(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を除去する燃焼排ガスの浄化方法に用いられる触媒であって、ゼオライトを含む触媒担体に、ＢｉおよびＰｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属を担持して構成されていることを特徴とする、燃焼排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライト、またはＦＥＲ型ゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
還元剤としてのアルコールが、メタノール、またはエタノールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
触媒担体が、無機繊維シートで作られたハニカム構造体に、ゼオライトが担持されてなるものであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
無機繊維シートが、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることを特徴とする、請求項４に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
燃焼排ガスの浄化方法であって、ゼオライトを含む触媒担体に、ＢｉおよびＰｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属を担持して構成されている脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、１８０〜４００℃の温度において接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする、燃焼排ガスの浄化方法。
【請求項７】
燃焼排ガスに還元剤を、還元剤／排ガス中ＮＯｘの濃度比が０．１〜４である割合で添加することを特徴とする、請求項６に記載の燃焼排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関などから排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する場合、その方法として、アンモニア選択還元法が主流である。このアンモニア選択還元法は、バナジウムやチタニアを主成分とする脱硝触媒を触媒として用い、アンモニアを還元剤として用いる方法である。【０００３】
しかしながら、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関では、自動車用ディーゼルエンジンの場合と異なり、内燃機関によりＣ重油等を燃焼させるため、Ｃ重油等には硫黄成分が含有されており、窒素酸化物と共に硫黄酸化物も燃焼排ガス中に生ずることになる。このような燃焼排ガスに対して、アンモニア選択還元法を用いて脱硝をする場合は、燃焼排ガス中において、硫黄酸化物とアンモニアが反応して硫酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＳＯ４〕（硫安）が生じる。そして、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関では、過給機を通過した後の排ガス温度が約２５０℃程度の低温になるため、排ガス中の硫黄酸化物と還元剤であるアンモニアが反応した硫酸アンモニウム（硫安）が排気路に析出して、熱交換器の閉塞が生じるという問題があった。【０００４】
一方、アンモニア以外の還元剤による還元除去方法として、例えば下記の特許文献１には、ゼオライトに金属を担持させた触媒に、アルコールを還元剤として用いる方法が記載されている。【０００５】
また、下記の特許文献２には、２系統に分岐した排ガス処理流路に脱硝触媒層を配置し、１つの排ガス処理流路を閉鎖して排ガスの供給を停止し且つ他の排ガス処理流路では排ガス処理を続けながら、排ガスの供給を停止した排ガス処理流路の脱硝触媒層をその場で３５０〜８００℃で加熱処理することにより、低下した脱硝性能を回復させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５８４５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２２０１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の脱硝触媒では、大量の還元剤が必要となるためコストの増大が避けられなかった。また、ゼオライトに金属を担持させた触媒にアルコールを接触させると、初期の脱硝反応以外に副反応も起こり、このような副反応による副生成物によって触媒表面にいわゆるコーク（カーボン）が析出し、経時的に脱硝性能が低下するという問題があった。【０００８】
また、上記の特許文献２では、還元剤の量が多い場合には、時間の経過と共に触媒上に炭素類等が堆積して、脱硝性能が低下するという問題があった。【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物を、従来よりも還元剤の量を低減させて、効率よく除去することができる、燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、請求項１の燃焼排ガス浄化用触媒の発明は、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を除去する燃焼排ガスの浄化方法に用いられる触媒であって、ゼオライトを含む触媒担体に、Ａｇ（銀）、Ｂｉ（ビスマス）、およびＰｂ（鉛）よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属を担持して構成されていることを特徴としている。【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライト、またはＦＥＲ型ゼオライトであることを特徴としている。【００１２】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、還元剤としてのアルコールが、メタノール、またはエタノールであることを特徴としている。【００１３】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、触媒担体が、無機繊維シート（無機繊維ペーパーを含む）で作られたハニカム構造体に、ゼオライトが担持されてなるものであることを特徴としている。【００１４】
