(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感太陽電池用の対向電極構造体であって、
カーボン‐セメント触媒層であって、
焼成石灰石及び粘土物質を備えるセメントと、
前記セメントと混合されたカーボンナノチューブとを備えるカーボン‐セメント触媒層と、
前記触媒層と接触している透明導電性酸化物層と、
前記透明導電性酸化物層及び前記触媒層を有する基板とを備え、
前記セメントが、前記透明導電性酸化物層に対する前記カーボンナノチューブの接着を促進するバインダー物質として機能する、対向電極構造体。
【請求項２】
導電性ポリマーを含まない請求項１に記載の対向電極構造体。
【請求項３】
前記カーボン‐セメント触媒層が、電解液系の三ヨウ化物及びヨウ化物の酸化還元対として機能し、前記透明導電性酸化物層が、負荷から前記カーボン‐セメント触媒層までの電子キャリアとして機能する、請求項１又は２に記載の対向電極構造体。
【請求項４】
前記セメントが、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、三酸化硫黄、酸化マグネシウム、及び酸化鉄を備える、請求項１から３のいずれか一項に記載の対向電極構造体。
【請求項５】
前記セメントが、合計１００体積％の量に対して１０．０〜２０．０体積％の炭素と、２．０〜１０．０体積％のケイ素と、３０．０〜６０．０体積％の酸素と、１．０〜５．０体積％のアルミニウムと、０．２〜５．０体積％の鉄と、０．５〜５．０体積％の硫黄と、１０．０〜４０．０体積％のカルシウムと、０．１〜１．０体積％のマグネシウムとを備える、請求項１から４のいずれか一項に記載の対向電極構造体。
【請求項６】
前記カーボン‐セメント触媒層が、炭素、ケイ素、酸素、アルミニウム、鉄、硫黄、カルシウム、及びマグネシウムを備える、請求項１から５のいずれか一項に記載の対向電極構造体。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、及び多層カーボンナノチューブのうち少なくとも一種を備える、請求項１から６のいずれか一項に記載の対向電極構造体。
【請求項８】
カーボンナノチューブ対セメントの重量パーセンテージ比が、２７：７３と３７：６３との間である、請求項１から７のいずれか一項に記載の対向電極構造体。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ対セメントの重量パーセンテージ比が、９．３％以上のパワー変換効率を与えるように選択されている、請求項８に記載の対向電極構造体。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ対セメントの重量パーセンテージ比が、２９．０：７１．０である、請求項８又は９に記載の対向電極構造体。
【請求項１１】
前記カーボン‐セメント触媒層が１０．０〜１００．０マイクロメートルの厚さを有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の対向電極構造体。
【請求項１２】
前記透明導電性酸化物層が、フッ素ドープ酸化錫、インジウムドープ二酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、ゲルマニウムドープ酸化インジウム、金属チタン、及びステンレス鋼金属のうち一種を備える、請求項１から１１のいずれか一項に記載の対向電極構造体。
【請求項１３】
色素増感太陽電池用のカーボン‐セメント対向電極構造体を製造するための方法であって、
カーボンナノチューブをセメント粉末と共にすりつぶして、均一なカーボンナノチューブ‐セメント粉末混合物を得るステップと、
前記均一なカーボンナノチューブ‐セメント粉末混合物に脱イオン水を加えて、ペーストを形成するステップと、
前記ペーストをすりつぶして、均一なペーストを形成するステップと、
透明導電性酸化物層を有する基板を提供するステップと、
前記均一なペーストを前記基板の上にコーティングするステップと、
前記基板の上にコーティングされたペーストを乾燥させるステップとを備える方法。
【請求項１４】
前記脱イオン水を加えることが、１体積部の均一なカーボンナノチューブ‐セメント粉末混合物に対して８体積部の脱イオン水を加えることを備える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ペーストを乾燥させることが、前記ペーストを空気乾燥させることを備える、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ペーストを乾燥させることが、１７〜３５℃の間の周囲温度において前記ペーストを空気乾燥させることを備える、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の態様は、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ，ｄｙｅ‐ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）の光電変換材又は素子として機能するカーボン‐セメント系触媒層を対象としている。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１に記載のように、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は１９９１年から存在している。ＤＳＳＣの効率は少なくとも７％に達している。ＤＳＳＣの典型的な構成は、作用電極（光電極とも呼ばれる）と、電解液と、対向電極（対極）から成る。作用電極は、アノードとして機能し、典型的には、メソポーラス二酸化チタンナノ粒子でコーティングされ、電磁スペクトルの可視領域（４００〜７００ｎｍ）内のエネルギーハーベスティングを行うことができる増感分子が固定された透明導電性酸化物（ＴＣＯ，ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ）ガラス基板から形成される。
