(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含み、下記の特性（１）〜（４）を満足する射出成形用ポリエチレン。
成分（ａ）：密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）が０．１〜５．０ｇ／１０分のポリエチレン。
成分（ｂ）：密度が０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜５００ｇ／１０分のポリエチレン。
特性（１）：密度が０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが５５〜１５５ｇ／１０分である。
特性（３）：前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）の合計の重量に対する前記成分（ａ）の重量割合Ｗａ（％）と前記成分（ａ）の密度Ｄａ（ｇ／ｃｍ３）との関係が下記の式（１）を満足する。
Ｗａ≧８３２×Ｄａ−７３０      式（１）
特性（４）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１６以上である。
【請求項２】
更に下記の特性（５）を満足する請求項１に記載の射出成形用ポリエチレン。
特性（５）：フルノッチクリープ試験（試験条件：８０℃、６ＭＰａ）における破断時間が２０時間以上である。
【請求項３】
更に下記の特性（６）を満足する請求項１又は２に記載の射出成形用ポリエチレン。
特性（６）：−４０℃のシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ２以上である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の射出成形用ポリエチレンを使用して射出成形された成形品。
【請求項５】
成形品が燃料タンク、オイルタンク、尿素水タンク及び溶着部品からなる群から選択される少なくともいずれか一である請求項４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形用ポリエチレン及びそれを用いた成形品に関する。さらに詳しくは、射出成形用ポリエチレンにおいて、良好な射出成形性を維持したまま、得られる成形品の耐久性、耐衝撃性が優れる成形品、特に燃料タンク用ポリエチレン系樹脂材料及びそれを用いた射出成形燃料タンク等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用燃料タンク分野では、軽量化、省エネルギー化といった目的で製品の樹脂化が活発に押し進められている。樹脂材料としては、安価、高強度、良耐候性、良耐薬品性、リサイクル性等の観点から、ポリエチレンが一般に主材料として用いられている。また、樹脂製の燃料タンクは、大型のブロー成形による生産が主流となっている。
しかしながら、大型のブロー成形では、成形機が専用化する、バリ等の廃材発生により生産性が低下する、成形品の肉厚分布が不均一になる、ブロー成形ピンチ部からの燃料透過性等の課題を抱えている。
【０００３】
これらの課題を解決するため、ブロー成形以外の成形法、例えば射出成形法によるプラスチック燃料タンクなどが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
例えば、特許文献１では、特定の密度、分散インデックス及びメルトインデックスを有するポリエチレンから構成される自動車用燃料タンクが開示されている。
特許文献２には、射出成形性、耐久性、耐衝撃性のバランスに優れた射出成形プラスチック燃料タンクとして、（１）密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、（２）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が６ｇ／１０分以上、（３）２３０℃、剪断速度２４３ｓｅｃ−１における剪断粘度が１０，０００ｐｏｉｓｅ以下、（４）−４０℃のシャルピー衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上、（５）フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が８０時間以上であることを特徴とする射出成形プラスチック燃料タンク用ポリエチレン系樹脂が提案されている。
また、特許文献３には、自動車用燃料タンク用途とは異なるが、容器用ポリエチレン系樹脂成形材料として、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１〜１．０ｇ／１０分、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン系重合体成分（Ａ）を２０重量％以上３０重量％未満、及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５０ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分未満、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン系重合体成分（Ｂ）を７０重量％を超え８０重量％以下含有する組成物であって、特性（１）（ＭＦＲが０．４ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分未満、ＨＬＭＦＲが７０ｇ／１０分以上１８０ｇ／１０分未満、且つＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１００〜２００である）及び特性（２）（密度が０．９５３ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３未満である）を満たすことを特徴とする容器用ポリエチレン系樹脂成形材料が提案されている。
