(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合を有するモノマー（Ａ）を重合反応させてポリマー（Ｂ）を得る第１工程、次いで、炭素数６以下かつ沸点１５０℃以下のアルコール（Ｃ）を含有する溶剤中で、１級アミンおよび／または２級アミン（Ｄ）を混合し、１級アミンおよび／または２級アミン（Ｄ）と未反応のモノマー（Ａ）とを反応させる第２工程、次いで、イソシアネート化合物（Ｅ）を混合し、イソシアネート化合物（Ｅ）と過剰のアミン（Ｄ）またはマイケル付加反応生成物に相当するアミンとを反応させる第３工程を順次行う樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
第１工程での重合反応前のモノマー（Ａ）の転化率が９５質量％以上である請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
第２工程後、樹脂組成物１００質量部中の未反応のモノマー（Ａ）の量が、０．１質量部以下である請求項１または２記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
第３工程後、樹脂組成物のアミン価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物およびその製造方法、粘着剤、粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーを重合して得られる樹脂組成物は、粘・接着剤やインキをはじめとする幅広い工業分野において広く使用されている。しかし、未反応のモノマーが樹脂組成物中に一部残留し、モノマー由来の臭気等による作業環境や使用環境の悪化が問題となる場合がある。また、そのような未反応のモノマーを含む樹脂組成物を用いて製造された粘着シートを人体等に貼付して使用するような場合、未反応のモノマーが皮膚刺激の原因ともなり得るため、そのような用途への使用においては、できるだけ樹脂組成物中の未反応モノマーを低減することが要求されている。
【０００３】
従来、樹脂組成物中の未反応モノマーを低減する方法としては、樹脂組成物中にスカベンジャーモノマーを添加する方法や、蒸留によって未反応のモノマーを除去する方法等が知られている。しかし、スカベンジャーモノマーを添加する方法では、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーを低減することは可能であるものの、添加したスカベンジャーモノマー自体が樹脂組成物中に残留するため、スカベンジャーモノマーに由来する皮膚刺激の問題を解決することはできなかった。一方、蒸留によって未反応のモノマーを除去する方法では、蒸留工程のために多くの熱的エネルギーと時間を必要とするため、コストの増加や製造効率の低下が懸念されるばかりでなく、高沸点のモノマーは蒸留によって除去することは困難であるという問題があった。
【０００４】
その他の未反応モノマーを低減する方法としては、１級アミンおよび／または２級アミンを添加し、未反応のモノマーを低減する方法が報告されている（特許文献１）。特許文献１によると、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得た後、ポリプロピレングリコールを添加して溶剤を留去する例が開示されている。しかし、ポリプロピレングリコールは蒸発等による樹脂組成物中からの除去が困難であり、粘着シートを製造しようとした場合、通常の製造工程（１００〜１５０℃程度）では揮発せず、いつまでも粘着シート中に残存するため、粘着力の低下を引き起こすといった問題点が挙げられる。また、粘着剤に用いられる樹脂の多くは分子量が大きいため、それを含む樹脂組成物は一般に高粘度であり、ポリプロピレングリコールのような高い粘性の材料が含まれていると、製造装置中での撹拌が困難になることがあるといった製造上の問題点も挙げられる。さらに、特許文献１では、樹脂組成物に対して５〜１０質量％の１級アミンおよび／または２級アミンを添加する必要があり、アミンの触媒効果や副反応による硬化不良や、硬化不良に起因する粘着力の低下等の悪影響が懸念される。また、モノマーの残存と同様に皮膚刺激性の原因になり得るという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９２６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、未反応の残留モノマーが著しく低減され、粘着シートにした際に極めて良好な粘着力を示す樹脂組成物の製造方法と、それを用いて得られる粘着剤およびその粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、樹脂組成物の製造工程において、特定の炭素数と沸点を有するアルコールを使用すると驚くべきことに、従来知られている粘着剤に比べて、未反応の残留モノマーが著しく低減され、粘着シートにした際に極めて良好な粘着力を示す樹脂組成物が得られる事を見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、二重結合を有するモノマー（Ａ）を重合反応させてポリマー（Ｂ）を得る第１工程、次いで、炭素数６以下かつ沸点１５０℃以下のアルコール（Ｃ）を含有する溶剤中で、１級アミンおよび／または２級アミン（Ｄ）を混合し、１級アミンおよび／または２級アミン（Ｄ）と未反応のモノマー（Ａ）とを反応させる第２工程を順次行う樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、第１工程での重合反応前のモノマー（Ａ）の転化率が９５質量％以上である上記樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、第２工程後、樹脂組成物１００質量部中の未反応のモノマー（Ａ）の量が、０．