(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒の評価方法であって、
前記チタン酸化物は、
不純物元素が結晶格子内に侵入しており、
前記侵入に由来する電子で占有された不純物準位を有し、
前記チタン酸化物の表面のチタン原子に酸素分子が吸着し、該酸素分子の２ｐ軌道と酸素分子が吸着した前記チタン原子の３ｄ軌道により作られる新しい混成軌道の準位を有し、
前記不純物準位と前記混成軌道の準位とをシミュレーション解析によって取得し、
前記不純物準位が前記混成軌道の準位よりもエネルギー準位が高く、かつ前記不純物準位と前記混成軌道の準位の差が大きくなるほど触媒活性が高いと評価する
ことを特徴とする酸素還元触媒の評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の評価方法により、種々の不純物元素について不純物準位と混成軌道の準位とを得、前記不純物元素の中から、不純物準位が混成軌道の準位よりもエネルギー準位が高く、かつ前記不純物準位と前記混成軌道の準位の差が大きくなる不純物元素を有する酸素還元触媒を選択する酸素還元触媒の選択方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元触媒の評価方法および選択方法並びに酸素還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも二種以上の遷移金属元素を含み、且つ白金を含まない金属酸化物材料からなる酸素還元触媒が開示されている。
特許文献２には固体高分子型燃料電池の正極として用いる酸素還元電極用の電極触媒として、ＺｒＣＮを酸化して得られるＺｒＣＮとＺｒＯ２が検出され、かつイオン化ポテンシャルが５．０〜６．０ｅＶである触媒が開示されている。さらに明細書内には、酸素欠陥の増加によってイオン化ポテンシャルが低下することが記述されており、表面に酸素欠陥のある状態を作ることが、酸素還元触媒能の向上には必要であると考えられる、と記述されている。つまり、イオン化ポテンシャルは酸素欠陥の存在の指標として用いられている。
また非特許文献１には酸素欠陥が酸化チタンに生じることにより酸素分子が表面に吸着するようになることが指摘されている。
【０００３】
このように従来の金属酸化物を用いた燃料電池触媒の研究の方向性は、酸化物内に酸素欠陥を生成することにより触媒の性能を向上させるものであった。その点から、酸素欠陥が生成されると期待される元素種の置換以外は、理論的あるいは実験的に十分に検討がなされてこなかった。言い換えると従来の研究においては、元素の置換が重要ではなく、どれだけ酸素欠陥を作るか、が検討されてきただけであった
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−４６９１３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／０６０７７７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  ２００６，  ４５，  ２８９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持ち、元素が格子内に侵入したチタン酸化物の酸素還元触媒についての評価方法と酸素還元触媒の選択方法および触媒活性の高い酸素還元触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は以下の発明を含む。
【０００８】
［１］  ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒の評価方法であって、
前記チタン酸化物は、
不純物元素が結晶格子内に侵入しており、
前記侵入に由来する電子で占有された不純物準位を有し、
前記チタン酸化物の表面のチタン原子に酸素分子が吸着し、該酸素分子の２ｐ軌道と酸素分子が吸着した前記チタン原子の３ｄ軌道により作られる新しい混成軌道の準位を有し、
前記不純物準位と前記混成軌道の準位とをシミュレーション解析によって取得し、
