(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層で構成されたラミネートシートからなる二次電池用ケースであって、
前記ラミネートシートは、延伸率が１０％以上である絶縁層を含み、
前記ラミネートシートは、絶縁層、第１層、及び第２層で構成され、前記絶縁層は第１層と第２層との間に介在しており、
前記絶縁層は、ポリウレタン繊維及び／又はアラミド繊維からなることを特徴とする、二次電池用ケース。
【請求項２】
前記絶縁層の延伸率は１００％〜２００％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用ケース。
【請求項３】
前記絶縁層の融点は摂氏１００℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用ケース。
【請求項４】
前記絶縁層の穿孔強度は２００ｇｆ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用ケース。
【請求項５】
前記絶縁層の厚さは１μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用ケース。
【請求項６】
前記ラミネートシートは、前記絶縁層を含んで３層以上の構造からなることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用ケース。
【請求項７】
前記第１層は、高分子からなる外層及び金属からなる中間層を含む２層構造からなることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用ケース。
【請求項８】
前記外層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはナイロンからなることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用ケース。
【請求項９】
前記中間層は、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される１つの金属、またはこれらの合金からなることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用ケース。
【請求項１０】
前記第２層は、高分子からなる内層及び金属からなる中間層を含む２層構造からなることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用ケース。
【請求項１１】
前記内層はポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池用ケース。
【請求項１２】
前記中間層は、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される１つの金属、またはこれらの合金からなることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池用ケース。
【請求項１３】
請求項１に記載の二次電池用ケース、電極組立体、及び電解質を含むことを特徴とする、二次電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載の二次電池を含むことを特徴とする、電池パック。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電池パックを含む、デバイス。
【請求項１６】
前記デバイスは、携帯電話、携帯用コンピュータ、スマートフォン、タブレットＰＣ、スマートパッド、ネットブック、ＬＥＶ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、及び電力貯蔵装置からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層を含む二次電池用ケース及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１４年９月２６日付けの韓国特許出願第２０１４−０１２８９７１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
【０００４】
しかし、このようなリチウム二次電池は安全性に問題があるため、これを解決するための試みが行われている。
【０００５】
具体的に、リチウム二次電池が過充電される場合、正極から過剰のリチウムが放出され、負極に過剰のリチウムが挿入されながら、負極の表面に反応性が非常に大きいリチウム金属が析出され、正極もまた熱的に不安定な状態となり、電解液として使用する有機溶媒の分解反応による急激な発熱反応により、電池が発火、爆発するなどの安全性の問題が発生する。
【０００６】
また、釘のように電気伝導性を有する物質が電池を貫通する場合、電池の内部の電気化学的エネルギーが熱エネルギーに変換しながら急激な発熱が起こるようになり、これに伴う熱により正極または負極物質が化学反応をして急激な発熱反応を起こし、電池が発火、爆発するなどの安全性問題が発生する。
【０００７】
このような釘の貫通、圧着、衝撃などの場合、電池の内部の正極及び負極は内部で局部的に短絡が生じる。このとき、局部的に過度な電流が流れるようになり、この電流により発熱が生じる。局部的な短絡による短絡電流の大きさは抵抗に反比例するため、短絡電流は抵抗の低い側に多く流れるようになり、主に集電体として使用される金属箔を介して電流が流れるようになり、このときの発熱を計算してみると、中央に釘が貫通した部分を中心に局部的に非常に高い発熱が生じるようになる。
【０００８】
