(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含み、
前記リチウム含有複合酸化物は、一般式ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０＜ａ＜１である。）で表され、
前記二次粒子は断面の空隙率が１２〜４０％であり、かつ、正極活物質の孤立気孔率が５％以下であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物における、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対する、Ｎｉモル比（Ｎｉ／Ｘ）が０．１５〜０．５であり、Ｃｏモル比（Ｃｏ／Ｘ）が０〜０．３３であり、かつＭｎモル比（Ｍｎ／Ｘ）が０．３３〜０．８である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム含有複合酸化物における、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｘ）が１．１〜１．７である、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
正極活物質の粒子径Ｄ５０が３〜１５μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
正極活物質の比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２〜０．３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、下記工程（Ｉ）および（ＩＩ）を有する正極活物質の製造方法。
（Ｉ）Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも２種の硫酸塩（Ａ）と、
Ｎａの炭酸塩、Ｋの炭酸塩、ＮａＯＨおよびＫＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ（Ｂ）とを、それぞれ水溶液の状態で混合して共沈物を析出させる工程。
（ＩＩ）前記共沈物と炭酸リチウムとを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程。
【請求項８】
硫酸塩（Ａ）の水溶液中におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎを合計した濃度が０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇである、請求項７に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
アルカリ（Ｂ）の水溶液中におけるアルカリ（Ｂ）の濃度が０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇである、請求項７または８に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
共沈物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル量の比が１．１〜１．７である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等の携帯型電子機器等には、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＬｉと遷移金属元素とを含有するリチウム含有複合酸化物が知られている。
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される、いわゆる３元系のリチウム含有複合酸化物も知られている。【０００３】
ところで、近年、携帯型電子機器用、車載用等のリチウムイオン二次電池では、小型化、軽量化の要求が高まっており、単位質量あたりの放電容量（以下、単に「放電容量」という。）のさらなる向上が求められている。
リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる正極活物質としては、ＬｉとＭｎの含有量が多い正極活物質、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質が注目されている。【０００４】
リチウムリッチ系正極活物質としては、たとえば、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のものが提案されている。
（ｉ）α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ただし、ＭｅはＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む遷移金属元素であり、α＞０であり、遷移金属元素に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．２〜１．６であり、遷移金属元素に対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）が０．０２〜０．２３であり、遷移金属元素に対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．６２〜０．７２である。）で表される正極活物質（特許文献１）。
（ｉｉ）ｚＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｚ）ＬｉＮｉｕ＋△Ｍｎｕ−△ＣｏｗＡｙＯ２（ただし、ＡはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＦｅおよびＶから選ばれる１種以上の元素であり、ｚは０．０３〜０．４７であり、△は−０．３〜０．３であり、２ｕ＋ｗ＋ｙ＝１であり、ｗは０〜１であり、ｕは０〜０．５であり、ｙ＜０．１である。）で表される正極活物質（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０９１０１５号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０３１５４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の（ｉ）、（ｉｉ）のリチウムリッチ系正極活物質を有するリチウムイオン二次電池は、直流抵抗（以下、ＤＣＲと略す。）が高く、その結果、充放電サイクルを繰り返した際に充放電容量を維持する特性（以下、サイクル特性という）が低くなる問題がある。【０００７】
本発明は、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くでき、かつＤＣＲを低くできる正極活物質、および該正極活物質の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記の課題を達成するものであり、以下の要旨を有する。
［１］リチウム含有複合酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含む正極活物質であり、
該リチウム含有複合酸化物は、一般式ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０＜ａ＜１である。）で表され、
該二次粒子は断面の空隙率が１２〜４０％であり、かつ、正極活物質の孤立気孔率が５％以下であることを特徴とする正極活物質。
［２］前記リチウム含有複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対してモル比で、Ｎｉ比（Ｎｉ／Ｘ）が０．１５〜０．５、Ｃｏ比（Ｃｏ／Ｘ）が０〜０．３３、Ｍｎ比（Ｍｎ／Ｘ）が０．３３〜０．８である、前記［１］の正極活物質。
［３］前記リチウム含有複合酸化物における、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＬｉのモル比で、Ｌｉ比（Ｌｉ／Ｘ）が１．１〜１．７である、前記［１］または［２］の正極活物質。
［４］正極活物質の粒子径Ｄ５０が３〜１５μｍである、前記［１］〜［３］のいずれかの正極活物質。
［５］正極活物質の比表面積が０．１〜１０ｍ２である、前記［１］〜［４］のいずれかの正極活物質。
［６］前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２〜０．３である、前記［１］〜［５］のいずれかの正極活物質。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかの正極活物質の製造方法であって、下記工程（Ｉ）および（ＩＩ）を有する正極活物質の製造方法。
（Ｉ）Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも２種の硫酸塩（Ａ）と、
Ｎａの炭酸塩、Ｋの炭酸塩、ＮａＯＨおよびＫＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合して共沈物を析出させる工程。
（ＩＩ）炭酸リチウムと前記共沈物とを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程。
［８］硫酸塩（Ａ）の水溶液中におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎを合計した濃度が０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇである、前記［７］に記載の正極活物質の製造方法。
［９］アルカリ（Ｂ）の水溶液中におけるアルカリ（Ｂ）の濃度が０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇである、前記［７］または［８］に記載の正極活物質の製造方法。
［１０］共沈物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル量の比が１．１〜１．７である、前記［７］〜［９］のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正極活物質を用いれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くでき、かつＤＣＲを低減できる。また、本発明の正極活物質の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くでき、かつＤＣＲを低くできる正極活物質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】例１の正極活物質のＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図２】例１の正極活物質の二次粒子断面のＳＥＭ画像である。
【図３】例８の正極活物質の二次粒子断面のＳＥＭ画像である。
【図４】例１０の正極活物質の二次粒子断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の表記も同様である。
正極活物質の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法（以下、ＩＣＰという。）により行う。また、正極活物質における元素の比率は、初回充電前の正極活物質における値である。
「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される最小の粒子を意味する。また、「二次粒子」とは、一次粒子が凝集している粒子を意味する。
「Ｄ５０」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて粒度分布を測定する（たとえば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等を用いる）ことで行われる。
【００１２】
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質（以下、本活物質という）は、固溶体系のリチウム含有複合酸化物（１）（以下、複合酸化物（１）という）を含む。
複合酸化物（１）は、一般式ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０＜ａ＜１である。）で表される。すなわち、複合酸化物（１）は、Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２とＬｉＭＯ２の固溶体である。
本活物質は複合酸化物（１）を含むため、本活物質を有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
【００１３】
前記一般式におけるａは、０．１〜０．７８が好ましく、０．２〜０．７５がより好ましい。本活物質は、ａが０．１以上の複合酸化物（１）を含む場合、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。本活物質は、ａが０．７以下の複合酸化物（１）を含む場合、リチウムイオン二次電池の放電電圧が高くなりやすい。
【００１４】
複合酸化物（１）のＭは、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くする観点から、ＮｉおよびＭｎを含有することが好ましく、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有することがより好ましい。
【００１５】
複合酸化物（１）において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのそれぞれの含有量は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対してモル比で、Ｎｉ比（Ｎｉ／Ｘ）が０．１５〜０．５、Ｃｏ比（Ｃｏ／Ｘ）が０〜０．３３、Ｍｎ比（Ｍｎ／Ｘ）が０．３３〜０．８であることが好ましい。本活物質は、Ｎｉ比、Ｃｏ比およびＭｎ比がそれぞれ前記範囲である複合酸化物（１）を含む場合、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすく、またサイクル特性を良好にしやすい。
【００１６】
Ｎｉ比は、０．１５〜０．４５がより好ましく、０．１５〜０．３７が特に好ましい。本活物質は、Ｎｉ比が０．１５以上である複合酸化物（１）を含む場合、リチウムイオン二次電池の放電電圧を高くしやすい。本活物質は、Ｎｉ比が０．４５以下である複合酸化物（１）を含む場合、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。
【００１７】
Ｃｏ比は、０〜０．３がより好ましく、０〜０．２５が特に好ましい。Ｃｏ比が上限値以下である複合酸化物（１）を含む正極活物質は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより良好になる。
【００１８】
Ｍｎ比は、０．４〜０．８２がより好ましく、０．５〜０．８が特に好ましい。本活物質は、Ｍｎ比が０．４以上である複合酸化物（１）を含む場合、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。本活物質は、Ｍｎ比が０．８２以下である複合酸化物（１）を含む場合、リチウムイオン二次電池の放電電圧を高くしやすい。
【００１９】
複合酸化物（１）における、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するモル比で、Ｌｉ比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１〜１．７が好ましい。Ｌｉ比は１．１〜１．６７がより好ましく、１．２５〜１．６が特に好ましい。本活物質はＬｉ比が前記範囲内である複合酸化物（１）を含む場合、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
【００２０】
複合酸化物（１）は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の元素を含有してもよい。他の元素としてはＰ等が挙げられる。好ましい本活物質は、Ｐを含有する複合酸化物（１）を含む場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。
【００２１】
複合酸化物（１）は、一般式ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（ただし、ｂは０．３３〜０．６、ｃは０〜０．３３、ｄは０・３３〜０．５ある。）で表される化合物が好ましい。また、ｂは０．３３〜０．５がより好ましい。
【００２２】