請求項５の発明は、請求項４に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、無機繊維シートが、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることを特徴としている。【００１５】
請求項６の発明は、燃焼排ガスの浄化方法であって、ゼオライトを含む触媒担体に、Ａｇ、Ｂｉ、およびＰｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属を担持して構成されている脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、１８０〜４００℃の温度において接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴としている。【００１６】
請求項７の発明は、請求項６に記載の燃焼排ガスの浄化方法であって、燃焼排ガスに還元剤を、還元剤／排ガス中ＮＯｘの濃度比が０．1〜４である割合で添加することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物を、従来よりも還元剤の量を低減させて、効率よく除去することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例において触媒性能試験に用いられる試験装置の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明による燃焼排ガス浄化用触媒は、例えばディーゼルエンジン、油焚きボイラー、およびガスタービン等の内燃機関などから排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための燃焼排ガス浄化用触媒であって、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を除去する燃焼排ガスの浄化方法に用いられる触媒であって、ゼオライトを含む触媒担体に、Ａｇ、Ｂｉ、およびＰｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属を担持して構成されていることを特徴としている。
【００２１】
本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、ゼオライトは、脱硝性能が発揮できれば特に制限はないが、ＭＯＲ型ゼオライトのように、酸強度が強い構造を有するゼオライトを用いると大量の還元剤が必要になり、また、２００℃付近の低温領域でも脱硝性能を発揮させるためにはβ型ゼオライトやＹ型ゼオライトのように酸強度が弱いゼオライトでは、還元剤が反応し難くなるため、ＭＯＲ型よりも比較的酸強度が弱く、β型ゼオライトやＹ型ゼオライトよりも酸強度が強い構造を有するＭＦＩ型ゼオライト、またはＦＥＲ型ゼオライトを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、ゼオライトに担持する金属は、Ａｇ、Ｂｉ、およびＰｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属であり、これらの前駆体化合物としては、無機酸塩（例えば硝酸塩、塩化物など）や有機酸塩（例えば酢酸塩など）を用いることができる。触媒金属の担持方法は、脱硝性能が発揮できればよく、イオン交換法や含浸担持法などが挙げられる。例えばイオン交換法は、Ａｇ、Ｂｉ、およびＰｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属の前駆体化合物を含む水溶液に、ゼオライトを懸濁させ、イオン交換により触媒金属が結合したゼオライトを水溶液から取り出して乾燥した後、焼成する方法がある。
【００２３】
本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、還元剤としてのアルコールは、燃焼排ガスの還元処理時の温度において還元力を有するものであれば、特に制限されるものではないが、炭素数の少ないアルコールであるメタノール、エタノールを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明による燃焼排ガス浄化用触媒の形状は、粒状、ペレット状、ハニカム状、板状など、適用する反応器や、ガス流通条件により任意に選定することができる。
【００２５】
例えば、空燃比の高い船舶用ディーゼルエンジン等の煙道に脱硝触媒を設置する際には、触媒担体が、無機繊維シート（無機繊維ペーパーを含む）で作られたハニカム構造体に、ゼオライトが担持されてなるものであることが好ましい。特に、無機繊維シートが、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることが好ましい。
【００２６】
