(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面から裏面に連続した孔を備えた金属支持体の前記表面に、燃料極層と固体電解質層とがこの順序で配置された積層体を含むメタルサポートセルであって、
前記積層体において
・前記固体電解質層は、前記燃料極層の前記金属支持体と接していない表面を全て覆い、前記固体電解質層の周縁部は前記金属支持体の表面に接触しており、
・前記金属支持体は、前記金属支持体の前記表面に１〜５μｍ厚の金属酸化物層を有し、
・前記燃料極層は、導電成分とイオン伝導性成分とを含み、前記導電成分として酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びニッケル（Ｎｉ）を、ＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比がモル比で４５％以上となる割合で含み、前記イオン伝導性成分がガドリニウムドープセリアであり、
・前記固体電解質層は、スカンジア安定化ジルコニアを主として含み、
ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含むとともに、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率が５．０％以下である
ことを特徴とするメタルサポートセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタルサポートセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の電解質支持型セルや電極支持型セルよりも機械的強度、急速起動性、耐レドックス特性等に優れるメタルサポートセルが盛んに開発されている（例えば特許文献１参照）。メタルサポートセルに含まれる固体電解質として、希土類等で安定化されたジルコニアが使用されている。希土類等で安定化されたジルコニアからなる固体電解質は、従来高い温度での焼結が必要とされていた。このため、メタルサポートセルにおいては、金属支持体と共に固体電解質層を高温で焼成した場合の、金属支持体の劣化や、固体電解質層と金属支持体との界面剥離が問題になる場合があった。
【０００３】
希土類等で安定化されたジルコニアからなる固体電解質を形成する際の焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３が知られている。特許文献２には、Ｓｃ２Ｏ３とＢｉ２Ｏ３とＣｅＯ２とが固溶され、Ｂｉ２Ｏ３とＣｅＯ２の固溶量の合計が０．５〜５ｍｏｌ％であるジルコニア材料が記載されている。また、特許文献３には、ｘｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−ｙｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％ＺｒＯ２（但し、５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧８）の組成式よりなる固体電解質材料が記載されている。該材料は固体電解質の原料として用いられる原料粉末であり、該材料において、Ｂｉ２Ｏ３はＺｒＯ２中にＳｃ２Ｏ３（５〜１５ｍｏｌ）と共に固溶されている。上記の材料は、いずれも共沈法で製造されている。そして、これらの材料を用いて９７０〜１５００℃程度で焼成することにより、固体電解質が製造されている。
【０００４】
メタルサポートセルの製造においては、金属支持体に積層した状態にて、より低温（例えば１２００℃以下）で良好に焼成可能であり、イオン伝導性に優れ、さらに固体電解質層と金属支持体との密着性に優れ、固体電解質層と金属支持体との界面剥離が抑制されるとともに、電池性能の安定したメタルサポートセルが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０１０３８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０５８号公報
【特許文献３】特開２００３−５１３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、イオン伝導性に優れ、固体電解質層と金属支持体との密着性に優れ、固体電解質層と金属支持体との界面剥離が抑制されるとともに、電池性能の安定したメタルサポートセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の燃料極層表面に特定の固体電解質層を積層し、且つ金属支持体表面を特定の材料で表面処理したメタルサポートセルが、イオン伝導性に優れ、固体電解質層と金属支持体との密着性に優れ、固体電解質層と金属支持体との界面剥離が抑制されるとともに、電池性能の安定したものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のメタルサポートセルは、表面から裏面に連続した孔を備えた金属支持体の上記表面に、燃料極層と固体電解質層とがこの順序で配置された積層体を含むメタルサポートセルであって、上記積層体において
・上記固体電解質層は、上記燃料極層の上記金属支持体と接していない表面を全て覆い、上記固体電解質層の周縁部は上記金属支持体の表面に接触しており、
・上記金属支持体は、上記金属支持体の上記表面に１〜５μｍ厚の金属酸化物層を有し、
・上記燃料極層は、導電成分とイオン伝導性成分とを含み、上記導電成分として酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びニッケル（Ｎｉ）を、ＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比がモル比で４５％以上となる割合で含み、上記イオン伝導性成分がガドリニウムドープセリアであり、
・上記固体電解質層は、スカンジア安定化ジルコニアを主として含み、
ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含むとともに、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率が５．０％以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るメタルサポートセルは、特定の燃料極層表面に特定の固体電解質層が積層されており、且つ金属支持体表面が特定の材料で表面処理されてなるために、イオン伝導性に優れ、固体電解質層と金属支持体との密着性に優れ、固体電解質層と金属支持体との界面剥離が抑制されるとともに、電池性能の安定したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るメタルサポートセルの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の説明において、特に記載がない限り、範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【００１２】
