(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が大きな粗粒ゼオライト、前記粗粒ゼオライトよりも平均粒子径が小さな微粒ゼオライト及び、無機結合材を少なくとも含有するゼオライト材料から構成されたハニカム構造部を含み、
前記粗粒ゼオライトは、一次粒子の平均粒子径が２μｍ以上、６μｍ以下のチャバサイト型ゼオライトであり、
前記微粒ゼオライトは、一次粒子の平均粒子径が０．０２μｍ以上、２μｍ未満のものであり、
前記ハニカム構造部を構成する前記ゼオライト材料は、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔の容積が、全細孔の容積に対して４２％以下である、ハニカム構造体。
【請求項２】
前記ゼオライト材料は、細孔径が０．０２μｍ未満の細孔の容積が、全細孔の容積に対して８〜２０％のものである、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ゼオライト材料は、細孔径が０．１５μｍを超える細孔の容積が、全細孔の容積の４０〜６０％で、且つ、細孔径が０．５２μｍ以上の細孔の容積が、全細孔の容積の５％以下のものである、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記粗粒ゼオライト及び前記微粒ゼオライトが、イオン交換部位に銅イオンを含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記粗粒ゼオライトが、チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、及びＳＳＺ−１３のうち少なくとも一種のゼオライトである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記微粒ゼオライトが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、及びチャバサイト型ゼオライトのうち少なくとも一種のゼオライトである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記ゼオライト材料が、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、及びガラス繊維のうちの少なくとも一種の無機繊維を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記ゼオライト材料が、前記ゼオライト材料の総体積中に、前記無機繊維を３〜８体積％含む、請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記ゼオライト材料が、前記ゼオライト材料の総体積中に、前記無機結合材を３体積％以上含み、
前記無機結合材が、塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナを、前記ゼオライト材料の総体積に対して１体積％以上含む、ハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記無機結合材が、塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナと、ベーマイト由来のアルミナと、を含み、
前記ベーマイト由来のアルミナの体積Ａ２に対する、前記塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナの体積Ａ１の比率であるＡ１／Ａ２の値が、０．６以上である、請求項９に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。さらに詳しくは、ＮＯｘ浄化性能に優れるとともに、機械的強度にも優れたハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）は、微細で均一な径の細孔が形成された網目状の結晶構造を有する珪酸塩の一種である。そして、ゼオライトは、種々の化学組成が存在するとともに、結晶構造についても細孔形状の異なる多くの種類が存在することが知られている。これらのゼオライトは、各々の化学組成や結晶構造に基づいた固有の吸着能、触媒性能、固体酸特性、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途において利用されている。
【０００３】
例えば、ゼオライトは、自動車排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等を吸着させるための吸着材、或いはキシレン異性体からｐ−キシレンのみを選択的に分離するためのガス分離膜等の用途において利用されている。従来、自動車排ガスを浄化するための浄化部材として、コージェライト等からなるハニカム形状のハニカム構造体に、イオン交換処理されたゼオライトが担持された触媒体が使用されている。
【０００４】
上記コージェライト等から形成されたハニカム構造体にゼオライトを担持させた場合、コージェライト等は、ＮＯｘ浄化、炭化水素の吸着等の作用を示さないため、コージェライト等が存在する分だけ、排ガスが通過するときの圧力損失が増大することになる。
【０００５】
これに対し、ハニカム構造体自体を、金属イオンによりイオン交換処理されたゼオライトを含む成形原料を成形、焼成して、構造体を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５５６０１５８号公報
【特許文献２】特許第５８３７４０８号公報
【特許文献３】特許第５５８００９０号公報
【特許文献４】特許第５７３２１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２には、リン酸塩系ゼオライトを含むゼオライト原料によって形成されたハニカム構造体が開示されている。リン酸塩系ゼオライトは、ＮＯｘ浄化性能に優れたものであり、ゼオライト原料によって形成されたハニカム構造体のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。ここで、リン酸塩系ゼオライトは、水の吸着や脱離によって格子定数が変化するため、ハニカム構造体の収縮又は膨張が生じ易い。このため、リン酸塩系ゼオライトのみを用いたハニカム構造体は、極めて破損し易いものであった。特許文献１及び２には、このような問題を解決するため、リン酸塩系ゼオライトに加えて、β型ゼオライトやＺＳＭ−５型ゼオライトを加えたゼオライト原料からハニカム構造体を作製する技術が記載されている。例えば、特許文献１では、上記のようなゼオライト原料によってハニカム構造体を作製することにより、水の吸着や脱離によって生じるハニカム構造体の破損を有効に抑制することができるとされている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されたハニカム構造体は、水の吸着や脱離による破損を抑制することができるものの、ハニカム構造体の強度を十分に確保するためには、無機結合材の量を多くする必要があった。例えば、特許文献１及び２に記載されたハニカム構造体は、ゼオライト原料中に、無機結合材を２０質量％程度加えないと、実使用に耐え得る強度のハニカム構造体を得ることは困難であった。このように、特許文献１及び２に記載されたハニカム構造体は、無機結合材の量を多くすることにより、その機械的強度をある程度向上させることは可能である。しかしながら、無機結合材を大量に含有させると、ハニカム構造体に含まれるゼオライトの比率が低下してしまうため、浄化性能が悪くなるという問題があった。
【０００９】
また、特許文献３には、無機結合材を大量に含有させることによる浄化性能の悪化を防ぐために、微粒ゼオライト粒子と、粗粒ゼオライト粒子とを含むゼオライト原料によって形成されたゼオライト構造体が提案されている。しかしながら、特許文献３に記載されたゼオライト構造体では、より浄化性能に優れたチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）型ゼオライトの使用が比較的に困難である。このため、特許文献３に記載された技術とは別の方法により、ＮＯｘ浄化性能に優れ、且つ、ハニカム構造体の強度低下を有効に抑制することが可能な、ゼオライト材料から構成されたハニカム構造体の開発が、強く要望されている。
【００１０】
また、特許文献４には、チャバサイト構造を有するゼオライトが用いられたハニカム触媒が開示されている。このようなハニカム触媒は、高い浄化性能を維持するためにゼオライト量を多くすると強度が低下するという問題があった。
【００１１】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものである。本発明は、ＮＯｘ浄化性能に優れるとともに、機械的強度にも優れたハニカム構造体を提供するものである。特に、本発明は、ゼオライト粒子の相互間を結合させるための無機結合材の凝集性を向上させることにより、高いＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、高い機械的強度が実現されたハニカム構造体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の知見を得た。まず、本発明者は、従来のゼオライト材料から構成されたハニカム構造体について、ゼオライト粒子の相互間を結合させるための無機結合材の凝集性についての検討を行った。これにより、従来のハニカム構造体においては、ゼオライト材料中に無機結合材が分散しており、無機結合材のうちの一部は、ゼオライト粒子の相互間の結合に十分に寄与していないことが判明した。即ち、ゼオライト粒子の相互間を結合させるための無機結合材の凝集性を向上させることができれば、従来のハニカム構造体に比して無機結合材の量を少なくしても、ハニカム構造体の機械的強度、特に、圧縮強度の低下を抑制することができる。そして、無機結合材の量を少なくすることができれば、ハニカム構造体に含まれるゼオライトの比率が相対的に高くなり、浄化性能を向上させることができる。
