(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートを含んでなるホスゲン化生成物から有機イソシアネートを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）ホスゲン化された生成物を処理する工程であって、この処理が、有機イソシアネートの第１の部分が蒸留物として分離され、かつ、有機イソシアネートの第２の部分を含んでなる蒸留残渣が得られる、少なくとも１つの蒸留工程を含む工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた蒸留残渣を処理する工程であって、この処理が、
−工程ａ）で得られた蒸留残渣を、１１０℃以下の温度で１ｍｂａｒ以下の圧力で実施される第１の蒸留工程において、該工程ａ）で得られた蒸留残渣を第１の蒸留物（Ｄ１）と第１のボトム流出物（Ｓ１）とに分けるところの第１の蒸発器段階（Ｖ１）に移送する工程、
−前記第１のボトム流出物（Ｓ１）を、第２の蒸留工程において、該第１のボトム流出物（Ｓ１）を第２の蒸留物（Ｄ２）と第２のボトム流出物（Ｓ２）とに分けるところの第２の蒸発器段階（Ｖ２）に移送する工程、
を含み、
ここで、工程ｂ）において、前記有機イソシアネートの第２の部分の少なくとも５０重量％が、工程ａ）で得られた蒸留残渣から分離される、工程
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記処理工程ｂ）の前記第１の蒸留工程が、９０℃以下の温度で、および、０．８ｍｂａｒ以下の圧力で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理工程ｂ）の前記第１の蒸留工程が、０．５ｍｂａｒ以下の圧力で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記処理工程ｂ）の前記第２の蒸留工程が、１４５℃以下の温度で、および、１ｍｂａｒ以下の圧力で実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記処理工程ｂ）の前記蒸留工程における蒸留残渣の滞留時間が、３０分間を超えないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
対応する有機イソシアネートを含んでなるホスゲン化生成物が、１級有機アミンのホスゲン化によって得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記１級有機アミンがトルエンジアミンであり、かつ、前記有機イソシアネートがトリレンジイソシアネートである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記トリレンジイソシアネートが、少なくとも８０重量％の２，４-トリレンジイソシアネート異性体を含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
処理工程ａ）の後に得られた蒸留残渣の加水分解可能な塩素化合物の含有量が、さらなる処理を施すことなく、２０００ｐｐｍ未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）の後に得られた蒸留残渣のＮＣＯ含有量が、少なくとも２０重量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）の後に得られた蒸留残渣における有機イソシアネートの残存量が、３０重量％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）の後に得られた蒸留残渣が、吸着剤としてのＡｌ２Ｏ３に対して０．５５ｅ°を超える溶出力を有する非プロトン性極性溶媒に、少なくとも部分的に溶解し、蒸留プラントから分離される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記非プロトン性極性溶媒が酢酸エチルおよびアセトンから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
