(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体と、遷移金属元素の金属結晶とを含有し、前記遷移金属錯体に対する前記金属結晶との比率が互いに異なる複数の酸素還元触媒のそれぞれについて、前記遷移金属錯体に対する前記金属結晶との比率と、過酸化水素の発生率とをプロットして、前記遷移金属錯体に対する前記金属結晶の比率と、過酸化水素の発生率との相関図を準備する工程と、
過酸化水素の発生率を推定する対象であり、遷移金属錯体と、遷移金属元素の金属結晶とを含有する酸素還元触媒のＸ線吸収微細構造スペクトルを測定する工程と、
前記Ｘ線吸収微細構造スペクトルから、前記対象である酸素還元触媒における、前記遷移金属錯体と前記金属結晶との比率を算出する工程と、
前記対象である酸素還元触媒における前記遷移金属錯体と前記金属結晶との比率と、前記相関図とから、前記対象である酸素還元触媒における過酸化水素の発生率を推定する工程と、を含むことを特徴とする、酸素還元触媒における過酸化水素の発生率推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元触媒の設計方法、詳しくは、固体高分子型燃料電池などの燃料電池の酸素側電極に用いられる酸素還元触媒の設計方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜からなる電解質膜と、電解質膜の一方面に形成される燃料側電極（アノード）と、電解質膜の他方面に形成される酸素側電極（カソード）とを一体的に有する膜電極接合体を備えている。そして、このような燃料電池では、アノードに燃料が供給されるとともに、カソードに空気が供給されることによって、アノード−カソード間に起電力が発生して、発電が行われる。
【０００４】
このような燃料電池の発電では、酸素側電極（カソード）において過酸化水素が生成することが知られている。過酸化水素は、電解質膜の劣化や燃料電池の出力低下を引き起こすため、過酸化水素を低減できる酸素側電極（カソード）が種々検討されている。
【０００５】
例えば、プルシアンブルー型金属錯体と、酸素還元活性物とを含有する酸素還元触媒を含む、酸素還元電極が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
そして、そのような酸素還元電極では、燃料電池の発電において、プルシアンブルー型金属錯体が過酸化水素を還元することにより、過酸化水素が低減される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２００７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかるに、燃料電池の技術分野では、燃料電池の性能（例えば、耐久性など）を向上させることが、常に期待されており、近年ますますその要求が高まっている。そのため、過酸化水素をより効率よく低減できる酸素還元触媒を設計することが期待されている。
【０００９】
しかし、過酸化水素の発生要因が明らかにされていないため、酸素還元触媒を設計するには、酸素還元触媒を調製した後、その酸素還元触媒について過酸化水素の発生率を実際に測定して確認する必要がある。そのため、過酸化水素を低減できる酸素還元触媒を、効率良く設計することができない。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、過酸化水素を低減できる酸素還元触媒を効率良く設計できる酸素還元触媒の設計方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、酸素還元触媒における遷移金属錯体と遷移金属元素の金属結晶との比率と、過酸化水素の発生率とが相関することを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は、遷移金属錯体と、遷移金属元素の金属結晶とを含有する酸素還元触媒のＸ線吸収微細構造スペクトルを測定する工程と、前記Ｘ線吸収微細構造スペクトルから、前記酸素還元触媒における、前記遷移金属錯体と前記金属結晶との比率を算出する工程とを含む、酸素還元触媒の設計方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸素還元触媒の設計方法では、酸素還元触媒のＸ線吸収微細構造スペクトルを測定した後、そのＸ線吸収微細構造スペクトルから、酸素還元触媒における、遷移金属錯体と遷移金属元素の金属結晶との比率が算出される。
【００１４】
酸素還元触媒における遷移金属錯体と遷移金属元素の金属結晶との比率は、過酸化水素の発生率と相関するので、遷移金属錯体と遷移金属元素の金属結晶との比率を算出することにより、酸素還元触媒の過酸化水素の発生率を推定することができる。
【００１５】
そのため、酸素還元触媒における遷移金属錯体と遷移金属元素の金属結晶との比率を指針とすることにより、過酸化水素の発生率を実際に測定することなく、酸素還元触媒を設計できる。その結果、過酸化水素を低減できる酸素還元触媒を効率良く設計できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の酸素還元触媒が用いられる燃料電池の概略構成図である。
