(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム−イオン二次電池のための電極材料を製造するための方法であって、
（ａ）電極材料の基本原料または活性物質と、導電性カーボン材料と、の成分を混合して、導電性カーボン材料複合材料を得ることと、
（ｂ）前記導電性カーボン材料複合材料と、表面層形成材料と、を混合することと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を焼成して、前記電極材料を得ることと、を含み、
ステップ（ａ）の間に水熱反応が発生する、方法。
【請求項２】
前記水熱反応が、１００〜３５０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温度が、２４時間未満の期間にわたって１８０〜２２０℃である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記期間が、３〜５時間である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）の間に固相反応が発生する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）が、前記表面層形成材料を含む水溶液中に前記導電性カーボン材料複合材料を浸漬することと、乾燥処理によって前記水溶液を除去することと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｃ）が、不活性雰囲気下で、前記導電性カーボン材料複合材料が分解する温度よりも低く、かつ前記表面層形成材料が前記導電性カーボン材料の炭素原子と活性化された共有結合を形成する温度よりも高い温度で、３〜１２時間の期間にわたって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記期間が、３〜５時間である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｃ）における前記温度が、５００〜８００℃である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が、６５０〜７５０℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性雰囲気が、アルゴンまたは窒素雰囲気である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
電極材料の基本原料または活性物質の前記成分が、リチウム含有化合物、リン含有化合物、および遷移金属含有化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
電極材料の前記基本原料または活性物質が、オリビン型リチウム含有遷移金属リン酸化合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記オリビン型リチウム含有遷移金属リン酸化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＭｎＰＯ４からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
電極材料の前記基本原料または活性物質が、ＬｉＦｅＰＯ４である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記導電性カーボン材料が、カーボンブラック、少なくとも１つのタイプの繊維状カーボン材料、またはそれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記タイプの繊維状カーボン材料が異なるサイズである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
２つのタイプの繊維状材料が使用され、第１のタイプが、１０００〜３０００ｎｍの長さと、５〜１５ｎｍの直径と、を有し、第２のタイプが、５０００〜１００００ｎｍの長さと、７０〜１５０ｎｍの直径と、を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１のタイプの繊維状材料の長さが、３０００ｎｍである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１のタイプの繊維状材料の直径が、１０ｎｍである、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２のタイプの繊維状材料の長さが、５０００ｎｍである、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２のタイプの繊維状材料の直径が、１００ｎｍである、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
カーボンブラック／繊維状カーボン材料の質量比が、１〜８／１〜３である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記表面層形成材料が、有機物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記有機物質が、糖である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記有機物質が、多糖類、または乳糖である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記電極材料が、カソード材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記カソード材料内のカーボン材料の合計の含有量が、２質量％よりも高い、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記カソード材料内のカーボン材料の合計の含有量が、５〜１５質量％の間である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記電極材料が、アノード材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記アノード材料内のカーボン材料の合計の含有量が、１質量％よりも高い、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記アノード材料内のカーボン材料の合計の含有量が、２〜５質量％の間である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
カーボン材料の被覆層が、前記基本原料または活性物質の上に形成され、前記被覆層の厚みが、１〜１０ｎｍである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記被覆層の厚みが、２〜５ｎｍである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記アノード材料が、チタンを含有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
リチウム−イオン二次電池のための電極材料であって、電極材料の基本原料または活性材料と、少なくとも２つのタイプの繊維状カーボン材料と、を含み、第１のタイプの繊維状カーボン材料が導電性繊維状カーボン材料であり、第２のタイプの繊維状カーボン材料が前記基本原料の表面の上の被覆として提供され、ここで、前記２つのタイプの繊維状カーボン材料は異なるサイズである、電極材料。
【請求項３７】