処理ａ）および／または処理ｂ）の蒸留工程が、強制排出蒸発器を用いて実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記強制排出蒸発器が、流下膜式蒸発器、長管形蒸発缶、流下管式蒸発器、薄膜蒸発器、または短経路蒸発器である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
薄膜蒸発器が前記第１の蒸発器段階（Ｖ１）において使用される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載に記載の方法。
【請求項１７】
処理工程ｂ）の間、有機イソシアネートの熱誘導重合化が回避され、その結果、５００ｇ／モルを超える重量平均モル質量を有する該イソシアネートの画分の多分散度の処理工程ｂ）前後の変化ΔＤが、３．０未満である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートを含んでなるホスゲン化生成物から有機イソシアネートを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリレンダミン（tolylene damine）（ＴＤＡ）のホスゲン化およびそれに続く粗イソシアネート、即ちＴＤＩの蒸留精製による、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなジイソシアネートまたはポリイソシアネートの製造は、周知である。粗ＴＤＩの公知の蒸留精製のプロセスの全てに共通しているのは、該蒸留が所望の精製されたＴＤＩを提供するのみならず、少なくとも適切な廃棄に移送するのに適したものにする必要がある高沸点成分を提供することである。ＴＤＩ製造に由来するいわゆる蒸留残渣を処理する従来技術には、種々の方法が記載されている。残渣処理の一般的な目的は、ＴＤＩの収率を最大にすること、生じる残渣の量を最小とすること、及び、ＴＤＩの製造工程中でもはや利用できない残渣を、有用で費用効果があり単純な態様で再生利用（リサイクル）することである。イソシアネート製造からの残渣の処理は、残渣量およびそこに存在する有価物質の量が製造設備のスケールの増大に伴って増加するため、経済的利益を増加させる。
【０００３】
熱誘導により痕跡量の水分、アミン類と互いに反応して、ジイソシアネート由来の望まれない高分子ポリマーの生成、例えば、尿素類、ウレトジオン類（uretdiones）、ビウレット類、イソシアヌレート類、カルボジイミド類、およびウレトンイミン類（uretonimines）が生じてくることは、周知の事であり、しばしば文献にも記載されている。このような望まれない副反応の実質的に不利な点は、望まれない高分子ポリマーの生成が有価物質（ＴＤＩ）を消費することと、粘度の増加を伴う制御のきかないポリマー成長をもたらすことにある。これは、特に、ＴＤＩ中の残渣濃度が１０％を超える過剰量の場合に不利である。その上、ポリマー成長は、多くの場合、有機溶媒に不溶の化合物をもたらす。そのような残渣は、プロセス工学の見地からは、比較的多大な労力をかけ、かつ低濃度である場合しか、取扱いやすい溶液に変換することができない。コスト的に高くつき、かつ不便なプロセスがごくわずかしかないことが、その取扱いにくさのゆえに、そのような残渣の生成をもたらしてきた。それゆえ、そのような残渣の処理の経済的効率性は、さらに顕著に低下している。
【０００４】
イソシアネート収率におけるロスを最小にするために、依然として残渣に存在する遊離イソシアネートをできる限り完全に蒸留により抽出することを目的として、蒸留残渣を撹拌加熱タンクに移送し、蒸留条件において不活性である高沸点の炭化水素、好ましくはアスファルトと混合することができる（ＥＰ０５４８６８５Ａ２）。イソシアネートを含まない残存する残渣は、自由流動性固形物として排出され燃焼に供され得る。この方法の不利な点は、本工程に無関係な物質（アスファルト）を使用するということの他に、イソシアネートの重合を原因とする収率ロスであり、これは本工程が高温で長い滞留時間を有することがその理由である。
