(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相粒子中の３価のＰｒ原子数をＰ３、４価のＰｒ原子数をＰ４としたときの存在比率Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）≧０．１であることを特徴とする希土類永久磁石であって、主相粒子がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有するＲ−Ｔ−Ｘ化合物であり、ＲはＰｒを必須とするＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、ＸはＢまたはＢとその一部をＢｅ、ＣもしくはＳｉで置換した元素であることを特徴とする希土類永久磁石。
【請求項２】
主相粒子中の３価のＰｒ原子数をＰ３、４価のＰｒ原子数をＰ４としたときの存在比率Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）≧０．１であることを特徴とする希土類永久磁石であって、主相粒子がＴｂＣｕ７型結晶構造を有するＲ−Ｔ化合物であり、ＲはＰｒを必須とするＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素であることを特徴とする希土類永久磁石。
【請求項３】
請求項２に記載の希土類永久磁石であって、前記主相粒子が、さらに侵入元素Ｚ（ＺはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素）を含むことを特徴とする希土類永久磁石。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の希土類永久磁石であって、前記主相粒子が、Ｒの一部をＺｒで置換したことを特徴とする希土類永久磁石。
【請求項５】
主相粒子中の３価のＰｒ原子数をＰ３、４価のＰｒ原子数をＰ４としたときの存在比率Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）≧０．１であることを特徴とする希土類永久磁石であって、主相粒子がＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＲ−Ｔ化合物であり、ＲはＰｒを必須とするＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、またはその一部をＭ（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの１種以上）で置換した元素であることを特徴とする希土類永久磁石。
【請求項６】
請求項５に記載の希土類永久磁石であって、前記主相粒子が、さらに侵入元素Ｚ（ＺはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素）を含むことを特徴とする希土類永久磁石。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の希土類永久磁石であって、主相粒子中の３価のＰｒ原子数および４価のＰｒ原子数の存在比率は電子エネルギー損失分光によって算出されることを特徴とする希土類永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類永久磁石に関し、特に希土類元素の一部および全部にＰｒを含む高い磁気異方性を利用した永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素とＦｅやＣｏなどの遷移金属元素の金属間化合物を主成分とする希土類磁石は、高い結晶磁気異方性を有しているため、高性能な永久磁石として、民生、産業、輸送機器などに広く用いられている。近年、各種電気機器の小形化の要求が高まり、それに応えるためにさらに高い磁気特性を有する高性能の永久磁石が求められている。
【０００３】
正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物を主相とする希土類永久磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはその一部がＣｏによって置換されたＦｅ）は優れた磁気特性を有することが知られており、１９８２年の発明（特許文献１）以来、代表的な高性能永久磁石である。
【０００４】
希土類元素ＲがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂからなるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は異方性磁界Ｈａが大きく永久磁石材料として好ましい。中でも希土類元素ＲをＮｄとしたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、飽和磁化Ｉｓ、キュリー温度Ｔｃ、異方性磁界Ｈａのバランスが良いため広く用いられている。
【０００５】
また、特許文献２では、ＴｂＣｕ７型結晶構造を有するＲ−Ｔ化合物を主相とする永久磁石において、主相中のＦｅ濃度が高く、飽和磁束密度の高い磁性材料が提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献３では、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＲ−Ｔ化合物を主相とする、永久磁石中で最も主相中のＦｅ濃度が高い磁性材料が提案されている。非特許文献１には、主相粒子の結晶構造がＴｈＭｎ１２型であるＮｄ（Ｆｅ０．９３Ｃｏ０．０２Ｍｏ０．０５）１２Ｎｙ薄膜において１．６２Ｔの高い飽和磁束密度、６９３ｋＡ／ｍの高い保磁力が報告されている。
【０００７】
一方で、最近需要が伸びている電気自動車、ハイブリッド自動車の駆動用モーター等、永久磁石を更なる広範囲の用途に使用するためには高温でも十分な磁気特性を持つことが必要で、高温における高い磁気特性を実現するためには、室温において高保磁力である必要がある。しかし、現状のＮｄを主要原料とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では保磁力の大きさが十分ではなく、希少で高価な重希土類を使用する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−４６００８号公報
【特許文献２】特開平６−１７２９３６号公報
【特許文献３】特開平４−３４６２０２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、７５巻、６００９頁、１９９４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこうした状況を認識してなされたものであり、希土類永久磁石において、高保磁力な希土類永久磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の希土類永久磁石は、主相粒子中の３価のＰｒ原子数をＰ３、４価のＰｒ原子数をＰ４としたときの存在比率Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）を、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）≧０．１であることを特徴とする。これにより、４価のＰｒ由来の磁気異方性の向上という作用が得られる。その結果、高い保磁力を持つ希土類永久磁石を得ることができる。
【００１２】
本発明の希土類永久磁石は、主相粒子がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）を有するＲ−Ｔ−Ｘ化合物であり、ＲはＰｒを必須とするＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、ＸはＢまたはＢとその一部をＢｅ、ＣもしくはＳｉで置換した元素であることが好ましい。これにより、４価のＰｒ由来の磁気異方性の向上という作用が得られ、その結果、主相粒子がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造の高い保磁力を持つ希土類永久磁石を得ることができる。
【００１３】
本発明の希土類永久磁石は、主相粒子がＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物であり、ＲはＰｒを必須とするＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素であることが好ましい。これにより、４価のＰｒ由来の磁気異方性の向上という作用が得られる。その結果、主相粒子がＴｂＣｕ７型結晶構造の高い保磁力を持つ希土類永久磁石を得ることができる。
