(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）〜（３）を含む方法により得られるアルカリ処理抽出物またはその処理物を含む、製紙用添加剤。
工程（１）：リグノセルロース原料を亜硫酸処理して中間組成物を得ること、
工程（２）：中間組成物を洗浄および脱水して亜硫酸処理物を得ること、
工程（３）：亜硫酸処理物をアルカリ処理して、アルカリ処理抽出物を得ること
【請求項２】
処理物が、アルカリ処理抽出物に、酸処理、酸処理および酸処理で生じる酸処理組成物の分離、ならびに限外ろ過による処理からなる群より選ばれるいずれか一つ以上の処理を行って得られる、請求項１に記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
処理物が、アルカリ処理抽出物に対して、限外ろ過による処理、次いで酸処理および酸処理で生じる酸処理組成物の分離を行って得られる、請求項１または２に記載の製紙用添加剤。
【請求項４】
限外ろ過による処理が、分画分子量２，０００〜１００，０００である限外ろ過膜を用いて行われる、請求項２または３に記載の製紙用添加剤。
【請求項５】
アルカリ処理抽出物が、亜硫酸処理物に亜硫酸処理物の固形分に対して０．５〜２０重量％のアルカリ性物質を接触させて得られる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製紙用添加剤。
【請求項６】
以下の工程（１）〜（３）を含む、製紙用添加剤の製造方法。
工程（１）：リグノセルロース原料を亜硫酸処理して中間組成物を得ること、
工程（２）：中間組成物を洗浄および脱水して亜硫酸処理物を得ること、
工程（３）：亜硫酸処理物をアルカリ処理して、アルカリ処理抽出物を得ること
【請求項７】
以下の工程（１）〜（３）を含む方法により得られるアルカリ処理抽出物またはその処理物を含む製紙用添加剤を添加して抄紙することを含む、紙の製造方法。
工程（１）：リグノセルロース原料を亜硫酸処理して中間組成物を得ること、
工程（２）：中間組成物を洗浄および脱水して亜硫酸処理物を得ること、
工程（３）：亜硫酸処理物をアルカリ処理して、アルカリ処理抽出物を得ること
【請求項８】
抄紙が、さらにロジン系サイズ剤を添加して行われる、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来的に石油資源が枯渇することが懸念されており、石油資源に代わる原料として、バイオマスを用いた研究がこれまでに数多くなされている。そうした潮流のなか、バイオマス利用の分野において、大規模かつ商業ベースで成功している例としては、木材を原料としている製紙産業が挙げられる。その中でも、木材構成成分の主成分であるセルロース、ヘミセルロース、およびリグニンの全利用に成功している例としては、亜硫酸蒸解を用いたサルファイトパルプの製造が挙げられる。木材の亜硫酸蒸解により得られる成分のうち、例えばパルプは、各種セルロース製品の原料に用いられており、ヘミセルロース（非セルロース系多糖類）は、発酵原料等に用いられている。また、上記亜硫酸蒸解により得られるリグニンスルホン酸塩は、バインダー性能、分散性能、およびキレート能等の様々な能力を発揮することより、多様な分野にて利用されている。また、亜硫酸蒸解により得られる未晒パルプをアルカリ性下で処理する際に排出される排液は、鉱滓用造粒剤等として用いられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０５７２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この様に亜硫酸蒸解を用いることで、木材成分の大部分を利用することができる。しかしながら、蒸解により得られる処理物（パルプ等）をアルカリ性下で処理した際に排出される排液については、現在のところ鉱滓用造粒剤以外には有効な利用手段がなく、その処理が問題となっている。
【０００５】
一方で、上記のアルカリ性下で処理を行った際に排出される排液には、木材由来の成分が多数含まれており、この排液をアルカリ処理抽出物として有効に利用することは産業的・工業的に価値が高く、期待されている。
そのため本発明では、これまで鉱滓用造粒剤以外には有効に利用されておらず、燃料として処理されていたリグノセルロース原料から得られるアルカリ処理抽出物の新たな用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を提供する。
［１］以下の工程（１）〜（３）を含む方法により得られるアルカリ処理抽出物またはその処理物を含む、製紙用添加剤。
工程（１）：リグノセルロース原料を亜硫酸処理して中間組成物を得ること、
工程（２）：中間組成物を洗浄および脱水して亜硫酸処理物を得ること、
工程（３）：亜硫酸処理物をアルカリ処理して、アルカリ処理抽出物を得ること
［２］処理物が、アルカリ処理抽出物に、酸処理、酸処理および酸処理で生じる酸処理組成物の分離、ならびに限外ろ過による処理からなる群より選ばれるいずれか一つ以上の処理を行って得られる、請求項１に記載の製紙用添加剤。
［３］処理物が、アルカリ処理抽出物に対して、限外ろ過による処理、次いで酸処理および酸処理で生じる酸処理組成物の分離を行って得られる、［１］または［２］に記載の製紙用添加剤。
［４］限外ろ過による処理が、分画分子量２，０００〜１００，０００である限外ろ過膜を用いて行われる、［２］または［３］に記載の製紙用添加剤。
［５］アルカリ処理抽出物が、亜硫酸処理物に亜硫酸処理物の固形分に対して０．５〜２０重量％のアルカリ性物質を接触させて得られる、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の製紙用添加剤。
［６］以下の工程（１）〜（３）を含む、製紙用添加剤の製造方法。