前記不純物準位が前記混成軌道の準位よりもエネルギー準位が高く、かつ前記不純物準位と前記混成軌道の準位の差が大きくなるほど触媒活性が高いと評価する
ことを特徴とする酸素還元触媒の評価方法。
［２］  前項［１］に記載の評価方法により、  種々の不純物元素について不純物準位と混成軌道の準位とを得、前記不純物元素の中から、不純物準位が混成軌道の準位よりもエネルギー準位が高く、かつ前記不純物準位と前記混成軌道の準位の差が大きくなる不純物元素を有する酸素還元触媒を選択する酸素還元触媒の選択方法。
［３］  ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒であって、前記チタン酸化物に金属元素が侵入していることを特徴とする酸素還元触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、元素が格子内に侵入したチタン酸化物の酸素還元触媒を効率的に評価および前記他の元素の選択をすることができ、触媒活性の高い酸素還元触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】酸素分子が吸着している、金属元素が格子内に侵入しており、かつその侵入割合が３．１２５％である酸化チタンスラブモデル。
【図２】酸素分子が吸着している、元素が格子内に侵入していない酸化チタンスラブモデル。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持ち、元素が結晶格子内に侵入したチタン酸化物の酸素還元触媒の評価方法及び選択方法、並びに酸素還元触媒を含む。
【００１２】
（評価方法）
本発明の評価方法は、ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒の評価方法であって、前記チタン酸化物は、不純物元素が結晶格子内に侵入しており、前記侵入に由来する電子で占有された不純物準位を有し、前記チタン酸化物の表面のチタン原子に酸素分子が吸着し、該酸素分子の２ｐ軌道と前記チタン原子の３ｄ軌道により作られる新しい混成軌道の準位を有し、前記不純物準位と前記混成軌道準位とをシミュレーション解析によって取得し、前記不純物準位が前記混成軌道の準位よりもエネルギー準位が高く、かつ前記不純物準位と前記混成軌道の準位の差が大きくなるほど触媒活性が高いと評価する。
【００１３】
上記シミュレーション解析は、例えば、第一原理計算を行うシミュレーションソフトを用いて実施することができる。より具体的には市販のシミュレーションソフトとしてＶＡＳＰ，  Ｄｍｏｌ３，  ＣＡＳＴＥＰ等が挙げられる。  
【００１４】
なお、本明細書内では「不純物準位が混成軌道の準位よりも低く、かつ前記不純物準位と前記混成軌道の準位の差が大きくなる」ことを、「不純物準位が混成軌道の準位よりも浅くなる」と言うことがある。
【００１５】
（選択方法）
本発明の選択方法は、前記評価方法により、種々の侵入元素について不純物準位と混成軌道の準位とを得、前記侵入元素から、不純物準位が混成軌道の準位よりもエネルギー準位が高く、かつ前記不純物準位と前記混成軌道の準位の差が大きくなる不純物元素を有する酸素還元触媒を選択する。これにより、活性の高い酸素還元触媒を選択することができる。
【００１６】
前記選択方法により、活性の高い酸化還元触媒が得られる理論原理を記述する。不純物準位が混成軌道の準位よりも浅い場合、不純物準位から混成軌道に電子が移動する。この現象はチタン酸化物から酸素分子へのバックドネーションの機構となる。この混成軌道は酸素分子の反結合性軌道２ｐπ＊が含まれているので、混成軌道への電子の移動は、酸素の結合解離を易化する。ゆえに、前記選択方法により、活性の高い酸素還元触媒を選択することができる。
【００１７】
（酸素還元触媒）
本発明の酸素還元触媒は、前記選択方法で選択される。具体例としては、ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒であって、前記酸化物に金属元素が侵入している。酸素還元能の観点から、最も好ましくはＳｂの侵入であり、Ｓｂ以下の序列としてＳｂ＞Ｚｎ＞Ｇａ＞Ｓｃ＞Ｔｉ＞Ｃａ＞Ｇｅ＞Ａｓ＞Ｖ＞Ｃｏ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｃｕ＞Ｋの順に好ましい。