【００１３】
本発明者は、ゼオライト粒子の種類や粒子径、無機結合材に用いる原料の種類等を変更しながら、ゼオライト材料中の無機結合材の凝集性と、その強度との関係について種々の実験を重ねた。そして、無機結合材の凝集性に優れ、その強度が高いゼオライト材料によって構成されたハニカム構造体は、全細孔の容積に対する、特定の細孔径の細孔の容積の比率が、一定の範囲に含まれていることを見出し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のハニカム構造体が提供される。
【００１４】
［１］  平均粒子径が大きな粗粒ゼオライト、前記粗粒ゼオライトよりも平均粒子径が小さな微粒ゼオライト及び、無機結合材を少なくとも含有するゼオライト材料から構成されたハニカム構造部を含み、前記粗粒ゼオライトは、一次粒子の平均粒子径が２μｍ以上、６μｍ以下のチャバサイト型ゼオライトであり、前記微粒ゼオライトは、一次粒子の平均粒子径が０．０２μｍ以上、２μｍ未満のものであり、前記ハニカム構造部を構成する前記ゼオライト材料は、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔の容積が、全細孔の容積に対して４２％以下である、ハニカム構造体。
【００１５】
［２］  前記ゼオライト材料は、細孔径が０．０２μｍ未満の細孔の容積が、全細孔の容積に対して８〜２０％のものである、前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１６】
［３］  前記ゼオライト材料は、細孔径が０．１５μｍを超える細孔の容積が、全細孔の容積の４０〜６０％で、且つ、細孔径が０．５２μｍ以上の細孔の容積が、全細孔の容積の５％以下のものである、前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【００１７】
［４］  前記粗粒ゼオライト及び前記微粒ゼオライトが、イオン交換部位に銅イオンを含むものである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１８】
［５］  前記粗粒ゼオライトが、チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、及びＳＳＺ−１３のうち少なくとも一種のゼオライトである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１９】
［６］  前記微粒ゼオライトが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、及びチャバサイト型ゼオライトのうち少なくとも一種のゼオライトである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００２２】
［７］  前記ゼオライト材料が、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、及びガラス繊維のうちの少なくとも一種の無機繊維を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００２３】
［８］  前記ゼオライト材料が、前記ゼオライト材料の総体積中に、前記無機繊維を３〜８体積％含む、前記［７］に記載のハニカム構造体。
［９］  前記［１］〜［８］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法であって、前記ゼオライト材料が、前記ゼオライト材料の総体積中に、前記無機結合材を３体積％以上含み、前記無機結合材が、塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナを、前記ゼオライト材料の総体積に対して１体積％以上含む、ハニカム構造体の製造方法。
［１０］  前記無機結合材が、塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナと、ベーマイト由来のアルミナと、を含み、前記ベーマイト由来のアルミナの体積Ａ２に対する、前記塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナの体積Ａ１の比率であるＡ１／Ａ２の値が、０．６以上である、前記［９］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のハニカム構造体は、粗粒ゼオライト、微粒ゼオライト、及び無機結合材を少なくとも含有するゼオライト材料から構成されたハニカム構造部を含む。そして、粗粒ゼオライトは、一次粒子の平均粒子径が２μｍ以上、６μｍ以下のチャバサイト型ゼオライトであり、微粒ゼオライトは、一次粒子の平均粒子径が０．０２μｍ以上、２μｍ未満のものである。更に、ハニカム構造部を構成するゼオライト材料は、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔の容積が、全細孔の容積に対して４２％以下である。このように構成された本発明のハニカム構造体は、ＮＯｘ浄化性能に優れるとともに、機械的強度、特に、圧縮強度にも優れるという効果を奏するものである。特に、本発明のハニカム構造体は、ゼオライト粒子の相互間を結合させるための無機結合材の凝集性を向上させることにより、高いＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、高い機械的強度が実現されている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示すハニカム構造体の第一の端面を模式的に示す平面図である。
【図３】図２のＸ−Ｘ’断面を模式的に示す、断面図である。
【図４】本発明のハニカム構造体における、ハニカム構造部を構成するゼオライト材料中の、粗粒ゼオライト粒子及び微粒ゼオライト粒子の様子を模式的に示す説明図である。
【図５】図４に示す微粒ゼオライト粒子を拡大した状態を模式的に示す説明図である。
【図６】他のゼオライト材料中の、粗粒ゼオライト粒子及び微粒ゼオライト粒子の様子を模式的に示す説明図である。
【図７】図６に示す微粒ゼオライト粒子を拡大した状態を模式的に示す説明図である。
【図８】実施例１のハニカム構造体のハニカム構造部を構成するゼオライト材料のＳＥＭ画像である。
【図９】比較例１のハニカム構造体のハニカム構造部を構成するゼオライト材料のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。
【００２７】
（１）ハニカム構造体：
図１〜図３に示すように、本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、粗粒ゼオライト、微粒ゼオライト、及び無機結合材を少なくとも含有するゼオライト材料から構成されたハニカム構造部４を含む、ハニカム構造体１００である。ハニカム構造部４は、第一の端面１１から第二の端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を区画形成する隔壁１を有するものである。本実施形態のハニカム構造体１００は、例えば、上述したゼオライト粒子と無機結合材とを少なくとも含有するゼオライト原料を押出成形して形成されたハニカム構造体１００であることが好ましい。
【００２８】
図１〜図３に示すハニカム構造部４は、セル２を区画形成する隔壁１を囲繞するように配設された外周壁３を有している。ここで、図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体の第一の端面を模式的に示す平面図である。図３は、図２のＸ−Ｘ’断面を模式的に示す、断面図である。
【００２９】
また、本明細書において、ゼオライト原料とは、ゼオライト粒子、及び無機結合材若しくは無機結合材の原料を少なくとも含有し、ハニカム構造体を製造するための成形原料のことを意味する。また、ゼオライト材料とは、ゼオライト原料を成形した成形体を、乾燥、及び焼成することによって製造されたハニカム構造体を構成する材料、即ち、焼結体を構成する材料のことを意味する。
【００３０】
本実施形態のハニカム構造体１００は、以下のように構成されたハニカム構造部４を含むことを特徴とする。まず、上述したように、ハニカム構造部４は、粗粒ゼオライト、微粒ゼオライト、及び無機結合材を少なくとも含有するゼオライト材料から構成されている。ゼオライト材料に含有される粗粒ゼオライト及び微粒ゼオライトは、粒子状のものであり、以下、適宜、「粗粒ゼオライト粒子」、及び「微粒ゼオライト粒子」ということがある。そして、粗粒ゼオライト粒子、及び微粒ゼオライト粒子を総称して、単に、「ゼオライト粒子」ということがある。無機結合材は、複数のゼオライト粒子の相互間を結合させるための結合材である。
【００３１】
ゼオライト材料に含まれる粗粒ゼオライトは、一次粒子の平均粒子径が２μｍ以上、６μｍ以下のチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）型ゼオライトである。また、ゼオライト材料に含まれる微粒ゼオライトは、一次粒子の平均粒子径が０．０２μｍ以上、２μｍ未満のものである。即ち、本実施形態のハニカム構造体１００においては、チャバサイト型ゼオライトによって構成された粗粒ゼオライトの平均粒子径が相対的に大きく、微粒ゼオライトの平均粒子径が相対的に小さくなるように構成されている。このため、ハニカム構造部４を構成するゼオライト材料は、例えば、図４に示すような、粒子径が大きな粗粒ゼオライト粒子３１の周囲を、粒子径が小さな微粒ゼオライト粒子３２が取り囲むように配置された状態となっている。この際、粗粒ゼオライト粒子３１と微粒ゼオライト粒子３２との相互間、及び微粒ゼオライト粒子３２相互間には、僅かな隙間が生じることがあり、この隙間が、多孔質体の細孔３４となる。ここで、図４に示すように、粗粒ゼオライト粒子３１と微粒ゼオライト粒子３２との相互間、及び微粒ゼオライト粒子３２相互間に形成される細孔３４を、第一細孔３４ということがある。
