(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下であり、
下記の方法により、温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定し、前記温度差Ｔ2を前記温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．５５以上である、電池用包装材料。
（温度差Ｔ1の測定）
示差走査熱量測定により、前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。
（温度差Ｔ2の測定）
温度８５℃の環境において、前記熱融着性樹脂層を、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、乾燥させる。示差走査熱量測定により、乾燥後の前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。
【請求項２】
少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下であり、
前記アルミニウム合金箔層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．３０以下である、電池用包装材料。
【請求項３】
前記アルミニウム合金箔層の厚さ方向の断面において、走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個のアルミニウム合金の結晶粒について、結晶粒の外延の１点と、同じ結晶粒の外延の他点とを結ぶ直線距離が最大となる径を最大径ｘとした場合に、当該１００個のアルミニウム合金の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記アルミニウム合金箔層の厚さ方向の断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、第二相粒子の外延の１点と、同じ第二相粒子の外延の他点とを結ぶ直線距離が最大となる径ｙが大きい順に上位２０個の第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記アルミニウム合金箔層は、Ｃｕの含有量が０．０５質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記基材層の表面に滑剤が存在している、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記基材層が、ポリエステル及びポリアミドの少なくとも一方を含んでいる、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項８】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【請求項９】
少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、下記の方法により、温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定し、前記温度差Ｔ2を前記温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．５５以上である電池用包装材料の前記アルミニウム合金箔層として使用するためのアルミニウム合金箔であって、
ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下であるアルミニウム合金箔。
（温度差Ｔ1の測定）
示差走査熱量測定により、前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。
（温度差Ｔ2の測定）
温度８５℃の環境において、前記熱融着性樹脂層を、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、乾燥させる。示差走査熱量測定により、乾燥後の前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。
【請求項１０】
少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、前記アルミニウム合金箔層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．３０以下である電池用包装材料の前記アルミニウム合金箔層として使用するためのアルミニウム合金箔であって、
ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下であるアルミニウム合金箔。
【請求項１１】
少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記アルミニウム合金箔層として、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下であるアルミニウム合金箔を用い、
下記の方法により、温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定し、前記温度差Ｔ2を前記温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．５５以上である、電池用包装材料の製造方法。
（温度差Ｔ1の測定）
示差走査熱量測定により、前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。
（温度差Ｔ2の測定）
温度８５℃の環境において、前記熱融着性樹脂層を、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、乾燥させる。示差走査熱量測定により、乾燥後の前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。
【請求項１２】
少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記アルミニウム合金箔層として、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下であるアルミニウム合金箔を用い、
前記アルミニウム合金箔層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．３０以下である、電池用包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用包装材料、その製造方法、電池及びアルミニウム合金箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質などの電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材／金属層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００５】
このような電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。しかしながら、電池用包装材料の厚さが薄くなると、成形時にクラックやピンホールの発生を回避することが困難になる。【０００８】
このような状況下、本発明は、成形性に優れた電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下である電池用包装材料は、成形性に特に優れた特性を備えることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。【００１０】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下である、電池用包装材料。
項２．  前記アルミニウム合金箔層の厚さ方向の断面において、走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個のアルミニウム合金の結晶粒について、結晶粒の外延の１点と、同じ結晶粒の外延の他点とを結ぶ直線距離が最大となる径を最大径ｘとした場合に、当該１００個のアルミニウム合金の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下である、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記アルミニウム合金箔層の厚さ方向の断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、第二相粒子の外延の１点と、同じ第二相粒子の外延の他点とを結ぶ直線距離が最大となる径ｙが大きい順に上位２０個の第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下である、項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記アルミニウム合金箔層は、Ｃｕの含有量が０．０５質量％以下である、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  前記基材層の表面に滑剤が存在している、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  前記基材層が、ポリエステル及びポリアミドの少なくとも一方を含んでいる、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  下記の方法により、温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定し、前記温度差Ｔ2を前記温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．５５以上である、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
（温度差Ｔ1の測定）
示差走査熱量測定により、前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。
（温度差Ｔ2の測定）
温度８５℃の環境において、前記熱融着性樹脂層を、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、乾燥させる。示差走査熱量測定により、乾燥後の前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。
項８．  前記アルミニウム合金箔層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．３０以下である、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
項１０．  少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料の前記アルミニウム合金箔層として使用するためのアルミニウム合金箔であって、
ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下であるアルミニウム合金箔。
項１１．  少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記アルミニウム合金箔層として、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下であるアルミニウム合金箔を用いる、電池用包装材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成形性に優れた電池用包装材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該電池用包装材料の製造方法、当該電池用包装材料を用いた電池、及び当該電池用包装材料に用いられるアルミニウム合金箔を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図４】アルミニウム合金箔層の厚さ方向における、結晶粒と第二相粒子を示す模式図である。
【図５】シール強度の測定方法を説明するための模式図である。
【図６】シール強度の測定方法を説明するための模式図である。
【図７】シール強度の測定方法を説明するための模式図である。
【図８】剛体振り子測定による対数減衰率ΔＥの測定方法を説明するための模式図である。
【図９】シール強度の測定方法を説明するための模式図である。
【図１０】示差走査熱量測定における温度差Ｔ1及び温度差Ｔ2を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電池用包装材料は、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下であることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１４】
なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍは２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１５】
１．電池用包装材料の積層構造及び物性
本発明の電池用包装材料１０は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、アルミニウム合金箔層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１６】
本発明の電池用包装材料１０は、図２に示すように、基材層１とアルミニウム合金箔層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層２が設けられていてもよい。また、本発明の電池用包装材料１０は、図３に示すように、アルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。
【００１７】
本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体の厚さとしては、特に制限されないが、電池用包装材料の厚さを薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、成形性に優れた電池用包装材料とする観点からは、例えば約２００μｍ以下、好ましくは約１９０μｍ以下、より好ましくは６０〜２００μｍ程度、さらに好ましくは６０〜１９０μｍ程度が挙げられる。
【００１８】
本発明の電池用包装材料１０においては、熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、幅７ｍｍの金属板を用いて、試験サンプルの両側から積層方向に、温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で加熱・加圧して、熱融着性樹脂層４同士を熱融着させ（図５，６参照）、次に、図７に示されるように、Ｔ字剥離となるようにして、引張試験機を用い、温度２５℃の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で、引張強度測定開始から１．５秒間の間、当該熱融着した界面を剥離させて測定される引張強度（シール強度）の最大値が、１１０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、１２０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。なお、当該引張強度の上限は、例えば、２００Ｎ／１５ｍｍ以下程度であり、好ましい範囲としては、１１０〜２００Ｎ／１５ｍｍ、１２０〜２００Ｎ／１５ｍｍが挙げられる。なお、このような引張強度に設定するためには、例えば、熱融着性樹脂層を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
【００１９】
さらに、本発明の電池用包装材料１０においては、熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、幅７ｍｍの金属板を用いて、試験サンプルの両側から積層方向に、温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で加熱・加圧して、熱融着性樹脂層４同士を熱融着させ（図５，６参照）、次に、図７に示されるように、Ｔ字剥離となるようにして、引張試験機を用い、温度１４０℃の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で、引張強度測定開始から１．５秒間の間、当該熱融着した界面を剥離させて測定される引張強度（シール強度）の最大値が、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。なお、当該引張強度の上限は、例えば、５．０Ｎ／１５ｍｍ以下程度であり、好ましい範囲としては、３．０〜５．０Ｎ／１５ｍｍ、４．０〜５．０Ｎ／１５ｍｍが挙げられる。前記の通り、電池内部のセパレータの耐熱温度は、一般的に１２０〜１４０℃付近とされているため、本発明の電池用包装材料において、１４０℃という高温環境での前記引張強度（シール強度）の最大値が上記の値を充足することが好ましい。なお、このような引張強度に設定するためには、例えば、熱融着性樹脂層を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
【００２０】
後述の実施例に示すように、各温度における上記引張試験は、恒温槽内で行い、所定の温度（２５℃又は１４０℃）となった恒温槽内で、試験サンプルをチャックに取り付け、２分間保持してから測定を開始する。
【００２１】
また、本発明の電池用包装材料１０は、８５℃の環境において、電解液（６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートを容積比１：１：１で混合して得られた溶液）である）に電池用包装材料を７２時間接触させた後、前記熱融着性樹脂層の表面に電解液が付着した状態で、熱融着性樹脂層同士を温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で熱融着させ、当該熱融着させた界面を剥離する際のシール強度が、電解液に接触させなかった場合のシール強度の６０％以上（シール強度の保持率が６０％以上）であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
【００２２】
（シール強度の保持率の測定方法）
以下の方法により測定される電解液接触前のシール強度を基準（１００％）として、電解液に接触させた後におけるシール強度の保持率（％）を算出する。
【００２３】
＜電解液接触前のシール強度の測定＞
下記の＜電解液接触後のシール強度の測定＞において、試験サンプルに電解液を注入しないこと以外は、同様にして引張強度（シール強度）を測定する。熱融着した部分が完全に剥離されるまでの最大引張強度を、電解液接触前のシール強度とする。
【００２４】
＜電解液接触後のシール強度の測定＞
図９の模式図に示すように、電池用包装材料を、幅（ｘ方向）１００ｍｍ×長さ（ｚ方向）２００ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルとする（図９ａ）。試験サンプルを、ｚ方向の中心で折り返して、熱融着性樹脂層側が重なるようにする（図９ｂ）。次に、折り返した試験サンプルのｘ方向の両端をヒートシールにて封止（温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間）し、開口部Ｅを１箇所備える袋状に成形する（図９ｃ）。次に、袋状に成形された試験サンプルの開口部Ｅから電解液（６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である溶液）を６ｇ注入し（図９ｄ）、開口部Ｅの端部をヒートシールにて封止（温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間）する（図９ｅ）。次に、袋状の試験サンプルの折り返した部分を下にして、温度８５℃の環境で所定の保管時間（電解液に接触させる時間であり、７２時間など）静置する。次に、試験サンプルの端部を切断して（図９ｅ）、電解液を全て排出する。次に、熱融着性樹脂層の表面に電解液が付着した状態で、試験サンプルの上下面を金属板（７ｍｍ幅）で挟み、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で熱融着性樹脂層同士を熱融着させる（図９ｆ）。次に、幅（ｘ方向）１５ｍｍでのシール強度が測定できるように、試験サンプルを両刃型サンプルカッターで幅１５ｍｍに切りとる（図９ｆ、ｇ）。次に、Ｔ字剥離となるようにして、引張試験機を用い、温度２５℃の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で熱融着した界面を剥離させて、引張強度（シール強度）を測定する（図７）。熱融着した部分が完全に剥離されるまでの最大引張強度を、電解液接触後のシール強度とする。
【００２５】
２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物などの樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などが挙げられる。
【００２６】
