(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0006485133.tif 000008
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は水素を表し、Ｒ４はメチレン鎖、又は炭素数２〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表す。］
又は下記一般式（２）
【化２】
0006485133.tif 000009
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ９は各々独立して炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は水素を表し、Ｒ４はメチレン鎖、又は炭素数２〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表す。］
で示されるアミン化合物を含んでなる半硬質用ポリウレタンフォーム製造用架橋剤。
【請求項２】
一般式（１）又は（２）で示されるアミン化合物のうち、Ｒ１〜Ｒ３が水素であることを特徴とする請求項１に記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤。
【請求項３】
一般式（１）又は（２）で示されるアミン化合物のうち、Ｒ４がメチレン鎖であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤。
【請求項４】
一般式（１）で示されるアミン化合物のうち、Ｒ５〜Ｒ８がヒドロキシメチル基又はメチル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤。
【請求項５】
一般式（２）で示されるアミン化合物のうち、Ｒ９がメチル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤。
【請求項６】
一般式（１）で示されるアミン化合物が、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオールであることを特徴とする請求項１に記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤。
【請求項７】
ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１乃至６のいずれかに記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤の存在下で反応させることを特徴とする半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．５〜５０重量部であることを特徴とする請求項７に記載の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤から選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と、その他の架橋剤、鎖延長剤、第三級アミン触媒、金属触媒、発泡剤、整泡剤、ポリオール又は溶媒から選ばれる１種以上の添加剤とを含んでなる半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半硬質ポリウレタンフォーム製造用の架橋剤、及びそれを用いた半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、半硬質ポリウレタンフォーム製造の際、成型性及び流動性の改良された半硬質ポリウレタンフォームを製造するための架橋剤、及びそれを用いることを特徴とする半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
半硬質ポリウレタンフォームは、その密度が高く極めて優れた衝撃吸収性を有するポリウレタン発泡体である。それ故に、この特性を利用して半硬質ポリウレタンフォームは自動車内装材としてインストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト、ドアートリムパッドなどに用いられるだけでなく、コンピュータなどのＯＡ機器や精密機器などの包装材としても広く利用されている。このうち自動車内装用としての半硬質ポリウレタンフォームは、しばしばＰＶＣ、ＡＢＳ樹脂やその複合体若しくはポリウレタンフォームそれ自身を表皮材として一体成型品として製造されている。これらの用途に用いるために半硬質ポリウレタンフォームには硬度が求められ、これを満たすために原料の一部に架橋剤が用いられる。
【０００４】
自動車インストルメントパネルは他の車両用内装部品と比べ大型で、表皮及び基材との一体成形工法のため複雑であり、さらに薄い発泡体であるため、製品の不良（ボイドの発生）率が高いという問題点がある。従って、自動車インストルメントパネル製造に当たっては、高い成型性を実現する方法が望まれている。
【０００５】
また、反応原液の高い流動性も求められている。自動車インストルメントパネル製造に一般的に用いられるオープン成型という工法は、開いた型に反応原液を流し入れてフォームを成型するものであるが、型を閉じるまでの間に発泡が始まり型から漏れることがある。発泡速度を抑制するために触媒量を減少させると脱型時間の延長を招き、生産性が悪化する。一方、クローズ成型という工法は閉じた型の一点から反応原液を注入し、内部で発泡させて型の内部にフォームを充填する。このため反応原液の高い流動性が必要であり、発泡剤としての水の配合量を増やすことが多い。この場合には流動性の向上と同時に成型性の悪化を招く。したがって、成型性と流動性を両立する方法が望まれている。
【０００６】
半硬質ポリウレタンフォームに求められる硬度を実現するために、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン系架橋剤やグリセリンなどの低分子多価アルコールが架橋剤として広く原料の一部に用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような架橋剤は成型性と流動性の両立を実現することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０３１０７７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこれら前記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、成型性及び流動性に優れた半硬質ポリウレタンフォームの製造方法とそれに使用される架橋剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アミン触媒を使用し、特定の架橋剤を併用すると、硬度を維持しながら成型性及び流動性に優れる半硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの半硬質ポリウレタンフォーム製造用の架橋剤、及びそれを用いた半硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１１】
［１］下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
0006485133.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は水素を表し、Ｒ４はメチレン鎖、又は炭素数２〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表す。］
