(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１〜０．２ｍｏｌ／１００ｇで、２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１〜７０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）密着向上成分として、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）の化合物
（Ｂ１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が（Ａ）成分のアルケニル基含有量の５〜１，０００倍に相当する量で、かつエポキシ基を有さない２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ未満又は３０質量％トルエン希釈粘度で０．１Ｐａ・ｓ未満の化合物：０．１〜３０質量部
（Ｂ２）１分子中にケイ素原子に炭素原子を介して結合したエポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位を３０モル％以上含有し、かつアルケニル基を有さない平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサン：０．１〜２０質量部
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分のアルケニル基モル数に対して０．５〜１０倍に相当する量
（Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量
（Ｅ）有機溶剤又は水：０〜２０，０００質量部
を含む付加硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ２）成分が、下記一般式（１）又は（２）で表される直鎖状又は環状シロキサン構造を持つ化合物である請求項１記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化１】
0006485262.tif 000059
（式中、Ｅｐはエポキシシクロヘキシル基を有する１価の有機基であり、Ｒ1は同一でも異なってもよい、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数４〜３０のアルコキシシリルアルキル基である。ａは０〜３、ｂは０〜３３、ｃは０〜４８、ｂ＋ｃは０〜４８の整数で、エポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位を３０モル％以上含有することを満たす整数から選ばれる。）
【化２】
0006485262.tif 000060
（式中、Ｅｐ、Ｒ1は上記の通りであり、ｄは０〜３、ｅは１〜６、ｄ＋ｅは３〜６の整数で、エポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位を３０モル％以上含有することを満たす整数から選ばれる。）
【請求項３】
更に、（Ｆ）（ａ）下記一般式（３）で表されるアクリル基及び／又はメタクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、（ｂ）１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーとをラジカル重合せしめてなる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離力制御成分を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部含む請求項１又は２記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化３】
0006485262.tif 000061
［式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子、ＮＨ基及びイオウ原子から選ばれる基であり、Ｙは炭素数１〜１２の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、Ｒ3は同一でも異なってもよい、炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は下記一般式（４）
【化４】
0006485262.tif 000062
（式中、Ｒ4は同一でも異なってもよい、炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ｇは０〜３００の整数である。）
で表される置換基である。ｆは０〜１，０００の整数である。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を紙基材又はフィルム基材へ塗工し、硬化させて得られた剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性に優れるとともに、基材、特にポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム基材との密着性に優れた剥離皮膜を形成することができ、また、該剥離皮膜が小さい剥離力を示す場合においても良好な基材密着性を有し、該剥離皮膜が高温高湿度の厳しい条件下に置かれても良好な基材密着性を長期間持続する剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、及び該組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙又は剥離フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチックなどのシート状基材の表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させることにより、粘着材料に対する剥離特性を付与している。
【０００３】
基材面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成する方法としては、例えば、特開昭４７−３２０７２号公報（特許文献１）の白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて、基材面に剥離性皮膜を形成する方法が報告されている。
この種のシリコーン組成物は、紙基材には良好に密着するものの、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに対する密着性に乏しく、基材の前処理が必要となるなどの不都合が以前から指摘されていた。
【０００４】
基材との密着性を向上させる方法として、ＲＳｉＯ3/2単位を含有した分岐構造を持つベースポリマーの組成物が、特許第２９６５２３１号公報（特許文献２）で報告されている。しかし、この方法は、アルケニル基を含む分岐型のオルガノポリシロキサンを多量に使用することにより、製造費用が高くなるため、実用性に欠ける。
【０００５】
少量の添加剤を用いることで基材に対する密着性を向上させる方法として、特開２０１１−１３２５３２号公報（特許文献３）では、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンの添加を報告している。しかし、この方法は、高温高湿度条件下での基材密着性についてのみの記載であり、硬化直後や室温保存での評価は行なわれていない。また、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンの添加による剥離特性の影響についても記載されていない。
【０００６】
特許第５５０７２４６号公報（特許文献４）では、アルケニル基及びシラノール基を含有する液体ポリ有機シロキサンと、エポキシド基を含有する加水分解性シランとの反応生成物を添加することにより基材に対する密着性を改善している。しかし、この方法についても、添加による剥離特性の影響について検討されていない。
【０００７】
特許第５６２６０９７号公報（特許文献５）では、アルケニル基含有の低分子シロキサンを添加し、紫外線照射した後、加熱により被膜を硬化させることで、剥離特性に影響を与えることなく基材密着性を改良している。しかし、この方法は、加熱用乾燥機とともにＵＶ照射装置が必要となる。
【０００８】
最近では、剥離フィルム性能として、従来品よりも更に小さい剥離力とともに、剥離フィルムの成形工程において、高温高湿度等の厳しい環境下でも良好な基材密着性を維持できる高い耐久性が求められるようになってきている。しかし、既存の剥離フィルム用組成物は、小さい剥離力を有するものほど基材密着性に劣る傾向があり、更に厳しい環境下での長期密着性に至っては殆ど要求を満足できる組成物が見当たらない。軽剥離化に有効な材料、例えば各種移行成分として用いられる材料の多くが基材との密着性を低下させるように働くことが原因と考えられ、軽剥離性と優れた基材密着性の両立は難しいのが現実である。
【０００９】
