(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させた発泡性スチレン系樹脂粒子であって、前記発泡性スチレン系樹脂粒子はグラファイトを３〜８重量％含有し、前記グラファイトが平均粒径３〜７μｍ、９０％粒径を１０％粒径で除した値が２．５以上であり、かつ比表面積１．５５ｍ２／ｃｍ３以上であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
臭素系難燃剤を含有し、スチレン系樹脂発泡成形体とした場合の臭素含有量が０．８〜２．５重量％である請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記発泡剤が炭素数４〜５の炭化水素からなり、前記発泡剤の含有量がスチレン系樹脂１００重量部に対して４〜１０重量部である請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させた予備発泡粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の予備発泡粒子を成形したスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
スチレン系樹脂とグラファイトを押出機で溶融混練し、コールドカット法またはホットカット法を用いてスチレン系樹脂ペレットを得た後、前記スチレン系樹脂ペレットを水中に懸濁させると共に、発泡剤を含有させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
スチレン系樹脂とグラファイトと発泡剤とを押出機で溶融混練し、押出機先端に取り付けられた小孔を有するダイスを通じて加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に押出し、押出直後から回転カッターにより切断すると共に、加圧循環水により冷却固化することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
スチレンをグラファイト存在下に懸濁水溶液中で重合させ、重合前及び／又は重合中及び／又は重合後に、発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載のスチレン系樹脂発泡成形体であって、
前記スチレン系樹脂発泡成形体は、前記スチレン系樹脂発泡成形体を平均温度２３℃、温度差２０℃で測定した熱伝導率Ａ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｂ（ｃｍ３／ｇ）の間に式１の関係を有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体。
式１：Ａ≦０．０２５１＋０．００００７７６×Ｂ
【請求項１１】
請求項５に記載のスチレン系樹脂発泡成形体であって、
前記スチレン系樹脂発泡成形体は、前記スチレン系樹脂発泡成形体を５０℃で３０日間乾燥した後に平均温度２３℃、温度差２０℃で測定した熱伝導率Ｃ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｄ（ｃｍ３／ｇ）の間に式２の関係を有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体。
式２：Ｃ≦０．０２７６＋０．００００７７６×Ｄ
【請求項１２】
発泡倍率が４０（ｃｍ３／ｇ）以上である請求項１０又は１１に記載のスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項１３】
予備発泡機の缶内に入れた発泡性スチレン系樹脂粒子に水蒸気を投入して予備発泡粒子を得る予備発泡工程と、前記予備発泡粒子を型内成形する成形工程とを含む、スチレン系樹脂発泡成形体の製造方法であって、
スチレン系樹脂発泡成形体中のグラファイト含有量を３〜８重量％とし、前記グラファイトが平均粒径３〜７μｍ、比表面積１．５５ｍ２／ｃｍ３以上、および、９０％粒径を１０％粒径で除した値が２．５以上であり、かつ、
前記予備発泡工程における水蒸気投入時間を５０〜５００秒とすることによりスチレン系樹脂発泡成形体を得ることを特徴とする、
スチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法であって、
平均温度２３℃、温度差２０℃で測定した熱伝導率Ａ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｂ（ｃｍ３／ｇ）の間に式１の関係を有するスチレン系樹脂発泡成形体を得ることを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
式１：Ａ≦０．０２５１＋０．００００７７６×Ｂ
【請求項１５】
請求項１３記載のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法であって、
５０℃で３０日間乾燥した後に平均温度２３℃、温度差２０℃で測定した熱伝導率Ｃ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｄ（ｃｍ３／ｇ）の間に式２の関係を有するスチレン系樹脂発泡成形体を得ることを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
式２：Ｃ≦０．０２７６＋０．００００７７６×Ｄ
【請求項１６】
前記予備発泡工程において、前記発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡を一段階で行なう請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項１７】
前記スチレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率を６５〜８０ｃｍ３／ｇとする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項１８】
前記水蒸気投入時間が８０〜３００秒である請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項１９】
水蒸気投入時の前記予備発泡機の缶内圧力がゲージ圧力で０．００１〜０．１５ＭＰａである請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項２０】
前記水蒸気の温度が１００℃を超え、１３０℃以下である請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項２１】
前記予備発泡工程において、前記予備発泡機の缶内に入れた前記発泡性スチレン系樹脂粒子に前記水蒸気と共に空気を投入する請求項１３〜２０のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項２２】
前記スチレン系樹脂発泡成形体の平均セル径を７０〜２５０μｍとする請求項１３〜２１のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項２３】
前記スチレン系樹脂発泡成形体の独立気泡率を９７〜１００％とする請求項１３〜２２のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項２４】
前記予備発泡粒子の独立気泡率を９７〜１００％とする請求項１３〜２３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡した予備発泡粒子、予備発泡粒子を成形したスチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法に関するものである。【０００２】
発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体は、軽量性、断熱性、緩衝性などのバランスに優れた発泡体として従来から食品容器箱、保冷箱、緩衝材、そして、住宅などの断熱材として広く利用されている。【０００３】
近年、地球温暖化などの諸問題に関連し、住宅など建築物の断熱性向上による省エネルギー化が志向されつつあり、スチレン系樹脂発泡成形体の需要拡大が期待されるとともに、さらなる断熱性の向上について種々の検討がなされている。【０００４】
一方、スチレン系樹脂発泡成形体は断熱材としてはグラスウール等他素材との競合市場であり、徹底したコストダウンが求められている。発泡倍率４０倍以上のスチレン系樹脂発泡成形体は発泡倍率が大きくなるほど熱伝導率が大きくなり、断熱性としては悪化するため、発泡倍率が４０倍以上と高くかつ熱伝導率が低いスチレン系樹脂発泡成形体が望まれていた。より熱伝導率が低いスチレン系樹脂発泡成形体であれば発泡倍率をより高くしても発泡倍率の低い従来のスチレン系樹脂発泡成形体と同等の断熱性が得られ、原料である発泡性スチレン系樹脂粒子の使用量を減らし得ること等から、断熱材を安価に製造することができる。【０００５】
また、スチレン系樹脂発泡成形体に含有される熱伝導率低減効果のあるブタン、ペンタンなどの発泡剤が時間経過と共にスチレン系樹脂発泡成形体から逸散して大気（空気）と置換されるためにスチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率は時間経過と共に大きくなり、時間経過により断熱性は悪化することが知られている。【０００６】
そのため、スチレン系樹脂発泡成形体に含有されるブタン、ペンタンなどの発泡剤が空気に置換された後も熱伝導率を低く維持することが求められている。【０００７】
スチレン系樹脂発泡成形体の断熱性向上に関しては、例えば、特許文献１には、重量平均分子量３０〜６０万、かつメルトフロー測定時の膨張割合を所定の範囲としたスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させてなり、嵩密度０．０２〜０．００９ｇ／ｃｍ３及び平均気泡膜厚０．８〜２．５μｍのスチレン系樹脂発泡成形体を与える発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。【０００８】
特許文献１の発明によれば従来のスチレン系樹脂発泡成形体と比較して低い熱伝導率を得ることができるが、市場の要求を満足させる断熱性には至っていない。【０００９】
また、スチレン系樹脂発泡成形体にグラファイト等の輻射伝熱抑制剤を使用する方法が知られている。輻射伝熱抑制剤とは、発泡成形体中を伝わる伝熱機構のうち輻射伝熱を抑制することができる物質であって、樹脂、発泡剤、セル構造、及び密度が同一である発泡成形体において、輻射伝熱抑制剤を添加することによって、無添加系と比較して、熱伝導率を低くする効果を有する物質をいう。【００１０】
特許文献２には、処理により３５ｇ／Ｌ又はこれより小さい密度を有する発泡体をもたらすことができ、かつ均斉に分布されたグラファイト粉末を含有することを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。グラファイト粉末を用いた際の問題点として難燃性の低下があり、これに対して、難燃化剤として、７０重量％又はこれより多い臭素分を有する有機臭素化合物を該発泡性スチレン系樹脂粒子に含有させる技術が提案されている。【００１１】
特許文献３には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が６０％以上、平均気泡径が２０〜１０００μｍであり、グラファイト粉を０．０５〜９重量％含有し、該グラファイト粉は、アスペクト比が５以上、体積平均粒子径（５０％粒子径）０．１〜１００μｍ、比表面積０．７ｍ２／ｃｍ３以上、９０％粒子径を１０％粒子径で除した値１〜２０である、スチレン系樹脂発泡成形体が示唆されている。しかしながら、特許文献３の最も好ましい実施形態である実施例で用いられるグラファイトは比表面積が最大でも１．５０ｍ２／ｃｍ３であり、特許文献３には比表面積１．５０ｍ２／ｃｍ３を超えるグラファイトの使用を一切記載されていない。【００１２】
特許文献４には、グラファイト粒子を含有したスチレン系樹脂マイクロペレットに、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素の存在下で、スチレン系単量体をシード重合すると同時に発泡剤を投入する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提案されている。【００１３】
特許文献５には、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、グラファイト及び揮発性発泡剤を含む樹脂組成物を押出機内で溶融混練し、得られた溶融混練物をダイから加圧された水中に押出し、押し出された溶融混練物を切断することにより発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法が提案されている。【００１４】
特許文献６は、平均粒径が５０μｍを超えるグラファイトを０．１〜２５質量％含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を提案している。特許文献７は、表層部の難燃剤含有量を全体としての難燃剤含有量よりも多くした発泡性スチレン系樹脂粒子を提案している。特許文献８は、グラファイト０．１〜２５質量％及びペンタンと水との混合物である揮発性発泡剤を含有し、嵩密度が６００ｇ／Ｌを超える発泡性スチレン系樹脂粒子を提案している。特許文献９は、グラファイトを３〜１５重量％含有し、全体としてのグラファイト含有量を表層部のグラファイト含有量よりも多くした発泡性スチレン系樹脂粒子を提案している。【００１５】
特許文献１０は、スチレン及び必要に応じてスチレンに共重合可能なモノマー化合物をグラファイト粒子の存在下に懸濁水性液中で重合させ、重合前、重合中又は重合後に発泡剤を添加する、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提案している。特許文献１１は、グラファイト及びノニオン性界面活性剤の存在下に懸濁水性液中で重合され、ＤＩＮ５２６１２に準じて１０℃で測定した熱伝導率が３２ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、及び密度が２５ｇ／Ｌ未満である、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提案している。【００１６】
特許文献２〜１１の発明では熱の伝搬を抑制するグラファイトを含有することで従来のスチレン系樹脂発泡成形体よりも熱伝導率を低下させており、断熱性を向上させている。しかし、市場ではスチレン系樹脂発泡成形体の徹底した低コスト化が求められており、さらに高発泡倍率で熱伝導率が低いスチレン系樹脂発泡成形体が要求されている。特に長時間経過後にブタン、ペンタン等が空気に置換されても熱伝導率が低いスチレン系樹脂発泡成形体が求められており、これらの発明ではこの期待には応えられていない。【００１７】
一方、発泡性スチレン系樹脂粒子からスチレン系樹脂発泡成形体を製造する方法としては、該樹脂粒子を所定の発泡倍率に発泡させて予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を用いて成形を行なう予備発泡法が一般的である。【００１８】
この予備発泡法には大別して連続法とバッチ法とがある。連続法では、大気圧下、予備
発泡機の缶内に発泡性スチレン系樹脂粒子を撹拌下に連続的に投入しつつ、予備発泡機下部から缶内への水蒸気の供給により該樹脂粒子を所定の発泡倍率を有する予備発泡粒子とし、得られた予備発泡粒子を予備発泡機の上部から取り出す。バッチ法では、予備発泡機の缶内に発泡性スチレン系樹脂粒子を投入し、缶内を撹拌しながら予備発泡機下部から缶内への水蒸気供給により該樹脂粒子を所定の発泡倍率を有する予備発泡粒子とした後、水蒸気供給を停止し、空気を吹き込んで冷却及び乾燥し、得られた予備発泡粒子を予備発泡機から取り出す。バッチ法には、大気圧下で予備発泡を実施する常圧発泡法と、予備発泡機の缶内を加圧状態にして予備発泡を実施する加圧発泡法とがある。以下において特に断らない限り、圧力はゲージ圧を意味する。【００１９】
しかしながら、従来の予備発泡法において、スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率の一層の低下を図る目的で、輻射伝熱抑制効果を有するグラファイトを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を用いた場合、グラファイトを主因として予備発泡時に予備発泡粒子中のセル膜に穴が開き易くなり、発泡倍率６５ｃｍ３／ｇ以上の予備発泡粒子を得ることは非常に困難である。また、発泡条件を調整して発泡倍率６５ｃｍ３／ｇ以上の予備発泡粒子を得た場合でも、該予備発泡粒子を発泡成形したスチレン系樹脂発泡成形体は表面美麗性に劣るという問題がある。発泡倍率の低下は、スチレン系樹脂発泡成形体の軽量性をも損なう。【００２０】
また、発泡倍率の高い予備発泡粒子を得る技術として、二段発泡法が知られている。二段発泡法とは、発泡性スチレン系樹脂粒子に一段目の予備発泡を施して発泡倍率をある程度高めた発泡粒子を得、これを養生してその内部に空気を導入した後、二段目の予備発泡により発泡倍率をさらに高めた予備発泡粒子を得る方法である。二段発泡法には、一段目の予備発泡終了後に、得られた発泡粒子を予備発泡機の缶内で養生する方法と、得られた発泡粒子を一旦予備発泡機から取り出して養生した後、再度予備発泡機に投入する方法とがある。【００２１】
二段発泡法を利用すれば、グラファイトを含有するスチレン系樹脂組成物からなる発泡性スチレン系樹脂粒子を用いた場合でも、発泡倍率６５ｃｍ３／ｇ以上の予備発泡粒子を容易に得ることができる。しかしながら、二段階の予備発泡（加熱発泡）により、予備発泡粒子中にてセル膜に穴が開いた気泡の数が顕著に増加することから、該予備発泡粒子を成形したスチレン系樹脂発泡成形体は、独立気泡率の低下等に基づいて比較的高い熱伝導率を示すと共に、表面美麗性の低下や、その内部での予備発泡粒子同士の融着不良による機械特性の低下といった問題をも有している。【００２２】
したがって、グラファイトを３〜８重量％と比較的高含有するスチレン系樹脂からなる発泡性スチレン系樹脂粒子を用い、従来の予備発泡法によりスチレン系樹脂発泡成形体を製造した場合、低熱伝導率や高い独立気泡率等に基づく顕著に優れた断熱性と、高発泡倍率（特に発泡倍率６５ｃｍ３／ｇ以上）等に基づく非常に高い軽量性とを併せ持ち、低熱伝導率が長期にわたって維持され、さらに良好な表面美麗性を持つスチレン系樹脂発泡成形体を得ることは非常に困難である。また、このようなスチレン系樹脂発泡成形体が市場に上梓されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２００２−２８４９１７号公報
【特許文献２】特表２００１−５２５００１号公報
【特許文献３】特開２００５−２２６８号公報
【特許文献４】特表２００９−５３６６８７号公報
【特許文献５】特開２０１３−７５９４１号公報
【特許文献６】特表２００２−５３０４５０号公報
【特許文献７】特開２００４−３４６２８１号公報
【特許文献８】特表２００５−５０６３９０号公報
【特許文献９】特開２０１３−２０９６０８号公報
【特許文献１０】特表２００１−５２２３８３号公報
