(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の鱗片状黒鉛と、表面が炭素被覆された鱗片状のシリコン粒子と、有し、
前記複数の鱗片状黒鉛は凝集して粒子形状を成し、
前記シリコン粒子は、前記複数の鱗片状黒鉛の間に存在し、
前記炭素は、多層に積層したグラフェンであって、
前記グラフェンの長径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記グラフェンは、酸化膜を介さず前記シリコン粒子を被覆していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記シリコン粒子は少なくとも一つの鱗片状黒鉛に接していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記鱗片状黒鉛は、熱膨張黒鉛であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記シリコン粒子の含有量は、５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記表面が炭素被覆された前記シリコン粒子の粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記鱗片状黒鉛の長径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、鱗片状黒鉛粒子と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質粒子を有する負極と、正極活物質を含む正極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛系の炭素材料が広く用いられている。黒鉛にリチウムイオンを充填した際の化学量論的組成は、ＬｉＣ６であり、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと算出できる。これに対してシリコンにリチウムイオンを充填した際の化学量論的組成は、Ｌｉ１５Ｓｉ４もしくはＬｉ２２Ｓｉ５であり、その理論容量は３５７７ｍＡｈ／ｇもしくは４１９７ｍＡｈ／ｇと算出できる。このようにシリコンは黒鉛に比べて、９．６倍もしくは１１．３倍のリチウムを貯蔵できる魅力的な材料である。
【０００３】
しかしながら、シリコン粒子にリチウムイオンを充填すると、体積が２．７倍ないしは３．１倍程度に膨張するため、リチウムイオンの充填と放出を繰り返す間に、シリコン粒子が力学的に破壊する。シリコン粒子が破壊することにより、破壊した微細シリコン粒子が電気的に孤立し、また、破壊面に新しい電気化学的被覆層ができることにより、不可逆容量が増加し、充放電サイクル特性が著しく低下する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としてシリコン粒子をナノ化ことにより、リチウムイオンの充填と放出に伴う機械的破壊を防ぐことができる。しかしながら、リチウムイオンの充填と放出に伴う体積変化により、シリコン粒子の一部が電気的に孤立し、寿命特性が大きく低下するという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、サイクル特性を向上させるために、黒鉛からなるひだの間にシリコン粒子が挟まった扁平形状の粒子である負極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１８７００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されている負極活物質は、シリコン粒子表面に酸化膜が形成され、シリコン粒子と黒鉛との間の電気伝導性が低下する虞があり、寿命特性のさらなる向上が望まれる。
【０００８】
そこで、本発明では、長寿命なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、複数の鱗片状黒鉛と、表面が炭素被覆された鱗片状のシリコン粒子と、有し、複数の鱗片状黒鉛は凝集して粒子形状を成しており、シリコン粒子は、複数の鱗片状黒鉛の間に存在することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長寿命なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供できる。上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る負極活物質の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る負極活物質の構成要素であるナノグラフェン被覆シリコン粒子の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極活物質の構成要素であるナノグラフェン被覆シリコン粒子の模式図である。