【００１４】
前記ＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物であって、主相粒子が、さらに侵入元素Ｚ（ＺはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素）を含むことが好ましい。侵入元素Ｚによって磁気異方性の向上という作用が得られる。その結果、保磁力の向上を得ることができる。
【００１５】
前記ＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物であって、主相粒子が、Ｒの一部をＺｒで置換したことが好ましい。Ｚｒ置換によって磁気異方性の向上という作用が得られる。その結果、保磁力の向上を得ることができる。
【００１６】
本発明の希土類永久磁石は、主相粒子がＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物であり、ＲはＰｒを必須とするＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、またはその一部をＭ（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの１種以上）で置換した元素であることが好ましい。これにより、４価のＰｒ由来の磁気異方性の向上という作用が得られる。その結果、主相粒子がＴｈＭｎ１２型結晶構造の高い保磁力を持つ希土類永久磁石を得ることができる。
【００１７】
前記ＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物であって、主相粒子が、さらに侵入元素Ｚ（ＺはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素）を含むことが好ましい。侵入元素Ｚによって磁気異方性の向上という作用が得られる。その結果、保磁力の向上を得ることができる。
【００１８】
本発明の希土類永久磁石は、主相粒子中の３価のＰｒ原子数および４価のＰｒ原子数の存在比率は電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって算出されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、元素の組み合わせにより最近接元素とＰｒとの原子間距離を調整することでＰｒは４価の状態となり、４価のＰｒの高い磁気異方性を利用した高い保磁力を有する永久磁石が実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態を詳述する。なお、実施の形態は発明を限定するものではなく例示であり、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００２１】
本実施形態において、Ｐｒ元素の４ｆ軌道に電子が２個入った状態はイオン結晶における３価のＰｒと類似した電子構造をもつことから３価のＰｒ状態とし、一方、Ｐｒ元素の４ｆ軌道に電子が１個入った状態はイオン結晶における４価のＰｒと類似した電子構造をもつことから４価のＰｒ状態と定義する。
【００２２】
本発明者らは、希土類永久磁石において結晶内のＰｒと周辺元素との原子間距離の調整により、Ｐｒの４ｆ軌道に電子が１個入った状態が安定化し、４価のＰｒ状態に起因する高い磁気異方性を有する永久磁石が得られることを見出した。
【００２３】
希土類永久磁石においてＰｒ元素中の電子は伝導電子として振る舞うが、Ｐｒ周辺元素との距離を調整することで、４ｆ電子が１個入って、４ｆ電子系において対称軸方向に最も大きく収縮した扁平形状の４ｆ軌道が安定化した状態を実現できると本発明者らは考える。
【００２４】
希土類永久磁石において対称軸方向に最も大きく収縮した扁平形状電子雲となる、Ｐｒ４ｆ軌道に１個の電子が存在する状態、すなわち４価のＰｒ状態の発現により高い磁気異方性が期待できる。
【００２５】
すなわち、Ｐｒと周辺元素との原子間距離を調整し、Ｐｒ４ｆ軌道に１個の電子を安定化させることで高い磁気異方性を有する希土類永久磁石が実現できる。
【００２６】
さらに本発明者らは、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）≧０．１の範囲で４価状態のＰｒを実現することによって高い保磁力を示す永久磁石が得られることを見出した。Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が０．１より小さいと、室温においても保磁力の向上が認められなかった。これは４価状態のＰｒの存在量が十分でなく、４価状態のＰｒの高い一軸磁気異方性の効果が十分に得られないためと発明者らは考える。
【００２７】
本実施形態における希土類永久磁石の主相は、Ｐｒ−Ｆｅ系、Ｐｒ−Ｆｅ−Ｎ系、Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ系、Ｐｒ−Ｃｏ系、Ｐｒ−Ｃｏ−Ｎ系、Ｐｒ−Ｃｏ−Ｂ系を含有するものが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではなく、Ｐｒの一部を他の希土類元素で置換してもよく、２種以上を併用して希土類永久磁石を形成してもよい。また、本実施形態における希土類永久磁石の主相の結晶構造は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）、ＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）、ＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）、ＣａＣｕ５型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）、Ｚｎ１７Ｔｈ２型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）、Ｎｄ５Ｆｅ１７型結晶構造（空間群Ｐ６３／ｍｃｍ）等が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではなく、２種以上を併用して希土類永久磁石を形成してもよい。
【００２８】
本実施形態の１つである、主相粒子がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）を有するＲ−Ｔ−Ｘ化合物について具体的に述べる。本実施形態においてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）を有するＲ−Ｔ−Ｘ化合物を、以下ではＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型Ｒ−Ｔ−Ｘ化合物と記載する。
【００２９】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型Ｒ−Ｔ−Ｘ化合物のＲは、Ｐｒを必須とするＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素である。Ｐｒは４ｆ軌道に１個の電子が存在する状態、すなわち４価状態の発現により高い磁気異方性が期待できる。すなわち、Ｐｒ量の増加によって高い磁気異方性が期待でき、永久磁石の高保磁力化が可能となる。なお、全希土類元素に占めるＰｒの割合としては、好ましくは少なくとも５０ａｔ％以上であること、より好ましくは７５ａｔ％以上であることである。
【００３０】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型Ｒ−Ｔ−Ｘ化合物のＲの量は、６ａｔ％以上３５ａｔ％以下が好ましい。Ｒの量が６ａｔ％未満であると、主相の生成が十分でなく、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが３５ａｔ％を超えると主相の体積比率が低下し、飽和磁束密度が低下する。
