(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
清浄に印刷することが可能なレリーフ像印刷要素を製造するためのフレキソ印刷ブランクの加工方法であって、
ａ）以下、
ｉ）支持層と；
ｉｉ）前記支持層上に配置された、以下、
１）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと；
２）少なくとも１つのシリコーンモノマー又はシリコーンオリゴマーと；
３）少なくとも１つのバインダー又はオリゴマーと；
４）光開始剤と；
を含む光硬化性組成物を含む１つの光硬化性層と；
ｉｉｉ）前記１つの光硬化性層に接して配置されたレーザアブレーション可能なマスク層と；
を含むフレキソ印刷ブランクを提供する工程と；
ｂ）前記レーザアブレーション可能なマスク層をレーザアブレーションして前記レーザアブレーション可能なマスク層にその場ネガを形成する工程と；
ｃ）前記レーザアブレーション可能なマスク層上にバリア層を配置する工程と；
ｄ）前記１つの光硬化性層を前記バリア層及び前記レーザアブレーション可能なマスク層を介して化学線に暴露する工程と；
ｅ）画像形成及び暴露された前記フレキソ印刷ブランクを現像し、その中の複数のレリーフ印刷ドットを含むレリーフ像を露呈する工程と；
を含み、
得られる前記フレキソレリーフ像印刷要素が、印刷機に取付け可能であり、前記印刷機に取付けされた際に、印刷実行の間に清浄な印刷が可能であり、紙繊維、埃、及びインクに耐性を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのシリコーンモノマー又はシリコーンオリゴマーが、脂肪族シリコーン（メタ）アクリレート、シリコーンｐ−エチル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、シリコーンポリエステル（メタ）アクリレート、シリコーンｐ−アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサアクリレート、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのシリコーンモノマー又はシリコーンオリゴマーが、シリコーンｐ−エチルアクリレート又はシリコーンジアクリレートを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのシリコーンモノマーが、前記光硬化性組成物の総重量に対して、０．０１重量％〜５．０重量％の濃度で前記光硬化性組成物中に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つのシリコーンモノマーが、前記光硬化性組成物の総重量に対して、０．０５重量％〜０．５重量％の濃度で前記光硬化性層中に存在する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのシリコーンモノマーが、前記光硬化性組成物の総重量に対して、０．１重量％〜０．２重量％の濃度で前記光硬化性層中に存在する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記バリア層が、前記バリア層を前記光アブレーション可能なマスク層に積層することによって前記レーザアブレーション可能なマスク層上に配置される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記バリア層が、前記レーザアブレーション工程の後であるが、前記化学線への暴露工程の前に前記レーザアブレーション可能なマスク層上に配置される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記バリア層が、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、両性共重合体（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ  ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）、酢酸酪酸セルロース、アルキルセルロース、ブチラール、環状ゴム、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される材料を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記バリア層が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択されるフィルムを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記バリア層が、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムを含む請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に清浄に印刷することが可能なフレキソ刷版の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、一般的に大量印刷に使用される印刷方法である。