(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を有するエチレンコポリマー：
ａ）０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、
ｂ）１９０℃で動的機械分析で決定したＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が４０Ｐａ未満、
ｃ）２より大きい分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、ただし、Ｍｚ／Ｍｗが２より大きく３までの時は、当該コポリマーは、フラットな〜逆のコモノマー分布を更に有する、及び
ｄ）６５よりも大きいＣＤＢＩ５０。
【請求項２】
コポリマーがＤＳＣ測定での単一のピークを更に有する、請求項１のエチレンコポリマー。
【請求項３】
分子量分布Ｍｚ／Ｍｗが２〜３である、請求項１のエチレンコポリマー。
【請求項４】
メルトインデックスＩ２が０．４ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分である、請求項１のエチレンコポリマー。
【請求項５】
メルトインデックスＩ２が０．４ｇ／１０分〜５ｇ／１０分である、請求項１のエチレンコポリマー。
【請求項６】
密度が０．９１９ｇ／ｃｍ３〜０．９２７ｇ／ｃｍ３である、請求項１のエチレンコポリマー。
【請求項７】
１９０℃でのＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が３０Ｐａ未満である、請求項１のエチレンコポリマー。
【請求項８】
Ｍｚ／Ｍｗが２．０〜２．５である、請求項１のエチレンコポリマー。
【請求項９】
Ｍｚ／Ｍｗが２．１〜２．８である、請求項１のエチレンコポリマー。
【請求項１０】
ＣＤＢＩ５０が６５〜９５である、請求項１のエチレンコポリマー。
【請求項１１】
ＣＤＢＩ５０が７０〜９５である、請求項１のエチレンコポリマー。
【請求項１２】
Ｍｗ／Ｍｎが２．１〜５．５である、請求項１のエチレンコポリマー。
【請求項１３】
以下を有するエチレンコポリマー：
ａ）０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、
ｂ）１９０℃で動的機械分析で決定したＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が４０Ｐａ未満、
ｃ）２より大きい分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び
ｄ）６０よりも大きいＣＤＢＩ５０、及び
ｅ）ＤＳＣ測定での単一のピーク。
【請求項１４】
コポリマーがエチレン及び１つ以上のＣ３−１２アルファオレフィンから製造される、請求項１のエチレンコポリマー。
【請求項１５】
請求項１のエチレンコポリマーを含むポリマー組成物。
【請求項１６】
１つ以上のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、又はＵＬＤＰＥとブレンドされた請求項１のエチレンコポリマーを含むブレンドポリマー組成物。
【請求項１７】
ポリマーが、０．２〜２未満の範囲の鎖当たり平均合計不飽和を有する、請求項１５のポリマー組成物。
【請求項１８】
ポリマーが、０．２〜２未満の範囲の鎖当たり平均合計不飽和を有する、請求項１６のポリマー組成物。
【請求項１９】
請求項１５のポリマー組成物を５〜１００％含む物品。
【請求項２０】
請求項１５のポリマー組成物を含む、単層フィルム。
【請求項２１】
請求項１５のポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を含有する、多層フィルム。
【請求項２２】
請求項１５のポリマー組成物を含む包装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本開示は、エチレンコポリマー、コポリマー組成物及びその製造方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
多種の市販の及び消費者用途の包装フィルム及び高荷重に耐えられるバッグ／サックは、多種のポリマー及びそれらのブレンドから製造できる。そのようなフィルムは、単層又は共押出しプロセスのいずれかを使用して製造できる。異なる触媒、製造技術及び操作条件で製造されるポリエチレン樹脂は、異なる分子特徴及びパーフォーマンス特性を提供する。包装産業で一般に使用されるポリエチレン樹脂は、大ざっぱに、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に特徴付けられる。これらのタイプのポリエチレン樹脂及びそれらのブレンドは、異なるニーズ及び用途で軟質フィルム、シート及びバッグを製造するために一般に使用される。場合によっては、ポリプロピレン及び／又は他の材料は、最終用途の特徴を変性するために、例えば、高荷重に耐えられるサックフィルムの剛性を増すために、ブレンドもできる。
軟質フィルムのいくつかのパーフォーマンス特性は、フィルム靭性（落槍衝撃強度）、縦及び横方向（ＭＤ及びＴＤ）引裂強度、フィルム剛性（又は割線係数）、引張降伏強度、耐破壊性及び密封性（シール開始温度及び極大シール強度）を含む。クリープ抵抗は、例えば、樹脂、肥料、綿、塩、石、芝生及び園芸用品、絶縁体、建築材料、セメント、ペットフード、小麦粉、種及び飼料などの包装などの、多種用途の製袋包装及び高荷重に耐えられるサック／バッグに有用な他のパーフォーマンス特性である。更に、フィルム製造業者は、より高い生産及びプラント生産性を実現するために、良好な気泡安定性、及び妥当な押出機電流及び圧力での良好な樹脂加工性を好む。製袋包装などの自動包装操作では、包装の内容物がフィルムよりも熱い時は特に、過度のクリープ又はしわが寄ることなしに包装の内容物を保持することが望ましい。
こうして、単層及び多層フィルム構造においてフィルム剛性及び加工性の良好なバランス及び改善されたクリープ抵抗及び高い靭性を提供できる新しいエチレンコポリマー設計の必要性が存在する。
【０００３】
最終製品に転化又は加工するのに比較的容易な高いフィルム靭性特性を有するシングルサイト触媒によるエチレンコポリマーの必要性が存在する。更に、高いクリープ抵抗及び良好な加工性を示すエチレンコポリマーの必要性が存在する。理論に縛られる意図はないが、（示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定での単一のピークによって示されるような）エチレンコポリマーの均一な溶融／冷凍挙動は、大きな分離なしに異なるサイズのポリマー分子の共結晶化に役立ち、それによってフィルムのクリープ抵抗を改善し得る。よって、均一な溶融挙動を有する、すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定での単一のピーク（シングルピーク）を示す、エチレンコポリマーの必要性が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の開示
以下を提供する：
以下を有するエチレンコポリマー：
ａ）約０．９１８〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、
ｂ）１９０℃で動的機械分析で決定したＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が４０Ｐａ未満、
ｃ）２より大きい分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、ただし、Ｍｚ／Ｍｗが３より大きい時は、当該コポリマーは、標準〜フラットなコモノマー分布を更に有する、及び
ｄ）６５よりも大きいＣＤＢＩ５０。
【０００５】
以下を提供する：
以下を有するエチレンコポリマー：
ａ）約０．９１８〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、
ｂ）１９０℃で動的機械分析で決定したＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が４０Ｐａ未満、
ｃ）２より大きい分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、ただし、Ｍｚ／Ｍｗが３より大きい時は、当該コポリマーは、標準〜フラットなコモノマー分布を更に有する、
ｄ）６０よりも大きいＣＤＢＩ５０、及び
ｅ）ＤＳＣ測定での単一のピーク。
【０００６】
また、以下を提供する：
以下を有するエチレンコポリマー：
ａ）約０．９１８〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、
ｂ）１９０℃で動的機械分析で決定したＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が４０Ｐａ未満、
ｃ）約２〜約３の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、
ｄ）６０よりも大きいＣＤＢＩ５０、及び
ｅ）ＤＳＣ測定での単一のピーク。
【０００７】
また、以下を提供する：
以下を有するエチレンコポリマー：
ａ）約０．９１８〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、
ｂ）１９０℃で動的機械分析で決定したＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が４０Ｐａ未満、
ｃ）３より大きい分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、
ｄ）標準〜フラットなコモノマー分布、
ｅ）６０よりも大きいＣＤＢＩ５０、及び
ｆ）ＤＳＣ測定での単一のピーク。
【０００８】
また、以下を提供する：
連続重合プロセスでエチレン及び１つ以上のＣ３−１２アルファオレフィンコモノマーから製造される、ここに記載のエチレンコポリマー。
【０００９】
また、ここに記載のエチレンコポリマーを含むポリマー組成物を提供する。いくつかの形態では、エチレンコポリマー及びポリマー組成物は、高圧ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）又は超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）とブレンドされてもよい。
【００１０】