このように、今までの技術では、シリコーン組成物の軽剥離性と優れた基材密着性を両立できる適切な方法は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭４７−３２０７２号公報
【特許文献２】特許第２９６５２３１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３２５３２号公報
【特許文献４】特許第５５０７２４６号公報
【特許文献５】特許第５６２６０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、基材、特にプラスチックフィルム基材に対しても密着性に優れ、かつ小さい剥離力を与える剥離皮膜を形成することができ、該皮膜の基材密着性が高温高湿度など厳しい環境下においても長期間維持できる剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明の組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙及び剥離フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、従来の剥離フィルム用シリコーン組成物に、密着向上成分として、ベースポリマーに含まれるアルケニル基含有量の５〜１，０００倍に相当する量のアルケニル基を有し、かつエポキシ基を有さない化合物及び／又はケイ素原子に炭素原子を介して結合したエポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位を１分子中に３０モル％以上含有し、かつアルケニル基を有さない平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサンを配合することにより、基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られることを知見した。
また、従来の密着性改良手法では、小さい剥離力の組成物では十分な基材密着性が得られなかったが、本発明の組成物では、小さい剥離力とともに優れた基材密着性を同時に実現することが可能で、その優れた基材密着性が長期間持続可能であることも見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記に示す剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルムを提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１〜０．２ｍｏｌ／１００ｇで、２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１〜７０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）密着向上成分として、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）の化合物
（Ｂ１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が（Ａ）成分のアルケニル基含有量の５〜１，０００倍に相当する量で、かつエポキシ基を有さない２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ未満又は３０質量％トルエン希釈粘度で０．１Ｐａ・ｓ未満の化合物：０．１〜３０質量部
（Ｂ２）１分子中にケイ素原子に炭素原子を介して結合したエポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位を３０モル％以上含有し、かつアルケニル基を有さない平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサン：０．１〜２０質量部
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分のアルケニル基モル数に対して０．５〜１０倍に相当する量
（Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量
（Ｅ）有機溶剤又は水：０〜２０，０００質量部
を含む付加硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔２〕
前記（Ｂ２）成分が、下記一般式（１）又は（２）で表される直鎖状又は環状シロキサン構造を持つ化合物である〔１〕記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化１】
0006485262.tif 000002
（式中、Ｅｐはエポキシシクロヘキシル基を有する１価の有機基であり、Ｒ1は同一でも異なってもよい、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数４〜３０のアルコキシシリルアルキル基である。ａは０〜３、ｂは０〜３３、ｃは０〜４８、ｂ＋ｃは０〜４８の整数で、エポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位を３０モル％以上含有することを満たす整数から選ばれる。）
【化２】
0006485262.tif 000003
（式中、Ｅｐ、Ｒ1は上記の通りであり、ｄは０〜３、ｅは１〜６、ｄ＋ｅは３〜６の整数で、エポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位を３０モル％以上含有することを満たす整数から選ばれる。）
〔３〕
更に、（Ｆ）（ａ）下記一般式（３）で表されるアクリル基及び／又はメタクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、（ｂ）１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーとをラジカル重合せしめてなる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離力制御成分を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部含む〔１〕又は〔２〕記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化３】
0006485262.tif 000004
［式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子、ＮＨ基及びイオウ原子から選ばれる基であり、Ｙは炭素数１〜１２の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、Ｒ3は同一でも異なってもよい、炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は下記一般式（４）
【化４】
0006485262.tif 000005
（式中、Ｒ4は同一でも異なってもよい、炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ｇは０〜３００の整数である。）
で表される置換基である。ｆは０〜１，０００の整数である。］
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を紙基材又はフィルム基材へ塗工し、硬化させて得られた剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物によれば、軽剥離でかつ基材との密着性に優れた非粘着性硬化皮膜が得られる。従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、本発明の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙又は剥離フィルムによれば、剥離特性に殆ど影響を与えることなく基材との密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１〜０．２ｍｏｌ／１００ｇで、２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１〜７０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）密着向上成分として、下記（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）の化合物
（Ｂ１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が（Ａ）成分のアルケニル基含有量の５〜１，０００倍に相当する量で、かつエポキシ基を有さない２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ未満又は３０質量％トルエン希釈粘度で０．１Ｐａ・ｓ未満の化合物、
（Ｂ２）１分子中にケイ素原子に炭素原子を介して結合したエポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位を３０モル％以上含有し、かつアルケニル基を有さない平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒
