(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）又は一般式（II）で示される化合物由来のモノマー単位１種とアクリル酸由来のモノマー単位のみを構成成分とし、下記一般式［４］記載の化合物からなる架橋剤により架橋されたポリマーからなるリチウム電池用結着剤であり、
前記構成成分の重量比が、前記一般式（I）又は一般式（II）で示される化合物由来のモノマー単位／前記アクリル酸由来のモノマー単位＝３０／７０〜１／９９であり、
前記一般式［４］記載の化合物の使用量が、アクリル酸１molに対して０．０１〜１mol％である、リチウム電池用結着剤；
0006581568.tif 000112
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基；又は炭素数７〜９のフェノキシアルキル基を表す。）；
0006581568.tif 000113
（式中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は、水素原子を表し、Ｒ13は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）；
0006581568.tif 000114
（式中、Ｒ34〜Ｒ37は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、lは１〜６の整数を表し、mは０〜６の整数を表し、v1及びv2はそれぞれ独立して０又は１の整数を表す。）。
【請求項２】
ポリマーの構成成分が、前記一般式（I）で示される化合物由来のモノマー単位１種とアクリル酸由来のモノマー単位のみである、請求項１に記載の結着剤。
【請求項３】
架橋剤が、下記一般式［４’］で示される化合物である、請求項１記載の結着剤；
0006581568.tif 000115
［式中、Ｒ34’及びＲ35’はメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基を表し、l’は１〜２の整数を、m’は０〜２の整数を表す。］。
【請求項４】
構成成分の重量比が、前記一般式（I）又は一般式（II）で示される化合物由来のモノマー単位／前記アクリル酸由来のモノマー単位＝５／９５〜１／９９である、請求項１に記載の結着剤。
【請求項５】
一般式［４］記載の化合物の使用量が、アクリル酸１molに対して０．０５〜０．５mol％である、請求項１記載の結着剤。
【請求項６】
下記一般式（I）で示される化合物由来のモノマー単位１種とアクリル酸由来のモノマー単位のみを構成成分とし、下記一般式［４’］記載の化合物からなる架橋剤により架橋されたポリマーからなるリチウム電池用結着剤であり、
前記構成成分の重量比が、前記一般式（I）で示される化合物由来のモノマー単位／前記アクリル酸由来のモノマー単位＝５／９５〜１／９９であり、
前記一般式［４’］記載の化合物の使用量が、アクリル酸１molに対して０．１〜０．３mol％である、請求項１記載の結着剤；
0006581568.tif 000116
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基；又は炭素数７〜９のフェノキシアルキル基を表す。）；
0006581568.tif 000117
［式中、Ｒ34’及びＲ35’はメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基を表し、l’は１〜２の整数を、m’は０〜２の整数を表す。］。
【請求項７】
1)シリコンを含有する活物質、2)導電助剤、及び3)請求項１記載の電池用結着剤
を含んでなるリチウム電池の電極作製用組成物。
【請求項８】
シリコンを含有する活物質が、シリコン又は／及びシリコン酸化物を含有するものである、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
電極が負極である、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
1)シリコンを含有する活物質、2)導電助剤、3)請求項１記載の電池用結着剤、及び4)集電体を有するリチウム電池用の電極。
【請求項１１】
シリコンを含有する活物質が、シリコン又は／及びシリコン酸化物を含有するものである、請求項１０記載の電極。
【請求項１２】
電極が負極である、請求項１１記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池において用いられる、結着剤、電極作製用組成物および電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、二次電池として携帯電話等種々のポータブルデバイスの電源として利用されていたが、近年、自動車用途等を想定した大型電池の研究開発が活発になっている。そのため、現行のリチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに増大させることが必要不可欠となってきている。そこで、活物質として炭素系材料の代わりに、高容量のシリコン材料を用いることが注目されている。シリコンが高容量となる理由としては、シリコンが室温で電気化学的にリチウムと合金反応を起こすことができるため、炭素を用いた場合に比べて高い電気容量をもたらすことに起因すると考えられている。
しかしながら、シリコンは、活物質として用いた場合、充放電の際に大きな体積変化（３倍以上に肥大化）を起こすことが知られている。そして、この体積変化により充放電時に電極構造の破壊が起き、電極の破壊につながる。結果として、充放電容量が低下する等の問題を有していた。【０００３】
一方、電池の高容量化や安定性能の向上を目的として結着剤を用いる種々の試みがなされている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの対象活物質は主に炭素材料であり、シリコンを用いた場合の上記問題の解消を目的としたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８０９７１
【特許文献２】特許４８５１０９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の如き問題を解決する優れた結着剤、それを用いた電極の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、活物質としてシリコンを用いた場合の上記問題を解決するために、ポリマー結着剤を用いる方法について種々検討してきた。その結果、架橋したコポリマーを結着剤として用いることにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても、優れた充放電容量が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
即ち、本発明は、「アクリル酸由来のモノマー単位と、下記一般式（I）、一般式（II）又は一般式（III）で示される化合物由来のモノマー単位１〜２種とを構成成分とし、下記一般式［１］〜［１３］記載の化合物及び下記一般式［１４］記載のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されたポリマーからなるリチウム電池用結着剤」、「1)シリコンを含有する活物質、2)導電助剤、及び3)上記電池用結着剤を含んでなるリチウム電池の電極作製用組成物」、「1)シリコンを含有する活物質、2)導電助剤、3)上記電池用結着剤、及び4)集電体を有するリチウム電池用の電極」に関する。【０００８】
0006581568.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し（但し、Ｒ２が水素原子の場合、Ｒ１はメチル基を表す）、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基；炭素数２〜９のアルコキシアルキル基；炭素数３〜９のアルコキシアルコキシアルキル基；炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基；炭素数５〜７のモルホリノアルキル基；炭素数３〜９のトリアルキルシリル基；酸素を有する又は酸素を有さない炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基；炭素数３〜９のジアルキルアミノアルキル基；炭素数９〜１５のヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−アルキル基；下記一般式(IV)で示される基
0006581568.tif 000003
（式中、Ｒ３は、ヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換の炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｖは２〜２０の整数を表す。）；或いは、下記一般式(V)で示される基
0006581568.tif 000004
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）を表す。］；【０００９】
0006581568.tif 000005
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜９のジアルキルアミノアルキル基、又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
0006581568.tif 000006
（式中、Ｒ11は上記と同じ）；【００１０】
0006581568.tif 000007
（式中、ｋは１〜６の整数を表す。）、【００１１】
0006581568.tif 000008
［式中、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ20は、炭素数１〜２０のアルキレン基、下記一般式［２−１］で示される基、
0006581568.tif 000009
（式中、Ｒ21は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、rは１〜６の整数を表す。）
又は下記一般式［２−２］で示される基
0006581568.tif 000010
（式中、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、tは１〜１２の整数を表す。）を表す。］、【００１２】
0006581568.tif 000011
（式中、Ｒ27〜Ｒ33は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）、【００１３】
0006581568.tif 000012
（式中、Ｒ34〜Ｒ37は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、lは１〜６の整数を表し、mは０〜６の整数を表し、v1及びv2はそれぞれ独立して０又は１の整数を表す。）、【００１４】
0006581568.tif 000013
（式中、Ｒ38〜Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、ビニル基又はビニルケトン基を表すが、これらの少なくとも２つ以上はビニル基又はビニルケトン基である。）【００１５】
0006581568.tif 000014
（式中、Ｒ46〜Ｒ48は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）、【００１６】
0006581568.tif 000015
（式中、環Ar1は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ51は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｑは２〜４の整数を表す。）、【００１７】
0006581568.tif 000016
（式中、環Ar2及び環Ar3は、それぞれ独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ52は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）、【００１８】
0006581568.tif 000017
（式中、環Ar4は、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。）、【００１９】
0006581568.tif 000018
（式中、pは０〜６の整数を表す。）、【００２０】
0006581568.tif 000019
（式中、Ｒ53は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）、【００２１】
