(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記電解質層が、複数のカーボネート系溶媒と、フッ化物塩とを含有するフッ化物イオン電池用電解液を含有し、
前記複数のカーボネート系溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のみを含有する溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のみを含有する溶媒、または、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のみを含有する溶媒であり、
前記負極活物質層に含まれる負極活物質から、充電時にフッ化物アニオンが生成されることを特徴とするフッ化物イオン電池。
【請求項２】
前記複数のカーボネート系溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のみを含有する溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン電池。
【請求項３】
前記複数のカーボネート系溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のみを含有する溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン電池。
【請求項４】
前記複数のカーボネート系溶媒が、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のみを含有する溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン電池。
【請求項５】
前記プロピレンカーボネート（ＰＣ）および前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の合計に対する前記プロピレンカーボネート（ＰＣ）の割合が、１５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２に記載のフッ化物イオン電池。
【請求項６】
前記エチレンカーボネート（ＥＣ）および前記エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の合計に対する前記エチレンカーボネート（ＥＣ）の割合が、１５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項３に記載のフッ化物イオン電池。
【請求項７】
前記エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）および前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の合計に対する前記エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の割合が、１５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項４に記載のフッ化物イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒の分解を抑制したフッ化物イオン電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、正極と、負極と、アニオン電荷キャリア（Ｆ−）を伝導することができる電解質と、を備える電気化学セル（フッ化物イオン電池）が開示されている。また、特許文献１には、電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４５７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カーボネート系溶媒は、還元安定性が低く、分解が生じやすい。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、溶媒の分解を抑制したフッ化物イオン電池用電解液を提供することを主目的とする。なお、フッ化物イオン電池において、フッ化物イオン（Ｆ−）は単独では伝導しにくく、フッ化物アニオン（例えばフッ化物錯アニオン）として伝導する場合がある。この点を考慮し、本発明においては、フッ化物イオンの代わりに、フッ化物アニオンという用語を用いる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本発明においては、複数のカーボネート系溶媒と、フッ化物塩とを含有するフッ化物イオン電池用電解液であって、上記複数のカーボネート系溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のみを含有する溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のみを含有する溶媒、または、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のみを含有する溶媒であることを特徴とするフッ化物イオン電池用電解液を提供する。
【０００７】
本発明によれば、特定のカーボネート系溶媒の組み合わせを選択することにより、溶媒の分解を抑制したフッ化物イオン電池用電解液とすることができる。
【０００８】
上記発明においては、上記複数のカーボネート系溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のみを含有する溶媒であっても良い。
【０００９】
上記発明においては、上記複数のカーボネート系溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のみを含有する溶媒であっても良い。
【００１０】
上記発明においては、上記複数のカーボネート系溶媒が、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のみを含有する溶媒であっても良い。
【００１１】
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記電解質層が、上述したフッ化物イオン電池用電解液を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上述したフッ化物イオン電池用電解液を用いることで、良好なサイクル安定性を有するフッ化物イオン電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、溶媒の分解を抑制したフッ化物イオン電池用電解液を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１および比較例２で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定の結果である。
【図３】実施例１、３および比較例１〜３で得られた評価用電解液に対するクーロン効率測定の結果である。
【図４】実施例１および比較例３〜６で得られた評価用電解液に対するクーロン効率測定の結果である。
