(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層のポリイミド樹脂層を有する連続的に生産される長尺のポリイミドフィルムであって、
前記ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミド樹脂層と非熱可塑性ポリイミド樹脂層とを有し、
前記熱可塑性ポリイミド樹脂層は、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンから選ばれる屈曲性を有するジアミンと、
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−オキシジフタル酸二無水物から選ばれる酸無水物との反応物であり、
前記非熱可塑性ポリイミド樹脂層は、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルから選ばれる剛直構造を有するジアミンと、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれる柔軟構造を有するジアミンと、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物から選ばれる剛直構造を有する酸二無水物と、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物から選ばれる柔軟構造を有する酸二無水物との反応物であり、
フィルムの両端部および中央部の３点において、下記シェイキングテストを行い、クラックが発生するまでの時間ＳＴを測定したときに、ＳＴ≧９００秒以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
＜シェイキングテスト＞
６．０ｃｍ×５．５ｃｍ角のポリイミドフィルムを切り取り、その両面に１２μｍの厚みを有する銅箔を積層して両面に銅箔を有する銅張積層板を得、得られた銅張積層板の銅層の一部を格子状にエッチングした後、２３±２℃に保たれた濃度４％の水酸化ナトリウム水溶液の入った容器に入れ２３０ｒｐｍの振とう速度で振とうしてクラックが入る時間（秒）を測定する。
【請求項２】
前記ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の両面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムは、幅が２５ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムは、長手方向の長さが２００ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
少なくとも一層のポリイミド樹脂層を有するポリイミドフィルムと金属箔を有する、連続的に生産される長尺のフレキシブル金属張積層板であって、
前記少なくとも一層のポリイミド樹脂層を有するポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミド樹脂層と非熱可塑性ポリイミド樹脂層を有し、
前記熱可塑性ポリイミド樹脂層は、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンから選ばれる屈曲性を有するジアミンと、
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−オキシジフタル酸二無水物から選ばれる酸無水物との反応物であり、
前記非熱可塑性ポリイミド樹脂層は、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルから選ばれる剛直構造を有するジアミンと、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれる柔軟構造を有するジアミンと、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物から選ばれる剛直構造を有する酸二無水物と、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物から選ばれる柔軟構造を有する酸二無水物との反応物であり、
フレキシブル金属張積層板の両端部および中央部の３点において、下記シェイキングテストを行い、クラックが発生するまでの時間ＳＴを測定したときに、ＳＴ≧９００秒以上であるフレキシブル金属張積層板。
＜シェイキングテスト＞
６．０ｃｍ×５．５ｃｍ角のフレキシブル金属張積層板を切り取り、その金属箔の一部を格子状にエッチングした後、２３±２℃に保たれた濃度４％の水酸化ナトリウム水溶液の入った容器に入れ２３０ｒｐｍの振とう速度で振とうしてクラックが入る時間（秒）を測定する。
【請求項６】
前記少なくとも一層のポリイミド樹脂層を有するポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の両面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を有することを特徴とする請求項５に記載のフレキシブル金属張積層板。
【請求項７】
前記フレキシブル金属張積層板の幅が２５ｃｍ以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のフレキシブル金属張積層板。
【請求項８】
前記フレキシブル金属張積層板の長手方向の長さが２００ｍ以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のフレキシブル金属張積層板。
【請求項９】
前記フレキシブル金属張積層板は、ポリイミド樹脂層と金属箔を熱ラミネートして製造されることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のフレキシブル金属張積層板。
【請求項１０】
前記フレキシブル金属張積層板は、銅箔にポリイミドまたはポリアミック酸の少なくとも一方をキャストする工程を含む工程によって製造されることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のフレキシブル金属張積層板。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載のフレキシブル金属張積層板を用意する工程、前記フレキシブル金属張積層板をロールツーロールで連続的に搬送しながらアルカリ存在下に回路を形成する工程、形成された回路基板を切りとる工程を含むフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル金属張積層板をロールツーロールで連続的に搬送しながら回路を形成する工程で発生するクラックを抑制することができるポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと金属箔を有するフレキシブル金属張積層板、およびフレキシブルプリント配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、これに伴って電子機器に用いられる電子部品に対しても小型化、薄型化の要請が高まっている。更に、コストダウン化も進み、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）の製造工程は従来のバッチ式からロールツーロール式の加工方法へと変化しつつある。
