(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のドーパント元素としてＭｇを１〜１０重量％、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種以上の第２のドーパント元素を０．００５重量％以上含有し、残部がＺｎＯから実質的になる又はＺｎＯと任意成分であるＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｓｎ、Ｙ、Ｐｒ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上の第３のドーパント元素とから実質的になる、板状のＭｇ含有酸化亜鉛焼結体であって、板面における（００２）面又は（１００）面の配向度が６０％以上である、Ｍｇ含有酸化亜鉛焼結体。
【請求項２】
前記（００２）面又は（１００）面の配向度が７０％以上である、請求項１に記載のＭｇ含有酸化亜鉛焼結体。
【請求項３】
前記（００２）面又は（１００）面の配向度が９０％以上である、請求項１に記載のＭｇ含有酸化亜鉛焼結体。
【請求項４】
２．０×１０−２Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＭｇ含有酸化亜鉛焼結体。
【請求項５】
厚さ２００μｍの板状試料の形態で評価された場合に、波長領域３００〜６００ｎｍにおいて全光線透過率２０％以上となる波長域を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＭｇ含有酸化亜鉛焼結体。
【請求項６】
厚さ２００μｍの板状試料の形態で評価された場合に、波長領域３００〜６００ｎｍにおいて直線透過率１０％以上となる波長域を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＭｇ含有酸化亜鉛焼結体。
【請求項７】
前記酸化亜鉛焼結体を構成する結晶粒の平均粒径が１０μｍ以上で、かつ、アスペクト比が１．５０以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＭｇ含有酸化亜鉛焼結体。
【請求項８】
前記第２のドーパント元素を０．００５〜０．８０重量％含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＭｇ含有酸化亜鉛焼結体。
【請求項９】
前記第２のドーパント元素を０．０２重量％以上含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＭｇ含有酸化亜鉛焼結体。
【請求項１０】
前記第２のドーパント元素を０．０２〜０．８０重量％含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＭｇ含有酸化亜鉛焼結体。
【請求項１１】
前記第２のドーパント元素がＡｌである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＭｇ含有酸化亜鉛焼結体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＭｇ含有酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
形状異方性を有し、ＺｎＯ及び／又はその前駆体からなる、結晶配向性をもたらすテンプレートとして機能するテンプレート粒子と、該テンプレート粒子よりも小さい又は同等の平均粒径を有し、ＺｎＯ及び／又はその前駆体からなるマトリックス粒子とを用意する工程と、
前記テンプレート粒子及び前記マトリックス粒子を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を、前記テンプレート粒子が前記形状異方性に起因して一方向に配向するように成形して配向成形体を作製する工程と、
前記配向成形体を熱処理して前記Ｍｇ含有酸化亜鉛焼結体を得る工程と、
を含み、前記配向成形体の作製に先立ち、前記第１のドーパント元素、前記第２のドーパント元素、及び所望により前記第３のドーパント元素が前記テンプレート粒子及び／又は前記マトリックス粒子に添加されるか又は予め含有される、Ｍｇ含有酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項１３】
前記テンプレート粒子が、板状配向ＺｎＯ結晶粒子である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合工程における、前記テンプレート粒子ｘと前記マトリックス粒子ｙの混合比ｘ：ｙが、重量比で、０．０５：９９．９５〜５０：５０である、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記テンプレート粒子が、０．５〜３０μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径を有する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記マトリックス粒子が、０．０５〜１．５μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径を有する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記成形工程が、前記混合物をシート状に成形して成形体シートを作製し、所望により該成形体シートを積層することを含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記シート状への成形が、前記混合物をスラリー化してテープ成形に付することにより行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記成形体シートが１〜３００μｍの厚さを有する、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化亜鉛焼結体に熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理を施す工程をさらに含み、該処理が酸化亜鉛焼結体を酸化亜鉛粉末に埋設した状態で行われる、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ含有酸化亜鉛焼結体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）、面発光素子等の発光デバイスや、太陽電池、光センサ等の光デバイス用の基板として、高い透明性及び高い導電性を有する配向酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板が望まれている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１４／０９２１６５号）には、配向酸化亜鉛基板を用いた面発光素子が開示されている。また、導電性と透光性を併せ持つ酸化亜鉛材料は、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工しても帯電することなく、超微細な加工を行うことが可能であり、酸化亜鉛の透光性及び光学特性を活用した光学ＭＥＭＳを構成する機能素子材料としての利用が期待されている。そして、配向酸化亜鉛基板を紫外発光デバイスとして使用する際には、Ｍｇを固溶させることによるバンドギャップの拡張が求められている（非特許文献１（Hiroshi Tanaka et.al., Appl. Phys. Lett. 86, 192911 (2005)参照）。【０００３】
