(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上のカルボニル基を有し、２つ以上の窒素を含む複素芳香族化合物であって、
前記２つ以上のカルボニル基の炭素および前記２つ以上の窒素が骨格に含まれる複素芳香族化合物を含み、
前記２つ以上のカルボニル基のそれぞれが結合した炭素に、前記２つ以上の窒素がそれぞれ結合しており、
前記複素芳香族化合物は、ｎ対（ｎは１以上の整数）のカルボニル基を有し、各対の２つのカルボニル基は、前記複素芳香族化合物の芳香環のオルト位に位置している蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項２】
前記複素芳香族化合物は３つ以上の芳香環を含む請求項１に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項３】
２つ以上のカルボニル基を有し、２つ以上の窒素を含む複素芳香族化合物であって、
前記２つ以上のカルボニル基の炭素および前記２つ以上の窒素が骨格に含まれる複素芳香族化合物を含み、
前記複素芳香族化合物は下記一般式（１）、（１’）、（２）または（３）で表され、一般式（１）、（１’）（２）および（３）において、Ｒ1からＲ6、Ｒ10、Ｒ11およびＲ21からＲ24は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよい炭素数１から４の炭化水素基であり、Ｒ’1からＲ’6は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよい炭素数１から４の炭化水素基である、蓄電デバイス用電極活物質。
【化３９】
0006456282.tif 000044
【化４０】
0006456282.tif 000045
【化４１】
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【化４２】
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【請求項４】
２つ以上のカルボニル基を有し、２つ以上の窒素を含む複素芳香族化合物であって、
前記２つ以上のカルボニル基の炭素および前記２つ以上の窒素が骨格に含まれる複素芳香族化合物を含み、
前記複素芳香族化合物は下記化学式（４）、（５）または（６）で表される、蓄電デバイス用電極活物質。
【化４３】
0006456282.tif 000048
【請求項５】
前記複素芳香族化合物は高分子化合物である、請求項１から３のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項６】
正極と、負極と、電解質とを備え、
前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、電極活物質として、請求項１から５のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極活物質を含む、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、蓄電デバイス用電極活物質およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タブレット型情報端末、スマートフォンをはじめとする種々の携帯型情報端末や携帯型ゲーム機が広く普及している。こうした携帯型電子機器の電源として、繰り返し充放電が可能な二次電池が使用されている。また、携帯型電子機器よりもはるかに大容量の二次電池に対するニーズも高まっている。例えば、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、従来の内燃機関を用いた自動車において、電気による駆動力を併用するハイブリット自動車や、内燃機関の代わりにモーターを用いた電気自動車が普及し始めている。このため、用途にかかわらず、出力、容量、繰り返し寿命などの特性がよりいっそう優れた二次電池が求められている。【０００３】
二次電池は、酸化還元反応を利用して電荷を蓄積するため、可逆的に酸化還元反応を行う物質、つまり電荷を蓄積する蓄電材料が、二次電池のこうした特性に大きく影響する。従来の二次電池では、金属や炭素、無機化合物などが蓄電材料として用いられてきた。例えば、現在、広く用いられているリチウム二次電池の場合、蓄電材料である正極活物質および負極活物質として、コバルト酸リチウム等の金属酸化物および黒鉛などが用いられてきた。【０００４】
こうした無機材料に対して、有機化合物を蓄電材料として用いることが検討されている。有機化合物は、無機化合物に比べて多様な分子設計が可能である。このため、有機化合物を活物質として用いる場合、分子設計により、種々の特性を有する活物質を実現することが可能であると考えられる。また、有機化合物は金属に比べて軽量であるため、有機化合物からなる蓄電材料を用いて二次電池を構成する場合、軽量な二次電池を実現することができると考えられる。【０００５】
例えば、特許文献１、２、３は、キノン系化合物を電極活物質として用いる二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３０４５７５０号公報
【特許文献２】特許第３０３９４８４号公報
【特許文献３】特許第３２５７５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２、３に開示される二次電池の放電電圧は、コバルト酸リチウム等の無機酸化物を用いた従来の蓄電デバイスの放電電圧（３から４Ｖ）よりも低い。このため、有機化合物を含み、より高い放電電圧を実現し得る蓄電デバイス用の電極活物質が求められていた。【０００８】
本願の、限定的ではない例示的なある実施形態は、有機化合物を含み、高い放電電圧を実現し得る蓄電デバイス用の電極活物質およびそれを用いた蓄電デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様である蓄電デバイス用電極活物質は、２つ以上のカルボニル基を有し、２つ以上の窒素を含む複素芳香族化合物であって、前記２つ以上のカルボニル基の炭素および前記２つ以上の窒素が骨格に含まれる複素芳香族化合物を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様にかかる蓄電デバイス用電極活物質によれば、２つ以上のカルボニル基を有し、２つ以上の窒素を含む複素芳香族化合物は高い酸化還元電位を有する。このため、高放電電圧を有する蓄電デバイスを実現し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態による蓄電デバイスの一例を示す断面図である。
【図２】実施例１、実施例２および比較例１にかかる電池の充放電曲線を示す図である。
【図３】実施例３および比較例２にかかる電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】実施例４および比較例３にかかる電池の充放電曲線を示す図である。
【図５】実施例７、実施例８および比較例４にかかる電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明者らは、電極活物質として機能する有機化合物として２以上のケトン基を有する環状化合物を詳細に研究した。その結果、国際公開第２００９／１１８９９０号および国際公開第２０１１／１１４０１号に開示する種々の環状ケトン化合物が蓄電デバイス用の電極活物質として用い得ることを見出した。また、国際公開第２００９／１１８９９０号および国際公開第２０１１／１１４０１号に開示された化合物は、２．８Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+を基準）程度以上の酸化還元を有しており、蓄電デバイス用の電極活物質として報告されている従来の有機化合物、特に、キノン系化合物に比べて高い放電電圧を有する蓄電デバイスを実現し得ることを見出した。
【００１３】
本願発明者らは、さらに酸化還元電位を高める構造について検討し、カルボニル基の炭素を骨格に含む芳香族化合物がさらに窒素を含んでいる複素芳香族化合物は、高い酸化還元電位を有することを見出した。発明の一態様の概要は以下のとおりである。
【００１４】
本発明の一態様である蓄電デバイス用電極活物質は、２つ以上のカルボニル基を有し、２つ以上の窒素を含む複素芳香族化合物であって前記２つ以上のカルボニル基の炭素および前記２つ以上の窒素が骨格に含まれる複素芳香族化合物を含む。
【００１５】
前記２つ以上のカルボニル基のそれぞれが結合した炭素に、前記２つ以上の窒素がそれぞれ結合していてもよい。
【００１６】
前記複素芳香族化合物は、ｎ対（ｎは１以上の整数）のカルボニル基を有し、各対の２つのカルボニル基は、複素芳香族化合物の芳香環のオルト位に位置していてもよい。
【００１７】
前記複素芳香族化合物は３つ以上の芳香環を含んでいてもよい。
【００１８】
