(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一金属を含む昇華性の第一金属錯体と、前記第一金属と異なる第二金属を含む昇華性の第二金属錯体と、担体とを含む原料に機械的摩擦を与えながら、前記原料を固相混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記第一金属がＡｕであり、
前記第二金属がＡｇ、Ｐｔ、またはＦｅであり、
前記担体がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｃｏ3Ｏ4、およびＣの中から選択される少なくとも一種であり、
粒径が１０ｎｍ以下である金属複合粒子担持ＣＯ酸化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第一金属がＡｕで、前記第二金属がＡｇまたはＦｅである、請求項１に記載の金属複合粒子担持ＣＯ酸化触媒の製造方法。
【請求項３】
前記原料が昇華性のＦｅ錯体をさらに含み、
前記第一金属がＡｕで、前記第二金属がＡｇまたはＰｔで、
前記担体がＳｉＯ2またはＣである、請求項１に記載の金属複合粒子担持ＣＯ酸化触媒の製造方法。
【請求項４】
第一金属と第二金属とを含む金属複合粒子が担体に担持されている金属複合粒子担持ＣＯ酸化触媒であって、
前記第一金属がＡｕであり、
前記第二金属がＡｇ、Ｐｔ、またはＦｅであり、
前記金属複合粒子の粒径が１０ｎｍ以下であり、
前記担体がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｃｏ3Ｏ4、およびＣの中から選択される少なくとも一種である金属複合粒子担持ＣＯ酸化触媒。
【請求項５】
前記第二金属がＡｇまたはＦｅである、請求項４に記載の金属複合粒子担持ＣＯ酸化触媒。
【請求項６】
前記金属複合粒子がＦｅをさらに含み、
前記第二金属がＡｇまたはＰｔで、
前記担体がＳｉＯ2またはＣである、請求項４に記載の金属複合粒子担持ＣＯ酸化触媒。
【請求項７】
前記第二金属がＡｇであり、
前記担体がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯおよびＣｏ3Ｏ4のいずれか１つである、請求項４に記載の金属複合粒子担持ＣＯ酸化触媒。
【請求項８】
前記担体がＡｌ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、およびＺｎＯのいずれか１つである、請求項７に記載の金属複合粒子担持ＣＯ酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類以上の金属から構成される金属複合粒子が担体に担持された金属複合粒子担持触媒の製造方法と、この製造方法で得られるＣＯ酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
含浸法と共沈法によって担体に金属微粒子を担持することがよく知られているが、これらの方法によって融点が低い金を担体に担持すると、金粒子が粗大化してしまい、触媒活性が高い金担持触媒を得ることは困難である。このため、析出沈殿法、析出還元法、または気相蒸着法などによって、金微粒子担持触媒を調製している(特許文献１および非特許文献１)。しかしながら、これらの方法は、煩雑であったり、特別な装置を必要としたりする。
【０００３】
金微粒子をより簡便に担体に担持する方法として、昇華性の金錯体と担体とを摩擦を加えながら固相混合した後に還元処理する方法が知られている(特許文献２)。しかし、この方法では、金錯体との相互作用が弱い担体、例えば結晶性グラファイト担体などに金微粒子を担持することが難しい。一方、触媒特性の向上のため、複数種の金属を複合化・合金化して担体に担持することがしばしば行われる。特許文献３には、２種類以上の金属錯体を混合し合金微粒子担持触媒を作製することが開示されている。この方法では、昇華性の金属錯体だけではなく、金属塩化物も原料として使用できる。しかし、還元剤または還元ガスによる還元とその後の酸化処理が必要で、手順が複雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平５−４９３３８号公報