フレキソ印刷は、紙、板紙素材、段ボール、フィルム、箔、及び積層品等の様々な基材に印刷するために採用される。新聞及び買い物袋が主な例である。粗い表面及び伸縮性フィルムは、フレキソ印刷によってのみ経済的に印刷することができる。フレキソ刷版は、開口領域の上方に隆起した画像要素を備えたレリーフ版である。一般的に、版は、若干柔らかく、印刷シリンダに巻き付けるのに十分な可撓性を有し、百万部を超えて印刷するのに十分な耐久性がある。そのような版は、主にその耐久性及び製造容易性により、多くの利点をプリンタにもたらす。
【０００３】
フレキソ印刷では、刷版を用いてインクのプールから基材へとインクが転写される。ゴムのスタンプがゴムの表面に印刷画像がレリーフで現れるように切り取られているのと同様に、版の表面は、印刷される画像がレリーフで現れるように成形されている。一般的に、版がシリンダに取り付けられ、刷版の隆起表面がインクのプールに接触し、インクで僅かに濡れ、次いでインクのプールから外れて基材に接触し、これによってインクを版の隆起表面から基材に転写して印刷された基材を形成するように、シリンダが高速で回転する。フレキソ印刷産業の関係者は、競争をより効率化するために、絶えずフレキソ印刷工程を改良する努力をしている。
【０００４】
フレキソ刷版に対する要求は多数である。第一に、フレキソ刷版は、印刷シリンダに巻き付けるのに十分な可撓性を有するとともに、一般的な印刷工程の間に被る苛酷な事象に耐えるのに十分な強度を有する必要がある。更に、刷版は、印刷中のインク転写を容易にするために低硬度である必要がある。また、貯蔵中に刷版の表面が寸法的に安定に維持されることが重要である。
【０００５】
製造業者により供給される一般的なフレキソ刷版は、裏材（又は支持）層、１以上の未露光硬化性層、保護層又はスリップフィルム、及び多くの場合にカバーシートから構成される多層物品である。
【０００６】
裏材層は、版を支持するものであり、紙、セルロースフィルム、プラスチック、又は金属等の透明又は不透明な材料から形成することができる。フォトポリマー層は、既知のバインダー（オリゴマー）、モノマー、開始剤、反応性又は非反応性の希釈剤、フィラー、及び染料のいずれかを含むことができる。「光硬化性」又は「フォトポリマー」との用語は、化学線に反応して重合、架橋、又は任意の他の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）反応若しくは固化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）反応を受ける組成物を指し、その結果として、材料の未露光部分を露光（硬化）部分から選択的に分離及び除去して、硬化材料の三次元パターン、即ちレリーフパターンを形成することができる。好ましいフォトポリマー材料は、エラストマー化合物（バインダー）、少なくとも１つの末端エチレン基を有するエチレン性不飽和化合物、及び光開始剤を含む。１を超える光硬化性層を用いてもよい。
【０００７】
フォトポリマー材料は、一般的に、少なくとも何らかの化学線波長域でのラジカル重合によって、架橋（硬化）及び固化する。本明細書で用いられる化学線は、暴露部分に化学変化を生じさせることが可能な放射線である。化学線としては、例えば、特にＵＶ域及び紫色波長域における増幅（例えば、レーザ）光及び非増幅光が挙げられる。
【０００８】
フォトポリマー版の製造のために、多くの異なるエラストマー材料が研究されてきた。これらとしては、特に、洗浄溶液（一般的に、水、アルカリ性水溶液、又はアルコール）中で溶解又は膨潤するポリアミド系フォトポリマー（必須成分としてポリアミドを含有する）、ポリビニルアルコール系フォトポリマー（必須成分としてポリビニルアルコールを含有する）、ポリエステル系フォトポリマー（必須成分として低分子量不飽和ポリエステルを含有する）、アクリル系フォトポリマー（必須成分として低分子量アクリルポリマーを含有する）、ブタジエン共重合体系フォトポリマー（必須成分としてブタジエン又はイソプレン／スチレン共重合体を含有する）、及びポリウレタン系フォトポリマー（必須成分としてポリウレタンを含有する）が挙げられる。
【０００９】
スリップフィルムは、フォトポリマー上に配置され、埃からフォトポリマーを保護してその取扱容易性を高める薄層である。従来の（「アナログ」）製版工程においては、スリップフィルムは、ＵＶ光を透過する。プリンタが刷版ブランクからカバーシートを剥離してスリップフィルム層上にネガを配置する。次いで、版及びネガが、ネガを介してＵＶ光によって大露光される。光に露光された領域が硬化又は固化し、未露光領域を除去して（現像して）刷版にレリーフ像を形成する。版の取扱容易性を改善するために、スリップフィルムの代わりにマット層を用いてもよい。マット層は、一般的に、水性バインダー溶液中に懸濁された微粒子（シリカ又は類似物）を含む。マット層はフォトポリマー層上にコーティングされ、次いで空気乾燥される。次いで、後続のＵＶによる光硬化性層の大露光のために、マット層上にネガを配置する。
