(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−１）
【化１】
0006456964.tif 000019
［式中、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、フェニレン、ナフチレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−ナフチレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、フェニレン−フェニレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）及びフェニレン−フルオレニレン−フェニレンから選択され；
Ａ及びＢは、それぞれ窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−とから、及び窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−とから選択され、ここで、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、独立して、Ｃ６〜Ｃ８アルキルから選択され；
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄのうち少なくとも１つは、Ｈではないとする条件で、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄは、Ｈ、フェニル、並びにハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキルから選択される１つ又は複数の置換基によって置換されているフェニルから選択され；
Ｘ−は、対イオンであり；及び
ｍは、Ａ及びＢが窒素であるならば２であり、Ａ及びＢのうち一方が窒素で且つ他方が窒素でないならば３であり、Ａ及びＢの両方が窒素でないならば４である］の化合物。
【請求項２】
前記対イオンＸ−が、ハライド、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、パークロレート、アセテート及びスルフェートから選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物が、式（Ｉ−３）：
【化２】
0006456964.tif 000020
［式中、Ｚ、Ａ、Ｂ、Ｘ−、ｍ、Ｒ１及びＲ２は、請求項１または２に定義する通りである］によって表される化合物である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立してフェニル、ｐ−メチルフェニル及びｐ−トリフルオロメチルフェニルから選択される請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１とＲ２とは、同一である請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物が、
【化３】
0006456964.tif 000021
0006456964.tif 000022
から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれか１項に定義される化合物（１−３）を調製する方法であって、ＡとＢとが窒素であり、Ｒ１とＲ２とが同一であり、且つＸ−が、テトラフルオロボレートであり、２，６−二置換−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１）をジアミン（２）と反応させる工程を備える方法。
【化４】
0006456964.tif 000023
【請求項８】
請求項１〜６に定義した少なくとも１種の化合物を含むエレクトロクロミック組成物。
【請求項９】
前記組成物が、液体、メソ形又はゲルのホスト媒体を含む請求項８に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項１０】
前記液体又はメソ形のホスト媒体が、有機溶媒、液晶、ポリマー、液晶ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項９に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物又は請求項８〜１０のいずれか１項に記載の組成物を含むエレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
前記素子が、機械的に安定な環境において前記化合物又は前記組成物を保持するための機構を含む請求項１１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１３】
前記素子が、前記化合物又は前記組成物を収容するためにその間にギャップを有する１対の対向した基材と、互いに隣接する前記の１対の基材を保持するためのフレームとを含む請求項１２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１４】
前記素子が、それらの表面に平行な方向に並置された少なくとも１つの透明なセルの配置を備える光学部品を含み、各セルが、強固に近接されており、前記化合物又は前記組成物を含有する請求項１３に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１５】
前記エレクトロクロミック素子が、光学物品、ウインドー、サンバイザ、ミラー及びディスプレーから選択される請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１６】
前記エレクトロクロミック素子が、眼用レンズから選択される光学物品から選択される請求項１５に記載のエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一群の新規のエレクトロクロミック材料に関する。さらに詳細には、本発明は、２核ビオロゲンを有するエレクトロクロミック材料と、眼用レンズ等の光学物品を製造するための透過率可変型の媒体としてのこれらの２核ビオロゲンの使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミズムは、化合物に電圧が印加される際に色が可逆的に変化する既知の物理的現象であり、ある種の化合物で認められる。この材料は、酸化と還元により、光学特性が可逆的に変化する。通例、エレクトロクロミック材料は、電界が印加されてない場合に無色であり、電界が印加される場合に着色されることがある。エレクトロクロミック素子、即ち、可視光吸光度が電界の存在のみに応じて変化する、エレクトロクロミック化合物含有の素子は、上述のように、２つの状態、即ち、着色状態（電気的に活性化される場合）と消色状態（活性化されていない状態において）を有することができる。この素子の光学的透過特性は、エレクトロクロミック化合物の性質に依存する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
エレクトロクロミック特性を保持し、且つ広範囲の色を有しながら、高品質の光学物品、具体的には高品質の眼用レンズを形成するために、透明媒体としてそれらを使用するために、エレクトロクロミック材料を改善する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
広範な研究の実施の後に、本発明者らにより、良好なエレクトロクロミック特性（例えば、着色状態における可視光の高吸収、速い発色速度及び退色速度、長期安定性等）を呈するだけでなく、セル内に容易に組み込まれ、例えばエレクトロクロミックレンズを形成することもできる新規なエレクトロクロミック化合物が提供される。
【０００５】
現在、本出願者らにより、一群の新規のエレクトロクロミック２核のビオロゲンが合成されるようになった。
【０００６】
本発明は、以下に定義される式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物に関する。
【０００７】
本発明はまた、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含むエレクトロクロミック組成物にも関する。
【０００８】
最後に、本発明は、前記エレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック素子（例えば、眼用レンズ等）に関する。
【０００９】
従って、本発明は、式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
0006456964.tif 000002
【００１１】
［式中、
Ｚは、以下から選択され：
アルキレン；
シクロアルキレン；及び
式−Ｒ５−Ｙ−Ｒ６−の２価の基（式中、
Ｒ５及びＲ６は、各々独立して単結合、アルキレン及びシクロアルキレンから選択され、及び
Ｙは、アリーレン、シクロアルキレン、ヘテロアリーレン、アリーレン−アリーレン又はアリーレン−ＣＲ’Ｒ’’−アリーレン（ここで、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している炭素と一緒に炭素環基を形成する）から選択される）；
前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、及び炭素環基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく；
Ａ及びＢは、それぞれ窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−とから、及び窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−とから選択され、ここで、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、独立して以下から選択される：
ハロゲン、アルコキシ、シクロアルキル、ビニル、アリル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから独立して選択される１つ又は複数の基により置換されてもよいアルキル；
以下から独立して選択される１つ又は複数の基により両方とも置換されてもよいアリール及びヘテロアリール：
ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−Ｎ（アリール）２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−アリール及び−ＣＯ−置換アリール；
−ＯＲ８、−ＳＲ８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ８、−Ｓ（Ｏ２）Ｒ８、−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８ＣＯＲ９、−ＮＲ８ＣＯ（アリール）、−ＮＲ８アリール、−ＣＨ２ＯＲ８、−ＣＨ２ＳＲ８、−ＣＨ２Ｒ８、−ＣＯ−Ｒ８及び−ＣＯ２Ｒ８（ここで、Ｒ８及びＲ９は、独立してＨ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択され；
−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ１０Ｒ１１及び−ＮＲ１０Ｒ１１（ここで、Ｒ１０及びＲ１１は、それらが結合する窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに１個含んでもよく、独立してハロゲン、−Ｒ８、−ＯＲ９、及び−ＮＲ８Ｒ９から選択される１個又は２個の基により任意選択により置換されてもよく、Ｒ８及びＲ９は、上に定義した通りである、飽和５〜７員のヘテロシクロアルキルを形成する）；
−Ｖ−Ｗ−Ｒ１２（式中、
Ｖは、酸素、−Ｎ（Ｒ８）−、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒ８は上に定義した通りである）から選択され；