複合酸化物（１）は、Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２と、ＬｉＭＯ２との固溶体であり、２つの結晶構造を有する。Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２は、空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造を有する。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造は、リチウム過剰相とも呼ばれる。ＬｉＭＯ２は、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有する。複合酸化物（１）がこれらの結晶構造を有することは、Ｘ線回折測定により確認できる。
【００２３】
複合酸化物（１）のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造の（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）は、０．０２〜０．３であることが好ましい。本活物質の好ましい態様において、Ｉ０２０／Ｉ００３が前記範囲にある複合酸化物（１）は、前記した２つの結晶構造をバランスよく含むため、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。リチウムイオン二次電池の放電容量を高くする観点から、Ｉ０２０／Ｉ００３は、０．０２〜０．２８がより好ましく、０．０２〜０．２５がさらに好ましい。
なお、Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法で行える。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造の（００３）面のピークは、２θ＝１８〜１９°に現れるピークである。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の（０２０）面のピークは、２θ＝２０〜２１°に現れるピークである。
【００２４】
本活物質は、複合酸化物（１）の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含む。本活物質は、二次粒子の断面の空隙率が１２〜４０％である。空隙率が前記範囲内にある本活物質を用いれば、リチウムイオン二次電池のＤＣＲを低減できる。空隙率の下限値は、１３％が好ましく、１４％がより好ましい。二次粒子の断面の空隙率の上限値は、３８％が好ましく、３３％がより好ましい。
【００２５】
「二次粒子の断面の空隙率」とは、以下のようにして算出した値である。二次粒子の断面を観察したＳＥＭ画像を二値化した画像（例えば、一次粒子が存在する部分を白色、二次粒子内の一次粒子が存在しない空隙部分と二次粒子の外側を黒色とする。）において、画像解析ソフトを用いて、二次粒子の外側部分、および二次粒子内の空隙部分における外側部分と繋がっている部分を第三の色（白および黒以外の色）で塗り潰す。二次粒子断面における一次粒子が存在する部分（白色部分）のドット数の合計をＮＡ、当該二次粒子断面の空隙部分における第三の色に塗り潰されなかった部分、すなわち二次粒子断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分（黒色部分）のドット数の合計をＮＢとして、下式（１）により空隙率（％）を求める。合計２０個の二次粒子について空隙率を求め、これらの平均値を二次粒子の断面の空隙率とする。
（空隙率）＝ＮＢ／（ＮＡ＋ＮＢ）×１００  ・・・（１）
【００２６】
本活物質の孤立気孔率は５％以下である。本活物質は、孤立気孔率が５％以下であるので、リチウムイオン二次電池のＤＣＲを低減できる。孤立気孔率は、４％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
また、本活物質は、二次粒子の内側に中空部を有し外部から中空部まで通じる孔（以下、貫通孔という）を有することが好ましい。正極活物質が貫通孔を有していると、孤立気孔率が小さくなるため好ましい。
【００２７】
「正極活物質の孤立気孔率」とは、以下のようにして算出した値である。ピクノメーター法により窒素ガスを用いて正極活物質の見掛け密度ｄ１を測定する。また、Ｘ線回折によって正極活物質の格子定数を測定し、格子定数から理論的な結晶密度ｄ２を計算する。下式（２）によって孤立気孔率（％）を算出する。
（孤立気孔率）＝（ｄ２−ｄ１）／ｄ２×１００  ・・・（２）
【００２８】
本活物質は、複合酸化物（１）を本活物質としてもよく、複合酸化物（１）の表面に被覆物を有して本活物質としてもよい。複合酸化物（１）の表面に被覆物を有する本活物質は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できるため好ましい。複合酸化物（１）の表面に被覆物を有すると、複合酸化物（１）と電解液との接触頻度が減少し、その結果、複合酸化物（１）中のＭｎ等の遷移金属元素の溶出を低減できるためと考えられる。
【００２９】
本活物質の複合酸化物（１）の表面に存在する被覆物としては、他の電池特性を下げることなく、サイクル特性を向上できるため、Ａｌの化合物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３等）が好ましい。
被覆物は、複合酸化物（１）の表面に存在すればよく、複合酸化物（１）の全面に存在してもよく、複合酸化物（１）の一部に存在してもよい。
【００３０】
本活物質のＤ５０は、３〜１５μｍが好ましい。Ｄ５０が前記範囲内であれば、リチウムイオン電池の放電容量を高くしやすい。本活物質のＤ５０は、５〜１５μｍがより好ましく、６〜１２μｍが特に好ましい。
【００３１】
本活物質の比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。本活物質は比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上の場合、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。本活物質は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にできる。本活物質の比表面積は、０．５〜７ｍ２／ｇがより好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇが特に好ましい。本活物質の比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。
【００３２】
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質の製造方法（以下、本製造方法という）は、下記の工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）を有することが好ましい。
（Ｉ）Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも２種の硫酸塩（Ａ）と、Ｎａの炭酸塩、Ｋの炭酸塩、ＮａＯＨおよびＫＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合し、混合液中で反応させて、金属を含む共沈物を析出させる工程。
（ＩＩ）前記金属を含む共沈物と炭酸リチウムとを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程。
【００３３】
［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）では、硫酸塩（Ａ）とアルカリ（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合し、混合液中で反応させる。これにより、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも２種の遷移金属元素を含む共沈物が析出する。工程（Ｉ）においては、必要に応じて他の溶液を混合してもよい。
【００３４】
硫酸塩（Ａ）とアルカリ（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合する態様は、硫酸塩（Ａ）とアルカリ（Ｂ）とが混合の際に水溶液の状態であれば特に限定されない。
