(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件（１）〜（２）、（５）及び（７）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体。
（１）ＭＦＲが０．００１〜０．１ｇ／１０分である
（２）密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３以上、０．９１８ｇ／ｃｍ３未満である
（５）示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が、０．４０〜０．８５である
（７）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、８０重量％未満である
【請求項２】
更に、下記の条件（１’）を満足することを特徴とする請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
（１’）ＭＦＲが０．００５〜０．１ｇ／１０分である
【請求項３】
更に、下記の条件（２’）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
（２’）密度が０．８９８〜０．９１５ｇ／ｃｍ３である
【請求項４】
α−オレフィンは、炭素数が３〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
【請求項５】
更に、下記の条件（３）を満足することを特徴とする請求項1〜４のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜７．０である
【請求項６】
更に、下記の条件（４）を満足することを特徴とする請求項1〜５のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
（４）ＧＰＣにより測定される分子量分布Ｍｚ／Ｍｗが２．０〜７．０である
【請求項７】
更に、下記の条件（６）を満足することを特徴とする請求項1〜６のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
（６）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が０〜１５重量％である
【請求項８】
更に、下記の条件（８）を満足することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
（８）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２９重量％を超え、５０重量％未満である
【請求項９】
更に、下記の条件（９）を満足することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
（９）前記Ｗ２及びＷ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、−５重量％を超え、３０重量％未満である
【請求項１０】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒によって製造されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
成分（Ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：無機化合物担体
【請求項１１】
成分（Ｃ）１ｇに対する成分（Ｂ）の金属のモル数の割合は、０．００１〜０．０２０（モル／ｇ）であることを特徴とする請求項１０に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１２】
エチレン及びα−オレフィンの共重合は、気相法又はスラリー法によって行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と１種類以上の他のオレフィン系樹脂を含有することを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１４】
該樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が１〜５９重量％であることを特徴とする、請求項１３に記載のオレフィン系樹脂組成物
【請求項１５】
（Ａ）以外のオレフィン系樹脂として、（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１６】
該他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、下記条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満足することを特徴とする請求項１５に記載のオレフィン系樹脂組成物。
（Ｂ−１）ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分
（Ｂ−２）密度が０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
【請求項１７】
該他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、更に、下記条件（Ｂ−３）を満足することを特徴とする請求項１６に記載のオレフィン系樹脂組成物。
（Ｂ−３）［Ｍｗ／Ｍｎ］＝２．０〜４．０
【請求項１８】
前記エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）と前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、下記条件のいずれか１つ以上を満たす重合体を用いることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
（ＡＢ−１）ＭＦＲＢ＞ＭＦＲＡ
（ＡＢ−２）［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａ
（ＭＦＲＡ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａは、夫々、エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎを表し、ＭＦＲＢ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂは、夫々、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎを表す。）
【請求項１９】
前記エチレン・αーオレフィン共重合体（Ｂ）が、ＭＦＲが０．１〜５．０未満のチーグラー触媒により製造された線状低密度ポリエチレン、又はＭＦＲが０．１〜１０以下のメタロセン系触媒により製造されたメタロセン系ポリエチレンであることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン・α−共重合体、又は請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物より得られるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエチレン・α−オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィン系樹脂にブレンドして成形加工性を向上させるとともに、該樹脂の衝撃強度と剛性のバランスを飛躍的に改善する性能に優れたポリオレフィン系樹脂改質用エチレン・α−オレフィン共重合体、及びこれを含有するオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業分野において、プラスチック製のフィルム、シート、射出成形体、パイプ、押出成形体、中空成形体等が盛んに用いられるようになった。特に安価・軽量であり、成形加工性、剛性、衝撃強度、透明性、耐薬品性、リサイクル性に優れる等の理由からポリオレフィン系樹脂（オレフィン系重合体）が広範に用いられている。一般に、ポリオレフィン系樹脂の成形加工は、溶融状態において実施される。しかし、単独のオレフィン系重合体の場合、その溶融特性は、例えば、流動性の面で不十分であったり、伸長粘度が不十分であったりして、成形加工性を十分に確保することが困難であったり、透明性や剛性等の固体物性が不足したりする場合が多い。【０００３】
たとえば、ポリエチレン系樹脂では、エチレンとα−オレフィンを触媒重合して得られた線状の低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）が、高強度を達成する樹脂として知られているが、単独では成形加工性を確保することは難しく、また、透明性や剛性等が低い欠点がある。
これらを補うための対策として、成形性に優れる高圧法ポリエチレン（ＨＰＬＤ）をブレンドしたり、分子量や密度の異なるオレフィン系重合体を改質材としてブレンドしたりして、溶融特性や固体物性の改良が行なわれてきた。
しかしながら、改質材としてＨＰＬＤを用いた場合、成形加工性は得られるものの衝撃強度の低下を招いたり、分子量や密度の異なるオレフィン系重合体を用いた場合、十分な成形加工性が得られなかったり、分子量分布や共重合組成分布が広くなることによって透明性が悪化したりする問題があった。【０００４】
また、最近の容器リサイクル法施行や省資源化の流れにおいて原料樹脂使用量を削減する必要性の観点から、成形体の薄肉化の需要が高まっているが、このためには、衝撃強度とともに剛性（弾性率）の向上が必要となる。
衝撃強度を向上する方法としては、エチレン系重合体の密度を低下させる方法がよく知られているが、剛性も一緒に低下してしまう（柔らかくなる）ので好ましくなく、薄肉化の目的のためには、例えば、密度の異なる二種類の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体の組み合わせや、更に、成形加工性や透明性を向上させるために特定のＨＰＬＤを加えた三成分系ブレンド組成物を使用する試みがなされている（特許文献１参照）。
この方法によれば、従来より衝撃強度と剛性のバランスに優れ、透明性にも優れたポリエチレン樹脂組成物が得られるものの、やはりＨＰＬＤブレンドに伴う衝撃強度の低下は避けられず、更に、三種類のエチレン系重合体のブレンドは、一定品質の製品を工業レベルで安定供給する上では従来よりも経済的に不利と考えられる。【０００５】
近年、長鎖分岐構造をエチレン系重合体中に形成可能なメタロセン触媒による重合設計技術を活用することによって、成形加工性と樹脂強度を同時に改良するためのポリオレフィン系樹脂改質用エチレン系重合体の開発が報告されている。例えば、特定の伸長粘度挙動を発現する長鎖分岐を含むエチレン系重合体をポリオレフィン系樹脂向け改質材として対象とするポリオレフィン系樹脂にブレンドして使用する例（特許文献２参照）や、特定のポリマー分子構造指標と極限粘度比で規定される長鎖分岐構造を有する低密度エチレン・プロピレン共重合体を改質材とする樹脂組成物の例（特許文献３参照）や、高い流動活性化エネルギーを示す広分子量分布の長鎖分岐ポリエチレンを改質材とする例（特許文献４参照）等が知られている。これらの方法によれば、従来のＨＰＬＤによる改質で起こるようなポリオレフィン系樹脂の衝撃強度の大幅な低下は無いものの、長鎖分岐含有エチレン系重合体の設計が不十分なため、やはり強度や透明性の低下が避けられず、その改良レベルは未だ不十分であった。【０００６】
こうした状況下、従来の改質用エチレン系重合体のもつ問題点を解消し、成形加工性付与に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性の付与にも優れた改質用エチレン系重合体の開発、更には、それらの特性を有するエチレン系重合体の開発に有用な長鎖分岐構造制御が可能なメタロセン重合触媒の研究が継続されている（特許文献５〜８参照）。その中でも、近年、本発明者等により見出された、特定のシクロペンタジエニル化合物を配した遷移金属触媒が、触媒活性が高く、好ましい長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体用触媒として提案されている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０３１２７０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４７８１号公報
【特許文献３】特開平０９−０３１２６０号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９７１６号公報
【特許文献５】特開２００４−２１７９２４号公報
【特許文献６】特開２００４−２９２７７２号公報
【特許文献７】特開２００５−２０６７７７号公報
