(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）及び（２）で表されるモノマー単位を含有する共重合体、
【化１】
0006555266.tif 000008
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表す。）
（Ｂ）メラミン系架橋剤、
（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含むことを特徴とする硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）共重合体が、式（１）、（２−１）及び（２−２）で表されるモノマー単位を含有する共重合体である請求項１記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【化２】
0006555266.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ3は、前記と同じ。Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項３】
更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含む請求項１又は２記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｆ）多官能(メタ)アクリレート化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）溶剤が、沸点が１５０℃以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項７】
請求項６記載の硬化膜を基板上に積層してなる積層体。
【請求項８】
請求項６記載の硬化膜を含むタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タッチパネル等に必要な保護膜、絶縁膜等は、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法によるパターン加工によって必要とする部位に形成されてきた（特許文献１）。【０００３】
しかし、フォトリソグラフィー法によるパターン加工は、工程が複雑であるだけでなく、コストもかかるという問題があった。そのため、より簡便な方法で、かつ低コストで、必要な部位に保護膜、絶縁膜等を形成できる組成物が望まれていた。【０００４】
また、特許文献２に示すように絶縁膜上にＩＴＯ膜をスパッタで形成する場合、絶縁膜とＩＴＯ膜の応力差によってクラック等が入る場合があり、この種の保護膜、絶縁膜については、ＩＴＯのスパッタに対する耐性も必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０６４９７３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７６３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、印刷法等による簡便な方法で必要な部位に膜を形成することができ、しかも高光透過率、高密着性、高硬度を有し、更にはＩＴＯスパッタに対する耐性をも有する硬化膜を形成可能な組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の共重合体、メラミン系架橋剤、熱ラジカル重合開始剤、及び溶剤を含む組成物によって、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、下記硬化膜形成用樹脂組成物を提供する。
１．（Ａ）式（１）及び（２）で表されるモノマー単位を含有する共重合体、
【化１】
0006555266.tif 000002
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表す。）
（Ｂ）メラミン系架橋剤、
（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含むことを特徴とする硬化膜形成用樹脂組成物。
２．（Ａ）共重合体が、式（１）、（２−１）及び（２−２）で表されるモノマー単位を含有する共重合体である１の硬化膜形成用樹脂組成物。
【化２】
0006555266.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ3は、前記と同じ。Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
３．更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含む１又は２の硬化膜形成用樹脂組成物。
４．更に、（Ｆ）多官能(メタ)アクリレート化合物を含む１〜３のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物。
５．（Ｄ）溶剤が、沸点が１５０℃以上である１〜４のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物。
６．１〜５のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
７．６の硬化膜を基板上に積層してなる積層体。
８．６の硬化膜を含むタッチパネル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物を用いて得られる硬化膜は、硬度が高く、密着性、透明性及びＩＴＯスパッタに対する耐性に優れ、更にはレジスト剥離剤に対する耐性をも備える。そのため、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等、タッチパネルにおける保護膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として有用である。また、柔軟性にも優れることから、ＩＴＯフィルム用のオーバーコート材としても好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［硬化膜形成用樹脂組成物］
本発明の組成物は、（Ａ）下記共重合体、（Ｂ）メラミン系架橋剤、（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含む。
【００１１】
［（Ａ）共重合体］
（Ａ）成分は、式（１）及び（２）で表されるモノマー単位を含有する共重合体である。
【化３】
