(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
八面体形状であって、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．１９〜１．９０原子％のケイ素を含有し、鉄元素溶解率（Ｘ）が２０＜Ｘ２０〜４０≦４０％、４０＜Ｘ４０〜６０≦６０％、６０＜Ｘ６０〜８０≦８０％の各範囲におけるケイ素元素溶解率（Ｙ）が、鉄元素溶解率（Ｘ）と鉄元素溶解率が１０％のときのケイ素元素溶解率（ａ）とからなる下記式（１）、（２）を満足することを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
｛（１００−ａ）Ｘ＋１００（ａ−１０）｝／９０−１０（１−ａ／１００）≦Ｙ≦｛（１００−ａ）Ｘ＋１００（ａ−１０）｝／９０＋１０（１−ａ／１００）    ・・・（１）
１０≦ａ≦８０    ・・・（２）
（但し、１０≦Ｘ≦１００、１０≦Ｙ≦１００）
【請求項２】
黒色磁性酸化鉄粒子中のナトリウム含有量が０．０２〜０．１０重量％であって、全鉄元素量に対して鉄元素溶解率５０％におけるナトリウム元素溶解率が、全ナトリウム元素溶解量に対して５０％以上である請求項１記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項３】
平均粒子径が０．０５〜０．３０μｍである請求項１又は２記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項４】
粒度分布における変化係数が３０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項５】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いて作成した膜厚が２３〜２６μｍのときの塗膜のｂ＊値が２以下であり、
ａ＊（Ｉ）：塗膜膜厚４〜６μｍでのａ＊値
ａ＊（ＩＩ）：塗膜膜厚２３〜２６μｍでのａ＊値
α＝ａ＊（Ｉ）／ａ＊（ＩＩ）としたときに、
１．０≦α≦２．０を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項６】
Ｓｉ及びＡｌの被覆層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項７】
八面体形状であって、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．１９〜１．９０原子％のケイ素を含有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末であって、黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いて作成した膜厚が２３〜２６μｍのときの塗膜のｂ＊値が２以下であり、
ａ＊（Ｉ）：塗膜膜厚４〜６μｍでのａ＊値
ａ＊（ＩＩ）：塗膜膜厚２３〜２６μｍでのａ＊値
α＝ａ＊（Ｉ）／ａ＊（ＩＩ）としたときに、
１．０≦α≦２．０を満たすことを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項８】
第一鉄塩水溶液と、該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．９０〜１．００等量の水酸化アルカリ水溶液と、第一鉄塩溶液中のＦｅに対しＳｉ換算で０．０５〜１．００原子％の水可溶性ケイ酸塩とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む反応溶液のｐＨを８〜９に調整し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が７〜１２％まで酸化反応を行い、核晶マグネタイト粒子を生成させる第一段反応、該第一段反応終了後の核晶マグネタイト粒子と水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液に対し１．０１〜１．５０当量となるように水酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が４０〜６０％まで酸化反応を行う第二段反応、第二段反応終了後ｐＨを５〜９に一旦調整し、その後、反応溶液のｐＨを９．５以上に再調整した後、水可溶性ケイ酸塩を第一段反応で添加した水可溶性ケイ酸塩に対して２０〜２００％であって、第一段反応と第三段反応で添加するケイ素元素が合計で１．９原子％以下となるように添加し７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う（第三段反応）ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、八面体形状であり、黒色であることから、塗料用、樹脂用、印刷インキ等の黒色着色顔料として用いることができ、また、磁性トナー用黒色磁性粒子として用いた場合には、黒色度の高い磁性トナーを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電潜像現像法の一つとして、キャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤として用いる所謂「一成分系磁性トナー」による現像法が広く知られ、汎用されている。【０００３】
近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高性能化に伴い、現像剤である磁性トナーの黒色度のより高いものが要求されている。【０００４】
前記磁性トナーの黒色度は、磁性トナー中に含有するマグネタイトの黒色度に大きく依存するものである。そこで、黒色度の高い黒色磁性粒子が強く要求されている。【０００５】
特に粒子形状が八面体であるマグネタイト粒子は、黒色度が高いことが知られている。【０００６】
