(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イナートバインダー（ｉｎｅｒｔ  ｂｉｎｄｅｒ）の粒子２０〜９９重量％と、及び
前記イナートバインダーの粒子の表面と内部に、ランダムに分布したフェライト系触媒グラニュール１〜８０重量％と
を含む、
前記イナートバインダーは、シリカ化合物、及びシリカアルミニウム化合物からなる群から選択された１種以上である、
ブタジエンを製造するためのフェライト系触媒複合体。
【請求項２】
前記フェライト系触媒グラニュールは、３価鉄と２価金属の酸化物であって、
前記２価金属は、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上である、
請求項１に記載のフェライト系触媒複合体。
【請求項３】
前記フェライト系触媒グラニュールは、平均粒径が０．１〜１．２５ｍｍである、
請求項１または２に記載のフェライト系触媒複合体。
【請求項４】
前記イナートバインダーは、シリカアルミニウム化合物である、
請求項１から３のいずれか１項に記載のフェライト系触媒複合体。
【請求項５】
前記フェライト系触媒複合体は、
直径が１〜２０ｍｍであり、断面が円形又は非定形である球状、または
直径が１〜２０ｍｍであり、断面が円形又は非定形であり、高さが１〜２０ｍｍである円柱、または
直径が１〜２０ｍｍであり、断面が角形又は非定形であり、高さが１〜２０ｍｍである角柱である、
請求項１から４のいずれか１項に記載のフェライト系触媒複合体。
【請求項６】
フェライト系触媒グラニュールと、イナートバインダーの粒子と、及び液状バインダーを混合して、前記イナートバインダーの粒子の表面と内部に、前記フェライト系触媒グラニュールをランダムに分布させ、成形するステップを含み、
前記成形は、押出成形であり、
前記フェライト系触媒グラニュールとイナートバインダーの粒子との重量比は１：９９〜８０：２０である、
ブタジエンを製造するためのフェライト系触媒複合体の製造方法。
【請求項７】
前記フェライト系触媒グラニュールの製造方法は、
３価鉄の前駆体及び２価カチオン金属の前駆体を蒸留水に溶解させて前駆体水溶液を製造するステップと、
前記前駆体水溶液及び塩基性水溶液を蒸留水が準備された共沈槽に滴下して共沈溶液を製造するステップと、
前記共沈溶液を濾過して共沈物を収得するステップと、
前記共沈物を熱処理してフェライト系触媒を製造するステップと、
前記フェライト系触媒を平均粒径０．１〜１．２５ｍｍになるように粉砕するステップと
を含み、
前記２価カチオン金属は、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上である、
請求項６に記載のフェライト系触媒複合体の製造方法。
【請求項８】
前記液状バインダーは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、及びグリセリンからなる群から選択された１種以上である、
請求項６または７に記載のフェライト系触媒複合体の製造方法。
【請求項９】
前記液状バインダーは、フェライト系触媒グラニュールとイナートバインダーの合計１００重量部を基準として、２０〜１００重量部の範囲内で投入する、
請求項６から８のいずれか１項に記載のフェライト系触媒複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記成形の後に成形物を乾燥、または熱処理、または乾燥及び熱処理させるステップをさらに含む、
請求項６から９のいずれか１項に記載のフェライト系触媒複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれか１項に記載のフェライト系触媒複合体を反応器に充填し、
Ｃ４ラフィネートからブタジエンを製造し、
前記フェライト系触媒複合体の充填層が形成された反応器の内部のホットスポットを基準として、反応器の縦方向の長さ５０ｍｍ前のホットスポット温度変化（℃）をＴｄとするとき、Ｔｄ≦６５である、
ブタジエンの製造方法。
【請求項１２】
前記イナートバインダーは、ベントナイトである、
請求項１から５のいずれか１項に記載のフェライト系触媒複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互参照〕
【０００２】