前記複素芳香族化合物は下記一般式（１）、（１’）、（２）、(３)または（１１）で表され、一般式（１）、（１’）、（２）、（３）および（１１）中、Ｒ1からＲ6、Ｒ’1からＲ’6、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ21からＲ24およびＲ31からＲ34は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよい炭素数１から４の炭化水素基であってよい。
【化１】
0006456282.tif 000002
【化２】
0006456282.tif 000003
【化３】
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【化４】
0006456282.tif 000005
【化５】
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【００１９】
前記複素芳香族化合物は下記化学式（４）、（４’）、（５）、（６）または（１２）で表されてもよい。
【化６】
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【化７】
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【００２０】
前記複素芳香族化合物は高分子化合物であってもよい。
【００２１】
前記複素芳香族化合物の前記２つ以上の窒素の少なくとも１つは、第４級アンモニウムイオンであってもよい。
【００２２】
前記複素芳香族化合物は下記化学式（１４）で表されていてもよい。
【化８】
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【００２３】
本発明の一他態様にかかる蓄電デバイスは、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、電極活物質として上記いずれかに記載の蓄電デバイス用電極活物質を含む。
【００２４】
以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
（第１の実施形態）
本発明の実施形態による蓄電デバイス用電極活物質は、２つ以上のカルボニル基を有する複素芳香族化合物を含む。カルボニル基の炭素および窒素は複素芳香族化合物の骨格、つまり、複素芳香族環に含まれている。
【００２６】
芳香族環の炭素原子を窒素原子に置換することで、芳香族環の電子状態が変化し、カルボニル基の酸素の酸化還元反応をより高電位化することができる。
【００２７】
また、特に、カルボニル基のそれぞれが結合した炭素に窒素が結合している複素芳香族化合物は、より高い酸化還元電位を有する。その理由は、以下のように推定される。一例として、４，７−フェナントロリン−５，６−ジオンを挙げ、窒素を含まないフェナントレン−９，１０−ジオンとを比較しながら、推定される理由を説明する。
【００２８】
下記反応式（Ｉ）で示すように、窒素を含まないフェナントレン−９，１０−ジオンは、２電子還元反応する。２電子の還元により、フェナントレン−９，１０−ジオンは主として、ケトン基の２つの酸素に電子が非局在化し、２つのリチウムイオンが配位すると考えられる。
【化９】
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【００２９】
一方、窒素を含む４，７−フェナントロリン−５，６−ジオンでは、下記反応式（ＩＩ）に示すように、２電子の還元により、ケトン基の２つの酸素に加え、複素芳香環の窒素にも電子が非局在化し、酸素及び窒素に２つのリチウムイオンが配位し得ると考えられる。第一原理計算から算出されたエネルギー準位によれば、カルボニル基が結合している炭素に窒素が結合していることによって、つまり、カルボニル基と窒素とが炭素を介して位置していることによって、反応式（ＩＩ）で示される還元反応がより高電位で生じると推定できる結果が得られた。ここで、２つの窒素原子は、それぞれ二重結合および一重結合を含む第３級アミンを構成している。
【化１０】
0006456282.tif 000011
【００３０】
また、２つのカルボニル基がオルト位に位置することによって、上述したように、２つの酸素で電子が非局在化し得る。このため、還元状態の化合物が安定化する。還元状態の４，７−フェナントロリン−５，６−ジオンが酸化される場合にも、電子の局在化によって、電子の脱離が比較的容易である。このため、４，７−フェナントロリン−５，６−ジオンは、スムーズに可逆的な酸化還元反応が生じ得る。以下の実施例において説明するように、本実施形態の２つ以上のカルボニル基を有する複素芳香族化合物は、リチウムの酸化還元電位を基準として３Ｖ以上の電圧で酸化還元し得る。このため、従来の有機化合物に比べて高い放電電圧有する蓄電デバイスを実現し得る。
【００３１】
本実施形態による蓄電デバイス用電極活物質が含む複素芳香族化合物は、上述したように、２つのカルボニル基を有し、骨格に窒素を含むことにより、カルボニル基の酸素の酸化還元電位が高められている。また、２つ以上のカルボニル基のそれぞれが結合した炭素に２つ以上の窒素がそれぞれ結合していることにより、カルボニル基の酸素の酸化還元電位がより高められる。
【００３２】
複素芳香族化合物は、２以上のカルボニル基を有していてもよい。具体的には、ｎ対（ｎは１以上の整数）のカルボニル基を有し、各対の２つのカルボニル基は、複素芳香族化合物の芳香環のオルト位に位置していてもよい。これによって各対を構成する２つのカルボニル基が２電子酸化還元反応をすることができ、また、上述したように電子の非局在化によって還元状態が安定になる。
【００３３】
複素芳香族化合物は、３つ以上の芳香環を含んでいてもよい。これにより、オルト位に２つのカルボニル基を配置し、各カルボニル基の炭素が結合している炭素に窒素が結合するように窒素を配置した構造であっても、安定な複素芳香族骨格を形成することができる。
【００３４】
より具体的には、本実施形態による蓄電デバイス用電極活物質が含む上述の複素芳香族化合物は、下記一般式（１）、（１’）、（２）、（３）または（１１）で示される構造を有していてもよい。
【化１１】
0006456282.tif 000012
【化１２】
0006456282.tif 000013
【化１３】
0006456282.tif 000014
【化１４】
0006456282.tif 000015
【化１５】
0006456282.tif 000016
ここで、一般式（１）、（１’）、（２）、（３）および（１１）において、Ｒ1からＲ6、Ｒ’1からＲ’6、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ21からＲ24およびＲ31からＲ34は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよい炭素数１から４の炭化水素基である。本明細書において「置換基を有していてもよい」とは、少なくとも１つの水素原子が、適当な基で置換されていてもよいことを意味する。
【００３５】
置換基を有していてもよいフェニル基における置換基としては、例えば、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群より選択される少なくとも１つを含む基が挙げられる。フッ素原子を含む基としては、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルコキシ基が挙げられる。窒素原子を含む基としては、例えば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基が挙げられる。酸素原子を含む基としては、例えば、水酸基、オキソ基、カルボキシル基が挙げられる。硫黄原子を含む基としては、例えば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基が挙げられる。珪素原子を含む基としては、例えば、シリル基が挙げられる。
【００３６】
複素環基は、５員環構造を有していてもよいし、６員環構造を有していてもよい。具体例として、チオフェン、フラン、ピロール、アゾールが挙げられる。環式エーテル、ラクトン、環式イミン、ラクタム等も複素環基を構成しうる。また、プリン等の多環式の複素環基、チアゾールのように３種（Ｃ，Ｎ，Ｓ）の元素を環に持つ複素環基も採用しうる。置換基を有していてもよい複素環基における置換基としては、例えば、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群より選択される少なくとも１つを含む基が挙げられる。フッ素原子を含む基としては、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルコキシ基が挙げられる。窒素原子を含む基としては、例えば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基が挙げられる。酸素原子を含む基としては、例えば、水酸基、オキソ基、カルボキシル基が挙げられる。硫黄原子を含む基としては、例えば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基が挙げられる。珪素原子を含む基としては、例えば、シリル基が挙げられる。