工程（１）：リグノセルロース原料を亜硫酸処理して中間組成物を得ること、
工程（２）：中間組成物を洗浄および脱水して亜硫酸処理物を得ること、
工程（３）：亜硫酸処理物をアルカリ処理して、アルカリ処理抽出物を得ること
［７］以下の工程（１）〜（３）を含む方法により得られるアルカリ処理抽出物またはその処理物を含む製紙用添加剤を添加して抄紙することを含む、紙の製造方法。
工程（１）：リグノセルロース原料を亜硫酸処理して中間組成物を得ること、
工程（２）：中間組成物を洗浄および脱水して亜硫酸処理物を得ること、
工程（３）：亜硫酸処理物をアルカリ処理して、アルカリ処理抽出物を得ること
［８］抄紙が、さらにロジン系サイズ剤を添加して行われる、［７］に記載の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、サイズ度に優れた紙を製造することができる製紙用添加剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製紙用添加剤は、アルカリ処理抽出物またはその処理物を含む。
【０００９】
＜アルカリ処理抽出物またはその処理物＞
＜アルカリ処理抽出物＞
アルカリ処理抽出物は、以下の工程（１）〜（３）を含む方法により得られる組成物である。
＜工程（１）＞
工程（１）は、リグノセルロース原料を亜硫酸処理して中間組成物を得る工程である。
リグノセルロース原料は、構成体中にリグノセルロースを含むものであれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、非木材などのパルプ原料が挙げられる。木材としては、エゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキなどの針葉樹木材、シラカバ、ブナなどの広葉樹木材が例示される。非木材としては、竹、ケナフ、葦、稲などが例示される。リグノセルロース原料は、これらのうち１種のみであっても２種以上の組み合わせであってもよい。木材の樹齢、採取部位は問わない。従って、リグノセルロース原料は、互いに樹齢の異なる樹木から採取された木材、互いに樹木の異なる部位から採取された木材の組み合わせであってもよい。
リグノセルロース原料として、針葉樹木材が好ましい。針葉樹木材は、ロジンの成分である樹脂酸（ロジン酸）を含有しているため、本発明の製紙用添加剤が紙に対して優れたにじみ抑制効果を付与することが期待される。
【００１０】
亜硫酸処理は、亜硫酸および／または亜硫酸塩をリグノセルロース原料に接触させる処理である。
【００１１】
亜硫酸処理の条件は、特に限定されず、リグノセルロース原料に含まれるリグニンの側鎖のα炭素原子にスルホ基が導入され得る条件であればよい。亜硫酸処理は、亜硫酸蒸解法により行うことが好ましい。これにより、リグノセルロース原料中のリグニンをより定量的にスルホ化することができる。
【００１２】
亜硫酸処理は、亜硫酸蒸解法により行うことが好ましい。亜硫酸蒸解法は、亜硫酸および／または亜硫酸塩の溶液（例えば水溶液：蒸解液）中でリグノセルロース原料を高温下で反応させる方法であり、サルファイトパルプの製造方法として工業的に確立され使用されている。そのため、亜硫酸処理を亜硫酸蒸解法により行うことにより、経済性及び実施容易性を高めることができる。
【００１３】
亜硫酸塩の塩としては、亜硫酸蒸解を行う場合には例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。
【００１４】
亜硫酸および／または亜硫酸塩の溶液における亜硫酸（ＳＯ２）濃度には特に限定はないが、反応薬液１００ｍＬに対するＳＯ２の重量（ｇ）の比率が、１ｇ／１００ｍＬ以上であることが好ましく、２ｇ／１００ｍＬ以上であることがより好ましい。上限は、２０ｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、１５ｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。従って、ＳＯ２濃度は、１〜２０ｇ／１００ｍＬであることが好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２〜１５ｇ／１００ｍＬであることがより好ましい。
【００１５】
亜硫酸処理の際のｐＨには特に限定はないが、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。ｐＨの下限は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。したがって、亜硫酸処理の際のｐＨは、０．１〜１０であることが好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５〜５であることがより好ましい。
【００１６】
亜硫酸処理の際の温度には特に限定はないが、１７０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。下限は、７０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。したがって、亜硫酸処理の温度条件は、７０〜１７０℃であることが好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００℃〜１５０℃であることがより好ましい。
【００１７】
亜硫酸処理の処理時間に特に限定はなく、亜硫酸処理の諸条件にもよるが、０．５〜２４時間であることが好ましく、１．０〜１２時間であることがより好ましい。
【００１８】
