(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有水を開封可能な容器内に充填し、そして該容器を密封する工程を含む、
飲料用水素含有水製品の製造方法であって、
水溶性カプセルを、前記水素含有水を充填する工程の前、中、又は後に、前記開封可能な容器内に投入することを特徴とする、
飲料用水素含有水製品の製造方法。
【請求項２】
前記水素含有水の容器内への充填が加圧充填にて実施される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性カプセルを、前記水素含有水を充填する工程の前又は該工程中に投入することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性カプセルは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、プルラン、及びゼラチンからなる群から選択される少なくとも一種を含む材料からなる、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記容器を密封する工程の後、さらに、該密封された容器を加熱処理する殺菌工程を含む、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記開封可能な容器がボトル缶又はイージーオープン缶である、
請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記開封可能な容器が袋状の容器であって、
前記袋状の容器が、
金属層と合成樹脂層とを含む積層フィルムからなる可撓性を有する袋状容器体からなる、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記開封可能な容器が袋状の容器であって、
前記袋状の容器が、
金属層と合成樹脂層とを含む積層フィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、
該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウトと、
該スパウトの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、スパウト付包装容器である、
請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記開封可能な容器が袋状の容器であって、
前記袋状の容器が、
金属層と合成樹脂層とを含む積層フィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、
ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローと、
該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器である、
請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記水素含有水は、０．１５ＭＰａ乃至０．５ＭＰａの負荷圧力にて前記開封可能な容器内に加圧充填される、請求項２乃至請求項９のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記充填後の加熱処理は、６５℃乃至９０℃の温度で、３分間乃至２時間の加熱条件にてなされる、請求項５乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記水素含有水は、充填時の溶存水素濃度が、充填時の水素含有水の温度における水素の水への飽和濃度以上の水素含有水である、請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記開封可能な容器の製品容量は、１５０ｍＬ乃至５５０ｍＬである、請求項１乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記水溶性カプセルは、前記水素含有水２００ｍＬに対して２０ｍｇ〜２００ｍｇの割合にて投入される、請求項１乃至請求項１３のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記水溶性カプセルが、機能性原料がカプセル内に充填された水溶性カプセルである、請求項１乃至請求項１４のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用水素含有水製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水に水素ガスを溶解させた水素含有水（単に水素水ともいう）は、高い還元性を有することから、金属の酸化や食品類の腐敗を抑制する効果があるとされ、また飲用へ転用した場合には様々な健康障害の改善を期待できるとして注目されている。【０００３】
上述の飲用向けの水素溶解水を製造する方法としては、例えばガスボンベからの水素ガスを原水に溶解させたり、或いは水の電気分解により発生した水素ガスを原水に溶解させたりする方法がある（例えば特許文献１）。ただし、単に水素ガスを原水中に供給するだけでは、室温・大気圧下では原水中に溶存している窒素ガス、酸素ガスなどが水素ガスの溶解を邪魔するため、その溶存水素濃度は水素の飽和濃度に遠く及ばない。
また例えば空気を除去した圧力容器内に水素ガスを充填し、該圧力容器内における水素ガスの圧力を２〜１０気圧に保ったまま、その圧力容器内に原水をシャワー状に散水して水素ガスと接触させることにより、水素ガスを効率よく溶解させる方法が提案されている（特許文献２）。
あるいは、水に高圧で水素ガスを噴射して超微細気泡（所謂“ナノバブル”“マイクロバブル”）を発生させ、これを水に溶解させる方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５４０７８号公報
【特許文献２】特許第３６０６４６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３００５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、より高い溶存水素濃度を実現すべく、種々の水素含有水の製造方法が提案され、そして、主にキャップが取り付けられたストロー付包装容器などに前記方法により得られる水素含有水を充填した飲料用水素含有水製品の提案がなされている。
また近年では、水素含有水にアミノ酸などの機能性原料を配合して機能性の向上を図った水素含有水の提案もなされている。しかしこれら機能性原料の水素含有水への配合の際には、空気との接触が起こり易く、溶存水素濃度が大きく低下することが懸念される。また原料水に機能性原料を配合した後に該原料水への水素の溶解を行った場合、不純物（機能性原料）の存在により所望の溶存水素濃度を実現できない（機能性原料の配合により溶存水素濃度が下がる）、あるいは水素の溶解法によっては装置の汚染や損傷などの問題が生じる虞がある。
加えて、たとえ高濃度の溶存水素濃度を実現した水素含有水を製造できたとしても、この水素含有水を密封可能な容器に充填・密封する間、或いは密封後の容器内において、水素含有水と空気が接触すると空気が水素含有水に溶解して水素含有水中の溶存水素濃度が低下するという問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、製造した水素含有水を容器内に充填するのと同時に、あるいは充填の前または後に、水溶性カプセルを系内に、すなわち容器内に存在させることにより、充填する水素含有水自体の溶存水素濃度を低下させることなく、水素含有水中に水溶性カプセルを存在させることができることを見出した。すなわち水溶性カプセル内に水溶性の機能性原料を充填することで、水素含有水中で水溶性カプセルが溶解すると、機能性原料が水素含有水中に溶けだすこととなり、これにより、充填時の水素含有水の溶存水素濃度を低下させることなく、機能性原料の水素含有水中への配合を実現できることを見出した。そして水溶性のカプセルの形態を採用したことにより、カプセル容量にあわせた機能性原料の所望量の配合、製造装置の汚染の防止、添加したカプセル（さらには充填する機能性原料）の水素含有水への速やかな溶解を同時に実現できることを見出し、以下の本発明を完成させた。【０００７】
すなわち本発明は、水素含有水を開封可能な容器内に充填し、そして該容器を密封する工程を含む、飲料用水素含有水製品の製造方法であって、水溶性カプセルを、前記水素含有水を充填する工程の前、中、又は後に、前記開封可能な容器内に投入することを特徴とする、飲料用水素含有水製品の製造方法に関する。【０００８】
本発明の製造方法において、前記水素含有水の容器内への充填が加圧充填にて実施されることが好ましい。
また前記水溶性カプセルは、前記水素含有水を充填する工程の前又は該工程中に投入することが好ましい。
さらに前記水溶性カプセルは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、プルラン、及びゼラチンからなる群から選択される少なくとも一種を含む材料からなることが好ましい。
そして、前記容器を密封する工程の後、さらに、該密封された容器を加熱処理する殺菌工程を含むことが好ましい。【０００９】
また本発明の製造方法において、前記開封可能な容器は、ボトル缶又はイージーオープン缶であることが好ましい。
あるいは前記開封可能な容器が袋状の容器であって、前記袋状容器は、金属層と合成樹脂層とを含む積層フィルムからなる可撓性を有する袋状容器体からなるか、または前記袋状容器は、金属層と合成樹脂層とを含む積層フィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウトと、該スパウトの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、スパウト付包装容器であるか、もしくは前記袋状容器は、金属層と合成樹脂層とを含む積層フィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローと、該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器であることが好ましい。【００１０】
さらに本発明の製造方法において、前記水素含有水は、０．１５ＭＰａ乃至０．５ＭＰａの負荷圧力にて前記開封可能な容器内に加圧充填されることが好ましい。
そして前記充填後の加熱処理は、６５℃乃至９０℃の温度で、３分間乃至２時間の加熱条件にてなされることが好ましい。
また前記水素含有水は、充填時の溶存水素濃度が、充填時の水素含有水の温度における水素の水への飽和濃度以上の水素含有水であることが好ましい。【００１１】
そして本発明の製造方法において、前記開封可能な容器の製品容量は、１５０ｍＬ乃至５５０ｍＬであることが望ましい。
また前記水溶性カプセルは、前記水素含有水２００ｍＬに対して２０ｍｇ〜２００ｍｇの割合にて投入されることが好ましい。
また前記水溶性カプセルは、機能性原料がカプセル内に充填された水溶性カプセルであることが好ましい。
