(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの電気化学セルを有する電気化学セルシステムを調整する方法であって、前記電気化学セルはそれぞれ、
（ｉ）電着する金属燃料を受ける燃料極と、
（ｉｉ）前記燃料極から離間して設けられる酸化剤極と、
（ｉｉｉ）前記燃料極から離間して設けられる充電極と、を備え、
前記電気化学セルシステムは、前記少なくとも２つの電気化学セルとイオン伝導性媒質とを収容する内部チャンバを画定するハウジングを備え、当該イオン伝導性媒質は、前記電気化学セルシステムの前記電気化学セルに共通であって、前記燃料極、前記酸化剤極及び前記充電極における電気化学反応を補助するべくイオンを伝導させるように前記燃料極、前記酸化剤極及び前記充電極と通じ、還元可能金属燃料イオンを含み、
前記電気化学セル各々の前記燃料極及び前記酸化剤極は、放電モードの間に、前記燃料極において前記金属燃料を酸化し前記酸化剤極において酸化剤を還元して、負荷に印加するための放電電流を前記燃料極と前記酸化剤極との間に発生させる、ように構成されており、
前記電気化学セル各々の前記燃料極及び前記充電極は、充電モードの間に、電源から前記燃料極と前記充電極との間に充電電流が印加されることにより、前記金属燃料の還元可能な種を還元して前記金属燃料を前記燃料極上に電着させ、前記酸化剤の酸化可能な種を酸化するように構成されており、
前記調整する方法は、
（ｉ）前記少なくとも２つの電気化学セルの前記燃料極から、充電される燃料極の群である充電群及びリセットされる燃料極の群であるリセット群を選別する工程であって、前記充電群内の前記燃料極は所定の充電率まで充電され、前記イオン伝導性媒質中の前記還元可能金属燃料イオンの溶液の濃度を低減する、工程と、
（ｉｉ）前記所定の充電率又はそれ以上に、前記充電群内の前記燃料極を維持する工程と、
（ｉｉｉ）前記充電群内の前記燃料極を前記所定の充電率又はそれ以上に維持しながら、前記リセット群内の前記燃料極をリセットする工程と、を備える電気化学セルシステムを調整する方法。
【請求項２】
前記電気化学セル各々の前記充電極が、（ａ）前記酸化剤電極、及び（ｂ）第３の電極、からなる群から選択されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リセットする工程は、前記燃料極におけるデンドライト状燃料生成物を除去する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記リセットする工程は、前記燃料極における金属燃料生成物を除去するべく、前記リセット群内の前記燃料極を設定された速度で放電する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記リセット群内の前記燃料極を放電する工程は、概して定電圧にある前記燃料極を１００μＡ／ｃｍ2未満の放電電流密度へと放電させること、及び、概して定電流にある前記燃料極を１Ｖ未満のセル電圧へと放電することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記定電流は５００μＡ／ｃｍ2未満である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記概して定電流にある前記燃料極を放電させることは、０．５Ｖへと放電させることを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記リセット群内の前記燃料極を放電する工程は、概して定電圧にある前記燃料極を１０ｍＡ／ｃｍ2未満の放電電流密度へと放電させることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記リセットする工程は、前記リセット群内の前記燃料極におけるデンドライト状生成物を除去するべく、充電及び放電パルシングを行う工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
電圧測定、電流測定、インピーダンス測定、温度測定、充電容量、経過時間、所定のスケジュール及び手動のユーザコマンドのうちの一つ又は複数を用いて前記調整する方法を開始する工程を更に備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記電源からの電力が利用可能かを検出する工程と、
前記電源からの前記電力が利用可能な場合に、前記調整する方法を開始する工程と、
を更に備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記燃料極を前記群へと選別する工程が、所定のスケジュールに従って周期的に実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記燃料極を前記群へと選別する工程は、
前記少なくとも２つの電気化学セルのうちの一方から選択された第１の燃料極について現在の充電容量を検出する工程と、
前記現在の充電容量と所定の充電容量とを比較する工程と、
前記現在の充電容量が前記所定の充電容量よりも小さく、その差が閾値量よりも大きい場合、前記第１の燃料極を前記リセット群に割り当てる工程と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記燃料極を前記群へと選別する工程は、
前記少なくとも２つの電気化学セルのうちの一方から選択された第１の電気化学セルの前記燃料極と、前記第１の電気化学セルの第２の電極との間の現在の電圧を検出する工程であって、前記第２の電極は、（ａ）前記第１の電気化学セルの前記酸化剤極、及び、（ｂ）前記第１の電気化学セルの前記充電極からなる群から選択される、工程と、
前記現在の電圧と所定の電圧とを比較する工程と、
前記現在の電圧が前記所定の電圧と異なり、その差が閾値量よりも大きい場合、前記第１の電気化学セルの前記燃料極を前記リセット群に割り当てる工程と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記燃料極を前記群へと選別する工程は、
前記少なくとも２つの電気化学セルのうちの一方から選択された第１の電気化学セルの前記燃料極の現在の抵抗を検出する工程と、
前記現在の抵抗と所定の抵抗とを比較する工程と、
前記現在の抵抗が前記所定の抵抗より大きく、その差が閾値量よりも大きい場合、前記第１の電気化学セルの前記燃料極を前記リセット群に割り当てる工程と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
共通のイオン伝導性媒質内に少なくとも第１の電気化学セルと第２の電気化学セルとを備える電気化学セルシステムであって、
前記第１の電気化学セル及び前記第２の電気化学セルはそれぞれ、
（ｉ）電着する金属燃料を受ける燃料極と、
（ｉｉ）前記燃料極から離間して設けられる酸化剤極と、
（ｉｉｉ）前記燃料極から離間して設けられる充電極と、
を備え、前記電気化学セルシステムは、
前記少なくとも第１及び第２の電気化学セル及び前記イオン伝導性媒質を収容する内部チャンバを画定するハウジングを備え、
前記イオン伝導性媒質は、前記燃料極、前記酸化剤極及び前記充電極における電気化学反応を補助するべくイオンを伝導させるように前記燃料極、前記酸化剤極及び前記充電極と通じ、還元可能金属燃料イオンを含み、
前記燃料極及び前記酸化剤極は、放電モードの間に、前記燃料極において前記金属燃料を酸化し前記酸化剤極において酸化剤を還元して、負荷に印加するための放電電流を前記燃料極と前記酸化剤極との間に発生させる、ように構成されており、
前記燃料極及び前記充電極は、充電モードの間に、電源から前記燃料極と前記充電極との間に充電電流が印加されることにより、前記金属燃料の還元可能な種を還元して前記金属燃料を前記燃料極上に電着させ、前記酸化剤の酸化可能な種を酸化する、ように構成されており、
前記電気化学セルシステムは、一つの又は複数の制御装置を更に備え、当該制御装置は、
前記イオン伝導性媒質中の前記還元可能金属燃料イオンの溶液の濃度を低減するべく、前記燃料極のうちの少なくとも１つを所定の充電率まで充電し、
前記少なくとも第１の電気化学セルと第２の電気化学セルの前記燃料極のうちの前記少なくとも一つを前記所定の充電率に維持し、