Ｗは、アルキレンであり、独立してハロゲン及びアルコキシから選択される１つ又は複数の基により置換されてもよく；及び
Ｒ１２は、−ＯＲ８、−ＮＲ８（アルキル）及び−ＳＲ８（ここで、Ｒ８は上に定義した通りである）から選択され；並びに
−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１３｛ここで、Ｒ１３は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−Ｗ−Ｒ１２、及びアリール基（ハロゲン、−Ｒ８、−ＯＲ８、−ＳＲ８、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＯ−Ｒ８、−ＣＯ（Ｏ）Ｒ８（ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＷは、上に定義した通りである）から選択される１〜４個の基により置換されてもよい）から選択される｝
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、及びＲ４ｄは、各々独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキチオ、ポリ（アルキレノキシ）、アルコキシカルボニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択され、アルキル基は、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから独立して選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく；
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、及びＲ４ｄのうち少なくとも１つは、Ｈではなく；
Ｘ−は、対イオンであり；及び
ｍは、Ａ及びＢが窒素であるならば２であり、Ａ及びＢのうち一方が窒素で且つ他方が窒素でないならば３であり、Ａ及びＢの両方が窒素でないならば４である］
【発明を実施するための形態】
【００１２】
用語「アルキレン」は、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の炭化水素鎖の任意の２価のラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基の例として、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基（例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又は−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−等）、同様に−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１１−、−（ＣＨ２）１２が挙げられる。
【００１３】
用語「シクロアルキレン」は、単環式又は二環式の３〜１２員の炭素環の任意の２価のラジカルを表す。Ｃ３〜Ｃ１２アルキレン基の例として、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、及びデカヒドロナフチレンが挙げられる。
【００１４】
用語「アリーレン」は、６〜１８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の２価のラジカルを表す。Ｃ６〜Ｃ１８アリーレン基の例として、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン及びフェナントレニレンが挙げられる。
【００１５】
用語「炭素環基」は、３〜２０個の炭素原子を含む任意の単環式又は縮合多環式の炭化水素環を表し、１つ又は複数の不飽和を含んでもよい。Ｃ３〜Ｃ２０炭素環基の例として、Ｃ１０〜Ｃ２０縮合炭化水素環が挙げられ、シクロヘキセニレン、インデン、フルオレン等のように１つ又は複数の不飽和を含んでもよい。
【００１６】
用語「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを含む。好ましいハロゲンは、Ｆ及びＣｌである。
【００１７】
用語「アルキル」は、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の炭化水素鎖の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基の例として、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル等）、Ｃ６〜Ｃ８アルキル基（例えば、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル又はｎ−オクチル等）、同様にｎ−ペンチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシルが挙げられる。
【００１８】
用語「アルケニル」は、１つの二重結合を含む炭素原子２〜１８個の直鎖又は分岐の炭化水素鎖の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基の例として、エテニル、ｎ−プロペニル、ｉ−プロペニル、ｎ−ブテニル又はｉ−ブテニル等のＣ２〜Ｃ４アルケニル基が挙げられる。
【００１９】
用語「アルキニル」は、内部でも末端でもよい１つの三重結合を含む、２〜１２個の炭素原子の直鎖又は分岐の炭化水素鎖の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基の例として、エチニル、ｎ−プロピニル、ｎ−ブチニル等のＣ２〜Ｃ４アルキニル基が挙げられる。
【００２０】
用語「アルコキシ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルである式−ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基の例として、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３又はＯ（ＣＨ２）５ＣＨ３等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基が挙げられる。
【００２１】
用語「シクロアルキル」は、単環式又は二環式の３〜１２員の飽和炭素環の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基の例として、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
【００２２】
用語「ヘテロシクロアルキル」は、独立して酸素、窒素及び硫黄から選択される１個又は２個のヘテロ原子を含む、単環式又は二環式の３〜１２員の飽和環の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ３〜Ｃ１２ヘテロシクロアルキル基の例として、例えば、テトラヒドロピラニル又はＮ−メチルピペリジニルが挙げられる。
【００２３】
用語「シクロアルキルアルキル」は、任意の（Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル）−置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。（Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル）−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基の例として、シクロヘキシルメチル又はシクロヘキシルエチル等の（Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル）−Ｃ１〜Ｃ４が挙げられる。
【００２４】
用語「ヘテロシクロアルキルアルキル」は、任意の（Ｃ３〜Ｃ１２ヘテロシクロアルキル）−置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。（Ｃ３〜Ｃ１２ヘテロシクロアルキル）−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基の例として、テトラヒドロピラニルメチル等の（Ｃ３〜Ｃ１２ヘテロシクロアルキル）−Ｃ１〜Ｃ４が挙げられる。
【００２５】
用語「アリール」は、６〜１８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ６〜Ｃ１８アリール基の例として、フェニル及びナフチル、アントラセニル、フェナントレニルが挙げられる。
【００２６】
用語「置換アリール」は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ホルミル、ニトリル、ニトロ、アミド、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ及びジアリールアミノから選択される１つ又は複数の置換基により置換されている、上に定義した任意のＣ６〜Ｃ１８アリール基を表す。置換基が、嵩高い置換基又は電子吸引基から選択されるのが好ましい。置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール基の例として、ｐ−メチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｍ−シアノフェニル、ｏ−ｉ−プロピルフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル又は３，５−ジシアノフェニル等の置換フェニル基が挙げられる。
【００２７】
用語「アリールオキシ」は、ＲがＣ６〜Ｃ１８アリール基である式−ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アリールオキシ基の例として、フェニルオキシ及びナフチルオキシが挙げられる。
【００２８】
用語「ヘテロアリール」は、独立して酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式の５〜１０員の芳香族基の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基の例として、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾイル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾイル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１−ベンゾフリル、１−ベンゾチエニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、１，２−ベンゾイソオキサゾリル、２，１−ベンゾイソオキサゾリル、１，２−ベンゾイソチアゾリル、２，１−ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、ピリダジニル、シンノリニル、フタラジニル、ピリミジニル、キナゾリニル、ピラジニル及びキノキサリニルが挙げられる。
【００２９】
用語「ヘテロアリーレン」は、独立して酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式の５〜１０員の芳香族基の任意の２価のラジカルを表す。Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリーレン基の例として、フリレン、チエニレン、ピロリレン、ピラゾイレン、イミダゾリレン、イソオキサゾリレン、イソチアゾイレン、チアゾリレン、オキサゾリレン、１，２，３−トリアゾリレン、１，２，４−トリアゾリレン、１−ベンゾフリレン、１−ベンゾチエニレン、インドリレン、ベンゾイミダゾリレン、インダゾリレン、１，２−ベンゾイソオキサゾリレン、２，１−ベンゾイソオキサゾリレン、１，２−ベンゾイソチアゾリレン、２，１−ベンゾイソチアゾリレン、ベンゾチアゾリレン、ベンゾオキサゾリレン、ベンゾトリアゾリレン、ピリジレン、キノリニレン、イソキノリニレン、ピリダジニレン、シンノリニレン、フタラジニレン、ピリミジニレン、キナゾリニレン、ピラジニレン、及びキノキサリニレンが挙げられる。
