(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナの調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムから選択されるアルミニウムの酸性の前駆体を水中に、２０〜９０℃の範囲内の温度、０．５〜５の範囲内のｐＨで、２〜６０分の範囲内の期間にわたって溶解させる工程；
ｂ）  工程ａ）において得られた懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体を、２０〜９０℃範囲内の温度および７〜１０の範囲内のｐＨで、５〜３０分の範囲内の期間にわたって加えることによってｐＨを調節する工程；
ｃ）  工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液を共沈させる工程であって、該工程は、該懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性の前駆体および硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性の前駆体を加えることによってなされ、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方はアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量は、反応媒体中で７〜１０の範囲内のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の流量は、懸濁液中のアルミナの最終濃度：１０〜３８ｇ／Ｌを得るように調節される、工程；
ｄ）  共沈工程ｃ）の終わりに得られた懸濁液をろ過してアルミナゲルを得る工程；
ｅ）  工程ｄ）において得られた前記アルミナゲルを乾燥させて粉末を得る工程；
ｆ）  工程ｅ）の終わりに得られた粉末を形付けして未加工材料を得る工程；
ｇ）  工程ｆ）の終わりに得られた未加工材料を、５００〜１０００℃の範囲内の温度で、６０体積％までの水を含有する空気の流れの存在下または非存在下に熱処理する工程
を含む、方法。
【請求項２】
工程ｃ）において得られたアルミナゲルの懸濁液中のアルミナの濃度は、１３〜３５ｇ／Ｌの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）において得られたアルミナゲルの懸濁液中のアルミナの濃度は、１５〜３３ｇ／Ｌの範囲内である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸性の前駆体は、硫酸アルミニウムである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
塩基性の前駆体は、アルミン酸ナトリウムである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）、ｂ）、ｃ）において、水性反応媒体は水であり、前記工程は、撹拌しながら、有機添加剤の非存在下に行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）の酸性の前駆体は、工程ｃ）の終わりに形成されるアルミナの全重量の０．５〜４％に相当する量で導入される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナは、二頂性の細孔構造を有するアルミナであって、
・  比表面積ＳＢＥＴが１００ｍ２／ｇ超であり、
・  水銀圧入ポロシメトリによって体積決定される中央メソ細孔径が１８ｎｍ以上であり、
・  水銀圧入ポロシメトリによって体積決定される中央マクロ細孔径が１００〜１２００ｎｍ（上限値および下限値を含む）の範囲内であり、
・  水銀圧入ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積が０．７ｍＬ／ｇ以上であり、
・  水銀ポロシメトリによって測定される全細孔容積が０．８ｍＬ／ｇ以上である、
アルミナである、
請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナは、水銀圧入ポロシメトリによって体積決定される中央メソ細孔径が１８〜２５ｎｍ（上限値および下限値を含む）の範囲内である、アルミナである、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナは、水銀圧入ポロシメトリによって体積決定される中央メソ細孔径が１９〜２３ｎｍ（上限値および下限値を含む）の範囲内である、アルミナである、
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナは、マクロ細孔容積が全細孔容積の１０〜３５％の範囲内である、アルミナである、
請求項８〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナは、ミクロ細孔を有しない、請求項８〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアルミナゲルから出発する、形付けされる無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナの調製であって、前記アルミナゲルは、アルミナの酸性前駆体を溶解させる工程と、塩基性前駆体を加えることによって懸濁液のｐＨを調節する工程と、酸性前駆体および塩基性前駆体を共沈させる工程とを含む方法によって得られ、前記２種の前駆体の少なくとも一方がアルミナを含有する、ものに関する。