また、配向酸化亜鉛基板をＬＥＤ、面発光素子等の発光デバイスや、太陽電池、光センサ等の光デバイス用の基板として使用する際には、配向性が重要である。例えば、上述した特許文献１には、（１００）面、（００２）面、又は（１０１）面に配向しており、その配向度が５０％以上である配向多結晶酸化亜鉛焼結体を基板として用いた面発光素子が開示されている。【０００４】
一方、配向焼結体を作製する手法として、ＴＧＧ法（テンプレート粒成長法）が知られている。ＴＧＧ法は、形状異方性を有するテンプレート粒子と等軸性を有するマトリックス粒子とを用い、マトリックス粒子中に方向を揃えたテンプレートが分散するように成形体を作製し、これを焼成することにより配向性セラミックスを得る手法である。例えば、非特許文献２（Matthew M et.al., J.Am.Ceram.Soc., 80[5], pp.1181-1188(1997)）、非特許文献３（Ender Suvaci et.al., J.Am.Ceram.Soc., 83[8], pp.2041-2048(2000)）、非特許文献４（Yunfei Chang et.al., J.Am.Ceram.Soc., 96[5], pp.1391-1397(2013)）には、ＴＧＧ法を用いた配向アルミナ焼結体の製造が開示されている。また、非特許文献５（Ender Suvaci et.al., J.Euro.Ceram.Soc., 25 pp.1663-1673(2005)）には、ＴＧＧ法を用いた配向酸化亜鉛焼結体の製造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０９２１６５号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Hiroshi Tanaka et.al., Appl.Phys. Lett. 86, 192911(2005)
【非特許文献２】Matthew M et.al.,J.Am.Ceram.Soc., 80[5], pp.1181-1188(1997)
【非特許文献３】Ender Suvaci et.al.,J.Am.Ceram.Soc., 83[8], pp.2041-2048(2000)
【非特許文献４】Yunfei Chang et.al.,J.Am.Ceram.Soc., 96[5], pp.1391-1397(2013)
【非特許文献５】Ender Suvaci et.al.,J.Euro.Ceram.Soc., 25 pp.1663-1673(2005)
【非特許文献６】Gui Han et. al., e-J. Surf. Sci.Nanotech. Vol. 7 (2009) 354-357
【発明の概要】
【０００７】
上述のとおりバンドギャップの拡張のために配向酸化亜鉛基板にＭｇを固溶させることが望まれるが、配向酸化亜鉛基板においてＭｇ固溶と配向性の両立は困難であり、これまで実現されてこなかった。また、Ｍｇ固溶下での配向性及び透明性の両立も困難であり、これまで実現されてこなかった。酸化亜鉛粉末として板状粒子や球状粒子のみを用い、この粉末をＭｇＯやＡｌ２Ｏ３と混合して（例えばＭｇＯを単独で添加又はＭｇＯ及びγ−Ａｌ２Ｏ３を共添加して）、プレス成形やテープ成形にて配向酸化亜鉛基板を作製することが試みられた。しかしながら、ＭｇＯの単独添加やＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３の共添加によらず、得られる酸化亜鉛基板の配向性はやはり低いものであった。このため、Ｍｇ固溶下で配向性（あるいは配向性及び透明性）に優れた酸化亜鉛焼結体を得ることは困難を極めていた。この点、本発明者らは、ＴＧＧ法（テンプレート粒成長法）を用い、Ｍｇ（以下、第１のドーパントとも称される）とＡｌ等の第２のドーパントとを共添加することにより、板面における（００２）面又は（１００）面の配向度が極めて高い（６０％以上、望ましくは７０％以上、例えば９９％以上）酸化亜鉛焼結体を得ることに今般成功した。すなわち、Ｍｇ固溶と配向性の両立が可能となった。また、この手法によれば、酸化亜鉛焼結体の抵抗率を導電性材料として使用可能なレベル（例えば２×１０−２Ω・ｃｍ未満、但し、用途によっては２×１００Ω・ｃｍ未満でもよい）にまで下げることができ、しかも酸化亜鉛焼結体の透明性も向上させることができる。また、Ｍｇが固溶されることで酸化亜鉛基板のバンドギャップ制御も可能となる。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、今般、Ｍｇが固溶されていながら配向性等に優れた、Ｍｇ含有酸化亜鉛焼結体を提供できるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、Ｍｇが固溶されていながら配向性等に優れた、Ｍｇ含有酸化亜鉛焼結体及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の一態様によれば、第１のドーパント元素としてＭｇを１〜１０重量％、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種以上の第２のドーパント元素を０．００５重量％以上含有し、残部がＺｎＯから実質的になる又はＺｎＯと任意成分であるＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｓｎ、Ｙ、Ｐｒ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上の第３のドーパント元素とから実質的になる、板状のＭｇ含有酸化亜鉛焼結体であって、板面における（００２）面又は（１００）面の配向度が６０％以上である、Ｍｇ含有酸化亜鉛焼結体。
【００１１】
本発明の他の一態様によれば、上記態様によるＭｇ含有酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
形状異方性を有し、ＺｎＯ及び／又はその前駆体からなる、結晶配向性をもたらすテンプレートとして機能するテンプレート粒子と、該テンプレート粒子よりも小さい又は同等の平均粒径を有し、ＺｎＯ及び／又はその前駆体からなるマトリックス粒子とを用意する工程と、
前記テンプレート粒子及び前記マトリックス粒子を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を、前記テンプレート粒子が前記形状異方性に起因して一方向に配向するように成形して配向成形体を作製する工程と、
前記配向成形体を熱処理して前記Ｍｇ含有酸化亜鉛焼結体を得る工程と、
を含み、前記配向成形体の作製に先立ち、前記第１のドーパント元素、前記第２のドーパント元素、及び所望により前記第３のドーパント元素が前記テンプレート粒子及び／又は前記マトリックス粒子に添加されるか又は予め含有される、Ｍｇ含有酸化亜鉛焼結体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
酸化亜鉛焼結体
