(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0006456488.tif 000026
による二核リン光発光体であって、
該発光体は、金属原子Ｍ1およびＭ2と、蛍光放出体配位子ＬF、ＬF’、末端配位子ＬT、ＬT’と、橋かけ配位子ＬV、ＬV’とを含み、前記式中、
Ｍ1およびＭ2は、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉを含む重典型金属の群から選択され、且つＭ1およびＭ2は、同じ重典型金属であり、
ＬF、ＬF’の少なくとも１つは、置換または非置換の単座、二座または三座の、少なくとも１つのカルバゾール単位を含むＣ6〜Ｃ70−窒素含有の複素芳香族化合物を含む群から選択され、
ＬV、ＬV’は、互いに独立して、フッ素化された、またはフッ素化されていない、二座のＣ2〜Ｃ30ヘテロアルキルまたは複素芳香族化合物を含む群から選択され、
ＬT、ＬT’は、互いに独立して、フッ素化された、またはフッ素化されていない、単座、二座または三座のＣ2〜Ｃ30−酸素含有、硫黄含有、窒素含有のヘテロアルキルまたは複素芳香族化合物を含む群から選択され、
ｎ、ｍは、互いに独立して、１または２であることを特徴とする、二核リン光発光体。
【請求項２】
Ｍ1とＭ2がＢｉである同種核発光体である、請求項１に記載の発光体。
【請求項３】
少なくとも１つの金属原子と該金属原子に配位された配位子ＬV、ＬV’、ＬT、ＬT’との間の距離は、２．２Åより長いかまたはそれと等しく、かつ３．０Åより短いかまたはそれと等しい、請求項１または２に記載の発光体。
【請求項４】
ＬF、ＬF’の少なくとも１つは、４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，６−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジンおよび３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジンを含む群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の発光体。
【請求項５】
ＬV、ＬV’の少なくとも１つは、フッ素化された、またはフッ素化されていないＣ2〜Ｃ30−酸素含有の、硫黄含有の、窒素含有のヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたは複素芳香族化合物を含む群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の発光体。
【請求項６】
以下の式ＩＩ
【化２】
0006456488.tif 000027
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、フッ素化された、またはフッ素化されていないＣ1〜Ｃ30アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールを含む群から選択され、
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲを含む群から選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄである］に相当する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の発光体。
【請求項７】
配位子ＬV、ＬV’の少なくとも１つは、フッ素化された、またはフッ素化されていない脂肪族または芳香族のＣ2〜Ｃ30カルボキシレートを含む群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の発光体。
【請求項８】
配位子ＬV、ＬV’の少なくとも１つは、Ｃ2〜Ｃ30アセテート、フルオロアセテート、フルオロベンゾエート、フルオロメチルベンゾエート、フルオロメチルフルオロベンゾエート、ジフルオロメチルベンゾエート、ジフルオロメチルフルオロベンゾエートを含む群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の発光体。
【請求項９】
配位子ＬT、ＬT’の少なくとも１つは、フッ素化された、またはフッ素化されていない脂肪族または芳香族のＣ2〜Ｃ30アルコレート、カルボキシレート、ベンゾエートまたはアセチルアセトネートを含む群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の発光体。
【請求項１０】
配位子ＬT、ＬT’の少なくとも１つは、Ｃ2〜Ｃ30アセテート、フルオロアセテート、フルオロベンゾエート、フルオロメチルベンゾエート、フルオロメチルフルオロベンゾエート、ジフルオロメチルベンゾエート、ジフルオロメチルフルオロベンゾエートを含む群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の発光体。
【請求項１１】
配位子ＬV、ＬV’、ＬT、ＬT’のそれぞれは、Ｃ2〜Ｃ30アセテート、フルオロアセテート、フルオロベンゾエート、フルオロメチルベンゾエート、フルオロメチルフルオロベンゾエート、ジフルオロメチルベンゾエート、ジフルオロメチルフルオロベンゾエートを含む群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の発光体。
【請求項１２】
室温でリン光性である有機発光体を有する有機電気層を製造するための方法であって、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の有機リン光発光体を、基板上の層内に提供することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により製造される有機電気層。
【請求項１４】
請求項１３に記載の層の、電流を光に変換するための、または光を電流に変換するための、または光を他の波長の光に変換するための有機電気素子における能動層としての使用。
【請求項１５】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のリン光発光体を含む、フォトダイオード、太陽電池、有機発光ダイオード、発光電気化学的セルを含む群から選択される有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉ
【化１】
0006456488.tif 000002
による二核リン光発光体であって、該発光体は、金属原子Ｍ1およびＭ2と、蛍光放出体配位子ＬF、ＬF’、末端配位子ＬT、ＬT’と、橋かけ配位子ＬV、ＬV’とを含み、前記式中、
Ｍ1およびＭ2は、互いに独立して、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉを含む重典型金属の群から選択され、
ＬF、ＬF’は、互いに独立して、置換または非置換のＣ6〜Ｃ70芳香族化合物または複素芳香族化合物を含む群から選択され、
ＬV、ＬV’は、互いに独立して、フッ素化された、またはフッ素化されていない、二座のＣ2〜Ｃ30ヘテロアルキルまたは複素芳香族化合物を含む群から選択され、
ＬT、ＬT’は、互いに独立して、フッ素化された、またはフッ素化されていない、単座、二座または三座のＣ2〜Ｃ30−酸素含有、硫黄含有、窒素含有のヘテロアルキルまたは複素芳香族化合物を含む群から選択され、
ｎ、ｍは、互いに独立して、１または２である、前記二核リン光発光体に関する。
【０００２】
先行技術
有機エレクトロニクスにおける発光システムは、基本的に２つの異なる群に分類することができる。一方のシステムは、有機錯体または有機／無機錯体の蛍光特性を利用することで電気エネルギーを光に変換することができる、より長く知られる市販のシステムである。もう一方のシステムは、変換特性が電子遷移を基礎とするリン光と連係しうるシステムである。後者のシステムは、少なくとも理論上は利用可能な量子統計を考慮に入れて１００％の内部量子効率に達することが可能である。これは、量子統計のため、たった２５％の最高内部量子収率しか有し得ない蛍光性だけの発光体とは対照的である。
【０００３】
今までに採用されていたアプローチは、第６周期の金属を有する金属錯体を発光中心または吸収中心として使用することであった。リン光は、周期律系の第４周期および第５周期の元素と一緒でも生ずるが、第６周期の金属の錯体自体にその真価が認められている。この周期の元素の位置に応じて、この場合にリン光の起源は、錯体の軌道構造内で様々な片寄りを見せる。
【０００４】
ランタン系列においては、ＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）もＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）も両方とも大部分は金属に集中する。すなわち、配位子軌道の成分の強さは比較的弱い。結果として、それらの発光体の発光波長（色）は、ほとんど該金属のバンド構造によってのみ確立される（例えばユーロピウム＝赤、テルビウム＝緑）。これらの金属のｆ電子の遮蔽は強いため、その金属に結合された配位子は、該金属のｆn配置のエネルギーを約１００ｃｍ-1だけしか分裂することができず、そのため、それらの配位子場による分光学は、ｄイオンとｆイオンの分光学とを大きく区別する。ランタン系列のイオンにおいては、その色は、ｆ軌道が非占有ｓ、ｐおよびｄ軌道中に遷移することにより生ずる。
【０００５】
