(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のステップ：
ｉ．非導電性基材表面の少なくとも一部の上に、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化スズまたは前述のものの混合物からなる群から選択される金属酸化物化合物と、酸化銅、酸化ニッケルおよび酸化コバルトおよび前述のものの混合物からなる群から選択される遷移金属めっき触媒化合物とを堆積させるステップであって、その際、該非導電性基材が、セラミック基材、半導体基材またはガラス基材であるものとする前記ステップ、およびその後、
ｉｉ．該非導電性基材を４００℃を上回る温度で熱処理し、それにより該基材表面の少なくとも一部の上に該金属酸化物化合物および該遷移金属めっき触媒化合物の密着触媒層を形成するステップ、およびその後、
ｉｉｉ．湿式化学無電解めっき法を施すことにより、少なくとも、該遷移金属めっき触媒化合物を有する基材表面に金属をめっきするステップであって、その際、めっきのための組成物が、めっきされるべき金属イオンの供給源と還元剤とを含有するものとする前記ステップ、
ｉｖ．該金属めっき層を１５０℃〜５００℃の温度に加熱するステップ
を含む、非導電性基材上に金属をめっきするための湿式化学法。
【請求項２】
金属酸化物化合物が、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2または前述のものの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遷移金属めっき触媒化合物が、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3または前述のものの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
遷移金属めっき触媒化合物が、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、または前述のものの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
基材表面上に、金属酸化物化合物と遷移金属めっき触媒化合物とを同時に堆積させる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
基材表面上に、金属酸化物化合物および遷移金属めっき触媒化合物をコロイド分散液として堆積させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
非導電性基材表面の少なくとも一部の上に金属酸化物化合物および遷移金属めっき触媒化合物を堆積させるステップが、次のステップ：
ｉ．熱処理時に該金属酸化物化合物および該遷移金属めっき触媒化合物が形成されるのに適した金属酸化物前駆体化合物および遷移金属めっき触媒前駆体化合物を、該基材と接触させるステップ、およびその後、
ｉｉ．該非導電性基材を３５０℃〜１２００℃の範囲の温度で熱処理し、それにより、該金属酸化物前駆体化合物からの該金属酸化物化合物および該遷移金属めっき触媒前駆体化合物からの該遷移金属めっき触媒化合物の密着触媒層を、該基材表面の少なくとも一部の上に形成するステップ
を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物前駆体化合物および遷移金属めっき触媒前駆体化合物が、金属メトキシド、金属エトキシド、金属プロポキシド、金属ブトキシド、金属酢酸塩、金属アセチルアセトナート、金属硝酸塩、金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
方法ステップｉｉ．の後に、次のさらなる方法ステップ：
ｉｉａ．該基材と酸性水溶液またはアルカリ性水溶液とを接触させるステップ
を行う、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
基材が非導電性基材または半導体基材であり、かつ次のステップ：
ｉｉｉ．湿式化学めっき法を施すことにより該基材に金属をめっきするステップ
が、次のステップ：
ｉｉｉｂ．めっきされるべき金属イオンの供給源と還元剤とを含有する無電解金属めっき水溶液を、該基材と接触させるステップ、および
ｉｉｉｃ．該基材と電解金属めっき溶液とを接触させるステップ
を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
無電解金属めっき溶液が、ニッケルまたは銅のめっき溶液である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
電解金属めっき溶液が、ニッケルまたは銅のめっき溶液である、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒活性金属酸化物組成物を施与することにより、非導電性基材、例えばガラス、セラミックおよびシリコン系半導体タイプの表面を金属化するための新規の方法に関する。本方法によって、平滑な基材表面をそのままに保ちつつガラスまたはセラミック基材とめっき金属との高い密着性を示す金属めっき表面が得られる。
【０００２】
本発明は、例えば信号分配（フリップチップガラスインターポーザ）、フラットパネルディスプレイおよび無線周波数識別（ＲＦＩＤ）アンテナ用のガラスおよびセラミック上の細線回路等のプリント電子回路の分野において適用可能である。また本発明は、シリコン系半導体基材の金属めっきにおいて適用可能である。
【０００３】
発明の背景
当技術分野では、基材の様々な金属化法が知られている。
【０００４】
例えば、電気めっき法や無電解めっき法といった様々な湿式化学めっき法によって導電性基材に他の金属を直接めっきすることが可能である。こうした方法は当技術分野において十分に確立されている。信頼性の高いめっき結果を確実に得るために、通常は湿式化学めっきプロセスが行われる前に表面に洗浄前処理が施される。
【０００５】
非導電性表面の様々なコーティング方法が知られている。湿式化学法では、金属化されるべき表面に適当な前処理後にまずは触媒が付与され、次いで無電解的に金属化され、その後、必要に応じて電解により金属化される。
【０００６】
金属層と非導電性基材との密着性は、機械的な噛付きにより達成されることが多い。しかし、これには基材表面の強度の粗面化が必要である。こうした粗面化は、例えばプリント電子回路やＲＦＩＤアンテナにおける金属化表面の機能性に悪影響を与える。
【０００７】
非導電性基材、特にガラスまたはセラミックタイプの基材の洗浄と粗面化との双方に、ＨＦ含有酸性媒体かまたは高温のＮａＯＨ、ＫＯＨ若しくはＬｉＯＨ含有アルカリ性媒体を用いた湿式化学エッチングを用いることができる。その後、粗面化された表面の追加の投錨部位により密着性が付与される。
【０００８】
ＥＰ０６１６０５３Ａ１には非導電性表面の直接金属化の方法が開示されており、その際、表面がまず洗浄剤／調整溶液で処理され、その後に活性剤溶液、例えばパラジウムコロイド溶液で処理され、スズ化合物で安定化され、その後にスズよりも貴な金属の化合物とアルカリ水酸化物と錯形成剤とを含む溶液で処理される。その後、該表面は還元剤を含む溶液中で処理されることができ、最終的に電解的に金属化されることができる。
【０００９】
ＷＯ９６／２９４５２は、被覆処理を目的としてプラスチック被覆保持要素に固定された非導電性材料製の基材の表面を選択的または部分的に電解的に金属化するための方法に関する。この提案された方法は次のステップを含む：ａ）クロム（ＶＩ）酸化物を含むエッチング溶液による表面の前処理：次いですぐにｂ）パラジウム／スズ化合物の酸性コロイド溶液による表面処理、ここで、事前に吸着促進溶液と接触することのないように留意すること、ｃ）スズ（ＩＩ）化合物により還元され得る可溶性金属化合物と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物と、少なくとも金属水酸化物の沈澱を妨ぐのに十分な量の該金属用の錯形成剤とを含む溶液による表面処理：ｄ）電解金属化溶液による表面処理。