【００３７】
炭素数１から４の炭化水素基は、飽和していてもよいし、不飽和結合を有していてもよいし、環を形成していてもよい。炭素数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１から４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。炭素数２から４のアルケニル基としては、アリル基、１−プロペニル基、１−メチル−１−プロぺニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基など、二重結合を１から３個有する直鎖または分枝鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００３８】
置換基を有していてもよい炭素数１から４の炭化水素基における置換基としては、例えば、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群より選択される少なくとも１つを含む基が挙げられる。フッ素原子を含む基としては、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルコキシ基が挙げられる。窒素原子を含む基としては、例えば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基が挙げられる。酸素原子を含む基としては、例えば、水酸基、オキソ基、カルボキシル基が挙げられる。硫黄原子を含む基としては、例えば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基が挙げられる。珪素原子を含む基としては、例えば、シリル基が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）で示される複素芳香族化合物のうち、Ｒ1からＲ6のすべてが水素原子であってもよい。この場合、一般式（１）で示される複素芳香族化合物は、下記（４）で示す４，７−フェナントロリン−５，６−ジオンである（以下、化合物（４）と呼ぶ場合がある）。
【化１６】
0006456282.tif 000017
【００４０】
あるいは、一般式（１）で示される複素芳香族化合物のうち、Ｒ1からＲ6から選ばれる４つが水素原子であり、他の２つは、互いに独立して、上述したハロゲン原子あるいは基置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよい炭素数１から４の炭化水素基であってもよい。例えば、Ｒ1からＲ6から選ばれる他の２つはＲ2およびＲ5であってもよい。
【００４１】
一般式（１’）で示される複素芳香族化合物のうち、Ｒ’1からＲ’6のすべてが水素原子であってもよい。この場合、一般式（１’）で示される複素芳香族化合物は、下記（４’）で示す１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオンである（以下、化合物（４’）と呼ぶ場合がある）。
【化１７】
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【００４２】
一般式（２）で示される複素芳香族化合物のうち、Ｒ10、Ｒ12の両方が、水素原子であってもよい。この場合、一般式（２）で示される複素芳香族化合物は、下記（５）で示す１，３，６，８−テトラアザピレン−４，５，９，１０−テトラオンである（以下、化合物（５）と呼ぶ場合がある）。
【化１８】
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【００４３】
また、一般式（３）で示される複素芳香族化合物のうち、Ｒ21からＲ24が、水素原子であってもよい。この場合、一般式（３）で示される複素芳香族化合物は、下記（６）で示すピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン−５，１０−ジオンである（以下、化合物（６）と呼ぶ場合がある）。
【化１９】
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【００４４】
また、一般式（４）で示される複素芳香族化合物のうち、Ｒ31からＲ34が、水素原子であってもよい。この場合、一般式（４）で示される複素芳香族化合物は、下記（１２）で示すキノキサリン−５，８−ジオンである（以下、化合物（１２）と呼ぶ場合がある）。
【化２０】
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【００４５】
また、一般式（１’）で示される複素芳香族化合物のうち、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’5、Ｒ’6が水素原子であり、Ｒ’3、Ｒ’4が塩素原子であってもよい。この場合、一般式（１’）で示される複素芳香族化合物は、下記（１３）で示す２，９−ジクロロ−１，１０−フェナンスロリン−５，６−ジオンである（以下、化合物（１３）と呼ぶ場合がある）。
【化２１】
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【００４６】
蓄電デバイスに本実施形態の電極活物質を用いる場合、本実施形態の電極活物質は電解質に溶解しにくいことが好ましい。具体的には、電解質として支持塩が溶解された非水電解液を用いる場合、本実施形態の電極活物質は、非水電解液を構成する非水溶媒に溶解しにくいことが好ましい。上述した一般式（１）、（１’）、（２）、（３）および（１１）におけるＲ1からＲ6、Ｒ’1からＲ’6、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ21からＲ24およびＲ31からＲ34は、用いる非水溶媒に対する溶解度を低下させるという観点で選択され得る。
【００４７】
また、電解質への溶解性を低下させるために、上述した一般式（１）、（１’）（２）、（３）および（１１）におけるＲ1からＲ6、Ｒ’1からＲ’6、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ21からＲ24およびＲ31からＲ34に導入する置換基に代えて、または、置換基の導入とともに、上述した２つ以上のカルボニル基を有する複素芳香族化合物を含む高分子化合物として構成してもよい。具体的には、本実施形態の蓄電デバイス用の電極活物質は、上述の２つ以上のカルボニル基を有し、２つ以上の窒素を含む複素芳香族化合物を主鎖または側鎖に含む高分子化合物を含んでいてもよい。より具体的には、一般式（１）、（１’）、（２）、（３）または（１１）で示される複素芳香族化合物を繰り返し単位として含む高分子化合物であてもよい。一般に、高分子化合物は、繰り返し単位を構成する単量体に比べて低い溶解性を有する。このため各種溶媒への溶解性を低下させるために、一般式（１）、（１’）、（２）、（３）または（１１）で示される複素芳香族化合物を重合化することは有効である。
【００４８】
例えば、一般式（１）で示される構造のＲ1からＲ6のうちのいずれか２つ、一般式（１’）で示される構造のＲ’1からＲ’6のうちのいずれか２つ、一般式（２）で示される構造のＲ10およびＲ11、一般式（３）で示される構造のＲ21からＲ24のうちのいずれか２つまたは一般式（１１）で示される構造のＲ31からＲ34のうちのいずれか２つが結合手であり、一般式（１）、（１’）（２）（３）または（１１）で示される構造の複素芳香環が高分子化合物の主鎖を構成していてもよい。この場合、Ｒ1からＲ6のうちのいずれか２つ、Ｒ’1からＲ’6のうちのいずれか２つ、Ｒ10およびＲ11、Ｒ21からＲ24のうちのいずれか２つまたはＲ31からＲ34のうちのいずれか２つは、直接隣接する構成単位の結合手と結合していてもよいし、上述した置換基等を介して結合していてもよい。一般式（１）、（１’）（２）、（３）または（１１）で示される構造を主鎖に含む高分子化合物は、蓄電に寄与しない炭素鎖の数を減らすことができるため、より高エネルギー密度の蓄電デバイスを実現し得る。
【００４９】
あるいは、一般式（１）で示される構造のＲ1からＲ6のうちのいずれか１つ、一般式（１’）で示される構造のＲ’1からＲ’6のうちのいずれか１つ、一般式（２）で示される構造のＲ10およびＲ11のいずれか１つ、一般式（３）で示される構造のＲ21からＲ24のうちのいずれか１つまたは一般式（１１）で示される構造のＲ31からＲ34のうちのいずれか１つが結合手であり、高分子化合物の主鎖と直接または置換基等を介して結合していてもよい。一般式（１）、（１’）（２）、（３）または（１１）で示される構造を側鎖に含む高分子化合物は、主鎖の構造等を任意に選択できるため、高分子化合物の合成が容易であったり、高分子化合物の設計の自由度が高まる。
