(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光された前記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、を少なくとも備えるパターン形成方法であって、
前記レジスト組成物が、樹脂（Ａｂ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
前記樹脂（Ａｂ）が、金属イオンを含む金属塩構造を有し、且つ、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、
前記樹脂（Ａｂ）が、前記金属塩構造として、下記一般式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有し、
樹脂（Ａｂ）における一般式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜８０モル％である、パターン形成方法。
【化１】
0006456967.tif 000096
ただし、一般式（ｆ１）〜（ｆ４）中、
Ｍetは、金属原子を表し、
Ｒｆａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表し、
Ｙ１は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、
Ｙ２〜Ｙ４は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項２】
レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光された前記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、を少なくとも備えるパターン形成方法であって、
前記レジスト組成物は、樹脂（Ａｂ）を含有する非化学増幅型レジスト組成物であり、
前記樹脂（Ａｂ）は、金属イオンを含む金属塩構造を有する樹脂であり、且つ、前記金属塩構造として、下記一般式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有し、
樹脂（Ａｂ）における一般式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜８０モル％である、パターン形成方法。
ただし、前記レジスト組成物が光酸発生剤を含む場合、前記樹脂（Ａｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が３０モル％以下である。
また、前記レジスト組成物中に含まれる前記樹脂（Ａｂ）が酸分解性基を有する繰り返し単位を含む場合、前記レジスト組成物中の光酸発生剤の割合が組成物の全固形分を基準として５質量％以下であるか、又は、前記樹脂（Ａｂ）中における活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が１０モル％以下である。
【化２】
0006456967.tif 000097
ただし、一般式（ｆ１）〜（ｆ４）中、
Ｍetは、金属原子を表し、
Ｒｆａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表し、
Ｙ１は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、
Ｙ２〜Ｙ４は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項３】
前記露光が、電子線又はＥＵＶ光による露光である、請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
樹脂（Ａｂ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
前記樹脂（Ａｂ）が、金属イオンを含む金属塩構造を有し、且つ、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、
前記樹脂（Ａｂ）が、前記金属塩構造として、下記一般式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有し、
樹脂（Ａｂ）における一般式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜８０モル％である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006456967.tif 000098
ただし、一般式（ｆ１）〜（ｆ４）中、
Ｍetは、金属原子を表し、
Ｒｆａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表し、
Ｙ１は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、
Ｙ２〜Ｙ４は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項６】
樹脂（Ａｂ）を含有する非化学増幅型レジスト組成物であり、
前記樹脂（Ａｂ）は、金属イオンを含む金属塩構造を有する樹脂であり、且つ、前記金属塩構造として、下記一般式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有し、
樹脂（Ａｂ）における一般式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜８０モル％である、非化学増幅型レジスト組成物。
ただし、前記レジスト組成物が光酸発生剤を含む場合、前記樹脂（Ａｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が３０モル％以下である。
また、前記レジスト組成物中に含まれる前記樹脂（Ａｂ）が酸分解性基を有する繰り返し単位を含む場合、前記レジスト組成物中の光酸発生剤の割合が組成物の全固形分を基準として５質量％以下であるか、又は、前記樹脂（Ａｂ）中における活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が１０モル％以下である。
【化４】
0006456967.tif 000099
ただし、一般式（ｆ１）〜（ｆ４）中、
Ｍetは、金属原子を表し、
Ｒｆａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表し、
Ｙ１は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、
Ｙ２〜Ｙ４は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項７】
請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、又は請求項６に記載の非化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜に関する。
より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ（large scale integration）及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるパターン形成方法、並びに、それを用いた電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（integrated circuit）及びＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。現在では、電子線、ＥＵＶ光等を用いたリソグラフィーも開発が進んでおり、種々のレジスト組成物を用いたパターン形成方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１８１５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、各種電子機器の高機能化が求められており、それに伴い微細加工に使用されるレジスト組成物のより一層の特性向上が求められている。特に、孤立スペースパターンにおける解像力について、より一層の向上が求められている。
このようななか、本発明者が特許文献１に記載のパターン形成方法について検討したところ、その解像力が昨今求められているレベルを必ずしも満たさないことが明らかになった。【０００５】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、その目的は、形成される孤立スペースパターンの解像力に優れるパターン形成方法、並びに、それを用いた電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下の構成を採用することで、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１１〕を提供する。
〔１〕レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、上記露光された上記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、を少なくとも備えるパターン形成方法であって、上記レジスト組成物が、金属イオンを含む樹脂（Ａｂ）を含有する、パターン形成方法。
〔２〕上記樹脂（Ａｂ）が、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、上記レジスト組成物が、上記樹脂（Ａｂ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である、上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕上記樹脂（Ａｂ）が、上記金属イオンを含む金属塩構造を有する、上記〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕上記樹脂（Ａｂ）が、上記金属イオンを含む金属塩構造を有する樹脂であり、上記レジスト組成物が、上記樹脂（Ａｂ）を含有する非化学増幅型レジスト組成物である、上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔５〕上記金属塩構造が、後述する一般式（ｆ）で表される、上記〔３〕又は〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔６〕一般式（ｆ）中のＸａにおける酸基が、カルボキシル基である、上記〔５〕に記載のパターン形成方法。
〔７〕上記樹脂（Ａｂ）が、上記金属塩構造として、後述する一般式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する、上記〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔８〕上記露光が、電子線又はＥＵＶ光による露光である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１０〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法に用いるレジスト組成物。
〔１１〕上記〔１０〕に記載のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、形成される孤立スペースパターンの解像力に優れるパターン形成方法、並びに、それを用いた電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において光とは、極紫外線（ＥＵＶ光）のみならず、電子線も含む。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、極紫外線（ＥＵＶ光）による露光のみならず、電子線による描画も露光に含める。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【０００９】
本発明のパターン形成方法は、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、上記露光された上記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、を少なくとも備えるパターン形成方法であって、上記レジスト組成物が、金属イオンを含む樹脂（Ａｂ）を含有する、パターン形成方法である。
【００１０】
ここで、例えば、特許文献１に記載されたパターン形成方法は、アルカリ現像液を用いた、いわゆるポジ型であり、レジスト膜における露光部分がアルカリ現像液に対して可溶化する。このため、孤立スペースパターン（例えば、ライン：スペース＝５：１）を形成する場合には、ラインパターンとなる非露光部分に比べて、スペースパターンとなる露光部分の方が相対的に狭くなる。露光部分が狭くなるに従ってズレ等が生じやすくなり、孤立スペースパターンの解像力が劣る場合がある。
これに対して、本発明のパターン形成方法は、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液ともいう）を用いた、いわゆるネガ型であり、レジスト膜における露光部分が、後述するメカニズムにより、有機系現像液に対して不溶化又は難容化する。このため、孤立スペースパターン（例えば、ライン：スペース＝５：１）を形成する場合には、非露光部分よりも露光部分の方を幅広にすることができる。したがって、露光部分が狭くなることで生じるズレ等の発生を抑制でき、孤立スペースパターンの解像力を良化することができる。
【００１１】
以下では、本発明のパターン形成方法に用いるレジスト組成物が「感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」である態様（第１の態様）と、同レジスト組成物が「非化学増幅型レジスト組成物」である態様（第２の態様）とに分けて説明を行なう。
【００１２】
１．第１の態様
第１の態様は、レジスト組成物として感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる。以下では、まず、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明した後、本発明の第１の態様のパターン形成方法（以下、第１の態様において、単に「本発明のパターン形成方法」ともいう）について説明する。
【００１３】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明のパターン形成方法に用いる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、第１の態様において、「本発明の組成物」又は「本発明のレジスト組成物」ともいう）は、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａｂ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」ともいう）と、を含有し、樹脂（Ａｂ）が、金属イオンを含む。
電子線又はＥＵＶ光を用いて露光することで、本発明の組成物が光を吸収して電子を発生し、その発生した電子によって光酸発生剤が分解して酸を発生し、発生した酸の作用によって樹脂（Ａｂ）の極性が変化する。
【００１４】
〔樹脂（Ａｂ）〕
樹脂（Ａｂ）は、酸の作用により極性が変化する樹脂である。
樹脂（Ａｂ）は、好ましくは有機溶剤を含む現像液に対して可溶性であり、ＥＵＶ光等の露光によって、有機溶剤を含む現像液に対して不溶又は難溶化することが好ましい。
樹脂（Ａｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１５】
本発明においては、このような樹脂（Ａｂ）が、金属イオンを含む。電子線又はＥＵＶ光の吸収が高くなり、電子が多く発生して、酸が発生しやすくなるため、高感度となると考えられる。
金属イオンの金属種としては、特に限定されないが、第１〜１６族に属する金属種が好ましく、第１〜２及び８〜１６族に属する金属種がより好ましく、第８〜１６族に属する金属種がさらに好ましく、第８〜１０及び１３〜１６族に属する金属種が特に好ましい。
【００１６】
上記金属イオンは、金属塩構造の態様で、樹脂（Ａｂ）に含まれるのが好ましい。すなわち、樹脂（Ａｂ）は、上記金属イオンを含む金属塩構造を有するのが好ましい。このような金属塩構造は、例えば、樹脂（Ａｂ）が有する官能基の部分構造として、樹脂（Ａｂ）に含まれる。
上記金属塩構造の具体例としては、下記一般式（ｆ）で表される部分構造が挙げられる。
【００１７】
【化１】
0006456967.tif 000002
【００１８】
ただし、一般式（ｆ）中、
Ｘaは、酸基から水素原子を除いた残基を表し、
Ｍetは、金属原子を表し、
ｎは１以上の整数を表す。
【００１９】