【０００５】
イソシアネート残渣を分離するための更なる方法は、混練ドライヤーの使用を特徴とする（ＥＰ０６２６３６８Ａ１）。このプロセスでは、上述した撹拌加熱タンクの代わりに混練ドライヤーを用いる。アスファルトの使用は、上述した例の通り、残存する残渣が、例えば接合作業における燃料として活用できる可能性のある自由流動性固形物として得られるといった効果を有する。上述の方法に対する当該方法のメリットは収率が増大することであるが、より複雑な技術であるがゆえに、より高い投資コストが必要であることが不利な点としてあるであろう。更に、機械的に動かす部品の使用により、不可避的により高いメンテナンスコストがかかることとなる。
【０００６】
ＥＰ０６９９６５９Ａ２には、揮発性の有価物質及び／又は溶媒中の残渣溶液から固形残渣を分離するための方法及び装置が記載されている。これによれば、蒸発状態において有価物質に対して不活性である高沸点炭化水素を最大で２０重量％添加し、残渣溶液が蒸発温度に維持された粒状固形材料の撹拌床に導入された状態で、この混合物を真空内で蒸発温度まで加熱すると有価物質は蒸発揮散し、流出し、凝結し、自由流動性固形物として残渣が得られる。この方法の不利な点は、別工程において処理が必要とされる高沸点溶媒を更に使用するということである。
【０００７】
特にＴＤＩの製造時における出発材料のアミンの回収を目的とするイソシアネート蒸留残渣の加水分解は、既に比較的長期に亘り研究されている領域であり、例えば、ＵＳ３，１２８，３１０、ＵＳ３，３３１，８７６、ＧＢ７９５，６３９、ＤＥ２７０３３１３Ａ１及びＥＰ１９３５８７７Ａ１に記載されている。引用された方法は、高圧高温下におけるイソシアネート蒸留残渣の加水分解を含んでなる。この方法により、残渣の一部を、適切な処理の後にホスゲン化プロセスに戻してもよい出発材料のアミンに変換し、これは残渣の最少化をもたらす。これらのプロセスで満足できない点は、有価なイソシアネート製造物の一部が加水分解されて出発材料に戻ってしまい、再びホスゲン化されることが必要であることである。この方法は残渣中に存在するイソシアネートを有用な物質リサイクルに送ることになるが、そのようなイソシアネートを残渣から回収できることが可能になることが望まれている。
【０００８】
三井化学ポリウレタン株式会社のＷＯ２００７／００７８８７は、イソシアネート粗製造物の処理を開示しているが、イソシアネートの蒸留精製のみならず、２段階の残渣濃縮方法が記載されている。残渣を含む混合物は、場合によっては加水分解に供されて、出発材料のアミンを回収してもよい。この方法は、溶媒から遊離したイソシアネート粗生成物を蒸留カラムに移送する工程を含んでなり、イソシアネートは減圧高温下で蒸留され、残渣を含むボトム生成物（bottoms product）は排出される。このボトム生成物は、イソシアネート/残渣混合物に対して１０〜４０重量％の好ましい残渣含有量を有し、ポンプを用いて残渣濃縮の第２段階へ移送される。この第２段階は、例えば、内蔵する凝縮器を含んでなり、減圧下で操作される薄膜蒸発器より構成される。この蒸発器内で、イソシアネートは分離され、凝縮され、排出されて、イソシアネート含有残渣画分は、ポンプにより、さらなるプロセス操作、例えば残渣加水分解操作に、移送される。第２の濃縮段階では、残渣含有量が好ましくは４５〜８０重量％に高められ、この画分の塩素含有量が好ましくは１．５重量％以下、つまり、１５０００ｐｐｍ以下となる。記載されたプロセスの優位性として引用されるものとしては、第１の濃縮段階および第２段階の短い滞留時間の中でさえ揮発性の塩素化合物を分離できることが挙げられ、これは、熱により誘導された重合の間の粘度の継続的上昇を抑える働きをおこなう。このプロセスの不利な点は、絶対量として１重量％を超えると報告されている塩素含有量は、依然として第２段階における熱誘導重合化を促進するため（これは最適化された圧力および温度で操作されていない）、有価物質（ＴＤＩ）の減少に伴い、少なからず熱による残渣形成をもたらしてしまうことである。残渣濃縮に続く残渣加水分解によるさらなる処理は、まだ存在する有価物質（ＴＤＩ）の残留含有物のみが加水分解によって出発材料のアミンに変換されるように思えるかもしれないが、実際には得られる全体の残渣を加水分解にかける必要があり、同様に対応する処理を必要とするため、その報告された濃縮操作は非経済的で不便であることを示す。