【００３２】
また、図４に示されるような微粒ゼオライト粒子３２を拡大すると、図５に示すように、微粒ゼオライト粒子３２の周囲には、その微粒ゼオライト粒子３２を取り囲むように無機結合材３３が配設されている。そして、この無機結合材３３中には、極めて小さな細孔３５が形成されている。このような無機結合材３３中に形成される細孔３５を、第二細孔３５ということがある。この第二細孔３５は、図４に示すような第一細孔３４に比して、その細孔径が小さくなる。即ち、図４に示すような、多孔質のゼオライト材料４０中には、ゼオライト粒子相互間に形成される第一細孔３４以外にも、図４中に図示されないような、極めて小さな第二細孔３５（図５参照）が、無機結合材３３中に形成されている。
【００３３】
ここで、図４は、本発明のハニカム構造体における、ハニカム構造部を構成するゼオライト材料中の、粗粒ゼオライト粒子及び微粒ゼオライト粒子の様子を模式的に示す説明図である。図５は、図４に示す微粒ゼオライト粒子を拡大した状態を模式的に示す説明図である。なお、図４及び図５は、ゼオライト材料の微構造を簡略化して示した模式図であり、実際のゼオライト材料において、各ゼオライト粒子の形状や無機結合材の凝集・分散等の詳細な状態は、図示したものと異なることがある。
【００３４】
本実施形態のハニカム構造体において、ハニカム構造部を構成するゼオライト材料は、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔の容積が、全細孔の容積に対して４２％以下である。即ち、本実施形態のハニカム構造体１００のハニカム構造部４は、細孔径が０．０２μｍ未満の細孔と、細孔径が０．１５μｍを超える細孔の合計容積が、全細孔の容積に対して５８％超となっている。このように、本実施形態のハニカム構造体においては、粗粒ゼオライト及び微粒ゼオライトの周囲には、図４及び図５に示すように、細孔径の大きさにより、大きく２種類に大別される細孔３４，３５が形成されている。例えば、細孔径が０．０２μｍ未満の細孔は、主に、図５に示すような第二細孔３５であり、細孔径が０．１５μｍを超える細孔は、主に、図４に示すような第一細孔３４である。
【００３５】
本実施形態のハニカム構造体１００は、ＮＯｘ浄化性能に優れるとともに、機械的強度、特に、圧縮強度にも優れるという効果を奏するものである。特に、ハニカム構造部４を構成するゼオライト材料が、一次粒子の平均粒子径が２μｍ以上、６μｍ以下のチャバサイト型ゼオライトによって形成された粗粒ゼオライトを含有するゼオライト材料から構成されているため、高いＮＯｘ浄化性能を実現することができる。
【００３６】
ここで、チャバサイト型ゼオライトとは、３．８×３．８オングストロームの酸素８員環から構成される３次元細孔構造を有するゼオライトのことをいう。
【００３７】
更に、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔の容積の比率が上記の数値範囲を満たすことにより、高い機械的強度を実現することができる。即ち、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔の容積の比率が上記の数値範囲を満たすということは、ゼオライト材料の微構造において、細孔径が０．０２μｍ未満の細孔と、細孔径が０．１５μｍ超の細孔とが、それぞれ適当な量だけ形成されていると言える。そして、細孔径が０．０２μｍ未満の細孔の量が十分多いということは、その微構造において、微粒ゼオライト粒子周囲を、比較的に密に、無機結合材が取り囲むように凝集していると言える。そして、このように、その周囲に無機結合材が凝集した微粒ゼオライト粒子が、更に、粗粒ゼオライト粒子を取り囲むように配置されることで、細孔径が０．１５μｍ超の細孔が、より選択的に形成されることとなる。このため、本実施形態のハニカム構造体は、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔の容積の比率が、従来のハニカム構造体に比して極めて低くなっており、その結果として、高い機械的強度が発現されるものとなっている。なお、上記したような凝集性の高い無機結合材は、例えば、無機結合材の原料として、塩基性乳酸アルミニウムを用い、その塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナが無機結合材となっている場合に極めて好適に実現が可能となる。即ち、本実施形態のハニカム構造体において、無機結合材が塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナを含むことにより、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔の容積の比率を、４２％以下とすることができる。以下、全細孔の容積に対する、所定の細孔径の細孔の容積の比率を、単に、細孔容積比率ということがある。細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔の細孔容積比率は、２０〜４２％であることが好ましく、２０〜４０％であることが更に好ましく、２５〜３５％であることが特に好ましい。
【００３８】
以下、無機結合材が、ゼオライト粒子の周囲、特に、微粒ゼオライト粒子の周囲に凝集せずに、比較的広範囲に分散している場合の例について、図６及び図７を参照しつつ説明する。ここで、図６は、他のゼオライト材料中の、粗粒ゼオライト粒子及び微粒ゼオライト粒子の様子を模式的に示す説明図である。図７は、図６に示す微粒ゼオライト粒子を拡大した状態を模式的に示す説明図である。
【００３９】
図６及び図７に示すように、微粒ゼオライト粒子１３２の周囲に無機結合材１３３が凝集せずに、比較的広範囲に分散している場合には、粗粒ゼオライト粒子１３１の周囲に、微粒ゼオライト粒子１３２及び無機結合材１３３が広く分布することになる。例えば、図７に示すように、無機結合材１３３が比較的広範囲に分散している場合には、微粒ゼオライト粒子１３２の周囲に存在する無機結合材１３３の密度が低くなり、微粒ゼオライト粒子１３２周囲における無機結合材１３３の存在範囲が広くなる。このような場合には、図６に示すように、複数個の粗粒ゼオライト粒子１３１の相互間に、無機結合材１３３が広く分散し、その無機結合材１３３中に、微粒ゼオライト粒子１３２が比較的に均等に分布してしまう。このような状態のゼオライト材料１４０では、無機結合材１３３が凝集しないため、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔の容積の比率が大きくなる。このため、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔の容積の比率が、全細孔の容積に対して４２％を超えるものとなり、本実施形態のハニカム構造体のような細孔容積比率を満たすことはない。そして、図６及び７に示すようなゼオライト材料１４０は、無機結合材１３３が、微粒ゼオライト粒子１３２の周囲に凝集せずに、比較的に広い範囲に分散しているため、強度が低いものとなる。一方で、図４及び図５に示すようなゼオライト材料４０は、無機結合材３３が、微粒ゼオライト粒子３２の周囲に凝集しており、無機結合材３３によって比較的緻密なネック（ｎｅｃｋ）部が形成され、強度が高いものとなる。
【００４０】
なお、粗粒ゼオライトの一次粒子の平均粒子径が２μｍ未満若しくは６μｍ超、又は微粒ゼオライトの一次粒子の平均粒子径が０．０２μｍ未満若しくは２μｍ未満であると、図４及び図５に示すような、ゼオライト材料の微構造の形成が困難となる。したがって、無機結合材の凝集性を向上させることによる、機械的強度の向上効果を得るためには、粗粒ゼオライトは、一次粒子の平均粒子径が２μｍ以上、６μｍ以下であり、微粒ゼオライトは、一次粒子の平均粒子径が０．０２μｍ以上、２μｍ未満であることも重要な要件である。ここで、「一次粒子」とは、その粒子が、粒子径の小さい複数の粒子が、互いの間のファンデルワールス力によって一つに集まり固まった二次粒子ではなく、独立した粒子、即ち、一つの結晶構造体であることをいう。以下、粗粒ゼオライト及び微粒ゼオライトの平均粒子径と記載した場合には、特に断りのない限り、「一次粒子の平均粒子径」のことを意味する。
【００４１】
粗粒ゼオライト及び微粒ゼオライトの平均粒子径は、以下の方法で測定することができる。まず、ゼオライト材料によって構成されたハニカム構造部の表面又は破断面を、走査型電子顕微鏡によって観察し、観察した画像を撮像する。走査型電子顕微鏡について、以下、「ＳＥＭ」ということがある。「ＳＥＭ」とは、「Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ」の略である。また、ＳＥＭによって撮像された写真を、ＳＥＭ写真ということがある。ＳＥＭでの観察は、粗粒ゼオライト及び微粒ゼオライトのそれぞれについて、各３視野行うことする。即ち、ＳＥＭでの観察においては、まず、粗粒ゼオライトの粒子が少なくとも１００個含まれる大きさの３視野について、粗粒ゼオライトの粒子の平均粒子径を測定するための観察を行う。次に、視野の大きさを変更し、微粒ゼオライトの粒子が少なくとも１００個含まれる大きさの３視野について、微粒ゼオライトの平均粒子径を測定するための観察を行う。視野内のゼオライト粒子が、粗粒ゼオライトの粒子か、或いは微粒ゼオライトの粒子かについての特定は、後述する方法に従って行うことができる。また、上記の説明では、粗粒ゼオライトの粒子の観察を先に行う場合の例について説明しているが、微粒ゼオライトの粒子の観察を先に行ってもよい。
