(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体がこの順で配置された積層構造体を備える全固体蓄電デバイスであって、
前記固体電解質は、粘着性を示すポリマー電解質を含有し、
前記固体電解質層は、前記粘着性を示すポリマー電解質を含有する粘着性固体電解質層、前記粘着性固体電解質層と前記正極層との間に設けられた第１固体電解質層、および前記粘着性固体電解質層と前記負極層との間に設けられた第２固体電解質層を備える積層構造を有し、
前記固体電解質層における前記粘着性を示すポリマー電解質の含有量は１０質量％以上２０質量％以下であること
を特徴とする全固体蓄電デバイス。
【請求項２】
前記粘着性を示すポリマー電解質のポリマー主成分は、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体およびポリアクリル酸からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項１に記載の全固体蓄電デバイス。
【請求項３】
前記固体電解質層は、全域が前記粘着性を示すポリマー電解質を含有する、請求項１または請求項２に記載の全固体蓄電デバイス。
【請求項４】
前記粘着性固体電解質層における前記粘着性を示すポリマー電解質の含有量は１５質量％以上２０質量％以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体蓄電デバイス。
【請求項５】
前記正極集電体と前記負極集電体との間隔を制御するための絶縁性スペーサーを備える、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の全固体蓄電デバイス。
【請求項６】
前記絶縁性スペーサーは枠体形状を有し、前記正極集電体、前記負極集電体および前記絶縁性スペーサーによって画成される空間内に、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層を備える積層構造体が位置する、請求項５に記載の全固体蓄電デバイス。
【請求項７】
正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体がこの順で配置された積層構造体を備える全固体蓄電デバイスの製造方法であって、
前記固体電解質は粘着性を示すポリマー電解質を含有し、
正極集電体上に正極層を形成する工程と、
前記正極層上に第１固体電解質層を形成する工程と、
負極集電体上に負極層を形成する工程と、
前記負極層上に第２固体電解質層を形成する工程と、
前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とを互いに接合する直接接合工程と
を有し、
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の少なくとも一方は、前記直接接合工程において接合する側の面を含む領域が、前記粘着性を示すポリマー電解質を含む粘着性領域であり、
前記粘着性領域における前記粘着性を示すポリマー電解質の含有量は１５質量％以上２０質量％以下である
ことを特徴とする全固体蓄電デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層はいずれも全域が前記粘着性領域である、請求項７に記載の全固体蓄電デバイスの製造方法。
【請求項９】
正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体がこの順で配置された積層構造体を備える全固体蓄電デバイスの製造方法であって、
前記固体電解質は粘着性を示すポリマー電解質を含有し、
前記固体電解質層は、前記粘着性を示すポリマー電解質を含有する粘着性固体電解質層を含む積層構造を有し、
正極集電体上に正極層を形成する工程と、
前記正極層上に第１固体電解質層を形成する工程と、
負極集電体上に負極層を形成する工程と、
前記負極層上に第２固体電解質層を形成する工程と、
前記第１固体電解質層上および前記第２固体電解質層上の少なくとも一方に前記粘着性固体電解質層を形成する工程と、
前記粘着性固体電解質層を介して前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とを互いに接合する間接接合工程と
を有する
ことを特徴とする全固体蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記粘着性固体電解質層における前記粘着性を示すポリマー電解質の含有量は１５質量％以上２０質量％以下である、請求項９に記載の全固体蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の少なくとも一方は前記粘着性を示すポリマー電解質を含有する、請求項９または請求項１０に記載の全固体蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層との接合は熱圧着により行われる、請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載の全固体蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記正極集電体の前記正極層が形成される面側に当該面から突出する第１絶縁性スペーサーを備え、
前記負極集電体の前記負極層が形成される面側に当該面から突出する第２絶縁性スペーサーを備え、
前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とを接合させる際に前記第１絶縁性スペーサーと前記第２絶縁性スペーサーとを接合して、前記正極集電体と前記負極集電体との間隔を調整する、請求項７から請求項１２のいずれか一項に記載の全固体蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記第１絶縁性スペーサーおよび前記第２絶縁性スペーサーは、接合した状態で枠体形状となり、前記第１絶縁性スペーサーと前記第２絶縁性スペーサーとの接合体、前記正極集電体および前記負極集電体によって画成される空間内に、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層を備える積層構造体を配置する、請求項１３に記載の全固体蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極層と負極層の間に固体電解質層を配置した構成の全固体蓄電デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、第１の絶縁基板の第１面に電子回路が形成され、第１の絶縁基板の第２面に正極集電体と、正極層と、電解質層とが順に形成され、第２の絶縁基板上に負極集電体と、負極層と、電解質層とが順に形成されたものを、正極層と負極層が対向するように互いの電解質層を貼り合わせた電池一体化回路装置を開示している。この電池一体化回路装置においては、電解質層に、固体高分子電解質層膜としてのポリマー電解質層を使用している。このポリマー電解質層は、ポリマーの主成分としてポリエチレンオキシドなどが挙げられ、リチウム塩が含まれていてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３３９８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電解質層に例えばリチウム含有金属酸化物型の固体電解質を用いた場合、得られた固体電解質層の表面に固体電解質の微粒子による凹凸が形成されるため、正極層側と負極層側の２つの固体電解質層を互いに貼り合わせたときの接触面積が小さくなってしまうという問題があった。さらに、密着力が不足してしまうという問題もあった。このため、貼り合わせた固体電解質層間のイオン伝導が不十分になることから、二次電池としての高い充放電性能を発揮することが難しかった。