ここで、本発明による脱硝触媒を、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材として製造するには、例えば、Ａｇ、Ｂｉ、およびＰｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属の前駆体化合物を含む水溶液に、ゼオライトを懸濁させ、イオン交換により触媒金属が結合したゼオライトを含む触媒成分含有スラリーに、無機繊維シートよりなるハニカム構造体の基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および５５０℃以下で焼成する。
【００２７】
本発明の脱硝触媒の製造方法において、ハニカム（蜂の巣）構造体とは、隔壁により区画されかつ排ガスが流通可能な複数の貫通孔（セル）と当該隔壁とからなる一体形の構造体をいい、上記貫通孔の断面形状（セルの断面形状）は特に限定されず、例えば円形、円弧形、正方形、長方形、六角形が挙げられる。
【００２８】
そして、本発明の脱硝触媒の製造方法において、上記の触媒成分含有スラリーにハニカム構造体の基材を浸漬するには、予め無機繊維シートをハニカム（蜂の巣）構造に組み立てたハニカム構造体の基材を浸漬する方法（Ａ）と、ハニカム構造体の基材の材料であるガラス繊維シートを、シート状態のまま浸漬する方法（Ｂ）とがある。
【００２９】
上記の方法（Ａ）では、Ａｇ、Ｂｉ、およびＰｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属の前駆体化合物を含む水溶液に、ゼオライトを懸濁させ、イオン交換により触媒金属が結合したゼオライトを含む触媒成分含有スラリーに、予め無機繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１００〜２００℃で１〜２時間の条件下で乾燥し、さらに３００〜５５０℃で１〜４時間の条件下で焼成して、ハニカム構造体基材に、Ａｇ、Ｂｉ、およびＰｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの触媒金属を担持したゼオライトを結合させることにより、脱硝触媒を製造するものである。
【００３０】
上記の方法（Ａ）の場合には、無機繊維シートは、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることが好ましい。
【００３１】
これに対し、上記の方法（Ｂ）では、ガラス繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とし、Ａｇ、Ｂｉ、およびＰｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属の前駆体化合物を含む水溶液に、ゼオライトを懸濁させ、イオン交換により触媒金属が結合したゼオライトを含む触媒成分含有スラリーを調製して、ガラス繊維シートに触媒含有スラリーを塗布し、ついで、触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを波形付与金型と押さえ治具により形付けし、形付けされた波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを１００〜２００℃で１〜２時間の条件下で乾燥し、金型から剥離し、一方、波板状に形付けしていない平板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを１００〜２００℃で１〜２時間の条件下で乾燥し、波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートと、平板状の触媒スラリー塗布ガラス繊維シートとを３００〜５５０℃で１〜４時間の条件下で焼成して、Ａｇ、Ｂｉ、およびＰｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの触媒金属を担持したゼオライトを結合した触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを形成し、焼成後の触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを積層して、触媒担持ハニカム構造体を形成することにより、脱硝触媒を製造するものである。
【００３２】
本発明による燃焼排ガスの浄化方法は、ゼオライトを含む触媒担体に、Ａｇ、Ｂｉ、およびＰｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属を担持して構成されている脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、１８０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃の温度において接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴としている。
【００３３】
本発明による燃焼排ガスの浄化方法において、燃焼排ガスに還元剤を、還元剤／排ガス中ＮＯｘの濃度比は０．１〜４、好ましくは1〜４である割合で添加することが好ましい。ここで、還元剤／排ガス中ＮＯｘの濃度比は、要求される脱硝率に依存し、例えば要求される脱硝率が３０％以下であれば、還元剤／排ガス中ＮＯｘの濃度比は０．１〜１であっても達成可能となる。
【００３４】
本発明によれば、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物を、従来よりも還元剤の量を低減させて、効率よく除去することができる。
【実施例】
【００３５】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（Ａｇ／ＭＦＩゼオライト触媒の調製）