より黒色度の高いマグネタイト粒子を得るために様々な試みがなされている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１３１８６６号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４３３８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の諸問題に鑑み、微細粒子であり、黒色度に優れている黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、このような黒色磁性酸化鉄粒子粉末は未だ提供されていない。【０００９】
前出特許文献１記載のマグネタイト粒子は、珪素元素の分布が一定ではないため、黒色度が十分とは言い難い。【００１０】
また、前出特許文献２記載のマグネタイト粒子粉末は、珪素元素の分布が一定ではないため、黒色度が十分とは言い難い。【００１１】
また、前出特許文献３記載のマグネタイト粒子は、珪素元素の分布が一定ではないため、黒色度が十分とは言い難い。【００１２】
そこで、本発明は、八面体形状であって、粒子内部にケイ素元素が一定に分布し、薄い厚さの塗膜とした場合においても黒色度に優れている磁性トナーに好適に用いられる黒色磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。【００１４】
即ち、本発明は、八面体形状であって、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．１９〜１．９０原子％のケイ素を含有し、鉄元素溶解率（Ｘ％）が２０＜Ｘ２０〜４０≦４０％、４０＜Ｘ４０〜６０≦６０％、６０＜Ｘ６０〜８０≦８０％の各範囲におけるケイ素元素溶解率（Ｙ％）が、鉄元素溶解率（Ｘ％）と鉄元素溶解率が１０％のときのケイ素元素溶解率（ａ％）とからなる下記式（１）、（２）を満足することを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明１）。【００１５】
｛（１００−ａ）Ｘ＋１００（ａ−１０）｝／９０−１０（１−ａ／１００）≦Ｙ≦｛（１００−ａ）Ｘ＋１００（ａ−１０）｝／９０＋１０（１−ａ／１００）  ・・・（１）
１０≦ａ≦８０  ・・・（２）
（但し、１０≦Ｘ≦１００、１０≦Ｙ≦１００）【００１６】
また、本発明は、黒色磁性酸化鉄粒子中のナトリウム含有量が０．０２〜０．１０重量％であって、全鉄元素量に対して鉄元素溶解率５０％におけるナトリウム元素溶解率が、全ナトリウム元素溶解量に対して５０％以上である本発明１記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明２）。【００１７】
また、本発明は、平均粒子径が０．０５〜０．３０μｍである本発明１又は２記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明３）。【００１８】
また、本発明は、粒度分布における変化係数が３０％以下である本発明１〜３のいずれかに記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明４）。【００１９】
また、本発明は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いて作成した膜厚が２３〜２６μｍのときの塗膜のｂ＊値が２以下であり、
ａ＊（Ｉ）  ：  塗膜膜厚４〜６μｍでのａ＊値
ａ＊（ＩＩ）  ：  塗膜膜厚２３〜２６μｍでのａ＊値
α＝ａ＊（Ｉ）／ａ＊（ＩＩ）としたときに、
１．０≦α≦２．０を満たすことを特徴とする本発明１〜４のいずれかに記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明５）。【００２０】
また、本発明は、Ｓｉ及びＡｌの被覆層を有する本発明１〜５のいずれかに記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明６）。【００２１】
また、本発明は、八面体形状であって、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．１９〜１．９０原子％のケイ素を含有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末であって、黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いて作成した膜厚が２３〜２６μｍのときの塗膜のｂ＊値が２以下であり、
ａ＊（Ｉ）：塗膜膜厚４〜６μｍでのａ＊値
ａ＊（ＩＩ）：塗膜膜厚２３〜２６μｍでのａ＊値
α＝ａ＊（Ｉ）／ａ＊（ＩＩ）としたときに、
１．０≦α≦２．０を満たすことを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明７）。【００２２】
また、本発明は、第一鉄塩水溶液と、該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．９０〜１．００等量の水酸化アルカリ水溶液と、第一鉄塩溶液中のＦｅに対しＳｉ換算で０．０５〜１．００原子％の水可溶性ケイ酸塩とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む反応溶液のｐＨを８〜９に調整し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が７〜１２％まで酸化反応を行い、核晶マグネタイト粒子を生成させる第一段反応、該第一段反応終了後の核晶マグネタイト粒子と水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液に対し１．０１〜１．５０当量となるように水酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が４０〜６０％まで酸化反応を行う第二段反応、第二段反応終了後ｐＨを５〜９に一旦調整し、その後、反応溶液のｐＨを９．５以上に再調整した後、水可溶性ケイ酸塩を第一段反応で添加した水可溶性ケイ酸塩に対して２０〜２００％であって、第一段反応と第三段反応で添加するケイ素元素が合計で１．９原子％以下となるように添加し７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う（第三段反応）ことを特徴とする本発明１〜７のいずれかに記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造方法である（本発明８）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は八面体形状であって、粒子内部に含有されるケイ素元素の分布を一定にすることで黒色磁性酸化鉄粒子の結晶性が均一となり、平均粒子径が０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であっても黒色度に優れていることから、電子写真用磁性トナー用の磁性粒子粉末として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。【００２５】
