(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール（ａ１）及び多価カルボン酸（ａ２）からなり、酸価が５〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５４〜６０℃、及び数平均分子量が１００００〜１７０００であるポリエステルポリオール（Ａ）と脂環式ジイソシアネートの三量体であるトリイソシアネート（Ｂ）との反応物であって、酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５５〜７０℃及び数平均分子量が１５０００〜３００００のポリウレタン（Ｃ）を含む、缶内面塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
〔前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基のモル数／前記トリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数〕の比率が７０／３０〜８０／２０である、請求項１の缶内面塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
更に有機溶剤（Ｄ）を含む、請求項１〜２のいずれかの缶内面塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、缶、特に食料品ないし飲料品用の缶の内面塗料に用いる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食料品用缶や飲料品用缶の内面には、内容物の風味やフレーバーを保持するとともに、内容物の温度や酸・アルカリ傾向による基材の腐食を防止するために、各種塗料がコーティングされる。そして従来、缶内面塗料用の樹脂組成物としては、密着性及び耐食性の点で、ビスフェノール型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が賞用されてきた。
【０００３】
ところで近年、缶にはより複雑な意匠が施されるようになっており、基材は製缶時に高度な加工に付される。そのため、缶内面塗料には、塗膜が缶加工時の基材変形に割れや剥がれ等を伴うことなく追随する性質（以下、加工性ともいう。）のみならず、当該加工部において基材が内容物により腐食されない性質（以下、加工耐食性ともいう。）が要求されることがある。
【０００４】
一方、内容物を充填した後の缶は、落下や缶同士の衝突等によって大きく変形することがある。そのため、缶内面塗料には、そのように物理的な衝撃が加わったときに塗膜が割れたり剥がれたりしない性質（以下、耐衝撃性）のみならず、当該変形部においてやはり基材が内容物により腐食されない性質（以下、衝撃耐食性ともいう。）が要求されることもある。
【０００５】
それらの点に関し、従来賞用されてきたエポキシ樹脂の塗膜は、耐食性に優れる半面、加工性及び耐衝撃性に劣るため、製缶時や外部より衝撃が加わった時に、割れやクラック等の塗膜欠陥を生じる。
【０００６】
他方、特許文献１には、加工性と耐食性を両立させた缶塗料用樹脂として、特定の多価アルコールと多価カルボン酸を反応させてなる、所定水酸基価、酸価、ガラス転移温度及び数平均分子量のポリエステルポリオールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２５６７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、缶内面塗料用の樹脂組成物であって、これを用いた塗料より得られる塗膜の密着性のみならず、加工性と耐衝撃性を両立させ、かつ加工耐食性と衝撃耐食性（以下、両性質を便宜的に耐食性と総称することがある。）も両立させ得る新規な樹脂組成物を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、特許文献１に記載されているようなポリエステルポリオールと、トリイソシアネートとの反応物である、ネットワーク状のポリウレタンを含む樹脂組成物であって、その水酸基価、酸価、ガラス転移温度及び数平均分子量をそれぞれ一定範囲に限定したものが、前記課題を解決し得ることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、多価アルコール（ａ１）及び多価カルボン酸（ａ２）からなるポリエステルポリオール（Ａ）とトリイソシアネート（Ｂ）との反応物であって、酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５５〜７０℃及び数平均分子量が１５０００〜３００００のポリウレタン（Ｃ）を含む、缶内面塗料用樹脂組成物、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の缶内面塗料用樹脂組成物によれば、缶内面に密着性、加工性及び加工耐食性、並びに耐衝撃性及び衝撃耐食性に優れる塗膜を形成可能な缶内面塗料が得られる。当該塗膜は耐溶剤性にも優れる。
【００１２】