１．メタルサポートセル
本発明のメタルサポートセル（以下、単にセルという場合がある。）は、表面から裏面に連続した孔を備えた金属支持体の上記表面に、燃料極層と固体電解質層とがこの順序で配置された積層体を含んでいる。固体電解質層は、燃料極層の金属支持体と接していない表面を全て覆い、固体電解質層の周縁部は金属支持体の表面に接触している。本発明のメタルサポートセルでは、後述のように、固体電解質層と金属支持体との密着性が優れ、固体電解質層と金属支持体との界面剥離が抑制されるため、固体電解質層をこのように配置することにより、簡易な方法で燃料ガスのリークを防止でき、電池性能が安定したものとなる。
【００１３】
図１に、本発明の一実施形態に係るメタルサポートセル２の概略断面図を示すと、４は金属支持体であり、表面から裏面に連続した孔１０を備えている。金属支持体４は、表面に１〜５μｍ厚の金属酸化物層１２を有している。上記層１２は、必ずしも金属支持体４の全表面に形成されていなくてもよく、金属支持体４の表面の一部に形成されていてもよい。上記層１２は、後述の燃料極層６および固体電解質層８が形成される部分に形成されていることが好ましい。
上記金属支持体４の表面上に燃料極層６が積層され、上記燃料極層６上に固体電解質層８が配置されている。固体電解質層８の周縁部１４は、固体電解質層８の金属支持体４との接触部１６において、金属支持体４と接触している。固体電解質層８の金属支持体４との接触部１６の幅は１ｍｍ以上であることが好ましく、２〜５ｍｍ程度がより好ましい。上記幅が１ｍｍ未満であると燃料極サイド部分のシールが十分でない場合があり、クロスリークが発生する場合がある。上記幅が５ｍｍを超える場合、燃料極に対し、大面積の金属支持体が必要となり、面積出力密度が低下するおそれがある。
【００１４】
１−１  金属支持体
本発明のメタルサポートセルに含まれる金属支持体としては、金属材料を含んでなり、表面から裏面に連続した孔を備えていれば、特に制限されない。金属材料としては、特に制限されないが、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇを用いることができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上が合金化されていてもよい。２種以上が合金化された材料としては、特に制限されず、例えば、ニッケル系耐熱合金、ニッケル−クロム合金、鉄−クロム合金、オーステナイト系ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３０４）やフェライト系ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ４３０）が挙げられる。これらの中で、汎用性があり、安価な材料である点で、フェライト系ステンレス鋼が好ましい。
【００１５】
上記金属支持体は、上記の通り、燃料極層が配置される側の表面から該表面とは反対側の表面へと繋がる連続孔を有する。連続孔を有する構造としては、特に制限されるものではないが、例えば、金網焼結体（焼結金網ともいう）、金属粉末焼結体（焼結金属ともいう）、金属繊維焼結体（焼結不織布ともいう）、金属短繊維粉焼結体等の、多数の金属片を規則的あるいは不規則に成型して焼き固めた多孔質体や、緻密な金属板をエッチング処理により貫通孔を形成したものやレーザーによるパンチング処理等の機械的処理により貫通孔を形成したもの等を好ましく使用することができる。連続孔は、金属支持体中に１つであっても複数であってもよいが、複数あることが好ましい。また、連続孔の空間的形状には制限はなく、規則的形状でも、あるいは不規則的形状でもよい。なお、貫通孔とは、金属支持体の一方の面から他方の面にほぼ直線的に貫通する連続孔のことである。
【００１６】
上記金属支持体を構成する連続孔の気孔径は、特に制限されないが、有効気孔径ｄｙが、０．０５〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜５００μｍの範囲が更に好ましく、０．２〜２００μｍの範囲が最も好ましい。なお、有効気孔径ｄｙは、粒子ろ過した時にフィルターを通過する際の粒子径を測定する方法（ＪＩＳ−Ｂ８３５６−８）において９５％の粒子が補足される粒子径の値を意味する。
【００１７】
上記金属支持体は、その表面に１〜５μｍ厚の金属酸化物層を有する。金属酸化物層の厚さが１μｍ未満では、支持体と燃料極層および固体電解質層との密着性が低下したり、金属酸化物層の膜厚が薄い部分が生じることで均一な密着が得られないおそれがある。また、金属酸化物層の厚さが５μｍを超えると、金属酸化物層部分の抵抗が高くなることにより燃料極層から支持体の金属部への電子伝導性が低下したり、支持体から金属酸化物層の剥離が生じるおそれがある。１〜５μｍ厚の金属酸化物層を有することにより、固体電解質層と金属支持体との密着性が向上し、固体電解質層と金属支持体との界面剥離が抑制される。
【００１８】
また、本発明のセルの作動時において、金属支持体は高温で還元雰囲気（燃料ガス）または酸化雰囲気（空気）に曝されるため、材質が変質したり劣化するおそれがある。好ましくは、１〜５μｍ厚の金属酸化物層で被覆された金属支持体とすることにより、金属支持体表面の導通を確保しつつ、材質の劣化を抑制できる。１〜５μｍ厚の金属酸化物層は、燃料極層、固体電解質層が形成される部分に形成されていることが好ましく、燃料極層、固体電解質層が形成される部分の全面に形成されていることがより好ましい。
【００１９】
上記金属酸化物層における金属酸化物としては、金属表面の導電を確保しつつ、材質の劣化を抑制できるものが好ましく、ＮｉＣｏ２Ｏ４、（ＺｎｘＣｏ１−ｘ）Ｃｏ２Ｏ４（０．４５≦ｘ≦１．００）、ＦｅＭｎ２Ｏ４、ＮｉＭｎ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＭｎＮｉ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、Ｍｎ（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．７５）２Ｏ４、（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ｃｏ２Ｏ４、Ｍｎ１．０Ｃｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ４、ＴｉＣｏ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＦｅＣｏ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＭｇＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４等のスピネル系金属酸化物；及び酸化クロムなどが挙げられる。上記金属酸化物層の形成方法としては、例えば、金属支持体に含有するＣｒを酸化させることで金属支持体表面を酸化クロム層で被覆する方法も挙げられる。金属酸化物層は、走査電子顕微鏡によって観察される断面より、その厚さは１〜５μｍ厚である。
