(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法であって、
Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有する原料液を用意する工程と、
前記原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体を形成させる工程と、
前記前駆体を分離する工程と、
前記分離した前駆体を６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の粉末を合成する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記水熱合成が１００〜２５０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水熱合成がオートクレーブ内で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体が結晶粒子の形態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体及び前記複合酸化物の粉末がナノオーダーないしミクロンオーダーの粒子の形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記熱処理の温度が１５０〜６００℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｌｉ化合物、前記Ｌａ化合物及び前記Ｚｒ化合物の各々が、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記原料液がＡｌ化合物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記Ａｌ化合物が、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法であって、
Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有する原料液を用意する工程と、
前記原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体を形成させる工程と、
前記前駆体を分離する工程と、
前記分離した前駆体に、Ｌｉ化合物及びＬａ化合物を、原料粉末全体としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で混合して原料粉末を得る工程と、
前記原料粉末を６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の粉末を合成する工程と、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記水熱合成が１００〜２５０℃の温度で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水熱合成がオートクレーブ内で行われる、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体が結晶粒子の形態である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体及び前記複合酸化物の粉末がナノオーダーないしミクロンオーダーの粒子の形態である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱処理の温度が１５０〜６００℃である、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｌｉ化合物、前記Ｌａ化合物及び前記Ｚｒ化合物の各々が、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体に添加されるＬｉ化合物が水酸化リチウムであり、前記前駆体に添加されるＬａ化合物が水酸化ランタンである、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記原料液がＡｌ化合物をさらに含む、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ａｌ化合物が、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（しばしばＬＬＺと略称される）に代表される、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物（以下、ＬＬＺ系複合酸化物という）が注目されている。このＬＬＺ系複合酸化物は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であり、その上イオン伝導度も高いため、全固体リチウム電池の固体電解質としての利用が期待されている。
【０００３】
このようなＬＬＺ系複合酸化物は高温合成を経て製造されている。例えば、特許文献１（特開２００７−５２８１０８号公報）には、所定組成のガーネット型の固体イオン伝導体が開示されており、原料粉末を含むペレットを７００〜１２００℃、特に好ましくは９００℃で焼成することが提案されている。
【０００４】
特許文献２（特開２０１１−７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ、Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導率を更に向上できることが開示されている。この文献では、一次焼成粉末を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理することが好ましいとされる一方、リチウム源として水酸化リチウムを用いた場合には熱処理工程を９００℃以上１１２５℃未満という低めの温度でも行えることが記載されている。
【０００５】
特許文献３（特開２０１３−２３２２８４号公報）には、密度が９０％以上の緻密部と気孔率が５０％以上の多孔部からなるシート状の固体電解質が開示されている。この文献には、固体電解質粉末を、固相法、共沈法、水熱法、ガラス結晶化法、ゾルゲル法等で合成することが記載されており、実施例では固相法によりＬＬＺ粉末が合成されている。
【０００６】
特許文献４（特開２０１３−３７９９２号公報）には、ＬＬＺ系複合酸化物と、母材としてのＬｉ３ＢＯ３とを含む固体電解質が開示されており、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２なる組成のＬＬＺ系複合酸化物を１１５０℃の成形焼成温度で合成したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５２８１０８号公報
【特許文献２】特開２０１１−７３９６２号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３２２８４号公報
【特許文献４】特開２０１３−３７９９２号公報
【発明の概要】
【０００８】
上記特許文献の幾つかからも分かるように、結晶性の良いＬＬＺ系複合酸化物粉末の固相合成には通常７００℃以上もの高温が必要であると考えられてきた。しかしながら、高温で熱処理するとリチウムの揮発が生じ易く、リチウム欠損組成となりやすい（これはＬＬＺ系複合酸化物の表面近傍で特に生じやすい）。もっとも、仕込み組成におけるリチウムを過剰とすることで表面のリチウム欠損を防ぐことができるが、逆にＬＬＺ系複合酸化物粉末の内部がリチウム過剰の組成となりやすい。そして、不都合なことに、リチウム過剰であってもリチウム欠損であってもリチウムイオン伝導率は低くなる。このため、従来法よりも低温で結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物粉末を合成できる方法が望まれる。