0006555266.tif 000004
【００１２】
式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
【００１３】
前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００１４】
前記共重合体は、密着性の向上の観点から、式（１）、（２−１）及び（２−２）で表されるモノマー単位を含むものが好ましい。
【化４】
0006555266.tif 000005
【００１５】
式中、Ｒ1及びＲ3は、前記と同じである。Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基としては、前述したものと同じものが挙げられる。
【００１６】
（Ａ）成分の共重合体は、耐溶剤性と硬度とに優れる硬化膜を再現性よく得る観点から全モノマー単位中、式（１）で表されるモノマー単位を、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上含有する。
【００１７】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ハンドリング性、密着性を考慮すると、好ましくは５,０００〜２００,０００、より好ましくは１０,０００〜１００,０００、より一層好ましくは１５,０００〜８０,０００である。Ｍｗが２００,０００を超えると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下することがあり、Ｍｗが５,０００未満であると、密着性が低下することがある。
【００１８】
また、印刷性を考慮すると、前記共重合体のＭｗは、好ましくは１０,０００〜２００,０００、より好ましくは３０,０００〜１８０,０００、より一層好ましくは４０,０００〜１７０,０００である。Ｍｗが２００,０００を超えると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下することがあり、Ｍｗが１０,０００未満であると、印刷性が低下することがある。
【００１９】
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００２０】
前記共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００２１】
（Ａ）成分の共重合体は、従来公知の方法で、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体を合成した後、該共重合体に３,４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを開環付加させることで合成することができる。開環付加反応は、具体的には、特開平１０−０８７７２５号公報等に記載の方法に従って行うことができる。
【００２２】
（Ａ）成分の共重合体は、市販品として入手可能であり、例えば、サイクロマーP(ACA)Z200M、サイクロマーP(ACA)Z230AA、サイクロマーP(ACA)Z250、サイクロマーP(ACA)Z251、サイクロマーP(ACA)Z300、サイクロマーP(ACA)Z320、サイクロマーP(ACA)Z254F（以上、ダイセル・オルネクス(株)製）等が挙げられる。
【００２３】
［（Ｂ）メラミン系架橋剤］
（Ｂ）成分はメラミン系架橋剤であり、（Ａ）成分の架橋に寄与するものである。メラミン系架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有するメラミン系化合物が挙げられる。メラミン系架橋剤としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ(株)製CYMEL（登録商標）303（ヘキサメトキシメチルメラミン）、1170（テトラブトキシメチルグリコールウリル）、1123（テトラメトキシメチルベンゾグアナミン）等のサイメルシリーズ；(株)三和ケミカル製のメチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）MW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、メチル化尿素樹脂であるMX-270、MX-280、MX-290等のニカラックシリーズ等が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）成分の含有量の上限値は、保存安定性の低下を抑制する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは２００質量部、より好ましくは１００質量部であり、その下限値は、耐溶剤性に優れる硬化膜を再現性よく得る観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは３０質量部、より好ましくは５０質量部である。
【００２５】
［（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤］
（Ｃ）成分は熱ラジカル重合開始剤であり、（Ａ）成分の重合の開始又は促進に寄与するものである。熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ブチル２−エチルヘキサンペルオキソエート）等の過酸化物；２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、(１−フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２'−アゾビスイソブチレート、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス(１−シクロヘキサンカルボニトリル)、２−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４,４−トリメチルペンタン)、２−フェニルアゾ−２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルプロパン)等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