【特許文献８】特開２０１３−２２７２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、ポリオレフィン系樹脂の成形加工特性改善効果に優れ、同時に、衝撃強度と剛性のバランス改良効果が飛躍的に優れるエチレン・α−オレフィン共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、特定の長鎖分岐指数と逆コモノマーの組成分布指数を有し、かつ、特定のＭＦＲ、密度を有する新規のエチレン・α−オレフィン共重合体が、特に樹脂改質用ポリエチレンとして、衝撃強度と剛性のバランス改良効果の点で、飛躍的に優れた効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、近年、本出願人が新たに開発した特定の触媒を用いて、特定の重合条件下に制御して重合を行うことで、従来の長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体では得られていなかった領域の、特定の低ＭＦＲ、低密度を有する長鎖分岐を有する上記のエチレン・α−オレフィン共重合体が効率的に得られることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の条件（１）〜（２）、（５）及び（７）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（１）ＭＦＲが０．００１〜０．１ｇ／１０分である。
（２）密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３以上、０．９１８ｇ／ｃｍ３未満である。
（５）示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が、０．４０〜０．８５である。
（７）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、８０重量％未満である。【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、更に、下記の条件（１’）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（１’）ＭＦＲが０．００５〜０．１ｇ／１０分である。【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、更に、下記の条件（２’）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（２’）密度が０．８９８〜０．９１５ｇ／ｃｍ３である。【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、α−オレフィンは、炭素数が３〜１０であることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、更に、下記の条件（３）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜７．０である。【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、更に、下記の条件（４）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（４）ＧＰＣにより測定される分子量分布Ｍｚ／Ｍｗが２．０〜７．０である。【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、更に、下記の条件（６）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（６）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が０〜１５重量％である。【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、更に、下記の条件（８）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（８）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２９重量％を超え、５０重量％未満である。【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、更に、下記の条件（９）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（９）前記Ｗ２及びＷ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、−５重量％を超え、３０重量％未満である。【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒によって製造されることを特徴とする第１〜９のいずれかの発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：無機化合物担体【００２０】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、成分（Ｃ）１ｇに対する成分（Ｂ）の金属のモル数の割合は、０．００１〜０．０２０（モル／ｇ）であることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。【００２１】
また、本発明の第１２の発明によれば、エチレン及びα−オレフィンの共重合は、気相法又はスラリー法によって行われることを特徴とする第１〜９のいずれかの発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。【００２２】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と１種類以上の他のオレフィン系樹脂を含有することを特徴とするオレフィン系樹脂組成物が提供される。【００２３】
また、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、該樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が１〜５９重量％であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物が提供される。【００２４】
また、本発明の第１５の発明によれば、第１３又は１４の発明において、（Ａ）以外のオレフィン系樹脂として、（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とするオレフィン系樹脂組成物が提供される。【００２５】
また、本発明の第１６の発明によれば、第１５の発明において、該他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、下記条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満足することを特徴とするオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（Ｂ−１）ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分
（Ｂ−２）密度が０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３【００２６】
また、本発明の第１７の発明によれば、第１６の発明において、該他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、更に、下記条件（Ｂ−３）を満足することを特徴とするオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（Ｂ−３）［Ｍｗ／Ｍｎ］＝２．０〜４．０【００２７】
また、本発明の第１８の発明によれば、第１３〜１７のいずれかの発明において、前記エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）と前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、下記条件のいずれか１つ以上を満たす重合体を用いることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（ＡＢ−１）ＭＦＲＢ＞ＭＦＲＡ
（ＡＢ−２）［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａ
（ＭＦＲＡ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａは、夫々、エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎを表し、ＭＦＲＢ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂは、夫々、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎを表す。）【００２８】
また、本発明の第１９の発明によれば、第１３〜１８のいずれかの発明において、前記エチレン・αーオレフィン共重合体（Ｂ）が、ＭＦＲが０．１〜５．０未満のチーグラー触媒により製造された線状低密度ポリエチレン、又はＭＦＲが０．１〜１０以下のメタロセン系触媒により製造されたメタロセン系ポリエチレンであることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物が提供される。【００２９】
また、本発明の第２０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明のエチレン・α−共重合体、又は第１３〜１９のいずれかの発明の樹脂組成物より得られるフィルムが提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリオレフィン系樹脂の改質材として、成形加工特性の改良効果に優れ、同時に、衝撃強度と剛性のバランスの改良効果にも飛躍的に優れる。また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体により改質されたポリオレフィン系樹脂組成物は、衝撃強度と剛性のバランスに優れ、透明性にも優れる上に、一定品質の製品を工業レベルで安定供給することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で用いられるクロマトグラムのベースラインと区間を示すグラフである。
【図２】ＧＰＣ−ＶＩＳ測定（分岐構造解析）から算出する分子量分布曲線および分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。
【図３】昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度分布を示すグラフである。
【図４】クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）法で測定される溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線図として示すグラフである。
【図５】クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）法で測定される溶出温度と各溶出温度における溶出割合（ｗｔ％）との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例と比較例の一部結果を示すグラフである。
【図７】Ｗ１〜Ｗ４についての概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、特定の長鎖分岐指数と組成分布指数を有し、かつ、特定の低ＭＦＲ、低密度を有する、ポリオレフィン系樹脂改質材として良好なエチレン・α−オレフィン共重合体に係るものである。以下、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体、特に該エチレン・α−オレフィン共重合体を特徴付ける条件（１）〜（９）、および該エチレン・α−オレフィン共重合体の製法、特にその製法に用いられる重合用触媒の各成分やその調製方法、さらには重合方法について、項目毎に、詳細に説明する。
【００３３】
１．本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記に説明する条件（１）〜（２）、（５）及び（７）を全て満たすことを特徴とする。
特に、多すぎない程度の特定範囲の長鎖分岐を有し（条件５）、特定の範囲の逆コモノマー組成分布を有し（条件７）、かつ従来得られていた長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィンでは殆ど達成し得なかった領域である、格段に低い低ＭＦＲ（条件１）と格段に低い低密度（条件２）を有するという新規な特徴を有する。
【００３４】
従来より、種々の触媒種により、長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を得た例が報告がされているが、密度範囲やＭＦＲ範囲として低い範囲を包含し規定したものはあるものの、いずれも、実際に製造し得られた共重合体として、本発明の領域である低ＭＦＲかつ低密度かつ逆コモノマー組成を満たす領域の共重合体は得られていなかった。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度を低下させるには、エチレンに共重合するα−オレフィンの量を増加し、一方、ＭＦＲを低下させるには、エチレンとα−オレフィンの共重合時の水素とエチレン濃度の比を調整することにより可能であることは理論的には知られているが、実際には特にこの低ＭＦＲかつ低密度の領域については工業的に制御が難しく、通常、実施する範囲ではない。また、実際にそうしたポリマーを得ることができるかどうかは、実際に製造してみないとわからないし、そうした重合体がどのような物性と効果を有するのかについても、実際に製造し確認してみないとわからない。