また、ここに記載のエチレンコポリマー及び／又はそれらから製造されるポリマー組成物を含む、フィルム、単層フィルム及び多層フィルムを提供する。
【００１１】
また、ここに記載のエチレンコポリマー及び／又はそれらから製造されるポリマー組成物を含む包装物品を含むプラスチック物品を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
図面の簡単な記述
【図１】図１：ＤＯＷＬＥＸＴＭ  ２０４５ＧのＤＳＣプロファイル測定。
【図２】図２：ＳＣＬＡＩＲ（登録商標）ＦＰ１２０−ＣのＤＳＣプロファイル測定。
【図３】図３：実施例１（ＥＸ１）のＤＳＣプロファイル測定。
【図４】図４：実施例２（ＥＸ２）のＤＳＣプロファイル測定。
【図５】図５：実施例３（ＥＸ３）のＤＳＣプロファイル測定。
【図６】図６：実施例４（ＥＸ４）のＤＳＣプロファイル測定。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明を実施するための最良の形態
実施例以外で、又は、特に示さない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分量、反応条件などに関する全ての数又は表示は、すべての場合に、用語「約」によって修正されていると理解すべきである。したがって、特に示さない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲で述べる数値パラメーターは、本発明で得られることが望まれる所望の特性に依存して変化し得る近似値である。最低限でも、及び、特許請求の範囲に均等論の適用を限定する意図としてではなく、各々の数値パラメーターは、報告された有意な数字の数を考慮して及び通常の四捨五入技術を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。
【００１４】
本発明の広い範囲を記述する数値範囲及びパラメーターは近似値であるにもかかわらず、特定の例で記述される数値は、できるだけ正確に報告される。しかし、いかなる数値も、それらのそれぞれの試験測定で見つかる標準偏差から必然的に得られるある誤差を本質的に含有する。
【００１５】
また、ここに記載のいかなる数値範囲も、ここに包含される全てのサブレンジ（副範囲）を含むと意図されることが、理解されるべきである。例えば、範囲「１〜１０」は、記載の最小値１及び記載の極大値１０を含み及びそれらの間の全てのサブレンジ、すなわち、最小値１又はそれより大きく極大値１０又はそれ未満を有するサブレンジ、を含むことが意図される。開示の数値範囲は連続しているので、それらは、当該最小値と当該極大値の間のあらゆる値を含む。特に示さない限り、本願で特定される様々な数値範囲は、近似値である。
【００１６】
ここで表現される全ての組成範囲は、実際、合計で１００パーセント（容量パーセント又は重量パーセント）に限定され、それを超えない。複数の成分が組成物中に存在し得る場合、各々の成分の最大量の合計は、１００パーセントを超えることができ、ただし、当業者が容易に理解するように、実際に使用される成分の量は最大１００パーセントに一致することが理解される。
【００１７】
フィルム包装用のいくつかの公知のポリエチレン（ＬＬＤＰＥ及びＭＤＰＥ）樹脂は、フィルム靭性、剛性、加工性及びクリープ抵抗の満足できないバランスを有する。そのような樹脂からのフィルムの剛性／靭性バランスを改善するために、及び／又は、異なるポリエチレン樹脂及びそれらのブレンドを選択することによって加工性を改善するために、様々な試みがなされてきた。例えば、より高密度ポリエチレンを選択すること又はＬＬＤＰＥをＨＤＰＥとブレンドすることは、フィルム剛性を増加させるが、その靭性及び密封性の特徴は妥協される。より低密度ポリエチレン樹脂を選択することは、フィルム靭性を改善するが、そのようなフィルムは、より低い剛性、クリープ抵抗及び引張強度を有する。メタロセン触媒による狭い分子量分布のＬＬＤＰＥ／ＭＤＰＥ樹脂は、高いフィルム靭性（落槍衝撃強度）及びフィルム剛性を提供できるが、引裂強度及び加工性に欠ける。これに対して、チーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒によるＬＬＤＰＥ樹脂は、改善された加工性及び良好なフィルム剛性を提供できるが、それらは、比較的同様のメルトインデックス及び密度のメタロセン触媒による樹脂と比べて低いフィルム靭性を示す。ポリエチレンの異なる分子構造を開発することによって靭性／剛性バランス及び樹脂加工性を改善するために、二元触媒システムを用いる他の試みが従来なされてきた。しかし、そのような樹脂は、現場操作では満足できないクリープ性能を示す。
【００１８】
フィルム剛性及び加工性の良好なバランス及び改善されたクリープ抵抗及び高い靭性を示すエチレンコポリマー及びそれから製造されるポリマー組成物をここに提供する。これらの組成物を製造するために使用される触媒及び重合方法条件も開示する。
【００１９】
以下を提供する：
以下を有するエチレンコポリマー：
ａ）約０．９１８〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、
ｂ）１９０℃で動的機械分析で決定したＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が４０Ｐａ未満、
ｃ）２より大きい分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、ただし、Ｍｚ／Ｍｗが３より大きい時は、当該コポリマーは、標準〜フラットなコモノマー分布を更に有する、及び
ｄ）６５よりも大きいＣＤＢＩ５０。
いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマーは、ＤＳＣ曲線又は測定でのバイモダル又はマルチモダルピークを有する。
いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒ではない重合触媒を使用して製造される。いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマーは、５０％未満、又は２５未満％、又は１０％未満又は５未満％、又は１未満％のチーグラー・ナッタ型触媒を含有する重合触媒を使用して製造される。他の形態では、エチレンコポリマーは、シングルサイト触媒を使用して製造される。他の形態では、エチレンコポリマーは、メタロセン触媒を使用して製造される。
【００２０】
以下を提供する：
以下を有するエチレンコポリマー：
ａ）約０．９１８〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、
ｂ）１９０℃で動的機械分析で決定したＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が４０Ｐａ未満、
ｃ）２より大きい分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、ただし、Ｍｚ／Ｍｗが３より大きい時は、当該コポリマーは、標準〜フラットなコモノマー分布を更に有する、
ｄ）６０よりも大きいＣＤＢＩ５０、及び
ｅ）ＤＳＣ測定での単一のピーク。
【００２１】
また、以下を提供する：
以下を有するエチレンコポリマー：
ａ）約０．９１８〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、
ｂ）１９０℃で動的機械分析で決定したＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が４０Ｐａ未満、
ｃ）約２〜約３の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び
ｄ）６０よりも大きいＣＤＢＩ５０。
いくつかの形態では、エチレンコポリマーは、ＤＳＣ測定での単一のピークも有する。いくつかの形態では、エチレンコポリマーは、ＤＳＣ測定での１つの単一のピークよりも多く有する。
【００２２】
また、以下を提供する：
以下を有するエチレンコポリマー：
ａ）約０．９１８〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、
ｂ）１９０℃で動的機械分析で決定したＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が４０Ｐａ未満、
ｃ）３より大きい分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、
ｄ）標準〜フラットなコモノマー分布、及び
ｅ）６０よりも大きいＣＤＢＩ５０。
いくつかの形態では、エチレンコポリマーは、ＤＳＣ測定での単一のピークも有する。いくつかの形態では、エチレンコポリマーは、ＤＳＣ測定での１つの単一のピークよりも多く有する。
いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマーは、メルトインデックスＩ２が約０．４ｇ／１０分〜約１０ｇ／１０分、又は約０．４ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分、又は約０．５ｇ／１０分〜約２ｇ／１０分、又は約５ｇ／１０分〜約１０ｇ／１０分である。
【００２３】
いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマーは、密度が、約０．９１８ｇ／ｃｍ３〜約０．９３０ｇ／ｃｍ３、又は約０．９１９ｇ／ｃｍ３〜約０．９２７ｇ／ｃｍ３である。いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマーは、密度が、約０．９１８ｇ／ｃｍ３〜約０．９２５ｇ／ｃｍ３、又は約０．９２５ｇ／ｃｍ３〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３である。
【００２４】
いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマーは、Ｇ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値（１９０℃で）が３５Ｐａ未満である。いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマーは、Ｇ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値（１９０℃で）が３０Ｐａ未満である。
【００２５】
