(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートであって、（ｉ）体積基準メジアン径が２２μｍ以下であり、（ｉｉ）純度が９８％以上であり、（ｉｉｉ）下記式（２）に示されるハロゲン化化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするペンタエリスリトールジホスホネート。
【化１】
0006522907.tif 000018
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。）
【化２】
0006522907.tif 000019
（式中、Ａｒ３は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。ＸはＢｒ基である。）
【請求項２】
前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの（ｉ）体積基準メジアン径が２０μｍ以下であり、（ｉｉ）純度が９９％以上であり、（ｉｉｉ）前記式（２）に示されるハロゲン化化合物の含有量が１５０ｐｐｍ以下である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネート。
【請求項３】
前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートが下記式（１−ａ）で示されるジベンジルペンタエリスリトールジホスホネートである請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネート。
【化３】
0006522907.tif 000020
【請求項４】
（Ａ）三塩化リンをペンタエリスリトールに対して０．５０〜２．００（モル／（ｈｒ・モル））の滴下速度で滴下させながら三塩化リンとペンタエリスリトールとを不活性な溶媒の存在下に反応させて式（３）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトを得て（ａ反応）、（Ｂ）該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと式（４）で示されるアラルキルアルコールとを反応させて式（５）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを得て（ｂ反応）、（Ｃ）該ペンタエリスリトールジホスファイトを式（２）に示されるハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃〜３００℃の条件で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートの粗結晶を得て（ｃ反応）、（Ｄ）下記式（Ｉ）を満たす条件下で、洗浄温度３５〜６５℃にてリパルプ洗浄を行い（洗浄工程）、（Ｅ）減圧乾燥もしくは熱風乾燥を行う（乾燥工程）ことを特徴とする式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
（Ｉ）１０≦Ｘ×Ｙ２≦４０
（式中、Ｘは洗浄時間（ｈ）、Ｙは洗浄を行うときの温度条件における洗浄溶媒に対するペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度（ｇ／１００ｇ−溶媒）である。）
【化４】
0006522907.tif 000021
【化５】
0006522907.tif 000022
（式中、Ａｒは、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。）
【化６】
0006522907.tif 000023
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。）
【化７】
0006522907.tif 000024
（式中、Ａｒ３は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。ＸはＢｒ基である。）
【化８】
0006522907.tif 000025
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。）
【請求項５】
前記ａ反応で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液を加熱処理および／または減圧処理する請求項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項６】
前記ａ反応で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液から、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離せずに、次のｂ反応に使用する請求項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項７】
前記ａ反応において、使用する不活性な溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素および含酸素原子炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒である請求項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項８】
前記ａ反応において、三塩化リンをペンタエリスリトールに対して１９５モル％〜２４０モル％用いる請求項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項９】
前記ａ反応を有機塩基化合物の存在下で行なう請求項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項１０】
前記ｂ反応を有機塩基化合物の存在下で行なう請求項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項１１】
前記ｂ反応において、有機塩基化合物をペンタエリスリトールに対して１８０モル％〜４００モル％用いる請求項１０記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項１２】
前記ｂ反応で得られたペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から、有機塩基化合物及び有機塩基化合物の塩（以下、有機塩基化合物成分とする）を反応系外に分離除去し、該有機塩基化合物成分を除去したペンタエリスリトールジホスファイトをｃ反応に使用する請求項１０記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の反応系外に分離除去する有機塩基化合物成分が、使用した有機塩基化合物１００モル％に対し、９０モル％以上である請求項１２記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２において、有機塩基化合物成分を反応系外に分離除去した後のペンタエリスリトールジホスファイトの溶液または懸濁液から、該ペンタエリスリトールジホスファイトを単離せずに、次のｃ反応に使用する請求項１２記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項１５】
前記ｂ反応において、アラルキルアルコールをペンタエリスリトールに対して１８０モル％〜２５０モル％用いる請求項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項１６】
前記ｃ反応において使用するハロゲン化化合物がベンジルブロマイドである請求項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項１７】
前記ｃ反応において使用するハロゲン化化合物がベンジルブロマイドであり、該ベンジルブロマイドをペンタエリスリトール１モルに対して１．５モル〜３モル用いる請求項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項１８】
前記洗浄工程において使用する洗浄溶媒がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む請求項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項１９】
前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートが下記式（１−ａ）で示されるジベンジルペンタエリスリトールジホスホネートである請求項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【化９】
0006522907.tif 000026
【請求項２０】
（ｉ）体積基準メジアン径が２２μｍ以下であり、（ｉｉ）純度が９８％以上であり、（ｉｉｉ）下記式（２）に示されるハロゲン化化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートを含む繊維用防炎加工剤。
【化１０】
0006522907.tif 000027
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。）
【化１１】
0006522907.tif 000028
（式中、Ａｒ３は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。ＸはＢｒ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物およびその製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として使用でき、殊に繊維用防炎加工剤として優れた効果を有するペンタエリスリトールジホスホネート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、航空機、鉄道、建築物等の内装用材とフィルター材には、多くの繊維が使用され、繊維素材の種類も、ポリエステル、ナイロン、アクリルニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、綿、麻等のセルロース系繊維、あるいは羊毛、絹、羽毛等の動物性繊維が、単独又は複合状態で使用されている。
これらを使用した繊維製品は燃焼しやすいという欠点があるため、防炎性能が要求されている。例えば、航空機のパイロット用制服等、一部の用途では素材難燃繊維が使用されているが、コスト面から後加工防炎が一般的に行われている。
【０００３】
後加工防炎には、防炎剤を直接繊維製品に付着させる方法と、各種合成繊維バインダーに防炎剤を添加し、防炎バインダーとして付着させる方法が代表的であり、自動車、航空機、鉄道車輛などの椅子張り用シート、あるいはカーペット等のバッキング加工などに一般的に用いられている。特に後者の防炎加工方法では、繊維の防炎化だけではなく、併用する合成樹脂バインダーの防炎化も必要である。
【０００４】
