(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（７）：
【化１】
0006521373.tif 000056
（７）
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物。
【請求項２】
前記一般式（７）において、前記Ｒがイソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基であり、前記Ｒ’が水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基またはベンジル基であり、前記Ｒ”がイソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記一般式（７）において、前記Ｒがフェニル基または３,５−キシリル基であり、前記Ｒ’がメチル基またはイソプロピル基であり、前記Ｒ”がフェニル基または３,５−キシリル基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の、式（７）：
【化２】
0006521373.tif 000057
（７）
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される、（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を、遷移金属触媒不斉反応に使用することを特徴とする、式（７）の化合物の遷移金属触媒不斉反応用面不斉配位子としての使用方法。
【請求項５】
前記遷移金属触媒不斉反応が、遷移金属触媒による、不斉アリル位アミノ化反応、不斉アリル位チオエーテル化反応、不斉アリル位アルキニル化反応もしくは不斉鈴木−宮浦クロスカップリング反応；有機ボロン酸の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；有機亜鉛化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；または有機チタン化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応である、請求項４に記載の不斉反応用不斉配位子としての使用方法。
【請求項６】
前記遷移金属触媒が、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムである、請求項４または５に記載の不斉反応用不斉配位子としての使用方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物と遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体からなる触媒組成物。
【請求項８】
以下の、式（１）：
【化３】
0006521373.tif 000058
（１）
で表されるシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（１）に、非プロトン性有機溶媒中、リチオ化剤および臭素化剤を反応させ、式（２）：
【化４】
0006521373.tif 000059
（２）
で表されるη５−ブロモシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これに非プロトン性有機溶媒中、リチウムアミドおよびジメチルホルムアミドを反応させ、式（３）：
【化５】
0006521373.tif 000060
（３）
で表される（±）−（η5 -１−ブロモ−２−ホルミルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これに非プロトン性有機溶媒中、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムおよび有機塩基を反応させ、式（４）：
【化６】
0006521373.tif 000061
（４）
で表される（±）−（η5 -１−ブロモ−２−ビニルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これにベンゼン中、以下の式：
【化７】
0006521373.tif 000062
（式中、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表されるアリルホスフィン化合物を、水銀ランプを光源とする光照射下に反応させ、式（５）：
【化８】
0006521373.tif 000063
（５）
（式中、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（±）−（η5−１−ブロモ−２−ビニルシクロペンタジエニル）アリルホスフィンマンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を得、これに不活性ガス下、非プロトン性有機溶媒中メタセシス触媒の存在下に、オレフィンメタセシス反応により、式（６）：
【化９】
0006521373.tif 000064
（６）
（式中、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（±）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を得、
これを光学分割して、
（＋）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物、および
（−）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物
を得、これらに、非プロトン性有機溶媒中、
Ｒ２ＰＣｌ
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
をそれぞれ反応させて、式（７）：
【化１０】
0006521373.tif 000065
（７）
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される、（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面不斉シクロペンタジエニル−マンガン錯体を基本骨格に有するホスフィン−オレフィン配位子ならびにその使用方法、それを含む触媒組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生理活性物質、特に医薬品には、不斉中心を有する化合物が多く、これら不斉中心を有する化合物には、光学異性体が存在する。不斉中心の絶対配置は極めて重要で、エナンチオマーの一方に薬効があり、他のエナンチオマーは、薬効がないか、または有害な場合もある。
【０００３】
このような光学異性体の一方の光学活性なエナンチオマーを選択的に入手する方法として、エナンチオマーの光学分割、不斉合成反応、不斉補助剤を用いるジアステレオ区別反応、不斉触媒を用いるエナンチオ区別反応等の不斉合成が利用されている。
また、上記の不斉には、元素中心不斉、軸不斉（アトロープ異性）、ヘリシティおよび面不斉がある。
【０００４】
なかでも、本発明者らは、最近、面不斉を用いる不斉合成に着目し、以下に示す：
【化１】
0006521373.tif 000002
６員環（η６−アレーン）−Ｐ−クロムジカルボニル錯体の製造に成功した。
上記の（η６−アレーン）−Ｐ−クロムジカルボニル錯体は、面不斉（π−アレーン）クロムジカルボニル骨格を有し、ホスフィン−オレフィンリガンドである新規なＰ−オレフィンリガンドを、光学純度が概ね純粋に近い高エナンチオマー過剰率（以下、eeと記す）で得ることが可能であることを見出した（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Ogasawara, Y-Y. Tseng, S. Arae, T. Morita, T. Nakaya, W-Y. Wu, T. Takahashi and K. Kamikawa, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9377-9384.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のＰ−オレフィンリガンドは、２−シクロヘキセノン等の環状エノン化合物に対しては、収率および光学純度の両方が高い１,４−付加体を生じるが、脂肪族エノン化合物に対しては、それほど収率も光学純度も高くないという知見も同時に得ていた。
そこで、本発明者らは、環状エノン化合物のみならず、脂肪族エノン化合物を含む種々のエノン化合物に対しても収率および光学純度が高い遷移金属触媒不斉反応用の不斉配位子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、前記の６員環（η６−アレーン）−Ｐ−クロムジカルボニル錯体に比べ、５員環（η５−シクロペンタジエニル）−Ｐ−マンガンジカルボニル錯体が、極めて優れた遷移金属１,４−付加不斉反応用面不斉配位子として機能することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、以下の一般式（７）：
【化２】
0006521373.tif 000003
（７）
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記一般式（７）において、前記Ｒがイソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基であり、前記Ｒ’が水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基またはベンジル基であり、前記Ｒ”がイソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基である、前記の化合物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、前記一般式（７）において、Ｒがフェニル基または３,５−キシリル基であり、Ｒ’がメチル基またはイソプロピル基であり、Ｒ”がフェニル基または３,５−キシリル基である、前記の化合物が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、前記の、式（７）：
【化３】
0006521373.tif 000004
（７）
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される、（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物の触媒量を、遷移金属触媒不斉反応に使用することを特徴とする、式（７）の化合物の遷移金属触媒不斉反応用面不斉配位子としての使用方法が提供される。
【００１２】
また、前記遷移金属触媒不斉反応が、遷移金属触媒による、不斉アリル位アミノ化反応、不斉アリル位チオエーテル化反応、不斉アリル位アルキニル化反応もしくは不斉鈴木−宮浦クロスカップリング反応；有機ボロン酸の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；有機亜鉛化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；または有機チタン化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応である、前記の不斉反応用不斉配位子としての使用方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記遷移金属触媒がロジウム、パラジウムまたはイリジウムである、前記の使用方法が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば前記一般式（７）の（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物と遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体からなる触媒組成物が提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、以下の、式（１）：
【化４】
0006521373.tif 000005
（１）
で表されるシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（１）に、非プロトン性有機溶媒中、リチオ化剤および臭素化剤を反応させ、式（２）：
【００１６】
【化５】
0006521373.tif 000006
（２）
で表されるη５−ブロモシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これに非プロトン性有機溶媒中、リチウムアミドおよびジメチルホルムアミドを反応させ、式（３）：
【００１７】
【化６】
0006521373.tif 000007
（３）
で表される（±）−（η5 -１−ブロモ−２−ホルミルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これに非プロトン性有機溶媒中、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムおよび有機塩基を反応させ、式（４）：
【００１８】
【化７】
0006521373.tif 000008
（４）
で表される（±）−（η5 -１−ブロモ−２−ビニルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物を得、これにベンゼン中、以下の式：
【００１９】
【化８】
0006521373.tif 000009
（式中、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表されるアリルホスフィン化合物を、水銀ランプを光源とする光照射下に反応させ、式（５）：
【００２０】
【化９】
0006521373.tif 000010
（５）
（式中、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（±）−（η5−１−ブロモ−２−ビニルシクロペンタジエニル）アリルホスフィンマンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を得、これに不活性ガス下、非プロトン性有機溶媒中メタセシス触媒の存在下に、オレフィンメタセシス反応により、式（６）：
【００２１】
【化１０】
0006521373.tif 000011
（６）
（式中、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される（±）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を得、
【００２２】
これを光学分割用ＨＰＬＣにより光学分割して、
（＋）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物、および
（−）−（η5−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物
を得、これらに、非プロトン性有機溶媒中、
Ｒ２ＰＣｌ
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
をそれぞれ反応させて、式（７）：
【００２３】
【化１１】
0006521373.tif 000012
（７）
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表される、（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物の製造方法が提供される。
【００２４】
さらに、本発明によれば、前記非プロトン性有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素またはテトラクロロエタンであり、
前記リチオ化剤が、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムおよびｔ−ブチルリチウム等の低級アルキルリチウムであるか、またはリチウムジイソプロピルアミド、リチウム２,２,６,６−テトラメチルピペリジドおよびリチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミドであり、
前記臭素化剤が、トリフェニルホスフィンジブロミド、ジオキサンジブロミド、臭化ナトリウム、ブロモトリクロロメタン、１,２−ジブロモテトラクロロエタンまたはジメチルブロモスルホニウムブロミドであり、
前記有機塩基が、アルカリ金属類のＣ１〜Ｃ５の低級アルキルもしくはアルコキシド化合物、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、キノリン、ピペリジンまたはジアザビシクロウンデセンであり、
前記メタセシス触媒が、第１世代グラブス触媒、第２世代グラブス触媒、第１世代ホベイダ−グラブス触媒または第２世代ホベイダ−グラブス触媒である、前記の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、遷移金属触媒不斉反応用面不斉配位子として、（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を提供できる。
本発明の（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を、遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体、特にロジウム錯体と共に触媒組成物として用いることにより、環式エノン化合物のみならず、脂肪族エノン化合物に対しても、高収率で、光学純度が高い１,４−付加体を生成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１−１】参考製造例１で得られた化合物６’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１−２】参考製造例１で得られた化合物６’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２−１】参考製造例２−ｂで得られた化合物１ｂ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２−２】参考製造例２−ｂで得られた化合物１ｂ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２−３】参考製造例２−ｂで得られた化合物１ｂ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３−１】参考製造例２−ｃで得られた化合物１ｃ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３−２】参考製造例２−ｃで得られた化合物１ｃ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３−３】参考製造例２−ｃで得られた化合物１ｃ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４−１】参考製造例２−ｄで得られた化合物１ｄ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４−２】参考製造例２−ｄで得られた化合物１ｄ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４−３】参考製造例２−ｄで得られた化合物１ｄ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５−１】参考製造例２−ｅで得られた化合物１ｅ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５−２】参考製造例２−ｅで得られた化合物１ｅ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５−３】参考製造例２−ｅで得られた化合物１ｅ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６−１】参考製造例２−ｆで得られた化合物１ｆ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６−２】参考製造例２−ｆで得られた化合物１ｆ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６−３】参考製造例２−ｆで得られた化合物１ｆ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７−１】参考製造例３−ｂで得られた化合物２ｂ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７−２】参考製造例３−ｂで得られた化合物２ｂ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７−３】参考製造例３−ｂで得られた化合物２ｂ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８−１】参考製造例３−ｃで得られた化合物２ｃ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８−２】参考製造例３−ｃで得られた化合物２ｃ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８−３】参考製造例３−ｃで得られた化合物２ｃ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９−１】参考製造例３−ｄで得られた化合物２ｄ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９−２】参考製造例３−ｄで得られた化合物２ｄ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９−３】参考製造例３−ｄで得られた化合物２ｄ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０−１】参考製造例３−ｅで得られた化合物２ｅ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０−２】参考製造例３−ｅで得られた化合物２ｅ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０−３】参考製造例３−ｅで得られた化合物２ｅ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１−１】参考製造例３−ｆで得られた化合物２ｆ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１−２】参考製造例３−ｆで得られた化合物２ｆ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１−３】参考製造例３−ｆで得られた化合物２ｆ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２−１】参考製造例４−ｂで得られた化合物３ｂ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２−２】参考製造例４−ｂで得られた化合物３ｂ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２−３】参考製造例４−ｂで得られた化合物３ｂ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３−１】参考製造例４−ｃで得られた化合物３ｃ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３−２】参考製造例４−ｃで得られた化合物３ｃ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３−３】参考製造例４−ｃで得られた化合物３ｃ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４−１】参考製造例４−ｄで得られた化合物３ｄ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４−２】参考製造例４−ｄで得られた化合物３ｄ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４−３】参考製造例４−ｄで得られた化合物３ｄ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５−１】参考製造例４−ｅで得られた化合物３ｅ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５−２】参考製造例４−ｅで得られた化合物３ｅ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５−３】参考製造例４−ｅで得られた化合物３ｅ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６−１】参考製造例４−ｆで得られた化合物３ｆ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６−２】参考製造例４−ｆで得られた化合物３ｆ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６−３】参考製造例４−ｆで得られた化合物３ｆ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７−１】参考製造例４−ｇで得られた化合物３ｇ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７−２】参考製造例４−ｇで得られた化合物３ｇ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７−３】参考製造例４−ｇで得られた化合物３ｇ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１８−１】参考製造例４−ｈで得られた化合物３ｈ’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１８−２】参考製造例４−ｈで得られた化合物３ｈ’の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１８−３】参考製造例４−ｈで得られた化合物３ｈ’の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１９−１】実施例１−２で得られた化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１９−２】実施例１−２で得られた化合物３の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２０−１】実施例１−３で得られた化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２０−２】実施例１−３で得られた化合物４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２１−１】実施例１−４で得られた化合物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２１−２】実施例１−４で得られた化合物５の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２１−３】実施例１−４で得られた化合物５の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２２−１】実施例１−５で得られた化合物６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２２−２】実施例１−５で得られた化合物６の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２２−３】実施例１−５で得られた化合物６の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２３−１】実施例１−７で得られた化合物７ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２３−２】実施例１−７で得られた化合物７ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２３−３】実施例１−７で得られた化合物７ａの３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２４−１】実施例１−７で得られた化合物７ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２４−２】実施例１−７で得られた化合物７ｂの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２４−３】実施例１−７で得られた化合物７ｂの３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２５】実施例２で得られた３−（ｐ−メチルフェニル）シクロヘキサノンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図２６】実施例３で得られた３−（ｐ−メトキシフェニル）クロヘキサノンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図２７】実施例４で得られた３−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）クロヘキサノンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図２８】実施例５で得られた３−（ｐ−フルオロフェニル）クロヘキサノンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図２９】実施例６で得られた３−（ｏ−メチルフェニル）シクロヘキサノンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図３０】実施例７で得られた４−フェニルペンタン−２−オンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図３１】実施例８で得られた４−フェニルヘプタ−２−オンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図３２】実施例９で得られた４−フェニルノナ−２−オンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図３３】比較例１で得られたＮ−［（ｐ−クロロフェニル）フェニルメチル］トシルアミドの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図３４】比較例２で得られた３−（ｐ−メチルフェニル）シクロヘキサノンの光学純度を示すＨＰＬＣチャートである。
【図３５】比較例３で得られた（Ｒ）−３−フェニル−δ−バレロラクトンおよび（Ｓ）−３−フェニル−δ−バレロラクトンの光学純度をそれぞれ示すＨＰＬＣチャートである。
【図３６】比較例４で得られた（Ｒ）−４−フェニル−３−ペンタン−２−オンおよび（Ｓ）−４−フェニル−３−ペンタンオンの光学純度をそれぞれ示すＨＰＬＣチャートである。
【図３７】比較例５で得られた（Ｒ）−４−フェニルノナ−２−オンおよび（Ｓ）−４−フェニルノナ−２−オンの光学純度をそれぞれ示すＨＰＬＣチャートである。
【図３８】比較例６で得られた（Ｒ）−Ｎ−ベンジル−３−フェニルスクシンイミドおよび（Ｓ）−Ｎ−ベンジル−３−フェニルスクシンイミドの光学純度をそれぞれ示すＨＰＬＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明において、用いられる用語「面不斉」とは、分子に含まれる平面構造（この場合は芳香環面）に基づいて、実像とそれを鏡に映した鏡像とが互いに重ね合わせることができない空間的な分子構造を有する分子を意味し、この場合これらの分子には、「面不斉」が存在するという。
具体的には、以下の式：
【化１２】
0006521373.tif 000013
に示すように、芳香環のオルト位（またはメタ位）に異なる置換基を有する芳香族化合物をアレーンクロム錯体に変換するとき、芳香環面の上側（(a)の方向）からCr(CO)3が近づき得られたクロム錯体と、下側（(b)の方向）からCr(CO)3が近づき得られたクロム錯体は互いに鏡像異性体（互いに重ね合わせることができない関係にある分子）の関係にあり、この分子には芳香環面に由来して、「面不斉」が存在するという。
【００２８】
また、本発明において、用いられる用語「配位子」とは、触媒金属に配位して、触媒反応における反応性をコントロールする役割を有する化合物である。
また、本発明において、用いられる用語「不斉配位子」とは、、触媒反応により得られる生成物の分子構造中に、新たに中心不斉などが発現する反応において、その中心不斉などの立体化学をコントロールすることが原理的に可能な配位子を意味する。すなわち、不斉配位子は、一般に触媒金属が反応基質に配位する際に、反応基質に対してどちらの面から触媒金属が近づき、中心不斉を形成する反応をコントロールしている。
また、本発明において、用いられる用語「面不斉配位子」とは、上記の不斉配位子の分子構造には、必ず不斉要素が含まれているが、例えば、その不斉要素として、面不斉要素をもつ配位子を意味する。
【００２９】
本発明は、（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物を遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体存在下に遷移金属触媒不斉反応用の面不斉配位子としての使用方法に関することを特徴とする。
【００３０】
本発明において、用いられる用語「遷移金属触媒不斉反応」としては、遷移金属触媒による、不斉アリル位アミノ化反応、不斉アリル位チオエーテル化反応、不斉アリル位アルキニル化反応もしくは不斉鈴木−宮浦クロスカップリング反応；有機ボロン酸の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；有機亜鉛化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；または有機チタン化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応が挙げられる。
本発明による、不斉反応用不斉配位子は、上記の不斉反応用面配位子として有益に利用できるのも、本発明の１つの特徴である。
【００３１】
本発明において、用いられる用語「遷移金属」とは、上記の不斉反応において触媒として用いられるロジウム、パラジウムまたはイリジウムを意味する。
【００３２】
本発明において、遷移金属錯体前駆体とは、本発明の（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物（７）：
【化１３】
0006521373.tif 000014
（７）
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
が遷移金属に配位するために遷移金属を提供するための化合物である。
遷移金属が、ロジウム、またはイリジウムである場合、遷移金属前駆体は、例えば、［MXL］２で示すことができる。
ここで、MはRh１、Ir1であり、Xは１価のアニオン性配位子であり、例えば、Cl−、Br−、 I−、OH−、OMe−などが挙げられる。Lは０価の弱配位子であり、例えばエチレン、シクロオクテン等のオレフィン、シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエン等のジエン等を挙げることができる。具体的には、[RhCl(η2-C2H4)2]2、[RhCl(η2-C8H14)2]2、[RhCl(cod)]2、[RhCl(nbd)]2を挙げることができる。
遷移金属がパラジウムである場合、遷移金属前駆体は、例えば、Pd(dba)2、［Pdcl(allyl)2］、PdCp(allyl)等を挙げることができる。
【００３３】
本発明において、用いられる用語「非プロトン性有機溶媒」とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、シクロヘキサン、ベンゼン、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよびジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
本発明による化合物の調製は、通常、非プロトン性溶媒中、冷却下に行われる。
【００３４】
本発明において用いられる用語「リチオ化剤」としては、Ｃ１〜Ｃ５の低級アルキルリチウムまたはリチウムアミドが挙げられ、前記低級アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムおよびｔ−ブチルリチウム等が挙げられ、前記リチウムアミドとしては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム２,２,６,６−テトラメチルピペリジドおよびリチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。
【００３５】
本発明において用いられる用語「臭素化剤」としては、トリフェニルホスフィンジブロミド、ジオキサンジブロミド、臭化ナトリウム、ブロモトリクロロメタン、１,２−ジブロモテトラクロロエタンまたはジメチルブロモスルホニウムブロミド等が挙げられる。
【００３６】
本発明において用いられる用語「有機塩基」としては、Ｃ１〜Ｃ５の低級アルキルもしくはアルコキシアルカリ金属類、とりわけＬｉ、ＮａまたはＫとの化合物が挙げられるか、あるいはトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、キノリン、ピペリジンまたはジアザビシクロウンデセン等のアミン塩基が挙げられる。
【００３７】
本発明において用いられる用語「メタセシス触媒」としては、第１世代グラブス触媒（グラブスＩ触媒ともいう）、第２世代グラブス触媒（グラブスＩＩ触媒ともいう）、第１世代ホベイダ−グラブス触媒（ホベイダ−グラブスＩ触媒ともいう）または第２世代ホベイダ−グラブス触媒（ホベイダ−グラブスＩＩ触媒ともいう）が挙げられる。
【００３８】
本発明による化合物の調製には、上記の非プロトン性有機溶媒、リチオ化剤、臭素化剤、有機塩またはメタセシス触媒の例示の中から適宜選択して使用され得る。
【００３９】
本発明による遷移金属錯体形成用不斉配位子は、以下の式（７）：
【化１４】
0006521373.tif 000015
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
で表され、キラルＨＰＬＣにより分離され得る（＋）または（−）−（（η5−１−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物（７）は、以下の合成スキーム１に従って得られ、単離することもできる。
【００４０】
【化１５】
0006521373.tif 000016
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）。
【００４１】
すなわち、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）マンガントリカルボニル化合物（１）のＴＨＦ溶液に、ｎＢｕＬｉを加え、続いて１,２−ジブロモテトラクロロエタンを加えて反応させ、得られた反応液を、常法により精製してη５−ブロモシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物（２）を得ることができる。
【００４２】
次いで、上記で得られた化合物（２）のＴＨＦ溶液に、リチウムテトラメチルピペリジド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を滴下し反応させ、得られた反応液を、常法により精製して（±）−（η５−１−ブロモ−２−ホルミルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物（３）を得ることができる。
【００４３】
次いで、上記で得られた化合物（３）のＴＨＦ溶液に、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムを加えて反応させ、得られた反応液を常法により精製して（±）−（η５−１−ブロモ−２−ビニルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）トリカルボニル化合物（４）を得ることができる。
【００４４】
次いで、上記で得られた化合物（４）のベンゼン溶液に、以下の式：
【化１６】
0006521373.tif 000017
（式中、Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である）
を加え、水銀ランプを光源とする光照射反応を行い、得られた反応液を常法により精製して（±）−（η５−１−ブロモ−２−ビニルシクロペンタジエニル）（アリルホスフィン）マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物（５）を得ることができる。
【００４５】
