(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料の少なくとも一層を基材上に堆積させることを含む電子デバイスの製造方法であって、
（ａ）固体有機材料の供給源を５０〜２００ｋＰａの圧力の空気を含むもしくは空気からなる雰囲気に準備し、
（ｂ）前記有機材料を第一の温度に加熱して、前記有機材料の蒸気を生成し、
（ｃ）前記第一の温度よりも低い第二の温度を有する基材の少なくとも一表面を前記蒸気に晒して、前記蒸気から前記有機材料を前記基材の前記少なくとも一表面上に堆積させる
ことによって行い、
その際、堆積チャンバ内で、前記有機材料の前記加熱と前記堆積とを実施する、
前記方法。
【請求項２】
５０〜２００ｋＰａの圧力の空気を含む前記雰囲気は、さらに、前記層の微調整された電気的および／または機械的特性を調節するために、前記基材上に同時に堆積できるガス状ドーパント材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
５０〜２００ｋＰａの圧力の空気を含む前記雰囲気は、さらに、前記層の更なる変性のための少なくとも１種の反応性物質を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
有機電子デバイスの製造のための、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記有機材料の層は、
−  有機半導体層、
−  誘電層もしくは絶縁層、
−  少なくとも１種の表面変性剤を含む層、
−  電子伝導特性を有する層、
−  正孔伝導性材料を含む層、
−  励起子伝導性および／または電子伝導性層、
−  増倍層、
−  正孔注入層、
−  正孔輸送層、
−  発光層、
−  電子輸送層、
−  電子注入層、
−  カプセル化層
−  吸光層、
−  センサ層、
−  感光層、
−  バリア層、および
−  自己組織化単分子層
からなる群から選択される前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、有機材料の少なくとも一層が、有機電界効果トランジスタまたは有機太陽電池または有機発光ダイオードにおける有機半導体層である前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記圧力が８０〜１２０ｋＰａの範囲である前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記圧力が、大気圧である前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、第一の温度および第二の温度は、両者とも２０℃より高い前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、第一の温度は、２０〜３５０℃の範囲である前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、第二の温度は、２０〜３４０℃の範囲である前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、第一の温度と第二の温度との間の差は、１０〜３３０℃の範囲である前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、前記基材を、前記蒸気中で動かす前記方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記基材を、蒸気中の異なる濃度の有機材料を有する領域中で動かす前記方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の方法であって、前記基材を、前記蒸気中で繰り返し動かす前記方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記基材を、前記固体有機材料の前記供給源の上方に配置する前記方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記供給源と前記基材との間の距離は、０．１〜２０ｍｍの範囲である前記方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記基材が、無機ガラス、石英、セラミックフォイルもしくはプレート、ドープされていない、もしくはドープされた無機半導体、ポリマー材料、充填されたポリマー材料、ならびにコーティングされた、もしくはコーティングされていない金属フォイルもしくはプレートからなる群から選択される前記方法。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記基材上での有機材料の少なくとも一層の堆積速度は、１〜２００ｎｍ／分の範囲である前記方法。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法であって、前記有機材料は、
−  リレンジイミドおよびナフタレンジイミド、
−  テトラアザペロピレン、
−  ジケトピロロピロール、
−  フラーレンおよびフラーレン誘導体、
−  チオフェン化合物、
−  少なくとも１つの縮合チオフェン単位を有する芳香族化合物、
−  アセン、
−  スピロ化合物、
−  金属錯体、
−  有機ケイ素化合物および有機リン化合物
から選択される前記方法。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法であって、前記有機材料は、少なくとも１種のナフタレンジイミドを含む、またはそれからなる前記方法。
【請求項２２】
多結晶有機半導体層を基材上に堆積させるための、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）少なくとも１つの有機半導体材料の供給源を５０〜２００ｋＰａの圧力の空気を含むもしくは空気からなる雰囲気に準備し、
（ｂ）前記有機半導体材料を２０〜３５０℃の範囲の第一の温度に加熱して、前記有機半導体材料の蒸気を生成し、
（ｃ）前記第一の温度よりも低い第二の温度を有する基材の少なくとも一表面を前記蒸気に晒して、前記蒸気から前記有機半導体材料を前記基材の前記少なくとも一表面上に堆積させる
ことによって行う前記方法。
【請求項２３】
有機電界発光デバイスの層を基材上に堆積させるための、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法であって、前記層が、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層から選択される前記方法において、
（ａ）前記有機電界発光デバイスの層のための少なくとも１つの有機材料の供給源を５０〜２００ｋＰａの圧力の空気を含むもしくは空気からなる雰囲気に準備し、
（ｂ）前記有機材料を２０〜３５０℃の範囲の第一の温度に加熱して、前記有機材料の蒸気を生成し、
（ｃ）前記第一の温度よりも低い第二の温度を有する基材の少なくとも一表面を前記蒸気に晒して、前記蒸気から前記有機材料を前記基材の少なくとも一表面上に堆積させる
ことによって行う前記方法。
【請求項２４】
有機発光ダイオードの正孔輸送層の堆積のための、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
自己組織化単分子層を基材上に堆積させるための、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）自己組織化単分子層を形成できる少なくとも１つの材料の供給源を５０〜２００ｋＰａの圧力の空気を含むもしくは空気からなる雰囲気に準備し、
（ｂ）前記材料を２０〜３５０℃の範囲の第一の温度に加熱して、前記材料の蒸気を生成し、
（ｃ）前記第一の温度よりも低い第二の温度を有する基材の少なくとも一表面を前記蒸気に晒して、前記蒸気から前記材料を前記基材の少なくとも一表面上に堆積させる
ことによって行う前記方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、自己組織化単分子層を形成できる材料は、シラン、トリアルコキシアルキル−３−グリシジルエーテルシラン、トリアルコキシアリルシラン、トリアルコキシ（イソシアナトアルキル）シラン、トリアルコキシシリル（メタ）アクリロイルオキシアルカン、トリアルコキシシリル（メタ）アクリルアミドアルカン、ホスホン酸、カルボン酸、ヒドロキサム酸、アミン、ホスフィン、チオールおよびそれらの混合物から選択される前記方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法であって、自己組織化単分子層を形成できる材料は、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサデカンチオール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ならびにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、オクタデシルホスホン酸および１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１７，１７，１８，１８−ペンタデカフルオロオクタデシルホスホン酸から選択される前記方法。
【請求項２８】
請求項１から２７までのいずれか１項に記載の方法によって得られるコーティングされた基材を、有機電子デバイスとしてまたは該デバイスにおいて用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機蒸気相堆積の使用により、多くの潜在的な用途で低分子量有機層の低コストで大規模な堆積に向けた進展があった。将来的には、古典的な無機半導体だけでなく、低分子量もしくは高分子量の材料を基礎とする有機半導体も、エレクトロニクス産業の多くの分野でますます使用されることになることが予想されている。多くの場合に、これらの有機半導体は、古典的な無機半導体に対する、例えばより良好な基板適合性および前記半導体を基礎とする半導体コンポーネントのより良好な加工性という利点を有する。しばしば、有機半導体材料は、それらが、無機半導体よりも低い温度で堆積でき、より広い範囲の基板材料を可能にするため、より簡単に加工できる。例えば、有機半導体材料は、プラスチック材料などのフレキシブルな基板上での加工を可能にし、かつその界面軌道エネルギーを、分子モデリングの方法によって特定の適用範囲に厳密に調整することを可能にする。かかるコンポーネントのかなり低減されたコストは、有機エレクトロニクスの研究分野に復興をもたらした。
【０００２】
有機エレクトロニクスは、原理的に、新規材料の開発と、有機半導体層を基礎とする電子コンポーネントの製造のための製造方法の開発と関わりがある。これらは、特に、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）および有機電界発光デバイス（以下、「ＥＬ」デバイスと略記する）を含む。例えば記憶素子および集積光電子デバイスにおいて、開発の大きな可能性は、有機電界効果トランジスタに帰するものである。有機電界発光デバイスは、電界が印加されたときに、蛍光材料がアノードから注入された正孔とカソードから注入された電子の再結合エネルギーによって発光するという原理を用いた自己発光デバイスである。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の形のＥＬデバイスは、陰極線管および液晶ディスプレイの代わりとして、平坦視覚的表示装置の製造のために特に関心が持たれている。非常にコンパクトなデザインと、本来の低い電力消費のため、ＯＬＥＤを含むデバイスは、モバイル用途、例えば携帯電話、ラップトップなどでの用途において特に適している。更に、ＯＬＥＤは、今日知られる照明技術に対して、特に極めて高い効率という大きな利点を示す。有機光起電装置は、原理的に、有機太陽電池のための新規材料の開発と関わりがある。開発の大きな可能性は、最大輸送幅と光に誘発された励起状態のための高い移動度（高い励起子拡散長）を有するため、好ましくは、いわゆる励起子生成型太陽電池における活物質として使用するために適している材料に帰するものである。一般に、かかる材料を基礎とする太陽電池では、非常に良好な量子収率を達成することが可能である。
【０００３】
殆どの有機電子デバイスにおいては、有機半導体材料は、基板上に薄層として形成される。
【０００４】
デバイスでの半導体性有機材料の層を形成する幾つかの方法は当該技術分野で公知である。
【０００５】
幾つかの方法は、物理気相堆積技術などの無機半導体プロセシングから公知の精巧な層堆積技術を使用する。通常は、これらのプロセスは、真空チャンバ内で行われる。有機材料は、例えば抵抗加熱もしくは誘導加熱またはそれどころか電子銃を使用して加熱された金属支持体に適用される。気相堆積技術の主たる利点は、皮膜の厚さと純度の簡単な制御であり、かつ高い秩序の皮膜を堆積速度と基板の温度の監視により実現できることである。主たる欠点は、これらの技術が精巧な機器を必要とし、かつ堆積前の高真空の達成が長い生産時間をもたらし、こうしてこれらの方法が工業的規模ではむしろ高くつくということである。
【０００６】
半導体材料の単結晶の製造のためには、支持体上の半導体材料がアルゴンなどの不活性キャリヤーガスで満たされた横型炉で加熱される物理気相輸送技術が提案されている。蒸気は、前記支持体よりもわずかに低い温度で保持されるプレート上で結晶化される。単結晶はそのプレートから剥離され、高ドープシリコンウェハなどの好適な基板上に置かれて、電子デバイスの有機単結晶層が形成される。これらの技術は、その堆積速度が好適な単結晶を得るためにはむしろ低く保つ必要があるため高くつくので、廉価な工業的規模製造法のためには不適である。
【０００７】
WO 2009/077349は、電子デバイスの製造方法であって、本質的に有機半導体からなる、例えば６０〜１００質量％の量の粒子材料の半導体材料の粒子を好適な表面上に適用もしくは堆積させ、そしてこれらの粒子を、圧力と、任意に高められた温度とをかけることによって基板上で半導体層へと転化させることを含む方法を記載している。
【０００８】
後に公開された文献（２０１２年７月２７日にオンラインで公開）において、Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 5050 - 5059でC. Rolinらは、大気圧での機能的ペンタセン皮膜の気相成長を記載している。
【０００９】
WO 99/25894は、低圧気相堆積によって有機薄膜を堆積させることを記載している。
【００１０】
Journal of Crystal Growth 156 (1995), p. 91 - 98は、有機気相堆積を記載しており、そこでは、それぞれの成分の揮発性前駆体は、蒸気として反応チャンバへ、不活性キャリヤガスの制御された流れによって運ばれる。
【００１１】
Appl. Phys. Lett. 71 (21), p. 3033 - 3035は、低分子量ＯＬＥＤデバイス構造の低圧有機気相堆積を記載している。ＯＬＥＤは、気相堆積によって、より高い温度で、かつ低減された圧力下に、不活性キャリヤーガス流の存在下で製造されている。
【００１２】
US 2006/0198946は、基板直上にもしくは別の層を介してボトム電極を形成し、前記ボトム電極を覆う積層上にトップ電極を形成することを含む自己発光デバイスの製造方法を記載している。この方法によれば、堆積は、堆積チャンバ中に提供される堆積材料ガス発生部を使用して該堆積チャンバを圧力下に保持しつつ行われる。前記堆積チャンバを圧力下に保持するためには、圧力コントロールガスとしてはたらく不活性ガスが、必ず堆積チャンバ中に導入される。前記チャンバ中の圧力は、大気圧未満であってよく、好ましくは１０-1Ｐａ〜１０3Ｐａの範囲であってよいが、大気圧よりも高い圧力に合わせることもできる。
【００１３】
US 2008/0087878 A1は、空気安定性のｎチャネル型有機半導体としてペリレンジイミド誘導体の使用を記載している。前記文献は、非常に一般的な用語で、前記有機半導体を基板へと物理気相堆積によって適用することを教示している。堆積のために開示された圧力範囲は、約０．０００１〜１．５バールである。実施例の全てにおいて、超高真空が使用されている。
【００１４】
US 2012/0023684 A1は、物体を染色する方法であって：
−  昇華可能な染料と物体を常圧下で予め決められた距離で互いに面するように置き、前記昇華可能な染料を加熱して、前記物体に対して昇華させる第一のステップと、その際、前記昇華可能な染料と前記物体との間の距離は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であり、かつ前記加熱は、前記染料の背面からレーザビームを使用することにより行われ、
−  前記昇華可能な染料を、染色しようとする領域全体にわたり前記昇華可能な染料の昇華位置に対して前記物体を動かすことによって適用する第二のステップと、
−  前記昇華可能な染料が適用された前記物体の領域の少なくとも一部を加熱して、前記昇華可能な染料を固定化する第三のステップと、
を含む前記方法を記載している。
【００１５】
JP 60-262971 Aは、薄膜の形成方法であって、有機材料を常圧で気相堆積させる方法を記載している。この文献は、使用されたプロセス条件の特定の教示を示していない。
【００１６】
他の方法は、有機半導体材料の溶液のプロセシングを使用している。これらの方法において、前記の固体低分子量有機半導体性材料は、好適な溶媒中に溶解され、そしてその溶液が好適な基板に適用され、乾燥させることで、薄膜もしくは薄層が形成される。特に電子デバイスの大規模生産のためには、スピンコート法、インクジェット印刷法もしくは他のコーティング技術などの電子デバイスコーティング技術が先行技術においては提案されている。しかしながら、小分子有機半導体性材料は、通常の溶媒に溶解しづらく、個々の材料に特化した溶媒は、しばしば環境を害し、また全体的な生産コストを高めることになる。更に、スピンコート法は、高粘度の溶液を必要とし、従って通常は小分子には適用できない。また、コーティング技術によって生産された有機半導体層は、しばしば不十分な電荷担体移動度と不十分なオン／オフ比を示すため、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）などの非常に精巧な電子デバイスのためには適さない。
【００１７】
半導体層に加えて、有機層は、有機電子デバイスにおいて他の目的のために使用できる。例えば、非導電有機材料は、絶縁層または誘電層として使用できる。
【００１８】
このように、種々の基材上に有機層を製造する改善された方法が必要とされている。この方法は、経済的かつ工業的規模での生産を可能にしつつ有機電子デバイスの生産に特に適していることが望ましい。
【００１９】
本発明の要旨
本発明は、有機材料の少なくとも一層を基材上に堆積させる方法であって、
（ａ）固体有機材料の供給源を５０〜２００ｋＰａの圧力の雰囲気に準備し、
（ｂ）前記有機材料を第一の温度に加熱して、前記有機材料の蒸気を生成し、
（ｃ）前記第一の温度よりも低い第二の温度を有する基材の少なくとも一表面を前記蒸気に晒して、前記蒸気から前記有機材料を前記基材の前記少なくとも一表面上に堆積させる