本出願は、２０１６年０３月０４日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−００２６５６３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本発明は、フェライト系触媒複合体、その製造方法及びブタジエンの製造方法に関し、より詳細には、ブタジエンの生成工程で発生する過度な発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ）を効果的に分散させるだけでなく、発熱に対する直接露出を減少させて触媒の損傷及び副反応を防止できる形状を有するフェライト系触媒複合体、その製造方法、及びそれを用いて、酸化的脱水素化反応時に触媒反応部位（ａｃｔｉｖｅ  ｓｉｔｅ）で広い温度勾配（ｐｒｏｆｉｌｅ）を提供するようにして、ホットスポット（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）の温度を低下させ、ＣＯｘの発生を減少させて、工程効率が改善されたブタジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ブタジエンは、石油化学製品の中間体であって、全世界的にその需要と価値が次第に増加している。一例として、１，３−ブタジエンを製造する方法としては、ナフサクラッキング、ブテンの直接脱水素化反応、ブテンと酸素が反応して１，３−ブタジエンと水を生成するブテンの酸化的脱水素化反応などがある。
【０００５】
前記ブテンの酸化的脱水素化反応は、安定した水が生成されるため、熱力学的に非常に有利であり、ブテンの直接脱水素化反応とは異なり、発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ）反応であるため、直接脱水素化反応に比べて、低い反応温度でも高い収率の１，３−ブタジエンを得ることができ、追加の熱供給を必要としないため、商用化工程に非常に適する。
【０００６】
しかし、発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ）が過度な場合には、反応物が完全酸化してしまい、ＣＯｘが多く発生する副反応が起こるという問題を生じさせる。すなわち、ブテンの酸化的脱水素化反応の触媒として主に使用されるフェライト系触媒の場合、反応途中の過量の発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ）は、相対的に高いホットスポット（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）を生じさせる。ここで、ホットスポット（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）とは、固定層型触媒反応器において温度が発熱反応によって最も高くなる地点又は領域を称するもので（図３中の図２（ａ）及び図２（ｂ）の触媒関連点線グラフを参照；赤熱によって上昇して、反応器の内部の温度がピークに到達する地点）、特に、触媒の反応部位（ａｃｔｉｖｅ  ｓｉｔｅ）に発生する過度な発熱は、触媒の損傷及び副反応の原因となるものと知られている。このような触媒の損傷及び副反応は、結果的にブタジエンの工程効率の低下を誘発することになる。
【０００７】
前記図２（ａ）の触媒（ａ１として表記したｂｌａｃｋ  ｓｐｏｔに該当）は、アルミニウムボール（Ａｌ  ｂａｌｌ）のようなイナート物質（ｉｎｅｒｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、図２（ａ）にａ２として表記される）と物理的な混合を通じて触媒を希釈して、前述した過度な発熱を分散させようと試みたものであるが、均一に分散させることが難しいだけでなく、触媒（ａ１）が過度な発熱に依然として直接露出するため、触媒層のホットスポットを効果的に制御することが難しいことを確認し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１４−００８２８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するために、フェライト触媒をイナートバインダーと混合して均一に分散させて、ブタジエンの生成工程で発生する過度な発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ）を効果的に分散させることができ、反応途中の触媒の損傷及び副反応を防止することができるフェライト系触媒複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、過度な発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ）を効果的に分散し、触媒の反応部位（ａｃｔｉｖｅ  