一般式（ｆ）中のＸaにおける酸基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（Ｈ２ＰＯ４−）、フェノール性水酸基（−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記酸基のうち、カルボキシル基が好ましい。
一般式（ｆ）中のＭetが表す金属原子の金属種は、上述した金属種と同義である。
一般式（ｆ）中のｎが表す整数は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
【００２０】
なお、一般式（ｆ）中、波線は結合位置を示すが（以下同様）、ｎが２以上である場合において、一部のＸaは、樹脂（Ａｂ）に結合していなくてもよい。
【００２１】
また、同様に、一般式（ｆ）中のｎが２以上である場合において、一部のＸaは、ブレンステッド酸である水分子からプロトンが脱離した水酸化物イオンであってもよい。すなわち、一般式（ｆ）は、下記一般式（ｆ′）で表される態様を含む。
【００２２】
【化２】
0006456967.tif 000003
【００２３】
ただし、一般式（ｆ′）中、
Ｘaは、酸基から水素原子を除いた残基を表し、
Ｍetは、金属原子を表し、
ｎは２以上の整数を表し、
ｍは１以上（ｎ−１）以下の整数を表す。
【００２４】
一般式（ｆ′）中のＸa及びＭetは、一般式（ｆ）中のＸa及びＭetと同義である。
一般式（ｆ′）中のｎが表す整数は、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。
一般式（ｆ′）中のｍが表す整数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００２５】
上述した金属塩構造は、露光により分解して（金属イオンが脱離して）、カルボキシル基等の極性基を与える。この分解は、酸の作用によらずに行なわれる。すなわち、酸拡散のようなムラの出やすい機構を伴わずに、露光された領域だけ、極性を変化させやすくなる。このため、樹脂（Ａｂ）が上述した金属塩構造を有する場合は、ラフネス特性（ラインエッジスラフネス（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＥＲ））が良好になる。
なお、脱離した金属イオンは、金属酸化物等になると考えられるが、その態様は特に限定されるものではない。
【００２６】
一般式（ｆ）で表される部分構造は、樹脂（Ａｂ）を構成する繰り返し単位中に含まれているのが好ましく、具体的には、樹脂（Ａｂ）が下記一般式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有している態様がより好ましい。
【００２７】
【化３】
0006456967.tif 000004
【００２８】
ただし、一般式（ｆ１）〜（ｆ４）中、
Ｍetは、金属原子を表し、
Ｒｆａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表し、
Ｙ１は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、
Ｙ２〜Ｙ４は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
なお、＊は、結合位置を表す。
【００２９】
一般式（ｆ１）〜（ｆ４）中のＭetが表す金属原子の金属種は、上述した金属種と同義である。
【００３０】
一般式（ｆ１）〜（ｆ４）中のＲｆａが表すアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられ、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
Ｒｆａが表すシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
Ｒｆａが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒｆａが表すアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲｆａが表すアルキル基として挙げた構成を採用できる。
Ｒｆａとしては、水素原子又はアルキル基が好ましい。
【００３１】
一般式（ｆ１）〜（ｆ４）中のＹ１が表す２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、ベンジレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。なお、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。ここで挙げた各基は、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を有していてもよく、２重結合又は３重結合を有していてもよい。
【００３２】
一般式（ｆ１）〜（ｆ４）中のＹ２〜Ｙ４が表す１価の有機基としては、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。これらの各基は、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カーボネート基、カルバメート基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、又は複素芳香族環などの置換基を有していてもよい。
【００３３】
Ｙ２〜Ｙ４が表すアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。
Ｙ２〜Ｙ４が表すアルケニル基は、炭素数３〜２０が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基などが挙げられる。
Ｙ２〜Ｙ４が表すアルキニル基は、炭素数２〜１６が好ましく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基などが挙げられる。
Ｙ２〜Ｙ４が表すシクロアルキル基は、単環式であっても多環式であってもよく、炭素数は３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｙ２〜Ｙ４が表すアリール基は、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３４】
なお、Ｙ２〜Ｙ４が表す１価の有機基は、樹脂（Ａｂ）の繰り返し単位を構成していてもよい。この場合、Ｙ２〜Ｙ４が表す１価の有機基は、下記式で表される基を表す。下記式中のＲｆａは、上述したとおりである。
【００３５】
【化４】
0006456967.tif 000005
【００３６】
一般式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化５】
0006456967.tif 000006
【００３８】
【化６】
0006456967.tif 000007
【００３９】
【化７】
0006456967.tif 000008
【００４０】
また、一般式（ｆ２）で表される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、例えば、下記式で例示されるモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
なお、下記式中、Ｒ５は上述したＲｆａに相当し、Ｚは、２価の金属原子を表す。
【００４１】
【化８】
0006456967.tif 000009
【００４２】
【化９】
0006456967.tif 000010
【００４３】
【化１０】
0006456967.tif 000011
【００４４】
【化１１】
0006456967.tif 000012
【００４５】
【化１２】
0006456967.tif 000013
【００４６】
【化１３】
0006456967.tif 000014
【００４７】
【化１４】
0006456967.tif 000015
【００４８】
【化１５】
0006456967.tif 000016
【００４９】
【化１６】
0006456967.tif 000017
【００５０】
【化１７】
0006456967.tif 000018
【００５１】
【化１８】
0006456967.tif 000019
【００５２】
【化１９】
0006456967.tif 000020
【００５３】
【化２０】
0006456967.tif 000021
【００５４】
【化２１】
0006456967.tif 000022
【００５５】
【化２２】
0006456967.tif 000023
【００５６】
【化２３】
0006456967.tif 000024
【００５７】
【化２４】
0006456967.tif 000025
【００５８】
【化２５】
0006456967.tif 000026
【００５９】
また、一般式（ｆ１）で表される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、例えば、下記式で例示されるモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ５は上述したＲｆａに相当し、Ｚは、１価の金属原子を表す。
【００６０】
【化２６】
0006456967.tif 000027
【００６１】
樹脂（Ａｂ）における一般式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜８０モル％が好ましく、２〜５０モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
【００６２】
樹脂（Ａｂ）は、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等の極性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
【００６３】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
【００６４】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００６５】
樹脂（Ａｂ）は、一態様において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００６６】
【化２７】
0006456967.tif 000028
【００６７】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は、水酸基または１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００６８】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００６９】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００７０】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００７１】
Ｒｘ１がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００７２】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００７３】
樹脂（Ａｂ）は、他の態様において、下記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００７４】
【化２８】
0006456967.tif 000029
【００７５】
一般式（Ａ１）中、
ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基を表す。ｎ≧２の場合には、複数のＡ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００７６】
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【００７７】
まず、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位について説明する。
ｎは、上述したように、１〜５の整数を表し、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
ｍは、上述したように、１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
Ｓ１は、上述したように、置換基（水素原子を除く）を表す。この置換基としては、例えば、後述する一般式（Ａ）におけるＳ１について説明する置換基と同様のものが挙げられる。
【００７８】
Ａ１は、上述したように、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基である。
【００７９】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基及びｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、並びに、式−Ｃ（Ｌ１）（Ｌ２）−Ｏ−Ｚ２により表されるアセタール基が挙げられる。
【００８０】
以下、式−Ｃ（Ｌ１）（Ｌ２）−Ｏ−Ｚ２により表されるアセタール基について説明する。式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｚ２は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。なお、Ｚ２とＬ１とは、互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【００８１】
アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
直鎖アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。このような直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。
【００８２】
分岐鎖アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。このような分岐鎖アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉノニル基及びｔ−デシル基が挙げられる。
【００８３】
これらアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基；フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。
【００８４】
アルキル基としては、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシルエチル基、フェニルメチル基又はフェニルエチル基が特に好ましい。
【００８５】
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００８６】
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００８７】
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。多環型のシクロアルキル基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、 α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
【００８８】
Ｌ１、Ｌ２及びＺ２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等の炭素数が７〜１５のものが挙げられる。
【００８９】
これらアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、好ましくは、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びアラルキルチオ基が挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基及びフェニルチオフェネチル基が挙げられる。なお、これらアラルキル基が有し得る置換基の炭素数は、好ましくは１２以下である。
【００９０】
Ｚ２とＬ１とが互いに結合して形成し得る５員又は６員環としては、例えば、テトラヒドロピラン環及びテトラヒドロフラン環が挙げられる。これらのうち、テトラヒドロピラン環が特に好ましい。
【００９１】
Ｚ２は、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
以下に、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２９】