【００４２】
次に、画像中のゼオライト粒子について、長径及び短径をそれぞれ測定し、長径と短径の相加平均した値を、そのゼオライト粒子の粒子径とする。ゼオライト粒子の長径及び短径の測定は、例えば、画像解析ソフトを用いて行うことができる。画像解析ソフトとしては、例えば、ＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製の「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商品名）」）を挙げることができる。例えば、粗粒ゼオライトの粒子の粒子径を測定する際には、粗粒ゼオライトの粒子が少なくとも１００個含まれる３視野の画像について、それぞれの画像中に存在する、各１００個の粗粒ゼオライトの粒子の粒子径を測定する。同様に、微粒ゼオライトの粒子の粒子径を測定する際には、微粒ゼオライトの粒子が少なくとも１００個含まれる３視野の画像について、それぞれの画像中に存在する、各１００個の微粒ゼオライトの粒子の粒子径を測定する。粗粒ゼオライト粒子の平均粒子径、及び微粒ゼオライト粒子の平均粒子径は、それぞれの３視野の画像について算出した相加平均値である。
【００４３】
なお、ＳＥＭ画像中のゼオライト粒子の判別は、以下の方法で行うことができる。ここで、粗粒ゼオライトと微粒ゼオライトが異なる種類のゼオライトの場合と、粗粒ゼオライトと微粒ゼオライトが同じ種類のゼオライトの場合とで、２種類の判別方法がある。
【００４４】
まず、粗粒ゼオライトと微粒ゼオライトが異なる種類のゼオライトの場合、即ち、微粒ゼオライトが、チャバサイト型ゼオライトでない場合の粒子の判別方法について説明する。この場合には、後方散乱電子回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＢＳＤ）により、ＳＥＭ画像中のゼオライト粒子の結晶相を特定することで、ゼオライト粒子の判別を行うことができる。後方散乱電子回折による分析について、以下、「ＥＢＳＤ分析」ということがある。このＥＢＳＤ分析により、画像中のゼオライト粒子を、チャバサイト型のゼオライト粒子と、それ以外のゼオライト粒子とに分類する。そして、チャバサイト型のゼオライト粒子と分類されたものについては、便宜的に、粗粒ゼオライト粒子とし、それ以外のゼオライト粒子を、便宜的に、微粒ゼオライト粒子とする。
【００４５】
次に、粗粒ゼオライトと微粒ゼオライトが同じ種類のゼオライトの場合、即ち、微粒ゼオライトが、チャバサイト型ゼオライトである場合の粒子の判別方法について説明する。この場合には、まず、長径と短径の相加平均した値が２μｍ以上のゼオライト粒子を１００個以上含むＳＥＭ画像を、３視野分用意する。３視野分のＳＥＭ画像は、ゼオライト材料によって構成されたハニカム構造部の表面又は破断面若しくは当該破断面を研磨した研磨面を、任意の箇所で測定したものとする。次に、各ＳＥＭ画像中の全てのゼオライト粒子の長径及び短径をそれぞれ測定し、各ゼオライト粒子の長径と短径の相加平均した値を、各ゼオライト粒子の粒子径とする。ただし、各ゼオライト粒子の長径と短径の測定に際しては、「長径と短径の相加平均した値」が０．００１μｍ以上となるゼオライト粒子を測定対象とする。各ゼオライト粒子の長径と短径を測定する際には、用意したＳＥＭ画像の観測範囲内を任意の倍率で拡大したＳＥＭ画像を、別途、複数枚用意してもよい。そして、適宜、ゼオライト粒子の大きさに合わせて、拡大したＳＥＭ画像中のゼオライト粒子の長径と短径を測定し、測定した値に基づいて、各ゼオライト粒子の粒子径を求めてもよい。
【００４６】
次に、ＳＥＭ画像から求められたゼオライト粒子の粒子径に基づいて、横軸を「ゼオライト粒子の粒子径」とし、且つ、縦軸を「ゼオライト粒子の個数」とした、粒度分布図を作成する。そして、その粒度分布図が、２峰性以上の粒度分布を示すものであるかを確認する。２峰性分布を示す分布である場合には、ゼオライト材料中に、粒子径が相対的に大きなゼオライト粒子と、粒子径が相対的に小さなゼオライト粒子と、が含まれていることとなる。
【００４７】
次に、粒度分布において、粒子径が２μｍ以上の範囲において、最大頻度となる粒子径を、粗粒ゼオライトの平均粒子径とする。また、粒度分布において、粒子径が２μｍ未満の範囲において、最大頻度となる粒子径を、微粒ゼオライトの平均粒子径とする。そして、上記粒度分布図において、粒子径が２μｍ以上の範囲において最大頻度を有する分布を構成するゼオライト粒子を、便宜的に、粗粒ゼオライト粒子とする。また、上記粒度分布図において、粒子径が２μｍ未満の範囲において最大頻度を有する分布を構成するゼオライト粒子を、便宜的に、微粒ゼオライト粒子とする。
【００４８】
次に、上述した２つの場合の方法にて、便宜的に、粗粒ゼオライト粒子及び微粒ゼオライト粒子と分類したそれぞれのゼオライト粒子について、そのゼオライトの種類を確認する。例えば、ＳＥＭ画像中の全てのゼオライト粒子について、そのゼオライトの種類が、チャバサイト型ゼオライトであるか否かの確認を行う。ゼオライトの種類の確認は、上記ＥＢＳＤ分析、又は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）による解析により、ゼオライトの結晶相を特定することができる。透過型電子顕微鏡では、ＳＥＭ画像を観測したゼオライト材料を薄片試料に加工し、加工した薄片試料について、透過型電子顕微鏡による制限視野電子線回折を行うことにより、ゼオライトの結晶相を特定することで行うことができる。以上のようにして、粗粒ゼオライト及び微粒ゼオライトの平均粒子径を求めることができる。
【００４９】
なお、原料段階において、各ゼオライト粒子の体積比率を求めることができる場合には、粗粒ゼオライト粒子と微粒ゼオライト粒子のそれぞれの平均粒子径を、ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準拠して、レーザー回折散乱法にて測定することもできる。例えば、ゼオライト粒子の平均粒子径は、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置：「ＬＡ−９２０（商品名）」によって測定することができる。
【００５０】
ゼオライト材料の細孔容積比率は、以下の方法で測定することができる。まず、ゼオライト材料から構成されたハニカム構造部の積算細孔容積を測定する。積算細孔容積は、水銀ポロシメータによって測定することができる。水銀ポロシメータとしては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動多機能水銀ポロシメータ「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（商品名）」を挙げることができる。そして、例えば、「細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔の細孔容積」は、細孔径が０．１５μｍの積算細孔容積の値から、細孔径が０．０２μｍの積算細孔容積の値を減算することによって求めることができる。その他の細孔径の細孔の細孔容積についても、同様の方法で求めることができる。そして、細孔容積比率は、全細孔の容積に対する百分率として算出することができる。
【００５１】
ゼオライト材料は、細孔径が０．０２μｍ未満の細孔の容積が、全細孔の容積に対して８〜２０％のものであることが好ましい。そして、ゼオライト材料は、細孔径が０．１５μｍを超える細孔の容積が、全細孔の容積の４０〜６０％で、且つ、細孔径が０．５２μｍ以上の細孔の容積が、全細孔の容積の５％以下のものであることが更に好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体の機械的強度がより高くなる。
【００５２】
本実施形態のハニカム構造体においては、粗粒ゼオライト及び微粒ゼオライトのうちの少なくとも一部のゼオライトが、イオン交換部位に銅イオンを含むものであることが好ましい。即ち、粗粒ゼオライト及び微粒ゼオライトのうちの少なくとも一部のゼオライトが、銅イオンによりイオン交換されたゼオライトであることが好ましい。銅イオンによりイオン交換されたゼオライト粒子は、良好なＮＯｘ浄化性能となり、また、良好な炭化水素吸着能を発現させることができる。
【００５３】
なお、特に限定されることはないが、チャバサイト型ゼオライトの、銅イオンでのイオン交換量（Ｍ＋／Ａｌイオンモル比）は、０．０４〜０．０６程度が好ましい。より具体的には、チャバサイト型ゼオライトの、銅イオンでのイオン交換量は、０．０２〜０．１であることが好ましく、０．０４〜０．０８であることが更に好ましく、０．０４〜０．０７であることが特に好ましい。また、微粒ゼオライトとしてのβ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、及びＺＳＭ−５型ゼオライトの、銅イオンでのイオン交換量は、０．８程度が好ましい。より具体的には、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、及びＺＳＭ−５型ゼオライトの、銅イオンでのイオン交換量は、０．４〜１．５であることが好ましく、０．６〜１．２であることが更に好ましく、０．７〜１．０であることが特に好ましい。なお、イオン交換量は、例えば、セイコーインスツル製の誘導結合プラズマ質量分析装置：「ＳＰＱ９０００（商品名）」によって測定することができる。なお、上述したイオン交換量は、ゼオライト中のアルミニウムイオン（Ａｌイオン）に対する、銅イオンの価数（Ｍ＋）のモル比（「Ｍ＋／Ａｌイオン」）のことである。なお、イオン交換量が少ないと触媒性能が低くなることがある。一方、イオン交換量が多過ぎると、触媒性能が飽和して、イオン交換による効果が発現し難くなることがある。なお、イオン交換量としては、交換後のゼオライト粒子の質量に対する、銅イオンの質量の割合（質量％）として示すこともできる。