具体的には、共沈物が析出しやすく、かつ共沈物の粒子径を制御しやすいことから、反応槽に硫酸塩（Ａ）の水溶液と、アルカリ（Ｂ）の水溶液とを共に連続的に添加することが好ましい。反応槽には、予めイオン交換水、純水、蒸留水等を入れておくことが好ましい。さらに、アルカリ（Ｂ）や他の溶液を用いて反応槽中のｐＨを制御しておくことがより好ましい。
硫酸塩（Ａ）とアルカリ（Ｂ）とを混合する際の混合液のｐＨは、共沈物を析出させやすいことから、７〜１２の設定した値に保持することが好ましく、７．５〜１０の設定した値に保持することがより好ましい。
【００３５】
硫酸塩（Ａ）は、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも２種の硫酸塩である。
Ｎｉの硫酸塩としては、たとえば、硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸ニッケル（II）・七水和物、硫酸ニッケル（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸コバルト（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン（II）・五水和物、硫酸マンガン（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
【００３６】
硫酸塩（Ａ）としては、Ｎｉの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩を含むことが好ましく、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩の全てを含むことがより好ましい。すなわち、工程（Ｉ）で得られる共沈物は、ＮｉおよびＭｎを含む共沈物が好ましく、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含む共沈物がより好ましい。
【００３７】
硫酸塩（Ａ）の水溶液は、２種以上の硫酸塩（Ａ）のそれぞれを別々の水溶液としてもよく、２種以上の硫酸塩（Ａ）を含む１種の水溶液としてもよい。また、１種の硫酸塩（Ａ）を含む水溶液と、２種以上の硫酸塩（Ａ）を含む水溶液とを併用してもよい。２種のアルカリ（Ｂ）を使用する場合も同様である。
【００３８】
硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉの割合は、硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量に対してモル比で、０．１５〜０．５が好ましい。Ｎｉの割合が０．１５〜０．５にあれば、所望の組成の複合酸化物（１）が得られる。同様の理由で、Ｎｉの割合は、０．１５〜０．４５がより好ましく、０．１５〜０．３７が特に好ましい。
【００３９】
硫酸塩（Ａ）に含まれるＣｏの割合は、硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量に対してモル比で、０〜０．３３が好ましい。Ｃｏの割合が、０〜０．３３にあれば、所望の組成の複合酸化物（１）が得られる。同様の理由で、Ｃｏの割合は、０〜０．３がより好ましく、０〜０．２５が特に好ましい。
【００４０】
硫酸塩（Ａ）に含まれるＭｎの割合は、硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量に対してモル比で、０．３３〜０．８が好ましい。Ｍｎの割合が０．３３〜０．８にあれば、所望の組成の複合酸化物（１）が得られる。同様の理由で、Ｍｎの割合は、０．４〜０．８２がより好ましく、０．５〜０．８が特に好ましい。
【００４１】
硫酸塩（Ａ）の水溶液中におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎを合計した濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜１．６ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。前記濃度が下限値以上であれば、生産性が高い。硫酸塩（Ａ）の濃度が２ｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、硫酸塩（Ａ）を水に充分に溶解できる。
硫酸塩（Ａ）を含む水溶液を２種以上使用する場合は、それぞれの水溶液について遷移金属元素（Ｘ）の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。
【００４２】
アルカリ（Ｂ）は、Ｎａの炭酸塩、Ｋの炭酸塩、ＮａＯＨおよびＫＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種である。アルカリ（Ｂ）は、共沈物を析出させるためのｐＨ調整剤としての役割も果たす。アルカリ（Ｂ）として、Ｎａの炭酸塩またはＫの炭酸塩を用いた場合、金属を含む炭酸化合物の共沈物が得られる。また、アルカリ（Ｂ）として、ＮａＯＨまたはＫＯＨを用いた場合、金属を含む水酸化物の共沈物が得られる。
アルカリ（Ｂ）は、１種のみで使用してよく、２種以上の混合液としてもよい。複合酸化物（１）の製造容易性の観点から、アルカリ（Ｂ）としては、Ｎａの炭酸塩およびＫの炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩であることが好ましい。
Ｎａの炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
Ｋの炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。
炭酸塩としては、安価で、かつ共沈物の粒子径を制御しやすい点では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００４３】
アルカリ（Ｂ）の水溶液中におけるアルカリ（Ｂ）の濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜１．６ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。前記アルカリ（Ｂ）の濃度が０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇであれば、共沈反応で共沈物を析出させやすい。
アルカリ（Ｂ）を含む水溶液を２種以上使用する場合は、それぞれの水溶液についてアルカリ（Ｂ）の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。
【００４４】
工程（Ｉ）で混合してもよい他の溶液としては、たとえば、アンモニア、またはアンモニウム塩を含む水溶液が挙げられる。これらは、ｐＨや遷移金属元素の溶解度を調整する働きをする。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
アンモニアまたはアンモニウム塩は、硫酸塩（Ａ）の供給と同時に混合液に供給することが好ましい。
【００４５】
硫酸塩（Ａ）の水溶液、アルカリ（Ｂ）の水溶液および他の溶液の溶媒としては、水が好ましい。硫酸塩（Ａ）およびアルカリ（Ｂ）を溶解できれば、水以外の水性媒体を溶媒の全質量に対して、２０％を上限として含有する混合媒体を溶媒としてもよい。
水以外の成分としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ポリオール等が挙げられる。ポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
【００４６】
硫酸塩（Ａ）とアルカリ（Ｂ）とを水溶液の状態で混合する際は、反応槽中で撹拌しながら行うことが好ましい。
撹拌装置としては、たとえば、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、たとえば、アンカー型、プロペラ型、パドル型等の撹拌翼が挙げられる。
【００４７】
硫酸塩（Ａ）とアルカリ（Ｂ）とを混合する際の混合液の温度は、共沈物が析出しやすいことから、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。
また、硫酸塩（Ａ）とアルカリ（Ｂ）とを混合する際は、析出した共沈物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で混合を行うことが好ましく、コストの面から、窒素雰囲気下で混合を行うことが特に好ましい。
