(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属管と、該金属管の外周面を覆う多層被膜と、を備える被覆金属管であって、
前記多層被膜が、化成処理層及びプライマー層を有し、これらが内側からこの順で設けられており、
前記プライマー層が、ポリアミドイミドと、ポリアミド、フッ素樹脂、シランカップリング剤及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の添加成分とを含み、
前記プライマー層における前記ポリアミドイミドの割合が、前記プライマー層の質量を基準として３０質量％を超え、
前記プライマー層における前記添加成分の割合が、前記プライマー層の質量を基準として１５質量％以下である、
車輌配管用被覆金属管。
【請求項２】
前記プライマー層におけるフェノール樹脂の割合が、前記プライマー層の質量を基準として０質量％以上１１質量％未満である、請求項１に記載の車輌配管用被覆金属管。
【請求項３】
前記プライマー層におけるポリエステルの割合が、前記プライマー層の質量を基準として０質量％以上１１質量％未満である、請求項１又は２に記載の車輌配管用被覆金属管。
【請求項４】
ポリアミドイミドと、
ポリアミド、フッ素樹脂、シランカップリング剤及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の添加成分と、
これらを溶解又は分散する溶剤と、を含む、
車輌配管用プライマー組成物であって、
当該プライマー組成物における前記ポリアミドイミドの割合が、当該プライマー組成物中の前記溶剤以外の成分の合計質量を基準として３０質量％を超え、
当該プライマー組成物における前記添加成分の割合が、当該プライマー組成物中の前記溶剤以外の成分の合計質量を基準として１５質量％以下である、
車輌配管用プライマー組成物。
【請求項５】
当該プライマー組成物におけるフェノール樹脂の割合が、当該プライマー組成物のうち前記溶剤以外の成分の合計質量を基準として０質量％以上１１質量％未満である、請求項４に記載の車輌配管用プライマー組成物。
【請求項６】
当該プライマー組成物におけるポリエステルの割合が、当該プライマー組成物のうち前記溶剤以外の成分の合計質量を基準として０質量％以上１１質量％未満である、請求項４又は５に記載の車輌配管用プライマー組成物。
【請求項７】
金属管の外周面上に、該外周面を覆う多層被膜を形成する工程を備える、被覆金属管を製造する方法であって、
前記多層被膜を形成する前記工程が、
前記金属管の外周面側に管状の化成処理層を形成することと、
前記化成処理層の外周面上に請求項４〜６のいずれか一項に記載のプライマー組成物の膜を形成し、前記プライマー組成物の膜から前記溶剤を除去して、前記ポリアミドイミド及び前記添加成分を含むプライマー層を形成することと、
を含み、
前記プライマー層における前記ポリアミドイミドの割合が、前記プライマー層の質量を基準として３０質量％を超え、
前記プライマー層における前記添加成分の割合が、前記プライマー層の質量を基準として１５質量％以下である、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車輌配管用被覆金属管に関する。また、本発明は、車輌配管用被覆金属管を製造する方法、及び車輌配管用被覆金属管のプライマー層を形成するために用いられるプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
車輌の燃料配管等として用いられる金属管の外周面は、一般に、耐食性、耐薬品性等を確保するために各種の被膜によって保護される（例えば、特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５２２５６６２号公報
【特許文献２】特開２００３−２１４５６号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７９８２号公報
【特許文献４】特開２００４−１４４９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、被膜を有する従来の被覆金属管は、配管として使用されている間に被膜が損傷したときに、損傷した部分の耐食性が大きく低下するという問題を有していた。特に車輌配管用の被覆金属管は、被膜が損傷を受ける可能性が高いため、被膜が損傷した部分における耐食性は、非常に重要である。
【０００５】
そこで、本発明の主な目的は、金属管を覆う多層被膜を有し、車輌配管に用いられる被覆金属管に関して、被膜が損傷したときの耐食性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、金属管と、該金属管の外周面を覆う多層被膜と、を備える車輌配管用被覆金属管に関する。この被覆金属管において、多層被膜は、化成処理層及びプライマー層を有しており、これらが内側からこの順で設けられている。プライマー層は、ポリアミドイミドと、ポリアミド、フッ素樹脂、シランカップリング剤及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の添加成分とを含んでいてもよい。