本発明の缶内面塗料用樹脂組成物は、食料品、例えばミルクやコーヒー、紅茶、茶、清涼飲料、魚介類、肉類、果汁、果実、油脂、炭酸飲料、酒類等を内容物とする缶の内面に用いる塗料のベースポリマーとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の缶内面塗料用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう。）は、多価アルコール（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう。）及び多価カルボン酸（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう。）からなるポリエステルポリオール（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）とトリイソシアネート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）との反応物である。
【００１４】
（ａ１）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、各種グリコール（以下、（ａ１−１）成分ともいう。）及び、分子内に水酸基を少なくとも３つ有する多価アルコール（以下、（ａ１−２）成分ともいう。）が挙げられる。
【００１５】
（ａ１−１）成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコールや、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸を水素化して得られるジオール及び水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の脂環族グリコール、カテコール、キシリレングリコール及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の芳香族グリコールが挙げられ、これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、加工性及び耐食性の観点より、炭素数が２〜５程度の脂肪族グリコール及び／又は炭素数が８〜１０程度の脂環族グリコールが好ましく、特にエチレングリコール、２−メチルー１，３−プロパンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００１６】
（ａ１−２）成分としては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール及び１，２，４−ブタントリオール等のトリオールや、ペンタエリスリトール及びジグリセリン等のテトラオールが挙げられ、これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
【００１７】
（ａ１−１）成分と（ａ１−２）成分の比率（モル比）は特に限定されないが、通常、前者／後者が１００／０〜９７／３程度、好ましくは１００／０〜９９／１程度である。
【００１８】
（ａ２）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、各種ジカルボン酸（以下、（ａ２−１）成分ともいう。）及び、分子内にカルボキシル基を少なくとも３つ有する多価カルボン酸（以下、（ａ２−２）成分ともいう。）が挙げられる。
【００１９】
（ａ２−１）成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸及びトリデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステル（例えば、ジメチルエステル体、ジエチルエステル体等）が挙げられ、これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、耐食性の観点より、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００２０】
（ａ２−２）成分としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸及びそれらの低級アルキルエステル等のトリカルボン酸や、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸及びそれらの低級アルキルエステル等のテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
（ａ２−１）成分と（ａ２−２）成分の比率（モル比）は特に限定されないが、密着性と耐食性とのバランスの観点より、通常、前者／後者が９９／１〜９６／４程度、好ましくは９８／２〜９７／３程度である。
【００２２】
（Ａ）成分は、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を反応成分とするポリエステルポリオールである。両成分の使用モル比は特に限定されないが、通常、１：１程度となる範囲である。
【００２３】
（Ａ）成分は、例えば、以下の方法により得ることができる。
【００２４】
方法１：（ａ１−１）成分及び必要に応じて（ａ１−２）成分、並びに（ａ２−１）成分及び必要に応じて（ａ２−２）成分を、ワンポットで反応させる方法。
方法２：方法１で得られたポリエステルポリオールに、更に（ａ２−２）成分を反応させる方法
方法３：（ａ１−１）成分及び（ａ２−１）成分を重縮合させてなるポリエステルポリオールに、更に（ａ２−２）成分を反応させる方法
【００２５】
反応条件は特に限定されず、通常１５０〜２８０℃程度、通常５〜１０ｈｒ．時間程度である。反応は常圧下又は減圧下で行える。反応の際、三酸化アンチモンや酸化ジブチルスズ等の触媒を使用できる。
【００２６】
