(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１−１）、（１−２）、及び（１−３）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを有するπ−共役系導電性高分子、
（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含み重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、及び
（Ｃ）下記一般式（３）で示される両性イオン化合物、
とを含有するものであることを特徴とする導電性高分子組成物。
【化１】
0006450666.tif 000057
【化２】
0006450666.tif 000058
【化３】
0006450666.tif 000059
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ５である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、Ｒ１とＲ２は互いに任意の位置で結合して環を形成してもよい。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、又は炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。）
【化４】
0006450666.tif 000060
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａは０＜ａ≦１．０である。）
【化５】
0006450666.tif 000061
（式中、ＲＣ１〜ＲＣ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は水素原子を示す。また、ＲＣ１とＲＣ２、あるいはＲＣ１とＲＣ２とＲＣ３は互いに結合して式中のＡ＋と共に環を形成してもよい。Ａ＋はヘテロ原子であり、一価の陽イオンを示す。ｋは１〜８の整数を示す。Ｌは炭素原子又はヘテロ原子であり、ｋが２以上の場合、これらの両方を有していてもよい。ＲＣ４及びＲＣ５は水素原子、水酸基、アミノ基、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基を示し、ＲＣ４とＲＣ５は互いに結合して環を形成してもよく、ｋが２以上の場合、隣接するＲＣ４同士が結合して環を形成してもよい。また、ＲＣ４とＲＣ５は互いに酸素原子又は窒素原子と結合して二重結合を形成してもよく、窒素原子と結合して二重結合を形成する場合、該窒素原子がイオンであってもよい。また、Ｌは隣接するＡ＋と二重結合を形成してもよく、ｋが２以上の場合、隣接するＬ同士で二重結合を形成してもよい。また、ＲＣ１〜ＲＣ３のうちのいずれかとＲＣ４又はＲＣ５は互いに結合して環を形成してもよい。Ｂ−は一価のアニオン性官能基であり、カルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを示す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分中の繰り返し単位ａが、下記一般式（２−１）〜（２−７）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ７から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
【化６】
0006450666.tif 000062
（式中、Ｒ３は前記と同様であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、それぞれ０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。）
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、さらに下記一般式（４）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性高分子組成物。
【化７】
0006450666.tif 000063
（式中、ｂは０＜ｂ＜１．０である。）
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（５）で示されるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。
【化８】
0006450666.tif 000064
（式中、ＲＣ１〜ＲＣ５、Ａ＋、Ｌ、及びｋは、前記と同様である。）
【請求項５】
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して１質量部から７０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して２０質量部から５０質量部であることを特徴とする請求項５に記載の導電性高分子組成物。
【請求項７】
前記導電性高分子組成物が、さらにノニオン系界面活性剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項８】
前記ノニオン系界面活性剤の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して、１質量部から５０質量部であることを特徴とする請求項７に記載の導電性高分子組成物。
【請求項９】
前記導電性高分子組成物が、有機薄膜デバイスにおけるデバイス構成要素としての積層膜形成用材料であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１０】
前記導電性高分子組成物が、電極膜形成用材料又はキャリア移動膜形成用材料であることを特徴とする請求項９に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１１】
被加工体上に請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物が成膜されたものであることを特徴とする被覆品。
【請求項１２】
前記被加工体は、化学増幅型レジスト膜を備える基板であることを特徴とする請求項１１に記載の被覆品。
【請求項１３】
前記被加工体は、電子線をパターン照射してレジストパターンを得るための基板であることを特徴とする請求項１２に記載の被覆品。
【請求項１４】
化学増幅型レジスト膜を備える基板上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π−共役系導電性高分子を含む導電性高分子組成物、これを用いた被覆品、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩ等半導体素子の製造プロセスにおいては、従来、フォトレジストを用いたリソグラフィー法による微細加工が行われている。これは、光照射により薄膜の架橋あるいは分解反応を誘起させることにより、その薄膜の溶解性を著しく変化させ、溶剤等による現像処理の結果得られるレジストパターンをマスクとして、基板をエッチングする方法である。近年、半導体素子の高集積化に伴い、短波長の光線を用いた高精度の微細加工が要求されるようになった。電子線によるリソグラフィーはその短い波長特性から次世代の技術として開発が進められている。
【０００３】
電子線によるリソグラフィー特有の問題点として、露光時の帯電現象（チャージアップ）が挙げられる。これは電子線露光を行う基板が絶縁性のレジスト膜で被覆された場合、レジスト膜上、又は膜中に電荷が蓄積して帯電する現象である。この帯電により、入射した電子線の軌道が曲げられるため、描写精度を著しく低下させることになる。そのため電子線レジストの上に塗布する帯電防止膜が検討されている。
【０００４】
前述の電子線によるリソグラフィーは＜１０ｎｍ世代への微細化に伴い、レジストへの電子線描画の位置精度が一層重要になっている。その描画技術については、従来技術の高電流化やＭＢＭＷ（マルチビームマスクライティング）等が進展しつつあり、レジスト上の帯電状態が一層大きくなると予想されることから、今後の描画技術の発展に対応する帯電防止膜の帯電防止能向上策として、より抵抗率が低く電荷発散能力の高い導電性高分子が望まれる。
【０００５】
特許文献１では、レジスト上の帯電現象による描写精度の低下を軽減するため、構造内に酸性置換基を導入したπ−共役系導電性高分子をレジスト上に塗布し、形成された導電性高分子膜が電子線描画の際の帯電防止効果を示すことを開示しており、帯電現象による様々な不具合、例えば電子線照射の際のリソグラフィー位置精度への静電的悪影響やレジストパターンの歪等を解消している。また、当該導電性高分子膜は高い照射量での電子線描画後も水溶性を保つため水洗による除去が可能であることを明示している。
【０００６】
特許文献２には、ポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッド、Ｈ２Ｏからなる組成物が開示されており、ポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッドからなる複合体が５〜１０質量％で良好なスピンコート成膜が可能であり、かつ１５０ｎｍ膜厚で帯電防止効果が認められ、Ｈ２Ｏによる剥離・洗浄が可能である帯電防止膜が形成されることが明示されている。
【０００７】
また、π−共役系導電性高分子は、薄膜の成膜性から前述の帯電防止膜用途の他、積層型有機薄膜デバイスの構成要素としても用いられる。形成された薄膜導電膜は薄膜積層構造からなるデバイスにおいて、膜状電極（塗布型透明電極）、又は電極（主に陽極側。透明電極等。）上層に積層され電極からのキャリアの移動障壁を低減する効果をもつキャリアの注入層、さらに発光現象を司る発光層へのキャリアの輸送を担うキャリア輸送層として用いることができる。
【０００８】
従来、有機ＥＬ照明デバイスや有機ＥＬディスプレイにおけるデバイス構造への電力の供給を担う電極面には、高い導電率を示すとともに透明性の高いＩＴＯ等の金属酸化物が用いられてきた。しかし、ＩＴＯはレアメタルであるインジウムを含む上、電極としての面構築は蒸着プロセスであり、デバイスの大型化や生産性の向上において限界がある。そのため、低コストで、より簡易的な面形成方法で大面積化が可能かつ生産性の高い導電性材料の開発が望まれている。
【０００９】
また、ＩＴＯ等の無機材料は可撓性がないため、将来の積層型有機薄膜デバイスのフレキシブル化においては適用が困難となる。そのため、今後デバイスに当該付加機能を持たせるためには、湾曲に対して耐久性のあるデバイス構成材料が必要となる。
【００１０】
前述のＩＴＯ等の無機透明電極材料に対し、π−共役系導電性高分子は成膜後の可撓性があり、成膜方法もスピンコートや印刷等のウェットプロセスを選択することができる。ウェットプロセスによる成膜は、スピンコートのような枚葉塗布であっても、蒸着やスパッタリング、ＣＶＤ等のドライプロセスと比較すると成膜時間の短縮が可能であり、またフレキシブル基板へのＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ印刷による成膜が可能となれば、生産性は飛躍的に向上し大面積化も加速する。
【００１１】
また、前述の積層型有機薄膜デバイスにおいては、π−共役系導電性高分子はＩＴＯ代替材料のみでなく、デバイス構成によってはキャリアの注入層やキャリアの輸送層としても機能する。デバイスの積層構造では、キャリア注入層は電極面の上層に設置され、キャリア輸送層はキャリア注入層と発光を司る発光層の間又は電極面と発光層の間に設置される。デバイス構築の際には、基板上にデバイス構造の最外殻層から順次積層される。
【００１２】
上述の積層型有機薄膜デバイスの構築において、各構成要素の成膜、積層にはウェットプロセスが極めて有効であるが、特定の層を下層膜上に積層する工程においては、下層としては、上層の溶剤に溶解、剥離しない材料である必要がある。即ち、各層を形成する材料の固形分が隣接層を形成する材料の溶媒に溶解しないような条件を満たす必要がある。
【００１３】
また、積層型有機薄膜デバイスにおいては、積層された各層の間をキャリアが高効率で移動するため、層は面接触となるが、接触する面間においてキャリア以外の移動や界面における構成要素のミキシングが生じると、デバイスの劣化寿命に影響を及ぼすため、各構成層間の相互作用がない材料同士を接触させる組み立てが必要であり、その条件に合う材料が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許公報第２９０２７２７号
【特許文献２】米国特許５，３７０，８２５号明細書
