(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５ａｔ．％〜６５ａｔ．％の濃度のＮｉ、
３５ａｔ．％〜６５ａｔ．％の濃度のＴｉ、および
１．５ａｔ．％〜１５ａｔ．％の濃度のＥｒ、
を含む放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金であって、
前記放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金が、マトリックス相および第２相を含み、前記第２相が、前記マトリックス相中に個別の領域を構成するとともにＥｒリッチ相である、放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【請求項２】
Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される追加の合金元素をさらに含む、請求項１に記載の放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【請求項３】
前記追加の合金元素が、ＦｅおよびＡｇからなる群から選択される、請求項２に記載の放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【請求項４】
前記第２相が前記追加の合金元素を含む、請求項２または３に記載の放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【請求項５】
前記第２相が式ＭｘＥｒｙを有し、式中、Ｍは、前記追加の合金元素である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【請求項６】
前記Ｍが、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、希土類元素、およびＹからなる群から選択される、請求項５に記載の放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【請求項７】
前記Ｍが、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはＡｕである、請求項５に記載の放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【請求項８】
前記ＭがＡｇである、請求項５に記載の放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【請求項９】
前記第２相が前記追加の合金元素およびＮｉを含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【請求項１０】
前記第２相がＮｉを含む、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【請求項１１】
前記第２相が式ＥｒｘＮｉｙを有する、請求項１０に記載の放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【請求項１２】
前記第２相がＴｉを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【請求項１３】
前記第２相の個別粒子が１〜５００ミクロンの平均サイズを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【請求項１４】
前記マトリックス相がＮｉＴｉを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【請求項１５】
４５ａｔ％〜５５ａｔ％の濃度のＮｉ、
４５ａｔ％〜５５ａｔ％の濃度のＴｉ、および
２．５ａｔ％〜１２．５ａｔ％の濃度のＥｒ
を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の放電プラズマ焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的には、ニッケル−チタン合金に関し、より特定的には、希土類成分を含むニッケル−チタン合金の粉末冶金処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−チタン合金は、自己拡張型ステント、ステントグラフト、塞栓予防フィルター、結石摘出バスケットなどの管腔内バイオメディカルデバイスの製造に一般に使用される。そのようなデバイスは、ニチノールとして一般に参照される等原子比または等原子比近傍のニッケル−チタン合金の超弾性挙動または形状記憶挙動を活用しうる。しかしながら、ニッケル−チタン合金の不十分な放射線不透過性の結果として、そのようなデバイスでは、Ｘ線蛍光透視法などの非侵襲的イメージング技術を用いて生体を外側から可視化することは困難でありうる。管腔内デバイスが微細ワイヤーまたは薄肉ストラットで作製される場合、可視化はとくに問題がある。したがって、臨床医は、生体脈管内でニチノールステントまたはバスケットを正確に配置したりかつ／または操作したりすることができないおそれがある。
【０００３】
ニッケル−チタンメディカルデバイスの放射線不透過性を改良する現在の方法は、重金属元素製の放射線不透過性マーカー、コーティング、またはコアの使用を含む。それに加えて、ニチノールの放射線不透過性を改良するために、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）などの貴金属が、これらの元素のコストが高いにもかかわらず合金添加物として利用されてきた。より最近の開発では、エルビウムなどの希土類元素をニチノールと合金化することにより、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｐｔ合金ほど良好でないとしてもそれに匹敵する放射線不透過性を有する三元合金を生成可能であることが示されている（たとえば、米国特許出願公開第２００８／００５３５７７号明細書「希土類元素を含むニッケル−チタン合金」（その全体が参照により本明細書に組み込まれる））。
【０００４】
希土類元素または他の合金元素を含む三元ニッケル−チタン合金は、真空溶融技術により一般に形成される。しかしながら、溶融体から合金を冷却する際に、合金マトリックス中に二次相の脆性網状構造が形成されうるので、三元合金の加工性および機械的性質が低下する可能性がある。脆性第２相網状構造を好適な均一化熱処理工程および／または熱機械的加工工程により破壊できない場合、メディカルデバイスまたは他の用途で三元ニッケル−チタン合金を実用上適用できないこともありうる。
【０００５】
米国特許出願公開第２００８／００５３５７７号明細書に明記されるように、ニッケル−チタン合金は、合金の組成および加工履歴に依存する相構造を有する。希土類元素は、ニッケルおよび／またはチタンとの固溶体を形成しうる。希土類元素はまた、ニッケルおよび／またはチタンとの１つ以上の二元金属間化合物相を形成しうる。言い換えれば、希土類元素は、特定の割合でニッケルとおよび／または特定の割合でチタンと組み合わせうる。理論により拘束することを望むものではないが、好ましい三元合金添加物として示される希土類元素のほとんどは、チタンと置き換わって、ニッケルとの１つ以上の金属間化合物相、たとえば、ＮｉＲＥ、Ｎｉ２ＲＥ、Ｎｉ３ＲＥ２、Ｎｉ３ＲＥ７などを形成するであろうと考えられる。しかしながら、いくつかの場合には、希土類元素は、ニッケルと置き換わって、チタンと組み合わさりＴｉｘＲＥｙなどの固溶体または化合物を形成しうる。ニッケル−チタン合金はまた、組成および熱処理に依存して、ニッケルとチタンとの１つ以上の他の金属間化合物相、たとえば、ＮｉＴｉ、Ｎｉ３Ｔｉ、および／またはＮｉＴｉ２を含みうる。希土類添加物は、ニッケル原子およびチタン原子の両方を含む三元金属間化合物相たとえばＮｉｘＴｉｙＲＥｚを形成しうる。種々のＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金中のいくつかの例示的な相を以下の表１に明示する。また、１つ以上の追加の合金元素がニッケル−チタン合金中に存在する場合、追加の合金元素は、ニッケル、チタン、および／または希土類元素との金属間化合物相を形成しうる。
【０００６】
【表１】
0006472834.tif 000002
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
超弾性を呈する、かつメディカルデバイスまたは他の製品に有用な形態に機械加工可能である、焼結ニッケル−チタン−希土類（Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ）合金の形成方法を開発した。有利なことに、この焼結方法により、従来の金属加工技術を用いて加工可能である好適な硬度および第２相形態を有する焼結Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金を製造しうるうえに、焼結Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金は、体温で超弾性挙動を呈しうる。