このように金属元素が格子内侵入することにより、酸素還元活性の高い触媒が得られる。
【００１８】
本発明では、酸素還元能の観点から、酸素還元触媒中の侵入元素の侵入割合は、０．１原子％より大きいことが好ましく、３原子％以上であることがより好ましく、結晶構造が変化しない範囲で高含有率であることがさらに好ましい。なお、本発明において、侵入元素の侵入割合とは、侵入原子の数／チタン原子の数で求められる。また、前記結晶構造の変化には、格子定数が変化することを含めない。前記結晶構造は、Ｘ線回折により確認することができる。
【実施例】
【００１９】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２０】
本実施例で用いた計算の条件を以下にまとめる。
【００２１】
（分子シミュレーション解析用のソフトウェア）
本計算には、第一原理電子状態計算ソフトウェアであるＡｃｃｅｌｒｙｓ社製Ｄｍｏｌ３  ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．１を用いた。
【００２２】
（触媒表面モデル）
触媒表面モデルとして、ルチル型酸化チタン（１１０）面のスラブモデル（本発明では「酸化チタンスラブモデル」と言うことがある）を用いた。酸化チタンスラブモデルは、（４ｕｎｉｔ  ｘ  ２ｕｎｉｔ）の大きさの面を持ち、深さ方向に４層とし、３次元周期境界条件を課した。下層の２層の原子をルチル型酸化チタンの結晶位置に固定し計算を行った。例えば図１を用いて説明すると、図の中での上面が触媒表面であり、酸素分子は触媒表面のチタン原子に吸着し、吸着酸素分子となる。
【００２３】
（計算条件）
ｓｐｉｎ  ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙを基にしており、汎関数はＧＧＡ−ＲＰＢＥを用いた。各原子に対して、Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏｒｅ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓを与え、計算基底関数はＤＮＰを用い、Ｋ点のサンプリングはΓ点のみで行った。
状態密度（以下ＤＯＳと記す）および部分状態密度（以下ＰＤＯＳと記す）の計算において、電子で占有されていない軌道の数は、フェルミ準位からエネルギー準位の浅くなる方へ１２個で計算した。
【００２４】
（構造決定工程）
本実施例で利用した酸化チタンスラブモデル構造および物理量は以下の構造決定工程と呼ぶ４つの工程それぞれより得た。
【００２５】
構造決定工程（１）
酸素分子が吸着していない、酸化チタンスラブモデルで、元素が格子内に侵入した構造を初期構造とし、構造最適化を実行し、最適化された構造を得た。該最適化された構造のＤＯＳを所得した。該ＤＯＳにおけるフェルミ準位を不純物準位として所得した。さらに、前記最適化された構造の全エネルギーの値を所得した。
【００２６】
構造決定工程（２）
構造決定工程（１）で得られた構造の触媒表面に、酸素分子を近づけた構造を初期構造とし、構造最適化を実行し、最適化された構造を得た。該最適化された構造のＤＯＳおよび吸着酸素分子のＰＤＯＳを所得した。吸着酸素分子の２ｐπ＊軌道および吸着されているＴｉ原子の３ｄｚ２、および吸着酸素分子の２ｐπ＊および吸着されているＴｉ原子の３ｄｙｚであることが確認された軌道の準位を、吸着酸素分子の酸素分子の２ｐ軌道と吸着されているＴｉ原子の３ｄ軌道により作られる新しい混成軌道の準位として取得した。なお、前記混成軌道の準位が複数取得できる場合は吸着酸素分子の２ｐπ＊および吸着されているＴｉ原子の３ｄｙｚであることが確認された軌道の準位を採用した。軌道の由来は、分子軌道図から確認できる。さらに、また前記最適化された構造の全エネルギーの値を所得した。
【００２７】
構造決定工程（３）
構造決定工程（２）で得られた構造の吸着酸素分子の酸素間距離を伸ばした構造を初期構造とし、構造最適化を実行し、酸素原子間距離とＴｉ‐Ｏ間の距離を比較したときに、酸素原子間距離のほうが長い最適化された構造を得た。