また、特許文献４には、第１の成分を含み、前記第１の成分が、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２１．６）を有する高分子量エチレンα−オレフィン共重合体であり、かつ第２の成分を含み、前記第２の成分が、０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する低分子量エチレン系ポリマーである、高密度ポリエチレン組成物であって、前記高密度ポリエチレン組成物が少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、および１以上のｇ’を有する、高密度ポリエチレン組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００１−７１７５９号公報
【特許文献２】日本国特開２００８−１１４８１９号公報
【特許文献３】日本国特開２００８−０１９４０４号公報
【特許文献４】日本国特表２００９−５３５４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、分子量分布とＭＦＲの関係性からは成形性に必要な流動性という点から不十分な面がある。
また、いずれの材料においても、良好な射出成形性を維持したまま、得られる成形品の耐久性、耐衝撃性が優れる成形品、特に燃料タンク用ポリエチレン系樹脂材料として、更なる性能向上が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、上記実情に鑑み、良好な射出成形性を維持したまま、得られる成形品の耐久性、耐衝撃性が優れる成形品用の材料、特に燃料タンク用ポリエチレン系樹脂材料及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、射出成形プラスチック燃料タンク等に要求される特性に十分に適合できる材料を検討した結果、密度、流動性、配向性等が特定範囲にあるポリエチレン系樹脂から、成形性と耐久性とのバランスに優れた成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも下記の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含み、下記の特性（１）〜（４）を満足する射出成形用ポリエチレンが提供される。
成分（ａ）：密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）が０．１〜５．０ｇ／１０分のポリエチレン。
成分（ｂ）：密度が０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜５００ｇ／１０分のポリエチレン。
特性（１）：密度が０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが５５〜１５５ｇ／１０分である。
特性（３）：前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）の合計の重量に対する前記成分（ａ）の重量割合Ｗａ（％）と前記成分（ａ）の密度Ｄａ（ｇ／ｃｍ３）との関係が下記の式（１）を満足する。
Ｗａ≧８３２×Ｄａ−７３０      式（１）
特性（４）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１６以上である。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、前記第１の発明において、更に下記の特性（５）を満足する射出成形用ポリエチレンが提供される。
特性（５）：フルノッチクリープ試験（試験条件：８０℃、６ＭＰａ）における破断時間が２０時間以上である。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、前記第１又は２の発明において、更に下記の特性（６）を満足する射出成形用ポリエチレンが提供される。
特性（６）：−４０℃のシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ２以上である。
【００１２】
さらに、本発明の第４の発明によれば、前記第１〜３のいずれか一の発明の射出成形用ポリエチレンを使用して射出成形された成形品が提供される。
本発明の第５の発明によれば、前記第４の発明において、成形品が燃料タンク、オイルタンク、尿素水タンク及び溶着部品からなる群から選択される少なくともいずれか一の成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な射出成形性を維持したまま、得られる成形品の耐久性、耐衝撃性が優れる成形品用の材料、特に燃料タンク用ポリエチレン系樹脂材料及び成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計量に対する成分（ａ）の重量割合Ｗａ（％）と成分（ａ）の密度Ｄａ（ｇ／ｃｍ３）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の射出成形用ポリエチレンは、少なくとも下記の成分（ａ）及び（ｂ）を含み、後述する特性（１）〜（４）を満足するポリエチレンである。