（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、本発明の樹脂組成物を用いた塗料より得られる塗膜の密着性、加工性及び耐食性バランスの観点より、通常、酸価が５〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５４〜６０℃、及び数平均分子量が１００００〜１７０００であるのが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、各種ジイソシアネートや、該ジイソシアネートの三量体が好ましい。
【００２８】
ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート（ＨＹＤＩ）及び水添トリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
ジイソシアネートの三量体としては、ヌレート体やアダクト体、ビュゥレット体等が挙げられる。該三量体は、カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ピラゾール、１，２，４−トリアゾール及びジイソプロピルアミン等の変性物であってよい。該三量体としては、特に耐腐食性の観点より、前記脂環式ジイソシアネートの三量体が好ましく、特に前記脂環式ジイソシアネートのヌレート体及び／又はアダクト体、並びにそれらの変性物が好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分は、その酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇに、水酸基価が３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇに、ガラス転移温度が５５〜７０℃に、及び数平均分子量が１５０００〜３００００に夫々限定されている点に特徴があり、該（Ｃ）成分を用いることにより、所期の効果を奏する缶内面塗料が得られる。該効果の最適化の観点より、該酸価は１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、該水酸基価は５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、該ガラス転移温度は５８〜６５℃、及び該数平均分子量は１６０００〜２００００であるのが好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、各種公知の条件下でウレタン化反応させることにより得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量比は特に限定されないが、特に加工性及び密着性の観点より、〔（Ａ）成分の水酸基のモル数／（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数〕の比率が通常７０／３０〜８０／２０程度、好ましくは７２／２８〜７８／２２程度となる範囲であればよい。反応条件は特に限定されないが、通常は８０〜１５０℃程度、３〜５時間程度である。必要に応じ、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）やジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）等のウレタン化触媒を使用できる。
【００３２】
ウレタン化反応の際には、必要に応じ、反応溶媒として各種公知の有機溶剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう。）を使用できる。この場合、本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）成分を含む組成物となる。
【００３３】
（Ｄ）成分としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００（エクソン社製）及びソルベッソ＃１５０（同）等の芳香族炭化水素系溶剤や、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル及びメトキシプロピルアセテート等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール及びメトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系及び、ジオキサン、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等を使用できる。（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、（Ｃ）成分１００重量部（固形分換算）に対して通常２５〜２３０重量部程度となる範囲である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、各種公知の硬化剤と組み合わせることにより、缶内面塗料として使用できる。該硬化剤としては、例えば、尿素、メラミン及びベンゾグアナミン等とアルデヒド類との縮合反応物であるアミノ樹脂や、その一部若しくは全部がアルコキシ化してなる変性アミノ樹脂、レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられる。該硬化剤の使用量は特に限定されないが、通常、（Ｃ）成分１００重量部（固形分換算）に対し、５〜２５重量部程度となる範囲である。
【００３５】
前記缶内面塗料には、添加剤として、硬化触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、顔料等を配合できる。
【００３６】
