(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｓ）有機溶剤と、を含有する厚膜用化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤が、以下の一般式（ａ１）で示されるカルボキシル基を有する化合物を含み、
前記（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂が、（Ｂ−３）−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル樹脂を含む、
膜厚１０μｍ以上の厚膜レジストパターンの形成に用いられる、厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
Ｙ−（Ｘ−（ＣＯＯＨ）ｔ）ｕ・・・（ａ１）
（式（ａ１）中、Ｘはｔ＋１価の連結基であり、Ｙは以下の式（ａ４）で示されるスルホニウムイオンをカチオンとして有する化合物からｕ個の水素原子が除かれた基であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜３の整数である。）
【化１】
0006456176.tif 000048
（式（ａ４）中、Ｒ３ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、及びアリールカルボニルからなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、下式（ａ３）で表される構造である。）
【化２】
0006456176.tif 000049
（式（ａ３）中、Ｘ４ａは炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数１〜８のアルコキシ、炭素原子数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、又は炭素原子数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表し、Ｒ２ａは炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。ｈは０を含む括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記厚膜用化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の全質量に対する、前記（Ｂ−３）アクリル樹脂の質量の割合が７０質量％以上である、請求項１に記載の厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（ａ４）で示されるスルホニウムイオンが、以下の式（ａ５）で表されるオニウムイオンである、請求項１又は２に記載の厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0006456176.tif 000050
（式（ａ５）中、Ｒ３ａは、上記式（ａ４）中のＲ３ａと同じ意味を表す。）
【請求項４】
金属基板上に、めっき造形物を形成するための鋳型を作成するために用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、厚膜レジストパターンの製造方法。
【請求項６】
金属基板上に、請求項４に記載の厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により製造される前記鋳型付き基板にめっきを施して、前記鋳型内にめっき造形物を形成する工程を含む、めっき造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる厚膜レジストパターンの製造方法と、当該厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該方法により製造された鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層（レジストパターン）をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
【０００４】
上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジスト組成物が知られている（特許文献１，２等を参照）。化学増幅型ホトレジスト組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。
【０００５】
また、上記のようなホトファブリケーションに使用されるホトレジスト組成物として、厚膜用ホトレジスト組成物がある（特許文献３等を参照）。厚膜用ホトレジスト組成物は、例えばめっき工程によるバンプやメタルポストの形成等に用いられている。例えば、支持体上に膜厚約２０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより、バンプやメタルポストを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７６１１２号公報
【特許文献２】特開平１１−５２５６２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８５９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ホトファブリケーション用途のみならず種々の用途において、厚膜用ホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する場合、通常、現像により除去された箇所（非レジスト部）の断面形状が矩形であるレジストパターンが望まれる。
【０００８】
また、特許文献３に記載されるような厚膜用ホトレジスト組成物は、溶剤で希釈された状態で使用されることが多い。ところが、溶剤を含む厚膜用ホトレジスト組成物を用いて、例えば膜厚が１０μ以上の厚膜のレジストパターンを形成する場合、レジストパターンの面方向に対して垂直な方向から観察したレジストパターンの断面において、基板付近では、レジスト部が非レジスト部側にせり出すことによって非レジスト部の幅が狭くなりやすい問題がある。このように、基板付近において、レジスト部が非レジスト部側にせり出すことを裾引きと呼ぶ。
この場合、レジストパターンを鋳型としてバンプやメタルポストを形成する際に、形成されるバンプやメタルポストとの基板との接触面積が小さいため、バンプやメタルポストが倒れたり基板から剥離したりしてしまう問題が生じやすい。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、厚膜のレジストパターンを形成する場合でも、断面形状が裾引きのない良好な矩形である非レジスト部を備えるレジストパターンを形成できる厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる厚膜レジストパターンの製造方法と、当該厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該方法で製造された鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｓ）有機溶剤とを含む、厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物について、カルボキシル基を有する化合物を含む（Ａ）酸発生剤と、（Ｂ−３）−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル樹脂を含む（Ｂ）樹脂とを用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第一の態様は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｓ）有機溶剤と、を含有する厚膜用化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤が、カルボキシル基を有する化合物を含み、
前記（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂が、（Ｂ−３）−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル樹脂を含む、
膜厚１０μｍ以上の厚膜レジストパターンの形成に用いられる、厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
本発明の第二の態様は、基板上に、第一の態様にかかる厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、
を含む、厚膜レジストパターンの製造方法である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、金属基板上に、めっき造形物を形成するための鋳型を作成するために用いられる第一の態様にかかる厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、
を含む、鋳型付き基板の製造方法である。
【００１４】
本発明の第四の態様は、第三の態様にかかる鋳型付き基板にめっきを施して、鋳型内にめっき造形物を形成する工程を含む、めっき造形物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、厚膜のレジストパターンを形成する場合でも、断面形状が裾引きのない良好な矩形である非レジスト部を備えるレジストパターンを形成できる厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる厚膜レジストパターンの製造方法と、当該厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該方法で製造された鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物≫
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物とも記す。）は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（以下（Ａ）酸発生剤とも記す。）と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下（Ｂ）樹脂とも記す。）と、（Ｓ）有機溶剤と、を含有する。感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）酸拡散抑制剤から選択される１以上の成分を含んでいてもよい。
【００１７】
感光性樹脂組成物は厚膜のレジストパターンの形成に好ましく使用される。感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は、具体的には、１０μｍ以上であり、好ましくは１０〜１５０μｍであり、より好ましくは２０〜１２０μｍであり、特に好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１８】
＜（Ａ）酸発生剤＞
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤は、カルボキシル基を有し、酸発生剤として作用する化合物を必須に含有する。（Ａ）酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物である。カルボキシル基を有する酸発生剤と、（Ｂ−３）−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル樹脂とを組み合わせて感光性樹脂組成物に配合することによって、厚膜のレジストパターンにおける裾引きの発生が抑制され、裾引きのない矩形である良好な断面形状を有する非レジスト部を含むレジストパターンを形成することができる。
