(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が２μｍ以上４０μｍ以下の炭素粒子（Ａ）、および
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ｂ）と、９５％（数基準）以上が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の繊維径を有するカーボンナノチューブ（Ｃ）とが均一に複合化した凝集体
を含有し、
粒子（Ｂ）が数平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の一次粒子の状態でまたは数平均粒子径１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の二次粒子の状態であり且つＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むものである、リチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
炭素粒子（Ａ）が黒鉛粒子である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
カーボンナノチューブ（Ｃ）はアスペクト比が１００以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
カーボンナノチューブ（Ｃ）の質量に対する粒子（Ｂ）の質量の比が１以上６以下である、請求項１〜３のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が２μｍ以上４０μｍ以下の炭素粒子（Ａ）、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ｂ）、および
９５％（数基準）以上が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の繊維径を有するカーボンナノチューブ（Ｃ）を含有し、且つ、
粒子（Ｂ）が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むものであり、
カーボンナノチューブ（Ｃ）が軟凝集しており、
該カーボンナノチューブ（Ｃ）の軟凝集体の中に、粒子（Ｂ）が数平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の一次粒子の状態でまたは数平均粒子径１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の二次粒子の状態で分散している、リチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
負極材中の粒子（Ｂ）は、９５％（数基準）以上が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の粒子径を有するものである、請求項１〜５のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ｂ）と、９５％（数基準）以上が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の繊維径を有するカーボンナノチューブ（Ｃ）と、水とを含有する混合液を、高圧分散装置の粉砕ノズルの中に圧入してペーストまたはスラリーを得る工程、
該ペーストまたはスラリーを乾燥させて粉末化する工程、
該粉末と体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が２μｍ以上４０μｍ以下の炭素粒子（Ａ）とを混合する工程を含み、
粒子（Ｂ）が数平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の一次粒子の状態でまたは数平均粒子径１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の二次粒子の状態であり且つＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むものであり、
炭素粒子（Ａ）、および  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ｂ）と、９５％（数基準）以上が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の繊維径を有するカーボンナノチューブ（Ｃ）とが均一に複合化した凝集体を含有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用負極材に関する。より詳細に、本発明は、初期容量および容量維持率が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の高容量化を図るためにＳｉやＳｎなどのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子を負極材に用いることが検討されている。例えば、Ｓｉを含む粒子を負極材に用いた場合のリチウムイオン電池の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇである。金属リチウムを用いた場合のリチウム電池の理論容量は３９００ｍＡｈ／ｇであるので、Ｓｉなどを負極材に用いることができれば、リチウム電池よりも小型で高容量なリチウムイオン電池が得られると期待される。しかしながら、Ｓｉなどの元素を含む粒子は導電性が低く、リチウムイオンの吸蔵・放出の抵抗が大きいために、期待したほどの容量が得られていない。また、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う大きな膨張と収縮の繰り返しにより粒子が砕けて微粉化するために電気的な接触が分断されて内部抵抗が増加するので、充放電サイクル寿命が短いリチウムイオン電池しか得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２６９１１０号公報
【特許文献２】ＣＮ  １０１３９９３３７  Ｂ
【特許文献３】特表２０１２−５０１５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張と収縮に伴う応力を緩和するために、Ｓｉなどを含む粒子と繊維状炭素とを含有してなる負極材が検討されている。例えば、特許文献１は、天然黒鉛、Ｓｉ粒子、および平均繊維長１０μｍの気相法炭素繊維の乾式混合物にコールタールピッチによる表面処理を施して成る金属−黒鉛系複合粒子が開示されている。この複合粒子は、気相法炭素繊維とＳｉ粒子との乾式混合物の貧弱な導電パスを、表面処理によって形成される炭素層で補うことを狙っているようである。【０００５】