【００４８】
硫酸塩（Ａ）とアルカリ（Ｂ）とを水溶液の状態で混合して共沈物を析出させるための好ましい方法としては、反応槽内の混合液を、ろ過材（濾布等）を用いて抜き出して共沈物を濃縮しながら析出反応を行う方法（以下、濃縮法という。）と、反応槽内の混合液をろ過材を用いずに共沈物と共に抜き出して炭酸化合物の濃度を低く保ちながら析出反応を行う方法（以下、オーバーフロー法という。）の２種類が挙げられる。
【００４９】
工程（Ｉ）は、濃縮法が好ましい。濃縮法で得られ共沈物を使用して得られたリチウム含有複合酸化物の二次粒子は、該二次粒子の断面の空隙率が前記範囲を満たすものとなりやすい。また、濃縮法で得られた共沈物を使用して得られた正極活物質は、該正極活物質の孤立気孔率が前記範囲を満たすものとなりやすい。
これは以下のように考えられる。濃縮法では反応槽中の混合液中の共沈物の固形分濃度が高いため、共沈物の一次粒子が凝集して、密度の高い共沈物の二次粒子が形成されやすく、さらに、該共沈物の二次粒子が凝集しやすい。共沈物の二次粒子が凝集すると、粒子表面が密になる。例えば、共沈物が炭酸化合物である場合には、工程（ＩＩ）において、リチウム化合物と炭酸化合物とを混合して混合物を焼成するときに、該粒子表面が密であると、リチウム化合物からＬｉが炭酸化合物の内部に侵入しにくくなる。そのため、焼成により炭酸が除去されつつ、炭酸化合物の内部の原子が炭酸化合物の表面に移動してリチウム含有複合酸化物が形成される傾向がある。その結果、焼成後に得られるリチウム含有複合酸化物の二次粒子は該混合物からの体積の減少が小さくなり、中空部と、外側から該中空部まで通じる孔が形成され、二次粒子の断面の空隙率と正極活物質の孤立気孔率が前記範囲を満たすものとなりやすい。
【００５０】
これに対し、オーバーフロー法では、析出した共沈物が混合液と共に随時抜き出されるために反応槽中の混合液中の共沈物の固形分濃度が低い。そのため、共沈物の二次粒子は凝集を起こしにくく、Ｌｉが侵入可能な孔を多く有する球状で均一な共沈物の二次粒子が形成されやすい。例えば、共沈物が炭酸化合物である場合には、工程（ＩＩ）において該炭酸化合物とリチウム化合物とを混合して、混合物を焼成するときに、炭酸が除去されつつ、該炭酸化合物の二次粒子内にＬｉが侵入してリチウム含有複合酸化物が形成される傾向がある。そのため、焼成後に得られるリチウム含有複合酸化物の二次粒子は、焼成前の混合物から体積が大きく減少し、中実な粒子となりやすいと考えられる。
【００５１】
さらに析出反応の条件を制御することで所望の中空粒子が得やすくなる。
反応時間は長い方が好ましい。これにより、共沈物の粒子表面が密になりやすい。その結果、焼成後に中空粒子となりやすい。
反応槽の初期のｐＨが高いことが好ましい。これにより、反応槽中のイオン強度が高くなり共沈物の凝集が進みやすい。その結果、焼成後に中空粒子となりやすい。
反応中の制御ｐＨが高く、反応温度が高い方が好ましい。これにより、共沈物の凝集が進みやすい。その結果、焼成後に中空粒子となりやすい傾向がある。
【００５２】
得られる共沈物中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎのそれぞれの割合の好ましい範囲は、前述した使用する全ての硫酸塩（Ａ）中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎのそれぞれの割合の好ましい範囲と同じである。
【００５３】
共沈物のＤ５０は、３〜１５μｍが好ましく、６〜１５μｍがより好ましく、６〜１２μｍが特に好ましい。共沈物のＤ５０が前記範囲内であれば、正極活物質のＤ５０を好ましい範囲に制御しやすく、充分な電池特性を示す正極活物質が得られやすい。
【００５４】
共沈物の比表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。共沈物の比表面積が前記範囲内であれば、正極活物質の比表面積を前記した範囲内に制御しやすく、高い放電容量およびサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池が得られる正極活物質を製造しやすい。
なお、共沈物の比表面積は、当該共沈物を１２０℃で１５時間乾燥した後に測定した値を意味する。共沈物の比表面積は、ＢＥＴ法により測定できる。
【００５５】
工程（Ｉ）は、共沈物を得た後に、ろ過、または遠心分離によって水溶液を取り除く工程を有することが好ましい。ろ過または遠心分離には、加圧ろ過機、減圧ろ過機、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機等を用いることができる。
得られた共沈物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄することが好ましい。共沈物の洗浄方法としては、たとえば、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返す方法等が挙げられる。
洗浄後に、共沈物を乾燥することが好ましい。
乾燥する場合、乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。前記乾燥温度が下限値以上であれば、共沈物を短時間で乾燥できる。前記乾燥温度が上限値以下であれば、共沈物の酸化を抑制できる。
乾燥する場合、乾燥時間は、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。
【００５６】
［工程（ＩＩ）］
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた共沈物と、リチウム化合物とを混合し、５００〜１０００℃で焼成する。これにより、複合酸化物（１）が形成される。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、取扱いの容易性の観点から炭酸リチウムがより好ましい。
共沈物と炭酸リチウムとを混合する方法は、たとえば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。
【００５７】
工程（ＩＩ）において、共沈物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル量の比（混合比）は、１．１〜１．７が好ましく、１．１〜１．６７がより好ましく、１．２５〜１．６が特に好ましい。混合比が前記範囲内であれば、複合酸化物（１）のＬｉ比を所望の範囲にでき、高い放電容量を示す正極活物質が得られやすい。
【００５８】
焼成装置には、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等を使用できる。焼成時に前駆体化合物（共沈物）は酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌあたりに対して１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することで、共沈物中の遷移金属元素が充分に酸化され、結晶性が高く、かつ目的とする結晶相を有する複合酸化物（１）を含む正極活物質が得られる。
【００５９】
焼成温度は、５００〜１０００℃であり、６００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃が特に好ましい。焼成温度が、前記範囲内であれば、結晶性の高い複合酸化物（１）が得られる。
焼成温度は高い方が共沈物の内部の原子が共沈物の表面に移動しやすい。その結果、二次粒子の断面の空隙率と正極活物質の孤立気孔率が前記範囲を満たすものとなりやすい。一方で焼成温度が高すぎると複合酸化物の中にスピネル等の異相が発生するため好ましくない。
【００６０】
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
焼成時間を長くすると、共沈物の内部の原子が共沈物の表面に移動できる。そのため、二次粒子の断面の空隙率と正極活物質の孤立気孔率が前記範囲を満たすものとなりやすい。
【００６１】
焼成は、５００〜１０００℃での１段焼成でもよく、４００〜７００℃の仮焼成を行った後に、７００〜１０００℃で本焼成を行う２段焼成でもよい。なかでも、Ｌｉがリチウム含有複合酸化物中に均一に拡散しやすいことから２段焼成が好ましい。
