(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に活物質、導電材及びバインダーを含む活物質層が形成されている電極の厚さを測定する段階（段階１）；基板に上記電極の活物質層が接するように固定する段階（段階２）；上記電極の集電体に除去用テープを付着した後、上記除去用テープと集電体を一緒に取り除きながら接着強度及び除去後の電極の厚さを測定する段階（段階３）；上記集電体が除去された活物質層の上に除去用テープを付着した後、上記除去用テープと活物質層の一部を一緒に取り除きながら接着強度及び除去後の電極の厚さを測定し、これを測定限界まで繰り返す段階（段階４）；及び上記段階３及び段階４で測定した測定値から、電極の厚さによるバインダーの分布を確認する段階（段階５）；を含む、電極内のバインダー分布の測定方法。
【請求項２】
上記段階１の活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、導電材はカーボンブラック、バインダーはＰＶＤＦであることを特徴とする、請求項１に記載の電極内のバインダー分布の測定方法。
【請求項３】
上記段階１の活物質、導電材及びバインダーは、９４−９６：１−３：２−４の重量比で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の電極内のバインダー分布の測定方法。
【請求項４】
上記段階３の除去用テープの接着力は、５００ｇｆ／１５ｍｍないし１５００ｇｆ／１５ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電極内のバインダー分布の測定方法。
【請求項５】
上記段階３の除去用テープと集電体の除去、または上記段階４の除去用テープと活物質層の一部除去は、ピーリングテストで行われることを特徴とする、請求項１に記載の電極内のバインダー分布の測定方法。
【請求項６】
上記段階４の測定限界とは、除去用テープの除去変位による接着力の偏差値が直前の除去用テープ除去変位による接着力偏差値の５倍以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電極内のバインダー分布の測定方法。
【請求項７】
請求項１に記載の電極内のバインダー分布の測定方法を、条件を異にして製造された幾つかの電極に対して行った後、厚さによって均一なバインダー分布を示す電極を選定する段階を含む、二次電池の製造方法。
【請求項８】
上記条件を異にして製造された幾つかの電極は、活物質層の厚さを異にした２つの電極であることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項９】
上記電極の活物質層の厚さは、それぞれ５５μｍ、１００μｍで、上記活物質層の電極密度は、３．４ｇ／ｃｃであることを特徴とする、請求項８に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１０】
上記厚さによって均一なバインダー分布を示す電極の選定は、測定値の分散及び標準偏差によって行われることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１０月０８日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１４１８２１号に基礎した優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、電極内のバインダー分布の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料使用の急激な増加によって、代替エネルギーや清浄エネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池を挙げることができるし、段々その使用領域が拡がっている傾向にある。最近は、ポータブルコンピューター、ポータブル電話機、カメラなどのポータブル機器に対する技術の開発と需要が増加することにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しているし、そのような二次電池中、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長い上、自己放電率が低いリチウム二次電池に対して多くの研究が行われてきて、また常用化されて広く使われている。
【０００３】
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質で構成され、最初の充電によって正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン粒子のような負極活物質内に挿入され、放電時に再び脱離されるなどの両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役割をするので、充放電が可能となる。
