(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＭｇＡｌ2Ｏ4で表されるスピネル質の多孔質焼結体からなる不定形耐火物用粒子であって、
前記不定形耐火物用粒子における孔径１０μｍ以下の気孔の内、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下を占めており、かつ、
粒子径４５μｍ未満の粒子が６０ｖｏｌ％以下、粒子径４５μｍ以上１００μｍ未満の粒子が２０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下、粒子径１００μｍ以上１０００μｍ以下の粒子が１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下となる粒度分布を有することを特徴とする不定形耐火物用粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、スピネル質の多孔質焼結体からなる不定形耐火物用粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
不定形耐火物の原料に用いられる粉体の材料には、各種のセラミックス材料が用いられることがあるが、特に、耐熱性や耐腐食性の点を考慮した場合においては、アルミナ−スピネル質のセラミックスが好適な一態様として挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アルミナ原料純度９９．５％以上、より好ましくは９９．７％以上を使用するアルミナースピネル質不定形耐火物の開示があり、これは、亀裂、剥離を軽減させ、高耐用性を得られるようにしており、さらに、スピネル原料において、アルミナとマグネシアの合計成分が９９．５％以上のものを使用し、亀裂、剥離を軽減させ、高耐用性を得られるようにしている、との記載がある。
【０００４】
ところで、１０００℃以上の高温領域で熱伝導率の上昇が抑制され、耐熱性にも優れた断熱材の材料として、アルミナ−スピネル質のセラミックスの一態様であるマグネシアスピネルのセラミックス多孔体が注目されている。
【０００５】
特許文献２、３、または４には、所定の気孔径分布を有するスピネル質セラミックス多孔体は、伝導伝熱及びふく射伝熱を抑制できること、それにより１０００℃以上の高温での耐熱性にも優れた断熱材として使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１８７７８２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２９１３９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０９２７８号公報
【特許文献４】特開２０１５−０００８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、特許文献２〜４および本発明の出願人は、２０１４年７月２９日に新たな不定形耐火物の発明を出願した（特願２０１４−１５３５６５号）。これは、特許文献２〜４に記載のスピネル質多孔体の優れた熱伝導特性を活かした、従来にない不定形耐火物の提供を目的とするものである。
【０００８】
さらに本発明の出願人は、上記の不定形耐火物を各種既存の耐火物構造体と組み合わせることで、従来になく優れた熱的特性を有する構造体が得られる可能性にも着目した。ただし、各種耐火物に用いたとき優れた効果が発揮されるための、不定形耐火物として用いられるスピネル質多孔体の好適な形態については、別途検討が必要であると考えた。
【０００９】
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、不定形耐火物の原料に好適な粉体としてのスピネル質セラミックスからなる不定形耐火物用粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の不定形耐火物用粒子は、化学式ＭｇＡｌ2Ｏ4で表されるスピネル質の多孔質焼結体からなり、前記不定形耐火物用粒子における孔径１０μｍ以下の気孔の内、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下を占めており、かつ、粒子径４５μｍ未満の粒子が６０ｖｏｌ％以下、粒子径４５μｍ以上１００μｍ未満の粒子が２０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下、粒子径１００μｍ以上１０００μｍ以下の粒子が１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下となる粒度分布を有することを特徴とする。
【００１１】
