(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸湿剤が分散されている水分トラップ層を有している水分バリア性積層体において、
前記吸湿剤が、相対湿度８０％での吸湿量Ａｘと相対湿度３０％での吸湿量Ａｙとの比（Ａｘ／Ａｙ）が３以上となる吸湿特性を有していると共に、前記水分トラップ層が２つの無機バリア層の間に位置しており、
前記水分トラップ層は、イオン性ポリマーからなるマトリックス中に前記吸湿剤が分散されている分散構造を有しており、
前記マトリックスを形成しているイオン性ポリマーには、架橋構造が導入されていることを特徴とする水分バリア性積層体。
【請求項２】
前記吸湿剤の粒径が、３μｍ以下である請求項１に記載の水分バリア性積層体。
【請求項３】
前記吸湿剤が、ポリ（メタ）アクリル酸の１価金属塩の架橋物である請求項１に記載の水分バリア性積層体。
【請求項４】
前記吸湿剤は、前記イオン性ポリマー１００質量部当り５０〜１３００質量部の量で分散されている請求項１に記載の水分バリア性積層体。
【請求項５】
水分を吸収する側の無機バリア層と水分トラップ層との間に有機層が設けられている請求項１に記載の水分バリア性積層体。
【請求項６】
前記２つの無機バリア層が、プラスチック基材上に形成された第１の無機バリア層と、該第１の無機バリア層上に位置する水分トラップ層の上に有機層を介して形成された第２の無機バリア層とである請求項５に記載の水分バリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿剤を含む水分トラップ層を有する水分バリア性積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック基材の特性、特にガスバリア性を改善するための手段として、プラスチック基材の表面に、蒸着により、ケイ素酸化物などからなる無機バリア層を形成することが知られている（特許文献１）。【０００３】
ところで、近年において開発され、実用されている各種の電子デバイス、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパーなどでは、電荷のリークを嫌うため、その回路基板などを形成するプラスチック基材或いは回路基板を封止するフィルムなどに対して高い水分バリア性が要求されている。上記で述べた無機バリア層の形成では、このような水分バリア性に対する高い要求に応えることができないため、水分バリア性を向上させる種々の提案がなされている。【０００４】
例えば、特許文献２では、プラスチック基材の表面に無機バリア層が形成され、この無機バリア層上に、金属酸化物などのナノ粒子やカーボンナノチューブが吸湿剤として分散された封止層が設けられたガスバリア性の積層体が提案されている。
また、特許文献３には、基材フィルム上に、無機バリア層、有機層及び捕水層が形成されたガスバリア性積層体（フィルム）が提案されており、捕水層は、吸湿性ポリマー（具体的にはポリアミド）から形成されること或いは電子線もしくは紫外線硬化樹脂などの高分子バインダーにシリカゲルや酸化アルミニウムなどの吸湿性材料を分散させることにより形成されることが開示されている。
さらに、特許文献４には、プラスチック基材の表面に、蒸着により形成されたガスバリア性フィルム層と吸湿層とを備えており、該吸湿層が、アルキレンオキサイド、アクリレートナノ粒子或いは有機金属錯体を含有しているガスバリア性積層体が提案されている。【０００５】
しかしながら、これら特許文献２〜４で提案されているガスバリア性積層体においても高度の水分バリア性を得ることが困難であり、例えば、水分に対して、水蒸気透過度が１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となるような超バリア性を得るためには、吸湿のための層（吸湿層或いは封止層）が多数存在するような層構造とすることが必要となってしまい、この結果、多層構造形成のために労力を要し、生産性の低下を招くという問題があり、さらなる水分バリア性の向上が求められている。また、水分の吸湿により、吸湿のための層（吸湿層或いは封止層）が膨潤してしまい、寸法安定性を欠くという欠点もあった。従って、できるだけ少ない層構成で超バリア性を実現させるためにも、長期間にわたって優れた吸湿性を発揮し得る吸湿層が求められている。【０００６】
上記の要求に応えるため、本出願人は、先に、特定の吸湿剤がイオン性ポリマーのマトリックス中に分散された水分トラップ層がプラスチック基材上の無機バリア層の上に形成されているガスバリア性積層体を提案した（特願２０１３−２２２５３号、特願２０１３−０２２６５６号及び特願２０１４−４１６７２号）。ここで提案されているガスバリア性積層体においては、水分トラップ層が水分を効果的に捕捉し、その結果水分に対して著しく優れたバリア性を示すばかりか、水分トラップ層の吸湿による膨潤も有効に抑制されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２５５５７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−５１１２６７号公報
【特許文献３】特開２００９−９０６３３号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３１３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は、上記のような特定の吸湿剤が樹脂マトリックス中に分散された水分トラップ層を有する積層体について、さらに研究を推し進めた結果、特定の吸湿性を有する吸湿剤が分散されている場合には、この水分トラップ層が無機バリア層によりサンドイッチされた構造とすることにより、長期間にわたって高い吸湿能が維持され、優れた水分バリア性が発現するという新規知見を得た。【０００９】
従って、本発明の目的は、吸湿剤が分散されている水分トラップ層を有しており、長期間にわたって水分に対するバリア性が発揮される水分バリア性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、吸湿剤が分散されている水分トラップ層を有している水分バリア性積層体において、
前記吸湿剤が、相対湿度８０％での吸湿量Ａｘと相対湿度３０％での吸湿量Ａｙとの比（Ａｘ／Ａｙ）が３以上となる吸湿特性を有していると共に、前記水分トラップ層が２つの無機バリア層の間に位置していることを特徴とする水分バリア性積層体が提供される。【００１１】
本発明の水分バリア性積層体においては、
（１）前記吸湿剤の粒径が、３μｍ以下であること、
（２）前記吸湿剤が、ポリ（メタ）アクリル酸の１価金属塩の架橋物であること、
（３）前記水分トラップ層は、イオン性ポリマーからなるマトリックス中に前記吸湿剤が分散されている分散構造を有していること、
（４）前記吸湿剤は、前記イオン性ポリマー１００質量部当り５０〜１３００質量部の量で分散されていること、
（５）前記マトリックスを形成しているイオン性ポリマーには、架橋構造が導入されていること、
（６）水分を吸収する側の無機バリア層と水分トラップ層との間に有機層を設けたこと、
（７）前記２つの無機バリア層が、プラスチック基材上に形成された第１の無機バリア層と、該第１の無機バリア層上に位置する水分トラップ層の上に有機層を介して形成された第２の無機バリア層とであること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、吸湿剤として、相対湿度８０％での吸湿量Ａｘと相対湿度３０％での吸湿量Ａｙとの比（Ａｘ／Ａｙ）が３以上となる吸湿特性を有しているものを使用するが、かかる吸湿量比（Ａｘ／Ａｙ）は、この吸湿剤が、高湿環境下で高い吸湿特性を示すことを意味する。即ち、本発明の水分バリア性積層体は、このような高湿環境下で高い吸湿性を示す吸湿剤が使用されていること、及び該吸湿剤が分散されている水分トラップ層が無機バリア層でサンドイッチされた構造を有していること、という点に新規な特徴を有しており、このような特徴によって、長期間にわたって水分に対するバリア性が発揮されるというものである。【００１３】
例えば、後述する実施例に示されているように、吸湿量比（Ａｘ／Ａｙ）が上記範囲内にある吸湿剤（ポリ（メタ）アクリル酸Ｎａの架橋物）が使用されている水分トラップ層を備えた水分バリア性積層体（実施例１）では、これを３か月間、２２℃、６０％ＲＨの雰囲気中に保管したときの水分トラップ層の含水量は、無機バリア層によってサンドイッチされてない水分バリア性積層体（比較例２）の含水量に比べて１．３１倍であり、その含水量増加率は極めて多い。これに対して、吸湿量比（Ａｘ／Ａｙ）が上記範囲外であり、高湿環境下での吸湿性が劣っている吸湿剤（ゼオライト）を用いて形成された水分トラップ層を備えた水分バリア性積層体（比較例１）について、上記と同様に含水量増加率を測定すると、その含水量増加率は１．０４倍であり、実施例１の積層体に比して、その含水量増加率はかなり少ない。
また、吸湿量比（Ａｘ／Ａｙ）が上記範囲内にある吸湿剤を用いて水分トラップ層が形成されているとしても、この水分トラップ層が無機バリア層によってサンドイッチされていない水分バリア性積層体（比較例２）では、上記と同様に測定された含水量増加率は１．００倍であり、やはり実施例１の積層体に比して、その含水量増加率はかなり少ない。
かかる事実から理解されるように、本発明では、水分トラップ層が吸水し得る水分量が多く、従って、長期間にわたって優れた水分バリア性を発揮することが可能となる。【００１４】
即ち、本発明では、水分トラップ層が無機バリア層でサンドイッチされているため、水分トラップ層に吸水された水分が放出されにくく、この結果、水分トラップ層が吸湿していくにしたがい、水分トラップ層内の吸湿剤の周囲は高湿度となる。しかるに、本発明では、かかる吸湿剤として、高湿環境下での吸湿性が高いものが使用されている。このため、本発明の水分バリア積層体では、高湿環境下での吸湿性が高いという吸湿剤の性能が最大限に発揮され、この水分トラップ層が吸水し得る水分量で極めて多くなり、結果として、長期間にわたって優れた水分バリア性を発揮することが可能となるものである。【００１５】
従来、水分バリア性を確保するために形成される水分トラップ層は、用いる吸湿剤の低湿度環境下での吸湿特性に着目して設計されており、本発明のように、高湿度環境下での吸湿特性に着目して水分トラップ層を形成することは、従来、全く行われていない技術である。【００１６】
このように、長期間にわたって優れた水分バリア性が発揮される本発明の水分バリア性積層体は、各種電子デバイスの基板や封止層として有用であり、特に有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）パネルについての水分からの保護にも好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図２】イオン性ポリマーをマトリックスとして形成された水分トラップ層の吸湿能を説明するための図。
