(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体粒子を準備することと、
前記蛍光体粒子を含む液媒体中で、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、リン酸イオンとを接触させて、前記蛍光体粒子に希土類リン酸塩が付着した希土類リン酸塩付着蛍光体粒子を得ることと、
前記希土類リン酸塩付着蛍光体粒子と前記液媒体とを分離することと、
を含む蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記液媒体が前記リン酸イオンを含み、前記液媒体と前記陽イオンを含む溶液とを混合して、前記陽イオンと前記リン酸イオンとを接触させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記蛍光体粒子と、前記リン酸イオン及び還元剤を含む液媒体とを混合して、蛍光体粒子を含む液媒体を得ることを更に含む請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤が過酸化水素を含む請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記フッ化物が、下記式（１）で表される組成を有する請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
Ａ２[Ｍ１-ｐＭｎ４+ｐＦ６]      （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｐは０＜ｐ＜０．２を満たす。）
【請求項６】
Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体粒子と、その蛍光体粒子に配置される希土類リン酸塩とを含む蛍光体。
【請求項７】
前記フッ化物が、下記式（１）で表される組成を有する請求項６に記載の蛍光体。
Ａ２[Ｍ１-ｐＭｎ４+ｐＦ６]      （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｐは０＜ｐ＜０．２を満たす。）
【請求項８】
前記組成に、少なくともＫ及びＳｉを含む請求項６又は７に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記希土類リン酸塩が、ランタノイドを含む請求項６から８のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記ランタノイドが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記希土類リン酸塩を構成する希土類金属元素の含有率が０．１質量％以上２０質量％以下である請求項６から１０のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１２】
第一蛍光体及び樹脂を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備え、
前記第一蛍光体が請求項６から１１のいずれか１項に記載の蛍光体を含む発光装置。
【請求項１３】
前記蛍光部材が、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第二蛍光体を更に含み、前記第二蛍光体は、下記式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶII）および（ＶIII）からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１２に記載の発光装置。
Ｍ１１８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｘ１１２：Ｅｕ      （ＩＶ）
（Ｍ１１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｘ１１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種である）
Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ      （Ｖ）
（ｚは０＜ｚ＜４．２を満たす）
Ｍ１３Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ      （ＶII）
（Ｍ１３は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種である）
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ      （ＶIII）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蛍光体、発光装置及び蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような金属化合物から生産される半導体発光素子（以下、「発光素子」ともいう。）である。この発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色、電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって得られる。例えば、青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いて白色光を発光する方式の発光装置は、一般照明、液晶用バックライト、車載照明、ディスプレイ等の幅広い分野で求められている。
【０００３】
青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、例えば、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋の組成を有するフッ化物蛍光体が知られており、これらの製造方法の改良が種々検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２２４５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術では、発光装置を構成した場合の耐久性に改善の余地があり、照明用途など過酷な環境での使用には不充分であった。