特許文献２は、リチウムイオンを吸脱着する合金粒子と平均繊維径２０〜４０ｎｍおよび平均繊維長５〜１５μｍのカーボンナノチューブを含む負極活物質を提案している。該負極活物質は、合金粒子とカーボンナノチューブを、ボールミルにて粉砕および分散することによって、製造されている。ボールミルによる粉砕・分散処理では、コンタミネーションを避けることができず、それが電池の安全性を低下させるおそれがある。また、負極活物質をメディアから分離して取り出すことが容易でないこと、粉砕によってカーボンナノチューブの繊維長が短くなるので、導電ネットワークを十分に形成できないことがある。【０００６】
特許文献３は、Ｓｉ粒子などの電気化学的活性要素と、バインダーと、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含む複合電極材料を提案している。該複合電極材料は、ＣＮＴをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液中でボールミルによって粉砕して分散させ、次いで、得られたＣＮＴ分散液に、電気化学的活性要素およびＣＮＦを添加してさらにボールミルで粉砕することによって製造されている。この方法で得られる複合電極材料では、活性要素１００重量部に対して１２重量部以上の導電助剤を要するようである。導電助剤の添加量の増加は重量あたりの容量を下げることになる。【０００７】
本発明の目的は、初期容量および容量維持率が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。【０００９】
〔１〕炭素粒子（Ａ）、および
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ｂ）と、９５％（数基準）以上が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の繊維径を有するカーボンナノチューブ（Ｃ）とが均一に複合化した凝集体
を含有するリチウムイオン二次電池用負極材。
〔２〕粒子（Ｂ）は一次粒子の数平均粒子径が１００ｎｍ以下である〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔３〕カーボンナノチューブ（Ｃ）はアスペクト比が１００以上である〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔４〕カーボンナノチューブ（Ｃ）の質量に対する粒子（Ｂ）の質量の比が１以上６以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔５〕粒子（Ｂ）が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むものである〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。【００１０】
〔６〕炭素粒子（Ａ）、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ｂ）、および
９５％（数基準）以上が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の繊維径を有するカーボンナノチューブ（Ｃ）を含有し、且つ
カーボンナノチューブ（Ｃ）が軟凝集しており、
該カーボンナノチューブ（Ｃ）の軟凝集体の中に、粒子（Ｂ）が数平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の一次粒子の状態でまたは数平均粒子径１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の二次粒子の状態で分散している、リチウムイオン二次電池用負極材。
〔７〕負極材中の粒子（Ｂ）は、９５％（数基準）以上が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の粒子径を有するものである、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。【００１１】
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池。
〔９〕リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ｂ）と、９５％（数基準）以上が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の繊維径を有するカーボンナノチューブ（Ｃ）と、水とを含有する混合液を、高圧分散装置の粉砕ノズルの中に圧入してペーストまたはスラリーを得、
該ペーストまたはスラリーを乾燥させて粉末化し、
該粉末と炭素粒子（Ａ）とを混合することを含む、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る負極材は、電極抵抗を大幅に低減し、膨張および収縮を抑制する効果に優れる。本発明の一実施形態に係る負極材をリチウムイオン電池の電極の作成に用いると、エネルギー密度、初期容量、容量維持率などの電池特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた負極シートの電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】比較例２で得られた負極シートの電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、炭素粒子（Ａ）、および粒子（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｃ）とが均一に複合化した凝集体を含有するものである。
【００１５】
（炭素粒子（Ａ））
本発明に用いられる炭素粒子（Ａ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる粒子である。該炭素材料として、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛質炭素材料；または易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素、低温焼成炭などの結晶未発達の炭素質炭素材料が用いられる。これらのうち、炭素粒子（Ａ）は、黒鉛質炭素材料からなるもの、黒鉛粒子と炭素質炭素材料層とを含有してなるもの、炭素繊維が結着された炭素被覆黒鉛粒子からなるもの、および結晶未発達の炭素質炭素材料からなるものが、好ましい。