【００５０】
なお、上述の本実施形態の電極活物質において、窒素原子は第３級アミンとして複素芳香環に含まれていたが、窒素原子は、第４級アンモニウムイオンとして複素芳香環に含まれていてもよい。この場合、つまり、複素芳香環を構成する一重結合及び二重結合に加え、窒素原子は、さらに置換基Ｒ’’を有していてもよい。Ｒ’’は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよい炭素数１から４の炭化水素基である。これら置換基の詳細は上述した通りである。
【００５１】
また、この場合、本実施形態の電極活物質はアニオンを含む。アニオンは、例えば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンである。
【００５２】
例えば、一般式（４）で示される複素芳香族化合物のうち、Ｒ31からＲ34が、水素原子であり、１位の窒素がメチル基を含む４級アンモニウムイオンであってもよい。この場合、一般式（４）で示される複素芳香族化合物は塩であり、下記（１４）で示す１−メチル−５，８−ジオキソ−５，８−ジヒドロキノキサリニウム  トリフルオロメタンスルホナートである（以下、化合物（１４）と呼ぶ場合がある）。
【化２２】
0006456282.tif 000023
【００５３】
また、本実施形態の電極活物質は、複素芳香族化合物の塩を繰り返し単位に含む高分子化合物であってもよい。この場合、窒素原子は、複素芳香環を構成する一重結合と、二重結合と、置換基Ｒ’’を有し、置換基Ｒ’’は、直接または置換基を介して高分子化合物の主鎖と結合していてもよい。
【００５４】
例えば、一般式（１）で示される複素芳香族化合物のうち、Ｒ1からＲ6が、水素原子であり、４位の窒素がベンジル基を介して高分子化合物の主鎖と結合していてもよい。この場合、一般式（１）で示される複素芳香族化合物は高分子化合物であり、下記（１５）で示すポリ［塩化５，６−ジオキソ−４−(４−ビニルベンジル)−５，６−ジヒドロ−４，７−フェナントロリン−４−イウム］である（以下、化合物（１５）と呼ぶ場合がある）。
【化２３】
0006456282.tif 000024
【００５５】
本実施形態の蓄電デバイス用電極活物質は、上述した構造の複素芳香族化合物を含むため、高い放電電圧を有する蓄電デバイスを実現し得る。また、電極活物質を有機化合物によって構成できるため、高蓄電エネルギー密度を有する蓄電デバイスを実現することができる。
【００５６】
（第２の実施形態）
本発明による蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態では、蓄電デバイスとしてコイン型リチウム二次電池を説明する。図１に示すように、リチウム二次電池１０は、正極２１、負極２２、正極２１と負極２２との間に配置されたセパレータ１４および電解質１９を備えている。これらの要素は、ガスケット１８および封口板１５を用いて、ケース１１に収納されている。正極２１および負極２２の少なくとも一方は、電極活物質として本実施形態の電極活物質を含む。すなわち、本実施形態の電極活物質を、正極２１および負極２２の両方または一方に使用できる。本実施形態の電極活物質を正極２１および負極２２のいずれか一方に用いる場合、他方には従来の電極活物質を使用できる。
【００５７】
正極２１は、例えば、正極集電体１２および正極集電体１２上に形成された正極活物質層１３を有する。正極活物質層１３は、正極集電体１２およびセパレータ１４の両方に接するように、正極集電体１２とセパレータ１４との間に配置されている。
【００５８】
正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、アルミニウム合金等の金属材料でできた多孔質または無孔のシートを使用できる。金属材料でできたシートには、例えば、金属箔およびメッシュ体が用いられる。（ｉ）電極抵抗の低減、（ｉｉ）触媒効果の付与、（ｉｉｉ）正極活物質層１３と正極集電体１２とを化学的または物理的に結合させることによる正極活物質層１３と正極集電体１２との結合強化のため、正極集電体１２の表面にカーボン等の炭素材料を塗布してもよい。
【００５９】
正極活物質層１３は、正極集電体１２の少なくとも一方の表面に設けられる。正極活物質層１３は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導補助剤、または結着剤等を含んでもよい。
【００６０】
導電助剤およびイオン伝導補助剤は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイトおよびアセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェン等の導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導補助剤としては、例えば、ポリメチルメタクリレートおよびポリメタクリル酸メチル等のゲル電解質、ポリエチレンオキシド等の固体電解質が挙げられる。
【００６１】
正極２１は、それぞれ粉末状の正極活物質（例えば、窒素含有オルトキノン化合物）、導電助剤および結着剤を混合し、混合物を用いてシートを作製し、作製したシートをシート状またはメッシュ状の集電体に圧着することで製造されうる。さらに、正極活物質、導電助剤、結着剤および有機溶媒を混合してスラリーを調製し、スラリーを集電体に塗布後、有機溶媒を除去することにより、正極２１を製造することも可能である。この場合、正極活物質を有機溶媒に溶解させ、その後、導電剤、結着剤等の他の材料を混合してスラリーを調製し、そのスラリーを用いて正極２１を製造することができる。
【００６２】
スラリーは、非プロトン性溶媒に電極活物質を溶解させ、得られた溶液と導電助剤とを混合することによって調製されうる。非プロトン性溶媒と導電助剤とを含む混合物に電極活物質を溶解させることも可能である。また、混合物は結着剤を含んでいてもよい。結着剤には、後述のものを使用できる。導電助剤および結着剤は、非プロトン性溶媒に溶解しなくてもよい。また、混合物が結着剤を含んでいる場合、各材料を混合する順番は任意である。電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解し、均一分散していることが望ましい。電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解し、導電助剤と混合される場合には、電極活物質は分子状態で導電助剤の表面に被覆される。よって、均一分散を行うには、電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解することが望ましい。
【００６３】
非プロトン性溶媒としては、特に限定されない。上述した電極活物質に対して親和性が高いものが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム等の非プロトン性溶媒が好ましく、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＴＨＦがより好ましい。
【００６４】
結着剤は、例えば、電極構成材料の結着性向上のために用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドが挙げられる。
【００６５】
負極２２は、例えば、負極集電体１７および負極集電体１７上に形成された負極活物質層１６を有する。負極活物質層１６は、負極集電体１７およびセパレータ１４の両方に接するように、負極集電体１７とセパレータ１４との間に配置されている。
【００６６】
負極集電体１７には、正極集電体１２と同じものに加えて、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金等の金属材料でできた多孔質または無孔のシートを使用できる。電極抵抗の低減、触媒効果の付与、負極活物質層１６と負極集電体１７との結合強化のため、負極集電体１７の表面に炭素材料を塗布してもよい。
【００６７】
負極活物質層１６は、負極集電体１７の少なくとも一方の面に設けられる。負極活物質層１６は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導補助剤、結着剤等を含んでもよい。具体的には、正極活物質層１３に含まれた導電助剤、イオン伝導補助剤および結着剤と同じものを使用できる。
【００６８】
第１の実施形態の電極活物質を正極２１に用いる場合、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出する能力を有する材料が用いられる。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力を有する材料としては、以下のものを例示できる：炭素、黒鉛化炭素（グラファイト）、および非晶質炭素等の炭素材料；リチウム金属；リチウム含有複合窒化物およびリチウム含有チタン酸化物等のリチウム化合物；Ｓｉ；Ｓｉ酸化物およびＳｉ合金等のＳｉ化合物；Ｓｎ；Ｓｎ酸化物およびＳｎ合金等のＳｎ化合物。