【特許文献３】特開２０１４−００９３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１において示される電子線描画用帯電防止膜は、π−共役系導電性高分子モノマー単位構造内に酸性置換基を導入したものを用いており、該酸性置換基がπ−共役系導電性高分子鎖に自己ドープする形態をとっている。そのため、π−共役系導電性高分子を形成するモノマーと酸性置換基は必ず１：１の比率で存在していることになり、用途・目的に順応させるためにπ−共役系導電性高分子と酸性置換基のドープ比率を変更することが困難である。また、Ｈ２Ｏへの溶解性や分散性、再凝集性等の物性に大きく影響する非ドープの酸性置換基の存在比率を変更することも困難であり、保存中に再凝集をおこして液質が不均一になる、レジスト上に帯電防止膜として適用した場合、剥離工程において欠陥が発生しやすい等の問題があった。
【００１６】
特許文献２に記載の組成物では、ポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッドからなる複合体は、様々なπ−共役系導電性高分子及びポリアシッドからなる複合体の中でもＨ２Ｏ親和性が高いため、前述の電子線によるリソグラフィー帯電防止膜用途におけるＨ２Ｏ剥離・洗浄工程では速やかな応答を示すが、その一方で帯電防止能を示す物性指標としての低抵抗率性の飛躍的性能向上は困難で、前述したレジスト層の帯電状態を強く発生すると予想される将来の描画プロセスにおいては、電荷の十分な発散に対応できない可能性がある。
【００１７】
また、特許文献２に記載の組成物は、ポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッドからなる複合体をベースポリマーとしているが、ポリアシッドの酸性置換基は複合体中で完全に中和をされ塩を形成していないことから、当該複合体を含む分散液は酸性を示す。そのため、前述の電子線によるリソグラフィー帯電防止膜用途におけるレジスト上層への成膜において、成膜後の時間経過ないしレジストへの描画工程後の化学増幅反応を促す加熱（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）中にポリアシッド酸性置換基からの酸がレジスト膜中に拡散し、リソグラフィーにおけるパターン形状に劣化を引き起こす。
【００１８】
π−共役系導電性高分子で帯電防止膜用途に使用されるもののうち、前述のポリアニリン系導電性高分子以外のものとしては、ポリチオフェン系導電性高分子がある。ポリチオフェン系導電性高分子は、一般的にポリアニリン系導電性高分子と比べて高い導電率を示すが、Ｈ２Ｏへの親和性はポリアニリン系導電性高分子に比べて低く、Ｈ２Ｏに分散された材料であっても成膜後のＨ２Ｏによる剥離・洗浄工程では、形成された膜は完全溶解せずにフレーク状剥離するため、リソグラフィー上で重大な欠陥を引き起こす可能性がある。
【００１９】
特許文献３では、ポリチオフェン系導電性高分子の電子線リソグラフィー向け帯電防止膜用途技術が開示されており、ジェミニ型界面活性剤の添加等の効果によるポリチオフェン系導電性高分子とポリアニオンの複合体の帯電防止膜機能及びＨ２Ｏに対する良好な剥離性が示されている。また、特許文献３に記載の組成物はポリチオフェン系導電性高分子及びポリアシッドからなる複合体をベースポリマーとしているため、特許文献２に記載のポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッドからなる複合体同様、ポリアシッド由来の酸がレジスト膜に影響を及ぼす可能性があるのに対し、アミン類等の中和剤を用いる事により酸性度を緩和することで前述のリソグラフィーへの影響を最小限にとどめている。しかし、良好な塗布性と剥離性の機能を付帯させるためにジェミニ型界面活性剤を添加し、かつ、酸性度の緩和のためのアミン類を添加した結果では、帯電防止能の指標となる膜の表面抵抗率（Ω／□）は特許文献２に記載のポリアニリン系帯電防止膜と同等以上の大きな値を示し、結論としてポリチオフェン系導電性高分子の本質的な高導電性が機能として表れていない。そのため、将来、高い帯電防止能が要求される描画プロセスにおいては電荷の十分な発散に対応できない懸念があった。
【００２０】
上述のことから、濾過性が良好で電子線レジスト上への平坦膜の成膜性が良好かつレジスト膜へ酸の化学的影響を及ぼさず、低表面抵抗率（Ω／□）の性質により電子線描画工程においても優良な帯電防止能を示し、描画後のＨ２Ｏ又はアルカリ性現像液による剥離性が良好な電子線レジスト描画用帯電防止膜の開発が求められていた。
【００２１】
一方、薄膜透明電極及び陽極側のキャリア注入層については、これまでＩＴＯやＭｏＯ３等の金属酸化物が一般的に用いられてきているが、いずれも蒸着による積層であるため、基板の大型化、生産効率の飛躍に限界がある。また、将来の可撓性基板を用いたフレキシブルデバイスの構築やプリンタブルプロセスにおけるデバイス生産においては、金属酸化物等の無機固体材料は割れに対する脆弱性や生産性加速の障害になる等の問題がある。
【００２２】
また、塗布型透明電極やキャリアの注入層、キャリア移動層については、これまでにもπ−共役系導電性高分子材料を用いて成膜、積層が試みられてきているが、当該膜上層塗布時の成膜後の剥離や、上層の積層が適った場合も界面におけるミキシング、隣接層への当該材料由来の酸の拡散が問題となっている。また、π−共役系導電性高分子材料はＨ２Ｏ分散液状材料であるが、高い粘度や強い凝集性のために成膜性及び保存安定性にしばしば問題が生じたり、欠陥が発生したりする。また、π−共役系導電性高分子材料のＨ２Ｏ分散液状材料は基本的には高い酸性度をもつ事が多く、実用の上ではその酸性度の緩和のためにアンモニアやアミン類といった塩基を添加することがある。しかし、これら添加剤を加えると多くのアミン類では強い求核性や非水溶性によって、凝集性が加速され濾過性及び成膜性が悪化し、さらにはπ−共役系導電性高分子の脱ドーパントや沈殿、保存中の層分離等が引き起こされる。
【００２３】
上述のことから、濾過性が良好かつ成膜性が良好で、積層デバイスの構成要素として上層に別の材料の塗布が可能で、積層後も隣接層との界面におけるミキシングがなく、酸性度が緩和され、隣接層への酸の拡散が制御された材料の開発が求められていた。また、当該特性を付与した後も、凝集性の加速やπ−共役系導電性高分子の脱ドーパントや沈殿等が生じない導電性高分子材料が望まれている。
【００２４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、濾過性ならびに基板への塗布性・成膜性が良好で膜質の良好な導電膜を形成し、Ｈ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性に優れ、成膜された導電膜は電荷発散能力の高い帯電防止能を発現し、接触する隣接層へも酸による影響を与えないため、電子線等を用いたレジストリソグラフィーにおける帯電防止膜、及び有機薄膜デバイスの透明電極やキャリア注入層、移動層に好適に用いることができる導電性高分子組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記課題を解決するため、本発明では、（Ａ）下記一般式（１−１）、（１−２）、及び（１−３）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを有するπ−共役系導電性高分子、（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含み重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、及び（Ｃ）下記一般式（３）で示される両性イオン化合物、とを含有する導電性高分子組成物を提供する。
【化１】
0006450666.tif 000002
【化２】
0006450666.tif 000003
【化３】
0006450666.tif 000004
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ５である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、Ｒ１とＲ２は互いに任意の位置で結合して環を形成してもよい。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、又は炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。）
【化４】
0006450666.tif 000005
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａは０＜ａ≦１．０である。）
【化５】
0006450666.tif 000006
（式中、ＲＣ１〜ＲＣ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は水素原子を示す。また、ＲＣ１とＲＣ２、あるいはＲＣ１とＲＣ２とＲＣ３は互いに結合して式中のＡ＋と共に環を形成してもよい。Ａ＋はヘテロ原子であり、一価の陽イオンを示す。ｋは１〜８の整数を示す。Ｌは炭素原子又はヘテロ原子であり、ｋが２以上の場合、これらの両方を有していてもよい。ＲＣ４及びＲＣ５は水素原子、水酸基、アミノ基、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基を示し、ＲＣ４とＲＣ５は互いに結合して環を形成してもよく、ｋが２以上の場合、隣接するＲＣ４同士が結合して環を形成してもよい。また、ＲＣ４とＲＣ５は互いに酸素原子又は窒素原子と結合して二重結合を形成してもよく、窒素原子と結合して二重結合を形成する場合、該窒素原子がイオンであってもよい。また、Ｌは隣接するＡ＋と二重結合を形成してもよく、ｋが２以上の場合、隣接するＬ同士で二重結合を形成してもよい。また、ＲＣ１〜ＲＣ３のうちのいずれかとＲＣ４又はＲＣ５は互いに結合して環を形成してもよい。Ｂ−は一価のアニオン性官能基であり、カルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを示す。）
【００２６】
このような導電性高分子組成物であれば、濾過性ならびに基板への塗布性・成膜性が良好で膜質の良好な導電膜を形成し、Ｈ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性に優れ、成膜された導電膜は電荷発散能力の高い帯電防止能を発現し、接触する隣接層へも酸による影響を与えないため、電子線等を用いたレジストリソグラフィーにおける帯電防止膜、及び有機薄膜デバイスの透明電極やキャリア注入層、移動層に好適に用いることができる導電性高分子組成物となる。
【００２７】
またこのとき、前記（Ｂ）成分中の繰り返し単位ａが、下記一般式（２−１）〜（２−７）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ７から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
【化６】
0006450666.tif 000007
（式中、Ｒ３は前記と同様であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、それぞれ０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。）
【００２８】
このような（Ｂ）成分であれば、低粘性で濾過性が良好で電子線レジスト上でのスピンコート成膜性が良く、膜形成した際には平坦性ならびに導電性が良好な帯電防止膜を形成することができ、さらに形成された膜はＨ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性が極めて良好なものとなる。
【００２９】
またこのとき、前記（Ｂ）成分が、さらに下記一般式（４）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることが好ましい。
【化７】
0006450666.tif 000008
（式中、ｂは０＜ｂ＜１．０である。）
【００３０】
このような繰り返し単位ｂを含むことで、導電性をさらに向上させることができる。
【００３１】
またこのとき、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（５）で示されるものであることが好ましい。
【化８】
0006450666.tif 000009
（式中、ＲＣ１〜ＲＣ５、Ａ＋、Ｌ、及びｋは、前記と同様である。）
【００３２】
（Ｃ）成分として前記一般式（５）で示される両性イオン化合物を含むものであれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる複合体の酸性度を緩和することが可能であることから隣接する層へ酸の影響を及ぼさない酸性度に調整が可能であり、被加工体上に塗布、成膜する前の前記導電性高分子組成物及び成膜後の膜の酸による、被加工体及び積層構造の隣接層への酸の影響を緩和することができる。