以下、本発明の樹脂およびその用途などについて、項目毎に詳細に説明する。また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１６】
１．射出成形用ポリエチレンを構成する成分
１−１．成分（ａ）
本発明の射出成形用ポリエチレンに含まれる成分（ａ）は、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の製造方法は後述する。
成分（ａ）のポリエチレンは、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９１２〜０．９３８ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度は、後述する特性（１）の密度と同様の方法で測定することができる。
【００１７】
密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満であると、成形品の剛性不足が顕在化し、一方、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えると、耐久性が不足する。
密度の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると密度を小さくすることができる。
【００１８】
成分（ａ）のポリエチレンは、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）が０．１〜５．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜４．５ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．３〜４．０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲは、後述する特性（２）のＨＬＭＦＲと同様の方法で測定することができる。
【００１９】
ＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、射出成形時に流動性が不足し、成形不安定な状態となり実用的では無い。ＨＬＭＦＲが５．０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
ＨＬＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、ＨＬＭＦＲを大きくすることができる。
【００２０】
１−２．成分（ｂ）
本発明の射出成形用ポリエチレンに含まれる成分（ｂ）は、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の製造方法は後述する。
成分（ｂ）のポリエチレンは、密度が０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９６２〜０．９７８ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．９６５〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。密度は、後述する特性（１）の密度と同様の方法で測定することができる。
【００２１】
密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３未満であると、成形品の剛性不足が顕在化し、一方、０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えると、耐衝撃性が不足する。
密度の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると密度を小さくすることができる。
【００２２】
成分（ｂ）のポリエチレンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜５００ｇ／１０分であり、好ましくは５〜４８０ｇ／１０分であり、更に好ましくは１０〜４５０ｇ／１０分である。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第１部：呼び方のシステム及び仕様表記の基礎」に準拠して、測定条件Ｄ：１９０℃、２．１６０ｋｇ（２１．１８３Ｎ）荷重でＩＳＯ１１３３に従って、測定することができる。
【００２３】
ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、射出成形時に流動性が不足し、成形不安定な状態となり実用的では無い。ＭＦＲが５００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
ＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、ＭＦＲを大きくすることができる。
【００２４】
２．射出成形用ポリエチレンの特性
本発明の射出成形用ポリエチレンは、下記の特性（１）〜（４）を満たし、好ましくは更に特性（５）、（６）及び（７）の少なくともいずれか一を満足する。
【００２５】
特性（１）：密度
本発明の射出成形用ポリエチレンは、密度が０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９３６〜０．９６８ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠し、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定される。