【０００７】
本発明者らの知見によれば、化成処理層及びプライマー層の組み合わせを含む多層被膜において、プライマー層がポリアミドイミド及び特定の添加成分を含んでいることにより、被膜が損傷したときの耐食性が顕著に改善される。
【０００８】
別の側面において、本発明は、ポリアミドイミドと、ポリアミド、フッ素樹脂、シランカップリング剤及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の添加成分と、これらを溶解する溶剤とを含む車輌配管用プライマー組成物に関する。当該プライマー組成物におけるフェノール樹脂の割合は、当該プライマー組成物のうち前記溶剤以外の成分の合計質量を基準として０質量％以上１１質量％未満であってもよい。当該プライマー組成物におけるポリエステルの割合は、当該プライマー組成物のうち前記溶剤以外の成分の合計質量を基準として０質量％以上１１質量％未満であってもよい。
【０００９】
更に別の側面において、本発明は、金属管の外周面上に、該外周面を覆う多層被膜を形成する工程を備える、被覆金属管を製造する方法に関する。この方法において、多層被膜を形成する前記工程は、金属管の外周面側に管状の化成処理層を形成することと、化成処理層の外周面上に上記プライマー組成物の膜を形成し、プライマー組成物の膜から溶剤を除去して、ポリアミドイミド及び上記添加成分を含むプライマー層を形成することとを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属管を覆う多層被膜を有し、車輌配管に用いられる被覆金属管に関して、被膜が損傷したときの耐食性を改善することができる。また、本発明に係る被覆金属管は、多層被膜を構成する層同士の密着性の点でも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】被覆金属管の一実施形態を示す断面図である。
【図２】被覆金属管の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、一実施形態に係る被覆金属管を示す断面図である。図１は被覆金属管の長手方向に垂直な断面を示す。図１に示される被覆金属管１は、金属管１０と、金属管１０の外周面を覆う多層被膜５とを有する。多層被膜５は、化成処理層２０及びプライマー層３０を有しており、これらが内側からこの順で設けられている。多層被膜５は、金属管１０の外周面の全体を覆っていてもよいし、被膜が不要な部分には、多層被膜５が設けられていなくてもよい。
【００１４】
金属管１０は、管状の金属成形体であれば特に制限されないが、例えば、鋼管、又はこれ以外の金属合金管であってもよい。鋼管は、鋼板を巻くことで管状に成形して得られる一重巻き鋼管であってもよく、表面にめっき（銅めっき等）が施された鋼板を二重巻にすることで管状に成形して得られる二重巻き鋼管であってもよい。
【００１５】
金属管１０の外径は、特に制限されないが、例えば４〜４２ｍｍであってもよい。金属管１０の厚さは、例えば０．３５〜２．０ｍｍであってもよい。
【００１６】
化成処理層２０は、金属管の外周面を化成処理液で表面処理して形成される層であり、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム及び鉛等から選ばれる金属原子を含み得る。これら金属原子の一部又は全部は、酸化物等の化合物として化成処理層２０に含まれ得る。化成処理層２０は、３価クロムを実質的に含まない、ノンクロメート化成処理層であってもよい。
【００１７】
化成処理層２０は、上記金属原子に代えて、又は上記金属原子とともに、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン、及びエポキシ樹脂等から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでいてもよい。これらの樹脂は、水に溶解又は分散することができる水性の樹脂であってもよい。
【００１８】
化成処理層２０における金属原子の割合は、化成処理層２０の質量を基準として、例えば０．１〜５０質量％であってもよい。化成処理層２０における樹脂の割合は、化成処理層２０の質量を基準として、例えば０．１〜９９．９質量％であってもよい。
【００１９】
化成処理層２０は、シランカップリング剤等の他の成分を更に含んでいてもよい。化成処理層２０が含み得る他の成分としては、例えば、ポリイミド系シランが挙げられる。
【００２０】