【０００３】
電極間の中間に位置する電解液は、酸化還元対として、三ヨウ化物／ヨウ化物を含む。
【０００４】
対向電極は、カソードとして機能し、透明導電性酸化物ガラス上にコーティングされた触媒層（白金、カーボン、導電性ポリマー、酸化金属、硫化金属、炭化金属等）から成る。触媒は、電解液中で三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）をヨウ化物イオン（Ｉ−）に還元するのに用いられる。つまり、触媒物質は、外部負荷から電解液まで電子を伝える。
【０００５】
電池が太陽光で照射されると、基底状態の色素分子が、可視スペクトル領域中の光子を吸収して、励起状態になる一方で、二酸化チタンは可視スペクトル領域外（つまり、紫外領域）のより高エネルギーの光子を吸収する。励起色素は、ＴＣＯ上にコーティングされた二酸化チタンの伝導バンド（ＣＢ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｂａｎｄ）中に電子を注入する結果として、酸化色素になる。電子は作用電極を介して外部開路に伝わり、対向電極を介して電池に戻る。三ヨウ化物分子は、対向電極から電子を受け取ることによって還元される結果として、ヨウ化物になる。一方、酸化色素は、酸化還元反応を介してヨウ化物分子から電子を受け取って、元々の状態に戻る。この段階において機構は閉じていて、電池が上記光照射条件にある限りは作用したままである。
【０００６】
現在、ＤＳＳＣの性能を改善するため、ＤＳＳＣの三つの主要構成要素、つまり、作用電極、電解液、対向電極が積極的に開発されている。基板上にコーティングされた触媒物質から成る対向電極は重要な一構成要素である。対向電極の性能を改善することは、ＤＳＳＣの性能を向上させ、ＤＳＳＣの製造コストを削減するための効果的な方法である。ＤＳＳＣは、高価な希土類元素である白金を、その高い電気化学的活性及び低い抵抗性のため、触媒として有する対向電極を必要とする。他の効率的であるが安価な物質に白金を置き換えることによって、この高価な元素の必要性の問題を解決しようとする多くの試みが提案されている。カーボンは、高い表面積、低いコスト、高い導電性、簡単な合成等の多様な特徴のため有力な候補となっている。カーボンナノチューブ、ナノ粒子、グラフェンシート等のいくつかの形態のカーボン物質が利用可能である。
【０００７】
非特許文献２では、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）を触媒として有するＤＳＳＣが製造された。ＭＷＣＮＴがバインダーと混合され、次いでスクリーン印刷法を用いて透明導電性酸化物ガラス基板上にコーティングされた。ＭＷＣＮＴでコーティングされた基板が、５０℃で１０時間にわたって焼成された。次いで、サンプルが、ＤＳＳＣの対向電極として適用された。性能試験によって、ＭＷＣＮＴ触媒を有するＤＳＳＣが、Ｐｔ触媒の効率（７．８５％）に匹敵する７．６７％の効率を与えることが分かった。
【０００８】
非特許文献３では、多様な形態のカーボン、つまり、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ，ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）を触媒として有するＤＳＳＣの効率が研究された。ＤＷＣＮＴを触媒として有するＤＳＳＣの効率は８．０３％である一方、ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴを有する電池はそれぞれ７．６１％、７．０６％の効率を示し、非特許文献３の著者等がＰｔ触媒について測定した効率（８．４９％）に匹敵している。
【０００９】
上述のように、カーボンナノチューブは、ＤＳＳＣ用の効率的な触媒として使用可能であり、カーボンナノチューブを触媒として用いるＤＳＳＣの性能は、プラチナ触媒を用いるものに匹敵している。しかしながら、カーボンナノチューブ同士の接着、また、カーボンナノチューブとＴＣＯガラス基板との間の接着性を改善するため、カーボン触媒層の作製にはバインダーが必要とされる。最も一般的なバインダーは導電性ポリマーであるが、これは残念ながら高温において安定ではなく、また、不当に高価である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ、“Ａ  Ｌｏｗ‐ｃｏｓｔ，ｈｉｇｈ‐ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｙｅ‐ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＴｉＯ２  ｆｉｌｍｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、第３５３巻、ｐ．７３７−７４０
【非特許文献２】Ｗ．Ｊ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．、“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｄｙｅ‐ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｍｕｌｔｉｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｈｅ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２００９年：第１巻、第６号、ｐ．１１４５−１１４９