また、密度とＭＦＲの関係は一定の比例関係を有し、かつその比例曲線は触媒種によって異なるので、従来公知の触媒種では、如何にコモノマー量や水素／エチレン濃度比を制御したとしても、低ＭＦＲでかつ低密度の領域までは達するのは極めて困難であった。
本発明においては、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法として例示する後述の近年開発した特定の触媒種を用いて、エチレンとα−オレフィン共重合体の製造条件を特定範囲に制御することにより、初めて特性（１）〜（２）、（５）及び（７）を満たす新規の共重合体を得ることに成功すると共に、かかる共重合体が、顕著な効果、すなわちポリオレフィン系樹脂の改質材として、成形加工特性の改良効果に優れ、同時に、衝撃強度と剛性のバランスの改良効果が飛躍的に優れることを見出した。
【００３５】
１−１．条件（１）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．００１〜０．１ｇ／１０分、好ましくは０．００５〜０．１ｇ／１０分、更に好ましくは０．００９〜０．０９ｇ／１０分である。
ＭＦＲがこの範囲にあると、ポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の成形加工性改良効果や、衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性の改良効果が飛躍的に優れる。一方、ＭＦＲが０．００１ｇ／１０分未満は製造が困難であり、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より大きいと、衝撃強度や剛性の改良効果が十分発現しにくいので好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値をいう。
【００３６】
１−２．条件（２）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８９５ｇ／ｃｍ３以上、０．９１８ｇ／ｃｍ３未満であり、好ましく０．８９８〜０．９１６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９８〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９００〜０．９１４ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９０１〜０．９１２ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは０．９０１〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。
密度がこの範囲にあると、改質対象となるポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性の改良効果が優れる。一方、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３未満は製造が困難であり、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３より大きいと衝撃強度や剛性の改良効果が十分でなく好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、以下の方法で測定したときの値をいう。
【００３７】
ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で、１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して、測定した。
【００３８】
１−３．条件（５）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（１）〜（２）に加えて更に、示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が、０．４０〜０．８５、好ましくは０．４５〜０．８５、より好ましくは０．５０〜０．８０、更に好ましくは０．５２より大きく、０．８０以下、特に好ましくは０．５３より大きく、０．７３未満である。ｇＣ値が０．８５より大きいと、ポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の成形加工性の改良効果が十分に発現しないので好ましくない。ｇＣ値が０．４０より小さいと、該ポリオレフィン樹脂の成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のｇＣ値は、共重合体に導入された長鎖分岐の発達度を指標する物性値であり、ｇｃ値が大きいと、長鎖分岐が少なく、ｇｃ値が小さいと長鎖分岐の導入量が多いことを示す。ｇｃの値は、重合に用いる触媒の選定により概略制御することができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体のｇＣ値は、下記のＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数（ｇ’）を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
【００３９】
［ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析］
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いた。
カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
【００４０】
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４．Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
【００４１】
［分岐指数（ｇＣ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出する。図２に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示した。図２の左は、ＭＡＬＬＳから得られる分子量（Ｍ）とＲＩから得られる濃度を元に測定された分子量分布曲線を、図２の右は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
【００４２】
１−４．条件（７）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（１）〜（２）、（５）に加えて更に、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、８０重量％未満である。
好ましくは４１重量％を超え、６０重量％未満、更に好ましくは４１重量％を超え、５６重量％未満、特に好ましくは４３重量％を超え、５６重量％未満である。
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から得られる上記のＷ１等の数値は、共重合体全体中に含まれる個々のポリマーの、コモノマー量と分子量の分布を総合して指標する“コモノマー組成分布”を示すために用いられる手法である。すなわち、コモノマーの量が多く分子量が小さいポリマー（Ｗ１）、コモノマーの量が多く分子量が大きいポリマー（Ｗ２）、コモノマーの量が少なく分子量が小さいポリマー（Ｗ３）、コモノマーの量が少なく分子量が大きいポリマー（Ｗ４）が、共重合体全体中に占める割合を示している。図７にＷ１〜Ｗ４についての概略図を示す。
従来、一般的な触媒重合により得られるエチレン・α−オレフィン共重合体では、いわゆる順コモノマー組成、すなわち、Ｗ１＋Ｗ４が６０重量％以上を占めてＷ２＋Ｗ３が４０重量％以下であることが多いが、本発明の好適な一例として本願実施例１等で用いた特定の触媒により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体では、その特徴の一つとして、得られる共重合体がいわゆる逆コモノマー組成、すなわちＷ２＋Ｗ３が４０重量％を超え８０重量％未満であることが挙げられる。
Ｗ２＋Ｗ３値が４０重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する低密度高分子量成分の割合が減少したり、該ポリオレフィン系樹脂の剛性向上に効果的に作用する高密度低密度成分が減少したりして、物性改良効果を発現させるためにより多量のエチレン・α−オレフィン共重合体のブレンドが必要となって経済的でないので好ましくない。一方、Ｗ２＋Ｗ３値が８０重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、ポリオレフィン系樹脂の物性改質効果が期待通り発現しなかったり、該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００４３】
［ＣＦＣの測定条件］
クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）は、結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。
このＣＦＣを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却し、ポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
【００４４】
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
【００４５】
データ解析
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。さらに、図５のような溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際、使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
なお、第１溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図１のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
【００４６】
さらに、下記の表１のように、各溶出温度における溶出割合（表中のｗｔ％）と重量平均分子量（表中のＭｗ）からｗｈｏｌｅ（全体）の重量平均分子量を求める。
【００４７】
【表１】
0006569667.tif 000002
【００４８】
また、各溶出温度における分子量分布および溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、図４のように溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得る。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００である。  
【００４９】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（１）〜（２）、（５）及び（７）を満たすことを必須とするが、好ましい態様としては、更に下記（３）〜（４）、（６）、（８）〜（９）のいずれかの要件を満たす共重合体が挙げられる。
【００５０】
１−５．条件（３）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜７．０、好ましくは３．５〜６．０、更に好ましくは４．０より大きく５．５未満、特に好ましくは４．０より大きく５．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満では、ポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の成形加工性、特に溶融流動性が劣ったり、他の重合体成分と混ざり難かったりするので避けるべきである。
Ｍｗ／Ｍｎが７．０より大きいと該ポリオレフィン系樹脂やその成形体の剛性や衝撃強度の改良の効果が不十分となったり、透明性が悪化したり、ベトツキしやすくなるので好ましくない。
Ｍｗ／Ｍｎは、共重合体中の分子量分布を示す指標の一つであり、触媒上の重合反応が比較的均一なサイトで行われると数値が小さく、比較的マルチなサイトで行われていると数値が大きくなる。重合に用いる触媒種と触媒の調整条件を選定することにより概略、適宜制御できる。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗやＭｎは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
【００５１】