【０００８】
本方法は、電源に接続された電気伝導性ダイおよびパンチを含む粉末固結ユニットにＮｉ、Ｔｉ、および希土類成分を含む１つ以上の粉末を添加することを含む。１つ以上の粉末にパルス電流を流しうる。約３５℃／ｍｉｎ以下のランプ速度で粉末を焼結温度に加熱する。焼結温度で粉末に圧力を加えて、焼結Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金を形成する。
【０００９】
粉末は、たとえば、約２５℃／ｍｉｎまでのランプ速度で加熱しうる。
【００１０】
粉末は、たとえば、約１℃／ｍｉｎ以上または約５℃／ｍｉｎ以上のランプ速度で加熱しうる。しかしながら、非常に遅いランプ速度では、長時間にわたり金属が高温に維持されるので、大きい粒子サイズの焼結合金を生じうるという欠点を有することもある。さらに、そのような遅いランプ速度のコストは、使用される焼結容器のサイズに依存して、法外に高くなるおそれがある。
【００１１】
焼結温度は、希土類成分の融解温度未満でありうる。焼結温度は、希土類成分の軟化温度に等しくしうるか、または換言すれば希土類成分の軟化温度範囲内に含まれうる。焼結温度は、約６５０℃〜約９００℃でありうる。焼結温度は、７５０℃〜８００℃でありうる。焼結温度は、７５０℃〜８３５℃でありうる。軟化温度は、７００℃〜８３５℃でありうる。軟化温度は、７８０℃〜８３５℃でありうる。軟化温度は、希土類成分の絶対融解温度（Ｔｍ）に関連付けられうる。たとえば、軟化温度は、０．４５Ｔｍ〜０．６Ｔｍでありうる。軟化温度は、０．４５Ｔｍ〜０．５５Ｔｍでありうる。軟化温度は、０．５０Ｔｍ〜０．５５Ｔｍでありうる。
【００１２】
軟化温度は、希土類成分が１７〜２０のロックウェル（Ｅ）硬度を有する温度でありうる。軟化温度は、希土類成分が１６〜２１または１７〜２５のロックウェル（Ｅ）硬度を有する温度でありうる。
【００１３】
希土類成分は、希土類元素または希土類元素を含む化合物でありうる。
【００１４】
圧力は、約４５ＭＰａ〜約１１０ＭＰａの間にありうる。焼結Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金は、理論密度の少なくとも約９５％の密度を有しうる。希土類成分は、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙ、およびＹｂからなる群から選択されうる。希土類成分は、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙ、およびＹｂからなる群から選択される元素を含みうる。好ましくは、希土類成分は、エルビウムを含みうる。
【００１５】
１つ以上の粉末は、Ｎｉ元素の粉末およびＴｉ元素の粉末を含みうる。１つ以上の粉末は、予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末を含みうる。１つ以上の粉末は、予合金ＲＥ−Ｘ粉末（式中、Ｘは、ＡｇおよびＡｕから選択される元素である）を含みうる。１つ以上の粉末は、希土類元素の粉末を含みうる。希土類成分を含む１つ以上の粉末は、ＦｅおよびＢから選択されるドーパントをさらに含みうる。
【００１６】
本方法は、焼結Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金を熱間加工する工程をさらに含みうる。
【００１７】
焼結中の圧力を増加させて焼結温度の低下を補償することが可能である。粉末の平均粒子サイズを低減して焼結温度の低下を補償することが可能である。
【００１８】
焼結Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金は、約３５ａｔ．％〜約６５ａｔ．％の濃度のＮｉ、約３５ａｔ．％〜約６５ａｔ．％の濃度のＴｉ、および約１．５ａｔ．％〜約１５ａｔ．％の濃度の希土類（ＲＥ）元素を含みうる。焼結Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金は、マトリックス相および第２相を含みうる。第２相は、マトリックス相中に個別の領域を構成し、ＲＥ元素を含む。一例では、焼結Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金は、約４５ａｔ％〜５５ａｔ％の濃度のＮｉ、約４５ａｔ％〜５５ａｔ％の濃度のＴｉ、および約２．５ａｔ％〜１２．５ａｔ％の濃度の希土類（ＲＥ）成分を含みうる。
【００１９】
焼結Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、およびＶからなる群から選択される追加の合金元素を含みうる。追加の合金元素は、ＦｅおよびＡｇからなる群から選択されうる。
【００２０】
第２相は、追加の合金元素を含みうる。第２相は、式ＭｘＲＥｙ（式中、Ｍは、追加の合金元素である）を有しうる。ｘおよびｙのそれぞれは、原子パーセント（ａｔ．％）で０＜ｘ＜１００および０＜ｙ＜１００の整数値または小数値を有しうる。たとえば、ｘは、約０．１ａｔ．％〜９５ａｔ．％でありうるし、ｘおよびｙは、合計して約１００ａｔ．％でありうるか、またはｘおよびｙならびに任意の汚染物質の量は、合計して１００ａｔ．％でありうる。Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、希土類元素、およびＹからなる群から選択されうる。第２相は、たとえば、式Ｅｒ９５．６４Ｆｅ４．３６またはＡｇ５０Ｅｒ５０を有しうる。
【００２１】
Ｍは、焼結合金の放射線不透過性を増大可能な金属、たとえば、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕでありうる。Ｍが焼結合金の放射線不透過性を増大可能な金属である場合、ｘは、０．１ａｔ．％〜９５ａｔ．％でありうる。Ｍは、合金を形成するようにＮｉＴｉと焼結可能なＲＥとの化合物を有する金属でありうる。好ましくは、その合金は、続いて、熱間加工および冷間加工により加工可能である。ＭがＡｇでありかつＲＥがＥｒである場合、ｘは、たとえば、約０．１〜５１ａｔ％でありうるし、ｙは、たとえば、約４９〜９９．９ａｔ．％でありうる。ＭがＺｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、またはＴｂでありかつＲＥがＥｒである場合、ｘは、約０．１〜７ａｔ．％、より好ましくは約０．１〜５ａｔ．％でありうるし、ｙは、約９３〜９９．９ａｔ．％でありうる。ＭがＷでありかつＲＥがＥｒである場合、ｘは、約０．１〜２ａｔ．％でありうるし、ｙは、約９８〜９９．９ａｔ．％でありうる。ＭがＭｏでありかつＲＥがＥｒである場合、ｘは、約０．１〜５ａｔ．％でありうるし、ｙは、約９５〜９９．９ａｔ．％でありうる。
【００２２】
Ｍは、アルカリ土類金属または遷移金属、たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＡｌでありうる。これらの金属は、ＮｉＴｉとの焼結中に金属ＲＥの粒子間流動を低減する傾向を有しうる。Ｍの割合は、ＲＥの純度および合金の延性を維持するのに十分な程度に低くすべきてある。Ｍがアルカリ土類金属または遷移金属である場合、ｘは、約０．００３ａｔ．％〜約１５ａｔ．％、より好ましくは０．００３ａｔ．％〜１０ａｔ．％でありうる。Ｙは、約８５〜９９．９９７ａｔ．％でありうる。
【００２３】
Ｍは、第２希土類元素でありうる。Ｍが第２希土類元素である場合、ｘは、約０．０１〜５０ａｔ．％でありうる。
【００２４】
Ｍは、希土類元素であるとみなされることもあるＹ（イットリウム）でありうる。Ｙは、合金の延性を助長することが可能である。ＭがＹである場合、ｘは、約０．０１〜５０ａｔ．％でありうる。
【００２５】
第２相は、ニッケル（Ｎｉ）を含みうる。第２相は、式ＲＥｘＮｉｙを有しうる。ｘおよびｙのそれぞれは、原子パーセント（ａｔ．％）で０＜ｘ＜１００および０＜ｙ＜１００の整数値または小数値を有しうる。たとえば、ｘは、約０．１ａｔ．％〜９５ａｔ．％でありうるし、ｘおよびｙは、合計して約１００ａｔ．％でありうるか、またはｘおよびｙならびに任意の汚染物質の量は、合計して１００ａｔ．％でありうる。たとえば、ｘは、約３３ａｔ．％〜９９ａｔ．％でありうる。好ましくは、ｘは、約５０ａｔ．％〜約６７ａｔ．％である。より好ましくは、ｘは、約５０ａｔ．％である。ＲＥは、任意の希土類元素でありうる。ＲＥは、好ましくはＥｒでありうる。たとえば、第２相は、ＧｄｘＮｉｙ、ＮｄｘＮｉｙ、およびＥｒｘＮｉｙからなる群から選択されうる。