【非特許文献３】Ｄ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、“Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｄｙｅ‐Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｖａｒｉｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”、Ｍｉｃｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、２０１１年、第１７４巻、ｐ．７３−７９
【非特許文献４】Ｐｒａｋａｓｈ  Ｊｏｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．、ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２０１０年、第２巻、第１２号、ｐ．３５７２−３５７７
【非特許文献５】Ｎ．Ｔａｋｕｒｏｕ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００６年、第１５３巻、第１２号、ｐ．Ａ２２５５−Ａ２２６１
【非特許文献６】Ｄ．Ｗ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃａｒｂｏｎ、２０１１年、第４９巻、ｐ．５３８２−５３８８
【非特許文献７】Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ  ａｎｄ  Ａ．Ｋａｙ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、１９９６年、第４４巻、ｐ．９９−１１７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の態様によると、セメント質物質、セメント系物質、セメント物質、又はセメントのうち少なくとも一種（以下、簡単のため、セメント）は優れた機械的特性及び高い多孔質性を有し、典型的には焼成石灰石及び粘土物質を含み得て、及び／又は、窯で共に焼成されて次いで粉砕されたアルミナ、石灰石、酸化鉄、酸化マグネシウム等の多様な化合物を含む粉末として形成又は提供可能なものであり、ＤＳＳＣのカーボン系対向電極用のバインダー物質又はバインダーとして利用される。セメントは、従来のタイプのポルトランドセメント等の物的インフラ設備材（例えば建材）としての使用に適した従来のセメンであるか又はそれを含むものであり得る。本開示に係る多様な実施形態は、従来の導電性ポリマーバインダーを用いる代わりに、セメントをＤＳＳＣ対向電極バインダーとして用いる。より具体的には、本開示に係る多様な実施形態は、ＤＳＳＣ応用のためのカーボン系物質‐セメント対向電極構造体又は対向電極（以下、カーボン‐セメント対向電極構造体又はカーボン‐セメント対向電極と称する）を提供する。カーボン‐セメント対向電極を用いたＤＳＳＣは、対向電極バインダーとしてのセメントと組み合わせられ又は混合されたカーボン系触媒を含み、また、導電性ポリマーバインダーを排除すること又は含まないことができる。本開示の実施形態に係るカーボン‐セメント対向電極は、後述のように、安価に製造可能であり、高いパワー変換効率を達成することができる。
【００１２】
一般的に、本開示の多様な実施形態に係るカーボン‐セメント対向電極は三層、具体的には、（ｉ）触媒層としてセメントと混合された炭素系物質又は炭素物質、（ｉｉ）ＴＣＯ層、及び（ｉｉｉ）透明基板（例えば、ガラス基板）を含む。カーボン物質は、カーボンナノ物質、ナノ構造、又はナノ粒子（カーボンナノチューブ等）を含むか又はその形態であり得て、従来の白金触媒と同様に、高い触媒活性及び低い抵抗を示す一方、セメントを用いて、基板が有するＴＣＯ層とカーボンナノチューブとの間の接着性を改善し、更に、カーボンナノチューブと基板自体との間の接着性も促進することができる。
【００１３】
本開示に係る特定の実施形態の目的は、ＤＳＳＣ対向電極触媒物質としてのカーボンナノチューブの使用、及び対向電極バインダーとしてのセメントの使用である。触媒層としてセメントと混合されたカーボン物質を有するＤＳＳＣは、白金触媒を用いる従来のＤＳＳＣ用のものに略匹敵する又は匹敵する高いパワー変換効率を達成することができる。更に、バインダーとしてのセメントの使用は、従来の導電性ポリマーバインダーに対する適切で、単純で、信頼性があり、簡単に製造可能であり、安価な置換を提供する。
【００１４】
本開示の一態様によると、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）用の対向電極構造体は、（ｉ）焼成石灰石及び粘土物質を備えるセメントと、セメントと混合されたカーボンナノチューブとを含むカーボン‐セメント触媒層と、（ｉｉ）触媒層と接触している透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層と、（ｉｉｉ）ＴＣＯ層及び触媒層を有する基板とを含み、セメントが、ＴＣＯ層に対するカーボンナノチューブの接着性を促進するバインダー物質として機能する。このようなＤＳＳＣ対向電極構造体は、導電性ポリマーを含む必要がなく排除することができる。カーボン‐セメント触媒層は、電解液系の三ヨウ化物及びヨウ化物の酸化還元対用の触媒として機能し、ＴＣＯ層は、負荷からカーボン‐セメント触媒層までの電子キャリアとして機能する。カーボン‐セメント触媒層は典型的に１０．０〜１００．０マイクロメートルの厚さを有する。