【００３０】
用語「置換ヘテロアリール」は、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ホルミル、ニトリル、ニトロ、アミド、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ及びジアリールアミノから選択される１つ又は複数の置換基により置換されている、上に定義した任意のＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基を表す。置換基が、嵩高い置換基又は電子吸引基から選択されるのが好ましい。置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基の例として、４−メチルチエニル、５−メチル−２−チエニル、６−メチル−２−ピリジル、Ｎ−メチルピロール−２−イル及びＮ−フェニルインドール−３−イルが挙げられる。
【００３１】
用語「ハロアルキル」は、１つ又は複数のハロゲン原子（例えば、Ｆ又はＣｌ等）により置換されている任意のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル基の例として、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキル基、特に、−ＣＦ３等のＣ１〜Ｃ４パーハロアルキル基、同様にＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルキル基、特に、−ＣＨ２ＣＦ３等の（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）基が挙げられる。
【００３２】
用語「ハロアルコキシ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２ハロアルキルである式−ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルコキシ基の例として、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルコキシ基、特に−ＯＣＦ３等のＣ１〜Ｃ４パーハロアルコキシ基、同様にＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルコキシ基、特に−ＯＣＨ２ＣＦ３等の（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）基が挙げられる。
【００３３】
用語「アルキルチオ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルである式−ＳＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基の例として、−ＳＣＨ３及び−ＳＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
【００３４】
用語「ハロアルキルチオ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２ハロアルキルである式−ＳＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルコキシ基の例として、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキルチオ基、特に−ＳＣＦ３等のＣ１〜Ｃ４パーハロアルキルチオ基、同様にＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルキルチオ基、特に−ＳＣＨ２ＣＦ３等の（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）基が挙げられる。
【００３５】
用語「ヒドロキシアルキル」は、１つ又は複数のヒドロキシル基により置換されている任意のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル基の例として、−ＣＨ２ＯＨ及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
【００３６】
用語「アシルオキシ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルである式−ＯＣ（Ｏ）Ｒのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アシルオキシ基の例として、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ及び−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
【００３７】
用語「ポリアルキレンオキシ」は、Ｒ’がＣ１〜Ｃ１２アルキレンであり、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｍが１〜１２の整数である式−Ｏ（Ｒ’Ｏ）ｍＲのラジカルを表す。ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンオキシ）基の例として、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３が挙げられる。
【００３８】
用語「アルコキシカルボニル」は、ＲがＣ１〜Ｃ１８アルキルである式−Ｃ（Ｏ）ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル基の例として、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５等のＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３９】
式（Ｉ）において、Ｚは、「核中心」と呼ばれ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン、Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリーレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４ヘテロアリーレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４ヘテロアリーレン）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、及び（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（ＣＲ’Ｒ’’）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）から選択されるのが好ましく、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している炭素と一緒にＣ３〜Ｃ２０炭素環基を形成し；アリーレン及びシクロアルキレン基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びＣ３〜Ｃ７シクロアルキルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく、アルキレン基は、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、フェニルオキシ及び置換フェニルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよい。具体的には、置換アルキレンは、−ＣＨ２（ＣＲａＲｂ）ＣＨ２−を含み、Ｒａ及びＲｂは、独立してＨ、Ｃ３〜Ｃ１４アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、（シクロアルキル）メチル、アリール、置換アリール、アリールアルキル（例えば、ベンジル又はフェニル（Ｃ２〜Ｃ７アルキル）等）、フェニルオキシエチル、置換アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、及びＣ１〜Ｃ１２アルコキシメチルから選択されてもよい。
【００４０】
Ｚが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、アリール置換のＣ１〜Ｃ１２アルキレン、フェニレン、ナフチレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−ナフチレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）（例えば、ナフチレンビス（メチレン）等）、キノキサリン−２，３−ジイル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−キノキサリン−２，３−ジイル−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）（例えば、キノキサリン−２，３−ジイルビス（メチレン）等）、フェニレン−フェニレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）及びフェニレン−フルオレニレン−フェニレンから選択されるのがさらに好ましい。例えば、Ｚは、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２フェニル）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
【００４１】
【化２】
0006456964.tif 000003
【００４２】
から選択されてよい。
【００４３】
Ａ及びＢは、それぞれ窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−とから、及び窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−とから選択されるのが好ましく、ここで、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、独立してＣ６〜Ｃ８アルキル、具体的にはｎ−ヘキシル、及びフェニル又はナフチルから選択され、フェニル及びナフチルは、独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ又は複数の置換基より両方とも置換されてもよい。
【００４４】
具体的には、Ａ及びＢは、−Ｎ＋（Ｃ６〜Ｃ８アルキル）−、好ましくは−Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）−、さらに好ましくは−Ｎ＋（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）−から選択されてよく、それらは、消色状態へ速い退色速度を維持しながら、プロピレンカーボネート等のエレクトロクロミック組成物において使用される従来の溶媒中で良好な溶解度を有する。実際、Ｃ１〜Ｃ５アルキル置換のビオロゲン化合物は、ある種のイオン液体のような、エレクトロクロミック組成物に使用されるある種の溶媒中で溶解し難い。これとは反対に、高度にアルキルで置換された２核ビオロゲン化合物は、良好な溶解度を有する。しかしながら、２核ビオロゲン化合物が、９個以上の炭素原子を有する長鎖のアルキルで置換された場合、その退色速度は、減少する傾向があり、それにより、消色状態への速い可逆性が妨げられる。
【００４５】