【０００２】
特に、本発明は、無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナであって、特定の細孔分布を有する、特に、１８ｎｍ以上の平均細孔サイズに関連するメソ細孔容積が増加し、マクロ細孔容積が増加した、ものに関する。
【０００３】
それの興味深い特性のために、特に、細孔分布に関する特性のために、本発明のアルミナは、全ての精製方法における触媒のための担体並びに吸着剤として用いられてよい。
【背景技術】
【０００４】
多くの特許に、アルミナの調製が記載されている。共沈によるアルミナゲルの調製方法が従来技術において知られている。それ故に、特許文献１には、例えば、アルミナの調製方法であって、マクロ細孔が存在せず、全細孔容積の５％未満が３５ｎｍ超の径を有する細孔によって構成され、高い細孔容積が０．８ｍＬ／超であり、２つの頂部が１〜２０ｎｍによって分離される二頂性細孔分布によって特徴付けられ、第１の細孔頂部は、平均細孔径より大きい、方法が記載されている。
【０００５】
この点について、記載された様式は、十分に制御された温度、ｐＨおよび流量の条件下でのアルミナ前駆体の沈殿の２工程を用いる。第１の工程は、２５〜６０℃の範囲内の温度、３〜１０の範囲内のｐＨで操作される。懸濁液は、次いで、５０〜９０℃の範囲内の温度に加熱される。反応剤が再度、懸濁液に加えられ、これは、次いで、洗浄され、乾燥させられ、形付けされ、焼成され、これにより、触媒担体が形成される。
【０００６】
特許出願である特許文献２にも、異なる細孔特徴を有する担体と混合された２種の触媒であって、第１の触媒の細孔容積の過半数は、２０ｎｍ超の径を有する細孔であり、細孔容積の１０〜３０％が、２００ｎｍ超の径を有する細孔に含まれ、全細孔容積は、０．５５ｍＬ／ｇ超であり、第２の触媒の細孔容積の７５％超は、１０〜１２０ｎｍの範囲内の径を有する細孔に含まれ、２％未満が、４００ｎｍ超の径を有する細孔に含まれる、触媒が記載されている。
【０００７】
これらの触媒の調製のために記載された調製方法は、硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムとの共沈の工程を採用し、得られたゲルは、次いで、乾燥させられ、押し出され、焼成される。共沈の間にまたはその後にシリカを加えることが可能である。
【０００８】
反応器において、水の存在下に６０〜７５℃の温度で、塩基（ＮａＡｌＯＯ、水酸化アルミニウムまたはＮａＯＨ）および酸（ＡｌＳＯ４またはＡｌＮＯ３）が、撹拌しながら、７〜９．９の範囲内のｐＨで加えられる。混合物は、３０分〜１時間３０分の範囲内の期間にわたって成熟させられる。混合物は、次いで、混合、押出、空気中の乾燥（２００℃）および熱処理の工程を経る。形付けを調節することは、担体の特徴が得られ得ることを意味する。
【０００９】
しかしながら、従来技術に記載された調製の実施形態は、大きなサイズを有するメソ細孔に目標をおく、二頂性の、マクロ細孔性かつメソ細孔性の細孔分布を得るために用いられ得ない。さらに、多孔度における増大は、しばしば、比表面積および機械的強度に損害を与える。
【００１０】
驚くべきことに、本出願人は、特定のアルミナゲルの調製方法であって、アルミニウムの酸性前駆体を溶解させる工程と、塩基性前駆体を用いてｐＨを調節する工程と、少なくとも１種の酸性前駆体と少なくとも１種の塩基性前駆体とを共沈させ、２種の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含む工程とを採用する、方法が、結果として、メソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナであって、全細孔容積が大きく、中央メソ細孔径が高く、大きな径のメソ細孔の割合が高く、比表面積および機械強度が、多孔度の増加に拘わらず維持される、ものをもたらすことを発見した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６５８９９０８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０５２５３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
（発明の局面）
一つの局面において、本発明は、アルミナであって、二頂性の細孔分布：メソ細孔性およびマクロ細孔性を有し、メソ細孔容積が大きく、全細孔容積が大きいと共に、中央メソ細孔径が１８ｎｍ以上であり、中央マクロ細孔径が、１００〜１２００ｎｍ（上限値および下限値を含む）の範囲内である、ものを提供する。
【００１３】
さらなる局面において、本発明は、前記アルミナの調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  アルミニウムの酸性前駆体を溶解させる工程；
ｂ）  塩基性前駆体を用いてｐＨを調節する工程；
ｃ）  酸性前駆体および塩基性前駆体を共沈させる工程であって、２種の前駆体の少なくとも一方はアルミニウムを含有する、工程；
ｄ）  ろ過の工程；
ｅ）  乾燥工程；
ｆ）  形付け工程；
ｇ）  熱処理工程
を含む、方法に関連する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（発明の説明）
（発明の概要）