従来、防炎剤としてハロゲン系化合物またはハロゲン系化合物と酸化アンチモンの併用処方が行われている。しかしながら、近年、環境保全、燃焼時の発生ガスの有害性の点から、ハロゲン系防炎剤を使用しない防炎化の要望が増えてきている。非ハロゲン系防炎剤としては、リン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモン、硫酸アンモニウム、硼砂、ほう酸、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステルなど数多くの防炎剤が知られている。
【０００５】
しかし、防炎効果を出すのに必要な量を添加すると、水溶性防炎剤では、合成樹脂エマルジョンの増粘、破壊（ガムアップ）が生じたり、樹脂の皮膜強度低下、耐熱性の低下、風合いの低下等の問題がある。また、非ハロゲン系で比較的防炎効果のあるポリリン酸アンモニウムは水への溶解性があることから、耐水性が求められる条件では、水への溶出が発生し製品の物性面、防炎性で問題が生じる。さらに、改良された樹脂等でカプセル化したポリリン酸アンモニウムでも耐水性は十分ではない。このため、ハロゲン系防炎剤を使用せずに、十分な防炎性及び諸物性を有した防炎加工方法は提供されておらず、そのため開発が求められてきた（特許文献１〜３）。
【０００６】
一方、二置換ペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリード等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。特許文献４においては、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
【０００７】
特許文献５においては、ジベンジルペンタエリスリトールジホスフェートとベンジルブロマイドとを反応させ、Ａｒｂｕｚｏｖ転移によりジベンジルペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法が開示されている。
特許文献６においては、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイトとベンジルクロライドあるいはベンジルブロマイドとを溶媒の存在又は非存在下に反応させてＡｒｂｕｚｏｖ転移によりジアルキルペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法が開示されている。
特許文献７および特許文献８においては、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイトをハロゲン化アルキル触媒あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の臭化物またはヨウ化物触媒の存在下で加熱することによりＡｒｂｕｚｏｖ転移反応させジアルキルペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献９においては、三塩化リンとペンタエリスリトールを出発原料として３段階の反応を経てペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造方法が開示されており、高収率で回収できる方法について記載されている。
しかしながら、上記の特許文献においても、実機スケールでの十分な検討はなされておらず、さらなる不純物の低減と純度向上が求められており、さらに繊維用防炎加工剤としての使用に適した粒子特性を有するペンタエリスリトールジホスホネートが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２１２６６９号公報
【特許文献２】特開２００２−２２０７８２号公報
【特許文献３】特許第３４８４４９０号公報
【特許文献４】特開平０５−１６３２８８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０９２６９０号パンフレット
【特許文献６】米国特許第４１７４３４３号明細書
【特許文献７】米国特許第３１４１０３２号明細書
【特許文献８】特開昭５４−１５７１５６号公報
【特許文献９】特許第４１８１１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、工業的に有利な生産性に優れた方法で得られ、かつ、繊維用防炎加工剤として使用した際に高度な防炎性および良好な物性を付与することができるペンタエリスリトールジホスホネート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により得られるペンタエリスリトールジホスホネートが、繊維用防炎加工剤として使用した際に高度な防炎性および良好な物性を付与することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
【００１２】
１．下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートであって、（ｉ）体積基準メジアン径が２２μｍ以下であり、（ｉｉ）純度が９８％以上であり、（ｉｉｉ）下記式（２）に示されるハロゲン化化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするペンタエリスリトールジホスホネート。
【化１】
0006522907.tif 000002
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。）
【化２】
0006522907.tif 000003
（式中、Ａｒ３は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。ＸはＢｒ基である。）
２．前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの（ｉ）体積基準メジアン径が２０μｍ以下であり、（ｉｉ）純度が９９％以上であり、（ｉｉｉ）前記式（２）に示されるハロゲン化化合物の含有量が１５０ｐｐｍ以下である前項１記載のペンタエリスリトールジホスホネート。
３．前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートが下記式（１−ａ）で示されるジベンジルペンタエリスリトールジホスホネートである前項１記載のペンタエリスリトールジホスホネート。
【化３】
0006522907.tif 000004
【００１３】
４．（Ａ）三塩化リンをペンタエリスリトールに対して０．５０〜２．００（モル／（ｈｒ・モル））の滴下速度で滴下させながら三塩化リンとペンタエリスリトールとを不活性な溶媒の存在下に反応させて式（３）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトを得て（ａ反応）、（Ｂ）該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと式（４）で示されるアラルキルアルコールとを反応させて式（５）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを得て（ｂ反応）、（Ｃ）該ペンタエリスリトールジホスファイトを式（２）に示されるハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃〜３００℃の条件で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートの粗結晶を得て（ｃ反応）、（Ｄ）下記式（Ｉ）を満たす条件下で、洗浄温度３５〜６５℃にてリパルプ洗浄を行い（洗浄工程）、（Ｅ）減圧乾燥もしくは熱風乾燥を行う（乾燥工程）ことを特徴とする式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
（Ｉ）１０≦Ｘ×Ｙ２≦４０
（式中、Ｘは洗浄時間（ｈ）、Ｙは洗浄を行うときの温度条件における洗浄溶媒に対するペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度（ｇ／１００ｇ−溶媒）である。）
【化４】
0006522907.tif 000005
【化５】
0006522907.tif 000006
（式中、Ａｒは、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。）
【化６】
0006522907.tif 000007
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。）
【化７】
0006522907.tif 000008
（式中、Ａｒ３は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。ＸはＢｒ基である。）
【化８】
0006522907.tif 000009
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。）
【００１４】
５．前記ａ反応で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液を加熱処理および／または減圧処理する前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
６．前記ａ反応で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液から、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離せずに、次のｂ反応に使用する前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
７．前記ａ反応において、使用する不活性な溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素および含酸素原子炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒である前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
８．前記ａ反応において、三塩化リンをペンタエリスリトールに対して１９５モル％〜２４０モル％用いる前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