そして本発明の製造方法により製造された、機能性原料とともに水素含有水が充填された、飲料用水素含有水製品も本発明の対象である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の飲料用水素含有水製品の製造方法は、事前に、例えば機能性原料等を水素含有水に溶解し、機能性原料入りの水素含有水を容器内に充填する方法ではなく、水素含有水を充填する工程の前、中、又は後に、容器内に水溶性のカプセルの形態にて投入する方法を採用したことを特徴とする。これにより、従来為されてきた機能性原料等の水素含有水への混合工程を経ることがないため、該混合工程において懸念される水素含有水と空気との接触を減じることができ、高い溶存水素濃度にて製造した水素含有水の溶存水素濃度を低下させることなく、水素含有水中に水溶性カプセルを投入し、これを水素含有水中に溶解させることができる。そして水溶性カプセル中に機能性原料等を充填することで、水溶性カプセルの溶解とともに、カプセル中の機能性原料が水素含有水中に配合（溶解）されることとなる。
また、水素を溶解する前の原料水に機能性原料等を溶解し、機能性原料入りの水に水素を溶解する従来の方法では、溶質としての機能性原料の存在により、機能性原料を溶解せずに水素を溶解した場合と比べて溶存水素濃度の低下は避けられない。また水素の溶解法によっては、水素溶解装置の汚染や損傷などの問題が生じ得る。
本発明の製造方法によれば、こうした装置の汚染や損傷の懸念を回避でき、且つ、高い溶存水素濃度を有する水素含有水中に、水溶性カプセルを投入することができる。そして水溶性カプセル中に機能性原料等を充填することで、装置の汚染や損傷を回避しつつ、カプセル内の機能性原料を水素含有水に配合することができる。
さらに本発明によれば、“水溶性”の“カプセル”の形態を採用したことにより、これを水素含有水に投入することにより、製品に対して一定量の配合を容易とし、例えば機能性原料等を粉末形態にて投入する場合に起こり得る投入時の飛散といった製造装置の汚染が少なく、さらに、水素含有水との接触面（すなわち表面積）が大きいことから水素含有水への溶解が速やかに進み、投入した水溶性カプセルの溶け残りが少ない製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の製造方法により製造された飲料用水素含有水製品の一形態を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１に示す飲料用水素含有水製品におけるストローの上端口部周辺Ａの拡大図である。
【図３】図３は、本発明の製造方法により製造された飲料用水素含有水製品に用いるスパウト付ストローを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
前述したように、これまでにも種々の水素含有水の製造方法が検討されているものの、たとえ高濃度の溶存水素濃度が実現できたとしても、水素含有水の充填・密封・保管中に、水素含有水と空気が接触して水素含有水中の溶存水素濃度が低下するという問題が生じていた。
またたとえば保存容器として汎用のストロー付包装容器を使用した場合、該ストロー付包装容器における上端口部（即ち吸口部：スパウト）やキャップの気密性を完全に保つことは難しく、僅かながら容器内部の空間と外部の空間とが連通している。このため、時間の経過と共に、ごく僅かであっても容器外部からの空気が容器内部に徐々に流入することは避けられず、そして水素含有水と空気とが接することによって起こる溶存水素濃度の低下は避けられない。
このように、水素含有水を、例えば汎用のストロー付包装容器に充填・密封した従来の水素含有水製品は、製造から期間が経過するにつれて水素含有水の溶存水素濃度が低下してしまうという問題が生じている。ストローのない袋状容器体であれば、ストローやキャップ周辺からの空気流入の問題については避けられるものの、一方で該袋状容器体から直接飲用することは困難と言え、コップ等の別の容器に移し替える際、大気と接触することによって溶存水素濃度の大幅な低下が起きるなど、別の問題が生じ得る。いずれにしても、製造後から長期間（例えば３〜６ヶ月程度の期間以上）経過した場合においても、溶存水素濃度をできるだけ維持し、酸化還元電位を低く保てる（マイナス値を維持する）水素含有水製品が求められていた。
こうした課題に対し、水素含有水の溶存水素の寿命を長くすることを目指して還元性のアルデヒド基を有する物質を添加する試み（例えば国際公開第２００８／０６２８１４号）が検討され、また、水素含有水に種々の風味や機能性を持たせるべく、機能性原料などの配合物を水素含有水に添加することを検討した場合、これら機能性原料混合時における水素含有水と空気が接触する懸念の他、機能性原料を混合した後では水素溶解時に所望の溶存水素濃度を実現できない点、そして装置の汚染や損傷など、課題は尽きない。
本発明はこうした課題を解決するものであって、水素含有水を容器内に充填する前に、あるいは充填中に、さらには充填後に、容器内に水溶性カプセルを投入するという方法を思いつくに至った。これにより、機能性原料等の配合時に空気と接触することによる水素含有水の溶存水素濃度の低下を極力抑えるとともに、製造装置の汚染や損傷を起こすことなく、水溶性カプセルを投入し、これを溶解させること、さらには水溶性カプセル内に水溶性の機能性原料を充填することで、これを溶解させることを実現したものである。
【００１５】
本発明は、水素含有水を開封可能な容器（単に“容器”とも称する）内に充填し、そして該容器を密封する工程を含む、飲料用水素含有水製品の製造方法であって、水溶性カプセルを、前記水素含有水を充填する工程の前、中、又は後に、前記開封可能な容器内に投入することを特徴とする、飲料用水素含有水製品の製造方法を対象とする。
【００１６】
［飲料用水素含有水製品の製造方法］
本発明の飲料用水素含有水製品の製造に使用する水素含有水の種類、すなわちその製造方法は特に限定されず、例えば、ガスボンベから供給される水素ガスを原水に溶解させたバブリング法、空気を除去した圧力容器内に水素ガスを充填し、該圧力容器内における水素ガスの圧力を例えば２〜１０気圧に保ったまま、その圧力容器内に原水をシャワー状に散水して水素ガスと接触させることにより水素ガスを原水に溶解させる加圧法、水の電気分解により発生した水素ガスを溶解させる電解法、或いは中空糸膜を用いた膜溶解法など、種々の方法によって得たものを用いることができる。
中でも、原料となる水から中空糸膜を通じて残存ガスを脱気し、次いで得られた脱気水及び加圧された水素ガスをガス透過膜モジュールに導入して水素ガスを脱気水に溶解させる膜溶解法を用いて製造した水素含有水が、溶存水素濃度をより効率的に高めることができるため好ましい（例えば本発明者らが為した先の特許出願：特許第４５５１９６４号明細書）。そして前述の方法により製造した水素含有水を容器内に充填すること、とりわけ加圧充填することにより、効率的に高めた溶存水素濃度を高い値に維持することにつながるため好ましい（例えば本発明者らが為した先の特許出願：特許第６０５２９４８号明細書）。
【００１７】
本発明の製造方法は、前述の通り、水素含有水を開封可能な容器内に充填し、そして該容器を密封する工程を含み、また、後述する水溶性カプセルを、前記水素含有水を充填する工程の前、中、又は後に、前記開封可能な容器内に投入することを含む限り、特にその方法や手順、そして製造装置について限定されることはない。
例えば本発明の飲料用水素含有水製品の製造方法として、上記の膜溶解法を用いて水素含有水を製造し、これを容器に充填して製品とする、以下の（Ａ）乃至（Ｅ）を経る方法を好適に採用し得る。この場合、“水素含有水を開封可能な容器内に充填し、そして該容器を密封する工程”は下記（Ｃ）及び（Ｄ）工程に該当する。
（Ａ）脱気装置において、供給された原料の浄化水を中空糸膜を通じて脱気し、得られた脱気水を水素溶解装置に送る脱気工程と、
（Ｂ）前記水素溶解装置において、供給された脱気水に加圧水素ガスを中空糸膜を通じて溶解し、得られた水素含有水を充填装置に送る水素溶解工程と、
（Ｃ）前記充填装置において、供給された水素含有水を（例：ストロー付包装）容器にその注入口より充填する充填工程と、
（Ｄ）水素含有水が充填された（ストロー付包装）容器の注入口を密封装置にて密封する密封工程と、
（Ｅ）前記密封された容器を加熱処理する殺菌工程。
【００１８】
中でも好適な態様において、前記（Ｃ）工程における水素含有水を充填する工程が、加圧充填にてなされることが好ましく、そして効率的な加圧充填を実現するべく、下記の構成を更に備えてなることが好ましい。
すなわち、前記脱気工程（Ａ）において脱気装置に供給される浄化水から前記充填工程（Ｃ）において容器に注入される水素含有水までの水流路には、圧力ポンプの運転によって所定の圧力が負荷され、これにより、圧力が負荷された水素含有水が前記充填装置に供給されることが望ましい。
要するに、好適な態様において、上記脱気装置（ａ）に供給される浄化水から、充填装置（ｃ）にて容器に注入される水素含有水までの水流路及び各装置［脱気装置（ａ）、水素溶解装置（ｂ）、充填装置（ｃ）］に、所定の圧力を付加できる圧力ポンプとを少なくとも備える製造装置にて製造することが望ましい。
また好適な態様において、前記充填工程（Ｃ）において、水素溶解工程（Ｂ）で得られた水素含有水を容器内に加圧充填するべく、
１）軸弁が前記充填装置の充填口を閉じ、そして、前記水素溶解工程（Ｂ）からの圧力が負荷された水素含有水が該充填口に接する空洞内に供給された状態とする準備段階と、
２）そして前記容器の注入口を該充填口と接続し、続いて前記軸弁に設けられた気体路を通じて気体減圧手段により、前記容器の内部の気体を除去する脱気段階と、
３）その後、前記気体路を閉じ、そして前記軸弁が前記充填口を開き、圧力が負荷された水素含有水を前記容器内に直接注入する注入段階と、
４）次いで前記軸弁が前記充填口を閉じた後、前記気体路を開き、気体加圧手段により前記気体路を通じて加圧空気を前記空洞内に導入することにより、充填装置内に残る水素含有水を前記容器内に排出する排出段階とを含み、そして、
５）前記注入口と前記充填口との接続を解いたとき、直ちに前記密封工程（Ｄ）に移行する工程を備えてなる装置を使用することが好適である。
以下、（Ａ）乃至（Ｅ）工程及び各工程に使用する装置を説明する。
【００１９】
＜脱気工程（Ａ）及び脱気装置（ａ）＞
本工程は、供給された原料の浄化水を脱気し、得られた脱気水を（Ｂ）水素溶解工程における（ｂ）水素溶解装置に送る工程である。
本工程で使用される脱気装置（ａ）は、供給された原料の浄化水を中空糸膜を通じて脱気する装置である。
前記脱気装置（ａ）は、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス等の溶存気体の脱気を行うことができれば特に制限されず、例えば真空脱気装置や、中空糸膜モジュールを備えた脱気装置を用いることができるが、微量に溶存する気体を効率よく脱気することができるため、中空糸膜モジュールを備えた脱気装置を用いることが好ましい。
【００２０】
該中空糸膜モジュールは、通常数多くの中空糸膜を束状にそして膜間に適当なスペースを設けて配置されてなり、そして中空糸膜によって水室と気体室とに区画され、水室に前記浄化水を通過させ、気体室を減圧することにより、水室に流れる溶存気体を脱気する。
また、中空糸膜モジュールは、２つ以上並列使用してもよく、特に２つ以上の中空糸膜モジュールを直列して使用することにより、微量に溶存する気体をより効率よく脱気することができる。
【００２１】
また好適な態様において、前述したとおり、本発明で使用し得る製造装置では、脱気装置に浄化水を供給する水流路に圧力が負荷されることが想定されるため、本装置で用いる中空糸膜には高い耐圧性能が求められるが、中空糸膜はそのような耐圧性能があれば、その種類は特に制限は無く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリジメチルシロキサン（シリコーンゴムの形態も含む）、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−１−）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子膜を用いることができる。