ｓｉｔｅ）で広い温度勾配（ｐｒｏｆｉｌｅ）を提供することによって、反応途中にホットスポット（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）の温度を低下させ、ＣＯｘの発生を減少させて、ブタジエンを改善された工程効率で製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、イナートバインダー（ｉｎｅｒｔ  ｂｉｎｄｅｒ）２０〜９９重量％、及び前記イナートバインダーに分散挿入されたフェライト系触媒グラニュール１〜８０重量％を含む、フェライト系触媒複合体を提供する。
【００１３】
また、本発明は、フェライト系触媒グラニュール、イナートバインダー及び液状バインダーを混合して成形し、前記フェライト系触媒グラニュールとイナートバインダーとの重量比は１：９９〜８０：２０であることを特徴とする、フェライト系触媒複合体の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記フェライト系触媒複合体を反応器に充填し、Ｃ４ラフィネートからブタジエンを製造し、前記触媒複合体の充填層が形成された反応器の内部のホットスポットを基準として、反応器の縦方向の長さ５０ｍｍ前のホットスポット温度変化（℃）をＴｄとするとき、Ｔｄ≦６５であることを特徴とする、ブタジエンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ブタジエンの生成工程で発生する過度な発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ）を効果的に分散させるだけでなく、発熱に対する直接露出を減少させて触媒の損傷及び副反応を防止できる形状を有するフェライト系触媒複合体、その製造方法、及びそれを用いて、酸化的脱水素化反応時に触媒反応部位（ａｃｔｉｖｅ  ｓｉｔｅ）で広い温度勾配（ｐｒｏｆｉｌｅ）を提供するようにして、ホットスポット（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）の温度を低下させ、ＣＯｘの発生を減少させて、工程効率が改善されたブタジエンを製造する方法を提供する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本記載に係るフェライト系触媒複合体においてフェライト系グラニュール（ブラックドットで表記）がイナートバインダー（ｉｎｅｒｔ  ｂｉｎｄｅｒ）の表面及び内部にランダムに分布することを確認したデジタルカメラ写真である。
【００１７】
【図２】フェライト触媒をブタジエン製造反応器に充填した模式図であって、（ａ）は、従来の方式によるフェライト触媒パウダーとイナートバインダーとの物理的な混合充填（不均一な分散に該当）を、（ｂ）は、本記載に係るフェライト系触媒グラニュールがイナートバインダーの中に分散挿入された複合体充填（相対的に均一な分散に該当）をそれぞれ示す。
【００１８】
【図３】ブタジエンの生成途中、図２の（ａ）、（ｂ）の触媒充填層が形成された反応器の縦方向の長さに沿うホットスポット温度変化（℃）を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明者らは、グラニュール状のフェライト系触媒をイナートバインダーに分散挿入させた形態で提供する場合、ブタジエンの製造工程中に発生する過度な発熱を効果的に分散させるだけでなく、発熱に直接露出していたものを減少させ、触媒充填層のホットスポット温度変化を効果的に制御することを確認し、これに基づいて本発明を完成した。
【００２１】
以下、本発明に係るフェライト系触媒複合体を詳細に説明する。
【００２２】
本発明に係るフェライト系触媒複合体は、一例として、イナートバインダー（ｉｎｅｒｔ  ｂｉｎｄｅｒ）２０〜９９重量％、及び前記イナートバインダーに分散されたフェライト系触媒グラニュール１〜８０重量％を含むことができ、前記形態及び範囲で、フェライト触媒をイナートバインダーに均一に分散させ、発熱に直接露出していたものを減少させて、触媒層のホットスポット温度変化を制御することができる。