【００５４】
なお、ゼオライト粒子がイオン交換されたものである場合には、結合材によって結合される前の粉体の状態でイオン交換されたものであってもよいし、結合材によって結合された後のハニカム構造体の状態でイオン交換されたものであってもよい。なお、製造工程がより簡便であることから、粉体の状態でイオン交換されたものであることがより好ましい。即ち、原料の状態で予めイオン交換されたものであることが好ましい。
【００５５】
粗粒ゼオライトを構成するチャバサイト型ゼオライトの種類については特に制限はないが、チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、及びＳＳＺ−１３のうち少なくとも一種のゼオライトを用いることが好ましい。なお、ＳＡＰＯとは、シリコアルミノホスフェート（Ｓｉｌｉｃｏ  ａｌｕｍｉｎｏ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のことである。
【００５６】
微粒ゼオライトを構成するゼオライトの種類については特に制限はないが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、及びチャバサイト型ゼオライトのうち少なくとも一種のゼオライトを用いることが好ましい。微粒ゼオライトとして、上記のようなゼオライトを用いることにより、広い温度範囲においてＮＯｘ浄化性能を高く維持できる点で好ましい。
【００５７】
粗粒ゼオライトと、微粒ゼオライトとの比率については、特に制限はない。例えば、「粗粒ゼオライトの体積：微粒ゼオライトの体積」で表される比の値が、２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７５：２５であることが更に好ましい。粗粒ゼオライトと、微粒ゼオライトとの比率については、ゼオライト粒子の粒子径を求める際に使用したＳＥＭ画像より求めることができる。
【００５８】
また、長径と短径の相加平均した値が２μｍ以上のゼオライト粒子は、ゼオライト粒子の合計体積に対して、その体積比率が、１０〜９５体積％であることが好ましく、１５〜８７体積％であることが更に好ましい。長径と短径の相加平均した値が２μｍ以上のゼオライト粒子の体積比率についても、ゼオライト粒子の粒子径を求める際に使用したＳＥＭ画像より求めることができる。
【００５９】
無機結合材は、これまでに説明したゼオライト粒子の相互間を結合させるための結合材である。このような無機結合材としては、例えば、アルミナ、シリカ、モンモリロナイトを好適例として挙げることができる。アルミナとしては、ベーマイトや、アルミナゾルを挙げることができる。シリカとしては、シリカゾルを挙げることができる。特に、本実施形態のハニカム構造体は、無機結合材として、少なくとも塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナを含むことがより好ましい。塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナを含むことにより、無機結合材の凝集性が高くなり、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔容積比率を、４２％以下とすることができる。
【００６０】
ゼオライト材料が、ゼオライト材料の総体積中に、無機結合材を３体積％以上含み、この無機結合材が、塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナを、ゼオライト材料の総体積に対して１体積％以上含むことがより好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体の機械的強度をより向上させることができる。以下、ゼオライト材料の総体積中の、無機結合材の体積の比率を、無機結合材の体積比率ということがある。
【００６１】
無機結合材の体積比率は、例えば、上述した「ゼオライト粒子の平均粒子径」を求める際のＳＥＭ写真から算出することができる。即ち、上述したＳＥＭ写真から、画像解析ソフトを用いて、ゼオライト粒子の粒子径若しくは占有面積、及び無機結合材の占有面積を求め、これらの値から、ゼオライト粒子全体の体積、及び無機結合材の体積を算出することができる。また、ゼオライト材料中に、無機繊維等のその他の成分が含まれる場合には、その他の成分についても、上記した方法と同様の方法で、その体積を算出する。画像解析ソフトとしては、例えば、ＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製の「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商品名）」を用いることができる。ここで、「ゼオライト粒子全体の体積」とは、各ゼオライト粒子の体積の合計値、即ち、ゼオライト粒子の相互の隙間（空隙）を含まない体積のことを意味する。従って、ゼオライト粒子の粒子径から求めた「ゼオライト粒子全体の体積」と、無機結合材の占有面積から求めた「無機結合材の体積」と、「その他の成分の体積」と、の合計が、無機結合材の体積比率における「分母」の値となる。即ち、無機結合材の体積比率は、下記式（１）で表すことができる。なお、ゼオライト粒子全体の体積は、例えば、原料として使用する粒子の粉末の場合には、ゼオライト粒子全体の質量を、その密度で除した値となる。また、ゼオライト材料中に含まれる無機繊維等のその他の成分は、任意の成分であるため、ゼオライト材料中に含まれていない場合には、下記式（１）において、その体積を考慮する必要はない。その他の成分としては、上述したように、無機繊維等を挙げることができる。
式（１）：無機結合材の体積の比率＝｛（無機結合材の体積）／（ゼオライト粒子全体の体積＋無機結合材の体積＋その他の成分の体積）｝
【００６２】
本実施形態のハニカム構造体においては、ゼオライト材料が、ゼオライト材料の総体積中に、無機結合材を３体積％以上含み、且つ、無機結合材が、塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナを、ゼオライト材料の総体積に対して１体積％以上含むことがより好ましい。このように構成することによって、塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナによる、ハニカム構造体の機械的強度向上効果が良好に発現する。
【００６３】
また、本実施形態のハニカム構造体においては、無機結合材が、塩基性乳酸アルミニウム以外の原料を由来とするアルミナを更に含んでいてもよい。例えば、無機結合材が、塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナと、ベーマイト由来のアルミナと、を含んでいてもよい。このような場合には、ベーマイト由来のアルミナの体積Ａ２に対する、塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナの体積Ａ１の比率であるＡ１／Ａ２の値が、０．６以上であることが好ましい。Ａ１／Ａ２の値が、０．６以上であると、塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナの高い凝集性により、ハニカム構造体の機械的強度向上効果が良好に発現することとなる。塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナとベーマイト由来のアルミナの体積の比率（Ａ１／Ａ２）の値は、例えば、ハニカム構造体を製造する際のゼオライト原料の段階にて、それぞれの質量を測定し、それぞれの質量から換算して求めることができる。
【００６４】
また、本実施形態のハニカム構造体は、ハニカム構造部を構成するゼオライト材料が、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、及びガラス繊維のうちの少なくとも一種の無機繊維を含むものであってもよい。このように構成することによって、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることができる。
【００６５】
ゼオライト材料が、無機繊維を含む場合には、ゼオライト材料の総体積中に、無機繊維を３〜８体積％含むことがより好ましい。無機繊維の体積比率が３体積％未満であると、無機繊維を含むことによる強度向上効果が十分に発現しないことがある。一方で、無機繊維の体積比率が８体積％を超えると、ゼオライト粒子及び無機結合材の量が減少し、ＮＯｘ浄化性能の低下や機械的強度が低下することがある。無機繊維の体積比率は、例えば、上述した「ゼオライト粒子の平均粒子径」を求める際のＳＥＭ写真から算出することができる。無機繊維の体積比率の算出は、無機結合材の体積比率の算出方法に準じて行うことができる。
【００６６】
本実施形態のハニカム構造体は、これまでに説明した２種類のゼオライト粒子と無機結合材とを含有するゼオライト原料を押出成形して形成されたものであり、複数のゼオライト粒子が無機結合材によって結合された多孔質体となっている。
【００６７】
