(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化度が５０〜９９．９９モル％、粘度平均重合度が２００〜５，０００であるポリビニルアルコールを含み、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であるフィルムであって、
１２０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となる、フィルム。
【請求項２】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長３２０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｃ）が下記式（２）
（Ａ−Ｃ）／Ａ＜０．７５      （２）
を満たす、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、吸光光度検出器（測定波長３２０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｃ）における吸光度が０．２０×１０−３〜２．９０×１０−３となる、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアルコールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜６．０となる、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
界面活性剤を更に含む、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
１２０℃において３時間加熱したときのＹＩ値が７以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
けん化度が５０〜９９．９９モル％、粘度平均重合度が２００〜５，０００であるポリビニルアルコールを含む製膜原液を乾燥する工程を有する、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であるフィルムの製造方法であって、
１２０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となる、製造方法。
【請求項８】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長３２０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｃ）が下記式（２）
（Ａ−Ｃ）／Ａ＜０．７５      （２）
を満たす、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、吸光光度検出器（測定波長３２０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｃ）における吸光度が０．２０×１０−３〜２．９０×１０−３となる、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアルコールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜６．０となる、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記製膜原液が界面活性剤を更に含む、請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のポリビニルアルコールを含むフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は水溶性の合成高分子として知られている。ＰＶＡは他の合成高分子と比べて強度特性及び造膜性が特に優れており、フィルム等、種々の用途において重用されている。一方で、ＰＶＡは加熱により着色しやすい。【０００３】
特許文献１には、ビニルエステルの重合に用いる開始剤として所定の構造を有するパーオキシエステル系化合物を用いるＰＶＡの製造方法が提案されている。特許文献１には、製造されるＰＶＡが加熱によって着色しにくいことが記載されている。【０００４】
また特許文献２には、抑制剤（重合禁止剤）の含有量が１０ｐｐｍ以下である酢酸ビニルモノマーを重合してポリ酢酸ビニルを得た後、該ポリ酢酸ビニルを加水分解するＰＶＡの製造方法が記載されている。特許文献２には、製造されるＰＶＡの着色が少ないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３２０２１９号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０８８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された方法によっても、ＰＶＡやそれを含むフィルムを加熱した際の着色低減効果は未だ不十分であり、また、界面活性剤を含むフィルムを製造する際にその分散性が悪く表面特性が悪いという問題があった。【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＰＶＡを含むフィルムであって、加熱による着色が少なく、界面活性剤を含む場合であってもその分散状態に優れるフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の要件を満足するＰＶＡを用いた特定のフィルムが、加熱による着色が少なく、しかも界面活性剤を含む場合であってもその分散状態に優れることを見出し、当該知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、上記の課題は、けん化度が５０〜９９．９９モル％、粘度平均重合度が２００〜５，０００であるＰＶＡを含み、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であるフィルムであって、１２０℃において３時間加熱された前記ＰＶＡをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することがある）測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となる、フィルムを提供することにより解決される。【００１０】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／Ｌのトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ヘキサフルオロイソプロパノールをＨＦＩＰと略記することがある。）
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：１００μＬ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＰＶＡを含むフィルムであって、加熱による着色が少なく、界面活性剤を含む場合であってもその分散状態に優れるフィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のＰＶＡにおいて、分子量と示差屈折率検出器（ＲＩ）で測定された値との関係、及び、分子量と吸光光度検出器（ＵＶ）（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるＰＶＡは、けん化度が５０〜９９．９９モル％、粘度平均重合度が２００〜５，０００であるＰＶＡであって、１２０℃において３時間加熱された前記ＰＶＡをＧＰＣ測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となるものである。
