(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の色それぞれのための固体組立インクと、支持材と、を含むカラー三次元（３Ｄ）印刷システムであって、
前記複数の色それぞれのための固体組立インクにおける各固体組立インクは、
４０〜７０重量パーセントの量の常温で固体であるアクリラートと、
１０〜４５重量パーセントの量の非硬化性ワックスと、
１〜１５重量パーセントの量の硬化性ワックスと、
光開始剤と、
色素と、を含み、
ここで、各固体組立インクの初期硬化速度および最終硬度が、前記複数の色それぞれについて同じになるように、各固体組立インクは前記非硬化性ワックスと前記硬化性ワックスとの比によって調節される硬化速度を有し、
前記支持材は、各組立インクに使用される前記非硬化性ワックスを含み、各組立インクの堆積のための足場を提供する、
カラー三次元（３Ｄ）印刷システム。
【請求項２】
各固体組立インクが、前記複数の色それぞれについて異なる初期硬度を有する、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
各組立インクの前記硬化速度が、各組立インク用に選択された前記光開始剤に部分的に依存しない、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記複数の色がシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記色がシアンである場合、前記非硬化性ワックスと前記硬化性ワックスとの重量比は、２：１〜５：１の範囲にある、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記色がブラックである場合、前記非硬化性ワックスと前記硬化性ワックスとの重量比は、２：１〜５：１の範囲にある、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記色がイエローである場合、前記非硬化性ワックスと前記硬化性ワックスとの重量比は、０．５：１〜４：１の範囲にある、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
前記色がマゼンタである場合、前記非硬化性ワックスと前記硬化性ワックスとの重量比は、０．５：１〜４：１の範囲にある、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
硬化前の層の厚さが１０ミクロン〜５ｍｍの範囲で最大となる、請求項１に記載のシステム。
【請求項１０】
組立インクのそれぞれがＳｈｏｒｅ  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ硬度値で５〜６０単位の範囲の初期硬度を有する、請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
複数の色それぞれのための固体組立インクを準備する工程であって、
前記複数の色それぞれのための固体組立インクにおける各固体組立インクは、
４０〜７０重量パーセントの量の常温で固体であるアクリラートと、
１０〜４５重量パーセントの量の非硬化性ワックスと、
１〜１５重量パーセントの量の硬化性ワックスと、
光開始剤と、
色素と、を含み、
ここで、各固体組立インクの硬化速度および最終硬度が、前記複数の色それぞれについて同じになるように、各固体組立インクは前記非硬化性ワックスと前記硬化性ワックスとの比によって調節される硬化速度を有する、
固体組立インクを準備する工程と、
支持材を準備する工程であって、
前記支持材は、各組立インクに使用される前記非硬化性ワックスを含み、三次元物品の幾何構造によって規定される少なくとも１つの固体組立インク層の堆積のための１つまたは複数の足場層を提供する、
支持材を準備する工程と、
複数の組立インク層に１種または複数の固体組立インクを堆積させて基材上に三次元物品を形成する工程であって、前記複数の組立インク層の各堆積組立インク層が、（１）前記基材、（２）前の固体組立インク層の一部、（３）前記１つまたは複数の足場層の一部、またはそれらの組み合わせの上に配置される工程と、
前記１つまたは複数の足場層に前記支持材を堆積させる工程であって、各堆積足場層が、（１）前記基材、（２）前の固体組立インク層の一部、（３）前記１つもしくは複数の足場層の一部、またはそれらの組み合わせの上に配置される工程と、
前記複数の組立インク層のそれぞれを硬化させて三次元物品を形成する工程と、
を含む、三次元物品をカラー３Ｄ印刷する方法。
【請求項１２】
硬化前の前記複数の層の１つの厚さが１０ミクロン〜５ｍｍの範囲で最大となる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
三次元物品を完成した後に前記支持材を除去する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記除去する工程は、前記支持材の洗浄、溶融または物理的除去を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
２種以上の組立インクをブレンドして、層を堆積させる前にブレンド組立インクを使用して新しい色を形成する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記堆積させる工程ではインクジェットプリンタを用いる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記硬化させる工程はＵＶ照射を含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は三次元印刷に関する。特に、本開示は、多様な色素を担持するＵＶ硬化性固体インクを用いる三次元印刷に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元（３Ｄ）印刷機は、家庭および専門的な用途においてますます普及しつつある。より速くより経済的で高生産性のプロトタイプの評価を含む３Ｄ印刷機の使用には、多数の利点がある。３Ｄ印刷機は、現在、専門的な使用のための選択的な堆積のモデル化について幾つかの解決法を提示している。
【０００３】
典型的な印刷システムでは、ＵＶ硬化性ホットメルト材を非硬化性ワックス支持体にインクジェットによって施す。各層は、通常、ミクロンの大きさで、堆積後硬化される。製作が完了したら、支持材は、支持材の組成に応じて、洗い流されるか、溶かし出されるか、吹き飛ばされるかして、３Ｄ製作物を残す。種々様々の物理的特性（例えば引張強さ、引張モジュラス、曲げ強さなど）のＵＶ硬化性材料が入手可能であるが、色の数は限られ、異なる色の使用は、硬化速度および最終硬化硬度値が異なるために特別の難問を提起し、そのために複数の色を有する印刷物品を不可能にする場合がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
幾つかの態様において、本明細書の実施形態は、（１）複数の色それぞれのための固体組立インクであって、各固体組立インクは、（ａ）約４０〜約７０重量パーセントの量の固体アクリラート、（ｂ）約１０〜約４５重量パーセントの量の非硬化性ワックス、（ｃ）約１〜約１５重量パーセントの量の硬化性ワックス、（ｄ）光開始剤、および（ｅ）色素を含み、ここで、各固体組立インクの初期硬化速度および最終硬度が、複数の色それぞれについてほぼ同じになるように、各固体組立インクは前記非硬化性ワックスと前記硬化性ワックスの比によって調節される前記硬化速度を有する固体組立インクと（２）各組立インクに使用される前記非硬化性ワックスを含む、各組立インクの堆積のための足場を設ける支持材とを含むカラー三次元（３Ｄ）印刷システムを提供する。
【０００５】
幾つかの態様において、本明細書の実施形態は、（１）複数の色それぞれのための固体組立インクであって、各固体組立インクは、（ａ）約４０〜約７０重量パーセントの量の固体アクリラート、（ｂ）約１０〜約４５重量パーセントの量の非硬化性ワックス、（ｃ）約１〜約１５重量パーセントの量の硬化性ワックス、（ｄ）光開始剤および（ｅ）色素を含み、ここで、各固体組立インクの硬化速度および最終硬度が、前記複数の色それぞれについてほぼ同じになるように、各固体組立インクは前記非硬化性ワックスと前記硬化性ワックスの比によって調節される前記硬化速度を有する固体組立インクを準備する工程と、（２）各組立インクに使用される前記非硬化性ワックスを含み、三次元物品の幾何構造によって規定される少なくとも１つの固体組立インク層の堆積のための１つまたは複数の足場層を設ける支持材を準備する工程と、（３）複数の組立インク層において１個または複数の固体組立インクを堆積させて基材上に前記三次元の物品を形成し、前記複数の組立インク層の各堆積組立インク層が、（ａ）前記基材、（ｂ）前の固体組立インク層の一部、（ｃ）前記１つまたは複数の足場層の一部または（ｄ）その組み合わせに配置される工程と、（４）前記１つまたは複数の足場層において前記支持材を堆積させ、各堆積足場層が、（ａ）前記基材、（ｂ）前の固体組立インク層の一部、（ｃ）前記１つまたは複数の足場層の一部または（ｄ）その組み合わせに配置される工程と、（５）前記複数の組立インク層のそれぞれを硬化させて前記三次元物品を形成する工程とを含む三次元物品をカラー３Ｄ印刷する方法を提供する。
【０００６】
幾つかの態様において、本明細書の実施形態は、カラー三次元印刷で使用される固体組立インクの一式であって、固体組立インクの一式それぞれが、約４０〜約７０重量パーセントの量の固体アクリラート、約１０〜約４５重量パーセントの量の非硬化性ワックス、約１〜約１５重量パーセントの量の硬化性ワックスと、光開始剤と、および色素とを含み、ここで、各固体組立インクの硬化速度および最終硬度が、所与の固体組立インク中の色素と無関係に実質的に同じになるように、前記一式中の各固体組立インクは前記非硬化性ワックスと前記硬化性ワックスの比によって調節される異なる色素および前記硬化速度を有する固体組立インクの一式を提供する。
【０００７】
本開示の様々な実施形態は、以下の図を参照して本明細書において以下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本明細書の実施形態による例示のシアン固体組立インクの複素粘度対温度のプロットを示す。
【図２】図１の例示の固体組立インクの、色素の添加前の硬化プロファイルのプロットを示す。
【図３】本明細書の実施形態による様々な固体組立インクの初期の勾配対初期硬度のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書の実施形態は、三次元印刷で使用される一組の固体組立インクの条件を提供する。固体組立インクはＵＶ硬化性インク（液体成分を含まない）であり、現在の三次元インクジェット印刷システムと適合する仕様にあてはまるように容易に適合させられる。固体組立インクは、例えば米国特許第７，３７８，４６０号および第６，８４１，５８９号明細書に記載されているウレタン樹脂およびワックスシステムに基づくものなどの、当業界で知られている従来のＵＶ硬化性組立インクに対して多数の利点を提供する。
【００１０】
本明細書に開示される固体組立インクは、容易な色素組み込みのために設計されていて、種々様々の色、および硬化前に厚さ約１０ミクロン〜約５ｍｍまでの層を印刷する能力を提供する。特に、一組の固体組立インクの各色が硬化時間および最終硬度を同期するように修飾し、それによって異なる色の間でむらのある収縮および硬化速度にまつわる潜在的な問題を回避することができるように、固体組立インクは、初期硬度および硬化速度の違いを考慮した設計において融通性がある。