【特許文献１１】特表２００８−５０２７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、より高発泡倍率で熱伝導率が低い、断熱性の高いスチレン系樹脂発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、及び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、並びに、より高発泡倍率で熱伝導率が低い、断熱性の高いスチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱伝導率が製造当初から長期間にわたって非常に低く、断熱性が高いスチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。特に、本発明者らは、本発明のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法によれば、グラファイトを３〜８重量％と高含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を用いるにもかかわらず、所定の条件で予備発泡を行なうことにより、スチレン系樹脂発泡体の表面美麗性を損なうことなく、高発泡倍率及び高独立気泡率、低熱伝導率で、熱伝導率の経時的な上昇が顕著に抑制され、断熱性が長期的に高い、スチレン系樹脂発泡成形体が得られることを見出した。【００２６】
すなわち、本発明は、（１）〜（４）の発泡性スチレン系樹脂粒子、（５）の予備発泡粒子、（６）のスチレン系樹脂発泡成形体、（７）〜（１０）の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、（１１）〜（１７）のスチレン系樹脂発泡成形体、及び（１８）〜（３１）のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法を提供する。【００２７】
（１）スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させた発泡性スチレン系樹脂粒子であって、発泡性スチレン系樹脂粒子はグラファイトを３〜８重量％含有し、グラファイトが平均粒径３〜７μｍ、かつ比表面積１．５５ｍ２／ｃｍ３以上であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
（２）グラファイトの、９０％粒径を１０％粒径で除した値が２．５以上である上記（１）の発泡性スチレン系樹脂粒子。
（３）臭素系難燃剤を含有し、スチレン系樹脂発泡成形体とした場合の臭素含有量が０．８〜２．５重量％である上記（１）又は（２）の発泡性スチレン系樹脂粒子。
（４）発泡剤が炭素数４〜５の炭化水素からなり、発泡剤の含有量がスチレン系樹脂１００重量部に対して４〜１０重量部である上記（１）〜（３）のいずれかの発泡性スチレン系樹脂粒子。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させた予備発泡粒子。
（６）上記（５）の予備発泡粒子を成形したスチレン系樹脂発泡成形体。
（７）上記（１）〜（４）のいずれかの発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
（８）上記（７）の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、スチレン系樹脂とグラファイトを押出機で溶融混練し、コールドカット法またはホットカット法を用いてスチレン系樹脂ペレットを得た後、スチレン系樹脂ペレットを水中に懸濁させると共に、発泡剤を含有させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
（９）上記（７）の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、スチレン系樹脂とグラファイトと発泡剤とを押出機で溶融混練し、押出機先端に取り付けられた小孔を有するダイスを通じて加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に押出し、押出直後から回転カッターにより切断すると共に、加圧循環水により冷却固化することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
（１０）上記（７）の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、スチレンをグラファイト存在下に懸濁水溶液中で重合させ、重合前及び／又は重合中及び／又は重合後に、発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。【００２８】
（１１）発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡して予備発泡粒子とし、予備発泡粒子を型内成形して製造されたスチレン系樹脂発泡成形体であって、スチレン系樹脂発泡成形体はグラファイトを３〜８重量％含有し、スチレン系樹脂発泡成形体を平均温度２３℃、温度差２０℃で測定した熱伝導率Ａ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｂ（ｃｍ３／ｇ）の間に式１の関係を有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体。
式１：Ａ≦０．０２５１＋０．００００７７６×Ｂ
（１２）発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡して予備発泡粒子とし、予備発泡粒子を型内成形して製造されたスチレン系樹脂発泡成形体であって、スチレン系樹脂発泡成形体はグラファイトを３〜８重量％含有し、スチレン系樹脂発泡成形体を５０℃で３０日間乾燥した後に平均温度２３℃、温度差２０℃で測定した熱伝導率Ｃ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｄ（ｃｍ３／ｇ）の間に式２の関係を有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体。
式２：Ｃ≦０．０２７６＋０．００００７７６×Ｄ
（１３）発泡倍率が４０（ｃｍ３／ｇ）以上である上記（１１）又は（１２）のスチレン系樹脂発泡成形体。
（１４）発泡性スチレン系樹脂粒子が平均粒径３〜７μｍのグラファイトを含有する上記（１１）〜（１３）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体。
（１５）発泡性スチレン系樹脂粒子が比表面積１．５５ｍ２／ｃｍ３以上のグラファイトを含有する上記（１１）〜（１４）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体。
（１６）発泡性スチレン系樹脂粒子が、９０％粒径を１０％粒径で除した値が２．５以上のグラファイトを含有する上記（１１）〜（１５）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体。
（１７）臭素系難燃剤を含有し、臭素含有量が０．８〜２．５重量％である上記（１１）〜（１６）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体。【００２９】
（１８）予備発泡機の缶内に入れた発泡性スチレン系樹脂粒子に水蒸気を投入して予備発泡粒子を得る予備発泡工程と、予備発泡粒子を型内成形する成形工程とを含む、スチレン系樹脂発泡成形体の製造方法であって、スチレン系樹脂発泡成形体中のグラファイト含有量を３〜８重量％とし、かつ、予備発泡工程における水蒸気投入時間を５０〜５００秒とすることにより、平均温度２３℃、温度差２０℃で測定した熱伝導率Ａ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｂ（ｃｍ３／ｇ）の間に式１の関係を有するスチレン系樹脂発泡成形体を得ることを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
式１：Ａ≦０．０２５１＋０．００００７７６×Ｂ
（１９）予備発泡機の缶内に入れた発泡性スチレン系樹脂粒子に水蒸気を投入して予備発泡粒子を得る予備発泡工程と、予備発泡粒子を型内成形する成形工程とを含む、スチレン系樹脂発泡成形体の製造方法であって、スチレン系樹脂発泡成形体中のグラファイト含有量を３〜８重量％とし、かつ、予備発泡工程における水蒸気投入時間を５０〜５００秒とすることにより、５０℃で３０日間乾燥した後に平均温度２３℃、温度差２０℃で測定した熱伝導率Ｃ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｄ（ｃｍ３／ｇ）の間に式２の関係を有するスチレン系樹脂発泡成形体を得ることを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
式２：Ｃ≦０．０２７６＋０．００００７７６×Ｄ
（２０）予備発泡工程において、発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡を一段階で行なう上記（１８）又は（１９）のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
（２１）スチレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率を６５〜８０ｃｍ３／ｇとする上記（１８）〜（２０）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
（２２）水蒸気投入時間が８０〜３００秒である上記（１８）〜（２１）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
（２３）水蒸気投入時の予備発泡機の缶内圧力がゲージ圧力で０．００１〜０．１５ＭＰａである上記（１８）〜（２２）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
（２４）水蒸気の温度が１００℃を超え、１３０℃以下である上記（１８）〜（２３）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
（２５）予備発泡工程において、予備発泡機の缶内に入れた発泡性スチレン系樹脂粒子に水蒸気と共に空気を投入する上記（１８）〜（２４）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
（２６）スチレン系樹脂発泡成形体の平均セル径を７０〜２５０μｍとする上記（１８）〜（２５）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
（２７）スチレン系樹脂発泡成形体の独立気泡率を９７〜１００％とする上記（１８）〜（２６）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
（２８）予備発泡粒子の独立気泡率を９７〜１００％とする上記（１８）〜（２７）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
（２９）発泡性スチレン系樹脂粒子が平均粒径３〜７μｍのグラファイトを含有する上記（１８）〜（２８）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
（３０）発泡性スチレン系樹脂粒子が比表面積１．５５ｍ２／ｃｍ３以上のグラファイトを含有する上記（１８）〜（２９）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
（３１）発泡性スチレン系樹脂粒子が、９０％粒径を１０％粒径で除した値が２．５以上のグラファイトを含有する上記（１８）〜（３０）のいずれかのスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、より高発泡倍率で熱伝導率が低い、高い断熱性を有するスチレン系樹脂発泡成形体を提供できる。このように本発明によれば、発泡倍率の低い従来のスチレン系樹脂発泡成形体と同等の断熱性が得られ、しかも非常に高い発泡倍率であることから原料である発泡性スチレン系樹脂粒子の使用量を減らすことができ、安価に製造することができる。さらに、長時間経過後においても熱伝導率が低いスチレン系樹脂発泡成形体を提供できる。また、独立気泡率が高く、表面美麗性の高いスチレン系樹脂発泡成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１〜１８及び比較例１〜３の発泡倍率Ｂ（ｃｍ３／ｇ）と熱伝導率Ａ（Ｗ／ｍ・Ｋ）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１〜１８及び比較例１〜３の発泡倍率Ｄ（ｃｍ３／ｇ）と熱伝導率Ｃ（Ｗ／ｍ・Ｋ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法の順で本発明の実施形態をさらに詳しく説明する。
【００３３】
［発泡性スチレン系樹脂粒子］
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子中に発泡剤及びグラファイトを含有させたものであり、グラファイトの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子全量の３〜８重量％であることを特徴とする。該グラファイトは平均粒径が３〜７μｍであることが好ましく、平均粒径が３〜７μｍかつ比表面積が１．５５ｍ２／ｃｍ３以上であることがより好ましく、平均粒径が３〜７μｍ、比表面積が１．５５ｍ２／ｃｍ３以上かつ９０％粒径を１０％粒径で除した（９０％粒径／１０％粒径）値が２．５以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂、グラファイト及び発泡剤を含有し、必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、ラジカル発生剤、及びその他の添加剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の任意成分を含有できる。本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、好ましくは、スチレン系樹脂、グラファイト、発泡剤及び難燃剤を含有し、難燃剤を除く前記任意成分の少なくとも１種を含有してもよく、より好ましくは、スチレン系樹脂、グラファイト、発泡剤、難燃剤及び熱安定剤を含有し、難燃剤及び熱安定剤を除く前記任意成分の少なくとも１種を含有してもよく、さらに好ましくは、スチレン系樹脂、グラファイト、発泡剤、難燃剤、熱安定剤及び造核剤を含有し、難燃剤、熱安定剤及び造核剤を除く前記任意成分の少なくとも１種を含有してもよい。
【００３５】
以下、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子が含有する必須成分及び任意成分をさらに詳しく説明する。
【００３６】
（スチレン系樹脂）
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、スチレン単独重合体（ポリスチレンホモポリマー）のみならず、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンと共重合可能な他の単量体またはその誘導体が共重合されていても良い。ただし、後述する臭素化スチレン・ブタジエン共重合体は除く。
【００３７】
スチレンと共重合可能な他の単量体またはその誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体；ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２）−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４）−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（１）−ナフチルマレイミドなどのＮ−アルキル置換マレイミド化合物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、前記スチレン単独重合体、および／または、スチレンと共重合可能な他の単量体またはその誘導体との共重合体に限らず、本発明の効果を損なわない範囲で、前記他の単量体または誘導体の単独重合体、またはそれらの共重合体とのブレンド物であっても良い。
【００３９】
本発明で用いられるスチレン系樹脂には、例えば、ジエン系ゴム強化ポリスチレン、アクリル系ゴム強化ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル系樹脂などをブレンドすることもできる。
【００４０】
本発明で用いられるスチレン系樹脂の中では、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の水蒸気等で発泡成形ができ、断熱性、難燃性、緩衝性のバランスに優れることから、ポリスチレンホモポリマー、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい。
【００４１】
（グラファイト）
本発明においては、輻射伝熱抑制剤としてグラファイトを発泡性スチレン系樹脂粒子に添加することにより、高い断熱性を有するスチレン系樹脂発泡成形体が得られる。前記輻射伝熱抑制剤とは、近赤外または赤外領域（例えば、８００〜３０００ｎｍ程度の波長域）の光を反射、散乱又は吸収する特性を有する物質をいう。
【００４２】
本発明で用いられるグラファイトは、例えば、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。なお、本明細書において、「鱗片状」という用語は、鱗状、薄片状又は板状のものをも包含する。これらの黒鉛は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、輻射伝熱抑制効果が高い点から、鱗片状黒鉛を主成分とする黒鉛混合物が好ましく、鱗片状黒鉛がより好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるグラファイトは平均粒径が３〜７μｍが好ましい。さらに４〜６μｍがより好ましい。本発明のグラファイトの平均粒径はグラファイトを水中に分散させ、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒径（レーザー回折散乱法による体積平均粒径）を平均粒径とした。
【００４４】
グラファイトは平均粒径が小さいほど製造コストが高くなる。特に平均粒径３μｍ未満のグラファイトは製造コストが高いため非常に高価であり、発泡性スチレン系樹脂粒子のコストが高くなる傾向がある。平均粒径が７μｍを超えると、グラファイトの比表面積を１．５５ｍ２／ｃｍ３以上にすることが難しくなる傾向がある。また、平均粒径が７μｍを超えると、発泡性スチレン系樹脂粒子から予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体を製造する際にセル膜が破れやすくなるため、高発泡化が難しくなったり、成形容易性が低下したり、スチレン系樹脂発泡成形体の圧縮強度が低下したりする傾向がある。
【００４５】
また、スチレン系樹脂発泡成形体中のグラファイトの比表面積が大きい方が熱輻射を吸収又は反射する確率が大きくなるために輻射伝熱抑制剤としての効果が大きくなる。グラファイトの比表面積はグラファイトの平均粒径が小さい方が大きくなる傾向があるが、前述のように、平均粒径が小さいほどグラファイトの製造コストは高くなる。従来技術ではコストと性能のバランスの観点から比表面積１．５５ｍ２／ｃｍ３以上のグラファイトを用いることはなかった。
【００４６】
本発明で用いられるグラファイトは比表面積が１．５５ｍ２／ｃｍ３以上が好ましい。比表面積が１．５５ｍ２／ｃｍ３未満では、熱伝導率を小さくする効果が不十分になる傾向がある。グラファイトの比表面積は１．６０ｍ２／ｃｍ３以上がより好ましく、１．６５ｍ２／ｃｍ３以上がさらに好ましい。本発明のグラファイトの比表面積は平均粒径と同様にグラファイトを水中に分散させ、レーザー回折散乱法により測定される。比表面積が大きいと輻射を吸収又は反射する確率が大きくなるために輻射伝熱抑制剤としての効果が大きくなる。
