(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上のトナー用ポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル
中のカルシウム元素含有量が１〜２０００ｐｐｍであり、前記トナー用ポリエステル樹脂中に含まれる金属成分１００ｗｔ％の内、カルシウム元素が８０ｗｔ％以上である、トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
全酸成分を１００モル％とした場合、脂肪族アルコールの量が２０モル％〜１２０モル％の範囲である、請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
重合触媒にカルシウム化合物を用いて重合する、請求項１または２記載の樹脂を製造する方法。
【請求項４】
前記請求項１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂と、ポリグリシジルメタクリレートを混合及び/又は反応させる、トナー用材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂を、３０〜９５ｗｔ％含む、トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー用ポリエステル樹脂、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法、トナー用材料、およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。また、連続印刷時においても装置の汚れや印刷面へのカブリなどが見られないこと、すなわちトナーの耐久性が必要である。
【０００３】
さらに、ヒートローラー方式においては、省エネ化の観点から定着部の低温化が進み、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきた。加えて、装置のコンパクト化が進み、離型剤を塗布しないローラーが用いられるようになっており、トナーにはヒートローラーとの剥離性、すなわち耐オフセット性への要求が高まっている。また、高画質化のためのトナーの小粒径化や光沢性についての要求も高まっている。
【０００４】
トナー用バインダー樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、強靭性、低温での定着性等に優れ、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００５】
トナー用ポリエステル樹脂原料としては一般的に、強靭性、帯電安定性などの利点を有する芳香族モノマーが多く用いられる。しかしながら芳香族のジオール成分においては、ビスフェノールＡの健康影響が指摘されたり、また反応性が劣位であったりなどの課題を有している。またジオール成分にビスフェノールＡ成分を用いない場合は、健康影響は少なくなるものの、揮発有機成分が増え使用環境での健康影響が大きくなりやすく、また帯電特性が弱いという課題を有する。
【０００６】
ポリエステル樹脂の反応性向上には、重合触媒の使用が有効である。トナー用ポリエステル樹脂においても、スズ化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などが広く用いられている。しかしながら、多くの金属化合物には安全面での指摘がなされ、また、安全面では指摘されていないもののチタン化合物を用いる場合は樹脂が着色しやすいなどの課題を有している。
【０００７】
また、トナー用ポリエステル樹脂としては、低温での定着性と高温での耐ホットオフセット性を両立するものが望まれ、これを達成するために、３価以上のカルボン酸成分またはアルコール成分を用いて樹脂中に分岐、あるいは架橋構造を持たせる設計とすることが一般的に広く行われている。しかしながら、３価以上のモノマーを多く共重合する場合、重縮合反応を制御し難い課題がある。
【０００８】
これらのような複合的な課題に対して、例えば先行文献１にはジカルボン酸を主成分とする酸成分と、芳香族ジオールおよび／または脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分とから構成され、仕事関数が３．４ｅＶ以上である金属元素からなる化合物が全酸成分に対して３００ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂であって、ガラス転移温度が５０〜７５℃、軟化温度が８０〜１７０℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂を用いることで、耐ブロッキング性および非オフセット性を損なうことなく、画像安定性に優れたトナーが得られることが報告されている。
また先行文献２には、不揮発性のモノカルボン酸成分を含有するポリエステル樹脂であって、ガラス転移温度が５０℃以上でしかも軟化温度が９０〜１７０℃であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂を用いることで、オフセット幅と耐ブロッキング性を両立可能であることが提案されている。
先行文献３には、結着樹脂、着色剤及びカルシウム原子を含有する静電潜像現像用トナーであって、微量のカルシウムを含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーを用いることで、帯電特性を改善して、細線の再現性をより改善させることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの樹脂には触媒でチタン触媒が使用されており、カラートナー向けやクリアトナー向けに樹脂着色の観点で使用が難しい欠点を有する。またスズやアンチモン触媒を併用しており、使用規制により今後樹脂を製造できなくなる可能性がある。さらに酸価が低い為、帯電性が不足しやすい傾向にある。
また先行文献２においては、スズやアンチモン触媒を併用しており、使用規制により今後樹脂を製造できなくなる可能性がある。仮にチタン触媒のみで製造すると、着色の観点で課題がある。
先行文献３においては、触媒にスズ化合物を用いて、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物のみを用いて樹脂を製造しているため、触媒が使用できなくなる点と着色の点で課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開１９９８-１０７７７号