ことによって行う方法に関する。
【００２０】
好ましい一実施形態においては、本発明は、有機材料の少なくとも一層を基材上に堆積させることを含む電子デバイスの製造方法であって、
（ａ）固体有機材料の供給源を５０〜２００ｋＰａの圧力の雰囲気に準備し、
（ｂ）前記有機材料を第一の温度に加熱して、前記有機材料の蒸気を生成し、
（ｃ）前記第一の温度よりも低い第二の温度を有する基材の少なくとも一表面を前記蒸気に晒して、前記蒸気から前記有機材料を前記基材の前記少なくとも一表面上に堆積させる
ことによって行う方法に関する。
【００２１】
更なる好ましい一実施形態は、多結晶有機半導体層を基材上に堆積させる方法であって、
（ａ）少なくとも１つの半導体材料の供給源を５０〜２００ｋＰａの圧力の空気を含むもしくは空気からなる雰囲気に準備し、
（ｂ）前記有機半導体材料を２０〜３５０℃の範囲の第一の温度に加熱して、前記有機半導体材料の蒸気を生成し、
（ｃ）前記第一の温度よりも低い第二の温度を有する基材の少なくとも一表面を前記蒸気に晒して、前記蒸気から前記有機半導体材料を前記基材の前記少なくとも一表面上に堆積させる
ことによって行う方法である。
【００２２】
更なる好ましい一実施形態は、有機電界発光デバイスの層を基材上に堆積させるための方法であって、前記層が、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層から選択される前記方法において、
（ａ）前記有機電界発光デバイスの層のための少なくとも１つの有機材料の供給源を５０〜２００ｋＰａの圧力の空気を含むもしくは空気からなる雰囲気に準備し、
（ｂ）前記有機材料を２０〜３５０℃の範囲の第一の温度に加熱して、前記有機半導体材料の蒸気を生成し、
（ｃ）前記第一の温度よりも低い第二の温度を有する基材の少なくとも一表面を前記蒸気に晒して、前記蒸気から前記有機材料を前記基材の前記少なくとも一表面上に堆積させる
ことによって行う方法である。
【００２３】
特に、前記方法は、有機発光ダイオードの正孔輸送層の堆積のために使用される。
【００２４】
更なる好ましい一実施形態は、自己組織化単分子層を基材上に堆積させる方法であって、
（ａ）少なくとも１つの自己組織化単分子層を形成できる材料の供給源を５０〜２００ｋＰａの圧力の空気を含むもしくは空気からなる雰囲気に準備し、
（ｂ）前記材料を２０〜３５０℃の範囲の第一の温度に加熱して、前記有機半導体材料の蒸気を生成し、
（ｃ）前記第一の温度よりも低い第二の温度を有する基材の少なくとも一表面を前記蒸気に晒して、前記蒸気から前記材料を前記基材の前記少なくとも一表面上に堆積させる
ことによって行う方法である。
【００２５】
本発明の更なる対象は、前記および以下に定義される方法によって得られるコーティングされた基材であって、その表面の少なくとも一部に有機材料の少なくとも一層を含む前記基材である。
【００２６】
本発明の更なる対象は、前記および以下に定義される通りのコーティングされた基材を、有機電子デバイスとしてまたは該デバイスにおいて、好ましくは有機電界効果トランジスタもしくは有機太陽電池もしくは有機発光ダイオードとしてまたはそれらにおいて用いる使用である。
【００２７】
発明の詳細な説明
本発明の方法は、様々な電子デバイスにおける有機材料の層の製造のために特に適している。本発明の範囲では、用語「電子デバイス」は、古典的な有機デバイスも有機電子デバイスも包含するものである。特定の一実施形態は、本発明の方法により基材上に有機材料の少なくとも一層を堆積させることを含む有機電子デバイスの製造である。
【００２８】
好適な非有機電子デバイスは、当該技術分野から公知の慣用のデバイスである。かかるコンポーネントの例は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、バイポーラジャンクショントランジスタ（ＢＪＴ）、トンネルダイオード、コンバータ、発光コンポーネント（特にＬＥＤ）、グレッツェル太陽電池、色素増感型太陽電池、インバータ、生物学的および化学的なデテクタもしくはセンサ、温度依存デテクタ、フォトデテクタ（例えば偏光感度を有するフォトデテクタ）、ゲート（特にAND、NAND、NOT、OR、TORおよびNORゲート）、レジスタ、スイッチ、タイマーユニット、静的記憶装置および動的記憶装置ならびに他の動的もしくは順次の、論理もしくは他のデジタルコンポーネント、例えばプログラム可能なスイッチである。これは、集積回路（ＩＣ）、例えばＭＯＳＦＥＴ（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）を基礎とする、例えばマイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、静的ＲＡＭおよび他のデジタル論理回路のための回路を含む。
【００２９】
好ましくは、前記有機材料の層は、
−  有機半導体層、
−  誘電層もしくは絶縁層、
−  少なくとも１種の表面変性剤を含む層、
−  電子伝導特性を有する層（電子輸送層、ＥＴＬ）、
−  正孔伝導性材料を含む層（正孔輸送層、ＨＴＬ）、
−  励起子伝導性および／または電子伝導性層、
−  増倍層（増幅層または倍増層とも言う）、
−  正孔注入層、
−  正孔輸送層、
−  発光層、
−  電子輸送層、
−  電子注入層、
−  カプセル化層
−  吸光層、
−  センサ層、
−  感光層、
−  バリア層、および
−  自己組織化単分子層、例えばシラン、ホスホン酸などの層
からなる群から選択することができる。以下に挙げられるものが適している。
【００３０】
驚くべきことに、本発明の方法によって、高品質の多結晶皮膜が、広範の様々な支持体上に、大気圧である雰囲気中、または大気圧に近い圧力の雰囲気中で、先行技術の物理気相堆積法の費用のかかる高真空技術に頼る必要なく得られることが判明した。例えば、本発明の方法で製造された有機半導体層によって、高い電荷担体移動度、例えば０．９ｃｍ2／Ｖｓまでの電荷担体移動度および高いオン／オフ比、例えば１×１０5を上回るオン／オフ比が得られる。かかる層は、例えば有機電界効果トランジスタを製造するのに好ましくは使用できる。更に、本発明の方法で製造される有機半導体は、慣用の真空堆積法で製造された層よりも顕著に改善された貯蔵安定性を示す。
【００３１】
本発明による方法は、基材上で多結晶有機半導体層を堆積させるために特に好ましい。驚くべきことに、大気圧でまたは大気圧の近くで堆積を実施することによって、結晶粒径が、スピンコート法または高真空条件下での堆積によって製造された層におけるよりも顕著に大きい多結晶皮膜を得ることができる。多結晶有機半導体層の結晶粒径は、ＸＲＤ測定からデバイ−シェラーの式
ｄ＝（０．９*ラムダ）／Δ*cos θ
［式中、ｄは、結晶粒径であり、ラムダは、ＸＲＤ実験で使用したＸ線の波長であり、Δは、回折ピークの半値全幅であり、かつθは、回折ピークに相当する角度である］を使用して測定できる。
【００３２】
本発明による方法は、多結晶有機半導体層であって、結晶粒度が、好ましくは少なくとも８ｎｍ、より好ましくは少なくとも１０ｎｍ、特に少なくとも２５ｎｍである層の形成を可能にする。
【００３３】
本発明による方法は、有機発光ダイオードの層を堆積させるために特に好ましい。このように、本発明による方法による正孔輸送の堆積は、好ましい応用特性をもたらす。例えば外部量子効率（ＥＱＥ）の増大、一定の輝度を生ずるのに必要な電圧の低下またはＯＬＥＤの寿命の増加をもたらす。外部量子効率（ＥＱＥ）は、物質もしくはデバイスから出て行く発生した光子の量を、それを通じて流れる電子の量で割ったものである。
【００３４】
本発明による方法は、少なくとも１つの有機材料を堆積させて、基材の表面特性を改善することを可能にする。基材の表面は、好ましくは、該基材の表面と結合するのに適した少なくとも１種の化合物で変性され、かつこうして変性された基材上に後に堆積されるべき有機材料と結合するのに適した少なくとも１種の化合物で変性される。好ましい一実施形態においては、前記の表面変性剤は、いわゆる自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を形成できる。
【００３５】
本発明の方法の好ましい一実施形態によれば、固体有機材料が気化する雰囲気の圧力は、８０〜１２０ｋＰａの範囲である。より好ましくは、前記雰囲気は、大気圧であり、すなわち約１００ｋＰａの圧力である。
【００３６】
固体有機材料が気化する雰囲気は、好ましくは本質的に、該有機材料に対して不活性なガスまたはガス混合物からなる。好適なガスは、空気、希ガス、窒素、二酸化炭素およびそれらの混合物から選択される。好適な希ガスは、例えばアルゴン、ヘリウム、ネオンおよびそれらの混合物である。
【００３７】
特に、前記有機材料が気化する雰囲気は、空気を含むかまたは空気からなる。
【００３８】
本発明の方法の特定の一実施形態によれば、前記雰囲気は空気であり、それにより簡単かつ廉価な製造方法が可能となる。驚くべきことに、例えば大気空気中の酸素の存在は、本発明の方法で製造された半導体層の電気的特性を劣化させないことが判明した。更に、前記雰囲気は、該層の微調整された電気的および／または機械的特性を調節するために前記基材上に同時に堆積されうる好適なガス状ドーパント材料を含んでよい。該雰囲気は、また、該層の更なる変性のための少なくとも１種の反応性物質を含んでもよいため、有機層を構成する有機材料の物理気相堆積を、化学気相堆積技術と組み合わせることができる。
【００３９】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記固体有機材料は、基材上で好適な堆積速度を得るために十分な蒸気が発生する温度にまで加熱される。有機材料の蒸気は、有機材料の気化または昇華によって生成されうる。通常、前記材料は、有機材料の気化温度または昇華温度より高い温度にまで加熱される。有機材料の加熱は、様々な方法によって達成できる。例えば、前記固体有機材料を支持体、例えば金属板または石英板上に置いて、それを、抵抗加熱または誘導加熱により加熱することができる。別の変法によれば、前記固体有機材料は、マイクロ波加熱によって、または電子銃を介して加熱することができる。
【００４０】
好ましくは、加熱された有機材料の温度を制御して、一定の気化速度が提供される。
【００４１】
好ましくは、第一の温度および第二の温度は、両者とも２０℃より高く、より好ましくは２５℃より高く、特に３０℃より高い。
【００４２】
好ましくは、前記第一の温度は、２０〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは２５〜２１０℃の範囲である。
【００４３】
好ましくは、前記第二の温度は、２０〜３４０℃の範囲であり、より好ましくは２０〜２００℃の範囲である。
【００４４】
好ましくは、前記第一の温度と第二の温度との差は、１０〜３３０℃の範囲であり、より好ましくは１０〜１００℃の範囲である。
【００４５】
本発明の方法によれば、前記基材の少なくとも一表面は前記蒸気に晒される。これにより、前記基材の表面上に前記蒸気の層の堆積は、多結晶薄膜の形で可能となる。好適な堆積速度を達成するために、基材の温度、すなわち上述の第二の温度は、前記有機材料の溶融温度もしくは昇華温度よりも低く保たれる。有機層の品質および形態、例えば結晶粒度は、従って、有機材料の供給源の温度および／または有機蒸気が堆積される基材の温度および／または供給源と基材との間の温度差を調整することによって更に調節することができる。
【００４６】
本発明の方法によれば、前記基材の少なくとも一表面が有機材料の蒸気に晒されて、有機材料は、好ましくは多結晶皮膜として、前記基材の前記少なくとも一表面上へと堆積される。好ましくは、前記供給源から基材への材料の移動は、気化された有機材料の蒸気によって行われ、キャリヤガスとして作用する雰囲気を必要としない。
【００４７】
本発明の方法の好ましい一実施形態によれば、前記基材が蒸気に晒される期間が制御される。例えば、シャッターが設けられたマスクを、前記基材の表面の前方に配置することができ、それにより、前記基材の表面を予め決められた時間にわたり前記蒸気に晒すことを可能にする。前記基材は、前記蒸気へと予め決められた時間にわたり繰り返し晒すことができ、かつ晒している間に一定のアニーリング法を、例えば基材の温度の上昇または低下によって先行させることができる。
【００４８】
前記基材を蒸気へと一時的に晒すことは、前記基材と蒸気供給源との間に相対運動をもたらすことによっても達成できる。相対運動は、蒸気供給源の法線ベクトルに対して本質的に平行な運動に本質的に直交する範囲から選択できる。好ましい一実施形態においては、前記基材は、蒸気中の異なる濃度の有機材料を有する領域を通して移動される。好ましくは、前記基材は、蒸気中を少なくとも１回移動される。しかしながら、より好ましくは、前記基材は、蒸気中を繰り返し移動される。前記基材の移動速度、基材が蒸気に晒される回数および有機材料の供給源と有機層が該蒸気から堆積される基材の表面との間の距離は、層の構造および形態ならびに層厚を変更するために調節および／または制御することができる。前記基材は、例えばベルトの形状で蒸気中を移動でき、こうして連続的な生産法が可能となる。硬質の基材の場合には、基材、例えばシリコンウェハを、ベルトに固定することができる。フレキシブルな基材が使用される場合には、ベルトそれ自身が基材であってよい。前記基材は、また、前記蒸気へと繰り返し晒すために回転する支持体上にろう付けされていてもよく、こうして半連続的な生産方法が可能となる。
【００４９】
本発明の好ましい一実施形態において、前記基材は、固体有機材料の供給源の上方に配置されていてよく、こうして、該供給源から前記基材への有機材料の移動は、蒸気の対流による上昇移動だけを用いて達成できる。
【００５０】
接触領域の適切な画定のために、上昇する蒸気の横断面積を制限するマスクを供給源と基材との間に設けることができる。また、縦型の接触チャンバを使用してよく、それには、前記基材のための好適な入口と出口の開口部が設けられており、こうして、基材と蒸気との間の繰り返しのまたは繰り返しではない一時的な接触のいずれかが可能となる。
【００５１】
広範な様々な基材を本発明の方法で使用してよい。前記基材は、本発明の方法のプロセス条件下で安定な事実上あらゆる材料から構成されていてよい。このように、前記基材は、有機材料および無機材料または複合材料を含んでよい。例えば、前記基材は、無機ガラス、石英、セラミックフォイルまたはプレート、非ドープのもしくはドープされた無機半導体、例えばシリコンウェハ、ポリマー材料（例えばアクリル系、エポキシ系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリケトン系、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）［ときとしてポリ（エーテルエーテルケトン）もしくはＰＥＥＫとも呼ばれる］、ポリノルボルネン系、ポリフェニレンオキシド系、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填されたポリマー材料（例えば繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））およびコーティングされたもしくはコーティングされていない金属フォイルまたはプレートを含んでよい。
【００５２】
好ましくは、前記供給源と前記基材との間の距離は、０．１〜２０ｍｍの範囲、より好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲である。
【００５３】
好ましくは、前記基材上での有機材料の少なくとも一層の堆積速度は、１〜２００ｎｍ／分の範囲であり、より好ましくは１〜６００ｎｍ／分の範囲である。
【００５４】
有機材料
本発明の方法は、電子デバイスで使用するための基材上に様々な有機材料を堆積させるために適している。
【００５５】
好適な固体有機材料は、例えば
−  有機半導体材料、
−  誘電体もしくは絶縁体、
−  表面変性剤、例えば接着促進剤、カップリング剤など、
−  励起子ブロッキング特性を有する有機材料、
−  有機正孔伝導性材料、
−  有機励起子ブロッキングおよび／または電子伝導性材料
から選択される。
【００５６】
有機半導体材料
本発明の範囲においては、「ハロゲン」という表現は、それぞれの場合に、フッ素、臭素、塩素またはヨウ素、特に塩素、臭素もしくはヨウ素を示す。
【００５７】
本発明の範囲では、「アルキル」という表現は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を含む。アルキルは、好ましくはＣ1〜Ｃ30−アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ20−アルキル、最も好ましくはＣ1〜Ｃ12−アルキルである。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシルである。
【００５８】
アルキルという表現は、アルキル基であって、その炭素鎖が１つ以上の、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲf−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−および／または−Ｓ（＝Ｏ）2−から選択される隣接していない基によって中断されていてよい基も含む。Ｒfは、好ましくは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである。
【００５９】
置換されたアルキル基は、アルキル鎖の長さに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ1Ｅ2から選択され、その際、Ｅ1およびＥ2は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである。前記アルキル基のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリール置換基は、また非置換または置換されていてよく、好適な置換基は、これらの基について以下に挙げた置換基である。好ましい一実施形態においては、置換されたアルキルは、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル、例えばベンジルまたはフェニルエチルである。
【００６０】
カルボキシレートおよびスルホネートは、それぞれ、カルボン酸官能基の誘導体およびスルホン酸官能基の誘導体を表し、特に金属カルボキシレートもしくはスルホネート、カルボン酸エステルもしくはスルホン酸エステル官能基もしくはカルボキサミドもしくはスルホンアミド官能基を表す。かかる誘導体は、例えばＣ1〜Ｃ4−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールおよびｔ−ブタノールとのエステルを含む。
【００６１】
アルキルに関する前記特記事項は、アルコキシ、アルキルチオ（＝アルキルスルファニル）、モノアルキルアミノおよびジアルキルアミノ中のアルキル部にも適用される。
【００６２】
