(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉と、水とを含む、石英ガラス繊維用集束剤を用いて石英ガラスクロス体を得る工程と、
前記石英ガラスクロス体中の前記集束剤の前記澱粉の少なくとも１部を硝酸エステル化し、硝酸エステル化石英ガラスクロス体を得る工程と、
前記硝酸エステル化石英ガラスクロス体をヒートクリーニングする工程と、
を含む、石英ガラスクロスの製造方法。
【請求項２】
前記硝酸エステル化を、硝酸と硫酸の混酸に浸漬することにより行うようにした請求項１記載の石英ガラスクロスの製造方法。
【請求項３】
前記ヒートクリーニングを、３５０℃以下の温度条件で燃焼処理することにより行うようにした請求項１又は２記載の石英ガラスクロスの製造方法。
【請求項４】
前記石英ガラス繊維用集束剤を用いて石英ガラスクロス体を得る工程が、
前記石英ガラス繊維用集束剤を用いて石英ガラスヤーンを得る工程と、前記石英ガラスヤーンを用いて製織し、石英ガラスクロス体を得る工程と、を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の石英ガラスクロスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラス繊維用集束剤を用いた石英ガラスクロスの製造方法及びそれにより製造された石英ガラスクロスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層プリント配線板に用いられるガラスクロスとして、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維等を製織してなるＥガラスクロス、Ｄガラスクロス等が用いられてきた。
【０００３】
ところが、近年、スマートフォンやタブレットＰＣ等の高機能モバイル端末の軽薄短小化、多機能化に伴い、各種電子部品が搭載される多層プリント配線板には、高密度配線や優れた高周波特性、高多層化、薄型化が求められている。このような背景のもと、プリント配線板を構成する基材であるガラスクロスの低熱膨張化、低誘電率化、薄物化が強く求められている。
【０００４】
このため、ガラス繊維の中でも線膨張係数が低く、且つ、誘電率及び誘電正接が低い石英ガラス繊維が注目されている。
【０００５】
ところで、ガラスクロスは一般的に、澱粉を被膜形成剤の主成分とする集束剤を塗布したガラス繊維を用いて製織される。ところが、ガラスクロス製造の最終工程では積層板に使用されるマトリックス樹脂との接着性を高める目的でシラン処理が施されるため、集束剤がガラスクロス上に残っていると、シランカップリング剤とガラスクロスの接着性が悪化する。そのため、通常、シラン処理前に加熱分解処理いわゆるヒートクリーニング法によって集束剤を完全に除去することが行われている。この方法にはバッチ式加熱法と連続加熱法の二通りがある。バッチ式加熱法はガラスクロスをロール状に巻いて350〜450℃の加熱炉の中で長時間滞留させて除去する方法である。この方法ではロール状にまかれたクロスの内側は空気の供給が不十分であり、集束剤がいわゆる蒸し焼き状態となって、炭化することで一部が残留して、回路基板の絶縁不良などの原因となるなどの問題があった。連続加熱法はガラスクロスを加熱炉の中に通して連続的に加熱除去する方法である。この方法では滞留時間が短いためにより高い温度で加熱する必要があり、ガラスクロスの強度劣化を引き起こすなどの問題があった。
【０００６】
このように、このような脱油工程は、エネルギーコストが掛かるだけでなく、ガラスクロスにダメージを与えるため、クロス強度が極端に低下するといった問題点があった。
【０００７】
特に石英ガラス繊維では化学的にシリカ成分であり、表面のSi-OH基は活性が強いことが知られている。高温雰囲気では水分を水素結合で取り込み、Si-O-Si結合を開裂させることで破断強度が著しく低下する性質を有しており、加熱脱油による引張強度低下が顕著である。
【０００８】
これに対して、加熱脱油を促進する添加剤の研究がおこなわれてきた。特許文献1では硫酸第二鉄などの鉄族化合物を熱分解促進物質として添加する方法が提案されているが、この方法では金属酸化物が残留して回路基板としての絶縁特性に悪影響を及ぼすなどの問題点がある。
【０００９】
特許文献2では硫酸アンモニウムなどの硫酸アンモニウム系化合物を添加することが報告されている。これらの硫酸アンモニウム系化合物は従来から帯電防止剤としてもガラス繊維集束剤に用いられているものであるが（特許文献3）、熱分解が容易になるとされている。しかしながら、石英ガラスクロス脱油促進効果は不十分なものであった。
【００１０】