基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を積層する構成、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成、又はポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを積層する構成、ナイロンとナイロンを積層する構成、又はポリエチレンテレフタレートとナイロンを積層する構成にすることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、当該積層構成においては、ポリエステル樹脂が最外層に位置するように基材層１を積層することが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚さとして、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００２７】
基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤又は接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量などについては、後述する接着剤層２の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚さとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００２８】
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、後述の熱融着性樹脂層４で例示したものと同じものが挙げられる。
【００２９】
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％の環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００３０】
基材層１の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００３１】
基材層１の厚さについては、基材層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４５μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。
【００３２】
［接着剤層２］
本発明の電池用包装材料１０において、接着剤層２は、基材層１とアルミニウム合金箔層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００３３】
接着剤層２は、基材層１とアルミニウム合金箔層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。さらに、接着剤層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
【００３４】
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００３５】
接着剤層２の厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００３６】
［アルミニウム合金箔層３］
電池用包装材料１０において、アルミニウム合金箔層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。アルミニウム合金箔層３は、必要に応じて形成される耐酸性皮膜とアルミニウム合金箔により構成されている。さらに、本発明の電池用包装材料１０において、アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下である。本発明においては、このような特定組成のアルミニウム合金箔を用いることにより、電池用包装材料１０に対して優れた成形性を付与することができる。
【００３７】
ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：２００６）において、Ｓｉが０．１５質量％以下、Ｆｅが１．２〜１．７質量％以下、Ｃｕが０．０５質量％以下、Ａｌ以外の他の元素が個々に０．０５質量％以下であって、当該他の元素の合計が０．１５質量％以下であり、残部がＡｌであることが規定されている。従来、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足するアルミニウム合金箔におけるＳｉの含有量は、通常、少なくとも０．１０質量％以上であり、これを下回るものは実質的に使用されていない。電池用包装材料に使用されるアルミニウム合金箔としても、０．１０質量％以上のものが使用されている。
【００３８】
これに対して、本発明においては、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足するアルミニウム合金箔の中でも、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下という極めてＳｉ含有量の少ないアルミニウム合金箔を電池用包装材料に使用することにより、少なくとも基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層という異種の素材の積層体の成形性が特に優れている。
【００３９】
すなわち、本発明は、少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料の前記アルミニウム合金箔層として使用するためのアルミニウム合金箔を提供することもできる。本発明のアルミニウム合金箔は、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下であることを特徴としている。
【００４０】
なお、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下という極めてＳｉ含有量の少ないアルミニウム合金箔は、アルミニウム合金箔の製造の際に、原料となるアルミニウム合金中へのＳｉ元素の添加量を低減したり、原料となるアルミニウム合金が０．０８質量％を超えるＳｉ元素を含んでいる場合には、Ｓｉ成分を原料から取り除くことにより調製することができる。
【００４１】
アルミニウム合金箔の組成は、公知の方法により測定することができる。
【００４２】
電池用包装材料の成形性をより一層向上させる観点から、アルミニウム合金箔層３に含まれるＳｉの含有量としては、上限は、好ましくは約０．０７質量％以下、より好ましくは約０．０６質量％以下が挙げられ、下限は、例えば約０．０２質量％以上、好ましくは約０．０３質量％以上、より好ましくは約０．０５質量％以上が挙げられる。また、アルミニウム合金箔層３に含まれるＳｉの含有量の好ましい範囲としては、０．０２〜０．０８質量％程度、０．０３〜０．０８質量％程度、０．０５〜０．０８質量％程度、０．０２〜０．０７質量％程度、０．０３〜０．０７質量％程度、０．０５〜０．０７質量％程度、０．０２〜０．０６質量％程度、０．０３〜０．０６質量％程度、０．０５〜０．０６質量％程度が挙げられる。
【００４３】
電池用包装材料の成形性をより一層向上させる観点から、アルミニウム合金箔層３に含まれるＣｕの含有量としては、上限は、好ましくは約０．０５質量％以下、より好ましくは約０．０４質量％以下が挙げられ、下限は、例えば０．０１質量％以上、好ましくは約０．０２質量％以上、より好ましくは約０．０３質量％以上が挙げられる。また、アルミニウム合金箔層３に含まれるＣｕの含有量の好ましい範囲としては、０．０１〜０．０５質量％程度、０．０１〜０．０４質量％程度、０．０２〜０．０５質量％程度、０．０２〜０．０４質量％程度、０．０３〜０．０５質量％程度、０．０３〜０．０４質量％程度が挙げられる。
【００４４】
電池用包装材料の成形性をより一層向上させる観点から、アルミニウム合金箔層３に含まれるＦｅの含有量としては、上限は、好ましくは約１．５８質量％以下、より好ましくは約１．５６質量％以下が挙げられ、下限は、好ましくは約１．４４質量％以上、より好ましくは約１．４６質量％以上が挙げられる。また、アルミニウム合金箔層３に含まれるＦｅの含有量の好ましい範囲としては、１．４４〜１．５８質量％程度、１．４４〜１．５６質量％程度、１．４６〜１．５８質量％程度、１．４６〜１．５６質量％程度が挙げられる。
【００４５】
アルミニウム合金箔層３の成形性をより高める観点からは、アルミニウム合金箔層３の平均結晶粒径は、上限については、好ましくは約１０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１．０μｍ以上、より好ましくは約３．０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、１．０〜１０．０μｍ程度、１．０〜７．０μｍ程度、１．０〜５．０μｍ程度、１．０〜３．０μｍ程度、３．０〜１０．０μｍ程度、３．０〜７．０μｍ程度、３．０〜５．０μｍ程度が挙げられる。
【００４６】
また、アルミニウム合金箔層３の成形性をより高める観点からは、アルミニウム合金箔層３の平均結晶粒径の標準偏差は、上限については、好ましくは約６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１μｍ以上、より好ましくは約２μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、１〜６μｍ程度、１〜５μｍ程度、１〜４μｍ程度、２〜６μｍ程度、２〜５μｍ程度、２〜４μｍ程度が挙げられる。アルミニウム合金箔層３の平均結晶粒径の標準偏差は、下記の断面観察によって実測された１００個のアルミニウム合金の結晶粒の粒径によって算出される。
【００４７】
本発明において、アルミニウム合金箔層における平均結晶粒径は、アルミニウム合金箔層３の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、視野内に位置する１００個のアルミニウム合金の結晶粒３Ａについて、図４の模式図に示されるように、結晶粒の外延の１点と、同じ結晶粒の外延の他点とを結ぶ直線距離が最大となる径を最大径ｘとした際、１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値を意味する。なお、図４は模式図であるため、描画を省略し、結晶粒３Ａを１００個描いてない。
【００４８】
また、本発明においては、電池用包装材料を構成する積層体の厚さ方向における断面において、光学顕微鏡でアルミニウム合金箔層３を観察した視野内の任意の１００個の第二相粒子３Ｂにおいて、第二相粒子の外延の１点と、同じ第二相粒子の外延の他点とを結ぶ直線距離が最大となる径ｙが大きい順に上位２０個の第二相粒子の径ｙの平均が、約５．０μｍ以下であることが好ましく、１．０〜４．０μｍ程度であることがより好ましく、１．０〜２．０μｍ程度であることがさらに好ましい。アルミニウム合金箔層３における平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下であり、かつ、第二相粒子３Ｂの前記径がこのような範囲にあることにより、電池用包装材料の成形性をより一層高めることができる。なお、図４は模式図であるため、描画を省略し、第二相粒子３Ｂを１００個は描いてない。
【００４９】