【００２６】
密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３未満であると、成形品の剛性不足が顕在化し、一方、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると、耐久性が不足する。
密度の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると密度を小さくすることができる。
【００２７】
特性（２）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
本発明の射出成形用ポリエチレンは、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）が５５〜１５５ｇ／１０分であり、好ましくは６０〜１５０ｇ／１０分である。
温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第１部：呼び方のシステム及び仕様表記の基礎」に準拠して、測定条件Ｇ：１９０℃、２１．６０ｋｇ（２１１．８３Ｎ）荷重でＩＳＯ１１３３に従って、測定されるものである。
【００２８】
ＨＬＭＦＲが５０ｇ／１０分未満であると、射出成形時に流動性が不足し、成形不安定な状態となり実用的では無い。ＨＬＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、ＨＬＭＦＲを大きくすることができる。
【００２９】
特性（３）：本発明の射出成形用ポリエチレンは、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計の重量に対する成分（ａ）の重量割合Ｗａ（％）と成分（ａ）の密度Ｄａ（ｇ／ｃｍ３）との関係が下記の式（１）を満足する。
Ｗａ≧８３２×Ｄａ−７３０      式（１）
【００３０】
本発明において、成分（ａ）のポリエチレンは、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であることが重要である。また、本発明において、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計の重量に対する成分（ａ）の重量割合は、本発明のポリエチレンの性能を発揮させる上で重要な要件となる。
即ち、上記の密度範囲の成分（ａ）を使用するに際し、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計の重量に対する成分（ａ）の重量割合Ｗａ（％）は、成分（ａ）のポリエチレンの密度に関して特定の重量割合で使用することが必要であり、特に上記の式（１）を満足するような重量割合とすることが重要である。
【００３１】
式（１）は、高分子量成分である成分（ａ）の密度とその重量割合Ｗａ（％）の関係において、高分子量成分の含有割合を密度見合いで相対的に高含有量とすることを意味し、密度見合いの組成割合が大きい領域と、先行技術文献の高分子量成分の組成割合の領域とを区別するために設定されたものである。
成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計の重量に対する成分（ａ）の重量割合Ｗａ（％）が、上記の式（１）の範囲外であると、耐久性が低下する傾向がある。
【００３２】
また、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計の重量に対する成分（ａ）の重量割合Ｗａ（％）は、下記式（２）を満たすことが更に好ましい。式（２）の範囲外であると、流動性が低下する傾向がある。
Ｗａ≦８３２×Ｄａ−７１０      式（２）
成分（ａ）の重量割合は、成分（ａ）の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３であるとき、好ましくは２７．１２〜４７．１２重量％であり、成分（ａ）の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３であるとき、好ましくは５２．０８〜７２．０８重量％である。成分（ｂ）の重量割合は、成分（ａ）の重量割合との合計が１００重量％となるように選択される。
【００３３】
特性（４）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１６以上である。
本発明の射出成形用ポリエチレンは、ＧＰＣで測定されるＭｗ／Ｍｎが好ましくは１７を超えることが好適である。
Ｍｗ／Ｍｎが１０未満では、流動性が不足する傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎの上限は限定されないが、好ましくは５０以下である。５０を超えると耐衝撃性が不足する傾向がある。
【００３４】
ＧＰＣの測定は、以下の方法で行うことができる。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００型
カラム：昭和電工社製ＨＴ−８０６Ｍを２本＋ＨＴ−Ｇを１本
測定温度：１４５℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行うことができる。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ、Ｍｎ値を計算することができる。測定保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