前記燃料極のうちの前記少なくとも１つの前記充電率を維持しながら、前記少なくとも第１の電気化学セル及び／又は第２の電気化学セルの、少なくとも一つのその他の燃料極で、充電、放電又はリセットのプロセスを開始するように構成される、電気化学セルシステム。
【請求項１７】
前記充電極が、（ａ）前記酸化剤電極、及び（ｂ）第３の電極、からなる群から選択されたものである、請求項１６に記載の電気化学セルシステム。
【請求項１８】
前記第１の電気化学セルの前記燃料極が、間隔を空けて配置された一連の複数の透過性電極体を含む、請求項１６に記載の電気化学セルシステム。
【請求項１９】
前記所定の充電率又はそれ以上に前記第１の電気化学セルを維持しながら充電又は放電する前記一つの又は複数の制御装置によって、前記イオン伝導性媒質の溶液中の前記還元可能金属燃料イオンの前記低減された濃度が調整され、
前記一つの又は複数の制御装置は、前記第１の電気化学セルの少なくとも一つのその他の透過性電極体について、前記充電、放電又はリセットのプロセスを開始するように構成される、請求項１８に記載の電気化学セルシステム。
【請求項２０】
前記リセットのプロセスは、前記燃料極に存在するデンドライト状燃料生成物を除去するように構成される、請求項１６に記載の電気化学セルシステム。
【請求項２１】
前記リセットのプロセスは、前記燃料極におけるデンドライト状生成物を除去するべく充放電パルシングを行うよう前記制御装置を構成する工程を含む、請求項１６に記載の電気化学セルシステム。
【請求項２２】
複数のセルを備える電気化学セルシステムにおけるデンドライト状又は金属燃料集積生成物を除去する方法であって、前記複数のセルのそれぞれは、
（ｉ）電着する金属燃料を受ける燃料極と、
（ｉｉ）前記燃料極から離間して設けられる酸化剤極と、
（ｉｉｉ）前記燃料極から離間して設けられる充電極と、
を備え、
前記複数のセルは所定量のイオン電導性媒質を収容する内部チャンバを画定するハウジング内に収容され、
前記イオン伝導性媒質は、前記複数のセルに共通であり、所定濃度の還元可能金属燃料イオンを含み、前記燃料極、前記酸化剤極及び前記充電極における電気化学反応を補助するべく前記燃料極、前記酸化剤極及び前記充電極と通じ、
前記燃料極及び前記酸化剤極は、放電モードの間に、前記燃料極において前記金属燃料を酸化し前記酸化剤極において酸化剤を還元して、負荷に印加するための放電電流を前記燃料極と前記酸化剤極との間に発生させる、ように構成されており、
前記燃料極及び前記充電極は、充電モードの間に、電源から前記燃料極と前記充電極との間に充電電流が印加されることにより、前記還元可能金属燃料イオンを前記燃料極上の前記電着した金属燃料として還元して、前記酸化剤の酸化可能な種を酸化する、ように構成されており、
前記方法は、
（ｉ）前記イオン伝導性媒質中の前記還元可能金属燃料イオンの濃度を低減するべく、前記複数のセルのうちの少なくとも一つを所定の充電率まで充電する工程と、
（ｉｉ）前記還元可能金属燃料イオンの低減された濃度が閾値を下回った場合に、前記複数のセルのうちの前記少なくとも１つを充電状態に維持しながら、前記複数のセルのうちの少なくとも一つの他のセルを放電又はリセットする工程と、を備える方法。
【請求項２３】
電圧測定、電流測定、インピーダンス測定、温度測定、前記複数のセルのうちの一つ又は複数と関連付けられた充電容量、のうちの少なくとも一つ又は複数を測定する工程と、
前記測定の結果に基づいて、前記イオン伝導性媒質中の前記還元可能金属燃料イオンの低減された濃度を計算する工程と、を更に備える請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記充電極が、（ａ）前記酸化剤電極、及び（ｂ）第３の電極、からなる群から選択されたものである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記複数のセルの充電、放電又はリセットを開始するように構成された一つの又は複数の制御装置により、前記イオン伝導性媒質中の前記還元可能金属燃料イオンの低減された濃度を検出又は計算する工程を更に備える、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１３年１０月１４日に出願された米国特許出願第６１／８９０，７２８号からの優先権を主張するものであり、この出願の全内容は参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、電着金属燃料を使用した電気化学セルに関し、特に、電着金属燃料を含む電気化学セルシステムを作動させる及び調整する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属−空気電池、鉛蓄電池及びニッケル亜鉛電池のような金属を燃料として使用した様々な種類の電気化学セルが知られている。例えば、典型的な金属−空気電池は、金属燃料が酸化される燃料極と、放電モード時に周囲空気内の酸素が還元される空気極（カソード）とを備える。充電モードでは、金属燃料が還元されて燃料極において電着し、将来の放電プロセスのために金属燃料が蓄えられる。電気化学セルは、酸化イオン／還元イオンの反応を助けるための電解質を備える。放電の間に、電解質中の還元可能な金属種の濃度が、飽和点に達するまで上昇する。この種のセルの主要な課題として、電解質中の金属燃料イオンが高濃度になることによる充電／放電の不均一性及び電極の不動態化が挙げられ、それによりサイクル挙動が悪くなっていると考えられる。サイクルにおける金属燃料の集積（例えば、デンドライトの形成）は、電極間の電気的接続の早期形成、充電容量の低下及び電池における全体的なセルの効率低下といった問題を引き起こす。
【０００４】
そこで、本願は特に、電着金属燃料を備える電気化学セルを作動させ、サイクルで生じる金属燃料の不動態化を最小限にし、燃料極に集積する金属燃料の領域を除去し、燃料極をフレッシュな充電可能状態へと効率的に調整することができる効果的で改善された方法を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【０００５】
一実施形態によれば、少なくとも二つの電気化学セルを備える電気化学セルシステムを調整する方法が提供される。各セルは、電着する金属燃料を受ける燃料極と、前記燃料極から離間して設けられる酸化剤極と、前記燃料極から離間して設けられる充電極と、前記燃料極、前記酸化剤極及び前記充電極における電気化学反応を補助するべくイオンを伝導させるように前記電気化学セルシステムの前記電気化学セルと通じ、還元可能金属燃料イオンを含むイオン伝導性媒質と、を備える。前記燃料極及び前記酸化剤極は、放電モードの間に、前記燃料極において前記金属燃料を酸化し前記酸化剤極において酸化剤を還元して、負荷に印加するための放電電流を前記燃料極と前記酸化剤極との間に発生させる、ように構成されている。前記燃料極及び前記充電極は、充電モードの間に、電源から前記燃料極と前記充電極との間に充電電流が印加されることにより、前記燃料の還元可能な種を還元して前記燃料を前記燃料極上に電着させ、前記酸化剤の酸化可能な種を酸化する、ように構成されている。上記調整する方法は、前記少なくとも２つの電気化学セルの燃料極の、充電グループ及びリセットグループを含むグループへと選別する工程を備える。方法はまた、イオン伝導性媒質の溶液中の金属燃料イオンの設定された濃度に関連付けられた所定の充電率に、前記充電グループ内の前記燃料極を維持する工程を備える。方法は更に、前記リセットグループ内の前記燃料極をリセットする工程を備える。
【０００６】