【００１４】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／Ｌのトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：１００μＬ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。
【００１５】
本発明におけるＧＰＣ測定では、示差屈折率検出器及び吸光光度検出器を有し、これらの検出器による測定を同時に行うことのできるＧＰＣ装置を使用する。吸光光度検出器には、波長２８０ｎｍにおける吸光度を測定できるものを使用する必要があり、波長２８０ｎｍにおける吸光度と波長３２０ｎｍにおける吸光度とを同時に測定できるものを使用することが好ましい。吸光光度検出器の検出部のセルには、セル長（光路長）が１０ｍｍのものを使用する。吸光光度検出器は、特定波長の紫外光の吸収を測定するものでもよいし、特定範囲の波長の紫外光の吸収を分光測定するものでもよい。測定に供されたＰＶＡは、ＧＰＣカラムによって各分子量成分に分離される。示差屈折率検出器によるシグナル強度は、概ねＰＶＡの濃度（ｍｇ／ｍＬ）に比例する。一方、吸光光度検出器により検出されるＰＶＡは、所定の波長に吸収を有するＰＶＡのみである。前記ＧＰＣ測定により、ＰＶＡの各分子量成分ごとの、濃度及び所定の波長における吸光度を測定することができる。
【００１６】
前記ＧＰＣ測定において測定されるＰＶＡの溶解に用いる溶媒及び移動相として、トリフルオロ酢酸ナトリウムを２０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するＨＦＩＰを用いる。ＨＦＩＰは、ＰＶＡ及びポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する）を溶解させることができる。また、トリフルオロ酢酸ナトリウムを添加することにより、カラム充填剤へのＰＶＡの吸着が防止される。前記ＧＰＣ測定における流速は１ｍＬ／分、カラム温度は４０℃とする。
【００１７】
前記ＧＰＣ測定において、標品として単分散のＰＭＭＡ（以下、標準ＰＭＭＡと称する）を用いる。分子量の異なる数種類の標準ＰＭＭＡを測定し、ＧＰＣ溶出容量と標準ＰＭＭＡの分子量から検量線を作成する。本発明においては、示差屈折率検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用し、吸光光度検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用する。これらの検量線を用いてＧＰＣ溶出容量から分子量に換算し、ピークトップ分子量（Ａ）及びピークトップ分子量（Ｂ）を求める。
【００１８】
前記ＧＰＣ測定の前に、ＰＶＡを１２０℃において３時間加熱する。本発明においては、以下の方法でＰＶＡを加熱する。すなわち、まずＰＶＡの粉体を溶解した水溶液を流延した後、２３℃、５０％ＲＨで乾燥してフィルムを得る。当該フィルムの厚みは、３０〜７５μｍであり、４０〜６０μｍが好ましい。次に熱風乾燥機を用いて当該フィルムを１２０℃で３時間加熱する。試料間の熱処理誤差を抑制する観点から、熱風乾燥機としてギアオーブンが好ましい。
【００１９】
加熱したＰＶＡ（フィルム）を前述した溶媒に溶解して測定試料を得る。測定試料のＰＶＡの濃度は１．００ｍｇ／ｍＬとし、注入量は１００μＬとする。但し、ＰＶＡの粘度平均重合度が２４００を超える場合、排除体積が増大するため、ＰＶＡの濃度が１．００ｍｇ／ｍＬでは再現性よく測定できない場合がある。その場合には、適宜希釈した試料（注入量１００μＬ）を用いる。吸光度はＰＶＡの濃度に比例する。したがって、希釈した試料の濃度と実測された吸光度を用いて、ＰＶＡ濃度が１．００ｍｇ／ｍＬの場合の吸光度を求める。
【００２０】
図１は、後述する本発明の実施例において、ＰＶＡをＧＰＣ測定して得られた、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び、分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。図１を用いて本発明におけるＧＰＣ測定について更に説明する。図１において、「ＲＩ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したＰＶＡの分子量（横軸）に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。
【００２１】
図１において、「ＵＶ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したＰＶＡの分子量（横軸）に対して、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。
【００２２】
前記ＰＶＡは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）を満たす。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
【００２３】
ピークトップ分子量（Ａ）は、ＰＶＡの分子量の指標となる値である。一方、ピークトップ分子量（Ｂ）は、ＰＶＡ中に存在する、２８０ｎｍに吸収を有する成分に由来する。通常、ピークトップ分子量（Ｂ）よりもピークトップ分子量（Ａ）のほうが大きいため、（Ａ−Ｂ）／Ａは正の値になる。ピークトップ分子量（Ｂ）が大きくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは小さくなり、ピークトップ分子量（Ｂ）が小さくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは大きくなる。すなわち、（Ａ−Ｂ）／Ａが大きい場合には、ＰＶＡ中の低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。
【００２４】
（Ａ−Ｂ）／Ａが０．７５以上の場合、上述の通り、低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合には、加熱による着色が少なく、しかも界面活性剤を含む場合であってもその分散状態に優れるフィルムを得ることが困難になる。このような観点から、（Ａ−Ｂ）／Ａは、好ましくは０．７０未満であり、より好ましくは０．６５未満である。
【００２５】
前記ＰＶＡは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度（測定波長２８０ｎｍ）が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となる必要がある。前記吸光度が０．２５×１０−３未満の場合には、界面活性剤の分散状態に優れるフィルムを得ることが困難になる。一方、前記吸光度が３．００×１０−３を超える場合には、加熱による着色の少ないフィルムを得ることが困難になる。前記吸光度は０．５０×１０−３〜２．８０×１０−３が好ましく、０．７５×１０−３〜２．５０×１０−３がより好ましい。