【０００５】
そこで本発明は、正極層側と負極層側の２つの固体電解質層間の接触面積を確保して充放電性能を高めることのできる、全固体蓄電デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、提供される本発明は、一態様において、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体がこの順で配置された積層構造体を備える全固体蓄電デバイスであって、前記固体電解質層は、粘着性を示すポリマー電解質を含有することを特徴とする全固体蓄電デバイスである。固体電解質層が粘着性を示すポリマー電解質を含有することにより、固体電解質層が正極層側と負極層側の２つの固体電解質層を含む複数の固体電解質層の積層体であっても、互いに接する２つの固体電解質層の間の接触面積を適切に確保することができる。
【０００７】
前記粘着性を示すポリマー電解質のポリマー主成分として、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体およびポリアクリル酸からなる群から選ばれる１種以上を含有してもよい。
【０００８】
前記固体電解質層は前記粘着性を示すポリマー電解質を含有する粘着性固体電解質層を含む積層構造を有していてもよい。この場合において、前記固体電解質層の前記積層構造は、前記粘着性固体電解質層、前記粘着性固体電解質層と前記正極層との間に設けられた第１固体電解質層、および前記粘着性固体電解質層と前記負極層との間に設けられた第２固体電解質層を備える構造であってもよい。この構造では、第１固体電解質層と第２固体電解質層との間には粘着性固体電解質層が存在し、第１固体電解質層と第２固体電解質層とは直接的に接していない。
【０００９】
前記固体電解質層は、全域が前記粘着性を示すポリマー電解質を含有していてもよい。
【００１０】
前記固体電解質層における前記粘着性を示すポリマー電解質の含有量は１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい場合がある。
【００１１】
前記粘着性固体電解質層における前記粘着性を示すポリマー電解質の含有量は１５質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい場合がある。
【００１２】
前記正極集電体と前記負極集電体との間隔を制御するための絶縁性スペーサーを備えることが、正極層と負極層との間で短絡が生じる可能性を低減する観点から好ましい。
【００１３】
前記絶縁性スペーサーは枠体形状を有し、前記正極集電体、前記負極集電体および前記絶縁性スペーサーによって画成される空間内に、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層を備える積層構造体が位置してもよい。この場合には、上記の積層構造体は閉空間内に配置されるため、正極層と負極層との間で短絡が生じること、積層構造体を構成する物質が正極集電体や負極集電体よりも外側にはみ出すことなど、積層構造体の過度の変形に起因する不具合が生じにくい。
【００１４】
本発明は、他の一態様として、上記の本発明の一態様に係る全固体蓄電デバイスの製造方法を提供する。当該製造方法は、正極集電体上に正極層を形成する工程と、前記正極層上に第１固体電解質層を形成する工程と、負極集電体上に負極層を形成する工程と、前記負極層上に第２固体電解質層を形成する工程と、前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とを互いに接合する直接接合工程とを有し、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の少なくとも一方は、前記直接接合工程において接合する側の面を含む領域が、前記粘着性を示すポリマー電解質を含む粘着性領域であることを特徴とする全固体蓄電デバイスの製造方法である。
【００１５】
第１固体電解質層および第２固体電解質層の少なくとも一方は、直接接合工程において接合する側の面を含む領域が、粘着性を示すポリマー電解質を含む粘着性領域であることにより、第１固体電解質層と第２固体電解質層との接合面積を高めることが可能となる。
【００１６】
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層はいずれも全域が前記粘着性領域であってもよい。
【００１７】
前記粘着性領域における前記粘着性を示すポリマー電解質の含有量は１５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい場合がある。
【００１８】
本発明は、別の一態様として、上記の本発明の一態様に係る全固体蓄電デバイスのうち、固体電解質層が粘着性固体電解質層を備える全固体蓄電デバイス製造方法を提供する。当該製造方法は、正極集電体上に正極層を形成する工程と、前記正極層上に第１固体電解質層を形成する工程と、負極集電体上に負極層を形成する工程と、前記負極層上に第２固体電解質層を形成する工程と、前記第１固体電解質層上および前記第２固体電解質層上の少なくとも一方に前記粘着性固体電解質層を形成する工程と、前記粘着性固体電解質層を介して前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とを互いに接合する間接接合工程と
を有することを特徴とする全固体蓄電デバイスの製造方法である。
【００１９】
粘着性固体電解質層を介して第１固体電解質層と第２固体電解質層とを互いに接合する間接接合工程を備えることにより、粘着性固体電解質層と第１固体電解質層との間の接合面積を高めることおよび粘着性固体電解質層と第２固体電解質層との間の接合面積を高めることが可能となり、第１固体電解質層と第２固体電解質層との間の電気的接続性を高めることが可能となる。
【００２０】
前記粘着性固体電解質層における前記粘着性を示すポリマー電解質の含有量は１５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい場合がある。
【００２１】
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の少なくとも一方は前記粘着性を示すポリマー電解質を含有していてもよい。