本発明の燃焼排ガス浄化用脱硝触媒として、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトに銀（Ａｇ）を担持させた触媒を製造した。【００３６】
まず、市販のＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー株式会社製）１０ｇを、硝酸銀（商品名硝酸銀（Ｉ）ＡｇＮＯ３、キシダ化学社製）０．１モル（Ｍ）の水溶液２００ｍｌに入れて、温度８０℃で、２４時間攪拌した後、濾過して洗浄し、ついで温度１１０℃で３時間乾燥し、さらに温度５００℃で４時間焼成することにより、銀（Ａｇ）イオン交換ゼオライトを得た。この触媒のＡｇ担持量は３．０重量％であった。【００３７】
本発明による脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。図１に脱硝触媒の性能評価試験装置のフロー図を示す。【００３８】
まず、上記のようにして得られたＡｇ／ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトよりなる触媒をプレス成形後に粉砕し、メッシュサイズ２８から１４に整粒して、ペレット触媒とした。これを、図１にフローを示す試験装置において、内径１０．６ｍｍのステンレス製反応管よりなる脱硝反応器（１）に充填した。【００３９】
上記の脱硝触媒が充填された脱硝反応器（１）の上部から脱硝試験用のガスが導入され、脱硝反応器（１）の下部から排出された処理済のガスは、外部に排出されるとともに、一部についてはガス分析に供される。【００４０】
脱硝反応器（１）に導入される試験用のガスは、空気およびＮＯ／Ｎ２ガスを混合することにより調製したものである。混合後のガスは、蒸発器（２）の上端部に導入される。この蒸発器（２）の上端寄り部分には、アルコール水溶液槽（４）から定量送液ポンプ（３）で汲み上げられた還元剤としてのアルコールの水溶液が供給される。蒸発器（２）ではヒーターの加熱によりアルコール水溶液を蒸発させて、蒸発器（２）の下部からＮＯ／Ｎ２混合ガスと共に脱硝反応器（１）へと供給される。脱硝反応器（１）において温度２００℃、２５０℃、および３００℃とそれぞれ変化させる。脱硝反応の処理後に脱硝反応器（１）から排出された脱硝処理済のガスは、外部に排出されるとともに、一部についてはガス分析に供される。【００４１】
ＮＯ濃度１０００ｐｐｍの試験用排ガスに対して、還元剤／排ガス中ＮＯ濃度比＝２で、還元剤としてのメタノール（ＭｅＯＨ）を濃度２０００ｐｐｍで用い、かつ下記の表１に示す試験条件で、評価試験を行った。【００４２】
【表１】
0006572133.tif 000002
なお、反応器出口のガス分析は、窒素酸化物（ＮＯｘ）計を用いて、出口ＮＯｘ濃度を測定した。ＮＯｘ計での測定値から、下記の数式（１）によって触媒のＮＯｘ除去性能である脱硝率を算出した。【００４３】
脱硝率（％）＝（ＮＯｘｉｎ−ＮＯｘｏｕｔ）／ＮＯｘｉｎ×１００    …（１）
得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２に示す。
（実施例２）
上記実施例１の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表１に示す試験条件で実施するが、上記実施例１の場合と異なる点は、実施例２では、還元剤としてのメタノール（ＭｅＯＨ）を濃度４０００ｐｐｍで用い、ＮＯ濃度１０００ｐｐｍの試験用排ガスに対して、還元剤／排ガス中ＮＯ濃度比＝４で、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示す。
（実施例３と４）
上記実施例１と２の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表１に示す試験条件で実施するが、上記実施例１と２の場合と異なる点は、脱硝触媒金属の塩として、硝酸ビスマス（商品名硝酸ビスマス５水和物ＢｉＮＯ３・５Ｈ２Ｏ、キシダ化学社製）を用い、Ｂｉ／ＭＦＩゼオライトの脱硝触媒を製造して使用した点にある。この脱硝触媒のＢｉ担持量は１８．１重量％であった。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示す。
（実施例５と６）
上記実施例１と２の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表１に示す試験条件で実施するが、上記実施例１の場合と異なる点は、脱硝触媒金属の塩として、硝酸鉛（商品名：硝酸鉛（ＩＩ）、和光純薬工業株式会社製）を用い、Ｐｂ／ＭＦＩゼオライトの脱硝触媒を製造して使用した点にある。この脱硝触媒のＰｂ担持量は９．３重量％であった。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示す。
（実施例７）
上記実施例１の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表１に示す試験条件で実施するが、上記実施例１の場合と異なる点は、ゼオライトとして市販のフェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−７２０ＮＨＡ、東ソー株式会社製）を用い、Ａｇ／ＦＥＲゼオライトの脱硝触媒を製造して使用した点、および、還元剤としてのメタノール（ＭｅＯＨ）を濃度１０００ｐｐｍで用い、ＮＯ濃度１０００ｐｐｍの試験用排ガスに対して、還元剤／ＮＯ濃度比＝１で、評価試験を行った点にある。この脱硝触媒のＡｇ担持量は２．１重量％であった。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示す。
（実施例８）