１質量部以下である上記樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、第２工程後、さらに、イソシアネート化合物（Ｅ）を混合する第３工程を含む上記樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、第３工程後、樹脂組成物のアミン価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記方法で得られてなる樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記樹脂組成物と架橋剤とを含んでなる粘着剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、基材上に上記粘着剤を含んでなる層を具備してなる粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、未反応の残留モノマー含有量が著しく低減され、粘着シートに用いた際に極めて良好な粘着力を示す樹脂組成物を提供することができた。したがって、未反応の残留モノマーの含有量が少なく、粘着力が良好な粘着剤およびその粘着シートを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。
【００１８】
＜二重結合を有するモノマー（Ａ）＞
二重結合を有するモノマー（Ａ）は、重合反応によりポリマー（Ｂ）を得ることができるものであれば特に制限はない（以下、これらを総称して「モノマー（Ａ）」と略記することがある）。代表的なモノマー（Ａ）としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ有するモノマーが挙げられる。モノマーは、同一分子内にエチレン性不飽和二重結合を複数有していても良い。また、後述する架橋剤を用いて粘着剤の形態で使用する場合には、架橋剤と反応し得る水酸基やカルボキシル基等の反応性官能基を有するモノマーを一部使用することが好ましい。尚、本明細書中では、アクリル酸とメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と、アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと、それぞれ略記することがある。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、水酸基やカルボキシル基を有してもよい（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００２０】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシオクチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシデシルフタレート等が挙げられる。
【００２２】
また、上記以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイド等の多価アルコールとが一部エステル交換反応した（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、具体的には、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートや、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
また、（メタ）アクリル酸エステル以外の二重結合を有するモノマー（Ａ）としては、二重結合を有するカルボン酸、アクリル酸アミド、カルボン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。二重結合を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。アクリル酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル等が挙げられる。
【００２４】
上記はいずれも同一分子中に二重結合を一つ有するモノマーであるが、同一分子中に二重結合を二つ以上有するモノマーであっても良い。二重結合を二つ以上有するモノマーは、特に重合反応を、アルコール（Ｃ）を含む溶剤中で実施した場合、重合反応時のアルコール（Ｃ）への連鎖移動によるポリマー（Ｂ）の分子量低下を抑制する上で有用である。
【００２５】
二重結合を二つ以上有するモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９―ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０―デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２６】
上記モノマー（Ａ）は、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルや二重結合を有するカルボン酸等のカルボキシル基を有するモノマーは、その一部または全部が、金属水酸化物やアミン等の塩基性化合物で中和されていてもよい。
【００２７】
上記モノマー（Ａ）の炭素数は１〜２０が好ましい。特にアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルは、ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度を低下させ、適度な接着性能が得られやすい点で好ましい。
【００２８】
上記モノマー（Ａ）は、第１工程において、ポリマー（Ｂ）を得る重合反応でその大部分が消費されるが、続く第２工程において、未反応のモノマー（Ａ）と１級アミンおよび／または２級アミン（Ｄ）とがマイケル付加反応を起こすため、樹脂組成物中のモノマー（Ａ）の量は大幅に低減する。
【００２９】
＜ポリマー（Ｂ）＞
次に、ポリマー（Ｂ）について説明する。ポリマー（Ｂ）とは、モノマー（Ａ）を重合反応させて得られるものを指し、１種または２種以上からなるものであってもよい。後述する架橋剤を用いて粘着剤の形態で使用する場合には、架橋剤と反応し得る水酸基やカルボキシル基等の反応性官能基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマー、すなわち水酸基やカルボキシル基等の反応性官能基を有するポリマー（Ｂ）であることが好ましい。
【００３０】
＜重合開始剤＞