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際、使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【００５２】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
【００５３】
１−６．条件（４）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体のＺ重量平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．０〜７．０、好ましくは２．２〜６．０、更に好ましくは２．２より大きく５．０未満、特に好ましくは２．３〜３．６未満である。Ｍｚ／Ｍｗが２．０未満では、ポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の成形加工性、特に溶融流動性が劣ったり、他の重合体成分と混ざり難かったりするので避けるべきである。
Ｍｚ／Ｍｗが７．０より大きいと該ポリオレフィン系樹脂やその成形体の剛性や衝撃強度の改良の効果が不十分となったり、透明性が悪化したり、ベトツキしやすくなったり、過剰な高分子量成分によるゲルの発生や成形時の高配向による強度低下が生じたりするので好ましくない。
Ｍｚ／Ｍｗは、共重合体中の分子量分布を示す他の指標の一つであり、分子量の高い成分があることを示し、高分子量成分が多いと数値が大きくなる。重合に用いる触媒種を選定することにより概略、適宜制御できる。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭｚは、上述のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
【００５４】
１−７．条件（６）
更に、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が０〜１５重量％である。
更に好ましくは０重量％を超え、１３重量％未満、更に好ましくは１重量％を超え、１３重量％未満、特に好ましくは３〜１２重量％、最も好ましくは５〜１２重量％である。
Ｘ値の量は、共重合体に含まれる比較的高分子量の成分の割合を指標する数値であり、触媒の調整方法と重合条件の制御により調整可能である。
Ｘ値が１５重量％より大きいと、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する低密度成分の割合が減少し、衝撃強度向上にはより多量のエチレン・α−オレフィン共重合体のブレンドが必要となって経済的でないので好ましくない。数％程度の若干のＸ値の増加は改質対象のポリオレフィン系樹脂の種類によってはブレンド時の相容性を向上させたり、該ポリオレフィン系樹脂の剛性を向上させたりする場合があるので好ましい場合がある。
【００５５】
［ＴＲＥＦの測定条件］
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８５℃から１４０℃までの間に溶出する成分量をＸ（単位ｗｔ％）とする。
【００５６】
使用装置は、下記のとおりである。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【００５７】
１−８．条件（８）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（１）〜（７）に加えて、更に、（７）で前記したＷ２及びＷ４の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２９重量％を超え、５０重量％未満、好ましくは３１重量％を超え、４５重量％未満、より好ましくは３１重量％を超え、４４重量％未満、更に好ましくは３２〜４３重量％、特に好ましくは３２〜４２重量％である。Ｗ２＋Ｗ４が２９重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する高分子量成分が減少するので好ましくなかったり、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の成型加工性向上に特に効果的に作用する高分子量の長鎖分岐成分が減少するので好ましくなかったり、それら高分子量成分や長鎖分岐成分の割合が減少するのでポリオレフィン系樹脂の改質により多量のブレンドが必要となるので経済性を悪化させる。一方、Ｗ２＋Ｗ４値が５０重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分子量成分や高分子量の長鎖分岐成分の割合が多いためポリオレフィン系樹脂への分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００５８】
１−９．条件（９）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（１）〜（８）に加えて、更に、（８）で前記したＷ２とＷ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、−５重量％を超え、３０重量％未満、好ましくは−５重量％を超え、２０重量％未満、より好ましくは０重量％を超え、２０重量％未満、更に好ましくは０重量％を超え、１５重量％未満、特に好ましくは０重量％を超え、１０重量％未満である。Ｗ２−Ｗ４が−５重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に特に効果的に作用する低密度高分子量成分が減少するので好ましくない。一方、Ｗ２−Ｗ４値が３０重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高密度高分子量成分と低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、ポリオレフィン系樹脂の物性改質効果が期待通り発現しなかったり、該ポリオレフィン系樹脂への分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００５９】
１−１０．本発明のエチレン・α−オレフィンン共重合体の組成
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは、炭素数３〜８のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは、炭素数４〜６のものであり、具体的にはブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ヘキセン−１である。
【００６０】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン約７５〜９８重量％、α−オレフィン約２〜２５重量％であり、好ましくはエチレン約８０〜９６重量％、α−オレフィン約４〜２０重量％であり、より好ましくはエチレン約８２〜９５重量％、α−オレフィン約５〜１８重量％であり、更に好ましくはエチレン約８２〜９０重量％、α−オレフィン約１０〜１８重量％であり、特に好ましくはエチレン約８２〜８８重量％、α−オレフィン約１２〜１８重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂への改質効果が高い。
【００６１】
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただし、ジエン類を使用する場合は、長鎖分岐構造や分子量分布が上記条件（３）〜（５）を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。
【００６２】
２．本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の製法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（１）〜（５）を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって実施される。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体が有する特定の長鎖分岐構造、組成分布構造、ＭＦＲ、密度を同時に実現するための好適な製造方法例として、以下に説明する特定の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、特定の製造条件を採用する方法を挙げることができる。
特に、先に本発明者等が開発した新規の触媒（特開２０１３−２２７２７１号公報）を用いて、特定の領域の重合条件下に制御して重合を行うことにより、本発明の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。ただし、本発明の知見を得れば、各種触媒や重合条件の適宜変更工夫は可能であるため、本発明の共重合体は、これら特定の触媒や製法により得られたものに何ら限定されるものではない。
成分（Ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：無機化合物担体
【００６３】
２−１．触媒成分（Ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ａ）は、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式［１］で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式［２］で表されるメタロセン化合物である。
【００６４】
【化１】
0006569667.tif 000003
【００６５】
［但し、式［１］中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ａ１はシクロペンタジエニル環（共役五員環）構造を有する配位子を、Ａ２はインデニル環構造を有する配位子を、Ｑ１はＡ１とＡ２を任意の位置で架橋する結合性基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。］
【００６６】
【化２】
0006569667.tif 000004
【００６７】
［但し、式［２］中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｑ１はシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋する結合性基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。１０個のＲは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。］
【００６８】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに特に好ましい触媒成分（Ａ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（１ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
【００６９】
【化３】
0006569667.tif 000005
［但し、式（１ｃ）中、Ｍ１ｃは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１ｃおよびＸ２ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１ｃとＱ２ｃは、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１ｃは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１ｃのうち少なくとも２つが結合してＱ１ｃおよびＱ２ｃと一緒に環を形成していてもよい。ｍｃは、０または１であり、ｍｃが０の場合、Ｑ１ｃは、Ｒ２ｃを含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２ｃおよびＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ３ｃは、下記一般式（１−ａｃ）で示される置換アリール基を示す。］
【化４】
0006569667.tif 000006
［但し、式（１−ａｃ）中、Ｙ１ｃは、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃおよびＲ９ｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃおよびＲ９ｃは隣接する基同士で結合して、それらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎｃは、０または１であり、ｎｃが０の場合、Ｙ１ｃに置換基Ｒ５ｃが存在しない。ｐｃは、０または１であり、ｐｃが０の場合、Ｒ７ｃが結合する炭素原子とＲ９ｃが結合する炭素原子は直接結合している。
Ｙ１ｃが炭素原子の場合、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃのうち少なくとも１つは水素原子ではない。］
【００７０】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに最も好ましい触媒成分（Ａ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（２ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