９．前記ａ反応を有機塩基化合物の存在下で行なう前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１０．前記ｂ反応を有機塩基化合物の存在下で行なう前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１１．前記ｂ反応において、有機塩基化合物をペンタエリスリトールに対して１８０モル％〜４００モル％用いる前項１０記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１２．前記ｂ反応で得られたペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から、有機塩基化合物及び有機塩基化合物の塩（以下、有機塩基化合物成分とする）を反応系外に分離除去し、該有機塩基化合物成分を除去したペンタエリスリトールジホスファイトをｃ反応に使用する前項１０記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１３．前項１２記載の反応系外に分離除去する有機塩基化合物成分が、使用した有機塩基化合物１００モル％に対し、９０モル％以上である前項１２記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１４．前項１２において、有機塩基化合物成分を反応系外に分離除去した後のペンタエリスリトールジホスファイトの溶液または懸濁液から、該ペンタエリスリトールジホスファイトを単離せずに、次のｃ反応に使用する前項１２記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１５．前記ｂ反応において、アラルキルアルコールをペンタエリスリトールに対して１８０モル％〜２５０モル％用いる前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１６．前記ｃ反応において使用するハロゲン化化合物がベンジルブロマイドである前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１７．前記ｃ反応において使用するハロゲン化化合物がベンジルブロマイドであり、該ベンジルブロマイドをペンタエリスリトール１モルに対して１．５モル〜３モル用いる前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１８．前記洗浄工程において使用する洗浄溶媒がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【００１５】
１９．前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートが下記式（１−ａ）で示されるジベンジルペンタエリスリトールジホスホネートである前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【化９】
0006522907.tif 000010
２０．（ｉ）体積基準メジアン径が２２μｍ以下であり、（ｉｉ）純度が９８％以上であり、（ｉｉｉ）下記式（２）に示されるハロゲン化化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートを含む繊維用防炎加工剤。
【化１０】
0006522907.tif 000011
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。）
【化１１】
0006522907.tif 000012
（式中、Ａｒ３は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。ＸはＢｒ基である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として優れた効果を発揮し、殊に繊維用防炎加工剤として高度な防炎性および良好な物性を付与できることから、防炎繊維製品等の用途に幅広く有用であり、その奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ペンタエリスリトールジホスホネート＞
本発明のペンタエリスリトールジホスホネート化合物として、上記式（１）においてＡｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物が好ましい。より好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２がフェニル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子、メチル基またはフェニル基であり、特に好ましくはＡｒ１、Ａｒ２がフェニル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である。
【００１８】
具体的には、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００１９】
なかでも３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましく、特に下記式（１−ａ）で示される３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ジベンジルペンタエリスリトールジホスホネート）が好ましい。
【００２０】
【化１２】
0006522907.tif 000013
【００２１】
（体積基準メジアン径）
本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの体積基準メジアン径は、３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１５μｍ以下である。体積基準メジアン径が３０μｍより大きい場合は、繊維用難燃加工剤として使用する際に、加工布の色合いや耐チョーキング性の悪化を招くおそれがあり好ましくない。また、本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの体積基準メジアン径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上である。体積基準メジアン径が１μｍ以上の場合は、粉体の取扱性が良好であり好ましい。
【００２２】
（純度）
本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの純度は９８％以上であり、好ましくは９９％以上であり、より好ましくは９９．５％以上である。純度が９８％以上であれば、繊維用防炎加工剤として使用した際に高度な防炎性および良好な物性が得られる。
【００２３】
（ハロゲン化化合物の残存量）
本発明のペンタエリスリトールジホスホネート中に含まれる前記式（２）に示されるハロゲン化化合物の残存量は、２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ハロゲン化化合物の残存量が２００ｐｐｍより高い場合は、催涙性の刺激臭が残るため好ましくない。また、繊維用防炎加工剤として使用するにあたっては、ハロゲン化化合物の残存量が２００ｐｐｍより高い場合は、ＳＵＳ製の容器や装置等を腐食させるおそれがあり好ましくない。
【００２４】
＜ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法＞
（ａ反応（１段階目の反応））
三塩化リンについて
・純度
本発明に用いられる三塩化リンは、その純度が９８％以上であることが望ましい。高純度の三塩化リンは、例えば市販品を不活性雰囲気下で蒸留することにより得られる。不活性雰囲気とは本発明で用いる三塩化リンを変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素ガス濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で蒸留を行う方法等が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ  Ｂ  ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。三塩化リンの純度はガスクロマトグラフィーで定量することができ、またＪＩＳ  Ｋ８４０４−１８８７に示される様に、化学反応での定量が可能である。
【００２５】
ペンタエリスリトールについて
・純度、含水率
本発明に用いられるペンタエリスリトールは、その純度が９８％以上であり、かつ、含水率が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。好ましくは、含水率が５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、含水率が１００ｐｐｍ以下のものである。高純度のペンタエリスリトールは、主として市販品を水から再結晶して、高分子量の不純物を除去することにより得ることができる。また、低含水率のペンタエリスリトールは、反応に用いる直前に加熱乾燥させることにより得ることができる。ペンタエリスリトールの純度はガスクロマトグラフィーで定量される。ペンタエリスリトールの含水率はカールフィッシャー法で定量される。
【００２６】
ペンタエリスリトールと三塩化リンのモル比について
本発明のペンタエリスリトールに対する三塩化リンのモル比は、三塩化リンをペンタエリスリトール１００モル％に対して１９５モル％〜２４０モル％使用することが好ましく、２００モル％〜２２０モル％使用することがより好ましい。該モル比が１９５モル％未満であると、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が大幅に低下することがある。一方、該モル比が２４０モル％を越えると、未反応で残る三塩化リンが以後の反応に与える影響が大きくなり、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が低下することがある。加えて、廃棄物の量が増大し、生産性が大幅に低下することがある。
【００２７】
溶媒について
・溶媒種類
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で使用する溶媒は、反応に関与しない不活性な溶媒であり、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素および含酸素原子炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる不活性溶媒が望ましい。溶媒は単独でも混合溶媒でも使用できる。
かかる溶媒はペンタエリスリトール、三塩化リン、有機塩基化合物と反応しない不活性な溶媒であれば良い。この様なものとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。特に、常圧下での沸点が１００℃〜３００℃のものが好適に用いられる。この様なものとしては、デカン、ドデカン、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、特にキシレンが好ましい。
【００２８】
・溶媒含水量
これらの溶媒の含水率は１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。この含水率以上では、原料の三塩化リンの加水分解が促進することが認められる。より望ましくは５００ｐｐｍ以下、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。
【００２９】
触媒について
・触媒種類
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応を効率よく進行させるために、触媒を使用する事ができる。かかる触媒としては、リン原子−塩素原子結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン原子−塩素原子結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素原子−水素原子結合及び／または酸素原子−水素原子結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素原子−水素原子結合及び酸素原子−水素原子結合量が５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものである。
【００３０】