前記導電性繊維状カーボン材料が、少なくとも１つのタイプの繊維状カーボンブラックである、請求項３６に記載の電極材料。
【請求項３８】
前記繊維状カーボン材料が２つのタイプであり、第１のタイプが、１０００〜３０００ｎｍの長さと、５〜１５ｎｍの直径と、を有し、第２のタイプが、５０００〜１００００ｎｍの長さと、７０〜１５０ｎｍの直径と、を有する、請求項３６に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
【請求項３９】
前記第１のタイプの繊維状カーボン材料の長さが、３０００ｎｍである、請求項３８に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
【請求項４０】
前記第１のタイプの繊維状カーボン材料の直径が、１０ｎｍである、請求項３８または３９に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
【請求項４１】
前記第２のタイプの繊維状カーボン材料の長さが、５０００ｎｍである、請求項３８〜４０のいずれか１項に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
【請求項４２】
前記第２のタイプの繊維状カーボン材料の直径が、１００ｎｍである、請求項３８〜４１のいずれか１項に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
【請求項４３】
電極材料の前記基本原料または活性物質が、オリビン型リチウム含有遷移金属リン酸化合物である、請求項３６に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
【請求項４４】
前記オリビン型リチウム含有遷移金属リン酸化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＭｎＰＯ４からなる群から選択される、請求項４３に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
【請求項４５】
電極材料の前記基本原料または活性物質が、ＬｉＦｅＰＯ４である、請求項３６に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
【請求項４６】
請求項３６〜４５のいずれか１項に記載の材料を含む電極を含む、リチウム−イオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１０月２２日に出願されたカナダ出願第２，７９４，２９０号に優先権の利益を主張する。本出願の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム−イオン二次電池のための電極材料の製造方法に関する。本発明はまた、本発明の方法によって製造された電極材料を備えるリチウム−イオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム−イオン二次電池について、電池が充放電され、高電流がそれを通って流れる際のそのエネルギー密度および性能を改善することは、非常に望ましいことである。このような改善は、電池のサイクル特性の最適化につながる。電池のサイクルを数万ほど増加させることができる。これは、電池がより長い寿命を有することを可能にする。
【０００４】
リチウム−イオン二次電池の性能を改善することは、様々な方法によって行うことができる。例えば、（ａ）高い電荷容量を持つ電池は、リチウム金属酸化物から作られたカソード材料と、カーボンから作られたアノード材料と、を使用することにより得られる、（ｂ）電極材料の粒子サイズを減少させることにより、反応粒子の比表面積を増加させて電池の電気抵抗の減少をもたらす、（ｃ）薄いセパレータを使用することにより、液体拡散抵抗の減少をもたらす。
【０００５】
リチウム−イオン二次電池の電極材料の粒子は直径が小さく設定されると、反応物質は、リチウム−イオン電池の電気抵抗および寿命に影響を与える粒子間の結合を弱める作用を有する。したがって、材料内のバインダーの量を増やすことが必要になる。その結果、電池が高い電荷容量を有することが困難になる。一方法が示唆されており、この方法は、互いに凝集する小径の一次粒子の凝集によって二次粒子を形成して、見掛けの粒子径を維持しながら反応面積を大きくすることから成る。このような方法は、日本特許出願公開第２０１２−７９４６４号の実施例に記載されている。
【０００６】
リチウム−イオン二次電池の性能を改善しようとする際に直面する別の困難は、カソードおよびアノード材料がそれらを堆積させた金属箔（集電体）から剥離する、または脱落することである。これは、電池の内部に短絡回路をもたらす可能性がある。このような状況では、電池の安全性は、電圧の減少および熱暴走の原因によって危険にさらされる。
【０００７】
熱的に安定し、リチウム−イオン二次電池が高電流で充放電するときに高い容量を有することを可能にする電極材料を開発することは、非常に望ましいことである。電極の電気抵抗を減少させるためにカーボン導電性材料を使用することは、既知である。これは、日本特許出願公開第２００５−１９３９９号、日本特許出願公開第２００１−１２６７３３号、および日本特許出願公開第２００３−１６８４２９号の実施例に記載されている。
【０００８】
近年、カソードの活性物質としてオリビン型リン酸鉄リチウムなどのリチウム含有金属リン酸化合物を使用することが注目されてきている。このような使用は、日本特許出願公開第２０００−５０９１９３号および日本特許出願公開第９−１３４７２４号の実施例に記載されている。カソードの活性物質としてのオリビン型リン酸鉄リチウムは、電池の安全性の改善と、製造コストの削減と、を可能にする。しかしながら、この活性物質は、高い電気抵抗を有するカソード材料をもたらすという問題がある。
【０００９】
本発明者らは、焼成によってカーボンが被覆されたオリビン型リン酸鉄リチウムに導電性カーボン材料を複合する方法を以前に開発している。この方法は、日本特許出願公開第２０１１−１０８５２２号に記載されている。
【００１０】
しかしながら、この方法は、オリビン型リン酸鉄リチウムを購入することと、それに導電性材料を複合することと、を必要とする。これは、導電性材料をオリビン型リン酸鉄リチウムに複合するために二次焼成を行うので、追加の処理コストをもたらす。また、この方法は、導電性材料が一般的にオリビン型リン酸鉄リチウムに十分に複合しないという問題がある。
【００１１】
安定していて、電池が高い電荷容量を有することを可能にする電極材料の調合のための改善された方法が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１２−７９４６４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９３９９号公報
【特許文献３】特開２００１−１２６７３３号公報
【特許文献４】特開２００３−１６８４２９号公報
【特許文献５】特開２０００−５０９１９３号公報
【特許文献６】特開平０９−１３４７２４号公報
【特許文献７】特開２０１１−１０８５２２号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、成分の構成が制御された電極材料を製造する方法を設計した。この方法は、コスト効率的であり、電気抵抗の低い電極材料の調合を可能にする。電極材料は、カソード材料として、またはアノード材料として使用することができる。本発明に従う材料を含むカソードまたはアノードを使用するリチウム−イオン二次電池は、高い電荷容量および良好なサイクル特性を示す。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