なお、本製造方法では、好適な態様において、浄化水を脱気装置に供給する水流路に高い圧力が負荷されることが想定されるため、本装置で用いる中空糸膜は、水流路に低い圧力が負荷されている従来技術に比べて、中空糸膜の消耗が早くなるおそれがあるので、より耐圧性に優れたグレードのものを採用するのが望ましい。
【００２２】
なお、脱気効率を高めるために浄化水の脱気を加温下で実施してもよく、その場合には、その後の水素溶解の効率を上げるために、脱気後に水素溶解装置に送る際により低温に、少なくとも室温（２５℃前後）以下にまで冷却することが求められる。
【００２３】
なお、本脱気装置（ａ）で使用する浄化水は、例えば浄化装置において原料となる水をろ過して得ることができる。
原料となる水は、飲用に適した水源から供給されたものであれば特に制限は無く、水道水（水道事業の用に供する水道、専用水道若しくは簡易専用水道により供給される水）や地下水等を挙げることができる。
【００２４】
前記浄化装置は、通常、活性炭ろ過装置と膜ろ過装置を備えてなる。
前記活性炭ろ過装置により原料となる水のカビ臭、トリハロメタンの除去や、脱塩素処理などを行う。また安全フィルタろ過装置によって、浮遊物（活性炭などを含む）や、大腸菌などの細菌、クリプトスポリジウムなどの病原性原虫などを除去することも可能である。
膜ろ過装置に使用可能な膜としては、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、ナノフィルター膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）が挙げられるが、操作性や、飲用とした場合に味の決め手となるミネラル成分の残存性を考慮すると、ＭＦ膜を用いることがもっとも望ましい。ＮＦ膜やＲＯ膜を用いたとき、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の原水に溶存するミネラル成分が除去されやすくなるため、飲用に適した水とするにはこれらミネラル成分の残存率を調整するとか、あるいは新たに添加するなどの必要が後工程で生じる場合がある。しかも、その場合、操作が煩雑になり好ましくない。
なお、ＮＦ膜などの０．１μｍ以下程度孔径を有する膜を使用した膜ろ過装置を用いる場合には、細菌類を除去できる可能性があり、この場合、膜ろ過後の各工程における水流路（配管）を清潔に保ち、また、水素含有水を充填する容器内を殺菌することができ、食品衛生上の問題が解決できれば、充填密封後の（Ｅ）加熱処理を行う殺菌工程を行わずとも、水素含有水製品を製造できる可能性がある。この場合、後述する殺菌工程における加熱処理によって形成される水素ガス雰囲気は、製品製造後の時間の経過とともに、徐々に飽和濃度を超える水素が気化することにより、形成される。
【００２５】
＜水素溶解工程（Ｂ）及び水素溶解装置（ｂ）＞
本工程は、前記（ａ）脱気装置にて得られ、（ｂ）水素溶解装置に供給された脱気水に加圧水素ガスを溶解し、得られた水素含有水を充填装置（ｃ）に送る工程である。
本工程で使用される水素溶解装置（ｂ）は、前記工程の脱気装置（ａ）より供給された脱気水に加圧水素ガスを中空糸膜を通じて溶解させる装置である。
前記水素溶解装置（ｂ）としては、単位時間、単位スペース当りの水素ガス溶解量が大きく、水素ガスの溶解効率を高めることが容易であることから、中空糸膜モジュールを備えた水素溶解装置を用いる。
【００２６】
前記中空糸膜モジュールは、通常数多くの中空糸膜を束状にそして膜間に適当なスペースを設けて配置されてなり、そして中空糸膜によって水室と気体室とに区画され、水室に前記脱気水を通過させ、気体室に水素ガスを供給することにより、水室に流れる脱気水に水素ガスを溶解させる。
また、中空糸膜モジュールは、２つ以上を併用してもよい。
好適な態様において、本発明で使用し得る製造装置では、脱気水を水素溶解装置に供給する水流路に圧力が負荷されることが想定されるため、本装置で用いる中空糸膜には高い耐圧性能が求められるが、中空糸膜はそのような高い耐圧性能があれば、その種類は特に制限は無く、本装置で使用する中空糸膜としては、前述の脱気装置に使用する中空糸膜として挙げた高分子膜を用いることができる。
【００２７】
水素ガスの供給方法には特に制限は無く、例えば市販の高純度水素ガスボンベや水の電気分解などで得られる水素ガスに圧力をかけて中空糸膜モジュールの気体室に供給する。
ここで水素ガスに負荷させる圧力としては、例えば０．１ＭＰａ乃至０．５ＭＰａ、つまり大気圧（約０．１ＭＰａ）に対して更に加える圧力として０．１ＭＰａ乃至０．５ＭＰａである。水素ガスに圧力を負荷させることにより、溶存水素濃度をより高めることができる。
【００２８】
なお好適な態様において、本発明で使用し得る製造装置では、脱気水を水素溶解装置（ｂ）に供給する水流路に高い圧力が負荷されることが想定される。このため、水流路に低い圧力が負荷されている従来技術に比べて、本装置で用いる中空糸膜は中空糸膜の消耗が早くなるおそれがあるので、該中空糸膜は、より耐圧性に優れたグレードのものを採用するのが望ましい。
【００２９】
前述したとおり、好適な態様において、本発明で採用し得る製造装置（製造工程）では、前記脱気装置（ａ）に供給される浄化水から後述する充填装置（ｃ）において容器に注入される水素含有水までの水流路に、圧力を負荷することができる圧力ポンプを備えていることが好適である。圧力ポンプを備えることにより、従来に比して相当に高い圧力が負荷された、溶存水素濃度が高い水素含有水を、水流路を通じて充填装置まで給送することができる。
前記圧力ポンプは、水流路（配管）に圧力を負荷することができるものであれば特に制限されず、公知の圧力ポンプを使用することができる。
【００３０】
また、上記の好適な態様における製造方法において、水流路に付加された圧力を維持するべく、前記圧力ポンプにより圧力が負荷された後の水流路（すなわち、前記脱気装置（ａ）へ向かう水流路）と、前記圧力ポンプにより圧力が負荷される前の水流路とを連通するループ流路が設けてなることが好ましい。
前記ループ流路にはリリーフ弁が接続され得る。該リリーフ弁は、圧力ポンプにより圧力が負荷された後の水流路における水圧が、一定の基準圧力を超えたときには、該ループ流路を開くように機能し、該水圧が一定の基準より低い間は該ループ流路を閉じるように機能する。すなわち、該リリーフ弁の開閉によって圧力ポンプとループ流路との間の水循環を随時行うことにより、前記水圧を基準圧力以下に維持する役割を担う。
前記基準圧力としては、前記中空糸膜の消耗や各装置の耐圧性能などの観点から、例えば０．１ＭＰａ乃至０．５ＭＰａ、好適には０．１５ＭＰａ乃至０．５ＭＰａが適用され、好ましくは、例えば０．１５ＭＰａ乃至０．４ＭＰａであり、例えば０．１５ＭＰａ乃至０．３ＭＰａである。すなわち、水流路には、大気圧（約０．１ＭＰａ）に対して更に加える圧力として、０．１ＭＰａ乃至０．５ＭＰａの圧力、例えば０．１５ＭＰａ乃至０．５ＭＰａの圧力が負荷される。
【００３１】
本発明で使用し得る製造装置には、好適な態様において、後述する充填装置（ｃ）より前の水流路に、例えば前記水素溶解装置（ｂ）と充填装置（ｃ）との間の水流路に、オリフィスを備えてなることが好ましい。前記オリフィスは、該充填装置（ｃ）に供給されることとなる、前記圧力ポンプにより基準圧力が負荷された水素含有水の流量を、一定の基準流量以下に制限する役割を担う。水素含有水の容器への注入開始とともに水流路における水圧は低下するが、オリフィスがない場合と比べて、オリフィスを設けることにより圧力の低下量を抑えることができ、充填装置への水素含有水の安定的な供給につながる。このようにオリフィスは水素含有水の容器への充填を円滑且つ安全に行う役割をも担う。
【００３２】
＜充填工程（Ｃ）及び充填装置（ｃ）＞
本工程は、前記（ｂ）水素溶解装置にて得られ、（ｃ）充填装置に供給された水素含有水を容器に充填する工程である。
本工程で使用される充填装置は、前記工程の水素溶解装置により供給された水素含有水を前述の容器に、その注入口（例えば上端口部）より充填する装置である。
本工程は、好適には加圧充填によって実施され、該加圧充填を効率的に実施するべく、充填装置（ｃ）は以下の構成を有してなることが好ましい。
【００３３】
すなわち、好適な態様において、本充填装置（ｃ）は、装置本体内に、充填口に接する空洞を有し、且つ、軸弁をその先端部が該充填口に臨むように往復動可能に備えてなることが好ましい。また前記空洞は水素溶解装置（ｂ）からの水流路と連通しており、そして該軸弁の往復動により、前記充填口と接続された容器の注入口を水素溶解装置（ｂ）からの水流路と連通し、そしてその連通を遮断することができる弁機構のものとなっていることが好ましい。
またこのとき、装置本体内の前記空洞は、軸弁内部の又は軸弁外面に沿う気体路を経て、気体減圧手段及び気体加圧手段と接続される。前記気体路は前記軸弁の往復動により開閉される構造、すなわち、該軸弁の往復動により、該気体路と該空洞が連通する／連通を遮断する構造となっていることが好ましい。
上記軸弁は、一定の周期で往復動するように設定され、これにより、前記充填口は一定の周期で繰り返し開閉されることとなる。なおこの軸弁の一定の周期での往復動に連動して、上記気体路も一定の周期で繰り返し開閉される。
そして、上記充填口が開いている間、水素含有水の容器への注入が為され、充填装置における水素含有水の充填量は、軸弁の往復動の周期（充填口の開閉）と、オリフィスによる基準流量の設定（オリフィス径）により、設定することができる。
【００３４】
なお前述したように、本発明の製造方法にあっては、水素含有水を容器内に充填するのと同時に、あるいは充填の前後に、水溶性カプセルを、前記開封可能な容器内に投入することを特徴とする。
水溶性カプセルの容器内への投入は、後述するストロー付包装容器又はスパウト付包装容器の場合にはその注入口から、また（スパウト付ストローやスパウトのない）袋状容器体からなる包装容器、あるいは、金属缶（ボトル缶やイージーオープン缶）の場合にはその上部開口部から、実施すればよい。
【００３５】
＜密封工程（Ｄ）及び密封装置（ｄ）＞
本工程は、前記（ｃ）充填装置にて水素含有水が充填された容器の注入口を（ｄ）密封装置にて密封する工程である。
そして本工程で使用される密封装置は、水素含有水の充填が完了した（ストロー付包装）容器の注入口を密封する装置である。
本装置は、充填装置から送られた（ストロー付包装）容器の注入口を直ちに密封することができるものであれば特に制限されず、公知の密封装置を使用することができる。
【００３６】
＜殺菌工程（Ｅ）及び加熱殺菌装置（ｅ）＞
本工程は、前記（Ｄ）密封工程が終了した後、密封が完了した水素含有水入り容器を適宜加熱殺菌装置に送り、加熱殺菌する工程である。本工程を経て最終製品である飲料用水素含有水製品が完成する。
加熱殺菌装置としては、例えば、加熱蒸気殺菌装置を使用することができ、殺菌時の加熱温度及び加熱時間は、Ｆ値（一定温度で一定数の特定細菌胞子、または細菌を死滅させるのに要する加熱温度（分））や製品品質を勘案して適宜決定することが望ましい。例えば、加熱温度及び加熱時間は６５〜９０℃、３分間乃至２時間であり、例えば、８５℃で３０分間という加熱温度及び加熱時間が採用される。
【００３７】
