(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の層の配列を含み、各層は前記配列において直前に現れる層上に直接配置される、熱処理可能な光起電力セル用の透明電極であって、
基板と、
第１の誘電体層であって、前記基板から順に
シリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物からなるベース層；
ＺｎおよびＳｎの酸化物からなる層；
金属酸化物および／またはシリコンの（酸）窒化物からなる分離層；および
Ｚｎの酸化物からなる最上層；
を備えた第１の誘電体層と、
銀系機能層と、
前記銀系機能層上に直接配置された厚み０．５〜２０ｎｍのバリヤ層であって、前記銀系機能層から直接的に順に、
亜鉛およびアルミニウム酸化物の第１の非反応性スパッタ混合物で形成されたＺＡＯ層；
ＺｎＳｎＯｘ層；および
亜鉛およびアルミニウム酸化物の第２の非反応性スパッタ混合物で形成された第２のＺＡＯ層；
からなるバリヤ層と、
前記バリヤ層に加えて、前記基板から最も遠い厚さ１３０ｎｍ未満の第２の誘電体層であって、亜鉛およびアルミニウム酸化物の反応性スパッタ混合物の層を含む、第２の誘電体層と、
を備える、透明電極。
【請求項２】
前記第２の誘電体層が、前記バリヤ層と前記ＺｎＯ：Ａｌ層の間に配置されたＺｎＳｎＯｘの層をさらに備える、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
シリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物からなる前記ベース層が２０〜４０ｎｍの厚さを有する、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記第１の誘電体層におけるＺｎおよびＳｎの酸化物からなる前記層が、１〜８ｎｍの厚さを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
金属酸化物および／またはシリコンの（酸）窒化物からなる前記分離層が、０．５〜５ｎｍの厚さを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
前記分離層が金属酸化物からなる場合、前記分離層がＴｉ、ＮｉＣｒ、ＩｎＳｎ、Ｚｒ、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物の層を備える、請求項１〜５のいずれかに記載の電極。
【請求項７】
前記分離層が、次の元素Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａの少なくとも１つ、またはこれらの材料の少なくとも１つからなる合金から選択される１つまたは複数の他の化学元素をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の電極。
【請求項８】
前記第１の誘電体層におけるＺｎの酸化物からなる前記最上層が、３〜１０ｎｍの厚さを有する、請求項１〜７のいずれかに記載の電極。
【請求項９】
前記銀系機能層が、５〜１３ｎｍの厚さを有する、請求項１〜８のいずれかに記載の電極。
【請求項１０】
前記バリヤ層が、１〜１０ｎｍの厚さを有する、請求項１〜９のいずれかに記載の電極。
【請求項１１】
基板と、
第１の誘電体層であって、前記基板から順に
ＳｉｘＮｙのベース層と、
ＺｎＳｎＯｘ層と、
ＴｉＯ２層と、
ＺｎＯ：Ａｌの最上層と
を備える第１の誘電体層と、
銀層と、
厚み０．５〜２０ｎｍのバリヤ層であって、前記銀層から順に
亜鉛およびアルミニウム酸化物の非反応性スパッタ混合物の第１の層と、
ＺｎＳｎＯｘ層と、
亜鉛およびアルミニウム酸化物の非反応性スパッタ混合物の第２の層と
からなるバリヤ層と、
前記バリヤ層に加えて、前記基板から最も遠い厚さ１３０ｎｍ未満の第２の誘電体層であって、亜鉛およびアルミニウム酸化物の反応性スパッタ混合物の層を含む、第２の誘電体層とを備える、請求項１に記載の電極。
【請求項１２】
前記第２の誘電体層が、ＺｎＳｎＯｘ層をさらに備える、請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