以上のことから、本開示の一実施形態は、耐久性に優れる赤色発光の蛍光体、発光装置及び蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
第一態様は、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体粒子を準備することと、前記蛍光体粒子を含む液媒体中で、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、リン酸イオンとを接触させて、前記蛍光体粒子に希土類リン酸塩が付着した希土類リン酸塩付着蛍光体粒子を得ることと、前記希土類リン酸塩付着蛍光体粒子と前記液媒体とを分離することと、を含む蛍光体の製造方法である。
【０００７】
第二態様は、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体粒子と、その蛍光体粒子に配置される希土類リン酸塩とを含む蛍光体である。
【０００８】
第三態様は、第一蛍光体及び樹脂を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備え、前記第一蛍光体が前記第二態様の蛍光体を含む発光装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一実施形態によれば、耐久性に優れる赤色発光の蛍光体、発光装置及び蛍光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】実施例１に係る蛍光体のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ａの部分拡大図の一例である。
【図２Ａ】比較例１に係る蛍光体のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ａの部分拡大図の一例である。
【図３】発光装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示に係る蛍光体、その製造方法及び発光装置を説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、本発明を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。また「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１２】
蛍光体の製造方法
本開示の第一態様の蛍光体の製造方法は、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体粒子を準備すること（以下、「準備工程」ともいう）と、前記蛍光体粒子を含む液媒体中で、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、リン酸イオンとを接触させて、前記蛍光体粒子に希土類リン酸塩を付着させた粒子を得ること（以下、「付着工程」ともいい、希土類リン酸塩を付着させた粒子を「希土類リン酸塩付着蛍光体粒子」と呼ぶ。）と、前記希土類リン酸塩付着蛍光体粒子と前記液媒体とを分離すること（以下、「分離工程」ともいう）と、を含む。
【００１３】
特定の組成を有するフッ化物を含む蛍光体粒子に、特定の方法で希土類リン酸塩を付着させて得られる蛍光体は、発光装置を構成する場合に優れた耐久性を示すことができる。ここでいう耐久性とは、例えば、蛍光体が樹脂とともに発光素子を被覆する蛍光部材を構成してなる発光装置において、発光素子に高電流を流して発光させる場合でも、経時的な出力低下と色度変化が抑制され、初期性能を長期にわたって維持することができることを意味する。従来ではフッ化物の組成に含まれる例えばアルカリ金属の影響により樹脂の硬化が妨げられていたと考えられる。しかし、希土類リン酸塩が付着したフッ化物蛍光体粒子を用いることで、フッ化物の組成の影響が少なくなり、蛍光部材を構成する樹脂が蛍光体との界面近傍でも充分に硬化するため、蛍光体と樹脂との密着性が向上すると考えられる。これにより高電流により発光装置の温度が上昇して、蛍光部材の樹脂が膨張する場合でも、蛍光体と樹脂とが剥離することが抑制されるためと考えられる。なお、蛍光部材において蛍光体と樹脂との剥離が発生すると、蛍光体と樹脂との間にわずかな空隙が形成され、その界面において散乱等により蛍光体への励起光の入射量の低下、蛍光体から発光装置外へと取り出される光量の低下等が生じると考えられる。
また一実施形態においては、液媒体中で希土類リン酸塩を蛍光体粒子に直接付着させることで、蛍光部材における蛍光体と樹脂との密着性がより向上し、優れた耐久性を示すことができると考えられる。
【００１４】
準備工程
準備工程では、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体粒子が準備される。蛍光体粒子は市販品から適宜選択して準備してもよく、所望の蛍光体粒子を製造して準備してもよい。
【００１５】
フッ化物を含む蛍光体粒子は、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを組成に有し、少なくとも組成にカリウム（Ｋ）とケイ素（Ｓｉ）を含むことが好ましい。フッ化物は下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。
Ａ２［Ｍ１−ｐＭｎ４＋ｐＦ６］      （１）
式（１）中、Ａはアルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｍは第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｐは０＜ｐ＜０．２を満たす。
【００１６】