先ず、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。【００２６】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、組成的にはマグネタイト（（ＦｅＯ）ｘ・Ｆｅ２Ｏ３、０＜ｘ≦１）からなる。【００２７】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は八面体である。本発明では、粒子形状が八面体であることによって、黒色度が高い黒色磁性酸化鉄粒子粉末とするものである。【００２８】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．１９〜１．９０原子％のケイ素を含有する。ケイ素の含有量が０．１９原子％未満では、黒色磁性酸化鉄の粒度分布が悪くなり黒色度に優れる磁性酸化鉄粒子を得ることができない。ケイ素の含有量が１．９０原子％を超える場合、マグネタイト以外の副生成物が生成し、黒色度に優れる磁性酸化鉄粒子を得ることができない。好ましいケイ素の含有量は０．２５〜１．８７原子％であり、より好ましくは０．３０〜１．８５原子％である。【００２９】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、鉄元素溶解率（Ｘ％）が２０＜Ｘ２０〜４０≦４０％、４０＜Ｘ４０〜６０≦６０％、６０＜Ｘ６０〜８０≦８０％の各範囲におけるケイ素元素溶解率（Ｙ％）が、鉄元素溶解率１０％におけるケイ素元素溶解率ａ％からなる下記式（１）、（２）を満足することを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末である。【００３０】
｛（１００−ａ）Ｘ＋１００（ａ−１０）｝／９０−１０（１−ａ／１００）≦Ｙ≦｛（１００−ａ）Ｘ＋１００（ａ−１０）｝／９０＋１０（１−ａ／１００）  ・・・（１）
１０≦ａ≦８０  ・・・（２）
（但し、１０≦Ｘ≦１００、１０≦Ｙ≦１００）【００３１】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、前記関係式を満たすことによって、微細でありながら、黒色度に優れた磁性酸化鉄粒子粉末を得るものである。
ここで、鉄元素溶解率（Ｘ）は粒子全体のＦｅに対する溶解したＦｅの割合であり、０％は溶解していない状態、１００％はすべて溶解した状態である。また、ケイ素元素溶解率（Ｙ）も同様に、０％はケイ素が溶解していない状態、１００％は磁性酸化鉄粒子中に存在する全てのケイ素がすべて溶解された状態である。とくに、鉄元素溶解率が１０％（Ｘ＝１０％）のときのケイ素元素溶解率を（ａ）とするものである。【００３２】
式（１）は、黒色磁性酸化鉄粒子について、鉄元素溶解率（Ｘ）、鉄元素溶解率１０％におけるケイ素元素溶解率（ａ）及びケイ素元素溶解率（Ｙ）の関係を示したものであり、黒色磁性酸化鉄粒子中のＳｉの分布状態を示すものである。すなわち、本発明において、式（１）を満足するということは、各範囲での鉄元素溶解率（Ｘ）とケイ素元素溶解率（Ｙ）とが、特定の狭い範囲（式（１）に示す範囲）で一致するということを示し、すなわち、鉄元素の溶解と共にケイ素元素も近い比率で溶解していくことであり、ケイ素元素が磁性酸化鉄内に均一に存在していることを意味するものである。なお、各範囲での鉄元素溶解率（Ｘ）は、その範囲内のいずれの溶解率を選択してもよく、鉄元素溶解率（Ｘ％）が２０＜Ｘ２０〜４０≦４０％、４０＜Ｘ４０〜６０≦６０％、６０＜Ｘ６０〜８０≦８０％の各範囲において、それぞれ２０〜４０％、４０〜６０％、６０〜８０％の範囲内のいずれの点の測定値でケイ素元素溶解率（Ｙ）を評価してもよい。なお、式（１）は鉄元素溶解率（Ｘ％）が２０＜Ｘ２０〜４０≦４０％、４０＜Ｘ４０〜６０≦６０％、６０＜Ｘ６０〜８０≦８０％の各範囲において満足する必要がある。【００３３】
式（１）において、Ｙが下限値未満の場合には、粒子中心部にＳｉが多量に存在することになり好ましくない。また、Ｙが上限値を超える場合には、粒子表面近くにＳｉが多量に存在することになり好ましくない。すなわち、ある範囲での鉄元素溶解率（Ｘ）においてケイ素元素溶解率（Ｙ）が下限値未満であるということは、その鉄元素溶解範囲までに溶解したケイ素元素の割合が鉄元素の溶解割合に比べて低すぎるということであり、まだ溶解していない粒子の中に溶解していないケイ素元素がまだ多量にあるということであり、ケイ素元素は粒子中心部に偏在化しており、均一に存在していないことになる。一方、ケイ素元素溶解率（Ｙ）が上限値を超える場合は、その鉄元素溶解範囲までに溶解したケイ素元素の割合が鉄元素の溶解割合に比べて多すぎるということであり、すでに溶解した部分にケイ素元素が多量に含まれているということであり、ケイ素元素は粒子表面付近に偏在化しており、均一に存在していないことになる。【００３４】
式（２）において、ａが下限値未満の場合には、粒子中心部にＳｉが多量に存在することになり好ましくない。また、ａが上限値を超える場合には、粒子表面に過剰のＳｉ成分が存在することになり好ましくない。より好ましくは１０．５≦ａ≦７５、更により好ましくは１１．０≦ａ≦７０である。【００３５】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子中のナトリウム含有量は０．０２〜０．１０重量％が好ましい。より好ましいナトリウム含有量は０．０３〜０．９重量％である。ナトリウム含有量を前記範囲に制御することによって吸湿性が高くならない点で好ましい。【００３６】