【００２０】
１−２  燃料極層
本発明のセルを構成する燃料極層は、導電成分とイオン伝導性成分とを含み、上記導電成分として酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びニッケル（Ｎｉ）を、ＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比がモル比で４５％以上となる割合で含んでいる。ＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）のモル比は、好ましくは４５〜８０モル％である。燃料極層にＮｉＯを多く残すことにより、比較的緻密な燃料極層を形成することで、低温焼結性に優れた固体電解質材料を用いて形成した固体電解質層の緻密性をより向上させることができる。
【００２１】
ＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）のモル比は、日本電子社製走査電子顕微鏡により観察される断面を組成分析して測定できる。
【００２２】
上記燃料極層において、上記イオン伝導性成分はガドリニウムドープセリアである。ガドリニウムドープセリアは、セリウム原子１００ｍｏｌに対して、ガドリニウム原子を５〜３０ｍｏｌの割合で含むことが好ましい。
また、燃料極層は、燃料ガス透過性が高いという観点から、気孔を有する層であることが好ましい。
【００２３】
燃料極層に含有される、上記導電成分と上記イオン伝導性成分の合計質量に対する、上記導電成分の含有量は、３０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％である。
燃料極層の膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。
【００２４】
１−３  固体電解質層
本発明のメタルサポートセルに配置される固体電解質層は、スカンジア安定化ジルコニアを主として含み、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含む。固体電解質層において、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率は５．０％以下である。本明細書において「スカンジア安定化ジルコニアを主として含む」とは、スカンジア安定化ジルコニアを例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含んでいることを意味する。
【００２５】
固体電解質層としては、他に公知の安定化ジルコニアを含んでいてもよい。他の安定化ジルコニアとしては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３などの希土類元素の酸化物、Ｉｎ２Ｏ３などのその他の金属の酸化物などの一種または二種以上で安定化されたジルコニアが挙げられる。
【００２６】
安定化ジルコニアとしては、結晶構造が正方晶または立方晶を含む（部分）安定化ジルコニアが好ましい。
固体電解質層には、さらに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などの金属酸化物が、例えば含有されたものであってもよい。これらの金属酸化物を構成する金属元素は、少なくともその一部が上記安定化ジルコニアに固溶していてもよい。
【００２７】
固体電解質層は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含んでいる。ビスマス原子の含有量は、好ましくは、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上であり、より好ましくは４ｍｏｌ以上である。
【００２８】
１−３−１  空孔率
固体電解質層は、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率（以下、単に空孔率という場合がある）が５．０％以下であり、好ましくは２．０％以下である。空孔率の下限としては０％が好ましい。本発明において、空孔率とは、断面における空孔部の面積の割合を指す。空孔率が上記範囲であると、電極間のガスのクロスリークを遮断でき、発電性能や安全性が高いセルが得られる。
【００２９】
空孔率は、具体的には、例えば、固体電解質層の断面についてイオンリミング法を用いて研磨を行い、断面観察用の試料を形成し、走査電子顕微鏡を用いて、形成した断面の任意の場所を好ましくは５箇所以上（例えば、倍率：１０，０００倍）撮影し、撮影した断面画像について、空孔部と非空孔部とに区分する２値化処理を行い、空孔部、非空孔部それぞれの面積を算出し、得られた全面積に対する空孔部の面積率の平均値として求めることができる。
【００３０】
１−３−２  グレインサイズ
固体電解質層は、ＦＥ−ＳＥＭによって観察されるグレインサイズの平均値が１．０μｍ以上（例えば１．０〜１０μｍ）であることが好ましい。グレインサイズの平均値は、より好ましくは１．０〜５．０μｍ、さらに好ましくは１．２〜５．０μｍである。グレインサイズが上記範囲であると、緻密で焼結性の高い膜が得られる。
【００３１】
グレインサイズの平均値は、下記の算出方法で求めることができる。
＜グレインサイズ算出方法＞
１．ＦＥ−ＳＥＭ像を用いて、画像解析ソフトで、所定個数のグレインの各面積を算出する。
２．１．で算出した各面積の平均値を求める。
３．グレインの形状を円と仮定して、円の面積の公式から逆算して直径を求め、グレインサイズとする。
【００３２】
１−３−３  膜厚
固体電解質層の膜厚は、１〜５０μｍが好ましく、１〜２５μｍがより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚を薄くすることにより、酸素イオン伝導性が高くなり、発電性能を向上できる。
【００３３】
１−４  空気極層
本発明のメタルサポートセルに含まれる積層体では、上記固体電解質層上に空気極層が形成されていてもよい。空気極層は、固体酸化物形燃料電池用セルの発電時にカソード触媒活性を有する金属酸化物を含む層であれば、特に制限されない。カソード触媒活性を有する金属酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、ストロンチウムを固溶したランタンマンガナイト、ランタンフェライト、ランタンコバルトフェライトやランタンコバルタイト等）が挙げられる。空気極は、さらに、上記安定化ジルコニア、ドープセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸素イオン伝導性金属酸化物や酸素イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。
【００３４】
１−５  他の層
本発明のメタルサポートセルは、例えば、上記燃料極層、上記固体電解質層、上記空気極層以外の他の層を備えていてもよい。他の層としては、例えば、上記固体電解質層と空気極層との間に、上記固体電解質層と空気極層とが反応して高抵抗物質層が形成されて発電性能が低下することを防ぐ目的で、バリア層（例えばサマリウムドープセリアやガドリニウムドープセリアからなる層）を例示できる。