かかる構成を有することで、優れた熱的特性が発揮された不定形耐火物が得られる不定形耐火物用粒子とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温領域でも低い熱伝導率を維持できる原料（不定形耐火物用粒子）を用いて、更に気孔径や粒度分布を各種不定形耐火物の適用に最適となるように設定した粒子とすることで、この粒子を用いた不定形耐火物が、高温での使用時においても熱伝導率が低く抑えられるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の不定形耐火物用粒子は、化学式ＭｇＡｌ2Ｏ4で表されるスピネル質の多孔質焼結体からなり、この粒子における孔径１０μｍ以下の気孔の内、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下を占めており、かつ、粒子径４５μｍ未満の粒子が６０ｖｏｌ％以下、粒子径４５μｍ以上１００μｍ未満の粒子が２０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下、粒子径１００μｍ以上１０００μｍ以下の粒子が１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下となる粒度分布を有する。
【００１４】
まず、本発明の不定形耐火物用粒子は、化学式ＭｇＡｌ2Ｏ4で表されるスピネル質の多孔質焼結体からなる。ＭｇＡｌ2Ｏ4（マグネシアスピネル）は、高温での粒成長や粒界の結合によって生じる気孔の形状や大きさの変動が小さく、熱伝導率の変動を抑制する効果を長期間維持できるので、高温での使用に適する。なお、前記化学組成及びスピネル質の構造は、例えば、粉末Ｘ線回折法により測定及び同定できる。
【００１５】
そして、この不定形耐火物用粒子は、孔径１０μｍ以下の気孔の内、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下を占めているものである。
【００１６】
気孔率及び気孔容積割合は、多孔質焼結体粒子の気孔径分布から求めることができ、前記の気孔径分布は、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５−２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」により測定される。
【００１７】
本発明では、孔径１０μｍ以下の気孔の内、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の、いわゆる微小気孔が１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下を占めることで、単位体積当たりの気孔数を多くすることができ、不定形耐火物用粒子の粒界におけるフォノン散乱量が増加し、伝導伝熱を抑制する効果が得られる。
【００１８】
前記微小気孔の占める割合が１０ｖｏｌ％未満では、単位体積当たりの粒界数が少なく、伝導伝熱を抑制する効果が十分に得られないことがある。一方、前記微小気孔の占める割合が５０ｖｏｌ％を超えると、ふく射伝熱の抑制に適した孔径０．８μｍ以上１０μｍ以下の気孔の量が相対的に少ないため、ふく射伝熱の抑制が困難になることがある。
【００１９】
ここで、孔径１０μｍ以下の気孔の内、孔径０．８μｍ以上１０μｍ以下の気孔が占める割合については、特に制限を設けない。ＪＩＳ  Ｒ  １６５５−２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」による気孔径分布測定では０．０１μｍ未満の気孔が占める割合を測定することが困難であるため、孔径０．８μｍ以上１０μｍ以下の気孔が占める割合は、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の微小気孔が占める割合から一意的に決定されるためである。
【００２０】
なお、本発明の不定形耐火物用粒子には、孔径１０μｍ以下の気孔が４０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下含まれているとよい。孔径１０μｍ以下の気孔が４０ｖｏｌ％未満では、上記微小気孔の絶対量も相対的に少なくなり、伝導伝熱の抑制効果が得られない場合がある。一方、８０ｖｏｌ％超では、気孔率が大きすぎて粒子の強度が著しく低減し、成形時に粒子が破壊されてしまうおそれが生じる。
【００２１】
孔径１０μｍ超の粗大気孔が全体の気孔に占める割合についても、特に制限を設けるものではない。一体成形体と異なり、マイクロメートルオーダーの粒子径の集合体で構成される本発明の不定形耐火物用粒子を用いた各種不定形耐火物は、各粒子間に空隙が存在し、粗大気孔に対して厳密に制約を設ける必要がないためである。ただし、不定形耐火物にした場合の強度の観点からみれば、孔径１０μｍ超の粗大気孔が全体の気孔に占める割合は、０％以上３０％以下が好ましいといえる。
【００２２】