リチウム−イオン二次電池のための電極材料を製造するための方法であって、
（ａ）電極材料の基本原料または活性物質と、導電性カーボン材料と、の成分を混合して、導電性カーボン材料複合材料を得ることと、
（ｂ）前記導電性カーボン材料複合材料と、表面層形成材料と、を混合することと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を焼成して、前記電極材料を得ることと、を含む、方法。
（項目２）
ステップ（ａ）の間に水熱反応が発生する、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記水熱反応が、約１００〜３５０℃、好ましくは約１８０〜２２０℃の温度で、約２４時間未満、好ましくは約３〜５時間の期間にわたって行われる、項目２に記載の方法。
（項目４）
ステップ（ａ）の間に固相反応が発生する、項目１に記載の方法。
（項目５）
ステップ（ｂ）が、前記表面層形成材料を含む水溶液中に前記導電性カーボン材料複合材料を浸漬することと、乾燥処理によって前記水を除去することと、を含む、項目１に記載の方法。
（項目６）
ステップ（ｃ）が、不活性雰囲気下で、前記カーボン材料複合材料が分解する温度よりも低く、かつ前記表面層形成材料が前記導電性材料の炭素原子と活性化された共有結合を形成する温度よりも高い温度で、約３〜１２時間、好ましくは約３〜５時間の期間にわたって行われる、項目１に記載の方法。
（項目７）
ステップ（ｃ）における前記温度が、約５００〜８００℃、好ましくは約６５０〜７５０℃である、項目６に記載の方法。
（項目８）
前記不活性雰囲気が、アルゴンまたは窒素雰囲気である、項目６に記載の方法。
（項目９）
電極材料の基本原料または活性物質の前記成分が、リチウム含有化合物、リン含有化合物、および遷移金属含有化合物である、項目１に記載の方法。
（項目１０）
電極材料の前記基本原料または活性物質が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＭｎＰＯ４などのオリビン型リチウム含有遷移金属リン酸化合物である、項目９に記載の方法。
（項目１１）
電極材料の前記基本原料または活性物質が、ＬｉＦｅＰＯ４である、項目９に記載の方法。
（項目１２）
前記導電性カーボン材料が、カーボンブラック、少なくとも１つのタイプの繊維状カーボン材料、またはそれらの組合せである、項目１に記載の方法。
（項目１３）
前記タイプの繊維状カーボン材料が異なるサイズである、項目１２に記載の方法。
（項目１４）
２つのタイプの繊維状材料が使用され、第１のタイプが、約１０００〜３０００ｎｍ、好ましくは約３０００ｎｍの長さと、約５〜１５ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍの直径と、を有し、第２のタイプが、約５０００〜１００００ｎｍ、好ましくは約５０００ｎｍの長さと、約７０〜１５０ｎｍ、好ましくは約１００ｎｍの直径と、を有する、項目１２に記載の方法。
（項目１５）
カーボンブラック／繊維状カーボン材料の質量比が、約１〜８／１〜３である、項目１２に記載の方法。
（項目１６）
前記表面層形成材料が、有機物質である、項目１に記載の方法。
（項目１７）
前記有機物質が、糖、好ましくは多糖類、または乳糖である、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
前記電極材料が、カソード材料である、項目１に記載の方法。
（項目１９）
前記カソード材料内のカーボン材料の合計の含有量が、約２質量％よりも高く、好ましくは約５〜１５質量％の間である、項目１８に記載の方法。
（項目２０）
前記電極材料が、アノード材料である、項目１に記載の方法。
（項目２１）
前記アノード材料内のカーボン材料の合計の含有量が、約１質量％よりも高く、好ましくは約２〜５質量％の間である、項目２０に記載の方法。
（項目２２）
カーボン材料の被覆層が、前記基本原料または活性物質の上に形成され、前記層の厚みが、約１〜１０ｎｍ、好ましくは約２〜５ｎｍである、項目２０に記載の方法。
（項目２３）
前記アノード材料が、チタンを含有する、項目２０に記載の方法。
（項目２４）
項目１〜２３のいずれか１項に記載の方法によって得られる、リチウム−イオン二次電池のための電極材料。
（項目２５）
リチウム−イオン二次電池のための電極材料であって、電極材料の基本原料または活性材料と、少なくとも２つのタイプのカーボン材料と、を含み、第１のタイプのカーボン材料が導電性カーボン材料であり、第２のタイプのカーボン材料が前記基本原料の表面の上の被覆として提供される、電極材料。
（項目２６）
前記導電性カーボン材料が、カーボンブラック、少なくとも１つのタイプの繊維状カーボンブラック、またはそれらの組合せである、項目２５に記載の電極材料。
（項目２７）
前記タイプの繊維状カーボン材料が異なるサイズである、項目２５に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
（項目２８）
前記繊維状材料が２つのタイプであり、第１のタイプが、約１０００〜３０００ｎｍ、好ましくは約３０００ｎｍの長さと、約５〜１５ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍの直径と、を有し、第２のタイプが、約５０００〜１００００ｎｍ、好ましくは約５０００ｎｍの長さと、約７０〜１５０ｎｍ、好ましくは約１００ｎｍの直径と、を有する、項目２５に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
（項目２９）
電極材料の前記基本原料または活性物質が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＭｎＰＯ４などのオリビン型リチウム含有遷移金属リン酸化合物である、項目２５に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
（項目３０）
電極材料の前記基本原料または活性物質が、ＬｉＦｅＰＯ４である、項目２５に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
（項目３１）
項目１〜２３のいずれか１項に記載の方法によって得られる材料を含む、電極。
（項目３２）
カソードおよび／またはアノードが、項目１〜２３のいずれか１項に記載の方法によって得られる電極材料を含む、リチウム−イオン二次電池。
（項目３３）
項目１〜２３のいずれか１項に記載の材料を含む電極を含む、リチウム−イオン二次電池。
【００１４】
したがって、本発明は、その態様による以下のものを提供する。
１．リチウム−イオン二次電池のための電極材料を製造する方法であって、
（ａ）電極材料の基本原料または活性物質と、導電性カーボン材料の成分と、を混合して、導電性カーボン材料複合材料を得ることと、
（ｂ）導電性カーボン材料複合材料と、表面層形成材料と、を混合することと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を焼成して、電極材料を得ることと、を含む、方法。
２．ステップ（ａ）の間に水熱反応が発生する、項１に記載の方法。
３．水熱反応が、約１００〜３５０℃、好ましくは約１８０〜２２０℃の温度で、約２４時間未満、好ましくは約３〜５時間の期間にわたって行われる、項２に記載の方法。
４．ステップ（ａ）の間に固相反応が発生する、項１に記載の方法。
５．ステップ（ｂ）が、表面層形成材料を含む水溶液中に導電性カーボン材料複合材料を浸漬することと、乾燥処理によって水を除去することと、を含む、項１に記載の方法。