【００２３】
前記イナートバインダーは、当該技術分野で担体として通常使用される成分であるアルミニウム化合物、シリカ化合物、シリカアルミニウム化合物、またはこれらの混合物であってもよく、一例として、ベントナイトとして市販されるシリカアルミナ化合物などを使用することができる。
【００２４】
前記イナートバインダーは、一例として、フェライト系触媒複合体に２０〜９９重量％、２０〜９５重量％、５０〜９０重量％、または６０〜９０重量％含まれてもよく、前記範囲内で、同じ比率でイナートバインダーに物理的に希釈された触媒（例えば、図２（ａ）の触媒）に比べて、ホットスポット（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）の効果的な制御効果を提供することができる。
【００２５】
本発明の複合体のフェライト系触媒は、金属スピネル型酸化物、ピラミッド状酸化物、またはこれらの混合物であってもよく、これに限定されるものではない。
【００２６】
前記スピネル型酸化物は、一例として、３価カチオン鉄（Ｆｅ）と２価カチオン金属の酸化物であってもよい。ここで、２価カチオン金属は、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。具体例として、前記スピネル型酸化物は、亜鉛フェライト触媒のスピネル相フェライト（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、またはマンガンフェライト触媒のスピネル相フェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ４）であってもよい。
【００２７】
前記ピラミッド状酸化物は、一例として、３価カチオン鉄（Ｆｅ）の酸化物であってもよい。具体例として、前記ピラミッド状酸化物はピラミッド状フェライト（α−Ｆｅ２Ｏ３）であってもよい。
【００２８】
前記フェライト系触媒は、関連技術分野で公知された方法を多様に適用して提供することができ、一例として、以下のステップによって製造することができる：
【００２９】
３価カチオン鉄（Ｆｅ）前駆体及び２価カチオン金属前駆体を蒸留水に溶解させて前駆体水溶液を準備する。
【００３０】
その後、蒸留水が準備された共沈槽に前記前駆体水溶液と塩基性水溶液を滴下する。このとき、共沈溶液のｐＨを一定に維持させることが好ましい。前記共沈溶液を濾過して共沈物を収得する。
【００３１】
前記各金属前駆体は、特に限定されず、当該技術分野で通常使用されるものを使用することができる。
【００３２】
前記２価金属カチオンは、一例として、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）またはコバルト（Ｃｏ）であってもよく、その前駆体は、特に限定されるものではないが、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、炭化物（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、窒化物（ｎｉｔｒａｔｅ）、酢化物（ａｃｅｔａｔｅ）、酸化物（ｏｘｉｄｅ）などであってもよい。
【００３３】
前記前駆体水溶液は、一例として、３価カチオン鉄（Ｆｅ）前駆体１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜２５重量％、または１５重量％〜２５重量％、及び２価カチオン金属前駆体３重量％〜１０重量％、３重量％〜８重量％、または４〜７重量％を、蒸留水６０重量％〜８７重量％、６７重量％〜８７重量％、または６８重量％〜８１重量％に溶解させて、前駆体水溶液を準備することができ、この範囲内で、製造回数当たりの触媒の生産量を増加させながら、酸化的脱水素化反応内で反応性を改善することができる。
【００３４】
前記前駆体水溶液はまた、酸性ｐＨレベルのものを使用することができる。
【００３５】
前記共沈槽に常温の蒸留水が準備され、必要に応じて、中性又は塩基性ｐＨレベルのｐＨを有するように調節した後、前記前駆体水溶液と塩基性水溶液をそれぞれ供給、好ましくは滴下しながら、結果溶液のｐＨを調節する。
【００３６】