【００１５】
セメントは、典型的に、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、三酸化硫黄、酸化マグネシウム、及び酸化鉄を含む。例えば、セメントは、合計１００体積％の量に対して、１０．０〜２０．０体積％の炭素、２．０〜１０．０体積％のケイ素、３０．０〜６０．０体積％の酸素、１．０〜５．０体積％のアルミニウム、０．２〜５．０体積％の鉄、０．５〜５．０体積％の硫黄、１０．０〜４０．０体積％のカルシウム、及び０．１〜１．０体積％のマグネシウムを含むことができる。カーボン‐セメント触媒層は、炭素、酸素、ケイ素、アルミニウム、鉄、硫黄、マグネシウム、及びカルシウムを含む。カーボンナノチューブは、典型的に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のうち少なくとも一種を含む。
【００１６】
多様な実施形態において、カーボンナノチューブ対セメントの相対的重量パーセンテージ比は２７：７３から３７：６３の範囲内になるように選択される。カーボンナノチューブ対セメントの重量パーセンテージ比は、特定の、ターゲットの、又は最小のパワー変換効率（略９．３％以上のパワー変換効率等）を提供するように選択可能である。一部実施形態では、カーボンナノチューブ対セメントの重量パーセンテージ比は２９．０：７１．０である。
【００１７】
ＴＣＯ層は、フッ素ドープ酸化錫、インジウムドープ二酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、ゲルマニウムドープ酸化インジウム、金属チタン、及びステンレス鋼金属のうち一種を含み得る。
【００１８】
本開示の一態様によると、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）用のカーボン‐セメント対向電極構造体を製造するための方法は、（ｉ）セメント粉末と共にカーボンナノチューブをすりつぶして、均一なカーボンナノチューブ‐セメント粉末混合物を得るステップと、（ｉｉ）均一なカーボンナノチューブ‐セメント粉末混合物に脱イオン（ＤＩ）水を加えて、ペーストを形成するステップと、（ｉｉｉ）ペーストをすりつぶして、均一なペーストを形成するステップと、（ｉｖ）透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層をその上に有する基板を提供するステップと、（ｖ）基板上に均一なペーストをコーティングするステップと、（ｖｉ）基板上にコーティングされたペーストを乾燥させるステップとを含む。
【００１９】
ＤＩ水を加えることは、１体積部の均一なカーボンナノチューブ‐セメント粉末混合物に対して８体積部のＤＩ水を加えることを含み得る。ペーストを乾燥させることは、典型的に、ペーストを空気乾燥させることを含む。例えば、ペーストを乾燥させることは、１７〜３５℃の間の周囲温度においてペーストを空気乾燥させることによって行われ得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本開示の実施形態に係る例示的なカーボン‐セメント対向電極構造体を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｇ）は、以下の多様な例示的な対向電極に対応する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す：（ａ）比較例２、（ｂ）実施例１、（ｃ）実施例２、（ｄ）実施例３、（ｅ）実施例４、（ｆ）実施例５、（ｇ）実施例２の断面ＳＥＭ像。
【図３】実施例１から５及び比較例１から３の対向電極を用いて製造された色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に対応するナイキストプロットを示す。
【図４】実施例１から５及び比較例１から３の対向電極を用いたＤＳＳＣについての電圧に依存する電流密度の変動を示す。
【図５】実施例２、比較例１、及び比較例２の対向電極を用いたＤＳＳＣについての電圧に対する電流密度の変動を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図６】実施例１から５の対向電極を用いて製造されたＤＳＳＣに対応するカーボンナノチューブ対セメントの相対的重量パーセンテージに対する予測線形パワー変換効率と、本開示の実施形態に係る特定の、ターゲットの、又は最小のパワー変換効率を提供するように特定又は選択可能な相対的重量パーセンテージの例示的な範囲とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［１．例示的なカーボン‐セメント対向電極構造体及び組成］
図１は、本開示に係る例示的な対向電極構造体又は対向電極５を示し、これは、以下で詳述するように、触媒層１０と、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層２０と、透明基板３０とを含む積層又はサンドイッチ型構造である。
【００２２】