別の実施形態によれば、電気化学セルシステムは、共通のイオン伝導性媒質内に少なくも第１の電気化学セルと第２の電気化学セルとを備える。前記第１の電気化学セル及び前記第２の電気化学セルはそれぞれ、電着する金属燃料を受ける燃料極と、前記燃料極から離間して設けられる酸化剤極と、前記燃料極から離間して設けられる充電極とを備える。前記イオン伝導性媒質は、前記燃料極、前記酸化剤極及び前記充電極における電気化学反応を補助するべくイオンを伝導させるように当該電極と通じ、還元可能燃料イオンを含む。前記燃料極及び前記酸化剤極は、放電モードの間に、前記燃料極において金属燃料を酸化し前記酸化剤極において酸化剤を還元して、負荷に印加するための放電電流を前記燃料極と前記酸化剤極との間に発生させる、ように構成されている。前記燃料極及び前記充電極は、充電モードの間に、電源から前記燃料極と前記充電極との間に充電電流が印加されることにより、前記燃料の還元可能な種を還元して前記燃料を前記燃料極上に電着させ、前記酸化剤の酸化可能な種を酸化する、ように構成されている。前記システムは一つの又は複数の制御装置を備え、当該制御装置は、前記燃料極のうちの少なくとも一つを所定の充電率に維持することによって、前記イオン伝導性媒質の溶液中の還元可能金属燃料イオン濃度を調整するように構成される。前記一つの又は複数の制御装置は、少なくとも一つのその他の燃料極について、充電、放電又はリセットのプロセスを開始するように構成される。
【０００７】
別の実施形態によれば、複数のセルを備える電気化学セルシステムにおけるデンドライト状の生成物を除去する方法が提供される。セルはそれぞれ、電着する金属燃料を受ける燃料極と、前記燃料極から離間して設けられる酸化剤極と、前記燃料極から離間して設けられる充電極とを備える。イオン伝導性媒質は、前記複数のセルに共通であり、還元可能燃料イオンを含み、前記燃料極、前記酸化剤極及び前記充電極における電気化学反応を補助するべく当該電極と通じる。前記燃料極及び前記酸化剤極は、放電モードの間に、前記燃料極において前記金属燃料を酸化し前記酸化剤極において酸化剤を還元して、負荷に印加するための放電電流を前記燃料極と前記酸化剤極との間に発生させる、ように構成されている。前記燃料極及び前記充電極は、充電モードの間に、電源から前記燃料極と前記充電極との間に充電電流が印加されることにより、前記還元可能金属燃料イオンを前記燃料極上の電着した金属燃料として還元して、前記酸化剤の酸化可能な種を酸化する、ように構成されている。前記方法は、前記イオン伝導性媒質中の還元可能金属燃料イオン濃度を下げるべく、前記複数のセルのうちの少なくとも一つを充電する工程を備える。前記方法はまた、前記還元可能金属燃料イオンの濃度が閾値を下回った場合に、前記複数のセルのうちの少なくとも一つのほかのセルを放電又はリセットする工程を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を、添付する概略図を参照しつつ、単に例示として説明する。この概略図において、対応する参照符号は、対応する構成要素を示す。
【０００９】
【図１】図１は、４つの電気化学セルを備える電気化学セルシステムの断面図である。
【００１０】
【図２】図２は、調整工程のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非制限的な実施形態例として、図１に、電気化学セルシステム１００の概略的な断面図を示す。図に示すように、電気化学セルシステム１００は、一定量のイオン伝導性液体を収容し参照番号１０４で概略的に示された内部電池室を画定する付随するハウジング１０２内に少なくとも部分的に収容され得る。一実施形態において、別個の複数のハウジング１０２を連結して、これら複数のハウジング１０２にわたって分布するイオン伝導性液体を共有してもよく、イオン伝導性液体が複数のハウジング１０２間で循環するようにしてもよい（例えば、流体ポンプによって駆動させる）。一実施形態において、システム１００は、共有される一つのハウジング１０２内に収容されその中で循環してセルシステム１００内でイオンを伝導するように構成された液体イオン伝導性媒質を用いている。一実施形態において、ハウジング１０２内の液体イオン伝導性媒質の量は、液位Ｌに達してもよい。イオン伝導性媒質は時にハウジング１０２内で、例えば停滞領域において、概ね静止しているものの、セルシステム１００はイオン伝導性媒質の還流を生成するように構成されていることが理解できる。ある実施形態では、イオン伝導性媒質の流れは、セルシステム１００内に放出されたガスの泡によって生成される対流であってもよく、これは例えば、米国特許出願番号第１３／５３１，９６２号、第１３／５３２，３７４号及び第１３／６６６，８６４号に記載されており、これら出願の全内容は参照により本明細書に組み入れられる。電気化学セルシステム１００の様々な部分が任意の適切な構造及び組成を有しており、それらにはプラスチック、金属、樹脂、又はこれらの組合せを含むがこれらには限定されない。従って、セルシステム１００は、複数の構成要素から形成したり、一体に成型したり、といったように任意の方法で組み立てることができる。様々な実施形態において、電気化学セルシステム１００は、米国特許第８，１６８，３３７号、第８，３０９，２５９号、第８，４９１，７６３号、第８，４９２，０５２号、第８，６５９，２６８号、及び、米国特許出願第１２／６３１，４８４号、第１２／７７６，９６２、第１２／８８５，２６８号、第１３／０２８，４９６号、第１３／０８３，９２９号、第１３／１８５，６５８号、第１３／２３０，５４９号、第１３／２７７，０３１号、第１３／２９９，１６７号、第１３／３６２，７７５号、第１３／５２６，４３２号、第１３／５３１，９６２号、第１３／５３２，３７４号、第１３／６６６，８６４号、第１３／６６８，１８５号、第６１／７０７，４７８号、及び第６１／７６３，４２８号の各明細書のうちの一又は複数に記載された構成要素又は構成を含んでおり、これらの各明細書は参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【００１２】
セルシステム１００の一実施形態において、図１に示すように、複数のセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄが共通のハウジング１０２に共に収容されてもよい。このような組み立てによりエネルギー及び／又は電力密度を向上させ、各セルから生成される気泡の相互作用に基づいて所望の流れ方向が得やすくなり、個別の部品の数が減るため又はその他の理由により生産コストを下げることもできる。図１に示す組み立て体では、内部に４つのセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び１１０ｄを含んでおり、そのためクアッドセルシステム１００と称される。４つのセル（個別にはセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ及び１１０ｄ）がクアッドセルシステム１００を画定し、他の実施形態においては、これよりも少ない又は多い数のセルを含んでもよい（すなわち、バイセル、トライセル、ペンタセル等を形成する）ことは明らかである。ある実施形態では、複数のセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄは共通電極を共有してもよいし、別の実施形態では、図示するように、各セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ及び１１０ｄが自身の燃料極、酸化剤極及び充電極を（互いに間隔を空けて）それぞれ備えてもよい。図１に示すように、燃料極１１２ａ、酸化剤極１１４ａ及び充電極１１６ａがセル１１０ａと関連付けられている。同様に、燃料極１１２ｂ、酸化剤極１１４ｂ及び充電極１１６ｂがセル１１０ｂと関連付けられており、燃料極１１２ｃ、酸化剤極１１４ｃ及び充電極１１６ｃがセル１１０ｃと関連付けられており、燃料極１１２ｄ、酸化剤極１１４ｂ及び充電極１１６ｂがセル１１０ｂと関連付けられている。しかしながら、ある実施形態では、一のセルの燃料極は、その他のセルと関連付けられた酸化剤還元極及び／又は充電極における電気化学的反応に関わる場合が考えられることは明らかである（例えば、セル１１０ａと関連付けられた燃料極１１２ａが、セル１１０ｂと関連付けられた酸化還元極１１４ｂ及び／又は充電極１１６ｂと接続されてもよい）。
【００１３】