【００１０】
「デジタル」即ち「直接刷版」製版工程においては、レーザは、電子データファイルに格納された画像によって導かれ、デジタル（即ち、レーザアブレーション可能な）マスキング層にその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）ネガを形成するために使用される。デジタルマスキング層は、一般的に放射線不透過材料を含むように改変されたスリップフィルムである。レーザアブレーション可能な層の部分は、マスキング層を選択された波長及びパワーのレーザでレーザ放射線に暴露することによってアブレーションされる。レーザアブレーション可能な層の例としては、例えば、それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１〜特許文献３に記載されている。
【００１１】
画像形成後、感光性印刷要素を現像してフォトポリマー材料の層の未重合部分を除去し、硬化した感光性印刷要素中の架橋されたレリーフ像が露呈する。一般的な現像方法としては、様々な溶媒又は水での洗浄が挙げられ、多くの場合ブラシが用いられる。他の現像の選択肢としては、エアナイフの使用、又は熱とブロッターとの使用（即ち、熱現像）が挙げられる。得られる表面は、印刷される画像を再現するレリーフパターンを有する。レリーフパターンは、一般的に複数のドットを含み、ドットの形状及びレリーフの深度は、他の要因の中でも特に印刷される画像の品質に影響を及ぼす。レリーフ像を現像した後、レリーフ像印刷要素を印刷機に取り付けて印刷を開始することができる。
【００１２】
刷版は、使用されるインクに対する化学的耐性を有するレリーフ像を有する必要がある。刷版の物理的特性及び印刷特性が安定しており、印刷の間に変化しないことも必要である。最後に、印刷の間に高品質で鮮明な印刷を維持するためには、版の反転領域を埋め、版の印刷領域の端部に堆積する傾向にある紙繊維及び乾燥したインクを、刷版が捕捉しないことが非常に望ましい。印刷時に版が過剰な堆積物を捕捉すると、版を洗浄するために印刷の間に印刷機を定期的に停止しなければならず、生産性の損失をもたらす。
【００１３】
長年に渡り、使用中にインクを蓄積する傾向の低いフレキソ刷版が求められているが、成果に乏しい。版がそのレリーフ表面にインクを受容するための内在的な必要性は、多くの場合、使用の間に版の他の部分へのインクの蓄積を制限するための試みと対立する。版の化学的性質の改変によって清浄なレリーフ像刷版を作成するための様々な試みがなされている。しかしながら、これらの試みはどれも大きな成功を収めておらず、多くの場合製造されるのは、画像形成が良好でないか、又はインクの蓄積を防ぐことが出来ない曖昧な版である。
【００１４】
従って、当技術分野において、室温で固体であり、印刷実行の間に顕著な量の紙繊維、埃、及びインクを捕捉することなく、より清浄に印刷することが可能な、改良されたシート状フォトポリマー組成物の必要性が残されている。また、製造工程自体を改良し、印刷実行の間に顕著な量の紙繊維、埃、及びインクを捕捉することなく、清浄に印刷することが可能なレリーフ像刷版を製造することも望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，９２５，５００号明細書（Ｙａｎｇ等）
【特許文献２】米国特許第５，２６２，２７５号明細書（Ｆａｎ）
【特許文献３】米国特許第６，２３８，８３７号明細書（Ｆａｎ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、印刷実行の間に清浄に印刷することが可能な改良されたシート状ポリマー版の構造を提供することにある。
【００１７】
本発明の別の目的は、清浄に印刷することが可能であり、印刷実行の間に顕著な量の紙繊維、埃、及びインクを捕捉しないレリーフ像刷版の改良された製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の更に別の目的は、印刷が清浄であり、印刷後に清浄に見える、より清浄な版を製造するレリーフ像刷版の改良された製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的のために、一実施形態では、本発明は一般的に、清浄に印刷することが可能なレリーフ像印刷要素を製造するためのフレキソ印刷ブランクの加工方法であって、
ａ）以下、
ｉ）支持層と；
ｉｉ）前記支持層上に配置された、以下、
１）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと；
２）少なくとも１つのシリコーンモノマー又はシリコーンオリゴマーと；
３）少なくとも１つのバインダー又はオリゴマーと；
４）光開始剤と；
を含む光硬化性組成物を含む少なくとも１つの光硬化性層と；