同様に、発明者らは、本発明の化合物のビオロゲン核上のアリール置換基、具体的にはフェニル置換基の存在より、本発明の化合物が安定化され、その結果として、ビオロゲン化合物の、活性化電位を下げ、それが、ビオロゲン化合物の還元電位の増大に相当することを認めている。従って、好適な実施形態において、Ａ及びＢは、それぞれ窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−とから、及び窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−とから選択されてよく、ここで、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、独立して式（ＩＩ）
【００４６】
【化３】
0006456964.tif 000004
【００４７】
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立してＨ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、アルキル、ベンジル、ハロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルコキシ、アシル、アロイル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、アリール及びヘテロアリールから選択される］により表される任意選択により置換されるフェニル基から選択される。特定の実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうちの少なくとも１つは、Ｈではない。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうちの少なくとも１つが、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アリール及びヘテロアリールから選択されるのが好ましい。実際、出願人は、このような電子吸引置換基が、活性化電位の低下を招くカチオンを安定させることを見出した。好適な実施形態において、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄのうちの少なくとも１つは、Ｈではない。
【００４８】
例えば、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうちの少なくとも１つは、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シアノ、トリフルオロメトキシ（好ましくはトリフルオロメトキシ）から選択されてもよい。従って、Ａ及びＢは、それぞれ−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−及び−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−であってもよく、ここで、Ｒ７ａ又はＲ７ｂは、独立して
【００４９】
【化４】
0006456964.tif 000005
【００５０】
から選択される。
【００５１】
好適な実施形態において、Ａ及びＢは、それぞれ−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−であり、Ｒ７ａ又はＲ７ｂは、それぞれ式（ＩＩ）の置換されたフェニル基から選択され、式中、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、Ｈであり、且つＲａ及びＲｂは、上に定義される通りであるが、但し、ＲａとＲｂのうちの少なくとも一方は、Ｈではない。具体的には、Ａ及びＢは、独立して−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−から選択され、Ｒ７ａ又はＲ７ｂは、
【００５２】
【化５】
0006456964.tif 000006
【００５３】
から選択されてよい。
【００５４】
実際、出願人は、フェニル基のオルト位における置換基の存在により、メタ位（メタ位自体はパラ位と比べると浅色効果をもたらす）と比べると浅色効果が結果として生じることを見出した。実際に、置換基が、フェニル基のパラ位にある場合、類似化合物の吸収スペクトルにおける極大波長λｍａｘは、メタ位にある場合より高く、オルト位にある場合よりもなおさらに高い。その結果として、本発明は、その着色状態において、具体的には低い可視波長（即ち、青色の着色状態）において、広範囲の色を有することが可能であり、一方、良好な安定性を付与し、近接した酸化還元電位値を互いに付与する。
【００５５】
対イオンＸ−は、式（Ｉ）のビオロゲン化合物の電気的中性を維持する任意のアニオンであってよい。Ｘ−は、ハライド（好ましくはフルオリド及びクロリド）、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、パークロレート、ヘキサフルオロホスフェート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、アセテート並びにスルフェートから選択されるのが好ましい。
【００５６】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、及びＲ４ｄは、各々独立して水素、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択されるのが好ましく、任意選択により置換されるフェニルから選択されるのが好ましく、フェニル、トリル及びクミルから選択されるのがさらに好ましい。
【００５７】
第一実施形態において、本発明は、式（Ｉ−１）
【００５８】
【化６】
0006456964.tif 000007
【００５９】
［式中、Ｚ，Ａ、Ｂ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｘ−及びｍは、上に定義する通りである］の化合物に関する。
【００６０】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ及びＲ２ｄは、Ｈ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択されるのが好ましいが、但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ及びＲ２ｄのうちの少なくとも１つは、Ｈではない。
【００６１】
実際、アリール、ヘテロアリール、置換アリール及び置換ヘテロアリールが、特に好ましく、例えば、フェニル、トリル及びクミル等の任意選択により置換されたフェニルは、本発明の化合物の活性化電位の低下を誘起するので、それらはさらに特に好ましい。さらに、本発明の化合物のビオロゲン核上のこのような置換基の存在により生じる立体障害により、電極表面上又は近くのスタッキング現象が起因となり生じる芳香族ビオロゲン核間のπ−π相互作用が回避されると確信されている。例えば、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ及びＲ２ｄは、Ｈ、アリール及びヘテロアリールから選択され、アリール及びヘテロアリールは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ及びＲ２ｄのうちの少なくとも１つは、Ｈではない。
【００６２】
特に好ましい化合物は、式（Ｉ−３）
【００６３】
【化７】
0006456964.tif 000008
【００６４】
［式中、Ｚ、Ａ、Ｂ、Ｘ−及びｍは、上に定義される通りであり、Ｒ１及びＲ２は、各々独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキチオ、ポリアルキレノキシ、アルコキシカルボニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択され、アルキル基は、独立してアルコキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよいが、但し、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、Ｈではなく、Ｒ１及びＲ２のどちらもＨでないのが好ましく、Ｒ１及びＲ２が、独立してアリール、ヘテロアリール、置換アリール及び置換ヘテロアリールから選択されるのがさらに好ましく、例えば、Ｒ１及びＲ２は、独立してフェニル、ｐ−メチルフェニル及びｐ−トリフルオロメチルフェニルから選択されてよい］の化合物である。特定の実施形態において、Ｒ１とＲ２とは、同一である。
【００６５】
第二実施形態において、本発明は、式（Ｉ−４）
【００６６】
【化８】
0006456964.tif 000009
【００６７】
［式中、Ｚ、Ａ、Ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｘ−及びｍは、上に定義した通りである］の化合物に関する。
【００６８】
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは、各々独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルから選択されるのが好ましいが、但し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄのうちの少なくとも１つは、Ｈではない。例えば、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは、独立してメチル及びエトキシカルボニルから選択されてよい。特定の実施形態において、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄのうちのどれも、Ｈではない。
【００６９】
特に好適な実施形態において、本発明の化合物は、以下からなる群から選択される。
【００７０】
【表１】
0006456964.tif 000010
【００７１】
【表２】
0006456964.tif 000011
【００７２】
【表３】
0006456964.tif 000012
【００７３】
【表４】
0006456964.tif 000013
【００７４】
式（Ｉ）により表される化合物は、当技術分野において既知の様々な方法に基づいて調製されてよい。しかしながら、本出願人は、式（Ｉ−３）の化合物を調製するために特に有利な方法を見出している。この新規の方法（その方法は以下に例証される）に従って、多種多様な有用なアルキル、アリール及びヘテロアリール置換基をピリジン環のＣ−原子に容易に導入できる。
【００７５】
米国特許出願公開第２００９／００８２５７０Ａ１号明細書に開示される方法に従って、このような高度の可撓性は、起こり得ない。米国特許出願公開第２００９／００８２５７０Ａ１号明細書は、アリーレン架橋ビオロゲンの選択を含む種々のビオロゲンを製造する方法を開示する。さらに、一連の架橋ビオロゲンは、高価な市販の４，４’−ビピリジンから入手できる、対称置換アリーレン架橋ビオロゲンにより実証される。従って、本発明は、式（Ｉ−３）（式中、ＡとＢとが窒素であり、Ｒ１とＲ２とが同一であり、Ｘが、テトラフルオロボレートである）の化合物を調製する方法にも関し、その方法は、２，６−二置換−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１）をジアミン（２）と反応させる工程を備える：
【００７６】
【化９】
0006456964.tif 000014
【００７７】
［式中、Ｚ、及びＲ１は、上に定義する通りである］。
【００７８】
単核の２，６−二置換−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１）を使用することにより、結果として、式（Ｉ−３）（式中、Ａ及びＢは窒素であり、Ｒ１とＲ２とは同一である）の、対称置換された２核ビオロゲン誘導体（３）を生じる。ジアミン（２）の量と、続いての反応での２番目の２，６−二置換−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１’）の量を制御することにより、式（Ｉ−３）（式中、Ａ及びＢは窒素であり、Ｒ１とＲ２とは異なる）の非対称に置換された２核ビオロゲン誘導体（３’）が、スキームＡに示すように、取得できる。