前記塩基性水溶液は、一例として、水酸化ナトリウム、アンモニアなどの塩基性を帯びる様々な物質の水溶液であれば特に限定しない。一例として、前記塩基性水溶液は、濃度％が１０〜３５％、２０〜３３％、または２５〜３０％であってもよく、この範囲内で、触媒合成時に前駆体水溶液の滴下による共沈槽のｐＨ値の振れを最小化することができる。
【００３７】
前記共沈溶液を、一例として、攪拌；熟成；または攪拌及び熟成；させるステップを含むことができ、この場合に、共沈溶液内で前駆体の共沈が十分に行われるようにする効果がある。
【００３８】
前記攪拌及び熟成は、一例として、それぞれ３０分〜３時間、３０分〜２時間、または３０分〜１時間３０分間行うことができる。
【００３９】
前記濾過は、当該技術分野で通常使用される濾過方法であれば特に制限されないが、一例として減圧濾過であってもよく、具体例としては、共沈溶液を１００〜３００ｍｂａｒ、または１６０〜２５０ｍｂａｒの圧力に減圧して濾過させることができる。濾過後、必要に応じて洗浄することができる。
【００４０】
前記酸化的脱水素化反応用触媒の製造方法は、一例として、前記共沈物を乾燥；焼成；または乾燥及び焼成；させるステップをさらに含むことができる。
【００４１】
前記濾過された共沈物は、一例として、通常の乾燥機を用いて、６０〜１００℃、７０〜１００℃、または８０〜１００℃で、１２〜２０時間、１４〜２０時間、または１４〜１８時間乾燥することができる。
【００４２】
前記濾過された共沈物は、一例として、通常の焼成炉を用いて、４００〜８００℃、５００〜８００℃、または５５０〜７５０℃で、１〜１０時間、３〜８時間、または５〜７時間焼成することができる。
【００４３】
収得された共沈物であるフェライト触媒は、グラニュール状で前記イナートバインダーと複合体を構成することができる。ここで、分散された形態とは、イナートバインダーに均質又は不均質に分散された形態を含む意味であって、一例として、イナートバインダーの表面と内部にランダムに分布された形態を有することができ、この場合に、反応の発熱に直接露出していたものを減少させる効果を十分に提供することができる。
【００４４】
前記フェライト系触媒グラニュールは、一例として、平均粒径が０．１〜１．２５ｍｍ、０．１〜０．８５ｍｍ、または０．６〜０．８５ｍｍである粉末のことをいうことができ、この範囲内で、発熱に対する直接露出を減少させ、ホットスポット温度変化を再現性をもって制御する性能を提供することができる。
【００４５】
前記フェライト系触媒グラニュールは、一例として、フェライト系触媒複合体に１〜８０重量％、５〜８０重量％、１０〜５０重量％、または１０〜４０重量％含まれてもよく、前記範囲内で、均一な性能及び円滑な成形効果、そして、改善された発熱制御効果を提供することができる。
【００４６】
前記触媒複合体は、一例として、直径が１〜２０ｍｍであり、断面が円形又は非定形である球状、直径が１〜２０ｍｍであり、断面が円形（角形）又は非定形であり、高さが１〜２０ｍｍである円（角）柱、またはこれらの混合形態であってもよく、上述した直径及び高さの範囲で、反応器内の均一な分散を提供できるため、ブタジエンの製造中に発生する過量の発熱を効果的に制御することができる。
【００４７】
他の例として、直径が２〜１５ｍｍであり、断面が円形又は非定型円形である球状、直径が２〜１５ｍｍであり、断面が円形（角形）又は非定形であり、高さが２〜１５ｍｍである円（角）柱、またはこれらの混合形態を使用することができる。
【００４８】
更に他の例として、直径が３〜９ｍｍであり、断面が円形又は非定型円形である球状、直径が３〜９ｍｍであり、断面が円形（角形）又は非定形であり、高さが３〜９ｍｍである円（角）柱、またはこれらの混合形態を使用することができる。
【００４９】
本発明の触媒複合体は、イナートバインダーと触媒を、物理的混合（図２（ａ））よりも均一に分散された形態を提供し（図２（ｂ）参照）、このような均一な分散によって、触媒複合体において反応部位（ａｃｔｉｖｅ  ｓｉｔｅ）として作用できる表面積が大きくなり、その結果、前記反応部位の温度勾配（ｐｒｏｆｉｌｅ）をブロードに提供してホットスポット（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）の温度を低下させ、ＣＯｘの発生を減少させ、触媒の損傷及び副反応を防止することができる。
【００５０】
前記フェライト系触媒複合体の製造方法は、一例として、フェライト系触媒グラニュール、イナートバインダー及び液状バインダーを混合し、成形して製造することができる。
【００５１】