【００１６】
炭素粒子（Ａ）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ50）が、好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。細かい粒子が多い炭素粒子は電極密度を上げ難くい傾向がある。逆に大きな粒子が多い炭素粒子はリチウムイオンの固体内拡散距離が長くなるため出力特性が低下する傾向がある。このことから、炭素粒子（Ａ）は、９０％（数基準）以上が１μｍ以上５０μｍ以下の粒子径を有するものであることが好ましく、９０％（数基準）以上が５μｍ以上５０μｍ以下の粒子径を有するものであることがより好ましい。また、炭素粒子（Ａ）は、体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ10）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。なお、炭素粒子（Ａ）の粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定機によって測定されるものである。この粒度分布は一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られるものである。
【００１７】
本発明に用いられる炭素粒子（Ａ）は、好ましくは黒鉛粒子、より好ましくは人造黒鉛粒子である。該黒鉛粒子は、ｄ002が好ましくは０．３３７ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。また、黒鉛粒子は、ＬCが好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、ｄ002は粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた面間隔、ＬCは粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた結晶子のｃ軸方向の大きさである。
また、本発明に用いられる炭素粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１ｍ2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下である。
【００１８】
人造黒鉛粒子は、原料として石炭系コークスおよび／または石油系コークスを用いることができる。人造黒鉛粒子は石炭系コークスおよび／または石油系コークスを好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理して成るものであることが好ましい。熱処理温度の上限は特に限定されないが、３２００℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理においては従来からあるアチソン式黒鉛化炉などを用いることができる。
【００１９】
（粒子（Ｂ））
本発明に用いられる粒子（Ｂ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含むものである。当然ながら、粒子（Ｂ）は炭素粒子（Ａ）以外のものを意味する。粒子（Ｂ）に含まれる好ましい元素としては、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎなどが挙げられる。これらのうち、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌまたはＩｎが好ましく、耐熱性の観点からＳｉが好ましい。粒子（Ｂ）は該元素の単体または該元素のうちの少なくとも１つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また粒子（Ｂ）は複数の一次粒子が凝集したもの、すなわち二次粒子であってもよい。粒子（Ｂ）の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などが挙げられる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。
【００２０】
Ｓｉ元素を含む物質としては、一般式：ＭamＳｉで表される物質が挙げられる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍaを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。ＭaはＬｉを除く元素である。具体的に、Ｍaとして、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどが挙げられる。なお、ＭaがＳｉの場合は、Ｓｉ単体を意味する。式中、ｍは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上である。
【００２１】
Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ単体、Ｓｉとアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2、Ｍｇ2Ｓｉ、ＢａＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｏＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ3Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、Ｔｉ5Ｓｉ3、ＮｂＳｉ2、ＮｄＳｉ2、ＣｅＳｉ2、ＷＳｉ2、Ｗ5Ｓｉ3、ＴａＳｉ2、Ｔａ5Ｓｉ3、ＰｔＳｉ、Ｖ3Ｓｉ、ＶＳｉ2、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などが挙げられる。
【００２２】