［触媒層］：触媒層１０は、対向電極５の頂部層として定めることができるものであり、三ヨウ化物‐ヨウ化物（Ｉ−／Ｉ３−）酸化還元対用の触媒物質を含むか又はそれとして機能する。触媒層１０は、ＴＣＯ層２０上にコーティングされ、少なくとも一種のカーボン系物質、カーボン物質又はカーボン（以下、簡単のためカーボンとする）を含み、そのカーボンは、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ物質又はカーボンナノ構造（例えば、意図的に又は特別に設計されたカーボンナノ物質又はカーボンナノ構造）の形態を含むか又はその形態として提供され、セメントと組み合わせられ又は混合される。結果として、触媒層１０を、カーボン‐セメント触媒層又は膜１０と呼ぶことができる。実施形態の詳細に応じて、カーボンは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）と、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのうち少なくとも一種を含むか又はそれで形成され得る。特定の実施形態では、カーボンは、バッキーボールと、カーボンナノバッドと、グラフェンとのうち一種以上を追加的に又は代替的に含むことができる。一般的には、バインダーとして機能するセメントの存在のため、触媒層１０は、炭素、ケイ素、酸素、アルミニウム、鉄、硫黄、カルシウム、及びマグネシウムを含む複数元素を含有する。例えば、バインダーとして機能するセメントは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含むことができるものであり、又は典型的に含むものである。例示的な実施形態では、セメント中のケイ素、酸素、アルミニウム、鉄、硫黄、カルシウム、マグネシウムの体積量は、合計１００％となる量に対して、つまり、当業者には容易に理解されるように、１００％のセメント組成物、物質、又は製品を形成するようにして、それぞれ、２．０〜１０％、３０．０〜６０．０％、１．０〜５．０％、０．２〜５．０％、０．５〜５．０％、１０．０〜４０．０％、０．１〜１．０％の範囲内である。
【００２３】
一般的に、カーボン対セメントの重量分率又はパーセンテージ比は、実施形態の詳細に応じて、５〜５０：５０〜９５の範囲内となり得て、特定の例示的実施形態（例えば、カーボンがカーボンナノチューブを含むか又はその形態である場合）、良好な、高い、又は最高のＤＳＳＣ効率を与える適切なカーボン対セメントの重量分率又はパーセンテージ比は、略２７：７３から３１：６９の範囲内であり、例えば特定の実施形態では略２９：７１である。多様な実施形態において、触媒層の厚さは１０〜１００マイクロメートルの範囲内である。
【００２４】
［ＴＣＯ層］：触媒層１０と透明基板３０との間に位置するＴＣＯ層２０は、電子を外部負荷から触媒層１０に移す機能を果たす。ＴＣＯ層２０は、フッ素ドープ二酸化錫（ＦＴＯ，ｆｌｕｏｒｉｎｅ‐ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ）、インジウムドープ二酸化錫（ＩＴＯ，ｉｎｄｉｕｍ‐ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ，ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ，ｇａｌｌｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、ゲルマニウムドープ酸化インジウム（ＧＩＯ，ｇｅｒｍａｎｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、金属チタン、ステンレス鋼、又は他の適切な物質を含むか、又はそれで形成され得る。
【００２５】
［透明基板］：透明基板３０は、対向電極５の底部層として定めることができるものである。
【００２６】
［２．例示的なカーボン‐セメント対向電極の製造方法］
実施例１〜５
以下、本開示の特定の実施形態に係るカーボン‐セメント対向電極５を作製、提供又は製造するための方法について説明する。
【００２７】
ＴＣＯ層２０を有する透明基板３０を、アセトン、メタノール、脱イオン（ＤＩ，ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）水を順に用いて、超音波洗浄機中で、アセトン、メタノール、脱イオン水の各々に対し３０分間にわたって洗浄した。
【００２８】
チエンマイ大学（ＣＭＵ，Ｃｈｉａｎｇ  Ｍａｉ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）のナノ物質研究部門（Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｕｎｉｔ）からのＭＷＣＮＴのカーボンナノチューブ形態のカーボンを、均一な粉末が得られる又は形成されるまで、セメント（従来の等級を有する従来のポルトランドセメント）と共に多様な重量パーセンテージ（具体的には、１７：８３、２９：７１、３８：６２、４４：５６、５０：５０）ですりつぶした。脱イオン（ＤＩ）水を各混合粉末に、ＤＩ水対混合粉末の比を８：１として加えて、次いで均一になるまで更に混合して、対応するペーストを形成した。各ペーストを、従来の塗布方法を用いて、透明ガラス３０上にコーティングされたＴＣＯ層２０を含む支持構造又は部材上にコーティングして、２４時間にわたって空気乾燥させて、上述のカーボンナノチューブ対セメントの多様な重量パーセンテージを有するカーボン‐セメント対向電極５を形成した。より具体的には、カーボン対セメントの重量パーセンテージが１７：８３、２９：７１、３８：６２、４４：５６、５０：５０であるカーボン‐セメント対向電極５をそれぞれ実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５と定めた。次いで、各サンプル、つまり、実施例１〜５に対応する各カーボン‐セメント対向電極５を、ＤＳＳＣ組み立てプロセス用に準備した。
【００２９】
比較例１