【００２６】
加熱による着色性の低下効果と、界面活性剤の分散状態の向上効果とのバランスの観点から、前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長３２０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｃ）が下記式（２）
（Ａ−Ｃ）／Ａ＜０．７５      （２）
を満たすことが好ましい。
【００２７】
ピークトップ分子量（Ｃ）は、吸光光度検出器における測定波長が３２０ｎｍであること以外はピークトップ分子量（Ｂ）と同様にして測定される。ピークトップ分子量（Ｃ）は、ＰＶＡ中に存在する、３２０ｎｍに吸収を有する成分に由来する。通常、ピークトップ分子量（Ｃ）よりもピークトップ分子量（Ａ）のほうが大きいため、（Ａ−Ｃ）／Ａは正の値になる。ピークトップ分子量（Ｃ）が大きくなれば、（Ａ−Ｃ）／Ａは小さくなり、ピークトップ分子量（Ｃ）が小さくなれば、（Ａ−Ｃ）／Ａは大きくなる。すなわち、（Ａ−Ｃ）／Ａが大きい場合には、ＰＶＡ中の低分子量成分に波長３２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。
【００２８】
（Ａ−Ｃ）／Ａが０．７５以上の場合、上述の通り、低分子量成分に波長３２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。加熱による着色性の低下効果と、界面活性剤の分散状態の向上効果とのバランスの観点から、（Ａ−Ｃ）／Ａは、より好ましくは０．７０未満であり、更に好ましくは０．６５未満である。
【００２９】
前記ＰＶＡは、加熱による着色性の低下効果と、界面活性剤の分散状態の向上効果とのバランスの観点から、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、ピークトップ分子量（Ｃ）における吸光度（測定波長３２０ｎｍ）が０．２０×１０−３〜２．９０×１０−３であることが好ましい。上記のような観点から前記吸光度は、０．４０×１０−３〜２．７０×１０−３がより好ましく、０．６０×１０−３〜２．４０×１０−３が更に好ましい。
【００３０】
また、前記ＰＶＡは、加熱による着色性の低下効果と、界面活性剤の分散状態の向上効果とのバランスの観点から、前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ＰＶＡの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜６．０であることが好ましい。Ｍｗ及びＭｎは、前述したＰＶＡの分子量に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから求められる。本発明におけるＭｗ及びＭｎは、ＰＭＭＡ換算の値である。
【００３１】
一般にＭｎは低分子量成分の影響を強く受ける平均分子量であり、Ｍｗは高分子量成分の影響を強く受ける平均分子量である。Ｍｗ／Ｍｎは高分子の分子量分布の指標として一般的に用いられている。Ｍｗ／Ｍｎが小さい場合は、低分子量成分の割合が小さい高分子であることを示し、Ｍｗ／Ｍｎが大きい場合には、低分子量成分の割合が大きい高分子であることを示す。
【００３２】
したがって、本発明において、Ｍｗ／Ｍｎが２．２未満の場合、ＰＶＡにおいて、低分子量成分の割合が小さいことを示す。界面活性剤の分散状態により優れるフィルムを得る観点から、Ｍｗ／Ｍｎは２．３以上であることがより好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎが６．０を超える場合、ＰＶＡにおいて、低分子量成分の割合が大きいことを示す。加熱による着色のより少ないフィルムを得る観点から、Ｍｗ／Ｍｎは３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。ＰＶＡ中の低分子量成分は、フィルムにおける加熱による着色性や界面活性剤の分散状態に影響を及ぼすと考えられる。
【００３３】
前記ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１０，０００／８．２９）（１／０．６２）
【００３４】
前記ＰＶＡの粘度平均重合度は２００〜５，０００である。粘度平均重合度が２００未満の場合には、形成されるフィルムの強度が不足する。一方、粘度平均重合度が５，０００を超える場合には、当該ＰＶＡを含む水溶液の粘度が高くなってフィルムの製膜が困難になる。粘度平均重合度は、好ましくは２５０〜４，５００、より好ましくは３００〜４，０００、更に好ましくは４００〜３，５００である。
【００３５】
前記ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。前記ＰＶＡのけん化度は５０〜９９．９９モル％である。けん化度が５０モル％に満たない場合、ＰＶＡの水溶性が著しく低下する。一方、けん化度が９９．９９モル％を超える場合、ＰＶＡを安定に製造することができない。けん化度は、好ましくは６０〜９９．８モル％であり、より好ましくは７０〜９９．７モル％であり、更に好ましくは８０〜９９．６モル％である。
【００３６】
前記ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００３７】
また、前記ＰＶＡは、ビニルエステルを２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で重合し、得られるポリビニルエステルをけん化することによって製造することもできる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたＰＶＡが得られる。
【００３８】
ビニルエステルを重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。それらの方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法又はアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールとしては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数３以下のアルコールが好ましく、通常、メタノールが用いられる。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用することができる。重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの有機過酸化物系開始剤など本発明の効果を損なわない範囲で公知の開始剤が挙げられる。中でも、６０℃での半減期が１０〜１１０分の有機過酸化物系開始剤が好ましく、特にパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００３９】
