(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂中に分散された無機充填材とを含む熱伝導性シートであって、
前記無機充填材は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子であり、
当該熱伝導性シートの硬化物を７００℃、４時間加熱処理して灰化した後の灰化残渣に含まれる前記無機充填材について、水銀圧入法による細孔径分布測定を行ったとき、
前記水銀圧入法により測定される、細孔径Ｒを横軸とし、対数微分細孔容積（ｄＶ／ｄｌｏｇＲ）を縦軸としたときの前記無機充填材の細孔径分布曲線が、
前記細孔径Ｒが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲に第１の極大値を有し、
前記細孔径Ｒが１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲に第２の極大値を有し、
前記第２の極大値における第２の細孔径と、前記第１の極大値における第１の細孔径との差が９．９μｍ以上２５μｍ以下である、熱伝導性シート。
【請求項２】
請求項１に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記細孔径Ｒが５．０μｍを超えて１８０μｍ以下の範囲における累積細孔体積Ｖ１が０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であり、
前記細孔径Ｒが０．０１μｍ以上１８０μｍ以下の範囲における累積細孔体積Ｖ２が０．８ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下である、熱伝導性シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記二次凝集粒子を構成する前記一次粒子の平均長径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である、熱伝導性シート。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記無機充填材の平均粒径が５μｍ以上１８０μｍ以下である、熱伝導性シート。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、  
前記無機充填材の含有量が、当該熱伝導性シート１００質量％に対し、５０質量％以上９５質量％以下である、熱伝導性シート。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記熱硬化性樹脂がジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、およびシアネート樹脂から選択される一種または二種以上である、熱伝導性シート。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、当該熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度が１７５℃以上である、熱伝導性シート。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の熱伝導性シートを硬化してなる熱伝導性シートの硬化物。
【請求項９】
金属板と、
前記金属板の第１面側に設けられた半導体チップと、
前記金属板の前記第１面とは反対側の第２面に接合された熱伝導材と、
前記半導体チップおよび前記金属板を封止する封止樹脂とを備え、
前記熱伝導材が、請求項１乃至７いずれか一項に記載の熱伝導性シートにより形成された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シート、熱伝導性シートの硬化物および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ；Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）およびダイオード等の半導体チップ、抵抗、ならびにコンデンサ等の電子部品を基板上に搭載して構成したインバーター装置またはパワー半導体装置が知られている。
これらの電力制御装置は、その耐圧や電流容量に応じて各種機器に応用されている。特に、近年の環境問題、省エネルギー化推進の観点から、各種電気機械へのこれら電力制御装置の使用が年々拡大している。
特に車載用電力制御装置について、その小型化、省スペ−ス化と共に電力制御装置をエンジンル−ム内に設置することが要望されている。エンジンル−ム内は温度が高く、温度変化が大きい等過酷な環境であり、高温での放熱性および絶縁性により一層優れる部材が必要とされる。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、半導体チップをリードフレーム等の支持体に搭載し、支持体と、ヒートシンクに接続される放熱板とを、絶縁樹脂層とで接着した半導体装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１６６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような半導体装置は高温での放熱性および絶縁性がまだ十分に満足できるものでなかった。そのため、半導体チップの熱を外部に十分に放熱させたり、電子部品の絶縁性を保ったりすることが困難となる場合があり、その場合は半導体装置の性能が低下してしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
熱硬化性樹脂と、上記熱硬化性樹脂中に分散された無機充填材とを含む熱伝導性シートであって、
前記無機充填材は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子であり、
当該熱伝導性シートの硬化物を７００℃、４時間加熱処理して灰化した後の灰化残渣に含まれる上記無機充填材について、水銀圧入法による細孔径分布測定を行ったとき、
上記水銀圧入法により測定される、細孔径Ｒを横軸とし、対数微分細孔容積（ｄＶ／ｄｌｏｇＲ）を縦軸としたときの上記無機充填材の細孔径分布曲線が、
上記細孔径Ｒが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲に第１の極大値を有し、
上記細孔径Ｒが１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲に第２の極大値を有し、
上記第２の極大値における第２の細孔径と、上記第１の極大値における第１の細孔径との差が９．９μｍ以上２５μｍ以下である、熱伝導性シートが提供される。
【０００７】
熱伝導性シート中の上記無機充填材の細孔径分布曲線が、上記細孔径Ｒが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲に第１の極大値を有しており、上記細孔径Ｒが１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲に第２の極大値を有しており、さらに上記第２の極大値における第２の細孔径と、上記第１の極大値における第１の細孔径との差が９．９μｍ以上であると、無機充填材の強度を向上させることができ、その結果、熱伝導性シート製造前後において、上記無機充填材の形状や配向をある程度保持することができる。これにより、熱伝導性シートおよびその硬化物の熱伝導性を向上できるため、得られる半導体装置の放熱性を向上できる。
