(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるペルフルオロポリエーテル基含有化合物である、親水撥油剤。
Ｒｆ１−Ｒｆｏ−Ｒｆ２−Ｘ  ・・・（１）
上記一般式（１）中、Ｒｆ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基又はフッ素原子である。また、Ｒｆｏは、２価のペルフルオロポリエーテル基である。また、Ｒｆ２は、炭素数１〜２０であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、Ｘは、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
【請求項２】
下記式（２）で示されるペルフルオロポリエーテル基含有化合物である、親水撥油剤。
Ｒｆ１−Ｒｆｏ−Ｒｆ２−Ｒ−Ｘ  ・・・（２）
上記一般式（２）中、Ｒｆ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基又はフッ素原子である。また、Ｒｆｏは、２価のペルフルオロポリエーテル基である。また、Ｒｆ２は、炭素数１〜２０であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、Ｒは、２価の有機基であって、直鎖状又は分岐状の連結基である。
また、Ｘは、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
【請求項３】
前記Ｒが、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含む、請求項２に記載の親水撥油剤。
【請求項４】
上記式（１）及び上記式（２）で示されるペルフルオロポリエーテル基含有化合物からなる群から選ばれる２以上のペルフルオロポリエーテル基含有化合物を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の親水撥油剤。
【請求項５】
パーフルオロ（２，５，８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカン酸）カルシウム、又はパーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）カルシウムである、親水撥油剤。
【請求項６】
上記式（１）又は上記式（２）中のＸは、末端に「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｃｌ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｂｒ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｉ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＣＨ３ＳＯ３−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＮＯ３−」、「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＣＯ３２−」又は「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＳＯ４２−」（Ｒ５〜Ｒ７は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）を有するカチオン型の親水性賦与基である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の親水撥油剤。
【請求項７】
上記式（１）又は上記式（２）中のＸは、末端に、カルボキシベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＣＯ２−」、スルホベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＳＯ３−」又はアミンオキシド型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｏ−」（ｎは１〜５の整数、Ｒ８、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）を有する両性型の親水性賦与基である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の親水撥油剤。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の親水撥油剤と溶媒とを含み、
前記親水撥油剤と前記溶媒との質量組成比が、０．２対９９．８〜５０対５０の範囲である、表面被覆材。
【請求項９】
前記溶媒が、水、アルコール又は水とアルコールとの混合物である、請求項８に記載の表面被覆材。
【請求項１０】
さらに、結合剤を含み、
前記親水撥油剤と前記結合剤との質量組成比が、１０対９０〜９９．９対０．１の範囲である、請求項８又は９に記載の表面被覆材。
【請求項１１】
前記結合剤が樹脂である、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の表面被覆材。
【請求項１２】
前記結合剤が水溶性樹脂である、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の表面被覆材。
【請求項１３】
前記結合剤が水ガラスである、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の表面被覆材。
【請求項１４】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の親水撥油剤を含む、塗布膜。
【請求項１５】
さらに、結合剤を含み、
前記親水撥油剤と前記結合剤との質量組成比が、１０対９０〜９９．９対０．１の範囲である、請求項１４に記載の塗布膜。
【請求項１６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の親水撥油剤と、樹脂とを含み、
前記親水撥油剤と前記樹脂との質量組成比が、１０対９０〜９９．９対０．１の範囲である、樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１４又は１５に記載の塗布膜又は請求項１６に記載の樹脂組成物を含む、油水分離濾材。
【請求項１８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の親水撥油剤を含む、多孔質体。
【請求項１９】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の親水撥油剤が樹脂で結合されている、多孔質体。
【請求項２０】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の親水撥油剤がガラス質で結合されている、多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水撥油剤、表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材及び多孔質体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に防汚技術としては、汚れを付着しにくくするための撥油性と、付着した汚れを水洗で容易に落とせる親水性を基材に付与することが望ましい。基材表面に親水性を付与する技術としては、酸化チタンなどを固定化し、光触媒の作用による超親水化によって付着した汚れを洗い落とす方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、光触媒膜を用いる場合、汚れが落ちやすいという機能は得られるものの、汚れの付着を防ぐ特性が十分ではないという課題があった。特に、光触媒機能の発現に必要な光が十分に得られない環境では、十分な防汚性が得られない場合があった。
【０００４】
一方、基材表面に撥油性を付与する技術としては、主にフッ素系の化合物が用いられる。フッ素系の化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、ペルフルオロアルキル基を分子中に有する化合物を表面加工剤として用いる方法が知られているが、これらのフッ素系化合物は、撥水性が高く、一般的な疎水性のコーティング膜と同様に、表面に付着した油汚れの拭き取りや水洗浄による除去が困難であるという課題があった。特に、水がかかる環境で使用する場合には、逆に油汚れが付着しやすくなるという問題があった。
【０００５】