前記第２の誘電体層における前記ＺｎＳｎＯｘ層が、前記第２の誘電体層における前記ＺｎＯ：Ａｌ層と前記バリヤ層における最上のＺＡＯ層の間に配置される、請求項１２に記載の電極。
【請求項１４】
前記第２の誘電体層が厚さ１１０ｎｍよりも大きい、請求項１２に記載の電極。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の電極を備える、光起電力セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（例えば）光起電力セルなどのデバイスの用途に適切な透明電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電のために光起電力セルを利用することは、よく知られている。このセルは光起電力効果を示す半導体材料を含み、これらは通常、セルの配列を含むソーラーパネルにおいて、実現される。太陽エネルギーは、クリーンで環境に優しい電源の代表である。現時点での大量生産における薄膜光起電力技術の中で、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（ＣＩＧＳ）およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳ）は最も効率が良いことを証明している。
【０００３】
光起電力セルは一般的に、透明基板（一般的にはガラス）上の材料の連続する層の堆積物によって製造される。これらは、上記に言及した半導体および、半導体によって生成された電流を捕捉するよう配置された１組の電極を含む。半導体層は電極間に位置するため、光がその間を通過し、アセンブリの半導体領域に達するように、電極の少なくとも１つが透明でなければならない。この構造は通常、最初にガラス基板上に透明電極、次いで、バッファ層、界面層等および半導体領域を備えるさらなる層が堆積することによって、達成される。透明電極は通常、堆積層の「スタック」として実現される。
【０００４】
動作中、ガラス基板はデバイスの最前面、すなわち、光源に面する表面を提供する。これにより、半導体領域に達するように、光はガラスおよび透明電極を通過することができる。
【０００５】
スパッタ堆積は、光起電力デバイスの製造において頻繁に用いられる物理蒸着（ＰＶＤ）技術である。非反応性スパッタリングによって、堆積した材料を含む「ターゲット」および基板（例えば、ガラス）は、スパッタチャンバに配置され、アルゴンなどの不活性ガスはターゲットに衝突させるために用いられる。この作用によって、原子および、またはターゲット材のイオンが放出され、次いで、基板上に堆積する。
【０００６】
反応性スパッタリングにおいて、堆積材は、ターゲット材と、スパッタチャンバにガスとして導入される１つまたは複数の付加反応物との間の化学反応によって形成される。酸化膜および窒化膜は反応性スパッタリングによって頻繁に堆積する。
【０００７】
現在の考えによれば、透明電極におけるいくつかの特性が望ましい。不可欠な低シート抵抗および高い透明性に加えて、適切な「成長」層が設けられるべきであり、これはその上に続く層の堆積物に役立つ。
【０００８】
ＣｄＴｅデバイスにとって特に、なめらかなモルフォロジーを有する成長層は、次のＣｄＳ層の成長を改善し、「ピンホール」によるデバイスにおける電気的短絡を減少する。（「ピンホール」は、粗い下層の高い地点と関連したＣｄＳ層の小さな穴である。）
【０００９】
さらに、製造過程には、透明導電電極の堆積後にデバイスを高温にさらすことが含まれるので、このような温度にも耐えることができる電極の設計が望ましい。
【００１０】
出願人の同時係属中の出願である英国１１０２７２４．０は、低放射率（ｌｏｗ−Ｅ）または太陽調節グレイジングでの使用のために設計された、熱処理可能な、銀系の被覆スタックを記述する。これらのスタックは、下部反射防止層、銀系機能層、バリヤ層、および上部反射防止層を備える。下部反射防止層は、シリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物に基づくベース層と、ＺｎおよびＳｎの酸化物に基づく層と、金属酸化物および／またはシリコンの（酸）窒化物に基づく分離層と、Ｚｎの酸化物に基づく最上層とを備える。
【００１１】