電池の内部に発熱が生じる場合、分離膜が収縮して再び正極及び負極の追加的な短絡を誘発し、繰り返される熱の発生及び分離膜の収縮により短絡区間が増加して、熱暴走が発生し、または電池の内部を構成している正極、負極及び電解液が互いに反応又は燃焼するようになり、この反応は、非常に大きな発熱反応であるため、結局、電池が発火または爆発するようになる。このような危険性は、特に、リチウム二次電池の高容量化に伴いエネルギー密度が増加するほど、さらに重要な問題になる。
【０００９】
このような問題を解決し、過充電時の安全性を向上させるために、従来は、非水電解液に添加剤を添加するなどの試みがあったが、前述した釘の貫通、圧着、衝撃などの状況で安全性を確保するためには、非水電解液に添加剤を添加するだけでは解決できなかった。
【００１０】
したがって、効果的に電池の安全性を向上させることができる二次電池の技術に対する必要性が高いのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１２】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、延伸率が１０％以上である絶縁層を含むラミネートシートからなる二次電池用ケースを使用する場合、所望の効果を達成できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明に係る二次電池用ケースは、複数の層で構成されたラミネートシートからなる二次電池用ケースであって、前記ラミネートシートは、延伸率が１０％以上である絶縁層を含むことを特徴とする。
【００１４】
詳細には、前記絶縁層の延伸率は１０％〜２００％であってもよく、より詳細には１００％〜２００％であってもよい。
【００１５】
ここで、前記延伸率は、物体の引張試験において、試験の前の状態を基準として試験中に破断する時までの物体の変形率を計算した百分率の値を意味する。
【００１６】
前記範囲を外れ、絶縁層の延伸率が１０％未満である場合には、正極と負極の短絡を防止する程度に延伸されないため、既存の複数の層で構成されたラミネートシートからなるケースを使用した場合と同様に、本発明の所望の効果である絶縁層が延伸されることによる正極と負極の短絡防止の効果を得ることができない。
【００１７】
これと関連して、従来の構成のケースをなすラミネートシートの各層の物質の延伸率は約１０％未満と低いため、釘の貫通、圧着、衝撃などの外部から物理的な力が加わる場合、所定の長さに延伸された後には延伸されずに穿孔されるところ、釘が貫通した深さが深くなり、又は外力が大きくなるなどの場合、正極と負極の短絡が容易に起こり、結果的に、電池の安全性を確保することができないという問題があった。
【００１８】
しかし、本発明に係る絶縁層をさらに含む二次電池用ケースは、延伸率の高い絶縁層が、電極のような伝導性を有する物体を包む形態で非常に深く延伸されながら貫通され、その結果、前記絶縁層によって、伝導性を有する物体と電極との直接接触、または正極と負極との直接接触を防止するようになることによって、前記のような問題点を効果的に解決することができる。
【００１９】
このような前記本発明に係る絶縁層は、絶縁性を有し、延伸率が前記範囲を満足する場合であれば、特に限定されず、様々な種類の弾性物質を含むことができ、例えば、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びフェノール樹脂からなる群から選択される１つ以上の樹脂、またはポリウレタン繊維及びアラミド繊維からなる群から選択される１つ以上の繊維を絶縁層の全重量を基準として８０重量％以上含むことができる。
【００２０】
すなわち、前記絶縁層は、前記物質のみからなってもよく、他の種類の樹脂または延伸率の向上などのための所定の添加剤などがさらに含まれていてもよい。
【００２１】
特に、本発明に係る絶縁層が前記物質のみからなる場合、詳細には、前記絶縁層は、延伸率が高いポリウレタン繊維及び／又はアラミド繊維からなることが好ましい。
【００２２】
一方、前記開示された物質以外に、延伸率の向上などのための所定の添加剤がさらに含まれる場合、前記添加剤は可塑剤であってもよく、具体的に、前記絶縁層は、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びフェノール樹脂からなる群から選択される１つ以上の樹脂、またはポリウレタン繊維及びアラミド繊維からなる群から選択される１つ以上の繊維と、可塑剤とのブレンド組成物からなることができる。このとき、可塑剤は、特に限定されず、当該技術分野での公知の物質、例えば、フタル酸系、アジピン酸系、エポキシ系、エステル系などを使用することができる。
【００２３】
一具体例において、前記構成を有する本発明に係る絶縁層の融点は、摂氏１００℃以上であってもよく、詳細には、１００℃〜１３０℃であってもよい。
【００２４】
前記範囲を外れ、１００℃未満である場合には、釘の貫通、圧着、衝撃などによる熱の発生により、絶縁層が、伝導性を有する物体と電極との直接接触、または正極と負極との直接接触を防止する役割を行う前に損傷するという問題があるため、好ましくない。
【００２５】
また、前記絶縁層の穿孔強度は２００ｇｆ以上であってもよく、詳細には２００ｇｆ〜５００ｇｆであってもよく、より詳細には、２２０ｇｆ〜４５０ｇｆであってもよい。
【００２６】
前記穿孔強度の範囲を外れ、２００ｇｆ未満である場合、本発明に係る絶縁層の延伸による正極と負極の短絡防止の効果を得ることができない。
【００２７】
このとき、本発明に係る穿孔強度は、２０μｍに対する荷重の値であって、ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験機を用い、針の先端の曲率半径０．５ｍｍ、穿孔速度２ｍｍ／秒の条件で穿孔試験を行ったとき、最大穿孔荷重を意味する。
【００２８】
このような絶縁層の厚さは１μｍ〜１５０μｍであってもよく、詳細には５μｍ〜３０μｍであってもよい。
【００２９】
前記範囲を外れ、１μｍ未満である場合には、絶縁層の厚さが過度に薄いため、穿孔強度が低下して本発明に係る効果を得ることが難しく、１５０μｍを超える場合には、絶縁層の厚さが過度に厚いため、二次電池用ケース自体の厚さが厚くなるため、全体的な体積が大きくなってしまい、同じサイズと比較して容量効率が低下するため、好ましくない。