【特許文献２】特開昭和６２-４５６２２号
【特許文献３】特開２００６-２２７２８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような状況を鑑み、環境保全、安全性に配慮した、保存性、定着性、帯電性に優れるトナーを提供するために、着色性に優れ、揮発有機成分の少ない、酸価を一定以上有するトナー用ポリエステル樹脂を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の要旨は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上のトナー用ポリエステル樹脂であり、
前記ポリエステル中のカルシウム元素含有量が１〜２０００ｐｐｍであり、前記トナー用ポリエステル樹脂中に含まれる金属成分１００ｗｔ％の内、カルシウム元素が８０ｗｔ％以上である、トナー用ポリエステル樹脂である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法で得られるトナー用ポリエステル樹脂は、環境保全、安全性に配慮した、保存性、定着性、帯電性に優れるトナーを提供可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のトナー用ポリエステル樹脂について説明する。
【００１５】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上のトナー用ポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル中のカルシウム元素含有量が１〜２０００ｐｐｍである、トナー用ポリエステル樹脂である。
【００１６】
＜カルシウム元素＞
本発明のトナー用ポリエステル樹脂に含まれるカルシウム元素（成分）は、特に制限されないが、カルシウム化合物、例えば、酢酸カルシウム、酢酸カルシウム１水和物、酢酸カルシウム水和物、蟻酸カルシウム、乳酸カルシウム、カルシウムアクリレート、カルシウムメタクリレート、ジエトキシカルシウム、ジメトキシカルシウム、ジメトキシエトキシカルシウム、２−エチルへキシルカルシウム、カルシウムシリケート、カルシウムグルコナート、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、ウンデシレン酸カルシウム、カルシウム２,４-ペンタンジオネート錯体等が挙げられる。好ましい材料としては、酢酸カルシウム、酢酸カルシウム１水和物、蟻酸カルシウム、乳酸カルシウム、カルシウムアクリレート、カルシウムメタクリレート、ジエトキシカルシウム、カルシウム２,４-ペンタンジオネート錯体が挙げられ、特に好ましい物は酢酸カルシウム、酢酸カルシウム１水和物、酢酸カルシウム水和物等の触媒由来成分である。
上記カルシウム元素の量が１ｐｐｍ以下だと、触媒能が発揮されず重合安定性が低位になる。またカルシウム元素の量が２０００ｐｐｍより多いと、カルシウム剤量の分散不良のため均一な反応が難しく重合安定性を損ねたり、樹脂溶剤溶解後の不溶解分発生原因になったりするため好ましくない。上記観点からカルシウム元素の量は、１〜１８００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１〜１５００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
【００１７】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂に使用されるカルシウム成分は、樹脂中に含まれる金属（成分）１００ｗｔ％の内、８０ｗｔ％含まれることが好ましい。本発明のトナー用ポリエステル樹脂中に含まれるカルシウム成分以外の金属成分としては、チタン系が好ましく具体的にはアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、およびチタンキレート化合物からなる少なくとも一のチタン化合物が挙げられる。
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としてはテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタン等が挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタン等が挙げられる。
カルボン酸チタニル化合物としては、安息香酸チタニル、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニル、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニル、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフクレンテトラカルボン酸チタニル等が挙げられる。
カルボン酸チタニル塩化合物としては、特に限定されないが、たとえば、上記のカルボン酸チタニルに対するアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。
これらの中では、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンが反応性と水分散液の粒径の観点より好ましい。またチタンキレート化合物を用いる場合は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、乳酸アンモニウムから選ばれることが好ましい。
上記チタン系材料の量が２０ｗｔ％を超えると、着色が強くなり好ましくない。   
【００１８】
＜トナー用ポリエステル樹脂の酸価＞
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にトナーの帯電向上がし辛く画像濃度が不安定になる傾向にある。ポリエステル樹脂の酸価の上限値は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましい。７０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であれば、トナーの保存安定性の低下を抑制でき、画像の欠損の発生を低減できる。
樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上にするためには、仕込み時の酸成分とアルコール成分の量を調整することで達成できる。具体的には、多価カルボン酸１００モル部に対して、多価アルコール成分を１２０モル部以下が好ましく、７０モル部以上、１１０モル部以下がより好ましく、８０モル部以上、１０５モル部が特に好ましい。多価アルコール成分を１２０モル部以上にすると、低酸価になりやすい。また７０モル部未満の場合は、系内のアルコール量が少なくなり均一な重合反応が難しくなる。
【００１９】
＜ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物＞
本発明のトナー用ポリエステル樹脂における使用できるビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物としては、特に制限されないが、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物またはエチレンオキサイド付加物が挙げられ、付加モル数は２〜６が好ましい。具体的には、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２０】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂におけるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、全酸成分を１００モル％として反応性と着色の観点から８０モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
＜多価アルコール＞
また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂における多価アルコールとして、脂肪族ジオール等を用いることができる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド、エリスルタンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、また、脂肪族ジオールと芳香族ジオールを組み合せて使用することもできる。
【００２２】
また、多価アルコールとしては、これらのジオール以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で３価以上の多価アルコールを使用することもできる。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、グリセリン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリンが特に好ましい。
【００２３】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂における脂肪族アルコールの量は、全酸成分を１００モル％として反応性と着色の観点から２０モル％〜１２０モル％の範囲であることが好ましい。反応性や原料調整の観点から、４０〜１００モル％の範囲がより好ましい。
【００２４】
＜酸成分＞
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、三価以上の酸成分を含でいてもよい。三価以上の酸成分を含むことで、得られるトナーの定着性、耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。全酸成分１００モル部に対する三価以上の酸成分の量は、０．１〜３０モル％であることが好ましい。０．１モル以上とすることで、得られるトナーの定着性、耐ホットオフセット性が良好となり、３０モル％以下とすることで、保存性が良好となり、また重縮合反応時のゲル化反応を制御しやすくなるためである。全酸成分１００モル％に対する三価以上の酸成分の量の上限値は２５モル％以下がより好ましい。
【００２５】
本発明において使用できる三価以上の酸成分としては、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸またはこれらのエステルもしくは酸無水物等、ピロメリット酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等が挙げられる。工業的に入手が容易な点でトリメリット酸またはその酸無水物が好ましい。
【００２６】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂における多価カルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、またはこれらの酸無水物等の芳香族ジカルボン酸成分；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸成分等を用いることができる。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸の使用量は、特に制限されないが、全酸成分１００モル部中に、６０〜９０モル部用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の使用量が６０モル部以上である場合に、トナーの保存安定性が良好となり、樹脂強度が向上する傾向にある。芳香族ジカルボン酸の使用量の下限値は、７０モル部以上がより好ましい。ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。
【００２８】
＜軟化温度＞
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の軟化温度は、８０〜１５０℃であることが好ましい。軟化温度が８０℃以上の場合に得られるトナーの定着性と保存性が良好となる傾向にある。また、軟化温度は１５０℃以下の場合に、トナーの定着性が良好となる傾向にあり、１４０℃以下がより好ましい。
【００２９】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、バインダー樹脂としての性能を考慮し、非晶質であることが好ましい。そのため、各原料成分の種類や比率を適宜調整することが重要である。
【００３０】
＜重合反応＞