【００１９】
カルボキシル基を有する酸発生剤の化学構造は特に限定されず、従来知られる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤にカルボキシル基を導入した構造であればよい。このような、カルボキシル基を有する酸発生剤の構造は、以下の一般式（ａ１）で表される。
Ｙ−（Ｘ−（ＣＯＯＨ）ｔ）ｕ・・・（ａ１）
（式（ａ１）中、Ｘはｔ＋１価の連結基であり、Ｙは活性光線又は放射線の照射により酸を発生させる官能基であり、ｔ及びｕは、それぞれ独立には１以上の整数である。）
【００２０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生させる官能基（以下ＰＡＧ基とも記す。）は、従来知られる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生させる化合物からｕ個の水素原子が除かれた基であれば特に限定されない。
ＰＡＧ基が、塩構造を含む場合、ＰＡＧ基の結合手は、ＰＡＧ基を構成するカチオンに結合するのが好ましい。
【００２１】
式（ａ１）中、ｕは、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。式（ａ１）中、ｔは１〜４の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００２２】
ＰＡＧ基Ｙとしては、下式（ａ２）：
【化１】
0006456176.tif 000002
で表される化合物中のカチオン部分からｕ個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００２３】
式（ａ２）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２であり、ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であって、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０の複素環基、又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよく、Ｒ２ａは炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｘ２ａは下式（ａ３）；
【化２】
0006456176.tif 000003
で表される構造であり、式（ａ３）中、Ｘ４ａは炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、又は炭素原子数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数１〜８のアルコキシ、炭素原子数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、Ｘ５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表し、ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２ａは前述の定義と同様であり、Ｘ３ａ−は、有機アニオンである。）
【００２４】
式（ａ２）で表される化合物に由来するＰＡＧ基Ｙが有する、連結基Ｘと結合する結合手の位置は、特に限定されない。
【００２５】
以下、式（ａ１）で表される化合物を構成するＰＡＧ基であるＹと、連結基であるＸとについて説明する。
【００２６】
（ＰＡＧ基Ｙ）
前述の通り、ＰＡＧ基であるＹは下式（ａ２）：
【化３】
0006456176.tif 000004
で表される化合物中のカチオン部分からｕ個の水素原子が除かれた基である。式（ａ２）中の各略号の定義については前述の通りである。
【００２７】
ＰＡＧ基を与える上記の式（ａ２）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００２８】
上記式（ａ２）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ａ４）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００２９】
【化４】
0006456176.tif 000005
【００３０】
上記式（ａ４）中、Ｒ３ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記式（ａ２）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
【００３１】
式（ａ１）で表される化合物の合成が容易であり、且つ所望する断面形状を有するレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を得やすいことから、上記式（ａ４）で表されるオニウムイオンのなかでは、下記式（ａ５）で表されるオニウムウイオンが好ましく、下記式（ａ５−１）で表されるオニウムイオンがより好ましい。
【００３２】
【化５】
0006456176.tif 000006
【００３３】
上記式（ａ５）中、Ｒ３ａは、上記式（ａ４）中のＲ３ａと同じ意味を表す。
【００３４】
上記式（ａ４）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【００３５】
Ｘ３ａ−は、有機アニオンである。有機アニオンは、従来知られるオニウム塩系の酸発生剤を構成するアニオンの中から適宜選択し得る。
【００３６】
Ｘ３ａ−として好ましいアニオンとしては、下式（ａ６）；
【化６】
0006456176.tif 000007
で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン、下式（ａ７）；
【化７】
0006456176.tif 000008
で表されるボレートアニオン、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオン、並びに下式（ａ８）及び（ａ９）；
【化８】
0006456176.tif 000009
で表される含窒素アニオンからなる群より選択されるアニオンが挙げられる。
【００３７】
式（ａ６）中、Ｒ４ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｊはその個数を示し、１〜５の整数であり、ｊ個のＲ４ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
式（ａ６）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ４ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１〜８、さらに好ましい炭素原子数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００３９】
特に好ましいＲ４ａは、炭素原子数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００４０】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００４１】
式（ａ７）中、Ｒ５ａ〜Ｒ８ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、当該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、
【００４２】
上記式（ａ７）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中では、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【００４３】
水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【００４４】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００４５】
フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００４６】
フルオロアルキルスルホン酸イオン及びアリールスルホン酸イオンの中では、好ましいアニオン部として、下記式（ａ１０）で表されるものが挙げられる。
【化９】
0006456176.tif 000010
【００４７】
式（ａ１０）中、Ｒ９ａは、下式（ａ１１）、（ａ１２）、又は（ａ１３）；
【化１０】
0006456176.tif 000011
で表される基であり、前記式（ａ１１）中、ｘは１〜４の整数を表し、前記式（ａ１２）中、Ｒ１０ａは、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。
【００４８】
式（ａ８）及び（ａ９）中、Ｘａは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙａ及びＺａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｙａ及びＺａがフッ素原子で置換されたアルキル基である場合、その炭素原子数は１〜７が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００４９】
Ｘａのアルキレン基の炭素原子数、又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【００５０】
また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。当該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００５１】
以上説明した好適なＰＡＧ基Ｙを与える式（ａ２）で表される化合物の好ましい具体例としては、下式のものが挙げられる。
【００５２】
【化１１】
0006456176.tif 000012
【００５３】
前述の通り、式（ａ１）中、ｕは１であるのが特に好ましい。つまりＰＡＧ基Ｙは１価の基であるのが特に好ましい。ＰＡＧ基Ｙが式（ａ２）で表される化合物の好ましい具体例として上に挙げた化合物に由来する１価の基である場合の、好適なＰＡＧ基Ｙの具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００５４】
【化１２】
0006456176.tif 000013
【００５５】
（連結基Ｘ）
Ｘはｔ＋１価の連結基であって、単結合であってもよく、ｔ＋１価の有機基であってもよい。ｔ＋１価の有機基は、炭化水素基であってもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含む有機基であってもよい。
【００５６】
連結基Ｘの好ましい例としては、下式（ａ１４）で表される基が挙げられる。なお、式（ａ１４）中、「＊」が付された結合手は、ＰＡＧ基Ｙと結合する結合手である。
−（Ｒ１１ａ）−（Ｒ１３ａ−Ｒ１２ａ）ｓ−＊・・・（ａ１４）
【００５７】