及び必要により、
（Ｅ）有機溶剤又は水
を含む付加硬化型のシリコーン組成物である。
【００１６】
［（Ａ）：アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
本発明に用いられる（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１〜０．２ｍｏｌ／１００ｇで、２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１〜７０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサンであり、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化５】
0006485262.tif 000006
【００１８】
上記式（５）中、Ｒ5は同一又は異なってもよい、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、又は炭素数２〜１２の酸素原子を介在してもよいアルケニル基であり、Ｒ5の少なくとも２個はアルケニル基である。
【００１９】
上記脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられるが、特に剥離性の観点からアルキル基、アリール基であることが好ましく、更にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。
【００２０】
炭素数２〜１２の酸素原子を介在してもよいアルケニル基としては、−（ＣＨ2）x−ＣＨ＝ＣＨ2（ｘは０又は１〜１０の整数）で表される基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基が挙げられる。また、そのメチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2等が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子中のアルケニル基は２個以上であり、２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、硬化性が低下するため望ましくない。好ましくはオルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基含有量として、０．００１〜０．２モルであり、より好ましくは０．００２〜０．１５モルである。この含有量が０．００１モル未満では硬化性が低下する場合があり、０．２モルを超えると重剥離化する場合がある。
【００２２】
また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は、３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１〜７０Ｐａ・ｓ、特に３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１〜５０Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。０．０１Ｐａ・ｓ未満では組成物としたときの塗工性が十分ではなく、７０Ｐａ・ｓを超えると作業性が低下する。なお、粘度は、回転粘度計により測定することができる（以下同じ）。
【００２３】
上記式（５）中のｈ、ｉ、ｊ、ｋは、上記粘度の範囲とする正数から選ばれるが、特に、ｈは２以上、好ましくは２〜３００、ｉは１００以上、好ましくは１４８〜１９，９９８、より好ましくは１９８〜１４，７００の整数、ｊは０以上、好ましくは０〜１００の整数、ｋは０以上、好ましくは０〜１００の整数で、１５０≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦２０，０００であり、好ましくは２００≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦１５，０００である。
【００２４】
（Ａ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。
【化６】
0006485262.tif 000007
（１５０≦ｚ１≦２，５００）
【化７】
0006485262.tif 000008
（１５０≦ｚ２≦１０，０００）
【化８】
0006485262.tif 000009
（１５０≦ｚ３≦１９，０００、２≦ｚ４≦５００）
【化９】
0006485262.tif 000010
（１５０≦ｚ３≦１９，０００、１≦ｚ５≦５００）
【化１０】
0006485262.tif 000011
（１≦ｚ６≦１９，０００、１≦ｚ７≦５００、１≦ｚ５≦５００）
【化１１】
0006485262.tif 000012
（０≦ｚ８≦５，０００、０≦ｚ９≦５，０００、０≦ｚ１０≦５００、１≦ｚ１１≦１００）
【化１２】
0006485262.tif 000013
（０≦ｚ８≦５，０００、０≦ｚ９≦５，０００、０≦ｚ１０≦５００、０≦ｚ１１≦１００、０≦ｚ１２≦５００、０≦ｚ１３≦５００、１≦ｚ１４≦１００）
【００２５】
［（Ｂ）：密着向上成分］
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、密着向上成分であり、下記（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）の化合物である。
【００２６】
（Ｂ１）成分
（Ｂ１）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が（Ａ）成分のアルケニル基含有量の５〜１，０００倍に相当する量で、かつエポキシ基を有さない２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ未満又は３０質量％トルエン希釈粘度で０．１Ｐａ・ｓ未満の化合物である。
【００２７】
（Ｂ１）成分は、組成物の硬化性及び得られる硬化皮膜の硬化直後の基材密着性が向上する成分として配合される。（Ｂ１）成分の添加による硬化性及び基材密着性の向上効果は、（Ａ）成分との粘度及びアルケニル基含有量の大きな差により得られる。（Ａ）成分は、高粘度のオルガノポリシロキサンであり、僅かな架橋反応により、高分子量化する。従って、反応が進むにつれて、組成物中における分子の移動に制約を受け、未反応のアルケニル基及びＳｉＨ基が残存してしまう。一方、（Ｂ１）成分は、（Ａ）成分と比較してアルケニル基含有量が多く、粘度が低い。従って、組成物中における分子移動の制約が小さく、ＳｉＨ基との反応性に優れるため、硬化性が向上する。また残存するＳｉＨ基が減少することから、軽剥離効果も得られる。更に、架橋反応が進行することで架橋密度が高くなるため、硬化直後の基材密着性も向上すると推測される。
【００２８】
（Ｂ１）成分の１分子中のアルケニル基は２個以上であり、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基含有量の５〜１，０００倍に相当する量であり、好ましくは１０〜５００倍、より好ましくは１５〜４００倍である。５倍未満では、基材への密着効果が得られず、１，０００倍を超えると、重剥離化する場合がある。
【００２９】
ここで、（Ｂ１）成分が有するアルケニル基は、炭素数２〜１２のアルケニル基であることが好ましく、−（ＣＨ2）x−ＣＨ＝ＣＨ2（ｘは０又は１〜１０の整数）で表される基であることがより好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基が挙げられる。また、そのメチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2等が挙げられる。
【００３０】
また、（Ｂ１）成分の２５℃における粘度は、１Ｐａ・ｓ未満又は３０質量％トルエン希釈粘度で０．１Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、０．８Ｐａ・ｓ未満又は３０質量％トルエン希釈粘度で０．０８Ｐａ・ｓ未満であることが更に好ましい。１Ｐａ・ｓ以上又は３０質量％トルエン希釈粘度で０．１Ｐａ・ｓ以上では、基材への密着効果が得られない場合がある。
【００３１】
（Ｂ１）成分としては、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、水酸基を含んでもよく、またアリール基や、酸素原子（エーテル結合、エステル結合等）を介在してもよい炭化水素化合物、又は下記一般式（６）で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００３２】
【化１３】
0006485262.tif 000014
【００３３】
上記式（６）中、Ｒ6は同一又は異なってもよい、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、又は炭素数２〜１２の酸素原子を介在してもよいアルケニル基であり、Ｒ6の少なくとも２個はアルケニル基である。