フッ素樹脂の表面を親水化するため、外面にプラズマ表面処理や火炎処理、オゾン処理などを施したフッ素樹脂が提案されているが（特許文献２）、特殊な処理が必要であり、得られる親水性も十分とは言いがたく、親水性を付与すると撥油性の機能が得られず、また、フッ素樹脂は基材表面への塗工や加工が難しいという課題があった。
【０００６】
以上のことから、基板等の処理対象物に十分な防汚機能を付与するためには、優れた親水性と撥油性を同時に発現する親水撥油剤が望まれていた。優れた親水撥油剤は、防汚機能の他にも、濡れ性の向上に伴う水の速乾性や、防曇性、油水分離性など、広範な用途において有用であるが、特に油水分離性用途において有用である。
【０００７】
しかしながら、従来の化合物には、優れた親水性と撥油性を同時に発現する化合物は存在せず、十分な防汚機能や油水分離機能を付与することが難しいのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−２２７１６０号公報
【特許文献２】特開平０５−１７７７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、優れた親水撥油性を有する新規な親水撥油剤を提供すること、及び、この親水撥油剤を含む表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材、多孔質体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ところで、フッ素化合物を表面加工剤として用いた場合、処理された表面は撥水撥油性を示すのが通常であり、フッ素構造の炭素数が多くなるほど撥水性は大きくなるのが一般的である。しかしながら、本願の発明者らが鋭意検討した結果、特定のペルフルオロポリエーテル基含有化合物に、親水性付与基を付加した化合物において、親水撥油性という従来のフッ素化合物では実現できなかった特異な特性を有し、特にフッ素構造の炭素数が多い化合物において、優れた親水性と撥油性とを同時に発現することを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］  下記一般式（１）で示されるペルフルオロポリエーテル基含有化合物である、親水撥油剤。
Ｒｆ１−Ｒｆｏ−Ｒｆ２−Ｘ  ・・・（１）
上記一般式（１）中、Ｒｆ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基又はフッ素原子である。また、Ｒｆｏは、２価のペルフルオロポリエーテル基である。また、Ｒｆ２は、炭素数１〜２０であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、Ｘは、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
【００１２】
［２］  下記式（２）で示されるペルフルオロポリエーテル基含有化合物である、親水撥油剤。
Ｒｆ１−Ｒｆｏ−Ｒｆ２−Ｒ−Ｘ  ・・・（２）
上記一般式（２）中、Ｒｆ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基又はフッ素原子である。また、Ｒｆｏは、２価のペルフルオロポリエーテル基である。また、Ｒｆ２は、炭素数１〜２０であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、Ｒは、２価の有機基であって、直鎖状又は分岐状の連結基である。
また、Ｘは、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
【００１３】
［３］  前記Ｒが、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含む、前項２に記載の親水撥油剤。
【００１４】
［４］  上記式（１）及び上記式（２）で示されるペルフルオロポリエーテル基含有化合物からなる群から選ばれる２以上のペルフルオロポリエーテル基含有化合物を含む、前項１乃至３のいずれか一項に記載の親水撥油剤。
【００１５】
［５］  パーフルオロ（２，５，８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカン酸）カルシウム、又はパーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）カルシウムである、親水撥油剤。
［６］  上記式（１）又は上記式（２）中のＸは、末端に「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｃｌ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｂｒ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｉ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＣＨ３ＳＯ３−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＮＯ３−」、「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＣＯ３２−」又は「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＳＯ４２−」（Ｒ５〜Ｒ７は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）を有するカチオン型の親水性賦与基である、前項１乃至４のいずれか一項に記載の親水撥油剤。
［７］  上記式（１）又は上記式（２）中のＸは、末端に、カルボキシベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＣＯ２−」、スルホベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＳＯ３−」又はアミンオキシド型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｏ−」（ｎは１〜５の整数、Ｒ８、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）を有する両性型の親水性賦与基である、前項１乃至４のいずれか一項に記載の親水撥油剤。
【００１６】
［８］  前項１乃至５のいずれか一項に記載の親水撥油剤と溶媒とを含み、
前記親水撥油剤と前記溶媒との質量組成比が、０．２対９９．８〜５０対５０の範囲である、表面被覆材。
［９］  前記溶媒が、水、アルコール又は水とアルコールとの混合物である、前項８に記載の表面被覆材。
［１０］  さらに、結合剤を含み、
前記親水撥油剤と前記結合剤との質量組成比が、１０対９０〜９９．９対０．１の範囲である、前項８又は９に記載の表面被覆材。
［１１］  前記結合剤が樹脂である、前項８乃至１０のいずれか一項に記載の表面被覆材。
［１２］  前記結合剤が水溶性樹脂である、前項８乃至１０のいずれか一項に記載の表面被覆材。
［１３］  前記結合剤が水ガラスである、前項８乃至１０のいずれか一項に記載の表面被覆材。
【００１７】
［１４］  前項１乃至５のいずれか一項に記載の親水撥油剤を含む、塗布膜。
［１５］  さらに、結合剤を含み、
前記親水撥油剤と前記結合剤との質量組成比が、１０対９０〜９９．９対０．１の範囲である、前項１４に記載の塗布膜。
【００１８】
［１６］  前項１乃至５のいずれか一項に記載の親水撥油剤と、樹脂とを含み、
前記親水撥油剤と前記樹脂との質量組成比が、１０対９０〜９９．９対０．１の範囲である、樹脂組成物。
【００１９】
［１７］  前項１４又は１５に記載の塗布膜又は前項１６に記載の樹脂組成物を含む、油水分離濾材。
【００２０】
［１８］  前項１乃至５のいずれか一項に記載の親水撥油剤を含む、多孔質体。
［１９］  前項１乃至５のいずれか一項に記載の親水撥油剤が樹脂で結合されている、多孔質体。
［２０］  前項１乃至５のいずれか一項に記載の親水撥油剤がガラス質で結合されている、多孔質体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の親水撥油剤は、ペルフルオロポリエーテル基を含む撥油性賦与基と、アニオン型、カチオン型及び両性型のいずれかの親水性賦与基と、を分子中に含む構造であるため、優れた親水撥油性を有する材料であり、多種多様な用途に適用可能性を有する。特に、油水分離用途に好適な材料である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を適用した一実施形態である親水撥油剤について、それを含む表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材及び多孔質体とともに詳細に説明する。
【００２３】