式（ａ１４）中、Ｒ１１ａ及びＲ１２ａは、それぞれ独立に、単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選択される２価基を表す。Ｒ１３ａは、２価以上の脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭化水素基、２以上価の複素環式基、又はこれらの基を２以上組み合わせた基を表す。Ｒ１３ａの選択肢として挙げられたこれらの基は置換基を有していてもよい。ｓは０以上の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。
なお、式（ａ１４）中、Ｒ１３ａが３価以上の有機基である場合、Ｒ１３ａと、Ｒ１１ａ及びＲ１２ａとを結合を除いて、Ｒ１３ａが有する結合手の記載は省略されている。
【００５８】
ｓが２以上である場合、式（ａ１４）で表される基に含まれる複数のＲ１２ａ及びＲ１３ａは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５９】
Ｒ１３ａが有していてもよい置換基としては、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００６０】
式（ａ１）で表される化合物中の−Ｘ−（ＣＯＯＨ）ｔで表される基の好ましい例としては、下式（ａ１４−１）で表される基が挙げられる。なお、式（ａ１４−１）中、「＊」が付された結合手は、ＰＡＧ基Ｙと結合する結合手である。
（ＨＯＣＯ）ｔ−Ｒ１４ａ−ＣＯ−＊・・・（ａ１４−１）
【００６１】
前述の通り、式（ａ１）においてｔは１又は２が好ましい。ｔが１である場合、Ｒ１４ａとしては、炭素原子数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、又はナフタレンジイル基であるのが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキレン基、フェニレン基、又はナフタレンジイル基がより好ましく、１，２−エタンジイル基、ｐ−フェニレン基、又はｍ−フェニレン基が特に好ましい。
【００６２】
式（ａ１）中ｔが２である場合、Ｒ１４ａとしては３価の鎖状脂肪族基、ベンゼントリイル基、又はナフタレントリイル基が好ましく、１，２，４−ベンゼントリイル基、１，２，５−ベンゼントリイル基、又は１，３，４−ベンゼントリイル基がより好ましく、１，２，４−ベンゼントリイル基が特に好ましい。
なお、１，２，４−ベンゼントリイル基、１，２，５−ベンゼントリイル基、又は１，３，４−ベンゼントリイル基は、式（ａ１４−１）で表される基において１位でカルボニル基と結合するものとする。
【００６３】
式（ａ１）で表される化合物であって、好ましい連結基Ｘを有する化合物としては下記の化合物が挙げられる。
【化１３】
0006456176.tif 000014
【００６４】
以上説明した式（ａ１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｅが挙げられる。
【００６５】
【化１４】
0006456176.tif 000015
【００６６】
（Ａ）酸発生剤は、以上説明したカルボキシル基を有する酸発生剤以外に、カルボキシル基を有さない酸発生剤を含んでいてもよい。この場合（Ａ）酸発生剤の総量に対する、カルボキシル基を有する酸発生剤の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【００６７】
カルボキシル基を有さない酸発生剤としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、感光性樹脂組成物において好適に使用される、酸発生剤のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
【００６８】
カルボキシル基を有さない酸発生剤における第一の態様としては、前述の式（ａ２）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
カルボキシル基を有さない酸発生剤における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ１５）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１５】
0006456176.tif 000016
【００７１】
上記式（ａ１５）中、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａ、Ｒ１７ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【００７２】
カルボキシル基を有さない酸発生剤における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１６】
0006456176.tif 000017
【００７４】
上記式（ａ１６）中、Ｒ１８ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１９ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００７５】
上記式（ａ１６）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１９ａは、炭素原子数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１８ａが芳香族性化合物基であり、Ｒ１９ａが炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【００７６】
上記式（ａ１６）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１８ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１９ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ｂ２）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【００７７】
【化１７】
0006456176.tif 000018
【００７８】
カルボキシル基を有さない酸発生剤における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００７９】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ１７）で表される構造が好ましい。
【００８０】
【化１８】
0006456176.tif 000019
【００８１】
上記式（ａ１７）中、Ｒ２０ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ１８）で表される基を表し、残りは炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ２０ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａのうちの１つが下記式（ａ１８）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００８２】
【化１９】
0006456176.tif 000020
【００８３】
上記式（ａ１８）中、Ｒ２３ａ、Ｒ２４ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ２５ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ２３ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ２４ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８４】
上記Ｒ２０ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａのうち上記式（ａ１８）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【００８５】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【００８６】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００８７】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ１９）、（ａ２０）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ２０）で表される構造が好ましい。
【００８８】
【化２０】
0006456176.tif 000021
【００８９】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【００９０】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【００９１】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオン、並びに前述の式（ａ８）及び（ａ９）で表されるアニオンが好ましい。水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンとしては、前述の式（ａ１０）で表されるアニオンが好ましい。
【００９２】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ２１）、（ａ２２）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化２１】
0006456176.tif 000022
【００９４】
カルボキシル基を有さない酸発生剤における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシラート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシラート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【００９５】
感光性樹脂組成物に酸発生剤を配合する場合、酸発生剤（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸発生剤の含有量（Ｂ）は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく。また、含有量の下限値としては、感光性樹脂組成物の全質量に対して０．１質量以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。
【００９６】
（Ａ）酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜３質量％とすることがより好ましい。（Ａ）酸発生剤の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を調製しやすい。
【００９７】
＜（Ｂ）樹脂＞
（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂は、（Ｂ−３）−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル樹脂（以下、（Ｂ−３）アクリル樹脂とも記す。）を含む。感光性樹脂組成物が（Ｂ−３）アクリル樹脂を含有することにより、断面形状が良好である、膜厚が１０μｍ以上の厚膜のパターンを形成することができる。なお、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂は、従来からポジ型感光性樹脂組成物に配合されている、上記の（Ｂ−３）アクリル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。