セルシステム１００の燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び１１２ｄは、イオン伝導性媒質に接触するように内部電池室１０４内で支持されてもよい。一実施形態において、セルシステム１００の放電時又は電力生成モード時には、燃料極はアノードとして機能し、セルシステム１００の充電時又は電力消費モード時にはカソードとして機能する金属燃料極である。燃料は、イオン伝導性媒質に懸濁した粒子としてセルシステム１００に供給されるものであってもよい。燃料極は、透過性電極体（メッシュ、スクリーン等）として設けられてもよい。透過性電極体は、電着により又は他の方法により、電池室１０４を通過するか又は他の態様で電池室中に存在するイオン伝導性媒質から金属燃料の粒子又はイオンを捕捉して保持することが可能な任意の組成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）により形成されたスクリーンを含み得る。透過性電極体の構成及び動作については、先に参照により組み込まれた米国特許第８，１６８，３３７号、第８，３０９，２５９号、第８，６５９，２６８号、米国特許出願第１２／８８５，２６８号、第１３／２３０，５４９号、第１３／２７７，０３１号、第１３／２９９，１６７号に記載されている。
【００１４】
セルシステム１００で用いられる燃料は、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鉛、カドミニウム、ニッケル又はリチウムといったような金属とすることができる。金属という用語は、これに限定されないが、電極本体に収集されたときに、原子、分子（金属水素化物を含む）及び合金のいずれかの形態をとる、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチナイド、半金属、貧金属、遷移後及び遷移金属を含む、周期表において金属としてみなされるすべての元素を包含するように解釈されるものである。しかしながら、本発明は、特定の燃料に限定されるように意図されたものではなく、他の燃料を用いてもよい。
【００１５】
図１に示す実施形態では、各セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び１１０ｄに対して、それぞれ１個の燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び１１２ｄが関連付けられているが、別の実施形態では、例えば、米国特許第８，３０９，２５９号及び米国特許出願第１３／２９９，１６７号及び第１３／２３０，５４９号明細書に記載されるように、燃料極は、複数の透過性電極体によって構成されていてもよい。例えば、上記で参照により組み込まれた米国特許第８，６５９，２６８号明細書に記載されるように、複数の透過性電極本体は階段状の構成となるように異なる大きさを有してもよいし、他の実施形態においては、電極は実質的に同じ大きさを有してもよい。ある実施形態では、共通燃料極は、複数の隣接するセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄの燃料極であってもよい。例えば、図示の実施形態において、燃料極１１２ａ及び燃料極１１２ｂを、セル１１０ａ及びセル１１０ｂが共有する共通燃料極で置き換えてもよい。
【００１６】
一実施形態において、酸化還元極１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、及び１１４ｄは、任意の好適な構造又は構成を有する。例えば、酸化剤還元極１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、及び／又は１１４ｄは電気化学セルシステム１００内での酸素還元をサポートするように構成されており、セルシステム１００の放電中に燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄと電位差を生じるように構成される。一実施形態において、酸化剤還元極１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、及び／又は１１４ｄは「活性材料」として特徴づけられるメッシュ又はコーティングを有する活性層を含んでもよい。活性材料は、酸素還元に関連する電気化学反応を促進する。従って、一実施形態において、酸化剤還元極１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、及び／又は１１４ｄは、活性材料がイオン伝導性媒質と接触して、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄとの間でイオンが相互に伝導されるように、電池室１０４内に配置される。一部の実施形態において、酸化還元極の活性材料は触媒粒子又は触媒材料、導電性マトリックス、及び疎水性材料の混合物を焼結して複合材料としたものか又は他の方法で積層したものによって形成される。様々な実施形態において、活性材料は、一の又は複数の金属及び／又はその酸化物によって構成されてもよく、これに限定されないが、例えば、マンガン、銀、ニッケル、プラチナ、ランタン、ストロンチウム及びコバルト等によって構成されてもよい。酸化剤極についての更なる詳細については、上記で参照した米国特許出願第１３／５３１，９６２号、第１３／５５３，２６９号、第１３／６６８，１８０号及び第１３／６６８，１８５号を参照されたい。
【００１７】
一実施形態において、酸化剤還元極１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、及び／又は１１４ｄは封止される又はその他の方法で組み立てられて酸化剤還元極モジュールとなり、これが電池室１０４内のイオン伝導性媒質に浸漬される。少なくとも一つの空気流路（個別には、空気流路１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃ及び１１８ｄ）が酸化還元極モジュール内へと延出して、酸化還元極１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、及び／又は１１４ｄへと空気又はその他の酸化剤を供給する。このような構成の詳細については、上記で参照した米国特許出願第１３／５３１，９６２号明細書に記載されている。
【００１８】
図に示すように、別個の充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び１１６ｄを含む実施形態において、この充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び１１６ｄは各酸化剤還元極及び各燃料極の間に配置されている。この別個の充電極が設けられないセルの実施形態においては、酸化剤還元極１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、及び／又は１１４ｄは、セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄの充電中及び放電中のいずれにも（すなわち、充電中はアノードとして、放電中はカソードとして）用いることができる。
【００１９】
図１に示す実施形態では、充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び１１６ｄが各セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄに関連けられている。図の実施形態においては、充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び１１６ｄは燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び１１２ｄから離間しているものの、一部の実施形態においては、充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び１１６ｄは燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び１１２ｄの一部を含んでもよく、この場合、好適な絶縁材料が必要となる。図に示すように、充電専用の充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び１１６ｄは一般的に、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び１１２ｄと酸化還元極１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、及び１１４ｄとの間に配置されるが、その他の配置も可能である。