(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端封止エチレングリコールエーテルの製造方法であって、
エチレングリコールモノエーテルと一価アルコールエーテルとを含有する原料を反応器に導入して、酸性分子篩を含有する触媒と接触させて反応させ、両末端封止エチレングリコールエーテルを製造し、
反応温度が５０〜３００℃であり、反応圧力が０．１〜１５ＭＰａであり、
前記原料においてエチレングリコールモノエーテルの重量空間速度が０．０１〜１５．０ｈ−１であり、
前記原料において一価アルコールエーテルとエチレングリコールモノエーテルとのモル比が、一価アルコールエーテル：エチレングリコールモノエーテル＝１：１〜１００：１であって、
前記エチレングリコールモノエーテルが、式Ｉで示される構造式を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
R1-O-CH2-CH2-OH              式Ｉ;
前記一価アルコールエーテルが、式ＩＩで示される構造式を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
R2-O-R2                      式ＩＩ;
前記両末端封止エチレングリコールエーテルが、式ＩＩＩで示される構造式を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
R1-O-CH2-CH2-O-R2             式ＩＩＩ;
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基からなる群より選択され、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基からなる群より選択される］、
前記酸性分子篩は、水素型ＭＣＭ−２２分子篩、水素型フェリエライト、水素型モルデナイト、水素型Ｙゼオライト、及び水素型Ｂｅｔａ分子篩からなる群より選択される１種又は２種以上を含む、
方法。
【請求項２】
前記Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基からなる群より選択される１種であり、前記Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基からなる群より選択される１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性分子篩においてケイ素とアルミニウムとの原子比が、Ｓｉ：Ａｌ＝４：１〜１４０：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応温度が１００〜２００℃であり、前記反応圧力が３．５〜８ＭＰａであり、
前記原料においてエチレングリコールモノエーテルの重量空間速度が０．５〜５．０ｈ−１であり、
前記原料において一価アルコールエーテルとエチレングリコールモノエーテルとのモル比が、一価アルコールエーテル：エチレングリコールモノエーテル＝１：１〜５：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記原料がキャリアガスを含有し、前記キャリアガスの体積空間速度が１００〜２，０００ｈ−１であり、前記キャリアガスが、窒素ガス、ヘリウムガス、及びアルゴンガスからなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応器が１個又は複数個の固定床反応器を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学化工分野に関し、特に、両末端封止エチレングリコールエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
両末端封止エチレングリコールエーテル（ｄｏｕｂｌｅ  ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ）とは、エチレングリコールの２つの末端水酸基における水素原子がヒドロカルボニル基により置換されて得られたエチレングリコールエーテルを指す。両末端封止エチレングリコールエーテルは、活性水素基を有さず、化学的安定性が強く、流動点が低く、粘度の温度依存性が小さく、耐熱性に優れ、酸・アルカリ安定性が強いとともに、乳化能力に優れ、発泡性が低くて親油性が強く、耐コークス化性が良好で、より低い粘度及び密度などを有する。そのため、両末端封止ポリエチレングリコールエーテルは、高速紡糸油剤、低発泡洗剤、食品加工及びバイオ発酵などの分野に広く使用されている。