本発明によるＭｇ含有酸化亜鉛焼結体は、第１のドーパント元素としてＭｇを１〜１０重量％、第２のドーパント元素を０．００５重量％以上含有し、残部がＺｎＯから実質的になる又はＺｎＯと第３のドーパント元素とから実質的になる、板状のＭｇ含有酸化亜鉛焼結体である。第２のドーパント元素は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種以上の元素である。第３のドーパント元素は任意成分であり、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｓｎ、Ｙ、Ｐｒ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上である。そして、この酸化亜鉛焼結体は、板面における（００２）面又は（１００）面の配向度が６０％以上である。すなわち、上述のとおりバンドギャップの拡張のために配向酸化亜鉛基板にＭｇを固溶させることが望まれるが、Ｍｇ固溶下で配向性（あるいは配向性及び透明性）に優れた酸化亜鉛焼結体を得ることは困難を極めていた。この点、本発明者らは、Ｍｇ（第１のドーパント）とＡｌ等の第２のドーパントとをそれぞれ所定量含有させることにより、板面における（００２）面又は（１００）面の配向度が極めて高い（６０％以上、望ましくは７０％以上、例えば９９％以上）酸化亜鉛焼結体を得ることに今般成功した。すなわち、Ｍｇ固溶と配向性の両立が可能となった。また、この手法によれば、酸化亜鉛焼結体の抵抗率を導電性材料として使用可能なレベル（例えば２．０×１０−２Ω・ｃｍ未満、用途によっては２×１００Ω・ｃｍ未満でもよい）にまで下げることができ、しかも酸化亜鉛焼結体の透明性も向上させることができる。また、Ｍｇが固溶されることで酸化亜鉛基板のバンドギャップ制御も可能となる。すなわち、本発明によれば、Ｍｇが固溶されていながら配向性等（望ましくは配向性及び透明性、より望ましくは配向性、透明性及び導電性）に優れた、Ｍｇ含有酸化亜鉛焼結体が提供される。
【００１３】
本発明の酸化亜鉛焼結体は、第１のドーパント元素としてＭｇを１〜１０重量％、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種以上の第２のドーパント元素を０．０５重量％以上含有し、残部がＺｎＯから実質的になる。このＺｎＯから実質的になる残部がＺｎＯ以外に不可避不純物等を含みうることはいうまででもない。第１のドーパントであるＭｇはバンドギャップ制御を可能にする元素である。Ｍｇ（第１のドーパント）の含有量は、酸化亜鉛焼結体の全体量に対して、１〜１０重量％であり、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは１〜６重量％、特に好ましくは１〜５重量％、最も好ましくは１〜４重量％である。このような範囲内であると異相であるＭｇＡｌ２Ｏ４やＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｇＯが析出しにくく、それ故、酸化亜鉛焼結体の透明性や導電性を向上させることができる。一方、第２のドーパント元素は酸化亜鉛焼結体に用途や仕様に応じた所望の特性（好ましくは導電性）を付与すると同時に、配向性の向上にも寄与するものであり、特に好ましい第２のドーパント元素はＡｌである。ドーパント元素の含有量は、酸化亜鉛焼結体の全体量に対して、０．００５重量％以上、望ましくは０．０２重量％以上であり、好ましくは０．００５〜０．８０重量％、より好ましくは０．００５〜０．６０重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．４０重量％、特に好ましくは０．００５〜０．３０重量％であるか、あるいは、より好ましくは０．０２〜０．８０重量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．６０重量％、特に好ましくは０．０２〜０．４０重量％、最も好ましくは０．０２〜０．３０重量％である。第２のドーパント元素の添加量が少なくなるにつれて酸化亜鉛焼結体の透明性が向上する。一方、任意成分である第３のドーパント元素の含有量は、酸化亜鉛焼結体の全体量に対して、０．８０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．６０重量％以下であり、さらに好ましくは０．４０重量％以下、特に好ましくは０．３０重量％以下である。第３のドーパント元素を含む場合、その含有量の下限値は特に限定されないが、その含有量は、酸化亜鉛焼結体の全体量に対して、典型的には０．００５重量％以上であり、より典型的には０．０１重量％以上である。酸化亜鉛焼結体は無数の酸化亜鉛結晶粒子が焼結により互いに結合されてなる固体である。酸化亜鉛結晶粒子は酸化亜鉛を含んで構成される粒子であり、第１、第２及び第３のドーパント元素は六方晶ウルツ鉱型構造のＺｎサイトやＯサイトに置換されていてもよいし、結晶構造を構成しない添加元素として含まれていてもよいし、あるいは粒界に存在するものであってもよい。
【００１４】
本発明における酸化亜鉛系焼結体は板面における（００２）面又は（１００）面の配向度が６０％以上、望ましくは７０％以上であり、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、特により好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。（００２）面又は（１００）面の配向度が高いほど透光性が向上するとの利点がある。また、ＧａＮ系材料やＺｎＯ系材料等の光学デバイス用機能層を積層し、光学デバイスとして適用する際に、デバイス特性が向上する利点がある。例えば発光デバイスでは発光効率が向上し、太陽電池では発電効率が向上し、光センサでは検出感度が向上する。したがって、（００２）面又は（１００）面の配向度の上限は特に限定されるべきではなく、理想的には１００％である。この（００２）面又は（１００）面の配向度は、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製  製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ」）を用い、円板状酸化亜鉛系焼結体の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定することにより行うことができる。（００２）配向度は、以下の式により算出する。
【数１】
0006522631.tif 000002
【００１５】
また、（１００）面の配向度は、以下の式により算出することができる。
【数２】
0006522631.tif 000003
【００１６】
酸化亜鉛焼結体を構成する結晶粒の平均粒径は５μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。このような範囲内の平均粒径であると透光性が向上するとの利点がある。また、酸化亜鉛焼結体を構成する結晶粒のアスペクト比は１．７０以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５０以下、さらに好ましくは１．００〜１．４０で、特に好ましくは１．００〜１．３０である。このアスペクト比は、（焼結体の板面に平行な方向）／（焼結体の板面に垂直な方向）の長さ比であり、上記範囲内であると透光性が向上するとの利点がある。
【００１７】
本発明において、平均粒径及びアスペクト比は次のようにして決定することができる。すなわち、円板状焼結体より約１０ｍｍ角の試料を切り出し、円板面と垂直な面を研磨し、濃度０．３Ｍの硝酸にて１０秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影する。視野範囲は、円板面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とする。円板面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ１とし、同様に、円板面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ２とし、（ａ１＋ａ２）／２を平均粒径とし、ａ１／ａ２をアスペクト比とする。
【００１８】