＜親水撥油剤＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である親水撥油剤の構成について説明する。
本実施形態の親水撥油剤は、具体的には、下記式（１）又は下記式（２）で示されるペルフルオロポリエーテル基含有化合物、もしくは上記式（１）及び上記式（２）で示されるペルフルオロポリエーテル基含有化合物からなる群から選ばれる２以上のペルフルオロポリエーテル基含有化合物を含む混合物である。
【００２４】
Ｒｆ１−Ｒｆｏ−Ｒｆ２−Ｘ  ・・・（１）
【００２５】
Ｒｆ１−Ｒｆｏ−Ｒｆ２−Ｒ−Ｘ  ・・・（２）
【００２６】
上記一般式（１）又は上記一般式（２）中、Ｒｆ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基又はフッ素原子である。また、Ｒｆ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００２７】
また、上記一般式（１）又は上記一般式（２）中、Ｒｆｏは、２価のペルフルオロポリエーテル基である。ここで、ペルフルオロポリエーテル基は、オキシペルフルオロアルキレン単位を持つポリ（オキシペルフルオロアルキレン）基である。また、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）基としては、１種のオキシペルフルオロアルキレン単位のみから構成されていてもよく、炭素数の異なる２種以上のオキシペルフルオロアルキレン単位から構成されていてもよい。
【００２８】
オキシペルフルオロアルキレン単位は、炭素数１〜１０のオキシペルフルオロアルキレン単位であって、具体的には、例えば、［ＣＦ２Ｏ］ｅ、［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｇ、［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｈ、［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ、［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｋ等が挙げられる。ここで、上記オキシペルフルオロアルキレン単位中のｅ、ｇ、ｈ、ｊ、ｋは、それぞれ独立した０以上の整数である。また、オキシペルフルオロアルキレン基の総数（例えば、上記具体例では、ｅ＋ｇ＋ｈ＋ｊ＋ｋ）は、Ｒｆ１がペルフルオロアルコキシ基の場合は１〜５０の整数であり、１〜１５の範囲の整数であることがより好ましく、１〜６の範囲の整数であることがさらに好ましい。Ｒｆ１がフッ素原子の場合は２〜５０の整数であることが好ましく、２〜１５の範囲の整数であることがより好ましく、２〜６の範囲の整数であることがさらに好ましい。また、各単位の結合順序は、限定されない。
【００２９】
なお、本実施形態の親水撥油剤では、上記式（１）又は上記式（２）中、Ｒｆ１として表すペルフルオロアルコキシ基又はフッ素原子、Ｒｆｏとして表す２価のペルフルオロポリエーテル基、及びＲｆ２として表すペルフルオロアルキレン基が、撥油性賦与基を構成する。
【００３０】
また、上記式（２）中、Ｒは、分子鎖中において撥油性賦与基と親水性賦与基とを繋ぐ連結基である。連結基Ｒの構造は、直鎖状又は分岐状の、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。また、連結基Ｒは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【００３１】
具体的には、例えば、連結基Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であってもよいし、ポリオキシアルキレン基及びエポキシ基から選択される１種以上を含んでいてもよい。
【００３２】
また、連結基Ｒは、分子鎖中に、二元共重合体又は三元共重合体以上のポリマーを有していてもよい。
【００３３】
ここで、上記式（２）において、連結基Ｒの分子鎖中に三元共重合体を有する場合の一例について、下記一般式（３）に示す。
【００３４】
【化１】
0006522308.tif 000002
【００３５】
上記一般式（３）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。また、ｏ，ｐ，ｑは、それぞれ独立した１以上の整数である。Ｘ１、Ｘ２は、互いに異なる親水性賦与基である。さらに、Ｒ１１は、共重合体の主鎖と撥油性賦与基とを繋ぐ２価の有機基であり、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含む。更にまた、共重合体の主鎖と親水性賦与基とを繋ぐ２価の有機基である、Ｒ１２、Ｒ１３があってもよいし、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【００３６】
なお、連結基Ｒは、親水撥油剤に賦与したい特性に応じて、適宜選択して導入することが好ましい。具体的には、例えば、水や有機溶媒への溶解性を調整したい場合、親水撥油剤を含む表面被覆材（コーティング剤）と基板との密着性を改善して耐久性を向上させたい場合、親水撥油剤と樹脂成分又は塗料成分との相溶性を向上させたい場合等が挙げられる。その方法としては、分子間相互作用に影響を及ぼす極性基の有無や種類を調整する、直鎖状又は分岐構造とした炭化水素基の鎖長を調整する、基板や樹脂成分又は塗料成分に含まれる化学構造の一部と類似の構造を導入する、などがある。
【００３７】
また、上記式（１）又は上記式（２）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
以下、親水性賦与基Ｘを場合分けして、本実施形態の親水撥油剤の構造を説明する。
【００３８】
（アニオン型）
親水性賦与基Ｘがアニオン型である場合、上記Ｘは、末端に「−ＣＯ２Ｍ１」又は「−ＳＯ３Ｍ１」（Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋；Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）を有する。
【００３９】
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属しては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。
【００４０】
また、第４級アンモニウム塩（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）としては、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基であれば、特に限定されるものではない。より具体的には、Ｒ1Ｒ２Ｒ３Ｒ４が全て同じ化合物としては、例えば、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ５Ｈ１１）４Ｎ＋、（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ＋、（Ｃ７Ｈ１５）４Ｎ＋、（Ｃ８Ｈ１７）４Ｎ＋、（Ｃ９Ｈ１９）４Ｎ＋、（Ｃ１０Ｈ２１）４Ｎ＋等が挙げられる。また、Ｒ１Ｒ２Ｒ３が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ４が（Ｃ２Ｈ５）、（Ｃ６Ｈ１３）、（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ９Ｈ１９）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。さらに、Ｒ１Ｒ２が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ３Ｒ４が全て（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。更にまた、Ｒ１がメチル基の場合としては、例えば、Ｒ２Ｒ３Ｒ４が全て（Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ８Ｈ１７）等の化合物が挙げられる。
【００４１】
ところで、油水分離濾材など、水と接触させて使用するような用途においては、水に対する耐久性や親水撥油効果の持続性を有することが望まれる。上記観点から、本実施形態の親水撥油剤は、水への溶解性が低い難溶性化合物であることが望ましい。すなわち、本実施形態の親水撥油剤は、親水性賦与基Ｘがアニオン型である場合、対イオンである上記Ｍ１が、アルカリ土類金属やＭｇ、Ａｌであることが好ましく、特にＣａ、Ｂａ、Ｍｇが親水撥油性に優れ、水への溶解度が低いことから好ましい。
【００４２】
ここで、親水性賦与基Ｘがアニオン型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される親水撥油剤の構造の具体例（但し、対イオンであるＭ１の構造を除く）としては、例えば、下記式（４）〜（２９）の構造が挙げられる。
