(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と流動パラフィン（Ｂ）を含有してなる水溶性フィルムであって、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂であり、流動パラフィン（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１．５重量部であることを特徴とする水溶性フィルム。
【請求項２】
薬剤包装に用いることを特徴とする請求項１記載の水溶性フィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載の水溶性フィルムで、液体洗浄剤を包装してなることを特徴とする薬剤包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする水溶性フィルムに関し、更に詳しくは、優れた耐ブロッキング性とヒートシール性を有する水溶性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある。）の水溶性を生かして、農薬や洗浄剤等の各種薬剤をＰＶＡ系樹脂のフィルムからなる袋に入れた薬剤の分包（ユニット包装）が提案され、幅広い用途に用いられている。
【０００３】
かかる用途に用いる水溶性ユニット包装袋として、例えば、ＰＶＡ１００重量部に対して、可塑剤５〜３０重量部、澱粉１〜１０重量部および界面活性剤０．０１〜２重量部を配合してなる水溶性フィルム（例えば、特許文献１参照。）や、２０℃における４重量％水溶液粘度が１０〜３５ｍＰｓ・ｓ、平均ケン化度８０．０〜９９．９モル％、アニオン性基変性量１〜１０モル％のアニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）２０〜５０重量部、フィラー（Ｃ）２〜３０重量部、界面活性剤（Ｄ）０．０１〜２．５重量部を含有してなる樹脂組成物からなる水溶性フィルム（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３２９１３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示のフィルムは、水溶性に優れるものの、耐ブロッキング性が充分ではなく、フィルム製造時や薬剤包装体製造時に、製膜ベルトや成形機にフィルムが密着して剥離しにくく、生産性に劣るという問題があった。
上記特許文献１において、特定量の可塑剤、澱粉、および界面活性剤を配合することによりフィルム保管中のブロッキングを改善した水溶性フィルムが提案されているが、かかるフィルムにおいても近年求められる耐ブロッキング性を満足するものではなく、また、充分なヒートシール性が得られないという問題もあり、更なる改善が望まれるものであった。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、様々な環境条件下においても耐ブロッキング性に優れ、かつ、ヒートシール性にも優れた水溶性フィルム、及び、前記水溶性フィルムで各種薬剤を包装してなる薬剤包装体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究した結果、水溶性フィルムに流動パラフィン（Ｂ）を含有させることにより、フィルムの水溶性を損なうことなく、耐ブロッキング性に非常に優れた水溶性フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と流動パラフィン（Ｂ）を含有してなる水溶性フィルムであって、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂であり、流動パラフィン（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１．５重量部である水溶性フィルムに関するものである。
更に、本発明では、前記水溶性フィルムを用いてなる薬剤包装体も提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水溶性フィルムは、優れた水溶性を有するとともに、耐ブロッキング性及びヒートシール性に優れており、各種の包装用途に用いることができ、特に薬剤等のユニット包装用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、未変性ＰＶＡや変性ＰＶＡが挙げられ、これらは公知の方法で製造することができる。
【００１１】
未変性ＰＶＡは、ビニルエステル系化合物を重合して得られるビニルエステル系重合体をケン化することにより製造することができる。
【００１２】
かかるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。上記ビニルエステル系化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
変性ＰＶＡは、上記ビニルエステル系化合物と、ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体とを共重合させた後、ケン化することにより製造することができる。
【００１４】
上記ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩等が挙げられる。
【００１５】
また、変性ＰＶＡとして、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡを用いることもできる。かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡは、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により製造することができる。
【００１６】
共重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等、公知の重合方法を任意に用いることができるが、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合法により行われる。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記のカルボキシル基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の方法を用いることができる。
【００１７】
重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系触媒、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物触媒等の公知の重合触媒を適宜選択することができる。又、重合の反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００１８】