【００７１】
【化５】
0006569667.tif 000007
【００７２】
上記の一般式（２ｃ）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ１ｃ、Ｘ１ｃ、Ｘ２ｃ、Ｑ１ｃ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃおよびＲ４ｃは、前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ１０ｃは、前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃの原子および基と同様な構造を選択することができる。
【００７３】
上記メタロセン化合物の具体例として、特開２０１３−２２７２７１号公報の一般式（４ｃ）と表１ｃ−１〜５、および一般式（５ｃ）、（６ｃ）と表１ｃ−６〜９に記載されている化合物を挙げることができるが、これらに限定するものではない。    
【００７４】
上記具体例の化合物は、ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物であることが好ましく、ジルコニウム化合物であることが更に好ましい。
【００７５】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ａ）として、上述の架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物を２種以上用いることもできる。
【００７６】
２−２．触媒成分（Ｂ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００６４］〜［００８３］に記載された成分（Ｂ）であり、更に好ましくは同［００６５］〜［００６９］に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００７７】
２−３．触媒成分（Ｃ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ｃ）は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００８４］〜［００８８］に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報［００８５］に記載された金属酸化物である。
【００７８】
２−４．オレフィン重合用触媒の製法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が任意に採用可能である。
【００７９】
（Ｉ）上記遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物である触媒成分（Ａ）と、上記触媒成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物である触媒成分（Ｂ）とを接触させた後、無機化合物担体である触媒成分（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ａ）を接触させる。
【００８０】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００８１】
また、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００８２】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００８３】
本発明において、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００８４】
触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜５００、特に好ましくは１００〜４００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、触媒成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。さらに、触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００８５】
触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【００８６】
また、本発明において、触媒成分（Ｃ）１ｇに対する触媒成分（Ｂ）の金属のモル数の割合は、好ましくは、０．００１〜０．０２０（モル／ｇ）、より好ましくは、０．００３〜０．０１２（モル／ｇ）、更に好ましくは、０．００４〜０．０１０（モル／ｇ）である。
【００８７】
触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）を、前記した接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を適宜選択して相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、更に好ましくは３０分〜２０時間で行うことが望ましい。
【００８８】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下に示す（ＩＶ）、（Ｖ）の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００８９】
また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を得るのに好適なオレフィン重合用触媒として、触媒成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、特開平０５−３０１９１７号公報、同０８−１２７６１３号公報等に記載されてよく知られている層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００９０】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００９１】
触媒成分（Ａ）と層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。触媒成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
【００９２】
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００９３】
２−５．エチレン・α−オレフィン共重合体の重合方法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好適には上記２−４に記載された製法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと上述のα−オレフィンとを共重合して製造される。
【００９４】
コモノマーであるα−オレフィンとしては、上述したように、炭素数３〜１０のα−オレフィンが使用可能であり、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能であり、該α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能である。
【００９５】
本発明において、上記共重合反応は、好ましくは気相法またはスラリー法にて、行うことができる。気相重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。また、スラリー重合の場合、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間が採用されるのが普通である。
【００９６】
本願発明の特徴の一つである、低ＭＦＲかつ低密度の共重合体を得るためには、用いる触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）の種類の選定のほか、更に触媒（Ａ）（Ｂ）のモル比や、重合温度、重合圧力、Ｈ２／Ｃ２比、コモノマー／エチレン比等の重合条件を変えることによって、適宜調節することができる。
具体的には、より低ＭＦＲかつ低密度の共重合体を得るためには、重合温度を下げる方向で、かつ水素濃度をごく微量に設定し、コモノマー／エチレン比は高めに設定する方向が挙げられる。たとえば、具体的に本願実施例１記載の錯体を用いた場合、触媒の調整方法としては、錯体／シリカ＝１０〜１００μｍｏｌ／ｇ、有機アルミニウムオキシ化合物／シリカ＝３〜１２ｍｍｏｌ／ｇ、調整剤の使用は任意であり、重合条件６０〜９０℃、エチレン圧力０．３〜２．０ＭＰａ、Ｈ２／Ｃ２％＝０．００５〜０．５％、Ｃ６／Ｃ２＝０．３〜１．０％の範囲で適宜設定する。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【００９７】
本願発明の特徴の一つである生成共重合体の長鎖分岐構造（すなわちｇＣ）やコモノマー共重合組成分布（すなわちＸやＷ１〜Ｗ４）は、触媒成分（Ａ）や触媒成分（Ｂ）の種類によって、概略その範囲が定まるが、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。長鎖分岐構造を形成しやすい触媒成分種を選択しても、例えば、重合温度を下げたり、エチレン圧力を上げたりして長鎖分岐構造の少ない共重合体を製造することも可能である。また、分子量分布や共重合組成分布の広い触媒成分種を選択しても、例えば、触媒成分モル比、重合条件や重合プロセスを変えることによって分子量分布や共重合組成分布の狭い共重合体を製造することも可能である。
【００９８】
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式においても、重合条件を適切に設定するならば、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが可能であり得るだろうが、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、一段階重合反応により製造される場合、複雑な重合運転条件を設定することなく、より経済的に製造できるので好ましい。
【００９９】
３−１．オレフィン系樹脂組成物
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、その顕著な改質効果に着目して、他のオレフィン系樹脂と共に含有して、オレフィン系樹脂組成物に用いることができる。
他のオレフィン系樹脂としては、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、「エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）」と称する）とは異なる他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）などのエチレン系樹脂、その他オレフィン系樹脂が挙げられる。
樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物１００重量％中１〜５９重量％、更に好ましくは１〜４９重量％、更に好ましくは３〜３９重量％が、改質目的では好ましい。
【０１００】
３−２
他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、長鎖分岐構造を実質的には有さず、分子構造が線状であり、たとえばチーグラー系触媒により得られる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、またはメタロセン系触媒により得られる、分子構造が線状であり分子量分布が更に狭いメタロセン系ポリエチレンが挙げられる。
特に好ましくは、下記物性（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を用いると、共重合体（Ａ）による改質効果が発揮され、好ましい。
（Ｂ−１）ＭＦＲ＝０．０１〜２０ｇ／１０分
（Ｂ−２）密度＝０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
更に、他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として下記物性（Ｂ−３）を満たすメタロセン系ポリエチレンを用いると、共重合体（Ａ）による改質効果がより効果的であるため、好ましい。
（Ｂ−３）Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０〜４．０
なお、ＭＦＲ、密度、Ｍｗ／Ｍｎの定義は上述の共重合体（Ａ）の定義と同様である。
１−１．条件（Ｂ−１）
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレイト（ＭＦＲＢ）は０．０１〜２０．０ｇ／１０分であり、０．１〜５．０ｇ／１０分が好ましい。さらに（Ｂ）として、チーグラー系触媒で得られる比較的分子量分布の広い（後述するＱ値でいうと３．０超〜の値を示すことが多い）共重合体を用いる場合には、０．３〜３．０ｇ／１０分の範囲が、より好ましく、一方（Ｂ）として、メタロセン系触媒で得られる比較的分子量分布の狭い（後述するＱ値でいうと２．０以上〜３．０以下の値を示すことが多い）共重合体を用いる場合には、０．３〜４．０ｇ／１０分の範囲が、より好ましい。ＭＦＲＢが低過ぎると、成形加工性が劣り、一方、ＭＦＲＢが高過ぎると、耐衝撃性、機械的強度等が低下する恐れがある。