また、上記第２の細孔径と上記第１の細孔径との差が２５μｍ以下であると、熱硬化性樹脂が無機充填材の内部に十分に入り込むため、熱伝導性シート中のボイドの発生が少ない。これにより、熱伝導性シートおよびその硬化物の絶縁性を向上できるため、得られる半導体装置の絶縁信頼性を向上できる。
さらに上記第２の細孔径と、上記第１の細孔径との差が２５μｍ以下であると、熱伝導性シート中の無機充填材の充填性が高く、無機充填材同士の接触面積が大きい。これにより、熱伝導性シートおよびその硬化物の熱伝導性を向上させることができる。
以上から、本発明によれば、熱伝導性シート中の無機充填材の上記第２の細孔径と上記第１の細孔径との差を上記範囲内に制御することにより、放熱性および絶縁性のバランスに優れた熱伝導性シートおよびその硬化物を得ることができると推察される。そして、当該熱伝導性シートを半導体装置に適用することで、耐久性の高い半導体装置を実現できる。
【０００８】
また、本発明によれば、
上記熱伝導性シートを硬化してなる熱伝導性シートの硬化物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、
金属板と、
上記金属板の第１面側に設けられた半導体チップと、
上記金属板の上記第１面とは反対側の第２面に接合された熱伝導材と、
上記半導体チップおよび上記金属板を封止する封止樹脂とを備え、
上記熱伝導材が、上記熱伝導性シートにより形成された半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、放熱性および絶縁性のバランスに優れた熱伝導性シートおよびその硬化物ならびに耐久性の高い半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体装置の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る半導体装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。また、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１３】
はじめに、本実施形態に係る熱伝導性シートについて説明する。
【００１４】
本実施形態に係る熱伝導性シートは、熱硬化性樹脂（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ａ）中に分散された無機充填材（Ｂ）とを含む。
そして、当該熱伝導性シートの硬化物を７００℃、４時間加熱処理して灰化した後の灰化残渣に含まれる無機充填材（Ｂ）について、水銀圧入法による細孔径分布測定を行ったとき、上記水銀圧入法により測定される、細孔径Ｒを横軸とし、対数微分細孔容積（ｄＶ／ｄｌｏｇＲ）を縦軸としたときの無機充填材（Ｂ）の細孔径分布曲線が、上記細孔径Ｒが０．１μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上１．０μｍ以下の範囲に第１の極大値を有し、
上記細孔径Ｒが１０μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは１１μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以上２０μｍ以下の範囲に第２の極大値を有し、
上記第２の極大値における第２の細孔径と、上記第１の極大値における第１の細孔径との差が９．９μｍ以上２５μｍ以下、好ましくは１１μｍ以上２３μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以上２０μｍ以下である。
ここで、上記各範囲内にそれぞれ極大値が２つ以上ある場合は、最も大きいものを第１の極大値または第２の極大値とする。
【００１５】
無機充填材（Ｂ）の上記細孔径Ｒは、たとえば水銀圧入式のポロシメータで測定できる。ここで、無機充填材（Ｂ）の細孔径分布曲線のピークが細孔径０．０３μｍ以上１００μｍ以下の範囲で２つ以上ある場合、通常は、細孔径が０．０３μｍ以上３．０μｍ以下の範囲のピークが粒子内空隙体積を示し、細孔径が３．０μｍ以上１００μｍ以下の範囲のピークが粒子間空隙体積を示す。よって、第１の細孔径が粒子内の細孔径を示し、第２の細孔径が粒子間の細孔径を示す。ここで、細孔径Ｒが上記範囲にピークを有するとは、ピークの極大値が上記範囲内にあることを意味する。また、本実施形態において、細孔径は細孔の直径を示す。第１の細孔径および第２の細孔径はモード径である。
【００１６】
本実施形態によれば、上記第２の細孔径と、上記第１の細孔径との差が上記下限値以上であると、無機充填材（Ｂ）の強度（二次凝集粒子の場合は凝集力）を向上させることができ、その結果、熱伝導性シート製造前後において、無機充填材（Ｂ）の形状や配向（二次凝集粒子の場合は一次粒子の配向）をある程度保持することができる。これにより、熱伝導性シートおよびその硬化物の熱伝導性を向上できるため、得られる半導体装置の放熱性を向上できる。特に無機充填材（Ｂ）が二次凝集粒子の場合、二次凝集粒子の形状をある程度維持することにより、一次粒子間の接触が保たれ、また一次粒子のランダム配向が保たれるために熱伝導性シートおよびその硬化物の熱伝導性をより一層向上できる。
また、上記第２の細孔径と、上記第１の細孔径との差が上記上限値以下であると、熱硬化性樹脂（Ａ）が無機充填材（Ｂ）の内部に十分に入り込むため、熱伝導性シート中のボイドの発生が少ない。これにより、熱伝導性シートおよびその硬化物の絶縁性を向上できるため、得られる半導体装置の絶縁信頼性を向上できる。
さらに上記第２の細孔径と、上記第１の細孔径との差が上記上限値以下であると、熱伝導性シート中の無機充填材（Ｂ）の充填性が高く、無機充填材（Ｂ）同士の接触面積が大きい。これにより、熱伝導性シートおよびその硬化物の熱伝導性を向上させることができる。
以上から、本実施形態によれば、熱伝導性シート中の無機充填材（Ｂ）の上記第２の細孔径と上記第１の細孔径との差を上記範囲内に制御することにより、熱伝導性および放熱性に優れた熱伝導性シートおよびその硬化物を得ることができると推察される。そして、当該熱伝導性シートを半導体装置に適用することで、耐久性の高い半導体装置を実現できる。
なお、本実施形態において、熱伝導性シートはＢステージ状態のものをいう。また、熱伝導性シートを硬化させたものを「熱伝導性シートの硬化物」と呼ぶ。また、熱伝導性シートを半導体装置に適用し、硬化させたものを「熱伝導材」と呼ぶ。熱伝導性シートの硬化物は熱伝導材を含む。また、本実施形態において、熱伝導性シートの硬化物はＣステージ状態のものをいい、Ｂステージ状態の熱伝導性シートを、たとえば、１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理することにより硬化して得られたものである。
【００１７】
熱伝導性シートは、たとえば、半導体装置内の高熱伝導性が要求される接合界面に設けられ、発熱体から放熱体への熱伝導を促進する。これにより、半導体チップ等における特性変動に起因した故障を抑え、半導体装置の安定性の向上が図られている。
本実施形態に係る熱伝導性シートを適用した半導体装置の一例としては、たとえば、半導体チップがヒートシンク（金属板）上に設けられており、ヒートシンクの半導体チップが接合された面とは反対側の面に、熱伝導材が設けられた構造が挙げられる。
また、本実施形態に係る熱伝導性シートを適用した半導体パッケージの他の例としては、熱伝導材と、熱伝導材の一方の面に接合した半導体チップと、上記熱伝導材の上記一方の面と反対側の面に接合した金属部材と、上記熱伝導材、上記半導体チップおよび上記金属部材を封止する封止樹脂と、を備えるものが挙げられる。
【００１８】
本実施形態に係る熱伝導性シートを用いることにより、耐久性の高い半導体装置を実現できる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のような理由が考えられる。