【００１０】
ＵＳ３，３９９，２６８は、熱硬化性樹脂、可とう性の接着性樹脂およびその中に微分散された金属または金属酸化物成分を含有する触媒インクを用いてセラミック上に金属を無電解的に堆積させるための方法を報告している。特に好ましいのは酸化第一銅であり、この酸化第一銅が酸で少なくとも部分的に還元されて金属銅となっている場合が殊に好ましい。該インクを堆積した後、該インクを高められた温度により硬化させることができる。金属を無電解的に堆積させる前に、硬化したインクの表面上に十分な量の触媒部位を提供するために、硬化したインクを研磨するかまたは機械により粗面化する必要がある。これは煩雑なプロセスである。なぜならば、これには第１には該インク配合物中に粒子を分散させる必要があり、そして第２には最適な結果を得るために表面を機械により粗面化する必要があるためである。
【００１１】
ＷＯ２００３／０２１００４は、表面触媒作用を提供する方法に関する。その中の実施例の１つは、銅で被覆されたガラスの作製に関する。まず、ジルコニウムアルコキシドとアルミニウムアルコキシドとさらに触媒としてのパラジウムとを含む混合物がガラス表面上に堆積され、かつ一時的に硬化されることにより、該基材上に有機金属皮膜が形成される。その後、その上に銅層が無電解めっきにより形成される。しかし該文献は、こうして処理された基材のさらなる詳細および適用について何ら教示していない。
【００１２】
ＵＳ６，１８３，８２８Ｂ１は、硬質のメモリディスクの製造方法を教示している。該方法では、高温の基材が金属アルコキシドで処理され、この接触の際に該金属アルコキシドが分解することで各酸化物が形成される。後続のニッケルめっきステップのための表面触媒作用を提供するために、その上にパラジウム触媒が堆積される。
【００１３】
ＪＰＨ０５−３３１６６０には、セラミックやガラス等の非導電性基材を金属化するための方法が開示されている。該方法は、基材に酢酸亜鉛溶液を吹付けるステップと、それを加熱することにより酸化亜鉛層を形成するステップと、その上に触媒としてのパラジウムを堆積させるステップと、その後に銅をめっきするステップとを含む。
【００１４】
ＵＳ４，６２２，０６９はセラミックの無電解めっき方法に関し、その際、パラジウムおよび／または銀の有機金属化合物を構成要素とする触媒がセラミック基材上に堆積され、その後で金属化ステップが行われる。
【００１５】
ＵＳ２００６／０１５３９９０Ａ１はＵＶ硬化性めっき触媒組成物を報告しており、該組成物を、金属化の前に、プラスチック、ガラス、セラミック等といった触媒作用を有しない基材上で使用することができる。該組成物は、触媒活性金属（好ましくは、銀）の金属水酸化物または金属水和酸化物、不活性担体、例えばケイ酸塩、金属酸化物および多価のカチオンとアニオンとのペア、ＵＶ硬化剤、並びにめっき溶液からの水素の結合を補助するポリマーを含有する。
【００１６】
当技術分野においては、ゾル−ゲル由来のコーティングも報告されている。ゾル−ゲル法とは、まず適した金属前駆体を溶媒中で加水分解するステップと、次いでこの反応生成物の縮合反応を生じさせるステップと、こうして形成された溶液を表面に施与するステップとを含む方法である。
【００１７】
ＵＳ５，１２０，３３９は、ガラス布へのアルコール性シリカゾル−ゲル施与、その後の無電解金属めっきおよび熱硬化性ポリマー（該熱硬化性ポリマーはさらに、例えば銅塩やパラジウム塩といった還元触媒を含有することができる。）の積層に関する。ＵＳ６，３４４，２４２Ｂ１には、金属アルコキシド、有機溶媒、塩化物供給源および触媒金属、好ましくはパラジウムを含有するゾル−ゲル組成物が開示されており、該組成物を基材上で使用することができ、その後で金属めっきが行われる。
【００１８】
また、非導電性表面上に導電性ポリマーを形成することによって、後続の表面の金属めっきのための第１の導電性層を設けることもできる。
【００１９】
ＵＳ２００４／０１１２７５５Ａ１には非導電性基材表面の直接的な電解金属化が記載されており、該電解金属化は以下のものを含む：基材表面と例えばチオフェン等の水溶性ポリマーとの接触；過マンガン酸塩溶液による基材表面の処理；少なくとも１種のチオフェン化合物と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびエタンジスルホン酸を含む群から選択される少なくとも１種のアルカンスルホン酸とを含む酸性水溶液または水性ベースの酸性マイクロエマルションによる基材表面の処理；基材表面の電解金属化。
【００２０】
ＵＳ５，６９３，２０９は非導電性表面を有する回路基板を直接金属化するための方法に関し、該方法は次のものを含む：非導電性表面とアルカリ性過マンガン酸塩溶液との反応による、該非導電性表面上に化学吸着した二酸化マンガンの形成；弱酸およびピロールまたはピロール誘導体およびその可溶性オリゴマーの水溶液の形成；ピロールモノマーおよびそのオリゴマーを含む水溶液と、化学吸着した二酸化マンガンを有する非導電性表面との接触による、該非導電性表面上での密着性で導電性でかつ不溶性のポリマー生成物の堆積；および形成された該不溶性で密着性のポリマー生成物を有する非導電性表面上での金属の直接的な電着。該オリゴマーは有利に、室温と該溶液の凝固点との間の温度で、ピロールモノマーを０．１〜２００ｇ／ｌ含む水溶液中で形成される。
【００２１】
Ｒｅｎ−Ｄｅ  Ｓｕｎら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９９９，  １４６：２１１７−２１２２）は、噴霧熱分解によるガラス上でのＺｎＯ薄層の堆積、および後続の湿式化学的Ｐｄ活性化およびＣｕの無電解析出を教示している。この著者らは、堆積された銅層とガラス基材との間に適度な密着性があることを報告している。堆積された銅の厚さは約２μｍである。
【００２２】
基材表面の化学的性質、めっき金属の種類およびめっき金属層の厚さに応じて、めっき金属層と該表面との密着性が問題となりうる。例えば、密着性が低すぎるために、金属層と下方の基材との間に信頼性の高い結合が生じえないということが起こりうる。
【００２３】
発明の目的
以上を総括すると、工業的な大きな傾向として、エレクトロニクス用途でのセラミックおよびガラス基材には、めっきＣｕに対して適した次のような密着性促進体が必要であり、すなわち、基材の特性に望ましくないような変化を生じさせず、また経済的に実現可能である密着性促進体が必要である。
【００２４】
経済的な観点から、十分に確立されてはいるものの価格が高いＰｄめっき触媒を、より安価な代替物（必要な処理ステップの数の低減を含む）で代替することがさらに極めて望ましい。
【００２５】
従って本発明の目的は、基材を金属化するための方法であって、堆積された金属と基材材料との高い密着性を生じさせることによって永続的な結合を生じさせる前記方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、セラミックおよびガラス基材表面の金属化において、該表面の増大や該表面の粗面化を実質的に行うことなく密着性促進と無電解めっきの触媒作用とを同時に生じさせるためのコーティングを施与するための方法を提供することである。
【００２６】
さらに本発明の目的は、基材表面を完全にまたは選択的に金属化しうることである。
【００２７】
発明の概要
前記目的は、次のステップ：
ｉ．非導電性基材表面の少なくとも一部の上に、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化スズまたは前述のものの混合物からなる群から選択される金属酸化物化合物と、酸化銅、酸化ニッケルおよび酸化コバルトおよび前述のものの混合物からなる群から選択される遷移金属めっき触媒化合物とを堆積させるステップ、およびその後、