ビニルエステルをラジカル重合等の手法によって重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその誘導体；アクリル酸又はその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸又はその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらのビニルエステルと共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的及び用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００４０】
上述の方法により得られたポリビニルエステルをアルコール溶媒中でけん化することによりＰＶＡを得ることができる。
【００４１】
ポリビニルエステルのけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、及びナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ポリビニルエステルのビニルエステル単量体単位を基準にしたモル比で０．００２〜０．２の範囲内であることが好ましく、０．００４〜０．１の範囲内であることが特に好ましい。けん化反応の触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加してもよい。
【００４２】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられる。このとき、メタノールの含水率を好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整する。
【００４３】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間行う。けん化反応は、バッチ法及び連続法のいずれの方式によっても行うことができる。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存する触媒を中和してもよい。使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、及び酢酸メチルなどのエステルなどを挙げることができる。
【００４４】
けん化反応時に添加したアルカリ金属を含有するアルカリ性物質は、通常、けん化反応の進行により生じる酢酸メチルなどのエステルにより中和されるか、反応後添加された酢酸などのカルボン酸により中和される。このとき、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩が生じる。後述するように、本発明のフィルムにおいて、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下である必要がある。このようなフィルムを得るために、けん化後、ＰＶＡを洗浄してもよい。
【００４５】
この場合に用いる洗浄液として、メタノールなどの低級アルコール、当該低級アルコール１００質量部と２０質量部以下の水からなる溶液、当該低級アルコールとけん化工程において生成する酢酸メチルなどのエステルからなる溶液などが挙げられる。低級アルコールとエステルからなる溶液中のエステルの含有量は、特に制限はないが、低級アルコール１００質量部に対して、１，０００質量部以下が好ましい。洗浄液の添加量としては、けん化により得られる、アルコールによってＰＶＡが膨潤したゲル１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部が好ましく、１５０〜５，０００質量部がより好ましく、２００〜１，０００質量部が更に好ましい。洗浄液の添加量が１００質量部に満たない場合には、得られるフィルムにおいてカルボン酸のアルカリ金属塩の含有量が上記範囲を超えるおそれがある。一方、洗浄液の添加量が１０，０００質量部を超える場合には、添加量を増やすことによる洗浄効果の改善を見込みにくい。洗浄の方法に特に限定はないが、例えば、槽内にゲル（ＰＶＡ）と洗浄液を加え、５〜１００℃で、５〜１８０分程度、撹拌あるいは静置した後で脱液する工程を、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量が所望の範囲になるまで繰り返すバッチ方式が挙げられる。また、おおよそバッチ方式と同温度、同時間で、塔頂からＰＶＡを連続的に添加するとともに、塔底より低級アルコールを連続的に添加し、両者を接触交流させる連続方式などが挙げられる。
【００４６】
前記ＰＶＡを調製するに際して、ピークトップ分子量（Ａ）、ピークトップ分子量（Ｂ）、ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度、ピークトップ分子量（Ｃ）及びピークトップ分子量（Ｃ）における吸光度が上述した条件を満たすように調整する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４７】
Ａ）原料ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め取り除いたビニルエステルを重合に用いる。
【００４８】
Ｂ）原料ビニルエステル中に含まれる不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１，２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１，１００ｐｐｍ、更に好ましくは５〜１，０００ｐｐｍであるビニルエステルをラジカル重合に用いる。不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド；同アルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール等のアセタール；アセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。
【００４９】
Ｃ）アルコール溶媒中で原料ビニルエステルをラジカル重合し、未反応のビニルエステルを回収再利用する一連の工程において、アルコールや微量の水分によるビニルエステルの加アルコール分解や加水分解を抑制するために、有機酸、具体的にはグリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸等の多価カルボン酸などを添加し、分解により生じるアセトアルデヒド等のアルデヒドの生成を極力抑制する。有機酸の添加量としては、原料ビニルエステルに対して、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ、更に好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
【００５０】
Ｄ）重合に用いる溶媒として、不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１，２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１，１００ｐｐｍ、更に好ましくは５〜１，０００ｐｐｍであるものを用いる。溶媒中に含まれる不純物としては、原料ビニルエステル中に含まれる不純物として上述したものが挙げられる。
【００５１】