いくつかの形態では、エチレンコポリマー又はそれらから製造されるポリマー組成物のＭｚ／Ｍｗが、約２．０〜約２．５、又は約２．５〜約２．８、又は約２．５〜約３、又は約２．１〜約２．８である。
いくつかの形態では、エチレンコポリマー又はそれらから製造されるポリマー組成物のＭｚ／Ｍｗが約２〜約３の時、エチレンコポリマー又は組成物は、逆のコモノマー分布を示す、又はそれは標準のコモノマー分布を示す、又はそれはフラットなコモノマー分布を示す。
いくつかの形態では、エチレンコポリマー又はそれから製造されるポリマー組成物のＭｚ／Ｍｗが約２〜約３の時、エチレンコポリマー又は組成物は、フラットな〜逆のコモノマー分布を示す。
いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマーは、約２．１〜約５．５のＭｗ／Ｍｎを有する。いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマーは、約２．２〜約４．５のＭｗ／Ｍｎを有する。いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマーは、約２．３〜約３．８のＭｗ／Ｍｎを有する。
【００２６】
他の形態では、エチレンコポリマー又はそれらから製造されるポリマー組成物のＭｚ／Ｍｗが、３〜約６、又は３〜約５、又は３〜約４、又は３〜約３．５であり、そして、エチレンコポリマー又はそれらから製造されるポリマー組成物のコモノマー分布が標準〜フラットなコモノマー分布を有する。
【００２７】
【００２８】
エチレンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って発生したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線において、ユニモダル、広いユニモダル、バイモダル、又はマルチモダルプロファイルを有することができる。
【００２９】
ここで使用する「ユニモダル」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って測定したＧＰＣ曲線での区別できるピークの存在が１つよりも多くないことを意味する。ユニモダルは、１つのピークのみが存在するＧＰＣ曲線でのピークを含む。ユニモダルはまた、明確な固有のピークにデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅ）又は容易に分離されることができない埋没ピーク又はショルダーを含有するＧＰＣトレースも含む。バイモダルＧＰＣトレースは、ピーク間に局部的な極値が存在する時の曲線を含み、当該ピーク（複数）は分離又はデコンボリューションされ得る。あるいは、用語「バイモダル」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って発生した分子量分布曲線での（同等でも良く、又は、１つの局部的及び１つの全体的な極大を有してもよい）２つの極大の存在を意味する。用語「マルチモダル」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って発生した分子量分布曲線での２つ以上の極大の存在を意味する（同様に、これらの極大は単一の全体的な極大を有し得るが、１つよりも多い同等のピークが存在し得る）。
【００３０】
本発明の一形態では、エチレンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って発生したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線でユニモダルプロファイルを有するであろう。
【００３１】
本発明の一形態では、エチレンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って発生したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線で埋没ピーク又はショルダーを持つユニモダルプロファイルを有するであろう。
【００３２】
本発明の一形態では、エチレンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って発生したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線でバイモダルプロファイルを有するであろう。
【００３３】
本発明の一形態では、エチレンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って発生したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線でマルチモダルプロファイルを有するであろう。
【００３４】
１０００炭素原子当りの短鎖枝分れの数は、異なる分子量のコポリマーフラクションに対して測定される。片対数目盛グラフでプロットした時、傾斜したライン（対数の水平のｘ軸上の低分子量フラクション〜高分子量フラクション及び垂直のｙ軸上の短鎖枝分れの数）が、異なる分子量フラクションのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光測定によって決定した短鎖枝分れ分布である。上向きに傾斜したラインでは、分子量の増加とともに短鎖枝分れの数が増加し、及びそれ故に、コモノマー取込みは、「逆」と言われる。下向きに傾斜したラインでは、分子量の増加とともに短鎖枝分れの数が減少し、及びそれ故に、コモノマー取込みは、「標準」と言われる。フラットなラインでは、分子量の増加とともに短鎖枝分れの数は比較的一定のままであり、及びそれ故に、コモノマー取込みは、「フラットな」と言われる。溶液中のポリマー鎖の低濃度に起因してＭｎよりも低い分子及びＭｗよりも高い分子量では、短鎖枝分れ分布をＦＴＩＲによって正確に決定することは困難であることがある。この開示では、フラットなコモノマー分布とは、Ｍｎで及びＭｗで決定した１０００炭素原子当りの短鎖枝分れの数がお互いの５％以内であることを意味する。
【００３５】
「逆のコモノマー取込み」というフレーズはまた、１０，０００Ｄａ以上の分子量分布セグメントを使用するＧＰＣ−ＦＴＩＲ（又はＴＲＥＦ）データプロファイルのデコンボリューションで、１つ以上の低分子量セグメント中のコモノマー取込みよりも高いコモノマー取込みを有する１つ以上の高分子量成分が存在することを意味する。
【００３６】
いくつかの形態では、エチレンコポリマー及び／又はそれらから製造されるポリマー組成物は、ＣＤＢＩ５０が６０よりも大きい。いくつかの形態では、ＣＤＢＩ５０が約６０〜約９８、約７０〜約９８、又は約７０〜約９５である。他の形態では、ＣＤＢＩ５０が約６５〜約９５である。他の形態では、ＣＤＢＩ５０が７０より大きい。
【００３７】
いくつかの形態では、ここに開示のポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２を使用して測定した時、ＤＳＣ測定で単一のピークを有する。この方法は、加熱、アニーリング、冷却及び再加熱して、サンプル中の残留応力を除去することを含む。ここで使用する「単一のピーク」とは、（１０℃／分のランプ速度でのＤＳＣ測定を使用して決定して）ＤＳＣプロファイル中に多くて１つの区別できるピークが存在することを意味する。単一のピークは、１つのピークのみが存在するＤＳＣ曲線中のピーク（単数）を含む。当該単一のピークは、明確な特有のピークにデコンボリューション又は容易に分離できないショルダーを含有するＤＳＣ溶融曲線をも含む。図１及び２（比較例）は、ＤＳＣプロファイル中に代表的な１つよりも多いピークを示す。これらの図では、当該ピーク間に１つ以上の局部的な極値が存在し、当該ピーク（複数）は、分離又はデコンボリューション可能である。しばしば、１つよりも多いピークを持つＤＳＣプロファイルは、識別可能な低溶融成分及び識別可能な高溶融成分を有するものとして特徴付けられる。対照的に、図３、４及び５及び図６（本発明の実施例）は、ＤＳＣプロファイル中に代表的な単一のピークを示す。これらの例は、単一のピークを含む。特定の図は含まれないが、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２及びここに記載の方法を使用して測定した時にＤＳＣ測定でのバイモダル又はマルチモダルピークを有するここに開示のポリマーの形態も、考えられる。
【００３８】
いくつかの形態では、少なくとも１つのシングルサイト触媒を使用する重合プロセスでエチレン及び１つ以上のＣ３−１２アルファオレフィンコモノマー、又は１つ以上のＣ４−１０アルファオレフィンコモノマーから製造されるエチレンコポリマーを提供する。
【００３９】
一形態では、シングルサイト触媒が以下の式の触媒から選択される：
【００４０】
【化１】
0006521405.tif 000002
【００４１】
ここで、Ｍは、第４族金属；
ＰＩは、ホスフィンイミンリガンド；
Ｌは、シクロペンタジエニル型リガンドから成る群から選択されるモノアニオン性リガンド；
Ｙは、活性化可能なリガンド；
ｍは、１又は２；
ｎは、０又は１；及び
ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計は、Ｍの原子価状態に等しい。
【００４２】
いくつかの形態では、エチレンコポリマーは、以下の式のホスフィンイミン触媒の存在下に調製される：
【００４３】
【化２】
0006521405.tif 000003
【００４４】
ここで、Ｍは、第４族金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆの群から選択される金属（一形態では、ＭはＴｉ）；
ＰＩは、ホスフィンイミンリガンド；
Ｌは、シクロペンタジエニル型リガンドから成る群から選択されるモノアニオン性リガンド；
Ｙは、活性化可能なリガンド；
ｍは、１又は２；
ｎは、０又は１；及び
ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計は、Ｍの原子価状態に等しい。
【００４５】
ホスフィンイミンリガンドは、式（（Ｒ２１）３Ｐ＝Ｎ）を有し、ここで、各々のＲ２１は独立してＣ３−６アルキル基から選択される。例えば、Ｒ２１はｔ−ブチル基である。
【００４６】
