(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスとを含むワックス混合物５０〜９４重量％、バックボーン高分子としてカルボニル基を有するポリオレフイン共重合体３〜３５重量％及び工程制御剤３〜１５重量％からなり、
前記バックボーン高分子が、ポリオレフイン１００重量％に対して、無水マレイン酸を０．１〜５０重量％に含有した無水マレイン酸グラフトポリオレフイン共重合体であり、
前記工程制御剤が、ステアリン酸、合成アミドワックス、脂肪油、及びポリオレフインワックスからなる群から選択されることを特徴とするワックス系熱可塑性有機結合剤組成物。
【請求項２】
前記ワックス混合物は、パラフィンワックス３０〜９０重量％及びマイクロクリスタリンワックス１０〜７０重量％からなることを特徴とする請求項１に記載のワックス系熱可塑性有機結合剤組成物。
【請求項３】
前記バックボーン高分子は、常温密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜０．９８ｇ／ｃｍ３、ビカット軟化温度が７０℃〜１２５℃、溶融流れ指数（１９０℃、荷重２．１５ｋｇｆ）が５〜２０であることを特徴とする請求項１に記載のワックス系熱可塑性有機結合剤組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフインは、エチレン酢酸ビニル、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びポリプロピレン共重合体からなる群から選択されたことを特徴とする請求項３に記載のワックス系熱可塑性有機結合剤組成物。
【請求項５】
純鉄、オーステナイト系ステンレス鋼、析出硬化型ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、マルエージング鋼、耐熱鋼、高速度鋼、Ｆｅ−Ｓｉケイ素鋼、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌセンダスト、Ｆｅ−Ｎｉインバー、コバルト基合金、ニッケル基合金、Ｍｏ−Ｃｕ、Ｗ−Ｃｕ、Ｗ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｗ−Ｎｉ−Ｆｅ、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金、純銅、Ｃｕ−Ｂｅベリリウム銅、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン、及びチタン合金からなる群から選択された金属または合金粉末１００体積％に対して、請求項１ないし請求項４のうち何れか一項に記載のワックス系熱可塑性有機結合剤組成物を１０〜５０体積％に含まれ、１００℃〜１８０℃の温度で混錬させて製造したことを特徴とするフィードストック組成物。
【請求項６】
前記金属または合金粉末の平均直径は、０．０５〜６０μｍであることを特徴とする請求項５に記載のフィードストック組成物。
【請求項７】
前記フィードストック組成物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ｈ−ＢＮ、ｃ−ＢＮ、ＭｏＳ２、ＴｉＣ、ＴｉＮまたはＴｉＢ２から選択された無機物粉末、短繊維、炭素短繊維、黒鉛フレーク、炭素ナノチューブ、ダイアモンド、及びグラフェンからなる群から選択された補強材をさらに含む金属基複合粉末であることを特徴とする請求項５に記載のフィードストック組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項４のうち何れか一項に記載のワックス系熱可塑性有機結合剤組成物３０〜５０体積％；及びＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ｈ−ＢＮ、ｃ−ＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮまたはＴｉＢ２から選択された無機物粉末、ポリカーボン、黒鉛フレーク、炭素ナノチューブ、グラフェンまたはダイアモンドから選択された粉末、及び短繊維またはナノチューブ状の無機材料からなる群から選択された一種以上とアルミニウム粉末で構成された複合粉末７０〜５０体積％からなることを特徴とするフィードストック組成物。
【請求項９】
前記アルミニウム粉末は、複合粉末１００重量％に対して、５〜４０重量％に含まれたことを特徴とする請求項８に記載のフィードストック組成物。
【請求項１０】
前記アルミニウム粉末の平均直径は、０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項８に記載のフィードストック組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属またはセラミックのような粉末材料を使用して、スラリー鋳造、粉末射出成形、マイクロ粉末射出成形などの低圧粉末成形によって、複雑な形状を有する製品を精密に製造する部品製造の産業技術分野に係り、より具体的に、粉末材料と共に混錬されて、粉末成形のための１つの原料成分として粉末混合体の流動性を付与する環境に優しいながら、経済的な新たな有機結合剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粉末やセラミック粉末あるいはこれらの混合粉末を有機結合剤と混錬して作られる混合物であるフィードストックは、鋳造、粉末射出成形法及びマイクロ射出成形法など精密な粉末成形技術によって、精密かつ複雑な形状の粉末製品の成形に広く使われている。
【０００３】
スラリー鋳造は、スラリー状態で混合された固相粉末と有機結合剤との混合体を外部からの圧力なしに、自重によって所望の製品の形状を有する鋳型に注いで固めることによって、形状を作る方法であり、粉末射出やマイクロ射出成形法のうちの約５ＭＰａ以下の射出圧を加える低圧粉末射出成形を適用しても、前記フィードストックの粘度を高くすれば、これよりも高い射出圧で粉末射出成形を実施することができる。