ケン化にあたっては、得られた共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選択される。
【００１９】
ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒を用いることも可能である。ケン化触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。
【００２０】
本発明で用いる変性ＰＶＡとしては、溶解性の点で、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いる。アニオン性基の種類としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、耐薬品性及び経時安定性の点で、カルボキシル基、スルホン酸基、特にはカルボキシル基が好ましい。
【００２１】
本発明において、上記アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂の変性量は、１〜１０モル％であることが好ましく、更に好ましくは２〜９モル％、特に好ましくは２〜８モル％、殊に好ましくは３〜７モル％であり、かかる変性量が少なすぎると、水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎるとＰＶＡ樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下する傾向があり、また、ブロッキングを引き起こしやすくなる傾向があり、実用性に劣るものとなる。
【００２２】
上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂は、任意の方法で製造することができ、例えば、（Ｉ）カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法、（ＩＩ）カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等を挙げることができる。
【００２３】
（Ｉ）または（ＩＩ）の方法におけるビニルエステル系化合物としては、上記のものを用いることができるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。
【００２４】
上記（Ｉ）の方法におけるカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシル基に変化することが必要である〕、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸（(メタ)アクリル酸、クロトン酸等）等の単量体、及びそれらの塩が挙げられ、中でもマレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリル酸等を用いることが好ましく、更には、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸、特にはマレイン酸モノアルキルエステルを用いることが好ましい。
【００２５】
上記（ＩＩ）の方法においては、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効であり、以下の化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
0006456132.tif 000002
【００２７】
【化２】
0006456132.tif 000003
【００２８】
［但し、上記一般式（１）、（２）において、ｎは０〜５の整数で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基（置換基を含んでもよい）を示す。］
【００２９】
【化３】
0006456132.tif 000004
［但し、上記一般式（３）において、ｎは０〜２０の整数である。］
【００３０】
また、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の塩も挙げられる。
具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。
【００３１】
なお、上記カルボキシル基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、その他の一般の単量体を、水溶性を損なわない範囲で含有させて重合を行なっても良く、これらの単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、飽和カルボン酸のアリルエステル、α−オレフィン、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等を用いることができる。
【００３２】
また、上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、上記方法に限らず、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物又は完全ケン化物）にジカルボン酸、アルデヒドカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基と反応性のある官能基をもつカルボキシル基含有化合物を後反応させる方法等も実施可能である。
【００３３】
尚、スルホン酸基で変性されたスルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合は、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の共重合成分を、ビニルエステル系化合物と共重合した後、ケン化する方法、ビニルスルホン酸もしくはその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩等をＰＶＡにマイケル付加させる方法等により製造することができる。
【００３４】
本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、８０〜９９．９モル％であることが好ましく、更に好ましくは９０〜９８．５モル％、特に好ましくは９２〜９７モル％であり、かかる平均ケン化度が小さすぎると、包装対象の薬剤のｐＨによっては経時的にフィルムの溶解性が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の熱履歴により水への溶解性が大きく低下する傾向がある。
【００３５】
また、本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度は１０〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更には１５〜４５ｍＰａ・ｓ、特には２０〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、一方、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。
