(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートと、エポキシ樹脂が、式（１）：
0006555532.tif 000018
（式（１）中、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、炭素数８〜１４のジアルキルフェニレン基又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｇは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は以下の式（２）：
0006555532.tif 000019
で表されるグリシジルオキシ基であり、但し、式（１）中のＧの少なくとも２つは前記式（２）で表されるグリシジルオキシ基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂を含有する、一液型熱硬化性樹脂組成物であって、前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＪＩＳ−Ｋ−７２４４−４に従い測定されたガラス転移温度が４０〜２００℃である、一液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒが、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、ジメチルフェニレン基又はメチレン基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、固体分散型潜在性硬化促進剤を含有する、請求項１又は２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸から選択される１以上を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物を120℃、85%RHの条件下２４時間放置後に、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０に従い測定される引っ張りせん断接着強さB（N/mm2）が８以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＪＩＳ−Ｋ−６８５０に従い測定される引っ張り接着強さA(N/mm2)と、前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物を120℃、85%RHの条件下２４時間放置後に、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０に従い測定される引っ張りせん断接着強さB(N/mm2)とから算出される、前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度保持率（B/A）が０．４より大きい請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する封止用材料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化物。
【請求項１０】
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ナフタレン型エポキシ樹脂と前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との質量比が、［ナフタレン型エポキシ樹脂］：［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］＝１０：１〜１：１０である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートと特定のエポキシ樹脂とを含有する一液型熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明は、また、当該一液型熱硬化性樹脂組成物を含む接着剤および封止材、並びに当該硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られる樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性及び接着強度等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子絶縁材料及び接着剤等の幅広い用途に利用されてきた。これまで、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤とを混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物に加え、エポキシ樹脂と硬化剤とを予め混合し、熱等により硬化させる一液型エポキシ樹脂組成物が開発されてきた。近年、半導体素子などの封止の分野における電子部品の保護、回路の高密化や接続の信頼性向上のため、一液型エポキシ樹脂組成物は重要な役割を担っている。特に、近年、生産性、作業性の向上を目的とした低温短時間での硬化に対する要求が高まっている。
例えば、チオール硬化剤を使用した低温硬化性の一液型エポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１）。しかし、低温硬化性を追求しすぎると、接着強度に劣る場合があり、低温硬化性と接着強度確保の両立は困難であった。
また、低温硬化性を有する従来の一液性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤は、一般的に耐湿性（耐マイグレーション性）が低く、長期貯蔵の間に剪断接着力が変化してしまう傾向があった。一方で、当該耐湿性を改善しようと、配合を検討するとガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２１１９６９号公報
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、低温硬化性と接着強度確保を両立した一液型熱硬化性組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、低温硬化性と耐湿性を両立した一液型熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートと、エポキシ樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が4０〜２００℃である、一液型熱硬化性樹脂組成物によって、上記課題を解決した。
すなわち、本発明は以下の通りであり得る。
〔１〕トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートと、エポキシ樹脂が、式（１）：
0006555532.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、炭素数１〜３０の二価の炭化水素基であり、Ｇは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は以下の式（２）：