【００４３】
【化２】
0006522308.tif 000003
【００４４】
【化３】
0006522308.tif 000004
【００４５】
【化４】
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【００４６】
【化５】
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【００４７】
【化６】
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【００４８】
【化７】
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【００４９】
【化８】
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【００５０】
【化９】
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【００５１】
【化１０】
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【００５２】
【化１１】
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【００５３】
【化１２】
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【００５４】
【化１３】
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【００５５】
【化１４】
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【００５６】
【化１５】
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【００５７】
【化１６】
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【００５８】
【化１７】
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【００５９】
【化１８】
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【００６０】
【化１９】
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【００６１】
【化２０】
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【００６２】
【化２１】
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【００６３】
【化２２】
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【００６４】
【化２３】
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【００６５】
【化２４】
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【００６６】
【化２５】
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【００６７】
【化２６】
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【００６８】
【化２７】
0006522308.tif 000028
【００６９】
（カチオン型）
親水性賦与基Ｘがカチオン型である場合、上記Ｘは、末端に「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｃｌ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｂｒ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｉ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＣＨ３ＳＯ３−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＮＯ３−」、「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＣＯ３２−」又は「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＳＯ４２−」（Ｒ５〜Ｒ７は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）を有する。
【００７０】
ここで、親水性賦与基Ｘがカチオン型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される親水撥油剤の構造の具体例としては、例えば、下記式（３０）〜（５２）の構造が挙げられる。
【００７１】
【化２８】
0006522308.tif 000029
【００７２】
【化２９】
0006522308.tif 000030
【００７３】
【化３０】
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【００７４】
【化３１】
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【００７５】
【化３２】
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【００７６】
【化３３】
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【００７７】
【化３４】
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【００７８】
【化３５】
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【００７９】
【化３６】
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【００８０】
【化３７】
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【００８１】
【化３８】
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【００８２】
【化３９】
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【００８３】
【化４０】
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【００８４】
【化４１】
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【００８５】
【化４２】
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【００８６】
【化４３】
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【００８７】
【化４４】
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【００８８】
【化４５】
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【００８９】
【化４６】
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【００９０】
【化４７】
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【００９１】
【化４８】
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【００９２】
【化４９】
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【００９３】
【化５０】
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【００９４】
（両性型）