【０１０１】
１−２．条件（Ｂ−２）
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度Ｂは、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。密度Ｂがこの範囲内にあると、耐衝撃性と剛性のバランスが優れる。また、密度Ｂが低過ぎると、剛性が低下し、自動製袋適性を損なう恐れがある。一方、密度Ｂが高過ぎると、耐衝撃性を損なう恐れがある。
【０１０２】
１−３．条件（Ｂ−３）
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ（以下、Ｑ値ともいう。）は２．０〜１０．０である。Ｑ値が２．０未満の場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と他の重合体成分が混ざり難い可能性がある。Ｑ値が１０．０を超えると、耐衝撃性の改良効果が充分でなく、耐衝撃性と剛性のバランスが損なわれる。耐衝撃性と剛性のバランス上、Ｑ値の上限は、好ましくは７．５以下、より好ましくは５．０以下である。Ｑ値の下限は、好ましくは２．３以上、より好ましくは２．５以上である。
なお、（Ｂ）として、チーグラー系触媒で得られる共重合体を用いる場合には、Ｑ値が３．０超〜５．０ｇ／１０分、メタロセン系触媒で得られる共重合体を用いる場合には、２．０〜４．０ｇ／１０分のＱ値を有することが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂは、以下の条件（以下、「分子量分布の測定方法」と言うこともある）で測定した時の値をいう。Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。
【０１０３】
１−４．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の組成
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）成分は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）で用いたものと同様である。
【０１０４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン約８０〜１００重量％、α−オレフィン約０〜２０重量％であり、好ましくはエチレン約８５〜９９．９重量％、α−オレフィン約０．１〜１５重量％であり、より好ましくはエチレン約９０〜９９．５重量％、α−オレフィン約０．５〜１０重量％であり、更に好ましくはエチレン約９０〜９９重量％、α−オレフィン約１〜１０重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の剛性と衝撃強度のバランスがよい。
【０１０５】
１−５．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製法
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンを単独重合または上述のα−オレフィンと共重合する方法によって実施される。
オレフィン重合用触媒としては、今日様々な種類のものが知られており、該触媒成分の構成および重合条件や後処理条件の工夫の範囲内において上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が準備可能であれば何ら制限されるものではないが、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に好適な、工業レベルにおける経済性を満足する技術例として、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）で説明する遷移金属を含む具体的なオレフィン重合用触媒の例を挙げることができる。
（ｉ）チーグラー触媒
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に好適なオレフィン重合用触媒の例として、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図―オレフィン重合触媒の変遷―；１９９５年発明協会発行」等を参照）は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
【０１０６】
（ｉｉ）メタロセン触媒
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ（株）発行」等を参照）は、比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
【０１０７】
ＩＩ．オレフィン系樹脂組成物
以下に、主に本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、Ａ以外の他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物であって、主にフィルム用途に適したオレフィン系樹脂組成物について、詳述する。
具体的には、フィルム用、シート用のオレフィン系樹脂組成物としては、本発明の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を１〜４９重量％、他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を９９〜５１重量％、好ましくは（Ａ）を３〜３５重量％、（Ｂ）を７５重量％〜９７重量％、場合により更に好ましくは他のオレフィン系樹脂成分（Ｃ）を１〜３０重量％添加してなる組成物が挙げられる。
【０１０８】
１．ＭＦＲ
上記成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる、フィルム用のオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲは、０．０１〜２０ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１０〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分より低いと、流動性が悪く、押出機のモーター負荷が高くなりすぎ、一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分より大きくなると、バブルが安定せず、成形し難くなると共に、フィルムの強度が低くなる。
なお、オレフィン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定される値であるが、おおよそのＭＦＲは成分（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれのＭＦＲと割合から、加成則に従って算出することが出来る。
【０１０９】
２．密度
上記成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる、本発明のオレフィン系樹脂組成物の密度は、０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
オレフィン系樹脂組成物の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３より低いと、フィルムの剛性が低くなり、自動製袋機適性が悪化する。また、オレフィン系樹脂組成物の密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３より高いと、フィルムの強度が低下する。
なお、オレフィン系脂組成物の密度は、成分（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれの密度と割合から、加成則に従って算出することが出来る。
【０１１０】
３．成分（Ａ）、（Ｂ）のＭＦＲの関係
上記成分（Ａ）と（Ｂ）からなる、本発明のオレフィン系樹脂組成物を作成するにあたっては、上記成分（Ａ）と（Ｂ）のＭＦＲの関係として、ＭＦＲＢ＞ＭＦＲＡ、または２０＞ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ＞１．０であることが好ましく、より好ましくは１５．０＞ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ＞１．０であり、より好ましくは１０．０＞ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ＞１．０である。
上記成分（Ａ）と（Ｂ）のＭＦＲの関係がＭＦＲＢ＞ＭＦＲＡであると、上記成分（Ａ）の添加によりバブルがより安定する。また、２０＞ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ＞１．０であることにより、上記成分（Ｂ）の添加によるインフレーション成形時にバブルが安定し、加工特性が向上する。
【０１１１】
４．成分（Ａ）、（Ｂ）の［Ｍｗ／Ｍｎ］の関係
上記成分（Ａ）と（Ｂ）からなる、本発明のオレフィン系樹脂組成物を作成するにあたっては、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の［Ｍｗ／Ｍｎ］の関係として、［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａであることが好ましい。
上記成分（Ａ）、（Ｂ）の［Ｍｗ／Ｍｎ］の関係が［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａであると、上記成分（Ｂ）の添加によるインフレーション成形時のバブルが安定し、加工特性が向上する。
【０１１２】
５．その他の配合物等
本発明においては、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じ、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、核剤、滑剤、防曇剤、有機あるいは無機顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の添加剤を、添加することが出来る。
【０１１３】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、上記のエチレン・α−共重合体（Ａ）、他のオレフィン系樹脂、必要に応じて、添加又は配合される各種の添加剤及び樹脂成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で加熱混練し、ペレット化してもよい。
【０１１４】
ＩＩＩ．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）又はオレフィン系樹脂組成物の用途
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、特に衝撃強度と剛性のバランス改良の点で飛躍的な効果を示すため、他のオレフィン系樹脂に添加する樹脂改質材として使用することができるし、単独の重合体としてもフィルム等への成形が可能であるため、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、又はそれを含有したオレフィン系樹脂組成物は、公知の成形方法、たとえばインフレーション成形法やＴダイフィルム成形法などの押出成形法、射出成型法、圧縮成型法などにより、各種成形体に成形され利用される。
本発明の共重合体（Ａ）又はポリエチレン系樹脂組成物の成形体は、上記共重合体（Ａ）又は上記［ＩＩ］に記載された本発明のポリエチレン系樹脂組成物を成形することによって製造され、その成形の方法は、従来知られている成形方法のいずれをも参照することが可能である。
【０１１５】
本発明の成形体の成形方法については、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の優れた成形加工特性や機械的諸特性、透明性を有効に活用できる方法であれば特に制限されるものではないが、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の主に意図したる用途の一例であるフィルム、袋、シートの場合、その好ましい成形方法、成形条件、用途として、各種のインフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、カレンダー成形法、多層共押出成形機やラミネート処理による多層フィルム成形法等および各種用途を具体的に挙げることができる。
【０１１６】