上記実施例３の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表１に示す試験条件で実施するが、上記実施例３の場合と異なる点は、ゼオライトとして市販のフェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−７２０ＮＨＡ、東ソー株式会社製）を用い、Ｂｉ／ＦＥＲゼオライトの脱硝触媒を製造して使用した点、および、還元剤としてのメタノール（ＭｅＯＨ）を濃度１０００ｐｐｍで用い、ＮＯ濃度１０００ｐｐｍの試験用排ガスに対して、還元剤／排ガス中ＮＯ濃度比＝１で、評価試験を行った点にある。この脱硝触媒のＢｉ担持量は１２．６重量％であった。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示す。
（比較例１〜３）
比較のために、上記実施例１の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、上記実施例１の場合と異なる点は、脱硝触媒金属の塩として、硝酸コバルト（商品名硝酸コバルト六水和物Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学社製）を用い、Ｃｏ／ＭＦＩゼオライトの脱硝触媒を製造して使用した点にある。この脱硝触媒のＣｏ担持量は３．８重量％であった。なお、還元剤としては、メタノール（ＭｅＯＨ）を、下記の表２に示す還元剤／ＮＯ濃度比で使用し、評価試験を行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示す。【００４４】
【表２】
0006572133.tif 000003
（実施例９〜１１）
上記実施例１、３および５の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表１に示す試験条件で実施するが、上記実施例１、３および５の場合と異なる点は、それぞれ還元剤としてのエタノール（ＥｔＯＨ）を濃度１０００ｐｐｍで用い、ＮＯ濃度１０００ｐｐｍの試験用排ガスに対して、還元剤／ＮＯ濃度比＝１で、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表３に示す。
（比較例４と５）
比較のために、上記比較例１の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、上記比較例１の場合と異なる点は、還元剤としてエタノール（ＥｔＯＨ）を、下記の表３に示す還元剤／ＮＯ濃度比で使用し、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表３にあわせて示す。【００４５】
【表３】
0006572133.tif 000004
上記表２と表３に示すように、本発明による実施例１〜１１および比較例１〜５の脱硝試験について、還元剤／ＮＯ濃度比が等しい条件での脱硝率を比較すると、還元剤にメタノールあるいはエタノールを用いた場合のどちらの場合でも、比較例の脱硝触媒よりも実施例の脱硝触媒の方が脱硝率が高いことが確認できた。つまり、ＭＦＩ型ゼオライトあるいはＦＥＲ型ゼオライトに、Ａｇ、Ｂｉ、またはＰｂの触媒金属を担持した脱硝触媒を、還元剤としてメタノールあるいはエタノールの存在下で燃焼排ガスに接触させることで、少量の還元剤で、窒素酸化物を除去できることが判明した。
（実施例１２）
上記実施例８の場合と同様にして、Ｂｉ／ＦＥＲゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、本実施例では還元剤としてのメタノール（ＭｅＯＨ）を濃度２０００ｐｐｍで用い、ＮＯ濃度１０００ｐｐｍの試験用排ガスに対して、還元剤／排ガス中ＮＯ濃度比＝２で、脱硝反応器（１）における脱硝反応の温度を、１８０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、および４００℃とそれぞれ変化させて、評価試験を行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表４に示す。
（比較例６）
上記比較例１の場合と同様にして、Ｃｏ／ＭＦＩゼオライトの脱硝触媒を用いて、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、脱硝反応器（１）における脱硝反応の温度を、１８０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、および４００℃と、それぞれ変化させて、評価試験を行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表４にあわせて示す。【００４６】
【表４】
0006572133.tif 000005
上記表４の結果から明らかなように、本発明による実施例１２の脱硝試験によれば、比較例６の脱硝試験の場合より、いずれも高い脱硝率を示しており、本発明による脱硝触媒が、いずれの反応温度においても、高い触媒性能を有することが分かる。
（実施例１３）
上記実施例１２の場合と同様にして、Ｂｉ／ＦＥＲゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、本実施例では還元剤としてのメタノール（ＭｅＯＨ）を濃度４０００ｐｐｍで用い、ＮＯ濃度１０００ｐｐｍの試験用排ガスに対して、還元剤／排ガス中ＮＯ濃度比＝４で、脱硝反応器（１）における脱硝反応の温度４００℃で、評価試験を行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表５に示す。
（実施例１４）