ｉｉｉ）前記少なくとも１つの光硬化性層上に配置されたレーザアブレーション可能なマスク層と；
を含むフレキソ印刷ブランクを提供する工程と；
ｂ）前記レーザアブレーション可能なマスク層をレーザアブレーションして前記レーザアブレーション可能なマスク層にその場ネガを形成する工程と；
ｃ）前記レーザアブレーション可能なマスク層上にバリア層を配置する工程と；
ｄ）前記少なくとも１つの光硬化性層を前記バリア層及び前記レーザアブレーション可能なマスク層を介して化学線に暴露する工程と；
ｅ）画像形成及び暴露された前記フレキソ印刷ブランクを現像し、その中の複数のレリーフ印刷ドットを含むレリーフ像を露呈する工程と；
を含み、
得られる前記フレキソレリーフ像印刷要素が、印刷機に取付け可能であり、前記印刷機に取付けされた際に、印刷実行の間に清浄な印刷が可能であり、紙繊維、埃、及びインクに耐性を有することを特徴とする方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】図１Ａは、積層バリア層無し、及び積層バリア層有りで加工した刷版の円形のビネット（ｖｉｇｎｅｔｔｅ）印刷領域を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、積層バリア層無し、及び積層バリア層有りで加工した刷版の円形のビネット印刷領域を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、積層バリア層無し、及び積層バリア層有りの本発明の版を用いた印刷結果を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、積層バリア層無し、及び積層バリア層有りの本発明の版を用いた印刷結果を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、積層バリア層無し、及び積層バリア層有りで加工した本発明の刷版の円形のビネット印刷領域を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、積層バリア層無し、及び積層バリア層有りで加工した本発明の刷版の円形のビネット印刷領域を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、低インプレッション（ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）レベル及び高インプレッションレベルでの清浄な版配合物を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、低インプレッションレベル及び高インプレッションレベルでの清浄な版配合物を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、積層バリア層無し、及び積層バリア層有りで加工した版のドット形状の相違を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、積層バリア層無し、及び積層バリア層有りで加工した版のドット形状の相違を示す。
【図６】図６は、バリア層有りで加工した本発明の刷版と比較した、バリア層有りで加工した従来の版のドットのゲイン曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、一般的に、フレキソレリーフ像刷版の製造に使用される印刷ブランクの製造に使用可能な改良されたシートポリマー組成物に関する。本発明はまた、一般的に、フレキソ印刷ブランクを画像形成及び現像し、印刷実行の間に顕著な量の紙繊維、埃、及びインクを捕捉することなく、より清浄に印刷することが可能なレリーフ像刷版を製造する改良された方法に関する。「顕著な量の紙繊維、埃、及びインク」が意味するところは、版を清掃するために印刷機を停止する必要がなく、刷版を完全な印刷（例えば、少なくとも５，０００のインプリント、好ましくは少なくとも１０，０００以上のインプリント）に連続的に使用することができるということである。「清浄」に見える刷版が意味するところは、刷版表面にインク又は汚染がなく、新品の（即ち、未使用の）刷版と実質的に同等に見えるということである。
【００２２】
その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される関連の米国特許出願公開第２０１３／０２２８０８６号（Ｂａｌｄｗｉｎ等）は、レリーフ像印刷要素のフロア層として使用するためのシート状ポリマーのマトリックス、及び潜在的にレリーフの一部に組み込まれたシリコーンを有する、フレキソレリーフ像印刷要素の使用を記載している。
【００２３】
しかしながら、本発明者らは、光硬化性層中にシリコーンモノマー又はシリコーンオリゴマーを用い、積層バリア膜を用いて加工しフレキソ刷版を製造すると、印刷後に清浄に見え、実際に印刷が清浄であるフレキソ刷版が製造されることを発見した。このキャップのない版配合物は、印刷が清浄であり、従来技術の刷版と比較して印刷後に清浄に見えることが判明した。
