(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環法を使用してシリコン含有基材にアパーチャーをエッチングする方法であって、
ａ．前記シリコン含有基材をフッ素含有エッチング流体でプラズマエッチングして、エッチングされたシリコン含有基材を形成する工程と、
ｂ．水素含有不飽和ポリマー堆積流体をプラズマ処理することによって、ＣａＨｂＦｃ種（ここで、ａ＝１または２、ｂ＝１または２、およびｃ＝１〜３である）を生じさせ、種の総数の約５０％〜約１００％が１：２より大きいＣ：Ｆ比を有するように生じさせる工程と、
ｃ．前記ＣａＨｂＦｃ種から、前記エッチングされたシリコン含有基材上にポリマーを堆積させる工程と、
ｄ．工程ａ〜ｃを繰り返す工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記水素含有ポリマー堆積流体が、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，３，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブト−１−エン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、およびシス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素含有ポリマー堆積流体が、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、トランス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、およびヘキサフルオロイソブテンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコン含有基材がシリコンである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項５】
前記エッチング流体が、ＳＦ６、ＳＦ５ＣＦ３、ＳＦ４、ＰＦ３、Ｓｉ２Ｆ６、ＢＦ３、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｃ３Ｆ７Ｉ、ＳＯＦ４、ＩＦ５、およびＣＯＦ２からなる群から選択される、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記エッチング流体が、ＳＦ６、ＳＦ４、ＰＦ３、Ｓｉ２Ｆ６、ＢＦ３、ＳＯＦ４、およびＩＦ５からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アパーチャーが約２：１〜約１００：１の範囲のアスペクト比を有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アパーチャーが約４０ｎｍ〜約２０００μｍ（ミクロンまたはマイクロメートル）の範囲の幅を有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記循環法を使用してシリコン含有基材にアパーチャーをエッチングする方法が酸化シリコンよりも多くシリコンを選択的にエッチングする、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記循環法を使用してシリコン含有基材にアパーチャーをエッチングする方法が窒化シリコンよりも多くシリコンを選択的にエッチングする、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
不活性ガスを利用しない、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
酸素含有ガスを利用しない、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年６月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／０１３，９５９号明細書（その内容全体があらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる）の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
ボッシュエッチ法においてｃＣ４Ｆ８不動態化ガスの代替化学物質およびそれを使用する方法が開示される。これらの化学物質は、式ＣｘＨｙＦｚ（ここで、１≦ｘ＜７、１≦ｙ≦１３、および１≦ｚ≦１３、好ましくは２≦ｘ＜４および１≦ｙ≦２である）を有する。代替化学物質は、反応性イオンエッチングラグ（ＲＩＥラグ）またはアスペクト比依存エッチング（ＡＲＤＥ）を低減する。
【０００３】
深いシリコンエッチングは、３Ｄ集積回路（３Ｄ−ＩＣ）設計、マイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）、およびパワーデバイス製造のために重要である。３Ｄ−ＩＣについては、複数ダイ（デバイス）を縦に積層してデバイスの「最小サイズ」を実現する。深いエッチングは孔／ビアを作った後に、導電性金属を充填して積層物間の連通（シリコン貫通ビアとも呼ばれる）を実現することを目的とする。ＭＥＭＳについて、異なる種類のセンサーは、高アスペクト比を有する異なる構造を有する。また、超接合ダイオードなどのパワーデバイスは、深いトレンチエッチングを必要とする。
【０００４】
深い反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ）を使用して、このような高アスペクト比構造物を形成する（通常＞１５：１が将来の技術のために必要とされる）。工業は、エッチングガス（ＳＦ６）と、その後に側壁不動態化ガス（ｃＣ４Ｆ８）を循環的に供給する、切換可能ボッシュ法を採用している（例えば、米国特許第５，５０１，８９３号明細書、米国特許第６，５３１，０６８号明細書、および米国特許第６，２８４，１４８号明細書を参照）。この方法は、高い選択性および高いエッチ速度を提供する。しかしながら、３Ｄ−ＩＣおよびＭＥＭＳ．ＪＶＳＴ  Ａ  ２４，１２８３，２００６などの将来の技術において利用される高アスペクト比孔／ビアの底部に達するのにイオン／種が有する物理的困難のために、不均一なエッチング速度が、異なるアスペクト比を有する構造物間に観察される（ＲＩＥラグまたはアスペクト比依存エッチングとも呼ばれる）。また、より小さいサイズの開口は、深いエッチングをより困難にする。Ｏｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＥＥ  ＭＥＭＳ  ２０１２。換言すれば、アスペクト比が高くなり孔が狭くなると、ボッシュ法を使用するエッチ速度は遅くなる。ボッシュ法の別の不便な点は、エッチング後にポリマー残渣を除去することが難しいことである。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｋｏｒｅａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，４９（２００６）１９９１−１９９７。
【０００５】
現在の工業用途、特にＭＥＭＳにおいて、エッチ停止層をシリコン層の底部に設けて、異なる開口サイズに対して同じエッチ深さに物理的に達するようにしてもよい。ＪＶＳＴ  Ａ  ２４，１２８３，２００６。
【０００６】
別の解決策は、エッチングパラメーターを調整する。ＬＡＭ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐに対する国際公開第２００９／０３６０５３号パンフレットには、ＲＩＥラグの解決策としてボッシュ法において基材バイアスを変えることが開示されている。また、国際公開第２００９／０３６０５３号パンフレットは、ボッシュ法においてＳＦ６をＮＦ３またはＣＨＦ３と取り替え、かつｃＣ４Ｆ８をＣＦ４と取り替える。
【０００７】