【図３】実施例及び比較例で使用された吸湿剤の吸湿量と相対湿度との関係を示す線図。
【図４】実施例５で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図５】実施例６で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図６】比較例３で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図７】比較例４で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図８】水分トラップ層１を除いた水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図９】実施例１５で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の水分バリア性積層体の層構造を示す図１を参照して、全体として１０で示すこの積層体は、所定の吸湿特性を有する水分トラップ層１を有しており、この水分トラップ層１が一対の無機バリア層３ａ，３ｂによりサンドイッチされた構造を有している。
また、このような無機バリア層３ａ，３ｂにおいて、一方の無機バリア層３ａ（以下、第１の無機バリア層と呼ぶことがある）は、所定のプラスチック基材５上に成膜されており、かかる第１の無機バリア層３ａ上に水分トラップ層１が形成され、他方の無機バリア層３ｂ（以下、第２の無機バリア層と呼ぶことがある）は、有機層７を介して水分トラップ層１上に成膜されている。
【００１９】
＜水分トラップ層１＞
本発明において、かかる水分トラップ層１は、ポリマーにより形成されたマトリックス中に吸湿剤が分散された構造を有するものであるが、かかる吸湿剤は、高湿条件下で高い吸湿性を示す。具体的には、この吸湿剤は、相対湿度８０％での吸湿量Ａｘと相対湿度３０％での吸湿量Ａｙとの比（Ａｘ／Ａｙ）が３以上となる吸湿特性を有しており、このような吸湿剤を含む水分トラップ層１が、一対の無機バリア層３ａ，３ｂでサンドイッチされているため、この吸湿剤の優れた吸湿性が最大限に発揮され、この積層体１０は、極めて高い水分バリア性を長期間にわたって示すこととなる。
即ち、本発明では、無機バリア層３ａ，３ｂにより水分トラップ層１がサンドイッチされているため、水分トラップ層１に吸水された水分（吸湿剤に吸湿された水分）の放出が有効に抑制されており、この結果、水分トラップ層１中の吸湿剤に水分が吸収されるにしたがい、吸湿剤の周囲の湿度は増大する。しかるに、ここで使用されている吸湿剤は、上記の吸湿量比（Ａｘ／Ａｙ）から明らかなように、高湿度条件下での吸湿量が多く、この結果、吸湿水分量が飽和水分量に達するまでの時間が長く、従って、長期間にわたって、優れた吸湿性能が発揮され、優れた水分バリア性が発揮されることとなる。例えば、吸湿量比（Ａｘ／Ａｙ）が、上記範囲よりも小さい吸湿剤を用いた場合には、高湿度条件下での吸湿量が少ないため、短時間で吸湿水分量が飽和に達してしまい、長期間にわたって優れた水分バリア性を発揮することが困難となってしまう。
【００２０】
本発明において、上記のような吸湿量比（Ａｘ／Ａｙ）を示す吸湿剤としては、特に有機系ポリマーの吸湿剤を挙げることができる。例えば、ゼオライト等の無機系の吸湿剤では、吸湿性が粒子内に形成された細孔による物理的な水分捕捉によって発生し、吸湿性の湿度依存性が小さく、上記のような吸湿量比（Ａｘ／Ａｙ）を満足させることができない。一方、有機系ポリマーにおいては、水分に対する化学的吸着性が吸湿性の要因となるため、吸湿性の湿度依存性が大きく、本発明では、有機系ポリマーの中から、上記のような吸湿量比（Ａｘ／Ａｙ）を示すことものを選択し、吸湿剤として使用することとなる。
【００２１】
本発明では、上記のような吸湿量比（Ａｘ／Ａｙ）を示す吸湿剤（有機系ポリマー）としては、アニオン系ポリマー若しくはその部分中和物の架橋物を挙げることができる。このアニオン系ポリマーとしては、カルボン酸系単量体（（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸など）、スルホン酸系単量体（ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など）、ホスホン酸系単量体（ビニルリン酸など）及びこれら単量体の塩類等に代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、重合或いは他の単量体と共重合させて得られるものを挙げることができる。
このような有機系ポリマーは、前述した吸湿量比（Ａｘ／Ａｙ）を満足するばかりか、水分トラップ層１を形成するマトリックス（吸湿剤の分散媒）よりも到達湿度が低く、例えば、湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃の環境条件での到達湿度が６％以下であり、極めて高い吸湿性能を有する。
【００２２】
また、本発明においては、上記のような有機系ポリマーの中でも、ポリ（メタ）アクリル酸の１価金属塩（例えば、Ｎａ塩或いはＫ塩）の架橋物粒子が好適である。即ち、このような架橋物粒子は、架橋構造を有しているため、水分による膨潤をほとんど生じることがなく且つ水分の放出も極めて少ない。このため、水分トラップ層１のマトリックスを透過した水分は、直ちに吸湿剤（架橋粒子）に捕捉され、吸収された水分の水分トラップ層１中への閉じ込めが効果的に行われることとなる。この結果、水分トラップ層１に捕捉された水分の放出が有効に抑制され、より優れた吸湿性を示すばかりか、水分の吸収による水分トラップ層１の膨潤（寸法変化）もより効果的に抑制される。
【００２３】
さらに、上記のポリ（メタ）アクリル酸の１価金属塩の架橋粒子は、３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸塩を含む（メタ）アクリル系モノマーを懸濁重合、乳化重合等により重合硬化して得られる微細な球状粒子であり、例えば、レーザ回折散乱法で測定した体積換算での平均一次粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下の範囲にある。かかる架橋粒子は、マトリックスを形成するポリマー中に均一に微細分散することができ、水分トラップ層１の透明性も維持する上で有利である。さらに、大きな比表面積を有しており、このため、その吸湿能は極めて高く、前述したような優れた吸湿性を示す。
【００２４】
上記のようなポリ（メタ）アクリル酸の１価金属塩の架橋粒子において、金属塩としては、Ｎａ塩やＫ塩が一般的である。例えば架橋ポリアクリル酸Ｎａ微粒子（平均粒子径約７０ｎｍ）がコロイド分散液（ｐＨ＝１０．４）の形で東洋紡株式会社よりタフチックＨＵ−８２０Ｅの商品名で市販されている。
【００２５】
また他の好適な有機系吸湿剤としては、カルボキシル基の８０％以上がカリウム塩で中和されているカリウム塩型カルボキシル基を有する架橋重合体から成る微粒子を挙げることができる。このカリウム塩型の吸湿剤は、高温時においても吸収した水分を放出しないことから、高温時における吸湿性に優れている。
このようなカリウム塩型カルボキシル基を有する架橋重合体は、次の（Ａ）〜（Ｄ）の方法により調製することができる。
（Ａ）(メタ)アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体のカルボキシル基をカリウム塩型に変え、この単量体の単独重合、或いはこれらの２種以上の共重合、或いはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体の共重合、により調製する。
（Ｂ）カルボキシル基含有ビニル系単量体の重合により重合体を得、この重合体が有するカルボキシル基をカリウム塩型に変えることにより調製する。
（Ｃ）加水分解処理などの化学変性により重合体中にカルボキシル基を導入し、この重合体のカルボキシル基をカリウム塩型に変えることにより調製する。
（Ｄ）上記（Ａ）〜（Ｃ）の方法を実施する際の重合に、グラフト重合を用いる。
本発明では特に、上記（Ｃ）の方法が好適である。
【００２６】
上記（Ｃ）の方法を実施するに際し、加水分解処理によりカルボキシル基が生成する反応性基を含む重合体の調製に使用される単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体や、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸などのカルボン酸の誘導体（例えばエステル）を挙げることができる。
また上記単量体に他の単量体を共重合することもでき、このような他の単量体としては特に限定はないが、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ビニル化合物を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明において、吸湿剤として好適なカリウム塩型カルボキシル基を有する架橋重合体は、カリウム塩型カルボキシル基以外の極性基として、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基が導入されていることが好ましく、このようなスルホン酸（或いはその塩）基の導入に使用される単量体としては、ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、４−スルホブチル（メタ）アクリレートおよびその塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このようなスルホン酸（塩）基含有単量体を前述した単量体と共重合する以外にも、開始剤或いは連鎖移動剤によりポリマー末端にスルホン酸（塩）基を導入することができる。
【００２８】
さらに、加水分解によりカルボキシル基が生成する反応性基を有する構成単位とジビニルベンゼンに由来する構成単位とを含む架橋共重合体を、水酸化カリウムを用いて加水分解することにより、カリウム塩型カルボキシル基を有する架橋重合体を得ることもできる。また、加水分解により上記反応性基をカルボン酸基に変換した後、水酸化カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液等のカリウムイオンを大量に含む溶液或いはイオン交換樹脂を作用させてイオン交換することにより、カリウム塩型カルボキシル基を有する架橋重合体を得ることもでき、このような架橋重合体は、本発明において、吸湿剤として好適に用いることができる。
【００２９】
本発明において、上記の吸湿剤は、水分トラップ層１のマトリックスを形成するポリマー１００質量部当り、５０〜１３００質量部の量で配合されていることが好ましい。即ち、このような量で上記の吸湿剤を使用することにより、この吸湿剤の優れた吸湿特性を十分に発揮できる。
【００３０】
