(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属中にガスを吹き込んで気泡を発生させる気泡発生装置であって、溶融金属に接するガス吹き込み耐火物を有し、当該ガス吹き込み耐火物を通して溶融金属にガスを吹き込むことによって溶融金属内に気泡を発生させることができ、
前記ガス吹き込み耐火物として酸素イオン導電性を有する耐火物を用い、前記ガス吹き込み耐火物と溶融金属との間に、平均電位でガス吹き込み耐火物側が負極となるように平均３Ｖ以上の電位差を印加することのできる電源装置を有し、
前記電源装置は、下記（ａ）（ｂ）２つのいずれか又はその組み合わせによって、極性が周期的に切り替わるパルス状の電位を、パルス周期１０〜１００ｍｓの範囲で、１周期あたりの平均電位が３Ｖ以上になるように印加することを特徴とする溶融金属内の気泡発生装置。
（ａ）耐火物ノズル側から溶融金属へ酸素イオンが移動する方向の１パルス周期あたりの時間を、酸素イオンの移動が生じない、または逆方向となるときの１周期あたりの時間よりも大きくする。
（ｂ）耐火物ノズル側から溶融金属へ酸素イオンが移動する方向の電位の絶対値を、酸素イオンの移動が生じない、または逆方向となるときの電位がその逆方向となる電位の絶対値よりも大きくする。
【請求項２】
前記酸素イオン導電性を有する耐火物は、安定化ジルコニアを７０質量％以上含有する耐火物、又は、安定化ジルコニアとグラファイトを合計で９０質量％以上含有しグラファイト含有量が２２質量％以下の耐火物であることを特徴とする請求項１に記載の溶融金属内の気泡発生装置。
【請求項３】
溶融金属中にガスを吹き込んで気泡を発生させる気泡発生方法であって、溶融金属に接するガス吹き込み耐火物を通して溶融金属にガスを吹き込むことによって溶融金属内に気泡を発生させるに際し、
前記ガス吹き込み耐火物として酸素イオン導電性を有する耐火物を用い、前記ガス吹き込み耐火物と溶融金属との間に、平均電位でガス吹き込み耐火物側が負極となるように平均３Ｖ以上の電位差を印加しながらガス吹き込みを行い、
前記電位差の印加は、下記（ａ）（ｂ）２つのいずれか又はその組み合わせによって、極性が周期的に切り替わるパルス状の電位を、パルス周期１０〜１００ｍｓの範囲で、１周期あたりの平均電位が３Ｖ以上になるように印加することを特徴とする溶融金属内の気泡発生方法。
（ａ）耐火物ノズル側から溶融金属へ酸素イオンが移動する方向の１パルス周期あたりの時間を、酸素イオンの移動が生じない、または逆方向となるときの１周期あたりの時間よりも大きくする。
（ｂ）耐火物ノズル側から溶融金属へ酸素イオンが移動する方向の電位の絶対値を、酸素イオンの移動が生じない、または逆方向となるときの電位がその逆方向となる電位の絶対値よりも大きくする。
【請求項４】
前記酸素イオン導電性を有する耐火物は、安定化ジルコニアを７０質量％以上含有する耐火物、又は、安定化ジルコニアとグラファイトを合計で９０質量％以上含有しグラファイト含有量が２２質量％以下の耐火物であることを特徴とする請求項３に記載の溶融金属内の気泡発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属中へのガスインジェクションによって、微細な気泡を発生させる気泡発生装置及び気泡発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高清浄度金属の製造を目的とした溶融金属の精錬プロセスにおいて、溶融金属中の酸化物を主体とする非金属介在物除去は、製品欠陥を防止する上で重要である。溶融金属内の非金属介在物の除去手段としては、気泡による介在物捕捉、浮上分離が有効である。それゆえ、取鍋やタンディッシュと呼ばれるような溶融金属を保持する容器内に、アルゴン、窒素をはじめとするガスが吹き込まれ、溶融金属内に気泡を積極的に発生させ、介在物除去を促進させる方法が行われている。さらに、発生気泡の大きさと介在物の捕捉、除去には相関があり、気泡サイズが小さいほど、捕捉率が増す。その理由は第１に、ガス供給量が同じであれば、発生気泡サイズが小さいほど、単位時間あたりの発生気泡個数が増す。そのため、ガス供給量あたりの気泡による介在物捕捉率が大きいからである。また、第２に、気泡サイズが大きいほど、気泡周囲に生じる流速が大きくなり、介在物が気泡に近づきにくくなり、捕捉率が低下するからである。したがって、気泡による介在物捕捉効果を大きくする上では、溶融金属中に発生する気泡サイズをできるだけ小さく制御する技術が必要である。