Ｓｎ元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などが挙げられる。Ｓｎ元素を含む物質の具体例としては、ＳｎとＺｎとの合金、ＳｎとＣｄとの合金、ＳｎとＩｎとの合金、ＳｎとＰｂとの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｍb4ＳｎＯ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの酸化錫；ＳｎＳ、ＳｎＳ2、Ｍb2ＳｎＳ3（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの硫化錫；ＳｎＸ2、ＳｎＸ4、ＭbＳｎＸ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）などのハロゲン化錫；ＭｇＳｎ、Ｍｇ2Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ2、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ2などの錫化物が挙げられる。
【００２３】
粒子（Ｂ）は、その表層が酸化されていることが好ましい。この酸化は、自然酸化でもよいし、人為的な酸化でもよい。この酸化によって粒子（Ｂ）は薄い酸化物被膜で覆われることになる。
【００２４】
粒子（Ｂ）は、一次粒子の数平均粒子径の下限が、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍであり、一次粒子の数平均粒子径の上限が、好ましくは１０００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍである。
【００２５】
原料状態における粒子（Ｂ）は、通常、一次粒子と該一次粒子の凝集塊（すなわち、二次粒子）との混合物である。原料状態における粒子（Ｂ）は、その数基準粒度分布において０．１μｍ〜１μｍの範囲および１０μｍ〜１００μｍの範囲にそれぞれピークを有することもある。また、原料状態における粒子（Ｂ）の数基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）は、原料状態の炭素粒子（Ａ）の体積基準粒度分布における５０％粒子径に対して、好ましくは１／２００〜１／１０、より好ましくは１／１００〜１／２０である。なお、５０％粒子径は一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる累積粒度分布から算出される値である。
【００２６】
本発明の負極材中において、粒子（Ｂ）は、数平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の一次粒子の状態でまたは数平均粒子径１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の二次粒子の状態で、後述するカーボンナノチューブ（Ｃ）の軟凝集体の中に分散していることが好ましい。さらに、負極材中の粒子（Ｂ）は、９５％（数基準）以上が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の粒子径を有するものであることが好ましい。なお、粒子（Ｂ）の粒度分布は一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られるものである。
【００２７】
粒子（Ｂ）の量は、炭素粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは３質量部以上５０質量部以下、更に好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。
【００２８】
（カーボンナノチューブ（Ｃ））
本発明に用いられるカーボンナノチューブ（Ｃ）は、９５％以上（数基準）が、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは９ｎｍ以上１５ｎｍ以下の繊維径を有するものである。繊維径が小さいカーボンナノチューブは一本一本を解して分散させることが難しい傾向がある。繊維径が大きいカーボンナノチューブ（Ｃ）は担持触媒法により作製することが難しい傾向がある。
【００２９】
本発明に用いられるカーボンナノチューブ（Ｃ）には、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造のもの、繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造のもの、繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造のものがある。この中において、チューブラー構造のカーボンナノチューブが導電性、機械的強度の点で好ましい。
【００３０】
原料であるカーボンナノチューブ（Ｃ）のアスペクト比は、好ましくは１００以上１０００以下、より好ましくは４００以上１０００以下である。アスペクト比が小さいと繊維同士の絡まり度合いが弱くなり効率的な導電ネットワークを形成し難い傾向がある。アスペクト比が大きいと繊維同士の絡まり度合いが強くなり分散し難い傾向がある。
【００３１】
また、リチウムイオン二次電池用負極材中におけるカーボンナノチューブ（Ｃ）は、アスペクト比が、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは４００以上である。なお、リチウムイオン二次電池用負極材中におけるカーボンナノチューブのアスペクト比の上限は特に限定されないが分散効率などの点から好ましくは１０００以下である。ここで、アスペクト比は、カーボンナノチューブの平均繊維径に対するカーボンナノチューブの平均繊維長の比である。
【００３２】
カーボンナノチューブ（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ2／ｇ以上２８０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下である。
また、カーボンナノチューブのＣ0値は、好ましくは０．６８０ｎｍ以上０．６９０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブのＣ0値が小さくなると、カーボンナノチューブの柔軟性がなくなり、凝集塊が解れ難い傾向がある。Ｃ0は格子定数である。Ｘ線回折から算出される面間隔ｄを２倍した値が格子定数に相当する。
【００３３】
カーボンナノチューブ（Ｃ）の酸化開始温度は、好ましくは４００℃以上５５０℃以下である。ここで、酸化開始温度は、熱天秤において、空気流通下で１０℃／分で１０００℃まで昇温させている際に、初期の重量（仕込み量）に対して０．１％の重量が減少したときの温度である。酸化開始温度が低いほど炭素結晶中に欠陥を多く有する傾向がある。