0006581568.tif 000020
［式中、Ｒ54は、置換基を有する又は無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、下記一般式［１２−A］で示される基
0006581568.tif 000021
（式中、Ｒ55は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ56は、炭素数１〜６のアルキレン基、環Ar5は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、bは、０〜４の整数を表す。）、或いは、下記一般式［１２−B］で示される基
0006581568.tif 000022
（式中、Ｒ57は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ55、Ｒ56、環Ar5、bは、上記と同じ。）を表す。］、【００２２】
0006581568.tif 000023
［式中、Ｒ58は、それぞれ独立して、置換基を有する又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有する又は無置換の炭素数６〜１０のアリール基、或いは、下記一般式［１３−A］で示される基
0006581568.tif 000024
（式中、Ｒ59は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ60は、炭素数１〜６のアルキレン基、環Ar6は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、cは、０〜５の整数を表す］、【００２３】
0006581568.tif 000025
［式中、Ｒ61は、置換基を有する又は無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、下記一般式［１４−A］又は［１４−B］で示される基
0006581568.tif 000026
（式中、Ｒ62は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ63は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、環Ar7は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、aは、０〜４の整数を表す）、
或いは、下記一般式［１４−C］で示される基
0006581568.tif 000027
（式中、Ｒ64は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ62、Ｒ63、環Ar7、aは、上記と同じ。）を表し、ｓは１０〜１００００の整数を表す。］。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の結着剤を用いてリチウム電極を製造することにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても高い充放電容量、特に放電容量の高い電極の提供を可能とする。また、該電極は、初期サイクルにおいて高いクーロン効率を示すと共に、充放電を繰り返した場合であっても高い容量維持率を示すため、長期にわたり高容量を保持し得る電池の提供を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［一般式（I）で示される化合物］
一般式(I)のＲ２における炭素数１〜２０のアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基等が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基がより好ましく、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基が更に好ましく、ｎ-ヘキシル基が特に好ましい。
【００２６】
一般式(I)のＲ２におけるフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、末端部分がフッ素化されたものが好ましく、炭素数１〜１０が好ましく、直鎖状が好ましい。具体的には、例えば、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、パーフルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、フルオロドデシル基、フルオロテトラデシル基、フルオロペンタデシル基、フルオロヘキサデシル基、フルオロヘプタデシル基、フルオロオクタデシル基、フルオロノナデシル基、フルオロイコシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、（パーフルオロヘキシル）メチル基、（パーフルオロヘキシル）エチル基、（パーフルオロヘキシル）プロピル基、（パーフルオロブチル）メチル基、（パーフルオロブチル）エチル基、（パーフルオロブチル）プロピル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、（パーフルオロヘキシル）メチル基、（パーフルオロヘキシル）エチル基、（パーフルオロヘキシル）プロピル基、（パーフルオロブチル）メチル基、（パーフルオロブチル）エチル基、（パーフルオロブチル）プロピル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が好ましく、（パーフルオロヘキシル）メチル基、（パーフルオロヘキシル）エチル基、（パーフルオロブチル）メチル基、（パーフルオロブチル）エチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基がより好ましく、（パーフルオロヘキシル）エチル基が特に好ましい。
【００２７】
一般式(I)のＲ２におけるヒドロキシル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、末端部分がヒドロキシル基で置換されたものが好ましく、１〜２個の水素がヒドロキシル基で置換されたものが好ましく、１個の水素がヒドロキシル基で置換されたものがより好ましい。炭素数１〜６が好ましく、直鎖状が好ましい。例えば、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ジヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ジヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基、ヒドロキシイコシル基等が挙げられ、中でも、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ジヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ジヒドロキシヘキシル基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等がより好ましく、ヒドロキシエチル基が特に好ましい。
【００２８】
一般式(I)のＲ２におけるシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、末端部分がシアノ基で置換されたものが好ましく、１〜２個の水素がシアノ基で置換されたものが好ましい、１個の水素がシアノ基で置換されたものがより好ましい。炭素数１〜６が好ましく、直鎖状が好ましい。具体的には、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基、シアノヘプチル基、シアノオクチル基、シアノノニル基、シアノデシル基、シアノドデシル基、シアノテトラデシル基、シアノペンタデシル基、シアノヘキサデシル基、シアノヘプタデシル基、シアノオクタデシル基、シアノノナデシル基、シアノイコシル基等が挙げられ、中でも、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基が好ましく、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基がより好ましく、シアノエチル基が特に好ましい。
【００２９】
一般式(I)のＲ２における炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００３０】
一般式(I)のＲ２における炭素数７〜１３のアリールアルキル基としては、炭素数７〜９が好ましく、具体的には例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられ、ベンジル基が好ましい。
【００３１】
一般式(I)のＲ２における炭素数２〜９のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、プロポキシヘキシル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式(I)のＲ２における炭素数３〜９のアルコキシアルコキシアルキル基としては、メトキシメトキシメチル基、メトキシメトキシエチル基、メトキシメトキシプロピル基、エトキシメトキシメチル基、エトキシメトキシエチル基、エトキシメトキシプロピル基、プロポキシメトキシメチル基、プロポキシメトキシエチル基、プロポキシメトキシプロピル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシプロピル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシプロピル基、プロポキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシプロピル基等が挙げられる。
【００３３】
一般式(I)のＲ２における炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基としては、炭素数７〜９が好ましく、具体的には例えばフェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基、ナフチルオキシプロピル基等が挙げられ、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基等が好ましく、フェノキシエチル基がより好ましい。
【００３４】
一般式(I)のＲ２における炭素数５〜７のモルホリノアルキル基としては、例えばモルホリノメチル基、モルホリノエチル基、モルホリノプロピル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式(I)のＲ２における炭素数３〜９のトリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリルエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式(I)のＲ２における、酸素原子を有する炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基としては、ジシクロペンテニルオキシエチル基等が挙げられる。
【００３７】
一般式(I)のＲ２における、酸素原子を有さない炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。
【００３８】
一般式(I)のＲ２における炭素数３〜９のジアルキルアミノアルキル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ジプロピルアミノメチル基、ジプロピルアミノエチル基、ジプロピルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００３９】
一般式(I)のＲ２におけるヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−アルキル基のアルキル基としては、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３であり、直鎖状のものが好ましい。炭素数９〜１５のヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−アルキル基としては、例えば２−ヘキサヒドロフタルイミドメチル基、２−ヘキサヒドロフタルイミドエチル基、２−ヘキサヒドロフタルイミドプロピル基、２−ヘキサヒドロフタルイミドブチル基、２−ヘキサヒドロフタルイミドペンチル基、２−ヘキサヒドロフタルイミドヘキシル基等が挙げられる。
【００４０】