【００３１】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型Ｒ−Ｔ−Ｘ化合物のＴは、ＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素である。Ｔの量はＲとＸの残部からなる。適切な量のＣｏを加えることで飽和磁束密度を向上させることができる。また、Ｃｏ量の増加によってキュリー温度を向上させることができ、温度上昇に対する保磁力の低下を小さく抑えることが可能となる。また、Ｃｏ量の増加によって希土類永久磁石の耐食性を向上させることができる。過剰なＣｏ量の増加は飽和磁束密度の低下を招くが保磁力を増加させる傾向があり、Ｃｏ量全域において高い磁気異方性の希土類永久磁石の実現が可能である。
【００３２】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型Ｒ−Ｔ−Ｘ化合物のＸは、ＢまたはＢとその一部をＢｅ、ＣもしくはＳｉで置換した元素である。Ｘの量は３ａｔ％以上１５ａｔ％以下が望ましい。ＸがＢのとき、Ｐｒと最近接元素との原子間距離が最適値をとり４価のＰｒ状態の発現が期待できるため、Ｘに占めるＢの割合は大きい方が望ましい。
【００３３】
また、本実施形態の１つである、主相粒子がＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物について具体的に述べる。本実施形態においてＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物を、以下ではＴｂＣｕ７型Ｒ−Ｔ化合物と記載する。
【００３４】
ＴｂＣｕ７型Ｒ−Ｔ化合物のＲは、Ｐｒを必須とするＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素とする。Ｐｒは４ｆ軌道に１個の電子が存在する状態、すなわち４価状態の発現により高い磁気異方性が期待できる。すなわち、Ｐｒ量の増加によって高い磁気異方性が期待でき、永久磁石の高保磁力化が可能となる。なお、全希土類元素に占めるＰｒの割合としては、好ましくは少なくとも５０ａｔ％以上であること、より好ましくは７５ａｔ％以上であることである。
【００３５】
ＴｂＣｕ７型Ｒ−Ｔ化合物のＲの量は、６．３ａｔ％以上３７．５ａｔ％以下が好ましい。Ｒの量が６．３ａｔ％未満であると、主相の生成が十分でなく、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが３７．５ａｔ％を超えると主相の体積比率が低下し、飽和磁束密度が低下する。
【００３６】
ＴｂＣｕ７型Ｒ−Ｔ化合物のＴは、ＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素とする。また、Ｃｏ量の増加によって希土類永久磁石の耐食性を向上させることができる。
【００３７】
ＴｂＣｕ７型Ｒ−Ｔ化合物は、侵入元素Ｚを含んでもよく、ＺはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素とする。Ｚの量は０ａｔ％以上１０ａｔ％以下が望ましい。Ｚが結晶格子内に侵入することで保磁力を向上させることができる。これは、侵入元素によって結晶磁気異方性が向上するためと考えられる。
【００３８】
ＴｂＣｕ７型Ｒ−Ｔ化合物のＲの一部をＺｒで置換してもよい。Ｚｒの置換はＲ総量に対して０ａｔ％より大きく、５０ａｔ％以下が望ましい。かかる範囲とすることで、飽和磁束密度を向上させることができる。これは、Ｚｒの置換によってＦｅの３ｄ電子の局在化が促進されるためと考えられる。
【００３９】
また、本実施形態の１つである、主相粒子がＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物について具体的に述べる。本実施形態においてＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物を、以下ではＴｈＭｎ１２型Ｒ−Ｔ化合物と記載する。
【００４０】
ＴｈＭｎ１２型Ｒ−Ｔ化合物のＲは、Ｐｒを必須とするＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素とする。Ｐｒは４ｆ軌道に１個の電子が存在する状態、すなわち４価状態の発現により高い磁気異方性が期待できる。すなわち、Ｐｒ量の増加によって高い磁気異方性が期待でき、永久磁石の高保磁力化が可能となる。なお、全希土類元素に占めるＰｒの割合としては、好ましくは少なくとも５０ａｔ％以上であること、より好ましくは７５ａｔ％以上であることである。
【００４１】
ＴｈＭｎ１２型Ｒ−Ｔ化合物のＲの量は、４．２ａｔ％以上２５．０ａｔ％以下が好ましい。Ｒの量が４．２ａｔ％未満であると、主相の生成が十分でなく、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが２５．０ａｔ％を超えると主相の体積比率が低下し、飽和磁束密度が低下する。かかる範囲とすることで、飽和磁束密度を向上させることができる。
【００４２】
ＴｈＭｎ１２型Ｒ−Ｔ化合物のＴは、ＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、またはその一部をＭ（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの１種以上）で置換した元素とする。適切な量のＣｏを加えることで飽和磁束密度を向上させることができる。また、Ｃｏ量の増加によって希土類永久磁石の耐食性を向上させることができる。Ｍ量はＴ総量に対して０．４ａｔ％以上２５ａｔ％以下が望ましい。ＭがＴ総量に対して０．４ａｔ％未満では軟磁性を持つＲ２Ｆｅ１７やα−Ｆｅが析出して主相の体積比率が低下し、２５ａｔ％を超えると飽和磁束密度が著しく低下する。
【００４３】
ＴｈＭｎ１２型Ｒ−Ｔ化合物は、侵入元素Ｚを含んでもよく、ＺはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素とする。Ｚの量は０ａｔ％以上１４ａｔ％以下が望ましい。Ｚが結晶格子内に侵入することで保磁力を向上させることができる。これは、侵入元素によって結晶磁気異方性が向上するためと考えられる。
【００４４】
本実施形態に係るすべての希土類永久磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｇ等の元素を適宜含有させることができる。また、希土類元素は原料に由来する不純物を含んでもよい。
【００４５】
以下、本件発明の製造方法の好適な例について説明する。
焼結磁石の製造方法の一例について説明する。まず、所望の組成を有する希土類永久磁石が得られるような原料合金を準備する。原料合金は、真空又は不活性ガス、望ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスト法、その他公知の溶解法により作製することができる。ストリップキャスト法は、原料金属をＡｒガス雰囲気などの非酸化雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板または薄片（鱗片）状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が１μｍ〜５０μｍの均質な組織を有している。原料合金は、ストリップキャスト法に限らず、高周波誘導溶解等の溶解法によって得ることができる。なお、溶解後の偏析を防止するため、例えば水冷銅板に傾注して凝固させることができる。また、還元拡散法によって得られた合金を原料合金として用いることもできる。
【００４６】
原料合金として、１種類の合金から永久磁石を作成するいわゆるシングル合金法の適用を基本とするが、主相粒子である主体とする主相合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含み、粒界の形成に有効に寄与する合金（高Ｒ合金）とを用いる所謂混合法を適用することもできる。
【００４７】
原料合金は粉砕工程に供される。混合法による場合には、低Ｒ合金及び高Ｒ合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕に先立って、原料合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行なうことが効果的である。水素放出処理は、焼結磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。水素吸蔵のための加熱保持の温度は、２００℃以上、望ましくは３５０℃以上とする。保持時間は、保持温度との関係、原料合金の厚さ等によって変わるが、少なくとも３０分以上、望ましくは１時間以上とする。水素放出処理は、真空中又はＡｒガスフローにて行う。なお、水素吸蔵処理、水素放出処理は必須の処理ではない。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。