ｉｉ．該非導電性基材を３５０℃〜１２００℃の範囲の温度で熱処理し、それにより該基材表面の少なくとも一部の上に該金属酸化物化合物および該遷移金属めっき触媒化合物の密着触媒層を形成するステップ、およびその後、
ｉｉｉ．湿式化学無電解めっき法を施すことにより、少なくとも該遷移金属めっき触媒化合物を有する基材表面に金属をめっきするステップであって、その際、めっきのための組成物が、めっきされるべき金属イオンの供給源と還元剤とを含有するものとする前記ステップ
を含む非導電性基材上に金属をめっきするための湿式化学法により達成される。
【００２８】
本方法により提供される非導電性基材上の金属堆積物は、該堆積された金属と基材材料との高い密着性を示し、かつそれにより永続的な結合を生じさせる。
【００２９】
本発明による方法は、ゾル−ゲル法や機械的粗面化ステップにより必要とされるような堆積物質の合成等のさらなる処理ステップを何ら必要とせず、このことは特に有用である。
【００３０】
発明の詳細な説明
本発明は、非導電性基材を金属化するための金属めっき法を提供する。
【００３１】
本発明によるめっき法での処理に適した非導電性基材には、ガラス、セラミックおよびシリコン系半導体材料（ウェハ基板とも称される）が含まれる。ガラス基材の例には、シリカガラス（非晶質二酸化ケイ素材料）、ソーダ石灰ガラス、フロートガラス、フッ化物ガラス、アルミノシリケート、リン酸ガラス、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、カルコゲナイドガラス、酸化アルミニウム、酸化表面を有するケイ素が含まれる。このタイプの基材は、例えばマイクロチップパッケージ用のインターポーザ等として利用される。シリコン系半導体材料は、ウェハ工業において用いられている。
【００３２】
セラミック基材には、例えば酸化物系アルミナ、ベリリア、セリア、酸化ジルコニアといった工業用セラミックや、ＢａＴｉＯ3のようなバリウム系セラミックスや、炭化物、ホウ化物、窒化物およびケイ化物といった非酸化物が含まれる。
【００３３】
こうした非導電性基材、特にガラスおよびウェハ基板は、平滑な表面を有していることが多い。非導電性基材の「平滑な表面」は、本明細書においては、ＩＳＯ  ２５１７８により光干渉顕微鏡法により測定される表面の平均表面粗さＳaを用いて定義される。
【００３４】
「平滑な表面」のパラメータＳaについての値は、ガラス基材については、好ましくは０．１〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。セラミック基材については、この表面粗さはより高いことが多い。Ｓa値は最高で１０００ｎｍになることがあり、例えば４００〜６００ｎｍの範囲になることがある。
【００３５】
Ｓa値が０．１〜２００ｎｍの範囲である平滑な表面を有する例えばガラスやウェーハ基板等の基材が好ましく、本発明により最も好ましいのはガラスである。
【００３６】
非導電性基材は、好ましくは、該非導電性基材と金属酸化物前駆体化合物との接触前に洗浄される。適した洗浄方法には、界面活性物質を含有する溶液への基材の浸漬、１種の極性有機溶媒または複数の極性有機溶媒の混合物への基材の浸漬、アルカリ性溶液への基材の浸漬、および前述の洗浄方法の２つ以上の組み合わせが含まれる。
【００３７】
例えばガラス基材の洗浄は、ＮＨ4ＯＨ  ３０質量％とＨ2Ｏ2  ３０質量％と水との混合物に３０分間浸漬し、次いでＨＣｌ  ３５質量％とＨ2Ｏ2  ３０質量％と水との混合物に３０分間浸漬することにより行うことができる。この後に、基材を脱イオン水ですすぎ、かつ乾燥させる。
【００３８】
本明細書で定義される金属酸化物化合物は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化スズまたは前述のものの混合物からなる群から選択される化合物である。金属イオンの価数は可変である。しかし幾つかの金属は価数が主に１種類であり、例えば亜鉛はほぼ常に亜鉛（ＩＩ）であり、従ってＺｎ（ＩＩ）Ｏ酸化物種を形成する。
【００３９】
金属酸化物前駆体化合物は、本明細書においては、対応する金属酸化物の供給源として機能する化合物と定義される。前駆体化合物は、熱処理時に非導電性基材の表面上に薄い金属酸化物層を形成することができる。総じて、熱処理時に対応する金属酸化物を形成するいずれの金属塩も適している。好ましくは、熱処理は酸素の存在下に行われる。通常は、対応する金属自体の酸化物が直接施与されることはない。それというのも、対応する金属自体の酸化物は水性溶媒にも有機溶媒にも難溶性であり、従って基材表面への均一な施与が困難であるためである。
【００４０】
ほとんどの場合、金属酸化物前駆体化合物の熱処理によって、対応する酸化物が得られる。熱分解は、酸素の存在下での熱処理プロセスである。金属酸化物前駆体化合物の熱分解によって、対応する金属酸化物化合物が形成される。
【００４１】
典型的な金属酸化物前駆体化合物には、各金属の可溶性塩が含まれる。金属酸化物前駆体化合物は有機金属塩であってよく、例えばアルコキシドであってよく、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシドおよびブトキシド、酢酸塩およびアセチルアセトナートであってよい。また、金属酸化物前駆体化合物は無機金属塩であってもよく、例えば硝酸塩、ハロゲン化物、特に塩化物、臭化物およびヨウ化物であってもよい。
【００４２】
この金属酸化物前駆体の金属は、亜鉛、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素およびスズまたは前述のものの混合物からなる群から選択される。
【００４３】
上記の通りに形成される金属酸化物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2または前述のものの混合物からなる群から選択される。
【００４４】
本発明による方法において施与されるべき最も好ましい酸化物化合物は、酸化亜鉛である。典型的な酸化亜鉛前駆体化合物は、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛およびヨウ化亜鉛である。他の好ましい酸化物は、酸化アルミニウムである。典型的な酸化アルミニウム前駆体化合物は、アルミニウムの酢酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物およびヨウ化物である。
【００４５】
金属酸化物前駆体化合物は、総じて、非導電性基材の表面に該金属酸化物前駆体化合物が施与される前に、適した溶媒に溶解される。これによって、該化合物の基材表面上での均一な表面分布が促進される。適した溶媒には極性有機溶媒が含まれ、特にアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、メトキシエタノールまたはブタノールが含まれる。
【００４６】
さらなる極性有機溶媒には、グリコールのアルキルエーテル、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン；エステルおよびエーテル、例えば２−エトキシエチルアセテート、２−エトキシエタノール、芳香族化合物、例えばトルエンおよびキシレン、含窒素溶媒、例えばジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン、並びに前述のものの混合物が含まれる。
【００４７】
また、溶媒は水性溶媒であってもよい。また、溶媒は水と有機溶媒との混合物であってもよい。
【００４８】