本発明は、無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナの調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムから選択されるアルミニウムの酸性前駆体を水中に、２０〜９０℃の範囲内の温度、０．５〜５の範囲内のｐＨで、２〜６０分の範囲内の期間にわたって溶解させる工程；
ｂ）  工程ａ）において得られた懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体を、２０〜９０℃の範囲内の温度、７〜１０の範囲内のｐＨで、５〜３０分の範囲内の期間にわたって加えることによってｐＨを調節する工程；
ｃ）  工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液を共沈させる工程であって、該工程は、該懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体および硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体を加えることによってなされ、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方はアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的流量は、反応媒体中で７〜１０の範囲内のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の流量は、１０〜３８ｇ／Ｌの範囲内の懸濁液中のアルミナの最終濃度を得るように調節される、工程；
ｄ）  共沈工程ｃ）の終わりに得られた懸濁液をろ過してアルミナゲルを得る工程；
ｅ）  工程ｄ）において得られた前記アルミナゲルを乾燥させて粉末を得る工程；
ｆ）  工程ｅ）の終わりに得られた粉末を形付けして未加工材料を得る工程；
ｇ）  工程ｆ）の終わりに得られた未加工材料を、５００〜１０００℃の範囲内の温度で、６０体積％までの水を含有する空気の流れの存在下または非存在下に熱処理する工程
を含む、方法に関する。
【００１５】
工程ｃ）において得られたアルミナゲルの懸濁液中のアルミナの濃度は、有利には１３〜３５ｇ／Ｌの範囲内、好ましくは１５〜３３ｇ／Ｌの範囲内である。
【００１６】
好ましくは、酸性前駆体は硫酸アルミニウムである。
【００１７】
好ましくは、塩基性前駆体はアルミン酸ナトリウムである。
【００１８】
好ましくは、工程ａ）、ｂ）、ｃ）において、水性反応媒体は水であり、前記工程は、撹拌しながら、有機添加剤の非存在下に操作される。
【００１９】
好ましくは、工程ａ）の酸性前駆体は、工程ｃ）の終わりに形成されるアルミナの全重量の０．５〜４重量％に相当する量で導入される。
【００２０】
本発明はまた、無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性の、二頂性の細孔構造を有するアルミナであって、
・  比表面積ＳＢＥＴが１００ｍ２／ｇ超であり；
・  水銀圧入ポロシメトリによって体積測定されることによる中央メソ細孔径が１８ｎｍ以上であり；
・  水銀圧入ポロシメトリによって体積決定されることによる中央マクロ細孔径が１００〜１２００ｎｍ（上限値および下限値を含む）であり；
・  水銀圧入ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積が０．７ｍＬ／ｇ以上であり；および
・  水銀ポロシメトリによって測定されることによる全細孔容積が０．８ｍＬ／ｇ以上である
ものに関する。
【００２１】
好ましくは、アルミナの、水銀圧入ポロシメトリによって体積決定されることによる中央メソ細孔径は、１８〜２５ｎｍ（上限値および下限値を含む）の範囲内である。
【００２２】
好ましくは、アルミナの、水銀圧入ポロシメトリによって体積決定されることによる中央メソ細孔径は、１９〜２３ｎｍ（上限値および下限値を含む）である。
【００２３】
好ましくは、マクロ細孔容積は、全細孔容積の１０〜３５％の範囲内である。
【００２４】
有利には、無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナは、ミクロ細孔を有しない。
【００２５】
最後に、本発明は、無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナであって、本発明による調製方法によって得られ得る、ものに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（発明の詳細な説明）
（用語および特徴付け技術）
本明細書の残り全体を通して、分散性は、固体またはポリプロピレン管において３６００Ｇで３分にわたって遠心分離することによって分散され得ないコロイド状に分散したアルミナゲルの重量として定義される。
【００２７】
本発明のアルミナはまた、特定の細孔分布を有し、マクロ細孔容積およびメソ細孔容積は、水銀圧入によって測定され、ミクロ細孔容積は、窒素吸着によって測定される。
【００２８】
用語「マクロ細孔」は、５０ｎｍ超の開口を有する細孔を意味する。
【００２９】
用語「メソ細孔」は、２〜５０ｎｍ（上限値および下限値を含む）の範囲内の開口を有する細孔を意味する。
【００３０】
用語「ミクロ細孔」は、２ｎｍ未満の開口を有する細孔を意味する。
【００３１】
本発明の以下の開示において、用語「比表面積」は、定期刊行の「The Journal of American Society」, 60, 309, (1938)に記載されたBRUNAUER-EMMETT-TELLER法に基づくASTM D 3663-78による窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味する。
