(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナーの貯蔵弾性率温度依存性曲線においては、温度６９℃以上９３℃以下かつ貯蔵弾性率１．００×１０６Ｐａ以上１．００×１０７Ｐａ以下の範囲にショルダーが存在し、温度１８０℃の貯蔵弾性率が１．００×１０３Ｐａ以上１．００×１０４Ｐａ以下であり、
フローテスターで測定された前記トナーの軟化点は、１１５℃以上１２５℃以下であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂を合成するための酸成分としてフマル酸を含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂を合成するためのアルコール成分として１種以上のビスフェノール類を含む、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記非結晶性ポリエステル樹脂中のテトラヒドロフラン不溶分の割合は１５質量％以上２５質量％以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の量は、前記非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１５質量部以上２５質量部以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂を合成するためのアルコール成分として１種以上のジオール類をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子は、前記非結晶性ポリエステル樹脂として、１種以上のビスフェノール類と１種以上の２価カルボン酸と１種以上の３価カルボン酸との重合体を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記非結晶性ポリエステル樹脂を合成するためのアルコール成分及び酸成分の総量に対して、前記１種以上の３価カルボン酸の量は、３モル％以上１５モル％以下である、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は０．９０以上１．１５未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナーの貯蔵弾性率温度依存性曲線においては、温度６９℃以上９３℃以下かつ貯蔵弾性率１．００×１０６Ｐａ以上１．００×１０７Ｐａ以下の範囲にショルダーが存在し、温度１８０℃の貯蔵弾性率が１．００×１０３Ｐａ以上１．００×１０４Ｐａ以下であり、
フローテスターで測定された前記トナーの軟化点は、１１５℃以上１２５℃以下であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂を合成するための酸成分としてセバシン酸を含む、静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１では、トナーの熱流動特性（特に、流出開始温度及び軟化点）及び貯蔵弾性率温度依存性曲線（特に、ショルダー温度）に着目して、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の両立を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５６２４８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示される技術により、トナーの熱流動特性及び貯蔵弾性率温度依存性曲線を調整することで、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の両立を図ることは可能である。しかしながら、トナーの耐ホットオフセット性及びグロスについては、いまだ改善の余地が残されている。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びグロスに優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む。前記トナーの貯蔵弾性率温度依存性曲線においては、温度６９℃以上９３℃以下かつ貯蔵弾性率１．００×１０6Ｐａ以上１．００×１０7Ｐａ以下の範囲にショルダーが存在し、温度１８０℃の貯蔵弾性率が１．００×１０3Ｐａ以上１．００×１０4Ｐａ以下である。フローテスターで測定された前記トナーの軟化点は、１１５℃以上１２５℃以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びグロスに優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーの貯蔵弾性率温度依存性曲線の一例を示す図である。
【図２】比較例に係るトナーの貯蔵弾性率温度依存性曲線を示す図である。
【図３】Ｔｍ（軟化点）の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、ＳＰ値（溶解度パラメーター）は、何ら規定していなければ、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，１９７４年，第１４巻，第２号，ｐ１４７−１５４）に従って算出した値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、温度：２５℃）である。ＳＰ値は、式「ＳＰ値＝（Ｅ／Ｖ）1/2」（Ｅ：分子凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］、Ｖ：分子容［ｃｍ3／ｍｏｌ］）で表される。
【００１１】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１２】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライト）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１３】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１４】
まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００１６】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、コアと、コアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、コアの表面全体を覆っていてもよいし、コアの表面を部分的に覆っていてもよい。トナーの定着性を向上させるためには、カプセルトナー粒子のコアが、実質的に熱可塑性樹脂から構成されることが好ましい。カプセルトナー粒子では、後述する非カプセルトナー粒子におけるトナー母粒子をコアとして使用できる。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されてもよいし、実質的に熱可塑性樹脂から構成されてもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有していてもよい。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、次に示す基本構成を有する静電潜像現像用トナーである。
【００１８】
（トナーの基本構成）
トナーが、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む。トナーの貯蔵弾性率温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率、横軸：温度）においては、温度６９℃以上９３℃以下かつ貯蔵弾性率１．００×１０6Ｐａ以上１．００×１０7Ｐａ以下の範囲にショルダーが存在し、温度１８０℃の貯蔵弾性率が１．００×１０3Ｐａ以上１．００×１０4Ｐａ以下である。フローテスターで測定されたトナーの軟化点は、１１５℃以上１２５℃以下である。なお、貯蔵弾性率温度依存性曲線の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００１９】
上記基本構成を有するトナーは、貯蔵弾性率温度依存性曲線（以下、Ｇ’温度依存性曲線と記載する）について、次に示す特性を有する。
・温度６０℃以上の領域にショルダーが存在する。以下、温度６０℃以上の領域に存在するショルダーを高温ショルダーと記載し、温度６０℃未満の領域に存在するショルダーを低温ショルダーと記載する。
・高温ショルダーの温度（以下、ショルダー温度ＴSと記載する）が６９℃以上９３℃以下である。
・高温ショルダーの貯蔵弾性率（以下、貯蔵弾性率Ｇ’Sと記載する）が１．００×１０6Ｐａ以上１．００×１０7Ｐａ以下である。
・温度１８０℃の貯蔵弾性率（以下、貯蔵弾性率Ｇ’180と記載する）が１．００×１０3Ｐａ以上１．００×１０4Ｐａ以下である。
【００２０】
図１に、上記基本構成を有するトナーのＧ’温度依存性曲線の一例を示す。図１に示すＧ’温度依存性曲線には、温度範囲２５℃以上２００℃以下において、２つのショルダーＳ１及びＳ２が存在する。ショルダーＳ１は、低温ショルダーに相当する。ショルダーＳ１の温度は、例えば２５℃以上５５℃以下である。ショルダーＳ２は高温ショルダーに相当する。ショルダーＳ２の温度（ショルダー温度ＴS）は６９℃以上９３℃以下である。ショルダー温度ＴSは、例えば、トナーのＴｇ（ガラス転移点）よりも高い。なお、トナーの温度を常温（約２５℃）から一定速度で上昇させた場合、トナーの温度の上昇に伴ってトナーの貯蔵弾性率が低下する傾向がある。また、トナーのＧ’温度依存性曲線中にショルダーが存在する場合には、トナーの温度が上昇してショルダーの温度になった時点でトナーの貯蔵弾性率が急激に低下し始め、ある程度の期間そのまま大きな変化率でトナーの貯蔵弾性率が低下した後、次第にその変化率が小さくなる傾向がある。ショルダーの温度では、トナーの貯蔵弾性率の変化率（Ｇ’温度依存性曲線の傾きに相当）が急激に変化する。Ｇ’温度依存性曲線において、傾きが急激に変わっている箇所（一点）が明確に判断できない場合には、傾きが急激に変わる前の曲線の接線と、傾きが急激に変わった後の曲線の接線との交点を、ショルダーとする。
【００２１】
比較例として、高温ショルダーが存在しないＧ’温度依存性曲線を、図２に示す。図２に示すＧ’温度依存性曲線には、温度範囲２５℃以上２００℃以下において、１つのショルダーＳ１のみが存在する。ショルダーＳ１は、低温ショルダーに相当する。
【００２２】
高温ショルダーが存在するトナーのＧ’温度依存性曲線を得るためには、トナー粒子中に、結晶性指数０．９０以上１．１５未満の結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが好ましく、結晶性指数０．９５以上１．０５未満の結晶性ポリエステル樹脂を含有させることがより好ましい。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。樹脂のＭｐ及びＴｍはそれぞれ、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法で測定できる。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料（例えば、アルコール及び／又はカルボン酸）の種類又は使用量を変更することで、調整できる。トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を１種類だけ含有してもよいし、２種以上の結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【００２３】
ショルダー温度ＴS、貯蔵弾性率Ｇ’S、及び貯蔵弾性率Ｇ’180は、例えば、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の種類及び量を変えることで、調整できる。トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いほど、ショルダー温度ＴSが高くなる傾向がある。
【００２４】
また、上記基本構成を有するトナーでは、フローテスターで測定されたトナーのＴｍ（軟化点）が１１５℃以上１２５℃以下である。詳しくは、フローテスターで測定されたトナーのＳ字カーブ（縦軸：ストローク、横軸：温度）から、トナーのＴｍ（軟化点）を読み取ることができる。例えば、図３に示されるＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。
【００２５】
