(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、該ポリマー１００質量部に対し０．１質量部乃至３０質量部の、下記式（１ａ）で表される、Ｂｏｃ基で保護されたアミノ基と保護されていないカルボキシル基とを有する化合物又は該化合物の水和物、及び溶剤を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（但し、該組成物はポリシロキサンを含まない）。
【化１】
0006521263.tif 000022
（式中、Ａは炭素原子数１乃至６の直鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、該直鎖状炭化水素基はヘテロ原子を少なくとも１つ有してもよく、Ｂは水素原子又は炭素原子数１乃至２１の有機基を表し、該有機基は、カルボニル基、−ＯＣ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、スルホニル基及び−ＮＨ−基からなる群から選択される連結基を少なくとも１つ、及び／又はヒドロキシ基、チオール基、ハロゲノ基、アミノ基及びニトロ基からなる群から選択される置換基を少なくとも１つ有してもよく、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
前記ポリマーは下記式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を有す
る、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化２】
0006521263.tif 000023
（式中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基を有する二価の有機基、芳香族環を有する二価の有機基、又は窒素原子を１乃至３つ含む複素環を有する二価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記式（２）で表される構造単位は下記式（２’）で表される、請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化３】
0006521263.tif 000024
（式中、Ｑ３は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族環を表し、２つのｖはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【請求項４】
前記式（３）で表される構造単位は下記式（３’）で表される、請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化４】
0006521263.tif 000025
（式中、Ｑ４は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族環を表し、２つのｗはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【請求項５】
前記ポリマーは下記式（４）で表される構造をポリマー鎖の末端に有する、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化５】
0006521263.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲノ基又はヒドロキシ基を表し、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは前記アルキル基を表し、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、２つのカルボニル基はそれぞれ前記Ａｒで表される環の隣接する２つの炭素原子と結合するものであり、Ｘは炭素原子数１乃至３のアルコキシ基を置換基として有してもよい炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
）
【請求項６】
前記ポリマー１００質量部に対し１質量部乃至１００質量部の架橋剤、及び該架橋剤１００質量部に対し０．１質量部乃至２５質量部の架橋触媒をさらに含む、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（以下、本明細書ではＢｏｃ基と略称する。）で保護されたアミノ基と保護されていないカルボキシル基とを有する化合物を、ポリマーに対し所定の割合で含有する、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また本発明は、薄い膜厚（例えば２０ｎｍ以下）のレジスト下層膜を形成する場合であっても基板への塗布性に優れ、さらには薄膜においても、形成されたレジストのラインパターンの線幅のバラツキの大きさを良化する、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、上層に形成するレジスト膜とのインターミキシングがなく、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光する場合、所望の光学パラメーター（ｋ値、ｎ値）が得られ、かつレジスト膜に対して大きなドライエッチング速度の選択比が得られる、レジスト下層膜（反射防止膜）が開示されている。【０００３】
一方、さらなる微細加工技術である、ＥＵＶ（極端紫外線の略称、波長１３．５ｎｍ）露光を採用したリソグラフィーでは、基板からの反射はないものの、パターン微細化に伴いレジストパターン側壁のラフネスが問題となる。そのため、矩形性の高いレジストパターン形状を形成するためのレジスト下層膜に関して多くの検討が行われている。ＥＵＶ、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線露光用レジスト下層膜を形成する材料として、アウトガス発生が低減されたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／００８４４６号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６１７７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、上層に形成されるレジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、レジスト膜に比べて大きなドライエッチング速度を有することが挙げられる。【０００６】
ＥＵＶ露光を伴うリソグラフィーの場合、形成されるパターンの線幅は３２ｎｍ以下となり、ＥＵＶ露光用のレジスト下層膜は、従来よりも膜厚を薄く形成して用いられる。しかし、レジスト下層膜を薄膜にすることにより、その上に形成されるレジストパターンは、線幅のバラツキを表すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が悪化することが問題となっている。【０００７】
本発明は、上記問題が解決されることによって、所望のレジストパターンを形成できる、レジスト下層膜を形成するための組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリマー、該ポリマー１００質量部に対し０．１質量部乃至３０質量部の、Ｂｏｃ基で保護されたアミノ基と保護されていないカルボキシル基とを有する化合物又は該化合物の水和物、及び溶剤を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。【０００９】
前記化合物は、例えば、下記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される。
【化１】
0006521263.tif 000002
（式中、Ａは炭素原子数１乃至６の直鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、該直鎖状炭化水素基はヘテロ原子として例えば窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有してもよく、Ｂは水素原子又は炭素原子数１乃至２１の有機基を表し、該有機基は、カルボニル基、−ＯＣ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、スルホニル基及び−ＮＨ−基からなる群から選択される連結基を少なくとも１つ、及び／又はヒドロキシ基、チオール基、ハロゲノ基（該ハロゲノ基は、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基を表す。）、アミノ基及びニトロ基からなる群から選択される置換基を少なくとも１つ有してもよく、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、アミノ基又はニトロ基を表し、ｍは０乃至２を表し、ｎは１乃至４の整数を表す。）【００１０】