一般式(IV)のＲ３におけるヒドロキシル基を置換基として有する炭素数１〜６のアルキレン基としては、炭素数１〜３が好ましく、具体的にはヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-n-ブチレン基、ヒドロキシ-n-ペンチン基、ヒドロキシ-n-へキシレン基等が挙げられ、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシ-n-プロピレン基が好ましく、ヒドロキシ-n-プロピレン基がより好ましい。
【００４１】
一般式(IV)のＲ３における無置換の炭素数１〜６のアルキレン基としては、炭素数１〜３が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチン基、n-へキシレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００４２】
一般式(IV)のＲ３は上記具体例の中でも、無置換の炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００４３】
一般式(IV)のＲ４における炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３が好ましく、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４４】
一般式(IV)のＲ４としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等が好ましく、水素原子、メチル基等がより好ましい。
【００４５】
一般式(IV)におけるvは、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜１０である。また、v個の−(Ｒ３−Ｏ)−基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００４６】
一般式(IV)で示される基の具体例としては、ポリエチレングリコール基、メチルポリエチレングリコール基、エチルポリエチレングリコール基、プロピルポリエチレングリコール基等が挙げられ、中でもポリエチレングリコール基、メチルポリエチレングリコール基等が好ましい。
【００４７】
一般式（V)におけるＲ５〜Ｒ７における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００４８】
一般式（V)におけるＲ８における炭素数１〜３のアルキレン基はとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（V)で示される基の具体例としては、トリメチルアンモニウムメチル基、トリメチルアンモニウムエチル基、トリエチルアンモニウムメチル基、トリエチルアンモニウムエチル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式(I)のＲ２は、上記の中でも、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基、一般式（IV）で示される基、又は水素原子が好ましく、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基、一般式(IV)で示される基、又は水素原子がより好ましく、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、又は水素原子が更に好ましく、ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基又は水素原子が特に好ましい。
【００５１】
上記一般式(I)の好ましい具体例としては、下記一般式（I-I）で示される化合物が挙げられる。
0006581568.tif 000028
［式中、Ｒ101は、水素原子又はメチル基を表し（但し、Ｒ201が水素原子の場合、Ｒ101はメチル基を表す）、Ｒ201は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基、炭素数９〜１５のヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−アルキル基、又は、下記一般式（IV-I）で示される基を表す
0006581568.tif 000029
（式中、Ｒ301は、ヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換の炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ401は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｖは上記と同じ。）］
【００５２】
上記一般式（I-I）のＲ201における、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基、及び炭素数９〜１５のヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−アルキル基については、上記一般式（I）のＲ２における炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基、及び炭素数９〜１５のヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−アルキル基の項で記載されたものと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００５３】
一般式（I-I）のＲ201としては、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基、一般式（IV-I）で示される基、又は水素原子が好ましく、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、又は水素原子がより好ましく、ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基又は水素原子が特に好ましい。
【００５４】
一般式（IV-I）のＲ301におけるヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換の炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基等が挙げられ、中でもエチレン基、ヒドロキシプロピレン基が好ましい。
【００５５】
一般式（IV-I）のＲ401における炭素数１〜６のアルキル基としては、上記一般式(IV)のＲ4の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００５６】
上記一般式(I)のより好ましい具体例としては、下記一般式（I-II）で示される化合物が挙げられる。
0006581568.tif 000030
［式中、Ｒ102は、水素原子又はメチル基を表し（但し、Ｒ202が水素原子の場合、Ｒ102はメチル基を表す）、Ｒ202は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基、又は、下記一般式(III-II)で示される基
0006581568.tif 000031
（式中、Ｒ302は、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ402は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｖは上記と同じ。）を表す］
【００５７】
一般式（I-II）のＲ202における、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基としては、上記一般式（I）のＲ２における、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００５８】
一般式（I-II）のＲ202としては、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基、一般式(IV-II)で示される基、水素原子が好ましく、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、又は水素原子がより好ましく、ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基又は水素原子が特に好ましい。
【００５９】
一般式（IV-II）のＲ302における炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。
【００６０】
一般式（IV-II）のＲ402における炭素数１〜６のアルキル基としては、上記一般式(IV)のＲ4の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
上記一般式(I)で示される化合物のより具体的なものとしては、例えばメタクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ジヒドロシプロピル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）クリレート、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸シアノエチル、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシプロピル等が挙げられ、中でも、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシプロピル等が好ましく、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等がより好ましい。
【００６１】
上記一般式（I）で示される化合物は、市販のものでも自体公知の方法により合成してもよい。
【００６２】
［一般式（II）で示される化合物］
【００６３】
一般式（II）のＲ11は、水素原子が好ましい。
【００６４】
一般式（II）のＲ12及びＲ13おける炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基等が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００６５】
一般式（II）のＲ13における炭素数３〜９のジアルキルアミノアルキル基としては、炭素数３〜６が好ましい。その具体例としては、例えばジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ジプロピルアミノメチル基、ジプロピルアミノエチル基、ジプロピルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（II）のＲ13における炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜３が好ましく、１〜２個の水素原子がヒドロキシル基で置換されているものが好ましく、１個の水素原子がヒドロキシル基で置換されているものがより好ましい。ヒドロキシル基が１つのものが好ましく、具体的には例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられ、ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００６７】
一般式（II）のＲ12及びＲ13としては、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、両方水素原子の場合が更に好ましい。
【００６８】
一般式(II)の好ましい具体例としては、下記一般式（II-I）で示される化合物が挙げられる。
0006581568.tif 000032
（式中、Ｒ111は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ121は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ131は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）
【００６９】
一般式（II-I）のＲ121及びＲ131における炭素数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ12及びＲ１３おける炭素数１〜６のアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００７０】
一般式（II-I）のＲ131における炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、上記Ｒ13おける炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００７１】