Ｌは、η５結合を通して金属原子と結合してリング内に非局在化した結合を有する５員環カーボンリングであり、そして、前記リガンドは、非置換であるか又はＣ１−１０ヒドロカルビル基から選択される１つ以上の置換基で十分に置換されており、当該ヒドロカルビル置換基は、非置換であるか又は以下から選択される１つ以上の置換基で更に置換されている：ハロゲン原子及びＣ１−８アルキル基；ハロゲン原子；Ｃ１−８アルコキシ基；Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基；非置換又は２つまでのＣ１−８アルキル基で置換されているアミド基；非置換又は２つまでのＣ１−８アルキル基で置換されているホスフィド基；式-Ｓｉ-（Ｒ）３のシリル基、ここで、各々のＲは独立して水素、Ｃ１−８アルキル又はアルコキシ基、及びＣ６−１０アリール又はアリールオキシ基から選択される；及び式Ｇｅ-（Ｒ）３のゲルマニル基、ここで、Ｒは上記で定義したものである。例えば、シクロペンタジエニル型リガンドは、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基から選択される。
【００４７】
Ｙは、以下から選択される：水素原子；ハロゲン原子、Ｃ１−１０ヒドロカルビル基；Ｃ１−１０アルコキシ基；Ｃ５−１０アリールオキシド基；前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシド基の各々は、非置換又はハロゲン原子から選択される１つ以上の置換基によって更に置換されていてもよい；Ｃ１−８アルキル基；Ｃ１−８アルコキシ基；Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基；非置換又は２つまでのＣ１−８アルキル基で置換されているアミド基；非置換又は２つまでのＣ１−８アルキル基で置換されているホスフィド基。例えば、Ｙは、水素原子、塩素原子及びＣ１−４アルキル基から選択される。
【００４８】
いくつかの形態では、ポリマーを製造するために使用される触媒は、以下から選択される助触媒で活性化してもよい：
式Ｒ１２２ＡｌＯ（Ｒ１２ＡｌＯ）ｍＡｌＲ１２２のアルミノキサン化合物、ここで、各々のＲ１２は独立してＣ１−２０ヒドロカルビル基から選択され、ｍは３〜５０であり、及び場合により、もしヒンダードフェノールが存在する場合には、２：１〜５：１のＡｌ：ヒンダードフェノールのモル比を提供するヒンダードフェノール；
以下から選択してもよいイオン活性化剤：
式［Ｒ１３］＋［Ｂ（Ｒ１４）４］−の化合物、ここで、Ｂはホウ素原子、Ｒ１３は環状のＣ５−７芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチオン、及び各々のＲ１４は独立して以下から選択される：非置換又はフッ素原子から選択される３〜５個の置換基で置換されているフェニル基；非置換又はフッ素原子で置換されているＣ１−４アルキル基；非置換又はフッ素原子で置換されているＣ１−４アルコキシ基；及び式−Ｓｉ−（Ｒ１５）３のシリル基；ここで各々のＲ１５は独立して水素原子及びＣ１−４アルキル基から選択される；及び
式［（Ｒ１８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ１４）４］−の化合物、ここで、Ｂはホウ素原子、Ｈは水素原子、Ｚは窒素原子又はリン原子、ｔは２又は３、Ｒ１８は３個までのＣ１−４アルキル基によって置換されているか又は非置換のフェニル基、Ｃ１−８アルキル基から選択され；又は窒素原子と一緒になっている１つのＲ１８はアニリニウム基を形成していてもよく、Ｒ１４は上記で定義したとおりである；及び
式Ｂ（Ｒ１４）３の化合物、ここで、Ｒ１４は上記で定義したとおりである；及びそれらの混合物。
【００４９】
アルミノキサン（助触媒）及びイオン活性化剤（助触媒）は、別々でも（例えば、第１の又は第２の反応器ではＭＡＯ及び第２の又は第１の反応器ではイオン活性化剤、又は両方の反応器でＭＡＯ又は両方の反応器イオンで活性化剤）又は一緒でも（例えば、同じ反応器で（すなわち、第１の及び第２の反応器で）混合した助触媒：ＭＡＯ及びイオン活性化剤）使用できる。一形態では第１の反応器（例えば、冷反応器）では、助触媒は、主に（例えば、助触媒の＞５０重量％の）アルミノキサン助触媒を含むことができる。冷反応器中の助触媒は、より少ない量（例えば、助触媒の＜５０重量％）の上記記載のイオン活性化剤も含んでもよい。この形態では第２の反応器（例えば、高温反応器）では、活性化剤は、支配的な（例えば、助触媒の＞５０重量％）量のイオン活性化剤を含んでもよい。高温反応器中の助触媒は、より少ない量（例えば、助触媒の＜５０重量％）の上記アルミニウム系助触媒（活性化剤）も含んでもよい。第２の形態では、助触媒は上記とは逆でもよい（例えば、第１の反応器では主にイオン活性化剤で、第２の反応器では主にアルミニウム系助触媒）。他の形態では、助触媒は、両方の反応器（例えば、第１の及び第２の反応器）にアルミノキサン助触媒を主に含んでもよい。両方の反応器中の助触媒は、より少ない量（例えば、助触媒の＜５０重量％）の上記記載のイオン活性化剤を含んでもよい。
【００５０】
一形態では、連続重合プロセスでエチレン及び１つ以上のＣ３−１２アルファオレフィンコモノマーから製造されるエチレンコポリマーを提供する。他の形態では、エチレンコポリマーは、連続重合プロセスでエチレン及び１つ以上のＣ４−１０アルファオレフィンコモノマーから製造される。いくつかの形態では、連続溶液重合プロセスは、少なくとも２つの重合反応器を含む。
【００５１】
いくつかの形態では、連続溶液重合プロセスが、約１００℃〜約１４０℃の平均反応器温度を有する第１の撹拌槽重合反応器、及び、第１の反応器の平均反応器温度より少なくとも約２０℃大きい平均温度を有する第２の撹拌槽反応器、を含む。
【００５２】
いくつかの形態では、第１の撹拌槽重合反応器が約１２０℃〜約１３８℃の平均反応器温度を有するか、又は、第１の撹拌槽重合反応器が約１３０℃〜約１３７℃の平均反応器温度を有する。
【００５３】
いくつかの形態では、反応器の少なくとも１つは、シングルサイト触媒を含有する。
【００５４】
いくつかの形態では、シングルサイト触媒が第１の撹拌槽中に存在する。
【００５５】
エチレンの（共）重合用の溶液法は業界で周知である。これらの方法は、不活性な炭化水素溶媒の存在下に実施され、それは、例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び水素化ナフサ及びそれらの混合物などの、Ｃ１−４アルキル基で置換されていても非置換でもよいＣ５−１２炭化水素である。市販の適切な溶媒の例は、“Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ”（Ｃ５−１２脂肪族溶媒、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）である。
【００５６】
当該溶液重合法は、２つ以上の重合反応器を使用してもよい。第１の重合反応器は、上記記載の「ホスフィンイミン触媒」を使用して低い温度（「冷反応器」）で操作してもよい。１つの形態では、第１の反応器での重合温度は、約８０℃〜約１４０℃であり、及び、高温反応器は例えばより高い温度（約２２０℃まで）で操作する。他の形態では、反応方法は「中圧法」であり、それは、各々の反応器中の圧力が約６，０００ｐｓｉ（約４２，０００キロパスカル又はｋＰａ）まで，又は約２，０００ｐｓｉ〜約３，０００ｐｓｉ（約１４，０００〜約２２，０００ｋＰａ）でもよいことを意味する。他の形態では、圧力は、約７２５ｐｓｉ〜約３，０００ｐｓｉ（約５，０００ｋＰａ〜２２，０００ｋＰａ）でもよい。
【００５７】
エチレンとの共重合用の適切なモノマーは、Ｃ３−２０モノ及びジオレフィンを含む。コモノマーの例は、以下を含む：非置換又は２つまでのＣ１−６アルキル基で置換されているＣ３−１２アルファオレフィン、非置換又はＣ１−４アルキル基から選択される２つまでの置換基で置換されているＣ５−１２ビニル芳香族モノマー、非置換又はＣ１−４アルキル基で置換されているＣ４−１２直鎖又は環状のジオレフィン。そのようなアルファオレフィンの例示の非限定的な例は、１つ以上のプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセン、スチレン、アルファメチルスチレン、及び制約されたリング環状のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエンノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン、アルケニル置換ノルボルネンなど（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン）である。
【００５８】
一形態では、エチレンコポリマーは、約７０重量％以上又は約７５重量％以上のエチレンと残りが１つ以上のＣ４−１０アルファオレフィンを含んでもよい。いくつかの形態では、Ｃ４−１０アルファオレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選択される。他の形態では、Ｃ４−１０アルファオレフィンは、３０重量％未満、又は２０重量％未満の量で存在してもよい。
【００５９】
いくつかの形態では、ここに記載のコポリマー又はポリマー組成物は、エチレン、Ｃ３−１０アルファオレフィン、及び場合により１つ以上のジエンモノマーのコポリマー及びターポリマーでもよい。一般に、そのようなポリマーは、約７０〜約９９重量％エチレン又は約７０〜約９５重量％エチレン、及びそれに対応して３０〜１重量％又は３０〜５重量％のＣ３−１０アルファオレフィン又はジエンからのコモノマーの混合物を含有するであろう。そのようなジエンの例示の非限定的な例は、１つ以上の、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネンである。
【００６０】
当該モノマーは、第１の反応器へ供給する前に溶媒中に溶解／分散してもよく、（または、ガスのモノマーなら、当該モノマーは、反応混合物中に溶解するように反応器に供給してもよい）。混合前に、溶媒及びモノマーは、一般に精製して、水、酸素又は金属不純物などの潜在的な触媒毒を除去する。供給原料精製は、業界での標準的技法で実施し、例えば、モレキュラーシーブス、アルミナ床及び酸素除去触媒が、モノマーの精製用に使用される。溶媒それ自身（例えば、メチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン又はトルエン）は同様に同じように処理してもよい。
【００６１】
供給原料は、第１の反応器への供給の前に加熱又は冷却してもよい。場合により加熱又は冷却してもよい追加のモノマー及び溶媒を、第２の反応器に添加してもよい。
【００６２】