【００３２】
本発明の以下の開示において、アルミナについての用語「全細孔容積」は、４８４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を用いる、４０００ｂａｒの最大圧力での規格ASTM D4284-83に従う水銀圧入ポロシメトリによって測定される容積を意味する。著書「Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation」［Engineering Techniques: analysis and characterization（工学技術：分析および特徴付け］（P 1050-5, authors: Jean Charpin and Bernard Rasneur）における推奨に従って、濡れ角は、１４０°に等しいとみなされた。
【００３３】
より良好な精密性を得るために、本明細書の下記において与えられる全細孔容積（ｍＬ／ｇ）の値は、サンプルについて測定される全水銀容積（水銀圧入ポロシメトリによって測定される全細孔容積）（ｍＬ／ｇ）についての値に相当し、これは、３０ｐｓｉ（約０．２ＭＰａ）に相当する圧力についての同一のサンプルについて測定される水銀容積（ｍＬ／ｇ）の値より少ない。
【００３４】
マクロ細孔およびメソ細孔の容積は、４８４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を用いる、４０００ｂａｒの最大圧力における規格ASTM D 4284-83に従う水銀圧入ポロシメトリによって測定される。
【００３５】
水銀が粒子間空隙の全てを満たす始点となる値は、０．２ＭＰａに固定され、それは、これを超えると、水銀は、アルミナの細孔中を貫通することが仮定される。
【００３６】
アルミナのマクロ細孔容積は、０．２〜３０ＭＰａの範囲内の圧力で導入された水銀の累積容積であるとして定義され、５０ｎｍ超の見かけの径を有する細孔に含まれる容積に相当する。
【００３７】
水銀圧入ポロシメトリによって決定されるアルミナのメソ細孔容積は、３０〜４００ＭＰａの範囲内の圧力で導入された水銀の累積容積であるとして定義され、２〜５０ｎｍの範囲内の見かけの径を有する細孔中に含まれる容積に相当する。
【００３８】
ミクロ細孔の容積は、窒素ポロシメトリによって測定される。ミクロ多孔度の定量分析は、「ｔ」検定法（Lippens-De Boer method, 1965）を用いて行われ、これは、著作「Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications」（F. Rouquerol, J. Rouquerol and K. Sing, Academic Press, 1999）において記載されているように出発吸着等温線の変換に相当する。
【００３９】
中央メソ細孔径（Ｄｐｍｅｓｏ（ｎｍ））も、この径より小さいサイズを有する細孔の全てが全メソ細孔容積の５０％を構成する径であるとして定義され、水銀圧入ポロシメトリによって測定される。
【００４０】
中央マクロ細孔径（Ｄｐｍａｃｒｏ（ｎｍ））も、この径より小さいサイズを有する細孔の全てが全マクロ細孔容積の５０％を構成する径であるとして定義され、水銀圧入ポロシメトリによって測定される。
【００４１】
窒素吸着によって測定される細孔分布は、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）モデルを用いて決定される。ＢＪＨモデルの窒素吸着−脱着の等温線は、定期刊行の「The Journal of American Society」（73, 373, (1951)，E.P.Barrett,
、L.G.JoynerおよびP.P.Halendaによる）に記載されている。
【００４２】
（本発明のアルミナを調製する方法）
本発明のアルミナは、特定のアルミナゲルのろ過、乾燥、形付けおよび焼成によって得られる。前記アルミナゲルの調製は、連続的な３工程：ａ）アルミナの酸性前駆体を溶解させる工程、ｂ）塩基性前駆体を用いて懸濁液のｐＨを調節する工程、およびｃ）少なくとも１種の酸性前駆体および少なくとも１種の塩基性前駆体を共沈させる工程であって、２種の前駆体の少なくとも一方はアルミニウムを含有する、工程を含む。アルミナゲルの合成方法の終わりに、すなわち、工程ｃ）の終わりに、懸濁液中の最終的なアルミナ濃度は、１０〜３８ｇ／Ｌの範囲内でなければならないが、好ましくは１３〜３５ｇ／Ｌの範囲内、より好ましくは１５〜３３ｇ／Ｌの範囲内である。
【００４３】
（ａ）溶解工程）
工程ａ）は、アルミニウムの酸性前駆体を水中に溶解させる工程であり、２０〜８０℃の範囲内、好ましくは２０〜７５℃の範囲内、より好ましくは３０〜７０℃の範囲内の温度で行われる。アルミニウムの酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムから選択され、好ましくは硫酸アルミニウムである。得られた懸濁液のｐＨは、０．５〜５の範囲内、好ましくは１〜４の範囲内、より好ましくは１．５〜３．５の範囲内である。この工程は、有利には、最終アルミナに対する、導入されるアルミナの量；０．５〜４重量％の範囲内、好ましくは１〜３重量％の範囲内、大いに好ましくは１．５〜２．５重量％の範囲内に寄与する。懸濁液は、２〜６０分の範囲内、好ましくは５〜３０分の範囲内の期間にわたって撹拌される。
【００４４】
（ｂ）ｐＨ調節工程）