【図４】電気容量とシリコンの重量との関係を示した図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。
【図６（ａ）】本発明の一実施形態に係る負極活物質の構成要素であるディスク状のシリコン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６（ｂ）】本発明の一実施形態に係る負極活物質の構成要素であるディスク状のシリコンナノ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】シリコン粒子表面へのナノグラフェン被覆方法を説明するための装置構成図である。
【図８（ａ）】本発明の一実施形態に係る負極活物質の構成要素であるディスク状のナノグラフェン被覆シリコン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８（ｂ）】本発明の一実施形態に係る負極活物質の構成要素であるディスク状のナノグラフェン被覆シリコンナノ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の一実施形態に係る負極活物質の構成要素であるディスク状のナノグラフェン被覆シリコン粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る負極活物質の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【００１３】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の一実施形態の模式図である。負極活物質は、鱗片状黒鉛１０１と、表面が炭素で被覆されたシリコン粒子１０２とを含む。複数の鱗片状黒鉛が凝集して粒子形状を成している。また、シリコン粒子は、鱗片状黒鉛同士の間に存在し、少なくとも一つの鱗片状黒鉛に接している。つまり、本発明に係る負極活物質は、鱗片状黒鉛１０１の間に、表面が炭素で被覆されたシリコン粒子１０２が挟まった構造である。炭素被覆シリコン粒子が、挟まれた鱗片状黒鉛１０１の少なくとも一つと接触していることにより鱗片状黒鉛１０１と電気的に繋がっている。また、鱗片状黒鉛１０１は、互いに複雑に絡み合っており、一つの粒子を構成するすべての鱗片状黒鉛１０１が電気的に繋がっている。上記構造により、一つの粒子を構成する鱗片状黒鉛１０１と炭素被覆シリコン粒子１０２は、すべてが電気的に繋がっている。
【００１４】
負極活物質は、例えば、球状、回転楕円体状である。粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、粒子径５μｍ以上３０μｍ以下である。ここで、楕円形状の場合は、長径を粒子径とする。粒子径が１μｍ以下の場合、その作製が非常に困難である。また、粒子径が１００μｍ以上の場合、粒子間の隙間が大きいため、それを用いて作製した電極の密度が小さくなり、単位体積あたりの充放電容量が低下する。粒子作製の観点から、粒子径は５μｍ以上であることが好ましい。また、単位体積あたりの充放電容量の観点から、粒子径が３０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
鱗片状黒鉛１０１は、グラフェンが数層から数十層、場合によっては１００層以上重なった構造を有する。すなわち、厚さは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１ｎｍ未満の場合、機械的強度が弱く、シリコン粒子のリチウム吸蔵に伴う体積膨張により破壊し、電気的に孤立する可能性が高くなる。また、１００ｎｍを超える場合は、機械的柔軟性に欠けるため、粒子形状を形成することが困難である。
【００１６】
鱗片状黒鉛１０１の上面から見た形状は、例えば、楕円系である。鱗片状黒鉛の最も長い径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下である。最も長い径が０．５μｍ未満の場合、一定の機械強度を有する粒子形状を形成することが困難である。また、１００μｍを超える場合、粒子形状を形成することが困難である。鱗片状黒鉛の長径は、好ましくは、１μｍ以上３０μｍ以下である。１μｍ以上30μｍ以下とすることにより、十分な機械強度を確保しつつ、容易に粒子形状を作製することが可能である。
【００１７】
鱗片状黒鉛は熱膨張黒鉛であることが好ましい。熱膨張黒鉛とは、酸化処理を施した黒鉛を、熱処理により、急激に膨張させた黒鉛である。
【００１８】