本発明による酸化亜鉛焼結体は、厚さ２００μｍの板状試料の形態で評価された場合に、波長領域３００〜６００ｎｍにおいて全光線透過率２０％以上となる波長域を有するのが好ましく、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。これらの範囲内の酸化亜鉛焼結体は透明性に特に優れる。
【００１９】
本発明による酸化亜鉛焼結体は、厚さ２００μｍの板状試料の形態で評価された場合に、波長領域３００〜６００ｎｍにおいて直線透過率１０％以上となる波長域を有するのが好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。これらの範囲内の酸化亜鉛焼結体は透明性に特に優れる。
【００２０】
本発明による酸化亜鉛焼結体は、２．０×１０−２Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有するのが好ましく、より好ましくは９．５×１０−３Ω・ｃｍ未満、さらに好ましくは７．５×１０−３Ω・ｃｍ未満、特に好ましくは５．５×１０−３Ω・ｃｍ未満、最も好ましくは４．５×１０−３Ω・ｃｍ未満であるが、用途によっては２×１００Ω・ｃｍ未満でもよい。これらの範囲内の酸化亜鉛焼結体は導電性材料として十分に使用可能なレベルの導電性を有する。
【００２１】
製造方法
本発明による酸化亜鉛焼結体は所望の特性が得られるかぎり任意の方法により製造すればよいが、ＴＧＧ法（テンプレート粒成長法）により作製されるのが好ましい。すなわち、前述したとおり、バンドギャップの拡張のために配向酸化亜鉛基板にＭｇを固溶させることが望まれるが、Ｍｇ固溶下で配向性（あるいは配向性及び透明性）に優れた酸化亜鉛焼結体を得ることは困難を極めていた。この点、本発明者らは、ＴＧＧ法（テンプレート粒成長法）を用い、Ｍｇ（第１のドーパント）とＡｌ等の第２のドーパント及び所望により第３のドーパントとを共添加することにより、板面における（００２）面又は（１００）面の配向度が極めて高い（６０％以上、望ましくは７０％以上、例えば９９％以上）酸化亜鉛焼結体を得ることに今般成功した。すなわち、Ｍｇ固溶と配向性の両立が可能となった。また、この手法によれば、酸化亜鉛焼結体の抵抗率を導電性材料として使用可能なレベル（例えば１×１０−２Ω・ｃｍ未満）にまで下げることができ、しかも酸化亜鉛焼結体の透明性も向上させることができる。また、Ｍｇが固溶されることで酸化亜鉛基板のバンドギャップ制御も可能となる。このＴＧＧ法を用いた好ましい製造方法について以下に説明する。
【００２２】
（１）テンプレート粒子及びマトリックス粒子の用意
形状異方性を有し、ＺｎＯ及び／又はその前駆体からなる、結晶配向性をもたらすテンプレートとして機能するテンプレート粒子と、テンプレート粒子よりも小さい又は同等の平均粒径を有し、ＺｎＯ及び／又はその前駆体からなるマトリックス粒子とを用意する。
【００２３】
（１ａ）テンプレート粒子
テンプレート粒子は、形状異方性を有し、ＺｎＯ及び／又はその前駆体からなる、結晶配向性をもたらすテンプレートとして機能する粒子である。異方形状とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことを指し、具体的には、板状、柱状、鱗片状等が好適な一例として挙げられる。特に好ましいテンプレート粒子は板状配向ＺｎＯ結晶粒子である。テンプレート粒子は、マトリックス粒子よりも大きい又は同等の平均粒径を有する。例えば、テンプレート粒子は、０．５〜３０μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１５μｍである。これにより、テンプレート粒子が高度に配向された成形体が得られ易くなり、焼結体の配向度を更に向上させることが可能となると共に、透明性も向上する。
【００２４】
特に好ましいテンプレート粒子は板状配向ＺｎＯ結晶粒子であり、その好ましい製造方法の一例を以下に説明する。この製造方法においては、まず、亜鉛イオン含有原料溶液を用いて溶液法により酸化亜鉛前駆体板状粒子を生成させる。亜鉛イオン供給源の例としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の有機酸塩、亜鉛アルコキシド等が挙げられるが、硫酸亜鉛が後述する硫酸イオンも供給できる点で好ましい。溶液法による酸化亜鉛前駆体板状粒子の生成手法は特に限定されず公知の手法に従って行うことができる。原料溶液は水溶性有機物質及び硫酸イオンを含むのが多孔質として比表面積を大きくできる点で好ましい。水溶性有機物質の例としてはアルコール類、ポリオール類、ケトン類、ポリエーテル類、エステル類、カルボン酸類、ポリカルボン酸類、セルロース類、糖類、スルホン酸類、アミノ酸類、及びアミン類が挙げられ、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、フェノール、カテコール、クレゾール等の芳香族アルコール、フルフリルアコール等の複素環を有するアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリオキシアルキレンエーテル、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のエーテルあるいはポリエーテル類、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、グリシンエチルエステル等のエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サリチル酸、安息香酸、アクリル酸、マレイン酸、グリセリン酸、エレオステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸コポリマー等のカルボン酸、ポリカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸やその塩類、カルボキシメチルセルロース類、グルコース、ガラクトース等の単糖類、蔗糖、ラクトース、アミロース、キチン、セルロース等の多糖類、アルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類やその塩類、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン等のアミノ酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン等のヒドロキシアミン類、トリメチルアミノエチルアルキルアミド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸等が挙げられる。これらの水溶性有機物質の中でも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のうち少なくとも一種の官能基を有するものが好ましく、水酸基とカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸やその塩類が特に好ましく、例えばグルコン酸ナトリウム、酒石酸等が挙げられる。水溶性有機物質は、後述するアンモニア水が添加された原料溶液中に約０．００１重量％〜約１０重���％の範囲で共存させるのが好ましい。好ましい硫酸イオン供給源は、上述したとおり硫酸亜鉛である。原料溶液は前述したドーパント等の添加物質を更に含むものであってもよい。このとき、原料溶液は７０〜１００℃の前駆反応温度に加熱されるのが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃である。また、この加熱後又はその間に原料溶液にアンモニア水が添加されるのが好ましく、アンモニア水が添加された原料溶液が７０〜１００℃で０．５〜１０時間保持されるのが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃で２〜８時間である。