なお飲料用の水素含有水製品は、食品衛生上の観点から、水素含有水を保存容器に充填・密封した後、上記の殺菌のための加熱処理を経る必要がある。飽和水素濃度は温度上昇とともに低下するため、この加熱処理によって容器内部の水素含有水の温度が上昇するに伴い、水素含有水に溶存していた水素が溶存状態を保てず、飽和水素濃度以上の水素は強制的に気化することとなる。例えばストロー付包装容器を用いた場合、通常、容器の上部となるキャップやストロー上部の吸口部（スパウト）の周辺に気化した水素が溜まり、水素ガス雰囲気を形成することとなる。
気化した水素（ガス）は、加熱処理後に製品を冷却すると、冷却温度時の飽和水素濃度に応じて、加熱処理後に生成した容器内部の水素ガスが水素含有水に再溶解する。従来汎用のストロー付包装容器に、水素含有水を常圧充填した従来の飲料用水素含有水製品にあっては、上記加熱殺菌後常温に冷却された段階で、水素ガスの再溶解により、水素ガス雰囲気は実質消失する。
【００３８】
本発明の製造方法の好適な態様において、水素含有水を容器内に加圧充填することにより、充填時の水素含有水の溶存水素濃度は、充填時の水素含有水の温度における水素の水への飽和濃度（飽和水素濃度）よりも遥かに高いものとなっている。このため、加熱処理（殺菌工程）により気化した水素ガスは、製品冷却後の水素含有水への再溶解を経た後においても溶解しきれず、加熱処理後常温に冷却された段階でも上記の水素ガスの雰囲気が容器内に存在し続けることとなる。容器内に水素がガス雰囲気で多少なりとも残存していれば（製品の封を開けた際に水素センサ等に反応する）、水素含有水の水素濃度は高く保たれる要因にもなり得るため、水素ガス雰囲気が残存することは水素含有水の性質上、非常に重要である。
すなわち、加圧充填により製造された飲料用水素含有水製品は、開封可能な容器と、該容器内に加圧充填されそして密封された水素含有水と、該水素含有水中に溶存した水溶性カプセル（正しくは水溶性カプセルを構成する成分）と、該容器内の水素含有水の水面より上方の空間に該加圧充填後の加熱処理により生成された水素ガスを含むガス雰囲気とから構成されることとなる。そして前記ガス雰囲気は例えば３０日経過後において、好ましくは少なくとも９０日経過後においても存在し、さらに好ましくは１８０日経過後も存在してなる。該ガス雰囲気は、該雰囲気全体圧に対して水素ガス分圧が９０％以上の雰囲気となっている形態であることが特に好ましい。
そしてこの水素ガスを含むガス雰囲気の存在により、溶存水素濃度の低下につながる種々の気体、すなわち、容器内に残存する気体や水素含有水中に混入する気体の存在があったとしても、本発明において加圧充填を採用して製造された飲料水素含有水製品は、既存技術により製造した製品や常圧充填した製品と比較して高い溶存水素濃度、低い酸化還元電位値を保つことができる。
なお前述したとおり、本発明の製造方法では、水溶性カプセルを容器内に充填するのと同時あるいは充填の前後に投入することで、従来の機能性原料等の水素含有水への混合時に起こる空気との接触よる水素含有水の溶存水素濃度の低下を抑制することを実現してものであるが、上記の加圧充填を組み合わせることで、さらに、長期間保管後においても、高い溶存水素濃度、低い酸化還元電位値を維持することができる。
【００３９】
以上の通り、本発明の製造方法により得られる飲料用水素含有水製品は、例えば製造後９０日経過後においても、従来製品と比べて高い溶存水素濃度、低い酸化還元電位、低い溶存酸素濃度を有する水素含有水を実現できる。
本発明によれば、例えば製造後１８０日以上経過後においても、例えばｐＨ７．０の水素含有水において、酸化還元電位がおよそ−６００ｍＶ以下、溶存水素濃度が１．０ｐｐｍ以上、また例えば、製造後９０日経過後において、溶存酸素濃度が１．０ｐｐｍ以下、さらには、製造後１８０日経過後においても、溶存酸素濃度が１．３ｐｐｍ以下といった、高品質に維持された水素含有水を提供することができる。
例えば本発明の製造方法によれば、製造された飲料用水素含有水製品において、充填されてなる水素含有水の酸化還元電位が、製造後、常温保存下で少なくとも９０日経過後において、｛［−５９×（９０日経過後の該飲料用水素含有水製品中の水素含有水のｐＨ値）］−１８０｝ｍＶ以下の製品、すなわち、９０日経過後に、当該飲料用水素含有水製品中の充填された水素含有水のｐＨが７．０の場合には、該水素含有水の酸化還元電位が−５９３ｍＶ以下である製品を製造することができる。また、同時に、９０日経過後において該製品を上下に軽く振ると、容器の内壁に該水素含有水が当たる音が発生し、ガス雰囲気の存在が確認される製品を製造することができる。
ここで、本発明で規定する酸化還元電位（ＯＲＰ）の値は、３．３ｍｏｌ／Ｌ塩化銀電極を基準として測定したときの値（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（３．３Ｎ））を指し、標準：水素電極（ＳＨＥ）に対する３．３ｍｏｌ／Ｌ塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ（３．３Ｎ））の電位は２５℃で＋０．２０６Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。
【００４０】
［水溶性カプセル］
本発明の製造方法によれば、前記容器内に充填された水素含有水中に、種々の成分を配合可能である。特に本発明では、水溶性カプセルを、前述の水素含有水を充填する工程の前、中、又は後に、容器内に投入することを特徴とする。
【００４１】
上記水溶性カプセルの水素含有水への配合は種々の方法が考えられ得、例えば前述の種々の方法で水素含有水を得た後、得られた水素含有水に、水溶性カプセルを投入・混合する方が考えられ、このように水素含有水に水溶性カプセルを予め混合・溶解した後、これを包装容器内に（加圧）充填する方法が採り得る。ただこの方法では、水素含有水に水溶性カプセルを投入・混合・溶解する工程において、該混合操作の過程で水素含有水と空気との接触が増加することで、溶存水素濃度が低下することが懸念される。また、原料水（浄化水）に水溶性カプセルを溶解し、その後、ここに水素を溶解させる方法も考えられるが、この方法では所望の溶存水素濃度を実現できない、あるいは、不純物（水溶性カプセル）の存在により、水素溶解装置を始めとする製造装置の汚染や破損が起こる虞がある。
そのため本発明の方法にあっては、水素含有水を容器内に充填するのと同時に、あるいは充填の前後に、水溶性カプセルを系内に存在させる手段を採用する。中でも、前記水溶性カプセルを、前記水素含有水を充填する工程の前又は該工程中に投入することが好ましい。例えば、前記容器に予め水溶性カプセルを投入し、ここに水素含有水を充填する方法が採用され得る。
これら水溶性カプセルは、水素含有水を容器内に充填する前、中、又は後に容器内に投入することとなるが、水素含有水の充填後・該容器を密封する前に、該カプセルが容器から溢れ出ないように、予め処理を施しても（例えば該カプセルに孔を開けておく）よい。
【００４２】
上記水溶性カプセルは、特に限定されず、本発明では、特にヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、プルラン、及びゼラチン（豚ゼラチン、魚ゼラチン）からなる群から選択される少なくとも一種を含む材料からなる水溶性カプセルを採用することが好ましい。これらＨＰＭＣ等は、通常、水溶性カプセルを構成する主たる成分として使用されている。
水溶性カプセルは、例えば水素含有水２００ｍＬに対して、５ｍｇ〜２００ｍｇの割合で、例えば１０ｍｇ〜２００ｍｇ、２０ｍｇ〜２００ｍｇ、３０ｍｇ〜２００ｍｇ、３５ｍｇ〜１００ｍｇ、４０ｍｇ〜９０ｍｇ、４０ｍｇ〜８０ｍｇにて存在してなることが好ましい。
なお、従来より、機能性原料等の配合において、これらは、種々の形状を採用し得、例えば粉末状や、あるいは塊状、例えばフレーク状、粒状、板状、球状、楕円体状、あるいは中空の球状・楕円体状などの種々の形状が想定される。
但し、実際の製造工程では、機能性原料等を始めとする各種配合物の各飲料用水素含有水製品に対して一定量の投入（配合）を実現すること、投入のし易さ、投入中の飛散や水素含有水の充填中に想定される各種配合物の溢れ出し、そして溢れ出した機能性原料等による装置の汚染等を考慮する必要がある。このため、溶解性の高さに優れるとみられる粉末状であるよりは、品質安定性や操作性の観点からは、ある程度塊状の形態を為していることが好ましいと言える。
一方で、充填後の加熱殺菌工程により機能性原料等を水素含有水への溶解を促進させるべく、機能性原料等を始めとする配合物の水素含有水との接触面（すなわち表面積）は大きいことが好ましく、例えばフレーク状や、中空の球状又は楕円体状といった形状が好ましいといえる。
これらを考慮し、本発明の製造方法にあっては、薄層かつ中空の構成を有する形状を形成してなる水溶性カプセル（空カプセル）の形状の採用に至った。すなわち、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、プルラン、及びゼラチンからなる群から選択される少なくとも一種を主原料とし、例えばこれらを８０質量％以上にて含む、水溶性カプセルの形態とし、これを容器内に投入することを見出した。
【００４３】
上記水溶性カプセルの形状と為すために、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、プルラン、ゼラチン以外の食品又は食品添加物を使用してもよい。この場合、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、プルラン又はゼラチンとその他の食品又は食品添加物の総質量に対して、その他の食品又は食品添加物の総量は最大で２０質量％未満（０〜２０質量％未満）の割合にて使用できる。そしてその結果、本発明の製造方法により得られる飲料用水素含有水製品において、これらその他の食品又は食品添加物を水素含有水中に含むことができる。
前記食品又は食品添加物としては、例えば水、塩化カリウム、離型剤（植物油、レシチン等）、表面処理剤（タルク、ステアリン酸カルシウム等）、増粘多糖類（カラギーナン、ジェランガム等）などをはじめ、公知のものを使用でき、これらは水溶性であることが好ましい。
上記ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、プルラン、ゼラチンを主原料とする各種カプセルとしては、たとえばカプスゲル・ジャパン（株）製、クオリカプス（株）製の市販のカプセル（空カプセル）を採用することができる。
【００４４】
水溶性カプセル、好適にはヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、プルラン、及びゼラチンからなる群から選択される少なくとも一種を含む水溶性カプセルは、常温（２０℃±５℃）程度の温度で時間の経過とともに水素含有水に溶解し得るが、水素含有水の充填後、該包装容器を密封し、後述する加熱殺菌工程を経ることで、製品の殺菌と同時に水素含有水への前記水溶性カプセルの溶解がさらに促進され得る。なお、水溶性カプセルは、高温（例えば８５℃で３０分間程度の加熱（殺菌））下において、水素含有水とゲルを形成する場合があるが、その後常温にて保管することにより、該ゲルは溶解して液状（水溶性カプセルが溶解した水素含有水）となる。
【００４５】
［開封可能な容器］