0006555532.tif 000003
で表されるグリシジルオキシ基であり、但し、式（１）中のＧの少なくとも２つは前記式（２）で表されるグリシジルオキシ基であり、ｎは０〜１０の整数である）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂を含有する、一液型熱硬化性樹脂組成物。
〔２〕前記式（１）中、Ｒが、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、炭素数８〜１４のジアルキルフェニレン基又は炭素数１〜１０のアルキレン基である、前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕さらに、固体分散型潜在性硬化促進剤を含有する、前記〔１〕又は〔２〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔４〕さらに、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸から選択される１以上を含有する、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＪＩＳ−Ｋ−７２４４−４に従い測定されたガラス転移温度が４０〜２００℃である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔６〕前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物を120℃、85%RHの条件下２４時間放置後に、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０に従い測定される引っ張りせん断接着強さB（N/mm2）が８以上である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔７〕前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＪＩＳ−Ｋ−６８５０に従い測定される引っ張り接着強さA(N/mm2)と、前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物を120℃、85%RHの条件下２４時間放置後に、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０に従い測定される引っ張りせん断接着強さB(N/mm2)とから算出される、前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度保持率（B/A）が０．４より大きい前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
〔９〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する封止用材料。
〔１０〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化物。
〔１１〕さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１２〕前記ナフタレン型エポキシ樹脂と前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との質量比が、［ナフタレン型エポキシ樹脂］：［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］＝１０：１〜１：１０である、〔１１〕に記載の樹脂組成物。
【０００６】
本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物は、低温硬化性と高い接着強度を確保したエポキシ樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、また、低温硬化性と耐湿性の双方を両立した硬化性樹脂組成物である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温硬化性、耐湿性、に優れ、ガラス転移温度が、例えば４０〜２００℃程度と優れているため、接着剤、封止用材料に使用することができ、さらにダイアタッチ用材料、アンダーフィル用材料という用途に使用することができる。ここで、「一液型」熱硬化性樹脂組成物とは、硬化剤とエポキシ樹脂とを予め混合した組成物であって、該組成物に熱をかけることによって硬化する性質を有する組成物を意味する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート（ＴＭＰＩＣ）］
本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物に含有されるトリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートは、以下の構造式で表すことができるチオール化合物である。
0006555532.tif 000004
トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートは、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートの含有量は、本発明の一液性熱硬化性樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂を１００質量部とした場合、例えば１０〜１００質量部、好ましくは、２０〜９０質量部、より好ましくは、３０〜８０質量部、さらに好ましくは、４０〜７５質量部である。
【０００８】
［エポキシ樹脂］
本発明の一液性熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１５０〜１０００が好ましく、２００〜８００がより好ましく、より好ましくは、３００〜６００である。エポキシ樹脂のエポキシ当量が２００以上であれば、揮発性が少なく、低粘度とならず、取り扱い易い粘度となるので好適である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００以下であれば、高粘度とならず、取り扱いの面で好適である。ここで、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量であり、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００９）に準拠して測定することができる。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂は、ナフタレン型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。より具体的には、（１）２以上のエポキシ基と、（２）１以上のナフタレン環と、を含むエポキシ樹脂であることが適当である。