【００３５】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、また、異なる分子量の複数成分を混合することにより、所定の範囲とすることができる。触媒としては、主にチーグラー触媒が好ましい触媒として挙げられる。
【００３６】
特性（５）：フルノッチクリープ試験（試験条件：８０℃、６ＭＰａ）における破断時間が２０時間以上である。
本発明の射出成形用ポリエチレンは、フルノッチクリープ試験（試験条件：８０℃、６ＭＰａ）における破断時間が、好ましくは２０時間以上、さらに好ましくは２５時間以上、さらに好適には３０時間以上である。フルノッチクリープ試験（試験条件：８０℃、６ＭＰａ）における破断時間が２０時間未満では、成形品の耐久性が不足する場合がある。
【００３７】
フルノッチクリープ試験（試験条件：８０℃、６ＭＰａ）における破断時間は、ＪＩＳ  Ｋ６７７４（１９９５）「ガス用ポリエチレン管」の付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、６ＭＰａで測定を行う。試験片は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」の表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み  ６ｍｍ  ノッチ深さ  １ｍｍ  全周）を使用する。
フルノッチクリープ試験（試験条件：８０℃、６ＭＰａ）における破断時間は、概ねポリエチレンの密度を小さくすることにより、大きくすることができる。
【００３８】
特性（６）：−４０℃のシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ２以上である。
本発明の射出成形用ポリエチレンは、−４０℃のシャルピー衝撃強度が好ましくは４．０ｋＪ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは４．２ｋＪ／ｍ２以上である。−４０℃のシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ２未満では、成形品の衝撃強度の不足が顕在化する場合がある。一方、−４０℃のシャルピー衝撃強度の上限値は、特に限定されないが、通常１００ｋＪ／ｍ２である。
【００３９】
ここで、−４０℃のシャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（２０１０）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」に準拠して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７１１１（２００６）「プラスチック−シャルピー衝撃強さの試験方法」に準じて測定されるものである。
−４０℃のシャルピー衝撃強度は、ポリエチレンの分子量を上げるか、分子量分布を狭くすることにより、大きくすることができる。
【００４０】
特性（７）：スパイラルフローの長さが２０ｃｍ以上である。
本発明の射出成形用ポリエチレンは、射出成形性に優れる。射出成形性は、材料のスパイラルフローを測定することにより評価することができ、スパイラルフローは、例えば、ファナック社製ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ  １００Ｂ射出成形機を用い、設定温度２１０℃、射出速度１０ｍｍ／秒、射出時間５秒、冷却時間１０秒、保圧切替え位置７ｍｍの条件で、射出圧力９０ＭＰａの射出圧力にて、ランナー側ゲート幅４ｍｍ、キャビティ側ゲート幅５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２０００ｍｍのアルキメデスのスパイラル流路を有する金型（金型温度４０℃）を用いることにより測定することができる。上記の方法で測定したスパイラルフローの長さが、２０ｃｍ以上のものは射出成形性が良好であり、２０ｃｍ未満のものは射出成形性が劣る傾向にある。
【００４１】
３．射出成形用ポリエチレンの製造方法
本発明の射出成形用ポリエチレンは、エチレン単独重合することにより、またはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種またはそれ以上のコモノマーを所定の密度になるように共重合することにより、得ることができる。
【００４２】
共重合するα−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられるが、耐久性ならびに経済性の見地からは、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。
更に、エチレンと共重合するコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルシクロヘキサン、スチレンあるいはその誘導体などのビニル化合物も使用することができる。
【００４３】
また、これらα−オレフィンは、１種のみでもよく、また２種以上を併用してもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体中におけるα−オレフィンの含有量は、１０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。α−オレフィンの含有量が１０重量％より多くなると、剛性が低下する傾向にある。
【００４４】