英国１１０２７２４．０で開示された被覆ガラス板は、銀系機能層上のＮｉＣｒＯｘ犠牲バリヤ層を必要とすることなく、優れた熱処理性を提供する。
【００１２】
下部誘電体（下部反射防止層および分離層）は、高温での優れた安定性を提供し、銀層を保護し、また、優れた（すなわち低い）シート抵抗も提供する。バリヤ層は物理的堅牢性および優れたシート抵抗を提供する。しかし、上部誘電体層は、電気デバイスに適さない電気的性質を提供し、したがって、英国１１０２７２４．０で開示された被覆スタックは透明導電電極として使用するのに適さない。
【００１３】
仏国２９１９１１４は、透明電極が、特定の配置で様々な反射防止層と組み合わさった金属機能層を有する、カドミウムからなる光起電力セルを開示する。この公報は上部誘電体層の上塗りとしてアルミニウムドープ酸化亜鉛を有する透明電極スタックを含み、この被覆が０．３５−２．５ｘ１０−３Ω．ｃｍの抵抗率を有しなければならないことを教示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明に特徴づけられる被覆スタックは不可欠な光透過性、低シート抵抗、物理的堅牢性および高温での安定性を提供する層の組み合わせを備える。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、光起電力セル用の透明電極は、本明細書に添付の請求項１に記載された特徴を備える。
【００１６】
電極はＺｎＯ：Ａｌの付加層をさらに備える第２のバリヤ層を備えることが好ましい。ＺｎＳｎＯｘのさらなる層が含まれ、この層がＺｎＯ：Ａｌ層とバリヤ層の間に配置されてもよいが、ＺｎＯ：Ａｌ層がバリヤ層に直接接することがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の以下の説明において、別段に記載のない限り、パラメータの許容範囲の上限または下限における代替値の開示は、上記の一方の値は他方よりもさらに非常に好ましいことを示していることに加えて、上記のパラメータの各中間値が上記の代替値のより好ましいところと、より好ましくないところの間にあり、それ自体が上記のより好ましくない値より好ましく、また、上記のより好ましくない値と上記の中間値の間にある各値よりも好ましいということの黙示の記載であると解釈される。
【００１８】
本発明に照らして、層は特定の材料または複数の材料「からなる」と言われ、これは、層が主に対応する上記の材料または複数の材料で構成されることを意味し、このことは、層が上記の材料または複数の材料の少なくとも約５０原子％を備えることを典型的に意味する。
【００１９】
シリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物からなるベース層は、少なくとも５ｎｍ、好ましくは５〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに一層好ましくは２０〜４０ｎｍ、最も好ましくは２５〜３５ｎｍの厚さを有していてもよい。このベース層は、他の利用法の中でもガラス面拡散バリヤとして働く。
【００２０】
「シリコンの（酸）窒化物」という用語は、Ｓｉ窒化物（ＳｉＮｘ）とＳｉ酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）の両方を包含し、「アルミニウムの（酸）窒化物」という用語は、Ａｌ窒化物（ＡｌＮｘ）とＡｌ酸窒化物（ＡｌＯｘＮｙ）の両方を包含する。Ｓｉ窒化物層、Ｓｉ酸窒化物層、Ａｌ窒化物層およびＡｌ酸窒化物層は、実質的に化学量論的（例えば、Ｓｉ窒化物＝Ｓｉ３Ｎ４、ｘ＝１．３３）であることが好ましいが、被覆の熱処理性がそれによって悪影響を受けない限り、準化学量論的または、超化学量論的でさえあってもよい。シリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物からなるベース層の１つの好ましい組成は、実質的に化学量論的な混合窒化物Ｓｉ９０Ａｌ１０Ｎｘである。
【００２１】
シリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物の層は、窒素とアルゴンを含むスパッタリング雰囲気でそれぞれ、Ｓｉ系および／またはＡｌ系のターゲットから反応的にスパッタリングされてもよい。シリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物からなるベース層の酸素含有量は、スパッタリング雰囲気の残留酸素から、または、上記の雰囲気内に添加した酸素の調整された含有量から生じてもよい。シリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物の酸素含有量がその窒素含有量よりも著しく少ない、すなわち、層の原子比Ｏ／Ｎが著しく１未満に維持されると一般的に好ましい。下部反射防止層のベース層の無視し得る酸素含有量を有するＳｉ窒化物および／またはアルミニウム窒化物を用いることが最も好ましい。この特徴は層の屈折率が無酸素Ｓｉ窒化物および／またはアルミニウム窒化物層の屈折率と大きく異なるものではないことを確認することによって調整され得る。
【００２２】
下部反射防止層のベース層の本質的なバリヤおよび保護の特性が失われない限り、混合されたＳｉおよび／またはＡｌターゲットを使用するか、または、他の方法でこの層のＳｉおよび／またはＡｌ構成要素に金属または半導体を付加することは、本発明の範囲内である。ＡｌおよびＳｉターゲットを混合することはよく知られ、確立しており、他の混合ターゲットは排除されない。付加的な構成要素は典型的に約１０〜１５重量％以下の量で存在し得る。Ａｌは通常約１０重量％の量で混合Ｓｉターゲットに存在する。
【００２３】
下部反射防止層のＺｎおよびＳｎの酸化物からなる層は、高密度で熱的に安定した層を提供し、熱処理後にヘイズを減少させることによって、熱処理中の安定性を改善する働きをする。下部反射防止層のＺｎおよびＳｎの酸化物からなる層は、少なくとも０．５ｎｍ、好ましくは０．５〜１０ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜９ｎｍ、さらに一層好ましくは１〜８ｎｍ、さらに一層好ましくは１〜７ｎｍ、さらに一層好ましくは２〜６ｎｍ、さらに一層好ましくは３〜６ｎｍ、最も好ましくは３〜５ｎｍの厚さを有していてもよい。約８ｎｍという厚さの上限は、光干渉条件と、機能層を反射防止する光干渉境界条件の維持に必要とされるベース層の厚さの減少に起因する熱処理特性が減少することから好ましい。
【００２４】
下部反射防止層のＺｎおよびＳｎの酸化物からなる層は、シリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物からなるベース層上に直接配置されることが好ましい。
【００２５】
下部反射防止層のＺｎおよびＳｎの酸化物（略語：ＺｎＳｎＯｘ）からなる層は、好ましくは、Ｚｎを約１０〜９０重量％およびＳｎを９０〜１０重量％、さらに好ましくはＺｎを約４０〜６０重量％およびＳｎを約４０から６０重量％、全金属含量の重量％においてＺｎおよびＳｎのそれぞれが好ましくは約５０重量％備える。ＺｎおよびＳｎの酸化物からなる層は、Ｏ２の存在下の混合ＺｎＳｎターゲットの反応性スパッタリングによって堆積されてもよい。
【００２６】
金属酸化物および／またはシリコンの（酸）窒化物からなる分離層は、少なくとも０．５ｎｍ、好ましくは０．５〜６ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜５ｎｍ、さらに一層好ましくは０．５〜４ｎｍ、最も好ましくは０．５〜３ｎｍの厚さを有していてもよい。これらの好ましい厚さによって、熱処理中のヘイズはさらに改善される。分離層は堆積の過程時および次の熱処理中の保護を提供する。分離層は、堆積後すぐに実質的に完全に酸化するか、または、次の酸化層の堆積中に実質的に完全に酸化された層に酸化するかのいずれかである。
【００２７】
分離層は、例えば、わずかに準化学量論的なチタン酸化物からなるセラミックターゲット（例えば、実質的に化学量論的またはわずかに準化学量論的な酸化物として、Ｏ２の存在下でのＴｉからなるターゲットの反応性スパッタリング、または、次に酸化するＴｉからなる薄層を堆積する、ＴｉＯ１．９８ターゲット）からの非反応性スパッタリングを用いて堆積することもある。本発明に照らして、「実質的に化学量論的な酸化物」とは、酸化物が少なくとも９５％だが化学量論的に最大１０５％であることを意味し、「わずかに準化学量論的な酸化物」とは、酸化物が少なくとも９５％だが、化学量論的に１００％未満であることを意味する。
【００２８】