その周期に沿って元素のオスミウム、イリジウム、白金および金へと移動すると、配位子場は、こうして金属軌道を、ランタン系列の場合と比較して１０倍〜１００倍だけ大きく分裂する。従って、配位子を変えることによって、事実上全ての可視波長スペクトルは、これらの元素を使用して表現されうる。金属原子の軌道角運動量の電子のスピン角運動量への強いカップリングのため、該発光体においてリン光が得られる。この場合にＨＯＭＯは通常は金属に集中し、その一方でＬＵＭＯは通常は配位子に集中する。従って、その輻射遷移は、金属−配位子電荷移動遷移（ＭＬＣＴ）と呼ばれる。
【０００６】
ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）もＯＬＥＥＣ（有機発光電気化学的セル）も両方とも、現在ではリン光発光体として、ほぼイリジウム錯体だけしか使用していない。ＯＬＥＤの場合には、発光錯体は非荷電であり、ＯＬＥＥＣの場合には、イオン性の、すなわち荷電した発光錯体が使用される。しかしながら、これらの素子におけるイリジウムの使用は、重大な欠点を有している。イリジウムの年間産出量は、１０トンを大きく下回る（２０００年には３トン）。この結果、材料費用は、有機電気素子の製造コストに大きく寄与する。加えて、イリジウム発光体は、可視光の全スペクトルを効率的に表現することはできない。このように、安定な青色イリジウム発光体はむしろ稀であり、例えばそのことが、これらの材料をＯＬＥＤまたはＯＬＥＥＣ用途で柔軟に使用することを阻んでいる。
【０００７】
より近年の文献においては、それに対して、イリジウムを基礎とするものでない発光体も使用する「三重項ハーベスティング」を提唱する幾つかのアプローチが存在する。こうして例えば、Ｏｍａｒｙらは、「水銀三官能性ルイス酸との相互作用による有機発光団のリン光の増強（Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｕｍｉｎｏｐｈｏｒｅｓ  ｕｐｏｎ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｌｅｗｉｓ  Ａｃｉｄ）」（Ｍｏｈａｍｍａｄ  Ａ．Ｏｍａｒｙ、Ｒｅｆａｉｅ  Ｍ．Ｋａｓｓａｂ、Ｍａｓｏｎ  Ｒ．Ｈａｎｅｌｉｎｅ、Ｏ．Ｅｌｂｊｅｉｒａｍｉ、およびＦｒａｎｃｏｉｓ  Ｐ．Ｇａｂｂａｉ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，４２，２１７６−２１７８）において、水銀の使用によって単独の有機発光体の十分なリン光を獲得する可能性を示している。有機配位子から構成されるマトリックス中の水銀の重原子効果のため、該有機マトリックスの励起電子の一重項−三重項／三重項−一重項遷移は、量子力学的に可能となり（ＩＳＣ、項間交差）、その結果、励起電子（三重項）状態の寿命の大きな低下がもたらされ、前記状態の占有の望ましくない飽和状態が回避される。この機構の原因は、水銀重原子の有機マトリックスの励起電子へのスピン軌道カップリングである。それに対して、水銀の使用が、毒性の観点と環境的観点と政治的観点の結果として問題があるという欠点がある。
【０００８】
国際公開第２０１２／０１６０７４号パンフレット（ＷＯ２０１２／０１６０７４Ａ１）は、それに対して、式
【化２】
0006456488.tif 000003
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ3〜Ｃ30芳香族環であり、Ｒ1およびＲ2は、置換基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０から１２までの整数であり、ここで、ａが２以上である場合に、それぞれの残基Ｒ1は、任意に互いに異なっており、かつ２つの残基Ｒ1は、任意に互いに結合されて環構造を形成し、かつｂが２以上である場合に、それぞれの残基Ｒ2は、任意に互いに異なっており、かつ２つの残基Ｒ2は、任意に互いに結合されて環構造を形成し、Ａ1は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＰＲ3−、−ＮＲ4−および−Ｃ（Ｒ5）2−のいずれかの種類であり、Ｒ3は、水素原子または置換基であり、Ｒ4は、水素原子または置換基であり、Ｒ5は、水素原子または置換基であり、かつ２つの残基Ｒ5は、任意に互いに異なっており、Ｅ1は、５０個以下の炭素原子を有する一価の残基であり、Ｌ1は、５０個以下の炭素原子を有する配位子であり、ｃは、０から３までの整数であり、ここで、ｃが２以上である場合に、それぞれの残基Ｌ1は、任意に互いに異なっており、かつＥ1とＡｒ1の組み合わせおよびＥ1とＡｒ2の組み合わせのそれぞれの組み合わせは、任意に結合を形成し、かつｃが１〜３である場合に、Ｌ1とＥ1の組み合わせ、Ｌ1とＡｒ1の組み合わせ、Ｌ1とＡｒ2の組み合わせおよびＬ1とＬ1の組み合わせのそれぞれの組み合わせは、任意に結合を形成する］の化合物を含む薄層を記載している。それに対して、前記の化合物は、不十分な量子収率しか有さず、かつ溶液において十分に安定でなく、該化合物が分解するという欠点がある。
【０００９】
独国特許出願公開第１０３６０６８１号明細書（ＤＥ１０３６０６８１Ａ１）は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）におけるリン光発光分子としての、以下の式
【化３】
0006456488.tif 000004
［式中、Ｍは、Ｔｌ（Ｉ）、Ｐｂ（ＩＩ）およびＢｉ（ＩＩＩ）であってよい］による典型金属−ジケトナト錯体を開示している。更に、これらの典型金属−ジケトナト錯体のＯＬＥＤにおける発光層としての使用、少なくとも１種の典型金属−ジケトナト錯体を含む発光層、この発光層を含むＯＬＥＤ、および該発明によるＯＬＥＤを含むデバイスが開示されている。それに対して、実験において、厳密に水を排除して合成された上述の化合物は、電子励起の後にリン光を基礎とする発光を示さないことが実証できた。前記のリン光発光はオキソクラスターに由来する可能性が高いが、該オキソクラスターは、あまり詳しく定義できず、かつ制御されずに、例えば製造の範囲内での加水分解によって形成されたものである。この特別な解決策は、これらのアセチルアセトネート配位子、特に前記の全フッ素化された別形のπ系があまり顕著でなく、単独のリン光発光体として低いリン光収率しか可能にしないという欠点を有する。
【００１０】
従って、本発明の課題は、非常に効率的であり、環境に適合しかつ利用可能で、かつそれらの色特性の点で適合できる、新規のリン光発光体を提供することである。加えて、本発明の課題は、そのようなリン光発光体の層を得ることができる方法と、また本発明によるこれらのリン光発光体を含む素子を提供することである。
【００１１】
前記課題は、請求項１の特徴によって解決される。本発明の具体的な実施形態は、従属形式請求項で特定されている。
【００１２】
本発明によれば、式Ｉ
【化４】
0006456488.tif 000005
による二核リン光発光体は、該発光体が、金属原子Ｍ1およびＭ2と、蛍光放出体配位子ＬF、ＬF’、末端配位子ＬT、ＬT’と、橋かけ配位子ＬV、ＬV’とを含み、前記式中、Ｍ1およびＭ2は、互いに独立して、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉを含む重典型金属の群から選択され、ＬF、ＬF’は、互いに独立して、置換または非置換のＣ6〜Ｃ70芳香族化合物または複素芳香族化合物を含む群から選択され、ＬV、ＬV’は、互いに独立して、フッ素化された、またはフッ素化されていない、二座のＣ2〜Ｃ30ヘテロアルキルまたは複素芳香族化合物を含む群から選択され、ＬT、ＬT’は、互いに独立して、フッ素化された、またはフッ素化されていない、単座、二座または三座のＣ2〜Ｃ30−酸素含有、硫黄含有、窒素含有のヘテロアルキルまたは複素芳香族化合物を含む群から選択され、ｎ、ｍは、互いに独立して、１または２であることを特徴とする。この形の二核発光体は、簡単かつ経済的に製造できるとともに、高い量子収率を示すことが実証されている。こうして、とりわけ、高い輝度、迅速な応答挙動、および良好な長期安定性を示す層を得ることもできる。この場合に、特に２つの重典型金属を有する二核発光体は、特に効率的に有機放出体配位子のリン光の経路を切り開くことができると思われる。理論に縛られるものではないが、この理由は、重金属原子の放出体配位子への特に効率的なスピン軌道カップリングを可能にする発光体全体の特別な立体構造であると考えられる。加えて、該錯体全体の、すなわち特にここでは有機発光体のリン光特性に好ましい効果を有する２つの金属中心の間に特定の相互作用が存在することを阻むことはできない。更に、有利には、橋かけ配位子および末端配位子の選択によって錯体全体の色特性に影響を及ぼすことができる。リン光が、有機放出体により、配位子の改変によって、特にそのπ系の改変によってのみ誘導されるという事実のため、該発光体の発光波長を更に調整することができる。特に、ヘテロレプティック錯体または集積型化合物を合成することが可能であり、それにより、様々な構造の配位子／発光体の軌道を介して発光が可能となる。このことは、更に、本発明による有機リン光発光体を製造するための選択肢を増やす。それらの２つの金属中心が少なくとも２つの橋かけ配位子を介して橋かけされているため、更に、特に安定な錯体が得られ、該錯体は、更なる結晶化傾向をほとんど有さず、従って特に長寿命となりうる。このことは、これらのリン光発光体を有する層またはこれらの層を含む電子素子のより長期の耐用度に寄与することができる。
【００１３】