【０００４】
したがって、前記低圧粉末成形法を適用するに当って、有機結合剤は、溶融状態で金属、セラミックなど固体粉末と混錬されて鋳造が可能であるか、低い圧力下でも、射出が可能な流動性が高いフィードストックの組成に重要な役割を果たす。
【０００５】
スラリー鋳造には、主に水溶性有機結合剤が多く使われており、低圧射出成形などに有用な非水溶性の熱可塑性有機結合剤組成物は、別途に開発されたものよりは、既存に粉末射出成形用有機結合剤として知られたものが、そのままあるいは改質されて使われている。また、粉末射出成形に有用なワックス系熱可塑性有機結合剤組成物が知られている。
【０００６】
一般的に、非水溶性のワックス系有機結合剤は、大きく、第１に、成形を可能にするワックス成分、第２に、高温で耐熱性を示して、脱脂過程と焼結とが開始されるまで射出体の形状を保持する役割を行うバックボーン高分子成分、第３に、バックボーン高分子と結合を行い、金属やセラミック粉末に接合性を付与する界面活性剤または潤滑剤のような工程制御成分、そして、必要に応じて流動性の改善や強度を改善するために、その他の添加物などが使われる。
【０００７】
パラフィンワックスは、炭素数が約２０〜４０余個であり、ＣｎＨ２ｎ＋２の化学式を有し、ワックスは、熱可塑性有機結合剤の基本成分として広く使われ、融点がほぼ４６℃〜６０℃に低く、溶融状態で流動性が非常に高い。しかし、構成成分の８０〜９０重量％がノルマルパラフィンであり、大きな結晶粒に結晶化されており、常温で砕けられる傾向はあり、非極性化合物なので、金属やセラミックのような固相粉末表面への接合性が良くない。したがって、パラフィンワックスは、固相粉末と混合された状態で分散性や流動性が落ちるので、固相粉末と分離される傾向が高い。それを改善するために、分枝が多い他種のワックスやヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミド基を有する界面活性剤やパームオイルまたは脂肪油のような官能基を有する低分子量の有機化合物などが添加される。
【０００８】
マイクロクリスタリンワックスを添加すれば、コーティング材としてワックス混合物のコーティング性（接合性）と強度とを高める効果があることが知られている（米国特許第２，８８５，３４０号、第３０２３１５６号）、また、カルナバワックスを植物性または動物性脂肪のうち少なくとも一種と混合して潤滑剤として使用することが提案されている（米国特許公開番号第２０１２／００３１２３３号）。
【０００９】
前述したワックス成分や界面潤滑剤あるいは潤滑剤成分は、伝統的な粉末冶金方法で金属粉末に混合または使われるか、金型壁に塗布して、成形時に発生する摩擦や接合現象を減らすための潤滑剤として広く使われているものである。特に、粉末成形時に、金型やパンチにくっついて接合される傾向が高いアルミニウムまたはその合金などには、合成アミドワックスと共にポリエチレンワックスが効果的に使われると発表されている（米国特許第５，９５１，７３７号）。
【００１０】
しかし、前記組成物成分としては、高い流動性が得られるが、有機物と混合されて成形される金属及びセラミック粉末の成形体は、強度が落ち、特に、成形以後になされる有機結合剤の除去過程である脱脂過程で形状を保持しにくい。したがって、加熱過程から脱脂された成形体が形状を保持させるためには、ワックスよりも分子量が大きく、融点が高く、強度が大きな高分子をバックボーン高分子として添加する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、溶融状態で高い流動性を有し、金属及びセラミック粉末表面に対する接合性に優れて、無加圧または低い圧力下で成形がなされるスラリー鋳造、粉末射出成形、マイクロ粉末射出成形などの低圧粉末成形に有用な高流動性のフィードストック製造に好適に使われる環境に優しいワックス系熱可塑性有機結合剤組成物を提供することである。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、前記ワックス系熱可塑性有機結合剤組成物を用いて低圧粉末成形技術に有用な高流動性のフィードストックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を果たすために、本発明は、パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスとを含むワックス混合物５０〜９４重量％、バックボーン高分子としてカルボニル基を有するポリオレフイン共重合体３〜３５重量％及び工程制御剤３〜１５重量％からなることを特徴とするワックス系熱可塑性有機結合剤組成物を提供する。
【００１４】
前記ワックス混合物は、パラフィンワックス３０〜９０重量％及びマイクロクリスタリンワックス１０〜７０重量％からなる。
【００１５】
前記バックボーン高分子は、ポリオレフイン１００重量％に対して、無水マレイン酸を０．１〜５０重量％に含有した無水マレイン酸が共重合されたポリオレフイン共重合体であり、前記バックボーン高分子は、常温密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．１０ｇ／ｃｍ３、ビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化温度が７０℃〜１２５℃、溶融流れ指数（１９０℃、荷重２．１５ｋｇｆ）が５〜２０であり得る。前記ポリオレフインは、エチレン酢酸ビニル、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びポリプロピレン共重合体からなる群から選択されうる。
【００１６】
前記工程制御剤は、ステアリン酸、合成アミドワックス、脂肪油、及びポリオレフインワックスからなる群から選択されうる。
【００１７】