本発明のポリエチレンは、チーグラー触媒、メタロセン触媒等の公知の各触媒を用いてエチレンを主として重合することによって得られる。好ましくは、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒を重合触媒として重合することが好適である。
【００４５】
本発明の射出用ポリエチレンは、成分（ａ）及び成分（ｂ）をそれぞれ製造した後に混合されたものでもよいし、複数の反応器を用いて連続的に重合されたものでもよい。異なる二種類の物性を有するポリエチレン成分から構成してもよい。
【００４６】
連続多段重合法で得られるポリエチレンは、例えば、重合に際して直列に連結した複数のリアクターにて、最初のリアクターで、高分子量成分のポリエチレン成分（ａ）を重合し、さらに第２番目のリアクターで、低分子量成分のポリエチレン成分（ｂ）を重合したものでもよいし、その逆の順序で重合したものでもよい。
【００４７】
本発明の射出成形用ポリエチレンには、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、各種公知の添加剤、充填材等を適宜の量で添加できる。
添加剤としては、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、着色剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、相溶化剤、接着剤等を１種または２種以上適宜併用することができる。また、充填材としては、例えばタルク、マイカ等が使用できる。
【００４８】
また、本発明の射出成形用ポリエチレンには、必要に応じて、無水マレイン酸変性樹脂、熱可塑性樹脂やゴム等を添加することもできる。
さらに、本発明の射出成形用ポリエチレンには、燃料透過性向上のため、耐燃料透過防止性樹脂（又は燃料バリア性樹脂）として、ナイロン６等のポリアミドや、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と、好ましくはＥＶＯＨと組み合わせて使用することができる。
【００４９】
４．射出成形用ポリエチレンの成形方法
本発明の射出成形用ポリエチレンは、必要に応じて射出成形法、中空成形法、押出成形法等の成形方法により成形品とすることもできるが、好ましくは射出成形に好適な材料であり、低温、かつ、高速で射出成形することができる。
【００５０】
５．射出成形用ポリエチレンの用途
本発明の射出成形用ポリエチレンは、成形品が燃料タンク、オイルタンク、尿素水タンク及び溶着部品からなる群から選択される少なくともいずれか一の成形品に成形されることが好ましい。
本発明の射出成形用ポリエチレンより成形される成形品としては、特に射出成形による容器が好ましい例として挙げられる。容器としては、燃料タンク、オイルタンク、尿素水タンク、工業薬品容器、ドラム缶等が挙げられ、容器以外には、各種部品、溶着部品等が挙げられる。
【００５１】
本発明に係る射出成形品の燃料タンクは、公知の方法で成形することができ、例えば、射出成形にて二分割形成した分割成形体どうしを溶着部で溶着することにより得られる。
【００５２】
該燃料タンクの耐燃料透過性は、例えば、燃料バリア性材料（例えば、前記の耐燃料透過防止性樹脂）を、本発明の樹脂と混合、射出成形して、燃料バリア性材料を層状、島状その他の形状に成形品中に存在させることやバリア性材料とポリエチレンの多層シート、フィルムをインモールド成形することにより付与することができる。また、本発明の樹脂により成形した成形品と別途用意した燃料バリア性材料とを接着等により組み合わせることにより、さらには、本発明の樹脂により成形した成形品に、燃料バリア性塗料を塗装することにより、耐燃料透過性を付与することができる。
燃料バリア性材料は、公知の材料を使用することができ、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合体）やナイロン等の樹脂、クレー等の無機系充填材、アルミニウム等の金属、エポキシ系塗料等が挙げられる。
【００５３】
本発明の射出成形用ポリエチレンは、大型容器のみならず、大型容器に取り付ける小部品、例えば工業薬品缶、ドラム缶においては蓋（キャップ）、内溶液供給口、または取り出し口等の部品、燃料タンクにおいては、燃料タンク本体に溶着された燃料供給口、バルブまたは燃料ポンプ固定用蓋（キャップ）等の樹脂としても、好適に使用できる。この小部品とは、大型容器に溶着、ウェルドすることによって、大型容器に一体に取り付ける、取っ手、内溶液供給口、または取り出し口等の役割を果たす中空パイプ状小部品、大型容器の開口部の補強部品、インレット、開口部ライナーのような各種部品を挙げることができる。
また、大型容器の蓋（キャップ）のような、大型容器のネジ山に取り付ける為の内面にネジ山を設けたキャップ、大型容器の口への単なるはめ込み式のキャップなど、いわゆる大型容器とは別体で取り扱われる多くの所定の形状に設計変更された小部品を、対象とすることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、ポリエチレン等の物性は、以下の方法で測定した。
【００５５】
（１）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に準拠し、測定した。
【００５６】
（２）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して測定した。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）も、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して測定した。