本発明の意味における二核リン光発光体は、２つのコアが重典型金属によって形成される２コア錯体である。それらの２つのコアは、この場合に少なくとも２つのまたはそれより多くの配位子によって連結されており、該配位子はそれぞれ前記２つのコアに対して配位されている。該配位子は、橋かけ配位子ＬVである。直接的な金属−金属結合はこれらの２つのコア間に存在してもよいが、そうである必要はない。更に、該発光体は、金属コアのうち一方にだけそれぞれ配位される配位子も有する。該配位子は、末端配位子ＬTおよび蛍光放出体ＬFである。配位子の配位の種類は、この場合にはσ結合に制限されるものではなく、π結合によっても、または一般にクーロン相互作用によっても生ずることがある。個々の配位子はそれら自身、この場合に電気的に中性のものとして、または荷電されたものとして提供されてよい。この場合に発光は主として有機配位子によって生じ、金属原子は主としてリン光に寄与せず、それらの軌道角運動量を与えるだけである。単に電子的な励起下での配位子間および配位子内の電子遷移によって誘導される錯体のリン光発光の割合は、この場合に全体発光に対して２５％より高いまたはそれと等しく、かつ１００％未満またはそれと等しくてよい。二核錯体の配位圏での蛍光放出体の配位は、該有機放出体の効果的な「リン光の経路」を切り開くことができる。蛍光放出に加えて、この場合にはリン光放射によって更なる寄与を得ることもできる。これは、該層の内部量子収率のかなりの増大に寄与しうる。放射成分が蛍光由来またはリン光由来であるかの区別は、この場合に時間相関単一光子計数（ＴＣＳＰＣ）測定に基づいて決定できる。ＴＣＳＰＣによって、それぞれの個々の光子の走行時間が測定され、該走行時間の分布が蓄積される。マイクロ秒の時間規模における成分はリン光遷移と関連することができ、より迅速な遷移は蛍光遷移と関連することができる。それぞれの場合に、測定された強度曲線に対する数学的な適合がこの場合に認められる。この方法は、当業者に公知である。
【００１４】
金属原子Ｍ1およびＭ2は、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉを含む群から選択される。これらの金属は、好ましくは、それらの利用可能性、それらの購入価格、およびそれらの顕著なスピン軌道カップリングの実現可能性のため使用することができる。上述の群からの２種の異なる金属は、本発明による二核金属錯体中に含まれていてもよい。この群は、そこに列記された元素が特に高い軌道角運動量を有することにより、該有機放出体中の効率的なリン光遷移が可能となるため特に適している。加えて、これらの金属は、比較的安い価格で高純度で入手できる。
【００１５】
具体的な一実施形態の別形においては、前記群は、有利にはＳｎ、ＰｂおよびＢｉだけを含みうる。これらの金属は、更に、該金属が溶液からの加工性が非常に良好でありうるという利点を有する。
【００１６】
蛍光放出体配位子ＬF、ＬF’は、非局在化π電子を有する芳香族特性を部分的にかまたは全体的に有しうる有機分子である。更に、これらの分子は、ヘテロ原子、例えばＮ、Ｎ−Ｚ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉまたは金属、例えばＬｉまたはＡｌ、ＧａまたはＺｎを有しうる。Ｚは、この場合にアルキル残基または芳香族残基を表す。これらの分子は、電子励起の後に固体としてまたは溶液で蛍光を示す、すなわち電子（Ｓ１−Ｓ０）一重項−一重項遷移を示す。リン光性遷移（Ｔ−Ｓ）は、量子力学禁制則（スピン反転）のため、これらの蛍光放出体配位子においては室温では確認できない。本発明により使用可能な有機蛍光放出体における蛍光性遷移の寿命は、重金属原子が接近しないと１００ナノ秒未満の範囲となりうる。
【００１７】
該有機蛍光放出体ＬF、ＬF’は、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ70複素芳香族化合物または複素芳香族化合物であってよく、更にそれらは、好ましくはＣ10〜Ｃ50芳香族化合物または複素芳香族化合物であってよい。特定の用途においては、酸素および窒素を含む複素芳香族化合物は、特に好ましいことが分かっている。更に、有機蛍光放出体は、好ましくは、本発明による方法の範囲内で使用でき、その三重項状態は、Ｓ０状態から−５ｅＶより大きくもしくはそれと等しく、かつ５ｅＶ未満またはそれと等しい距離にある。これらの電子的境界条件を使用すると、これらの蛍光放出体は、本発明による発光錯体の範囲において特に高い量子収率をもたらしうる。理論に縛られるものではないが、この理由は、おそらく、重典型金属への効率的な配位／接近を可能にする選択された群の立体的特性によるものである。
【００１８】
末端配位子ＬT、ＬT’は、それらの電子構造のため、錯体の色特性に、特にここでは錯体の発光／吸収波長に影響を及ぼしうる。これらの配位子は橋かけ配位子とは、末端配位子が一方の金属原子にのみそれぞれ配位されているという点で異なる。金属原子の一方に対する末端配位子の配位は、この場合には、該配位子の一点を介して（単座）、該配位子の二点を介して（二座）、または該配位子の三点を介して（三座）起こりうる。その配位の点は、この場合に好ましくは該配位子中のヘテロ原子または不飽和結合である。π結合された系も可能である。
【００１９】
橋かけ配位子ＬV、ＬV’は、それぞれの場合に１つの配位子が該二核錯体の両方のコアと相互作用するという点で区別される。すなわち、橋かけ配位子の間で、それぞれの場合に両方の金属原子とのσ結合、π結合または一般にクーロン相互作用が存在する。
【００２０】
本発明を、以下に更なる態様および実施形態とともに更に詳細に記載する。文脈から明らかに反対の結果とならない限り、これらは、所望であれば互いに組み合わせることができる。
【００２１】
該発光体の好ましい一実施形態においては、Ｍ1およびＭ2は、互いに独立して、Ｓｂ、ＡｓおよびＢｉを含む群から選択でき、かつｎ、ｍは２である。コアとしてアンチモン原子、ヒ素原子またはビスマス原子を有する二核構造は、２つのコアの配位子を介した四点の橋かけと組み合わせて特に適していることが判明した。この形態において、該錯体のそれぞれのコアは、６点で配位される（１つのコア当たりに、４つの橋かけ配位子、１つの末端配位子、および１つの蛍光放出体）。この形態は、特に適していると考えられ、蛍光放出体と上述の典型金属との特に効果的な相互作用を可能にする。加えて、この配位数によって、配位子の選択によって発光錯体全体の色特性を制御することについて多岐にわたる可能性がもたらされる。こことは、非常に高い見込みで、橋かけ配位子が、末端配位子のように、該放出体配位子との相互作用によりリン光への寄与をもたらすこともできるからである。該二核錯体は、この場合にコアとして、２つの同一の金属原子を有することができ、またこの群とは異なる２つの金属原子を有することもできる。この立体配座は、この場合に、該金属原子と蛍光放出体との特に効率的なスピン軌道カップリングを可能にすると考えられる。理論によって縛れるものではないが、これは高い見込みで、上述の金属原子の同様の軌道角運動量により生ずる。更に、この群は、その物理的特性、例えば蒸発温度または溶解度のため、気相堆積法または湿式法によっても非常に良好に加工できるため、特に好ましい。更に好ましい一実施形態においては、該二核錯体は、ＢｉおよびＳｂの群から選択される金属原子だけを含んでもよい。これらの２つの金属は、それらの加工可能性と、それらの毒物学的プロファイルのため特に好ましい。更なる好ましい一実施形態においては、該錯体のコアは、ＢｉおよびＳｂの群から選択される金属原子を含んでよく、かつｎ、ｍは、１または２を含む群から選択することができる。
【００２２】
発光体の本発明による更なる一実施形態においては、Ｍ1およびＭ2は、互いに独立して、ＰｂおよびＳｎを含む群から選択でき、かつｎ、ｍは１または２である。特に、鉛およびスズを含む二核錯体は、蛍光放出体について、効率的なリン光の経路を切り開くことができることが判明した。この場合に、こうしてリン光の経路は、２つの金属中心の択一的に２、３または４つの橋かけ配位子を介した橋かけにより効率的に切り開かれる。該発光錯体の実施形態における形態的柔軟性は、該錯体の広範な色調節可能性をもたらす。このことは、高い見込みで、蛍光放出体との広範囲の相互作用によるか、またはルイス酸性に対する効果を有しうる金属中心の電子密度の制御により、該橋かけ配位子が目下のリン光発光とも関係することを理由とする。該二核金属錯体は、この場合に同種の核または異種の核のいずれかとして構築することができる。
【００２３】
更に、本発明による一つの特性においては、該発光体は、Ｍ1＝Ｍ2＝Ｂｉの同種核発光体であってよい。ビスマスは、その経済的特性および加工特性のため、特に適していると判明した。湿式法または気相法の範囲で有機蛍光放出体と一緒に特に効果的に加工できる様々な錯体化合物が存在する。ビスマスは、周期律系において鉛の直後であるが、それは非常に異なる生理学的特性を有する。ビスマスは胃腸管を介して困難にのみ吸収されうるにすぎないので、ビスマスによる被毒はかなり稀である。それに対して、ビスマスの塩は、胃の不快感または梅毒を治療する医薬品で使用される。それはまたＸ線検査のための造影剤としても使用されている。２０９の質量を有するビスマスの同位体だけが天然に存在する。それは、１．９×１０19年の半減期を有する放射活性α放出体である。その長い半減期から、１ｋｇにつき０．００３３Ｂｑの活性がもたらされる。この活性は、生物中に存在するカリウムの活性の約１０００００００倍も小さい。１ｋｇのカリウムは天然では、０．０１２％の、すなわち０．１２ｇの放射活性同位体４０Ｋを含有し、その同位体は、１．２４８×１０9年の半減期ｔ1/2を有し、３９．９６の原子量を有する。該同位体からは３１８２５Ｂｑの放射活性が得られる。従って、実際に利用する場合にビスマスの放射活性は微々たるものであり、ガイガーカウンターを持った人によってさえも検出できないかもしれない。ビスマスは、イリジウム（３／２）およびヨーロピウム（５／２）に対して、（９／２）の核スピンを有する。ビスマスは、配位子に位置している不対電子と結合することができる。これらの特性と、ビスマスの埋蔵量がイリジウムの埋蔵量と比べて実質的に制限を受けないということにより、劇的に更に望ましい出発物費用の状況がもたらされうる。