【００４７】
本発明者らは、平均粒径が３〜７μｍのグラファイトにおいて比表面積が１．５５ｍ２／ｃｍ３以上であれば、スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率を大きく低下させ、断熱性を向上させる効果が大きいことを見出した。特に平均粒径３〜７μｍ、比表面積１．６５ｍ２／ｃｍ３以上のグラファイトを使用すればスチレン系樹脂発泡成形体よりも断熱性が高いとされる他素材の断熱材と比較してコストパフォーマンスに優れた断熱材となる。
【００４８】
また、本発明で用いられるグラファイトの比表面積は５ｍ２／ｃｍ３以下が好ましく、３ｍ２／ｃｍ３以下がより好ましく、２．５ｍ２／ｃｍ３以下がさらに好ましい。本発明の平均粒径３〜７μｍのグラファイトにおいて比表面積を５ｍ２／ｃｍ３以上にする場合にはグラファイトの薄片化等の技術が必要であり、コストが高くなる。グラファイトの比表面積の範囲は、好ましくは１．５５〜５ｍ２／ｃｍ３、より好ましくは１．６０〜３ｍ２／ｃｍ３、さらに好ましくは１．６５〜２．５ｍ２／ｃｍ３である。
【００４９】
一般的なグラファイトは、所望の粒径にそろっている方が品質は高いとされ、グラファイト製造中の精製により粒径分布が正規分布であり、かつ、９０％粒径／１０％粒径の値が小さくなるように製造されてきた。しかし、本発明では一般的には品質が悪いとされてきた小粒子を多く含む精製状態の悪いグラファイトを使用することにより、一般的な価格で入手可能な平均粒径範囲のグラファイトにおいても比表面積を１．５５ｍ２／ｃｍ３以上と、より大きくすることができ、断熱性が良好なスチレン系樹脂発泡成形体を得ることが可能となった。
【００５０】
本発明で用いられるグラファイトは９０％粒径を１０％粒径で除した値が２．５以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。グラファイトを水中に分散させ、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する粒径の小さい方からの累積体積が１０％になる時の粒径を１０％粒径、累積体積が９０％になる時の粒径を９０％粒径とした。
【００５１】
９０％粒径／１０％粒径の値が大きいほど粒度分布がよりブロードであることを表しており、９０％粒径／１０％粒径の値が大きい方が同一平均粒径のグラファイトであってもより熱伝導率を大きく低下させることができる。
【００５２】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子のグラファイト含有量は目的とする発泡倍率に制御しやすいと共に、熱伝導率低減効果などのバランスの点から、発泡性スチレン系樹脂粒子に対して、該樹脂粒子全量の３重量％以上８重量％以下であることが好ましく、３重量％以上６．５重量％以下であることがより好ましく、３．５重量％以上５．５重量％以下であることがさらに好ましい。グラファイト含有量が３重量％未満では熱伝導率低減効果が不十分になる傾向があり、一方、８重量％を超えると、発泡倍率の制御が難しくなる傾向がある。
【００５３】
また、従来のグラファイト含有発泡性スチレン系樹脂粒子では、グラファイトがセル膜中に存在するために、高発泡倍率にするとセル膜が破泡して成形性が悪化したり、圧縮強度が低下したりする傾向があった。しかし、本発明では、上記所定の平均粒径又は上記所定の平均粒径及び比表面積又は上記所定の平均粒径、比表面積及び９０％粒径／１０％粒径を有するグラファイトを３〜８重量％含有させることにより、高発泡倍率においても良好な成形性を有するグラファイト含有発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができ、従来のグラファイト含有発泡性スチレン系樹脂粒子では得ることができなかった低熱伝導率のスチレン系樹脂発泡成形体を与えることができる。
【００５４】
（発泡剤）
本発明で用いられる発泡剤は、特に限定されないが、炭素数４〜５の炭化水素が好ましい。炭素数４〜５の炭化水素としては、例えばノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等の炭化水素が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
本発明における発泡剤の添加量は、目的とする発泡倍率に制御しやすいなどの点から、スチレン系樹脂１００重量部に対して、４重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、４．５重量部以上９重量部以下であることがより好ましく、５重量部以上８重量以下であることがさらに好ましい。発泡剤の添加量が４重量部未満では、４０倍以上の高発泡倍率のスチレン系樹脂発泡成形体を製造し難くなる傾向があり、一方１０重量部を超えると、スチレン系樹脂発泡成形体を製造する際の製造時間（成形サイクル）が長くなるため、製造コストが高くなる傾向がある。
【００５６】
（難燃剤）
本発明で用いられる難燃剤としては特に限定されず、従来からスチレン系樹脂発泡成形体に用いられる難燃剤をいずれも使用できるが、その中でも、難燃性付与効果が高く、グラファイトとの相乗作用が得られ、発泡倍率の制御が容易になるといった観点から、臭素系難燃剤が好ましい。本発明で用いられる臭素系難燃剤としては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル））、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル））などの臭素化ビスフェノール系化合物；臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、臭素化スチレン・ブタジエングラフト共重合体などの臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体（例えば、特表２００９−５１６０１９号公報に開示されている）などが挙げられる。これら臭素系難燃剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
臭素系難燃剤は、目的とする発泡倍率に制御しやすいと共に、輻射伝熱抑制剤添加時の難燃性などのバランスの点から、スチレン系樹脂発泡成形体全量に対して、臭素含有量が好ましくは０．８〜２．５重量％、より好ましくは１．０〜２．０重量％になるように、発泡性スチレン系樹脂粒子に配合される。
【００５８】
（熱安定剤）
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子においては、さらに、熱安定剤を併用することによって、臭素系難燃剤含有混合物の熱重量分析における１％重量減少温度を制御することができる。
【００５９】
本発明における熱安定剤は、用いられるスチレン系樹脂の種類、発泡剤の種類および含有量、輻射伝熱抑止剤の種類および含有量、臭素系難燃剤の種類および含有量などに応じて、適宜組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明で用いられる熱安定剤としては、臭素系難燃剤含有混合物の熱重量分析における１％重量減少温度を任意に制御できる点から、ヒンダードアミン化合物、リン系化合物、エポキシ化合物が好ましい。熱安定剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、これらの熱安定剤は、後述するように耐光性安定剤としても使用できる。
【００６１】
（ラジカル発生剤）
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子においては、ラジカル発生剤をさらに含有することにより、臭素系難燃剤と併用することで、臭素系難燃剤の熱重量分析における１％重量減少温度を制御することができる。
【００６２】
本発明におけるラジカル発生剤は、用いるスチレン系樹脂の種類、発泡剤の種類および含有量、輻射伝熱抑止剤の種類および含有量、臭素系難燃剤の種類および含有量に応じて適宜組み合わせて用いることができる。
【００６３】
本発明で用いられるラジカル発生剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−イソプロピルベンゼン等が挙げられる。ラジカル発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
（その他添加剤）
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、加工助剤、耐光性安定剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤、造核剤、発泡助剤よりなる群から選ばれる１種以上のその他添加剤を含有していてもよい。加工助剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、流動パラフィンなどが挙げられる。耐光性安定剤としては、前述したヒンダードアミン類、リン系安定剤、エポキシ化合物の他、フェノール系抗酸化剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類などが挙げられる。造核剤としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、タルクなどの無機化合物、メタクリル酸メチル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などの高分子化合物、ポリエチレンワックスなどのオレフィン系ワックス、メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどの脂肪酸ビスアマイドなどが挙げられる。発泡助剤としては、大気圧下での沸点が２００℃以下である溶剤を好ましく使用でき、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステルなどが挙げられる。なお、帯電防止剤及び着色剤としては、各種樹脂組成物に用いられるものを特に限定なく使用できる。これらの他の添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６５】
［発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法］
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いてスチレン系樹脂と各種成分とを溶融混練した後、粒子状に切断する溶融混練法、グラファイトの存在下でスチレン系単量体を懸濁重合する重合法などが挙げられ、これらの中でも溶融混練法が好ましい。溶融混練法には、以下の２つの方法が挙げられる。
【００６６】
第１の溶融混練法としては、スチレン系樹脂とグラファイトを押出機で溶融混練し、コールドカット法またはホットカット法を用いてスチレン系樹脂ペレットを得た後、該スチレン系樹脂ペレットを水中に懸濁させると共に、該ペレットに発泡剤を含有させる方法がある。
【００６７】
さらに詳しくは、スチレン系樹脂、グラファイト、必要に応じて、臭素系難燃剤、ラジカル発生剤、熱安定剤等の各成分、さらには必要に応じて、他の添加剤を押出機で溶融混練し、小孔を有するダイスを通じて押出した後カッターで切断することによりスチレン系樹脂粒子を得た後、該スチレン系樹脂粒子を水中に懸濁させると共に、炭化水素からなる発泡剤を供給して、発泡性スチレン系樹脂粒子を得る製造方法が挙げられる。
【００６８】
第１の溶融混練法における押出機の溶融混練部での樹脂の温度は、１６０℃〜２５０℃が好ましい。また、押出機に材料を供給してから溶融混練終了までの押出機内滞留時間が７分以下であることが好ましい。
【００６９】
樹脂温度が２５０℃より高い場合、および／または、溶融混練終了までの押出機内滞留時間が７分より長い場合は、臭素系難燃剤の分解が起こる場合があり、所望の難燃性が得られなかったり、所望の難燃性を付与する為に難燃剤を過剰に添加しなければならなかったりすることになる。
【００７０】
一方、樹脂温度が１６０℃より低い場合は、押出機の負荷が大きくなって押出が不安定になったり、添加する成分の分散性が悪化したりする場合がある。加えて、溶融混練後すぐにダイスを通して押出す場合は溶融樹脂のせん断歪、伸張歪が大きくなる為、得られる樹脂粒子の形状が不揃いになったり、発泡剤含浸工程で粒子の膠着や扁平度合いが大きくなって工程が不安定になったり、工程が長期化して生産性を著しく低下させる場合もある。
【００７１】
ここで、押出機の溶融混練部とは、単軸又は二軸スクリューを有する押出機一つから構成される場合はフィード部以降から押出機先端までを意味し、タンデム押出機のような場合は、第一押出機のフィード部以降から第二押出機先端までを意味する。
【００７２】
第１の溶融混練法の利点は、一般的な発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に使用される装置を使用してスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸できるため、大きな設備投資又は設備変更が必要ないこと、グラファイト量、グラファイト粒径などを変更してもスチレン系樹脂粒子の生産安定性が高いことにある。一方、スチレン系樹脂粒子の生産と発泡性スチレン系樹脂粒子の生産を別プラントで実施するためにランニングコストは後述する第２の溶融混練法よりも高くなる。
【００７３】
第２の溶融混練法としては、スチレン系樹脂とグラファイトと発泡剤とを押出機で溶融混練し、押出機先端に取り付けられた小孔を有するダイスを通じて加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に押出し、押出直後から回転カッターにより切断すると共に、加圧循環水により冷却固化する方法がある。
【００７４】
さらに詳しくは、スチレン系樹脂、炭化水素からなる発泡剤、グラファイト、必要に応じて臭素系難燃剤、ラジカル発生剤、熱安定剤、さらには必要に応じて他の添加剤を押出機で溶融混練し、得られた溶融混練物を所定の温度に冷却した後、小孔を有するダイスを通じて、加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に押出し、押出し直後から、回転カッターにより切断してペレット化すると共に、得られたペレット（樹脂粒子）を加圧循環水により冷却固化して発泡性スチレン系樹脂粒子を得る製造方法が挙げられる。
【００７５】
第２の溶融混練法における、押出機の溶融混練部での樹脂の温度は、１６０℃〜２５０℃が好ましい。また、押出機にスチレン系樹脂および各種成分を供給してから溶融混練終了までの押出機内滞留時間が７分以下であることが好ましい。
【００７６】
樹脂温度が２５０℃より高い場合、および／または、溶融混練終了までの押出機内滞留時間が７分より長い場合には、第１の溶融混練法と同様の問題が発生し得る。一方、樹脂温度が１６０℃より低い場合は、押出機の負荷が大きくなって押出が不安定になったり、添加する成分の分散性が悪化したりする場合がある。加えて、溶融混練後、直ぐにダイスを通して押出す場合は溶融樹脂のせん断歪、伸張歪が大きくなる為、得られる樹脂粒子の形状が不揃いになる場合がある。得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の形状が良好でない場合には、成形性を悪化させる原因にもなる。
【００７７】
押出機中にてスチレン系樹脂中に発泡剤、輻射伝熱抑制剤、必要に応じて、臭素系難燃剤、熱安定剤、造核剤などのその他添加剤が溶解又は均一分散され、適切な温度まで冷却された溶融樹脂（溶融混練物）は、複数の小孔を有するダイから、加圧された冷却水中に押し出される。
【００７８】
本発明で用いられるダイは特に限定されないが、例えば、直径０．３ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．４ｍｍ〜１．０ｍｍの小孔を有するものが挙げられる。
【００７９】
第２の溶融混練法において、ダイより押し出される直前の溶融樹脂の温度は、発泡剤を含まない状態でのスチレン系樹脂のガラス転移温度＋４０℃〜１００℃、より好ましくは該ガラス転移温度＋５０℃〜７０℃であることが好ましい。
【００８０】
ダイより押し出される直前の溶融樹脂の温度がガラス転移温度＋４０℃よりも低い場合は、押し出された溶融樹脂の粘度が高くなりすぎて、小孔が詰まってしまい、実質小孔開口率の低下のために得られる樹脂粒子が変形する場合がある。一方で、ダイより押し出される直前の溶融樹脂の温度がガラス転移温度＋１００℃よりも高い場合は、押し出された溶融樹脂が完全に固化されず、発泡してしまう場合や、押し出された溶融樹脂の粘度が低くなりすぎて、回転カッターにより安定的に切断できず、押し出された溶融樹脂が回転カッターに巻き付く場合がある。
【００８１】
第２の溶融混練法における循環加圧冷却水に押し出された溶融樹脂を切断する切断装置としては、特に限定されないが、例えば、ダイリップに接触する回転カッターで切断されて小球化され、加圧循環冷却水中を発泡することなく、遠心脱水機まで移送されて脱水・集約される装置、等が挙げられる。
【００８２】
第２の溶融混練法の利点は発泡性スチレン系樹脂粒子まで同じ設備で製造できるため、第１の溶融混練法と比較してランニングコストが低くなることである。一方、グラファイト量、グラファイト粒径がダイの小孔開口率に影響を与えるため、第２の溶融混練法の生産安定性は第１の溶融混練法と比較すると低くなる。
【００８３】
一方、重合法としては、スチレン系単量体又はスチレン系単量体とそれに共重合可能な単量体をグラファイトの存在下に懸濁水溶液中で重合させ、重合前および／または重合中および／または重合後に、発泡剤を含浸させる方法がある。
【００８４】
さらにもう一つの重合法としては、スチレン系樹脂、グラファイトを押出機で溶融混練し、小孔を有するダイスを通じて押出して、カッターで切断することによりグラファイト含有スチレン系樹脂種粒子を得た後、該グラファイト含有スチレン系樹脂種粒子を水中に懸濁させ、スチレン系単量体、開始剤、必要に応じて臭素系難燃剤、造核剤などその他添加剤を供給してシード重合を行い、重合前および／または重合中および／または重合後に発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。
【００８５】
重合法の利点は一般的な発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に使用される装置を使用して重合及び発泡剤を含浸できるため、大きな設備投資又は設備変更が必要ないことである。一方、重合法ではスチレン系樹脂種粒子を水中に懸濁させるため、大量の排水が発生すること、乾燥処理が必要なことから環境に与える影響が大きい。
【００８６】
［予備発泡粒子］
以上のようにして得られた本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、従来公知の予備発泡工程、例えば、加熱水蒸気によって１０〜１１０倍に発泡させて予備発泡粒子とし、必要に応じて一定時間養生させた後、成形に使用される。なお、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いてスチレン系樹脂発泡成形体を得るための方法は特に限定されないが、好ましくは、後述する、所定の予備発泡方法を含む本発明のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法に準じて実施される。
【００８７】
（成形）