（１）「２以上のエポキシ基」で言うエポキシ基は、以下の式で表される一価の基（グリシジルオキシ基）である。
0006555532.tif 000005
上記エポキシ基（グリシジルオキシ基）は、エポキシ樹脂中に少なくとも２つ、好ましくは、２〜２２、より好ましくは、２〜１２含む。エポキシ基は、エポキシ樹脂のどの部分に結合してもよいが、好ましくは、ナフタレン環に直接又はナフタレン環上の置換基を介して間接的に当該ナフタレン環に結合していることが適当である。
【００１０】
（２）１以上のナフタレン環
当該ナフタレン環は、エポキシ樹脂中に少なくとも１つ、好ましくは、１〜１１、より好ましくは、１〜６含む。
ナフタレン環が複数存在する場合は、各ナフタレン環は、単結合又は二価の炭化水素基で結合されていてもよい。ここで二価の炭化水素基としては、例えば、置換基を除く炭素数が１〜３０である、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキニレン基、アルカポリエニレン基、アルカジイニレン基、アルカトリイニレン基、二価のアリール基、ジアルキルアリール基等が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ジアルキルフェニレン基が好ましい。当該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基等が挙げられる。好ましい二価の炭化水素基としては、炭素数が８〜１４のジアルキルフェニレン基又は炭素数１〜１０のアルキレン基を挙げることができ、より好ましい二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基の、フェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基を挙げることができる。
【００１１】
上記ナフタレン環及び二価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びオキソ基から選択される基が挙げられる。
置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１２】
置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２、さらにより好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。後述するように、置換基として用いられるアルキル基は、さらに置換基（「二次置換基」）を有していてもよい。斯かる二次置換基を有するアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、テトラフルオロエチル基、テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００１３】
置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１４】
置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシルオキシ基が挙げられる。
【００１５】
置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６である。該シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００１６】
置換基として用いられるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１２である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。
【００１７】
置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１２である。置換基として用いられるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、及び２−ナフチルオキシ基が挙げられる。
【００１８】
置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜２５、より好ましくは７〜１９、さらに好ましくは７〜１３である。該アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、及びアントラセニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００１９】
置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは７〜２５、より好ましくは７〜１９、さらに好ましくは７〜１３である。該アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、及びナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２０】
置換基として用いられる１価の複素環基とは、複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基をいう。該１価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは３〜２１、より好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜９である。該１価の複素環基には、１価の芳香族複素環基（ヘテロアリール基）も含まれる。該１価の複素環としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、及びイソキノリル基が挙げられる。
【００２１】
置換基として用いられるアミノ基は、直鎖状又は分岐状の脂肪族、又は芳香族のいずれであってもよい。該アミノ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該アミノ基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、イソプロピルアミノ基、アミノブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基、アミノヘプチル基、アミノオクチル基、アミノノニル基、及びアミノデシル基、アミノフェニル基などが挙げられる。
【００２２】
置換基として用いられるシリル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該シリル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ブトキシシリル基、ｓｅｃ−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシリル基、及びデシルシリル基が挙げられる。
【００２３】