前記フェライト系触媒グラニュールとイナートバインダーの種類及び含量などは、前述した記載を代用する。
【００５２】
前記液状バインダーは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール又はグリセリンのような多価アルコールなどであってもよく、作業の利便性などを考慮して、水、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。
【００５３】
前記液状バインダーの使用量は、様々な適用が可能であり、一例として、前記フェライト系触媒グラニュールとイナートバインダーの合計１００重量部を基準として、２０〜１００重量部、２０〜８０重量部、または２０〜５０重量部の範囲内で使用することができ、この範囲内で、混練して成形するのに適切である。
【００５４】
前記混合は、公知の様々な種類の配合機又は混練機などを適用することができ、前記成形もまた、公知の種類を多様に適用することができ、一例として、打錠成形機又は押出成形機などを使用して、前述した球状、円柱、角柱またはこれらの混合形態で成形することができ、成形サイズもまた、上述した範囲内で様々に変更可能である。
【００５５】
前記成形後、成形物は、一例として、乾燥；熱処理；または乾燥及び熱処理；させるステップを含むことができる。前記乾燥と熱処理に必要とされる条件は、先でフェライト系触媒の製造に関連して提示した乾燥と焼成の条件及び装置などを用いることができる。
【００５６】
本発明のフェライト系触媒複合体をＣ４ラフィネートからブタジエンを製造するのに用いることができる。一例として、ブテンの直接脱水素化反応又はブテンの酸化的脱水素化反応によって製造することができる。
【００５７】
前記反応は、当該技術分野で通常使用される管型反応器、槽型反応器、または固定床反応器を使用することができる。前記固定床反応器は、一例として、多管式反応器又はプレート式反応器であってもよい。
【００５８】
前記反応器は、一例として、電気炉の中に設置されて触媒充填層の反応温度が一定に維持されるか、または、オイル又は溶融塩（Ｍｏｌｔｅｎ  ｓａｌｔ）が循環して温度が一定に維持される、反応物が触媒充填層を連続的に通過しながら酸化脱水素化反応が進行する反応器であってもよい。
【００５９】
本発明に係るブタジエンの製造方法において、前記フェライト系触媒複合体を充填し、反応器の縦方向の長さ５ｍｍ当たり測定したホットスポット温度変化（℃）を、図３に示した。
【００６０】
前記触媒複合体の充填層が形成された反応器の内部のホットスポットを基準として、反応器の縦方向の長さ５０ｍｍ前のホットスポット温度変化（℃）をＴｄとするとき、一例として、Ｔｄ≦６５、Ｔｄ≦５５、またはＴｄ≦５２であることが好ましい。
【００６１】
前記酸化脱水素化反応は、一例として、ブテン基準の気体空間速度（ＧＨＳＶ；Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が１００〜２０００ｈ−１ＢＥ（Ｂｕｔｅｎｅ）、２５０〜１０００ｈ−１ＢＥ、または２５０〜５００ｈ−１ＢＥであってもよく、この範囲内で、高い転化率及び選択度を示すという効果がある。
【００６２】
前記酸化脱水素化反応は、一例として、スチーム、二酸化炭素及び窒素からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００６３】
前記酸化脱水素化反応がブテン、酸素、スチーム及び窒素を全て含む場合、これらのモル比（ブテン：酸素：スチーム：窒素）は、一例として、１：０．５〜２：１〜１２：２〜３０、１：０．６〜１．５：１〜１０：２〜１０、または１：０．７〜１．５：１〜８：２〜５であってもよく、この範囲内で、運転安定性及び選択度に優れるという効果がある。
【００６４】
前記酸化脱水素化反応は、一例として、反応温度２５０〜４５０℃、２９０〜４００℃、または２９０〜３５０℃で行われてもよい。
【００６５】
前記酸化脱水素化反応は、一例として、反応物に二酸化炭素が付加的に投入される場合、反応後に排出される二酸化炭素を再循環させるステップをさらに含むことができる。
【００６６】
前記ブテンは、一例として、２−ブテンであってもよい。
【００６７】
前記ブテンは、一例として、トランス−２−ブテンが６０％、シス−２−ブテンが４０％混合された２−ブテンの混合物であってもよい。