また、本発明において、水分トラップ層１のマトリックスは、膜形成能を有する限り、任意のポリマーで形成されていてよいが、特に高い水分バリア性を確保するという点で、吸水性を示すイオン性ポリマーによりマトリックスが形成されていることが好ましい。
このようなイオン性ポリマーには、カチオン性ポリマー（ａ１）及びアニオン性ポリマー（ａ２）がある。
【００３１】
このようなイオン性ポリマーをマトリックスとする水分トラップ層１の吸湿能を説明するための図２において、無機バリア層にサンドイッチされた水分トラップ層のマトリックスがカチオン性ポリマー（イオン性基がＮＨ２基）或いはアニオン性ポリマー（イオン性基がＣＯＯＮａ基及びＣＯＯＨ基）により形成され、このマトリックス中に前述した吸湿剤が分散されている（図２（Ａ）参照）。
【００３２】
即ち、上記の水分トラップ層では、所定の無機バリア層を通過した水分は、マトリックスが親水性のカチオン性基或いはアニオン性基を含んでいるため、マトリックスに吸湿されることとなる（図２（Ｂ）参照）。即ち、マトリックス自体が高い吸湿性を示す。
【００３３】
ところで、単に水分がマトリックスに吸収されたに過ぎない場合には、温度上昇などの環境変化により、吸収された水分は容易に放出されてしまうこととなる。また、水分の侵入により、マトリックスを形成するポリマー分子の間隔を広げ、この結果、水分トラップ層は膨潤してしまうことにもなり、このような膨潤は、水分トラップ層の寸法安定性を損ねる。
しかるに、本発明においては、このようなイオン性マトリックス中に分散されている吸湿剤（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸の１価金属塩の架橋物粒子）は、このマトリックスを形成しているカチオン性ポリマー或いはアニオン性ポリマーよりも吸湿性が大きい（即ち、到達湿度が低い）。このため、マトリックス中に吸湿された水分は、この吸湿剤によってさらに捕捉されることとなる（図２（Ｃ）参照）。従って、吸収された水分子による膨潤が有効に抑制されるばかりか、この水分子は、水分トラップ層（マトリックス）中に閉じ込められ、水分トラップ層からの水分の放出も有効に防止されることとなる。このように、イオン性ポリマーをマトリックスとし、このイオン性ポリマー中に前述した吸湿剤が分散されている水分トラップ層は、高い吸湿能力による水分の捕捉と閉じ込めとの２重の機能を有しているため、吸湿剤の優れた吸湿能及び耐膨潤性がより高められ、極めて優れた吸湿性及び耐膨潤性（寸法安定性）を示すこととなる。
また、図２からも理解されるように、上記マトリックスに架橋構造が導入されているときには、水分の侵入によるイオン性ポリマーの分子間の拡大が抑制されるため、水分の吸収による膨潤も一層有効に抑制することが可能となる。
【００３４】
カチオン性ポリマー（ａ１）；
本発明において、水分トラップ層１のマトリックスとして好適なカチオン性ポリマー（ａ１）は、水中で正の電荷となり得るカチオン性基、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基などを分子中に有しているポリマーである。このようなカチオン性ポリマーは、カチオン性基が、求核作用が強く、かつ水素結合により水を補足するため、吸湿性マトリックスを形成することができる。
カチオン性ポリマー（ａ１）中のカチオン性基量は、一般に、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ  Ｋ−７２０９−１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において２０％以上、特に３０％〜４５％となるような量であればよい。
【００３５】
また、カチオン性ポリマー（ａ１）としては、アリルアミン、エチレンイミン、ビニルベンジルトリメチルアミン、［４−（４−ビニルフェニル）−メチル］−トリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体；及び、それらの塩類；に代表されるカチオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に、重合乃至共重合し、さらに必要により、酸処理により部分中和させて得られるものが使用される。
尚、共重合可能な他の単量体としては、これに限定されるものではないが、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等を挙げることができる。
【００３６】
また、上記のカチオン性単量体を使用する代わりに、カチオン性官能基を導入し得る官能基を有する単量体、例えば、スチレン、ブロモブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等を使用し、重合後に、アミノ化、アルキル化（第４級アンモニウム塩化）などの処理を行ってカチオン性ポリマー（ａ１）を得ることもできる。
【００３７】
本発明においては、上記のカチオン性ポリマー（ａ１）の中でも、特にポリアリルアミンが成膜性等の観点から好適である。
【００３８】
なお、本発明においては、上述したカチオン性ポリマー（ａ１）をマトリックス成分として使用することにより、ある種の架橋剤の使用により、格別の密着剤を使用することなく、マトリックス中に架橋構造を導入し、このコーティング組成物が塗布される各種基材に対する密着性を向上させることができるという利点がある。
【００３９】
上述したカチオン性ポリマー（ａ１）を形成するための重合は、一般には、重合開始剤を用いての加熱によるラジカル重合により実施される。
重合開始剤としては、特に制限されず、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパ−オキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が代表的であり、一般に、前述したカチオン性単量体（或いはカチオン性基を導入し得る単量体）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、特に０．５〜１０質量部程度の量で使用される。
【００４０】
上記のようにして重合を行うことによりカチオン性ポリマー（ａ１）が得られるが、カチオン性の官能基を導入可能な単量体が使用されている場合には、重合後に、アミノ化、アルキル化処理などのカチオン性基導入処理を行えばよい。
【００４１】
アニオン性ポリマー（ａ２）；
本発明においては、水分トラップ層１のマトリックスとして好適なアニオン性ポリマー（ａ２）は、水中で負の電荷となり得るアニオン性の官能基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基や、これらの基が部分的に中和された酸性塩基を分子中に有しているポリマーである。このような官能基を有するアニオン性ポリマーは、上記官能基が水素結合により水を補足するため、吸湿性マトリックスを形成することができる。
アニオン性ポリマー（ａ２）中のアニオン性官能基量は、官能基の種類によっても異なるが、一般に、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ  Ｋ−７２０９−１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において２０％以上、特に３０％〜４５％となるような量であればよい。
【００４２】
上記のような官能基を有するアニオン性ポリマー（ａ２）としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体；α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体；ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体；及びこれら単量体の塩類；などに代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に重合乃至共重合させ、さらに必要により、アルカリ処理により部分中和させて得られるものが使用される。
尚、共重合可能な他の単量体としては、これに限定されるものではないが、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等を挙げることができる。
【００４３】
また、上記のアニオン性単量体を使用する代わりに、上記のアニオン性単量体のエステルや、アニオン性官能基を導入し得る官能基を有する単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類等を使用し、重合後に、加水分解、スルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化などの処理を行ってアニオン性ポリマー（ａ２）を得ることもできる。
【００４４】
本発明において、好適なアニオン性ポリマー（ａ２）は、ポリ（メタ）アクリル酸及びその部分中和物（例えば一部がＮａ塩であるもの）である。
【００４５】
尚、上述したアニオン性ポリマー（ａ２）を形成するための重合は、一般には、重合開始剤を用いての加熱によるラジカル重合により実施される。
重合開始剤としては、特に制限されず、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパ−オキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が代表的であり、一般に、前述したアニオン性単量体（或いはアニオン性基を導入し得る単量体）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、特に０．５〜１０質量部程度の量で使用される。
【００４６】
上記のようにして重合を行うことによりアニオン性ポリマー（ａ２）が得られるが、アニオン性官能基を導入可能な単量体が使用されている場合には、重合後に加水分解、スルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化などのアニオン性基導入処理を行えばよい。
【００４７】
水分トラップ層１の形成；
上述した水分トラップ層１は、マトリックス形成用のポリマー、例えばカチオン性ポリマー（ａ１）或いはアニオン性ポリマー（ａ２）と共に、前述した吸湿剤、さらには架橋剤が適宜、溶媒に溶解もしくは分散されたコーティング組成物を使用し、該組成物を塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより形成される。
このコーティング組成物の組成は、カチオン性ポリマー（ａ１）をマトリックス形成用ポリマーとして使用する場合と、アニオン性ポリマー（ａ２）をマトリックス形成用ポリマーとして使用する場合とで多少異なる。
【００４８】
カチオン性ポリマー（ａ１）を用いる場合；
かかるコーティング組成物において、吸湿剤は、前述した量、即ち、マトリックスを形成するポリマー（カチオン性ポリマー（ａ１））１００質量部当り、５０〜１３００質量部の量で使用されるが、この場合は、特に、カチオン性ポリマー（ａ１）１００重量部当り１００〜８００質量部の量で使用されることが好適である。