親水性賦与基Ｘが両性型である場合、上記Ｘは、末端に、カルボキシベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＣＯ２−」、スルホベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＳＯ３−」又はアミンオキシド型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｏ−」（ｎは１〜５の整数、Ｒ８、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）を有する。
【００９５】
ここで、親水性賦与基Ｘが両性型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される親水撥油剤の構造の具体例としては、例えば、下記式（５３）〜（６７）の構造が挙げられる。
【００９６】
【化５１】
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【００９７】
【化５２】
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【００９８】
【化５３】
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【００９９】
【化５４】
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【０１００】
【化５５】
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【０１０１】
【化５６】
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【０１０２】
【化５７】
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【０１０３】
【化５８】
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【０１０４】
【化５９】
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【０１０５】
【化６０】
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【０１０６】
【化６１】
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【０１０７】
【化６２】
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【０１０８】
【化６３】
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【０１０９】
【化６４】
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【０１１０】
【化６５】
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【０１１１】
なお、上述した本実施形態の親水撥油剤の構造の具体例は一例であって、本発明の技術範囲は上記具体例に限定されるものではない。すなわち、本実施形態の親水撥油剤は、ペルフルオロポリエーテル基を含む撥油性賦与基と、アニオン型、カチオン型及び両性型のいずれかの親水性賦与基と、を分子中に少なくともそれぞれ１以上有していればよい。
【０１１２】
また、上述した本実施形態の親水撥油剤は夫々単独で親水撥油性を充分発揮するが、実用環境は、酸、アルカリ、油等を含み千差万別であり、実用的な耐久性を加味した場合、親水撥油剤を適宜組み合わせて、実際環境に対する耐久性を高めることが、望ましい。
【０１１３】
なお、本発明の親水撥油剤は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、本実施形態の親水撥油剤は、分子中に同一又は異なる撥油性賦与基を２以上有していてもよい。さらに、分子中に撥油性賦与基を２以上有する場合、分子鎖の末端に設けられていてもよいし、分子鎖中に設けられていてもよい。
【０１１４】
また、本実施形態の親水撥油剤は、分子中に同一又は異なる親水性賦与基を２以上有していてもよい。
【０１１５】
また、本実施形態の親水撥油剤は、連結基中に同一又は異なる結合を２以上有していてもよい。さらに、連結基がポリマー型である場合、ユニットの繰り返し数や結合順序は特に限定されない。
【０１１６】
次に、上記式（１）又は上記式（２）で示されるペルフルオロポリエーテル基含有化合物の、親水撥油性の評価方法について説明する。ここで、親水撥油性の評価は、具体的には、フィルター浸透試験によって行うことができる。
【０１１７】
フィルター浸透試験は、先ず、上記式（１）又は上記式（２）で示されるペルフルオロポリエーテル基含有化合物をメタノールに溶解させて２．０質量％メタノール溶液とし、当該溶液中に市販のＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｔ１００Ａ−：孔径１μｍ、空隙率７９％、厚さ７５μｍ）を浸漬し、室温乾燥して得られたフィルターに対して、水及びｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下する。滴下後、目視判定により、水が５分以内にフィルターに浸透し、かつｎ−ヘキサデカンが３０分経過後もフィルターに浸透しない場合に、ペルフルオロポリエーテル基含有化合物が親水撥油性を有する（すなわち、ペルフルオロポリエーテル基含有化合物が、親水撥油剤である）という。なお、未処理のＰＴＦＥ製メンブレンフィルターは、水が３０分経過後もフィルターに浸透せず、かつｎ−ヘキサデカンが５分以内にフィルターに浸透した（すなわち、撥水親油性である）。
【０１１８】
なお、フィルター浸透試験において、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いて行う。
滴下容量：４０〜４５μＬ／滴（水）
滴下容量：２０〜２５μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
滴下高さ：ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターの表面から５ｃｍ
滴下冶具：ポリスポイト
【０１１９】
また、上記式（１）又は上記式（２）で示されるペルフルオロポリエーテル基含有化合物の、親水撥油性の評価には、接触角の測定結果を用いてもよい。
【０１２０】
接触角測定は、先ず、上記式（１）又は上記式（２）で示されるペルフルオロポリエーテル基含有化合物をメタノールに溶解させて、２．０質量％メタノール溶液とした。予め１Ｎ水酸化カリウム水溶液に室温で２時間浸漬させ、その後純水洗浄、アセトン洗浄を行って、乾燥させたソーダガラス板を、前記メタノール溶液中に浸漬（ディップコート）し、室温乾燥によりメタノールを除去して当該ガラス板上に塗布膜を形成する。次いで、この塗布膜の上に、水及びｎ−ヘキサデカンを滴下し、塗布膜と液滴との接触角をそれぞれ測定する。
【０１２１】
なお、接触角測定において、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いて行う。
滴下容量：２μＬ／滴（水）
滴下容量：２μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
【０１２２】
＜親水撥油剤の製造方法＞
次に、本実施形態の親水撥油剤の製造方法について説明する。
本実施形態の親水撥油剤は、一般的に入手可能なペルフルオロポリエーテル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として製造することができる。
【０１２３】
なお、本実施形態の親水撥油剤の製造方法は、上記式（１）及び上記式（２）中に示すＸの種類により異なる製造方法となる。以下に、場合分けして説明する。
【０１２４】
（アニオン型の場合）
先ず、上記式（１）に示すペルフルオロポリエーテル基含有化合物を製造する場合について説明する。
ペルフルオロポリエーテル基を有するカルボン酸ハロゲン化物を原料とする場合は、水溶液化したＭ（ＯＨ）ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等、ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等１価カチオンの場合は１、Ｃａ，Ｍｇ等２価カチオンの場合は２、Ａｌ等３価カチオンの場合は３）へ、ペルフルオロポリエーテル基を有するスルホン酸ハロゲン化物を原料とする場合は、水溶液化したＭ（ＯＨ）ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等、ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等１価カチオンの場合は１、Ｃａ，Ｍｇ等２価カチオンの場合は２、Ａｌ等３価カチオンの場合は３、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）へ、それぞれ滴下して中和反応させた後に乾固し、目的物が可溶かつ副生するハロゲン化物が不溶の溶媒を用いて乾固して得た個体から目的物を抽出し、さらにこの抽出溶媒を乾固することにより、目的物を得ることができる。必要に応じて、この塩を硫酸等の酸を用いてカルボン酸またはスルホン酸に変換し、蒸留した後に再度Ｍ（ＯＨ）ｍで所望の塩にすることで、高純度化することも可能である。