【００２４】
以前は、その存在がインク転写の不足を誘発するため、シリコーンは印刷性能に不利であると考えられていた。しかしながら、本発明者らは、光硬化性組成物中にシリコーンモノマーを使用し、バリア層と組み合わせることによって、印刷がより清浄であり、従来技術の欠点を克服する刷版を製造することが可能であることを発見した。
【００２５】
それに基づき、一実施形態では、本発明は一般的に、清浄に印刷することが可能なレリーフ像印刷要素を製造するためのフレキソ印刷ブランクの加工方法であって、
ａ）以下、
ｉ）支持層と；
ｉｉ）前記支持層上に配置された、以下、
１）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと；
２）少なくとも１つのシリコーンモノマー又はシリコーンオリゴマーと；
３）少なくとも１つのバインダー又はオリゴマーと；
４）光開始剤と；
を含む光硬化性組成物を含む少なくとも１つの光硬化性層と；
ｉｉｉ）前記少なくとも１つの光硬化性層上に配置されたレーザアブレーション可能なマスク層と；
を含むフレキソ印刷ブランクを提供する工程と；
ｂ）前記レーザアブレーション可能なマスク層をレーザアブレーションして前記レーザアブレーション可能なマスク層にその場ネガを形成する工程と；
ｃ）前記レーザアブレーション可能なマスク層上にバリア層を配置する工程と；
ｄ）前記少なくとも１つの光硬化性層を前記バリア層及び前記レーザアブレーション可能なマスク層を介して化学線に暴露する工程と；
ｅ）画像形成及び暴露された前記フレキソ印刷ブランクを現像し、その中の複数のレリーフ印刷ドットを含むレリーフ像を露呈する工程と；
を含み、
得られる前記フレキソレリーフ像印刷要素が、印刷機に取付け可能であり、前記印刷機に取付けされた際に、印刷実行の間に清浄な印刷が可能であり、紙繊維、埃、及びインクに耐性を有することを特徴とする方法に関する。
【００２６】
本明細書で使用される「光硬化性」との用語は、化学線に反応して重合、架橋、又は任意の他の硬化反応若しくは固化反応を受ける組成物を指し、その結果として、材料の未露光部分を露光（硬化）部分から選択的に分離及び除去して、硬化材料の三次元レリーフパターンを形成することができる。
【００２７】
少なくとも１つの光硬化性層は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む。好適なモノマーとしては、例えば、多官能性アクリレート、多官能性メタクリレート、及びポリアクリロイルオリゴマーが挙げられる。好適なモノマーの例としては、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、及び１，４−ブタンジオールジアクリレートの１以上、並びにこれらの１以上の組合せが挙げられる。好ましい実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレートを含む。
【００２８】
また、少なくとも１つの光硬化性層は、少なくとも１つのシリコーンモノマー又はシリコーンオリゴマーも含む。一実施形態では、少なくとも１つのシリコーンモノマー又はシリコーンオリゴマーは、脂肪族シリコーン（メタ）アクリレート、シリコーンｐ−エチル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、シリコーンポリエステル（メタ）アクリレート、シリコーンｐ−エチルアクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサアクリレート、高フッ素含有材料を有するＵＶ硬化性の非ＣＦ３系のフッ素化アクリルオリゴマー等のフッ素化アクリレートオリゴマー、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される。好ましい実施形態では、シリコーンモノマー又はシリコーンオリゴマーは、シリコーンｐ−エチルアクリレート又はシリコーンジアクリレートを含む。
【００２９】
シリコーンモノマー又はシリコーンオリゴマーは、本明細書では、光硬化性組成物の総重量に対して、約０．０１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．０５重量％〜約０．５重量％、最も好ましくは約０．１重量％〜約０．２重量％の量で用いられる。
【００３０】
表１は、印刷が清浄である版を製造することが判明した光硬化性層に使用される様々な市販のシリコーンモノマー及びシリコーンオリゴマーを記載する。
【００３１】
【表１】
0006522738.tif 000002
【００３２】