【００４９】
また、このようなコーティング組成物中には、前述したカチオン性ポリマー（ａ１）の吸湿性マトリックスに架橋構造を導入するための架橋剤が適宜配合される。
この場合の架橋剤としては、カチオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えば、エポキシ基）と、加水分解と脱水縮合を経て架橋構造中にシロキサン構造を形成し得る官能基（例えば、アルコシシリル基）を有している化合物を使用することができ、特に、下記式（１）：
Ｘ−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ          （１）
式中、Ｘは、末端にエポキシ基を有する有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、メチル基、エチル基、もしくはイソプロ
ピル基であり、
ｎは、０、１、もしくは２である、
で表されるシラン化合物が好適に使用される。
【００５０】
式（１）のシラン化合物は、官能基としてエポキシ基とアルコキシシリル基とを有しており、エポキシ基がカチオン性ポリマーの官能基（例えばＮＨ２）と付加反応する。一方アルコキシシリル基は、加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ基）を生成し、縮合反応を経てシロキサン構造を形成して成長することにより、最終的にカチオン性ポリマー鎖間に架橋構造を形成する。これにより、カチオン性ポリマー（ａ１）のマトリックスには、シロキサン構造を有する架橋構造が導入されることとなる。一方、アルコキシシリル基の加水分解により生成するシラノール基は、後述する第１の無機バリア層３ａの表面に存在するＭＯＨ基（Ｍ：金属元素）、例えばＳｉＯＨ基（シラノール基）と脱水縮合して強固に結合する。
しかも、このコーティング組成物は、カチオン性ポリマー（ａ１）を含んでいるため、アルカリ性であり、この結果、カチオン性基とエポキシ基の付加反応やシラノール基間或いは第１の無機バリア層３ａの表面のＭＯＨ基との脱水縮合も速やかに促進されることとなる。
従って、上記のような式（１）の化合物を架橋剤として使用することにより、マトリックス中に架橋構造を導入すると同時に、格別の密着剤を用いることなく、水分トラップ層１と第１の無機バリア層３ａとの密着性を高めることが可能となる。
上記の説明から理解されるように、上記の架橋構造にシロキサン構造が導入されるときには、同時に、第１の無機バリア層３ａとの密着性も高められる。
【００５１】
本発明において、上記式（１）中のエポキシ基を有する有機基Ｘとしては、γ−グリシドキシアルキル基が代表的であり、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが架橋剤として好適に使用される。
また、上記式（１）中のエポキシ基が、エポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であるものも架橋剤として好適である。例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような脂環式エポキシ基を有する化合物を架橋剤として使用した場合には、マトリックスの架橋構造中に、シロキサン構造と共に、脂環構造が導入される。このような脂環構造の導入は、吸湿に適した空間の網目構造を形成するというマトリックスの機能を更に効果的に発揮させることができる。
【００５２】
さらに、架橋構造中に脂環構造を導入するために、複数のエポキシ基と脂環基とを有している化合物、例えば、下記式（２）：
Ｇ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｇ      （２）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアル
キレン基である、
で表されるジグリシジルエステルを、架橋剤として使用することができる。このようなジグリシジルエステルの代表的なものは、下記の式（２−１）で表される。
【化１】
0006572896.tif 000002
【００５３】
即ち、式（２）のジグリシジルエステルは、アルコキシシリル基を有していないため、第１の無機バリア層３との密着性を高める機能は乏しいが、架橋構造中に脂環構造を導入するため、マトリックス中に吸湿に適した空間の網目構造を形成するという点では効果的である。
【００５４】
このようなカチオン性ポリマー（ａ１）をマトリックス形成用ポリマーとして用いた場合でのコーティング組成物では、上述した架橋剤は、カチオン性ポリマー（ａ１）１００重量部当り、５乃至６０重量部、特に１５乃至５０重量部の量で使用することが望ましく、このような架橋剤の少なくとも７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が、前述した式（１）のシラン化合物であることが望ましい。
架橋剤の使用量が多すぎると、機械強度的に脆くなりハンドリング性が損なわれたり、塗料にした際に増粘が速く有効なポットライフが確保できなくなるおそれがあり、また、少なすぎると、これに伴い、厳しい環境下（例えば高湿度下）に曝された場合の耐性（例えば機械的強度）が確保できなくなるおそれがある。さらに前述した式（１）のシラン化合物の使用割合が少ないと、第１の無機バリア層３ａとの密着性が低下する傾向がある。
【００５５】
上述した各種成分を含むコーティング組成物に使用される溶媒としては、比較的低温での加熱により揮散除去し得るものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、或いはこれら溶媒と水との混合溶媒、或いは水、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などを使用することができるが、特にコーティング組成物中の架橋剤中のアルコキシシリル基を有するシラン化合物の加水分解を促進させるために、水或いは水を含む混合溶媒を使用することが望ましい。
【００５６】
尚、上述した溶媒は、コーティング組成物がコーティングに適した粘度となるような量で使用されるが、コーティング組成物の粘度調整のため、或いは形成される吸湿性マトリックスの吸水率を適宜の範囲に調整するため、非イオン性重合体を適宜の量で配合することもできる。
このような非イオン性重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、或いは、これらに、各種のコモノマー（例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β´−トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなど）を、共重合させたものなどを挙げることができる。
【００５７】
アニオン性ポリマー（ａ２）を用いた場合；
この場合の水分トラップ層１を形成するためのコーティング組成物において、吸湿剤の使用量は、基本的には、カチオン性ポリマー（ａ１）を用いた場合と同じでよいが、特に好ましくは、アニオン性ポリマー（ａ２）１００質量部当り１００〜８００質量部の範囲が好適である。
【００５８】
また、このコーティング組成物においても、前述したカチオン性ポリマー（ａ１）を用いた場合と同様、適宜、架橋剤が配合される。
この架橋剤としては、アニオン性ポリマー（ａ２）が有しているイオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えばエポキシ基）を２個以上有している化合物を使用することができ、カチオン性ポリマー（ａ１）を用いた場合のコーティング組成物でも挙げられた式（２）：
Ｇ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｇ      （２）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレ
ン基である、
で表されるジグリシジルエステルが好適に使用される。
【００５９】
即ち、上記式（２）のジグリシジルエステルにおいては、エポキシ基がアニオン性基と反応し、２価の基Ａによる脂環構造を含む架橋構造が水分トラップ層１のマトリックス中に形成される。このような脂環構造を含む架橋構造によりされ、膨潤の抑制がもたらされる。
特に、上記のジグリシジルエステルの中でも好適なものは、先にも挙げられており、特に、吸湿に適した空間の網目構造を形成できるという観点から、先の式（２−１）で表されるジグリシジルエステルが最も好適である。
【化２】
0006572896.tif 000003
【００６０】
このようなアニオン性マトリックス用のコーティング組成物において、上記の架橋剤は、アニオン性ポリマー（ａ２）１００重量部当り、１乃至５０重量部、特に１０乃至４０重量部の量で使用することが望ましい。架橋剤の使用量が多すぎると、機械強度的に脆くなりハンドリング性が損なわれたり、塗料にした際に増粘が速く有効なポットライフが確保できなくなるおそれがあり、また、少なすぎるとこれに伴い、厳しい環境下（例えば高湿度下）に曝された場合の耐性（例えば機械的強度）が確保できなくなるおそれがある。
【００６１】
また、このコーティング組成物には、水分トラップ層５と第１の無機バリア層３ａとの密着性を向上させるための密着剤を配合することもできる。
かかる密着剤は、第１の無機バリア層３ａの表面とアニオン性ポリマー（２ａ）のマトリックスに対して反応性を示す官能基を有するものであり、例えば、エポキシ基とアルコキシシリル基を有するものであり、前述したカチオンマトリックス用のコーティング組成物では、架橋剤として使用されるシラン化合物が密着剤として機能する。
このシラン化合物は、前述した式（１）：
Ｘ−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ          （１）
式中、Ｘは、エポキシ基を有する有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、メチル基、エチル基、もしくはイソプロ
ピル基であり、
ｎは、０、１、もしくは２である、
で表される。
【００６２】
即ち、先にも説明したが、アルコキシシリル基が加水分解して生じるシラノール基（ＳｉＯＨ基）が、第１の無機バリア層３ａの表面に分布しているＭＯＨ（Ｍは、無機バリア層を形成する金属元素であり、例えばＳｉ）と脱水縮合するため、マトリックスにはシロキサン構造が導入され、このシロキサン結合により、この密着剤（シラン化合物）は第１の無機バリア層３ａの表面に密着結合する。また、エポキシ基は、アニオン性ポリマー（ａ２）が有する酸性基（例えばＣＯＯＨ）やその塩（例えばＣＯＯＮａ）と反応（エステル化）して結合する。従って、この密着剤は、水分トラップ層１のマトリックスとも結合する。かくして、このような密着剤は、第１の無機バリア層３ａと水分トラップ層１との密着性を高め、その接合強度を向上させ、この結果、水分トラップ層１の剥離等が有効に防止され、長期にわたって、高度の水分バリア性が維持されることとなる。