本発明者の検討によれば、従来の熱伝導性シートを用いた半導体装置は、自動車のエンジンルーム内等の温度変化が激しい環境下に長時間置かれると、熱伝導性シートの熱伝導率や絶縁性の低下等が生じて半導体装置の耐久性が低下してしまうことが明らかになった。そのため、従来の半導体装置は耐久性に劣っていた。
一方、本実施形態に係る熱伝導性シートを用いた半導体装置は温度変化が激しい環境下でも耐久性に優れている。この理由としては、本実施形態に係る熱伝導性シートは、ボイドが発生し難い構造になっており、かつ、熱伝導性シート中の無機充填材（Ｂ）が熱伝導性シート製造前の形状をある程度維持しており、さらに熱伝導性シート中の無機充填材（Ｂ）の充填性が高く、無機充填材（Ｂ）同士の接触面積が大きいからだと考えられる。
熱伝導性シート中のボイドの発生が少ないことにより、熱伝導性シートおよびその硬化物の絶縁性を向上でき、さらに熱伝導性シート製造前後において、無機充填材（Ｂ）の形状や配向をある程度保持し、無機充填材（Ｂ）同士の接触面積を向上させることにより、熱伝導性シートおよびその硬化物の熱伝導性を向上できる。
以上の理由から、本実施形態に係る熱伝導性シートおよびその硬化物は熱伝導性および絶縁性の観点からバランスの良い構造となっている。そのため、本実施形態に係る熱伝導性シートを用いると、耐久性に優れる半導体装置が得られると推察される。
【００１９】
本実施形態に係る熱伝導性シートにおいて、上記細孔径Ｒが５．０μｍを超えて１８０μｍ以下の範囲における累積細孔体積Ｖ１が好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上０．９ｍＬ／ｇ以下であり、
上記細孔径Ｒが０．０１μｍ以上１８０μｍ以下の範囲における累積細孔体積Ｖ２が好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以上１．６ｍＬ／ｇ以下である。
ここで、累積細孔体積Ｖ１は、粒子間の細孔体積を示し、（Ｖ２−Ｖ１）が粒子内の細孔体積を示す。
累積細孔体積Ｖ１および累積細孔体積Ｖ２が上記範囲内であると、放熱性および絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シートおよびその硬化物を得ることができる。
【００２０】
本実施形態に係る熱伝導性シート中の無機充填材（Ｂ）の上記第１の細孔径および上記第２の細孔径は、熱伝導性シートを構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性シートの作製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、とくに熱硬化性樹脂（Ａ）の種類を適切に選択することや、熱伝導性シートを形成するための樹脂ワニスを構成する溶媒を適切に選択すること、熱伝導性シートに対して圧縮圧力を印加する工程を含むこと、熱硬化性樹脂（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を添加した樹脂ワニスに対しエージングを行うこと、当該エージングにおける加熱・加圧条件、無機充填材（Ｂ）の焼成条件等が、上記第１の細孔径および上記第２の細孔径を制御するための因子として挙げられる。
【００２１】
本実施形態に係る熱伝導性シートは、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、当該熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度が好ましくは１７５℃以上であり、より好ましくは１９０℃以上である。上記ガラス転移温度の上限値は特に限定されないが、たとえば３００℃以下である。
ここで、熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度は次のように測定できる。まず、熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理することにより、熱伝導性シートの硬化物を得る。次いで、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する。
ガラス転移温度が上記下限値以上であると、導電性成分の運動開放をより一層抑制できるため、温度上昇による熱伝導性シートの絶縁性の低下をより一層抑制できる。その結果、より一層絶縁信頼性に優れた半導体装置を実現できる。
ガラス転移温度は熱伝導性シートを構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性シートの作製方法を適切に調節することにより制御することができる。
【００２２】
本実施形態に係る熱伝導性シートは、たとえば、半導体チップ等の発熱体と当該発熱体を搭載するリードフレーム、配線基板（インターポーザ）等の基板との間、あるいは、当該基板とヒートシンク等の放熱部材との間に設けられる。これにより、上記発熱体から生じる熱を、半導体装置の外部へ効果的に放散させることができる。このため、半導体装置の耐久性を向上させることが可能となる。
【００２３】
本実施形態に係る熱伝導性シートの平面形状は、特に限定されず、放熱部材や発熱体等の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、たとえば矩形とすることができる。熱伝導性シートの硬化物の膜厚は、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、機械的強度や耐熱性の向上を図りつつ、発熱体からの熱をより効果的に放熱部材へ伝えることができる。さらに、熱伝導材の放熱性と絶縁性のバランスがより一層優れる。
【００２４】
本実施形態に係る熱伝導性シートは、熱硬化性樹脂（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ａ）中に分散された無機充填材（Ｂ）とを含む。以下、本実施形態に係る熱伝導性シートを構成する各材料について説明する。
【００２５】
（熱硬化性樹脂（Ａ））
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、たとえば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂（Ａ）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、熱硬化性樹脂（Ａ）としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、シアネート樹脂等が好ましい。
このような熱硬化性樹脂（Ａ）を使用することで、本実施形態に係る熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度を高くするとともに、熱伝導性シートおよびその硬化物の放熱性および絶縁性を向上させることができる。
【００２８】
本実施形態に係る熱伝導性シート中に含まれる熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、当該熱伝導性シート１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２８質量％以下がより好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、熱伝導性シートを形成するのが容易となる。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、熱伝導性シートおよびその硬化物の強度や難燃性がより一層向上したり、熱伝導性シートおよびその硬化物の熱伝導性がより一層向上したりする。