【図５】実施例２、３および比較例５、８、９で得られた評価用電解液に対するクーロン効率測定の結果である。
【図６】実施例２および比較例２、３、７で得られた評価用電解液に対するクーロン効率測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のフッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
【００１６】
Ａ．フッ化物イオン電池用電解液
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、複数のカーボネート系溶媒と、フッ化物塩とを含有するフッ化物イオン電池用電解液であって、上記複数のカーボネート系溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のみを含有する溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のみを含有する溶媒、または、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のみを含有する溶媒であることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、特定のカーボネート系溶媒の組み合わせを選択することにより、溶媒の分解を抑制したフッ化物イオン電池用電解液とすることができる。上述したように、カーボネート系溶媒は、還元安定性が低く、分解が生じやすい。そのため、特に負極側に起因して充放電効率（クーロン効率）が低くなる傾向にある。また、充電時に負極活物質から生成される活性なフッ化物アニオンが、カーボネート系溶媒と反応し、分解が生じると推測される。
【００１８】
これに対して、本発明においては、特定のカーボネート系溶媒の組み合わせを選択することにより、カーボネート系溶媒の分解を抑制できる。その理由は、以下のように推測される。すなわち、特定のカーボネート系溶媒の組み合わせを選択することで、活物質表面に安定な被膜(Solid electrolyte Interphase、ＳＥＩ膜)が形成され、カーボネート系溶媒の分解の進行が抑制される。また、安定な被膜の形成により、活性なフッ化物アニオンによる溶媒の分解に伴う副反応も抑制される。その結果、充放電効率（クーロン効率）が向上すると推測される。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
【００１９】
１．カーボネート系溶媒
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、複数のカーボネート系溶媒を含有し、複数のカーボネート系溶媒が、（ｉ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のみを含有する溶媒、(ii)エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のみを含有する溶媒、または、(iii)エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のみを含有する溶媒である。
【００２０】
なお、（ｉ）〜（iii）における「のみ」は、厳密に、特定のカーボネート系溶媒のみである場合に加えて、他のカーボネート系溶媒を所望の効果が得られる範囲において包含する場合も包む。後者の場合、全てのカーボネート系溶媒に対する他のカーボネート系溶媒の割合は、例えば、５ｍｏｌ％以下であり、１ｍｏｌ％以下であっても良く、０ｍｏｌ％であっても良い。
【００２１】
（ｉ）〜（iii）において、各カーボネート系溶媒の割合は、特に限定されない。上述したように、充放電効率（クーロン効率）の向上には、安定な被膜を形成することが重要であると推測され、安定な被膜の形成には、カーボネート系溶媒の組み合わせが直接的に寄与するからである。そのため、同様の効果が得られる。中でも、（ｉ）の場合、ＰＣおよびＤＭＣの合計に対するＰＣの割合（ＰＣ／（ＰＣ＋ＤＭＣ））は、例えば１５ｍｏｌ％以上であり、２５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ＰＣの割合が少なすぎると、被膜が不均一になり安定な被膜とならない可能性があるからである。一方、上記ＰＣの割合は、例えば７５ｍｏｌ％以下であり、６７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ＰＣの割合が多すぎると、ＰＣが優先的に分解し、被膜抵抗が高くなる可能性があるからである。
【００２２】
（ii）の場合、ＥＣおよびＥＭＣの合計に対するＥＣの割合（ＥＣ／（ＥＣ＋ＥＭＣ））は、例えば１５ｍｏｌ％以上であり２５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ＥＣの割合が少なすぎると、被膜が不均一になり安定な被膜とならない可能性があるからである。一方、上記ＥＣの割合は、例えば７５ｍｏｌ％以下であり、６７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ＥＣの割合が多すぎると、ＥＣが優先的に分解し、被膜抵抗が高くなる可能性があるからである。
【００２３】
（iii）の場合、ＥＭＣおよびＤＭＣの合計に対するＥＭＣの割合（ＥＭＣ／（ＥＭＣ＋ＤＭＣ））は、例えば１５ｍｏｌ％以上であり、２５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ＥＭＣの割合が少なすぎると、被膜が不均一になり安定な被膜とならない可能性があるからである。一方、上記ＥＭＣの割合は、例えば７５ｍｏｌ％以下であり、６７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ＥＭＣの割合が多すぎると、被膜が不均一になり安定な被膜とならない可能性があるからである。
【００２４】
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、溶媒として、カーボネート系溶媒のみを含有していても良く、さらに他の溶媒を含有していても良い。後者の場合、全溶媒に対するカーボネート系溶媒の割合は、５０ｍｏｌ％以上であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。
【００２５】
他の溶媒としては、例えば、一般式Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表されるグライムを挙げることができる。グライムの具体例としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｇ２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等を挙げることができる。
【００２６】