特に、第１の無機バリア層３ａが、後述するように、有機ケイ素化合物のプラズマＣＶＤにより形成された蒸着膜である時は、その表面にＳｉＯＨ基が分布しており、水分トラップ層１（マトリックス）と無機バリア層３ａとの間にシロキサン結合を形成し易く、その密着性向上効果は極めて大きい。
【００６３】
上記式（１）のシラン化合物の中では、アルコキシシリル基を複数有するもの（式（１）中のｎが０または１であるもの）、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。また、エポキシ基がエポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であるもの、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が密着剤として最も好適である。
【００６４】
本発明において、上記のような密着剤は、前述した水分バリア性を損なうことなく、その特性を十分に発揮させるため、水分トラップ層１のマトリックスを形成するアニオン性ポリマー（ａ２）１００重量部当り、０．１乃至１０重量部、特に１乃至８重量部の量で使用することが好ましい。
【００６５】
上述した各種成分を含むコーティング組成物に使用される溶媒としては、比較的低温での加熱により揮散除去し得るものであれば特に制限されず、カチオン性ポリマー（ａ１）を用いるコーティング組成物でも挙げられたものと同種のものを使用することができる。特に、前述した式（１）の化合物のように、アルコキシシリル基を有するシラン化合物を密着剤として使用する場合には、少なくとも水を含む溶媒を使用することが好ましい。アルコキシシリル基の加水分解を促進せしめ、架橋剤或いは密着剤としての機能を高めるためである。
【００６６】
さらに、上述したアニオン性ポリマー（ａ２）をマトリックス形成材として用いるコーティング組成物には、ｐＨ調整のために、アルカリ（例えば水酸化ナトリウムなど）を添加することもできる。このようなアルカリの添加は、密着剤として使用する上記のシラン化合物から生じるシラノール基と無機バリア層３の表面のＭＯＨ基との脱水縮合を促進させる上で効果的であり、例えば、ｐＨが８乃至１２程度となるようにアルカリを添加するのがよい。
【００６７】
上述した溶媒は、カチオンマトリックス用のコーティング組成物と同様、コーティング組成物がコーティングに適した粘度となるような量で使用され、且つコーティング組成物の粘度調整のため、或いは形成される吸湿性マトリックスの吸水率を適宜の範囲に調整するため、先にも例示した非イオン性重合体を適宜の量で配合することができる。
【００６８】
上述したコーティング組成物を用いての水分トラップ層１の形成は、このコーティング組成物を、第１の無機バリア層３ａの表面に塗布し、８０〜１６０℃程度の温度に加熱することにより行われる。加熱時間は、例えば加熱オーブン等の加熱装置の能力にも依るが、一般に、数秒から数分間である。この加熱により、溶媒が除去され、さらに、架橋剤がマトリックスを形成するイオン性ポリマーや第１の無機バリア層３ａの表面のＭＯＨと反応し、架橋構造がマトリックス中に導入され且つ第１の無機バリア層３ａとの密着性に優れた水分トラップ層１を形成することができる。
【００６９】
このようにして形成される水分トラップ層１の厚みは特に制限されるものではなく、その用途や要求される水分バリアの程度に応じて適宜の厚みに設定することができる。例えば、水蒸気透過度が１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となるような超バリア性を長期間にわたって発揮させるには、少なくとも１μｍ以上、特に２乃至２０μｍ程度の厚みを有しているのがよい。
上記のようにして水分トラップ層１が形成される本発明では、高湿条件下で高い吸湿性能を示す吸湿剤が分散された水分トラップ層１が、無機バリア層３ａ，３ｂによりサンドイッチされた構造を有するために、長期間にわたって優れた水分バリア性が発揮され、しかも、イオン性ポリマー（カチオン性ポリマー（ａ１）或いはアニオン性ポリマー（ａ２））により水分トラップ層１のマトリックスが形成されている場合には、水分の吸収と閉じ込めとの２重の機能を有しているため、水分に対して上記のような超バリア性を長期間にわたって発揮することが可能となる。
【００７０】
＜無機バリア層３ａ，３ｂ＞
本発明において、上述した水分トラップ層１をサンドイッチするように設けられている無機バリア層３ａ，３ｂは、この積層体１０の透明性を保持するため、基本的には、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどに代表される物理蒸着や、プラズマＣＶＤ及び、ＡＬＤ法（原子層堆積法）に代表される化学蒸着などによって形成される無機質の蒸着膜、またはゾルゲル法などのコーティングによる成膜、例えば各種金属乃至金属酸化物により形成されるが、特に、凹凸を有する面にも均一に成膜され且つ下地の層（プラスチック基材５や有機層７との間に高い密着性を確保し、優れたバリア性を発揮させるという点で、プラズマＣＶＤにより形成される蒸着膜であることが好ましい。
【００７１】
プラズマＣＶＤによる蒸着膜は、所定の真空度に保持されたプラズマ処理室内に第１の無機バリア層３ａの下地となるプラスチック基材５或いは第２の無機バリア層３ｂの下地となる有機層７を配置し、膜形成する金属若しくは該金属を含む化合物のガス（反応ガス）及び酸化性ガス（通常酸素やＮＯｘのガス）を、適宜、アルゴン、ヘリウム等のキャリアガスと共に、ガス供給管を用いて、金属壁でシールドされ且つ所定の真空度に減圧されているプラズマ処理室に供給し、この状態でマイクロ波電界や高周波電界などによってグロー放電を発生させ、その電気エネルギーによりプラズマを発生させ、上記化合物の分解反応物を下地のプラスチック基材５或いは有機層７の表面に堆積させて成膜することにより得られる。
尚、マイクロ波電界による場合は、導波管等を用いてマイクロ波をプラズマ処理室内に照射することにより成膜が行われ、高周波電界による場合は、プラズマ処理室内のプラスチック基材１を一対の電極の間に位置するように配置し、この電極に高周波電界を印加して成膜が行われる。
【００７２】
上記の反応ガスとしては、一般に、プラスチック表面に炭素成分を含む柔軟な領域を有し且つその上に酸化度の高いバリア性に優れた領域を有する膜を形成できるという観点から有機金属化合物、例えばトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物等のガスを用いることが好ましく、特に、酸素に対するバリア性の高い無機バリア層３ａ，３ｂを比較的容易に効率良く形成できるという点で、有機ケイ素化合物が最も好ましい。
【００７３】
このような有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これら以外にも、アミノシラン、シラザンなどを用いることもできる。
【００７４】
尚、上述した有機金属化合物は、単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる。
【００７５】
本発明において、上記のような有機金属化合物の反応ガス及び酸化性ガスを用いてのプラズマＣＶＤによる成膜に際しては、グロー放電出力（例えばマイクロ波或いは高周波出力）を低くし、低出力で成膜を開始した後、高出力でプラズマ反応による成膜を行うことが好適である。
【００７６】
即ち、有機金属化合物の分子中に含まれる有機基（ＣＨ３やＣＨ２など）は、通常、ＣＯ２となって揮散するが、低出力では、その一部はＣＯ２まで分解せず、下地のプラスチック基材５或いは有機層７（以下、これらを下地材と呼ぶことがある）の表面に堆積して膜中に含まれることとなる。一方、出力が高められるほど、有機基はＣＯ２まで分解していくこととなる。従って、出力を高めることにより、膜中のＣ含量を少なくし、有機金属化合物中に含まれる金属の酸化度の高い膜を形成することが可能となる。しかるに、金属の酸化度の高い膜は、酸素等のガスに対するバリア性は極めて高いが、可撓性が乏しく、下地材との密着性が十分でないのに対して、金属の酸化度が低く、有機成分含量の多い膜は、ガスに対するバリア性は十分ではないが、可撓性に富み、下地材に対して高い密着性を示すこととなる。
【００７７】
上記の説明から理解されるように、本発明では、反応ガスとして有機金属化合物を使用し且つプラズマＣＶＤによる成膜初期に低出力で成膜を行った後に出力を増大させて成膜を行うことにより、下地材の表面に接する部分に有機成分（炭素）を多く含む密着性の高い領域が形成され、その上に、金属の酸化度が高く、ガスバリア性の高い領域が形成されることとなる。
【００７８】
従って、本発明の水分バリア性積層体１０における第１の無機バリア層３ａ及び第２の無機バリア層３ｂは、優れたガスバリア性を確保するために、金属（Ｍ）の酸化度をｘ（ｘ＝Ｏ／Ｍの原子比）としたとき、この酸化度ｘが１．５乃至２．０の高酸化度領域を含んでいることが好ましい。また、この高酸化度領域の下側（下地材の表面と接する側）には、金属（Ｍ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の３元素基準で、炭素（Ｃ）濃度が２０元素％以上の有機領域が形成されていることが好ましい。さらに、この金属（Ｍ）としては、ケイ素（Ｓｉ）が最も好ましい。
【００７９】
無機バリア層３ａ，３ｂにおける上記高酸化度領域は、無機バリア層３ａ或いは３ｂの全体厚みの６０％以上の割合で存在していることが好ましく、上記有機領域は、無機バリア層３ａ或いは３ｂの全体厚みの５乃至４０％程度の厚みで下地材の表面と接触側に形成されていることが好ましい。
【００８０】
上述した有機領域や高酸化度領域を有する第１の無機バリア層３ａ或いは第２の無機バリア層３ｂをプラズマＣＶＤにより成膜する際のグロー放電出力は、マイクロ波による場合と高周波による場合とで多少異なっている。例えばマイクロ波の場合は、３０乃至１００Ｗ程度の低出力で有機領域の形成が行われ、高酸化度領域では、９０Ｗ以上の高出力で成膜が行われる。また、高周波の場合は、２０乃至８０Ｗ程度の低出力で有機領域の形成が行われ、高酸化度領域では、１００Ｗ以上の高出力で成膜が行われる。
成膜時間は、各領域の厚みが、前述した範囲内となるように設定すればよい。
【００８１】
また、上述した第１の無機バリア層３ａや第２の無機バリア層３ｂの全体厚みは、前述した水分トラップ層１をサンドイッチすることによる吸湿水分の放出性を抑制し得るように設けられていればよく、一般的には、それぞれ、１乃至１２００ｎｍ、特に４乃至１０００ｎｍ程度の厚みを有していればよい。
【００８２】
＜プラスチック基材５＞
本発明において、第１の無機バリア層３ａの下地となるプラスチック基材５のプラスチックは、それ自体公知の熱可塑性或いは熱硬化性の樹脂から形成されたものであってよい。
