例においては、フィルムが貼り付けられていない対照試料を、超音波撹拌を用いてエッチングした。レーザビームを用いてガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。試料を、４０／８０ｋＨｚの直交印加超音波場の存在の下に、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で８分間エッチングした。溶液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、レーザ入射面上の孔及びレーザ出射面上の孔の直径を測定した。出射側直径の入射側直径に対する比を計算して０.８４を得た。
【００５２】
実施例Ｂ−６
レーザビームを用いてガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。試料のビーム入射側表面に透明耐ＨＦポリマーフィルムを貼り付けた。次いで試料を、４０／８０ｋＨｚの直交印加超音波場の存在の下に、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で２分間エッチングした。試料を洗い、フィルムを除去した。試料を再度、４０／８０ｋＨｚの直交印加超音波場の存在の下に、新しいＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で約８分間エッチングした。溶液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、レーザ入射面上の孔及びレーザ出射面上の孔の直径を測定した。出射側直径の入射側直径に対する比の計算値は０.９６であった。
【００５３】
実施例Ｂ−７
レーザビームを用いてガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。試料のビーム入射側表面に透明耐ＨＦポリマーフィルムを貼り付けた。次いで試料を、４０／８０ｋＨｚの直交印加超音波場の存在の下に、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で４分間エッチングした。試料を洗い、フィルムを除去した。試料を再度、４０／８０ｋＨｚの直交印加超音波場の存在の下に、新しいＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で約８分間エッチングした。溶液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、レーザ入射面上の孔及びレーザ出射面上の孔の直径を測定した。出射側直径の入射側直径に対する比を計算して１.０８を得た。
【００５４】
実施例Ｂ−８
レーザビームを用いてガラス試料を貫通する貫通バイアホール先導孔を孔あけした。試料のビーム入射側表面に透明耐ＨＦポリマーフィルムを貼り付けた。次いで試料を、４０／８０ｋＨｚの直交印加超音波場の存在の下に、ＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で６分間エッチングした。試料を洗い、フィルムを除去した。試料を再度、４０／８０ｋＨｚの直交印加超音波場の存在の下に、新しいＨＦ及びＨＮＯ３の１リットル溶液内で約８分間エッチングした。溶液温度は約２５±２℃であった。試料を完全に洗って乾かした後、レーザ入射面上の孔及びレーザ出射面上の孔の直径を測定した。出射側直径の入射側直径に対する比を計算して１.２３を得た。
【００５５】
本明細書に説明される実施形態がレーザ孔あけ及び４０ｋＨｚと１９２ｋＨｚの間の周波数を有する超音波エネルギーを印加中のエッチングによる、ガラス基板のバイアホール形成を提供することが了解されるはずである。エッチング中に４０ｋＨｚと１９２ｋＨｚの間の周波数を有する超音波エネルギーを印加することで、所望の寸法及び特性を有する貫通バイアホールをもつガラス基板を、ガラスへの損傷を最小限に抑えながら、迅速に作製することができる。さらに、本明細書に説明される実施形態は、レーザ孔あけ、フィルム貼付け、エッチング、フィルム除去及びエッチングによって、同等の入射開口と出射開口の寸法を有する貫通バイアホールが得られる、貫通バイアホールの形成を提供する。
【００５６】
特許請求される主題の精神及び範囲を逸脱することなく本明細書に説明される実施形態に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書に説明される様々な改変及び変形が添付される請求項及びそれらの等価形態の範囲内に入れば、本明細書はそのような改変及び変形を包含するとされる。
【符号の説明】
【００５７】
１００    レーザ孔あけシステム
１１０    レーザ源
１１２    レーザビーム
１５０    ガラス基板
１５２    レーザ入射面
１５４    レーザ出射面
２００    エッチング装置
２１０    外囲容器
２２０    水槽
２２５    水
２３０    エッチング液層
２３５    エッチング液
２４０    試料ホルダ
２５０    超音波変換器
２６０    超音波発生器
２７０    電気ケーブル
３１０    めくらバイアホール
３１１，４１１、５１１    入射開口
４１０，５１０    貫通バイアホール
４１２，５１２    出射開口
５０５    耐酸性フィルム
【図１】
0006469695.tif 000005
【図２】
0006469695.tif 000006
【図３Ａ】
0006469695.tif 000007
【図３Ｂ】
0006469695.tif 000008
【図４Ａ】
0006469695.tif 000009
【図４Ｂ】
0006469695.tif 000010
【図５Ａ】
0006469695.tif 000011
【図５Ｂ】
0006469695.tif 000012
【図５Ｃ】
0006469695.tif 000013
【図５Ｄ】
0006469695.tif 000014
【図５Ｅ】
0006469695.tif 000015