(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質繊維から作製され、陰電荷を帯びたフィブリルセルロースであって、小繊維が最大５０ｎｍの直径を有し、セルロースに陰電荷を帯びさせる追加の官能基を含むナノフィブリル化セルロース誘導体であり、当該ナノフィブリル化セルロース誘導体が水性粘弾性フィブリルセルロースヒドロゲルの形態にあるフィブリルセルロースを処理するための方法であって、
陰電荷を帯びたフィブリルセルロースのｐＫａ値未満の水性フィブリルセルロースヒドロゲルのｐＨをｐＨ２〜３まで低下させ、保水容量の低下した水性フィブリルセルロースヒドロゲルを提供することと、
水性フィブリルセルロースヒドロゲルに陽圧が加えられる加圧濾過工程において保水容量の低下した水性フィブリルセルロースヒドロゲルを脱水し、脱水されたフィブリルセルロースを提供することとを含み、
前記保水容量の低下した水性フィブリルセルロースヒドロゲルは、フィブリルセルロースの１０〜３０ｗｔ％の乾燥物質含有量にまで加圧濾過工程において脱水されることを特徴とする方法。
【請求項２】
陰電荷を帯びたフィブリルセルロースは、解離された酸部分を含む、化学的に修飾されたセルロースであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
解離された酸部分は、カルボキシル基であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｐＨが、解離された酸部分が酸性型に転換されるように低下させられることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
水性フィブリルセルロースヒドロゲルを酸性媒体に接触させ、水性フィブリルセルロースヒドロゲルおよび酸性媒体が均一に混合されること含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水性フィブリルセルロースヒドロゲルを制御された方法で酸性媒体に接触させ、水性フィブリルセルロースヒドロゲルが分離相として保持され、分離相内にフィブリルセルロースを含む１以上の個別の物理的実体を形成すること、
１以上の物理的実体を酸性媒体から分離すること、および
１以上の物理的実体を脱水し、脱水されたフィブリルセルロースを提供することを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水性フィブリルセルロースヒドロゲルは、それを酸性媒体に接触させる前、または接触させた後に、個別の物理的実体に機械的に分解されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水性フィブリルセルロースヒドロゲルは、ヒドロゲルが出る１以上の開口部またはノズルを含む孔を通して水性フィブリルセルロースヒドロゲルを導入することによって、酸性媒体に接触させられることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
脱水は、３０℃以上の温度で実施されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
脱水は、３０〜７０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
保水容量の低下した水性フィブリルセルロースヒドロゲルの脱水が、加圧濾過工程後、水性フィブリルセルロースヒドロゲルから蒸発によって水を除去することを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
脱水されたフィブリルセルロースは、塩基によって中和されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
脱水されたフィブリルセルロースは、酸性型で残されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
酸性媒体は、水性酸性媒体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水性フィブリルセルロースヒドロゲルは、０．５〜５ｗｔ％の濃度であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
脱水されたフィブリルセルロースを液体媒体中に分散させることを含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
脱水されたフィブリルセルロースを使用場所に搬送し、使用場所において脱水されたフィブリルセルロースを液体媒体中に分散させることを含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
