(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物からなる基材と、その少なくとも片面に設けられたヒートシール層とからなり、ヒートシール層が異なる二つの融点（Ｔｍ１、Ｔｍ２）を有し、Ｔｍ１が５０−１２０℃、Ｔｍ２が１２５−２００℃の範囲にあることを特徴とする積層体。
【請求項２】
シンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物が、樹脂成分としてガラス転移温度が１３０℃以上のポリフェニレンエーテルを含有する請求項１記載の積層体。
【請求項３】
基材のヒートシール層と接する側の表面が、表面粗さ（Ｒａ）１０〜２００ｎｍの範囲である請求項１記載の積層体。
【請求項４】
基材は、その面内方向における４０〜９０℃での温度膨張係数が７０ｐｐｍ／℃以下である請求項１記載の積層体。
【請求項５】
基材の厚さが５０〜２５０μｍの範囲である請求項１記載の積層体。
【請求項６】
ヒートシール層を構成する樹脂成分が、ポリエステルおよびポリオレフィンからなる群より選ばれた少なくとも一種からなる請求項１記載の積層体。
【請求項７】
基材のヒートシール層と接する表面が、コロナ処理を施されている請求項１記載の積層体。
【請求項８】
固体高分子電解質膜の補強部材に用いられる請求項１記載の積層体。
【請求項９】
ガスケットとして用いられる請求項１記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートシール層を有する積層体に関し、特に高温で溶媒などと接する固体高分子型燃料電池の電解質膜の補強部材として用いるのに適した積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から燃料電池の開発が積極的に行われている。使用される電解質の種類により、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などの各種の燃料電池が知られている。これらの中でも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、反応温度が比較的低く、また電解質の固定が容易であることから、小型の家庭用電源、ポータブル電源、移動体用電源としての用途が開かれつつあり、特に自動車用途に積極的に開発が進められている。
【０００３】
ＰＥＦＣは、分子中にプロトン（水素イオン）交換基を有する高分子樹脂膜を飽和状態にまで含水させた場合に、プロトン導電性電解質として機能することを利用した燃料電池である。ＰＥＦＣは、高分子イオン交換膜（陽イオン交換膜）からなる高分子電解質膜と、この電解質の両側にそれぞれ配置されるアノード側電極およびカソード側電極とを有した膜・電極接合体（燃料電池セル）を、セパレータによって挟持することにより構成されている。アノード側電極に供給された燃料ガス、例えば水素は、触媒電極上で水素イオン化され、適度に加湿された高分子電解質膜を介してカソード側電極側へと移動する。その間に生じた電子が外部回路に取り出され、直流の電気エネルギとして利用される。カソード側電極には、酸化剤ガス、例えば酸素ガスあるいは空気が供給されているために、このカソード側電極において、前記水素イオン、前記電子および酸素が反応して水が生成される。
【０００４】
高分子電解質膜として、パーフルオロスルホン酸樹脂膜（例えば「Ｎａｆｉｏｎ」（デュポン社の登録商標））が使用されており、高分子電解質膜の抵抗率を小さくして高い発電効率が得られるようにするために、通常５０〜１００℃程度の温度条件で運転される。この高分子電解質膜には導電率の向上や低コスト化が求められており、極めて薄いフィルム状の素材であることから取扱いが難しい。
【０００５】
そのため電極との接合時、複数の単電池を積層してスタックとして組み合わせる組み立て作業時、その周縁部にしわが発生してしまうことがしばしば生じる。また、しわなどが全くない状態であっても、スタックの構成部材の中で最も機械的強度が低いことが問題となっている。また、例えば、ＰＥＦＣではガスもれ、構成部品の電気的接触抵抗などを低減するため、電池全体を恒常的に締め付けている。この圧力により、特に電解質膜が経時劣化をうけやすく、電池の耐久性低下につながることが指摘されている。
【０００６】
そこで、国際公開第２００９／１１９６２８号パンフレット（特許文献１）では、電解質膜を機械的に補強するフィルムとして、シンジオタクチックポリスチレンからなるフィルムが提案されている。
しかしながら、特許文献１は、固体高分子型燃料電池の電解質膜補強部材として、主として機械的強度面から種々の樹脂が検討されているだけでありガスケット、特に燃料電池の構成部材として使用される場合、本補強材と接する部材との接着も必要であり、初期の接着力だけではなく、高温・高湿度の使用環境でも長期に渡り、その接着強度を維持できることも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１９６２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高温・高湿度の使用環境において優れた耐熱水性を有し、長期に渡って補強効果を保持できる、固体高分子型燃料電池の電解質膜の補強部材に適したヒートシール層を有する積層体を提供することにある。
また本発明の目的は、優れた耐熱水性を有し、長期補強効果を有するＰＥＦＣ用の補強電解質膜を提供することにある。また本発明の目的は、優れた耐熱水性を有し、長期補強効果を有するＰＥＦＣ用の膜・電極接合体（以下、ＭＥＡと呼ぶことがある）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のかかる目的は、シンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物からなる基材と、その少なくとも片面に設けられたヒートシール層とからなり、ヒートシール層が異なる二つの融点（Ｔｍ１、Ｔｍ２）を有し、Ｔｍ１が５０−１２０℃、Ｔｍ２が１２５−２００℃の範囲にある積層体によって達成される。
【００１０】