上記基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する。また、トナーのＧ’温度依存性曲線では、温度６９℃以上９３℃以下の高温ショルダーが存在する。こうした高温ショルダーがトナーのＧ’温度依存性曲線中に存在する場合、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度は速い傾向がある。結晶化速度の速い結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に含有させることで、十分なトナーの耐熱保存性を確保し易くなる。高温ショルダーが存在しない場合、又は高温ショルダーの温度（ショルダー温度ＴS）が低過ぎる場合には、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂（ひいては、トナー）のシャープメルト性が強くなり過ぎる傾向がある。トナーのシャープメルト性が強過ぎると、トナーにより形成される画像の光沢度が定着温度の変化に応じて大きく変化し易くなり、画像にグロスむらが生じ易くなる。他方、高温ショルダーの温度（ショルダー温度ＴS）が高過ぎる場合には、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂（ひいては、トナー）のシャープメルト性が弱くなり過ぎる傾向がある。トナーのシャープメルト性が弱過ぎると、トナーの低温定着性が不十分になり易くなる。なお、ショルダー温度ＴSとしては、７５℃以上８５℃以下の温度が特に好ましい。
【００２６】
上記基本構成を有するトナーのＧ’温度依存性曲線では、高温ショルダーの貯蔵弾性率（貯蔵弾性率Ｇ’S）が１．００×１０6Ｐａ以上１．００×１０7Ｐａ以下である。貯蔵弾性率Ｇ’Sが大き過ぎる場合には、トナー溶融の初動（溶け始め）が遅くなる傾向がある。トナー溶融の初動が遅くなると、トナーの低温定着性が不十分になり易い。他方、貯蔵弾性率Ｇ’Sが小さ過ぎる場合には、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が弱い（十分に結晶化しない）傾向がある。トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が弱い場合、トナーの耐熱保存性が不十分になり易い。なお、貯蔵弾性率Ｇ’Sとしては、５．００×１０6Ｐａ以上８．００×１０6Ｐａ以下の貯蔵弾性率が特に好ましい。
【００２７】
上記基本構成を有するトナーのＧ’温度依存性曲線では、温度１８０℃の貯蔵弾性率（貯蔵弾性率Ｇ’180）が１．００×１０3Ｐａ以上１．００×１０4Ｐａ以下である。貯蔵弾性率Ｇ’180が大き過ぎる場合には、トナーの高い弾性に起因して画像のグロスが不十分になり易くなる。他方、貯蔵弾性率Ｇ’180が小さ過ぎる場合には、高温定着時にトナーのオフセット（ホットオフセット）が生じ易くなる。なお、貯蔵弾性率Ｇ’180としては、６．００×１０3Ｐａ以上８．００×１０3Ｐａ以下の貯蔵弾性率が特に好ましい。
【００２８】
さらに発明者は、トナー粒子中のゲル分（軟らかい成分）の量を適切な範囲に調整することで、トナーの耐ホットオフセット性及びグロスを両立させることができることを見出した。フローテスターで測定されたトナーの軟化点（Ｔｍ）が高いほど、トナー粒子中にゲル分が多い傾向がある。トナー粒子中のゲル分の量が多過ぎても少な過ぎても、トナーにより形成される画像にグロスむらが生じ易くなる。また、トナー粒子中のゲル分の量が少な過ぎる場合には、高温定着時にトナーのオフセット（ホットオフセット）が生じ易くなる。上記基本構成を有するトナーでは、フローテスターで測定されたトナーのＴｍが１１５℃以上１２５℃以下である。上述の、ショルダー温度ＴS、貯蔵弾性率Ｇ’S、及び貯蔵弾性率Ｇ’180に加えて、さらに軟化点（Ｔｍ）を、上記基本構成で規定される範囲にすることで、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びグロスに優れる静電潜像現像用トナーが得られる。なお、トナーのＴｍとしては、１２０℃以上１２５℃以下が特に好ましい。
【００２９】
トナーの耐ホットオフセット性を向上させるためには、トナー粒子中の非結晶性ポリエステル樹脂の分子量を大きくすることも考えられる。しかし、分子量の大きい非結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に含有させると、画像にグロスむらが生じ易くなる。この理由は、トナー粒子中のゲル分が十分に溶融せず、画像（トナー）表面の平滑性を阻害するためであると考えられる。トナーの耐ホットオフセット性及びグロスの両立を図るためには、非結晶性ポリエステル樹脂中のテトラヒドロフラン不溶分の割合が１５質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びグロスに優れるトナーを得るためには、結晶性ポリエステル樹脂の量は、非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
以下、非カプセルトナー粒子の構成の好適な例について説明する。トナー母粒子及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤又は外添剤）を割愛してもよい。
【００３３】
［トナー母粒子］
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００３４】
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する。ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂はアルコール成分と酸成分とを含む。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００３５】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ１，２−プロパンジオール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３６】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３７】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３８】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００３９】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００４０】
耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びグロスに優れるトナーを得るためには、トナー母粒子が、次に示す第１結晶性ポリエステル樹脂及び第２結晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００４１】