一般式(II)のより好ましい具体例としては、下記一般式（II-II）で示される化合物が挙げられる。
0006581568.tif 000033
（式中、Ｒ112は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ122及びＲ132は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
一般式（II-II）のＲ122及びＲ132における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、イソプロピル基が好ましい。
【００７２】
一般式（II）で示される化合物のより具体的なものとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましく、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等がより好ましく、（メタ）アクリルアミドが更に好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。
【００７３】
上記一般式（II）で示される化合物は、市販のものでも自体公知の方法により合成してもよい。
【００７４】
［一般式（III）で示される化合物］
【００７５】
一般式（III）のＲ11は、水素原子が好ましい。即ち、一般式（III）で示される化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましい。また、一般式（III）で示される化合物は、市販のものでも自体公知の方法により合成したものであってもよい。
【００７６】
［一般式［１］〜［１３］記載の化合物及び一般式［１４］記載のポリマー］
本発明に係る一般式［１］におけるｋは、通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。また、ｋ個の−(ＣＨ２)−基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００７７】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［１−１］〜［１−６］で示される化合物等が挙げられるが、式［１−１］が特に好ましい。
【００７８】
0006581568.tif 000034
【００７９】
0006581568.tif 000035
【００８０】
本発明に係る一般式［２］のＲ20における炭素数１〜２０のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよいが、直鎖状が好ましい。また、炭素数は１〜１２のものが好ましく、１〜６がより好ましい。具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、sec−ペンチレン基、tert−ペンチレン基、ネオペンチレン基、n−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、sec−ヘキシレン基、tert−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、イソヘプチレン基、sec−ヘプチルレン基、tert−ヘプチレン基、n−オクチレン基、sec−オクチレン基、tert−オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロイコシレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が好ましい。
【００８１】
本発明に係る一般式［２−１］又は［２−２］のＲ21、Ｒ22及びＲ23における炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよいが、直鎖状が好ましい。また、炭素数は１〜３が好ましく、２〜３がより好ましく、２が特に好ましい。具体的には、例えば、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。
【００８２】
本発明に係る一般式［２−１］におけるｒは、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは４〜６の整数である。ｒ個の−(Ｒ２１−Ｏ−)−基は同じでも異なっていてもよい。
【００８３】
本発明に係る一般式［２−２］におけるｔは、好ましくは１〜７の整数、より好ましくは１〜５の整数、更に好ましくは１〜３の整数である。ｔ個の−(Ｒ２２−Ｏ−)−基は同じでも異なっていてもよい。
【００８４】
本発明に係る一般式［２−１］で示される基の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［２−１−１］〜［２−１−３］で示される化合物等が挙げられ、中でも［２−１−２］で示される基が好ましい。
0006581568.tif 000036
【００８５】
0006581568.tif 000037
【００８６】
0006581568.tif 000038
（式中、ｒは上記と同じ。）
【００８７】
本発明に係る一般式［２−２］で示される基の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［２−２−１］〜［２−２−３］で示される基等が挙げられる。
0006581568.tif 000039
【００８８】
0006581568.tif 000040
【００８９】
0006581568.tif 000041
（式中、ｔは上記と同じ。）
【００９０】
本発明に係る一般式［２］で示される化合物の好ましい具体例としては、下記一般式［２−０１］〜［２−１４］で示される化合物等が挙げられ、中でも一般式［２−０５］〜［２−０７］及び［２−１２］〜［２−１４］が好ましく、一般式［２−０６］及び［２−１３］がより好ましく、［２−０６］が特に好ましい。
【００９１】
0006581568.tif 000042
（式中、uは、１〜６の整数を表すが、４〜６が好ましく、６がより好ましい。）
【００９２】
0006581568.tif 000043
【００９３】
0006581568.tif 000044
【００９４】
0006581568.tif 000045
（上記式中、ｒは何れも上記と同じ。）
0006581568.tif 000046
【００９５】
0006581568.tif 000047
【００９６】
0006581568.tif 000048
（上記式中、ｔは何れも上記と同じ。）
【００９７】
0006581568.tif 000049
（式中、uは、１〜６の整数を表すが、４〜６が好ましく、６がより好ましい。）
【００９８】
0006581568.tif 000050
【００９９】
0006581568.tif 000051
【０１００】
0006581568.tif 000052
（上記式中、ｒは何れも上記と同じ。）
0006581568.tif 000053
【０１０１】
0006581568.tif 000054
【０１０２】
0006581568.tif 000055
（上記式中、ｔは何れも上記と同じ。）
【０１０３】
本発明に係る一般式［３］のＲ27〜Ｒ32における炭素数１〜３のアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状が好ましい。また、炭素数は、１〜２のものが好ましく、1がより好ましい。具体的には、例えば、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【０１０４】
本発明に係る一般式［３］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［３−１］〜［３−３］で示される化合物等が挙げられ、式［３−１］が特に好ましい。
0006581568.tif 000056
【０１０５】
0006581568.tif 000057
【０１０６】
0006581568.tif 000058
【０１０７】
本発明に係る一般式［４］のＲ34〜Ｒ37における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記一般式［２−１］のＲ21における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。
【０１０８】
ｌは、１〜６の整数を表し、１〜４の整数が好ましい。ｌが２以上の場合、複数のＲ34は、それぞれが同じものでも異なるものでもよい。
【０１０９】
ｍは、０〜６の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。ｍが２以上の場合、複数のＲ35は、それぞれが同じものでも異なるものでもよい。尚、ｍが０の場合、−Ｒ35Ｏ−は、結合手（ボンド）を表す。即ち、隣接する−Ｏ−と−(Ｒ37)v2−とが直接結合することを表す。以下、結合手とは同様の意味を表す。
【０１１０】
v1及びv2は、それぞれ独立して０又は１の整数を表す。尚、v1が０の場合、−Ｒ36−は結合手（ボンド）を表し、v2が０の場合、−Ｒ37−は、結合手（ボンド）を表す。
【０１１１】
本発明に係る一般式［４］で示される化合物の具体例としては、例えば下記一般式［４’］や一般式［４’’］等が挙げられ、中でも一般式［４’］が好ましい。
0006581568.tif 000059
［式中、Ｒ34’及びＲ35’はメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基（好ましくはエチレン基）を表し、ｌ’は１〜２の整数を、ｍ’は０〜２の整数を表す。］
0006581568.tif 000060
（式中、Ｒ34’’はメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-へキシレン基を表し、ｌ’’は１〜４の整数を表す。）
一般式［４］の好ましい具体例としては、例えば下記式［４−１］〜［４−１０］で示される化合物等が挙げられ、中でも式［４−１］〜［４−４］が好ましい。
0006581568.tif 000061
【０１１２】
0006581568.tif 000062
【０１１３】
0006581568.tif 000063
【０１１４】
0006581568.tif 000064
【０１１５】
0006581568.tif 000065
【０１１６】
0006581568.tif 000066
【０１１７】
0006581568.tif 000067
【０１１８】
0006581568.tif 000068
【０１１９】
0006581568.tif 000069
【０１２０】
0006581568.tif 000070
【０１２１】
本発明に係る一般式［５］のＲ38〜Ｒ45は、少なくとも２つ以上がビニル基又はビニルケトン基であればよいが、５〜８個がビニル基又はビニルケトン基のものが好ましく、５〜７個がビニル基又はビニルケトン基のものがより好ましい。
【０１２２】
本発明に係る一般式［５］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［５−１］〜［５−６］で示される化合物等が挙げられる。
0006581568.tif 000071
【０１２３】
0006581568.tif 000072
【０１２４】
0006581568.tif 000073
【０１２５】
0006581568.tif 000074
【０１２６】
0006581568.tif 000075
【０１２７】
0006581568.tif 000076
【０１２８】
本発明に係る一般式［６］のＲ46〜Ｒ48における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記一般式［２−１］のＲ21における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。好ましいものとしては、Ｒ46およびＲ48においては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。Ｒ47においては、シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基が好ましく、シクロヘキシレン基がより好ましい。
【０１２９】
本発明に係る一般式［６］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［６−１］〜［６−３］で示される化合物等が挙げられ、中でも式［６−１］が好ましい。
0006581568.tif 000077
【０１３０】
0006581568.tif 000078
【０１３１】
0006581568.tif 000079
【０１３２】