特許文献4ではリン酸二水素ナトリウムなどのリン酸アルカリ金属塩を添加する方法が提案されている。この効果は集束剤表面の炭化が抑制されて、ほぼ均一に燃焼するものと言われている。この場合にはナトリウムが残留するために、後工程での水洗除去が必要になる。しかしながら水洗によってアルカリ成分を完全に除去することは不可能であり、回路基板としての絶縁特性に悪影響を及ぼす。
【００１１】
特に石英ガラス繊維の場合には表面Si-OH基はケイ酸としての性質を持っておりアルカリ金属と容易に結合する。さらにこのアルカリ金属はSi-O-Siのシロキサン結合の切断、再結合を促進する触媒作用を有している。すなわちガラス構造の再配列を容易とする。このことは失透と呼ばれる再結晶化現象を引き起こす。そしてこの失透によって微小クラックが発生してガラス強度が著しく低下するといった大きな問題があった。
【００１２】
特許文献5では予備焼きしたガラス繊維クロスに酸化剤を含む水溶液を付与して本焼きする工程が示されている。具体的には過酸化水素水を付与してヒートクリーニングする方法が提案されている。しかしながらこの方法は過酸化水素が揮発性であるために予熱過程で揮発、分解して効果は限定的であった。酸化剤として過酸化水素の他に酸素、オゾンも例示されているが水溶液として使用するには不適当である。この他に次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸、過酸化酢酸、二酸化塩素、過酸化カルシウム、過酸化ナトリウムなどが列挙されているが、いずれも、不揮発性の金属化合物を残留するものや、水溶液中での安定性に問題があって実際には使用できないものであった。
【００１３】
硝酸カリウムを用いる方法は他にも特許文献6や特許文献7でも提案されている。硝酸カリウムは黒色火薬の成分としてもよく知られ、澱粉の燃焼分解を促進することが可能となる。しかしながらこの場合もカリウムが残留するために回路基板用としては用いられないし、前記のとおり、石英ガラスの場合には引張強度の低下、ひいてはクロスでの毛羽、糸切れの原因となって好ましくない。特にカリウムはアルカリ金属の中でも失透を促進する効果が最も大きく忌避すべき物質である。
【００１４】
特許文献8でも硝酸カリウムなどの分解促進剤と連続加熱法を併用して350〜580℃の高温、短時間で加熱分解する方法を提案している。この特許では分解温度200〜500℃の無機化合物として硝酸塩類、塩素酸塩類、過塩素酸塩類、過マンガン酸塩類、重クロム酸塩類が好ましいとしているが、例示されているのは硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムのみであり、いずれもアルカリ金属を含んでおり、石英ガラスクロスには用いることができない。さらに短時間といえどもアルカリ金属の存在下で350℃以上の温度で処理することは石英ガラスクロスの引張強度低下の原因となって好ましくはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平7-197380
【特許文献２】特開平8-104548
【特許文献３】特開平1-252554
【特許文献４】特開2003-48759
【特許文献５】特開平9-13263
【特許文献６】特開平4-108167
【特許文献７】特開平4-108639
【特許文献８】特開2005-248404
【特許文献９】特開2006-282401
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、従来のガラス繊維用集束剤にみられる上記問題を解決し、比較的低温で加熱脱油が可能であり、回路基板として悪影響を及ぼす残留不純物を生じない石英ガラスクロスの製造方法及び石英ガラスクロスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、石英ガラスクロスをヒートクリーニングする前に、付着している集束剤の成分である澱粉の一部を硝酸エステル化することで、発火燃焼をし易くすることで、比較的低温度、短時間で加熱脱油が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
即ち、本発明の石英ガラスクロスの製造方法は、澱粉と、水とを含む、石英ガラス繊維用集束剤を用いて石英ガラスクロス体を得る工程と、前記石英ガラスクロス体中の前記集束剤の前記澱粉の少なくとも１部を硝酸エステル化し、硝酸エステル化石英ガラスクロス体を得る工程と、前記硝酸エステル化石英ガラスクロス体をヒートクリーニングする工程と、を含む、石英ガラスクロスの製造方法である。
【００１９】
前記硝酸エステル化を、硝酸と硫酸の混酸に浸漬することにより行うのが好適である。
【００２０】
前記ヒートクリーニングを、３５０℃以下の温度条件で燃焼処理するのが好適である。
【００２１】
前記石英ガラス繊維用集束剤を用いて石英ガラスクロス体を得る工程が、前記石英ガラス繊維用集束剤を用いて石英ガラスヤーンを得る工程と、前記石英ガラスヤーンを用いて製織し、石英ガラスクロス体を得る工程と、を含むのが好適である。