0006456967.tif 000030
【００９３】
【化３０】
0006456967.tif 000031
【００９４】
【化３１】
0006456967.tif 000032
【００９５】
次に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位について説明する。
Ｘは、上述したように、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
【００９６】
Ｘとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デシル基等が挙げられる。
【００９７】
Ｘとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００９８】
Ｘとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００９９】
Ｘとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【０１００】
Ｘとしてのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【０１０１】
Ｘとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１０２】
Ｘとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｘとしてのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１０４】
Ｘとしてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【０１０５】
Ｘとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
【０１０６】
Ｘとしてのアルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基などが挙げられる。
【０１０７】
Ａ２は、上述したように、酸の作用により脱離する基を表す。即ち、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位は、酸分解性基として、「−ＣＯＯＡ２」により表される基を備えている。Ａ２としては、例えば、先に一般式（Ａ１）におけるＡ１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１０８】
Ａ2は炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であることが好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。
Ａ2は、３級のアルキル基又は３級のシクロアルキル基であることが好ましい。
【０１０９】
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
脂環構造の例としては、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０２６４］〜［０２６５］に記載された脂環構造を挙げることができる。
【０１１０】
本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０１１１】
これらにおける脂環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基が更に有する置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１１２】
脂環構造を有する酸分解性基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基が好ましい。
【０１１３】
【化３２】
0006456967.tif 000033
【０１１４】
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
【０１１５】
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
【０１１６】
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
【０１１７】
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１１９】
また、上記アルキル基の置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。
【０１２１】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、一形態において、下式で表される繰り返し単位である場合が好ましい。
【０１２２】
【化３３】
0006456967.tif 000034
【０１２３】
また、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、他の形態において、以下に示す一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位である場合も好ましい。
【０１２４】
【化３４】
0006456967.tif 000035
【０１２５】
一般式（Ａ３）中、
ＡＲは、アリール基を表す。
【０１２６】
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位について詳細に説明する。
ＡＲは、上述したようにアリール基を表す。ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。
【０１２７】
ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
【０１２８】
ＡＲとしてのアリール基は、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
【０１２９】
ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。環は、５〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
【０１３０】
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
【０１３１】
また、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０１３２】
また、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０１３３】
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
【０１３４】
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
【０１３５】
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０１３６】
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
【０１３７】
Ｒは、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０１３８】
Ｒのアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１３９】
Ｒが置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲとしては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
【０１４０】
Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
【０１４１】
Ｒのアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲのアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
【０１４２】
ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。
ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０１４３】
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１４４】
以下に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位、又は、この繰り返し単位に対応したモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化３５】
0006456967.tif 000036
【０１４６】
【化３６】
0006456967.tif 000037
【０１４７】
【化３７】
0006456967.tif 000038
【０１４８】
【化３８】
0006456967.tif 000039
【０１４９】
【化３９】
0006456967.tif 000040
【０１５０】
以下に、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位の構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化４０】
0006456967.tif 000041
【０１５２】
【化４１】
0006456967.tif 000042
【０１５３】
【化４２】
0006456967.tif 000043
【０１５４】
【化４３】
0006456967.tif 000044
【０１５５】
【化４４】
0006456967.tif 000045
【０１５６】
【化４５】
0006456967.tif 000046
【０１５７】
【化４６】
0006456967.tif 000047
【０１５８】
【化４７】
0006456967.tif 000048
【０１５９】
中でも、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０３０９］〜［０３１０］に記載された繰り返し単位がより好ましい。
【０１６０】
一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位は、一形態において、ｔ−ブチルメタクリレート又はエチルシクロペンチルメタクリレートの繰り返し単位が好ましい。
【０１６１】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【０１６２】
樹脂（Ａｂ）は、更に、酸分解性基として、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位を含有していてもよい。酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位としては、例えば、特開２０１１−２０３６４４号公報の段落［００３０］〜［００７１］に記載された繰り返し単位を挙げることができる。
【０１６３】
樹脂（Ａｂ）は、更に、下記一般式（Ａ５）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１６４】
【化４８】
0006456967.tif 000049
【０１６５】
式（Ａ５）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表し、一般式（Ａ２ｂ）に於けるＸと同様のものである。
Ａ４は、酸の作用により脱離しない炭化水素基を表す。
【０１６６】
一般式（Ａ５）に於ける、Ａ４の酸の作用により脱離しない炭化水素基としては、上記の酸分解性基以外の炭化水素基が挙げられ、例えば、酸の作用により脱離しないアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、酸の作用により脱離しないシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、酸の作用により脱離しないアリール基（好ましくは炭素数６〜１５）等を挙げることができる。
【０１６７】
Ａ４の酸の作用により脱離しない炭化水素基は、更に、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【０１６８】
樹脂（Ａｂ）は、更に一般式（Ａ６）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０１６９】
【化４９】
0006456967.tif 000050
【０１７０】
一般式（Ａ６）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｑは、０〜４の整数を表す。
Ａｒは、ｑ＋２価の芳香環を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基又は水素原子を表す。
【０１７１】
Ａｒにより表される芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【０１７２】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、上記の酸分解性基以外の基が挙げられ、具体的にはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【０１７３】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
以下に、一般式（Ａ６）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【０１７４】
【化５０】
0006456967.tif 000051
【０１７５】
【化５１】
0006456967.tif 000052
【０１７６】
また、樹脂（Ａｂ）は、更に、下記一般式（ｃ１）〜（ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを有することも好ましい。
【０１７７】
【化５２】
0006456967.tif 000053
【０１７８】
式中、Ｒ１０〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚ２は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
【０１７９】
Ｒ１０〜Ｒ１４としてのアルキル基は、及び、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基における炭素数は１〜３０であることが好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４としてのアルコキシ基における炭素数は１〜８であることが好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４としてのアルカノイル基における炭素数は１〜８であることが好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４としてのアルコキシカルボニル基における炭素数は２〜８であることが好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４としてのアリール基における炭素数は６〜１０であることが好ましい。
【０１８０】
樹脂（Ａｂ）における一般式（ｃ１）〜（ｃ５）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは５〜６０モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１８１】
樹脂（Ａｂ）は、更に酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位を有することも好ましい。以下に具体例を挙げるがこれに限定するものではない。
【０１８２】
【化５３】
0006456967.tif 000054
【０１８３】
樹脂（Ａｂ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％であり、特に好ましくは１５〜５０モル％である。
【０１８４】
樹脂（Ａｂ）における一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％であり、特に好ましくは２０〜５０モル％である。
樹脂（Ａｂ）における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７５モル％であり、特に好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１８５】