【００３０】
以下では、本発明に係る二次電池用ケースとして、前記絶縁層を含むラミネートシートの具体的な構造について説明する。
【００３１】
具体的に、前記ラミネートシートは、前記絶縁層を含んで３層以上の構造からなることができる。
【００３２】
詳細には、前記ラミネートシートは、絶縁層、第１層、及び第２層で構成され、前記絶縁層が第１層と第２層との間に介在しているか、または、前記絶縁層及び第２層が第１層の一面及び他面にそれぞれ形成されている構造からなることができる。
【００３３】
本発明の二次電池用ケースは、このような積層構造のラミネートシートを使用して電極組立体の収納部を形成するフォーミング工程を通じて製造され、ここで、電極組立体が内蔵される側を内側、電極組立体を内蔵したとき、外部と接触する側を外側とすると、前記第１層は第２層よりも外側に存在し、したがって、前記ラミネートシートは、外側から内側の方向に、第１層−絶縁層−第２層、または絶縁層−第１層−第２層の構造からなることができる。
【００３４】
このとき、前記第１層及び第２層は、それぞれ高分子層または金属層であってもよい。ただし、電極組立体が内蔵される側に位置する第２層は、電解液との反応がない高分子層であることが好ましい。
【００３５】
一方、前記第１層または第２層は、より詳細には２つの層からなることができ、したがって、前記ラミネートシートは４層構造からなることができる。
【００３６】
具体的に、前記第１層が２つの層からなる場合、第１層は、高分子からなる外層及び金属からなる中間層を含む２層構造からなることができ、前記第２層が２つの層からなる場合、前記第２層は、高分子からなる内層及び金属からなる中間層を含む２層構造からなることができる。ここで、前記中間層は、外層よりは内側、内層よりは外側に位置する。
【００３７】
すなわち、本発明のラミネートシートが４層構造からなる場合、前記ラミネートシートは、外側から内側方向に、例えば、外層−中間層−絶縁層−内層、外層−絶縁層−中間層−内層、または絶縁層−外層−中間層−内層の構造からなることができる。
【００３８】
もちろん、第１層及び第２層がいずれも２つの層からなることによって、ラミネートシートが外層−中間層−絶縁層−中間層−内層の５層構造からなってもよい。
【００３９】
前記構造のうち、延伸率を考慮して効果的な短絡防止のためには、前記絶縁層が第１層と第２層との間に介在している構造が好ましく、詳細には、外層−中間層−絶縁層−内層、または外層−絶縁層−中間層−内層の４層構造が最も好ましい。
【００４０】
このとき、前記外層は、外部環境から優れた耐性を有することが好ましく、所定の引張強度及び耐候性を有する耐候性高分子からなることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはナイロンからなることができる。ラミネートシートが３層構造からなり、第１層が高分子層である場合、第１層もまた前記のような物質からなることができる。
【００４１】
前記中間層は、ガス、湿気などの異物の流入乃至漏れを防止する機能以外に、ケースの強度を向上させる機能を発揮できるように、金属層であってもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される１つの金属、またはこれらの合金からなってもよいが、これに限定されるものではない。ラミネートシートが３層構造からなるとき、金属層もまた前記のような物質からなることができる。
【００４２】
前記内層は、熱融着性（熱接着性）を有し、電解液の浸透を抑制するために吸湿性が低く、電解液によって膨張又は腐食しない熱融着性高分子からなることが好ましく、例えば、ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂であってもよく、より詳細には無延伸ポリプロピレン（ｃＰＰ）樹脂であってもよい。ラミネートシートが３層構造からなり、第２層が高分子層である場合、第２層もまた前記のような物質からなることができる。
【００４３】
本発明はまた、前記絶縁層を含むラミネートシートからなる二次電池用ケース、電極組立体、及び電解質を含む二次電池を提供し、前記二次電池は、特に限定されず、詳細には、リチウム塩を含む電解液が電極組立体に含浸されている、いわゆる、リチウム二次電池であってもよい。
【００４４】
前記電極組立体は、充放電が可能なように正極及び負極で構成されており、例えば、正極と負極とが分離膜を介在して積層された構造であって、フォールディング型（ジェリーロール）方式、スタック型方式、またはスタック／フォールディング型方式からなってもよい。前記電極組立体の正極及び負極は、それの電極タブが直接電池の外部に突出した形態であるか、または前記電極タブが別途のリードに接続されて電池の外部に突出した形態であってもよい。
【００４５】
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
【００４６】
前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００４７】
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜３０重量％添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００４９】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【００５０】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００５１】
前記負極は、負極集電体上に前記負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、上述したような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。