例えば、リチウム二次電池は、電極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、カーボン系活物質を含む負極、及び多孔性分離膜からなる電極組み立て体にリチウム電解質が含浸されている構造からなっている。正極はリチウム遷移金属酸化物を含む正極合剤をアルミニウムホイルにコーティングして製造され、負極はカーボン系活物質を含む負極合剤を銅ホイルにコーティングして製造される。
【０００４】
上記二次電池の物性における均一性を判断するためには、上記正極合剤または負極合剤内のバインダーの分布を正確に測定できる技術が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許 第１０−２０１４−００６３６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする第１技術的課題は、集電体から活物質層の末端まで電極の厚さによる接着強度を測定し、電極の厚さによるバインダー分布の測定方法を提供することである。
【０００７】
第２技術的課題は、上記電極内のバインダーの測定方法を用いて、電極の厚さによってバインダーの分布が均一な二次電池を製造する方法、上記製造方法によって製造される二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、集電体上に活物質、導電材及びバインダーを含む活物質層が形成されている電極の厚さを測定する段階（段階１）；基板に上記電極の活物質層が接するように固定する段階（段階２）；上記電極の集電体に除去用テープを付着した後、上記除去用テープと集電体を一緒に取り除きながら接着強度、及び除去後の電極の厚さを測定する段階（段階３）；上記集電体が除去された活物質層の上に除去用テープを付着した後、上記除去用テープと活物質層の一部を一緒に取り除きながら接着強度及び除去後の電極の厚さを測定し、これを測定限界まで繰り返す段階（段階４）；及び上記段階３及び段階４で測定した測定値によって、電極の厚さによるバインダーの分布を確認する段階（段階５）；を含む電極内のバインダー分布の測定方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、第１項の電極内のバインダー分布の測定方法を、条件を異にして製造された幾つかの電極に対して行った後、厚さによって均一なバインダー分布を示す電極を選定する段階を含む、二次電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による電極内のバインダー分布の測定方法は、集電体及び活物質層に除去用テープを付着した後、これを取り除く過程を集電体から活物質層の末端まで繰り返すことで、電極の厚さごとに接着強度を測定する方法を使ってバインダーの分布をより正確に測定することができるし、短時間内に低費用で測定できる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例による正極Ａ及び正極Ｂの電極の厚さによる接着強度を、Ｘ軸を電極の厚さとし、Ｙ軸を接着強度として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で使われた用語や単語は、通常的や辞典的意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書で使われる用語は、単に例示的な実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に別の意味を有しない限り、複数の表現を含む。
【００１３】
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在、または付加可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
【００１４】
二次電池の電極は、主に活物質、導電材、バインダーを溶媒に混合したスラリーを集電体に塗布して製造することができるが、上記溶媒を蒸発させる過程でバインダーがともに活物質層の上端へ移動することができ、電極の厚さによるバインダーの分布が均一でないこともある。二次電池の物性の均一性を判断するためには、電極の厚さによるバインダーの分布に対する分析が求められる。
しかし、電極内にはバインダーだけでなく、活物質、導電材のような材料が混合されているので、数十μｍないし数百μｍの薄膜形態で製造された電極の厚さによるバインダーの分布を測定することは容易ではない。
【００１５】
従来、電極の厚さによるバインダーの分布を確認できる方法を見ると、薄膜型電極試片を厚さ方向に、ナイフ形式のチップで切って、切る時の力を測定する方法が挙げられる。
【００１６】
しかし、上記方法は、バインダーの他に、活物質や導電材のように混在されている物質の表面摩擦力や軟性のような物性に影響を受け易いので、バインダーだけの接着力を測定してその分布を確認することは難しかった。
別の方法としては、高分子バインダーの場合、赤外線（ＦＴ−ＩＴ）やレーザー（Ｒａｍａｎ）を利用して上記高分子固有のスペクトルで観察されるピークの強度を厚さ方向で測定する方法が挙げられる。