【００９８】
感光性樹脂組成物に含まれる全樹脂成分中の（Ｂ−３）アクリル樹脂の含有量は、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の質量と、後述の（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の質量との合計に対して、７０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
【００９９】
以下、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の好適な例として、（Ｂ１）ノボラック樹脂、（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、及び（Ｂ３）アクリル樹脂について順に説明する。
【０１００】
［（Ｂ１）ノボラック樹脂］
（Ｂ１）ノボラック樹脂としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【０１０１】
【化２２】
0006456176.tif 000023
【０１０２】
上記式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【０１０３】
上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【０１０４】
【化２３】
0006456176.tif 000024
【０１０５】
上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
【０１０６】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０７】
ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１〜６のものが挙げられる。
【０１０８】
［（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂］
（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【０１０９】
【化２４】
0006456176.tif 000025
【０１１０】
上記式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
【０１１１】
上記炭素原子数１〜６のアルキル基は、例えば炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１２】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【０１１３】
さらに、（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０１１４】
［（Ｂ３）アクリル樹脂］
上述の通り、感光性樹脂組成物は、（Ｂ−３）−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル樹脂を必須に含有する。このため、（Ｂ３）アクリル樹脂としては、（Ｂ−３）−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル樹脂が好ましい。以下、好適な（Ｂ３）アクリル樹脂として、好適な樹脂である（Ｂ−３）アクリル樹脂について説明する。
【０１１５】
（（Ｂ−３）アクリル樹脂）
（Ｂ−３）アクリル樹脂は、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含む。このため、（Ｂ−３）アクリル樹脂は、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂ−３）を必須に含む。
【０１１６】
ここで、「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【０１１７】
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
【０１１８】
−ＳＯ２−含有環式基の炭素原子数は、３〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、４〜１５がさらに好ましく、４〜１２が特に好ましい。当該炭素原子数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
【０１１９】
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
【０１２０】
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−、又は−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
【０１２１】
当該脂環式炭化水素環の炭素原子数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましい。当該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素原子数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、当該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１２２】
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
【０１２３】
当該置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１２４】
当該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましい。当該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
【０１２５】
当該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１２６】
当該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１２７】
当該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。当該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１２８】
前述の−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子又は炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。
【０１２９】
Ｒ”が直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、当該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１３０】
Ｒ”が環状のアルキル基の場合、当該環状のアルキル基の炭素原子数は３〜１５が好ましく、４〜１２がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。具体的には、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１３１】
当該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
【０１３２】
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【化２５】
0006456176.tif 000026
（式中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ１０ｂはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基である。）
【０１３３】
上記式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ａ’における炭素原子数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
【０１３４】
当該アルキレン基が酸素原子又は硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前述のアルキレン基の末端又は炭素原子間に−Ｏ−、又は−Ｓ−が介在する基が挙げられ、例えば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ’としては、炭素原子数１〜５のアルキレン基、又は−Ｏ−が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０１３５】
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。ｚが２である場合、複数のＲ１０ｂはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１３６】
Ｒ１０ｂにおけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、及びヒドロキシアルキル基について、上記で説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１３７】
以下に、前述の式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【０１３８】
【化２６】
0006456176.tif 000027
【０１３９】
【化２７】
0006456176.tif 000028
【０１４０】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中では、前述の式（３−１）で表される基が好ましく、前述の化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）、及び（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、前述の化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１４１】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
【０１４２】
構成単位（ｂ−３）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、例えばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【０１４３】
構成単位（ｂ−３）としては、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されないが、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ｂ−３−Ｓ）、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂ−３−Ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位が好ましい。
【０１４４】
〔構成単位（ｂ−３−Ｓ）〕