６．ステップ（ｃ）が、不活性雰囲気下で、カーボン材料複合材料が分解する温度よりも低く、かつ表面層形成材料が導電性材料の炭素原子と活性化された共有結合を形成する温度よりも高い温度で、約３〜１２時間、好ましくは約３〜５時間の期間にわたって実行される、項１に記載の方法。
７．ステップ（ｃ）の温度が、約５００〜８００℃、好ましくは約６５０〜７５０℃である、項６に記載の方法。
８．不活性雰囲気がアルゴンまたは窒素雰囲気である、項６に記載の方法。
９．電極材料の基本原料または活性物質の成分が、リチウム含有化合物、リン含有化合物、および遷移金属含有化合物である、項１に記載の方法。
１０．電極材料の基本原料または活性物質が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＭｎＰＯ４などのオリビン型リチウム含有遷移金属リン酸化合物である、項９に記載の方法。
１１．電極材料の基本原料または活性物質がＬｉＦｅＰＯ４である、項９に記載の方法。
１２．導電性カーボン材料が、カーボンブラック、少なくとも１つのタイプの繊維状カーボン材料、またはそれらの組合せである、項１に記載の方法。
１３．それらのタイプの繊維状カーボン材料が異なるサイズである、項１２に記載の方法。
１４．２つのタイプの繊維状材料が使用され、第１のタイプが、約１０００〜３０００ｎｍ、好ましくは約３０００ｎｍの長さと、約５〜１５ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍの直径と、を有し、第２のタイプが、約５０００〜１００００ｎｍ、好ましくは約５０００ｎｍの長さと、約７０〜１５０ｎｍ、好ましくは約１００ｎｍの直径と、を有する、項１２に記載の方法。
１５．カーボンブラック／繊維状カーボン材料の質量比が約１〜８／１〜３である、項１２に記載の方法。
１６．表面層形成材料が有機物質である、項１に記載の方法。
１７．有機物質が、糖、好ましくは多糖類、または乳糖である、項１６に記載の方法。
１８．電極材料がカソード材料である、項１に記載の方法。
１９．カソード材料内のカーボン材料の合計の含有量が、約２質量％よりも高い、好ましくは約５〜１５質量％の間である、項１８に記載の方法。
２０．電極材料がアノード材料である、項１に記載の方法。
２１．アノード材料内のカーボン材料の合計の含有量が、約１質量％よりも高い、好ましくは約２〜５質量％の間である、項２０に記載の方法。
２２．カーボン材料の被覆層が基本原料または活性物質の上に形成され、その層の厚みが、約１〜１０ｎｍ、好ましくは約２〜５ｎｍである、項２０に記載の方法。
２３．アノード材料がチタンを含有する、項２０に記載の方法。
２４．項１〜２３のいずれか１項に記載の方法によって得られるリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
２５．リチウム−イオン二次電池のための電極材料が、電極材料の基本原料または活性物質と、少なくとも２つのタイプのカーボン材料と、を含み、第１のタイプのカーボン材料が導電性カーボン材料であり、第２のタイプのカーボン材料が基本原料の表面の上に被覆として提供される。
２６．導電性カーボン材料が、カーボンブラック、少なくとも１つのタイプの繊維状カーボンブラック、またはそれらの組合せである、項２５に記載の電極材料。
２７．それらのタイプの繊維状カーボン材料が異なるサイズである、項２５に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
２８．繊維状材料が２つのタイプであり、第１のタイプが、約１０００〜３０００ｎｍ、好ましくは約３０００ｎｍの長さと、約５〜１５ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍの直径と、を有し、第２のタイプが、約５０００〜１００００ｎｍ、好ましくは約５０００ｎｍの長さと、約７０〜１５０ｎｍ、好ましくは約１００ｎｍの直径と、を有する、項２５に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
２９．電極材料の基本原料または活性物質がＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＭｎＰＯ４などのオリビン型リチウム含有遷移金属リン酸化合物である、項２５に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
３０．電極材料の基本原料または活性物質がＬｉＦｅＰＯ４である、項２５に記載のリチウム−イオン二次電池のための電極材料。
３１．項１〜２３のいずれか１項に記載の方法によって得られる材料を含む、電極。
３２．カソードおよび／またはアノードが、項１〜２３のいずれか１項に記載の方法で得られる電極材料を含む、リチウム−イオン二次電池。
３３．項１〜２３のいずれか１項に記載の材料を含む電極を含む、リチウム−イオン二次電池。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】リチウム−イオン二次電池のためのカソード材料のパターン図である。
【図２】走査型および透過型電子顕微鏡で撮影したカソード材料の表面の写真を示す。
【図３】透過型電子顕微鏡で撮影したリチウム含有金属リン酸化合物の写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で使用される用語の明確かつ一貫した理解を提供するために、複数の定義を以下に提供する。また、他に定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的用語および科学的用語は、本開示が関連する当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有する。
【００１７】
本明細書で使用されるとき、「ａ」または「ａｎ」という単語は、特許請求の範囲および／または明細書において「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と組み合わせて使用されるとき、「１つの」を意味し得るが、それはまた、「１つ以上の」、「少なくとも１つの」、および「１つまたは１つ以上の」の意味と矛盾しない。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などの含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）の任意の形態）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（ならびに「有する（ｈａｖｅ）」および「有する（ｈａｓ）」などの有する（ｈａｖｉｎｇ）の任意の形態）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（ならびに「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」などの含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）の任意の形態）、または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」などの含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）の任意の形態）の単語は、包括的または無制約であり、かつ引用されていない要素または工程ステップを除外するものではない。
【００１９】
本明細書で使用されるとき、「約」という用語は、値を決定するために使用されるデバイスまたは方法に関する誤差の固有の変動を含む値を示すために使用される。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、「グラフェン相」という用語は、ｓｐ２結合炭素原子の平面の六員環構造の１つの層を意味する。