【００１７】
しかし、上記方法は、分光分析の特徴上、光が照射される領域が狭くて、広い領域の値を代弁することが難しく、狭い領域で測定する場合でも大きい物質が中間に位置する場合は、結果値の偏差が大きく表れた。さらに、バインダーの含量が測定されるため、これを厚さによる接着力と解釈することは難しかった。
しかし、本発明による電極内のバインダー分布の測定方法は、集電体及び活物質層に除去用テープを付着した後これを取り除くことにより、厚さ毎に接着強度を測定する方法を利用する。上記方法を用いる場合、活物質と導電材ではほぼ測定できない接着力というバインダー固有の物性を測定することにより、混合物の中でもバインダーだけの正確な測定が可能であって、厚さ毎にバインダーが分布することが分かる。結果的に、厚さによるバインダーの分布をより正確に測定することができ、短時間内に低費用で測定できる長所がある。
【００１８】
本発明による電極内のバインダー分布の測定方法は、集電体上に活物質、導電材及びバインダーを含む活物質層が形成されている電極の厚さを測定する段階（段階１）；基板に上記電極の活物質層が接するように固定する段階（段階２）；上記電極の集電体に除去用テープを付着した後、上記除去用テープと集電体を一緒に取り除きながら接着強度及び除去後の電極の厚さを測定する段階（段階３）；上記集電体が除去された活物質層の上に除去用テープを付着した後、上記除去用テープと活物質層の一部を一緒に取り除きながら接着強度及び除去後の電極の厚さを測定し、これを測定限界まで繰り返す段階（段階４）；及び上記段階３及び段階４で測定した測定値によって、電極の厚さによるバインダーの分布を確認する段階（段階５）；を含む。
【００１９】
以下、本発明による電極内のバインダー分布の測定方法を各段階別に詳しく説明する。
【００２０】
本発明による電極内のバインダー分布の測定方法において、段階１は、集電体上に活物質、導電材及びバインダーを含む活物質層が形成されている電極の厚さを測定する段階である。上記段階では、バインダーの分布を測定しようとする電極を製造し、上記電極の厚さを測定することで、後続工程で電極の厚さによる接着強度を測定できるようにする。
【００２１】
この時、上記電極の製造は、活物質、導電材及びバインダーを含む電極合剤を有機溶媒に混合して作られた電極スラリーを電極集電体の上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造してもよい。
【００２２】
特に、活物質としては、正極活物質または負極活物質が使われてもよく、上記正極活物質は、特に限定されないが、具体的に、リチウム遷移金属酸化物を使うことができる。上記リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２などのＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物などを挙げることができるし、これらを単独または複数個混合して使うことができる。負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを使用することができる。好ましくは、炭素材を使うことができ、炭素材としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などをいずれも使用することができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であって、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
上記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われてもよい。
上記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどに置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が使われてもよい。
【００２３】
一例として、上記活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、導電材はカーボンブラック、バインダーはＰＶＤＦを使うことができるし、上記活物質、導電材及びバインダーは、９４−９６：１−３：２−４の重量比で含まれたものでもよいが、上記活物質、導電材及びバインダーの種類及び含量がこれに制限されることはなく、バインダーの分布を測定しようとする電極を製造するために、どんな物質をどんな量で使っても良い。
【００２４】
上記製造された電極の厚さを測定する方法は、Ｓｃｈｏｐｐｅｒ ｔｙｐｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｇａｕｇｅ測定機器を持って行うことができる。
【００２５】
本発明による電極内のバインダー分布の測定方法において、段階２は、基板に上記電極の活物質層が接するように固定する段階である。上記段階では、接着強度を先ず集電体から活物質層の上端まで測定するために、活物質層の上端を基板に接着して固定する段階である。