【００３６】
尚、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．５に準拠して測定され、４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．１１．２に準じて測定される。
【００３７】
本発明において、上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）はそれぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００３８】
本発明で用いる流動パラフィン（Ｂ）は、公知一般のものを用いることができるが、原料溶液への溶解性の点から、エマルジョンタイプのものを用いることが好ましい。
【００３９】
流動パラフィン（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１．５重量部である。含有量が少なすぎると、特に高湿度環境下での耐ブロッキング性が充分に得られない傾向があり、多すぎるとヒートシール性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明においては、必要に応じて、更に、可塑剤（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、澱粉（Ｆ）等を含有させることができる。
【００４１】
本発明で用いる可塑剤（Ｃ）としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール類、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、Ｎ−メチルピロリドン、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、還元麦芽糖水あめ類、還元乳糖、還元水あめ（還元澱粉糖化物）等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。中でも可塑効果が大きい点から、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン等が好ましく、特には、グリセリンと、トリメチロールプロパン及び／又はジグリセリンとを併用させることがフィルムの経時安定性（経時柔軟性）の点で好ましい。更に、フィルムの経時安定性に加えて、熱成形性に優れる点から、グリセリンとトリメチロールプロパンとを併用させることが特に好ましい。
【００４２】
グリセリンと、トリメチロールプロパン及び／又はジグリセリンとを併用するに当たっては、グリセリンとトリメチロールプロパン及び／又はジグリセリンの含有割合が１０／９０〜９０／１０（重量比）であることが好ましく、更には１５／８５〜８５／１５（重量比）、特には２０／８０〜８０／２０（重量比）、殊には２５／７５〜７５／２５（重量比）であることが好ましい。かかる含有割合が小さすぎると常温以下での可塑効果が低くなる傾向があり、大きすぎると経時安定性が低下する傾向がある。
【００４３】
可塑剤（Ｃ）の含有量については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０〜５０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２１〜４５重量部、特に好ましくは２１〜４０重量部である。含有量が少なすぎるとは可塑効果が低下する傾向があり、多すぎるとフィルム強度が低下したり、経時的に可塑剤がフィルム表面よりブリードしやすくなりブロッキングを引き起こす傾向がある。
【００４４】
本発明で用いるフィラー（Ｄ）としては、無機フィラーや有機フィラーが挙げられ、平均粒子径としては、好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．５〜１５μｍである。
【００４５】
かかる無機フィラーとしては、その平均粒子径が１〜１０μｍのものであることが好ましく、かかる平均粒子径が小さすぎるとフィルムの水中への分散性の効果が少ない傾向があり、大きすぎるとフィルムを成型加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなったり、外観が低下する傾向がある。
無機フィラーの具体例としては、例えば、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４６】
有機フィラーとしては、その平均粒子径が０．５〜１０μｍのものであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍ、更に好ましくは０．５〜３μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとコストが高くなる傾向があり、大きすぎるとフィルムを成型加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなる傾向がある。
かかる有機フィラーとしては、例えば、澱粉、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、ポリ乳酸、米澱粉等の生分解性樹脂等も挙げられるが、特にはポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、生分解性樹脂が好適に用いられる。
【００４７】
上記フィラー（Ｄ）の含有量については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２〜３０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２．５〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜２０重量部である。かかる含有量が少なすぎるとフィルムの水中への分散性の効果が低下する傾向があり、多すぎるとフィルムを成型加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなる傾向がある。
【００４８】
本発明で用いる界面活性剤（Ｅ）としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられ、１種又は２種以上併用して用いられる。中でも、製造安定性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルが好適である。
【００４９】