本発明のトナー用ポリエステル樹脂における重合反応の方法としては、多価アルコールと多価カルボン酸およびその低級アルキルエステルを含むモノマー混合物を反応容器内に投入して、エステル化反応又はエステル交換反応にて水または低級アルキルアルコールを留去したのち、重縮合反応にてグリコールを除去しつつ重合度を高めて樹脂を得る方法が挙げられる。
【００３１】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂において、エステル化反応又はエステル交換反応の温度は２２０℃〜２８０℃であることが好ましい。２２０℃以上とすることで、生産性が向上するためであり、２４５℃以上がより好ましい。また２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にあるためであり、２７０℃以下がより好ましい。
【００３２】
また、重縮合反応の温度は２２０℃〜２５０℃が好ましい。重縮合反応の温度が２２０℃以上であると、生産性が良好となる傾向にあるためであり、２５０℃以下の場合に、樹脂の分解を抑制でき生産性が良好となったり、また臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できたりする傾向にあるためである。
上述の温度範囲にて、原料組成比率などを考慮し、重縮合反応温度を設定することが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量が少ない、三価の酸成分の量が多い、カルボキシル基数を１とした時の水酸基数が少ない、といった、反応性優位な組成比率の場合は重縮合反応の温度を低く、逆に反応性劣位な組成比率の場合は重縮合反応温度を高く設定することが有効である。
【００３３】
＜ガラス転移温度＞
本発明のトナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、特に制限されないが、４０〜７５℃が好ましい。Ｔｇが４５℃以上である場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、また、７５℃以下である場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。Ｔｇの下限値は４５℃以上がより好ましい。
【００３４】
＜トナー＞
次に、本発明のトナー用ポリエステル樹脂を用いたトナーについて説明する。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、トナーバインダーの主成分として、また、他のトナーバインダー樹脂とブレンドして使用することができる。バインダー樹脂として、本発明のポリエステル樹脂以外のバインダー樹脂を用いる場合は、例えば、本発明のポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、本発明の効果を損なわない範囲で、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
トナー化の際の、着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
【００３６】
着色剤の含有量は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中２〜１０質量％であることが好ましい。
【００３７】
荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
【００３８】
荷電制御剤の含有量は、トナー中０．５〜５質量％であるのが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００３９】
トナー化の際に添加する離型剤としては、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
離型剤の含有量は、トナーの離型効果、保存性、定着性、発色性等を左右することから、トナー中０．３〜１５質量％であることが好ましい。離型剤の含有量の下限値は、より好ましくは１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００４１】
さらに流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
【００４２】
これらの添加剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．０５〜１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂、トナーの製造方法及び評価方法は以下の通りである。  
表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコール、および触媒を蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２３５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を実施した。    
重合終点は、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。次に反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、ポリエステル樹脂を得た。上記のエステル化反応挙動、縮合反応挙動より重合安定性を評価し、評価結果を表１に示す。重合安定性良く得られた樹脂は特性値を評価し、表１に示す。
【００４４】
樹脂の評価方法
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求めた。
【００４５】
（２）軟化温度
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。
【００４６】
（３）酸価
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム２０ｍｌ、指示薬としてクレゾールレッド溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
【００４７】
（４）着色性
３ｍｍ以下に粉砕した樹脂約５ｇを、シャーレCM-A128に投入し、シャーレ用ターゲットマスクφ30mm(CM-A203)を設置した分光測色計CM-5（コニカミノルタ製）にて、ＳＣＥ法、視野：２°、主光源：Ｃを選択して測定を行った。得られたＬ、ｂ値からカラーやクリアトナー向けとして以下評価基準を設定した。
