(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
0006572484.tif 000007
［式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ５およびＡ６は、独立して、水素、フッ素または塩素を表し、
Ａ３およびＡ４は、独立して、水素、フッ素または塩素を表し、
Ａ１〜Ａ６の少なくとも１つが水素を表し、Ａ１〜Ａ６の少なくとも１つがフッ素または塩素を表す。］
で表されるハロゲン化ジエンの製造方法であって、
０価の銅の存在下、式（２）：
【化２】
0006572484.tif 000008
［式中、Ａ７およびＡ８は独立して、水素、フッ素または塩素を表し、Ａ９は、独立して、水素、フッ素または塩素を表し、Ｘは臭素またはヨウ素を表す。］
で表される同一のまたは異なるハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、方法。
【請求項２】
同一のハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
異なるハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記式（２）で表されるハロゲン化オレフィンの少なくとも一つが、１，１−ジフルオロ−２−ヨードエチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記カップリング反応させる工程は溶媒中若しくは無溶媒で行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒がアミド系溶媒から選択される１種以上である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記カップリング反応させる工程の反応温度が２０〜２００℃の範囲内である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素及びフッ素及び/または塩素を含有したポリエン骨格、特にブタジエン骨格、を有する化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエン骨格を有するヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物の合成方法としては、下記式：【０００３】
【化１】
0006572484.tif 000002
にあるような２種の金属を用いたカップリング反応が知られている（非特許文献１）。この反応では、原料の１，１−ジフルオロヨードエチレンに対して過剰量の金属亜鉛と混合した後に触媒量であるが高価なパラジウム触媒を用いたカップリング反応によって目的とする反応を進行させている。また、下記式：【０００４】
【化２】
0006572484.tif 000003
で表されるテトラフルオロエチレンとアセチレンとの環化反応と熱分解を伴うことで１，１，４，４−テトラフルオロ−１，３−ブタジエンを合成できることが知られているが、この環化反応には６００℃の高温が必要となる（非特許文献２）。【０００５】
また、ヒドロフルオロカーボンではなく、二重結合に結合した水素原子を有しないフルオロカーボンの製造方法として、下記式：【０００６】
【化３】
0006572484.tif 000004
で示されるように１，１，２−トリフルオロ−２−ヨードエチレンを銅粉末と反応させることでヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが得られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５１０８３２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２９６−２９９
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６１，８３，３８２−３８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記先行技術のいずれもが、金属触媒が高価である、反応条件が高温である、反応基質がパーハロゲン化エチレンに限られる、などの理由により、ヒドロフルオロブタジエンの量産に利用できるものとはいえない。そこで、本発明の課題は、水素及びフッ素及び/または塩素を含有したポリエン骨格、特にブタジエン骨格を有する化合物を、簡便に低コスト且つ工業的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水素及びフッ素を含有したポリエン骨格を有する化合物を、高収率で簡便に低コストで工業的に製造する方法を発見し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のものを提供する。【００１１】