光開始剤は光を吸収し、フリーラジカル又はカチオンの生成に関与する。フリーラジカル又はカチオンは、重合を引き起こす高エネルギー種である。本発明の第１の光硬化性組成物及び第２の光硬化性組成物への使用に適した光開始剤としては、キノン類、ベンゾフェノン類及び置換ベンゾフェノン類、ヒドロキシルアルキルフェニルアセトフェノン類、２，２−ジエトキシアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２  −フェニルアセトフェノン等のジアルコキシアセトフェノン類、α−ハロゲノアセトフェノン類、アリールケトン類（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン等）、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のトリメチルベンゾイルホスフィンオキシド誘導体類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のメチルチオフェニルモルホリノケトン類、モルホリノフェニルアミノケトン類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン又は５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、ジフェニルヨードニウムフッ化物及びトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾインエーテル類、過酸化物類、ビイミダゾール類、ベンジルジメチルケタール、アミノケトン類、ベンゾイルシクロヘキサノール、オキシスルホニルケトン類、スルホニルケトン類、ベンゾイルオキシムエステル類、カンファーキノン類、ケトクマリン類、ミヒラーケトン、ハロゲン化アルキルアリールケトン類、α−ヒドロキシ−α−シクロヘキシルフェニルケトン、並びにこれらの１以上の組合せが挙げられる。
【００３３】
バインダー又はオリゴマーは、好ましくは、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を含み、Ａは、非エラストマーブロック、好ましくはビニルポリマー、又は最も好ましくはポリスチレンを表し、Ｂは、エラストマーブロック、好ましくはポリブタジエン又はポリイソプレンを表す。好適な重合性オリゴマーを本発明の組成物において使用してもよく、好ましいオリゴマーとしては、上記で開示した単官能性モノマー及び／又は多官能性モノマーから重合されたものが挙げられる。特に好ましいオリゴマーとしては、エポキシアクリレート類、脂肪族ウレタンアクリレート類、芳香族ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、ポリエーテルアクリレート類、アミン修飾ポリエーテルアクリレート類、及び直鎖状アクリルオリゴマー類が挙げられる。
【００３４】
少なくとも１つの光硬化性層に用いられる他の任意成分としては、阻害剤、可塑剤、染料、ポリマー、オリゴマー、顔料、増感剤、相乗剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｓ）、第三級有機アミン、ＵＶ吸収剤、チキソトロープ剤、抗酸化剤、脱酸素剤、流動性改良剤、フィラー、及びこれらの１以上の組合せが挙げられる。
【００３５】
少なくとも１つの光硬化性層は架橋（硬化）し、従って、少なくとも何等かの化学線波長域において固化する必要がある。本明細書で用いられる化学線は、暴露部分に化学変化を生じさせることが可能な放射線である。化学線としては、例えば、特にＵＶ域及び赤外波長域における増幅（例えば、レーザ）光及び非増幅光が挙げられる。好適な化学線波長域は約２５０ｎｍ〜約４５０ｎｍであり、より好ましくは約３００ｎｍ〜約４００ｎｍであり、更により好ましくは約３２０ｎｍ〜約３８０ｎｍである。
【００３６】
裏材（又は支持）層は、版を支持するものであり、紙、セルロースフィルム、プラスチック、又は金属等の透明又は不透明な材料から形成することができる。裏材層は、好ましくは、種々の柔軟な透明の材料から形成される。このような材料の例としては、セルロースフィルム、或いは例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド（ケブラー）、又はナイロン等のプラスチックである。好ましくは、支持層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から形成される。支持層は、一般的に約０．００１インチ〜約０．０１０インチの厚さである。
【００３７】
随意的に、ハレーション防止層又は接着剤層等の様々な層を、裏材層とフォトポリマー層との間に配置してもよい。
【００３８】