【００３４】
上記脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられるが、特に剥離性の観点からアルキル基、アリール基であることが好ましく、更にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。
炭素数２〜１２の酸素原子を介在してもよいアルケニル基としては、上述した炭素数２〜１２のアルケニル基と同様のものを例示することができる。これらの中でもビニル基が好ましい。
【００３５】
上記式（６）中のｍ、ｎ、ｏ、ｐは、上記粘度の範囲とする正数から選ばれるが、特に、ｍは２以上、好ましくは２〜１００の整数、ｎは０以上、好ましくは０〜５００、より好ましくは０〜３００、更に好ましくは０〜１４０の整数、ｏは０以上、好ましくは０〜３０の整数、ｐは０以上、好ましくは０〜３０の整数で、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦５０２であり、好ましくは２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦３００であり、更に好ましくは２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１５０である。
上記式（６）で表されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
【００３６】
（Ｂ１）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。
【化１４】
0006485262.tif 000015
【化１５】
0006485262.tif 000016
【化１６】
0006485262.tif 000017
（０≦ｑ１≦５００）
【化１７】
0006485262.tif 000018
（０≦ｑ１≦５００、１≦ｑ２≦５００、１≦ｑ１＋ｑ２≦５００）
【化１８】
0006485262.tif 000019
（０≦ｑ１≦５００）
【化１９】
0006485262.tif 000020
（３≦ｑ３≦６）
【化２０】
0006485262.tif 000021
（０≦ｑ４≦２００、０≦ｑ５≦２００、０≦ｑ６≦１００、１≦ｑ７≦３０、２≦ｑ４＋ｑ５＋（（ｑ６＋２）×ｑ７）≦５００）
【化２１】
0006485262.tif 000022
（０≦ｑ４≦２００、０≦ｑ５≦２００、０≦ｑ６≦１００、０≦ｑ７≦３０、０≦ｑ８≦１００、０≦ｑ９≦１００、１≦ｑ１０≦３０、３≦ｑ４＋ｑ５＋（（ｑ６＋２）×ｑ７）＋（（ｑ８＋ｑ９＋３）×ｑ１０）≦５００）
【００３７】
（Ｂ１）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜３０質量部の範囲であり、好ましくは０．１〜２０質量部の範囲である。０．１質量部未満では、基材との密着性を向上させることができず、また、３０質量部を超えると、重剥離化する。
【００３８】
（Ｂ２）成分
（Ｂ２）成分は、１分子中にケイ素原子に炭素原子を介して結合したエポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位を３０モル％以上含有し、かつアルケニル基を有さない平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ２）成分は、得られる硬化皮膜の加熱・加湿条件下における基材密着性を維持する成分として配合される。なお、平均重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均重合度である。
【００３９】
（Ｂ２）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に炭素原子を介して結合したエポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位を３０モル％以上含有するオルガノポリシロキサンであり、特にケイ素原子に炭素原子を介して結合したエポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位を４０〜１００モル％含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。３０モル％未満では基材への密着効果を得ることができない。
【００４０】
また、（Ｂ２）成分のオルガノポリシロキサンは、平均重合度が２〜５０であり、好ましくは２〜４０である。平均重合度が５０を超えると基材への密着効果が得られない、あるいは作業性が低下する。
【００４１】
この（Ｂ２）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、それらの混合物であってもよいが、好ましくは下記式（１）又は（２）で示される直鎖状又は環状シロキサン構造を持つオルガノポリシロキサンである。
【化２２】
0006485262.tif 000023
（式中、Ｅｐはエポキシシクロヘキシル基を有する１価の有機基であり、Ｒ1は同一でも異なってもよい、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数４〜３０のアルコキシシリルアルキル基である。ａは０〜３、ｂは０〜３３、好ましくは０〜２３、ｃは０〜４８、好ましくは０〜３８、ｂ＋ｃは０〜４８、好ましくは０〜３８の整数であるが、ａが３の場合は、ｃは１以上であり、ｃが０の場合は、ａは３未満であって、エポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位を３０モル％以上含有することを満たす整数から選ばれる。）
【化２３】
0006485262.tif 000024
（式中、Ｅｐ、Ｒ1は上記の通りであり、ｄは０〜３、ｅは１〜６、ｄ＋ｅは３〜６の整数で、エポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位を３０モル％以上含有することを満たす整数から選ばれる。）
【００４２】
上記式（１）、（２）において、Ｅｐのエポキシシクロヘキシル基を有する１価の有機基としては、ケイ素原子に炭素原子を介してエポキシシクロヘキシル基が結合した基が好ましく、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられ、好ましくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である。
【００４３】
また、Ｒ1は、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルコキシ基、又は炭素数４〜３０、好ましくは４〜２５のアルコキシシリルアルキル基である。脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。炭素数４〜３０のアルコキシシリルアルキル基として、２−（トリメトキシシリル）エチル基、２−（トリエトキシシリル）エチル基、２−（トリプロポキシシリル）エチル基等が挙げられる。これらの基の中でも、Ｒ1として好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシシリルアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
（Ｂ２）成分は、分子中にアルケニル基を有すると、硬化性の低下や、基材への密着効果が得られない。
【００４４】
なお、（Ｂ２）成分は、エポキシシクロヘキシル基を含有するアルコキシシランを単独もしくは他のアルコキシシラン等と加水分解縮合する方法、ハイドロジェンポリシロキサンに１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等を白金化合物などの触媒を用い、付加反応（ヒドロシリル化）させる方法、エポキシシクロヘキシル基を有するオルガノポリシロキサンを塩基性触媒の存在下にて平衡重合する方法等によって得られる。この中でも、分子量を最適範囲に調整することが容易であることから、付加反応による合成が好ましい。
【００４５】
（Ｂ２）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、ＯＭｅ、Ｅｐ1はそれぞれメチル基、メトキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を表す。
【化２４】
0006485262.tif 000025
（０≦ｒ１≦４）
【化２５】
0006485262.tif 000026
（０≦ｒ２≦３３、１≦ｒ３≦４８、１≦ｒ２＋ｒ３≦４８）
【化２６】
0006485262.tif 000027
（０≦ｒ２≦３３、１≦ｒ３≦４８、１≦ｒ２＋ｒ３≦４８）
【化２７】
0006485262.tif 000028
（３≦ｒ４≦６）
【化２８】
0006485262.tif 000029
（１≦ｒ５≦３、１≦ｒ６≦６、３≦ｒ５＋ｒ６≦６）
【００４６】