【００２２】
上記の２つの態様に係る全固体蓄電デバイスの製造方法において、前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層との接合は熱圧着により行われてもよい。
【００２３】
上記の２つの態様に係る全固体蓄電デバイスの製造方法において、前記正極集電体の前記正極層が形成される面側に当該面から突出する第１絶縁性スペーサーを備え、前記負極集電体の前記負極層が形成される面側に当該面から突出する第２絶縁性スペーサーを備え、前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とを接合させる際に前記第１絶縁性スペーサーと前記第２絶縁性スペーサーとを接合して、前記正極集電体と前記負極集電体との間隔を調整してもよい。このようにすることで、正極層と負極層との間で短絡が生じる可能性を十分に低減させることができる。
【００２４】
前記第１絶縁性スペーサーおよび前記第２絶縁性スペーサーは、接合した状態で枠体形状となり、前記第１絶縁性スペーサーと前記第２絶縁性スペーサーとの接合体、前記正極集電体および前記負極集電体によって画成される空間内に、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層を備える積層構造体を配置してもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、正極層側と負極層側の２つの電解質層間の接触面積を確保して充放電性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体蓄電デバイスの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る全固体蓄電デバイスの構成を示す断面図である。
【図３】本発明の他の一実施形態に係る全固体蓄電デバイスの製造方法の一例を概念的に示す断面図である。
【図４】本発明の別の一実施形態に係る全固体蓄電デバイスの構成を示す断面図である。
【図５】本発明の別の一実施形態に係る全固体蓄電デバイスの製造方法の一例を概念的に示す断面図である。
【図６】実施例１−１により形成された固体電解質層の表面観察結果である。
【図７】実施例１−２により形成された固体電解質層の表面観察結果である。
【図８】実施例１−３により形成された固体電解質層の表面観察結果である。
【図９】実施例１−４により形成された固体電解質層の表面観察結果である。
【図１０】実施例１−１により形成された固体電解質層の高倍率での表面観察結果である。
【図１１】実施例１−２により形成された固体電解質層の高倍率での表面観察結果である。
【図１２】実施例１−３により形成された固体電解質層の高倍率での表面観察結果である。
【図１３】実施例１−４により形成された固体電解質層の高倍率での表面観察結果である。
【図１４】実施例１−５により形成された固体電解質層の高倍率での表面観察結果である。
【図１５】実施例１−６により形成された固体電解質層の高倍率での表面観察結果である。
【図１６】電解質層のバインダー（ポリマー電解質）含有量とイオン伝導率との関係を示すグラフである。
【図１７】電解質層のバインダー（ポリマー電解質）に含まれるＬｉＴＦＳＩの溶解濃度とイオン伝導率との関係を示すグラフである。
【図１８】実施例２により製造された全固体蓄電デバイスの１１サイクル目の放電開始電位からの２０サイクル目の放電完了電位までの測定結果を示すグラフである。
【図１９】実施例２により製造された全固体蓄電デバイスの１１サイクル目から２０サイクル目までの放電開始電圧の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態に係る全固体蓄電デバイスの製造方法について図面を参照しつつ詳しく説明する。
【００２８】
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体蓄電デバイスの構成を示す断面図である。全固体蓄電デバイス１０は、第１絶縁基板１１上に形成された正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極層１３と、第２絶縁基板１７と、第２絶縁基板１７上に形成された負極集電体１６と、負極集電体１６上に形成された負極層１５と、正極層１３と負極層１５との間に設けられた固体電解質層１４とを備える。
【００２９】
第１絶縁基板１１および第２絶縁基板１７は、例えば、ガラス基板や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの樹脂基板を用いることができ、可撓性を有することが好ましい場合には、ポリイミド、ポリエステル、またはポリアミドなどによるフレキシブル基板を用いることもできる。
【００３０】
正極集電体１２は、例えばアルミニウム材料やステンレス鋼材からなる導電性箔体を用い、負極集電体１６は、例えば銅系材料やステンレス鋼材からなる導電性箔体を用いる。
【００３１】
正極層１３は、インク状の正極ペーストをスクリーン印刷することによって形成されうる。正極ペーストに含有される成分としては、正極活物質、導電助材、固体電解質粉末、バインダー、および溶媒があり、少なくとも正極活物質および溶媒が含有される。正極活物質として、例えば粉末状のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物や、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物を用いる。溶媒としては、例えばＮ‐メチル‐２‐ピロリジノンやγ−ブチロラクトンが挙げられる。導電助材にはアセチレンブラックを用いるのが好ましい。固体電解質としては、粉末状のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｔｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系固体電解質（ＬＡＴＰ）を用いることが好ましく、ＬＡＴＰとしては、例えばＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３で表されるもの（ｘは０＜ｘ≦０．５）を用いる。粉末状のリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸系固体電解質（ＬｉｙＡｌ１＋ｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、ＬＡＧＰ）を固体電解質として用いてもよい。バインダーにはイオン伝導性を示す樹脂が用いられ、例えば、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体、ポリフッ化ビニリデンが挙げられ、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含んでいてもよい。
【００３２】