化成処理層２０は、金属管１０の外周面、又は後述のめっき層の表面を、化成処理液で処理する方法により、形成することができる。化成処理液は、上述の金属原子を含む金属化合物（フッ化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）と、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン、及びエポキシ樹脂等から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、これらが溶解又は分散する水とを含有していてもよい。
【００２１】
金属化合物及び樹脂を含有する化成処理液を用いることにより、耐食性の点で特に優れた多層被膜が形成され得る。同様の観点から、化成処理液のｐＨは５〜８であってもよい。
【００２２】
化成処理層２０の付着量は、特に制限されないが、例えば１〜３００ｍｇ／ｍ２であってもよい。
【００２３】
化成処理層２０は、例えば、金属管１０の外周面に水を含む化成処理液の膜を形成し、化成処理液の膜から水を除去することを含む方法により、形成することができる。化成処理液の膜の形成は、浸漬、スプレー等の任意の方法により行うことができる。化成処理液の膜中の水は、必要により膜を加熱して、除去される。加熱の方法は、特に制限されないが、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱のような方法が選択され得る。
【００２４】
プライマー層３０は、ポリアミドイミドと、ポリアミド、フッ素樹脂、シランカップリング剤及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の添加成分とを含む。添加成分として、ポリアミド及び／又はフッ素樹脂を選択してもよい。ポリアミド及びフッ素樹脂を用いることで、より一層優れた耐食性が達成され得る。
【００２５】
ポリアミドイミドは、アミド基及びイミド基を有する構成単位を含む重合体である。アミド基及びイミド基を有する構成単位は、例えば、下記式で表される。式中、Ｒは２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒは、アルキレン基又はアリーレン基であってもよい。
【００２６】
【化１】
0006467195.tif 000002
【００２７】
ポリアミドイミドと組み合わせて用いられるポリアミドは、アミド基を有する（イミド基を有しない）構成単位を含む重合体であればよい。ポリアミドは、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０及びポリアミド１０１２から選ばれ得る。ポリアミドは、ポリアミドイミドと相溶して、ポリアミドイミド及びポリアミドを含む単一の相が形成されていてもよいし、ポリアミドイミドを含む相とポリアミドを含む相とを有するミクロ相分離構造が形成されていてもよい。
【００２８】
フッ素樹脂は、フッ素原子を有する構成単位から構成される重合体であり、典型的には、フッ素置換オレフィンに由来するモノマー単位を含むポリオレフィンである。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から選ばれ得る。フッ素樹脂として、特に、ポリフッ化ビニル及び／又はポリフッ化ビニリデンを用いてもよい。
【００２９】
シランカップリング剤は、アルコキシシリル基及びこれ以外の反応性官能基を有する化合物であり、シランカップリング剤として知られる化合物から適宜選択することができる。
【００３０】
エポキシ樹脂は、１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ばれ得る。プライマー層がエポキシ樹脂を含む場合、通常、少なくともその一部は架橋構造を形成している。
【００３１】
プライマー層におけるポリアミドイミドの割合は、プライマー層の質量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上又は３０質量％以上であってもよく、９０質量％以下、７０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。上記添加成分の割合は、プライマー層の質量を基準として、１質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であってもよく、５０質量％以下、３０質量％以下又は１５質量％以下であってもよい。各成分がこれら数値範囲内にあると、耐食性向上等の点で特に顕著な効果が得られ易い。上記の上限及び下限の数値は、数値範囲を特定するために任意に組み合わせることができる。本明細書中の他の数値範囲に関する記載も同様である。
【００３２】
プライマー層は、架橋反応により架橋重合体を形成し得る架橋性成分（フェノール樹脂等）を実質的に含んでいなくてもよい。例えば、プライマー層におけるフェノール樹脂の割合は、プライマー層の質量を基準として０質量％以上１１質量％未満、又は０質量％以上１質量％未満であってもよい。プライマー層がフェノール樹脂を実質的に含まないか、含んでいてもその割合が１１質量％未満であると、被膜が損傷したときの耐食性がより一層向上し得る。