【００８３】
このような樹脂の例としては、これに限定されるものではないが、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイドや、その他、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、アリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、或いはポリ乳酸などの生分解性樹脂等を例示することができ、さらに、これらのブレンド物や、これら樹脂が適宜共重合により変性されたものであってもよいし、多層構造を有していてもよい。
特に、透明性が要求される用途においては、上記の中でもＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステル樹脂が好適であり、更に耐熱性も要求される用途においては、ポリカーボネートやポリイミド樹脂が好適である。
勿論、上述した各種の樹脂には、それ自体公知の樹脂配合剤、例えば酸化防止剤、滑剤等が配合されていてもよい。
【００８４】
また、プラスチック基材５の形態は、水分に対するバリア性が十分に発揮されるようなものであれば特に制限されず、用途に応じた適宜の形態を有していればよいが、板状或いはフィルム乃至シートの形態を有している場合が最も一般的である。
さらに、その厚み等は、用途に応じた特性（例えば可撓性、柔軟性、強度等）、適宜の範囲に設定される。
【００８５】
このようなプラスチック基材５は、その形態やプラスチックの種類に応じて、射出乃至共射出成形、押出乃至共押出成形、フィルム乃至シート成形、圧縮成形性、注型重合等の公知の成形手段により成形することができる。
【００８６】
＜有機層７＞
本発明において、第２の無機バリア層３ｂの下地となる有機層７は、前述した水分トラップ層１上に設けられる。
即ち、水分トラップ層１は、吸湿により微妙な体積変化を生じる。従って、水分トラップ層７上に、ＣＶＤ法等により直接第２の無機バリア層３ｂを成膜することは可能であるが、その場合には、第２の無機バリア層３ｂと水分トラップ層１との間の密着性が低くなり、デラミネーション等を生じ易くなるおそれがある。このような密着性の低下を回避するために、水分トラップ層１上に第２の無機バリア層３ｂの下地となる有機層７を設けることが望ましい。
【００８７】
また第２の無機バリア層３ｂには、ピンホールやクラック等の不可避的な欠陥が生成しており、この欠陥を通して、水分トラップ層１に局部的に集中して水分が流れ込むため、水分トラップ層１の水分バリア性が局部的に劣化してしまうという不都合があるが、本発明では、第２の無機バリア層３ｂと水分トラップ層１との間に有機層７が介在しているため、この有機層７により、第２の無機バリア層３ｂの欠陥を通った微量の水分は、有機層７の層内を拡散しながら透過し、この結果、水分トラップ層１の面方向全体にわたって均等に水分が流入し、水分トラップ層１の全体が水分トラップ性を示し、局部的に水分バリア性が劣化するという不都合を有効に回避することができる。
【００８８】
このような有機層７は、表面平滑性を有しており且つ非吸湿性（例えば、前述した吸水率（８０％ＲＨ、３０℃）が１．０％以下）の膜を形成することができ、水分トラップ層１との間に高い密着力（例えば１．０Ｎ／１５ｍｍ以上）を確保し得るものであれば、任意の樹脂で形成されていてよい。ただ、一般的には、第２の無機バリア層３ｂを成膜する際の熱変形を防止し且つコーティングにより容易に形成し得るという観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の樹脂で形成されていることが好ましい。
【００８９】
上記のような観点から、有機層７を形成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ハロゲン系樹脂が好適であり、これらの中から、上記のような高ガラス転移点（Ｔｇ）のものが選択されて使用される。
【００９０】
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が代表的であり、何れもコポリマー単位を含んでいてよい。
かかるコポリマー単位における二塩基酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；等が代表的である。また、ジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が代表的である。の１種又は２種以上が挙げられる。
【００９１】
また、シクロオレフィン系樹脂としては、シクロヘキセンから誘導されるポリシクロヘキセンが代表的であるが、シクロヘキサン環の内部に橋絡基（例えばメチレン基やエチレン基など）を有しているビシクロ環や、ビシクロ環にさらに脂肪族環が結合した多環構造を有するオレフィン（多環オレフィン）から誘導されるものも好適である。
このような多環オレフィンとしては、例えば、下記式（３）：
【化３】
0006572896.tif 000004
（３）
式中、Ｚは、メチレン基またはエチレン基である、
で表されるビシクロ環構造を含むものが挙げられる。
【００９２】
上記多環オレフィンの具体例としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。
【００９３】
【化４】
0006572896.tif 000005
ビシクロ［２．２.１］ヘプト−２−エン
【００９４】
【化５】
0006572896.tif 000006
トリシクロ［４.４．０.１２．５］−３−ウンデセン
【００９５】
【化６】
0006572896.tif 000007
テトラシクロ［４．４.０．１２．５.１７．１０］−３−ドデセン
【００９６】
【化７】
0006572896.tif 000008
ペンタシクロ［８．４.０．１２.５．１.９．１２.０８．１３］−３−ヘキ
サデセン
【００９７】
【化８】
0006572896.tif 000009
ペンタシクロ［６．６.１．１３.６．０.２．７.０９．１４］−４−ヘ
キサデセン
【００９８】
また、（メタ）アクリル樹脂としては、例えば以下のモノ（メタ）アクリレート系単量体及び多官能（メタ）アクリレート系単量体を、１種単独或いは２種以上の組み合わせで重合することにより得られたものを挙げることができる。
１．モノ（メタ）アクリレート系単量体；
メチル（メタ）アクリレート
エチル（メタ）アクリレート
グリシジル（メタ）アクリレート
２−シアノメチル（メタ）アクリレート
ベンジル（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
アリル（メタ）アクリレート
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
グリシジル（メタ）アクリレート
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
グリセリルモノ（メタ）アクリレート
２−（メタ）アクリルオキシエチルアセチルアセテート
２．多官能（メタ）アクリレート系単量体；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル
］プパン
２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ
フェニル］プロパン
２，２’−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレート
【００９９】
尚、上記以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル（例えば炭素数が３以上）を重合して得られるポリマーもあるが、この種のポリマーはガラス転移点（Ｔｇ）がかなり低いため、通常、多官能の（メタ）アクリレートとの共重合体の形で使用される。
【０１００】
ハロゲン系樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、四フッ化樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ化ビニリデン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。
【０１０１】
本発明において、このような有機層７は、上述した各種の樹脂を揮発性有機溶剤に溶解し、この塗工液を水分トラップ層１上に塗布し乾燥することにより形成される。また、有機層７に相当するフィルム乃至シートを別途形成しておき、これを適当な接着剤を用いて、ドライラミネーションにより水分トラップ層１上に貼り付けることにより、有機層７を形成することもできる。この場合、有機層７を形成するフィルム乃至シートに予め第２の無機バリア層３ｂを形成しておいてもよいことは勿論である。
何れの方法により有機層７を形成するにしろ、水分トラップ層１を第１の無機バリア層３ａ上に形成した後、引き続いて連続的に有機層７が形成されるようにするのがよい。水分トラップ層１が雰囲気中に露出している時間が長くなるほど、吸湿により失活していくからである。
また有機層７は透過してきた水分を拡散することができ、たとえば、有機ＥＬの封止層に利用する際、第２の無機バリア層をデバイスの外側に位置するように設置した場合、第２の無機バリア層を透過した水分が、有機層７を介して均一に拡散した状態で、水分トラップ層１へ水分が透過するので、吸湿剤の能力を最大限発揮することができる。
【０１０２】
上述した有機層７の厚みは、水分トラップ層１の吸湿による微妙な体積変化が有機層７の表面に反映されない程度の厚みを有していればよく、また、必要以上に厚みを大きくしても経済的に不利となるだけである。このような点を勘案して、有機層７の厚みは、通常、１乃至２００μｍ、特に２乃至１００μｍ程度に設定される。
【０１０３】
＜その他の層＞
本発明において、上述した第２の無機バリア層３ｂの上には格別の層を設ける必要はないが、本発明の利点が損なわれない範囲で、この種の水分バリア性積層体に形成され得る公知の層を設けることも可能である。
例えば、水分トラップ層１からの水分の放出をより確実に防止し、水分放出による電気絶縁性の低下などを回避するために、撥水性の層、例えばオレフィン系樹脂の層を設けることができる。さらに、このような撥水性の層を、水分トラップ層１上に設けることも可能である。
また、酸素に対するバリア性をさらに向上させるために、エチレンビニルアルコール共重合体や芳香族ポリアミドなどからなる酸素バリア層を設けることもできるし、鉄、コバルト等の遷移金属を含む酸素吸収性層を設けることも可能である。
上述した各層は、公知の手段、例えば共押出、コーティング等により容易に形成することができる。
【０１０４】
＜用途＞
本発明の水分バリア性積層体１０は、水分トラップ層１が極めて優れた水分トラップ能力を示し、長期間にわたってその水分バリア性が維持でき、さらには、水分トラップ層５の吸湿による寸法変化も防止され、寸法変化による密着性の低下（バリア性の低下をもたらす）も有効に回避することができる。