比較例１は、従来の白金触媒層を有する従来の対向電極構造であった。比較例１を作製するため、ＴＯＣガラス基板を提供した。２０ｍＭの塩化白金酸（つまり、Ｈ２ＰｔＣｌ６Ｈ２Ｏ）（シグマアルドリッチ）及び０．０１ｇのエチルセルロース（シグマアルドリッチ）のエタノール溶液をスピンコーティングし、５００℃において１時間にわたって周囲環境においてアニーリングすることによって、白金膜を基板上にコーティングした。
【００３０】
比較例２
比較例２は、セメント無しでＴＣＯガラス基板上にコーティングしたカーボンナノチューブを有する対向電極であった。比較例２の作製においては、カーボンナノチューブを均一になるまですりつぶして、ＤＩ水を加えてペーストを形成した。次いで、ペーストを基板上にコーティングした。
【００３１】
比較例３
比較例３は、カーボンナノチューブや他の導電性カーボン物質を意図的に加えずに、ＴＣＯ基板上にコーティングされたセメントであった。比較例３の作製においては、セメントを均一になるまですりつぶして、ＤＩ水を加えてペーストを形成した。次いで、ペーストを基板上にコーティングした。
【００３２】
［３．ＴｉＯ２作用電極を形成するための例示的な製造方法］
ＴｉＯ２作用電極を従来のスクリーン印刷法を用いて作製した。概要としては、透明及び散乱性のＴｉＯ２膜をＴｉＯ２ペーストを用いて作製した。まず、透明層を、厚さ１０〜２０マイクロメートルで粒径１０〜３０ｎｍでＴＣＯ基板上にコーティングした。
【００３３】
次いで、二酸化チタン粒子の接着性を改善するために、厚さ２〜５マイクロメートルの散乱層をコーティングした。
【００３４】
ＴＣＯ基板上にコーティングされたＴｉＯ２膜を４００〜６００℃で１時間にわたって焼成し、２５〜８０℃に冷却した。
【００３５】
次いで、ＴｉＯ２膜を紫外線照射で１０〜２０分間にわたって処理した。
【００３６】
ＴｉＯ２膜を、０．１〜０．５ｍＭの［ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２］：２ＴＢＡ（Ｌ＝２，２’‐ビピリジル‐４，４’‐ジカルボン酸；  ＴＢＡ＝テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム）色素（スイス、ソラノニクス社のＮ７１９）の５０：５０体積パーセントのアセトニトリル・パー・ｔｅｒｔ‐ブタノール溶液（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｐｅｒ  ｔｅｒｔ‐  ｂｕｔａｎｏｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に２４時間にわたって浸漬した。
【００３７】
色素残留物をアセトニトリルで濯ぐことによって除去した。
【００３８】
［４．例示的な色素増感太陽電池の製造又は組み立て］
ＤＳＳＣを組み立てるため、上記実施例１から５に対応する作製したままのカーボン‐セメント対向電極５を、ＴｉＯ２作用電極及び絶縁膜と共に組み立て、電解質を、両電極間の中間に配置して、空間を形成した。０．０５Ｍのヨウ素（Ｉ２）、０．１０Ｍのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、０．００２５Ｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、０．５０Ｍの４‐ｔｅｒｔ‐ブチルピリジン（ＴＢＰ）、及び０．６０Ｍの１‐メチル‐３‐プロピルイミダゾリウムヨージド（ＭＰＩ）のアセトニトリル溶液から成る電解液を両電極間の空間に注入して、各ＤＳＳＣを完成させた。
【００３９】
［５．カーボン‐セメント対向電極の例示的な形態特性評価］
カーボンをセメントと、それぞれ１７：８３、２９：７１、３８：６２、４４：５６、５０：５０の異なる重量比で混合したカーボン‐セメント触媒層１０を含む実施例１から５に対応する触媒層の形態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観測し、比較例２（図２（ａ）のＳＥＭ像に示される）及び比較例３（図２（ｂ）〜図２（ｆ）のＳＥＭ像に示されず）にそれぞれ対応する純粋なカーボン触媒と純粋なセメント層のサンプルと比較した。図２（ｂ）〜（ｆ）のＳＥＭ像に示されるように、実施例１から５のカーボン‐セメント触媒層１０の各々が多孔質構造を有することがわかったが、このような層の詳細な構造又はマイクロアーキテクチャについては多少不確定な点があった。図２（ｄ）に対応するカーボン対セメントの重量パーセンテージ比が３８：６２でセメントと混合されたカーボンナノチューブの場合、ロッド状の結晶構造が観測されている。更に、カーボン‐セメントの混合重量パーセンテージ比を増やすとともに、つまり、図２（ｅ）、図２（ｆ）に対応する４４：５６、５０：５０の重量パーセントに増やすとともに、ロッド状構造のサイズが大きくなる傾向にある。このようなロッド状構造の形成は、弱点又は欠点となり得る。何故ならば、大きなロッド状構造は、より小さな又は小型のロッド状構造と比較して、一般的に表面積の減少及び三ヨウ化物還元用の活性サイトの減少を示すからである。これに応じて、ＤＳＳＣの性能が制限を受けるか悪影響を受け得る。図２（ｇ）は、例示的なカーボン‐セメント触媒層の厚さが４５マイクロメートルであることを示す。
【００４０】
［６．例示的な電気化学的インピーダンス分光法及び性能解析］
６．１  ＤＳＳＣの電気化学的インピーダンス分光法
実施例１から５及び比較例１から３の対向電極を用いたＤＳＳＣのインピーダンスを、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ，Ｇａｍｒｙ  ＲＥＦ  ３０００、米国）を用い、周波数を０．１Ｈｚから１０００００Ｈｚまでで変化させ、１０ｍＶのＡＣ振幅を用いて、測定した。図３は、同一種の作用電極と異なる対向電極構造を有するこれらＤＳＳＣのナイキストプロットを示す。Ｙ軸はリアクタンス（Ｚｉｍ）値を表し、Ｘ軸はレジスタンス（Ｚｒｅ）値を表す。当業者には容易に理解されるように、これら値はどちらも二種の物質間の界面を介して移動する電子の電荷移動抵抗（ＲＣＴ）及びキャパシタンス（Ｃ）に比例する。