【０００９】
本発明者らは、今般、ＬＬＺ系複合酸化物粉末の製造プロセスにおいて、水熱合成による所定組成の前駆体の形成を経由することで、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物を比較的低温（すなわち６００℃以下）で製造できるとの知見を得た。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物粉末を比較的低温で製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の第一の態様によれば、リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法であって、
Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有する原料液を用意する工程と、
前記原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体を形成させる工程と、
前記前駆体を分離する工程と、
前記分離した前駆体を６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の粉末を合成する工程と、
を含む、方法が提供される。
【００１２】
本発明の第二の態様によれば、リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法であって、
Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有する原料液を用意する工程と、
前記原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体を形成させる工程と、
前記前駆体を分離する工程と、
前記分離した前駆体に、Ｌｉ化合物及びＬａ化合物を、原料粉末全体としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で混合して原料粉末を得る工程と、
前記原料粉末を６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の粉末を合成する工程と、
を含む、方法が提供される。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、リチウム含有複合酸化物膜の製造方法であって、
Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比、又は後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する成膜原料を用意する工程と、
前記成膜原料を用いて、水熱合成による成膜及び所望により仮焼を行い、それにより少なくともＬａ、Ｚｒ及びＯで構成される前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜を含む全体組成としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な量のＬｉ化合物及びＬａ化合物の混合物、又はＬｉ化合物を、前記前駆体膜に付着させる工程と、
前記Ｌｉ化合物が付着された前駆体膜を６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の膜を合成する工程と、
を含む、方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法
本発明によるリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物（以下、ＬＬＺ系複合酸化物という）の粉末を製造するものである。ＬＬＺ系複合酸化物は、典型的にはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）に代表されるガーネット系セラミックス材料であるが、構成元素の一部が他の元素（例えばＮｂ及び／又はＴａ）で置換されていてもよいし、構成元素を置換することなく他の元素（例えばＡｌ）が微量添加されていてもよい。ガーネット系セラミックス材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であるが、とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるものは、イオン伝導度が高く、リチウムイオン伝導性固体電解質として特に適する。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。ＬＬＺ系複合酸化物は、ＬＬＺ結晶構造が得られている限り、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２における各元素のモル比であるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２とは必ずしも一致する必要はなく、それよりもずれていてもよい。特に、Ｌｉは熱処理時における揮発等により消失しやすいため、仕込み組成からずれる傾向がある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率の向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このＬＬＺ系複合酸化物はＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量はＬＬＺ系複合酸化物の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法においては先ず原料液を用意する。この原料液は、Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有するものであってもよいし、あるいは、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有するものであってもよい。前者はＬＬＺ系複合酸化物の生成に必要なモル比でＬｉ、Ｌａ及びＺｒを有する点で完全な組成といえるのに対し、後者はパイロクロアをもたらす組成（典型的にはＬａ２Ｚｒ２Ｏ７）がガーネット型ＬＬＺ組成（典型的にはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）と比較してＬｉ及びＬａが不足する点で不完全な組成といえる。
【００１６】
いずれにしても、本発明においては、このような完全又は不完全な組成の原料液を用いて水熱合成を行い、前駆体を形成させる。この工程は水熱合成であるため、一般的な焼成よりもはるかに低温（典型的には４００℃以下）で行うことができる。こうして形成された前駆体を分離する。分離された前駆体はその組成に応じて異なる次工程に付される。すなわち、前駆体がガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な組成（すなわち完全な組成）を有する場合には、６００℃以下の温度で熱処理して、ＬＬＺ系複合酸化物の粉末を合成することができる。一方、前駆体がパイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能な組成（すなわち不完全な組成）を有する場合には、前駆体に、不足分のＬｉ化合物及びＬａ化合物を、原料粉末全体としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で混合し、こうして完全な組成となった原料粉末を６００℃以下の温度で熱処理してＬＬＺ系複合酸化物の粉末を合成することができる。