モノマー（Ａ）を重合する際に使用される重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートやｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００３１】
アゾ系化合物としては、また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）や２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物が挙げられる。
【００３２】
上記重合開始剤は、１種または２種以上を適宜混合して用いてもよい。使用する溶剤の沸点にもよるが、重合温度は６０〜９０℃の範囲が好ましく、重合時間は５〜１２時間が好ましいが、重合開始剤の使用量は、これら重合温度や重合時間、使用するモノマーの量や組成等に応じて設定すればよい。
【００３３】
＜アルコール（Ｃ）＞
次に、アルコール（Ｃ）について説明する。本発明に用いるアルコール（Ｃ）は、炭素数６以下かつ沸点１５０℃以下のアルコールである。このようなアルコールが好ましい理由としては、少量の使用でも高い水酸基濃度が得られるため第２工程の反応を促進する観点から有利であること、低粘度であり高い分子運動性を有するため１級アミンおよび／または２級アミン（Ｄ）との相互作用が生じやすく第２工程の反応を促進する観点から有利であること、粘着シートの製造工程での除去が容易であり樹脂組成物の設計上有利であること等が挙げられる。逆に、このようなアルコールでないと、反応性が低下したり、粘着シートの製造工程での除去が困難となる恐れがある。アルコール（Ｃ）は、第２工程で１級アミンおよび／または２級アミン（Ｄ）と未反応のモノマー（Ａ）とを反応（マイケル付加反応）させる際、反応を促進するよう作用する。アルコール（Ｃ）の水酸基と、１級アミンおよび／または２級アミン（Ｄ）との間で形成される水素結合が、アミンの活性を高め、反応を促進するものと推察される。したがって、上に述べた１級アミンおよび／または２級アミン（Ｄ）量を用いることで、樹脂組成物中のモノマー（Ａ）量を効率よく低減することができる。
【００３４】
具体例としては、メタノール（炭素数１、沸点６４．７℃、水酸基価１７５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エタノール（炭素数２、沸点７８．４℃、水酸基価１２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、プロパノール（炭素数３、沸点９７℃、水酸基価９３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、イソプロパノール（炭素数３、沸点８２．４℃、水酸基価９３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ブタノール（炭素数４、沸点１１７℃、水酸基価７５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、イソブタノール（炭素数４、沸点１０８℃、水酸基価７５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ｔ−ブタノール（炭素数４、沸点１２４℃、水酸基価７５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）等の脂肪族アルコールの他、エチレングリコールモノメチルエーテル（炭素数３、沸点１２４℃、水酸基価７３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（炭素数４、沸点１３５℃、水酸基価６２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（炭素数５、沸点１４４℃、水酸基価５３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（炭素数４、沸点１２０℃、水酸基価６２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（炭素数５、沸点１３３℃、水酸基価５３９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（炭素数６、沸点１４４℃、水酸基価４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）等のグリコールモノエーテル等が挙げられる。好ましいアルコール（Ｃ）の態様としては、次の通りである。分子量は、１００以下が好ましい。沸点は、１５０℃以下であり、１００℃以下が好ましい。炭素数は、６以下であり、３以下が好ましい。級数は１級または２級が好ましく、１級がより好ましい。水酸基価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。特に粘着シートとする場合、樹脂組成物中のアルコール（Ｃ）や他の溶剤は、樹脂組成物中に残留しないことが望ましいため、上記沸点を有するものが、粘着シート作成時の乾燥が容易になるため好ましい。
【００３５】
第２工程に用いるアルコール（Ｃ）の使用量は、ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましく、５０〜１００質量部がより好ましい。また、これらのアルコール（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上で述べたとおり、第２工程ではアルコール（Ｃ）は必須であるが、アルコール（Ｃ）以外の溶剤を併用してもよい。
【００３６】
＜溶剤＞