【００２６】
第２相は、追加の合金元素およびニッケル（Ｎｉ）を含みうる。第２相は、チタン（Ｔｉ）を含みうる。第２相の個別粒子は、約１〜約５００ミクロン、好ましくは約１〜約１５０ミクロンの平均サイズを有しうる。マトリックス相は、ＮｉＴｉを含みうる。
【００２７】
単なる例にすぎないが、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態を以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置およびＳＰＳダイの断面概略図であり、図１Ａは、Ｈｕｎｇｒｉａ  Ｔ．ｅｔ  ａｌ．，（２００９）“Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ａｓ  ａ  Ｕｓｅｆｕｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｉｅｚｏ−Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１：８，ｐ．６１５−６３１から得られる。
【図１Ｂ】放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置およびＳＰＳダイの断面概略図である。
【図１Ｃ】示される粒子サイズ分布を有する例示的な入手したままの予合金ガスアトマイズ粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、ｄ５０は、平均粒子サイズである。
【図１Ｄ】示される粒子サイズ分布を有する例示的な入手したままの予合金ガスアトマイズ粉末のＳＥＭ画像であり、ｄ５０は、平均粒子サイズである。
【図１Ｅ】入手したままの例示的なＨＤＨエルビウム粉末（すなわち、粉末にミル処理／破砕されて脱水素化された水素脆化Ｅｒ）の顕微鏡写真である。
【図１Ｆ】篩処理前の例示的なＥｒＦｅガスアトマイズ粉末のＳＥＭ画像である。
【図１Ｇ】篩処理前の例示的なＥｒＡｇガスアトマイズ粉末のＳＥＭ画像である。
【図２】ＳＰＳ機により記録された、電流、温度、電圧、圧力、および変位（緻密化）の時間発展曲線を含む、２５℃／ｍｉｎのランプ速度および８１５℃の焼結温度での最適化焼結プロセスの例示的なＳＰＳデータを示している。
【図３】いくつかの希土類元素の温度の関数としてのロックウェル（Ｅ）硬度を示している。
【図４】ｘおよびｙが１以上の整数である場合のいくつかのＲＥｘＮｉｙ第２相化合物およびＮｉ−Ｔｉマトリックス中のそれらの化合物の硬度データを示している。
【図５Ａ】篩処理されたＨＤＨ  Ｅｒ粉末と混合されて８３５℃でＳＰＳ処理された篩処理された予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを示している。
【図５Ｂ】ＨＤＨ  Ｅｒ粉末と混合されて８００℃でＳＰＳ処理された予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ｂの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを示している。
【図５Ｃ】ＨＤＨ  Ｅｒ（６９０℃で４日間脱水素化）と混合された予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ｂから８００℃で焼結されたサンプルのＳＥＭ画像である。
【図５Ｄ】図５Ｃに示される焼結合金のＳＥＭ画像および試料の異なる領域からの対応するエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）データである。
【図５Ｅ】８５０℃で圧延した後の図５Ｃの焼結合金のＳＥＭ画像および圧延試料の異なる領域からの対応するＥＤＸデータである。
【図６Ａ】予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａ＋ＥｒＮｉ粉末から焼結されて１．３５ｍｍの厚さに８５０℃で熱間圧延されたサンプルの長手方向断面のＳＥＭ画像である。
【図６Ｂ】予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａ＋ＥｒＮｉ粉末から焼結されて０．８９ｍｍの厚さに８８０℃で熱間圧延されたサンプルの長手方向断面のＳＥＭである。
【図６Ｃ】図６Ａに示されるＮｉ−Ｔｉ−Ｅｒ試料の引張り試験データを示している。
【図７Ａ】８００℃および８５ＭＰａで焼結した後の予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ｂ＋ＥｒＦｅ粉末のＳＥＭ画像を示している。
【図７Ｂ】８００℃および８５ＭＰａで焼結した後のＮｉ−Ｔｉ粉末Ｂ＋ＥｒＦｅ粉末のＳＥＭ／ＥＤＸ画像を示している。
【図７Ｃ】７６０℃で焼結して７６０℃で熱間圧延した後のＮｉ−Ｔｉ粉末Ｂ＋ＥｒＦｅ粉末のＳＥＭ／ＥＤＸ画像を示している。
【図７Ｄ】冷間圧延後の図７ＣのＮｉ−Ｔｉ−Ｅｒ−Ｆｅサンプルの引張り試験データを示している。
【図８Ａ】７６０℃および８５ＭＰａで焼結した後の予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａ＋ＥｒＡｇ粉末のＳＥＭ画像を示している。
【図８Ｂ】７６０℃および８５ＭＰａで焼結した後の予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａ＋ＥｒＡｇ粉末のＳＥＭ／ＥＤＸ画像を示している。
【図８Ｃ】７６０℃および８５ＭＰａで焼結されたＮｉ−Ｔｉ−Ｅｒ−ＡｇサンプルのＤＳＣデータを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
詳細な説明
定義
以下の本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、以下の用語は、以下に割り当てられた意味を有する。
【００３０】
マルテンサイト開始温度（Ｍｓ）とは、マルテンサイト相変態を呈する形状記憶材料が冷却後にマルテンサイトへの相変態を開始する温度のことである。
【００３１】
マルテンサイト終了温度（Ｍｆ）とは、冷却後にマルテンサイトへの相変態が終了する温度のことである。
【００３２】
オーステナイト開始温度（Ａｓ）とは、オーステナイト相変態を呈する形状記憶材料が加熱後にオーステナイトへの相変態を開始する温度のことである。
【００３３】
オーステナイト終了温度（Ａｆ）とは、加熱後にオーステナイトへの相変態が終了する温度のことである。
【００３４】
放射線不透過性とは、材料または物体がＸ線放射線などの入射電磁放射線を吸収する能力の尺度のことである。放射線不透過性材料は、優先的に入射Ｘ線を吸収して、Ｘ線画像の高い放射線コントラストおよび良好な可視性を示す傾向がある。放射線不透過性でない材料は、入射Ｘ線を透過する傾向があり、Ｘ線画像を容易に可視化できないおそれがある。
【００３５】
「加工性」という用語は、圧延、鍛造、押出しなどの方法により形成を行う場合に異なる形状および／または寸法を有するように合金を形成しうる容易性を意味する。
【００３６】
「予合金」という用語は、粉末に変換された（たとえば、ガスアトマイゼーションにより）特定の合金組成のインゴットから得られる粉末を記述するために用いられる。
【００３７】
「焼結温度」という表現は、加圧力に暴露した時に前駆体粉末が焼結一体化されうる温度を意味する。
【００３８】
「軟化温度」という表現は、希土類元素を参照する際に用いられる場合、高温硬度測定または融解温度データにより決定される希土類元素が軟化する温度を意味する（以下の考察を参照されたい）。一般的には、「軟化温度」という表現は、所与の成分が合金の他の成分間を流動しうるほど軟質ではないが、すなわち、所与の成分の粒子間流動は存在しないが、合金の所与の成分と他の成分との間の拡散接合を可能にするのに十分な程度に軟質である、すなわち、金属間移動が起こりうる、温度を記述するために用いることが可能である。
【００３９】
放電プラズマ焼結プロセス
希土類（ＲＥ）元素を含むニッケル−チタン合金を作製するために、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法に基づく革新的粉末冶金プロセスを本明細書に示す。ＳＰＳは、加圧力下の状態で粉末にパルス電流を流すことにより、金属粉末および／または合金粉末を高密度試料に緻密化することを必要とする。高電流低電圧パルス電流は、緻密体全体にわたり高い局在化温度で放電プラズマを発生させることにより、粉末全体に一様に熱を発生させうる。
【００４０】
Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金製造用の従来の溶融技術（たとえば、真空誘導溶融（ＶＩＭ）または真空アーク溶融（ＶＡＲ））とは対照的に、ＳＰＳでは、合金マイクロ構造内に希土類元素または二次相の微細ディスパージョンが得られるので、ＳＰＳにより製造されたビレットまたは緻密体は、熱間加工または冷間加工の前に均一化熱処理を施す必要がないこともありうる。また、典型的には１３５０℃を超える温度で行われる典型的な溶融プロセスよりもかなり低い温度（たとえば、＜８５０℃）で焼結により高密度三元合金緻密体の形成を可能にしうるうえに、所望により、より小さい出発粒子サイズおよびより高い焼結圧力を用いれば、焼結温度をさらに低下させることが可能である。ＳＰＳの他の利点は、焼結中に粉末粒子を精製しうるので、得られる三元Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金中の汚染物質が最小限に抑えられることである。出発粉末中の不純物レベルに依存することなく、きわめて低い酸素含有率および許容可能な炭素含有率を得ることが可能である。この場合には必ずしも速いランプ速度が有利であるというわけではないが、全加工時間の削減をもたらしうる速い温度ランプ速度を達成しうるので、ＳＰＳは、魅力的なプロセスであると一般にみられている。
【００４１】
本研究では、焼結温度への温度上昇速度（ランプ速度）および焼結温度の選択は、焼結プロセスの成功度および得られる三元合金の品質に影響を及ぼすことが見いだされている。ＳＰＳプロセスを用いて焼結Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金を形成するために、電源に接続された電気伝導性ダイおよびパンチを含む粉末固結ユニットにＮｉ、Ｔｉ、および希土類元素を含む１つ以上粉末を添加する（図１Ａおよび１Ｂを参照されたい）。１つ以上の粉末にパルス電流を流して、約３５°／ｍｉｎ以下のランプ速度で粉末を所望の焼結温度に加熱する。ランプ速度は、好ましくは、約２５°／ｍｉｎ以下である。焼結中に粉末に圧力を加えて、理論密度の少なくとも約９５％の密度を有する焼結Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金を形成するのに十分な保持時間にわたり焼結温度を維持する。また、焼結温度に加熱する際に粉末に圧力を加えうる。典型的には、保持時間は、少なくとも約１ｍｉｎ、たとえば、約１ｍｉｎ〜約６０ｍｉｎまたは約５ｍｉｎ〜約１５ｍｉｎであり、加圧力は、約４５ＭＰａ〜約１１０ＭＰａの範囲内でありうる。この場合に利用されるランプ速度が低いにもかかわらず、焼結プロセスは、他の焼結経路に必要とされる時間よりも有意に短い約７２分間以下の全持続時間を有しうる。
【００４２】
一般的には、低い焼結温度（たとえば、＜８５０℃）およびランプ速度（≦３５℃）を利用して、ＳＰＳ処理により首尾よく所望の密度の焼結Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金を形成することが可能である。以下の実施例で考察されるように、二元Ｎｉ−Ｔｉ粉末には５０℃／分を超えるランプ速度（たとえば、１００℃／分）が有効であるが、三元Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ系では速いランプ速度は問題があることを本発明者らは発見した。
【００４３】
Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金の焼結温度は、希土類元素の軟化温度に一致しうる。以下でさらに考察されるように、軟化温度は、希土類元素が１７〜２０のロックウェル（Ｅ）硬度を有する温度でありうる。また、軟化温度は、約０．５０・Ｔｍ〜約０．５５・Ｔｍ（ここで、Ｔｍは、希土類元素の絶対融解温度である）の間にありうる。たとえば、所望の焼結温度は、約６５０℃〜約８５０℃または約７００℃〜約８２５℃でありうる。希土類元素がＥｒである場合、焼結温度は、好ましくは、約７５０℃〜約８００℃である。
【００４４】
焼結温度の低下を補償するために、焼結中の圧力の増大および／または粉末の平均粒子サイズの低減を行うことが可能である。
【００４５】
有利なことに、焼結合金は、焼結プロセスの結果として理論密度の少なくとも約９８％の密度を達成する。本明細書に記載のＳＰＳプロセスは、留置型メディカルデバイスでの使用を含めて、種々の用途に好適なＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金の形成にとくに有利であると考えられる。Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金は、２００７年９月６日出願の米国特許出願公開第２００８／００５３５７７号明細書「希土類元素を含むニッケル−チタン合金」および２０１０年１１月１５日出願の米国特許出願公開第２０１１／０１１４２３０号明細書「ニッケル−チタン合金およびその合金の処理方法」（両方ともその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に詳細に記載されている。
【００４６】
本明細書に示される焼結方法は、たとえば、Ｄｒ．Ｓｉｎｔｅｒｌａｂ  ＳＰＳ  ５１５Ｓ（日本国の住友石炭鉱業株式会社）などの放電プラズマ焼結装置を用いて行いうる。
この場合、ＳＰＳダイは、高グレードのグラファイトで作製され、焼結は、真空中（約１０−３Ｔｏｒｒ）で行われる。典型的なＳＰＳ実験では、図１Ａおよび１Ｂに模式的に示されるように、粉末サンプルを高強度グラファイトダイ内に充填し、上側および下側の電極間に配置する。焼結前の例示的な粉末サンプルを図１Ｃ〜１Ｇに示す。ＳＰＳ装置では、パルス直流を電極およびサンプルに流すように印加する。たとえば、１２／２シーケンスとして知られる１２回の電流パルスおよび２回のオフ電流パルスを使用しうる。４６．２ｍｓの全シーケンス時間で１２回のオンパルスに２回のオフパルスが続くシーケンスでは、単一パルスの特性時間は、約３．３ｍｓと計算される。プロセス全体を通じて粉末との電気接触が確実に維持されるように、最小一軸圧力（ベース圧力）を加えて維持しうる。電極は、ダイの頂部および底部からの加圧力の供給源として機能しうる。粉末が焼結温度またはその近傍に達した後、ベース圧力を所望の焼結圧力に増大させることが可能である。
【００４７】
焼結温度へのランプ速度を減少させることにより、それぞれ異なる比熱を有するＮｉ−Ｔｉ粉末（Ｎｉ元素およびＴｉ元素の粉末または予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末でありうる）および希土類（ＲＥ）元素を含む粉末を一緒に加熱してランプ中に平衡化することが可能である。表２および３は、いくつかの希土類元素および化学量論比のＮｉＴｉ合金の比熱および他のデータを示している。ランプ速度が速すぎる場合、ＲＥ元素を含む粉末（ＲＥ元素の粉末または予合金Ｎｉ−ＲＥ粉末でありうる）は、Ｎｉ−Ｔｉ粉末よりも急速に加熱されて、ダイからの排出点でさえも、加熱中に局在化ホットスポットで融解しうる。図２は、ＳＰＳ機により記録された、電流、温度、電圧、圧力、変位（緻密化）、および真空の時間発展曲線を示す、最適化ランプ速度での例示的な焼結プロセスのＳＰＳデータを提供する。
【００４８】
【表２】
0006472834.tif 000003
【００４９】
【表３】
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【００５０】
速いランプ速度での他の問題は、ＲＥ元素がＮｉと合金化しうるので、ニッケルの焼結Ｎｉ−Ｔｉマトリックスが枯渇して合金全体にわたり脆化ＥｒｘＮｉｙ粒子間網状構造を形成する可能性があることである。それに加えて、遅いランプ速度では、焼結中に粒子表面から酸化物および他の不純物がより効果的に除去されるという利点を有しうるので、より低い温度および／またはより大きい粒子サイズでの焼結が可能になりうる。
【００５１】
前駆体粉末
焼結に利用される粉末は、適切な組成（たとえば、約５０ａｔ．％Ｎｉ、約５０ａｔ．％Ｔｉ、またはニッケルリッチ組成、たとえば、約５１ａｔ．％Ｎｉおよび約４９ａｔ％Ｔｉまたは約５２ａｔ．％Ｎｉおよび約４８ａｔ．％Ｔｉ）の予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末を含みうる。他の選択肢として、Ｎｉ元素の粉末およびＴｉ元素の粉末を同一の割合で使用しうる。本開示全体を通じて、Ｎｉ元素およびＴｉ粉末であるか予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末であるかにかかわらず、Ｎｉ元素およびＴｉ元素を含む粉末は、Ｎｉ−Ｔｉ粉末として参照されうる。
【００５２】
いくつかの異なるタイプの希土類元素含有粉末をＮｉ−Ｔｉ粉末に添加して、焼結Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金を形成しうる。これらの粉末としては、