該リン原子−塩素原子結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族又は芳香族の、非環状又は環状アミン類、アミド類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。
【００３１】
なかでもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましく、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがあらに好ましく、特にピリジンが好ましい。
また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種類以上併用して用いることもできる。
【００３２】
・触媒量
上記の有機塩基化合物触媒の存在割合は、三塩化リン１００モル％に対して０．１モル％〜１００モル％が好ましい。また、実用上１モル％〜２０モル％が望ましい。
【００３３】
三塩化リンとペンタエリスリトールとの混合方法について
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの混合方法としては、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する方法が作業効率の点から好ましい。
【００３４】
三塩化リンの滴下速度について
本発明のペンタエリスリトールに対する三塩化リンの滴下速度（下記式（ｉ））は、好ましくは０．５０〜２．００（モル／（ｈｒ・モル））であり、より好ましくは０．５５〜１．５０（モル／（ｈｒ・モル））である。三塩化リンの滴下速度が０．５０（モル／（ｈｒ・モル））より遅いと、副反応が進行し、ペンタエリスリトールジホスホネートの純度低下や不純物を介した凝集により粒径が肥大化するおそれがある。また、三塩化リンの滴下速度が２．００（モル／（ｈｒ・モル））より速いと、反応が顕著に速くなり制御困難となり危険性が増すことがある。
（ｉ）ペンタエリスリトールに対する三塩化リンの滴下速度（モル／（ｈｒ・モル））＝三塩化リンの滴下速度（モル／ｈｒ）／ペンタエリスリトールの使用量（モル）
【００３５】
反応温度について
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応における反応温度は−１０℃〜９０℃の範囲であることが望ましい。より望ましくは０℃〜６０℃であり、特に望ましいのは５℃〜４０℃である。該反応温度が−１０℃未満であると反応速度が大幅に低下し、生産性の低下に繋がることがある。一方９０℃を越えると副反応が起こり、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が少なくなることがある。
【００３６】
反応時間について
本発明において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分間〜５００分間かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分間〜３００分間である。反応時間が上記範囲であれば、単位時間当りの発熱量、塩化水素ガスの発生量が小さく、反応温度を制御することが容易であり、熱交換器、冷却器や塩化水素ガス除害装置等の設備負荷が小さくなり好ましい。また、生産効率の点からも反応時間は上記範囲が好ましい。
【００３７】
反応雰囲気について
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応系は、常時不活性気体雰囲気下に保つことが望ましい。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体を反応系内に流せばよい。更には、この気体を連続的に系外に出すことで、副生するハロゲン化水素ガスもこの気体に同伴し、系外に出ていくという効果があり、不活性気体を反応系内に滞留させるよりも反応系内を流す方が好ましい。
【００３８】
本発明において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させることにより３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと呼ぶ。前記式（１）で示される化合物）が生成し、同時に副生成物としてペンタエリスリトール１モルに対して４モルの塩化水素が生成する。該ペンタエリスリトールジクロロホスファイト化合物は不安定な化合物である。
【００３９】
塩化水素の除去について
本発明において、前記反応により得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液から塩化水素を除去することが好ましい。かかる方法としては、下記の加熱処理や減圧処理が行われる。
【００４０】
・加熱処理
加熱処理はペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を４０〜１２０℃に加熱する処理を行なう。加熱処理の時間は１分間〜１時間の範囲が好ましく、１０分間〜３０分間の範囲がより好ましい。また、加熱処理は不活性気体雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００４１】
・減圧処理
減圧処理はペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を減圧にする処理を行なう。減圧度は好ましくは１００〜７０，０００Ｐａの範囲であり、より好ましくは４００〜４０，０００Ｐａの範囲であり、更に好ましくは８００〜２０，０００Ｐａの範囲である。また、減圧処理に際して塩化水素は除去されるが反応溶媒や反応混合物が除去されないようにすることが好ましい。具体的な方法として、例えばペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を室温に保ったまま、０℃以下に冷却した冷却管を通して減圧度３，０００Ｐａ程度で減圧処理をすることで塩化水素のみを除去する方法が挙げられる。減圧処理を行う時間はペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液の量や減圧度などによって変わるため一概には言えないが、通常１分間〜１時間行えば良く、好ましくは１０分間〜３０分間行えば良い。
【００４２】
前記ａ反応により得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液は、この溶液又は懸濁液からペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離、精製してもよいが、この溶液又は懸濁液をｂ反応の反応にそのまま使用することができる。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離、精製する工程を省略することで、作業性、生産効率の点で優れている。加えて、本来、不安定なペンタエリスリトールジクロロホスファイト化合物が分解するのを最小限にとどめることになり、結果として、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の増加に繋がる。
【００４３】
（ｂ反応（２段階目の反応））
有機塩基化合物について
・有機塩基化合物の種類
本発明において前記ａ反応により得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させる際に有機塩基化合物を共存させることが好ましい。有機塩基化合物とは、リン原子−塩素原子結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン原子−塩素原子結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素原子−水素原子結合及び／または酸素原子−水素原子結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素原子−水素原子結合及び酸素原子−水素原子結合量が５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものである。
【００４４】
該リン原子−塩素原子結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族又は芳香族の、非環状又は環状アミン類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。
【００４５】
なかでもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンがより好ましく、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンが特に好ましい。
また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種類以上からなる混合物として用いることができる。
【００４６】
・有機塩基化合物の使用量
本発明において、上記の有機塩基化合物の使用量は、ペンタエリスリトール１００モル％に対して１８０モル％〜４００モル％である事が望ましい。１８０モル％より少ないと、副生する塩化水素が捕捉できず、捕捉できなかった塩化水素が、得られたペンタエリスリトールジホスファイトを分解する為に、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を大幅に減少させることがある。一方、該有機塩基化合物の割合がペンタエリスリトールに対して４００モル％より多いと、該有機塩基化合物の回収または廃棄処理の負荷が大きくなり、生産効率の面で劣ることがある。より好ましくは１９０モル％〜２５０モル％であり、更に好ましくは１９５モル％〜２２０モル％である。
【００４７】
・有機塩基化合物の含水量
上記の有機塩基化合物の含水量は、２０００ｐｐｍ以下が望ましい。２０００ｐｐｍを越えると、水に由来する副生成物が生成し、更に該副生成物が、本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの生成を阻害すると共に、ペンタエリスリトールジホスファイト自体の分解に関与する為に、結果として本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を大幅に減少させることがある。更に望ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。
【００４８】
アラルキルアルコールについて
・アラルキルアルコールの種類
本発明で用いられるアラルキルアルコールは、前記式（４）で示される化合物であり、式（４）において、Ａｒがフェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１およびＲ２が水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物が好ましい。より好ましくはＡｒがフェニル基、Ｒ１およびＲ２が水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくはＡｒがフェニル基、Ｒ１およびＲ２が水素原子である。
【００４９】