【特許文献２】特開２００８−２５９９９３号公報
【特許文献３】特開２００２−１５９８６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T.Takei, T.Akita, I.Nakamura, T.Fujitani, M.Okumura, K.Okazaki, J.Huang, T.Ishida, M.Haruta, "Heterogeneous Catalysis by Gold", Adv. Catal. (2012) 1-126
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、２種類以上の金属から構成される金属複合粒子が担体に簡易に担持できる金属複合粒子担持触媒の製造方法と、ＣＯ酸化活性に優れた金属複合粒子担持触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の金属複合粒子担持触媒の製造方法は、第一金属を含む昇華性の第一金属錯体と、第一金属と異なる第二金属を含む昇華性の第二金属錯体と、担体とを含む原料に機械的摩擦を与えながら、原料を固相混合して混合物を得る混合工程と、混合物を焼成する焼成工程とを有する。
【０００８】
本発明の金属複合粒子担持触媒の製造方法において、第一金属がＡｕまたはＰｔであり、第一金属がＡｕであるとき、第二金属がＡｇ、Ｐｔ、またはＦｅであり、第一金属がＰｔであるとき、第二金属がＦｅであり、担体がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｃｏ3Ｏ4、およびＣの中から選択される少なくとも一種であることが好ましい。本発明の金属複合粒子担持触媒の製造方法において、第一金属がＡｕで、第二金属がＡｇまたはＦｅであるであることが好ましい。本発明の金属複合粒子担持触媒の製造方法において、原料が昇華性のＦｅ錯体をさらに含み、第一金属がＡｕで、第二金属がＡｇまたはＰｔで、担体がＳｉＯ2またはＣであることが好ましい。
【０００９】
本発明のＣＯ酸化触媒は、第一金属と第二金属とを含む金属複合粒子が担体に担持されているＣＯ酸化触媒であって、第一金属がＡｕまたはＰｔであり、第一金属がＡｕであるとき、第二金属がＡｇ、Ｐｔ、またはＦｅであり、第一金属がＰｔであるとき、第二金属がＦｅであり、金属複合粒子の粒径が１０ｎｍ以下であり、担体がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｃｏ3Ｏ4、およびＣの中から選択される少なくとも一種である。
【００１０】
本発明のＣＯ酸化触媒において、第一金属がＡｕで、第二金属がＡｇまたはＦｅであることが好ましい。本発明のＣＯ酸化触媒において、第一金属がＡｕで、第二金属がＡｇまたはＰｔで、金属複合粒子がＦｅをさらに含み、担体がＳｉＯ2またはＣであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、２種類以上の金属から構成される金属複合粒子が担体に簡易に担持できる。また、本発明によれば、ＣＯ酸化活性に優れた金属複合粒子担持触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた金属複合粒子担持触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析画像である。
【図２】実施例１で得られた金属複合粒子担持触媒、ならびに比較例１および比較例８で得られた金属粒子担持触媒のＣＯ転化率と温度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１５および実施例１６で得られた金属複合粒子担持触媒、ならびに比較例９で得られた金属粒子担持触媒のＣＯ転化率と温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の金属複合粒子担持触媒の製造方法およびＣＯ酸化触媒について、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１４】