【００５２】
前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
【００５３】
前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。
【００５４】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般的に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００５５】
前記電解質はリチウム塩含有非水系電解質であってもよく、前記リチウム塩含有非水系電解質は非水電解液及びリチウム塩からなっており、非水電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５６】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００５７】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
【００５８】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
【００５９】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
【００６０】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
【００６１】
一つの具体例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣ又はＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣ又はＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解液を製造することができる。
【００６２】
本発明は、前記二次電池を含む電池パックを提供し、前記電池パックを含むデバイスを提供する。
【００６３】
前記デバイスの具体例としては、携帯電話、携帯用コンピュータ、スマートフォン、タブレットＰＣ、スマートパッド、ネットブック、ＬＥＶ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；及び電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
このようなデバイスの構造及び作製方法は当業界に公知となっているので、本明細書では、それについての具体的な説明を省略する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の一実施例に係る二次電池用ケースの部分断面図である。
【図２】本発明の他の実施例に係る二次電池用ケースの部分断面図である。
【図３】本発明の更に他の実施例に係る二次電池用ケースの部分断面図である。
【図４】図１の二次電池用ケースを使用した二次電池において針状導体が貫通する過程の最外郭部位に対する部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下では、本発明の実施例に係る図面を参照して説明するが、これは、本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
【００６７】
図１から図３には、本発明の実施例に係る二次電池用ケース１００，２００，３００の部分断面図が模式的に示されている。
【００６８】
まず、図１を参照すると、ケース１００は、外層１０１、内層１０３、及び中間層１０２を含み、内層１０３と中間層１０２との間に、外力に対して安全性を確保できるように、延伸率が１０％以上である絶縁層１０４をさらに含む４層構造のラミネートシートからなっている。
【００６９】
具体的に、前記外層１０１は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはナイロンからなっており、内層１０３は、ポリオレフィン系樹脂からなっており、中間層１０２は、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される１つの金属またはこれらの合金からなっている。
【００７０】
一方、大きい延伸率を有することで電池の安全性を確保する絶縁層１０４は、絶縁性素材として、大きい延伸率を有するものであれば限定されず、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びフェノール樹脂からなる群から選択される１つ以上の樹脂、またはポリウレタン繊維及びアラミド繊維からなる群から選択される１つ以上の繊維を主成分とする物質からなっている。このような絶縁層１０４の穿孔強度は２００ｇｆ以上である。
【００７１】
図２及び図３を参照すると、図１と関連して、絶縁層２０４，３０４の位置だけが異なる構造のラミネートシートからなるケース２００，３００の部分断面図が開示されている。
【００７２】
具体的に、図２のケース２００は、外層２０１、内層２０３、及び中間層２０２を含み、外層２０１と中間層２０２との間に、外力に対して安全性を確保できるように、延伸率が１０％以上である絶縁層２０４をさらに含む４層構造のラミネートシートからなっており、図３のケース３００は、外層３０１、内層３０３、及び中間層３０２を含み、最外郭である外層３０１の外面に、外力に対して安全性を確保できるように、延伸率が１０％以上である絶縁層３０４をさらに含む４層構造のラミネートシートからなっている。
【００７３】
図１から図３に示した構造のように、絶縁層を含むケースを使用する場合には、釘の貫通、圧着、衝撃などの外部から物理的な力が加わる場合にも、絶縁層が延伸されることによって正極と負極の短絡を防止して発火を抑制し、電池の安全性を向上させる効果がある。