【０００３】
特許文献１には、溶鋼を収容する容器の底部に設けられた多孔性煉瓦を通してガスを吹き込み、溶鋼中に気泡を発生させる方法において、容器中の溶鋼に変動する電磁力を発生させて多孔性体の表面に作用する見掛け圧を変動させ、多孔性体の表面から浮上する気泡の径を制御する技術が開示されている。さらに、鉛直方向上下に変動する電磁力を溶鋼に発生させる方法として、溶鋼に互いに直交する静磁場と交流電流を水平方向に印加することが挙げられている。しかしながら、静磁場を発生させる装置等の設備コストが大きく、さらに、容器内の溶鋼量が増すにつれ、設備の大型化が避けられない。
【０００４】
特許文献２、３には、溶融金属内にガスを吹き込み、気泡を発生させる方法において、気泡が発生する部分の溶融金属に気泡の発生方向に直流電流又は交流電流を流し、これにより発生する電磁力によってガス吹き込みノズルから発生する気泡径の制御方法が開示されている。電流を流すためのガス吹き込み耐火物として、ＡＧ（アルミナグラファイト）が用いられている。しかしながら、微細な気泡を発生させるには、溶鋼に生じる電磁力を大きくさせる必要があるにも関わらず、有効な電流値条件等の規定は必ずしも示されていない。
【０００５】
特許文献４には、溶鋼の入った円筒型容器の円周壁全体が不活性ガスを吹き込むガス吹き込み帯であり、このガス吹き込み帯の下方に溶鋼を水平方向に回転させる駆動装置を配置し、溶鋼内に速度勾配を生じさせて容器全体に微細な気泡を分散させる技術が開示されている。しかしながら、溶鋼を入れる容器のうち少なくとも円周壁全体が耐火物からなり、溶鋼の回転によりこの耐火物に溶損が生じるため、一定の期間使用した後には交換が必要であり、操業コストが増大する。
【０００６】
特許文献５には、浸漬ノズル本体の耐火物としてアルミナグラファイトなどの導電性耐火物を用い、ノズル内面と溶鋼との間に電位差を与えることにより、溶鋼と耐火物との間の界面張力が低下して両者間の濡れ性が良好となると記載されている。溶鋼と接する表面に導電性を有しない耐火物で被覆層を形成する場合は、薄い被覆厚さとする。
【０００７】
特許文献６によると、浸漬ノズルとして導電性を有するアルミナ−グラファイト質の耐火物を用い、浸漬ノズルと溶鋼の間に電圧を印加して通電を行うことにより、耐火物表面のガラス層を安定して維持し、ガラス層と溶鋼との濡れ性を高め、アルミナの付着をより効果的に防止することができる。
【０００８】
特許文献７には、浸漬ノズルの溶鋼と接する面にＺｒＯ2−ＣａＯ−グラファイト系耐火物を配置し、耐火物と溶鋼の間に電気回路を構成して通電することにより、耐火物稼働面と溶鋼との濡れ性を高める作用を発揮する点が記載されている。これにより、自溶性のＺｒＯ2−ＣａＯ−グラファイト系耐火物と鋳片内部の介在物増加を改善できる。
【０００９】
非特許文献１には、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3等で安定化させたジルコニアは、酸素イオン導電性となり、溶融銅とジルコニア間に直流電圧を印加すると、ジルコニア基盤上の銅は濡れるように挙動することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平３−３０４５６号公報
【特許文献２】特開平６−１２８６６０号公報
【特許文献３】特開平５−３０６４１８号公報
【特許文献４】特開平９−１２２８４６号公報
【特許文献５】特開２００５−２０５４７４号公報
【特許文献６】特開２０１２−６６１号公報
【特許文献７】特開２０１５−５１４５１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】野城清ら著「溶融銅によるジルコニアの濡れ性におよぼす直流電圧印加の影響」日本金属学会誌第５３巻第９号（１９８９）９２７−９３５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、溶融金属中にガスを吹き込んで気泡を発生するに際し、発生する気泡を微細化することのできる気泡発生装置及び気泡発生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）溶融金属中にガスを吹き込んで気泡を発生させる気泡発生装置であって、溶融金属に接するガス吹き込み耐火物を有し、当該ガス吹き込み耐火物を通して溶融金属にガスを吹き込むことによって溶融金属内に気泡を発生させることができ、