【００１１】
本明細書に開示される選択的な堆積方法において、硬化性固体組立インクは非硬化性ワックス支持材上に吐出することができ、場合によって、この非硬化性ワックスは、光開始剤（複数可）を含まない硬化性固体インクの変形であってもよい。通常、支持ワックスは、材料の経済性および方法論のために固体組立インクを調合するために使用されるのと同じワックスとするが、同じであるべきという厳格な要件はない。各層は、各堆積後、または代替として複数の経路の後、硬化され、または、幾つかの実施形態において、完全な三次元物体が製作されたときのみ硬化を行う。製作が完了したとき、支持材は、支持材の組成に応じて、３Ｄ製作物から洗い流すか、溶かし出すか、吹き飛ばしてもよい。
【００１２】
本明細書において開示されるＵＶ硬化性固体組立インクは、一般に、インクジェット印刷システムに関連して用いられる場合、以下の特性を有することができる。（１）約８〜約１６ｃＰの粘度を約７０℃〜９５℃の間の温度で有し吐出可能であること、（２）硬化前に約３０℃未満の温度で柔らかい固体であること、（３）ＵＶ照射への曝露で高速の硬化を示すこと。
【００１３】
実施形態において、固体組立インク成分（すなわちモノマー、光開始剤など）はすべて、周囲温度で固体である。これらの固体組立インクは、容易に着色されるという追加の利点を有し、その相変化特性によって、多孔性支持材を含む事実上いかなる基材の印刷にも適するようになる。さらに、上に述べたように、固体組立インクは、従来の３Ｄプロセスに印刷／硬化段階を介在することなく、所望の３Ｄ次元へ１つの経路で印刷することができる。これらおよび他の利点は当業者に明白であろう。
【００１４】
実施形態において、複数の色それぞれのための固体組立インクであって、各固体組立インクが、約５５〜約９５重量パーセントの量の固体アクリラート、約５〜約４５パーセントの量の非硬化性ワックス、約０．１〜約３０パーセントの量の硬化性ワックス、光開始剤および色素を含み、ここで、各固体組立インクの硬化速度および最終硬度が、複数の色それぞれについてほぼ同じになるように、各固体組立インクは前記非硬化性ワックスと前記硬化性ワックスの比によって調節される前記硬化速度を有する固体組立インクと、各組立インクに使用される前記非硬化性ワックスを含む、各組立インクの堆積のための足場を設ける支持材とをさらに含むカラー３Ｄ印刷システムが提供される。支持材は、一般に、固体組立インクが堆積するのと同じ印刷メカニズムによって組み立てられる。
【００１５】
本実施形態は、三次元印刷における用途のための高い反応性および最小限の収縮を有する低いエネルギー紫外線（ＵＶ）硬化性の着色固体組立インクを提供する。これらの固体組立インクは、場合によってゲル化添加剤を含んでよく、９０℃で２０ｃＰ未満、９０℃で約２０〜約５ｃＰ、または９０℃で約１５〜約８ｃＰの範囲の粘度、および３％未満、または約１〜約３％の収縮値で調合されてもよい。本明細書において使用される場合、収縮値は、液体状態から冷却したときのインクの収縮を示す。さらに、これらのインクは、Ｘｅｒｏｘ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＯｃe  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａからの市販のものなどの従来の固体インクよりはるかに高い、硬化後の硬度を示す。硬化速度および硬化後の最終硬度の調整特性も、固化したときの成分間の改善された混合適応性とともにこれらの固体組立インクについて示された。硬化速度は、ＵＶ光への曝露のｆｔ／ｓ（フート毎秒）での継続時間（Ｆｕｓｉｏｎｓ  ＵＶ水銀ドープ処理Ｄ電球、６００Ｗ／ｃｍ）に対する硬度をプロットし、次式を適用することにより得ることができる。
ｙ＝ｍ１＋ｍ２・（１−ｅｘｐ（−ｍ３・ｘ））
初期硬度＝ｍ１
初期勾配＝ｍ２・ｍ３
最終硬度＝ｍ１＋ｍ２
式中、初期勾配には初期硬化速度を用いる。本明細書の固体組立インクは、硬化速度約１３０〜約２５０ｆｔ／ｓ、例えば約１８０〜約２５０ｆｔ／ｓまたは約２００〜約２５０ｆｔ／ｓを示すことができる。ＵＶ硬化ランプに使用される電球の種類に応じて、硬化に使用される特性出力は約２００ｎｍ〜約４５０ｎｍであってもよい。
【００１６】
固体組立インクは、硬化性ワックス、非硬化性ワックス、モノマー、任意選択のゲル化剤、色素、遊離ラジカル光開始剤、および場合によって５重量パーセントまでの、粘性調整剤などの非硬化性樹脂のブレンドを含んでもよい。様々な成分は、約４０℃未満、または約４０℃未満〜約３０℃未満で固体材料である。これらの成分は、約７０℃〜約１００℃、約８０℃〜約１００℃、または約７０℃〜約９０℃の範囲の温度で吐出を達成するために選択された。このように、これらの固体組立インクは、このような温度での約５〜約１５ｃＰ、または約１０〜約１５ｃＰ、または約８〜約１２ｃＰの粘度により高温で堅牢な吐出を有し、室温で固体であるので、印刷された小滴の、例えば多孔基材での過度の広がりまたは移動を阻止する。三次元物品の構造中の１つまたは複数の層を印刷した後、組成物は硬化されて堅牢な物品を与える。
【００１７】
硬化性固体組立インクは、約０．１〜約５０、約５〜約５０、または約１０〜約５０の予備硬化硬度を有することができる。これらインクは、約７０〜約１００、約８０〜約９７、または約８０〜約９５の後硬化硬度を有することができる。当業者は、これらがＳｈｏｒｅ  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ硬度値であり、デュロメーター値が無次元量であることを認識している。
【００１８】
硬化性固体組立インク成分は、モノマー、硬化性ワックスおよび場合によってゲル化剤を含んでもよい。硬化性ワックスは室温（約２５℃）で固体であってもよい。ワックスの包含は、組成物が適用温度から冷却するにつれて、固体組立インクの粘度の増加を促進することができる。硬化性ワックスは、他の成分と混和性があり、重合してポリマーを形成する任意のワックス成分であってもよい。ワックスという用語は、一般にワックスと称される、例えば、様々な天然、天然加工、および合成材料のいずれかを含む。
【００１９】
硬化性ワックスの適切な例は、硬化性基を含むか、またはそれで官能化されたワックスを含む。硬化性基は、例えば、アクリラート、メタクリラート、アルケン、アリルエーテル、エポキシド、オキセタンなどを含んでもよい。これらのワックスは、カルボン酸またはヒドロキシル変形可能な官能基を備えたポリエチレンワックスなどのワックスの反応によって合成することができる。本明細書において記載される硬化性ワックスは、少なくとも１個の硬化性基および／または追加の硬化性モノマー（複数可）で官能化された上記イソソルビドを用いて硬化されてもよい。
【００２０】
硬化性基で官能化することができるヒドロキシル末端ポリエチレンワックスの適切な例は、構造ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨを有する炭素鎖の混合物を含み、式中、平均鎖長が約１６〜約５０の範囲であることができる鎖長ｎと、同様の平均鎖長の直鎖低分子量ポリエチレンとの混合物である。そのようなワックスの適切な例は、それぞれ３７５、４６０、５５０および７００ｇ／ｍｏｌとほぼ等しいＭｎを有するＵＮＩＬＩＮ  ３５０、ＵＮＩＬＩＮ  ４２５、ＵＮＩＬＩＮ  ５５０およびＵＮＩＬＩＮ  ７００などの材料のＵＮＩＬＩＮシリーズを含むがこれらに限定されない。これらのワックスはすべてＢａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販されている。２，２−ジアルキル−１−エタノールであることを特徴とするＧｕｅｒｂｅｔアルコールもまた適切な化合物である。例示のＧｕｅｒｂｅｔアルコールは約１６〜約３６個の炭素を含有するものを含み、その多くは、Ｊａｒｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗａｒｋ，  Ｎ．Ｊ．から市販のＰＲＩＰＯＬ（商標登録）２０３３（次式の異性体を含むＣ−３６ダイマージオール混合物）
【００２１】
【化１】
0006581518.tif 000002
【００２２】
、ならびにＵｎｉｑｅｍａ，  Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，  Ｄｅｌ．から入手可能な不飽和基および環式基を含んでもよい他の分岐異性体であり、この種類のＣ３６ダイマージオールについてのさらなる情報は、例えば“Ｄｉｍｅｒ  Ａｃｉｄｓ，”  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．  ８，  ４ｔｈ  Ｅｄ．（１９９２），  ｐｐ．  ２２３−２３７）に公開されている。これらのアルコールは、ＵＶ硬化性部分を備えたカルボン酸と反応させて反応性エステルを形成することができる。これらの酸の例は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手可能なアクリル酸およびメタクリル酸を含む。
【００２３】
硬化性基で官能化することができるカルボン酸末端ポリエチレンワックスの適切な例は、構造ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨを有する炭素鎖の混合物を含み、式中、平均鎖長が約１６〜約５０である鎖長ｎと、同様の平均鎖長の直鎖低分子量ポリエチレンとの混合物である。そのようなワックスの適切な例はそれぞれ３９０、４７５、５６５および７２０ｇ／ｍｏｌとほぼ等しいＭｎを有するＵＮＩＣＩＤ（商標登録）  ３５０、ＵＮＩＣＩＤ（商標登録）  ４２５、ＵＮＩＣＩＤ（商標登録）  ５５０およびＵＮＩＣＩＤ（商標登録）  ７００を含む。他の適切なワックスは、構造、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨを有し、例えばｎ＝１４を有するヘキサデカン酸またはパルミチン酸、ｎ＝１５を有するヘプタデカン酸、マルガリン酸またはダツリン酸、ｎ＝１６を有するオクタデカン酸またはステアリン酸、ｎ＝１８を有するエイコサン酸またはアラキジン酸、ｎ＝２０を有するドコサン酸またはベヘン酸、ｎ＝２２を有するテトラコサン酸またはリグノセリン酸、ｎ＝２４を有するヘキサコサン酸またはセロチン酸、ｎ＝２５を有するヘプタコサンまたはカルボセリン（ｃａｒｂｏｃｅｒｉｃ）酸、ｎ＝２６を有するオクタコサン酸またはモンタン酸、ｎ＝２８を有するトリアコンタン酸またはメリシン酸、ｎ＝３０を有するドトリアコンタン酸またはラッセル酸、ｎ＝３１を有するトリトリアコンタン酸、セロメリシン酸またはプシリン酸、ｎ＝３２を有するテトラトリアコンタン酸またはゲダ酸、ｎ＝３３を有するトリアコンタン酸ペンタまたはセロプラスチン酸である。２，２−ジアルキルエタン酸であることを特徴とするＧｕｅｒｂｅｔ酸もまた適切な化合物である。例示のＧｕｅｒｂｅｔ酸としては１６から３６個の炭素を含むものが挙げられ、その多くは、Ｊａｒｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗａｒｋ，  Ｎ．Ｊ．から市販のＰＲＩＰＯＬ（商標登録）  １００９（次式の異性体を含むＣ−３６ダイマー酸混合物）
【００２４】
【化２】
0006581518.tif 000003
【００２５】