負極層１５は、インク状の負極ペーストをスクリーン印刷することによって形成される。負極ペーストに含有される成分としては、負極活物質、導電助材、固体電解質粉末、バインダー、および溶媒があり、少なくとも負極活物質および溶媒が含有されうる。負極活物質として、例えば結晶性炭素材や非結晶性炭素材が挙げられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。導電助材にはアセチレンブラックを用いるのが好ましい。固体電解質としては、粉末状のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｔｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系固体電解質（ＬＡＴＰ）を用いることが好ましく、ＬＡＴＰとしては、例えばＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３で表されるもの（ｘは０＜ｘ≦０．５）を用いる。粉末状のリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸系固体電解質（ＬｉｙＡｌ１＋ｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、ＬＡＧＰ）を固体電解質として用いてもよい。バインダーにはイオン伝導性を示す樹脂が用いられ、例えば、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体、ポリフッ化ビニリデンが挙げられ、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含んでいてもよい。溶媒としては、例えばＮ‐メチル‐２‐ピロリジノンやγ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００３３】
固体電解質層１４は、固体電解質層１４を形成するための電解質ペーストをスクリーン印刷し、所定温度で所定時間焼成することによって形成されうる。固体電解質層１４を形成するための電解質ペーストは、粉末状の固体電解質および粘着性を示すポリマー電解質を含有する。
【００３４】
固体電解質としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−ＰＯ４系固体電解質（ＬＡＴＰ）を用いることが好ましく、ＬＡＴＰとしては、例えばＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３で表されるもの（ｘは０＜ｘ≦０．５）を用いる。粉末状のリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸系固体電解質（ＬｉｙＡｌ１＋ｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、ＬＡＧＰ）を固体電解質として用いてもよい。
【００３５】
粘着性を示すポリマー電解質のポリマー主成分は、粘着性を示すことおよびイオン伝導性を有することを満たす高分子系材料である限り、具体的な種類は限定されない。そのような材料としてポリアクリル酸、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体（ＥＯ・ＰＯ共重合体）などが例示される。粘着性を示すポリマー電解質は、１種類の材料から構成されていてもよいし、複数種類の材料から構成されていてもよい。粘着性を示すポリマー電解質のポリマー主成分は、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体およびポリアクリル酸からなる群から選ばれる１種以上を含有していることが好ましい場合がある。固体電解質層１４を形成するための電解質ペーストはリチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含んでいてもよい。
【００３６】
固体電解質層１４を形成するための電解質ペーストは、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノンやγ−ブチロラクトンのような溶媒を含んでいてもよい。この溶媒の含有量を変化させることにより固体電解質層１４を形成するための電解質ペーストの粘度を調整することが可能であり、固体電解質層１４を形成するための電解質ペーストの粘度によって固体電解質層１４の厚さを制御することができる。
【００３７】
固体電解質層１４が粘着性を示すポリマー電解質を含有することにより、固体電解質層１４と正極層１３との接合面積を高めることおよび固体電解質層１４と層負極層１５との接合面積を高めることが可能であり、固体電解質層１４が積層構造を有している場合にはそれらの層間の接合面積を高めることができる。したがって、固体電解質層１４が粘着性を示すポリマー電解質を含有することにより、正極層１３と固体電解質層１４と正極層１３とからなる積層構造体のイオン伝導性を高めることが可能である。
【００３８】
固体電解質層１４における粘着性を示すポリマー電解質含有量は限定されない。固体電解質層１４のイオン伝導率を高める観点から、上記の粘着性を示すポリマー電解質の含有量は１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい場合がある。次に説明するように、全固体蓄電デバイス１０が積層型の製造方法により製造される場合には、上記の含有量は１０質量％以上１５質量％以下であることが好ましい場合がある。
【００３９】
本発明の一実施形態に係る全固体蓄電デバイス１０の製造方法は限定されない。一例を挙げれば次のとおりである。
【００４０】
本発明の一実施形態に係る全固体蓄電デバイス１０の製造方法の一例によれば、まず、第１絶縁基板１１の一方の面が上向きになるように配置し、その面に、正極集電体１２としてのアルミニウム系材料などの金属性材料からなる導電性箔体を形成する。正極集電体１２の露出面（第１絶縁基板１１に対向する側とは反対側の面）に、正極ペーストをスクリーン印刷し、焼成することによって、正極集電体１２上に正極層１３を形成する。こうして正極側の積層体１８を得る。なお、印刷後の焼成条件は、溶媒の種類に応じて設定される。具体例として、溶剤としてγ−ブチロラクトンを用いた場合には、１００℃で６０分とすることが好ましいことがある。
【００４１】
次に、第２絶縁基板１７の一方の面が上向きになるように配置し、その面に、負極集電体１６としての銅系材料などの金属性材料からなる導電性箔体を形成する。負極集電体１６の露出面（第１絶縁基板１１に対向する側とは反対側の面）に、負極ペーストをスクリーン印刷し、焼成することによって、負極集電体１６上に負極層１５を形成する。こうして負極側の積層体１９を得る。
【００４２】
続いて、固体電解質層１４を形成するための電解質ペーストを正極側の積層体１８上にスクリーン印刷し、得られた印刷体における正極側の積層体１８に対向する側とは反対側の面に負極側の積層体１９を配置し、この状態で固体電解質層１４を形成するための電解質ペーストを焼成することによって、全固体蓄電デバイス１０が得られる。