構成単位（ｂ−３−Ｓ）の例として、より具体的には、下記式（ｂ−Ｓ１）で表される構成単位が挙げられる。
【０１４５】
【化２８】
0006456176.tif 000029
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１１ｂは−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ１２ｂは単結合、又は２価の連結基である。）
【０１４６】
式（ｂ−Ｓ１）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ１１ｂは、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ１２ｂは、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
【０１４７】
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【０１４８】
（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１４９】
前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
【０１５０】
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
【０１５１】
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１５２】
上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。当該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１５３】
上記の構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前述と同様のものが挙げられる。
【０１５４】
環状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましい。
【０１５５】
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンの炭素原子数は、３〜６が好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該ポリシクロアルカンの炭素原子数は、７〜１２が好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１５６】
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１５７】
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１５８】
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が特に好ましい。
【０１５９】
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１６０】
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が上記のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６１】
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部が−Ｏ−、又は−Ｓ−で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【０１６２】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子を持つ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は、５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、当該炭素原子数には、置換基の炭素原子数を含まないものとする。
【０１６３】
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
【０１６４】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基、又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えば、ビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基、又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。
【０１６５】
上記のアリール基、又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。
【０１６６】
上記の芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１６７】
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１６８】
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
【０１６９】
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１７０】
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１７１】
（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【０１７２】
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−、＝Ｎ−等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。当該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０１７３】
上記のうち、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−中の−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−中のＨは、それぞれ、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
【０１７４】
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、特に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
【０１７５】
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、１〜３が最も好ましい。具体的には、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
【０１７６】
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が環状の脂肪族炭化水素基である場合、当該環状の脂肪族炭化水素基としては、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１７７】
当該環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、又はテトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基が特に好ましい。
【０１７８】
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が、ヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、当該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−で表される基［式中、Ｙ１、及びＹ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
【０１７９】
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が−ＮＨ−の場合、−ＮＨ−中の水素原子はアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
【０１８０】
式−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−中、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。当該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
【０１８１】
Ｙ１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜５の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、及びエチレン基が特に好ましい。
【０１８２】
Ｙ２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、及びアルキルメチレン基がより好ましい。当該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１８３】
式−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−で表される基としては、式−Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。当該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１、又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【０１８４】
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基について、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、少なくとも１種の非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合、又はエステル結合を含む基が好ましく、前述の式−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−で表される基がより好ましく、前述の式−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−で表される基が特に好ましい。
【０１８５】
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、アルキレン基、又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
【０１８６】
当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。当該直鎖状の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、及びペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。当分岐鎖状のアルキレン基の好適な例としては、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。