特に水性溶媒が用いられる場合には、この溶液はさらに、非導電性基材表面の濡れ性を改善するための１種以上の湿潤剤を含むことができる。適した湿潤剤またはその混合物には、非イオン性試薬、例えば非イオン性アルキルフェノールポリエトキシ付加物またはアルコキシ化ポリアルキレンおよびアニオン性湿潤剤、例えば有機リン酸塩またはリン酸エステル、およびナトリウムビストリデシルスルホスクシネートにより表されるようなジエステルスルホスクシネートが含まれる。少なくとも１種の湿潤剤の量は、溶液の０．０００１〜５質量％の範囲であり、さらに好ましくは溶液の０．０００５〜３質量％である。
【００４９】
本発明による好ましい一実施形態は、エタノール中の金属酢酸塩の溶液であり、その際、エタノール中の酢酸亜鉛が最も好ましい。金属酸化物前駆体化合物は様々な塩の混合物を含むことができるが、好ましくは塩を１種のみ含む。
【００５０】
また、金属酸化物化合物を非導電性基材の表面上に直接堆積させることもできる。有機溶媒および水性媒体のいずれも用いることができる。総じて金属酸化物化合物は一般的なほとんどの溶媒や水に対して難溶性を示すため、通常はコロイド分散液として表面に施与される。こうしたコロイド分散液は、典型的には界面活性剤またはポリマーにより安定化される。こうしたコロイド分散液の調製方法は、当業者によく知られている。
【００５１】
本発明による方法においては、金属酸化物前駆体化合物の堆積が好ましい。なぜならば、表面に前駆体化合物を施与する方がより十分な制御が可能である場合が多いためである。その後、前駆体化合物は対応する金属酸化物へと転化される。
【００５２】
少なくとも１種の金属酸化物化合物または金属酸化物前駆体化合物の濃度は、好ましくは０．００５モル／ｌ〜１．５モル／ｌの範囲であり、さらに好ましくは０．０１モル／ｌ〜１．０モル／ｌの範囲であり、最も好ましくは０．１モル／ｌ〜０．７５モル／ｌの範囲である。
【００５３】
本発明による金属酸化物化合物または金属酸化物前駆体化合物を含む溶液または分散液は、例えばディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ローリング、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷およびはけ塗り等の方法により非導電性基材に施与されることができる。こうした方法は当技術分野において知られており、かつ本発明によるめっき法に適合させることができる。こうした方法によって、非導電性基基材の表面上に所定の厚さの均一な皮膜が生じる。
【００５４】
金属酸化物層の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、最も好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５５】
施与は、１回または複数回行われることができ、例えば２回、３回、４回、５回または最高で１０回行われることができる。施与ステップ数は可変であり、かつ所望の金属酸化物化合物の層の最終的な厚さに依存する。総じて３〜５の施与ステップで十分であろう。次の層を施与する前に溶液または分散液からなるコーティングを少なくとも部分的に乾燥させることが推奨される。適した温度は、使用される溶媒およびその沸点並びに層厚に依存し、かつルーチン試験により当業者により選択されることができる。総じて、１５０℃から最高で３５０℃、好ましくは２００℃〜３００℃の温度で十分であろう。このように、個々の施与ステップの間に塗膜を乾燥または部分的に乾燥させることが好ましい。なぜならば、金属酸化物化合物または金属酸化物前駆体化合物と遷移金属めっき触媒前駆体化合物または遷移金属めっき触媒化合物とを含む溶液または分散液の溶媒への溶解に対して安定な非結晶性金属酸化物が形成されるためである。
【００５６】
ステップｉ．における溶液または分散液との接触時間は、１０秒間〜２０分間、好ましくは３０秒間〜５分間、さらに好ましくは１分間〜３分間の期間にわたる。施与温度は、用いられる施与方法に依る。例えば、ディップコーティング法、ローラーコーティング法またはスピンコーティング法については、施与温度は典型的には５℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜８０℃、さらに好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。噴霧熱分解法については、この温度は典型的には２００℃〜８００℃、好ましくは３００℃〜６００℃、最も好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲である。
【００５７】
ステップｉｉ）においては、加熱が行われる。この加熱は、１つ以上のステップで行うことができる。ある段階では、３５０℃を上回る、好ましくは４００℃を上回る温度が必要とされる。高められた温度での加熱によって金属酸化物の縮合が生じ、それによって基材表面上に機械的に安定な金属酸化物層が形成される。多くの場合、この金属酸化物は結晶状態にある。ＺｎＯに関しては、この加熱ステップにおける温度は好ましくは４００℃以上である。
【００５８】
この加熱ステップｉｉ）は焼結と呼ばれる場合もある。焼結とは、材料を液化点まで溶融することなく熱によって該材料の機械的に安定な固体の層を形成するプロセスである。この加熱ステップｉｉ）は、３５０℃〜１２００℃の範囲の温度で、さらに好ましくは３５０℃〜８００℃の範囲の温度で、最も好ましくは４００℃〜６００℃の範囲の温度で行われる。
【００５９】
処理時間は、好ましくは１分間〜１８０分間であり、さらに好ましくは１０分間〜１２０分間であり、最も好ましくは３０分間〜９０分間である。
【００６０】
本発明の一実施形態においては、温度勾配を用いて加熱を行うことができる。この温度勾配は、線形であっても非線形であってもよい。線形温度勾配とは、本発明の文脈においては、より低温で開始して最終温度に達するまで絶え間なく昇温する連続的な加熱であると理解されるべきである。本発明による非線形温度勾配には、昇温速度（すなわち、ある時間内での温度変化）の変化が含まれ、また温度変化のない時間（それによってある期間にわたって同一の温度で基材が保持される）も含まれる。非線形温度勾配には、線形温度勾配も含まれうる。温度勾配の種類にかかわらず、こうした温度勾配の後に、いかなる温度変化をも伴わない最終加熱ステップが続くことができる。こうした温度勾配の後に、基材を例えば５００℃で１時間保持することができる。
【００６１】
一実施形態においては、非線形温度勾配には、例えば任意の乾燥ステップや必須の焼結ステップ（こうしたステップの間には昇温を伴う）といった、本明細書に記載される複数の加熱ステップが含まれうる。
【００６２】
金属酸化物化合物が表面上に直接施与される場合には、熱処理は主に金属酸化物層を皮膜状の密着層へと変換する役割を果たし、この皮膜状の密着層がさらに焼結されることによって、対応する金属酸化物の緻密な層が非導電性基材に形成されうる。
【００６３】
この理論に束縛されるものではないが、金属酸化物前駆体化合物から対応する金属酸化物への転化に際して金属酸化物から基材への相互拡散が生じ、金属酸化物と基材との架橋結合が形成されるものと考えられる。また、金属酸化物の部分的な焼結も認められる。形成される金属酸化物は、（金属酸化物化合物として直接施与される場合と、金属酸化物前駆体化合物として施与されかつステップｉｉ）において対応する酸化物化合物へと変換される場合のどちらの場合にも）非導電性基材の表面に十分に密着する。例えば、非導電性基材がガラス基材である場合には、このガラス基材と金属酸化物との間にＯＨ基の縮合を介して共有結合が形成される。
【００６４】
非導電性基材の表面は、遷移金属めっき触媒化合物とも接触される。この遷移金属めっき触媒化合物は金属酸化物塩であり、その際、この金属は、銅、ニッケルおよびコバルトから選択される。
【００６５】
最も好ましくは、遷移金属めっき触媒化合物は酸化銅である。
【００６６】
総じて、熱処理時に対応する金属酸化物を形成するいずれの金属塩も適している。好ましくは、熱処理は酸素の存在下に行われる。