かかる界面活性剤（Ｅ）の含有量については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２．５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．２重量部、特に好ましくは０．５〜１．７重量部である。かかる含有量が少なすぎると製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して生産性が低下する傾向があり、多すぎるとフィルムを包装体とする場合に実施するヒートシール時の接着強度が低下する等の不都合を生じる傾向がある。
【００５０】
本発明で用いる澱粉（Ｆ）としては、主として機械強度の調整の目的で含有されるが、その平均粒子径が１０μｍ以上のものであることが好ましく、例えば、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）、物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。中でも入手の容易さや経済性点から、生澱粉を用いることが好ましい。
【００５１】
かかる澱粉（Ｆ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１５重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜１２重量部である。かかる含有量が少なすぎると機械強度の改善効果が充分に得られない傾向があり、多すぎるとフィルムを成型加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなったり、フィルムの外観が大幅に低下する傾向がある。
【００５２】
なお、本発明においては、発明の目的を阻害しない範囲で、更に他の水溶性高分子（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を含有させることも可能である。
【００５３】
本発明においては、上記の通りＰＶＡ系樹脂（Ａ）と流動パラフィン（Ｂ）、必要に応じて更に、可塑剤（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）及び澱粉（Ｆ）等を含有してなる樹脂組成物を得て、これを製膜してＰＶＡ系フィルムとするのであるが、かかる製膜に当たっては、例えば、流延法等の方法を採用することができる。
【００５４】
流延法においては、例えば、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）（粉末）に水を加えてＰＶＡ系樹脂水溶液とし、流動パラフィン（Ｂ）及びその他の配合物を加え、樹脂組成物の水分散液又は水溶液を得る。或いは、ＰＶＡ系樹脂と流動パラフィン（Ｂ）及び各種配合物を含有した樹脂組成物に水を加えて樹脂組成物の水分散液又は水溶液を得る。かかる樹脂組成物の水分散液又は水溶液の固形分濃度は、１０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５重量部である。
【００５５】
上記水分散液又は水溶液をＴ−ダイ等のスリットを通過させ、表面温度が５０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃のエンドレスベルトやドラムロールの金属表面に流延し、乾燥し、必要に応じて更に熱処理して本発明のＰＶＡ系フィルムを得ることができる。
【００５６】
上記樹脂組成物の固形分濃度が低すぎると生産性が低下する傾向があり、高すぎると高粘度となってドープの脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生する傾向がある。エンドレスベルトやドラムロールの金属表面の温度が低すぎると乾燥に時間がかかる傾向があり、高すぎると製膜時に発泡する傾向がある。
【００５７】
又、アプリケーターを用いて、樹脂組成物の水分散液又は水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルム等のプラスチック基材あるいは金属基材上にキャストして、乾燥させてＰＶＡ系フィルムを得ることもできる。
【００５８】
かくしてＰＶＡ系フィルムが得られるのであるが、本発明においては、フィルムのガラス転移温度が２０℃以下であることが好ましく、更には−１０〜１５℃、特には−１０〜１０℃であることが好ましい。フィルムのガラス転移温度が高すぎると環境によるフィルムの機械強度の変化が大きくなる傾向がある。
かかるＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度を２０℃以下とするに当たっては、可塑剤の種類及び配合量、ＰＶＡ系樹脂のケン化度、製膜時の熱処理温度、フィルム中の水分量を、適宜調整することにより達成できる。
【００５９】
ここで、ＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度とは、調湿型粘弾性測定装置（アイティ計測制御（株）製、「ＤＶＡ−２２５」）を用いて、２０℃、乾燥雰囲気（水分率１０００ｐｐｍ以下の状態）条件下で、測定周波数２Ｈｚ、−５０〜１５０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎでフィルムを昇温しながら、連続的に動的粘弾性を測定したときの主分散のピーク温度のことである。
【００６０】
ＰＶＡ系フィルムの厚みとしては、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは１０〜１２０μｍ、更には１５〜１１０μｍ、特には２０〜１００μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎるとフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、厚すぎると水への溶解速度が大幅に遅くなり、製膜効率も低下する傾向がある。
【００６１】
また、該ＰＶＡ系フィルムの表面はプレーンであってもよいが、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減、及び外観の点から、フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や梨地模様等を施しておくことも好ましい。
【００６２】
かくして得られた本発明の水溶性フィルムは、各種の包装用途等に有用であり、中でも薬剤等のユニット包装用途に有用である。薬剤としては、特に制限はなく、アルカリ性、中性、酸性のいずれであっても良く、薬剤の形状も顆粒、錠剤、粉体、粉末、液状等いずれの形状でも良いが、特には、水に溶解又は分散させて用いる薬剤が好ましく、とりわけ液体洗浄剤を包装するのに有用である。
【００６３】
液体洗浄剤としては、水に溶解又は分散させた時のｐＨ値が６〜１２であることが好ましく、特には７〜１１が好ましく、水分量が１５重量％以下であることが好ましく、特には０．１〜１０重量％、更には０．１〜７重量％であるものが好ましく、フィルムがゲル化したり不溶化することがなく水溶性に優れることとなる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