得られた予備発泡粒子は、従来公知の成形機を用い、加熱水蒸気によって成形（例えば型内成形）され、本発明のスチレン系樹脂発泡成形体が得られる。使用される金型の形状により、複雑な形の型物成形体やブロック状の成形体を得ることができる。
【００８８】
［スチレン系樹脂発泡成形体］
本発明のスチレン系樹脂発泡成形体は、例えば、下記第１〜第４実施形態を含む。
【００８９】
第１実施形態のスチレン系樹脂発泡成形体は、スチレン系樹脂、発泡剤及びグラファイトを含有し、グラファイト含有量が３〜８重量％であり、グラファイトの平均粒径が３〜７μｍかつ比表面積が１．５５ｍ２／ｃｍ３以上である発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を成形して製造されたものであることを特徴とする。ここで用いられる発泡性スチレン系樹脂粒子は、前述した本発明のグラファイト含有発泡性スチレン系樹脂粒子である。
【００９０】
なお、第１実施形態のスチレン系樹脂発泡成形体は、高発泡倍率でありながら、熱伝導性が非常に低いという特性を有するため、下記第２実施形態における式１、式３又は式４で示される熱伝導率Ａ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｂ（ｃｍ３／ｇ）との関係、及び／又は下記第３実施形態における式２、式５又は式６で示される熱伝導率Ｃ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｄ（ｃｍ３／ｇ）との関係を満たす。
【００９１】
第２実施形態の発泡成形体は、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、得られた予備発泡粒子を型内成形して製造されたものであり、スチレン系樹脂、発泡剤及びグラファイトを含有し、グラファイト含有量が全量の３〜８重量％であり、平均温度２３℃、温度差２０℃で測定した熱伝導率Ａ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｂ（ｃｍ３／ｇ）との間に下記式１の関係を有することを特徴とする。
式１：Ａ≦０．０２５１＋０．００００７７６×Ｂ
【００９２】
第２実施形態の発泡成形体において、熱伝導率Ａ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｂ（ｃｍ３／ｇ）とは、好ましくは下記式３の関係を有し、より好ましくは下記式４の関係を有する。第２実施形態の発泡成形体は、高発泡倍率でありながら、熱伝導率が非常に低いという特性を有し、式１、式３及び式４はその特性を表わす。
式３：Ａ≦０．０２４８＋０．００００７７６×Ｂ
式４：Ａ≦０．０２４５＋０．００００７７６×Ｂ
【００９３】
第３実施形態の発泡成形体は、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、得られた予備発泡粒子を型内成形して製造されたものであり、スチレン系樹脂、発泡剤及びグラファイトを含有し、グラファイト含有量が全量の３〜８重量％であり、５０℃で３０日間乾燥した後に平均温度２３℃、温度差２０℃で測定した熱伝導率Ｃ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｄ（ｃｍ３／ｇ）との間に下記式２の関係を有することを特徴とする。
式２：Ｃ≦０．０２７６＋０．００００７７６×Ｄ
【００９４】
第３実施形態の発泡成形体において、熱伝導率Ｃ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｄ（ｃｍ３／ｇ）とは、好ましくは下記式５の関係を有し、より好ましくは下記式６の関係を有する。第３実施形態の発泡成形体は、高発泡倍率でありながら、熱伝導率が非常に低く、かつその低熱伝導率が長期間にわたって維持されるという特性を有し、式２、式５及び式６はその特性を表わす。
式５：Ｃ≦０．０２７０＋０．００００７７６×Ｄ
式６：Ｃ≦０．０２６７＋０．００００７７６×Ｄ
【００９５】
第４実施形態の発泡成形体は、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、得られた予備発泡粒子を型内成形して製造されたものであり、スチレン系樹脂、発泡剤及びグラファイトを含有し、グラファイト含有量が全量の３〜８重量％であり、平均温度２３℃、温度差２０℃で測定した熱伝導率Ａ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｂ（ｃｍ３／ｇ）との間に上記式１の関係を有し、かつ５０℃で３０日間乾燥した後に平均温度２３℃、温度差２０℃で測定した熱伝導率Ｃ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｄ（ｃｍ３／ｇ）との間に上記式２の関係を有することを特徴とする。第４実施形態の発泡成形体において、熱伝導率Ａと発泡倍率Ｂとの関係は、上記式１に代えて上記式３又は式４の関係としてもよく、熱伝導率Ｃと発泡倍率Ｄとの関係は、上記式２に代えて上記式５又は式６の関係としてもよい。
【００９６】
本発明のスチレン系樹脂発泡成形体は、発泡倍率が４０倍以上の高倍率であっても、非常に低い熱伝導性を有する。例えば、第１実施形態の発泡成形体は、発泡倍率４０倍で０．０２５〜０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋの範囲の非常に低い熱伝導率を示し、さらに５０℃という発泡剤が揮散し易い温度下で３０日保存後も熱伝導率は０．０２８０〜０．０３１０と非常に低く、長期にわたって非常に低い熱伝導率ひいては高い断熱性を維持する。
【００９７】
従来のグラファイト含有発泡性スチレン系樹脂粒子から得られるグラファイト含有スチレン系樹脂発泡成形体（以下「従来の発泡成形体」と称することがある。）では、主にグラファイトがセル膜に穴を開けて発泡倍率及び熱伝導率に関与する独立気泡率を低下させることにより、高発泡倍率（特に６５ｃｍ３／ｇ以上）を達成することができず、また、各発泡倍率において本発明のスチレン系樹脂発泡成形体のような低い熱伝導率を達成することはできなかった。
【００９８】
本発明のスチレン系樹脂発泡成形体は、グラファイトを高含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を原料として用いるにもかかわらず、所定の予備発泡条件を採用して該樹脂粒子を予備発泡粒子とすることにより、グラファイトがセル膜に穴を開けるのを抑制して得られるものである。したがって、本発明によれば、従来の発泡成形体よりも高発泡倍率でありながら、表面美麗性が損なわれることがなく、従来の発泡成形体と同等又はそれ以上の断熱性を得ることができるため、従来市販されていなかったような、高断熱性（低熱伝導率）及び高軽量性（高発泡倍率）のスチレン系樹脂発泡成形体をより安価に提供することができる。
【００９９】
また、従来の発泡性スチレン系樹脂粒子から得られる従来の発泡成形体は時間経過と共に発泡剤が逸散して熱伝導率が大きくなり、断熱性が悪化することが問題となっていたが、本発明では発泡剤が十分に逸散した後でもより低い熱伝導率を発揮することができるため、長時間経過後も高い断熱性を維持することができる。
【０１００】
また、スチレン系樹脂発泡成形体は発泡倍率が高いほど原料である発泡性スチレン系樹脂粒子の使用量が少なくなることから、本発明の高発泡倍率のスチレン系樹脂発泡成形体をより安価に製造することができる。なお、従来のスチレン系樹脂発泡成形体においては発泡倍率が４０倍以上では発泡倍率が高いほど熱伝導率が大きくなり、断熱性が悪化する欠点があった。しかし、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子及び／又は後述する本発明の製造方法から得られるスチレン系樹脂発泡成形体は発泡倍率４０倍以上であっても低い熱伝導性を有しているため、高い断熱性を有し、軽量で取扱性が良く、かつより安価な断熱材を供給することができる。
【０１０１】
本発明のスチレン系樹脂発泡成形体は、低い熱伝導率を有すると共に、自己消火性を有し、かつ酸素指数２６以上に調整することが可能であり、その場合には建築用断熱材として特に好適に使用できる。
【０１０２】
本発明のスチレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率は、好ましくは４０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは５０ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは６０ｃｍ３／ｇ以上、特に好ましくは６５ｃｍ３／ｇ以上、最も好ましくは６５〜８０ｃｍ３／ｇである。本発明によれば４０倍以上のスチレン系樹脂発泡成形体とした場合でも低い熱伝導率を達成できるため、製造コストが安いより高発泡のスチレン系樹脂発泡成形体としても高性能な断熱性を発現できる。特に、発泡倍率を６５〜８０ｃｍ３／ｇとした場合には、断熱性、軽量性、表面美麗性、その内部での発泡粒子同士の融着性等が顕著に向上した本発明のスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。なお、本明細書において、発泡倍率は、「倍」又は「ｃｍ３／ｇ」という単位で示し、これらは同じ意味である。
【０１０３】
第１実施形態のスチレン系樹脂発泡成形体は、上述の本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて製造されるので、該樹脂粒子と同じ各成分（但し発泡剤等を除く）を同じ含有量範囲で含有する。各成分の好ましい形態、より好ましい形態及びさらに好ましい形態も該樹脂粒子と同じである。また、該発泡成形体中の各成分（但し発泡剤等を除く）の含有量は、該樹脂粒子を予備発泡及び成形する際に発泡剤の一部が散逸するため、該樹脂粒子中での各成分の含有量に比べて増加する傾向がある。特に、該発泡成形体重量に対するグラファイト量は、該樹脂粒子重量に対するグラファイト量よりも多くなる。
【０１０４】
また、第２〜第４実施形態のスチレン系樹脂発泡成形体に含有されるスチレン系樹脂、グラファイト、及び発泡剤並びにこれら各成分の好ましい形態は、上述の本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の項で説明したものと同じである。また、グラファイトは、高発泡倍率と低熱伝導率とを高水準で両立させる観点から、好ましくは平均粒径３〜７μｍであり、より好ましくは平均粒径３〜７μｍ及び比表面瀬１．５５ｍ２／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは平均粒径３〜７μｍ、比表面瀬１．５５ｍ２／ｃｍ３以上及び（１０％粒径／９０％粒径）値２．５以上である。グラファイトは、好ましくは鱗片状黒鉛を主成分として含む黒鉛混合物であり、より好ましくは鱗片状黒鉛である。また、グラファイトの平均粒径、比表面積、及び（１０％粒径／９０％粒径）値の好ましい範囲等も、上述の本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の項で説明した範囲と同じである。また、第２〜第４実施形態のスチレン系樹脂発泡成形体におけるグラファイトの含有量及びその好ましい範囲等も、上述の本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子と同じ範囲である。
【０１０５】
また、第２〜第４実施形態のスチレン系樹脂発泡成形体は、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、熱安定化剤、ラジカル発生剤、及びその他の添加剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を任意成分として含有することができる。その他の添加剤とは、例えば、加工助剤、耐光性安定剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤、造核剤、及び発泡助剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの任意成分は、発泡性スチレン系樹脂粒子の項で例示したのと同じものを使用できる。中でも、難燃剤としては臭素系難燃剤が好ましく、臭素系難燃剤は、第２〜第４実施形態のスチレン系樹脂発泡成形体中の臭素含有量が好ましくは０．８〜２．５重量％、より好ましくは１．０〜２．０重量％になるように配合される。
【０１０６】
（熱伝導率の測定）
一般的に熱伝導率の測定平均温度が大きい方が熱伝導率の値は大きくなることが知られており、断熱性を比較するためには測定平均温度を定める必要がある。本明細書では発泡プラスチック保温材の規格であるＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒで定められた２３℃を基準に採用している。
【０１０７】
本発明では、熱伝導率Ａは、スチレン系樹脂発泡成形体から熱伝導率測定サンプルを切り出し、サンプルを５０℃温度下で４８時間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後に測定する。
【０１０８】
さらに長期間後において発泡剤が空気に置き換わった場合の熱伝導率Ｃを評価するためにスチレン系樹脂発泡成形体から熱伝導率測定サンプルを切り出し、サンプルを５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、熱伝導率Ｃを測定する。
【０１０９】
５０℃で３０日間乾燥（アニーリング）することにより、スチレン系樹脂発泡成形体中に含有されるブタン、ペンタン等の炭化水素系発泡剤の含有量は０．５％以下となっており、熱伝導率に与える影響は軽微となり、スチレン系樹脂発泡成形体を常温で長期間使用した場合の熱伝導率Ｃをほぼ正確に評価することができる。
【０１１０】
本発明のスチレン系樹脂発泡成形体は、例えば、下記に示すような各種用途に使用できる。
【０１１１】
（建築用断熱材）
住宅などの断熱材は１０年以上使用されるため、長期間経過後の断熱性維持が重要な課題となっている。本発明で得られるスチレン系樹脂発泡成形体は従来のスチレン系樹脂発泡成形体と比較して長期間経過後の熱伝導率を低くすることができるため、床、壁、屋根などに用いられる建築用断熱材として好適に使用することができる。
【０１１２】
（農水産箱）
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡成形体は従来のスチレン系樹脂発泡成形体と比較して長期間経過後の熱伝導率を低くすることができるため、魚等の水産物を輸送する箱や野菜等の農産物を輸送する箱に好適に使用することができる。高い断熱性を持つ農水産箱であれば鮮魚を輸送する時の氷量を低減でき、夏場においても野菜等の鮮度を良好に保つことができる。
【０１１３】
（浴室用断熱材）
近年、お風呂の湯温低下を防ぐために浴室の壁、天井、床さらに浴槽に断熱材が使用されることがある。本発明で得られるスチレン系樹脂発泡成形体は従来のスチレン系樹脂発泡成形体と比較して長期間経過後の熱伝導率を低くすることができるため、浴室用断熱材に好適に使用できる。
【０１１４】
（貯湯タンク断熱材）
エコキュート（商標名）等の貯湯タンクには湯温低下を防ぐために断熱材が使用されている。本発明で得られるスチレン系樹脂発泡成形体は従来のスチレン系樹脂発泡成形体と比較して長期間経過後の熱伝導率を低くすることができるため、貯湯タンク用断熱材に好適に使用できる。
【０１１５】
［スチレン系樹脂発泡成形体の製造方法］
本発明の第１及び第２のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、所定の予備発泡工程を含むことを特徴とする。
すなわち、第１のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法（以下単に「第１の製造方法」とする）は、予備発泡機の缶内に入れた発泡性スチレン系樹脂粒子に水蒸気を投入して予備発泡粒子を得る予備発泡工程と、予備発泡粒子を型内成形する成形工程とを含み、スチレン系樹脂発泡成形体中のグラファイト含有量を３〜８重量％に調整し、かつ、予備発泡工程における水蒸気投入時間を５０〜５００秒とすることにより、熱伝導率Ａ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｂ（ｃｍ３／ｇ）の間に上記式１の関係を有するスチレン系樹脂発泡成形体を得ることを特徴とする。
【０１１６】
また、第２のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法（以下単に「第２の製造方法」とする）は、予備発泡機の缶内に入れた発泡性スチレン系樹脂粒子に水蒸気を投入して予備発泡粒子を得る予備発泡工程と、予備発泡粒子を型内成形する成形工程とを含み、スチレン系樹脂発泡成形体中のグラファイト含有量を３〜８重量％に調整し、かつ、予備発泡工程における水蒸気投入時間を５０〜５００秒とすることにより、熱伝導率Ｃ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｄ（ｃｍ３／ｇ）の間に上記式２の関係を有するスチレン系樹脂発泡成形体を得ることを特徴とする。
【０１１７】
以下、第１及び第２の製造方法について、予備発泡工程及び成形工程の順でより詳しく説明する。
【０１１８】
（予備発泡工程）
予備発泡工程は、予備発泡機を用い、最終的に得られるスチレン系樹脂発泡成形体中のグラファイト含有量が３〜８重量％になるように調整し、かつ、予備発泡工程における水蒸気投入時間を５０〜５００秒とする以外は、従来の発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡と同様にして実施できる。
【０１１９】
予備発泡機としては公知のものを使用でき、例えば、撹拌装置を備え、発泡性スチレン系樹脂粒子が収容される缶と、該缶の下方に設置され、水蒸気を該缶に供給する蒸気チャンバーと、予備発泡粒子排出口と、を備える予備発泡機が用いられる。蒸気チャンバーには、ボイラーから水蒸気が供給される。水蒸気と圧縮空気とを混合して蒸気チャンバーに供給することもできる。本明細書において、水蒸気温度は蒸気チャンバーに導入される水蒸気の温度であり、より具体的には、蒸気チャンバーの水蒸気導入口から１０ｃｍ上流側における水蒸気の温度である。また、水蒸気投入時間（秒）は、缶内に入れた発泡性スチレン系樹脂粒子に水蒸気の供給を開始してから、その発泡性スチレン系樹脂粒子が予備発泡粒子となり、それを予備発泡機の缶外に取り出すまでの間に水蒸気を投入していた時間である。予備発泡機の缶内に水蒸気を複数回に分けて投入する場合は、その投入されている時間の合計を水蒸気投入時間とする。
【０１２０】
缶内圧力（ゲージ圧）は、例えば、排気弁の開度を調整することにより制御できる。本明細書において、缶内圧力は、水蒸気投入中の缶の内部圧力であり、水蒸気投入中に内部圧力に変動がある場合は、所定時間（例えば１秒）毎に内部圧力を測定し、得られた測定値の算術平均値として求められる。加圧発泡法では水蒸気投入を間欠的に実施する場合がある。蒸気チャンバーから缶内への水蒸気供給は停止していても缶内での水蒸気雰囲気は継続していることから、この場合は缶内圧力が大気圧を超える状態で保持されている時間は水蒸気投入時間に含める。
【０１２１】