【０００３】
両末端封止エチレングリコールエーテルの製造としては、主にハロゲン化炭化水素とナトリウムアルコラートによるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成法及び直接エーテル化法が挙げられる。そのうち、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成法とは、ハロゲン化炭化水素とナトリウムアルコラートとを無水条件下で反応させてエーテルを生成する方法を指し、それは汚染がひどく、操作が危険で、経済性が低い。直接エーテル化法とは、エチレングリコール又はエチレングリコールモノエーテルを用いて一価アルコール又は一価アルコールエーテルと直接エーテル化する方法を指す。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルとジメチルエーテルとを、アニオン交換樹脂を触媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを製造でき（ＵＳ  ４３２１４１３）、エチレングリコールとメタノールとを、パーフルオロスルホン酸樹脂を触媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを製造できる（ＵＳ  ２００４／００４４２５３）。これらの方法が用いた触媒の収率、選択率及び寿命がいずれも低く、かつ、樹脂触媒の再生が困難であり、同時に、大量の１，４−ジオキサン及び高い沸点のポリエチレングリコール両末端封止エーテルなどの副生物も形成しやすい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一態様によれば、両末端封止エチレングリコールエーテルの製造方法が提供され、当該方法は、触媒のシングルパス寿命が長くて、且つ繰り返し再生可能で、目標生成物の収率及び選択率が高く、生成物を分離するエネルギー消耗が低く、副生物の経済的価値が高く、生産規模が大きくても小さくてもよく、応用が柔軟であるメリットを有する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記両末端封止エチレングリコールエーテルの製造方法であって、エチレングリコールモノエーテルと一価アルコールエーテルとを含有する原料を反応器に導入して、酸性分子篩を含有する触媒と接触させて反応させ、両末端封止エチレングリコールエーテルを製造し、
反応温度が５０〜３００℃であり、反応圧力が０．１〜１５ＭＰａであり、
前記原料においてエチレングリコールモノエーテルの重量空間速度が０．０１〜１５．０ｈ−１であり、
前記原料において一価アルコールエーテルとエチレングリコールモノエーテルとのモル比が、一価アルコールエーテル：エチレングリコールモノエーテル＝１：１〜１００：１であることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明において、両末端封止エチレングリコールエーテルとは、エチレングリコールの２つの水酸基における水素原子のいずれもヒドロカルボニル基により置換されて得られたエチレングリコールエーテルを指す。
【０００７】
好ましくは、前記エチレングリコールモノエーテルが、式Ｉで示される構造式を有する化合物から選出した少なくとも１つであり、
R1-O-CH2-CH2-OH          「式Ｉ」
前記一価アルコールエーテルが、式ＩＩで示される構造式を有する化合物から選出した少なくとも１つであり、
R2-O-R2                  「式ＩＩ」
前記両末端封止エチレングリコールエーテルが、式ＩＩＩで示される構造式を有する化合物から選出した少なくとも１つである。
R1-O-CH2-CH2-O-R2         「式ＩＩＩ」
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基から選出した１つであり、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基から選出した１つである。ここで、Ｒ１とＲ２は同一であるか、異なる。］
【０００８】
本発明において、炭素数１〜２０のアルキル基とは、炭素数１〜２０の任意の直鎖アルカン、分岐鎖アルカン又はシクロアルカン分子の任意１つの水素原子を失って形成された官能基を指す。
【０００９】
本発明の両末端封止エチレングリコールエーテルを製造する反応化学は下記の通りである。
R1-O-CH2-CH2-OH+R2-O-R2=R1-O-CH2-CH2-O-R2+R2-OH  「式ＩＶ」
【００１０】