ｐＨを調節する工程ｂ）は、工程ａ）において得られた懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体を加えることからなる。
【００４５】
好ましくは、塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムから選択されるアルミナの前駆体である。大いに好ましくは、塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムである。
【００４６】
工程ｂ）が行われる際の温度は、２０〜９０℃の範囲内、好ましくは２０〜８０℃の範囲内、より好ましくは３０〜７０℃の範囲内であり、その際のｐＨは、７〜１０の範囲内、好ましくは８〜１０の範囲内、より好ましくは８．５〜１０の範囲内、大いに好ましくは８．７〜９．９の範囲内である。ｐＨ調節工程ｂ）の継続期間は、５〜３０分の範囲内、好ましくは８〜２５分の範囲内、大いに好ましくは１０〜２０分の範囲内である。
【００４７】
（ｃ）共沈工程（第２の沈殿））
工程ｃ）は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体を、水性反応媒体中で、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性の前駆体と接触させることによって沈殿させる工程であり、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方はアルミニウムを含み、前記前駆体は、工程ａ）およびｂ）において導入された前駆体と同一であるかまたは同一でないように選択される。酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量は、反応媒体についてのｐＨ：７〜１０を得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体の流量は、懸濁液中の最終アルミナ濃度：１０〜３８ｇ／Ｌ、好ましくは１３〜３５ｇ／Ｌ、より好ましくは１５〜３３ｇ／Ｌを得るように調節される。
【００４８】
好ましくは、共沈工程が行われる際の温度は、２０〜９０℃の範囲内、より好ましくは３０〜７０℃の範囲内である。
【００４９】
沈殿工程ｃ）が行われる際のｐＨは、７〜１０の範囲内、好ましくは８〜１０の範囲内、より好ましくは８．５〜１０の範囲内、大いに好ましくは８．７〜９．９の範囲内である。
【００５０】
共沈工程ｃ）は、１〜６０分の範囲内、好ましくは５〜４５分の範囲内の期間にわたって行われる。
【００５１】
好ましくは、前記工程ａ）、ｂ）およびｃ）は、有機添加剤の非存在下に行われる。
【００５２】
好ましくは、アルミナゲルの合成（工程ａ）、ｂ）およびｃ））は、撹拌しながら操作される。
【００５３】
工程ａ）、ｂ）およびｃ）において、塩基性および酸性の前駆体の流量は、それらがアルミニウムを含有するか否かに拘わらず、各工程において得られるべきｐＨに応じて決定される。塩基／酸の重量比は、特に、酸による塩基の中和のグラフにより設定される。このタイプのグラフは、当業者によって容易に得られ得る。
【００５４】
（ｄ）ろ過工程）
好ましくは、本発明のアルミナの調製方法は、工程ｃ）の終わりに得られた懸濁液のろ過工程も含む。
【００５５】
前記ろ過工程は、当業者に知られている方法を用いて行われる。
【００５６】
前記ろ過工程の後に、有利には、少なくとも１回の洗浄工程が行われ、この洗浄工程は、水溶液により、好ましくは水により行われ、好ましくは、１〜３回の洗浄工程が、ろ過される沈殿物の量に等しい量の水により行われる。
【００５７】
（ｅ）乾燥工程）
本発明によると、沈殿工程ｃ）およびその後のろ過工程ｄ）の終わりに得られたアルミナゲルは、乾燥工程ｅ）において乾燥させられて、粉末が得られ、前記乾燥工程は、有利には、１２０℃以上の温度で乾燥させることによりまたは噴霧乾燥させることによりまたは当業者に知られている任意の他の乾燥技術により行われる。
【００５８】
１２０℃以上の温度で乾燥させることによって前記乾燥工程ｅ）が行われる場合、前記乾燥工程ｅ）は、有利には、密封換気オーブン（sealed and ventilated oven）において行われてよい。好ましくは、前記乾燥工程が操作される際の温度は、１２０〜３００℃の範囲内、大いに好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内である。
【００５９】
噴霧乾燥によって前記乾燥工程ｅ）が行われる場合、第２の沈殿工程の終わりに得られたケーキ状物は、ろ過工程の後に、懸濁液とされる。前記懸濁液は、次いで、縦筒状室において、高温空気の流れと接触して微細な滴体に霧化させられて、当業者に周知である原理に従って水が蒸発させられる。得られた粉末は、熱の流れによってサイクロンまたはスリーブフィルタに飛沫同伴させられ、これらは、粉末から空気を分離することになる。
【００６０】
好ましくは、噴霧乾燥によって前記乾燥工程ｅ）が行われる場合、噴霧乾燥は、刊行物Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011に記載されたAsep Bayu Dani Nandiyanto、Kikuo Okuyamaによる操作手順に従って行われる。
【００６１】
（ｆ）形付け工程）
本発明によると、乾燥工程ｅ）の終わりに得られた粉末は、工程ｆ）において形付けされて、未加工材料が得られる。
【００６２】
用語「未加工材料（green material）」は、熱処理工程を未だ経ていない形付けされた材料を意味する。
【００６３】