触媒成分は、反応用溶媒中に使用前に混合してもよく、又は、各々の反応器への別個の流れとして供給してもよい。ある場合には、反応に入る前に触媒成分の反応時間を提供するために、使用前の混合が望ましくてもよい。そのような「インライン混合」技術は業界で公知である。
【００６３】
各々の反応器中の滞留時間は、反応器の容量及び設計に依存するであろう。反応器は、反応物質の完全な混合を実現するための条件下で操作してもよい。いくつかの形態では、反応は、２つの反応器を直列に又は並列に使用して実施できる。最終のポリマーの約２０〜約６０重量％が第１の反応器で重合され、残りは、第２の反応器で重合される。反応器システムを出ると、非反応性の成分を除去してもよく、得られるポリマーを従来のやり方で仕上げてもよい。
【００６４】
いくつかの形態では、第１の重合反応器は、第２の重合反応器よりも小さい容量を有する。いくつかの形態では、これらの条件下で製造されるエチレンコポリマーは、望ましい特性の組合せを有する。例えば、以下の例で例証されるエチレン−オクテン型エチレンコポリマーは、優れた落槍衝撃強さ及び耐破壊性を有し（それらは、典型的に、メタロセン触媒を使用して調製されるエチレンコポリマーに関連する）及び、良好な加工性を示す（しばしば、従来のチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されるエチレンコポリマーに関連する）。さらに、以下の例で例証されるエチレンコポリマーは、ＤＳＣプロファイルで単一の溶融ピークを示す均一の溶融挙動を有する。最終のエチレンコポリマーで望ましい特性のこの組合せを示すいくつかの形態では、溶液法での第１の反応器は、１４０℃未満で操作した。表１は、本発明の４つのコポリマー例での反応器１の平均温度を含む反応条件を提供する。
いくつかの形態では、上記のここに記載のエチレンコポリマーを含むポリマー組成物は、ＦＴＩＲ分析で決定して約０．２〜約２未満の鎖当たり平均合計不飽和を有する。
【００６５】
上記でここに記載のエチレンコポリマーを含むポリマー組成物も、提供する。ポリマー組成物は、一般に業界で公知の添加物、着色剤、老化防止剤、酸化防止剤、ポリマー加工助剤などを更に含んでもよい。いくつかの形態では、熱可塑性添加物もまた使用してもよい。これらの添加物は、ポリマー樹脂を形成するために使用される押出しプロセスの間に又は重合プロセスの間に添加できる。他の形態では、添加物は、一般に業界で公知のホットブレンド又は溶融押出しプロセスの間に又は乾燥ブレンドを使用して導入できる。
【００６６】
他の高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又は超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）又は超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）などとブレンドしたここに記載のコポリマーの混合物を含むポリマー組成物も提供する。当業者なら、必要とされるブレンドのタイプは、使用されるであろうブレンドの特定の用途又は生成物に依存することを、認識するであろう。そのようなブレンド組成物に使用する時、ここに記載のコポリマーは、ポリマー組成物の約１％〜約９９重量％、又は約１％〜約５０％、又は約１％〜約２５％、又は約１０％〜約９０％、又は約１５％〜約９５％、又は約５０％〜約９９％又は約７５％〜約９５％を含んでもよい。これらの組成物の残りは、１つ以上の追加のポリマー、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリα−オレフィン及び場合により上記のここに記載されたような添加物を含む。
【００６７】
ここに記載のコポリマー又はポリマー組成物を含むフィルム（膜）も提供する。一形態では、当該フィルムは単層フィルムである。他の形態では、当該フィルムは多層フィルムである。
【００６８】
押出しブロンフィルムプロセスは、プラスチックフィルムの調製用の周知の方法である。当該方法は、押出機を使用し、それは、加熱し、溶融し、そして、溶融プラスチックを運び、そして、それを環状ダイに通す。押出し温度は、約３３０°Ｆ（１６５℃）〜約５００°Ｆ（２６０℃）、又は約３５０°Ｆ（１７５℃）〜約４６０°Ｆ（２４０℃）の範囲でもよい。
【００６９】
エチレンコポリマーを含むフィルムは、ダイから引っ張られ、そして、チューブ形状に形成され、そして、一対のドロー又はニップローラーを最終的に通過する。その後、内部の圧縮空気をマンドレルから導入して管の直径を増加させ、所望のサイズの「気泡」を形成させる。こうして、ブロンフィルム（インフレーションフィルム）が２つの方向に延伸される。すなわち、気泡の径を「ブローアウト」する強制空気を用いて横方向に、及び、機構を通して気泡を引っ張るウィンディング要素の作用によって気泡の縦方向に、延伸される。外気もまた気泡周辺の周囲に導入され、それがダイを出ていく時に溶融物を冷却する。多かれ少なかれ室内の空気を気泡中に導入してこうして気泡サイズが増加又は減少することによって、フィルム幅は変化する。フィルム厚みは、ドローロール又はニップロールのスピードを増加又は減少させてドローダウン速度を制御することによって、主に制御される。
【００７０】
その後、ドローロール又はニップロールを通過した後に直ちに気泡は崩壊する。冷却されたフィルムは、その後、種々の消費財を製造するためにカット又は密封することによって更に加工できる。理論によって縛られることを望まないが、仕上がった膜（完成フィルム）の物理特性は、エチレンコポリマーの分子構造及びプロセス条件の両方によって影響されることが、ブロンフィルムを製造する当業者によって一般に考えられている。例えば、プロセス条件は、縦方向及び横又は幅方向の両方で分子配向の程度に影響すると考えられている。
【００７１】
縦方向（「ＭＤ」）及び横方向（「ＴＤ」−ＭＤに対して垂直）分子配向のバランスは、本発明のいくつかの形態に関連するフィルムにとって望ましいと一般に考えられている。例えば、落槍衝撃強さ、縦方向及び横方向の引裂特性に影響し得る。
【００７２】
こうして、気泡のこれらの延伸力は、仕上がったフィルムの物理特性に影響し得ることが認識される。特に、ブローアップ比（すなわち、環状ダイの直径に対するブローン気泡の直径の比）が仕上がったフィルムの引裂強度及び落槍衝撃強さにかなりの影響を及ぼし得ることが知られている。
【００７３】
上記の記述は、単層フィルムの調製に関する。多層フィルムは、１）溶融ポリマーの１つよりも多い流れを環状ダイに導入して多層のフィルム膜を得る共押出しプロセス、又は、２）フィルム層を共に積層する積層プロセス、によって、調製できる。
【００７４】
本発明のいくつかの形態では、上述のブロンフィルム方法を使用してフィルムを調製する。
【００７５】
別の方法は、いわゆるキャストフィルム法であって、そこでは、エチレンコポリマー又はそれから製造されるポリマー組成物が押出機中で溶融され、その後、リニアースリットダイを通し、それによって薄いフラットなフィルムを「キャスティング」する。キャストフィルムの押出し温度は、ブロンフィルム方法で使用されるものよりも多少熱くてもよく、約４００°Ｆ（２０５℃）〜約５５０°Ｆ（２９０℃）の範囲の操作温度を持つ。キャストフィルムは、ブロンフィルムよりも急速に冷却（又はクエンチ）してもよい。
【００７６】
上記の記述は、単層キャストフィルムの調製に関する。多層フィルムは、１）溶融ポリマーの１つよりも多い流れをリニアースリットダイに導入して多層のフィルム膜を得る共押出しプロセス、又は、２）フィルム層を共に積層する積層プロセス、によって、調製できる。
【００７７】
いくつかの形態では、キャストフィルム法を使用してフィルムを調製する。他の形態では、ブロンフィルム法を使用してフィルムを調製する。いくつかの形態では、二重気泡フィルムブローイング法を使用してフィルムを調製する。いくつかの形態では、二軸延伸フィルム法を使用してフィルムを調製する。いくつかの形態では、シュリンク膜法を使用してフィルムを調製する。いくつかの形態では、多層フィルムを調製し、そこでは、フィルム構造は、上述の１つ以上のエチレンコポリマー組成物を含む１つ以上の層を含有する。
【００７８】
ここに記載のエチレンコポリマー又はそれから製造されるポリマー組成物を含む、バッグ、ポーチ、カートン、ビン、コンテナなどの包装物品も提供する。いくつかの形態では、当該包装物品は、シーラント層及び／又は靭性向上層としてここに記載のコポリマーを含む多層フィルムを含む。いくつかの形態では、当該コポリマーがスキン層で使用される時、それらは、改善されたフィルム靭性と同様に良好な熱間粘着性及び密封性特徴を提供する。いくつかの形態では、当該コポリマーが多層フィルムのコア層で使用される時、それらは、改善されたフィルム靭性及び耐破壊性を提供する。
いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマー及びそれから製造されるポリマー組成物は、フィルムで、例えば単層フィルムで、改善されたクリープ抵抗及び良好な樹脂加工性を提供する。
いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマー及びそれから製造されるポリマー組成物は、フィルムで、例えば単層フィルムで、改善されたフィルム靭性及びクリープ抵抗を提供する。
いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマー及びそれから製造されるポリマー組成物は、フィルムで、例えば単層フィルムで、又は例えば多層フィルム構造で、改善されたフィルム靭性及びクリープ抵抗を提供する。
【００７９】
いくつかの形態では、包装物品は、タイ層濃縮物の成分としてここに記載のコポリマー又はポリマー組成物を含む多層フィルムである。
【００８０】
いくつかの形態では、包装物品は、食品包装用途などの異なる包装用途に使用するための熱成形包装に使用するためのここに記載のコポリマー又はポリマー組成物を含む多層フィルム又はシートを含む。
【００８１】
いくつかの形態では、包装物品は、照合シュリンクを含む異なる包装用途に使用するための二軸シュリンク包装に使用するためのここに記載のコポリマー又はポリマー組成物を含む多層フィルム又はシートを含む。
【００８２】
いくつかの形態では、高圧ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどの他のエチレンポリマー及びコポリマーとブレンドされたここに記載のコポリマー又はポリマー組成物は、多層フィルム又はシートの１つ以上の層で使用できる。