次いで、上記で得られた化合物（５）およびグラブス−ＩＩ触媒（Grubbs-II）のジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）溶液を撹拌してメタセシス反応に付し、得られた反応液を、常法により精製して（±）−［（η５−１−ブロモ−２−（３−ホスフィノ−１−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）］マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物（６）を得ることができる。
【００４６】
なお、上記で得られた（±）体である化合物（６）は、キラルカラムクロマトグラフィーにより光学分割して、（＋）−［（η５−１−ブロモ−２−（３−ジフェニルホスフィノ−２−メチルプロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）］マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物（６）および（−）−［（η５−１−ブロモ−２−（３−ジフェニルホスフィノ−２−メチルプロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）］マンガン（Ｉ）ジカルボニル化合物（６）を得ることができる。
【００４７】
さらに、（＋）、（−）または（±）体である化合物（６）のＴＨＦ溶液に、ｔＢｕＬｉ、次いでＲ２ＰＣｌ（Ｒ＝３,５−キシリル基またはフェニル基）を滴下して反応させ、得られた反応液を常法により精製し、それぞれ出発物質に対応する（＋）、（−）または（±）−［（η５−１−ホスフィノ−２−（３−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）］マンガン（Ｉ）ジカルボニル（７）を得ることができる。
【００４８】
上記で得られた（＋）−［（η５−１−ホスフィノ−２−（３−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ］］マンガン（Ｉ）ジカルボニル（７）、または（−）−［（η５−１−ホスフィノ−２−（３−ホスフィノ−２−プロペニル）シクロペンタジエニル−Ｐ）］マンガン（Ｉ）ジカルボニル（７）は、その触媒量を、遷移金属触媒、例えばロジウムおよびボロン酸化合物の存在下に、エノン化合物、特に環式エノン化合物に限らず、脂肪族エノン化合物に対しても、高収率で、極めて高い光学純度で１,４−付加体を生じ得ることも本発明の１つの特徴である。
【００４９】
上記の合成スキーム１に記載されている化合物における置換基Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、置換基Ｒ’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、置換基Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である。
【００５０】
好ましくは、前記Ｒがイソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基であり、前記Ｒ’が水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基またはベンジル基であり、前記Ｒ”がイソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基である。
【００５１】
さらに好ましくは、前記Ｒがフェニル基または３,５−キシリル基であり、前記Ｒ’がメチル基またはイソプロピル基であり、前記Ｒ”がフェニル基または３,５−キシリル基である。
【００５２】
本発明の遷移金属錯体形成用不斉配位子は、遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体の存在下において遷移金属触媒不斉反応に使用することができる。本発明の遷移金属錯体形成用不斉配位子は、遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体と組み合わせることにより、触媒組成物として機能する。
遷移金属触媒不斉反応としては、遷移金属触媒による、不斉アリル位アミノ化反応、不斉アリル位チオエーテル化反応、不斉アリル位アルキニル化反応もしくは不斉鈴木−宮浦クロスカップリング反応；有機ボロン酸の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；有機亜鉛化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応；または有機チタン化合物の、エノン化合物への不斉１,４−付加反応もしくはイミン化合物への不斉１,２−付加反応等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の遷移金属錯体形成用不斉配位子は、遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体の存在下で遷移金属に配位することで、触媒組成物として機能する。遷移金属錯体形成用不斉配位子と、遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体は、目的とする反応系に同時に、あるいは別々に仕込み、触媒組成物として機能させることができる。遷移金属錯体形成用不斉配位子と、遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体の組成比は、目的とする反応によって異なるが、遷移金属錯体形成用不斉配位子１モルに対して、遷移金属換算で０.８〜１.２モルが好ましく、１モルがより好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、実施例では、特に記載がない限り、試薬は市場で入手可能なものを使用し、以下の各種溶媒、クロマトグラフィー用担体およびＨＰＬＣ用カラムならびに各種分析器機を用いた：
テトラヒドロフラン（THF）：Wako社製、（超脱水）；
ヘキサン：キシダ化学（株）社製、（一級）；
酢酸エチル（EtOAc）：キシダ化学（株）社製、（一級）；
ベンゼン：キシダ化学（株）社製、（一級）；
ジクロロメタン：Wako社製、（超脱水）；
ジオキサン：Wako社製、（特級）；
イソプロパノール：Wako社製、（高速液体クロマトグラフ用）；
【００５５】
順層カラムクロマトグラフィー用シリカゲル（SiO2）：関東化学社製、（球状シリカゲル）、100-210 μm (粒子径)
ＨＰＬＣ用キラルカラム：ダイセル社製、Chiralcel OD (φ20mm) カラム；
１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子データム株式会社製（JEOL）、ECX-400（400 MHz）、
１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子データム株式会社製（JEOL）、ECX-400（100 MHz）、
３１Ｐ−ＮＭＲ：日本電子データム株式会社製（JEOL）、ECX-400（162 MHz）、
ＩＲ：JASCO社製、（FT/IR-4100）；
ＨＰＬＣ：JASCO社製、検出器；示差屈折率検出器      無し    ；
ＵＶ検出器  UV-2075 Plus；
送液ユニット；PU-2089 Plus：
ＨＲＭＳ：JEOL社製、MStation JMS-700 型番；
旋光度計：JASCO社製  P-2200型番；
元素分析装置：Perkin Elmer社製、Series II CHNS/O Analyzer 
【００５６】
また、核磁気共鳴（NMR）スペクトルにおいて、化学シフトδは百万分の一 （ppm）で表示し、略語はそれぞれ次の語句を意味する：s：シングレット；d：ダブレット；dd：ダブルダブレット；t：トリプレット；m：マルチプレット。
【００５７】
参考例１
以下の合成スキーム２に、本願における比較例で用いる化合物６’、化合物１ａ’〜１ｆ’、化合物２ａ’〜２ｆ’および化合物３ａ’〜３ｈ’の合成工程を示す。本合成方法は前記の非特許文献１に開示された方法に準じる。
【化１７】
0006521373.tif 000018
（式中、Ｒは、イソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基を意味し、Ｒ’は、水素原子、メチル基またはベンジル基を意味し、Ｒ”は、イソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基を意味する。）
【００５８】
上記の化合物６’、化合物１ａ’〜１ｆ’、化合物２ａ’〜２ｆ’および化合物３ａ’〜３ｈ’の合成方法ならびに物性データを、以下の製造例に具体的に示す。
【００５９】
参考製造例１
(R)-または(S)-(η6-1-ブロモ-2- ビニルベンゼン)クロムトリカルボニル(6')の製造
【化１８】
0006521373.tif 000019
６’
MePPh3・I (1.43g, 3.54 mmol, 1.3 eq)のTHF懸濁液(95 mL)に、tBuOK (458 mg, 4.08 mmol, 1.5 eq)を加えて、15分間室温で撹拌した。合成既知の化合物である面不斉について光学活性なo-ブロモベンズアルデヒドクロム錯体のTHF (5 mL)溶液を先の懸濁液に加えてさらに１時間撹拌した。混合溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。続いて、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過、減圧下で濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 5/1)で精製し、標題の化合物６’をオレンジ色の結晶として得た (435 mg, 1.71 mmol, 63％)。 
上記化合物６’の１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１−１および１−２にそれぞれ示す。
【００６０】
1H NMR (C6D6): δ4.15-4.18 (m, 1H), 4.23-4.26 (m, 1H), 4.79-4.85 (m, 2H), 4.91 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.15 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 6.46 (dd, J = 17.4および10.9 Hz, 1H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ89.5, 89.6, 91.9, 94.7, 99.5, 104.2, 117.8, 133.0, 232.2. 
EI-HRMS 理論値(C11H7BrCrO3) : 317.8984. 実測値: 317.8981. 
[α]D23 -610 (c 0.50, EtOAc, (R)-鏡像異性体).
【００６１】
参考製造例２
(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)(アリリックホスフィン)クロム(0)ジカルボニル(1a’-f’)の製造
【化１９】
0006521373.tif 000020
（式中、Ｒは、イソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基を意味し、Ｒ’は、水素原子、メチル基またはベンジル基を意味する）。
(R)-もしくは(S)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)クロム錯体 6' (590 mg, 1.85 mmol)と(2-置換アリル)ホスフィン(1.5 eq)を窒素雰囲気下、ベンゼン(15 mL)に溶解した。溶液に水銀ランプを用いて紫外線を照射し、室温で7時間撹拌した。その結果得られた赤色の溶液は濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物１を赤色結晶あるいは油状物として得た。反応条件は、最適化されてはいない。1a'-f'の収率は、スキーム１に挙げてある。クロム錯体1a'-f'の物性データを以下の参考製造例２−ａ〜２−ｆに示した。
【００６２】
参考製造例２−ａ
(S)-(+)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[(2-メチルアリル)ジフェニルホスフィン]クロム(0)ジカルボニル(1a') の製造
製造例２において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-メチルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物１ａ’を収率６３％で得た。
【化２０】
0006521373.tif 000021
１ａ’
【００６３】
1H NMR (C6D6): δ1.25 (s, 3H), 3.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.7-3.83 (m, 1H), 3.98-4.03 (m, 1H), 4.61-4.64 (m, 1H), 4.65-4.66 (m, 1H), 4.71-4.74 (m, 1H), 4.77-4.79 (m, 1H), 4.92 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.16 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 6.84, (dd, J = 17.2および10.9 Hz, 1H), 7.00-7.08 (m, 6H), 7.45-7.55 (m, 4H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ24.6 (d, JPC = 1.5 Hz), 43.3 (d, JPC = 19.1 Hz), 86.3 (s), 88.5 (s), 91.2 (s), 91.5 (s), 96.6 (s), 98.2 (s), 115.2 (s), 116.8 (d, JPC = 8.3 Hz), 128.19 (d, JPC = 8.2 Hz), 128.20 (d, JPC = 8.5 Hz), 129.2 (d, JPC = 2.1 Hz), 129.4 (d, JPC = 2.1 Hz), 132.6 (d, JPC = 10.0 Hz), 132.8 (d, JPC = 10.3 Hz), 135.1 (s), 139.2 (d, JPC = 5.9 Hz), 140.1 (d, JPC = 29.1 Hz), 140.3 (d, JPC = 29.2 Hz), 239.3 (d, JPC = 19.4 Hz), 239.5 (d, JPC = 20.0 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ81.2 (s). 
IR (KBr) 1896, 1846, 1091 cm-1. 
元素分析：理論値(C26H24BrCrO2P) : C, 58.77; H, 4.55. 実測値: C, 58.85; H, 4.65. 
EI-HRMS： 理論値(C26H24BrCrO2P) : 530.0102. 実測値: 530.0112. 
[α]D25 +186 (c 0.46, CHCl3).
【００６４】
参考製造例２−ｂ
(S)-(+)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[ジイソプロピル(2-メチルアリル)ホスフィン]クロム(0) ジカルボニル (1b')の製造
製造例２において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-メチルアリルジジイソプロピルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物１ｂ’を収率６４％で得た。
【化２１】
0006521373.tif 000022
１ｂ’
上記化合物１ｂ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２−１〜２−３に示す。
【００６５】
1H NMR (C6D6): δ0.92-1.05 (m, 12H), 1.68 (s, 3H), 1.77-1.89 (m, 2H), 2.42 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 4.24-4.27 (m, 1H), 4.36-4.40 (m, 1H), 4.80 (br, 2H), 4.87 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 4.95-5.01 (m, 2H), 5.30 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 6.94 (dd, J = 17.2および10.9 Hz, 1H).
13C{1H} NMR (C6D6): δ18.7 (d, JPC = 1.8 Hz), 18.8 (d, JPC = 1.8 Hz), 19.1 (s), 19.2 (s), 25.6 (s), 28.7 (d, JPC = 14.9 Hz), 28.8 (d, JPC = 14.9 Hz), 36.2 (d, JPC = 12.8 Hz), 83.9 (s), 85.3 (s), 88.9 (s), 89.2 (s), 95.0 (s), 98.3 (s), 114.7 (s), 115.6 (d, JPC = 6.2 Hz), 135.7 (s), 141.3 (d, JPC = 8.0 Hz), 240.2 (d, JPC = 19.2 Hz), 240.3 (d, JPC = 19.5 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ85.6 (s). 
EI-HRMS： 理論値(C20H28BrCrO2P) : 462.0415. 実測値: 462.0413. 
[α]D25+451 (c 0.50, EtOAc).
【００６６】
参考製造例２−ｃ
(S)-(+)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[ビス(3,5-ジメチルフェニル)(2-メチルアリル)ホスフィン]クロム(0)ジカルボニル (1c')の製造
製造例２において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-メチルアリルジキシリルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物１ｃ’を収率６８％で得た。
【化２２】
0006521373.tif 000023
１ｃ’  
上記化合物１ｃ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図３−１〜３−３に示す。
【００６７】
1H NMR (C6D6): δ1.38 (s, 3H), 2.10 (d, J = 2.5 Hz, 12H), 3.18 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 3.99-4.03 (m, 1H), 4.12-4.16 (m, 1H), 4.65-4.67 (m, 1H), 4.74-4.78 (m, 2H), 4.87-4.89 (m, 1H), 4.94 (d, J = 10.7, 1H), 5.18 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 6.71 (s, 2H), 6.93 (dd, J = 17.2および10.8 Hz, 1H), 7.39 (t, J = 10.8 Hz, 4H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ21.4 (s), 21.4 (s), 24.7 (s), 43.5 (d, JPC = 19.0 Hz), 85.8 (s), 88.5 (s), 91.1 (s), 91.7 (s), 96.7 (s), 98.3 (s), 115.1 (s), 116.7 (d, JPC = 8.2 Hz), 128.4, 130.6 (d, JPC = 10.0 Hz), 130.6 (d, JPC = 10.3 Hz), 131.2 (s), 131.2 (s), 135.4 (s), 137.6 (d, JPC = 8.9 Hz), 139.5 (d, JPC = 5.4 Hz), 140.1 (d, JPC = 29.2 Hz), 140.2 (d, JPC = 29.3 Hz), 239.7 (d, JPC = 20.5 Hz), 239.9 (d, JPC = 20.7 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ79.6 (s). 
EI-HRMS： 理論値(C30H32BrCrO2P) : 586.0728. 実測値: 586.0727. 
[α]D24+462 (c 0.50, EtOAc).