また、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子のナトリウム元素は、全鉄元素量に対して鉄元素溶解率５０％のときのナトリウム元素溶解率が、全ナトリウム元素溶解量（全ナトリウム含有量）に対して５０％以上であることが好ましい。これは、黒色磁性酸化鉄粒子中に存在するナトリウム元素は、粒子の中心部よりも表面近傍に多量に存在することを表している。より好ましくは、全鉄元素量に対して鉄元素溶解率５０％のときのナトリウム元素溶解率が、全ナトリウム元素溶解量（全ナトリウム含有量）に対して５５％以上であることが好ましい。【００３７】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．３０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、単位容積中の粒子が多くなり過ぎ粒子間の接点数が増えるため、粉体層間の付着力が大きくなり、磁性トナーとする場合に、樹脂中への分散性が悪くなる。平均粒子径が０．３０μｍを越える場合には、一個のトナー粒子中に含まれる黒色磁性酸化鉄粒子の個数が少なくなり、各トナー粒子について黒色磁性酸化鉄粒子の分布に偏りが生じ、その結果、トナーの帯電の均一性が損なわれる。より好ましい平均粒子径は０．０７〜０．２８μｍの範囲である。【００３８】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒度分布における変化係数が３０％以下であることが好ましい。粒度分布の変化係数が３０％以下であることによって、微粒子成分の影響が小さくなり黒色度が向上する。より好ましい変化係数は２９％以下である。【００３９】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いて作成した膜厚が２３〜２６μｍ（代表的には２４μｍ）の塗膜のｂ＊値が２以下であることが好ましい。前記ｂ＊値が２．０以下であることによって、優れた黒色度を有するものである。より好ましいｂ＊値は０〜１．８である。【００４０】
また、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いて作成した塗膜の膜厚を種々変化させて測定したａ＊が下記関係式を満たすことが好ましい。
ａ＊（Ｉ）：塗膜膜厚４〜６μｍ（代表的には５μｍ）でのａ＊値
ａ＊（ＩＩ）：塗膜膜厚２３〜２６μｍ（代表的には２４μｍ）でのａ＊値
α＝ａ＊（Ｉ）／ａ＊（ＩＩ）としたときに、１．０≦α≦２．０を満たす。前記αが１．０〜２．０であることによって、優れた黒色度を有するものである。より好ましいα値は１．１〜１．９である。【００４１】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末はＢＥＴ比表面積が３〜３０ｍ２／ｇが好ましい。より好ましくは４〜２０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ未満の場合、平均粒子径が０．５０μｍを超えることとなり、上述した通り、トナー粒子とした場合にトナーの帯電の均一性が損なわれるとともに、着色力が小さくなり高解像度のトナーを得られない。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇを超える場合、粉体層間の付着力が大きくなり、磁性トナーとする場合に、樹脂中への分散性が悪くなる。より好ましいＢＥＴ比表面積は４〜２０ｍ２／ｇである。【００４２】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子の外部磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における飽和磁化が８５．０〜９２．０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、より好ましくは８６．０〜９０．０Ａｍ２／ｋｇであり、特に高速複写機用のトナーとして用いた場合に好適である。【００４３】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子は、粒子表面にＳｉ化合物またはＡｌ化合物若しくはＳｉ化合物及びＡｌ化合物を有することが好ましく、Ｓｉを０．０２〜１．０重量％含有し、Ａｌ量が０．０２〜１．０重量％含有することが黒色磁性酸化鉄粒子に耐熱層形成のために好ましい。Ａｌ量、Ｓｉ量が１．０重量％を超える場合には吸着水分量が増加する場合があり、トナーとした場合、トナーの環境安定性に影響を及ぼす場合がある。Ａｌ量、Ｓｉ量が０．０２重量％未満では、耐熱層として不十分である。【００４４】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の成型体密度が２．７ｇ／ｃｍ３成型物の１５Ｖの直流電圧印加時の電気抵抗値は１×１０５Ωｃｍ以下が好ましく、より好ましくは８×１０４Ωｃｍ以下である。【００４５】
また、本発明の黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、八面体形状であって、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．１９〜１．９０原子％のケイ素を含有し、黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いて作成した膜厚が２３〜２６μｍのときの塗膜のｂ＊値が２以下であり、
ａ＊（Ｉ）：塗膜膜厚４〜６μｍでのａ＊値
ａ＊（ＩＩ）：塗膜膜厚２３〜２６μｍでのａ＊値
α＝ａ＊（Ｉ）／ａ＊（ＩＩ）としたときに、
１．０≦α≦２．０を満たすことを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末である。上記黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、上述の本発明１の式（１）、（２）を満足することが好ましく、また本発明２〜６の規定および上記記載を満足することが好ましい。【００４６】