【００４８】
粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径２．５μｍ〜６μｍ、望ましくは３μｍ〜５μｍとする。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。
【００４９】
微粉砕には湿式粉砕を用いても良い。湿式粉砕にはボールミルや湿式アトライタなどが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径１．５μｍ〜５μｍ、望ましくは２μｍ〜４．５μｍとする。湿式粉砕では適切な分散媒の選択により、磁石粉が酸素に触れることなく粉砕が進行するため、酸素濃度が低い微粉末が得られる。
【００５０】
成形時の潤滑及び配向性の向上を目的とした脂肪酸又は脂肪酸の誘導体や炭化水素、例えばステアリン酸系やオレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、炭化水素であるパラフィン、ナフタレン等を微粉砕時に０．０１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％程度添加することができる。
【００５１】
微粉砕粉は磁場中成形に供される。磁場中成形における成形圧力は０．３ｔｏｎ／ｃｍ２〜３ｔｏｎ／ｃｍ２（３０ＭＰａ〜３００ＭＰａ）の範囲とすればよい。成形圧力は成形開始から終了まで一定であってもよく、漸増または漸減してもよく、あるいは不規則変化してもよい。成形圧力が低いほど配向性は良好となるが、成形圧力が低すぎると成形体の強度が不足してハンドリングに問題が生じるので、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、通常、４０％〜６０％である。
【００５２】
印加する磁場は、９６０ｋＡ／ｍ〜１６００ｋＡ／ｍ程度とすればよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状の磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。
【００５３】
成形体は焼結工程に供される。焼結は真空又は不活性ガス雰囲気中にて行われる。焼結保持温度および焼結保持時間は、結晶構造、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、凡そ７００℃〜１２００℃、２０時間以上でしかるべき保持時間経過の後に降温させる。上述の焼結工程の際、容易軸と垂直な方向に２．０ＧＰａ以上の圧力で加圧することは配向方向と直角方向の縮率の差を増大させるために有効である。このようにして、組成中に含まれるＰｒと隣接原子間の距離が変化することにより、構造的に４価のＰｒ状態が最も安定となり、本件発明の特徴であるＰｒの高い磁気異方性が発現されるものと発明者らは考える。
【００５４】
焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。
【００５５】
次に、ボンド磁石の製造方法の一例について説明する。先ず焼結磁石の製造方法で得られた焼結体を粉砕する。粉砕工程は［００４８］、［００４９］、［００５０］に記載の方法が適用できる。
【００５６】
侵入元素ＺがＮやＨである場合、この段階で窒化処理もしくは水素化処理することができる。本焼結体粉末を０．００１気圧〜１０気圧の窒素ガスもしくは水素ガス中、２００℃〜１０００℃の温度下で０．１時間〜１００時間熱処理する。熱処理の雰囲気は、窒素ガス、水素ガスを混合してもよく、さらにアンモニア等の窒素化合物ガスを用いてもよい。
【００５７】
その後、樹脂を含む樹脂バインダーと本焼結体粉末とを例えば加圧ニーダー等の加圧混練機で混練して、樹脂バインダーと本焼結体粉末とを含むボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂がある。なかでも、圧縮成形をする場合に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また、射出成形をする場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。また、ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。
【００５８】
また、ボンド磁石における本焼結体粉末と樹脂との含有比率は、本焼結体粉末１００ｗｔ％に対して、樹脂を例えば０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含むことが好ましい。本焼結体粉末１００ｗｔ％に対して、樹脂の含有量が０．５ｗｔ％未満であると、保形性が損なわれる傾向があり、樹脂が２０ｗｔ％と超えると、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。
【００５９】
上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後、このボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、本焼結体粉末と樹脂とを含むボンド磁石を得ることができる。射出成形によりボンド磁石を作製する場合、ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後、冷却し、金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。このようにしてボンド磁石が得られる。ボンド磁石の製造方法は、上述の射出成形による方法に限定されるものではなく、例えばボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することにより本焼結体粉末と樹脂とを含むボンド磁石を得るようにしてもよい。圧縮成形によりボンド磁石を作製する場合、上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、圧力を加えて金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。金型にてボンド磁石用コンパウンドを成形し、取り出す際には、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより硬化させることで、ボンド磁石が得られる。
【００６０】
成形して得られるボンド磁石の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、ボンド磁石の形状に応じて変更することができる。また、得られたボンド磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためにめっきや塗装を施すようにしてもよい。
【００６１】
ボンド磁石用コンパウンドは目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより、ボンド磁石が特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性ボンド磁石が得られる。
【００６２】
以上、本件発明を好適に実施するための製造方法に関する形態を説明したが、次いで、本件発明の希土類永久磁石について、主相粒子中の組成およびＰｒ価数を分析する方法について説明する。
【００６３】
主相粒子中の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて決定することが可能である。試料である焼結磁石もしくはボンド磁石をＸ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）によって主たる生成相が狙いの結晶構造に帰属されることを確認した後に、焼結磁石もしくはボンド磁石を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に備えられたＥＤＳ装置にて主相粒子の中央近傍を分析し、薄膜補正機能を用いることによって主相粒子の組成を定量化できる。ＥＤＳ装置で検出困難な元素がある場合は、赤外線吸収法や質量分析法を用いて補完することができる。
【００６４】
主相粒子中のＰｒ原子数をＰＴ、３価のＰｒ原子数をＰ３、４価のＰｒ原子数をＰ４としたときの存在比率Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）はＳＴＥＭに備え付けられた電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いることにより決定することが可能である。