このようにして得られる製品のフィルム（又はシート）の厚みは特に制限されず、成形方法・条件により好適な厚みは異なる。たとえば、インフレーション成形の場合、５〜３００μｍ程度であり、Ｔダイ成形の場合、５μｍ〜５ｍｍ程度のフィルム（又はシート）とすることができる。更に、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の用途として、他のポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂組成物や、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂に適量ブレンドして、成形加工性向上や、機械的強度向上等の改質材として使用できる。
【実施例】
【０１１７】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。【０１１８】
［フィルムの評価方法］
（１）引張弾性率：
ＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９９９に準拠して、フィルムの加工方向（ＭＤ方向）とフィルムの幅方向（ＴＤ方向）の１％変形したときの引張弾性率を測定した。
（２）ダート落下衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２４  １  Ａ法に準拠して測定した。【０１１９】
［インフレーションフィルムの成形条件］
以下の５０ｍｍφ押出機を有するインフレーションフィルム製膜機（成形装置）を用いて、下記の成形条件で、インフレーションフィルムを成形し、評価した。
装置：インフレーション成形装置
押出機スクリュー径：５０ｍｍφ
ダイ径：７５ｍｍφ
押出量：１５ｋｇ／ｈｒ
ダイリップギャップ：３．０ｍｍ
引取速度：２０．０ｍ／分
ブローアップ比：２．０
成形樹脂温度：１７０〜１９０℃（実施例に記載）
フィルム厚み：３０μｍ【０１２０】
〔実施例１〕
（１）架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の合成；
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、下記のとおり、特開２０１３−２２７２７１号公報［０１４０］〜［０１４３］記載の方法に従い合成した。
（ＩＩ）使用材料
［メタロセン化合物の合成］
（ｉ）メタロセン化合物Ａ：ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１−１）４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの合成
５００ｍｌフラスコに、４−トリメチルシリルフェニルボロン酸１０．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）とジメトキシエタン２００ｍｌを加え溶液とした後、リン酸カリウム２７．３ｇ（１２８ｍｍｏｌ）、水１００ｍｌ、４−ブロモインデン８．３７ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．２２ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２  ０．３００ｇ（０．４３０ｍｍｏｌ）を順に加え、１２時間攪拌還流した。室温まで冷却し水１００ｍｌを加えた。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの黄色液体９．０ｇ（収率７９％）を得た。【０１２１】
（１−２）（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
２００ｍｌフラスコに、４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデン１６．２ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）２９．４ｍｌ（１７３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して４時間攪拌した。別途用意した３００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン１４．８ｍｌ（１２２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌを加え溶液とし、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色溶液２１．８ｇが得られた。この黄色溶液にＴＨＦ８０ｍｌを加えて溶液とし、−３０℃でＣｐＮａ／ＴＨＦ溶液（２Ｍ）３６．７ｍｌ（７３．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温に戻して１時間攪拌し、氷水１００ｍｌを加えた。酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色液体１２．０ｇ（収率５１％）を得た。【０１２２】
（１−３）ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
３００ｍｌフラスコに、（４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン１．２０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２０ｍｌを加え、−７０℃まで冷却した。ここに２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液２．６０ｍｌ（６．６０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、ジクロロメタン３０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム０．７７０ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧で留去することで、黄色粉末がえら得た。この粉末をトルエン１０ｍｌで再結晶し、ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを黄色結晶として０．５００ｇ（収率３１％）得た。【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．２１（ｓ，３Ｈ），δ０．２３（ｓ，９Ｈ），δ０．４３（ｓ，３Ｈ），δ５．４８（ｍ，１Ｈ），δ５．５１（ｍ，１Ｈ），δ５．８１（ｄ，１Ｈ），δ６．６０（ｍ，１Ｈ），δ６．６６（ｍ，１Ｈ），δ６．９５（ｄｄ，１Ｈ），δ７．１３（ｓ，１Ｈ），δ７．３９（ｄｄ，２Ｈ），δ７．５７（ｄ，２Ｈ），δ７．９５（ｄ，２Ｈ）。【０１２４】
（２）オレフィン重合用触媒の合成；
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１２ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．７ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８３．１ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで粉状触媒を得た。
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
上記（２）で得た粉状触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度６５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．５０％、水素／エチレンモル比０．１６％、窒素濃度２６ｍｏｌ％、全圧０．８ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．８ｋｇ）に該粉状触媒を０．２３ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながら、ガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つため、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを１５．７ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。
その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は３３３ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲと密度は、各々０．０３ｇ／１０分、０．９０３ｇ／ｃｍ３であった。結果を表２、表３に示した。【０１２５】
〔実施例２〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
シリカの焼成温度を４００℃とした以外は、実施例１（２）と同様にして粉状オレフィン重合用触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表２、表３に示した。【０１２６】
〔実施例３〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
メチルアルミノキサン／トルエン溶液を８１．０ｍｌ使用した以外は、実施例２（１）と同様にして粉状オレフィン重合用触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表２、表３に示した。【０１２７】
〔実施例４〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、実施例１（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１２ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．７ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液７８．９ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２１ｍｌを除去し、次いでトルエン溶媒を減圧留去して粉状触媒を得た。
（２）オレフィン重合用触媒の処理
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、上記（１）で得た粉状触媒のうち３１ｇを入れ、脱水ヘキサン１９３ｍｌと脱水液状ポリブテン（日石ポリブテンＬＶ−７）１２．６ｇの混合液を室温で加えて１０分撹拌した後、４０℃で溶媒を減圧留去して再び粉状触媒を得た。
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（２）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表２、表３に示した。【０１２８】
〔実施例５〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
メチルアルミノキサン／トルエン溶液を５１．９ｍｌ使用した以外は、実施例１（２）と同様にして粉状オレフィン重合用触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表２、表３に示した。【０１２９】
〔実施例６〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
表２に記載の条件以外は、実施例５（２）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表２、表３に示した。【０１３０】
〔実施例７〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）―３−メチル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４２１ミリグラムを使用した以外は、実施例１（２）と同様にして粉状のオレフィン重合用触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表２、表３に示した。【０１３１】
〔比較例１〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
表２に記載の条件以外は、実施例５（２）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表２、表３に示した。【０１３２】
〔比較例２〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
特開２０１２−２１４７８１号公報の実施例６ａ（２）に記載のエチレン系重合体（Ｂ−６）の製造方法と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、表２記載のメタロセン化合物３を用いて表２記載の触媒調整を行い、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表２、表３に示した。【０１３３】
〔比較例３〕
長鎖分岐を有する市販のエチレン系重合体（住友化学社製ＣＵ５００１；ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）の分析結果を表２、表３に示した。【０１３４】
〔比較例４〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