第１結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分としてフマル酸を含む結晶性ポリエステル樹脂である。第１結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分として１種以上のビスフェノール類（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）を含んでいてもよい。
【００４２】
第２結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分としてセバシン酸を含む結晶性ポリエステル樹脂である。
【００４３】
第１結晶性ポリエステル樹脂及び第２結晶性ポリエステル樹脂はそれぞれ、アルコール成分として１種以上のジオール類（より具体的には、１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオール等）を含むことが好ましい。
【００４４】
トナー母粒子において結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを適度に相溶させるためには、トナー母粒子が、ＳＰ値１０．０以上１２．０以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００４５】
トナー母粒子において結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを適度に相溶させるためには、トナー母粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂として、１種以上のビスフェノール類（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）と１種以上の２価カルボン酸と１種以上の３価カルボン酸との重合体を含有することが好ましく、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とドデセニルコハク酸とテレフタル酸とトリメリット酸との重合体を含有することが特に好ましい。耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びグロスに優れるトナーを得るためには、非結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分及び酸成分の総量（１００モル％）に対して、３価カルボン酸の量（非結晶性ポリエステル樹脂の酸成分に複数種の３価カルボン酸が含まれる場合には、それらの合計量）が３モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂中の３価カルボン酸の量が多いほどトナー粒子中のゲル分の量が多くなる傾向がある。
【００４６】
また、トナー母粒子は、結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂のような熱可塑性樹脂が好ましい。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として好適に使用できる。
【００４７】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４８】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００４９】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。
【００５０】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００５１】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００５２】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００５３】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５４】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００５５】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
【００５６】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００５７】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含ませることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含ませることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含ませる必要はない。
【００５８】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００５９】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤が付着（物理的結合）する。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
【００６１】
［トナーの製造方法］
前述の基本構成を有するトナーを容易かつ好適に製造するためには、例えば、次に示す溶融混練工程、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程を含むトナーの製造方法が好ましい。
【００６２】
（溶融混練工程）
以下、溶融混練工程の一例について説明する。溶融混練工程では、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料（例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤）を混合して、混合物を得る。続けて、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。トナー材料の混合には、混合装置（例えば、ＦＭミキサー）を好適に使用できる。混合物の溶融混練には、二軸押出機、三本ロール混練機、又は二本ロール混練機を好適に使用できる。なお、トナー材料としては、結着樹脂及び着色剤を含むマスターバッチを用いてもよい。
【００６３】
（粉砕工程）
以下、粉砕工程の一例について説明する。まず、ドラムフレーカーのような冷却固化装置を用いて溶融混練物を冷却することにより固化する。続けて、第１の粉砕装置を用いて、得られた固化物を粗粉砕する。その後、得られた粗粉砕物を、第２の粉砕装置を用いてさらに粉砕し、所望の粒子径を有する粉体を得る。
【００６４】
（洗浄工程）