【００６７】
ほとんどの場合、遷移金属めっき触媒前駆体化合物の熱処理によって、遷移金属めっき触媒化合物の対応する金属酸化物が得られる。熱分解は、極めて一般的であって、かつ酸素の存在下での熱処理の一つである。遷移金属めっき触媒前駆体化合物の熱分解によって、それぞれの金属酸化物が形成される。
【００６８】
典型的な遷移金属めっき触媒前駆体化合物には、各金属の可溶性塩が含まれる。遷移金属めっき触媒前駆体化合物は有機金属塩であってよく、例えばアルコキシドであってよく、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシドおよびブトキシド、酢酸塩およびアセチルアセトナートであってよい。また、遷移金属めっき触媒前駆体化合物は無機金属塩であってもよく、例えば硝酸塩、ハロゲン化物、特に塩化物、臭化物およびヨウ化物であってもよい。
【００６９】
ステップｉｉ．において形成される金属酸化物は、好ましくは、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3または前述のものの混合物からなる群から選択される。
【００７０】
酸化環境においては、酸化状態が高くなる傾向にある。
【００７１】
本発明による方法において施与されるべき最も好ましい遷移金属めっき触媒化合物は、酸化銅および酸化ニッケルであり、特に好ましいのは酸化銅である。典型的な銅およびニッケルの前駆体化合物は、次の金属塩である：酢酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物。
【００７２】
遷移金属めっき触媒前駆体化合物は、総じて、非導電性基材の表面に該遷移金属めっき触媒前駆体化合物が施与される前に、適した極性溶媒に溶解される。これによって、基材表面上での該化合物の均一な表面分布が促進される。適した溶媒には有機溶媒が含まれ、特にアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、メトキシエタノールまたはブタノールが含まれる。
【００７３】
さらなる極性有機溶媒には、グリコールのアルキルエーテル、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン；エステルおよびエーテル、例えば２−エトキシエチルアセテート、２−エトキシエタノール、芳香族化合物、例えばトルエンおよびキシレン、含窒素溶媒、例えばジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン、並びに前述のものの混合物が含まれる。
【００７４】
また、溶媒は水性溶媒であってもよい。また、溶媒は水と有機溶媒との混合物であってもよい。
【００７５】
特に水性溶媒が用いられる場合には、この溶液はさらに、非導電性基材表面の濡れ性を改善するための１種以上の湿潤剤を含むことができる。適した湿潤剤またはその混合物には、非イオン性試薬、例えば非イオン性アルキルフェノールポリエトキシ付加物またはアルコキシ化ポリアルキレンおよびアニオン性湿潤剤、例えば有機リン酸塩またはリン酸エステル、およびナトリウムビストリデシルスルホスクシネートにより表されるようなジエステルスルホスクシネートが含まれる。少なくとも１種の湿潤剤の量は、溶液の０．０００１〜５質量％の範囲であり、さらに好ましくは溶液の０．０００５〜３質量％である。
【００７６】
本発明による好ましい一実施形態は、エタノール中の金属酢酸塩の溶液であり、その際、エタノール中の酢酸銅および酢酸ニッケルが最も好ましい。遷移金属酸化物前駆体化合物は様々な塩の混合物を含むことができるが、好ましくは塩を１種のみ含む。
【００７７】
また、遷移金属めっき触媒化合物を非導電性基材の表面上に直接堆積させることもできる。有機溶媒および水性媒体のいずれも用いることができる。総じて遷移金属めっき触媒化合物は一般的なほとんどの溶媒に対して難溶性を示すため、通常はコロイド分散液として表面に施与される。こうしたコロイド分散液は、典型的には界面活性剤またはポリマーにより安定化される。こうしたコロイド分散液の調製方法は、当業者に知られている。
【００７８】
本発明による方法においては、遷移金属めっき触媒前駆体化合物の堆積が好ましい。
【００７９】
少なくとも１種の遷移金属めっき触媒化合物または遷移金属めっき触媒前駆体化合物の濃度は、好ましくは０．００５モル／ｌ〜１．５モル／ｌの範囲であり、さらに好ましくは０．０１モル／ｌ〜１．０モル／ｌの範囲であり、最も好ましくは０．１モル／ｌ〜０．７５モル／ｌの範囲である。
【００８０】
本発明の意味での遷移金属めっき触媒化合物とは、例えばホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、グリオキシル酸、ＤＭＡＢ（ジメチルアミノボラン）またはＮａＢＨ4等の還元剤によりその金属形態へと還元されうる金属イオン含有化合物を意味する。本発明者らは、こうした金属酸化物化合物を例えば前述の還元剤によってその金属形態へと還元できることを見出した。従って、本発明による方法における遷移金属めっき触媒化合物として好ましいのは、金属酸化物である。
【００８１】
遷移金属めっき触媒前駆体化合物が使用される実施形態２において、非導電性基材表面の少なくとも一部の上に、金属酸化物化合物と遷移金属めっき触媒化合物とを堆積させるための本発明による方法は、次のステップを含む：
２．ｉ．熱処理時に該金属酸化物化合物および該遷移金属めっき触媒化合物が形成されるのに適した金属酸化物前駆体化合物および遷移金属めっき触媒前駆体化合物を、該基材と接触させるステップ、およびその後、
２．ｉｉ．該非導電性基材を上記の通りに熱処理し、それにより、該金属酸化物前駆体化合物からの該金属酸化物化合物および該遷移金属めっき触媒前駆体化合物からの該遷移金属めっき触媒化合物の密着触媒層を、該基材表面の少なくとも一部の上に形成するステップ、およびその後、
２．ｉｉｉ．湿式化学無電解めっき法を施すことにより、少なくとも該遷移金属めっき触媒化合物を有する該基材表面に金属をめっきするステップであって、その際、めっきのための組成物が、めっきされるべき金属イオンの供給源と還元剤とを含有するものとする前記ステップ。
【００８２】
本発明の一実施形態においては、非導電性基材上に金属酸化物化合物が第１の層として堆積され、その後、遷移金属めっき触媒化合物が第２の層として堆積される。本実施形態においては、遷移金属めっき触媒が上層を形成することが重要である。それというのも、後続の金属めっきステップｉｉｉ．において無電解金属層が該遷移金属めっき触媒層の層上にのみ堆積されるためである。
【００８３】
本発明の実施形態３においては、金属酸化物化合物および遷移金属めっき触媒化合物の堆積は次のように行われる：
３．ｉ．該非導電性基材表面の少なくとも一部の上に、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化スズまたは前述のものの混合物からなる群から選択される金属酸化物化合物を、好ましくは分散液として堆積させるステップ、
３．ｉｉ．任意に、該非導電性基材を上記の通りに熱処理し、それにより該金属酸化物化合物の密着層を形成するステップ、
３．ｉｉｉ．該非導電性基材表面の少なくとも一部の上に、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルトおよび前述のものの混合物からなる群から選択される遷移金属めっき触媒化合物を堆積させるステップ、およびその後、
３．ｉｖ．該非導電性基材を上記の通りに熱処理し、それにより（上記のステップｉｉ．が省略される場合には）該金属酸化物化合物の密着層と、該遷移金属めっき触媒化合物の触媒層とを形成するステップ、およびその後、
３．ｖ．湿式化学無電解めっき法を施すことにより、少なくとも該遷移金属めっき触媒化合物を有する基材表面に金属をめっきするステップであって、その際、めっきのための組成物が、めっきされるべき金属イオンの供給源と還元剤とを含有するものとする前記ステップ。