【００６８】
参考製造例２−ｄ
(R)-(-)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[ジフェニル(2-フェニルアリル)ホスフィン]クロム(0)ジカルボニル(1d')の製造
製造例２において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-フェニルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物１ｄ’を収率６２％で得た。
【化２３】
0006521373.tif 000024
１ｄ’
上記化合物１ｄ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図４−１〜４−３に示す。
【００６９】
1H NMR (C6D6): δ3.49 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 3.73 (dd, J = 9.1および5.8 Hz, 1H), 3.95 (dd, J = 10.9および5.2 Hz, 1H), 4.48 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 4.64 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 4.78 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 4.92 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 5.12-5.18 (m, 2H), 6.79 (dd, J = 17.2 Hzおよび10.8 Hz, 1H), 6.94-6.98 (m, 9H), 7.08-7.10 (m, 2H), 7.43-7.50 (m, 4H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ40.2 (d, JPC = 17.1 Hz), 86.4 (s), 88.9 (s), 91.5 (s), 91.7 (s), 96.4 (s), 98.0 (s), 115.2 (s), 118.6 (d, JPC = 7.8 Hz), 126.8 (s), 127.1 (s), 128.0 (s), 128.2 (s), 128.6 (s) 129.2 (s), 129.3 (s) 132.7 (d, JPC = 10.6 Hz), 132.8 (d, JPC = 10.9 Hz), 135.0 (s) 139.5 (d, JPC = 30.6 Hz), 139.6 (d, JPC = 30.3 Hz), 141.9 (d, JPC = 4.9 Hz), 142.5 (d, JPC = 1.5 Hz), 239.4 (d, JPC = 21.0 Hz), 239.7 (d, JPC = 22.0 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ82.8 (s). 
EI-HRMS： 理論値(C31H26BrCrO2P) : 592.0259. 実測値: 592.0248. 
[α]D22-427 (c 1.00, ベンゼン).
【００７０】
参考製造例２−ｅ
(S)-(+)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)(アリルジフェニルホスフィン)クロム(0)ジカルボニル(1e')の製造
製造例２において(2-置換アリル)ホスフィンとして、アリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物１ｅ’を収率６６％で得た。
【化２４】
0006521373.tif 000025
１ｅ’
上記化合物１ｅ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図５−１〜５−３に示す。
【００７１】
1H NMR (C6D6): δ3.02-3.06 (m, 2H), 3.82-3.86 (m, 1H), 3.98-4.03 (m, 1H), 4.65-4.68 (m, 1H), 4.71-4.77 (m, 2H), 4.83-4.87 (m, 1H), 4.92 (d, JPC = 10.8 Hz, 1H), 5.16 (d, JPC = 17.2 Hz, 1H), 5.60-5.72 (m, 1H), 6.88 (dd, JPC = 17.2および10.8 Hz, 1H), 6.99-7.09 (m, 6H), 7.38-7.48 (m, 4H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ40.0 (d, J = 22.8 Hz), 86.1 (s), 88.2 (s), 90.8 (s), 91.2 (s), 96.9 (s), 98.1 (s), 115.2 (s), 119.3 (d, J =10.3 Hz), 128.2, 128.3, 128.3, 129.2 (d, JPC = 1.6 Hz), 129.3 (d, JPC = 1.5 Hz), 131.0 (d, JPC = 4.6 Hz), 132.5 (d, JPC = 10.0 Hz), 132.7 (d, JPC = 10.0 Hz), 135.2 (s), 139.3 (d, JPC = 29.7 Hz), 139.5 (d, JPC = 29.7 Hz), 239.0 (d, JPC = 20.3 Hz), 239.2 (d, JPC = 20.7 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ80.0 (s). 
EI-HRMS：理論値(C25H22BrCrO2P): 515.9946. 実測値: 515.9940. 
[α]D26+372 (c 0.50, EtOAc).
【００７２】
参考製造例２−ｆ
(R)-(-)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[(2-ベンジルアリル)ジフェニルホスフィン]クロム(0) ジカルボニル (1f')の製造
製造例２において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-ベンジルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物１ｆ’を収率６５％で得た。
【化２５】
0006521373.tif 000026
１ｆ’
上記化合物１ｆ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図６−１〜６−３に示す。
【００７３】
1H NMR (C6D6): δ2.90 (s, 2H), 2.99-3.08 (m, 2H), 3.79-3.83 (m, 1H), 3.99-4.03 (m, 1H), 4.64 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 4.73-4.83 (m, 3H), 4.93 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 5.17 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 6.85 (dd, J = 17.2 Hzおよび10.8 Hz, 1H), 6.97-7.14 (m, 11H), 7.45-7.54 (m, 4H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ40.7 (d, JPC = 18.4 Hz), 44.3 (s), 86.5 (s), 88.6 (s), 91.4 (s), 91.6 (s), 96.6 (s), 98.4 (s), 115.3 (s), 118.2 (d, JPC = 7.8 Hz), 126.5 (s), 128.2, 128.3, 128.5 (s), 128.6 (s), 129.3 (s), 129.4 (s), 129.5 (s), 132.6 (d, JPC = 9.8 Hz), 132.8 (d, JPC = 10.1 Hz) 135.0 (s), 139.5 (s), 140.2 (d, JPC = 29.3 Hz), 140.4 (d, JPC = 29.5 Hz), 142.1 (d, JPC = 4.9 Hz), 239.4 (d, JPC = 20.4 Hz), 239.7 (d, JPC = 21.0 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ82.4 (s). 
EI-HRMS：理論値(C32H28BrCrO2P) : 606.0415. 実測値: 606.0400. 
[α]D25-164 (c 0.96, ベンゼン).
【００７４】
参考製造例３
[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2a’-2f’)の製造
【化２６】
0006521373.tif 000027
（式中、Ｒは、イソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基を意味し、Ｒ’は、水素原子、メチル基またはベンジル基を意味する）。
(R)-もしくは(S)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)(アリリックホスフィン)クロム錯体1 (1.39 mmol)とグラブス-II (5 mol％)を窒素雰囲気下でジクロロメタン(10 mL)に溶解した。溶液を50℃で18時間撹拌した。黄色溶液を濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物はシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を黄色結晶あるいは油状物として得た。反応条件は、最適化されてはいない。2a'-f'の収率は、以下の表１に挙げてある。クロム錯体2a'-f'の物性データを以下の製造例３−ａ〜３−ｆに示した。
【００７５】
参考製造例３−ａ
(S)-(-)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム-(0)ジカルボニル(2a')の製造
参考製造例３においてアリリックホスフィンとして、2-メチルアリルジフェニルホスフィン１ａ’を用いた以外は全く同じようにして以下の化合物２ａ’を収率９１％で得た。
【化２７】
0006521373.tif 000028
２ａ’
【００７６】
1H NMR (C6D6): δ1.43 (d, J = 0.9 Hz, 3H), 2.56 (dd, J = 14.7および7.8 Hz, 1H), 2.81 (dd, J = 14.7および10.9 Hz, 1H), 3.96-3.99 (m, 1H), 4.14-4.17 (m, 1H), 4.41-4.44 (m, 1H), 5.19-5.21 (m, 1H), 6.02 (br, 1H), 6.95-7.12 (m, 6H), 7.41-7.49 (m, 4H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ27.2 (d, JPC = 4.6 Hz), 35.4 (d, JPC = 15.4 Hz), 79.9 (s), 86.5 (s), 91.1 (d, JPC = 1.7 Hz), 91.92 (s), 91.94 (d, JPC = 1.3 Hz), 100.9 (d, JPC = 3.0 Hz), 122.0 (d, JPC = 11.0 Hz), 128.2 (d, JPC = 9.0 Hz), 128.4 (d, JPC = 9.0 Hz), 129.28 (d, JPC = 2.4 Hz), 129. 32 (d, JPC = 2.0 Hz), 132.0 (d, JPC = 10.4 Hz), 132.3 (d, JPC = 10.7 Hz), 138.0 (s), 138.8 (d, JPC = 35.6 Hz), 140.7 (d, JPC = 35.0 Hz), 237.0 (d, JPC = 19.0 Hz), 238.3 (d, JPC = 18.3 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ99.6 (s). IR (KBr) 1899, 1846 cm-1. 
元素分析：理論値(C24H20BrCrO2P) : C, 57.27; H, 4.01. 実測値: C, 57.04; H, 4.02. 
EI-HRMS：理論値(C24H20BrCrO2P) : 501.9789. 実測値: 501.9785. 
[α]D25 -66.3 (c 1.20, EtOAc, >99％ ee).
【００７７】
参考製造例３−ｂ
(S)-(+)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジイソプロピルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2b')の製造
参考製造例３においてアリリックホスフィンとして、2-メチルアリルジイソプロピルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物２ｂ’を収率８９％で得た。
【化２８】
0006521373.tif 000029
２ｂ’
上記化合物２ｂ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図７−１〜７−３に示す。
【００７８】
1H NMR (C6D6): δ0.78-1.04 (m, 12H), 1.51-1.58 (m, 1H), 1.64 (t, J = 1.4 Hz, 3H), 1.71-1.95 (m, 3H), 3.91-3.94 (m, 1H), 4.14-4.23 (m, 2H), 5.03 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 6.08-6.10 (m, 1H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ16.9 (d, JPC = 2.3 Hz), 17.2 (s), 17.6 (d, JPC = 3.6 Hz), 18.4 (d, JPC = 3.1 Hz), 26.2 (d, JPC = 8.2 Hz), 27.1 (d, JPC = 4.4 Hz), 27.7 (d, JPC = 21.8 Hz), 30.2 (d, JPC = 18.4 Hz), 80.2 (s), 87.9 (s), 88.4 (s), 89.5 (d, JPC = 1.8 Hz), 96.3 (s), 97.5 (d, JPC = 2.0 Hz), 122.4 (d, JPC = 8.5 Hz), 137.3 (s), 239.2 (d, JPC = 17.7 Hz), 241.1 (d, JPC = 17.6 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ114.2 (s). 
EI-HRMS：理論値(C18H24BrCrO2P) : 434.0102. 実測値: 434.0103.
[α]D23+214 (c 0.50, EtOAc).
【００７９】
参考製造例３−ｃ
(S)-(-)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2c')の製造
参考製造例３においてアリリックホスフィンとして、2-メチルアリルジキシリルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物２ｃ’を収率９３％で得た。
【化２９】
0006521373.tif 000030
２ｃ’
上記化合物２ｃ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図８−１〜８−３に示す。
【００８０】
1H NMR (C6D6): δ1.49 (s, 3H), 2.09 (s, 12H), 2.69-2.75 (m, 1H), 2.99 (dd, J = 14.4および11.7, 1H), 4.02-4.06 (m, 1H), 4.11-4.15 (m, 1H), 4.47 (t, J =5.8 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 6.09 (t, J = 1.3 Hz, 1H), 6.72 (d, J =12.2 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 10.1 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 10.4 Hz, 2H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ21.4 (s), 21.4 (s), 27.4 (d, JPC = 4.4 Hz), 35.6 (d, JPC = 15.4 Hz), 79.4 (s), 86.0 (s), 91.5 (s), 91.7 (s), 91.8 (s), 101.0 (d, JPC = 2.8 Hz), 122.1 (d, JPC = 11.1 Hz), 129.5 (d, JPC = 10.0 Hz), 130.7 (d, JPC = 10.7 Hz), 131.2 (d, JPC = 1.3 Hz), 131.4 (d, JPC = 1.5 Hz), 137.5 (d, J = 9.5 Hz), 137.8 (d, JPC = 9.2 Hz), 137.9 (d, JPC = 34.6 Hz), 138.2 (s), 140.8 (d, JPC = 35.9 Hz), 237.6 (d, JPC = 19.5 Hz), 238.4 (d, JPC = 17.7 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ99.1 (s). ]
EI-HRMS： 理論値(C28H28BrCrO2P) : 558.0415. 実測値: 558.0408.
[α]D24-64.1 (c 0.50, EtOAc).
【００８１】
参考製造例３−ｄ
(R)-(-)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-フェニルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2d')の製造
参考製造例３においてアリルホスフィンとして、2-フェニルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物２ｄ’を収率８０％で得た。
【化３０】
0006521373.tif 000031
２ｄ’
上記化合物２ｄ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図９−１〜９−３に示す。
【００８２】
1H NMR (C6D6): δ2.89-2.95 (m, 1H), 3.50 (dd, J = 14.9, 11.8 Hz, 1H), 4.08 (td, J = 6.3, 1.1 Hz 1H), 4.19 (t, J = 5.9 Hz, 1H) 4.38 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 5.21 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 6.60 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 6.91-7.13 (m, 11H), 7.46-7.51 (m, 4H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ35.4 (d, JPC = 14.6 Hz), 80.1 (s), 86.4 (s), 90.9 (s), 91.2 (s), 93.3 (s), 99.2 (d, JPC = 2.6 Hz), 125.3 (d, JPC = 10.8 Hz), 126.8 (s), 127.9 (s), 128.3 (s), 128.3 (s), 128.5 (d, JPC = 9.2 Hz), 128.7 (s), 129.4 (s), 129.5 (s) 132.1 (d, JPC = 10.3 Hz), 132.4 (d, JPC = 10.6 Hz), 138.3 (d, JPC = 34.9 Hz), 140.4 (d, JPC = 36.4 Hz), 140.9 (s), 143.9 (d, JPC = 4.8 Hz), 236.9 (d, JPC = 19.2 Hz), 238.4 (d, JPC = 17.7 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ103.4 (s). 