本発明の飲料用水素含有水製品の製造に用いる上記開封可能な容器としては、袋状の容器の形態、例えば可撓性を有する袋状容器体とスパウト付ストローと封止キャップとを備えてなるストロー付包装容器や、可撓性を有する袋状容器体とスパウトと封止キャップとを備えてなるスパウト付包装容器や、あるいは、ストローやスパウトのない袋状容器体が採用し得る。またボトル缶（リシール缶）やイージーオープン缶（プルタブ缶、プルトップ缶）などの金属缶であってもよい。
以下、開封可能な容器の種々の形態につき、詳述する。
【００４６】
［袋状の容器：ストロー付包装容器］
本発明で使用する袋状容器の一形態であるストロー付包装容器としては、金属層（例えば金属箔）と合成樹脂層とを含む積層フィルム（金属ラミネートフィルムとも称する）からなる可撓性を有する袋状容器体内に、スパウト付ストローのストロー下部を差し込み、該容器体にその上縁部での熱溶着によりスパウト付ストローを固着し、該スパウト付ストローの上端口部に封止キャップを螺着してなる袋状容器、所謂「アルミパウチ」の形態の容器を使用することができる。
【００４７】
図１に、本発明の製造方法にて製造された飲料用水素含有水製品の一形態の例を示す。図１に示す飲料用水素含有水製品１は、袋状の容器としてストロー付包装容器を採用した形態であり、容器体３とスパウト付ストロー４と封止キャップ５から構成されるストロー付包装容器２に水素含有水６が充填され、その後、該スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａをキャップ５で封止された形態にある（なお水素含有水６中に溶解してなる水溶性カプセルの存在については図示を省略する）。
図２に、図１に示す飲料用水素含有水製品１のスパウト付ストロー４の上端口部４２Ａの周辺Ａの拡大図を示す。すなわち、前記飲料用水素含有水製品において、加熱処理後常温に冷却された段階において容器内にガス雰囲気が存在する場合、後述するスパウト付ストローを透明あるいは半透明なものとすると、ストローの外側からガス雰囲気７の存在が確認でき（図２（ａ）参照：水素含有水６、ガス雰囲気７）、あるいは、前記飲料用水素含有水製品を上下に軽く揺らすと、容器内で水素含有水６が移動する様子、すなわちガス雰囲気７が移動する様子を、前記ストローの外側から目視にて確認できる（図２（ｂ）参照：水素含有水６、ガス雰囲気７）。また該ガス雰囲気が存在する場合には、該製品を上下に軽く振ると、容器の内壁に該水素含有水が当たる音（例えば、チャプチャプ、カシャカシャなどの擬音）が発生し、この音によりガス雰囲気の存在が確認できる。
【００４８】
［スパウト付ストロー］
本発明で使用するストロー付包装容器に使用するスパウト付ストローの一形態の例を図３に斜視図（外観）にて示す。
図３に示すように、スパウト付ストロー４は、内容物の導入口を為すストロー部４１、内容物の充填口且つ吸引口となる口部４２が備えられ、上端口部４２Ａより後述する充填装置によって水素含有水が充填される。該口部４２の下部外周には、後述する封止キャップが着脱自在に螺着できるようにするための雄ネジ部４３が形成され、さらにその下方には、封止キャップを係合させるための突起部４８が形成されている。さらにその下方には、充填装置に送り込まれる際、容器の供給時にガイドレールに嵌合させるためのフランジ４７が形成されている。なお、図３には示されていないが、スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａを封止する封止キャップの内周には、口部４２の雄ネジ部４３に螺合する雌ネジ部が形成されている。また、口部４２の先端には、内容物を充填した後に、上端口部４２Ａを封止するためのシール材を設けてもよく、これにより加圧加熱殺菌しても口部４２から内容物である水素含有水が漏れ出るのを防ぐことができる。前記シール材は合成樹脂フィルムと金属箔とをラミネートしたフィルム等により形成され、口部４２の上端口部４２Ａにヒートシールなどの手段により溶着され得る。
そしてフランジ４７の下方には、容器体３に熱溶着させるための熱溶着部４４が設けられている。またストロー部４１の上方には、孔４６が設けられ、これにより内容物である水素含有水を容易に吸い出すことができる。そして、孔４６形成部分の強度補強並びに、スパウト付ストロー４を容器体３に安定して配置するための耳部４５が上記熱溶着部４４に連続して下方に伸びるように形成されている。
【００４９】
本発明で使用するスパウト付ストローは、例えば低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂材料を用いて形成され得る。
【００５０】
また本発明で使用するスパウト付ストローとして、スパウト付ストロー自体のガス遮断性を高めたスパウト付ストローを用いてもよい。
ガス遮断性を高めたスパウト付ストローとしては、前記スパウト付ストローにおいて、少なくとも前記容器体に熱溶着される部分より上方のストロー上部において、水素ガスの透過を遮るガス遮断材を、ストロー内周壁の表面上又は内部に、実質全域に亘って配備したものなどを挙げることができる。またガス遮断材をストローの孔を塞ぐようにスパウトあるいはストロー内部に配備し、後述する封止キャップ開封時の回転力を利用したり、袋状容器体を外側から圧力を加えたことによる内部の水素含有水の圧力にて、該配備したガス遮断材に孔を開け、飲用に供することができるように、ガス遮断材を配備してもよい。
上記ガス遮断材としては、水素や酸素等の気体を透過しないものであれば特に限定されないが、アルミニウム、鉄、銅、鈴等の金属箔（金属フィルム）や、ポリ塩化ビニリデン等のフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム等にポリ塩化ビニリデンを塗工したフィルム、或いはこれらポリオレフィンフィルム等にアルミニウム、カーボン、シリカ等を蒸着を施したフィルムが挙げられる。中でもガスバリア性、コスト面及びフィルムの操作性の観点から、好ましくはアルミニウムフィルム（アルミニウム箔）が挙げられる。この他にもＥＶＯＨ等の多層フィルムを用いることにより、ガス遮断性を向上させることもできる。
【００５１】
［封止キャップ］
上記封止キャップとしては、前述のスパウト付ストローの上端口部に螺着され、該ストローの上端口部を密封できる形状であれば特に限定されない。通常、該封止キャップの内周には、前記スパウト付ストロー４の口部の雄ネジ部４３に螺合する雌ネジ部が形成され、また前記スパウト付ストローの突起部４８と係合できるバンドが設けられる。
封止キャップは、上記スパウト付ストローと同様に、封止キャップ自体のガス遮断性を高めたものを用いてもよい。その場合、例えば封止キャップの頂部の内壁に、前記スパウト付ストローの上端口部を封止できる水素ガス遮断性のインナーシール材を設けることができる。
前記インナーシール材は、合成樹脂フィルムや、金属箔（フィルム）、またこれらを相互にラミネートした積層フィルムにより形成され得る。そして前記合成樹脂フィルムとしては、スパウト付ストローで挙げた樹脂材料を用いたフィルム、また、前記ガス遮断材として挙げた各種フィルム、さらに金属箔としては前記ガス遮断材として挙げた金属箔を好適に用いることができる。
【００５２】
［容器体］
上記容器体としては、金属層と合成樹脂層とを含む積層フィルム（金属ラミネートフィルム）製の容器体、例えばアルミラミネートフィルム（アルミ層と合成樹脂層とを含む積層フィルム）製の容器体、所謂パウチ容器が、気密性が高く水素の流出を防ぐことができるために好ましく用いられる。パウチ容器の形状としては、既に市販されているガゼットタイプ（まち付き）、スタンドタイプ（まち無し）等、各種のタイプのものを使用できる。
【００５３】
上記容器の製品容量は特に限定されないが、例えば１００ｍＬ乃至２，０００ｍＬ、特に１５０ｍＬ乃至５５０ｍＬ、具体的には１５０ｍＬ、１８０ｍＬ、２００ｍＬ、２２０ｍＬ、２５０ｍＬ、２８０ｍＬ、３００ｍＬ、３３０ｍＬ、３５０ｍＬ、４００ｍＬ、４５０ｍＬ、５００ｍＬ、５５０ｍＬ程度の容量の容器を好適に使用できる。なお本明細書において「製品容量」とは、製品が流通・販売される際の規格容量（適正充填量、表示内容量とも称する）であり、通常、容器に充填できる最大容量より数％〜１５％程度少ないものとなっている。
なお、キャップや吸水口（スパウト）の大きさ（口径）は製品容量に関わらずほぼ一定となっている。そのため、加熱処理に起因して生じ、キャップやスパウト周辺に溜まっている水素ガスと、容器内の水素含有水との接触面積は、低容量（１５０ｍＬや２００ｍＬなど）の製品と比べて、５００ｍＬや５５０ｍＬといった大容量の製品容量の場合には小さいものとなる。従ってこうした大容量製品にあっては、製品内の水素ガスの水素含有水への再溶解が、低容量の製品と比べてゆっくりと起こる。このため、大容量製品にあっては、本発明の飲料用水素含有水製品のみならず、常圧充填された従来の飲料用水素含有水製品においても、長期間、水素ガス雰囲気が残存することとなる。大容量製品は低容量製品と比べ、長い期間、溶存水素濃度を高い状態で保つことできるため、長期保管性に優れるとして注目されている。しかしながら、従来の飲料用水素含有水製品では、こうした大容量製品にあっても、通常、３ヶ月程度で水素ガス雰囲気は実質消失し、本発明の飲料用水素含有水製品のように、容器の内部に水素含有水とガス雰囲気が共存し続けている状態を保つことは困難である。
【００５４】
［袋状の容器：スパウト付包装容器］
本発明では、開封可能な容器としての袋状容器の一形態として、スパウト付包装容器を用いることもできる。本容器は、金属層と合成樹脂層とを含む積層フィルム（金属ラミネートフィルム）からなる可撓性を有する袋状容器体に、その上縁部での熱溶着によりスパウトを固着し、該スパウトの上端口部に封止キャップを螺着してなる袋状容器である。本容器は、すなわち、前記ストロー付包装容器において、袋状容器内にストローが存在せず、スパウト（吸口）のみ設けられた形態である。
本包装容器における袋状容器体は、すなわち、上記［袋状の容器：ストロー付包装容器］の［容器体］を使用でき、その形状、容量も前記［容器体］の記載のものを挙げることができる。
また本包装容器に使用するスパウトは、上記［袋状の容器：ストロー付包装容器］の［スパウト付ストロー］にて挙げた各種樹脂材料を用いて形成され得る。またスパウト自体のガス遮断性を高めたスパウトを用いることもでき、上記［スパウト付ストロー］にてあげたガス遮断材を用いて、前記容器体に熱溶着される部分より上方のスパウトにおいて、前記ガス遮断材を、スパウト内周壁の表面上又は内部に、実質全域に亘って配備してもよい。またガス遮断材をスパウトの下部にスパウトの孔を塞ぐように貼着し、封止キャップ開封時の回転力を利用したり、袋状容器体を外側から圧力を加えたことによる内部の水素含有水の圧力にて、該貼着したガス遮断材に孔を開け、飲用に供することができるように、ガス遮断材を配備してもよい。
さらに本包装容器に使用する封止キャップは、上記［袋状の容器：ストロー付包装容器］の［封止キャップ］を使用できる。
【００５５】
本発明において、特にストロー付包装容器あるいはスパウト付包装容器を用いた場合には、これらに使用される袋状容器体が可撓性を有することから、一旦開封しても、ストロー付包装容器（又はスパウト付包装容器）の容器体を両側から押して、内部の空気を放出するとともに水素含有水を溢れさせながらキャップをはめることで、容器体内の空気の残留を極力抑えて、簡単にリキャップ（リシール）することができる。このため、飲み残しがあり、これを保存する（複数回に分けて飲用する）場合においても、後述する袋状容器体ののみからなる形態や、金属缶と比べて、水素含有水の溶存水素濃度の低下を低く抑えることができる。
【００５６】
［袋状の容器：袋状容器体からなる包装容器］