本発明による有機結合剤組成物は、前記バックボーン高分子としてカルボニル基を有するポリオレフイン高分子の以外に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びポリプロピレン共重合体からなる群から選択された高分子をさらに含みうる。
【００１８】
また、本発明は、純鉄、オーステナイト系ステンレス鋼、析出硬化型ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、マルエージング鋼、耐熱鋼、高速度鋼、Ｆｅ−Ｓｉケイ素鋼、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌセンダスト、Ｆｅ−Ｎｉインバー、コバルト基合金、ニッケル基合金、Ｍｏ−Ｃｕ、Ｗ−Ｃｕ、Ｗ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｗ−Ｎｉ−Ｆｅ、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金、純銅、Ｃｕ−Ｂｅベリリウム銅、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン、及びチタン合金からなる群から選択された粉末１００体積％に対して、前記ワックス系熱可塑性有機結合剤組成物を１０〜５０体積％に添加し、１００℃〜１８０℃の温度で混錬させて製造したことを特徴とするフィードストック組成物を提供する。
【００１９】
本発明によるフィードストック組成物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ｈ−ＢＮ、ｃ−ＢＮ、ＭｏＳ２、ＴｉＣ、ＴｉＮまたはＴｉＢ２から選択された無機物粉末、短繊維、炭素短繊維、黒鉛フレーク、炭素ナノチューブ、ダイアモンド、及びグラフェンからなる群から選択された補強材をさらに含んで複合材フィードストック組成物を提供することができる。
【００２０】
また、本発明は、前記ワックス系熱可塑性有機結合剤組成物３０〜５０体積％；及びＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ｈ−ＢＮ、ｃ−ＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮまたはＴｉＢ２から選択された無機物粉末、ポリカーボン、黒鉛フレーク、炭素ナノチューブ、グラフェンまたはダイアモンドから選択された粉末、及び短繊維またはナノチューブ状の無機材料からなる群から選択された一種以上とアルミニウム粉末で構成された複合粉末７０〜５０体積％からなることを特徴とするフィードストック組成物を提供する。
【００２１】
前記アルミニウム粉末は、複合粉末１００重量％に対して、５〜４０重量％に含まれ、アルミニウム粉末の平均直径は、０．１〜２０μｍであり得る。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によるワックス系熱可塑性有機結合剤組成物は、金属やセラミックなどの固体粉末と接合性を考慮して、バックボーン高分子としてカルボニル基を有するポリオレフイン共重合体をバックボーンポリマーとして使用しており、流動性に優れて、スラリー鋳造、粉末射出成形、マイクロ射出成形などの低圧粉末成形分野で有用に活用することができる。
【００２３】
また、前記ワックス系熱可塑性有機結合剤組成物は、粒子サイズが６０μｍ以下、より望ましくは、２０μｍ以下である球状または球状に近い形状を有する金属や合金と混錬されて、低圧粉末成形技術に有用なフィードストックに作って使用し、さらに、前記金属や合金に補強材を含ませて、低圧粉末成形技術に有用な複合材フィードストックに作って使用することができる。
【００２４】
また、前記ワックス系熱可塑性有機結合剤組成物は、適するように改質して粘度を高めるか、固体粉末の含有量を高く調節する場合には、密度が低い軽量金属を対象にして３０ＭＰａあるいはそれ以上の射出圧を適用する粉末射出成形技術を適用して、複雑な形状の精密な部品を製造することにも有用に使用することができる。
【００２５】
さらに、本発明による有機結合剤組成物は、粒子サイズが６０μｍ以下である前記金属または合金を対象にして１０〜３０体積％に混錬する場合には、既存の方法に比べて、著しく低い圧力下で温間圧縮や温間圧出成形によって、金属あるいは合金あるいはセラミックが補強された複合材からなる精密な製品の製造に好適に使われ、特に、硬質材料の多孔質体の精密形状部品を製作することにも効果的に用いられうる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】有機結合剤の凝固及び冷却過程でクラックを発生させる傾向を調査するために、本発明から開発されたリングモールドの概略図を示した図面である。
【図２】有機結合剤の凝固と冷却とによるクラック発生の鋭敏度を調査したリングモールド試験の代表的な結果を示す写真である［（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）実施例３、（ｄ）比較例６、（ｅ）比較例７、（ｆ）比較例８］。
【図３】本発明による有機結合剤を使用して製造した金属粉末成形体を示す写真である：（ａ）スラリー鋳造で製造した銅粉末バー成形体、（ｂ）低圧成形したアルミニウム粉末ディスク成形体、（ｃ）スラリー鋳造で製造した３１６Ｌステンレス粉末成形体。
【図４】本発明による有機結合剤を使用してアルミニウム粉末を射出成形した（ａ）ＡＳＴＭサブサイズ引張試験片と、（ｂ）ドッグボーン状の引張試験片を示す写真である。
【図５】本発明による有機結合剤を使用して低圧成形した３１６Ｌステンレス鋼粉末性形体の焼結後、微細組織写真を示した図面である。
【図６】アルミニウム粉末と炭化ケイ素粉末との添加比率が２：８である試片焼結体に対して観察された走査電子顕微鏡イメージを示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２８】