式（１）におけるＡは、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びアンモニウム（ＮＨ４＋）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、少なくともＫを含み、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよく、Ｋを主成分とするアルカリ金属等であることがさらに好ましい。ここで「Ｋを主成分とする」とは、式（１）のＡにおけるＫの含有率が８０モル％以上であることを意味し、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
【００１７】
式（１）におけるＭは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍは、発光特性の観点から、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）の両方を含むことがより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）であることが更に好ましい。
【００１８】
Ｍがケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む場合、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一方の一部が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む第４族元素、並びにＣ及びＳｎを含む第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。その場合、ＭにおけるＳｉ及びＧｅの総含有率は、例えば、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
【００１９】
式（１）におけるｐは０＜ｐ＜０．２を満たし、発光効率と発光強度の観点から、ｐは例えば０．０１以上、０．０１５以上、０．０２以上又は０．０３以上であり、また例えばｐは０．２未満、０．１５以下又は０．１以下である。また例えばｐは、０．０１≦ｐ＜０．２を満たすことが好ましく、０．０１５≦ｐ≦０．１５を満たすことがより好ましく、０．０２≦ｐ≦０．１を満たすことが更に好ましく、０．０３≦ｐ≦０．１を満たすことが更に好ましい。
【００２０】
蛍光体粒子の粒径は、例えば、体積平均粒径として、１μｍ以上、５μｍ以上又は２０μｍ以上であり、また例えば１００μｍ以下又は７０μｍ以下である。また、蛍光体粒子の粒度分布は、上記範囲内にピークを有する単一ピークの粒度分布であることが好ましく、分布幅の狭い粒度分布であることがより好ましい。体積平均粒径を上記下限値以上とすることにより、発光強度と耐久性を向上させることができる。体積平均粒径を上記上限値以下とすることにより、発光装置を製造する際の作業性を向上させることができる。蛍光体粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ  ２０００）により測定される粒径（メジアン径）である。
【００２１】
Ｍｎ４＋で賦活された蛍光体であるフッ化物は、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光可能である。可視光の短波長領域の光である励起光は、主に青色領域の光であることが好ましい。励起光は、具体的には、強度スペクトルの主ピーク波長が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に存在することが好ましく、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に存在することがより好ましく、４００ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に存在することが更に好ましく、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲に存在することが特に好ましい。上記の範囲とすることにより、蛍光体の発光効率を向上させることができる。
【００２２】
またフッ化物を含む蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長が６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲に存在することが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、小さいことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
付着工程
付着工程では、準備した蛍光体粒子を含む液媒体中で、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の陽イオン（以下、「希土類金属イオン」ともいう）と、リン酸イオンとを接触させる。これにより、蛍光体粒子の表面に希土類リン酸塩が付着して希土類リン酸塩付着蛍光体粒子が得られる。液媒体中で希土類リン酸塩を蛍光体粒子に付着させることで、希土類リン酸塩が、例えば蛍光体粒子表面により均一に付着すると考えられる。
【００２４】
液媒体はリン酸イオン及び希土類金属イオンを溶解可能であればよく、これらのイオンが溶解し易い点で、少なくとも水を含むことが好ましい。液媒体は必要に応じて、過酸化水素等の還元剤、有機溶剤、ｐＨ調整剤等を更に含んでいてもよい。液媒体が含み得る有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコールなどを挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物；塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性化合物が挙げられる。液媒体がｐＨ調整剤を含む場合、液媒体のｐＨは、例えば１から６であり、１．５から４が好ましい。上記下限値以上であると充分な希土類リン酸塩の付着量が得られる傾向があり、また上記上限値以下であると蛍光体の発光特性の低下が抑制される傾向がある。