【０１８７】
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、式：−Ｒ１３ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ１３ｂは２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ｂ−３−Ｓ）は、下記式（ｂ−Ｓ１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１８８】
【化２９】
0006456176.tif 000030
（式中、Ｒ、及びＲ１１ｂはそれぞれ前記と同様であり、Ｒ１３ｂは２価の連結基である。）
【０１８９】
Ｒ１３ｂとしては、特に限定されず、例えば、前述のＲ１２ｂにおける２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１３ｂの２価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
【０１９０】
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、又はエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基、又はアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
【０１９１】
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合、又はエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前述した、−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−がより好ましい。Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍ’は０〜３の整数である。なかでも、−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１又は２が好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１又は２が好ましい。
【０１９２】
構成単位（ｂ−３−Ｓ）としては、特に、下記式（ｂ−Ｓ１−１１）、又は（ｂ−Ｓ１−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ｂ−Ｓ１−１２）で表される構成単位がより好ましい。
【０１９３】
【化３０】
0006456176.tif 000031
（式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ１０ｂ、ｚ、及びＲ１３ｂはそれぞれ前記と同じである。］
【０１９４】
式（ｂ−Ｓ１−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）、又は硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
【０１９５】
Ｒ１３ｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ１３ｂにおける直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前述の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
【０１９６】
式（ｂ−Ｓ１−１２）で表される構成単位としては、特に、下記式（ｂ−Ｓ１−１２ａ）、又は（ｂ−Ｓ１−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
【０１９７】
【化３１】
0006456176.tif 000032
（式中、Ｒ、及びＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
【０１９８】
〔構成単位（ｂ−３−Ｌ）〕
構成単位（ｂ−３−Ｌ）の例としては、例えば前述の式（ｂ−Ｓ１）中のＲ１１ｂをラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１９９】
【化３２】
0006456176.tif 000033
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基であり；Ｒ１２ｂは単結合、又は２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｒは０又は１である。］
【０２００】
式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ５）におけるＲは、前述と同様である。
Ｒ’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様のものが挙げられる。
【０２０１】
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数１〜１０であることが好ましく、炭素原子数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数３〜１５であることが好ましく、炭素原子数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素原子数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
Ａ”としては、前述の式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素原子数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキレン基、又は−Ｏ−がより好ましい。炭素原子数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０２０２】
Ｒ１２ｂは、前述の式（ｂ−Ｓ１）中のＲ１２ｂと同様である。
式（ｂ−Ｌ１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前述の式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ３）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
【０２０３】
【化３３】
0006456176.tif 000034
【０２０４】
【化３４】
0006456176.tif 000035
【０２０５】
【化３５】
0006456176.tif 000036
【０２０６】
構成単位（ｂ−３−Ｌ）としては、前述の式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前述の式（ｂ−Ｌ１）、又は（ｂ−Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前述の式（ｂ−Ｌ１−１）、（ｂ−Ｌ１−２）、（ｂ−Ｌ２−１）、（ｂ−Ｌ２−７）、（ｂ−Ｌ２−１２）、（ｂ−Ｌ２−１４）、（ｂ−Ｌ３−１）、及び（ｂ−Ｌ３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０２０７】
また、構成単位（ｂ−３−Ｌ）としては、下記式（ｂ−Ｌ６）〜（ｂ−Ｌ７）で表される構成単位も好ましい。
【化３６】
0006456176.tif 000037
式（ｂ−Ｌ６）及び（ｂ−Ｌ７）中、Ｒ及びＲ１２ｂは前述と同様である。
【０２０８】
また、（Ｂ−３）アクリル樹脂は、酸解離性溶解抑制基を含み、酸の作用により（Ｂ−３）アクリル樹脂のアルカリに対する溶解性を高める構成単位として、下記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む。
【０２０９】
【化３７】
0006456176.tif 000038
【０２１０】
上記式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１４ｂ、及びＲ１８ｂ〜Ｒ２３ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１５ｂ〜Ｒ１７ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５〜２０の炭化水素環を形成してもよく、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
【０２１１】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【０２１２】
上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂが互いに結合して炭化水素間を形成しない場合、上記Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、及びＲ１７ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ１９ｂ、Ｒ２０ｂ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２３ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０２１３】
上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５〜２０の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０２１４】
さらに、上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０２１５】
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０２１６】
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０２１７】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【０２１８】
上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表されるものを挙げることができる。
【０２１９】
【化３８】
0006456176.tif 000039
【０２２０】
上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０２２１】
上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２５）で表されるものを挙げることができる。
【０２２２】
【化３９】
0006456176.tif 000040
【０２２３】
上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２５）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０２２４】
上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表されるものを挙げることができる。
【０２２５】
【化４０】
0006456176.tif 000041
【０２２６】