また、本発明によれば、本発明の目的は、シンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物が、樹脂成分としてガラス転移温度が１３０℃以上のポリフェニレンエーテルを含有すること、基材のヒートシール層と接する側の表面が、表面粗さ（Ｒａ）１０〜２００ｎｍの範囲であること、基材は、その面内方向における４０〜９０℃での温度膨張係数が７０ｐｐｍ／℃以下であること、基材の厚さが５０〜２５０μｍの範囲であること、ヒートシール層を構成する樹脂成分が、ポリエステルおよびポリオレフィンからなる群より選ばれた少なくとも一種からなること、基材のヒートシール層と接する表面が、コロナ処理を施されていること、固体高分子電解質膜の補強部材に用いられること、ガスケットとして用いられることの少なくともいずれかを具備する積層体も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、高温・高湿度の使用環境において優れた耐熱水性を有し、長期に渡って補強効果を保持できることから、長期信頼性の求められる固体高分子電解質膜の補強部材として、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の積層体は、シンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物からなる基材と、その少なくとも片面に設けられたヒートシール層とからなる。
【００１３】
＜シンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物＞
本発明における基材は、主たる成分がシンジオタクチックポリスチレンである樹脂組成物からなる。シンジオタクチックポリスチレンは、単に加水分解性が高いだけでなく、耐熱性にも優れており、固体高分子電解質膜の補強部材として高温・高湿度の使用環境下で長期に渡ってその補強効果を保持することができる。
シンジオタクチックポリスチレンの含有量は、樹脂組成物の重量を基準として５０重量％以上１００重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以上１００重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以上１００重量％以下である。シンジオタクチックポリスチレンの含有量がかかる範囲にあることにより、より優れた耐熱水性が得られ、シンジオタクチックポリスチレンの含有量が多いほど耐熱水性特性は高くなる。
【００１４】
本発明におけるシンジオタクチックポリスチレンは、立体化学構造がシンジオタクチック構造を有するポリスチレンであり、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体の総称として使用される。
一般にタクティシティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により測定され、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッド等によって示すことができる。本発明のシンジオタクチックポリスチレンは、ダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、ペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のタクティシティーを有するポリスチレンである。
【００１５】
かかるシンジオタクチックポリスチレンとして、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）あるいはこれらのベンゼン環の一部が水素化された重合体やこれらの混合物、またはこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
ポリ（アルキルスチレン）として、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレン）が例示される。
ポリ（ハロゲン化スチレン）として、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）が例示される。
またポリ（アルコキシスチレン）として、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）またはポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）が好ましく例示される。
共重合シンジオタクチックポリスチレンの共重合成分は、全繰り返し単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。共重合成分の下限値は、より好ましくは１モル％、さらに好ましくは３モル％、特に好ましくは５モル％である。
共重合シンジオタクチックポリスチレンの場合、かかる範囲で共重合成分を有することにより、例えばフィルムにする際の製膜性、得られたフィルムの成形加工性が向上する。
【００１７】
本発明におけるシンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量は、１．０×１０４以上であることが好ましい。シンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量は、より好ましくは１．０×１０５以上３．０×１０６以下であり、さらに好ましくは２．０×１０５以上１．０×１０６以下、特に好ましくは２．２×１０５以上５．０×１０５以下である。
【００１８】
シンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量が１．０×１０５未満の場合、基材を湾曲させた時の柔軟性（変形性）が足りず、フィルムに製膜する場合は製膜機の予熱ロールや輸送ロールに通した際に割れが発生しやすく、また薄肉フィルムの製膜時にはフィルムのばたつきや振動により延伸時の破断が発生しやすいため、製膜性に乏しいことがある。
【００１９】
また、かかる範囲内で重量平均分子量がより高い方が、耐熱性や機械特性の向上した基材を得ることができる。シンジオタクチックポリスチレンは、フィルムにする場合、二軸配向によりフィルム厚み方向の強度が下がりやすい。そのためシンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量の低い基材を電解質膜の補強部材として用いた場合、締結圧力がかかると基材平面に沿って層状に割れが生じることがあり、補強効果やガスシール性が低下する可能性がある。締結圧力による層状の割れはシンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量が高くなるほど低減し、また基材の厚みが薄いほど低減する。一方、重量平均分子量の上限値を超える場合、製膜性に乏しくなる場合がある。
【００２０】
シンジオタクチックポリスチレンは、公知の方法によって製造することができる。例えば日本特許出願公開昭６２（１９８７）−１８７７０８号公報に開示されている方法、すなわち、不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下において、チタン化合物および水と有機アルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウムとの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体を重合することにより製造することができる。