【００６９】
正極活物質に第１の本実施形態の電極活物質を用い、上述したようにリチウムイオンを吸蔵および放出する能力を有する材料を用いることによって、３Ｖ以上の放電電圧を有するリチウム二次電池を実現し得る。この場合、電解質に任意の非水電解質を用いて電池１０を構成しうる。本実施形態の電極活物質はリチウムイオンを有していないので、これを正極活物質に用いる場合、負極活物質が予めリチウムイオンを有していることが必要となる。例えば、負極活物質として炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ、Ｓｎ化合物等のリチウムを有していない材料を使用する場合、負極集電体１７上に負極活物質層１６を形成した後で、負極活物質層１６にリチウムを吸蔵させる工程を実施する。具体的には、蒸着、スパッタリング等の公知の方法で負極活物質層１６の上にリチウムを堆積させ、リチウムを負極活物質層１６に拡散させる。これにより、リチウムを予め吸蔵した負極２２を作製できる。堆積したリチウムの負極活物質層１６への拡散を促進するために、負極２２を熱処理してもよい。また、負極活物質層１６の上にリチウム金属箔を載せ、熱処理を行うことによっても、負極２２にリチウムを吸蔵させることができる。
【００７０】
本実施形態の電極活物質を負極２２に用いる場合、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有金属酸化物、活性炭、酸化還元可能な有機化合物等を使用できる。酸化還元可能な有機化合物としては、テトラチアフルバレン環に代表される分子内にπ電子共役雲を有する有機化合物、ニトロキシラジカルに代表される分子内に安定ラジカルを有する有機化合物が挙げられる。
【００７１】
セパレータ１４には、所定のイオン透過度、機械的強度、および絶縁性を有する材料、例えば、微多孔性のシート、織布または不織布が用いられる。微多孔性のシート、織布および不織布は、通常、樹脂材料で作られている。耐久性、シャットダウン機能、および電池の安全性の観点から、セパレータ１４は、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンでできていることが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池１０の発熱量が大幅に増大した際に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過が抑制され、電池反応を遮断する機能である。
【００７２】
電解質としては、例えば、液状電解質、固体電解質、ゲル電解質等を使用できる。液状電解質は溶媒および支持塩を含む。支持塩としては、リチウムイオン電池および非水系電気二重層キャパシタに通常用いられる支持塩が挙げられる。具体的には、以下のカチオンとアニオンとで形成された支持塩が挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属のカチオン、マグネシウム等のアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウムおよび１，３−エチルメチルイミダゾリウム等の４級アンモニウムのカチオンを使用できる。これらのカチオンを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アニオンとしては、例えば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンが挙げられる。これらのアニオンを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。支持塩としては、リチウムカチオンおよび上記アニオンからなるリチウム塩が好ましい。
【００７３】
支持塩自体が液状である場合、支持塩と溶媒とを混合してもよく、混合しなくてもよい。支持塩が固体状である場合、適切な溶媒に支持塩を溶解することによって得た溶液を電解質として用いるのが好ましい。溶媒としては、リチウムイオン電池および非水系電気二重層キャパシタの分野で一般的なもの、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルを使用できる。これらの有機溶媒を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩおよびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、相転移温度（Ｔｇ）の低い無定形ポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【００７５】
ゲル電解質としては、例えば、樹脂材料、溶媒および支持塩の混合物が挙げられる。樹脂材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとの共重合体、これらを架橋したポリマーが挙げられる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート等の低分子量の有機溶媒が用いられる。支持塩としては、上記と同じものを使用できる。固体電解質およびゲル電解質はセパレータ１４を兼ねることができる。
【００７６】
本実施形態の蓄電デバイスは、上述したリチウム二次電池以外の種々の一次電池、二次電池、キャパシタとして実現し得る。キャパシタは、第１の実施形態の電極活物質を用いた電極と活性炭を含む対極とを用いて構成され得る。
【実施例】
【００７７】
以下、第１および第２の実施形の実施例を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００７８】
１．電極活物質の合成
１．１  ４，７−フェナントロリン−５，６−ジオン（化合物（４））の合成
下記反応式（ＩＩＩ）に示す方法により、式（４）で示される４，７−フェナントロリン−５，６−ジオンを合成した。
【化２４】
0006456282.tif 000025
【００７９】
１．２  １，４，５，８−テトラアザ−９，１０−アントラキノン（化合物（６））の合成
式（６）で表される化合物１，４，５，８−テトラアザ−９，１０−アントラキノンを、文献の記載（Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．  １９６３，  ６６７，  ５５−６８．,  Ｊ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  １９９８，  ４１，  ４７１６−４７２２．）に従い、下記反応式（ＩＶ）に示す手順で合成した。
【化２５】
0006456282.tif 000026
【００８０】
１．３  １，３，６，８−テトラアザピレン−４，５，９，１０−テトラオン（化合物（５））の合成
式（５）で表される１，３，６，８−テトラアザピレン−４，５，９，１０−テトラオンは、式（５ａ）で表される化合物、式（５ｂ）で表される化合物、式（５ｃ）で表される化合物、式（５ｄ）で表される化合物を経由して、合成した。以下、化合物（５）の合成について、順を追って記載する。【００８１】
式（５ａ）で表される１，３，６，８−テトラアザピレンは、文献に記載（Ｃｈｅｍ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．  Ｃｏｍｐ．  ２０１１，  ４７，  ９１６−９１７．）の方法に従い、合成した。
【化２６】
0006456282.tif 000027
【００８２】
式（５ｂ）で表される化合物１，３，６，８−テトラアザ−４，５，９，１０−テトラブロモピレンは、文献に記載（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１２，  ７７，  ６１０７−６１１６．）の方法に従い、式（５ａ）で表される化合物を出発原料として、合成した。
【化２７】
0006456282.tif 000028
【００８３】
下記反応式（Ｉ∨）に示す方法により、式（５ｃ）で示される１，３，６，８−テトラアザ−４，５，９，１０−テトラメトキシピレンを合成した。
【化２８】
0006456282.tif 000029
【００８４】