【０００９】
ＤＥ１０２６００９２は、残渣含有ストリーム(streams)が異なる２つの工程を経て分離されることを特徴とする粗イソシアネートストリームの精製方法に関するものである。このため、粗イソシアネートストリームは、蒸発器において、当初、残渣含有ストリームと気体ストリームに分けられる。残渣含有ストリームは、混練ドライヤーかパドルドライヤーによりさらにイソシアネート生成物を遊離するが、気体ストリームは蒸留分離に供され、低沸点成分、イソシアネート生成物、およびさらなる残渣含有ストリームからなる３つのサブストリームを提供する。ドライヤー段階からの、殆どイソシアネート生成物からなる蒸気ストリームは、最初の蒸発操作からの気体ストリーム、場合によっては凝縮後のものと共に、前記蒸留分離操作に送られる。このプロセスの一つの不利な点は、残渣ストリームが、処理操作の異なる２つの箇所において引き抜かれ、リサイクルへ送られることが要求されることである。
【００１０】
ＤＥ１０２６００９３は、単一の分離段階において、溶媒から遊離した反応混合物が３つの画分に分離されることを特徴とする、反応混合物からイソシアネートを分離する方法を記載する。この方法は、塩化水素とホスゲンが殆どを占めるトップ生成物（tops product）を提供し、これは分解操作へ送られる。カラムのサイドドロー(side draw)において、塩素化された副生成物をなお含んでなるＴＤＩが引き抜かれる。ＴＤＩおよびＴＤＩ含有高沸点画分はカラムの底に集積する。下流の蒸発操作において、粗ＴＤＩはこの高沸点画分から再び得られて、サイドドローから得られるＴＤＩに送られる。底において得られたこのタール様の残渣は、同様に焼却に送られる。しかしながら、この文献は、蒸発濃縮によって達成された残渣濃度について記載がなく、また、タール様残渣中の検出可能なＮＣＯ含有物の濃縮についての言及がない。さらに、得られた粗ＴＤＩ（底およびサイドドローから得られた）が、塩素化された副生成物の非常に高い含有量ゆえに絶対的に必要とされる、さらなる精製工程に供され、収率バランスに再び悪い影響を及ぼすことについての言及がない。よって、記載されたプロセスが経済的で大規模な工業スケールの現実性を有するプロセスであるかどうかを検討することは、全く意味のないことである。
【００１１】
ＥＰ１４１３５７１Ａ１及びＥＰ１３７１６３３Ａ１は、蒸留操作において分割壁カラムを採用することによるＴＤＩの処理の最適化に関するものである。これにより、とりわけボトム生成物におけるＴＤＩ含有量が低減される。しかしながら、ここでもイソシアネート含有蒸留残渣の生成を防ぐことはできない。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、ホスゲン化された生成物を処理する、特に、イソシアネートを含んでなるホスゲン化された生成物から有機イソシアネートを得るための、改良されたプロセスを提供することを目的とする。このプロセスでは、ホスゲン化において生成した有機イソシアネートの非常に高濃度の画分が分離される。望ましくない化学反応により分解された有機イソシアネートの減少量、および残渣量は全体で低く抑えられ、残存する残渣はその後のプロセスで非常に容易に分離することができる。
【００１３】