【００６５】
ＳＴＥＭにて主相粒子の観察可能な位置に調整し、加速電圧３００ｋＶ設定で観察位置に電子線を絞り照射することでＥＥＬＳスペクトルを得る。標準試料ＰｒＯ２、ＰｒＰＯ４はイオン性結晶であり、それぞれのＰｒの価数は４価、３価である。これらの標準試料のＥＥＬＳスペクトルを用いることで主相粒子中の存在比率Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）は算出することができる（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、６８巻、３８１７頁、１９９６年参照）。
【００６６】
標準試料ＰｒＯ２、ＰｒＰＯ４のＥＥＬＳスペクトルそれぞれのＭ４、Ｍ５ピークの比率をＭ４（４＋）／Ｍ５（４＋）、Ｍ４（３＋）／Ｍ５（３＋）、主相粒子のスペクトルのＭ４、Ｍ５ピークの比率をＭ４／Ｍ５と定義し、［数式１］、［数式２］を用いて比較することによりＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）を算出することが可能である。
【００６７】
［数式１］
Ｍ４／Ｍ５＝Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）×Ｍ４（４＋）／Ｍ５（４＋）＋Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×Ｍ４（３＋）／Ｍ５（３＋）
【００６８】
［数式２］
Ｐ３＋Ｐ４＝ＰＴ
【実施例】
【００６９】
主相粒子がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）を有するＲ−Ｔ−Ｘ化合物の実施例を説明する。以下、実施例および比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
［実施例１〜実施例１８、比較例１〜比較例１５］
主相粒子の組成（Ｐｒ１−ａＲａ）２Ｆｅ１４Ｘが表１の組成となるように、Ｐｒメタル、Ｒメタル、ＦｅメタルおよびＸを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＰｒ−Ｒ−Ｆｅ−Ｘ合金を作製した。この合金を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。得られた微粉末を金型（開口寸法：２０ｍｍ×１８ｍｍ）に充填し、加圧方向と直角方向に磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加しながら２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力にて１軸加圧成形した。得られた成形体を最適焼結温度まで昇温し、容易軸と垂直な方向に１．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａの加圧下で７００℃〜１２００℃の焼結温度で１５時間〜３０時間保持した後に室温まで冷却させ、次いで、８００℃−１時間、６００℃−１時間の時効処理を行い、焼結磁石を得た。各実施例、比較例の製造条件、ＢＨトレーサーにて測定した焼結磁石の磁気特性を表１に示す。
【００７１】
得られた焼結磁石を磁化容易軸である成形時の磁場印加方向と垂直に切断し、ＸＲＤによって主たる生成相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）に帰属されることを確認した。次いで、ＦＩＢ装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工した後に、ＳＴＥＭに備えられたＥＤＳ装置にて主相粒子の中央近傍分析し、薄膜補正機能を用いて主相粒子の組成を定量化した。なお、ＥＤＳ装置は軽元素に対する感度が低いためＢの定量化は困難である。そこで、あらかじめＸＲＤによって確認した、主たる生成相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）であることを根拠として、Ｂ以外の元素の組成比を以って主相粒子の組成を決定した。次いで、ＳＴＥＭにて主相粒子の観察可能な位置に調整し、ＥＥＬＳスペクトルを得た。各主相粒子の組成およびＥＥＬＳスペクトルから算出されたＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）を表１に示す。
【００７２】
また、各主相粒子組成に対して、Ｐｒが３価状態の場合の保磁力ＨｃＪの予想値、および予想値からの実験値の増加率を算出した。算出のため、下記条件で焼結磁石を作製した。主相粒子の組成がＰｒ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｙ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｇｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂとなるようにし、焼結圧力を加えず、その他の作製条件は実施例１と同じとした。作製したＰｒ２Ｆｅ１４Ｂ焼結磁石を［００６５］と同様の方法でＰｒの価数を評価した結果、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）は０．１未満、つまり３価状態が主であった。
【００７３】
これらの焼結磁石のＢＨトレーサーによる保磁力ＨｃＪ測定結果（比較例１〜６）を用いて、実施例１２〜１８、比較例１４、１５の主相粒子組成に対応する保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。計算は、主相粒子組成と保磁力ＨｃＪが線形に対応すると仮定し、［数式３］を用いた。ここで、主相粒子組成は（Ｐｒ１−ａＲａ）２Ｆｅ１４Ｂ、Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂの保磁力ＨｃＪはＨｃＪ（Ｐｒ）、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂの保磁力ＨｃＪはＨｃＪ（Ｒ）と定義する。この計算結果に対する実験値の比率を３価状態のＰｒが主である場合のＨｃＪ（組成予想値）からの増加率として表１に示す。
【００７４】
［数式３］
ＨｃＪ（組成予想値）＝（１−ａ）×ＨｃＪ（Ｐｒ）＋ａ×ＨｃＪ（Ｒ）
【００７５】
［実施例１〜３、比較例７］
Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂに対し、焼結温度のみを８００℃〜１２００℃まで変化させた。焼結温度が８５０℃〜１２００℃の場合（実施例１〜３）、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値をもつが、焼結温度が８００℃の場合（比較例７）、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が低く、保磁力ＨｃＪも低下した。焼結温度により縮率が変化し、４価のＰｒ状態が安定化されることで主相粒子において高保磁力が発現することが分かった。
【００７６】
［実施例１、４、５、比較例８］
Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂに対し、焼結時間のみを１５ｈ〜３０ｈまで変化させた。焼結時間が２０ｈ以上の場合（実施例１、４、５）、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともにも高い値をもち、焼結時間長時間化につれてＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともにも増加した。一方、焼結時間が１５ｈの場合（比較例８）、焼結時間２０ｈ以上の場合と比較し、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともに低い値となった。これにより十分な焼結時間により縮率の違いが顕著となり、４価のＰｒ状態の安定化が促進され、主相粒子が高保磁力化することが分かった。
【００７７】
［実施例５、比較例９］
Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂに対し、焼結時間を３０ｈで焼結温度のみ７５０℃、１０５０℃を変化させた。焼結温度７５０℃の場合（比較例９）は１０５０℃の場合（実施例５）と比較し、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともに著しく低下した。このことから十分な焼結温度、焼結時間によって縮率の変化が起こり、主相粒子で４価のＰｒ状態が安定化され保磁力の増加が起こることが分かった。
【００７８】
［実施例１、６〜８、比較例１０］
Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂに対し、焼結圧力のみを１．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａまで変化させた。焼結圧力が２．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａの場合（実施例１、６〜８）、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともに高い値を有し、焼結圧力の増大に伴いＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともに増大傾向を示した。一方、焼結圧力が１．０ＧＰａの場合（比較例１０）、焼結圧力を加えない場合、等方的に３．０ＧＰａを加えた場合も検討したが、ともにＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）は０．１未満となり、高い保磁力は得られなかった。
【００７９】
［実施例１、９〜１１、比較例１１〜１３］
上記実施例および比較例において、Ｘに占めるＢの割合が大きければ、Ｘの全量がＢの場合と同等の保磁力ＨｃＪが得られ、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）も大きな値を示した。一方、Ｘの全量をＢ以外の元素（Ｂｅ、Ｃ、Ｓｉ）とした場合には保磁力ＨｃＪは著しく小さく、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）も小さな値となった。このことから、Ｘに占めるＢの一部がＢ以外の元素（Ｂｅ、Ｃ、Ｓｉ）であっても、４価のＰｒに起因する高い保磁力が得られることが分かった。
【００８０】
［実施例１、１２〜１５、比較例１４、１５］
上記実施例および比較例において、Ｒの置換量ａが少ないほど、つまりＰｒ量が多いほどＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が高く、希土類元素組成比から予想される保磁力ＨｃＪの値より大きな値となった。ただし、ａ＝０．７５（比較例１４、１５）の場合はＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪの値がともに著しく低下した。このことからＰｒ価数状態の変化が主相内の磁気異方性に寄与し、ＨｃＪ（組成予想値）以上の保磁力の増加を担っていることが分かった。
【００８１】
［実施例１３、１５〜１８］
上記実施例および比較例において、何れのＲ元素についても４価のＰｒ状態が確認され、ＨｃＪ（組成予想値）より大きな値となった。このことからＰｒが含まれればＲの元素によらず高い磁気異方性を有した永久磁石が得られ、中でも特に、Ｒ＝Ｙ、Ｇｄ、ＣｅはＨｃＪ（組成予想値）からの増加率が高いことが分かった。
【表１】
0006569408.tif 000002
【００８２】
次いで、主相粒子がＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物の実施例を説明する。以下、実施例および比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１９〜２６、比較例１６〜１９］
主相粒子の組成がＰｒＦｅ７となるようにＰｒメタル、Ｆｅメタルを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＰｒ−Ｆｅ合金を作製した。この合金を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。得られた微粉末を金型（開口寸法：２０ｍｍ×１８ｍｍ）に充填し、加圧方向と直角方向に磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加しながら２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力にて１軸加圧成形した。得られた成形体を最適焼結温度まで昇温し、容易軸と垂直な方向に１．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａの加圧下で７００℃〜９５０℃の焼結温度で１５時間〜３０時間保持した後に室温まで冷却させ、次いで、６００℃−１時間の時効処理を行い、焼結磁石を得た。各実施例、比較例の製造条件を表２に示す。
【００８４】
得られた焼結磁石の磁気特性は、ＢＨトレーサーを用い、容易軸方向に±５６００ｋＡ／ｍの磁界を加えて測定した。なお、磁束密度は＋４８００ｋＡ／ｍ印加時と＋５６００ｋＡ／ｍＴ印加時で±５％の範囲内にあることを確認したうえで、＋５６００ｋＡ／ｍ印加時の値を飽和磁束密度とした。このようにして測定した飽和磁束密度と保磁力ＨｃＪを表２に示す。
【００８５】
得られた焼結磁石をＸＲＤによって主たる生成相がＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）に帰属されることを確認した。次いで、焼結磁石をＦＩＢにて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工した後に、ＳＴＥＭに備えられたＥＤＳにて主相粒子の中央近傍分析し、主相粒子の組成を定量化した。次いで、ＳＴＥＭにて主相粒子の観察可能な位置に調整し、ＥＥＬＳスペクトルを得た。各主相粒子の組成およびＥＥＬＳスペクトルから算出されたＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）を表２に示す。
【表２】
0006569408.tif 000003
【００８６】
［実施例１９〜２１、比較例１６］
ＰｒＦｅ７に対し、焼結温度のみを７００℃〜９５０℃まで変化させた。焼結温度が７５０℃〜９５０℃の場合（実施例１９〜２１）、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値をもつが、焼結温度が７００℃の場合（比較例１６）、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が低く、保磁力ＨｃＪも低下した。焼結温度により縮率が変化し、４価のＰｒ状態が安定化されることで主相粒子において高保磁力が発現することが分かった。
【００８７】
［実施例１９、２２、２３、比較例１７］
ＰｒＦｅ７に対し、焼結時間のみを１５ｈ〜３０ｈまで変化させた。焼結時間が２０ｈ以上の場合（実施例１９、２２、２３）、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともにも高い値を示したが、焼結時間を長時間化しても飽和するような振舞いであった。一方、焼結時間が１５ｈの場合（比較例１７）、焼結時間２０ｈ以上の場合と比較し、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともに低い値となった。これにより十分な焼結時間により縮率の違いが顕著となり、４価のＰｒ状態の安定化が促進され、主相粒子が高保磁力化することが分かった。
【００８８】
［実施例２３、比較例１８］
ＰｒＦｅ７に対し、焼結時間を３０ｈで焼結温度のみ６５０℃、８５０℃に変化させた。焼結温度６５０℃の場合（比較例１８）は８５０℃の場合（実施例２３）と比較し、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともに著しく低下した。このことから十分な焼結温度、焼結時間によって縮率の変化が起こり、主相粒子で４価のＰｒ状態が安定化され保磁力の増加が起こることが分かった。
【００８９】
［実施例１９、２４〜２６、比較例１９］
ＰｒＦｅ７に対し、焼結圧力のみを１．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａまで変化させた。焼結圧力が２．０ＧＰａ以上の場合（実施例１９、２４〜２６）、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともに高い値を有し、焼結圧力の増大に伴いＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともに増大傾向を示した。一方、焼結圧力が１．０ＧＰａの場合（比較例１９）、焼結圧力を加えない場合、等方的に３．０ＧＰａを加えた場合も検討したが、ともにＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）は０．１未満となり、高い保磁力は得られなかった。