EI-HRMS：理論値(C29H22BrCrO2P) : 563.9946. 実測値: 563.9954. 
[α]D21-2.38 (c 2.73, ベンゼン).
【００８３】
参考製造例３−ｅ
(S)-(+)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2e')の製造
参考製造例３においてアリルホスフィンとして、アリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物２ｅ’を収率５５％で得た。
【化３１】
0006521373.tif 000032
２ｅ’
上記化合物２ｅ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１０−１〜１０−３に示す。
【００８４】
1H NMR (C6D6): δ2.35-2.42 (m, 1H), 2.76-2.85 (m, 1H), 3.95 (td, J = 6.2および1.3 Hz, 1H), 4.16 (tt, J = 6.1および1.1 Hz, 1H), 4.34 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 5.16 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 5.50-5.59 (m, 1H), 6.24-6.28 (m, 1H), 6.97-7.13 (m, 6H), 7.43-7.49 (m, 4H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ30.0 (d, JPC = 15.6 Hz), 80.4 (s), 87.3 (s), 90.4 (s), 91.2 (s), 92.6 (s), 97.6 (d, JPC = 3.3 Hz), 128.2 (s), 128.3 (s), 128.4 (s), 128.5 (s), 128.9 (s), 129.3 (d, JPC = 2.1 Hz), 132.1 (d, JPC = 10.2 Hz), 132.2 (d, JPC = 10.2 Hz), 138.9 (d, JPC = 35.7 Hz), 140.7 (d, JPC = 35.6 Hz), 236.9 (d, JPC = 18.9 Hz), 238.7 (d, JPC = 18.2 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ100.0 (s). 
EI-HRMS： 理論値(C24H23BrCrO2P) : 505.0024. 実測値: 505.0022. 
[α]D26+29.9 (c 0.50, EtOAc).
【００８５】
参考製造例３−ｆ
(R)-(+)-[η6-1-ブロモ-2-(2-ベンジル-3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2f’)の製造
参考製造例３においてアリルホスフィンとして、2-ベンジルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物２ｆ’を収率６５％で得た。
【化３２】
0006521373.tif 000033
２ｆ’
上記化合物２ｆ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１１−１〜１１−３に示す。
【００８６】
1H NMR (C6D6): δ2.63-2.69 (m, 1H), 2.94-3.06 (m, 3H), 3.94 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 4.14 (t, J = 5.9 Hz, 1H), 4.40 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 5.21 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 6.06 (s, 1H), 6.93-7.15 (m, 11H), 7.38-7.46 (m, 4H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ34.3 (d, JPC = 15.2 Hz), 47.5 (d, JPC = 2.6 Hz ), 79.9 (s), 86.5 (s), 91.2 (s), 91.9 (s), 91.9 (s), 100.6 (s), 123.7 (d, JPC = 10.7 Hz), 126.9 (s), 128.1, 128.4, 128.6, 128.9 (s), 129.3 (s), 129.3 (s) 129.6 (s), 132.0 (d, JPC = 10.3 Hz), 132.4 (d, JPC = 10.3 Hz), 138.3 (s) 138.6 (d, JPC = 35.9 Hz), 140.5 (d, JPC = 35.4 Hz), 141.0 (s), 237.0 (d, JPC = 18.9), 238.1 (d, JPC = 18.0 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ100.2 (s). 
EI-HRMS：理論値(C30H24BrCrO2P) : 578.0102. 実測値: 578.0112. 
[α]D21+65.5(c 0.59, ベンゼン).
【００８７】
参考製造例４
[η6-1-(ジ-R"-ホスフィノ)-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3')の製造
【化３３】
0006521373.tif 000034
（式中、Ｒは、イソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基を意味し、Ｒ’は、水素原子、メチル基またはベンジル基を意味し、Ｒ”は、イソプロピル基、フェニル基または３,５−キシリル基を意味する）。
(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル 2' (0.40 mmol)のTHF溶液に、tBuLi (2.0 eq, 1.77 Mペンタン溶液)を窒素雰囲気下、-78℃で滴下した。-78℃で30分撹拌後、R"2PCl (1.3 eq)を加えた。２時間かけて室温まで昇温し、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させた。反応混合物は、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物はシリカゲルカラム(ヘキサン/ベンゼン = 1/1)で精製し標題の化合物を得た。反応条件は、最適化されてはいない。3a'-f'の収率は、以下の表１に挙げてある。
クロム錯体3a'-f'の物性データを以下の製造例４−ａ〜４−ｈに示した。
【００８８】
参考製造例４−ａ
(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3a')の製造
参考製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ａ’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ａ’を収率７４％で得た。
【化３４】
0006521373.tif 000035
３ａ’
【００８９】
1H NMR (C6D6): δ1.36 (s, 3H), 3.03 (t, J = 13.4 Hz, 1H), 3.60 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 4.13-4.19 (m, 2H), 4.68 (d, J = 5.9 Hz, 1H), 4.90 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 5.91 (s, 1H), 7.03-7.19 (m, 12H), 7.41 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 7.60-7.68 (m, 6H). 
13C{1H}NMR (C6D6): δ27.3 (d, JPC = 6.4 Hz), 36.7 (d, JPC = 14.0 Hz), 36.8 (d, JPC = 14.8 Hz), 80.6, 86.5 (d, JPC = 3.7 Hz), 91.5 (d, JPC = 1.9Hz), 92.1, 108.0 (d, JPC = 3.2 Hz), 108.3 (d, JPC = 3.3 Hz), 121.0 (d, JPC = 5.6 Hz), 121.0 (d, JPC = 5.6 Hz), 128.7, 128.8, 128.9, 129.0, 129.4, 129.6, 131.2, 131.3, 133.1, 133.2, 133.4, 135.4, 135.6, 135.7, 135.9, 138.3, 139.3, 139.4, 139.7, 140.0, 141.1, 141.4, 236.8 (d, JPC = 19.4 Hz), 239.1 (d, JPC = 20.9 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.0 (s), 96.5 (s). 
EI-HRMS：理論値(C36H30CrO2P2) : 608.1126. 実測値, 608.1125. 
[α]D25 -433 (c 0.20, EtOAc).
【００９０】
参考製造例４−ｂ
(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジイソプロピルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3b')の製造
参考製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジイソプロピルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ｂ’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ｂ’を収率６５％で得た。
【化３５】
0006521373.tif 000036
３ｂ’
上記化合物３ｂ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１２−１〜１２−３に示す。
【００９１】
1H NMR (C6D6): δ0.90-1.06 (m, 6H), 1.21-1.28 (m, 6H), 1.54 (s, 3H), 1.71-1.77 (m, 1H), 1.86-2.04 (m, 2H), 2.15 (dd, J = 15.4および10.9, 1H), 3.96-4.00 (m, 1H), 4.18 (t, J = 6.1 Hz, 1H), 4.56-4.59 (m, 2H), 6.09 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.03-7.11 (m, 4H), 7.16-7.21 (m, 2H), 7.42-7.46 (m, 2H), 7.71-7.75 (m, 2H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ17.6 (s), 18.3 (s), 18.4 (s), 18.7 (s), 27.1 (d, JPC = 4.4 Hz), 28.1 (dd, JPC = 7.1および3.3 Hz), 28.5 (d, JPC = 20.8 Hz), 29.7 (d, JPC = 18.9 Hz), 80.9 (s), 87.2 (d, JPC = 3.6 Hz), 87.6 (s), 91.1 (s), 96.0 (d, JPC = 13.1 Hz), 104.7 (d, JPC = 24.4 Hz), 121.5 (t, JPC = 8.4 Hz), 128.8 (d, JPC = 1.8 Hz), 128.9 (s), 128.9 (s), 129.7 (s), 133.3 (d, JPC = 19.8 Hz), 135.5 (d, JPC = 14.4 Hz), 136.4 (d, JPC = 21.3 Hz), 138.1 (d, JPC = 2.6 Hz), 139.2 (d, JPC = 13.1 Hz), 239.9 (dd, JPC = 17.4および4.1 Hz), 241.1 (d, JPC = 18.7 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.5 (s), 111.5 (s). 
EI-HRMS：理論値(C30H34CrO2P2) : 540.1439. 実測値: 540.1439. 
[α]D23-365 (c 0.50, EtOAc).
【００９２】
参考製造例４−ｃ
(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3c')の製造
参考製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-3,5-キシリルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ｃ’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ｃ’を収率５５％で得た。
【化３６】
0006521373.tif 000037
３ｃ’
上記化合物３ｃ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１３−１〜１３−３に示す。
【００９３】
1H NMR (C6D6): δ1.45 (s, 3H), 2.10 (s, 6H), 2.19 (s, 6H), 3.17 (dd, J = 14.1および11.2 Hz, 1H), 3.60-3.67 (m, 1H), 4.15-4.19 (m, 2H), 4.69-4.71 (m, 1H), 4.91 (dd, J = 5.9および5.9 Hz, 1H), 6.01 (s, 1H), 6.75 (d, J = 12.9 Hz, 2H), 7.03-7.09 (m, 4H), 7.16-7.21 (m, 2H), 7.41-7.50 (m, 4H), 7.56 (d, J = 10.0 Hz, 2H), 7.67-7.71 (m, 2H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ21.5 (s), 21.5 (s), 27.4 (d, JPC = 4.3 Hz), 36.8 (dd, JPC = 14.4, 10.5 Hz), 80.4 (s), 86.6 (d, JPC = 3.8 Hz), 90.9 (d, JPC = 1.6 Hz), 92.2 (s), 92.3 (dd, JPC = 12.8および1.0 Hz), 108.0 (dd, JPC = 25.6および3.1 Hz), 121.2 (dd, JPC = 11.0および6.2 Hz), 128.8 (d, JPC = 6.9 Hz), 128.8 (s), 129.0 (d, JPC = 6.7 Hz), 129.4 (d, JPC = 9.9 Hz), 129.5 (s), 130.7 (d, JPC = 10.6 Hz), 131.1 (s), 131.3 (s), 133.4 (d, JPC = 20.0 Hz), 135.5 (d, JPC = 20.5 Hz), 136.0 (d, JPC = 13.6 Hz), 137.5 (d, JPC = 9.5 Hz), 137.7 (d, JPC = 9.2 Hz), 138.4 (d, JPC = 2.3 Hz), 139.3 (d, JPC = 13.3 Hz), 140.1 (d, JPC = 33.3 Hz), 140.6 (d, JPC = 37.2 Hz), 237.6 (dd, JPC = 17.7および1.6 Hz), 239.4 (d, JPC = 20.0 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.4 (s), 95.8 (s). 
EI-HRMS：理論値(C40H38CrO2P2) : 664.1752. 実測値:664.1753. 
[α]D24-353 (c 0.10, EtOAc).
【００９４】
参考製造例４−ｄ
(S)-(+)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-フェニルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3d')の製造
参考製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-フェニルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ｄ’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ｄ’を収率４４％で得た。
【化３７】
0006521373.tif 000038
３ｄ’
上記化合物３ｄ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１４−１〜１４−３に示す。
【００９５】
1H NMR (C6D6): δ3.61 (dd, J = 14.5および12.5 Hz, 1H), 4.08-4.16 (m, 1H), 4.19-4.25 (m, 2H), 4.72 (dd, J = 6.2および1.6 Hz, 1H), 4.91 (t, J = 6.1 Hz, 1H), 6.37 (d, J = 1.3 Hz, 3H), 6.83-6.85 (m, 2H), 6.94-7.18 (m, 15H), 7.43-7.47 (m, 2H), 7.60-7.73 (m, 6H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ37.1 (dd, JPC = 13.9および13.9 Hz), 80.6 (s), 85.9 (d, JPC = 3.9 Hz), 91.7 (s), 91.9 (s), 92.0 (d, JPC = 13.3 Hz), 107.4 (dd, JPC = 25.3および2.8 Hz), 124.4 (dd, JPC = 10.8および5.4 Hz), 126.8 (s), 127.7, 128.1, 128.3, 128.5 (d, JPC = 8.7 Hz), 128.6 (s), 128.9 (d, JPC = 6.9 Hz), 129.0 (s), 129.1 (s), 129.6 (s), 129.6 (s), 131.3 (d, JPC = 9.3 Hz), 133.4 (d, JPC = 20.3 Hz), 133.4 (d, JPC = 11.0 Hz), 135.3 (d, JPC = 20.7 Hz), 135.5 (d, JPC = 12.9 Hz), 139.2 (d, JPC = 13.1 Hz), 139.6 (d, JPC = 32.1 Hz), 141.1 (d, JPC = 39.5 Hz), 141.1 (d, JPC = 39.5 Hz), 141.8 (s), 144.4 (d, JPC = 5.2 Hz), 236.7 (d, JPC = 18.4 Hz), 239.0 (d, JPC = 20.7 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.0 (s), 98.7 (s). 