【００５７】
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣの測定は、以下の方法で行った。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００型
カラム：昭和電工社製ＨＴ−８０６Ｍを２本＋ＨＴ−Ｇを１本
測定温度：１４５℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行った。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ、Ｍｎ値を計算した。測定保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【００５８】
（４）フルノッチクリープ試験（試験条件：８０℃、６ＭＰａ）における破断時間
ＪＩＳ  Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、６ＭＰａで測定を行った。試験片は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（２０１０）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。なお、表中では「ＦＮＣＴ」として結果を示す。
【００５９】
（５）−４０℃のシャルピー衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（２０１０）に準拠して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７１１１（２００６）に準じて測定した。
【００６０】
（６）スパイラルフロー
ファナック社製ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ  １００Ｂ射出成形機を用い、設定温度２１０℃、射出速度１０ｍｍ／秒、射出時間５秒、冷却時間１０秒、保圧切替え位置７ｍｍの条件で、射出圧力９０ＭＰａの射出圧力にて、ランナー側ゲート幅４ｍｍ、キャビティ側ゲート幅５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２０００ｍｍのアルキメデスのスパイラル流路を有する金型（金型温度４０℃）を用い、スパイラルフロー長さを測定した。上記の方法で測定したスパイラルフローの長さが、２０ｃｍ以上のものは射出成形性良好「○」とし、２０ｃｍ未満のものは射出成形性不良「×」とした。
【００６１】
（７）射出成形品の耐衝撃性
樹脂を２３０℃で溶融混合し、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ１５０Ｅ）を用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃、冷却時間２０秒の条件にて、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、重量１２０ｇ、容積５００ｍｌの直方体箱状の凹型容器に成形した。同じ方法で同じ形状の直方体箱状の凹型容器を製造し、２つの直方体箱状の凹型容器を使用し、各容器の口の淵部を２００℃熱板にて溶融させ、各容器の淵部を合わせて溶着させることで密閉容器を作製した。
次に、この密閉容器の上面に１０ｍｍφ程度の穴を開け、その穴からエチレングリコール５０重量％水溶液を入れて密栓し、−４０℃にて、高さ６ｍより落下試験を行ない、異常の有無を確認した。
評価基準として、外観に問題がなく異常の無いものを○、外観不良又は異常のあるものを×とした。
【００６２】
（８）射出成形品の耐久性
樹脂を２３０℃で溶融混合し、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ１５０Ｅ）を用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃、冷却時間２０秒の条件にて、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、重量１２０ｇ、容積５００ｍｌの直方体箱状の凹型容器に成形した。同じ方法で同じ形状の直方体箱状の凹型容器を製造し、２つの直方体箱状の凹型容器を使用し、各容器の口の淵部を２００℃熱板にて溶融させ、各容器の淵部を合わせて溶着させることで密閉容器を作製した。成形した容器を８０℃にて１０００時間保管し、異常の有無を確認した。
評価基準として、外観に問題がなく異常の無いものを○、外観不良又は異常のあるものを×とした。
【００６３】
（９）総合評価
射出成形性、射出成形品の耐衝撃性、射出成形品の耐久性の評価がいずれも「○」であるものを良好の「○」とした。
射出成形性、射出成形品の耐衝撃性、射出成形品の耐久性のいずれかの評価が「×」であるものを不良「×」とした。
【００６４】
［実施例１］
チーグラー触媒を使用して、２基の反応器による多段重合により、エチレンと１−ブテンの重合を行ない、表１に記載した特性のポリエチレンを製造した。得られたポリエチレンについて射出成形品としての評価結果を表１に示した。
当該ポリエチレンは、射出成形性が良好であり、耐久性（ＦＮＣＴ）、シャルピー衝撃強度のいずれも良好であった。
【００６５】
［実施例２］
実施例１と同様にエチレンと１−ブテンの重合を行ない、表１に記載した特性のポリエチレンを製造した。得られたポリエチレンについて射出成形品としての評価結果を表１に示した。