少なくとも１つの光硬化性層上にレーザアブレーション可能なマスク層が配置される。ＤＴＰ技術では、コンピュータと通信し、レーザアブレーション可能なマスク層の硬化すべき領域、即ち最終的にレリーフ層となる領域をアブレーションするレーザによって、コンピュータがデジタル情報をレーザアブレーション可能なマスク層に転送する。次いで、版がその場マスクを介して前面露光される。レーザアブレーション可能なマスク層のアブレーションされなかった領域が、下層のフォトポリマーの硬化を防止し、加工（現像）工程の間に除去される。マスクがレーザアブレーションされた領域は硬化し、レリーフ領域となる。レーザアブレーション可能なマスク層の例は、例えば、参照することにより本願明細書中に援用される米国特許第５，９２５，５００号明細書（Ｙａｎｇ等）に開示されており、ここではマスク層としてスリップフィルムをＵＶ吸収剤で改変し、このように改変したスリップフィルムを選択的にアブレーションするためにレーザを採用することを開示しており、またそれぞれの主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される米国特許第５，２６２，２７５号明細書（Ｆａｎ）及び米国特許第６，２３８，８３７号明細書（Ｆａｎ）に開示されている。
【００３９】
その後、レリーフ像刷版上にバリア層を配置してその場マスクと光硬化性層の全ての未被覆部分とを被覆する。好ましい実施形態では、バリア層は、一般的な積層工程で圧力及び／又は熱を用いて刷版の表面に積層されてもよい。この膜は、その場マスクを形成するために用いられるレーザアブレーションの後であるが、化学線への暴露の前に適用されることが最も有益となり得る。
【００４０】
バリア膜層として広範囲の材料を使用することができる。効果的なバリア層の製造において本発明者らが同定した３つの品質として、光透過性、厚さが薄いこと、及び酸素輸送の阻害が挙げられる。酸素輸送の阻害は、低酸素拡散係数に関する尺度である。知られているように、膜の酸素拡散係数は、６．９×１０−９ｍ２／秒未満、好ましくは６．９×１０−１０ｍ２／秒未満、最も好ましくは６．９×１０−１１ｍ２／秒未満である必要がある。
【００４１】
本発明のバリア膜層としての使用に好適な材料の例としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、両性共重合体（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ  ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）、酢酸酪酸セルロース、アルキルセルロース、ブチラール、環状ゴム、及びこれらの１以上の組合せ等の、従来はフレキソ印刷要素において剥離層として使用されていた材料が挙げられる。また、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、及び類似の透明フィルム等のフィルムもまた、バリアフィルムとして良好に機能することができる。好ましい一実施形態では、バリア膜層は、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムを含む。特に好ましい１つのバリア膜は、Ｆｕｊｉ  Ｆｉｌｍｓから入手可能なＦｕｊｉ（登録商標）Ｆｉｎａｌ  Ｐｒｏｏｆレシーバシート膜である。
【００４２】
バリア膜は、可能な限り薄くし、フィルム、及びフィルム／フォトポリマー版の組合せの取扱い上の構造的な要求と一致する必要がある。バリア膜は、約１μｍ〜１００μｍの厚さが好ましく、約１μｍ〜約２０μｍの厚さが最も好ましい。
【００４３】
バリア膜は、膜が感光性印刷ブランクの露光に用いられる化学線を有害に吸収又は屈折（ゆがめる、ｄｅｆｌｅｃｔ）しないように、十分な光透過性を有する必要がある。そのため、バリア膜は、少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも７５％の光透過性を有することが好ましい。
【００４４】
また、バリア膜は、化学線への露光の間に光硬化性層への酸素の拡散を効果的に制限することができるように、酸素拡散に対し十分に不透過性である必要がある。本発明者らは、上記厚さの上記バリア膜材料が、本願明細書に記述するように使用した場合に、光硬化性層への酸素の拡散を大幅に制限することを特定した。
【００４５】
一実施形態では、少なくとも１つのフォトポリマーを化学線に全体露光して少なくとも１つのフォトポリマーの少なくとも一部を架橋及び硬化させ、硬化したフロア層を形成する。本願明細書に記載するように、このフロア層がレリーフ像刷版のレリーフの深度を規定する。少なくとも１つのフォトポリマーは、好ましくは、硬化した場合に約１８ｄｙｎｅｓ／ｃｍ〜約２５ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面エネルギーを有する。少なくとも１つの光硬化性層の表面エネルギーが低いと、印刷実行の間に少なくとも１つの光硬化性層による顕著な量の紙繊維、埃、及びインクの捕捉を回避可能であることが分かった。
【００４６】
印刷要素を化学線に像様露光してレリーフ像を形成すると、印刷要素を現像して未重合部分を除去し、架橋レリーフ像が露呈する。一般的な現像方法としては、様々な溶媒又は水での洗浄が挙げられ、多くの場合ブラシが用いられる。現像の他の選択肢としては、エアナイフの使用、又は熱とブロッティング材料との使用（熱現像）が挙げられる。得られる表面は、印刷される画像を再現するレリーフパターンを有する。レリーフパターンは一般的に複数のドットを含み、ドットの形状及びレリーフの深度は、他の要因の中でも特に印刷される画像の品質に影響を及ぼす。レリーフ像を現像した後、レリーフ像印刷要素を印刷機に取り付けて印刷を開始することができる。