【００１７】
このように本発明の方法においては、原料液及びそれに由来する前駆体の組成に応じて、異なる２つのルートの製造プロセスを採りうるが、いずれの製造プロセスにおいても、（典型的には１００〜２５０℃で行われる）水熱合成により得られる前駆体を用いること、そしてその前駆体を用いて６００℃以下の温度で熱処理してＬＬＺ系複合酸化物の粉末を合成できる点で共通している。すなわち、本発明の方法によれば、通常７００℃以上もの高温で合成が行われる従来法と比較して、格段に低い温度でＬＬＺ系複合酸化物粉末を合成することができる。このように低温でＬＬＺ系複合酸化物粉末を合成できるということは極めて有利なことである。というのも、前述したとおり、高温で熱処理するとリチウムの揮発が生じ易く、リチウム欠損組成となりやすいためである（これはＬＬＺ系複合酸化物の表面近傍で特に生じやすい）。もっとも、仕込み組成におけるリチウムを過剰とすることで表面のリチウム欠損を防ぐことができるが、逆にＬＬＺ系複合酸化物の内部がリチウム過剰の組成となりやすい。そして、不都合なことに、リチウム過剰であってもリチウム欠損であってもリチウムイオン伝導率は低くなる。かかる不都合を、従来法よりも低温での合成を可能とする本発明の製造方法によれば解消ないし低減することができる。加えて、比較的低温で合成であるが故に、エネルギーコストの削減、装置構成の簡素化等も実現しやすいとの利点もある。このように、本発明の方法によれば、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物粉末を比較的低温で製造することができる。
【００１８】
第一の態様による方法
本発明の第一の態様によれば、リチウム含有複合酸化物粉末の製造は、（１ａ）Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有する原料液を用意し、（１ｂ）原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体を形成させ、（１ｃ）前駆体を分離し、（１ｄ）分離した前駆体を６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の粉末を合成することにより行われる。
【００１９】
（１ａ）原料液の用意
Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有する原料液を用意する。この原料液は、Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の上記配合比となるように秤量して水等の溶媒に溶解又は分散させることにより作製すればよい。原料液は、水溶液の形態が好ましいが、Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の一部又は全部が分散された分散液の形態もありうる。室温では水等の溶媒に完全には溶解していない場合であっても、水熱合成等による加熱時に最終的に各成分が溶媒に溶解していれば足りるからである。
【００２０】
ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比とは、ＬＬＺの化学量論組成に照らして、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７：３：２あるいはそれに近似したモル比となるような配合比ということになるが、前述のとおり、他の元素で一部置換する場合には、その置換量をも加味して上記モル比となるように各成分を配合すればよい。例えば、Ｚｒの一部がＮｂ及び／又はＴａで置換される場合、Ｌｉ：Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）＝７：３：２のモル比となるように各化合物を配合すればよい。ただし、Ｌｉは熱処理時における揮発等により消失しやすいため、その消失分を考慮して、Ｌｉ化合物を上記モル比に相当する量よりも若干（例えば１〜３０ｍｏｌ％）多めの量で配合するのが好ましい。このＬｉ化合物の増量は、原料液の調製のための原料秤量時に行ってもよいし、化学量論に基づくモル比となるように原料液を調製した後、Ｌｉ化合物を後から添加することにより行ってもよい。
【００２１】
Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の各々は、水等の溶媒中でＬｉイオン、Ｌａイオン及びＺｒイオンを供給可能な化合物であれば特に限定されないが、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種であるのが好ましい。Ｌｉ化合物の好ましい例としては、酢酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム及びそれらの水和物が挙げられる。Ｌａ化合物の好ましい例としては、酢酸ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン及びそれらの水和物が挙げられる。Ｚｒ化合物の好ましい例としては、酢酸水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム及びそれらの水和物が挙げられる。また、Ｚｒの一部を置換する元素としてＮｂ及び／又はＴａを添加する場合には、原料液はＮｂ化合物及び／又はＴａ化合物をさらに含みうる。Ｎｂ化合物の好ましい例としては水酸化ニオブ及びそれらの水和物が挙げられる。Ｔａ化合物の好ましい例としては水酸化タンタル及びそれらの水和物が挙げられる。
【００２２】
原料液はＡｌ化合物をさらに含んでいてもよい。Ａｌ化合物は、水等の溶媒中でＡｌイオンを供給可能な化合物であれば特に限定されないが、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種であるのが好ましい。Ａｌ化合物の好ましい例としては、酢酸水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、及びそれらの水和物が挙げられる。
【００２３】
必要に応じて、原料液のｐＨを調整してもよい。例えば、このｐＨ調整を水酸化リチウムの添加により行うのが好ましく、それにより消失しがちなリチウムの添加を併せて行うことができる。あるいは、このｐＨ調整を水酸化カリウム等のＬＬＺ系複合酸化物の基本組成に影響を与えない塩基の添加により行ってもよい。
【００２４】
（１ｂ）水熱合成による前駆体の形成
原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体を形成させる。水熱合成は、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物の合成であり、典型的には４００℃以下の温度で行われる。好ましい水熱合成温度は、１００〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。水熱合成は、高温高圧に耐えうる密閉容器内、典型的にはオートクレーブ内で行われるのが好ましい。水熱合成の時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１５０時間、より好ましくは５〜１００時間、さらに好ましくは１０〜７５時間である。