充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄは、燃料極から離間してもよい。一部の実施形態において、充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄは燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄの一部であってもよい（例えば、透過性電極本体のうちの一つ又は複数である場合を含む）。燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄの場合と同様に、充電用電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄは電池室１０４内に配置され、イオン伝導性媒質と接触するようになっている。充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄは液体イオン伝導性媒質内に存在する酸化可能な酸化剤種の酸化に関与するように構成され、セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄの充電中に、酸化した金属燃料種の還元及び燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄにおける金属燃料の成長を促進する。従って、一部の実施形態において、充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄは酸素発生電極として特徴づけることができる。というのは、電気化学セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄの充電中に充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄからガス種が発生するからである。
【００２０】
一実施形態において、充電の間に生成される気泡は、燃料極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄ上で発生しそこから液体電解質の液位Ｌに向かって上昇することにより、イオン伝導性媒質の流れが生じる。複数の充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄを、対向する２つの酸化還元極１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、及び／又は１１４ｄを間に挟んで互いに離間させて配置することにより通常は気泡を発生させることができ、それによって、矢印１２０によって概して表されるような流れのパターンが生成される。イオン伝導性媒質のその他の様々な流れのパターンが可能であり、例えば、上記で引用した米国特許出願第１３／５３２，３７４号及び第１３／６６６，８６４号に記載されたパターンが挙げられる。さらに、図１には示されていないが、ある実施形態では、拡散器、流れ転向体又はその他の流れ変更体を実装してもよい。
【００２１】
イオン伝導性媒質は水溶液であってもよい。好適な媒質には、例えば、硫酸、燐酸、トリフリン酸、硝酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸カリウム、水酸化リチウム又は塩化リチウムを含む水溶液が含まれる。一部の実施形態において、イオン伝導性媒質は水性の水酸化カリウムである。一実施形態では、イオン伝導性媒質は、電解質を含み得る。例えば、先に参照によって全体が組み込まれた米国特許出願第１２／７７６，９６２号明細書において述べられているように、従来の液体電解質溶液を用いてもよく、室温イオン液体を用いてもよい。一部の実施形態において、例えば、先に参照によって組み込まれた米国特許出願第１３／０２８，４９６号及び第１３／５２６，４３２号明細書に記載されたような、燃料極上の金属燃料の電着工程を増進する添加剤を含むがこれに限定されない添加剤を、イオン伝導性媒質に加えてもよい。このような添加剤は、例えば、燃料粒子のデンドライトの成長を抑制し、放電時に燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄから燃料粒子が分離する可能性を低減する、及び／又は、セルシステム１００内部の電極間での望ましくない電気的接触が発生する可能性を低減する。
【００２２】
様々な実施形態において、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄ、酸化剤還元極１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、及び／又は１１４ｄ及び別個に設けられた充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄを、スイッチングシステムによって接続してもよく、当該スイッチングシステムは、セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄ及びセルシステム１００を電源、負荷又は他のセルと直列に接続するように構成されている。放電中に、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄは負荷に接続され、アノードとして動作して、燃料が燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄで酸化されたときに金属燃料によって放出された電子が外部負荷に流れることになる。酸化剤還元極１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、及び／又は１１４ｄは放電中にカソードとして機能し、外部負荷から電子を受け取って、酸化剤還元極１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、及び／又は１１４ｄと接触する酸化剤、特にセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄの周囲の空気中の酸素、セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄ内に供給される酸素又はセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄから再循環される酸素を還元するように構成される。充電中には、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄは電源と接続され、カソードとして動作し、イオン伝導性媒質内で酸化された燃料が燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄにおいて還元される。また、充電中に、充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄはアノードとして機能し、充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄに接触した還元済み酸化剤を酸化する、具体的には、イオン伝導性媒質内に酸素を発生させる。様々なスイッチングシステム構成及びその動作が可能であり、例えば、先に参照した米国特許第８，３０９，２５９号及び米国特許出願第１２／８８５，２６８号、第１３／０８３，９２９、第１３／２９９，１６７号、第１３／２３０，５４９号、第１３／２７７，０３１号明細書に記載されている。
【００２３】