【００７９】
【化１０】
0006456964.tif 000015
【００８０】
スキームＡに開示される工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、加熱下（例えば７０〜９０℃）、アルコール中、塩基の存在下で、実現され得る。
【００８１】
式（Ｉ−３）（式中、Ａ及び／又はＢは、上に定義される通りそれぞれ−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−である）の化合物は、当技術分野で既知の適切な反応工程を用いて、対応する化合物（３）又は（３’）から取得できる。例えば、式（Ｉ−３）（式中、Ａ及び／又はＢは、−Ｎ＋（アルキル）である）の化合物は、対応する化合物（３）又は（３’）を適切なハロアルカンでＮ−アルキル化することにより、取得できる。
【００８２】
２，６−二置換−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１）は、当技術分野で既知の様々な方法により、調製されてよい。例えば、４−（４−ピリジル）−１，５−二置換−１，５−ジケトンは、ピリジン−４−カルボアルデヒドと、置換されたアセトフェノンとの縮合により取得できる（例えば、Ａｒｙｌ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  ４，４’−Ｂｉｐｙｒｉｄｙｌｉｕｍ  Ｓａｌｔｓ：ｔｈｅｉｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ｅ．Ｄｏｗｎｅｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１９６７，１４９１及びＰｙｒｙｌｏｇｅｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ，Ｅ．Ｌ．Ｃｌｅｎｎａｎ，Ｃ．Ｌｉａｏ，Ｅ．Ａｙｏｋｏｓｏｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００８，１３０，７５５２を参照のこと）。４−（４−ピリジル）−１，５−二置換１，５−ジケトンの環化は、例えば、ｔｒａｎｓ−カルコン及びボロントリフルオリドエーテレートを含有する氷酢酸中で加熱して、２，５−二置換４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１）を得ることにより、容易に実現される。
【００８３】
さらに、本発明の化合物を合成する特定の実施例が、以下に例証される。
【００８４】
本発明はまた、酸化エレクトロクロミック化合物として上に定義した式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含むエレクトロクロミック組成物にも関する。１種又は複数の追加の酸化エレクトロクロミック化合物が、組成物の着色状態の色又は明暗度を適合させるために、本発明の組成物に添加されることができる。前記の追加の化合物は、相溶性の色素又は顔料等の、式（Ｉ）の別の化合物又は異なる化合物であり得る。例えば、追加の酸化エレクトロクロミック化合物は、アルキルビオロゲン、アリールビオロゲン、アルキルアリールビオロゲン、アントラキノン及び誘導体から選択され得る。追加の化合物が、式（Ｉ）の化合物に近似した酸化還元電位を有するのが好ましい。この組成物はまた、１種の還元化合物も含む。還元化合物は、またエレクトロクロミック化合物でもあり得る。還元化合物の例として、５，１０−ジヒドロフェナジン、フェナジン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、チオアントレン、テトラチアフルバレン、フェロセン及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００８５】
本発明の組成物は、エレクトロクロミック化合物がその中で溶解されるのが好ましい、液体、メソ形又はゲルのホスト媒体を含んでもよい。その液体又はメソ形のホスト媒体は、有機溶媒、液晶、ポリマー又は液晶ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【００８６】
適切な溶媒は、組成物のエレクトロクロミック化合物と反応できない酸化還元不活性溶媒である。適切な溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトロニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、フェニル酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、プロピオン酸メチル、エチレングリコール、エチレンカーボネート、イオン性液体、及びそれらの混合物である。カーボネート、具体的にはプロピレンカーボネートが優先される。
【００８７】
本発明で使用してよい液晶媒体には、ネマチック又はキラルネマチック媒体のような材料（これらに限定されない）が含まれる。
【００８８】
本発明で使用してよいポリマーには、溶媒に可溶であるポリマー、具体的にはＰＭＭＡ又は他のアクリレートポリマー、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、酢酸ポリビニル、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、及びフッ化ポリビニリデン（これらに限定されない）が含まれる。
【００８９】
別の方法として、ポリマー液晶媒体は、ホスト材料として使用できる。これらの液晶、ポリマーの高分子液晶媒体は、有機溶媒、例えば上述の有機溶媒の１種と組み合わせて一般的に使用される。
【００９０】
本発明はまた、式（Ｉ）の化合物又は本発明に基づく組成物を含むエレクトロクロミック素子にも関する。前記素子は、光学物品、好ましくは光学レンズ、又は光学フィルタ、ウインドー、好ましくは航空機用ウインドー、サンバイザ、ミラー及びディスプレー、具体的にはセグメント化又はマトリックス型ディスプレーから選択されてもよい。本発明のエレクトロクロミック素子は、光学物品、さらに好ましくは光学レンズ、及び尚さらに好ましくは眼用レンズであるのが好ましい。
【００９１】
眼用レンズの非限定的の例として、単一視又は複眼レンズを含む修正レンズ及び非修正レンズ（それらはセグメント化されているかセグメント化されていないかのいずれかであってよい）だけでなく、視力を矯正、保護、又は強化するのに使用される他の要素（コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ及び保護用レンズ又はサンバイザ（これらに限定されない）を含む）が挙げられる。ディスプレーの要素及び素子の非限定的な例として、スクリーン及びモニターが挙げられる。ウインドーの非限定的な例として、自動車用、船舶用及び航空機用のウインドー、フィルタ、シャッター、並びに光学スイッチが挙げられる。
【００９２】
機械的に安定して本発明の組成物を保持するのに好ましい素子は、ホスト媒体と前記化合物又は本発明の前記組成物との混合物を収容するためにその間にギャップを有する１対の対向した基材と、互いに隣接する前記の１対の基材を保持するためのフレームとを含むことが可能である。
【００９３】
本発明の別の素子は、国際公開第２００６／０１３２５０号パンフレットに開示されるようにその表面に平行な方向に並置された少なくとも１つの透明なセルの配置を備える光学部品を含み、各セルは、強固に近接されており、前記液体、メソ形、又はゲルのホスト媒体と前記少なくとも１種の本発明の化合物を含有する。本発明に基づく他の素子は、少なくとも１種の本発明の化合物を含む、仏国特許第２９３７１５４号明細書又は仏国特許第２９５０７１０号明細書に記載される素子であり得る。
【実施例】
【００９４】
本発明は、以下の非限定な実施例によってさらに例証されるだろう。実施例は、例証することだけを目的として付与され、添付の特許請求の範囲を制限するべきではない。
〔実施例〕
実施例１
化合物１−１の合成：４，４’−（１，４−フェニレン）−ビス［（４−ピリジル）−２，６−ジフェニルピリジニウム］ビス（テトラフルオロボレート）
１，５−ビス（フェニル）−３−（４−ピリジル）ペンタン−１，５−ジオン（１当量）とｔｒａｎｓ−カルコン（１．１５当量）を温氷酢酸（９ｍＬ）に溶かした溶液に、ボロントリフルオリドジエチルエーテレート（９当量）を滴下した。その溶液を６時間、加熱還流した。室温まで冷却後、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、得られた赤色沈殿物を減圧濾過により回収した。前述の固体を氷酢酸から結晶化して、真空濾過し、無水ジエチルエーテルで洗浄した後、明橙色粉末（７１％）として、２，６−ジフェニル−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）を得た。
【００９５】
プロパン−２−オール（５０ｍＬ）中で１，４−ジアミノベンゼン（１．０当量）を撹拌した溶液に、２，６−ジフェニル−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（２．１５当量）と酢酸ナトリウム（８．５当量）を加えた。次に、その反応混合物を１６時間、加熱還流し、その結果、淡クリーム色／黄色の沈殿物が形成した。次に、温懸濁液に水（２５ｍＬ）を加え、反応混合物を室温で１２時間、撹拌した。真空濾過により沈殿物を回収し、空気乾燥した後、２０℃、減圧下（１ミリバール、Ｂｕｃｈｉ  Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ乾燥ピストル）で２４時間乾燥し、黄色がかったベージュの粉末（７１％）として、化合物１−１を得た。ｍｐ＝＞３６０℃、νｍａｘ３０５７，１６２９，１５９４，１５７２，１５４７，１４９６，１４０６，１２３１，１０４９，１０２８，８１６，７５７，７０１，６１４，５５７，５０８ｃｍ−１，δＨ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）７．２５（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５４（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），８．２３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ），８．５８（４Ｈ，ｓ，ＰｈＣ＝ＣＨ），８．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ）．
実施例２
化合物１−４の合成：４，４’−（１，３−フェニレン）−ビス［（４−ピリジル）−２，６−ジフェニルピリジニウム］ビス（テトラフルオロボレート）
１，４−ジアミノベンゼンの代わりに１，３−ジアミノベンゼンを用いて実施例１と同様の合成により、化合物１−２を得た。
【００９６】
実施例３
化合物１−４の合成：４，４’−（１，３−フェニレン）−ビス［１’−ｎ−ヘキシル−２，６−ジフェニルピリジニウム］テトラキス（テトラフルオロボレート）