本発明にあっては、開封可能な容器としての袋状の容器として、ストローやスパウトのない袋状容器体を用いることもできる。本容器は、金属層と合成樹脂層とを含む積層フィルム（金属ラミネートフィルム）からなる可撓性を有する袋状容器体のみとしたもの（上述のスパウト付ストローやスパウトを挿入せずとしたものであり、封止キャップを有していない形態）であり、この場合、後述する水素含有水の充填工程の後に、該容器体の上縁部を熱溶着により密封し製品となる。
本包装容器における袋状容器体は、すなわち、上記［袋状の容器：ストロー付包装容器］の［容器体］を使用でき、その形状、容量も前記［容器体］の記載のものを挙げることができる。
なお、袋状容器体からなる包装容器（ストローのない容器）を使用した場合、一旦開封するとリシールすることが困難であるため、一度に飲み切ることが可能な容量を検討するとよい。
【００５７】
［金属缶：ボトル缶・イージーオープン缶］
本発明では、上記ストロー付包装容器等の袋状の容器以外にも、アルミ製やスチール製のイージーオープン缶（プルタブ缶、プルトップ缶）やボトル缶（リシール缶）などの金属缶を採用し得、それらの容量は前記［容器体］の記載のものを挙げることができる。
ただし、これら金属缶に充填された製品のうち、イージーオープン缶（プルタブ缶、プルトップ缶）はリキャップが不可能であることから、一旦開封すると水素含有水と空気が接触し続け、時間とともに水素含有水の溶存水素濃度が低下するため、溶存水素濃度の低下が少しでも抑えられるよう、一度に飲み切ることが望ましい。またボトル缶（リシール缶）の場合には、飲みきれない際に再度キャップをすることができるものの、缶内に流入した空気を抜きながらリキャップすることはできないため、結局水素含有水の溶存水素濃度が低下することとなる。従ってこれら金属缶の態様では、一度に飲みきることができる製品容量を検討し、例えば１００ｍＬから２００ｍＬ程度の製品容量とすることで、飲み残しがなく、溶存水素濃度を保ったまま飲用に供する製品とすることができる。
【００５８】
なお、製品容量が増加するほど、例えば製品容量が５５０ｍＬなどの大容量製品では、一度に飲み切ることが難しいため、複数回に分けての飲用が想定される。前述したとおり、前記ストロー付包装容器やスパウト付包装容器を用いた製品では、一旦開封しても容器体を両側から押して内部の空気の放出とともに水素含有水を溢れさせながらキャップをはめることで容器体内の空気の残留を極力抑えることができる。しかし、たとえ飲用毎（開封毎）に内部の水素含有水を溢れさせながらキャップをはめたとしても、容器体内の空気の残留をゼロにすることは難しく、キャップの開封の度に溶存水素濃度が低下する現象は避けられない。
前述したように、大容量の水素含有水製品は長期保管性に優れるというメリットがあるが、一旦開封するとそのメリットは失われることとなり、複数回の開封・リキャップを繰り返した場合においても溶存水素濃度の低下が小さい製品が望まれている。
この要望に対し、本発明は、水素含有水を容器内に充填する前、中、又は後に水溶性カプセルを該容器内に投入することで、好適な態様ではさらに加圧充填を組み合わせることで、保存期間中における水素含有水の溶存水素濃度が、従来製品（特に機能性原料の配合を図った製品）よりも高く且つ長く保たれた製品を提供することが可能である。そのため、複数回のキャップの開閉を行う事態が想定された場合にその後においても、溶存水素濃度を比較的高い濃度で保つことが可能である。
このように、本発明の製造方法は、高い溶存水素濃度を維持したまま数回に分けて飲用することもできる飲料用水素含有水製品を製造できる点においても、消費者に対して訴求力の高い製品を提供できる製造方法となっている。
【００５９】
［機能性原料］
これまで述べたように、本発明の製造方法によれば、前記水溶性カプセル内に機能性原料を充填し、これを前記の製造方法において用いることにより、充填時の水素含有水の溶存水素濃度を低下させることなく、機能性原料の水素含有水中への配合が実現される。
すなわち本発明では、機能性原料を前述の水溶性カプセル（空カプセル）に予め充填し、該機能性原料がカプセル内に充填された水溶性カプセルを、容器内に充填するのと同時あるいは充填の前後に投入することで、機能性原料の水素含有水への配合を実現する。そして本発明の製造方法により製造された、機能性原料とともに水素含有水が充填された飲料用水素含有水製品もまた、本発明の対象である。
【００６０】
上記の機能性原料は特に限定されず、従来の飲料等において使用されてきた各種の原料を用いることができる。例えば以下の化合物等を挙げることができ、これらは一種を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお以下の分類は本開示における便宜上のものであって、これら分類に限定されるものではない。
・アミノ酸類：アラニン、トリプトファン、リシン、メチオニン、トレオニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ヒスジチン、テアニン、シトルリン等
・ポリアミン：プトレシン、スペルミン、スペルミジン等
・保湿性物質：グルコサミン（アミノ糖）、セラミド（スフィンゴ脂質）、ヒアルロン酸（ムコ多糖）等
・ペプチド及びタンパク質並びにそれらの含有物質：ペプチド、エラスチンペプチド（一例として、カツオエラスチン）、シルクペプチド（一例として、エディブルシルク）、コラーゲン（タンパク質）、ツバメ巣（例えば、コロカリア（登録商標）なども含む）等
・ビタミン類：ビタミンＢ１、ビタミンＢ２、ビタミンＢ３（ナイアシン）、ビタミンＢ６、ビタミンＢ７（ビオチン）、ビタミンＢ９（葉酸）、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ（アスコルビン酸）並びにこれらの誘導体等
・ビタミン様物質：ヘスペリジン、Ｌ−カルニチン等
・抗酸化性物質：ピロロキノリンキノン（ＰＱＱ）（補酵素）、低分子ポリフェノール（例えばオリゴノール（登録商標））、コエンザイムＱ１０等
・フラボノイド類：ルチン、カテキン等
・ミネラル類：マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄
・糖類：グルコース（ブドウ糖）、リボース、フルクトース（果糖）、アラビノース等の単糖類；スクロース（ショ糖）、ラクトース（乳糖）、マルトース（麦芽糖）、トレハロース等の二糖類；オリゴ糖；エリスリトール、マルチトール、ソルビトール、キシリトール等の糖アルコール類、等
・合成甘味料：アスパルテーム、アセスルファムカリウム、スクラロース等
・炭水化物：デキストリン、難消化デキストリン、コーンスターチ、セルロース、並びにこれらの誘導体等
・ヒドロキシ酸及びその誘導体：クエン酸、クエン酸ナトリウム等
・ステアリン酸及びその誘導体：ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等
・野菜・果実・植物類（粉末、液状物、抽出エキスなどを含む）：トマト、ホウレンソウ、長命草（ボタンボウフウ）、ヒハツ、サクラ、オリーブ、バラ、キャッツクロー、マカ、カムカム等
・茶類：抹茶、煎茶、ほうじ茶、紅茶、ウーロン茶、玄米茶、どくだみ茶等。
・寒天等。
・香料等。
【００６１】
機能性原料は、その溶解性や、風味等の機能を考慮して、その配合量を適宜決定でき、例えば水素含有水１Ｌあたり１ｍｇ乃至１０ｇにて配合することができる。
機能性原料は、水溶性カプセルの大きさに応じてその配合量を変更でき、すなわち機能性原料を大量に配合することを意図した場合には、複数の水溶性カプセルに所望量の機能性原料を分割して充填し、これら複数の機能性原料が充填されたカプセルを、容器内に充填するのと同時あるいは充填の前後に投入すればよい。
【００６２】
本発明によれば、上述したように充填時の水素含有水の溶存水素濃度を低下させることなく、機能性原料の水素含有水中への配合を実現し、そして機能性原料由来の風味等の機能を水素含有水に付与できる。さらに機能性原料の種類によっては、溶存水素濃度の低下を抑制し、酸化還元電位及び溶存水素濃度の増加を抑制できる。
【実施例】
【００６３】
本発明の望ましい実施形態をさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。【００６４】
なお、以下の実施例等に使用したカプセル等の配合物は以下の通りである。
・水溶性カプセル（プルラン）：
商品名「Ｐｌａｎｔｃａｐｓ（登録商標）」、サイズ２号、プルラン含有率８５．５％、カプセル重量：６３ｍｇ（プルラン含有量：５４ｍｇ）、カプスゲル・ジャパン（株）
・プルラン（粉末）：
商品名「食品添加物プルラン」、(株)林原【００６５】
下記に示す実施例及び比較例のいずれの例においても、ストロー付包装容器として製品容量が２００ｍＬである容器を使用し、ここに充填量２１５ｇ±１０ｇの量にて水素含有水を充填して製品試料とした。各例についてそれぞれ５個の製品試料を作製し、充填直後の各試料の溶存水素濃度を測定した。
溶存水素濃度の測定は、Ｕｎｉｓｅｎｓｅ社製の溶存センサー（マルチメータと溶存水素センサーの組合せ）にて実施し、センサー校正時の温度（水温）並びに測定温度（水温）が２０℃±２℃となるように、ストロー付包装容器への充填時の温度を調整した。
なお、各製品試料におけるプルランの配合濃度が０．０２５質量％となるように、投入するカプセル個数（２号サイズ、１個）、及び溶解させるプルラン粉末の配合量を適宜調整した。
得られた結果を表１に示す。
なお２０℃、１気圧における飽和水素濃度は１．６１ｐｐｍである。【００６６】
＜実施例１＞
実施例１の製品試料は、本発明者らの先の特許（特許第４５５１９６４号明細書、図１に示す装置を参照）において開示した方法に倣い製造した。
具体的には、（１）浄化装置において、原料となる水をろ過及び浄化し、得られた浄化水を脱気装置に送る浄化工程と、（２）前記脱気装置において、供給された浄化水を、中空糸膜を通じて脱気し、得られた脱気水を水素溶解装置に送る脱気工程と、（３）前記水素溶解装置において、供給された脱気水に中空糸膜を通じて加圧水素ガスを溶解し、得られた水素含有水を充填装置に送る水素溶解工程と、（４）前記充填装置において供給された水素含有水をストロー付包装容器にその開口部（注入口）より充填する充填工程を経て、実施例１の製品試料を製造し、上記の手順にて溶存水素濃度を測定した。
上記（４）充填工程において、水素含有水を充填するストロー付包装容器には、予め水溶性カプセル１個を投入しておき、ここに水素含有水を充填した。【００６７】
＜実施例２＞
実施例２の製品試料は、本発明者らの先の特許（特許第６０５２９４８号明細書、図１に示す装置を参照）において開示した方法に倣い製造した。
具体的には、（１）浄化装置において、原料となる水をろ過及び浄化し、得られた浄化水を脱気装置に送る浄化工程と、（２）前記脱気装置において、供給された浄化水を、中空糸膜を通じて脱気し、得られた脱気水を水素溶解装置に送る脱気工程と、（３）前記水素溶解装置において、供給された脱気水に中空糸膜を通じて加圧水素ガスを溶解し、得られた水素含有水を充填装置に送る水素溶解工程と、（４）前記充填装置において供給された水素含有水をストロー付包装容器にその開口部（注入口）より充填する充填工程と、（５）水素含有水が充填されたストロー付包装容器の開口部を封止キャップにて密封する密封工程を経て、実施例２の製品試料を製造し、上記の手順にて溶存水素濃度を測定した。
そして実施例２においては、上記（４）充填工程を加圧充填（負荷圧力：０．２ＭＰａ乃至０．３ＭＰａ）にて実施し、このとき、充填時（測定時）の溶存水素濃度が３．３ｐｐｍ前後となるように調整して加圧充填を実施した。