【００２９】
（無機充填材（Ｂ））
無機充填材（Ｂ）としては、たとえばシリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
無機充填材（Ｂ）の形状は、特に限定されないが、通常は球状である。
【００３１】
無機充填材（Ｂ）としては、本実施形態に係る熱伝導性シートおよびその硬化物の熱伝導性をより一層向上させる観点から、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることにより形成される二次凝集粒子であることが好ましい。
【００３２】
鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることにより形成される二次凝集粒子は、たとえば鱗片状窒化ホウ素にバインダーを混ぜてスラリーを作製し、スプレードライ法等を用いて凝集させたあと、これを焼成することにより形成することができる。焼成温度は、たとえば１２００〜２５００℃である。焼成時間は、たとえば２〜２４時間である。
通常は、焼成温度を上げたり、焼成時間を増加させたりするほど、上記第１の細孔径を大きくし、上記第２の細孔径を小さくすることができる。その結果、上記第２の細孔径と上記第１の細孔径との差を小さくすることができる。
このように、無機充填材（Ｂ）として、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を焼結させて得られる二次凝集粒子を用いる場合には、熱硬化性樹脂（Ａ）中における無機充填材（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂（Ａ）としてジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂がとくに好ましい。
【００３３】
無機充填材（Ｂ）の平均粒径は、たとえば５μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シートおよびその硬化物を実現することができる。
ここで、無機充填材（Ｂ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により、粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメディアン径（Ｄ５０）である。
【００３４】
上記二次凝集粒子を構成する鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の平均長径は、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下である。
これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シートおよびその硬化物を実現することができる。
なお、この平均長径は電子顕微鏡写真により測定することができる。たとえば、以下の手順で測定する。まず、二次凝集粒子をミクロトームなどで切断しサンプルを作製する。次いで、走査型電子顕微鏡により、数千倍に拡大した二次凝集粒子の断面写真を数枚撮影する。次いで、任意の二次凝集粒子を選択し、写真から鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の長径を測定する。このとき、１０個以上の一次粒子について長径を測定し、それらの平均値を平均長径とする。
【００３５】
本実施形態に係る熱伝導性シート中に含まれる無機充填材（Ｂ）の含有量は、当該熱伝導性シート１００質量％に対し、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８８質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
無機充填材（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱伝導性シートおよびその硬化物における熱伝導性や機械的強度の向上をより効果的に図ることができる。一方で、無機充填材（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の成膜性や作業性を向上させ、熱伝導性シートおよびその硬化物の膜厚の均一性をより一層良好なものとすることができる。
【００３６】
本実施形態に係る無機充填材（Ｂ）は、熱伝導性シートおよびその硬化物の熱伝導性をより一層向上させる観点から、上記二次凝集粒子に加えて、二次凝集粒子を構成する鱗片状窒化ホウ素の一次粒子とは別の鱗片状窒化ホウ素の一次粒子をさらに含むのが好ましい。この鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の平均長径は、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下である。
これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シートおよびその硬化物を実現することができる。
【００３７】
（硬化剤（Ｃ））
本実施形態に係る熱伝導性シートは、熱硬化性樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、さらに硬化剤（Ｃ）を含むのが好ましい。
硬化剤（Ｃ）としては、硬化触媒（Ｃ−１）およびフェノール系硬化剤（Ｃ−２）から選択される１種以上を用いることができる。
硬化触媒（Ｃ−１）としては、たとえばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等、またはこの混合物が挙げられる。硬化触媒（Ｃ−１）として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用することもできる。
本実施形態に係る熱伝導性シート中に含まれる硬化触媒（Ｃ−１）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性シート１００質量％に対し、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましい。
【００３８】
また、フェノール系硬化剤（Ｃ−２）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガラス転移温度の向上及び線膨張係数の低減の観点から、フェノール系硬化剤（Ｃ−２）がノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
フェノール系硬化剤（Ｃ−２）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性シート１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００３９】
（カップリング剤（Ｄ））
さらに、本実施形態に係る熱伝導性シートは、カップリング剤（Ｄ）を含んでもよい。
カップリング剤（Ｄ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）との界面の濡れ性を向上させることができる。
【００４０】
カップリング剤（Ｄ）としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。
カップリング剤（Ｄ）の添加量は無機充填材（Ｂ）の比表面積に依存するので、特に限定されないが、無機充填材（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、特に０．５質量部以上７質量部以下が好ましい。