、ならびにＵｎｉｑｅｍａ，  Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，  Ｄｅｌ．から入手可能な不飽和基および環式基を含んでもよい他の分岐異性体であり、この種類のＣ３６ダイマー酸についてのさらなる情報は、例えば“Ｄｉｍｅｒ  Ａｃｉｄｓ，“  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．  ８，  ４ｔｈ  Ｅｄ．（１９９２），  ｐｐ．  ２２３−２３７）に公開されている。これらのカルボン酸は、ＵＶ硬化性部分を備えたアルコールと反応させて反応性エステルを形成することができる。これらのアルコールの例は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．からの２−アリルオキシエタノール、
【００２６】
【化３】
0006581518.tif 000004
【００２７】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，  Ｐａ．）からのＳＲ４９５Ｂ、および
【００２８】
【化４】
0006581518.tif 000005
【００２９】
ＣＤ５７２（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１０）およびＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．からのＳＲ６０４（Ｒ＝Ｍｅ、ｎ＝４）を含むがこれらに限定されない。
【００３０】
硬化性ワックスは、例えば、組成物の約０．１〜約３０重量％、約０．５〜約２０重量％または約０．５〜１５重量％の量で固体組立インク中に含むことができる。
【００３１】
本実施形態において使用されてもよいモノマーは、実施形態において、米国特許第７，５５９，６３９号明細書に記載されているものである。例えば、モノマーは、ジメタノールジアクリラートシクロヘキサン二官能性モノマー、例えばＳａｒｔｏｍｅｒからのＣＤ−４０６（ｍｐ＝７８℃）など、イソシアヌラートトリアクリラート三官能性モノマー、例えばＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ−３６８（ｍｐ＝５０−５５℃）など、ベヘニルアクリラート一官能性モノマーＣ１８、Ｃ２０、Ｃ２２混合物、例えばＳａｒｔｏｍｅｒからのＣＤ５８７（ｍｐ＝５５℃）など、アクリラート硬化性一官能性アクリラートワックスＣ２２、Ｃ２３、Ｃ２４混合物、例えば、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，  Ｔｅｘ．）からのＵＮＩＬＩＮ  ３５０（ｍｐ＝７８−８３℃）など、および場合によって、硬化性アミドゲル化剤であってもよい。
【００３２】
放射線硬化性固体組立インクにおける使用に適した任意要素のゲル化剤としては、硬化性アミド、硬化性ポリアミド−エポキシアクリラート成分、ポリアミド成分、その混合物などで構成されるゲル化剤を含んでもよい。さらなる実施形態において、硬化性複合ゲル化剤は、硬化性エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、その混合物などで構成されてもよい。ゲル化剤は、また組成物中のモノマー（複数可）の硬化に関与することができる。固体インクにおける使用に適するゲル化剤は、インク組成物が基材上にシリコーンまたは他の油を有する前記基材に利用される場合、濡れを改善するために性質が両親媒性であってもよい。両親媒性とは、分子の極性と無極性の部分を有する分子を指す。例えば、ゲル化剤には、無極性の炭化水素長鎖および極性のアミド連結があってもよい。
【００３３】
使用に適するアミドゲル化剤は、米国特許出願公開第２００８／０１２２９１４号明細書、および米国特許第７，２７６，６１４号および第７，２７９，５８７号明細書に記載されているものを含む。しかし、ゲル化剤の存在下および存在しない状態の両方において室温で固体の硬化性インクである本実施形態と異なり、上記特許は液体の硬化性インクを対象とする。特定の実施形態において、ゲル化剤は、硬化性および非硬化性ゲル化剤の両方をも含む、成分の混合物である。
【００３４】
実施形態において、固体組立インクはゲル化剤材料と調合される。インク組成物における使用に適するゲル化剤は、米国特許出願第１２／４７４，９４６号明細書に開示されている、硬化性アミドで構成されるゲル化剤、硬化性ポリアミド−エポキシアクリラート成分およびポリアミド成分、硬化性エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂で構成される硬化性複合ゲル化剤、その混合物などを含む。ゲル化剤は、また組成物のモノマー（複数可）の硬化に関与してもよい。
【００３５】
固体組立インクにおける使用に適するゲル化剤は、組成物が基材上にシリコーンまたは他の油を有する前記基材に利用される場合、濡れを改善するために性質が両親媒性であってもよい。両親媒性とは、分子の極性および無極性の部分を有する分子を指す。例えば、ゲル化剤には無極性の炭化水素長鎖および極性のアミド連結があってもよい。使用に適するアミドゲル化剤は、米国特許出願公開第２００８／０１２２９１４号明細書、および米国特許第７，２７６，６１４号および第７，２７９，５８７号明細書に記載されているものを含む。使用に適する追加のゲル化剤は、また、２０１０年４月２２日に出願されたＣｈｏｐｒａらの米国特許出願第１２／７６５，１４８号明細書に記載されているものを含む。米国特許第７，２７９，５８７号明細書に記載されているように、アミドゲル化剤は次式の化合物であってもよい。
【００３６】
【化５】
0006581518.tif 000006
【００３７】
式中、
・Ｒ１は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）である。
・（ｉ）約１炭素原子〜約８炭素原子または約１炭素原子〜約５炭素原子などの、約１炭素原子〜約１２炭素原子を有するアルキレン基（アルキレン基は、直鎖および分岐、飽和および不飽和、環式および非環式、置換および非置換アルキレン基を含む二価の脂肪族基またはアルキル基であり、アルキレン基中に、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などのヘテロ原子が存在しても存在していなくてもよい）、
・（ｉｉ）約３炭素原子〜約１０炭素原子または約５炭素原子〜約８炭素原子などの、約１炭素原子〜約１５炭素原子を含むアリーレン基（アリーレン基は、置換および非置換アリーレン基を含む二価の芳香族基またはアリール基であり、アリーレン基中に、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などのヘテロ原子が存在しても存在していなくてもよい）、
・（ｉｉｉ）約６炭素原子〜約２２炭素原子または約６炭素原子〜約１２炭素原子などの、約６炭素原子〜約３２炭素原子を含むアリールアルキレン基（アリールアルキレン基は、置換および非置換アリールアルキレン基を含む二価アリールアルキル基であり、アリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式または非環式であってもよく、アリールアルキレン基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などのヘテロ原子が存在しても存在していなくてもよい）、または
・（ｉｖ）約６炭素原子〜約２２炭素原子または約７炭素原子〜約１５炭素原子などの、約５炭素原子〜約３２炭素原子を有するアルキルアリーレン基（アルキルアリーレン基は、置換および非置換アルキルアリーレン基を含む二価アルキルアリール基であり、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式または非環式であってもよく、アルキルアリーレン基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などのヘテロ原子が存在しても存在していなくてもよい）、
ここで、置換アルキレン、アリーレン、アリールアルキレンおよびアルキルアリーレン基上の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アゾ基、ウレタン基、ウレア基、その混合物などであってもよく、２個以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよい。
【００３８】
Ｒ２およびＲ２′はそれぞれ、他方から独立して、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）である。
・（ｉ）約１炭素原子〜約４８炭素原子または約１炭素原子〜約３６炭素原子などの、約１炭素原子〜約５４炭素原子を有するアルキレン基、
・（ｉｉ）約５炭素原子〜約１３炭素原子または約５炭素原子〜約１０炭素原子などの、約５〜約１５個の炭素原子を有するアリーレン基、
・（ｉｉｉ）約７炭素原子〜約３３炭素原子または約８炭素原子〜約１５炭素原子などの、約６炭素原子〜約３２炭素原子を有するアリールアルキレン基、または
・（ｉｖ）約６炭素原子〜約２２炭素原子または約７炭素原子〜約１５炭素原子など  の、約６炭素原子〜約３２炭素原子を有するアルキルアリーレン基。
【００３９】
ここで、置換アルキレン、アリーレン、アリールアルキレンおよびアルキルアリーレン基上の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスファート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、ウレタン基、ウレア基、その混合物などであってもよく、２個以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよい。
【００４０】
Ｒ３およびＲ３′はそれぞれ、他方から独立して、（ａ）または（ｂ）のいずれかである。
・（ａ）光開始基、例えば次式の１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンから誘導した基
【００４１】
【化６】
0006581518.tif 000007
【００４２】
、次式の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから誘導した基
【００４３】
【化７】
0006581518.tif 000008
【００４４】
、次式の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンから誘導した基
【００４５】
【化８】
0006581518.tif 000009
【００４６】
、次式のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンから誘導した基
【００４７】
【化９】
0006581518.tif 000010
【００４８】
、など、または、
（ｂ）次の、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）である基。
・（ｉ）約３炭素原子〜約６０炭素原子または約４炭素原子〜約３０炭素原子などの、約２炭素原子〜約１００炭素原子を含むアルキル基（直鎖および分岐、飽和および不飽和、環式および非環式、置換および非置換アルキル基を含み、アルキル基中に、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などのヘテロ原子が存在しても存在していなくてもよい）、
・（ｉｉ）フェニルなどの、約５炭素原子〜約６０炭素原子または約６炭素原子〜約３０炭素原子などの、約５炭素原子〜約１００炭素原子を有するアリール基（置換および非置換アリール基を含み、アリール基中に、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などのヘテロ原子が存在しても存在していなくてもよい）、