水性フィブリルセルロースヒドロゲルのｐＨを低下させる前に、ｐＨを低下させる効果によって凝固可能な添加剤を水性フィブリルセルロースヒドロゲルに添加すること、および
ヒドロゲル中の添加剤を、ｐＨを低下させることによって凝固させることを含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィブリルセルロースを処理するための方法に関する。また、本発明は、フィブリルセルロース製品を処理するための装置、およびフィブリルセルロース製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィブリルセルロースは、単離されたセルロースミクロフィブリル、またはセルロース原料に由来するミクロフィブリル束を表す。フィブリルセルロースは、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）としても、他の同様な名称によっても知られており、自然界に豊富にある天然ポリマーに基づいている。フィブリルセルロースは、水中で粘着性ゲル（ヒドロゲル）を形成するその性質に基づく多くの潜在的用途を有する。
【０００３】
フィブリルセルロース製造技術は、パルプ繊維の水性分散液の粉砕（または均質化）に基づいている。分散液中におけるフィブリルセルロースの濃度は、典型的に非常に低く、大抵約１〜５％である。粉砕工程の後、得られたフィブリルセルロース材料は、低濃度の粘弾性ヒドロゲルである。その材料自体は、多くの用途においてそれ自体で使用可能であるが、材料を製造場所から搬送するための搬送費用が非常に高い。いくつかの用途においては、高い水分含有量は、受け入れられない。すなわち、その成分は、多量の水に耐性がない。
【０００４】
したがって、搬送費用を減少させ、ＮＦＣを水に単に再分散させることによって利用者に望まれる好適な濃度で最終目的に使用することが可能であるように、最終製品の濃度を高めることが明らかに必要である。
【０００５】
高い保水力は、フィブリルセルロースに典型的なものである。なぜなら、水は、膨大な水素結合によって小繊維に結合されるからである。濾過または蒸発などの、水含有量を低下させるための従来の分離技術は、フィブリルセルロースヒドロゲルに適していない。
【０００６】
機械的な水除去における根本的な問題は、フィブリルセルロースヒドロゲルの能力であって、たとえば濾過中に、それ自体の周囲に非常に濃い不浸透性ナノスケール膜を形成する能力である。形成されたシェルは、ゲル構造からの水の分散を防ぎ、非常に遅い濃縮速度をもたらす。同じことは、表皮形成が水の蒸発を妨げる真空蒸発にも当てはまる。
【０００７】
フィブリルセルロースの乾燥における他の問題は、乾燥物質の非再分散性である。水除去中、小繊維−水結合は、小繊維−小繊維相互作用に置き換わり、小繊維は、永続的に凝集する。このことは、乾燥段階中にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの特定の添加剤を使用することによって、またはミクロフィブリル表面の、酸化またはカルボキシメチル化などの化学修飾によって防ぐことが可能である。それらの方法によって、フィブリルセルロースは、完全な乾燥後、再活性化することが可能である。
【０００８】
文献には、フィブリルセルロースの水との分離における有機溶媒の使用が記載されている。提案された工程は、イソプロパノールのような非溶媒中への希釈されたフィブリルセルロースの分沈殿に基づくものである。沈殿は、典型的には、高速混合によって希釈溶液から実行される。
【０００９】
フィブリルセルロースを脱水するための方法は、たとえば国際公開ＷＯ−０１６６６００および欧州特許ＥＰ−０８５９０１１などから知られる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、フィブリルセルロースを処理するための新規の方法を提供することである。
【００１１】
本発明の方法は、
−水性フィブリルセルロースゲルのｐＨを低下させ、保水容量の低下した水性フィブリルセルロースゲルを提供すること、および
−低下した保水容量の水性フィブリルセルロースゲルを脱水し、脱水された、または濃縮されたフィブリルセルロースを提供することを含む。
【００１２】
フィブリルセルロース含有水性媒体のｐＨを低下させることは、水−小繊維相互作用を変化させ、水性フィブリルセルロースゲルの保水容量を減少させ、したがって、そこから機械的および／または蒸発によって水を除去することを可能にする。フィブリルセルロースが、塩基として働く陰性荷電基（解離型の酸性部分）を含む場合、ｐＨの低下は、これらの基を解離されていない形態に変換し、小繊維間の静電反発力は有効でなくなり、水−小繊維相互作用が変化する。このことは、ゲルをより強固にもするであろう。
【００１３】