【００２５】
こうして得られる前駆体の形態は特に限定されず、典型的には結晶粒子の形態であるが、それ以外の形態（例えばアモルファス形態）であってもよい。すなわち、後に行われる熱処理工程において所望の結晶形態を付与できるかぎり、前駆体は任意の形態であってよい。前駆体は、ＬＬＺ系複合酸化物単相からなる結晶粒子の形態であるのが、最終的に得られるＬＬＺ系複合酸化物の結晶性を向上できる点で好ましいが、単相でなくてもよい。前駆体はナノオーダーないしミクロンオーダー（例えば粒径約１ｎｍ〜約３０μｍ）の粒子の形態であるのが好ましい。このように前駆体が微細な粒子であると反応性が高く低温にて合成できる等の利点がある。
【００２６】
（１ｃ）前駆体の分離
こうして形成された前駆体を分離する。前駆体を分離する手法は特に限定されず、例えば、遠心分離、フィルタープレス、スクリュープレス等の公知の手法により好ましく行うことができる。また、後続の熱処理に先立ち、分離した前駆体を常温、又は高温（例えば８０〜２００℃）で乾燥させるのが好ましい。
【００２７】
（１ｄ）ＬＬＺ系複合酸化物粉末の合成
分離した前駆体を６００℃以下の温度で熱処理して、ＬＬＺ系複合酸化物粉末を合成する。熱処理の温度は６００℃以下、好ましくは２００〜５７５℃、より好ましくは３００〜５５０℃、さらに好ましくは４００〜５００℃であり、このような温度で所定時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜７５時間、さらに好ましくは３〜５０時間保持される。なお、上記熱処理温度への昇温は、１０〜６００℃／ｈの昇温速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５０〜３００℃／ｈである。熱処理は、大気雰囲気等の酸化性雰囲気で行われるのが好ましい。このように、本発明においては、通常７００℃以上もの高温で合成が行われる従来法と比較して、格段に低い温度でＬＬＺ系複合酸化物粉末を合成することができる。そうでありながら、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物粉末を得ることができる。
【００２８】
こうして得られるＬＬＺ系複合酸化物粉末は結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたものであり、好ましくは実質的に単相の、より好ましくは単相のＬＬＺ系複合酸化物からなる。
【００２９】
第二の態様による方法
本発明の第二の態様によれば、リチウム含有複合酸化物粉末の製造は、（２ａ）Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比（又は後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比）で含有する原料液を用意し、（２ｂ）原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体を形成させ、（２ｃ）前駆体を分離し、（２ｄ）分離した前駆体に、Ｌｉ化合物及びＬａ化合物を、原料粉末全体としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で混合して原料粉末を得、（２ｅ）原料粉末を６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の粉末を合成することにより行われる。
【００３０】
（２ａ）原料液の用意
Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有する原料液を用意する。あるいは、原料液は、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有するものであってもよい。この原料液は、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の上記配合比となるように秤量して水等の溶媒に溶解又は分散させることにより作製すればよい。原料液は、水溶液の形態が好ましいが、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の一部又は全部が分散された分散液の形態もありうる。室温では水等の溶媒に完全には溶解していない場合であっても、水熱合成等による加熱時に最終的に各成分が溶媒に溶解していれば足りるからである。
【００３１】
パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比とは、パイロクロアの化学量論組成に照らして、Ｌａ：Ｚｒのモル比が１：１あるいはそれに近似したモル比となるような配合比ということになるが、前述のとおり、他の元素で一部置換する場合には、その置換量をも加味して上記モル比となるように各成分を配合すればよい。例えば、Ｚｒの一部がＮｂ及び／又はＴａで置換される場合、Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）＝１：１のモル比となるように各化合物を配合すればよい。なお、原料液は、Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有しさえしていれば、後続の前駆体の形成工程において必ずしもパイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与える必要はなく、例えばＬａが固溶したＺｒＯ２構造を与えるものであってもよい。
【００３２】
一方、後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比とは、ＬＬＺの化学量論組成に照らして、Ｌａ：Ｚｒのモル比が３：２あるいはそれに近似したモル比となるような配合比ということになるが、前述のとおり、他の元素で一部置換する場合には、その置換量をも加味して上記モル比となるように各成分を配合すればよい。例えば、Ｚｒの一部がＮｂ及び／又はＴａで置換される場合、Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）＝３：２のモル比となるように各化合物を配合すればよい。
【００３３】
Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の各々は、水等の溶媒中でＬａイオン及びＺｒイオンを供給可能な化合物であれば特に限定されないが、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種であるのが好ましい。Ｌａ化合物の好ましい例としては、酢酸ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン及びそれらの水和物が挙げられる。Ｚｒ化合物の好ましい例としては、酢酸水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム及びそれらの水和物が挙げられる。また、Ｚｒの一部を置換する元素としてＮｂ及び／又はＴａを添加する場合には、原料液はＮｂ化合物及び／又はＴａ化合物をさらに含みうる。Ｎｂ化合物の好ましい例としては水酸化ニオブ及びそれらの水和物が挙げられる。Ｔａ化合物の好ましい例としては水酸化タンタル及びそれらの水和物が挙げられる。
【００３４】
原料液はＡｌ化合物をさらに含んでいてもよい。Ａｌ化合物は、水等の溶媒中でＡｌイオンを供給可能な化合物であれば特に限定されないが、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種であるのが好ましい。Ａｌ化合物の好ましい例としては、酢酸水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、及びそれらの水和物が挙げられる。