丸底フラスコ（１００  ｍｌ）に１，３，６，８−テトラアザ−４，５，９，１０−テトラブロモピレン（６８３  ｍｇ，  １．３  ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１．２１  ｇ，  ６．４  ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（９２７  ｍｇ，  １７  ｍｍｏｌ）、メタノール（５０  ｍＬ）を入れ、アルゴン雰囲気下８０℃で反応液を２４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液に水（５０  ｍｌ）を加え、塩化メチレン（５０  ｍｌ、３回）を用いて有機物を抽出した。抽出した有機物を塩化アンモニウム水溶液（２０  ｍｌ、１回）で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで除去して得た粗生成物をアルミナショートカラムにかけ、１，３，６，８−テトラアザ−４，５，９，１０−テトラメトキシピレン（２９０  ｍｇ，  収率  ６８  ％）を黄色固体として単離した。1Ｈ  ＮＭＲ分析、13Ｃ  ＮＭＲ分析および質量分析を行い、以下の結果を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ４．４７  （ｓ，  １２  Ｈ），  ９．９５  （ｓ，  ２  Ｈ）．
13Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ６３．１，  １０９．２，  １５０．０，  １５０．１，  １５６．９．
ＨＲＭＳ  （ＡＰＣＩ）  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ16Ｈ15Ｎ4Ｏ4  ［Ｍ＋Ｈ］+：  ３２７．１０８８，  ｆｏｕｎｄ  ３２７．１０９１．【００８５】
下記反応式（∨）に示す方法により、式（５ｄ）で示される１，３，６，８−テトラアザ−４，５，９，１０−テトラヒドロキシピレンを合成した。
【化２９】
0006456282.tif 000030
【００８６】
丸底フラスコ（１００  ｍＬ）に１，３，６，８−テトラアザ−４，５，９，１０−テトラメトキシピレン（１９６  ｍｇ，  ０．６０  ｍｍｏｌ）、４８％臭化水素酸（２０  ｍＬ）を入れ、アルゴン雰囲気下１００℃で反応液を１２時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液に水（５０ｍＬ）を加え、濾過によって得られた固体を更に水、ジクロロメタンで洗浄後、減圧乾燥し、１，３，６，８−テトラアザ−４，５，９，１０−テトラヒドロキシピレン（１５１  ｍｇ，  収率  ９３％）を黒色固体として得た。1Ｈ  ＮＭＲ分析、13Ｃ  ＮＭＲ分析および質量分析を行い、以下の結果を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  ９．７８  （ｓ，  ２  Ｈ）．
13Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  １０２．９，  １４２．４，  １４５．５，  １５３．６．
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ12Ｈ5Ｎ4Ｏ4- ［Ｍ−Ｈ］-：  ２６９．０３１６，  ｆｏｕｎｄ  ２６９．０３１３．【００８７】
下記反応式（∨Ｉ）に示す方法により、式（５）で表される１，３，６，８−テトラアザピレン−４，５，９，１０−テトラオンを合成した。
【化３０】
0006456282.tif 000031
【００８８】
丸底フラスコ（１００  ｍＬ）に１，３，６，８−テトラアザ−４，５，９，１０−テトラヒドロキシピレン（１２４  ｍｇ，  ０．４６  ｍｍｏｌ）、発煙硝酸（２５  ｍＬ）を入れ、室温で反応液を１０分間撹拌した。水（５０  ｍＬ）を加えた後反応液を濃縮、ジクロロメタンで洗浄し黄色固体を得た。丸底フラスコ（１００  ｍＬ）に得られた黄色固体とクロロベンゼン（４０  ｍＬ）を加え、還流下反応液を１２  時間撹拌した。反応液を室温に戻し、析出した沈殿を濾過後、減圧乾燥することで１，３，６，８−テトラアザピレン−４，５，９，１０−テトラオン（６４  ｍｇ  収率  ５３％）をオレンジ色固体として得た。1Ｈ  ＮＭＲ分析、13Ｃ  ＮＭＲ分析および質量分析を行い、以下の結果を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ９．６３  （ｓ，  ２  Ｈ）．
13Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ１２３．４，  １５５．３，  １５９．４，  １７４．２．
ＨＲＭＳ  （ＡＰＣＩ）  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ12Ｈ2Ｎ4Ｏ4Ｃｌ1 ［Ｍ＋Ｃｌ］-：  ３００．９７５９，  ｆｏｕｎｄ  ３００．９７６９．【００８９】
１．４  ポリ［塩化５，６−ジオキソ−４−(４−ビニルベンジル)−５，６−ジヒドロ−４，７−フェナントロリン−４−イウム］（化合物（１５））の合成
式（１５）で表されるポリ［塩化５，６−ジオキソ−４−(４−ビニルベンジル)−５，６−ジヒドロ−４，７−フェナントロリン−４−イウム］を、下記反応式（∨ＩＩ）に示す方法により、合成した。
【化３１】
0006456282.tif 000032
【００９０】
シュレンク管（１００  ｍＬ）に４，７−フェナントロリン−５，６−ジオン（１５３  ｍｇ，  ０．７３  ｍｍｏｌ）、ポリ（塩化ビニルベンジル）、３−異性体と４−異性体の６０／４０混合物（１０３  ｍｇ，  ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｎ  〜５５，０００，  ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｗ  〜１００，０００  ｂｙ  ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ  Ａｌｄｒｉｃｈ製）、テトラブチルアンモニウムヨージド（６４  ｍｇ，  ０．１７  ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５  ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下８０℃で反応液を１２時間撹拌した。反応液を室温に戻し、濾過によって得られた固体を更にジクロロメタン、メタノールで洗浄後、減圧乾燥し、ポリ［塩化５，６−ジオキソ−４−（４−ビニルベンジル）−５，６−ジヒドロ−４，７−フェナントロリン−４−イウム］（１８１  ｍｇ，  収率  ４７％）  を灰色固体として得た。【００９１】
１．５  ２，  ９−ジクロロ−１，  １０−フェナンスロリン−５，６−ジオン（化合物（１３））の合成
式（１３）に示す２，  ９−ジクロロ−１，  １０−フェナンスロリン−５，６−ジオンを、下記反応式（∨ＩＩＩ）に示す方法により、合成した。【００９２】
１００  ｍＬ反応器に２，  ９−ジクロロ−１，  １０−フェナンスロリン（１  ｇ  ４０．１  ｍｍｏｌ）、ＫＢｒ（４．７６  ｇ，  ４０．１  ｍｍｏｌ，  １０  ｅｑ．）  を加えた。これを−３０℃程度にドライアイスアセトンバスにて冷却し、濃硫酸（２０  ｍＬ）をゆっくり約１０分間かけて滴下した。滴下後この懸濁液を同温で３０分間撹拌した後、濃硝酸（６０％）（１０  ｍＬ）を約３分間で滴下し同温で１０分間撹拌後冷却バスを外し室温まで昇温した。この赤色懸濁液を、室温で１時間撹拌後、バス温９０℃で２時間加熱撹拌した。放冷後、この赤色溶液を氷水（３００  ｇ）に加え析出した結晶を濾別し、濾取物を市水で十分洗浄し、空気乾燥をおこない赤色粉末（１．０６  ｇ）を得た。この結晶をアセトンに溶解させクロロホルムのみ→クロロホルム／アセトン＝４／１にてカラム精製し薄橙色粉末（０．５６  ｇ，  ２．０１  ｍｍｏｌ，  ５０％）を得た。
【化３２】
0006456282.tif 000033
【００９３】
１．６  キノキサリン−５，８−ジオン（化合物（１２））の合成
式（１２）に示すキノキサリン−５，８−ジオンを、文献に記載（Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２０１０，  ６３，  １１１６−１１２１．）の方法に従い、下記反応式（ＩＸ）に示す手順で合成した。
【化３３】
0006456282.tif 000034
【００９４】
１．７  １−メチル−５，８−ジオキソ−５，８−ジヒドロキノキサリニウム  トリフルオロメタンスルホナート（化合物（１４））の合成
式（１４）に示す１−メチル−５，８−ジオキソ−５，８−ジヒドロキノキサリニウム  トリフルオロメタンスルホナートを、下記反応式（Ｘ）に示す方法により、合成した。
【化３４】
0006456282.tif 000035
【００９５】