驚くべきことに、前記目的はＴＤＩおよびより高沸点の成分を含んでなる混合物を、穏やかで、迅速で、２段階の連続蒸留手段に送られることにより、解決された。よって、本発明は、イソシアネートを含んでなるホスゲン化生成物から有機イソシアネートを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）ホスゲン化された生成物を処理する工程であって、この処理工程が、有機イソシアネートの第１の部分が蒸留物として分離され、かつ、有機イソシアネートの第２の部分を含んでなる蒸留残渣とが得られる、少なくとも１つの蒸留工程を含んでなる工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた蒸留残渣を処理する工程であって、この処理工程が、１１０℃以下の温度で１ｍｂａｒ以下の圧力で実施され、前記有機イソシアネートの第２の部分の少なくとも５０重量％が蒸留残渣から分離される、少なくとも１つの蒸留工程を含んでなる工程、を含んでなる方法を提供する。
【発明の具体的説明】
【００１４】
本発明のプロセスにおける有利な実施態様として、処理ｂ）の蒸留工程は９０℃以下の温度で、および／または１ｍｂａｒ以下の圧力で実施され、特に０．８ｍｂａｒ以下で、好ましくは０．５ｍｂａｒ以下で、特に好ましくは０．３ｍｂａｒ以下で、より特に好ましくは０．１ｍｂａｒ以下で実施される。このように、イソシアネートが望ましくない反応を受けるリスクをさらに減少させるために、有機イソシアネートを調製するためのさらに穏やかな条件を適用してもよい。本発明において報告されている全ての圧力は、絶対圧力である。
【００１５】
本発明において、処理ｂ）の蒸留工程における蒸留残渣の滞留時間は３０分間を超えないことが好ましく、１５分間を超えないことがさらに好ましい。短い滞留時間は、望まない反応により分解される有機イソシアネートの量を低く抑える。
【００１６】
さらに、処理ｂ）の蒸留工程は、蒸留残渣から有機イソシアネートの第２の部分を少なくとも６０重量％を分離することができ、特に、少なくとも７０重量％を分離することができる。
【００１７】
ポリマーの分野において、一般に、平均モル質量値ＭｎおよびＭｗ、並びに分布の幅Ｄが報告される。この分布の幅を表す確立された手段は、多分散度Ｄである。同じ重量平均モル質量Ｍｗをもつ２つの分布であっても、区別される分布を有する場合がある（ゆえに巨視的に異なる性質を有する）ため、この多分散度値は重要である。多分散度は、ＭｗとＭｎの商で定義され（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）、ポリマー化合物のモル重量分布を決定するための基礎となる独立した計算値を表す。ＴＤＩ除去前後の比較的高分子量画分における変化は、濃縮を通して起こる熱誘導重合のパラメーターとして、ΔＤと記載することができる。処理工程ｂ）の間、有機イソシアネートの熱誘導重合化は、好ましくは極めて実質的に回避され、その結果、５００ｇ／モル以上の重量平均モル質量を有する比較的高分子量画分の多分散度の処理工程ｂ）前後の変化ΔＤは、３．０未満であり、特に２．０未満である。これは、例えば、上述の短い滞留時間や上述の温度および／または圧力で、達成できる。
【００１８】
本発明による方法において使用されるホスゲン化生成物は、当業者に公知の方法で調製することができる。対応する有機イソシアネートを含んでなるホスゲン化生成物は、例えば、１級有機アミンのホスゲン化によって得られる。このホスゲン化は、特に、気相において実施される。このホスゲン化は、好ましくはＥＰ１９３５８７６の教示（断熱性反応手法）に従い、有機アミン、特に芳香族アミンと、ホスゲンとを、気相において反応させることを含んでなり、特に好ましくは、ＥＰ２１９６４５５に従い、ホスゲン化生成物粗イソシアネートを得るために流れ方向において実質的に回転対称となる反応スペースを含んでなる反応器においてアミン類の沸点を超える温度で反応させる。
【００１９】
利用できる有機１級アミンとしては、芳香族ジアミン類、芳香族トリアミン類、または芳香族ポリアミン類が挙げられ、特にトルエンジアミンが挙げられる。好適な有機イソシアネートとしては、特に芳香族ジイソシアネート類、芳香族トリイソシアネート類、または芳香族ポリイソシアネート類が挙げられ、特にトリレンジイソシアネートが挙げられる。しかしながら、本発明の方法において、同様に、脂肪族および環式アミン／イソシアネートを利用することも可能である。前記トリレンジイソシアネートは、好ましくは、少なくとも８０重量％の２，４-トリレンジイソシアネート異性体、特に少なくとも９０重量％の該異性体を含んでなる。