次に、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。【００４７】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と、該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．９０〜１．００等量の水酸化アルカリ水溶液と、第一鉄塩溶液中のＦｅに対しＳｉ換算で０．０５〜１．００原子％の水可溶性ケイ酸塩とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む反応溶液のｐＨを８〜９に調整し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が７〜１２％まで酸化反応を行い、核晶マグネタイト粒子を生成させる第一段反応、該第一段反応終了後の核晶マグネタイト粒子と水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液に対し１．０１〜１．５０当量となるように水酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が４０〜６０％まで酸化反応を行う第二段反応、第二段反応終了後ｐＨを５〜９に一旦調整し、その後ｐＨを９．５以上に再調整した後、水可溶性ケイ酸塩を第一段反応で添加した水可溶性ケイ酸塩に対して２０〜２００％（第一段反応と第三段反応で添加するケイ素元素が合計で１．９原子％以下）添加し７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して酸化反応を行って（第三段反応）得ることができる。【００４８】
本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、又は、硫酸第一鉄及び塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。【００４９】
本発明における水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等を使用することができる。【００５０】
第一段反応において水酸化アルカリ水溶液の添加量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して０．９０〜１．０当量である。好ましくは０．９２〜０．９９当量の範囲である。０．９０当量未満の場合には、針状晶ゲータイト粒子が混在してくる。１．０当量を超える場合には、ケイ素元素が取り込まれやすくなり、黒色度に優れる磁性酸化鉄粒子を得ることができない。【００５１】
第一段反応において水可溶性ケイ酸塩の添加量は、第一鉄塩溶液中のＦｅに対しＳｉ換算で０．０５〜１．００原子％である。水可溶性ケイ酸塩の添加量が前記範囲外の場合には、ケイ素元素の分布が一定にはならず、黒色度に優れる磁性酸化鉄粒子を得ることができない。より好ましい水可溶性ケイ酸塩の添加量は０．０７〜０．９５原子％である。【００５２】
本発明において使用される水可溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウムや、ケイ酸カリウム等が使用できる。【００５３】
第一鉄塩水溶液、水酸化アルカリ水溶液及び水可溶性ケイ酸塩を反応させた反応溶液のｐＨを８〜９に調整する。反応溶液のｐＨを前記範囲に調整することによって、粒子中心部のＳｉ分布を抑制できる。【００５４】
反応溶液のｐＨを調製した後、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気する。７０℃未満である場合には、針状晶ゲータイト粒子が混在してくる。１００℃を越える場合もマグネタイト粒子は生成するが、オートクレーブ等の装置を必要とするため工業的に容易ではない。より好ましい温度範囲は７５〜９８℃である。【００５５】
酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）を液中に通気することにより行う。【００５６】
本発明では、反応溶液に酸素含有ガスを通気して、鉄の酸化反応率が７〜１２％まで酸化反応を行って、核晶マグネタイト粒子を生成させる第一段反応とする。酸化反応率が７％未満では、黒色磁性酸化鉄の粒度分布が悪くなり黒色度に優れる磁性酸化鉄粒子を得ることができない。１２％を超えると八面体以外の六面体、多面体や球状の粒子が混入してくる。より好ましい酸化反応率は８〜１１である。鉄の酸化反応率を７〜１２％に調整する方法としては、後述する実施例に示す方法で反応溶液中のＦｅ２＋含有量を経時的に測定して酸化反応率（％）を求めながら、上記範囲の酸化反応率となった時点で第一段反応を終了させる。【００５７】
前記第一段反応終了後の核晶マグネタイト粒子と水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液に対し１．０１〜１．５０当量となるように水酸化アルカリ水溶液を添加する。水酸化アルカリ水溶液の添加量が１．０１当量未満の場合には、八面体以外の六面体、多面体や球状の粒子が混入してくる。水酸化アルカリ水溶液の添加量が１．５当量を超える場合には、粒度分布が大きくなり、均一な粒子径のものが得られない。より好ましい水酸化アルカリ水溶液の添加量は、１．０２〜１．４８である。【００５８】
７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が４０〜６０％まで酸化反応を行う第二段反応を行う。７０℃未満である場合には、針状晶ゲータイト粒子が混在してくる。１００℃を越える場合もマグネタイト粒子は生成するが、オートクレーブ等の装置を必要とするため工業的に容易ではない。【００５９】