上記実施例３の場合と同様にして、Ｂｉ／ＭＦＩゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、実施例１４では還元剤としてのメタノール（ＭｅＯＨ）を濃度１０００ｐｐｍで用い、ＮＯ濃度１０００ｐｐｍの試験用排ガスに対して、還元剤／排ガス中ＮＯ濃度比＝１で、脱硝反応器（１）における脱硝反応の温度を、１８０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、および４００℃とそれぞれ変化させて、評価試験を行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表５に示す。
（実施例１５）
上記実施例７の場合と同様にして、Ａｇ／ＦＥＲゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、脱硝反応器（１）における脱硝反応の温度を、１８０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、および４００℃とそれぞれ変化させて、行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表５に示す。
（実施例１６）
上記実施例１の場合と同様にして、Ａｇ／ＭＦＩゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、脱硝反応器（１）における脱硝反応の温度を、１８０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、および４００℃とそれぞれ変化させて、行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表５に示す。
（実施例１７）
上記実施例５の場合と同様にして、Ｐｂ／ＭＦＩゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、還元剤としてのメタノール（ＭｅＯＨ）を濃度１０００ｐｐｍで用い、ＮＯ濃度１０００ｐｐｍの試験用排ガスに対して、還元剤／排ガス中ＮＯ濃度比＝１で、脱硝反応器（１）における脱硝反応の温度を、１８０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、および４００℃とそれぞれ変化させて、評価試験を行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表５に示す。【００４７】
【表５】
0006572133.tif 000006
（実施例１８〜２０）
上記実施例１０の場合と同様にして、Ｂｉ／ＭＦＩゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、実施例１０の場合と異なる点は、還元剤としてエタノール（ＥｔＯＨ）を、下記の表６に示す還元剤／ＮＯ濃度比でそれぞれ使用し、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表６に示す。
（実施例２１〜２３）
上記実施例１１の場合と同様にして、Ｐｂ／ＭＦＩゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、実施例１１の場合と異なる点は、還元剤としてエタノール（ＥｔＯＨ）を、下記の表６に示す還元剤／ＮＯ濃度比でそれぞれ使用し、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表６に示す。
（比較例７）
上記比較例４の場合と同様にして、Ｃｏ／ＭＦＩゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、比較例4の場合と異なる点は、還元剤としてエタノール（ＥｔＯＨ）を、下記の表６に示す還元剤／ＮＯ濃度比で使用し、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表６に示す。【００４８】
【表６】
0006572133.tif 000007
（実施例２４〜２６）
上記実施例１２の場合と同様にして、Ｂｉ／ＦＥＲゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、実施例１２の場合と異なる点は、還元剤としてメタノール（ＭｅＯＨ）を、下記の表７に示す還元剤／ＮＯ濃度比でそれぞれ使用し、脱硝反応器（１）における脱硝反応の温度２５０℃で、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表７に示す。
（実施例２７〜２９）
上記実施例５の場合と同様にして、Ｐｂ／ＭＦＩゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、実施例５の場合と異なる点は、還元剤としてメタノール（ＭｅＯＨ）を、下記の表７に示す還元剤／ＮＯ濃度比でそれぞれ使用し、脱硝反応器（１）における脱硝反応の温度２５０℃で、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表７に示す。
（比較例８）
上記比較例１の場合と同様にして、Ｃｏ／ＭＦＩゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、比較例１の場合と異なる点は、還元剤としてメタノール（ＭｅＯＨ）を、下記の表７に示す還元剤／ＮＯ濃度比で使用し、脱硝反応器（１）における脱硝反応の温度２５０℃で、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表７に示す。【００４９】
【表７】
0006572133.tif 000008
【符号の説明】
【００５０】
１：脱硝反応器
２：蒸発器
３：定量送液ポンプ
４：アルコール水溶液槽
【図１】
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