鱗片状黒鉛１０１は、黒鉛粒子を粉砕することにより作製することが可能である。粉砕には、湿式遊星ボールミル法、湿式ビーズミル法等の強い剪断応力を印加できる方法が特に有効である。また、鱗片状黒鉛１０１は、酸化黒鉛を熱膨張させることにより、作製することが可能である。すなわち、Ｈａｍｍｅｒ法あるいはそれを改良した方法により、黒鉛を酸化し、酸化黒鉛を作製する。次に、この酸化黒鉛をアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、３００℃から１０００℃で数十秒から数分間の短時間熱処理（場合によっては、１時間程度の熱処理）し、一気に熱膨張させることにより、鱗片状黒鉛１０１を作製することができる。
【００１９】
炭素被覆シリコン粒子１０２の形態を図２および図３を用いて説明する。
被覆する炭素は、多層に積層されたナノグラフェンであることが好ましい。ここで、ナノグラフェンとは、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズのグラフェンのことを示す。ナノグラフェンで被覆されることにより、電気伝導性を付加することができる。ナノグラフェン層の電気伝導率は、１０００Ｓ／ｍ以上である。
図２は、回転楕円体状のナノグラフェン被覆シリコン粒子の模式図である。回転楕円体状シリコン粒子２０１の表面に、ナノグラフェン被覆層２０２が形成された構造である。
【００２０】
炭素被覆シリコン粒子の粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、回転楕円体状の場合は、長径を粒子径とする。１ｎｍ未満の場合は、シリコン粒子同士の凝集が激しく、所望の負極材料構造を作製することが困難である。また、１００ｎｍを超える場合、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により、破壊する可能性が高い。より好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。この範囲の粒径では、特に、高速の充放電特性に優れた負極を実現することが可能である。
【００２１】
炭素被覆層の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。この範囲の炭素被覆層厚であれば、機械的強度も充分で、また、充分な電気伝導性を付与することができる。１ｎｍ未満の場合、機械的強度が弱く、楕円体状シリコン粒子２０１の表面から剥離する可能性が高い。ナノグラフェン層の厚さは、いくら厚くても問題はないが、負極材料全体に占めるシリコン重量が小さくなると、電気容量もそれに伴って小さくなるので、最適なナノグラフェン層厚さは、設計事項である。
【００２２】
図３は、ディスク状のナノグラフェン被覆シリコン粒子の模式図である。ディスク状シリコン粒子３０１の表面に、ナノグラフェン被覆層３０２が形成された構造である。ディスク状シリコノ粒子３０１の厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。１ｎｍ未満の場合は、機械的強度が不十分であり、混練工程等の、機械的応力がかかる作製工程で、破壊する可能性が高い。また、１００ｎｍを超える場合は、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により、破壊する可能性が高い。また、ディスク状シリコン粒子３０１の上面は概ね楕円状であり、長径は１ｎｍ以上３μｍ以下である。１ｎｍ未満の場合は、シリコン粒子同士の凝集が激しく、所望の負極材料構造を作製することが困難である。また、３μｍを超える場合、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により、破壊する可能性が高い。また、ナノグラフェン被覆層は回転楕円体状のシリコン粒子と同様である。１
シリコン粒子表面への炭素被覆量、混同するシリコン粒子量、混合する鱗片状黒鉛量を調整することにより、その電気容量を調整することが可能である。図４は、電気容量とシリコン粒子の重量の関係を示した図である。つまり、電気容量のシリコン重量比依存性を計算した結果である。炭素に対しては、リチウムイオンを充填した際の化学量論的組成を、ＬｉＣ６と仮定し、その電気容量を３７２ｍＡｈ／ｇとした。また、シリコンに対しては、リチウムイオンを充填した際の化学量論的組成を、Ｌｉ１５Ｓｉ４と仮定し、その電気容量を３５７７ｍＡｈ／ｇとした場合と、Ｌｉ２２Ｓｉ５と仮定し、その電気容量を４１９７ｍＡｈ／ｇとした場合について計算した。横軸のＳｉ／（Ｓｉ＋Ｃ）のＳｉは、シリコン粒子の重量を、Ｃは、各種炭素の重量である。シリコン重量比を変えることで、炭素固有の電気容量から、シリコン固有の電気容量まで、幅広く制御することが可能である。現実的には、負極活物質中のシリコンの含有量が５重量％以上９５重量％以下の複合材料を作製することが可能である。負極活物質におけるシリコン粒子の含有量は好ましくは、５重量％以上、９５重量％以下である。この範囲内であれば、粒子形状を形成することが可能である。