・（ｉｉｉ）ベンジルなどの、約５炭素原子〜約６０炭素原子または約６炭素原子〜約３０炭素原子などの、約５炭素原子〜約１００炭素原子を有するアリールアルキル基（置換および非置換アリールアルキル基を含み、アリールアルキル基のアルキル部分は、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式または非環式であってもよく、アリールアルキル基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などのヘテロ原子が存在しても存在していなくてもよい）、または、
・（ｉｖ）トリルなどの、約５炭素原子〜約６０炭素原子または約６炭素原子〜約３０炭素原子などの、約５炭素原子〜約１００炭素原子を有するアルキルアリール基（置換および非置換アルキルアリール基を含み、アルキルアリール基のアルキル部分は、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式または非環式であってもよく、アルキルアリール基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などのヘテロ原子が存在しても存在していなくてもよい）。
【００４９】
ここで、置換アルキル、アリールアルキルおよびアルキルアリール基上の置換基は、ハロゲン原子、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスファート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシラート基、カルボン酸基、ウレタン基、ウレア基、その混合物などであってもよく、２個以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよい。ＸおよびＸ’はそれぞれ他方から独立して、酸素原子、または式−ＮＲ４−の基であって、式中、Ｒ４は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）である。
【００５０】
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）約５炭素原子〜約６０炭素原子または約６炭素原子〜約３０炭素原子などの、約５炭素原子〜約１００炭素原子を有する、直鎖および分岐、飽和および不飽和、環式および非環式、置換および非置換アルキル基を含むアルキル基であり、アルキル基中にヘテロ原子が存在しても存在していなくてもよい。
（ｉｉｉ）約５炭素原子〜約６０炭素原子または約６炭素原子〜約３０炭素原子などの、約５炭素原子〜約１００炭素原子を有する、置換および非置換アリール基を含むアリール基であり、アリール基中に、ヘテロ原子が存在しても存在していなくてもよい。
（ｉｖ）約５炭素原子〜約６０炭素原子または約６炭素原子〜約３０炭素原子などの、約５炭素原子〜約１００炭素原子を有する、置換および非置換アリールアルキル基を含むアリールアルキル基であり、アリールアルキル基のアルキル部分は、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式または非環式であってもよく、アリールアルキル基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに、ヘテロ原子が存在しても存在していなくてもよい。
（ｖ）約５炭素原子〜約６０炭素原子または約６炭素原子〜約３０炭素原子などの、約５炭素原子〜約１００炭素原子を有する、置換および非置換アルキルアリール基を含むアルキルアリール基であり、アルキルアリール基のアルキル部分は、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式または非環式であってもよく、アルキルアリール基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに、ヘテロ原子が存在しても存在していなくてもよい。
【００５１】
ここで、置換アルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基上の置換基は、ハロゲン原子、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルファート基、スルホナート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスファート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシラート基、カルボン酸基、ウレタン基、ウレア基、その混合物などであってもよく、２個以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよい。
【００５２】
上記の特定の適切な置換基およびゲル化剤は、米国特許第７，２７９，５８７号および第７，２７６，６１４号明細書にさらに述べられている。実施形態において、ゲル化剤は、以下を含む混合物を含んでもよい、
【００５３】
【化１０】
0006581518.tif 000011
【００５４】
式中、−Ｃ３４Ｈ５６＋ａ−は、不飽和基および環式基を含んでもよい分岐アルキレン基を表し、可変項「ａ」は０〜１２の整数である。
【００５５】
実施形態において、ゲル化剤は、２０１０年４月２２日に出願されたＣｈｏｐｒａらの米国特許出願第１２／７６５，１４８号明細書に記載されている芳香族末端封止したゲル化剤の１つであってもよい。実施形態において、インクのゲル化剤は以下の一般構造を有する化合物であってもよい。
【００５６】
【化１１】
0006581518.tif 000012
【００５７】
【化１２】
0006581518.tif 000013
【００５８】
上に述べたように、固体組立インクは、インクの約１重量パーセント〜約５０重量パーセント、または約２重量パーセント〜約２０重量パーセント、または約５重量パーセント〜約１５重量パーセントなどの任意の適切な量の任意選択のゲル化薬剤またはゲル化剤を含むことができる。
【００５９】
固体組立インクの非硬化性固体成分は、エトキシ化オクチルフェノール誘導体を含む非硬化性ワックスを含んでもよく、これはインク組成物に可溶性であり、および／または吐出温度（約７０℃〜約１００℃の範囲であってもよい）より約５℃〜約１０℃低い融点を有し、その結果、非硬化性ワックスは、固体組立インク組成物の他の成分と均質に混じり合う。さらに、エトキシ化オクチルフェノール誘導体の分子量（ＭＷ）は約６００〜約５０００ｇ／モルの範囲にある。
【００６０】
エトキシ化オクチルフェノール誘導体の反応体は、オクチルフェノールエトキシラート系のＴｒｉｔｏｎおよびＩＧＥＰＡＬ  ＣＡシリーズ、例えば、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１５相当物）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−４２０（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−３５相当物）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５１０（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−４５相当物）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−６２０（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１１４相当物）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−６３０（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００相当物）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１０２相当物）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−８８７（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−３０５相当物）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−８９０（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５相当物）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−８９７（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−７０５相当物）、ならびにＩＧＥＰＡＬ  ＣＯシリーズ（ノニルフェノールエトキシ化に基づく）例えばＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ  ２１０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ  ５２０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ  ６３０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ  ７２０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ  ８９０、およびジノニルフェノールエトキシラート系のＩＧＥＰＡＬ  ＤＭ９７０から選択されてもよい。
【００６１】
エトキシ化オクチルフェノール誘導体は、特定の反応性成分、例えばエトキシ化オクチルフェノール、直鎖アルコールおよびジイソシアナートおよび／またはポリイソシアナートを混合することにより調製することができる。これらの反応性成分は、３８または３０個の炭素を有する直鎖アルコール（商品名ＵＮＩＬＩＮ  ４２５で販売）、エトキシ化オクチルフェノール、例えば、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−４２０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−６２０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−６３０、およびＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商品名ＩＧＥＰＡＬで販売されているエトキシ化オクチルフェノール、以前Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｅ  Ｃｏ．によって製造され、現在はＲｈｏｄｉａによって製造されている、Ｔｒｉｔｏｎシリーズは以前Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅによって製造され、現在はｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  によって製造されている）、芳香族、脂肪族、脂環式および／または（環状）脂肪族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを含むジイソシアナートおよびポリイソシアネートを含んでもよい。適切な脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、直鎖または分岐アルキル部分に３〜１６個の炭素原子または４〜１２個の炭素原子を有していてもよく、適切な脂環式または（環状）脂肪族ジイソシアネートは、環状アルキル部分に４〜１８個の炭素原子または６〜１５個の炭素原子を有してもよい。用語「（環状）脂肪族ジイソシアネート」は、例えば、環と脂肪族に同時に結合したＮＣＯ基（イソフォロンジイソシアナートなど）を指し、脂環式ジイソシアナートは、Ｈ１２ＭＤＩなどの脂環式環に直接結合したＮＣＯ基のみを含むものが含まれる。適切なジイソシアナートおよびポリイソシアネートは、例えば、Ｂｒｅｔｏｎらの米国特許出願第１２／７０４，１９４号明細書にリストされているものを含む。