具体的には、ベンジルアルコール、（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（３−メチルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ビフェニル）メチルアルコール、（１−ナフチル）メチルアルコール、（２−ナフチル）メチルアルコール、（１−アントリル）メチルアルコール、（２−アントリル）メチルアルコール、（９−アントリル）メチルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−メチル−１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルアルコールが挙げられる。なかでも、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコールが好ましく、特にベンジルアルコールが好ましい。
該アラルキルアルコールは単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００５０】
・アラルキルアルコールの使用量
該アラルキルアルコールの使用量は、ペンタエリスリトール１００モル％に対し１８０モル％〜２５０モル％が望ましい。より好ましくは１９０モル％〜２２０モル％である。更に好ましくは２００モル％〜２１０モル％である。該アラルキルアルコールの使用量が１８０モル％未満の場合、該アラルキルアルコールの不足分以上に、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が２５０モル％を越えると過剰のアラルキルアルコールを回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなり、工業的に不利となることがある。
【００５１】
・アラルキルアルコールの添加方法
ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと前記式（３）で示されるアラルキルアルコールを有機塩基化合物の存在下において反応させる方法は特に限定されない。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液に有機塩基化合物を添加し、続いてアラルキルアルコールを添加して反応させても良く、アラルキルアルコールに、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液と有機塩基化合物の混合物を添加しても良く、有機塩基化合物とアラルキルアルコールとの混合物にペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を添加しても良く、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液に有機塩基化合物とアラルキルアルコールとの混合物を添加して反応させても良い。
【００５２】
反応温度、圧力について
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させるときの温度条件は−２０℃〜１００℃の範囲が望ましい。より好ましくは−１０℃〜８０℃である。−２０℃未満だと反応速度が低下し、生産効率の低下をまねく。一方、１００℃を越えた温度で反応させるとペンタエリスリトールジホスファイトの分解によって、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率低下を引き起こす。また、反応は常圧下に行なうことが好ましい。
【００５３】
反応時間について
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分〜５００分かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分〜３００分である。１分未満で反応させると単位時間当りの発熱量が大きく、反応温度を制御することが困難となるだけでなく、熱交換器や冷却器等の設備負荷が大きくなる。一方、５００分を越えた時間での反応は生産効率が低下することになる。
【００５４】
反応系内の水分量について
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させるときの反応系内の含水率は２０００ｐｐｍ以下が望ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。反応系内の含水率が２０００ｐｐｍを越えるとペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水との反応で副生成物が生成する割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【００５５】
溶媒について
ｂ反応においては反応に関与しない不活性な溶媒を使用する。ａ反応により得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液をｂ反応にそのまま使用した場合は、新たに溶媒を追加する必要はないが追加してもよい。また、ａ反応においてペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離した場合は溶媒を使用する。
該溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくはヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンである。更に好ましくはヘキサン、ドデカン、ジブチルエーテル、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンである。特にキシレンが好ましい。
【００５６】
反応雰囲気について
ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させる際には、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるアラルキルアルコール、有機塩基化合物や生成したペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気、塩素ガス等が実質的に無い状態の事である。
系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ  Ｂ  ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定される。
【００５７】
有機塩基化合物成分の除去について
・有機塩基化合物成分の除去量
本発明のｂ反応において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを有機塩基化合物の存在下に反応させた場合、生成したペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から、有機塩基化合物及び有機塩基化合物の塩（有機塩基化合物成分）を反応系外に除去する事が好ましい。
該有機塩基化合物成分を反応系外に除去する割合としては、使用した有機塩基化合物１００モル％に対し、９０モル％以上の有機塩基化合物成分を除去することが望ましく、９５モル％以上の有機塩基化合物成分を除去することが更に望ましい。有機塩基化合物の除去する割合が９０モル％未満であると、次のｃ反応でペンタエリスリトールジホスホネートを得る際に副反応を誘発し、ペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を低下させるおそれがある。有機塩基化合物成分の除去方法としては、使用する溶媒の種類や目的物の性質等、様々な条件に依存するため一概には言えないが、一例を挙げると、溶媒としてキシレンを使用した場合、有機塩基化合物はキシレンに実質的に不溶な有機塩基化合物の塩化水素塩を形成するため、ろ過等の操作で容易に取り除く事ができる。
【００５８】
・有機塩基化合物成分の除去操作の雰囲気
前記生成したペンタエリスリトールジホスファイトから有機塩基化合物成分を反応系外に除去する操作は不活性雰囲気下で行う事が好ましい。不活性雰囲気とは本発明のペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、塩素ガス等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。例えば窒素ガス、アルゴンガス等の気流下もしくは雰囲気下において洗浄操作等を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ  Ｂ  ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定される。
【００５９】
有機塩基化合物成分除去後の処理について
前述した有機塩基化合物成分を除去した後の、ペンタエリスリトールジホスファイトの溶液または懸濁液は、この溶液または懸濁液からペンタエリスリトールジホスファイトを単離してもよいが、この溶液または懸濁液をそのまま次のｃ反応に使用することが好ましい。ペンタエリスリトールジホスファイトを単離する工程を省略することで、作業性、生産効率の点で優れている。
また、有機塩基化合物成分を除去した後のペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液を水やアルカリ水溶液で洗浄処理した後に、次のｃ反応に使用することもできる。
また、有機塩基化合物成分を除去した後のペンタエリスリトールジホスファイトの溶液または懸濁液から溶媒等の一部を留去等で除去した後に、次のｃ反応に使用することもできる。
生産効率の点から、有機塩基化合物成分を除去した後のペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液をそのまま次のｃ反応に使用する方法、もしくは有機塩基化合物成分を除去した後のペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液を水やアルカリ水溶液で洗浄処理した後に次のｃ反応に使用する方法が好ましい。
【００６０】
（ｃ反応（３段階目の反応；アルブゾフ反応））
本発明において、前記ｂ反応で得られたペンタエリスリトールジホスファイトは前記式（２）に示されるハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃〜３００℃の条件で加熱処理して、前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートを得る。
【００６１】
溶媒について
・溶媒の種類
本発明のｃ反応において、ペンタエリスリトールジホスファイトを加熱処理する際に、溶媒を使用することもできる。溶媒を使用する事で、ペンタエリスリトールジホスファイトが該溶媒中に溶解若しくは分散し、攪拌の負荷を軽減できる。また本発明の加熱処理の際に反応系に熱が均一に伝わり易くなるという利点がある。
溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素および含酸素原子炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒が好ましく、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒が更に好ましい。また、常圧下の沸点が１００℃〜３００℃のものが望ましい。該溶媒としては、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させる際に使用する不活性な溶媒と同じ溶媒種であることが、溶媒の分離回収等の負荷を考えると望ましい。