液媒体が水を含む場合、液媒体における水の含有率は、例えば７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００２５】
蛍光体粒子に対する液媒体の質量比率は、例えば１００質量％以上又は２００質量％以上であり、また例えば１０００質量％以下又は８００質量％以下である。液媒体の質量比率が上記下限値以上であると、希土類リン酸塩を蛍光体粒子表面により均一に付着させることが容易になり、液媒体の質量比率が上記上限値以下であると希土類リン酸塩の蛍光体への付着率がより向上する傾向がある。
【００２６】
液媒体はリン酸イオンを含むことが好ましく、水及びリン酸イオンを含むことがより好ましい。液媒体がリン酸イオンを含む場合、準備した蛍光体粒子と液媒体とを混合し、更に希土類金属イオンを含む溶液と混合することで、蛍光体粒子を含む液媒体中でリン酸イオンと希土類金属イオンとを接触させることができる。液媒体がリン酸イオンを含む場合、液媒体中のリン酸イオン濃度は、例えば１質量％以上、好ましくは２質量％以上であり、また例えば１０質量％以下、好ましくは７質量％以下である。液媒体中のリン酸イオン濃度が上記下限値以上であると液媒体量が多くなり過ぎず、蛍光体からの組成成分の溶出が抑制され、蛍光体の特性が良好に維持される傾向がある。また上記上限値以下であると蛍光体への付着物の均一性が良好になる傾向がある。
【００２７】
リン酸イオンには、オルトリン酸イオン、ポリリン酸（メタリン酸）イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンが含まれる。ポリリン酸イオンには、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン等の直鎖構造のポリリン酸イオン、ヘキサメタリン酸等の環状ポリリン酸イオンが含まれる。
【００２８】
液媒体がリン酸イオンを含む場合、液媒体にリン酸イオン源となる化合物を溶解して調製してもよく、リン酸イオン源を含む溶液と液媒体とを混合して調製してもよい。リン酸イオン源としては、例えばリン酸；メタリン酸；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ金属リン酸水素塩；リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のアルカリ金属リン酸二水素塩；ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等のアルカリ金属ヘキサメタリン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；リン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
液媒体は、還元剤を含むことが好ましく、水及び還元剤を含むことがより好ましく、水、リン酸イオン及び還元剤を含むことが更に好ましい。液媒体が還元剤を含むことで蛍光体粒子のフッ化物に含まれるＭｎ４＋に由来する二酸化マンガン等が析出することを効果的に抑制することができる。液媒体に含まれる還元剤は、フッ化物から液媒体中へ溶出するＭｎ４＋を還元可能であればよく、例えば過酸化水素、シュウ酸、塩酸ヒドロキシアミン等を挙げることができる。これらのうち、過酸化水素は、水に分解されるため、フッ化物に悪影響を与えない点で好ましい。
【００３０】
液媒体が還元剤を含む場合、液媒体に還元剤となる化合物を溶解して調製してもよく、還元剤を含む溶液と液媒体とを混合して調製してもよい。液媒体中の還元剤の含有率は、特に制限されないが、上記理由で例えば０．１質量％以上であり、０．３質量％以上が好ましい。
【００３１】
リン酸イオンと接触させる希土類金属イオンとなる希土類元素としては、Ｓｃ及びＹに加えて、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなるランタノイドを挙げることができ、ランタノイドから選択される少なくとも１種が好ましく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００３２】
液媒体中でのリン酸イオンと希土類金属イオンとの接触は、例えば、リン酸イオンを含む液媒体に希土類金属イオン源となる化合物を溶解して行ってもよく、リン酸イオンを含む液媒体と希土類金属イオンを含む溶液とを混合することで行ってもよい。希土類金属イオンを含む溶液は、例えば希土類金属イオン源となる化合物を水等の溶媒に溶解することで調製できる。希土類金属イオン源となる化合物は、例えば希土類元素を含む金属塩であり、金属塩を構成する陰イオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、塩化物イオン等を挙げることができる。
【００３３】
液媒体中でのリン酸イオンと希土類金属イオンとの接触は、例えば、リン酸イオンを含み、好ましくは更に還元剤を含む液媒体及び蛍光体粒子を混合して蛍光体スラリーを得ることと、蛍光体スラリー及び希土類金属イオンを含む溶液と混合することとを含むことができる。
【００３４】
リン酸イオンと希土類金属イオンとを接触させる液媒体における、希土類金属イオンの含有率は、例えば０．０５質量％以上又は０．１質量％以上であり、また例えば３質量％以下又は２質量％以下である。また液媒体における蛍光体粒子量に対する希土類金属イオンの含有率は、例えば０．２質量％以上又は０．５質量％以上であり、また例えば３０質量％以下又は２０質量％以下である。希土類金属イオンの濃度が上記下限値以上であると、希土類リン酸塩の蛍光体への付着率がより向上する傾向があり、希土類金属イオンの濃度が上記上限値以下であると、希土類リン酸塩を蛍光体粒子表面により均一に付着させることが容易になる傾向がある。
【００３５】
希土類リン酸塩を形成するリン酸イオンと希土類金属イオンとの接触温度は、例えば１０℃から５０℃であり、２０℃から３５℃が好ましい。また接触時間は、例えば１分から１時間であり、３分から３０分が好ましい。接触は液媒体を撹拌しながら行ってもよい。
【００３６】
分離工程