【図２】図２は、各製造例で得られた酸素還元触媒のＸＡＦＳスペクトルを示す。
【図３】図３は、各製造例で得られた酸素還元触媒における、鉄錯体に対する鉄金属結晶の比率（鉄金属／鉄錯体）と、過酸化水素発生率との関係を示す相関図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．燃料電池
燃料電池１は、図１に示すように、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。
【００１８】
燃料電池セルＳは、電解質層４と、アノード電極２（アノード）と、カソード電極３（カソード）と、燃料供給部材５と、酸素供給部材６とを備えている。
【００１９】
電解質層４は、アニオン交換膜またはカチオン交換膜から形成され、好ましくは、アニオン交換膜から形成されている。
【００２０】
アニオン交換膜としては、カソード電極３で生成されるアニオン成分としての水酸化物イオン（ＯＨ−）を、カソード電極３からアノード電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、アニオン交換基（例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基など）を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）などが挙げられる。
【００２１】
アノード電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により、電解質層４の一方の面に形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒粒子を用い、その触媒粒子を、直接、アノード電極２として形成してもよい。
【００２２】
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素、鉄族元素などの周期表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。
【００２３】
触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２４】
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。触媒の触媒担体に対する担持量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００２５】
アノード電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００２６】
カソード電極３は、上記した触媒の代わりに、後述する酸素還元触媒を用いて、電解質層４の他方の面（アノード電極２が形成される面とは反対側の面）に形成されている。
【００２７】
また、カソード電極３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００２８】
燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、アノード電極２に対向接触されている。燃料供給部材５には、アノード電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、燃料供給部材５には、その上流側端部および下流側端部に、燃料側流路７に連通する供給口８および排出口９が形成されている。
【００２９】
酸素供給部材６は、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、カソード電極３に対向接触されている。酸素供給部材６には、カソード電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、酸素供給部材６には、その上流側端部および下流側端部に、酸素側流路１０に連通する供給口１１および排出口１２が形成されている。
【００３０】
そして、この燃料電池１では、燃料成分を含む燃料が、燃料供給部材５の供給口８を介して燃料側流路７に供給され、酸素（空気）が、酸素供給部材６の供給口１１を介して酸素側流路１０に供給される。
【００３１】
燃料は、気体燃料であってもよく、液体燃料であってもよいが、好ましくは、液体燃料である。
【００３２】
燃料が気体燃料である場合、燃料成分としては、例えば、水素ガスなどが挙げられる。
【００３３】
燃料が液体燃料である場合、燃料成分としては、例えば、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのアルキル基を有するエーテル類、ヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、アルコール類およびヒドラジン類が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【００３４】
ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。
【００３５】
このようなヒドラジン類のうち、好ましくは、炭素を含まないヒドラジン類、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどは、ＣＯおよびＣＯ２の生成がなく、触媒の被毒が生じないことから、耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