【００６２】
溶媒として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。常圧下での沸点が１００℃〜３００℃のものが好適に用いられ、この様なものとしては、デカン、ドデカン、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、特にキシレンが好ましい。
【００６３】
・溶媒の量
溶媒の使用量は、本発明で使用するペンタエリスリトールのモル濃度で表すと、好ましくは０．１〜５モル／Ｌ、より好ましくは０．３〜３モル／Ｌである。０．１モル／Ｌ未満ではペンタエリスリトールジホスホネートの生成速度が極端に低下し、生産効率の低下を招くことがある。
【００６４】
加熱温度について
本発明のｃ反応において、ペンタエリスリトールジホスホネートはペンタエリスリトールジホスファイトを、ハロゲン化化合物の共存下に、加熱処理する事で得られる。その際、該加熱処理の温度は８０℃〜３００℃が好ましく、より好ましい加熱処理の温度は１００℃〜２５０℃である。加熱処理の温度が８０℃未満では反応速度が著しく低下し、生産効率が悪化することがある。加熱処理の温度が３００℃を越える場合は、副反応を促進し、ペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こすことがある。
【００６５】
反応時間について
本発明のｃ反応における加熱処理の時間は１分〜１２００分が好ましく、１０分〜１０００分がより好ましい。１分未満では未反応物が残り、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こすことがある。一方１２００分をこえる時間では生産効率の悪化を引き起こすことがある。
【００６６】
ハロゲン化化合物について
・ハロゲン化化合物の種類
本発明のｃ反応において、前記式（２）で示されるハロゲン化化合物が触媒として使用される。
前記式（２）で示されるハロゲン化化合物において、Ａｒ３は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、好ましくは水素原子もしくは炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、より好ましくは水素原子もしくは炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。ＸはＢｒ基である。
該ハロゲン化化合物の具体例としては、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド等が挙げられ、なかでもベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼンが好ましく、特にベンジルブロマイドが好ましい。
前記式（２）で示されるハロゲン化化合物を使用することにより、通常触媒として使用される他のハロゲン化化合物（例えばヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルアイオダイド）と比較して、高い収率で高純度のペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができる。
【００６７】
・ハロゲン化化合物の使用量
本発明で使用される前記式（２）で示されるハロゲン化化合物の使用量は特に限定はしないが、本発明で用いるペンタエリスリトール１モルに対して１モル〜１０モルが好ましく、１．５モル〜３モルが特に好ましい。
【００６８】
アルブゾフ反応系について
・水分量
本発明のｃ反応における反応系中の水分量は、特に規定しないが２０００ｐｐｍ以下が望ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。該水分量が２０００ｐｐｍより多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【００６９】
・アルコール量
本発明のｃ反応における反応系中のアルコール量は、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。該アルコールはペンタエリスリトールジホスファイトの製造工程で混入することがあり、該アルコールが大量に混入しているペンタエリスリトールジホスファイトを用いると目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率が大幅に低下する。
【００７０】
・反応雰囲気
本発明のｃ反応における加熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ  Ｂ  ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定される。
【００７１】
（洗浄工程）
本発明において、ｃ反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートは以下の洗浄方法で精製することが好ましい。
【００７２】
洗浄溶媒と洗浄温度について
かかる精製とは、一般式Ｒ９−ＯＨもしくはＲ１０−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１１で表される化合物（Ｒ９は水素原子もしくは炭素数１〜６の飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基、Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜６の飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。）を用いて、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを洗浄する事である。その際の洗浄温度は３５℃〜１２０℃以下が好ましい。かかる洗浄温度の範囲内では生成したペンタエリスリトールジホスホネートが分解する可能性が低く、また、洗浄効果が高く、残留揮発物の含有量を低減した該ペンタエリスリトールジホスホネートを得る為には洗浄を何度も繰り返す必要が無く、生産効率の点で好ましい。上記洗浄方法を採用することにより、ｃ反応で得られた粉末状のペンタエリスリトールジホスホネートは鱗片状の結晶となり、乾燥性に優れたものとなる。
上記一般式Ｒ９−ＯＨで表される化合物としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられ、上記一般式Ｒ１０−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１１で表される化合物としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、なかでも、経済的観点、操作性の観点からメタノールが好ましい。
【００７３】
洗浄時間と洗浄を行うときの温度条件における洗浄溶媒に対するペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度について
本発明の洗浄工程においては、下記式（Ｉ）を満たす条件下でリパルプ洗浄を行うことが好ましく、下記式（ＩＩ）を満たす条件下でリパルプ洗浄を行うことがより好ましく、下記式（ＩＩＩ）を満たす条件下でリパルプ洗浄を行うことがさらに好ましい。
（Ｉ）８≦Ｘ×Ｙ２≦４５
（ＩＩ）１０≦Ｘ×Ｙ２≦４０
（ＩＩＩ）１５≦Ｘ×Ｙ２≦３５
（式中、Ｘは洗浄時間（ｈ）、Ｙは洗浄を行うときの温度条件における洗浄溶媒に対するペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度（ｇ／１００ｇ−溶媒）である。）
Ｘ×Ｙ２が８未満である場合は洗浄効果が不十分であり、純度低下や不純物を介した凝集により粒径が肥大化するおそれがある。また、ペンタエリスリトールジホスホネート中に含まれる式（２）に示されるハロゲン化化合物の含有量も多くなり、刺激臭が残るため、実用的見地から好ましくない。一方、Ｘ×Ｙ２が４５を超える場合は、オストワルド成長によるペンタエリスリトールジホスホネートの結晶成長が顕著となり、粒径が肥大化することがある。
【００７４】
洗浄溶媒量について
洗浄溶媒の使用量は、本発明で使用するペンタエリスリトールのモル濃度で表すと、好ましくは０．１〜５モル／Ｌ、より好ましくは０．３〜３モル／Ｌである。０．１モル／Ｌ以上では洗浄に使用する溶媒量が少なくなり、経済的観点から好ましい。また、５モル／Ｌ以下の場合は、スラリー濃度が低く粘度も適当であるため、攪拌機への負荷が小さくなり好ましい。また、スラリー濃度が低くなるため、洗浄効率が高くなり、高純度の該ペンタエリスリトールジホスホネートを得る為には洗浄を何度も繰り返す必要が無く、生産効率の点で好ましい。
上記精製方法を適用した場合、式（２）に示されるハロゲン化化合物の含有量が低減された、高純度のペンタエリスリトールジホスホネートが得られる。さらに、上記精製方法では繊維用防炎加工剤としての使用に適した粒子特性を有するペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができる。
【００７５】
（乾燥工程）
本発明において、ｃ反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートは減圧乾燥もしくは熱風乾燥いずれかの方法で乾燥することが好ましい。
減圧乾燥を行う際の乾燥温度は、好ましくは３０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１６０℃、さらに好ましくは５０〜１４０℃であり、減圧乾燥を行う際の真空度は、好ましくは０〜７０Ｔｏｒｒ、より好ましくは１〜５０Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは２〜３０Ｔｏｒｒであり、乾燥時間は、好ましくは１０〜９０ｈｒ、より好ましくは１５〜８０ｈｒ、さらに好ましくは２０〜７０ｈｒである。上記範囲で減圧乾燥を行うことにより、残留溶媒の少ない高品質なペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができる。
【００７６】
熱風乾燥を行う際の乾燥温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１０〜９０ｈｒ、より好ましくは１５〜８０ｈｒ、さらに好ましくは２０〜７０ｈｒである。上記範囲で熱風乾燥を行うことにより、残留溶媒の少ない高品質なペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができる。
乾燥工程に用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。
【００７７】
（加工剤）
本発明の方法で製造されたペンタエリスリトールジホスホネートは、繊維用防炎加工剤として好適に使用される。繊維用防炎加工剤は、分散剤１００重量部に上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートを１〜３００重量部混合して得ることができる。
分散剤としては、水、有機溶剤または樹脂（溶液、エマルジョン、ラテックスを含む）が好ましく使用される。
【００７８】