溶剤は、ポリマー（Ｂ）を溶解しハンドリング性に優れる液体状態で扱うために用いる。溶剤としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベントナフサ、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、ノルマルデカン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、メチルｔ−ブチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ブロモプロパン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤や、N-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。アルコール（Ｃ）を含んでも構わない。ポリマー（Ｂ）を溶解できる溶剤であれば、そのほかの溶剤を用いることができる。これら溶剤は、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。この内、高分子量のポリマー（Ｂ）に対する溶解性が良く、低粘度で沸点が低いと、粘着シート製造時の乾燥が容易になるため好ましい。そのような溶剤として、分子量は２００以下、沸点は１５０℃以下である溶剤が好ましい態様として挙げられる。また、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。また、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤が好ましい態様として挙げられる。
【００３７】
第１工程においては、モノマー（Ａ）の重合反応を阻害しないものであれば、溶剤の種類に制限は無いが、第２工程においては、上で述べた理由によりアルコール（Ｃ）は必須となる。ただし、第２工程においては、アルコール（Ｃ）以外の溶剤を併用してもよい。したがって、第１工程をアルコール（Ｃ）を含有する溶剤中で実施してもよく、第１工程をアルコール（Ｃ）を含有しない溶剤中で実施し、溶剤置換あるいはアルコール（Ｃ）の添加により第２工程のみをアルコール（Ｃ）を含有する溶剤中で実施してもよい。第１工程、第２工程共にアルコール（Ｃ）を含有する溶剤中で反応させることが好ましい。
【００３８】
＜１級アミンおよび／または２級アミン（Ｄ）＞
本発明に用いられる１級アミンおよび２級アミン（Ｄ）とは、それぞれ１級アミン構造（−ＮＨ2）および２級アミン構造（−ＮＨ−）を有するアミンを指す。また、同一分子内に１級アミン構造と２級アミン構造とを有するアミンであってもよい。（以下、これらを総称して「アミン（Ｄ）」と略記することがある。）
【００３９】
アミン（Ｄ）は、第２工程において二重結合を有するモノマー（Ａ）とマイケル付加反応を引き起し、樹脂組成物中のモノマー（Ａ）の量を低減させるよう作用する。使用するアミン（Ｄ）としては、第２工程において二重結合を有するモノマー（Ａ）とのマイケル付加反応を引き起こし易いこと、第３工程においてイソシアネート化合物（Ｅ）を混合した際にイソシアネート化合物（Ｅ）との反応を引き起こしやすいことから、１級アミンであることが好ましい。さらに、第３工程においてイソシアネート化合物（Ｅ）としてジイソシアネートを使用する場合、逐次反応することで高分子量化し、粘着シート製造時の乾燥工程における生成物の揮発を抑制できるため、同一分子内に１級アミン構造（−ＮＨ2）を２つ以上有するポリアミンであることが好ましい。
【００４０】
１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルモノアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、メチレンジフェニルジアミン等の芳香族アミン、シクロヘキシルアミン、１−アダマンチルアミン等の脂環式モノアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、その他ベンジルアミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の１級アミンが挙げられる。上記の内、アルキレンジアミンと脂環式ジアミンが好ましい。
【００４１】
また、２級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミン等のジアルキルモノアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン等の芳香族ジアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン等が挙げられる。
【００４２】
また、１級アミン構造と２級アミン構造とを有するアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジエチレンジテトラアミン等が挙げられる。
【００４３】
第２工程において使用するアミン（Ｄ）の量は、未反応のモノマー（Ａ）の量に応じて適宜変更すれば良いが、未反応のモノマー（Ａ）の量に対して、好ましくは１〜１０倍モル量、より好ましくは３〜７倍モル量である。
【００４４】
＜イソシアネート化合物（Ｅ）＞
次に、イソシアネート化合物（Ｅ）について説明する。イソシアネート化合物は、第２工程後、未反応モノマー（Ａ）との反応で消費されなかった過剰のアミン（Ｄ）やマイケル付加反応生成物に相当するアミンと付加反応を起こし、樹脂組成物のアミン価を低減させるために用いられる。アミン価を低減することは、粘着シート製造時のアミンに起因する触媒効果、若しくは副反応による硬化不良の恐れを低減でき、粘着力への悪影響をより一層低減できる観点から好ましい。加えて、粘着シートを皮膚等に貼付して使用した際に、残存した上記アミンが皮膚刺激性の原因になり得る可能性も低減できる観点等からもより好ましい。従って、アルコール（Ｃ）の触媒効果によってアミン（Ｄ）の使用量を低減するという第２工程の課題解決効果に加え、イソシアネート化合物（Ｅ）を用いてアミン価を低減するという第３工程を実施することで、より一層の課題解決効果を奏する。通常、イソシアネート基（イソシアナト基）は反応速度の点から上記のアミンと優先的に反応して消費されるが、消費されなかった過剰のイソシアネート化合物は、アルコール（Ｃ）と反応して消費される。
【００４５】
本発明で使用するイソシアネート化合物（Ｅ）は、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。これは、上記アミンと反応して高分子量化することにより粘着剤製造時の乾燥設備汚染を抑制できるためである。ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等の各種イソシアネートモノマーなどが挙げられる。