本発明のシンジオタクチックポリスチレンには、必要に応じて公知の酸化防止剤、帯電防止剤などを適量配合することができる。また、温度膨張係数を低減するために繊維などの有機または無機充填剤を配合しても良い。
【００２１】
＜ポリフェニレンエーテル＞
本発明において、シンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物は、さらにポリフェニレンエーテルを混合させることができる。特にポリフェニレンエーテルを含むことにより、シンジオタクチックポリスチレンフィルムを製膜する際、５０μｍｍ以上の比較的厚いフィルムが容易に作成できる。
【００２２】
好ましいポリフェニレンエーテルとしては、下記式
【化１】
0006522924.tif 000002
で表わされるポリフェニレンエーテルが好ましい。上記式中のＱ１およびＱ２は、それぞれメチル、エチル、プロピルなどの基が好ましく挙げられる。また、具体的な重合体の例としてはポリ−２，６−ジメチルー１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル等が挙げられ、中でもポリ２，６−ジメチル−１．４−フェニレンエーテルまたは２，３，６−トリメチルフェニレンエーテル単位を共重合せしめたポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルが好ましい。ポリフェニレンエーテルの製造法は特に制限されず、例えば米国特許第３．３０６．８７４号明細書、同第３．３０６．８７５号明細書、同第３．２５７．３５７号明細書および同第３．２５７．３５８号明細書などに記載された手順に従ってフェノール類の反応によって製造することができる。
【００２３】
本発明おけるポリフェニレンエーテルは、そのガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましく、さらに１７０℃以上、特に２００℃以上であることが好ましい。
好ましいポリフェニレンエーテルの含有量は、樹脂組成物の重量を基準として、０〜５０重量％の範囲であり、ポリフェニレンエーテルによる効果を十分に発現させる観点から、５重量％以上、さらに１０重量％以上、さらに１５重量％以上が好ましく、他方シンジオタクチックポリスチレンの効果を大きく発現することから、５０重量％以下、４０重量％以上さらに３５重量％以下が好ましい。
【００２４】
＜他添加剤＞
本発明における基材は、その取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていても良い。不活性粒子として、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等の耐熱性の高いポリマー粒子などが挙げられる。不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒径は、０．００１μｍ以上５μｍ以下の範囲が好ましい。不活性粒子の含有量は、基材の全重量に対して０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましい。
また本発明における基材は、必要に応じて少量の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤を含んでいてもよい。さらに、本発明における基材が、例えば溶融押出や射出成型などによって成形された成形体である場合、必要に応じて温度膨張係数を低減するために繊維状の有機または無機充填剤などを配合するなどを必要に応じた範囲で含んでいてもよい。
【００２５】
＜基材＞
本発明における基材は、ヒートシール層を介して電解質膜などと貼り合わせた後、温度変化による接着性を確保、形状保持の観点から、その面内方向における４０〜９０℃における温度膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上７０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、さらに５ｐｐｍ／℃以上６０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。このような温度膨張係数は、基材がフィルムの場合、分子配向を高めることで低く抑えることができる。また、基材が延伸などを伴わない場合、前述の有機または無機充填剤などを配合することで抑えることもできる。有機または無機充填剤の量や種類は、所望とする温度膨張係数を勘案して決めればよい。
また、上記温度膨張係数は基材その面内方向における直交する２方向のいずれかが満足していることが好ましく、特に両方向が共に上記範囲にあることが好ましい。例えば基材が二軸延伸フィルムである場合、製膜方向とそれに直交する方向のいずれかが満足すればよい。
【００２６】
本発における基材は、通常フィルムと言われる厚みのものに限定されず、射出成型されたシート状物や湾曲または凹凸を有する成形体をも含む。本発明における基材の厚みは、１μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。基材厚みは、より好ましくは５μｍ以上１０００μｍ以下である。特に基材がフィルムの場合、その厚みの下限値は、さらに好ましくは５０μｍである。また基材がフィルムの場合、その厚みの上限値は、より好ましくは２５０μｍ、さらに好ましくは１５０μｍ、特に好ましくは１００μｍである。基材の厚みが下限値に満たない場合、電解質膜の補強部材として十分な補強効果が得られないことがある。さらに、基材の厚みが５０μｍ以上であると、燃料電池を組み立てる際、他構成部材の厚み公差があっても、本発明の積層体で公差を吸収することができ、燃料電池を隙間がなく組み立てることができる。一方、基材の厚みが上限値を超える場合、電池のサイズを小さくすることが難しくなる場合がある。
【００２７】
本発における基材は、後述のヒートシール層と接する面の表面粗さが（Ｒａ）が１０〜２００ｎｍの範囲、さらに２５〜１２０ｎｍの範囲にあることが本発明の効果の点から好ましい。また、同様な観点から、本発における基材は、後述のヒートシール層と接する面の１０点平均粗さが（Ｒｚ）が１５０〜２０００ｎｍの範囲、さらに４００〜１５００ｎｍの範囲にあることが本発明の効果の点から好ましい。
【００２８】
＜ヒートシール層＞
本発明におけるヒートシール層は、融点が２つ以上存在することが必要であり、低温側の融点（Ｔｍ１：℃）は５０℃以上１２０℃以下であり、高温側の融点（Ｔｍ２：℃）は１２５℃以上２００℃以下である。好ましいＴｍ１は、６５〜１１５℃、さらに７５〜１１０℃、特に８０〜１００℃の範囲であり、好ましいＴｍ２は、１３０〜１８０℃、さらに１４０〜１６０℃の範囲である。