【００３５】
２．メタルサポートセルの製造方法
好ましくは、本発明のメタルサポートセルの製造方法は、表面から裏面に連続した孔を備えた金属支持体の上記表面に、燃料極層と固体電解質層とがこの順序で配置された積層体を含むメタルサポートセルの製造方法であって、
上記金属支持体の上記表面に１〜５μｍ厚の金属酸化物層を形成する、金属酸化物層形成工程と；
上記金属酸化物層形成工程で上記金属酸化物層が形成された上記金属支持体における上記表面に、ガドリニウムドープセリアであるイオン伝導性成分と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びニッケル（Ｎｉ）を含む導電成分とを含み、ＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比がモル比で４５％以上となる割合になるように燃料極層を形成する、燃料極層形成工程と；
上記燃料極層形成工程で形成された上記燃料極層の、上記金属支持体と接していない表面を上記固体電解質層で全て覆い、上記固体電解質層の周縁部が上記金属支持体の表面に接触するように上記固体電解質層を形成する、固体電解質層形成工程とを含み、
上記固体電解質層は、スカンジア安定化ジルコニアを主として含み、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対してビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含むとともに、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率が５．０％以下である。
【００３６】
本発明のメタルサポートセルにおいて、上記金属支持体上に、燃料極層、固体電解質層、ならびに、好ましくは含まれていてもよい空気極層、他の層を配置する方法について以下に記載する。
【００３７】
２−１  金属支持体の準備（金属酸化物層形成工程）
金属酸化物層を１〜５μｍの厚みで有する金属支持体を準備する。その具体的な調製方法を以下に例示する。
【００３８】
上記金属酸化物層の形成方法としては、従来公知の金属酸化物膜形成方法を採用し得る。たとえば真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ、溶射、めっき、ゾルゲル法等が例示される。また酸化クロム層の形成方法として後述するような熱処理による方法も採用し得る。
酸化クロム層を１〜５μｍの厚みで有する金属支持体は、Ｃｒを含有する金属支持体を酸化雰囲気下で６００〜８００℃で熱処理することにより製造することができる。Ｃｒを含有する金属支持体としては、例えば、１８Ｃｒ−８Ｎｉ、１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ、２５Ｃｒ−２０Ｎｉ等のオーステナイト系ステンレス鋼；１８Ｃｒ、１９Ｃｒ−２Ｍｏ−Ｔｉ／Ｎｂ／Ｚｒ、２２Ｃｒ等のフェライト系ステンレス鋼が挙げられ、２２Ｃｒフェライト系ステンレス鋼が好ましく例示される。
また熱処理する際の雰囲気は酸化雰囲気であれば問題ないが、好ましくは２０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体である。６００〜８００℃における熱処理時間は、１〜２４時間であることが好ましい。
【００３９】
また、スピネル系金属酸化物層を１〜５μｍの厚みで有する金属支持体は、１８Ｃｒ−８Ｎｉ、１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ、２５Ｃｒ−２０Ｎｉ等のオーステナイト系ステンレス鋼；又は１８Ｃｒ、１９Ｃｒ−２Ｍｏ−Ｔｉ／Ｎｂ／Ｚｒ、２２Ｃｒ等のフェライト系ステンレス鋼に、ドライプロセスおよびウェットプロセスを用いて金属支持体表面にスピネル系金属酸化物層を成膜することにより製造することができる。スピネル系金属酸化物層としては、たとえば、ＮｉＣｏ２Ｏ４、（ＺｎｘＣｏ１−ｘ）Ｃｏ２Ｏ４（０．４５≦ｘ≦１．００）、ＦｅＭｎ２Ｏ４、ＮｉＭｎ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＭｎＮｉ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、Ｍｎ（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．７５）２Ｏ４、（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ｃｏ２Ｏ４、Ｍｎ１．０Ｃｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ４、ＴｉＣｏ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＦｅＣｏ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＭｇＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４系スピネル層が例示され、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ、溶射、めっき、ゾルゲル法等で成膜することが例示される。なかでもＮｉＣｏ２Ｏ４をめっきで成膜することが好ましい。
【００４０】
２−２  燃料極層の形成（燃料極層形成工程）
導電成分とイオン伝導性成分とを含み、上記導電成分として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びニッケル（Ｎｉ）を、ＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比がモル比で４５％以上となる割合で含み、上記イオン伝導性成分がガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）である燃料極層を形成する。
具体的には、表面に１〜５μｍ厚の金属酸化物層を形成した金属支持体に、ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末とからなる混合粉末を公知のバインダー及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合することにより調製したＮｉＯ−ＧＤＣペーストをスクリーン印刷等により印刷する。得られた印刷層を、乾燥して溶剤（分散媒）を揮発除去し、脱脂によりバインダー等の有機成分を加熱分解する。その後、窒素雰囲気下で８００〜１０００℃焼成を行い、燃料極層のＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比をモル比で４５％以上とする。
【００４１】
２−３  燃料極層上への固体電解質層の形成（固体電解質層形成工程）
燃料極層上への固体電解質層の形成は、