【００３３】
プライマー層におけるポリエステルの割合は、プライマー層の質量を基準として０質量％以上１１質量％未満であってもよい。プライマー層がポリエステルを実質的に含まないか、含んでいてもその割合が１１質量％未満であると、被膜が損傷したときの耐食性がより一層向上し得る。
【００３４】
プライマー層３０の厚さは、特に制限されないが、例えば０．５〜２０μｍ又は１〜１０μｍであってもよい。
【００３５】
プライマー層３０は、以上の成分の他に、必要に応じて他の成分を更に含んでいてもよい。
【００３６】
プライマー層３０は、例えば、金属管１０の外周面に溶剤を含むプライマー組成物の膜を形成し、プライマー組成物の膜から溶剤を除去することを含む方法により、形成することができる。プライマー組成物の膜の形成は、浸漬、塗布等、任意の方法により行うことができる。プライマー組成物の膜中の水は、必要により膜を加熱して、除去される。加熱の方法は、特に制限されないが、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱のような方法が選択され得る。
【００３７】
プライマー組成物は、ポリアミドイミドと、上述の添加成分と、これらを溶解又は分散する溶剤と、必要により加えられる他の成分とを含んでいてもよい。
【００３８】
プライマー組成物におけるポリアミドイミドの割合は、プライマー組成物中の溶剤以外の成分の合計質量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上又は３０質量％以上であってもよく、９０質量％以下、７０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。各成分がこれら数値範囲内にあると、耐食性向上等の点で特に顕著な効果が得られ易い。プライマー組成物における溶剤以外の各成分の割合は、通常、プライマー層における各成分の割合と実質的に一致する。
【００３９】
プライマー組成物に用いられる溶剤は、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンから選ばれる。プライマー組成物中の溶剤以外の成分の合計の割合（濃度）は、プライマー組成物の全体質量を基準として、５質量％以下である。溶剤以外の成分の濃度が高すぎると、樹脂の凝集が起こりやすいという傾向がある。
【００４０】
図２も一実施形態に係る被覆金属管を示す断面図である。図２に示す被覆金属管１の多層被膜５は、図１の被覆金属管と同様の金属管１０、化成処理層２０及びプライマー層３０に加えて、金属管１０と化成処理層２０との間に設けられためっき層１５と、プライマー層３０の外周面を覆う樹脂層４０とを更に備える。
【００４１】
めっき層１５は、特に制限はなく、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき、又は溶融めっきのような乾式めっきにより形成される金属めっきである。湿式めっきとしては、例えば電気亜鉛めっき、無電解ニッケルめっきが適している。乾式めっきとしては、例えば亜鉛溶融めっき、アルミ溶融めっき、亜鉛アルミ合金溶融めっき、Ｓｎ合金溶融めっきが適している。めっき層１５を構成する金属は１種でも２種以上でもよい。めっき層１５は、例えば、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛を含む溶融めっき層であってもよい。
【００４２】
めっき層１５の厚さは、特に制限されないが、例えば１〜10０μｍ又は１０〜３０μｍであってもよい。
【００４３】
樹脂層４０は、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を主成分として含む層である。熱硬化性樹脂は、通常、その硬化物として樹脂層４０に含まれる。樹脂層４０は、例えば、ポリアミドまたはフッ素樹脂を含んでいてもよい。ポリアミドまたはフッ素樹脂を含む樹脂層４０と、本実施形態に係るプライマー層とを組み合わせることで、特に優れた密着性及び耐食性を達成することができる。ポリアミド及びフッ素樹脂は、プライマー組成物の成分として例示したものから選択することができる。
【００４４】
樹脂層４０の厚さは、特に制限されないが、例えば２０〜２００μｍであってもよい。
【００４５】
樹脂層４０は、例えば、熱可塑性樹脂等の樹脂とこれを溶解又は分散する溶剤とを含む液状組成物（塗料）の膜をプライマー層３０上に形成し、プライマー層３０上の液状組成物から溶剤を除去する方法により、形成することができる。
【００４６】
本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨と逸脱しない範囲において、適宜変更が可能である。例えば、被覆金属管が、樹脂層４０の外周面を覆うトップコート層のような他の層を更に有していてもよい。トップコート層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等から選ばれる熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