【００２４】
本発明の更なる態様の範囲内で、少なくとも１つの金属原子と該金属原子に配位された配位子ＬV、ＬV’、ＬT、ＬT’との間の距離は、２．２Åより長いかまたはそれと等しく、かつ３．０Åより短いかまたはそれと等しくてよい。金属原子と該金属原子に配位された配位子との間のこれらの距離は、蛍光放出体の効率的なリン光の経路を切り開くために効果的であることが分かっている。加えて、これらの距離は、同様に、直接的にはリン光が可能ではない末端配位子および橋かけ配位子によるリン光放出に対して効果的に影響を及ぼすことができる。理論に縛られるものではないが、このことは、前記距離の範囲内で、重金属原子の効果的なスピンカップリングのため起こりうる。加えて、発光／吸収波長の更なる変更は、末端配位子および橋かけ配位子の距離によって行うことができる。このことは、非常に高い見込みで、蛍光が可能ではない末端配位子および橋かけ配位子と蛍光配位子との更なる電子的相互作用によるものである。この更なる電子的相互作用は、この場合に個々の相互作用相手同士の距離によって主として影響される。この場合の少なくとも１つの金属原子と該金属原子に配位された配位子ＬV、ＬV’、ＬT、ＬT’との間の距離は、好ましくは、２．２５Åより長いかまたはそれと等しく、かつ２．９５Åより短いかまたはそれと等しくてよく、更に好ましくは２．３Åより長いかまたはそれと等しく、かつ２．９Åより短いかまたはそれと等しくてよい。その距離は、この場合に２つの金属原子の一方と関連の配位子との間の最小経路として定義される。この距離は、例えば観察された錯体の単結晶に対するＸ線解析によって取得することができる。
【００２５】
発光体の更なる一実施形態によれば、ＬF、ＬF’の少なくとも１つは、置換または非置換の単座、二座または三座のＣ6〜Ｃ70−窒素含有の複素芳香族化合物を含む群から選択することができる。この群の有機蛍光放出体は、本発明による二核錯体との相互作用において、特に室温では蛍光性だけである放出体の特に高いリン光の寄与を生ずる。理論に縛られるものではないが、特に前記選択されたサイズの蛍光配位子は、該二核錯体への特に良好な接近と配位を可能にする。特に、窒素を介した重典型金属の１つに対する単座または多座の配位は、特に効率的な相互作用を起こすことも実証されている。このことは、該蛍光放出体の高いリン光への寄与と、非常に化学的に安定な全錯体をもたらす。該蛍光放出体の実施形態は、この場合に完全に芳香族のものと、部分的にのみ芳香族のものの両方であってよい。加えて、窒素含有の複素芳香族化合物は、まだ更なるヘテロ原子を、例えばＯまたはＳを、少なくとも１つの窒素以外に有してもよい。
【００２６】
発光体の好ましい一実施形態によれば、ＬF、ＬF’の少なくとも１つは、置換または非置換のＣ6〜Ｃ70−２，２’−ビピリジンを含む群から選択することができる。特に、２，２’−ビピリジンの群は、それらの形態的構造および電気的構造のため、重典型金属との特に効率的な相互作用のために適していると考えられる。理論によって縛れるものではないが、これは高い見込みで、該典型金属への蛍光放出体の二座配位により生ずる。この場合に、２つの窒素同士の距離と、それらの芳香族系中への導入も両者とも、重金属原子の軌道角運動量によってリン光の経路を特に良好に切り開くことができると考えられる。使用できる２，２’−ビピリジンは、この場合にそれらの基本骨格の任意の結合可能な点で置換されていてよい。可能な置換基は、置換および非置換の複素環、例えばフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、１，３，６−トリアジン、ピリリウム、α−ピロン、γ−ピロン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、２Ｈ−イソインドール、ベンゾチアゾール、２−ベンゾチオフェン、１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１，３−ベンゾオキサゾール、２−ベンゾフラン、７Ｈ−プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、１，２，４−ベンゾトリアジン、ピリド［２，３−ｄ］ピリミジン、ピリド［３，２−ｄ］ピリミジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、ベンゾ［ｇ］プテリジン、９Ｈ−カルバゾールおよびビピリジンならびにそれらの誘導体を含む群から選択することができる。それらの２つの蛍光放出体は、両者ともこの場合に互いに独立して、上述の群から選択することができ、および／または特別な個々の場合において同じ化学的化合物からなってよい。この場合にＬFはＬF’と等しい。該蛍光放出体は、好ましくは、Ｃ10〜Ｃ60の群から、更に好ましくはＣ15〜Ｃ55−２，２’−ビピリジンの群から選択することもできる。
【００２７】
本発明による更なる態様の範囲内で、ＬF、ＬF’の少なくとも１つは、置換または非置換の単座、二座または三座の、少なくとも１つのカルバゾール単位を含むＣ6〜Ｃ70−窒素含有の複素芳香族化合物を含む群から選択することができる。重金属原子への特に効率的な結合は、ヘテロ原子として窒素を有し、更にカルバゾール単位を有する蛍光放出体によって達成できることが実証された。これらの蛍光放出体は、重金属原子、蛍光放出体の選択された基本骨格および残りの非蛍光放出体に関連して適切な調整可能な波長スペクトルを有しうる。該カルバゾール単位は、この目的のために特に適した電子的構造を有すると考えられる。具体的な一実施形態においては、これは、例えば少なくとも１つのカルバゾール単位を有する二座の２，２’−ビピリジンに関連しうる。このことは、特に効率的かつ長寿命の発光体をもたらしうる。
【００２８】
更なる好ましい実施形態においては、ＬF、ＬF’の少なくとも１つは、４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，６−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジンおよび３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジンを含む群から選択することができる。この群の発光体は、真空法または湿式法による製造の範囲において特に適していることが分かった。上述の群からの蛍光放出体を有する二核錯体は、標準的方法によって加工することができ、特に安定な長寿命の層をもたらす。高い見込みで、これらの蛍光放出体の電子的構造のため、重金属原子および残りの配位子と特に良好な相互作用が生じ、それは、特に高い量子収率をもたらす。理論によって縛られるものではないが、これは、高い見込みで、適切な分子サイズおよびこれらの構造内のカルバゾール単位に基づくものである。これらの蛍光放出体は、更に、上述の置換基群によってそれらの基本骨格のあらゆる結合可能な点で置換されていてよい。
【００２９】
本発明の更なる態様においては、ＬV、ＬV’の少なくとも１つは、フッ素化された、またはフッ素化されていないＣ2〜Ｃ30−酸素含有の、硫黄含有の、窒素含有のヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたは複素芳香族化合物を含む群から選択することができる。この橋かけ配位子のサイズは、前記２つの金属中心の効率的な橋かけと、配位子自体と蛍光放出体との効率的な相互作用の両方に寄与しうる。このように、安定的な二核錯体であって、有機エレクトロニクスの非常に様々な標準的な方法を使用して加工しうるに十分に安定な二核錯体が得られる。理論によって縛れるものではないが、これらの好ましい効果は、上述の橋かけ配位子の立体的特性により生ずる。より大きい配位子、すなわちより多くの炭素数を有する配位子は、金属中心の効率的な橋かけがここではもはや不可能であるため不利なことがある。本発明の具体的な一実施形態においては、全ての橋かけ配位子は、上述の群から選択することができる。本発明による更なる実施形態においては、全ての橋かけ配位子は、更に上述の群からの１種だけの化合物からなってよい。このように、特に対称的な橋かけを得ることができ、それにより、末端配位子および蛍光放出体の選択に関連して対称的な電子的環境が生じうる。特に、該橋かけ配位子は、フッ素化された、またはフッ素化されていないＣ2〜Ｃ25、更に好ましくは酸素含有の、硫黄含有の、窒素含有のヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたは複素芳香族化合物（Ｃ2〜Ｃ20）であってもよい。
【００３０】
本発明による更なる実施形態においては、前記蛍光体は、以下の式ＩＩ
【化５】
0006456488.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、フッ素化された、またはフッ素化されていないＣ1〜Ｃ30アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールを含む群から選択され、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲを含む群から選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄである］に相当しうる。前記の橋かけ配位子を介した錯体の２つの金属コアの橋かけは、有利にはこの実施形態においては、Ｏ、Ｓ、ＮＲヘテロ原子またはヘテロ化合物を介して生じ、ここで該配位子には、少なくとも形式的に一価の負電荷が与えられる。この種類の橋かけ配位子により、非常に安定な二核錯体を得ることができ、それにより、両方の金属原子の軌道角運動量の蛍光放出体への効率的なカップリングが可能となる。理論によって縛られるものではないが、特に前記二座のヘテロ橋かけ配位子は、錯体全体の特定の電子構造に寄与することができ、それにより、該蛍光放出体においてリン光の経路が特に効率的に切り開かれる。このようにして、該錯体の特に高い量子収率を達成することができる。観察される重典型金属に関連して、前記の式ＩＩにおいて、元素ＰｂおよびＳｎの場合には、ｎ、ｍは１または２となり、かつ元素Ｓｂ、ＡｓおよびＢｉの場合には、ｎ、ｍは２となる。前記の式ＩＩによる錯体は、特に安定かつ効率的なリン光発光体をもたらしうる。