【０００３】
具体的には、従来のＦＰＣの製造工程は、現像工程、エッチング処理工程、レジスト剥離工程といった各工程をバッチ式で行っていた。一方、主に現像工程、エッチング処理工程、レジスト剥離工程の３工程をロールツーロール式で連続的に行うことにより、高生産性と人員の削減の両方が可能となり、コストダウンが実現できる。
バッチ式のＦＰＣ製造工程は、各工程ごとに細かい条件設定が可能であるというメリットがある一方で、手間がかかる。ロールツーロール式では、コストダウンが見込める一方で、一つの工程の処理時間が長くなると、自ずと連続的に続く工程全体の処理時間も長くなる等、バッチ式に対して小回りが利きづらく、結果としてフレキシブル金属張積層板にかかる熱的な負担も大きくなる。また、フレキシブル金属張積層板の基材の搬送時にシワを発生させないために基材にある一定以上の張力をかける必要があるなど、バッチ式に比べてロールツーロール式のほうが基材への機械的な負担が大きくなるケースがあり、バッチ式のＦＰＣ製造工程では問題とはならなかった新たな課題、すなわち、ロールツーロール式のＦＰＣ製造工程で基材のポリイミドフィルムにクラックが発生するという問題が発生する。
【０００４】
従来、現像・エッチング処理・レジスト剥離工程で使用するアルカリ溶液に対する耐性を制御したポリイミド（例えば、特許文献１、２）については報告がなされている。しかし、これらの材料では、従来のＦＰＣ製造工程においては問題にならずとも、上述のようなロールツーロール式により連続的にＦＰＣを製造する工程に耐えるには不十分であり、このような工程を経てもクラックが発生しないようなポリイミド材料は、これまで提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−１２０６５９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８６３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、ポリイミドフィルムに金属箔を設けてフレキシブル金属張積層板とし、さらにロールツーロール式で連続的にフレキシブルプリント配線板を製造する際に、クラックを抑制することができるようなポリイミドフィルムを提供することにある。本発明の別の目的は、ロールツーロール式で連続的にフレキシブルプリント配線板版を製造する工程において、クラックを抑制することができるようなフレキシブル金属張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、以下の新規なポリイミドフィルム、フレキシブル金属張積層体、およびフレキシブル回路基板の製造方法により上記課題を解決しうる。
１）  少なくとも一層のポリイミド樹脂層を有する連続的に生産される長尺のポリイミドフィルムであって、フィルムの両端部および中央部の３点において、下記シェイキングテストを行い、クラックが発生するまでの時間ＳＴ（秒）を測定したときに、ＳＴ≧９００秒以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
＜シェイキングテスト＞
６．０ｃｍ×５．５ｃｍ角のポリイミドフィルムを切り取り、その両面に１２μｍの厚みを有する銅箔を積層して両面に銅箔を有する銅張積層板を得、得られた銅張積層板の銅層の一部を格子状にエッチングした後、２３±２℃に保たれた濃度４％の水酸化ナトリウム水溶液の入った容器に入れ２３０ｒｐｍの振とう速度で振とうしてクラックが入る時間（秒）を測定する。
２）  前記ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミド樹脂層と非熱可塑性ポリイミド樹脂層を有することを特徴とする１）記載のポリイミドフィルム。
３）  前記ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の両面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を有することを特徴とする２）記載のポリイミドフィルム。
４）  前記ポリイミドフィルムは、幅が２５ｃｍ以上であることを特徴とする１）〜３）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
５）  前記ポリイミドフィルムは、長手方向の長さが２００ｍ以上であることを特徴とする１）〜４）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
６）  少なくとも一層のポリイミド樹脂層を有するポリイミドフィルムと金属箔を有する、連続的に生産される長尺のフレキシブル金属張積層板であって、フレキシブル金属張積層板の両端部および中央部の３点において、下記シェイキングテストを行い、クラックが発生するまでの時間ＳＴ（秒）を測定したときに、ＳＴ≧９００秒以上であるフレキシブル金属張積層板。
＜シェイキングテスト＞
６．０ｃｍ×５．５ｃｍ角のフレキシブル金属張積層板を切り取り、その金属箔の一部を格子状にエッチングした後、２３±２℃に保たれた濃度４％の水酸化ナトリウム水溶液の入った容器に入れ２３０ｒｐｍの振とう速度で振とうしてクラックが入る時間（秒）を測定する。
７）  前記少なくとも一層のポリイミド樹脂層を有するポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミド樹脂層と非熱可塑性ポリイミド樹脂層を有することを特徴とする６）記載のフレキシブル金属張積層板。
８）  前記少なくとも一層のポリイミド樹脂層を有するポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の両面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を有することを特徴とする７）記載のフレキシブル金属張積層板。
９）  前記フレキシブル金属張積層板の幅が２５ｃｍ以上であることを特徴とする６）〜８）のいずれか１項に記載のフレキシブル金属張積層板。
１０）  前記フレキシブル金属張積層板の長手方向の長さが２００ｍ以上であることを特徴とする６）〜９）のいずれか１項に記載のフレキシブル金属張積層板。
１１）  前記フレキシブル金属張積層板は、ポリイミド樹脂層と金属箔を熱ラミネートして製造されることを特徴とする６）〜１０）のいずれか１項に記載のフレキシブル金属張積層板。
１２）  前記フレキシブル金属張積層板は、銅箔にポリイミドまたはポリアミック酸の少なくとも一方をキャストする工程を含む工程によって製造されることを特徴とする６）〜１１）のいずれか１項に記載のフレキシブル金属張積層板。
１３）  ６）〜１２）のいずれか１項に記載のフレキシブル金属張積層板を用意する工程、前記フレキシブル金属張積層板をロールツーロールで連続的に搬送しながらアルカリ存在下に回路を形成する工程、形成された回路基板を切りとる工程を含むフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られるポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属張積層板はＦＰＣのロールツーロール式の連続的製造工程においてクラックの発生を抑えることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のシェイキングテストで使用する試験片を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」をそれぞれ意味する。