本発明では、パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスとを含むワックス混合物５０〜９４重量％、バックボーン高分子としてカルボニル基を有するポリオレフイン共重合体３〜３５重量％及び工程制御剤３〜１５重量％からなることを特徴とするワックス系熱可塑性有機結合剤組成物を提供する。
【００２９】
スラリー鋳造、粉末射出成形法、マイクロ射出成形法などの低圧粉末成形に好適に使われる熱可塑性有機結合剤として備えなければならない属性は、金属及びセラミックなどの固体粉末と有機結合剤とで作って、有機結合剤と湿潤性に優れて、分散と混合とがよくなされなければならず、スラリー状態で流動性に優れていなければならないだけではなく、低圧で成形作業を行う時、固体粉末と有機結合剤とが互いに分離されず、均質な流れを成して金型を満たさなければならない。その結果として、作られた成形体の内部で固体粉末が均一に分布して、以後の焼結過程で部位別に異なる緻密化を表わして、形状変形が起こらないようにすることが非常に重要である。
【００３０】
このような理由から、前記低圧粉末成形のためには、有機結合剤の流動性に優れ、また、金属やセラミック粉末など固体粉末と有機結合剤との間の接合特性に優れていなければならない。
【００３１】
有機結合剤の流動性を確保するためには、有機結合剤成分のうちのワックスの含量が高くなければならず、相対的に融点が高く、分子量が大きなバックボーン高分子の含量を低めることが有利である。
【００３２】
従来、バックボーン高分子として非極性であるポリオレフイン系の高分子を広く使用し、金属やセラミックの表面に接合性を改善するために、ヒドロキシル基やカルボキシル基を有するものであるか、合成アミド系の界面活性剤を添加した。これに比べて、本発明では、高分子に接合性を付与するために、カルボニル基を有するポリオレフイン共重合体をバックボーン高分子として使用することを特徴とし、流動性を保持しながら、有機結合剤と金属及びセラミックなどとの接合性を改善させた有機結合剤組成物を開発したものである。
【００３３】
しかし、本発明のように、カルボニル基を有するポリオレフイン共重合体をバックボーン高分子の主成分として使用する場合には、スラリー鋳造や射出成形によって低圧粉末成形を行う時、成形体が鋳型壁に過度に接合されて、成形時に、成形体が金型の内壁に接着される傾向が大きくなり、したがって、成形以後に鋳型や金型から成形体を分離して放出するのに難しさが伴い、激しい場合には、冷却過程でクラックが発生する要因になりうる。
【００３４】
このような問題点を緩和し、調整する目的として、本発明では、追加的に低分子量の界面活性剤または潤滑剤のうち１種以上を工程制御剤として選択して添加することが望ましい。工程制御剤としては、例えば、伝統的な粉末冶金分野で使われているカルボキシル基を有するステアリン酸や合成アミドワックスであるエチレンビスステアロアミドワックス（アクラワックス(R)  Ｃ、米国のロンザ社の登録商標；または、リコワックス(R)  、スイスのクラリアント社の登録商標）などが好適に使われ、ポリエチレンワックス（米国特許第５，９５１，７３７号）または植物性あるいは動物性脂肪油と混合されたカルナバワックス（米国特許公開第２０１２／００３１２３３号）のワックス組成物も使われる。
【００３５】
また、優れた流動性を有する本発明の有機結合剤には、凝固収縮と熱収縮とが大きなパラフィンワックスが主な成分として５０％以上添加されるので、たとえ溶融状態では、流動性が卓越したとしても、特定の形状の成形体からなって冷却する過程で凝固と熱収縮とによってクラックが発生する傾向が高い。
【００３６】
本発明では、このような傾向を容易に試験するために、本発明による流動性が高い有機結合剤を対象にしてクラック発生に対する鋭敏度を区別することができるリングモールド試験法が考案された。この方法は、一定の幅を有するリング状の金属製モールドを利用するものであって、溶融状態の有機結合剤を注いで、有機結合剤が速い冷却過程中に凝固され、冷却する過程中に起こしうるクラックの発生有無あるいは発生傾向を調査する方法である。図１には、本発明で考案して使用したリングモールドの概略図を示した。
【００３７】
また、本発明による流動性が高い新たな結合剤の効用性を検証するために、商用金属粉末及び商用金属粉末射出成形用粉末を使用してフィードストックを製造し、無加圧スラリー鋳造、粉末射出成形、温間で低圧圧縮成形によって成形体を製作し、作られた成形体に対して脱脂と焼結工程とを経て高密度の焼結体を製作することができる。
【００３８】
前述したように、金属やセラミック粉末と混錬されてフィードストックを構成する主な成分として、パラフィンワックスは、融点が低く、粘性が非常に低く、溶融状態で流動性が非常に優れているという長所があるが、金属やセラミックのような固体粉末に対する接着力が弱く、溶融状態から凝固される過程と冷却過程とで発生する体積収縮、大きな結晶粒などによって、常温で脆性がある短所があるので、これに対する改質が要求される。
【００３９】
本発明では、成形体を成す有機結合剤の主成分であるパラフィンワックスの脆性を補完するために、マイクロクリスタリンワックスを添加することが望ましい。より具体的に、パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスとを３０〜９０重量％及び１０〜７０重量％に混合し、特に、５０〜８０重量％及び２０〜５０重量％に混合することが望ましい。
【００４０】
本発明によるワックス系熱可塑性有機結合剤組成物は、バックボーン高分子としてカルボニル基を有するポリオレフイン高分子を含み、前記カルボニル基を有するポリオレフイン共重合体は、粉末成形体の機械的特性を改善し、成形を行う時、均質な流れに成形性がなされるようにし、引き続き脱脂過程で成形体の形状を保持する役割を行い、有機結合剤組成物総１００重量％に対して、３〜３５重量％範囲に含まれうる。
【００４１】