置換基として用いられるアシル基は、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１で表される基（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒ１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１３、さらに好ましくは２〜７である。該アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
【００２４】
置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２で表される基（式中、Ｒ２はアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒ２で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１３、さらに好ましくは２〜７である。該アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００２５】
本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、以下の式（１）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
0006555532.tif 000006
式（１）中、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、炭素数１〜３０の二価の炭化水素基であり、ここで炭素数は置換基部分の炭素を除く炭素数を意味する。Ｒは、好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１５である二価の炭化水素基である。Ｒが芳香族基を含まない場合、置換基を除く炭素数は１〜１５、好ましくは、１〜１０、より好ましくは１〜５であることが適当である。
ここで、「二価の炭化水素基」は、上述したナフタレン環の二価の炭化水素基として列挙されたものを使用することができる。Ｒとして好ましくは、炭素数が８〜１４のジアルキルフェニレン基又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基であり、特に好ましくは、メチレン基又はジメチルフェニレン基である。
【００２６】
Ｒとしては、例えば、以下の構造が挙げられる。
0006555532.tif 000007
0006555532.tif 000008
【００２７】
式（１）中に複数のＲが存在する場合、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、置換基を有していても有していなくてもよい。ここで置換基としては、上述したナフタレン環及び炭化水素基の置換基として列挙されたものを使用することができる。Ｒの置換基として好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシ基である。
【００２８】
式（１）中、Ｇは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は以下の式（２）：
0006555532.tif 000009
で表されるグリシジルオキシ基であり、但し、式（１）中のＧの少なくとも２つは前記式（２）で表されるグリシジルオキシ基である。
式（１）中、ｎは０〜１０、好ましくは０〜７、より好ましくは１〜５の整数である。
【００２９】
特に好ましいナフタレン型エポキシ樹脂は、上記式（１）中、Ｇが全て式（２）で表されるグリシジルオキシ基であり、Ｒがメチレン基又はジメチルフェニレン基であり、ｎが０〜１０であるエポキシ樹脂である。
本発明で使用し得る具体的なナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＤＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＥＸＡ−４７１０、及び新日鐵住金社製ＥＳＮ−４７５V挙げることができる。
【００３０】
本願の一液型熱硬化性樹脂組成物は、上記ナフタレン型エポキシ樹脂に加えて又は替えて、樹脂組成物の該樹脂組成物のガラス転移温度が望みの範囲になる限り、種々のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールやグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシ酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
高耐熱性および低透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００３２】
これらの樹脂は液状であっても、固形状であってもよい。また液状樹脂と固形状樹脂の混合物を用いてもよい。ここで、「液状」および「固形状」とは、常温（２５℃）でのエポキシ樹脂の状態を指す。塗工性、加工性、接着性の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の少なくとも１０質量％以上が液状エポキシ樹脂であることが好ましい。
かかる樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型（以下ＢＰＡ型と略す場合もある）エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８２８ＥＬ」、「ＪＥＲ８２７」、「ＪＥＲ１００１」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８０７」）、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＺＸ１０５９」）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、Ｎ−６９５）、水素添加された構造のエポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ８０００」）、ジシクロペンタジエン型多官能性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ７２００」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、三菱化学社製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。中でも高耐熱であり低粘度であるＢＰＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましく、三菱化学社製の「ＪＥＲ８２８ＥＬ」、「ＪＥＲ８２７」、「ＪＥＲ１００１」、および「ＪＥＲ８０７」が好ましく、「ＪＥＲ８２８ＥＬ」がより好ましい。
【００３３】
ナフタレン型エポキシ樹脂に加えてＢＰＡ型エポキシ樹脂を使用する場合、ナフタレン型エポキシ樹脂とＢＰＡ型エポキシ樹脂の質量比は、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂：ＢＰＡ型エポキシ樹脂＝１０：１〜１：１０、好ましくは、１０：１〜１：２、より好ましくは、９：１〜１：１、更に好ましくは、８：１〜２：１である。