Ｆｕｌｌｅｒ等に対する米国特許出願公開第２０１３／１０５９４７号明細書には、エッチング剤ガスとポリマー堆積ガスとを交互に使用して深いトレンチを半導体基板にエッチングする異方性エッチプロセスにおいて、ポリマー堆積ガスとして使用されるハイドロフルオロカーボンガスが開示されている。
【０００８】
本出願と同じ譲受人を有する国際公開第２０１４／０７０８３８号パンフレットには、基材上のＳｉ含有層にチャネル孔、ゲートトレンチ、階段状コンタクト、キャパシタ孔、コンタクト孔等をプラズマエッチングするためのエッチング流体が開示されている。
【０００９】
ＤｕＰｏｎｔに対する国際公開第２０１４／１６０９１０号パンフレットには、ＣＶＤチャンバ内の表面堆積物を除去するために有用なハイドロフルオロオレフィン組成物が開示されている。
【００１０】
本出願と同じ譲受人を有する国際公開第２０１５／０３５３８１号パンフレットには、Ｓｉ含有層およびマスク材料にチャネル孔、ゲートトレンチ、階段状コンタクト、キャパシタ孔、コンタクト孔等をプラズマエッチングするための硫黄含有化合物が開示されている。
【００１１】
Ｔｒａｐｐ（Ｍｉｃｒｏｎ）に対する米国特許第６，５６９，７７４号明細書には、ＣｘＨｙＦｚエッチガス（ここで、ｘが１〜２であり、ｙが０〜３であり、およびｚが２ｘ−ｙ＋２であるか、またはｘが３〜６であり、ｙが０〜３であり、およびｚが２ｘ−ｙである）を使用して、酸化シリコン層を貫通して開いている高アスペクト比コンタクトを形成するためのプラズマエッチプロセスが開示されている。
【００１２】
Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨに対する国際公開第２０１０／１００２５４号パンフレットには、半導体エッチングのためのエッチング流体としてまたはチャンバの清浄化用としてなど、様々なプロセスのための特定のハイドロフルオロアルケンの使用が開示されている。ハイドロフルオロアルケンには、以下の群ａ）およびｂ）のそれぞれから選択される少なくとも１つの化合物の混合物を含めてもよい：
ａ）（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エン、または２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン、ならびに
ｂ）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン、および１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
高アスペクト比アパーチャーを形成するボッシュ型エッチング方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
表記法および専門用語
特定の略語、記号、および用語が以下の説明および特許請求の範囲を通じて使用され、以下を含む。本明細書中で用いられるとき、不定冠詞「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」は、１つまたは複数を意味する。
【００１５】
本明細書中で用いられるとき、用語「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」または「約（ａｂｏｕｔ）」は、明記された値の±１０％を意味する。
【００１６】
本明細書中で用いられるとき、用語「エッチ」または「エッチング」は、マスクされた特徴の端縁に沿って基材に直角に垂直側壁が形成されるようにイオン衝撃が垂直方向に化学反応を促進するプラズマエッチプロセス（すなわち、ドライエッチプロセス）を指す（Ｍａｎｏｓ  ａｎｄ  Ｆｌａｍｍ，Ｐｌａｓｍａ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９８９  ｐｐ．１２−１３）。エッチングプロセスは、例えばビア、トレンチ、チャネル孔、ゲートトレンチ、階段状コンタクト、キャパシタ孔、コンタクト孔等のアパーチャーを基材内に製造する。アパーチャーは、高さ対幅の比として定義されるアスペクト比を有する（２０：１のアスペクト比が２０ｘ高さおよび１ｘ幅を有し、ここで、ｘ≧１、好ましくは１≦ｘ≦５である（図５を参照））。
【００１７】
用語「パターンエッチ」または「パターン化されたエッチ」は、例えばパターン化されたマスク層を金属含有層および／またはシリコン含有層の積層体上に置くこと、およびエッチングビアまたはトレンチ等をマスクによって覆われていない領域内にエッチングすることにより、非平面構造物をエッチングすることを指す。用語「マスク」は、エッチングを防止する層を指す。マスク層は、エッチングされる層の上または下に配置されてもよい（エッチ停止層）。マスク層は、ＴｉＮもしくはＴａＮなどの硬質マスク、またはポリマーもしくは他の有機「軟質」レジスト材料などの軟質マスクであってもよい。「犠牲マスク」材料は、基材をパターン化するために使用され、かつ次いで除去される材料である。
【００１８】
用語「選択性」は、１つの材料のエッチ速度の、別の材料のエッチ速度に対する比を意味する。用語「選択的エッチ」または「選択的にエッチングする」は、１つの材料を別の材料よりも多くエッチングすること、または換言すれば２つの材料間で１：１より大きいかまたはより小さいエッチ選択性を有することを意味する。
【００１９】
本明細書中で用いられるとき、「−Ｃ」、「＝Ｃ」および「＞Ｃ」は、Ｃが残余の構造にどのように結合されるかを指し、「−」が単結合であり、「＝」が二重結合であり、「＞」が環構造である。例えば、「＞ＣＨＦ」はｃＣ４Ｈ５Ｆ３を指すことができ、ここで、Ｃ４環状構造の少なくとも１個のＣがＨおよびＦ置換基を有する。
【００２０】
元素の周期表からの元素の標準的な略語が本明細書において使用される。元素がこれらの略語によって示されてもよいことは理解されるはずである（例えば、Ｓは硫黄を指し、Ｓｉはケイ素を指し、Ｈは水素を指す等）。
【００２１】
例えば、ＳｉＮおよびＳｉＯなどのＳｉ含有フィルムがそれらの適切な化学量論を参照せずに本明細書および特許請求の範囲の全体にわたって記載されることに留意されたい。シリコン含有層は、高純度シリコン（Ｓｉ）層、例えば結晶Ｓｉ、ポリシリコン（ポリＳｉもしくは多結晶Ｓｉ）、もしくは非晶質シリコン；炭化シリコン（ＳｉｏＣｐ）層；窒化シリコン（ＳｉｋＮｌ）層；酸化シリコン（ＳｉｎＯｍ）層；またはそれらの混合物（ここで、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐが包括的に１〜６の範囲である）を含有してもよい。好ましくは、窒化シリコンがＳｉｋＮｌ（ここで、ｋおよびｌが各々、０．５〜１．５の範囲である）である。より好ましくは窒化シリコンがＳｉ１Ｎ１である。好ましくは酸化シリコンがＳｉｎＯｍ（ここで、ｎが０．５〜１．５の範囲であり、ｍが１．５〜３．５の範囲である）である。より好ましくは、酸化シリコンがＳｉＯ２またはＳｉＯ３である。シリコン含有層がシリコンであってもよい。代わりに、シリコン含有層が、酸化シリコン系誘電体材料、例えば有機系または酸化シリコン系低ｋ誘電体材料、例えばＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．によるＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＩＩまたはＩＩＩ材料であってもよい。また、シリコン含有層が例えばＢ、Ｃ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＧｅなどのドーパントを含有してもよい。
【００２２】
循環法を使用してシリコン含有基材にアパーチャーをエッチングする方法が開示される。シリコン含有基材をフッ素含有エッチング流体でプラズマエッチングして、エッチングされたシリコン含有基材を形成する。水素含有ポリマー堆積流体のプラズマでポリマーをエッチングされたシリコン含有基材上に堆積させる。循環プラズマエッチングおよびポリマー堆積工程が繰り返される。