前記バックボーン高分子は、常温密度が０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ３、ビカット軟化温度が７０〜１２５℃、溶融流れ指数（１９０℃、荷重２．１５ｋｇｆ）が５〜２０である無水マレイン酸が共重合されたポリオレフイン共重合体であり、前記無水マレイン酸が共重合されたポリオレフイン共重合体は、反応式１のように加水分解されてカルボキシル基に変性されたものであり得る。
【００４２】
【化１】
0006581307.tif 000002
【００４３】
前記無水マレイン酸が共重合されたポリオレフイン共重合体中に存在する無水マレイン酸の含量は、共重合体総１００重量％に対して、０．１〜５０重量％であることが望ましい。
【００４４】
本発明によるワックス系熱可塑性有機結合剤組成物は、カルボニル基を有するポリオレフイン共重合体による金属及びセラミック粒子との過度な接着を制御できるように、工程制御剤として界面活性剤または潤滑剤を有機結合剤組成物総１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％にさらに含みうる。前記工程制御剤は、ステアリン酸、合成アミドワックス、脂肪油、及びポリオレフインワックスからなる群から選択された１つ以上の化合物を使用することができる。
【００４５】
また、本発明によるワックス系熱可塑性有機結合剤組成物は、高い流動性の有機結合剤の粘性を高く調節するために、前記バックボーン高分子としてカルボニル基を有するポリオレフイン共重合体に追加して、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びポリプロピレン共重合体からなる群から選択された１種の高分子を最大２０重量％まで混合することができる。
【００４６】
また、本発明は、純鉄、オーステナイト系ステンレス鋼、析出硬化型ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、マルエージング鋼、耐熱鋼、高速度鋼、Ｆｅ−Ｓｉケイ素鋼、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌセンダスト、Ｆｅ−Ｎｉインバー、コバルト基合金、ニッケル基合金、Ｍｏ−Ｃｕ、Ｗ−Ｃｕ、Ｗ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｗ−Ｎｉ−Ｆｅ、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金、純銅、Ｃｕ−Ｂｅベリリウム銅、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン、及びチタン合金からなる群から選択された粉末１００体積％に対して、前記ワックス系熱可塑性有機結合剤組成物を１０〜５０体積％に添加し、１００℃〜１８０℃の温度で混錬させて製造したことを特徴とするフィードストック組成物を提供する。
【００４７】
本発明によるフィードストック組成物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ｈ−ＢＮ、ｃ−ＢＮ、ＭｏＳ２、ＴｉＣ、ＴｉＮまたはＴｉＢ２から選択された無機物粉末、または短繊維、炭素短繊維、黒鉛フレーク、炭素ナノチューブ、ダイアモンド、及びグラフェンからなる群から選択された補強材をさらに含んで複合材フィードストック組成物として提供されうる。
【００４８】
また、本発明によるフィードストック組成物は、ワックス系熱可塑性有機結合剤組成物３０〜５０体積％；及びＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ｈ−ＢＮ、ｃ−ＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮまたはＴｉＢ２から選択された無機物粉末、ポリカーボン、黒鉛フレーク、炭素ナノチューブ、グラフェンまたはダイアモンドから選択された粉末、及び短繊維またはナノチューブ状の無機材料からなる群から選択された一種以上とアルミニウム粉末で構成された複合粉末７０〜５０体積％からなる複合材フィードストック組成物として提供されうる。
【００４９】
前記アルミニウム粉末は、複合粉末１００重量％に対して、５〜４０重量％に含まれ、アルミニウム粉末の平均サイズが、０．１〜２０μｍであり得る。
【００５０】
一方、本発明によるワックス系熱可塑性有機結合剤組成物は、その成分構成が単純であり、環境に優しいが、多量のパラフィンワックスを含有しており、組成された有機結合剤は、成形過程で過度な収縮を経験することができて、クラックが発生する傾向がある。
【００５１】
したがって、本発明では、前記傾向を簡単に試験できるように、拘束された幾何を有するリングモールド鋳造試験を提案する。図１は、前記リングモールドの概略を示す。前記リングモールドは、ＡＩＳＩ３０４オーステナイト鋼の材質であって、外径が５７ｍｍ、内径が３７ｍｍ、高さが４．８５ｍｍである溝を有するように製作されたものであり、リングモールドの底には、厚さ４ｍｍの広いアルミニウム板を設置して、リングモールドから熱が伝導されて、凝固初期に５０℃／ｍｉｎの速い冷却が得られるようにした。
【００５２】
本発明で提案する拘束された幾何である前記リング状のモールド試験によれば、前記有機結合剤を溶解させた後にリングモールドに注入して、凝固、冷却させる過程で発生する収縮率、円周方向及び放射方向に沿って発生する収縮の不均一性と有機結合剤内の結晶化度など材質の靭性特性とによるクラックの発生有無を、簡単であるが、効果的に分かるという長所がある。
【００５３】
＜実施例＞
【００５４】
本発明によって提案された前記のようなリングモールド実験器具を使用して、成分あるいは成分比率が異なる多種の組成物を対象にして試験を行った一連の実験を実施し、その結果を表１に示した。表１には、実施例１〜実施例１３、そして、比較例１〜比較例１０で合成した有機結合剤組成物に対して実験した結果を簡略に整理したものである。
【００５５】
【表１】