【００３６】
このような液体燃料の燃料成分は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
液体燃料は、上記の燃料成分をそのまま用いてもよいが、上記の燃料成分を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。
【００３８】
そして、例えば、電解質層４がアニオン交換型の固体高分子膜であり、燃料化合物がヒドラジンである場合には、下記式（１）〜（３）の電気化学反応が生じ、起電力が発生する。
（１）  Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−    （アノード電極２での反応）
（２）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−            （カソード電極３での反応）
（３）  Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ                （燃料電池１全体での反応）
このような電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池１全体として上記式（３）で表わされる反応が生じて、起電力が発生する。
【００３９】
２．酸素還元触媒の設計方法
カソード電極３を形成する酸素還元触媒は、本発明の酸素還元触媒の設計方法の一実施形態により設計される。
【００４０】
酸素還元触媒の設計方法は、酸素還元触媒のＸ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 、以下、「ＸＡＦＳ」とする。）スペクトルを測定する工程（測定工程）と、そのＸＡＦＳスペクトルから、酸素還元触媒における、遷移金属錯体と遷移金属元素の金属結晶との比率を算出する工程（算出工程）とを含んでいる。
【００４１】
このような酸素還元触媒の設計方法では、まず、ＸＡＦＳスペクトルの測定対象となる酸素還元触媒を準備する。
【００４２】
酸素還元触媒は、遷移金属錯体（遷移金属モノクラスター）と、遷移金属元素の金属結晶（遷移金属メタル）とを含有している。
【００４３】
遷移金属錯体は、遷移金属元素（中心金属）に有機化合物が配位した金属錯体であり、遷移金属元素と有機化合物との配位結合を含んでいる。
【００４４】
遷移金属元素としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。
【００４５】
このような遷移金属元素のなかでは、好ましくは、鉄が挙げられる。
【００４６】
遷移金属元素に配位する有機化合物としては、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、ピペミド酸系化合物などが挙げられる。このような有機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４７】
このような有機化合物のなかでは、好ましくは、ナイカルバジンおよびピペミド酸化合物が挙げられ、さらに好ましくは、ピペミド酸系化合物が挙げられる。
【００４８】
ピペミド酸系化合物は、ピペミド酸（別名：８−エチル−５−オキソ−２−（１−ピペラジニル）−５，８−ジヒドロピリド［２，３−ｄ］ピリミジン−６−カルボン酸）またはその誘導体であり、例えば、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：
【００４９】
【化１】
0006581455.tif 000002
【００５０】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）などを示す。
【００５１】
Ｒ１で示されるアルキル基は、好ましくは、Ｃ１−６アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソへキシル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ１で示されるアルコキシ基は、好ましくは、Ｃ１−６アルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１で示されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、フェニルナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどのアリール基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）である場合、これらは、金属塩を形成していてもよい。金属塩を形成する金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
【００５５】
Ｒ２は、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基などを示す。
【００５６】