化合物１−２（１当量）と１−ヨードヘキサン（４当量）をアセトニトリル（３０ｍＬ）中で撹拌した溶液を昼光から保護し、約１６時間、加熱還流した。冷却した溶媒を蒸発乾固し、残渣を最小量のメタノール（約１５ｍＬ）に溶解させ、ＮａＢＦ４（８〜１０当量）を水（２００ｍＬ）中で力強く撹拌した溶液に、滴下した。得られた黄色−橙色の沈殿物を真空濾過により回収し、冷水で十分に洗浄し、２０℃、減圧下（１ミリバール、Ｂｕｃｈｉ  Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ乾燥ピストル）で２４時間乾燥した。淡橙色から淡黄褐色の粉末（７７％）として、化合物１−４を得た。ｍｐ＝２１２℃で軟化、３２０℃で分解、νｍａｘ３６１３，３０６８，２９３１，２８６３，１６２６，１５５４，１４２０，１２３０，１０２８，８４９，７７７，７６４，６９９，５１９ｃｍ−１，δΗ（３００ＭＨｚ，ｄ４−ＭｅＯＨ）０．９５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２），１．４０（１２Ｈ，ｂｓ，［（ＣＨ２）３］２），２．０９（４Ｈ，ｂｍ，（ＣＨ２）２），４．７３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，（ＮＣＨ２）２），７．０５（１Ｈ，ａｐｐ  ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ＮＣ＝ＣＨ−ＣＨ），７．１５（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４３（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５７（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ，ＮＣ＝ＣＨ−ＣＨ），７．７４（１Ｈ，ａｐｐ  ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＮＣ−ＣＨ＝ＣＮ），８．６０（４Ｈ，ｓ，ＡｒＣ＝ＣＨ），８．６９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），９．２１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），δＣ（７５ＭＨｚ，ｄ４−ＭｅＯＨ）１４．２７，２３．４６，２６．８８，３２．３０，３２．５１，６３．３６，１２８．７６，１３０．０８，１３０．２９，１３０．４４，１３０．５５，１３１．２３，１３２．１８，１３２．３４，１３３．７５，１４１．０８，１４６．８７，１５１．４４，１５２．４３，１５９．３６．実測値：［Ｍ−３ＢＦ４−］３＋＝３１６．１６７８；Ｃ６２Ｈ６２Ｂ４Ｆ１６Ｎ４理論値［Ｍ−３ＢＦ４−］３＋＝３１６．１６７５．
実施例４
化合物１−３の合成：４，４’−（１−４−フェニレン）−ビス［１’−ｎ−ヘキシル−２，６−ジフェニルピリジニウム］テトラキス（テトラフルオロボレート）
化合物１−２の代わりに化合物１−１から出発して、同様の合成により、化合物１−３を得た。
【００９７】
実施例５
化合物１−５の合成：１，１’’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）ビス（２，６−ジ（ｐ−トリル）−［４，４’−ビピリジン］−１−イウム）ビス（テトラフルオロボレート）
実施例１の２，６−ジフェニル−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）と同様の合成により、氷酢酸（７１％）からの結晶化の後、１，５−ジ（ｐ−トリル）−３−（４−ピリジル）ペンタン−１，５−ジオンから、明橙色粉末として、２，６−ジ（ｐ−トリル）−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）を得た。
【００９８】
２，６−ジ−（ｐ−トリル）−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（２．１０ｇ、４．１ミリモル）と、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン（０．２１ｇ、１．８ミリモル）とＮａＯＡｃ（１．３４ｇ、１６．３ミリモル）をイソプロパノール（３０ｍＬ）中に含む混合物を１６時間、加熱還流した。冷却後、水（４０ｍＬ）を加え、得られた沈殿物を濾過し、水（２×２０ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥して、灰色粉末として、化合物１−５（１．１０ｇ、６５％）を得た。
【００９９】
実施例６
化合物１−６の合成：４，４’−（１，５−ナフチレン）−ビス［２，６−ジ（ｐ−トリル）ピリジニウム］テトラキス（テトラフルオロボレート）
１，５−ジアミノナフタレン（１．０当量）をプロパン−２−オール（５０ｍＬ）中で撹拌した溶液に、１，５−ジ−ｐ−トリル−３−（４−ピリジル）ペンタン−１，５−ジオンから取得した２，６−ジ−ｐ−トリル−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（２．１５当量）及び酢酸ナトリウム（８．５当量）を加えた。次に、反応混合物を約１６時間、加熱還流し、その結果、淡クリーム色／黄色の沈殿物を形成した。次に、水（２５ｍＬ）を温かい懸濁液に加え、反応混合物を室温で約１２時間、撹拌した。真空濾過により、沈殿物を回収し、水性エタノールで洗浄し、空気乾燥して、化合物１−６を得た。
【０１００】
実施例７
化合物１−７の合成：１，１’’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）ビス（２，６−ジ（ｐ−トリル）−［４，４’−ビピリジン］−１−イウム）テトラキス（テトラフルオロボレート）
実施例５で取得した化合物１−５（１．１０ｇ、１．２ミリモル）と１−ヨードヘキサン（１ｇ、４．７ミリモル）をＭｅＣＮ（２０ｍＬ）中で溶かした溶液を１６時間、加熱還流し、冷却し、その容量を（約１０ｍＬまで）低減し、Ｅｔ２Ｏ（６０ｍＬ）を加えた。混合物を１時間、撹拌して、デカンテーションした。新規のＥｔ２Ｏを加え、デカンテーションし、残渣を空気乾燥して、ＭｅＯＨ（５ｍＬ）に溶解させ、ＮａＢＦ４（６．６ｇ、６０ｍｍＬ）を水（２００ｍＬ）に溶かした溶液に迅速に撹拌しながら滴下した。生成物を濾過し、水（３×２０ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥して、橙色粉末として、化合物１−７（０．８９ｇ、５６％）を得た。δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）９．０７−９．１３（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ＝ＣＨ），８．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），８．５８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），８．３７（２Ｈ，ｓ，ＮＣ（Ｔｏｌ）＝ＣＨ），８．３４（２Ｈ，ｓ，ＮＣ（Ｔｏｌ）＝ＣＨ），７．６０−７．５０（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４５−７．３５（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．７０−４．１０（８Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２），２．４２（６Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｍｅ），２．４０（６Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｍｅ），２．１０−１．９０（７Ｈ，ｍ，脂肪族−Ｈ），１．４０−０．７０（２３Ｈ，ｍ，脂肪族−Ｈ）．
実施例８
化合物１―８の合成：４，４’−（１，４−フェニレン）−ビス［１’−ｎ−ヘキシル−２，６−ジ（ｐ−トリル）ピリジニウム］テトラキス（テトラフルオロボレート）
１，５−ジ（ｐ−トリル）−３−（４−ピリジル）ペンタン−１，５−ジオンから取得した２，６−ジ（ｐ−トリル）−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）から出発して、実施例１と同様の合成により、４，４’−（１，４−フェニレン）−ビス［（４−ピリジル）−２，６−ジ（ｐ−トリル）−ピリジニウム］ビス（テトラフルオロボレート）を得た。
【０１０１】
化合物１−２の代わりに４，４’−（１，４−フェニレン）−ビス［（４−ピリジル）−２，６−ジ（ｐ−トリル）−ピリジニウム］ビス（テトラフルオロボレート）から出発して、実施例３と同様の合成により、淡橙色粉末（６３％）として化合物１−８を得た。ｍｐ＝２２３℃で軟化、２９３℃で分解、νｍａｘ３６１７，３０６６，２９２９，２８６３，１６２６，１５５２，１５１４，１２２９，１０２７，８５８，８１４，５２０ｃｍ−１，δＨ（３００ＭＨｚ，ｄ４−ＭｅＯＨ）０．９４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２），１．４０（１２Ｈ，ｂｓ，［（ＣＨ２）３］２），２．０９（４Ｈ，ｂｓ，（ＣＨ２）２），２．５１（１２Ｈ，ｓ，４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４），４．７３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，（ＮＣＨ２）２），７．２４（１６Ｈ，ｍ，４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４），７．４８（４Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｎ），８．５４（４Ｈ，ｓ，ＡｒＣ＝ＣＨ），８．６８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），９．２０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），δＣ（７５ＭＨｚ，ｄ４−ＭｅＯＨ）１４．２５，２１．６９，２３．４６，２６．８８，３２．２９，３２．５０，６３．３３，１２８．６６，１２９．９７，１３０．６８，１３０．９８，１３１．０７，１３１．１３，１４１．７４，１４２．４５，１４６．８７，１５１．４４，１５１．７９，１５９．５３．実測値：［Ｍ−３ＢＦ４−］３＋＝３３４．８５４９；Ｃ６６Ｈ７０Ｂ４Ｆ１６Ｎ４理論値［Ｍ−３ＢＦ４−］３＋＝３３４．８５５０．
実施例９
化合物１−９の合成：４，４’−（１，３−フェニレン）−ビス［１’−ｎ−ヘキシル−２，６−ジ（ｐ−トリル）ピリジニウム］テトラキス（テトラフルオロボレート）
１，４−ジアミノベンゼンの代わりに、１，３−ジアミノベンゼンを用いて、実施例８と同様の合成により、化合物１−９を得た。
【０１０２】
実施例１０
化合物１−１０の合成：４，４’−（１，５−ナフチレン）−ビス［１’−ｎ−ヘキシル−２，６−ジ（ｐ−トリル）ピリジニウム］テトラキス（テトラフルオロボレート）
実施例６から取得した化合物１−６（１当量）と１−ヨードヘキサン（４当量）をアセトニトリル（３０ｍＬ）中で撹拌した溶液を昼光から保護し、約１６時間、加熱還流した。冷却した溶媒をジエチルエーテルで希釈し、真空濾過により、生成した沈殿物を回収し、最小量のジエチルエーテルで洗浄し、空気乾燥した。前述の沈殿物を最小量のメタノール（約１５ｍＬ）中に溶解させて、ＮａＢＦ４（８〜１０当量）を水（２００ｍＬ）中で力強く撹拌した溶液に滴下した。真空濾過により、得られた沈殿物を回収し、冷水で徹底的に洗浄し、２０℃で乾燥させた。淡橙色粉末（４１％）として、化合物１−１０を得た。νｍａｘ３０６９，２９３０，２８６７，１６２７，１５５３，１５１１，１０２１，８２２，７９７，５２０ｃｍ−１，δＨ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２），１．３３（１２Ｈ，ｂｓ，［（ＣＨ２）３］２），２．０６（４Ｈ，ｂｓ，（ＣＨ２）２），２．３３（１２Ｈ，ｓ，４−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４），４．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，（ＮＣＨ２）２），７．０１（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５８（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），８．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．９１（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ＝ＣＨ），９．０２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），９．４２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），δｃ（７５ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）１３．８，２１．０，２１．８，２５．１，３０．５，３０．７，６１．０，１２４．８，１２７．０，１２７．４，１２８．０，１２８．３，１２８．５，１２９．１，１２９．２，１３０．１，１３４．９，１４０．５，１４５．８，１４８．１，１４９．８，１５７．６．実測値：［Ｍ−３ＢＦ４−］３＋＝３５１．５２６９；Ｃ７０Ｈ７２ＢＦ４Ｎ４理論値［Ｍ−３ＢＦ４−］３＋＝３５１．５２７９．