【００３３】
またこのとき、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して１質量部から７０質量部であることが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分の含有量をこのようなものとすれば、前記導電性高分子組成物によって形成された導電膜から接触する隣接層への酸拡散が低減される。このような導電膜が形成された被加工体が化学増幅型レジスト膜を備える基板であって、電子線描画時における帯電防止効果を目的とした場合、当該帯電防止効果を発現しつつも酸によるリソグラフィーへの影響が低減され、高解像性レジストパターンを得ることができる。また、同様の効果から、成膜後からパターン現像までの経時に対しても感度変動の少ないレジスト被加工体を得ることができる。
【００３５】
また、（Ｃ）成分の含有量をこのようなものとすれば、前記導電性高分子組成物によって形成された膜を有機ＥＬや有機太陽電池等の有機薄膜積層デバイスの構成要素として用いた場合、当該膜の上層又は下層として隣接する層の酸による機能阻害、腐食等のデバイス劣化要因を排除することができ、長寿命かつ高機能効率の有機薄膜積層デバイスを構築することができる。また、このような有機薄膜積層デバイスの製造プロセスにおいて、当該膜の上層に有機溶剤を溶媒とする他層形成材料を塗布、成膜する際も、当該膜の剥離又は上層とのミキシングを回避することができる。
【００３６】
またこのとき、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して２０質量部から５０質量部であることが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分の含有量をこのようなものとすれば、前記導電性高分子組成物によって形成された導電膜から接触する隣接層への酸拡散がさらに低減される。このような導電膜が形成された被加工体が化学増幅型レジスト膜を備える基板であって、電子線描画時における帯電防止効果を目的とした場合、当該帯電防止効果を発現しつつも酸によるリソグラフィーへの影響が低減され、高解像性レジストパターンを得ることができる。また、同様の効果から成膜後からパターン現像までの経時に対しても感度変動がより少ないレジスト被加工体を得ることができる。
【００３８】
また、（Ｃ）成分の含有量をこのようなものとすれば、前記導電性高分子組成物によって形成された膜を有機ＥＬや有機太陽電池等の有機薄膜積層デバイスの構成要素として用いた場合、当該膜の上層又は下層として隣接する層の酸による機能阻害、腐食等のデバイス劣化要因をより一層排除することができ、さらに長寿命かつ高機能効率の有機薄膜積層デバイスを構築することができる。また、このような有機薄膜積層デバイスの製造プロセスにおいて、当該膜の上層に有機溶剤を溶媒とする他層形成材料を塗布、成膜する際も、当該膜の剥離又は上層とのミキシングをより効果的に回避することができる。
【００３９】
またこのとき、前記導電性高分子組成物が、さらにノニオン系界面活性剤を含有するものであることが好ましい。
【００４０】
このようなものであれば、前記導電性高分子組成物の基材等の被加工体への濡れ性を上げることができる。
【００４１】
またこのとき、前記ノニオン系界面活性剤の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して、１質量部から５０質量部であることが好ましい。
【００４２】
このようなものであれば、被加工体表面への濡れ性もより良好となり、導電膜の導電性も十分なものとなる。
【００４３】
またこのとき、前記導電性高分子組成物が、有機薄膜デバイスにおけるデバイス構成要素としての積層膜形成用材料であることが好ましい。
【００４４】
本発明の導電性高分子組成物は濾過性が良好であり、あらゆる被加工体への塗布、成膜が可能であるため、帯電防止膜用途以外に、有機薄膜デバイスにおけるデバイス構成要素としての積層膜形成用材料として好適なものとなり、平坦性の高い均質の薄膜形成に用いることができる。
【００４５】
またこのとき、前記導電性高分子組成物が、電極膜形成用材料又はキャリア移動膜形成用材料であることが好ましい。
【００４６】
本発明の導電性高分子組成物は、優れた通電性と成膜性、及び透明性を有することから電極膜形成用材料として好適なものとなる。また、π−共役系ネットワークに由来する、高効率のキャリアの移動を示す性状からキャリア移動膜形成用材料としても好適なものとなる。
【００４７】
また本発明は、被加工体上に前述の導電性高分子組成物が成膜された被覆品を提供する。
【００４８】
本発明の導電性高分子組成物から形成される導電膜は、有機薄膜デバイスの基板、又は基板上に形成された電極膜等の様々な被加工体上に被覆することにより、質の高い被覆品を得ることができる。
【００４９】
またこのとき、前記被加工体は、化学増幅型レジスト膜を備える基板とすることができる。
【００５０】
本発明の導電性高分子組成物はレジストに酸による悪影響を与えることがないため、本発明の導電性高分子組成物から形成される帯電防止膜を設ける被加工体として、従来適用が困難であった化学増幅型レジスト膜を備える基板を選択することも可能となる。
【００５１】
またこのとき、前記被加工体は、電子線をパターン照射してレジストパターンを得るための基板とすることができる。
【００５２】
本発明の導電性高分子組成物であれば、特に電子線等を用いたリソグラフィーに好適に用いることができるため、高感度、高解像性を有し、パターン形状も良好なレジストパターンを得ることができる。
【００５３】
さらに本発明は、化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、前記導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。
【００５４】
このようなパターン形成方法によれば、電子線描画時のレジスト表面の帯電に由来する電子線歪曲現象を防ぐことができ、高感度で高解像性を有し、パターン形状も良好なレジストパターンを得ることができる。
【発明の効果】
【００５５】
以上のように、本発明の（Ａ）成分のπ−共役系導電性高分子と、（Ｂ）成分の超強酸のスルホ基を含有するドーパントポリマーによって形成される複合体、及び（Ｃ）成分の両性イオン化合物を含む導電性高分子組成物であれば、低粘性で濾過性が良好であり、基板上での塗布性、成膜性、及び膜の平坦性が良好となり、（Ｃ）成分によって組成物の酸性度が緩和されることで隣接層への酸の影響を制御することができ、かつ導電性が良好で、電荷発散能力の高い帯電防止能を発現し、膜質が良好な導電膜を形成することが可能となる。また、（Ｃ）成分は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との複合体を含有する組成物において、成膜後のＨ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性を阻害しない。このような導電膜であれば、電子線レジストの帯電防止膜へ好適に適用することができ、電子線描画の位置精度を改善することができると同時に、レジスト膜への酸の影響によるリソグラフィーの劣化を抑制することができる。また、Ｈ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による膜剥離が容易であり、電子線描画後の加熱処理前においてＨ２Ｏによって剥離可能であり、また、電子線描画後の加熱処理後にリソグラフィーにおけるレジストパターン現像工程において、アルカリ性水溶液（アルカリ性現像液）によってもレジストパターンの溶離部と同じように剥離可能である。このように、Ｈ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による膜剥離が容易であることにより、電子線描画後の剥離工程において、膜形成材料に由来する粒子性欠陥の低減にも効果を示す。また、（Ｃ）成分の存在は、組成物成膜後の膜の有機溶剤耐性を著しく向上させ、有機溶剤との接触においては膜質の保持が可能となる。この生成膜の有機溶剤耐性の向上は、有機薄膜デバイスの積層構造の構成要素として本発明の組成物を適用した際に非常に有効であり、デバイス作製において当該膜の上層に隣接層を積層するプロセスにスピンコートや印刷等のウェットプロセスを導入することが可能となり、また積層後も隣接層との相互作用を低減する効果をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
上述のように、濾過性ならびに基板への塗布性・成膜性が良好で膜質の良好な導電膜を形成し、Ｈ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性に優れ、成膜された導電膜は電荷発散能力の高い帯電防止能を発現し、接触する隣接層へも酸による影響を与えないため、電子線等を用いたレジストリソグラフィーにおける帯電防止膜、及び有機薄膜デバイスの透明電極やキャリア注入層、移動層に好適に用いることができる導電性高分子組成物が求められていた。
【００５７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、（Ａ）成分のπ−共役系導電性高分子と、導電性高分子材料のドーパントとして広く用いられているポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の代わりにα位がフッ素化されたスルホ基を有する繰り返し単位を有する（Ｂ）成分の超強酸のスルホ基を含有するドーパントポリマーの複合体の分散液に、（Ｃ）成分の両性イオン化合物を添加することで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の複合体の分散液が持つ酸性の性質を緩和できることから当該膜に接触する隣接層への酸の影響を抑制でき、その上、良好な濾過性及び成膜性を持ち、成膜された膜は平坦性が良好かつ低い表面抵抗率（Ω／□）を示し、Ｈ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性が良好となる導電性高分子組成物となることを見出した。また、本発明者らは、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分から形成される複合体に（Ｃ）成分の両性イオン化合物を添加すると、成膜後の有機溶剤耐性が著しく向上するため、有機薄膜デバイス中の積層構造において、本発明の組成物によって形成された膜上に新たに別の有機溶剤系材料を塗布、成膜することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００５８】
即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１−１）、（１−２）、及び（１−３）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを有するπ−共役系導電性高分子、（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含み重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、及び（Ｃ）下記一般式（３）で示される両性イオン化合物、とを含有する導電性高分子組成物である。
【化９】
0006450666.tif 000010
【化１０】
0006450666.tif 000011
【化１１】
0006450666.tif 000012
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ５である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、Ｒ１とＲ２は互いに任意の位置で結合して環を形成してもよい。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、又は炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。）
【化１２】
0006450666.tif 000013
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａは０＜ａ≦１．０である。）
【化１３】
0006450666.tif 000014