【００３４】
［その他の添加剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、任意にTMPIC以外のエポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、保存安定性向上剤、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、分散剤等の各種添加剤を加えることが出来る。
【００３５】
TMPIC以外のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばイミダゾール系硬化剤やアミン系硬化剤を挙げることができる。さらに、TMPIC以外のチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）（ＴＭＴＰ）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物もエポキシ樹脂用硬化剤として使用することができる。
【００３６】
本発明で用いることができる硬化促進剤としては、例えば固体分散型潜在性硬化促進剤を挙げることができる。固体分散型潜在性硬化促進剤とは、室温（２５℃）では上述のエポキシ樹脂に不溶の固体で、加熱することにより可溶化し、エポキシ樹脂の硬化促進剤として機能する化合物であり、常温で固体のイミダゾール化合物、および固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。これらのうち、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が好ましい。
【００３７】
前記常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテート、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシ酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ合物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１以上有するものであればよい。このような、アミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
また、この中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類およびヒドラジド類；等が挙げられる。
【００４１】
上記のエポキシ化合物とアミン化合物を付加反応せしめ潜在性硬化促進剤を製造する際に、さらに分子内に活性水素を２以上有する活性水素化合物を添加することもできる。このような活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸などの多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物；更には、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
また、上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられる尿素化合物として、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。
【００４４】
上記固体分散型潜在性硬化促進剤は、例えば、上記の製造原料を適宜混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に得ることが出来る。
【００４５】
上記固体分散型潜在性硬化促進剤として市販されている代表的な例としては、例えば、アミン−エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、味の素ファインテクノ社製「アミキュアＰＮ−２３」、「アミキュアＰＮ−Ｈ」、エー・シー・アール社製「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」、旭化成社製「ノバキュアＨＸ−３７４２」、「ノバキュアＨＸ−３７２１」などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製「ＦＸＥ−１０００」、「ＦＸＲ−１０３０」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
エポキシ樹脂の含有量を１００質量部とした場合、硬化促進剤の含有量は０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜６０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００４７】
本発明で用いることができる保存安定性向上剤は、本発明の硬化性樹脂組成物の優れた保存安定性を実現させるために添加してもよい。保存安定性向上剤としては、例えば、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸を挙げることができる。
【００４８】
上記ボレート化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート（ＴＥＢ）、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
【００４９】
上記チタネート化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロプルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
【００５０】
上記アルミネート化合物としては、例えば、トリエチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート等が挙げられる。
【００５１】
前記ジルコネート化合物としては、例えば、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等が挙げられる。
【００５２】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−エチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
上記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸等の飽和脂肪族一塩基酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和脂肪族一塩基酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸等のハロゲン化脂肪酸、グリコール酸、乳酸等の一塩基性オキシ酸、グリオキザル酸、ブドウ酸などの脂肪族アルデヒド酸及びケトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族多塩基酸、安息香酸、ハロゲン化安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、けい皮酸、マンデル酸等の芳香族一塩基酸、フタル酸、トリメシン酸等の芳香族多塩基酸等が挙げられる。