上述の方法において酸性化されたフィブリルセルロースが４０％以下、好ましくは３０％以下、たとえば１０〜３０ｗｔ％およびより具体的には１０〜２５％の乾燥物質まで機械的に濃縮されるとき、ｐＨを低下させる酸処理がゲルを強固にするという事実にもかかわらず、それは予想外に良好に水中に再分散可能である。機械的濃縮はフィブリルセルロースの外に水を押し出すことを意味し、このことは加圧濾過によって実際に実施することが可能である。目的がこの種の部分的に乾燥された再分散可能製品を得ることである場合、追加の乾燥方法は水除去に必要ではない。
【００１４】
酸性化されたセルロースからなるフィブリルセルロース製品は、したがって、機械的手段によってそれを乾燥させることによって、残留水を依然として含む乾燥物質中に残存し、製品に良好な再分散性をもたらす。乾燥は、他の乾燥法によって１００％、またはほぼ１００％（たとえば、すくなくとも９０％または９５％％ＤＳ（乾燥物質））まで継続することが可能であり、残留水は蒸発によって除去される。
【００１５】
陰性荷電基を含むフィブリルセルロースは、修飾の結果としてカルボキシル基を含む化学的に修飾されたセルロースなどであることが可能である。Ｎ−ｏｘｙｌ媒介性触媒酸化（たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン  Ｎ−オキサイド）によって得られるセルロース、またはカルボキシメチル化セルロースは、陰性荷電フィブリルセルロースの例であり、陰イオン電荷は、解離されたカルボン酸部分に起因する。また、フィブリルセルロースゲルを強固にするために酸性型に変換することが可能である解離可能な官能基を有する他のフィブリルセルロースグレードも使用することが可能である。ゲルのｐＨは、陰性荷電小繊維のｐＫａ値を低下させる。カルボキシル基を含む小繊維の場合、典型的には３〜４未満のｐＨにおいて、カルボン酸は解離され、小繊維間の静電反発力は有効ではない。
【００１６】
本発明の方法は、水性フィブリルセルロースゲルと、酸性媒体、好ましくは水性酸性媒体とを互いに接触させることと、低下した保水容量に必要なゲル構造の変化を生じさせるために十分な時間にわたって接触を保持することとを含む。一実施形態に従えば、フィブリルセルロースゲルと酸とが混合され、低下した保水容量を有する均一なゲルにされる。この工程は、最後の繊維化段階において使用される装置と同一の装置を用いて混合工程を行うことによって、フィブリルセルロースの製造に組み込んでおくことが可能であろう。別の実施形態に従えば、フィブリルセルロースゲルは、それが物理的実体（physical entities）として残るように酸性媒体に注意深く導入される。このことは、たとえば「ワーム」または「球」のような物体をゲルの外で作製するために、ゲルを酸性媒体に、押し出すこと、もしくは噴霧することによって、またはゲルを大きな「ブロック」で媒体に供給し、媒体中でより小さな粒子に破壊することによって実施することが可能である。これらのブロックは、酸性媒体におけるより小さな実体に、たとえば撹拌などによって機械的に砕くことが可能である。物理的実体の形態は、フィブリルセルロースを酸性媒体に供給する方法によって決まる。
【００１７】
工程の第２段階において、第１に言及された実施形態に従えば、水は、加圧濾過のような機械的手段によって酸性均質ゲルから除去される。第２の実施形態に従えば、物理的実体は、酸性媒体から物理的に分離され、残っている残留水は、脱水によってそれらから除去される。物理的実体の脱水は、圧力によって機械的に、たとえば加圧濾過を用いて実施することが可能である。
【００１８】
両方の実施形態に従えば、脱水は、製品の所望の脱水度（最終乾燥物質含有量）に応じて、蒸発によって継続することが可能である。蒸発は、真空および／または高温で実施することが可能である。
【００１９】
第２の実施形態において、フィブリルセルロースのヒドロゲルは、それが凝集したままであり、分散しないように、つまり酸性媒体に対するゲルの界面が、ヒドロゲルを媒体に接触後、常に存在するように酸性媒体に注意深く導入されるが、界面は酸性媒体中においてブロックのようなゲルの大きな物理的実体を小さなものに分解することによって変化してもよい。
【００２０】
フィブリルセルロースのヒドロゲルが物理的実体の形態で酸性媒体に接触するとき、それらはそれらの本来の寸法と、ゲルが酸性媒体に最初に供給されたときの形態とを保つ、または、寸法および形態は、本来のゲルの物理的実体の分解による、物理的実体の最終寸法および形態に変化する。
【００２１】
ヒドロゲルの脱水に使用される酸性媒体は、十分に低いｐＨを有する任意の水性媒体である。原則として、水のｐＨを低下可能である任意の有機または無機酸を使用することが可能である。酸性媒体は、均一な混合物を作製するために、または分離された物理的実体として本来のフィブリルセルロースゲルを保ちながら、上述のいずれかの方法において、水性フィブリルセルロースゲルが導入される槽または容器中の酸浴の形態であることが可能である。また、酸性媒体は、槽もしくは容器内に予め位置する水性フィブリルセルロースゲルに、または側方流として最終的な繊維化段階から生じるフィブリルセルロース製品に添加することが可能である。