（１）スカンジア安定化ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末とビスマスを含む化合物の粉末との混合粉末を製造する混合粉末製造工程と、
（２）該混合粉末を用いて、燃料極層上へ混合粉末含有膜を形成する前駆体膜形成工程と、
（３）該混合粉末含有膜を焼成する焼成工程と
を含む。なお、「スカンジア安定化ジルコニアを主として含む」とは、上記と同様である。該混合粉末製造工程において、該混合粉末中のビスマス原子の含有量は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合である。
【００４２】
２−３−１  混合粉末製造工程
混合粉末製造工程では、スカンジア安定化ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末とビスマスを含む化合物の粉末との混合粉末を製造する。
【００４３】
スカンジア安定化ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末としては、上記の固体電解質層を構成する安定化ジルコニアと好ましい態様を同じとする。Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などの金属酸化物は、例えば、分散強化剤として用いることができる。
【００４４】
スカンジア安定化ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末の製造方法としては特に限定されないが、共沈法などの公知の方法で製造してもよく、さらに共沈法で得られたものを公知の条件で仮焼・粉砕して製造してもよい。
【００４５】
ビスマスを含む化合物としては特に限定されず、酸化ビスマスや硝酸ビスマス等が使用できる。なかでも、酸化ビスマスが好ましい。ビスマスを含む化合物は、上記したように、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子が０．１〜１０．０ｍｏｌの割合、好ましくはジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上、より好ましくは４ｍｏｌ以上の割合で含まれるように混合する。
【００４６】
固体電解質層では、上記スカンジア安定化ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末と、ビスマスを含む化合物の粉末とを混合した混合粉末を焼成して製造することが好ましい。ビスマスを含む化合物の粉末は、粉砕して微粒子化した粉末として添加することが好ましい。
【００４７】
ビスマスを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）としては、例えば１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ未満、特に好ましくは０．２μｍ以下である。ビスマスを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）がこのような範囲であれば、より効果的に固体電解質層の空孔率を小さくできる。ビスマスを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）の下限としては、例えば０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
【００４８】
ビスマスを含む化合物の粉末は、上記スカンジア安定化ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末と共に、混合粉末として粉砕してもよい。この場合に、混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）としては、例えば１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ未満、特に好ましくは０．２μｍ以下である。混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）がこのような範囲であれば、より効果的に固体電解質層の空孔率を小さくできる。混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）の下限としては、例えば０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
【００４９】
上記ビスマスを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）ならびに混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）は、上記粉末または上記混合粉末を、２−プロピルアルコールなどの適宜の分散媒に粉体濃度が０．１質量％程度となるように加えて調製した平均粒子径測定用分散液について、動的光散乱法により体積基準の粒度分布を測定し、得られた粒度分布から求めることができる。
【００５０】
粉砕方法としては、ジルコニアビーズ、ジルコニアボール等を使用するビーズミル、ボールミル、遊星ミル等のミルによる粉砕などが挙げられる。なかでも、直径が０．１〜１ｍｍ程度のジルコニアビーズを使用することが好ましい。
【００５１】
２−３−２  前駆体膜形成工程
前駆体膜形成工程では、上記混合粉末を用いて混合粉末含有膜を形成する。上記混合粉末には、公知の分散剤及び/又は溶剤（分散媒）が含まれていてもよい。上記混合粉末を公知のバインダー及び/又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合したスラリーを形成する。このスラリーを、上記金属支持体上に配置された燃料極層上に、ブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって塗膜を形成し、積層体とする。
上記混合粉末含有膜は、燃料極層を全て被覆するとともに、金属支持体に混合粉末含有膜の周縁部が接触するように製膜する。金属支持体に混合粉末含有膜の周縁部を接触させる形態としては、金属支持体上に配置された燃料極層上に塗布される層と同時に形成する方法等が挙げられる。このような形態の混合粉末含有膜は、ブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法や、スクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去して塗膜を積層して形成できる。金属支持体と混合粉末含有膜の周縁部における接触幅は、１ｍｍ以上であることが好ましく、２〜５ｍｍ程度がより好ましい。
【００５２】
上記混合粉末含有膜上には、空気極層の前駆体層が配置されていてもよい。さらに、上記のように積層された形成体には、好ましくは適宜の位置に含まれていてもよい他の層の前駆体層が配置されていてもよい。空気極層の前駆体層、好ましくは適宜の位置に含まれていてもよい他の層の前駆体層は、それぞれの原料粉末を公知のバインダー及び/又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合したスラリーを、ブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって形成できる。