セルシステム１００の充放電中に発生する電気化学的反応は、酸化還元（レドックス）反応であることは明らかである。例えば、金属燃料が亜鉛である一実施形態では、イオン伝導性媒質は、亜鉛燃料として燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄにめっきされる還元可能亜鉛を含む。このような一実施形態では、還元反応が燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄ（還元場所）において発生し、Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ-→Ｚｎ＋４ＯＨ-と表され得る。対応する酸化反応は充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄで発生し、２ＯＨ-→Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2＋２ｅ-と表され得る。したがって、充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄは、セルシステム１００内で酸素ガスを生成することが理解でき、このことから酸素発生電極と特徴付けられる。また、ある実施形態では、異なる金属燃料が使用され、この場合には、酸素ガス又は別の気体をセルシステム１００内で発生させる異なる化学反応が起きる。
【００２４】
金属燃料が亜鉛である一実施形態では、酸化反応は化学反応式Ｚｎ→Ｚｎ2+＋２ｅ-と表すことができる。亜鉛イオンは、イオン伝導性媒質中の水酸化イオンと結合して、Ｚｎ2+＋４ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）42-となる。ジンケート（Ｚｎ（ＯＨ）42-）は、イオン伝導性媒質中を流れて、将来セルシステム１００が充電される時に燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄにおいて亜鉛燃料へと還元可能な状態となる。
【００２５】
放電プロセスの間に、電解質中の還元可能な金属種（例えば、Ｚｎ（ＯＨ）42-）の濃度が、飽和点に達するまで上昇する。特定の理論に限定されないが、溶液中の還元可能な金属種の濃度が上昇すると、電解抵抗（例えば、内部セル抵抗）が上昇する。放電時には、セルシステム１００における電解質の導電性及び電力密度を上昇させるべく、溶液中の還元可能金属燃料イオンの濃度を低くすることが望ましい。さらに、電解抵抗が高いと、集積した金属燃料の堆積物を取り除くための深い放電プロセスが妨げられる場合があり、特に、金属燃料種が高濃度である場合には深い放電の終盤に向かって妨げられる。
【００２６】
また、放電する燃料極の周囲の溶液中の金属燃料イオンの濃度が高い場合、例えば、所与の温度において飽和レベルを超えるような濃度の場合には、電極間でショートが発生する。特定の理論に限定されないが、このショートが起きるメカニズムの一つとして、以下のようなものが考えられる。燃料極周囲の溶液中の金属燃料イオンの濃度が飽和レベルを超えて上昇する場合には、金属燃料酸化物（例えば、ＺｎＯ）が放電する燃料極の表面に成長する。次の充電プロセスでは、金属燃料がこれら酸化物層の上にめっきされる。充電プロセスの終盤に向けて、電解質中の金属燃料イオン濃度が飽和レベルを下回ると、形成された金属酸化物（例えば、ＺｎＯ）が溶解する。次に深い放電の時には、電着物のより内部の層に位置するＺｎ金属の一部分が電気化学的に溶解して、導電性のフレーク状の生成物が成長する。この相対的に大きなフレークは電極周辺に嵌る又は留まることにより、当該電極間で望ましくないショートを発生させる場合があり、セルシステム１００の稼動を妨げる可能性がある。
【００２７】
電気化学セルシステム１００の同一のイオン伝導性媒質内に、複数のセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄの複数の電極を設けることにより、溶液中の金属イオン濃度を調節することができる。セルシステム１００の同一の電解質内に複数のセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄを保持するというアイディアにより、通常の動作モード及び（例えば、集積した金属燃料堆積物又はデンドライト状生成物を除去するため）の調整モード又は方法の両方において、電解質中の金属燃料イオンを調節する機会を得ることができる。この構成の利点について、以下に説明する。
【００２８】
一実施形態において、定量の燃料及び金属燃料イオンが、複数のセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び１１０ｄ各々の燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び１１２ｄ上の金属燃料、イオン伝導性液体中に存在する剥がれた金属燃料（例えば、剥離したデンドライト）及びイオン伝導性液体の溶液中の金属燃料イオンの間で分布する。したがって、複数のセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄを選択的に充電することにより、イオン伝導性液体中の金属燃料イオンの濃度を制御可能な態様で低減させることができると考えられる。また、特定のセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄをその他のセルを超えて充電させることも、イオン伝導性液体中の金属燃料イオンの濃度の調整、及び、各セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄの金属燃料を調整するのに利用可能であると考えられる。セルシステム１００の一実施形態の通常動作モードにおいて、全てのセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄをアクティブとすると（例えば、特定の充電率（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）に保持しない）、この状態で、セルシステム１００のエネルギー密度又は充電容量が最大化される。これに代えて、複数のセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄのうち所定の群をアクティブ状態とし、残りの群のセルは非アクティブ状態とすることもできる（例えば、電解質中の金属燃料の濃度を設定するべく所定のＳＯＣの充電状態に維持）。この場合、金属燃料イオンの濃度が低下する結果、セルシステム１００の電解質の導電性及び／又は電力密度が増加する。
【００２９】
通常動作モードでの本発明の利点に加えて、セルシステム１００の調整方法を提供することができる。例えば、調整モード時には、複数のセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄのうち、所定の群を非アクティブとする又は充電された状態（すなわち、高ＳＯＣ）に維持することより、溶液中の金属イオン濃度を下げることができる。そして、前記複数のセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄのうちの残りの群をリセットして、例えば、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄに集積した金属燃料及び／又はデンドライト状生成物を除去してもよい。このような調整方法の実施形態について、以下の段落で説明する。上記の複数のセルのうちの所定の群を充電グループと称し、上記残りの群をリセットグループと称する。以下に記載するように、複数のセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄのリセットは、任意の適切なプロセスによって行われる。例えば、リセットプロセスの実施形態としては充放電パルシング、又は、上記で参照した米国特許出願第１３／２７７，０３１号に開示されるようなリセットプロセスが挙げられる。
【００３０】
図２に示す実施形態において、電気化学セルシステム１００を調整する方法２０２は、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄをグループに分ける第１工程２０４を備え、当該グループは、充電グループとリセットグループとを含む。充電グループに関連付けられた一の又は複数の燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄは、工程２０６において所定のＳＯＣに充電される。これは、セルシステム１００のイオン伝導性媒質中の金属燃料の濃度を設定する効果がある。リセットグループに関連付けられた一の又は複数の燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄは、工程２０８において好適なリセットプロセスに従ってリセットされる。