【００４１】
（フェノキシ樹脂（Ｅ））
本実施形態に係る熱伝導性シートは、さらにフェノキシ樹脂（Ｅ）を含んでもよい。フェノキシ樹脂（Ｅ）を含むことにより熱伝導性シートおよびその硬化物の耐屈曲性をより一層向上できる。
また、フェノキシ樹脂（Ｅ）を含むことにより、熱伝導性シートおよびその硬化物の弾性率を低下させることが可能となり、熱伝導性シートおよびその硬化物の応力緩和力を向上させることができる。
また、フェノキシ樹脂（Ｅ）を含むと、粘度上昇により流動性が低減し、ボイド等が発生することを抑制できる。また、熱伝導性シートと放熱部材との密着性を向上できる。これらの相乗効果により、半導体装置の絶縁信頼性をより一層高めることができる。
【００４２】
フェノキシ樹脂（Ｅ）としては、たとえば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
【００４３】
フェノキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、たとえば、熱伝導性シート１００質量％に対し、３質量％以上１０質量％以下である。
【００４４】
（その他の成分）
本実施形態に係る熱伝導性シートには、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、レベリング剤等を含むことができる。
【００４５】
本実施形態に係る熱伝導性シートは、たとえば次のようにして作製することができる。
まず、上述の各成分を溶媒へ添加して、ワニス状の樹脂組成物を得る。本実施形態においては、たとえば溶媒中に熱硬化性樹脂（Ａ）等を添加して樹脂ワニスを作製したのち、当該樹脂ワニスへ無機充填材（Ｂ）を入れて三本ロール等を用いて混練することにより樹脂組成物を得ることができる。これにより、無機充填材（Ｂ）をより均一に、熱硬化性樹脂（Ａ）中へ分散させることができる。
上記溶媒としては特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４６】
次いで、熱伝導性シート用樹脂組成物に対しエージングを行う。これにより、得られる熱伝導性シートについて、熱伝導性シート中の無機充填材（Ｂ）の上記第１の細孔径を大きくし、上記第２の細孔径を小さくすることができる。その結果、上記第２の細孔径と上記第１の細孔径との差を小さくすることができる。
これは、エージングによって熱硬化性樹脂（Ａ）の無機充填材（Ｂ）に対する親和性が上昇するため、熱硬化性樹脂（Ａ）が無機充填材（Ｂ）の内部に十分に染み込み、その結果、熱伝導性シート製造前後において、無機充填材（Ｂ）の粒子内の空隙を保持することができるため、上記第１の細孔径を大きくすることができると推定される。
また、エージングによって熱硬化性樹脂（Ａ）の無機充填材（Ｂ）に対する親和性が上昇し、熱硬化性樹脂（Ａ）中での無機充填材（Ｂ）の分散性が向上する。これにより無機充填材（Ｂ）の充填性が上がるため、上記第２の細孔径を小さくすることができると推定される。
エージングは、たとえば３０〜８０℃、８〜２５時間、好ましくは１２〜２４時間、０．１〜１．０ＭＰａの条件により行うことができる。通常は、エージング温度を上げたり、エージング時間を長くしたりするほど、上記第１の細孔径を大きくし、上記第２の細孔径を小さくすることができる。
【００４７】
次いで、上記樹脂組成物をシート状に成形して、熱伝導性シートを形成する。本実施形態においては、たとえば基材上にワニス状の上記樹脂組成物を塗布した後、これを熱処理して乾燥することにより熱伝導性シートを得ることができる。基材としては、たとえば放熱部材やリードフレーム、剥離可能なキャリア材等を構成する金属箔が挙げられる。また、樹脂組成物を乾燥するための熱処理は、たとえば８０〜１５０℃、５分〜１時間の条件において行われる。熱伝導性シートの膜厚は、たとえば６０μｍ以上５００μｍ以下である。
【００４８】
次いで、上記樹脂シートを二本のロール間に通して圧縮することにより、樹脂シート内の気泡を除去することが好ましい。
本実施形態においては、このようにロールによる圧縮圧力をかけて気泡を除去する工程を含むことにより、圧縮圧力に起因して無機充填材（Ｂ）が変形し、熱伝導性シート中の無機充填材（Ｂ）の第２の細孔径と第１の細孔径との差を低下させることができる。
【００４９】
次に、本実施形態に係る半導体装置について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る半導体装置１００の断面図である。
【００５０】
以下においては、説明を簡単にするため、半導体装置１００の各構成要素の位置関係（上下関係等）が各図に示す関係であるものとして説明を行う場合がある。ただし、この説明における位置関係は、半導体装置１００の使用時や製造時の位置関係とは無関係である。
【００５１】
本実施形態では、金属板がヒートシンクである例を説明する。本実施形態に係る半導体装置１００は、ヒートシンク１３０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１側に設けられた半導体チップ１１０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１とは反対側の第２面１３２に接合された熱伝導材１４０と、半導体チップ１１０およびヒートシンク１３０を封止している封止樹脂１８０と、を備えている。
以下、詳細に説明する。
【００５２】
半導体装置１００は、たとえば上記の構成の他に、導電層１２０、金属層１５０、リード１６０およびワイヤ（金属配線）１７０を有する。
【００５３】
半導体チップ１１０の上面１１１には図示しない電極パターンが形成され、半導体チップ１１０の下面１１２には図示しない導電パターンが形成されている。半導体チップ１１０の下面１１２は、銀ペースト等の導電層１２０を介してヒートシンク１３０の第１面１３１に固着されている。半導体チップ１１０の上面１１１の電極パターンは、ワイヤ１７０を介してリード１６０の電極１６１に対して電気的に接続されている。
【００５４】
ヒートシンク１３０は、金属により構成されている。
【００５５】
封止樹脂１８０は、半導体チップ１１０およびヒートシンク１３０の他に、ワイヤ１７０と、導電層１２０と、リード１６０の一部分ずつと、を内部に封止している。各リード１６０の他の一部分ずつは、封止樹脂１８０の側面より、該封止樹脂１８０の外部に突出している。本実施形態の場合、たとえば、封止樹脂１８０の下面１８２とヒートシンク１３０の第２面１３２とが互いに同一平面上に位置している。
【００５６】
熱伝導材１４０の上面１４１は、ヒートシンク１３０の第２面１３２と、封止樹脂１８０の下面１８２と、に対して貼り付けられている。つまり、封止樹脂１８０は、ヒートシンク１３０の周囲において熱伝導材１４０のヒートシンク１３０側の面（上面１４１）に接している。
【００５７】
熱伝導材１４０の下面１４２には、金属層１５０の上面１５１が固着されている。すなわち、金属層１５０の一方の面（上面１５１）は、熱伝導材１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）に対して固着されている。
【００５８】
平面視において、金属層１５０の上面１５１の外形線と、熱伝導材１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）の外形線と、が重なっていることが好ましい。
【００５９】
また、金属層１５０は、その一方の面（上面１５１）に対する反対側の面（下面１５２）の全面が封止樹脂１８０から露出している。なお、本実施形態の場合、上記のように、熱伝導材１４０は、その上面１４１が、ヒートシンク１３０の第２面１３２および封止樹脂１８０の下面１８２に貼り付けられているため、熱伝導材１４０は、その上面１４１を除き、封止樹脂１８０の外部に露出している。そして、金属層１５０は、その全体が封止樹脂１８０の外部に露出している。