本発明において、アルミニウム合金箔層３に含まれる第二相粒子は、Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉなどの金属間化合物を形成しており、主として、鋳造工程の凝固時に生成するこのような第二相粒子が、後工程で固定化できずに残留したものである。
【００５０】
アルミニウム合金箔層３の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際、結晶粒は、通常、複数の結晶と接する境界線を描く。これに対して、第二相粒子は、通常、境界線が単一の結晶となる。また、結晶粒と第二相粒子とは、位相が異なる為、ＳＥＭ画像上で色が異なり、第二相粒子は白く見える場合が多いという特徴を有している。さらに、アルミニウム合金箔層３の厚さ方向の断面を光学顕微鏡で観察した場合には、結晶粒と第二相粒子との位相の相違に起因して、第二相粒子のみが黒く見えるので、観察が容易になる。
【００５１】
また、アルミニウム合金箔層３の成形性をより高める観点からは、電池用包装材料を構成する積層体の厚さ方向における断面において、アルミニウム合金箔層３の粒子の面積平均は、上限については、好ましくは約４０μｍ2以下、より好ましくは３０μｍ2以下、さらに好ましくは２５μｍ2以下が挙げられ、下限については、好ましくは約４μｍ2以上、より好ましくは約５μｍ2以上が挙げられ、好ましい範囲としては、４〜４０μｍ2程度、４〜３０μｍ2程度、４〜２５μｍ2程度、５〜４０μｍ2程度、５〜３０μｍ2程度、５〜２５μｍ2程度が挙げられる。当該粒子の面積平均は、次のようにして測定される。
【００５２】
＜粒子の面積平均の測定＞
粒子の結晶平均面積は、アルミニウム合金箔の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のＥＢＳＤ（電子後方散乱回折法、例えば、ＴＳＬソリューションズ製  ＤＶＣ５）を使用して、加速電圧：１５ｋＶ  ワーキングディスタンス：１５ｍｍ  傾斜角度：７０度  倍率：２０００倍  にて観察し、付随の解析ソフトを使用して計算する。
【００５３】
近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。これに伴い、電池用包装材料に積層されているアルミニウム合金箔層の厚さに対してもさらなる薄型化が求められている。本発明においては、アルミニウム合金箔層の厚さが例えば約８０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３５μｍ以下、約２５μｍ以下と非常に薄く設定されている場合にも、優れた成形性を発揮することができる。さらに、電池用包装材料全体の厚さが例えば約２００μｍ以下、さらには約１９０μｍ以下、さらには約１８０μｍ以下、さらには約１５０μｍ以下、さらには約１２０μｍ以下と非常に薄く設定されている場合にも、優れた成形性を発揮することができる。
【００５４】
本発明において、電池用包装材料の厚さをより一層薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、優れた成形性を発揮する観点から、アルミニウム合金箔層３の厚さとしては、好ましくは２０〜８０μｍ程度、さらに好ましくは２０〜５０μｍ程度、特に好ましくは２０〜４０μｍ程度が挙げられる。
【００５５】
また、アルミニウム合金箔層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、アルミニウム合金箔層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００５６】
【化１】
0006555454.tif 000002
【００５７】
【化２】
0006555454.tif 000003
【００５８】
【化３】
0006555454.tif 000004
【００５９】
【化４】
0006555454.tif 000005
【００６０】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００６１】
また、アルミニウム合金箔層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、アルミニウム合金箔層３の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸クロム塩、リン酸チタン塩、リン酸ジルコニウム塩、リン酸亜鉛塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂などの水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法などの周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸クロム塩系処理液で処理した場合は、リン酸クロム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となり、リン酸亜鉛塩系処理液で処理した場合は、リン酸亜鉛水和物、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となる。
【００６３】
また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
【００６４】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
【００６５】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
【００６６】
また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸又はリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸又はリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１〜１００質量部程度配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマー及び該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
【００６７】
さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、あるいは（メタ）アクリル酸又はその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
また、前記リン酸又はリン酸塩が、縮合リン酸又は縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００６９】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理などが好ましい。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。
【００７０】
耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
【００７１】
また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、アルミニウム合金箔の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、又はリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
【００７２】
なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、Ｃｅ+及びＣｒ+の少なくとも一方に由来するピークが検出される。
【００７３】
アルミニウム合金箔層３の表面に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む耐酸性皮膜を備えていることが好ましい。なお、電池用包装材料のアルミニウム合金箔の表面の耐酸性被膜中に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、電池用包装材料において、アルミニウム合金箔に積層されている熱融着性樹脂層、接着剤層などを物理的に剥離する。次に、アルミニウム合金箔を電気炉に入れ、約３００℃、約３０分間で、アルミニウム合金箔の表面に存在している有機成分を除去する。その後、アルミニウム合金箔の表面のＸ線光電子分光を用いて、これら元素が含まれることを確認する。
【００７４】
化成処理においてアルミニウム合金箔層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、アルミニウム合金箔層３の表面１ｍ2当たり、クロム化合物がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００７５】
耐酸性皮膜の厚さとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、アルミニウム合金箔や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【００７６】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、アルミニウム合金箔層の表面に塗布した後に、アルミニウム合金箔層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、アルミニウム合金箔層に化成処理を施す前に、予めアルミニウム合金箔層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、アルミニウム合金箔層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００７７】
［熱融着性樹脂層４］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
【００７８】
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００７９】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００８０】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００８１】
前記酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００８２】
前記酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記ポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