前記ガス吹き込み耐火物として酸素イオン導電性を有する耐火物を用い、前記ガス吹き込み耐火物と溶融金属との間に、平均電位でガス吹き込み耐火物側が負極となるように平均３Ｖ以上の電位差を印加することのできる電源装置を有し、
前記電源装置は、下記（ａ）（ｂ）２つのいずれか又はその組み合わせによって、極性が周期的に切り替わるパルス状の電位を、パルス周期１０〜１００ｍｓの範囲で、１周期あたりの平均電位が３Ｖ以上になるように印加することを特徴とする溶融金属内の気泡発生装置。
（ａ）耐火物ノズル側から溶融金属へ酸素イオンが移動する方向の１パルス周期あたりの時間を、酸素イオンの移動が生じない、または逆方向となるときの１周期あたりの時間よりも大きくする。
（ｂ）耐火物ノズル側から溶融金属へ酸素イオンが移動する方向の電位の絶対値を、酸素イオンの移動が生じない、または逆方向となるときの電位がその逆方向となる電位の絶対値よりも大きくする。
（２）前記酸素イオン導電性を有する耐火物は、安定化ジルコニアを７０質量％以上含有する耐火物、又は、安定化ジルコニアとグラファイトを合計で９０質量％以上含有しグラファイト含有量が２２質量％以下の耐火物であることを特徴とする上記（１）に記載の溶融金属内の気泡発生装置。
（３）溶融金属中にガスを吹き込んで気泡を発生させる気泡発生方法であって、溶融金属に接するガス吹き込み耐火物を通して溶融金属にガスを吹き込むことによって溶融金属内に気泡を発生させるに際し、
前記ガス吹き込み耐火物として酸素イオン導電性を有する耐火物を用い、前記ガス吹き込み耐火物と溶融金属との間に、平均電位でガス吹き込み耐火物側が負極となるように平均３Ｖ以上の電位差を印加しながらガス吹き込みを行い、
前記電位差の印加は、下記（ａ）（ｂ）２つのいずれか又はその組み合わせによって、極性が周期的に切り替わるパルス状の電位を、パルス周期１０〜１００ｍｓの範囲で、１周期あたりの平均電位が３Ｖ以上になるように印加することを特徴とする溶融金属内の気泡発生方法。
（ａ）耐火物ノズル側から溶融金属へ酸素イオンが移動する方向の１パルス周期あたりの時間を、酸素イオンの移動が生じない、または逆方向となるときの１周期あたりの時間よりも大きくする。
（ｂ）耐火物ノズル側から溶融金属へ酸素イオンが移動する方向の電位の絶対値を、酸素イオンの移動が生じない、または逆方向となるときの電位がその逆方向となる電位の絶対値よりも大きくする。
（４）前記酸素イオン導電性を有する耐火物は、安定化ジルコニアを７０質量％以上含有する耐火物、又は、安定化ジルコニアとグラファイトを合計で９０質量％以上含有しグラファイト含有量が２２質量％以下の耐火物であることを特徴とする上記（３）に記載の溶融金属内の気泡発生方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、溶融金属中にガスを吹き込んで気泡を発生させる気泡発生装置及び気泡発生方法において、ガス吹き込み耐火物として酸素イオン導電性を有する耐火物を用い、前記ガス吹き込み耐火物と溶融金属との間に、平均電位でガス吹き込み耐火物側が負極となるように平均３Ｖ以上の電位差を印加することにより、発生する気泡を微細化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の溶融金属内の気泡発生装置を組み込んだ実験装置の概要を示す図であり、（Ａ）は全体断面図、（Ｂ）はガス導入管先端部の部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一般に、溶融金属を取り扱うプロセスが７００℃以上の高温場であることが多い。溶融金属中にガスを吹き込むためのガス吹き込みノズル耐火物を選定するに当たっては、高温反応によるガス吹き込みノズルの溶損防止、すなわち耐寿命性を意識して、溶融金属と濡れないノズル材質が選定されている。ここで、“濡れない”とは、溶融金属とノズル材質間の接触角が９０°以上を意味し、“濡れる”とはその接触角が９０°未満を意味する。