【００６２】
固体組立インクは、非硬化性成分、ならびに、市販樹脂Ｌｉｃｏｗａｘ−ＫＦＯとＩＧＥＰＡＬカスタム材料の両方を使用して調合してもよい。一実施形態において、本実施形態の非硬化性成分は、インク中に０〜２５重量パーセントの範囲で存在し、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ  ２１０誘導体またはＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ  ２１０誘導体の混合物である。特定の実施形態では、それぞれ８７℃および８８℃で溶融するＴＭＨＤＩおよびＩＰＤＩの誘導体を使用した。
【００６３】
固体組立インクはまた色素を含んでもよい。色素がインクビヒクル中に溶解または分散することができ、他のインク成分と相溶性であることを条件として、任意の所望のまたは効果的な色素を、染料、顔料およびその混合物などを含むインク組成物において用いることができる。通常、染料より安価で堅牢である顔料を硬化性固体組立インク中に含むことができる。多数の染料の色は、硬化段階中に起こる重合プロセスによって、たぶん遊離ラジカルによる分子構造の攻撃によって変化するおそれがある。組成物は、従来のインク色素材料、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ソルベント染料、ディスパース染料、変性アシッドおよびダイレクト染料、ベーシック染料、サルファー染料、バット染料などと組み合わせて使用することができる。
【００６４】
適切な染料の例には、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｒｅｄ  ４９２（ＢＡＳＦ）、Ｏｒａｓｏｌ  Ｒｅｄ  Ｇ（Ｃｉｂａ）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｐｉｎｋ  Ｂ（Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｇｉａｎｔ  Ｄｙｅｓ）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３ＢＬ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）、Ｓｕｐｒａｎｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ３ＢＷ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）、Ｌｅｍｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｌｉｇｈｔ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ（Ｓｈａａｎｘｉ）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｃ−ＧＮＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｂｅｒｎａｃｈｒｏｍｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＤ  Ｓｕｂ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）、Ｃａｒｔａｓｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｃｉｂａｎｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２ＧＮ（Ｃｉｂａ）、Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ（Ｃｉｂａ）、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＳＮ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｐｙｒａｚｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｍｏｒｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  １０１（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）、Ｄｉａａｚｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＮ（ＩＣＩ）、Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ（Ｃｉｂａ）、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｌｕｘｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＭＢＳＮ（Ｐｙｌａｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ５ＧＭＦ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）、Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７５０（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５１（ＢＡＳＦ）、Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ６７０（Ｃ．Ｉ．  ６１５５４）（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４６（Ｃ．Ｉ．  １２７００）（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  Ｒｅｄ  ４６２（Ｃ．Ｉ．  ２６０５０）（ＢＡＳＦ）、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３８、Ｎｅｐｔｕｎｅ  Ｒｅｄ  Ｂａｓｅ  ＮＢ５４３（ＢＡＳＦ、Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９）、ＢＡＳＦからのＮｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ−４０１２、ＩＣＩからの  Ｌａｍｐｒｏｎｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＲ（Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３５）、Ｍｏｒｔｏｎ  Ｍｏｒｐｌａｓ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３６（Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７２）、米国特許第６，２２１，１３７号明細書に開示されている金属フタロシアニン色素が挙げられる。ポリマー染料も使用することができる、例えば、それは、米国特許第５，６２１，０２２号明細書および米国特許第５，２３１，１３５号明細書に開示されているもの、および例えば、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６９、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｂｌｕｅ  ９２、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｒｅｄ  ３５７、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８００、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｂｌａｃｋ  ８９１５−６７、ｕｎｃｕｔ  Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｘ−３８、ｕｎｃｕｔ  Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−１７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、およびｕｎｃｕｔ  Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｘ−８０としてＭｉｌｌｉｋ��ｎ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているものである。
【００６５】
顔料はまた硬化性相変化インクに適する色素である。適切な顔料の例には、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５１００（ＢＡＳＦから市販）、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５８９０（ＢＡＳＦから市販）、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ８７３０（ＢＡＳＦから市販）、ＬＩＴＨＯＬ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｄ３７００（ＢＡＳＦから市販）、ＳＵＮＦＡＳＴ  Ｂｌｕｅ  １５：４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ−Ｄ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ４Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｅｄ  Ｐ−Ｆ７ＲＫ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、ＬＩＴＨＯＬ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ４４４０（ＢＡＳＦから市販）、Ｂｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販）、ＯＲＡＣＥＴ  Ｐｉｎｋ  ＲＦ（Ｃｉｂａから市販）、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｒｅｄ  ３８７１  Ｋ（ＢＡＳＦから市販）、ＳＵＮＦＡＳＴ  Ｂｌｕｅ  １５：３（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｒｅｄ  ３３４０（ＢＡＳＦから市販）、ＳＵＮＦＡＳＴ  Ｃａｒｂａｚｏｌｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）、ＬＩＴＨＯＬ  Ｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｌ４３００（ＢＡＳＦから市販）、ＳＵＮＢＲＩＴＥ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  Ｌ６９００、Ｌ７０２０（ＢＡＳＦから市販）、ＳＵＮＢＲＩＴＥ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）、ＳＰＥＣＴＲＡ  ＰＡＣ  Ｃ  Ｏｒａｎｇｅ  １６（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  Ｋ６９０２、Ｋ６９１０（ＢＡＳＦから市販）、ＳＵＮＦＡＳＴ  Ｍａｇｅｎｔａ  １２２（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  Ｄ６８４０、Ｄ７０８０（ＢＡＳＦから市販）、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＯＳ（ＢＡＳＦから市販）、ＮＥＯＰＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２（ＢＡＳＦから市販）、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８２００１（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  Ｂｌｕｅ  ＢＣＡ（Ｃｉｂａから市販）、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ６４７０（ＢＡＳＦから市販）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈから市販）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ２２０（ＢＡＳＦから市販）、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｏｒａｎｇｅ  ３０４０（ＢＡＳＦ）、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５２，  １５６０（ＢＡＳＦから市販）、ＬＩＴＨＯＬ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０９９１  Ｋ（ＢＡＳＦから市販）、ＰＡＬＩＯＴＯＬ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４０（ＢＡＳＦから市販）、ＮＯＶＯＰＥＲＭ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ  ＶＰ２５３２（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＯ７９０（ＢＡＳＦから市販）、Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌ１２５０（ＢＡＳＦから市販）、Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＩ３５５（ＢＡＳＦから市販）、Ｓｕｃｏ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＩ３５５，  ＤＩ３５１（ＢＡＳ��から市販）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  Ｐｉｎｋ  Ｅ  ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、Ｈａｎｓａ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＸ０３（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＬ  ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｌ６Ｂ  ０５（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、ＦＡＮＡＬ  Ｐｉｎｋ  Ｄ４８３０（ＢＡＳＦから市販）、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  Ｍａｇｅｎｔａ（ＤＵ  ＰＯＮＴから市販）、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｂｌａｃｋ  Ｌ００８４（ＢＡＳＦから市販）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ８０１（ＢＡＳＦから市販）、カーボンブラック、例えば、ＲＥＧＡＬ  ３３０（商標）（Ｃａｂｏｔから市販）、Ｎｉｐｅｘ  １５０（Ｄｅｇｕｓｓｓａから市販）、Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ５２５０、Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）など、ならびにその混合物が含まれる。
【００６６】
また、適切なものは、以下に開示されている色素である。米国特許第６，４７２，５２３号、米国特許第６，７２６，７５５号、米国特許第６，４７６，２１９号、米国特許第６，５７６，７４７号、米国特許第６，７１３，６１４号、米国特許第６，６６３，７０３号、米国特許第６，７５５，９０２号、米国特許第６，５９０，０８２号、米国特許第６，６９６，５５２号、米国特許第６，５７６，７４８号、米国特許第６，６４６，１１１号、米国特許第６，６７３，１３９号、米国特許第６，９５８，４０６号、米国特許第６，８２１，３２７号、米国特許第７，０５３，２２７号、米国特許第７，３８１，８３１号および米国特許第７，４２７，３２３号。
【００６７】
実施形態において、ソルベント染料が用いられてもよい。本明細書において使用に適するソルベント染料の例は、本明細書において開示されるインク担体との相溶性のためにスピリット可溶性染料を含むことができる。適切なスピリットソルベント染料の例には、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｒｅｄ  ４９２（ＢＡＳＦ）、Ｏｒａｓｏｌ  Ｒｅｄ  Ｇ（Ｃｉｂａ）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｐｉｎｋ  Ｂ（Ｇｌｏｂａｌ  Ｃｏｌｏｒｓ）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ−ＢＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｋａｙａｎｏｌ  Ｒｅｄ  ３ＢＬ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ）、Ｓｐｉｒｉｔ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｃ−ＧＮＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｃａｒｔａｓｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｐｅｒｇａｓｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＧＰ（Ｃｉｂａ）、Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＰ（Ｃｉｂａ）、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｍｏｒｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｃｏｎｃ．  Ａ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）、Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ（Ｃｉｂａ）、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＳ（Ｓａｎｄｏｚ）、Ｌｕｘｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＭＢＳＮ（Ｐｙｌａｍ）、Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ５ＧＭＦ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）、Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７５０（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５１  ［Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ、Ｃ．Ｉ．  １２１９５］（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ６７０  ［Ｃ．Ｉ．  ６１５５４］（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４６  ［Ｃ．Ｉ．  １２７００］（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  Ｒｅｄ  ４６２  ［Ｃ．Ｉ．  ２６０５０１］（ＢＡＳＦ）、その混合物などが含まれる。
【００６８】
色素は、所望の色または色相を得るために任意の所望のまたは効果的な量、例えば、少なくともインクの約０．１重量パーセント〜インクの約３０重量パーセント、または少なくともインクの約０．２重量パーセント〜インクの約２０重量パーセント、または少なくともインクの約０．５重量パーセント〜インクの約１０重量パーセントなどで固体組立インク中に存在してもよい。
【００６９】