【００４１】
実施例１及び２の電極から得られたＤＳＳＣのナイキストプロットの半円の半径は、減少傾向を示すことがわかった。実施例２の電極から得られたＤＳＳＣのナイキストプロットの半円の半径は、比較例１の電極、つまり従来の白金触媒を有する電極のものに近い（最も近い）最小の半円を有する。これは、実施例２のカーボン‐セメント触媒層又は膜１０が、三ヨウ化物及びヨウ化物の酸化還元対を含有する電解液に対して低い電気抵抗及び高い触媒活性を示すことを意味している。しかしながら、より高いカーボンナノチューブ含有量、つまり実施例３から５に対応する対向電極に対しては、半円のサイズが僅かに増大した。この結果は、図２（ｄ）〜（ｆ）に示されるように実施例３から５の対向電極に存在するロッド状構造のサイズの増大に対応し、全インピーダンスの増大をもたらすものと予測される。
【００４２】
６．２  性能試験
以下の試験を用いて、実施例１〜５、また参照用の比較例１から３から得られた多様な対向電極を有するＤＳＳＣの性能を評価した。
【００４３】
Ｊ‐Ｖ曲線測定を、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有するソーラーシミュレーターからの光源と、２５℃の周囲環境温度を含む標準条件を用いて、行った。全効率（η）を以下の式に基づいて計算した。
【００４４】
【数１】
0006522152.tif 000002
【００４５】
ここで、
Ｐｉｎは、ソーラーシミュレーターの入力パワー（Ｗ／ｍ２）であり、
Ｐｍａｘは、最大出力パワー密度（Ｗ／ｍ２）であり、
ＪＳＣは、短絡回路電流密度（Ａ／ｍ２）であり、
ＶＯＣは、開路電圧（Ｖ）であり、
Ｊｍａｘは、最大出力パワーにおける最大電流（Ａ／ｍ２）であり、
Ｖｍａｘは、最大出力パワーにおける最大電圧（Ｖ）であり、
ＦＦは、最大値が１のフィルファクターであり、
ηは、パワー変換効率（％）である。
【００４６】
上記式（１）によると、太陽電池（例えば、ＤＳＳＣ）のパワー変換効率は、ＪＳＣ、ＶＯＣ及びＦＦに比例する。これは、高いＪＳＣ、ＶＯＣ及びＦＦから、高いパワー変換効率を得ることができることを意味する。
【００４７】
実施例１から５に対応するカーボン‐セメント対向電極（つまり、触媒として機能することができ、バインダーとしてのセメントと混合されたカーボン系物質）を用いたＤＳＳＣのパワー変換効率試験を行って、比較例１の白金対向電極、比較例２の純粋なカーボンナノチューブ対向電極、及び比較例３の純粋なセメント対向電極の性能と比較した。
【００４８】
図４は、実施例１から５に対応するＤＳＳＣと、比較例１から３に対応するＤＳＳＣについてのＪ‐Ｖ特性を示す。実施例１から５に対応するカーボン‐セメント対向電極を用いたＤＳＳＣの太陽電池パラメータ、つまり、ＪＳＣ、ＶＯＣ、ＦＦ及び全効率が表１に与えられていて、他の文献からの結果と比較されている。
【００４９】
図４及び表１に見て取れるように、実施例１から５のカーボン‐セメント対向電極を用いたＤＳＳＣのＪＳＣ及びηは、比較例２の純粋なカーボン対向電極のＪＳＣ及びηよりも顕著に高い。実施例１と比較して実施例２のＤＳＳＣの場合では、ＪＳＣ及びηの値が増加していた。この結果は、図３に示されるように、内部抵抗の減少によるものであり得る。しかしながら、カーボン対セメントの重量比、分率又はパーセンテージが３８：６２、４４：５６、５０：５０に達していくと、ＪＳＣ、ＦＦ及びηが減少傾向を有することがわかった。これは、ロッド状の結晶構造の存在及びロッドサイズの増大によるものであり得て、図３に示されるように、カーボン‐セメント触媒膜１０の内部抵抗を増大させるもの、又は増大させると予測されるものである。
【００５０】
【表１】
0006522152.tif 000003
【００５１】
ここで、ＪＳＣは、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）であり、
ＶＯＣは、開路電圧（ボルト）であり、
ＦＦは、最大値が１のフィルファクターであり、
ηは、パワー変換効率（％）である。
【００５２】
表１に示されるように、非特許文献３の結果は、ＤＳＳＣのパワー変換効率が、組み込んだカーボンナノチューブの種類に依存して変化し得ることを示している。より具体的には、非特許文献３では、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴを用いたＤＳＳＣについて、それぞれ７．６１％、８．３０％、７．０６％のパワー変換効率が得られた。ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴ製品はＭＷＣＮＴ製品よりも高価である点に留意されたい。本開示に係る例示的な実施例において用いられているＭＷＣＮＴは、当業者には容易に理解されるように、多重成分酸化金属物質であるセメントとの混合に特に適している。また、当業者は、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、並びに、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及び／又はＭＷＣＮＴの混合物も本開示に係る実施形態における使用に適していることを認識するものである。
【００５３】
［７．例示的なカーボン‐セメント対向電極の触媒酸化還元対活性］