ここで、本発明の不定形耐火物用粒子の集合体におけるタップかさ密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であると、さらに好ましい。タップかさ密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８−１９９７「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」を参照して測定される。
【００２３】
多数の粒子を充填した状態では、通常、粒子間の空隙が多数存在する。一般に、大きい気孔の占める割合が多いと、ふく射伝熱を抑制することが困難となるので、大きい気孔に相当する空隙が少なくなるようにすることが、本発明の実施においては好ましい。
【００２４】
タップかさ密度は、粒子間の空隙をできるだけ排除して測定される。従って、本発明の不定形耐火物用粒子の集合体の密度をタップかさ密度で評価し、適切な範囲で管理することで、密度の最適化において、本発明の優れた断熱性も併せて担保することができる。
【００２５】
前記気孔容積割合を有する本発明の不定形耐火物用粒子の集合体のタップかさ密度が、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であれば、粗大気孔の占める割合が少ない状態で、不定形耐火物を得ることができる。
【００２６】
タップかさ密度が０．６ｇ／ｃｍ３未満では、粗大な空隙の存在比が多くなるので、本発明の優れた断熱性を発揮する事がやや難しい傾向にある。また、１．０ｇ／ｃｍ３超では、粒子間の空隙が過小となるため、取り扱いにくく、本発明の断熱性を発揮する効果を維持しつつ、後述するキャスタブル耐火物、プラスチック耐火物、又はラミング材として施工され得る不定形耐火物を得ることが難しい傾向にある。
【００２７】
本発明の不定形耐火物用粒子は、粒子径４５μｍ未満の粒子が６０ｖｏｌ％以下、粒子径４５μｍ以上１００μｍ未満の粒子が２０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下、粒子径１００μｍ以上１０００μｍ以下の粒子が１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である粒度分布を有する。ただし、粒子径４５μｍ未満の粒子、粒子径４５μｍ以上１００μｍ未満の粒子、および粒子径１００μｍ以上１０００μｍ以下の粒子の合計を１００ｖｏｌ％とする。
【００２８】
ここで、粒子径がｘ以上ｙ未満（ｘ，ｙは任意の正値でｘ＜ｙ）とは、その粒子がＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１−２００６「試験用ふるい−第１部：金属製網ふるい」において規定されている目開きｘの標準篩を通過せず、かつ、目開きｙの標準篩を通過することを意味する。
【００２９】
前述の気孔容積割合と、上記の粒度分布の範囲を併せ持つことで、熱伝導率を低く抑えられ、かつ、密度の小さい軽量な不定形耐火物が効果的に得られる。言い換えると、気孔容積割合と粒度分布を適切な範囲に設定しないと、このような効果は得られない。
【００３０】
例えば、ほぼ同じ粒子径のＭｇＡｌ2Ｏ4のみでは、本発明のような気孔径分布を得るのは困難である。これは、粒子間の空隙のみでは気孔径と気孔容積割合を適切な範囲とすることが難しいためである。
【００３１】
なお、本発明の不定形耐火物用粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の多孔質焼結体の製造方法を適用できる。気孔構造の形成や調整は、造孔材や起泡剤の添加等により行うことができる。また、粒子径は多孔質焼結体の粉砕条件や篩別条件により調節する。造孔材には例えばアクリル樹脂による粒子が挙げられ、起泡剤には例えば界面活性剤が挙げられる。更に、大きな粒子径と小さな粒子径の存在割合によって、不定形耐火物としての気孔率を調整することができる。これらの知見に基づいて、製造条件を適宜変更することにより、所望の不定形耐火物用粒子を得ることができる。
【００３２】
次に、本発明の不定形耐火物用粒子を用いた不定形耐火物をいくつか例示する。好適な一態様は、本発明の不定形耐火物用粒子を、少なくとも単位重量当たり３０ｗｔ％、より好ましくは５０〜７０ｗｔ％含むキャスタブル耐火物がある。
【００３３】
キャスタブル耐火物としての用途に制限はないが、本発明の不定形耐火物用粒子が有する前述の優れた熱的特性を活かして、１０００℃以上の高温域で、かつ、熱損失を抑えたい用途には、特に好適である。このような用途としては、例えば、鉄鋼用の浸漬ノズルの先端部の内外面の保護、等が挙げられる。
【００３４】
そして、このような優れた熱的特性を有意に発揮するためには、本発明の不定形耐火物用粒子を少なくとも単位重量当たり３０ｗｔ％含むとよい。なお、上限は、使用する目的や状態に応じて適時設定できるが、８０ｗｔ％を超えると、不定形材料として施工時に必要な流動性を付与するために必要な水分量が多くなり、乾燥に長時間を要したり、乾燥時の収縮が大きくなって亀裂を生じやすくなるなど、不定形耐火物として扱いにくくなるので、これ以下が好ましい。
【００３５】