【００３１】
一実施形態において、電圧測定、電流測定、インピーダンス測定、累積充電率（ＳＯＣ）（Ａｈ）、温度測定、充電容量測定、サイクル数、経過時間、所定のスケジュール、手動のユーザコマンド、又はこれらの組み合わせの結果、調整する方法２０２が開始されてもよい。例えば、セルシステム１００に関連付けられた一つの又は複数の検出装置（例えば、各セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄと関連付けられている）が、上記のような測定を行うように構成されてもよい、及び／又は、これら又はその他の測定から上記のような測定結果が導出されてもよい。一実施形態において、このような測定が、セルシステム１００内の一つの又は複数のセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄに対して、もしくは、セルシステム１００全体に対して行われる。一実施形態において、一つの又は複数の検出装置を制御装置に接続して（例えば、電子機器、回路及び／もしくは一つの又は複数のプロセッサ）、当該一つの又は複数の検出装置から検出データを受信するように構成してもよい。一実施形態において、制御装置は、以下に記載するように、複数のセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄの選択的な充電又は放電を行うように構成される。一実施形態において、制御装置は、セルシステム１００内の複数の燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄのうちの一つ又は複数もしくはその他の場所の測定値を得るべく、測定を行う、計算を行う又は測定値の推測を継続して行うように構成されてもよい。また、測定結果に従ってセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄの充電及び／又は放電を選択的に制御してもよい。ある実施形態では、調整方法は、外部電源から電力供給が可能となった時に開始されてもよい。工程２１０において、電圧測定、電流測定、インピーダンス測定、累積ＳＯＣ（Ａｈ）、充電容量又はこれらの組み合わせに基づいて、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／もしくは１１２ｄ、並びに／又は、セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／もしくは１１０ｄが十分リセットされたと判断された場合に、セルシステム１００は調整方法２１２を終了してもよい。ある実施形態では、所定のスケジュール、経過時間、手動のユーザコマンドに基づいて、又は、外部電源が使用不可能となった時、もしくは、これらの組み合わせに基づいて、セルシステム１００は調整方法２１２を終了してもよい。
【００３２】
一実施形態において、所定のスケジュールに従って、複数の燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄを充電グループとリセットグループへとグループ分けする。別の実施形態では、好適な手段により又は測定されたデータに基づいて計算することにより、各燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄの充電容量を検出してもよい。一実施形態では、充電容量が所定の充電容量よりも小さく、その差が閾値量よりも大きい場合、燃料極はリセットグループに割り当てられる。
【００３３】
一実施形態において、システム１００の調整方法における予めスケジュールされた順番を設定するのにサイクル数を利用してもよい。例えば、４つのセル１１０ａ−ｄを含むシステム１００において、第１の所定回数の充電−放電サイクルが終わった時点で、「奇数の」セル全て（すなわち、図示の実施形態ではセル１１０ａ及びセル１１０ｃ）がリセットプロセスに入り、「偶数の」セル全て（すなわち、図示の実施形態ではセル１１０ｂ及びセル１１０ｄ）は充電されたままとなり、電解質中の還元可能金属燃料イオンの濃度の設定が行われる。セル１１０ａ及び１１０ｃがリセットされると、システム１００は通常の充電／放電モードに入ってもよい。第２の所定回数の充電−放電サイクルが終わった時点で、「偶数の」セル全て（すなわち、図示の実施形態ではセル１１０ｂ及びセル１１０ｄ）のリセットが開始され、「奇数の」セル全て（すなわち、図示の実施形態ではセル１１０ａ及びセル１１０ｃ）は充電された状態に維持されてもよい。このようなスケジュールを何度と繰り返してもよく、また、任意の好適な代替パターンで繰り返してもよい。これに代えて、セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄを順次的なパターンでリセットすることもできる。例えば、第１の所定回数の充電−放電サイクルが終わった時点で、セル１１０ａはリセットを開始する一方、システム１００のその他のセル１１０ｂ−ｄは充電された状態のままであってもよい。そして、第２の所定回数の充電−放電サイクルが終わった時点で、セル１１０ｂはリセットを開始する一方、システム１００のその他のセル１１０ａ、ｃ、ｄは充電された状態のままであってもよい。この調整パターンが、システム１００の好適な数のセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄに対して行われる。
【００３４】
ある実施形態では、放電プロセスの間に、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄと関連する酸化剤極１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、及び／又は１１４ｄとの間で電圧測定が行われる、又は、充電プロセスの間に、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄと関連する充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄとの間で電圧測定が行われる。燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄに関連する所定の電圧値とこの電圧測定値とを比較することにより、セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／もしくは１１０ｄ、並びに／又は、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄをリセットグループに割り当ててもよい。例えば、燃料極１１２ａと酸化剤極１１４ａとの間の測定された放電電圧が所定の放電電圧よりも小さく、その差が閾値量よりも大きい場合には、当該比較結果に基づいて燃料極１１２ａをリセットグループに割り当ててもよい。これに代えて、燃料極１１２ａと充電極１１６ａとの間の測定された充電電圧が所定の充電電圧よりも大きく、その差が閾値量よりも大きい場合は、燃料極１１２ａをリセットグループに割り当ててもよい。
【００３５】
ある実施形態では、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄとセルシステム１００と関連付けられた任意のその他の好適な電極との間の電圧又は電流の測定を利用して、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄのオーム抵抗を算出してもよい。算出された抵抗値を所定の抵抗又は所定の抵抗値と比較して、この比較結果に基づいて、セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／もしくは１１０ｄ、並びに／又は、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／もしくは１１２ｄをリセットグループに割り当ててもよい。例えば、燃料極１１２ａと充電極１１６ａとの間のオーム抵抗が、同一のこれらの電極間で予め測定された所定の充電電圧よりも大きく、その差が閾値量よりも大きい場合は、セル１１０ａをリセットグループに割り当ててもよい。