【００８３】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン；さらに好ましくはポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００８４】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００８５】
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、熱融着性樹脂層の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％の環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００８７】
熱融着性樹脂層４の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００８８】
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは１５〜６０μｍ程度、さらに好ましくは１５〜４０μｍ程度が挙げられる。
【００８９】
高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって、より一層高いシール強度を発揮する観点から、下記の方法により、温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定した場合に、温度差Ｔ2を温度差Ｔ1で除して得られる値（比Ｔ2／Ｔ1）が、例えば０．５５以上、さらには０．６０以上であることがより好ましい。下記の温度差Ｔ1，Ｔ2の測定内容から理解されるとおり、当該比Ｔ2／Ｔ1が、上限値である１．０に近い程、熱融着性樹脂層が電解液に接触する前後における融解ピークの開始点（補外融解開始温度）と終了点（補外融解終了温度）の幅の変化が小さいことを意味している（図１０の模式図を参照）。すなわち、Ｔ2の値は、通常、Ｔ1の値以下である。融解ピークの補外融解開始温度と補外融解終了温度の幅の変化が大きくなる要因としては、熱融着性樹脂層を構成している樹脂に含まれる低分子量の樹脂が、電解液に接触することにより電解液中に溶出し、電解液に接触した後の熱融着性樹脂層の融解ピークの補外融解開始温度と補外融解終了温度の幅が、電解液に接触する前に比して、小さくなることが挙げられる。融解ピークの補外融解開始温度と補外融解終了温度の幅の変化を小さくするための方法の一つとして、熱融着性樹脂層を構成している樹脂に含まれる低分子量の樹脂の割合を調整する方法が挙げられる。
【００９０】
（温度差Ｔ1の測定）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２の規定に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、上記の各電池用包装材料の熱融着性樹脂層に用いたポリプロピレンについて、ＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線から、熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。
【００９１】
（温度差Ｔ2の測定）
温度８５℃の環境で、熱融着性樹脂層に用いたポリプロピレンを、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、十分に乾燥させる。次に、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２の規定に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、乾燥後のポリプロピレンについて、ＤＳＣ曲線を得る。次に、得られたＤＳＣ曲線から、乾燥後の熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。
【００９２】
融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度の測定にあたり、示差走査熱量分析計としては、市販品を用いることができる。また、ＤＳＣ曲線としては、試験サンプルを−５０℃で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温（１回目）し、２００℃で１０分間保持した後、降温速度−１０℃／分で−５０℃まで降温し、−５０℃で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温（２回目）し、２００℃で１０分間保持し、２回目に２００℃まで昇温する際のＤＳＣ曲線を用いる。また、温度差Ｔ1及び温度差Ｔ2を測定する際、それぞれのＤＳＣ曲線において、１２０〜１６０℃の範囲に現れる融解ピークのうち、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークについて解析を行う。ピークが重なって２個以上存在していた場合にも、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークについてのみ解析を行う。
【００９３】
また、補外融解開始温度は、融解ピーク温度の開始点を意味し、低温（６５〜７５℃）側のベースラインを高温側に延長した直線と、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークの低温側の曲線に、勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とする。補外融解終了温度は、融解ピーク温度の終了点を意味し、高温（１７０℃）側のベースラインを低温側に延長した直線と、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークの高温側の曲線に、勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とする。
【００９４】
本発明の電池用包装材料において、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって、より一層高いシール強度を発揮する観点から、温度差Ｔ2を温度差Ｔ1で除して得られる値（比Ｔ2／Ｔ1）としては、例えば０．５５以上、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７０以上、さらに好ましくは０．７５以上が挙げられ、好ましい範囲としては、０．５５〜１．０程度、０．６０〜１．０程度０．７０〜１．０程度、０．７５〜１．０程度が挙げられる。また、上限は、例えば１．０である。なお、このような比Ｔ2／Ｔ1に設定するためには、例えば、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
【００９５】
また、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって、より一層高いシール強度を発揮する観点から、温度差Ｔ2と温度差Ｔ1の差の絶対値｜Ｔ2−Ｔ1｜としては、例えば約１５℃以下、好ましくは約１０℃以下、より好ましくは約８℃以下、さらに好ましくは約７．５℃以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０〜１５℃程度、０〜１０℃程度、０〜８℃程度、０〜７．５℃程度、１〜１５℃程度、１〜１０℃程度、１〜８℃程度、１〜７．５℃程度、２〜１５℃程度、２〜１０℃程度、２〜８℃程度、２〜７．５℃程度、５〜１５℃程度、５〜１０℃程度、５〜８℃程度、５〜７．５℃程度が挙げられる。なお、当該差の絶対値｜Ｔ2−Ｔ1｜の下限値は、例えば、０℃、１℃、２℃、５℃などである。なお、当該差の絶対値｜Ｔ2−Ｔ1｜に設定するためには、例えば、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
【００９６】
また、温度差Ｔ1としては、好ましくは２９〜３８℃程度、より好ましくは３２〜３６℃程度が挙げられる。温度差Ｔ2としては、好ましくは１７〜３０℃程度、より好ましくは２６〜２９℃程度が挙げられる。なお、このような温度差Ｔ1，Ｔ2に設定するためには、例えば、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
【００９７】
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、アルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００９８】
接着層５は、アルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類などは、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。アルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００９９】
さらに、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、熱融着性樹脂層４で例示したカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンと同じものが例示できる。
【０１００】
また、硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
【０１０１】
エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０２】
多官能イソシアネート系硬化剤は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【０１０３】
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【０１０４】
オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【０１０５】
接着層５によるアルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【０１０６】
接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１〜５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１〜３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１０７】
接着層５の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱などにより硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
【０１０８】