亜硫酸処理においてはカウンターカチオン（塩）を供給する化合物を添加することが好ましい。カウンターカチオンを供給する化合物を添加することにより、亜硫酸処理におけるｐＨを保つことができる。カウンターカチオンを供給する化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３が挙げられる。カウンターカチオンは、マグネシウムイオンであることが好ましい。
【００１９】
亜硫酸処理において亜硫酸および／または亜硫酸塩の溶液を用いる場合、溶液には必要に応じて、ＳＯ２のほかに、カウンターカチオン、蒸解浸透剤（例えば、アントラキノンスルホン酸塩、アントラキノン、テトラヒドロアントラキノン等の環状ケトン化合物）を含ませてもよい。
【００２０】
亜硫酸処理を行う際に用いる設備に限定はなく、例えば、一般に知られている溶解パルプの製造設備等を用いることができる。
【００２１】
亜硫酸および／または亜硫酸塩の溶液からの中間組成物の分離は、常法に従って行えばよい。分離方法としては例えば、亜硫酸蒸解後の亜硫酸蒸解排液の分離方法が挙げられる。
【００２２】
＜工程（２）＞
工程（２）では、中間組成物を洗浄および脱水して亜硫酸処理物を得る。これにより、中間処理物に含まれる、亜硫酸処理により除去しきれない成分を除去することができる。  洗浄は、亜硫酸蒸解法により得られる未晒亜硫酸パルプの洗浄と同様にして行えばよい。洗浄は、一段階の洗浄でも多段階の洗浄でもよい。多段階洗浄することにより、洗浄を十分に行うことができる。洗浄のための溶媒としては、例えば水が挙げられる。
【００２３】
洗浄の際には通常、洗浄機を用いる。洗浄の際に使用する洗浄機に特に限定はないが、例えば、置換洗浄型洗浄機、希釈脱水洗浄型洗浄機が挙げられる。
【００２４】
脱水は、通常の条件で行うことができ、例えば、亜硫酸蒸解法において得られる洗浄後の未晒亜硫酸パルプの脱水と同様にして行えばよい。
【００２５】
脱水の際には通常、脱水機を用いる。脱水の際に使用する脱水機に特に限定はないが、例えば、ドラム型絞り脱水機、ロータリープレス、および連続圧搾脱水機が挙げられる。
【００２６】
洗浄を多段階行う場合には、脱水もその都度行ってもよいし、一部の回のみ行ってもよい。
【００２７】
＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で得られる亜硫酸処理物をアルカリ処理し、アルカリ処理抽出物を得る。
【００２８】
アルカリ処理においては、亜硫酸処理物をアルカリ性下におけばよい。アルカリ性とは、通常はｐＨ８以上であり、好ましくはｐＨ９以上である。上限は通常ｐＨ１４である。
【００２９】
アルカリ処理においては、通常、アルカリ性物質を亜硫酸処理物に接触させる。アルカリ性物質は、特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、およびこれらのうち２以上の組み合わせが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３０】
亜硫酸処理物にアルカリ性物質を接触させる方法としては、亜硫酸処理物の分散液、溶液（例えば、水分散液、水溶液）を調製し、該溶液中にアルカリ性物質を添加する方法、亜硫酸処理物にアルカリ性物質の溶液または分散液（例えば、水分散液、水溶液）を添加する方法が例示される。
【００３１】
アルカリ処理の際の温度に特に限定はないが、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。上限は、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
アルカリ処理におけるアルカリ性物質の量は、亜硫酸処理物の固形分重量に対する重量の割合で、或いは、アルカリ処理抽出物を水性溶媒（例えば、水）に分散し溶液または分散液を調製する場合には分散液の重量に対する重量の割合で、０．５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以上１５重量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
アルカリ処理の時間は特に限定されないが、０．１時間以上であることが好ましく、０．５時間以上であることが好ましい。上限は、１０時間以下であることが好ましく、６時間以下であることがより好ましい。
【００３４】
アルカリ処理に先立ち、必要に応じて、亜硫酸処理物の溶解、分散処理、濃度の調整（水等の水性溶媒の溶液又は分散液の調整）を行ってもよい。分散処理は、ディスクリファイナーの通過、ミキサー、ディスパーザーへの添加、ニーダー処理などによることができる。濃度の調整は、例えば水等の水性溶媒を用いて行うことができる。
【００３５】
工程（１）〜（３）を含む方法により得られるアルカリ処理抽出物中の成分は、木材に含まれる成分に由来する成分を含む。アルカリ処理抽出物の成分は、工程（１）〜（３）の処理条件、リグノセルロース原料種類等により異なり、一義的に定めることは難しく、さらには、サイズ増強剤としての効果に寄与している成分を特定することは難しい。アルカリ処理抽出物中の成分のうち、サイズ増強剤として効果が期待できるものとして、ロジン系サイズ剤の原料として使用されている樹脂酸類、およびリグニンスルホン酸塩が考えられる。しかしながら、これらの含有率は下記に記述した通り低く、全体を代表するような成分ではないため、これらが単独でサイズ増強効果に寄与しているとは考えにくい。そのため、サイズ増強効果に寄与している要因としては、樹脂酸等の有機成分とリグニンスルホン酸塩との相互作用、それら以外の成分からの寄与、および前述した成分の複雑な相互作用などを考慮に入れる必要が考えられ、どの成分がサイズ増強効果に寄与しているかを特定することは極めて難しいと考えられる。
【００３６】
通常、アルカリ処理抽出物中に含まれる全固形分を１００重量％とした際に、それぞれの成分の含有率は以下の通りである。