上記式（１ａ）において、Ｂが炭素原子数１乃至２１の有機基を表す場合、該有機基の例を以下に示す。
【化２】
0006521263.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、例えば上記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される、Ｂｏｃ基で保護されたアミノ基と保護されていないカルボキシル基とを有する化合物を、ポリマーに対して所定の割合で含む。そのため、該組成物を用いて薄膜のレジスト下層膜を形成する場合、その上に、線幅のバラツキを表すＬＷＲが、従来よりも小さいレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、塗布性試験に使用した、パターンが形成された基板の上面を示す平面図及びその断面構造を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［ポリマー］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、例えば下記式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を有する。
【化３】
0006521263.tif 000004
（式中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基を有する二価の有機基、芳香族環を有する二価の有機基、又は窒素原子を１乃至３つ含む複素環を有する二価の有機基を表す。）
【００１４】
上記炭素原子数１乃至１３の炭化水素基は例えば、炭素原子数１乃至１３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等を挙げることができる。
上記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基として、例えばハロゲノ基が挙げられる。上記炭化水素基は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基と脂環式炭化水素基との組み合わせである。該脂環式炭化水素基として、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基を挙げることができる。
上記窒素原子を１乃至３つ含む複素環として、例えばトリアジントリオン、ピリミジントリオン、イミダゾリジンジオン、イミダゾリドン及びピリドンを挙げることができる。
【００１５】
前記式（２）で表される構造単位は、例えば下記式（２´）で表される。
【化４】
0006521263.tif 000005
（式中、Ｑ３は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族環を表し、２つのｖはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【００１６】
上記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基として、例えばハロゲノ基が挙げられる。上記炭化水素基は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基と脂環式炭化水素基との組み合わせである。上記芳香族環が置換基を有する場合、その置換基として、例えば炭素原子数１乃至６のアルキル基が挙げられる。
前記Ｑ３は例えば、下記式で表される基を表す。
【化５】
0006521263.tif 000006
【００１７】
前記式（３）で表される構造単位は、例えば下記式（３´）で表される。
【化６】
0006521263.tif 000007
（式中、Ｑ４は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族環を表し、２つのｗはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【００１８】
上記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基として、例えばヒドロキシ基及びハロゲノ基が挙げられる。上記炭化水素基は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基と脂環式炭化水素基との組み合わせである。前記直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基は、２つの炭素原子間に二重結合を有してもよい。上記芳香族環が置換基を有する場合、その置換基として、例えば炭素原子数１乃至６のアルキル基及びヒドロキシ基が挙げられる。前記Ｑ４は例えば、下記式で表される基を表す。
【化７】
0006521263.tif 000008
【００１９】
前記ポリマーは、例えば下記式（４）で表される構造をポリマー鎖の末端に有する。
【化８】
0006521263.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲノ基（該ハロゲノ基は、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基を表す。）又はヒドロキシ基を表し、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは前記アルキル基を表し、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、２つのカルボニル基はそれぞれ前記Ａｒで表される環の隣接する２つの炭素原子と結合するものであり、Ｘは炭素原子数１乃至３のアルコキシ基を置換基として有してもよい炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）
【００２０】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。ポリマーの重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能であり、適宜重合触媒等を用いてもよい。
【００２１】
上記ポリマーの重量平均分子量は、例えば１０００乃至１０００００、好ましくは１０００乃至１００００である。この重量平均分子量の値が高すぎると、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の塗布性が悪化する。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記ポリマーは、該組成物１００質量部に対し、例えば０．０１質量部乃至３質量部、好ましくは０．１質量部乃至２質量部である。
【００２２】
［Ｂｏｃアミノ酸］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記ポリマーに加えて、Ｂｏｃ基で保護されたアミノ基と保護されていないカルボキシル基とを有する化合物又は該化合物の水和物を含む。以下、前記化合物又はその水和物を、本明細書ではＢｏｃアミノ酸と略称する。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるＢｏｃアミノ酸としては、例えば下記式（ａ−１）乃至式（ａ−９１）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
0006521263.tif 000010
【化１０】
0006521263.tif 000011
【化１１】
0006521263.tif 000012
【化１２】
0006521263.tif 000013
【化１３】
0006521263.tif 000014
【００２３】
これらの化合物は単独で、又は２種以上を組合せて使用される。これらの化合物の中で、式（ａ−６）で表される化合物、式（ａ−７）で表される化合物、式（ａ−９）で表される化合物及びその水和物、並びに式（ａ−８４）で表される化合物が好ましい。すなわち、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシン及びその水和物、並びに１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）シクロペンタンカルボン酸が好ましい。
【００２４】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記Ｂｏｃアミノ酸は、該組成物に含まれる上記ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部乃至３０質量部、好ましくは０．１質量部乃至２０質量部である。上記Ｂｏｃアミノ酸の含有割合が０．１質量部より少ない場合はＢｏｃアミノ酸を添加することによる効果が得られず、一方、３０質量部より多い場合は、形成されるレジスト下層膜は溶剤耐性が得られない。
【００２５】