本発明の金属複合粒子担持触媒の製造方法は、混合工程と、焼成工程とを備えている。混合工程では、原料に機械的摩擦を与えながら、原料を固相混合して混合物を得る。原料は、第一金属錯体と、第二金属錯体と、担体とを含んでいる。第一金属錯体は、第一金属を含む昇華性の金属錯体である。第二金属錯体は、第一金属と異なる第二金属を含む昇華性の金属錯体である。第一金属錯体および第二金属錯体は、昇華性を有するものであれば化合物の種類に特に制限がない。また、第一金属錯体および第二金属錯体の昇華性の程度も特に限定されない。なお、原料は、第一金属錯体または第二金属錯体以外の昇華性の金属錯体を含んでいてもよい。
【００１５】
原料の構成成分、すなわち第一金属錯体、第二金属錯体、担体等が乾式で接触しながら混ざり合えば、機械的摩擦を与えながら固相混合する方法には特に制限がない。具体的には、乳鉢と乳棒を用いた混合やボールミル等の混合装置を用いた混合が、機械的摩擦を与えながら固相混合する方法として挙げられる。なお、原料に機械的摩擦を与えながら、原料を固相混合することによって、その後の焼成工程を経て得られる金属複合粒子担持触媒の金属複合粒子の粒径が小さくなる。
【００１６】
第一金属および第二金属としては、触媒作用を有する金属が使用できる。また、第一金属と第二金属の金属複合粒子が担持できれば、担体の種類は特に制限がない。例えば、高分子化合物、多孔性金属錯体、炭素材料、金属酸化物、金属硫化物、金属、金属水酸化物、金属炭酸塩、有機結晶などが担体として使用できる。より具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＺｒＯ2、またはＣなどが担体として挙げられる。第一金属錯体および第二金属錯体と均一に混ざり合えば、担体の形状や大きさ等の制限は特にない。
【００１７】
第一金属はＡｕまたはＰｔであることが好ましい。本発明の製造方法により、ＡｕまたはＰｔを含み、粒径が小さい金属複合粒子を担体に担持できるからである。第一金属がＡｕであるとき、第二金属はＡｇ、Ｐｔ、またはＦｅであり、第一金属がＰｔであるとき、第二金属はＦｅであることが好ましい。このとき、担体はＡｌ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、またはＣであることが好ましい。これらの第一金属と第二金属とを含む金属複合粒子がこれらの担体に担持された触媒は、ＣＯ酸化特性が優れているからである。
【００１８】
これらのうち、第一金属がＡｕで、第二金属がＡｇまたはＦｅであること、または原料が昇華性のＦｅ錯体をさらに含み、第一金属がＡｕで、第二金属がＡｇまたはＰｔで、担体がＳｉＯ2またはＣであることが特に好ましい。ＳｉＯ2としては、結晶やガラスなどが挙げられ、Ｃとしては、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト(黒鉛)、グラフェン、ナノポーラスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが挙げられる。
【００１９】
第一金属錯体および第二金属錯体の配位子としては、例えばＣＶＤ法の原料として用いられる金属錯体の配位子が挙げられる。具体的には、配位子として、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、またはトリメチルホスフィンなどが挙げられる。第一金属錯体および第二金属錯体は、異なる複数の配位子を有していてもよい。第一金属錯体および第二金属錯体として、金アセチルアセトナート、白金アセチルアセトナート、銀アセチルアセトナート、または鉄アセチルアセトナートなどが挙げられる。混合工程は、窒素やアルゴン等の不活性ガス中または大気中などで、室温下、加熱下、または冷却下で行うことができる。また、原料に機械的摩擦を与えながら、原料を固相混合する時間として、例えば５〜６０分が挙げられるが、この範囲に限定されない。原料に含まれる昇華性の金属錯体の金属の割合は、１〜４質量％が好ましい。
【００２０】