好ましくは、前記形付け工程ｆ）は、混合−押出、顆粒造粒（granulation）、油滴技術またはペレット造粒（pelletization）によって行われる。
【００６４】
大いに好ましくは、前記形付け工程ｆ）は、混合−押出によって行われる。
【００６５】
形付けは、有利には、０〜４％の範囲内、好ましくは０．５〜１．５％の範囲内の含有率（全含有率（乾燥アルミナに対して表される））の酸を用いて行われ、中和の程度は、０〜２００％の範囲内、好ましくは０〜４０％の範囲内である。酸性および塩基性の強熱減量は、有利には、６０〜７０％の範囲内である。
【００６６】
（ｇ）熱処理工程）
本発明によると、形付け工程ｆ）の終わりに得られた未加工材料は、次いで、５００〜１０００℃の範囲内の温度で、有利には２〜１０時間の範囲内の期間にわたって、６０体積％までの水を含有する空気の流れの存在下または非存在下に熱処理する工程ｇ）を経る。
【００６７】
好ましくは、前記熱処理は、水を含有する空気の流れの存在下に行われる。
【００６８】
好ましくは、前記熱処理工程ｇ）が操作される際の温度は、５４０〜８５０℃の範囲内である。
【００６９】
好ましくは、前記熱処理工程ｇ）は、２〜１０時間の範囲内の期間にわたって操作される。
【００７０】
前記熱処理工程ｇ）は、ベーマイトを最終アルミナに変換するために用いられ得る。
【００７１】
熱処理工程に先だって、乾燥工程がなされてよく、この乾燥工程は、５０〜１２０℃の範囲内の温度で、当業者によく知られているあらゆる技術を用いてなされる。
【００７２】
（得られた無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナの特徴）
得られたアルミナの細孔分布は、４８４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を用いる、４０００ｂａｒの最大圧力での規格ASTM D 4284-83に従う水銀圧入ポロシメトリによって特徴付けられた。
【００７３】
ミクロ細孔が存在しないことは、窒素ポロシメトリによって確認された。
【００７４】
本発明の調製方法は、無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナであって、水銀圧入ポロシメトリによって、容積による細孔分布のグラフから決定される、中央メソ細孔径が大きい、ものを得るために用いられ得る。
【００７５】
本発明のアルミナの、水銀圧入ポロシメトリによって測定されるような全細孔容積（total pore volume：ＴＰＶ）は、有利には、少なくとも０．８０ｍＬ／ｇ、好ましくは少なくとも０．９０ｍＬ／ｇ、大いに好ましくは少なくとも０．９５ｍＬ／ｇである。
【００７６】
本発明のアルミナのマクロ細孔容積（Ｖ５０ｎｍ）は、有利には、全細孔容積の１０〜３５％の範囲内、好ましくは全細孔容積の１５〜３０％の範囲内である。マクロ細孔容積（Ｖ５０ｎｍ）は、５０ｎｍ超の径を有する細孔の容積として定義され、水銀圧入ポロシメトリによって測定される。大いに好ましい実施形態において、マクロ細孔容積は、全細孔容積の２０〜３０％の範囲内を示す。
【００７７】
本発明のアルミナのメソ細孔容積、すなわち、２〜５０ｎｍ（上限値および下限値を含む）の範囲内の径を有する細孔に含まれる容積は、有利には少なくとも０．７０ｍＬ／ｇ、好ましくは少なくとも０．７５ｍＬ／ｇである。メソ細孔容積は、水銀圧入ポロシメトリによって測定される。
【００７８】
中央メソ細孔径（ここでは、Ｄｐｍｅｓｏと称する）は、有利には１８〜２５ｎｍ（上限値および下限値を含む）の範囲内、好ましくは１９〜２３ｎｍ（上限値および下限値を含む）の範囲内、大いに好ましくは２０〜２３ｎｍ（上限値および下限値を含む）の範囲内である。
【００７９】
中央マクロ細孔径（ここでは、Ｄｐｍａｃｒｏと称する）は、１００〜１２００ｎｍの範囲内、好ましくは１１０〜１０００ｎｍの範囲内、大いに好ましくは２５０〜５００ｎｍの範囲内であり、これらにおいて、上限値および下限値が含まれる。
【００８０】
本発明のアルミナのＢＥＴ比表面積（specific surface area：ＳＳＡ）は、少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１１０ｍ２／ｇ、一層より好ましくは１２０〜１６０ｍ２／ｇの範囲内である。
【００８１】
本発明の調製の態様は、細孔容積に関連して完全に満足のいく機械的強度を有するアルミナであって、この細孔容積が機械的強度を特徴付け、前記強度は、平均圧潰強度（average crushing strength）（ＥＧＧ）の値によって例証され、この平均圧潰強度は、好ましくは少なくとも０．５ｄａＮ／ｍｍであり、大いに好ましくは少なくとも０．８ｄａＮ／ｍｍである、アルミナをもたらすという特定の利点を有する。
【００８２】
大いに好ましくは、上記の特定の実施形態により調製されたゲルから得られたメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナの表面組織的特徴（textual characteristics）は、以下の通りである：
・  水銀圧入ポロシメトリによって決定される全メソ細孔容積は、０．７５〜０．８５ｍＬ／ｇ（上限値および下限値を含む）の範囲内である；
・  水銀圧入ポロシメトリによって決定される全マクロ細孔容積は、０．１５〜０．２５ｍＬ／ｇ（上限値および下限値を含む）の範囲内である；
・  水銀圧入ポロシメトリによって決定される容積による中央メソ細孔径は、１８〜２５ｎｍ（上限値および下限値を含む）の範囲内である；