（Ｂ２）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。０．１質量部未満では、基材との密着性を向上させることができず、また、２０質量部を超えると、剥離特性に影響を与えたり、硬化皮膜の強度を低下させたりする。
【００４７】
［（Ｃ）：オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」ともいう）を少なくとも２個有し、このＳｉＨ基と（Ａ）成分及び（Ｂ１）成分中のアルケニル基とが付加反応して硬化皮膜が形成されるものである。かかる（Ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（７）で表されるものが挙げられる。
【００４８】
Ｒ7sＨtＳｉＯ(4-s-t)/2          （７）
上記式（７）中、Ｒ7は同一でも異なってもよい、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。その中でもアルキル基、アリール基が好ましく、付加反応速度向上の観点からメチル基であることが更に好ましい。
ｓは０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５の正数であり、ｔは０．１〜３、好ましくは０．２〜２の正数であり、ｓ＋ｔは３．１以下、特に０．５〜２．７を満たす。
【００４９】
上記式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、Ｒ7ＨＳｉＯ2/2単位（Ｒ7は上記と同じ、以下同じ）、ＨＳｉＯ3/2単位、及びＲ72ＨＳｉＯ1/2単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ72ＳｉＯ2/2単位、Ｒ7ＳｉＯ3/2単位、及びＲ73ＳｉＯ1/2単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示されるが、Ｒ7ＨＳｉＯ2/2単位又はＲ72ＨＳｉＯ1/2単位を合計して１分子中に少なくとも２個、好ましくは１０〜１００個有するものであることが好ましい。また、ＳｉＯ4/2単位を、本発明の効果が得られる範囲で含有してもよい。
【００５０】
なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノポリシロキサン中０．１〜３モル／１００ｇ、特に０．２〜２モル／１００ｇであることが好ましい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。
【００５１】
また、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、０．００１〜１０Ｐａ・ｓ、特に０．００５〜５Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると硬化性が低下する場合があり、高すぎると作業性が低下する場合がある。
【００５２】
（Ｃ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
【化２９】
0006485262.tif 000030
（２≦ｕ１≦１００）
【化３０】
0006485262.tif 000031
（２≦ｕ１≦１００、１≦ｕ２≦５００）
【化３１】
0006485262.tif 000032
（０≦ｕ３≦９８、１≦ｕ２≦５００）
【化３２】
0006485262.tif 000033
（２≦ｕ１≦１００、１≦ｕ２≦５００）
【化３３】
0006485262.tif 000034
（０≦ｕ４≦２００、０≦ｕ５≦２００、０≦ｕ６≦１００、１≦ｕ７≦４９）
【００５３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分のアルケニル基モル数に対する本（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が０．５〜１０倍、好ましくは１〜５倍の範囲となる量である。上記モル数が０．５倍より小さいと硬化性が低下する上、基材との密着性が悪くなり、１０倍よりも大きいと重剥離化してしまう。また、（Ｂ２）成分中にケイ素原子に結合した水素原子を有する場合、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分のアルケニル基モル数に対する本（Ｃ）成分と（Ｂ２）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が０．５〜１０倍、特に１〜５倍の範囲となる量であることが好ましい。
更に、このとき、（Ｃ）成分の配合量は、適度の架橋密度が得られる点で、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００５４】
［（Ｄ）：白金族金属系触媒］
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ１）成分と（Ｃ）成分との付加反応を促進するための触媒であり、所謂ヒドロシリル化反応を促進するものとして当業者に公知のものはいずれも使用することができる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００５５】
（Ｄ）成分の配合量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得る上で、（Ａ）成分質量に対し、白金族金属の質量換算として１０〜１，０００ｐｐｍ、特に２０〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００５６】
［（Ｅ）：希釈用の有機溶剤又は水］
本発明のシリコーン組成物には、任意成分として希釈用の有機溶剤又は水を配合することができる。
本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られる無溶媒型の組成物とすることもできるが、必要により水で希釈したエマルション組成物、又は有機溶剤で希釈した溶剤型組成物として使用することも可能である。有機溶剤又は水で希釈することで、塗工作業性の改善、塗工皮膜の厚さや表面の仕上がり状態など塗工皮膜状態の改善など実用上の利点が得られる。
【００５７】
使用可能な有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル化合物が挙げられるが、シリコーンを溶解させることができる化合物であればいずれのものでもよい。
【００５８】
（Ｅ）成分を配合する場合の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜２０，０００質量部、特に２００〜１０，０００質量部であることが好ましい。１００質量部未満では希釈による利点が得られない場合があり、２０，０００質量部を超えても上述した効果の向上はあまり望めない。
【００５９】
［（Ｆ）：アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離力制御成分］
（Ｆ）成分は、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離力制御成分であり、該成分を配合することによって非常に小さい剥離力を得ることができ、剥離された粘着シートの残留接着率が高い優れた剥離皮膜を与えることができる。
【００６０】
本発明で用いられるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、アクリル基及び／又はメタクリル基を有する（以下、（メタ）アクリル基ともいう）オルガノポリシロキサン化合物（ａ）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ）とをラジカル重合せしめてなる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の共重合体である。
【００６１】
該共重合体の重量平均分子量は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略）の測定結果からポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，５００〜５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では残留接着率が低下し、１００，０００を超えるとシリコーン組成物への分散性が低下する。
【００６２】
［（ａ）成分：（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物］
本発明で用いられるオルガノポリシロキサン化合物（ａ）は、（メタ）アクリル基を有するものである限り特に制限されないが、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ）との共重合のし易さ、オルガノポリシロキサン化合物自体の合成のし易さ、及び剥離力制御成分の効果等の点から、下記一般式（３）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーであることが好ましい。