Ｅ）ビニルエステルをラジカル重合する際に、ビニルエステルに対する溶媒の比を高める。
【００５２】
Ｆ）ビニルエステルをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、有機過酸化物を用いる。有機過酸化物としては、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分のパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。
【００５３】
Ｇ）ビニルエステルのラジカル重合後に、重合を抑制するために禁止剤を添加する場合、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して５モル当量以下の禁止剤を添加する。禁止剤の種類としては、分子量が１，０００以下の共役二重結合を有する化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合３個の共役構造よりなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造よりなる共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いてもよい。更に、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物が挙げられる。
【００５４】
Ｈ）残存するビニルエステルが極力除去されたポリビニルエステルのアルコール溶液をけん化反応に用いる。好ましくは残存モノマーの除去率９９％以上、より好ましくは９９．５％以上、更に好ましくは９９．８％以上のものを用いる。
【００５５】
Ａ）〜Ｈ）を適宜組み合わせることで所望のＰＶＡが得られる。こうして得られるＰＶＡを用いてカルボン酸のアルカリ金属塩の含有量が特定の範囲にあるフィルムを製造することにより、加熱による着色が少なく、界面活性剤を含む場合であってもその分散状態に優れるフィルムが容易に得られる。
【００５６】
本発明のフィルムは、カルボン酸のアルカリ金属塩を含有し、その含有量は、アルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であり、好ましくは０．３７質量％以下、より好ましくは０．２８質量％以下、更に好ましくは０．２３質量％以下である。当該含有量が０．５質量％を超える場合、加熱による着色の少ないフィルムを得ることが困難になる。このような含有量を有するフィルムは、製造に使用されるＰＶＡ等の原料中に含まれるカルボン酸のアルカリ金属塩の含有量を調整することにより得ることができる。
【００５７】
本発明において、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量（アルカリ金属の質量換算値）は、ＰＶＡ又はフィルムを白金ルツボで灰化したのち、得られた灰分をＩＣＰ発光分析により測定して得たアルカリ金属イオン量から求めることができる。
【００５８】
カルボン酸のアルカリ金属塩としては、上記したけん化工程で使用するアルカリ触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどをカルボン酸で中和して得られるもの、また、上記した重合工程で使用する酢酸ビニルなどのビニルエステルの加アルコール分解を抑制する目的で添加されるカルボン酸が、けん化工程で中和されて得られるもの、ラジカル重合を停止させるために添加する禁止剤として共役二重結合を有するカルボン酸を用いた場合に、当該カルボン酸がけん化工程で中和されて得られるもの、あるいは意図的に添加されたものなどが含まれる。具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、グリセリン酸ナトリウム、グリセリン酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、マロン酸ナトリウム、マロン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸カリウム、アビエチン酸ナトリウム、アビエチン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸ナトリウム、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸カリウム、エレオステアリン酸ナトリウム、エレオステアリン酸カリウム、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸ナトリウム、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸カリウム、レチノイン酸ナトリウム、レチノイン酸カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
本発明のフィルムは可塑剤を含むことができる。可塑剤の種類に特に制限はないが、グリセリン、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール系可塑剤が好ましく、特にグリセリンが好ましい。可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。可塑剤の含有量が３０質量部を超えると、可塑剤がフィルムの表面ににじみ出ることがある。
【００６０】
本発明のフィルムは界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、オクチルリン酸エステルカリウム塩、ラウリルリン酸エステルカリウム塩、ステアリルリン酸エステルカリウム塩、オクチルエーテルリン酸エステルカリウム塩、ドデシルリン酸エステルナトリウム塩、テトラデシルリン酸エステルナトリウム塩、ジオクチルリン酸エステルナトリウム塩、トリオクチルリン酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステルアミン塩などが挙げられる。
【００６２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが挙げられる。
【００６３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩等のアミン類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；ラウリルビリジニウムクロライド等のピリジウム塩などが挙げられる。
【００６４】
両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００６５】
界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００６６】