本発明の第二段反応では反応溶液に酸素含有ガスを通気して、鉄の酸化反応率が４０〜６０％まで酸化反応を行う。酸化反応率が４０％未満では、後段の酸化反応が長くなり粒度分布が大きくなり、均一な粒子径のものが得られない。６０％を超えると第三段反応における酸化反応が短くなり粒度分布が大きくなり、均一な粒子径のものが得られない。鉄の酸化反応率を４０〜６０％に調整する方法としては、後述する実施例に示す方法で反応溶液中のＦｅ２＋含有量を経時的に測定して酸化反応率（％）を求めながら、上記範囲の酸化反応率となった時点で第二段反応を終了させる。【００６０】
前記第二段反応終了後、反応溶液のｐＨを、一旦、５〜９に調整する（中継条件）。前記ｐＨの範囲に調整しない場合には、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄反応水溶液の粘性が高くなり、反応温度の均一性や反応速度の均一性が損なわれ、結果として粒子の結晶成長速度が不均一となり結晶性が悪く、均一な粒子径のものが得られない。【００６１】
その後、反応溶液のｐＨを９．５以上に再調整する。使用する水酸化アルカリ水溶液の量は残存するＦｅ２＋に対して１．００当量以上である。１．００当量未満の場合、残存するＦｅ２＋が全量沈殿しない場合がある。実用上、１．００当量以上であって工業性を考慮した量が好ましい。【００６２】
前記第二段反応を行った反応溶液に、再度、水可溶性ケイ酸塩を添加する。第三段反応において、添加する水可溶性ケイ酸塩は、第一段反応で添加した水可溶性ケイ酸塩に対してモル比で２０〜２００％であり、第一段反応と第三段反応で添加するケイ素元素が合計で１．９原子％以下であることが好ましい。【００６３】
次いで、反応溶液を７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う。より好ましい温度範囲は７２〜９８℃である。【００６４】
また、黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面に、Ａｌ、又はＡｌ及びＳｉからなる化合物を形成する場合には、第二段反応終了後の黒色磁性酸化鉄粒子を含む懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩、又は水可溶性アルミニウム塩及び水可溶性塩珪酸塩をＡｌ量が０．０２から１．０重量％、Ｓｉ量が０．０２〜１．０重量％になるように添加した後、ｐＨを５〜９の範囲に調整してＳｉとＡｌを黒色磁性酸化鉄粒子表面に析出沈着させることにより得ることができる。【００６５】
＜作用＞
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、八面体形状であって粒子内部に含有されるケイ素元素の分布を一定にすることにより、塗膜膜厚が薄くなってもａ＊の値が小さく黒色度に優れるものであり、磁性トナーとして使用した場合においても黒色度の優れているものである。【００６６】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、八面体形状であって粒子内部に含有されるケイ素元素の分布を一定にすることができたので、黒色度に優れたマグネタイト粒子とすることができたものである。
【実施例】
【００６７】
本発明の代表的な実施例は次の通りである。【００６８】
形状・平均粒子径・変化係数：
黒色磁性酸化鉄粒子の粒子形状及び平均粒子径は、「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察し、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。【００６９】
粒度分布における変化係数は個数分布の標準偏差σを平均粒子径で割って１００をかけて％で表わした。【００７０】
比表面積：
比表面積は「Ｍｏｎｏ  Ｓｏｒｂ  ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス株式会社製）を用いて比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。【００７１】
酸化反応率：
第一段反応および第二段反応の第一鉄塩の酸化反応率は、反応溶液中のＦｅ２＋含有量を測定し、下記式によって算出した。
（Ａ−Ｂ）÷Ａ×１００＝酸化反応率（％）
但し、Ａは第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液との混合直後の反応溶液中のＦｅ２＋の含有量、Ｂは水酸化第一鉄とマグネタイト粒子との混合物を含む第一鉄塩反応溶液中のＦｅ２＋含有量である。【００７２】
ＳｉおよびＡｌ元素量：
黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＳｉ量及びＡｌ量は「蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００」（理学電気工業株式会社製）にて測定し、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対して元素換算で求めた値である。【００７３】
表面Ｓｉ量：
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面のＳｉ量は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末とイオン交換水を混合した後、分散させて懸濁液としたものを水酸化アルカリ水溶液と混合して３０分間以上攪拌した後、懸濁液を濾過、乾燥して得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＳｉ量を測定し、前記アルカリによる処理前の全Ｓｉ量との差をもって粒子表面のＳｉ量とした。【００７４】
ケイ素元素およびナトリウム元素溶解率：
鉄元素の溶解率に対するケイ素元素およびナトリウム元素の溶解率は、次の方法により求めることができる。
３ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液３Ｌに黒色磁性酸化鉄粒子粉末３０ｇを懸濁させる。ついで５０℃に黒色磁性酸化鉄粒子懸濁塩酸溶液を保ち、黒色磁性酸化鉄粒子が全て溶解するまで一定時間毎にサンプリングし、これをメンブランフィルタで濾過し濾液を得る。この濾液を誘導プラズマ原子発光分光光度計で鉄元素及びケイ素元素の定量を行う。鉄元素溶解率およびケイ素元素溶解率は、次式により計算される。【００７５】