また、別の一態様としては、本発明の不定形耐火物用粒子を、少なくとも単位重量当たり３０ｗｔ％、より好ましくは４０〜６０ｗｔ％含むプラスチック耐火物やラミング材がある。
【００３６】
ここで、プラスチック耐火物やラミング材における３０ｗｔ％という本発明の不定形耐火物用粒子の含有量は、キャスタブル耐火物の場合と同様の理由で設定されるもので、上限も、使用する目的や状態に応じて適時設定できるが、７０ｗｔ％を超えると、不定形材料として扱いにくくなるので、やはりこれ以下が好ましい。
【００３７】
上記のように、用途に応じて、不定形耐火物用粒子の含有率を適時設定することで、その用途に応じて最適な特性と使い勝手を得る事ができる。なお、本発明において、不定形耐火物用粒子以外の材料は、同様に用途に応じて適時公知の材料を適用出来る。
【００３８】
なお、上記の不定形耐火物用粒子を用いる割合は、好ましい一例を示したに過ぎず、用途に応じてその範囲は変わり得る。例えば、キャスタブル耐火物において、長時間の乾燥時間や亀裂の発生が許容される、あるいは薄い断熱層とする際など乾燥亀裂が生じにくい場合などには、適当なバインダーを選択し、８０ｗｔ％を超える本発明の不定形耐火物用粒子を用いても良いし、場合によっては本発明の不定形耐火物粒子のみからなる層を形成しても良い。
【００３９】
さらに言及すれば、本発明の不定形耐火物用粒子を不定形耐火物全体に均一に混合するだけでなく、面方向や厚さ方向に対して部分的に偏りを設けてもよい。あるいは、本発明の不定形耐火物用粒子のみからなる層を新たに設けても良い。
【００４０】
なお、例えば、キャスタブル耐火物を作製する際に施工に好適な流動性を付与する目的で、粘土鉱物を添加することは一般に行われることであるが、粘土鉱物は主成分としてＳｉを含有しており、本発明の不定形耐火物中に、Ｓｉが１５ｗｔ％以上含まれると、高温での使用時に、本発明の不定形耐火物用粒子がＳｉと化学反応を生じ、不定形耐火物の収縮による亀裂の発生や、前述の微小気孔が減少して断熱効果が低下する懸念があるので、このようなＳｉを含む材料は、その使用を避ける、もしくは最小限度の使用に留めるべきと言える。
【００４１】
本発明の不定形耐火物用粒子を用いた不定形耐火物は、断熱特性を著しく劣化させる、等の悪影響がない限りにおいて様々な変形が可能である。例えば、キャスタブル耐火物やプラスチック耐火物、ラミング材の表面や内部に、本発明の不定形耐火物用粒子からなる層を形成してもよい。この場合は、断熱性を高めるために、その厚さを少なくとも３ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上とすると良い。
【００４２】
前記したような、本発明に係る不定形耐火物は、その室温における熱伝導率が０．３〜１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、１０００℃以上１５００℃以下の高温域における熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であると好ましい。このような１０００℃以上の高温域での熱伝導率の増加が抑制されている不定形耐火物は、高温域での使用においても断熱効果の変動が少ない。なお、１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率は、より好ましくは、０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。このような高温下における低熱伝導率を得るためには、本発明の不定形耐火物用粒子の添加量を調整して、不定形耐火物中に０．８μｍ以上１０μｍ以下の気孔が２５ｖｏｌ％以上含まれるようにするとよい。
【００４３】
上記不定形耐火物は、本発明の効果を損なわない限り、他の材料、例えばアルミナ粒子等からなる骨材、中空アルミナ粒子および無機繊維等の添加剤を含んでもよい。このような材料を含む不定形耐火物の熱的特性は、本発明の不定形耐火物用粒子自体が有する優れた熱的特性を下回るものではある。それでも、同等の形態で用いられていた従来の各種不定形耐火物と比較すれば、上記に示したように、従来はなかなか達成することが困難であった高温での低い熱伝導特性が発揮されるものである。
【００４４】
そのため、本発明の不定形耐火物は、従来の不定形耐火物を上回る断熱性が要求される場合、不定形耐火物を設けるスペースがあまりない場合、あるいは不定形耐火物の軽量化が求められる場合等に、好適な効果を発揮する。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は下記に示す実施例により制限されるものではない。
【００４６】
［不定形耐火物用粒子の作製］
（実施例１〜６、比較例１〜３）
水硬性アルミナ粉末（ＢＫ−１１２；住友化学株式会社製）１１ｍｏｌに対して、酸化マグネシウム粉末（ＭＧＯ１１ＰＢ；株式会社高純度化学研究所製）９ｍｏｌの割合で混合し、これに純水を加え、均一に分散させてスラリーを調製した。そして、造孔材を前記スラリーに対して０〜５０ｖｏｌ％の範囲で混合し、成形および乾燥し、大気中１６００℃で３時間焼成後、これらの多孔質焼結体を得た。