２段焼成の場合の仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。また、２段焼成の場合の本焼成の温度は、７００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃がより好ましい。
【００６２】
なお、本活物質に含まれる複合酸化物（１）の製造方法は、前記した方法には限定されない。
たとえば、工程（Ｉ）で得られた共沈物とリン酸塩水溶液（リン酸水溶液、リン酸二水素アンモニウム水溶液、リン酸水素二アンモニウム水溶液等）を混合し、水分を揮発させる工程を行ってもよい。この工程により、正極活物質の一次粒子にＰ（リン）をドープできる。
【００６３】
二次粒子の表面に被覆物を形成する方法としては、粉体混合法、気相法、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。これらの方法について、被覆物としてＡｌの化合物を使用する例を用いて説明する。
粉体混合法とは、二次粒子とＡｌの化合物とを混合した後に加熱する方法である。気相法とは、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のＡｌを含む有機化合物を気化し、該有機化合物を二次粒子の表面に接触させ、反応させる方法である。スプレーコート法とは、二次粒子にＡｌを含む溶液を噴霧した後、加熱する方法である。
また、焼成後の二次粒子に、Ａｌの化合物を形成するためのＡｌ水溶性化合物（酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等）を溶媒に溶解させた水溶液をスプレーコート法等で接触させた後、加熱して溶媒を除去することで、該二次粒子の表面にＡｌの化合物を含む被覆物を形成してもよい。
【００６４】
本活物質は、リチウムリッチ系正極活物質であるため、放電容量の高いリチウムイオン二次電池が得られる。また、本活物質は、二次粒子の断面の空隙率が１２〜４０％で、かつ正極活物質の孤立気孔率が５％以下という条件を満たす。これにより、本活物質を有するリチウムイオン二次電池のＤＣＲを低くできる。
【００６５】
特開２０１１−１１９０９２号公報には、二次粒子の内側に中空部を有し、外部から中空部まで貫通する貫通孔が形成された、Ｌｉ１＋ｍＮｉｐＣｏｑＭｎｒＭ１ｓＯ２（ただし、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＬａおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｍ≦０．２であり、０．１≦ｐ≦０．９であり、０≦ｑ≦０．５であり、０≦ｒ≦０．５であり、０≦ｓ≦０．０２であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。）で表される、いわゆる３元系の正極活物質が開示されている。
また、国際公開第２０１２／１５３３７９号には、二次粒子に同様の中空部と貫通孔が形成された、Ｌｉ１＋ｅＮｉｆＣｏｇＭｎ（１−ｆ−ｇ）Ｍ２ｈＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｅ≦０．２であり、０．１＜ｆ＜０．９であり、０．１＜ｇ＜０．４であり、０≦ｈ≦０．０１である。）で表される、いわゆる３元系の正極活物質が開示されている。
また、国際公開第２０１３／０３１４７８号には、二次粒子に同様の中空部と貫通孔が形成された、Ｌｉ１＋ｉＮｉｊＣｏｋＭｎ（１−ｊ−ｋ）ＷβＭ３γＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｉ≦０．２であり、０．１＜ｊ＜０．９であり、０．１＜ｋ＜０．４であり、０．０００５≦β≦０．０１であり、０≦γ≦０．１である。）で表される、いわゆる３元系の正極活物質が開示されている。
また、国際公開第２０１２／１６９０８３号には、Ｌｉ１＋δＮｉεＭｎηＣｏζＭ４φＯ２（ただし、Ｍ４は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ε＋η＋ζ＋φ＝１であり、−０．０５≦δ≦０．５０であり、０．３≦ε≦０．７であり、０．１≦η≦０．５５であり、０≦ζ≦０．４であり、０≦φ≦０．１である。）で表され、中空部を有し、結晶構造が六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単層からなる、いわゆる３元系の正極活物質が開示されている。
【００６６】
これらの文献には、いずれも中空部を有する３元系の正極活物質が記載されている。しかし、これらの文献には、二次粒子の内側に中空部を有し、二次粒子の断面の空隙率と正極活物質の孤立気孔率が前記範囲を満たすリチウムリッチ系正極活物質とすることは記載されていない。また、このようなリチウムリッチ系の正極活物質を使用することで、リチウムイオン二次電池は高い放電容量が得られ、かつＤＣＲを低くできることは開示されていない。さらに、３元系の正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池はＤＣＲが低いことから、リチウムイオン二次電池のＤＣＲを下げることは、リチウムリッチ系正極活物質に固有の課題といえる。
本発明は、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできるが、ＤＣＲを低くできないというリチウムリッチ系正極活物質を用いる場合に特有の課題を解決したものであり、本発明によって該課題が解決できることは、特開２０１１−１１９０９２号公報、国際公開第２０１２／１６９０８３号、国際公開第２０１３／０３１４７８号および国際公開第２０１２／１６９０８３号の記載からは予測困難である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜７、１２は実施例、例８〜１１、１３は比較例である。例１４、１５は参考例である。
［比表面積］
比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、装置名；ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）を使用して窒素吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。【００６８】
［粒子径］
粒子を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、装置名；ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線において、累積体積が５０％となる点の（平均）粒子径をＤ５０とした。【００６９】
［Ｘ線回折］
Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）により行った。測定条件を表１に示す。測定は２５℃で行った。得られたＸ線回折パターンについてリガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索を行った。そこから、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）と、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）を求め、比（Ｉ０２０／Ｉ００３）を算出した。【００７０】
【表１】
0006467352.tif 000002
【００７１】
［空隙率］
エポキシ樹脂で包埋した正極活物質をダイヤモンド砥粒で研磨した試料を使用し、二次粒子の断面をＳＥＭにより観察した。次いで、画像解析ソフトによって、得られたＳＥＭ画像を二値化した画像における、二次粒子の外側部分、および二次粒子内の空隙部分における外側部分と繋がっている部分を第三の色（緑色）で塗り潰した。次いで、二次粒子断面における一次粒子が存在する部分（白色部分）のドット数の合計をＮＡ、当該二次粒子断面内の空隙部分における第三の色に塗り潰されなかった部分、すなわち当該二次粒子断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分（黒色部分）のドット数の合計をＮＢとして、下式（１）により空隙率（％）を求めた。合計２０個の二次粒子について空隙率を求め、これらの平均値を二次粒子断面の空隙率とした。
（空隙率）＝ＮＢ／（ＮＡ＋ＮＢ）×１００  ・・・（１）【００７２】
［孤立気孔率］