低温側の融点が、上限よりも高いと、ヒートシール時にシンジオタクチックポリスチレンフィルムが変形する。また、下限よりも低い場合、接着力が弱くなってしまう。
高温側の融点が、下限よりも低い場合、高温における接着力が弱くなる。また、上限を超えるとヒートシール層を押出し成形する際に低融点の樹脂成分が劣化してしまう。
また、ヒートシール層のＴｍ１とＴｍ２の差は、２０〜７０℃、さらに３０〜６０の範囲にあることが上記特性を制御しやすいことから好ましい。
【００２９】
本発明のヒートシール層の組成は、上記融点を有するものであれば特に制限されず、例えばポリオレフィン系樹脂層やポリエステル系樹脂を好適に使用することができる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のオレフィン樹脂が挙げられる。また、エチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系樹脂等も挙げられる。その他、アイオノマー樹脂等も挙げられる。さらに、これらの樹脂を変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用してもよい。
【００３０】
また、ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸とジオールとを反応させて製造することができる。ポリエステル樹脂の製造に用いるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、及びコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオールが挙げられる。これらのジオールは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。      
【００３１】
ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを併用して製造された樹脂が好ましく、テレフタル酸等のフタル酸とアジピン酸及び／又はセバシン酸等とを用いて製造された樹脂がより好ましい。
また、ポリエステル樹脂の製造時、酸成分として、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等の不飽和酸、及びトリメリット酸等の３官能以上の多官能酸を共重合させることもでき、アルコール成分として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを共重合させることもできる。
本発明におけるヒートシール層の厚みは、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。ヒートシール層の厚みは、より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下である。ヒートシール層の厚みが下限未満の場合、接着効果が低下しやすく、他方上限を超える場合、ヒートシール層よりも機械強度や寸法安定性の良い基材の効果が低下し、積層体自身の機械強度や寸法安定性の性能が低下しやすい。
【００３２】
＜積層体＞
本発明の積層体は、前述の基材の少なくとも片面、好ましくは両面に前述のヒートシール層を有する。
本発明の積層体のヒートシール層が存在する面の接着性は、２５℃における引張りせん断接着強さ（ＪＩＳＫ６８５０）は、積層体同士を貼り合せた場合と金属面に貼り合せた場合とで、それぞれ２００Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。２５℃における引張せん断接着強さはより好ましくは、３００Ｎ／ｃｍ２以上、特に５００Ｎ／ｃｍ２以上である。
【００３３】
また、１１０℃における上記と同じ引張りせん断接着強さは、積層体同士を貼り合せた場合と金属面に貼り合せた場合とで、それぞれ４０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは、８０Ｎ／ｃｍ２以上、さらに１００Ｎ／ｃｍ２以上である。
接着強さが弱いと燃料電池として組み込んだ際、外部応力や熱膨張による残留応力で接着を保つことができない。
【００３４】
＜基材の製造方法＞
本発明における基材は、溶融押出や射出成形などそれ自体公知の方法で製造でき、基材がフィルムである場合、二軸配向されていることが好ましい。二軸配向されていることにより、機械的強度などの特性が良好なものとなり、固体高分子電解質膜の補強部材として優れた性能を発現することが可能となる。
【００３５】
本発明における基材がフィルムである場合、、それ自体公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えば十分に乾燥させたシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物を融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、キャスティンクドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次または同時二軸延伸する際の延伸条件としては、製膜方向および幅方向にそれぞれ１００〜１４０℃の温度で、２〜６倍の範囲で延伸することが挙げられる。また、熱固定の条件としては、２００〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２４０℃の温度で、緊張下または制限収縮下で熱固定するのが好ましく、熱固定時間は１〜１０００秒が好ましい。また、熱固定後に弛緩処理を行ってもよい。
【００３６】
基材を構成するシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物がポリフェニレンエーテルをブレンド成分として含む場合には、乾燥させた所定量のポリフェニレンエーテルの粉体をシンジオタクチックポリスチレンチップと混ぜた後、ホッパーに投入し、その後は上述の方法に従って基材フィルムを得ることができる。
また、基材がシートもしくは成形体である場合、それ自体公知の溶融押出もしくは射出成形で得ることができる。基材を構成するシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物が無機充填剤をブレンド成分として含む場合には、乾燥させた所定量の無機充填剤の粉体をシンジオタクチックポリスチレンチップと混ぜた後、ホッパーに投入し、その後は上述の方法に従って基材を得ることができる。
【００３７】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面にヒートシール層を積層する必要があり、その積層方法としては、基材に接着シートをラミネートする方法が好ましい。具体的には、基材表面にコロナ処理を施し、コロナ処理面にシート状のヒートシール層を加熱ラミネートで積層することが好ましい。加熱ラミネート以外には、押出ラミネートやドライラミネート法などの方法も用いることができる。