下記表１の実施例１〜６、比較例１〜３にそれぞれ示すような気孔構成は、スラリーを調製する際の純水添加量や造孔材として用いたアクリル樹脂粒子の径及び添加量等を適宜変更することにより調整した。
【００４７】
これらの多孔質焼結体を、市販の粉砕機を用いて粉砕し、粉砕条件を適時変更することによって粒子径別の粒子存在比率（ｖｏｌ％）を調節し、粒度分布が表１に示される不定形耐火物用粒子を作製した。
【００４８】
ここで、上記で得られた各多孔質焼結体について、Ｘ線回折（Ｘ線源：ＣｕＫα、電圧：４０ｋＶ、電流：０．３Ａ、走査速度：０．０６°／ｓ）にて結晶相を同定したところ、いずれもマグネシアスピネル相が観察された。
【００４９】
上記実施例１〜６、比較例１〜３について、水銀ポロシメータを用いた気孔容積（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５−２００３）、タップかさ密度（ＪＩＳ  Ｒ  １６２８−１９９７）をそれぞれ測定し、これらの各種評価結果を、下記表１にまとめて示す。
【００５０】
ここで、粒子の状態では熱伝導率の評価は困難なので、実施例１〜６と比較例１〜３で作製した粒子単体での熱伝導率の評価は行わず、次に示すキャスタブル耐火物を作製して評価した。
【００５１】
［キャスタブル耐火物の作製］
（実施例１ａ〜６ａ）
実施例１〜６の粒子を６０ｗｔ％、粒径１〜５ｍｍの中空アルミナ粒子を２５ｗｔ％、アルミナセメントを１５ｗｔ％、分散剤として微量のヘキサメタリン酸ナトリウムを水と共に混合し、２００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの形状に注型成形した。得られた成形体を１１０℃×２０時間乾燥させ、乾燥体とした。乾燥体は１５５０℃×３時間の大気焼成を行い、実施例１ａ〜６ａのキャスタブル耐火物とした。
【００５２】
（比較例１ａ〜３ａ）
そして、比較例１〜３の粒子を６０ｗｔ％、粒径１〜５ｍｍの中空アルミナ粒子を２５ｗｔ％、アルミナセメントを１５ｗｔ％、分散剤として微量のヘキサメタリン酸ナトリウムを水と共に混合し、２００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの形状に注型成形した。得られた成形体を１１０℃×２０時間乾燥させ、乾燥体とした。乾燥体は１５５０℃×３時間の大気焼成を行い、比較例１ａ〜３ａのキャスタブル耐火物を作製した。
【００５３】
（実施例７、比較例４）
また、アルミナ８５ｗｔ％、シリカを５ｗｔ％含有する市販の断熱キャスタブル用粉末３０ｗｔ％、実施例１の粒子７０ｗｔ％をそれぞれ乾式混合した上で水を添加し、ミキサーで均一になるまで攪拌して２００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの形状に注型成形した。得られた成形体を１１０℃×２０時間乾燥させ、乾燥体とした。乾燥体は１５５０℃×３時間の大気焼成を行い、実施例７のキャスタブル耐火物とした。
更に、アルミナ８５ｗｔ％、シリカを５ｗｔ％含有する市販の断熱キャスタブル用粉末に、水を添加し、ミキサーで均一になるまで攪拌して２００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの形状に注型成形した。得られた成形体を１１０℃×２０時間乾燥させ、乾燥体とした。乾燥体は１５５０℃×３時間の大気焼成を行い、比較例４のキャスタブル耐火物とした。
【００５４】
実施例１ａ〜６ａ、比較例１ａ〜３ａ、実施例７、および比較例４の各種不定形耐火物について、ＪＩＳ  Ｒ  ２６１６−２００１「耐火断熱れんがの熱伝導率の試験方法」を参考にしてそれぞれ熱伝導率を測定した。これらの結果を、同じく表１に示す。
【００５５】
【表１】
0006456857.tif 000002
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１ａ〜６ａ、および実施例７は、比較例１ａ〜３ａ、および比較例４と比較して、１０００℃以上の加温下における熱伝導率が低く、熱伝導率の温度依存性が小さい傾向にあった。特に、１５００℃における熱伝導率は、実施例がいずれも１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるのに対し、比較例はいずれも１Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えていた。このことから、本発明の実施範囲にある不定形耐火物用粒子を用いたものは、従来品と比べて、１０００℃以上で低い熱伝導率が得られるものであると言える。
【００５７】
特に、本発明の不定形耐火物用粒子を含む実施例７が、本発明の不定形耐火物用粒子を含まない比較例４に比べて、熱伝導率で大きな差異を生じていることが、本発明の不定形耐火物用粒子による効果をより顕著に示していると言える。