全自動ピクノメーター（Ｕｌｔｒａｐｙｃ  １２００ｅ、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用い、ピクノメーター法により窒素ガスを用いて正極活物質の見掛け密度ｄ１を測定した。また、Ｘ線回折の結果から二次粒子の格子定数を求め、格子定数から該正極活物質の理論的な結晶密度ｄ２を計算により求めた。次に、下式（２）によって孤立気孔率（％）を算出した。
（孤立気孔率）＝（ｄ２−ｄ１）／ｄ２×１００  ・・・（２）【００７３】
［組成分析］
正極活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物の組成は、硫酸塩とリチウム化合物の仕込み量から算出した値である。ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２で表したときのａ、ｂ、ｃおよびｄを算出した。【００７４】
［充電容量、放電容量、充放電効率］
（正極体シートの製造）
各例で得られた正極活物質と、導電材であるアセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデン（バインダ）を、質量比で８０：１０：１０となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに加えて、スラリーを調製した。
次いで、該スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面上にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚みが３０μｍとなるように調整した。これを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。
（リチウム二次電池の製造）
得られた正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とし、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。なお、負極集電体として厚さ１ｍｍのステンレス鋼板を使用し、該負極集電体上に厚さ５００μｍの金属リチウム箔を形成して負極とした。セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容積比１：１の混合溶液に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた液を電解液として使用した。【００７５】
（測定方法）
例１〜１３の正極活物質を有するリチウム二次電池の電池特性（充電容量、放電容量および充放電効率）は次の条件で測定した。正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで定電流充電した後、４．６Ｖの定電圧充電を行った。定電流充電と定電圧充電を合わせて２３時間充電を行った。その後、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電して初回充放電を行った。その時の充電容量に対する放電容量の割合を充放電効率とした。
例１４および１５の正極活物質を有するリチウム二次電池の電池特性は次の条件で測定した。正極活物質１ｇにつき１６ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで定電流充電した後、電流値が正極活物質１ｇにつき１．６ｍＡとなるまで４．３Ｖの定電圧充電を行った。その後、正極活物質１ｇにつき１６ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電して初回充放電を行った。その時の充電容量に対する放電容量の割合を充放電効率とした。【００７６】
［ＤＣＲ］
例１〜１３の正極活物質を有するリチウム二次電池のＤＣＲは次の条件で測定した。初回充放電後に３．７５Ｖの定電流・定電圧充電を３時間半行い、その後正極活物質１ｇにつき６０ｍＡの負荷電流で１分間放電した。放電開始から１０秒後の電圧降下を電流値で除算して、ＤＣＲの数値を計算した。
例１４および１５の正極活物質を有するリチウム二次電池のＤＣＲは次の条件で測定した。初回充放電後に３．７５Ｖの定電流・定電圧充電を３時間半行い、その後正極活物質１ｇにつき５２ｍＡの負荷電流で１分間放電した。放電開始から１０秒後の電圧降下を電流値で除算して、ＤＣＲの数値を計算した。【００７７】
［例１］
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸マンガン（II）・五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの比率が表２に示すとおりとなるように、かつＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸塩水溶液を得た。また、炭酸ナトリウム１２７１ｇを蒸留水６７２９ｇに溶解させ、炭酸塩水溶液（ｐＨ調整液）を調製した。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで２５℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、添加速度は５．０ｇ／分で前記硫酸塩水溶液を２５時間添加した。前記硫酸塩水溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを８．５に保つようにｐＨ調整液を添加し、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む炭酸化合物（共沈物）を析出させた。混合液の初期のｐＨは７．０であった。析出反応中は、析出した共沈物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量２Ｌ／分で流した。また、析出反応に濃縮法を採用し、反応中に、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に液の抜き出しを行った。【００７８】
得られた共沈物を加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返して洗浄し、不純物イオンを取り除いた。洗浄は、ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で終了した。次に、洗浄後の共沈物を１２０℃で１５時間乾燥させた。
次に、乾燥後の共沈物と炭酸リチウムとを、共沈物中の遷移金属元素の合計モル量（Ｘ）に対するＬｉの混合比（Ｌｉ／Ｘ）を表２に示す値で混合した。混合物を大気雰囲気下において、６００℃で５時間仮焼成した後に９００℃で１６時間本焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。このリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。【００７９】
［例２〜７、１１］
析出反応条件とリチウム化条件を表２に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。これらのリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。
例１１では、硫酸アンモニウムを濃度が０．７５ｍｏｌ／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を調製し、該硫酸アンモニウム水溶液を硫酸塩水溶液と共に、炭酸化合物中の遷移金属元素の合計モル量（Ｘ）に対するアンモニウムイオンのモル比（ＮＨ４＋／Ｘ）が表２に示すとおりとなるように２８時間かけて添加した。【００８０】
［例８］
析出反応条件において、オーバーフロー法を採用し、反応槽からの液の抜き出しでろ布を使用しなかったこと以外は、例１と同様にして共沈物を得た。反応開始から１５〜１８時間の間にオーバーフローした炭酸化合物を使用した。
リチウム化条件は表２に示すとおり変更した以外は、例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。【００８１】
［例９］
析出反応条件とリチウム化条件を表２に示すとおりとし、反応開始から１２〜１５時間の間にオーバーフローした共沈物を使用する以外は例８と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。【００８２】
［例１０］