【００３１】
更なる一実施形態によれば、配位子ＬV、ＬV’の少なくとも１つは、フッ素化された、またはフッ素化されていない脂肪族または芳香族のＣ2〜Ｃ30カルボキシレートを含む群から選択することができる。比較的短鎖のカルボキシレートを介した二核錯体の２つの金属中心の橋かけは、高い見込みで、２つの金属中心の間の適切な距離を保証することができる。更に、酸素を介した橋かけは、橋かけ配位子による適切な寄与をもたらすと考えられ、それにより、金属中心と蛍光放出体との間の、そして蛍光放出体と橋かけ配位子との間の特に好ましい相互作用をもたらす。このように、錯体全体の発光挙動および吸収挙動は、また橋かけ配位子によって影響を及ぼすこともできる。更なる好ましい一実施形態においては、全ての橋かけ配位子は、上述の群から選択することができる。更に、全ての橋かけ配位子が前記の群からの化合物に相当する場合に好ましいことがある。これは、特に好ましい対称的な錯体をもたらすことができ、それにより高い量子収率が可能となる。
【００３２】
更に、本発明の一つの態様によれば、配位子ＬV、ＬV’の少なくとも１つは、Ｃ2〜Ｃ30アセテート、フルオロアセテート、フルオロベンゾエート、フルオロメチルベンゾエート、フルオロメチルフルオロベンゾエート、ジフルオロメチルベンゾエート、ジフルオロメチルフルオロベンゾエートを含む群から選択される。この具体的な群のフッ素化された、またはフッ素化されていない酸素含有の橋かけ配位子は、２つの金属中心の特に効率的な橋かけに寄与しうる。これは、高い見込みで、該カルボキシレート基の具体的な電子的構造と、該配位子の立体的形態によるものである。これらの配位子は、特に該金属原子を介して蛍光放出体と相互作用することもでき、従って錯体全体のリン光特性を決定づけることもできる。更に、錯体全体の電子的構造は、個々の配位子の基本骨格のフッ素化度によって影響されうる。接頭語「フルオロ」には、この場合に、化合物の単独のフッ素化も、過フッ素化も両方とも含まれる。更なる一実施形態においては、全ての橋かけ配位子は、上述の群から選択することもできる。更に、全ての橋かけ配位子が、上述の群からの同じ化合物に相当する場合に、すなわち全ての橋かけ配位子が化学的に同一である場合に有利なこともある。
【００３３】
更に、好ましい橋かけ配位子ＬV、ＬV’の例として以下のものが挙げられる：
−  フッ素化されたベンゾエート、例えば２−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３，５−ジフルオロベンゾエート、３−ヒドロキシ−２，４，６−トリヨードベンゾエート、３−フルオロ−４−メチルベンゾエート、３−（トリフルオロメトキシ）ベンゾエート、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゾエート、４−クロロ−２，５−ジフルオロベンゾエート、２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾエート、２，４，５−トリフルオロベンゾエート、２−フルオロベンゾエート、４−フルオロベンゾエート、２，３，４−トリフルオロベンゾエート、２，３，５−トリフルオロベンゾエート、２，３−ジフルオロベンゾエート、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２，４−ジフルオロベンゾエート、２，５−ジフルオロベンゾエート、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２，６−ジフルオロベンゾエート、２−クロロ−６−フルオロベンゾエート、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３，４，５−トリフルオロベンゾエート、３，４−ジフルオロベンゾエート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３−クロロ−４−フルオロベンゾエート、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３−フルオロベンゾエート、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、５−フルオロ−２−メチルベンゾエート、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゾエート、２，３，５−トリクロロベンゾエート、４−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、ペンタフルオロベンゾエート、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾエート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、
−  フッ素化された、またはフッ素化されていないフェニルアセテート、例えば２−フルオロフェニルアセテート、３−フルオロフェニルアセテート、４−フルオロフェニルアセテート、２，３−ジフルオロフェニルアセテート、２，４−ジフルオロフェニルアセテート、２，６−ジフルオロフェニルアセテート、３，４−ジフルオロフェニルアセテート、３，５−ジフルオロフェニルアセテート、ペンタフルオロフェニルアセテート、２−クロロ−６−フルオロフェニルアセテート、２−クロロ−３，６−ジフルオロフェニルアセテート、３−クロロ−２，６−ジフルオロフェニルアセテート、３−クロロ−４−フルオロフェニルアセテート、５−クロロ−２−フルオロフェニルアセテート、２，３，４−トリフルオロフェニルアセテート、２，３，５−トリフルオロフェニルアセテート、２，３，６−トリフルオロフェニルアセテート、２，４，５−トリフルオロフェニルアセテート、２，４，６−トリフルオロフェニルアセテート、３，４，５−トリフルオロフェニルアセテート、３−クロロ−２−フルオロフェニルアセテート、α−フルオロフェニルアセテート、４−クロロ−２−フルオロフェニルアセテート、２−クロロ−４−フルオロフェニルアセテート、α，α−ジフルオロフェニルアセテート、エチル２，２−ジフルオロ−２−フェニルアセテート、および
−  フッ素化された、またはフッ素化されていないアセテート、例えばメチルトリフルオロアセテート、アリルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピルトリフルオロアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート、ジフルオロアセテート、トリフルオロアセテート、メチルクロロジフルオロアセテート、エチルブロモジフルオロアセテート、クロロジフルオロアセテート、エチルクロロフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、（３−クロロフェニル）ジフルオロアセテート、（３，５−ジフルオロフェニル）ジフルオロアセテート、（４−ブチルフェニル）ジフルオロアセテート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフルオロアセテート、（３，４−ジメチルフェニル）ジフルオロアセテート、（３−クロロ−４−フルオロフェニル）ジフルオロアセテート、（４−クロロフェニル）ジフルオロアセテート、２−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロアセテート、３−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロアセテート、４−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロアセテート、２−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロアセテート、３−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロアセテート、４−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロアセテート、および２，２−ジフルオロプロピオネート、
または、それらのそれぞれの高級同族体。
【００３４】
好ましい一実施形態の範囲内では、配位子ＬT、ＬT’の少なくとも１つは、フッ素化された、またはフッ素化されていない脂肪族または芳香族のＣ2〜Ｃ30アルコレート、カルボキシレート、ベンゾエート、またはアセチルアセトネートを含む群から選択することができる。これらの特に好ましい末端配位子は、それぞれ、二核錯体の金属原子の１つだけに配位されているにすぎない。高い見込みで、これらの末端配位子の立体的要件と酸素を介した金属中心への配位のため、蛍光放出体と特に有利な相互作用が生じ、こうして、錯体の発光特性も吸収特性も末端配位子によって影響されうる。特に、１つまたはそれより多くの酸素は、金属原子への配位点として適していると考えられる。安定な二核錯体が生じ、それは高い量子収率を達成し、かつ安定な層と長寿命の有機素子をもたらしうる。具体的な一実施形態においては、全ての末端配位子は、上述の群から選択することもできる。更に、前記２つの末端配位子が、上述の群からの１つだけの化合物に相当する場合に有利なことがある。このことは、特に対称的な二核金属錯体をもたらしうる。