分離工程では、得られる希土類リン酸塩付着蛍光体粒子と液媒体とを分離して、所望の蛍光体を得る。分離は、例えば、濾過、遠心分離の固液分離手段により行うことができる。固液分離して得られる蛍光体には、洗浄処理、乾燥処理等を必要に応じて行ってもよい。洗浄処理は、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン等のケトン溶剤、水を用いて行うことができる。また乾燥処理は、室温で行ってもよく、加熱して行ってもよい。乾燥処理で加熱する場合、例えば９５℃から１１５℃とすることができる。乾燥時間は、例えば８時間から２０時間とすることができる。
【００３７】
蛍光体
本開示の第二態様の蛍光体は、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体粒子（以下、「コア粒子」ともいう）と、その蛍光体粒子に配置される希土類リン酸塩とを含む。蛍光体粒子に希土類リン酸塩が配置されていることで、例えば発光装置を構成する蛍光部材において、蛍光体と樹脂との密着性、接着性等が向上し、優れた耐久性を有する発光装置を構成することができる。
【００３８】
蛍光体を構成するフッ化物を含む蛍光体粒子及び希土類リン酸塩の詳細については既述の通りである。蛍光体においてはコア粒子に希土類リン酸塩が付着して配置されている。コア粒子への希土類リン酸塩の付着は、ファンデルワールス力、静電相互作用等の物理的な相互作用、部分的な化学反応による化学的な相互作用等のいずれによるものであってもよい。また、希土類リン酸塩は粒子状態で付着していても、膜状に付着していてもよく、耐久性の観点から、少なくとも一部は膜状に付着していることが好ましい。ここで、希土類リン酸塩が膜状に配置されているとは、コア粒子の表面が、その面積の５０％以上、好ましくは７０％以上を希土類リン酸塩に覆われていることを言う。
【００３９】
蛍光体における希土類リン酸塩の配置量は、例えば希土類金属元素の含有率として０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、０．８質量％以上、１質量％以上、又は２質量％以上である。また希土類金属元素の含有率は、例えば２０質量％以下、１６質量％以下、１４質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下である。希土類リン酸塩の配置量が上記下限値以上であると充分な耐久性が得られる傾向がある。また上記上限値以下であると蛍光体としての発光特性の低下が抑制される傾向がある。
【００４０】
ここで蛍光体における希土類リン酸塩を構成する希土類金属元素およびリン酸イオンの含有率は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて測定することができる。
【００４１】
蛍光体の粒径及び粒度分布は、上述したコア粒子のそれらの特性が反映される。蛍光体の粒径は例えば、体積平均粒径として１μｍ以上、５μｍ以上、又は２０μｍ以上であり、また例えば１００μｍ以下、又は７０μｍ以下である。上記下限値以上とすることにより、発光強度と耐久性が向上する傾向がある。上記上限値以下とすることにより、発光装置を製造する際の作業性が向上する傾向がある。
【００４２】
発光装置
発光装置は、前記蛍光体（以下、「第一蛍光体」ともいう）及び樹脂を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備える。前記蛍光体を含む蛍光部材と発光素子とを組合せることで、耐久性に優れる発光装置を構成することができる。蛍光部材は、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第二蛍光体を更に含んでいてもよい。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る発光装置１００を図面に基づいて説明する。図３は、発光装置１００を示す概略断面図である。発光装置１００は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲）の光を発し、発光ピーク波長が４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にある窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０が載置された成形体４０と、を有する。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は例えば、図３に示されるように、蛍光体７０として第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２と樹脂とを含有してなる。
【００４４】
蛍光部材５０は、発光素子１０が発する光を波長変換するだけではなく、外部環境から発光素子１０を保護するための部材としても機能する。図３では、蛍光体７０は蛍光部材５０中で偏在している。このように発光素子１０に接近して蛍光体７０を配置することにより、発光素子１０からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。なお、蛍光体７０を含む蛍光部材５０と、発光素子１０との配置は、それらを接近して配置させる形態に限定されることなく、蛍光体７０への熱の影響を考慮して、蛍光部材５０中で発光素子１０と、蛍光体７０との間隔を空けて配置することもできる。また蛍光体７０を蛍光部材５０の全体にほぼ均一の割合で混合することによって、色ムラがより抑制された光を得るようにすることもできる。
【００４５】
発光素子
発光素子の発光ピーク波長は、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲にあり、発光装置の発光効率の観点から、４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。このような発光素子を励起光源として用い、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置を構成する。
【００４６】
発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。