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが例えば０．３０以下、さらには０．２０以下であることが好ましい。本発明においては、１２０℃における当該対数減衰率ΔＥが例えば０．３０以下、さらには０．２０以下であることにより、電池用包装材料によって電池素子を封止する際、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた時の接着層の潰れが効果的に抑制され、高温環境における高いシール強度が発揮される。
【０１０９】
剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率は、１２０℃という高温環境における樹脂の硬度を表す指標であり、対数減衰率が小さくなるほど樹脂の硬度が高いことを意味している。剛体振り子測定においては、樹脂の温度を低温から高温へ上昇させた時の振り子の減衰率を測定する。剛体振り子測定では、一般に、エッジ部を測定対象物の表面に接触させ、左右方向へ振り子運動させて、測定対象物に振動を付与する。本発明の電池用包装材料においては、１２０℃という高温環境における対数減衰率が例えば０．３０以下、さらには０．２０以下という硬い接着層５をアルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４との間に配置していることにより、電池用包装材料の熱融着時の接着層５の潰れ（薄肉化）が抑制され、さらに、高温環境において高いシール強度を発揮することができる。
【０１１０】
なお、対数減衰率ΔＥは、以下の式によって算出される。
ΔＥ＝［ｌｎ（Ａ１／Ａ２）＋ｌｎ（Ａ２／Ａ３）＋・・・ｌｎ（Ａｎ／Ａｎ＋１）］／ｎ
Ａ：振幅
ｎ：波数
【０１１１】
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４同士を熱融着させた際の接着層５の潰れを効果的に抑制し、さらに、高温環境において高いシール強度を発揮する観点から、１２０℃における当該対数減衰率ΔＥとしては、例えば０．１４〜０．３０程度、好ましくは０．１４〜０．２０程度、より好ましくは０．１４〜０．１６程度が挙げられる。なお、当該対数減衰率ΔＥに設定するためには、例えば、接着層５を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
【０１１２】
対数減衰率ΔＥの測定においては、市販の剛体振り子型物性試験器を用い、接着層５に押し当てるエッジ部として円筒型のシリンダエッジ、初期の振幅を０．３ｄｅｇｒｅｅ、３０℃から２００℃の温度範囲で昇温速度３℃／分の条件で接着層５に対して剛体振り子物性試験を行う。そして、１２０℃における対数減衰率に基づき、接着層５の発揮する潰れの抑制及び高温環境の熱融着によるシール強度の向上効果の基準を定めた。なお、対数減衰率ΔＥを測定する接着層については、電池用包装材料を１５％塩酸に浸漬して、基材層及びアルミニウム箔を溶解させ、接着層と熱融着性樹脂層のみとなったサンプルを十分に乾燥させて測定対象とする。
【０１１３】
また、電池から電池用包装材料を取得して、接着層５の対数減衰率ΔＥを測定することもできる。電池から電池用包装材料を取得して、接着層５の対数減衰率ΔＥを測定する場合、成形によって電池用包装材料が引き伸ばされていない天面部からサンプルを切り出して測定対象とする。
【０１１４】
また、本発明の電池用包装材料においては、電池用包装材料を構成している積層体の熱融着性樹脂層を対向させ、温度１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、時間３秒間の条件で積層方向に加熱加圧した後において、接着層の厚さの残存割合が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが好ましく、好ましい範囲としては７０〜９５％、８０〜９５％が挙げられる。なお、当該厚さの残存割合の上限は、例えば９５％程度である。当該厚さの残存割合は、以下の方法により測定された値である。当該厚さの残存割合に設定するためには、例えば、接着層５を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
【０１１５】
＜接着層の厚さの残存割合の測定＞
電池用包装材料を長さ１５０ｍｍ×幅６０ｍｍに裁断して、試験サンプルを作製する。次に、試験サンプルの熱融着性樹脂層同士を対向させる。次に、その状態で、幅７ｍｍの金属板を用いて、試験サンプルの両側から積層方向に、温度１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、時間３秒間の条件で加熱・加圧して、熱融着性樹脂層同士を熱融着させる。次に、試験サンプルの熱融着させた部分を、ミクロトームを用いて積層方向に裁断して、露出した断面について、接着層の厚さを測定する。熱融着させる前の試験サンプルについても、同様にして、ミクロトームを用いて積層方向に裁断して、露出した断面について、接着層の厚さを測定する。熱融着前の接着層の厚さに対する、熱融着後の接着層の厚さの割合を算出して、接着層の厚さの残存割合（％）を測定する。
【０１１６】
また、電池から電池用包装材料を取得して、接着層５の厚さの残存割合を測定することもできる。電池から電池用包装材料を取得して、接着層５の厚さの残存割合を測定する場合、成形によって電池用包装材料が引き伸ばされていない天面部からサンプルを切り出して測定対象とする。
【０１１７】
接着層５の対数減衰率ΔＥは、例えば、接着層５を構成している樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）、分子量、融点、軟化点、分子量分布、結晶化度などにより調整可能である。
【０１１８】
［表面被覆層］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性の向上などを目的として、基材層１の外側（基材層１のアルミニウム合金箔層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層を設けてもよい。
【０１１９】
表面被覆層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、添加剤を配合してもよい。
【０１２０】
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。
【０１２１】
表面被覆層中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは０．０５〜１．０質量％程度、より好ましくは０．１〜０．５質量％程度が挙げられる。
【０１２２】
表面被覆層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の外側の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【０１２３】
表面被覆層の厚みとしては、表面被覆層としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１２４】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、アルミニウム合金箔層３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、アルミニウム合金箔層として、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下であるアルミニウム合金箔を用いる製造方法を採用することができる。すなわち、アルミニウム合金箔層３として、「２．電池用包装材料を形成する各層の組成」の欄で説明したアルミニウム合金箔を用いて、各層を積層することにより、本発明の電池用包装材料を製造することができる。
【０１２５】
本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、アルミニウム合金箔層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたアルミニウム合金箔層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該アルミニウム合金箔層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【０１２６】
次いで、積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。アルミニウム合金箔層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法などの方法により塗布すればよい。また、アルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのアルミニウム合金箔層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
【０１２７】
表面被覆層を設ける場合には、基材層１のアルミニウム合金箔層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にアルミニウム合金箔層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面にアルミニウム合金箔層３を形成してもよい。
【０１２８】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたアルミニウム合金箔層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。
【０１２９】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
【０１３０】
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
【０１３１】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１３２】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。【０１３４】
（実施例１−１５及び比較例１−８）
＜電池用包装材料の製造＞
表１，２に記載の積層構成となるようにして、電池用包装材料を製造した。まず、基材層上に、アルミニウム合金箔層としてのアルミニウム合金箔をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔層の積層体を作製した。なお、表１，２において、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＤＬは２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を用いてドライラミネート法により形成された接着層、ＯＮｙは延伸ナイロンを意味している。基材層がＰＥＴ／ＤＬ／ＯＮｙの積層構成を備えている場合は、ＯＮｙ側にアルミニウム合金箔層を積層している。また、アルミニウム合金箔の両面には、化成処理を施した。アルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム合金箔層の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。【０１３５】