図５は、従来のサイクリックボルタンメトリーを用いた実施例２のカーボン‐セメント対向電極のサイクリックボルタモグラムを、比較例１の白金対向電極及び比較例２の純粋なカーボン対向電極のものと比較して示す。全てのサンプルについて、スペクトルが二対の酸化還元ピークを示しているのが見て取れ、つまり、酸化還元反応１は酸化反応（Ｏｘ）１及び還元反応（Ｒｅｄ）１に対応し、酸化還元反応２は酸化反応（Ｏｘ）２及び還元反応（Ｒｅｄ）２に対応している。理論的には、酸化還元反応１は
【化１】
0006522152.tif 000004
を表し、酸化還元反応２は
【化２】
0006522152.tif 000005
を表わす。サイクリックボルタモグラムに関しては、電流及び酸化還元反応の電荷移動速度定数（ｋｓ）という二つのパラメータが検討される。具体的には、高い電流値はより多く反応が生じたことを意味し、一方、低い速度定数は、１／ΔＥｐに比例するもの、つまり、ｋｓ＝１／ΔＥｐであり、急速又は急激な反応が生じたことを意味する（ΔＥｐは、酸化反応と還元反応のピーク電位の差である）。
【００５４】
図５から、実施例２の対向電極が実施例１、３、４及び５の対向電極と比較して、また、特に比較例１の白金対向電極と比較して、より高い電流を有することが見て取れる。これは、実施例２のカーボン‐セメント対向電極がＤＳＳＣでの使用に適している又は特に適していることを意味する。他方、以下の表２から、比較例１の白金対向電極が、２００ｍＶのΔＥｐ１及び１３０ｍＶのΔＥｐ２を有することが見て取れる。これらの低いΔＥｐの値は、白金対向電極の
【化３】
0006522152.tif 000006
及び
【化４】
0006522152.tif 000007
についての酸化還元反応の電荷移動速度定数（ｋｓ）が、本願で検討されている他の対向電極のものよりも高く、より高いソーラー性能を与えることを意味している。実施例２の対向電極の場合、ΔＥｐ１及びΔＥｐ２の値は、比較例１の白金対向電極のものよりも高く、図５に示されるようにより高い電流によって補償されている。従って、実施例２のカーボン‐セメント対向電極を用いたＤＳＳＣの性能は、比較例１の白金対向電極を有するＤＳＳＣの性能にほぼ等しく、白金触媒のものの約８５％（例えば、８５．５６％）である。
【００５５】
【表２】
0006522152.tif 000008
【００５６】
ここで、Ｒｅｄ１は、第一酸化還元反応の還元反応であり、
Ｒｅｄ２は、第二酸化還元反応の還元反応であり、
Ｏｘ１は、第一酸化還元反応の酸化反応であり、
Ｏｘ２は、第二酸化還元反応の酸化反応であり、
ΔＥｐ１は、第一酸化還元反応の差であり、
ΔＥｐ２は、第二酸化還元反応の差である。
【００５７】
以上のとおり、本開示の実施形態に係るカーボン‐セメント触媒層１０はＤＳＳＣでの使用に適している又は特に適している。本開示の特定の実施形態に係るカーボン‐セメント対向電極５を有するＤＳＳＣは、白金触媒を用いた従来の対向電極を有するＤＳＳＣのソーラー性能にほぼ等しいソーラー性能を提供することができる。更に、本開示の実施形態に係るカーボン‐セメント対向電極５は、セメントが導電性ポリマーバインダーと比較して容易に入手可能で安価な物質であるため、導電性ポリマーバインダーを必要とせずに簡単でコスト効果的に製造可能である。
【００５８】
［８．例示的なカーボンナノチューブ対セメントの重量パーセンテージ範囲選択］
図６は、実施例１から５の対向電極を用いて製造されたＤＳＳＣに対応するカーボンナノチューブ対セメントの相対的重量パーセンテージに対して、予測線形パワー変換効率と、本開示の実施形態に係る特定の、ターゲットの、又は最小のパワー変換効率を提供するように特定又は選択可能な相対的重量パーセンテージの例示的な範囲とを示すグラフである。表１及び図６に示されるように、実施例１から５の対向電極を用いて製造されたＤＳＳＣのうち、実施例２の対向電極を用いたＤＳＳＣで、略９．６％の最高又はピークのパワー変換効率が得られた。このようなピークパワー変換率に関連する所定の、ターゲットの、若しくは許容可能なレベルのパワー変換効率、又はパワー変換効率の変動を有するＤＳＳＣを、カーボン‐セメント触媒層１０中のカーボンナノチューブ対セメントの相対的重量パーセンテージを変更することによって、得ることができる。例えば、実施例２に対応する９．６％のピークパワー変換効率に対するパワー変換効率の０．３％の適切なターゲット変動は、少なくとも略９．３％（つまり、９．６％−０．３％＝９．３％）のパワー変換効率を意味するものであり、カーボンナノチューブ対セメントの相対的重量パーセンテージが略２７：７３から３７：６３の間の範囲内となり得る。
【００５９】
本開示の特定の実施形態の態様は、従来のＤＳＳＣ対向電極構造に関連する少なくとも一つの問題、制限及び／又は欠点に対処する。特定の実施形態に関連する特徴、態様及び／又は利点が本開示において説明されているが、他の実施形態もこのような特徴、態様及び／又は利点を示し得るものであり、また、全ての実施形態が、本開示の範囲内に存するために必ずしもこのような特徴、態様及び／又は利点を示すものではない。多様な修正、変更及び／又は改善を本願に開示されている実施形態に対して為し得ることを当業者は理解するものであり、そのような修正も本開示及び添付の特許請求の範囲の範囲内にある。
【符号の説明】
【００６０】
５  対向電極
１０  触媒層
２０  透明導電性酸化物層
３０  透明基板
【図１】
0006522152.tif 000009
【図２（ａ）−２（ｆ）】
0006522152.tif 000010
【図２（ｇ）】
0006522152.tif 000011
【図３】
0006522152.tif 000012
【図４】
0006522152.tif 000013
【図５】
0006522152.tif 000014
【図６】
0006522152.tif 000015