【００５４】
上記酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水ドデシニルコハク酸、無水マレイン酸、メチルシクロペンタジエンと無水マレイン酸の付加物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族又は脂肪族多塩基酸無水物等、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロリメリット酸等の芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。酸無水物として市販されている代表的な例としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤としても用いることができるメチルテトラヒドロ無水フタル酸である、ＨＮ−２２００（日立化成社製、分子量＝１６６）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
上記メルカプト有機酸としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸などのメルカプト脂肪族モノカルボン酸、ヒドロキシ有機酸とメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られるメルカプト脂肪族モノカルボン酸、メルカプト安息香酸などのメルカプト芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
【００５６】
保存安定性向上剤としては、これらのうち、汎用性・安全性が高く、保存安定性を向上させる観点より、ボレート化合物が好ましく、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレートがより好ましく、トリエチルボレートがさらに好ましい。保存安定性向上剤の含有量は、エポキシ樹脂の保存安定性が高まりさえすれば特に制限は無いが、エポキシ樹脂の全含有量を１００質量部とした場合、保存安定性向上剤の含有量が０．００１〜５０質量部であることが好ましく、０．０５〜３０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００５７】
上に説明したトリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、エポキシ樹脂、並びに任意成分である各種添加剤を原料として本発明の硬化性樹脂組成物を製造することができる。硬化性樹脂組成物の調製は、特別の困難はなく、従来公知の方法に準じて行うことができる。例えば、ヘンシェルミキサーなどの混合機で各成分を混合して、本発明の一液性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製することができる。
【００５８】
また、得られた一液性熱硬化性樹脂組成物の硬化も、特別の困難はなく、これも従来公知の方法に準じて行うことができる。例えば、得られた硬化性樹脂組成物を加熱することで硬化することができる。加熱は、例えば、６０〜１５０℃、好ましくは、７５〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃の温度で、例えば、１〜６０分、好ましくは、３〜３０分、より好ましくは５〜１５分の時間、行うことが適当である。特に、８０℃あるいは１００℃で１０分間以下の加熱により硬化すれば、適度な低温速硬化性があると判断できる。
チクソトロピー性付与剤としては、微粉末シリカ、脂肪酸アマイド、ポリオレフィン系ポリマー等が挙げられる。具体的には、微粉末シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」（日本アエロジル社製）、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５」（日本アエロジル社製）等を利用することができる。
【００５９】
［一液型熱硬化性樹脂組成物の特性］
・ガラス転移温度
本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、例えば、そのＪＩＳ−Ｋ−７２４４−４により測定されるガラス転移温度が４０〜２００℃であることが適当である。このようなガラス転移温度であれば、電子部品などを温湿度、機械的な外力から保護することができるので好ましい。好ましい硬化物のガラス転移温度は、例えば４５〜１８０℃、より好ましくは、５０〜１６０℃である。ここで、硬化物のガラス転移温度は、所定の条件で硬化した樹脂組成物試料をＤＭＡにて測定して得られるｔａｎδカーブのピーク温度である。
【００６０】
・引っ張りせん断接着強さA（最大荷重/接着面積）
本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物は、その最大荷重／接着面積から求められるＪＩＳ−Ｋ−６８５０により測定される引っ張りせん断接着強さ（以下、引っ張りせん断接着強さAと呼ぶ場合がある）が、例えば１２N/mm2以上、好ましくは１２．５〜５０N/mm2、より好ましくは１３〜３０N/mm2、更に好ましくは１４〜２０N/mm2であることが適当である。ここで引っ張り接着強さ（引っ張り接着強さA）は、以下のようにして測定できる。まず、軟鋼板（JISG3141、SPCC）の試験片をアセトンで湿らしたウエスにて油分を拭き取り、該軟鋼板の接着面の表面をエンドレスベルト#120で研磨する。軟鋼板の研磨面に樹脂組成物を厚さ約1mm、均一に塗布し、塗布面を約12.5mmのオーバーラップで、クリップ２個で貼り合せ圧締する。この際、染み出した樹脂組成物は、直ちにウエスで拭き取るほうがよい。試験片をオーブン内に均等に並べ、80℃、60分間加熱硬化し接着させる。得られた試験片をテンシロン万能試験機（TOYO BALDWIN社製  UTM-5T）にて、引っ張り接着強さを測定する（測定環境；温度25℃／湿度40%、引っ張り速度；5mm/min）。引っ張りせん断接着強さAの測定には、同一樹脂組成物に対し、試験片を各々３つ調製することが適当である。
試験片が破壊された最大荷重(N)を基に、接着面積(mm2)を計測し、下記式より引っ張りせん断接着強さAを算出する。
引っ張りせん断接着強さ(N/mm2) = 最大荷重(N)/接着面積(mm2)
【００６１】
・引っ張りせん断接着強さB（高湿度試験）