本発明の範囲では、「シクロアルキル」という用語は、通常３〜２０個の、好ましくは３〜１２個の、より好ましくは５〜１２個の炭素原子を有する単環式、二環式もしくは三環式の炭化水素、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチルまたはアダマンチルを示す。
【００６３】
置換されたシクロアルキル基は、環の大きさに応じて、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多くの）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ3Ｅ4から選択され、その際、Ｅ3およびＥ4は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである。置換されたシクロアルキル基の例は、特に２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、２−、３−および４−プロピルシクロヘキシル、２−、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、２−、３−および４−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、２−、３−および４−プロピルシクロヘプチル、２−、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、２−、３−および４−ブチルシクロヘプチル、２−、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−プロピルシクロオクチルである。
【００６４】
シクロアルキルに関する前記特記事項は、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ（＝シクロアルキルスルファニル）、モノシクロアルキルアミノおよびジシクロアルキルアミノ中のシクロアルキル部にも適用される。
【００６５】
本発明の範囲においては、「アリール」という用語は、単環式もしくは多環式の芳香族炭化水素基を指す。アリールは、通常は、６〜２４個の炭素原子、好ましくは６〜２０個の炭素原子、特に６〜１４個の炭素原子を環員として有する芳香族基である。アリールは、好ましくはフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニル、ペリレニルなど、より好ましくはフェニルもしくはナフチルである。
【００６６】
置換されたアリールは、それらの環系の数および大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ5Ｅ6から選択され、その際、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである。前記アリールにおけるアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリール置換基は、また非置換または置換されていてよい。これらの基について上述した置換基が参照される。前記アリールにおける置換基は、好ましくは、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。置換されたアリールは、より好ましくは、一般に１、２、３、４もしくは５個の、好ましくは１、２もしくは３個の置換基を有する置換されたフェニルである。
【００６７】
置換されたアリールは、好ましくは、少なくとも１つのアルキル基によって置換されたアリール（「アルカリール」、以下でアルキルアリールとも呼ばれる）である。アルカリール基は、芳香族環系の大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは９より多くの）アルキル置換基を有してよい。前記アルキル置換基は、非置換または置換されていてよい。この関連において、非置換のおよび置換されたアルキルに関する先の記載が参照される。好ましい一実施形態においては、前記アルカリール基は、それに限定されるものではないが、非置換のアルキル置換基を有する。アルカリールは、好ましくは、１、２、３、４もしくは５個の、好ましくは１、２もしくは３個の、より好ましくは１もしくは２個のアルキル置換基を有するフェニルである。
【００６８】
１つ以上の基を有するアリールは、例えば２−、３−および４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−および４−エチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−および４−プロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−および４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−および４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−および４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−および４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル、２−、３−および４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルおよび２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−および４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−および４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−および４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−および４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロポキシフェニルおよび２−、３−および４−ブトキシフェニル、２−、３−および４−クロロフェニル、（２−クロロ−６−メチル）フェニル、（２−クロロ−６−エチル）フェニル、（４−クロロ−６−メチル）フェニル、（４−クロロ−６−エチル）フェニルである。
【００６９】
アリールに関する前記特記事項は、アリールオキシ、アリールチオ（＝アリールスルファニル）、モノアリールアミノおよびジアリールアミノ中のアリール部にも適用される。
【００７０】
本発明の範囲において、「ヘテロシクロアルキル」という表現は、一般に５〜８個の環原子、好ましくは５もしくは６個の環原子を有する非芳香族の、不飽和もしくは完全に飽和の、脂環式基を含む。相応のシクロアルキル基と比較してヘテロシクロアルキル基においては、１、２、３、４もしくは４より多くの環炭素原子が、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって置き換わっている。ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲe−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−および／または−Ｓ（＝Ｏ）2−から選択される。Ｒeは、好ましくは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである。ヘテロシクロアルキルは、非置換であるか、または場合により、１つ以上の、例えば、１、２、３、４、５、６または７個の同一もしくは異なる基を有する。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ5Ｅ6から選択され、その際、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである。ヘテロシクロアルキル基の例は、特にピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロピラニル、２−オキサゾリニル、３−オキサゾリニル、４−オキサゾリニルおよびジオキサニルである。
【００７１】
置換されたヘテロシクロアルキル基は、環の大きさに応じて、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多くの）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ7Ｅ8から選択され、その際、Ｅ7およびＥ8は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである。置換されている場合に、ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは、１つ以上の、例えば１、２、３、４もしくは５個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基を有する。
【００７２】
ヘテロシクロアルキルに関する前記特記事項は、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ（＝ヘテロシクロアルキルスルファニル）、モノヘテロシクロアルキルアミノおよびジヘテロシクロアルキルアミノ中のヘテロシクロアルキル部にも適用される。
【００７３】
本発明の範囲では、「ヘタリール」（ヘテロアリール）という表現は、複素芳香族の単環式もしくは多環式の基を含む。環炭素原子に加えて、これらは、１、２、３、４もしくは４より多くのヘテロ原子を環員として有する。前記ヘテロ原子は、好ましくは、酸素、窒素、セレンおよび硫黄から選択される。前記ヘタリール基は、好ましくは５〜１８個の、例えば５、６、８、９、１０、１１、１２、１３もしくは１４個の環原子を有する。
【００７４】
単環式のヘタリール基は、好ましくは、５員もしくは６員のヘタリール基、例えば２−フリル（フラン−２−イル）、３−フリル（フラン−３−イル）、２−チエニル（チオフェン−２−イル）、３−チエニル（チオフェン−３−イル）、セレノフェン−２−イル、セレノフェン−３−イル、１Ｈ−ピロール−２−イル、１Ｈ−ピロール３−イル、ピロール−１−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−１−イル、イミダゾール−４−イル、ピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イル、ピラゾール−５−イル、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、４Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール−３−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イルである。
【００７５】
多環式ヘタリール基は、２、３、４もしくは４より多くの縮合環を有する。縮合される環は、芳香族であるか、飽和であるか、または部分不飽和であってよい。多環式のヘタリール基の例は、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾセレノフェニル、チエノチオフェニル、チエノピリミジル、チアゾロチアゾリル、ジベンゾピロリル（カルバゾリル）、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェニル、ナフタ［２，３−ｂ］フリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニルおよびジヒドロイソキノリニルである。
【００７６】
置換されたヘタリール基は、それらの環系の数および大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ9Ｅ10から選択され、その際、Ｅ9およびＥ10は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである。ハロゲン置換基は、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。前記置換基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンおよびシアノから選択される。
【００７７】
ヘタリールに関する前記特記事項は、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、モノヘタリールアミノおよびジヘタリールアミノ中のヘタリール部にも適用される。
【００７８】
本発明の目的のためには、「アシル」という表現は、アルカノイルもしくはアロイル基であって、一般に２〜１１個の、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する基、例えばアセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、２−エチルヘキサノイル、２−プロピルヘプタノイル、ピバロイル、ベンゾイルもしくはナフトイル基を指す。
【００７９】
基ＮＥ1Ｅ2、ＮＥ3Ｅ4、ＮＥ5Ｅ6、ＮＥ7Ｅ8およびＮＥ9Ｅ10は、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノまたはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノである。
【００８０】
本発明の方法に適した有機半導体材料は、公知のｎ型半導体材料およびｐ型半導体材料から選択される。
【００８１】
好ましい有機半導体材料は、以下のクラス：
−  リレンジイミドおよびナフタレンジイミド、
−  テトラアザペロピレン、
−  ジケトピロロピロール、
−  フラーレンおよびフラーレン誘導体、
−  チオフェン化合物、
−  少なくとも１つの縮合チオフェン単位を有する芳香族化合物、
−  アセン、
−  スピロ化合物、
−  金属錯体、
−  有機ケイ素化合物および有機リン化合物、好ましくは自己組織化単分子層の形の化合物
から選択される。以下に挙げられるものが適している。
【００８２】
Angew. Chem. 2012, 124, 2060 - 2109は、低分子量有機半導体の概要を示している。
【００８３】
リレンおよびナフタルイミド
好ましい一実施形態においては、前記有機半導体材料は、WO 2007/074137 A1に開示されるナフタレンテトラカルボン酸誘導体から選択される。
【００８４】
好ましい一実施形態においては、前記有機半導体材料は、R. Schmidt、J. H. Oh、Y.-S. Sun、M. Deppisch、A.-M. Krause、K. Radacki、H. Braunschweig、M. Koenemann、P. Erk、Z. BaoおよびF. WuerthnerによってJ. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6215-6228において記載されたハロゲン化されたペリレンビスイミド誘導体から選択される。
【００８５】
好ましい一実施形態においては、前記有機半導体材料は、WO 2007/093643およびWO 2007/116001に記載されるペリレンジイミドから選択される。
【００８６】
テトラアザペロピレン
好ましい一実施形態においては、前記有機半導体材料は、Chem. Eur. J. 2007 (13), 7317およびJOC (76), 609-617に記載されるテトラアザペロピレン（ＴＡＰＰ）から選択される。好ましくは、式Ｉ
【化１】
0006456283.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれの場合に、独立して、Ｈ、ＣｌおよびＢｒから選択されるが、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つは、ＣｌもしくはＢｒであるものとし、
Ｒ9、Ｒ10は、それぞれの場合に、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−ハロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、５〜１４個の環原子を有するヘテロアリール基およびＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基から選択され、その際、アリール、ヘテロアリールおよびアリールアルキルは、場合により、１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）および−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル）2基で置換されていてよい］のテトラアザピレン化合物である。
【００８７】
ジケトピロロピロール
好ましい一実施形態においては、前記有機半導体材料は、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）から選択される。好適なジケトピロロピロールは、とりわけWO 2003/048268、WO 2006/061343、WO2007/003520およびUS 2010/0326525に記載されている。
【００８８】
ビチオフェン官能化されたジケトピロロピロールの合成および特性決定は、H. Buerkstuemmer、A. Weissenstein、D. BialasおよびF. WuerthnerによってJ. Org. Chem. 2011, 76, 2426 - 2432において記載されている。式（ＩＩ）
【化２】
0006456283.tif 000003
［式中、
Ｒaは、互いに独立して、水素およびそれぞれの場合に非置換もしくは置換されたアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリールから選択され、
Ｒbは、互いに独立して、水素、それぞれの場合に非置換もしくは置換されたアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、（モノアルキル）アミノ、（ジアルキル）アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、（モノシクロアルキル）アミノ、（ジシクロアルキル）アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、（モノヘテロシクロアルキル）アミノ、（ジヘテロシクロアルキル）アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、（モノアリール）アミノ、（ジアリール）アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、（モノヘタリール）アミノ、（ジヘタリール）アミノ、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、ニトロ、シアナト、チオシアナト、ホルミル、アシル、カルボキシ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、スルホ、スルホネート、スルホアミノ、スルファモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミジノ、ＮＥ1Ｅ2から選択され、その際、Ｅ1およびＥ2は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールから選択される］の化合物が好ましい。