鉄元素溶解率（％）＝サンプル中の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ）／完全に溶解したときの鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ）×１００
ケイ素元素溶解率（％）＝サンプル中のケイ素元素濃度（ｍｇ／ｌ）／完全に溶解したときのケイ素元素濃度（ｍｇ／ｌ）×１００
ナトリウム素元素溶解率（％）＝サンプル中のナトリウム元素濃度（ｍｇ／ｌ）／完全に溶解したときのナトリウム元素濃度（ｍｇ／ｌ）×１００【００７６】
塗膜色特性：
黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いた塗膜のａ＊値、ｂ＊値は、以下のようにして測定した。
ポリエステル樹脂８ｇをトルエン２０ｇに溶解させる。このトルエンにポリエステル樹脂が溶解した溶液に黒色磁性酸化鉄粒子粉末８ｇと１．５ｍｍφガラスビーズ５０ｇを加えペイントコンディショナーで４時間分散させ分散液を得る。この分散液をウエットの膜厚が１２μｍ、４０μｍ、１００μｍのバーを用いてキャストコート紙上にバーコーターを用いて塗布する。乾燥後、分光測色濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ９３９を用いて測色する。【００７７】
塗布膜の膜厚はデジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、キャストコート紙の厚み（Ａ）を測定する。次に、キャストコート紙と該キャストコート紙上に形成された塗布膜の厚み（Ｂ）（キャストコート紙の厚みと塗布膜の厚みとの総和）を同様にして測定する。塗布膜の膜厚は（Ｂ）−（Ａ）であり、３０回測定を行いその平均値を塗布膜の膜厚とした。【００７８】
電気抵抗：
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気抵抗値は、測定対象の粒子粉末０．５ｇを秤量し、ＫＢｒ錠剤成形器（島津製作所製）を用い、ハンドプレス（島津製作所製  ＳＳＰ−１０型）のゲージ読み値で１４ＭＰａの圧力で１０秒間、加圧成形する（この条件で、密度が２．７ｇ／ｃｍ３程度の成型体が得られるが、他の成形器を使用する場合は、適宜、密度が２．７ｇ／ｃｍ３程度となる条件を設定すればよい。なお、密度が２．５〜２．８ｇ／ｃｍ３大幅に超える場合には、電気抵抗値が変化し、測定値の比較が困難となる。）。次に、加圧成形した試料をステンレス電極間にセットする。その際、電極間をフッ素樹脂性ホルダーで外部と完全に隔離する。セットした試料にホイーストンブリッジ（横河電機社製  ＴＹＰＥ  ２７６８型）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値を測定する。そのときの測定値Ｒ（Ω）と試料の電極面積Ａ（ｃｍ２）および厚みｔ（ｃｍ）を測定し、下記の式により体積固有抵抗値Ｘ（Ωｃｍ）を計算する。
Ｘ＝Ｒ／（Ａ／ｔ）【００７９】
実施例１：
Ｆｅ２＋：１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（Ｆｅ２＋：２４ｍｏｌ）と３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１５．２ｌ（Ｆｅ２＋に対し０．９５当量に該当する。）を混合し、ｐＨ８．２に調整して第一鉄塩懸濁液の生成を行った。この際、ケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ２：２８．８ｗｔ％）１３．３ｇ（Ｆｅに対してＳｉ換算で０．２５原子％に該当する。）を０．５ｌのイオン交換水に希釈したものを、あらかじめ、水酸化ナトリウムに添加した。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が１０％になるところまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た（第一段反応）。【００８０】
次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液３．２ｌを加え（Ｆｅ２＋  に対し１．１５当量に該当する。）、温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が５０％になるところまで酸化反応を行った（第二段反応）。【００８１】
次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に１６．１Ｎの硫酸を適量加えｐＨ８に調整した（中継条件）。【００８２】
次いで、３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液を適量加えｐＨ１０．５調整した。この際、ケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８ｗｔ％）２１．３ｇ（Ｆｅに対してＳｉ換算で０．４０原子％に相当する。第一段反応で添加した水可溶性ケイ酸塩に対して１６０％であり、第一段反応と第三段反応で添加するケイ素元素の合計は０．６５原子％である）を０．５ｌのイオン交換水に希釈したものを上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に添加し、温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気してマグネタイト粒子を生成させた（第三段反応）。【００８３】
生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕した。得られたマグネタイト粒子は八面体であり、平均粒子径が０．１４μｍ、粒度分布における変化係数が２６％、Ｓｉ含有量が０．６５原子％であった。【００８４】