【化３４】
0006485262.tif 000035
【００６３】
上記一般式（３）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子、ＮＨ基及びイオウ原子から選ばれる２価の官能基である。
Ｙは炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。Ｙとしては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
ｆは０〜１，０００、好ましくは０〜５００、より好ましくは０〜２００の整数である。
【００６４】
Ｒ3は同一でも異なってもよい、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルコキシ基、又は下記一般式（４）で表される置換基である。
【化３５】
0006485262.tif 000036
（式中、Ｒ4は同一でも異なってもよい、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルコキシ基である。ｇは０〜３００の整数である。）
【００６５】
ここで、Ｒ3、Ｒ4の炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ3として、好ましくはアルキル基又はアリール基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ4として、好ましくはアルキル基又はアリール基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
ｇは０〜３００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０の整数である。
【００６６】
（ａ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、ＯＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、メトキシ基、フェニル基を表す。
【化３６】
0006485262.tif 000037
（１≦ｖ１≦１２、０≦ｖ２≦１，０００）
【化３７】
0006485262.tif 000038
（１≦ｖ１≦１２、０≦ｖ２≦１，０００）
【化３８】
0006485262.tif 000039
（１≦ｖ１≦１２、０≦ｖ２≦１，０００、０≦ｖ３≦１，０００、０≦ｖ２＋ｖ３≦１，０００）
【化３９】
0006485262.tif 000040
（１≦ｖ１≦１２、０≦ｖ２≦１，０００、０≦ｖ４≦１，０００、０≦ｖ２＋ｖ４≦１，０００）
【化４０】
0006485262.tif 000041
（１≦ｖ１≦１２、０≦ｖ２≦１，０００）
【化４１】
0006485262.tif 000042
（１≦ｖ１≦１２、０≦ｖ２≦１，０００）
【化４２】
0006485262.tif 000043
（１≦ｖ１≦１２）
【化４３】
0006485262.tif 000044
（１≦ｖ１≦１２、０≦ｖ２’≦９９９）
【化４４】
0006485262.tif 000045
（１≦ｖ１≦１２、０≦ｖ２’≦９９９、０≦ｖ５≦３００）
【００６７】
［（ｂ）成分：ラジカル重合性モノマー］
本発明で用いられるラジカル重合性モノマー（ｂ）は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、ラジカル重合性基を１分子中に１個有する化合物であれば特に制限されない。
（ｂ）成分としては、アクリル、メタクリル、スチリル、ケイ皮酸エステル、ビニル、アリル等のラジカル重合性基を１分子中に１個有する化合物が例示でき、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル化合物類；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ラジカル重合性モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ラジカル重合性モノマー；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、α−メチルスチリルトリメトキシシランなどのラジカル重合性シラン化合物；ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性モノマー；グリセロール（メタ）アクリレートが例示される。
剥離力制御成分によって得られる軽剥離効果、高残留接着率効果を考慮すると、炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、更に好ましくはメチル（メタ）アクリレートを含有することである。
【００６８】
［（ａ）成分／（ｂ）成分比］
（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ）との重合質量比率［（ａ）／（ｂ）］は３０／７０〜９９／１の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜９７／３、更に好ましくは５０／５０〜９５／５である。重合質量比率［（ａ）／（ｂ）］が３０／７０より小さくなるとシリコーン成分が少なくなるため、シリコーン組成物への相溶性が低下し、剥離力制御成分が分離する場合がある。また９９／１より大きくなると軽剥離効果が低下する場合がある。
【００６９】
［アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成方法］
（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ）とを含むモノマー原料の共重合は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行なわれ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法のいずれの方法を適用することも可能である。
【００７０】
本発明においては、これらの重合法のうち、特に溶液重合法が得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体の分子量を最適範囲に調整することが容易であるため好ましい。この場合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００７１】
重合温度は５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１２０℃の範囲が好ましい。この温度条件下であれば、１〜１０時間程度で重合反応を完結させることができる。共重合溶液から共重合体を取り出す方法は特に制限はないが、溶媒を蒸発させる方法、共重合溶液に水、メタノール等の貧溶媒を添加し、共重合体を析出させ、乾燥させる方法などが挙げられる。
【００７２】
（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１５質量部である。（Ｆ）成分が少なすぎると軽剥離効果が小さくなる場合があり、多すぎると硬化性が低下する場合がある。
【００７３】
［その他任意成分］
本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。シリコーン系剥離剤組成物に通常使用されるものとして公知のものを通常の配合量で添加することができる。
【００７４】
その他の任意成分としては、例えば、ポットライフ延長剤として、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などが公知のものとして使用できる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。
これら化合物を配合する場合の配合量は、良好なポットライフが得られる量であればよく、一般に（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００７５】
本発明の組成物をエマルション組成物とする場合には、界面活性剤、高分子量乳化剤を配合することができ、適当な配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である。
【００７６】
更に、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて、その他、任意の成分として公知の酸化防止剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、消泡剤、（Ｂ）成分以外の密着向上剤、増粘剤、シリカ等の無機充填剤を配合することができる。
【００７７】
剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物の調製は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｄ）成分を使用直前に添加する方法がポットライフの面で望ましい。
【００７８】
［塗工品］