次に、上記で得られた各積層体のアルミニウム合金箔層の上に、接着層及び熱融着性樹脂層として表１に記載の樹脂（ＰＰａ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＰＰ：ポリプロピレン）を溶融共押し出しすることにより、アルミニウム合金箔層上に接着層と熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。実施例５及び１５において、接着層に用いた無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、それぞれ、異なるものであり、表５に記載の１２０℃における対数減衰率ΔＥ（剛体振り子型物性試験器を用いて測定された値）を有していた。また、熱融着性樹脂層は、ポリプロピレン中の低分子量成分の量を調整することにより、後述の方法により測定される、熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の開始点（補外融解開始温度）と終了点（補外融解終了温度）との温度差Ｔ2を、温度差Ｔ1で除して得られる値（Ｔ2／Ｔ1）が調整されている。なお、各基材層の表面には、温度２４℃、湿度６０℃下において、存在量が７．０ｍｇ／ｍ2となるように、滑剤としてエルカ酸アミドを塗布した。【０１３６】
各実施例及び比較例で用いたアルミニウム合金箔としては、表３，４に記載の組成、平均結晶粒径、平均結晶粒径の標準偏差、粒子の平均面積を備えるものを用いた。平均結晶粒径、平均結晶粒径の標準偏差の測定方法については、前記の通りである。【０１３７】
＜粒子の面積平均の測定＞
各実施例及び比較例で用いたアルミニウム合金箔の粒子の結晶平均面積は、アルミニウム合金箔の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のＥＢＳＤ（電子後方散乱回折法、ＴＳＬソリューションズ製  ＤＶＣ５）を使用して、加速電圧：１５ｋＶ  ワーキングディスタンス：１５ｍｍ  傾斜角度：７０度  倍率：２０００倍  にて観察し、付随の解析ソフトを使用して計算した。【０１３８】
＜成形性評価＞
上記で得られた各電池用包装材料を８０ｍｍ×１２０ｍｍの長方形に断裁してサンプルを作製した。このサンプルを３０ｍｍ×５０ｍｍの口径を有する成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲは２．３、稜線Ｒは１）と、これに対応した成形金型（雄型、表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲは２、稜線Ｒは１）を用いて、押さえ圧０．４ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ１０個のサンプルについて冷間成形を行った。また、雄型及び雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。冷間成形後のサンプルについて、電池用包装材料にピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さを、そのサンプルの限界成形深さとした。この限界成形深さから、以下の基準により電池用包装材料の成形性を評価した。なお、アルミニウム合金箔の厚さが大きくなるほど、限界成形深さは大きくなる傾向にあることから、成形性評価の基準は、アルミニウム合金箔の厚さごとに設定した。結果を表３，４に示す。【０１３９】
［評価基準１：アルミニウム合金箔の厚さが８０μｍである場合］
Ａ１：限界成形深さ１７．０ｍｍ以上
Ｂ１：限界成形深さ１６．０ｍｍ、１６．５ｍｍ
Ｃ１：限界成形深さ１５．０ｍｍ、１５．５ｍｍ
Ｄ１：限界成形深さ１４．５ｍｍ以下【０１４０】
［評価基準２：アルミニウム合金箔の厚さが４０μｍである場合］
Ａ２：限界成形深さ９．０ｍｍ以上
Ｂ２：限界成形深さ８．０ｍｍ、８．５ｍｍ
Ｃ２：限界成形深さ７．０ｍｍ、７．５ｍｍ
Ｄ２：限界成形深さ６．５ｍｍ以下【０１４１】
［評価基準３：アルミニウム合金箔の厚さが３５μｍである場合］
Ａ３：限界成形深さ８．０ｍｍ以上
Ｂ３：限界成形深さ７．０ｍｍ、７．５ｍｍ
Ｃ３：限界成形深さ６．０ｍｍ、６．５ｍｍ
Ｄ３：限界成形深さ５．５ｍｍ以下【０１４２】
［評価基準４：アルミニウム合金箔の厚さが２５μｍである場合］
Ａ４：限界成形深さ６．５ｍｍ以上
Ｂ４：限界成形深さ５．５ｍｍ、６．０ｍｍ
Ｃ４：限界成形深さ４．５ｍｍ、５．０ｍｍ
Ｄ４：限界成形深さ４．０ｍｍ以下【０１４３】
【表１】
0006555454.tif 000006
【０１４４】
【表２】
0006555454.tif 000007
【０１４５】
【表３】
0006555454.tif 000008
【０１４６】
【表４】
0006555454.tif 000009
【０１４７】
なお、実施例１〜１５及び比較例１〜１２において、個々の他成分（Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌとは異なる成分）は、０．０５質量％以下であった。【０１４８】
表３及び表４に示される結果から明らかな通り、アルミニウム合金箔層を構成するアルミニウム合金箔が、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下である実施例１〜１５の電池用包装材料においては、Ｓｉの含有量が０．０８質量％を超える比較例１〜８よりも成形性に優れていることが分かる。【０１４９】
＜接着層の対数減衰率ΔＥの測定＞
上記で得られた実施例５，１５の電池用包装材料を、幅（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）１５ｍｍ×長さ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプル（電池用包装材料１０）とした。なお、電池用包装材料のＭＤが、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）に対応し、電池用包装材料のＴＤが、アルミニウム合金箔のＴＤに対応しており、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）は圧延目により判別できる。アルミニウム合金箔の圧延目により電池用包装材料のＭＤが特定できない場合は、次の方法により特定することができる。電池用包装材料のＭＤの確認方法として、電池用包装材料の熱融着性樹脂層の断面を電子顕微鏡で観察し海島構造を確認し、熱融着性樹脂層の厚み方向と垂直な方向の島の形状の径の平均が最大であった断面と平行な方向をＭＤと判断することができる。具体的には、熱融着性樹脂層の長さ方向の断面と、当該長さ方向の断面と平行な方向から１０度ずつ角度を変更し、長さ方向の断面と垂直な方向までの各断面（合計１０の断面）について、それぞれ、電子顕微鏡写真で観察して海島構造を確認する。次に、各断面において、それぞれ、個々の島の形状を観察する。個々の島の形状について、熱融着性樹脂層の厚み方向とは垂直方向の最左端と、当該垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとする。各断面において、島の形状の当該径ｙが大きい順に上位２０個の径ｙの平均を算出する。島の形状の当該径ｙの平均が最も大きかった断面と平行な方向をＭＤと判断する。剛体振り子測定による対数減衰率ΔＥの測定方法を説明するための模式図を図８に示す。剛体振り子型物性試験器（型番：ＲＰＴ−３０００Ｗ  株式会社エー・アンド・デイ社製）を用い、振り子３０のフレームにはＦＲＢ−１００、エッジ部の円筒型シリンダエッジ３０ａにはＲＢＰ−０６０、冷熱ブロック３１にはＣＨＢ−１００、また、振動変位検出器３２、錘３３を使用し、初期の振幅を０．３ｄｅｇｒｅｅとした。冷熱ブロック３１上に試験サンプルの測定面（接着層）を上方に向けて載置し、測定面上に振り子３０付き円筒型シリンダエッジ３０ａの軸線方向が試験サンプルのＭＤの方向に直交するように設置した。また、測定中の試験サンプルの浮きや反りを防ぐために、試験サンプルの測定結果に影響のない箇所にテープを貼りつけて冷熱ブロック３１上に固定した。円筒型シリンダエッジを、接着層の表面に接触させた。次に、冷熱ブロック３１を用いて昇温速度３℃／分にて３０℃から２００℃の温度範囲で接着層の対数減衰率ΔＥの測定を行った。試験サンプル（電池用包装材料１０）の接着層の表面温度が１２０℃となった状態での対数減衰率ΔＥを採用した。（一度測定した試験サンプルは使用せず、新たに裁断したものを用いて３回（Ｎ＝３）測定した平均値を用いた。）接着層については、上記で得られた実施例５，１５の電池用包装材料を１５％塩酸に浸漬して、基材層及びアルミニウム箔を溶解させ、接着層と熱融着性樹脂層のみとなった試験サンプルを十分に乾燥させて対数減衰率ΔＥの測定を行った。１２０℃における対数減衰率ΔＥをそれぞれ表５に示す。（なお、対数減衰率ΔＥは、以下の式によって算出される。
ΔＥ＝［ｌｎ（Ａ１／Ａ２）＋ｌｎ（Ａ２／Ａ３）＋．．．＋ｌｎ（Ａｎ／Ａｎ＋１）］／ｎ
Ａ：振幅
ｎ：波数【０１５０】
＜接着層の厚さの残存割合の測定＞
上記で得られた実施例５，１５の電池用包装材料を長さ１５０ｍｍ×幅６０ｍｍに裁断して、試験サンプル（電池用包装材料１０）を作製した。次に、同じ電池用包装材料から作製した同じサイズの試験サンプルの熱融着性樹脂層同士を対向させた。次に、その状態で、幅７ｍｍの金属板を用いて、試験サンプルの両側から積層方向に、温度１９０℃、表５に記載の面圧（０．５ＭＰａ）、時間３秒間の条件で加熱・加圧して、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた。次に、試験サンプルの熱融着させた部分を、ミクロトームを用いて積層方向に裁断して、露出した断面について、接着層の厚さを測定した。熱融着させる前の試験サンプルについても、同様にして、ミクロトームを用いて積層方向に裁断して、露出した断面について、接着層の厚さを測定した。熱融着前の接着層の厚さに対する、熱融着後の接着層の厚さの割合を算出して、接着層の厚さの残存割合（％）をそれぞれ測定した。結果を表５に示す。【０１５１】
＜２５℃環境又は１４０℃環境でのシール強度の測定＞