【００１７】
ノズルが溶融金属と濡れない場合、溶融金属とノズル間の接触を避けようとする力が作用し、吹き込まれたガスがノズル孔で気泡が離脱しにくくなり、それゆえ、離脱時の気泡サイズが大きくなると推定される。一方、濡れる場合には、溶融金属とノズルが接触しようとする力が作用し、ノズル孔で気泡が成長することなく、すぐに離脱し、それゆえ、離脱時の気泡サイズが小さくなると推定される。
【００１８】
水にガスを吹き込み、水中に気泡を発生させる場合と、溶融金属へのガス吹き込みの場合とを対比すると、同じ内径、外径を有するノズルを浸漬してガスを吹き込んでも、溶融金属中に発生する気泡サイズは、水中に発生する気泡サイズの少なくとも２〜３倍以上大きくなる。これは、溶融金属と水とで密度、表面張力などの液物性が異なるほかに、ノズルからの気泡離脱に及ぼすノズルと液体間の接触角の影響も大きい。即ち、上述の推測のとおり、溶融金属の場合には溶融金属と濡れない耐火物が選ばれるため、濡れ性の違いにより、溶融金属中の気泡径が大きくなるものと推定される。
【００１９】
以上の推論に従って、発生する気泡サイズを制御する上では、溶融金属とノズルの間の濡れ性を改善することが有効であると考えた。しかし、常温で液体となる場合（例えば、水）、接触させる固体表面に親水性のコーティング剤を塗布すれば、比較的に、容易に水と固体間の濡れ性を制御できるのに対し、高温でも安定して状態を保持できるようなコーティング剤はほとんど見当たらない。そのため、溶融金属のような、少なくとも、７００℃以上の融点を有する液体の場合では、ノズルと液体間の濡れ性を任意に制御することは難しい上に、そもそも耐高温性のノズルの材質も限定される。仮に、溶融金属との濡れ性を向上させることができたとしても、そのような材質は、反応しやすい消耗型のノズルとならざるを得ず、耐寿命性には大きな課題が残る。
【００２０】
特許文献５〜７、非特許文献１には、溶融金属と接する耐火物に導電性の耐火物を用い、耐火物と溶融金属の間に電圧を印加して電流を流すことにより、耐火物と溶融金属の間の濡れ性が向上する点が開示されている。特に、安定化ジルコニア耐火物のように酸素イオン導電性を有する耐火物を高温状態にして電位差を印加すると、耐火物中を酸素イオンが移動して溶融金属との界面に酸素イオンが集積し、耐火物と溶融金属との間の濡れ性を大幅に向上できる可能性がある。
【００２１】
そこで、溶融金属中へのガスインエジェクションの場合でも、ノズルを構成する耐火物として酸素イオン導電性を有する耐火物を用い、耐火物と溶融金属間に適正な電位差を付与すれば、上記課題を克服した上で、溶融金属とノズル間の濡れ性を向上でき、溶融金属中に微細な気泡を発生させることが可能ではないかと着想し、以下に記述する実験を行った。
【００２２】
（実験１）溶融金属と非金属物質間の濡れ性評価について
金属種として下記表１に示す金属Ａ〜Ｃ（形状：Φ８ｍｍ×５ｍｍ厚）を準備し、耐火物基板として表２に示す円盤状（Φ３０ｍｍ×１０ｍｍ厚）の基板ａ〜ｃを準備した。基板ａ〜ｃに用いる安定化ジルコニアは、Ｙ2Ｏ3を３モル％含有するＺｒＯ2耐火物である。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
Ａｒ雰囲気を有するチャンバー型の電気炉内で、表１に示す形状：Φ７×７ｍｍの金属Ａ〜Ｃを、表２に示す円盤状（Φ３０ｍｍ×１０ｍｍ厚）の基板ａの上で溶融させた。その状態で、電気炉の横方向から、溶融金属の液滴形状をＣＣＤカメラで撮影した。その撮影像から、溶融金属と非金属物質からなる基板間の接触角を計測した。このとき、実験温度は、金属Ａ〜Ｃそれぞれで表１に示す温度とした。その結果、溶融金属と基板ａ（安定化ジルコニア基板）間の接触角は、金属種に関係なく、１２０〜１５０°の範囲であり、接触角９０°以上であって濡れ性が悪かった。
【００２６】