【００６８】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の技術者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００６９】
［製造例］
【００７０】
＜フェライト系触媒の製造＞
【００７１】
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）１８．０２９ｇ及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７１．４９５ｇを蒸留水２３３．３９ｇに溶解させて、金属前駆体水溶液３２２．９１４ｇを準備した。このとき、前記金属前駆体水溶液に含まれた金属成分のモル比は、Ｆｅ：Ｚｎ＝２：１であった。
【００７２】
次いで、常温の蒸留水２３３．３９ｇにアンモニア水を投入し、ｐＨ８に調整した共沈槽に、前記金属前駆体水溶液の噴出口及びアンモニア水溶液の噴出口をそれぞれ設置し、前記金属前駆体水溶液の噴出口を介して前記製造された金属前駆体水溶液を滴下すると同時に、前記アンモニア水溶液の噴出口を介して常温のアンモニア水溶液（濃度質量百分率で２８％）を供給して、共沈槽内の共沈溶液のｐＨを８に一定に維持させた。
【００７３】
前記金属前駆体水溶液の滴下が完了した後、共沈が十分に行われるように共沈溶液を１時間攪拌させ（ｐＨ８維持）、攪拌を止めた後、沈殿物が全て沈殿するように常温で１時間放置して相分離させた。
【００７４】
その後、共沈溶液を２００ｍｂａｒの圧力条件で減圧濾過して共沈物を収得し、洗浄した後、９０℃で１６時間乾燥させた後、乾燥された共沈物を焼成炉に入れて６５０℃で６時間熱処理して、亜鉛フェライト触媒を製造した。
【００７５】
実施例１
【００７６】
フェライト系触媒複合体の製造
【００７７】
前記製造例で合成した亜鉛フェライト触媒を、粉砕機を用いて平均粒径０．６〜０．８５ｍｍのグラニュールとして粉砕した後、イナートバインダーとしてベントナイト（Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）バインダーと１７：８３の重量比で混合した。
【００７８】
前記平均粒径は、動的レーザー光散乱法でＮｉｃｏｍｐ  ３７０  ＨＰＬ機器を用いて測定した。
【００７９】
当該混合物１００重量部に液状バインダーとして水とイソプロピルアルコール（１：１の重量比）を３０重量部となるように投入した後、ニーダーを用いて均一に混練し、押出成形機を用いて直径が６ｍｍであり、断面が円形であり、高さが６ｍｍである円筒状ペレットに成形した。
【００８０】
成形ペレットを９０℃で１２時間乾燥及び５００℃で４時間熱処理して、触媒複合体を収得した。前記触媒複合体をデジタルカメラで撮った写真を図１に示した。図１からわかるように、フェライト系触媒グラニュールがブラックドットの形態でイナートバインダーの表面と内部にランダムに分布したことを確認した。
【００８１】
実施例２
【００８２】
前記実施例１において、亜鉛フェライト触媒とベントナイトを５：９５の重量比で混合した以外は、実施例１と同様の工程を繰り返して触媒複合体を製造した。
【００８３】
実施例３
【００８４】
前記実施例１において、亜鉛フェライト触媒とベントナイトを３：９７の重量比で混合した以外は、実施例１と同様の工程を繰り返して触媒複合体を製造した。
【００８５】
比較例１
【００８６】
前記製造例で準備した亜鉛フェライト触媒を、粉砕機を用いて平均粒径０．６〜０．８５ｍｍの粉末として準備した。
【００８７】
比較例２
【００８８】
フェライト系触媒とイナートバインダーの物理的分散準備
【００８９】
前記製造例で準備した亜鉛フェライト触媒を、粉砕機を用いて平均粒径０．６〜０．８５ｍｍの粉末として準備した後、直径２ｍｍのアルミニウムボール（Ａｌ  ｂａｌｌ）に４．２：９５．８の配合比で混ぜ、振って均一に混合しておいた。
【００９０】
［反応実験］
【００９１】
内径２５ｍｍ、縦方向の長さ７００ｍｍであるステンレス固定床反応器に、前記実施例１〜３、比較例１〜２で収得された触媒複合体（又は触媒分散物、又は触媒）を同じ高さ（反応器の縦方向の長さにおいて２２０〜６７０ｍｍ）に充填させた。
【００９２】
反応流量の条件は、ブテン、酸素、スチーム及び窒素のモル比が１：１：５：４になるようにし、ブテンの空間速度（ＧＨＳＶ）は４５０ｈ−１ＢＥになるようにして、反応温度３４０℃下で酸化的脱水素化反応を行った。前記ブテンは、トランス−２−ブテン：シス−２−ブテン＝６：４の比率で混合された２−ブテンの混合物を供給し、反応を進行した。