【００４６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００４７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４９】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００５０】
また、イソシアネート化合物（Ｅ）としては、上記ポリイソシアネート化合物のビュレット体、ヌレート体、アダクト体等の変性ポリイソシアネート化合物を用いてもよい。
【００５１】
＜粘着剤＞
次に、本発明の粘着剤について説明する。本発明の粘着剤とは、本発明の樹脂組成物と下記で説明する架橋剤とを含有するもの意味する。
【００５２】
＜架橋剤＞
本発明の粘着剤で使用される架橋剤について説明する。架橋剤は、ポリマー（Ｂ）中の水酸基やカルボキシル基等の反応性官能基と架橋反応し、高弾性、かつ高い密着性を示す粘着剤を得る目的で用いられる。
【００５３】
架橋剤は、粘着剤中のポリマー（Ｂ）中の反応性官能基（水酸基やカルボキシル基等）と架橋反応し、且つアルコール（Ｃ）と反応しても架橋構造の形成に悪影響がない架橋剤が好ましく、さらに第３工程にてアミン価を低減しない場合はアミン化合物と反応しても架橋構造の形成に悪影響がない架橋剤が好ましい。そのような観点から、第２工程後に添加できる架橋剤としては、金属キレート化合物およびオキサゾリン化合物が好ましい。また、第３工程後に添加できる架橋剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、オキサゾリン化合物が好ましく、粘着力の観点からエポキシ化合物がより好ましい。
【００５４】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００５５】
（オキサゾリン化合物）
オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基を２個以上有する化合物が好ましく用いられ、具体的には、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エテンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エテンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロペンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。または、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンや、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンなどのビニル系モノマーとこれらのビニル系モノマーと共重合し得る他のモノマーとの共重合体でもよい。これらオキサゾリン基含有共重合体としては、（株）日本触媒のエポクロスシリーズが挙げられる。その中でも、ＷＳ−５００，７００はアルコール溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【００５６】
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属が２，４−ペンタンジオンやアセト酢酸エチル、アセチルアセトン等に配位した化合物が挙げられる。これら金属キレート化合物は、アルコールと容易に反応するが、交換反応であるため架橋形成への影響は小さい。また、金属キレート化合物を架橋剤として使用する場合、ポリマー（Ｂ）中の反応性官能基との反応性をより遅延し、塗液中での保存安定性を向上するため、配位性化合物を併用してもよい。上記配位性化合物としては、アセチルアセトン、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾン、エチレンジアミン四酢酸（別名：ＥＤＴＡ）のようなポリアミノオキシ酸、クエン酸のようなオキシカルボン酸、縮合リン酸等が挙げられる。その中でも、アセチルアセトンはアルコール溶剤に可溶であり、揮発性を有し除去することが容易であるため、好ましい。
【００５７】
（アジリジン化合物）
アジリジン化合物としては、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００５８】
（カルボジイミド化合物）
カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドが使用できる。また、カルボジイミド化合物は、ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、またはこれらの混合物を使用することができる。このような高分子量ポリカルボジイミドとしては、日清紡（株）製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０２、０２−２Ｌ、０４、０６は水溶性であるため、アルコール（Ｃ）との相溶性に優れており好ましい。
【００５９】
これら架橋剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明に使用する架橋剤の使用量は、架橋剤中に含有される官能基のモル数と、ポリマー（Ｂ）中の架橋剤と反応し得る官能基のモル数との比が、ラベルやシール等の用途の場合は０．０５〜０．６となる量を使用することが好ましい。又、表面保護フィルム等の用途の場合は、０．８〜１．５となる量を使用することが好ましい。
【００６１】
＜添加剤＞
本発明の粘着剤には、架橋剤の他に、一般的に粘着剤に使用される粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤、レベリング剤、各種薬剤、充填剤、顔料、染料等の各種添加剤を必要に応じて加えてもよい。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよく、添加剤の使用量は、特に限定されるものではない。
【００６２】
粘着付与剤としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン、及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）など既存の全てのものが使用可能である。可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステルなど公知のものが使用できる。