【００３８】
＜用途＞
本発明の積層体は、動作温度が５０〜１００℃程度の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電解質膜の補強部材として好適に用いられる。本発明の積層体は、かかる動作温度において、さらに振動や衝撃、締結圧力などが加わっても、補強部材として十分な補強効果を発現することができる。そういった観点から、本発明の積層体は上記電解質膜の補強部材として用いるだけでなく、ガスケットとしても利用でき、特に電解質膜の補強部材としての機能も有するガスケットとして好適である。
ＰＥＦＣとして、定置用または移動体用の燃料電池が挙げられる。移動体用の用途の中でも自動車用のＰＥＦＣに好適に使用することができる。従って本発明は、上記積層体を有する固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を包含する。
【００３９】
＜電解質補強部材＞
本発明の積層体は、ＰＥＦＣの電解質膜の補強部材として使用されることが好ましい。ここで電解質膜の補強部材は、枠状の部材であることが好ましく、電解質膜の周縁部に配置される。枠状の補強部材は、本発明の積層体を用い、電極を積層する中心部が電極形状に切り取られ、周縁部のみに積層体が存在する、額縁のような形状に加工して作成される。
【００４０】
電解質膜の補強部材は、少なくとも１枚の積層体を電解質膜の周辺部に張り合わせて使用することができる。
また、電解質膜の補強部材は、少なくとも２枚の積層体を重ね合せて用いることが好ましい。具体的には、電解質膜の周縁部を挟み、電解質膜の両面にそれぞれ１枚ずつ積層体を使用する態様が挙げられる。さらに、電解質膜の周縁部を介した両面に、それぞれ２枚以上の積層体を重ね合わせて使用してもよい。
【００４１】
＜補強電解質膜＞
電解質膜および少なくとも１枚の枠状に裁断された本発明の積層体を含むＰＥＦＣ用の補強電解質膜を包含する。
また、電解質膜および電解質膜を挟んで対向する２枚の積層体を含むＰＥＦＣ用の補強電解質膜であることがさらに好ましい。
【００４２】
ＰＥＦＣでは、電解質膜の両側に電極層が配置されており、電極層は電解質膜よりも寸法が小さく、枠状に裁断された本発明の積層体は、通常電極層の外縁を囲むように配置される。
本発明の補強電解質膜において、枠状の補強部材に用いる積層体は前述の通りである。本発明の積層体は、電極を積層する中心部が電極形状に切り取られ、周縁部のみに積層体が存在する、額縁のような形状を有することが好ましい。
【００４３】
枠状の積層体を１枚用いる場合は、電解質膜の周縁部を挟み電解質膜の片面から支持する。
また枠状の積層体を２枚用いる場合、２枚の枠状の積層体は、電解質膜の周縁部を挟み電解質膜を両面から支持することが好ましい。
本発明の補強電解質膜において、電解質膜はパーフルオロスルホン酸樹脂からなることが好ましい。
【００４４】
＜膜・電極接合体＞
本発明は、本発明の積層体、電解質膜、正極および負極からなる固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）用の、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を包含する。
本発明のＭＥＡは、電解質膜、少なくとも１枚の枠状の積層体で形成された枠、正極および負極を有し、正極および負極は枠内で電解質膜を挟んで対向する。
また、本発明のＭＥＡは、電解質膜、２枚の枠状積層体で形成された枠、正極および負極を有し、２枚の枠状積層体は電解質膜を挟んで対向し、正極および負極は枠内で電解質膜を挟んで対向することがさらに好ましい。
【００４５】
本発明のＭＥＡにおいて、枠状積層体に用いる積層体は前述の通りである。枠状積層体は、電極を積層する中心部が電極形状に切り取られ、周縁部のみに積層体が存在する、額縁のような形状を有することが好ましい。
枠状積層体を１枚用いる場合は、電解質膜の周縁部を挟み電解質膜の片面から支持する。
また枠状積層体を２枚用いる場合、２枚の枠状積層体は、電解質膜の周縁部を挟み電解質膜を両面から支持することが好ましい。
これらの電極層の外側にはさらに電極層よりも寸法の大きい拡散層が配置され、枠状積層体の一方の面は電解質膜の周縁部と、もう一方の面は拡散層の周縁部とそれぞれ接する。
【００４６】
本発明のＭＥＡにおいて、電解質膜は、パーフルオロスルホン酸樹脂からなることが好ましい。
負極（燃料極）は、水素やメタノールなどの燃料をプロトンと電子に分解する電極である。負極は、カーボンブラック担体上に白金触媒あるいはルテニウム−白金合金触媒を担持したものが好ましい。正極（空気極）は、電解質膜から来たプロトンと、導線から来た電子が空気中の酸素と反応させ水を生成する電極である。正極（空気極）は、カーボンブラック担体上に白金触媒を担持したものが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００４８】
（１）重量平均分子量
シンジオタクチックポリスチレンポリマーを用い、０．１０％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を調整し、１４０℃で溶解させた。ここで濃度は試料／溶媒の重量比である。
得られた溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルターでろ過したものを分析試料とした。使用装置装置および測定条件は以下のとおりである。
標準ポリスチレンを用いて較正曲線を作成し、各試料について分子量分布曲線と重量平均分子量を求めた。
＜使用装置および測定条件＞
装置：  ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
分離カラム：  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（内径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ、東ソー社製）
カラム温度：  １４０℃
移動相：  ｏ−ジクロロベンゼン
流速：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：  示差屈折計（ＲＩ）
注入量：  ４００μＬ
分子量較正：  単分散ポリスチレン（東ソー社製）
【００４９】
（２）積層体、基材およびヒートシール層の厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにて積層体、基材およびヒートシール層の厚みを測定した。また、それらが個々に測定できない場合、各層の厚みは、積層体を厚み方向に沿って超薄片に裁断し、その断面を透過型電子顕微鏡にて観察して、各層の厚みを測定した。