（式中、ＲＣ１〜ＲＣ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は水素原子を示す。また、ＲＣ１とＲＣ２、あるいはＲＣ１とＲＣ２とＲＣ３は互いに結合して式中のＡ＋と共に環を形成してもよい。Ａ＋はヘテロ原子であり、一価の陽イオンを示す。ｋは１〜８の整数を示す。Ｌは炭素原子又はヘテロ原子であり、ｋが２以上の場合、これらの両方を有していてもよい。ＲＣ４及びＲＣ５は水素原子、水酸基、アミノ基、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基を示し、ＲＣ４とＲＣ５は互いに結合して環を形成してもよく、ｋが２以上の場合、隣接するＲＣ４同士が結合して環を形成してもよい。また、ＲＣ４とＲＣ５は互いに酸素原子又は窒素原子と結合して二重結合を形成してもよく、窒素原子と結合して二重結合を形成する場合、該窒素原子がイオンであってもよい。また、Ｌは隣接するＡ＋と二重結合を形成してもよく、ｋが２以上の場合、隣接するＬ同士で二重結合を形成してもよい。また、ＲＣ１〜ＲＣ３のうちのいずれかとＲＣ４又はＲＣ５は互いに結合して環を形成してもよい。Ｂ−は一価のアニオン性官能基であり、カルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを示す。）
【００５９】
本発明の前述の用途に好適に用いられる導電性高分子組成物は、例えば、（Ａ）成分のπ−共役系導電性高分子と超強酸のスルホ基を含有する（Ｂ）成分のドーパントポリマーによって形成される複合体及び溶剤、（Ｃ）成分の両性イオン化合物、さらに場合により水溶性高分子、界面活性剤等を混合しフィルター等でろ過することにより得ることができる。また、本発明の導電性高分子組成物を用いて形成される薄膜を備えた被覆品、及び基板は、例えば、本発明の導電性高分子組成物を基板上に塗布、加熱処理、ＩＲ、ＵＶ照射等を行うことで得ることができる。
【００６０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
［（Ａ）π−共役系導電性高分子］
本発明の導電性高分子組成物は、（Ａ）成分として下記一般式（１−１）、（１−２）、及び（１−３）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを有するπ−共役系導電性高分子を含む。
【化１４】
0006450666.tif 000015
【化１５】
0006450666.tif 000016
【化１６】
0006450666.tif 000017
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ５である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、Ｒ１とＲ２は互いに任意の位置で結合して環を形成してもよい。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、又は炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。）
【００６２】
この（Ａ）成分は、π共役系連鎖（単結合と二重結合が交互に連続した構造）を形成する、窒素原子又はカルコゲン元素を含む複素環式化合物前駆体（有機モノマー分子）が重合したものであればよい。このような前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類、フラン類、チオフェン類、チオフェンビニレン類、セレノフェン類、テルロフェン類が挙げられ、これらのモノマーの単一重合体又は共重合体を（Ａ）成分として用いることができる。
上記モノマーの中でも、取扱いや重合の容易さ、空気中での安定性の点から、チオフェン類及びこれらの誘導体が特に好ましいが、これに限定されない。
【００６３】
また、π−共役系導電性高分子を構成するモノマーが無置換のままでも（Ａ）成分は十分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したモノマーを用いてもよい。
【００６４】
このようなπ−共役系導電性高分子を形成するモノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール；チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン等が挙げられる。
【００６５】
中でも、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンから選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が、抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、３，４−エチレンジオキシチオフェンによる単一重合体は導電性が高く、より好ましい。
【００６６】
また、（Ａ）成分としては、前記一般式（１−１）及び（１−２）式中、ＸがＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される繰り返し単位を与える１種以上の前駆体モノマーが重合したものであることが好ましい。このようなモノマーであれば、重合が容易であり、また空気中での安定性が良好であるため、（Ａ）成分を容易に合成できる。
【００６７】
なお、実用上の理由から（Ａ）成分中のこれら繰り返しユニット（前駆体モノマー）の繰り返し数は、好ましくは２〜２０の範囲であり、より好ましくは６〜１５の範囲である。
また、（Ａ）成分の分子量としては、１３０〜５，０００程度が好ましい。
【００６８】
［（Ｂ）ドーパントポリマー］
本発明の導電性高分子組成物は、（Ｂ）成分としてドーパントポリマーを含む。この（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含むものである。即ち、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、α位がフッ素化されたスルホン酸を含む超強酸性ポリマーである。
【化１７】
0006450666.tif 000018
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａは０＜ａ≦１．０である。）
【００６９】
一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。
Ｒ４は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。
ａは０＜ａ≦１．０であり、好ましくは０．２≦ａ≦１．０である。
【００７０】
繰り返し単位ａとしては、下記一般式（２−１）〜（２−７）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ７から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
【化１８】
0006450666.tif 000019
（式中、Ｒ３は前記と同様であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、それぞれ０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。）
【００７１】
このような（Ｂ）成分であれば、（Ａ）成分との複合体の分散液に（Ｃ）成分の両性イオン化合物を混合した組成物は、濾過性が良好で電子線レジスト上でのスピンコート成膜性が良く、膜形成した際には平坦性ならびに導電性が良好な帯電防止膜を形成することができ、さらに形成された膜はＨ２Ｏ又はアルカリ性水溶液（アルカリ性現像液）による剥離性が極めて良好なものとなる。
【００７２】
繰り返し単位ａを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
【化１９】
0006450666.tif 000020
【００７３】
【化２０】
0006450666.tif 000021
【００７４】
【化２１】
0006450666.tif 000022
（式中、Ｒ３は前記と同様であり、Ｘ１は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン、又はスルホニウムである。）
【００７５】
（Ｂ）成分は、さらに下記一般式（４）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることが好ましい。このような繰り返し単位ｂを含むことで、導電性をさらに向上させることができる。
【化２２】
0006450666.tif 000023
（式中、ｂは０＜ｂ＜１．０である。）
【００７６】
繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
【化２３】
0006450666.tif 000024
（式中、Ｘ２は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン、又はスルホニウムである。）
【００７７】
前記Ｘ１、Ｘ２がアミンの場合、特開２０１３−２２８４４７号公報の段落［００４８］に記載の（Ｐ１ａ−３）を例として挙げることができる。
【００７８】
ここで、上述のように、ａは０＜ａ≦１．０であり、好ましくは０．２≦ａ≦１．０である。０＜ａ≦１．０であれば（即ち、繰り返し単位ａを含めば）本発明の効果が得られるが、０．２≦ａ≦１．０であればより良い効果が得られる。
また、繰り返し単位ｂを含む場合、導電性向上の観点から、０．３≦ｂ＜１．０であることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．８であることがより好ましい。
さらに、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂの割合は、０．２≦ａ≦０．７かつ０．３≦ｂ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ａ≦０．６かつ０．４≦ｂ≦０．７であることがより好ましい。
【００７９】
また、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位ｃを有していてもよく、この繰り返し単位ｃとしては、例えばスチレン系、ビニルナフタレン系、ビニルシラン系、アセナフチレン、インデン、ビニルカルバゾール等を挙げることができる。
【００８０】
繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
【化２４】
0006450666.tif 000025
【００８１】
【化２５】
0006450666.tif 000026
【００８２】
【化２６】
0006450666.tif 000027
【００８３】
【化２７】
0006450666.tif 000028
【００８４】
（Ｂ）成分のドーパントポリマーを合成する方法としては、例えば上述の繰り返し単位ａ〜ｃを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、（共）重合体のドーパントポリマーを得る方法が挙げられる。
【００８５】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。
【００８６】
ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。
【００８７】
反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００８８】
（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいて、繰り返し単位ａを与えるモノマーは１種類でも２種類以上でも良いが、重合性を高めるメタクリルタイプとスチレンタイプのモノマーを組み合わせることが好ましい。
また、繰り返し単位ａを与えるモノマーを２種類以上用いる場合は、それぞれのモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、ブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマー（ブロックコポリマー）とした場合は、２種類以上の繰り返し単位ａからなる繰り返し部分同士が凝集して海島構造を形成することによってドーパントポリマー周辺に特異な構造が発生し、導電率が向上するメリットが期待される。
【００８９】
また、繰り返し単位ａ〜ｃを与えるモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。この場合も、上述の繰り返し単位ａの場合と同様、ブロックコポリマーとすることで導電率が向上するメリットが期待される。
【００９０】
ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル重合開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。第１のモノマーとラジカル重合開始剤存在下重合を開始し、後に第２のモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側が第１のモノマーが重合した構造で、もう一方が第２のモノマーが重合した構造となる。しかしながらこの場合、中間部分には第１のモノマーと第２のモノマーの繰り返し単位が混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。
【００９１】
ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加することによって、第１のモノマーの繰り返し単位のブロックと第２のモノマーの繰り返し単位のブロックによるジブロックコポリマーを形成することが可能である。また、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加し、次いで第３のモノマーを添加した場合はトリブロックコポリマーを形成することもできる。
【００９２】
ＲＡＦＴ重合を行った場合は分子量分布（分散度）が狭い狭分散ポリマーが形成される特徴があり、特にモノマーを一度に添加してＲＡＦＴ重合を行った場合は、より分子量分布が狭いポリマーを形成することができる。
なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、これを用いた導電性高分子組成物によって形成した導電膜の透過率が低くなるのを防ぐことができる。
【００９３】
ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では、特に２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエートが好ましい。
【００９４】
（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲のものである。重量平均分子量が１，０００未満では、耐熱性に劣るものとなり、また（Ａ）成分との複合体溶液の均一性が悪化する。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、導電性が悪化することに加えて、粘度が上昇して作業性が悪化し、水や有機溶剤への分散性が低下する。
【００９５】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、又はポリスチレン換算測定値である。
【００９６】
なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーを構成するモノマーとしては、スルホ基を有するモノマーを使ってもよいが、スルホ基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩をモノマーとして用いて重合反応を行い、重合後にイオン交換樹脂を用いてスルホ基に変換してもよい。
【００９７】
［（Ｃ）両性イオン化合物］
本発明の導電性高分子組成物は、（Ｃ）成分として両性イオン化合物を含む。本発明に用いられる両性イオン化合物は、下記一般式（３）で示されるものである。
本発明においては、下記一般式（３）で示されるものである限り、公知の両性イオン化合物のいずれも用いることができる。また、（Ｃ）成分の両性イオン化合物としては、ベタイン化合物も含まれる。
また、両性イオン化合物は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【化２８】
0006450666.tif 000029
（式中、ＲＣ１〜ＲＣ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は水素原子を示す。また、ＲＣ１とＲＣ２、あるいはＲＣ１とＲＣ２とＲＣ３は互いに結合して式中のＡ＋と共に環を形成してもよい。Ａ＋はヘテロ原子であり、一価の陽イオンを示す。ｋは１〜８の整数を示す。Ｌは炭素原子又はヘテロ原子であり、ｋが２以上の場合、これらの両方を有していてもよい。ＲＣ４及びＲＣ５は水素原子、水酸基、アミノ基、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基を示し、ＲＣ４とＲＣ５は互いに結合して環を形成してもよく、ｋが２以上の場合、隣接するＲＣ４同士が結合して環を形成してもよい。また、ＲＣ４とＲＣ５は互いに酸素原子又は窒素原子と結合して二重結合を形成してもよく、窒素原子と結合して二重結合を形成する場合、該窒素原子がイオンであってもよい。また、Ｌは隣接するＡ＋と二重結合を形成してもよく、ｋが２以上の場合、隣接するＬ同士で二重結合を形成してもよい。また、ＲＣ１〜ＲＣ３のうちのいずれかとＲＣ４又はＲＣ５は互いに結合して環を形成してもよい。Ｂ−は一価のアニオン性官能基であり、カルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを示す。）
【００９８】
一般式（３）中、Ａ＋はヘテロ原子であり、一価の陽イオンを示す。Ａ＋としては、例えばスルホニウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
Ｂ−は一価のアニオン性官能基であり、カルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを示す。Ｂ−は、同一分子内に存在するＡ＋とインナーソルトを形成する、又は２分子間において隣接分子のＡ＋と塩を形成する。
【００９９】
また、（Ｃ）成分としては、下記一般式（５）で示されるものがより好ましい。
【化２９】
0006450666.tif 000030
（式中、ＲＣ１〜ＲＣ５、Ａ＋、Ｌ、及びｋは、前記と同様である。）
【０１００】
上記一般式（３）で表される両性イオン化合物のうち、スルホン酸イオンをもつベタイン化合物の構造としては、具体的には下記のものを例示することができる。
【化３０】
0006450666.tif 000031
【０１０１】
上記一般式（５）で示される両性イオン化合物のうち、カルボン酸イオンをもつベタイン化合物の構造としては、具体的には下記のものを例示することができる。
【０１０２】
【化３１】
0006450666.tif 000032
【０１０３】
また、上記一般式（５）で示される両性イオン化合物として、以下に示すアミノ酸が電離したものも挙げることができる。
【化３２】
0006450666.tif 000033
【０１０４】
【化３３】
0006450666.tif 000034
【０１０５】
【化３４】
0006450666.tif 000035
【０１０６】
また、両性イオン化合物の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して１質量部から７０質量部であることが好ましく、１質量部から５０質量部であることがより好ましく、２０質量部から５０質量部であることがさらに好ましく、特には２０質量部から４０質量部が好ましい。両性イオン化合物の含有量をこのようなものとすれば、本発明の導電性高分子組成物によって形成された帯電防止膜からレジスト層への酸拡散が低減され、電子線描画時における帯電防止効果を保持しつつも酸によるリソグラフィーへの影響が低減され、高解像性レジストパターンを得ることができる。また、同様の効果から成膜後からパターン現像までの経時に対しても感度変動の少ないレジスト被加工体を得ることができる。
【０１０７】
［その他の成分］
（界面活性剤）
本発明では、基板等の被加工体への濡れ性を上げるため、界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤が挙げられるが、導電性高分子の安定性からノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等のノニオン系界面活性剤が好適で、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性イオン型界面活性剤等を挙げることができる。添加量は０．００５〜０．５質量％、特に０．０１〜０．３質量％であることが好ましい。
【０１０８】
ノニオン系界面活性剤の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して、１質量部から５０質量部であることが好ましく、１質量部から３０質量部であることがより好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量をこのようなものとすれば、被加工体表面への濡れ性もより良好となり、導電膜の導電性も十分なものとなる。
【０１０９】
（高導電化剤）
本発明では、導電性高分子組成物の導電率向上及びレジスト面・基板等への塗布・成膜性向上の目的として、主溶剤とは別に有機溶剤を含んでいてもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の多価脂肪族アルコール類、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物及びこれらの混合物等を挙げることができる。含有量は０．１〜１０．０質量％、特に３．０〜６．０質量％であることが好ましい。これら溶剤は導電性高分子組成物の重合前に添加されていてもよく、重合後に添加してもよい。
【０１１０】
＜導電性高分子組成物＞
本発明の導電性高分子組成物は、上述の（Ａ）成分であるπ−共役系導電性高分子、（Ｂ）成分であるドーパントポリマー、及び（Ｃ）成分である両性イオン化合物を含むものであり、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、（Ａ）成分のπ−共役系導電性高分子にイオン結合することで複合体（導電性高分子複合体）を形成する。
【０１１１】
本発明の導電性高分子組成物は、水又は有機溶剤に分散性をもつものであることが好ましく、無機又は有機基板（無機膜あるいは有機膜を基板表面に形成した基板）に対しスピンコート成膜性や膜の平坦性を良好にすることができる。
【０１１２】
（導電性高分子組成物の製造方法）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体（導電性高分子複合体）は、例えば、（Ｂ）成分の水溶液又は水・有機溶媒混合溶液中に、（Ａ）成分の原料となるモノマー（好ましくは、チオフェン又はこれらの誘導体モノマー）を加え、酸化剤及び場合により酸化触媒を添加し、酸化重合を行うことで得ることができる。
【０１１３】
酸化剤及び酸化触媒としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。
【０１１４】
酸化重合を行う際に用いる反応溶媒としては、水又は水と溶媒との混合溶媒を用いることができる。ここで用いられる溶媒は、水と混和可能であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散しうる溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。これら水と混和可能な溶媒の配合量は、反応溶媒全体の５０質量％以下が好ましい。
【０１１５】
なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましく、特に０〜５００ｍＬが好ましい。有機溶剤の１，０００ｍＬ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。
【０１１６】
また、（Ｂ）成分のドーパントポリマー以外に、（Ａ）成分のπ−共役系導電性高分子へのドーピング可能なアニオンを併用してもよい。このようなアニオンとしては、π−共役系導電性高分子からの脱ドープ特性、導電性高分子組成物の分散性、耐熱性、及び耐環境特性を調整する等の観点からは、有機酸が好ましい。有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【０１１７】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
フェノール類としては、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類が挙げられる。
【０１１８】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホン酸基が一つ又は二つ以上を含むものが使用できる。スルホン酸基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホン酸基を含むスルホン酸化合物等を例示できる。
【０１１９】