【００３５】
必要に応じて、原料液のｐＨを調整してもよい。例えば、このｐＨ調整を水酸化カリウム等のＬＬＺ系複合酸化物の基本組成に影響を与えない塩基の添加により行うのが好ましい。
【００３６】
（２ｂ）水熱合成による前駆体の形成
原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体を形成させる。水熱合成は、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物の合成であり、典型的には４００℃以下の温度で行われる。好ましい水熱合成温度は、１００〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。水熱合成は、高温高圧に耐えうる密閉容器内、典型的にはオートクレーブ内で行われるのが好ましい。水熱合成の時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１５０時間、より好ましくは５〜１００時間、さらに好ましくは１０〜７５時間である。
【００３７】
こうして得られる前駆体の形態は特に限定されず、典型的には結晶粒子の形態であるが、それ以外の形態（例えばアモルファス形態）であってもよい。すなわち、後に行われる熱処理工程において所望の結晶形態を付与できるかぎり、前駆体は任意の形態であってよい。前駆体は、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７単相からなる結晶粒子の形態であるのが、最終的に得られるＬＬＺ系複合酸化物の結晶性を向上できる点で好ましいが、単相でなくてもよい。また、前述のとおり、前駆体はＬａが固溶したＺｒＯ２構造（典型的にはＺｒサイトにＬａが固溶されてなる）を有するものであるのも好ましい。前駆体はナノオーダーないしミクロンオーダー（例えば粒径約１ｎｍ〜約３０μｍ）の形態であるのが好ましい。このように前駆体が微細な粒子であると反応性が高く低温にて合成できる等の利点がある。
【００３８】
（２ｃ）前駆体の分離
こうして形成された前駆体を分離する。前駆体を分離する手法は特に限定されず、例えば、遠心分離、フィルタープレス、スクリュープレス等の公知の手法により好ましく行うことができる。また、後続の熱処理に先立ち、分離した前駆体を常温、又は高温（例えば８０〜２００℃）で乾燥させるのが好ましい。
【００３９】
後続の工程であるＬｉ化合物及びＬａ化合物の添加の前に、前駆体に対して熱処理を行ってもよい。この熱処理は、例えば３００℃〜１３００℃で１〜５０時間保持することで行えばよい。前駆体はＬｉを含んでいないため、１０００℃を超える高温で熱処理をしてもＬｉが欠損しない。
【００４０】
（２ｄ）Ｌｉ化合物及びＬａ化合物の添加
分離した前駆体に、不足分のＬｉ化合物及びＬａ化合物を、原料粉末全体としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で混合して原料粉末を得る。ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比とは、ＬＬＺの化学量論組成に照らして、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７：３：２あるいはそれに近似したモル比となるような配合比ということになるが、前述のとおり、他の元素で一部置換する場合には、その置換量をも加味して上記モル比となるように各成分を配合すればよい。例えば、Ｚｒの一部がＮｂ及び／又はＴａで置換される場合、Ｌｉ：Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）＝７：３：２のモル比となるように各化合物を配合すればよい。ただし、Ｌｉは熱処理時における揮発等により消失しやすいため、その消失分を考慮して、Ｌｉ化合物を上記モル比に相当する量よりも若干（例えば１〜３０ｍｏｌ％）多めの量で配合するのが好ましい。
【００４１】
Ｌｉ化合物及びＬａ化合物の各々は、熱処理による合成時にＬｉ及びＺｒを前駆体に供給可能な化合物であれば特に限定されないが、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種であるのが好ましい。前駆体に添加されるＬｉ化合物の好ましい例としては、水酸化リチウム、過酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウムである。前駆体に添加されるＬａ化合物の好ましい例としては、水酸化ランタン、酢酸ランタン、酸化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタンが挙げられ、特に好ましくは水酸化ランタンである。
【００４２】
（２ｅ）ＬＬＺ系複合酸化物粉末の合成
こうして前駆体を経由して得られた原料粉末を６００℃以下の温度で熱処理して、ＬＬＺ系複合酸化物粉末を合成する。熱処理の温度は６００℃以下、好ましくは２００〜５７５℃、より好ましくは３００〜５５０℃、さらに好ましくは４００〜５００℃であり、このような温度で所定時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜７５時間、さらに好ましくは３〜５０時間保持される。なお、上記熱処理温度への昇温は、１０〜６００℃／ｈの昇温速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５０〜３００℃／ｈである。熱処理は、大気雰囲気等の酸化性雰囲気で行われるのが好ましい。このように、本発明においては、例えば９００℃以上もの高温で焼成が行われるといったような従来法と比較して、格段に低い温度でＬＬＺ系複合酸化物粉末を合成することができる。そうでありながら、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物粉末を得ることができる。
【００４３】
こうして得られるＬＬＺ系複合酸化物粉末は結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたものであり、好ましくは実質的に単相の、より好ましくは単相のＬＬＺ系複合酸化物からなる。
【００４４】
リチウム含有複合酸化物膜の製造方法
本発明によるリチウム含有複合酸化物膜の製造は、（１）Ｌａ及びＺｒを上記所定のモル比（すなわちＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成）で含有する成膜原料を用意し、（２）この成膜原料を用いて、水熱合成による成膜及び所望により仮焼を行い、それによりＬａ−Ｚｒ−Ｏ系前駆体膜を形成し、（３）前駆体膜を含む全体組成としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な量のＬｉ化合物及びＬａ化合物の混合物、又はＬｉ化合物を、前駆体膜に付着させ、（４）Ｌｉ化合物が付着された前駆体膜を６００℃以下の温度で熱処理して、ＬＬＺ系複合酸化物の膜を合成することにより行われる。
【００４５】
（１）成膜原料の用意
Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比、又は後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する成膜原料を用意する。成膜原料の形態は、後続の工程で採用する成膜方法に適した形態であれば特に限定されず、任意の形態でありうる。好ましい成膜原料の形態は、粉末、スラリー及び溶液からなる群から選択されるいずれか１種の形態であり、より好ましくはスラリー又は溶液の形態である。粉末形態の成膜原料は、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を含有する粉末混合物であってもよいし、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を用いて焼成等により合成されたＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成の合成粉末であってもよい。スラリー又は溶液形態の成膜原料は、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物又はそれらの合成物を水等の溶媒に分散又は溶解させたものであることができる。
【００４６】
成膜原料は、Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有してなるのが好ましい。パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比とは、パイロクロアの化学量論組成に照らして、Ｌａ：Ｚｒ比が１：１あるいはそれに近似した比となるようなモル比ということになるが、前述のとおり、他の元素で一部置換する場合には、その置換量をも加味して上記モル比となるように各成分を配合すればよい。例えば、Ｚｒの一部がＮｂ及び／又はＴａで置換される場合、Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）＝１：１のモル比となるように成膜原料を調製すればよい。
【００４７】
あるいは、成膜原料は、Ｌａ及びＺｒを、後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有するものであってもよい。後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比とは、ＬＬＺの化学量論組成に照らして、Ｌａ：Ｚｒの比が３：２あるいはそれに近似した比となるようなモル比ということになるが、前述のとおり、他の元素で一部置換する場合には、その置換量をも加味して上記モル比となるように各成分を配合すればよい。例えば、Ｚｒの一部がＮｂ及び／又はＴａで置換される場合、Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）＝３：２のモル比となるように成膜原料を調製すればよい。
【００４８】
成膜原料は、Ｌａ、Ｚｒ並びに必要に応じてＮｂ及び／又はＴａを、採用する成膜方法に適した任意の形態で含んでいればよく、その形態は特に限定されないが、典型的には、酸化物、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種の形態の混合物及び／又は合成物として含んでなる。
【００４９】
成膜原料はＡｌをさらに含んでいてもよい。この場合、成膜原料はＡｌを、採用する成膜方法に適した形態で含んでいればよく特に限定されないが、酸化物、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種の形態で含むのが好ましい。
【００５０】
（２）前駆体膜の形成
成膜原料を用いて、水熱合成による成膜及び所望により仮焼を行い、それによりＬａ−Ｚｒ−Ｏ系前駆体膜を形成する。その結果、前駆体膜は成膜原料の組成に由来してＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成を有することになる。すなわち、成膜原料は、Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有してなる場合には、前駆体膜はパイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を有しうることになる。一方、成膜原料は、Ｌａ及びＺｒを、後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する場合には、前駆体膜はＬａ及びＺｒを含む２種以上の結晶の混晶が形成されうる。成膜原料がＬａ及びＺｒをパイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する場合、前駆体膜はそのような結晶構造の単相（例えばＬａ２Ｚｒ２Ｏ７単相）から実質的になるのが、最終的に得られるＬＬＺ系複合酸化物の結晶性を向上できる点で特に好ましい。このように前駆体膜は典型的には結晶形態を有するが、後に行われる熱処理工程において所望の結晶形態を付与できるかぎり、それ以外の形態（例えばアモルファス形態）であってもよい。
【００５１】
前駆体の成膜は、水熱合成を採用して行うことができる。好ましくは、成膜原料がスラリー又は溶液の形態であり、このスラリー又は溶液を用いた水熱合成により成膜を行うことができる。スラリー又は溶液の形態の成膜原料は、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の前述したモル比となるように秤量して水等の溶媒に溶解又は分散させることにより作製すればよい。すなわち、この態様に用いる成膜原料は、水溶液等の溶液の形態であってもよいし、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の一部又は全部が分散されたスラリーの形態であってもよい。例えば、Ｌａ化合物とＺｒ化合物を秤量して水等の溶媒に溶解させ、得られた溶液に沈殿剤（例えばアンモニア水）をさらに加えて沈殿物を析出させ、この沈殿物を濾別及び所望により水等で洗浄した後、得られた固形物を水等の溶媒に分散させてスラリーとするのが好ましい。Ｌａ化合物の好ましい例としては、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、及びそれらの水和物が挙げられる。Ｚｒ化合物の好ましい例としては、塩化ジルコニウム、酢酸水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、及びそれらの水和物が挙げられる。Ｎｂ及び／又はＴａを添加する場合、Ｎｂ化合物の好ましい例としては水酸化ニオブ及びそれらの水和物が挙げられる一方、Ｔａ化合物の好ましい例としては水酸化タンタル及びそれらの水和物が挙げられる。Ａｌを添加する場合、Ａｌ化合物の好ましい例としては、酢酸水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、及びそれらの水和物が挙げられる。必要に応じて、原料液のｐＨを調整してもよい。例えば、このｐＨ調整を水酸化カリウム等のＬＬＺ系複合酸化物の基本組成に影響を与えない塩基の添加により行うのが好ましい。原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体膜を基板上に形成させる。水熱合成は、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物の合成であり、典型的には４００℃以下の温度で行われる。好ましい水熱合成温度は、１００〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。水熱合成は、高温高圧に耐えうる密閉容器内、典型的にはオートクレーブ内に、前駆体膜が形成されるべき基板を入れて行われるのが好ましい。水熱合成の時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１５０時間、より好ましくは５〜１００時間、さらに好ましくは１０〜７５時間である。こうして前駆体膜が形成された基板を取り出し、前駆体を常温、又は高温（例えば８０〜２００℃）で乾燥させるのが好ましい。こうしてスラリー又は溶液の形態の成膜原料を用いて水熱合成を行うことで水熱合成膜を前駆体膜として好ましく得ることができる。