【００２３】
本発明に係る負極活物質は、他の負極活物質と混同して使用することもできる。例えば、鱗片状黒鉛粒子と混同して用いることにより、長寿命化できる。鱗片状黒鉛粒子の混合量は１０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について、図５を用いて説明する。図５で、５０１は正極、５０２はセパレータ、５０３は負極、５０４は電池缶、５０５は正極集電タブ、５０６は負極集電タブ、５０７は内蓋、５０８は内圧開放弁、５０９はガスケット、５１０は正温度係数（ＴＰＣ；  ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｏｃｅｎｔ）抵抗素子、５１１は電池蓋である。電池蓋５１１は、内蓋５０７、内圧開放弁５０８、ガスケット５０９、正温度係数抵抗素子５１０からなる一体化部品である。
【００２５】
負極５０３は、負極活物質、バインダ及び集電体から概略構成される。負極活物質としては上述したものを用いる。
【００２６】
正極５０１は、正極活物質、導電剤、バインダ及び集電体から概略構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の正極活物質を使用することができる。たとえばＬｉＭＯ２(Ｍは少なくとも１種の遷移金属)で表せるものであり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖなどが挙げられる。その他にも、ＬｉＭＯ２で表されるマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのマンガンやコバルト、ニッケルの一部を１種または２種の遷移金属で置換したり、マグネシウム、アルミニウムなどの金属元素で置換するなどしたりしても使用することができる。その他、ＬｉＭ２Ｏ４で表わされるスピネル系、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン系、Ｌｉ過剰の層状固溶体系、ケイ酸塩系、バナジウム酸化物系等の活物質が挙げられる。
【００２７】
セパレータ５０３には、イオン伝導性および絶縁性を有し、かつ、電解液に溶解しない材料を使用でき、ＰＥやＰＰ製の多孔体、不織布等が使用できる。電解質としては、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のＬｉ塩をＥＣ、ＰＣなどの環状カーボネートやＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣなど鎖状カーボネートに溶解させたものを使用できる。
【００２８】
以下、実施例について説明するが、本発明は、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
＜鱗片状シリコン粒子の作製＞
鱗片状シリコン粒子は、平均直径が１ミクロンの球状シリコン粒子を、イソプロピルアルコールを溶媒とするビーズミル粉砕法により粉砕することにより作製した。球状シリコン粒子５０ｇと、イソプロピルアルコール４５０ｇを混合し、直径が５００ミクロンにジルコニア性ビーズを用いて、２時間粉砕した。ビーズミルを用いることで、球状シリコン粒子を粉砕するだけでなく、鱗片状シリコン粒子同士を分散させ、ダマとなることを防ぐことができる。
【００３０】
図６（ａ）（ｂ）は、作製したディスク状シリコン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図６（ａ）は低倍率の写真、図６（ｂ）は高倍率の写真である。図６（ａ）より、シリコン粒子の平坦部分の最も長い径、最長径の平均値が４００ｎｍ程度であることがわかる。また、図６（ｂ）の高倍率の写真より、鱗片状シリコン粒子の厚さは、２０ｎｍ程度であることが分かる。
【００３１】
＜シリコン粒子への炭素被覆＞
シリコン粒子表面へナノグラフェン被覆層の作製法を、図７を用いて説明する。図７はシリコン粒子表面へ炭素被覆の形成するための装置構成図である。サンプルボート７０１にシリコン粒子を入れて、反応炉７０２の中央付近に設置する。反応炉は、石英製であり、直径が５ｃｍ、長さが４０ｃｍである。水素ライン、アルゴンライン、プロピレンラインの流量はコントローラ７０４により調整できる。図７の水素ラインを用いて、水素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、反応炉を室温から１０００℃まで、１０℃／ｍｉｎでの速度で昇温し、さらに１０００℃で１時間保持した。この熱処理工程により、シリコン粒子の表面に形成された自然酸化膜を還元することが可能である。その後、水素ラインを閉じ、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温し、８００℃まで降温した。