【００２３】
循環法を使用してシリコン含有基材にアパーチャーをエッチングする方法も開示される。また、シリコン含有基材をフッ素含有エッチング流体でプラズマエッチングして、エッチングされたシリコン含有基材を形成する。水素含有ポリマー堆積流体をプラズマ処理することによって、ＣａＨｂＦｃ種（ここで、ａ＝１または２、ｂ＝１または２、およびｃ＝１〜３である）を生じさせ、ここで、種の総数の約５０％〜約１００％が１：２より大きいＣ：Ｆ比を有する。ＣａＨｂＦｃ種が、エッチングされたシリコン含有基材上にポリマーを堆積させる。プラズマエッチング、プラズマ処理およびポリマー堆積工程が繰り返される。
【００２４】
開示された方法の何れも以下の態様の１つまたは複数を含み得る：
−  シリコン含有基材がシリコンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が式ＣｘＨｙＦｚ（ここで、１≦ｘ＜７、１≦ｙ≦１３、１≦ｚ≦１３である）を有する；
−  水素含有ポリマー堆積流体が＝ＣＨ２、＝ＣＦ２、＝ＣＦＨ、−ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２Ｆ、＞ＣＨＦ、および＞ＣＨ２からなる群から選択される以下の配位子のうちの少なくとも１つを含有する；
−  水素含有ポリマー堆積流体がトリフルオロエチレンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンである；
【００２５】
−  水素含有ポリマー堆積流体が２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，３，３−テトラフルオロプロペンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである；
【００２６】
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブト−１−エンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体がヘプタフルオロシクロブタンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が（Ｚ）−１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテネルである；
【００２７】
−  水素含有ポリマー堆積流体がヘキサフルオロイソブチレンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体がシス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体がトランス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体がヘキサフルオロイソブテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，３，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エンである；
【００２８】
−  水素含有ポリマー堆積流体が３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン−１である；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，４，４，４−ペンタフルオロブテン−１である；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，２，３，３−ペンタフルオロシクロブタンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンである；
【００２９】
−  水素含有ポリマー堆積流体が２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が３，３，４，４−テトラフルオ−１−ブテンである；
【００３０】
−  水素含有ポリマー堆積流体が４，４，４−トリフルオロ−１−ブテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，２−トリフルオロブト−１−エンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が２−（トリフルオロメチル）プロペンである；
【００３１】
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，ジフルオロ−２−（フルオロメチル）シクロプロパンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，２，３−トリフルオロシクロブタンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１−ジフルオロブテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が（２Ｅ）−１，４−ジフルオロ−２−ブテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が（２Ｅ）−１，１−ジフルオロ−２−ブテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１−ジフルオロ−２−メチル−１−プロペンである；
【００３２】
−  水素含有ポリマー堆積流体がノナフルオロシクロペンタンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（トリフルオロメチル）シクロブタンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が（１Ｅ）−１，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が（２Ｅ）−１，１，１，２，３，４，４，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体がヘキサフルオロシクロペンテンである；
【００３３】
−  水素含有ポリマー堆積流体がペンタフルオロ（ビニル）シクロプロパンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，２，３，３，４−ペンタフルオロシクロペンテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が３，３，４，４−テトラフルオロ−１−メチルシクロブテンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，２，３−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）シクロブタンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンである；
【００３４】
−  水素含有ポリマー堆積流体がオクタフルオロシクロペンタンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブト−１−エンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，５，５−オクタフルオロペント−２−エンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が１，２，３，４，５−ペンタフルオロシクロペンタンである；
−  水素含有ポリマー堆積流体が３，３，４，４−テトラフルオロ−２−メチル−１−ブテンである；
【００３５】
−  エッチング流体がＳＦ６である；
−  エッチング流体がＳＦ５ＣＦ３である；
−  エッチング流体がＳＦ４である；
−  エッチング流体がＰＦ３である；
−  エッチング流体がＳｉ２Ｆ６である；