特開２０１２−２１４７８１号公報の実施例８ａ（１）に記載のエチレン系重合体（Ｂ−８）の製造方法と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、実施例１と同じメタロセン化合物１を用いた触媒を用いて、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表２、表３に示した。【０１３５】
〔比較例５〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
メチルアルミノキサン／トルエン溶液を８３．１ｍｌ使用した以外は、実施例４（１）と同様にして粉状オレフィン重合用触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表２、表３に示した。【０１３６】
〔比較例６〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１２ミリグラムの代わりに、ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド３３８ミリグラムを使用した以外は、実施例５（１）と同様にして粉状のオレフィン重合用触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表１に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表２、表３に示した。【０１３７】
〔参考例１〕
市販の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ２４０；ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）の分析結果を表２、表３に示した。【０１３８】
〔比較例７〕
長鎖分岐を有しない線状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）の製造；
特開２０１２−２１４７８１号公報の比較例Ｃ１２ａ（１）に記載のエチレン系重合体（Ｂ−Ｃ９）の製造方法と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、長鎖分岐を有しない線状低密度ポリエチレンの例として、成分（Ａ）として表２記載のメタロセン５を用いて、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。
結果を表２、表３に示した。【０１３９】
〔フィルム成形実験〕
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体によるポリオレフィン系樹脂の改質効果を確認するために以下のフィルム成形実験を行った。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体がポリオレフィン系樹脂改質材として優れた性能を有することは、本発明の共重合体および本発明でない共重合体を、各々所定量、市販のエチレン系重合体にブレンドして得られるポリオレフィン系樹脂組成物をインフレーションフィルム成形し、そのようにして得られるフィルムの物性を測定することによって示すことができる。
すなわち、上記実施例１〜６、比較例１〜７および参考例１を、マグネシウム・チタニウム複合型チーグラー触媒で製造された市販のエチレン系重合体（日本ポリエチレン社製
ＵＦ９４６；ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、密度０．９３６ｇ／ｃｍ３、ＵＦ５３０；ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＵＦ２３０；ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３。いずれもエチレン・１−ブテン共重合体）にブレンドし、上述の条件にてインフレーションフィルム成形を実施した。市販のエチレン系重合体にブレンドする本発明の共重合体および本発明でない共重合体のブレンド比率、得られたフィルムの引張弾性率（単位ＭＰａ）、ダートドロップインパクト強度（ＤＤＩ；単位ｇ）は、表４、表５に示す通りであった。また、その結果の一部としてラン１〜１４の結果得られた弾性率をＸ軸に衝撃強度をＹ軸にプロットした図を図６に示す。【０１４０】
【表２】
0006569667.tif 000008
【０１４１】
【表３】
0006569667.tif 000009
【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
【表５】
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【０１４４】
（表２〜表５の結果による考察）
表２の触媒と重合条件により製造された表３のエチレン・α−オレフィン共重合体のうち、本発明に属する実施例１〜実施例４の共重合体をエチレン系重合体ＰＯ−１に改質材として３０％ブレンドしたフィルムの物性と、ＭＦＲが条件（１）を満足しないために本発明ではない比較例１の共重合体を使用したフィルムの物性とを、表４のラン１〜ラン５で比較を行った。
図６に、ラン１〜５、更には、エチレン系重合体ＰＯ−１の単体（ラン１１）、参考例１の高圧ラジカル法ポリエチレンを添加した例（１０％添加のラン１２、１５％添加のラン１３）、市販の長鎖分岐を有するポリエチレンを３０重量％添加したラン１０を合わせて、その引張弾性率（Ｘ軸）と衝撃強度（Ｙ軸）との値をプロットしたグラフを示す。なお、衝撃強度（Ｙ軸）は数値が高い方がより好ましいが、引張弾性率は高すぎても低すぎても好ましくなく、衝撃強度とのバランスを保ちつつ適度な範囲にあることが好ましい。
ラン１〜４のフィルムの引張弾性率と衝撃強度とのバランスは、ラン５に比較して極めてよく、本発明の改質材としての優位性が理解されるであろう。
同様に、本発明に属する実施例５の共重合体をより少量の２０％ブレンドした際のフィルムと、本発明ではない比較例１の共重合体を使用したフィルムを、ラン６とラン７で比較することにより、本発明の実施例５の共重合体の優位性が明らかである。【０１４５】
更に、比較例２で他の触媒成分（Ａ）を使用して製造された本発明ではない共重合体を、比較例３で長鎖分岐を含有するが本発明ではない市販のエチレン・α−オレフィン共重合体を準備し、各々、前記エチレン系重合体ＰＯ−１に対し改質材として２０％または３０％ブレンドし、フィルム（ラン８〜ラン１０）を作成した。比較例２の共重合体は、比較例１の共重合体と同程度の改質効果しか示しておらず、また、比較例３の共重合体は、改質前のエチレン系重合体ＰＯ−１の引張弾性率を低下させることはあっても衝撃強度を殆ど増加させないことが、ＰＯ−１単独のフィルムであるラン１１との比較で明らかである。このことから、いずれの他の共重合体も本発明の共重合体に及ばないことが理解されるであろう。【０１４６】
次に、エチレン系重合体ＰＯ−１のインフレーションフィルム成形加工特性を向上するための実用的な手法としてよく知られている高圧ラジカル法ポリエチレンを改質材としてブレンドする方法により得られたフィルムと、本発明による共重合体をブレンドしたフィルムの物性を比較することにより、本発明の共重合体が改質材としての有用性をもつことを示したい。
すなわち、ラン１１〜ラン１３にエチレン系重合体ＰＯ−１に市販の高圧法ポリエチレンを０％、１０％、１５％とブレンドしてフィルムを成形した。高圧法ポリエチレンを１５％ブレンドしたラン１３のフィルム成形性は、本発明の共重合体を２０〜３０％ブレンドしたラン１〜ラン４やラン６とほぼ同等であった（溶融張力がほぼ同程度の値であった）が、フィルムの引張弾性率と衝撃強度は、エチレン系重合体ＰＯ−１単独フィルムであるラン１１とほとんど変わらず、本発明の共重合体を使用した場合に得られる衝撃強度の大幅な向上は得られない。したがって、本発明の共重合体は、従来の改質手法では得られなかったエチレン系フィルムを得るのに優れた手法を提供することを可能とした。【０１４７】
また、エチレン系重合体ＰＯ−１の樹脂強度をメタロセン系エチレン・α−オレフィン共重合体のブレンドにより高め、併せてフィルム成形加工特性を高圧法ポリエチレンンのブレンドにより同時に付与するアイデアを、比較例７の共重合体と参考例１の重合体を使用して試行した結果を、以下に説明する。
ＭＦＲが本発明の条件（１）を満たさず、ＬＣＢを含まないことによりｇｃが条件（５）を満たさないために本発明ではない比較例７の共重合体３０％をエチレン系重合体ＰＯ−１にブレンドしたが、安定的なインフレーションフィルム成形は困難であった。
そこで、ＰＯ−１に比較例７の共重合体と参考例１の高圧法ポリエチレンを各々２５％、１５％ブレンドしてフィルム成形を実施した（ラン１４）。ＰＯ−１単独フィルムや高圧法ポリエチレン改質フィルムのラン１１〜ラン１３に比較して衝撃強度の改良は達しているものの、その到達レベルは、本発明の共重合体の改質フィルムであるラン１〜ラン４やラン６には大きく劣っており、本発明の共重合体による優れた改質性能が理解される。【０１４８】
ラン６で使用した本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（実施例５）が、他のポリオレフィン系樹脂に対する改質材としても効果的であることを調べるために、エチレン系重合体ＰＯ−１とはＭＦＲや密度が異なるエチレン系重合体ＰＯ−２、ＰＥ−３に対する改質実験を行った（ラン１５およびラン２２〜ラン２４）。
ＰＯ−１のときに、本発明である実施例５の共重合体を使用したラン６が、本発明ではない共重合体による対照ラン（ラン７、ラン９、ラン１１〜ラン１３）に対して示した改質材としての優位性が、上記ＰＯ−２やＰＥ−３の改質実験においても成立することが、ラン１５とその対照ラン（ラン１６〜ラン２１）との比較、ラン２２〜ラン２４とその対照ラン（ラン３０〜ラン３４）との比較により証明される。【０１４９】
ラン２５、ラン２６で、長鎖分岐ポリエチレンを改質材とする成形加工性、衝撃強度および剛性に優れたエチレン系樹脂組成物の発明を開示した特開２０１２−２１４７８１号公報で使用されたのと同じ長鎖分岐含有エチレン・α−オレフィン共重合体である比較例４のものを使用してフィルム成形実験を行った。確かに、このラン２５やラン２６によるフィルムの引張弾性率と衝撃強度のバランスは、長鎖分岐を含有するが本発明ではない市販のエチレン・α−オレフィン共重合体である比較例３の共重合体（ラン３０、ラン３１）や高圧法ポリエチレンである参考例１の重合体（ラン３２〜ラン３４）に比較すると幾らかの改質性能の向上は観られている。
しかしながら、これらの改質性能の向上は、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体である実施例５（ラン２２〜ラン２４）や実施例６（ラン２８）の共重合体が示した改質効果に比べると劣っており、これは、比較例４の共重合体が本発明の条件（１）、条件（２）を満足しないためである。
本発明である実施例５の共重合体は、より少量（ブレンド量１０％）で比較例４の共重合体（ブレンド量３０％）と同等かそれを上回る改質効果を発現することが、例えば、ラン２３とラン２６の比較や、ラン２８とラン２６の比較により明らかである。【０１５０】
比較例６では、触媒成分（Ａ）として架橋ビスインデニル化合物（ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド）を含むオレフィン重合用触媒によるエチレン・１−ヘキセン共重合を、表１に記載の条件のようにＨ２／Ｃ２比とヘキセン／Ｃ２比を調整して実施することにより、本発明の要件のうち、条件（１）と条件（２）を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
そうして得られた共重合体は、本発明の要件のうち条件（６）及び（７）を満足せず、その結果として、ラン２９で成形したフィルムの衝撃強度は、本発明の共重合体である実施例６によるラン２８のフィルム等に比べて極めて低いものとなった。更にはラン２９で得られたフィルムには、多量のゲルが観察され、外観を極めて悪いものであった。一方、本発明の実施例によるエチレン・α−オレフィン共重合体を改質材として使用して得られたフィルムは、ゲルの少ない優れた外観を呈していた。
以上から、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優越性が明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
以上から明らかなように、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリオレフィン系樹脂の改質材として、成形加工特性の改良効果に優れ、同時に、衝撃強度と剛性のバランスの改良効果にも優れるので、薄肉化された成形製品を経済的に有利に提供することが可能である。
したがって、このような望ましい特性を有する成形製品を経済的に有利に提供することのできる本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の工業的価値は極めて大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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