Ｒ２に示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基などはＲ１と同様のものが挙げられる。
【００５７】
Ｒ３は、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基などを示す。
【００５８】
Ｒ３に示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基などはＲ１と同様のものが挙げられる。
【００５９】
なお、Ｒ３が水素原子以外の置換基（アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基など）である場合、その置換基は含窒素六員環に１つ置換していてもよく、また、複数置換していてもよい。なお、複数である場合、含窒素六員環に対する置換位置は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００６０】
ピペミド酸系化合物として、好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるピペミド酸系化合物、具体的には、置換基により置換されていないピペミド酸が挙げられる。
【００６１】
このような遷移金属錯体として、好ましくは、鉄元素にナイカルバジンが配位する鉄錯体、鉄元素にピペミド酸系化合物が配位する鉄錯体が挙げられる。
【００６２】
遷移金属錯体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６３】
遷移金属元素の金属結晶は、上記の遷移金属元素から形成される金属結晶であり、遷移金属元素同士の金属結合を含んでいる。つまり、遷移金属元素の金属結晶とは、上記の遷移金属元素の金属状態であって、遷移金属元素同士が金属結合を形成している。
【００６４】
金属結晶を形成する遷移金属元素としては、上記の遷移金属元素が挙げられ、好ましくは、鉄（Ｆｅ）が挙げられる。
【００６５】
また、金属結晶を形成する遷移金属元素は、遷移金属錯体を形成する遷移金属元素と異なってもよいが、好ましくは、遷移金属錯体を形成する遷移金属元素と同一である。
【００６６】
遷移金属元素の金属結晶の含有割合は、遷移金属錯体１ｍｏｌに対して、例えば、０．０５ｍｏｌ以上、好ましくは、０．１ｍｏｌ以上、例えば、１ｍｏｌ以下、好ましくは、０．７５ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ以下、とりわけ好ましくは、０．２５ｍｏｌ以下である。
【００６７】
このような酸素還元触媒を準備（調製）するには、特に制限されないが、例えば、まず、遷移金属の塩と、有機化合物とを混合して、混合物を調製する。
【００６８】
遷移金属の塩としては、例えば、無機塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩など）、有機酸塩（例えば、酢酸塩、しゅう酸塩など）などが挙げられ、好ましくは、無機塩、さらに好ましくは、硝酸塩が挙げられる。
【００６９】
遷移金属の塩は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００７０】
また、遷移金属の塩と有機化合物との混合方法は、湿式混合および乾式混合のいずれであってもよいが、好ましくは、乾式混合である。
【００７１】
遷移金属の塩と有機化合物との配合割合は、有機化合物１００質量部に対して、遷移金属の塩が、例えば、６質量部以上、好ましくは、８質量部以上、例えば、１４質量部以下、好ましくは、１２質量部以下である。
【００７２】
次いで、遷移金属の塩と有機化合物との混合物を、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）雰囲気下において焼成する。
【００７３】
焼成条件としては、焼成温度が、例えば、４００℃以上、好ましくは、８００℃以上、例えば、１５００℃以下、好ましくは、１０００℃以下である。焼成時間は、例えば、５分以上、好ましくは、１５分以上、さらに好ましくは、３０分以上、例えば、５時間以下、好ましくは、１時間以下である。
【００７４】
なお、混合物は、一段階または多段階で焼成することができる。
【００７５】
これにより、上記の混合物の焼成体として、遷移金属錯体と、遷移金属元素の金属結晶とを含有する酸素還元触媒が調製される。
【００７６】
なお、上記の焼成において、遷移金属錯体および遷移金属元素の金属結晶が、凝集および粒成長するため、酸素還元触媒における遷移金属錯体と遷移金属元素の金属結晶とは、互いに凝集している。
【００７７】
また、酸素還元触媒は、有効表面積を十分に確保するために、好ましくは、多孔質体として形成される。
【００７８】
酸素還元触媒を多孔質体として形成するには、例えば、まず、上記の遷移金属の塩と有機化合物との混合において、さらに、可溶性粒子を添加する。
【００７９】
可溶性粒子としては、例えば、シリカ（例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカなどのアモルファスシリカを含む。）、ポリマー粒子（例えば、ポリスチレン、ポリイミドなど）、および、それらの焼成体などが挙げられる。可溶性粒子のなかでは、好ましくは、シリカが挙げられる。可溶性粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８０】