本発明に係る一般式［７］のＲ51における炭素数１〜６のアルキレン基は、炭素数１〜３のものがこのましい。具体的には、上記一般式［２−１］のＲ21における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。好ましいものとしては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【０１３３】
本発明に係る一般式［７］の環Ar1はベンゼン環が好ましい。
【０１３４】
ｑは、２〜４の整数を表し、好ましくは３〜４の整数である。また、ｑ個の下記基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
0006581568.tif 000080
【０１３５】
本発明に係る一般式［７］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［７−１］〜［７−２］で示される化合物等が挙げられる。
0006581568.tif 000081
【０１３６】
0006581568.tif 000082
【０１３７】
本発明に係る一般式［８］の環Ar2又は環Ar3は、ベンゼン環が好ましい。
【０１３８】
本発明に係る一般式［８］のＲ52における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記一般式［２−１］のＲ21における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。好ましいものとしては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【０１３９】
本発明に係る一般式［８］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［８−１］〜［８−２］で示される化合物等が挙げられ、式［８−１］が好ましい。
0006581568.tif 000083
【０１４０】
0006581568.tif 000084
【０１４１】
本発明に係る一般式［９］の環Ar4はベンゼン環が好ましい。
【０１４２】
本発明に係る一般式［９］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［９−１］〜［９−２］で示される化合物等が挙げられ、式［９−１］が好ましい。
【０１４３】
0006581568.tif 000085
【０１４４】
0006581568.tif 000086
【０１４５】
本発明に係る一般式［１０］におけるｐは０〜２が好ましく、０が特に好ましい。
【０１４６】
本発明に係る一般式［１０］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［１０−１］〜［１０−４］で示される化合物等が挙げられ、式［１０−１］が好ましい。
0006581568.tif 000087
【０１４７】
0006581568.tif 000088
【０１４８】
0006581568.tif 000089
【０１４９】
0006581568.tif 000090
【０１５０】
本発明に係る一般式［１１］のＲ53における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記一般式［２−１］のＲ21における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。好ましいものとしては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【０１５１】
本発明に係る一般式［１１］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［１１−１］〜［１１−３］で示される化合物等が挙げられ、式［１１−１］が好ましい。
0006581568.tif 000091
【０１５２】
0006581568.tif 000092
【０１５３】
0006581568.tif 000093
【０１５４】
本発明に係る一般式［１２］のＲ54における炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れでもよく、具体的には、例えば、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【０１５５】
本発明に係る一般式［１２］のＲ54における炭素数６〜１０のアリーレン基としては、好ましくは６のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
【０１５６】
本発明に係る一般式［１２−A］及び［１２−B］のＲ55における炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよいが、直鎖状が好ましい。具体的には例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
【０１５７】
本発明に係る一般式［１２−A］及び［１２−B］のＲ56における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記Ｒ54における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。
【０１５８】
本発明に係る一般式［１２−A］及び［１２−B］の環Ar5はベンゼン環が好ましい。
【０１５９】
本発明に係る一般式［１２−A］及び［１２−B］のｂは、好ましくは０〜１である。ｂが０の場合、環Ar5のベンゼン環又はナフタレン環が置換基を有さないことを表す。
【０１６０】
本発明に係る一般式［１２−B］のＲ57における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記Ｒ54における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。
【０１６１】
一般式［１２］の好ましい具体例としては、下記一般式［１２−１］〜［１２−４］等が挙げられる。
0006581568.tif 000094
【０１６２】
（式中、Ｒ55及びｂは、上記と同じ。）、
0006581568.tif 000095
【０１６３】
（式中、Ｒ55、Ｒ56及びｂは、上記と同じ。）、
0006581568.tif 000096
【０１６４】
（式中、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びｂは、上記と同じ。）、
0006581568.tif 000097
【０１６５】
（式中、Ｒ57は、上記と同じ。）
【０１６６】
本発明に係る一般式［１３］のＲ58における、炭素数１〜６のアルキル基は、上記本発明に係る［１２−A］のＲ55における炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
【０１６７】
本発明に係る一般式［１３］のＲ58における炭素数６〜１０のアリール基は、上記本発明に係る一般式［７］のAr1におけるアリール基における炭素数６〜１０のアリール基と同じものが挙げられ、置換基も同じものが挙げられる。
【０１６８】
本発明に係る一般式［１３−A］のＲ59における炭素数１〜６のアルキル基としては、［１２−A］のＲ55における炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
【０１６９】
本発明に係る一般式［１３−A］のＲ59における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記Ｒ54における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。
【０１７０】
本発明に係る一般式［１３−A］の環Ar6は、ベンゼン環が好ましい。
【０１７１】
本発明に係る一般式［１３−A］のｃは、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２である。cが０の場合、環Ar6のベンゼン環又はナフタレン環が置換基を有さないことを意味する。
【０１７２】
一般式［１３］の好ましい具体例としては、下記一般式［１３−１］、［１３−２］等が挙げられる。中でも一般式［１３−１］が好ましい。一般式［１３−１］の中でも、Ｒ59がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。一般式［１３−１］の中でも、ｃが１〜３のものが好ましく、２がより好ましい。
0006581568.tif 000098
【０１７３】
（式中、Ｒ59は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｃは、０〜４の整数を表す。）、
0006581568.tif 000099
【０１７４】
本発明に係る一般式［１４］のＲ61における、炭素数１〜６のアルキレン基は、上記本発明に係る一般式［１２］のＲ54における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられ、置換基も同じものが挙げられる。
【０１７５】
本発明に係る一般式［１４］のＲ61における炭素数６〜１０のアリーレン基は、
上記本発明に係る一般式［１２］のＲ54における炭素数６〜１０のアリーレン基と同じものが挙げられ、置換基も同じものが挙げられる。
【０１７６】
本発明に係る一般式［１４−A］〜［１４−C］のＲ62における炭素数１〜６のアルキル基としては、一般式［１２−A］のＲ55における炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
【０１７７】
本発明に係る一般式［１４−A］〜［１４−C］のＲ63における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記Ｒ54における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。
【０１７８】
本発明に係る一般式［１４−A］〜［１４−C］の環Ar7はベンゼン環が好ましい。
【０１７９】
本発明に係る一般式［１４−A］〜［１４−C］のａは、好ましくは０〜１である。aが０の場合、環Ar7のベンゼン環又はナフタレン環が置換基を有さないことを表す。
【０１８０】
本発明に係る一般式［１４−C］のＲ64における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記Ｒ54における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。
【０１８１】
本発明に係る一般式［１４］のＲ61は、置換基を有する炭素数１〜６のアルキレン基、無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有する炭素数６〜１０のアリーレン基又は無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、中でも置換基を有する炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましく、アルキル基を置換基として有する炭素数６〜１０のアリーレン基が特に好ましい。
【０１８２】
本発明に係る一般式［１４］のｓは、通常１０〜１００００であり、好ましくは、１０〜１０００、より好ましくは１０〜１００である。
【０１８３】
一般式［１４］の好ましい具体例としては、下記一般式［１４−１］〜［１４−５］等が挙げられる。
0006581568.tif 000100
【０１８４】
（式中、Ｒ62、ａ及びｓは上記と同じである。）、
0006581568.tif 000101
【０１８５】
（式中、Ｒ63は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ62、ａ、ｓは上記と同じである。）、
0006581568.tif 000102
【０１８６】
（式中、Ｒ62、Ｒ63、ａ、ｓは上記と同じである。）
0006581568.tif 000103
【０１８７】
（式中、Ｒ62、Ｒ63、ａ、ｓは上記と同じである。但し、２つのＲ63は、それぞれ独立しており、異なる基であってもよい）、
0006581568.tif 000104
【０１８８】
（式中、Ｒ65は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｓは上記と同じである。）
中でも一般式［１４−１］が好ましく、より具体的には、下記一般式［１４−１−１］〜［１４−１−３］等が挙げられ、一般式［１４−１−１］が好ましい。
0006581568.tif 000105
【０１８９】
0006581568.tif 000106
【０１９０】
0006581568.tif 000107
（上記式中、ｓは何れも上記と同じ。）