【００２２】
酸性媒体に接触されたフィブリルセルロースは、たとえば水除去後などに、加圧濾過工程の後など、たとえば加圧によって水を除去後のような後の脱水段階において塩基で中和することが可能である。このことに続けて、塩を除去するための洗浄が可能である。酢酸またはギ酸のような十分な揮発性の有機酸が酸性媒体において使用される場合、残留酸を蒸発によって除去することが可能である。
【００２３】
工程中に実施される脱水は、フィブリルセルロース繊維間の水素結合の強化と、形成される物理的実体の機械的安定化を導く。
【００２４】
水が酸性媒体の液体キャリアに使用されるとき、工程は、有機溶媒なしで実施することが可能である。
【００２５】
フィブリルセルロースヒドロゲルを酸性媒体に導入する間、かき混ぜまたは撹拌を集中的にすることが可能であり、その結果は均一なゲルである。ゲルおよび酸性媒体の本来の界面が維持される他の実施形態に従えば、かき混ぜまたは撹拌は、もし使用される場合、ヒドロゲルが分離した物理的実体として維持されるように、フィブリルセルロースヒドロゲルが酸性媒体に分散することを避けるために慎重にしなければならない。
【００２６】
第２の実施形態に従う１つの可能性は、いくつかの開口部またはノズルを含む孔を通ってヒドロゲルを供給することであり、したがって、物理的実体の形状は開口部またはノズルの形状によって、およびヒドロゲルを媒体に供給する速度によって決定される。孔は、ヒドロゲルが開口部またはノズルから出た後、酸性媒体に直ちに接触させられるように、好ましくは、酸性媒体に浸される。供給速度は均一にすることが可能であり、連続的な物理的実体が酸性媒体中に形成される場合は連続的に、またはたとえばビーズのような分離した物理的実体を生じる断続的にすることが可能である。
【００２７】
第２の実施形態に従えば、別の可能性は、酸性媒体中にある間にヒドロゲルを分解することである。この場合、ヒドロゲルは溶媒中に大きなブロックで供給され、その後、それは、界面が酸性媒体とフィブリルセルロースとの間に維持されるように物理的実体に機械的に分解される。このことは、たとえば攪拌機の羽根によって実施することが可能である。ＮＦＣヒドロゲルは、少ない酸性媒体中において、たとえば分解することが可能であり、その後、この酸性媒体は、形成された物理的実体と一緒に、より多量の最終酸性媒体に混合される。
【００２８】
第２の実施形態に従えば、脱水の完了後、得られた物理的実体は、より小さな寸法、たとえば、そのレオロジー特性を保持している乾燥フィブリルセルロースの容易に搬送可能な形態である、粒子状物質または粉体などに細かく砕かれる。フィブリルセルロースのこの細かく砕かれた形態は、利用者が、好ましくはゲルの使用場所で、単に水に添加することによって所望の濃度のゲルを作製することが可能である再分散可能な乾燥製品として使用することが可能である。
【００２９】
第１の実施形態に従えば、均一な酸性ゲルは、１０〜３０％のＤＳ（乾燥物質）含有量まで機械的に脱水することが可能であり、その後、それを場合によっては中和することが可能である。酸化された、または中和された形態におけるこの製品は、再分散可能な製品として使用することが可能である。酸性ゲルの加圧濾過後に得られるケーキは、容易に搬送可能で再分散可能な製品を製造するために、適した寸法に細かく粉砕することが可能である。
【００３０】
第２の実施形態に従えば、分離された物理的実体として形成される酸性ゲルは、１０〜３０％のＤＳにまで機械的に脱水することが可能であり、その後、それは場合によっては中和することが可能である。酸性または中和形態におけるこの製品は、可能な粉砕後、再分散可能な製品として使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、フィブリルセルロースゲルが酸性媒体に接触させられる２つの代替的実施形態の原理を示す（図１：第２実施形態）。
【図２】図２は、フィブリルセルロースゲルが酸性媒体に接触させられる２つの代替的実施形態の原理を示す（図２：第１実施形態）。
【図３】図３は、得られた製品に実施された実験の結果を示す。図３は、加圧濾過中の、時間の関数としての濾過ケーキの固体含有量の増加を示し（上部）、圧力は時間の関数として、加圧濾過中に増加する（下部）。
【図４】図４は、得られた製品に実施された実験の結果を示す。図４は、濃縮されていない０．５％試料に比較して、加えられた剪断応力の関数として、濃縮サイクル後の０．５％フィブリルセルロース分散液の粘度を示す。
左から右（１０Ｐａ・ｓにおけるグラフの垂直部分）に：１１．１％に濃縮されたＡ２、ｐＨ３．４；Ａ２、１１．１％、ｐＨ７．０；Ａ１、１４．３％、ｐＨ３．５；濃縮されていない出発物質、ｐＨ７．１；Ａ１、１４．３％、ｐＨ７．６