【００５２】
必要に応じて、前駆体膜には仮焼を行ってもよい。仮焼は、所望の仮焼温度、好ましくは６００℃以下、より好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは４００〜６００℃で、所望の時間、好ましくは１時間以上、より好ましくは１〜６０時間、さらに好ましくは１〜２０時間行えばよい。仮焼は大気雰囲気等の酸化性雰囲気で好ましく行うことができる。
【００５３】
（３）Ｌｉ化合物等の付着
前駆体膜を含む全体組成としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な量のＬｉ化合物及びＬａ化合物の混合物、又はＬｉ化合物を、前駆体膜に付着させる。すなわち、前駆体膜の組成に応じて、不足分のＬｉ及び／又はＬａを補充するように前駆体膜に化合物を付着させる。Ｌｉ化合物及びＬａ化合物は、好ましくは、酸化物、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種でありうる。とりわけ、前駆体膜に付着されるＬｉ化合物は水酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムであるのが好ましく、前駆体膜に付着されるＬａ化合物が水酸化ランタンであるのが好ましい。特に好ましいＬｉ化合物は水酸化リチウムである。これらの化合物であると後続の合成工程で、不足分のＬｉ及び／又はＬａを前駆体膜中に拡散させやすく、それによりＬＬＺ系複合酸化物膜の結晶性を向上することができる。
【００５４】
（４）ＬＬＺ系複合酸化物膜の合成
Ｌｉ化合物が付着された前駆体膜を６００℃以下の温度で熱処理して、ＬＬＺ系複合酸化物膜を合成する。熱処理の温度は６００℃以下、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは２００〜５７５℃、さらに好ましくは３００〜５５０℃、特に好ましくは４００〜５００℃であり、このような温度で所定時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜７５時間、さらに好ましくは３〜５０時間保持される。なお、上記熱処理温度への昇温は、１０〜６００℃／ｈの昇温速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５０〜３００℃／ｈである。熱処理は、大気雰囲気等の酸化性雰囲気で行われるのが好ましい。このように、本発明においては、通常７００℃以上もの高温で合成が行われる従来法と比較して、格段に低い温度でＬＬＺ系複合酸化物膜を合成することができる。そうでありながら、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物膜を得ることができる。
【００５５】
こうして得られるＬＬＺ系複合酸化物膜は結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたものであり、好ましくは実質的に単相の、より好ましくは単相のＬＬＺ系複合酸化物からなる。ＬＬＺ系複合酸化物膜の厚さは特に限定されないが、典型的には０．５〜５０μｍであり、より典型的には１〜２０μｍであり、さらに典型的には１〜１０μｍである。
【実施例】
【００５６】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において作製した粉末試料及び膜試料の評価方法は以下のとおりとした。
【００５７】
＜結晶相及び半値幅＞
ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２５００）を用いて、２θ：１０°〜７０°、スキャン速度：２°／ｍｉｎ、ステップ幅：０．０２°の条件で、粉末試料又は膜試料に対し、Ｘ線回折を行った。得られたＸＲＤプロファイルをＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）と比較することで、結晶相の同定を行った。また、得られたＸＲＤプロファイルに基づき（４２２）回折線の半値幅を算出した。半値幅が狭いほど結晶性が高いことを意味する。
【００５８】
＜抵抗値＞
交流インピーダンス法により、粉末試料の抵抗値を測定した。この抵抗値は、粉末試料の粒内抵抗値と粒界抵抗値の合計値である。具体的には、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内にて、直径２０ｍｍの穴が空いたアルミナセラミックス容器に粉末試料を入れ、その上下からステンレス製の金型で粉末を１００ｋＮで圧粉プレスする。圧力をかけたまま、金型の上下を電極とし、四端子法にて周波数：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧：１０ｍＶの条件で交流インピーダンス測定を行った。得られたコールコールプロットよりＬＬＺ圧粉体の抵抗成分を取り出し、リチウムイオン伝導性の評価指標とした。すなわち、抵抗値が低いほどリチウムイオン伝導性に優れることを意味する。
【００５９】
＜Ｌｉイオン導電性評価＞
膜試料の表面に、Ａｒ雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト（日本電子株式会社製、ドータイトペーストＸＣ−１２）を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を形成した。このカーボン電極を用いて、Ａｒ雰囲気グローブボックス中で、４端子法を用いた交流インピーダンス法により１００℃、１５０℃及び２００℃の温度でＬｉイオン伝導度を評価した。具体的には、膜試料にＡｕスパッタを施し、更に１１０℃以上で５時間以上真空乾燥させ、そのままＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、ＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。このコインセルを大気中に取り出し、電気化学測定システム（ソーラトロン社製、ポテンショ／ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ）を用い、周波数：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧：１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行った。
【００６０】
例１〜１２