【００２６】
この時、上記基板としてはガラス基板を使うことができるし、上記基板に電極の活物質層の上端を固定させる方法としては、上記基板と活物質層の上端の間に基板付着テープを位置させることで行うことができるが、上記基板と電極活物質層の上端の固定方法がこれに制限されることではない。この時、上記基板付着テープの接着力は、５００ｇｆ／１５ｍｍないし１５００ｇｆ／１５ｍｍであってもよい。しかし、上記基板付着テープの接着力がこれに制限されることはなく、活物質層と集電体、活物質層の間の接着力より大きい接着力を有するテープを適宜選択して基板付着テープとして使うことができる。
【００２７】
本発明による電極内のバインダー分布の測定方法において、段階３は、上記電極の集電体に除去用テープを付着した後、上記除去用テープと集電体をともに取り除きながら接着強度及び除去後の電極の厚さを測定する段階である。上記段階では、上記段階２で活物質層に上端をガラス板に固定させた電極の集電体に除去用テープを付着した後、上記除去用テープと集電体を取り除くことにより、その時の接着強度及び除去後の電極の厚さを測定することで、電極の厚さによる接着強度を測定する初段階であってもよい。
【００２８】
この時、上記除去用テープの接着力は、５００ｇｆ／１５ｍｍないし１５００ｇｆ／１５ｍｍであってもよいが、上記除去用テープの接着力がこれに制限されることではなく、活物質層と集電体、活物質層の間の接着力より大きい接着力を有するテープを適宜選択して使うことができる。上記除去用テープは、段階２の基板付着テープと接着力が同じか、または異なってもよい。
【００２９】
上記段階３の除去用テープと集電体の除去は、ピーリングテストで行われる。一例として、上記除去用テープを除去用テープの接着力がない面の方に１８０゜曲げた方向に、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍを移動させたピーリングテストであってもよい。しかし、上記ピーリングテストの速度と除去用テープを取り除いた距離及び角度がこれに限定されることではない。
上記段階３によって、電極の集電体を除去することができ、これと共に活物質層の一部が一緒に除去されてもよい。
【００３０】
本発明による電極内のバインダー分布の測定方法において、段階４は、上記集電体が除去された活物質層の上に除去用テープを付着した後、上記除去用テープと活物質層の一部を一緒に取り除きながら接着強度及び除去後の電極の厚さを測定し、これを測定限界まで繰り返す段階である。段階４では、上記段階３を行った後、残っている活物質層に対して除去用テープを付着して引き剥がす過程を反復的に行うことで、その度の接着強度及び電極の厚さを測定することができる。上記段階４の除去用テープと活物質層の一部の除去は、段階３と同じ方法でピーリングテストで行うことができる。
【００３１】
但し、段階３の集電体除去と違い、除去用テープの面積を減らして活物質層の一部に対して上記除去工程を行うことができるし、これを段階３で使用した除去用テープの面積及び接着強度に換算することで測定値を同一単位で合わせることができる。このように、除去用テープの面積を減らして使うことにより、費用の節減及び時間節約の効果をもたらすことができる。
【００３２】
この時、上記活物質層の除去は、測定限界まで行われてもよい。
上記測定限界とは、活物質層の一部が全て除去され、基板と活物質層を固定させた固定材が外部へ表れた場合を意味する。
【００３３】
一例として、除去用テープを長手方向に取り除くことにあたり、除去変位による接着力の偏差値が直前の除去用テープ除去変位による接着力の偏差値に比べて大きく増加する場合を意味し、具体的には、除去用テープの除去変位による接着力の偏差値が直前の除去用テープ除去変位による接着力の偏差値の５倍以上である場合を意味することもあるが、上記偏差値の差に制限されることではなく、基板付着テープ及び除去用テープの接着力によって数値は変わる。
【００３４】
例えば、活物質層の除去を反復的に行うと、活物質層の一部が全て除去され、基板付着テープの表れる瞬間が訪れる。この時、その上に再び除去用テープを付着すると、上記除去用テープが基板付着テープと接着してから除去される部分は、活物質層が除去される部分より大きく増加した接着力で測定される。これによって、除去用テープの除去変位によって接着力の偏差値が大きく表れる場合は、測定限界に達したと判断することができる。
【００３５】
さらに、上記測定限界まで測定した後、活物質層が基板及び基板付着テープ上に残存する量は、全体活物質層に対して０．００１ないし５％であってもよい。
本発明による電極内のバインダー分布の測定方法において、段階５は、上記段階３及び段階４で測定した測定値から、電極の厚さによるバインダーの分布を確認する段階である。
【００３６】
上記段階５では、上記除去用テープを取り除きながら測定した接着強度及び電極の厚さを測定した値から、電極の厚さによるバインダーの分布を確認することができる。