【００３５】
更なる特徴においては、配位子ＬT、ＬT’の少なくとも１つは、Ｃ2〜Ｃ30アセテート、フルオロアセテート、フルオロベンゾエート、フルオロメチルベンゾエート、フルオロメチルフルオロベンゾエート、ジフルオロメチルベンゾエート、ジフルオロメチルフルオロベンゾエートを含む群から選択することができる。該二座の末端配位子は、特に効率的なリン光発光体をもたらしうる。この理由は、１つの金属中心における２つの酸素原子を介した末端配位子の配位が、電子的に好ましい状況をもたらし、その際に、該末端配位子は、蛍光放出体のリン光特性に影響を及ぼすことができるからとも考えられる。更なる一実施形態においては、両方の末端配位子は、上述の群から選択することができる。加えて、具体的な一実施形態においては、両方の末端配位子は、上述の群からの同じ化合物に相当しうる。これは、錯体全体の有利な電気的特性をもたらしうる。
【００３６】
更に、好ましい末端配位子ＬT、ＬT’の例として以下のものが挙げられる：
−  フッ素化されたベンゾエート、例えば２−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３，５−ジフルオロベンゾエート、３−ヒドロキシ−２，４，６−トリヨードベンゾエート、３−フルオロ−４−メチルベンゾエート、３−（トリフルオロメトキシ）ベンゾエート、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゾエート、４−クロロ−２，５−ジフルオロベンゾエート、２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾエート、２，４，５−トリフルオロベンゾエート、２−フルオロベンゾエート、４−フルオロベンゾエート、２，３，４−トリフルオロベンゾエート、２，３，５−トリフルオロベンゾエート、２，３−ジフルオロベンゾエート、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２，４−ジフルオロベンゾエート、２，５−ジフルオロベンゾエート、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２，６−ジフルオロベンゾエート、２−クロロ−６−フルオロベンゾエート、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３，４，５−トリフルオロベンゾエート、３，４−ジフルオロベンゾエート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３−クロロ−４−フルオロベンゾエート、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３−フルオロベンゾエート、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、５−フルオロ−２−メチルベンゾエート、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゾエート、２，３，５−トリクロロベンゾエート、４−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、ペンタフルオロベンゾエート、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾエート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、
−  フッ素化された、またはフッ素化されていないフェニルアセテート、例えば２−フルオロフェニルアセテート、３−フルオロフェニルアセテート、４−フルオロフェニルアセテート、２，３−ジフルオロフェニルアセテート、２，４−ジフルオロフェニルアセテート、２，６−ジフルオロフェニルアセテート、３，４−ジフルオロフェニルアセテート、３，５−ジフルオロフェニルアセテート、ペンタフルオロフェニルアセテート、２−クロロ−６−フルオロフェニルアセテート、２−クロロ−３，６−ジフルオロフェニルアセテート、３−クロロ−２，６−ジフルオロフェニルアセテート、３−クロロ−４−フルオロフェニルアセテート、５−クロロ−２−フルオロフェニルアセテート、２，３，４−トリフルオロフェニルアセテート、２，３，５−トリフルオロフェニルアセテート、２，３，６−トリフルオロフェニルアセテート、２，４，５−トリフルオロフェニルアセテート、２，４，６−トリフルオロフェニルアセテート、３，４，５−トリフルオロフェニルアセテート、３−クロロ−２−フルオロフェニルアセテート、α−フルオロフェニルアセテート、４−クロロ−２−フルオロフェニルアセテート、２−クロロ−４−フルオロフェニルアセテート、α，α−ジフルオロフェニルアセテート、エチル２，２−ジフルオロ−２−フェニルアセテート、および
−  フッ素化された、またはフッ素化されていないアセテート、例えばメチルトリフルオロアセテート、アリルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピルトリフルオロアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート、ジフルオロアセテート、トリフルオロアセテート、メチルクロロジフルオロアセテート、エチルブロモジフルオロアセテート、クロロジフルオロアセテート、エチルクロロフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、（３−クロロフェニル）ジフルオロアセテート、（３，５−ジフルオロフェニル）ジフルオロアセテート、（４−ブチルフェニル）ジフルオロアセテート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフルオロアセテート、（３，４−ジメチルフェニル）ジフルオロアセテート、（３−クロロ−４−フルオロフェニル）ジフルオロアセテート、（４−クロロフェニル）ジフルオロアセテート、２−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロアセテート、３−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロアセテート、４−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロアセテート、２−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロアセテート、３−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロアセテート、４−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロアセテート、および２，２−ジフルオロプロピオネート、
または、それらのそれぞれの高級同族体。
【００３７】
本発明の更なる態様は、発光体であって、配位子ＬV、ＬV’、ＬT、ＬT’のそれぞれが、Ｃ2〜Ｃ30アセテート、フルオロアセテート、フルオロベンゾエート、フルオロメチルベンゾエート、フルオロメチルフルオロベンゾエート、ジフルオロメチルベンゾエート、ジフルオロメチルフルオロベンゾエートを含む群から選択される発光体に関する。特に効率的な金属錯体によれば、橋かけ配位子および末端配位子は、二座の酸素化合物から構成される上述の群から選択される。これらの化合物は、この場合に脂肪族化合物と、部分的に芳香族の化合物の両方であってもよい。この場合に、酸素を介した金属原子への配位子の結合は、高度に安定な錯体をもたらすことができると考えられる。更に、該蛍光放出体との特別な相互作用は酸素を介して得ることができると考えられ、それは、該蛍光放出体の発光特性および吸収特性が該配位子によっても影響されるという結果をもたらす。このように、錯体全体の色特性を適合させることができる。本発明の具体的な一実施形態においては、橋かけ配位子と末端配位子の両方とも、上述の群からの化合物に相当しうる。高い対称性の配位された金属錯体はこうして得ることができ、該錯体は、特に高い量子収率をもたらすことができる。
【００３８】
更に、本発明によれば、室温でリン光性である有機発光体を有する有機電気層を製造するための方法は、本発明による有機リン光発光体を基板上の層内に提供することを特徴とする。本発明による二核発光体は、特に層の範囲内に提供する目的のために適していることがある。この目的のために、該二核発光体は、本発明によるそれらの構造で複数の層として堆積することができるか、または本発明による構造は、基板の表面上でインサイチューで形成されうるか、いずれでもよい。この目的のために、一方では、２つの金属原子、末端配位子および橋かけ配位子ならびに蛍光放出体を含む完全な錯体を、表面上に一層として堆積することが可能である。更にまた、本発明によれば、末端配位子および橋かけ配位子を有する二金属型の金属錯体だけを堆積させ、引き続き蛍光放出体を、後続の反応ステップにおいて基板表面上で該２コア錯体に配位させることもできる。理論によって縛られるものではないが、本発明による方法においては、該有機放出体は、この場合に典型金属の近位にもたらされる。金属錯体の配位子の配置は引き続いて変わる。これは、有機放出体と金属とのファンデルワールス相互作用、クーロン相互作用、π−σ相互作用またはσ相互作用によって引き起こされる。σ相互作用はリン光の実現のためには必要ないが、それが行われてもよい。金属の配位圏は、該有機放出体の近接によって拡張することができる。該有機放出体につき、１つの単独の配位子または複数の配位子が置き換えられていてもよい。更に、配位子の数を、配位圏の変更によって減少させることも可能である。例えば、これは、該蛍光性有機放出体の調節による１つ以上の配位子の置き換えによるものである。結果として、本発明による構造を有するリン光有機発光体が得られる。更に、それに加えて、本発明による錯体をまず基板表面上での反応によって形成させる製造変法を選択することが可能である。この場合に、例えば、単核金属錯体は、本発明による末端配位子および橋かけ配位子ならびに蛍光放出体と基板上で反応を生ずることができ、ここで、本発明による構造を有する二核錯体がまず最初に生ずる。使用される化合物／錯体に損害なくして、その反応後に、本発明により示される構造を有する二核錯体が生ずることが重要である。