【００６０】
なお、ヒートシンク１３０の第２面１３２および第１面１３１は、たとえば、それぞれ平坦に形成されている。
【００６１】
半導体装置１００の実装床面積は、特に限定されないが、一例として、１０×１０ｍｍ以上１００×１００ｍｍ以下とすることができる。ここで、半導体装置１００の実装床面積とは、金属層１５０の下面１５２の面積である。
【００６２】
また、一のヒートシンク１３０に搭載された半導体チップ１１０の数は、特に限定されない。１つであってもよいし、複数であってもよい。たとえば、３つ以上（６個等）とすることもできる。すなわち、一例として、一のヒートシンク１３０の第１面１３１側に３つ以上の半導体チップ１１０が設けられ、封止樹脂１８０はこれら３つ以上の半導体チップ１１０を一括して封止してもよい。
【００６３】
半導体装置１００は、たとえば、パワー半導体装置である。この半導体装置１００は、たとえば、封止樹脂１８０内に２つの半導体チップ１１０が封止された２ｉｎ１、封止樹脂１８０内に６つの半導体チップ１１０が封止された６ｉｎ１または封止樹脂１８０内に７つの半導体チップ１１０が封止された７ｉｎ１の構成とすることができる。
【００６４】
次に、本実施形態に係る半導体装置１００を製造する方法の一例を説明する。
【００６５】
先ず、ヒートシンク１３０および半導体チップ１１０を準備し、銀ペースト等の導電層１２０を介して、半導体チップ１１０の下面１１２をヒートシンク１３０の第１面１３１に固着する。
【００６６】
次に、リード１６０を含むリードフレーム（全体図示略）を準備し、半導体チップ１１０の上面１１１の電極パターンとリード１６０の電極１６１とをワイヤ１７０を介して相互に電気的に接続する。
【００６７】
次に、半導体チップ１１０と、導電層１２０と、ヒートシンク１３０と、ワイヤ１７０と、リード１６０の一部分ずつと、を封止樹脂１８０により一括して封止する。
【００６８】
次に、熱伝導材１４０を準備し、この熱伝導材１４０の上面１４１を、ヒートシンク１３０の第２面１３２と、封止樹脂１８０の下面１８２と、に対して貼り付ける。更に、金属層１５０の一方の面（上面１５１）を、熱伝導材１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）に対して固着する。なお、熱伝導材１４０をヒートシンク１３０および封止樹脂１８０に対して貼り付ける前に、予め熱伝導材１４０の下面１４２に金属層１５０を固着しておいてもよい。
次に、各リード１６０をリードフレームの枠体（図示略）から切断する。こうして、図１に示すような構造の半導体装置１００が得られる。
【００６９】
以上のような実施形態によれば、半導体装置１００は、ヒートシンク１３０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１側に設けられた半導体チップ１１０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１とは反対側の第２面１３２に貼り付けられた絶縁性の熱伝導材１４０と、半導体チップ１１０およびヒートシンク１３０を封止している封止樹脂１８０と、を備えている。
【００７０】
上述のように、半導体装置のパッケージがある程度よりも小さい場合には熱伝導材の絶縁性の悪化が問題として顕在化しなくても、半導体装置のパッケージが大面積となるほど、熱伝導材の面内で電界が最も集中する箇所での電界が強くなる。このため、熱伝導材の僅かな膜厚の変動による絶縁性の悪化も、問題として顕在化する可能性があると考えられる。
これに対し、本実施形態に係る半導体装置１００は、たとえば、その実装床面積が１０×１０ｍｍ以上１００×１００ｍｍ以下の大型のパッケージであったとしても、上記の構造の熱伝導材１４０を備えることにより、十分な耐久性を得ることが期待できる。
【００７１】
また、本実施形態に係る半導体装置１００は、たとえば、一のヒートシンク１３０の第１面１３１側に３つ以上の半導体チップ１１０が設けられ、これら３つ以上の半導体チップを封止樹脂１８０が一括して封止している構造のものであったとしても、すなわち、半導体装置１００が大型のパッケージであったとしても、上記の構造の熱伝導材１４０を備えることにより、十分な耐久性を得ることが期待できる。
【００７２】
また、熱伝導材１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）に対して一方の面（上面１５１）が固着された金属層１５０を半導体装置１００が更に備える場合、この金属層１５０によって好適に放熱することができるため、半導体装置１００の放熱性が向上する。
【００７３】
また、金属層１５０の上面１５１が熱伝導材１４０の下面１４２よりも小さいと、熱伝導材１４０の下面１４２が外部に露出し、異物などの突起物により熱伝導材１４０にクラックが発生する懸念が生じる。一方、金属層１５０の上面１５１が熱伝導材１４０の下面１４２よりも大きいと金属層１５０の端部が宙に浮いたような格好になり、製造工程での取り扱いの際などにおいて、金属層１５０が剥がれてしまう可能性がある。
これに対し、平面視において、金属層１５０の上面１５１の外形線と、熱伝導材１４０の下面１４２の外形線と、が重なっている構造とすることにより、熱伝導材１４０におけるクラックの発生および金属層１５０の剥離を抑制することができる。
【００７４】
また、金属層１５０の下面１５２の全面が封止樹脂１８０から露出しているので、金属層１５０の下面１５２の全面での放熱が可能となり、半導体装置１００の高い放熱性が得られる。
【００７５】
図２は、本発明の一実施形態に係る半導体装置１００の断面図である。この半導体装置１００は、以下に説明する点で、図１に示した半導体装置１００と相違し、その他の点では、図１に示した半導体装置１００と同様に構成されている。
【００７６】
本実施形態の場合、熱伝導材１４０は、封止樹脂１８０内に封止されている。また、金属層１５０も、その下面１５２を除き、封止樹脂１８０内に封止されている。そして、金属層１５０の下面１５２と、封止樹脂１８０の下面１８２とが互いに同一平面上に位置している。
【００７７】
なお、図２には、ヒートシンク１３０の第１面１３１に少なくとも２つ以上の半導体チップ１１０が搭載されている例が示されている。これら半導体チップ１１０の上面１１１の電極パターンどうしが、ワイヤ１７０を介して相互に電気的に接続されている。第１面１３１には、たとえば、合計６つの半導体チップ１１０が搭載されている。すなわち、たとえば、２つずつの半導体チップ１１０が、図２の奥行き方向において３列に配置されている。
【００７８】
なお、上記の図１または図２に示した半導体装置１００を基板（図示略）上に搭載することにより、基板と、半導体装置１００と、を備えるパワーモジュールが得られる。
【００７９】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明の参考形態の一例を示す。
＜１＞
熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂中に分散された無機充填材とを含む熱伝導性シートであって、
当該熱伝導性シートの硬化物を７００℃、４時間加熱処理して灰化した後の灰化残渣に含まれる前記無機充填材について、水銀圧入法による細孔径分布測定を行ったとき、
前記水銀圧入法により測定される、細孔径Ｒを横軸とし、対数微分細孔容積（ｄＶ／ｄｌｏｇＲ）を縦軸としたときの前記無機充填材の細孔径分布曲線が、
前記細孔径Ｒが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲に第１の極大値を有し、