又は下記一般式（２）
【００１４】
【化２】
0006485133.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ９は各々独立して炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は水素を表し、Ｒ４はメチレン鎖、又は炭素数２〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表す。］
で示されるアミン化合物を含んでなる半硬質用ポリウレタンフォーム製造用架橋剤。
【００１６】
［２］一般式（１）又は（２）で示されるアミン化合物のうち、Ｒ１〜Ｒ３が水素であることを特徴とする上記［１］に記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤。
【００１７】
［３］一般式（１）又は（２）で示されるアミン化合物のうち、Ｒ４がメチレン鎖であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤。
【００１８】
［４］一般式（１）で示されるアミン化合物のうち、Ｒ５〜Ｒ８がヒドロキシメチル基又はメチル基であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤。
【００１９】
［５］一般式（２）で示されるアミン化合物のうち、Ｒ９がメチル基であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤。
【００２０】
［６］一般式（１）で示されるアミン化合物が、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオールであることを特徴とする上記［１］に記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤。
【００２１】
［７］ポリオールとポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤の存在下で反応させることを特徴とする半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２２】
［８］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．５〜５０重量部であることを特徴とする上記［７］に記載の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２３】
［９］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤から選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と、その他の架橋剤、鎖延長剤、第三級アミン触媒、金属触媒、発泡剤、整泡剤、ポリオール又は溶媒から選ばれる１種以上の添加剤とを含んでなる半硬質ポリウレタンフォーム製造用架橋剤組成物。
【００２４】
本発明の架橋剤は、下記一般式（１）
【００２５】
【化３】
0006485133.tif 000004
【００２６】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は水素を表し、Ｒ４はメチレン鎖、又は炭素数２〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表す。］
又は下記一般式（２）
【００２７】
【化４】
0006485133.tif 000005
【００２８】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ９は各々独立して炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は水素を表し、Ｒ４はメチレン鎖、又は炭素数２〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表す。］
で示されるアミン化合物を含有することを特徴とする。
【００２９】
本発明の架橋剤において、上記一般式（１）又は（２）で示されるアミン化合物は、特に限定するものではないが、例えばＲ１〜Ｒ３がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又は水素であるものが挙げられる。その中でも、Ｒ１〜Ｒ３が水素であるものが好ましい。
【００３０】
また、本発明の架橋剤において、一般式（１）又は（２）で示されるアミン化合物は、特に限定するものではないが、例えばＲ４がメチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、イソプロピレン鎖であるものが挙げられる。その中でも、Ｒ４がメチレン鎖であるものが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の架橋剤において、一般式（１）で示されるアミン化合物は、特に限定するものではないが、例えば、Ｒ５〜Ｒ８がヒドロキシメチル基又はメチル基であるものが挙げられる。その中でも、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか１つがヒドロキシメチル基又はメチル基であるものが好ましい。その中でも、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール、３−（３’−メチルピペラジン−１’−イル）−１，２−プロパンジオール、３−（３’−ヒドロキシメチルピペラジン−１’−イル）−１，２−プロパンジオールが好ましい。さらに好ましくは、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオールである。
【００３２】
さらに、本発明の架橋剤において、一般式（２）で示されるアミン化合物は、特に限定するものではないが、例えば、Ｒ９がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又は水素であるものが挙げられる。特に、Ｒ９がメチル基、エチル基又は水素であるものが好ましい。その中でも、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−エチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオールが好ましい。さらに好ましくは、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオールである。
【００３３】
なお、本発明において、一般式（１）又は（２）で示されるアミン化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
さらに、本発明において、一般式（１）又は（２）で示されるアミン化合物は、他の公知の架橋剤や鎖延長剤と混合して用いてもよい。架橋剤や鎖延長剤としては、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２個以上有する低分子化合物等が挙げられる。その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の多価アルコール、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明において、一般式（１）又は（２）で示されるアミン化合物は、溶媒で希釈して用いてもよい。溶媒としては、水、アルコール、エーテル等が挙げられる。その例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２‐プロパノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