【００６３】
＜粘着シート＞
本発明の粘着剤を使用して、基材上に粘着剤を含んでなる層を具備してなる粘着シートを得ることができる。ここで、粘着剤及び粘着シートについて一般的な説明をする。粘着シートの基本的積層構成は、フィルム状基材／粘着剤層／剥離性フィルムのような片面粘着シート、あるいは剥離性フィルム／粘着剤層／フィルム状基材／粘着剤層／剥離性フィルムのような両面粘着シートである。使用時に、剥離性フィルムが剥がされ、粘着剤層が被着体に貼付される。粘着剤は、貼着の際被着体に粘着剤層が触れるその瞬間に粘着剤層がタックを有すのみならず、粘着剤以外の接着剤（以下、単に接着剤という）とは異なり、貼着中も完全に固化することなく、タックと適度な固さを有しつつ、貼着状態を維持するための凝集力を有することが必要である。凝集力は分子量に大きく依存する。
【００６４】
本明細書でいう「基材」とは、以下に示すようなフィルム状基材、紙、金属箔、蒸着箔、発泡体、不織布およびそれらが積層されたものを挙げることができる。フィルム状基材としては、ポリヒドロキシエテンフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロペン、ポリエテン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエテンテレフタレートやポリブテンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、プロペン酸系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリエテニルベンゼン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、オキシラン系樹脂等のプラスチックフィルム、上質紙、クラフト紙、グラシン紙、アート紙、コート紙、感熱発色紙、防湿加工紙等の紙、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属箔、前記金属箔とプラスチックフィルムとを積層した複合シート、アルミニウムやシリカ等を蒸着した蒸着箔、ポリウレタン製やポリエチレン製の平板状の発泡体、不織布等が挙げられる。その他、粘着シートの機能を確保できる素材であれば、いかなるものをも用いることができる。基材の厚みとしては４〜５０００μｍ程度が良好である。中でも取り扱い易さを考慮すると、１２〜１０００μｍ程度が特に良好である。基材の表面処理としては、特に何も処理されていなくても構わないが、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線照射、ＵＶ照射等の乾式処理や溶媒洗浄、易接着剤コーティング処理の湿式処理が施されている基材でも構わない。また、各種情報を印刷し易く処理されたコ−ト紙、サーマル紙等も好適である。また、基材には種々の酸化防止剤，ＵＶ吸収剤，光安定剤，熱安定剤，可塑剤，滑材等の添加剤が混入されていても構わない。剥離性フィルムとしては、セロハン、各種プラスチックフィルム、紙等のフィルム状基材の表面をシリコーン化合物で剥離処理したものが挙げられる。
【００６５】
常法にしたがって適当な方法で剥離性フィルムに粘着剤を塗工した後、粘着剤が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、加熱等の方法により液状媒体を除去したり、粘着剤が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある樹脂層を冷却して固化したりして、剥離性フィルムの上に粘着剤層を形成することができる。粘着剤層の厚さは、乾燥時膜厚で１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６６】
本発明の粘着剤を剥離性フィルム等に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては粘着剤の架橋形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。また、粘着剤を塗工するに際し、アルコール溶剤を添加して、粘度を調整することもできるし、粘着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例
に限定されない。また、下記実施例および比較例中、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００６８】
＜分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）の測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定機器として、東ソー社製ＧＰＣ（ＨＰＣ−８０２０）を用いた。カラムは、東ソー社製Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−ＭおよびＳｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｌを直列に２本連結したものを用いた。溶媒（溶離液）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、４０℃にて測定した。尚、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれもポリスチレンを標準とした換算値とした。
【００６９】
＜未反応のモノマー量の測定＞
樹脂組成物中の未反応のモノマー量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製ＧＣ１７Ａ）により、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ０１１４：２０１２の絶対検量線法に準拠して定量した。標準試料として、濃度既知の各モノマーのアセトン溶液を調製し、ガスクロマトグラフィーにより検量線を作製した。別途、合成した樹脂組成物をアセトンで希釈し、その希釈溶液をガスクロマトグラフィー測定し、未反応のモノマー量を定量した。
【００７０】
＜モノマー（Ａ）の転化率の算出＞