【００４３】
固体電解質層１４を形成するための電解質ペースト内には、粘着性を示すポリマー電解質が含まれているため、この電解質ペーストを焼成することにより得られた固体電解質層１４は、正極側の積層体１８との接合面積を高めることができる。また、固体電解質層１４と負極側の積層体１９との接合面積も高めることができる。したがって、本発明の一実施形態に係る製造方法により製造された全固体蓄電デバイス１０は積層方向のイオン伝導性を高めることができる。
【００４４】
図２は、本発明の他の一実施形態に係る全固体蓄電デバイスの構成を示す断面図である。全固体蓄電デバイス１０１は、正極構造体２０、負極構造体３０、粘着性固体電解質層４０および絶縁性スペーサー５０を備える。
【００４５】
正極構造体２０は、第１絶縁基板２１と、第１絶縁基板２１上に形成された正極集電体２２と、正極集電体２２上に形成された正極層２３と、正極層２３上に形成された第１固体電解質層２４とを備える。第１絶縁基板２１、正極集電体２２、および正極層２３の詳細は、それぞれ、全固体蓄電デバイス１０が備える第１絶縁基板１１、正極集電体１２、および正極層１３の詳細と共通するため、説明を省略する。
【００４６】
第１固体電解質層２４は、第１固体電解質層２４を形成するための電解質ペーストをスクリーン印刷し、所定温度で所定時間焼成することによって形成されうる。第１固体電解質層２４を形成するための電解質ペーストは粉末状の固体電解質およびポリマー電解質を含有する。第１固体電解質層２４を形成するための電解質ペーストが含有するポリマー電解質は、粘着性を示していてもよいし、粘着性を示していなくてもよい。したがって、第１固体電解質層２４は粉末状の固体電解質およびポリマー電解質を含有し、このポリマー電解質は、粘着性を示していてもよいし、粘着性を示していなくてもよい。第１固体電解質層２４を形成するための電解質ペーストが含有するポリマー電解質として、ポリアクリル酸、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体（ＥＯ・ＰＯ共重合体）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）にリチウム塩を溶解したものなどが例示される。リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が挙げられる。
【００４７】
第１固体電解質層２４におけるポリマー電解質の含有量は限定されない。第１固体電解質層２４のイオン伝導率を高める観点から、上記の含有量は１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい場合がある。
【００４８】
負極構造体３０は、第２絶縁基板３１と、第２絶縁基板３１上に形成された正極集電体３２と、負極集電体３２上に形成された負極層３３と、負極層３３上に形成された第２固体電解質層３４とを備える。第２絶縁基板３１、負極集電体３２、および負極層３３の詳細は、それぞれ、全固体蓄電デバイス１０が備える第２絶縁基板１７、負極集電体１６、および負極層１５の詳細と共通するため、説明を省略する。
【００４９】
第２固体電解質層３４は、第２固体電解質層３４を形成するための電解質ペーストをスクリーン印刷し、所定温度で所定時間焼成することによって形成されうる。第２固体電解質層３４を形成するための電解質ペーストは粉末状の固体電解質およびポリマー電解質を含有する。第２固体電解質層３４を形成するための電解質ペーストが含有するポリマー電解質は、粘着性を示していてもよいし、粘着性を示していなくてもよい。したがって、第２固体電解質層３４は粉末状の固体電解質およびポリマー電解質を含有し、このポリマー電解質は、粘着性を示していてもよいし、粘着性を示していなくてもよい。第２固体電解質層３４を形成するための電解質ペーストが含有するポリマー電解質として、ポリアクリル酸、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体（ＥＯ・ＰＯ共重合体）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）にリチウム塩を溶解したものなどが例示される。リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が挙げられる。第１固体電解質層２４を形成するための電解質ペーストと第２固体電解質層３４を形成するための電解質ペーストとは、共通の材料であってもよいし異なる材料であってもよい。
【００５０】
第２固体電解質層３４におけるポリマー電解質の含有量は限定されない。第２固体電解質層３４のイオン伝導率を高める観点から、上記の含有量は１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい場合がある。
【００５１】
粘着性固体電解質層４０は、粘着性固体電解質層４０を形成するための電解質ペーストをスクリーン印刷し、所定温度で所定時間焼成することによって形成されうる。粘着性固体電解質層４０を形成するための電解質ペーストは粉末状の固体電解質および粘着性を示すポリマー電解質を含有する。粘着性を示すポリマー電解質の詳細は、全固体蓄電デバイス１０が備える固体電解質層１４が含有する粘着性を示すポリマー電解質の詳細と共通するため、説明を省略する。
【００５２】
粘着性固体電解質層４０における粘着性を示すポリマー電解質の含有量は限定されない。粘着性固体電解質層４０のイオン伝導率を高める観点から、上記の含有量は１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい場合がある。次に説明するように、全固体蓄電デバイス１０１が貼り合せ型の製造方法により製造される場合には、上記の含有量は１５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい場合がある。
【００５３】
絶縁性スペーサー５０は、枠体形状を有し、正極集電体２１、負極集電体３１および絶縁性スペーサー５０によって画成される空間内に、正極層２２、固体電解質層（第１固体電解質層２４、粘着性固体電解質層４０および第２固体電解質層３４の積層体からなる。）および負極層３２を備える積層構造体が位置する。枠体形状を有する絶縁性スペーサー５０により、上記の積層構造体の厚さ方向およびこれに直交する方向の双方について積層構造体の過度の変形が抑制される。特に、上記の積層構造体は比較的軟質であるから、厚さ方向の過度の変形が抑制されていることにより、正極層２２と負極層３２との間で短絡が生じる可能性が効果的に抑制される。
【００５４】
絶縁スペーサー５０を構成する材料は、絶縁性を維持できる限り限定されない。製造過程で加圧されたり加熱されたりするため、耐熱性の構造材料からなることが好ましい。そのような材料として、アルミナ粉末をポリエステル系樹脂に混錬し、ブロックイソシアネートで硬化させたものが例示される。
【００５５】
本発明の他の一実施形態に係る全固体蓄電デバイス１０１の製造方法は限定されない。一例を挙げれば次のとおりである。