【００２８】
構造決定工程（４）
構造決定工程（２）および（３）で得られたそれぞれの最適化された構造を酸素分子解離反応の始状態および終状態とし、ＬＳＴ／ＱＳＴ法を実行し、構造決定工程（２）で得られた最適化された構造と構造決定工程（３）で得られた最適化された構造を結ぶ遷移状態の構造を得た。該遷移状態の構造の全エネルギーの値を所得した。該全エネルギーの値から構造決定工程（２）で得られた全エネルギーの値を差し引き、それを酸素結合解離の活性化障壁とした。
【００２９】
（活性化障壁）
構造決定工程（４）で得られる活性化障壁は酸素解離の活性化障壁である。触媒能の高い酸素還元触媒を得るべく、活性化障壁が小さくなる侵入元素を選択する。
【００３０】
実施例１：
侵入元素として、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ及びＳｂのそれぞれについて、前記構造決定工程（１）から（２）を実行し、その侵入割合が３．１２５％である酸化チタンスラブモデルでの、不純物準位及び混成軌道の準位を得た。本実施例で用いた酸化チタンスラブモデルの構造を図１に示した。図１の酸化チタンスラブモデルでは挿入金属元素が触媒表面から３および４層目に２個存在する。これらの酸化チタンスラブでの不純物準位、混成軌道の準位及びそれらの差を表１に示した。
【００３１】
比較例１：
侵入元素として、Ｃａ、Ｆｅ、及びＳｂのそれぞれについて、前記構造決定工程（１）から（４）を実行し、その侵入割合が３．１２５％である酸化チタンスラブモデルでの、酸素結合解離の活性化障壁を得た。本比較例で用いた酸化チタンスラブモデルは実施例１と同じである。これらの酸化チタンスラブモデルでの酸素結合解離の活性化障壁を表１にまとめた。
【００３２】
なお、前記不純物準位および前記混成軌道の準位を得る時間は、前記活性化障壁の計算時間に比べいずれも約１／４であった。
【００３３】
比較例２：
チタン元素に他の元素が侵入されていない酸化チタンスラブモデルでの酸素結合解離の活性化障壁を、構造決定工程（１）から（４）を実行し、得た。その結果を表１にまとめた。該酸化チタンスラブモデルの構造を図２に示した。
【００３４】
【表１】
0006555808.tif 000002
【００３５】
表１にまとめた、実施例１および比較例２の不純物準位および混成軌道準位を比較することにより、本発明における酸素還元触媒の選択法に基づくと金属が侵入している酸化チタンが活性の高い触媒として選択される。さらに、酸素還元活性の高い方から、序列としてＳｂ＞Ｚｎ＞Ｇａ＞Ｓｃ＞Ｔｉ＞Ｃａ＞Ｇｅ＞Ａｓ＞Ｖ＞Ｃｏ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｃｕ＞Ｋが導かれた。この序列と表１の酸素結合解離の活性化障壁の計算結果は一致している。表１の結果として、元素侵入に由来する不純物準位が吸着酸素分子の２ｐ軌道と吸着酸素分子が吸着したチタン原子の３ｄ軌道により作られる新しい混成軌道の準位よりも浅くなる酸素還元触媒として、前記序列の順に、前記金属元素が侵入した酸素還元触媒が選択された。
【００３６】
なお、活性化障壁の計算は、構造決定工程（３）で示した通り、遷移状態の構造を決定する必要があり、この計算時間は構造決定工程（１）などで得られる最適化された構造を決定するための計算時間と比較し非常に多くの時間が必要である。それに比べ、本発明ではより短い時間で評価することができ、活性の高い酸素還元触媒を効率的に選択することができる。
【００３７】
したがって上記結果より、金属元素が侵入したチタン酸化物は、吸着酸素分子の２ｐ軌道と吸着酸素分子が吸着したチタン原子の３ｄ軌道により作られる新しい混成軌道の準位よりも不純物準位の軌道のエネルギーが浅く、酸素還元能が高いと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、元素の侵入により得られる活性の高い酸素還元触媒が得られ、燃料電池等に好ましく利用することできる。
【図１】
0006555808.tif 000003
【図２】
0006555808.tif 000004