【００７４】
このような作用を具体的に説明するために、代表的に、図１に示したケース１００を例に挙げ、それを含む二次電池１２０が針状導体１３０によって垂直方向に貫通される形状を図４に示した。
【００７５】
図４を参照すると、二次電池２００は、積層された構造の正極１１３／分離膜１１２／負極１１１を一部として含む電極組立体１１０、及び電極組立体１１０の外面に位置するケース１００を含む構造となっている。ただし、前記図４は二次電池の一部を示したもので、二次電池の全体的な構造は当業界に知られている通りであり、別途に図示しない。
【００７６】
このような電極組立体１１０及びケース１００を含む二次電池２００の外部から針状導体１３０が垂直方向（ａ）に貫通する場合、針状導体１３０は、最外郭に位置したケース１００の外層１０１から始め、中間層１０２、絶縁層１０４、内層１０３及び電極組立体を構成する負極１１１、分離膜１１２、正極１１３を順に貫通する。このとき、針状導体１３０は、ケース１００の各層１０１，１０２，１０４，１０３との貫通力及び摩擦力によって、針状導体１３０の運動方向に延伸を伴って貫通し、外層１０１と中間層１０２は延伸率が大きくないため、所定の深さ以上に延伸されない一方、延伸率が非常に大きい本発明に係る絶縁層１０４は、針状導体１３０を包む形態で非常に深く延伸されながら貫通されるところ、絶縁層１０４によって、針状導体１３０と電極１１１，１１３との直接接触、または正極１１３と負極１１１との直接接触を防止するようになる。
【００７７】
したがって、針状導体１３０の貫通などの外力による二次電池２００の熱暴走による発火を防止することによって、安全性を大幅に改善することができる。
【００７８】
以下、実施例を参照して本発明をさらに詳述するが、以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらのみに限定されるものではない。
【００７９】
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用し、ＬｉＣｏＯ２９６重量％、及びＤｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ（導電材）２．０重量％、ＰＶｄＦ（結合剤）２．０重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して正極混合物スラリーを製造した後、アルミニウム箔上にコーティング、乾燥及び圧着して、正極を製造した。
【００８０】
負極活物質として人造黒鉛を使用し、人造黒鉛９６重量％、及びＤｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ（導電材）１重量％、ＰＶｄＦ（結合剤）３重量％を、溶剤であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した後、銅箔上にコーティング、乾燥及び圧着して、負極を製造した。
【００８１】
前記正極と負極との間に厚さ１６μｍのポリエチレン多孔性膜を介在させて電極組立体を製造し、前記電極組立体を、図１に示したように、外層／中間層／絶縁層／内層構造のラミネートシートからなる本発明に係るケースに内蔵した後、１Ｍ  ＬｉＰＦ６カーボネート系溶液電解液を注入して、二次電池を完成した。このとき、絶縁層としては、延伸率が１００％であり、穿孔強度が４００ｇｆであるポリウレタン樹脂を使用した。
【００８２】
＜比較例１＞
電池ケースとして、従来の外層／中間層／内層構造のラミネートシートからなるケースを使用した以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。
【００８３】
＜比較例２＞
電池ケースの絶縁層として、延伸率が５％であり、穿孔強度が１５０ｇｆであるポリウレタン樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。
【００８４】
＜実験例１＞
前記実施例１及び比較例１及び２でそれぞれ製造された２０個の二次電池を、４．３５Ｖの完全充電された状態で準備した。釘貫通試験機を用いて鉄製の直径２．５ｍｍの釘を、図４に示したように、前記で製造された電池の中央に貫通させて、発火したか否かを測定した。
【００８５】
このとき、釘の貫通速度は１２ｍ／ｍｉｎに一定にし、その結果を、下記表１にまとめた。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１からわかるように、本発明に係る二次電池は、２０個の電池のいずれも短絡が誘発されず、発火が起こらない一方、比較例１及び２の二次電池は、多数の電池から短絡及び発火が確認された。
【００８８】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上で説明したように、本発明に係る二次電池用ケースは、延伸率が１０％以上である絶縁層を含むことによって、これを使用した二次電池に釘の貫通、圧着、衝撃などの外部から物理的な力が加わる場合にも、前記絶縁層が延伸されることによって正極と負極の短絡を防止して発火を抑制することができ、その結果、効果的に電池の安全性を向上させることができる効果がある。
【符号の説明】
【００９０】
１００  ケース
１０１  外層
１０２  中間層
１０３  内層
１０４  絶縁層
１１０  電極組立体
１１１  負極
１１２  分離膜
１１３  正極
１２０  二次電池
１３０  針状導体
２００  ケース
２０１  外層
２０２  中間層
２０３  内層
２０４  絶縁層
３００  ケース
３０１  外層
３０２  中間層
３０３  内層
３０４  絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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