焼成工程では、混合工程で得られる混合物を焼成する。焼成工程は、大気中、水素等の還元ガス中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中、または真空中などで、常圧下、加圧下、または減圧下で行うことができる。また、焼成温度として、例えば２００〜４００℃が挙げられ、焼成時間として、例えば０.５〜４時間が挙げられるが、これらの範囲に限定されない。焼成工程を経て、金属複合粒子担持触媒が得られる。
【００２１】
得られた金属複合粒子担持触媒は、ＣＯ酸化、アルコールの酸化、プロピレンのエポキシ化、エポキシドやアミンのカルボニル化、不飽和化合物の水添、炭化水素類の部分酸化、低温水性ガスシフト反応、酸素と水素からの直接過酸化水素合成、ＮＯxの還元などの触媒として使用できる。また、特許文献２に記載された方法では、金を炭素材料担体に担持したＣＯ酸化触媒が得られなかったが、本発明の金属複合粒子担持触媒の製造方法によれば、Ａｕを含む金属複合粒子を炭素材料に担持でき、ＣＯ酸化特性に優れた金属複合粒子担持触媒が得られる。
【００２２】
本発明の実施形態に係るＣＯ酸化触媒は、本発明の金属複合粒子担持触媒の製造方法によって作製できる。本実施形態のＣＯ酸化触媒は、第一金属と第二金属とを含む金属複合粒子が担体に担持されている。第一金属はＡｕまたはＰｔである。第一金属がＡｕであるとき、第二金属はＡｇ、Ｐｔ、またはＦｅである。第一金属がＰｔであるとき、第二金属はＦｅである。担体はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｃｏ3Ｏ4、およびＣの中から選択される少なくとも一種である。
【００２３】
金属複合粒子は、第一金属と第二金属とを含む金属からなる複合化物であってもよいし、第一金属と第二金属とを含む金属からなる合金であってもよい。金属複合粒子の粒径は１０ｎｍ以下であり、２〜８ｎｍが好ましい。ここで、金属複合粒子の粒径は、担体に担持された金属複合粒子の平均粒子径で、この平均粒子径は、ＣＯ酸化触媒の表面を電子顕微鏡で観察して、視野内にある２００個以上の粒子径の平均値である。一種類の金属粒子が担体に担持された金属粒子担持触媒の金属粒子の粒径も同様である。
【００２４】
本実施形態のＣＯ酸化触媒は、一種類の金属が担体に担持されたＣＯ酸化触媒と比べて、触媒特性が優れている。本実施形態のＣＯ酸化触媒では、第一金属がＡｕで、第二金属がＡｇまたはＦｅであること、または金属複合粒子がＦｅをさらに含み、第一金属がＡｕで、第二金属がＡｇまたはＰｔで、担体がＳｉＯ2またはＣであることが好ましい。グラフェンなどの高結晶性炭素材料が担体の場合には、本実施形態のＣＯ酸化触媒は、燃料電池等の耐腐食性電極触媒として特に優れている。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例と比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１〜１４および比較例１〜８）
表１に示す条件で、金属複合粒子や金属粒子を担体に担持した各種触媒を作製した。Ａｕ錯体、Ａｇ錯体、Ｐｔ錯体、およびＦｅ錯体として、Ａｕアセチルアセトナート錯体(トリケミカル研究所)、Ａｇアセチルアセトナート錯体(シグマ−アルドリッチ)、Ｐｔアセチルアセトナート錯体(シグマ−アルドリッチ)、およびＦｅアセチルアセトナート錯体(シグマ−アルドリッチ)をそれぞれ使用した。
【００２７】
また、混合工程では、室温、アルゴン雰囲気下で、金属錯体と担体からなる原料を、メノウ乳鉢で２０分間固相混合して混合物を得た。表のＡｕやＡｇ等の直後にある（）内の数値は、原料に含まれる金属の割合を質量％で表したものであり、金属の仕込量に相当する。焼成工程では、アルミナるつぼに混合物を入れ、大気中で３００℃、４時間焼成して各種触媒を得た。担体は、ＳｉＯ2(ＳＩＯ０７ＰＢ、高純度化学)などを使用した。
【００２８】
流通式反応装置を用いたガスクロマトグラフ(ＧＣ−８Ａ、島津製作所)によって、実施例および比較例で得られた触媒のＣＯ酸化活性を測定した。この測定は、ＣＯを１％含む空気を流速３３ｍＬ／ｍｉｎ(空間速度２０,０００ｍＬ／ｈ・ｇAuに相当)で触媒量１００ｍｇに接触させることによって行った。ＣＯ転化率が５０％になる温度Ｔ50によりＣＯ酸化活性を評価した。Ｔ50の値が小さい程、ＣＯ酸化活性が高いことを示している。また、実施例１〜５で得られた金属複合粒子担持触媒および比較例１〜５で得られた金属粒子担持触媒では、担持された金属複合粒子および金属粒子の粒径を測定した。これらの粒径とＴ50も表１に記載した。