【００２１】
本明細書で使用されるとき、「非晶質相」という用語は、３次元の六員環構造を意味する。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、「炭素原子が活性化された共有結合を形成する」という語句は、電子伝導が、グラフェン相および／または非晶質相の乱れによって引き起こされる炭素原子間の結合に起因することを意味する。
【００２３】
本発明者らは、リチウム−イオン電池のための電極材料を製造する方法を設計した、この方法は、電極材料の基本原料の成分を導電性カーボン材料と混合して導電性カーボン材料複合材料を得る、次にそれを表面層形成または被覆材料と混合する。この混合物をさらに焼成して、カソード材料またはアノード材料のいずれかとして使用することができる電極材料を得る。
【００２４】
図を参照すると、図１はリチウム−イオン二次電池のための電極材料１を示す。材料１は、オリビン型リチウム含有遷移金属リン酸化合物２であり得る活性物質（電極材料の基本原料）を含む。この材料はまた、グラフェン相であり得るカーボン材料３と、導電性カーボンブラック４と、を含む。この材料は、さらに導電性繊維状カーボン材料含有材料５を含む。カーボン材料３は、導電性繊維状カーボン材料含有材料５の表面上に被覆を形成する。リチウム含有遷移金属リン酸化合物２は、導電性カーボンブラック４および導電性繊維状カーボン材料含有材料５に複合される。
【００２５】
本発明の実施形態では、繊維状カーボン材料含有材料５は、異なるサイズの遷移状カーボン材料５ａおよび５ｂの混合物である。図１に示すように、個々の繊維状カーボン材料５ａは小さい直径と短い長さを有し、個々の繊維状カーボン材料５ｂは大きい直径と長い長さを有する。繊維状カーボン材料５ａは、リチウム含有金属リン酸化合物２の表面の近くに配置されて化合物２の部分の間の結合に寄与し、繊維状カーボン材料５ｂは化合物２の間の結合に寄与する。
【００２６】
本発明の実施形態では、カソード材料はリチウム含有金属化合物である。
【００２７】
リチウム含有金属として、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｉ、およびＡｌのうちの少なくとも１つの元素）で示されるリチウム含有金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３・ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１つの元素）で示される固溶体リチウム含有金属酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＭｎのうちの少なくとも１つの元素）で示されるリチウム含有金属リン酸化合物、およびＬｉＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＭｎのうちの少なくとも１つの元素）で示されるリチウム含有金属ケイ酸化合物。硫黄化合物もまた、カソード材料として使用することができる。
【００２８】
リチウム含有金属化合物の実施例は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＭｎＰＯ４を含む。
【００２９】
本発明の実施形態では、カソード材料の活性物質は、オリビン型リチウム含有遷移金属リン酸化合物である。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４で示されるオリビン型リン酸鉄リチウムは、その電気化学的特性、安全性、およびコストにおいて有効である。
【００３０】
本発明の実施形態では、アノード材料は、人口または天然グラファイトと、金属シリコンまたは酸化シリコンを含有する材料と、チタンを含有するチタン酸リチウムなどの材料と、を含み得る。アノード材料の表面層上にカーボン材料の層を形成することは、表面層にカーボン導電性材料を添加する方法として有効である。カーボン導電性材料は、電池の充放電特性およびその耐久性を改善する。
【００３１】
本発明の実施形態において、カソード材料およびアノード材料の粒子の平均直径は、約５０〜３００００ｎｍの間である。カソード材料の粒子直径の平均が約５０ｎｍ未満のとき、非晶質相が生成され、カソード材料を導電性材料に複合することが困難になる。アノード材料の粒子の平均直径が約３００００ｎｍの値を超えるとき、粒子間の接触点の数が少数になり、電極材料への導電性材料の添加を無効にする。好ましい実施形態では、カソード材料の粒子の平均直径は約５０〜２００００ｎｍの間であり、アノード材料の粒子直径の平均は約４０００〜３００００ｎｍの間である。
【００３２】
前述の電極材料のそれぞれの表面は、カーボン材料の層で被覆される。グラフェン相と非晶質相とから選択される少なくとも１つの相は、カーボン材料の層の表面に形成される。
【００３３】
カーボン材料の表面層または被覆を形成する様々な方法がある。薄膜を形成する以下の方法（ａ）〜（ｄ）は既知である、（ａ）有機物質含有溶液を表面層形成材料として使用することにより、電極の粒子の表面を改変後、還元性雰囲気中で表面層形成材料を熱分解する、（ｂ）アセチレンブラック、ケッチェンブラック、またはグラファイト結晶などの導電性カーボンブラックを溶媒に分散させてスラリー溶液を形成し、スラリー溶液内に電極材料の粒子を分散後、溶媒を乾燥させて除去する、（ｃ）イオン堆積方法、および（ｄ）化学的蒸着方法（ＣＶＤ）および／または物理的蒸着方法（ＰＶＤ）。
【００３４】
本発明の実施形態では、製造方法は上記の方法（ａ）に関する。後述するように、表面層は、電極材料の成分が電極材料内に合成されるときに同時に形成される。
【００３５】
本発明では、「グラフェン相」という用語はｓｐ２結合炭素原子の平面の六員環構造のうちの１つの相を意味する。「非晶質相」という用語は、３次元の六員環構造を意味する。「炭素原子が活性化された共有結合を形成する」という語句は、電子伝導が、グラフェン相および／または非晶質相の乱れによって生じる炭素原子間の結合により行われることを意味する。
【００３６】
電極材料の基本原料の表面を被覆するカーボン材料は、電極材料のそれぞれの基本原料の表面に密接に接触する。グラフェン相と非晶質相とから選択される少なくとも１つの相は、カーボン材料の表面に形成される。
【００３７】
本発明の実施形態では、カーボン材料の被覆層の厚みは、約１〜１０ｎｍの間である。被覆層の厚みが約１ｎｍ未満のとき、炭素原子の結合によって行われる電子伝導を達成することが困難になる。被覆層の厚みが約１０ｎｍを超えるとき、電池の反応に関与する活性物質の表面へのリチウムイオンの拡散性能が低くなる。したがって、電池の出力性能が低下する。好ましい実施形態では、被覆層の厚みは約２〜５ｎｍの間である。
【００３８】
本発明の実施形態では、導電性材料はカーボンブラックおよび／または繊維状カーボン材料である。アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。導電性カーボンブラックの比表面積は、約２０〜４００ｍ２／ｇの間である。
【００３９】
本発明で使用され得る繊維状カーボン材料は、カーボンナノチューブとカーボンナノファイバーとから選択される少なくとも１つである。「カーボンナノチューブ」という用語は、単層のリングからなるチューブを意味する。「カーボンナノファイバー」という用語は、多層のリングからなるチューブを意味する。
【００４０】