発光素子にはＬＥＤなどの半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、ここでＸ及びＹは、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす）を用いた青色に発光する半導体発光素子を用いることができる。
【００４７】
蛍光部材
発光装置は、第一蛍光体及び樹脂を含む蛍光部材を備える。蛍光部材は、例えば発光素子を被覆して発光装置を構成する。第一蛍光体の詳細は、既述の第二態様の蛍光体と同様であり、好ましい態様も同様である。蛍光部材を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂として、具体的には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂等の変性シリコーン樹脂などを挙げることができる。シリコーン樹脂として、例えば、メチルシリコーン、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、フルオロシリコーンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００４８】
蛍光部材における第一蛍光体の含有率は、樹脂量に対して、例えば２質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、また例えば１９０質量％以下であり、１６０質量％以下が好ましく、１３０質量％以下がより好ましい。
【００４９】
発光装置は、第一蛍光体に加えて、第一蛍光体とは発光ピーク波長が異なる第二蛍光体の少なくとも１種を蛍光部材に含んでいてもよい。第二蛍光体を有することで、多様な色相の光を放出可能な発光装置を構成することができる。
【００５０】
第二蛍光体として具体的には、下記式（Ｉ）から（ＩＸ）のいずれかで表される組成を有する蛍光体を挙げることができる。第二蛍光体は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。第二蛍光体としては、例えば発光ピーク波長が５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲にある蛍光体として、下記式（ＩＶ）、（Ｖ）（ＶII）および（ＶIII）から選択された少なくとも一種を挙げることができる。特に、第二蛍光体として、下記式（Ｖ）又は下記式（ＶII）で表される組成を有する蛍光体を選択し、第一蛍光体とともに蛍光部材に含むことにより、例えば、下記式（ＶIII）で表される組成を有する蛍光体を第二蛍光体として選択するよりも、発光装置を構成に含む液晶表示装置における色再現性を向上させることができる点で好ましい。また、第二蛍光体として、下記式（ＶIII）で表される組成を有する蛍光体を選択することで、発光効率がより高い発光装置を構成することができる点で好ましい。
（Ｃａ１−ｐ−ｑＳｒｐＥｕｑ）ＡｌＳｉＮ３      （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦１、０＜ｑ＜１及びｐ＋ｑ＜１を満たす。
【００５１】
（Ｃａ１−ｒ−ｓ−ｔＳｒｒＢａｓＥｕｔ）２Ｓｉ５Ｎ８      （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｒ、ｓ及びｔは、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０＜ｔ＜１及びｒ＋ｓ＋ｔ≦１を満たす。
【００５２】
（ｉ-ｊ）ＭｇＯ・（ｊ/２）Ｓｃ２Ｏ３・ｋＭｇＦ２・ｍＣａＦ２・（１-ｎ）ＧｅＯ２・（ｎ/２）Ｍｔ２Ｏ３：ｚＭｎ４+      （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、ＭｔはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ及びｚはそれぞれ、２≦ｉ≦４、０＜ｋ＜１．５、０＜ｚ＜０．０５、０≦ｊ＜０．５、０≦ｎ＜０．５、及び０≦ｍ＜１．５を満たす。
【００５３】
Ｍ１１８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｘ１１２：Ｅｕ      （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｍ１１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｘ１１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００５４】
Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ      （Ｖ）
式（Ｖ）中、ｚは０＜ｚ＜４．２を満たす。
【００５５】
Ｍｍ／ｎＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ（１６−ｎ）：Ｅｕ      （ＶＩ）
式（ＶＩ）中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｎは０から２．５であり、ｍは０．５から５であり、ｎはＭの電荷であり、ｘは０．７５から１．５である。
【００５６】
Ｍ１３Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ      （ＶII）
式（ＶII）中、Ｍ１３は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００５７】
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ      （ＶIII）
【００５８】
ＭａｖＭｂｗＭｃｘＡｌ３−ｙＳｉｙＮｚ      （IＸ）
式（IＸ）中、Ｍａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８０≦ｖ≦１．０５、０．８０≦ｗ≦１．０５、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、３≦ｚ≦５を満たす。