１．被覆金属管の作製
（実施例１）
以下の手順で、金属管（鋼管）、めっき層、化成処理層、プライマー層及び樹脂層から構成される被覆金属管を作製した。
【００４９】
鋼板を二重巻きにして管状に成形して得られた二重巻き鋼管（厚さ：０．７ｍｍ）を準備した。この鋼管の外周面上に、亜鉛及びアルミニウムを含むめっき層を溶融めっきによって形成させた。めっき層の量は、約４５ｇ／ｍ２であった。めっき層上に、水性ポリウレタン、チタン及びジルコニウムを含む水性の処理液を塗布し、めっき層上の処理液を加熱により乾燥し、化成処理層の量（付着量：２００ｍｇ／ｍ２）を形成させた。
【００５０】
ポリアミドイミドと、ポリアミドと、溶剤としてのγ−ブチロラクトンとを含み、フェノール樹脂を含まないプライマー液を準備した。プライマー液におけるポリアミドイミドの割合は、ポリアミドイミドとポリアミドとの合計質量を基準として、８９質量％とした。ポリアミドの割合は、ポリアミドイミドとポリアミドとの合計質量を基準として、１１質量％であった。このプライマー液を上記の化成処理層に塗布し、化成処理層上のプライマー液を加熱により乾燥し、プライマー層を形成させた。プライマー層の厚さは５μｍであった。
【００５１】
プライマー層に、ポリアミド（ポリアミド１１）を含む塗料を塗布し、プライマー層上の塗料を乾燥して、樹脂膜（厚さ：１５０μｍ）を形成させた。
【００５２】
（実施例２〜７、比較例１〜５）
表１に示す組成のプライマー液を用いたことの他は実施例１と同様にして、被覆金属管を作製した。表中、括弧内の数値は、プライマー液における、溶剤以外の成分の合計質量を基準とする各成分の割合である。
【００５３】
２．評価
プライマー液及び被覆金属管に関して、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（液性状）
各成分の溶剤への溶解性に基づいて、液性状を評価した。各成分が溶媒に均一に溶解したときは「良」、溶け残りがあって均一なプライマー液が得られなかったときを「不良」とした。
【００５４】
（密着力）
被覆金属管の樹脂層に、２ｍｍの幅で切り込みを入れた。被覆金属管を固定し、切り込みの間の帯状の樹脂層を引張試験器によって引張ることで、密着力を評価した。密着力を以下の基準で判定した。
ＰＡ皮膜の剥がれ無しの場合は「良」、剥がれ有りの場合は「不良」とした。
【００５５】
（耐食性）
樹脂層の表面から、プライマー層に達する深さの切り込みを入れた。切り込みの長さは１２０ｍｍとした。切り込みを入れた被覆金属管を８０℃の５質量％食塩水に１４４時間浸漬した。浸漬後、切込みから樹脂層が剥離している部分の幅（最大幅３ｍｍ）を測定した。耐食性を以下の基準で判定した。
良：１．４ｍｍ以下
可：１．５〜１．９ｍｍ
不良：２．０ｍｍ以上
【００５６】
【表１】
0006467195.tif 000003
【００５７】
表１中に示される成分の詳細は以下の通りである。
・ポリアミドイミド：バイロマックＨＲ（商品名）、東洋紡績株式会社製
・ポリアミド：２０１５（商品名）、スリーボンド株式会社製
・ポリフッ化ビニル：テドラー（商品名）、デュポン株式会社製
・ポリフッ化ビニリデン：カイナー（商品名）、アルケマ株式会社製
・ポリテトラフルオロエチレン：テフロン（登録商標、商品名）、鹿島化学金属株式会社製
・シランカップリング剤：Ａ−１１２０（商品名）、日本ユニカー株式会社製
・エポキシ樹脂：エピクロン７０５０（商品名）、大日本インキ化学工業株式会社社製
・フェノール樹脂：フェノライト（商品名）、大日本インキ化学工業株式会社社社製
・フェノール系樹脂：ＹＳポリスターＵＨ１１５（商品名）、ヤスハラケミカル株式会社製
・ポリエステル：ＰＥＴ樹脂（商品名）、ユニチカ株式会社製
・塩素樹脂：ＰＶＣ−ＨＡ（商品名）、積水化学工業株式会社製
・ポリブタジエン：Ｂ−３０００（商品名）、日本曹達株式会社製
【００５８】
表１に示されるように、ポリアミドイミドと、ポリアミド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、シランカップリング剤又はエポキシ樹脂とを組み合わせたプライマー液の実施例１〜７によれば、比較例１〜５と比較して、明らかに改善された耐食性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る金属管は、ブレーキ配管、燃料配管等の車輌配管として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１…被覆金属管、５…多層被膜、１０…金属管、１５…めっき層、２０…化成処理層、３０…プライマー層、４０…樹脂層。
【図１】
0006467195.tif 000004
【図２】
0006467195.tif 000005