本発明の実施形態では、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーからなる繊維状カーボン材料を使用することができる。好ましい実施形態では、繊維直径および繊維長さが異なる少なくとも２種類の繊維状カーボン材料を使用する。即ち、（ａ）繊維直径および繊維長さの両方が異なる繊維状カーボン材料、（ｂ）繊維直径が等しく、繊維長さが異なる繊維状カーボン材料、（ｃ）繊維直径が異なり、繊維長さが等しい繊維状カーボン材料、を使用することが可能である。また、さらに好ましい実施形態では、小さい繊維直径および短い繊維長さを有する繊維状カーボン材料と、大きい繊維直径と長い繊維長さを有する繊維状カーボン材料と、を組み合わせて使用する。
【００４１】
本発明の実施形態では、繊維状カーボン材料の直径は約１０〜１００ｎｍの間である。好ましい実施形態では、繊維長さは約１００〜１００００ｎｍの間である。直径が約１０ｎｍ未満である繊維状カーボン材料の分散型生産を遂行することは、困難である。直径が約１００ｎｍを超える繊維状カーボン材料は、少数の点で電極材料に接触し、したがって低い効果を有する。約１００ｎｍ未満の繊維長さを有する繊維状カーボン材料を使用すると、繊維状カーボン材料を分散的に製造することが困難になり、さらに繊維状カーボン材料は少数の点で電極材料に接触する。約１００００ｎｍを超える繊維長さを有する繊維状カーボン材料は分散時に多くが破壊され、それらのうちの少数が元の繊維長さを維持する。好ましい実施形態では、約１００００ｎｍ未満の繊維長さを有する繊維状カーボン材料が本発明で使用される。
【００４２】
複数の繊維状カーボン材料を使用するとき、１つのタイプの繊維状カーボン材料の直径は約５〜１５ｎｍの間であり、他のタイプの直径は約７０〜１５０ｎｍの間である。好ましい実施形態では、１つのタイプの繊維状材料の直径は約１０ｎｍであり、他のタイプの直径は約１００ｎｍである。
【００４３】
約５〜１５ｎｍの間の直径を有する繊維状カーボン材料の繊維長さは、約１０００〜３０００ｎｍの間であり、好ましくは約３０００ｎｍである。約７０〜１５０ｎｍの間の直径を有する繊維状カーボン材料の繊維長さは、約５０００〜１００００ｎｍの範囲内にあり、好ましくは約５０００ｎｍである。
【００４４】
カソード材料の場合、カソード材料、カーボンブラック、繊維状カーボン材料、および繊維状カーボン材料の表面を被覆するカーボン材料の層の含有量の合計は、約２質量％未満でないことが好適であり、好ましくは約５〜１５質量％の範囲内である。
【００４５】
好ましい実施形態では、カーボンブラックと繊維状カーボン材料との間の混合比は、質量比でカーボンブラック／繊維状カーボン材料＝（約２〜８）／（約１〜３）である。アノード材料の場合、カーボン材料の合計の含有量は、約１質量％未満ではなく、好ましくは約２〜５質量％の間である。
【００４６】
上述の材料を使用することによって本発明のリチウム−イオン二次電池のための電極材料の基本原料を製造する方法を以下に記載する。オリビン型リン酸鉄リチウムからなるカソード材料を製造する方法を以下に詳細に記載する。オリビン型リン酸鉄リチウムからなる本発明のカソード材料は、以下のステップによって合成される。
【００４７】
第１のステップでは、リチウム含有化合物と、リン含有化合物と、遷移金属含有化合物と、を含有する水溶液に上述の導電性材料を添加し、それらを互いに水熱的に反応させることにより、導電性材料複合材料を合成する。
【００４８】
両方がオリビン型リン酸鉄リチウムの材料である水酸化リチウムおよびクエン酸が添加された硫酸鉄の水溶液と、リン酸の水溶液と、を調合する。水またはエタノールに分散した繊維状カーボン材料と、カーボンブラックと、を上述の成分の混合溶液に添加し、それらを水熱的に合成して、オリビン型リン酸鉄リチウムと、導電性カーボンブラックと、導電性繊維状カーボン材料と、を含有する導電性材料複合材料を得る。
【００４９】
好ましい実施形態では、水熱反応は、閉じられた雰囲気中で、約１００〜３５０℃、好ましくは約１８０〜２２０℃の温度で、約２４時間以下、好ましくは約３〜５時間の期間にわたって行われる。
【００５０】
導電性複合材料を調合するステップは、固相反応または任意の適当な反応によって行うことができる。固相反応では、導電材料、リチウム含有化合物、リン含有化合物、および遷移金属含有化合物は、一緒に反応することが可能である。当業者に理解されるように、このような固相反応の反応条件は用途に応じて変えることができる。
【００５１】
導電性材料複合材料と表面層形成材料とを互いに混合して混合物を形成することからなる第２のステップを行う。
【００５２】
本発明で使用することができる表面層形成材料として、導電性材料の炭素原子と結合する活性化された共有結合を形成できる任意の炭素源材料を使用することが可能である。本発明の実施形態では、糖を表面層形成材料として使用する。このような糖は、多糖および乳糖を含む。
【００５３】
導電性材料複合材料を乳糖の水溶液中に浸漬後、乾燥させて水を除去することにより、炭素源材料が被覆された表面を有する導電性材料複合材料が得られる。
【００５４】
炭素源材料が被覆された表面を有する導電性材料複合材料を焼成する第３のステップを行う。
【００５５】
導電性材料複合材料は、不活性雰囲気中で、導電性材料複合材料がせいぜい熱分解する温度であり、かつ表面層形成材料が導電性材料の炭素原子に結合する活性化された共有結合を形成する温度未満でない温度で、焼成される。導電性材料複合材料を上述の条件で焼成することにより、表面層形成材料が熱分解される。これによって、グラフェン相と非晶質相とから選択される少なくとも１つの相を有する表面層が被覆された表面を有する複合カソード材料が得られる。好ましい実施形態では、オリビン型リン酸鉄リチウムからなる導電性材料複合材料を、窒素雰囲気中で、約５００〜８００℃、好ましくは約６５０〜７５０℃の焼成温度で、約２〜１２時間、好ましくは約３〜５時間の期間にわたって、焼成する。
【００５６】
オリビン型リン酸鉄リチウムからなるカソード材料を製造する方法を上述した。しかし、カソード材料合成ステップで、溶液状態を有するカーボンブラックと導電性繊維状カーボン材料とをカソード材料に添加後、表面層形成材料を上述の成分に混合し、その後、一度だけの焼成を行って上述の成分を互いに複合する、ことによって他のリチウム含有金属化合物からなるカソード材料を製造することが可能である。
【００５７】
アノード材料の場合、溶液状態を有するカーボンブラックと導電性繊維状カーボン材料とをグラファイトなどからなるアノード材料に添加後、上述の成分の混合物を表面層形成材料の水溶液に浸漬し、その後、混合物を乾燥させて焼成する、ことによってグラファイトの表面の導電性カーボン材料に複合されたカーボン材料の層を生成することが可能である。
【００５８】
典型的には、リチウム−イオン電池は、カソードプレートとアノードプレートの間に介在するセパレータとともに、巻かれた、または重ねて積層された電極群内に電解質が浸透して、または電極群が電解質内に浸漬されて、リチウムイオンを繰り返して吸収し、放出する構造を有する。
【００５９】
カソードおよびアノードプレートは、カソード材料および結合剤を含有するペーストと、アノード材料および結合剤を含有するペーストとを、それぞれの集電箔に塗布して形成される。
【００６０】
本発明の実施形態では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）エマルション、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルエマルション、およびシリコーンエマルションなどの結合剤が使用される。
【００６１】
結合剤の結合特性および活性物質の導電性を考慮すると、結合剤の量は、活性物質または基本原料の約１００質量部に対して約０．５〜１０質量部である。
【００６２】