【００２０】
加水分解可能な塩素（ＨＣ）の含有量は、塩化カルバモイルの形態の中でイソシアネートに依然として結合している塩化水素の量を本質的に示している。この加水分解可能な塩素（HC）の含有量は、Chem. Soc. Rev., 1974,3, 209-230においてH.J. Twichettによっても推論されているように、ホスゲンと、生成されたカルボジイミドから二酸化炭素による開裂により先に生成されたイソシアネート（the previously formed isocyanate by cleavage of CO2 formed carbodiimides）との反応による副生成物としてホスゲン化の過程で生成された化合物を、さらに捕捉する。加水分解可能な塩素を含んでなる化合物が熱の作用により分解されて、塩化水素とイソシアネートになることは、知られている。加水分解可能な塩素を含んでなる化合物が熱誘導重合化を促進し、かつ、該化合物の存在は、それゆえ実質的に不利なものであることがさらに知られている。比較可能な濃度の典型的な蒸留ボトムは１００００ｐｐｍの領域の加水分解が可能な塩素を含有する。加水分解可能な塩素の含有量を決定する信頼できる方法は電位差滴定法であり、加水分解可能な塩素（HC）の含有量を決定するための試料はメタノールを用いてウレタン化され、続いて水を用いて加水分解される。このようにして生成されたイオン化しやすい塩素は硝酸によって酸性化され、硝酸銀溶液に対して銀滴定を行う。本発明の製造方法のさらなる実施態様によれば、処理工程ａ）の後に得られた蒸留残渣の加水分解可能な塩素化合物の含有量は、さらなる処理を施すことなく、２０００ｐｐｍ未満、特に１５００ｐｐｍ未満を示す。
【００２１】
本発明の方法において、工程ｂ）の後に得られた蒸留残渣のＮＣＯの含有量は、好ましくは少なくとも２０重量％、特に少なくとも２５重量％である。ＮＣＯの含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９による滴定法で決定される。残渣濃度は物質収支によって決定され、百分率で表示され、このため、決定される残渣濃縮物の量は揮発可能な画分が２２０℃、１ｍｂａｒ未満の圧力の条件で３０分間に遊離したものであり、計算は以下の式に従う。
％残渣濃度＝ｇ残渣（最終重量）／ｇ残渣決定初期重量×１００
【００２２】
検出可能なＮＣＯ基の減少は、塩素含有２次成分の存在によって促進される可能性のある濃縮の過程で起る熱誘導重合化の測定に役立つ。ＮＣＯの含有量の減少が残渣の増加（残渣濃度の増加）を上回る場合、記載された望ましくない重合化が起っている。工程ｂ）の後に得られた蒸留残渣における有機イソシアネートの残存量は、例えば、３０重量％以下、特に２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、例えば、２０〜３０重量％である。
【００２３】
本発明の方法において、工程ｂ）の後に得られた蒸留残渣は、例えば室温において９０重量％以下の吸着剤としてＡｌ２Ｏ３を用いた際に０．５５ｅｏを超える溶出力を有する非プロトン性極性溶媒に対して溶解性を有してもいてもよい。溶出力ｅ°は、酸化アルミニウムに対する各溶媒の相対的吸着エネルギーである。
【００２４】
好適な非プロトン性極性溶媒としては、特に、酢酸エチルまたはアセトンが挙げられる。この方法は、これまでに知られている製造方法と比較して、蒸留残渣をより容易に分離することができる点で特に有利である。この方法は、特に、本発明の方法の基となる低減された温度および圧力による温和なプロセス条件により可能となる。よって、本発明の方法の好ましい実施態様は、工程ｂ）の後に得られた蒸留残渣が、吸着剤としてのＡｌ２Ｏ３に対して０．５５ｅ°を超える溶出力を有する非プロトン性極性溶媒、特に、酢酸エチルまたはアセトンに、少なくとも部分的に溶解し、蒸留プラントから分離されることを特徴とする。上で特定したように、例えば、９０重量％以下の蒸留残渣は室温で溶解されてよい。この方法は、プロセス光学の観点から取扱いが容易で、ポンプで移送でき、例えば、室温で貯蔵できる、低粘度の溶液を提供する。