【００９０】
［実施例２７〜３７、比較例２０〜２８］
主相粒子の組成（Ｐｒ１−ｂＲｂ）Ｆｅ７が表３の窒素元素または水素元素を除く組成となるように、Ｐｒメタル、Ｒメタル、Ｆｅメタルを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＰｒ−Ｒ−Ｆｅ合金を作製した。この合金から［００８４］と同様の方法で焼結体を得た。ただし、各実施例、比較例に対応する焼結体の製造条件は、表３に記載のとおりである。さらに、この焼結体を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。必要に応じて、この微粉末を１気圧の窒素ガスもしくは水素ガス中、４００℃の温度下で１０時間熱処理した。その後、微粉末とパラフィンとをケースに詰め、パラフィンを融解させた状態で磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加して微粉末を配向させてボンド磁石を成形した。
【００９１】
得られたボンド磁石は、前述のＴｂＣｕ７型Ｒ−Ｔ化合物焼結磁石と同条件でＢＨトレーサー、ＸＲＤ、ＥＤＳ、ＥＥＬＳの評価を行った。尚、主相粒子に侵入元素Ｚが含まれる場合は、赤外線吸収法を行いその結果を加味して主相粒子の組成を算出した。結果を表３に示す。
【００９２】
また、各主相粒子組成に対して、Ｐｒが３価状態の場合の保磁力ＨｃＪの予想値、および予想値からの実験値の増加率を算出した。算出のため、下記条件でボンド磁石を作製した。主相粒子の組成がＰｒＦｅ７Ｎ０．６、ＹＦｅ７Ｎ０．６、ＧｄＦｅ７Ｎ０．６、ＣｅＦｅ７Ｎ０．６、ＮｄＦｅ７Ｎ０．６、ＤｙＦｅ７Ｎ０．６となるようにし、焼結圧力を加えず、その他の作製条件は実施例２８と同じとした。作製したＰｒＦｅ７Ｎ０．６ボンド磁石を［００８６］と同様の方法でＰｒの価数を評価した結果、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）は０．１未満、つまり３価状態が主であった。
【００９３】
これらのボンド磁石のＢＨトレーサーによる保磁力ＨｃＪ測定結果（比較例２０〜２５）を用いて、実施例３０〜３６、比較例２６、２７の主相粒子組成に対応する保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。計算は、主相粒子組成と保磁力ＨｃＪが線形に対応すると仮定し、［数式４］を用いた。ここで、主相粒子組成は（Ｐｒ１−ｂＲｂ）Ｆｅ７Ｎ０．６、ＰｒＦｅ７Ｎ０．６の保磁力ＨｃＪはＨｃＪ（Ｐｒ）、ＲＦｅ７Ｎ０．６の保磁力ＨｃＪはＨｃＪ（Ｒ）と定義する。この計算結果に対する実験値の比率を３価状態のＰｒが主である場合のＨｃＪ（組成予想値）からの増加率として表３に示す。
【００９４】
［数式４］
ＨｃＪ（組成予想値）＝（１−ｂ）×ＨｃＪ（Ｐｒ）＋ｂ×ＨｃＪ（Ｒ）
【表３】
0006569408.tif 000004
【００９５】
［実施例１９、２７］
ＰｒＦｅ７に対し、焼結磁石とボンド磁石を作製した。焼結磁石の場合（実施例１９）、ボンド磁石の場合（実施例２７）ともにＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値を示した。このことから、焼結磁石、ボンド磁石ともに４価のＰｒに起因する高い保磁力が得られることが分かった。
【００９６】
［実施例２７〜２９］
ＰｒＦｅ７に対し、ボンド化前に窒化処理したものと水素化処理したものを作製した。窒化したボンド磁石の場合（実施例２８）、水素化処理したボンド磁石の場合（実施例２９）、ともにＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値を示した。このことから、侵入元素Ｚ導入後も４価のＰｒに起因する高い保磁力が得られることが分かった。さらに侵入元素がない場合（実施例２７）と比較し、侵入元素Ｚを導入することによって保磁力が向上することが分かった。
【００９７】
［実施例２８、３０〜３３、比較例２６、２７］
上記実施例および比較例において、Ｒの置換量ｂが少ないほど、つまりＰｒ量が多いほどＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が高く、希土類元素組成比から予想される保磁力ＨｃＪの値より大きな値となった。ただし、ｂ＝０．７５（比較例２６、２７）の場合はＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪの値がともに著しく低下した。このことからＰｒ価数状態の変化が主相内の磁気異方性に寄与し、ＨｃＪ（組成予想値）以上の保磁力の増加を担っていることが分かった。
【００９８】
［実施例３１、３３〜３６］
上記実施例および比較例において、何れのＲ元素についても４価のＰｒ状態が確認され、ＨｃＪ（組成予想値）より大きな値となった。このことからＲの元素によらず４価のＰｒに起因する高い磁気異方性を有した永久磁石が得られ、中でも特に、Ｒ＝ＣｅはＨｃＪ（組成予想値）からの増加率が高いことが分かった。
【００９９】
［実施例３５、３７、比較例２８］
実施例３５に対し、希土類元素の一部をＺｒに置換したボンド磁石を作製した。主相粒子組成が実施例３７に記載の組成となるようにし、作製条件は実施例３５と同じとした。また比較のため、焼結圧力を加えず、その他の作製条件が実施例３７と同じになるようにして、Ｐｒが３価状態の場合のボンド磁石も作製した（比較例２８）。Ｚｒ置換した場合（実施例３７）においても、高いＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）比率を持ち、保磁力ＨｃＪもＰｒ３価状態の場合（比較例２８）よりも高い値を示した。このことから、Ｚｒの置換の有無に関わらず４価のＰｒに起因する高い保磁力が得られることが分かった。さらにＺｒ置換しない場合（実施例３５）よりもＺｒ置換した場合（実施例３７）は、保磁力ＨｃＪ、飽和磁束密度ともに向上することが分かった。
【０１００】
次に、主相粒子がＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物の実施例を説明する。以下、実施例および比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例３８〜４５、比較例２９〜３２］
主相粒子の組成がＰｒＦｅ１１ＴｉとなるようにＰｒメタル、Ｆｅメタル、Ｔｉメタルを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＰｒ−Ｆｅ−Ｔｉ合金を作製した。この合金を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。得られた微粉末を金型（開口寸法：２０ｍｍ×１８ｍｍ）に充填し、加圧方向と直角方向に磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加しながら２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力にて１軸加圧成形した。得られた成形体を最適焼結温度まで昇温し、容易軸と垂直な方向に１．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａの加圧下で７５０℃〜１０５０℃の焼結温度で１５時間〜３０時間保持した後に室温まで冷却させ、次いで、６００℃−１時間の時効処理を行い、焼結磁石を得た。各実施例、比較例の製造条件を表４に示す。
【０１０２】
得られた焼結磁石の磁気特性は、ＢＨトレーサーを用い、容易軸方向に±５６００ｋＡ／ｍの磁界を加えて測定した。なお、磁束密度は＋４８００ｋＡ／ｍ印加時と＋５６００ｋＡ／ｍＴ印加時で±５％の範囲内にあることを確認したうえで、＋５６００ｋＡ／ｍ印加時の値を飽和磁束密度とした。このようにして測定した飽和磁束密度と保磁力ＨｃＪを表４に示す。
【０１０３】