前記缶内面塗料は、基材である金属板（鉄板、アルミ板等）に塗布した後、加熱処理することにより硬化し、被塗装基材を与える。そして、該基材を各種公知の方法で成形することにより、食料品用缶や飲料品用の缶が得られる。当該缶は、陰圧缶及び陽圧缶のどちらであってもよく、３ピース缶（溶接缶）、２ピース缶（アルミ・スチール、アルミ、スチール）の別を問わない。
【００３７】
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明の範囲が限定されことはない。各例中、部は特記しない限り重量基準である。
【００３９】
各実施例及び比較例における恒数は以下のようにして求めた値である。
水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて求めた測定値
酸価：ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１に準じて求めた測定値
ガラス転移温度（℃）：市販の測定装置（製品名「ＤＳＣ  ８２３０Ｂ」、理学電機（株）製）を用いて得た測定値
数平均分子量：ゲルパーメーションクロマトグラフィー法（測定装置：東ソー（株）製ＨＬＣ-８１２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ）によるポリスチレン換算値
【００４０】
製造例１
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸１６８．８部及びイソフタル酸６７５．２部、並びに２−メチル−１，３−プロパンジオール４４８．５部及びシクロヘキサンジメタノール３０７．５部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１６部を加え３０分保温した後、３〜５ｔｏｒｒで１時間減圧重縮合反応を行い、その後、トリメリット酸２４．６部を仕込み１８０℃〜２００℃で１時間保温することにより、酸価が１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５６℃及び数平均分子量が１００００のポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。
【００４１】
製造例２
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸１７０．０部及びイソフタル酸６８０．１部、並びにエチレングリコール１１１．１部、１，４−ブタンジオール２２５．８部及びシクロヘキサンジメタノール４１３．０部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１６部を加え３０分保温した後、３〜５ｔｏｒｒで１時間減圧重縮合反応を行い、その後、トリメリット酸２４．６部を仕込み１８０℃〜２００℃で１時間保温することで、酸価が１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５５℃及び数平均分子量が１００００のポリエステルポリオール（Ａ−２）を得た。
【００４２】
製造例３
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸１６９．０部、イソフタル酸６６５．８部及びトリメリット酸８．６部、並びに２−メチル−１，３−プロパンジオール４４８．９部及びシクロヘキサンジメタノール３０７．８部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１６部を加え３０分保温した後、３〜５ｔｏｒｒで４時間減圧重縮合反応を行い、その後、トリメリット酸１０．９部を仕込み１８０℃〜２００℃で１時間保温した後、ソルベッソ＃１００  ９４４．２部、シクロヘキサノン９４４．２部を仕込み、希釈することによって、不揮発分４０．０％、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６０℃及び数平均分子量が１６０００のポリエステルポリオール（Ａ−３）の溶液を得た。
【００４３】
製造例４
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸１７４．０部及びイソフタル酸６９５．９部、並びにエチレングリコール１０８．３部、シクロヘキサンジメタノール３１６．９部、１，４−ブタンジオール２９７．１部及びトリメチロールプロパン７．９部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１６部を加え３０分保温した後、３〜５ｔｏｒｒで４時間減圧重縮合反応を行い、その後、トリメリット酸２４．６部を仕込み１８０℃〜２００℃で１時間保温することにより、酸価が１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５９℃及び数平均分子量が１６０００のポリエステルポリオール（Ａ−４）を得た。
【００４４】
製造例５
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、ナフタレン酸ジカルボン酸４５８，３部、イソフタル酸４２９．１部及びアゼライン酸８７．５部並びにエチレングリコール８９．８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール４３０．０部及びネオペンチルグリコール１０５．４部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１６部を加え３０分保温した後、３〜５ｔｏｒｒで１時間減圧重縮合反応を行い、その後、トリメリット酸４４．７部を仕込み１８０℃〜２００℃で１時間保温することにより、酸価が１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５４℃及び数平均分子量が１００００のポリエステルポリオール（Ａ−５）を得た。