【００８４】
実施形態４において、本発明による方法は、該非導電性基材表面の少なくとも一部の上に、金属酸化物化合物および遷移金属めっき触媒化合物を堆積させるステップを含み、その際、
４．ｉ．該基材の少なくとも一部を、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化スズまたは前述のものの混合物からなる群から選択される金属酸化物化合物、または熱処理時に該金属酸化物化合物が形成されるのに適した金属酸化物前駆体と接触させるステップ、およびその後、
４．ｉｉ．任意に、該非導電性基材を上記の通りに熱処理し、それにより該基材表面の少なくとも一部の上に該金属酸化物化合物の密着層を形成するステップ、およびその後、
４．ｉｉｉ．酸化銅、酸化ニッケルおよび酸化コバルトおよび前述のものの混合物からなる群から選択される遷移金属めっき触媒化合物を、または熱処理時に該遷移金属めっき触媒化合物が形成されるのに適した遷移金属めっき触媒前駆体化合物を、該基材と接触させるステップ、およびその後、
４．ｖ．該非導電性基材を上記の通りに熱処理し、それにより（上記のステップｉｉ．が省略される場合には）該金属酸化物化合物の密着層と、該遷移金属めっき触媒化合物の触媒層とを、該基材表面の少なくとも一部の上に形成するステップ、およびその後、
４．ｖｉ．湿式化学無電解めっき法を施すことにより、少なくとも該遷移金属めっき触媒化合物を有する該基材表面に金属をめっきするステップであって、その際、めっきのための組成物が、めっきされるべき金属イオンの供給源と還元剤とを含有するものとする前記ステップ。
【００８５】
上記の通りの熱処理は、実施形態３または４におけるそれぞれの接触ステップｉ．およびｉｉｉ．の後に個々に行われてもよいし、遷移金属めっき触媒化合物が非導電性基材に施与された後に行われてもよい。
【００８６】
本発明の他の実施形態においては、非導電性基材を、金属酸化物化合物または金属酸化物化合物前駆体化合物と遷移金属めっき触媒化合物または遷移金属めっき触媒前駆体化合物との双方を含む溶液または分散液と同時に接触させる。その後、熱処理、および対応する金属酸化物への転化を、上記の通りに行う。
【００８７】
遷移金属めっき触媒化合物に対する金属酸化物化合物の比は広範にわたって可変であり、例えば導電率や使用される金属といった多数の因子に依存する。当業者は、ルーチン実験において最適な比を決定することができる。形成される組成物において遷移金属めっき触媒化合物は５０質量％未満で十分である場合が多い。金属酸化物化合物と遷移金属めっき触媒化合物との比の典型的な範囲は、５〜９５質量％が金属酸化物化合物であって残分が遷移金属めっき触媒化合物であり、さらに好ましくは２０〜９０質量％が金属酸化物化合物であって残分が遷移金属めっき触媒化合物であり、さらに好ましくは４０〜７５質量％が金属酸化物化合物であって残分が遷移金属めっき触媒化合物である。ＺｎＯ（金属酸化物化合物）とＣｕＯ（遷移金属めっき触媒化合物）との典型的な混合物は、金属酸化物化合物を５〜９５質量％含みかつ残分が遷移金属めっき触媒化合物であり、さらに好ましくはＺｎＯを２０〜９０質量％含みかつ残分がＣｕＯであり、さらに好ましくはＺｎＯを４０〜７５質量％含みかつ残分がＣｕＯである。
【００８８】
任意に、本方法はさらなるステップを含むことができる。次のさらなるステップを、方法ステップｉｉの後に行うことができる：
ｉｉａ．基材と酸性水溶液またはアルカリ性水溶液とを接触させるステップ。
【００８９】
このさらなるステップによって平均表面粗さ（Ｓa）が約１０ｎｍ〜５０ｎｍだけ増加するが、この増加分が１００ｎｍを超えることはない。この高められた粗さは、金属層と非導電性基材表面との密着性を高めつつもその機能に不利な影響を及ぼすことのないような範囲内である。
【００９０】
酸性水溶液は、好ましくはｐＨ＝１〜５のｐＨ値を有する酸性水溶液である。様々な酸を用いることができ、例えば硫酸、塩酸、または有機酸、例えば酢酸を用いることができる。
【００９１】
また、アルカリ性水溶液はｐＨ＝１０〜１４のｐＨ値を有するアルカリ性水溶液である。様々なアルカリ性供給源を用いることができ、例えば水酸化物塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたは炭酸塩を用いることができる。
【００９２】
その後、触媒層を有する非導電性基材の表面には、ステップｉｉｉ．において湿式化学めっき法を施すことにより金属がめっきされる。
【００９３】
湿式化学めっき法は当業者に十分に知られている。典型的な湿式化学めっき法は、外部電流を印加する電解めっき、堆積さるべき金属の酸化還元電位と基材表面上の金属の酸化還元電位との差を利用した浸漬めっき、またはめっき溶液中に含まれる化学的還元剤を用いた無電解めっき法である。
【００９４】
本発明の好ましい一実施形態においては、湿式化学めっき法は無電解めっき法の１つであり、その際、めっきのための組成物は、めっきされるべき金属イオンの供給源と還元剤とを含有する。
【００９５】
無電解めっきのために、例えばＣｕイオン、Ｎｉイオン、ＣｏイオンまたはＡｇイオンを含む無電解めっき浴と基材とを接触させる。典型的な還元剤には、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、グリオキシル酸、ＤＭＡＢ（ジメチルアミノボラン）またはＮａＢＨ4が含まれる。
【００９６】
こうしためっき溶液は、非導電性基材の表面上で遷移金属めっき触媒化合物と反応する。遷移金属めっき触媒化合物が非導電性基材の表面上に含まれる金属酸化物である場合には、これは、無電解めっき溶液中に含まれる還元剤により還元される。遷移金属めっき触媒化合物をその金属酸化物形態へと還元しうる適した試薬は、当業者により選択される。この還元反応によって、金属の第１の薄層が非導電性基材の表面上に形成される。この層は、いわゆる核生成部位としての役割を果たす。無電解めっき浴からのさらなる金属イオンが該浴中に含まれる還元剤により還元されることによって該金属イオンがこの核生成部位上に堆積され、その結果、金属層の厚さが増す。
【００９７】
コーティング自体において投錨固定されることによって、こうした核生成部位は後続のめっき無電解金属層に対する強い密着性をもたらす。
【００９８】
好ましくは、無電解金属めっき溶液は、相応する金属または金属合金の堆積に適した組成物を含む、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金の浴である。
【００９９】
最も好ましくは、湿式化学的堆積の間に銅または銅合金が堆積され、その際、湿式化学的堆積に最も好ましい方法は無電解めっき法である。
【０１００】
銅の無電解めっき電解液は、総じて、銅イオンの供給源、ｐＨ調整剤、錯化剤、例えばＥＤＴＡ、アルカノールアミンまたは酒石酸塩、促進剤、安定剤添加物および還元剤を含有する。ほとんどの場合には還元剤としてホルムアルデヒドが使用され、他の一般的な還元剤は、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボランおよびボロヒドリドである。無電解銅めっき電解液のための典型的な安定剤添加物は、例えばメルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素、他の様々な硫黄化合物、シアン化物および／またはフェロシアン化物および／またはシアン化コバルト塩、ポリエチレングリコール誘導体、複素環式窒素化合物、メチルブチノールおよびプロピオニトリルといった化合物である。さらに、銅電解液に定常的な空気流を通すことによって、安定剤添加物としてしばしば分子酸素が用いられる（ＡＳＭ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｖｏｌ．５：  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ｐｐ．３１１−３１２）。