【００８９】
好ましくは、式（ＩＩ）の化合物において、基Ｒaの少なくとも１つは、式（Ｃ）
【化３】
0006456283.tif 000004
［式中、
＃は、結合部位であり、
ｍは、０もしくは１であり、かつ
ＲdおよびＲeは、独立して、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルから選択される］の基から選択される。
【００９０】
好ましくは、式（ＩＩ）の化合物において、基Ｒaは、同じ意味を有する。
【００９１】
第一の一実施形態においては、式（Ｃ）においてｍは０である。式（Ｃ１）の特に好ましい基は、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−エチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチルペンチル、１−エチルヘキシル、１−エチルヘプチル、１−エチルオクチル、１−プロピルブチル、１−プロピルペンチル、１−プロピルヘキシル、１−プロピルヘプチル、１−プロピルオクチル、１−ブチルペンチル、１−ブチルヘキシル、１−ブチルヘプチル、１−ブチルオクチル、１−ペンチルヘキシル、１−ペンチルヘプチル、１−ペンチルオクチル、１−ヘキシルヘプチル、１−ヘキシルオクチル、１−ヘプチルオクチルである。
【００９２】
第二の一実施形態においては、式（Ｃ）においてｍは１である。式（Ｃ）で示され、ｍが１である好ましい基は、２−エチルヘキシル、２−エチルヘプチル、２−エチルオクチル、２−エチルノニルおよび２−エチルデシルである。
【００９３】
特定の一実施形態においては、基Ｒaは、両者とも２−エチルヘキシルである。
【００９４】
好ましくは、式（ＩＩ）の化合物において、Ｒbは、互いに独立して、水素、非置換のアルキル、非置換のアルコキシ、非置換のアルキルチオ、非置換の（モノアルキル）アミノ、非置換の（ジアルキル）アミノ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノおよびＮＥ1Ｅ2から選択され、その際、Ｅ1およびＥ2は、それぞれ独立して、水素およびアルキルから選択される。
【００９５】
特定の一実施形態においては、前記基Ｒbは、両者とも、水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはシアノである。
【００９６】
式
【化４】
0006456283.tif 000005
［式中、
ｐは、０もしくは１であり、ｑは、０もしくは１であり、
Ａ１およびＡ２は、互いに独立して、式
【化５】
0006456283.tif 000006
の基であり、
Ａ３、Ａ４およびＡ５は、互いに独立して、式
【化６】
0006456283.tif 000007
の基であり、
ａは、１もしくは２であり、ｂは、０、１もしくは２であり、ｃは、０、１もしくは２であり、
ｋは、０、１もしくは２であり、ｌは、１、２もしくは３であり、ｒは、０もしくは１であり、ｚは、０、１もしくは２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*およびＲ2*は、同一もしくは異なってよく、かつ水素、
Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基であって場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ100−アルキル、
Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基であって場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよいＣ2〜Ｃ100−アルケニル基、
Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基であって場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよいＣ3〜Ｃ100−アルキニル基、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基であって場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよいＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、
Ｃ6〜Ｃ24−アリール基であって場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよいＣ6〜Ｃ24−アリール基、
Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基であって場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよいＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、
−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、
から選択され、
Ｒ3は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルであってＥによって一置換以上されており、かつ／またはＤによって１回以上中断されているＣ1〜Ｃ25−アルキル、
【化７】
0006456283.tif 000008
、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基であってＧによって置換されたＣ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシであってＥによって置換されており、かつ／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルまたはＣ7〜Ｃ25−アラルキルであってＧによって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキル、または式
【化８】
0006456283.tif 000009
の基であり、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、式
【化９】
0006456283.tif 000010
【００９７】
【化１０】
0006456283.tif 000011
の二価の基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ10−、−Ｓｉ（Ｒ18）（Ｒ19）−、−Ｇｅ（Ｒ18）（Ｒ19）−、−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＣＲ14Ｒ15）−、
【化１１】
0006456283.tif 000012
であり、
Ｒ10およびＲ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイルであり、
Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、またはＲ12およびＲ13は、一緒になって、オキソ、
【化１２】
0006456283.tif 000013
を表すか、または５員もしくは６員の環を形成し、前記環は、非置換であるか、もしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されており、
Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、−ＣＮもしくはＣＯＯＲ50であり、
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルもしくは
【化１３】
0006456283.tif 000014
であり、Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基もしくはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基であり、
Ｒ18およびＲ19は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルもしくはフェニル基であって場合によりＣ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで１置換ないし３置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ20およびＲ21は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキルであって１つ以上の−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断されたＣ2〜Ｃ25−アルキル、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、ハロゲンもしくはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、またはＲ20およびＲ21は、一緒になって、アルキレンもしくはアルケニレンを表し、それらは両者とも酸素および／または硫黄を介して前記（複素）芳香族残基に結合されていてよく、かつそれらは両者とも４個までの炭素原子を有してよく、
Ｒ30ないしＲ38は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキルであって１つ以上の−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断されたＣ2〜Ｃ25−アルキル、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、ハロゲンもしくはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ｒ40およびＲ41は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキルであって１つ以上の−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断されたＣ2〜Ｃ25−アルキル、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、ハロゲンもしくはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ｒ50は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールもしくはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ｒ60ないしＲ68は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルであってＥによって置換されており、かつ／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ6〜Ｃ24−アリールであってＧによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであってＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基であってＧによって置換されたＣ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシであってＥによって置換されており、かつ／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルまたはＣ7〜Ｃ25−アラルキルであってＧによって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキルであり、
Ｒ70およびＲ71は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、または
Ｒ70およびＲ71は、一緒になって、アルキレンもしくはアルケニレンであり、それらは両者とも、酸素および／または硫黄を介して、前記チエニル残基へと結合されていてよく、かつそれらは両者とも２５個までの炭素原子を有してよく、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ39−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ39−であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ39Ｒ39'、−ＣＯＮＲ39Ｒ39'もしくはハロゲンであり、
Ｇは、ＥもしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ39およびＲ39'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルカノイルであるが、
但し、基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7の少なくとも１つは、式
【化１４】
0006456283.tif 000015
の基であるものとする］の化合物も好ましい。
【００９８】
フラーレンおよびフラーレン誘導体
好ましい一実施形態においては、前記有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体から選択される。フラーレンおよびフラーレン誘導体は、好ましくは、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84、フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ71−酪酸メチルエステル（［７１］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ84−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ61−酪酸ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＢ）、フェニル−Ｃ61−酪酸オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、チエニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）およびそれらの混合物から選択される。特に、Ｃ60、［６０］ＰＣＢＭおよびそれらの混合物が特に好ましい。
【００９９】
チオフェン化合物
好ましい一実施形態においては、前記有機半導体材料は、チオフェン化合物から選択される。これらは、好ましくは、チオフェン、オリゴチオフェンおよびそれらの置換された誘導体から選択される。好適なオリゴチオフェンは、クアテルチオフェン、キンケチオフェン、セキシチオフェン、α，ω−ジＣ1〜Ｃ8−アルキルオリゴチオフェン、例えばα，ω−ジヘキシルクアテルチオフェン、α，ω−ジヘキシルキンケチオフェンおよびα，ω−ジヘキシルセキシチオフェン、ポリ（アルキルチオフェン）、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ビス（ジチエノチオフェン）、アントラジチオフェンおよびジアルキルアントラジチオフェン、例えばジヘキシルアントラジチオフェン、フェニレン−チオフェン（Ｐ−Ｔ）オリゴマーおよびそれらの誘導体、特にα，ω−アルキル置換されたフェニレン−チオフェンオリゴマーである。
【０１００】
半導体として好適な更なるチオフェン化合物は、好ましくは、α，α’−ビス（２，２−ジシアノビニル）キンケチオフェン（ＤＣＶ５Ｔ）、（３−（４−オクチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン）（ＰＴＯＰＴ）およびWO 2006/092124に記載されるアクセプターで置換されたオリゴチオフェンなどの化合物から選択される。
【０１０１】
チオフェン化合物は、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物と組み合わせると、通常はドナーとしてはたらく。
【０１０２】
メロシアニン
好ましい一実施形態においては、前記有機半導体材料は、WO 2010/049512に記載されるメロシアニンから選択される。
【０１０３】
幾つかの特に好ましい半導体材料は、以下のものである。
【０１０４】
【化１５】
0006456283.tif 000016
【０１０５】
【化１６】
0006456283.tif 000017
【０１０６】
【化１７】
0006456283.tif 000018
【０１０７】
【化１８】
0006456283.tif 000019
【０１０８】
【化１９】
0006456283.tif 000020
【０１０９】
【化２０】
0006456283.tif 000021
【０１１０】
【化２１】
0006456283.tif 000022
【０１１１】
【化２２】
0006456283.tif 000023
【０１１２】
【化２３】
0006456283.tif 000024
【０１１３】
誘電体または絶縁体
誘電体として使用できる好適な有機材料は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブテン）、ポリビニルカルバゾール、フッ素化ポリマー（例えばフッ素化ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン）、シアノプルラン（例えばＣＹＭＭ）、ポリビニルフェノール、ポリアリーレン（例えばポリ−ｐ−キシレン）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリキノリン、ポリ塩化ビニルなどから選択される。
【０１１４】
特定の誘電体は、「自己組織化ナノ誘電体」、すなわちＳｉＣｌ官能価を含むモノマー、例えばＣｌ3ＳｉＯＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）12−ＳｉＣｌ3から得られる、および／または大気湿分により、もしくは溶媒で希釈された水の添加により架橋されたポリマーである（例えばFacchetti, Adv. Mater. 2005, 17, 1705-1725を参照のこと）。水の代わりに、ヒドロキシル含有ポリマー、例えばポリビニルフェノールまたはポリビニルアルコールまたはビニルフェノールおよびスチレンのコポリマーを架橋成分として提供することも可能である。また、少なくとも１種の更なるポリマー、例えばポリスチレンが、架橋作業の間に存在してもよく、それは次いで架橋もされる（Facietti, 米国特許出願2006/0202195を参照のこと）。
【０１１５】
表面変性剤