【００２５】
本発明の方法により実施される蒸留工程は、原則として、当業者に公知のいかなる方法によっても実施することができる。処理ａ）および／または処理ｂ）の蒸留工程は、好ましくは強制排出蒸発器（forced discharge evaporator）を用いて、特に、単一経路蒸発器（single-pass evaporator）、流下膜式蒸発器、長管形蒸発缶、流下管式蒸発器（falling-tube evaporator）、薄膜蒸発器、または短経路蒸発器（short-path evaporator）を用いて、さらに好ましくは、薄膜蒸発器、または短経路蒸発器（short-path evaporator）を用いて実施することができる。
【実施例】
【００２６】
実施例および比較例
本発明は、実施例を参考にして、より具体的に検討することができる。実施例において、全てのパーセンテージ値は重量に関連する。実施例および比較例に記載された濃縮物のＮＣＯの含有量の決定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９による滴定によって実施された。ＴＤＩの純度および異性体存在比は、ガスクロマトグラフィにより決定された。測定は、ＦＩＤ検出器付きのヒューレット  パッカード社製ＨＰ５８９０およびＨＰ−Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェアを用い、メルク（Merck）社製ＨＰ  ３５  ｃｏｌｕｍｎ，２，４−ＴＤＩ製品番号８０８２６４を用いて実施された。
【００２７】
液体生成物ストリームすなわち粗イソシアネートは、その後、蒸留による一般的多段階処理に供せられ、溶解ホスゲンと溶媒が分離される。この蒸留による粗イソシアネートの処理は周知の方法によって実施されてもよい。実施例は、ＥＰ３７１６３５Ｂ１、およびＥＰ１４１３５７１Ｂ１に詳細に記載されている。
【００２８】
ＥＰ１３７１６３５Ｂ１の段落００５３は、最初に、第１蒸留カラムにおける粗イソシアネートから溶媒と低沸点成分の全ての殆どの部分、例えば溶解したホスゲン、を分離することを含んでなる、２段階の処理に関する。カラムのトップにおいて分離された溶媒は、場合によってさらなる精製工程で低沸点成分から遊離させてもよいが、これはホスゲン化プロセスに戻される。
【００２９】
残った溶媒、生成物ＴＤＩおよび高沸点成分で構成される混合物は、カラムのボトムにおいて得られる。第２の蒸留カラムにおいて、残った溶媒はカラムのトップで分離される。純粋なＴＤＩは、隔壁カラムが配置された蒸留器のサイドストリーム（sidestream）における蒸留物として引き抜かれてもよい。比較的高沸点の成分とＴＤＩとの混合物は、隔壁カラムのボトムで得られた。欧州特許ＥＰ１３７１６３５Ｂ１に従えば、比較的高沸点の成分の濃度は、０．５〜１５重量％である。
【００３０】
ＴＤＩと高沸点成分から構成される、本発明の製造方法で製造された混合物の蒸留による処理は、好ましくは、以下に示す３つの実施例のうちのいずれか一つに従って、実施される。
【００３１】
実施例１
９０％のＴＤＩと１０％の高沸点成分を含んでなる混合物は、流速８４０ｍｌ／ｈで、その上流にプレ蒸発器（Ｖ１）を備えた薄膜蒸発器（Ｖ２）における真空蒸留に移送される。第１の蒸発器段階（Ｖ１）では、８５℃（Ｔ（Ｖ１））および０．５ｍｂａｒ（ｐ（Ｖ１））の下で、上記混合物が３０％のボトム流出物（Ｓ１）と７０％の蒸留物（Ｄ１）とに分けられる。得られた蒸留物（Ｄ１）は、９９．７重量％のＴＤＩｗ（ＴＤＩ；Ｄ１）を含んでなり、８８．６重量％の２，４−異性体画分を含んでなる。ボトム流出物（Ｓ１）は、直ちに第２蒸発器段階（Ｖ２）に送られる。Ｖ２では、今度は、前記流出物を１４０℃（Ｔ（Ｖ２））および０．５ｍｂａｒ（ｐ（Ｖ２））の下で、ボトム流出物Ｓ２と蒸留物Ｄ２に分離する。得られた蒸留物Ｄ２は、９９．３重量％のＴＤＩｗ（ＴＤＩ；Ｄ２）を含んでなり、９０．