理論上、原料においてエチレングリコールモノエーテルと一価アルコールエーテルの置換基Ｒ１及びＲ２は、任意炭素数を各種のヒドロカルボニル基であり、この反応体系において、両末端封止エチレングリコールエーテルの製造反応を実現できるものである。当業者であれば、生成物である両末端封止エチレングリコールエーテルの種類への要求に応じて、対応の置換基Ｒ１、Ｒ２を有する原料種類を選択すれば良い。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立的に炭素数１０以下のアルキル基から選出される。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立にして炭素数５以下のアルキル基から選出される。さらに好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基から選出される。
【００１１】
好ましくは、前記Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基からなる群より選ばれる１種である。
【００１２】
好ましくは、前記Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基からなる群より選ばれる１種である。
【００１３】
好ましくは、前記酸性分子篩は、構造種類がＭＷＷ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、及びＢＥＡの分子篩からなる群より選出される１種又は２種以上である。より好ましくは、前記酸性分子篩は、水素型ＭＣＭ−２２分子篩、水素型フェリエライト、水素型ＺＳＭ−５分子篩、水素型モルデナイト、水素型Ｙゼオライト、及び水素型Ｂｅｔａ分子篩から選出される１種又は２種以上である。
【００１４】
好ましくは、前記酸性分子篩においてケイ素とアルミニウムとの原子比がＳｉ：Ａｌ＝４：１〜１４０：１である。
【００１５】
好ましくは、前記反応温度範囲は、上限が２００℃、２５０℃、３００℃から選出され、下限が５０℃、９０℃、１００℃から選出される。より好ましくは、前記反応温度が１００〜２００℃である。
【００１６】
好ましくは、前記反応圧力の範囲は、上限が８ＭＰａ、１０ＭＰａ、１５ＭＰａから選出され、下限が０．１ＭＰａ、０．９ＭＰａ、２ＭＰａ、３．５ＭＰａ、４ＭＰａから選出される。より好ましくは、前記反応圧力が３．５〜８ＭＰａである。
【００１７】
好ましくは、前記原料においてエチレングリコールモノエーテルの重量空間速度の範囲は、上限が５．０ｈ−１、１０ｈ−１、１５ｈ−１から選出され、下限が０．０１ｈ−１、０．５ｈ−１、１．５ｈ−１から選出される。より好ましくは、前記原料においてエチレングリコールモノエーテルの重量空間速度が０．５〜５．０ｈ−１である。
【００１８】
好ましくは、前記原料において一価アルコールエーテルとエチレングリコールモノエーテルとのモル比、つまり一価アルコールエーテル：エチレングリコールモノエーテルの範囲は、上限が４：１、５：１、１５：１、２５：１、５０：１、１００：１から選出され、下限が１：１、２：１から選出される。より好ましくは、前記原料において一価アルコールエーテルとエチレングリコールモノエーテルとのモル比は、一価アルコールエーテル：エチレングリコールモノエーテル＝１：１〜５：１である。
【００１９】
本発明において反応体系にキャリアガスを導入しなくてもよいし、キャリアガスを導入してもよい。反応体系にキャリアガスを導入することで、反応体系の熱的効果による触媒床層の温度変動を緩和し、より均一な温度段差を保持することができ、反応安定性及び触媒寿命の向上に有利である。
【００２０】
好ましくは、前記原料中にキャリアガスを含有し、前記キャリアガスが、窒素ガス、ヘリウムガス、及びアルゴンガスからなる群より選出される１種又は２種以上である。
【００２１】
好ましくは、前記キャリアガスの体積空間速度が０〜１０，０００ｈ−１である。より好ましくは、前記キャリアガスの体積空間速度が１００〜２，０００ｈ−１である。
【００２２】
好ましくは、前記反応器は、１個又は複数個の固定床反応器を含む。連続的反応の形式が用いられる。固定床反応器は、１個であってもよいし、複数個であってもよい。複数個の固定床反応器を用いる場合、反応器同士は直列、並列又は直列と並列との組み合わせ形で接続されることができる。
【００２３】
本発明は少なくとも下記の有益な効果を奏し得る。
a)  本発明が提供する方法は、酸性分子篩触媒を用い、シングルパス寿命が長く、繰        り返し再生して再利用できるメリットを有する。
b)  本発明が提供する方法は、従来技術と比べて、目標生成物の收率、選出率のいず        れも明らかに向上している。