次に、前駆体板状粒子を１５０℃／ｈ以下の昇温速度で仮焼温度まで昇温させて仮焼し、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末を生成させる。昇温速度を１５０℃／ｈ以下と遅くすることで、前駆物質から酸化亜鉛に変化する際に前駆物質の結晶面が酸化亜鉛に引き継がれ易くなり、成形体における板状粒子の配向度が向上するものと考えられる。また、一次粒子同士の連結性が増大して板状粒子が崩れにくくなるとも考えられる。好ましい昇温速度は１２０℃／ｈ以下であり、より好ましくは１００℃／ｈ以下であり、更に好ましくは５０℃／ｈ以下であり、特に好ましくは３０℃／ｈ以下であり、最も好ましくは１５℃／ｈ以下である。仮焼前に、酸化亜鉛前駆体粒子は洗浄、濾過及び乾燥されるのが好ましい。仮焼温度は水酸化亜鉛等の前駆化合物が酸化亜鉛に変化できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは８５０〜１０００℃であり、このような仮焼温度で前駆体板状粒子が好ましくは０〜３時間、より好ましくは０〜１時間保持される。このような温度保持条件であると水酸化亜鉛等の前駆化合物を酸化亜鉛により確実に変化させることができる。このような仮焼工程により、前駆体板状粒子が多くの気孔を有する板状酸化亜鉛粒子に変化する。上記に示した方法の他、公知の方法（例えば非特許文献６（Gui Han et. al., e-J. Surf. Sci. Nanotech. Vol. 7 (2009) 354-357）参照）も適用可能である。
【００２５】
（１ｂ）マトリックス粒子
マトリックス粒子は、テンプレート粒子よりも小さい又は同等の平均粒径を有し、ＺｎＯ及び／又はその前駆体からなる粒子である。マトリックス粒子は、形状異方性を有しない等軸性を有する粒子及び／又は形状異方性を有する粒子であり、典型的には球状の粒子であってよく、市販の酸化亜鉛粒子を使用すればよく特に限定されない。マトリックス粒子は典型的には無配向粒子であるが、配向粒子であってもよい。マトリックス粒子は、０．０５〜１．５μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．８μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００２６】
（２）混合工程
テンプレート粒子及びマトリックス粒子を混合して混合物を得る。このとき、テンプレート粒子ｘとマトリックス粒子ｙの混合比ｘ：ｙは、重量比で、０．０５：９９．９５〜５０：５０であるのが好ましく、より好ましくは０．０５：９９．９５〜４０：６０であり、さらに好ましくは０．０５：９９．９５〜３０：７０である。このように本発明の方法においてはマトリックス粒子をテンプレート粒子よりも多めに用いるのが好ましい。この点、ＴＧＧ法以外のテープ成形等を用いた一般的な手法により配向性の高い焼結体を作製しようとした場合、テンプレート粒子に相当する板状配向結晶粒子のみを使用しようと試みるのが通常であるが、ＴＧＧ法を用いた本発明の方法ではテンプレート粒子のみならずマトリックス粒子を用いることを特徴としており、とりわけ配向性を有するテンプレート粒子の混合比をマトリックス粒子とよりもむしろ低めに設定するのが予想外にも好ましい。混合はトリロール又はポットにて行うのが好ましく、ここで種々の添加剤やドーパントを添加することができる。
【００２７】
ところで、後続の工程である配向成形体の作製に先立ち、Ｍｇである第１のドーパント元素及びＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種以上の第２のドーパント元素及び所望により第３のドーパント元素がテンプレート粒子及び／又はマトリックス粒子に添加されるか、又はそのようなドーパント元素がテンプレート粒子及び／又はマトリックス粒子に予め含有されるのが好ましい。第３のドーパント元素は任意成分であり、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｓｎ、Ｙ、Ｐｒ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上である。これらの第１、第２及び第３のドーパント元素の各々はドーパント元素を含む化合物又はイオンの形態で酸化亜鉛粉末に添加すればよい。ドーパント元素を含む添加物質の添加方法は特に限定されないが、酸化亜鉛粉末の微細気孔の内部にまで添加物質を行き渡らせるため、（１）添加物質をナノ粒子等の微細粉末の形態で酸化亜鉛粉末に添加する方法、（２）添加物質を溶媒に溶解させた後に酸化亜鉛粉末を添加し、この溶液を乾燥する方法等が好ましく例示される。Ｍｇを含む添加物質（例えば酸化マグネシウム）は、最終的に得られる酸化亜鉛焼結体におけるＭｇ含有量が１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは１〜６重量％、特に好ましくは１〜５重量％、最も好ましくは１〜４重量％となるような量で添加すればよい。第２のドーパント元素を含む添加物質は、最終的に得られる酸化亜鉛焼結体における第２のドーパント元素含有量が０．００５重量％以上、望ましくは０．０２重量％以上、好ましくは０．００５〜０．８０重量％、より好ましくは０．００５〜０．６０重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．４０重量％、特に好ましくは０．００５〜０．３０重量％であるか、あるいは、より好ましくは０．０２〜０．８０重量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．６０重量％、特に好ましくは０．０２〜０．４０重量％、最も好ましくは０．０２〜０．３０重量％となるような量で添加すればよい。第２のドーパント元素の添加量が少なくなるにつれて酸化亜鉛焼結体の透明性が向上する。一方、任意成分である第３のドーパント元素を含む添加物質は、添加される場合、最終的に得られる酸化亜鉛焼結体におけるドーパント元素含有量が、好ましくは０．８０重量％以下、より好ましくは０．６０重量％以下であり、さらに好ましくは０．４０重量％以下、特に好ましくは０．３０重量％以下となるような量で添加すればよい。
【００２８】
（３）配向成形体の作製
得られた混合物を、テンプレート粒子が形状異方性に起因して一方向に配向するように成形して配向成形体を作製する。この成形工程は、混合物をシート状に成形して成形体シートを作製し、所望によりこの成形体シートを積層することにより行われるのが好ましい。また、このシート状への成形は混合物をスラリー化してテープ成形に付することにより行われるのが好ましい。
【００２９】
成形手法は、テンプレート粒子をその形状異方性に起因して一方向に配向させる手法であるかぎり特に限定されないが、剪断力を用いた手法であるのが好ましい。すなわち、テンプレート粒子が形状異方性を有しており、典型的には板状粒子であるため、テープ成形や押出し成形といった板状粒子に剪断力が印加される成形方法を用いて成形体を作製するのが好ましく、これにより、板状粒子が配向された配向成形体を容易に得ることができる。剪断力を用いた手法の好ましい例としては、テープ成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。剪断力を用いた配向手法は、上記例示したいずれの手法においても、板状酸化亜鉛粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、基材上にシート状に吐出及び成形するのが好ましい。吐出口のスリット幅は１０〜４００μｍとするのが好ましい。なお、分散媒の量はスラリー粘度が５０００〜１０００００ｃＰとなるような量にするのが好ましく、より好ましくは８０００〜６００００ｃＰである。成形体シートの厚さは１〜３００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。この成形体シートを多数枚積み重ねて、所望の厚さを有する前駆積層体とし、この前駆積層体にプレス成形を施すのが好ましい。このプレス成形は前駆積層体を真空パック等で包装して、５０〜９５℃の温水中で１０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で静水圧プレスにより好ましく行うことができる。また、押出し成形を用いる場合には、金型内の流路の設計により、金型内で細い吐出口を通過した後、シート状の成形体が金型内で一体化され、積層された状態で成形体が排出されるようにしても良い。得られた成形体には公知の条件に従い脱脂を施すのが好ましい。