本発明の実施形態では、結合剤としての水溶性または水分散性樹脂の水溶液または水分散体を使用することによって電極ペーストを形成する際に、結合剤に対する分散剤および／または表面活性剤が混合時に添加される。セルロース誘導体などの分散剤を使用することができる。セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり得る。ピロリドン誘導体も使用することができる。
【００６３】
リチウム−イオン電池に使用することができるセパレータは、カソードおよびアノードを互いに電気的に絶縁することによって電解質を保持する。
【００６４】
セパレータは、合成樹脂フィルム、または繊維状織布および不織布から作られる。ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂のフィルムと、上述のフィルムを被覆するセラミック粒子を有するフィルムと、セルロースファイバー、ポリイミドファイバー、ポリアミドファイバー、およびガラスファイバーの織布および不織布と、から選択されるものからなる単層または二重層を使用することが可能である。
【００６５】
電極群が浸漬されるリチウム−イオン電池の電解質として、リチウム塩を含有する非水電解質、イオン伝導性ポリマー、およびイオン性液体を使用する。
【００６６】
リチウム塩を含有する非水電解質の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、有機ジニトリル、有機スルホン、フッ素化炭酸エステル、ホウ酸エステル、およびこれらの物質のエステル誘導体が挙げられる。非水溶媒に溶解することができるリチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ４）が挙げられる。
【００６７】
リチウム−イオン二次電池のためのカソードおよびアノード材料は、それぞれ集電体として機能するカソードプレートの表面およびアノードプレートの表面にカソードおよびアノード材料を積層することによって形成される。金属薄膜をカソードプレートとして例示することができる。アルミ箔をカソードの集電体として例示することができる。銅箔およびアルミ箔をアノードの集電体として例示することができる。
【実施例】
【００６８】
実施例
本発明のカソード材料の合成は、実施例および比較実施例により以下に詳細に説明する。実施例として、オリビン型リン酸鉄リチウムからなるカソード材料の合成を以下に詳細に説明する。オリビン型リン酸鉄リチウムからなるカソード材料を使用するリチウム−イオン二次電池を以下に詳細に説明する。しかし本発明は、後述の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
導電性カーボン材料に複合されたオリビン型リン酸鉄リチウムからなるカソード材料の合成
アルゴンまたは窒素などの不活性ガスの雰囲気中で、予め溶存酸素および残留イオンが除去された蒸留水を使用して、オリビン型リン酸鉄リチウムの材料である水酸化リチウムとクエン酸が添加された硫酸鉄の０．４Ｍ水溶液と、リン酸の０．４Ｍ水溶液と、を調合する。混合溶液の総量に含有されるリチウム、鉄、およびリンの間のモル比が３、１、１となるように、上述の成分を互いに混合後、混合溶液のｐＨを適当なアンモニア水を使用して８．５〜８．８に調整して懸濁液を調合する。
【００７０】
水に５質量％で分散させた繊維状カーボン材料（直径１５ｎｍ、繊維長さ１００００ｎｍ）と、カーボンブラック（比表面積４０ｍ２／ｇ）と、を懸濁液に添加してスラリー混合溶液を調合する。この混合溶液を、水熱合成反応を行うための専用のチャンバーに供給し、２００℃で２時間にわたって加熱して水熱合成を行う。これによって、導電性カーボン材料および導電性繊維状カーボン材料に複合されたオリビン型リン酸鉄リチウムからなる導電性カーボン材料複合材料が合成される。
【００７１】
得られた複合材料をフィルター処理、洗浄、および乾燥後、乳糖が複合材料のオリビン型リン酸鉄リチウムに対して１０ｗｔ％となるように、予め１０ｗｔ％に調整された乳糖水溶液を導電性カーボン材料複合材料に添加する。乾燥させた導電性カーボン材料複合材料を窒素雰囲気中において７００℃で熱分解させ、グラフェン相と非晶質相とから選択される少なくとも１つの相で導電性カーボン材料複合材料の表面が被覆されたカソード材料を得る。
【００７２】
Ｘ線回折パターンの手段によって行われた鑑定によると、得られたカソード材料には副産物が見出されず、得られたカソード材料は、通常の水熱合成方法によって得られるオリビン型リン酸鉄リチウムと同様の結晶状態であることが確認された。
【００７３】
光散乱法によって測定されたカソード材料の粒子直径の平均は、６０００ｎｍである。電子顕微鏡写真によって計測された表面被覆層の厚みは、３ｎｍである。カソード材料の含有量、カーボンブラックの含有量、繊維状カーボン材料の含有量、および繊維状カーボン材料の表面を被覆するカーボン材料の層の含有量の合計は、１０質量％である。
【００７４】
図２は、本発明の製造方法を使用して合成されたカソード材料の電子顕微鏡写真を示す。
【００７５】
二次電子画像（ＳＥ）は、オリビン型リン酸鉄リチウム２が導電性カーボンブラック４および導電性繊維状カーボン材料５に複合されたことを示す。明視野像（ＴＥ透過電子）は、オリビン型リン酸鉄リチウム２の表面にグラフェン相などのカーボン材料３が被覆されたことを示す。
【００７６】
これにより、電子は、オリビン型リン酸鉄リチウム、導電性カーボンブラック、および導電性繊維状カーボン材料の間で、それらの間の物理的接触だけでなく炭素原子間の結合によって、伝導する。したがって、リチウム−イオン二次電池が低い電気抵抗を得ることが可能になる。したがって、リチウム−イオン二次電池は、高電流で充放電するときに高い容量を有することができ、この性能を長期間にわたって維持することができる。即ち、電池は長寿命を得る。
【００７７】
図３は、本発明の製造方法によって合成されたオリビン型リン酸鉄リチウムからなるカソード材料の構成の電子顕微鏡写真を示す。
【００７８】
二次電子画像（ＳＥ）は、粒子の表面が窪んでいることを示す。暗視野像（ＤＦ）は、細孔がオリビン型リン酸鉄リチウムの内部に存在することを示す。
【００７９】
水熱合成方法によって製造されたオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子は、合成条件に応じて球形状、ロッド形状、楕円形状などになる。任意の形状において、任意の上述の構成のオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子は、比較的平坦な構成を有し、互いに接触していない、即ち、互いに独立している。二次粒子は、水の存在によって生じる粒子の凝集により形成される。反応面積を増加させるために、これまでは、反応物質の粒子の大きさを減少させ、その表面を平坦化し、かつ平滑化した。その結果、従来の粒子は、独立度が高く、結合性能度が低いという問題がある。
【００８０】
一方、本発明の製造方法によって合成されたオリビン型リン酸鉄リチウムは、細孔および窪んだ表面を有する粒子表面を有する。
【００８１】
この場合、粒子間に接触点が増加する。したがって、導電性材料を電極材料に複合する技術は、粒子の比表面積を増加させ、かつその独立度を維持することにより、水熱合成方法を使用することによって遂行される合成において接触点の数の減少という従来の問題を、解決することができる。
【００８２】
カソードの製造
さまざまな種類のオリビン型リン酸鉄リチウムが使用されるカソード材料と、結合剤として使用されるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を混練してカソード混合剤（スラリー）を得る。
【００８３】