−  エッチング流体がＢＦ３である；
−  エッチング流体がＣＦ３Ｉである；
−  エッチング流体がＣ２Ｆ５Ｉである；
−  エッチング流体がＣ３Ｆ７Ｉである；
−  エッチング流体がＳＯＦ４である；
−  エッチング流体がＩＦ５である；
−  エッチング流体がＣＯＦ２である；
【００３６】
−  アパーチャーが、約２：１〜約１００：１の範囲のアスペクト比を有する；
−  アパーチャーが、約４０ｎｍ〜約２０００υｍ（ミクロンまたはマイクロメートル）の範囲の幅を有する；
【００３７】
−  シリコンエッチング方法が酸化シリコンよりも多くシリコンをエッチングする；
−  シリコンエッチング方法が窒化シリコンよりも多くシリコンをエッチングする；
−  シリコンエッチング方法が不活性ガスを利用しない；
−  シリコンエッチング方法が酸素含有ガスを利用しない；および
【００３８】
−  酸素含有ガスがオゾン、酸素、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、およびそれらの組合せである。
【００３９】
本発明の性質および目的をさらに理解するために、添付した図面と併せて、以下の詳細な説明が参照されるべきであり、同じ要素は同じかまたは類似の参照番号を与えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】アパーチャーのエッチングを行なうために使用される典型的な装置の概略図である。
【図２】ＳＦ６によってエッチングされた後に明記した水素含有ポリマー堆積流体で処理される（異なる幅２ｕｍまたは２０ｕｍを有する）アパーチャーの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。各々の画像内の矢印は、アパーチャーの高さを示す。エッチング時間は各々の実験について１０分である。
【図３】ＳＦ６を使用した後に４つの明記したＣ４ＨｙＦｚ水素含有ポリマー堆積流体（ここで、ｙが０〜２であり、ｚが８〜６である）を使用することによる異なるアパーチャーのボッシュエッチングの速度を示すグラフである。
【図４】ＳＦ６を使用した後に３つの明記したＣ３ＨｙＦｚ水素含有ポリマー堆積流体（ここで、ｙが０〜２であり、ｚが６〜４である）を使用することによる異なるアパーチャーのボッシュエッチングの速度を示すグラフである。
【図５】ポリマー堆積速度およびエッチ耐性の評価のために使用されるアパーチャーの斜視図である。
【図６ａ】図５の予め作られたアパーチャー内のポリマーフィルムの堆積速度のグラフである。
【図６ｂ】図６ａに堆積されるポリマーフィルムのエッチ耐性のグラフである。エッチングガスとしてＳＦ６を使用してエッチ耐性が定量される。
【図７】図６ａの堆積されたままのポリマーフィルムおよび図６ｂのエッチング後のポリマーフィルムの組成のＸＰＳグラフである。
【図８】８つのＣｘＨｙＦｚ水素含有ポリマー堆積流体（ここで、ｘが３または４であり、ｙが０〜２であり、ｚが８〜５である）のイオン化エネルギーの７０ｅＶでのＱ−ＭＳ分析結果を与える表である。
【図９】基材上に堆積されるポリマーフィルムの剥離試験結果の写真である。剥離試験をＡＳＴＭ  Ｄ３３５９によって実施した。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
循環法を使用してシリコン含有基材にアパーチャーをエッチングする方法が開示される。上に記載されたように、先行技術の循環法は、シリコン基材にアパーチャーをエッチングするために、ＳＦ６をエッチングガスとして導入して、ｃＣ４Ｆ８を使用してポリマーをアパーチャー上に堆積させる。ボッシュ法のｃＣ４Ｆ８を水素含有ポリマー堆積流体と取り替える同様の方法が本明細書に記載されている。本出願人は、水素含有ポリマー堆積流体がｃＣ４Ｆ８を使用して製造されるものよりも高いアスペクト比を有するアパーチャーのエッチングを可能にすることを見出し、それは、技術が進展するときに重要である。さらに、水素含有ポリマー堆積流体は、同様の速度で異なるアスペクト比を有するアパーチャーのエッチングを可能にし得る。
【００４２】
開示された方法は、Ｆ含有エッチング流体を使用してシリコン含有基材にアパーチャーをプラズマエッチングして、エッチングされたシリコン含有基材および揮発性ＳｉＦｘガス（ここで、ｘが１〜４である）を形成する。エッチング流体はＳＦ６、ＳＦ５ＣＦ３、ＳＦ４、ＰＦ３、Ｓｉ２Ｆ６、ＢＦ３、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｃ３Ｆ７ＩおよびＳＯＦ４、ＩＦ５、ＣＯＦ２、またはそれらの組合せであってもよい。これらの流体は市販されている。これらのエッチング流体は、基材からシリコンを急速にエッチングする。
【００４３】
一代替形態において、エッチング流体はＳＦ６、ＳＦ４、ＰＦ３、Ｓｉ２Ｆ６、ＢＦ３、ＳＯＦ４、ＩＦ５、またはそれらの組合せであり、なぜなら、これらの流体が炭素原子を含有しないからである。炭素を含有するエッチング流体は、炭素を含有しないエッチング流体と比較してより低いエッチング速度を示す。また、炭素原子は、若干のフィルム堆積をもたらし得る。
【００４４】
水素含有ポリマー堆積流体のプラズマは、ポリマーをエッチングされたシリコン含有基材上に堆積させる。水素含有ポリマー堆積流体は、式ＣｘＨｙＦｚ（ここで、１≦ｘ＜７、１≦ｙ≦１３、および１≦ｚ≦１３である）を有する。水素含有ポリマー堆積流体の沸点は、標準温圧において約５０℃より低いのがよい。水素含有ポリマー堆積流体は、環状構造を有してもよくおよび／または二重結合を含んでもよい。環状構造および／または二重結合は、ポリマーフィルムを形成するのを一層容易にし得る。好ましい水素含有ポリマー堆積流体は、以下の置換基：＝ＣＨ２、＝ＣＦ２、＝ＣＨＦ、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２Ｈ、＞ＣＨＦ、または＞ＣＨ２の少なくとも１つを含有する。
【００４５】
典型的な水素含有ポリマー堆積流体には、トリフルオロエチレン、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブト−１−エン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、ヘプタフルオロシクロブタン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、ヘキサフルオロイソブチレン、シス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、トランス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロイソブテン、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，３，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン−１、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロブテン−１、１，１，２，３，３−ペンタフルオロシクロブタン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、３，３，４，４−テトラフルオ−１−ブテン、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，２−トリフルオロブト−１−エン、２−（トリフルオロメチル）プロペン、１，１，ジフルオロ−２−（フルオロメチル）シクロプロパン、１，２，３−トリフルオロシクロブタン、１，１−ジフルオロブテン、（２Ｅ）−１，４−ジフルオロ−２−ブテン、（２Ｅ）−１，１−ジフルオロ−２−ブテン、１，１−ジフルオロ−２−メチル−１−プロペン、ノナフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