従って、この水分バリア性積層体１０は、各種の電子デバイス、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパーなどの電子回路を封止するためのフィルムとして好適に使用することができ、さらには、プラスチックフィルム基材５としてＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂等の透明性に優れたものが使用されている場合には、この上に、透明電極を形成し、その上に発光層などを有する有機ＥＬの発光素子や太陽電池の光発電素子を形成することもできる。
【実施例】
【０１０５】
本発明の水分バリア性積層体の優れた性能を、以下の実験例により説明する。【０１０６】
＜到達湿度の評価＞
１４０℃で１時間乾燥させた後、３０℃、８０％ＲＨ雰囲気下で、内容積８５ｃｍ３の水分不透過性のスチール箔積層カップに、測定物０．５ｇとワイヤレス式温湿度計（ハイグロクロン：ＫＮラボラトリーズ製）を入れ、アルミ箔積層フィルム蓋で容器口部をヒートシールした。その後、３０℃で経時し、１日後の容器内部の相対湿度を到達湿度とした。【０１０７】
＜水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）の測定＞
特開２０１０―２８６２８５号公報に記載の方法に基づき、以下のような方法で測定している。
試料の水分バリア性積層体の無機バリア層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、ＪＥＥ−４００）を用いて、真空蒸着により３００ｎｍの厚みのＣａ薄膜（水腐食性金属の薄膜）を形成し、さらに、Ｃａ薄膜を覆うように５４０ｎｍの厚みのＡｌ蒸着膜（水不透過性金属薄層）を成膜して試料片を作製した。
尚、Ｃａ薄膜は、金属カルシウムを蒸着源として使用し、所定のマスクを介しての真空蒸着により、１ｍｍφの円形部分６箇所に形成した。また、Ａｌ蒸着膜は、上記のマスクを真空状態のまま取り去り、装置内のＡｌ蒸着源から引き続き真空蒸着を行うことにより成膜した。
上記のようにして形成された試料を、吸湿剤としてシリカゲル（吸湿能力３００ｍｇ/ｇ）を充填したガス不透過性カップに装着し、固定リングで固定して評価用ユニットとした。
このようにして作製された評価用ユニットを、４０℃９０％に雰囲気調整された恒温恒湿槽に５２０〜７２０時間保持した後、レーザー顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製、レーザスキャン顕微鏡）により試料のＣａ薄膜の腐食状態を観察し、金属カルシウムの腐食量から水蒸気透過度を算出し、以下の基準で評価した。
◎：水蒸気透過度が、１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
〇：水蒸気透過度が、１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙを超え１０−３ｇ／ｍ２
／ｄａｙ未満である。
×：水蒸気透過度が、１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上である。【０１０８】
＜含水量増加率の測定＞
下記の手順に従って、水分バリア性積層体の水分トラップ層の含水量増加率を求めた。
試料の水分バリア性積層体を作製し、２２℃６０％ＲＨ雰囲気下で、３ヶ月放置した後に、微量水分測定装置（三菱化学社製、ＣＡ−０６型）を用いて含水量Ｗ１を測定した。
同様に、第２の無機バリア層３ｂを形成していない積層体（図６参照）と、水分トラップ層１を除いた積層体（図８参照）を作製し、２２℃６０％ＲＨ雰囲気下で、３ヶ月放置した後に、含水量Ｗ２、及びＷ３を測定した。
Ｗ１−Ｗ３より、水分トラップ層１の含水量Ｗａを算出した。
Ｗ２−Ｗ３より、水分トラップ層１の含水量Ｗｂを算出した。
Ｗａ／Ｗｂより、水分トラップ層１の含水量増加率を算出した。
上記測定値に基づき、以下の基準で含水量を評価した。
〇：Ｗａ／Ｗｂが１．１以上である。
×：Ｗａ／Ｗｂが１．１未満である。【０１０９】
＜吸湿量比の測定＞
下記の手順に従って、水分バリア性積層体の水分トラップ層の吸湿量比を求めた。
吸湿剤をアルミシャーレに入れ、１４０℃１時間乾燥後の吸湿剤の重量をＺとし、３０℃８０％ＲＨ雰囲気下で２時間放置した吸湿剤の重量をＸとし、（Ｘ−Ｚ）／Ｚより３０℃８０％ＲＨの吸湿量Ａｘを算出した。
３０℃３０％ＲＨ雰囲気下で２時間放置した吸湿剤の重量をＹとし、（Ｙ−Ｚ）／Ｚより３０℃３０％ＲＨの吸湿量Ａｙを算出した。
以下の算出値から吸湿量比Ａｘ／Ａｙを算出し、以下の基準で評価した。
〇：吸湿量比Ａｘ／Ａｙが３以上である。
×：吸湿量比Ａｘ／Ａｙが３未満である。【０１１０】
＜第１の無機バリア層３ａ被覆ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの作製＞
厚み１００μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム１の片面に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、酸化ケイ素の無機バリア層３ａを形成した。以下に、製膜条件を示す。
周波数２７．１２ＭＨｚ、最大出力２ｋＷの高周波出力電源、マッチングボックス、直径３００ｍｍ、高さ４５０ｍｍの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプを有するＣＶＤ装置を用いた。処理室内の並行平板にプラスチック基材を設置し、ヘキサメチルジシロキサンを３ｓｃｃｍ、酸素を４５ｓｃｃｍ導入後、高周波発振器により５０Ｗの出力で高周波を発振させ、２秒間の製膜を行い、密着層を形成した。
次に、高周波発振器により２００Ｗの出力で高周波を発振させ、１００秒間の製膜を行い、バリア層を形成した。得られた無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムは、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で測定した水蒸気透過率が、１〜３×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙである。【０１１１】
＜第２の無機バリア層３ｂの作製＞
有機層７上に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、酸化ケイ素の無機バリア層３ｂを形成した。以下に、製膜条件を示す。
周波数２７．１２ＭＨｚ、最大出力２ｋＷの高周波出力電源、マッチングボックス、直径３００ｍｍ、高さ４５０ｍｍの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプを有するＣＶＤ装置を用いた。処理室内の並行平板にプラスチック基材を設置し、ヘキサメチルジシロキサンを３ｓｃｃｍ、酸素を４５ｓｃｃｍ導入後、高周波発振器により５０Ｗの出力で高周波を発振させ、２秒間の製膜を行い、密着層を形成した。次に、高周波発振器により１００Ｗの出力で高周波を発振させ、５０秒間の製膜を行い、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で測定した水蒸気透過率が、1〜２×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙである無機バリア層３ｂを形成した。【０１１２】
＜実施例１＞
イオン性ポリマー及び吸湿剤として、下記のポリアリルアミン（カチオン性ポリマー）及び吸湿剤を用意した。
ポリアリルアミン；
ニットーボーメディカル製ＰＡＡ−１５Ｃ（水溶液品）
固形分：１５重量％
吸湿剤；
ポリアクリル酸Ｎａの架橋物
東洋紡製タフチックＨＵ−８２０Ｅ（水分散品）
固形分：１３重量％【０１１３】
イオン性ポリマーとして上記のポリアリルアミンを、固形分５重量％になるように水で希釈し、ポリマー溶液を得た。
一方、架橋剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、５重量％になるように水に溶かして架橋剤溶液を調製した。
次いで、ポリアリルアミン１００重量部に対してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが１５重量部になるように、ポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、この混合溶液に、上記の吸湿剤（ポリアクリル酸Ｎａの架橋物）を、ポリアリルアミンに対して４００重量部になるように加え、更に固形分が５重量％になるよう水で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液Ａを調製した。【０１１４】
上記で得られたコーティング液Ａを、バーコーターにより、先に作成された無機バリア層３ａ被覆ＰＥＴフィルムの蒸着面上に塗布した。塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み４μｍの水分トラップ層１を形成し、コーティングフィルムＡを得た。【０１１５】
ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロンＧＫ８８０）を、２―ブタノンに固形分が１０重量％になるように溶解して、有機層用のコーティング液Ｂを調整した。
上記コーティング液Ｂを、前記で得られたコーティングフィルムＡの水分トラップ層１上に、水分トラップ層形成後速やかに、バーコーターにより塗布した。塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み４μｍの有機層７を形成し、コーティングフィルムＢを得た。【０１１６】
次いで、前記コーティングフィルムＢの有機層７上に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、無機バリア層３ｂを速やかに形成し、図１に示すような層構造の水分バリア性積層体１０を得た。【０１１７】
＜実施例２＞
イオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーライト２００ＣＴ）を用いて、上記ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（ＨＵ−８２０Ｅ）のＮａ塩型カルボキシル基をＨ型カルボキシル基に変換した後、水酸化カリウムの１Ｎ水溶液を用いて、カリウム塩型カルボキシル基を有するポリアクリル酸Ｋの架橋物（水分散品、固形分１０％、平均粒径：６８ｎｍ、中和率８０％）を得た。
吸湿剤として、上記のポリアクリル酸Ｋの架橋物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層体１０を得た。【０１１８】
＜実施例３＞
イオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーライト２００ＣＴ）を用いて、上記ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（ＨＵ−８２０Ｅ）のＮａ塩型カルボキシル基をＨ型カルボキシル基に変換した後、水酸化リチウムの１Ｎ水溶液を用いて、リチウム塩型カルボキシル基を有するポリアクリル酸Ｌｉの架橋物（水分散品、固形分１０％、平均粒径：６５ｎｍ、中和率８０％）を得た。
吸湿剤として、上記のポリアクリル酸Ｌｉの架橋物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層体１０を得た。【０１１９】
＜実施例４＞
イオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーライト２００ＣＴ）を用いて、上記ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（ＨＵ−８２０Ｅ）のＮａ塩型カルボキシル基をＨ型カルボキシル基に変換した後、水酸化セシウムの１Ｎ水溶液を用いて、セシウム塩型カルボキシル基を有するポリアクリル酸Ｃｓの架橋物（水分散品、固形分１０％、平均粒径：８０ｎｍ、中和率８０％）を得た。
吸湿剤として、上記のポリアクリル酸Ｃｓの架橋物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層体１０を得た。【０１２０】
＜実施例５＞
実施例１と同様の方法でコーティングフィルムＡを形成し、速やかに窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内に移行した。有機層７に相当する厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの片面に無機バリア層３ｂを形成したものを、厚さ４μｍのウレタン系接着剤の層６を介して、前記コーティングフィルムＡの水分トラップ層１上に、無機バリア層３ｂが外側になるようにドライラミネートした。吸湿しないように接着樹脂層を硬化するため、５０℃×３日間真空下にてエージングを行い、図４に示すような層構造の水分バリア性積層体１１を得た。【０１２１】
＜実施例６＞
実施例１と同様の方法でコーティングフィルムＡを形成し、速やかに窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内に移行した。厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの片面に無機バリア層３ｂを形成したものを、厚さ４μｍのウレタン系接着剤の層６を介して、前記コーティングフィルムＡの水分トラップ層１上に、無機バリア層３ｂがウレタン系接着剤の層６に接するようにドライラミネートした。吸湿しないように接着樹脂層を硬化するため、５０℃×３日間真空下にてエージングを行い、図５に示すような層構造の水分バリア性積層体１２を得た。【０１２２】
＜実施例７＞
実施例５において、片面に無機バリア層３ｂを形成した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの替わりに、市販のバリアＰＥＴフィルム（凸版印刷社製、ＧＸフィルム）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で水分バリア性積層体１１を得た。【０１２３】
＜実施例８＞
実施例６において、片面に無機バリア層３ｂを形成した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの替わりに、市販のバリアＰＥＴフィルム（凸版印刷社製、ＧＸフィルム）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層体１２を得た。【０１２４】
＜実施例９＞
実施例１において、吸湿剤をポリアリルアミンに対して５０重量部になるように配合する以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層体１０を得た。【０１２５】
＜実施例１０＞
実施例１において、吸湿剤をポリアリルアミンに対して１３００重量部になるように配合する以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層体１０を得た。【０１２６】
＜実施例１１＞
イオン性ポリマー（アニオン性ポリマー）として、ポリアクリル酸（日本純薬製、ＡＣ−１０ＬＰ）を、水酸化ナトリウムを用いて８０％部分中和したものを用意した。
また、架橋剤として、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルを用意した。
さらに、密着剤として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用意した。
上記のポリアクリル酸の中和物をイオン性ポリマーとして使用し、溶媒として水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）を用い、上記の架橋剤がポリアクリル酸部分中和物に対して１５重量部、上記の密着剤がポリアクリル酸部分中和物に対して３重量部、さらに、吸湿剤がポリアクリル酸部分中和物に対して４２０重量部になるように配合する以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層体１０を得た。【０１２７】
＜実施例１２＞
実施例１１において、吸湿剤がポリアクリル酸部分中和物に対して５０重量部になるように配合する以外は、実施例１１と同様の方法で水分バリア性積層体１０を得た。【０１２８】
＜実施例１３＞
実施例１１において、吸湿剤がポリアクリル酸部分中和物に対して１３００重量部になるように配合する以外は、実施例１１と同様の方法で水分バリア性積層体１０を得た。【０１２９】
＜実施例１４＞
下記の吸湿剤を用意した。
ポリアクリル酸Ｎａの架橋物；
東洋紡製タフチックＨＵ−７００Ｅ（水分散品）
平均粒径：９００ｎｍ
固形分：１３重量％
上記の吸湿剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層体１０を得た。【０１３０】
＜実施例１５＞
実施例１記載のコーティング液Ａを、バーコーターにより、厚み５０μｍＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００）に塗布した。塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み４μｍの水分トラップ層１を形成し、コーティングフィルムＣを得た。【０１３１】
次いで、前記コーティングフィルムＣの両側に、厚さ４μｍのエポキシ系接着剤の層８を介して、市販のバリアＰＥＴフィルム（凸版印刷社製、ＧＸフィルム）をドライラミネートした。吸湿しないように接着樹脂層を硬化するため、５０℃×３日間真空下にてエージングを行い、図９に示すような水分バリア性積層体１６を得た。【０１３２】
＜比較例１＞
吸湿剤として、ゼオライト３Ａ（水沢化学製、水分散品、平均粒径８００ｎｍ、固形分２２重量％）を用意した。
上記の吸湿剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層体１０を得た。【０１３３】
＜比較例２＞
吸湿剤として、シリカゲル（日産化学工業株式会社製、ライトスターＬＡ−Ｓ２６３、平均粒径３００ｎｍ、固形分２６重量％）を用意した。
上記の吸湿剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層体１０を得た。【０１３４】
＜比較例３＞
実施例１において、第２の無機バリア層３ｂを形成しない以外は、実施例１と同様の方法で、図６に示すような層構造の積層体１３を得た。【０１３５】
＜比較例４＞
吸湿剤として、ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ−７２０ＳＦ、平均粒径：４μｍ）を用意した。
上記の吸湿剤を、低密度ポリエチレン（東ソー製、ＬＵＭＩＴＡＣ０８Ｌ５５Ａ）に対して４３重量部となるようにドライブレンドし、２軸混練押出機により１５０℃で混練して押し出した。押し出されたシートを、ラミネターを使用して、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム２枚の間に挟んで巻き取り、厚みが２０μｍの水分トラップ層１の両面がＰＥＴフィルムで保護された積層体を作製した。
窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、上記の積層体からＰＥＴフィルムを剥離し、次いで、ＰＥＴフィルムが剥離された水分トラップ層１の一方の面に、厚さ４μｍのウレタン系接着剤の層６を介して、実施例１で用いた無機バリア層３ａ被覆ＰＥＴフィルムを蒸着面が内側になるようにドライラミネートした。
次いで、ＰＥＴフィルムが剥離された水分トラップ層１の他方の面に、片面に無機バリア層３ｂが形成されているＰＥＴフィルム（ＰＥＴフィルムの厚み１２μｍ）を、蒸着面が内側になるように、厚さ４μｍのウレタン系接着剤を用いてドライラミネートした。
さらに、吸湿しないようにウレタン系接着剤層（図７の層６に相当）を硬化するため、５０℃×３日間エージングを行い、図７に示すような層構造の積層体１４を得た。【０１３６】
＜評価試験＞
上記で作製された試料の水分バリア性積層体について、前述した方法で各種特性を測定した。水分トラップ層１の組成及び水分トラップ層の形成に用いた吸着剤の特性を表１及び表２に示し、水分バリア性積層体について、有機層の材質及び第２の無機層の有無と共に、各種特性の評価結果を、表３及び４に示した。
また、以下の表では、以下の略号を使用している。
γ−ＧＬＹ−シラン：
γ−グリシドキシプロピルトリメチルシラン
β−ＥＰＯ−シラン：
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
１，２−ＤＣＡ−ジグリシジル：
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
【表２】
0006572896.tif 000011
【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
【表４】
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【符号の説明】
【０１４１】
１：水分トラップ層
３ａ：第１の無機バリア層
３ｂ：第２の無機バリア層
５：プラスチック基材
６：ウレタン系接着剤
７：有機層
８：エポキシ系接着剤
１０,１１,１２，１３,１４，１５,１６：水分バリア性積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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