【００３６】
一実施形態において、リセットプロセス（本明細書に記載するセルシステム１００の調整方法のサブプロセスであってもよい）は、全ての燃料金属生成物を電気化学的に取り除くべく十分に遅い速度でセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び／又は１１０ｄを放電する工程を含み、それによって、燃料極上に集積する金属デンドライトを調整することができる。例えば、定電圧で放電した後に、定電流で放電を行ってもよい。定電圧での放電は電圧制限放電であってもよく、この場合、放電電流が所定の電流制限値未満になるまで放電が進行する。定電流での放電は電流制限放電であってもよく、この場合、放電電圧が所定の電圧制限値未満になるまで放電が進行する。リセットプロセスにおける制限値は、１）燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄにおける望ましくない金属燃料の生成物を十分に取り除けることと、２）動作の実用性（例えば、動作要求を満たすべく好適な短い時間でリセットプロセスを完了させる等）とのバランスを考えて規定される。ある実施形態では、定電流放電の所定の電圧制限値は、一つ前の定電圧放電工程のカットオフ制限値と等しくてもよいし、その他の所定値又は測定値と等しくてもよい。
【００３７】
一実施形態において、リセットグループ内の燃料極の放電は、概して定電圧にある燃料極を約１００μＡ／ｃｍ2未満の放電電流密度へと放電させること、及び、概して定電流にある燃料極を約１Ｖ未満のセル電圧へと放電することを含み得る。一実施形態において、電流放電電流密度は、約５０μＡ／ｃｍ2未満であってもよい。一実施形態において、定電流は、約５００μＡ／ｃｍ2未満であってもよい。一実施形態において、定電流は、約５０μＡ／ｃｍ2未満であってもよい。一実施形態において、概して定電流における放電は、約０．５Ｖのセル電圧へと放電することであってもよい。ある実施形態では、リセットグループ内の燃料極の放電は、概して定電圧である状態の燃料極を、約１０ｍＡ／ｃｍ2未満の放電電流密度へと放電することであってもよい。一実施形態では、リセットグループ内の燃料極の放電は、概して定電圧である状態の燃料極を、約１ｍＡ／ｃｍ2未満の放電電流密度へと放電することであってもよい。
【００３８】
ある実施形態では、リセットプロセスは、充電−放電パルシングを含んでもよく、これにより、不動態化された燃料金属膜及び／又は粒子の一部を再活性化させて、プロセスの効率を向上させることができる。充電−放電パルシング方法の非制限な一例として、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄを最初に、放電電流又は放電電圧を所定の刻み値分だけデクリメントすることによって段階的に放電させて、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄ上で金属燃料が不動態化することなく酸化され、酸化剤が酸化剤極１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、及び／又は１１４ｄで還元されるようにしてもよい。そして、好適な、電圧測定、電流測定、累積ＳＯＣ（Ａｈ）、インピーダンス測定、温度測定、充電容量、経過時間、所定のスケジュール、手動のユーザコマンド又はこれらの組み合わせの結果、放電が停止される。放電が停止された後すぐに充電工程が開始され、充電工程では、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄと充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄとの間に電流が印加されて、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄにおいて金属燃料が還元されて、酸化剤の酸化可能種が充電極１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ、及び／又は１１６ｄにおいて酸化される。そして、好適な、電圧測定、電流測定、累積ＳＯＣ（Ａｈ）、インピーダンス測定、温度測定、充電容量、経過時間、所定のスケジュール、手動のユーザコマンド又はこれらの組み合わせの結果、充電が停止される。このようなリセットパルシング方法の充電工程／放電工程が、好適な回数繰り返されて、燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄにおける金属燃料生成物の集積を効果的に調整することができ、それにより燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄをリセットして、セルシステム１００の通常動作モードにおけるより大きな充電容量及びサイクル能力を提供することができる。
【００３９】
充電グループに割り当てられた一の又は複数の燃料極１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、及び／又は１１２ｄのＳＯＣによって、電解質中の金属イオン濃度が調整された後、任意の好適な数又は種類の段階を含む任意の好適なリセットプロセスを採用してもよい。例えば、米国特許出願第１３／２７７，０３１号に記載されるようなリセットプロセスを、上記に加えて又は代えて採用してもよい。
【００４０】
電力又はエネルギー密度の要求の観点で、所望の用途に応じて、セルシステム１００を高電力又は高エネルギー密度モードで動作させてもよい。従って、本明細書に記載された本発明は、本質的に、セルシステム１００の電力とエネルギー密度とを切り離して考えられることから、高いフレキシビリティを実現している。
【００４１】
[実施例]
一実施例において、亜鉛−空気電気化学セルシステムが、４つのセルを備えるクワッドセルの形態で提供される。イオン伝導性媒質は、８ＭのＫＯＨ中に１．４ＭのＺｎを含む電解質である。還元可能亜鉛イオンが、セルシステムの燃料極上に亜鉛燃料としてめっきされる。このセルシステムの満充電容量は、およそ７００Ａｈ（１７５Ａｈ／セル）である。表１には、電解質中の調整済みＺｎイオンの濃度が、充電状態のセルの数の関数として表されている（すなわち、電解質中のＺｎイオン濃度を設定するべく非アクティブとなったままの状態のセル）。
【表１】
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【００４２】
全てのセルがアクティブな状態の時（すなわち、セルシステムのＳＯＣ＝０Ａｈ）は、セルシステムの充電容量は最大の７００Ａｈとなり、電解質溶液中の初期金属イオン濃度は、１．４ＭのＺｎである。Ｚｎ飽和度は、最も高い値の１．８２（Ｚｎ濃度を、室温での飽和濃度０．７７Ｍで割って計算）である。一つのセルを充電状態とする（すなわち、セルシステムのＳＯＣ＝１７５Ａｈ）場合、セルシステムの充電容量は５２５Ａｈに下がり、電解質溶液中の初期金属イオン濃度は１．０９ＭのＺｎに下がり、Ｚｎ飽和度も１．４１に下がる。この場合、電解質中の金属燃料イオンの濃度が下がっていることから、システム電力密度が上昇し、Ｚｎの電極不導体化の可能性が低下する。三つのセルが充電状態（すなわち、セルシステムのＳＯＣ＝５２５Ａｈ）に保持された場合、溶液中の高いＺｎ濃度によって充電／放電プロセスの進行が妨げられるということがないので、電力密度は最大となり、Ｚｎの電極不導体化の可能性も最小となる。
【００４３】
上述した実施形態は、専ら本発明の構造的及び機能的な原理を例示するために提供されており、限定することを意図したものではない。例えば、本発明は、様々な燃料、酸化剤、電解質、及び／又は、全体の構造的な構成又は材料を用いて実施され得る。このように、本発明は、添付した特許請求の範囲の思想及び範囲内にある、全ての修正、代用、変更及び均等物を包含するように意図されている。
【図１】
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【図２】
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