実施例１１
化合物１−１１の合成：４，４’−（２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン）−ビス［１’−ｎ−ヘキシル−２，６−ジ（４−メチルフェニル）ピリジニウム］テトラキス（テトラフルオロボレート）
１，５−ジアミノナフタレンの代わりに、３，３’−ジメチル−ビフェニル−４，４’−ジアミンを用いて、実施例６と同様の合成により、４，４’−（２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン）−ビス［２，６−ジ（４−メチルフェニル）ピリジニウム］テトラキス（テトラフルオロボレート）を得た。
【０１０３】
実施例１０と同様の合成により、４，４’−（２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン）−ビス［２，６−ジ（４−メチルフェニル）ピリジニウム］テトラキス（テトラフルオロボレート）から黄褐色粉末（８５％）として、化合物１−１１を得た。νｍａｘ３０７３，２９２８，２８６２，１６２５，１５５１，１４２３，１０２１，８５３，８２２，５１９ｃｍ−１，δＨ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２），１．３２（１２Ｈ，ｂｓ，［（ＣＨ２）３］２），１．９１（６Ｈ，ｓ，（ビフェニル−ＣＨ３）２），２．０１（４Ｈ，ｂｓ，（ＣＨ２）２），２．２９（１２Ｈ，ｓ，４−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４），４．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，（ＮＣＨ２）２），７．２２（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３８（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５１（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．９２（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ＝ＣＨ），９．０２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），９．４３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），δＣ（７５ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）１３．８，１７．２，２０．８，２１．０，２５．１，３０．５，３０．７，６１．０，１２４．０，１２７．０，１２８．１，１２８．７，１２８．９，１２９．２，１２９．６，１３０．４，１３３．８，１３７．９，１３８．８，１４０．９，１４５．７，１４８．３，１４９．４，１５７．１．Ｆｏｕｎｄ：［Ｍ−３ＢＦ４−］３＋＝３６９．５４３２；Ｃ７４Ｈ７８ＢＦ４Ｎ４理論値［Ｍ−３ＢＦ４−］３＋＝３６９．５４２５．
実施例１２
化合物１−１２の合成：４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）−ビス（１，４−フェニレン）−ビス［１’−ｎ−ヘキシル−２，６−ジ（４−メチルフェニル）ピリジニウム］テトラキス（テトラフルオロボレート）
１，５−ジアミノナフタレンの代わりに９Ｈ−フルオレン−９，９−ジアミンを用いて、実施例６と同様の合成により、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）−ビス（１，４−フェニレン）−ビス［２，６−ジ（４−メチルフェニル）ピリジニウム］テトラキス（テトラフルオロボレート）を得た。
【０１０４】
実施例１０と同様の合成により、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）−ビス（１，４−フェニレン）−ビス［２，６−ジ（４−メチルフェニル）ピリジニウム］テトラキス（テトラフルオロボレート）から、淡黄色粉末（９６％）として、化合物１−１２を得た。δＨ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２），１．３１（１２Ｈ，ｂｓ，［（ＣＨ２）３］２），１．９９（４Ｈ，ｂｍ，（ＣＨ２）２），２．２８（１２Ｈ，ｓ，４−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４），４．７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，（ＮＣＨ２）２），６．６２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１６（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）７．２４（１２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３３（２Ｈ，ａｐｐ．ｔ，Ａｒ−Ｈ），７．４４（２Ｈ，ａｐｐ．ｔ，Ａｒ−Ｈ），７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．８８（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ＝ＣＨ），９．０２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），９．４２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ）．
実施例１３
化合物１−１３の合成：４，４’−（１，４−フェニレン）−ビス［１’−ｎ−ヘキシル−２，６−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ピリジニウム］テトラキス（テトラフルオロボレート）
１，５−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）−３−（４−ピリジル）ペンタン−１，５−ジオンから取得した２，６−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）から出発して、実施例１と同様の合成により、４，４’−（１，４−フェニレン）−ビス［（４−ピリジル）−２，６−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）１ピリジニウム］ビス（テトラフルオロボレート）を得た。
【０１０５】
化合物１−２の代わりに４，４’−（１，４−フェニレン）−ビス［（４−ピリジル）−２，６−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）１ピリジニウム］ビス（テトラフルオロボレート）から出発して、実施例３と同様の合成により、淡桃色粉末（５０％）として、化合物１−１３を得た。ｍｐ＝２７５．７℃分解，νｍａｘ３０７２，２９３５，２８６７，１６３２，１６１９，１５５８，１３２２，１１１１，１０３１，８３３，６６６，５２０ｃｍ−１、δＨ（３００ＭＨｚ，ｄ４−ＭｅＯＨ）０．９１（６Ｈ，ｂｓ，［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２），１．３８（１２Ｈ，ｂｓ，［（ＣＨ２）３］２），２．０６（４Ｈ，ｂｓ，（ＣＨ２）２），４．７０（４Ｈ，ｂｓ，（ＮＣＨ２）２），７．６１（２０Ｈ，ｍ，４−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４，Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｎ），８．６６（４Ｈ，ｂｓ，ＮＣＨ＝ＣＨ），８．７０（４Ｈ，ｓ，ＡｒＣ＝ＣＨ），９．１９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），δＣ（７５ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）１１．５０，２０．７１，２４．１４，２９．５４，２９．７６，６０．６９，１２０．４８，１２４．０８，１２４．２２，１２６．０２，１２８．２５，１２８．６５，１２９．１７，１３０．５６，１３１．００，１３４．７４，１３８．６６，１４４．２５，１４８．２１，１５０．２４，１５４．９５．実測値：［Ｍ−４ＢＦ４−］４＋＝２８３．６１１６；Ｃ６６Ｈ５８Ｂ４Ｆ２８Ｎ４理論値［Ｍ−４ＢＦ４−］４＋＝２８３．６１１２．
実施例１４
化合物１−１４の合成：１−｛４−［１’−ｎ−ヘキシル−２，６−ジ（４−メチルフェニル）ピリジニウム］｝−４−｛４’−［１’−ｎ−ヘキシル−２，６−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ピリジニウム］｝フェニレンテトラキス（テトラフルオロボレート）
１，４−ジアミノベンゼン（３．７９ｇ、３５．０ミリモル）と酢酸ナトリウム（０．９６ｇ、１１．７ミリモル）をプロパン−２−オール（３０ｍＬ）中で撹拌した温（８０℃）溶液に、実施例５で略述したように調製した２，６−ジ（４−メチルフェニル）−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（３．００ｇ、５．８ミリモル）を少量ずつ加えた。２，６−ジ（４−メチルフェニル）−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）の添加が完了した際に、反応混合物を８０℃で３時間撹拌した。冷却後、真空濾過により、析出した固体を回収した。次に、沈殿物をプロパン−２−オール／水で洗浄して、乾燥後、淡茶色粉末（８９％）として、１−（４−アミノフェニル）−２，６−ジ（４−メチルフェニル）−４−（４−ピリジル）ピリジニウムテトラフルオロボレートを得た。ｍｐ＝１７２〜１７６℃，νｍａｘ３４８８，３３９２，３０３４，１６２１，１５９７，１５１３，１４０２，１３１２，１２３５，１０９４，１０５０，９８８，８９３，８１４，５３９，５１７ｃｍ−１，δＨ（３００ＭＨｚ，ｄ４−ＭｅＯＨ）２．３５（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３Ｃ６Ｈ４），６．４０（２Ｈ，ｍ，Ｈ２ＮＣ−ＣＨ），６．８９（２Ｈ，ｍ，Ｈ２ＮＣ−Ｃ＝ＣＨ），７．１０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ３Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ），７．３２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ３Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ），８．０９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．８Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ），８．４９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＣ＝ＣＨ），８．８３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．８Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ），ＮＨ２シグナルはｄ４−ＭｅＯＨ中では交換の結果存在しないが、ＣＤＣｌ３中ではδ３．８７で広がった１重項として共鳴する。δ３．８７（７５ＭＨｚ，ｄ４−ＭｅＯＨ）２１．３４，１１４．６３，１１８．４９，１２３．８９，１２７．６８，１２９．７４，１３０．１１，１３０．３４，１３０．９２，１３１．９６，１４１．９４，１４４．１６，１５１．１５，１５１．６８，１５４．６９，１５９．７３．実測値：［Ｍ−ＢＦ４−］＋＝４２８．２１１５；Ｃ３０Ｈ２６ＢＦ４Ｎ３理論値［Ｍ−ＢＦ４−］＋＝４２８．２１２１．