［１］  式（１）：【００１２】
【化４】
0006572484.tif 000005
［式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ５およびＡ６は、独立して、水素、フッ素または塩素、炭素数１〜３の（パーフルオロ）アルキル基、或いは（パーフルオロ）アルケニル基を表し、
Ａ３およびＡ４は、独立して、水素、フッ素または塩素を表し、
Ａ１〜Ａ６の少なくとも１つが水素を表し、Ａ１〜Ａ６の少なくとも１つがフッ素または塩素を表す。］
で表されるハロゲン化ジエンの製造方法であって、
０価の金属の存在下、式（２）：【００１３】
【化５】
0006572484.tif 000006
［式中、Ａ７およびＡ８は独立して、水素、フッ素または塩素、炭素数１〜３の（パーフルオロ）アルキル基、或いは（パーフルオロ）アルケニル基を表し、Ａ９は、独立して、水素、フッ素または塩素を表し、Ｘは臭素またはヨウ素を表す。］
で表される同一のまたは異なるハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、方法。【００１４】
［２］  同一のハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、［１］に記載の方法。【００１５】
［３］  異なるハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、［１］に記載の方法。【００１６】
［４］  前記式（２）で表されるハロゲン化オレフィンの少なくとも一つが、１，１−ジフルオロ−２−ヨードエチレンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。【００１７】
［５］  前記金属が銅である、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。【００１８】
［６］  前記カップリング反応させる工程は溶媒中または無溶媒で行われる、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。【００１９】
［７］  前記溶媒がアミド系溶媒から選択される１種以上である、［６］に記載の方法。【００２０】
［８］  前記カップリング反応させる工程の反応温度が２０〜２００℃の範囲内である、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、前記式（１）で表される少なくとも１つの水素原子と少なくとも１つのフッ素原子及び/または塩素原子を有するハロゲン化ジエンを、高収率で簡便に低コストで工業的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（作用）
本発明は、前記式（１）で表されるハロゲン化ジエンの製造方法であって、０価の金属の存在下、前記式（２）で表される同一のまたは異なるハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００２３】
出願人が知る限り、高価な貴金属触媒を使用せずに、０価の金属、特に０価の銅を使用して、二重結合炭素に１つ以上水素原子が結合したハロゲン化オレフィン同士をカップリングさせる反応は提案されていない。本発明は、このような状況下実験的に見出されたものであり、当業者には全くの予想外のものである。
【００２４】
（反応基質）
本発明の反応基質は、前記式（２）で表されるハロゲン化オレフィンである。式（２）において、Ａ７およびＡ８は、独立して、水素、フッ素または塩素、炭素数１〜３の（パーフルオロ）アルキル基、或いは（パーフルオロ）アルケニル基を表し、Ａ９は水素、フッ素または塩素を表し、Ｘは臭素またはヨウ素を表す。この反応基質の同一または異なる２つがXが結合している部位でカップリングして前記式（１）のハロゲン化ジエンが生成する。前記式（１）において、Ａ１〜Ａ６の少なくとも１つが水素を表し、Ａ１〜Ａ６の少なくとも１つがフッ素または塩素を表すことを条件として、同一または異なる２つの式（２）で表されるハロゲン化オレフィンが反応基質として選択される。ここで、炭素数１〜３の（パーフルオロ）アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが挙げられる。（パーフルオロ）アルケニル基は、炭素数が限定されるものではないが、生成物のポリエンの二重結合数が、２〜６となるように選択することが望ましい。具体的には、トリフルオロビニル基、１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタジエニル基、１，２，３，４，５，６，６−ヘプタフルオロ−１，３，５−ヘキサトリエニル基、等が挙げられる。
【００２５】