【００４７】
光重合工程が完全となり、印刷及び貯蔵の間に版が安定に維持されることを確実にするために、殆どのフレキソ刷版はまた、均一に後露光される。この後露光工程は、主露光と同様の放射線源を利用する。
【００４８】
粘着除去（ｄｅｔａｃｋｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（光仕上げと称することもできる）は、表面が依然として粘着性である場合に適用することができる任意の現像後処理であり、このような粘着性は一般的に後露光で除去されるものではない。粘着性は、臭素溶液又は塩素溶液での処理等の当技術分野で知られている方法によって除去することができる。
【実施例】
【００４９】
本発明者らは、バリア層の積層有り及び無し、並びにシリコーンモノマーの含有有り及び無しで一連のキャップのない清浄な版配合物を加工する。結果を以下に示す。
【００５０】
図１Ａ及び図１Ｂは、積層バリア層無し（図１Ａ）、及び積層バリア層有り（図１Ｂ）で加工した刷版の円形のビネット（ｖｉｇｎｅｔｔｅ）印刷領域を示す。図１Ａ及び図１Ｂに見られるように、印刷した版は、バリア層を使用した場合の方がバリア層を使用しない場合よりも清浄に見えるが、どちらの版の印刷もビネットが汚染されていた。
【００５１】
光硬化性層中のシリコーンモノマーとして脂肪族シリコーンアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能なＣＮ９８００）を用い、本発明に従って清浄な版配合物を調製した。バリア層の使用が本質的に汚染された版を生成するかどうかを判定するために、この清浄な版配合物を、積層バリア層有り及び無しで印刷した。
【００５２】
結果は驚異的であった。図２Ａ（積層バリア層無しでの印刷）及び図２Ｂ（積層バリア層有りでの印刷）に見られるように、積層バリア層を有する版は、印刷の汚染が激しくなるのではなく、印刷機から外れたものが清浄に見え、図３Ｂに見られるように清浄にビネットを印刷した。対照的に、積層バリア層無しでの清浄な版配合物の印刷は、図３Ａに見られるように、ビネットを清浄に印刷しなかった。
【００５３】
清浄な印刷がインプレッション（ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）レベルの結果であったのかどうかの疑問を解消するために、低インプレッションレベル及び高インプレッションレベルの両方でビネットを分析した。図４Ａは、低インプレッションレベルでの清浄な版配合物を示し、図４Ｂは、高インプレッションレベルでの清浄な版配合物を示す。図４Ａ及び図４Ｂから分かるように、高インプレッションレベルでは滑らかさに観察可能な差はない。
【００５４】
しかしながら、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、バリア層無しで加工した刷版（図５Ａ）とバリア層有りで加工した刷版（図５Ｂ）との間でドット形状が極めて異なることを実証している。バリア層有りで印刷したドットは、バリア層無しで印刷したドットよりも広かった。清浄な印刷は、ドットの大きさ又は形状に関連しているとは思われない。従って、積層バリア層によってもたらされる酸素不足と好都合に相互作用した何かが版配合物に存在することは明らかである。
【００５５】
図６は、バリア層有りで加工した従来の刷版（黒）、及びバリア層有りで加工した本発明の刷版（白）のドットのゲイン曲線を示す。分かるように、印刷されたゲインは両方の版で類似していた。
【００５６】
本来、積層バリア層有りで製造される刷版は、バリア層無しで加工される標準的な版よりも印刷の汚染が激しいと考えられていたので、本明細書に記載する結果は驚くべきものであった。しかしながら、本明細書に記載の光硬化性層を有し、積層バリア層有りで加工した刷版は、清浄な印刷において顕著な利点を示すことが分かる。
【００５７】
ドット形状又は平坦度は清浄な版の議論とは関連しないことに留意することが重要である。積層バリア層の使用は、バリア層無しで加工した版よりも広いドットプロファイルを生成することが示された。従って、現象は表面に関連しているに違いないが、表面エネルギーだけではない。バリア層有りで加工した本明細書に記載の光硬化性組成物よりも遥かに表面エネルギーが低い幾つかの配合物を印刷した。本発明者らは、標準的なデジタル版に対して、バリア積層版を硬化させる場合は、酸素不足に関連するに違いないと考えている。しかしながら、バリア層単独の使用では利点が観察されなかったので、版配合物中のシリコーンモノマーもまた役割を果たしているに違いないということが分かる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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