（トリフルオロメチル）シクロブタン、（１Ｅ）−１，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン、１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン、（２Ｅ）−１，１，１，２，３，４，４，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロシクロペンテン、ペンタフルオロ（ビニル）シクロプロパン、１，２，３，３，４−ペンタフルオロシクロペンテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−メチルシクロブテン、１，２，３−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）シクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、オクタフルオロシクロペンタン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブト−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，５，５−オクタフルオロペント−２−エン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロシクロペンタン、および３，３，４，４−テトラフルオロ−２−メチル−１−ブテンが含まれる。これらの化合物は市販されているか、または当技術分野で公知の方法によって合成される。
【００４６】
一代替形態において、水素含有ポリマー堆積流体は、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，３，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン；２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン；１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブト−１−エン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、シス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、またはそれらの組合せであってもよい。
【００４７】
別の代替形態において、水素含有ポリマー堆積流体は、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；トランス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン；ヘキサフルオロイソブテン；またはそれらの組合せであってもよい。
【００４８】
開示された水素含有ポリマー堆積流体は、９９．９％ｖ／ｖ超の純度、好ましくは９９．９９％ｖ／ｖ超の純度、およびより好ましくは９９．９９９％ｖ／ｖ超の純度で提供される。開示された流体は、０．１体積％未満の微量不純物を含有し、前記微量不純物中に含有されるＮ２および／またはＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２などの窒素含有および酸素含有流体１５０体積ｐｐｍ未満を有する。好ましくは、流体中の含水量は２０重量ｐｐｍ未満である。精製生成物は、ガスまたは液体を蒸留しておよび／または４Ａ分子篩などの適した吸着剤に通すことによって製造されてもよい。
【００４９】
一実施形態において、開示された水素含有ポリマー堆積流体は、その異性体の何れかを５％ｖ／ｖ未満、好ましくは１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは０．１％ｖ／ｖ未満、およびさらにより好ましくは０．０１％ｖ／ｖ未満含有する。この実施形態は、より良いプロセス反復性を提供し得る。この実施形態は、ガスまたは液体の蒸留によって製造されてもよい。別の実施形態において、特に異性体混合物が改良されたプロセスパラメーターを提供するかまたは目標異性体の単離が非常に難しいかまたは費用がかかる場合、開示された水素含有ポリマー堆積流体は、その異性体の１つまたは複数を５％ｖ／ｖ〜５０％ｖ／ｖ含有してもよい。例えば、異性体の混合物は、プラズマ反応器への２つ以上のガスラインの必要性を低下させ得る。
【００５０】
水素含有ポリマー堆積流体のプラズマによって製造されるＣａＨｂＦｃ種（ａ＝１または２、ｂ＝１または２、およびｃ＝１〜３である）の総数の約５０％〜約１００％が１：２より大きいＣ：Ｆ比を有する。ＣａＨｂＦｃ種はポリマーをエッチングされたシリコン含有基材上に形成する。これらの小さいＣａＨｂＦｃ種は、より大きい種（Ｃ３＋）によって形成されるフィルムと比較したときにより高密度のフィルムを形成するのに役立ち得る。高密度フィルムは、各々の単位面積がエッチング流体と反応するより多くの原子を含有するため、エッチング流体からのエッチングに対してより耐性がある。また、水素は小さいＣａＨｂＦｃ種および得られる高密度フィルム中に必要である。フィルム中のＨ原子は、エッチプロセス中にエッチング流体と反応し、ＣおよびＦ原子をポリマーフィルム中に残存させる。
【００５１】
以下の実施例において説明されるように、ＱＭＳ試験は、提案された水素含有ポリマー堆積流体の或るものによって製造されるＣａＨｂＦｃ種の大部分（すなわち、約５０原子％〜約１００原子％、より詳しくは約６０原子％〜約９６原子％）が１：２より大きいＣ：Ｆ比を有することを示す。１：２より大きいＣ：Ｆ比を有するＣａＨｂＦｃ種は、高密度ポリマーフィルムを形成するのに役立ち得る。提案されたＣａＨｂＦｃ種によって製造される高密度ポリマーフィルムは、構造物から容易にエッチングされない。ＣａＨｂＦｃ種は、少なくとも、高アスペクト比孔／ビアの底部に達するのにイオン／種が有する物理的困難のために、低アスペクト比構造物（例えば＜５：１）よりも高アスペクト比構造物（例えば、＞１５：１）上により薄い高密度ポリマーフィルムを形成する。以下の実施例において説明されるように、このため、現在の堆積流体を使用して製造されるフィルムよりも、低アスペクト比構造物上に製造される厚めの高密度フィルムをエッチングするのにより長い時間を必要とするため、提案された水素含有ポリマー堆積流体を使用することによってＲＩＥラグまたはアスペクト比依存エッチングが先行技術の方法よりも低減され得る。結果として、低アスペクト比構造物のエッチング時間は、高アスペクト比構造物において製造される薄めのフィルムのエッチング時間と同様であり得る。好ましくは、ＣａＨｂＦｃ種はまた、Ｈを含有し、それはＦをエッチ流体から消費し、さらなるエッチ耐性を与え得る。
【００５２】
また、ＣａＨｂＦｃ種は、ｃＣ４Ｆ８によって形成されるポリマーよりもシリコン基材に対するポリマー接着力が弱いポリマーをもたらし、それはポリマーをアパーチャーから除去するのを一層容易にする。
【００５３】
実施例に示されるように、最初の試験結果は、ＣｘＨｙＦｚ水素含有ポリマー堆積流体（ここで、１≦ｘ＜７、１≦ｙ≦１３、および１≦ｚ≦１３である）中のＨの量の増加によって、エッチングされるアパーチャーの幅または所望のアスペクト比にかかわらず、同様のエッチング速度を可能にすることを示す。換言すれば、アパーチャーが２ｎｍまたは２０ｎｍまたは１００ｎｍの幅を有し、高アスペクト比（１０〜５０）を有する場合、エッチング速度は、標準ｃＣ４Ｆ８ボッシュポリマー堆積ガスよりも多くの水素を有する水素含有ポリマー堆積流体を使用するときには同様である。
【００５４】
開示された水素含有ポリマー堆積流体は、アパーチャーのサイズにかかわらず、エッチ速度をより安定したものにすることができるため、開示された方法は、停止層を使用せずに深いアパーチャーシリコンエッチングを可能にし得る。停止層の堆積に伴う加工費および時間の低減に加えて、開示された水素含有ポリマー堆積流体を使用して停止層の必要をなくすことはまた、停止層とＳｉ層の境界面での一切のノッチングを防止することができる。