【００５９】
発光装置が第二蛍光体と樹脂とを含む蛍光部材を備える場合、第二蛍光体の含有率は、樹脂量に対して例えば１質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また例えば２００質量％以下であり、１５０質量％以下が好ましく、１００質量％以下がより好ましい。
【００６０】
蛍光部材は、蛍光体及び樹脂に加えてその他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。その他の成分としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等のフィラー、光安定化剤、着色剤等を挙げることができる。蛍光部材がその他の成分を含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、その他の成分として、フィラーを含む場合、その含有量は樹脂に対して、０．０１質量％から２０質量％とすることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（蛍光体粒子の製造方法）
Ｋ２ＭｎＦ６を１６．２５ｇ秤量し、それを５５質量％ＨＦ水溶液１０００ｇに溶解して、溶液Ａを調製した。またＫＨＦ２を１９５．１０ｇ秤量し、それを５５質量％ＨＦ水溶液２００ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。４０質量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液４５０ｇを秤量したものを溶液Ｃとした。
次に溶液Ａを、室温で撹拌しながら、約２０分かけて溶液Ｂと溶液Ｃとをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで、式（１）で表される組成を有するフッ化物を含む蛍光体粒子（コア粒子）を作製した。
【００６３】
（実施例１）
リン酸のナトリウム塩溶液（リン酸濃度：２．４質量％）１０２．６ｇ及び３０質量％の過酸化水素水２．５ｇをビーカーにいれ、純水を加えて１５０ｇとした。これを撹拌しながら準備したコア粒子５０ｇを投入して蛍光体スラリーを得た。蛍光体スラリーに、硝酸ランタン溶液（ランタン濃度：５．０質量％）２０ｇを添加して十分に撹拌した。この時、蛍光体スラリー中にリン酸ランタンの沈殿の発生が確認された。次いで蛍光体スラリーをろ過によって脱水処理し、乾燥処理して、目的とする蛍光体１を得た。
蛍光体１にはランタン量として１．１質量％のリン酸ランタンが付着していた。
【００６４】
（実施例２）
リン酸のナトリウム塩溶液（リン酸濃度：２．４質量％）２５６．４ｇ及び３０質量％の過酸化水素水２．５ｇをビーカーにいれた。これを撹拌しながら準備したコア粒子５０ｇを投入して蛍光体スラリーを得た。蛍光体スラリーに、硝酸ランタン溶液（ランタン濃度：５．０質量％）５０ｇを添加して十分に撹拌した。この時、蛍光体スラリー中にリン酸ランタンの沈殿の発生が確認された。次いで蛍光体スラリーをろ過によって脱水処理し、乾燥処理して、目的とする蛍光体２を得た。
蛍光体２にはランタン量として２．９質量％のリン酸ランタンが付着していた。
【００６５】
（実施例３）
リン酸のナトリウム塩溶液（リン酸濃度：２．４質量％）の使用量を５１２．８ｇとし、硝酸ランタン溶液（ランタン濃度：５．０質量％）を１００ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして、蛍光体３を得た。
蛍光体３にはランタン量として４．８質量％のリン酸ランタンが付着していた。
【００６６】
（実施例４）
リン酸のナトリウム塩溶液（リン酸濃度：２．４質量％）の使用量を１０２５．６ｇとし、硝酸ランタン溶液（ランタン濃度：５．０質量％）を２００ｇとしたこと以外は実施例３と同様にして、蛍光体４を得た。
蛍光体４にはランタン量として６．７質量％のリン酸ランタンが付着していた。
【００６７】
（比較例１）
比較例１の蛍光体Ｃ１としては、準備したコア粒子をそのまま用いた。
【００６８】
（比較例２）
コア粒子１００g、ピロリン酸カルシウム粉末９．５ｇをエタノール１８０ｇに加えて懸濁させた。これに純水３６．０ｇ、Ｓｉ（ＯＥｔ）４３６．０ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水４３．２ｇを添加して加水分解させた。その後、脱水処理及び乾燥処理をおこない、蛍光体粒子の表面に、ピロリン酸カルシウムが、ゾルゲル法による二酸化ケイ素で被覆処理されてなる蛍光体Ｃ２を得た。
蛍光体Ｃ２にはカルシウム量として２．０質量％のリン酸カルシウムが付着していた。
【００６９】
（実施例５）
リン酸のナトリウム塩溶液（リン酸濃度：２．４質量％）２５．６４ｇ及び３０質量％の過酸化水素水２．５ｇをビーカーにいれ、純水を加えて１５０ｇとした。これを撹拌しながら準備したコア粒子５０ｇを投入して蛍光体スラリーを得た。蛍光体スラリーに、硝酸ランタン溶液（ランタン濃度：５．０質量％）３０ｇを添加して十分に撹拌した。この時、蛍光体スラリー中にリン酸ランタンの沈殿の発生が確認された。次いで蛍光体スラリーをろ過によって脱水処理し、乾燥処理して、目的とする蛍光体５を得た。
蛍光体５にはランタン量として２．３質量％のリン酸ランタンが付着していた。
【００７０】
（実施例６）
リン酸のナトリウム塩溶液（リン酸濃度：２．４質量％）の使用量を５１．２８ｇとし、純水を加えて３００ｇとし、硝酸ランタン溶液（ランタン濃度：５．０質量％）を６０ｇとした以外は実施例５と同様にして、蛍光体６を得た。
蛍光体６にはランタン量として５．２質量％のリン酸ランタンが付着していた。
【００７１】
（実施例７）
リン酸のナトリウム塩溶液（リン酸濃度：２．４質量％）の使用量を７６．９１ｇとし、純水を加えて４５０ｇとし、硝酸ランタン溶液（ランタン濃度：５．０質量％）を９０ｇとした以外は実施例５と同様にして、蛍光体７を得た。
蛍光体７にはランタン量として７．６質量％のリン酸ランタンが付着していた。
【００７２】
（実施例８）