【００３０】
（４）酸化亜鉛焼結体の作製
得られた配向成形体を熱処理してＭｇ含有酸化亜鉛焼結体を得る。熱処理は所望の酸化亜鉛焼結体が得られるかぎり特に限定されず、常圧焼成により行えばよい。例えば、配向成形体は１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１４５０℃の焼成温度で焼成すればよい。上記焼成温度での焼成時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは２〜５時間である。また、必要に応じて、得られた酸化亜鉛焼結体に熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理を施してもよい。この熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理は１０００〜１５００℃で１〜５時間行うのが好ましく、より好ましくは、１２００〜１４００℃で１〜２時間である。このＨＩＰ処理は、酸化亜鉛焼結体を酸化亜鉛粉末に埋設した状態で行ってもよく、こうすることで酸化亜鉛焼結体の透光性をより一層向上することができる。いずれにしても、上記のようにして得られた酸化亜鉛焼結体は、板面における（００２）面又は（１００）面の配向度が高く、具体的には６０％以上、望ましくは７０％以上であり、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、特により好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００３２】
例１
（１）板状酸化亜鉛粉末の作製
硫酸亜鉛七水和物（高純度化学研究所製）１７３０ｇとグルコン酸ナトリウム（和光純薬工業製）４．５ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解した。この溶液をビーカーに入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら９０℃に加熱、溶解した。この溶液を９０℃に保持し、攪拌しながら２５％アンモニウム水４９０ｇをマイクロチューブポンプにて滴下した。滴下終了後、９０℃にて攪拌しながら４時間保持した後、静置した。沈殿物をろ過により分離し、更にイオン交換水による洗浄を３回行い、乾燥して白色粉末状の酸化亜鉛前駆物質を得た。得られた酸化亜鉛前駆物質のうち１００ｇをジルコニア製のセッターに載置し、電気炉にて大気中で仮焼することにより、６５ｇの板状多孔質酸化亜鉛粉末を得た。仮焼時の温度スケジュールは、室温から９００℃まで昇温速度１００℃／ｈにて昇温した後、９００℃で３０分間保持し、自然放冷とした。【００３３】
（２）配向酸化亜鉛焼結体の作製
作製した板状酸化亜鉛粉末をボールミルにて体積基準Ｄ５０平均粒径が３．５μｍになるまで粉砕してテンプレート粒子を得た。得られたテンプレート粒子（配向酸化亜鉛板状粒子、体積基準Ｄ５０平均粒径：３．５μｍ）とマトリックス粒子（堺化学工業製、微細酸化亜鉛、体積基準Ｄ５０平均粒径：０．３μｍ）を、テンプレート粒子／マトリックス粒子の混合比が５ｗｔ％／９５ｗｔ％となるように混合して、酸化亜鉛混合粉末を得た。こうして得られた酸化亜鉛混合粉末９４．６重量部と、θ−アルミナ（大明化学工業製タイミクロン）０．２重量部と、酸化マグネシウム（岩谷化学製）５．２重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とをトリロール混合した。分散媒の量はスラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを切断及び積層し、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、直径約５２ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円板状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で２０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、１４００℃で５時間の条件で常圧焼成して、円板状の焼結体を作製した。作製した焼結体を９０ｍｍ角のアルミナ製の鞘に入れ、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理をＡｒガス中、１３００℃で２時間の条件で行った。【００３４】
（３）配向酸化亜鉛焼結体の評価
こうして作製された酸化亜鉛焼結体に対して以下に示す各種評価を行った。結果は表１Ａ及び１Ｂに示されるとおりであった。【００３５】
＜Ｍｇ含有量及び第２ドーパント量の含有量測定＞
酸化亜鉛系焼結体中のＭｇ含有量及び第２ドーパント量の含有量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法により測定した。【００３６】
＜（００２）配向度＞
焼結体配向度は円板状焼結体の板面を試料面とし、ＸＲＤにより（００２）面の配向度を測定した。この測定は、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ」）を用い、円板状酸化亜鉛焼結体の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定することにより行った。（００２）配向度は、以下の式により算出した。本例における（００２）配向度の値は０．９９９であった。
【数３】
0006522631.tif 000004
【００３７】
＜平均粒径＞
基板の平均粒径は、基板より約１０ｍｍ角の試料を切り出し、板面と垂直な面を研磨し、濃度０．３Ｍの硝酸にて１０秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、板面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。板面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ１とし、同様に、板面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ２とし、（ａ１＋ａ２）／２を平均粒径とした。【００３８】
＜アスペクト比＞
基板の平均粒径測定時に求めたａ１及びａ２の値を用いて、ａ１／ａ２の比を算出してアスペクト比とした。【００３９】
＜抵抗率＞
基板の抵抗率は、抵抗率計（三菱化学製、ロレスタＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて四探針法により測定した。【００４０】
＜全光線透過率測定＞