市販の熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、日油(株)製パーロイル（登録商標）IB、NPP、IPP、SBP、TCP、OPP、SA、355、L、パーブチル（登録商標）ND、NHP、MA、PV、355、A、C、D、E、L、I、O、P、Z、パーヘキシル（登録商標）ND、PV、D、I、O、Z、パーオクタ（登録商標）ND、ナイパー（登録商標）PMB、BMT、BW、パーテトラ（登録商標）A、パーヘキサ（登録商標）MC、TMH、HC、250、25B、C、25Z、22、V、パーオクタ（登録商標）O、パークミル（登録商標）ND、D、パーメンタ（登録商標）H、ノフマー（登録商標）BC；和光純薬工業(株)製V-70、V-65、V-59、V-40、V-30、VA-044、VA-046B、VA-061、V-50、VA-057、VA-086、VF-096、VAm-110、V-601、V-501；BASF社製IRGACURE（登録商標）184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、TPO、DAROCUR（登録商標）1116、1173；サイテックサーフェイススペシャルティーズ社製UVECRYL（登録商標）P36；Lamberti社製Esacure（登録商標）KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
（Ｃ）成分の含有量の上限値は、保存安定性の低下を抑制する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部であり、その下限値は、耐溶剤性と硬度に優れる硬化膜を再現性よく得る観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０.０１質量部、より好ましく０.１質量部である。
【００２８】
［（Ｄ）溶剤］
（Ｄ）成分は、溶剤であり、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解でき、本発明の組成物が後述の（Ｅ）〜（Ｉ）成分及びその他の添加剤を含む場合はこれらも溶解できるものであれば、特に限定されない。つまり、本発明の組成物は、（Ｄ）成分以外の成分が（Ｄ）成分に溶解した溶液である。
【００２９】
溶剤の具体例としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、メトキシメトキシエタノール、１−ブトキシエトキシプロパノール、酢酸イソブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル、イソ吉草酸イソアミル、アセト酪酸エチル、ステアリン酸ブチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジクロロエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、１,４−ジオキサン、ジエチルアセタール、シネオール、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、アセトニルアセトン、ホロン、イソホロン、アセトフェノン、グリセリン、ブタノール、２−ブタノール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、イソアミルアルコール、１,５−ペンタンジオール、２−メチルシクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３,５,５−トリメチルヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、ノナノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アビエチノール、トリグリコールジクロリド、トリクロロ酢酸、乳酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチルへキサン酸、カプリル酸、無水酪酸、デカン、ジペンテン、ｐ−メンタン、ドデカン、１,１,２−トリクロロエタン、１,１,１,２−テトラクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、α−トルニトリル（フェニルアセトニトリル）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３０】
溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、（Ａ）成分を重合する際に用いた溶剤をそのまま用いることもできる。
【００３１】
溶剤は、印刷性の観点からは、沸点が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがより一層好ましい。このような溶剤としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が特に好ましい。
【００３２】
溶剤を２種以上混合して使用する場合は、少なくとも１種の沸点が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがより一層好ましい。
【００３３】
溶剤の量は、本発明の組成物中の固形分濃度が１〜９５質量％となるような量が好ましく、固形分濃度が５〜９０質量％となるような量がより好ましく、固形分濃度が１０〜８５質量％となるような量がより一層好ましい。ここで、固形分とは、本発明の組成物の全成分から（Ｄ）溶剤を除いたものである。
【００３４】
本発明の組成物は、更に
（Ｅ）シランカップリング剤、
（Ｆ）多官能(メタ)アクリレート化合物、
（Ｇ）イオントラップ剤、
（Ｈ）多官能チオール化合物、
（Ｉ）重合禁止剤
等を含んでもよい。
【００３５】
［（Ｅ）シランカップリング剤］
本発明の組成物は、密着性を向上させる観点から、好ましくは、（Ｅ）成分としてシランカップリング剤を含む。シランカップリング剤の好ましい一例としては、式（３）で表されるシラン化合物が挙げられる。
【００３６】
【化５】
0006555266.tif 000006
【００３７】
式（３）中、Ｒ5は、メチル基又はエチル基を表す。Ｘは、加水分解性基を表す。Ｙは、反応性官能基を表す。ｍは、０〜３の整数である。ｎは、０〜３の整数であり、０〜２の整数が好ましい。
【００３８】
Ｘで表される加水分解性基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｉ−プロポキシ基である。また、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基として具体的には、メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基及び２−エトキシエトキシ基である。
【００３９】