硬化性固体組立インクは、場合によって、例えば光開始剤などの開始剤を含んでよい。そのような開始剤は、固体組立インクの硬化を助けるのに望ましい。実施形態において、放射線、例えばＵＶ光放射線を吸収する光開始剤は、固体組立インクの硬化性成分の硬化を開始する。遊離ラジカル重合によって硬化される固体組立インクのための光開始剤として、例えばアクリラート基を含有するインク組成物、または上述のポリアミドで構成されるインクは、ＣｉｂａからＩＲＧＡＣＵＲＥおよびＤＡＲＯＣＵＲの商品名で販売されているベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アルコキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノンおよびアシルホスフィン光開始剤などの光開始剤で製造されてもよい。適切な光開始剤の特定の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯとして入手可能）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌとして入手可能）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９として入手可能）および他のアシルホスフィン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７として入手可能）および１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９として入手可能）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９として入手可能）、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７として入手可能）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）ブタノン（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９として入手可能）、チタノセン、イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール、およびその混合物が含まれる。光開始剤に水素原子を供与し、それによって重合を開始させるラジカル種を形成する共開始剤として記載されるアミン相乗剤（アミン相乗剤はまたインク中に溶解した酸素を消費することができる。酸素が遊離ラジカル重合を阻害するのでその消費は重合の速度を高める。）、例えばエチル−４−ジメチルアミノベンゾアートおよび２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾアートなども用いられてもよい。このリストは網羅的���はなく、ＵＶ光などの放射線の所望の波長への曝露で遊離ラジカル反応を開始させる任意の公知の光開始剤を限定なしで使用することができる。
【００７０】
光開始剤は、硬化を開始するために約２００〜約４２０ｎｍの波長の放射線を吸収することができるが、最大５６０ｎｍを吸収し得るチタノセンなどの、より長い波長を吸収する開始剤の使用も、制約なしで使用することができる。固体組立インク中に含まれる開始剤の合計量は、例えば、インク組成物の約０．５〜約１５重量％、例えば約１〜約１０重量％であってもよい。実施形態において、各組立インクの硬化速度は、各組立インクについて選択された光開始剤にだけでなく、インク中の硬化性と非硬化性ワックスの比にも依存する。
【００７１】
特定の実施形態において、硬化性モノマーは、硬化性固体インクの合計重量の約５０〜約９５重量パーセント、または約６０〜約９０重量パーセントの量で固体組立インク中に存在してもよい。硬化性ワックスは、硬化性固体インクの合計重量の約０．１〜約３０パーセントの量で固体組立インク中に存在してもよい。任意選択のゲル化剤は、硬化性固体インクの合計重量の約１〜約３０重量パーセント、または約５〜約１０重量パーセントの量で硬化性固体インク中に存在してもよい。特定の実施形態において、ゲル化剤は、硬化性固体インクの合計重量の約７重量パーセントの量で硬化性固体インク中に存在する。色素は、硬化性固体インクの合計重量の約０．１〜約１０重量パーセント、または約１〜約５重量パーセントの量で硬化性固体インク中に存在してもよい。光開始剤は、硬化性固体インクの合計重量の約０．５〜約１５重量パーセント、または約１〜約１０重量パーセントの量で硬化性固体インク中に存在してもよい。
【００７２】
実施形態において、各固体組立インクは、複数の色それぞれに対して異なる初期硬度を有する。
【００７３】
実施形態において、複数の色がシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックを含む。実施形態において、色がシアンまたはブラックである場合、非硬化性ワックスと硬化性ワックスの重量比は、約２：１〜約５：１、または約３：１〜約４．５：１の範囲にある。実施形態において、色がイエローまたはマゼンタである場合、非硬化性ワックスと硬化性ワックスの重量比は、約０．５：１〜約４：１、または約１：１〜約３：１の範囲にある。
【００７４】
着色したワックスそれぞれの光開始剤の量および種類は、また同等の最終硬度を達成するために調節することができる。実施形態において、光開始剤の混合物の合計量は約４〜約１５重量パーセントの間にあり、イエローインクは約４〜約１０重量パーセント、ならびにシアン、マゼンタおよびブラックインクは約７〜約１５重量パーセント含有する。
【００７５】
実施形態において、硬化前の層の厚さは約１０ミクロン〜約５ｍｍの範囲で最大となる。実施形態において、組立インクはそれぞれ、約５〜約６０単位、または約１０〜約５０、または約２０〜約５０単位の範囲の初期硬度を有する。実施形態において、各組立インクは、約２５〜約３００単位、または約１００〜約３００単位、または約１５０〜３００単位の範囲の初期硬化速度を表す初期勾配を有する。
【００７６】
実施形態において、複数の色それぞれのための固体組立インクであって、各固体組立インクが、約４０〜約７０重量パーセントの量の固体アクリラートと、約１０〜約４５パーセントの量の非硬化性ワックスと、約１〜約１５パーセントの量の硬化性ワックスと、光開始剤と、色素とを含み、ここで、各固体組立インクの硬化速度および最終硬度が、前記複数の色それぞれについてほぼ同じになるように、各固体組立インクは前記非硬化性ワックスと前記硬化性ワックスの比によって調節される初期硬化速度を有する固体組立インクを準備する工程と、各組立インクに使用される前記非硬化性ワックスを含み、各固体組立インクの堆積のための足場層を設ける支持材を準備する工程と、１種または複数の固体組立インクを基材に複数の層で堆積させて三次元物品を形成する工程と、前記複数の層それぞれを硬化する工程と、前記複数の層の１つまたは複数を前記支持材で支持する工程とを含むカラー３Ｄ印刷する方法を提供する。
【００７７】
実施形態において、硬化前の複数の層の１つの厚さは、約１０ミクロン〜約５ｍｍの範囲で最大となる。実施形態において、方法は、三次元物品を完成した後に支持材を除去する工程をさらに含んでもよい。実施形態において、除去する段階は、支持材の洗浄、溶融または物理的除去を含む。
【００７８】
実施形態において、方法は、２種以上の組立インクをブレンドして、層を堆積させる前に前記ブレンド組立インクを使用して新しい色を形成する工程をさらに含む。用いるのが単一インク、インクのブレンド／混合物かにかかわらず、本明細書の実施形態は、実質的に同じ初期硬化速度および最終硬度を有するインクを包含する。本明細書において使用される場合、初期硬化速度および／または最終硬度に関して「実質的に同一の」は、互いの約１０％以内、互いの約５％以内、または互いの約２％以内、または互いの約１％以内を意味する。
【００７９】
実施形態において、堆積させる段階はインクジェットプリンタを用いる。実施形態において、硬化段階はＵＶ照射を含む。
【００８０】
実施形態において、本明細書において開示される方法によって製造された三次元物品が提供される。実施形態において、本明細書において記載される三次元的に印刷された物品は、固体組立インクの複数の層を含み、ここで、固体組立インクの層はコンピュータ読取り可能な方式でのデータに従って堆積される。さらに、固体組立インクの堆積層の１つまたは複数は、本明細書に記載される支持材によって支持されてもよい。支持材が除去されて、三次元的に印刷された物品または対象の製造を完了することができる。
【００８１】
別の態様において、三次元の物品または対象を印刷する方法が本明細書において記載される。実施形態において、三次元物品を印刷する方法は、様々な色が入手可能な固体組立インクの層を選択的に堆積させて基材に三次元物品を形成する工程と、場合によって、非硬化性ワックス成分を含む支持材で固体組立インク層の１つまたは複数を支持する工程とを含む。
【００８２】
実施形態において、三次元物品を印刷する方法は、様々な色が入手可能な固体組立インクの層を選択的に堆積させて三次元物品を基材に形成する工程と、非硬化性ワックス成分および場合によって粘度調整成分を含む支持材で１つまたは複数の固体組立インク層を支持する工程とを含む。
【００８３】
幾つかの実施形態において、三次元物品を印刷する方法は、固体組立インクを硬化させる工程をさらに含む。これは、完全に形成された三次元物体の一硬化段階を含む、個々の組立インク層それぞれまたは層の任意の組み合わせを含む、任意の段階で行われてもよい。実施形態において、三次元物品を印刷する方法は、組立材料を硬化させるのに十分な波長および強度の電磁放射線に組立インクをさらす工程をさらに含む。三次元物品を印刷するための実施形態において、堆積した固体組立インクの層は、組立材料の別のまたは隣接する層の堆積前に硬化されてもよい。
【００８４】
実施形態において、予備選択された量の固体組立インクを好適な温度に加熱し、適切なインクジェットプリンタの印刷ヘッドまたは複数の印刷ヘッドによって吐出させて組立槽中の支持プラットフォーム上に層を形成してもよい。組立インクの各層はあらかじめ選ばれたＣＡＤパラメータに従って堆積してもよい。組立材料を堆積させる適切な印刷ヘッドは、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＯＲから入手可能な圧電型Ｚ８５０印刷ヘッドを含んでもよい。本明細書において記載される組立および支持材の堆積に適する追加の印刷ヘッドは、様々なインクジェット印刷装置製造業者から市販されている。例えば、Ｘｅｒｏｘから入手可能なＴａｉｐａｎ印刷ヘッドまたはＲｉｃｏｈ印刷ヘッドも使用されてよい。
【００８５】
実施形態において、固体組立インクの吐出小滴が受け取る表面と接触して固化するように、他の実施形態においては、組立材料の吐出小滴が受け取る表面と接触して固化しないで半流動状態のままであるように組立環境の温度を制御することができる。幾つかの実施形態において、各層が堆積した後、堆積した材料は、次の層の堆積前に、場合によって平坦化され電磁（例えばＵＶ）放射線を用いて硬化されてもよい。場合によって、幾つかの層は任意選択の平坦化および硬化の前に堆積することができ、または、多層を堆積し硬化させることができ、続いて１つまたは複数の層を堆積させ、場合によって硬化せずに平坦化する。過剰材料を除去し、印刷機の支持体プラットフォーム上に一様に滑らかなむき出しの、または平坦な上向きの表面を作成するために、平坦化は、固体組立インクを硬化させる前に分注された材料を均一にすることにより１つまたは複数の層の厚さを修正するために使用されてもよい。実施形態において、平坦化は、ローラなどのワイパ装置を用いて遂行されてもよく、それは１つまたは複数の印刷方向と逆回転していてもよいが、１つまたは複数の他の印刷方向においては逆回転しない。実施形態において、ワイパ装置は、ローラ、およびローラから過剰材料を除去するワイパを含む。実施形態において、ワイパ装置は加熱されてもよい。有用な仕上げの三次元設計が調製されるまで、本プロセスが継続される。硬化前の吐出固体組立インクのコンシステンシがその形状を保持し、平坦化剤からの過度の粘性の引きずりを受けずにいるのに十分であり得ることは留意されるべきである。実施形態において、吐出固体組立インクのコンシステンシおよび正確さは平坦化の必要性をなくすのに十分であり得る。
【００８６】
実施形態において、支持材は、固体組立インクについて本明細書において記載される方式と矛盾しない方式で堆積させることができる。支持材は、例えば、支持材が組立材料の１つまたは複数の層と隣接するか連続するように先に選ばれたＣＡＤパラメータに従って堆積させることができる。支持材の吐出小滴は、受け取る表面と接触して固化または凍結してもよい。幾つかの実施形態において、堆積した支持材も、場合によって、平坦化にかける。
【００８７】