EI-HRMS：理論値(C41H32CrO2P2) : 670.1283. 実測値: 670.1275. 
[α]D18+351 (c 0.50, EtOAc).
【００９６】
参考製造例４−ｅ
(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3e’)の製造
参考製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ａ’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ｅ’を収率７７％で得た。
【化３８】
0006521373.tif 000039
３ｅ’
上記化合物３ｅ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１５−１〜１５−３に示す。
【００９７】
1H NMR (C6D6): δ2.95-3.04 (m, 1H), 3.39-3.48 (m, 1H), 4.05-4.08 (m, 1H), 4,14 (t, J = 6.1 Hz, 1H), 4.67 (dd, J = 6.1および2.3 Hz, 1H), 4.84 (t, J = 6.1 Hz, 1H), 5.50-5.59 (m, 1H), 6.16 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 7.03-7.20 (m, 12H), 7.37-7.42 (m, 2H), 7.58-7.71 (m, 6H).
13C{1H} NMR (C6D6): δ31.0 (dd, JPC = 14.2および11.4 Hz), 80.7 (s), 86.2 (d, JPC = 3.9 Hz), 91.6 (s), 91.8 (d, JPC = 14.1 Hz), 91.9 (s), 105.7 (dd, JPC = 25.9および3.4 Hz), 128.2, 128.3, 128.4, 128.8 (d, JPC = 6.6 Hz), 128.8 (s), 129.0 (d, JPC = 6.9 Hz), 129.0 (d, JPC = 1.8 Hz), 129.4 (d, JPC = 2.4 Hz), 129.7 (s), 129.7 (d, JPC = 2.7 Hz), 131.3 (d, JPC = 9.2 Hz), 133.1 (d, JPC = 10.5 Hz), 133.2 (d, JPC = 19.7 Hz), 135.6 (d, JPC = 12.9 Hz), 135.6 (d, JPC = 21.0 Hz), 139.3 (d, JPC = 13.6 Hz), 140.2 (d, JPC = 32.5 Hz), 141.0 (d, JPC = 38.5 Hz), 237.0 (dd, JPC = 17.6および2.0 Hz), 239.1 (d, JPC = 20.3 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ-9.78 (s), 96.4 (s). 
EI-HRMS：理論値(C35H28CrO2P2) : 594.0970. 実測値: 594.0968. 
[α]D22-467 (c 0.50, ベンゼン).
【００９８】
参考製造例４−ｆ
(S)-(+)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(2-ベンジル-3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3f’)の製造
製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-ベンジルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ｆ’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ｆ’を収率５９％で得た。
【化３９】
0006521373.tif 000040
３ｆ’
上記化合物３ｆ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１６−１〜１６−３に示す。
【００９９】
1H NMR (C6D6): δ2.94 (dd, J = 30.6および15.0, 2H), 3.20 (t, J = 13.6 Hz, 1H), 3.69-3.73 (m, 1H), 4.13-4.18 (m, 2H), 4.65 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 4.90 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 5.92 (s, 1H), 6.86-7.16 (m, 17H), 7.42-7.66 (m, 8H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ35.8 (dd, JPC = 14.1および14.1 Hz), 47.7 (d, JPC = 4.1 Hz), 80.5 (s), 86.4 (d, JPC = 3.9 Hz), 91.7 (d, JPC = 12.9 Hz), 91.8 (s), 91.9 (s), 107.9 (dd, JPC = 25.7および3.1 Hz), 123.0 (dd, JPC = 11.0および4.6 Hz), 126.7 (s), 128.2, 128.4, 128.6 (s), 128.8 (d, JPC = 6.9 Hz), 128.9 (s), 129.0 (d, JPC = 6.7 Hz), 129.6 (s), 129.6 (d, JPC = 1.5 Hz), 131.0 (d, JPC = 9.2 Hz), 133.3 (d, JPC = 20.0 Hz), 133.4 (d, JPC = 10.7 Hz), 133.5 (d, JPC = 20.7 Hz), 135.6 (d, JPC = 12.6 Hz), 138.3 (s), 139.3 (d, JPC = 13.4 Hz), 139.5 (d, JPC = 31.8 Hz), 140.9 (s), 141.4 (d, JPC = 39.5 Hz), 236.6 (d, JPC = 16.6 Hz), 239.0 (d, JPC = 20.8 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ-9.72 (s), 97.3 (s). 
EI-HRMS：理論値(C42H34CrO2P2) : 684.1439. 実測値: 684.1428. 
[α]D22+400 (c 0.57, ベンゼン).
【０１００】
参考製造例４−ｇ
(S)-(+)-[η6-1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3g’)の製造
参考製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ａ’を用い、R"2PClとしてクロロ-3.5-ジキシリルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ｇ’を収率７１％で得た。
【化４０】
0006521373.tif 000041
３ｇ’
上記化合物３ｇ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１７−１〜１７−３に示す。
【０１０１】
1H NMR (C6D6): δ1.39 (s, 3H), 2.03 (s, 6H), 2.13 (s, 6H), 3.06 (t, J = 13.4 Hz, 1H), 3.69-3.76 (m, 1H), 4.19-4.25 (m, 2H), 4.87-4.89 (m, 1H), 4.95 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 6.06 (s, 1H), 6.73 (s, 1H), 6.80 (s, 1H), 7.01- 7.12 (m, 4H), 7.16-7.25 (m, 4H), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.64-7.74 (m, 4H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ21.3 (s), 21.3 (s), 27.4 (d, JPC = 4.6 Hz), 37.2 (dd, JPC = 14.2および14.2 Hz), 80.6 (s), 86.1 (d, JPC = 4.1 Hz), 92.1 (s), 92.3 (d, JPC = 1.6 Hz), 92.6 (d, JPC = 14.3 Hz), 108.9 (dd, JPC = 26.6および2.8 Hz), 121.2 (dd, JPC = 11.2および5.3 Hz), 128.1, 128.3, 128.3, 128.4, 128.9 (s), 129.4 (s), 130.9 (s), 131.2 (d, JPC = 20.2 Hz), 131.3 (d, JPC = 8.8 Hz), 131.5 (s), 133.0 (d, JPC = 20.5 Hz), 133.2 (d, JPC = 10.8 Hz), 135.8 (d, JPC = 12.3 Hz), 138.1 (d, JPC = 7.1 Hz), 138.3 (d, JPC = 2.3 Hz), 138.5 (d, JPC = 6.9 Hz), 139.0 (d, JPC = 12.8 Hz), 139.8 (d, JPC = 32.3 Hz), 141.5 (d, JPC = 38.4 Hz), 236.8 (d, JPC = 17.6 Hz), 239.2 (d, JPC = 20.8 Hz). 
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.4 (s), 97.2 (s). 
EI-HRMS 理論値(C40H38CrO2P2) : 664.1752. 実測値: 664.1752. 
[α]D25+220 (c 0.57, CHCl3).
【０１０２】
参考製造例４−ｈ
(S)-(+)-[η6-1-ジイソプロピルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0)ジカルボニル (3h’)の製造
参考製造例４において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル２ａ’を用い、R"2PClとしてクロロジイソプロピルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物３ｈ’を収率７４％で得た。
【化４１】
0006521373.tif 000042
３ｈ’
上記化合物３ｈ’の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１８−１〜１８−３に示す。
【０１０３】
1H NMR (C6D6): δ0.75 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.89-1.02 (m, 6H), 1.32-1.38 (m, 6H), 1.63-1.82 (m, 2H), 2.96-3.03 (m, 1H), 3.21-3.27 (m, 1H), 4.28-4.31 (m, 2H), 4.88 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 5.08 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 6.02 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 6.98-7.16 (m, 6H), 7.51-7.56 (m, 2H), 7.63-7.68 (m, 2H). 
13C{1H} NMR (C6D6): δ17.8 (d, JPC = 1.8 Hz), 19.6 (d, JPC = 15.6 Hz), 20.6 (d, JPC = 15.7 Hz), 20.7 (d, JPC = 13.6 Hz), 22.3 (d, JPC = 23.3 Hz), 26.5 (d, JPC = 18.3 Hz), 27.2 (d, JPC = 4.1 Hz), 38.8 (dd, JPC = 17.6および13.7 Hz), 79.6 (s), 85.7 (d, JPC = 4.1 Hz), 89.8 (d, JPC = 30.0 Hz), 91.3 (s), 92.9 (d, JPC = 3.6 Hz), 110.7 (dd, JPC = 26,9および2.8 Hz), 121.6 (dd, JPC = 11.4および4.5 Hz), 127.9, 128.4, 128.7 (s), 129.4 (s), 130.7 (d, JPC = 9.0 Hz), 133.7 (d, JPC = 11.0 Hz), 137.9 (d, JPC = 2.8 Hz), 139.2 (d, JPC = 31.3 Hz), 142.0 (d, JPC = 39.5 Hz), 236.6 (d, JPC = 16.2 Hz), 239.8 (d, JPC = 21.8 Hz). 
31P{1H}：NMR (C6D6): δ4.81 (s), 99.3 (s). 
EI-HRMS 理論値(C30H34CrO2P2) : 540.1439. 実測値: 540.1439. 
[α]D26+171 (c 0.50, ベンゼン).
【０１０４】
上記の参考製造例１で得られた化合物６’、参考製造例２−ａ〜２−ｆで得られた合物１ａ’〜１ｆ’、上記の参考製造例３−ａ〜３−ｆで得られた化合物２ａ’〜２ｆ’および製造例４−ａ〜４−ｈで得られた化合物３ａ’〜３ｈ’の収率ならびに各製造例で用いられた(2-置換アリル)ホスフィンにおける置換基ＲおよびＲ’ならびにクロロ置換ホスフィン(R”PCl)における置換基Ｒ”を以下の表に示す。
【０１０５】
【表１】
0006521373.tif 000043
【０１０６】
実施例１
以下の合成スキーム３に、本発明において用いられた化合物２〜６の合成工程を示す。
【化４２】
0006521373.tif 000044
【０１０７】
実施例１−１
η5 -ブロモシクロペンタジエニルマンガン(I)トリカルボニル(2)の製造
【化４３】
0006521373.tif 000045
２
Conway, B. G.; Rausch, M. D. Organometallics 1985, 4, 688の記載に基づいて、Cpマンガントリカルボニル(1) (1.0 g, 4.9 mmol)のTHF溶液 (30 mL)を-50℃に冷却し、nBuLi (7.0 mL, 11.27 mmol, 1.6 Mヘキサン溶液)を窒素雰囲気下で滴下した。反応溶液を15分間、-50℃で撹拌した後、-70℃に冷却した。続いて、1,2-ジブロモテトラクロロエタン(2.5 g, 7.8 mmol)のTHF (2.0 mL)溶液を、反応溶液に滴下し、-70℃で10分間撹拌し、その後１時間かけて0℃まで昇温した。さらに、0℃で30分撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した。反応混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。続いて、濾過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 20/1)にて精製し、標題の化合物を収率７９％で黄色結晶として得た(1.1 g)。
【０１０８】
1H NMR (CDCl3): δ4.96 (s, 1H), 5.09 (s, 1H), 5.41 (s, 1H), 9.78 (s, 1H). 
13C{1H} NMR (CDCl3): δ83.1, 83.4, 85.5, 88.3, 91.6, 186.6, 221.6. 
IR (CHCl3): ν627.7, 1685.5, 1846.5, 1944.9, 2031.6 cm-1. 
HRMS：理論値(C9H4BrMnO4) : 309.8673. 実測値: 309.8674. 