ポリマー（Ｂ）製造時におけるモノマー（Ａ）の転化率は、重合反応前のモノマー（Ａ）量に対する、第１工程時に重合のために消費されたモノマー（Ａ）量として定めた。転化率は、全モノマー（Ａ）量（Ｗ２）（部）と未反応のモノマー量（Ｗ１）（部）の差を全モノマー（Ａ）量（Ｗ２）（部）で除した割合、すなわち次式（１）
［（Ｗ２）−（Ｗ１）］／（Ｗ２）×１００（％）  ・・・式（１）
により算出した。
【００７１】
＜アミン価の測定＞
樹脂組成物のアミン価は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ１５５７−７：２０１１に準拠して測定した。樹脂組成物１ｇをトルエン２０ｍＬとメタノール１０ｍＬとの混合溶剤に溶解し、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸のエタノール溶液で滴定して、アミン価を求めた。
【００７２】
＜樹脂組成物の製造＞
＜第１工程＞
（合成例１）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、空気導入管を備えた重合反応装置を準備した。反応槽及び滴下槽に、下記に示すモノマー（Ａ）、溶剤、及び重合開始剤からなる混合物をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、８０℃まで昇温した。次に滴下槽内の混合物を１時間かけて反応槽へ滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら６時間反応させた。反応終了後、２５℃まで冷却し、ポリマー（Ｂ）を含む溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０，０００であった。ポリマー（Ｂ）を含む溶液中の不揮発分は５０％であった。未反応のモノマー（Ａ）の量は、ポリマー（Ｂ）を含む溶液１００部に対し、０．５３部であった。
【００７３】
［反応槽］
＜モノマー（Ａ）＞
アクリル酸２−エチルヘキシル        ２０．０部
アクリル酸−ブチル                  １１．０部
アクリル酸                            ０．８部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル        ０．１部
＜溶剤＞
エタノール                          ５０．０部
＜重合開始剤＞
パーロイルL（日油社製）            ０．０２部
［滴下槽］
＜モノマー（Ａ）＞
アクリル酸２−エチルヘキシル        ７４．０部
アクリル酸−ブチル                  ４０．０部
アクリル酸                            ２．７部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル        ０．１部
エチレングリコールジメタクリレート    ０．５部
＜溶剤＞
エタノール                            １００部
＜重合開始剤＞
パーロイルL（日油社製）            ０．０５部
【００７４】
（合成例２）
表１に示す合成例１の組成を、合成例２の組成に変えた以外は、合成例１と同様にポリマーを合成した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００であった。ポリマーを含む溶液中の不揮発分は５０％であった。未反応のモノマー（Ａ）の量は、ポリマーを含む溶液１００部に対して、０．４６部であった。
【００７５】
表１中の略号は以下のものとする。
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＡＡ：アクリル酸
２ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＥｔＯＨ：エタノール
ＥＡｃ：酢酸エチル
パーロイルＬ：過酸化ジラウロイル（日油（株）製）
【００７６】
＜第２工程＞
（実施例Ａ１）
合成例１で得られた未反応のモノマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含む溶液に、１級アミン（Ｄ）としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）を混合し、７０℃にて５時間反応させて樹脂組成物を得た。尚、混合したＥＤＡの量は、ポリマー（Ｂ）９９部に対して１部とした。第２工程後の樹脂組成物（不揮発分５０％）中の未反応のモノマー（Ａ）の量は、０．０３部であった。
【００７７】
（実施例Ａ２〜Ａ１９、比較例Ａ１〜Ａ３）
表２の材料・組成に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、それぞれ樹脂組成物を得た。
【００７８】
（比較例Ａ４）
合成例２で得られた未反応のモノマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含む溶液から、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、不揮発分１００％の残渣を得た。この残渣４６．８質量部に対して、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量３，０００）５０質量部を混合し、さらに１級アミン（Ｄ）としてＥＤＡを混合し、７０℃にて５時間反応させて樹脂組成物を得た。尚、混合したＥＤＡの量は、残渣４６．８部に対して３．２部とした。第２工程後の樹脂組成物（不揮発分１００％）中の未反応のモノマー（Ａ）の量は、０．０４部であった。
【００７９】
（比較例Ａ５）
表２の材料・組成に変更した以外は、比較例Ａ４と同様にして、それぞれ樹脂組成物を得た。
【００８０】
表２中の略号は以下の通りである。
ＤＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン
ＤＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量３，０００）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＸＤＩ：キシレンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