粉砕工程の後、例えば水を用いてトナー母粒子を洗浄してもよい。トナー母粒子の洗浄方法としては、例えば、トナー母粒子を含む分散液を固液分離して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を回収し、回収されたウェットケーキ状のトナー母粒子を水で洗浄する方法が好ましい。また、トナー母粒子の洗浄方法としては、トナー母粒子を含む分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が好ましい。
【００６５】
（乾燥工程）
洗浄工程の後、トナー母粒子を乾燥してもよい。例えば、乾燥機（より具体的には、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機等）を用いてトナー母粒子を乾燥することができる。乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するためには、スプレードライヤーを用いてトナー母粒子を乾燥することが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合には、例えば、外添剤（より具体的には、シリカ粒子等）が分散した分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と後述の外添工程とを同時に行うことが可能になる。
【００６６】
（外添工程）
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。混合機を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【００６７】
上記工程により、トナー粒子を多数含むトナーを製造することができる。なお、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【００６８】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表２及び表３には、表１に示されるトナーの製造に用いられる結晶性ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ４及び非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ５を示す。
【００６９】
【表１】
0006569561.tif 000002
【００７０】
【表２】
0006569561.tif 000003
【００７１】
【表３】
0006569561.tif 000004
【００７２】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｍｐ（融点）、及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【００７３】
＜Ｔｇ及びＭｐの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＴｇ及びＭｐを求めた。具体的には、試料（例えば、ポリエステル樹脂）約１５ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度１０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を１５０℃から１０℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び１０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＭｐ及びＴｇを読み取った。吸熱曲線中、融解熱による最大ピーク温度が試料のＭｐ（融点）に相当する。また、吸熱曲線中、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００７４】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、トナー）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（縦軸：ストローク、横軸：温度）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。
【００７５】
［トナーの製造方法］
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、表２に示すアルコール成分（成分１）及び酸成分（成分２）と、１，４−ベンゼンジオール２．５ｇとを入れた。例えば、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の合成では、アルコール成分として、１，６−ヘキサンジオール１３６０ｇ（９５モル部）及びＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）２２０ｇ（５モル部）を添加し、酸成分として、フマル酸２１００ｇ（１００モル部）を添加した（表２参照）。
【００７６】
続けて、温度１７０℃でフラスコ内容物を５時間反応させた。続けて、温度２１０℃でフラスコ内容物を１．５時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、反応生成物（樹脂）の軟化点（Ｔｍ）が表２に示す温度になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ４）が得られた。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ４の物性は、表２に示すとおりであった。例えば、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１に関しては、軟化点（Ｔｍ）が８２．２℃、融点（Ｍｐ）が８４．５℃、結晶性指数が０．９７、酸価（ＡＶ）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）が１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が１０．９であった。
【００７７】
（非結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、表３に示すアルコール成分（成分１）及び酸成分（成分２）と、酸化ジブチル錫４ｇとを入れた。例えば、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の合成では、アルコール成分として、ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）１７５０ｇ（３５モル部）及びＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）１６２０ｇ（３３モル部）を添加し、酸成分として、ｎ−ドデセニル無水コハク酸２７０ｇ（５モル部）、テレフタル酸１０００ｇ（２０モル部）、及び無水トリメリット酸３００ｇ（７モル部）を添加した（表３参照）。