いくつかの形態では、ここに記載のエチレンコポリマー及びそれから製造されるポリマー組成物は、吹込成形品（タンク、ドラム及びコンテナなど）；押出製品（プロファイル又はホースなど）；及び食品コンテナなどの射出成形製品を含むプラスチック物品を製造するために使用できる。いくつかの形態では、プラスチック物品は、ここに記載のポリマー組成物を５〜１００重量％含む。
【００８３】
本発明を、以下の例を参照して更に記載する。特に指定のない限り、全てのパーセンテージは重量基準である。以下の例は、本発明の単なる例示であり、それらに限定する意図ではない。
【００８４】
【００８５】
実施例
コモノマーとしてオクテン及びエチレンモノマーを使用する二元反応器溶液法でシングルサイト触媒で、エチレンコポリマー組成物が、製造された。
ポリマー組成物特性（樹脂及び分子特徴）及びフィルム特性が、以下に記載の試験方法を使用して測定された。
【００８６】
ポリマー密度が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って立方センチメートル当りグラム（ｇ／ｃｍ３）で決定された。
【００８７】
単位ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）（Ｉ２）が、２．１６キログラム重量で１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ａ（Ｍａｎｕａｌ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）に従ってＴｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＰ９９３）で決定された。単位ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ１０）が、１０キログラム重量で１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ａに従って決定された。単位ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ６）が、６．４８キログラム重量で１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ａに従って決定された。高負荷の単位ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２１）が、２１．６キログラム重量で１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ａに従って決定された。メルトフロー比（ＭＦＲ、時々、メルトインデックス比とも呼ばれる）は、Ｉ２１／Ｉ２である。応力指数（Ｓ．Ｅｘ．）は、ｌｏｇ（Ｉ６／Ｉ２）／ｌｏｇ（６４８０／２１６０）である。
【００８８】
コポリマーの結晶化度パーセント、ピークの数、及びピーク融点（Ｔｍ）を含む溶融挙動は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に準拠している１０℃／分の割合でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  Ｑ１０００  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用することにより決定される。ＤＳＣ測定では、室温〜２００℃の加熱−冷却−加熱サイクルがポリマーに適用されて、それらに関連する熱加工履歴を最小限にする。結晶化度パーセント及び融点は、第２の加熱データからそれぞれＤＳＣ曲線下の総面積及び主要ピーク温度によって決定される。２個のピークがバイモダルＤＳＣプロファイル中に存在する時（典型的には、最大ピーク高さをも有する）、ピーク溶融温度Ｔｍは、より高い温度ピークである。
【００８９】
平均分子量及び分子量分布は、示差屈折率検出器を具備するＷａｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １５０  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を使用して決定された。樹脂のコモノマー分布は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを通して決定された。
【００９０】
Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、及びＭｚはｚ−平均分子量である。比Ｍｗ／Ｍｎは、ポリマーの分子量分布の幅の指標であり、この比は、多分散指数と呼ばれる。比Ｍｚ／Ｍｗは、ポリマー分子量分布の高分子量フラクションの幅の指標である。Ｍｎ、Ｍｗ、及びＭｚを計算するための式は、ＡＳＴＭ  ６４７４−９９で提供される。
【００９１】
分子量の関数としての枝分れ頻度（そしてそれ故にコモノマー分布）の決定は、溶出液の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及びＦＴＩＲを使用して実施された。公知の分子量を持つ炭化水素及びポリスチレン、公知の枝分れ含量を持つポリエチレン標準がキャリブレーション用に使用された。
【００９２】
組成分布幅指数（ＣＤＢＩ５０）を決定するために、溶解度分布曲線が、ポリエチレン組成物用にまず生成される。これは、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）技術から取得されるデータを使用して達成される。この溶解度分布曲線は、温度の関数として可溶性コポリマーの重量フラクションのプロットである。これは、コモノマー含量対重量フラクションの累積分布曲線に変換され、それから、ＣＤＢＩ５０が、メジアンの各側でのメジアンコモノマー含量の５０％以内のコモノマー含量を有するコポリマーサンプルの重量パーセンテージを確立することによって決定される。
【００９３】
ここで使用の特定のＴＲＥＦ法は、以下の通りであった。ポリマーサンプル（５０〜１５０ｍｇ）が、結晶化−ＴＲＥＦ装置の反応容器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲＴＭ）中に導入された。反応容器は、２０〜４０ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で満たされ、そして、所望の溶解温度（例えば、１５０℃）に１〜３時間加熱された。溶液（０．５〜１．５ｍｌ）は、その後、ステンレス鋼ビーズで満たされたＴＲＥＦカラム中に装填された。所定の安定化温度（例えば、１１０℃）で３０〜４５分間の平衡後、ポリマー溶液は、安定化温度〜３０℃（０．１又は０．２℃／分の割合で）の温度低下で結晶化させた。３０℃で３０分間の平衡後、結晶化したサンプルが、３０℃〜安定化温度（０．２５又は１．０℃／分）の温度ランプでＴＣＢ（０．５又は０．７５ｍＬ／分）で溶出された。ＴＲＥＦカラムは、溶解温度で３０分間の運転の最後で、きれいにされた。データは、社内で開発されたＰｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ  ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｅｘｃｅｌ  ｓｐｒｅａｄｓｈｅｅｔ  ａｎｄ  ＴＲＥＦ  ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して加工された。
【００９４】
動的機械分析（ＤＭＡ）流動学的測定（例えば、小歪み（１０％）振動せん断測定）が、完全な窒素ブランケット下に周波数掃引モードで２５ｍｍ径平行板でｄｙｎａｍｉｃ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＲ５  応力回転レオメータで実施された。ポリマーサンプルは、酸化防止剤添加物で適切に安定化され、そしてその後、少なくとも１分間の予熱のために試験装置中に挿入して標準力をゼロに戻して減少することを確保した。ＤＭＡ実験は、１０％歪み、０．０５〜１００ｒａｄ／ｓ及び１９０℃で実施される。貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を含む粘弾性パラメーターを決定するために、Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅが使用された。貯蔵弾性率Ｇ’の値は、１９０℃での５００Ｐａでの損失弾性率Ｇ”の一定値で見積られる（Ｇ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ））。これは、比較のコポリマー及び本発明のコポリマーの粘弾性特性の差異を見分けて特徴付けることである。この試験技術は、ポリマー溶融物の様々な特徴を検討する機会を提供するのであり、そこでは、分子構造との相関で流動学的挙動に関する情報を提供するために、動的振動（振動数）の関数として弾性率及び粘性率（Ｇ’及びＧ”）、粘度（η＊）及びｔａｎδが生成する。
エチレンコポリマー組成物中の不飽和は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１２４−９８によりフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）によって決定された。測定用に、ＯＭＮＩＣ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．２ａ  ｓｏｆｔｗａｒｅを具備するＴｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ  ７５０  Ｍａｇｎａ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒが使用された。
【００９５】
種々の試験が、フィルム品質を測定するために使用できる。いくつかの例は以下の通りである。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９−０４（Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ）に従ってＫａｙｅｎｅｓｓ  Ｉｎｃ．製の落槍衝撃試験機（Ｍｏｄｅｌ  Ｄ２０８５ＡＢ／Ｐ）で、落槍衝撃強さが測定された。