Ｙで表される反応性官能基としては、アミノ基、ウレイド基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基等が挙げられ、アミノ基、ウレイド基、(メタ)アクリロキシ基等が好ましい。特に好ましくはアミノ基又はウレイド基である。
【００４０】
前記シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が特に好ましい。前記シランカップリング剤としては、市販品を使用し得る。
【００４２】
本発明の組成物が（Ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０.００１〜１０質量部、より好ましくは０.０１〜５質量部、より一層好ましくは０.０５〜１質量部である。含有量が０.００１質量部未満だと密着性の向上効果が得られないことがあり、１０質量部を超えると硬度が低下することがある。
【００４３】
［（Ｆ）多官能(メタ)アクリレート化合物］
本発明の組成物は、硬度を改善する観点から、好ましくは、（Ｆ）成分として多官能(メタ)アクリレート化合物を含む。多官能(メタ)アクリレート化合物とは、分子中に少なくとも３つの(メタ)アクリロキシ基を有する化合物のことであり、具体的には、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが挙げられる。また、１分子中の(メタ)アクリロキシ基の数は３〜６であり、好ましくは３又は４である。
【００４４】
前記多価アルコールとしては、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４５】
前記多官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００４６】
前記多官能(メタ)アクリレート化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えば日本化薬(株)製KAYARAD（登録商標）T-1420、DPHA、DPHA-2C、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、R-526、NPGDA、PEG400DA、MANDA、R-167、HX-220、HX620、R-551、R-712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、PET-30、RP-1040；東亞合成(株)製アロニックス（登録商標）M-210、M-240、M-6200、M-309、M-400、M-402、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060、M-1310、M-1600、M-1960、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050；大阪有機化学工業(株)製ビスコート295、300、360、GPT、3PA、400、260、312、335HP；新中村化学工業(株)製NKエステルA-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、TMPT等が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物が（Ｆ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部、より一層好ましくは５０〜１５０質量部である。含有量が１０質量部未満である場合には、硬化膜の硬度改善効果が得られないことがあり、３００質量部を超える場合には、密着性と柔軟性の特性が低下し、クラックが発生し易くなることがある。多官能(メタ)アクリレート化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
［（Ｇ）イオントラップ剤］
本発明の組成物は、硬化膜に接する金属配線等のマイグレーションを抑制する観点から、好ましくは、イオントラップ剤を含む。このようなイオントラップ剤としては、構造中に不対電子を持つキレート形成能を有する化合物が好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ'−ビス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン（Irganox MD1024、BASF社製）、シュウ酸ビス(ベンジリデンヒドラジド)（Eastman Inhibitor OABH、イーストマンケミカル社製）、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは市販品として入手できる。また、その他の市販品として、アデカスタブCDA-1（(株)ADEKA製）、アデカスタブCDA-6（(株)ADEKA製）、Qunox（三井東圧ファイン(株)製）、Naugard XL-1（ユニロイアル(株)製）等が挙げられる。これらのうち、特に５−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。
【００４９】
本発明の組成物が（Ｇ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０.０００１〜２０質量部、より好ましくは０.００１〜１０質量部である。０.０００１質量部未満であると金属配線保護の効果が得られないことがあり、２０質量部を超えると硬化膜としての硬度、密着性等の特性を低下させることがあり、またコスト的にも不利となることがある。
【００５０】
［（Ｈ）多官能チオール化合物］
本発明の組成物は、必要に応じて、多官能チオール化合物を含む。本発明の組成物に用いられる多官能チオール化合物としては、３官能以上のチオール化合物が好ましい。多官能チオール化合物は、多価アルコールと、単官能及び／又は多官能チオール化合物との付加反応物として得ることができる。具体的な化合物としては、１,３,５−トリス(３−メルカプトプロピオニルオキシエチル)イソシアヌレート、１,３,５−トリス(３−メルカプトブチリルオキシエチル)イソシアヌレート（昭和電工(株)製、カレンズMT（登録商標）NR1）、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)（昭和電工(株)製、カレンズMT（登録商標）PEI）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス(３−プロピオネート)等の６官能チオール化合物等が挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物が（Ｈ）成分を含む場合、その含有量は、全固形分中０.１〜８質量％が好ましく、０.８〜５質量％がより好ましい。含有量が多すぎると組成物の安定性、臭気、密着性等が悪化することがある。