可溶性粒子の配合割合は、例えば、遷移金属の塩と有機化合物との総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
【００８１】
これにより、遷移金属の塩と、有機化合物と、可溶性粒子とを含有する混合物が調製される。
【００８２】
次いで、その混合物を、上記の焼成条件において焼成する。これにより、遷移金属錯体と、遷移金属元素の金属結晶と、可溶性粒子とをランダムに含有する複合物が調製される。
【００８３】
次いで、複合物中の可溶性粒子を除去する。例えば、可溶性粒子としてシリカが用いられる場合、複合物を酸処理またはアルカリ処理する。
【００８４】
酸処理としては、複合物に、例えば、フッ酸、硫酸、硝酸などの酸溶液を含浸させる。アルカリ処理としては、複合物に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を含浸させる。
【００８５】
このような可溶性粒子の除去処理（酸処理またはアルカリ処理）のなかでは、好ましくは、酸処理が挙げられ、さらに好ましくは、複合物にフッ酸溶液を含浸させる酸処理が挙げられる。
【００８６】
可溶性粒子の除去処理における、複合物の含浸時間としては、例えば、５時間以上、好ましくは、１０時間以上、例えば、１００時間以下、好ましくは、８０時間以下、さらに好ましくは、２０時間以下である。
【００８７】
なお、可溶性粒子を除去する方法としては、上記に限定されず、可溶性粒子の種類に応じて、例えば、水に浸漬する方法など、適宜選択することができる。
【００８８】
これにより、複合物中の可溶性粒子が溶解されて、細孔が形成される。その結果、多孔質体の酸素還元触媒が調製される。
【００８９】
その後、必要により、多孔質体の酸素還元触媒を、水洗した後、例えば、７０℃以上１００℃以下で、５時間以上２０時間以下乾燥させる。
【００９０】
また、多孔質体の酸素還元触媒を、上記の焼成条件において再度焼成することもできる。
【００９１】
また、酸素還元触媒を多孔質体として形成する場合、可溶性粒子の除去処理、および、酸素還元触媒の焼成を順次、複数回繰り返すこともできる。
【００９２】
例えば、遷移金属錯体と、遷移金属元素の金属結晶と、可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を、酸処理またはアルカリ処理した後（一次処理）、焼成し、再度、酸処理またはアルカリ処理した後（二次処理）、焼成することもできる。
【００９３】
一次処理として、好ましくは、複合物にフッ酸を含浸させる酸処理が挙げられる。一次処理における複合物の含浸時間としては、例えば、５時間以上２０時間以下である。
【００９４】
一次処理後の焼成条件としては、焼成温度が、例えば、８００℃以上１０００℃以下であり、焼成時間が、例えば、１５分以上１時間以下である。
【００９５】
二次処理として、好ましくは、複合物に硝酸を含浸させる酸処理が挙げられる。二次処理における複合物の含浸時間としては、例えば、５時間以上８０時間以下、好ましくは、５時間以上２０時間以下である。
【００９６】
二次酸処理後の焼成条件としては、焼成温度が、例えば、８００℃以上１０００℃以下であり、焼成時間が、例えば、１分以上１５分未満である。
【００９７】
次いで、酸化還元触媒のＸ線吸収微細構造スペクトル（ＸＡＦＳスペクトル）を測定する。
【００９８】
詳しくは、Ｘ線を分光器により特定のエネルギーを有するＸ線に分光（単色化）して、分光（単色化）したＸ線を、酸化還元触媒に照射して、酸化還元触媒のＸ線吸収スペクトル（詳しくは、Ｘ線吸収微細構造スペクトル（ＸＡＦＳスペクトル））を測定する。
【００９９】
分光器としては、例えば、二結晶分光器などが挙げられる。
【０１００】
ＸＡＦＳスペクトルの測定方法としては、例えば、透過法、蛍光法、電子収量法などが挙げられ、好ましくは、透過法が挙げられる。
【０１０１】
このような酸化還元触媒のＸＡＦＳスペクトル測定は、例えば、公知のＸＡＦＳ分析装置（例えば、産業利用ＩＩビームラインＢＬ１４Ｂ２など）により実施できる。
【０１０２】
次いで、酸化還元触媒のＸＡＦＳスペクトルから、酸素還元触媒における、遷移金属錯体と、遷移金属元素の金属結晶との比率を算出する。
【０１０３】
例えば、縦軸を動径構造関数、横軸を原子間距離とする酸化還元触媒のＸＡＦＳスペクトルを準備して、原子間距離により、遷移金属錯体に対応するピークと、遷移金属元素の金属結晶に対応するピーク強度とを同定する。
【０１０４】
そして、遷移金属錯体に対応するピーク強度と、遷移金属元素の金属結晶に対応するピーク強度とから、酸素還元触媒における、遷移金属錯体と遷移金属元素の金属結晶との比率を算出する。
【０１０５】
酸素還元触媒における、遷移金属元素の比率は、遷移金属錯体１ｍｏｌに対して、例えば、０．０５ｍｏｌ以上、好ましくは、０．１ｍｏｌ以上、例えば、１ｍｏｌ以下、好ましくは、０．７５ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ以下、とりわけ好ましくは、０．２５ｍｏｌ以下である。
【０１０６】
次いで、酸素還元触媒における、遷移金属錯体と遷移金属元素の金属結晶との比率から、酸素還元触媒の過酸化水素の発生率を推定する。