微細粒子サイズが達成されるようにガスアトマイゼーションにより製造しうる、任意選択でＢまたはＦｅがドープされた予合金ＲＥ−Ｎｉ合金（たとえばＥｒＮｉ）粉末（図１Ｃおよび１Ｄ参照）、
微細粒子サイズが達成されるようにガスアトマイゼーションにより製造しうる、任意選択でＢまたはＦｅがドープされた高純度ＲＥ元素（たとえばＥｒ）粉末、
より低純度のＲＥ元素粉末（たとえば、さらに脱水素化されたＨＤＨ  Ｅｒ（図１Ｅ参照）などの水素化−脱水素化（ＨＤＨ）ＲＥ粉末）、および
延性希土類金属間化合物または合金（たとえば、ＥｒＡｇまたはＥｒＦｅ金属間化合物などの銀または他の延性金属と合金化された希土類元素）粉末（図１Ｆおよび１Ｇ参照）、
が挙げられる。
【００５３】
以上の粉末は、供給業者から入手しうるか、または当技術分野で公知の粉末製造方法（たとえば、ガスアトマイゼーション、ボールミリングなど）を用いて製造しうる。
【００５４】
希土類元素は、Ｅｒでありうるか、またはＤｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙ、およびＹｂからなる群から選択される他の元素でありうる。たとえば、希土類元素は、次のもの、すなわち、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＴｍのうちの１つでありうる。焼結プロセスでの高純度ＲＥ元素粉末またはドープＲＥ粉末の使用は、ＲＥ粉末がＮｉと反応する傾向があるため、「反応性」焼結として参照されうる。ＲＥ元素によるＮｉ−Ｔｉマトリックスからのニッケルの捕捉は、Ｎｉレベルの低下により体温で超弾性が得られないレベルに合金の変態温度（たとえばＡｆ）を上昇させるおそれがあるので、高純度ＲＥ元素粉末を使用する従来の反応性焼結の欠点でありうる。この問題は、十分に脱水素化されたＨＤＨ  ＲＥ粉末を用いることによりまたは予合金ＲＥ−Ｎｉ粉末を用いることにより、完全に軽減または回避されうる。ＨＤＨ  Ｅｒ粉末の十分な脱水素化は、１０−１０ｂａｒの真空下で約９００℃の温度の炉内で粉末加熱することにより達成可能である。
【００５５】
しかしながら、ＮｉＴｉ粒子との反応により希土類粒子のサイズが焼結中に低減しうるので、反応性焼結が有利なこともありうる。これにより、出発希土類粒子と置き換わった多くのより微細な粒子またはこの時点ではより小さい初期希土類粒子を取り囲むより微細な粒子のハローのいずれかが得られうる。これらの合金内でのＴｉリッチ領域の形成を排除して変態温度（たとえばＡｆ）を制御することが可能であれば、ランプ速度の増大が可能であるので（たとえば約３５℃／ｍｉｎまで）、この経路は、製造環境で非常に魅力的でありうる。
【００５６】
予合金ＲＥ−Ｎｉ粉末を用いる際の課題は、所与の原子パーセントの希土類元素で、希土類元素粉末を用いた場合よりも大きいパーセントの第２相介在物が得られることであり、このことは、超弾性マトリックスが合金のより少ない割合を占め、回復可能な歪みまたは上側および下側の負荷プラトーが低減されるおそれがあることを意味する。ＥｒＡｇなどの延性かつ放射線不透過性の合金の使用は、これを回避する方法であるが、予備的結果によれば、ＥｒＡｇ粒子とＮｉＴｉ粒子との合金化を防止するには、７６０℃未満の熱間加工温度が必要とされうるので、この結果、合金を冷間加工可能な形態にするために熱間加工工程数の増大が必要となりうる。ＥｒＡｇ以外に、他の延性希土類金属間化合物としては、イットリウム−銀（ＹＡｇ）、イットリウム−銅（ＹＣｕ）、ジスプロシウム−銅（ＤｙＣｕ）、セリウム−銀（ＣｅＡｇ）、エルビウム−銀（ＥｒＡｇ）、エルビウム−金（ＥｒＡｕ）、エルビウム−銅（ＥｒＣｕ）、ホルミウム−銅（ＨｏＣｕ）、ネオジム−銀（ＮｄＡｇ）が挙げられ（たとえば、Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ  Ｊｒ．Ｋ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．（２００９）“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｄｕｃｔｉｌｅ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  Ｂ２  ＣｓＣｌ−ｔｙｐｅ  ＡＢ  ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ，”Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５７，５８７６−５８８１（参照により本明細書に組み込まれる）を参照されたい）、金属間化合物のいくつかは、熱処理および熱間圧延の後、＞２０％の歪みに達すると報告されている。
【００５７】
高温硬度測定
高温硬度測定（昇温で行われる硬度測定）により、金属または合金の軟化温度に関する情報を提供することが可能である。文献には希土類金属の比熱および融解温度が記録されているが、これらの元素の軟化温度に関するデータは、これまで示されていない。したがって、本研究では、ＲＥ金属試料の高温硬度測定を利用して各元素の軟化温度を同定し、次いで、これを用いて、その元素を含むＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金に適切な焼結温度を決定する。この手順は、所与のＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金に対して、三元元素に依存する最大許容可能焼結温度が存在しうるうえに、それをその元素の軟化温度であると一般化しうるという前提に基づく。
【００５８】
高温硬度試験を行ったＲＥ金属は、比較目的で選択したＮｄを除いて、主に、高い融解温度および高い密度のものを選択した。高い融解温度および高い密度は、焼結合金で良好な放射線不透過性を達成するうえでも、焼結中の網状構造形成の可能性を減少するうえでも、重要であると考えられる。
【００５９】
温度測定機能を備えた誘導加熱ペデスタル、サンプル温度測定用の放射高温計、およびステンレス鋼３０４シャフト内に埋め込まれた直径３．１７５ｍｍ（１／８インチ）の窒化ケイ素球状チップの追加により変更を加えたロックウェル硬度試験機を用いて、高温硬度試験を行った。サイズ６×６×２５ｍｍ３のサンプルとして試料を購入し、それらの２５ｍｍの長さに沿って高温硬度試験を行った。各硬度測定時、１０ｋｇの初期負荷を適用し、次いで、１５０ｋｇのより高い負荷を１０秒間適用し（ロックウェルＥスケール）、次いで、より高い負荷を除去し、１０ｋｇのより低い負荷に戻した状態で硬度測定を行う。この固有コンプライアンス補償構成により、一貫性のあるかつ反復可能である高温硬度結果が得られた。これを以下の表４および図３にまとめる。高温硬度値は、希土類金属の融解温度の順に低下する（近似的）。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
これらのデータおよび各希土類元素の融解温度に基づいて、例示的な軟化温度範囲の表を表５にまとめる。これらの温度を用いて、その特定の希土類元素を含むＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金の所望の焼結温度を決定しうる。それに加えて、融解温度および／またはロックウェル高温硬度データに基づいて、本明細書に記載されるように、表５に示されていない希土類元素を含有するＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金の軟化温度を取得しうる。
【００６２】
【表５】
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【００６３】
放電プラズマ焼結実験
三元Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金を焼結する任意の試みを行う前に、以下の実施例ＡおよびＢに記載されるように、ガスアトマイズ予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末ならびにＮｉ元素およびＴｉ元素の粉末を用いて、二元Ｎｉ−Ｔｉ合金でＳＰＳ試験を行った。図１Ｃに示される予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末「Ａ」は、実験のいくつかで使用され、次の特徴、すなわち、ｄ５０＝４８．７μｍ、５５．７４ｗｔ．％Ｎｉ（５０．６８ａｔ．％Ｎｉ）、Ａｆ＝０℃、および硬度２４０Ｈｖ．を有する。図１Ｄに示される予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末「Ｂ」は、他の実験で使用され、次の特徴、すなわち、ｄ５０＝１８．８μｍ、５６．２０ｗｔ．％Ｎｉ（５１．１５ａｔ．％Ｎｉ）、Ａｆ＝−５０℃、および硬度４００Ｈｖを有する。
【００６４】