樹脂（Ａｂ）における一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７５モル％であり、特に好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１８６】
樹脂（Ａｂ）における一般式（Ａ５）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【０１８７】
樹脂（Ａｂ）は、更に一般式（Ａ６）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（Ａ６）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【０１８８】
また、樹脂（Ａｂ）は、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【０１８９】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【０１９０】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、または、二炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【０１９１】
樹脂（Ａｂ）は、一態様において、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１９２】
【化５４】
0006456967.tif 000055
【０１９３】
式中、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。ｎは、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。ｍは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【０１９４】
Ｓ１は置換基を表す。ｍが２以上の場合、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｓ１により表される置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられる。
【０１９５】
たとえばアルキル基、シクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【０１９６】
更に有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。
【０１９７】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【０１９８】
これらの基におけるアルキル基、シクロアルキル基は特に限定されず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【０１９９】
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【０２００】
アリール基も特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【０２０１】
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【０２０２】
一般式（Ａ）により表される繰り返し単位としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２０３】
【化５５】
0006456967.tif 000056
【０２０４】
樹脂（Ａｂ）における、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａｂ）中の全繰り返し単位に対し、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜８０モル％であり、更に好ましくは１０〜７０モル％であり、特に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０２０５】
樹脂（Ａｂ）においては、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０３４５］〜［０３４６］に記載された繰り返し単位を有することも好ましい。
【０２０６】
樹脂（Ａｂ）は、一態様において、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｂ）（以下において、「酸発生繰り返し単位（Ｂ）」又は「繰り返し単位（Ｂ）」という）を含んでいてもよい。
この構造部位は、例えば、活性光線又は放射線の照射により分解することにより、繰り返し単位（Ｂ）中に酸アニオンを生じさせる構造部位であってもよいし、酸アニオンを放出して繰り返し単位（Ｂ）中にカチオン構造を生じさせる構造部位であってもよい。
この場合、酸発生繰り返し単位（Ｂ）が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物に相当すると考えることができる。
酸発生繰り返し単位（Ｂ）としては、例えば、特開２０１３−０８３９６６号公報の段落［０３４７］〜［０４８５］に記載された繰り返し単位を好適に挙げることができる。
【０２０７】
樹脂（Ａｂ）が繰り返し単位（Ｂ）を含有する場合、樹脂（Ａｂ）における、繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａｂ）中の全繰り返し単位に対し、０．１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜６０モル％であり、更に好ましくは１〜４０モル％である。
【０２０８】
また、本発明の組成物から得られる感活性光線性又は感放射線性膜をＡｒＦエキシマレーザーで露光する際には、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性の観点から、樹脂（Ａｂ）として芳香環を有さない樹脂を用いることが好ましい。
【０２０９】
樹脂（Ａｂ）は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２１０】
樹脂（Ａｂ）が含有し得るラクトン基を有する繰り返し単位について説明する。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
【０２１１】
好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＥＲがより良好になる。
【０２１２】
【化５６】
0006456967.tif 000057
【０２１３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２１４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２１５】
【化５７】
0006456967.tif 000058
【０２１６】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２１７】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。
【０２１８】
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０２１９】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【０２２０】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０２２１】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａｂ）中の全繰り返し単位に対し、 １５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２２】
【化５８】
0006456967.tif 000059
【０２２３】
【化５９】
0006456967.tif 000060
【０２２４】
【化６０】
0006456967.tif 000061
【０２２５】
樹脂（Ａｂ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０２２６】
【化６１】
0006456967.tif 000062
【０２２７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０２２８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２２９】
【化６２】
0006456967.tif 000063
【０２３０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【０２３１】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａｂ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは１０〜２５モル％である。
【０２３２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３３】
【化６３】
0006456967.tif 000064
【０２３４】
樹脂（Ａｂ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０２３５】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａｂ）中の全繰り返し単位に対し、 ０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは３〜１５モル％、更に好ましくは５〜１０モル％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２３６】
【化６４】
0006456967.tif 000065
【０２３７】
樹脂（Ａｂ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
【０２３８】
上述した（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位を除く、樹脂（Ａｂ）が有する繰り返し単位の組み合わせの例としては、例えば、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０５２７］〜［０５５９］に記載された繰り返し単位の組み合わせが好適に挙げられる。
【０２３９】
なお、樹脂（Ａｂ）が酸発生繰り返し単位（Ｂ）を含有しない場合は、フッ素原子を含む繰り返し単位の含有率は１モル％以下が好ましく、フッ素原子は含有しないことがより好ましい。樹脂（Ａｂ）が繰り返し単位（Ｂ）を有する場合は、繰り返し単位（Ｂ）以外の繰り返し単位であって、フッ素原子を含む繰り返し単位の含有率は１モル％以下であることが更に好ましく、フッ素原子は含有しないことが最も好ましい。
【０２４０】
樹脂（Ａｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から２００，０００以下が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
【０２４１】
その中で、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、最も好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算値をもって定義される（以下、同様）。
【０２４２】
アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度２．０以下の樹脂（Ａｂ）を合成することができる。さらに好ましい分散度１．０〜１．５の樹脂（Ａｂ）は例えばリビングラジカル重合によって合成可能である。
【０２４３】
樹脂（Ａｂ）は、公知のアニオン重合法またはラジカル重合法などで重合することが好ましい。
アニオン重合法は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜９０℃の温度で行なわれる。そして、共重合においては、モノマー類を反応系に逐次添加して重合することによりブロック共重合体が、また、各モノマー類の混合物を反応系に添加して重合することによりランダム共重合体が得られる。
【０２４４】
上記重合開始剤のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物およびアリール化物が使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１、１−ジフェニルヘキシルリチウム、１、１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【０２４５】
ラジカル重合法は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；等の公知のラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて、１−ドデカンチオール等の公知の連鎖移動剤を併用して、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、５０〜２００℃の温度で行なわれる。この有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒を用いることができ、例えば、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０４９３］に記載された有機溶媒が挙げられる。
【０２４６】
樹脂（Ａｂ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａｂ）の添加量は、総量として、本発明の組成物の全固形分に対し、通常１０〜９９質量％であり、好ましくは２０〜９９質量％であり、特に好ましくは３０〜９９質量％である。
【０２４７】
〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物〕
本発明の組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。）を含有する。
【０２４８】
光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス（アルキルスルホニルジアゾメタン）等のジアゾジスルホン化合物が挙げられる。
【０２４９】
光酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【０２５０】
【化６５】
0006456967.tif 000066
【０２５１】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０２５２】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環構造を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ201〜Ｒ203のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０２５３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）における対応する基が挙げられる。
【０２５４】
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。Ｘ−としては、例えば、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−及びＳｂＦ６−が挙げられる。Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【０２５５】
【化６６】
0006456967.tif 000067
【０２５６】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ3−及び−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ1は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環構造を形成してもよい。
【０２５７】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基は、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環構造を形成していてもよい。
【０２５８】
また、好ましいＸ-として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【０２５９】