好適な一実施形態においては、基材の表面は、少なくとも１種の有機材料（特に少なくとも１種の半導体材料）の堆積の前に、変性が行われる。
【０１１６】
好ましくは、この変性がなされて、有機材料を結合する領域および／または無機材料が堆積できる領域が形成される。基材の表面は、好ましくは、該基材の表面と結合するのに適した少なくとも１種の化合物で変性され、かつこうして変性された基材上に堆積されるべき有機材料と結合するのに適した少なくとも１種の化合物で変性される。好適な一実施形態においては、前記基材の表面の一部または全表面は、少なくとも１種の表面変性化合物でコーティングされて、少なくとも１種の有機材料（特に半導体材料）の改善された堆積を可能にする。
【０１１７】
好ましい一実施形態においては、前記表面変性剤は、基材の少なくとも一部に、本発明による堆積法によって堆積される。これは、基材の表面上の所望の結合部位のパターンを提供するためのマスクプロセスの使用を含む。
【０１１８】
もちろん、前記表面変性剤は、基材の少なくとも一部に、公知法によって、例えばUS 11/353,934に記載されるような、例えばいわゆる「パターン形成」プロセスによって、またはいわゆる自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）をもたらす自己組織化技術によって堆積させることもできる。
【０１１９】
好適な表面変性剤は、基材と、少なくとも１種の更なる有機材料、特に半導体材料の両方と結合相互作用することができる。「結合相互作用」という用語は、化学結合（共有結合）、イオン結合、配位相互作用、ファンデルワールス相互作用、例えば双極子−双極子相互作用などの形成およびそれらの組み合わせを含む。好適な表面変性剤は、
−  シラン、ホスホン酸、カルボン酸、ヒドロキサム酸、例えばアルキルトリクロロシラン、例えばｎ−オクタデシルトリクロロシラン、トリアルコキシシラン基を有する化合物、例えばアルキルトリアルコキシシラン、例えばｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ（ｎ−プロピル）オキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ（イソプロピル）オキシシラン、トリアルコキシアミノアルキルシラン、例えばトリエトキシアミノプロピルシランおよびＮ−［（３−トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、トリアルコキシアルキル−３−グリシジルエーテルシラン、例えばトリエトキシプロピル−３−グリシジルエーテルシラン、トリアルコキシアリルシラン、例えばアリルトリメトキシシラン、トリアルコキシ（イソシアナトアルキル）シラン、トリアルコキシシリル（メタ）アクリロイルオキシアルカンおよびトリアルコキシシリル（メタ）アクリルアミドアルカン、例えば１−トリエトキシシリル−３−アクリロイルオキシプロパン、
−  アミン、ホスフィンおよび硫黄含有化合物、特にチオール
である。
【０１２０】
表面変性剤は、好ましくはアルキルトリアルコキシシラン、特にｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ヘキサアルキルジシラザン、および特にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｃ8〜Ｃ30−アルキルチオール、特にヘキサデカンチオール、メルカプトカルボン酸およびメルカプトスルホン酸、特にメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ならびにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、オクタデシルホスホン酸および１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１７，１７，１８，１８−ペンタデカフルオロオクタデシルホスホン酸から選択される。
【０１２１】
励起子ブロッキング特性を有する有機材料
励起子ブロッキング特性を有する好適な有機材料は、例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）または４，４’，４’’−トリス［３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）である。
【０１２２】
有機正孔伝導性材料
正孔伝導特性を有する層で使用するのに適した有機材料は、好ましくは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、Ｉｒ−ＤＰＢＩＣ（トリス−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゾイミダゾール−２−イリデンイリジウム（ＩＩＩ））、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）など、およびそれらの混合物から選択される。
【０１２３】
有機励起子ブロッキングおよび／または電子伝導性材料
好適な有機励起子ブロッキングおよび／または電子伝導性材料は、好ましくは、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）などから選択される。
【０１２４】
有機電子デバイス
本発明に記載される方法は、特に、有機電子デバイスにおける有機材料の層の製造のために使用できる。多くの種類の有機電子デバイスが存在する。全てに共通していることは、１つ以上の半導体材料が存在することである。有機電子デバイスは、例えばS. M. SzeによってPhysics of Organic electronic devices, 第２版, John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されている。かかるデバイスは、トランジスタ（そのうち、ｐ−ｎ−ｐ型、ｎ−ｐ−ｎ型および薄膜トランジスタを含む多くの種類が存在する）、電界発光デバイス（例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））、光伝導体（例えば有機太陽電池）、整流器、電流制限器、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオードなどを含む。それぞれの有機電子デバイスにおいて、前記半導体材料は、１種以上の金属または絶縁体と組み合わされてデバイスが形成される。有機電子デバイスは、原理的に、公知の方法、例えばPeter Van ZantによってMicrochip Fabrication, Fourth Edition, McGraw-Hill, New York (2000)において記載される方法によって製造または作製できる。
【０１２５】
好ましい一実施形態においては、本発明による方法は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機太陽電池、有機電界発光デバイス（以下、「ＥＬ」デバイスとも略記する）および有機ショットキーダイオードから選択される有機電子デバイスの製造のために使用される。
【０１２６】
ＯＦＥＴ
本発明の方法は、好ましくは、有機電界効果トランジスタの製造のために適している。それらのトランジスタは、例えば集積回路（ＩＣ）の製造のために使用してよく、そのためには慣用のｎ−チャネル型ＭＯＳＦＥＴ（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）が今日では使用されている。これらは、次いでＣＭＯＳ様半導体ユニット、例えばマイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、静的ＲＡＭおよび他のデジタル論理回路のためのものである。次いでＯＦＥＴの層の少なくとも１つは、有機材料を基材上に、本発明の気相堆積法に従って堆積させることによって製造される。この気相堆積に加えて、以下の技術：印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、電子写真）、フォトリソグラフィー、ドロップキャスティングなどの少なくとも１つを使用できる。本発明の方法は、特に、ディスプレイ（特に大表面積のおよび／またはフレキシブルなディスプレイ）、ＲＦＩＤタグ、スマートラベルおよびセンサの製造のために適している。
【０１２７】
典型的な有機電界効果トランジスタは、少なくとも１つのゲート構造と、ソース電極と、ドレイン電極と、少なくとも１つの有機半導体材料とを有する基材を含む。本発明の方法は、また好ましくは、複数の有機電界効果トランジスタを有する基材および少なくとも１つのかかる基材を含む半導体ユニットを製造するために適している。
【０１２８】
特定の一実施形態は、有機電界効果トランジスタのパターン（構造）を有する基材であって、それぞれのトランジスタは、
−  前記基材上に堆積された有機半導体と、
−  導電性チャネルの導電性を制御するためのゲート構造と、
−  前記チャネルの２つの端部の導電性のソースおよびドレイン電極と、
を含む前記基材である。
【０１２９】
更に、前記有機電界効果トランジスタは、一般に誘電体を含む。
【０１３０】
バッファー層として、任意の誘電性材料が、例えば無機材料、例えばＬＩＦ、ＡｌＯx、ＳｉＯ2もしくは窒化ケイ素または有機材料、例えばポリイミドもしくはポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が適している。
【０１３１】
ＯＦＥＴの好適な基材は、原則的に前記の基材である。好適な基材は、例えば金属（好ましくは周期律表の第８族、第９族、第１０族もしくは第１１族の金属、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ）、酸化物材料（例えばガラス、セラミクス、ＳｉＯ2、特に石英）、半導体（例えばドープトＳｉ、ドープトＧｅ）、金属合金（例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕなどを基礎とする合金）、半導体合金、ポリマー（例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレンならびにそれらの混合物および複合材）、無機固体（例えば塩化アンモニウム）、紙ならびにそれらの組み合わせを含む。前記基材は、所望の用途に応じて、フレキシブルであっても、またはフレキシブルでなくてもよく、湾曲したまたは平坦な形態を有してよい。
【０１３２】
半導体ユニットのための典型的な基材は、マトリクス（例えば石英またはポリマーマトリクス）および場合により誘電体最上層を含む。
【０１３３】
誘電層は、少なくとも１種の有機または無機の誘電性材料を含んでよい。
【０１３４】
好適な無機誘電性材料は、例えばストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、セレン化亜鉛および硫化亜鉛、シロキシ／金属酸化物ハイブリッドである。更に、これらの合金、組み合わせ物および多層を、ゲート誘電体のために使用できる。好ましい無機誘電性材料は、ＳｉＯ2である。
【０１３５】
好適な有機誘電性材料は、上述のものである。
【０１３６】
前記基材は、更に、電極、例えばＯＦＥＴのゲート電極、ドレイン電極およびソース電極を有してよく、それらは、通常は、基材上に位置している（例えば誘電体上で非導電性層上に堆積または非導電性層中に埋設される）。前記基材は、更に、ＯＦＥＴの導電性ゲート電極を有してよく、それらは一般に誘電性最上層（すなわちゲート誘電体）の下に配置される。
【０１３７】
ソース電極およびドレイン電極に適した材料は、原則的に、導電性材料である。これらは、金属、好ましくは、周期律表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族または第１１族の金属、例えばＰｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。また、導電性ポリマー、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（＝ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン：ポリ（スチレンスルホネート））、ポリアニリン、表面変性された金などである。好ましい導電性材料は、１０-3オーム×メートル未満の、好ましくは１０-4オーム×メートル未満の、特に１０-6または１０-7オーム×メートル未満の比抵抗を有する。
【０１３８】
特定の一実施形態においては、ドレイン電極およびソース電極は、有機半導体材料上に少なくとも部分的に存在する。前記基材は、半導体材料またはＩＣにおいて慣用に使用される更なるコンポーネント、例えば絶縁体、抵抗、コンデンサ、導体トラックなどを含んでよいことを理解されたい。
【０１３９】
前記電極は、慣用の方法によって、例えば蒸発またはスパッタリング、リソグラフィー法または別の構造化法、例えば印刷技術によって適用できる。
【０１４０】
前記半導体材料は、好適な助剤（例えばポリマー、界面活性剤）で処理されてもよい。
【０１４１】
好ましい一実施形態においては、少なくとも１種の半導体材料の堆積は、本発明による堆積法によって行われる。
【０１４２】
選択的な一実施形態においては、少なくとも１種の半導体材料の堆積は、スピンコート法によって行われる。また、慣用の印刷法またはコーティング法（インクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ナノ印刷、スロットダイ）を使用することもできる。
【０１４３】
得られた半導体層は、一般に、ソース／ドレイン電極と接触する半導体チャネルを形成するのに十分な厚さを有する。前記有機半導体材料は、好ましくは、基材上に、１０〜１０００ｎｍの厚さで、より好ましくは１５〜２５０ｎｍの厚さで堆積される。特定の一実施形態においては、前記有機半導体材料は、少なくとも部分的に結晶形で堆積される。
【０１４４】
好ましい一実施形態においては、前記有機電界効果トランジスタは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）である。慣用の構造においては、薄膜トランジスタは、基材またはバッファー層（該バッファー層は基材の一部である）上に堆積されたゲート電極、前記ゲート電極上および前記基材上に堆積されたゲート絶縁層、前記ゲート絶縁層上に堆積された半導体層、前記半導体層上に堆積されたオーム性接触層ならびに前記オーム性接触層上のソース電極およびドレイン電極を有する。
【０１４５】
様々な半導体構造、例えばトップコンタクト、トップゲート、ボトムコンタクト、ボトムゲートあるいは縦型構造、例えばUS 2004/0046182において記載される、例えばＶＯＦＥＴ（縦型有機電界効果トランジスタ）がまた、本発明の方法によって考えられる。
【０１４６】
好ましい半導体構造は、以下のものである：
１．基材、誘電体、有機半導体、好ましくはゲート、誘電体、有機半導体、ソースおよびドレイン、これは「ボトムゲート・トップコンタクト型」としても知られる
２．基材、誘電体、有機半導体、好ましくは基材、ゲート、誘電体、ソースおよびドレイン、有機半導体、これは「ボトムゲート・ボトムコンタクト型」としても知られる
３．基材、有機半導体、誘電体、好ましくは基材、ソースおよびドレイン、有機半導体、誘電体、ゲート、これは「トップゲート・ボトムコンタクト型」としても知られる
４．基材、有機半導体、誘電体、好ましくは基材、有機半導体、ソースおよびドレイン、誘電体、ゲート、これは「トップゲート・トップコンタクト型」としても知られる。
【０１４７】
層厚は、例えば、半導体において１０ｎｍ〜５μｍ、誘電体において５０ｎｍ〜１０μｍであり、電極は、例えば、２０ｎｍ〜１０μｍであってよい。前記ＯＦＥＴを組み合わせて、リングオシレータまたはインバータなどの他のコンポーネントを形成することもできる。
【０１４８】
本発明の更なる一態様は、ｎ型および／またはｐ型半導体であってよい複数の半導体コンポーネントを含む電子コンポーネントを提供することである。かかるコンポーネントの例は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、バイポーラジャンクショントランジスタ（ＢＪＴ）、トンネルダイオード、コンバータ、発光コンポーネント、生物学的および化学的なデテクタもしくはセンサ、温度依存デテクタ、フォトデテクタ、例えば偏光感度を有するフォトデテクタ、ゲート、AND、NAND、NOT、OR、TORおよびNORゲート、レジスタ、スイッチ、タイマーユニット、静的記憶装置および動的記憶装置ならびに他の動的もしくは順次の、論理もしくは他のデジタルコンポーネント、例えばプログラム可能なスイッチである。
【０１４９】
特定の半導体エレメントは、インバータである。デジタル論理において、インバータは、入力信号を反転するゲートである。そのインバータは、NOTゲートとも呼ばれる。現実のインバータスイッチは、入力電流の反対をなす出力電流を有する。典型的な値は、例えばＴＴＬスイッチについて（０，＋５Ｖ）である。デジタルインバータの性能は、電圧伝達曲線（ＶＴＣ）、すなわち入力電流の出力電流に対するプロットを再現する。理想的には、それは段階的な関数であり、実測の曲線がかかる段階により近くなるほど、インバータはより良いものである。
【０１５０】
有機太陽電池
本発明の方法は、好ましくは、有機太陽電池の製造のために適している。励起状態の拡散（励起子拡散）を特徴とする太陽電池が好ましい。この場合に、利用される半導体材料の一方または両方は、励起状態の拡散（励起子移動度）が特徴的である。励起状態の拡散を特徴とする少なくとも１種の半導体材料と、ポリマー鎖に沿って励起状態を伝導できるポリマーとの組み合わせも適している。本発明の範囲においては、かかる太陽電池は、励起子太陽電池と呼ばれる。太陽電池における太陽エネルギーの電気的エネルギーへの直接的な変換は、半導体材料の内部光作用、すなわち光子の吸収による電子−正孔ペアの生成ならびにｐ−ｎ遷移またはショットキー接合での負電荷担体と正電荷担体の分離を基礎としている。励起子は、例えば光子が半導体中に侵入して電子を励起して価電子帯から伝導帯へと移るときに形成しうる。電流の発生のためには、しかしながら吸収された光子により生成された励起状態がｐ−ｎ遷移に達して、正孔と電子が生成し、それらが次いでアノードとカソードに流れねばならない。こうして生成された光電圧は、外部回路において光電流をもたらすことがあり、前記回路を通じて太陽電池がその電力を出す。該半導体は、そのバンドギャップより大きいエネルギーを有するこれらの光子のみを吸収できる。その半導体のバンドギャップの大きさは、こうして電気的エネルギーに変換できる日光の割合を決定する。太陽電池は、通常は、太陽エネルギーを非常に効率的に利用するために、異なるバンドギャップを有する２種の吸収材料からなる。
【０１５１】
有機太陽電池は、一般に、層構造を有し、かつ一般に少なくとも以下の層：アノード、光活性層およびカソードを含む。これらの層は、一般に、この目的に適した基材へと適用される。有機太陽電池の構造は、例えばUS 2005/0098726およびUS 2005/0224905に記載されている。
【０１５２】