【００３７】
一例として、図１に示すように、Ｘ軸を電極の厚さとし、Ｙ軸を接着強度としたグラフ（図１）を通じて、厚さによる接着強度の分布でバインダーの分布を確認することができる。また、上記データにおける接着強度の分散及び標準偏差値から、厚さによる接着強度の分布によってバインダーの分布を確認することができる。
【００３８】
本発明による二次電池の製造方法は、上記電極内のバインダー分布の測定方法を、条件を異にして製造された幾つかの電極に対して行った後、厚さによって均一なバインダー分布を示す電極を選定する段階を含むことができる。
上記電極内のバインダー分布の測定方法を、様々な条件を異にして製造した電極の試片に対して行うことで、各々の電極に対するバインダー分布が分かるし、その中で厚さによって最も均一な分布を示す電極を選定し、これを含む二次電池として製造することができる。
【００３９】
この時、上記条件を異にして製造された幾つかの電極とは、電極の活物質層の厚さを異にしたものであってもよく、バインダーの分子量とともにバインダーの物性を異にしたものであってもよく、電極スラリーを製造するための溶媒の種類を異にしたものであってもよく、活物質や導電材の種類が異なるものであってもよく、電極の密度を異にしたものであってもよい。しかし、上記条件を異にして製造された電極がこれに制限されることではなく、電極の厚さによってバインダーの分布が別に表れるようにする電極の製造方法時の条件を適切に選択し、これを変更することで製造された電極であってもよい。
【００４０】
一例として、上記条件は、活物質層の厚さを異にしたものであってもよく、特に、活物質層の厚さを３５μｍ、８０μｍとし、最終電極の厚さを５５μｍ、１００μｍとして、密度は３．４ｇ／ｃｃとした２つの電極を製造し、上記電極に対して電極内のバインダーの分布測定方法を適用して上記２つの電極のバインダー分布を測定した後、さらに均一な分布を有する電極を用いて二次電池を製造することができる。
【００４１】
この時、上記電極の選定は、測定値の分散及び標準偏差で行うことができるし、上記接着強度の分散及び標準偏差がより小さい値で測定される電極が、そのバインダーの分布が電極の厚さによってより均一に示されるものであるため、分散及び標準偏差がより小さい値を有する電極を選択して使うことができる。
【００４２】
本発明による二次電池は、上記二次電池の製造方法に従って製造され、上記電極内のバインダー分布の測定方法で測定された接着強度の標準偏差が５０未満であってもよい。もし、上記標準偏差が５０以上の場合は、接着強度の大きさが電極の厚さによって差が大きくなり、これは厚さによってバインダーの分布が均一ではないことを、つまり、上記電極で二次電池を製造する時の高低性不良（カッティングの過程で活物質の脱離）及び製造された二次電池の出力、寿命及び高温貯蔵特性のような性能が低下することを意味する。
上記二次電池は、上記選定された電極を正極または負極のいずれか１以上に適用し、上記正極及び負極の間に分離膜を介在して製造された電極組み立て体に、電解液を注入して製造されてもよい。
【００４３】
上記電極組み立て体の中の分離膜としては、従来、分離膜として使われていた通常的な多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使うことができるし、または、通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス纎維、ポリエチレンテレフタレート纎維などからなる不織布を使うことができるが、これに限定されることではない。
【００４４】
上記電解液は、非水系有機溶媒と金属塩を含むことができる。
【００４５】
上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非量子性有機溶媒が使われてもよい。
【００４６】
上記金属塩はリチウム塩を使うことができるし、上記リチウム塩は上記非水電解液に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使われてもよい。
【００４７】
本発明の他の一実施例によれば、上記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。上記電池モジュール及び電池パックは、優れた寿命特性及び出力特性を示す上記二次電池を含むので、モバイル電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車または電力貯蔵装置として利用してもよい。
【００４８】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００４９】
＜実施例＞
段階１：厚さの条件を異にした正極の製造
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２ ９５重量％、導電材としてカーボンブラック２重量％、バインダーとしてＰＶＤＦ ３重量％を溶媒のＮ−メチル−２ ピロリドンに添加して正極スラリーを製造した。上記正極スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体のアルミニウム薄膜に塗布、乾燥及びロールプレスを施して活物質層が３５μｍで、総電極の厚さが５５μｍであって、電極密度が３．４ｇ／ｃｃの正極を製造した。