また、他の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、スルホラン等の環状スルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の鎖状スルホン、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル等のニトリル等を挙げることができる。
【００２７】
２．フッ化物塩
本発明におけるフッ化物塩は、通常、フッ化物イオンをアニオン成分とする塩である。フッ化物塩は、溶媒に対して、全て溶解していても良く、一部が溶解していても良い（解け残りが存在していても良い）。また、フッ化物塩は、有機フッ化物塩であっても良く、無機フッ化物塩であっても良く、イオン液体であっても良い。
【００２８】
フッ化物塩のカチオンの一例としては、アルカリ金属元素を挙げることができる。この場合、フッ化物塩はＭＦ（Ｍはアルカリ金属元素である）で表すことができる。アルカリ金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを挙げることができ、中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓが好ましい。
【００２９】
フッ化物塩のカチオンの他の例としては、錯カチオンを挙げることができる。錯カチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルホスホニウムカチオン、アルキルスルホニウムカチオン等を挙げることができる。アルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で表されるカチオンを挙げることができる。上記一般式において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数は、例えば１０以下であり、５以下であっても良く、３以下であっても良い。
【００３０】
３．フッ化物イオン電池用電解液
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、複数のカーボネート系溶媒と、フッ化物塩とを少なくとも含有する。さらに、フッ化物イオン電池用電解液は、フッ化物錯塩を含有していても良い。活物質をフッ化する活性を高くすることができるからである。フッ化物錯塩とは、中心元素（例えばＰ、Ｂ）にフッ化物イオンが配位したフッ化物錯アニオンをアニオン成分とする塩をいう。フッ化物錯塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を挙げることができる。
【００３１】
ここで、フッ化物イオン電池用電解液における溶媒の物質量をＡ（ｍｏｌ）とし、フッ化物錯塩の物質量をＢ（ｍｏｌ）とし、フッ化物塩の物質量をＣ（ｍｏｌ）とする。溶媒に対するフッ化物錯塩の割合Ｂ／Ａは、通常、０．１２５以上であり、０．１７以上であっても良く、０．２０以上であっても良い。Ｂ／Ａは、例えば、１以下であり、０．５以下であっても良い。
【００３２】
また、溶媒に対するフッ化物塩の割合Ｃ／Ａは、例えば０．０１以上であり、０．０５以上であっても良い。Ｃ／Ａは、例えば、０．５以下であり、０．１２５以下であっても良い。また、フッ化物錯塩に対するフッ化物塩の割合Ｃ／Ｂは、例えば０．０５以上であり、０．１０以上であっても良い。Ｃ／Ｂは、例えば、１以下であり、０．４６以下であっても良い。
【００３３】
なお、Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンは、Ｆ−がＨＦから解離しにくい。そのため、活物質を十分にフッ化することが難しい場合がある。なお、ｘは０より大きい実数であり、例えば０＜ｘ≦５を満たす。そのため、フッ化物イオン電池用電解液は、Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンを実質的に含有しないことが好ましい。「Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンを実質的に含有しない」とは、電解液に存在する全アニオンに対するＦ（ＨＦ）ｘ−アニオンの割合が、０．５ｍｏｌ％以下であることをいう。Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンの割合は、０．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３４】
Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
【００３５】
本発明によれば、上述したフッ化物イオン電池用電解液を用いることで、良好なサイクル安定性を有するフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
【００３６】
１．電解質層
本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。本発明においては、電解質層が、上述したフッ化物イオン電池用電解液を含有する。電解質層の厚さは、特に限定されるものではない。
【００３７】
２．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００３８】
本発明における正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦｘ、Ｆｅ、ＦｅＦｘ、Ａｇ、ＡｇＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料を挙げることができる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等を挙げることができる。
【００３９】
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。
【００４０】
また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、特に限定されるものではない。
【００４１】
３．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００４２】
本発明における負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。
【００４３】
導電化材および結着材については、上述した「２．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、特に限定されるものではない。
【００４４】
４．その他の構成
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
【００４５】
５．フッ化物イオン電池
本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、試料作製および評価は、露点−９５℃以下、Ｏ２濃度０．５ｐｐｍ以下、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内にて行った。
【００４８】
［実施例１］
プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学製）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、キシダ化学製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、高純度化学製）とを、ＰＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝１０：１０：５：１のモル比となるよう秤量混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００４９】
［実施例２］
エチレンカーボネート（ＥＣ、キシダ化学製）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、キシダ化学製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、高純度化学製）とを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝１０：１０：５：１のモル比となるよう秤量混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５０】
［実施例３］
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、キシダ化学製）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、キシダ化学製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、高純度化学製）とを、ＥＭＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝１０：１０：５：１のモル比となるよう秤量混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５１】
［比較例１］
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、キシダ化学製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、高純度化学製）とを、ＤＭＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝２０：５：１のモル比となるよう秤量混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５２】
［比較例２］
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１で混合した混合溶媒（キシダ化学製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、高純度化学製）とを、混合溶媒：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝２０：５：１のモル比となるよう秤量混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５３】
［比較例３］
エチレンカーボネート（ＥＣ、キシダ化学製）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学製）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、キシダ化学製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、高純度化学製）とを、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝２．５：７．５：１０：５：１のモル比となるよう秤量混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５４】
［比較例４］
プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、高純度化学製）とを、ＰＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝２０：５：１のモル比となるよう秤量混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５５】
［比較例５］
プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学製）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、キシダ化学製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、高純度化学製）とを、ＰＣ：ＥＭＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝１０：１０：５：１のモル比となるよう秤量混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５６】
［比較例６］
プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学製）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ、キシダ化学製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、高純度化学製）とを、ＰＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝１０：１０：５：１のモル比となるよう秤量混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５７】
［比較例７］
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した混合溶媒（キシダ化学製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、高純度化学製）とを、混合溶媒：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝２０：５：１のモル比となるよう秤量混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５８】
［比較例８］
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、キシダ化学製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、高純度化学製）とを、ＥＭＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝２０：５：１のモル比となるよう秤量混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５９】