基板の全光線透過率は、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製、Ｌａｍｂｄａ  ９００）を用いて測定した。【００４１】
＜直線透過率測定＞
基板の直線透過率は、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製、Ｌａｍｂｄａ  ９００）を用いて測定した。【００４２】
例２
酸化亜鉛混合粉末におけるテンプレート粒子／マトリックス粒子の混合比を２０ｗｔ％／８０ｗｔ％としたこと、及び酸化亜鉛混合粉末／θ−アルミナの混合比を９４．５重量部／０．２５重量部としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表１Ａ及び１Ｂに示されるとおりであった。【００４３】
例３
テンプレート粒子として以下に述べる手順により作製された六角板状酸化亜鉛粒子（体積基準Ｄ５０平均粒径：０．８μｍ）を用いたこと、及び酸化亜鉛混合粉末におけるテンプレート粒子／マトリックス粒子の混合比を５ｗｔ％／９５ｗｔ％としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表１Ａ及び１Ｂに示されるとおりであった。【００４４】
テンプレート粒子の作製は、脱イオン水と０．１０Ｍのヘキサメチレンテトラミン（以下、ＨＭＴ）水溶液とを０．１０Ｍのジ（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム（以下、ＡＯＴ）−１−ブタノール溶液に添加してマイクロエマルションを作製し、０．１０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２水溶液を添加して撹拌及び混合し、得られた混合液を徐々に７５℃に昇温させてこの温度で３〜４時間保持し、沈殿物を濾別及び乾燥して六角板状酸化亜鉛粒子を生成させることにより行った。【００４５】
例４
例１にて作製した板状酸化亜鉛粉末をボールミルにて体積基準Ｄ５０平均粒径が５．０μｍになるまで粉砕してテンプレート粒子として使用したこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表１Ａ及び１Ｂに示されるとおりであった。【００４６】
例５
酸化亜鉛混合粉末／θ−アルミナ／酸化マグネシウムの混合比を９７．３重量部／０．２重量部／２．５重量部としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表１Ａ及び１Ｂに示されるとおりであった。【００４７】
例６
酸化亜鉛混合粉末／θ−アルミナ／酸化マグネシウムの混合比を８８．８重量部／０．２重量部／１１重量部としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表１Ａ及び１Ｂに示されるとおりであった。【００４８】
例７
酸化亜鉛混合粉末におけるテンプレート粒子／マトリックス粒子の混合比を０．１ｗｔ％／９９．９ｗｔ％としたこと、及び酸化亜鉛混合粉末／θ−アルミナの混合比を９４．６重量部／０．２重量部としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表１Ａ及び１Ｂに示されるとおりであった。【００４９】
例８
酸化亜鉛混合粉末におけるテンプレート粒子／マトリックス粒子の混合比を４５ｗｔ％／５５ｗｔ％としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表１Ａ及び１Ｂに示されるとおりであった。【００５０】
例９
テンプレート粒子として以下に述べる手順により作製された酸化亜鉛粒子（体積基準Ｄ５０平均粒径：１５μｍ）を用いたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表１Ａ及び１Ｂに示されるとおりであった。【００５１】
テンプレート粒子の作製は以下のようにして行った。例１（１）で作製した板状酸化亜鉛粉末１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）６．２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが５μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを切断し、約１００ｍｍ×約１００ｍｍ平方の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で２０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、１４００℃で５時間の条件で常圧焼成して、焼結体を作製した。得られた焼結体をボールミルにて体積基準Ｄ５０平均粒径が１５μｍになるまで粉砕し、テンプレート粒子を得た。【００５２】
例１０
酸化亜鉛混合粉末／θ−アルミナ／酸化マグネシウムの混合比を９４．７重量部／０．１重量部／５．２重量部としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表１Ａ及び１Ｂに示されるとおりであった。【００５３】
例１１
θ−アルミナの代わりに酸化ガリウム（市販）を使用したこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表２Ａ及び２Ｂに示されるとおりであった。結果は表２Ａ及び２Ｂに示されるとおりであった。【００５４】
例１２
θ−アルミナの代わりに酸化インジウム（市販）を使用したこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表２Ａ及び２Ｂに示されるとおりであった。【００５５】
例１３
マトリックス粒子として酸化亜鉛Ｉ種（正同化学製、体積基準Ｄ５０平均粒径：０．８μｍ）を用いたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表２Ａ及び２Ｂに示されるとおりであった。【００５６】
例１４
酸化亜鉛混合粉末／θ−アルミナ／酸化マグネシウムの混合比を９２．９重量部／２重量部／５．１重量部としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表２Ａ及び２Ｂに示されるとおりであった。【００５７】
例１５（比較）
θ−アルミナを添加せずに酸化亜鉛粉末／酸化マグネシウムの混合比を９４．８重量部／５．２重量部としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表２Ａ及び２Ｂに示されるとおりであった。【００５８】
例１６
酸化亜鉛混合粉末／θ−アルミナ／酸化マグネシウムの混合比を９７．５重量部／０．０１重量部／２．５重量部としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表２Ａ及び２Ｂに示されるとおりであった。【００５９】
例１７（比較）
酸化亜鉛混合粉末におけるテンプレート粒子／マトリックス粒子の混合比を７０ｗｔ％／３０ｗｔ％としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表２Ａ及び２Ｂに示されるとおりであった。【００６０】
例１８（比較）
酸化亜鉛混合粉末におけるテンプレート粒子／マトリックス粒子の混合比を０．０１ｗｔ％／９９．９９ｗｔ％としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表２Ａ及び２Ｂに示されるとおりであった。【００６１】
例１９（比較）