次に、本発明の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。
【００３７】
本発明の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとイソシアネートとを、本発明の架橋剤、触媒、及び必要に応じて発泡剤、整泡剤等の存在下で反応させることをその特徴とする。
【００３８】
本発明の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、本発明の架橋剤の使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、通常０．５〜５０重量部の範囲であり、好ましくは１〜１５重量部の範囲である。本発明の架橋剤を多量に用いるとポリウレタンフォームの硬度が必要以上に上昇し、自動車内装材としてのクッション性を損なうため、過剰に用いることは好ましくない。
【００３９】
本発明の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用でき、特に限定するものではない。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、アミン類（例えば、エチレンジアミン等）、アルカノールアミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン等）等の、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応により製造したポリオールを使用することができる［例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ著  １９８５年版）第４２〜５３頁に記載の方法参照］。
【００４１】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とグリコールとの反応から得られるものや、さらにはナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理して誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治著１９８７年  初版）第１１７頁参照］。
【００４２】
ポリマーポリオールとしては、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００４３】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキサイドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００４４】
これらポリオールの分子量は通常６２〜１５０００のものが使用される。半硬質ポリウレタンフォームには、分子量１０００〜１５０００のものが使用されるが、好ましくは分子量３０００〜１５０００のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。本発明の製造方法においては、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して、半硬質ポリウレタンフォームを製造することがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に使用されるイソシアネートとしては、従来公知の有機ポリイソシアネートでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの混合体が挙げられる。
【００４６】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。一方、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートのうち、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。これら有機ポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定するものではないがイソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフォームの製造では６０〜１３０の範囲である。
【００４７】
本発明の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に用いられる触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知の第三級アミン触媒が挙げられる。このような第三級アミン触媒としては、具体的には、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジノール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１−メチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾル、１−（ｎ−ブチル）−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が例示できる。
【００４８】
半硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。用いられる発泡剤としては、例えば、水、低沸点有機化合物、液化炭酸ガス等が挙げられる。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。炭化水素化合物としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が例示される。ハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類が挙げられ、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が挙げられる。
【００４９】
これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、これらを併用してもよい。本発明の製造方法において特に好ましい発泡剤は水である。本発明の製造方法において発泡剤の使用量は目的とする製品の密度により変わるため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【００５０】
本発明の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、例えば、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が挙げられ、その量は特に規定するものではないが、通常ポリオール１００重量部に対して０〜２．５重量部である。
【００５１】
本発明の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等を使用することができる。これらの添加剤の種類、添加量は従来公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００５２】