【００８１】
＜第３工程＞
（実施例Ａ１０）
表２の組成に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして１級アミン（Ｄ）を混合、反応させて樹脂組成物を得た（第２工程）。続いて、下記の比率でイソシアナート化合物（Ｅ）としてＩＰＤＩを混合し、４０℃にて１時間反応させた（第３工程）。第３工程終了後、樹脂組成物（不揮発分５３％）のアミン価を測定したところ０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
第２工程終了後の樹脂組成物（不揮発分５３％）  ９５．２部
ＩＰＤＩ                                        ４．８部
【００８３】
（実施例Ａ１１〜Ａ１９、比較例Ａ６〜Ａ７）
表２の材料・組成に変更した以外は、実施例Ａ１０と同様にして、それぞれ樹脂組成物を得た。
【００８４】
（比較例Ａ８、Ａ９）
表２の組成に変更した以外は、比較例Ａ４と同様にして、残渣を得たのちＰＰＧと１級アミン（Ｄ）を混合、反応させて樹脂組成物を得た。続いて、表２の組成に変更した以外は、実施例Ａ１０と同様にして、イソシアネート化合物（Ｅ）を混合、反応させてそれぞれ樹脂組成物を得た。
【００８５】
（実施例Ｂ１）
＜粘着剤の製造＞
実施例Ａ１で得られた樹脂組成物１００部に対し、架橋剤としてオキサゾリン化合物であるエポクロスＷＳ−５００（オキサゾリン基含有共重合体、（株）日本触媒社製）０．８部をそれぞれ不揮発分換算で配合し、粘着剤の不揮発分が３０質量％になるように酢酸エチルで希釈し、粘着剤を得た。
【００８６】
＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離フィルム［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、以下「剥離フィルム」という］の剥離層上に、コンマコーターにて乾燥後の厚みが２５μｍになるように速度２ｍ／ｍｉｎで塗工した後、１００℃で２分間乾燥させ、この粘着剤層の塗工面に厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」）を張り合わせて、粘着シートを作成した。得られた粘着シートを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、１週間エージングさせた粘着シートを評価用として使用した。
【００８７】
（実施例Ｂ２〜Ｂ２５、比較例Ｂ１〜Ｂ９、参考例Ｂ１〜Ｂ４）
表３に示す樹脂組成物および架橋剤に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様の方法で、粘着剤を得た後、粘着シートを得た。
【００８８】
＜評価＞
実施例および比較例で得られた、樹脂組成物、粘着剤、および粘着シートについて、下記の方法で評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【００８９】
＜未反応のモノマー（Ａ）量の評価方法＞
第２工程後に測定した、樹脂組成物全体を１００部とした際に含まれる未反応のモノマー（Ａ）量を、下記○、×の２段階で評価した。
○：未反応のモノマー（Ａ）量が０．１部未満。良好。
×：未反応のモノマー（Ａ）量が０．１部以上。不良。
【００９０】
＜粘着シートの粘着力の評価方法＞
ＪＩＳＺ０２３７：２００９に準じて、得られた粘着シートを２５ｍｍ幅にカットし、剥離フィルムを剥がして露出した粘着剤層の面をステンレス（ＳＵＳ）基材に貼着し、これを１８０度方向に引き剥がす時の抵抗力を測定した。測定は温度２５℃、相対湿度５０％の室内で行い、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。粘着力の測定は、基材に貼着後、温度２５℃、相対湿度５０％の室内に２４時間放置した後に測定を行った。粘着力は下記４段階により評価した。
◎：１５N／２５ｍｍ以上。非常に良好。
○：１２Ｎ／２５ｍｍ以上、１５N／２５ｍｍ未満。良好。
△：１０Ｎ／２５ｍｍ以上、１２Ｎ／２５ｍｍ未満。使用可。
×：１０Ｎ／２５ｍｍ未満、または粘着剤層の凝集破壊。不良。
【００９１】
表３中の略号は以下の通りである。
ＷＳ−５００： エポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製オキサゾリン基含有共重合体、オキサゾリン化合物）
Ａｌ−ＴＲ：アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製金属キレート化合物）
ＴＧＭＸＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（エポキシ化合物）
【００９２】
表２および表３から明らかな通り、本発明の実施例において、未反応のモノマー（Ａ）の量が著しく低減された樹脂組成物と粘着力が良好な粘着シートが得られることが明らかとなった。これに対して、比較例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６の粘着シートでは、粘着力は良好であるものの、未反応のモノマー（Ａ）量が多い（比較例Ａ１、Ａ２、Ａ６参照）という結果であった。また、比較例Ｂ３〜Ｂ５、Ｂ７〜Ｂ９の粘着シートは、いずれも粘着力に劣るという結果であった。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表２】
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【００９６】
【表２】
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【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表３】
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【００９９】
【表３】
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