丸底フラスコ（１００  ｍｌ）にキノキサリン−５，８−ジオン（４９．６  ｍｇ，  ０．３１０  ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（１０８．３  ｍｇ，  ０．６６０  ｍｍｏｌ）、トルエン（２８  ｍＬ）を入れ、アルゴン雰囲気下７５℃で反応液を１２時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、析出した固体をベンゼン（２０  ｍｌ）で洗浄することで１−メチル−５，８−ジオキソ−５，８−ジヒドロキノキサリン−１−イウム  トリフルオロメタンスルホナート（６１．１  ｍｇ，  収率  ６１  ％）を赤褐色固体として単離した。1Ｈ  ＮＭＲ分析、13Ｃ  ＮＭＲ分析および質量分析を行い、以下の結果を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤ3ＣＮ）  δ  ４．６９  （ｓ，  ３Ｈ），  ７．３５  （ｄ，  Ｊ  ＝  １０．６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．４１  （ｄ，  Ｊ  ＝  １０．６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ９．０６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ３．２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ９．７６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ３．２  Ｈｚ，  １Ｈ）．
13Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ，  ＣＤ3ＣＮ）  δ  ５１．３，  １２１．７  （ｑ，  Ｊ  ＝  ３１８Ｈｚ），  １３４．７，  １３９．０，  １４０．４，  １４５．４，  １４８．４，  １５５．１，  １７９．３９，  １７９．４５．
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ9Ｈ7Ｎ2Ｏ2+  ：  １７５．０５０２，  ｆｏｕｎｄ  １７５．０５０１．
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ  ｎｅｇａｔｉｖｅ）  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ＣＦ3Ｏ3Ｓ-  ：  １４８．９５２６，  ｆｏｕｎｄ  １４８．９５２４．【００９６】
２．リチウム二次電池の組み立て
＜実施例１＞
化合物（４）を用いてリチウム二次電池を作製した。まず、化合物（４）を乳鉢で粉砕した。粉砕後の化合物Ｘの平均粒子径はおよそ１０μｍであった。２５ｍｇの粉砕した化合物Ｘおよび６０ｍｇのアセチレンブラック（導電剤）を均一に混合し、さらに１５ｍｇのポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を加えて混合することにより、正極合剤を調製した。【００９７】
この正極合剤をアルミニウム金網でできた正極集電体の上に塗布した。正極合剤を正極集電体に密着させるように、塗布された正極合剤に圧力を加えた。その後、真空乾燥を行い、正極集電体上に正極活物質層を形成した。正極集電体および正極活物質層を打ち抜いて、直径１３．５ｍｍの円盤状の正極を作製した。正極活物質の塗布重量は、正極の単位面積あたり３．１ｍｇ／ｃｍ2であった。【００９８】
作製した正極を用い、図１を参照して説明した構造を有するリチウム二次電池１０を作製した。まず、図１を参照して説明したケース１１および封口板１５を準備した。正極集電体１２がケース内面に接するように正極２１をケース１１内に配置し、その上に多孔質ポリエチレンシートでできたセパレータ１４を配置した。次に、電解質１９をケース内に入れた。電解質１９としては、プロピレンカーボネートに６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。一方、封口板１５の内面に、負極集電体１７および負極活物質層１６として機能する、円盤状に打ち抜いた厚み１００μｍのリチウム金属を配置した。封口板１５にガスケット１８を装着した後、封口板１５をケース１１に被せ、プレス機にて両者をかしめた。これにより、実施例１のコイン型電池を得た。なお、電池の作製は、ガス精製装置を備えたアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて行った。【００９９】
＜実施例２＞
電極活物質として、式（４’）で表される１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン（東京化成社製、以下化合物Ｙとした）を正極活物質に用いた以外、実施例１と同様の方法により、実施例２のコイン型電池を作製した。【０１００】
＜実施例３＞
電極活物質として、式（６）で表される１，４，５，８−テトラアザ−９，１０−アントラキノンを正極活物質に用いた以外、実施例１と同様の方法により、実施例３のコイン型電池を作製した。【０１０１】
＜実施例４＞
電極活物質として、式（５）で表される１，３，６，８−テトラアザピレン−４，５，９，１０−テトラオンを正極活物質に用いた以外、実施例１と同様の方法により、実施例４のコイン型電池を作製した。【０１０２】
＜実施例５＞
電極活物質として、式（１５）で表されるポリ［塩化５，６−ジオキソ−４−(４−ビニルベンジル)−５，６−ジヒドロ−４，７−フェナントロリン−４−イウム］を正極活物質に用いた以外、実施例１と同様の方法により、実施例５のコイン型電池を作製した。【０１０３】
＜実施例６＞
電極活物質として、式（１３）で表される２，  ９−ジクロロ−１，  １０−フェナンスロリン−５，６−ジオンを正極活物質に用いた以外、実施例１と同様の方法により、実施例６のコイン型電池を作製した。【０１０４】
＜実施例７＞
電極活物質として、式（１２）で表されるキノキサリン−５，８−ジオンを正極活物質に用いた以外、実施例１と同様の方法により、実施例７のコイン型電池を作製した。【０１０５】
＜実施例８＞
電極活物質として、式（１４）で表される１−メチル−５，８−ジオキソ−５，８−ジヒドロキノキサリニウム  トリフルオロメタンスルホナート１を正極活物質に用いた以外、実施例１と同様の方法により、実施例８のコイン型電池を作製した。【０１０６】
＜比較例１＞
電極活物質として、下記式（７）で表される９，１０−フェナントレンキノン（東京化成製）を正極活物質に用いた以外、実施例１と同様の方法により比較例１のコイン型電池を作製した。
【化３５】
0006456282.tif 000036
【０１０７】
＜比較例２＞
電極活物質として、下記式（８）で表されるアントラキノン（アントラセン−９，１０−ジオン）（東京化成製）を正極活物質に用いた以外、実施例１と同様の方法により比較例２のコイン型電池を作製した。
【化３６】
0006456282.tif 000037
【０１０８】
＜比較例３＞
電極活物質として、式（９）で表されるピレン−４，５，９，１０−テトラオンを正極活物質に用いた以外、実施例１と同様の方法により、実施例５のコイン型電池を作製した。【０１０９】
式（９）で表される化合物ピレン−４，５，９，１０−テトラオンは、文献に記載（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１２，  １３４，  １９６９４．） の方法に従い合成した。
【化３７】
0006456282.tif 000038
【０１１０】
＜比較例４＞
電極活物質として、式（１０）で表される１，４−ナフトキノンを正極活物質に用いた以外、実施例１と同様の方法により、比較例４のコイン型電池を作製した。【０１１１】
式（１０）で表される１，４−ナフトキノンは、市販品（東京化成製）を用いた。
【化３８】
0006456282.tif 000039
【０１１２】
２．充放電試験および結果とその考察
実施例１から８および比較例１から４の電池の充放電試験を行った。充放電試験は、各電池の理論容量に対して、０．２Ｃレート（５時間率）となる電流値で、実施例４と比較例３の電池については２．０から４．０Ｖの電圧範囲で、その他の電池に関しては、１．５から４．０Ｖの電圧範囲で、それぞれ行った。充放電試験は、放電から先に開始した。放電と充電との間および充電と放電との間にそれぞれ５分間の休止時間を設けた。３サイクル目における放電電位測定した。結果を、それぞれの活物質の単位重量あたりの理論容量と合わせて、表１から表４に示す。また、図２に実施例１、実施例２および比較例１の電池の充放電曲線を、図３に実施例３および比較例２の電池の充放電曲線を、図４に実施例４および比較例３の電池の充放電曲線を、図５に実施例７、８および比較例４の電池の充放電曲線を示す。【０１１３】
【表１】
0006456282.tif 000040
【０１１４】
【表２】
0006456282.tif 000041
【０１１５】
【表３】
0006456282.tif 000042
【０１１６】
【表４】
0006456282.tif 000043
【０１１７】