典型的な有機太陽電池は、少なくとも１つのカソードと少なくとも１つのアノードを有する基材および少なくとも１種の光活性材料を含む。前記有機太陽電池は、それぞれが均質な組成を有し、かつ平坦なドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する２つの層を含んでよい少なくとも１つの光活性領域を含む。光活性領域は、混合層を含んでもよく、ドナー−アクセプターバルクヘテロ接合の形のドナー−アクセプターヘテロ接合を形成してよい。バルクヘテロ接合の形の光活性ドナー−アクセプター遷移を有する有機太陽電池は、本発明の好ましい一実施形態である。
【０１５３】
有機太陽電池の好適な基材は、例えば酸化物材料、ポリマーおよびそれらの組み合わせである。好ましい酸化物材料は、ガラス、セラミック、ＳｉＯ2、石英などから選択される。好ましいポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルならびにそれらの混合物および複合材から選択される。
【０１５４】
好適な電極（カソード、アノード）は、原則的に、金属、半導体、金属合金、半導体合金、それらのナノワイヤおよびそれらの組み合わせである。好ましい金属は、周期律表の第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族または第１３族の金属、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、ＭｇもしくはＣａである。好ましい半導体は、例えばドープトＳｉ、ドープトＧｅ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）などである。好ましい金属合金は、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどを基礎とする合金である。特定の一実施形態は、Ｍｇ／Ａｇ合金である。
【０１５５】
光に面する電極（通常構造でのアノード、逆構造でのカソード）に使用される材料は、好ましくは、入射光に少なくとも部分的に透過性のある材料である。これは、好ましくは、担体材料としてガラスおよび／または透明ポリマーを有する電極を含む。担体として適した透明ポリマーは、上述のポリマーであり、例えばポリエチレンテレフタレートである。電気的接触接続は、一般に、金属層および／または透明導電性酸化物（ＴＣＯ）によって行われる。これらは、好ましくは、ＩＴＯ、ドープトＩＴＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープされたスズ酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウムドープされたスズ酸化物）、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔを含む。接触接続のためにはＩＴＯが特に好ましい。電気的接触接続のためには、導電性ポリマー、例えばポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン、例えばポリ−３，４−エチレンオキシチオフェン ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ）を使用することもできる。
【０１５６】
光に面する電極は、最低限の吸光しかもたらさないほど十分に薄いが、取り出された電荷担体の良好な電荷輸送を可能にするのに十分に厚いように構成される。電極層の厚さ（担体材料を含まない）は、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１５７】
特定の一実施形態においては、光に面する方と反対側の電極（通常構造でのカソード、逆構造でのアノード）に使用される材料は、好ましくは、入射光を少なくとも部分的に反射する材料である。これは、金属皮膜、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｉｎおよびそれらの混合物の皮膜を含む。好ましい混合物は、Ｍｇ／Ａｌである。電極層の厚さは、好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０１５８】
光活性領域は、前記定義の通りの少なくとも１種の有機半導体材料を含む少なくとも１つの層を含むか、または該層からなる。更に、前記光活性領域は、１つ以上の更なる層を有してよい。これらは、例えば、
−  電子伝導特性を有する層（電子輸送層、ＥＴＬ）、
−  いかなる放射の吸収も必要ない正孔伝導性材料を含む層（正孔輸送層、ＨＴＬ）、
−  吸収を示してはならない励起子−および正孔ブロッキング層（例えばＥＢＬ）、および
−  増倍層
から選択される。
【０１５９】
これらの層に適した材料は、以下に詳細に記載される。好適な励起子−および正孔ブロッキング層は、例えばUS 6,451,415に記載されている。励起子ブロッキング層に適した材料は、例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）、４，４’，４’’−トリス［３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）である。
【０１６０】
一般に、有機太陽電池は、少なくとも１つの光活性ドナー−アクセプターヘテロ接合を含む。有機材料の光学的励起により励起子が生成される。光電流が生ずるためには、電子−正孔ペアが、典型的には２つの異なるコンタクト材料の間でドナー−アクセプター界面で分離する必要がある。かかる界面で、ドナー材料は、アクセプター材料とヘテロ接合を形成する。電荷が分離されないと、それらは、入射光より低いエネルギーの光を発することにより放射的にか、または熱の発生により非放射的にかのいずれかによって「消光」としても知られるプロセスで再結合できる。両方のプロセスは望ましくない。
【０１６１】
第一の一実施形態においては、前記ヘテロ接合は、平坦な構造を有する（２層有機光起電性セル、C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986)またはN. Karl, A. Bauer, J. Holzaepfel, J. Marktanner, M. Moebus, F. Stoelzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994)を参照）。
【０１６２】
第二の好ましい一実施形態においては、前記ヘテロ接合は、バルク（混合）ヘテロ接合として構成される。それは、相互侵入ドナー−アクセプターネットワークとも呼ばれる。バルクヘテロ接合を有する有機光起電性セルは、例えばC. J. Brabec、N. S. Sariciftci、J. C. HummelenによってAdv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001)において、またはJ. Xue、B. P. Rand、S. UchidaおよびS. R. ForrestによってJ. Appl. Phys. 98, 124903 (2005)において記載されている。バルクヘテロ接合は、以下で詳細に議論される。
【０１６３】
有機太陽電池は、ＭｉＭ、ｐｉｎ、ｐｎ、ＭｉｐまたはＭｉｎ構造を有してよい（Ｍは金属、ｐはｐドープ有機もしくは無機半導体、ｎはｎドープ有機もしくは無機半導体、ｉは真性伝導性の有機層の系；例えばJ. Drechsel et al., Org. Electron., 5 (4), 175 (2004)またはMaennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004)を参照）。
【０１６４】
有機太陽電池は、タンデムセルの形であってもよい。好適なタンデムセルは、例えばP. Peumans、A. Yakimov、S. R. ForrestによってJ. Appl. Phys., 93 (7), 3693-3723 (2003)（US 4,461,922、US 6,198,091およびUS 6,198,092も参照）において記載され、以下で詳細に記載される。好適なタンデムセルは、例えば２つまたは２つより多くのスタック型ＭｉＭ、ｐｉｎ、ＭｉｐもしくはＭｉｎ構造から構築できる（DE 103 13 232.5およびJ. Drechsel et al., Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004)を参照）。
【０１６５】
Ｍ、ｎ、ｉおよびｐ層の層厚は、一般に１０〜１０００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲内である。有機太陽電池の少なくとも１つの層は、本発明の方法によって製造される。更なる層を、本発明の方法によって製造することもできる。もちろん、有機太陽電池の少なくとも１つの層は、当業者に公知の慣用の方法によって製造されることが可能である。これらは、高真空条件下での気相堆積、レーザアブレーションまたは溶液もしくは分散液プロセシング法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、キャスティング法、吹き付け塗布、ディップコート法または印刷（例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ナノインプリンティング）を含む。特定の一実施形態においては、太陽電池全体は、本発明の方法によって製造される。
【０１６６】
有機太陽電池の効率を向上させるために、励起子が拡散して次のドナー−アクセプター界面に到達する必要がある平均距離を短くすることが可能である。この目的のために、相互侵入ネットワークを形成し、内部ドナー−アクセプターヘテロ接合が可能であるドナー材料とアクセプター材料の混合層を使用することができる。このバルクヘテロ接合は、混合層の特別な形態であって、そこでは、発生された励起子は、隔離されたドメイン境界に達する前に非常に短い距離しか移動する必要がない。
【０１６７】
好ましい一実施形態においては、バルクヘテロ接合の形の光活性ドナー−アクセプター遷移は、本発明による気相堆積法によって生成される。この目的のために、２つの相補的半導体材料を、同時昇華の様式で本発明による気相堆積に供することができる。堆積速度は、好ましくは０．０１〜２０００ｎｍ／ｓの範囲内である。前記堆積は、不活性ガス雰囲気中で、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンのもとに行うことができる。前記堆積は、空気中で行うことができる。堆積の間の基材の温度は、−１００〜３００℃の範囲の、より好ましくは−５０〜２５０℃の範囲内である。
【０１６８】
有機太陽電池の他の層は、公知法によって製造できる。これらは、高真空条件下での蒸着、レーザアブレーションまたは溶液もしくは分散液プロセシング法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、キャスティング法、吹き付け塗布、ディップコート法または印刷（例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ナノインプリンティング）を含む。特定の一実施形態においては、太陽電池全体は、本発明の方法によって製造される。
【０１６９】
光活性層（均質層または混合層）は、その製造直後に、または太陽電池を構成する更なる層の製造後に熱処理に供することができる。かかる熱処理は、多くの場合に、光活性層の形状に更なる改善をもたらしうる。その温度は、好ましくは約６０℃〜３００℃の範囲内である。処理時間は、好ましくは１分〜３時間の範囲内である。熱処理に加えてまたは熱処理の代わりに、前記光活性層（混合層）は、その製造直後に、または太陽電池を構成する更なる層の製造後に溶媒含有ガスでの処理に供することができる。好適な一実施形態においては、空気中の飽和溶媒蒸気が大気温度で使用される。好適な溶媒は、トルエン、キシレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、クロロベンゼン、ジクロロメタンおよびそれらの混合物である。処理時間は、好ましくは１分〜３時間の範囲内である。
【０１７０】
好適な実施形態において、前記有機太陽電池は、平坦なヘテロ接合と通常の構造を有する個々のセルとして存在する。特定の一実施形態においては、前記セルは、以下の構造：
−  少なくとも部分的に透明な導電性層（最上電極、アノード）（１１１）、
−  正孔伝導性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（１１２）、
−  ドナー材料を含む層（１１３）、
−  アクセプター材料を含む層（１１４）、
−  励起子ブロッキングおよび／または電子伝導性層（１１５）、
−  第二の導電性層（背面電極、カソード）（１１６）
を有する。
【０１７１】
本質的に透明な導電性層（１１１）（アノード）は、キャリヤー、例えばガラスもしくはポリマー（例えばポリエチレンテレフタレート）および前記の通りの導電性材料を含む。例は、ＩＴＯ、ドープトＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯなどを含む。前記アノード材料は、例えば紫外光、オゾン、酸素プラズマ、Ｂｒ2などによる表面処理に供されてよい。前記層（１１１）は、最大の吸光を可能にするのに十分に薄いが、良好な電荷輸送を保証するのに十分に厚いことが望ましい。前記透明な導電性層（１１１）の層厚は、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１７２】
通常の構造を有する太陽電池は、場合により、正孔伝導性層（ＨＴＬ）を有する。この層は、少なくとも１種の正孔伝導性材料（正孔輸送材料、ＨＴＭ）を含む。層（１１２）は、本質的に均質な組成の個々の層であってよく、または２つまたは２つより多くのサブレイヤーを含んでよい。
【０１７３】
正孔伝導特性を有する層（ＨＴＬ）を形成するのに適した正孔伝導性材料（ＨＴＭ）は、好ましくは、高いイオン化エネルギーを有する少なくとも１種の材料を含む。イオン化エネルギーは、好ましくは少なくとも５．０ｅＶ、より好ましくは少なくとも５．５ｅＶである。前記材料は、有機材料または無機材料であってよい。正孔伝導特性を有する層で使用するのに適した有機材料は、好ましくは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、Ｉｒ−ＤＰＢＩＣ（トリス−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゾイミダゾール−２−イリデンイリジウム（ＩＩＩ））、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）など、およびそれらの混合物から選択される。前記有機材料は、所望であれば、正孔伝導性材料のＨＯＭＯと同じ範囲内またはそれより低いＬＵＭＯを有するｐ型ドーパントでドープされてよい。好適なドーパントは、例えば２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4ＴＣＮＱ）、ＷＯ3、ＭｏＯ3などである。正孔伝導特性を有する層で使用するために適した無機材料は、好ましくはＷＯ3、ＭｏＯ3などから選択される。
【０１７４】
存在する場合には、正孔伝導特性を有する層の厚さは、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内である。
【０１７５】
層（１１３）は、少なくとも１種の有機半導体材料を含む。前記層の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるが、電荷の効果的な散逸を可能にするのに十分に薄いことが望ましい。前記層（１１３）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内である。
【０１７６】
層（１１４）は、層（１１３）の有機半導体材料と相補的な少なくとも１種の有機半導体材料を含む。このように、例えば層（１１３）が少なくとも１種のドナー材料を含むのであれば、層（１１４）は、少なくとも１種のアクセプター材料を含むか、その逆である。好適なドナー材料およびアクセプター材料は、上述の半導体材料から選択される。前記層の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるが、電荷の効果的な散逸を可能にするのに十分に薄いことが望ましい。前記層（１１４）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、より好ましくは５〜８０ｎｍの範囲内である。
【０１７７】
通常の構造を有する太陽電池は、場合により、励起子ブロッキングおよび／または電子伝導性層（１１５）（ＥＢＬ／ＥＴＬ）を含む。励起子ブロッキング層に適した材料は、一般に、層（１１３）および／または（１１４）の材料よりも大きいバンドギャップを有する。それらは、まず励起子の反射が可能であり、次に該層を通じた良好な電子輸送を可能にする。層（１１５）のための材料は、有機もしくは無機材料を含んでよい。好適な有機材料は、好ましくは、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）などから選択される。前記有機材料は、所望であれば、電子伝導性材料のＬＵＭＯと同じ範囲内またはそれより低いＨＯＭＯを有するｎ型ドーパントでドープされてよい。好適なドーパントは、例えばＣｓ2ＣＯ3、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミンＢ、コバルトセンなどである。電子伝導特性を有する層で使用するために適した無機材料は、好ましくはＺｎＯなどから選択される。存在する場合には、層（１１５）の厚さは、好ましくは５〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内である。
【０１７８】
層（１１６）は、カソードであり、好ましくは低い仕事関数を有する少なくとも１種の化合物、より好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａなどの金属を含む。層（１１６）の厚さは、好ましくは、約１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内、例えば１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内である。
【０１７９】
更なる好適な実施形態において、前記有機太陽電池は、平坦なヘテロ接合と逆構造を有する個々のセルとして存在する。
【０１８０】
特定の一実施形態においては、前記セルは、以下の構造：
−  少なくとも部分的に透明な導電性層（カソード）（１１１）、
−  励起子ブロッキングおよび／または電子伝導性層（１１２）、
−  アクセプター材料を含む層（１１３）、
−  ドナー材料を含む層（１１４）、
−  正孔伝導性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（１１５）、
−  第二の導電性層（背面電極、アノード）（１１６）
を有する。
【０１８１】