還元性糖が、通常０．５重量％以上であり、好ましくは１．０重量％以上であり、通常５.０重量％以下であり、好ましくは３．０重量％以下である。
リグニンスルホン酸およびその塩が、通常７.０重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上であり、通常２５重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。
糖変性物が、通常４０重量％以上であり、好ましくは４５重量％以上であり、通常７５重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下である。
無機塩が、通常１０重量％以上であり、好ましくは１５重量％以上であり、通常３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下である。
その他の有機成分(樹脂酸など）が、通常０．５重量％程度以上であり、好ましくは１．０重量％以上であり、通常１５重量％程度以下であり、好ましくは１０重量％以下である。
アルカリ処理抽出物中の全固形分濃度は、同様に一義的に定めることは難しいが、通常０．５重量％以上であり、好ましくは１．０重量％以上であり、より好ましくは２．０重量％以上であり、通常２０重量％以下であり、好ましくは、１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【００３７】
上記各成分の含有率の分析は、以下の方法により行うことができる。なお、実施例における各成分の含有率の分析は、以下の方法により行った。
【００３８】
還元性糖の測定は、Ｓｏｍｏｇｙｉ−Ｓｃｈａｆｆｅｒ法によって測定し、測定値をグルコース量に換算して還元性糖量とした。
【００３９】
リグニンスルホン酸塩量は、試料中のメトキシル基量をＨＩ法により求め、メトキシル基量からリグニンスルホン酸量に換算することにより求めた。
【００４０】
無機塩類については、試料を１０％塩酸溶液で１００℃にて１５分間処理した後、金属イオンに関しては誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法、硫酸および亜硫酸イオンに関してはイオンクロマトグラフィーにより定量した。
【００４１】
糖変性物の含有量は、以下の式１にて求めることができる。
糖変性物の重量（重量％）＝
１００（％）−還元性糖の重量（重量％）−糖以外の成分（例えば、リグニンスルホン酸、無機物など）の重量（重量％）・・・（式１）
【００４２】
その他有機成分については、次の方法により定量した。１Ｍの塩酸でｐＨ１に調製した水溶液に試料を懸濁後、懸濁液をクロロホルムで抽出した。クロロホルム相を集めた後に、溶剤を留去し、残渣を誘導体化（トリメチルシリル（ＴＭＳ）化）してガスクロマトグラフィーにより定量した。
【００４３】
還元性糖とは、還元性を示す糖であり、塩基性溶液中でアルデヒド基またはケトン基を生じる糖を意味する。還元性糖としては、すべての単糖、マルトース、ラクトース、アラビノース、スクロースの転化糖などの二糖、および多糖などが例示される。還元性糖は、通常、セルロース、ヘミセルロース、およびそれらの分解物を含む。セルロースおよびヘミセルロースの分解物としては、例えば、ラムノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、フルクトースなどの単糖、キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖などのオリゴ糖が挙げられる。
【００４４】
リグニンスルホン酸塩（リグニンスルホン酸）は、リグニンまたはその分解物の少なくとも一部がスルホ基で置換されている化合物を意味する。リグニンスルホン酸のスルホ基は、電離していない状態であってもよいし、スルホ基の水素が金属イオン等のイオンに置換されていてもよい。
【００４５】
糖変性物とは、糖が酸化、スルホン化などの化学変性を受けてなる変性物を意味する。糖変性物は、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、または／およびスルホ基などの官能基が糖の骨格中に導入された糖誘導体であってもよいし、糖誘導体２つ（２種）以上が結合した化合物などが例示される。
【００４６】
無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
【００４７】
その他の有機成分としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、イソピマル酸、パラストリン酸、ピマール酸、レボピマル酸、サンダラコピマル酸、コムン酸、アンチコパル酸、ランベルチアン酸、ジヒドロアガト酸、アセチルイソクプレス酸、アセチルインブリカトル酸、インブリカトル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、ミリスチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸、エライジン酸、ｃｉｓ−ｃｉｓ−９，１２−オクタデカンジエン酸、ヘキサデカン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、安息香酸、ラウリン酸、ケイ皮酸、ペンタデカン酸、４−デセン酸、α―ピネン、β―ピネン、カンフェン、３‐カレン、テルピネオール、リモネン、β‐ガダレン、フェランドラル、イソピマラール、フェノール、グアイアコール、エチルグアイアコール、ヒドロオイゲノール、オイゲノール、ｃｉｓ−イソオイゲノール、ｔｒａｎｓ−イソオイゲノール、アセトグアイアコールが挙げられる。
【００４８】
＜アルカリ処理抽出物の処理物＞
本発明の製紙用添加剤は、アルカリ処理抽出物の処理物を含むものであってもよい。