８００℃に達したところで、プロピレンガスを１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入し、同時にアルゴンガスの流速を１９０ｍＬ／ｍｉｎにして、炭素被覆層を１時間成長した。その後、プロピレンガスラインを閉じ、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１５ｍｉｎ保持した後、自然冷却した。これにより、表面に、ナノグラフェン被覆層を作製されたシリコン粒子を作製できた。なお、上記方法により作製したナノグラフェン被覆層はナノグラフェンが多層に積層した構造であり、１０００Ｓ／ｍ以上の電気伝導率を有する。また、自然酸化膜を還元した後に炭素被覆層を形成させているため、炭素被覆層が酸化膜を介さずシリコン粒子に被覆している。
【００３２】
図８（ａ）（ｂ）は、ナノグラフェン層で被覆したディスク状シリコン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図８（ａ）は低倍率、図８（ｂ）は高倍率の写真である。特に図８（ｂ）の高倍率の写真より、厚さが４０ｎｍ程度に増加していることから、厚さが１０ｎｍ程度のナノグラフェン層が、ディスク状シリコン粒子の表面を均一に被覆していると考えられる。
【００３３】
図９は、ナノグラフェン層で被覆したディスク状シリコン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。ディスクの端部を上面方向から観察した。ディスク状シリコン粒子９０２の部分は、シリコンの格子構造が見え、結晶構造を有することがわかる。また、ナノグラフェン層９０１は、ナノグラフェンが積層した構造であることがわかる。
【００３４】
＜負極活物質の作製＞
ナノグラフェン被覆シリコン粒子と鱗片状黒鉛との混合は、湿式ボールミル法により行った。ナノグラフェン被覆シリコン粒子８０ｇと鱗片状黒鉛２０ｇをイソプロピルアルコール４００ｇ中に加え、充分に撹拌した後、粒径１ｍｍのジルコニア性ボールミルを用いて、混合することにより、鱗片状黒鉛の間にナノグラフェン被覆シリコン粒子が存在する負極活物質を得た。
【００３５】
図１０に、ディスク状のナングラフェン被覆シリコン粒子と鱗片状黒鉛から作製した本負極材料の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００３６】
上記の、ナングラフェン被覆シリコン粒子と鱗片状黒鉛から作製した本負極材料は、単独で用いる以外に、図１１に示すように、黒鉛粒子と混合して使用することも可能である。すなわち、ナングラフェン被覆シリコン粒子と鱗片状黒鉛から作製した本負極材料と、黒鉛粒子を混合して、集電体の表面に塗布して使用することも可能である。
【実施例２】
【００３７】
回転楕円体状シリコン粒子を用いたこと以外実施例１と同様に負極活物質を作製した。用いた回転楕円体状シリコン粒子の平均長径は５００ｎｍであった。また、回転楕円体状シリコン粒子の表面の自然酸化膜を除去し、シリコン面に直接形成された炭素層の厚さは５ｎｍであった。負極活物質中の最終的なシリコン重量比は９０．１ｗｔ％であった。
【実施例３】
【００３８】
実施例１で作製した負極活物質と鱗片状黒鉛粒子とを重量比で３０：７０となるように混合したものを負極材料とした。
【００３９】
（比較例１）
シリコン粒子に炭素被覆処理を行わなかったこと以外実施例１と同様に負極活物質を作製した。
【００４０】
＜試作電池の作製＞
正極は以下の手順により作製した。正極活物質には、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。正極活物質の８５．０ｗｔ％に、導電材として黒鉛粉末とアセチレンブラックをそれぞれ７．０ｗｔ％と２．０ｗｔ％を添加した。さらに、結着剤として６．０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）（１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）に溶解した溶液）を加えて、プラネタリ−ミキサーで混合し、さらに真空下でスラリー中の気泡を除去して、均質な正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、塗布機を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一かつ均等に塗布した。塗布後ロールプレス機により電極密度が２．５５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形した。これを切断機で裁断し、厚さ１００μｍ、長さ９００ｍｍ、幅５４ｍｍの正極８０１を作製した。
【００４１】