カーボンナノチューブ（Ｃ）は、圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗が、好ましくは０．０１４Ωｃｍ以上０．０２０Ωｃｍ以下である。圧密比抵抗が小さいカーボンナノチューブは柔軟性が低い傾向がある。圧密比抵抗が大きいカーボンナノチューブは導電付与効果が低い傾向がある。
【００３４】
本発明に用いられる多層カーボンナノチューブ（Ｃ）は、その合成法によって特に制限されないが、気相法により合成されるものが好ましい。気相法のうち担持触媒法で合成されるものが好ましい。
【００３５】
担持触媒法は、無機担体上に触媒金属を担持してなる触媒を用いて、炭素源を気相中で反応させて炭素繊維を製造する方法である。
【００３６】
無機担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカチタニア、炭酸カルシウムなどが挙げられる。無機担体は粉粒状であることが好ましい。触媒金属としては鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムなどが挙げられる。担持は、触媒金属元素を含む化合物の溶液を担体に含浸させることによって、触媒金属元素を含む化合物および無機担体を構成する元素を含む化合物の溶液を共沈させることによって、またはその他の公知の担持方法によって行うことができる。
【００３７】
炭素源としてはメタン、エチレン、アセチレンなどが挙げられる。反応は、流動層、移動層、固定層などの反応器において行うことができる。反応時の温度は好ましくは５００℃〜８００℃に設定する。炭素源を反応器に供給するためにキャリアガスを用いることができる。キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴンなどが挙げられる。反応時間は好ましくは５〜１２０分間である。
【００３８】
本発明の一実施形態に係る負極材においては、粒子（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｃ）が均一に複合化した凝集体を形成している。該凝集体は単なる乾式混合によっては得ることができない。当該凝集体は、軟凝集体（flocculation）であることが好ましい。軟凝集体「flocculation」は、綿毛状の塊となった状態のもの、またはフワリとした凝集状態のものである。軟凝集体になっている場合は、それを含む液の粘度が、通常、高くなる。また、液全体にわたるネットワークが形成される場合、すなわち、液全体と同じ体積のふわふわした綿毛状の塊になる場合は、ゲルに近似し、全く沈降しない状態になる。カーボンナノチューブ（Ｃ）の質量に対する粒子（Ｂ）の質量の比は、好ましくは１以上６以下である。
【００３９】
該凝集体は、例えば、以下のような方法によって得ることができる、先ず、純水中に粒子（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｃ）を添加して混ぜ合わせて、混合液を得る。混合液の固形分濃度（粒子（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｃ）の濃度）は５質量％以下であることが好ましい。固形分濃度が５質量％を超えると混合液の粘度が上昇しすぎて効率的なカーボンナノチューブ凝集塊の分散が進行し難い傾向がある。なお、混合液に分散剤を使用しない方がよい。分散剤は電池特性に影響を与える場合がある。一度添加した分散剤を負極材から除去することは困難である。この混合液は数分間の静置によって粒子（Ｂ）およびカーボンナノチューブ（Ｃ）と純水とが分離する。
【００４０】
次に、該混合液を高圧分散装置の粉砕ノズルの中にポンプで圧入してペーストまたはスラリーを得る。混合液が超高速でノズルを通過することによって乱流による強いせん断力が生じ、そのせん断力およびキャビテーション効果によりカーボンナノチューブ（Ｃ）の凝集塊が解れ粒子（Ｂ）と均一に複合化される。前記混合液を高圧分散処理して成るペーストまたはスラリーは粘度が著しく高く、静置によっても分離することがない。このことはペーストまたはスラリー中でカーボンナノチューブ（Ｃ）がネットワークを形成していることを推測させる。
【００４１】
高圧分散装置としては、例えば、吉田機械興業社製ナノヴェイタ、アドバンスト・ナノ・テクノロジィ社のナノメーカーなどが挙げられる。ノズルへの注入圧力は１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましい。また、ノズルへの液の注入・通過回数は５回以下が好ましい。注入・通過回数が多くなりすぎるとカーボンナノチューブの短繊維化や凝結が生じやすい傾向がある。
【００４２】
次いで、得られたペーストまたはスラリーを乾燥させて粉末化する。乾燥手法としては、スプレードライ、凍結乾燥、ドラムドライ、気流乾燥、熱風乾燥、真空乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、乾燥機の種類により適宜設定する。乾燥はカールフィッシャー法による水分測定で含水率が０．５質量％以下になるまで行うことが好ましい。乾燥した後、必要に応じて解砕することが好ましい。解砕方法としては、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被解砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどが好ましい。
【００４３】
上記の方法により、粒子（Ｂ）およびカーボンナノチューブ（Ｃ）が均一に複合化した凝集体が得られる。粒子（Ｂ）はカーボンナノチューブ（Ｃ）表面に接触しており、カーボンナノチューブ（Ｃ）は複数の粒子（Ｂ）に橋かけした構造を成している。またカーボンナノチューブ（Ｃ）間の空間が充放電に伴う粒子（Ｂ）の膨張収縮を吸収することができるので、粒子（Ｂ）−カーボンナノチューブ（Ｃ）間の導電パスが維持される。