【化６７】
0006456967.tif 000068
【０２６０】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒ１は、アリール基を表し、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０２６１】
【化６８】
0006456967.tif 000069
【０２６２】
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０２６３】
Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｅは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２６４】
まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式（ＳＡ１）中、Ａｒ１は、好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒ１は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【０２６５】
Ａｒ１が−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシ又はアリーロキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基、プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；並びにスルホン酸基が挙げられる。中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
【０２６６】
式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
【０２６７】
式（ＳＡ１）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２６８】
Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐アルキル基である。この分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【０２６９】
Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
【０２７０】
Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基；分岐アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホン酸基；並びにカルボニル基等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
【０２７１】
次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
【０２７２】
式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０２７３】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
【０２７４】
式（ＳＡ２）中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。このフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０２７５】
式（ＳＡ２）中、ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
【０２７６】
式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【０２７７】
式（ＳＡ２）中、Ｅは、環構造を有する基を表す。Ｅとしては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環構造を有する基が挙げられる。
【０２７８】
Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
【０２７９】
Ｅとしてのアリール基は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環又はアントラセン環である。
【０２８０】
Ｅとしての複素環構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【０２８１】
Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐、環状の何れであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【０２８２】
一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２８３】
【化６９】
0006456967.tif 000070
【０２８４】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２８５】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０２８６】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である。即ち、化合物（ＺＩ−１）は、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２８７】
化合物（ＺＩ−１）は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基であってもよく、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基であり、それら以外がアルキル基であってもよい。なお、化合物（ＺＩ−１）が複数のアリール基を有する場合、これらアリール基は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０２８８】
化合物（ＺＩ−１）としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物及びアリールジアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０２８９】
化合物（ＺＩ−１）におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又は、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基又はインドール残基が特に好ましい。
【０２９０】
化合物（ＺＩ−１）が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０２９１】
これらアリール基及びアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基及びフェニルチオ基が挙げられる。
【０２９２】
好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基が挙げられる。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちの何れか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がフェニル基の場合には、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２９３】
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち１つ又は２つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの基が直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である態様も好ましい。この構造の具体例としては、特開２００４−２１０６７０号公報の段落０１４１〜０１５３に記載の構造が挙げられる。
【０２９４】
このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基又はアルキル基の何れかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【０２９５】
上記の残りの基としての直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。これら基は、更に置換基を有していてもよい。また、上記の残りの基が２つ存在する場合、これら２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０２９６】
化合物（ＺＩ−１）は、例えば、以下の一般式（ＺＩ−１Ａ）により表される化合物である。
【０２９７】
【化７０】
0006456967.tif 000071
【０２９８】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基を表す。
【０２９９】
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２つのＲ１５は、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同様のものが挙げられる。
【０３００】
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０３０１】
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
【０３０２】
Ｒ１３又はＲ１４のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０３０３】
Ｒ１３のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基として説明したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
【０３０４】
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲ１３又はＲ１４のアルコキシ基として説明したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【０３０５】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として説明したものが挙げられる。また、Ｒ１４のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基として説明したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
【０３０６】
ｌは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｒは、好ましくは０〜２である。
【０３０７】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０３０８】
アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜２０のものが挙げられる。
【０３０９】
アルコキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基及び２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基及びシクロヘキシルオキシエチル基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０３１０】
アルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０３１１】
アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基及びｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０３１２】
２つのＲ１５が互いに結合して形成し得る環構造としては、一般式（ＺＩ−１Ａ）中のＳ原子と共に、５員環又は６員環、特に好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する構造が好ましい。
この環構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０３１３】
Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、及び２つのＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【０３１４】
Ｒ１３のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、Ｒ１４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子（特にフッ素原子）が好ましい。
【０３１５】
以下に、一般式（ＺＩ−１Ａ）により表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
【０３１６】
【化７１】
0006456967.tif 000072
【０３１７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【０３１８】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０３１９】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０３２０】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であることが好ましい。更に好ましくは、直鎖、分岐若しくは環状の２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、特に好ましくは、直鎖又は分岐鎖の２−オキソアルキル基である。
【０３２１】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、好ましい例としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基）及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はノルボニル基）が挙げられる。
【０３２２】
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。
【０３２３】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基の好ましい例としては、炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）が挙げられる。
【０３２４】
Ｒ201〜Ｒ203は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基及び／又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０３２５】
Ｒ201〜Ｒ203のうちの２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及び／又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基又はペンチレン基）が挙げられる。
【０３２６】
次いで、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）により表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０３２７】
【化７２】
0006456967.tif 000073
【０３２８】
式中、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましい。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基又はビニル基を表す。これら原子団の炭素数は、１〜６が好ましい。
【０３２９】
Ｒ1c〜Ｒ7cの何れか２つ以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、ＲxとＲyとが結合して、環構造を形成していてもよい。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合及び／又はアミド結合を含んでいてもよい。