上記で得られた実施例５，１５の電池用包装材料を幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプル（電池用包装材料１０）とした。次に、図５に示すように、試験サンプルを長さ方向の中心Ｐで折り返し、熱融着性樹脂層同士を対向させた。次に、幅７ｍｍの金属板２０を用いて、面圧１．０ＭＰａ、時間１秒間、１９０℃の条件で、試験サンプルの長さ方向に７ｍｍ（金属板の幅）、全幅方向（すなわち６０ｍｍ）において、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた。次に、両刃型サンプルカッターを用いて、図６に示すように、試験サンプルを幅１５ｍｍとなるように切りとった。図６において、熱融着された領域をＳで示す。次に、図７に示されるように、Ｔ字剥離となるようにして、引張試験機を用い、温度２５℃の環境又は温度１４０℃の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で、当該熱融着した界面を剥離させて、引張強度測定開始から１．５秒間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）の最大値を、それぞれ、２５℃環境でのシール強度、１４０℃環境でのシール強度とした。各温度における引張試験は、恒温槽内で行い、所定の温度となった恒温槽内で、試験サンプルをチャックに取り付け、２分間保持してから測定を開始した。なお、各シール強度は、それぞれ、同様にして３つの試験サンプルを作製して測定された平均値（ｎ＝３）である。結果を表５に示す。【０１５２】
【表５】
0006555454.tif 000010
【０１５３】
表５に示される結果から、実施例５、１５の電池用包装材料は、アルミニウム合金箔層と、熱融着性樹脂層との間に位置している接着層の剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが、０．３０以下であり、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた際の接着層の潰れが効果的に抑制され、高温環境において高いシール強度を発揮することが分かる。さらに、実施例５の電池用包装材料は、当該対数減衰率ΔＥが０．２０以下であり、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた際の接着層の潰れがより効果的に抑制され、高温環境においてより高いシール強度を発揮することが分かる。【０１５４】
＜融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度の測定＞
以下の方法により、上記の実施例５，１５の電池用包装材料の熱融着性樹脂層に用いたポリプロピレンについて、融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度を測定し、補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1，Ｔ2を測定し、得られた温度差Ｔ1，Ｔ2の値から、これらの比（Ｔ2／Ｔ1）及び差の絶対値｜Ｔ2−Ｔ1｜を算出した。結果を表６に示す。【０１５５】
（温度差Ｔ1の測定）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２の規定に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、上記の実施例５，１５の電池用包装材料の熱融着性樹脂層に用いたポリプロピレンについて、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線から、熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定した。【０１５６】
（温度差Ｔ2の測定）
温度８５℃の環境で、熱融着性樹脂層に用いたポリプロピレンを、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、十分に乾燥させた。次に、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２の規定に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、乾燥後のポリプロピレンについて、ＤＳＣ曲線を得た。次に、得られたＤＳＣ曲線から、乾燥後の熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定した。【０１５７】
融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度の測定にあたり、示差走査熱量分析計としては、ＴＡインスツルメント社製Ｑ２００を用いた。また、ＤＳＣ曲線としては、試験サンプルを−５０℃で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温（１回目）し、２００℃で１０分間保持した後、降温速度−１０℃分で−５０℃まで降温し、−５０℃で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温（２回目）し、２００℃で１０分間保持し、２回目に２００℃まで昇温する際のＤＳＣ曲線を用いた。また、温度差Ｔ1及び温度差Ｔ2を測定する際、それぞれのＤＳＣ曲線において、１２０〜１６０℃の範囲に現れる融解ピークのうち、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークについて解析を行った。ピークが重なって２個以上存在していた場合にも、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークについてのみ解析を行った。【０１５８】
また、補外融解開始温度は、融解ピーク温度の開始点を意味し、低温（６５〜７５℃）側のベースラインを高温側に延長した直線と、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークの低温側の曲線に、勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とした。補外融解終了温度は、融解ピーク温度の終了点を意味し、高温（１７０℃）側のベースラインを低温側に延長した直線と、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークの高温側の曲線に、勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とした。【０１５９】
＜電解液接触前のシール強度の測定＞
下記の＜電解液接触後のシール強度の測定＞において、試験サンプルに電解液を注入しないこと以外は、同様にして引張強度（シール強度）を測定した。熱融着した部分が完全に剥離されるまでの最大引張強度を、電解液接触前のシール強度とする。なお、表７において、電解液接触前のシール強度を、８５℃での電解液の接触時間が０ｈでのシール強度として記載している。【０１６０】
＜電解液接触後のシール強度の測定＞
図９の模式図に示すように、上記で得られた実施例５，１５の電池用包装材料を、幅（ｘ方向）１００ｍｍ×長さ（ｚ方向）２００ｍｍの長方形に裁断して試験サンプル（電池用包装材料１０）とした（図９ａ）。試験サンプル（電池用包装材料１０）を、ｚ方向の中心で折り返して、熱融着性樹脂層側が重なるようにした（図９ｂ）。次に、折り返した試験サンプルのｘ方向の両端をヒートシールにて封止（温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間）し、開口部Ｅを１箇所備える袋状に成形した（図９ｃ）。次に、袋状に成形された試験サンプルの開口部Ｅから電解液（６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１である溶液）を６ｇ注入し（図９ｄ）、開口部Ｅの端部をヒートシールにて封止（温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間）した（図９ｅ）。次に、袋状の試験サンプルの折り返した部分を下にして、温度８５℃の環境で所定の保管時間（電解液に接触させる時間であり、０時間、２４時間、７２時間）静置した。次に、試験サンプルの端部を切断して（図９ｅ）、電解液を全て排出した。次に、熱融着性樹脂層の表面に電解液が付着した状態で、試験サンプルの上下面を金属板２０（７ｍｍ幅）で挟み、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で熱融着性樹脂層同士を熱融着させた（図９ｆ）。次に、幅（ｘ方向）１５ｍｍでのシール強度が測定できるように、試験サンプルを両刃型サンプルカッターで幅１５ｍｍに切りとった（図９ｆ、ｇ）。次に、Ｔ字剥離となるようにして、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−ｘｐｌｕｓ（商品名））を用い、温度２５℃の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で熱融着した界面を剥離させて、引張強度（シール強度）を測定した（図７）。熱融着した部分が完全に剥離されるまで（剥離されるまでの距離は、金属板の幅である７ｍｍ）の最大引張強度を、電解液接触後のシール強度とした。【０１６１】
電解液接触前のシール強度を基準（１００％）として、電解液に接触させた後におけるシール強度の保持率（％）を表７に示した。【０１６２】
【表６】
0006555454.tif 000011
【０１６３】
【表７】
0006555454.tif 000012
【０１６４】
表６に示される結果から、実施例５，１５の電池用包装材料は、温度差Ｔ2を温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．５５以上であり、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって高いシール強度を発揮することが分かる。さらに、実施例５の電池用包装材料は、温度差Ｔ2を温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．６０以上であり、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって、より高いシール強度を発揮することが分かる。
【符号の説明】
【０１６５】
１  基材層
２  接着剤層
３  アルミニウム合金箔層
４  熱融着性樹脂層
５  接着層
【要約】
少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ  Ａ８０２１の化学組成を充足しており、かつ、Ｓｉの含有量が０．０８質量％以下である、電池用包装材料。【図１】
0006555454.tif 000013
【図２】
0006555454.tif 000014
【図３】
0006555454.tif 000015
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006555454.tif 000019
【図８】
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【図９】
0006555454.tif 000021
【図１０】
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