酸化亜鉛混合粉末の代わりに例１にて作製したテンプレート粒子（体積基準Ｄ５０平均粒径：３．５μｍ）を単独で用いたこと（すなわちテンプレート粒子１００ｗｔ％の酸化亜鉛粉末）、及び酸化マグネシウムを添加せずに酸化亜鉛粉末／θ−アルミナの混合比を９８．０重量部／２．０重量部としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表２Ａ及び２Ｂに示されるとおりであった。【００６２】
例２０（比較）
酸化亜鉛混合粉末の代わりに例１にて作製したテンプレート粒子（体積基準Ｄ５０平均粒径：３．５μｍ）を単独で用いたこと（すなわちテンプレート粒子１００ｗｔ％の酸化亜鉛粉末）、及びθ−アルミナを添加せずに酸化亜鉛粉末／酸化マグネシウムの混合比を９４．８重量部／５．２重量部としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表２Ａ及び２Ｂに示されるとおりであった。【００６３】
例２１（比較）
酸化亜鉛混合粉末の代わりに例１にて作製したテンプレート粒子（体積基準Ｄ５０平均粒径：３．５μｍ）を単独で用いたこと（すなわちテンプレート粒子１００ｗｔ％の酸化亜鉛粉末）こと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表２Ａ及び２Ｂに示されるとおりであった。【００６４】
例２２
テンプレート粒子として以下に述べる手順により作製された酸化亜鉛粒子（体積基準Ｄ５０平均粒径：０．６μｍ）を用いたこと、及び（００２）配向度の代わりに（１００）配向度を以下のようにして測定したこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表３Ａ及び３Ｂに示されるとおりであった。【００６５】
テンプレート粒子の作製は以下のようにして行った。硝酸亜鉛六水和物（関東化学株式会社製）を用いて、濃度０．１ＭのＺｎ（ＮＯ３）２水溶液を作製した。また、水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）を用いて、濃度０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を作製した。ＮａＯＨ水溶液に対し、Ｚｎ（ＮＯ３）２水溶液を体積比１：１で混合し、攪拌しながら８０℃で６時間保持して、沈殿物を得た。沈殿物をイオン交換水で３回洗浄した後、乾燥することで、板状の酸化亜鉛一次粒子が凝集した球状の二次粒子を得た。続いて、直径２ｍｍのＺｒＯ２製ボールを用い、エタノールを溶媒として、ボールミル粉砕処理を３時間行うことにより、酸化亜鉛二次粒子を体積基準Ｄ５０平均粒径０．６μｍの板状一次粒子へと粉砕した。【００６６】
＜（１００）配向度＞
焼結体配向度は円板状焼結体の板面を試料面とし、ＸＲＤにより（１００）面の配向度を測定した。この測定は、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ」）を用い、酸化亜鉛基板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定することにより行った。（１００）配向度は、以下の式により算出した。
【数４】
0006522631.tif 000005
【００６７】
例２３
酸化亜鉛混合粉末におけるテンプレート粒子／マトリックス粒子の混合比を２０ｗｔ％／８０ｗｔ％としたこと以外は例２２と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表３Ａ及び３Ｂに示されるとおりであった。【００６８】
例２４
酸化亜鉛混合粉末／θ−アルミナ／酸化マグネシウムの混合比を９４．７６重量部／０．０２５重量部／５．２重量部としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表４Ａ及び４Ｂに示されるとおりであった。【００６９】
例２５
酸化亜鉛混合粉末／θ−アルミナ／酸化マグネシウムの混合比を９４．７７重量部／０．０１２５重量部／５．２重量部としたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表４Ａ及び４Ｂに示されるとおりであった。【００７０】
例２６
熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理を、焼結体を酸化亜鉛粉末に埋設した状態で行ったこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表４Ａ及び４Ｂに示されるとおりであった。【００７１】
例２７
熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理を、焼結体を酸化亜鉛粉末に埋設した状態で行ったこと以外は例５と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表４Ａ及び４Ｂに示されるとおりであった。【００７２】
例２８
酸化亜鉛混合粉末／θ−アルミナ／酸化マグネシウムの混合比を９４．７６重量部／０．０２５重量部／５．２重量部としたこと、及び熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理を、焼結体を酸化亜鉛粉末に埋設した状態で行ったこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表４Ａ及び４Ｂに示されるとおりであった。【００７３】
例２９
酸化亜鉛混合粉末／θ−アルミナ／酸化マグネシウムの混合比を９１．９４重量部／０．０２５重量部／８．０重量部としたこと、及び熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理を、焼結体を酸化亜鉛粉末に埋設した状態で行ったこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表４Ａ及び４Ｂに示されるとおりであった。【００７４】
例３０
酸化亜鉛混合粉末／θ−アルミナ／酸化マグネシウムの混合比を９４．７１重量部／０．０２５重量部／５．２重量部とした上でＹ２Ｏ３粉末０．０５５重量部を更に添加したこと、及び熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理を、焼結体を酸化亜鉛粉末に埋設した状態で行ったこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表４Ａ及び４Ｂに示されるとおりであった。【００７５】
例３１
酸化亜鉛混合粉末／θ−アルミナ／酸化マグネシウムの混合比を９４．７２重量部／０．０２５重量部／５．２重量部とした上でＧａ２Ｏ３粉末０．０４６重量部を更に添加したこと、及び熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理を、焼結体を酸化亜鉛粉末に埋設した状態で行ったこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。結果は表４Ａ及び４Ｂに示されるとおりであった。【００７６】
【表１Ａ】
0006522631.tif 000006
【００７７】
【表１Ｂ】
0006522631.tif 000007
【００７８】
【表２Ａ】
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【００７９】
【表２Ｂ】
0006522631.tif 000009
【００８０】
【表３Ａ】
0006522631.tif 000010
【００８１】
【表３Ｂ】
0006522631.tif 000011
【００８２】
【表４Ａ】
0006522631.tif 000012
【００８３】
【表４Ｂ】
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