【０１９１】
本発明に係る架橋剤としては、一般式［１］〜［１３］記載の化合物及び一般式［１４］記載のポリマーの中でも、一般式［２］、一般式［３］、一般式［４］、一般式［９］、一般式［１０］及び一般式［１１］記載の化合物、並びに一般式［１４］記載のポリマーが好ましく、一般式［２］、一般式［３］、一般式［４］及び一般式［１０］記載の化合物がより好ましく、中でも一般式［４］記載の化合物が好ましい。
【０１９２】
上記本発明に係る架橋剤は、市販のものでも自体公知の方法により合成してもよい。
【０１９３】
［本発明に係るポリマー］
【０１９４】
本発明に係るポリマーは、本発明の結着剤に含まれるものであり、アクリル酸由来のモノマー単位と、一般式（I）、（II）又は（III）で示される化合物由来のモノマー単位１〜２種とを構成成分とし、下記一般式［１］〜［１３］記載の化合物及び下記一般式［１４］記載のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されたものである。尚、上記モノマー単位は、アクリル酸モノマー、一般式（I）、（II）又は（III）中の二重結合が単結合となりエチレニル基となっている状態のものを１つの単位とする。
【０１９５】
本発明に係るポリマーにおける、アクリル酸由来のモノマー単位と一般式（I）（II）又は（III）で示される化合物由来のモノマー単位の比率は、重量比として通常、アクリル酸由来のモノマー単位／一般式（I）（II）又は（III）で示される化合物由来のモノマー＝７０／３０〜９９／１であり、好ましくは７５／２５〜９９／１である。
【０１９６】
本発明に係るポリマーは、中和されたものであってもよい。言い換えれば、本発明に係るポリマー中のカルボキシル基の一部又は全部が塩になっていてもよい。中和された本発明に係るポリマーとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属で中和されたものが好ましく水酸化ナトリウムで中和されたものがより好ましい。このような中和した本発明に係るポリマーを用いると電極部材の分散性が向上し、活物質と導電性化合物が均一に分布することから、電極の電気特性をより向上させることが可能となる。この際の中和度は、通常６０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは７０〜９０％である。本発明に係るポリマーを中和させる場合には、通常、架橋させた本発明に係るポリマーを中和させればよい。原料であるアクリル酸として中和したアクリル酸を用いて架橋させた本発明に係るポリマーを用いてもよい。尚、中和の方法は、自体公知の方法に準じてなされればよい。
【０１９７】
本発明に係るポリマーの粘度は、その下限が、回転粘度計６０rpmで通常３０mPa・S、好ましくは４０mPa・Sで、その上限が回転粘度計０．６rpmで８０００００mPa・S、好ましくは４５００００mPa・S、より好ましくは４０００００mPa・Sであるものが好ましい。尚、回転粘度計６０rpmは、上限粘度が１００００mPa・Sであるものを、回転粘度計０．６rpmは、下限粘度が１００００mPa・Sであるものを用いた。該粘度は、本発明に係るポリマーを１重量％の濃度で水に分散（懸濁）させたものを、２０〜２５℃でB型回転粘度計にて測定した値である。
【０１９８】
本発明に係るポリマーの重量平均分子量は、通常1,000〜10,000,000好ましくは10,000〜5,000,000である。
【０１９９】
［本発明に係るポリマーの製造方法］
本発明に係るポリマーは、以下の如く製造される。即ち、アクリル酸と、一般式（I）、（II）又は（III）で示される化合物１〜２種と、一般式［１］〜［１３］の化合物又は一般式［１４］のポリマーとを、要すれば重合開始剤の存在下、重合・架橋反応させることにより製造することができる。
尚、一般式（I）、（II）又は（III）で示される化合物の使用量は、上記本発明に係るポリマー中のアクリル酸由来のモノマー単位と一般式（I）、（II）又は（III）で示される化合物由来のモノマー単位の重量比となるように適宜設定されればよい。上記一般式［１］〜［１１］の化合物の使用量は、アクリル酸１molに対して、通常０．００１〜１０mol％、好ましくは０．０１〜１mol％、より好ましくは０．０５〜０．５mol％、更に好ましくは０．１〜０．３mol％である。一般式［１２］〜［１３］の化合物又は一般式［１４］のポリマーの使用量は、アクリル酸の重量に対して、通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０２００】
上記重合・架橋反応は、自体公知の方法に準じて行えばよく、具体的には、適当な溶媒中、通常３０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃で通常０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間反応させればよい。上記重合反応において用いられる重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、反応物全量に対して通常０．０１〜３０重量％である。上記溶媒としては、通常この分野で用いられるものであれば得に限定されず、例えばトルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。その使用量は、反応物の総容量に対して１〜１０倍容量である。
【０２０１】
架橋剤として一般式［１２］又は［１３］の化合物或いは一般式［１４］のポリマーを用いる場合には、上記重合・架橋反応は、重合反応させた後、架橋反応をさせてもよい。その場合の条件は、上記重合・架橋反応に準じて適宜設定されればよい。
【０２０２】
本発明に係るポリマーを中和する場合には、上記重合・架橋反応の後、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属で自体公知の方法に準じて中和すればよい。
【０２０３】
本発明に係るポリマーは、具体的には以下の如く調製される。
即ち、アクリル酸と、アクリル酸９０〜９９に対して１０〜１重量部の一般式（I）、（II）又は（III）で示される化合物の１〜２種と、上記一般式［１］〜［１３］の化合物又は一般式［１４］のポリマーとを、総容量に対して１〜１０倍容量の例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒に溶解又は分散させる。その後、８０〜１５０℃で０．１〜１０時間重合反応及び架橋反応させ、本発明に係るポリマーを調製する。上記一般式［１］〜［１１］の化合物を用いる場合、アクリル酸１molに対して０．００１〜１０mol％量用いられ、一般式［１２］〜［１３］の化合物又は一般式［１４］のポリマーを用いる場合には、アクリル酸の重量に対して、０．０１〜２０重量％用いられる。
【０２０４】
本発明に係るポリマーを中和する場合には、自体公知の方法に準じて中和されればよい。例えば、得られた本発明に係るポリマー中のカルボキシル基１molに対して0.6〜１molとなる量の水酸化ナトリウム等のアルカリ金属を添加して、中和すればよい。この反応で用いられる溶媒としては、上記の本発明に係るポリマーを溶解又は分散する溶媒等が挙げられる。
【０２０５】
一般式［１２］又は［１３］の化合物或いは一般式［１４］のポリマーを架橋剤として用いる場合、重合反応と架橋反応を別々に行ってもよく、その方法は具体的には以下の如く調製される。
即ち、アクリル酸と、アクリル酸９０〜９９に対して１０〜１重量部の一般式（I）、（II）又は（III）で示される化合物の１〜２種とを、総容量に対して１〜１０倍容量の例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒に溶解又は分散させる。その後、８０〜１５０℃で０．１〜１０時間重合反応させ、本発明に係るコポリマーを調製する。次いで、得られたコポリマーと、アクリル酸の重量に対して０．０１〜２０重量％の上記一般式［１２］又は［１３］の化合物或いは一般式［１４］のポリマーとを、これらの総容量に対して１〜１０倍容量の例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒中に溶解又は分散させ、８０〜１５０℃で、０．１〜１０時間反応させることにより、本発明に係るポリマーは調製される。中和する場合は、上記と同様に行えばよい。
【０２０６】
［本発明の結着剤］
本発明の結着剤は、上記本発明に係るポリマーからなるものである。尚、本発明の結着剤は、保存時に、本発明に係るコポリマーと一般式［１２］の化合物、一般式［１３］の化合物及び一般式［１４］のポリマーから選ばれる架橋剤とを含有し（非架橋のもの）、使用時に上記架橋剤により架橋されるものも含まれる。
【０２０７】
本発明の結着剤は、本発明に係るポリマーを溶媒に溶解又は分散させたものが好ましく、該溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられ、中でも、水、ＮＭＰが好ましい。特に、本発明に係るポリマーを中和する場合には、水が好ましい。本発明の結着剤中の本発明に係るポリマーの濃度は、電極調製に用いられる濃度に合わせて適宜設定されればよいが、通常１〜３０mg/mL、好ましくは１〜１０mg/mLである。
【０２０８】
［シリコンを含有する活物質］
本発明に係る活物質は、炭素、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、アルミニウム、インジウム、アンチモン、ビスマス、シリコン、シリコン酸化物（SiO、SiO2等）、金属と結合したシリコン（SiM：Mはマグネシウム、鉄、カルシウム、コバルト、ニッケル、ホウ素、銅、マンガン、銀、バナジウム、セリウム、亜鉛等の金属）、或いはこれらのうち少なくとも２種以上を混合したものを含有するものである。中でも、炭素、錫、シリコン、シリコン酸化物、金属と結合したシリコン、或いはこれらのうち少なくとも２種以上を混合したものを含有するのが好ましく、炭素、シリコン、シリコン酸化物、金属と結合したシリコン、或いはこれらのうち少なくとも２種以上を混合したものを含有するのがより好ましく、炭素、シリコン、シリコン酸化物、或いはこれらのうち少なくとも２種以上を混合したものを含有するのが更に好ましい。本発明に係る活物質は、特に、シリコン又は／及びシリコン酸化物を含有するものが好ましい。
【０２０９】
上記炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。好ましいものとしては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛が挙げられる。該天然黒鉛は、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛などが挙げられる。該人造黒鉛としては塊状黒鉛、気相成長黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛が挙げられる。
【０２１０】
本発明に係る活物質の平均粒子径は、活物質の種類により異なるが、通常１nm〜１００μｍであり、好ましくは１nm〜５０μｍであり、より好ましくは１nm〜２０μmである。
【０２１１】
本発明に係る活物質における、シリコンの含量は、通常１０〜６０重量％であり、好ましくは、２０〜５０重量％である。
【０２１２】
［導電助剤］
本発明に係る導電助剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられ、中でもアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。
【０２１３】
［電極作製用組成物］
本発明の電極作製用組成物は、1）本発明に係るシリコンを含有する活物質、2）本発明に係る導電助剤、及び3）本発明に係るポリマーを含んでなるものである。該組成物は、陽極作製用であっても負極作製用であってもよいが、負極作製用が好ましい。
【０２１４】
本発明の電極作製用組成物における、本発明に係るシリコンを含有する活物質の含有量は、溶媒を含まない電極作製用組成物の重量に対して６０〜９８重量％、より好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９８重量％である。
【０２１５】
本発明の電極作製用組成物における、本発明に係る導電助剤の含有量は、溶媒を含まない電極作製用組成物の重量に対して１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【０２１６】
本発明の電極作製用組成物における、本発明に係るポリマーの含有量は、溶媒を含まない電極作製用組成物の重量に対して１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。この範囲で本発明に係るポリマーを含有させることにより、電極作製時に活物質及び導電助剤を集電体上に均一に分散させ、且つ、シリコン膨張時であっても電極構造を維持することができる。