【００５０】
（３）積層体同士のせん断引張接着強度
積層体を７０ｍｍ＊１０ｍｍのサイズに２枚切り出し、２枚とも片面側にＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム製テオネックスフィルムＱ５１−２５０μｍ）を同じサイズに切り出して、重ね合せ、両面をテフロン（登録商標）シートで挟み、１５０℃、０．３ＭＰａ、２０秒間加熱プレスし、貼り付け補強した測定サンプルを作成した。測定サンプルのヒートシール層の面同士を測定サンプルの長手方向に１０ｍｍだけ重ね、１５０℃、０．３ＭＰａ、２０秒間加熱プレスし、貼り付けた。
この貼り合わせたサンプルを島津製作所製引張試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製  Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧ−Ｘ）にてチャック間１００ｍｍにサンプルを装着し、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に従って引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行った。測定は５回行い、平均値を結果とした。測定温度は２３℃および１１０℃にて実施した。
＜２３℃でのせん断接着力評価＞
５：せん断接着力が５００Ｎ／ｃｍ２以上
４：せん断接着力が４００Ｎ／ｃｍ２以上５００Ｎ／ｃｍ２未満
３：せん断接着力が２５０Ｎ／ｃｍ２以上４００Ｎ／ｃｍ２未満
２：せん断接着力が１００Ｎ／ｃｍ２以上２５０Ｎ／ｃｍ２未満
１：せん断接着力が１００Ｎ／ｃｍ２未満。
＜１１０℃でのせん断接着力評価＞
５：せん断接着力が１００Ｎ／ｃｍ２以上
４：せん断接着力が８０Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２未満
３：せん断接着力が４０Ｎ／ｃｍ２以上８０Ｎ／ｃｍ２未満
２：せん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上４０Ｎ／ｃｍ２未満。
１：せん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２未満。
【００５１】
（４）金属板とのせん断引張接着強度（金属板貼り合せ試験）
スチール板を７０ｍｍ＊１５ｍｍのサイズに２枚切り出し、長手方向に１５ｍｍだけ重ね、その間に１０ｍｍ＊１０ｍｍに切り出した積層体を挟み、１５０℃、０．３ＭＰａ、２０秒間加熱プレスし、貼り付けた。
この貼り合わせたサンプルを島津製作所製引張試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製  Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧ−Ｘ）にてチャック間１００ｍｍにサンプルを装着し、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に従って引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行った。測定は５回行い、平均値を結果とした。測定温度は２３℃および１１０℃にて実施した。
＜２３℃でのせん断接着力評価＞
５：せん断接着力が５００Ｎ／ｃｍ２以上
４：せん断接着力が４００Ｎ／ｃｍ２以上５００Ｎ／ｃｍ２未満
３：せん断接着力が２５０Ｎ／ｃｍ２以上４００Ｎ／ｃｍ２未満
２：せん断接着力が１００Ｎ／ｃｍ２以上２５０Ｎ／ｃｍ２未満。
１：せん断接着力が１００Ｎ／ｃｍ２未満以下。
＜１１０℃でのせん断接着力評価＞
５：せん断接着力が１００Ｎ／ｃｍ２以上
４：せん断接着力が８０Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２未満
３：せん断接着力が４０Ｎ／ｃｍ２以上８０Ｎ／ｃｍ２未満
２：せん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上４０Ｎ／ｃｍ２未満。
１：せん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２未満。
【００５２】
（５）ＤＳＣ
ヒートシール層の樹脂を約２０ｍｇ測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣＱ１００）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で２９０℃まで昇温させて、融点Ｔｍ（単位：℃）を測定した。もっとも低温側に現れる融点をＴｍ１、もっとも高温側に現れる融点をＴｍ２とした。
【００５３】
（６）温度膨張係数
基材を長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製  ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下、１３０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から１１０℃まで２℃／分で昇温し、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ：ｐｐｍ／℃）を算出する。
αｔ＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／（Ｌ１×ΔＴ）｝＋０．５×１０−６
ここで、Ｌ１：４０℃時のサンプル長（ｍｍ）
Ｌ２：９０℃時のサンプル長（ｍｍ）
ΔＴ：５０（＝９０−４０℃）
０．５×１０−６：石英ガラスの温度膨張係数である。
【００５４】
（７）表面粗さ（ＲａおよびＲｚ）
非接触式三次元粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で測定長（Ｌｘ）１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、厚み方向拡大倍率１万倍、横方向拡大倍率２００倍、走査線数１００本（従って、Ｙ方向の測定長Ｌｙ＝０．２ｍｍ）の条件にて基材表面の突起プロファイルを測定した。その粗さ曲面をＺ＝ｆ（ｘ，ｙ）で表わしたとき、次の式で得られる値を基材の中心線平均表面粗さ（Ｒａ、単位：ｎｍ）とした。
【００５５】
【数１】
0006522924.tif 000003
また、上記Ｒａにより得られた基材表面の突起プロファイルにおいて、ピーク（Ｈｐ）の高い方から５点と谷（Ｈｖ）の低い方から５点をとり、次の式により１０点平均粗さ（Ｒｚ、単位：ｎｍ）を求めた。
【数２】
0006522924.tif 000004