前記細孔径Ｒが１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲に第２の極大値を有し、
前記第２の極大値における第２の細孔径と、前記第１の極大値における第１の細孔径との差が９．９μｍ以上２５μｍ以下である、熱伝導性シート。
＜２＞
＜１＞に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記細孔径Ｒが５．０μｍを超えて１８０μｍ以下の範囲における累積細孔体積Ｖ１が０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であり、
前記細孔径Ｒが０．０１μｍ以上１８０μｍ以下の範囲における累積細孔体積Ｖ２が０．８ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下である、熱伝導性シート。
＜３＞
＜１＞または＜２＞に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記無機充填材は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子である、熱伝導性シート。
＜４＞
＜３＞に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記二次凝集粒子を構成する前記一次粒子の平均長径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である、熱伝導性シート。
＜５＞
＜１＞乃至＜４＞いずれか一つに記載の熱伝導性シートにおいて、
前記無機充填材の平均粒径が５μｍ以上１８０μｍ以下である、熱伝導性シート。
＜６＞
＜１＞乃至＜５＞いずれか一つに記載の熱伝導性シートにおいて、  
前記無機充填材の含有量が、当該熱伝導性シート１００質量％に対し、５０質量％以上９５質量％以下である、熱伝導性シート。
＜７＞
＜１＞乃至＜６＞いずれか一つに記載の熱伝導性シートにおいて、
前記熱硬化性樹脂がジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、およびシアネート樹脂から選択される一種または二種以上である、熱伝導性シート。
＜８＞
＜１＞乃至＜７＞いずれか一つに記載の熱伝導性シートにおいて、
昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、当該熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度が１７５℃以上である、熱伝導性シート。
＜９＞
＜１＞乃至＜８＞いずれか一つに記載の熱伝導性シートを硬化してなる熱伝導性シートの硬化物。
＜１０＞
金属板と、
前記金属板の第１面側に設けられた半導体チップと、
前記金属板の前記第１面とは反対側の第２面に接合された熱伝導材と、
前記半導体チップおよび前記金属板を封止する封止樹脂とを備え、
前記熱伝導材が、＜１＞乃至＜８＞いずれか一つに記載の熱伝導性シートにより形成された半導体装置。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部はとくに特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
【００８１】
（鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成された二次凝集粒子の作製）
ホウ酸メラミン（ホウ酸：メラミン＝２：１（モル比））と鱗片状窒化ホウ素粉末（平均長径：１５μｍ）を混合して得られた混合物（ホウ酸メラミン：鱗片状窒化ホウ素粉末＝１０：１（質量比））を、０．２質量％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、２時間混合して噴霧用スラリーを調製した（ポリアクリル酸アンモニウム水溶液：混合物＝１００：３０（質量比））。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数１５０００ｒｐｍ、温度２００℃、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、２０００℃、１０時間の条件で焼成することにより、平均粒径が８０μｍの凝集窒化ホウ素を得た。
ここで、凝集窒化ホウ素の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）とした。
【００８２】
（熱伝導性シートの作製）
実施例１〜７および比較例１〜２について、以下のように熱伝導性シートを作製した。
まず、表１に示す配合に従い、熱硬化性樹脂と、硬化剤とを溶媒であるメチルエチルケトンに添加し、これを撹拌して熱硬化性樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この溶液に無機充填材を入れて予備混合した後、三本ロールにて混練し、無機充填材を均一に分散させた熱伝導性シート用樹脂組成物を得た。次いで、得られた熱伝導性シート用樹脂組成物に対し、６０℃、０．６ＭＰａ、１５時間の条件によりエージングを行った。次いで、熱伝導性シート用樹脂組成物を、銅箔上にドクターブレード法を用いて塗布した後、これを１００℃、３０分間の熱処理により乾燥して、膜厚が４００μｍである樹脂シートを作製した。次いで、上記樹脂シートを二本のロール間に通して圧縮することにより、樹脂シート内の気泡を除去し、膜厚が２００μｍであるＢステージ状の熱伝導性シートを得た。
なお、表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。
【００８３】
実施例８については、熱伝導性シート用樹脂組成物に対し、８０℃、０．６ＭＰａ、２０時間の条件によりエージングを行った以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを作製した。
【００８４】
実施例９については、熱伝導性シート用樹脂組成物に対し、４０℃、０．６ＭＰａ、１０時間の条件によりエージングを行った以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを作製した。
【００８５】
実施例１０については、熱伝導性シート用樹脂組成物に対し、５０℃、０．６ＭＰａ、１５時間の条件によりエージングを行った以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを作製した。
【００８６】
実施例１１については、熱伝導性シート用樹脂組成物に対し、３０℃、０．６ＭＰａ、１５時間の条件によりエージングを行い、かつ、エポキシ樹脂１の代わりにエポキシ樹脂７を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを作製した。
【００８７】
実施例１２については、熱伝導性シート用樹脂組成物に対し、３０℃、０．６ＭＰａ、２０時間の条件によりエージングを行い、かつ、エポキシ樹脂１の代わりにエポキシ樹脂８を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを作製した。
【００８８】
比較例３については、熱伝導性シート用樹脂組成物に対してエージングを行わなかった点を除き、実施例１と同様にして熱伝導性シートを作製した。
なお、表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。
【００８９】
（熱硬化性樹脂（Ａ））
エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ＸＤ−１０００、日本化薬社製）