【０２１７】
本発明の電極作製用組成物は、本発明に係るシリコンを含有する活物質、本発明に係る導電助剤、及び本発明に係るポリマー以外に、例えば、支持塩、イオン伝導性ポリマー、バインダー（本発明に係るポリマーを除く）等が含まれていてもよい。該支持塩としては、Li（C2F5SO2）2N（LiBETI）、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。該イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（PEO）系およびポリプロピレンオキシド（PPO）系のポリマーが挙げられる。上記バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、スチレンブタジエン共重合体（SBR）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（NBR）、アクリロニトリル（PAN）、エチレンビニルアルコール共重合体（EVOH)、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリイミド等が挙げられる。これら支持塩、イオン伝導性ポリマー及びバインダーの含有量は、通常この分野で用いられる量に準じて設定されればよい。
【０２１８】
本発明の電極作製用組成物は、本発明に係るシリコンを含有する活物質、本発明に係る導電助剤、及び、本発明に係るポリマーを適当な溶媒中でそれぞれ上記濃度範囲となるように混合することにより得られる。該溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられ、NMPが好ましい。
【０２１９】
本発明に係るポリマーにおける架橋剤として、一般式［１２］又は［１３］で示される化合物或いは一般式［１４］のポリマーを用いる場合、本発明の電極作製用組成物は、本発明に係るシリコンを含有する活物質、本発明に係る導電助剤、本発明に係るコポリマー、並びに、一般式［１２］又は［１３］で示される化合物或いは一般式［１４］のポリマーを、上記した如き適当な溶媒中に分散又は溶解した後、架橋反応に付して製造してもよい。即ち、架橋剤（一般式［１２］又は［１３］で示される化合物或いは一般式［１４］のポリマー）による本発明に係るコポリマーの架橋と同時に、電極作製用組成物を製造してもよい。上記架橋反応の条件等については、［リチウム電池用結着剤］の本発明に係るポリマーの調製方法で述べたものと同じものが挙げられる。この際に用いられる本発明に係るコポリマーの重量平均分子量は、通常1,000〜10,000,000好ましくは10,000〜5,000,000であるこの場合の本発明に係るコポリマーの使用量は、得られる本発明の電極作製用組成物中の本発明に係るポリマー含有量が上記範囲となるように適宜設定すればよい。また、架橋剤の使用量は、該本発明に係るコポリマーに対して通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。また、上記方法において本発明に係るポリマーを中和する場合には、予め中和した本発明に係るコポリマーを用いて本発明の電極作製用組成物を製造すればよい。
【０２２０】
［集電体］
本発明に係る集電体は、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）などの導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどから構成される。メッシュの目開き、線径、メッシュ数などは、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。集電体の好ましい厚さは、５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【０２２１】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【０２２２】
［本発明の電極］
本発明の電極は、1）本発明に係るシリコンを含有する活物質、2） 本発明に係る導電助剤、3） 本発明に係るポリマー、及び4）本発明に係る集電体を有するものである。具体的には、本発明に係る集電体と、その表面に形成された、本発明に係るシリコンを含有する活物質、本発明に係る導電助剤、本発明に係るポリマーを含む活物質層（本発明に係る電極作製用組成物）とを有するものである。本発明の電極は、負極でも陽極でも用いることができるが、負極として用いるのが好ましい。
【０２２３】
上記活物質層においては、本発明に係るポリマーが、シリコンを含有する活物質と導電助剤とを均一に分散し、且つ、良好な被覆性を保つため、本発明の電極は可逆性に優れる。更に、本発明に係るポリマーは、適切な架橋度により、活物質同士又は活物質と集電体の間の結着力を大幅に増加させるため、本発明の電極は、サイクル特性にも優れる。
【０２２４】
活物質層の厚さ（塗布層の厚さ）は、通常１〜５００μｍであり、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは１〜１５０μｍである。
【０２２５】
本発明の電極の製造方法は、上記本発明の電極作製用組成物を用いること以外は、自体公知の方法に準じて製造することができ、例えば、上記本発明に係る電極作製用組成物（（1）シリコンを含有する活物質、2）導電助剤、3）本発明に係るポリマーを含む）を集電体上に塗布し、乾燥させた後プレスすることで作製される。本発明に係る電極作製用組成物は、乾燥後上記厚みとなる量を用いればよい。なお、本発明に係るポリマーにおける架橋剤として、一般式［１２］又は［１３］で示される化合物或いは一般式［１４］のポリマーを用いる場合には、本発明に係るポリマーの代わりに本発明に係るコポリマーとこれら架橋剤を含む溶液を集電体上に塗布し、集電体上で架橋させ、乾燥、プレスすることで本発明の電極を作製してもよい。または、架橋度の低い本発明に係るポリマーを含む電極作製用組成物を集電体に塗布し、集電体上で架橋反応を進行させて、架橋度をより高めてもよい。
【０２２６】
本発明の電極作製用組成物を集電体に塗布する方法としては、例えば、自走型コータ、インクジェット法、ドクターブレード法、スプレー法、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、薄い層を形成できるドクターブレード法やインクジェット法が好ましく、ドクターブレード法がより好ましい。
【０２２７】
乾燥は、自体公知の方法に準じてなされればよいが、通常加熱処理によりなされる。加熱時の乾燥条件（真空の要否、乾燥時間、乾燥温度）は、本発明の電極作製用組成物の塗布量や揮発速度に応じて適宜設定されればよい。
【０２２８】
プレス方法についても、自体公知の方法に準じてなされればよいが、例えばカレンダーロール、平板プレス等が挙げられ、カレンダーロール法が好ましい。
【０２２９】
上基本発明の電極は、リチウム電池に用いることができるものであり、正極、電解質、負極で構成される通常の電池であれば何れにも用いることができる。
【０２３０】
該電解質としては、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボンネード、ジプロピルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（FEC）、カテコールカーボネート、1,3-プロパンスルトン及びブタンスルトン等の添加剤を有するものが好ましく、中でもフルオロエチレンカーボネート（FEC）を有するものが特に好ましい。電解質中の添加剤の含有量は、通常０．５％〜１５％であり、０．５〜５％が好ましい。
【０２３１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【実施例】
【０２３２】
合成例１  架橋コポリマーＰ−０１の合成
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10ｇ（和光純薬工業(株)製）を入れ、窒素気流下で内温が９０℃になるまで加熱した。次いで、アクリル酸9.2ｇ（0.13mol、和光純薬工業(株)製）、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル0.78ｇ（6.7mmol、東京化成社製）、ジエチレングリコールジアリルエーテル0.03ｇ（0.18mmol、和光純薬工業(株)製）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13ｇを混合した溶液を、２時間かけて丸底フラスコに滴下した。その後、得られた溶液を９０℃で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30ｇを加えて希釈し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ−０１（アクリル酸/アクリル酸−２−ヒドロキシエチル＝９５/５）とする。【０２３３】
合成例２  架橋コポリマーＰ−０２の合成
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにジメチルアクリルアミド0.68ｇ（6.8mmol、和光純薬工業(株)製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ−０２（アクリル酸/ジメチルアクリルアミド＝９５/５）とする。【０２３４】
合成例３  架橋コポリマーＰ−０３の合成
アクリル酸9.2g、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸7.5ｇ（0.10mol）、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール2.5ｇ（5.4mmol、新仲村化学社製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ−０３（アクリル酸/メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール＝９５/５）とする。【０２３５】
合成例４  架橋コポリマーＰ−０４の合成
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸−２−シアノエチル0.84ｇ（6.7mmol、東京化成社製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ−０４（アクリル酸/アクリル酸−２−シアノエチル＝９５/５）とする。【０２３６】
合成例５  架橋コポリマーＰ−０５の合成
アクリル酸9.2g、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸7.6ｇ（0.11mol）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル2.3ｇ（5.6mmol、ユニマテック社製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ−０５（アクリル酸/アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル＝９５/５）とする。【０２３７】
合成例６  架橋コポリマーＰ−０６の合成
アクリル酸9.2g、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸7.6ｇ（0.11mol）、アクリル酸ヘキシル1.0ｇ（0.12mol）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ−０６（アクリル酸/アクリル酸ヘキシル＝９５/５）とする。【０２３８】
合成例７  架橋コポリマーＰ−０７の合成
アクリル酸9.2g、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸8.8g（0.12mol）、アクリル酸フェノキシエチル1.2ｇ（6.4mmol、東京化成社製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ−０７（アクリル酸/アクリル酸フェノキシエチル＝９５/５）とする。【０２３９】
合成例８  架橋コポリマーＰ−０８の合成
アクリル酸9.2g、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸42.0g（0.58mol）、N-イソプロピルアクリルアミド3.5ｇ（30.7mmol、和光純薬工業社製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ−０８（アクリル酸/ N-イソプロピルアクリルアミド＝９５/５）とする。【０２４０】