実施例Ｃ〜Ｈでは、ＥｒをＮｉ−Ｔｉ粉末に添加して、それぞれ約６ａｔ．％のＥｒを含有する焼結三元Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金を形成する。Ｅｒのこの量は、二元ＮｉＴｉよりも放射線不透過性を５０％増加させるのに必要とされる希土類元素の最小量であると考えられることから選択した。得られる焼結三元合金に及ぼすさまざまなプロセス条件（とくに、焼結温度および温度ランプ速度の変化）の影響が実施例により示される。また、たとえば、予合金粉末またはＥｒ元素の粉末として、Ｅｒを焼結されるＮｉ−Ｔｉ粉末に添加する形態の変化の影響が実施例により示される。それぞれ９００℃および８３５℃の焼結温度まで１００℃／ｍｉｎのランプ速度で粉末を加熱する影響が、実施例ＣおよびＤにより示される。より遅いランプ速度でより低い温度に粉末を加熱したときの結果が、実施例Ｅ〜Ｈにより示される。以下の表６は、実施例のまとめを提供する。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
【表７】
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【実施例】
【００６７】
実施例Ａ：  ９００℃および速いランプ速度でのＳＰＳ  −  二元Ｎｉ−Ｔｉ合金
予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａを約２．５ｇの量でＳＰＳ装置の直径１０ｍｍのダイに一度に添加し、各２．５ｇの添加の間で緻密化圧力を適用して４工程で積層する。最初の２．５ｇを緻密化するために、緻密化圧力を１１０ＭＰａ超にしうるが、ダイの破裂を防止するために、後続の緻密化では圧力を９０ＭＰａに徐々に低下させる。主にＮｉＴｉ粉末の性質に起因して、ただし、ダイの膨張およびＳＰＳ機自体の一般的コンプライアンスにも起因して、除荷時にスプリングバックが顕在化する。
【００６８】
本試験では、約９００℃の焼結温度および約５０ＭＰａの焼結圧力を用いて、二元Ｎｉ−Ｔｉ合金に対して最良の密度が得られる。より高い温度または圧力を用いた場合、パンチでフラッシュアウトを生じるおそれがある。使用した保持時間は、この場合も最良の緻密化を達成する目的で選択される１０分間である。ランプ速度は、８２０℃まで約１００℃／分であり、次いで、その後は、漸減方式で有意に低減される。６．５ｇ／ｃｍ３の理論密度を用いて計算される９８％超の密度が達成される。
【００６９】
グラファイトダイとＮｉＴｉ粉末との間の反応が焼結中に起こりうるので、焼結後、いかなる可能性のある炭素混入をも排除するために、材料の最初の１ｍｍをビレットから除去した。炭素および酸素の不純物レベルを低く保つように努力した。なぜなら、それらの存在により相変態挙動が有意に影響を受ける可能性があるからである。また、酸化物は、脆性を引き起こして、冷間加工をより困難にする可能性がある。したがって、真空中で焼結を行った。ビレットのガス分析から、予想されたよりもかなり低い７０ｗｐｐｍの酸素レベルであることが示された。これは、出発Ｎｉ−Ｔｉロッド材プレアトマイゼーション時の指定酸素レベル（約３００ｗｐｐｍ）およびガスアトマイゼーション時の予想ピック（約１５０ｗｐｐｍ、全量で約４５０ｗｐｐｍ）を有意に下回わる。また、この粉末の貯蔵期間は、３年間であった（酸化物が時間と共に増加して、指数関数的に減少する）。ＳＰＳ時に材料に熱および圧力を加えた場合、粒子の表面上でガス放出が起こり、これは、極微細プラズマを確立するのに適した雰囲気を提供して、酸素含有率の低減をもたらしうる。
【００７０】
焼結後、二元Ｎｉ−Ｔｉ合金は、加熱および冷却するとワンステップ変態を呈し、Ａｆ温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定される１８℃である。２回の押出しパスおよび５５０℃での１５分間アニーリングを行った後、ＤＳＣピークは、加熱および冷却すると非常にシャープであり、Ａｆ温度は、９℃にさらに低下した。
【００７１】
実施例Ｂ：  速いランプ速度での９００℃／８５０℃のＳＰＳ  −  二元Ｎｉ−Ｔｉ合金
最終マイクロ構造を改良するために入手したままのＴｉ粉末を混合前に２０ミクロンのサイズに篩処理して、ＮｉおよびＴｉ元素の粉末を等原子比で混合する。この実施例の焼結プロセスは、５０ＭＰａの焼結圧力でかつ９００℃の焼結温度で１０分間または８５０℃の焼結温度で１分間行われる。ランプ速度は、８２０℃まで約１００℃／分であり、次いで、その後は、漸減方式で有意に低減される。また、真空中で焼結を行う。８５０℃で１分間焼結したサンプルでは、篩処理後でさえも依然としてＴｉ元素が残存することが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像により示される。
【００７２】
ＡＳＴＭ  Ｅ１０１９−０８に準拠してガス分析を行ったところ、ＳＰＳビレット中の炭素レベルは、ＡＳＴＭ規格により設定された許容レベル内にある０．０６ａｔ．％であることが、結果により示される。酸素含有率を測定したところ、市販の溶融Ｎｉ−Ｔｉ合金をはるかに下回る０．００７ａｔ．％であった。出発粉末の純度（９９．９ａｔ．％）および酸化を防止する特別な対策をなんら講じることなくボールミルで混合を行ったという事実を考慮すれば、これは、おそらくＳＰＳの性質に起因して、著しく低レベルの酸素である。標準的ＳＰＳ構成を用いた場合、焼結中のグラファイトダイとＮｉＴｉ粉末との間の反応が可能であり、合金組成にかなり影響を及ぼすおそれがある。焼結ビレットの直径から０．５ｍｍのＮｉＴｉ材料を除去すれば、炭素混入がバルク材料の性質に影響を及ぼすおそれのあるリスクが排除される。
【００７３】
マイクロ構造の観測結果と組み合わされた密度および硬度のデータに基づいて、最適焼結温度は、５０ＭＰａの圧力で１０分間にわたり９００℃であると決定される。より高い温度または圧力を用いた場合、金属がパンチでフラッシュアウトするおそれがある。より短い焼結時間では、かなり不十分な引張り性を有するサンプルが製造されたので、また、８５０℃で１０分間焼結されたサンプルも、不満足な引張り性を有していたので、二元Ｎｉ−Ｔｉサンプルを最適な９００℃の焼結温度に保持する時間量は、重要なＳＰＳパラメーターである。
【００７４】
以上に規定された最適焼結パラメーターを用いると、焼結されたままのおよび押し出されたＮｉＴｉは両方とも、溶融キャストＮｉＴｉ合金に類似して、ＤＳＣで冷却および加熱すると明確な変態ピークを示した。一方、押出しの前および後に８５０℃で焼結されたビレットの変態温度は、弱い吸熱および発熱ピークを示した。
【００７５】
実施例Ｃ：  速いランプ速度を用いた９００℃でのＳＰＳ  −  Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金
エルビウム金属は、その純粋状態（＞９９．５％）で非常に軟質であり（７０ＨＶ）、高価なミリング助剤を用いた場合でさえも、金属粉末に安全に変換することが困難である。したがって、現在、市販されている希土類金属粉末はほとんどまたはすべて、水素脆化、ミル処理、次いで脱水素化が行われている。典型的には高真空条件下で９００℃まで金属を加熱することを必要とする脱水素化は、費用がかさむ可能性があるので、プロセスは、温度、真空、および時間の最適設定下で行われないおそれがある。したがって、出発粉末を汚染物質に関して分析したところ、ＨＤＨ  Ｅｒ粉末化は、Ｏ、Ｈ、およびＮが多いことが、結果により示された。現時点では、より純粋な希土類粉末を入手することができなかったので、評価のために、ＨＤＨ（「水素化−脱水素化」）粉末（図１Ｅ参照）を、ガスアトマイズ予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａと共に、Ｎｉ−Ｔｉ−６ａｔ．％Ｅｒ合金ビレットの形に焼結した。
【００７６】
二元Ｎｉ−Ｔｉ焼結パラメーターと同一のＳＰＳパラメーター（すなわち、８２０℃まで約１００℃／分のランプ速度を用いて、９００℃の焼結温度、およびこの温度で１０分間の保持を行って、続いて、その後、漸減速度を用いる）を用いて三元Ｎｉ−Ｔｉ−６ａｔ．％Ｅｒを形成した場合、粒子間網状構造は形成されないことが、マイクロ構造分析により示唆される。熱誘起相変化は起こらず、硬度は非常に高い５０５ＨＶであることが、粉末のＤＳＣにより示される。Ｅｒは、ＥｒｘＮｉｙ相を形成するので、Ｎｉ−Ｔｉ合金マトリックスからニッケルを捕捉して、変態温度（たとえばＡｆ）を上昇させることが、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析により示される。
【００７７】