分離層が金属酸化物からなる場合、上記の分離層は、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、ＩｎＳｎ、Ｚｒ、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物からなる層を備えていてもよい。
【００２９】
分離層は、次の元素Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａの少なくとも１つ、またはこれらの材料の少なくとも１つからなる合金から選択される１つまたは複数の他の化学元素をさらに含んでもよく、例えばドーパントまたは合金類として使用される。
【００３０】
Ｚｎの酸化物からなる最上層は、主に、次に堆積する銀系機能層のための成長促進層として機能する。この層はＺｎの酸化物を備えることが好ましく、約１０重量％（ターゲット金属含量に関する重量％）以下の量で、任意にＡｌまたはＳｎなどの金属と混合される。ＡｌまたはＳｎなどの上記の金属の典型的な含量は、約２重量％であり、Ａｌが実際には好ましい。ＺｎＯおよび混合Ｚｎ酸化物は、続いて堆積する銀系機能層の所与の厚さでの低シート抵抗を達成するのを助ける成長促進層として非常に有効であると証明されている。下部反射防止層の最上層はＯ２が存在するＺｎターゲットから反応的にスパッタリングされるか、または全くないかまたは少ない量だけ、一般的にはわずか約５体積％の酸素を含む雰囲気中で、例えば、ＺｎＯ：Ａｌからなる、セラミックターゲットをスパッタリングすることによって堆積することが好ましい。Ｚｎの酸化物からなる最上層は、少なくとも２ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍ、さらに好ましくは３〜１２ｎｍ、さらに一層好ましくは４〜１０ｎｍ、さらに一層好ましくは５〜８ｎｍの厚さを有していてもよい。
【００３１】
ｌｏｗ−ｅおよび／または太陽調節コーティングの領域に通常あることだが、銀系機能層は何の添加物なく本質的に銀で構成されていてもよい。しかし、高い透光性および低い光吸収性を持つ赤外線反射層としての機能に必要な銀系機能層の特性が、それによって実質的に損なわれない限り、ドープ剤、合金添加物等を付加、または非常に薄い金属もしくは金属化合物層さえ付加することによって銀系機能層の特性を変更することは、本発明の範囲内である。
【００３２】
銀系機能層の厚さはその技術的目的によって支配される。典型的なｌｏｗ−ｅおよび／または太陽調節の目的では、単一の銀系層の好ましい層の厚さは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍ、さらに一層好ましくは５〜１３ｎｍ、さらに一層好ましくは８〜１２ｎｍ、最も好ましくは１０〜１１ｎｍである。このような層の厚さは約８６％の光透過率値であるので、熱処理後０．０５未満の通常の放射率は単一の銀被覆にとって容易に達成され得る。より優れた太陽調整の特性が目的とされた場合、銀系機能層の厚さは十分に増加するか、または以下にさらに述べるようにいくつかの離間する機能層が提供されることがある。
【００３３】
下部反射防止層のＺｎの酸化物からなる最上層は、銀系機能層に直接接することが好ましい。ガラス基板と銀系機能層の間の層は、上記の下部反射防止層の４つの層で構成されることが好ましい。
【００３４】
バリヤ層はＺｎＯ：Ａｌなど、金属酸化物からなる１つまたは複数の層を備えていてもよい。バリヤ層は０．５〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは１〜８ｎｍ、さらに一層好ましくは１〜７ｎｍ、最も好ましくは２〜６ｎｍの全厚さを有していてもよい。このようなバリヤ層の厚さによって、容易に堆積可能になる。バリヤ層が混合金属酸化物ターゲットからスパッタリングされた混合金属酸化物の層を備えている場合は、堆積の過程中の銀系機能層の優れた保護と熱処理中の高い光学安定性は達成され得るということが分かっている。
【００３５】
光起電力セルは、熱処理中、最小限の色（および光透過率）の変更だけをしようとするので、実質的に化学量論的な金属酸化物を備えたバリヤ層が好ましい。金属製または主に亜酸化のバリヤ層よりも金属酸化物からなるバリヤ層を使用することによって、熱処理中の被覆の光安定性が非常に高くなり、熱処理中の光の変更を小さく維持することを効果的に助けることになる。