【００５５】
エッチング流体の蒸気が、エッチングされる基材がその中に保有されているプラズマ反応チャンバに導入される。導入時間は約０．００１秒〜約３０秒の範囲であってもよい。その後に水素含有ポリマー堆積流体の蒸気が反応チャンバに導入される。導入時間は、約０．００１秒〜約３０秒の範囲であってもよい。エッチング流体の導入時間は常に、水素含有ポリマー堆積流体の導入時間よりも長い。アパーチャーが所望のアスペクト比を有するまでプラズマエッチングおよびポリマー堆積工程が繰り返される。得られたアパーチャーは、約２：１〜約１００：１の範囲のアスペクト比および約１０ｎｍ〜約２０００υｍ（ミクロンまたはマイクロメートル）の範囲の幅を有してもよい。長さは、１０ｎｍ〜４５０ｍｍの範囲であってもよい。
【００５６】
エッチング方法は、基材がその中に配置されているプラズマ反応チャンバ内で行なわれる。プラズマ反応チャンバは、例えば、限定しないが、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、単一または多重周波数ＲＦ源を有するデュアル容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ−反応性イオンエッチング（ＩＣＰ−ＲＩＥ）、マイクロ波プラズマ反応装置、磁気強化反応性イオンエッチング（ＭＥＲＩＥ）またはＳｉ含有層の一部を選択的に除去し得るかまたは活性種を生成し得る他のタイプのエッチングシステムなど、エッチング方法がその中で行なわれるデバイス内の任意のエンクロージャーまたはチャンバであってもよい。当業者は、異なるプラズマ反応チャンバ設計が異なる電子温度制御を提供することを認識するであろう。適した市販のプラズマ反応チャンバには、限定されないが、商標Ｃｅｎｔｕｒａ  Ｓｉｌｖｉａ（商標）として販売されているＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓのエッチャーまたは商標２３００（登録商標）Ｓｙｎｄｉｏｎ（商標）として販売されているＬａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈのエッチャー製品ファミリーが含まれる。
【００５７】
プラズマ反応チャンバは、１つ以上の基材を含有してもよい。基材は一般的に、プロセスをその上で行なう材料として定義される。基材は、半導体、光電池、フラットパネル、またはＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造において使用される任意の適した基材であってもよい。適した基材の例には、例えばシリコン、炭化シリコン、シリカ、ガラス、ＧａＡｓ、またはＧａＮウエハーなどのウエハーが含まれる。例えば、プラズマ反応チャンバは、２５．４ｍｍ〜４５０ｍｍの直径を有する１〜２００のシリコンウエハーを含有してもよい。ウエハーは、先行の製造工程からその上に堆積された異なる材料の１つまたは複数の層を有してもよい。例えば、ウエハーは、シリコン層（結晶、非晶質、多孔質等）、炭化シリコン層、酸化シリコン層、窒化シリコン層、シリコンオキシ窒化物層、炭素ドープト酸化シリコン（ＳｉＣＯＨ）層、またはそれらの組合せを含有してもよい。さらに、ウエハーは、ＧａＮ層、アルミニウム層、銅層、タングステン層、または貴金属層（例えば、白金、パラジウムロジウム、または金）を含有してもよい。例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック層も使用され得る。層は平面であるかまたはパターン化されてもよい。開示された方法は、ウエハー上にアパーチャーを直接エッチングするかまたはウエハーの上の層の（基材からパターン化層の場合）１つ以上の層上に直接にエッチングしてもよい。さらに、当業者は、本明細書において使用される用語「フィルム」または「層」が、表面上に置かれるかまたは塗布される或る材料の厚みを指すことおよび表面がトレンチまたはラインであってもよいことを認識するであろう。本明細書および特許請求の範囲の全体にわたって、ウエハーおよびその上の任意の関連付けられた層が基材と称される。例えば、Ｓｉ層がＳｉＯ２層上に堆積されてもよい。後続の加工において、ＴｉＮマスク層がＳｉ層の一部の上に堆積されてもよく、次にそれが本明細書に開示された方法によってエッチングされてもよい。
【００５８】
開示されたエッチング流体および水素含有ポリマー堆積流体のガス形態をプラズマ反応チャンバに導入する。それぞれの流体を約０．１ｓｃｃｍ〜約１ｓｌｍの範囲の流量でチャンバに導入してもよい。例えば、２００ｍｍのウエハーサイズについては、それぞれの流体を約５０ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲の流量でチャンバに導入してもよい。代わりに、４５０ｍｍのウエハーサイズについては、それぞれの流体を約１００ｓｃｃｍ〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量でチャンバに導入してもよい。当業者は、流量がツール毎に変化することを認識するであろう。一代替形態において、水素含有ポリマー堆積流体およびエッチング流体を別々にチャンバに導入する。別の代替形態において、水素含有ポリマー堆積流体が連続的にチャンバに流入し、エッチング流体がチャンバにパルス導入される。
【００５９】
エッチング流体および水素含有ポリマー堆積流体の或るものは室温および大気圧においてガス状である。ノンガス（すなわち、液体）化合物について、ガス形態は、直接気化または通気によるなどの従来の気化工程によって化合物を気化することによって製造されてもよい。化合物は液体状態で気化器に供給されてもよく、それは反応器に導入される前に気化される。代わりに、化合物は、キャリヤーガスを化合物を保有する容器内に送るかまたはキャリヤーガスを化合物中に通気することによって気化されてもよい。キャリヤーガスには、限定されないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、およびそれらの混合物が含まれてもよい。また、キャリヤーガスによる通気は、エッチングガス中に存在している一切の溶解された酸素を除去することができる。次に、キャリヤーガスおよび化合物が蒸気として反応器に導入される。
【００６０】
必要に応じて、エッチング流体および水素含有ポリマー堆積流体のそれぞれを保有する容器は、化合物がエッチングツールへの供給のために十分な蒸気圧を有することを可能にする温度まで加熱されてもよい。容器は、例えば、約２５℃〜約１００℃、好ましくは約２５℃〜約５０℃の範囲の温度に維持されてもよい。より好ましくは、容器は、エッチツールへのラインを加熱することを避けるために室温（〜２５℃）に維持される。当業者は、容器の温度を公知の方法で調節して、気化される化合物の量を制御してもよいことを認識する。
【００６１】
使用されるプラズマ反応チャンバに応じて、より良いイオン衝撃をもたらすため、不活性ガスもエッチング流体および／または水素含有ポリマー堆積流体と共にプラズマ反応チャンバに導入され得る。他の選択肢において、プラズマを発生するエネルギーならびにエッチング流体および／または水素含有ポリマー堆積流体の流量が不活性ガスの付加的な補助がなくてもプラズマを持続するために十分であるため、不活性ガスは必要でない。不活性ガスが必要であるとき、不活性ガスはＨｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、またはそれらの組合せであってもよい。不活性ガスは、チャンバに導入する前にエッチング流体または水素含有ポリマー堆積流体と混合されてもよく、不活性ガスは得られた混合物の約０％ｖ／ｖ〜約９５％ｖ／ｖを占める。代わりに、エッチング流体および不活性ガスをチャンバにパルス状に導入しながら、水素含有ポリマー堆積流体をチャンバに連続的に導入してもよい。