予備発泡工程において、水蒸気投入時間は５０秒〜５００秒であり、好ましくは８０秒〜３００秒、より好ましくは１００秒〜２００秒である。水蒸気投入時間が前記範囲内であることによって、発泡倍率及び独立発泡率が高く、製造当初から長期間にわたって非常に低い熱伝導率を維持し、さらに表面美麗性にも優れた本発明のスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。このような効果が得られる理由は現状では十分明らかではないが、グラファイトを高含有するにもかかわらず、グラファイトがセル膜に穴を開けることが抑制されるためであると推測される。なお、予備発泡工程で水蒸気投入時間を選択することは、通常に行なわれることであるが、グラファイトを高含有する系において、水蒸気投入時間がどのような影響を及ぼすかは現状では明らかではない。
【０１２２】
水蒸気投入時間が５０秒未満では、発泡性樹脂粒子を所定の発泡倍率にするために、水蒸気温度を高くする必要があるが、そうすると、予備発泡中の発泡性樹脂粒子同士が接着するブロッキング現象が発生し易くなり、予備発泡収率を低下させる傾向がある。水蒸気投入時間が５００秒を超えると、得られた予備発泡粒子の収縮が大きくなるため、高発泡倍率の予備発泡粒子を得ることが難しく、高発泡倍率（特に６５ｃｍ３／ｇ以上）のスチレン系樹脂発泡成形体を得ることが難しくなったり、得られた発泡成形体の表面美麗性が損なわれたりする傾向がある。
【０１２３】
また、最終的に得られるスチレン系樹脂発泡成形体におけるグラファイト含有量は、例えば、発泡性スチレン系樹脂粒子中のグラファイト含有量を適宜選択することにより調整できる。なお、スチレン系樹脂発泡成形体中のグラファイト含有量は、予備発泡工程及び成形工程での発泡剤の揮散等により、発泡性スチレン系樹脂粒子中のグラファイト含有量よりも増加する傾向があるので、その点を考慮して、発泡性スチレン系樹脂粒子のグラファイト含有量を選択すればよい。
【０１２４】
水蒸気投入時の缶内圧力（ケージ圧）は特に限定されないが、好ましくは０．００１〜０．１５ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０３〜０．０８ＭＰａである。缶内圧力が０．００１ＭＰａ未満では、高発泡倍率（特に６５ｃｍ３／ｇ以上）を得る場合に、予備発泡に長時間を要し、水蒸気投入時間を５００秒以下にすることが難しくなる傾向がある。缶内圧力が０．１５ＭＰａを超えると、水蒸気の圧力を高くすることが必要になるが、そうすると、ブロッキング現象の発生数が増加し、予備発泡収率が低下する傾向がある。また、水蒸気を空気と混合することにより、水蒸気温度を調整したり、予備発泡粒子が所定の発泡倍率に達するまでの水蒸気投入時間の制御が容易になったり、予備発泡粒子の独立気泡率を高めたりすることができる。
【０１２５】
水蒸気温度は水蒸気と空気を混合することにより、調整することができる。水蒸気と空気を混合することにより、所定の発泡倍率に達するまでの水蒸気投入時間の制御が容易になったり、予備発泡粒子の独立気泡率を高めたりすることができる。
【０１２６】
缶内に導入される水蒸気の温度は特に限定されないが、好ましくは１００℃を超え、１３０℃以下、より好ましくは１０５〜１２５℃、さらに好ましくは１０５〜１２０℃である。水蒸気温度が１００℃以下であると、高発泡倍率（特に６５ｃｍ３／ｇ以上）を得る場合に、予備発泡に長時間を要し、水蒸気投入時間を５００秒以下にすることが難しくなる傾向がある。水蒸気温度が１３０℃を超えると、ブロッキング現象の発生数が増加し、予備発泡収率が低下する傾向がある。
【０１２７】
また、発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡は、一段階で行なうことが好ましい。一段階での予備発泡を行なうことにより、単に断熱性及び軽量性に優れるだけでなく、表面美麗性や、内部における発泡粒子同士の融着性が一層向上したスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。予備発泡を二段階で行なう場合には、容易に高発泡倍率（例えば６５ｃｍ３／ｇ以上）とすることができるが、表面美麗性や、内部における発泡粒子同士の融着性が低下する傾向がある。
【０１２８】
また、予備発泡工程は、連続法及びバッチ法のいずれでも行なうことができる。
連続法は、缶内への発泡性スチレン系樹脂粒子の供給、及び缶上部に設けられた排出口からの予備発泡粒子の排出を連続的に行なう方法である。予備発泡粒子の発泡倍率は、例えば、発泡性スチレン系樹脂粒子の缶内への時間当たりの投入量（重量）を適宜選択することにより調整できる。連続法の場合は缶内へ発泡性スチレン系樹脂粒子が供給されてから予備発泡粒子が排出されるまでの予備発泡機缶内での滞留時間を水蒸気投入時間とする。
【０１２９】
また、バッチ法は、缶内に所定量の発泡性スチレン系樹脂粒子を入れ、これを所定の発泡倍率に予備発泡させた後に水蒸気の供給を停止し、次いで必要に応じて空気を缶内に吹き込んで予備発泡粒子を冷却及び乾燥し、缶内から取り出す方法である。予備発泡粒子の発泡倍率は、発泡性スチレン系樹脂粒子のバッチあたりの缶内への投入量（重量）を適宜選択することにより調整できる。バッチ法は、投入された発泡性スチレン系樹脂粒子を所定容積まで予備発泡させる方法であることから、バッチ当りの投入量を減らすほど、得られる予備発泡粒子の発泡倍率は高くなる。
【０１３０】
次に、成形工程では、上記で得られた予備発泡粒子を用いる以外は、従来の発泡成形法と同様にして、スチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【０１３１】
スチレン系樹脂発泡成形体の平均セル径を好ましくは７０〜２５０μｍ、より好ましくは９０〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜１８０μｍに調整することが望ましい。平均セル径が前記範囲にあることによって、断熱性の高いスチレン系樹脂発泡成形体となる。平均セル径が７０μｍ未満では、該発泡成形体の独立気泡率が低下し、また、２５０μｍを超えると断熱性が低下する。平均セル径は、例えば、造核剤の量を適宜選択することにより調整できる。
【０１３２】
また、本発明では、予備発泡粒子、及びスチレン系樹脂発泡成形体の独立気泡率をそれぞれ９７〜１００％に調整することが好ましい。予備発泡粒子の独立気泡率が９７％未満では、これを用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の表面美麗性が低下する傾向がある。また、スチレン系樹脂発泡成形体の独立気泡率が９７％未満では、その断熱性が低下する傾向がある。独立気泡率は、例えば、缶内又は成形金型内に水蒸気と空気との混合物を導入し、該混合物における水蒸気の割合を適宜選択することにより、調整できる。
【実施例】
【０１３３】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示すものとする。【０１３４】
尚、実施例における測定方法および評価方法は、以下のとおりである。【０１３５】
（１）スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率Ａ
スチレン系樹脂発泡成形体から、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍのサンプルを切り出した。厚み方向はスチレン系樹脂発泡成形体の厚さ２５ｍｍをそのまま使用した。従ってサンプルの長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍの２面はスチレン系樹脂発泡成形体の成形された時の表面のままである。このような、成形された時の表面を一般的に表面スキンと呼ぶ。サンプルを５０℃温度下にて４８時間静置し、さらに、２３℃温度下にて２４時間静置した後、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製、ＨＣ−０７４）を用いて、ＪＩＳ  Ａ１４１２−２：１９９９に準拠して熱流計法にて平均温度２３℃、温度差２０℃で熱伝導率Ａを測定した。【０１３６】
（２）５０℃で３０日間乾燥した後のスチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率Ｃ
スチレン系樹脂発泡成形体から、（１）と同様に長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ２５ｍｍのサンプルを切り出した。サンプルを５０℃温度下にて３０日間静置し、さらに、２３℃温度下にて２４時間静置した後、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製、ＨＣ−０７４）を用いて、ＪＩＳ  Ａ１４１２−２：１９９９に準拠して熱流計法にて平均温度２３℃、温度差２０℃で熱伝導率Ｃを測定した。【０１３７】
（３）グラファイト含有量
発泡性スチレン系樹脂粒子約１０ｍｇを採取し、又はスチレン系樹脂発泡成形体から約１０ｍｇの試験片を切り出し、サンプルとした。このサンプルを、熱分析システム：ＥＸＳＴＡＲ６０００を備えた熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ  ２２０Ｕ）を用いて、下記Ｉ〜ＩＩＩを連続で実施し、ＩＩＩにおける重量減少量をグラファイト重量とし、試験片重量に対するパーセントで表す。【０１３８】
Ｉ．２００ｍＬ／分の窒素気流下で４０℃から６００℃まで２０℃／分で昇温した後６００℃で１０分保持
ＩＩ．２００ｍＬ／分の窒素気流下で６００℃から４００℃まで１０℃／分で降温した後４００℃で５分保持
ＩＩＩ．２００ｍＬ／分の空気気流下で４００℃から８００℃まで２０℃／分で昇温した後８００℃で１５分保持【０１３９】
（４）グラファイトの平均粒径（μｍ）、比表面積（ｍ２／ｃｍ３）、９０％粒径及び１０％粒径の測定
レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装（株）製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００  ＩＩ）を用いて測定した。グラファイトを水中に分散させ、レーザー回折散乱法により粒度分布、比表面積を測定した。全粒子の体積に対する粒径が小さい方からの累積体積が５０％になる時の粒径を平均粒径とした。また、全粒子の体積に対する粒径が小さい方からの累積体積が１０％になる時の粒径を１０％粒径、粒径が小さい方からの累積体積が９０％になる時の粒径を９０％粒径とし、９０％粒径を１０％粒径で除した値を算出して（９０％粒径／１０％粒径）値とした。
測定条件：溶媒＝水、溶媒屈折率＝１．３３３、粒子透過性＝吸収【０１４０】
（５）臭素含有量測定方法
臭素の含有量は、下記酸素フラスコ燃焼法の後、下記イオンクロマト法（以下、「ＩＣ法」と略す。）により、臭素の定量分析を行い、求めた。【０１４１】
［酸素フラスコ燃焼法］
導火部を有する濾紙の中央に、試料（スチレン系樹脂発泡成形体５ｍｇ）を置き、導火部を固定したまま濾紙を縦方向に三つ折りする。その後、濾紙を横方向に三つ折りにし、試料を包含した濾紙を、５００ｍｌの燃焼フラスコの共栓部（ガラス栓）に取り付けた白金バスケットに入れる。他方、燃焼フラスコの三角フラスコには、２５ｍｌの吸収液（飽水ヒドラジン１滴を滴下した超純水）を入れ、さらに酸素を満たしておく。  【０１４２】
濾紙の導火部に点火し、濾紙が固定された白金バスケットを三角フラスコに挿入し、三角フラスコ内部で試料を燃焼させる。燃焼終了後に、燃焼フラスコを傾斜させて２分間振盪し、その後１時間放置することにより、燃焼により発生した臭素を吸収液に吸収させる。【０１４３】
［ＩＣ法］
酸素フラスコ燃焼法により得られた吸収液を、イオンクロマト法により、以下の条件にて、臭素イオン量を測定した。【０１４４】
機種：ダイオネクス社製、ＩＣＳ−２０００
カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１８，ＡＳ１８（４ｍｍφ×２５０ｍｍ）
溶離液：ＫＯＨグラジエント（溶離液ジェネレータ使用）
容離液流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：５０μｌ
検出器：電気伝導度検出器
試料中の臭素濃度は、下式を用いて算出した。【０１４５】
試料中の臭素濃度（％）＝［｛スチレン系樹脂発泡成形体のＩＣ測定結果（ｍｇ／ｌ）−ブランク試験結果（ｍｇ／ｌ）｝×２５（ｍｌ）×１０００］／｛試料採取量（ｍｇ）×１００００｝【０１４６】
（６）発泡倍率
スチレン系樹脂発泡成形体から、（１）と同様に長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ２５ｍｍのサンプルを切り出した。サンプルの重量（ｇ）を測定すると共に、ノギスを用いて、縦寸法、横寸法、厚さ寸法を測定した。測定された各寸法からサンプルの体積（ｃｍ３）を計算し、下記計算式に従って発泡倍率を算出した。【０１４７】
発泡倍率（倍）＝サンプル体積（ｃｍ３）／サンプル重量（ｇ）
スチレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率（倍）は慣習的にｃｍ３／ｇで求められている。【０１４８】
（７）スチレン系樹脂発泡成形体の難燃性の評価方法
（自己消火性）
得られた発泡成形体に対して、６０℃温度下にて４８時間静置し、さらに２３℃温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒ（発泡プラスチック保温材）測定方法Ａに準じた評価を行った。
○：消火時間が３秒以内。
×：消火時間が３秒を超える、又は、消火しなかった。
得られた発泡成形体に対して、６０℃温度下にて４８時間静置し、さらに２３℃温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準じて、最低酸素指数を測定した。【０１４９】
（８）スチレン系樹脂発泡成形体の平均セル径の評価方法
スチレン系樹脂発泡成形体をカミソリで切削し、光学顕微鏡で断面を観察した。断面の１０００μｍ×１０００μｍ四方（１００倍の画像では１００ｍｍ×１００ｍｍ四方）の範囲内に存在するセル数を計測し、下記式（面積平均径）で測定した値を平均セル径とした。各サンプル５個の平均セル径を測定し、その平均を水準の平均セル径とした。
平均セル径（μｍ）＝２×（１０００μｍ×１０００μｍ／セル数）１／２【０１５０】
（９）予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体の独立気泡率の評価方法
空気比較式比重計（ＢＥＣＫＭＡＮ社製、９３０型）を用いて、得られた予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた見かけ体積で除することにより、独立気泡率を算出した。【０１５１】
（１０）スチレン系樹脂発泡成形体の表面美麗性の評価方法
スチレン系樹脂発泡成形体の表面美麗性は、成形後のスチレン系樹脂発泡成形体を約３５℃の乾燥室で一昼夜保管したものを、パネラー１０名により目視観察し、下記５段階に評価した。各パネラーの値を算術平均し、小数点第２位を四捨五入して評価値を求めた。
５；粒子間隙がほとんど無く綺麗である。 
４；粒子間隙は若干見られる。 
３；粒子間隙はあるが実用上問題ない最低レベルである。 
２；粒子間隙が多数あり問題がある。 
１；使用できないレベルである、【０１５２】
（１１）予備発泡時のブロッキング量の評価方法
予備発泡粒子を目開き１ｃｍの篩に通し、篩上に残った数個の予備発泡粒子が結合したもの（ブロッキング）の重量を測定し、予備発泡に使用した発泡性スチレン系樹脂粒子の重量に対する割合を、以下の式により算出し、予備発泡時のブロッキング量（％）とした。
ブロッキング量（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００。
〔式中、Ｘはブロッキングの重量を、Ｙは発泡性スチレン系樹脂粒子の重量を示す。〕【０１５３】
以下に、実施例および比較例で用いた原材料を示す。【０１５４】
（スチレン系樹脂）
（Ａ）ポリスチレンホモポリマー［ＰＳジャパン（株）製、６８０］
（発泡剤）
（Ｂ１）ノルマルペンタン［和光純薬工業（株）製、試薬品］
（Ｂ２）イソペンタン［和光純薬工業（株）製、試薬品］【０１５５】
（グラファイト）
（Ｃ１）グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、鱗片状黒鉛ＳＧＰ−４０Ｂ］
（Ｃ２）グラファイト［伊藤黒鉛工業（株）製、鱗片状黒鉛Ｗ−５］
（Ｃ３）グラファイト［日本黒鉛工業（株）製、鱗片状黒鉛Ｊ−ＣＰＢ］
（Ｃ４）グラファイト［伊藤黒鉛工業（株）製、鱗片状黒鉛Ｘ−１０］
（Ｃ５）グラファイト［（株）中越黒鉛工業所製、鱗状黒鉛ＢＦ−３ＡＫ］
（Ｃ６）グラファイト［（株）中越黒鉛工業所製、鱗状黒鉛ＢＦ−１０ＡＫ］
（Ｃ７）グラファイト［日本黒鉛工業（株）製、鱗片状黒鉛ＵＣＰ］【０１５６】
（臭素系難燃剤）
（Ｄ）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン［第一工業製薬（株）製、ＳＲ−１３０：１％重量減少温度＝２３１℃、臭素含有量＝６６％］
（熱安定剤）
（Ｅ１）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン
（Ｅ２）ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６］
（臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物）
（Ｆ）臭素系難燃剤（Ｄ）９５部に対して、熱安定剤として（Ｅ１）３部および（Ｅ２）２部を混合した。【０１５７】
（造核剤）
（Ｇ）タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ］【０１５８】
（グラファイトマスターバッチ）
（Ｈ１）バンバリーミキサーに、ポリスチレンホモポリマー（Ａ）１００部、グラファイト（Ｃ１）６７部を投入して設定温度２２０℃にて１０分間溶融混練した後、ルーダーに供給して先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出３００ｋｇ／ｈｒで押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチを得た。マスターバッチ中のグラファイト含有量は４０％であった。【０１５９】
（Ｈ２）グラファイト（Ｃ１）に代えてグラファイト（Ｃ２）を用いる以外は（Ｈ１）と同様にマスターバッチを得た。マスターバッチ中のグラファイト含有量は４０％であった。【０１６０】
（Ｈ３）グラファイト（Ｃ１）に代えてグラファイト（Ｃ３）を用いる以外は（Ｈ１）と同様にマスターバッチを得た。マスターバッチ中のグラファイト含有量は４０％であった。【０１６１】
（Ｈ４）グラファイト（Ｃ１）に代えてグラファイト（Ｃ４）を用いる以外は（Ｈ１）と同様にマスターバッチを得た。マスターバッチ中のグラファイト含有量は４０％であった。【０１６２】
（Ｈ５）グラファイト（Ｃ１）に代えてグラファイト（Ｃ５）を用いる以外は（Ｈ１）と同様にマスターバッチを得た。マスターバッチ中のグラファイト含有量は４０％であった。【０１６３】
（Ｈ６）グラファイト（Ｃ１）に代えてグラファイト（Ｃ６）を用いる以外は（Ｈ１）と同様にマスターバッチを得た。マスターバッチ中のグラファイト含有量は４０％であった。【０１６４】
（Ｈ７）グラファイト（Ｃ１）に代えてグラファイト（Ｃ７）を用いる以外は（Ｈ１）と同様にマスターバッチを得た。マスターバッチ中のグラファイト含有量は４０％であった。【０１６５】
（臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ）