【００３６】
銀系機能層に直接接するバリヤ層の少なくとも一部は、銀の損傷を回避するために、酸化物ターゲットの非反応性スパッタリングを使用して堆積することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
ここで、以下の非制限な実施例を参照することによって、本発明について説明する。
【００３８】
本発明によるガラス基板上の一連の銀からなる被覆スタックは、スパッタ堆積物によって準備された。表１は各サンプルの様々な測定された特性とともに、結果として生じたスタック構造を示す。スパッタリングされた２５ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ層を有するＮＳＧ  ＴＥＣ（商標）Ｃ１５のサンプルは比較のために含まれた。
【００３９】
ＺｎＯ：Ａｌは亜鉛およびアルミニウム酸化物の反応性スパッタ混合物を表し、主に前者は、酸素／アルゴン雰囲気中で亜鉛／アルミニウムターゲットを使用して生成された。ＺＡＯは亜鉛およびアルミニウム酸化物の非反応性スパッタ混合物を表し、主に前者は、これらの酸化物を備えた所有のターゲットを使用して得られた。
【００４０】
【表１】
0006522506.tif 000002
【００４１】
各実施例は、ＡＤおよびＨＴをそれぞれ参照して熱処理の前後で測定された。この熱処理は、ＣｄＳ／ＣｄＴｅデバイスが堆積する間、経験した温度を複製するよう考案され、約５分間、６００℃でマッフル炉内に各サンプルを配置することから構成された。測定された各サンプルの特性は下記に定義される
・  ＬＴ：これは熱処理の前後の被覆スタックの光透過率である
・  Ｒｓ：これは熱処理の前後の被覆スタックのシート抵抗である
・  ヘイズ：これは、実施例に適用された主観的に可視されるヘイズの評価システムである。システムは０（完全、不具合なし）から５（濃いヘイズ、頻繁に既に裸眼で見える）までの間のスコアを使用し、＋５は特に外観不良である。
【００４２】
熱処理を使用して、各サンプルが高温処理後にどのように機能したかが示された。どのサンプルもこの熱処理後に引き続き期待通りには視覚的に見えなかったことは表１から明らかであり、実施例１は視覚的に最も損傷を示した。しかし、すべてのサンプルがシート抵抗において低下を示し、このことから、光起電力デバイスの動作に有益であることが期待された。
【００４３】
（ヘイズの評価の詳細な説明‐評価システムは、被覆が損傷しているか、または不完全な、局所的な変色を生じる、被覆における可視的欠陥のさらなるマクロ的効果を検討する。熱処理後の被覆における可視的な欠陥のマクロ的効果（すべての実施例が熱処理前にヘイズを示さない）は、明るい光の下でサンプルを見ることによって主観的に評価された。評価は、０（完全、不具合なし）から３（明らかに見える欠陥および／またはスポットの数が多い）を通り５（濃いヘイズ、頻繁に既に裸眼で見える）までの間のスコアを使用し、、熱処理後の被覆ガラスサンプルの視覚的な外観を評価する、完全評価（レーティング）システムに基づく。この視覚的評価は、ブラックボックスの前に配置された被覆ガラス板上の２つの直交した面（すなわち、トーチを最初に水平な面に、次に垂直な面に向けること）における、（通常の入射と比較して）約−９０℃と約＋９０℃の間の入射角で向けられる２５０万のキャンドルパワー光線（トーチ）を使用することによって実行された。ブラックボックスはいくつかの被覆ガラスサンプルが同時に評価されるように十分に大きなサイズを有する。上述のように入射角を変化させ、観察者から被覆ガラス板を通るように光線を向けることによって、被覆ガラス板は観察され、その視覚的な特性が評価された。被覆ガラス板は、その被覆が観察者に向くようにブラックボックスの前に配置された。３以上のどんなスコアをも有する熱処理された被覆ガラス板は、テストに不合格であったとみなされる。）
【００４４】
各実施例１−３は、
-  基板と、
-  基板から順に
・  ＳｉｘＮｙのベース層と、
・  ＺｎＳｎＯｘ層と、
・  ＴｉＯ２層と、
・  ＺｎＯ：Ａｌの最上層と、
を備えた下部反射防止層と、
-  銀層と、
-  銀層から順に
・  ＺＡＯ層と、
・  ＺｎＳｎＯｘ層と、