［溶剤］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はさらに溶剤を含む。該溶剤としては、前述のポリマーを溶解することができれば特に制限されず、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチルを用いることができる。これらの溶剤は単独で、又は２種以上を組合せて使用される。
【００２６】
上記溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記溶剤は、該組成物１００質量部に対し、例えば９０質量部乃至９９．９９質量部、又は９８質量部乃至９９．９質量部である。
【００２７】
［架橋剤］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤を含有してもよい。該架橋剤として、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基（例えば、メチロール基、メトキシメチル基、ブトキシメチル基）を有する含窒素化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
上記架橋剤として、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００２９】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記架橋剤は、該組成物に含まれる上記ポリマー１００質量部に対し、例えば１質量部乃至１００質量部、好ましくは１０質量部乃至５０質量部である。
【００３０】
［架橋触媒］
架橋反応を促進させるために、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋触媒を含有してもよい。該架橋触媒として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物を使用できる。これら架橋触媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記架橋触媒は、該組成物に含まれる上記架橋剤１００質量部に対し、例えば０．１質量部乃至２５質量部、好ましくは１質量部乃至１０質量部である。
【００３２】
［その他の添加剤］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含有してもよい。界面活性剤は、基板に対する上記組成物の塗布性を向上させるための添加物である。該界面活性剤の具体例として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔三菱マテリアル電子化成（株）製〕、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で、又は２種以上を組合せて使用される。
【００３３】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が上記界面活性剤を含む場合、該組成物に含まれる上記ポリマー１００質量部に対し、例えば０．１質量部乃至５質量部であり、好ましくは０．２質量部乃至３質量部である。
【実施例】
【００３４】
本明細書の下記合成例１及び合成例２に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）【００３５】
＜合成例１＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール〔登録商標〕ＥＸ７１１）１００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）６３．３２ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）１５．９７ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）３．９６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７３３．０１ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４２６６、分散度は２．３９であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（５ａ）で表される構造単位及び式（５ｂ）で表される構造単位を有すると共に、下記式（５ｃ）で表される構造を末端に有する。
【化１４】
0006521263.tif 000015
【００３６】
＜合成例２＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール〔登録商標〕ＥＸ７１１）５．００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．１５ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．６０ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５６７３、分散度は３．３９であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（５ａ）で表される構造単位及び式（５ｂ）で表される構造単位を有するが、そのポリマーは上記式（５ｃ）で表される構造を末端に有さない。
【化１５】
0006521263.tif 000016
【００３７】
＜実施例１＞
上記合成例１で得られた、ポリマー０．２２ｇを含むポリマー溶液１．２０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５５ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．００５５ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシン（東京化成工業（株）製）０．０２２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．９０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．７９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００３８】
＜実施例２＞
上記合成例１で得られた、ポリマー０．２２ｇを含むポリマー溶液１．２０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５５ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．００５５ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニン（東京化成工業（株）製）０．０２２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．９０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．７９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００３９】
＜実施例３＞
上記合成例１で得られた、ポリマー０．２２ｇを含むポリマー溶液１．２０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５５ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．００５５ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシン一水和物（東京化成工業（株）製）０．０２２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．９０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．７９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００４０】
＜実施例４＞
上記合成例１で得られた、ポリマー０．２２ｇを含むポリマー溶液１．２０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５５ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．００５５ｇ（東京化成工業（株）製）及び１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）シクロペンタンカルボン酸（東京化成工業（株）製）０．０２２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．９０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．７９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００４１】