【０１２５】
次に、上記式（２）に示すペルフルオロポリエーテル基含有化合物を製造する場合について説明する。
具体的には、例えば、撥油性賦与基（Ｒｆ２で表すペルフルオロアルキレン基）とアニオン型の親水性賦与基との間に、アミド結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、ペルフルオロポリエーテル基含有カルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、アミノアルキルカルボン酸やアミノフェニルスルホン酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、アミド結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
【０１２６】
また、例えば、撥油性賦与基（Ｒｆ２で表すペルフルオロアルキレン基）とアニオン型の親水性賦与基との間に、エステル結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、ペルフルオロポリエーテル基含有カルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、ヒドロキシフェニル有機酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、エステル結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
【０１２７】
また、例えば、撥油性賦与基（Ｒｆ２で表すペルフルオロアルキレン基）とアニオン型の親水性賦与基との間に、エーテル結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、ペルフルオロポリエーテル基含有カルボニルフルオリドを水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還元して、ペルフルオロポリエーテル基を持つアルコールを生成する。次いで、t-ブトキシカリウム等でカリウムアルコラートにしてから、ハロゲン化有機酸の金属塩と反応させることにより、エーテル結合を持つカルボン酸のアルカリ金属塩が得られる。
【０１２８】
（カチオン型の場合）
具体的には、例えば、原料のうち、ペルフルオロポリエーテル基含有カルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて末端第３級アミンにした後、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）や臭化メチル（ＣＨ３Ｂｒ）、ジメチル硫酸（（ＣＨ３）２ＳＯ４）等のアルキル化剤によって第４級化することにより、カチオン型の親水性賦与基を有するペルフルオロポリエーテル基含有化合物が得られる。
【０１２９】
また、例えば、原料のうち、ペルフルオロポリエーテル基含有カルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとをエーテル結合させて末端第３級アミンにした後、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）や臭化メチル（ＣＨ３Ｂｒ）、ジメチル硫酸（（ＣＨ３）２ＳＯ４）等のアルキル化剤によって第４級化することにより、カチオン型の親水性賦与基を有するペルフルオロポリエーテル基含有化合物が得られる。
【０１３０】
（両性型の場合）
具体的には、例えば、カルボキシベタインタイプの場合、先ず、原料のうち、ペルフルオロポリエーテル基含有カルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて、または、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとエーテル結合させて、末端第３級アミンにした後、モノクロル酢酸ナトリウムと反応させることにより、両性型の親水性賦与基を有するペルフルオロポリエーテル基含有化合物が得られる。
【０１３１】
また、例えば、スルホベタインタイプの場合、上述したように末端第３級アミンにした後、１，３−プロパンスルトン等に代表される環状スルホン酸エステル化合物と反応させることにより、両性型の親水性賦与基を有するペルフルオロポリエーテル基含有化合物が得られる。
【０１３２】
また、例えば、アミンオキシドタイプの場合、上述したように末端第３級アミンにした後、過酸化水素と反応させることにより、両性型の親水性賦与基を有するペルフルオロポリエーテル基含有化合物が得られる。
【０１３３】
<表面被覆材＞
上述した本実施形態の親水撥油剤を、水または有機溶媒に含有させることによって、親水撥油剤の表面被覆材を形成することができる。ここで、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、テトラヒドロフラン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトン、フッ素系溶剤などが挙げられる。特に、乾燥が容易で使用しやすく、また環境影響等の観点から、水やメタノール、エタノール、ＩＰＡなどのアルコール類、又は水とアルコールとの混合物が好ましい。
【０１３４】
ここで、表面被覆材において、親水撥油剤と水または有機溶媒との質量組成比は、０．２対９９．８から５０対５０が好ましく、より好ましくは１対９９から２０対８０である。表面被覆材中の親水撥油剤の質量組成比が０．２未満であると、処理した際に基材全体が充分親水撥油化できない恐れがあるために好ましくない。一方、表面被覆材中の親水撥油剤の質量組成比が５０を超えると、表面被覆材の溶液分散安定性が損なわれ易いために好ましくない。塗布性や生成物の耐久性を加味すると、１対９９から２０対８０が好ましい。
【０１３５】
また、表面被覆材には、基材への密着性を高める他に、親水撥油剤を包み込んで、親水撥油剤自体の環境に接触する面積を低減する機能を有し、特性の持続性耐久性を向上させるために、さらに任意成分として結合剤を添加することが好ましい。
【０１３６】
結合剤としては、具体的には、例えば、樹脂や無機ガラスが挙げられる。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等があり、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂や熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１３７】
さらに、親水撥油性の特性を最大限に発揮させるためには、結合剤として親水性ポリマーを用いることが好ましい。また、親水性ポリマーとしては、ヒドロキシル基を含有しているものが好ましい。
【０１３８】
親水性ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、セルロースなどの多糖およびその誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーは、架橋剤により架橋してもよい。このような架橋により、塗膜（被膜）の耐久性が向上する。
【０１３９】
架橋剤としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物などが挙げられる。
【０１４０】
無機ガラスとしては、具体的には、例えば、化学式［Ｒ１４Ｓｉ（ＯＲ１５）３］で示されるトリアルコキシシラン、化学式［Ｓｉ（ＯＲ１６）４］（Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立した炭素数１〜６までのアルキル基）で示されるテトラアルコキシシラン等のシラン化合物や、水ガラス等が挙げられる。これらの中でも、水ガラスは、耐久性の向上効果が高いために好ましい。
【０１４１】
表面被覆材において、親水撥油剤と結合剤との質量組成比は、１０対９０から９９．９対０．１の範囲であることが好ましい。親水撥油剤の質量組成比が１０未満であると、親水撥油性が充分得られないために好ましくない。
【０１４２】
表面被覆材を形成するための混合方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、インペラー式攪拌機、超音波分散機、マグネチックスターラーなど、親水撥油剤が水または有機溶媒中に分散又は溶解できる方法であれば特に限定されるものではない。