・  ＺＡＯ層と
を備えたバリヤ層と
を備える。
【００４５】
上記に加えて、実施例１はＺｎＯ：Ａｌ層を含み、実施例３は、ＺｎＳｎＯｘ層およびＺｎＯ：Ａｌ層を含む。
【００４６】
その後に、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ備えた光起電力デバイスは、堆積中およびアニーリングが６００℃までなされている間の最高温度で、実施例１〜３によって表された各スタックの上に配置された。概算のデバイスの構造は〜１２０ｎｍ  ＣｄＳおよび〜２μｍ  ＣｄＴｅであり、バック接点として金が使用された。
【００４７】
デバイスの製造に次いで、太陽セルの特徴づけが実行され、これは当業者にはよく知られているであろうが、結果を表２に示す。これらを測定するために、ＮＳＧ  ＴＥＣ（商標）Ｃ１５のサンプルが取られたが、これは、各実施例の分析のベースラインおよび結果がこれに比較して示されているからである。
【００４８】
デバイスの数のピークの結果および平均の結果を示す。
【００４９】
【表２】
0006522506.tif 000003
【００５０】
ＶＯＣ値は実施例１において著しく増加し、このスタック上のＣｄＳ／ＣｄＴｅの優れた成長を示している。このスタック上に配置されたデバイスの効率もまた、ベースラインのデバイスと比較して高かった。実施例１の優れた性能は、表１に記載された熱処理試験では性能の低さが示されていたので、驚くべきものであった。
【００５１】
実施例２は上部ＡＲ層のＺｎＳｎＯｘを組み入れ、他のデバイスよりも悪い性能を示した。しかし、動作するデバイスが得られ、下記に述べるようなデバイスのさらなる最適化によって、性能が改善された。
【００５２】
ＺＡＯの上方のＺｎＯ：Ａｌの優れた成長は証明されたが、ＺＡＯデバイス（実施例３）は、それ自体が重要なＮＳＧ  ＴＥＣ（商標）Ｃ１５デバイスを超える優れた性能を示す。
【００５３】
また、実施例１の優れた性能によって、発明者たちはさらに驚かされた。それは、彼らの経験によれば、上記で参照した仏国２９１９１１４の教示にもかかわらず、反応性スパッタＺｎＯ：Ａｌ被覆は非常に高い抵抗率を有するからである。
【００５４】
これらの抵抗率をさらに調査するために、ガラス基板とＮＳＧ  ＴＥＣ（商標）Ｃ１５の両方の上に、非反応性スパッタＺＡＯおよび反応性スパッタＺｎＯ：Ａｌのサンプルを備えた４つのサンプルが準備された。
【００５５】
これらのサンプルは測定および計算された電気的性質とともに表３に列記される。３〜５列は場合によって、それぞれ、ＺＡＯまたはＺｎＯ：Ａｌの最上層のシート抵抗、厚さ、抵抗率を表す。
【００５６】
【表３】
0006522506.tif 000004
【００５７】
表３のデータは、反応性スパッタＺｎＯ：Ａｌが高い抵抗率を有するという発明者たちの予想と合致していたため、光起電力セル用の透明電極スタック上の上塗りとしての適合性にはさらに驚くべきものがある。
【００５８】
より最適化された光学設計の使用によって、銀スタックのＪＳＣはさらに改善される可能性があることが示され得る。実施例１〜３に示される設計において、〜５０ｎｍの上部ＡＲ層が使用されているが、増加した反射によってこれらの上にＣｄＳ層が堆積する場合、これは最適ではない。光モデリングの結果は次の通りである。
・  １２０ｎｍ  ＣｄＳを有する最適化されていない上部ＡＲ層（〜５０ｎｍ）
・  日射透過率＝３３．５２％
・  １２０ｎｍ  ＣｄＳを有する最適化された上部ＡＲ層（〜１２０ｎｍ）
・  日射透過率＝３５．５５％
【００５９】
光学特性の改善を、以下の測定結果によって示す。ここで、１２０ｎｍ  ＣｄＳ層は、〜５０ｎｍの上部ＡＲ層の実施例１および、１２０ｎｍの上部ＡＲ層の修正された実施例１で堆積する。ベースライン  ＴＥＣ１５／ＺｎＯ：Ａｌと比較した場合の正規化された透過の結果は次の通りである。
【００６０】
【表４】
0006522506.tif 000005
【００６１】
１２０ｎｍの上部ＡＲ層が使用される場合、明らかな改善があり、このことで、ＪＳＣ値における改善がなされることが期待できるであろう。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態のため、１１０ｎｍと１３０ｎｍの間の上部ＡＲ層が使用される。