エポキシ樹脂２：ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、三菱化学社製）
エポキシ樹脂３：アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｅ２０１、出光興産社製）
エポキシ樹脂４：フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂（ＮＣ−２０００−Ｌ、日本化薬社製）
エポキシ樹脂５：ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、日本化薬社製）
エポキシ樹脂６：ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂（ＮＣ−７０００、日本化薬社製）
エポキシ樹脂７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８３０Ｓ、大日本インキ社製）
エポキシ樹脂８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８、三菱化学社製）
シアネート樹脂１：フェノールノボラック型シアネート樹脂（ＰＴ−３０、ロンザジャパン社製）
【００９０】
（硬化触媒Ｃ−１）
硬化触媒１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成社製）
硬化触媒２：トリフェニルホスフィン（北興化学社製）
（硬化剤Ｃ−２）
フェノール系硬化剤１：トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７５００、明和化成社製）
【００９１】
（無機充填材（Ｂ））
充填材１：上記鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成された二次凝集粒子の作製により作製された凝集窒化ホウ素
充填材２：上記作製例において、焼成温度を１５００℃、焼成時間を８時間に変更した以外は上記二次凝集粒子の作製例と同様の方法により作製された、平均粒径が８０μｍの凝集窒化ホウ素
充填材３：上記作製例において、焼成温度を２１００℃、焼成時間を１５時間に変更した以外は上記二次凝集粒子の作製例と同様の方法により作製された、平均粒径が８０μｍの凝集窒化ホウ素
【００９２】
（細孔径分布曲線の測定）
はじめに、得られた熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理することにより、熱伝導性シートの硬化物を得た。次いで、熱伝導性シートの硬化物を大気圧下で、７００℃、４時間加熱処理して灰化した。次いで、得られた灰化残渣に含まれる無機充填材（Ｂ）の細孔径分布曲線を水銀圧入式のポロシメータ（島津製作所社製マイクロメリテックス  細孔分布測定装置オートポア９５２０型）により計測した。
具体的には以下の通りである。灰化残渣を１００℃、１時間、大気圧下で、加熱乾燥し水分を蒸発させることにより測定試料（無機充填材（Ｂ））を得た。次いで、得られた測定試料約０．２ｇを標準５ｃｃ粉体用セル（ステム容積０．４ｃｃ）に採り、初期圧７ｋＰa（約１ｐｓｉａ、細孔径約１８０μｍ相当）の条件で測定した。水銀パラメーターは、装置デフォルトの水銀接触角１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、水銀表面張力は４８５ｄｙｎｅｓ/ｃｍに設定した。
【００９３】
得られた細孔径分布曲線から、第１の細孔径および第２の細孔径をそれぞれ求めた。細孔径Ｒが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあるピークの第１の極大値における細孔径を第１の細孔径とし、上記細孔径Ｒが１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲にある第２の極大値における細孔径を第２の細孔径とした。得られた第１の細孔径および第２の細孔径により第２の細孔径と第１の細孔径の差を算出した。
また、得られた細孔径分布曲線から、細孔径Ｒが５．０μｍを超えて１８０μｍ以下の範囲における累積細孔体積Ｖ１および細孔径Ｒが０．０１μｍ以上１８０μｍ以下の範囲における累積細孔体積Ｖ２をそれぞれ求めた。
【００９４】
（Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定）
熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度を次のように測定した。まず、得られた熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理することにより、熱伝導性シートの硬化物を得た。次いで、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
【００９５】
（絶縁信頼性評価）
実施例１〜１２および比較例１〜３のそれぞれについて、半導体パッケージの絶縁信頼性を次のように評価した。まず、熱伝導性シートの硬化物を用いて図１に示す半導体パッケージを作製した。次いで、この半導体パッケージを用いて、温度８５℃、湿度８５％、交流印加電圧１．５ｋＶの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値１０６Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
◎◎：３００時間以上故障なし
◎  ：２００時間以上３００時間未満で故障あり
○  ：１５０時間以上２００時間未満で故障あり
△  ：１００時間以上１５０時間未満で故障あり
×  ：１００時間未満で故障あり
【００９６】
（ヒートサイクル試験）
実施例１〜１２および比較例１〜３のそれぞれについて、半導体パッケージのヒートサイクル性を次のように評価した。まず、熱伝導性シートの硬化物を用いて図１に示す半導体パッケージを作製した。次いで、この半導体パッケージ３個を用いて、ヒートサイクル試験を実施した。ヒートサイクル試験は、−４０℃５分〜＋１２５℃５分を１サイクルとして３０００回行なった。
つぎに、超音波映像装置（日立建機ファインテック社製、ＦＳ３００）を用いて、半導体チップ、導電層に異常がないか観察した。
◎：半導体チップ、導電層ともに異常なし。
○：半導体チップおよび／または導電層の一部にクラックが見られるが実用上問題なし。
△：半導体チップおよび／または導電層の一部にクラックが見られ実用上問題あり。
×：半導体チップ、導電層ともにクラックが見られ使用できない。
【００９７】
【表１】
0006572643.tif 000002
【００９８】
第２の細孔径と第１の細孔径との差が本発明の範囲内である熱伝導性シートを用いた実施例１〜１２の半導体パッケージは、絶縁信頼性およびヒートサイクル性に優れていた。
一方、第２の細孔径と第１の細孔径との差が本発明の範囲外である熱伝導性シートを用いた比較例１〜３の半導体パッケージは、絶縁信頼性およびヒートサイクル性に劣っていた。
したがって、本発明による熱伝導性シートを用いることにより、耐久性の高い半導体装置が得られることが分かった。
【符号の説明】
【００９９】
１００ 半導体装置
１１０ 半導体チップ
１１１ 上面
１１２ 下面
１２０ 導電層
１３０ ヒートシンク（金属板）
１３１ 第１面
１３２ 第２面
１４０ 熱伝導性シート（熱伝導材）
１４１ 上面
１４２ 下面
１５０ 金属層
１５１ 上面
１５２ 下面
１６０ リード
１６１ 電極
１７０ ワイヤ
１８０ 封止樹脂
１８２ 下面
【図１】
0006572643.tif 000003
【図２】
0006572643.tif 000004