スルホン酸基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。
【０１２０】
これら（Ｂ）成分以外のアニオンは、（Ａ）成分の重合前に、（Ａ）成分の原料モノマー、（Ｂ）成分、酸化剤及び／又は酸化重合触媒を含む溶液に添加してもよく、また重合後の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する導電性高分子複合体（溶液）に添加してもよい。
【０１２１】
このようにして得た（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体は、必要によりホモジナイザやボールミル等で細粒化して用いることができる。
細粒化には、高い剪断力を付与できる混合分散機を用いることが好ましい。混合分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも高圧ホモジナイザが好ましい。
【０１２２】
高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業社製のナノヴェイタ、パウレック社製のマイクロフルイダイザー、スギノマシン社製のアルティマイザー等が挙げられる。
高圧ホモジナイザを用いた分散処理としては、例えば、分散処理を施す前の複合体溶液を高圧で対向衝突させる処理、オリフィスやスリットに高圧で通す処理等が挙げられる。
【０１２３】
細粒化の前又は後に、濾過、限外濾過、透析等の手法により不純物を除去し、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等で精製してもよい。
【０１２４】
なお、導電性高分子組成物溶液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が０．０５質量％以上であれば、十分な導電性が得られ、５．０質量％以下であれば、均一な導電性塗膜が容易に得られる。
【０１２５】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１モルに対して、（Ｂ）成分中のスルホ基が０．１〜１０モルの範囲となる量であることが好ましく、１〜７モルの範囲となる量であることがより好ましい。（Ｂ）成分中のスルホ基が０．１モル以上であれば、（Ａ）成分へのドーピング効果が高く、十分な導電性を確保することができる。また、（Ｂ）成分中のスルホ基が１０モル以下であれば、（Ａ）成分の含有量も適度なものとなり、十分な導電性が得られる。
【０１２６】
以上説明したような、本発明の導電性高分子組成物であれば、濾過性及び塗布性が良好であり、平坦性が良好で高い導電性を示す導電膜を形成することができる。
【０１２７】
こうして得た導電性高分子組成物は、電子線レジストないし基材等の被加工体に塗布することにより導電膜を形成できる。導電性高分子組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコーター等による塗布、バーコーター、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。塗布後、熱風循環炉、ホットプレート等による加熱処理、ＩＲ、ＵＶ照射等を行って導電膜を形成することができる。
【０１２８】
なお、本発明の導電性高分子組成物は、帯電防止膜の形成に用いられるものとすることができる。本発明の導電性高分子組成物は、その優れた導電能及び酸性度制御による隣接層への影響低減性から、電子線等を用いたリソグラフィーの描画時の帯電防止膜に用いることができ、さらに紫外線を用いたリソグラフィーやフィルム、ガラス等の帯電防止用途にも用いることができる。
【０１２９】
また、本発明は、被加工体上に本発明の導電性高分子組成物が成膜された被覆品を提供する。本発明の導電性高分子組成物から形成される導電膜は、帯電防止能に優れていることから、このような帯電防止膜を様々な被加工体上に被覆することにより、質の高い被覆品を得ることができる。
【０１３０】
前記被加工体としては、ガラス基板、石英基板、フォトマスクブランク基板、樹脂基板、シリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハー、インジウムリンウエハー等の化合物半導体ウエハー等、及び樹脂フィルム、超薄膜ガラス、金属箔等のフレキシブル基板が挙げられ、さらにこれら基板表層が、平坦化や絶縁性化、気体や水分の透過防止を目的として有機・無機薄膜層でコーティングされたものでもよい。
【０１３１】
本発明の導電性高分子組成物を用いて得られる導電膜が被覆された被覆品としては、例えば、帯電防止膜用途として本発明の導電性高分子組成物が塗布されたガラス基板、樹脂フィルム、フォトレジスト基板等が挙げられる。
【０１３２】
また、本発明の導電性高分子組成物は、電子線レジスト描画プロセス中における独立な帯電防止膜剥離工程、又は現像工程に含まれる帯電防止膜剥離工程に適応するため、前記被加工体が化学増幅型レジスト膜を備える基板であっても好適に使用することが可能であり、さらにそれが電子線をパターン照射してレジストパターンを得るための基板である場合、より好適な結果を得ることができる。
【０１３３】
即ち、本発明は、化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、本発明の導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びＨ２Ｏ又はアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。
【０１３４】
上記パターン形成方法は、本発明の導電性高分子組成物を用いる以外は、常法に従って行うことができ、導電性高分子組成物によって形成された帯電防止膜は、電子線描画後、加熱処理前にＨ２Ｏによって剥離してもよいし、加熱処理後にレジストパターン現像工程において現像液により剥離してもよい。レジストパターン現像後はエッチング工程やその他の各種の工程が行われてももちろんよい。
【０１３５】
このようなパターン形成方法によれば、露光時の帯電現象を防ぐことができ、高感度で高解像性を有し、パターン形状も良好なパターンを得ることができる。
【０１３６】
さらに、本発明では、前記パターン形成方法により得られたレジストパターンを有する基板を提供する。
【０１３７】
なお、本発明の導電性高分子組成物は、リソグラフィー関連の帯電防止膜関連に留まらず、有機薄膜デバイスにおけるデバイス構成要素としての積層膜形成用材料として好適に用いることができる。さらには、優れた通電性と成膜性、及び透明性から有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明、太陽電池等の透明電極用途のような電極膜形成用材料として、あるいはπ−共役系ネットワークに由来する、高効率のキャリアの移動を示す性状から同じく有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明、太陽電池等のキャリア注入層、キャリア移動層用途のようなキャリア移動膜形成用材料としても好適に用いることができる。
【０１３８】
また、本発明の導電性高分子組成物は、有機薄膜デバイス中の積層型構成要素として適応し、下層が基板、透明電極構成材料が被覆された基板、あるいは透明電極構成材料及びキャリア注入層材料が被覆された基板であっても好適に使用することが可能である。
【０１３９】
本発明の導電性高分子組成物を用いて得られる導電膜が有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明、太陽電池等の有機薄膜デバイス中の透明電極用途に好適に使用される場合の被覆品としては、本発明の導電性高分子組成物で形成された膜で被覆されたガラス基板、樹脂基板、及び樹脂フィルム、超薄膜ガラス、金属箔等のフレキシブル基板が挙げられる。また、本発明の導電性高分子組成物で形成された膜を被覆する以前の基板としては、表層が平坦化や絶縁性化、気体や水分の透過防止を目的とした有機・無機薄膜層でコーティングされたものでもよい。
【０１４０】
本発明の導電性高分子組成物が前記有機薄膜積層デバイス中のキャリア注入層用途に好適に使用される場合の被覆品としては、透明電極構成材料が被覆されたガラス基板、石英基板、樹脂フィルム・超薄膜ガラス、金属箔等のフレキシブル基板等が挙げられ、透明電極構成材料を被覆する以前のこれら基板には、表層が平坦化や絶縁性化、気体や水分の透過防止を目的とした有機・無機薄膜層でコーティングされたものも含まれる。
【０１４１】
さらに、本発明の導電性高分子組成物が前記有機薄膜積層デバイス中のキャリア移動層用途に好適に使用される場合の被覆品としては、透明電極構成材料及びキャリア注入層材料が積層されたガラス基板、石英基板、樹脂フィルム・超薄膜ガラス、金属箔等のフレキシブル基板等が挙げられる。また、透明電極構成材料及びキャリア注入層材料が積層する以前のこれら基板としては、表層を平坦化や絶縁性化、気体や水分の透過防止を目的とした有機・無機薄膜層でコーティングされたものでもよい。
【０１４２】
本発明の導電性高分子組成物は、有機薄膜デバイスの構成において、多層構造中の形成層として使用された際も、積層構造中の隣接層に酸による悪影響を与えることがないため、デバイス構築後も隣接層の構成材料の界面での変質や酸腐食を回避することが可能であり、酸との反応点をもつ有機・無機材料やイオン化エネルギーが低く被酸腐食性のある金属類を含む隣接層との組み合わせも可能となる。
【０１４３】
以上の通り、本発明の導電性高分子組成物は基板等に塗布・成膜することができ、本発明では、これら導電性高分子組成物によって導電膜又はキャリアの移動を担う膜が形成された基板を提供する。本発明の導電性高分子組成物は、電子線等を用いたリソグラフィー用帯電防止膜に好適に用いることができ、また、有機薄膜デバイスにおけるデバイス構成要素として電極層又はキャリアの移動層にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
以下に合成例に用いたドーパントポリマー１〜８を示す。
【０１４６】
【化３５】
0006450666.tif 000036
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
【０１４７】
【化３６】
0006450666.tif 000037
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【０１４８】
【化３７】
0006450666.tif 000038
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
【０１４９】
【化３８】
0006450666.tif 000039
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
【０１５０】
【化３９】
0006450666.tif 000040
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
【０１５１】
【化４０】
0006450666.tif 000041
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
【０１５２】
【化４１】
0006450666.tif 000042
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【０１５３】
【化４２】
0006450666.tif 000043
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【０１５４】
［π−共役系導電性高分子とドーパントポリマーとの複合体の合成］
（合成例１）
３．８２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１５．０ｇのドーパントポリマー１を１，０００ｍＬの超純水に溶かした溶液とを３０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を３０℃に保ち、撹拌しながら、１００ｍＬの超純水に溶かした８．４０ｇの過硫酸ナトリウムと２．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、４時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に１，０００ｍＬの超純水を添加し、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記濾過処理が行われた処理液に２００ｍＬの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去し、これに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