本発明のフィルムは無機フィラーを含むことができる。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、表面処理されていてもよい重質又は軽質の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、マイカ、炭酸マグネシウム、カオリン、ハロサイト、バイロフェライト、セリサイト等のクレー、タルクなどが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ＰＶＡへの分散性の観点から、シリカ、タルクが好ましい。無機フィラーの含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明のフィルムは、上記したもの以外にも、架橋剤、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、澱粉、ＰＶＡ以外の樹脂（例えば、ＰＶＡ以外の水溶性高分子等）など、他の成分を必要に応じて更に含むことができる。本発明のフィルムの全質量に対する、ＰＶＡ、可塑剤、界面活性剤及び無機フィラーの合計の質量の占める割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【００６８】
本発明のフィルムの厚みに特に制限はなく、本発明のフィルムの用途や使用態様などに応じて適宜設定することができるが、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、３〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、フィルムの厚みは、任意の５箇所の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００６９】
カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量が上記範囲にある本発明のフィルムの製造方法に特に制限はないが、前記ＰＶＡを含む製膜原液を乾燥する工程を有する本発明の製造方法によれば、本発明のフィルムを効率的に製造することができ、好ましい。
【００７０】
製膜原液の調製に使用される液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。製膜原液におけるＰＶＡの濃度に特に制限はなく、例えば、０．１〜５０質量％とすることができる。
【００７１】
製膜原液を調製するに際して、ＰＶＡと前記した可塑剤、界面活性剤、無機フィラー、他の成分等の添加物との混合方法に特に制限はなく、例えば、ＰＶＡのペレットと添加物とを混合して混合物として、これと液体媒体とを更に混合する方法；液体媒体に溶解させたＰＶＡと添加物とを混合する方法；添加物を界面活性剤に分散させてからＰＶＡと混合する方法；添加物を可塑剤に分散させてからＰＶＡとを混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、添加物がより均一に分散したフィルムを容易に得ることができることから、添加物を界面活性剤に分散させてからＰＶＡと混合する方法を採用することが好ましく、添加物を界面活性剤に分散させてからＰＶＡと液体媒体とを混合する方法を採用することがより好ましい。
【００７２】
フィルムに、上記したような可塑剤、界面活性剤、無機フィラー、他の成分などの添加物のうちの１種又は２種以上を配合する場合には、製膜前に予めこれらの成分を上記製膜原液に含有させておくことが好ましい。これらの成分の配合時期に特に制限はなく、上記のようにしてＰＶＡと界面活性剤とが混合されたものに更に配合したり、あるいは、ＰＶＡと界面活性剤の混合前にＰＶＡ及び界面活性剤のうちの一方又は両方に予め配合したりする方法が挙げられる。
【００７３】
製膜原液を乾燥する工程において、その具体的な乾燥方法に特に制限はなく、キャストフィルムを製造する際に一般的に採用されている乾燥方法を採用することができる。製膜されたフィルムには、必要に応じて熱処理を施すことができる。当該熱処理の温度は、７０〜１４５℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１３５℃の範囲内であることがより好ましい。熱処理の時間としては、例えば、１秒〜１時間の範囲内が挙げられる。なお、当該熱処理をはじめとするフィルムを製造する工程中で、高すぎる温度に晒されると得られるフィルムの水膨潤性が低下する場合があることから、製膜原液を用いてフィルムを製造するまでの間の製膜原液及びフィルムの温度を１８０℃以下に保つことが好ましく、１５０℃以下に保つことが好ましく、１４５℃以下に保つことが更に好ましく、１３５℃以下に保つことが特に好ましい。
【００７４】
また必要に応じて、乾燥前、乾燥中又は乾燥後のうちのいずれか１つ又は２つ以上の段階で一軸又は二軸の延伸を行うこともできる。延伸の際の温度としては、２０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。また、延伸倍率は、延伸前の長さに基づいて１．０５〜５倍の範囲内であることが好ましく、１．１〜３倍の範囲内であることがより好ましい。更に必要であれば、延伸後にフィルムを熱固定して残存応力を低下させることもできる。
【００７５】
本発明のフィルムは加熱による着色が少ない。本発明のフィルムは、１２０℃において３時間加熱したときのＹＩ値が７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることが更に好ましく、２以下であることが特に好ましく、また、０．３以上であることが好ましい。ＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００７６】
本発明のフィルムの用途に特に制限はないが、本発明のフィルムは、加熱による着色が少なく、界面活性剤を含む場合であってもその分散状態に優れることから、繊維包装材料、農業用フィルム（野菜保温用、野菜生育用等のフィルム）、ガスバリア材、フィルター、偏光フィルム等の光学フィルムなどの用途をはじめ、水圧転写用、包装用、農業用、土木用、医療用、工業用、日用雑貨用、玩具用などの水溶性フィルムや生分解性フィルムの用途に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。【００７８】
［ＰＶＡの重合度及びけん化度］
ＰＶＡの重合度及びけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。【００７９】
［ＰＶＡ及びフィルムにおける酢酸ナトリウムの含有量］
ＰＶＡ及びフィルムにおける酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算値）は、ＰＶＡ又はフィルムを灰化した後に、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ  ＡＰ」を用いて、得られた灰分中のナトリウム量を測定することにより求めた。【００８０】
［ＰＶＡのＧＰＣ測定］
（ＰＶＡの加熱）
ＰＶＡの粉体を水に入れ、９５℃で１時間加熱して溶解させた後、室温に冷却して、ＰＶＡの２％水溶液を得た。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルム上（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に得られた水溶液を流延し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２週間乾燥させて、厚み５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムをステンレス製の金属型枠（２０ｃｍ×２０ｃｍで幅１ｃｍの金属枠）にクリップで固定し、ギアオーブンにて１２０℃で３時間加熱した。【００８１】