次に、一端を溶融金属側に、もう一端を基板側に、電源装置をつなぐことによって、溶融金属と基板間に電位差付与を可能とする電気回路を構成した。このとき、溶融金属を＋極、基板側を−極として、双方間に電位差を３Ｖ以上付与すると、金属種に関係なく、接触角が９０°未満になった。さらに、その印加電圧を増大させ、２０Ｖ程度では、金属種に関係なく、接触角が５０°前後まで減少した。逆に、溶融金属を−極、基板側を＋極として、双方間に電位差を与えた場合でも接触角が減少する傾向は認められたものの、接触角が９０°未満、すなわち“濡れない”から“濡れる”への状態変化までには至らなかった。実験後、基板上で凝固した金属と基板の界面を電子顕微鏡によって詳細に観察した結果、溶融金属を＋極、基板側を−極として電気回路を構成した場合において、金属と接触した基板最表層部に数百μｍ厚程度の酸素濃化層が認められた。基板最表層部に酸素濃化層が形成されたことにより、溶融金属と基板の間の濡れ性が向上し、接触角に変化が生じたと推定する。したがって、酸素イオンが基板側から溶融金属へ移動する電気回路を構成した場合でのみ、容易に接触角を９０°未満になる条件が存在することを見出した。
【００２７】
同様の実験において、金属種として金属Ｂ（Ｃｕ（純度：９９．９９％））を用い、基板として基板ａ〜ｃを準備し、溶融金属を＋極、基板を−極として、双方間に電位差６Ｖを付与した際の接触角を１２００℃において評価した。その結果、基板ｃのみ、接触角が９０°未満に至らなかった。基板ｃはグラファイト含有量が２５質量％と高く、電位差を印加しても、ジルコニア中を移動する酸素イオンよりもグラファイト中を移動する電子の移動が主体的になったからである。本発明において効果的に濡れ性を制御する上では、基板を構成する材質中の黒鉛を２２質量％以下にすることが望ましいことがわかった。
【００２８】
次に、実験１で得られた知見に基づき、溶融金属中へのガスインジェクション実験（実験２）を実施し、溶融金属中に微細な気泡を発生させる方法を見出した。
【００２９】
（実験２）溶融金属中へのガスインジェクション実験について
アルミナるつぼ（外径８５ｍｍ×内径７７ｍｍ×１５０ｍｍ高さ）の底面中央に直径１８ｍｍの穴があいてあり、そこに、外径１６ｍｍの安定化ジルコニア耐火物であって、中心に内径０．３ｍｍのガス吹き込み孔を有する耐火物ノズルを取り付けた。耐火物ノズルを形成する安定化ジルコニア耐火物の成分組成は、安定化ジルコニアの成分含有量が９８質量％である。アルミナるつぼ内に溶鉄を溶解した上で、耐火物ノズルと溶鉄間に電位差を与える際には、電源装置の一端（＋極）を溶鉄中に浸漬したアルミナグラファイト棒に接続し、もう一端（−極）を耐火物ノズルの底部側に接続することによって、溶鉄と耐火物ノズル間に電位差を付与する電気回路を構成した。
【００３０】
そのアルミナるつぼ内に３．０ｋｇのＦｅ（純度：９９．９％）を装入し、Ａｒ雰囲気のチャンバー型電気炉内で溶解し、１５５０℃で保持した。このとき、ルツボ底部の安定化ジルコニア製耐火物ノズルから、５０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｓ．ｔ．ｐ．）の流量でＡｒガスを溶鉄中に吹き込んだ。そして、炉の上部に設置された透明石英ガラスを介して溶鉄表面を観察し、浮上する気泡挙動を撮影した。画像解析から気泡径を円相当径に換算して算出した。その結果を表３−１に示す。３Ｖ以上の電位差を付与することにより、電位差を付与しない場合に比較して、発生する気泡径が７０％以下に微細化できることを明らかにした。実験１で、溶鉄と安定化ジルコニア耐火物間の接触角が９０°未満を満たす電圧は３Ｖであり、実験１で明らかとなった濡れ性の挙動と、実験２で明らかになった気泡径の挙動が対応していることが明らかである。
【００３１】
【表３−１】
0006572658.tif 000004
【００３２】
さらに、上記と同じ実験装置を用い、表３−２に示すように、極性が周期的に切り替わるパルス状の電位を、パルス周期４０〜１８０ｍｓの範囲で印加した。このとき、耐火物ノズル側から溶融金属へ酸素イオンが移動する方向を基準とした平均電位が１周期あたり３Ｖ以上にすることによって、電位差を付与しない場合に発生する気泡径よりも５０％以下に抑制できることを明確にした。
【００３３】
すなわち、通電によって、耐火物ノズルと溶融金属間の酸素イオンの移動を制御し、さらに、双方の接触角を９０°未満にすることが、溶融金属中で微細気泡を発生させるための条件であり、そのためには、以下（ａ）（ｂ）２つのいずれか又はその組み合わせによって、平均電位がこの条件を満たせば良い。