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、少なくとも一層のポリイミド樹脂層を有する連続的に生産される長尺のポリイミドフィルムであって、フィルムの両端部および中央部の３点において、シェイキングテストを行い、クラックが発生するまでの時間ＳＴを測定したときに、ＳＴ≧９００秒以上であることを特徴とする。以下に、本発明における、連続的に生産される長尺のポリイミドフィルムについて説明する。
【００１２】
ＦＰＣを連続的に製造する工程では、幅広・長尺状のフレキシブル金属張積層板を用いて、主に現像工程、エッチング処理工程、レジスト剥離工程の３工程をロールツーロール式で連続的に行う。
【００１３】
現像工程とは、露光工程にて生成した潜像が、現像液に対してネガタイプではレジストが硬化して不溶性となり、ポジタイプでは可溶性となっており、現像はこの未硬化部、可溶部を溶解除去する工程となる。レジストの種類により現像液は異なるが、一般的には炭酸ナトリウム系のアルカリ水溶液を使用している。現像作業は液をスプレー噴射して行う。スプレーノズルは左右に振るなどしてレジスト表面に均一に当てる必要がある。
【００１４】
エッチング工程とは、現像工程によって露出したレジストの無い金属部分を化学的に溶解し、導体パターンを形成する工程である。エッチング液を回路基板の上下からスプレー噴射することにより、金属を溶解するのが一般的である。エッチング液として、主に塩化鉄、塩化銅、アルカリ溶液が使用される。
【００１５】
レジスト剥離工程とは、エッチングを完了し導体パターンが完成した表面上のレジストは不要なので、これを剥離し、金属箔のパターンとする工程である。剥離作業はエッチング完了後、水洗いをしてから行う。剥離も現像、エッチングと同様に剥離液のスプレー噴射によって行う。剥離液はアルカリ水溶液を使用する。
【００１６】
このように現像工程、エッチング工程、レジスト剥離工程の３工程中の少なくとも２工程はアルカリ溶液が用いられる。
【００１７】
ポリイミドは一般にアルカリ溶液と接触することによって、加水分解反応を起こすことが知られている。また基材には長手方向に張力がかかっており、さらに各工程での薬液のスプレー噴射により回路基板に対しては回路基板の厚み方向に繰返し応力がかかる状態となる。
【００１８】
これらのことから、ＦＰＣをロールツーロール式で連続的に製造する工程においてクラックが発生する原因は、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）などの射出成形体の成形時に蓄積された内部応力が、化学物質によって応力緩和し破壊に至る現象（ケミカルストレスクラック）と同じ現象ではないかと仮説を立てた。
【００１９】
ケミカルストレスクラックは、樹脂（材料）の引張強度以下の引張応力で発生する、典型的な脆性破壊であり、成形品において引張応力発生箇所（荷重がかかっている箇所）に薬品が付着・接触した場合、時間経過を伴って薬品と応力との相乗作用にて割れが起る現象である。割れ面は滑らかで、顕著な場合、鏡面状態を示す。発生メカニズムは引張応力存在下（荷重がかかっている状態）で分子間に隙間が生じ、この隙間に薬品が浸透し、分子間凝集力が低下し、局部的に分子のすり抜けが起ることにより歪みが緩和しクラックが発生すると考えられる。
【００２０】
このような仮説をもとに、実際にロールツーロール式で連続的にＦＰＣを製造する工程において様々な条件変更を行い、この工程中にクラックが発生する要因を探る実験を行った結果、下記のようなことが分かった。
（Ａ）回路基板を長手方向に張力をかけながら搬送した状態で、水をシャワーリングしてもクラックは生じない。
（Ｂ）回路基板を停止した状態で、薬液をシャワーリングしてもクラックは生じない。
（Ｃ）回路基板を長手方向に張力をかけながら搬送した状態で、薬液をシャワーリングするとクラックが生じる。
（Ｄ）クラックが生じる箇所は金属箔とフィルムの境界面で、金属箔の形状が丸みを帯びたものよりも鋭角に近いほうがクラックが入りやすい。
（Ｅ）シャワーリング（薬液）の温度が高いほど回路基板にクラックが入りやすい。
【００２１】
（Ａ）〜（Ｃ）の結果から、ポリイミドという樹脂に応力（引張強度以下）がかかった状態で、かつ薬液と樹脂が接触したときにのみクラックが発生することを突き止め、仮説が正しいことがわかった。
【００２２】
（Ｄ）の結果から、回路基板に応力がかかった際に金属箔が存在する箇所とそうでない箇所で硬さの違いにより振動のしやすさが異なり、金属箔とフィルムの境界面に応力集中しやすいことが推測できる。さらに、金属箔とフィルムの境界面の中でも、金属箔の形状が鋭角に近いほうが応力集中しやすいことがわかった。
【００２３】
（Ｅ）の結果から、薬液の温度が高いほどポリイミド樹脂および薬液の分子運動性が高まり、ポリイミド樹脂に薬液がより浸透しやすくなったと推察できる。
【００２４】
（Ａ）〜（Ｅ）の結果から、バッチ式に比べてロールツーロール式でクラックが発生しやすい原因は、基材に張力やスプレー圧による厚み方向への繰返し応力がかかっている状態で、薬液に曝されるためであることがわかった。
【００２５】
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、このような考察結果を踏まえてロールツーロール式で連続的にフレキシブルプリント配線板を製造する際に、材料が経験する環境を、以下に詳述するシェイキングテストという簡易な方法により再現することを見出した。
【００２６】
シェイキングテストの具体的な方法を説明する。６．０ｃｍ×５．５ｃｍ角のポリイミドフィルムを切り取り、その両面に１２μｍの厚みを有する銅箔を積層して両面に銅箔を有する銅張積層板とし、得られた銅張積層板の銅層の一部を格子状にエッチングして試験片を得た。８００ｍＬの濃度４％の水酸化ナトリウム水溶液（２３±２℃）が入った容器に前記試験片を投入し、２３０ｒｐｍの振とう速度で、２３±２℃において振とうしてクラックが入るまでの時間（秒）を測定する。このときの振とうは実工程における基材へのスプレー圧とスプレーによる基材への繰り返し応力を再現している。また、銅層の一部を格子状にエッチングすることにより、角部で応力集中が再現される。シェイキングテストは３回行い、その平均をＳＴ（秒）とする。クラックの有無は、震とうを１００秒毎に止め、試験片を入れた容器ごとにライトボックスにより光を当てて、試験片に光が透過したらクラックと判断した。なお、格子状の各角部の内側の曲率半径を５０μｍ以下とする。曲率半径が５０μｍよりも大きくなると、応力集中しにくくなり正確な評価ができなくなる。
【００２７】
ロールツーロール式で連続的にＦＰＣを製造する工程を経てもクラックが入らない材料かどうかを確認するには、幅広かつ長尺の材料に連続的方法で金属箔を設け、得られた幅広かつ長尺のフレキシブル金属張積層板を用いてロールツーロール式で現像工程、エッチング処理工程、レジスト剥離工程の３つの工程を含むＦＰＣの製造工程により回路を形成する作業が必要になる。しかし、この方法はコストと時間がかかるため、現実的ではない。本発明者らは、材料となる長尺フィルムまたは長尺フレキシブル金属張積層板として、その両端部および中央部から試験片を切り出し、シェイキングテストにおけるＳＴを測定した場合に９００秒以上となっているような材料を用いれば、クラックが発生しないことを見出した。シェイキングテストは簡単かつ低コストで行うことができ、ＳＴが９００秒以上となっている材料を用いることにより、きわめて簡単にクラックを発生しないフレキシブル金属張積層体を得ることができる。