【００５３】
２−３−３  焼成工程
焼成工程では、上記のように形成した、金属支持体ならびに燃料極層上に配置された混合粉末含有膜を含む積層体の前駆体を焼成する。焼成温度としては、９５０〜１３００℃程度とすることができ、９５０〜１２００℃が好ましい。上記混合粉末含有膜は低温焼結性に優れているため、１２００℃以下の焼成温度においても、空孔率が５．０％以下という、空孔率の低い固体電解質層が得られる。また、本焼成工程後において、燃料極層のＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比は、モル比で４５％以上であり、４５〜８０モル％であることが好ましい。
【００５４】
ビスマスを含む化合物を微粒子化した粉末として、スカンジア安定化ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末と混合した場合には、共沈法などによる原子レベルで混合された原料粉末とは異なり、ビスマスを含む化合物固有の性質が保たれ、発現すると考えられる。ビスマスを含む化合物として酸化ビスマスを使用した場合、あるいはビスマスを含む化合物が焼成中に酸化ビスマスとなった場合には、酸化ビスマスの融点などの固有の性質が保たれ、発現すると考えられる。すなわち、酸化ビスマスの融点は、焼成温度より低いため、焼成時に流動して拡散し、融着し、安定化ジルコニアの粒成長ならびに焼結を促すと考えられる。このため、本発明では、安定化ジルコニアの粒成長が促進され焼結性が向上し、空孔率が５．０％以下という空孔率の低い固体電解質層が得られると考えられる。
【００５５】
酸化ビスマスの融点は８２０℃程度で、焼成温度と離れすぎておらず適度に低いため、固溶化機能発現に適していると考えられる。これに対し、共沈法などによる原子レベルで混合された原料粉末では、ビスマスは原子レベルで分散しており、固溶化機能が発現しにくく、安定化ジルコニアの粒成長の促進効果が少なく、焼結性が低く、空孔率も高くなると考えられる。
【００５６】
また、固体電解質層の前駆体を形成する燃料極層のＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比をモル比で４５％以上としてＮｉＯを多く残すことにより、比較的緻密な燃料極層を形成することで、低温焼結性に優れた固体電解質材料を用いて形成した固体電解質層の緻密性をより向上させることができる。
【００５７】
本発明のメタルサポートセルでは、上記金属支持体、燃料極層、固体電解質層、ならびに、好ましくは含まれていてもよい、空気極層及び他の層を含む積層体の前駆体を、１２００℃以下の温度で焼成できる。本発明のメタルサポートセルでは、１２００℃以下の温度における焼成でも固体電解質層の空孔率が５．０％以下と、空孔率を抑制できる。このため、本発明によれば、固体電解質の空孔率が低く、イオン伝導性に優れ、固体電解質層と金属支持体との密着性に優れ、固体電解質層と金属支持体との界面剥離が抑制されるとともに、電池性能の安定したメタルサポートセルが得られる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５９】
＜金属支持体表面の金属酸化物層の膜厚の測定＞
金属支持体表面の金属酸化物層の膜厚は、日本電子社製走査電子顕微鏡によって観察される断面より測定した。
【００６０】
＜燃料極層中のＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比の測定＞
燃料極層中のＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比（モル比）は、日本電子社製走査電子顕微鏡により観察される断面を組成分析して測定した。
【００６１】
＜平均粒子径の測定＞
分散媒として、２−プロピルアルコールを用い、粉体濃度が０．１質量％となるように粉体分散液を希釈することにより平均粒子径測定用分散液を調製し、動的光散乱法による粒子径測定装置（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子製）を用いて、体積基準の粒度分布を測定し、得られた粒度分布から平均粒子径（５０体積％径）を求めた。
【００６２】
＜グレインサイズの測定＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、固体電解質層表面の任意の場所を４箇所（倍率：４０００倍）撮影した。得られた撮影画像を用いて、グレイン２００個（１箇所当り５０個）の面積の平均値を算出した。次に、グレインを円と仮定し、グレイン２００個の面積の平均値から、グレインサイズとして円直径を算出した。
【００６３】
＜空孔率の算出方法＞
固体電解質層の断面についてイオンリミング法を用いて研磨を行い、断面観察用の試料を形成した。電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、形成した固体電解質の断面の任意の場所を５箇所（倍率：１０，０００倍）撮影した。
撮影した断面画像について、空孔部と非空孔部とに区分する２値化処理を行い、空孔部、非空孔部それぞれの面積を算出し、得られた全面積に対する空孔部の面積率の平均値として空孔率を求めた。
【００６４】
＜剥離評価＞
固体電解質層を焼成した後のハーフセルにおいて、金属支持体と金属酸化物層と燃料極層および固体電解質層との剥離の有無を目視で観察した。さらに、剥離が観察されなかったものについては、テープ（メンディングテープ８１０、スリーエムジャパン社製）による剥離試験を行った。剥離が観察されたものについては、剥離界面の状態を電子顕微鏡にて観察し、剥離部の確認を行った。これらの剥離の状態について、下記の基準により評価した。
［剥離評価基準］
３：目視観察による剥離はなく、テープ剥離後もいずれの界面においても剥離なし
２：目視観察による剥離はないが、テープ剥離後にいずれかの界面の一部に剥離あり
１：目視観察による剥離はないが、テープ剥離後にいずれかの界面の剥離箇所多数
０：目視観察による剥離あり
【００６５】
［調製例１］
２５０ｍｌのポリエチレン製容器に、１０モル％スカンジアおよび１モル％セリアがドープされている安定化ジルコニア粉体２７．５ｇ（Ｚｒ原子を０．１９６ｍｏｌ含有）、酸化ビスマス粉体（安田薬品製、平均粒子径：２．４μｍ）２．５ｇ（Ｂｉ原子を０．０１０７ｍｏｌ含有）、２−プロピルアルコール３３．０ｇおよびフローレンＧ−７００（共栄社化学製）３．０ｇを計量した。さらに、０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１５０ｇを加え、ボールミルを用いて、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺと酸化ビスマスからなる混合粉体の粉砕処理を混合粉体の平均粒子径（５０体積％径）が１７０ｎｍ以下となるまで行った後、ジルコニアビーズを濾別し、混合粉体分散液（１）を得た。得られた混合粉体分散液における混合粉体の平均粒子径は１６０ｎｍであった。