c)  本発明が提供する方法は、生成物において水の生成がなく、生成物の精留純化を        大幅に簡単化し、エネルギー消耗を節約している。
d)  本発明が提供する方法は、副生物は主に経済的価値が非常に高い両末端封止ジエ        チレングリコールエーテル、ジエチレングリコールモノエーテル及びエチレング        リコールであり、経済的価値が低い１，４−ジオキサンなどの副生物が非常に少        ないため、高い経済性を有する。
e)  本発明が提供する方法は、投資規模範囲が広く、中小企業の小投資や小規模生産        に適用可能であり、その応用が柔軟である。
【００２４】
実施態様の詳細な説明
特に説明がない限り、実施例における原料と触媒がいずれも商業ルートにより購入されるものである。
実施例における分析方法及び転化率、選出率は下記のように算出される。
【００２５】
ガス自動サンプラー、ＦＩＤ検出器及びＦＦＡＰキャピラリーカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーィーを用いて気／液相成分の成分自動分析を行う。
【００２６】
本発明の実施例において、エチレングリコールモノエーテルの転化率及び生成物である両末端封止エチレングリコールエーテル、並びに副生物の選出率のいずれも質量に基づいて算出される。
【００２７】
エチレングリコールモノエーテルの転化率＝［（供給試料中のエチレングリコールモノエーテルの質量）−（排出試料中のエチレングリコールモノエーテルの質量）］÷（供給試料中のエチレングリコールモノエーテルの質量）×（１００％）
【００２８】
両末端封止エチレングリコールエーテルの選出率＝（排出試料中の両末端封止エチレングリコールエーテルの質量）÷［（排出試料中の全てのエチレングリコール誘導体の質量）−（排出試料中の未反応エチレングリコールモノエーテルの質量）］×（１００％）
【００２９】
副生物の選出率＝（排出試料中の副生物の質量）÷［（排出試料中の全てのエチレングリコール誘導体の質量）−（排出試料中の未反応エチレングリコールモノエーテルの質量）］×（１００％）
【００３０】
上記全てのエチレングリコール誘導体とは、含有する分子式中に−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−構造を含む物質を指し、主に両末端封止エチレングリコールエーテル、１，４−ジオキサン、未反応のエチレングリコールモノエーテル、両末端封止ジエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールモノエーテル及びエチレングリコールを含む。
【００３１】
以下、具体的な実施例を組み合わせて、本発明をさらに説明する。これらの実施例は本発明の範囲を限定するためではなく、本発明を説明するためであることが理解されたい。
【実施例】
【００３２】
実施例１
シリカアルミナ比（Ｓｉ：Ａｌ）＝４５：１である水素型ＭＣＭ−２２分子篩触媒５０ｇを、マッフル炉の空気雰囲気下で５５０℃で５時間焼成し、その中の一部の粉末試料を２０〜４０メッシュとなるように圧延、粉砕し、活性測定のために用いる。該水素型ＭＣＭ−２２分子篩触媒試料を１０ｇ秤り取り、内径８．５ｍｍのステンレス反応管内に入れて、常圧、５５０℃で窒素ガスを用いて４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔと略記）＝５０℃に降温し、導入する原料のモル比をＣＨ３ＯＣＨ３：ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＝１：１、反応圧力（Ｐと略記）＝０．１ＭＰａ、原料中のエチレングリコールモノエーテルの重量空間速度（ＷＨＳＶと略記）＝０．０１ｈ−１にし、キャリアガスがなく、ガスクロマトグラフィーィーを用いて生成物を分析し、反応安定後、エチレングリコールモノエーテルの転化率及び生成物の選択性を算出し、反応条件及び結果が表１に示されている。
【００３３】
実施例２
実施例１における反応条件をＴ＝９０℃、Ｐ＝０．９ＭＰａ、導入する原料のモル比をＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ３ＣＨ２：ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＝２：１、ＷＨＳＶ＝０．５ｈ−１、キャリアガスである窒素ガスの体積空間速度（ＧＨＳＶと略記）＝１００ｈ−１に変更し、その他の実験ステップが実施例１と同様であり、反応条件及び結果が表１に示されている。
【００３４】
実施例３