上記の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物をそのまま、あるいは更に上述した希釈用の溶剤や水で上述した範囲にて希釈した後、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーターなどによる塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の塗工方法を用いて紙、フィルム等のシート状基材の片面又は両面上に０．０１〜１００ｇ／ｍ2塗工した後、５０〜２００℃で１〜１２０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。基材の両面に剥離層を作る場合は、基材の片面ずつ硬化皮膜の形成操作を行なうことが好ましい。
【００７９】
基材の例としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、クレーコート紙など各種コート紙、ユポなど合成紙、ポリエチレンフィルム、ＣＰＰやＯＰＰなどのポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）などポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリフェノールフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。これらの基材と剥離層の密着性を向上させるために、基材面にコロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理したものを用いてもよい。なお、下記例において、部は質量部を示す。
【実施例】
【００８０】
以下、合成例、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。
【００８１】
シリコーン組成物及び剥離フィルムの調製
＜使用原料＞
（Ａ）成分
（Ａ−１）
（ＣＨ2＝ＣＨ）3ＳｉＯ1/2で表されるトリビニルシロキサン単位０．０４モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位０．４モル％、及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９９．５６モル％で構成されているオルガノポリシロキサン
２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度が１５Ｐａ・ｓ
アルケニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇ
【００８２】
（Ａ−２）
（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位０．０２モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位３．４モル％、及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９６．５８モル％で構成されているオルガノポリシロキサン
２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度が１０Ｐａ・ｓ
アルケニル基含有量＝０．０４モル／１００ｇ
【００８３】
（Ｂ）成分
（Ｂ１−１）
（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位５０モル％、及び（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2単位５０モル％で構成されているオルガノポリシロキサン
２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ
アルケニル基含有量＝０．５５モル／１００ｇ
【００８４】
（Ｂ１−２）
（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位１０モル％、及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９０モル％で構成されているオルガノシロキサン、
２５℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ
ビニル基含有量＝０．２５モル／１００ｇ
【００８５】
（Ｂ１−３）
（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位４モル％、及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９６モル％で構成されているオルガノシロキサン、
２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ
アルケニル基含有量＝０．０６モル／１００ｇ
【００８６】
（Ｂ１−４）
（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位１．５モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位１２．８モル％、及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位８５．７モル％で構成されているオルガノポリシロキサン、
２５℃での粘度が０．３Ｐａ・ｓ
アルケニル基含有量＝０．２モル／１００ｇ
【００８７】
（Ｂ１−５）
【化４５】
0006485262.tif 000046
アルケニル基含有量＝１．３モル／１００ｇ
【００８８】
（Ｂ１−６）
【化４６】
0006485262.tif 000047
アルケニル基含有量＝０．７モル／１００ｇ
【００８９】
（Ｂ１−７）
（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位１．４モル％、及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９８．６モル％で構成されているオルガノポリシロキサン、
２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓ
アルケニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ
【００９０】
（Ｂ２−１）
下記式で示されるオルガノポリシロキサン
【化４７】
0006485262.tif 000048
（ｗ＝４、Ｅｐ1は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｍｅはメチル基）
【００９１】
（Ｂ２−２）
下記式で示されるオルガノポリシロキサン
【化４８】
0006485262.tif 000049
（ｗ１＝３、ｗ２＝１、Ｅｐ1は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｍｅはメチル基）
【００９２】
（Ｂ２−３）
下記式で示されるオルガノポリシロキサン
【化４９】
0006485262.tif 000050
（ｗ１＝１５、ｗ２＝１５、Ｅｐ1は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｍｅはメチル基）
【００９３】
（Ｂ２−４）
下記式で示されるオルガノポリシロキサン
【化５０】
0006485262.tif 000051
（ｗ１＝２、ｗ２＝６、Ｅｐ1は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｍｅはメチル基、ＯＭｅはメトキシ基）
【００９４】
（Ｂ２−５）
下記式で示されるオルガノポリシロキサン
【化５１】
0006485262.tif 000052
（ｗ１＝３、ｗ２＝３、ｗ３＝３、Ｅｐ1は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｍｅはメチル基）
【００９５】
（Ｂ２−６）
下記式で示されるオルガノポリシロキサン
【化５２】
0006485262.tif 000053
（ｗ１＝４２、ｗ２＝３３、Ｅｐ1は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｍｅはメチル基）
【００９６】
（Ｂ２−７）
下記式で示されるオルガノポリシロキサン
【化５３】
0006485262.tif 000054
（ｗ＝２０、Ｅｐ1は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｍｅはメチル基）
【００９７】
（Ｂ２−８）
（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2で表されるシラノール末端シロキサン単位２０モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位４０モル％、及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位４０モル％で構成されている２５℃での粘度が２０ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４３質量％と、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５７質量％とをカリウムシリコネート存在下、１００℃、１時間反応させたエポキシ基含有オルガノポリシロキサン