〇（良好）：Ｌ≧５０、ｂ：−３〜５
△（使用可能）：４０≦Ｌ＜５０、ｂ：５〜２５
×（劣る）：Ｌ＜４０、ｂ＞２５     
【００４８】
（５）保存安定性
樹脂１：９３質量部、着色剤としてキナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部および負帯電性の荷電制御剤ＬＲ−１４７（日本カートリット社製）１質量部、カルナバワックス(東洋ペトロライド社製)３質量部を粉体混合し、二軸押出機（ＰＣＭ−２９：株式会社池貝）を用いて外温設定：１２０℃、滞在時間１分として溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル型粉砕機で微粉砕し、分級機で平均粒径５μｍの微粉末を得た。この外添未処理の微粉砕トナーを用いて、保存性を評価した。評価結果を表１に示す。
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に２４時間放置し、トナーの凝集の程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準は以下の通りとした。
◎（非常に良好）：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○（良好）：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する。
△（使用可能）：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回叩くと分散する。
×（劣る）：サンプル瓶を逆さにし、５回叩いた際に分散しない。
【００４９】
（６）環境汚染性
サンプル約10mg（9.9mg以上10.1mg未満）を精秤し、試料から揮発成分を加熱脱着装置内で130℃と160℃にて１０分間加熱抽出した後、冷却モジュールにて一旦トラップ（濃縮）、その後、急速加熱しGC-MSに供試した。
装置：Agilent Technology製  GC/MS  6890N/5975、GERSTEL製  加熱脱着導入システム  TDS A/TDS 2/CIS 4
試料加熱温度：
130℃（通常）  ：  50℃(0.5min)→50℃／min→130℃(10min)
160℃          ：  50℃(0.5min)→50℃／min→160℃(10min)
クライオフォーカス及び急速加熱条件  
130℃（通常）  ：  -30℃(0.5min)→１2℃/sec→130℃(10min)
160℃          ：  -30℃(0.5min)→１2℃/sec→180℃(10min)
インターフェイス
130℃（通常）  ：  130℃
160℃          ：  180℃
キャリアガス  ：Ｈｅ
Desorption Mode  スプリットレス
＜ＧＣ条件＞
カラム：FRONTER LAB社製  UA-5（30min×0.25mmI.D.  膜厚0.25μm）
カラム温度：35℃(3min)→10℃/min→330℃(7min)
キャリアガス：He（流量：1.0ml/min）
注入口モード：ソルベントベント（ヘ゛ント流量：50ml/min、スフ゜リットヘ゛ントライン流量：30min/min@0.02min）
トランスファーライン温度：２８０℃
＜ＭＳ条件＞
イオン化法  ＥＩ
イオン化電圧  ７０Ｖ
イオン化電流  ３００μＡ
スキャンレンジ  ２９〜５５０amu
＜定量方法＞
各試料のクロマトグラムにおいて、n-ヘキサン及びn-ヘキサデカンのピーク溶出時間の間に検出される成分について、エチレングリコール（EG）を除く各成分のピーク面積総和を、トルエン溶液(1000ppm、上記GC/MS条件にて、注入量1μl）の測定結果（ピーク面積）より、トルエン換算濃度として算出した。EGについてはEGのピーク面積を、EG溶液（1000ppm、上記GC/MS条件にて、注入量1μl）の測定結果（ピーク面積）より濃度を算出した。EGを除く各成分の面積総和の濃度とEGの濃度の和の値を揮発成分量とした。上記に示す方法でトナーに含まれる揮発成分量を評価し、以下評価基準にて環境汚染性を評価した。
〇（良好）：揮発成分量が３００ｐｐｍ未満  
×（劣る）：揮発成分量が３００ｐｐｍ以上
【００５０】
（７）耐ホットオフセット性
樹脂１：９２．５質量部、着色剤としてキナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部および負帯電性の荷電制御剤ＬＲ−１４７（日本カートリット社製）１質量部、カルナバワックス(東洋ペトロライド社製)３質量部、ポリグリシジルメタクリレート０．５質量部（軟化温度：１３９℃、三菱レイヨン社製Ｐ−１９００）を粉体混合し、二軸押出機（ＰＣＭ−２９：株式会社池貝）を用いて外温設定：１２０℃、滞在時間１分として溶融混練し、粗粉砕したトナーを得た。耐オフセット性は回転型レオメーター（ＴＡインスツルメント社製、ＡＲ−２０００ex、ジオメトリー：２５ｍｍφパラレルプレート、ＧＡＰ：１ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、ひずみ：０．０１、測定温度：８０〜２４０℃（３℃／ｍｉｎで昇温）  で得られる２００℃におけるトナーのＧ’より評価した。
〇（良好）  ：Ｇ’が８００Ｐａ以上
×（劣る）  ：Ｇ’が８００Ｐａ未満 
【００５１】
【表１】
0006572701.tif 000002
【００５２】
表１に記載した実施例および比較例については、以下に記載した材料を用いた。
・ＢＰＰ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
・ＢＰＥ：ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００５３】
実施例１〜８の結果から、酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、カルシウム元素含有量が１〜２０００ｐｐｍ含まれるポリエステル樹脂は、着色性に優れ、揮発有機成分の少なく、且つ、重合安定性、保存性や着色性、耐オフセット性等にも優れることが確認された。一方、比較例１の結果から、酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇの場合には、環境汚染性と耐ホットオフセット性が不良でることが確認された。