【０１０７】
酸素還元触媒の過酸化水素の発生率を推定するには、まず、酸素還元触媒における遷移金属錯体に対する遷移金属元素の金属結晶の比率（以下、金属／金属錯体とする。）と、過酸化水素発生率との相関図を準備する。
【０１０８】
具体的には、金属／金属錯体が互いに異なる複数（例えば、２つ以上、好ましくは、３つ以上）の酸素還元触媒を、上記のように調製し、複数の酸素還元触媒のそれぞれについて、過酸化水素発生率を測定する。
【０１０９】
なお、各酸素還元触媒の金属／金属錯体は、上記と同様のＸＡＦＳスペクトル測定により算出でき、各酸素還元触媒の過酸化水素発生率は、後の実施例において詳述する回転リングディスク電極法により測定できる。
【０１１０】
そして、各酸素還元触媒について、金属／金属錯体に対する、過酸化水素発生率をプロットする。これにより、酸素還元触媒における金属／金属錯体に対する、過酸化水素発生率の相関図が準備される。
【０１１１】
そして、その相関図において、複数のプロットの線形近似を求め、Ｙ＝ａＸ＋ｂの近似直線を算出する（図３参照）。
【０１１２】
次いで、上記のＸＡＦＳスペクトルから算出された、酸素還元触媒における、遷移金属錯体と遷移金属元素の金属結晶との比率（金属／金属錯体）を、その近似直線に代入して、酸素還元触媒の過酸化水素の発生率を推定する。
【０１１３】
これにより、酸素還元触媒における金属／金属錯体を指針として、酸素還元触媒の過酸化水素の発生率を実際に測定することなく、酸素還元触媒を設計できる。
【０１１４】
このように設計された酸素還元触媒は、上記のように、燃料電池１のカソード電極３に用いられる。
【０１１５】
酸素還元触媒を用いてカソード電極３を作製するには、例えば、まず、酸素還元触媒とアイオノマーとを溶媒中に分散させて分散液を調製する。
【０１１６】
アイオノマーとしては、例えば、アニオン交換基を有するアニオン交換樹脂などが挙げられる。アニオン交換樹脂は、市販されており、具体的には、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
【０１１７】
溶媒としては、例えば、低級アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランなど）、水などの公知の溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１８】
次いで、その分散液を、電解質層４の他方の面（アノード電極２が形成される面とは反対側の面）に塗布し、乾燥して、カソード電極３を得る。
【０１１９】
酸素還元触媒は、カソード電極３中に、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、含まれる。
【０１２０】
カソード電極３の坪量（電解質層４に対するカソード電極３の付着量）は、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【０１２１】
４．作用効果
しかるに、上記した燃料電池１での発電では、カソード電極３での電気化学反応（上記式（２）の反応）において、副反応物として、過酸化水素が生じる場合がある。
【０１２２】
そのため、酸素還元触媒を設計するには、酸素還元触媒を調製した後、その酸素還元触媒の過酸化水素の発生率を実際に測定して確認する必要がある。
【０１２３】
しかし、本実施形態の酸素還元触媒の設計方法では、酸素還元触媒のＸ線吸収微細構造スペクトルを測定し、そのＸ線吸収微細構造スペクトルから、酸素還元触媒における、遷移金属錯体と遷移金属元素の金属結晶との比率を算出する。
【０１２４】
そして、酸素還元触媒における遷移金属の金属結晶／遷移金属錯体に対する、過酸化水素の発生率の相関から、酸素還元触媒の過酸化水素の発生率を実際に測定することなく、酸素還元触媒を設計できる。その結果、過酸化水素を低減できる酸素還元触媒を効率良く設計できる。
【０１２５】
よって、その酸素還元触媒を用いて、カソード電極を形成することにより、カソード電極の耐久性および出力の向上を図ることができ、ひいては、燃料電池の耐久性および出力の向上を図ることができる。
５．変形例
上記の実施形態では、酸素還元触媒が、実質的に、遷移金属錯体と、遷移金属元素の金属結晶とからなるが、これに限定されず、酸素還元触媒は、遷移金属錯体および遷移金属元素の金属結晶以外の成分を含むこともできる。そのような成分としては、例えば、遷移金属錯体および遷移金属元素の金属結晶を担持する担持体（例えば、カーボンブラックなどのカーボンなど）、過酸化水素を分解する過酸化水素分解成分（例えば、ＭｎＯ２とＭｎ２Ｏ３とからなるマンガン酸化物など）などが挙げられる。
【実施例】
【０１２６】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜測定電極の作製＞
製造例１
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（遷移金属の塩）２．５ｇと、ナイカルバジン（有機化合物）２５ｇと、シリカ（可溶性粒子）１０ｇとを、ボールミル（５００ｒｐｍ）により６０分間乾式混合した。
【０１２７】
次いで、窒素雰囲気下、９００℃において１時間焼成した。これにより、鉄錯体と、鉄の金属結晶と、シリカとをランダムに含有する複合物を調製した。