【００２８】
フィルムの両端部および中央部においてシェイキングテストを行ったときのポリイミドフィルムのＳＴが９００秒以上であると、これを用いてフレキシブル金属張積層板とし、ロールツーロール式の連続的なＦＰＣ製造工程によってフレキシブル配線板を製造した場合であっても、クラックの発生が抑制されるが、好ましくは１２００秒以上であり、さらに好ましくは２０００秒以上である。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムは、上述のように連続的なＦＰＣの製造に使用される材料となるので、幅広かつ長尺状のポリイミドフィルムである。そして、フィルムの両端および中央部の３点において、シェイキングテストを行った場合のＳＴが９００秒以上となっているフィルムである。このようなフィルムを用いれば、連続的なＦＰＣの工程を経ても得られるＦＰＣにクラックが発生しないので、ＦＰＣを効率よく生産することが可能となる。
【００３０】
本発明のポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド樹脂層と熱可塑性ポリイミド樹脂層を有することが好ましい。ここでいうポリイミドは、芳香族ジアミン（以下、ジアミンともいう）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（以下、酸二無水物ともいう）を従来公知の方法で重合してポリアミック酸を生成し、これをイミド化して得られる。
【００３１】
ポリイミドは芳香環あるいは芳香族複素間などの剛直な構成単位からなるため、絡み合いも少なく、一般的な高分子のように折りたたみ鎖を形成しづらい。一方でイミド環を有する分子鎖に特有な分子鎖のパッキングが起こり、その局所的な秩序性をもった分子鎖のパッキングを凝集構造と呼ぶ。そのポリイミドの凝集構造がＳＴの向上に関係していることを本発明で見出した。凝集構造はポリイミドフィルムの製膜条件と一次構造により、制御することが可能である。
【００３２】
ポリイミドの製造条件では、延伸やイミド化温度を上げることによって、分子鎖が平行に並んだ、パッキングの程度が高い凝集構造を形成することができる。ポリアミド酸溶液をイミド化触媒を用いた化学イミド化もしくは加熱処理による熱イミド化の仮定でフィルムを長手方向および幅方向の少なくともいずれか一方に、１．０５倍〜１．５倍で延伸することが好ましい。長手方向および幅方向のいずれの方向にも延伸する二軸延伸が、等方性が改良されるためより好ましい。イミド化温度は高い方が良いが、５００℃以上になるとポリイミドの分解が一部開始するため、５００℃を超えない温度で長時間加熱することが好ましい。
【００３３】
ポリイミドの一次構造において、剛直構造と柔軟構造を適切に組み合わせることによって、分子鎖のパッキングを形成しやすくできるように分子設計する。剛直構造のモノマーは例えば、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＤＡともいう）であるが、ＰＤＡの量が多すぎると分子鎖の剛直さゆえ、分子鎖のパッキングが起こりづらい。一方、屈曲構造のモノマーは例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡともいう）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）、オキシジフタル酸（以下、ＯＤＰＡともいう）であるが、これら屈曲性を有するモノマーが多すぎると、その柔軟さゆえ分子鎖のパッキングが起こりにくくなる。したがって、剛直構造と柔軟構造を適切に組み合わせることにより、分子鎖のパッキングの程度が高い凝集構造を形成することが可能である。
【００３４】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に使用するジアミンについては特に限定されるものではないが、上記の通り、最終的に得られるポリイミドが凝集構造を形成する必要があるため、酸二無水物の構造に合わせて剛直構造と柔軟構造のジアミンを適切に使用することが好ましい。剛直構造を有するジアミンは例えば、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。柔軟構造を有するジアミンは例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００３５】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に使用する酸二無水物についても特に限定されるものではないが、最終的に得られるポリイミドが凝集構造を形成する必要があるため、ジアミンの構造に合わせて剛直構造と柔軟構造の酸二無水物を適切に使用することが好ましい。具体的な剛直構造を有する酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などが挙げられる。柔軟構造を有する酸二無水物は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。
【００３６】
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、上記ジアミンと酸二無水物を有機溶媒中で実質的に略等モルになるように混合、反応することにより得られる。使用する有機溶媒は、ポリアミック酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。ポリアミック酸の固形分濃度は特に限定されず、５〜３５重量％の範囲内であればポリイミドとした際に十分な機械強度を有するポリアミック酸が得られる。
【００３７】
原料であるジアミンと酸二無水物の添加順序についても特に限定されないが、原料の化学構造だけでなく、添加順序を制御することによっても、得られるポリイミドの特性を制御することが可能である。
【００３８】
上記ポリアミック酸には、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００３９】
また、得られる樹脂層全体としての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂を混合しても良い。これら樹脂の添加方法としては、溶剤に可溶のものであれば上記ポリアミック酸に添加する方法が挙げられる。ポリイミドも可溶性のものであるなら、ポリイミド溶液に添加しても良い。溶剤に不溶のものであれば、上記ポリアミック酸を先にイミド化した後、溶融混練で複合化する方法が挙げられる。但し、得られるフレキシブル金属張積層体の半田耐熱性や加熱収縮率などが悪化する可能性があるため、本発明では溶融性のあるポリイミドは使用しないことが望ましい。従って、ポリイミドと混合する樹脂は可溶性のものを用いることが望ましい。
【００４０】
熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に使用するジアミンと酸二無水物は、非熱可塑性ポリイミドフィルムに使用されるそれらと同じものが挙げられるが、熱可塑性のポリイミドとするためには、屈曲性を有するジアミンと酸二無水物とを反応させることが好ましい。屈曲性を有するジアミンの例として、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００４１】
熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に使用する酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。
【００４２】
本発明のポリイミドフィルムを得るには、以下の工程
ｉ）  有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、
ｉｉ）上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｉｉｉ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
【００４３】
ｉｉ）以降の工程においては、熱イミド化法と化学イミド化法に大別される。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を使用せず、ポリアミック酸溶液を製膜ドープとして支持体に流延、加熱だけでイミド化を進める方法である。一方の化学イミド化法は、ポリアミック酸溶液に、イミド化促進剤として脱水閉環剤及び触媒の少なくともいずれかを添加したものを製膜ドープとして使用し、イミド化を促進する方法である。どちらの方法を用いても構わないが、化学イミド化法の方が生産性に優れる。
【００４４】
脱水閉環剤としては、無水酢酸に代表される酸無水物が好適に用いられ得る。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の三級アミンが好適に用いられ得る。
【００４５】
製膜ドープを流延する支持体としては、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられ得る。最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて加熱条件を設定し、部分的にイミド化または乾燥のいずれか一方を行った後、支持体から剥離してポリアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
【００４６】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、ゲルフィルムから、水、残留溶媒、イミド化促進剤を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、ポリイミドを含有するフィルムが得られる。加熱条件については、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて適宜設定すれば良い。
【００４７】
本発明においてポリイミド樹脂層を複層設ける方法としては、上記ｉｉ）工程において複数の流路を有する共押出しダイを使用して複層の樹脂層を同時に形成しても良いし、上記ｉ）〜ｉｖ）工程まで進めて非熱可塑性ポリイミドフィルムを一旦回収した後、その上に塗工などで新たに樹脂層を形成しても良い。イミド化には非常に高い温度が必要となるため、ポリイミド以外の樹脂層を設ける場合は、熱分解を抑えるために後者の手段を採った方が好ましい。なお、塗工により熱可塑性ポリイミドフィルムを設ける場合は、熱可塑性ポリイミドの前駆体を塗布し、その後イミド化を行ってもよいし、熱可塑性ポリイミド溶液を塗布・乾燥してもよい。
【００４８】
また、熱可塑性ポリイミドフィルムは、上述の工程において、ポリアミック酸溶液を支持体に流延する代わりに、ポリイミド溶液を流延し、冷却することにより得てもよい。
【００４９】
本発明に係るフレキシブル金属張積層体は、ポリイミドフィルムと金属箔から構成される。金属箔上にポリイミドを形成する手段としては、
ａ）  上述のようにしてポリイミドフィルムを得た後、加熱加圧により金属箔を貼り合せてフレキシブル金属張積層体を得る手段
ｂ）  金属箔上に、ポリアミック酸を含有する有機溶剤溶液をキャストし、加熱により溶剤除去、イミド化を行ってフレキシブル金属張積層体を得る手段
ｃ）  金属箔上に、ポリイミドを含有する溶融液をキャストし、冷却することによりフレキシブル金属張積層体を得る手段
が挙げられる。このうち、ポリイミドに溶融性を持たせると、得られるフレキシブル金属張積層板の半田耐熱性や加熱収縮率などが悪化する可能性があるため、ａ）もしくはｂ）の手段を用いることが好ましい。ポリイミドが溶剤可溶性のものであるなら、ポリアミック酸を含有する有機溶剤溶液の代わりにポリイミドを含有する有機溶剤溶液を用いても良い。ａ）ならびにｂ）の詳細について、以下説明する。
【００５０】
ａ）の手段では、得られたポリイミドフィルムに、金属箔を加熱加圧により貼り合せる熱ラミネートにより、本発明のフレキシブル金属張積層体が得られる。金属箔を貼り合せる手段、条件については、従来公知のものを適宜選択すればよい。
【００５１】
ｂ）の手段において、金属箔上にポリアミック酸を含有する有機溶剤溶液をキャストする手段については特に限定されず、ダイコーターやコンマコーター（登録商標）、リバースコーター、ナイフコーターなどの従来公知の手段を使用できる。溶剤除去、イミド化を行うための加熱手段についても従来公知の手段を利用可能であり、例えば熱風炉、遠赤外線炉が挙げられる。
【００５２】
ａ）の手段と同様に、化学イミド化法によって加熱時間を短縮し、生産性を向上させることが出来る。しかし、イミド化の過程で脱水閉環剤である酸無水物から酸が生成するため、金属箔の種類によっては酸化が進行してしまう場合がある。脱水閉環剤の添加については、金属箔の種類や加熱条件に応じて適宜選択することが好ましい。
ポリイミド樹脂層を複層設ける場合、もしくはポリイミド以外の樹脂層も設ける場合は、上記キャスト、加熱工程を複数回繰り返すか、共押出しや連続キャストによりキャスト層を複層形成して一度に加熱する手段が好適に用いられ得る。
【００５３】
ｂ）の手段では、イミド化が完了すると同時に、本発明のフレキシブル金属張積層体が得られる。樹脂層の両面に金属箔を設ける場合、加熱加圧により反対側の樹脂層面に金属箔を貼り合わせれば良い。
【００５４】
金属箔は、特に限定されるものではなく、あらゆる金属箔を用いることができる。例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、およびこれら金属の合金などを好適に用いることができる。また、一般的な金属張積層板では、圧延銅、電解銅といった銅が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。
【００５５】
また、上記金属箔は、目的に応じて表面処理、表面粗さ等種々特性を有したものを選択できる。さらに、上記金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
【００５６】
上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
【００５７】
本発明に係るポリイミドフィルム全体の厚みは７μｍ〜６０μｍであることが好ましい。その範囲内でも厚みが薄い方が、ＦＰＣとしての折り曲げ性が向上するので好ましい。しかし、厚みが７μｍを下回ると、加工時のハンドリングが困難になる場合がある。厚みが６０μｍを上回ると、ＦＰＣとしての折り曲げ性が低下や薄型化が難しくなる場合がある。
【００５８】