【００５６】
図３は、本発明の他の一実施形態に係る全固体蓄電デバイスの製造方法の一例を概念的に示す断面図である。
【００５７】
本発明の他の一実施形態に係る全固体蓄電デバイス１０１の製造方法の一例によれば、まず、第１絶縁基板２１の一方の面が上向きになるように配置し、その面に、正極集電体２２としてのアルミニウム材料などの金属性材料からなる導電性箔体を形成する。正極集電体２２の露出面（第１絶縁基板２１に対向する側とは反対側の面）に、正極ペーストをスクリーン印刷し、焼成することによって、正極集電体２２上に正極層２３を形成する。さらに、正極層２３の露出面（正極集電体２２に対向する側とは反対側の面）に第１固体電解質層２４を形成するための電解質ペーストをスクリーン印刷し、焼成することによって、正極層２３上に第１固体電解質層２４を形成する。こうして正極構造体２０を得る。
【００５８】
ここで、正極集電体２２の露出面（第１絶縁基板２１に対向する側とは反対側の面）への正極ペーストのスクリーン印刷に先立って、枠体の形状を有する第１絶縁スペーサー５１を、正極集電体２２の露出面に接着し、正極集電体２２の露出面および第１絶縁スペーサー５１の内側面により画成される凹部内に、正極ペーストのスクリーン印刷を行う。第１固体電解質層２４を形成するための電解質ペーストのスクリーン印刷も、上記の凹部内に行う。図３では、第１絶縁スペーサー５１における正極集電体２２に対向する側とは反対側の面（枠面）は、第１固体電解質層２４における正極層２３に対向する側とは反対側の面（電解質層面）とがほぼ同一面となるように配置されているが、これらの面の関係は任意である。枠面の方が電解質層面よりも第１絶縁基板２１に対して遠位であってもよい。この場合には、電解質層面および第１絶縁スペーサー５１の内側面により画成される凹部内に粘着性固体電解質層４０を形成するための電解質ペースト４１が供給されるため、この電解質ペースト４１から形成される粘着性固体電解質層４０の厚さを管理しやすくなることがある。逆に、枠面の方が電解質層面よりも第１絶縁基板２１に近位であってもよい。この場合には、正極構造体２０および負極構造体３０を貼り合せる際に第１固体電解質層２４および第２固体電解質層３４が圧縮されるため、正極層２３と負極層３３との間で短絡が生じにくくなることがある。
【００５９】
次に、第２絶縁基板３１の一方の面が上向きになるように配置し、その面に、負極集電体３２としての銅系材料などの金属性材料からなる導電性箔体を形成する。負極集電体３２の露出面（第２絶縁基板３１に対向する側とは反対側の面）に、負極ペーストをスクリーン印刷し、焼成することによって、負極集電体３２上に負極層３３を形成する。さらに、負極層３３の露出面（負極集電体３２に対向する側とは反対側の面）に第２固体電解質層３４を形成するための電解質ペーストをスクリーン印刷し、焼成することによって、負極層３３上に第２固体電解質層３４を形成する。こうして負極積層体３０を得る。
【００６０】
ここで、負極集電体３２の露出面への負極ペーストのスクリーン印刷に先立って、枠体の形状を有する第２絶縁スペーサー５２を、負極集電体３２の露出面に接着し、負極集電体３２の露出面および第２絶縁スペーサー５２の内側面により画成される凹部内に、負極ペーストのスクリーン印刷を行う。第２固体電解質層３４を形成するための電解質ペーストのスクリーン印刷も、上記の凹部内に行う。図３では、第２絶縁スペーサー５２における負極集電体３２に対向する側とは反対側の面（枠面）は、第２固体電解質層３４における負極層３３に対向する側とは反対側の面（電解質層面）とがほぼ同一面となるように配置されているが、これらの面の関係は任意である。
【００６１】
続いて、粘着性固体電解質層４０を形成するための電解質ペースト４１を、正極積層体３０における第１固体電解質層２４の露出面に供給する。粘着性固体電解質層４０を形成するための電解質ペースト４１の供給方法は任意である。図３に示されるように、粘着性固体電解質層４０を形成するための電解質ペースト４１を滴下してもよいし、この電解質ペースト４１をスクリーン印刷してもよい。本明細書では、第１固体電解質層２４上および第２固体電解質層３４上の少なくとも一方に粘着性固体電解質層４０を形成するための電解質ペースト４１が供給されたことをもって、第１固体電解質層２４上および第２固体電解質層３４上の少なくとも一方に粘着性固体電解質層４０が形成されたとみなす。
【００６２】
そして、正極積層体２０における第１固体電解質層２４側の面が負極積層体３０における第２固体電解質層３４側の面に対向するように、正極積層体２０および負極積層体３０を貼り合せる。このとき、粘着性固体電解質層４０を形成するための電解質ペースト４１は、第１固体電解質層２４と第２固体電解質層３４とに挟み込まれつつ展開する。貼り合せは、所定の温度、時間、圧力、雰囲気下で熱圧着することによって行われる。熱圧着の条件は、例えば、窒素雰囲気において１５０℃、１分間、約１０ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力である。こうして、第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とが、粘着性固体電解質層４０を介して互いに接合され（間接接合工程）、全固体蓄電デバイス１０１が得られる。
【００６３】
この間接接合工程の際に、第１絶縁スペーサー５１および第２絶縁スペーサー５２は、粘着性固体電解質層４０を形成するための電解質ペースト４１を挟みつつ熱圧着されることにより接合され、得られた接合体は枠体形状の絶縁スペーサー５０となる。この枠体形状の絶縁スペーサー５０、正極集電体２２および負極集電体３２によって画成される空間内に、正極層２３、固体電解質層（第１固体電解質層２３、粘着性固体電解質層４０および第２固体電解質層３４の積層体からなる。）および負極層３３を備える積層構造体が配置される。このため、正極積層体２０と負極積層体３０とが熱圧着されても、正極層２３と負極層３３とは適切な距離を保つことができ、正極層２３と負極層３３と間で短絡が生じにくい。
【００６４】
こうして正極構造体２０および負極構造体３０を接合した後、必要に応じ、１００℃程度の真空加熱乾燥を行うことにより、粘着性固体電解質層４０に残留する溶剤を除去してもよい。
【００６５】
なお、図３では、電解質ペースト４１は第１固体電解質層２４上に滴下された状態となっているが、第１固体電解質層２４および第１絶縁スペーサー５１の露出面を覆うように電解質ペースト４１を印刷・焼成することにより粘着性固体電解質層４０を形成してもよい。こうして得られた粘着性固体電解質層４０の露出面に第２固体電解質層３４および第２絶縁スペーサー５２の露出面を当接し、熱圧着して全固体蓄電デバイス１０１を得てもよい。
【００６６】
図４は、本発明の別の一実施形態に係る全固体蓄電デバイスの構成を示す断面図である。本発明の別の一実施形態に係る全固体蓄電デバイス１０２は、本発明の一実施形態に係る全固体蓄電デバイス１０の構成に加えて、本発明の他の一実施形態に係る全固体蓄電デバイス１０１と同様に、絶縁性スペーサー５０を備える。
【００６７】