表１から４に示すように、実施例１から８および比較例１から４の電池は、いずれもおおまかに２段の平坦領域を有する放電挙動を示した。実施例１では３．２Ｖ付近に、実施例２では３Ｖ付近に、実施例５では３．１Ｖ付近に、比較例１では２．８Ｖ付近に、１段階目の還元反応（式（Ｉ）、（ＩＩ）の左側の反応に対応）を示す放電電圧が観察された。また、実施例１では２．７Ｖ付近に、実施例２では２．５Ｖ付近に、実施例５では２．７Ｖ付近に、比較例１では２．３Ｖ付近に、２段階目の還元反応を（式（Ｉ）、（ＩＩ）の右側の反応に対応）を示す放電電圧が観察された。【０１１８】
実施例２の放電電圧は比較例１（９，１０−フェナントレンキノン）の放電電圧よりも０．２Ｖ高い値であったが、実施例１では、高電圧側の放電平坦領域が、比較例１のそれよりも０．５Ｖ程度高かった。実施例１、２で用いたテトラケトン化合物は、置換基を有さないことから、放電電圧の向上は、置換基等の導入による効果ではなく、骨格に由来する効果であると考えられる。【０１１９】
実施例２と比較例１の結果から理解できるように、９，１０−フェナントレンキノンの骨格に単に窒素原子を導入した場合には、電池の放電電圧上昇は０．２Ｖ程度の効果を有する。これに対し、実施例１で用いた化合物は、カルボニル基の酸素と窒素原子が芳香環上の炭素２つを介した位置に存在しており、この窒素原子によって放電状態におけるリチウムと複素芳香環との結合（配位構造）が変化するため、実施例２の化合物より、さらに高電位での放電を実現し得ると考えられる。【０１２０】
また、実施例１、２と比較例１の比較から、反応骨格として理論容量がほぼ変わらないにも関わらず、電圧を大きくすることができた。【０１２１】
実施例６の放電電圧は、１段階目が３．１０Ｖ、二段階目が２．６５Ｖと、比較例１と比較して、およそ０．４Ｖ電圧が向上した。また、実施例６の化合物は、実施例２の化合物の水素原子の一部が塩素原子に置換されただけであるが、それによって、実施例２と比べて、実施例６はおよそ０．１Ｖ電圧が向上した。このことから、複素芳香環の置換基の種類に依らず、芳香環へ窒素原子の導入にすることにより、還元電位（電池電圧）を向上させる効果があると考えられる。また、複素芳香環にハロゲン原子のような電子吸引性の置換基を導入することによって、さらに還元電位を高められることが確認された。【０１２２】
また、実施例５と実施例１との比較から理解できるように、複素芳香環中に窒素原子が含まれていれば、高分子重合体を構成していても、放電電圧を高める効果が得られることが確認された。【０１２３】
実施例３ではおおむね２．９Ｖ付近（詳細には、３．０３Ｖおよび２．７７Ｖの２段階に分かれて観測）に、比較例２では２．２Ｖ付近に１段階目の還元反応（式（Ｉ）、（ＩＩ）の左側の反応に対応）を示す放電電圧が観察された。また、実施例３では１．８Ｖ付近に、比較例２では２．０Ｖ付近に２段階目の還元反応を（式（Ｉ）、（ＩＩ）の右側の反応に対応）を示す放電電圧が観察された。１段階目と２段階目の平均を、合計の平均電圧とすると、実施例３では平均２．３５Ｖ、比較例２では平均２．１Ｖであった。これらの結果から理解できるように、アントラキノンの骨格に窒素原子を導入した場合、電池の放電電圧を、０．２〜０．３Ｖ程度高める効果があると考えられる。【０１２４】
また、実施例３と比較例２の比較から、酸化還元にかかわる反応骨格としての単位重量あたりの理論容量は、ほぼ変わらないにも関わらず、放電電圧を高めることができることが分かった。【０１２５】
実施例７では３．０３Ｖ付近に、比較例４では２．５２Ｖ付近に１段階目の還元反応（式（Ｉ）、（ＩＩ）の左側の反応に対応）を示す放電電圧が観察された。また、実施例７では２．６７Ｖ付近に、比較例４では２．３６Ｖ付近に２段階目の還元反応（式（Ｉ）、（ＩＩ）の右側の反応に対応）を示す放電電圧が観察された。これらの結果から理解できるように、ナフトキノンの骨格に窒素原子を導入した場合、電池の放電電圧を、０．３〜０．５Ｖ程度高める効果があると考えられる。【０１２６】
また、実施例７と比較例４の比較から、酸化還元にかかわる反応骨格としての単位重量あたりの理論容量は、ほぼ変わらないにも関わらず、放電電圧を高めることができることが分かった。【０１２７】
実施例８では３．１４Ｖ付近に、比較例４では２．５２Ｖ付近に１段階目の還元反応（式（Ｉ）、（ＩＩ）の左側の反応に対応）を示す放電電圧が観察された。また、実施例８では２．３１Ｖ付近に、比較例４では２．３６Ｖ付近に２段階目の還元反応を（式（Ｉ）、（ＩＩ）の右側の反応に対応）を示す放電電圧が観察された。これらの結果から理解できるように、ナフトキノンの骨格に窒素原子を導入し、骨格中の窒素原子にアルキル基が導入されることにより、ナフトキノンの骨格が第４級アンモニウムイオンになった場合、電池の放電電圧を、０．６Ｖ程度高める効果があると考えられる。【０１２８】
実施例４では３．５Ｖ付近（詳細には、３．５４Ｖおよび３．４３Ｖの２段階に分かれて観測）に、比較例３では３．０Ｖ付近に１段階目の還元反応（式（Ｉ）、（ＩＩ）の左側の反応に対応）を示す放電電圧が観察された。また、実施例４では３．０Ｖ付近に、比較例３では２．３Ｖ付近に２段階目の還元反応を（式（Ｉ）、（ＩＩ）の右側の反応に対応）を示す放電電圧が観察された。これらの結果から理解できるように、ピレンテトラオンの骨格に窒素原子を導入した場合、電池の放電電圧を０．５〜０．７Ｖ程度高める効果があると考えられる。【０１２９】
これらの結果から、ピレン環の対称位置に４つのケトン基を導入した一般式（２）で示される複素芳香族化合物も高い放電電圧を有する蓄電デバイスを実現するために有効であることが示された。これは、実施例１で用いた化合物（式（４）で示される４，７−フェナントロリン−５，６−ジオン）と同様に、カルボニル基の酸素と窒素原子が芳香環上の炭素２つを介した位置に存在しており、この窒素原子によって放電状態におけるリチウムとの結合（配位構造）が変化するため、さらに高電位での放電を実現し得ると考えられる。また、実施例４と比較例３の比較から、反応骨格として理論容量がほぼ変わらないにも関わらず、電圧を大きくすることができた。【０１３０】
実施例２と比較例１との結果および実施例４と比較例３との結果から理解できるように、９，１０−フェナントレンキノンの骨格に窒素原子を導入した場合、電池の放電電圧は０．２Ｖ程度高める効果を奏する。これに対し、実施例１で用いた化合物（４）は、カルボニル基の酸素と窒素原子が複素芳香環上の炭素２つを介した位置に存在しており、この窒素原子によって放電状態におけるリチウムと複素芳香環との結合（配位構造）が変化するため、実施例２の化合物より、さらに高電位での放電を実現し得ると考えられる。【０１３１】
つまり、カルボニル基を有する芳香族に窒素原子を導入することによって、酸化還元電位を高めることができ、窒素の導入位置を適切に選択することによって、具体的には、カルボニル基の酸素と窒素原子が芳香環上の炭素２つを介した位置にあることによって、より高電位で放電し得る電極活物質を実現し得ることがわかった。実施例３および比較例２の結果から、放電電圧を高める効果の程度は芳香族環の骨格に依存するものの、他の骨格を有する芳香族環でも同様の効果が得られると考えられる。【０１３２】
また、実施例５の電池、および比較例１の電池の充放電を２０回繰り返した際の、初回放電容量に対する放電容量維持率は、それぞれ、実施例５が９８％、比較例１が２５％となった。繰り返し試験後の電池を分解し、内部の電解液の着色挙動を観察したところ、比較例１の電池では電解液が緑色に着色しており、電極活物質の電解液に対する溶解が示唆された。一方、実施例５の電池では電解液の着色が見られず、電極活物質の電解液に対する溶解が極めて少ないことが示唆された。この結果、カルボニル基を有する芳香族に窒素原子を導入することによって、酸化還元電位を高めることができ、その性質は高分子化しても変わることが無く、加えて、電解液に対する溶解性を大きく抑制することができることから、繰り返し特性に優れた電池を得ることができることが示された。また、実施例５の化合物（１５）は、実施例１の化合物（４）の複素芳香環内に含まれる窒素原子に置換基が導入された第４級アンモニウムイオンであり、置換基を介して主鎖に結合した高分子重合体である。実施例２、実施例３、実施例４などで用いる他の化合物も同様の方法で、繰り返し特性に優れた高分子化合物からなる電極活物質を得ることができることが容易に類推される。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の電極活物質は、蓄電デバイス、特に非水系の電解質を用いた蓄電デバイスに適している。また、本発明の蓄電デバイスは、携帯電子機器の電源、輸送機器の電源、および無停電電源装置等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１３４】
１１  ケース
１２  正極集電体
１３  正極活物質層
１４  セパレータ
１５  封口板
１６  負極活物質層
１７  負極集電体
１８  ガスケット
１９  電解質
２１  正極
２２  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0006456282.tif 000052
【図５】
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