【００５２】
［（Ｉ）重合禁止剤］
本発明の組成物は、必要に応じて、重合禁止剤を含む。前記重合禁止剤の具体例としては、２,６−ジイソブチルフェノール、３,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３,５−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−１−ナフトール等が挙げられる。
【００５３】
本発明の組成物が（Ｉ）成分を含む場合、その含有量は、全固形分中１質量％以下が好ましく、０.５質量％以下がより好ましい。含有量が１質量％を超えると、硬化不良を起こし、反応が不十分となることがある。
【００５４】
［その他の添加剤］
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、更に界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、多価フェノールや多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含んでもよい。
【００５５】
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、三菱マテリアル電子化成(株)製エフトップ（登録商標）EF301、EF303、EF352；ＤＩＣ(株)製メガファック（登録商標）F171、F173；スリーエム社製FLUORAD（登録商標）FC430、FC431；旭硝子(株)製アサヒガード（登録商標）AG710、ＡＧＣセイミケミカル(株)製サーフロン（登録商標）S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106等が挙げられる。
【００５６】
消泡剤としては、アセチレングリコール、シリコーン流体及び乳剤、エトキシ化又はプロポキシ化シリコーン、炭化水素、脂肪酸エステル誘導体、アセチル化ポリアミド、ポリ(アルキレンオキシド)ポリマー及びコポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。スクリーン印刷を行う場合は、本発明の組成物は消泡剤を含むことが好ましい。
【００５７】
本発明の組成物の２５℃における粘度は、塗布性の観点から、好ましくは１〜１０,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５,０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１〜１,０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、目的の膜厚が得られないことがあり、粘度が高すぎると、塗布性が低下することがある。
【００５８】
また、本発明の組成物の２５℃における粘度は、印刷性の観点から、好ましくは１０〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、塗布後に組成物が拡散してしまい、所望のパターンが形成されないことがあり、粘度が高すぎると、吐出性が低くなる等工程への負荷が生じたり、組成物の基板への転写性が低下したりすることがある。
【００５９】
タッチパネルにおけるＸ軸電極及びＹ軸電極が直交する部分にブリッジ構造を構成するための絶縁膜のように微細な構造をスクリーン印刷、グラビアオフセット印刷等の印刷法によって形成する場合には、本発明の組成物の２５℃における粘度は、好ましくは１０〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは２０,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、塗布後に組成物が拡散してしまい、所望のパターンが形成されないことがあり、粘度が高すぎると、吐出性が低くなる等工程への負荷が生じたり、組成物の基板への転写性が低下したりすることがある。
【００６０】
なお、本発明において、粘度は、Ｅ型粘度計による測定値である。
【００６１】
［組成物の調製方法］
本発明の組成物の調製方法は、特に限定されない。一例としては、（Ａ）成分を（Ｄ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）、（Ｃ）成分を任意の順序で所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。また、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて（Ｅ）〜（Ｉ）成分やその他の成分を更に加えて混合する調製方法が挙げられる。こうして調製された溶液状態の硬化膜形成用樹脂組成物は、孔径が０.２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後に使用することが好ましい。
【００６２】
［塗膜及び硬化膜］
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板；シリコンナイトライド基板；アルミニウム、モリブデン、クロム、銅、銀等の金属、銀ナノワイヤ等の金属ナノワイヤ、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子等の金属ナノ粒子、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、グラフェン、カーボンナノチューブ等の導電性ポリマーが被覆された基板；ガラス基板；石英基板；ＩＴＯ基板；ＩＴＯフィルム基板；ＴＡＣフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィン（ＣＯＰ）フィルム等の樹脂フィルム基板）等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷等の印刷法等によって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより、塗膜を形成することができる。本発明の組成物は、特にインクジェット塗布、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷等の印刷法に適している。
【００６３】