0006581307.tif 000003
【００５６】
以下、表１のリングモールド実験結果を参照して、実施例と比較例とを具体的に記述する。
【００５７】
実施例１
【００５８】
２８ｇのパラフィンワックス（日本の日本セイロウ社）、６．４ｇのマイクロクリスタリンワックス（日本の日本セイロウ社）、３．２ｇのポリエチレンワックス（米国のハネウェルコーポレーション社）、２．４ｇの無水マレイン酸グラフトポリエチレン（韓国の現代ＥＰ（株））を１４０℃で溶かして、４０ｇの有機結合剤組成物を製造し、溶融状態を確認した後に、これにより、速い凝固及び冷却過程中にリング状のモールドから成形された有機混合物内でクラックの発生有無を調査した。
【００５９】
本実施例の組成物は、溶融状態で流動性が非常に卓越し、急速な凝固過程でも、熱クラッキングを発生させなかった（図２ａ）。この有機結合剤を溶解後に金型に注いで、約３３ｍｍ（長さ）ｘ１３ｍｍ（幅）ｘ３．５ｍｍ（高さ）サイズの板状試片を製造して、３点曲げ試験で測定した屈曲強度は、約９．４ＭＰａであった。
【００６０】
実施例２
【００６１】
２４．８ｇのパラフィンワックス、８．８ｇのマイクロクリスタリンワックス、２．４ｇのポリエチレンワックス、３．２ｇの無水マレイン酸グラフトポリエチレン、０．８ｇの低密度ポリエチレンを１４５℃で溶かし、混合して、４０ｇの有機結合剤組成物を製造した。このように製造された有機結合剤は、溶融状態で流動性が卓越し、本発明によって提案されたリングモールド試験法による試験の結果、熱クラックの発生が観察されていない（図２ｂ）。また、実施例１と同じ方法で試片を準備して、３点曲げ試験で測定した結果、屈曲強度は、約１１．１ＭＰａに示した。
【００６２】
実施例３
【００６３】
２４ｇのパラフィンワックス、１０ｇのマイクロクリスタリンワックス、３．２ｇの無水マレイン酸グラフトポリエチレン、２．８ｇのステアリン酸（純度９９．９％、日本のＹａｋｕｒｉ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の製品）を１４５℃で溶かし、混合して、４０ｇの有機結合剤組成物を製造した。このように製造された有機結合剤は、溶融状態で流動性が卓越し、本発明によって提案されたリングモールド試験法でクラック発生の鋭敏性を試験した結果、クラック発生は観察されていない（図２ｃ）。実施例１でのような方法で試片を準備し、３点曲げ試験によって測定した結果、屈曲強度は、約１０．７ＭＰａであった。
【００６４】
実施例４
【００６５】
２４ｇのパラフィンワックス、１０．４ｇのマイクロクリスタリンワックス、２．４ｇのポリエチレンワックス、３．２ｇの無水マレイン酸グラフトポリエチレンを１４５℃で溶かし、混合して、４０ｇの有機結合剤組成物を製造した。このように製造された有機結合剤は、溶融状態で流動性が卓越し、リングモールド試験を通じても、熱クラックの発生が観察されていない。実施例１と同じ方法で試片を準備し、３点曲げ試験を実施して測定した結果、屈曲強度は、約１０．３ＭＰａであった。
【００６６】
実施例５
【００６７】
実施例１及び実施例２と類似した組成でポリエチレンワックスをアクラワックス(R)    Ｃ（ＡＣＲＡＷＡＸ(R)  Ｃ、スイスのロンザ社の登録商標）に代替したものであって、２５．６ｇのパラフィンワックス、８．８ｇのマイクロクリスタリンワックス、３．２ｇの無水マレイン酸グラフトポリエチレン、２．４ｇのアクラワックス(R)    Ｃを１４５℃で溶かし、混合して、４０ｇの有機結合剤組成物を製造した。このように製造された有機結合剤は、溶融状態で卓越した流動性を示し、リングモールド試験法によって熱クラックの発生が観察されていない。実施例１とは同様にして、３点曲げ試験で測定した結果、屈曲強度は、約９．８ＭＰａであった。
【００６８】
実施例６
【００６９】
２４．８ｇのパラフィンワックス、１０．４ｇのマイクロクリスタリンワックス、２．４ｇのポリエチレンワックス、２．４ｇの無水マレイン酸が接木されたポリエチレン、０．８ｇの低密度ポリエチレンを１４５℃で溶かし、混合して、４０ｇの有機結合剤組成物を製造した。このように製造された有機結合剤は、溶融状態で流動性が卓越し、本発明によって提案されたリングモールド試験法による試験の結果、クラック発生は観察されていない。
【００７０】
また、実施例１と同じ方法で試片を準備して、３点曲げ試験で測定した結果、屈曲強度は、約１１．３ＭＰａに示した。
【００７１】
実施例７〜実施例９
【００７２】
表１に提示された成分、すなわち、パラフィンワックス４５重量％、マイクロクリスタルリンワックス４５重量％、ポリエチレンワックス５重量％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン５重量％（実施例７）、パラフィンワックス７２重量％、マイクロクリスタリンワックス２０重量％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン８重量％（実施例８）、パラフィンワックス６５重量％、マイクロクリスタリンワックス２８重量％、ポリエチレンワックス４重量％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン３重量％（実施例９）の組成物の場合、前記と同様に、溶融状態で均一に混合され、流動性が非常に高かった。また、溶融された組成物をリングモールドに注いで、迅速に固めて冷却させる熱クラックの鋭敏性の試験で、外観上、クラックの発生は観察されていない。たとえ前記の実施例１〜実施例６の場合に比べて、結合度が多少落ちるとしても、軽量金属であるアルミニウムやマグネシウムなどの合金粉末を成形する有機結合剤としては、良好な特性を有した。
【００７３】
実施例１０〜実施例１３
【００７４】