本発明の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法にて製造される製品は種々の用途に使用できる。例えば、自動車、航空機、特殊車両、建設機械及び鉄道車両用のシートクッション、ヘッドレスト、その他内装材向けのクッション材、バッキング材、吸遮音材、二輪車用のサドル、事務・家具用の椅子、ソファー、マットレス、カーペットバッキング、寝具用のマットレス、ベッド等、その他の緩衝材、防音材、クッション材等が挙げられる。
【００５３】
半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），第２２３〜２３３頁や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、第２１１〜２２１頁の記載参照。］。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の架橋剤は、半硬質ポリウレタンフォームの反応原液の流動性を改善する効果が高い。このため、本発明の架橋剤を用いれば、大型の又は複雑なモールドの隅々に反応原液を充填させ、複雑な形状をとる半硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００５５】
また、本発明の架橋剤は、半硬質ポリウレタンフォームの成型性を改善する効果が高い。このため、本発明の架橋剤を用いれば、大型の又は複雑な半硬質ポリウレタンフォームを製造してもボイドの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例で使用した段差モールドを示す図である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例、比較例に基づいて本願発明を詳細に説明する。
【００５８】
実施例１〜６、比較例１〜４．
表１に示す処方を用い、半硬質ポリウレタンフォームを製造した。発泡試験の条件を以下に示す。
【００５９】
【表１】
0006485133.tif 000006
【００６０】
プレミックス（ポリオール、水、架橋剤）を３００ｍＬポリエチレンカップに取り、反応性が下記のゲルタイムで５９秒となる量の触媒（ＴＥＤＡ−Ｌ３３）を添加して、２５℃に温度調整した。別容器で２５℃に温度調整したポリイソシアネート液をプレミックスのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した容量２Ｌのポリエチレンカップに移し、発泡中の反応性を測定した。次に、原料スケールをアップさせ、同様な操作にて４０℃に温度調節した平面モールド（内寸法、３０×３０×２ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が約９９ｋｇ／ｍ３となるように混合液を入れ、蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から５分３０秒後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの全密度、硬度、反発弾性、成型性を測定して比較した。さらに、同様な操作にて６０℃に温度調節した段差モールド（図１、アルミ製）内にフォーム重量が約２４７ｇとなるように混合液を入れ、蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から５分３０秒後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの成型性、流動性を測定して比較した。結果を表２に示す。なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００６１】
［フリー発泡］
・クリームタイム：フォームの立ち上がり時間（秒）
・ゲルタイム：樹脂（糸引き）化時間（秒）
・ライズタイム：フォームの上昇停止時間（秒）
・コア密度：フォームの中心部から採取した試験片（寸法７０×７０×１６０ｍｍ）の重量を測定し、試験片の体積で除した値
・底上がり：フォームの底部を目視にて観察し、底部のスキンからのフォームの浮き上がりを次のように評価した。この結果をフリー発泡における成型性の目安とした。
【００６２】
◎：なし、○：若干有り、△：中程度、×：激しい
［平面モールド発泡］
・硬度：モールド表面の硬度をショアＣ硬度計を用いて測定した。
・反発弾性：直径１６±０．５ｍｍ、質量１６±０．５ｇの鋼球を４６０ｍｍの高さから試験片に落下させ、跳ね返った最高の高さを記録した。反発弾性率は以下の式により計算される。
【００６３】
反発弾性率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
Ａ：鋼球を落下させる高さ（ｍｍ）
Ｂ：跳ね返った最高の高さ（ｍｍ）
・成型性：フォームの表面を目視にて観察し、次のように評価した。
【００６４】
○：表皮が均質、△：セル荒れがやや有り、×：引けや収縮有り
［段差モールド発泡］
・流動性：３段目到達率を流動性の目安とした。この値が大きいほど流動性が良いと考えられる。３段目到達率は以下の式により計算される。
【００６５】
３段目到達率（％）＝Ｄ／Ｃ×１００
Ｃ：１段あたりの面積（ｃｍ２）
Ｄ：３段目にした到達フォームの面積（ｃｍ２）
【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２から明らかなように、上記一般式（１）又は（２）で示されるアミンを使用して、半硬質ポリウレタンフォームを製造した実施例１、４、５及び６は、フリー発泡において、比較例１、３又は４のいずれよりも良い成型性を与え、比較例２と同等の成型性を与えた。
【００６８】
さらに、実施例１、４、５及び６は、フォームの硬度が大きく増加することなく、比較例１、３又は４のいずれよりも低い反発弾性を与え、衝撃吸収材として優れた特性を示した。
【００６９】
また、実施例１、４及び５は、平面モールド発泡において、比較例１乃至３のいずれよりも良い成型性を与えた。
【００７０】
さらに、実施例１、４、５及び６は、段差モールド発泡において、比較例１又は３のいずれよりも良い成型性を与えた。
【００７１】
実施例１、４、５及び６は、段差モールド発泡において、比較例１又は２のいずれよりも良い流動性を与えた。
【００７２】
実施例１、４、５及び６は、成型性・流動性のいずれも改善できるという特異な特性を有する。比較例１乃至４は成型性・流動性いずれも実施例１、４及び５に劣るうえ、成型性・流動性の少なくとも一方は悪い。比較例１は成型性・流動性ともに悪い。比較例２は成型性は良いが流動性が悪く、比較例３は流動性は良いが成型性が悪い。
【００７３】
添加量を低減した実施例２は、実施例１に比べて硬度が低下したが、流動性は向上した。添加量を増加させた実施例３は硬度が上昇し、流動性が若干低下した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明により得られる半硬質ポリウレタンフォームは、自動車内装材としてインストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト、ドアートリムパッドなどや、コンピュータなどのＯＡ機器や精密機器などの包装材として利用される。
【図１】
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