層（１１１）ないし（１１６）についての好適なおよび好ましい材料に関しては、通常の構造を有する太陽電池における相応の層に関する前記特記事項が参照される。
【０１８２】
更なる好ましい実施形態において、前記有機太陽電池は、通常の構造を有する個々のセルとして存在し、かつバルクヘテロ接合を有する。特定の一実施形態においては、前記セルは、以下の構造：
−  少なくとも部分的に透明な導電性層（アノード）（１２１）、
−  正孔伝導性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（１２２）、
−  ドナー材料とアクセプター材料とを含み、それらがバルクヘテロ接合の形でドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する混合層（１２３）、
−  電子伝導性層（１２４）、
−  励起子ブロッキングおよび／または電子伝導性層（１２５）、
−  第二の導電性層（背面電極、カソード）（１２６）
を有する。
【０１８３】
前記層（１２３）は、少なくとも２つの相補的な有機半導体材料、すなわち少なくとも１種のドナー材料と少なくとも１種のアクセプター材料を含む。前記層（１２３）は、特にＣ６０またはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として含む。前記のように、前記層（１２３）は、好ましくは、本発明による方法によって同時気化によって製造されうる。代替的な一実施形態においては、前記層（１２３）は、好ましくは慣用の溶媒を使用した溶液プロセシングによって製造できる。前記層（１２３）の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるが、電荷の効果的な散逸を可能にするのに十分に薄いことが望ましい。前記層（１２３）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、より好ましくは５〜２００ｎｍ、特に５〜８０ｎｍの範囲内である。
【０１８４】
層（１２１）に関して、層（１１１）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１８５】
層（１２２）に関して、層（１１２）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１８６】
バルクヘテロ接合を有する太陽電池は、電子伝導性層（１２４）（ＥＴＬ）を含む。この層は、少なくとも１種の電子輸送材料（ＥＴＭ）を含む。層（１２４）は、本質的に均質な組成の単独の層であってよく、または２つまたは２つより多くのサブレイヤーを含んでよい。電子伝導性層に適した材料は、一般に、低い仕事関数またはイオン化エネルギーを有する。該イオン化エネルギーは、好ましくは、３．５ｅＶ以下である。好適な有機材料は、好ましくは、上述のフラーレンおよびフラーレン誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）などから選択される。層（２４）で使用される有機材料は、所望であれば、電子伝導性材料のＬＵＭＯと同じ範囲内またはそれより低いＨＯＭＯを有するｎ型ドーパントでドープされてよい。好適なドーパントは、例えばＣｓ2ＣＯ3、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミンＢ、コバルトセンなどである。前記層（１２３）の厚さは、存在するのであれば、好ましくは１ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、特に５〜６０ｎｍの範囲内である。
【０１８７】
層（１２５）に関して、層（１１５）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１８８】
層（１２６）に関して、層（１１６）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１８９】
バルクヘテロ接合の形でドナー−アクセプターヘテロ接合を有する太陽電池は、前記の通りの本発明の気相堆積法によって製造できる。堆積速度、堆積の間および熱的後処理の間の基材温度に関しては、前記の特記事項が参照される。
【０１９０】
更なる好ましい実施形態において、本発明による太陽電池は、逆構造を有する個々のセルとして存在し、かつバルクヘテロ接合を有する。
【０１９１】
特に好ましい一実施形態においては、本発明による太陽電池は、タンデムセルである。
【０１９２】
タンデムセルは、２つのまたは２つより多くの（例えば３、４、５つなどの）サブセルからなる。単独のサブセル、サブセルの幾つかまたは全てのサブセルは、光活性ドナー−アクセプターヘテロ接合を有してよい。それぞれのドナー−アクセプターヘテロ接合は、平坦なヘテロ接合の形で、またはバルクヘテロ接合の形であってよい。好ましくは、前記ドナー−アクセプターヘテロ接合の少なくとも１つは、バルクヘテロ接合の形である。
【０１９３】
前記タンデムセルを構成するサブセルは、並列または直列で接続されていてよい。前記タンデムセルを構成するサブセルは、好ましくは直列で接続されている。好ましくは、個々のサブセルの間に追加の再結合層が存在する。個々のサブセルは、同じ極性を有する。すなわち一般的に、通常の構造を有するセルだけか、逆構造を有するセルだけのいずれかが、互いに組み合わされる。
【０１９４】
前記タンデムセルは、好ましくは、透明な導電性層（層１３１）を含む。好適な材料は、個々のセルについて前記特定したものである。層（１３２）および（１３４）は、サブセルを構成する。「サブセル」とは、ここでは、カソードとアノードを有さない前記定義の通りのセルを指す。更に、個々のサブセルは、色素増感型太陽電池またはポリマー電池として構成されてもよい。
【０１９５】
全ての場合において、入射光、例えば天然の太陽光のスペクトルの異なる領域を活用する材料の組み合わせが好ましい。前記の、例えば欧州特許出願WO2011158211に記載される少なくとも１種のペリレン化合物を基礎とするセルは、主に短波領域に吸収を示す。このように、これらのサブセルの組み合わせから構成されるタンデムセルは、約４００ｎｍから９００ｎｍまでの範囲の放射を吸収することが望ましい。サブセルの好適な組み合わせは、このように、利用されるスペクトル範囲を拡張することができることが望ましい。最適な性能特性のためには、光学的干渉が考慮されるべきである。例えば、比較的短波長に吸収を示すサブセルは、より長波を吸収するサブセルよりも金属トップコンタクトの近くに配置することが望ましい。
【０１９６】
層（１３１）に関して、層（１１１）および（１２１）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１９７】
層（１３２）および（１３４）に関して、平坦なヘテロ接合については層（１１２）ないし（１１５）に対する前記特記事項へと、バルクヘテロ接合については層（１２２）ないし（１２５）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１９８】
層（１３３）は、再結合層である。再結合層は、一つのサブセルからの電荷担体を、隣接のサブセルの電荷担体と再結合させることを可能にする。小さい金属クラスター、例えばＡｇ、Ａｕまたは高度にｎ型ドープされた層とｐ型ドープされた層の組み合わせが好適である。金属クラスターの場合に、その層厚は、好ましくは０．５〜５ｎｍの範囲内である。高度にｎ型ドープされた層とｐ型ドープされた層の場合に、その層厚は、好ましくは５〜４０ｎｍの範囲内である。再結合層は、一般に、１つのサブセルの電子伝導性層を、隣接のサブセルの正孔伝導性層へと接続する。このようにして、更なるセルが組み合わされて、タンデムセルが形成できる。
【０１９９】
層（１３６）は、最上部電極である。該材料は、サブセルの極性に依存している。通常の構造を有するサブセルに関しては、低い仕事関数を有する金属、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａなどを使用することが好ましい。逆構造を有するサブセルに関しては、高い仕事関数を有する金属、例えばＡｕもしくはＰｔまたはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを使用することが好ましい。
【０２００】
直列で接続されたサブセルの場合には、全体の電圧は、全てのサブセルの個々の電圧の和に相当する。その反対に、全体の電流は、一つのサブセルの最低電流によって制限される。この理由のため、それぞれのサブセルの厚さは、全てのサブセルが本質的に同じ電流を有するように最適化されるべきである。
【０２０１】
異なる種類のドナー−アクセプターヘテロ接合の例は、平坦なヘテロ接合を有するドナー−アクセプター二重層であり、または前記ヘテロ接合は、ハイブリッド型の平坦−混合型のヘテロ接合または勾配型バルクヘテロ接合またはアニールされたバルクヘテロ接合として構成されている。
【０２０２】
ハイブリッド型の平坦−混合型のヘテロ接合の製造は、Adv. Mater. 17, 66-70 (2005)に記載されている。この構造において、アクセプター材料とドナー材料を同時に気化させることによって形成された混合型のヘテロ接合層は、均質なドナー材料とアクセプター材料の間に存在する。
【０２０３】
本発明の特定の一実施形態においては、前記ドナー−アクセプターヘテロ接合は、勾配型バルクヘテロ接合の形である。ドナー材料とアクセプター材料から構成される混合層中で、ドナー−アクセプター比は、勾配的に変化する。勾配の形態は、段階的または線形であってよい。段階的勾配の場合には、層（０１）は、例えば１００％のドナー材料からなり、層（０２）は、ドナー／アクセプター比＞１を有し、層（０３）は、ドナー／アクセプター比＝１を有し、層（０４）は、ドナー／アクセプター比＜１を有し、かつ層（０５）は、１００％のアクセプター材料からなる。線形勾配の場合には、層（０１）は、例えば１００％のドナー材料からなり、層（０２）は、ドナー／アクセプターの低下する比を有し、すなわちドナー材料の割合は、層（０３）の方向で線形に低下し、かつ層（０３）は、１００％のアクセプター材料からなる。種々のドナー−アクセプター比は、それぞれの材料およびすべての材料の堆積速度によって制御できる。かかる構造は、電荷について浸透経路を増長しうる。
【０２０４】
本発明の更なる特定の一実施形態においては、ドナー−アクセプターヘテロ接合は、アニールされたバルクヘテロ接合として構成される（例えばNature 425, 158-162, 2003を参照のこと）。かかる太陽電池を製造する方法は、金属の堆積の前または後にアニール工程を含む。アニールの結果として、ドナー材料とアクセプター材料が分離しうることで、より拡張された浸透経路がもたらされる。
【０２０５】
有機電界発光デバイス
本発明の方法は、好ましくは、電界発光デバイスの製造のために適している。典型的な有機電界発光デバイスは、上部電極、下部電極を含み、前記電極の少なくとも１つは透明であり、そして電界発光層と、任意に補助層を含み、その際、前記電界発光装置は、前記定義の通りの式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む。ＥＬデバイスは、電圧が電流とともにかけられると、光を発するということを特徴とする。かかる装置は、産業および技術において長年にわたり発光ダイオード（ＬＥＤ）として知られている。正電荷（正孔）と負電荷（電子）が光の放出を伴って結合することで光が放出される。本願の範囲において、電界発光装置および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）という用語は同義で使用される。結果として、ＥＬデバイスは、幾つかの層から構築される。これらの層の少なくとも１つは、１つ以上の有機電荷輸送化合物を含有する。前記層構造は、原則的に以下の通りである：
１．キャリヤー、基材、
２．ベース電極（アノード）、
３．正孔注入層、
４．正孔輸送層、
５．発光層、
６．電子輸送層、
７．電子注入層、
８．最上部電極（カソード）、
９．接点、
１０．カバー、封止。
【０２０６】
この構造は、最も一般的な事例を表しており、１つの層が幾つかの働きをするように個々の層を省略することによって単純化することができる。最も単純な場合には、ＥＬ装置は、２つの電極からなり、その間に、有機層が配置されており、それが発光を含む全ての機能を満たす。有機発光ダイオードの構造およびその製造方法は、原則的に当業者に公知であり、例えばWO 2005/019373から公知である。ＯＬＥＤの個々の層に適した材料は、例えばWO 00/70655に開示されている。ここで前記文献の開示が参照される。原則的に、本発明によるＯＬＥＤは、当業者に公知の方法によって製造できる。好ましい一実施形態においては、ＯＬＥＤは、個々の層を、好適な基材上に連続的に気相堆積させることによって製造され、その際、少なくとも１つの堆積は、本発明の方法に従って行われる。代替的な一実施形態においては、有機層の少なくとも１つは、好適な溶媒中での溶液または分散液からコーティングすることができ、そのために当業者に公知のコーティング技術が使用される。
【０２０７】
基材（１）としては、透明なキャリヤー、例えばガラスまたはプラスチック皮膜（例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリイミドフォイル）が適している。透明な導電性材料としては、ａ）金属酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、スズ酸化物（ＮＥＳＡ）などが適しており、ｂ）半透明な金属皮膜、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕなどが適している。
【０２０８】
有機半導体材料は、好ましくは、電荷輸送材料（電子伝導体）としてはたらく。このように、少なくとも１種の有機半導体材料は、好ましくは、正孔注入層、正孔輸送層において、または透明電極の一部として使用される。
【０２０９】
本発明によるＥＬ用途においては、低分子量またはオリゴマーのならびにポリマーの材料が、発光層（５）として使用できる。該物質は、それらが光輝性であることを特徴とする。従って、好適な物質は、例えば蛍光色素およびオリゴマーを形成するかまたはポリマーに導入される蛍光生成物である。かかる材料の例は、クマリン、ペリレン、アントラセン、フェナントレン、スチルベン、ジスチリル、メチンまたは金属錯体、例えばＡｌｑ3（トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）などである。好適なポリマーは、場合により置換されたフェニレン、フェニレンビニレンまたはポリマーであってポリマー側鎖もしくはポリマー骨格中に蛍光セグメントを有するものを含む。詳細なリストは、EP-A-532 798に示されている。好ましくは、輝度を高めるためには、電子注入層または正孔注入層（３および／または７）を、該ＥＬ装置に導入してよい。電荷（正孔および／または電子）を輸送する多数の有機化合物が文献に記載されている。主に低分子量の物質が使用され、それらは、例えば高真空中で真空気化される。前記物質クラスおよびその使用の総括的概説は、例えば以下の文献：EP-A 387 715、US 4,539,507、US 4,720,432およびUS 4,769,292に示されている。好ましい材料は、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））であり、該材料は、ＯＬＥＤの透明電極においても使用できる。
【０２１０】
本発明の方法は、高効率のＯＬＥＤを得ることを可能にする。前記ＯＬＥＤは、電界発光が有用なあらゆる装置で使用できる。好適なデバイスは、好ましくは固定型および移動型の視覚的ディスプレイユニットから選択される。固定型の視覚的ディスプレイユニットは、例えばコンピュータ、テレビの視覚的ディスプレイユニット、プリンタ、台所機器における視覚的ディスプレイユニットならびに宣伝パネル、照明パネルおよび情報パネルである。移動型の視覚的ディスプレイユニットは、例えば携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、乗り物ならびにバスおよび電車での行き先表示における視覚的ディスプレイユニットである。本発明の方法は、逆構造を有するＯＬＥＤの製造のために使用することもできる。逆ＯＬＥＤの構造およびそこで一般的に使用される材料は、当業者に公知である。
【０２１１】
有機ショットキーダイオード
有機ショットキーダイオードは、低い順電圧降下と、非常に早いスイッチング作用を特徴とする半導体ダイオードである。典型的な用途は、鉛酸蓄電池に接続された太陽電池のための、およびスイッチモード電源における放電保護を含み、両者の場合に、その低い順電圧は、高められた効率をもたらす。典型的な有機ショットキーダイオードは、以下の層：
−  基材、
−  オーム性接触、
−  ドープされたバッファー層、
−  有機半導体層、
−  ショットキーコンタクト
を含む。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】図１は、本発明の方法によりシリコン／二酸化ケイ素基材上に堆積された化合物（Ａ）の有機半導体層を有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の概略図を示す。
【図２】図２は、本発明の方法を実施するためのデバイスの概略図を示す。
【図３】図３は、本発明により製造された化合物（Ｂ）を基礎とするＯＦＥＴの出力特性を示すグラフである。
【図４】図４は、図３のＯＦＥＴの伝達特性を示すグラフである。
【図５】図５は、化合物（Ｂ）を基礎とする１８０のＯＦＥＴのアレイの伝達特性を示すグラフである。
【図６】図６は、化合物（Ｂ）を基礎とするＯＦＥＴのアレイの移動度分布を示すグラフである。
【図７】図７は、有機層を未変性の基材上に堆積した場合のＯＦＥＴの伝達特性を示すグラフである。
【図８】図８は、有機層をオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で変性した基材上に堆積した場合のＯＦＥＴの伝達特性を示すグラフである。
【図９】図９は、ＯＴＳの影響を示すために図７と図８とを重ね合わせたものである。
【図１０】図１０は、本発明による化合物（Ｃ）から製造されたＯＦＥＴの出力特性を示すグラフである。
【図１１】図１１は、図１０のＯＦＥＴの伝達特性を示すグラフである。
【０２１３】
実施例
例１
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の製造と光学的特性決定
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、先行技術である無機半導体技術のある特定のコンポーネントが有機材料によって置き換わった有機電子デバイスの典型的な例である。ＯＦＥＴの場合に、慣例の電界効果トランジスタのチャネルは、有機半導体薄膜から構成されている。有機半導体層の厚さは、一般に１マイクロメートル未満である。ＯＦＥＴは、様々なデバイス形状で作製されている。
【０２１４】
製造