【００３９】
該金属錯体および有機蛍光放出体は、好ましくは、キャリア基板上に非晶質層として、同時蒸発、回転塗工、カーテン塗工、ドクターブレードまたは印刷によって堆積させることができる。特に好ましくは、該非晶質層は、気相堆積または湿式法によって作成することができる。これらの方法によって、該金属錯体および有機蛍光放出体を一緒に堆積させることができ、こうして非晶質層が形成される。両方の物質は、この場合に同時蒸発法の範囲において異なる起源から熱エネルギーを使用しつつ昇華させることができる。これらの方法によって、特に均質かつ均一な層が得られる。溶剤法は、好ましくは、成分を溶剤から基板上に堆積させるようにして行うことができる。この方法は、プロセス制御を簡単にすることができ、かつより経済的な生産を可能にする。加えて、なおも更なる材料、例えば金属原子に配位されないマトリックス材料を、溶剤中に溶解させることができ、および／またはその層内で堆積させることもできる。これらのマトリックス材料は、それに加えて更なる起源から気相堆積させることもできる。
【００４０】
該二核金属錯体に加えて、本発明による方法の範囲においては、なおも更なる非配位性のマトリックス材料が該層内で堆積されてよい。このマトリックス材料またはこれらのマトリックス材料は、該層の電子伝導性に影響を及ぼすことができ、または一般的に、例えば有機発光体または金属錯体の移動度に影響を及ぼすことができる。適切なマトリックス材料は、２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジトリルフルオレン、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）−フェニル］フルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−メチルフェニルメタン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、４，４’’−ジ（トリフェニルシリル）−ｐ−テルフェニル、４，４’−ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール、２，６−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）シラン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、９，９’−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）、４，４，８，８，１２，１２−ヘキサ−ｐ−トリル−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、２，２’−ビス（４−（カルバゾール−９−イル）フェニル）ビフェニル、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２−メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６−ビス（カルバゾール−９−イル）−９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール、３−（ジフェニルホスホリル）−９−（４−（ジフェニルホスホリル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス［（３，５−ジフェニル）フェニル］−９−フェニル−カルバゾール、２，８−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、１０−（４’−（ジフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル）アクリジン−９（１０Ｈ）−オン、２，７−ビス（ジフェニルホスホリル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］、１，４−ビス（（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）メチル）ベンゼン、ビス−４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）フェニルホスフィンオキシド、２，７−ビス（ジフェニルホスホリル）−９−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−９’−フェニルフルオレン、ジ（４−（６Ｈ−インドロ［３，２−ｂ］キノキサリン−６−イル）フェニル）ジフェニルシラン、ジ（４−（６Ｈ−インドロ［３，２−ｂ］キノキサリン−６−イル）フェニル）ジフェニルメタン、ビス［３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ジフェニルシラン、２，６，１４−トリス（カルバゾール−９−イル）トリプチセン、２，６，１４−トリス（ジフェニルホスフィンオキシド）トリプチセン、２，６，１４−トリス（ジフェニルアミノ）トリプチセン、２，７−ビス（ジフェニルホスホリル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、トリス［４−（９−フェニルフルオレン−９−イル）フェニル］アミンビフェニル−３−アミン）、２，７−ビス（ジフェニルホスホリル）スピロ［フルオレン−７，１１’−ベンゾフルオレン］の群から選択することができる。
【００４１】
加えて、本発明による方法では、前記金属錯体および有機蛍光放出体の堆積は、別々にかつ同時蒸発法によって行うことができ、ここで該有機電気的層の堆積速度は、０．１Å／秒より大きいかまたはそれに等しく、かつ２００Å／秒より小さいかまたはそれに等しくてよい。有機放出体のリン光の経路が切り開かれることについて、個別の堆積の場合には、該有機放出体の調節または該放出体との付加物形成による重典型金属の配位変化と結びついている。該放出体と金属との空間的近さは、この場合にスピン軌道カップリングを可能にし、それにより該有機放出体の励起三重項状態の寿命の短縮がもたらされる。驚くべきことに、これらの放出体と金属との間の距離は、同時蒸発によっても誘導できることが判明した。これは、例えば、単結晶または結晶質構造で提供される殆どの定義された可能な距離が、高い量子収率の存在についての要件として期待されるため驚くべきことである。しかしながら、このことは、同時蒸発による製造の場合には、個々の分子は層内で無秩序に、つまり非晶質に堆積されるため予想できるものではない。より長い耐用寿命を有する無溶剤層は、この方法によって得ることができる。その好ましい堆積速度は、この場合に一様な層構造に寄与しうる。より低い堆積速度は、本発明によるものではない。それというのも、これらの速度は、時間を消費する結果として、その製造をより大幅に費用のかかるものにするからである。更に、より高い速度は本発明によるものではない。それというのも、量子収率は、金属と有機放出体との間に不十分な距離しか設けられない結果として低下しうるからである。該堆積速度は、好ましくは更に、０．１Å／秒より大きいかまたはそれと等しく、かつ１５０Å／秒より小さいかまたはそれと等しく、更に好ましくは１．０Å／秒より大きいかまたはそれと等しく、かつ１００Å／秒より小さいかまたはそれと等しくてよい。
【００４２】
更に、本発明による方法に従って製造された有機電気層は、本発明によるものである。本発明による方法によって、光の放出および変換が可能な有機電気素子において層を作成することができる。該層は、０．５ｎｍより大きいかまたはそれと等しく、かつ５００μｍより小さいかまたはそれと等しい層厚を有してよく、前記方法によって適用することができる。同時蒸発法の範囲で、該層は、気相からの該物質の直接的な適用によって得られ、一方で、それに対して湿式法では、該層は、１種以上の溶剤の蒸発後に得られる。本発明により得られる発光体層は、この場合に中性またはイオン性の性質であってよく、従ってＯＬＥＤまたはＯＬＥＥＣに典型的な発光挙動を示しうる。
【００４３】
加えて、本発明による層を、電流を光に変換するための、または光を電流に変換するための、または光を他の波長の光に変換するための有機電気素子における能動層として用いる使用は、本発明によるものである。本発明による層は、従って、光波の吸収によって電流を得るために、そしてまた電流により光を発生させるためにも使用できる。更に、該層は、光波を別の波長の光波に変換するために使用することもできる。これは、例えば光量子を吸収して、別の波長の光量子を放出することによって行われる。
【００４４】