処理物を得るためのアルカリ処理抽出物に対する処理としては、例えば、酸処理、分離、沈殿助剤を用いた処理、および濃縮が挙げられ、より具体的には、酸処理、酸処理で生じる酸処理組成物の分離、アルミニウム、カルシウムまたは鉄等の沈殿を促進する助剤を用いて生じる処理組成物の分離、限外ろ過による処理、およびこれらの処理の組み合わせが挙げられ、酸処理、酸処理および酸処理で生じる酸処理組成物の分離、アルミニウム、カルシウムまたは鉄等の沈殿を促進する助剤を用いて生じる処理組成物の分離、ならびに限外ろ過による処理からなる群より選ばれるいずれか一つ以上の処理が好ましい。
【００４９】
＜酸処理＞
酸処理は、酸処理の対象となるアルカリ処理抽出物またはその処理物を、酸性下におく処理である。酸性とは、通常はｐＨ６以下であり、好ましくはｐＨ４以下である。下限は通常ｐＨ１以上である。
【００５０】
酸処理においては、通常、酸性物質をアルカリ処理抽出物に接触させる。酸性物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸および酢酸などの有機酸、およびこれらのうち２以上の酸の組み合わせが挙げられ、硫酸が好ましい。なお、工程（３）において添加したアルカリ性物質を、酸処理の前に反応系から分離してもよいし、ｐＨさえ酸性に調整されればそのまま含んでいてもよい。
【００５１】
アルカリ処理抽出物に酸性物質を接触させる方法としては、アルカリ処理抽出物に酸性物質の溶液または分散液（例えば、水分散液、水溶液）を添加する方法が例示される。
【００５２】
酸処理の際の温度に特に限定はないが、常温よりも高めの温度が好ましい。これにより、アルカリ処理抽出物に含有される成分の凝集を促進することができる。具体的には、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。また酸処理は、１００℃以下で行うことが好ましく、９５℃以下で行うことがより好ましい。温度を調整するために加熱または加温を行ってもよい。従って、酸処理の温度は、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９５℃がより好ましい。
【００５３】
酸処理における酸性物質の量は、アルカリ処理抽出物の固形分重量に対する重量の割合で、或いは、アルカリ処理抽出物を水性溶媒（例えば、水）に分散し溶液または分散液を調製する場合には分散液の重量に対する重量の割合で、１重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上６０重量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
酸処理の時間は特に限定されないが、上限は３時間以下であることが好ましく、２時間以下であることがより好ましい。
【００５５】
＜酸処理で生じる酸処理組成物の分離＞
酸処理で生じる酸処理組成物の分離処理は、上記酸処理で生じた酸処理組成物を溶媒から分離する処理である。分離は、酸処理組成物の性状等に応じて従来公知の方法により行うことができ、特に限定されない。該方法として、例えば、沈殿物を分離するために使用される方法、圧搾、ろ過、沈降、遠心分離が挙げられる。分離の際に用いる装置は特に限定されないが、ベルトフィルター、デカンター、セパレーターが例示される。酸処理組成物は、通常、酸処理の際の沈殿物として得られる。
【００５６】
酸処理により得られる酸処理組成物の組成は、処理条件等や用いるリグノセルロース原料により異なり、一義的に定めることは難しいが、通常、酸処理組成物（沈殿物）の全固形分を１００重量％とした際に、以下のとおりである。
還元性糖が、通常０．５重量以上であり、好ましくは１．０重量％以上であり、通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。
リグニンスルホン酸およびその塩が、通常２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下である。
糖変性物が、通常１０重量％以上であり、好ましくは２０重量％以上であり、通常６０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下である。
無機塩が、通常２重量％以上であり、好ましくは５重量％以上であり、通常３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。
その他の有機成分（樹脂酸など）が、通常５重量％程度以上であり、好ましくは１０重量％以上であり、通常４０重量％程度以下であり、好ましくは３０重量％以下である。
酸処理組成物中の全固形分濃度は、同様に一義的に定めることは難しいが、通常３０重量％以上であり、好ましくは３５重量％以上であり、より好ましくは４５重量％以上であり、通常９５重量％以下であり、好ましくは、９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下である。
【００５７】
＜限外ろ過による処理＞
限外ろ過（ＵＦ）による処理は、限外ろ過膜を用いた処理（例、溶質の分離、分画、濃縮および精製）であればよい。限外ろ過膜は、通常０．０１〜０．００１μｍ程度の孔径を有し、限外ろ過による処理によれば、限外ろ過膜の孔径と溶質の分子の大きさによって分子レベルでふるい分けを行うことにより、溶質の分離、分子量分画、濃縮および精製などを行うことができる。
【００５８】
限外ろ過による処理の条件は、特に限定されず、例えば、工業的に通常行われている条件でよい。限外ろ過膜の分画分子量は２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜９０，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。温度は２０〜８０℃が好ましいが、膜材質の耐熱面から２０〜５０℃がより好ましい。処理対象のｐＨは２〜１１が好ましい。処理対象の濃度は５〜３０％ｗ／ｗが好ましく、２〜１５％ｗ／ｗがより好ましい。濃縮倍率は１．２〜１５倍ｖ／ｖが好ましい。濃縮時には水を加水して精製を促進させてもよい。