【０１０９】
実施例１−２
(±)-(η5 -1-ブロモ-2-ホルミルシクロペンタジエニル)マンガン(I)トリカルボニル(3)の製造
【化４４】
0006521373.tif 000046
３
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン(300 μL, 1.77 mmol)のTHF溶液(1.0 mL)に nBuLi (1.1 mL, 1.77 mmol, 1.6 Mヘキサン溶液)を0℃で滴下し、30分撹拌した。この溶液をCp ブロモマンガン錯体 2 (500 mg, 1.77 mmol)のTHF溶液(15 mL)に-50℃で加え、 1時間撹拌した。反応溶液を-70℃に冷却し、DMF (205 μL, 2.65 mmol) をシリンジで滴下した。-70℃で10分間撹拌した後に、0℃までゆっくり昇温し、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した。反応混合物は、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、ろ液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を収率８７％で茶褐色結晶として得た。
【０１１０】
1H NMR (CDCl3): δ4.96 (s, 1H), 5.09 (s, 1H), 5.41 (s, 1H), 9.78 (s, 1H). 
13C{1H} NMR (CDCl3): δ83.3 (s), 83.4 (s), 85.5 (s), 88.3 (s), 91.6 (s), 186.6 (s), 221.6 (s). 
IR (CHCl3): ν628, 1686, 1847, 1945, 2032 cm-1. 
HRMS：理論値(C9H4BrMnO4) : 309.8673. 実測値: 309.8674.
上記化合物３の１Ｈ−ＮＭＲおよｂ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１９−１および１９−２に示す。
【０１１１】
実施例１−３
(±)-(η5 -1-ブロモ-2-ビニルシクロペンタジエニル)マンガン(I)トリカルボニル(4)の製造
【化４５】
0006521373.tif 000047
４
MePPh3I (990 mg, 2.45 mmol)のTHF懸濁液(15 mL)に、tBuOK (317 mg, 2.83 mmol)を加え、反応混合物を5分間、室温で撹拌した。マンガン錯体3のTHF溶液(2.0 mL)を加えて、さらに室温で10分撹拌した。反応混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を収率７２％で油状物として得た。
上記化合物４の１Ｈ−ＮＭＲおよｂ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２０−１および２０−２に示す。
【０１１２】
1H NMR (CDCl3): δ4.76 (s, 1H), 4.90 (s, 1H), 4.9 (s, 1H), 5.34 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 5.61 (d, J = 14.4 Hz, 1H), 6.39 (dd, J = 8.8 Hz and 14.4 Hz, 1H). 
13C{1H} NMR (CDCl3): δ76.8 (s), 82.0 (s), 82.9 (s), 86.7 (s), 99.3 (s), 117.5 (s), 127.3 (s), 224.0 (s). 
IR (CHCl3): ν628, 665, 1845, 1932, 2022, 3119 cm-1. 
HRMS：理論値(C10H6BrMnO3) : 309.8673. 実測値: 309.8674.
【０１１３】
実施例１−４
(±)-(η5-1-ブロモ-2-ビニルシクロペンタジエニル)(ジフェニルメタリルホスフィン)マンガン(I)ジカルボニル(5)の製造
【化４６】
0006521373.tif 000048
５
(±)-マンガン錯体 4 (457 mg, 1.48 mmol) と(メタリル)ジフェニルホスフィン(355 mg, 1.48 mmol) を窒素雰囲気下、ベンゼン(25 mL)に溶解した。水銀ランプを用いて、反応溶液に光照射を24時間行った。オレンジ色の反応溶液を濾過し、ろ液を減圧下で濃縮した。粗生成物は、シリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を淡黄色結晶として得た（65％）。
上記化合物５の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２１−１〜２１−３に示す。
【０１１４】
1H NMR (CDCl3): δ1.23 (s, 3H), 3.16 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 3.75(s, 1H), 4.29 (s, 1H), 4.35 (s, 1H), 4.62 (s, 1H), 4.79 (s, 1H), 5.15 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.34 (d, J = 14 Hz, 1H), 6.35 (dd, J = 8.4 Hz and 14 Hz, 1H), 7.40 (6H, s), 7.57-7.58 (m, 4H). 
13C{1H} NMR (CDCl3): δ24.3 (s), 43.0 (d, JPC = 23.8 Hz), 78.3 (s), 82.4 (s), 84.5 (s), 85.3 (s), 95.4 (s), 115.2 (s), 117.2 (d, JPC = 9.6 Hz), 128.3 (d, JPC = 5.9 Hz), 129.0 (s), 129.8 (s), 132.4 (d, JPC = 9.5 Hz), 132.6 (d, JPC = 9.5 Hz), 137.9 (d, JPC = 27.3 Hz), 138.3 (d, JPC = 27.3 Hz), 138.6 (s), 231.7 (d, JPC = 22.6 Hz). 
31P{1H} NMR (CDCl3): δ86.3. 
IR (CHCl3): ν1872, 1934 cm-1. 
HRMS：理論値(C25H23BrMnO2P) : 520.0000. 実測値: 520.0004.
【０１１５】
実施例１−５
(±)-[(η5-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル) シクロペンタジエニル-P)]マンガン(I)ジカルボニル(6)の製造
【化４７】
0006521373.tif 000049
６
(±)-マンガン錯体5 (888 mg, 1.7 mmol)および グラブス-II 触媒(37 mg, 0.0425 mg)を窒素雰囲気下 CH2Cl2(12 mL)に溶解し、50℃で12時間撹拌した。その結果得られた褐色の溶液を濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を黄色結晶として得た(95％)。
上記化合物６の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２２−１〜２２−３に示す。
【０１１６】
1H NMR (CDCl3): δ1.58 (s, 1H), 2.95 (dd, J = 8.0, 11.2 Hz, 1H), 3.11 (dd, J = 8.0, 11.2 Hz, 1H), 3.99 (s, 1H), 4.72-4.73(m, 1H), 4.87-4.88 (m, 1H), 5.94 (s, 1H), 7.35-7.49 (m, 10H). 
13C{1H} NMR (CDCl3): δ27.1 (d, JPC = 3.5 Hz), 35.1 (d, JPC = 19 Hz), 74.6 (s), 80.9 (s), 81.8 (s), 99.9 (s), 116.3 (d, JPC = 10.3 Hz), 128.2 (s), 128.9 (s), 129. 7 (s), 131.8 (d, JPC = 10.7 Hz), 132.1 (d, JPC = 9.5 Hz), 137.2 (s), 137.6 (s), 137.8 (s), 138.8 (s), 229.8 (d, JPC = 20.2 Hz), 230.5 (d, JPC = 20.2 Hz). 
31P{1H} NMR (CDCl3): δ109.7. 
HRMS：理論値(C23H19BrMnO2P) : 491.9687. 実測値: 491.9686. 
【０１１７】
実施例１−６
(±)-[(η5-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)シクロペンタジエニル-P)]マンガン(I)ジカルボニル(6)の光学分割
光学分割は、ダイセル社製Chiralcel OD (φ20 mm)を用いて、ヘキサン／イソプロパノール（９／１）混合溶媒を移動層に用いて分割した。
(+)体：[α] D25+0.728(c 0.5, CDCl3)、 
(-)体：[α] D21-3.4 (c 0.694, CDCl3)
【０１１８】
実施例１−７
(+)または(-)-[(η5-1-ビス-(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)シクロペンタジエニル-P))マンガン(I)ジカルボニル(7a)および(±)または(-)-[(η5-1-ビス-(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)シクロペンタジエニル-P))マンガン(I)ジカルボニル(7b)の製造
【化４８】
0006521373.tif 000050
（式中、Ｒは、３,５-キシリル基またはフェニル基を意味する。）
【０１１９】
(+) あるいは、(-)-Cpマンガン錯体6 (150 mg, 0.3 mmol)をTHF(10 mL)に溶解し、tBuLi (170 μL. 0.3 mmol, 1.77 M solution in pentane) を窒素雰囲気下、-78℃で滴下した。30分間、-78℃で撹拌した後にR2PCl (R=3,5-キシリル基またはフェニル基) (1.3 eq.)を滴下した。反応溶液を1.5時間かけて室温までゆっくり昇温し、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した。 反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/ベンゼン = 1/1)にて精製し、標題の化合物を黄色結晶として得た。 
【０１２０】
(+)または(-)-[(η5-1-ビス-(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)シクロペンタジエニル-P))マンガン(I)ジカルボニル(7a) 
【化４９】
0006521373.tif 000051
７ａ
上記化合物７ａの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２３−１〜２３−３に示す。
【０１２１】
1H NMR (CDCl3): δ1.42 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.99 (t, J = 10.0 Hz, 1H), 3.65-3.69 (m, 1H), 4.13 (s, 1H), 4.34 (s, 1H), 4.79 (s, 1H), 5.86 (s, 1H), 6.89 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 7.35-7.41 (m, 4H), 7.43-7.46 (m, 2H), 7.50-7.53 (m, 2H), 7.56-7.60 (m, 2H). 
13C{1H} NMR (CDCl3): δ21.4 (d, JPC = 25 Hz), 27.1 (d, JPC = 3.5 Hz), 36.2 (m), 77.4 (s), 79.9 (d, JPC = 3.5 Hz), 82.0 (s), 83.6 (d, JPC = 4.8 Hz), 88.3 (d, JPC = 11.9 Hz), 106.6 (d, JPC = 25.0 Hz), 117.2 (d, JPC = 11.9 Hz), 128.0 (d, JPC = 9.5 Hz), 128.3 (d, JPC = 8.3 Hz), 129.3 (s), 129.6 (s), 130.0 (d, JPC = 6.0 Hz), 130.1 (s), 131.1 (s), 131.3 (d, JPC = 9.5 Hz), 132.6 (d, JPC = 8.3 Hz), 132.8 (s), 135.9 d, JPC = 8.3 Hz), 137.2 (s), 137.4 (s), 137.7 (d, JPC = 6.0 Hz), 137.8 (d, JPC = 8.4 Hz), 139.1 (d, JPC = 7.1 Hz), 139.3 (s), 139.5 (s), 228.6 (d, JPC = 20.2 Hz), 231.2 (d, JPC = 22.6 Hz). 
31P{1H} NMR (CDCl3): δ-21.7, 106.8. 
IR (CHCl3): ν694, 750, 1434, 1873, 1938, 3402 cm-1.  
HRMS：理論値(C39H37MnO2P2): 654.1649. 実測値: 654.1658. 
[α] D26+135.1 (c 0.5, CDCl3), [α] D25 -162.8(c 0.5, CDCl3).
【０１２２】
(±)-[(η5-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル) シクロペンタジエニル-P)]マンガン(I)ジカルボニル(7b)
【化５０】
0006521373.tif 000052
７ｂ
上記化合物７ｂの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２４−１〜２４−３に示す。
【０１２３】
1H NMR (CDCl3): δ1.44 (s, 3H), 3.01 (t, J = 13.0 Hz, 1H), 3.60-3.65(m, 1H), 4.13 (s, 1H), 4.32 (s, 1H), 4.82 (s, 1H), 5.81 (s, 1H), 7.27-7.35 (m, 12H), 7.41-7.43 (m, 4H), 7.52-7.57 (m, 4H). 
13C{1H} NMR (CDCl3): δ27.1 (d, JPC = 3.5 Hz), 35.8 (m), 79.9 (s), 82.8 (d, JPC = 26.1 Hz), 87.9 (d, JPC = 10.7 Hz), 106.3 (d, JPC = 23.8 Hz), 117.0 (d, JPC = 10.7 Hz), 128.0 (s), 128.1 (s), 128.3 (s), 128.4 (d, JPC = 6.0 Hz), 129. 4 (s), 129.7 (s), 131.2  (d, JPC = 9.5 Hz), 132.3 (d, JPC = 19.0 Hz), 132.7 (d, JPC = 9.5 Hz), 135.2 (d, JPC = 20.3 Hz), 136.1 (d, JPC = 8.3 Hz), 137.1 (s), 137.5 (s),  138.9 (s), 139.3 (s), 139.7 (d, JPC = 10.7 Hz). 
31P{1H} NMR (CDCl3): δ-21.2, 106.2. 
IR (CHCl3): ν628, 665, 1845, 1932, 2022, 3119 cm-1. 
HRMS：理論値(C35H29BrMnO2P2) : 598.1023. 実測値: 598.1022.