（ａ）耐火物ノズル側から溶融金属へ酸素イオンが移動する方向の１パルス周期あたりの時間を、酸素イオンの移動が生じない、または逆方向となるときの１周期あたりの時間よりも大きくする。
（ｂ）耐火物ノズル側から溶融金属へ酸素イオンが移動する方向の電位の絶対値を、酸素イオンの移動が生じない、または逆方向となるときの電位がその逆方向となる電位の絶対値よりも大きくする。
【００３４】
特に、パルス状に電位差を与えれば、単に直流で電位差を与えるよりも、ノズルと溶融金属間の濡れ性を瞬時に変化させることによって、ノズル孔での気泡形状を変動させ、それによって気泡離脱が促進させることができるからであると推定される。
【００３５】
【表３−２】
0006572658.tif 000005
【００３６】
以上のように、ガス吹き込み耐火物を通して溶融金属中にガスを吹き込んで気泡を発生させる気泡発生装置又は気泡発生方法において、ガス吹き込み耐火物として酸素イオン導電性を有する耐火物を用い、前記ガス吹き込み耐火物と溶融金属との間に、平均電位でガス吹き込み耐火物側が負極となるように平均３Ｖ以上の電位差を印加しながらガス吹き込みを行うことにより、発生する気泡の径を小さくして微細気泡を発生させることが可能となり、本発明に至った。酸素導電性を有する耐火物は、６００℃における抵抗率が１０8Ωｃｍ以下であれば好ましい。電源装置の負荷を考慮すると、６００℃における抵抗率が１０6Ωｃｍ以下であればより好ましい。酸素導電性を有する耐火物と電子導電性を有する物質を混合した耐火物、例えば安定化ジルコニアとグラファイトを混合した耐火物を用いる場合、酸素導電性を有する耐火物のみで抵抗率を評価し、上記抵抗率範囲であればよい。また、３Ｖの電位差については、電源装置において付与する電位差を意味する。
【００３７】
ガス吹き込み耐火物として用いる酸素イオン導電性を有する耐火物として、安定化ジルコニア耐火物が最も好ましい。ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3等で安定化させたジルコニアは、熱サイクル条件下において体積変化がなくなるだけでなく、高温状態において酸素イオン導電性となる。安定化材として、ＣａＯ：２〜２５モル％、ＭｇＯ：３〜２５モル％、Ｙ2Ｏ3：１〜５モル％程度を含有すればよい。安定化ジルコニア耐火物を用いる場合、安定化ジルコニアを７０質量％以上含有する耐火物であれば本発明の効果を十分に発揮することができる。また、安定化ジルコニア−グラファイト耐火物を用いることができる。安定化ジルコニアとグラファイトを合計で９０質量％以上含有する耐火物であれば本発明の効果を十分に発揮することができる。ただし、グラファイト含有量が高すぎると、電子導電性による通電が主体となって酸素イオン導電性効果を十分に発揮することができないので、グラファイト含有量を２２％未満とする。安定化ジルコニア耐火物以外でも、アルミナ−グラファイトなどのグラファイト含有耐火物は、電子導電性に加えて酸素イオン導電性も有するので、本発明の酸素イオン導電性を有する耐火物として使用することができる。
【００３８】
ガス吹き込み耐火物におけるガス流通機構としては、耐火物自身を通気性のあるポーラスノズルとする方法、耐火物にガスが通過する細管（ノズル）を設ける方法のいずれであってもよい。
【００３９】
ガス吹き込み耐火物と溶融金属の間に印加する電位差は、３Ｖ以上とする。３Ｖ以上であれば、気泡の微細化効果を発揮することができる。ノズルを介して溶鋼中に気泡を発生させる際、溶融金属とノズルの間の接触角を９０°未満に制御すれば、ノズルからの気泡離脱が促進され、微細な気泡が生じやすくなる。これを制御する上では、ノズル側から溶融金属側へ酸素イオンが供給される電気回路の構成が必要で、かつ、３Ｖ以上の電位差を付与しなければならない。電位差が３．５Ｖ以上であるとより好ましい。５Ｖ以上であるとさらに好ましい。電位差の極性としては、平均電位でガス吹き込み耐火物側が負極となるように印加する。これにより、ガス吹き込み耐火物における溶融金属との界面に酸素イオンが運ばれ、当該界面に酸素濃化層が形成されて界面の濡れ性を大幅に改善することができる。