【００４５】
比較製造例１
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸１７０．９部、イソフタル酸５７２．５部及びセバチン酸１３５．２部、並びにエチレングリコール部１１１．７部、シクロヘキサンジメタノール４１５．１部及び１，４−ブタンジオール１９４．６部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１６部を加え３０分保温した後、３〜５ｔｏｒｒで１時間減圧重縮合反応を行い、その後、トリメリット酸２４．６部を仕込み１８０℃〜２００℃で１時間保温することで、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３８℃及び数平均分子量が１００００のポリエステルポリオール（Ａ’−１）を得た。
【００４６】
比較製造例２
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸２８０．１部及びイソフタル酸６２３．４部、並びにエチレングリコール部１４１．７部及びネオペンチルグリコール５５４．７部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１６部を加え３０分保温した後、３〜５ｔｏｒｒで３時間減圧重縮合反応を行い、その後、トリメリット酸２４．６部を仕込み１８０℃〜２００℃で１時間保温することで、酸価が１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が７０℃及び数平均分子量が１４０００のポリエステルポリオール（Ａ’−２）を得た。
【００４７】
比較製造例３
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸１６８．８部及びイソフタル酸６７５．２部、並びに２メチル１，３プロパンジオール４４８．５部及びシクロヘキサンジメタノール３０７．５部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真
空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１６部を加え３０分保温した後、３〜５ｔｏｒｒで１時間減圧重縮合反応を行うことで、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５６℃及び数平均分子量が１００００のポリエステルポリオール（Ａ’−３）を得た。
【００４８】
比較製造例４
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、ナフタレン酸ジカルボン酸４５８，３部、イソフタル酸４２９．１部及びアゼライン酸８７．５部並びにエチレングリコール８９．８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール４３０．０部及びネオペンチルグリコール１０５．４部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１６部を加え３０分保温した後、３〜５ｔｏｒｒで１時間減圧重縮合反応を行い、その後、トリメリット酸６７．１部を仕込み１８０℃〜２００℃で１時間保温することにより、酸価が２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５４℃及び数平均分子量が１００００のポリエステルポリオール（Ａ’−４）を得た。
【００４９】
【表１】
0006569421.tif 000002
【００５０】
実施例１
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流装置を備えたフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を３０５．４部、及びソルベッソ＃１００  ６０部を仕込み、１５０〜１７０℃で１０分かけて該（Ａ−１）成分を溶解させた後、（Ｂ）成分としてイソホロンジイソシアネート三量体（商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０Ｅ」、ＮＣＯ：７．５％、ＮＶ６０％、デグザ社製。以下、（Ｂ−１）成分というときは同様。）１５．７部を仕込み、窒素雰囲気で３時間保温してから、更にソルベッソ＃１００を１７３．０部、及びシクロヘキサノンを２３３．０部仕込み、希釈することによって、不揮発分が４０．０％、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６１℃及び数平均分子量が１６０００のポリウレタン（Ｃ−１）の溶液を得た。
【００５１】
実施例２
実施例１と同様のフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ−２）を３０５．９部、及びソルベッソ＃１００を６０．０部仕込み、１５０〜１７０℃で１０分かけて該（Ａ−２）成分を溶解させた後、（Ｂ−１）成分を１５．７部仕込み、窒素雰囲気で３時間保温してから、更にソルベッソ＃１００を１７３．０部、及びシクロヘキサノンを２３３．０部仕込み、希釈することによって、不揮発分４０．０％、酸価が１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５９℃、及び数平均分子量が１６０００のポリウレタン（Ｃ−２）の溶液を得た。