予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａと混合する前に６ａｔ．％のＨＤＨ  Ｅｒ粉末を６ａｔ．％のＮｉ粉末と混合し、その後、混合物を９００℃で１０分間焼結しても、依然として、いずれの熱誘起相変化を示す焼結サンプルも作製されない。エルビウムまたはエルビウム合金が粒子間網状構造を形成していることを示す証拠と共に、合金中にＥｒｘＮｉｙ相の大きいアグロメレートが見いだされた。試料の酸素レベルは、非常に高い４２３０ｗｐｐｍであることが判明したたが、水素レベルは、測定されなかった。
【００７８】
類似の実験では、６ａｔ．％のＨＤＨ  Ｅｒ粉末を５０ａｔ．％のＮｉ粉末および４４ａｔ．％のＴｉ粉末に添加し、次いで、混合物を１０分間焼結した。ＮｉリッチＮｉＴｉが確かに形成されたが、より大きいＴｉ粒子がマトリックス中に拡散し、ＮｉリッチＥｒｘＮｉｙ化合物がマトリックス内に形成された。また、硬度は、非常に高い５４２ＨＶであった。
【００７９】
要約すると、ＨＤＨ  Ｅｒ粉末を二元予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末またはＮｉ元素およびＴｉ元素の粉末のいずれかに添加し、次いで、９００℃で１０分間焼結した場合（焼結二元Ｎｉ−Ｔｉ合金を形成するために首尾よく行われたように）、不利なマイクロ構造および性質を有する焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金が生成された。いずれの場合も、Ｅｒ粒子は、Ｎｉし合金化した。予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末を用いた場合、ＨＤＨ  Ｅｒ粒子は、明らかに溶融され、ＮｉＴｉからのＮｉと合金化してＥｒｘＮｉｙ相を形成した。これは、いくつかの場合にはダイから排出されるであろう。ＨＤＨ  Ｅｒ粒子をＮｉ元素およびＴｉ元素の粉末と共に焼結した時の合金化の明確な原因は、チタンとニッケルとの間よりもエルビウムとニッケルとの間のほうがはるかに強い結合であったことであり、結果として、焼結後、多くのＴｉ元素の粒子が多くのＮｉリッチＥｒｘＮｉｙ化合物と共に存在した。また、この組合せの合金の熱間加工の結果は、好ましくないことが実証された。
【００８０】
９００℃の高温で焼結されたＮｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金はすべて、押出しがきわめて困難であることが実証された。粉末混合物にホウ素（Ｂ）を添加することにより、押出しの容易性を改良することが可能である。たとえば、６ａｔ％のＨＤＨ  ＥｒならびにＮｉＢ、ＥｒＢ４、およびＥｒ元素の形態で６ａｔ．％のＮｉを含む予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末ＡにＢ元素を添加した場合、ＥｒＢ４は、硬度低下の最良の結果を示すが、ホウ素元素は、より高いｗｐｐｍレベルでのみ硬度低下に寄与することが、硬度試験の結果により示唆された。
【００８１】
実施例Ｄ：  速いランプ速度を用いた８３５℃でのＳＰＳ  −  Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金
前の１００℃／ｍｉｎの速度に類似したランプ速度を用いて、ＨＤＨ  Ｅｒを８３５℃の中温および６０ＭＰａで予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａと共に焼結した場合、Ｅｒは、予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末からのＮｉと連続的に合金化したと思われる。焼結合金のＡｆ温度が許容できないほど高いという結果になった。
【００８２】
さまざまなエルビウム対ニッケル比（たとえば、ＥｒＮｉ、Ｅｒ２Ｎｉ、Ｅｒ３Ｎｉ、およびＥｒＮｉ３）を有するエルビウム−ニッケル化合物としてエルビウムを添加した場合、化合物からのＥｒは、依然として、予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末からのＮｉと合金化すると思われ、いくつかの場合には、ＥｒｘＮｉｙ化合物は、液体金属としてＳＰＳダイおよびパンチから排出された。
【００８３】
速い温度ランプ速度（１００℃／分）、さらには最も高い融解温度を用いた中程度の焼結温度（８３５℃）試験では、化合物（１２５４℃の融解温度を有するＥｒＮｉ３）は、融解してＳＰＳダイから排出された。
【００８４】
実施例Ｅ：  ８３５℃および低減されたランプ速度でのＳＰＳ  −  Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金
希土類元素（この場合、エルビウムまたはＥｒｘＮｉｙ化合物）は、主に、希土類元素の比熱が低いことに起因して（たとえば、Ｅｒは、１７０Ｊ／ｋｇ℃であるのに対して、ＮｉＴｉは、約４倍の６２０Ｊ／ｋｇ℃）、ＮｉＴｉよりも速く加熱されると考えられる。希土類元素およびＮｉＴｉの抵抗率には有意差がないので、抵抗率の影響は、最小限に抑えられると推定される。
【００８５】
より遅いランプ速度では、ＥｒｘＮｉｙ化合物はすべて、焼結中に安定性を維持することが判明した。本発明に係る焼結Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金の形成方法の一実施形態では、使用される焼結温度は、８３５℃であり、圧力は、６０ＭＰａであった。温度ランプ速度は、２５℃／ｍｉｎであった。たとえば、ＥｒＮｉ３粒子を８３５℃および６０ＭＰａで予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａと共に焼結したところ、ＥｒＮｉ３は、プロセス中、安定性を維持した。焼結後、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金を８３５℃で首尾よく３回押し出して０．６ｍｍのワイヤーを形成したところ、ワイヤーは、ＥｒＮｉ３の大きい介在物に起因して、かなり脆性であった。
【００８６】
焼結合金中の大きい介在物の存在を排除するために、さらなる焼結試験の前に、出発粉末を２０ミクロンの篩に通した。次いで、（ａ）篩処理されたＨＤＨ  Ｅｒ、（ｂ）篩処理されたＥｒ３Ｎｉ、（ｃ）篩処理されたＥｒ２Ｎｉ、および（ｄ）篩処理されたＥｒＮｉと個別に混合された篩処理された予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａを用いて、焼結合金を形成した。Ｅｒ相は、いずれの場合も、安定性を維持し、焼結ビレットは、さまざまな脆性度を呈した。
【００８７】
図４を参照して、より高レベルのＥｒを含む第２相化合物は、ＮｉＴｉマトリックスを最も少なく硬化させたことが、硬度データにより示唆され、実際に、Ｅｒ３ＮｉおよびＨＤＨ  Ｅｒは、ＮｉＴｉをその二元値未満に軟化させた。一般的には、三元ＳＰＳ処理Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒビレットの押出しは、焼結されたままの状態と比較して、Ａｆ温度の低下をもたらすが、値は、依然として体温を超える状態を維持した。
【００８８】
実施例Ｆ：  ８００℃および低減されたランプ速度でのＳＰＳ  −  Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金
焼結温度を８００℃に低下させることと、ＨＤＨ  Ｅｒと混合された予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ｂを使用することと、を組み合わせることにより、ＳＰＳ三元Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金のＡｆ変態温度を体温未満に制御することが可能なる。焼結温度の低下と組み合わせて、焼結中の圧力を７０ＭＰａに増大させたところ、＞９５％の密度が達成された。温度ランプ速度は、２５℃／分であった。
【００８９】
図５Ａおよび５Ｂに示されるように、それぞれ、（ａ）篩処理されたＨＤＨ  Ｅｒと混合して８３５℃でＳＰＳ処理された篩処理された予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａと、（ｂ）ＨＤＨ  Ｅｒと混合して８００℃でＳＰＳ処理された予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ｂと、の間で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定されたＡｆ変態温度の比較を行うことが可能である。予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ｂ中の余分のニッケルは、より低い焼結温度と組み合わせた場合、Ａｆ変態温度を許容レベル（体温を大幅に下回る約１８℃）に低下させる効果を有する。
【００９０】
焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金の硬度は、３３３ＨＶであった。また、ＨＤＨ  Ｅｒ粒子は、８３５℃の焼結温度では合金化が起こらなかったので、予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ｂ中のニッケルと合金化しなかったことが、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析により示された。焼結後、合金を８００℃の温度で熱間圧延した。高さが２８．５％減少するまで１１回の圧延パスで加工可能であることが実証された。その後、合金は、バラバラに破壊された。破壊は、Ｅｒ粒子の連結一体化または合金中の高い水素レベルが原因であると推定された。
【００９１】
６９０℃で４日間脱水素化を行ったＨＤＨ  Ｅｒ粉末を以上に記載の予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ｂとの焼結に使用した場合、改良された熱間加工結果が得られた。得られた焼結合金のマイクロ構造を図５Ｃおよび５ＤのＳＥＭ画像に示す。この場合、得られた焼結合金は、３ｍｍの厚さから１ｍｍの厚さに８５０℃で容易に熱間圧延された。熱間圧延合金のマイクロ構造を図５ＥのＳＥＭ画像に示す。
【００９２】
実施例Ｇ：  ８００℃および低減されたランプ速度でのＳＰＳ  −  Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金
予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａを予合金ＥｒＮｉ粉末（両方とも篩処理なし）と混合し、１００ＭＰａの圧力および２５℃／分の温度ランプ速度を用いて８００℃でＳＰＳ処理した。図６Ａを参照して、サンプルは、まったく亀裂を生じることをなんら伴うことなく、高さが３０％減少するまで８５０℃で首尾よく熱間圧延された。最初に、１．３５ｍｍの厚さ（５５％の高さの減少）の圧延された材料をその「容器」から取り出した。引張り試験時、材料は、図６Ｃに示されるように超弾性であることが実証された。最初に２％の歪みを加えたところ、約０．２％歪みの除荷でパーマネントオフセットに帰着した。これは、予歪みとみなしうる。続いて３％および４％の歪みを加えたところ、ほぼ完全に回復可能な歪みに帰着した。理由は十分に理解されないが、上側の負荷プラトーが各サイクル時に徐々に増大された。図６Ｂに示されるように、ＳＰＳ処理された材料はまた、０．８９ｍｍの厚さに８８０℃で首尾よく熱間圧延された。
【００９３】
以上の実施例Ｅに記載されるように８３５℃で焼結された合金のＤＳＣ分析から（篩処理されたＥｒＮｉ粉末と焼結前に混合された篩処理された予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａ）、この試料では０℃のＡｆ温度であることが明らかにされた。予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａ＋ＥｒＮｉ粉末（両方とも篩処理なし）を８００℃で焼結一体化させたが、Ａｆ温度は、有意に変化しなかった。また、熱間圧延後も、有意に変化しなかった。この材料は、約３℃±４℃の安定なＡｆを有することが、ＤＳＣにより示唆される。
【００９４】
実施例Ｈ：  ８００℃／７６０℃および低減されたランプ速度でのＳＰＳ  −  Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ−Ｆｅ合金
図７Ａ〜７Ｃに示されるように、ＥｒＦｅ粉末（図１Ｆ参照）を予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａと混合し、８００℃および７６０℃で焼結した。２５℃／ｍｉｎのランプ速度を利用した。結果は驚くべきものであり、両方の焼結温度で元のＥｒＦｅ粒子の周りに、より微細なＥｒリッチ粒子のハローが形成された。
【００９５】
８００℃で焼結されたサンプルを８００℃で熱間圧延したところ、破壊前に高さが≦６６％低減された。破壊は、Ｅｒリッチ相を取り囲む非常に微細なＴｉリッチ粒子の形成に起因しうる。これらのＴｉリッチ粒子の体積は、熱間圧延温度で時間と共に増大し、粒子は、高さが６６％減少した後、合体し始める。図７Ｃを参照して、７６０℃で焼結および熱間圧延されたサンプルは、二元ＮｉＴｉに匹敵する優れた結果を生じた。焼結後に観測されたハロー効果は、熱間圧延後も依然として存在した。サンプルを厚さ（サンプル高さ）３ｍｍから１．３ｍｍに熱間圧延した。これは、５６％の高さ減少または長さ２５ｍｍから５０ｍｍへの１００％の長さ増加に等しい。物品は、欠点を伴うことなく全体を通じて完全であると思われた。次いで、１パスあたり８％以内の減少を維持しつつ、材料を厚さ０．３５ｍｍに冷間圧延した。パス間で物品を７６０℃で５分間インターパスアニールした。この場合も、サンプルは、欠点を伴うことなく全体を通じて完全な状態であった。
【００９６】
ＤＳＣおよび引張り試験のために、冷式圧延されたサンプルのセクションを切り出した。この材料は、Ａｆ温度が１００℃であったので、室温ではそのマルテンサイト状態であることが、ＤＳＣ分析により示された。Ａｆ温度が高かったが、これは、焼結時および処理時、ＥｒがＥｒＮｉを形成して、マトリックスからの非常に多くのＮｉの枯渇を起こしたことが原因であったと思われる。室温（または体温）で超弾性を得るには変態温度が高すぎたので、引張り試験を行って歪み破壊を確定した。図７Ｄに示されるように、サンプルに３％の歪みを負荷して除荷し、次いで、６％の歪みを負荷して除荷し、最後に破壊するまで負荷した。予想どおり、回復可能な歪みは得られなかったが、試験データから負荷プラトーおよび除荷プラトーが明らかにされ、試料は、破壊前に１１％の歪みに達した。０．３５ｍｍ冷間圧延サンプルのマイクロ構造分析では、冷間圧延後のマイクロ構造の良好な微細化が示され、光学顕微鏡写真では、試料は実質的に酸化物フリーであることが示された。
【００９７】
実施例Ｉ：  ８００℃／７６０℃および低減されたランプ速度でのＮｉ−Ｔｉ−Ｅｒ−ＡｇのＳＰＳ
２５℃／分のランプ速度の後、予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末ＢをＥｒＡｇ粉末（図１Ｇ参照）と共に８００℃および７６０℃で焼結したＥｒＡｇ化合物は、焼結中、８００℃まで安定であり、８００℃以上では、ＥｒＡｇ粒子の化学量論比は、わずかにＡｇリッチになると思われた。このことは、７６０℃の焼結温度を用いた場合には起こらなかった。７６０℃で焼結されたサンプルのマイクロ構造を示すＳＥＭ画像を図８Ａおよび８Ｂに示す。
【００９８】
予合金Ｎｉ−Ｔｉ粉末Ａと混合して７６０℃および８５ＭＰａで焼結されたＥｒＡｇから作製された焼結Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ−ＡｇサンプルのＤＳＣ試験では、図８Ｃに示されるように、２４℃のＡｆを示して好ましいことが実証された。焼結サンプルは、７６０℃および８００℃の両方で熱間圧延中に破壊し始めた。７６０℃の焼結温度および圧延温度では、なんら亀裂を生じることなく５０％超の減少が可能であったが、さらに減少させたところ、表面から亀裂伝播を生じた。また、７６０℃では、合金中にＴｉリッチ領域が形成し始めると思われる。これらの予備的結果から、ＥｒＡｇ化合物をＮｉ−Ｔｉ予合金粉末と共に焼結してＮｉ−Ｔｉ−Ｅｒ−Ａｇ合金を首尾よく形成可能であることが確証される。また、処理中のＥｒＡｇ成分およびＮｉＴｉ成分の不安定化を回避するために、７６０℃未満の熱間圧延温度が必要とされうることが、結果から浮き彫りにされる。
【００９９】
本発明をその特定の実施形態を参照してかなりに詳細に説明してきたが、本発明から逸脱することなく他の実施形態も可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲は、本明細書に含まれる好ましい実施形態の説明に限定すべきでない。特許請求の意味の範囲内にある実施形態はすべて、文字どおりまたは等価性により、本明細書に包含されることが意図される。さらに、以上に記載の利点は、必ずしも本発明のみの利点というわけではなく、また、記載の利点がすべて、本発明のすべての実施形態により達成されるであろうことが、必ずしも期待されるというわけではない。
【０１００】
本明細書に記載の種々の実施形態のさまざまな特徴を組み合わせることが可能であることを理解すべきである。本出願が優先権を主張する２０１１年１０月２１日出願の英国特許出願第１１１８２０８．６号およびこの出願に付随する要約の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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