［比較例９］
ジメチルカーボネート（ＤＥＣ、キシダ化学製）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、キシダ化学製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、高純度化学製）とを、ＤＥＣ：ＥＭＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝１０：１０：５：１のモル比となるよう秤量混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００６０】
［評価］
（サイクリックボルタンメトリ測定）
実施例１〜３、比較例１〜９で得られた評価用電解液に対して、ＣＶ測定を行った。具体的には、Ａｒ雰囲気下グローブボックス内で、ディップ式３電極セルを作製した。作用極にはＭｇ板を、対極にはＰＴＦＥ、アセチレンブラック（ＡＢ）、フッ化カーボンの合材電極を用いた。なお、合材電極は、ＰＴＦＥ：ＡＢ：フッ化カーボン＝１：２：７の重量比で含有する電極である。また、基準極は、バイコールガラスを用いて電解液と隔離した。なお、基準極には、硝酸銀およびテトラブチルアンモニウムパークロレートがそれぞれ濃度０．１Ｍで溶解したアセトニトリル溶液にＡｇ線を浸漬させたものを用いた。測定は、室温、掃引速度１ｍＶ／ｓの条件で実施した。
【００６１】
クーロン効率は、酸化電気量を還元電気量で割ることで算出した。酸化電気量および還元電気量はそれぞれ酸化電流ピークおよび還元電流ピーク前後の電気量から算出した。具体的には、酸化電気量は、３サイクル目の０．３Ｖから０．９Ｖまでの酸化電流から算出した。還元電気量は、３サイクル目の０．７Ｖから０．２Ｖまでの還元電流から算出した。また、各電解液の電位補正（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準への補正）は、事前にＮｉ電極上にＬｉを溶解析出させた結果に基づいて行った。これらの結果を図２〜図６および表１に示す。
【００６２】
【表１】
0006521902.tif 000002
【００６３】
実施例１および比較例２の結果を図２に示す。図２に示すように、実施例１では、比較例２と比べて、０．４Ｖ付近に見られる酸化還元電気量（酸化還元電流ピーク面積）の差が小さく、溶媒の分解が抑制されていることが確認された。そのため、電池のサイクル安定性の向上が期待できる。このように、特定のカーボネートを組み合わせることで、安定した電極反応活性を有する電解液が得られた。
【００６４】
図３は、ＤＭＣを含む電解液におけるクーロン効率を示している。その結果、ＤＭＣ単独（比較例１）、および、ＤＭＣおよびＥＣの混合溶媒（比較例２）に比べて、ＤＭＣおよびＰＣの混合溶媒（実施例１）では、０．７以上という高いクーロン効率が得られた。また、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合溶媒（実施例３）は、ＤＭＣ単独（比較例１）に比べて高いクーロン効率が得られた。一方、ＤＭＣ、ＰＣおよびＥＣの混合溶媒（比較例３）は、ＥＣを含まない、実施例１（ＤＭＣ＋ＰＣ）および比較例１（ＤＭＣ）よりもクーロン効率が低かった。そのため、ＥＣの添加により、被膜の安定性が低下したことが示唆された。これらの結果から、クーロン効率の向上は、ＤＭＣによる効果というよりも、特定のカーボネートを組み合わせた混合溶媒の効果であることが示唆された。
【００６５】
図４は、ＰＣを含む電解液におけるクーロン効率を示している。その結果、ＰＣ単独（比較例４）、ＰＣおよびＥＭＣの混合溶媒（比較例５）、および、ＰＣおよびＤＥＣの混合溶媒（比較例６）に比べて、ＰＣおよびＤＭＣの混合溶媒（実施例１）では、０．７以上という高いクーロン効率が得られた。一方、ＰＣ、ＤＭＣおよびＥＣの混合溶媒（比較例３）は、ＥＣを含まない、実施例１（ＤＭＣ＋ＰＣ）および比較例４（ＰＣ）よりもクーロン効率が低かった。そのため、ＥＣの添加により、被膜の安定性が低下したことが示唆された。これらの結果から、クーロン効率の向上は、ＰＣによる効果というよりも、特定のカーボネートを組み合わせた混合溶媒の効果であることが示唆された。
【００６６】
図５は、ＥＭＣを含む電解液におけるクーロン効率を示している。その結果、ＥＭＣ単独（比較例８）、ＥＭＣおよびＰＣの混合溶媒（比較例５）、および、ＥＭＣおよびＤＥＣの混合溶媒（比較例９）に比べて、ＥＭＣおよびＥＣの混合溶媒（実施例２）では、０．７以上という高いクーロン効率が得られた。これらの結果から、クーロン効率の向上は、ＥＭＣによる効果というよりも、特定のカーボネートを組み合わせた混合溶媒の効果であることが示唆された。
【００６７】
図６は、ＥＣを含む電解液におけるクーロン効率を示している。その結果、ＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒（比較例２）、ＥＣ、ＰＣおよびＤＭＣの混合溶媒（比較例３）、および、ＥＣおよびＤＥＣの混合溶媒（比較例７）に比べて、ＥＣおよびＥＭＣの混合溶媒（実施例２）では、０．７以上という高いクーロン効率が得られた。これらの結果から、クーロン効率の向上は、ＥＣによる効果というよりも、特定のカーボネートを組み合わせた混合溶媒の効果であることが示唆された。
【００６８】
また、比較例１（ＤＭＣ）を基準として考えると、ＥＣを添加するとクーロン効率が低下し（比較例２）、ＥＣおよびＰＣを添加するとクーロン効率がさらに低下する（比較例３）。そのため、ＤＭＣにＰＣを添加すると、クーロン効率が低下することが予想されるが、実際には、実施例１（ＤＭＣ＋ＰＣ）では、意外にも、高いクーロン効率が得られた。
【００６９】
また、比較例６（ＤＥＣ＋ＰＣ）および比較例７（ＤＥＣ＋ＥＣ）が、同程度のクーロン効率を示すことから、ＰＣおよびＥＣは、同程度の性能を有することが推測される。比較例４（ＰＣ）を基準として考えると、ＥＭＣを添加するとクーロン効率が低下する（比較例５）。また、ＥＭＣのみでは充放電が生じない（比較例８）。そのため、ＥＣにＥＭＣを添加すると、クーロン効率が低下することが予想されるが、実際には、実施例２（ＥＣ＋ＥＭＣ）では、意外にも、高いクーロン効率が得られた。
【００７０】
また、ＥＭＣのみでは充放電が生じない（比較例８）。そのため、ＤＭＣにＥＭＣを添加すると、比較例１（ＤＭＣ）よりもクーロン効率が低下することが予想されるが、実際には、実施例３（ＥＭＣ＋ＤＭＣ）では、意外にも、高いクーロン効率が得られた。
【符号の説明】
【００７１】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
0006521902.tif 000003
【図２】
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【図３】
0006521902.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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