＜実施例５＞
前記特許文献１に記載の合成例１により得られた、下記式（６ａ）で表される構造単位及び式（６ｂ）で表される構造単位を有するポリマー０．５８ｇを含むポリマー溶液３．１９ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１４ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．０１４ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ−４０）０．００２９ｇ及びＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシン一水和物（東京化成工業（株）製）０．０５８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．８３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．７６ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【化１６】
0006521263.tif 000017
【００４２】
＜比較例１＞
上記合成例１で得られた、ポリマー０．３１ｇを含むポリマー溶液１．７５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０７８ｇ及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．００５９ｇ（東京化成工業（株）製）を混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．３６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．７２ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００４３】
＜比較例２＞
上記合成例２で得られた、ポリマー０．２３ｇを含むポリマー溶液１．３１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ及び５−スルホサリチル酸０．００５８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００４４】
＜比較例３＞
前記特許文献１に記載の合成例１により得られた、上記式（６ａ）で表される構造単位及び式（６ｂ）で表される構造単位を有するポリマー０．９４ｇを含むポリマー溶液５．１６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２３ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．０２３ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ−４０）０．００４６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０．９３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．６４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００４５】
〔Ｂｏｃアミノ酸の溶解性試験〕
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシン一水和物、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）シクロペンタンカルボン酸をそれぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２質量％の濃度になるように溶解させ、溶解性を確認した。その結果を表１に示す。表１において“○”は溶解したことを表し、“×”は溶解しなかったことを表す。
【表１】
0006521263.tif 000018
【００４６】
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
実施例１乃至実施例５、及び比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚５ｎｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。【００４７】
〔薄膜での塗布性試験〕
実施例１乃至実施例５、及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、図１に上面及び断面を示す構造の、縦１３μｍ、横１３μｍ、高さ２３０ｎｍの正方形のパターン、及び縦１４μｍ、横１４μｍ、高さ２３０ｎｍの十字形のパターンが形成されたシリコンウェハー上に５ｎｍの膜厚で塗布し、光学顕微鏡（オリンパス（株）製、ＭＸ６１Ｌ）のダークフィールドで塗布性を確認した。実施例１乃至実施例５のレジスト下層膜形成組成物を塗布した場合のみ、塗布ムラは観察されず、良好な塗布性を確認できた。【００４８】
〔ＥＵＶ露光試験１〕
シリコンウェハー上に、実施例１乃至実施例４、及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物をスピンコートし、２０５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ポジ型レジストプロセス向けＥＵＶ用レジスト溶液（レジストＡ又はレジストＢ）をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶレジスト層を形成した。その後、ＮＡ（開口数）＝０．３の条件でＳＥＭＡＴＥＣＨ  Ａｌｂａｎｙ  Ｅｘｉｔｅｃｈマイクロ露光ＥＵＶツール（ｅＭＥＴ）を用い、前記ＥＵＶレジスト層を露光した。露光後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理を行い、前記シリコンウェハー上にレジストパターンを形成した。リソグラフィー性能を、ＣＤ−走査型電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）を用いたトップダウン測定で評価した。その評価は、２４ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の形成可否、形成されたラインパターン上面からの観察による該ラインパターンの線幅のラフネス（ＬＷＲ）の大小の比較により行った。表２及び表３に評価の結果を示す。ラインアンドスペースが形成された場合を「良好」とした。また、ＬＷＲについて、形成されたラインパターンの線幅のバラツキの大きさをｎｍで示した。ＬＷＲは小さい値ほど好ましいことから、実施例１乃至実施例４は比較例１と比べて、良好なＬＷＲを示した。
【表２】
0006521263.tif 000019
【表３】
0006521263.tif 000020
【００４９】
〔ＥＵＶ露光試験２〕
シリコンウェハー上に、実施例５及び比較例３のレジスト下層膜形成組成物をスピンコートし、２０５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ネガ型レジストプロセス向けＥＵＶ用レジスト溶液（レジストＣ）をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶレジスト層を形成した。その後、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製、ＮＸＥ３１００）を用い、ＮＡ＝０．２５Ｄｉｐｏｌｅの条件で前記ＥＵＶレジスト層を露光した。露光後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理を行い、前記シリコンウェハー上にレジストパターンを形成した。リソグラフィー性能を、ＣＤ−走査型電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）を用いたトップダウン測定で評価した。その評価は、２５ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の形成可否、形成されたラインパターン上面からの観察による該ラインパターンの線幅のラフネス（ＬＷＲ）の大小の比較により行った。表４に評価の結果を示す。ラインアンドスペースが形成された場合を「良好」とした。また、ＬＷＲについて、形成されたラインパターンの線幅のバラツキの大きさをｎｍで示した。ＬＷＲは小さい値ほど好ましいことから、実施例５は比較例３と比べて、良好なＬＷＲを示した。
【表４】
0006521263.tif 000021
【図１】
0006521263.tif 000027