【０３３０】
一般式（ＺＩ−３）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０３３１】
化合物（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７及び００４８、又は、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物に記載されている化合物が挙げられる。
【０３３２】
続いて、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、以下の一般式（ＺＩ−４）により表されるカチオンを有した化合物である。この化合物（ＺＩ−４）は、アウトガスの抑制に有効である。
【０３３３】
【化７３】
0006456967.tif 000074
【０３３４】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【０３３５】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ13は−（Ｗ−Ｙ）により表される基であることが好ましい。ここで、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合又は２価の連結基である。
【０３３６】
Ｙにより表されるアルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｙは、特に好ましくは、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨにより表される構造を含んでいる。
【０３３７】
Ｗにより表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基であり、更に好ましくは、単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基である。
【０３３８】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。
【０３３９】
Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数は、１〜６であり、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
【０３４０】
一般式（ＺＩ−４）により表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1〜Ｒ13すべて合わせて１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
【０３４１】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13としての置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基〔−Ｂ(ＯＨ)2〕、
ホスファト基〔−ＯＰＯ（ＯＨ）2〕、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、並びに、他の公知の置換基が挙げられる。
【０３４２】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基又はウレイド基である。
【０３４３】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。
【０３４４】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、特に好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
【０３４５】
Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。この環構造には、芳香族及び非芳香族の炭化水素環並びに複素環が含まれる。これら環構造は、更に組み合わされて、縮合環を形成していてもよい。
【０３４６】
化合物（ＺＩ−４）は、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有しており、更に好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有している。
【０３４７】
Ｚは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表している。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０３４８】
この２価の連結基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、先にＲ1〜Ｒ13について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０３４９】
Ｚは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基等の電子求引性を持たない結合又は基であり、更に好ましくは、単結合、エーテル基又はチオエーテル基であり、特に好ましくは、単結合である。
【０３５０】
以下、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０３５１】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアリール基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203について列挙したのと同様の基が挙げられる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−２）におけるＲ201〜Ｒ203について列挙した直鎖、分岐又はシクロアルキル基が挙げられる。
【０３５２】
なお、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０３５３】
光酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物が挙げられる。
【０３５４】
【化７４】
0006456967.tif 000075
【０３５５】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｒ208は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
【０３５６】
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子求引性基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子求引性基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
好ましいＲ209としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。
好ましいＲ210としては、電子求引性基が挙げられる。この電子求引性基としては、好ましくは、シアノ基及びフロロアルキル基が挙げられる。
【０３５７】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【０３５８】
なお、光酸発生剤として、一般式（ＺＶＩ）により表される構造を複数有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、一般式（ＺＶＩ）により表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０と、一般式（ＺＶＩ）により表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０とが互いに結合した構造を有する化合物が挙げられる。
【０３５９】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）により表される化合物がより好ましく、一般式（ＺＩ）により表される化合物が更に好ましく、化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）が特に好ましい。
【０３６０】
本発明に用いられる酸発生剤として、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する化合物も用いることができる。そのような酸発生剤の例としては、例えば、特開２００５−９７２５４号公報、特開２００７−１９９６９２号公報などに記載の化合物が挙げられる。
【０３６１】
光酸発生剤の具体例としては、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０６６５］〜［０６８２］に記載されたＢ−１〜Ｂ−１８３の化合物、及び、同段落［０６８３］〜［０６８６］に記載された（Ｙ−１）〜（Ｙ−７５）の化合物が好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３６２】
なお、光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。後者の場合、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
また、光酸発生剤の含量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４０質量％であり、更に好ましくは１〜３０質量％である。
【０３６３】
〔酸の作用により分解して酸を発生する化合物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、「酸増殖剤」とも表記する）を１種又は２種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有率としては、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％が更に好ましい。
酸増殖剤と酸発生剤との量比（組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量／組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量）としては、特に制限されないが、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．２〜１．０が特に好ましい。
本発明に使用できる酸増殖剤としては、例えば、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０６９０］に記載された化合物が挙げられる。
【０３６４】
〔塩基性化合物〕
本発明の組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０６９３］〜［０７０３］に記載された「（１）一般式（ＢＳ−１）により表される化合物」、同段落［０７０４］〜［０７０５］に記載された「（２）含窒素複素環構造を有する化合物」、同段落［０７０６］〜［０７０９］に記載された「（３）フェノキシ基を有するアミン化合物」同段落［０７１０］〜［０７１７］に記載された「（４）アンモニウム塩」同段落［０７１８］〜［０７５５］に記載された「（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）」同段落［０７５６］〜［０７６８］に記載された「（６）グアニジン化合物」同段落［０７６９］〜［０７９１］に記載された「（７）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物」を好ましく用いることができる。
【０３６５】
その他、本発明の組成物に使用可能な塩基性化合物として、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
また、塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０３６６】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、塩基性化合物の分子量は、通常は１００〜１５００であり、好ましくは１５０〜１３００であり、より好ましくは２００〜１０００である。
【０３６７】
本発明の組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましく、０．２〜４．０質量％が特に好ましい。
塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３とする。なお、上記モル比における光酸発生剤とは、樹脂（Ａｂ）中の繰り返し単位（Ｂ）と光酸発生剤との合計量である。
【０３６８】
〔界面活性剤〕
本発明の組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
フッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
その他、公知の界面活性剤を適宜使用することができる。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％とし、より好ましくは０．００１〜１質量％とする。
【０３６９】
〔疎水性樹脂〕
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有してもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０３７０】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３７１】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
【０３７２】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０３７３】
より具体的には、疎水性樹脂が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０３７４】
【化７５】
0006456967.tif 000076
【０３７５】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０３７６】
疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０３７７】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０３７８】
【化７６】
0006456967.tif 000077
【０３７９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０３８０】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３８１】
【化７７】
0006456967.tif 000078
【０３８２】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０３８３】
【化７８】
0006456967.tif 000079
【０３８４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０３８５】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０３８６】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３８７】
【化７９】
0006456967.tif 000080
【０３８８】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０３８９】
疎水性樹脂が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０３９０】
疎水性樹脂が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂がレジスト膜の表面に偏在しやすくなる。
【０３９１】
また、疎水性樹脂は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０３９２】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０３９３】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０３９４】
【化８０】
0006456967.tif 000081
【０３９５】
【化８１】
0006456967.tif 000082