次に、得られた混合粉体分散液（１）１００質量部に対して、エチルセルロースを３．５質量部、α−テルピネオール４０質量部を加え、均一になるまで混合したのち、残留する２−プロピルアルコールを留去することにより、固体電解質ペースト（１）を得た。得られた固体電解質ペースト（１）における混合粉体の平均粒子径は１６５ｎｍであった。
【００６６】
［調製例２］
調製例１において、酸化ビスマス粉体２．５ｇを４．５ｇ（Ｂｉ原子を０．０１９３ｍｏｌ含有）に変更した以外は調製例１と同様にして、固体電解質ペースト（２）を得た。得られた固体電解質ペースト（２）における混合粉体の平均粒子径は１６６ｎｍであった。
【００６７】
［比較調製例１］
２５０ｍｌのポリエチレン製容器に、１０モル％スカンジアおよび１モル％セリアがドープされている安定化ジルコニア粉体３０．０ｇ（Ｚｒ原子を０．２１３ｍｏｌ含有）、２−プロピルアルコール３３．０ｇおよびフローレンＧ−７００（共栄社化学製）３．０ｇを計量した。さらに、０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１５０ｇを加え、ボールミルを用いて、粉体の粉砕処理を粉体の平均粒子径（５０体積％径）が１７０ｎｍ以下となるまで行った後、ジルコニアビーズを濾別し、粉体分散液を得た。得られた粉体分散液における粉体の平均粒子径は１５４ｎｍであった。
次に、得られた粉体分散液１００質量部に対して、エチルセルロースを３．５質量部、α−テルピネオール４０質量部を加え、均一になるまで混合したのち、残留する２−プロピルアルコールを留去することにより、固体電解質ペーストを得た。得られた固体電解質ペーストにおける混合粉体の平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００６８】
［実施例１］
直径が６０ｍｍφ、支持体厚さが２５０μｍ、中央部４０ｍｍφの領域に１４０個／ｃｍ２の貫通孔が設けられたフェライト系ステンレス鋼を、６００℃で１時間加熱処理を行うことにより、表面に膜厚１μｍの酸化クロム層を有する金属支持体を用意した。
次いで、酸化ニッケル粉体５０質量部、１０モル％ガドリニアがドープされているセリア粉体５０質量部からなる混合粉体１００質量部に対して、エチルセルロース５質量部、α−テルピネオール４０質量部を加えて、混練することにより燃料極ペーストを得た。得られた燃料極ペーストを、金属支持体の貫通孔を有する領域を覆うように、スクリーン印刷により上記金属支持体に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した後、４５０℃で２時間脱脂を行った。その後、窒素雰囲気下、８００℃において２時間焼成することによって、金属支持体上に燃料極層を形成した。得られた燃料極層の厚みは１８μｍ、ＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比は４５モル％であった。
更に、調製例１において調製した固体電解質ペースト（１）を、上記燃料極層を形成した上記金属支持体上に、上記燃料極層を覆い、固体電解質ペースト（１）塗布部の周縁部において下層の金属支持体と５ｍｍ程度の幅で直接接触するように、スクリーン印刷により塗布した。これを、１５０℃で３０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、１０００℃において２時間焼成することによって、金属支持体上に燃料極層と固体電解質層が積層されたハーフセルを形成した。得られた固体電解質層の厚みは１０μｍであり、固体電解質層全面において燃料極層および金属支持体からの剥離は観られず、剥離評価は「３」であった。また、得られた燃料極層上の固体電解質層の表面において、グレインサイズは１．０μｍであった。さらに、得られた固体電解質層の空孔率は１．８％、固体電解質層焼成後に得られた燃料極層のＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比は４６モル％であった。得られた固体電解質層の周縁部において下層の金属支持体と直接接触している部分の幅は最狭部で４．５ｍｍであった。
【００６９】
［実施例２］
実施例１と同様にして金属支持体上に燃料極層を形成した後、実施例１において、固体電解質ペースト（１）を調製例２で調製した固体電解質ペースト（２）に変更した以外は実施例１と同様にして厚み１８μｍの固体電解質層を形成することにより、金属支持体上に燃料極層と固体電解質層が、これらの順序で積層されたハーフセルを形成した。得られたハーフセルにおいて、固体電解質層全面において燃料極層および金属支持体からの剥離は観られず、剥離評価は「３」であった。また、固体電解質層のグレインサイズは１．３μｍ、空孔率は２．５％、固体電解質層焼成後に得られた燃料極層のＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比は４７モル％であった。得られた固体電解質層の周縁部において下層の金属支持体と直接接触している部分の幅は最狭部で４．３ｍｍであった。
【００７０】
［実施例３］
直径が６０ｍｍφ、支持体厚さが２５０μｍ、中央部４０ｍｍφの領域に１４０個／ｃｍ２の貫通孔が設けられたフェライト系ステンレス鋼の表面に、めっき処理によりＮｉ−Ｃｏ膜を製膜した後、８００℃で１時間加熱処理を行うことにより、表面に膜厚５μｍのＮｉ−Ｃｏ系スピネル層を有する金属支持体を用意した。
次いで、酸化ニッケル５０質量部、１０モル％ガドリニアがドープされているセリア粉体５０質量部からなる混合粉体１００質量部に対して、エチルセルロース５質量部、α−テルピネオール４０質量部を加えて、混錬することにより燃料極ペーストを得た。得られた燃料極ペーストを、金属支持体の貫通孔を有する領域を覆うように、スクリーン印刷により上記金属支持体に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した後、４５０℃で２時間脱脂を行った。その後、窒素雰囲気下、９００℃において２時間焼成することによって、金属支持体上に燃料極層を形成した。得られた燃料極層の厚みは２０μｍ、ＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比は５９モル％であった。
更に、調製例２において調製した固体電解質ペースト（２）を、上記燃料極層を形成した上記金属支持体上に、上記燃料極層を覆い、固体電解質ペースト（２）塗布部の周縁部において下層の金属支持体と２ｍｍ程度の幅で直接接するように、スクリーン印刷により塗布した。これを、１５０℃で３０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、１０００℃において２時間焼成することによって、金属支持体上に燃料極層と固体電解質層が積層されたハーフセルを形成した。得られた固体電解質層の厚みは１３μｍであり、固体電解質層全面において燃料極層および金属支持体からの剥離は観られず、剥離評価は「３」であった。また、得られた燃料極層上の固体電解質層の表面において、グレインサイズは１．５μｍ、得られた固体電解質層の空孔率は１．５％、固体電解質層焼成後に得られた燃料極層のＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比は６１モル％であった。得られた固体電解質層の周縁部において下層の金属支持体と直接接触している部分の幅は最狭部で２．１ｍｍであった。