【００４４】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、炭素粒子（Ａ）と前述の凝集体とを含有するものであれば、その形態によって限定されない。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、例えば、炭素粒子（Ａ）と、粒子（Ｂ）およびカーボンナノチューブ（Ｃ）からなる凝集体とを自転公転ミキサー（たとえば株式会社シンキー製）などのせん断応力を加えることができる混合機を用いて均一に混合してなるものであってもよい。また、負極材は、後述するようなペーストやスラリーの状態にしてもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、電極シートに含有させることができる。電極シートは、通常、集電体と、該集電体の上に被覆された電極層とを有する。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、通常、当該電極層に含有させる。
【００４６】
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。また、集電体は導電性金属箔とその上に被覆してなる導電性層とを有するものであってもよい。導電性層としては、導電性カーボン粒子などの導電性付与剤とバインダーとからなるものが挙げられる。
【００４７】
電極層は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材以外にバインダーや増粘剤を含有することができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、例えばダイセルファインケム製）などの水溶性樹脂が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、例えば、日本ゼオン社製の水性ディスパージョン）、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、炭素粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）およびカーボンナノチューブ（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部である。
【００４８】
電極層は、例えば、負極材を含有するペーストまたはスラリーを集電体に塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストまたはスラリーは、例えば、負極材とバインダーおよび／または増粘剤と必要に応じて溶媒とを混練することによって得られる。このようにすると、炭素粒子（Ａ）が解れ負極材中に分散し、負極材中に均一かつ三次元的な導電ネットワークが形成されやすい。ペーストまたはスラリーは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。
【００４９】
溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストまたはスラリーが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調節される。
【００５０】
負極材を含有するペーストまたはスラリーを集電体に塗布する方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に電極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストまたはスラリーの塗布量によって調整できる。また、ペーストまたはスラリーを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧成形法、プレス加圧成形法などが挙げられる。
【００５１】
（リチウムイオン電池）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくともひとつ、正極シート、および負極シートを有するものである。負極シートには、本発明の一実施形態に係る負極材を含有させた電極シートを用いることができる。
【００５２】
本発明に用いられる正極シートとしては、リチウムイオン電池に従来から使われているもの、例えば、集電体と、該集電体の上に被覆された正極活物質を含んでなる電極層とを有するものが挙げられる。正極活物質は、リチウムイオン電池において正極活物質として知られている公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、任意のものを一種又は二種以上を適宜選択することができる。これらの中で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウム元素と、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどの中から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む複合酸化物を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。
【００５３】
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビリニデン、およびポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。
【００５４】
また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）などが挙げられる。該物質の添加量としては０．０１〜３０質量％が好ましい。
【００５５】
本発明のリチウムイオン電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。【００５７】
以下の方法にて負極材およびそれを用いて得られた電池の性能評価を行った。【００５８】
（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察）
日本電子社製QUICK AUTO COATERを用い、PRESETを20に設定してサンプル表面を白金でスパッタリングした。次に日本電子社製ＦＥ−ＳＥＭ（JSM-7600F）により、カラムモードをＳＥＩ(加速電圧５．０ｋＶ）に設定し、観察した。【００５９】
（充放電特性の評価）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
２３２０型コインセル（直径２３ｍｍ、厚さ２０ｍｍ）を用意した。直径１７．５ｍｍおよび厚さ１ｍｍのリチウム箔片をコインセルキャップに入れた。次に電解液をコインセルに注入した。次いで、セパレータおよび負極シートをこの順に載せた。コインセルケースをコインセルキャップでかしめて密封し、評価用リチウムイオン電池を得た。なお、電解液として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合された溶媒に電解質ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液を用いた。【００６０】