【０１４３】
なお、表面被覆材は、親水撥油剤と溶媒、結合剤の他に、顔料や導電付与剤、レベリング剤等の親水撥油以外の機能を付与するために、添加剤を任意成分としてさらに含んでもよい。
【０１４４】
＜塗布膜＞
上述した表面被覆材を用いて基材を被覆することにより、塗布膜を形成することができる。この塗布膜において、親水撥油剤のみからなる場合と、結合剤を含む場合とがある。結合剤を含む場合は、親水撥油剤と結合剤との質量組成比は、１０対９０から９９．９対０．１の範囲であることが好ましい。ここで、親水撥油剤の質量組成比が１０未満であると、十分な親水撥油性が得られないために好ましくない。基材との密着性や塗布膜の耐久性を加味すると、１０対９０から９０対１０が特に好ましい。
【０１４５】
塗布膜の形成方法としては、具体的には、例えば、基材の表面に上述した表面被覆材を塗布し、溶剤を除去するために乾燥処理することにより、基材の表面に塗布膜を形成することができる。
【０１４６】
基材としては、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、ステンレス、アルミニウム、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの構造体、積層体等を用いることができる。
【０１４７】
塗布工程において、基材の表面への塗布方法としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、表面被覆材中に基材を浸漬する浸漬法、スプレー、刷毛、ローラなど塗布手段を使用する、あるいは印刷手法を用いる方法などが挙げられる。
【０１４８】
形成工程において、塗膜の乾燥処理の条件としては、表面被覆材に含まれる溶媒の種類や含有量などによっても異なるが、例えば、常温で１〜２４時間の乾燥や、基材に影響を与えない程度での加熱による乾燥が挙げられる。
【０１４９】
＜樹脂組成物＞
上述した本実施形態の親水撥油剤は、各種樹脂に親水撥油性の機能を付与するための添加剤として用いることができる。
【０１５０】
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等が挙げられる。樹脂としては、親水撥油剤が分散あるいは溶解できる樹脂であれば特に限定されるものではない。このような樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂や熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１５１】
さらに、親水撥油性の特性を最大限に発揮させるためには、樹脂として、親水性ポリマーを用いることが好ましい。親水性ポリマーとしては、ヒドロキシル基を含有しているものが好ましい。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、セルロースなどの多糖およびその誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、親水性ポリマーは、架橋剤により架橋してもよい。このような架橋により、塗膜（被膜）の耐久性が向上する。
【０１５２】
架橋剤としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
【０１５３】
樹脂組成物は、親水撥油剤と樹脂とのほかに、流動性改善剤、界面活性剤、難燃剤、導電付与剤、防カビ剤等の親水撥油以外の機能を付与するために添加剤を任意成分としてさらに含んでもよい。
【０１５４】
樹脂組成物の形成方法としては、樹脂の種類にあわせて適切に選択された親水撥油剤が分散又は溶解できる方法であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、熱可塑性樹脂への親水撥油剤の混合方法としては、押し出し法やロール法による練り込み等により混合する方法がある。
【０１５５】
樹脂組成物は、さらに成形された樹脂成型品に加工できる。具体的には、例えば、フィルム、シート、糸、筐体などの射出成形品等が挙げられる。
【０１５６】
樹脂組成物において、親水撥油剤と樹脂との質量組成比が、１０対９０〜９９．９対０．１の範囲であることが好ましい。親水撥油剤の質量組成比が１０未満であると、親水撥油機能を十分に発揮することができないために好ましくない。一方、親水撥油剤の質量組成比が９９．９を超えると、樹脂物性を損ない、成形性を維持することが難しいために好ましくない。
【０１５７】
上述した塗布膜及び樹脂組成物の用途としては、水等の速乾性が期待される部材、防汚効果が期待される部材、防曇効果、油除去性が期待される部材等への応用が挙げられる。
【０１５８】
水等の速乾性が期待される、より具体的な用途としては、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、看板、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、熱交換器用放熱フィン、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルム等が挙げられる。
【０１５９】
防汚効果が期待される、より具体的な用途としては、建材では、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、看板、交通標識、防音壁、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等が挙げられる。また、光学部材では、タッチパネルのカバーガラスやカバーシート、アイコンシートや画面保護フィルム、光ディスク等が挙げられる。特に食堂や台所用品等の油汚染に対する除去性については、秀逸な特性を有する。さらに、これらの物品の表面に貼付させるためのフィルム等が挙げられる。雪国用屋根材、アンテナ、送電線等への適用も可能であり、その際は、着雪防止性にも優れた特性が得られる。
【０１６０】
防曇効果が期待される、より具体的な用途としては、自動車用及び建材用のガラス、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、道路鏡のような鏡、メガネレンズ、光学レンズ、写真機レンズ及びこれらの物品の表面に貼付させるためのフィルム等が挙げられる。
【０１６１】
＜油水分離濾材＞
上述した表面被覆材で処理した、ろ紙や不織布、カートリッジフィルター、無機物や有機物の多孔質体や多孔質膜等に、水と油との混合液を流した場合、水はフィルター等を通過するのに対して油は通過できないために、重力のみで油と水とが分離可能な親水撥油性の分離膜やフィルター等（これらを、「分離濾材」と総称する）として用いることができる。この分離膜及びフィルターは、例えば、石油採掘や流出油の回収の際に、水と油とを分離する油水分離膜や油水分離フィルター（すなわち、「油水分離濾材」）として使用することが可能である。
【０１６２】
また、上述した油水分離濾材は、親水撥油性が付与されているため、油で汚染された有機分子や土泥類が付着し難く、優れた耐ファウリング性が得られる。また、逆圧洗浄等の物理処理によって付着した汚れが除去され易く、易洗浄性にも優れる。
【０１６３】
＜多孔質体＞
本実施形態の親水撥油剤は、多孔質体の態様で使用すると、より優れた油水分離性能が得られるために、好ましい。
【０１６４】
多孔質体を得る方法としては、一般に知られている手法が適用可能である。具体的には、例えば、親水撥油剤の溶解液または分散液を、スプレードライ法で乾燥する手法が挙げられる。これによって得られる粒子は、多孔質体の形成とともに粒子径の制御が可能であり、そのまま濾過材として適用することができることから、特に好ましい。
【０１６５】
また、多孔質粒子を製造する際に、樹脂やガラス質などの結合剤を親水撥油剤の溶解液または分散液に加えることにより、多孔質粒子を結合させることで、多孔質体の物理的強度を高めることや、水への溶解性を制御して低減することが可能である。
【０１６６】
樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を、ガラス質としては、上述のシラン化合物や水ガラスを使用することができる、また、親水撥油剤に対する結合剤の使用量としては、特に限定されるものではなく、粒子を結合可能な範囲で適宜添加すればよい。典型的には、親水撥油剤と結合剤との質量組成比を１０対９０から９９．９対０．１の範囲で使用するのが好ましい。
【０１６７】