【００９９】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２に従ってＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．製のＰｒｏＴｅａｒＴＭ  Ｔｅａｒ  Ｔｅｓｔｅｒで、縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）方向エルメンドルフ引裂強度が測定された。
【０１００】
ＡＳＴＭ  Ｄ−５７４８に従ってＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＳＭＴ  （ＨＩＧＨ）−５００Ｎ−１９２）で耐破壊性が測定された。
割線係数（ＭＤ及びＴＤ）などの引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−１０に従って１０％歪みまで０．２ｉｎ／ｍｉｎ（０．５０８ｃｍ／ｍｉｎ）のクロスヘッドスピードでＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ５−Ｈｅａｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＴＴＣ−１０２）で測定された。１％割線係数（ＭＤ及びＴＤ）は、起点から１％歪みまでの応力−歪み曲線の初期傾斜によって決定された。
クリープのパーセントは、ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって社内で開発された方法を使用して決定される。この方法は、特定の試験条件下でのフィルムサンプルのクリープ性能を決定する。クリープの程度（又はパーセント）は、材料、フィルム配向（縦方向、ＭＤ又は横方向、ＴＤ）、引張荷重、温度、及びフィルムが応力下にある時間、に依存する。縦方向の変形は、特定の時間間隔で記録され、そして、％クリープは、時間に対して計算される。この試験方法からの結果は、（１）材料を比較するために、（２）二次加工品の設計において、及び、（３）一定の荷重下での長期間パフォーマンスのプラスチックの差異を見分ける及び特徴付けるために、使用できる。
フィルムは、２．５ｃｍ幅で２８ｃｍ長さのストリップにカットされた。当該長さは縦方向（ＭＤ）においてである。定規を使用して、各々の試験品の中央に、１０ｃｍ離れた（元の長さ）２つのラインを引くことによって、マークが作成された。フィルムサンプルストリップの上部は、ラバークランプの下にフィルムの上部を配置することによって、バーの上に留めた。（１０ｃｍ分離でより早くマークされた）上部マークが、（測定の際に基準点として端の使用のための）バーの端に配置され、その後、クランプはロックされた。各１ミル（２５．４ミクロン）のフィルム厚みで１  ｌｂｓ（０．４５３ｋｇ）の合計質量が、フィルムストリップ上のより低くマークされたラインで取り付けられ、穏やかに留められ、そしてその後、しっかり固定された。（例えば、３  ｌｂｓ（１．３６１Ｋｇ）の合計質量が、３ミルフィルム用に取り付けられ、それに対して、６  ｌｂｓ（２．７２２Ｋｇ）の合計質量が、６ミルフィルム用に取り付けられた。）重さ（ウェート）を付けたフィルムの底部は、自由につるされた。フィルムサンプルストリップがしっかり固定されてそしてねじれたり動き回らないことを確保するために注意された。温度は、試験の持続時間の間、室温（２３±２℃）に維持された。元の測定のフィルム長さ（１０ｃｍ）が記録された。特定の時間間隔（ｔ＝０、０．５、１、２、４、６、２４、及び４８時間）でのフィルム長さが、各々のサンプルで記録された。これらのデータから、パーセントクリープが以下の式によって決定された：
【数１】
0006521405.tif 000004
【０１０１】
比較及び本発明のエチレンコポリマー
ＥｘｃｅｅｄＴＭ１０１８ＨＡ及びＥｎａｂｌｅＴＭ２０−０５ＨＨは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。ＭａｒＦｌｅｘ（登録商標）Ｄ１３９及びＭａｒｌｅｘ（登録商標）７１０４は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。ｍＰＥ  Ｍ  ２７１０  ＥＰは、Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から市販されている。Ｂｏｒｓｔａｒ（登録商標）ＦＢ２３１０は、Ｂｏｒｅａｌｉｓから市販されている。Ｅｖｏｌｕｅ（登録商標）ＳＰ３０１０は、Ｐｒｉｍｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。ＥＬＩＴＥＴＭ５１１１、ＥＬＩＴＥＴＭ５１００Ｇ、及びＤＯＷＬＥＸＴＭ２０４５Ｇは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。ＳＣＬＡＩＲ（登録商標）ＦＰ１２０−Ｃは、ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。それは、チーグラー・ナッタ触媒を使用して単一反応器溶液法で製造されたエチレンオクテンコポリマーである。
【０１０２】
本発明の実施例のエチレンコポリマー、ＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３及びＥＸ４の調製は、二元反応器溶液法でシングルサイト触媒を使用して達成された。用いた試薬及び条件は、表１に特定される。
【０１０３】
【表１】
0006521405.tif 000005
ＣＡＴ  Ａ：触媒成分Ａ＝シクロペンタジエニルチタニウム（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンイミン）ジクロライド
ＣＡＴ  Ｂ：触媒成分Ｂ＝メチルアルモキサン（又は“ＭＡＯ”）、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ．からの“ＭＭＡＯ−７”
ＣＡＴ  Ｃ：触媒成分Ｃ＝２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノール
ＣＡＴ  Ｄ：触媒成分Ｄ＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
酸化防止剤１＝ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＩｒｇａｎｏｘ  １０７６
酸化防止剤２＝ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＩｒｇａｆｏｓ  １６８
【０１０４】
比較及び本発明のコポリマーのポリマー特性が、上述のように測定され、表２及び表３にそれぞれ報告される。表２中の樹脂のメルトインデックス（Ｉ２）及び密度の値は、製造業者から発行されたそれぞれの樹脂グレードの生成物データシートからのものである。
【０１０５】
【表２】
0006521405.tif 000006
【０１０６】
【表３】
0006521405.tif 000007
【０１０７】
Ｅｘｃｅｅｄ  １０１８ＨＡ、ＭａｒＦｌｅｘ  Ｄ１３９、ｍＰＥ  Ｍ  ２７１０  ＥＰ及びＥｎａｂｌｅ  ２０−０５ＨＨは、２未満のＭｚ／Ｍｗを有することが確認できる。それに対して、本発明の例（ＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３、及びＥＸ４）は、２より大きいＭｚ／Ｍｗを有しており、これは、比較のコポリマーとは対照的に異なる分子構造を示している。
【０１０８】
Ｍａｒｌｅｘ  ７１０４、Ｂｏｒｓｔａｒ  ＦＢ２３１０、Ｅｖｏｌｕｅ  ＳＰ３０１０、ＥＬＩＴＥ  ５１１１及びＥＬＩＴＥ  ５１００Ｇは、４０Ｐａよりもかなり大きい１９０℃でのＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値を有することが確認できる。それに対して、本発明の例（ＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３、及びＥＸ４）は、４０Ｐａ未満の１９０℃でのＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値を有する。
【０１０９】
ＮＯＶＡＰＯＬ  ＴＦ−０１１９−Ｆ、ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇ及びＳＣＬＡＩＲ  ＦＰ１２０−Ｃは、４０Ｐａよりも大きい１９０℃でのＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値を有することが確認できる。ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇ及びＳＣＬＡＩＲ  ＦＰ１２０−Ｃは、それらのＤＳＣプロファイル（それぞれ図１及び２）で２つ以上のピークも有し、そして、６０未満のＣＤＢＩ５０も有する。それに対して、本発明の例（ＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３、及びＥＸ４）は、４０Ｐａ未満の１９０℃でのＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値、それらのＤＳＣプロファイル（それぞれ図３、４、５及び６）で１つのみのピーク、及び６０よりも大きいＣＤＢＩ５０を有する。
【０１１０】
いくつかの実施例のフィルムは、ダイ直径４インチ（１０１．６ｍｍ）、及びダイ間隙３５ミル（０．８８９ｍｍ）を使用してＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ  Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ，Ｍａｓｓ．製のブロンフィルムラインで製造された。フィルム製造の目的で、（Ｉｎｇｅｎｉａ  Ｐｏｌｙｍｅｒから市販の）Ｉｎｇｅｎｉａ  １１５０  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｉｄ  Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈを介してフルオロエラストマー型加工助剤（ＰＰＡ）が、ＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３、及びＥＸ４に、１．５重量％の装填量で添加された。ＳＣＬＡＩＲ  ＦＰ１２０−ＣはＰＰＡを含有し使用された。このブロンフィルムラインは、約１００ポンド／時間（４５．４ｋｇ／ｈ）の標準生産を有する。スクリュースピードは、３０〜５０ＲＰＭの範囲にある。押出機スクリュー（バリヤースクリュー）は、直径２．５インチ（６３．５ｍｍ）及び２４／１の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有する。溶融温度及びフロストライン高さ（ＦＬＨ）は、それぞれ、４２０〜４４０°Ｆ（２１５〜２２７℃）及び１５−１８インチ（０．３８１〜０．４５７ｍ）の範囲にある。ブロンフィルム気泡は、空気冷却される。このラインで調製されたブロンフィルムの典型的なブローアップ比（ＢＵＲ）は、２：１〜４：１である。３５ミル（０．８８９ｍｍ）の間隙を有する環状ダイが、これらの実験で使用された。これらの例のフィルムは、ＢＵＲ照準点２．０：１及びフィルム厚み照準点３ミル（７６．２ミクロン）及び６ミル（１５２．４ミクロン）を使用して調製された。ブローンフィルムラインプロセス条件が表４に報告される。３ミル及び６ミルフィルムのフィルム特性が上述のように測定され、それぞれ表５及び表６に報告される。