【０１２４】
実施例２
4-メチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
[RhCl(η2-C2H4)2]2 (2.4 mg, 6.3μmol) および、実施例１で合成した(R)-(+)- あるいは(S)-(-)-7a (13μmol)のジオキサン溶液(1 mL)を窒素雰囲気下、室温で1時間撹拌した。この溶液にKOH (1.25 M, 0.1 mL, 0.13 mmol)を加え、5分撹拌した。4-メチルフェニルボロン酸(102 mg, 0.75 mmol)と2-シクロヘキサノン(24 mg, 0.25 mmol)をこの溶液に加えた。50℃で9時間撹拌後、反応溶液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc＝4/1)で精製し、光学活性な3-(p-メチルフェニル)シクロヘキサノンを収率９９％以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９９.９％以上であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図２５に示す。
【０１２５】
実施例３
p-メトキシフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例２における4-メチルフェニルボロン酸をp-メトキシフェニルボロン酸に代えた以外は、実施例２と全く同じようにして、光学活性な3-(p-メトキシフェニル)シクロヘキサノンを収率９８％で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９９.８％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図２６に示す。
【０１２６】
実施例４
p-トリフルオロメチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例２における4-メチルフェニルボロン酸をp-トリフルオロメチルフェニルボロン酸に代えた以外は、実施例２と全く同じようにして、光学活性な3-(p-トリフルオロメチルフェニル)シクロヘキサノンを収率９９％以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９９.２％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図２７に示す。
【０１２７】
実施例５
p-フルオロフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例２における4-メチルフェニルボロン酸をp-フルオロフェニルボロン酸に代えた以外は、実施例２と全く同じようにして、光学活性な3-(p-フルオロフェニル)シクロヘキサノンを収率９９％以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９９.６％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図２８に示す。
【０１２８】
実施例６
o-メチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例２における4-メチルフェニルボロン酸をo-メチルフェニルボロン酸に代えた以外は、実施例２と全く同じようにして、光学活性な3-(o-メチルフェニル)シクロヘキサノンを収率９９％以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって収率９９.９％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図２９に示す。
【０１２９】
実施例７
フェニルボロン酸の3-ペンテ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例２における4-メチルフェニルボロン酸をフェニルボロン酸に代え、2-シクロヘキセノンを3-ペンテ-2-オンに代えた以外は、実施例２と全く同じようにして、光学活性な4-フェニルペンタン-2-オンを収率９９％で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９８％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図３０に示す。
【０１３０】
実施例８
フェニルボロン酸の3-ヘプテ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例２における4-メチルフェニルボロン酸をフェニルボロン酸に代え、2-シクロヘキセノンを3-ヘプテ-2-オンに代えた以外は、実施例２と全く同じようにして、光学活性な4-フェニルヘプタ-2-オンを収率９２％で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９９％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図３１に示す。
【０１３１】
実施例９
フェニルボロン酸の3-ノネ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例２における4-メチルフェニルボロン酸をフェニルボロン酸に代え、2-シクロヘキセノンを3-ノネ-2-オンに代えた以外は、実施例２と全く同じようにして、光学活性な4-フェニルノナ-2-オンを収率７７％で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９９.８％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図３２に示す。
【０１３２】
比較例１
フェニルボロン酸のp-クロロベンズアルデヒドN-トシルイミンへのロジウム触媒不斉1,2-付加反応
[RhCl(η2-C2H4)2]2 (3.9 mg, 10 μmol) および、(R)-(+)-または(S)-(-)-3' (12 mg, 20 μmol)) の ジオキサン溶液 (1 mL)を窒素雰囲気下、室温で1 h撹拌した。この溶液にp-クロロベンズアルデヒドN-トシルイミン(58.6 mg, 0.200 mmol)、フェニルボロキシン(62.3 mg, 0.200 mmol)、KOH水溶液 (1.25 M, 32 mL, 40 μmol)を加えた。60 ℃で12時間撹拌後、反応溶液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 5/1)で精製し、光学活性なN-[(p-クロロフェニル)フェニルメチル]トシルアミドを収率９８％で無色結晶として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって９３％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図３３に示す。
【０１３３】
比較例２
4-メチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
比較例１におけるフェニルボロキシンの代わりにp-メチルフェニルボロン酸を用い、p-クロロベンズアルデヒドN-トシルイミンの代わりに2-シクロヘキセノンを用いた以外は、比較例１と全く同様にして、光学活性な3-(p-メチルフェニル)シクロヘキサノンを収率９９％以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、９８.４％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図３４に示す。
【０１３４】
比較例３
p-トリフルオロメチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
比較例２におけるp-メチルフェニルボロン酸の代わりにp-トリフルオロメチルフェニルボロン酸を用いた以外は、比較例２と全く同様にして、光学活性な3-(p-トリフルオロメチルフェニル)シクロヘキサノンを収率９５％で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、９７％であると決定した。
このＨＰＬＣチャートを図３５に示す。
【０１３５】
比較例４
フェニルボロン酸の3-ペンタ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
比較例２におけるp-メチルフェニルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を用い、2-シクロヘキセノンの代わりに3-ペンテ-2-オンを用いた以外は、比較例２と全く同様に行った。この反応において、(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル (3a')を用いた場合には、光学活性な(R)-4-フェニル-3-ペンタ-2-オンを収率３１％で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、５７％であると決定した。また、この反応において、(S)-(+)-[η6-1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル (3g’) を用いた場合には、光学活性な(S)-4-フェニル-3-ペンタ-2-オンを収率３４％で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、８８％であると決定した。
これらのＨＰＬＣチャートを図３６に示す。
【０１３６】
比較例５
フェニルボロン酸の3-ノナ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
比較例２におけるp-メチルフェニルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を用い、2-シクロヘキセノンの代わりに3-ノネ-2-オンを用いた以外は、比較例２と全く同様に行った。この反応において、(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル (3a')を用いた場合には、光学活性な(R)-4-フェニルノナ-2-オンを収率１３％で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、５８％であると決定した。また、この反応において、(S)-(+)-[η6-1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル(3g’)を用いた場合には、光学活性な(S)-4-フェニルノナ-2-オンを収率４３％で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、８８％であると決定した。
これらのＨＰＬＣチャートを図３７に示す。
【０１３７】
比較例６
4-フェニルボロン酸のN-ベンジルマレイミドへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
[Rh(OH)cod]2(1.4 mg, 3.1 μmol) と3' (6.9 μmol)のエーテル溶液(1 mL)を窒素雰囲気下、室温で10分撹拌した。これにH2O (0.5 mL)を加えて、10分間さらに撹拌した。この混合溶液にフェニルボロン酸(46 mg, 0.38 mmol)とN-ベンジルマレイイミド(24 mg, 0.13 mmol)を加え、-20℃で3時間撹拌した。反応溶液を0℃に昇温し、さらに12時間撹拌した。反応混合液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 3/1)で精製すると、光学活性なN-ベンジル-3-フェニルスクシンイミドを無色結晶として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって決定した。この反応において、(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル(3a')を用いた場合には、光学活性な(R)-N-ベンジル-3-フェニルスクシンイミドを収率８５％で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、８１％であると決定した。また、この反応において、(S)-(+)-[η6-1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル(3g’)を用いた場合には、光学活性な(S)- N-ベンジル-3-フェニルスクシンイミドを収率８３％で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、９４％であると決定した。
これらのＨＰＬＣチャートを図３８に示す。
【０１３８】
以上、実施例で述べたように、本発明による光学活性な不斉配位子は、市販のキラルＨＰＬＣにより容易に光学分割でき、各光学活性体を目的に応じて遷移金属触媒１,４−付加反応用不斉配位子して利用できる。
【０１３９】
上記の実施例２〜９および比較例１〜６におけるキラル配位子、ロジウム触媒およびロジウム触媒不斉１,４−付加反応の結果を以下の表２にまとめて示す。
【表２】
0006521373.tif 000053
【０１４０】
上記の実施例２〜６の結果より、本発明による光学活性な不斉配位子を用いることにより、目的とする光学活性な１,４−付加体を高収率、かつ光学純度の化合物を選択的に得ることができることが判明した。
また、その際、使用するＡｒＢ（ＯＨ）２におけるＡｒ基の電子供与性または電子求引性の強弱にそれほど影響を受けることなく光学活性な１,４−付加体を高収率、かつ光学純度の化合物を選択的に得ることができることが判明した。
【０１４１】
実施例７〜９の結果より、本発明による光学活性な不斉配位子を用いることにより、環状エノン化合物類のみならず、脂肪族エノン化合物類、すなわち、３−ペンテ−２−オン、３−ヘプテ−２−オンおよび３−ノネ−２−オンに対しても、本発明による光学活性な不斉配位子を用いることにより、目的とする光学活性な１,４−付加体を高収率、かつ光学純度の化合物を選択的に得ることができることが判明した。
【０１４２】
実施例１０
実施例２における(R)-(+)- あるいは(S)-(-)-7aを使用せずに、以下の式：
【化５０】
0006521373.tif 000054
に従って、２−シクロヘキセノンへの１,４−付加反応を５０℃で１２時間反応を行ったが、２−シクロヘキセノンへの付加反応は全く起きなかった。
したがって、本発明による遷移金属触媒不斉１,４−付加反応用面不斉配位子は、その機構は完全には解明されていないが、単なる面不斉配位子としての特性だけでなく、遷移金属触媒の活性の増加にも関与しているものと考えられる。
【０１４３】
本発明による遷移金属１,４−付加反応用不斉配位子を用いることにより、以下：
【化５１】
0006521373.tif 000055
の式で示され、蓄尿障害治療薬である（Ｒ）−トルテロジン、抗酸化作用を有する（Ｓ）−フラバノン、抗ウィルス活性を有する（Ｓ）−ピノストロビンおよび抗てんかん薬である（Ｒ）−フェンスクシミド等の不斉炭素を有する医薬品またはその前駆体あるいは新規医薬品の光学純度が高い化合物を高収率で製造でき得るものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明によれば、遷移金属触媒と共に用いることにより、環状エノン化合物のみならず、脂肪族エノン化合物を含む種々のエノン化合物に対しても高収率、光学純度が高い遷移金属１,４−付加反応用不斉配位子を提供でき、不斉炭素を有する医薬品またはその前駆体あるいは他の有用な化合物の容易で安価な製造を可能にすることができる。
【図１−１】
0006521373.tif 000066
【図１−２】
0006521373.tif 000067
【図２−１】
0006521373.tif 000068
【図２−２】
0006521373.tif 000069
【図２−３】
0006521373.tif 000070
【図３−１】
0006521373.tif 000071
【図３−２】
0006521373.tif 000072
【図３−３】
0006521373.tif 000073
【図４−１】
0006521373.tif 000074
【図４−２】
0006521373.tif 000075
【図４−３】
0006521373.tif 000076
【図５−１】
0006521373.tif 000077
【図５−２】
0006521373.tif 000078
【図５−３】
0006521373.tif 000079
【図６−１】
0006521373.tif 000080
【図６−２】
0006521373.tif 000081
【図６−３】
0006521373.tif 000082
【図７−１】
0006521373.tif 000083
【図７−２】
0006521373.tif 000084
【図７−３】
0006521373.tif 000085
【図８−１】
0006521373.tif 000086
【図８−２】
0006521373.tif 000087
【図８−３】
0006521373.tif 000088
【図９−１】
0006521373.tif 000089
【図９−２】
0006521373.tif 000090
【図９−３】
0006521373.tif 000091
【図１０−１】
0006521373.tif 000092
【図１０−２】
0006521373.tif 000093
【図１０−３】
0006521373.tif 000094
【図１１−１】
0006521373.tif 000095
【図１１−２】
0006521373.tif 000096
【図１１−３】
0006521373.tif 000097
【図１２−１】
0006521373.tif 000098
【図１２−２】
0006521373.tif 000099
【図１２−３】
0006521373.tif 000100
【図１３−１】
0006521373.tif 000101
【図１３−２】
0006521373.tif 000102
【図１３−３】
0006521373.tif 000103
【図１４−１】
0006521373.tif 000104
【図１４−２】
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【図１４−３】
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【図１５−１】
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【図１５−２】
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【図１５−３】
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【図１６−１】
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【図１６−２】
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【図１６−３】
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【図１７−１】
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【図１７−２】
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【図１７−３】
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【図１８−１】
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【図１８−２】
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【図１８−３】
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【図１９−１】
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【図１９−２】
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【図２０−１】
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【図２０−２】
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【図２１−１】
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【図２１−２】
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【図２１−３】
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【図２２−１】
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【図２２−２】
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【図２２−３】
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【図２３−１】
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【図２３−２】
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【図２３−３】
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【図２４−１】
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【図２４−２】
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【図２４−３】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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