上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０２２７】
以上説明した式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位の中では、合成がし易く且つ比較的高感度化しやすい点から、式（ｂ６）で表される構成単位が好ましい。また、式（ｂ６）で表される構成単位の中では、Ｙｂがアルキル基である構成単位が好ましく、Ｒ１９ｂ及びＲ２０ｂの一方又は双方がアルキル基である構成単位が好ましい。
【０２２８】
さらに、（Ｂ−３）アクリル樹脂は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位とともに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【０２２９】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３０】
さらに、（Ｂ−３）アクリル樹脂には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
【０２３１】
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０２３２】
上記の通り、（Ｂ−３）アクリル樹脂は、上記のモノカルボン酸類やジカルボン酸類のようなカルボキシル基を有する重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。しかし、裾引きのない矩形である良好な断面形状の非レジスト部を含むレジストパターンを形成しやすい点から、（Ｂ−３）アクリル樹脂は、カルボキシル基を有する重合性化合物に由来する構成単位を実質的に含まないのが好ましい。具体的には、（Ｂ−３）アクリル樹脂中の、カルボキシル基を有する重合性化合物に由来する構成単位の比率は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【０２３３】
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【０２３４】
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構造のものを例示することができる。
【０２３５】
【化４１】
0006456176.tif 000042
【０２３６】
上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ２５ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０２３７】
（Ｂ−３）アクリル樹脂としては、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂ−３）を、５質量％以上含むのが好ましく、１０質量％以上含むのがより好ましく、１０〜５０質量％含むのが特に好ましく、１０〜３０質量％含むのが最も好ましい。感光性樹脂組成物が、上記の範囲内の量の−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂ−３）を含む場合、良好な現像性と、良好なパターン形状とを両立しやすい。
【０２３８】
また、（Ｂ−３）アクリル樹脂中は、前述の式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を、５質量％以上含むのが好ましく、１０質量％以上含むのがより好ましく、１０〜５０質量％含むのが特に好ましい。
【０２３９】
（Ｂ−３）アクリル樹脂は、上記のエーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。（Ｂ−３）アクリル樹脂中の、エーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位の含有量は、０〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【０２４０】
（Ｂ−３）アクリル樹脂は、上記の酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位を含むのが好ましい。（Ｂ−３）アクリル樹脂中の、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位の含有量は、０〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【０２４１】
感光性樹脂組成物が所定の量の（Ｂ−３）アクリル樹脂を含有する限りにおいて、以上説明した（Ｂ−３）アクリル樹脂以外のアクリル樹脂も（Ｂ）樹脂として用いることができる。このような、（Ｂ−３）アクリル樹脂以外のアクリル樹脂としては、前述の式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂であれば特に限定されない。
【０２４２】
以上説明した（Ｂ）樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００〜６０００００であり、より好ましくは２００００〜４０００００であり、さらに好ましくは３００００〜３０００００である。このような質量平均分子量とすることにより、基板からの剥離性を低下させることなく感光性樹脂層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
【０２４３】
また、（Ｂ）樹脂の分散度は１．０５以上が好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
【０２４４】
（Ｂ）樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して５〜６０質量％とすることが好ましい。
【０２４５】
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
感光性樹脂組成物は、クラック耐性を向上させるため、必要に応じて（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【０２４６】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来からポジ型感光性樹脂組成物に配合されている種々の樹脂を用いることができる。ただし、感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性基としてカルボキシル基を有する樹脂を含まないのが好ましい。（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としては、（Ｃ１）ノボラック樹脂、（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、及び（Ｃ３）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【０２４７】
［（Ｃ１）ノボラック樹脂］
（Ｃ１）ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【０２４８】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【０２４９】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０２５０】
（Ｃ１）ノボラック樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０２５１】
［（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂］
（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０２５２】
さらに、（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０２５３】
（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０２５４】
［（Ｃ３）アクリル樹脂］
（Ｃ３）アクリル樹脂としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
【０２５５】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５６】
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシル基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５７】
（Ｃ３）アクリル樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５００００〜８０００００が好ましい。
【０２５８】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物における、上記（Ｂ）樹脂、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の総質量に対する、前述の（Ｂ−３）−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル樹脂の含有量が７０質量％以上となるように使用される。このため、感光性樹脂組成物における、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、上記（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の総量に対して、３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が少ないほど、感光性樹脂組成物が感度に優れる傾向がある。
【０２５９】
＜（Ｄ）酸拡散制御剤＞
感光性樹脂組成物は、形状の良好なパターンの形状や、感光性樹脂膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに（Ｄ）酸拡散制御剤を含有することが好ましい。（Ｄ）酸拡散制御剤としては、（Ｄ１）含窒素化合物が好ましく、さらに必要に応じて、（Ｄ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０２６０】
［（Ｄ１）含窒素化合物］
（Ｄ１）含窒素化合物としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６１】
（Ｄ１）含窒素化合物は、上記（Ｂ）樹脂及び上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、０〜３質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。
【０２６２】
［（Ｄ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
（Ｄ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【０２６３】
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６４】
（Ｄ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、上記（Ｂ）樹脂及び上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、０〜３質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。