ＪＩＳ−Ｋ−６８５０により測定される上記引っ張りせん断接着強さＡの試験を、高湿度下に一定期間放置した後に繰り返した場合の引っ張り強さ（以下、引っ張りせん断接着強さＢと呼ぶ場合がある）は、例えば、８Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ2以上、より好ましくは１１〜５０Ｎ／ｍｍ2、更に好ましくは１２〜３０Ｎ／ｍｍ2であることが適当である。この引っ張りせん断接着強さＢは、一液型熱硬化性樹脂組成物の耐湿性を評価するために行われる。ここで、当該高湿度下での引っ張り強さ（引っ張りせん断接着強さＢ）は以下のようにして測定できる。即ち、接着性の評価と同様の手順で別途作成した試験片を各々３つ調製する。120℃、85%RHの条件に設定されたプレッシャークッカー試験機に24時間放置したのち、得られ試験片をテンシロン万能試験機（TOYO BALDWIN社製  UTM-5T）にて、接着性試験と同様に引っ張り接着強さを測定する（測定環境；温度25℃／湿度40%、引っ張り速度；5mm/min）。試験片が破壊された最大荷重(N)を基に、接着面積(mm2)を計測し、接着性の評価と同様に引っ張りせん断接着強さBを算出する。
【００６２】
・強度保持率
本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物の強度保持率は、
［強度保持率］＝［引っ張りせん断接着強さＢ］／［引っ張りせん断接着強さＡ］
から算出でき、例えば０．４より大きく、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６〜２．０、更に好ましくは０．７〜１．６であることが適当である。当該強度保持率により、湿度が接着強度に与える影響を評価することができる。強度保持率の値が大きいほど、試験片が高い湿度に対して耐性があると言える。
【００６３】
［エポキシ樹脂硬化物、接着剤、封止材料等］
本発明には、上記の一液性熱硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られるエポキシ樹脂硬化物も包含され、当該エポキシ樹脂硬化物を含有する機能性製品も包含される。機能性製品としては、例えば、接着剤、注型剤、封止用材料、シーリング剤、繊維強化用樹脂、コーティング剤または塗料等が挙げられる。
【００６４】
中でも、本発明は、上述した一液性熱硬化性樹脂組成物を含有する接着剤に関する。ここで接着剤は、電子部品の接着剤の分野で使用できる接着剤である。接着剤として、好ましくは、硬化剤とエポキシ樹脂組成物とを予め混合した一液性エポキシ樹脂接着剤である。
上記接着剤は、本発明の一液性熱硬化性樹脂組成物以外に、任意にTMPIC以外のエポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、保存安定性向上剤、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、分散剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６５】
本発明は、また、上述した一液性熱硬化性樹脂組成物を含有する封止用材料に関する。ここで封止用材料とは、フリップチップ実装時のアンダーフィル剤、チップオンボード用封止剤などの封止用材料である。
上記封止用材料は、本発明の硬化性樹脂組成物以外に、任意にTMPIC以外のエポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、保存安定性向上剤、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、分散剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。【００６７】
［一液型熱硬化性樹脂組成物の調製］
表１に示す配合組成の各樹脂組成物を調製した。専用のプラスチック容器に対して表１に示す所定量の材料を量り取った後、自転・公転真空ミキサーあわとり錬太郎（シンキー社製；ARE-250）を用い、室温(２５℃)にて2000rpmで十分混合し、更に1分間脱泡し、目的の樹脂組成物を得た。
なお、使用した材料の詳細は以下の通りである。
ＨＰ−４０３２Ｄ：ＤＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ
0006555532.tif 000010
【００６８】
ＥＸＡ４７１０：ＤＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ナフタレン型ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ
0006555532.tif 000011
（ＥＸＡ４７１０）【００６９】
ＥＳＮ−４７５V新日鐵住金社製、ナフタレン型ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ
0006555532.tif 000012
（ＥＳＮ−４７５V）【００７０】
ＪＥＲ８２８ＥＬ：三菱化学社製、ビスフェノールＡ型（ＢＰＡ型）エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ
0006555532.tif 000013
Ｎ−６９５：ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
0006555532.tif 000014
ＴＭＰＩＣ：味の素ファインテクノ社製、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート、チオール基合計当量１１７ｇ／ｅｑ
ＴＭＴＰ：淀化学社製、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート、チオール基合計当量１３３ｇ／ｅｑ
ＰＮ−２３：味の素ファインテクノ社製、アミンエポキシアダクト系硬化剤
ＦＸＲ−１０８１：Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製、変性ポリアミン系潜在性硬化剤
ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００：日本アエロジル社製、微粒シリカ
ＴＥＢ：純正化学工業社製、トリエチルボレート
ＨＮ−２２００：日立化成工業社製、3又は4-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸（チオール基合計当量＝１当量のチオール基を含むチオール基含有化合物の質量）【００７１】
［チオール／エポキシ当量比］
表１中の「チオール／エポキシ当量比」は、以下の式から求めた。
「チオール／エポキシ当量比」＝（チオール質量÷チオール基合計当量）÷（エポキシ樹脂質量÷エポキシ当量）
［粘度の測定］
ＲＥ８０型粘度計（東機産業社製）にコーンローター（ローターコードNo.6  、3°x R9.7）を装着し、測定室に測定対象の樹脂組成物０．２〜０．３ｍｌをシリンジにて量り取った。測定の際には、粘度計の測定室を外部循環型恒温槽にて２５．０℃に温度管理した。ローターの回転数を０．５、１０、２０及び１００ｒｐｍに設定し、各々の回転数における１２０秒後の粘度を計測した（単位：Pa・s）。【００７２】
［ガラス転移温度の測定］