実施例１における触媒を水素型フェリエライト分子篩、Ｓｉ：Ａｌ＝１５：１、Ｔ＝３００℃、Ｐ＝１５ＭＰａ、導入する原料のモル比をＣＨ３ＯＣＨ３：ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＝１００：１、ＷＨＳＶ＝１５ｈ−１、キャリアガスを窒素ガス、ＧＨＳＶ＝１０，０００ｈ−１に変更し、その他の実験ステップは実施例１と同様であり、反応条件及び結果が表１に示されている。
【００３５】
実施例４
実施例１における触媒を水素型フェリエライト分子篩、Ｓｉ：Ａｌ＝１５：１、Ｔ＝２５０℃、Ｐ＝１０ＭＰａ、導入する原料のモル比がＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＝５０：１、ＷＨＳＶ＝１０ｈ−１、キャリアガスをアルゴンガス、ＧＨＳＶ＝５０００ｈ−１に変更し、その他の実験ステップは実施例１と同様であり、反応条件及び結果が表１に示されている。
【００３６】
実施例５
実施例１における触媒を水素型ＺＳＭ−５分子篩、Ｓｉ：Ａｌ＝１４０：１、Ｔ＝１００℃、Ｐ＝３．５ＭＰａ、導入する原料のモル比をＣＨ３ＯＣＨ３：ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＝１：１、ＷＨＳＶ＝０．５ｈ−１に変更し、その他の実験ステップは実施例１と同様であり、反応結果が表１に示されている。
【００３７】
実施例６
実施例１における触媒を水素型ＺＳＭ−５分子篩、Ｓｉ：Ａｌ＝１４０：１、Ｔ＝１５０℃、Ｐ＝５ＭＰａ、導入する原料のモル比を（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ３）２：（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＝３：１、ＷＨＳＶ＝２．５ｈ−１、キャリアガスを窒素ガス、ＧＨＳＶ＝１，０００ｈ−１に変更し、その他の実験ステップは実施例１と同様であり、反応条件及び結果が表１に示されている。
【００３８】
実施例７
実施例１における触媒を水素型モルデナイト分子篩、Ｓｉ：Ａｌ＝４：１、Ｔ＝２００℃、Ｐ＝８ＭＰａ、導入する原料のモル比をＣＨ３ＯＣＨ３：ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＝５：１、ＷＨＳＶ＝５ｈ−１、キャリアガスをヘリウムガス、ＧＨＳＶ＝２０００ｈ−１に変更し、その他の実験ステップは実施例１と同様であり、反応条件及び結果が表１に示されている。
【００３９】
実施例８
実施例１における触媒を水素型モルデナイト分子篩、Ｓｉ：Ａｌ＝４：１、Ｔ＝１８０℃、Ｐ＝７ＭＰａ、導入する原料のモル比をＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３：ＣＨ３（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＝４：１、ＷＨＳＶ＝４  ｈ−１、キャリアガスをヘリウムガス、ＧＨＳＶ＝１５００ｈ−１に変更し、その他の実験ステップは実施例１と同様であり、反応条件及び結果が表１に示されている。
【００４０】
実施例９
実施例１における触媒を水素型Ｙ分子篩、Ｓｉ：Ａｌ＝２５：１、Ｔ＝１３０℃、Ｐ＝５ＭＰａ、導入する原料のモル比をＣＨ３ＯＣＨ３：ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＝２：１、ＷＨＳＶ＝２ｈ−１、キャリアガスがないように変更し、その他の実験ステップは実施例１と同様であり、反応条件及び結果が表１に示されている。
【００４１】
実施例１０
実施例１における触媒を水素型Ｙ分子篩、Ｓｉ：Ａｌ＝２５：１、Ｔ＝１４０℃、Ｐ＝６ＭＰａ、導入する原料のモル比をＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３：ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＝２．５：１、ＷＨＳＶ＝２．５ｈ−１、キャリアガスを窒素ガス、ＧＨＳＶ＝５００ｈ−１に変更し、その他の実験ステップは実施例１と同様であり、反応条件及び結果が表１に示されている。
【００４２】
実施例１１
実施例１における触媒を水素型Ｂｅｔａ分子篩、Ｓｉ：Ａｌ＝２０：１、Ｔ＝２３０℃、Ｐ＝２ＭＰａ、導入する原料のモル比をＣＨ３ＯＣＨ３：ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＝１５：１、ＷＨＳＶ＝９ｈ−１、キャリアガスを窒素ガス、ＧＨＳＶ＝３０００ｈ−１に変更し、その他の実験ステップは実施例１と同様であり、反応条件及び結果が表１に示されている。
【００４３】
実施例１２