得られた焼結磁石をＸＲＤによって主たる生成相がＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）に帰属されることを確認した。次いで、焼結磁石をＦＩＢにて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工した後に、ＳＴＥＭに備えられたＥＤＳにて主相粒子の中央近傍分析し、主相粒子の組成を定量化した。次いで、ＳＴＥＭにて主相粒子の観察可能な位置に調整し、ＥＥＬＳスペクトルを得た。各主相粒子の組成およびＥＥＬＳスペクトルから算出されたＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）を表４に示す。
【表４】
0006569408.tif 000005
【０１０４】
［実施例３８〜４０、比較例２９］
ＰｒＦｅ１１Ｔｉに対し、焼結温度のみを８００℃〜１０５０℃まで変化させた。焼結温度が８５０℃〜１０５０℃の場合（実施例３８〜４０）、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値をもつが、焼結温度が８００℃の場合（比較例２９）、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が低く、保磁力ＨｃＪも低下した。焼結温度により縮率が変化し、４価のＰｒ状態が安定化されることで主相粒子において高保磁力が発現することが分かった。
【０１０５】
［実施例３８、４１、４２、比較例３０］
ＰｒＦｅ１１Ｔｉに対し、焼結時間のみを１５ｈ〜３０ｈまで変化させた。焼結時間が２０ｈ以上の場合（実施例３８、４１、４２）、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともにも高い値を示したが、焼結時間を長時間化しても飽和するような振舞いであった。一方、焼結時間が１５ｈの場合（比較例３０）、焼結時間２０ｈ以上の場合と比較し、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともに低い値となった。これにより十分な焼結時間により縮率の違いが顕著となり、４価のＰｒ状態の安定化が促進され、主相粒子が高保磁力化することが分かった。
【０１０６】
［実施例４２、比較例３１］
ＰｒＦｅ１１Ｔｉに対し、焼結時間を３０ｈで焼結温度のみ７５０℃、９５０℃に変化させた。焼結温度７５０℃の場合（比較例３１）は９５０℃の場合（実施例４２）と比較し、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともに著しく低下した。このことから十分な焼結温度、焼結時間によって縮率の変化が起こり、主相粒子で４価のＰｒ状態が安定化され保磁力の増加が起こることが分かった。
【０１０７】
［実施例３８、４３〜４５、比較例３２］
ＰｒＦｅ１１Ｔｉに対し、焼結圧力のみを１．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａまで変化させた。焼結圧力が２．０ＧＰａ以上の場合（実施例３８、４３〜４５）、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともに高い値を有し、焼結圧力の増大に伴いＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪともに増大傾向を示した。一方、焼結圧力が１．０ＧＰａの場合（比較例３２）、焼結圧力を加えない場合、等方的に３．０ＧＰａを加えた場合も検討したが、ともにＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）は０．１未満となり、高い保磁力は得られなかった。
【０１０８】
［実施例４６〜５５、比較例３３〜４０］
主相粒子の組成（Ｐｒ１−ｃＲｃ）Ｆｅ１１Ｔｉが表５の窒素元素または水素元素を除く組成となるように、Ｐｒメタル、Ｒメタル、Ｆｅメタル、Ｔｉメタルを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＰｒ−Ｒ−Ｆｅ−Ｔｉ合金を作製した。この合金から［０１０２］と同様の方法で焼結体を得た。ただし、各実施例、比較例に対応する焼結体の製造条件は、表５に記載のとおりである。さらに、この焼結体を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。必要に応じて、この微粉末を１気圧の窒素ガスもしくは水素ガス中、４００℃の温度下で１０時間熱処理した。その後、微粉末とパラフィンとをケースに詰め、パラフィンを融解させた状態で磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加して微粉末を配向させてボンド磁石を成形した。
【０１０９】
得られたボンド磁石は、前述のＴｈＭｎ１２型Ｒ−Ｔ化合物焼結磁石と同条件でＢＨトレーサー、ＸＲＤ、ＥＤＳ、ＥＥＬＳの評価を行った。尚、主相粒子に侵入元素Ｚが含まれる場合は、赤外線吸収法を行いその結果を加味して主相粒子の組成を算出した。結果を表５に示す。
【０１１０】
また、各主相粒子組成に対して、Ｐｒが３価状態の場合の保磁力ＨｃＪの予想値、および予想値からの実験値の増加率を算出した。算出のため、下記条件でボンド磁石を作製した。主相粒子の組成がＰｒＦｅ１１ＴｉＮ１．５、ＹＦｅ１１ＴｉＮ１．５、ＧｄＦｅ１１ＴｉＮ１．５、ＣｅＦｅ１１ＴｉＮ１．５、ＮｄＦｅ１１ＴｉＮ１．５、ＤｙＦｅ１１ＴｉＮ１．５となるようにし、焼結圧力を加えず、その他の作製条件は実施例４７と同じとした。作製したＰｒＦｅ１１ＴｉＮ１．５ボンド磁石を［０１０４］と同様の方法でＰｒの価数を評価した結果、Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）は０．１未満、つまり３価状態が主であった。
【０１１１】
これらのボンド磁石のＢＨトレーサーによる保磁力ＨｃＪ測定結果（比較例３３〜３８）を用いて、実施例４９〜５５、比較例３９、４０の主相粒子組成に対応する保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。計算は、主相粒子組成と保磁力ＨｃＪが線形に対応すると仮定し、［数式５］を用いた。ここで、主相粒子組成は（Ｐｒ１−ｃＲｃ）Ｆｅ１１ＴｉＮ１．５、ＰｒＦｅ１１ＴｉＮ１．５の保磁力はＨｃＪ（Ｐｒ）、ＲＦｅ１１ＴｉＮ１．５の保磁力はＨｃＪ（Ｒ）と定義する。この計算結果に対する実験値の比率を３価状態のＰｒが主である場合のＨｃＪ（組成予想値）からの増加率として表５に示す。
【０１１２】
［数式５］
ＨｃＪ（組成予想値）＝（１−ｃ）×ＨｃＪ（Ｐｒ）＋ｃ×ＨｃＪ（Ｒ）
【表５】
0006569408.tif 000006
【０１１３】
［実施例３８、４６］
ＰｒＦｅ１１Ｔｉに対し、焼結磁石とボンド磁石を作製した。焼結磁石の場合（実施例３８）の場合、ボンド磁石の場合（実施例４６）ともにＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値を示した。このことから、焼結磁石、ボンド磁石ともに４価のＰｒに起因する高い保磁力が得られることがわかった。
【０１１４】
［実施例４６〜４８］
ＰｒＦｅ１１Ｔｉに対し、ボンド化前に窒化処理したものと水素化処理したものを作製した。窒化したボンド磁石の場合（実施例４７）、水素化処理したボンド磁石の場合（実施例４８）、ともにＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値を示した。このことから、侵入元素ＮやＨを導入後も４価のＰｒに起因する高い保磁力が得られることが分かった。さらに侵入元素がない場合（実施例４６）と比較し、侵入元素を導入することによって保磁力が向上することが分かった。
【０１１５】
［実施例４７、４９〜５２、比較例３９、４０］
上記実施例および比較例において、Ｒの置換量ｃが少ないほど、つまりＰｒ量が多いほどＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が高く、希土類元素組成比から予想される保磁力ＨｃＪの値より大きな値となった。ただし、ｃ＝０．７５（比較例３９、４０）の場合はＰ４／（Ｐ３＋Ｐ４）、保磁力ＨｃＪの値がともに著しく低下した。このことからＰｒ価数状態の変化が主相内の磁気異方性に寄与し、ＨｃＪ（組成予想値）以上の保磁力の増加を担っていることが分かった。
【０１１６】
［実施例５０、５２〜５５］
上記実施例および比較例において、何れのＲ元素についても４価のＰｒ状態が確認され、ＨｃＪ（組成予想値）より大きな値となった。このことからＲの元素によらず４価のＰｒに起因する高い磁気異方性を有した永久磁石が得られ、中でも特に、Ｒ＝Ｙ、Ｇｄ、ＣｅはＨｃＪ（組成予想値）からの増加率が高いことが分かった。