【００６２】
開示されたエッチング流体および水素含有ポリマー堆積流体をプラズマによって活性化して、活性化種を生じさせる。プラズマは、エッチング流体および水素含有ポリマー堆積流体をラジカル形態（すなわち、活性化エッチング流体または活性化水素含有ポリマー堆積流体（前にＣａＨｂＦｃ種と称される））に分解する。プラズマはＲＦまたはＤＣ電力を印加することによって発生されてもよい。プラズマは、約２５Ｗ〜約１０，０００Ｗの範囲のＲＦ電力によって発生されてもよい。プラズマは、反応器自体の中に発生されるかまたは存在していてもよい。プラズマは、両方の電極に印加されるＲＦによってデュアルＣＣＰまたはＩＣＰ方式で発生されてもよい。プラズマのＲＦ周波数は、２００ＫＨｚ〜１ＧＨｚの範囲であってもよい。異なる周波数の異なるＲＦ源を結合して同じ電極に印加することができる。さらに、プラズマＲＦパルス化を使用して、基材における分子フラグメンテーションおよび反応を制御してもよい。当業者は、このようなプラズマ処理に適する方法および装置を認識するであろう。
【００６３】
四重極型質量分析計（ＱＭＳ）、発光分光分析装置、ＦＴＩＲ、または他のラジカル／イオン測定器によって活性化エッチング流体または活性化水素含有ポリマー堆積流体を測定して、生成される種のタイプおよび数を求めてもよい。必要に応じて、エッチング流体、水素含有ポリマー堆積流体、および／または不活性ガスの流量を調節して、生成されるラジカル種の数を増大または減少させてもよい。
【００６４】
開示されたエッチング流体は、プラズマ反応チャンバ内への導入前に、またはプラズマ反応チャンバ内部で他のガスと混合されてもよい。典型的なガスには、限定しないが、例えばＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、およびそれらの組合せなどの酸化剤が含まれる。国際公開第２０１４／０７０８３８号パンフレットに開示されるように、シリコン含有基材のエッチングは、酸素含有ガスと開示された水素含有ポリマー堆積流体との組合せから行なわれる。したがって、開示された水素含有ポリマー堆積流体は、本明細書に開示されたボッシュ型エッチング方法を行なうために酸素含有ガスと混合されるべきでない。開示されたエッチング流体と酸化剤とは、プラズマ反応チャンバ内への導入前に一緒に混合されてもよい。代わりに、酸化剤を連続的にチャンバ内に導入し、エッチング流体をチャンバ内にパルス状に導入してもよい。酸化剤は、チャンバ内に導入される混合物の約５％ｖ／ｖ〜約１００％ｖ／ｖを占めてもよい（１００％ｖ／ｖは、連続的な導入の代替形態として純粋な酸化剤の導入を表す）。
【００６５】
エッチング流体および／または水素含有ポリマー堆積流体を混合してもよい他の典型的なガスには、プラズマ反応チャンバ内への導入前または後の、付加的なエッチングガス、例えばｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＦ３Ｈ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、およびＳＯ２が含まれる。付加的なエッチングガスは、チャンバ内に導入される混合物の約１％ｖ／ｖ〜約９９．９％ｖ／ｖを占めてもよい。
【００６６】
Ｓｉ含有層と活性化エッチング流体とが反応して、プラズマ反応チャンバから除去される揮発性副生成物を形成する。開示されたエッチング方法は、ＳｉＯ層、ＳｉＮ層、アモルファスカーボンマスク、反射防止コーティング、およびフォトレジスト層よりもシリコン層を選択的にエッチングする。
【００６７】
プラズマ反応チャンバ内の温度および圧力は、活性化エッチング流体と反応するためにシリコン含有層に適した条件に保持される。例えば、チャンバ内の圧力は、エッチングパラメーターによる必要に応じて約０．１ｍＴｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、好ましくは約１ｍＴｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは約１０ｍＴｏｒｒ〜約１Ｔｏｒｒ、およびより好ましくは約１０ｍＴｏｒｒ〜約１００ｍＴｏｒｒに保持されてもよい。同じく、チャンバ内の基材温度は約−１９６℃〜約５００℃、好ましくは−１２０℃〜約３００℃、およびより好ましくは５℃〜約３０℃の範囲であってもよい。チャンバ壁温度はプロセス要件に応じて約−１９６℃〜約３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲であってもよい。
【００６８】
Ｓｉ含有層と活性化エッチング流体との間の反応は、基材からのＳｉ含有層の異方性除去を達成する。また、窒素、酸素、および／または炭素の原子が、Ｓｉ含有層中に存在していてもよい。除去は、（プラズマによって促進された）プラズマイオンからのＳｉ含有層の物理的スパッタリングによるおよび／またはＳｉをＳｉＦｘ（ここで、ｘが１〜４の範囲である）などの揮発性種に変換するプラズマ種の化学反応による。
【００６９】
１つの非限定的な典型的なプラズマエッチプロセスにおいて、ＳＦ６とトランス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタンとは独立に、制御ガスフローデバイスを使用して２００ｍｍのＩＣＰ−ＲＩＥプラズマエッチツールに導入される。制御ガスフローデバイスは、マスフロー制御装置であってもよい。プラズマ反応チャンバは、０．４ｍｍのＳｉ層の上に５ｕｍフォトレジストマスクを有する基材を保有する。基材温度は２０℃に維持される。プラズマ反応チャンバの圧力は約４５ｍｂａｒに設定される。トランス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン供給源は、この化合物の沸点が約２７℃であるため、高い蒸気圧を維持するために４０℃〜５０℃に加熱される。基材からプラズマ供給源までの距離が１０ｃｍに保たれ、頂部電極のＲＦ電力が１８００Ｗに固定される。底部電極の低周波ＲＦ電力は１００Ｗとして設定され、ＳＦ６エッチングプロセス中に１０ｍｓのタ―ンオンと９０ｍｓのターンオフがある。エッチング工程としてＳＦ６を７秒間にわたって３００ｓｃｃｍでチャンバ内に導入して、シリコン層をエッチングする。トランス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタンポリマーの堆積プロセス中、底部電極の低周波ＲＦ電力は０Ｗとして設定される。ポリマー生成工程としてトランス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタンを２秒間にわたって１５０ｓｃｃｍでチャンバ内に導入する。サイクルが繰り返され、後続のＳＦ６サイクルによりトランス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタンから形成される底部ポリマーフィルムならびにＳｉ層の両方を除去する。
【００７０】
方法は、ポリマーを深いエッチアパーチャー内に形成することができる小さめの種を生成し、次世代ＴＳＶ、ＭＥＭＳ、およびパワーデバイスのエッチングを可能にする水素含有ポリマー堆積流体を開示する。また、堆積されたポリマーは、ｃＣ４Ｆ８によって製造されるポリマーよりもアパーチャーから除去するのが容易であり得る。
【００７１】
また、開示された方法は、ＴＳＶ、ＭＥＭＳ、およびパワーデバイスの製造中に深いシリコンエッチングのＲＩＥラグを低減することができる（または異なるオープンマスクのエッチ速度の差をなくす）。結果として、各々のデバイスのために複雑なプロセスパラメーターの最適化を必要とせずに水素含有ポリマー堆積流体を使用してもよい。
【実施例】
【００７２】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態をさらに説明するために提供される。しかしながら、実施例は、全てを包括的であることを意図せず、本明細書に記載される本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００７３】