【０３９６】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０３９７】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０３９８】
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０３９９】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０４００】
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、疎水性樹脂の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
【０４０１】
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０４０２】
疎水性樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体及びオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物及び感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０４０３】
疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０４０４】
〔染料〕
本発明の組成物は、染料を更に含んでいてもよい。好適な染料としては、例えば、油性染料及び塩基性染料が挙げられる。具体的には、例えば、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０８０３］に記載された染料が挙げられる。
【０４０５】
〔光塩基発生剤〕
本発明の組成物は、光塩基発生剤を更に含んでいてもよい。光塩基発生剤を含有させると、更に良好なパターンを形成することが可能となる。
光塩基発生剤としては、例えば、特開平４−１５１１５６号公報、同４−１６２０４０号公報、同５−１９７１４８号公報、同５−５９９５号公報、同６−１９４８３４号公報、同８−１４６６０８号公報、同１０−８３０７９号公報、及び欧州特許第６２２６８２号明細書に記載の化合物が挙げられる。
好ましい光塩基発生剤としては、具体的には、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０８０４］に記載された光塩基発生剤が挙げられる。
【０４０６】
〔酸化防止剤〕
本発明の組成物は、酸化防止剤を更に含んでいてもよい。酸化防止剤を含有させると、酸素の存在下における有機材料の酸化を抑制することが可能となる。
酸化防止剤としては、例えば、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０８０８］〜［０８１２］に記載された酸化防止剤を好適に使用でき、同段落［０８１３］に記載された量で添加できる。
【０４０７】
〔溶剤〕
本発明の組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。この溶剤としては、典型的には、有機溶剤を使用する。この有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有していてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキルが挙げられる。
【０４０８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０４０９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０４１０】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び乳酸ブチルが挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル及び３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【０４１１】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン及び α−ヒドロキシ−γブチロラクトンが挙げられる。
【０４１２】
環を含有していてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン及び３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
【０４１３】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネートが挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３メチルブチル、及び酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。
【０４１４】
溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、シクロペンタノン、 γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ、３エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０４１５】
これら溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
【０４１６】
水酸基を含んだ溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び乳酸エチル等が挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥ、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び乳酸エチルが特に好ましい。
【０４１７】
水酸基を含んでいない溶剤としては、例えば、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、 γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、 γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン及び酢酸ブチルが挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート及び２−ヘプタノンが特に好ましい。
【０４１８】
水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１とし、より好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。
【０４１９】
なお、水酸基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。また、溶剤は、ＰＧＭＥＡと他の１種以上の溶剤との混合溶剤であることが特に好ましい。
【０４２０】
本発明の組成物中における溶剤の含有率は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０４２１】
［感活性光線性又は感放射線性膜］
本発明は、上述した本発明の組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性膜に関する。以下、「感活性光線性又は感放射線性膜」を「レジスト膜」とも呼ぶ。
【０４２２】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した本発明の組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成する工程と、
（ii）上記レジスト膜を露光する工程と、
（iii）上記露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、を少なくとも備えるパターン形成方法である。
上記工程（iii）において、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することにより、ネガ型のパターンを形成する。
また、上記工程（ii）における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ii）露光工程の後に、（iv）加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、上記工程（iii）における現像の後に、（ｖ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
【０４２３】
レジスト膜は、上記した本発明の組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０４２４】
この組成物は、例えば、精密集積回路素子又はインプリント用モールドなどの製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜を形成することができる。
【０４２５】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズ、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０４２６】
レジスト膜の上層には、トップコートを設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適性、現像液への溶解性である。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
また、上述した疎水性樹脂は、トップコート形成用途にも好適に使用できる。
後述する現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、特開２０１３−６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
【０４２７】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１２０℃で行うことが好ましく、８０〜１１０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターンプロファイルが改善する。
またリンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
【０４２８】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光が挙げられる。より好ましくは、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光である。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができ、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２などの無機基板；ＳＯＧ（Spin On Glass）などの塗布系無機基板；等が挙げられる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させてもよい。
【０４２９】
本発明のパターン形成方法において用いる、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０４３０】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブタン酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノールなどのアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０４３１】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下（２ｋＰａ以下）の蒸気圧を有する具体的な例としては、特開２０１４−７１３０４号公報の段落［０１６５］に記載された溶剤が挙げられる。
【０４３２】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【０４３３】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができ、例えば、特開２０１４−７１３０４号公報の段落［０１６６］で引用されている文献に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０４３４】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０４３５】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などが挙げられる。
【０４３６】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０４３７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤（好ましくはデカン）、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
上記溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤が好ましく、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤がより好ましく、１価アルコールがさらに好ましく、炭素数５以上の１価アルコールが特に好ましい。
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
リンス液の蒸気圧は、２０℃において、０．０５〜５ｋＰａが好ましく、０．１〜５ｋＰａがより好ましく、０．１２〜３ｋＰａが更に好ましい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４３８】
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０４３９】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報を参照されたい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０４４０】
［電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス］
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Office Automation）関連機器、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載される。
【０４４１】
２．第２の態様
次に、第２の態様について説明する。
第２の態様は、レジスト組成物として、非化学増幅型レジスト組成物を用いる。以下では、まず、非化学増幅型レジスト組成物について説明した後、本発明の第２の態様のパターン形成方法（以下、第２の態様において、単に「本発明のパターン形成方法」ともいう）について説明する。
【０４４２】
［非化学増幅型レジスト組成物］
本発明のパターン形成方法に用いる非化学増幅型レジスト組成物（以下、第２の態様において、「本発明の組成物」又は「本発明のレジスト組成物」ともいう）は、金属イオンを含む金属塩構造を有する樹脂（Ａｂ）を含有する。
非化学増幅型である本発明のレジスト組成物においては、露光によって、樹脂（Ａｂ）が有する金属塩構造が分解して金属イオンが脱離して、極性が変化する。このとき、ムラの出やすい酸の拡散機構を伴わないため、現像後に形成されるパターン（とりわけ、孤立ラインパターン又は孤立スペースパターン）の解像性が優れると考えられる。
【０４４３】
なお、脱離した金属イオンは、例えば、金属酸化物等になると考えられるが、その態様は特に限定されるものではない。
【０４４４】
また、本発明の組成物は、上記金属塩構造を有することにより、酸拡散のようなムラの出やすい機構を伴わずに、露光された領域だけ、極性を変化させやすくなる。このため、ラフネス特性（ラインエッジスラフネス（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ））も良好になると考えられる。
【０４４５】
ところで、第１の態様における機構（化学増幅の機構）が発現するのは、酸分解性樹脂と光酸発生剤との両方が組み合わされた場合に限られる。したがって、レジスト組成物中に、酸分解性樹脂と光酸発生剤とのいずれか一方が存在していても、他方が存在していなければ、化学増幅機構は発現せず、このレジスト組成物は非化学増幅型といえる。