また、鉄元素溶解率１０％におけるケイ素元素溶解率（ａ）が１０．８％、鉄元素溶解率が２０＜Ｘ２０〜４０≦４０％、４０＜Ｘ４０〜６０≦６０％、６０＜Ｘ６０〜８０≦８０％の各範囲におけるケイ素元素溶解率（Ｙ）はＸ２０〜４０の鉄元素溶解率が３１．６％でケイ素元素溶解率は３２．５％、Ｘ４０〜６０の鉄元素溶解率が５３．６％でケイ素元素溶解率は５３．９％、Ｘ６０〜８０の鉄元素溶解率が７２．８％でケイ素元素溶解率は７１．２％であり、鉄元素溶解率５０％におけるナトリウム元素溶解率は６３％であった。【００８５】
また、この黒色磁性粒子粉末は、塗膜膜厚２４μｍでのｂ＊値は０．３、ａ＊値（ａ＊（ＩＩ））は０．４、塗膜膜厚５μｍでのａ＊値（ａ＊（Ｉ））は０．５で、塗膜膜厚５μｍのａ＊値の塗膜膜厚２４μｍでのａ＊値に対する比α（ａ＊（Ｉ）／ａ＊（ＩＩ））は１．３であった。【００８６】
また、この黒色磁性粒子粉末の電気抵抗が５×１０４Ωｃｍであった。この黒色磁性粉末は、粒子内部に含有されるケイ素元素の分布が一定で、黒色度に優れているものであった。【００８７】
実施例２〜１２、比較例５〜９:
第一段反応における当量比、ケイ素元素量、酸化反応率１０％までのｐＨ、第二段反応における当量比、酸化反応率、中継条件のｐＨ、第三段反応におけるｐＨ、ケイ素元素量を表に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、黒色磁性粉末を得た。
またＳｉおよびＡｌの被覆層は、マグネタイト粒子を含む懸濁液にケイ素成分として３号水ガラス、アルミニウム成分として１．９ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム溶液１用いて表に示すように適量加えｐＨ７に調整し、被覆層を形成した。【００８８】
比較例１:
Ｆｅ２＋  １．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（Ｆｅ２＋  ２４ｍｏｌ）と３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１６．８ｌ（Ｆｅ２＋に対し１．０５当量に該当する。）を混合し、第一鉄塩懸濁液の生成を行った。この際、ケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８ｗｔ％）を７５．７ｇ（Ｆｅに対してＳｉ換算で１．４２原子％に該当する。）を０．５ｌのイオン交換水に希釈したものを水酸化ナトリウムに添加した。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気して酸化反応を行い、マグネタイト粒子を生成した。【００８９】
比較例２:
Ｆｅ２＋  １．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（Ｆｅ２＋  ２４ｍｏｌ）にケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８ｗｔ％）を８０．０ｇ（Ｆｅに対してＳｉ換算で１．５０原子％に該当する。）０．５ｌのイオン交換水に希釈し添加した。この水溶液と３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１６．３ｌ（Ｆｅ２＋に対し１．０２当量に該当する。）を混合し、第一鉄塩懸濁液を得た。水酸化ナトリウム溶液を用いて、この第一鉄塩懸濁液のｐＨを１２に調整した。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分３０ｌの空気を通気して酸化反応を行い、酸化反応率が５０％を越えた時点で通気量を毎分２０ｌに減少させた。更に酸化反応率が７５％を越えた時点で通気量を毎分１０ｌに減少させた。そして酸化反応率が９０％を越えた時点で通気量を毎分５ｌに減少させＦｅ２＋イオンがなくなるまで酸化を行い、マグネタイト粒子を生成した。【００９０】
比較例３:
Ｆｅ２＋  １．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（Ｆｅ２＋  ２４ｍｏｌ）と３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１８．４ｌ（Ｆｅ２＋に対し１．１５当量に該当する。）を混合し、第一鉄塩懸濁液の生成を行った。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が５０％になるところまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た（第一段反応）。【００９１】
次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に１６．１Ｎの硫酸を適量加えｐＨ８に調整した（中継条件）。【００９２】
次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液９．２ｌを加え（残存するＦｅ２＋  に対し１．１５当量に該当する。）、この際、ケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８ｗｔ％）を２０．８ｇ（Ｆｅに対してＳｉ換算で０．３９原子％に該当する。）を０．５ｌのイオン交換水に希釈したものを水酸化ナトリウムに添加した。温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気してマグネタイト粒子を生成させた（第二段反応）。【００９３】
このときの製造条件を表１に、生成マグネタイト粒子粉末の諸特性を表２にそれぞれ示す。【００９４】
比較例４：
比較例３に基づいて、種々条件を変更して黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。【００９５】
このときの製造条件を表１に、生成マグネタイト粒子粉末の諸特性を表２にそれぞれ示す。【００９６】
【表１】
0006521254.tif 000002
【００９７】
【表２】
0006521254.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子は、環境安定性に優れていることから電子写真用磁性トナーの磁性粉末として好適に用いることができる。