【００２９】
【表１】
0006472131.tif 000002
【００３０】
表１に示すように、同じ担体で比較すると、比較例１〜８で得られ、１種類の金属粒子が担持された金属粒子担持触媒よりも、実施例１〜１３で得られ、２種類以上の金属からなる金属複合粒子が担持された金属複合粒子担持触媒は、高いＣＯ酸化活性を示すことが明らかになった。また、実施例１４より、ＰｔとＦｅの金属複合粒子がＳｉＯ2に担持された金属複合粒子担持触媒も、ＣＯ酸化活性が高いことが分かった。これは、比較例１〜５の金属粒子の粒径と実施例１〜５の金属複合粒子の粒径との比較からも分かるように、担持されている金属の粒径が小さいためだと考えられる。
【００３１】
図１は、実施例１で得られた金属複合粒子担持触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析画像で、左が触媒の形状像、中央がＡｕのマッピング像、右がＡｇのマッピング像である。図１に示すように、実施例１で得られた金属複合粒子担持触媒では、ＡｕとＡｇのマッピング位置が一致しており、担体上でＡｕとＡｇが合金化していることが分かった。
【００３２】
図２は、実施例１、比較例１、および比較例８でそれぞれ得られた金属複合粒子担持触媒または金属粒子担持触媒のＣＯ転化率と温度との関係を示している。図２より、ＡｕとＡｇの金属複合粒子がＳｉＯ2に担持された金属複合粒子担持触媒(実施例１)は、室温でのＣＯ転化率が約１００％であり、とても優れたＣＯ酸化特性を有していることが分かった。一方、ＡｕがＳｉＯ2に担持された金属粒子担持触媒(比較例１)およびＡｇがＳｉＯ2に担持された金属粒子担持触媒(比較例８)は、１００℃でもＣＯ転化率が低く、ＣＯ酸化活性が低いことが分かった。
【００３３】
（実施例１５、実施例１６、比較例９）
高純度カーボン(ＣＣＥ０２ＰＢ、高純度化学(以下同じ))を担体として用いた点を除き、実施例９と同様にして、ＡｕとＦｅからなる金属複合粒子が担持された金属複合粒子担持触媒を作製した(実施例１５)。また、高純度カーボンを担体として用いた点を除き、実施例１２と同様にして、Ａｕ、Ａｇ、およびＦｅからなる金属複合粒子が担持された金属複合粒子担持触媒を作製した(実施例１６)。
【００３４】
さらに、高純度カーボンを担体として用いた点を除き、比較例１と同様にして、Ａｕが担持された金属粒子担持触媒を作製した(比較例９)。実施例１５および実施例１６で得られた金属複合粒子担持触媒、ならびに比較例９で得られた金属粒子担持触媒のＣＯ転化率と温度との関係を図３に示す。図３より、比較例９で得られた金属粒子担持触媒は、ＣＯ酸化活性をほとんど示さないのに対して、実施例１５および実施例１６で得られた金属複合粒子担持触媒は、高いＣＯ酸化活性を示すことが明らかになった。
【００３５】
（実施例１７）
ＳｎＯ2を担体として用いた点を除き、実施例１と同様にして、ＡｕとＡｇからなる金属複合粒子が担持された金属複合粒子担持触媒を作製した。この金属複合粒子担持触媒では、金属複合粒子の粒径が５.１ｎｍであり、Ｔ50が７℃であった。実施例１７で得られた金属複合粒子担持触媒は、高いＣＯ酸化活性を示すことが明らかになった。しかし、実施例１で得られ、ＡｕとＡｇからなる金属複合粒子がＳｉＯ2に担持された金属複合粒子担持触媒ではＴ50が５℃であり、実施例１７で得られた金属複合粒子担持触媒より少しだけ高いＣＯ酸化活性を示した。ＳｉＯ2の価格がＳｎＯ2の価格の１／３以下であることも考慮すれば、実施例１で得られた金属複合粒子担持触媒は、低コスト・高ＣＯ酸化活性の触媒であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の金属複合粒子担持触媒の製造方法は、酸化触媒、電極触媒、または各種センサ用材料の作製に適用できる。
【図１】
0006472131.tif 000003
【図２】
0006472131.tif 000004
【図３】
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