前記式（２）で表されるハロゲン化オレフィンとしては、具体的には、１，１−ジフルオロヨードエチレン、１,２-ジフルオロ-ヨードエチレン、２-フルオロヨードエチレン、１-フルオロヨードエチレン、ヨードエチレン、１，１−ジフルオロブロモエチレン、１，１−ジクロロヨードエチレン、１，１，２−トリフルオロヨードエチレン等が挙げられる。
【００２６】
（０価の金属）
本発明では、０価の金属を触媒として反応系に存在させる。金属としては、例えば、銅、亜鉛、マグネシウム、鉄、銀、アルミニウム、ニッケル等が挙げられるが、銅を使用することが好ましい。反応の表面積を増大させるために、金属は粒状であることが好ましく、この場合の粒径は、例えば、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、粒径２０〜８０μｍ程度であることがより好ましい。金属の表面は通常金属が酸化しており、触媒活性が低下している。従って、反応系に投入する前に、金属の表面から酸化物、窒化物などのイオン化した金属を除くための前処理を行うことが好ましい。このような前処理としては、例えば、酸と混合して、攪拌後に濾過を行い、純水、アセトンで洗浄後に加熱真空乾燥を行うこと、などが挙げられる。
【００２７】
（反応条件）
本発明のカップリング反応は、０価の金属の存在下、前記式（２）で表されるハロゲン化オレフィンを加熱することにより行う。反応温度は、２０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。反応圧力は通常大気圧で行うが、反応基質が気体である場合、耐圧性の反応容器に０価の金属を入れ、気体を導入することにより行うことができる。反応は温度を室温に下げることにより終了できる。
【００２８】
カップリング反応は、反応基質が液体である場合は、溶媒中で行うことによって均一に行うことができるので好ましい。溶媒としては、例えば、アミド系溶媒が挙げられ、具体的には、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等を用いることができる。
【００２９】
本発明の生成物である前記式（１）のハロゲン化ジエンの精製方法は、当業界で周知の方法で行うことができ、通常、蒸留によって精製できる。
【実施例】
【００３０】
（銅活性化方法）
塩酸に銅粉末を加え混合して、吸引濾過を行い、銅粉末を純水で洗浄後にアセトンで洗浄した。洗浄した銅粉末を１５０℃にて加熱真空乾燥を行った。【００３１】
（実施例１）
メカニカルスターラー、温度計、−２０℃に冷却したコンデンサー、ドライアイスで冷却した捕集容器を取り付けた丸底フラスコに上記の方法で活性化した銅粉末（粒径２０〜４０μｍ程度、２６７．６０ｇ、４．２１ｍｏｌ）とＤＭＦ（１９８ｍＬ）を加えて、オイルバスで１３０℃まで加熱した。加熱した溶液に非特許文献１に示された方法で合成した１，１−ジフルオロヨードエチレンＣ２ＨＦ２Ｉ（２００．０５ｇ、１．０５ｍｏｌ）を１ｇ／分の速度で滴下した。滴下終了後コンデンサーの温度を５℃に設定し、３〜４時間撹拌した。その後オイルバス温度を１５０℃まで上げ３０分間撹拌後に反応液を室温まで冷却した。捕集ガスの計量及びＧＣ分析を行ったところ(ガス捕集量：６７．５ｇ  ＧＣ純度：８８%)、生成物（１，１，４，４−テトラフルオロブタジエン）の収率は、１，１−ジフルオロヨードエチレン基準で粗収率で８８％であった。【００３２】
（実施例２）
溶媒をＤＭＦ（１９８ｍＬ）からＮＭＰ（１９８ｍＬ）に換えた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、生成物（１，１，４，４−テトラフルオロブタジエン）を１，１−ジフルオロヨードエチレン基準で粗収率３０％で得た。【００３３】
（実施例３）
メカニカルスターラー、温度計、−１５℃に冷却したコンデンサー、ドライアイスで冷却した捕集容器を取り付けた丸底フラスコに上記の方法で活性化した銅粉末（粒径２０〜４０μｍ程度、２５５ｇ、４．０ｍｏｌ）とＤＭＦ（２００ｍＬ）を加えて、オイルバスで１４０℃まで加熱した。加熱した溶液に非特許文献１に示された方法で合成した１，１−ジフルオロヨードエチレンＣ２ＨＦ２Ｉ（９５ｇ、０．５ｍｏｌ）と１，１，２−トリフルオロヨードエチレンＣ２Ｆ３Ｉ（１０４ｇ、０．５ｍｏｌ）の混合物を滴下した。滴下終了後コンデンサーの温度を１５℃に設定し、２時間撹拌した。その後オイルバス温度を１５０℃まで上げ３０分間撹拌後に反応液を室温まで冷却した。捕集ガスの計量及びＧＣ分析を行ったところ(ガス捕集量：７4ｇ  ＧＣ純度：５４%)、生成物（１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタジエン）の収率（生成物のモル数を０．５ｍｏｌを１００％として換算した百分率）は、粗収率で５５％であった。また、得られた化合物は１９Ｆ−ＮＭＲ測定及びＧＣＭＳ分析［Ｍ＋  １４４］により、１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタジエンであることを確かめた。