【００４０】
また印加する電位差は、直流であっても効果を発揮することができるが、パルス状に電位差を印加するとより好ましい。ノズルと溶融金属間の濡れ性は、作用する電位によって変化し、その応答性は瞬時である。したがって、パルス周期状に電位差を与えると、ノズル先端の気泡形状にも変動が生じ、ノズルからの気泡離脱が生じやすくなる。
【００４１】
電位差をパルス状に付加するに際し、オンとオフの繰り返しパルスとしても良い。オン時の極性は、ガス吹き込み耐火物側が負極となるように印加する。より好ましくは、極性が周期的に切り替わるパルス状の電位を、パルス周期１０〜１００ｍｓの範囲で、１周期あたりの平均電位が３Ｖ以上になるように印加する。パルス周期が短すぎると電気的な制御性および濡れ性変化の応答性が悪くなるが、１０ｍｓ以上の周期であればこのような問題は生じない。また、パルス周期が長すぎると溶融金属側からノズル側へ酸素イオンが供給される方向の時間が大きくなる、あるいは、作用する電位が大きくなるため、安定した効果が得られにくくなるが、１５０ｍｓ以下の周期であればこのような問題は生じない。パルス周期が１２０ｍｓ以下であればより好ましい。１００ｍｓ以下であればさらに好ましい。また、平均電位でガス吹き込み耐火物側が負極となるように印加する。
【００４２】
本発明で気泡を発生させる溶融金属として、溶鋼が好適に用いられる。また、本効果を発現するガス種は、特に限定されず、アルゴン、窒素、ヘリウム、炭酸ガス、空気、酸素等でも良い。ただし、清浄性向上を目的とする場合には、非反応性ガスが望ましく、アルゴン、窒素、ヘリウムが該当する。
【実施例】
【００４３】
図１に示す取鍋１、タンディッシュ２、受け容器３を準備した。
【００４４】
溶解量２．４ｔｏｎの高周波誘導炉を用いて、ＳｉおよびＭｎによる予備複合脱酸を施した溶鋼を２．４ｔｏｎ溶製し、その後、高周波誘導炉から上注ぎで取鍋１に溶鋼を移し替えた。取鍋１内には、移し替える溶鋼に対して、金属ＡｌおよびＮｄを予め装入しておき、溶鋼の注入によって溶鋼中にＡｌおよびＮｄを溶解させ、表４に示す最終の溶鋼組成に調整した。このとき、通常の普通鋼よりも清浄性を意図的に悪化させることを狙って、Ａｌ，Ｎｄ系の酸化物が溶鋼中で生成しやすくなるように、Ａｌ，Ｎｄ濃度を制御した。
【００４５】
【表４】
0006572658.tif 000006
【００４６】
図１（Ａ）に示すように、取鍋１をタンディッシュ２上部へ運搬後、取鍋１底部に設けられた取鍋ノズル１０を介して溶鋼２１をタンディッシュ２へ排出開始した。そのあと、タンディッシュ２内の溶鋼量が常に４００ｋｇになるように、取鍋１からの溶鋼供給量を調整しつつ、タンディッシュノズル１１用のアルミナグラファイトで構成されたストッパー９を全開にして、タンディッシュ２底部に設けられたアルミナグラファイト製のタンディッシュノズル１１（内径：２０ｍｍ）から、溶鋼２２を受け容器３に排出開始した。このとき、受け容器３に排出された溶鋼量をモニタリングできるように、排出された溶鋼を受ける受け容器３に秤量器１２としてロードセルを設置し、タンディッシュノズル１１が閉塞をした場合を除き、トータル２０００ｋｇの溶鋼を排出させた。排出溶鋼量（受け容器３内の溶鋼２３の量）が２０００ｋｇに到達した時点で、ストッパー９を閉にして、溶鋼排出を止めた。溶鋼排出中のタンディッシュ２内の溶鋼過熱度は５０〜６０℃の範囲であった。
【００４７】
タンディッシュ２には、図１（Ａ）に示すようにガス導入管４を浸漬している。ガス導入管４の先端部は図１（Ｂ）に示す構造である。ガス導入管４の先端のガス吹き込み耐火物６はポーラスノズル６ａであり、ガス導入管４の中心の鉄パイプ５を通してアルゴンガスを供給し、ポーラスノズル６ａからタンディッシュ２内溶鋼２２中にアルゴンガスを吹き込むことができる。ポーラスノズル６ａは外径１００ｍｍであり、ＣａＯ安定化ジルコニアと、さらにグラファイトを含有する耐火物であり、成分組成は表５に示す４種類の材質（材質Ｉ〜材質IV）である。ガス導入管４のポーラスノズル６ａ以外の外周耐火物７の成分組成は５８質量％ＳｉＯ2−４２質量％Ａｌ2Ｏ3である。ガス導入管４のポーラスノズル６ａ部分をタンディッシュ２内へ浸漬し、タンディッシュ２から溶鋼２２を排出させている間に、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎ（ｓ．ｔ．ｐ．）の流量で溶鋼中へ吹き込み、気泡２４を発生させた。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