【００５９】
限外ろ過処理により得られる処理物の組成は、処理条件等や用いるリグノセルロース原料により異なり、一義的に定めることは難しいが、通常、限外ろ過による処理物の全固形分を１００重量％とした際に、以下のとおりである。
還元性糖が、通常０．５重量％以上であり、好ましくは１．０重量％以上であり、通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。
リグニンスルホン酸およびその塩が、通常５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上であり、通常４５重量％以下であり、好ましくは３５重量％以下である。
糖変性物が、通常２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下である。
無機塩が、通常５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上であり、通常３５重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下である。
その他の有機成分（樹脂酸など）が、通常１重量％程度以上であり、好ましくは３重量％以上であり、通常２５重量％程度以下であり、好ましくは１５重量％以下である。
限外ろ過による処理物中の全固形分濃度は、同様に一義的に定めることは難しいが、通常１重量％以上であり、好ましくは３重量％以上であり、通常３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【００６０】
＜処理の組み合わせ＞
アルカリ処理抽出物の処理物を得るための処理は、複数の処理の組み合わせであってもよく、例えば、上記各処理の組み合わせであってもよい。限外ろ過処理により得られた限外ろ過濃縮組成物に対して、酸処理などの処理を行って限外ろ過濃縮組成物を精製して得られた生成物（処理物）を、本発明の製紙用添加剤として使用することができる。処理の組み合わせとしては、限外ろ過による処理、次いで酸処理および酸処理で生じる酸処理組成物の分離が好ましく、または、酸処理、次いで限外ろ過による処理、次いで酸処理および酸処理で生じる酸処理組成物の分離が好ましい。  
【００６１】
本発明の製紙用添加剤は、製紙工程における添加剤として使用することができ、単独で、または製紙用サイズ剤と共に用いることによって、紙に対するインクなどの液体の浸透性を抑えて液体の裏移りおよび滲みを抑制し、紙の耐水性を向上させる。したがって、本発明の製紙用添加剤は、製紙用サイズ剤または製紙用サイズ剤助剤として使用できる。サイズ剤とは、紙に耐水性を与え、インクや水に対する浸透抵抗性を付与する添加剤である。サイズ剤は、通常疎水性基と親水性基を持ち、疎水性基を外側に向けて紙に疎水性をもたせる。
【００６２】
紙の耐水性が向上し、インクや水などの液体に対する浸透抵抗性（にじみ抑制性）が優れていることは、例えば、サイズ度を測定することにより評価することができる。サイズ度は、例えば、コッブ吸水度法により、測定することができる。
【００６３】
本発明の製紙用添加剤は、内添方式（抄紙工程の前またはその際に添加する方式）、表面方式（抄紙工程の後、紙の表面に塗布等する方式）のいずれの方式においても使用することができる。
【００６４】
本発明の製紙用添加剤が製紙用サイズ剤助剤として用いられる場合、共に用いられる製紙用サイズ剤には制限がなく、例えば、各種由来のサイズ剤（例えば、天然物由来のサイズ剤、合成されたサイズ剤）、各種紙に用いられるサイズ剤（例えば、酸性紙用サイズ剤、中性紙用サイズ剤）が挙げられる。具体的には、製紙用サイズ剤として、例えば、ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化でんぷん、スチレン・アクリル共重合体（コポリマー）、スチレン・メタクリル共重合体が挙げられる。表面方式のサイズ剤（表面サイズ剤）としては、酸化でんぷん、スチレン・アクリル共重合体（コポリマー）、スチレン・メタクリル共重合体が好ましい。
【００６５】
本明細書において、「ロジン系サイズ剤」とは、ロジン由来成分を含むサイズ剤を意味する。ロジン系サイズ剤として、各種ロジン系サイズ剤が市販されており、いずれも使用可能である。「ロジン系サイズ剤」としては、例えば、ロジン、酸性または弱酸性ロジンエマルジョンサイズ剤（例えば、星光ＰＭＣ株式会社製のＡＬ１２００）および酸性または弱酸性特殊変性ロジンエマルジョンサイズ剤（例えば、ハリマ化成グループ製のハーサイズＬ−５０、ＮＥＳ−５００、ＮＥＳ−６８０、ＮＥＳ−７４５、ＮＥＳ−７４８、星光ＰＭＣ株式会社製のサイズ剤ＡＬおよびＣＣシリーズ、および荒川化学工業株式会社製のサイズパインＥ、Ｇ−Ｆ、Ｎ−７７１、Ｎ−７７５、Ｎ−７８０、Ｎ−７９６、Ｎ−８１８Ｎ、Ｎ−７８８、Ｎ−８１１、Ｎ−８１７、Ｎ−８３０、Ｎ−８８０）、および中性特殊変性ロジンエマルジョンサイズ剤（例えば、ハリマ化成グループ製のニューサイズ７３８、および荒川化学工業株式会社製のサイズパインＮＴ−７８、ＮＴ−８７）が挙げられる。
【００６６】
本発明の製紙用添加剤の使用態様に限定はなく、例えば、パルプに予め添加して使用する態様、抄紙用パルプスラリーに添加使用する態様、抄紙した紙に、ゲートロールコーターや液膜転写により塗布して使用する形態が挙げられる。
【００６７】