【００２２】
より具体的には、石英ガラスフィラメントに前記石英ガラス繊維用集束剤を塗布し、前記石英ガラスフィラメントに撚りをかけることで、石英ガラスヤーンを得ることができる。そして、前記石英ガラスヤーンを製織することで石英ガラスクロス体を得ることができる。
【００２３】
本発明の石英ガラスクロスは、石英ガラスクロスの製造方法により製造されてなるものである。
【００２４】
本明細書では、石英ガラス繊維とは、石英ガラスを引き伸ばして得られる細い糸状のものを指し、石英ガラス繊維から石英ガラスフィラメント、石英ガラスストランド、石英ガラスヤーン、及び石英ガラスウール等が得られる。また、本明細書では、単繊維を石英ガラスフィラメント、石英ガラスフィラメントを束ねたものを石英ガラスストランド、石英ガラスフィラメントを束ねて撚りをかけたものを石英ガラスヤーンと定義する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、比較的低温で加熱脱油が可能であり、回路基板として悪影響を及ぼす残留不純物を生じない比較的低温で加熱脱油が可能であり、回路基板として悪影響を及ぼす残留不純物を生じない石英ガラスクロスの製造方法及び石英ガラスクロスを提供することができるという著大な効果を奏する。本発明の方法によれば、石英ガラスクロスの引張強度低下、毛羽を生じさせることなく、また絶縁特性を低下させる残留不純物を生じることなく、350℃以下でも短時間で集束剤の除去が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の石英ガラスクロスの製造方法は、澱粉と、水とを含む、石英ガラス繊維用集束剤を用いて石英ガラスクロス体を得る工程と、前記石英ガラスクロス体中の前記集束剤の前記澱粉の少なくとも１部を硝酸エステル化し、硝酸エステル化石英ガラスクロス体を得る工程と、前記硝酸エステル化石英ガラスクロス体をヒートクリーニングする工程と、を含む製造方法である。
【００２７】
前記澱粉と、水とを含む、石英ガラス繊維用集束剤を用いて石英ガラスクロス体を得る工程及び、ヒートクリーニングする工程については、例えば特許文献9に記載された従来公知の方法を適用できる。即ち、本発明では、前記石英ガラスクロス体中の前記集束剤の前記澱粉の少なくとも１部を硝酸エステル化し、硝酸エステル化石英ガラスクロス体を得る工程に特徴がある。
【００２８】
本発明で使用される石英ガラス繊維用集束剤は一般的に知られた組成のものであってよい。すなわち、被膜形成剤としての澱粉の他に油脂系潤滑剤およびこれらを分散させるための乳化剤を主たる成分とする。前記澱粉としては、公知の澱粉を使用可能である。例えば、トウモロコシ、ジャガイモ、サツマイモ、米、タピオカ等の澱粉が使用できる。或いは、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱粉などの加工澱粉が使用でき、それらの例示としてはアルキルエーテル澱粉や酢酸エステル化澱粉などが挙げられる。この他に柔軟剤、帯電防止剤、防腐剤も添加される。
【００２９】
本発明は集束剤として石英ガラス繊維に塗布された、微量の澱粉を硝酸エステル化して直ちに燃焼させることに特徴を有するものである。特許文献4にはエステル化澱粉の一例として硝酸エステル化澱粉（硝酸澱粉）が挙げられている。澱粉に替えて硝酸エステル化澱粉を使用することで燃焼性を高めることは可能であるが、硝酸エステル化澱粉は水に溶けず、作製されるフィルムも脆く被膜形成性に問題がある。さらには、硝酸エステルは危険物第５類にも分類される危険物であり、発火温度も217℃と低く、ニトロセルロースよりも不安定な物質である。このような危険物を貯蔵し、また集束剤として多量に配合するためには、安全に配慮した設備、技術が要求されるなどの問題がある。
【００３０】
石英ガラス繊維用集束剤を石英ガラスフィラメントに付着させる方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、浸漬法、ローラー式またはベルト式のアプリケーター、噴霧法などが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられる石英ガラス繊維のフィラメント径としては、特に限定されないが、平均フィラメント径は3〜10μmが好ましく、3.5〜5.0μmがより好ましい。
【００３２】
本発明の石英ガラスクロスの織組織、織密度等は特に限定されないが、織組織としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織などが挙げられる。また、織密度としては、例えば、１０〜１５０本／２５ｍｍが挙げられる。
【００３３】