前述の１−（４−アミノフェニル）−２，６−ジ（４−メチルフェニル）−４−（４−ピリジル）ピリジニウムテトラフルオロボレート（１．０当量）をプロパン−２−オール（５０ｍＬ）中で撹拌した溶液に、２，６−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１．１当量）と酢酸ナトリウム（５当量）を加えた。次に、反応混合物を１５時間、加熱還流した結果、淡クリーム色に着色された沈殿物が形成した。次に、水（３０ｍＬ）を温懸濁液に加え、反応混合物を室温で１２時間、撹拌した。真空濾過により、沈殿物、１−｛４−［（４−ピリジル）−２，６−ジ（４−メチルフェニル）ピリジニウム］｝−４−｛４’−［（４−ピリジル）−２，６−ジ（４−トリフルオロ−メチルフェニル）ピリジニウム］｝フェニレンビス（テトラフルオロボレート）を回収し、空気乾燥した後に、２０℃、減圧下（１ミリバール、Ｂｕｃｈｉ  Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ乾燥ピストル）で２４時間、乾燥させた。前述の乾燥した１−｛４−［（４−ピリジル）−２，６−ジ（４−メチルフェニル）ピリジニウム］｝−４−｛４’−［（４−ピリジル）−２，６−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ピリジニウム］｝フェニレンビス（テトラフルオロボレート）（１当量）と１−ヨードヘキサン（４当量）をアセトニトリル（３５ｍＬ）中で撹拌した溶液を、昼光から保護し、２０時間、加熱還流した。冷却した溶媒を蒸発乾固し、残渣を最小量のメタノール（１０ｍＬ）に溶解させて、ＮａＢＦ４（８当量）を水（２００ｍＬ）中で力強く撹拌した溶液に滴下した。得られた黄橙色の沈殿物を真空濾過により回収し、冷水で徹底的に洗浄し、２０℃、減圧下（１ミリバール、Ｂｕｃｈｉ  Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ乾燥ピストル）で２４時間、乾燥させて、淡茶色粉末（９１％）として、化合物１−１４を得た。ｍｐ＝２９５〜２９７℃、δＨ（３００ＭＨｚ，ｄ４−ＭｅＯＨ）０．９４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２），１．４２（１２Ｈ，ｂｍ，［（ＣＨ２）３］２），２．０９（４Ｈ，ｂｍ，（ＣＨ２）２），２．４９（６Ｈ，ｓ，４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４），４．７３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，（ＮＣＨ２）２），７．２５（８Ｈ，ｍ，４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４），７．５３（４Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｎ），７．６０（４Ｈ，ｍ，Ｆ３Ｃ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ），７．６９（４Ｈ，ｍ，Ｆ３Ｃ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ），８．６４（２Ｈ，ｓ，Ｔｏｌ−Ｃ＝ＣＨ），８．６９（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ＝ＣＨ），８．７５（２Ｈ，ｓ，４−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４−Ｃ＝ＣＨ），９．２１（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ＝ＣＨ），δＣ（７５ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）１３．７７，２０．６８，２１．８２，２５．０８，３０．５１，３０．６８，６１．０６，１２１．８９，１２５．５１，１２６．９３，１２８．１０，１２８．８５，１２８．９５，１２９．２２，１２９．６０，１２９．７０，１２９．８１，１３０．２４，１３０．６９，１３６．２１，１３９．０６，１４０．１８，１４０．４９，１４５．７５，１４５．９１，１４７．３７，１４７．８８，１４８．９０，１４９．３８，１５５．６０，１５７．０８．実測値：［Ｍ−２ＢＦ４−］���＋＝５９９．２５７５；Ｃ６６Ｈ６４Ｂ４Ｆ２２Ｎ４理論値［Ｍ−２ＢＦ４−］２＋＝５９９．２５７８．
実施例１５
化合物２−１の合成：１，１’’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（３’，５’−ビス（エトキシカルボニル）−２’，６’−ジメチル−［４，４’−ビピリジン］−１−イウム）ビス−テトラフルオロボレート）
ｍ−キシレンジブロミド（０．６６ｇ、２．５ミリモル）とジエチル２，６−ジメチル−４，４’−ビピリジン−３，５−ジカルボキシレート（３．２８ｇ、１０ミリモル）をＭｅＣＮ（５０ｍＬ）中で還流した。２日後、減圧下で溶媒を除去し、ゆっくりと留去することにより、残渣をＤＣＭ−ヘキサンから結晶化して、クリーム色粉末として二臭化塩（２．１７ｇ、９４％）を得た。前述の二臭化塩（１ｇ、１．１ミリモル）を水（１０ｍＬ）に溶解させ、ナトリウムテトラフルオロボレート（１．４３ｇ、１３ミリモル）を水（１０ｍＬ）に溶かした溶液に撹拌しながら滴下した。０．５時間後、沈殿物を濾別し、乾燥させて、黄褐色の針晶として、化合物２−１（０．８２ｇ、８１％）を得た。δＨ（４００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）９．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），８．２２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），７．９１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７０−７．５０（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），５．９４（４Ｈ，ｓ，ＮＣＨ２），３．９８（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ３），２．６２（１２Ｈ，ｓ，ＣＨ３），０．７６８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ３）．
実施例１６
化合物２−２の合成：１，１’’−（１，４−フェニレンビス（メチレン））ビス（３’，５’−ビス（エトキシカルボニル）−２’，６’−ジメチル−［４，４’−ビピリジン］−１−イウム）ビス−テトラフルオロボレート）
ｐ−キシレンジブロミド（０．５ｇ、１．９ミリモル）とジエチル２，６−ジメチル−４，４’−ビピリジン−３，５−ジカルボキシレート（１．８６ｇ、５．７ミリモル）をＭｅＣＮ（５０ｍＬ）中で還流した。１６時間後、混合物を冷却し、濾過し、アセトン（３０ｍＬ）とＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥して、無色粉末として二臭化塩（１．６ｇ、９２％）を得た。前述の二臭化塩（１ｇ、１．１ミリモル）をＭｅＯＨと水（１００ｍＬ、１：４）に溶解させ、水（３５０ｍＬ）中のナトリウムテトラフルオロボレート（７．２ｇ、６５ミリモル）に滴下して、実施例１５で説明したのと同一の手順で、黄褐色針晶として、化合物２−２（０．８７ｇ、９６％）を得た。δＨ（４００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）９．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），８．２０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＮＣＨ＝ＣＨ），７．６９（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），５．９２（４Ｈ，ｓ，ＮＣＨ２），３．９７（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ３），２．６１（１２Ｈ，ｓ，ＣＨ３），０．７６（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ３）．
実施例１７
本発明の化合物の酸化還元電位及び吸収スペクトルの評価
３つの電極を用いてサイクリックボルタンメトリー法により、化合物の酸化還元電位を測定する。
【０１０６】
用いる３つの電極は：
１つの白金作用電極
１つの白金補助電極又は対電極
１つの白金基準電極（アセトニトリルに溶かした０．０１ＭのＡｇＮＯ３＋０．１ＭのＴＢＡＰ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）からなる溶液に浸されている）
である。
【０１０７】
示される電位値は、標準の水素基準電極（ＳＨＥ）に対する、化合物の第一酸化電位である。
【０１０８】
分析される溶液は、０．０１Ｍの分析される化合物と１ＭのＴＢＡＰ塩を含む。
【０１０９】
電位の走査速度を１００ｍＶ／ｓに定める。
【０１１０】
溶媒としてのプロピレンカーボネートに０．０１Ｍの分析される化合物、０．０２Ｍのフェノチアジン（Ｐｈｔｚ）又は１０−メチルフェノチアジン（Ｍｅｐｈｔｚ）及び１ＭのＴＢＡＰ塩を含む溶液を用いて、化合物の吸収スペクトルを測定する。
【０１１１】
この電極上で分析される化合物を着色するために、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で被覆した少なくとも１つのガラス電極を置く石英タンク内にこの溶液を導入する。分光光度計により、時間領域の化合物の吸収スペクトルを測定する。
【０１１２】
還元剤（１０−メチルフェノチアジンを用いる化合物１−６及び１−７を除いて、全ての化合物にフェノチアジンを用いる）は、酸化インジウムスズ （ＩＴＯ）で被覆した別のガラス電極上で、着色する。
【０１１３】
化合物を活性化するために両方の電極間に印加される電位は、化合物のＥ１ｒｅｄ＋フェノチアジンのＥ１ｏｘ（Ｅ１ｏｘ＝０．３６Ｖ）又はメチルフェノチアジンのＥ１ｏｘ（Ｅ１ｏｘ＝０．４５Ｖ）の絶対値での加算値に等しい。
【０１１４】
活性化の３分後、吸収スペクトル、具体的には、可視スペクトル（４００〜８００ｎｍ）内の極大吸収ピークに相当するλｍａｘ値を読み取る。
【０１１５】
合成した化合物の各々の結果を以下の表１に示す。Ｅ１ｒｅｄは、第一酸化電位に相当する。表１に示す色は、昼光下で正視眼によって感知される可視色である。λＭＡＸ値は、分子の色をただ方向づけるものであるが、ある化合物の最終に感知される色を理解するために全吸収スペクトルを考慮する必要があることに留意されたい。
【０１１６】
【表５】
0006456964.tif 000016
【０１１７】
【表６】
0006456964.tif 000017
【０１１８】
【表７】
0006456964.tif 000018