当該ポリエチレンは、射出成形性が良好であり、耐久性（ＦＮＣＴ）、シャルピー衝撃強度のいずれも良好であった。
【００６６】
［実施例３］
実施例１と同様にエチレンと１−ブテンの重合を行ない、表１に記載した特性のポリエチレンを製造した。得られたポリエチレンについて射出成形品としての評価結果を表１に示した。
当該ポリエチレンは、射出成形性が良好であり、耐久性（ＦＮＣＴ）、シャルピー衝撃強度のいずれも良好であった。
【００６７】
［実施例４］
実施例１と同様にエチレンと１−ブテンの重合を行ない、表１に記載した特性のポリエチレンを製造した。得られたポリエチレンについて射出成形品としての評価結果を表１に示した。
当該ポリエチレンは、射出成形性が良好であり、耐久性（ＦＮＣＴ）、シャルピー衝撃強度のいずれも良好であった。
【００６８】
［実施例５］
実施例１と同様にエチレンと１−ブテンの重合を行ない、表１に記載した特性のポリエチレンを製造した。得られたポリエチレンについて射出成形品としての評価結果を表１に示した。
当該ポリエチレンは、射出成形性が良好であり、耐久性（ＦＮＣＴ）、シャルピー衝撃強度のいずれも良好であった。
【００６９】
［実施例６］
実施例１と同様にエチレンと１−ブテンの重合を行ない、表１に記載した特性のポリエチレンを製造した。得られたポリエチレンについて射出成形品としての評価結果を表１に示した。
当該ポリエチレンは、射出成形性が良好であり、耐久性（ＦＮＣＴ）、シャルピー衝撃強度のいずれも良好であった。
【００７０】
［実施例７］
実施例１と同様にエチレンと１−ブテンの重合を行ない、表１に記載した特性のポリエチレンを製造した。得られたポリエチレンについて射出成形品としての評価結果を表１に示した。
当該ポリエチレンは、射出成形性が良好であり、耐久性（ＦＮＣＴ）、シャルピー衝撃強度のいずれも良好であった。
【００７１】
［実施例８］
実施例１と同様にエチレンと１−ヘキセンの重合を行ない、表１に記載した特性のポリエチレンを製造した。得られたポリエチレンについて射出成形品としての評価結果を表１に示した。
当該ポリエチレンは、射出成形性が良好であり、耐久性（ＦＮＣＴ）、シャルピー衝撃強度のいずれも良好であった。
【００７２】
［比較例１］
実施例１のポリエチレンの代わりに、ＨＬＭＦＲが３１ｇ／１０分、密度が０．９４８ｇ／ｃｍ３であって表２に示す特性のポリエチレンについて、射出成形品としての評価を行った。その結果を表２に示した。スパイラルフローが小さく、射出成形性が不十分であった。
【００７３】
［比較例２］
実施例１のポリエチレンの代わりに、ＨＬＭＦＲが２０５ｇ／１０分、密度が０．９５３ｇ／ｃｍ３であって表２の特性のポリエチレンについて、射出成形品としての評価を行った。その結果を表２に示した。シャルピー衝撃強度が小さく、耐衝撃性が不十分であった。
【００７４】
［比較例３］
実施例１のポリエチレンの代わりに、式（１）を満足せず表２の特性のポリエチレンについて、射出成形品としての評価を行った。その結果を表２に示した。ＦＮＣＴが小さく、耐久性が不十分であった。
【００７５】
［比較例４］
実施例１のポリエチレンの代わりに、式（１）を満足せず表２の特性のポリエチレンについて、射出成形品としての評価を行った。その結果を表２に示した。ＦＮＣＴが小さく、耐久性が不十分であった。
【００７６】
［比較例５］
実施例１のポリエチレンの代わりに、式（１）を満足せず表２の特性のポリエチレンについて、射出成形品としての評価を行った。その結果を表２に示した。ＦＮＣＴが小さく、耐久性が不十分であった。
【００７７】
［比較例６］
実施例１のポリエチレンの代わりに、式（１）を満足せず表２の特性のポリエチレンについて、射出成形品としての評価を行った。その結果を表２に示した。ＦＮＣＴが小さく、耐久性が不十分であった。
【００７８】
［比較例７］
実施例１のポリエチレンの代わりに、成分（ｂ）のＭＦＲが７００ｇ／ｃｍ３であって表２の特性のポリエチレンについて、射出成形品としての評価を行った。その結果を表２に示した。シャルピー衝撃強度が小さく、耐衝撃性が不十分であった。
【００７９】
【表１】
0006569575.tif 000002
【００８０】
【表２】
0006569575.tif 000003
【００８１】
［評価］
以上のとおり、表１に示す結果から、実施例１〜８と比較例１〜７とを対比すると、本発明の射出成形用ポリエチレンの特定要件を満たす実施例１〜８は、射出成形性が優れ、射出成形品の耐衝撃性及び耐久性が優れていた。
一方、比較例１は、射出成形用ポリエチレンのＨＬＭＦＲが小さいため、射出成形性が劣っていた。比較例２は、射出成形用ポリエチレンのＨＬＭＦＲが大きいため、射出成形品の耐衝撃性が劣っていた。比較例３〜６は、式（１）が適合していなかったため、ＦＮＣＴが小さく、射出成形品の耐久性が劣っていた。比較例７は、成分（ｂ）のＭＦＲが大きいため、シャルピー衝撃強度が低く、射出成形品の耐衝撃性が劣っていた。
【００８２】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年３月２６日出願の日本特許出願（特願２０１５−０６５０９８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の樹脂から得られる成形品は、成形性と耐久性とのバランスに優れ、特に射出成形性、耐久性、耐衝撃性のバランスに優れ、かつ耐久性に優れた大型射出成形プラスチック燃料タンクとすることができ、工業的に非常に利用価値の高いものである。
【図１】
0006569575.tif 000004