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸マンガン（II）・五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの比率が表２に示すとおりとなるように、かつＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸塩水溶液を得た。また、質量割合で４８％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ調整液として準備した。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、前記硫酸塩水溶液を添加速度５．０ｇ／分で２８時間添加した。また、混合液のｐＨを１０．０に保つようにｐＨ調整液を添加して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水酸化物（共沈物）を析出させた。混合液の初期のｐＨは１０．０であった。析出反応中は、析出した水酸化物が酸化しないように、反応槽内に窒素ガスを流量２Ｌ／分で流した。【００８３】
得られた共沈物を加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返して洗浄し、不純物イオンを取り除いた。洗浄は、ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で終了した。洗浄後の共沈物を１２０℃で１５時間乾燥させた。
次に、乾燥後の共沈物と炭酸リチウムとを、共沈物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対するＬｉの混合比（Ｌｉ／Ｘ）が表２となるように混合した。そして、混合物を大気雰囲気下において、６００℃で５時間仮焼成した後に８５０℃で本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。【００８４】
［例１２］
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸マンガン（II）・五水和物を、ＮｉおよびＭｎの比率が表２に示すとおりとなるように、かつＮｉおよびＭｎの合計濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸塩水溶液を得た。また、質量割合で４８％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ調整液として準備した。硫酸アンモニウムを濃度が０．７５ｍｏｌ／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を調製した。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、前記硫酸塩水溶液を添加速度５．０ｇ／分で、硫酸アンモニウム水溶液を共沈物中の遷移金属元素の合計モル（Ｘ）に対するアンモニウムイオンのモル比（ＮＨ４＋／Ｘ）が表２に示すとおりとなる添加速度で２８時間添加した。また、混合液のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整液を添加して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水酸化物（共沈物）を析出させた。混合液の初期のｐＨは１１．０であった。析出反応中は、析出した水酸化物が酸化しないように、反応槽内に窒素ガスを流量２Ｌ／分で流した。【００８５】
得られた共沈物を加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返して洗浄し、不純物イオンを取り除いた。洗浄は、ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で終了した。洗浄後の共沈物を１２０℃で１５時間乾燥させた。
次に、乾燥後の共沈物と炭酸リチウムとを、共沈物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対するＬｉの混合比（Ｌｉ／Ｘ）が表２となるように混合した。そして、混合物を大気雰囲気下において、６００℃で５時間仮焼成した後に９３５℃で本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。【００８６】
［例１３］
析出反応条件とリチウム化条件を表２に示すとおりとする以外は例１２と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。【００８７】
［例１４、１５］
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの比率が、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３の水酸化物と炭酸リチウムとを混合し、表２に示す条件で焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。【００８８】
各例で得られた正極活物質のＤ５０、比表面積、見掛け密度ｄ１、二次粒子の断面の空隙率、および正極活物質の孤立気孔率を表３に示す。また、正極活物質のＸ線回折パターンの代表例として、例１の正極活物質のＸ線回折パターンを図１に示す。また、図１に示すような、各例で得られた正極活物質のＸ線回折パターンから算出したＩ００３、Ｉ０２０、Ｉ０２０／Ｉ００３の値、および正極活物質をａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２で表したときのａ、ｂ、ｃおよびｄの値を表３に示す。
また、正極活物質の二次粒子断面の代表例として、例１、８、１０のＳＥＭ画像を図２〜４に示す。なお、表２における「ＯＦ法」とは、析出反応にオーバーフロー法を採用したことを意味する。【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
【表４】
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【００９２】
表３および図２〜４に示すように、例１〜７および１２の正極活物質は、該正極活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物の二次粒子の断面の空隙率が１２〜４０％であり、かつ正極活物質の孤立気孔率が５％以下である。そのため、表４に示すように例１〜７および１２の正極活物質を有するリチウム二次電池はＤＣＲが低く、放電容量および充放電効率が高い。
一方、二次粒子の断面の空隙率が低い、いわゆる中実の正極活物質である例８、９、１１および１３を有するリチウム二次電池は、放電容量は高いが、ＤＣＲが高かった。
また、二次粒子の断面の空隙率は１２〜４０％であるが、正極活物質の孤立気孔率が５％超である例１０の正極活物質を有するリチウム二次電池はＤＣＲが高かった。これは、中空であるが貫通孔を有さず、孤立気孔率が高いことが原因と考えられる。【００９３】
さらに、３元系の正極活物質の場合、空隙率が１２％以上の例１４と空隙率が１２％未満の例１５とでは、リチウム二次電池のＤＣＲの変化がほとんどない。このように、３元系の正極活物質の場合、二次粒子の空隙率を制御しても該正極活物質を有するリチウム二次電池のＤＣＲを低減させる効果は見られない。
以上のことから、リチウムリッチ系の正極活物質を用いた場合には、二次粒子の空隙率と正極活物質の孤立気孔率を所定の大きさに制御することで、該正極活物質を有するリチウム二次電池のＤＣＲを低減する顕著な効果が発現するといえる。すなわち、該効果は、３元系の正極活物質では見られず、リチウムリッチ系の正極活物質における特有の効果である。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の正極活物質は、携帯型電子機器用、車載用等の広い分野で使用されるリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用される。
なお、２０１４年１月２０日に出願された日本特許出願２０１４−００８０６３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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