【０１２８】
次いで、複合物を、フッ化水素溶液（フッ酸）に１２時間浸漬させた（一次処理）。
【０１２９】
その後、遠心分離器によって、フッ化水素溶液から複合物を分離した後、窒素雰囲気下、１０００℃において３０分間焼成した。
【０１３０】
次いで、複合物を、硝酸に１８時間浸漬させた（二次処理）。
【０１３１】
その後、遠心分離器によって、硝酸から複合物を分離した後、窒素雰囲気下、１０００℃において５分間焼成した。
【０１３２】
以上により、多孔質体の酸素還元触媒を得た。
【０１３３】
次いで、酸素還元触媒と、アイオノマーとを有機溶媒中に分散して調製したインク（分散液）を、グラッシーカーボン上に滴下し、測定電極（担持量０．５１μｇ／ｍｍ２）を得た。
【０１３４】
なお、インクは、酸素還元触媒５ｍｇ、アイオノマー（２ｗｔ％）０．１５ｍＬ、有機溶媒０．８５ｍＬを混合して調製した。
【０１３５】
製造例２
二次処理における複合物の硝酸への浸漬時間を、１８時間から７２時間に変更した以外は、製造例１と同様にして、酸素還元触媒および測定電極を得た。
【０１３６】
製造例３
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（遷移金属の塩）２．５ｇと、ピペミド酸（有機化合物）２５ｇと、シリカ（可溶性粒子）１０ｇとを、ボールミル（５００ｒｐｍ）により６０分間乾式混合した。
【０１３７】
次いで、窒素雰囲気下、９００℃において４５分間焼成した。これにより、鉄錯体と、鉄の金属結晶と、シリカとをランダムに含有する複合物を調製した。
【０１３８】
次いで、複合物を、フッ化水素（ＨＦ）溶液（フッ酸）に１晩（約１５時間）浸漬させた。
【０１３９】
その後、遠心分離器によって、フッ化水素溶液から複合物を分離し、純水によって洗浄した後、８５℃において１２時間乾燥させた。
【０１４０】
以上により、多孔質体の酸素還元触媒を得た。
【０１４１】
次いで、製造例１と同様にして、測定電極（担持量０．５１μｇ／ｍｍ２）を得た。
【０１４２】
＜ＸＡＦＳスペクトル測定＞
各製造例において得られた酸素還元触媒について、ＸＡＦＳスペクトルを下記の条件で測定した。そして、縦軸を動径構造関数、横軸を原子間距離とするＸＡＦＳスペクトルを準備し、原子間距離により、１．４Å付近のピークを、鉄錯体（遷移金属錯体）のピークと同定し、２．２Å付近のピークを、鉄の金属結晶（遷移金属元素の金属結晶）のピークと同定した。
【０１４３】
その鉄錯体のピーク強度および鉄の金属結晶のピーク強度から、各酸素還元触媒記における鉄錯体に対する鉄の金属結晶の比率（鉄錯体と鉄の金属結晶との比率）を算出した。
＜実験設備＞
ＸＡＦＳ分析装置：産業利用ＩＩビームライン  ＢＬ１４Ｂ２
二結晶分光器：
可動ブラッグ角範囲：（３〜３２ｄｅｇ）
単色化結晶（Ｅ範囲）：Ｓｉ（１１１）  ３．８〜３７ｋｅＶ
Ｓｉ（３１１）  ７．２〜７２ｋｅＶ
冷却方法：間接水冷式
＜実験条件＞
検知方法：透過法
吸収端：Ｆｅ−Ｋ
測定範囲：１６．５〜１４．９５ｄｅｇ（ｋ：〜１２Å―１）
解析範囲（ｋ範囲）：１〜１０Å―１
ステップ幅：−０．０００８４ｄｅｇ
測定速度：３００ｍｓｅｃ／ｄｅｇ
ループ数：１回
＜過酸化水素発生率の測定＞
回転リングディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｒｉｎｇ−Ｄｉｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ:ＲＲＤＥ）を用いて、過酸化水素の発生率を測定した。
【０１４４】
各製造例で得られた測定電極を用いて、酸素で飽和した１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を入れた３電極型セルを作製した。
【０１４５】
３電極型セルにおいて、参照電極には、水銀−水銀酸化物電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）、カウンター電極には、白金線を用いた。
【０１４６】
測定温度は、３０℃で、回転数は、１６００ｒｐｍとした。走査速度は、０．００１Ｖ／ｓとし、高電位から低電位に向けて走査した。
【０１４７】
０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に設定したリングの電流値から、過酸化水素発生率を換算した。また、最大電流値の半分の電流値における電位（半波電位）を測定した。
【０１４８】
そして、ＸＡＦＳスペクトル測定により算出された、各酸素還元触媒における鉄錯体に対する鉄の金属結晶の比率と、過酸化水素発生率の測定により得られた、各酸素還元触媒の過酸化水素発生率とをプロットした。その結果を、図３に示す。なお、図３において、各酸素還元触媒における鉄錯体に対する鉄の金属結晶の比率を、鉄金属／鉄錯体として示す。
【０１４９】
図３において、各酸素還元触媒における鉄錯体に対する鉄の金属結晶の比率（鉄金属／鉄錯体）が上昇するにつれて、過酸化水素発生率が上昇することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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