本発明の製紙用添加剤を、製紙用サイズ剤助剤として使用する場合、本発明の製紙用添加剤と製紙用サイズ剤を同時に使用してもよいし、別々に使用してもよい。例えば、本発明の製紙用添加剤と製紙用サイズ剤とを同時に抄紙用パルプスラリーに添加してもよいし、製紙用サイズ剤を抄紙用パルプスラリーに別々に添加してもよい。好ましくは、製紙用サイズ剤を抄紙用パルプスラリーに添加した後、所定の時間が経過してから、本発明の製紙用添加剤を添加する。
【００６８】
本発明の製紙用添加剤の使用量は、特に限定されるものではないが、抄紙用パルプスラリー中のパルプ原料１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６９】
本発明の製紙用添加剤を、製紙用サイズ剤助剤として使用する場合、本発明の製紙用添加剤の製紙用サイズ剤に対する重量比率（製紙用添加剤／製紙用サイズ剤）には特に限定はないが、好ましくは１／２０以上、より好ましくは１／１０以上、さらに好ましくは３／１０以上であり、好ましくは５／１以下、より好ましくは３／１以下、さらに好ましくは１／１以下である。
【００７０】
本発明の製紙用添加剤が上記の効果を発揮する理由については、以下の理由が推察される。抄紙工程において、ロジン系サイズ剤は通常添加する硫酸バンドに含有されるアルミニウムイオンと相互作用して原料に定着する。その際、ロジン系サイズ剤は原料に対し疎水基を外に向けて定着することにより、サイズ効果（紙の耐水性を向上させ、インクや水に対する浸透抵抗性（にじみ抑制性）を高める効果）が発現する。一方で、本発明の製紙用添加剤には、ロジン系サイズ剤と同様にアルミニウムイオンとキレートを形成する多数の成分が含まれているため、ロジン系サイズ剤と同様の機構で原料に定着し、さらに本発明の製紙用添加剤に含有される成分により原料表面が疎水化され、サイズ剤又はサイズ剤助剤として効果を発現すると推察される。
【００７１】
本発明により得られる製紙用添加剤は、かかる理由により、製紙用サイズ剤として機能すると推察され、また製紙用サイズ剤と併用されることにより製紙用サイズ剤の原料への反応・定着を促進すると推察される。
【００７２】
本発明の製紙用添加剤は、本発明の効果を阻害しない限り、上述のアルカリ処理抽出物およびその処理物以外の他の剤を含んでいてもよい。したがって、本発明の製紙用添加剤は、製紙用添加組成物であり得る。
【００７３】
本発明の製紙用添加剤に含まれ得る剤としては、例えば、防腐剤、消泡剤、界面活性剤が挙げられる。
【００７４】
本発明の製紙用添加剤は、上述したとおり、工程（１）〜（３）を含む方法により得られる。本発明の製紙用添加剤が、アルカリ処理抽出物の処理物を含む場合、本発明の製紙用添加剤は、好ましくは、工程（１）〜（３）に加えて、酸処理、酸処理および酸処理で生じる酸処理組成物の分離、ならびに限外ろ過による処理からなる群より選ばれるいずれか一つ以上の処理工程を含む方法によって得られる。
【００７５】
本発明の製紙用添加剤は、パルプに添加して抄紙することで、サイズ度に優れた紙を製造することができる。
【００７６】
本発明の製紙用添加剤をパルプに添加する方法に限定はなく、通常用いられる製紙用添加剤と同様の方法で添加することができる。例えば、本発明の製紙用添加剤は、パルプの水懸濁液に、そのまま、または適当な溶媒で希釈して添加することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
＜実施例１＞
リグノセルロース原料（ラジアータパイン；針葉樹木材）を亜硫酸蒸解法に基づき亜硫酸処理し、中間組成物を未洗浄亜硫酸蒸解処理物として得た。亜硫酸処理の条件は、ＳＯ２濃度４ｇ／１００ｍＬの亜硫酸マグネシウムの溶液を用いて、温度１４０℃、ｐＨ２、処理時間３時間とした。次に、中間組成物を水で洗浄した後に脱水し、パルプ（亜硫酸処理物）を得た。続いて、パルプをＮａＯＨ５重量％（対パルプ固形分）に懸濁させ、そのまま１００℃にて２時間処理することにより、アルカリ処理抽出物を得た。得られたアルカリ処理抽出物の固形分濃度は、５重量％であった。得られたアルカリ処理抽出物の成分は、以下の通りである。以下の含有率は、アルカリ処理抽出物中の全固形分を１００重量％としたときの値である。
還元性糖２重量％、リグニンスルホン酸およびその塩１４重量％、糖変性物６６重量％、
無機塩１７重量％、その他の有機成分（樹脂酸など）１重量％
各成分の含有率は、前述した方法により求めた。
得られたアルカリ処理抽出物を、実施例１の製紙用添加剤として用いた。
【００７９】
＜実施例２＞
実施例１で得られたアルカリ処理抽出物を、さらに酸処理して沈殿物(酸処理組成物、処理物）を得た。酸処理においては、まず、アルカリ処理抽出物を固形分２０％となるように既知の方法にて濃縮(ロータリーエバポレーターまたはフラッシュエバポレーターを用いて減圧下にて水を留去）した水溶液８００ｇを５０℃に加温し、ｐＨ２となるまで硫酸７０重量％水溶液を添加した。続いて同温度２０分間保持した後に、生じた沈殿物をろ過により集め、酸処理による沈殿物(酸処理組成物、処理物）を得た。得られた酸処理による沈殿物の固形分濃度は、８２重量％であった。得られた沈殿物の成分は以下の通りである。以下の含有率は、沈殿物の全固形分を１００重量％としたときの値である。
還元性糖２重量％、リグニンスルホン酸およびその塩４１重量％、糖変性物３１重量％、無機塩５重量％、その他の有機成分（樹脂酸など）２１重量％
各成分の含有率は、前述した方法により求めた。
得られた酸処理による沈殿物を、実施例２の製紙用添加剤として用いた。
【００８０】
＜実施例３＞
実施例１で得られたアルカリ処理抽出物に硫酸７０重量％水溶液を添加してｐＨ５とする酸処理を行った後に、ＵＦ処理した。ＵＦ処理では、分画分子量２０，０００の限外ろ過膜（旭化成ケミカルズ社製）を用い、処理対象の原液（固形分濃度４重量％、温度約３０℃）の容量が１／１０（１０倍濃縮）となるまでＵＦ膜内で濃縮した後に、高分子画分を集めて、限外ろ過による濃縮処理物(処理物）を得た。得られた限外ろ過による濃縮処理物の固形分濃度は、８．５重量％であった。得られた濃縮処理物の成分は以下の通りである。以下の含有率は、濃縮処理物の全固形分を１００重量％としたときの値である。