【００５６】
（８）耐熱水性
基材の主配向軸方向が測定長となるように１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げる。３００時間処理後に試料片を取り出し、破断強度を測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、下記式（１）で表される３００時間後の破断強度保持率（ＲＸ）を求めて耐熱水性を評価した。測定装置としてオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、室温のヤング率測定と同じ測定条件で行った。
ＲＸ（％）＝（Ｘ／Ｘ０）×１００    ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で３００時間処理後の破断強度（単位：ＭＰａ）、Ｘ０は処理前の初期の破断強度（単位：ＭＰａ）、ＲＸは破断強度保持率（％）をそれぞれ表す）
＜耐熱水処理後の破断強度保持率＞
５：破断強度保持率ＲＸが８０％以上
４：破断強度保持率ＲＸが６０％以上８０％未満
３：破断強度保持率ＲＸが４０％以上６０％未満
２：破断強度保持率ＲＸが２０％以上４０％未満。
１：破断強度保持率ＲＸが２０％未満。
【００５７】
（９）補強部材の補強性能評価（Ａ）
電解質膜として１００ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その両面に枠状の積層体（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を重ねて１４０℃で熱プレスにより接合した。
かかる電解質膜及び補強部材の構成体を振動試験機に固定し、９０℃の雰囲気下で、振幅０．７５ｍｍ（縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして１０サイクル行った後の、電解質膜のしわ、破れ、破損などの変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：電解質膜の部分にしわ、破れ、破損などの変化が観察されず、補強性能に優れている
×：電解質膜の部分にしわ、破れ、破損の少なくともいずれか１つが観察され、補強性能が十分ではない
【００５８】
（１０）補強部材の補強性能評価（Ｂ）
（９）の方法で作成した電解質膜及び補強部材の構成体を１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内に設置し、３００時間処理を行った。
処理後のサンプルを用いて振動試験機に固定し、９０℃の雰囲気下で、振幅０．７５ｍｍ（縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして１０サイクル行った後の、電解質膜のしわ、破れ、破損などの変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：電解質膜の部分にしわ、破れ、破損などの変化が観察されず、補強性能に優れている
×：電解質膜の部分にしわ、破れ、破損の少なくともいずれか１つが観察され、補強性能が十分ではない
【００５９】
［実施例１］
＜ＳＰＳフィルム＞
重量平均分子量３．０×１０５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定でほぼ完全なシンジオタクチック構造であることが観察されるポリスチレン７０質量部（Ｔｇ：９１℃、Ｔｍ２７０℃）と、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（クロロホルム中で測定された固有粘度が０．３２ｄｌ／ｇ、Ｔｇが２１０℃）３０質量部と、酸化防止剤（Ｃ１）として、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、融点１２０℃、熱分解温度３３５℃）２質量部と、不活性微粒子として、多孔質シリカ粒子（平均粒径＝１．７μｍ、圧縮率＝６６％、細孔容積＝１．５ｍｌ／ｇ、細孔平均径＝１０ｎｍ）１００質量部に対してシリコーンオイル（信越シリコーン製、線状ジメチルポリシロキサン、ＫＦ−９６−１００ＣＳ）１質量部をスプレーで吹き付けた後、ミキサーに入れて攪拌したものを０．１質量部（得られる二軸延伸フィルム１００質量％中に０．１質量％となる）とを配合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を１２０℃で３時間乾燥し、次いで押出機に供給し、３００℃で溶融し、ダイスリットから押出し後、５０℃に冷却されたキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸シートを作成した。
この未延伸シートを１４０℃で縦方向（機械軸方向）に３．０倍延伸し、続いてテンターに導いた後、１４５℃で横方向（機械軸方向と厚み方向とに垂直な方向）に３．０倍延伸した。その後２５０℃で６０秒間熱固定をし、さらに１８０℃まで冷却する間に横方向に２％弛緩処理をして、厚み１００μｍとなる二軸延伸フィルムを基材フィルムとして得てロール状に巻き取った。
【００６０】
＜ヒートシール層＞
ヒートシール層用樹脂Ａ（商品名：アドマーＱＥ８４０、三井化学株式会社製）を押出機に供給し、２００℃で溶融し、ダイスリットから押出し後、２０℃に冷却されたキャスティングドラム上で冷却固化し、厚さ５０μｍの未延伸シートを作成し、巻き取った。
＜貼り合わせ＞
上記のようにして得られた基材フィルムの両面にコロナ処理を施し、上記で得られたヒートシール層を両面に配置し、１５０℃、０．３ＰＭａ、０．５ｍ／分の条件でラミネートを施し、積層体を作成した。
得られた積層体の特性を表１に示す。
【００６１】
［実施例２〜６、９、１０、比較例１、２］
表１に示すフィルム組成、フィルムの製膜条件、フィルムの厚みおよびヒートシール層組成を変更した以外、実施例１と同様に積層体を作成および評価を実施した。
【００６２】
［実施例７］
重量平均分子量３．０×１０５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定でほぼ完全なシンジオタクチック構造であることが観察されるポリスチレン８０質量部（Ｔｇ：９１℃、Ｔｍ２７０℃）と、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（クロロホルム中で測定された固有粘度が０．３２ｄｌ／ｇ、Ｔｇが２１０℃）２０質量部と、酸化防止剤（Ｃ１）として、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、融点１２０℃、熱分解温度３３５℃）２質量部と、不活性微粒子として、多孔質シリカ粒子（平均粒径＝１．７μｍ、圧縮率＝６６％、細孔容積＝１．５ｍｌ／ｇ、細孔平均径＝１０ｎｍ）１００質量部に対してシリコーンオイル（信越シリコーン製、線状ジメチルポリシロキサン、ＫＦ−９６−１００ＣＳ）１質量部をスプレーで吹き付けた後、ミキサーに入れて攪拌したものを０．１質量部（得られる二軸延伸フィルム１００質量％中に０．１質量％となる）とを配合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を１２０℃で３時間乾燥し、次いで押出機に供給し、３００℃で溶融し、ダイスリットから押出し後、５０℃に冷却されたキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸シートを作成した。
この未延伸シートを１２７℃で縦方向（機械軸方向）に３．０倍延伸し、続いてテンターに導いた後、１３２℃で横方向（機械軸方向と厚み方向とに垂直な方向）に２．９倍延伸した。その後２５０℃で６０秒間熱固定をし、さらに１８０℃まで冷却する間に横方向に２％弛緩処理をして、厚み１００μｍとなる二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
接着シートと貼り合わせ工程は実施例１と同様とした。
【００６３】
［実施例８］
重量平均分子量３．０×１０５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定でほぼ完全なシンジオタクチック構造であることが観察されるポリスチレン６０質量部（Ｔｇ：９１℃、Ｔｍ２７０℃）と、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（クロロホルム中で測定された固有粘度が０．３２ｄｌ／ｇ、Ｔｇが２１０℃）４０質量部と、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、融点１２０℃、熱分解温度３３５℃）２質量部と、不活性微粒子として、多孔質シリカ粒子（平均粒径＝１．７μｍ、圧縮率＝６６％、細孔容積＝１．５ｍｌ／ｇ、細孔平均径＝１０ｎｍ）１００質量部に対してシリコーンオイル（信越シリコーン製、線状ジメチルポリシロキサン、ＫＦ−９６−１００ＣＳ）１質量部をスプレーで吹き付けた後、ミキサーに入れて攪拌したものを０．１質量部（得られる二軸延伸フィルム１００質量％中に０．１質量％となる）とを配合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を１２０℃で３時間乾燥し、次いで押出機に供給し、３００℃で溶融し、ダイスリットから押出し後、５０℃に冷却されたキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸シートを作成した。
この未延伸シートを１５３℃で縦方向（機械軸方向）に３．０倍延伸し、続いてテンターに導いた後、１５８℃で横方向（機械軸方向と厚み方向とに垂直な方向）に２．９倍延伸した。その後２５０℃で６０秒間熱固定をし、さらに１８０℃まで冷却する間に横方向に２％弛緩処理をして、厚み１００μｍとなる二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
接着シートと貼り合わせ工程は実施例１と同様とした。
【００６４】
［比較例３］
基材フィルムは実施例１と同様に作成した。また、東洋モートン株式会社製接着剤、商品名ＴＭ５７０を９４．７重量部、同じく東洋モートン株式会社製接着剤、商品名ＣＡＴ−ＲＴ３７を５．３重量部を濃度１５重量％となるように酢酸エチルで希釈してヒートシール層用塗液を準備した。
上記のようにして得られた基材フィルムの両面にコロナ処理を施し、そのフィルム上に前述のヒートシール層用溶液を塗布量（固形分）３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで均一に両面塗工し、９０℃１分間乾燥し、積層体とした。
【００６５】
［実施例１１］
重量平均分子量３．０×１０５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定でほぼ完全なシンジオタクチック構造であることが観察されるポリスチレン７０質量部（Ｔｇ：９１℃、Ｔｍ２７０℃）と東レ・デュポン製ケブラー４９の３ｍｍ長カットファイバー３０重量部と酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、融点１２０℃、熱分解温度３３５℃）０．２質量部を３００℃に加熱した二軸押出機で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１２０℃で３時間乾燥し、５００×５００×０．２５ｍｍの面状成形体を、シリンダー温度３００℃，金型温度８０℃で射出成型し、ＳＰＳ基材シートを得た。
接着シートと貼り合わせ工程は実施例１と同様とした。
【００６６】
【表１】
0006522924.tif 000005
【００６７】
表１中の表記は以下のとおりである。
ＳＰＳ：シンジオタクチックポリスチレン
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル
シリカ粒子：多孔質シリカ粒子（平均粒径＝１．７μｍ、圧縮率＝６６％、細孔容積＝１．５ｍｌ／ｇ、細孔平均径＝１０ｎｍ）
アラミド繊維：東レ・デュポン製ケブラー４９の３ｍｍ長カットファイバー
樹脂Ａ：三井化学株式会社製、商品名アドマーＱＥ８４０
樹脂Ｂ：酸成分としてテレフタル酸残基６０モル％、イソフタル酸残基２０モル％、アジピン酸残基２０モル％、ジオール成分として１．４−ブタンジオール残基９０モル％、１．６−ヘキサンジオール残基１０モル％のモル比の組成を有し、重量平均分子量が３２０００、融点が１６５℃、ガラス転移点が１０℃の共重合ポリエステル甲を常法により合成した。また、酸成分としてテレフタル酸残基６０モル％、イソフタル酸残基２０モル％、アジピン酸残基２０モル％、１．４−ブタンジオール残基６０モル％、１．６−ヘキサンジオール残基４０モル％のモル比の組成を有し、重量平均分子量が３００００、融点が１１０℃、ガラス転移点が−２０℃の共重合ポリエステル乙を常法により合成した。共重合ポリエステル甲を５０重量部と共重合ポリエステル乙を５０重量部とを２００℃に加熱した二軸押出機に投入し、ペレット状の樹脂混合物を樹脂Ｂとした。
樹脂Ｃ：東亜合成株式会社製、商品名アロンメルト１１１ＥＥ
樹脂Ｄ：三井化学株式会社製、商品名ミラストマー
樹脂Ｅ：東洋モートン株式会社製、商品名ＴＭ５７０
樹脂Ｆ：東洋モートン製、商品名ＣＡＴ−ＲＴ３７
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のヒートシール層を有する積層体は、高温・高湿度の使用環境において優れた耐熱水性を有し、長期に渡って補強効果を保持できることから、固体高分子電解質膜の補強部材などに好適に用いられる。