本発明の石英ガラスクロスの製織方法としては、特に限定されないが、例えば、エアージェット織機、ウォータージェット織機、レピア織機、シャトル織機などが挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる硝酸エステル化処理は濃硝酸あるいは発煙硝酸と濃硫酸からなる混酸に集束剤が付着された石英ガラスクロスを浸漬することで行われるのが好ましい。硝酸と硫酸の比率は容積比で1：1〜1：3が望ましい。処理温度は、室温（23℃）〜80℃が好ましい。浸漬方法はバッチ式でも連続式でも良い。硝酸エステル化処理時間としては、例えば5分〜10分程度で反応が進行するようにするのが好適である。硝酸エステル化処理後に十分に水洗して硝酸エステル化石英ガラスクロスを得る。集束剤の澱粉は硝酸エステル化澱粉となる。この硝酸エステル化澱粉は硝化度によっても異なるが窒素含有量1〜13％程度であれば発火温度217℃と強燃焼性を有しており、5〜30分程度の短時間で完全燃焼される。
【００３５】
ヒートクリーニングの方法はバッチ式加熱法でも連続加熱法であってもよい。バッチ式加熱法では石英ガラスクロスをロール状に巻いて250〜350℃の加熱炉の中で除去する方法である。この方法ではロール状にまかれたクロスの内側は空気の供給が不十分であるが硝酸エステル化澱粉の分解により速やかに燃焼して0.1％以下に除去できる。この際に炉内に酸素を供給することで燃焼を促進させることもできる。連続加熱法はガラスクロスを加熱炉の中に通して連続的に加熱除去する方法である。この方法では火炎バーナーを併用することで処理時間をさらに短縮することが可能である。
【００３６】
上記のように硝酸エステル化をおこなうことで燃焼分解温度を低下することが可能となった。爆発的に燃焼することが反応を促進する要因であるが、硝酸エステル化澱粉の燃焼分解ガスが、難燃性の他の集束剤成分を膨張破裂させることで燃焼を容易にさせる効果があると考える。
【００３７】
ヒートクリーニングをおこなった後に、シランカップリング剤を含む表面処理液を塗布して、マトリック樹脂を含浸させてプレプリグを作製し、プリント配線板に仕上げる。
【００３８】
従来の方法では、製織後の石英ガラスクロスの引張強度低下は60％程度或いはそれ以下であった。しかしながら、本発明の方法によれば、製織後の石英ガラスクロスの引張強度低下が80％以上となるという効果がある。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００４０】
以下の実施例における測定は以下の方法で行った。
【００４１】
１．石英ガラスクロスの引張強度
JIS R 3420 2013 7.4.2に従い、測定した。
【００４２】
２．石英ガラスクロスの強熱減量
JIS R 3420 2013 7.3.2に従い、測定、算出した。より詳しくは、JIS R 3420「ガラス繊維一般試験方法」に従い、試験片を110±5℃で乾燥した後、625±20℃のマッフル炉で10分間以上加熱して質量を量り、強熱減量を算出した。
【００４３】
（実施例１）
ハイアミロースコーンスターチを1.5重量％、レギュラーコーンスターチを3.5重量％、牛脂を1.0重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを0.2重量％、ポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.5重量％、防腐剤0.01重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。
石英ガラス素材を加熱延伸して、直径4.0μmの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維を作製し、上記の石英ガラス繊維集束剤をアプリケーターにて塗布した後に集束機により集束し、巻き取って石英ガラスフィラメント本数100本の石英ガラスストランドを作製した。巻き取った石英ガラスストランドに40T/mの撚りを掛け、石英ガラスヤーンを作製した。
得られた石英ガラスヤーンはエアージェット織機を用いて、平織の石英ガラスクロスとした。この石英ガラスクロスの引張強度は219N/25mmであった。
得られた石英ガラスクロスを濃硝酸と濃硫酸を容積比で1：2に混合した混酸槽に40℃で30分間浸漬して硝酸エステル化処理を行い硝酸エステル化石英ガラスクロス体を得た。水洗によって混酸を除去した後に300℃の加熱炉の中で6時間加熱（ヒートクリーニング）して、ヒートクリーニング後の石英ガラスクロス体を得た。この石英ガラスクロス体の強熱減量は0.05％であった。さらに前記石英ガラスクロス体にシランカップリング剤処理を行ない、引張強度を測定したところ、193N/25mmであった。このように、製織後における石英ガラスクロスの引張強度の低下率は88％であり良好な結果であった。