【００７１】
［実施例４］
実施例１において、金属支持体を６５０℃で３時間加熱処理して表面に膜厚が３μｍの酸化クロム層を有する金属支持体に変更した以外は実施例１と同様にして、金属支持体上に燃料極層と固体電解質層が積層されたハーフセルを形成した。得られた燃料極層の厚みは１９μｍ、ＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比は４７モル％、得られた固体電解質層の厚みは１４μｍであり、固体電解質層全面において燃料極層および金属支持体からの剥離は観られず、剥離評価は「３」であった。また、得られた燃料極層上の固体電解質層の表面において、グレインサイズは１．１μｍ、得られた固体電解質層の空孔率は２．１％、固体電解質層焼成後に得られた燃料極層のＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比は４８モル％であった。得られた固体電解質層の周縁部において下層の金属支持体と直接接触している部分の幅は最狭部で４．８ｍｍであった。
【００７２】
［実施例５］
実施例３において、燃料極層の焼成時間を２時間から３時間に変更した以外は実施例３と同様にして、金属支持体上に燃料極層と固体電解質層が積層されたハーフセルを形成した。得られた燃料極層の厚みは２０μｍ、ＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比は７１モル％、得られた固体電解質層の厚みは１２μｍであり、固体電解質層全面において燃料極層および金属支持体からの剥離は観られず、剥離評価は「３」であった。また、得られた燃料極層上の固体電解質層の表面において、グレインサイズは１．６μｍ、得られた固体電解質層の空孔率は１．２％、固体電解質層焼成後に得られた燃料極層のＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比は７２モル％であった。得られた固体電解質層の周縁部において下層の金属支持体と直接接触している部分の幅は最狭部で２．０ｍｍであった。
【００７３】
［比較例１］
実施例１において、固体電解質ペースト（１）を比較調製例１で調製した固体電解質ペーストに変更した以外は実施例１と同様にして、金属支持体上に燃料極層と固体電解質層が積層されたハーフセルを形成した。得られた燃料極層の厚みは１７μｍ、固体電解質層の厚みは１１μｍであり、固体電解質層全面において燃料極層および金属支持体からの剥離は目視観察では観られなかったが、剥離評価は「１」であった。また、得られた固体電解質層の表面において、グレインサイズは０．５μｍであった。さらに、得られた固体電解質層の空孔率は７．４％、固体電解質層焼成後に得られた燃料極層のＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比は４６モル％であった。得られた固体電解質層の周縁部において下層の金属支持体と直接接触している部分の幅は最狭部で４．６ｍｍであった。
【００７４】
［比較例２］
実施例１において、表面の酸化クロム層が０．３μｍの金属支持体に変更した以外は実施例１と同様にして、金属支持体上に燃料極層と固体電解質層が積層されたハーフセルを形成した。得られた燃料極層の厚みは１９μｍ、固体電解質層の厚みは１１μｍであり、金属支持体上に直接固体電解質層が形成された部分において固体電解質層の金属支持体からの剥離が観られ、剥離評価は「０」であった。また、得られた燃料極層上の固体電解質層の表面において、グレインサイズは１．０μｍであった。さらに、得られた固体電解質層の空孔率は１．８％、固体電解質層焼成後に得られた燃料極層のＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比は４６モル％であった。得られた固体電解質層の周縁部において下層の金属支持体と直接接触している部分の幅は最狭部で４．８ｍｍであった。
【００７５】
［比較例３］
実施例１と同様にして、金属支持体を用意した。
次いで、酸化ニッケル粉体５０質量部、１０モル％ガドリニアがドープされているセリア粉体５０質量部からなる混合粉体１００質量部に対して、エチルセルロース５質量部、α−テルピネオール４０質量部を加えて、混練することにより燃料極ペーストを得た。得られた燃料極ペーストを、金属支持体の貫通孔を有する領域を覆うように、スクリーン印刷により上記金属支持体に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した後、４５０℃で２時間脱脂を行った。その後、水素ガス雰囲気下、８００℃において１時間焼成することによって、金属支持体上に燃料極層を形成した。得られた燃料極層の厚みは１８μｍ、ＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比は２０モル％であった。
【００７６】
更に、調製例１において調製した固体電解質ペースト（１）を、上記燃料極層を形成した上記金属支持体上に、上記燃料極層を覆い、固体電解質ペースト（１）塗布部の周縁部において下層の金属支持体と５ｍｍ程度の幅で直接接触するように、スクリーン印刷により塗布した。これを、１５０℃で３０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、１０００℃において２時間焼成することによって、金属支持体上に燃料極層と固体電解質層が積層されたハーフセルを形成した。得られた固体電解質層の厚みは１５μｍであり、固体電解質層全面において燃料極層および金属支持体からの剥離は目視観察では観られなかったが、剥離評価は「１」であった。ここで、得られた燃料極層上の固体電解質層の表面において、グレインサイズは０．３μｍ、得られた固体電解質層の空孔率は９．８％、固体電解質層焼成後に得られた燃料極層のＮｉＯ／（Ｎｉ＋ＮｉＯ）比は３４モル％であった。得られた固体電解質層の周縁部において下層の金属支持体と直接接触している部分の幅は最狭部で４．７ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のメタルサポートセルは、固体酸化物型燃料電池の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７８】
２：メタルサポートセル
４：金属支持体
６：燃料極層
８：固体電解質層
１０：表面から裏面に連続した孔
１２：金属酸化物層
１４：固体電解質層の周縁部
１６：固体電解質層の金属支持体との接触部
【図１】
0006581836.tif 000002