典型的な一例は、図１に示される。そこでは、ＯＦＥＴ（１０）は、シリコンウェハ（１１）を有し、そこにはゲート電極（１２）が設けられており、該ゲート電極は、慣例の高真空物理気相堆積技術によりバルクシリコン（１１）の表面に堆積されている。引き続き、熱酸化されたシリコンの絶縁性誘電層（１３）が成長される。その場合に、誘電層（１３）は１００ｎｍの厚さを有し、かつ３．９の相対誘電率εrを有する。
【０２１５】
予め作製されたゲート構造（１２）と誘電層（１３）を有するシリコンウェハ（１１）は、基材を表し、その基材上に、半導体有機材料の薄層（１５）が、本発明の方法を使用して、図２と関連して以下により詳細に記載されるようにして堆積される。
【０２１６】
有機半導体層（１５）の堆積の後に、ドレインコンタクトおよびソースコンタクト（１６，１７）を厚さ５０ｎｍを有する金層としてシャドウマスクを通じて慣例のＰＶＤ技術を使用し、例えば約５×１０-5ミリバールの真空圧力で０．８Å／ｓの堆積速度で動作するBiorad Polaron sputter-coaterを用いて堆積される。
【０２１７】
ＯＦＥＴ（１０）の有機半導体層は、図２に示される簡単な実験設定を使用して製造される。
【０２１８】
堆積チャンバ（１８）は、大気圧で大気空気の雰囲気（１９）で満たされる。以下の構造（Ａ）
【化２４】
0006456283.tif 000025
を有する固体有機半導体材料（２０）の少量（数ミリグラム）を、支持体として作用するシリコンウェハ（２１）上に分配し、次いでそれを電力式ホットプレート（２２）（Stuart SD 160）上に置き、２８０℃の温度にまで加熱する。該有機材料（２０）が溶融したら、該材料は霧状のものが上昇することによって確かめられるように直ちに気化し始める。それは、図２の矢印（２３）によって図示されている。前記のシリコン／二酸化ケイ素基材（１４）は、有機材料（２０）の溶融温度に近い温度であるが、いかなる場合にもホットプレート（２２）と支持しているシリコンウェハ（２１）の温度未満で、すなわち２８０℃未満で加熱し、次いで上昇する霧状のもの（２３）と接触させて、気化した有機材料を基材（１４）の表面上に堆積させて、熱酸化されたが、それにもかかわらず未処理の基材（１４）の表面上に多結晶層（１５）を形成させる。
【０２１９】
種々の結晶構造および結晶サイズの層を、堆積条件を変更することによって、例えば露出時間、供給源（２０）と基材（１４）との間の温度差および距離を変更することによって堆積させることができる。気相堆積された層（１５）の厚さに応じて、該層の種々の色が観察できる。
【０２２０】
光学的特性決定
本発明の方法を使用して前記材料（Ａ）を用いて製造された有機層（１５）の偏光顕微鏡法によって撮影された写真において、該有機層は、材料の厚さに応じて異なる色を示す。偏光顕微鏡のもとに観察される種々の形状は、一般的に、前記層の種々の電気的特性と相関している。より大きい結晶はより少ない結晶粒界と関連し、特に電荷担体移動度μに限っていえば、こうして改善された電気的特性がもたらされるということが観察された。
【０２２１】
例２
別のＯＦＥＴデバイスの製造と電気的特性決定
ＯＦＥＴを、例１に従うが、以下の構造（Ｂ）：
【化２５】
0006456283.tif 000026
を有する種々の有機半導体材料を使用して製造し、光学的に特性決定した。
【０２２２】
例２に従って製造されたＯＦＥＴは、２００μｍのチャネル幅（Ｗ）および１００μｍのチャネル長（Ｌ）を有していた。前記ＯＦＥＴは、Agilent 4145C Semiconductor Parameter Analyzerを使用して電気的に特性決定した。
【０２２３】
測定結果を、図３および４にそれぞれ示す。
【０２２４】
図３は、ＵGS＝１５、３０、４５および６０Ｖで、２ＶのステップにおいてＵDS＝０Ｖないし＋６０Ｖを有する出力特性を示す。
【０２２５】
図４は、ＵDS＝４０Ｖで、２ＶのステップにおいてＵGS＝−２０Ｖないし＋６０Ｖを有する伝達特性を示す。
【０２２６】
移動度μは、飽和領域において計算された伝達特性曲線のルート表現（図４の参照番号２４）から計算される。傾きｍは、破線２５から決定される。その破線２５は、電流特性ＩDSのルート表現２４の領域に適合され、前記のルート表現の線形の傾きに対する良好な相関が得られる（その領域の左の境界は、垂直の破線２６によって示され、右の境界は垂直の破線２７によって示される）。
【０２２７】
閾値電圧ＵThは、図４における破線２５とＸ軸部（ＵGS）との交点から取ることができる。
【０２２８】
前記ＯＦＥＴの電気的特性を計算するために、以下の等式：
【数１】
0006456283.tif 000027
［式中、ε0は、８．８５×１０-12Ａｓ／Ｖｍの真空誘電率である］を使用する。
【０２２９】
例３
ＯＦＥＴアレイの電気的特性決定
化合物（Ｂ）の有機層を、１８０のＯＦＥＴのアレイを含むウェハ基板上に本発明の方法を使用して堆積させる。この例においては、該基材は、加熱された供給源の上の短い距離で上昇する蒸気流中に置くのみならず、ドクターブレードドローイング台（drawing table）を用いてその蒸気中を一定速度で動かす。この方法は、基材の大きい表面積にわたり非常に一様かつ均質なコーティング（一様な厚さを有する有機半導体層での基材の完全な被覆）を生成可能である。本例において、１８０のＯＦＴをコーティングして個々に接続させることで、それらの電気的特性を測定した。
【０２３０】
その測定は、ほぼ同じ伝達特性を有するトランジスタの非常に良好な均一性を明らかにしている。図５は、ＯＦＥＴのアレイの伝達特性を示すグラフである。それぞれのＯＦＥＴについてほぼ同じ伝達特性が得られる。図５に見られるように、２つのＯＦＥＴだけが異なる特性を示している。この差は、この取り上げられた基材上で最初に測定される一方で、誘電体中の溜めが最初の測定の間に満たされたことに起因している。オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）のＳＡＭによる表面処理は、この問題を解決する。
【０２３１】
図６は、ＯＦＥＴのアレイの移動度分布を示すグラフである。その規模での移動度の変動は多くの用途について許容できるので、この例でここで観察された変動は極めて低い。実際のところ、全てのトランジスタの９１％は、０．３〜０．６ｃｍ2／Ｖｓの範囲にある。最良のトランジスタは、０．９ｃｍ2／Ｖｓの移動度を示し、最低の効率のトランジスタでさえも、０．２７ｃｍ2／Ｖｓの顕著な移動度を示した。
【０２３２】
例４
基材表面変性の、ＯＦＥＴの電気的特性に対する影響
基材表面を官能化することによって、閾値電圧ＵThなどの電気的特性を調節できることが判明した。
【０２３３】
例えば、当該技術分野で知られるように、二酸化ケイ素表面は、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で官能化できる。ＯＴＳで官能化された基材（１４）上への有機半導体層の堆積は、閾値電圧を０Ｖへとずらすことが判明した。
【０２３４】
図７は、種々のＵDS値において、有機層を未変性の基材上に堆積した場合のＯＦＥＴの伝達特性を示すグラフである。図８は、種々のＵDS値において、有機層をオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で変性した基材上に堆積した場合のＯＦＥＴの伝達特性を示すグラフである。図９は、図７と図８とを重ね合わせたものであり、有機半導体材料の堆積の前の表面変性の効果を明らかに示している。
【０２３５】
これらの測定から、閾値電圧Ｕthについて以下の統計が得られる。
【０２３６】
【表１】
0006456283.tif 000028
【０２３７】
例５
別のＯＦＥＴデバイスの製造と電気的特性決定
ＯＦＥＴを、例１に従うが、以下の構造（Ｃ）：
【化２６】
0006456283.tif 000029
を有する種々の有機半導体材料を使用して製造し、光学的に特性決定した。
【０２３８】
例５に従って製造されたＯＦＥＴは、２００μｍのチャネル幅（Ｗ）および１００μｍのチャネル長（Ｌ）を有していた。前記ＯＦＥＴは、Agilent 4145C Semiconductor Parameter Analyzerを使用して電気的に特性決定した。
【０２３９】
測定結果を、図１０および１１にそれぞれ示す。
【０２４０】
図１０は、ＵGS＝０、４５および６０Ｖで、２ＶのステップにおいてＵDS＝０Ｖないし＋６０Ｖを有する出力特性を示す。
【０２４１】
図１１は、ＵDS＝４０Ｖで、２ＶのステップにおいてＵGS＝−２０Ｖないし＋６０Ｖを有する伝達特性を示す。
【０２４２】
例６
多結晶有機半導体層のＸＲＤ特性決定
以下のサンプルは、構造（Ｂ）：
【化２７】
0006456283.tif 000030
を有する有機半導体材料を使用して製造した。
【０２４３】
１）スピンコート（比較）：ＴＨＦ中の化合物（Ｂ）の０．５質量％溶液を、シリコン／二酸化ケイ素基材にスピンコート法によって適用した。得られた層は、５０ｎｍの厚さを有していた。
【０２４４】
２）真空堆積（比較）：５０ｎｍの化合物（Ｂ）の層を、シリコン／二酸化ケイ素基材に真空堆積（約１０-6ミリバール）によって基材温度７０℃で堆積させた。
【０２４５】
３）大気圧での堆積：５０ｎｍの化合物（Ｂ）の層を、シリコン／二酸化ケイ素基材に、３２０℃の供給源温度および１９０℃の基材温度での堆積によって堆積させた。供給源と基材との間の間隔は、１〜２ｍｍであった。前記基材は、１５．８ｍｍ／ｓの速度で有機材料の蒸気中で動かす。
【０２４６】
サンプル１）は、ＸＲＤおよび偏光顕微鏡において最低のクリスタリットサイズ（１８ｎｍ）を示し、最悪の電気的特性を示した。本発明による方法によって製造されたサンプル３）は、ＸＲＤにおいても偏光顕微鏡においても最大のクリスタリット（６２ｎｍ）を示した。
【０２４７】
ＸＲＤ測定：
回折計D 8 Advance Series 2（Bruker/AXS社）を使用したＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）
【表２】
0006456283.tif 000031
【０２４８】
クリスタリットの平均サイズを、８°、１２°および１７°の２シータでのピークから決定した。
【０２４９】
単線フィット（single line fit）を用いた相対誤差は、約±２０％である。
【０２５０】
クリスタリットサイズ測定
クリスタリットサイズは、Ｘ線回折を使用して回折ピーク幅のフィッティングにより測定される。使用されるソフトウェアは、TOPAS 4.2である。機器による拡がりは、ピークフィッティングの間に考慮され、機器による拡がりとサンプルの拡がりの分離がもたらされる。サンプルの寄与率は、Lvol-FWHM法を使用して単一プロフィールフォークト関数を用いて測定する。データは、２°〜３０°（２θ）のBragg-Brentanoジオメトリにおいて０．０２°（２θ）のステップサイズを使用して収集する。
【０２５１】
参考文献：
TOPAS 4.2 Users Manual, Bruker AXS GmbH, Oestliche Rheinbrueckenstr. 49, 76187 Karlsruhe, Germany
【０２５２】
例７
化合物（Ａ）の有機半導体層の長時間安定性
【化２８】
0006456283.tif 000032
【０２５３】
例１のＯＦＥＴおよび同じ基材を用いて堆積の間の圧力以外は同じ条件を用いて化合物（Ａ）の真空堆積（約１０-6ミリバール）によって製造された比較ＯＦＥＴを、大気条件下で長期貯蔵試験に供する。結果を以下の第１表に示す。
【０２５４】
第１表：
【表３】
0006456283.tif 000033
【０２５５】
本発明の範囲においては、規格化されたとは、０ヶ月目の移動度値で割ったものを意味する。
【０２５６】
理解されるように、本発明の方法を使用して大気圧で製造したＯＦＥＴは、顕著な改善された貯蔵安定性を示す。真空条件下で製造されたＯＦＥＴの移動度は、２ヶ月後に当初の値のたった２２％にまでの低減を示し、８ヶ月後に約８％にまでの低減を示し、その一方で、本発明により製造されたＯＦＥＴは、２０ヶ月後に当初の値の３２％の移動度を依然として示している。
【０２５７】
例８
有機発光ダイオード（ＯＦＥＴ）の正孔輸送層の製造
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まずアセトン／イソプロパノール混合物で超音波浴中で清浄化する。あらゆる考えられる有機残分を排除するために、前記基板を更に２５分にわたりオゾン炉中で連続的なオゾン流に晒す。この処理もまた、ＩＴＯの正孔注入特性を向上させる。次いでPlexcore（登録商標）OC AJ20-1000（Plextronics Inc.から市販されている）をスピンコートし、乾燥させることで、４０ｎｍ厚の正孔注入層を形成する。
【０２５８】
その後に、正孔輸送層を、本発明の方法を使用して堆積させる。堆積チャンバを、大気圧で大気空気の雰囲気で満たす。少量の有機半導体材料Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）を、タングステン坩堝内に分配し、それを電力式ホットプレート（供給源ホットプレート）上で加熱し、３５０℃の温度にまで加熱する。この温度で、該材料は、前記坩堝上に上がる霧状のものによって確かめられるように気化する。
【０２５９】
ＩＴＯ基材を第二のホットプレート（基材ホットプレート）上に置き、１００℃の温度にまで加熱する。前記基材を、供給源ホットプレート上の短い距離（１〜２ｍｍ）に置く。前記坩堝を支持している供給源ホットプレートを、基材ホットプレートおよびＩＴＯ基材に対して、１ｍｍ／秒の一定速度で動かす。ＩＴＯ基材の下で交差させつつ、該ＩＴＯ基材を蒸気に晒し、そのＩＴＯ基材上にα−ＮＰＤの均質層を堆積させる。堆積された層の厚さを増加させて、前記基材の完全な被覆を保証するために、供給源ホットプレートの移動と、従ってＩＴＯ基材を蒸気に晒すことを一回繰り返した。
【０２６０】
引き続き、前記基材を、高真空堆積チャンバに移し、以下に特定される有機材料を、高真空（ｐ＝１０-7〜１０-9ミリバール）での気相堆積によって、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で基材へと適用する。
【０２６１】
発光体化合物（Ｄ）１０質量％とα−ＮＰＤ
【化２９】
0006456283.tif 000034
９０質量％の混合物を、気相堆積によって２０ｎｍの厚さで適用する。引き続き、ＢＡｌｑ（Ｅ）
【化３０】
0006456283.tif 000035
を気相堆積によって５ｎｍの厚さでブロッカーとして適用する。２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）のＣｓ2ＣＯ3でドープされたものの追加層を、電子輸送層として気相堆積によって５０ｎｍの厚さで適用し、最後に１００ｎｍ厚のＡｌ電極によりデバイスを完成させる。
【０２６２】
比較のために、正孔輸送層を有さないＯＬＥＤを製造した。本発明の方法を使用した正孔輸送層の堆積とは異なり、比較のためのＯＬＥＤの製造は同一であった。従って、比較のためのＯＬＥＤの構造は、以下の通りであった：ＩＴＯアノード、スピンコートされたPlexcore（登録商標）OC AJ20-1000の層、１０％の発光体化合物と９０％のα−ＮＰＤの混合物２０ｎｍ厚、ＢＡｌｑの５ｎｍ厚の層、Ｃｓ2ＣＯ3でドープされたＢＣＰの５０ｎｍ厚の層、そして最後に１００ｎｍ厚のＡｌ電極。スピンコートされた正孔注入層以外の全ての有機層は、高真空（ｐ＝１０-7〜１０-9ミリバール）で堆積させた。全ての作製された部分をガラス蓋およびゲッターで不活性窒素雰囲気中で封止する。
【０２６３】
ＯＬＥＤを特徴付けるために、電界発光スペクトルを、様々な電流と電圧で記録する。更に、電流−電圧特性を、発された光出力と組み合わせて測定する。光出力は、光度計でのキャリブレーションにより測光パラメータに変換できる。寿命を調べるために、該ＯＬＥＤを一定の電流密度で駆動させ、光出力の減少を記録する。前記の寿命は、輝度が初期輝度の半分にまで減少するまでに経過した時間として定義される。性能を第２表に示す。
【０２６４】
第２表
【表４】
0006456283.tif 000036
【０２６５】
本発明の方法によるα−ＮＰＤの正孔輸送層の堆積は、ＥＱＥを３００nitで１％だけ高め、かつＨＴＬを有さないＯＬＥＤと比較して、３００nitおよび１０００nitの輝度を生ずるために必要な電圧を下げた。８０００nitでの寿命は、１７０時間から２１５時間へと増えた。
【０２６６】
例９
有機自己組織化単分子層（ＳＡＭ）の作製
本発明の方法を使用して、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の自己組織化単分子層を、二酸化ケイ素上に堆積させ、それを水接触角測定によって特性決定した。
【０２６７】
製造：
堆積チャンバを、大気圧で大気空気の雰囲気で満たす。熱的成長された二酸化ケイ素の３００ｎｍ厚層を有するシリコンウェハを基材として使用する。前記基材をエタノールですすぎ、窒素ガスを吹き付けてから、それを前記基材ホットプレート上に取り付ける。少量の市販のオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）（構造：ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＨ2ＳｉＣｌ3）粉末をタングステン坩堝中に分配し、供給源ホットプレート上に置き、１７０℃の温度にまで加熱する。この温度で、該材料は、前記坩堝上に上がる霧状のものによって確かめられるように気化する。前記基材ホットプレート上のシリコン基材を、１００℃に加熱する。例５に従って、前記基材を、供給源ホットプレート上の短い距離（１〜２ｍｍ）に置く。前記坩堝を支持している供給源ホットプレートを、基材ホットプレートおよびシリコン基材に対して、２ｍｍ／秒の一定速度で動かす。シリコン基材の下で交差させつつ、該シリコン基材を蒸気に晒し、そのシリコン基材上に該材料を堆積させる。堆積の後に、前記基材をホットプレートから取り外し、アセトンですすいで過剰の有機材料を除去する。
【０２６８】
特性決定：
ＯＴＳは、二酸化ケイ素の表面上で疎水性のＳＡＭを形成することが知られている。本発明による方法を使用して疎水性の自己組織化単分子層が形成されたことを確認するために、堆積前後のシリコン／二酸化ケイ素ウェハの表面上での水滴（容量５μｌ）の接触角が測定される。本発明の方法を使用してＯＴＳを堆積させた後に、水接触角は、未処理のシリコン／二酸化ケイ素基材についての５５°から４０°だけ高まって、ＯＴＳ処理されたシリコン／二酸化ケイ素基材について９５°となる。これにより、二酸化ケイ素上での疎水性のＳＡＭの形成が確認される。
【図１】
0006456283.tif 000037
【図２】
0006456283.tif 000038
【図３】
0006456283.tif 000039
【図４】
0006456283.tif 000040
【図５】
0006456283.tif 000041
【図６】
0006456283.tif 000042
【図７】
0006456283.tif 000043
【図８】
0006456283.tif 000044
【図９】
0006456283.tif 000045
【図１０】
0006456283.tif 000046
【図１１】
0006456283.tif 000047