さらに、ガス導入管４の鉄パイプ５とタンディッシュノズル１１用ストッパー９の双方を、電源装置８に接続し、ガス導入管４の鉄パイプ５側が負極になるように接続した。タンディッシュノズル１１ストッパー９はアルミナグラファイト製であって溶鋼２２と電気的に接続されており、鉄パイプ５はポーラスノズル６ａと電気的に接続されているので、溶鋼２２とポーラスノズル６ａ間に電位差が付与される。種々の条件で電位差を付与しつつ受け容器３への溶鋼排出を実施し、タンディッシュノズル１１の閉塞有無、さらには、タンディッシュノズル１１からの溶鋼２０００ｋｇを排出させるのに要した時間によって、溶鋼中へのガス吹き込みによる介在物除去効果を間接的に評価した。
【００５０】
電源装置８から直流電圧を付与した例を表６に示す。ガス吹き込み耐火物６であるポーラスノズル６ａの材質として、表５に示す材質Ｉ〜材質IVを用いた。実施例１〜５は、ポーラスノズル６ａとして材質Ｉ、材質II、材質IIIを用いており、ポーラスノズル６ａのグラファイト含有量は２２質量％以下であり、電源装置８から付与する電圧が３Ｖ以上であり、タンディッシュノズル１１の閉塞は発生せず、溶鋼排出所要時間も好適であった。
【００５１】
比較例１〜３は、本発明の規定を満足しない例である。比較例１，２は、付与する電圧が３Ｖ未満であり、２０００ｋｇの溶鋼を排出する前に、タンディッシュノズル１１が閉塞してしまった例である。溶鋼２２とガス吹き込み耐火物６間に電位差を付与せずに、或いは１．５Ｖと低電位差の条件でＡｒガスを溶鋼中に吹き込んだため、溶鋼の清浄性がほとんど改善されなかったことを意味している。比較例３は、ガス吹き込み耐火物６として材質IVを用いており、かろうじて、溶鋼２０００ｋｇを排出させることはできたものの、実施例１〜５と比べて、２０００ｋｇの溶鋼を排出するのに、５％程度増しの時間を要しており、ノズル閉塞の進行が顕著であったことを意味する。これは、溶鋼とガス吹き込み耐火物間に電位差を付与したものの、ガス吹き込み耐火物材質を構成するグラファイトを２８質量％含有していたために、電子導電電流が主体となって酸素導電電流が十分に流れず、溶鋼中で発生するＡｒ気泡を微細化できず、溶鋼の清浄性を効果的に改善することができなかったことに対応する。
【００５２】
【表６】
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【００５３】
次に、電源装置８からパルス電圧を付与した例として、実施例６〜９および比較例４，５を表７に示す。これらの実施例、比較例においては、使用したガス吹き込み耐火物６材質はすべて表５の材質Ｉとした。
【００５４】
実施例６〜９は、付与したパルス電圧の平均電圧が３Ｖ以上であり、タンディッシュノズル１１の閉塞は発生せず、溶鋼排出所要時間も好適であった。
【００５５】
比較例４，５は、付与したパルス電圧の平均電圧が３Ｖ未満であり、２０００ｋｇの溶鋼を排出する前に、タンディッシュノズル１１が閉塞に至った例である。これは、溶鋼２２とガス吹き込み耐火物６間に電位差を付与したものの、１周期あたりの平均電位が３Ｖ以上を満たさないために、溶鋼中のＡｒガス気泡を微細化できず、溶鋼の清浄性を効果的に改善することができなかったことに対応する。
【００５６】
【表７】
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【符号の説明】
【００５７】
１  取鍋
２  タンディッシュ
３  受け容器
４  ガス導入管
５  鉄パイプ
６  ガス吹き込み耐火物
６ａ  ポーラスノズル
７  外周耐火物
８  電源装置
９  ストッパー
１０  取鍋ノズル
１１  タンディッシュノズル
１２  秤量器
１３  不活性ガス供給装置
２１  溶鋼
２２  溶鋼
２３  溶鋼
２４  気泡
【図１】
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