プリベークは、一般に、好ましくは６０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃で、ホットプレートを用いる場合には０.５〜３０分間、オーブンを用いる場合には０.５〜９０分間処理するという方法が採られる。
【００６４】
次いで、熱硬化のためのポストベークを行う。具体的には、ホットプレート、オーブン等を用いて加熱する。ポストベークは、一般に、好ましくは１５０℃〜３００℃、より好ましくは２００℃〜２５０℃で、ホットプレートを用いる場合には１〜３０分間、オーブンを用いる場合には１〜９０分間処理するという方法が採られる。
【００６５】
前記のような条件のもとで本発明の組成物を硬化させることにより、基板の段差を十分に平坦化でき、高透明性を有する硬化膜を形成することができる。
【００６６】
本発明の硬化膜は、少なくとも必要な水準の平坦化性、硬度及び密着性を有するため、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等、タッチパネルにおける保護膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料としても有用である。また、柔軟性にも優れるため、ＩＴＯフィルム用のオーバーコート材としても好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。【００６８】
また、実施例で用いた試薬及び装置は次のとおりである。
＜試薬＞
・ＤＥＧＥＥＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ＤＥＧＭＥ（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）：東京化成工業(株)製
・ＭＥＡ（２−アミノエタノール）：関東化学(株)製
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトール(トリ／テトラ)アクリレート、日本化薬(株)製
・ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レ・ダウコーニング(株)製AY43-031
・ＣＹＣＬＯＭＥＲ−Ｐ：ダイセル・オルネクス(株)製サイクロマーP(ACA)Z250
・ＣＹＭＥＬ３０３：メラミン系架橋剤、日本サイテックインダストリーズ(株)製
・パーブチルＬ：熱ラジカル重合開始剤、日油(株)製
＜装置＞
・攪拌装置：(株)シンキー製あわとり練太郎ARE-310
・紫外可視近赤外分析光度計（紫外可視吸収スペクトル測定）：(株)島津製作所製UV-3100PC【００６９】
［１］組成物の作製
［実施例１］
２００ｍＬの容器に、ＣＹＣＬＯＭＥＲ−Ｐを４１.５ｇ、ＰＥＴ−３０を９.８ｇ、ＣＹＭＥＬ３０３を９.８ｇ、パーブチルＬを０.６ｇ、ＵＰＳを０.２ｇ、及びＤＥＧＥＥＡを３７.５ｇ入れた。これを攪拌装置に入れ、１０分間、２,０００ｒｐｍで攪拌し、組成物（ワニス）を作製した。【００７０】
［実施例２］
２００ｍＬの容器に、ＣＹＣＬＯＭＥＲ−Ｐを３３.５ｇ、ＰＥＴ−３０を１１.８ｇ、ＣＹＭＥＬ３０３を１１.８ｇ、パーブチルＬを０.５ｇ、ＵＰＳを０.２ｇ、及びＤＥＧＥＥＡを４２.２ｇ入れた。これを攪拌装置に入れ、１０分間、２,０００ｒｐｍで攪拌し、組成物（ワニス）を作製した。【００７１】
［２］硬化膜の作製及びその評価
［２−１］光透過率の測定
実施例１及び２のワニスを、それぞれ石英ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、１１０℃で２分間プリベークした。次いで、２３０℃で３０分間ポストベークし、厚さ２μｍの硬化膜を作製した。
そして、得られた各硬化膜の波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。なお、用いた石英ガラス基板の光透過率は９３.８％であった。【００７２】
［２−２］鉛筆硬度及び密着性の評価
実施例１及び２のワニスを、それぞれＩＴＯ付ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、１１０℃で２分間プリベークした。次いで、２３０℃で３０分間ポストベークし、厚さ約２μｍの硬化膜を作製した。そして、得られた硬化膜について、以下の方法によって、硬度及び密着性の評価をした。【００７３】
［鉛筆硬度の評価］
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、１,０００ｇ荷重で測定した。【００７４】
［密着性の評価］
クロスカット試験方法により評価した。まず、カッターガイドを用いて、硬化膜に１００個の碁盤目を作成した。次に、当該碁盤目上にニチバン(株)製のセロハンテープを接着し、上から消しゴムで強く擦り、十分に密着させた。そして、次にセロハンテープをはがし、その際に、１００個の碁盤目のうち、何個が剥離したかで評価を行った。
０Ｂ：６６個以上が剥離
１Ｂ：３６〜６５個が剥離
２Ｂ：１６〜３５個が剥離
３Ｂ：６〜１５個が剥離
４Ｂ：１〜５個が剥離
５Ｂ：剥離なし【００７５】
［２−３］耐溶剤性の評価
実施例１及び２のワニスを、それぞれシリコンウェハ上にスピンコートにより塗布し、１１０℃で２分間プリベークした。次いで、２３０℃で３０分間ポストベークし、厚さ２μｍの硬化膜を作製した。得られた各硬化膜を、ＭＥＡ：ＤＥＧＭＥ＝３：７の混合溶媒（質量比）に６０℃で２分間浸積し、純水で３０秒間リンスし、１００℃で１分間乾燥した。そして、各薄膜の膜厚を測定し、膜減りを確認することで耐溶剤性を評価した。【００７６】
［２−４］ＩＴＯスパッタ耐性の評価
実施例１及び２のワニスを用いて、それぞれ１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に４ｃｍ角のベタ膜をスクリーン印刷により印刷し、１１０℃で２分間プリベークを行った。次いで２３０℃で３０分間ポストベークを行い、硬化膜を作製した。得られた硬化膜は５μｍであった。得られた硬化膜付きガラス基板に対し、基板温度２００℃、スパッタリング時間１.９分間でＩＴＯスパッタリングを行い、膜厚約３００ÅのＩＴＯ膜を成膜した。ＩＴＯスパッタ後の状態を目視で観察し、異常の有無を確認した。【００７７】
前記測定及び評価の結果を表１に示す。
【表１】
0006555266.tif 000007
【００７８】
表１から明らかなように、本発明の組成物（ワニス）から得られる硬化膜は、硬度と密着性に優れ、光透過率も９２％以上と高く、更に耐溶剤性とＩＴＯスパッタ耐性にも優れるものであった。