還元性糖３重量％、リグニンスルホン酸およびその塩２３重量％、糖変性物４８重量％、無機塩１７重量％、その他の有機成分（樹脂酸など）９重量％
各成分の含有率は、前述した方法により求めた。得られた濃縮処理物を実施例３の製紙用添加剤として用いた。
【００８１】
＜実施例４＞
実施例３で得られた濃縮処理物に、さらに酸処理して沈殿物（酸処理組成物、処理物）を得た。酸処理においては、まず、濃縮処理物を固形分２０％となるように濃縮して調整した水溶液８００ｇを５０℃に加温し、ｐＨ２となるまで硫酸７０重量％水溶液を添加した。続いて同温度２０分間保持した後に、生じた沈殿物をろ過により集め、酸処理による沈殿物（酸処理組成物、処理物）を得た。得られた酸処理による沈殿物の固形分濃度は、６４重量％であった。得られた沈殿物の成分は以下の通りである。以下の含有率は、沈殿物の全固形分を１００重量％としたときの値である。
還元性糖２重量％、リグニンスルホン酸およびその塩４１重量％、糖変性物２５重量％、無機塩６重量％、その他の有機成分（樹脂酸など）２６重量％
各成分の含有率は、前述した方法により求めた。
得られた酸処理による沈殿物を、実施例４の製紙用添加剤として用いた。
【００８２】
＜手すきシートの製造：製造例１〜１２、参考例１〜３＞
実施例１〜４で得られた製紙用添加剤を、製紙用サイズ剤の助剤として使用し、抄紙を行った。古紙を主体とする未乾燥パルプを水道水で希釈し、パルプ繊維濃度１重量％に調整した。この希釈パルプ懸濁液３２０ｇをビーカーに採取し、ハンドミキサー羽を取り付けた攪拌機で、８００ｒｐｍで攪拌しながら、硫酸バンド１０．０重量％、酸性ロジンエマルジョンサイズ剤（ＡＬ１２００、星光ＰＭＣ株式会社製）、さらに助剤として実施例１〜４で得られた製紙用添加剤（又は未添加（参考例１〜３））を、表１記載の比率にて順次添加して、抄紙用パルプ懸濁液を得た。各薬品の添加間隔は、全て２０秒とした。
【００８３】
得られた抄紙用パルプ懸濁液を、８Ｌの水道水を張ったシートマシンに投入した。そして、「ＪＩＳ  Ｐ８２０９」に従って抄紙して湿紙を得た。湿紙は３枚の濾紙に挟み、圧力４９０ｋＰａで１回目は５分間、２回目は２分間プレスした。次いで、回転式ドラムドライヤを用いて１３０℃で２分間乾燥した。温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室で２４時間調湿し、手すきシートとした。
【００８４】
＜手すきシートの製造：製造例１３〜１５、参考例４＞
実施例２〜４で得られた製紙用添加剤を、製紙用サイズ剤として使用し、抄紙を行った。製造例１〜１２および参考例１〜３において調製された希釈パルプ懸濁液と同様の方法にて調製された希釈パルプ懸濁液３２０ｇに、硫酸バンド１０．０重量％、実施例２〜４の製紙用添加剤（又は未添加（参考例４））を表２記載の比率にて順次添加し、抄紙用パルプ懸濁液を調製した。各薬品の添加間隔は、２０秒とした。
【００８５】
得られた抄紙用パルプ懸濁液から、製造例１〜１２および参考例１〜３と同様の方法により手すきシートを製造した。
【００８６】
＜評価＞
（コッブ法によるサイズ度の測定）
上記で得られた手すきシートのサイズ度を、コッブ吸水度法で測定した。測定法は、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に従った。上記の調湿済みの手すきシート（試験片）の重量を測定した後に、コッブ吸水度試験器にセットした。コッブ吸水度試験器に２３℃に調温したイオン交換水を５０ｍＬ注ぎ、試験片が水と接触すると同時にストップウォッチを始動させた。試験片の水への接触時間は２分間とし、接触時間終了の１５秒前となった時点で、コッブ試験器中の水を速やかに捨て、直ちに試験片をコッブ試験器から取り外し、吸取り紙で軽く押さえて試験片表面の水を取り除いた。吸水後の試験片の重量を測定し、次式によってコッブ吸水度を測定した。
コッブサイズ度（コッブ吸水度）（ｇ／ｍ２）＝１００×試験片の試験後の質量増加分（ｇ）
コッブサイズ度は、その値が小さいほど紙の耐水性が高いことを示し、インクや水に対する浸透抵抗性（にじみ抑制性）が高いと評価される。
【００８７】
実施例１〜４で得た製紙用添加剤を添加して調製した製造例１〜１２及び参考例１〜３の手すきシートのサイズ度測定結果を、表１に示す。
【００８８】
【表１】
0006521798.tif 000002
【００８９】
また、酸性ロジンエマルジョンサイズ剤を添加せず、実施例２〜４で得られた製紙用添加剤を添加して調製した製造例１３〜１５及び参考例４の手すきシートの結果を、表２に示す。
【００９０】
【表２】
0006521798.tif 000003
【００９１】
表１の結果より、実施例１〜４の製紙用添加剤は、製紙用サイズ剤をパルプ重量に対して０．１０重量％以下用いた場合であっても、製紙用サイズ剤のみ用いた場合と比較して紙のコッブサイズ度を顕著に低下させており、すなわち製紙用サイズ剤助剤としての効果を有することが分かる。実施例２〜４の製紙用添加剤は、製紙用サイズ剤をパルプ重量に対して０．１４重量％用いた場合にも、製紙用サイズ剤のみ用いた場合と比較して紙のコッブサイズ度を低下させる。
表２の結果より、実施例２〜４の製紙用添加剤は、添加しない場合と比較して、紙のコッブサイズ度を顕著に低下させ、製紙用サイズ剤としての効果を有することが分かる。
以上の結果より、本発明の製紙用添加剤は、製紙用サイズ剤として、及び製紙用サイズ剤助剤として効果を有することが明らかである。
【００９２】
本発明によれば、従来有効活用がなされていなかった、パルプの洗浄排水などのアルカリ処理抽出物を、製紙用添加剤という産業的に有用な用途に用いることができる。