酢酸リチウム（和光純薬工業株式会社）（例１〜８及び１０〜１２）若しくは水酸化リチウム（関東化学株式会社）（例９）、酢酸ランタンｎ水和物（和光純薬工業株式会社製）、及び酢酸水酸化ジルコニウム（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を出発原料として用意した。これらの出発原料を、Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｚｒ＝０．０１ｍｏｌで、かつ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２のモル比となるように秤量し、４５ｍｌの蒸留水に溶解させた。得られた溶液に、２０ｍｏｌ％過剰となるように酢酸リチウムを加え、さらにｐＨ調整用に１０ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化リチウム（関東化学株式会社）を加えた。例１０〜１２ではさらに添加剤として酢酸水酸化アルミニウム（例１０及び１２）又は塩化アルミニウム（例１１）を表１に示される量加えた。こうして調製された溶液をオートクレーブに投入し、表１に示される温度及び時間で加熱を行った。加熱後、得られた粉末を取り出し、１００℃のホットプレート上にて乾燥した。乾燥した粉末をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気中にて２００℃／ｈの昇温速度で昇温し、表１に示される温度で６時間保持した。こうして得られた粉末試料に対してＸＲＤによる結晶相の解析を行ったところ、例１〜１２のいずれにおいてもＬＬＺ単相であることが確認された。また、電気伝導性を評価したところ、例１〜１２においても表１に示されるように十分に低い抵抗値を有することが確認された。
【００６１】
【表１】
0006456241.tif 000002
【００６２】
例１３〜２３
塩化ランタン七水和物（和光純薬工業株式会社製）、塩化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社）を出発原料として用意した。これらの出発原料を、Ｌａ＋Ｚｒ＝０．０１ｍｏｌで、かつ、Ｌａ：Ｚｒ＝１：１のモル比となるように秤量し、４５ｍｌの蒸留水に溶解させた。得られた溶液に、ｐＨ調整用に１０ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化カリウム（関東化学株式会社製）を加えた。例２０〜２３ではさらに添加剤として酢酸水酸化アルミニウム（例２０、２２及び２３）又は塩化アルミニウム（例２１）を表２に示される量加えた。こうして調製された溶液をオートクレーブに投入し、表２に示される温度及び時間で加熱を行った。加熱後、得られた粉末を取り出し、１００℃のホットプレート上にて乾燥した。乾燥した粉末をＸＲＤで結晶相の解析を行ったところ、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７単相であることが確認された。この粉末に水酸化リチウム（関東化学株式会社製）（例１３〜１８及び２０〜２３）若しくは過酸化リチウム（例１９）と水酸化ランタン（信越化学工業株式会社製）とを原料粉末全体としてＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料粉末を得た。この焼成用原料粉末をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気中にて２００℃／ｈの昇温速度で昇温し、表２に示される温度で６時間保持した。こうして得られた粉末試料に対してＸＲＤによる結晶相の解析を行ったところ、例１３〜２３のいずれにおいてもＬＬＺ単相であることが確認された。また、電気伝導性を評価したところ、例１３〜２３においても表２に示されるように十分に低い抵抗値を有することが確認された。
【００６３】
例２４〜２６
酢酸ランタンｎ水和物（和光純薬工業株式会社製）及び酢酸水酸化ジルコニウム（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を出発原料として用意した。これらの出発原料を、Ｌａ＋Ｚｒ＝０．０１ｍｏｌで、かつ、Ｌａ：Ｚｒ＝１：１のモル比となるように秤量し、４５ｍｌの蒸留水に溶解させた。得られた溶液に、ｐＨ調整用に０．４ｍｏｌ／Ｌ（例２４）、０．３ｍｏｌ／Ｌ（例２５）又は０．５ｍｏｌ／Ｌ（例２６）となるように水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）を加えた。こうして調製された溶液をオートクレーブに投入し、１８０℃（例２４）又は２５０℃（例２５及び２６）で７２時間加熱を行った。加熱後、得られた粉末を取り出し、１００℃のホットプレート上にて乾燥した。乾燥した粉末をＸＲＤで結晶相の解析を行ったところ、Ｌａが固溶したＺｒＯ２であることが確認された。この粉末に水酸化リチウム（関東化学株式会社製）と水酸化ランタン（信越化学工業株式会社製）とを原料粉末全体としてＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料粉末を得た。この焼成用原料粉末をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気中にて２００℃／ｈの昇温速度で昇温し、５００℃で６時間保持した。こうして得られた粉末試料に対してＸＲＤによる結晶相の解析を行ったところ、いずれにおいてもＬＬＺ単相であることが確認された。また、電気伝導性を評価したところ、十分に低い抵抗値を有することが確認された。
【００６４】
【表２】
0006456241.tif 000003
【００６５】
例２７（比較）
焼成用原料調製のための各原料成分として水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、及び酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）を用意した。これらの粉末をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気中にて２００℃／時間の昇温速度で昇温し、５００℃で６時間保持した。得られた評価結果は表３に示されるとおりであった。
【００６６】
【表３】
0006456241.tif 000004
【００６７】
例２８〜３２：水熱合成による成膜例
塩化ランタン七水和物（和光純薬工業株式会社）及び塩化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社）を出発原料として用意した。これらの出発原料をＬａ＋Ｚｒ＝０．０１ｍｏｌで、かつ、Ｌａ：Ｚｒ＝１：１となるように原料を秤量し、蒸留水に溶解させた。得られた溶液にアンモニア水をさらに加えて沈殿物を析出させた。沈殿物を濾別して純水で洗浄した後、得られた固形物を４５ｍｌの蒸留水に分散させてスラリーを得た。このスラリーに、ｐＨ調整用に１０ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化カリウム（関東化学株式会社）を加えるとともに、ステンレス（ＳＵＳ）基板を浸漬させた。この基板が浸漬されたスラリーをオートクレーブに投入して、表４に示される水熱合成温度で７２時間加熱した。加熱後得られた基板を取り出し、１００℃のホットプレート上にて乾燥した。例２９においては、前駆体膜を酸素雰囲気にて５００℃で５時間仮焼した。こうして乾燥及び所望により仮焼された前駆体膜に対してＸＲＤで結晶相の解析を行ったところ、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７単相であることが確認された。この前駆体膜上に水酸化リチウム（関東化学株式会社）と水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）を、前駆体膜を含む全体組成としてＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２のモル比となるように秤量して付着させた。この前駆体膜を大気雰囲気で２００℃／ｈの速度で５００℃に昇温し、この温度で６時間保持した。こうして得られた膜試料に対して各種評価を行ったところ表４に示される結果が得られた。
【００６８】
【表４】
0006456241.tif 000005