なお、本実施形態のハニカム構造体の気孔率及び細孔径は、二つの観点で考える必要がある。第一の観点は、ゼオライトの粒子が結晶構造体として細孔を有する物質であるために、ゼオライトの種類に特有の値であり、ゼオライトの種類が決まれば決まる細孔に関するものである。例えば、チャバサイト型ゼオライトの場合は、酸素８員環の３次元細孔構造を有し、細孔径が約０．３８ｎｍ程度である。第二の観点は、ハニカム構造体が、ゼオライト粒子が無機結合材とともに一体化したものであるため、多孔質体としての気孔率及び細孔径である。本実施形態のハニカム構造体において、特に断りのない限り、気孔率及び細孔径という場合は、第二の観点における、多孔質体としての気孔率及び細孔径を意味するものとする。
【００６８】
本実施形態のハニカム構造体においては、気孔率が２５〜５０％であることが好ましく、３０〜４５％であることが更に好ましく、３０〜４２％であることが特に好ましい。気孔率が低過ぎると、浄化性能が低くなることがあり、一方、気孔率が高過ぎると、強度が低下することがある。なお、気孔率は、水銀圧入法によって測定した細孔径３ｎｍ〜１８０μｍの細孔の単位質量あたりの細孔容量と、ハニカム構造部の真密度を用いて、下記式（２）にて計算した値である。
式（２）：気孔率＝細孔容量／（細孔容量＋１／ハニカム構造部の真密度）×１００
【００６９】
なお、上記式（２）において、細孔容量は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動多機能水銀ポロシメータ「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（商品名）」にて測定した値とする。また、ハニカム構造部の真密度は、ゼオライトに関しては、１．８５ｇ／ｃｍ３とし、無機結合材に関しては、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の乾式自動密度計「アキュピック１３３０（商品名）」にて測定した値とする。
【００７０】
ハニカム構造体は、押出成形によって形成されたものであることが好ましく、その形状については特に制限はない。図１に示すように、流体の流路となる第一の端面１１から第二の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１を備えたハニカム形状に形成された柱状のものであることが好ましい。
【００７１】
ハニカム構造体は、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯｘ等を浄化するためや炭化水素等を吸着するための排ガス浄化用部材として好適に用いることができる。
【００７２】
ハニカム構造体のセルの延びる方向に直交する断面における面積が、３００〜２０００００ｍｍ２であることが好ましい。３００ｍｍ２より小さいと、排ガスを処理することができる面積が小さくなることがあるのに加えて、圧力損失が高くなることがある。２０００００ｍｍ２より大きいと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。
【００７３】
また、本実施形態のハニカム構造体は、図１に示すように、隔壁１全体の外周を取り囲むように配設された外周壁３を備えることが好ましい。外周壁の材質は、必ずしも隔壁と同じ材質である必要はない。ただし、外周部の材質が耐熱性や熱膨張係数等の物性の観点で大きく異なると隔壁の破損等の問題が生じる場合があるので、主として同じ材質を含むか、同等の物性を有する材料を主として含有することが好ましい。外周壁は、押出成形により、隔壁と一体的に形成されたものであっても、成形後に外周部を所望形状に加工し、外周部にコーティングするものであってもよい。
【００７４】
ハニカム構造体における、セルの形状としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せを挙げることができる。セルの形状とは、セルが延びる方向に直交する断面におけるセルの形状のことを意味する。
【００７５】
ハニカム構造体における、隔壁の厚さは、５０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜３５０μｍであることが更に好ましい。５０μｍより薄いと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。２ｍｍより厚いと、浄化性能が低くなったり、ハニカム構造体にガスが流通するときの圧力損失が大きくなったりすることがある。また、ハニカム構造体の最外周を構成する外周壁の厚さは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。１０ｍｍより厚いと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。
【００７６】
ハニカム構造体のセル密度は、例えば、７．８〜１５５．０個／ｃｍ２であることが好ましく、３１．０〜９３．０個／ｃｍ２であることが更に好ましい。１５５．０個／ｃｍ２より大きいと、ハニカム構造体にガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。７．８セル／ｃｍ２より小さいと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。
【００７７】
ハニカム構造体の全体の形状は、例えば、端面の形状が円形、オーバル形等の柱形状を挙げることができる。ハニカム構造体の大きさは、例えば、円柱形状の場合、底面の直径が２０〜５００ｍｍであることが好ましく、７０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、１０〜５００ｍｍであることが好ましく、３０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。
【００７８】
（２）ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
【００７９】
ハニカム構造体の製造方法は、ゼオライト原料を調製する工程Ａと、ゼオライト原料を押出成形してハニカム成形体を形成する工程Ｂと、得られたハニカム成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する工程Ｃと、を備えたものであることが好ましい。
【００８０】
ゼオライト原料を調製する工程Ａにおいては、一次粒子の平均粒子径が２μｍ以上、６μｍ以下のチャバサイト型ゼオライトによって構成された粗粒ゼオライト粒子と、一次粒子の平均粒子径が０．０２μｍ以上、２μｍ未満の微粒ゼオライト粒子とを用意する。また、焼成によって無機結合材となる無機結合材原料を用意する。無機結合材原料として、塩基性乳酸アルミニウムを好適例として挙げることができる。無機結合材原料としては、塩基性乳酸アルミニウムとベーマイトを用いてもよい。
【００８１】
次に、粗粒ゼオライト粒子と、微粒ゼオライト粒子と、無機結合材原料と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製することが好ましい。粗粒ゼオライト粒子、微粒ゼオライト粒子、無機結合材原料、及び有機バインダの配合量については、適宜調整することができる。無機結合材原料として、塩基性乳酸アルミニウムを少なくとも含むものを用いる場合には、粗粒ゼオライト粒子と微粒ゼオライト粒子の合計質量１００質量部に対して、無機結合材原料としての塩基性乳酸アルミニウムを、１０〜３５質量部加えて、ゼオライト原料を調製することが好ましい。なお、粗粒ゼオライト及び微粒ゼオライトの質量を測定する際には、使用する粗粒ゼオライト及び微粒ゼオライトを、予め２００℃の乾燥室内で５時間乾燥させた後、乾燥雰囲気にて室温まで戻した後、速やかにその質量を測定するものとする。
【００８２】
ゼオライト原料を調製する工程Ａにおいては、無機結合材原料中の、塩基性乳酸アルミニウムの質量比率が６５〜１００質量％であることがより好ましい。また、無機結合材原料として、塩基性乳酸アルミニウムに加えて、更にベーマイトを用いる場合には、無機結合材原料中の、塩基性乳酸アルミニウムの質量比率が６５〜９０質量％であり、且つ、ベーマイトの質量比率が１０〜３５質量％であることが好ましい。このように構成することによって、製造されるハニカム構造体において、無機結合材原料から形成される無機結合材の凝集性が高くなり、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔容積比率を、４２％以下とすることができる。ここで、塩基性乳酸アルミニウムは、［Ａｌ（ＯＨ）３−ｎ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）ｎ］・ｍＨ２Ｏの化学式で表される化合物のことをいう。そして、塩基性乳酸アルミニウムの質量とは、［Ａｌ（ＯＨ）３−ｎ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）ｎ］・ｍＨ２Ｏの質量（但し、０＜ｎ＜３、１≦ｍ≦５）のことをいう。
【００８３】
また、無機結合材原料としての塩基性乳酸アルミニウムを、水に溶解させ、水に溶解させた塩基性乳酸アルミニウムを、粗粒ゼオライト粒子及び微粒ゼオライト粒子と混合してゼオライト原料を調製してもよい。この際、無機結合材原料としての塩基性乳酸アルミニウムを、当該塩基性乳酸アルミニウムの２倍以上の質量に相当する量の水に溶解させることがより好ましい。
【００８４】
また、粗粒ゼオライト粒子及び微粒ゼオライト粒子の少なくとも一部のゼオライト粒子は、銅イオンによるイオン交換処理を行ったものであってもよい。このようなゼオライト粒子を用いることによって、触媒機能に優れたハニカム構造体を簡便に製造することができる。なお、イオン交換処理については、ハニカム構造体を製造した後に行うことも可能である。
【００８５】
なお、ゼオライト粒子或いはハニカム構造体に対して、銅イオンでイオン交換する処理を施す方法としては、以下の方法を挙げることができる。
【００８６】