本発明のポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属張積層板は、ロールツーロール式で連続的に製造されるときに、特に効果を奏する。その際のポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属張積層板の幅は２５ｃｍ以上であることが好ましく、１００ｃｍ以上であることがより好ましく、２００ｃｍ以上であることが特に好ましい。ポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属張積層板の長手方向の長さは２００ｍ以上であることが好ましく、１０００ｍ以上であることがより好ましく、２０００ｍ以上であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明に係るフレキシブル金属張積層体を用いて、ロールツーロール式で回路形成したＦＰＣを連続的に得ることができる。ＳＴが９００秒以上であるようにポリイミドの一次構造を制御しているため、フレキシブル金属張積層板を用意する工程とロールツーロールで連続的に搬送しながらアルカリ存在下に回路を形成する実工程を経てもクラックが入らない製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例におけるポリイミドのＳＴの求め方、およびＦＰＣ製造工程における回路を形成した状態の模擬試験の評価方法は次の通りである。
【００６１】
（ＳＴの求め方、シェイキングテスト）
フィルムの両端部および中央部の３点からフィルムを切り取り、それぞれフレキシブル金属張積層板とした。６．０ｃｍ×５．５ｃｍ角の大きさにフレキシブル金属張積層板を切り取り、その金属箔の一部を図１に示すように格子状（格子サイズ；１．３ｍｍ×１．５ｍｍ、）にエッチングして試験片を得た。８００ｍＬの濃度４％の水酸化ナトリウム水溶液（２３±２℃）が入った容器に試験片を入れ、２３０ｒｐｍの振とう速度で、２３±２℃において振とうしてクラックが入る時間を測定する。なお、エッチング後、格子状の各角部の内側の曲率半径が５０μｍ以下となっていることを光学顕微鏡にて確認して、５０μｍ以下となっているものを試験片とした。この試験片を水酸化ナトリウム水溶液に投入した。クラックの有無は、震とうを１００秒毎に止め、試験片を入れた容器ごとにライトボックスにより光を当てて、試験片に光が透過したらクラックと判断した。
【００６２】
（ＦＰＣ製造工程における模擬試験）
導体パターンをあらかじめ形成した長尺のフレキシブル金属張積層板に張力６０Ｎをかけ、４５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで吹きつけた際のクラック発生有無を目視で観察した。クラックが発生しなかったものを合格（○）、１つでもクラックが発生したものを不合格（×）とした。
【００６３】
（非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
（合成例１）
反応系内を２０℃に保った状態で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）１６６．３ｋｇに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡともいう）２．６３ｋｇ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）８．１０ｋｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。ＯＤＡ、ＢＡＰＰが溶解したことを目視確認した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）３．５９ｋｇ添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視確認した後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）３．５９ｋｇを添加して、溶解したことを確認した後、３０分間攪拌を行った。１，４−ジアミノベンゼン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）３．５６ｋｇを添加し、溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ７．６０ｋｇを徐々に添加し、３０分間攪拌を行った。
最後に、０．８ｋｇのＢＡＰＰを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズに達した時点で重合を終了した。
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．６／２．８）からなるイミド化促進剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×１５秒、４５０℃×８７秒で乾燥・イミド化させ、厚み９μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６４】
（合成例２）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１６５．９ｋｇに、ＯＤＡ７．２２ｋｇ、添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。ＯＤＡが溶解したことを目視確認した後、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（以下、ＢＰＤＡともいう）６．３６ｋｇ添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを確認した後、ＢＴＤＡ３．４８ｋｇを添加し、３０分間攪拌を行った。続いて、ＯＤＡ０．８７ｋｇを添加し、溶解したことを確認した後、ＰＤＡ３．４３ｋｇ添加した。ＰＤＡの溶解を確認した後、ＰＭＤＡ８．３３ｋｇを徐々に添加し、３０分間攪拌を行った。
最後に、０．８ｋｇのＢＡＰＰを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズに達した時点で重合を終了した。
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．６／２．８）からなるイミド化促進剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×８７秒で乾燥・イミド化させ、厚み９μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６５】
（合成例３）
合成例１で重合したポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．６／２．８）からなるイミド化促進剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×８７秒で乾燥・イミド化させ、厚み９μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６６】
（合成例４）
合成例１で重合したポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．６／２．８）からなるイミド化促進剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を９０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定した。長手方向および幅方向に１．３倍ずつ延伸した後、２５０℃×１５秒、３５０℃×８７秒で乾燥・イミド化させ、厚み９μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６７】