本発明の別の一実施形態に係る全固体蓄電デバイス１０２の製造方法は限定されない。本発明の一実施形態に係る全固体蓄電デバイス１０と同様に積層型の製造方法であってもよい。その一例として、第１絶縁基板１１上に形成された正極集電体１２の露出面に枠体形状を有する絶縁性スペーサー５０をスクリーン印刷・焼成で形成し、絶縁性スペーサー５０の内側面と正極集電体１２の露出面とによって画成される凹部内に、正極層１３、固体電解質層１４および負極層１５を順次積層することによって形成し、第２絶縁基板１７と負極集電体１６とからなる積層体の負極集電体１６側の面を負極層１５の露出面に当接させ、熱圧着して全固体蓄電デバイス１０２を得ることが挙げられる。
【００６８】
本発明の別の一実施形態に係る全固体蓄電デバイス１０２は、本発明の他の一実施形態に係る全固体蓄電デバイス１０１と同様に、貼り合せ型の製造方法であってもよい。
【００６９】
図５は、本発明の別の一実施形態に係る全固体蓄電デバイスを貼り合せ型の製造方法の一例を概念的に示す断面図である。
【００７０】
本発明の別の一実施形態に係る全固体蓄電デバイス１０２の製造方法の一例によれば、本発明の他の一実施形態に係る全固体蓄電デバイス１０１の製造方法の一例と同様に、まず、正極構造体１８１および負極構造体１９１を形成する。
【００７１】
正極構造体１８１は次のようにして製造される。すなわち、第１絶縁基板１１上に正極集電体１２を形成する。次に、第１絶縁スペーサー５１を正極集電体１２の露出面に形成する。続いて、第１絶縁スペーサー５１および正極集電体１２の露出面により画成される凹部内の正極集電体１２の露出面上に、正極ペーストを印刷・焼成することにより正極層１３を形成する。さらに、粘着性を示すポリマー電解質を含有する第１固体電解質層１４１を形成するための電解質ペーストの層を印刷・焼成することにより、第１固体電解質層１４１を正極層１３上に形成する。
【００７２】
負極構造体１９１は次のようにして製造される。すなわち、第２絶縁基板１７上に負極集電体１６を形成する。次に、第２絶縁スペーサー５２を負極集電体１６の露出面に形成する。続いて、第２絶縁スペーサー５２および負極集電体１６の露出面により画成される凹部内の負極集電体１６の露出面上に、負極ペーストを印刷・焼成することにより負極層１５を形成する。さらに、粘着性を示すポリマー電解質を含有する第２固体電解質層１４２を形成するための電解質ペーストを印刷・焼成することにより、第２固体電解質層１４２を負極層１５上に形成する。
【００７３】
正極構造体１８１および負極構造体１９１を、第１固体電解質層１４１と第２固体電解質層１４２とが直接的に接触するように貼り合わせる。そして、正極構造体１８１および負極構造体１９１の貼合体を熱圧着することにより、第１固体電解質層と第２固体電解質層とが直接的に接合され（直接接合工程）、全固体蓄電デバイス１０２が得られる。
【００７４】
この直接接合工程の際に、第１固体電解質層１４１および第２固体電解質層１４２の一部が第１絶縁スペーサー５１と第２絶縁スペーサー５２との間に展開することにより、第１絶縁スペーサー５１と第２絶縁スペーサー５２とは接合して、枠体形状を有する接合体である絶縁スペーサー５０が形成される。
【００７５】
上記の説明では、第１固体電解質層１４１および第２固体電解質層１４２は、いずれも粘着性を示すポリマー電解質を含有する電解質ペーストから構成されているため、これらの積層体である固体電解質層１４は全領域が粘着性を示すポリマー電解質からなるが、これに限定されない。第１固体電解質層および第２固体電解質層の少なくとも一方について、上記の直接接合工程において接合する側の面を含む領域が、粘着性を示すポリマー電解質を含む粘着性領域であればよい。そのような例として、第１固体電解質層１４１を形成するための電解質ペーストは粘着性を示すポリマー電解質を含有するが、第２固体電解質層１４２を形成するための電解質ペーストは粘着性を示すポリマー電解質を含有しない場合が挙げられる。
【００７６】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
固体電解質としてのＬＡＧＰの粉体および粘着性を示すポリマー電解質としてのエチレン／プロピレンオキサイド共重合体またはポリアクリル酸（いずれに場合についてもＬｉＴＦＳＩを５Ｍ溶解）を含有し、そのポリマー電解質の含有率が、５質量％（実施例１−１）、１０質量％（実施例１−２）、１５質量％（実施例１−３）、２０質量％（実施例１−４）、３０質量％（実施例１−５）、および４０質量％（実施例１−６）である電解質ペーストを用意した。これらの電解質ペーストの印刷体を、窒素雰囲気において１００℃で６０分間加熱して、固体電解質層の形成を試みた。
【００７９】
図６は、実施例１−１により形成された固体電解質層の表面観察結果である。
図７は、実施例１−２により形成された固体電解質層の表面観察結果である。
図８は、実施例１−３により形成された固体電解質層の表面観察結果である。
図９は、実施例１−４により形成された固体電解質層の表面観察結果である。
【００８０】
図６に示されるように、ポリマー電解質の含有量が５質量％の場合（実施例１−１）には、固体電解質層の表面に亀裂が観察された。この亀裂は正極層と負極層との間での短絡の起点になりうる。これに対し、ポリマー電解質の含有量が１０質量％の場合（実施例１−２）から２０質量％の場合（実施例１−４）には、亀裂は発生せず、良好な固体電解質層が形成された。
【００８１】
ポリマー電解質の含有量が２０質量％を超える場合（実施例１−５および実施例１−６）には、固体電解質層として適切に機能しうる程度の厚さが得られなかった。固体電解質層の固形分である固体電解質の含有量が少ないため、多孔質である正極層や負極層上に電解質ペーストを印刷すると、本来は固体電解質層内でバインダーとして機能するべきポリマー電解質が下層の正極層や負極層へ含浸してしまった。このため、電解質ペーストを印刷しても、下層の正極層や負極層が透けて見える結果となった。しかも、電解質ペーストの粘着性が極めて強いため、電解質ペーストの多層印刷を行うことができなかった。このため、ポリマー電解質の含有量が２０質量％を超える場合（実施例１−５および実施例１−６）には、正極層と負極層との間での短絡を防止しうる程度の適切な厚さを有する固体電解質層を形成することができなかった。
【００８２】
ポリマー電解質の含有量が１０質量％の場合（実施例１−２）には、得られた固体電解質層は十分な粘着性を示すとはいえなかった。このため、ポリマー電解質の含有量が１０質量％の電解質ペーストは、積層型の製造方法には適用可能であるが、貼り合せ型の製造方法には適用が困難であると考えられる。
【００８３】
この点に関し、各固体電解質層の表面を高倍率で確認した。
図１０は、実施例１−１により形成された固体電解質層の高倍率での表面観察結果である。
図１１は、実施例１−２により形成された固体電解質層の高倍率での表面観察結果である。
図１２は、実施例１−３により形成された固体電解質層の高倍率での表面観察結果である。
図１３は、実施例１−４により形成された固体電解質層の高倍率での表面観察結果である。