【００５２】
実施例３
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流装置を備えたフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ−４）を２０９．１部、及びソルベッソ＃１００ ２０．５部を仕込み、１５０〜１７０℃で１０分かけて該（Ａ−４）成分を溶解させた後、（Ｂ−１）成分を５．６部仕込み、窒素雰囲気で３時間保温してから、更にソルベッソ＃１００を１３７．７部、及びシクロヘキサノンを１５８．２部仕込み、希釈することによって、不揮発分が４０．０％、酸価が１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６４℃及び数平均分子量が１９０００のポリウレタン（Ｃ−３）の溶液を得た。
【００５３】
実施例４
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流装置を備えたフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ−５）を１０３．３部、及びソルベッソ＃１００ １０．０部を仕込み、１５０〜１７０℃で１０分かけて該（Ａ−５）成分を溶解させた後、（Ｂ−１）成分を５．３部仕込み、窒素雰囲気で３時間保温してから、更にソルベッソ＃１００を６８．８部、及びシクロヘキサノンを７８．８部仕込み、希釈することによって、不揮発分が４０．０％、酸価が１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６０℃及び数平均分子量が１７０００のポリウレタン（Ｃ−４）の溶液を得た。
【００５４】
実施例５
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流装置を備えたフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を３０５．４部、及びソルベッソ＃１００ ６０．０部を仕込み、１４０〜１５０℃で１０分かけて該（Ａ−１）成分を溶解させた後、（Ｂ−２）成分として水添キシレンジイソシアネート三量体（商品名「タケネートＤ−１２０Ｎ」、ＮＣＯ１１．５％、ＮＶ７５％、三井化学社製）１６．４部を仕込み、窒素雰囲気で３時間保温してから、更にソルベッソ＃１００を１７３．５部、及びシクロヘキサノンを７２３３．５部仕込み、希釈することによって、不揮発分が４０．０％、酸価が１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６０℃及び数平均分子量が１６０００のポリウレタン（Ｃ−５）の溶液を得た。
【００５５】
比較例１
実施例１と同様のフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ’−１）を３０５．４部、及びソルベッソ＃１００を６０．０部仕込み、１５０〜１７０℃で１０分かけて該（Ａ’−１）を溶解させた後、（Ｂ−１）成分を１５．７部仕込み、窒素雰囲気で３時間保温してから、更にソルベッソ＃１００を１７３．０部、及びシクロヘキサノンを２３３．０部仕込み、希釈することによって、ソルベッソ＃１００  １７８．４部、シクロヘキサノン２３８．４部を仕込み、希釈することによって、不揮発分４０．０％、酸価が１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５０℃、及び数平均分子量が１９０００のポリウレタン（Ｃ’−１）の溶液を得た。
【００５６】
比較例２
実施例１と同様のフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ’−２）を３０５．４部、及びソルベッソ＃１００を６０．０部仕込み、１５０〜１７０℃で１０分かけて該（Ａ’−４）成分を溶解させた後、（Ｂ−１）成分を９．８部仕込み、窒素雰囲気で３時間保温してから、更にソルベッソ＃１００を１７１．５部、及びシクロヘキサノンを２３４１．５部仕込み、希釈することによって、不揮発分が４０．０％、酸価が１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が７４℃、及び数平均分子量が１８０００のポリウレタン（Ｃ’−２）の溶液を得た。
【００５７】
比較例３
実施例１と同様のフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ−２）を３０５．４部、及びソルベッソ＃１００を６０．０部仕込み、１５０〜１７０℃で１０分かけて該（Ａ−２）成分を溶解させた後、（Ｂ−１）成分を６．３部仕込み、窒素雰囲気で２時間保温してから、更にソルベッソ＃１００を１７０．６部、及びシクロヘキサノンを２３０．６部仕込み、希釈することによって、不揮発分が４０．０％、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６１℃、及び数平均分子量が１３０００及び酸のポリウレタン（Ｃ’−３）の溶液を得た。
【００５８】
比較例４
実施例１と同様のフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ’−３）を３００．０部、及びソルベッソ＃１００を５０．０部仕込み、１５０〜１７０℃で１０分かけて該（Ａ’−５）成分を溶解させた後、（Ｂ−１）成分を１５．７部仕込み、窒素雰囲気で３時間保温してから、ソルベッソ＃１００を１７８．９部、及びシクロヘキサノンを２２８．９部仕込み、希釈することによって、不揮発分が４０．０％、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６１℃及び数平均分子量が１６０００のポリウレタン（Ｃ’−４）の溶液を得た。