（合成例５）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１７０．０ｋｇに、ＢＰＤＡ１７．６８ｋｇ、添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。ＰＤＡ６．１４ｋｇを添加し、ＰＤＡが溶解したことを確認した後、４、４’−オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡともいう）１．６６ｋｇを添加した。続いて、ＢＡＰＰ４．１１ｋｇを添加し、３０分間攪拌を行った。
最後に、０．４ｋｇのＯＤＰＡを固形分濃度５％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズに達した時点で重合を終了した。
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．６／２．８）からなるイミド化促進剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×８７秒で乾燥・イミド化させ、厚み９μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６８】
（合成例６）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１７０．０ｋｇに、ＯＤＡ５．５０ｋｇ、ＢＡＰＰ２．８２ｋｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。ＯＤＡ、ＢＡＰＰが溶解したことを目視確認した後、ＢＴＤＡ４．４３ｋｇ添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ７．７９ｋｇを添加して、溶解したことを確認した後、３０分間攪拌を行った。ｐ−ＰＤＡ３．４２ｋｇ、ＯＤＡ０．５５ｋｇを添加し、溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ７．７９ｋｇを徐々に添加し、３０分間攪拌を行った。
最後に、０．８ｋｇのＢＡＰＰを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズに達した時点で重合を終了した。
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．６／２．８）からなるイミド化促進剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×８７秒で乾燥・イミド化させ、厚み９μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６９】
（合成例７）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１７０．０ｋｇに、ｍ−トリジン１３．３８ｋｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＢＰＤＡ１１．１２ｋｇ、ＰＭＤＡ５．０９ｋｇ添加した。３０分間攪拌を行った後、０．５ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズに達した時点で重合を終了した。
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．６／２．８）からなるイミド化促進剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×８７秒で乾燥・イミド化させ、厚み９μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００７０】
（熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
（合成例８）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１６４．０ｋｇに、ＢＡＰＰ１５．０４ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ１４．２ｋｇ徐々に添加した。続いて、ＢＡＰＰ３．９６ｋｇ添加し、３０分間攪拌を行った。０．７ｋｇのＢＡＰＰを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した。
【００７１】
（合成例９）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１６８．９ｋｇに、ＢＡＰＰ１７．９６ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ１．９３ｋｇ徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ７．８７ｋｇを添加し、３０分間攪拌を行った。０．７ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した。
【００７２】
（合成例１０）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１６７．７ｋｇに、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ＢＡＰＢともいう）４．８７ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ３．２４ｋｇ徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＢＡＰＰ１２．６７ｋｇを添加した。続いて、ＰＭＤＡ６．８８ｋｇ添加し３０分間攪拌を行った。０．７ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した。
【００７３】
（合成例１１）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１６４．９ｋｇに、ＢＡＰＢ５．２６ｋｇ、ＯＤＡ２．８６ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ７．７０ｋｇ徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＢＡＰＢ２．６３ｋｇ、ＢＡＰＰ４．８８ｋｇを加えた。ＢＡＰＢ、ＢＡＰＰが溶解したことを確認した後、ＰＭＤＡ４．１５ｋｇを添加し、３０分間攪拌を行った。０．７ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した。
【００７４】
（合成例１２）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１７２．０ｋｇに、ＢＰＤＡ１７．１４ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＯＤＡ９，９２ｋｇ、ＰＤＡ０．６３ｋｇを添加した。３０分間攪拌を行った後、０．５ｋｇのＰＤＡを固形分濃度５％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した。