カソードをそれぞれ構成する材料間の固形分比として、ＰＶＤＦに対する電極材料の基本原料の比は、９４：６質量％に設定される。カソード混合剤（スラリー）を２０μｍの厚みを有するアルミ箔に１４０ｇ／ｍ２の量で塗布し、乾燥させる。その後、スラリーが塗布されたアルミ箔をプレスし、切断してリチウム−イオン二次電池のためのカソードを得る。
【００８４】
実施例１では、合成および焼成ステップで、オリビン型リン酸鉄リチウムと導電性材料とを互いに複合させる。比較実施例では、合成時に複合処理が施されていないオリビン型リン酸鉄リチウム、即ち、水熱方法を使用して合成されて、グラフェン相と非晶質相とから選択される少なくとも１つの層で表面が被覆されたオリビン型リン酸鉄リチウムを、最初に製造する。その後、導電性材料、即ち、導電性カーボンブラックと導電性繊維状カーボン材料とを混練機械を使用して互いに混合する。このように、カソードを製造する（比較実施例１）。
【００８５】
導電性材料を互いに混合する前の比較実施例１のオリビン型リン酸鉄リチウムを使用し、２回目の焼成によって導電性材料に複合したオリビン型リン酸鉄リチウムからなるカソードを製造する（比較実施例２）。
【００８６】
任意の電極において、導電性カーボンブラックの含有量、導電性繊維状カーボン材料の含有量、および表面被覆カーボン相の含有量は、互いに等しい。
【００８７】
アノードの製造
グラファイトカーボン材料とカーボンナノチューブとの混合物をスチレンブタジエンゴムの水分散体とＣＭＣの水溶液とからなる水を基本とするバインダーを使用して混練し、アノードのスラリーを製造する。
【００８８】
グラファイト、カーボンナノチューブ、ＳＢＲ、およびＣＭＣの間の組成比は、質量％で９６／１／２／１に設定される。調合したスラリーを１０μｍの厚みを有する銅箔に８０ｇ／ｍ２の量で塗布後、乾燥させる。その後、スラリーを塗布した銅箔を所定の厚みを有するまでプレスしてアノードプレートを製造する。
【００８９】
それぞれが５００ｍＡｈを有する積層型電池を製造する。
【００９０】
カソードプレートとアノードプレートとを互いに電気的に仕切るセパレータとして、セルロース繊維から作られた不織布を使用する。
【００９１】
電解質は、３０：７０の体積比で互いに混合されたＥＣとＤＥＣとを含有する溶液に１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解することによって、調合される。
【００９２】
電池の放電性能試験では、個々の電池を最初に充電後、充放電効率が１００％近くに達することを確認する。その後、電池を１００ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電させたときに計測される個々の電池の放電容量を、その容量として設定する。
【００９３】
放電深度が容量に対して５０％に調整された（ＤＯＤ５０％）電池を使用して、電流が１００〜１５００ｍＡの電流範囲で３秒間そこを流れる場合の電圧変化を計測して、個々の電池の直流抵抗を計算する。
【００９４】
放電性能試験では、電池がそこを流れる５０００ｍＡの電流で放電するときの個々の電池の放電容量を、電池が１００ｍＡの電流で放電するときの電池の放電容量と比較し、その放電容量維持率（％）として設定する。
【００９５】
サイクル性能試験では、電池を定電流および４．０Ｖの定電圧（２５ｍＡで終了）で充電し（１５００ｍＡの電流制限）、１５００ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電する。この試験は、充電と放電のそれぞれの間に１０分間にわたって一時的に中止する。この操作を１０００サイクル繰り返す。最初のサイクルでの放電容量に対する１０００回目のサイクルでの電池の容量の比を、１０００回目のサイクルでの容量維持率（％）として設定する。容量維持率（％）を表１に示す。
【表１】
0006469576.tif 000002
【００９６】
表１に示される試験結果から、本発明の製造方法によって合成されたカソード材料（実施例１）は、導電性材料が二次的に複合された比較実施例２のカソード材料と等価である性能を有することが確認された。
【００９７】
これは、本発明の合成方法が、意図した構造を有するオリビン型リン酸鉄リチウムからなる複合材料、即ち、グラフェン相と非晶質相とから選択される少なくとも１つの相を介して、導電性カーボンブラックの表面と繊維状カーボン材料の表面とが炭素原子間の結合によって生じる電子の伝導によって複合されたオリビン型リン酸鉄リチウムからなる複合材料を製造できることを示す。オリビン型リン酸鉄リチウムを合成するときの焼成によって導電性材料をオリビン型リン酸鉄リチウムに複合することは、コスト的に有利である。
【００９８】
導電性材料が電極材料に複合されないで、互いに混合された比較実施例１の電極材料は、導電性材料が焼成によって電極材料に複合された比較実施例２および実施例１の電極材料よりも低い性能を有することが確認できる。焼成は、実施例１のカソード合成方法および比較実施例２のカソード合成方法において有効である。
【００９９】
実施例１、比較実施例１、および比較実施例２のカソード材料の間の比較は、本発明による一度だけの焼成によって合成された電極材料の基本原料が比較実施例の電極材料と等価の特性を有することを示している。
【０１００】
即ち、本発明の合成方法で行われる熱処理ステップの数は従来の技術の合成方法で行われるものよりも少なく、しかも本発明の電極材料は従来の電極材料と等価の特性を有することが可能になる。したがって、本発明の製造方法は、製造コストにおいて従来の製造方法に対して大きな優位性を有する。
【０１０１】
上述の得られる効果は、材料を合成するときの焼成によって、ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉのうちの少なくとも１つ）などの他の材料からなるカソード材料と、グラファイト、チタン酸リチウムなどからなるアノード材料と、に導電性材料を複合するときに得られるものと同様である。
【０１０２】
導電性材料の添加量については、電極材料と導電性材料が２回の焼成を遂行することによって互いに複合される比較実施例２で例示されるように、導電性材料の添加量が２質量％未満のとき、添加による効果が小さくなる。
【０１０３】
複合技術により、リチウム−イオン二次電池のための本発明の電極材料の基本原料は、リチウム−イオン二次電池が、高電流を流して充放電されるときに高容量を有することと、高電流を流して長期間にわたって安定的に繰り返して充放電することと、を可能にする。さらに、水熱方法を遂行することにより、電極材料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成することと、同時に導電性カーボン材料を複合することと、が可能である。したがって、本発明のリチウム−イオン二次電池は、電池が高電流で充放電すること、長距離を移動すること、および多量の燃料を消費することが要求される用途に好適に利用することができる。したがって、本発明のリチウム−イオン二次電池は、低コストで製造されて耐久性があることが要求される電気自動およびハイブリッド車のためと、大規模電力貯蔵定置型電源のためと、に利用することができる。
【０１０４】
本明細書に記載の実施例および実施形態は、単に例示の目的のためであり、その種々の変更または変形は、当業者に示唆され、本発見および添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるべきであることが理解される。
【０１０５】
本明細書は、複数の文書を参照し、その中身は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【図１】
0006469576.tif 000003
【図２】
0006469576.tif 000004
【図３】
0006469576.tif 000005