防炎加工剤の調製方法としては、上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートを水、有機溶剤または樹脂溶液、樹脂エマルジョン、ラテックスに混合、分散させて調製する方法が好ましい。また、必要に応じて上述した界面活性剤、安定化剤、他の防炎剤等を使用することができる。
この際、分散剤１００重量部に対する上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートの混合割合は好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である。上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートが１重量部より少ない場合は、防炎効果が十分でないことがあり、また３００重量部より多くなると、樹脂の皮膜形成が悪化し易くなり、繊維製品の品質が低下することがある。
【００７９】
そして、得られた繊維用防炎加工剤を繊維製品に対して、固形分として３〜１５０重量％付着させて防炎繊維製品を製造する。固形分として好ましくは７〜１００重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％付着させる。固形分の付着量が３重量％未満では防炎効果が不十分であり、１５０重量％より多いと繊維製品の品質が低下する。加工法としても特に限定されるものではなく、従来より行われている浸漬法、吹き付け（スプレー等）による加工、はけ塗り等のコーティング法、吸尽法（染色同浴法）、サーモゾル法が一般に用いられる。
【００８０】
また、繊維製品に関しては特に限定されるものではないが、代表例として、カーテン、カーペット、絨毯、人工芝、壁装材、椅子張り、幕類（幟旗等）、カーシート、カーマット、不織布フィルター、人工皮革、電磁波シールド材等が挙げられる。繊維素材の種類も特に限定されるものではないが、代表例としてポリエステル、ナイロン、アクリロニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、綿、麻等のセルロース系繊維、あるいは羊毛、絹、羽毛等の動物性繊維等が挙げられ、単独または複合状態で使用しても良い。
【００８１】
本発明の方法で製造されたペンタエリスリトールジホスホネートは、合成皮革用難燃加工剤としても好適に使用される。難燃性合成皮革の製造方法は特に限定されるものでなく、湿式法あるいは乾式法のいずれの製造法で製造されても良い。
ここでいう湿式法とは、繊維基材上に溶剤に所定の濃度に溶解させた表皮用の樹脂をコーティングし、貧溶媒を含む凝固浴中で固化させるとともに該樹脂層中にスポンジ状に多くの微細な連通孔を生ぜしめ、その後水洗及び乾燥工程を経て製品とする方法である。
【００８２】
また乾式法とは繊維基材の上に溶剤に所定の濃度に溶解した表皮用の樹脂を公知のコーティング方法により塗布し、乾燥機にて溶剤を揮散させて固化させるダイレクトコーティング法、または離型紙上に表皮用の樹脂を同じく公知のコーティング法によって塗布、乾燥し表皮樹脂層を形成させる。ここでいう離型紙としては、シリコーンタイプ、ポリプロピレンタイプ等があり、表面処理形状もフラットタイプ、エナメルタイプ、マットタイプ、エンボスタイプ等があるが、限定されるものではない。次いでこの表皮樹脂層上にポリウレタン樹脂系接着剤を公知のコーティング方法によって塗布し、繊維基材と熱圧着で貼り合わせ乾燥して製品とするラミネート法がある。
【００８３】
具体的には、以下の方法により製造することができる。
離型紙上に表皮樹脂（例えばポリウレタン樹脂）を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して表皮樹脂層を形成する。次いで、表皮樹脂層表面に加熱溶融状態にある接着剤（例えばホットメルトポリウレタン）を含む組成物を塗布し、該プレポリマー組成物が粘調性を有する状態のうちに、繊維基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して接着層を形成する。最後に離型紙を剥離する。
【００８４】
表皮樹脂組成物としては、表皮用樹脂エマルジョンまたは表皮用樹脂溶解液に上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートを添加し、その他必要に応じて架橋剤、顔料等を添加した後均一分散して作製した加工液を使用することが好ましい。
表皮樹脂組成物（加工液）を離型紙上に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。
【００８５】
また、接着剤を含む組成物としては、接着層用樹脂エマルジョンまたは接着層用樹脂溶解液に上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートを添加し、その他必要に応じて架橋剤等を添加した後均一分散して作製した加工液を使用することが好ましい。接着剤を含む組成物（加工液）を表皮樹脂層に塗布する方法としては、上述したような従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００８６】
本発明の方法で製造されたペンタエリスリトールジホスホネートは、高速回転衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、媒体式粉砕機、気流式粉砕機、せん断・磨砕式粉砕機等、一般的に用いられる粉砕機を使用して、補助的に粉砕して、繊維用防炎加工剤または合成皮革用難燃加工剤として使用することができる。
【００８７】
本発明の方法で製造されたペンタエリスリトールジホスホネートは、スチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の難燃剤としても好適に使用される。かかる難燃性樹脂組成物は、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・ＯＡ機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
【００８９】
（１）原料の含水率
三菱化学株式会社製  電量滴定式水分測定装置  ＣＡ−０６型を用いてカールフィッシャー法にて測定した。
【００９０】
（２）ペンタエリスリトールジホスホネートの純度測定
ＨＰＬＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ  ２６９０、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｄｕａｌ  λ  Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４８７（ＵＶ−２６４ｎｍ）、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１２０Ｔ  ２．０ｍｍ×１５０ｍｍ（５μｍ）を用い、溶離液に蒸留水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度４０℃で０→１２ｍｉｎ：アセトニトリル５０％、１２→１７ｍｉｎ：アセトニトリル５０→８０％、１７→２７ｍｉｎ：アセトニトリル８０％、２７→３４ｍｉｎ：アセトニトリル８０→１００％、３４→６０ｍｉｎ：１００％のグラジエントプログラムにてＨＰＬＣ分析を行った。測定は、ペンタエリスリトールジホスホネート５０±０．５ｍｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解させた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、測定した。純度は面積％として算出した。
【００９１】
（３）ペンタエリスリトールジホスホネート中に含まれる式（２）に示されるハロゲン化化合物の残存量
ＨＰＬＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ  ２６９０、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｄｕａｌ  λ  Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４８７（ＵＶ−２６４ｎｍ）、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１２０Ｔ  ２．０ｍｍ×１５０ｍｍ（５μｍ）を用い、溶離液に蒸留水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度４０℃で０→１２ｍｉｎ：アセトニトリル５０％、１２→１７ｍｉｎ：アセトニトリル５０→８０％、１７→２７ｍｉｎ：アセトニトリル８０％、２７→３４ｍｉｎ：アセトニトリル８０→１００％、３４→６０ｍｉｎ：１００％のグラジエントプログラムにてＨＰＬＣ分析を行った。測定は、ペンタエリスリトールジホスホネート５０±０．５ｍｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解させた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、測定した。あらかじめ作成しておいた検量線を用いて、ペンタエリスリトールジホスホネート中の式（２）に示されるハロゲン化化合物の残存量を求めた。
【００９２】
（４）メジアン径の測定方法
日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡを用い、メジアン径を測定した。測定条件は、粒子透過性：透過、粒子形状：非球形、粒子屈折率：１．６０、溶媒屈折率：１．３３とした。
【００９３】
（５）防炎性
ＦＭＶＳＳ−３０２に準拠し、防炎性の評価を行った。評価に当たっては、ＦＭＶＳＳ−３０２に規定される、標線を越えてからの燃焼距離、標線を越えてからの燃焼時間、標
線を越えてからの燃焼速度をそれぞれ３回測定した。不燃は標線以下で自己消火、遅燃は
標線を越えて６０秒以内かつ５ｃｍ以内で自己消火したことを示す。なお、燃焼速度が１
０ｃｍ／分を越えるものは不合格である。
【００９４】
（６）耐光性
耐光性はフェードメーターを用い８３℃×２００時間照射後の変色の度合いを判定した。（ＪＩＳ−Ｌ０８４２、カーボンアーク燈法；変褪色の程度をＪＩＳ変褪色用ブルースケールで判定した等級）
【００９５】
（７）耐熱性
耐熱性はギヤオーブン乾燥機中で１５０℃×６０分処理した後の変色の度合いを調べ以下の基準で評価した。
○：変色なし
△：変色あり
【００９６】
（８）風合い
風合いは、手で触れた感触で判定した。
【００９７】
（９）チョーキング試験
実施例及び比較例で作製したシート布から適宜の大きさの試験片を切り出し、その樹脂加工面を爪で引っ掻いて白化の度合いを観察した。評価基準は以下の通り。
○：ほとんど白化しない
△：白化するが粉落ち少ない
×：白化し、粉落ち多い
【００９８】
（１０）色目
実施例及び比較例で作製したシート布の樹脂加工面の色目を目視で観察した。評価基準は以下の通り。
○：凝集物があり、全体的に白みがかっている
△：凝集物は見られないが、全体的に白みがかっている
×：凝集物も、白みもほとんど観察されない
【００９９】
実施例で使用した各試薬は以下に示した通りである。
（１）ペンタエリスリトール
広栄パーストープ株式会社製のペンタエリスリトール（純度９９．４％）を使用した。含水率は３４ｐｐｍであった。