実施例１〜３、比較例１の負極活物質を用いて、負極は以下の手順により作製した。その負極活物質の９５．０ｗｔ％に、結着剤として５．０ｗｔ％のＰＶＤＦ（ＮＭＰに溶解した溶液）を加えた。それをプラネタリ−ミキサーで混合し、真空下でスラリー中の気泡を除去して、均質な負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを塗布機で厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一かつ均等に塗布した。塗布後、その電極をロールプレス機によって圧縮成形して、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３とする。これを切断機で裁断し、厚さ１１０μｍ、長さ９５０ｍｍ、幅５６ｍｍの負極８０３を作製した。
【００４２】
作製した正極と、負極の未塗布部（集電板露出面）に、それぞれ正極集電タブ１１０５および負極集電タブ１１０６を超音波溶接した。正極集電タブ１１０５はアルミニウム製リード片とし、負極集電タブ１１０６にはニッケル製リード片を用いた。
【００４３】
その後、厚み３０μｍの多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ１１０２を正極１１０１と負極１１０３に挿入し、正極１１０１、セパレータ１１０２、負極１１０３を捲回した。この捲回体を電池缶１１０４に収納し、負極集電タブ１１０６を電池缶１１０４の缶底に抵抗溶接機により接続した。正極集電タブ１１０５は、内蓋１１０７の底面に超音波溶接により接続した。
【００４４】
上部の電池蓋１１１１を電池缶１１０４に取り付ける前に、非水電解液を注入した。電解液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比が１：１：１である溶媒を用いた。電解質は濃度１ｍｏｌ／Ｌ（約０．８ｍｏｌ／ｋｇ）のＬｉＰＦ６である。このような電解液を捲回体の上から滴下し、電池蓋１１１１を電池缶１１０４に、かしめて密封し、リチウムイオン二次電池を得た。
【００４５】
＜充放電容量の測定＞
充放電容量は、市販の充放電測定装置を用いて測定を行った。作製した電池を装置にセットして１０時間放置後、１Ｃの定電流条件で充放電を１００回繰り返した。
【００４６】
測定した放電容量及び、放電容量維持率を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
比較例１は、炭素被覆のないディスク状シリコン粒子と鱗片状黒鉛との複合粒子、実施例１は、ディスク状ナノグラフェン被覆シリコン粒子と鱗片状黒鉛との複合粒子、実施例２は回転楕円体ク状ナノグラフェン被覆シリコン粒子と鱗片状黒鉛との複合粒子、実施例３は、ディスク状ナノグラフェン被覆シリコン粒子と鱗片状黒鉛との複合粒子と鱗片状黒鉛粒子の二種類の負極活物質を混合したものを負極活物質として用いた。
【００４９】
実施例１〜３の負極材料を用いた電池は、いずれも比較例１の負極材料を用いた電池よりも容量維持率が高い。したがって、炭素被覆シリコン粒子を、鱗片状黒鉛からなる粒子の内部に分散させた負極活物質を用いることにより、容量維持率を向上できることが分かった。その結果、リチウムイオン二次電池を長寿命化できる。
【００５０】
実施例１と実施例２の比較より、炭素被覆シリコン粒子の形状がディスク状であることにより、容量が高く、長寿命なリチウムイオン二次電池を得られることが分かった。
【００５１】
実施例１と実施例３の比較より、炭素被覆シリコン粒子と鱗片状黒鉛の複合粒子と、鱗片状黒鉛粒子の二種類の負極活物質を混合することにより、さらに容量維持率を向上できることが分かった。
【符号の説明】
【００５２】
１０１…鱗片状黒鉛、１０２…ナノグラフェン被覆シリコン粒子、２０１…楕円体状シリコン粒子、２０２…ナノグラフェン被覆層、３０１，９０２…ディスク状シリコン粒子、３０２，９０１，…ナノグラフェン被覆層、５０１…正極、５０２…セパレータ、５０３…負極、５０４…電池缶、５０５…正極集電タブ、５０６…負極集電タブ、５０７…内蓋、５０８…圧力開放弁、５０９…ガスケット、５１０…正温度係数抵抗素子、５１１…電池蓋、７０１…試料台、７０２…反応炉、７０３…コントローラ、７０４…コック、９０１…集電体、９０２…ナノグラフェン被覆シリコン粒子と鱗片状黒鉛の複合材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図７】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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【図９】
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【図１０】
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