評価用リチウムイオン電池に、レストポテンシャルから５ｍＶまでを０．２ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電した。次いで０．２ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電を行い、１．５Ｖでカットオフした。この充放電操作を１サイクルとして２０サイクル行った。１サイクル目の充電容量および放電容量を測定した。なお、容量は、炭素粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の合計重量当たりの値である。【００６１】
実施例１
ビーカーに純水１９６０質量部と攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。粒子（Ｂ）［Ｓｉ粒子、ＡＬＤＲＩＣＨ製、一次粒子の平均粒子径：１００ｎｍ以下］３２．１質量部およびカーボンナノチューブ（Ｃ）［気相法炭素繊維、昭和電工株式会社製、平均繊維径１２ｎｍ］７．９質量部を純水に投入して５分間攪拌して、混合液を得た。吉田機械興業社製ナノヴェイタのタンクに該混合液を投入した。タンク内の混合液を圧送ポンプでスラリーポンプへ移送し、スラリーポンプでストレートノズル（ノズル径１９０μｍ）に１５０ＭＰａで圧入することによって高圧分散処理を行った。これにより高粘度のスラリーが得られた。
得られたスラリーを減圧ろ過してケーキ状固形物を得た。該ケーキ状固形物を磁性皿に入れ、１５０℃に設定した熱風乾燥機を用いて９時間乾燥させた。得られた乾燥物をジューサーミキサーで１分間解砕して、粒子（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｃ）とからなる軟凝集体を得た。【００６２】
炭素粒子（Ａ）［ＳＣＭＧ（登録商標）ＡＦ、昭和電工株式会社製］８４．３質量部、粒子（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｃ）とからなる軟凝集体１１．７質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部を含むゲル状水溶液、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を含む水分散液を混合した。該混合物を自転公転ミキサー（株式会社シンキー製）により混練して、負極用スラリーを調製した。負極用スラリーを乾燥厚さ１００μｍになるように銅箔に塗布し、真空乾燥させた。得られたシートから直径１６ｍｍのシート片を打ち抜いた。シート片を５０℃で１２時間真空乾燥させて、負極シートを得た。負極シートの表面について、走査型電子顕微鏡を用いて３０ｋ倍で観察像を撮影した。負極シートのＳＥＭ観察像の一例を図１に示す。ＳＥＭ観察像に写る粒子（Ｂ）は、９５％（数基準）以上が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の粒子径を有するものであった。ＳＥＭ観察像に写るカーボンナノチューブ（Ｃ）は、軟凝集の状態であった。粒子（Ｂ）およびカーボンナノチューブ（Ｃ）が均一に複合化されていた。該負極シートを用いて得られた評価用リチウムイオン電池の１サイクル目の充電容量および放電容量ならびにそれらの比である初回効率を表１に示す。【００６３】
実施例２
粒子（Ｂ）の量を２８．１質量部に、カーボンナノチューブ（Ｃ）の量を１１．９質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で粒子（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｃ）とからなる軟凝集体を得た。次いで、炭素粒子（Ａ）の量を８２．９質量部に、粒子（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｃ）とからなる軟凝集体の量を１３．１質量部に変えた以外は実施例１と同じ手法で負極シートを得た。負極シートの表面について、走査型電子顕微鏡を用いて３０ｋ倍で観察像を撮影した。ＳＥＭ観察像に写る粒子（Ｂ）は、９５％（数基準）以上が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の粒子径を有するものであった。ＳＥＭ観察像に写るカーボンナノチューブ（Ｃ）は、軟凝集の状態であった。該負極シートを用いて得られた評価用リチウムイオン電池の１サイクル目の充電容量および放電容量ならびにそれらの比である初回効率を表１に示す。【００６４】
比較例１
炭素粒子（Ａ）８６．４質量部、および粒子（Ｂ）９．６質量部を乾式混合した。該混合物に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部を含むゲル状水溶液、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を含む水分散液を混合した。該混合物を自転公転ミキサーにより混練して、負極用スラリーを調製した以外は、実施例１と同じ方法で、負極シートを得た。該負極シートを用いて得られた評価用リチウムイオン電池の１サイクル目の充電容量および放電容量ならびにそれらの比である初回効率を表１に示す。【００６５】
比較例２
炭素粒子（Ａ）８４．３質量部、粒子（Ｂ）９．４質量部、およびカーボンナノチューブ（Ｃ）２．３質量部を乾式混合した。これに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部を含むゲル状水溶液、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を含む水分散液を混合した。該混合物を自転公転ミキサーにより混練して、負極用スラリーを調製した以外は、実施例１と同じ方法で、負極シートを得た。負極シートの表面を走査型電子顕微鏡を用いて３０ｋ倍で観察像を撮影した。負極シートのＳＥＭ観察像の一例を図２に示す。ＳＥＭ観察像に写るカーボンナノチューブ（Ｃ）は、絡まりが一部で解けておらず、凝結していた（図２の左上に写る糸玉状のもの）。ＳＥＭ観察像に写る粒子（Ｂ）は、大きな凝結体になっている部分があり、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の粒子径を有するものが９０％（数基準）未満であった。該負極シートを用いて得られた評価用リチウムイオン電池の１サイクル目の充電容量および放電容量ならびにそれらの比である初回効率を表１に示す。【００６６】