（Ｉ）二軸押出機に、ポリスチレンホモポリマー（Ａ）１００部を供給して溶融混練した後、押出機途中より臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物（Ｆ）を７３部供給して、さらに溶融混練した。押出機先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して、吐出３００ｋｇ／ｈｒで押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、切断して臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチを得た。このとき押出機の設定温度は１７０℃で実施した。マスターバッチ中の臭素系難燃剤含有量は４０％であった。【０１６６】
以下において、実施例１〜１９及び比較例１〜５は、本発明のスチレン系樹脂発泡成形体に関し、実施例２０〜３６及び比較例６〜１４は本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、該発泡性樹脂粒子を用いた予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡体に関し、実施例３７〜５３及び比較例１５〜２５は本発明のスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法に関する。【０１６７】
（実施例１）
［スチレン系樹脂粒子の作製］
スチレン系樹脂（Ａ）８５．１部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｉ）５．９５部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）８．７５部、タルク（Ｇ）０．２部をブレンダーに投入して、１０分間ブレンドして、樹脂組成物を得た。【０１６８】
得られた樹脂組成物を、口径９０ｍｍ単軸押出機に供給して、押出機内で溶融混練し、押出機先端に取り付けられた直径１．４ｍｍの小穴が１４０個設けられたダイスを通して、吐出量３３５ｋｇ／時間で押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、ストランドカッターでスチレン系樹脂粒子を得た。このとき押出機先端部での樹脂の温度が２４５℃、押出機内滞留時間３分であった。【０１６９】
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］
容積６Ｌの撹拌装置付きオートクレーブ内に、得られたスチレン系樹脂粒子１００部に対して、脱イオン水２００部、リン酸三カルシウム１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３部、塩化ナトリウム４部を投入し、オートクレーブを密閉した。その後、１時間で１０５℃まで加温した後、発泡剤として混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｂ１）８０％とイソペンタン（Ｂ２）２０％の混合物］８部を２５分間かけてオートクレーブ内に添加した後、１１５℃まで１０分かけて昇温し、そのまま４時間保持した。【０１７０】
次いで、室温まで冷却し、オートクレーブから発泡剤が含浸された樹脂粒子を取り出し、塩酸で酸洗後、水洗し、遠心分離機で脱水後、気流乾燥機で樹脂粒子表面に付着している水分を乾燥させ、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。【０１７１】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００部に対して、ステアリン酸亜鉛０．０８部をドライブレンドした後、１５℃で保管した。【０１７２】
［予備発泡粒子の作製］
発泡性スチレン系樹脂粒子を作製し、１５℃で保管してから２週間後に発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡機［大開工業株式会社製、ＢＨＰ−３００］に投入し、０．０８ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入して発泡させ、嵩倍率において発泡倍率４０倍の予備発泡粒子を得た。【０１７３】
同様に嵩倍率において５０倍、６０倍、７０倍、８０倍の予備発泡粒子を得た。【０１７４】
［スチレン系樹脂発泡成形体の作製］
得られた嵩倍率４０倍の予備発泡粒子を、発泡スチロール用成形機［ダイセン工業（株）製、ＫＲ−５７］に取り付けた型内成形用金型（長さ４５０ｍｍ×幅３１０ｍｍ×厚み２５ｍｍ）内に充填して、０．０６ＭＰａの水蒸気を導入して型内発泡させた後、金型に水を３秒間噴霧して冷却した。スチレン系樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が０．０１５ＭＰａ（ゲージ圧力）なるまでスチレン系樹脂発泡成形体を金型内に保持した後に、スチレン系樹脂発泡成形体取り出して、外観美麗な直方体状のスチレン系樹脂発泡成形体を得た。発泡倍率は４０倍であった。【０１７５】
嵩倍率５０倍、６０倍、７０倍、８０倍の予備発泡粒子から同様にスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。発泡倍率はそれぞれ５０倍、６０倍、７０倍、８０倍であった。【０１７６】
（実施例２）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８３．８５部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１０部に変更した以外は実施例１と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１７７】
（実施例３）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８１．３５部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１２．５部に変更した以外は実施例１と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１７８】
（実施例４）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７６．３５部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１７．５部に変更した以外は実施例１と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１７９】
（実施例５）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８９．８部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１０部に変更し、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｉ）を使用しない以外は実施例１と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１８０】
（実施例６）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において混合ペンタンを１０部に変更した以外は実施例１と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１８１】
（実施例７）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において混合ペンタンを１０部に変更した以外は実施例２と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１８２】
（実施例８）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において混合ペンタンを１０部に変更した以外は実施例３と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１８３】
（実施例９）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において混合ペンタンを１０部に変更した以外は実施例４と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１８４】
（実施例１０）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において混合ペンタンを１０部に変更した以外は実施例５と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１８５】
（実施例１１）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）をグラファイトマスターバッチ（Ｈ２）に変更した以外は実施例２と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１８６】
（実施例１２）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）をグラファイトマスターバッチ（Ｈ２）に変更した以外は実施例４と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１８７】
（参考例１３）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）をグラファイトマスターバッチ（Ｈ３）に変更した以外は実施例２と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【０１８８】
（参考例１４）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）をグラファイトマスターバッチ（Ｈ３）に変更した以外は実施例４と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【０１８９】
（参考例１５）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）をグラファイトマスターバッチ（Ｈ４）に変更した以外は実施例２と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【０１９０】
（参考例１６）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）をグラファイトマスターバッチ（Ｈ４）に変更した以外は実施例４と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【０１９１】
（実施例１７）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］
スチレン系樹脂（Ａ）９３．３部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物（Ｆ）を２．５部、グラファイト（Ｃ１）４部、タルク（Ｇ）０．２部をブレンダーに投入して、１０分間ブレンドして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を口径６５ｍｍの単軸押出機（第一押出機）と口径９０ｍｍの単軸押出機（第二押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機へ供給し、口径６５ｍｍ押出機の設定温度２２０℃にて溶融混練した。口径６５ｍｍ押出機（第一押出機）の途中から、上記樹脂組成物１００部に対して、混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｂ１）８０％とイソペンタン（Ｂ２）２０％の混合物］８部の割合で圧入した。その後、２３０℃に設定された継続管を通じて、口径９０ｍｍ押出機（第二押出機）に供給した。【０１９２】
口径９０ｍｍ押出機（第二押出機）にて樹脂温度を１６７℃まで溶融樹脂を冷却した後、２７５℃に設定した第２押出機の先端に取り付けられた直径０．７ｍｍ、ランド長３．０ｍｍの小孔を４０個有するダイリップから、吐出量５０ｋｇ／時間で、温度６０℃および０．９ＭＰａの加圧循環水中に押出した。押し出された溶融樹脂は、ダイリップに接触する１０枚の刃を有する回転カッターを用いて、２５００ｒｐｍの条件にて切断・小粒化され、遠心脱水機に移送されて、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。このとき第一押出機内滞留時間４分であった。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００部に対して、ステアリン酸亜鉛０．０８部をドライブレンドした後、１５℃で保管した。【０１９３】
［予備発泡粒子の作製］
実施例１同様の操作で予備発泡粒子を得た。
［スチレン系樹脂発泡成形体の作製］
実施例１同様の操作でスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１９４】
（実施例１８）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）９０．３部、グラファイト（Ｃ１）７部に変更した以外は実施例１７と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
実施例１〜１２、１７、１８及び参考例１３〜１６で得られたスチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を表１に示す。尚、表１中、実施例１３〜１６は参考例１３〜１６を意味する。
【０１９５】
【表１】
0006555251.tif 000002
【０１９６】
（比較例１）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）を９３．８５部に変更し、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を使用しないこと以外は実施例１と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１９７】
（比較例２）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）を９９．８部に変更し、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）及び臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｉ）を使用しないこと以外は実施例１と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１９８】
（比較例３）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）を８７．６部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を６．２５部に変更した以外は実施例１と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０１９９】
（比較例４）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）を６８．８５部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を２５部に変更した以外は実施例１と同様の操作を実施したが、発泡成形体表面の発泡スチレン系樹脂粒子同士の間隙が埋まらないため表面が平滑にならず、さらに成形直後から発泡成形体が大きく収縮したため、評価を実施できるサンプルは得られなかった。
比較例１〜４で得られたスチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を表２に示す。【０２００】
【表２】
0006555251.tif 000003
【０２０１】
（実施例１９）
下記Ｎｏ．１〜９のスチレン系樹脂粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体を製造した。尚、Ｎｏ．８、９は参考例である。
＜Ｎｏ．１＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８５．９１部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）７．９４部に変更した以外は実施例１と同様の操作により発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。スチレン系樹脂発泡成形体のグラファイト含有量は３．１％であった。
【０２０２】
＜Ｎｏ．２＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７９．７６部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１４．０９部に変更した以外は実施例１と同様の操作により発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。スチレン系樹脂発泡成形体のグラファイト含有量は５．５％であった。【０２０３】
＜Ｎｏ．３＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７７．１９部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１６．６６部に変更した以外は実施例１と同様の操作により発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。スチレン系樹脂発泡成形体のグラファイト含有量は６．５％であった。【０２０４】
＜Ｎｏ．４＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７４．６３部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１９．２２部に変更した以外は実施例１と同様の操作により発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。スチレン系樹脂発泡成形体のグラファイト含有量は７．５％であった。【０２０５】
＜Ｎｏ．５＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７３．３５部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）２０．５０部に変更した以外は実施例１と同様の操作により発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。スチレン系樹脂発泡成形体のグラファイト含有量は８．０％であった。【０２０６】
＜Ｎｏ．６＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を、鱗片状黒鉛ＢＦ−３ＡＫを用いたグラファイトマスターバッチ（Ｈ５）に変更した以外は実施例２と同様の操作により発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２０７】
＜Ｎｏ．７＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を、鱗片状黒鉛ＢＦ−３ＡＫを用いたグラファイトマスターバッチ（Ｈ５）に変更した以外は実施例４と同様の操作により発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２０８】
＜Ｎｏ．８＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を、鱗片状黒鉛ＢＦ−１０ＡＫを用いたグラファイトマスターバッチ（Ｈ６）に変更した以外は実施例２と同様の操作により発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２０９】