実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物を用いて7ｍｍｘ30ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ−７２４４−４に準拠したＤＭＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＭＳ６１００）を用いて、引っ張り法、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定温度範囲０℃〜３００℃の条件でｔａｎδを測定した。得られたｔａｎδカーブおいてピークが発現する温度をガラス転移温度とした。単位は℃である。
［低温硬化性の評価］
本発明の樹脂組成物の低温硬化性は、ＪＩＳＣ６５２１に準じたゲルタイム（ゲル化時間）を測定することによって評価した。
具体的には、まず、ホットプレート式ゲル化試験器（ＧＴ−Ｄ：日新科学社製）により、各実施例及び比較例の樹脂組成物が６０℃および８０℃で糸を引かなくなった時間を測定した。具体的には、約０．５ｇの試料（樹脂組成物）をホットプレート式ゲル化試験機上に置き、６０℃（６０℃ゲルタイム）または８０℃（８０℃ゲルタイム）となった時点を始点とし、樹脂組成物がホットプレート上で直径２５ｍｍの範囲内に収まるように、該樹脂組成物に対して先端幅５ｍｍのへらで接触円運動を繰り返し（１秒１回転）、樹脂組成物をホットプレートから３０ｍｍ垂直に持ち上げて糸状のものが切れるようになったときを終点とし、当該始点から終点までの時間をゲル化するまでの時間とみなして測定を行った。なお、へらは、樹脂の粘度が低い間は持ち上げないようにし、粘度が上昇してきたら時々ホットプレートから約３０ｍｍ垂直に持ち上げ、糸状のものが切れるまでこの上下運動を繰り返し行った。測定は３回繰り返し、その平均値を用いた。【００７３】
［接着強度の評価］
引っ張りせん断試験
軟鋼板（JISG3141、SPCC）の試験片をアセトンで湿らしたウエスにて油分を拭き取った。更に、該軟鋼板の接着面の表面をエンドレスベルト#120で研磨した。軟鋼板の研磨面に樹脂組成物を厚さ約1mm、均一に塗布した。塗布面を約12mmのオーバーラップで、クリップ２個で貼り合せ圧締した。この際、染み出した樹脂組成物は、直ちにウエスで拭き取った。試験片をオーブン内に均等に並べ、80℃、60分間加熱硬化し接着させた。同一樹脂に対し、試験片を各々3つ調製した。得られた試験片をテンシロン万能試験機（TOYO BALDWIN社製  UTM-5T）にて、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０に準拠して引っ張りせん断接着強さを測定した（測定環境；温度25℃／湿度40%、引っ張り速度；5mm/min）。
試験片が破壊された最大荷重(N)を基に、接着面積(mm2)を計測し、下記式より引っ張りせん断接着強さAを計算した。
引っ張りせん断接着強さ(N/mm2) = 最大荷重(N)/接着面積(mm2)
［耐湿性の評価］
接着性の評価と同様の手順で別途作成した試験片を各々３つ調製した。120℃、85%RHの条件に設定されたプレッシャークッカー試験機に24時間放置したのち、得られ試験片をテンシロン万能試験機（TOYO BALDWIN社製  UTM-5T）にて、接着性試験と同様にＪＩＳ−Ｋ−６８５０に準拠して引っ張りせん断接着強さを測定した（測定環境；温度25℃／湿度40%、引っ張り速度；5mm/min）。試験片が破壊された最大荷重(N)を基に、接着面積(mm2)を計測し、接着性の評価と同様に引っ張りせん断接着強さBを計算した。【００７４】
［強度保持率］
湿度が接着強度に与える影響を評価するため、強度保持率を算出した。強度保持率は、上記引っ張りせん断接着強さＡと引っ張りせん断接着強さＢの値から、以下のようにして算出した。
［強度保持率］＝［引っ張りせん断接着強さB］／［引っ張りせん断接着強さA］
強度保持率の値が大きいほど、試験片が高い湿度に対して耐性があると言える。
［評価結果の考察］
上記各評価の結果を表１に示す。表１に示されているように、実施例１〜９の一液性熱硬化性樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物に比べ、良好な低温硬化性および良好な耐湿性を有することがわかった。【００７５】
【表１】
0006555532.tif 000015
【００７６】
なお、上記表１中、実施例１及び４〜８は本願発明の範囲外となる参考例である。
本発明は、また、以下の態様であり得る。
［１］
トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートと、エポキシ樹脂とを含有する一液型熱硬化性樹脂組成物であって、該樹脂組成物のガラス転移温度が４０〜２００℃である、一液型熱硬化性樹脂組成物。
［２］
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜１０００である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記エポキシ樹脂が、ナフタレン型エポキシ樹脂を含有する、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記エポキシ樹脂が、式（１）：
0006555532.tif 000016
（式（１）中、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、炭素数１〜３０の二価の炭化水素基であり、Ｇは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は以下の式（２）：
0006555532.tif 000017
で表されるグリシジルオキシ基であり、但し、式（１）中のＧの少なくとも２つは前記式（２）で表されるグリシジルオキシ基であり、ｎは０〜１０の整数である）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂を含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］
前記式（１）中、Ｒが、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、炭素数８〜１４のジアルキルフェニレン基又は炭素数１〜１０のアルキレン基である、［４］に記載の樹脂組成物。
［６］
さらに、固体分散型潜在性硬化促進剤を含有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］
さらに、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸から選択される１以上を含有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
［９］
［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する封止用材料。
［１０］
［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化物。