【０１０１】
無電解金属および金属合金めっき電解液の他の重要な例としては、ニッケルおよびその合金の堆積用の組成物が挙げられる。このような電解液は、通常は還元剤としての次亜リン酸塩化合物をベースとし、さらに、第ＶＩ族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）の化合物、オキソアニオン（ＡｓＯ2-、ＩＯ3-、ＭｏＯ42-）、重金属カチオン（Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｈｇ+、Ｓｂ3+）および不飽和有機酸（マレイン酸、イタコン酸）を含む群から選択される安定剤添加物の混合物を含む（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｐｌａｔｉｎｇ：  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｅｄｓ．：  Ｇ．Ｏ．Ｍａｌｌｏｒｙ，  Ｊ．Ｂ．Ｈａｊｄｕ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｎｉｓｈｅｒｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｒｅｐｒｉｎｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｐｐ．３４−３６）。
【０１０２】
その後の方法ステップにおいて、無電解で堆積された金属層をさらに構造化して回路とすることができる。
【０１０３】
本発明の一実施形態においては、ステップｉｉｉ．で得られた第１の金属または金属合金層の上に、少なくとも１つのさらなる金属または金属合金層を電気めっきにより堆積させる。
【０１０４】
湿式化学めっき法を施して基材に金属をめっきするための特に好ましい一実施形態は、次のステップを含む：
ｉｉｉｂ．該基材と無電解金属めっき溶液とを接触させるステップ、および
ｉｉｉｃ．該基材と電解金属めっき溶液とを接触させるステップ。
【０１０５】
電解金属化に関しては、例えばニッケル、銅、銀、金、スズ、亜鉛、鉄、鉛またはそれらの合金を堆積させるために、ステップｉｉｉｃ．において所望のいかなる電解金属析出浴を用いることもできる。当業者は、そのような析出浴に精通している。
【０１０６】
光沢ニッケル浴としては典型的にはワットニッケル浴が用いられ、これは、硫酸ニッケル、塩化ニッケルおよびホウ酸を含有し、かつ添加剤としてサッカリンを含有する。光沢銅浴として使用される組成物の一例は次のような組成物であり、すなわち、硫酸銅、硫酸、塩化ナトリウムを含有し、かつ硫黄が低酸化数である有機硫黄化合物、例えば有機スルフィドまたはジスルフィドを添加剤として含有する組成物である。
【０１０７】
本発明者らは、堆積された金属層の熱処理によって、下方の非導電性基材に対する該金属層の剥離強度（ＰＳ）が大幅に増大することを見出した。この増大の程度は驚くべきものであった。このような熱処理はアニール処理とも呼ばれる。アニール処理は、金属の材料特性を変化させ、かつ例えばその延性を増大させ、内部応力を緩和し、かつ金属構造を均質にすることにより該金属構造を改良する既知の処理方法である。このようなアニール処理によって、堆積された金属層と非導電性基材表面との間の剥離強度の大幅な増大も生じることは、予見不能であった。
【０１０８】
こうした熱処理は、最終金属めっきステップの後に本発明の方法によるステップｉｖ．において行われる：
ｉｖ．金属めっき層を１５０℃〜５００℃の温度に加熱するステップ。
【０１０９】
この熱処理のために、基材を、１５０℃〜５００℃の最高温度に、好ましくは４００℃の最高温度まで、さらに好ましくは３５０℃の最高温度まで、ゆっくりと加熱する。処理時間は、基材材料、めっき金属およびめっき金属層の厚さによって異なり、当業者がルーチン試験により決定することができる。総じて、処理時間は５分間〜１２０分間の範囲であり、好ましくは１０分間〜６０分間の範囲であり、さらに好ましくは最高で２０分間、３０分間または４０分間の処理時間で十分である。
【０１１０】
熱処理を、２、３またはそれを上回るステップで、個々のステップの間の保持時間を順次増加させて行うことがさらに好ましい。そのような段階的な処理によって、めっき金属層と非導電性基材との間に特に高い剥離強度が生じる。
【０１１１】
典型的な温度プロファイルは、次の通りであることができる：
ａ）１００℃〜２００℃で１０分間〜６０分間、その後１５０℃〜４００℃で１０分間〜１２０分間、または、
ｂ）１００℃〜１５０℃で１０分間〜６０分間、任意にその後１５０℃〜２５０℃で１０分間〜６０分間、その後２３０℃〜５００℃で１０分間〜１２０分間。
【０１１２】
本発明による方法が無電解金属めっきステップと電解金属めっきステップとを含む場合には、各金属めっきステップの後に熱処理ステップを施すことが推奨される。無電解金属めっきステップ後の熱処理は、上記のように行うことができる。多くの場合、１ステップで、最高で１００℃〜２５０℃までの温度で１０分間〜１２０分間熱処理を行えば十分である。
【０１１３】
実施例
次の試験は本発明の利点の説明を企図したものであって、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書においては、基材という用語と試料という用語は区別なく用いられる。
【０１１４】
包括的手順：密着性試験を目的として、無電解金属層にさらに１５μｍの銅を電解めっきし、その後、１８０℃の温度で３０分間加熱した。このめっき銅層を、角度９０°の剥離強度試験に供した。この付加的な銅の厚さによって、密着性が不十分である場合に密着界面に欠陥が生じる可能性が極めて高まった。
【０１１５】
実施例において、金属酸化物前駆体化合物（ＭＯ）およびめっき触媒（ＭｅＯ）を、第１表において挙げられかつ特定されている通りに用いた。
【０１１６】
実施例１（比較例）
本実施例において、次の市販の３種の試料を用いた（いずれも、１．５×４．０ｃｍのスライド）：
・ホウケイ酸ガラス（Ｓa＜１０ｎｍ）
・ウェーハ基板、Ｓｉ／ＳｉＯ2（Ｓa＜１０ｎｍ）、厚さ約７５〜８５ｎｍのＳｉＯ2層で被覆された表面、
・セラミック基材Ａｌ2Ｏ3（Ｓa＝４５０ｎｍ）
これらの試料を洗浄し、かつ下記の通りに処理する。
【０１１７】
これらの基材を、５０ｐｐｍのＰｄイオンと２．５ｇ／ＬのＳｎＣｌ2とを含む市販のＰｄ／Ｓｎ触媒（Ａｄｈｅｍａｘ（登録商標）  Ａｃｔｉｖａｔｏｒ，  Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）と、２５℃の温度で５分間接触させ、次いで脱イオン水ですすぎ、かつ、このＰｄ触媒の触媒活性を高めるための促進ステップ（Ａｄｈｅｍａｘ（登録商標）  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ，  Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）を行った。
【０１１８】
この後に、これらの試料を、銅イオン供給源としての硫酸銅と還元剤としてのホルムアルデヒドとを含む無電解Ｃｕめっき浴中に３７℃で４分間完全に浸漬することによって、銅金属の約０．２５μｍのめっき厚を得た。これらの試料を１２０℃で１０分間乾燥させ、次いで１８０℃の温度で３０分間加熱した。
【０１１９】
この無電解銅層にスコッチ粘着テープ（剥離強度約２Ｎ／ｃｍ）を貼付することによって、このめっき層の密着性を試験した。銅金属層が剥離することなくこの粘着テープをこの銅金属層からはがすことができた場合、この金属層の密着強度は２Ｎ／ｃｍを上回っていた。
【０１２０】