固体組立インクおよび支持材の階層状の堆積は、三次元物品が形成されるまで、繰り返すことができる。幾つかの実施形態において、三次元物品を印刷する方法は、組立材料から支持材を除去する工程をさらに含む。本明細書において記載される支持材は、水分散性および／または少なくとも部分的に水溶性であってもよいので、組立材料から支持材を除去する工程は、幾つかの実施形態において、水中に支持材を分散させる工程を含む。幾つかの実施形態において、水中に支持材を分散させる工程は、支持材を流水と接触させる工程を含む。幾つかの実施形態において、水中に支持材を分散させる工程は、水浴に三次元印刷した物品を少なくとも部分的に浸す工程を含む。幾つかの実施形態において、水浴は三次元印刷した物品の浸漬中に撹拌される。他の実施形態において、水以外の溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびその混合物が、支持材を洗い流すために使用されてもよい。
【００８８】
幾つかの実施形態において、１つまたは複数の界面活性剤または洗浄剤を、組立材料から支持材を除去するために使用する水に加えることができる。さらに、幾つかの実施形態において、支持材を機械的揺動にかけることができる。幾つかの実施形態において、支持材の機械的揺動は、支持材を流水または吐出水と接触させることにより実施する。幾つかの実施形態において、支持材を、支持材を組立材料から除去するために、超音波揺動にかけることができ、幾つかの実施形態においては、支持材を硬化した組立インクから除去するために、支持材を機械的および超音波揺動の組み合わせにかけることができる。
【００８９】
実施形態において、カラー三次元印刷で使用される固体組立インクの一式であって、固体組立インクの前記一式のそれぞれが、約４０〜約５０重量パーセントの量の固体アクリラート、約３０〜約４０重量パーセントの量の非硬化性ワックス、約５〜約１０重量パーセントの量の硬化性ワックス、光開始剤および色素を含み、ここで、前記一式中の各固体組立インクは異なる色素を有し、各固体組立インクの硬化速度および最終硬度が、所与の固体組立インク中の色素と無関係にほぼ同じとなるように前記非硬化性ワックスと前記硬化性ワックスの比によって調節される前記硬化速度を有する固体組立インクの一式が提供される。
【００９０】
当業者は、本明細書において提供される教示および手引きを容易に適用して所望の特性の一式を有する新しいインク設計を生み出すことができる。したがって、幾つかの実施形態において、複数の確立したインク設計（図３中の確立した設計など）から、所望の初期硬化速度および最終硬度に近い前記硬化速度および最終硬度を有する少なくとも１種のインクを選択する工程と、前記少なくとも１種のインク中の硬化性ワックスと非硬化性ワックスの少なくとも比への修正を予測して目標インクを与える工程とを含む、所望の初期硬化速度および所望の最終硬度を有する前記目標インクを設計する方法が提供される。他の潜在的な修正は、特定の色素および／または光開始剤の選択に依存し得る。
【００９１】
以下の実施例は本開示の実施形態を説明するために提出される。これらの実施例は、例証となるようにのみ意図され、本開示の範囲を限定するように意図するものではない。また、特に断らなければ、割合および百分率は重量による。本明細書において使用される場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【実施例】
【００９２】
実施例１
この実施例は、例示の固体組立インクの形成、およびその物理的性質の幾つかの特性評価について記載する。
【００９３】
染色インク調合物を以下のように調製した。３０ｍＬのアンバーガラス瓶へ、２．０１９ｇのＣＤ４０６、１．００７ｇのＳＲ３６８、２．８４３ｇのＣＤ５８７（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．からすべて入手可能）、０．８２５ｇのＵｎｉｌｉｎ  ３５０  Ａｃｒｙｌａｔｅ、硬化性アクリラート一官能性アクリラートワックス（５０〜６０℃の間の融点のＣ２２、Ｃ２３、Ｃ２４混合物）、２．５２８ｇのＬｉｃｏｗａｘ  ＫＦＯ（Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なエステルワックス）、０．１５５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、０．２２４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４および０．１００ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからすべて入手可能）を加えた。この混合物に、撹拌棒を加え、混合物をＶａｒｉｏｍａｇ反応ブロック中に置いた。インク混合物をそれぞれ９０℃および３００ＲＰＭで少なくとも２０分間、または混合物が均質に見えるまで加熱、撹拌した。温度を１００℃に５分間上げ、０．３００ｇのＢｌｕｅ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｄｙｅを加えた。混合物を９０℃に戻し、１．５時間撹拌し続けると、混合物はこの時点で均質に見えた。
【００９４】
顔料インク調合物は以下のように調製した。３０ｍＬのアンバーガラス瓶へ、２．０１９ｇのＣＤ４０６、１．００７ｇのＳＲ３６８、２．８４３ｇのＣＤ５８７、０．８２５ｇのＵｎｉｌｉｎ  ３５０  Ａｃｒｙｌａｔｅ、２．５２８ｇのＬｉｃｏｗａｘ  ＫＦＯ、０．１５５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、０．２２４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４および０．１００ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７を加えた。この混合物に、撹拌棒を加え、混合物をＶａｒｉｏｍａｇ反応ブロック中に置いた。インク混合物をそれぞれ約９０℃および３００ＲＰＭで少なくとも２０分間、または混合物が均質に見えるまで加熱、撹拌した。温度を１００℃に約５分間上げ、その後０．３００ｇのＭｉｃｒｏｌｉｔｈ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｐｉｇｍｅｎｔを加えた。混合物を９０℃に戻し、一晩（１６時間）撹拌し続けると、混合物はこの時点で均質に見えた。
【００９５】
インク調合物を以下のように調製した。３０ｍＬのアンバーガラス瓶へ、２．０１９ｇのＣＤ４０６、１．００７ｇのＳＲ３６８、２．８４３ｇのＣＤ５８７、０．８２５ｇのＵｎｉｌｉｎ  ３５０  Ａｃｒｙｌａｔｅ、２．５２８ｇのＬｉｃｏｗａｘ  ＫＦＯ、０．１５５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、０．２２４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４および０．１００ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７を加えた。この混合物に、撹拌棒を加え、混合物をＶａｒｉｏｍａｇ反応ブロック中に置いた。インク混合物をそれぞれ９０℃および３００ＲＰＭで少なくとも２０分間、または混合物が均質に見えるまで加熱、撹拌した。温度を１００℃に約５分間上げ、１０分間撹拌し続けた。
【００９６】
本明細書において開示されるパラメータ内にあってもよい硬化性固体組立インクの他の例は、米国特許出願公開第２０１２／０２８７２１２号、第２０１２／０２８７１９９号および第２０１２／０２７４６９９号明細書に記載されている。
【００９７】
三次元印刷プロセスに適する硬化性固体組立インクの特定の例は、以下の表１に示す。Ｏ１からＯ３の調合物は、吐出温度で適正な粘度を有するだけでなく均質でありながら硬化特性範囲をカバーするように選んだ。
【００９８】
【表１】
0006581518.tif 000014
【００９９】
本発明のインクのレオロジプロファイルを図１に示す。インクは約８０℃〜約９０℃の温度範囲においてニュートン流体である。色素を含まない類似の調合物の硬化プロファイルも得られ、以下の図２および表２に示す。注）簡単にするために、色素の影響に配慮せずに調合物の好都合な比較を得るために、データは色素なしで作成した。しかし、色素を含めて、色のそれぞれに対し最適の光開始剤パッケージを求め、この最適条件でそれらを比較することができることを当業者は認識している。
【０１００】
表２中のデータは次の関係式を使用して、図２のフィッティングデータから抽出した。
ｙ＝ｍ１＋ｍ２・（１−ｅｘｐ（−ｍ３・ｘ））
初期硬度＝ｍ１
初期勾配＝ｍ２・ｍ３
最終硬度＝ｍ１＋ｍ２
【０１０１】
【表２】
0006581518.tif 000015
【０１０２】
多数の硬化性固体組立インクを、印刷用の設計空間を画定するために調合した。初期硬度が約２０未満である従来の印刷プロセスには速い硬化速度が有用であるが、本明細書において開示される固体組立インクは、一般に約２５を超える初期勾配を有する約３０を超える初期硬度を有する。実施形態において、初期硬度は低くてもよいが、そのような場合、材料は、約２００より大きい初期勾配などの非常に高い硬化速度を有するべきである。
【０１０３】
図３は、本明細書の実施形態に従って調製した様々な固体組立インクの初期勾配対初期硬度のプロットを示す。右上の四分の一は、材料の有益な作業位置、すなわち、最速の初期硬化速度（初期勾配）または最高の初期硬度を表す。３Ｄ対象印刷については、より低い初期硬度は、十分に高くて周囲温度で対象を組み立てる時間枠内で流動を阻止する限り、許容される。インクの以下に作表したシリーズは、本明細書の実施形態による３Ｄ調合物を例示し、図３に示すデータを作成するために使用した。
【０１０４】
【表３】
0006581518.tif 000016
【０１０５】
【表４】
0006581518.tif 000017
【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
【表７】
0006581518.tif 000020
【０１０９】
【表８】
0006581518.tif 000021
【０１１０】
表３から表８に含まれるインクのそれぞれは、表１のインクに使用したのと同じ方法を使用して評価し、それによりそれぞれの「初期勾配」（初期硬化速度）および「初期硬度」データを作成した。次いで、データをプロットして（図３）、調合の設計緯度／空間を画定するのを助けた。これは、図３中のデータ点を包含する曲線の実線によって視覚的に表される。この結果に基づいて、図３に示すものの内側の特性を有するインクを予測することができ、そのようなインクは既存のインク成分の比を変化させることにより調合することができる。内側の特性を有するインクはまた、そのデータ点が互いに近接している組成物を組み合わせることにより作製することができる（図３を参照）。それにより、色がすべてほぼ同じ初期硬度および硬化速度を有するように、インク一式の調合物を調節することが可能になる。場合によって、この手法は、異なる開始時の初期特性および異なる硬化特性を有する組立材料を調合するために使用し、それにより硬化プロファイルを制御した部材を作製することができる。このことは、例えば、ある部材の表面がその部材のバルクとは異なることが必要な場合、または印刷された対象の部材の個々の区分が、後加工を可能にするために異なる初期硬化特性を有する必要がある場合、有用である可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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