【００９３】
反応途中、比較例１の場合、過度な発熱による暴走反応により、ブテンの供給途中に反応を中断した。
【００９４】
［物性評価］
【００９５】
ホットスポット（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ、最大発熱ピーク温度、℃）：反応器内にガスの流れ方向に熱電対（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）を設置し、反応器の入口から出口まで５ｍｍの間隔で最大発熱ピーク（℃）を測定し、その結果を表１及び図３に共に示した。
【００９６】
Ｔｄ（ホットスポットを基準として、反応器の縦方向の長さ５０ｍｍ前の温度変化（℃））：前記ホットスポットの測定結果を示した図３において、反応器内のホットスポットを基準として、反応器の縦方向の長さ５０ｍｍ前の温度変化（℃）を観察して、表１にＴｄの項目に記録した。
【００９７】
ＣＯｘ選択度（重量％）：反応生成物をゲルクロマトグラフィー−熱伝導率探知機（ＧＣ  ｗｉｔｈ  ＴＣＤ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で分析し、ＣＯとＣＯ２の含量を表１に記録した。
【００９８】
【表１】
0006569118.tif 000002
【００９９】
前記表１及び図３からわかるように、本発明の実施例１〜３の場合、物理的分散体である比較例２に比べて、ホットスポットの温度が相対的に低く、ＣＯｘ選択度も一部改善されただけでなく、Ｔｄが５２であって、比較例２のＴｄ９７よりも低減された結果もまた確認した。
【０１００】
一方、触媒とイナートバインダーを１００：０の比率で配合した比較例１に従って反応時に、過度な発熱による暴走反応によりブテンの供給途中に反応が中断されたことを考慮するとき、本発明に係る発熱制御効果が著しいことをもう一度確認することができた。
【０１０１】
［追加物性評価］
【０１０２】
転化率（％）：ブタジエン生成反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したデータに基づいて、下記数式１を用いて計算し、下記の表２に記録した。
【０１０３】
［数式１］
【０１０４】
転化率（％）＝（反応した２−ブテンのモル数／投入された２−ブテンのモル数）×１００
【０１０５】
選択度（％）：ガスクロマトグラフィーで分析したデータに基づいて、下記数式２を用いて計算し、下記の表２に記録した。
【０１０６】
［数式２］
【０１０７】
選択度（％）＝（生成された１，３−ブタジエンのモル数／反応した２−ブテンのモル数）×１００
【０１０８】
収率（％）：ガスクロマトグラフィーで分析したデータに基づいて、下記数式３を用いて計算し、下記の表２に記録した。
【０１０９】
［数式３］
【０１１０】
収率（％）＝（収集された１，３−ブタジエンのモル数−投入された２−ブテンのモル数／投入された１−ブテンのモル数）×１００
【０１１１】
【表２】
0006569118.tif 000003
【０１１２】
前記表２からわかるように、本発明の実施例１の場合、比較例２の転化率、選択度及び収率を維持することを確認した。すなわち、先の表１に開示したホットスポット、ＣＯｘ選択度の結果まで勘案すると、過度な発熱を制御し、ＣＯｘ選択度を低下させて、触媒の損傷又は副反応を防止しながら、ブタジエンを効果的に製造できるものと確認された。
【０１１３】
追加で、実施例１と触媒の配合比を異ならせた実施例２及び３を比較すると、実施例２及び３では、転化率自体が低く示され、これは、触媒の反応部位（ａｃｔｉｖｅ  ｓｉｔｅ）がペレットの表面に露出する部分が少なくなったものと判断されるため、これから、比較例２の物理的に配合した触媒と類似の性能を得るためには、実施例２及び３に開示されたものよりは触媒が高い含量で成形されることがより好ましいことを確認できる。
【符号の説明】
【０１１４】
ａ１、ｂ１：フェライト系触媒
【０１１５】
ａ２、ｂ２：イナートバインダー
【図１】
0006569118.tif 000004
【図２（ａ）】
0006569118.tif 000005
【図２（ｂ）】
0006569118.tif 000006
【図３】
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