【００７５】
（合成例１３）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１７２．０ｋｇに、ＢＡＰＰ１８．２８ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡ９．２３ｋｇを添加した。３０分間攪拌を行った後、０．５ｋｇのＰＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した。
【００７６】
(実施例１)
合成例１で得られたポリイミドフィルムの両面に、合成例８で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。続いて、３５０℃で１分間加熱してイミド化を行い、総厚み１３μｍのポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの両面に厚み１２．５μｍの電解銅箔(３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製)を配し、さらに電解銅箔の両側に保護フィルム(アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製)を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ(２７ｋｇｆ／ｃｍ)、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層体を作製した。
【００７７】
(実施例２)
合成例２で得られたポリイミドフィルムの両面に、合成例９で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。続いて、３５０℃で１分間加熱してイミド化を行い、総厚み１３μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でフレキシブル金属張積層体を作製した。
【００７８】
(実施例３)
合成例５で得られたポリイミドフィルムの両面に、合成例９で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。続いて、３５０℃で１分間加熱してイミド化を行い、総厚み１３μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でフレキシブル金属張積層体を作製した。
【００７９】
(実施例４)
合成例６で得られたポリイミドフィルムの両面に、合成例１０で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。続いて、３５０℃で１分間加熱してイミド化を行い、総厚み１３μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でフレキシブル金属張積層体を作製した。
【００８０】
(実施例５)
合成例４で得られたポリイミドフィルムの両面に、合成例８で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。続いて、３５０℃で１分間加熱してイミド化を行い、総厚み１３μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でフレキシブル金属張積層体を作製した。
【００８１】
(実施例６)
合成例１で得られたポリイミドフィルムの両面に、合成例１１で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。続いて、３５０℃で１分間加熱してイミド化を行い、総厚み１３μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でフレキシブル金属張積層体を作製した。
【００８２】
(比較例１)
合成例３で得られたポリイミドフィルムの両面に、合成例８で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。続いて、３５０℃で１分間加熱してイミド化を行い、総厚み１３μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でフレキシブル金属張積層体を作製した。
【００８３】
(比較例２)
合成例３で得られたポリイミドフィルムの両面に、合成例９で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。続いて、３５０℃で１分間加熱してイミド化を行い、総厚み１３μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でフレキシブル金属張積層体を作製した。
【００８４】
(比較例３)
合成例１で得られたポリイミドフィルムの両面に、合成例１２で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。続いて、３５０℃で１分間加熱してイミド化を行い、総厚み１３μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でフレキシブル金属張積層体を作製した。
【００８５】
(比較例４)
厚み１２．５μｍのアピカルＮＰＩ（株式会社カネカ製）の両面に、合成例９で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。続いて、３５０℃で１分間加熱してイミド化を行い、総厚み１４．５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でフレキシブル金属張積層体を作製した。
【００８６】
(比較例５)
厚み１２．５μｍのアピカルＡＨ（株式会社カネカ製）の両面に、合成例９で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。続いて、３５０℃で１分間加熱してイミド化を行い、総厚み１４．５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でフレキシブル金属張積層体を作製した。
【００８７】
(比較例６)
合成例７で得られたポリイミドフィルムの両面に、合成例１３で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。続いて、３５０℃で１分間加熱してイミド化を行い、総厚み１３μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でフレキシブル金属張積層体を作製した。
【００８８】
実施例ならびに比較例のＳＴとＦＰＣ製造工程の模擬試験結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
ＳＴが７００秒以下でＦＰＣ製造工程の模擬試験でクラックを生じるのに対し、ＳＴが９００秒以上の場合、ＦＰＣ製造工程の模擬試験でクラックを生じなかった。ＳＴが高いと、連続的にＦＰＣを製造する工程でのクラックが抑制され、さらには、ＳＴが９００秒以上となるような材料を提供すれば、連続的にＦＰＣを製造する工程でのクラックが抑制できることを示している。
【符号の説明】
【００９１】
１．金属箔
２．ポリイミドフィルム
【図１】
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