＜Ｎｏ．９＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を、鱗片状黒鉛ＢＦ−１０ＡＫを用いたグラファイトマスターバッチ（Ｈ６）に変更した以外は実施例４と同様の操作により発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２１０】
（比較例５）
下記Ｎｏ．１０〜１４の発泡性樹脂粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体を製造した。
＜Ｎｏ．１０＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）９１．２９部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）２．５６部に変更した以外は実施例１と同様の操作により発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。スチレン系樹脂発泡成形体のグラファイト含有量は１．０％であった。【０２１１】
＜Ｎｏ．１１＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８８．７３部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）５．１３部に変更した以外は実施例１と同様の操作により発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。スチレン系樹脂発泡成形体のグラファイト含有量は２．０％であった。【０２１２】
＜Ｎｏ．１２＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７２．０７部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）２１．７８部に変更した以外は実施例１と同様の操作により、発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。スチレン系樹脂発泡成形体のグラファイト含有量は８．５％であった。【０２１３】
＜Ｎｏ．１３＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を、鱗片状黒鉛ＵＣＰを用いたグラファイトマスターバッチ（Ｈ７）に変更した以外は実施例２と同様の操作により発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２１４】
＜Ｎｏ．１４＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を、鱗片状黒鉛ＵＣＰを用いたグラファイトマスターバッチ（Ｈ７）に変更した以外は実施例４と同様の操作により発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２１５】
実施例１９及び比較例５で得られたスチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を表３に示す。なお、表１〜３に示すグラファイト含有量は、スチレン系樹脂発泡成形体におけるグラファイト含有量である。【０２１６】
【表３】
0006555251.tif 000004
【０２１７】
実施例１〜１８及び比較例１〜３の発泡倍率Ｂ（ｃｍ３／ｇ）と熱伝導率Ａ（Ｗ／ｍ・Ｋ）の関係を図１に示す。実施例１〜１８及び比較例１〜３の発泡倍率Ｄ（ｃｍ３／ｇ）と熱伝導率Ｃ（Ｗ／ｍ・Ｋ）の関係を図２に示す。図１において、×：実施例１〜１８の発泡倍率Ｂと熱伝導率Ａとのプロット、▲：比較例１〜３の発泡倍率Ｂと熱伝導率Ａのプロットである。また、直線は式１、点線は式３、一点鎖線は式４をそれぞれ示す。図２において、×：実施例１〜１８の発泡倍率Ｄと熱伝導率Ｃとのプロット、▲：比較例１〜３の発泡倍率Ｄと熱伝導率Ｃとのプロット、直線は式２、点線は式５、一点鎖線は式６をそれぞれ示す。【０２１８】
図１に示されるように本発明のスチレン系樹脂発泡成形体は高発泡倍率かつ高断熱性を有するスチレン系樹脂発泡成形体である。図２に示すように本発明のスチレン系樹脂発泡成形体は高発泡倍率かつ長期にわたる高断熱性を有するスチレン系樹脂発泡成形体である。【０２１９】
表１〜３、図１、図２に示されるように、本発明のスチレン系樹脂発泡成形体を用いることにより、グラファイトを３〜８重量％と高含有するにもかかわらず、高発泡倍率かつ高断熱性を有するスチレン系樹脂発泡成形体を提供できる。即ち、本発明によれば、図１に示すように、Ａ(Ｘ値) ≦０．０２５１＋０．００００７７６×Ｂ（式１）とすることにより、高発泡倍率かつ高断熱性のスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができ、Ａ ≦０．０２４８＋０．００００７７６×Ｂ（式３）とすることによりさらに高発泡倍率かつ高断熱性のスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができ、Ａ ≦０．０２４５＋０．００００７７６×Ｂ（式４）とすることにより特に高発泡倍率かつ高断熱性のスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。【０２２０】
また、図２に示すように、Ｃ(Ｙ値) ≦０．０２７６＋０．００００７７６×Ｄ（式２）とすることにより、高発泡倍率かつ長期にわたる高断熱性のスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができ、Ｃ ≦０．０２７０＋０．００００７７６×Ｄ（式５）とすることにより、さらに高発泡倍率かつ長期にわたる高断熱性のスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができ、Ｃ ≦０．０２６７＋０．００００７７６×Ｄ（式６）とすることにより、特に高発泡倍率かつ長期にわたる高断熱性のスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。【０２２１】
（実施例２０）
［スチレン系樹脂粒子の作製］
スチレン系樹脂（Ａ）８５．１部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｉ）５．９５部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）８．７５部、タルク（Ｇ）０．２部をブレンダーに投入して、１０分間ブレンドして、樹脂組成物を得た。【０２２２】
得られた樹脂組成物を、口径９０ｍｍ単軸押出機に供給して、押出機内で溶融混練し、押出機先端に取り付けられた直径１．４ｍｍの小穴が１４０個設けられたダイスを通して、吐出量３３５ｋｇ／時間で押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、ストランドカッターでスチレン系樹脂粒子を得た。このとき押出機先端部での樹脂の温度が２４５℃、押出機内滞留時間３分であった。【０２２３】
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］
容積６Ｌの撹拌装置付きオートクレーブ内に、得られたスチレン系樹脂粒子１００部に対して、脱イオン水２００部、リン酸三カルシウム１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３部、塩化ナトリウム４部を投入し、オートクレーブを密閉した。その後、１時間で１０５℃まで加温した後、発泡剤として混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｂ１）８０％とイソペンタン（Ｂ２）２０％の混合物］８部を２５分間かけてオートクレーブ内に添加した後、１１５℃まで１０分かけて昇温し、そのまま４時間保持した。【０２２４】
次いで、室温まで冷却し、オートクレーブから発泡剤が含浸された樹脂粒子を取り出し、塩酸で酸洗後、水洗し、遠心分離機で脱水後、気流乾燥機で樹脂粒子表面に付着している水分を乾燥させ、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。【０２２５】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００部に対して、ステアリン酸亜鉛０．０８部をドライブレンドした後、１５℃で保管した。【０２２６】
［予備発泡粒子の作製］
発泡性スチレン系樹脂粒子を作製し、１５℃で保管してから２週間後に発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡機［大開工業（株）製、ＢＨＰ−３００］に投入し、０．０８ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入して発泡させ、嵩倍率において発泡倍率４０倍の予備発泡粒子を得た。同様に嵩倍率において５０倍、６０倍、７０倍、８０倍の予備発泡粒子を得た。【０２２７】
［スチレン系樹脂発泡成形体の作製］
得られた嵩倍率４０倍の予備発泡粒子を、発泡スチロール用成形機［ダイセン工業（株）製、ＫＲ−５７］に取り付けた型内成形用金型（長さ４５０ｍｍ×幅３１０ｍｍ×厚み２５ｍｍ）内に充填して、０．０６ＭＰａの水蒸気を導入して型内発泡させた後、金型に水を３秒間噴霧して冷却した。スチレン系樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が０．０１５ＭＰａ（ゲージ圧力）なるまでスチレン系樹脂発泡成形体を金型内に保持した後に、スチレン系樹脂発泡成形体取り出して、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。発泡倍率は４０倍であった。【０２２８】
嵩倍率５０倍、６０倍、７０倍、８０倍の予備発泡粒子から同様にスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。発泡倍率はそれぞれ５０倍、６０倍、７０倍、８０倍であった。得られた各発泡成形体の評価結果を、表３に示した。【０２２９】
（実施例２１）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８３．８５部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１０部に変更した以外は実施例２０と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２３０】
（実施例２２）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８１．３５部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１２．５部に変更した以外は実施例２０と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２３１】
（実施例２３）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７６．３５部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１７．５部に変更した以外は実施例２０と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２３２】
（実施例２４）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８９．８部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１０部に変更し、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｉ）を使用しない以外は実施例２０と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２３３】
（実施例２５）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において混合ペンタンを１０部に変更した以外は実施例２０と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２３４】
（実施例２６）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において混合ペンタンを１０部に変更した以外は実施例２１と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２３５】
（実施例２７）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において混合ペンタンを１０部に変更した以外実施例２２と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２３６】
（実施例２８）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において混合ペンタンを１０部に変更した以外は実施例２３と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２３７】
（実施例２９）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において混合ペンタンを１０部に変更した以外は実施例２４と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２３８】
（実施例３０）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）をグラファイトマスターバッチ（Ｈ２）に変更した以外は実施例２１と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２３９】
（実施例３１）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）をグラファイトマスターバッチ（Ｈ２）に変更した以外は実施例２３と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２４０】
（実施例３２）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］
スチレン系樹脂（Ａ）９３．３部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物（Ｆ）を２．５部、グラファイト（Ｃ１）４部、タルク（Ｇ）０．２部をブレンダーに投入して、１０分間ブレンドして、樹脂組成物を得た。【０２４１】
得られた樹脂組成物を口径６５ｍｍの単軸押出機（第一押出機）と口径９０ｍｍの単軸押出機（第二押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機へ供給し、口径６５ｍｍ押出機の設定温度２２０℃にて溶融混練した。口径６５ｍｍ押出機（第一押出機）の途中から、上記樹脂組成物１００部に対して、混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｂ１）８０％とイソペンタン（Ｂ２）２０％の混合物］８部の割合で圧入した。その後、２３０℃に設定された継続管を通じて、口径９０ｍｍ押出機（第二押出機）に供給した。【０２４２】
口径９０ｍｍ押出機（第二押出機）にて樹脂温度を１６７℃まで溶融樹脂を冷却した後、２７５℃に設定した第２押出機の先端に取り付けられた直径０．７ｍｍ、ランド長３．０ｍｍの小孔を４０個有するダイリップから、吐出量５０ｋｇ／時間で、温度６０℃および０．９ＭＰａの加圧循環水中に押出した。押出された溶融樹脂は、ダイリップに接触する１０枚の刃を有する回転カッターを用いて、２５００ｒｐｍの条件にて切断・小粒化され、遠心脱水機に移送されて、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。このとき第一押出機内滞留時間４分であった。【０２４３】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００部に対して、ステアリン酸亜鉛０．０８部をドライブレンドした後、１５℃で保管した。【０２４４】
［予備発泡粒子の作製］
実施例２０と同様の操作で予備発泡粒子を得た。
［スチレン系樹脂発泡成形体の作製］
実施例２０と同様の操作でスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２４５】
（実施例３３）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）９０．３部、グラファイト（Ｃ１）７部に変更した以外は実施例３２と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２４６】
（実施例３４）
［スチレン系樹脂粒子の作製］
スチレン系樹脂（Ａ）８６．８５部に対して、臭素系難燃剤（Ｄ）４．７５部、グラファイト（Ｃ１）８部、タルク（Ｇ）０．４部をブレンダーに投入して、１０分間ブレンドして、樹脂組成物を得た。【０２４７】
得られた樹脂組成物を、口径９０ｍｍ単軸押出機に供給して、押出機内で溶融混練し、押出機先端に取り付けられた直径１．４ｍｍの小穴が１４０個設けられたダイスを通して、吐出量３３５ｋｇ／時間で押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、ストランドカッターでスチレン系樹脂粒子を得た。このとき押出機先端部での樹脂の温度が２４５℃、押出機内滞留時間３分であった。【０２４８】
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］
容積６Ｌの撹拌装置付きオートクレーブ内に、得られたスチレン系樹脂粒子５０部に対して、脱イオン水２００部、リン酸三カルシウム１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３部、塩化ナトリウム４部を投入し、オートクレーブを密閉した。その後、オートクレーブを９０℃に昇温し、攪拌下でベンゾイルパーオキサイド０．１２５部及び１、１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを溶解させたスチレンモノマー５０部を２時間かけてオートクレーブに滴下して重合をすすめた。次いでオートクレーブを１０５℃に３０分かけて昇温し、発泡剤として混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｂ１）８０％とイソペンタン（Ｂ２）２０％の混合物］８部を２５分間かけてオートクレーブ内に添加した後、１１５℃まで１０分かけて昇温し、そのまま４時間保持した。【０２４９】
次いで、室温まで冷却し、オートクレーブから発泡剤が含浸された樹脂粒子を取り出し、塩酸で酸洗後、水洗し、遠心分離機で脱水後、気流乾燥機で樹脂粒子表面に付着している水分を乾燥させ、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。【０２５０】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００部に対して、ステアリン酸亜鉛０．０８部をドライブレンドした後、１５℃で保管した。
［予備発泡粒子の作製］
実施例２０と同様の操作で予備発泡粒子を得た。
［スチレン系樹脂発泡成形体の作製］