したがって、以下に詳述するように、一定条件のもと、本発明における非化学増幅型レジスト組成物は光酸発生剤を含有していてもよく、また、樹脂（Ａｂ）は酸分解性繰り返し単位を有していてもよい。
【０４４６】
第１の態様において、本発明の組成物は、光酸発生剤を含有してもよい。
ただし、本発明の組成物が光酸発生剤を含有する場合、樹脂（Ａｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性繰り返し単位」ともいう）を実質的に含まない。ここで、酸分解性繰り返し単位を実質的に含まないとは、例えば、樹脂（Ａｂ）中に含まれる酸分解性繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が、３０モル％以下であることをいい、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、特に好ましくは０モル％である。
【０４４７】
また、第１の態様において、樹脂（Ａｂ）は、酸分解性繰り返し単位を有していてもよい。
ただし、樹脂（Ａｂ）が酸分解性繰り返し単位を有する場合、本発明の組成物は、光酸発生剤を実質的に含有しない。ここで、光酸発生剤を実質的に含有しないとは、例えば、本発明の組成物の全固形分を基準として、光酸発生剤の割合が５質量％以下であることをいい、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
また、樹脂（Ａｂ）が酸分解性繰り返し単位を有する場合、樹脂（Ａｂ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（以下、「酸発生繰り返し単位」ともいう）を実質的に含まない。ここで、酸発生繰り返し単位を実質的に含まないとは、例えば、樹脂（Ａｂ）中に含まれる酸発生繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が、１０モル％以下であることをいい、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０モル％である。
【０４４８】
〔樹脂（Ａｂ）〕
金属塩構造を含む樹脂（Ａｂ）は、好ましくは有機溶剤を含む現像液に対して可溶性である。ＥＵＶ光等の露光によって、金属塩構造が分解することにより、有機溶剤を含む現像液に対して不溶又は難溶化することが好ましい。
樹脂（Ａｂ）が有する上記金属塩構造に含まれる金属イオンの金属種は、特に限定されず、第１の態様と同様の金属イオンが挙げられる。
また、上記金属塩構造は、例えば、樹脂（Ａｂ）が有する官能基の部分構造として、樹脂（Ａｂ）に含まれる。上記金属塩構造の具体例としては、第１の態様において説明した一般式（ｆ）で表される部分構造が好適に挙げられる。
さらに、樹脂（Ａｂ）は、第１の態様において説明した一般式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有していることがより好ましく、その具体例としては、第１の態様において記載した繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
第２の態様において、樹脂（Ａｂ）における一般式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０４４９】
第２の態様において、樹脂（Ａｂ）は、第１の態様における樹脂（Ａｂ）が含むことができる繰り返し単位を、同様に有していてもよい。ただし、第２の態様における樹脂（Ａｂ）が酸分解性基を有する繰り返し単位（酸分解性繰り返し単位）を有する場合は、上述したように、第２の態様における本発明の組成物は光酸発生剤を実質的に含有せず、また、樹脂（Ａｂ）は酸発生繰り返し単位を実質的に含まない。
【０４５０】
樹脂（Ａｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、更に好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。
また、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、更に好ましくは、１．０〜２．０である。
第２の態様において、樹脂（Ａｂ）は、公知のアニオン重合法またはラジカル重合法などで重合でき、例えば、第１の態様において説明した重合法と同様の方法が挙げられる。
第２の態様において、樹脂（Ａｂ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、樹脂（Ａｂ）の添加量は、総量として、本発明の組成物の全固形分に対し、通常１０〜９９質量％であり、好ましくは２０〜９９質量％であり、特に好ましくは３０〜９９質量％である。
【０４５１】
〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物〕
第２の態様における本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
ただし、この場合、上述したように、樹脂（Ａｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を実質的に含まない。
第２の態様における光酸発生剤としては、第１の態様において説明した光酸発生剤を同様に用いることできる。
【０４５２】
〔その他の成分〕
第２の態様における本発明の組成物は、第１の態様において説明した、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤、染料、光塩基発生剤、酸化防止剤、及び、溶剤を、同様に用いることができる。
【０４５３】
［非化学増幅型レジスト膜］
本発明は、上述した第２の態様における本発明の組成物を用いて形成される非化学増幅型レジスト膜にも関する。以下、「非化学増幅型レジスト膜」を、単に「レジスト膜」とも呼ぶ。
【０４５４】
［パターン形成方法］
第２の態様において、本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した本発明の組成物を用いて非化学増幅型レジスト膜（レジスト膜）を形成する工程と、
（ii）上記レジスト膜を露光する工程と、
（iii）上記露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、を少なくとも備えるパターン形成方法である。
上記工程（iii）において、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することにより、ネガ型のパターンを形成する。
また上記工程（ii）における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、上記工程（iii）における現像の後に、（ｖ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
【０４５５】
第２の態様におけるパターン形成方法において、その他の点については、第１の態様と同様であり、説明を省略する。
特に、有機溶剤を含有する現像液としては、第１の態様において説明した溶剤を同様に用いることができる。
また、用いる基板及び活性光線又は放射線についても、第１の態様と同様であるし、さらに、現像方法およびリンス工程についても、第１の態様において記載した方法と同様の方法により行なうことができる。
【０４５６】
［電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス］
本発明は、上記した第２の態様の本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
【実施例】
【０４５７】
以下、本発明の態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。【０４５８】
〔樹脂〕
〈合成例１：樹脂（Ｐ−４）の合成〉
反応容器に、５．１１ｇの化合物（１）と、６．６１ｇの化合物（２）と、８．７２ｇの化合物（３）と、１．６１ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）と、３７．９５ｇのテトラヒドロフランを入れ、窒素ガス雰囲気下、室温で撹拌した。その後、６０℃まで昇後、１５時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
上記反応溶液を、８００ｇのヘプタン中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。１５０ｇのヘプタンを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１５．３２ｇの樹脂（Ｐ−４）を得た。【０４５９】
【化８２】
0006456967.tif 000083
【０４６０】
得られた樹脂（Ｐ−４）のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝６０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．８１であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比（モル比；左から順に対応）は３０／３０／４０であった。【０４６１】
合成例１と同様の操作を行ない、以下に示す樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）、及び、樹脂（Ｐ′−１）〜（Ｐ′−２）を合成した。【０４６２】
【化８３】
0006456967.tif 000084
【０４６３】
【化８４】
0006456967.tif 000085
【０４６４】
【化８５】
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【０４６５】
【化８６】
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【０４６６】
【化８７】
0006456967.tif 000088
【０４６７】
〔光酸発生剤〕
光酸発生剤としては、下記化合物を用いた。【０４６８】
【化８８】
0006456967.tif 000089
【０４６９】
【化８９】
0006456967.tif 000090
【０４７０】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物としては、下記化合物（Ｎ−３）及び（Ｎ−６）〜（Ｎ−１０）の何れかを用いた。なお、下記化合物（Ｎ−７）は、上述した化合物（ＰＡ）に該当するものであり、特開２００６−３３００９８号公報の段落［０３５４］の記載に基づいて合成した。【０４７１】
【化９０】
0006456967.tif 000091
0006456967.tif 000092
0006456967.tif 000093
【０４７２】
〔疎水性樹脂〕
疎水性樹脂としては、下記疎水性樹脂ＨＲ−１を用いた。【０４７３】
【化９１】
0006456967.tif 000094
【０４７４】
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；沸点（ｂ．ｐ．）＝１４６℃）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；ｂ．ｐ．＝１２０℃）
Ｓ−３：乳酸エチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）
Ｓ−４：シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５７℃）【０４７５】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、下記Ｗ−１〜Ｗ−４を用いた。
Ｗ−１：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）（フッ素系）【０４７６】
〔現像液〕
現像液としては、以下のものを用いた。
Ｇ−１：酢酸ブチル
Ｇ−２：メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）
Ｇ−３：アニソール
Ｇ−４：ＴＭＡＨ（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）【０４７７】
〔リンス液〕
リンス液として、以下のものを用いた。
Ｒ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｒ−２：１−ヘキサノール
Ｒ−３：デカン
Ｒ−４：水【０４７８】
［実施例１〜１５及び比較例１〜２］
〔レジスト組成物の塗液調製及び塗設〕
下表に示す組成（各成分の濃度（質量％）は全固形分濃度中の濃度を表す）を有する固形分濃度１．５質量％の塗液組成物を０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物溶液を得た。
実施例７の組成物には、１．０質量％の疎水性樹脂ＨＲ-１を添加した。
得られたレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
実施例６のレジスト膜上には、疎水性樹脂ＨＲ-１を４−メチル−２−ペンタノールに溶解させたトップコート形成用樹脂組成物（固形分濃度３．０質量％）を用いて、厚さ３００Åのトップコート層を形成した。【０４７９】
〔ＥＵＶ露光及び現像〕
得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｘ−ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスクを使用して、パターン露光を行った。照射後、下表に示した温度（ＰＥＢ温度）にて、ホットプレート上で６０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液（Ｇ−１〜Ｇ−３）をパドルして３０秒間現像し、下表に記載のリンス液を用いてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行なうことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。【０４８０】
〔レジストパターンの評価〕
得られたレジストパターンを下記の方法で、孤立スペースパターンにおける解像力及びＬＥＲについて評価した。評価結果を下記表１に示す。【０４８１】
〈孤立スペースパターンにおける解像力〉
線幅５０ｎｍのライン：スペース＝１：１のパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とし、上記Ｅｏｐにおける孤立スペースパターン（ライン：スペース＝５：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を求めた。そして、この値を「解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。【０４８２】
〈ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〉
上記の線幅５０ｎｍのライン：スペース＝１：１のパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる等間隔の３０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＥＲ（ｎｍ）」とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０４８３】
〔その他の事項〕
アルカリ現像液（Ｇ−４）を用いた場合は、露光マスクのパターンを反転させた露光マスクを使用して、パターン露光を行い、有機系現像液に代えて、アルカリ現像液（Ｇ−４）により現像を行い、上記と同様にして、レジスト組成物の調製、パターン形成を行い、レジストパターンを評価した。【０４８４】
【表１】
0006456967.tif 000095
【０４８５】
上記表１から分かるように、有機系現像液を用いた実施例１〜１５は、アルカリ現像液を用いた比較例１と比べて、孤立スペースパターンの解像力に優れ、ＬＥＲも優れていた。
また、比較例２は、樹脂（Ｐ′−２）が酸分解性繰り返し単位を有するが、光酸発生剤を含有しないため、露光しても極性が変化せず、有機系現像液を用いて現像してもパターンが形成されなかった。【０４８６】
なお、実施例１と実施例２とを対比すると、「化学増幅型」である実施例１よりも、「非化学増幅型」である実施例２の方が、効果が優れていた。
また、実施例２と実施例３とを対比すると、金属塩構造の金属種がＺｎである実施例２よりも、Ｃｏである実施例３の方が、効果が優れていた。
また、実施例５〜７を対比すると、金属塩構造における酸基としてリン酸基を有する実施例７よりも、スルホン酸基を有する実施例６の方がより効果が優れ、この実施例６よりも、カルボキシル基を有する実施例５の方がさらに効果が優れていた。