（測定装置）
ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＧＰＣｍａｘ」を用いてＧＰＣ測定を行った。示差屈折率検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＴＤＡ３０５」を用いた。紫外可視吸光光度検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。当該吸光光度検出器の検出用セルの光路長は１０ｍｍである。ＧＰＣカラムには昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトには、装置付属のＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．７．０．４０６）を用いた。【００８２】
（測定条件）
上記方法で得られた加熱後のフィルムの中央付近から試料を採取した。当該試料を、２０ｍｍｏｌ／Ｌのトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰに溶解し、ＰＶＡの１．００ｍｇ／ｍＬ溶液を調製した。当該溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、測定に用いた。【００８３】
移動相には、２０ｍｍｏｌ／Ｌのトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍＬ／分とした。試料注入量は１００μＬとし、ＧＰＣカラム温度４０℃で測定した。【００８４】
なお、ＰＶＡの粘度平均重合度が２４００を超える試料の場合には、適宜希釈した溶液（１００μＬ）を用いてＧＰＣ測定を行った。実測値から下記式により、試料濃度が１．００ｍｇ／ｍＬの場合における吸光度を算出した。α（ｍｇ／ｍＬ）は希釈された試料の濃度である。
試料濃度１．００ｍｇ／ｍＬにおける吸光度＝（１．００／α）×吸光度の測定値【００８５】
（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、前記解析ソフトを用いた。
なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１，９４４，０００と２７１，４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いた。また、本装置においては、示差屈折率検出器から得られるピーク強度はｍＶ（ミリボルト）で、紫外可視吸光光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（ａｂｓ  ｕｎｉｔ：アブソーバンスユニット）で表される。【００８６】
［フィルムの着色性］
「ＰＶＡのＧＰＣ測定」−「ＰＶＡの加熱」の項で上記した方法により、ＰＶＡを含むフィルムの作製と加熱を行った。そして、加熱後のフィルムについて、スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピュータ「ＳＭ−Ｔ−Ｈ」を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従って黄色度（ＹＩ値）を求め、加熱によるフィルムの着色性の指標とした。【００８７】
［フィルムにおける界面活性剤の分散状態］
ＰＶＡ１００部とラウリン酸ジエタノールアミド０．１部を９５℃で１時間加熱して水に溶解させた後、室温に冷却して、ＰＶＡの４％水溶液を得た。ポリエチレンテレフタレートフィルム上（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に得られた水溶液を流延し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間乾燥させて、厚み５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを２００倍の光学顕微鏡で観察し、界面活性剤の分散状態（凝集物の有無）を評価した。【００８８】
［ポリ酢酸ビニルの合成］
（ＰＶＡｃ−１）
撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、あらかじめ脱酸素した、アセトアルデヒド（ＡＡ）を５００ｐｐｍ、アセトアルデヒドジメチルアセタール（ＤＭＡ）を５０ｐｐｍ含有する酢酸ビニル（ＶＡＭ）２，５５５ｇ；アセトアルデヒドジメチルアセタールを５０ｐｐｍ含有し、アセトアルデヒドの含有量が１ｐｐｍ未満であるメタノール（ＭｅＯＨ）９４５ｇ；酢酸ビニル中の酒石酸の含有量が２０ｐｐｍとなる量の酒石酸１％メタノール溶液を仕込んだ。前記フラスコ内に窒素を吹き込みながら、フラスコ内の温度を６０℃に保った。なお、還流管には−１０℃のエチレングリコール／水溶液を循環させた。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの０．５５質量％メタノール溶液を調製し、１８．６ｍＬを前記フラスコ内に添加して重合を開始した。このときのジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの添加量は０．０８１ｇであった。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートのメタノール溶液を２０．９ｍＬ／時間の速度で重合終了まで逐次添加した。重合中、フラスコ内の温度を６０℃に保った。重合開始から４時間後、重合液の固形分濃度が２５．１％となった時点で、ソルビン酸を０．０１４１ｇ（重合液中に未分解で残存するジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの３モル当量に相当する）含有するメタノールを１２００ｇ添加した後、重合液を冷却して重合を停止した。重合停止時の酢酸ビニルの重合率は３５．０％であった。重合液を室温まで冷却した後、水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニル及びメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを３，０００ｇ添加し、３０℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解させた後、再び水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニル及びメタノールを留去してポリ酢酸ビニルを析出させた。ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解させた後、析出させる操作を更に２回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、酢酸ビニルの除去率９９．８％のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−１）の４０質量％のメタノール溶液を得た。【００８９】