堆積された銅金属層が急激な動きによって剥離した場合には、下方の基材に対するこの層の密着強度は２Ｎ／ｃｍ未満であった。これらの３種の試料タイプのいずれについても、基材からのこの無電解銅層の完全な分離が認められた（第１表の第６列参照）。
【０１２１】
第２の試料を上記の通りに準備し、かつ付加的な銅金属層を電解（酸性）銅めっきにより堆積させた。
【０１２２】
このために、銅イオン供給源としての硫酸銅と硫酸と有標のレベリング剤と光沢剤化合物とを含む酸性銅めっき浴（Ｃｕｐｒａｃｉｄ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）を用いた。電流密度１．５ＡＳＤでめっきを行って、厚さ１５μｍのめっき銅層を生じさせた。実質的に基材材料上には密着金属層が形成されなかった。これによって、めっき金属層の完全な剥離が生じる。
【０１２３】
実施例２
次の市販の３種の試料を用いた（いずれも、１．５×４．０ｃｍのスライド）：
・ガラス（Ｓa＜１０ｎｍ）
・ウェーハ基板、Ｓｉ／ＳｉＯ2（Ｓa＜１０ｎｍ）、厚さ約７５〜８５ｎｍのＳｉＯ2層で被覆された表面、
・セラミック基材Ａｌ2Ｏ3（Ｓa＝４５０ｎｍ）
洗浄後、これらの試料に噴霧熱分解によりＺｎＯ層およびＣｕＯ層を連続してコーティングした。最初に、ＥｔＯＨ中の０．０５モル／ｌのＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏを含む金属酸化物前駆体化合物の溶液を携帯型エアブラシユニットにより基材上に噴霧し、これを４００℃の温度で加熱した（噴霧熱分解）。その後、４００℃の温度で、ＥｔＯＨ中の０．０５モル／ｌのＣｕ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏを含む遷移金属めっき触媒前駆体化合物溶液のさらなる噴霧熱分解を行った。
【０１２４】
その後、これらの基材を空気中で５００℃の温度で６０分間加熱した。形成されたＺｎＯ金属酸化物層の厚さは約１５０ｎｍであり、形成されたＣｕＯ層の厚さは約３０ｎｍであった。
【０１２５】
焼結後に、これらの試料を、銅イオン供給源としての硫酸銅と還元剤としてのホルムアルデヒドとを含む無電解Ｃｕめっき浴中で３７℃の温度で１５分間処理した。ＺｎＯおよびＣｕＯにより被覆された非導電性基材の一部の上に選択的に、厚さ１μｍの銅層が形成された。
【０１２６】
これらの試料を、１２０℃の温度で１０分間、その後１８０℃の温度で３０分間、段階的に加熱（アニール処理）した。この無電解Ｃｕ層にＰＩ密着テープ（剥離強度約５Ｎ／ｃｍ）を貼付し、このテープを急激な動きではがすことによって、これらのめっき層の密着性を試験した。これらの無電解銅層は被覆された基材から分離しなかった。いずれの場合にも、下方の基材に対するこれらの銅層の密着性は５Ｎ／ｃｍを上回っていた（第１表の第７列参照）。
【０１２７】
その後、酸性銅（Ｃｕｐｒａｃｉｄ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）を電流密度１．５ＡＳＤでめっきして厚さを１５μｍとした。これらの試料を、最初に１２０℃の温度で１０分間、その後１８０℃の温度で３０分間、段階的に加熱（アニール処理）した。
【０１２８】
基材から銅の分離（例えばブリスター）は認められなかった。剥離強度は、ガラス基材に対しては０．７Ｎ／ｃｍであり、Ｓｉ／ＳｉＯ2基材に対しては０．８Ｎ／ｃｍであり、Ａｌ2Ｏ3に対しては６．７Ｎ／ｃｍであった（第１表の第８列参照）。
【０１２９】
全ての基材を２６０℃でリフロー処理した後に、いずれの基材についてもブリスターは認められず、また初期の剥離強度が維持された。このリフロー試験を行うことによって、リフローはんだ付けの間の部品取付けの熱応力をシミュレーションした。ブリスターが生じず、かつ初期の剥離強度が維持されたことから、この試験に合格した（第１表の第９列参照）。
【０１３０】
実施例３
次の市販の３種の試料を用いた（いずれも、１．５×４．０ｃｍのスライド）：
・ガラス（Ｓa＜１０ｎｍ）
・ウェーハ基板、Ｓｉ／ＳｉＯ2（Ｓa＜１０ｎｍ）、厚さ約７５〜８５ｎｍのＳｉＯ2層で被覆された表面、
・セラミック基材Ａｌ2Ｏ3（Ｓa＝４５０ｎｍ）
洗浄後、これらの試料に噴霧熱分解により混合型ＺｎＯ／ＣｕＯ皮膜をコーティングした。
【０１３１】
ＥｔＯＨ中の０．０２５モル／ｌのＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（金属酸化物前駆体化合物）および０．０２５モル／ｌのＣｕ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ（遷移金属めっき触媒前駆体化合物）の溶液を携帯型エアブラシユニットにより非導電性基材上に噴霧し、これを４００℃の温度に加熱した。
【０１３２】
その後、これらの基材を空気中で５００℃の温度で６０分間焼結した。こうして得られた混合型ＺｎＯ／ＣｕＯ金属酸化物層の厚さは、約１００ｎｍであった。
【０１３３】
焼結後、これらの試料を、（銅イオン供給源としての硫酸銅と還元剤としてのホルムアルデヒドとを含む）無電解Ｃｕめっき浴中に３７℃の温度で１５分間浸漬した。ＺｎＯ／ＣｕＯ層により被覆された非導電性基材の一部の上に選択的に、厚さ１μｍの銅層が形成された。
【０１３４】
これらの試料を、最初に１２０℃の温度で１０分間、その後１８０℃の温度で３０分間、段階的に加熱（アニール処理）した。この無電解Ｃｕ層にＰＩ密着テープ（剥離強度約５Ｎ／ｃｍ）を貼付し、このテープを急激な動きではがすことによって、これらのめっき層の密着性を試験した。これらの無電解銅層は被覆された基材から層間剥離しなかった。下方の基材に対するこれらの銅層の密着性は５Ｎ／ｃｍを上回っていた（第１表の第７列参照）。
【０１３５】
その後、酸性銅（Ｃｕｐｒａｃｉｄ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）を電流密度１．５ＡＳＤでめっきして厚さを１５μｍとした。これらの試料を、最初に１２０℃の温度で１０分間、その後１８０℃の温度で３０分間、段階的に加熱（アニール処理）した。
【０１３６】
基材から銅の分離（例えばブリスター）は認められなかった。剥離強度は、ガラス基材に対しては０．５Ｎ／ｃｍであり、Ｓｉ／ＳｉＯ2基材に対しては０．５Ｎ／ｃｍであり、Ａｌ2Ｏ3に対しては２．０Ｎ／ｃｍであった（第１表の第８列参照）。
【０１３７】
全ての基材を２６０℃でリフロー処理した後に、ブリスターは生じず、また初期の剥離強度が維持された。これらの要求を満たしたため、この試験に合格した（第１表の第９列参照）。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
これらの実施例において得られた結果を第１表に示す。ＭｅＯ触媒作用／密着の種類は、基材上の金属酸化物化合物と遷移金属めっき触媒化合物に関する（第２列）。第４列におけるＭＯ厚さは、第２列に挙げられた組み合わされた層の全体の厚さを示す。本発明による方法で金属めっきされた試料はいずれも、実質的に金属化の前に基材の粗さを高めることなく、下方の非導電性または半導体の基材に対する金属層の良好な密着性を示した。
【０１４０】
第１表の第７列における「合格」という用語は、密着強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることを表す。第６列における「不合格」という用語は、密着強度値が２Ｎ／ｃｍ未満であることと理解されるべきである。
【０１４１】
ＩＭＡＤＡ社製デジタルフォースゲージおよび剥離強度試験機を用いて９０°剥離強度測定を行った。第１表の第８列に、全ての試料についての密着値を示す。
【０１４２】
金属および金属酸化物皮膜の層厚を、Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＬＥＸＴ  ４０００共焦点レーザー顕微鏡のステップ高さにより測定した。粗さ値は、１２０μｍ×１２０μｍの表面積にわたって合成した値である。