実施例２０と同様の操作でスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２５１】
（実施例３５）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８０．８５部、グラファイト（Ｃ１）１４部に変更した以外は実施例３４と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
実施例２０〜３５で得られたスチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を表４に示す。【０２５２】
【表４】
0006555251.tif 000005
【０２５３】
（比較例６）
［スチレン系樹脂粒子の作成］において、スチレン系樹脂（Ａ）を９３．８５部に変更し、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を使用しないこと以外は実施例１と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２５４】
（比較例７）
［スチレン系樹脂粒子の作成］において、スチレン系樹脂（Ａ）を９９．８部に変更し、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）及び臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｉ）を使用しないこと以外は実施例１と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２５５】
（比較例８）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）を８７．６部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を６．２５部に変更した以外は実施例２０と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２５６】
（比較例９）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）を６８．８５部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を２５部に変更した以外は実施例２０と同様の操作を実施したが、発泡成形体表面の発泡スチレン系樹脂粒子同士の間隙が埋まらないため表面が平滑にならず、さらに成形直後から発泡成形体が大きく収縮したため、評価を実施できるサンプルは得られなかった。【０２５７】
（比較例１０）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）をグラファイトマスターバッチ（Ｈ３）に変更した以外は実施例２１と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２５８】
（比較例１１）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）をグラファイトマスターバッチ（Ｈ３）に変更した以外は実施例２３と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２５９】
（比較例１２）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）をグラファイトマスターバッチ（Ｈ４）に変更した以外は実施例２１と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２６０】
（比較例１３）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）をグラファイトマスターバッチ（Ｈ４）に変更した以外は実施例２３と同様の操作によりスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
比較例６〜１３で得られたスチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を表５に示す。【０２６１】
【表５】
0006555251.tif 000006
【０２６２】
（実施例３６）
下記Ｎｏ．１〜７のスチレン系樹脂発泡成形体を製造した。
＜Ｎｏ．１＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８５．９１部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）７．９４部に変更した以外は実施例１と同様の操作により、グラファイト含有量３．０％の発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２６３】
＜Ｎｏ．２＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７９．７６部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１４．０９部に変更した以外は実施例１と同様の操作により、グラファイト含有量５．３％の発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２６４】
＜Ｎｏ．３＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７７．１９部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１６．６６部に変更した以外は実施例１と同様の操作により、グラファイト含有量６．３％の発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２６５】
＜Ｎｏ．４＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７４．６３部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１９．２２部に変更した以外は実施例１と同様の操作により、グラファイト含有量７．２％の発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２６６】
＜Ｎｏ．５＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７３．３５部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）２０．５０部に変更した以外は実施例１と同様の操作により、グラファイト含有量７．７％の発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２６７】
＜Ｎｏ．６＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を、鱗片状黒鉛ＢＦ−３ＡＫを用いたグラファイトマスターバッチ（Ｈ５）に変更した以外は実施例２と同様の操作により、発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２６８】
＜Ｎｏ．７＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を、鱗片状黒鉛ＢＦ−３ＡＫを用いたグラファイトマスターバッチ（Ｈ５）に変更した以外は実施例４と同様の操作により、発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２６９】
（比較例１４）
下記Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４のスチレン系樹脂発泡成形体を製造した。
＜Ｎｏ.８＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）９１．２９部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）２．５６部に変更した以外は実施例１と同様の操作により、グラファイト含有量０．９％の発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２７０】
＜Ｎｏ．９＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８８．７３部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）５．１３部に変更した以外は実施例１と同様の操作により、グラファイト含有量１．９％の発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２７１】
＜Ｎｏ．１０＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７２．０７部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）２１．７８部に変更した以外は実施例１と同様の操作により、グラファイト含有量８．２％の発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２７２】
＜Ｎｏ．１１＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を、鱗片状黒鉛ＵＣＰを用いたグラファイトマスターバッチ（Ｈ７）に変更した以外は実施例２と同様の操作により、発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２７３】
＜Ｎｏ．１２＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を、鱗片状黒鉛ＵＣＰを用いたグラファイトマスターバッチ（Ｈ７）に変更した以外は実施例４と同様の操作により、発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２７４】
＜Ｎｏ．１３＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を、鱗片状黒鉛ＢＦ−１０ＡＫを用いたグラファイトマスターバッチ（Ｈ６）に変更した以外は実施例２と同様の操作により、発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。【０２７５】
＜Ｎｏ．１４＞
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）を、鱗片状黒鉛ＢＦ−１０ＡＫを用いたグラファイトマスターバッチ（Ｈ６）に変更した以外は実施例４と同様の操作により、発泡性樹脂粒子を得、さらにスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
実施例３６及び比較例１４で得られたスチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を表６に示す。【０２７６】
【表６】
0006555251.tif 000007
【０２７７】
表４〜表６に示されるように本発明によれば高発泡倍率であっても高い断熱性を達成できるスチレン系樹脂発泡成形体を提供できる。
本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡した予備発泡粒子、予備発泡粒子を成形したスチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法に関するものである。【０２７８】
なお、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡して予備発泡粒子とし、さらに成形してスチレン系樹脂発泡成形体とする場合には各工程において含有される発泡剤量が減少する。従って同一の実験例であっても発泡性スチレン系樹脂粒子のグラファイト含有量とスチレン系樹脂発泡成形体のグラファイト含有量は異なる。【０２７９】
（実施例３７）
［スチレン系樹脂粒子の作製］
スチレン系樹脂（Ａ）８３．８５部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｉ）５．９５部、グラファイトマスターバッチ（Ｈ１）１０部、タルク（Ｇ）０．２部をブレンダーに投入して、１０分間ブレンドして、樹脂組成物を得た。【０２８０】
得られた樹脂組成物を、口径９０ｍｍ単軸押出機に供給して、押出機内で溶融混練し、押出機先端に取り付けられた直径１．４ｍｍの小穴が１４０個設けられたダイスを通して、吐出量３３５ｋｇ／時間で押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、ストランドカッターでスチレン系樹脂粒子を得た。このとき押出機先端部での樹脂の温度が２４５℃、押出機内滞留時間３分であった。【０２８１】
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］
容積６Ｌの撹拌装置付きオートクレーブ内に、得られたスチレン系樹脂粒子１００部に対して、脱イオン水２００部、リン酸三カルシウム１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３部、塩化ナトリウム４部を投入し、オートクレーブを密閉した。その後、１時間で１０５℃まで加温した後、発泡剤として混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｂ１）８０％とイソペンタン（Ｂ２）２０％の混合物］８部を２５分間かけてオートクレーブ内に添加した後、１１５℃まで１０分かけて昇温し、そのまま４時間保持した。【０２８２】
次いで、室温まで冷却し、オートクレーブから発泡剤が含浸された樹脂粒子を取り出し、塩酸で酸洗後、水洗し、遠心分離機で脱水後、気流乾燥機で樹脂粒子表面に付着している水分を乾燥させ、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００部に対して、ステアリン酸亜鉛０．０８部をドライブレンドした後、１５℃で２週間保管した。【０２８３】
［予備発泡粒子の作製］
発泡性スチレン系樹脂粒子を作製し、１５℃で保管してから２週間後に発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡機［大開工業株式会社製、ＢＨＰ−３００］で予備発泡した。発泡性スチレン系樹脂粒子１８００ｇを予備発泡機に投入し、水蒸気温度１２０℃の水蒸気を缶内に導入した。排気弁を調節して缶内圧力を０．１ＭＰａに調整した。予備発泡粒子が所定の嵩容量に達したところで水蒸気導入を停止した。水蒸気投入時間は５０秒であった。その後圧縮空気を６０秒間缶内に吹き込んで予備発泡粒子を乾燥させたのち、予備発泡機から予備発泡粒子を取り出した。発泡倍率は嵩倍率で６０倍であった。
投入する発泡性スチレン系樹脂粒子の重量を調整して同様の方法により、７０倍、８０倍の予備発泡粒子を得た。水蒸気温度及び缶内圧力は表７に記載の条件で実施した。【０２８４】
［スチレン系樹脂発泡成形体の作製］
得られた嵩倍率６０倍の予備発泡粒子を、発泡スチロール用成形機［ダイセン工業（株）製、ＫＲ−５７］に取り付けた型内成形用金型（長さ４５０ｍｍ×幅３１０ｍｍ×厚み２５ｍｍ）内に充填して、０．０６ＭＰａの水蒸気を導入して型内発泡させた後、金型に水を３秒間噴霧して冷却した。スチレン系樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が０．０１５ＭＰａ（ゲージ圧力）なるまでスチレン系樹脂発泡成形体を金型内に保持した後に、スチレン系樹脂発泡成形体取り出して、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。発泡倍率は６０倍であった。【０２８５】
嵩倍率７０倍、８０倍の予備発泡粒子から同様にスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。発泡倍率はそれぞれ７０倍、８０倍であった。
得られた予備発泡粒子及び発泡成形体の評価結果を、表７に示す。【０２８６】
（実施例３８〜５３及び比較例１５〜２１）
水蒸気投入時間、缶内圧力、及び水蒸気温度を表７（実施例）及び表８に記載のように変更し、比較例１７〜１９はグラファイトを用いない以外は、実施例３７と同様にして実施した。【０２８７】
【表７】
0006555251.tif 000008
【０２８８】
【表８】
0006555251.tif 000009
【０２８９】
表７及び表８に示すように本発明の製造方法であればブロッキング量が少なく、発泡倍率６５ｃｍ３／ｇ以上に発泡可能で表面美麗性に優れた発泡成形体を製造することができる。【０２９０】
（比較例２２）
＜二段発泡の一段目＞
実施例３７と同様に発泡性スチレン系樹脂粒子を作製し、１５℃で２週間保管した後に、該発泡性スチレン系樹脂粒子１８００ｇを予備発泡機（大開工業（株）製、ＢＨＰ−３００）に投入し、水蒸気温度１１４℃の水蒸気を缶内に導入した。排気弁を調節して缶内圧力を０．０７ＭＰａに調整した。水蒸気投入時間１００秒で水蒸気投入を停止し、その後圧縮空気を６０秒間缶内に吹き込んで予備発泡粒子を乾燥させたのち、予備発泡機から予備発泡粒子を取り出した。取り出した予備発泡粒子を２０℃で保管した。【０２９１】
＜二段発泡の二段目＞
一段目の発泡から２４時間後、嵩容積１２Ｌの予備発泡粒子を予備発泡機に投入し、排気弁解放状態で水蒸気温度１２０℃の水蒸気を予備発泡機に導入して二段発泡を行った。二段発泡の水蒸気投入時間を調整して嵩倍率６０倍の予備発泡粒子を得た。表８記載の缶内圧力、水蒸気投入温度、水蒸気投入時間で一段発泡を実施し、上記と同様に二段発泡を実施してそれぞれ７０倍、８０倍の予備発泡粒子を得た。【０２９２】
得られた予備発泡粒子を用い、実施例３７と同様にして、発泡倍率６０倍、７０倍、８０倍のスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２９３】
（比較例２３）
一段目の発泡の水蒸気投入時間を表９記載の条件とした以外は比較例２２同様に予備発泡、成形を実施した。
比較例２２、２３の評価結果を表９に示す。比較のため、実施例４４の評価結果を再掲載する。表９に示されるように、グラファイトを高含有する場合は、二段発泡を利用した場合には独立気泡率が低下して発泡成形体の表面美麗性が低下する。【０２９４】
【表９】
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【０２９５】
（比較例２４及び２５）
実施例３７と同様の方法で製造された６０倍、７０倍、８０倍の予備発泡粒子を用い、
表１０に示す水蒸気温度及び缶内圧力でスチレン系樹脂発泡成形体を製造した。表１０に評価結果を示す。比較のため、実施例４４の評価結果を再掲載する。なお、水蒸気の供給を続けても所定の発泡倍率に達しないものについては、平均セル径、独立気泡率、表面美麗性、及びブロッキング量を評価できなかった。【０２９６】
【表１０】
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【０２９７】
表１０に示すように缶内圧力０．００１ＭＰａ未満では７０倍以上に発泡させることは難しい。また、０．１５ＭＰａを超えるとブロッキングが大量に発生して収率が悪くなり、さらに独立気泡率が低下して発泡成形体表面美麗性が悪化する。特に、比較例２４のように、缶内圧力を０ＭＰａとした場合には、水蒸気を投入し続けても発泡倍率７０倍及び８０倍には到達しなかった。
【図１】
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【図２】
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