リン酸のナトリウム塩溶液（リン酸濃度：２．４質量％）の使用量を１０２．５５ｇとし、純水を加えて６００ｇとし、硝酸ランタン溶液（ランタン濃度：５．０質量％）を１２０ｇとした以外は実施例５と同様にして、蛍光体８を得た。
蛍光体８にはランタン量として９．７質量％のリン酸ランタンが付着していた。
【００７３】
（実施例９）
リン酸のナトリウム塩溶液（リン酸濃度：２．４質量％）の使用量を１２８．１９ｇとし、純水を加えて７５０ｇとし、硝酸ランタン溶液（ランタン濃度：５．０質量％）を１５０ｇとした以外は実施例５と同様にして、蛍光体９を得た。
蛍光体９にはランタン量として１２．０質量％のリン酸ランタンが付着していた。
【００７４】
発光装置ａの作製
上記実施例１から４で得られた蛍光体１から４並びに比較例１、２で得られた蛍光体Ｃ１及びＣ２について、組成がＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅである蛍光体（第二蛍光体）と組合せて以下のようにして発光装置ａを作製した。
発光装置ａが発する光の色度座標がｘ＝０．３８０、ｙ＝０．３８０付近となるように配合量を調節した蛍光体１から４、Ｃ１又はＣ２及び第二蛍光体をシリコーン樹脂に添加し、混合分散した後、更に脱泡することにより樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物をＬＥＤパッケージの発光素子（発光ピーク波長４５５ｎｍ）上に注入、充填し、さらに１５０℃で４時間加熱することで樹脂組成物を硬化させた。このような工程により上記実施例１から４および比較例１、２で得られた蛍光体を含む発光装置ａをそれぞれ作製した。以下では、蛍光体１から４のいずれかを含む発光装置ａをそれぞれ実施例１ａから４ａとし、蛍光体Ｃ１又はＣ２を含む発光装置ａを比較例１ａ又は比較例２ａとする。
【００７５】
耐久性評価
得られた発光装置ａを８５℃の高温の環境試験機内にて電流２５０ｍＡで連続点灯させ、７００時間経過後の色度座標におけるｘ、ｙ値の初期値からの差分をΔｘ、Δｙとして評価した。また、同様にして、光束の初期値を１００とした相対値として、７００時間経過後の相対光束を併せて評価した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0006485467.tif 000002
【００７７】
表１から、実施例１ａから４ａに係る発光装置では、Δｙがゼロ、すなわち色度座標おける初期値からｙ値の変化がなく、比較例１ａおよび２ａと比べて耐久性に優れることが分かる。なお、実施例１ａから４ａは、比較例２ａと比べて数値上はΔｙが０．０１の差であるが、実際に肉眼で見るとその色調の差は大きい。
蛍光体１のＳＥＭ画像を図１Ａ及び図１Ｂに、蛍光体Ｃ１のＳＥＭ画像を図２Ａ及び２Ｂに示した。図２Ａ及び図２Ｂと比べると、図１Ａ及び図１Ｂに示されるように、蛍光体１は、リン酸ランタンがコア粒子の表面に少なくとも粒子状又は膜状に付着していることが分かる。これにより、蛍光体１を樹脂と混合して蛍光部材を形成したとき、蛍光部材における蛍光体と樹脂との密着性がより向上するため、優れた耐久性を示したと考えられる。
【００７８】
発光装置ｂの作製
上記実施例５から９で得られた蛍光体５から９および比較例１で得られた蛍光体Ｃ１について、組成がＳｒ０．８８Ｅｕ０．１２Ｇａ２Ｓ４である蛍光体（第二蛍光体）と組合せて以下のようにして発光装置ｂを作製した。
発光装置ｂが発する光の色度座標がｘ＝０．２８０、ｙ＝０．２７０付近となるように配合量を調節した蛍光体５から９又はＣ１及び第二蛍光体と、シリカのナノ粒子をシリコーン樹脂に添加し、混合分散した後、更に脱泡することにより樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物をＬＥＤパッケージの発光素子（発光ピーク波長４５５ｎｍ）上に注入、充填した後、遠心沈降により蛍光体粒子を沈降させた。さらに１５０℃で４時間加熱することで樹脂組成物を硬化させた。このような工程により、上記実施例５から９および比較例１で得られた蛍光体を含む発光装置ｂをそれぞれ作製した。以下では、蛍光体５から９のいずれかを含む発光装置ｂをそれぞれ実施例５ｂから９ｂとし、蛍光体Ｃ１を含む発光装置ｂを比較例１ｂとする。
【００７９】
耐久性評価
得られた発光装置ｂを、点灯無しで、温度が８５℃、相対湿度が８５％の環境試験機内にて保管して１０００時間経過した後、電流２０ｍＡで点灯させ、保管前の色度座標におけるｘ、ｙ値の初期値からの差分をΔｘ、Δｙとして評価した。また、同様にして、保管前の光束の初期値を１００とした相対値として、１０００時間保管後の相対光束を併せて評価した。評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
0006485467.tif 000003
【００８１】
表２から、実施例５ｂから９ｂに係る発光装置ｂでは、Δｙの絶対値が比較例１ｂより小さく、すなわち色度座標おける初期値からｙ値の変化が少なく、比較例１ｂと比べて、高温高湿環境下における保管耐久性に優れることが分かる。また、相対光束も比較例１ｂと比べて高い。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本開示の製造方法によって耐久性の優れた蛍光体を得ることができる。本開示の蛍光体は、発光装置に用いることができ、本開示の発光装置は、優れた耐久性を有し、発光ダイオードを励起光源とし、ディスプレイ、バックライト用の光源、一般照明、車載照明等の幅広い分野での使用することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１０：発光素子、５０：蛍光部材、７０：蛍光体、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、１００：発光装置
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
0006485467.tif 000005
【図２Ａ】
0006485467.tif 000006
【図２Ｂ】
0006485467.tif 000007
【図３】
0006485467.tif 000008