（２）三塩化リン
三國製薬工業株式会社製の純度９９％以上の三塩化リンを用いた。
（３）Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
三星化学研究所製のＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを用いた。含水率は６５ｐｐｍであった。
（４）ピリジン
広栄化学工業株式会社製のピリジンを用いた。
（５）キシレン
双日株式会社から購入したキシレンを用いた。含水率は５４ｐｐｍであった。
（６）ベンジルアルコール
東京応化工業株式会社製のベンジルアルコールを用いた。含水率は３０ｐｐｍであった。
（７）ベンジルブロマイド
錦海化学株式会社製のベンジルブロマイドを用いた。含水率は２５ｐｐｍであった。
（８）メタノール
三菱ガス化学株式会社製のメタノールを用いた。
【０１００】
［実施例１］
（Ａ）ａ反応
反応容器と攪拌翼を主装置とし、付帯設備として熱交換装置、冷却装置、加熱装置、精留塔、滴下装置、真空ポンプ等を具備し、腐食を避けるために内部がグラスライニングされた反応装置を窒素通気により十分乾燥させた後、キシレン８９６．１ｋｇ（１０４２Ｌ）、ペンタエリスリトール２６９．５ｋｇ（１９７９モル）、ピリジン６．３６ｋｇ（８０モル）を該反応装置に加えた。
滴下装置に三塩化リン５６０．８ｋｇ（４０８４モル）を加えた。精留塔に−２０℃の冷媒を流し、攪拌を開始した。内温を２０℃程度に調整し、３．４ｈｒかけて該三塩化リンを滴下した。系内温度は、滴下開始直後約２℃ほど上昇したが、その後２０℃付近でほぼ一定であった。滴下終了後、そのまま２０℃の温度条件下で１時間攪拌をつづけることで３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと呼ぶ）の白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該精留塔を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。その後、内温を６０℃に調整し、１ｈｒ攪拌をつづけることで反応を完結させた。
内温が５０℃以下になるまで冷却した後、真空ポンプにより２５Ｔｏｒｒまで減圧して内温を５０℃程度に調整し、１ｈｒ白色懸濁液を攪拌して系内に残存する塩化水素を除去した。真空ポンプから排出される気体は水酸化ナトリウム水溶液に吹き込んだ。減圧処理後、真空ポンプを止め、４０℃以下に冷却した後、反応装置内に窒素を流して常圧へと戻した。
【０１０１】
（Ｂ）ｂ反応
次に、滴下装置にベンジルアルコール４３２．３ｋｇ（３９９８モル）とキシレン３６７．３ｋｇ（３２７Ｌ）を加えた。反応装置にはＮ，Ｎ−ジエチルアニリン５９６．７ｋｇ（３９９８モル）、キシレン４９１．９ｋｇ（５７２Ｌ）を加えた。精留塔に冷媒を流して冷却しながら攪拌した。ジャケットにブラインを流し、内温を５℃まで冷却した後、ベンジルアルコールのキシレン溶液を６ｈｒかけて滴下した。滴下の進行に伴って反応系は白色スラリーとなった。滴下中の系内温度は１０℃程度になるよう調整した。滴下終了後、３０ｍｉｎかけて内温を２０℃まで昇温し、そのまま１ｈｒ保持し、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトと呼ぶ）を含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物は遠心濾過機を用いて窒素雰囲気下でろ別し、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの溶液を得た。遠心濾過機の濾布上の白色固体の洗浄に乾燥キシレンを１１６７ｋｇ（１３５８Ｌ）用いた。なお濾布上の白色固体を水酸化ナトリウム水溶液に加えたところ、二層に分離し、上層はＮ，Ｎ−ジエチルアニリンであった。上層の重量及び１Ｈ  ＮＭＲ純度より使用したＮ，Ｎ−ジエチルアニリンの９５％が回収されたことが分かった。
【０１０２】
（Ｃ）ｃ反応
上記（Ｂ）で得たペンタエリスリトールジベンジルホスファイト溶液を、反応容器と攪拌翼を主装置とし、付帯設備として熱交換装置、冷却装置、加熱装置、精留塔、滴下装置、真空ポンプ等を具備し、腐食を避けるために内部がグラスライニングされ、窒素通気により十分乾燥された反応装置に移した。精留塔に冷媒を流して冷却して攪拌を開始し、内温を４５℃に調整し、真空ポンプにより系内を１０Ｔｏｒｒまで減圧してキシレンを１１０９ｋｇ（１２９０Ｌ）留去させ、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイト溶液を濃縮した。減圧処理後、真空ポンプを止め、２０℃以下に冷却した後、反応装置内に窒素を流して常圧へと戻した。
次に、ベンジルブロマイド６７４．２ｋｇ（３９４２モル）を加え、窒素雰囲気下で
昇温を開始した。内温１３０℃に到達後、１６ｈｒ反応させた。その間、内温は１３５〜１４５℃に制御した。反応装置内部は１３５℃で還流しており、均一溶液から白色沈殿が徐々に沈殿し、白色スラリーとなった。反応を完結させた後、室温まで冷却し、白色スラリーにキシレン７００ｋｇ（８１４Ｌ）を加えた。均一になるまで攪拌を行った後、得られた反応混合物を遠心濾過機を用いて窒素雰囲気下でろ別し、遠心濾過機の濾布上に３，９−ビス（フェニルメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジベンジルホスホネート）の粗結晶を得た。遠心濾過後、キシレン１１９４ｋｇ（１３８９Ｌ）を使用して、濾布上のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートを簡易洗浄（かけ洗い）した。
【０１０３】
（Ｄ）洗浄工程
反応容器と攪拌翼を主装置とし、付帯設備として熱交換装置、冷却装置、加熱装置、精留塔等を具備し、腐食を避けるために内部がグラスライニングされた反応装置に、洗浄溶媒としてメタノール１３９２ｋｇ（１７６０Ｌ）を加えた。つづいて、上記（Ｃ）で得たペンタエリスリトールジベンジルホスホネート粗結晶を仕込み、攪拌を開始した。内温を６５℃に調整して４ｈｒ洗浄を行った。反応装置内部は６５℃でメタノールが還流していた。洗浄後、室温まで冷却を行った後、遠心濾過機を用いて窒素雰囲気下でろ別し、遠心濾過機の濾布上にペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの結晶を得た。遠心濾過後、メタノール５７１ｋｇ（７２１Ｌ）を使用して、濾布上のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートを簡易洗浄（かけ洗い）した。
【０１０４】
（Ｅ）乾燥工程
上記（Ｄ）で得たペンタエリスリトールジベンジルホスホネートをコニカルドライヤーに移し、内温を６０〜８０℃に調整し、１０Ｔｏｒｒ以下まで減圧して、４０ｈｒ減圧乾燥を行うことで白色粉末６６２ｋｇを得た。
収率８１．９％で、純度９９．８％、ハロゲン化化合物の残存量３２ｐｐｍ、メジアン径１３μｍのペンタエリスリトールジベンジルホスホネートが得られたことが分かった。製造条件および分析結果を表１〜３に示した。
【０１０５】
（繊維用防炎加工剤の作製）
自動車内装用カーシート布を以下の加工液でコーティング処理した後、防炎性および諸物性に関して試験した。
（試布）：ポリエステル１００％織物カーシート布（目付３００ｇ／ｍ２）
（加工剤）：固形分４５％のポリアクリル酸エステルエマルジョン１００部に非イオン界面活性材１．５部、ポリアクリル酸系増粘剤１部及び２５％アンモニア水０．５部を加え、攪拌しながら上記（Ｅ）で得たペンタエリスリトールジベンジルホスホネートを３０部加えた。
（処理方法）：ドクターナイフ方式でコーティングした。加工剤（加工液）の固形分付着量は１００ｇ／ｍ２とした。乾燥はプレドライが８０℃で５分間、キュアリングは１５０℃で１分間とした。
（試験結果）：防炎性、耐候性、耐熱性、風合い、耐チョーキング性、色目の評価結果について表４に示した。
【０１０６】
［実施例２〜３、５〜７、参考例４、比較例１〜３］
表１〜３に示す条件とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートを得て、繊維用防炎加工剤の作製を行った。評価結果を表４に示す。
【０１０７】
［比較例４］
実施例１の（Ａ）において、ペンタエリスリトール、三塩化リン、溶媒、触媒の使用量を表１に示すように変更し、三塩化リンの滴下速度を０．２８（モル／（ｈｒ・モル））とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。三塩化リン滴下途中で攪拌不可となり、最終生成物のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートは得られなかった。
【０１０８】
［比較例５］
実施例１の（Ｂ）において、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンを使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。最終生成物のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートは得られなかった。
【０１０９】
［比較例６］
実施例１の（Ｂ）において、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトを含む反応混合物をろ別せずにそのまま（Ｃ）の反応に使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。最終生成物のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートは得られなかった。
【０１１０】
［比較例７］
実施例１において、ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの代わりに、トリスジクロロプロピルホスフェートを３０部加えて繊維用防炎加工剤を調製した以外は、実施例１と同様の操作を行い、試験を行った。評価結果を表４に示した。
【０１１１】
［比較例８］
実施例１において、ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの代わりに、デカブロモジフェニルエーテル７５％と三酸化アンチモン２５％の混合物を３０部加えて繊維用防炎加工剤を調製した以外は、実施例１と同様の操作を行い、試験を行った。評価結果を表４に示した。
【０１１２】
［比較例９］
実施例１において、加工剤をコーティングせずに、そのままポリエステル１００％織物カーシート布を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、試験を行った。評価結果を表４に示した。
【０１１３】
【表１】
0006522907.tif 000014
【０１１４】
【表２】
0006522907.tif 000015
【０１１５】
【表３】
0006522907.tif 000016
【０１１６】
【表４】
0006522907.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として優れた効果を発揮し、殊に繊維用防炎加工剤として高度な防炎性および良好な物性を付与できることから、防炎繊維製品等の用途に幅広く有用であり、その奏する工業的効果は格別である。