２５℃での粘度が０．６Ｐａ・ｓ
アルケニル基含有量＝０．２０モル／１００ｇ
平均重合度２０
ケイ素原子に炭素原子を介して結合したエポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位４０モル％
【００９８】
（Ｂ２−９）
下記式で示されるオルガノポリシロキサン
【化５４】
0006485262.tif 000055
（ｗ＝４、Ｅｐ2は３−グリシドキシプロピル基、Ｍｅはメチル基）
【００９９】
（Ｂ２−１０）
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン９９．９８質量％と、水０．０２質量％を塩酸存在下、１００℃、５時間で部分加水分解縮合させたエポキシ基含有シロキサンオリゴマー
２５℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ
平均重合度３
ケイ素原子に炭素原子を介して結合したエポキシ基を有するシロキサン単位１００モル％
【０１００】
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるトリメチルシロキサン単位２モル％、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位６８モル％、及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位３０モル％からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ
ＳｉＨ含有量＝１．１モル／１００ｇ
【０１０１】
（Ｃ−２）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるトリメチルシロキサン単位５モル％、及び（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位９５モル％からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
２５℃における粘度が０．０２Ｐａ・ｓ
ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ
【０１０２】
（Ｄ）成分
触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体
【０１０３】
（Ｅ）成分
トルエンとヘキサンの質量比１：１混合溶剤
【０１０４】
（Ｆ）成分
（Ｆ−１）
剥離力制御成分：下記合成例１により得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体
［合成例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、トルエン３０．０部を仕込み、９０〜１００℃に加熱後、下記式（８）で表わされるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー５５．７部（０．０６７ｍｏｌ）、メチルメタクリレート９．８部（０．０９８ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル２．５部（０．０１２ｍｏｌ）及びトルエン５１．８部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に９０〜１００℃で２時間重合後、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．４部（０．００２ｍｏｌ）を加え、２時間重合を行なった。次いで真空乾燥機中で１５０℃／１０ｍｍＨｇの条件で乾燥し、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，０００であった。
【化５５】
0006485262.tif 000056
【０１０５】
（Ｇ成分）
ポットライフ延長剤：３−メチル−１−ブチン−３−オール
【０１０６】
＜実施例１〜１０、参考例１〜５、比較例１〜８＞
上記に示す（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｇ）成分を原料として使用し、以下の手順で塗工組成物を調製した。
（Ａ）〜（Ｃ）成分を、表１の配合比に従いフラスコに取り、（Ｅ）成分３，２００部、（Ｇ）成分３部を添加し、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｄ）成分を（Ａ）成分に対して白金質量換算で１００ｐｐｍになるよう添加し、撹拌混合することで塗工用の組成物を得た。この組成物を用いて後述の方法で塗工品を作製し評価した。
【０１０７】
＜評価＞
［硬化性（硬化直後の密着性）］
得られた組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて固形分で０．１ｇ／ｍ2塗布し、１００℃の熱風式乾燥機中で規定秒数加熱して剥離剤層を形成した。その剥離剤層を、指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：３０秒でくもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：３０秒でくもり及び脱落が見られたが４０秒では見られなかった。
Ｃ：４０秒でくもり及び脱落が見られたが５０秒では見られなかった。
Ｄ：５０秒でくもり及び脱落が見られた。
【０１０８】
［剥離力］
得られた組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて固形分で０．１ｇ／ｍ2塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で４０秒間加熱して剥離剤層を形成し、ＦＩＮＡＴ法に準拠し、以下手順で評価した。
剥離剤層の表面に幅２５ｍｍ粘着テープ（Ｔｅｓａ７４７５テープ、Ｔｅｓａ  Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼り、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ２０時間加熱処理した。３０分ほど空冷した後、引張試験機（株式会社島津製作所製  ＤＳＣ−５００型試験機）を用いて１８０゜の角度、剥離速度０．３ｍ／分でＴｅｓａ７４７５テープを引張り、剥離させるのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１０９】
［残留接着率］
上記剥離力評価と同様にして剥離剤層を形成し、剥離剤層の表面に幅２５ｍｍポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ、日東電工（株）製商品名）を貼り、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ２０時間加熱処理した。その後、剥離剤層からポリエステル粘着テープを剥がし、そのポリエステル粘着テープをＳＵＳステンレス板に貼り付けた。次いで、引張試験機を用いて、ＳＵＳステンレス板からポリエステル粘着テープを剥離し、剥離力Ｆを測定した。
また、剥離剤層のかわりにテトラフルオロエチレン板にポリエステル粘着テープを貼り合せ、同様に処理し、剥離力Ｆ0を測定した。
そして、（剥離力Ｆ／剥離力Ｆ0）×１００（％）の式より、残留接着率を求めた。
【０１１０】
［密着性］
上記剥離力評価と同様にして剥離剤層を形成し、２５℃、５０％ＲＨで一週間又は６０℃、９０％ＲＨで一週間保管した。その剥離剤層を指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：くもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：わずかにくもり及び脱落が見られた。
Ｃ：くもり又は脱落が見られた。
【０１１１】
【表１】
0006485262.tif 000057
【０１１２】
＜実施例１１、１２、参考例６、７、比較例９〜１１＞
上記に示す（Ａ）〜（Ｇ）成分を原料として使用し、以下の手順で塗工組成物を調製した。
（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分を、表２の配合比に従いフラスコに取り、（Ｅ）成分３，２００部、（Ｇ）成分３部を添加し、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｄ）成分を（Ａ）成分に対して白金質量換算で１００ｐｐｍになるよう添加し、撹拌混合することで塗工用の組成物を得た。この組成物を用いて前述の方法で塗工品を作製し評価した。
【０１１３】
【表２】
0006485262.tif 000058