【００５０】
一方、正極活物質としてＬｉ（ Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２ ９５重量％、導電材としてカーボンブラック２重量％、バインダーとしてＰＶＤＦ ３重量％を溶媒のＮ−メチル−２ ピロリドンに添加して正極スラリーを製造した。上記正極スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体のアルミニウム薄膜に塗布、乾燥及びロールプレスを施して活物質層が８０μｍで、総電極の厚さが１００μｍであって、電極密度が３．４ｇ／ｃｃの正極を製造した。
以下、電極の厚さが５５μｍの正極を正極Ａ、電極の厚さが１００μｍの正極を正極Ｂと称する。
【００５１】
段階２：電極内のバインダー分布測定
上記正極Ａ及び正極Ｂを横×縦が１５ｍｍ×５０ｍｍとなるように加工した。
ガラス板と上記正極Ａの活物質層が接するように基板付着用テープを使って固定した。その後、上記正極Ａの集電体に横×縦が２０ｍｍ×５０ｍｍの除去用テープを付着し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、５０ｍｍで１８０゜ピーリングテストを行い、集電体を取り除いた後、接着強度及び除去後の電極の厚さを測定した。次に、上記集電体が除去された活物質層の上に横×縦が１０ｍｍ×５０ｍｍである除去用テープを付着した後、上記ピーリングテストを行って接着強度及び除去用テープ除去後の電極の厚さを測定し、これを活物質層が除去されるまで繰り返した。この時、上記活物質層が除去された基板上に活物質層の残余物が１．８％程度残存した。
【００５２】
一方、上記正極Ｂの集電体に横×縦が２０ｍｍ×５０ｍｍの除去用テープを付着し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、５０ｍｍで１８０゜ピーリングテストを行い、集電体を取り除いた後、接着強度及び除去後の電極の厚さを測定した。次に、上記集電体が除去された活物質層の上に横×縦が１０ｍｍ×５０ｍｍの除去用テープを付着した後、上記ピーリングテストを行って接着強度及び除去用テープ除去後の電極の厚さを測定し、これを活物質層が除去されるまで繰り返した。この時、上記活物質層が除去された基板上に活物質層の残余物が２．０％程度残存した。
【００５３】
上記正極Ａ及び正極Ｂに対する測定値を表１に示し、その中でＸ軸を電極の厚さとし、Ｙ軸を接着強度としたグラフを図１に示す。
段階３：厚さによって均一なバインダー分布を示す電極を選定
【表１】
0006581286.tif 000002
【００５４】
図１に示すように、正極Ａの場合、最後の９回目の接着強度を除けば、接着強度が約１５０ｇｆ／１５ｍｍないし２６０ｇｆ／１５ｍｍ内で分布する一方、正極Ｂの場合は、最後の１６回目の接着強度を除けば、約１１０ｇｆ／１５ｍｍないし３２０ｇｆ／１５ｍｍ位の分布を示して、正極Ｂの接着強度が正極Ａに比べて広い数値範囲内で存在することが分かる。
【００５５】
上記表１の値を通して、接着強度の分散及び標準偏差値が、正極Ａは４７０５、６８．６であることに対し、正極Ｂは９１０６、９５とそれぞれ表れ、正極Ｂが正極Ａに比べて分散は１．９倍、標準偏差は１．４倍高いことが分かったし、これによって正極Ａが正極Ｂに比べて厚さによるバインダーの分布が均一に表れることが分かる。
【００５６】
したがって、厚さによって均一なバインダー分布を示す電極は、正極Ａであることが分かる。
【００５７】
段階４：二次電池の製造
負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、導電材としてカーボンブラックをそれぞれ９６重量％、３重量％、１重量％にして、溶剤のＮ−メチル−２ ピロリドンに添加して負極スラリーを製造した。上記負極スラリーを、厚さ１０μｍの負極集電体である銅薄膜に塗布、乾燥して負極を製造した後、ロールプレスを施した。上記段階１の正極Ａ、負極及び多孔性ポリエチレンである分離膜をスタック（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式を利用して組み立てることで電極組み立て体を製造し、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフロロホスフェート（ＬｉＰＦ６ １モル）を注入して二次電池を製造した。
【００５８】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、以下の特許請求の範囲で定義する本発明の基本概念を利用した当業者の多くの変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【図１】
0006581286.tif 000003