・  水銀圧入ポロシメトリによって決定される容積による中央マクロ細孔径は、１００〜１２００ｎｍ（上限値および下限値を含む）の範囲内である；
・  全細孔容積は、０．９０〜１．０５ｍＬ／ｇ（上限値および下限値を含む）の範囲内である；
・  比表面積ＳＢＥＴは、１１０〜２００ｍ２／ｇ（上限値および下限値を含む）の範囲内である；
・  全細孔容積（total pore volume：ＴＰＶ）の百分率として表される細孔分布は、以下の通りである。
【００８３】
‐  ＴＰＶの０〜１０％は、厳密に１０ｎｍ未満の径を有する細孔によって占められる；
‐  ＴＰＶの０〜３５％は、１０〜２０ｎｍ（上限値は除外される）の範囲内の径を有する細孔によって占められる；
‐  ＴＰＶの１０〜７０％は、２０〜５０ｎｍ（上限値は除外される）の範囲内の径を有する細孔によって占められる；
‐  ＴＰＶの１０〜９０％は、５０ｎｍ以上の径を有する細孔によって占められる。
【００８４】
本発明は、以下に、以下の実施例において例証されることになるが、これらの実施例は、本質的に決して限定するものではない。
【００８５】
（実施例）
（実施例１（本発明に合致する）：本発明に合致するアルミナＡ１の調製）
アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの前駆体の水溶液が原液から調製された。
【００８６】
約７０００ｍＬの容量センサを有する研究所反応器が用いられた。
【００８７】
合成は、７０℃で撹拌しながら行われた。足部の水は１６７９ｍＬであった。
【００８８】
（アルミナＡ１）
最終懸濁液中のアルミナの固定濃度２７ｇ／Ｌを有する溶液５Ｌが調製された；第１の工程に対するその寄与は全アルミナの２．１重量％であった。
【００８９】
（溶解工程ａ））
硫酸アルミニウム７０ｍＬが、全て一度に、水を足部に含有する反応器に導入された。ｐＨにおける変化は、２．５〜３の範囲内に維持され、これは、１０分にわたってモニタリングされた。この工程は、ゲルの合成の終わりに形成されたアルミナの全質量に対して２．１重量％のアルミナを導入することに寄与していた。
【００９０】
（工程ｂ）：ｐＨの調節）
硫酸アルミニウムを溶解させる工程の後、約７０ｍＬのアルミン酸ナトリウムが、次いで、ゆっくりと加えられた。その目的は、５〜１５分の期間にわたり７〜１０の範囲内のｐＨを得ることであった。
【００９１】
（共沈工程ｃ））
以下のものが工程ｂ）において得られた懸濁液に３０分にわたって加えられた：
１０２０ｍＬの硫酸アルミニウム、すなわち、３４ｍＬ／分の流量、
１０２０ｍＬのアルミン酸ナトリウム、すなわち、３４ｍＬ／分の流量、
１１５０ｍＬの蒸留水、すなわち、３８．３ｍＬ／分の流量。
【００９２】
共沈のｐＨは、優先事項としてアルミン酸ナトリウムポンプのスピードを制御することによって７〜１０に維持された。
【００９３】
合成の終わりに、懸濁液は、ろ過され、数回洗浄された。
【００９４】
ケーキ状物は、オーブン中、最低終夜期間にわたり２００℃で過乾燥させられた。形付けされることになる粉末が得られた。
【００９５】
得られかつ形付けるために用いられるゲルの主要な特徴は、表１に要約される。
【００９６】
【表１】
0006581999.tif 000002
【００９７】
形付けは、ブラベンダータイプのミキサにおいて行われ、酸含有率（全含有率、乾燥アルミナに対して表現される）は１％であり、中和度は２０％であり、それぞれの酸および塩基の強熱減量は６２％および６４％であった。
【００９８】
プラグ押出機を通して押出が行われた（押出速度５０ｃｍ／分および２．１ｍｍの径を有する３葉ダイ）。
【００９９】
押出の後、棒状物は、８０℃で終夜乾燥させられ、湿潤空気の流れ中８００℃で２時間にわたって、管状炉において焼成された（ＨＳＶ＝１Ｌ／ｈ／ｇ、水３０％）。
【０１００】
（実施例２：本発明に合致する）
２種のアルミナＡ２およびＡ３が、実施例１において調製された方法と同一の方法で調製されたが、アルミナゲルの２種の懸濁液から出発し、それぞれの濃度は最終アルミナ濃度１５ｇ／Ｌおよび最終アルミナ濃度３０ｇ／Ｌであった。
【０１０１】
ゲルの最終アルミナ濃度のみが変動させられた。
【０１０２】
（アルミナＡ２）
溶液５Ｌが調製され、この溶液の固定濃度は最終アルミナ１５ｇ／Ｌであり、第１工程への寄与は、全アルミナの２．１重量％であった。
【０１０３】
（溶解工程ａ））
硫酸アルミニウム３９ｍＬが、全て一度に、足部に水を含有する反応器に導入された。ｐＨにおける変化は、２．５〜３の範囲内に維持され、これは、１０分にわたってモニタリングされた。この工程は、ゲルの合成の終わりに形成されたアルミナの全質量に対して２．１重量％のアルミナを導入することに寄与していた。
【０１０４】
（工程ｂ）；ｐＨの調節）
硫酸アルミニウムを溶解させる工程の後に、約４０ｍＬの硫酸ナトリウムが、次いで、ゆっくりと加えられた。その目的は、５〜１５分の期間にわたり７〜１０の範囲内のｐＨを得ることにあった。
【０１０５】
（共沈工程ｃ））
工程ｂ）において得られた懸濁液に以下のものが３０分にわたり加えられた：
硫酸アルミニウム５６７ｍＬ、すなわち、２０ｍＬ／分の流量
アルミン酸ナトリウム５６７ｍＬ、すなわち、１９ｍＬ／分の流量、
蒸留水６３９ｍＬ、すなわち、２２ｍＬ／分の流量。
【０１０６】
（アルミナＡ３）
溶液５Ｌが調製された。この溶液の固定濃度は、最終アルミナ３０ｇ／Ｌであり、第１工程への寄与は、全アルミナの２．１重量％であった。
【０１０７】
（溶解工程ａ））