２重量％の２，４−異性体画分を含んでなる。得られた濃縮物、ボトム流出物Ｓ２は、６９．９重量％の残渣濃度ｗ（Ｓ２）を有し、２９．４重量％のＮＣＯ含有量ｗ（ＮＣＯ；Ｓ２）を有する。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様に、９０％のＴＤＩと１０％の高沸点成分を含んでなる混合物は、流速７８０ｍｌ／ｈで、その上流にプレ蒸発器（Ｖ１）を備えた薄膜蒸発器（Ｖ２）における真空蒸留に移送される。第１の蒸発器段階（Ｖ１）では、８０℃（Ｔ（Ｖ１））および０．４ｍｂａｒ（ｐ（Ｖ１））の下で、上記混合物が２５％のボトム流出物（Ｓ１）と７５％の蒸留物（Ｄ１）とに分けられる。得られた蒸留物（Ｄ１）は、９９．６重量％のＴＤＩｗ（ＴＤＩ；Ｄ１）を含んでなり、８８．３重量％の２，４−異性体画分を含んでなる。ボトム流出物（Ｓ１）は、直ちに第２蒸発器段階（Ｖ２）に送られる。Ｖ２では、今度は、前記流出物を１４５℃（Ｔ（Ｖ２））および０．４ｍｂａｒ（ｐ（Ｖ２））の下で、ボトム流出物Ｓ２と蒸留物Ｄ２に分離する。得られた蒸留物Ｄ２は、９９．４重量％のＴＤＩｗ（ＴＤＩ；Ｄ２）を含んでなり、９０．６重量％の２，４−異性体画分を含んでなる。得られた濃縮物、ボトム流出物Ｓ２は、７８．７重量％の残渣濃度ｗ（Ｓ２）を有し、２７．５重量％のＮＣＯ含有量ｗ（ＮＣＯ；Ｓ２）を有する。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様に、９０％のＴＤＩと１０％の高沸点成分を含んでなる混合物は、流速７８０ｍｌ／ｈで、その上流にプレ蒸発器（Ｖ１）を備えた薄膜蒸発器（Ｖ２）における真空蒸留に移送される。第１の蒸発器段階（Ｖ１）では、８０℃（Ｔ（Ｖ１））および０．３ｍｂａｒ（ｐ（Ｖ１））の下で、上記混合物が２０％のボトム流出物（Ｓ１）と８０％の蒸留物（Ｄ１）とに分けられる。得られた蒸留物（Ｄ１）は、９９．７重量％のＴＤＩｗ（ＴＤＩ；Ｄ１）を含んでなり、８８．１重量％の２，４−異性体画分を含んでなる。ボトム流出物（Ｓ１）は、直ちに第２蒸発器段階（Ｖ２）に送られる。Ｖ２では、今度は、前記流出物を１３０℃（Ｔ（Ｖ２））および０．３ｍｂａｒ（ｐ（Ｖ２））の下で、ボトム流出物Ｓ２と蒸留物Ｄ２に分離する。得られた蒸留物Ｄ２は、９９．２重量％のＴＤＩｗ（ＴＤＩ；Ｄ２）を含んでなり、９１．０重量％の２，４−異性体画分を含んでなる。得られた濃縮物、ボトム流出物Ｓ２は、６２．９重量％の残渣濃度ｗ（Ｓ２）を有し、３０．０重量％のＮＣＯ含有量ｗ（ＮＣＯ；Ｓ２）を有する。
【００３４】
比較例
１３％のＯＤＢ、６７％のＴＤＩ、および２０％の高沸点成分を含んでなる混合物は、２３００Ｌ／ｈの流速で撹拌タンクに移送される。該タンクは減圧下（約２０〜３０ｍｂａｒ）で操作され、タンク底の温度は約１４０〜１５０℃である。該混合物は、この条件下で蒸留物とボトム流出物に分けられる。得られた濃縮物は、５５％濃度の残渣を有し、かつ、１８．５重量％のＮＣＯの含有量ｗ（ＮＣＯ）を有する。
【００３５】
実施例１〜３および比較例の濃縮物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、それらの多分散度の観点から分析された。用いられたカラムセットのための決定領域は、１００〜２００００Ｄａの領域であった。評価は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＧｍｂＨ，ＭａｉｎｚのＷＩＮ  ＧＰＣを用いて実施した。結果についての数学的評価は、表１にまとめ、グラフを図１に示した。
【００３６】
導入として先に記載された通り、係数Ｄは多分散度を記述する独立した値として確立され、分子量分布についての情報を提供する。この手法によれば、本発明に沿って調製された試料は、比較例のものと比較して顕著に低い多分散度を示す。
【００３７】
【表１】
0006581581.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】
【図１】
0006581581.tif 000003