実施例１における触媒を水素型Ｂｅｔａ分子篩、Ｓｉ：Ａｌ＝２０：１、Ｔ＝２２０℃、Ｐ＝３ＭＰａ、導入する原料のモル比をＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３：ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＝２５：１、ＷＨＳＶ＝６ｈ−１、キャリアガスを窒素ガス、ＧＨＳＶ＝１，０００ｈ−１に変更し、その他の実験ステップは実施例１と同様であり、反応条件及び結果が表１に示されている。
【００４４】
【表１】
0006450847.tif 000002
【００４５】
比較例１
デュポン社から購入されたパーフルオロスルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ−Ｈ）５０ｇを熱風乾燥機中、空気雰囲気下で１０５℃で１２時間乾燥させ、冷却後、１０ｇを取って内径８．５ｍｍのステンレス反応管内に入れて、活性測定のために用い、常圧、１００℃で窒素ガスを用いて１時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔ）＝１３０℃、導入する原料のモル比をＣＨ３ＯＣＨ３：ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＝２：１、反応圧力（Ｐ）＝５ＭＰａ、メチラールの重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝２ｈ−１にし、キャリアガスがなく、ガスクロマトグラフィーィーを用いて生成物を分析し、反応安定後、エチレングリコールモノエーテルの転化率及び生成物の選択性を算出し、反応条件及び結果が表２に示されている。
【００４６】
比較例２
比較例１における反応条件を、Ｔ＝１４０℃、Ｐ＝６ＭＰａ、導入する原料のモル比をＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３：ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＝２．５：１、ＷＨＳＶ＝２．５ｈ−１、キャリアガスを窒素ガス、ＧＨＳＶ＝５００ｈ−１に変更し、その他の実験ステップは比較例１と同様であり、反応条件及び結果が表２に示されている。
【００４７】
比較例３
比較例１における触媒をローム・アンド・ハース社から購入されたスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５）樹脂に変更し、その他の実験ステップは比較例１と同様であり、反応条件及び結果が表２に示されている。
【００４８】
比較例４
比較例２における触媒をローム・アンド・ハース社から購入されたスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５）に変更し、その他の実験ステップは比較例２と同様であり、反応条件及び結果が表２に示されている。
【００４９】
比較例５
比較例１における触媒を丹東明珠特種樹脂有限公司から購入されたスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体強酸性カチオン交換樹脂（Ｄ００５）に変更し、その他の実験ステップは比較例１と同様であり、反応条件及び結果が表２に示されている。
【００５０】
比較例６
比較例２における触媒を丹東明珠特種樹脂有限公司から購入されたスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体強酸性カチオン交換樹脂（Ｄ００５）に変更し、その他の実験ステップは比較例２と同様であり、反応条件及び結果が表２に示されている。
【００５１】
【表２】
0006450847.tif 000003
【００５２】
実施例１３
実施例１、３、５、７、９、１１におけるシングルパス反応失活した後の触媒をそれぞれ取り出して再生させ、再生条件がいずれも空気雰囲気下で５５０℃で４時間焼成することであり、再生後の触媒をそれぞれ元の実施例の反応条件に従って繰り返して反応させた。反応結果が表３に示されている。
【００５３】
【表３】
0006450847.tif 000004
【００５４】
比較例１〜６における樹脂触媒は再生不可能である。
【００５５】
以上は、本発明の幾つかの実施例に過ぎず、本発明を何ら形化学的に制限するものではない。本発明は、好適な実施例で上記のように示されているが、本発明を制限するためではなく、当業者であれば、本発明の発明の範囲を逸脱しない範囲内で、上記のように示した技術的内容を利用して行った幾つかの変更又は修飾はいずれも等価実施例に同等し、発明の範囲内に属している。