加えてまた、本発明は、本発明によるリン光発光体を含むフォトダイオード、太陽電池、有機発光ダイオード、発光電気化学的セルを含む群から選択される有機半導体素子である。前記方法およびそれにより製造可能な層は、従ってフォトダイオードまたは太陽電池のような吸収型の素子のために使用することができる。更に、該層は、光起電性装置またはセンサにおける光変換層のために使用することもできる。該方法は、これらの素子の標準的な製造ステップと適合可能であり、こうして経済的で長寿命でかつ効率的な素子を得ることができる。
【００４５】
前記の有機半導体素子の更なる利点および特徴に関しては、本発明による発光体、本発明による層および本発明による方法に関する説明に明確に記載される。本発明による発光体の本発明による特徴および利点は、本発明による層、本発明による方法および本発明による有機半導体素子についても適用できるべきであるとともに、それらについて開示されており、その逆もそのようにみなされる。詳細な説明および／または特許請求の範囲に開示される特徴のうちの少なくとも２つの全ての組み合わせも本発明に包含される。
【００４６】
本発明の前記特性、特徴、および利点、ならびにこれらが達成される方法は、図面と関連してより詳細に説明される例示的な実施形態の以下の説明と関連して、より明白になり、かつより明白に理解されるようになるであろう。
【００４７】
本発明による方法による本発明による二核発光体を含有しうる素子の構造を以下の図面に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ビスマス原子に配位したＢＵＰＨ１配位子に向かって見た、組成ヘキサキス−（μ−ペンタフルオロベンゾアト−ｋ２Ｏ：Ｏ’）ビス［（４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン−ｋ２Ｎ：Ｎ’）ビスマス（ＩＩＩ）］を有する本発明による二核リン光発光体（錯体（１））の構造を示す。
【図２】ビスマス原子上にある末端配位子および橋かけ配位子の配位を一望する、錯体１の構造の改変された図を示す。
【図３】組成ヘキサキス−（μ−トリフルオロアセタート−ｋ２Ｏ：Ｏ’）ビス［（４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン−ｋ２Ｎ：Ｎ’）ビスマス（ＩＩＩ）］を有する本発明による二核リン光発光体（錯体（２））の構造を示す。
【図４】ビスマス原子上にある末端配位子および橋かけ配位子の配位を一望する、錯体２の構造の改変された図を示す。
【００４９】
実施例：
例１：ヘキサキス−（μ−ペンタフルオロベンゾアト−ｋ２Ｏ：Ｏ’）ビス［（４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン−ｋ２Ｎ：Ｎ’）ビスマス（ＩＩＩ）］  −  錯体（１）
図１および図２は、本発明による二核リン光発光体の一例を示している。図１は、この場合には、本発明による二核リン光錯体、ここでは末端配位子と橋かけ配位子を有し、また放出体配位子として２つのＢＵＰＨ１を有する、ヘキサキス−（μ−ペンタフルオロベンゾアト−ｋ２Ｏ：Ｏ’）ビス［（４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン−ｋ２Ｎ：Ｎ’）ビスマス（ＩＩＩ）］を示している。図１は、この場合に、ビスマス原子に配位されたＢＵＰＨ１配位子を一望して図解している。錯体（１）に関する結晶構造データは、第１表〜第３表に記載されている。
【００５０】
２つ目の図（図２）は、ビスマス原子上にある末端配位子および橋かけ配位子の配位の一望を可能にしている。
【００５１】
錯体（１）の製造：
結晶化：
シュレンク管において、ビスマス（ＩＩＩ）ペンタフルオロベンゾエート（２４．８ｍｇ、０．０２９３ミリモル）およびＢＵＰＨ１（１５ｍｇ、０．０２９３ミリモル）を、１０ｍｌのジクロロメタン中に溶解させる（モル比１：１）。該溶液を、室温で約３０分間にわたり撹拌する。Ｘ線構造解析に適した結晶が、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサンから−１８℃で得られる。得られた結晶は、紫外光、例えば波長３６５ｎｍの紫外光での照射に際して、強力な黄緑色のリン光を示し、それは、同じ条件下で純粋なＢＵＰＨ１からは得られない。
【００５２】
発光層の製造：
本発明による錯体１の発光体を、１００ｎｍの厚みを有する均質層としてガラス基板上に回転塗工によって堆積させ、次いで１００℃で１０分間にわたり加熱する。トルエン溶液中の該錯体の濃度は、約２０ｍｇ／ｍＬである。必要な回転速度は、希釈の程度および具体的なスピンコータに依存している（１０００ＲＰＭで１００ｎｍ）。該層は、紫外光を用いた励起後にリン光を示す。
【００５３】
更なる実験は、高沸点溶剤、例えばアニソールおよびフェネトールも均質層の製造のために適していることを示している。
【００５４】
例２：ヘキサキス−（μ−トリフルオロアセテート−ｋ２Ｏ：Ｏ’）ビス［（４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン−ｋ２Ｎ：Ｎ’）ビスマス（ＩＩＩ）］  −  錯体（２）
図３および図４は、本発明による二核リン光発光体の更なる一例を示している。図３は、この場合には、本発明による二核リン光錯体、ここでは末端配位子と橋かけ配位子を有し、また放出体配位子として２つのＢＵＰＨ１配位子を有する、ヘキサキス−（μ−トリフルオロアセテート−ｋ２Ｏ：Ｏ’）ビス［（４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン−ｋ２Ｎ：Ｎ’）ビスマス（ＩＩＩ）］を示している。図４は、この場合に、ビスマス原子に配位されたＢＵＰＨ１配位子の眺望を示している。錯体（２）に関する結晶構造データは、第４表〜第６表に記載されている。
【００５５】
２つ目の図（図ＩＩＢ）は、ビスマス原子上にある末端配位子および橋かけ配位子の配位の一望を可能にしている。
【００５６】
錯体（２）の製造：
結晶化：
シュレンク管において、ビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロアセテート（２１．５ｍｇ、０．０３９２ミリモル）およびＢＵＰＨ１（２０ｍｇ、０．０３９２ミリモル）を、１０ｍｌのトルエン中に懸濁させる（モル比１：１）。該溶液を、１００℃で約３０分間にわたり撹拌する。Ｘ線構造解析に適した結晶が、室温での溶剤のゆっくりとした蒸発によって得られる。得られた結晶は、紫外光、例えば波長３６５ｎｍの紫外光を用いた照射に際して、強力な黄橙色のリン光を示し、それは、同じ条件下で純粋なＢＵＰＨ１を用いても得られない。
【００５７】
発光層の製造：
本発明による錯体２の発光体を、１００ｎｍの厚みを有する均質層としてガラス基板上に回転塗工によって堆積させ、次いで１００℃で１０分間にわたり加熱する。トルエン溶液の濃度は、２５ｍｇ／ｍＬである。必要な回転速度は、希釈の程度および具体的なスピンコータに依存している（１１５０ＲＰＭで１００ｎｍ）。該層は、紫外光を用いた励起後にリン光を示す。
【００５８】
第１表（錯体（１））：
【表１】
0006456488.tif 000007
【００５９】
【表２】
0006456488.tif 000008
【００６０】
第２表（錯体（１））：
原子座標と等価等方性原子変位パラメーター（Å2×１０3）の表。Ｕ（ｅｑ）は、Ｕijテンソルのトレースの絶対値の１／３として定義される。
【００６１】
【表３】
0006456488.tif 000009
【００６２】
【表４】
0006456488.tif 000010
【００６３】
【表５】
0006456488.tif 000011
【００６４】
【表６】
0006456488.tif 000012
【００６５】
第３表（錯体（１））：
結合長さ［Å］および角度［゜］
等価原子を生成するための対称変換：＃１  −ｘ，−ｙ＋１，−ｚ
【表７】
0006456488.tif 000013
【００６６】
【表８】
0006456488.tif 000014
【００６７】
【表９】
0006456488.tif 000015
【００６８】
【表１０】
0006456488.tif 000016
【００６９】
【表１１】
0006456488.tif 000017
【００７０】
【表１２】
0006456488.tif 000018
【００７１】
第４表（錯体（２））：
【表１３】
0006456488.tif 000019
【００７２】
第５表（錯体（２））：
原子座標と等価等方性原子変位パラメーター（Å2×１０3）の表。Ｕ（ｅｑ）は、Ｕijテンソルのトレースの絶対値の１／３として定義される。
【００７３】
【表１４】
0006456488.tif 000020
【００７４】
【表１５】
0006456488.tif 000021
【００７５】
第６表（錯体（２））：
結合長さ［Å］および角度［゜］
等価原子を生成するための対称変換：＃１  −ｘ，−ｙ＋１，−ｚ
【表１６】
0006456488.tif 000022
【００７６】
【表１７】
0006456488.tif 000023
【００７７】
【表１８】
0006456488.tif 000024
【００７８】
【表１９】
0006456488.tif 000025
【００７９】
本発明を、より一層詳細に説明し、好ましい例示的な実施形態によって説明したが、本発明は、こうして開示された例によって制限されるものではなく、当業者であれば、それらの例から本発明の保護範囲から逸脱することなく他の変更を導き出すことができる。
【図１】
0006456488.tif 000028
【図２】
0006456488.tif 000029
【図３】
0006456488.tif 000030
【図４】
0006456488.tif 000031