【００７８】
続けて、温度２２０℃でフラスコ内容物を９時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）で、反応生成物（樹脂）の軟化点（Ｔｍ）が表３に示す温度になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、非結晶性ポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ５）が得られた。得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ５の物性は、表３に示すとおりであった。例えば、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１に関しては、軟化点（Ｔｍ）が１３０．１℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が５６．２℃、ＴＨＦ不溶分（ゲル分に相当）の割合が２０質量％、酸価（ＡＶ）が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）が４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分の割合（単位：質量％）は、次に示す方法で測定した。
【００７９】
＜ＴＨＦ不溶分の測定方法＞
容量５ｍＬのサンプル瓶に、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５ｍＬと、試料（非結晶性ポリエステル樹脂）１００ｍｇとを入れて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。続けて、シリンジを用いて、サンプル瓶内の上澄み液０．１ｍＬをサンプルパン（アルミニウム製容器）に移した。続けて、そのサンプルパンを、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製「Ｐｙｒｉｓ１  ＴＧＡ」、測定方式：下吊り式の天秤）にセットした。その後、熱重量測定装置の測定部（サンプルパン周辺）の温度をコントロールして、サンプルパン内のＴＨＦを蒸発させた。詳しくは、熱重量測定装置において、熱風温度を３５℃から速度３５℃／分で１００℃まで上昇させた後、熱風温度１００℃で１０分間保った。続けて、ＴＨＦを蒸発させた後にサンプルパン内に残った固形分（ＴＨＦ溶解分）の質量Ｍ（単位：ｍｇ）を測定した。得られた質量Ｍは、上澄み液０．１ｍＬについての測定値である。よって、ＴＨＦ５ｍＬに投入した試料１００ｍｇのうち、ＴＨＦに溶解した分は「質量Ｍ×５０」（単位：ｍｇ）に相当する。また、試料（非結晶性ポリエステル樹脂）中のテトラヒドロフラン不溶分（ＴＨＦ不溶分）の割合（単位：質量％）は、「１００−（質量Ｍ×５０）」に相当する。
【００８０】
（トナー母粒子の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、結着樹脂（各トナーに定められた、表１に示される結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂）と、着色剤（カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」）５質量部と、離型剤（エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」）４質量部と、電荷制御剤（４級アンモニウム塩：オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）１質量部とを混合した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１を２０質量部、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を１００質量部、それぞれ添加した（表１参照）。
【００８１】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、シリンダー温度１２０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー母粒子が得られた。
【００８２】
（外添工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、トナー母粒子１００質量部と、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）１．５質量部と、導電性酸化チタン微粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）０．８質量部とを、２分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）が得られた。
【００８３】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９に関して、トナーのＴｍ（軟化点）、及びＧ’温度依存性曲線の特性（高温ショルダーの有無、ショルダー温度ＴS、並びに貯蔵弾性率Ｇ’S及びＧ’180）の各々の測定結果は、表４に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１に関しては、Ｔｍ（軟化点）が１２１℃であり、Ｇ’温度依存性曲線において、温度６０℃以上の領域にショルダー（高温ショルダー）が存在し、そのショルダーの温度（ショルダー温度ＴS）が７５℃であり、そのショルダーの貯蔵弾性率（貯蔵弾性率Ｇ’S）が６．５０×１０6Ｐａであり、温度１８０℃の貯蔵弾性率（貯蔵弾性率Ｇ’180）が６．５０×１０3Ｐａであった。
【００８４】
【表４】
0006569561.tif 000005
【００８５】
トナーのＴｍ（軟化点）の測定方法は、高化式フローテスターを用いた前述の方法であった。トナーのＧ’温度依存性曲線の測定方法は、次に示すとおりであった。
【００８６】
＜Ｇ’温度依存性曲線の測定方法＞