合成例９  架橋コポリマーＰ−０９の合成
アクリル酸9.2g、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸45.0g（0.62mol）、アクリルアミド11.25ｇ（0.16mol、和光純薬工業社製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ−０９（アクリル酸/アクリルアミド＝８０/２０）とする。【０２４１】
合成例１０  架橋コポリマーＰ−１０の合成
アクリル酸9.2g、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸45.0g（0.62mol）、アクリロニトリル11.25g（0.21mol、和光純薬工業社製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ−１０（アクリル酸/アクリロニトリル＝７５/２５）とする。【０２４２】
合成例１１  架橋コポリマーＰ−１１の合成
アクリル酸9.2g、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸45.0g（0.62mol）、ブレンマーAE-200 11.25g（0.04mol、日油製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ−１１（アクリル酸/ブレンマーAE-200＝９４/６）とする。【０２４３】
合成例１２  架橋コポリマーＰ−１２の合成
アクリル酸9.2g、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸35.0g（0.49mol）、メタクリル酸 10.45g（0.10mol、和光純薬工業製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ−１２（アクリル酸/メタクリル酸＝８０/２０）とする。【０２４４】
実施例１  本発明の電極を用いた電池の製造
（１）結着剤の調製
架橋コポリマーＰ−０１  ２．３ｇを水２３０ｍｌに加え、２時間撹拌して分散させた。得られた分散液に１８％水酸化ナトリウムを加えてｐＨを６．８に調整し、１ｗｔ％の中和したコポリマーのゲル溶液を得た。得られたコポリマーのゲル溶液を結着剤とした。【０２４５】
（２）電極作製用組成物の製造
ナノサイズ化されたシリコン粉末１８ｍｇ（粒子サイズ：１００ｎｍ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、天然黒鉛３０ｍｇ（粒子サイズ：３μm、ＳＥＣ  Ｃａｒｂｏｎ社製）及びケッチェンブラック６ｍｇ（ＫＢ、Ｌｉｏｎ社製）を、遊星ボールミル（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製）を用いて、６００ｒｐｍで１２時間十分に混合した。得られた混合物（重量比でＳｉ：黒鉛：ＫＢ＝３０：５０：１０）を電極材料とした。次いで、（１）で得られた結着剤０．５ｇに上記電極材料０．０４５ｇを加え、水０．４ｇを添加して室温で２０分混合して電極作製用スラリーを作製した。該電極作製用スラリーにおいては、スラリー９００μＬ中シリコン１５ｍｇ、黒鉛２５ｍｇ、ＫＢ５ｍｇ、架橋コポリマー５ｍｇをそれぞれ含む。即ち、電極作製用スラリーは、集電体上に塗布した後乾燥させることにより、シリコンを３０ｗｔ％、黒鉛を５０ｗｔ％、ＫＢを１０ｗｔ％、架橋コポリマーを１０ｗｔ％含有する被膜となる。【０２４６】
（３）リチウム電池用電極の製造
（２）で得られた電極作製用スラリーを、ドクターブレードを用いて銅の集電体上に塗布した。その後、空気中にて８０℃で乾燥し、次いで真空下にて１５０℃で２４時間乾燥した。尚、使用前にロールでプレスしたものを電極（ＣＬＰＡＨ０１電極）とした。尚、集電体上の膜の厚さは、ノギスで測定し、約１０〜１５μｍであった。【０２４７】
（４）コイン型電池の製造
コイン型電池を、アルゴンで満たしたグローブボックス中で組み立てた。ここでは、（３）で得られた電極、リチウム箔電極、１ＭのＬｉＰＦ６を含む炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比で１：１）溶液及びセパレータからなるコイン型電池を組み立てた。【０２４８】
実施例２〜８  本発明の電極を用いた電池の製造
実施例１における架橋コポリマーＰ−０１の代わりに、それぞれ架橋コポリマーＰ−０２〜Ｐ−０８を用いた以外は実施例１と同様の方法により、各種リチウム電池用電極及びコイン型電池を製造した。架橋コポリマーＰ−０２〜Ｐ−０８を用いて得た電極をそれぞれＣＬＰＡＨ０２電極、ＣＬＰＡＨ０３電極、ＣＬＰＡＨ０４電極、ＣＬＰＡＨ０５電極、ＣＬＰＡＨ０６電極、ＣＬＰＡＨ０７電極、ＣＬＰＡＨ０８電極とする。【０２４９】
比較例１  架橋ホモポリマーを結着剤として用いた電池の製造
（１）架橋ホモポリマーＣＬＰＡ−０７の合成
アクリル酸9.2ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル0.78ｇ、ジエチレングリコールジアリルエーテル0.03ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13ｇを混合した溶液の代わりに、アクリル酸 9.65ｇ（0.14mol、和光純薬工業(株)製）、ジエチレングリコールジアリルエーテル0.03ｇ（0.18mmol）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13ｇを混合した溶液を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたホモポリマーを得た。これを架橋ホモポリマーＣＬＰＡ−０７とした。
（２）架橋ホモポリマーを用いた電池の製造
実施例１における架橋コポリマーＰ−０１の代わりに架橋ホモポリマーＣＬＰＡ−０７を用いた以外は実施例１と同様の方法により、リチウム電池用電極及びコイン型電池を製造した。架橋ホモポリマーＣＬＰＡ−０７を用いて得た電極をＣＬＰＡ−０７電極とした。【０２５０】
実験例１  各種電極を用いた充放電試験
ＣＬＰＡＨ０１〜０８電極及びＣＬＰＡ−０７電極の各電極を用いて、下記条件で定電流充放電試験を行った。各電極を用いた、初回充放電の結果及び１０回目充放電の結果について、その充放電容量、クーロン効率及び維持率を表１に示す。
・対極:Ｌｉ箔
・電解液:１Ｍ ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ混合溶液（体積比１：１）
・測定装置：ＡＢＥ１０２４−５∨０．１A−４充放電試験装置（エレクトロフィールド社製）
・電位及び電流密度
初回サイクル
電位範囲  ２．０−０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)
電流密度  ５０ｍＡ ｇ−１
２サイクル目以降
電位範囲  ２．０−０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)
電流密度  １００ｍＡ ｇ−１【０２５１】
【表１】
0006581568.tif 000108
【０２５２】
尚、ＣＬＰＡＨ０１〜０８中のアクリル酸以外に使用したモノマーの構造式は以下の通りである。
0006581568.tif 000109
【０２５３】
表１の結果より、コポリマーを架橋させて得た本発明の結着剤を用いたものは全て初回充放電及び10回目の充放電容量がホモポリマーを架橋させて得たＣＬＰＡ-０７と比較して、高い値を示すことが分かった。これは、コポリマーとすることで活物質であるシリコンやグラファイトの電極表面における分散性が改善され、活物質の有効表面積が増えて容量が向上したと考えられる。【０２５４】
実施例９  
ここでは、実施例１〜８の電池と比較して、より高容量の電池として期待ができる活物質層の厚い電極を作製した。
（１）結着剤の調製
架橋コポリマーＰ−０１  ５．０ｇを水６１ｍｌに加えた。さらに５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０．４ｍｌを加えて１２時間撹拌して分散し、１０ｗｔ％の中和したコポリマーのゲル溶液を得た。得られたコポリマーのゲル溶液を結着剤とした。【０２５５】
（２）電極作製用組成物の製造
（１）で得られた結着剤４.５０ｇ、イオン交換水４．５ｇ、シリコン粉末１.３５ｇ（Silgrain  ｅ−Si４００、粒子サイズ：２．４μｍ、ＥＬＫＥＭ社製）、天然黒鉛２．２５ｇ（粒子サイズ：３μm、ＳＥＣ  Ｃａｒｂｏｎ社製）及びアセチレンブラック０．０４５ｇ（デンカブラック、電気化学工業社製）を、遊星ボールミル（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製）を用いて、６００ｒｐｍで３０分十分に混合した。得られた混合物を電極作製用スラリーとした。該電極作製用スラリーにおいては、スラリー全量中にシリコン１．３５ｇ、黒鉛２．２５ｇ、アセチレンブラック０．０４５ｇ、架橋コポリマー０．４５ｇをそれぞれ含む。即ち、電極作製用スラリーは、集電体上に塗布した後乾燥させることにより、シリコンを３３ｗｔ％、黒鉛を５５ｗｔ％、アセチレンブラックを１ｗｔ％、架橋コポリマーを１１ｗｔ％含有する被膜となる。【０２５６】
（３）リチウム電池用電極の製造
（２）で得られた電極作製用スラリーを、ドクターブレードを用いて銅の集電体上に塗布した。その後、空気中にて８０℃で１２時間乾燥し、次いで真空下にて１５０℃で２４時間乾燥した。尚、使用前にロールでプレスしたものを電極（ＣＬＰＡＨ０１−２電極）とした。尚、集電体上の膜の厚さは、ノギスで測定し、約３０〜７０μｍであった。【０２５７】
（４）コイン型電池の製造
電極としてＣＬＰＡＨ０１−２を用いた以外は、実施例１（４）と同様の方法により、コイン型電池を組み立てた。【０２５８】
実施例１０〜１８  本発明の電極を用いた電池の製造
実施例９における架橋コポリマーＰ−０１の代わりに、それぞれ架橋コポリマーＰ−０２、Ｐ−０５〜Ｐ−１２を用いた以外は実施例１と同様の方法により、各種リチウム電池用電極及びコイン型電池を製造した。架橋コポリマーＰ−０２、Ｐ−０５〜Ｐ−１２を用いて得た電極をそれぞれＣＬＰＡＨ０２−２電極、ＣＬＰＡＨ０５−２電極、ＣＬＰＡＨ０６−２電極、ＣＬＰＡＨ０７−２電極、ＣＬＰＡＨ０８−２電極、ＣＬＰＡＨ０９−２電極、ＣＬＰＡＨ１０−２電極、ＣＬＰＡＨ１１−２電極、ＣＬＰＡＨ１２−２電極とする。【０２５９】
比較例４  架橋ホモポリマーを結着剤として用いた電池の製造
架橋ホモポリマーを用いた電池の製造
実施例９における架橋コポリマーＰ−０１の代わりに架橋ホモポリマーＣＬＰＡ−０７を用いた以外は実施例９と同様の方法により、リチウム電池用電極及びコイン型電池を製造した。架橋ホモポリマーＣＬＰＡ−０７を用いて得た電極をＣＬＰＡ−０７−２電極とした。【０２６０】
実験例９  各種電極を用いた充放電試験
ＣＬＰＡＨ０１−２〜０２−２、０５−２〜１２−２電極及びＣＬＰＡ−０７−２電極の各電極を用いて、実施例１と同等の条件で定電流充放電試験を行った。【０２６１】
【表２】
0006581568.tif 000110
【０２６２】
尚、ＣＬＰＡＨ０１−２、０２−２、０５−２〜１２−２中のアクリル酸以外に使用したモノマーの構造式は以下の通りである。
0006581568.tif 000111
【０２６３】
表２の結果より、コポリマーを架橋させて得た本発明の結着剤を用いたものは全て初回の充放電容量がホモポリマーを架橋させて得たＣＬＰＡ-０７−２と比較して、高い値を示すことが分かった。これは、コポリマーとすることで活物質であるシリコンやグラファイトの電極表面における分散性が改善され、活物質の有効表面積が増えて容量が向上したと考えられる。【０２６４】
さらに、ＣＬＰＡＨ０１−２、ＣＬＰＡＨ０７−２、ＣＬＰＡＨ０９−２、ＣＬＰＡＨ１０−２、ＣＬＰＡＨ１２−２及びＣＬＰＡ０７−２については、１０サイクル後の放電容量についても確認した。その１０サイクル後の放電容量は、それぞれ、ＣＬＰＡＨ０１−２：１１０４ｍＡｈ/ｇ、ＣＬＰＡＨ０７−２：１００６ｍＡｈ/ｇ、ＣＬＰＡＨ０９−２：１１６４ｍＡｈ/ｇ、ＣＬＰＡＨ１０−２：１０２０ｍＡｈ/ｇ、ＣＬＰＡＨ１２−２：１０２７ｍＡｈ/ｇであり、ＣＬＰＡ０７−２の結果（９７４ｍＡｈ/ｇ）よりも高い値を示すことが分かった。これらのうち、ＣＬＰＡＨ０１−２、ＣＬＰＡＨ０９−２、ＣＬＰＡＨ１０−２は水素結合やπ電子相互作用で活物質と強く相互作用することによって電極の崩壊が抑制され、ＣＬＰＡＨ１２−２は、ガラス転移温度の高いメタクリル酸の構造をコポリマーに含むことで結着剤が剛直になることによって電極の崩壊が抑制され、それぞれ容量が向上したと考えられる。