表１に示した成分の組成物、すなわち、パラフィンワックス５６重量％、マイクロクリスタリンワックス２４重量％、ポリエチレンワックス１０重量％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン１０重量％（実施例１０）、パラフィンワックス６０重量％、マイクロクリスタリンワックス２０重量％、ポリエチレンワックス６重量％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン１４重量％（実施例１１）、パラフィンワックス７４重量％、ポリエチレンワックス１０重量％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン１６重量％（実施例１２）、パラフィンワックス５８重量％、マイクロクリスタリンワックス１６重量％、ポリエチレンワックス６重量％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン２０重量％（実施例１３）の組成物の場合、溶融状態では、いずれも透明な液体で存在し、溶融された組成物をリングモールドに注いで、迅速に冷却させる熱クラックの試験でも、クラックの発生は観察されていない。無水マレイン酸グラフトポリエチレン量が高いために、前記の実施例１〜実施例６の場合に比べて、流動性が多少劣ると観察されたが、軽量粉末合金の射出成形や温間での粉末圧縮成形や粉末圧出成形用の結合性がある潤滑剤として使用可能な特性を示した。
【００７５】
比較例１〜比較例３
【００７６】
表１に提示された成分、すなわち、パラフィンワックス６８重量％、マイクロクリスタリンワックス１２重量％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン２０重量％（比較例１）の組成物と、パラフィンワックス９２重量％、ポリエチレンワックス５重量％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン３重量％（比較例２）とパラフィンワックス４８重量％、マイクロクリスタリンワックス４８重量％、ポリエチレンワックス２重量％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン２重量％の組成物（比較例３）の組成物の場合にも、前記と同様に、溶融状態では、いずれも透明な液体で存在し、溶融された組成物をリングモールドに注いで、迅速に冷却させるリングモールド試験でも、クラックの発生は観察されていない。しかし、比較例１の組成物は、接合性が高い代わりに、流動性が低く、比較例２と比較例３との組成物の場合には、流動性は優れているが、接合性が落ちると表われ、スラリー鋳造や低圧射出成形用有機結合剤としては適しないと判断された。
【００７７】
比較例４〜比較例１１
【００７８】
表１に提示された成分のうち、パラフィンワックス９０重量％、ポリエチレンワックス１０重量％（比較例４）、パラフィンワックス６３重量％、マイクロクリスタリンワックス５重量％、ポリエチレンワックス５％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン９重量％、低密度ポリエチレン（ＬＵＴＥＮＥ  ＭＢ９５００、韓国のＬＧ化学の製品）１８重量％（比較例５）、パラフィンワックス６２重量％、マイクロクリスタリンワックス２０重量％、ポリエチレンワックス６重量％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン７重量％、高密度ポリエチレン（ＬＵＴＥＮＥ  ＭＢ９１８０、韓国のＬＧ化学の製品）５重量％（比較例６）、パラフィンワックス６０重量％、マイクロクリスタリンワックス１９重量％、ポリエチレンワックス６重量％、低密度ポリエチレン９重量％、高密度ポリエチレン６重量％（比較例７）、パラフィンワックス６０重量％、マイクロクリスタリンワックス１４重量％、ポリエチレンワックス６重量％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン１０重量％、高密度ポリエチレン１０重量％（比較例８）、パラフィンワックス６０重量％、マイクロクリスタリンワックス２０重量％、ポリエチレンワックス６重量％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン８重量％、低密度ポリエチレン６重量％（比較例９）、パラフィンワックス７０重量％、マイクロクリスタリンワックス２０重量％、エチレン酢酸ビニル１０重量％（比較例１０）の場合には、溶融状態では流動性が非常に高く表われたが、本発明によるリングモールド試験でいずれもクラック発生が観察された（図２ｄ：比較例６：図２ｅ：比較例７、図２ｆ：比較例８）。
【００７９】
本発明の効用性を検証するために、以上の実施例と比較例とを通じてリングモールド試験でクラック発生が観察されていない有機結合剤組成物を使用して、スラリー鋳造、低圧圧縮成形、粉末射出成形などによって成形体を製造する例を記述し、このようにして作られた成形体を加熱脱脂と焼結とによって高密度の焼結体を製造する適用例を記述する。
【００８０】
実施例１４
【００８１】
実施例４の有機結合剤と粒子サイズが１〜５μｍであり、純度が９９．９％である球状の銅粉末（ＣＵ  １１０、米国のアトランティックエキップモン社）１３８．８８ｇを１４５℃で混錬して、固相率が６２％であるフィードストックを製造した。該製造したフィードストックを１６０℃に加熱して、流動性が高いスラリー状態に作った後に、１５０℃から９０℃に予熱された金型内に注いで、凝固させて、１４ｍｍｘ３４ｍｍｘ６ｍｍサイズの健全な成形体が製造された（図３ａ）。成形体表面でクラックの発生は観察されていない。
【００８２】
実施例１５
【００８３】
平均粒度が約６μｍであるガス噴霧で製造した純度９９．８％の球状のアルミニウム粉末（イギリスのアルミニウムプロダクトカンパニー社）と実施例５の有機結合剤とを１４０℃で混錬して、固相率が６５％であるフィードストックを製造した。それを約２ｍｍ以下の顆粒に粉碎した後、１２０℃に予熱された内径が２５．４ｍｍである金型に装入し、約１ＭＰａの圧力を加えて成形を行って、厚さが約６ｍｍであるディスク状の健全な成形体を製造した（図３ｂ）。成形体表面でクラックの発生は観察されていない。