また、本発明の親水撥油剤を他の多孔質体に担持することも可能である。担持させる多孔質体としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルクやモンモリロナイト等の粘土鉱物が使用できる。担持の方法としては、親水撥油剤の溶解液または分散液に、担持させる多孔質体を添加し、乾燥により溶媒を除去する手法などが適用可能である。担持する割合としては、親水撥油剤と担持する多孔質体との質量組成比を１対９９から５０対５０の範囲から選択するのが、親水撥油性の特性面で好ましい。
【０１６８】
得られた多孔質粒子は、ろ紙や不織布、カートリッジフィルター等の基材の表面に固着処理することによって、より優れた油水分離性能が得られるため、さらに好ましい。また、基材への固着には、上述した樹脂やガラス質を用いることが可能である。
【０１６９】
以上説明したように、本実施形態の親水撥油剤は、分子中にペルフルオロポリエーテル基を含む撥油性賦与基と、アニオン型、カチオン型及び両性型のいずれかの親水性賦与基とを含む化合物であり、優れた親水撥油性を有する材料であるため、多種多様な用途に適用可能性を有する。
【０１７０】
また、本実施形態の親水撥油剤は、ペルフルオロアルキル基を持つカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料とするため、各種誘導体の合成を容易に行うことができる。
【０１７１】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【０１７３】
（合成例１）
「パーフルオロ（２，５，８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカン酸）カリウムの合成」
５％の水酸化カリウム水溶液２．７ｇとメタノール１．０ｇの混合溶液にパーフルオロ（２，５，８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカノイル）フルオリド１．５ｇ（和光純薬工業）を滴下して、反応を行った。反応液から水を留去した後、メタノールに再分散させ、不溶物をろ過にて分離した。ろ液からメタノールを留去し、残渣としてパーフルオロ（２，５，８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカン酸）カリウム１．４ｇを得た。
【０１７４】
（合成例２）
「パーフルオロ（２，５，８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカン酸）カルシウムの合成」
水４ｇ、メタノール１．５ｇの混合溶液に水酸化カルシウム０．１ｇを加え、次いでパーフルオロ（２，５，８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカノイル）フルオリド１．５ｇを滴下して、反応を行った。反応液から水を留去した後、メタノールに再分散させ、不溶物をろ過にて分離した。ろ液からメタノールを留去し、残渣としてパーフルオロ（２，５，８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカン酸）カルシウム１．３ｇを得た。
【０１７５】
（合成例３）
「パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）カリウムの合成」
５％の水酸化カリウム水溶液３．７ｇとメタノール１．５ｇの混合溶液にパーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイル）フルオリド１．３ｇ（和光純薬工業）を滴下して、反応を行った。反応液から水を留去した後、メタノールに再分散させ、不溶物をろ過にて分離した。ろ液からメタノールを留去し、残渣としてパーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）カリウム１．３ｇを得た。
【０１７６】
（合成例４）
「パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）カルシウムの合成」
水３．４ｇ、メタノール１．４ｇの混合溶液に水酸化カルシウム０．１ｇを加え、次いでパーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイル）フルオリド１．２ｇ（和光純薬工業）を滴下して、反応を行った。反応液から水を留去した後、メタノールに再分散させ、不溶物をろ過にて分離した。ろ液からメタノールを留去し、残渣としてパーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）カルシウム１．０ｇを得た。
【０１７７】
＜表面被覆材の作製＞
（試験例１）
合成例１で得られた、パーフルオロ（２，５，８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカン酸）カリウムを２質量％、溶媒としてメタノールを９８質量％加えて溶解させた溶液を、試験例１の表面被覆材とした。
【０１７８】
（実施例２）
合成例２で得られた、パーフルオロ（２，５，８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカン酸）カルシウムを２質量％、溶媒としてメタノールを９８質量％加えて溶解させた溶液を、実施例２の表面被覆材とした。
【０１７９】
（試験例３）
４０質量％のヘキサフルオロ−ｍ−キシレンと、６０質量％エタノールからなる混合溶媒に、合成例３で得られたパーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）カリウムを溶解させて、親水撥油剤を１質量％含む溶液を、試験例３の表面処理材とした。
【０１８０】
（実施例４）
４０質量％のヘキサフルオロ−ｍ−キシレンと、６０質量％エタノールからなる混合溶媒に、合成例４で得られたパーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）カルシウムを溶解させて、親水撥油剤を１質量％含む溶液を、実施例４の表面処理材とした。
【０１８１】
（比較例１）
市販のペルフルオロヘプタン酸カルシウム２質量％に、溶媒としてメタノール９８質量％を加えて溶解させた溶液を、比較例１の表面被覆材とした。
【０１８２】
（比較例２）
市販のペルフルオロブタンスルホン酸カリウム２質量％に、溶媒としてメタノール９８質量％を加えて溶解させた溶液を、比較例２の表面被覆材とした。
【０１８３】
＜フィルター浸透試験による評価＞
実施例及び比較例の表面被覆材によって得られる塗布膜について、フィルター浸透試験を行った。
具体的には、先ず、試験例１，３、実施例２，４及び比較例１〜２の表面被覆材に、市販のＰＴＦＥメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｔ１００Ａ−：孔径１μｍ、空隙率７９％、厚さ７５μｍ）をディップし、フィルターに溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて自然乾燥によりメタノールを除去した。
【０１８４】
次に、作製した試験用のＰＴＦＥメンブレンフィルターに、水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、その浸透性を下記定義に基づき目視判定して、親水撥油性を評価した。結果を下記表１に示す。
なお、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いた。
滴下容量：（４０〜４５）μＬ／滴（水）
滴下容量：（２０〜２５）μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
滴下高さ：フィルターの表面から５ｃｍ
滴下冶具：ポリスポイト
【０１８５】
また、下記表２のフィルター浸透試験において、評価結果の定義は以下の通りである。
直ちに浸透：ＰＴＦＥメンブレンフィルターに液滴を滴下後、３０秒以内に浸透するもの
徐々に浸透：液滴を滴下後、３０秒超過〜５分以内に浸透するもの
浸透しない：液滴を滴下後、３０分間浸透しないもの
【０１８６】
【表１】
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【０１８７】
表１に示すように、試験例１，３及び実施例２，４におけるフィルター浸透試験の結果、水の浸透結果が「直ちに浸透」であり、ｎ−ヘキサデカンの浸透結果が「浸透しない」であることから、親水撥油性であることが確認された。
【０１８８】
これに対して、比較例１〜２におけるフィルター浸透試験の結果、水の浸透結果が「浸透しない」であり、ｎ−ヘキサデカンの浸透結果が「徐々に浸透」であることから、撥水親油性であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の親水撥油剤、その分散液及び溶解液は、親水撥油性を賦与することができるため、防汚機能を有する塗膜や油水分離濾材などへの適用が可能である。