硫酸アルミニウム７７ｍＬが、全て一度に、足部に水を含有する反応器に導入された。ｐＨにおける変化は、２．５〜３の範囲内に維持され、これは、１０分にわたってモニタリングされた。この工程は、ゲルの合成の終わりに形成されたアルミナの全質量に対して２．１重量％のアルミナを導入することに寄与していた。
【０１０８】
（工程ｂ）；ｐＨの調節）
硫酸アルミニウムを溶解させる工程の後に、約７８ｍＬのアルミン酸ナトリウムが、次いで、ゆっくりと加えられた。その目的は、５〜１５分の期間にわたって７〜１０の範囲内のｐＨを得ることにあった。
【０１０９】
（共沈工程ｃ））
工程ｂ）において得られた懸濁液に以下のものが３０分にわたり加えられた：
硫酸アルミニウム１１３５ｍＬ、すなわち、３８ｍＬ／分の流量、
アルミン酸ナトリウム１１３５ｍＬ、すなわち、３９ｍＬ／分の流量、
蒸留水１８０ｍＬ、すなわち、４３ｍＬ／分の流量。
【０１１０】
得られたアルミナＡ１、Ａ２およびＡ３の細孔の特徴は、工程ｃ）の終わりに得られたゲルの懸濁液中のアルミナの濃度に応じて、表２に記録される。
【０１１１】
【表２】
0006581999.tif 000003
【０１１２】
（実施例３（比較）：本発明に合致しない３種のアルミナＣ１、Ｃ２およびＣ３の調製）
３種のアルミナＣ１、Ｃ２およびＣ３が、実施例１において調製された方法と同一の方法で調製されたが、アルミナゲルの３種の懸濁液から出発し、それぞれの濃度は、最終アルミナ濃度４０ｇ／Ｌ、最終アルミナ濃度６０ｇ／Ｌおよび最終アルミナ濃度８ｇ／Ｌであった。
【０１１３】
ゲルの最終アルミナ濃度のみが変動させられた。
【０１１４】
（アルミナＣ１）
溶液５Ｌが調製された。この溶液の固定濃度は、最終アルミナ４０ｇ／Ｌであり、第１工程への寄与は、アルミナの全重量の２．１重量％であった。
【０１１５】
（溶解工程ａ））
硫酸アルミニウム１０３ｍＬが、全部一度に、足部に水を含有する反応器に導入された。ｐＨにおける変化は、２．５〜３の範囲内に維持され、これは、１０分にわたってモニタリングされた。この工程は、ゲルの合成の終わりに形成されたアルミナの全質量に対して２．１重量％のアルミナを導入することに寄与していた。
【０１１６】
（工程ｂ）：ｐＨの調節）
硫酸アルミニウムを溶解させる工程の後、約１０３ｍＬの硫酸ナトリウムが、次いで、ゆっくりと加えられた。その目的は、５〜１５分の期間にわたり７〜１０の範囲内のｐＨを得ることにあった。
【０１１７】
（共沈工程ｃ））
工程ｂ）において得られた懸濁液に以下のものが３０分にわたり加えられた：
硫酸アルミニウム１５１５ｍＬ、すなわち、５１ｍＬ／分の流量、
アルミン酸ナトリウム１５１５ｍＬ、すなわち、５１ｍＬ／分の流量、
蒸留水１７１０ｍＬ、すなわち、５８ｍＬ／分の流量。
【０１１８】
（アルミナＣ２）
溶液５Ｌが調製された。この溶液の固定濃度は、最終アルミナ６０ｇ／Ｌであり、第１工程に対する寄与は、アルミナの全重量の２．１重量％であった。
【０１１９】
（溶解工程ａ））
１５６ｍＬの硫酸アルミニウムが、全部一度に、足部に水を含有する反応器に導入された。ｐＨにおける変化は、２．５〜３の範囲内に維持され、これは、１０分にわたりモニタリングされた。この工程は、ゲルの合成の終わりに形成されたアルミナの全質量に対して２．１重量％のアルミナを導入することに寄与していた。
【０１２０】
（工程ｂ）：ｐＨの調節）
硫酸アルミニウムを溶解させる工程の後、約１５６ｍＬのアルミン酸ナトリウムが、次いで、ゆっくりと加えられた。その目的は、５〜１５分の期間にわたり７〜１０の範囲内のｐＨを得ることにあった。
【０１２１】
（共沈工程ｃ））
工程ｂ）において得られた懸濁液に以下のものが３０分にわたり加えられた：
硫酸アルミニウム２２７０ｍＬ、すなわち、７６ｍＬ／分の流量、
アルミン酸ナトリウム２２７０ｍＬ、すなわち、７６ｍＬ／分の流量、
蒸留水２６００ｍＬ、すなわち、８５．５ｍＬ／分の流量。
【０１２２】
（アルミナＣ３）
溶液５Ｌが調製された。この溶液の固定濃度は、最終アルミナ８ｇ／Ｌであり、第１工程に対する寄与は、全アルミナの２．１重量％であった。
【０１２３】
（溶解工程ａ））
硫酸アルミニウム２１ｍＬが、全部一度に、足部に水を含有する反応器に導入された。ｐＨにおける変化は、２．５〜３の範囲内に維持され、これは、１０分にわたりモニタリングされた。この工程は、ゲルの合成の終わりに形成されたアルミナの全質量に対して２．１重量％のアルミナを導入することに寄与していた。
【０１２４】
（工程ｂ）；ｐＨの調節）
硫酸アルミニウムを溶解させる工程の後、アルミン酸ナトリウム約２１ｍＬが、次いで、ゆっくりと加えられた。その目的は、５〜１５分の期間にわたり７〜１０の範囲内のｐＨを得ることにあった。
【０１２５】
（共沈工程ｃ））
工程ｂ）において得られた懸濁液に以下のものが３０分にわたって加えられた：
硫酸アルミニウム３０２ｍＬ、すなわち、１０ｍＬ／分の流量、
アルミン酸ナトリウム３０２ｍＬ、すなわち、１０ｍＬ／分の流量、
蒸留水３４１ｍＬ、すなわち、１１．３ｍＬ／分の流量。
【０１２６】
【表３】
0006581999.tif 000004
【０１２７】
工程ｃ）の終わりに得られたアルミナゲルの懸濁液の最終アルミナ濃度が３８ｇ／Ｌ超である場合（アルミナＣ１およびＣ２）、所望の細孔特徴が得られず、特に、中央メソ細孔径が１８ｎｍ未満であることが理解され得る。さらに、メソ細孔容積は、一定して０．７０ｍＬ／ｇにある。
【０１２８】
工程ｃ）において得られたアルミナゲルの懸濁液の最終アルミナ濃度が１０％未満である場合（アルミナＣ３）、顕著なマクロ多孔度は得られず（Ｖｍａｃｒｏ＝０．０ｍＬ／ｇ）、得られたアルミナは、もっぱらメソ細孔性である。