また充填工程において、水素含有水を充填するストロー付包装容器には、予め水溶性カプセル１個を投入しておき、ここに水素含有水を加圧充填した。【００６８】
なお上記、実施例１及び実施例２では、各々の製品試料とは別に、（４）充填工程の後、（５）水素含有水が充填されたストロー付包装容器の開口部を封止キャップにて密封する密封工程と、（６）水素含有水が充填・密封された製品を加熱処理（８５℃で３０分間）して殺菌する工程を実施し、飲料用水素含有水製品（確認サンプル）を製造した。
そして、上記（６）加熱処理する工程を経た確認サンプルを開封し、水溶性カプセルが完全に溶解していることを確認した。【００６９】
なお本発明者らは、上記実施例２の手順に従い、特許第６０５２９４８号明細書、図１に示す装置において、量産製造を安定維持することが可能な最大能力条件にて、水素含有水の製造、及び水素含有水の加圧充填を実施し作製した製品試料（予め水溶性カプセル１個を投入したストロー付包装容器に水素含有水を加圧充填）において、充填時の溶存水素濃度：３．８０ｐｐｍ（平均値）［ｎ＝１：３．７３ｐｐｍ、ｎ＝２：３．８１ｐｐｍ、ｎ＝３：３．９０ｐｐｍ、ｎ＝４：３．７９ｐｐｍ、ｎ＝５：３．７６ｐｐｍ］が実現できることを確認している。【００７０】
＜比較例１＞
水素含有水を充填するストロー付包装容器に、水溶性カプセルを予め投入する代わりに、浄化工程後の浄化水にプルラン（粉末）を０．０２５質量％の濃度となるように撹拌溶解し、その後、脱気装置にて中空糸膜を通じて脱気し、続いて水素溶解装置にて中空糸膜を通じて加圧水素ガスを溶解した以外には、上記実施例１と同様の方法にて、比較例１の製品試料を製造し、溶存水素濃度を測定した。【００７１】
＜比較例２＞
比較例２の飲料用水素含有水製品は、先の特許（特許第３６０６４６６号明細書）において開示される方法（所謂“加圧法”）に倣い、下記に示すように水素含有水（水素還元水）を得、その後、得られた水素含有水をストロー付包装容器にその開口部（注入口）より充填して、比較例２の製品試料を製造し、上記の手順にて溶存水素濃度を測定した。
詳細には、空気を除去した圧力容器内に水素ガスを充填し、前記圧力容器内における水素ガスの圧力を２〜１０気圧（例えば８気圧）に保ったまま、その圧力容器内に原水をシャワー状に散水して水素ガスと接触させることにより、該原水中に前記圧力容器内の水素ガスを溶解させ、水素含有水を得た。なお原水には、予めプルラン（粉末）を０．０２５質量％の濃度となるように撹拌溶解し、これを圧力容器内に導入して、水素ガスを溶解させた。但し、水素ガスの導入の前（プルラン溶解前）に、原水の脱気処理は行わなかった。【００７２】
＜比較例３＞
水素含有水を充填するストロー付包装容器に、水溶性カプセルを予め投入する代わりに、浄化工程後の浄化水にプルラン（粉末）を０．０２５質量％の濃度となるように撹拌溶解し、その後、脱気装置にて中空糸膜を通じて脱気し、続いて水素溶解装置にて中空糸膜を通じて加圧水素ガスを溶解した以外には、上記実施例２と同様の方法にて、比較例３の製品試料を製造し、溶存水素濃度を測定した。【００７３】
＜比較例４＞
水素含有水を充填するストロー付包装容器に、水溶性カプセルを予め投入する代わりに、水素溶解工程後の水素含有水にプルラン（粉末）を０．０２５質量％の濃度となるように撹拌溶解し、その後、これをストロー付包装容器に充填した以外には、上記実施例１と同様の方法にて、比較例４の製品試料を製造し、溶存水素濃度を測定した。【００７４】
＜比較例５＞
原水に予めプルランを溶解する代わりに、圧力容器内で水素ガスと原水を導入し、水素ガスを溶解させて水素含有水を得た後、ここにプルラン（粉末）を０．０２５質量％の濃度となるように撹拌溶解し、その後、これをストロー付包装容器に充填した以外には、上記比較例２と同様の方法にて、比較例５の製品試料を製造し、溶存水素濃度を測定した。【００７５】
＜比較例６＞
水素含有水を充填するストロー付包装容器に、水溶性カプセルを予め投入する代わりに、水素溶解工程後の水素含有水にプルラン（粉末）を０．０２５質量％の濃度となるように撹拌溶解し、その後、これをストロー付包装容器に充填した以外には、上記実施例２と同様の方法にて、比較例６の製品試料を製造した。【００７６】
【表１】
0006456011.tif 000002
【００７７】
表１に示すように、プルランを溶解した後に水素を溶解した比較例１の製品試料、並びに、水素含有水を製造した後にプルランを溶解した比較例４の製品試料に対して、予めストロー付包装容器内に水溶性カプセル（プルラン）を投入して製造した実施例１の製品試料は高い溶存水素濃度を実現することが確認された。
同様に、加圧充填を採用した例にあっても、プルランを溶解した後に水素を溶解した比較例３の製品試料、並びに、水素含有水を製造した後にプルランを溶解した比較例６の製品試料に対して、予めストロー付包装容器内に水溶性カプセル（プルラン）を投入して製造した実施例２の製品試料は、高い溶存水素濃度を実現することが確認された。
また、水素ガスの溶解に加圧法を用いた比較例２の製品試料（プルランを溶解した後に水素を溶解）及び比較例４の製品試料（水素含有水を製造した後にプルランを溶解）にあっても、実施例１の製品試料よりも低い溶存水素濃度が測定された。
以上の結果は、比較例１乃至比較例３の製品試料にあっては、溶質であるプルランの存在によって、飽和溶存水素濃度そのものの低下が起こったためと考えられる。また比較例４乃至比較例６の製品試料にあっては、実製品を想定した場合、製品品質を均一にする必要があり、すなわち水素含有水にプルランを均一に溶解させるべく撹拌等の手順を経る必要がある。そしてこれが溶存させた水素ガスの飛散につながり、溶存水素濃度の大きな低下につながったといえる。
なお、充填時（充填直後）の溶存水素濃度の差が、仮に僅かな数値であると捉えられ得る程度の差であったとしても、特に汎用のストロー付包装容器に充填し、加熱・殺菌工程を経て、飲料用水素含有水製品として長期間の保管に供した場合、保管後の溶存水素濃度の差は当初（充填時）と比べて大きなものとなり、保管期間が長期になればなるほどその差は一層大きなものとなる。すなわち、充填時の溶存水素濃度の差以上に、保管後の溶存水素濃度の差は大きくなることから、充填時の溶存水素濃度は出来る限り高く保つことが求められる。
なお、プルランを溶解した後に脱気・水素を溶解した比較例１（水素溶解法：中空糸を用いた膜溶解法）と比較例２（水素溶解法：加圧法）とを比べると、比較例２の製品試料は比較例１の製品試料と比べてわずかに高い溶存水素濃度が測定されたが、これは、溶質の存在によって水素溶解装置（及び脱気装置）の中空糸膜に目詰まりが生じ、結果的に不十分な水素溶解（さらには不十分な脱気）につながったことによるものとみられる。【００７８】
＜参考例＞
前記比較例１の製品試料を製造後、そのまま同じ条件［浄化工程後の浄化水にプルラン（粉末）を０．０２５質量％の濃度となるように撹拌溶解し、その後、中空糸膜を有する脱気装置にて脱気・中空糸膜を有する水素溶解装置にて水素ガスを溶解］にて、上記プルラン溶解水を２時間通水（水素溶解装置を２時間稼働）しながら水素ガスを溶解させ、２時間稼働後に装置を停止させた。
翌日、同様の手順にて３０分間脱気装置及び水素溶解装置を稼働して製品試料を製造し、３０分間稼働後の製品試料の溶存水素濃度（２日目）を測定した。
得られた結果を表２に示す。【００７９】
【表２】
0006456011.tif 000003
【００８０】
表２に示すように、先にプルランを溶解した水に膜溶解法にて水素を溶解した場合、２日目の稼働時には溶存水素濃度が大きく低下する結果となった。
これは、溶質成分（プルラン）によって水素溶解装置（及び脱気装置）の中空糸膜に目詰まりが生じ、短期間で劣化が生じたことが一因と考えられる。
なお、中空糸膜の目詰まりの原因である溶質成分を、装置稼働終了後に洗浄し除去することも考えられるが、中空糸膜から溶質成分を完全に除去したことを担保することは容易でない点、溶質成分が水素溶解装置（及び脱気装置）内（特に中空糸膜）に残留していると、細菌の繁殖につながる虞がある点、細菌の繁殖によって中空糸膜をさらに劣化させる虞がある点が懸念される。また繁殖した細菌は後の殺菌工程によって死滅させることは理論上可能と言えるものの、完全に死滅させたことを保証することは実際には容易でない。しかも、溶質成分が中空糸膜に残留している場合、水素溶解装置を経た後の水素含有水における溶質成分の濃度は一定でないものとなる。このように、先に溶質成分を溶解させた水に、膜溶解法を用いて水素ガスを溶解させる方法は、溶存水素濃度の低下並びに“飲料用”製品の製造における品質安定性及び安全性確保、加えて、装置の劣化の観点から、水素含有水製品の量産を想定した実際の製造方法においては不適であるということができる。【００８１】
特に匂いや味を有する原料を溶質成分として用いることを想定した場合、中空糸膜を十分に洗浄したとしても匂いや味を含めて全てを取り除くことは難しい。そして同一装置にて別の原料を用いる製造を実施すると、製造した水素含有水に先に用いた原料の匂いや味が移ることが十分に考えられる。ミネラルウォーターや本発明に係る水素含有水の市場分野は、基本的には添加物等を配合しない無味無臭の製品が主流であり、フレーバーウォーターなども上市されているものの一般のソフトドリンクに比べ味付けは薄く、これらを嗜好する消費者は匂いや味に敏感であることが多い。その為、別の原料を含む製品を製造する際には、水素溶解装置や脱気装置における中空糸膜の交換だけでなく、原料配合後に通過する配管やタンク（原料配合に使用するタンクや水素を溶存させるタンク等）を全て交換せざるをえない状況も考えられる。特に後者は、膜溶解法のみならず、加圧法、電解法等、種々の水素溶解法を用いた水素含有水の製造において共通の課題といえる。
本発明の製造方法にあっては、水素含有水を充填する工程の前、中、又は後に、前記開封可能な容器内に水溶性カプセルを投入するという構成により、水素溶解装置等の中空糸膜と、並びに、水素含有水製造において通水する配管と、溶質成分が接触せず、上記の懸念のない画期的な方法となっている。【００８２】
＜実施例４＞
充填工程において、水素含有水の充填の間に、水溶性カプセル１個をストロー付包装容器に投入した以外は、実施例１と同様の手順にて、そしてさらに上記（５）密封工程及び（６）加熱殺菌工程を経て、実施例４の飲料用水素含有水製品を製造した。【００８３】
＜実施例５＞
充填工程の後、ストロー付包装容器の開口部を封止キャップにて密封する前に、水溶性カプセル１個をストロー付包装容器に投入した以外は、実施例１と同様の手順にて、そしてさらに上記（５）密封工程及び（６）加熱殺菌工程を経て、実施例５の飲料用水素含有水製品を製造した。【００８４】
＜実施例６＞
水溶性カプセル内に、ブドウ糖（粉末）（商品「ＴＤＡ−Ｓ」（無水結晶ぶどう糖）、サンエイ糖化（株））を３００ｍｇ充填し、これを充填工程において水素含有水を充填するストロー付包装容器に予め１個投入した以外は、実施例１と同様の手順にて、そしてさらに上記（５）密封工程及び（６）加熱殺菌工程を経て、実施例６の飲料用水素含有水製品を製造した。【００８５】
＜実施例７〜実施例９＞
プルランを主成分とする水溶性カプセルの代わりに、
実施例７として、ＨＰＭＣ  水溶性カプセル（商品名「Ｖｃａｐｓ（登録商標）Ｐｌｕｓ」、サイズ２号、ＨＰＭＣ含有率９５％、カプセル重量：６０ｍｇ（ＨＰＭＣ含有量：５７ｍｇ）、カプスゲル・ジャパン（株））、
実施例８として、豚ゼラチン  水溶性カプセル（商品名「ハードカプセル」、サイズ２号、豚ゼラチン含有率８５．５％、カプセル重量：６３ｍｇ（豚ゼラチン含有量：５４ｍｇ）、カプスゲル・ジャパン（株）、