＜参考例１＞
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、２０℃における４％水溶液粘度２２ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡ１００重量部、流動パラフィン（Ｂ）（大原パラヂウム化学株式会社製：「パラゾールＢＢ−１０」流動パラフィン含有量２５％）２重量部、可塑剤（Ｃ）としてグリセリン２５重量部及びトリメチロールプロパン１２重量部、フィラー（Ｄ）として二酸化ケイ素（平均粒子径６．４μｍ）５重量部、界面活性剤（Ｅ）としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩２重量部、及び水３５５重量部を混合して固形分濃度２９％の樹脂組成物の水分散液を得た。
得られた樹脂組成物を８０℃にて脱泡し、その水分散液を、８０〜９０℃に加熱したホットプレート上に流延し、その後８０〜９０℃で９０秒間乾燥して、厚さ４０μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。
【００６６】
上記で得られたＰＶＡ系フィルムについて、以下の評価を行った。
〔耐ブロッキング性〕
得られたＰＶＡ系フィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出し、フィルム製膜時の蒸発面同士が合わさるようにフィルムを半分に折る。折ったフィルム上から全体に１ｋｇの荷重が均質にかかるように錘を載せて、２３℃×５０％ＲＨ、２３℃×７０％ＲＨ、２３℃×８０％ＲＨ、２３℃×９０％ＲＨの各環境条件下に２４時間放置する。その後フィルムの一片を持って引き上げた時にフィルムが自重で剥がれるかを確認し、以下の通り評価した。
（評価方法）
○：ベタツキ感無く、自然に直ぐに剥がれる
△：自重で剥がれるが、ベタツキ感があるため剥がれるのに時間を要する
×：自重では剥がれない
【００６７】
〔ヒートシール性〕
得られたＰＶＡ系フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、２３℃×４０％ＲＨの環境条件下にフィルムを２４時間放置し、この環境条件下でフィルムの製膜時の蒸発面側同士をヒートシールした。なお、ヒートシール条件は下バー（固定）１００℃、上バー（可変）２００℃とし、シール時間０．５秒、シール圧力０．２ＭＰａとした。ヒートシールから５時間後に、オートグラフを用いて２３℃×５０％ＲＨの環境条件下でシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、試験速度は２００ｍｍ／分とした。
【００６８】
〔ＰＶＡ系フィルムの水への溶解性〕
フィルムを３０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし治具に固定した。次に、１Ｌビーカーに水（１Ｌ）を入れ、３０ｍｍの撹拌子を用いてスターラーにより４００ｒｐｍで撹拌しながら水温を１０℃に保ちつつ、フィルムを水面と平行に固定できる治具にフィルムを固定して、水中に浸漬し、撹拌を続けながらフィルムが溶解するまでの時間（秒）を測定した。ここで溶解とは、かかるフィルムが視認できなくなることをいい、このとき直径１ｍｍ以下の不溶微粒子が分散している場合も溶解の意味に含めるものである。
【００６９】
＜参考例２〜４＞
流動パラフィン（Ｂ）を、下記表１に記載の通りとなるように含有させた以外は参考例１と同様にしてフィルムを製造し、得られたＰＶＡ系フィルムについて、参考例１と同様にして評価した。
【００７０】
＜参考例５＞
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、２０℃における４％水溶液粘度２２ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９７モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量４．０モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部、流動パラフィン（Ｂ）（大原パラヂウム化学株式会社製：「パラゾールＢＢ−１０」流動パラフィン含有量２５％）２重量部、可塑剤（Ｃ）としてグリセリン２５重量部及びトリメチロールプロパン１２重量部、フィラー（Ｄ）として二酸化ケイ素（平均粒子径６．４μｍ）５重量部、界面活性剤（Ｅ）としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩２重量部、及び水３５５重量部を混合して固形分濃度２９％の樹脂組成物の水分散液を得た。
得られた樹脂組成物を８０℃にて脱泡し、その水分散液を、８０〜９０℃に加熱したホットプレート上に流延し、その後８０〜９０℃で９０秒間乾燥して、厚さ４０μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、参考例１と同様にして評価した。
【００７１】
＜実施例６，７，１０，１１、参考例８，９、１２＞
流動パラフィン（Ｂ）の含有量、フィルムの膜厚を、下記表１に記載の通りとなるように調整した以外は参考例５と同様にしてフィルムを製造し、得られたＰＶＡ系フィルムについて参考例１と同様にして評価した。
【００７２】
＜比較例１〜３＞
流動パラフィン（Ｂ）を含有させない以外は参考例１、５、９と同様にしてフィルムを製造し、得られたＰＶＡ系フィルムについて参考例１と同様の評価を行った。
【００７３】
＜比較例４＞
流動パラフィン（Ｂ）を配合する代わりに澱粉を１５部配合した以外は、参考例１と同様にしてフィルムを製造し、得られたＰＶＡ系フィルムについて参考例１と同様の評価を行った。
【００７４】
実施例６，７，１０，１１、参考例１〜５，８，９，１２及び比較例１〜４の評価結果を下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
0006456132.tif 000005
【００７６】
上記表１の結果より、流動パラフィンを含有してなる実施例６，７，１０，１１の水溶性フィルムは、低温においても良好な水溶性を有するとともに、耐ブロッキング性、特に高湿度下における耐ブロッキング性に優れており、ヒートシール性にも優れることがわかる。一方、流動パラフィンを含有しない比較例１〜３においては、良好な水溶性を有するものの、実施例と比較して、高湿度下における耐ブロッキング性に劣っていることがわかる。
また、流動パラフィンの代わりに澱粉を含有してなる比較例４においては、高湿度下において充分な耐ブロッキング性が得られず、またヒートシール性にも劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の水溶性フィルムは、低温においても優れた水溶性を有するとともに、耐ブロッキング性、ヒートシール性にも優れており、各種の包装用途に用いることができ、特に薬剤等のユニット包装用途に有用である。