【０１１１】
【表４】
0006521405.tif 000008
【０１１２】
【０１１３】
表４で確認されるように、本発明のコポリマーの実施例ＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３及びＥＸ４は比較樹脂（ＦＰ１２０−Ｃ）と比較的同様に加工した。
【０１１４】
【表５】
0006521405.tif 000009
【０１１５】
【表６】
0006521405.tif 000010
【０１１６】
表５及び表６の両方から、本発明の実施例であるＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３及びＥＸ４から製造されたフィルムは全て、ＦＰ１２０−Ｃ（比較）から製造されたフィルムに比べて、改善されたフィルム靭性−剛性バランスを有することが、わかる。改善された靭性は、より高い落槍衝撃強度値によって示されている。改善された剛性は、ＭＤでのより高い１％割線係数値によって、示されている。本発明の実施例のＥＸ２、ＥＸ３及びＥＸ４から製造されたフィルムは、いくつかの実験条件下では、ＦＰ１２０−Ｃから製造されたフィルムに比べて、改善された耐破壊性も有する。
【０１１７】
表７は、本発明の実施例のＥＸ１及びＥＸ３及び比較ポリマー組成物ＦＰ１２０−Ｃから製造された３ミルフィルムのクリープ性能を提供する。表８は、本発明の実施例のＥＸ２及びＥＸ４及び比較ポリマー組成物ＦＰ１２０−Ｃから製造された６ミルフィルムのクリープ性能を提供する。
【０１１８】
【表７】
0006521405.tif 000011
【０１１９】
【表８】
0006521405.tif 000012
【０１２０】
本発明の実施例のエチレンコポリマーＥＸ１及びＥＸ３から製造された３ミル（７６．２ミクロン）フィルムは、比較例の組成物ＦＰ１２０−Ｃから製造された３ミル（７６．２ミクロン）フィルムよりも、４８時間実験条件下後、約１６％低いクリープを有することが、表７から確認される。
【０１２１】
本発明の実施例のエチレンコポリマーＥＸ２及びＥＸ４から製造された６ミル（１５２．４ミクロン）フィルムは、比較例の組成物ＦＰ１２０−Ｃから製造された６ミル（１５２．４ミクロン）フィルムよりも、それぞれ、約３０％及び２５％低いクリープを有することが、表８から確認される。
【０１２２】
本発明は、それらの特定の形態のある詳細を参照して記載された。そのような詳細は、それらが添付の特許請求の範囲に含まれる範囲で及びそれらの限りにおいてを除いて、本発明の範囲を限定するとみなされることを意図しない。
【０１２３】
産業上の利用可能性
本開示は、エチレンコポリマー、コポリマー組成物及びその製造方法及び使用方法に関する。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
以下を有するエチレンコポリマー：
ａ）約０．９１８〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、
ｂ）１９０℃で動的機械分析で決定したＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が４０Ｐａ未満、
ｃ）２より大きい分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、ただし、Ｍｚ／Ｍｗが３より大きい時は、当該コポリマーは、標準〜フラットなコモノマー分布を更に有する、及び
ｄ）６５よりも大きいＣＤＢＩ５０。
［２］
コポリマーがＤＳＣ測定での単一のピークを更に有する、［１］のエチレンコポリマー。
［３］
コポリマーがＤＳＣ測定でのバイモダル又はマルチモダルピークを更に有する、［１］のエチレンコポリマー。
［４］
分子量分布Ｍｚ／Ｍｗが約２〜約３である、［１］のエチレンコポリマー。
［５］
分子量分布Ｍｚ／Ｍｗが３よりも大きく、コモノマー分布が標準〜フラットである、［１］のエチレンコポリマー。
［６］
コポリマーが逆のコモノマー分布を更に有する、［１］のエチレンコポリマー。
［７］
メルトインデックスＩ２が約０．４ｇ／１０分〜約１０ｇ／１０分である、［１］のエチレンコポリマー。
［８］
メルトインデックスＩ２が約０．４ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分である、［１］のエチレンコポリマー。
［９］
メルトインデックスＩ２が約５ｇ／１０分〜約１０ｇ／１０分である、［１］のエチレンコポリマー。
［１０］
密度が約０．９１９ｇ／ｃｍ３〜約０．９２７ｇ／ｃｍ３である、［１］のエチレンコポリマー。
［１１］
１９０℃でのＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が３０Ｐａ未満である、［１］のエチレンコポリマー。
［１２］
Ｍｚ／Ｍｗが約２．０〜約２．５である、［１］のエチレンコポリマー。
［１３］
Ｍｚ／Ｍｗが約２．１〜約２．８である、［１］のエチレンコポリマー。
［１４］
Ｍｚ／Ｍｗが３〜約６である、［１］のエチレンコポリマー。
［１５］
ＣＤＢＩ５０が約６５〜約９５である、［１］のエチレンコポリマー。
［１６］
ＣＤＢＩ５０が約７０〜約９５である、［１］のエチレンコポリマー。
［１７］
Ｍｗ／Ｍｎが約２．１〜約５．５である、［１］のエチレンコポリマー。
［１８］
以下を有するエチレンコポリマー：
ａ）約０．９１８〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、
ｂ）１９０℃で動的機械分析で決定したＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が４０Ｐａ未満、
ｃ）２より大きい分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び
ｄ）６０よりも大きいＣＤＢＩ５０、及び
ｅ）ＤＳＣ測定での単一のピーク。
［１９］
以下を有するエチレンコポリマー：
ａ）約０．９１８〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、
ｂ）１９０℃で動的機械分析で決定したＧ’  ａｔ  Ｇ”（５００Ｐａ）の値が４０Ｐａ未満、
ｃ）２より大きい分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、ただし、Ｍｚ／Ｍｗが３より大きい時は、当該コポリマーは、標準〜フラットなコモノマー分布を更に有する、
ｄ）６０よりも大きいＣＤＢＩ５０、及び
ｅ）ＤＳＣ測定での単一のピーク。
［２０］
コポリマーがエチレン及び１つ以上のＣ３−１２アルファオレフィンから製造される、［１］のエチレンコポリマー。
［２１］
コポリマーが連続重合プロセスでエチレン及び１つ以上のＣ３−１２アルファオレフィンコモノマーから製造される、［１］のエチレンコポリマー。
［２２］
連続溶液重合プロセスが少なくとも２つの重合反応器を含む、［２１］のエチレンコポリマー。
［２３］
コポリマーが少なくとも１つのシングルサイト触媒を使用する重合プロセスでエチレン及び１つ以上のＣ３−１２アルファオレフィンコモノマーから製造される、［２２］のエチレンコポリマー。
［２４］
シングルサイト触媒が以下の式の触媒から選択される、［２３］のエチレンコポリマー：
【化３】
0006521405.tif 000013
ここで、Ｍは、第４族金属；
ＰＩは、ホスフィンイミンリガンド；
Ｌは、シクロペンタジエニル型リガンドから成る群から選択されるモノアニオン性リガンド；
Ｙは、活性化可能なリガンド；
ｍは、１又は２；
ｎは、０又は１；及び
ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計は、Ｍの原子価状態に等しい。
［２５］
連続溶液重合プロセスが、
ａ）約１００℃〜約１４０℃未満の平均反応器温度を有する第１の撹拌槽重合反応器、及び、
ｂ）第１の反応器の平均反応器温度より少なくとも約２０℃大きい平均温度を有する第２の撹拌槽反応器、
を含む、［２１］のエチレンコポリマー。
［２６］
［１］のエチレンコポリマーを含むポリマー組成物。
［２７］
［２１］のエチレンコポリマーを含むポリマー組成物。
［２８］
［２４］のエチレンコポリマーを含むポリマー組成物。
［２９］
１つ以上のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、又はＵＬＤＰＥとブレンドされた［１］のエチレンコポリマーを含むブレンドポリマー組成物。
［３０］
ポリマーが、０．２〜２未満の範囲の鎖当たり平均合計不飽和を有する、［２６］のポリマー組成物。
［３１］
ポリマーが、０．２〜２未満の範囲の鎖当たり平均合計不飽和を有する、［２９］のポリマー組成物。
［３２］
［２６］のポリマー組成物を５〜１００％含む物品。
［３３］
［２６］のポリマー組成物を含む、単層フィルム。
［３４］
［２６］のポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を含有する、多層フィルム。
［３５］
［２６］のポリマー組成物を含む包装物品。
【図１】
0006521405.tif 000014
【図２】
0006521405.tif 000015
【図３】
0006521405.tif 000016
【図４】
0006521405.tif 000017
【図５】
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【図６】
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