以下の試験は、図１に示されるデバイスと同様の反応性イオンエッチャー（ＲＩＥ）またはＩＣＰ−ＲＩＥエッチャーを使用して行なわれた。
【００７４】
実施例１
ＳＦ６および３つの異なるポリマー形成流体（ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４ＨＦ７およびＣ４Ｈ２Ｆ６）を使用して、３つが２ミクロンの幅を有し、かつ３つが２０ミクロンの幅を有する、６つの深いトレンチを作った。ＩＣＰ電源は１８００Ｗであり、バイアス低周波電源は１００Ｗであり、１０ｍｓのターンオンおよび９０ｍｓのターンオフがあり、圧力は４５ｍｂａｒであり、ＳＦ６の流量は７秒間で３００ｓｃｃｍであり、ポリマー形成流体の流量は２秒間で１５０ｓｃｃｍであり、基材の温度は２０℃であり、および全プロセス時間は１０分であった。結果の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。
【００７５】
図３は、４つのＣ４ＨｙＦｚ流体の組合せ（すなわち、ＳＦ６／ｃＣ４Ｆ８、ＳＦ６／Ｃ４ＨＦ７、ＳＦ６／ｃ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６、ＳＦ６／ｌｉｎ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）の異なるエッチ速度を各々の幅について示す。ＳＦ６／Ｃ４ＨｙＦｚは、ＳＦ６がエッチ工程において使用され、かつＣ４ＨｙＦｚ（ここで、ｙ＝０、１、または２；ｚ＝６、７、または８；およびｙ＋ｚ＝８）がポリマー堆積工程において使用されたことを意味する。見ることができるように、小さい（２ミクロン）トレンチと大きい（２０ミクロン）トレンチとの間のエッチ速度の差は、分子の水素含有量の増加と共に減少する。
【００７６】
図４は、３つのＣ３ＨｙＦｚ流体の組合せ（すなわち、ＳＦ６／Ｃ３Ｆ６、ＳＦ６／Ｃ３Ｈ２Ｆ４、ＳＦ６／Ｃ３ＨＦ５）の異なるエッチ速度を各々の幅について示す。ＳＦ６／Ｃ３ＨｙＦｚ（ここで、ｙ＝０、１、または２；ｚ＝４、５、または６；およびｙ＋ｚ＝６）は、ＳＦ６がエッチ工程において使用され、かつＣ３ＨｙＦｚがポリマー堆積工程において使用されたことを意味する。見ることができるように、小さい（２ミクロン）トレンチと大きい（２０ミクロン）トレンチとの間のエッチ速度の差は、分子、特に＝ＣＨ２を含有する分子について水素含有量の増加と共に減少する。
【００７７】
実施例２
ポリマー堆積およびエッチ速度を以下のように評価した：
（１）循環ボッシュ法を使用して均一なトレンチを作るため、ＳＦ６を使用してエッチングし、ｃＣ４Ｆ８でポリマーを堆積させ、それによって同じ深さを有するトレンチを製造する。トレンチを作るために使用されるパラメーターは以下の通りであった：ＩＣＰ電源は１８００Ｗであり、バイアス低周波電源は１００Ｗであり、１０ｍｓのターンオンおよび９０ｍｓのターンオフがあり、圧力は４５ｍｂａｒであり、ＳＦ６の流量は７秒間で３００ｓｃｃｍであり、ｃＣ４Ｆ８の流量は２秒間で１５０ｓｃｃｍであり、基材の温度は２０℃に保たれ、全プロセス時間は１０分であった。
【００７８】
（２）ポリマーを堆積させるため、各々の流体（ｃＣ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｈ２Ｆ４、Ｃ３ＨＦ５、Ｃ４ＨＦ７、Ｃ４Ｈ２Ｆ６、またはｃＣ４Ｈ２Ｆ６）のプラズマをトレンチ内に導入し、ポリマーの厚さをＳＥＭによって測定する。堆積条件は各々の流体について同じであった：ＩＣＰ電源は１８００Ｗであり、バイアス電源は印加されず、圧力は４５ｍｂａｒであり、各々の流体の流量は３分間で１５０ｓｃｃｍであり、基材の温度は２０℃に保たれた。
【００７９】
（３）堆積されたポリマーフィルムを同じ条件およびＳＥＭによる実測厚さでＳＦ６によってエッチングする。エッチング前および後の厚さの差がポリマーエッチ耐性である。エッチングのパラメーターは以下の通りであった：ＩＣＰ電源は１８００Ｗであり、バイアス低周波電源は１００Ｗであり、１０ｍｓのターンオンおよび９０ｍｓのターンオフがあり、圧力は４５ｍｂａｒであり、ＳＦ６の流量は１分間で３００ｓｃｃｍであり、基材の温度は２０℃に保たれた。
【００８０】
工程（２）および（３）においてポリマーフィルムの厚さは、図５に示されるように、トレンチ上面、トレンチ底部、トレンチ側壁の頂部、トレンチ側壁の中央部およびトレンチ側壁の底部であるトレンチの異なる箇所で測定された。図６ａは、工程２で得られたポリマー堆積速度を示す。図６ｂは、工程３で得られた図６ａの堆積されたポリマーフィルムのポリマーエッチ耐性を示す。図７は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるポリマー組成物の分析を示す。ＸＰＳにより狭いトレンチ内の分析を行なうのは難しいため、ポリマーフィルムを基材の上面で分析した。Ｃ−ＣＦｘ（ここで、ｘ＝１〜３）の量がより多いことは、フィルムが、幾何学形状においてより高密度に充填されていると共に、ＳＦ６によってエッチングされることが難しい高めの炭素濃度を有することを意味する。このような高密度充填フィルムは、より高いＳＦ６エッチ抵抗率を示すことが予想される。
【００８１】
実施例３
図８は、各々の流体の四重極型質量分析計（Ｑ−ＭＳ）分析を示す。測定を行なうため流体をＱ−ＭＳ分析チャンバ内に流入させ、そこで７０ｅＶのイオン化エネルギーを加えた。Ｃ４ＨＦ７、ｃ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６、ｌｉｎ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６、およびＣ３ＨＦ５は、多くの高Ｃ：Ｆ比の種（高Ｃ：Ｆ比は、ここで、Ｃ：Ｆ≧１：２、例えば、Ｆ＝２であるときにＣ＞１であることを意味する）を含有し、それらの種は、より高いエッチ耐性を示す高密度ポリマーフィルムを形成するために重要である。Ｑ−ＭＳは、実施例２において得られた好ましくない結果のために、Ｃ３Ｈ２Ｆ４に関して行なわれなかった。
【００８２】
実施例４
ブランクシリコンウエハーに対するポリマーフィルムの接着力を評価した。ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９テープ剥離試験を評価のために基準として使用した。３Ｍブランド６１０テープを剥離試験のために使用した。ポリマーフィルムを１ｍｍ×１ｍｍでクロスカットした。テープで剥離した後、除去されたポリマーの領域を光学顕微鏡画像によって評価した。図９は、剥離試験の前および後のポリマーフィルムの光学顕微鏡画像を示す。最終結果の写真がカメラによって撮られ、低拡大画像を示す。接着力は、同じ炭素数を有して水素含有量がより高くなると減少する。
【００８３】
実施例５
２ミクロン〜２０ミクロンのトレンチのサイズの範囲に加えて、２ミリメートルまでのより大きいトレンチのサイズも試験した。ＲＩＥラグの低減傾向は、２ミクロン〜２０ミクロンで観察した場合と同じである。
【００８４】
本発明の実施形態を示し、記載したが、それらの改良形態は、本発明の趣旨または教示から逸脱することなく当業者が行うことができる。本明細書中に記載される実施形態は例示的なものにすぎず、限定的なものではない。組成物および方法の多くの変形形態および改良形態が可能であり、本発明の範囲内である。そのため、保護範囲は本明細書中に記載される実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであり、その範囲は、特許請求の範囲の主題のあらゆる均等物を含むものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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