実施例９として、魚ゼラチン  水溶性カプセル（商品名「Ｏｃｅａｎ  Ｃａｐｓ（登録商標）」、サイズ２号、魚ゼラチン含有率８５．５％、カプセル重量：６３ｍｇ（魚ゼラチン含有量：５４ｍｇ）、カプスゲル・ジャパン（株）、
をそれぞれ１個ずつ用いた以外は、実施例１と同様の手順にて、そしてさらに上記（５）密封工程及び（６）加熱殺菌工程を経て、実施例７〜実施例９の飲料用水素含有水製品を製造した。【００８６】
実施例４乃至実施例９において、（６）加熱処理する工程を経た後、確認サンプルとして飲料用水素含有水製品を開封したところ、いずれの例においても水溶性カプセル（実施例６においては水溶性カプセルとカプセル内に充填したブドウ糖）が完全に溶解していることを確認した。この結果は、ブドウ糖などの水溶性の原料であれば、水溶性カプセル内に充填し、これを水素含有水を充填する工程の前、中、又は後に容器内に投入することで、水溶性カプセルとともに水素含有水に溶解可能であることを示唆するものである。【００８７】
以下、水溶性カプセル（空のカプセル）（１個）に、各種機能性原料を所定量充填し、この充填カプセルを用いて、前述の実施例２と同様の方法の方法にて製品試料を製造した。【００８８】
［実施例１０］
Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｄ−グルコサミン、セラミドを、夫々、プルラン製の空カプセル［商品名「Ｐｌａｎｔｃａｐｓ（登録商標）」、サイズ２号、プルラン含有率８５．５％、カプセル重量：６３ｍｇ（プルラン含有量：５４ｍｇ）、カプスゲル・ジャパン（株）］１個に所定量充填した。この充填カプセルを用いて、実施例２と同様の方法にて、製品試料を製造した（（４）充填工程における充填カプセルの投入は、予めストロー付き包装容器に前記充填カプセルを投入し、ここに水素含有水を充填した）。
表３にカプセルに充填した各成分の詳細並びに配合量をそれぞれ示す。
【表３】
0006456011.tif 000004
【００８９】
＜溶存水素濃度の経時変化＞
上記の充填カプセルを投入して製造した製品試料、並びに比較試料として、空カプセルや充填カプセルを投入せずに製造した比較製品試料（水素含有水のみ）とを、一定期間保存した。試料の製造後３０日経過後、６０日経過後、９０日経過後、１２０日経過後、１８０日経過後、２４０日経過後、３００日経過後（室温（２５℃±５℃にて保管））の溶存水素濃度、ｐＨ及び酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を測定した。なお各試料（所定期間経過ごと）について５個ずつ作成し、これらの平均値として測定結果を算出した。
測定した溶存水素濃度ｄＨ変化、ｐＨ変化、及び酸化還元電位ＯＲＰの変化を表４〜表６に示す。
なお、２０℃、１気圧における飽和水素濃度は１．６ｐｐｍである。【００９０】
【表４】
0006456011.tif 000005
【表５】
0006456011.tif 000006
【表６】
0006456011.tif 000007
【００９１】
［実施例１１］
ソルビトール、フラクトオリゴ糖、Ｄ−リボース、マルチトール、ブドウ糖を、夫々、プルラン製の空カプセル［商品名「Ｐｌａｎｔｃａｐｓ（登録商標）」、サイズ２号、プルラン含有率８５．５％、カプセル重量：６３ｍｇ（プルラン含有量：５４ｍｇ）、カプスゲル・ジャパン（株）］１個に所定量充填した。この充填カプセルを用いて、実施例２と同様の方法にて、製品試料を製造した（（４）充填工程における充填カプセルの投入は、予めストロー付き包装容器に前記充填カプセルを投入し、ここに水素含有水を充填した）。
表７にカプセルに充填した各成分の詳細並びに配合量をそれぞれ示す。
【表７】
0006456011.tif 000008
【００９２】
＜溶存水素濃度の経時変化＞
実施例１０と同様の手順にて、所定期間保管後の各試料の溶存水素濃度、ｐＨ及び酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を測定した（各試料について５個ずつ作製、平均値として測定結果を算出）。測定した溶存水素濃度ｄＨ変化、ｐＨ変化、及び酸化還元電位ＯＲＰの変化を表８〜表１０に示す。
【表８】
0006456011.tif 000009
【表９】
0006456011.tif 000010
【表１０】
0006456011.tif 000011
【００９３】
［実施例１２］
アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムを、夫々、プルラン製の空カプセル［商品名「Ｐｌａｎｔｃａｐｓ（登録商標）」、サイズ２号、プルラン含有率８５．５％、カプセル重量：６３ｍｇ（プルラン含有量：５４ｍｇ）、カプスゲル・ジャパン（株）］１個に所定量充填した。この充填カプセルを用いて、実施例２と同様の方法にて、製品試料を製造した（（４）充填工程における充填カプセルの投入は、予めストロー付き包装容器に前記充填カプセルを投入し、ここに水素含有水を充填した）。
表１１にカプセルに充填した各成分の配合量をそれぞれ示す。
【表１１】
0006456011.tif 000012
【００９４】
＜溶存水素濃度の経時変化＞
実施例１０と同様の手順にて、所定期間保管後の各試料の溶存水素濃度、ｐＨ及び酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を測定した（各試料について５個ずつ作製、平均値として測定結果を算出）。測定した溶存水素濃度ｄＨ変化、ｐＨ変化、及び酸化還元電位ＯＲＰの変化を表１２〜表１４に示す。
【表１２】
0006456011.tif 000013
【表１３】
0006456011.tif 000014
【表１４】
0006456011.tif 000015
【００９５】
［実施例１３］
ルチン、ヘスペリジン、ツバメ巣エキス、ポリアミン、ブドウ糖を、夫々、プルラン製の空カプセル［商品名「Ｐｌａｎｔｃａｐｓ（登録商標）」、サイズ２号、プルラン含有率８５．５％、カプセル重量：６３ｍｇ（プルラン含有量：５４ｍｇ）、カプスゲル・ジャパン（株）］１個に所定量充填した。この充填カプセルを用いて、実施例２と同様の方法にて、製品試料を製造した（（４）充填工程における充填カプセルの投入は、予めストロー付き包装容器に前記充填カプセルを投入し、ここに水素含有水を充填した）。
表１５にカプセルに充填した各成分の詳細及び配合量をそれぞれ示す。
【表１５】
0006456011.tif 000016
【００９６】
＜溶存水素濃度の経時変化＞
実施例１０と同様の手順にて、所定期間保管後（３０日経過後、６０日経過後、９０日経過後、１２０日経過後、１８０日経過後）の各試料の溶存水素濃度、ｐＨ及び酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を測定した（各試料について５個ずつ作製、平均値として測定結果を算出）。測定した溶存水素濃度ｄＨ変化、ｐＨ変化、及び酸化還元電位ＯＲＰの変化を表１６〜表１８に示す。
【表１６】
0006456011.tif 000017
【表１７】
0006456011.tif 000018
【表１８】
0006456011.tif 000019
【００９７】
［実施例１４］
シルクペプチド、Ｌ−カルニチン、Ｌ−シトルリン、桜の花エキス、バラ花びら抽出物、オリーブ葉エキス末、ピロロキノリンキノン２ナトリウム塩（ＰＱＱ）、ヒアルロン酸を、夫々、プルラン製の空カプセル［商品名「Ｐｌａｎｔｃａｐｓ（登録商標）」、サイズ２号、プルラン含有率８５．５％、カプセル重量：６３ｍｇ（プルラン含有量：５４ｍｇ）、カプスゲル・ジャパン（株）］１個に所定量充填した。この充填カプセルを用いて、実施例２と同様の方法にて、製品試料を製造した（（４）充填工程における充填カプセルの投入は、予めストロー付き包装容器に前記充填カプセルを投入し、ここに水素含有水を充填した）。
表１９にカプセルに充填した各成分の詳細及び配合量をそれぞれ示す。
【表１９】
0006456011.tif 000020
【００９８】
＜溶存水素濃度の経時変化＞
実施例１０と同様の手順にて、所定期間保管後の各試料の溶存水素濃度、ｐＨ及び酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を測定した（各試料について５個ずつ作製、平均値として測定結果を算出）。測定した溶存水素濃度ｄＨ変化、ｐＨ変化、及び酸化還元電位ＯＲＰの変化を表２０〜表２２に示す。
【表２０】
0006456011.tif 000021
【表２１】
0006456011.tif 000022
【表２２】
0006456011.tif 000023
【００９９】
［実施例１５］
バラ花びら抽出物、Ｌ−シトルリン、桜の花エキス、ピロロキノリンキノン２ナトリウム塩（ＰＱＱ）を所定量混合し、プルラン製の空カプセル［商品名「Ｐｌａｎｔｃａｐｓ（登録商標）」、サイズ３号、プルラン含有率８５．５％、カプセル重量：５１ｍｇ（プルラン含有量：４３．６ｍｇ）、カプスゲル・ジャパン（株）］１個に充填した。この充填カプセルを用いて、実施例２と同様の方法にて、製品試料を製造した（（４）充填工程における充填カプセルの投入は、予めストロー付き包装容器に前記充填カプセルを投入し、ここに水素含有水を充填した）。
表２３にカプセルに充填した各成分の詳細及び配合量をそれぞれ示す。
【表２３】
0006456011.tif 000024
【０１００】
＜溶存水素濃度の経時変化＞
実施例１０と同様の手順にて、所定期間保管後（３０日経過後、６０日経過後、９０日経過後、１２０日経過後、１８０日経過後）の各試料の溶存水素濃度、ｐＨ及び酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を測定した（各試料について５個ずつ作製、平均値として測定結果を算出）。測定した溶存水素濃度ｄＨ変化、ｐＨ変化、及び酸化還元電位ＯＲＰの変化を表２４〜表２６に示す。
【表２４】
0006456011.tif 000025
【表２５】
0006456011.tif 000026
【表２６】
0006456011.tif 000027
【０１０１】
実施例１０〜実施例１５に示すように、本発明の製造方法により、機能性飲料を含有する水素含有水製品を製造することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１・・・飲料用水素含有水製品
２・・・ストロー付包装容器
３・・・容器体
４・・・スパウト付ストロー
４１  ストロー部
４２  口部
４２Ａ  上端口部
４３  雄ネジ部
４４  熱溶着部
４５  耳部
４６  孔
４７  フランジ
４８  突起部
４Ａ  ストロー上部
５・・・封止キャップ
６・・・水素含有水
７・・・ガス雰囲気
【要約】
【課題】機能性原料等の配合した飲料用水素含有水製品において、充填時の水素含有水自体の溶存水素濃度の低下を抑制するとともに、機能性原料等の所望量の配合、製造装置の汚染の防止等を図れる飲料用水素含有水製品の製造方法を提供すること。
【解決手段】水素含有水を開封可能な容器内に充填し、そして該容器を密封する工程を含む、飲料用水素含有水製品の製造方法であって、水溶性カプセルを、前記水素含有水を充填する工程の前、中、又は後に、前記開封可能な容器内に投入することを特徴とする、飲料用水素含有水製品の製造方法。
【選択図】なし【図１】
0006456011.tif 000028
【図２】
0006456011.tif 000029
【図３】
0006456011.tif 000030