まず、イオン交換する銅イオンを含有するイオン交換用溶液を調製する。具体的には、酢酸銅、硫酸銅、又は硝酸銅の水溶液を調製する。イオン交換用溶液の濃度は、０．００５〜０．５（モル／リットル）が好ましい。そして、イオン交換用溶液に、ゼオライト粒子を浸漬する。浸漬時間は、イオン交換させたい銅イオンの量等によって適宜決定することができる。そして、ゼオライト粒子をイオン交換用溶液から取り出し、乾燥及び仮焼を行うことによりイオン交換されたゼオライト粒子を得ることができる。乾燥条件は、８０〜１５０℃で、１〜１０時間が好ましい。仮焼の条件は、４００〜６００℃で、１〜１０時間が好ましい。その後、得られたゼオライト粒子に無機結合材を更に加えて、ゼオライト原料を調製する。
【００８７】
ゼオライト原料中には、水が含有されていることが好ましい。ゼオライト原料中の水の含有量は、ゼオライト粒子１００質量部に対して、３０〜７０質量部が好ましい。なお、ゼオライト原料中に含有される水の一部は、塩基性乳酸アルミニウムを溶解させるための水であってもよい。
【００８８】
また、ゼオライト原料中には、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００８９】
なお、有機バインダの添加量としては、ゼオライト粒子と無機結合材原料の合計質量１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、４〜１５質量部が更に好ましく、６〜１２質量部が特に好ましい。有機バインダの添加量が少な過ぎると、押出成形が極めて困難になることがあり、有機バインダの添加量が多過ぎると、得られるハニカム構造体の気孔率が高くなり、強度が低下することがある。
【００９０】
また、ゼオライト原料中には、分散剤等を更に含有させてもよい。分散剤としては、例えば、脂肪酸、アクリル酸、ソルビタン酸、ポリアルコール等を挙げることができる。
【００９１】
ゼオライト粒子と無機結合材とを混合する方法については、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、本田鐵工製の双腕型ニーダーを用いて混合及び混練する方法を挙げることができる。
【００９２】
次に、得られたゼオライト原料を所定の形状に押出成形して、ハニカム成形体を形成する。例えば、まず、ゼオライト原料を混練して円柱状の成形体を形成し、円柱状の成形体を押出成形して、ゼオライト原料によって構成されたハニカム成形体を形成することが好ましい。ゼオライト原料を混練して円柱状の成形体を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い金属が好ましい。
【００９３】
得られたハニカム成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、以下のような乾燥方法がより好ましい。まず、電磁波加熱方式で、ハニカム成形体中の一定量の水分を乾燥させる。その後、ハニカム成形体中の残りの水分を、外部加熱方式により乾燥させる。
【００９４】
また、ハニカム成形体を焼成する前には、そのハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、有機バインダ、分散剤等の有機物を除去することができればよい。仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜５００℃程度で、１〜２０時間程度加熱することが好ましい。
【００９５】
次に、ハニカム成形体を焼成して、所定の形状のハニカム構造体を得る。従って、「焼成したハニカム成形体」は、「ハニカム構造体」のことである。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。なお、焼成温度は、５００〜７５０℃が好ましく、５５０〜７００℃が更に好ましい。焼成温度が低過ぎる場合は、強度が低下することがあり、高過ぎる場合は、ゼオライトの性能が低下することがある。また、焼成する際には、上記温度において、焼成条件は、大気雰囲気で、１〜１０時間加熱することが好ましい。
【００９６】
以上のようにして、本発明のハニカム構造体を製造することができる。なお、ゼオライト粒子として、イオン交換処理されたゼオライト粒子を用いなかった場合には、焼成したハニカム成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施してもよい。なお、これまでに説明したハニカム構造体の製造方法は一例であり、上述した製造方法以外の方法によってハニカム構造体を製造してもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１）
粗粒ゼオライトとして、銅イオンで４．１質量％イオン交換された、平均粒子径が３．９μｍのＳＡＰＯ−３４を用意した。また、微粒ゼオライトとして、銅イオンで６．３質量％イオン交換された、平均粒子径が０．４μｍのβ型ゼオライトを用意した。表１に、実施例１に使用した粗粒ゼオライト及び微粒ゼオライトの種類及び平均粒子径を示す。表１の「ゼオライトの欄」の、「Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４」は、銅イオンでイオン交換されたＳＡＰＯ−３４であることを意味する。また、表１の「ゼオライトの欄」の、「Ｃｕ−β」は、銅イオンでイオン交換されたβ型ゼオライトであることを意味する。各ゼオライトの平均粒子径は、それぞれのゼオライトの粒子を含有する粉末の粒子径分布におけるメジアン径（ｄ５０）であり、ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法にて測定した。
【００９９】
また、無機結合材として、塩基性乳酸アルミニウムを１５５ｇ、ベーマイトを４９ｇ用意した。塩基性乳酸アルミニウムは、多木化学株式会社製の塩基性乳酸アルミニウム「Ｍ１６０−Ｐ（商品名）」を用意した。ベーマイトは、比表面積が１３０ｍ２／ｇのものを用意した。塩基性乳酸アルミニウムについては、塩基性乳酸アルミニウムの質量の２倍、即ち、３１０ｇの水に溶解した。
【０１００】
上記のように用意した、粗粒ゼオライト、微粒ゼオライト、及び無機結合材に、更に、アルミナシリカ繊維、メチルセルロースを加えて、ゼオライト原料を調製した。ゼオライト原料を調製する際には、アルミナシリカ繊維を７３ｇ加え、メチルセルロースを３５ｇ加えた。アルミナシリカ繊維としては、平均繊維径３μｍ、平均繊維長１００μｍのアルミナシリカ繊維を用いた。ゼオライト原料の調製は、上記した各原料を、本田鐵工製双腕型ニーダーを用いて１０分間混合し、更に、水を加えて粘度調整しながら４０分間混合及び混練することによって行った。表２に、ゼオライト原料の配合処方を示す。
【０１０１】
得られたゼオライトの混練物を、押出成形して、隔壁の厚さが２００μｍで、セル密度が９３個／ｃｍ２のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を、熱風乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥した。その後、乾燥したハニカム成形体を、焼成炉にて４５０℃で５時間脱脂し、７００℃で４時間焼成することで、ゼオライト材料から構成されたハニカム構造部を含むハニカム構造体を得た。
【０１０２】
得られたハニカム構造体のハニカム構造部を構成するゼオライト材料について、以下の（１）〜（１０）測定を行った。測定結果を、表４に示す。
【０１０３】
（１）ゼオライト材料全体の体積に対する、粗粒ゼオライト（粗粒チャバサイト型ゼオライト）の体積の比率（％）。
（２）ゼオライト材料全体の体積に対する、塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナの体積の比率（体積％）。
（３）ゼオライト材料全体の体積に対する、無機結合材の体積の比率（体積％）。
（４）ベーマイト由来のアルミナの体積Ａ２に対する、塩基性乳酸アルミニウム由来のアルミナの体積Ａ１の比率（Ａ１／Ａ２）。
（５）細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔容積比率（％）。
（６）細孔径０．０２μｍ以下の細孔容積比率（％）。
（７）細孔径０．１５μｍ以上の細孔容積比率（％）。
（８）細孔径０．５２μｍ以上の細孔容積比率（％）。
（９）気孔率（％）。
（１０）圧縮強度（ＭＰａ）。
【０１０４】
上記した（１）〜（４）の測定については、以下の方法で行った。まず、ゼオライト材料によって構成されたハニカム構造部の表面を、ＳＥＭによって観察し、観察した画像を撮像した。ＳＥＭでの観察は、粗粒ゼオライトの粒子が少なくとも１００個含まれる大きさの視野と、微粒ゼオライトの粒子が少なくとも１００個含まれる大きさの視野とについて、それぞれ３視野ずつ行った。なお、各視野内のゼオライト粒子の種類の判別については、後述する方法により行った。次に、画像中のゼオライト粒子の粒子径を求めた。ゼオライト粒子の粒子径は、各ゼオライト粒子の長径及び短径をそれぞれ測定し、長径と短径の相加平均した値とした。ゼオライト粒子の長径及び短径の測定は、画像解析ソフトを用いて行った。画像解析ソフトは、ＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製の「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商品名）」）を用いた。
【０１０５】
次に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて、ＳＥＭにて観察した画像中のゼオライト粒子を構成する元素を特定し、画像中のゼオライト粒子を、粗粒ゼオライトとしてのリン酸塩系ゼオライト粒子と、微粒ゼオライトとしてのβ型ゼオライト粒子とに分類した。また、後述する実施例９については、粗粒ゼオライトとしてのチャバサイト粒子と、微粒ゼオライトとしてのβ型ゼオライト粒子とに分類した。また、後述する実施例１０については、上述したように、ＳＥＭ画像から求められたゼオライト粒子の粒子径に基づいて粒度分布図を作成して、粗粒ゼオライトと微粒ゼオライトとを分類した。