図１４は、実施例１−５により形成された固体電解質層の高倍率での表面観察結果である。
図１５は、実施例１−６により形成された固体電解質層の高倍率での表面観察結果である。
【００８４】
図１０および図１１に示されるように、ポリマー電解質の含有量が１０質量％の場合まで（実施例１−１、実施例１−２）は、固体電解質層の表面に位置する固体電解質はポリマー電解質に覆われていなかった。これに対し、図１２から図１５に示されるように、ポリマー電解質の含有量が１５質量％以上の場合（実施例１−３から実施例１−６）には、固体電解質層の表面に位置する固体電解質はポリマー電解質に覆われていた。したがって、貼り合せ型の製造方法の場合には、ポリマー電解質の含有量が１５質量％以上である電解質ペーストを用いることが好ましいと考えられる。
【００８５】
ポリマー電解質の含有量が２０質量％の場合（実施例１−４）には、得られた固体電解質層の粘着性が高くなった。このため、固体電解質層の上にさらに負極ペーストや電解質ペーストを印刷しようとすると、固体電解質層が印刷マスクに貼り付いてしまった。それゆえ、固体電解質層上に積層印刷を行うことができなかった。したがって、積層型の製造方法の場合には、ポリマー電解質の含有量が１５質量％以下の電解質ペーストを用いることが好ましいと考えられる。
【００８６】
スパッタリングにより形成されたステンレス３０４膜をガラス基板上に備える基材を用意した。上記の実施例１−２から実施例１−４において用意した電解質ペーストを上記の基材におけるステンレス３０４膜上に印刷・焼成して、固体電解質層を形成した。この固体電解質層上に負極層（ハードカーボン／ＰＶｄＦ）を形成して、イオン伝導率の測定サンプルを作製した。
【００８７】
イオン伝導率の測定は、ドライブース内に設置した電気化学測定システム（北斗電工社製「ＨＺ−５０００」）にて行った。イオン伝導率の測定のために、ポリマー電解質の含有量が２．５質量％の場合（実施例１−０）も用意した。その結果を表１および図１６に示す。
【００８８】
【表１】
0006522494.tif 000002
【００８９】
表１に示されるように、固体電解質層におけるポリマー電解質の含有量が１０質量％未満の場合には、ポリマー電解質の含有量の増加に応じてイオン伝導率が増加したが、固体電解質層におけるポリマー電解質の含有量が１０質量％から２０質量％の範囲では、イオン伝導率に大きな差は認められなかった。
【００９０】
以上の測定・観察結果を表２にまとめた。表２中、「○」は適切であったことを意味し、「×」は適切であるといえなかったことを意味する。
【００９１】
【表２】
0006522494.tif 000003
【００９２】
（実施例２）
図３に示される製造方法により全固体蓄電デバイスを製造した。構成部材の詳細は次のとおりであった。
正極集電体：０．０５ｍｍ厚のステンレス箔（第１絶縁基板を兼ねる。）
負極集電体：０．０５ｍｍ厚のステンレス箔（第２絶縁基板を兼ねる。）
正極層：ＬｉＭｎ２Ｏ４系電極、厚さ５０μｍ
負極層：カーボン系電極、厚さ７０μｍ
【００９３】
第１固体電解質層：固体電解質としてのＬＡＧＰ系固体電解質、およびポリマー電解質としてのエチレン／プロピレンオキサイド共重合体（ＬｉＴＦＳＩを５Ｍ溶解したもの）を含有し、ポリマー電解質の含有率（単位：質量％）は１０質量％、厚さ６０μｍ
第２固体電解質層：固体電解質としてのＬＡＧＰ系固体電解質、およびポリマー電解質としてのエチレン／プロピレンオキサイド共重合体（ＬｉＴＦＳＩを５Ｍ溶解したもの）を含有し、ポリマー電解質の含有率（単位：質量％）は１０質量％、厚さ６０μｍ
粘着性固体電解質層：固体電解質としてのＬＡＧＰ系固体電解質および粘着性を示すポリマー電解質としてのエチレン／プロピレンオキサイド共重合体（ＬｉＴＦＳＩを５Ｍ溶解したもの）を含有し、粘着性を示すポリマー電解質の含有率（単位：質量％）は２０質量％
【００９４】
第１絶縁スペーサー：アルミナ粉末をポリエステル樹脂に分散させた塗膜であって、アルミナ粉末（平均粒径５μｍ）の含有率（単位：質量％）は８０質量％、バインダーとしてのポリエステル樹脂の含有率（単位：質量％）は２０質量％とした。ペースト状に混錬し、硬化剤としてブロックイソシアネートを添加した。スクリーン印刷で三層積層したあと、各層印刷ごとに１２０℃で１０分間乾燥した。全印刷工程終了後、１６０℃で２０分間硬化した。厚さは３０μｍであった。
【００９５】
第２絶縁スペーサー：アルミナ粉末をポリエステル樹脂に分散させた塗膜であって、アルミナ粉末（平均粒径５μｍ）の含有率（単位：質量％）は８０質量％、バインダーとしてのポリエステル樹脂の含有率（単位：質量％）は２０質量％とした。ペースト状に混錬し、硬化剤としてブロックイソシアネートを添加した。スクリーン印刷で三層積層したあと、各層印刷ごとに１２０℃で１０分間乾燥した。全印刷工程終了後、１６０℃で２０分間硬化した。厚さは３０μｍであった。
【００９６】
接合条件：窒素雰囲気において１５０°Ｃ、１分間、約１０ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力とした。
【００９７】
なお、上記の実施例において、ポリマー電解質としてのエチレン／プロピレンオキサイド共重合体に対するＬｉＴＦＳＩの溶解濃度は、下記の表３および図１７に示す結果に基づいて５Ｍとした。イオン伝導率の測定は、ドライブース内に設置した電気化学測定システム（北斗電工社製「ＨＺ−５０００」）にて行った。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
得られた全固体蓄電デバイスについて、充放電試験を行った。試験条件は次のとおりであった。
充電電流：０．０５ｍＡ
充電後保持停止電流：０．０１ｍＡ
放電電流：０．０５ｍＡ
放電後放置時間：３００秒間
電圧範囲：２．７Ｖ〜４．１Ｖ
内部抵抗：７ｋΩ
【０１００】
１１サイクル目の放電開始電位からの２０サイクル目の放電完了電位までの測定結果を図１８に示す。１１サイクル目から２０サイクル目までの放電開始電圧の測定結果を図１９に示す。図１８および図１９に示されるように、本実施例により製造された全固体蓄電デバイスは良好な充放電特性を示した。
【符号の説明】
【０１０１】
１０，１０１，１０２    全固体蓄電デバイス
１１，２１    第１絶縁基板
１２，２２    正極集電体
１３，２３    正極層
１４    固体電解質層
１４１，２４    第１固体電解質層
１４２，３４    第２固体電解質層
１５，３３    負極層
１６，３２    負極集電体
１７，３１    第２絶縁基板
１８    正極側の積層体
１８１，２０    正極構造体
１９    負極側の積層体
１９１，３０    負極構造体
４０    粘着性固体電解質層
４１    電解質ペースト
５０    絶縁性スペーサー
５１    第１絶縁性スペーサー
５２    第２絶縁性スペーサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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