得られたＰＶＡｃ−１のメタノール溶液の一部を用いて粘度平均重合度を測定した。ＰＶＡｃ−１のメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が、０．１となるように水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を添加した。ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を３日間行った。得られたＰＶＡを乾燥し、粘度平均重合度の測定に供した。粘度平均重合度は１７００であった。【００９０】
（ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−２０）
表１に記載した条件に変更したこと以外は、ＰＶＡｃ−１と同様の方法により、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−２０）を得た。なお、表１中の「ＮＤ」は１ｐｐｍ未満を意味する。得られた各ポリ酢酸ビニルの粘度平均重合度をＰＶＡｃ−１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。【００９１】
【表１】
0006472380.tif 000002
【００９２】
［実施例１］
ＰＶＡｃ−１の４０質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が３０質量％となり、且つ、ＰＶＡｃ−１中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２となるように、メタノール及び水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを４０℃の容器に移し、けん化反応の開始から６０分経過した時点で、メタノール／酢酸メチル／水（２５／７０／５質量比）の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して２倍の質量のメタノールに浸漬し３０分間放置した後で、遠心分離する操作を４回繰り返し、６０℃で１時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡを得た。【００９３】
得られたＰＶＡの粘度平均重合度は１，７００、けん化度は９９．１モル％、酢酸ナトリウムの含有量は０．７％（ナトリウム（Ｎａ）の質量換算で０．２０％）であった。これらのデータを表２にも示す。【００９４】
得られたＰＶＡを用いて上記方法によりＧＰＣ測定を行った。図１は、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。このときの分子量は、溶出容量から検量線を用いて換算されたもの（ＰＭＭＡ換算分子量）である。図１から求めた示差屈折率検出器で測定されたピークトップ分子量（Ａ）は１００，０００であり、吸光光度検出器（２８０ｎｍ）で測定されたピークトップ分子量（Ｂ）は５３，０００であった。得られた値を下記式
（Ａ−Ｂ）／Ａ
に代入して得られた値は０．４７であった。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度は１．３０×１０−３であった。これらの結果を表２にも示す。【００９５】
ピークトップ分子量（Ｂ）を求めた方法と同様にして求めた吸光光度検出器（３２０ｎｍ）で測定されたピークトップ分子量（Ｃ）は５０，０００であった。ピークトップ分子量（Ａ）とピークトップ分子量（Ｃ）とを下記式
（Ａ−Ｃ）／Ａ
に代入して得られた値は０．５０であった。ピークトップ分子量（Ｃ）における吸光度は１．０５×１０−３であった。これらの結果を表２にも示す。【００９６】
得られたＰＶＡを用いて上記した方法により、酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウム（Ｎａ）の質量換算値）、フィルムの着色性、及びフィルムにおける界面活性剤の分散状態の各測定又は評価を行った。その結果を表２に示す。【００９７】
［実施例２〜２０、２２〜２４、比較例１〜２１及び２３〜２８］
表２及び３に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして各ＰＶＡを合成し、得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様にして各測定又は評価を行った。その結果を表２及び３に示す。【００９８】
［実施例２１］
ＰＶＡｃ−３の５５質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が４０質量％となり、且つ、ＰＶＡｃ−３中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００５となるように、メタノール及び水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、この際の系内の水分率を１．２％となるよう蒸留水を添加してけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから１時間後、水酸化ナトリウムの０．８モル当量の１％酢酸水及び多量の蒸留水を添加し、けん化反応を停止した。得られた溶液を乾燥機に移し、６５℃で１２時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡを得た。【００９９】
得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様にして各測定又は評価を行った。その結果を表３に示す。【０１００】
［比較例２２］
ＰＶＡｃ−３の５５質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が４０質量％となり、且つ、ＰＶＡｃ−３中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００５となるように、メタノール及び水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、この際の系内の水分率を３．０％となるよう蒸留水を添加してけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから１時間後、水酸化ナトリウムの０．８モル当量の１％酢酸水及び多量の蒸留水を添加し、けん化反応を停止した。得られた溶液を乾燥機に移し、６５℃で１２時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡを得た。【０１０１】
得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様にして各測定又は評価を行おうとしたが、得られたＰＶＡは水に対して不溶であったことから、ＧＰＣ測定のためのフィルムが準備できなかったため、一部の評価結果のみ表２に示した。【０１０２】
【表２】
0006472380.tif 000003
【０１０３】
【表３】
0006472380.tif 000004
【０１０４】
以上の結果からも明らかなように、本発明のフィルムは、加熱による着色が少なく、界面活性剤を含む場合であってもその分散状態に優れる。
【図１】
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