比較例３
炭素粒子（Ａ）８２．９質量部、粒子（Ｂ）９．２質量部、およびカーボンナノチューブ（Ｃ）３．９質量部を乾式混合した。これに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部を含むゲル状水溶液、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を含む水分散液を混合した。該混合物を自転公転ミキサーにより混練して、負極用スラリーを調製した以外は、実施例１と同じ方法で、負極シートを得た。ＳＥＭ観察像に写るカーボンナノチューブ（Ｃ）は、絡まりが一部で解けておらず、凝結していた。ＳＥＭ観察像に写る粒子（Ｂ）は、大きな凝結体になっている部分があり、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の粒子径を有するものが９０％（数基準）未満であった。該負極シートを用いて得られた評価用リチウムイオン電池の１サイクル目の充電容量および放電容量ならびにそれらの比である初回効率を表１に示す。【００６７】
【表１】
0006450309.tif 000002
【００６８】
実施例３
粒子（Ｂ）の量を２０質量部に、カーボンナノチューブ（Ｃ）の量を２０質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で粒子（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｃ）とからなる軟凝集体を得た。次いで、炭素粒子（Ａ）の量を７８．６質量部に、粒子（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｃ）とからなる軟凝集体の量を１７．４質量部に変えた以外は実施例１と同じ手法で負極シートを得た。負極シートの表面について、走査型電子顕微鏡を用いて３０ｋ倍で観察像を撮影した。ＳＥＭ観察像に写る粒子（Ｂ）は、９５％（数基準）以上が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の粒子径を有するものであった。ＳＥＭ観察像に写るカーボンナノチューブ（Ｃ）は、軟凝集の状態であった。該負極シートを用いて得られた評価用リチウムイオン電池の１サイクル目の充電容量および放電容量ならびにそれらの比である初回効率を表２に示す。【００６９】
比較例４
炭素粒子（Ａ）７８．６質量部、粒子（Ｂ）８．７質量部、およびカーボンナノチューブ（Ｃ）８．７質量部を乾式混合した。これに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部を含むゲル状水溶液、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を含む水分散液を混合した。該混合物を自転公転ミキサーにより混練して、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを用いた以外は、実施例１と同じ方法で、負極シートを得た。ＳＥＭ観察像に写るカーボンナノチューブ（Ｃ）は、絡まりが一部で解けておらず、凝結していた。ＳＥＭ観察像に写る粒子（Ｂ）は、大きな凝結体になっている部分があり、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の粒子径を有するものが９０％（数基準）未満であった。該負極シートを用いて得られた評価用リチウムイオン電池の１サイクル目の充電容量および放電容量ならびにそれらの比である初回効率を表２に示す。【００７０】
比較例５
粒子（Ｂ）９．２質量部およびカーボンナノチューブ（Ｃ）３．９質量部に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部を含むゲル状水溶液を加え、これをボールミルによって７００回転／分で１５時間処理して、分散液を得た。該分散液に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を含む水分散液と炭素粒子（Ａ）８２．９質量部とを混合した。該混合物を自転公転ミキサーにより混練して、負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを用いた以外は、実施例１と同じ方法で、負極シートを得た。ＳＥＭ観察像に写るカーボンナノチューブ（Ｃ）は、絡まりが一部で解けておらず、凝結していた。ＳＥＭ観察像に写る粒子（Ｂ）は、大きな凝結体になっている部分があり、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の粒子径を有するものが９０％（数基準）未満であった。該負極シートを用いて得られた評価用リチウムイオン電池の１サイクル目の充電容量および放電容量ならびにそれらの比である初回効率を表２に示す。【００７１】
比較例６
カーボンナノチューブ（Ｃ）をカーボンナノファイバー（Ｄ）（気相法炭素繊維、昭和電工株式会社製、繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長６μｍ）に変えた以外は実施例２と同じ方法で負極シートを得た。該負極シートを用いて得られた評価用リチウムイオン電池の１サイクル目の充電容量および放電容量ならびにそれらの比である初回効率を表２に示す。【００７２】
【表２】
0006450309.tif 000003
【００７３】
本発明の一実施形態に従って、粒子（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｃ）とからなる軟凝集体を得、これを炭素粒子（Ａ）と混合することによって、粒子（Ｂ）およびカーボンナノチューブ（Ｃ）が均一に分散してなる負極材を得ることができる。該負極材を含有する負極シートを用いて得られる電池は、充電容量および放電容量が高く、且つ初回効率が高い。【００７４】
ボールミルによる処理で得られる負極材（比較例５）では、カーボンナノチューブが短繊維化して、粒子（Ｂ）間の導電パスの形成が十分でないために初回効率が低くなっている。また、繊維径の太いカーボンナノファイバーを用いて得られる負極材（比較例６）では、粒子（Ｂ）間の導電パスがほとんど形成できていないために、充電容量および放電容量が低い。
【図１】
0006450309.tif 000004
【図２】
0006450309.tif 000005