【０１０６】
そして、粗粒ゼオライト粒子と分類されたものについて、その粒子径から粗粒ゼオライト粒子の体積を求めた。粗粒ゼオライト粒子の体積の総和が、ＳＥＭ画像中のゼオライト材料に含まれる粗粒ゼオライトの体積となる。また、微粒ゼオライト粒子と分類されたものについても、その粒子径から微粒ゼオライト粒子の体積を求めた。微粒ゼオライト粒子の体積の総和が、ＳＥＭ画像中のゼオライト材料に含まれる微粒ゼオライトの体積となる。また、別途、先に求めた「ゼオライト粒子の粒子径」の値を元に、粗粒ゼオライト粒子の平均粒子径と、微粒ゼオライト粒子の平均粒子径と、を求めた。平均粒子径は、３視野の画像について算出した相加平均値とした。
【０１０７】
更に、ＳＥＭにて観察した画像中の無機結合材の占有面積を求め、この値から無機結合材の体積を算出した。
【０１０８】
以上のようにして求めた、粗粒ゼオライトの体積、微粒ゼオライトの体積、及び無機結合材の体積の総和をゼオライト材料の総体積とし、各成分の比率を算出することにより、それぞれの体積比率（体積％）を求めた。なお、上記（２）及び（４）の値については、表２に示す塩基性乳酸アルミニウム及びベーマイトの添加量を元に一部算出した値である。
【０１０９】
上記した（５）〜（８）の測定については、以下の方法で行った。まず、ゼオライト材料から構成されたハニカム構造部の積算細孔容積を、水銀ポロシメータによって測定した。水銀ポロシメータとしては、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動多機能水銀ポロシメータ「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（商品名）」を用いた。そして、例えば、「細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔の細孔容積」は、細孔径が０．１５μｍの積算細孔容積の値から、細孔径が０．０２μｍの積算細孔容積の値を減算することによって求めた。その他の細孔径の細孔の細孔容積についても、同様の方法で求めた。そして、それぞれの細孔容積比率は、全細孔の容積に対する百分率として算出した。
【０１１０】
上記した（９）の測定については、以下の方法で行った。まず、水銀圧入法によって測定した細孔径３ｎｍ〜１８０μｍの細孔の単位質量あたりの細孔容量と、ハニカム構造体の真密度を用いて、下記式（３）にて算出した。
式（３）：気孔率＝細孔容量／（細孔容量＋１／ハニカム構造部の真密度）×１００
【０１１１】
なお、上記式（３）において、細孔容量は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動多機能水銀ポロシメータ「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（商品名）」にて測定した。また、ハニカム構造部の真密度は、ゼオライトに関しては、１．８５ｇ／ｃｍ３とし、無機結合材に関しては、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の乾式自動密度計「アキュピック１３３０（商品名）」にて測定した値とした。
【０１１２】
上記した（１０）の測定については、以下の方法で行った。ハニカム構造体から、直径２５ｍｍ、セルの延びる方向の長さ２５ｍｍの円柱形状を切り出し試験片とした。島津製作所製の「オートグラフＡＧ１０ＴＤ（商品名）」にて、試験速度（クロスヘッド送り速度）０．５ｍｍ／分で圧縮荷重をかけて、試験片の最大荷重を測定した。測定した最大荷重を、試験片の断面積（直径２５ｍｍの円柱形状の断面積）で除した値を、圧縮強度（ＭＰａ）とした。なお、局所的な荷重を緩和するため、最大荷重を測定する際の治具と試験片の当たり面に厚紙を挟んで測定を実施した。
【０１１３】
【表１】
0006581032.tif 000002
【０１１４】
【表２】
0006581032.tif 000003
【０１１５】
【表３】
0006581032.tif 000004
【０１１６】
【表４】
0006581032.tif 000005
【０１１７】
【表５】
0006581032.tif 000006
【０１１８】
（実施例２〜８）
表２に示すように、ゼオライト原料の配合処方を変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ハニカム構造体を製造した。なお、実施例２〜８において、乳酸アルミニウムについては、乳酸アルミニウムの質量の２倍の質量の水に溶解して用いた。
【０１１９】
（実施例９）
粗粒ゼオライトとして、銅イオンで５．０質量％イオン交換された、平均粒子径が４．４μｍのチャバサイトを用いた以外は実施例３と同様の配合と方法で、ハニカム構造体を製造した。
【０１２０】
（実施例１０）
微粒ゼオライトとして銅イオンで５．０質量％イオン交換された、平均粒子径が０．６μｍのチャバサイトを用いた以外は実施例９と同様の配合と方法で、ハニカム構造体を製造した。
【０１２１】
（比較例１〜７）
表３に示すように、ゼオライト原料の配合処方を変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ハニカム構造体を製造した。なお、比較例１、３及び５〜７においては、無機結合材として、アルミナゾルを用いた。アルミナゾルは、日産化学社製のアルミナゾル「ＡＳ５２０（商品名）」を用いた。
【０１２２】
実施例２〜１０及び比較例１〜７のハニカム構造体のハニカム構造部を構成するゼオライト材料について、上記した（１）〜（１０）測定を行った。測定結果を、表４又は表５に示す。
【０１２３】
また、実施例１及び比較例１のハニカム構造体のハニカム構造部を構成するゼオライト材料のＳＥＭ画像を、図８及び図９に示す。図８は、実施例１のハニカム構造体のハニカム構造部を構成するゼオライト材料のＳＥＭ画像である。図９は、比較例１のハニカム構造体のハニカム構造部を構成するゼオライト材料のＳＥＭ画像である。
【０１２４】
（結果）
表４に示すように、実施例１〜１０のハニカム構造体は、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔容積比率が、４２体積％以下であり、圧縮強度（ＭＰａ）が高いものであった。また、実施例１〜１０のハニカム構造体は、ゼオライト材料中に粗粒ゼオライトとしてのチャバサイト型ゼオライトを含むものであるため、ＮＯｘ浄化性能に優れたものであった。実施例１〜１０のハニカム構造体は、無機結合材の凝集性が向上し、圧縮強度が向上したものと考えられる。また、図８に示すＳＥＭ画像においては、ゼオライト材料中のゼオライト粒子の輪郭が比較的に明瞭に確認することができた。即ち、このようなゼオライト材料は、ゼオライト材料中の無機結合材の凝集性が高く、無機結合材によって比較的緻密なネック部が形成され、その圧縮強度が高いものになっていると考えられる。
【０１２５】
一方で、比較例１〜４のハニカム構造体は、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔容積比率が、４２体積％未満であった。そして、このような比較例１〜４のハニカム構造体は、圧縮強度が極めて低いものであった。図９に示すＳＥＭ画像においては、比較例１のハニカム構造体におけるゼオライト材料では、ゼオライト材料中のゼオライト粒子の輪郭が比較的に不明瞭となっていた。これは、ゼオライト材料中に無機結合材が広く分散されていることが理由として挙げられる。このようなゼオライト材料は、無機結合材の密度が低く、細孔径が０．０２〜０．１５μｍの細孔容積比率が増大したものと考える。そして、このようなゼオライト材料は、無機結合材によってネック部が形成されないため、その圧縮強度が低くなったものと考えられる。
【０１２６】
また、実施例６〜８における、細孔径が０．０２μｍ以下の細孔容積比率の値から、細孔径が０．０２μｍ以下の細孔容積比率の好適な範囲は、２０％以下であることが推察される。また、細孔径が０．１５μｍ以上の細孔容積比率の好適な範囲は、４０〜６０％程度あり、細孔径が０．５２μｍ以上の細孔容積比率の好適な範囲は、５％以下であることが推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のハニカム構造体は、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯｘ等を浄化するために利用することができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、１１：第一の端面、１２：第二の端面、３１，１３１：粗粒ゼオライト粒子、３２，１３２：微粒ゼオライト粒子、３３，１３３：無機結合材、３４：細孔（第一細孔）、３５：細孔（第二細孔）、４０，１４０：ゼオライト材料、１００：ハニカム構造体、１３４：細孔。
【図１】
0006581032.tif 000007
【図２】
0006581032.tif 000008
【図３】
0006581032.tif 000009
【図４】
0006581032.tif 000010
【図５】
0006581032.tif 000011
【図６】
0006581032.tif 000012
【図７】
0006581032.tif 000013
【図８】
0006581032.tif 000014
【図９】
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