【０２６５】
また、塩を形成させて安定させるために、（Ｄ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、（Ｄ１）上記含窒素化合物と同等の量を用いることが好ましい。
【０２６６】
＜（Ｓ）有機溶剤＞
感光性樹脂組成物は、塗布性の調製の目的等で（Ｓ）有機溶剤を含有する。（Ｓ）有機溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
【０２６７】
（Ｓ）有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２６８】
（Ｓ）有機溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物を、スピンコート法等により得られる感光性樹脂層の膜厚が１０μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、感光性樹脂組成物の固形分濃度が２０〜７０質量％、好ましくは３０〜５５質量％となる範囲で、（Ｓ）有機溶剤を用いるのが好ましい。
【０２６９】
＜化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法＞
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０２７０】
≪厚膜レジストパターンの製造方法≫
上記説明した感光性樹脂組成物を用いる厚膜レジストパターンの形成方法は特に限定されないが、好ましい方法としては
基板上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、
を含む方法が挙げられる。
【０２７１】
感光性樹脂層を積層する基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板やガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金等が用いられる。
【０２７２】
感光性樹脂層は、例えば以下のようにして、基板上に積層される。すなわち、液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層の厚さは、厚さ１０μｍ以上の厚膜のレジストパターンを形成可能な厚さであれば特に限定されない。感光性樹脂層の膜厚は特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１２０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。
【０２７３】
基板上への感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光性樹脂層に対してはプレベークを行うのが好ましい。プレベーク条件は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
【０２７４】
上記のようにして形成された感光性樹脂層に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線が選択的に照射（露光）される。
【０２７５】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。また、放射線には、酸を発生させるために、（Ａ）酸発生剤を活性化させる光線が含まれる。
【０２７６】
露光後は、公知の方法を用いて感光性樹脂層を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性樹脂膜中の露光された部分において、感光性樹脂層のアルカリ溶解性を変化させる。
【０２７７】
次いで、露光された感光性樹脂層を、従来知られる方法に従って現像し、不溶な部分を溶解、除去することにより、所定のレジストパターンが形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。
【０２７８】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０２７９】
現像時間は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【０２８０】
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、レジストパターンを製造できる。
【０２８１】
≪鋳型付き基板の製造方法≫
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付き基板では、感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンが鋳型として使用される。レジストパターン中の非レジスト部に、めっきにより金属が充填され、めっき造形物が形成される。
【０２８２】
鋳型付き基板を形成する際、基板としては金属基板を用いる。なお、金属基板において、めっき造形物が形成される面の材質が金属であればよい。このため、金属基板は、全体が金属からなる基板であってもよく、めっき造形物が形成される面の少なくとも一部が金属からなる基板であってもよい。基板の材質として好ましい金属の例としては、銅、金、アルミが好ましく、銅がより好ましい。
【０２８３】
基板として上記の金属基板を用いることと、レジストパターン中の非レジスト部の形状をめっき造形物の形状に合わせて設計することとの他は、鋳型付き基板は、前述の厚膜レジストパターンの製造方法と同様の方法で製造される。
【０２８４】
≪めっき造形物の製造方法≫
上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部（現像液で除去された部分）に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプやメタルポスト等の接続端子のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。
【０２８５】
上記のめっき造形物の製造方法では、感光性樹脂組成物を用いて、裾引きのない矩形である良好な断面形状を有する非レジスト部を備える鋳型を用いてめっき造形物を形成するため、形成されるめっき造形物の断面形状も良好な矩形である。
【実施例】
【０２８６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２８７】
〔実施例１〜８、及び比較例１〜７〕
実施例では、（Ａ）酸発生剤として、以下のＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｅを用いた。
【化４２】
0006456176.tif 000043
【０２８８】
比較例では、（Ａ）酸発生剤として、以下のＰＡＧ−Ｆ及びＰＡＧ−Ｇを用いた。
【化４３】
0006456176.tif 000044
【０２８９】
実施例、及び比較例では、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、又は（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂として、下記のポリマーＡ、及びＣ〜Ｅと、ｐ−クレゾール型のノボラック樹脂であるポリマーＢとを用いた。なお、ポリマーが共重合体である場合、共重合体を構成する各単位中の括弧の右下の数値は、共重合体の質量に対する、各単位の含有量の割合（質量％）を意味する。また、ポリマーＡ〜Ｅの質量平均分子量（Ｍｗ）と、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とを表１に記す。
【０２９０】
【化４４】
0006456176.tif 000045
【０２９１】
【表１】
0006456176.tif 000046
【０２９２】
実施例、及び比較例では、酸拡散制御剤として、トリ−ｎ−ペンチルアミンを用いた。
【０２９３】
表２に記載の種類及び量の樹脂と、表２に記載の種類の酸発生剤５質量部と、上記の酸拡散制御剤とを０．０２質量部と、を樹脂成分の濃度が５５質量％となるように３−メトキシブチルアセテートに溶解させて感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を用いて形成された厚膜レジストパターンについて、厚膜レジストパターン中の非レジスト部の断面形状を、以下の方法に従って評価した。
【０２９４】
［非レジスト部の断面形状の評価］
実施例１〜８、及び比較例１〜７の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて８インチの銅基板上に塗布し、膜厚１００μｍのレジストパターンを形成できる膜厚の感光性樹脂層を形成した。そして、この感光性樹脂層を１００℃で２分、及び１５０℃で５分の順でプリベークした。プリベーク後、６０μｍ径のホールパターンを形成するためのマスクと、露光装置Ｐｒｉｓｍａ  ＧＨＩ（ウルトラテック社製）とを用いてｇｈｉ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して８５℃で３分、露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液を感光性樹脂層に滴下して、２３℃で６０秒間放置し、これを４回繰り返して現像した。その後、流水洗浄し、窒素ブローして６０μｍ径のコンタクトホールパターンを有する厚膜レジストパターンを得た。
【０２９５】
形成されたレジストパターン中の非レジスト部（ホール）のレジストパターンの面方向に対して垂直な断面を走査型顕微鏡で観察して、基板表面に相当するホールのボトム部分の径ＣＤ（Ｂｏｔｔｏｍ）と、ボトム部分から１０μｍ離れた箇所のホール径ＣＤ（Ｂｏｔｔｏｍ＋１０μｍ）を測定し、ＣＤ（Ｂｏｔｔｏｍ＋１０μｍ）／ＣＤ（Ｂｏｔｔｏｍ）の値によりホールの断面における裾引きの発生の程度を評価した。ＣＤ（Ｂｏｔｔｏｍ＋１０μｍ）／ＣＤ（Ｂｏｔｔｏｍ）の値が小さいほど裾引きの程度が経度である。また、○評価が良好な評価である。非レジスト部の断面形状の評価結果を表２に記す。
○：ＣＤ（Ｂｏｔｔｏｍ＋１０μｍ）／ＣＤ（Ｂｏｔｔｏｍ）が１．０３未満である。
△：ＣＤ（Ｂｏｔｔｏｍ＋１０μｍ）／ＣＤ（Ｂｏｔｔｏｍ）が１．０３以上１．０５以下である。
×：ＣＤ（Ｂｏｔｔｏｍ＋１０μｍ）／ＣＤ（Ｂｏｔｔｏｍ）が１．０５超である。
【０２９６】
【表２】
0006456176.tif 000047
【０２９７】
実施例１〜８によれば、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｓ）有機溶剤とを含み、（Ａ）酸発生剤としてカルボキシル基を有する化合物を含み、（Ｂ）樹脂として、（Ｂ−３）−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル樹脂を含む、感光性樹脂組成物を用いる場合、裾引きのない良好な矩形の断面形状を有する非レジスト部を備えるレジストパターンを形成できることが分かる。
【０２９８】
比較例１によれば、（Ａ）酸発生剤としてカルボキシル基を有する化合物を含んでいても、（Ｂ）樹脂として、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有しない樹脂しか含まない感光性樹脂組成物を用いる場合、やや裾引きが生じやすいことが分かる。
【０２９９】
比較例２〜７によれば、（Ａ）酸発生剤としてカルボキシル基を有する化合物を含まない感光性樹脂組成物を用いる場合、レジストパターンにおける裾引きの発生が顕著であることが分かる。