得られた処理液を陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂で精製した後、さらに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．０質量％の青色の導電性高分子複合体分散液１を得た。
【０１５５】
限外濾過条件は下記の通りとした。
限外濾過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３，０００ｍＬ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
なお、他の合成例でも同様の条件で限外濾過を行った。
【０１５６】
（合成例２）
合成例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー２に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．７９ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を６．１４ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．６７ｇに変更する以外は合成例１と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液２を得た。
【０１５７】
（合成例３）
合成例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー３に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を３．３９ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を７．４４ｇ、硫酸第二鉄の配合量を２．０３ｇに変更する以外は合成例１と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液３を得た。
【０１５８】
（合成例４）
合成例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー４に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．５６ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を５．６３ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５３ｇに変更する以外は合成例１と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液４を得た。
【０１５９】
（合成例５）
合成例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー５に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を４．７７ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を１０．４９ｇ、硫酸第二鉄の配合量を２．８６ｇに変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液５を得た。
【０１６０】
（合成例６）
合成例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー６に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を３．９３ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を８．６５ｇ、硫酸第二鉄の配合量を２．３６ｇに変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液６を得た。
【０１６１】
（合成例７）
合成例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー７に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を３．３８ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を７．４４ｇ、硫酸第二鉄の配合量を２．０３ｇに変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液７を得た。
【０１６２】
（合成例８）
合成例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー８に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．９６ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を６．５１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．７８ｇに変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液８を得た。
【０１６３】
［実施例１〜８］
合成例１〜８で得た１．０質量％の導電性高分子複合体分散液１〜８の１５０．０ｇに、０．３０ｇのフルオロアルキルノニオン系界面活性剤ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）を混合し、室温で２時間撹拌した後、それぞれ０．９０ｇのＬ−Ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ（東京化成製）を加えて室温で２時間撹拌した後、孔径１．０から０．０５μｍの再生セルロース又は親水処理したＵＰＥフィルター（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）を用いて段階的に濾過を行って導電性高分子組成物を調製し、それぞれ実施例１〜８とした。
【０１６４】
［比較例１〜８］
合成例１〜８で得た１．０質量％の導電性高分子複合体分散液１〜８の１５０．０ｇに、０．３０１ｇのフルオロアルキルノニオン系界面活性剤ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）を混合し室温で２時間撹拌した後、孔径１．０から０．０５μｍの再生セルロース又は親水処理したＵＰＥフィルター（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）を用いて段階的に濾過を行って導電性高分子組成物を調製し、それぞれ比較例１〜８とした。
【０１６５】
（濾過性）
上記の実施例及び比較例において、孔径３．０μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて予備濾過を行いそれぞれの導電性高分子組成物を精製した後、孔径１．０から０．０５μｍの再生セルロース又は親水処理をしたＵＰＥフィルター（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）を用いて濾過を行い、フィルターが目詰まりを起さず濾過できるフィルターの孔径を調べた。上記実施例１〜８及び比較例１〜８において、導電性高分子組成物の濾過を行ったＵＰＥフィルターの通液限界を表１に示す。
【０１６６】
（評価用レジスト）
電子線によるリソグラフィー用（電子線レジスト向け）帯電防止膜としての評価において、併用したポジ型化学増幅型レジストとしては、信越化学工業社製ポジ型化学増幅電子線レジストＳＥＢＰ−９０１２を用いた。また、ネガ型化学増幅型電子線レジストには信越化学工業社製ＳＥＢＮ−１７０２を用いた。
【０１６７】
（成膜）
ＳＥＢＰ−９０１２及びＳＥＢＮ−１７０２はコーターデベロッパークリーントラック  ＭＡＲＫ  ＶＩＩＩ（東京エレクトロン（株）製）を用いて直径６インチ（１５０ｍｍ）シリコンウエハー上へスピンコーティングし、精密恒温器にて１１０℃、２４０秒間ベークを行い、溶媒を除去することにより成膜した。その上層に実施例１〜８及び比較例１〜８のそれぞれ２．０ｍＬを滴下後、スピンナーを用いてレジスト膜上全体に回転塗布した。回転塗布条件は、膜厚が１００±５ｎｍとなるよう調節した。精密恒温器にて９０度、５分間ベークを行い、溶媒を除去することにより帯電防止膜を得た。レジスト膜厚及び帯電防止膜厚は、入射角度可変の分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．Ａ．ウーラム社製）で決定した。
【０１６８】
（水洗剥離性）
形成された帯電防止膜を洗浄ビンに入ったイオン交換水で洗い流した。１０秒以内に帯電防止膜が均一に剥がれたものを○、不均一剥離やフレーク状膜崩壊が生じたものを×とする基準で評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６９】
（ｐＨ測定）
実施例１〜８及び比較例１〜８の導電性高分子組成物のｐＨは、ｐＨメーターＤ−５２（堀場製作所製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【０１７０】
（成膜性）
均一膜を形成できたものを○、屈折率の測定はできたが膜にパーティクル由来の欠陥や部分的にストリエーションが発生したものを×とする基準で評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１７１】
（表面抵抗率）
前記成膜法により得られた実施例１〜８及び比較例１〜８による帯電防止膜の表面抵抗率（Ω／□）を、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０又はＨｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（いずれも三菱化学社製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【０１７２】
（電子線リソグラフィー評価及び膜減り変化率）
ＰＥＢ前剥離プロセス評価
ポジ型化学増幅型レジストであるＳＥＢＰ−９０１２をＭＡＲＫ  ＶＩＩＩ（東京エレクトロン（株）製、コーターデベロッパークリーントラック）を用いて６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で２４０秒間プリベークして１５０ｎｍのレジスト膜を調製した＜膜厚（Ｔ１）＞。得られたレジスト膜付きウエハー上に導電性高分子組成物を上記同様、ＭＡＲＫ  ＶＩＩＩを用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークして１００ｎｍの導電性高分子膜を調製した。さらに、電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ  加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、その後、１５秒間純水をかけ流して導電性高分子膜を剥離して、９０℃で２４０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた＜未露光部の膜厚（Ｔ３）＞。
【０１７３】
ＰＥＢ後剥離プロセス評価
ポジ型化学増幅型レジストであるＳＥＢＰ−９０１２をＭＡＲＫ  ＶＩＩＩ（東京エレクトロン（株）製、コーターデベロッパークリーントラック）を用いて６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で２４０秒間プリベークして１５０ｎｍのレジスト膜を調製した＜膜厚（Ｔ１）＞。得られたレジスト膜付きウエハー上に、導電性高分子組成物を上記同様、ＭＡＲＫ  ＶＩＩＩを用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークして１００ｎｍの導電性高分子膜を調製した。さらに、電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ  加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光した後、９０℃で２４０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた＜未露光部の膜厚（Ｔ３）＞。
【０１７４】
導電性高分子膜を設けないレジスト膜に対しても同様なＰＥＢ後剥離プロセス操作を行い、露光、現像後の最適露光量、未露光部におけるレジスト膜厚（Ｔ２）を求め、下記式により、ＰＥＢ前剥離プロセス及びＰＥＢ後剥離プロセスそれぞれにおいて、膜減り変化率（膜厚変化率）を求めた。その結果を表２及び表３に示す。