試料（トナー）０．２ｇをペレット成形機にセットし、試料に圧力４ＭＰａを加えて、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱状のペレットを得た。続けて、得られたペレットを測定装置にセットした。測定装置としては、レオメーター（アントンパール社製「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ−３０１」）を用いた。測定装置のシャフト（詳しくは、モーターで駆動されるシャフト）の先端には、測定治具（パラレルプレートＰＰ１０Ｄｉｓｐｏ）を取り付けた。ペレットは、測定装置のプレート（詳しくは、ヒーターで加熱されるヒート台）上に載せた。プレート上のペレットを１１０℃まで加熱して、ペレット（トナーの塊）を一度溶融させた。トナー全体が溶融したところで、溶融したトナーに上から測定治具（パラレルプレートＰＰ１０Ｄｉｓｐｏ）を密着させて、平行な２枚のプレート（上：測定治具、下：ヒート台）の間にトナーを挟んだ。そして、トナーを４０℃まで冷却した。その後、測定装置を用いて、測定温度範囲４０℃〜２００℃、昇温速度２℃／分、振動周波数１Ｈｚの条件で、試料（トナー）のＧ’温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率、横軸：温度）を測定した。そして、得られたＧ’温度依存性曲線から、高温ショルダーの有無、ショルダー温度ＴSと、貯蔵弾性率Ｇ’Sと、貯蔵弾性率Ｇ’180とを読み取った。
【００８７】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）の評価方法は、以下のとおりである。
【００８８】
（定着性及びグロス）
現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。
【００８９】
上述のようにして調製した２成分現像剤を用いて画像を形成して、最低定着温度及び最高定着温度を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を有するカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【００９０】
温度２３℃かつ湿度５５％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ2９０」：Ａ４サイズ、９０ｇ／ｍ2の普通紙）の後端から１０ｍｍまでの部分に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
【００９１】
最低定着温度の評価では、定着温度の設定範囲が１００℃以上２００℃以下であった。定着装置の定着温度を１００℃から２℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように半分に折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１４０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１４０℃を超えれば×（良くない）と評価した。
【００９２】
最高定着温度の評価では、定着温度の設定範囲が１５０℃以上２３０℃以下であった。定着装置の定着温度を１５０℃から２℃ずつ上昇させて、オフセットが発生しない最高温度（最高定着温度）を測定した。定着装置に通した評価用紙について、目視によりオフセットが発生した（定着ローラーにトナーが付着した）か否かを確認した。また、定着温度１５０℃、１６０℃、及び１７０℃の各々で形成された画像については、ハンディ光沢計（株式会社堀場製作所製「グロスチェッカーＩＧ−３３１」）を用いて、測定角度６０°の条件で光沢値を測定した。定着性（詳しくは、耐ホットオフセット性）に関しては、最高定着温度が２００℃以上であれば○（良い）と評価し、最高定着温度が２００℃未満であれば×（良くない）と評価した。グロスに関しては、光沢値が１５超であれば○（良い）と評価し、光沢値が１５以下であれば×（悪い）と評価した。
【００９３】
（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、５５℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。
【００９４】
続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩に載せた。そして、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、その篩をパウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集度（単位：質量％）を求めた。
凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【００９５】
凝集度が２０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が２０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。
【００９６】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々の評価結果を、表５に示す。表５は、定着性（最高定着温度及び最低定着温度）、耐熱保存性（凝集度）、及びグロス（光沢値）の各々の測定値を示している。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９（実施例１〜９に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９ではそれぞれ、トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有していた。また、表４に示されるように、トナーのＧ’温度依存性曲線においては、温度６９℃以上９３℃以下かつ貯蔵弾性率１．００×１０6Ｐａ以上１．００×１０7Ｐａ以下の範囲にショルダーが存在し、温度１８０℃の貯蔵弾性率が１．００×１０3Ｐａ以上１．００×１０4Ｐａ以下であった。また、フローテスターで測定されたトナーの軟化点は、１１５℃以上１２５℃以下であった。
【００９９】
表５に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９（実施例１〜９に係るトナー）はそれぞれ、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びグロスに優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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