【００５９】
比較例５
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流装置を備えたフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ‘−４）を３１４．７部、及びソルベッソ＃１００ ３０．０部を仕込み、１５０〜１７０℃で１０分かけて該（Ａ‘−４）成分を溶解させた後、（Ｂ−１）成分を１５．７部仕込み、窒素雰囲気で３時間保温してから、更にソルベッソ＃１００を２１０．０部、及びシクロヘキサノンを２４０．０部仕込み、希釈することによって、不揮発分が４０．０％、酸価が２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６０℃、及び数平均分子量が１６０００のポリウレタン（Ｃ’−５）の溶液を得た。
【００６０】
【表２】
0006569421.tif 000003
【００６１】
評価例１
＜塗料組成物の調成＞
（Ｃ−１）成分の溶液と、硬化剤としてのレゾール型フェノール樹脂（商品名「ショーワノールＣＫＳ−３８９８」、昭和電工（株）製、固形分５２％）とを、前者／後者の固形分重量比が９０／１０となるように配合し、更に硬化触媒（商品名「Ｎａｃｕｒｅ５２２５」、キングインダストリイズ（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸アミン中和溶液）を対固形重量比３％となるように加えて均一に混合した後、ソルベッソ＃１００で希釈することにより、不揮発分３５．０％の塗料組成物を調成した。
【００６２】
＜塗膜の形成＞
次いで、当該塗料組成物を、チンフリースチール（ＴＦＳ）板（１２０ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）に、乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、２８０℃で１分間焼付することにより、試験片を作製した。次いで、塗膜の密着性、耐溶剤性、加工性、耐衝撃性及び耐食性について、以下に示す夫々の基準により評価した。
【００６３】
評価例３〜１０
（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）成分の溶液及び（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）成分の溶液についても同様にして塗料組成物を調成し、試験片を作製した後、各評価を実施した。
【００６４】
評価例１１
前記（Ａ−３）成分の溶液と、硬化剤としてショーワノールＣＫＳ−３８９８とを、前者／後者の固形分重量比が９０／１０となるように配合し、更に硬化触媒（Ｎａｃｕｒｅ５２２５」）を対固形重量比３％となるように加えて均一に混合した後、ソルベッソ＃１００で希釈することにより、不揮発分３５％の塗料組成物を調成した。次いで、前記同様にして塗料組成物を調成し、試験片を作製した後、各評価を実施した。
【００６５】
評価例１２
前記評価例７において、前記（Ａ−３）成分の溶液を前記（Ａ−４）成分の溶液に置換した他は同様にして塗料組成物を調成し、試験片を作製した後、各評価を実施した。
【００６６】
＜１．密着性＞
各試験片の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて碁盤目剥離試験を行ったときの剥離状態を以下の基準で評価した。
５：１００／１００〜９５／１００
３：９４／１００〜６０／１００
１：５９／１００〜０／１００
【００６７】
＜２.耐溶剤性＞
各試験片の塗膜を、メチルエチルケトンを含ませたガーゼで、該塗膜が溶解剥離し鋼板素地が露出するまで擦り、その回数（往復を１回とする）をカウントした。
５：６０〜４０回
３：３９〜２０回
１：１９回以下
【００６８】
＜３．加工性＞
各試験片を、塗膜面を外側にして１８０℃折り曲げた際の塗膜の割れ、剥がれについて目視観察した。
５：割れ、剥がれなし
３：クラック有り
１：完全に塗膜が割れ、剥がれている
【００６９】
＜３−１．加工耐食性＞
前記加工性試験後の試験片を、食塩濃度と乳酸濃度がそれぞれ３％の水溶液に浸し、１２５℃で３０分間滅菌処理した。次いで、非折り曲げ部の塗膜の状態（外観）と、折り曲げ部加工部の塗膜の状態を、以下の基準で評価した。
（非折り曲げ加工部の塗膜外観）
５：変化無し
３：白化あり
１：剥がれあり
（折り曲げ加工部の塗膜状態）
５：変化なし  
３：クラック又は白化
１：塗膜の割れあり
【００７０】
＜４．耐衝撃性＞
各試験片を、塗膜面を下にして試験台に置き、５００ｇ加重の重りを５０ｃｍの高さより落として衝撃を加えたさいの塗膜状態を目視観察した。
５：塗膜に割れや剥がれが認められない。
３：塗膜にクラックや白化が認められる。
１：塗膜の完全な割れや剥がれ等が認められる。
【００７１】
＜４−１．衝撃耐食性＞
前記耐衝撃性試験後の試験片を、食塩濃度と乳酸濃度がそれぞれ３％である水溶液に浸し、１２５℃で３０分間滅菌処理した。該水溶液は、食料缶内容物を意図したものである。次いで、衝撃を与えた部分の塗膜状態を、以下の基準で評価した。
５：変化なし。
３：ブリスターや白化が認められる。
１：塗膜に剥がれが認められる。
【００７２】
【表３】
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