各プロセスでの膜減り変化率（％）＝｛（Ｔ１−Ｔ３）−（Ｔ１−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）｝×１００
【０１７５】
さらに各プロセスで得られたレジストパターンを次のように評価した。
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度）（μＣ／ｃｍ２）とし、該最適露光量における最小寸法を解像度とした。パターン形状については、矩形か否かをパターン部の割断を行い、ＳＥＭ画像の目視にて判定した。その結果を表２及び表３に示す。なお、感度変化率は、ＳＥＢＰ−９０１２の感度に対する偏差（％）として算出した。
【０１７６】
また、ネガ型レジストであるＳＥＢＮ−１７０２についても、上記同様のプロセス評価を行った。その結果を表４及び表５に示す。なお、膜減り変化率については、未露光部は現像液によってなくなるため、露光部におけるレジスト膜厚を求めて評価を行った。また、感度変化率は、ＳＥＢＮ−１７０２の感度に対する偏差（％）として算出した。
【０１７７】
表１に、各実施例及び比較例で調製した導電性高分子組成物より得た帯電防止膜の濾過性、水洗剥離性、ｐＨ、成膜性、表面抵抗率の評価を示し、表２〜５に、これらの帯電防止膜の電子線描画機におけるリソグラフィー評価を示した。
【０１７８】
【表１】
0006450666.tif 000044
【０１７９】
【表２】
0006450666.tif 000045
【０１８０】
【表３】
0006450666.tif 000046
【０１８１】
【表４】
0006450666.tif 000047
【０１８２】
【表５】
0006450666.tif 000048
【０１８３】
表１に示すように、本発明の導電性高分子組成物である実施例１〜８は、両性イオン化合物未添加の比較例１〜８に対し、両性イオン化合物を添加した後も凝集や変性、固形分沈殿等をすることなく、比較例１〜８と同等の濾過性、成膜性、水洗剥離性を示し、レジスト膜又は基板上にスピンコーターにより均一な塗膜を得ることができた。また、実施例１〜８は比較例１〜８よりも低い酸性度（高いｐＨ値）を示すことから、導電膜としての機能を保持しながら、隣接層への酸の拡散や腐食の影響を低減することができた。
【０１８４】
また、表２〜５に示すように、電子線を用いたリソグラフィー評価においては、本発明の導電性高分子組成物（実施例１〜８）より得た帯電防止膜は、感度が良好で感度変化も小さく、また膜減り変化率も制御された結果を示した。
一方、比較例１〜８は強酸性の性質のため、レジスト膜への酸の影響が認められ、未露光の状態であってもレジスト形成高分子材料の反応を引き起こし、感度変化と膜減り変化率の増加の傾向が見られた。
【０１８５】
（電子線リソグラフィー評価及びＰＣＤ（Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ）評価）
次に、電子線照射前のレジスト膜の導電性高分子膜からの影響による経時変化を測定した。以下記載の方法で塗設されたレジスト膜及び導電性高分子膜の二層膜を電子線描画装置内で成膜直後から７日間、１４日間、３０日間放置した後、下記のような導電性高分子膜のＰＥＢ前剥離プロセス又はＰＥＢ後剥離プロセスによりレジストパターンを得た。レジスト及び導電性高分子膜を成膜後直ちに描画した際の感度に対し、同感度におけるパターン線幅の変動を求めた。
【０１８６】
ＰＥＢ前剥離プロセス評価
ポジ型化学増幅系レジストＳＥＢＰ−９０１２をＭＡＲＫ  ＶＩＩＩ（東京エレクトロン（株）製、コーターデベロッパークリーントラック）を用いて６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で２４０秒間プリベークして１５０ｎｍのレジスト膜を調製した。得られたレジスト膜付きウエハー上に導電性高分子組成物を上記同様、ＭＡＲＫ  ＶＩＩＩを用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークして導電性高分子膜を調製した。レジスト膜及び導電性高分子膜の二層膜が塗設されたウエハーについて、塗設直後、７日後、１４日後、３０日後にそれぞれ以下方法にてレジストパターンを得た。まず、塗設直後のウエハーについて電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ  加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、その後、１５秒間純水をかけ流して導電性高分子膜を剥離して、１１０℃で２４０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行った。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度）（μＣ／ｃｍ２）とした。該最適露光量における、最小寸法を解像度とした。また、塗設後に７日、１４日、３０日経過したウエハーについても同様にレジストパターンを得て、塗設直後のウエハーにおいて４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量（感度）（μＣ／ｃｍ２））におけるパターン線幅の変動を測定した。結果を表６に示す。
【０１８７】
ＰＥＢ後剥離プロセス評価
前記ＰＥＢ前剥離プロセスと同様にレジスト膜及び導電性高分子膜の二層膜が塗設されたウエハーを作製し、塗設後に７日、１４日、３０日経過したウエハーそれぞれについて、電子線露光後に１５秒間純水をかけ流して導電性高分子膜を剥離する工程を経ずに、１１０℃で２４０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うことでレジストパターンを得た。塗設直後のウエハーにおいて４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量（感度）（μＣ／ｃｍ２））におけるパターン線幅の変動を測定した。結果を表７に示す。
【０１８８】
ネガ型レジストＳＥＢＮ−１７０２についても、ＰＥＢ前剥離プロセス及びＰＥＢ後剥離プロセスについて、上記ポジ型レジストＳＥＢＰ−９０１２と同様の評価を行った。その結果を表８及び表９に示す。
【０１８９】
【表６】
0006450666.tif 000049
【０１９０】
【表７】
0006450666.tif 000050
【０１９１】
【表８】
0006450666.tif 000051
【０１９２】
【表９】
0006450666.tif 000052
【０１９３】
表６〜９に示すように、ＰＣＤ（Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ）評価においては、低い酸性度（高いｐＨ値）を示す実施例１〜８の組成物では、レジスト上層に帯電防止膜として成膜後も、レジスト膜の保存安定性を良好に保つことができた。即ち、電子線描画前のレジスト膜及び、その上層への導電性高分子膜（帯電防止膜）の被覆物において、導電性高分子膜からの酸の拡散が抑制されることによって、描画及び導電性高分子膜（帯電防止膜）剥離、パターン現像のプロセスにおいて、良好なリソグラフィー結果を得ることができることを示唆している。一方、比較例１〜８の組成物では、帯電防止能は実施例１〜８よりも若干優れてはいるものの、酸性度が高く、ＰＣＤについては、変動幅は非常に大きいためレジスト及び導電性高分子膜の被覆物の保存安定性に問題があった。
【０１９４】
（薄膜形成後の有機溶剤耐性試験）
本発明の導電性高分子組成物を有機薄膜デバイスの構成材料に適用した場合、前記、基板上に被覆されたレジスト層の上層への被覆のみならず、成膜された本発明の導電性高分子組成物の膜の上層にさらに有機層が積層される。有機層の積層は蒸着等のドライプロセスの他、スピンコート、印刷等のウェットプロセスがあり、ウェットプロセスを適用する際には、形成された導電性高分子組成物の膜は、上層の有機層塗布時に該有機層の材料の溶剤に対する耐性が必要となる。
【０１９５】
そこで次に、基板上に形成された導電性高分子膜に有機溶剤を接触させた時の膜減り率を測定した。以下記載の方法で塗設された導電性高分子膜に、各種有機溶剤をスピンコーティングし、ホットプレート上で乾燥の後、膜厚を測定し、有機溶剤塗布前の膜厚と比較し、膜減り率を決定した。
【０１９６】
実施例３及び７、ならびに比較例３及び７について、直径４インチ（１００ｍｍ）シリコンウエハー上へスピンコーティングし、ホットプレート上で１２０℃で９０秒間ベークして１００ｎｍの導電性高分子膜を調製した。回転塗布条件は、膜厚が１００±５ｎｍとなるよう調節した。
【０１９７】
前述のように成膜した実施例３及び７、ならびに比較例３及び７の膜に各種有機溶剤４．０ｍｌを接液させ、１０秒間静置後、スピンコーターによって有機溶剤を振り切り、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間ベークして乾燥し、乾燥したものの膜厚をそれぞれ測定した。また、有機溶剤を接液させずに１４０℃で９０秒間ベーク、乾燥させたものの膜厚をｂｌａｎｋとした。なお、有機溶剤としては、Ｘｙｌｅｎｅ  ｎ−Ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ（＝Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ、１−Ｈｅｘａｎｏｌ、Ｅｔｈｙｌｌａｃｔａｔｅを用いた。
【０１９８】
上述のように膜厚の測定を行い、実施例３及び７、ならびに比較例３及び７の膜に各種有機溶剤を接液させた後、１４０℃で９０秒間ベークして乾燥したものの膜厚について、ｂｌａｎｋとの膜厚の変動値と膜残存率を求めた。また、表面抵抗率の測定から、膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）と変動値を算出した。なお、膜厚は、入射角度可変の分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．Ａ．ウーラム社製）で決定した。また、有機溶剤接触後、乾燥させた膜の均一性が保たれたものは○、膜表面に斑や有機溶剤による流痕が生じたものを×とした。結果を実施例３、比較例３、実施例７、比較例７の順に表１０〜１３に示す。
【０１９９】
【表１０】
0006450666.tif 000053
【０２００】
【表１１】
0006450666.tif 000054
【０２０１】
【表１２】
0006450666.tif 000055
【０２０２】
【表１３】
0006450666.tif 000056
【０２０３】
前述の電子線を用いたリソグラフィーにおいては、本発明の導電性高分子組成物をレジスト上層へ成膜することで電子線描画時の帯電防止膜とし、その上で実施例１〜８は、比較例１〜８と比べて酸性度が低く、帯電防止能を保持する中でレジスト現像後のレジストパターンが良好で、さらには、レジスト膜上層への導電性高分子膜（帯電防止膜）の被覆物において、電子線描画前の保存安定性が示された。一方、有機薄膜デバイスへの本発明の導電性高分子組成物の適用においては、デバイスの積層構造中、隣接層への酸の影響ならびに、組成物成膜後にその上層にウェットプロセスによって別の層が積層される際には、その材料に溶媒として含まれる有機溶剤に対する耐性が必要になる。
【０２０４】
そこで、表１０〜１３に示されるように、実施例３と実施例７について成膜後の溶剤耐性試験を行い、同様の試験を行った比較例３と比較例７との結果比較を行った。各種有機溶剤接触後の膜残存率ならびに、導電率変動を比較したところ、両性イオン化合物を含む実施例３と実施例７では膜残存率はいずれも非常に高く、また導電率の変動も小さなものであった。一方、両性イオン化合物を含まない比較例３と比較例７では、極性の高い有機溶剤と接触させたときほど膜厚の変動が大きく、膜残存率も小さなものとなった。また、導電率についても膜内への有機溶剤の浸透の影響から、極性の高い有機溶剤と接触させたときほど変動が大きなものとなった。
【０２０５】
以上のように、本発明の導電性高分子組成物であれば、電子線レジストへの描画時に帯電防止能に優れ、かつレジストへの酸の影響を最小限に止めた帯電防止膜を形成することができる。また、有機薄膜デバイスにおいては隣接する層への酸の影響を抑え、かつ積層構造製造プロセスにおいて本発明の導電性高分子組成物が成膜された被覆品の上層をウェットプロセスで成膜する際に、上層形成材料に含まれる有機溶剤に対し膜が耐性を示すため、デバイス構築材料としても好適に用いることができることが明らかとなった。
【０２０６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。