【００８４】
実施例１６
【００８５】
粒子サイズが−２２μｍであるＡＩＳＩ  ３１６Ｌ粉末（米国のカーペンターズ社の製品）を実施例３の組成を有する有機結合剤と１４０℃で混錬して、固相率が６０％であるフィードストックを製造した。作られたフィードストックを１５０℃に加熱して、流動性が高いスラリー状態に作った後、７０℃に予熱されている平行部の長さ２２ｍｍ、平行部の幅５ｍｍ、全長が５４ｍｍである任意規格の引張試験片金型に注いで、スラリーを鋳造し、冷却させた。これにより、表面欠陷のない厚さが約６ｍｍである任意規格の引張試験片成形体が製造された（図３ｃ）。
【００８６】
実施例１７
【００８７】
平均粒度が約６μｍである純度９９．５％のアルミニウム粉末（ＭＥＰ  １０５、ドイツのエカグラニュラー社）と実施例４の有機結合剤とを１４０℃で混錬して、固相率が６２％であるフィードストックを製造した。それを約５ｍｍサイズに顆粒化し、型締力が８０ｔｏｎである射出機（オーストリアのエンゲル社、モデル名：ＶＣ３３０／８０  Ｔｅｃｈ  Ｐｒｏ）に装入し射出を実施して、ＡＳＴＭサブサイズ板状引張試験片（ＡＳＴＭ  Ｅ８）（図４ａ）と粉末冶金用ドッグボーン状の引張試験片（米国粉末協会標準、ＭＰＩＦ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ５０）とを製作した（図４ｂ）。
【００８８】
実施例１８
【００８９】
粒子サイズが−２２μｍであるガス噴霧で製造した球状の３１６Ｌステンレス粉末（米国のカーペンターズ社）に純度９９．８％以上であるＭｏＳ２（米国のアトランティックエキップモンエンジニアズ社）３％を添加した混合粉末を実施例１の有機結合剤と１４０℃で混錬して、固相率が６５％であるフィードストックを製造した。該製造されたフィードストックを約３ｍｍサイズの顆粒に粉碎した後、金型に装入し、１２０℃で３ＭＰａの圧力下で圧縮成形して、直径が２０ｍｍ、高さが４ｍｍであるディスク状の成形体を製作した。製造された成形体をアルミナトレーに入れて、管状炉に装入した後に、０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で水素ガスを流しながら、次のような１つの加熱スケジュールによって脱脂と焼結とを単一工程で実施した：Ｒ．Ｔ．〜１００℃、１．５℃／ｍｉｎ；１ｈ保持；１００〜２８０℃、１．５℃／ｍｉｎ；２．５ｈ保持；２８０〜４２０℃、０．７℃／ｍｉｎ；３．５ｈ保持；４２０〜６５０℃、１．３℃／ｍｉｎ；１ｈ保持；６５０〜１０５０℃、６．７℃／ｍｉｎ；１ｈ保持；１０５０〜１３４０℃、２．５℃／ｍｉｎ；１．５ｈ保持；１３４０〜１１００℃、４℃／ｍｉｎ；１１００℃〜Ｒ．Ｔ．、炉冷。
【００９０】
焼結結果、有機結合剤の分解による残渣発生は観察されず、焼結体に何らの悪影響も及ぼさなかった。成形体に対する焼結前後の寸法を測定した結果、線収縮率が約１３．４％であり、アルキメデスの原理に密度測定の結果、相対密度が約９５．５％に表われた。図５は、製造された焼結体の微細組織を光学顕微鏡下で観察した写真である。
【００９１】
実施例１９
【００９２】
本発明によって開発された実施例３の有機結合剤４０体積％と平均サイズが約４８μｍである炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末（日本の昭和電工の製品）と平均サイズが約５μｍであるアルミニウム粉末（ＭＥＰ  １０５、ドイツのエカグラニュラー社の製品）とを４：１〜９：１の重量比で混合された固体粉末６０体積％からなるフィードストック約５０ｇを小型ニーダー（ドイツのハキ社のレオコード９００）で１４０℃で２時間混錬した。引き続き約２ｍｍサイズ以下の粒に破砕して、低圧成形用フィードストックを粒状に作った。このように準備されたフィードストックは、炭化ケイ素多孔質体を作るのに有用な原料として使われる。
【００９３】
前記フィードストックを３ｇを１２０℃に予熱された金型に装入し、約１０ＭＰａの低い圧力を加えて、直径２０ｍｍｘ高さ４ｍｍになるディスク状の成形体を製作した。作られた成形体を管状の抵抗炉に装入し、窒素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、次のような加熱スケジュールによって加熱した：常温〜１００℃、３℃／ｍｉｎ；０．５ｈ保持；１００〜３６０℃、２．５℃／ｍｉｎ；２ｈ保持；３６０〜５２０℃、０．８℃／ｍｉｎ；３ｈ保持；５２０〜６５０℃、２．５℃／ｍｉｎ；３ｈ保持後、冷却。焼結温度で約２時間経過した時、急速な炉内の温度上昇を伴う発熱反応が起こることが観察され、Ｘ線回折分析によって添加されたアルミニウムが、いずれも２Ｈ構造の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に変換されたことを確認した。このように製作された焼結体の破断面を走査電子顕微鏡で観察して、気孔が均一に分散された窒化アルミニウムによって結合された炭化ケイ素多孔質体が作られた。図６は、アルミニウム粉末と炭化ケイ素粉末との添加比率が２：８である試片焼結体に対して観察された走査電子顕微鏡の一例を示したものである。
【００９４】
このように、本発明のフィードストック組成物を用いて窒化アルミニウムによって結合された炭化ケイ素多孔質焼結体が製作された。
【００９５】
また、本発明は、たとえ限定された実施例と図面とによって説明されたとしても、本発明は、これによって限定されず、当業者によって本発明の技術思想と下記に記載される特許請求の範囲の均等範囲内とで多様な修正及び変形とが可能であるということはいうまでもない。
【図１】
0006581307.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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