【図５】図５は、得られた製品に実施された実験の結果を示す。図５は、濃縮されていない０．５％試料と比較した、加えられた剪断応力の関数として、濃縮サイクル後の０．５％フィブリルセルロース分散液の粘度を示す。左部分：Ｂ１試料、および右部分：Ｂ２試料。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
これに関連して、用語「フィブリルセルロース」、時折「ナノフィブリル化セルロース」もしくはナノフィブリルセルロース（略してＮＦＣ）とも称され、または単に「ナノセルロース」が用いられる。「ミクロフィブリルセルロース」または「ミクロフィブリル化セルロース」（ＭＦＣ）も、以下により詳細に記載される物質について一般に使用される用語であることが理解される。
【００３３】
セルロース繊維からなるフィブリルセルロースの直径は、サブミクロンの範囲内にある。それは、低濃度においてさえも自己凝集ヒドロゲル網状組織を形成する。フィブリルセルロースのこれらのゲルは、実際のところ、高度に剪断減粘性であり、かつチキソトロピックである。
【００３４】
フィブリルセルロースは通常、植物由来のセルロース原料から作製される。この原料は、セルロースを含む任意の植物材料に基づくことが可能である。原料は、特定の細菌の発酵工程からも得ることが可能である。植物材料は、木材であってもよい。木材は、トウヒ、マツ、モミ、カラマツ、ダグラスモミもしくはツガなどの軟材の木、またはカバ、アスペン、ポプラ、ハンノキ、ユーカリノキもしくはアカシアなどの硬材の木、または軟材と硬材との混合物に由来することが可能である。非木材材料は、農業残渣、草、または、その他の植物性物質に由来してもよく、たとえば、ワタ、トウモロコシ、コムギ、オートムギ、ライムギ、オオムギ、コメ、アマ、アサ、マニラアサ、サイザルアサ、ジュート、ラミー、ケナフ、バガス、タケ、またはアシに由来する、わら、葉、樹皮、種子、外皮、花、野菜、もしくは果実などである。セルロース原料は、セルロース産生微生物に由来することも可能である。微生物としては、アセトバクター（Acetobacter）属、アグロバクテリウム（Agrobacterium）属、リゾビウム（Rhizobium）属、シュードモナス（Pseudomonas）属、またはアルカリゲネス（Alcaligenes）属のものが可能であって、好ましくはアセトバクター（Acetobacter）属、より好ましくはアセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum）種、またはアセトバクター・パスツアリヌス（Acetobacter pasteurianus）種である。
【００３５】
用語「フィブリルセルロース」は、単離されたセルロースミクロフィブリル、またはセルロース原料に由来するミクロフィブリル束をいう。ミクロフィブリルは、典型的には、高いアスペクト比を有する：長さは１マイクロメートルを超え得るが、数平均直径は典型的には２００ｎｍ以下である。ミクロフィブリル束の直径もより大きくすることも可能であるが、一般的に１μｍ未満である。最も小さいミクロフィブリルは、典型的には２〜１２ｎｍの直径である、いわゆる基本繊維に類似している。小繊維または小繊維束の寸法は、原料および分解方法に依存している。フィブリルセルロースは、いくらかのヘミセルロースも含んでもよい。その量は、植物源依存する。セルロース原料、セルロースパルプ、または精製パルプ由来のフィブリルセルロースの機械的分解は、リファイナー、粉砕機、ホモジナイザー、コロイドミキサ、摩擦粉砕機、超音波処理装置、またはマイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザーもしくは流動化型ホモジナイザーなどの流動化装置などの適切な機器によって実施される。
【００３６】
「フィブリルセルロース」は、所定の発酵工程から直接分離することも可能である。本発明のセルロース−産生微生物は、アセトバクター（Acetobacter）属、アグロバクテリウム（Agrobacterium）属、リゾビウム（Rhizobium）属、シュードモナス（Pseudomonas）属、またはアルカリゲネス（Alcaligenes）属、好ましくはアセトバクター（Acetobacter）属、より好ましくはアセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum）種、またはアセトバクター・パスツアリヌス（Acetobacter pasteurianus）種とすることが可能である。
【００３７】
「フィブリルセルロース」は、任意の、化学的または物理的に修飾された、セルロースナノフィブリルまたはナノフィブリル束の誘導体とすることも可能である。化学的修飾は、たとえば、セルロース分子のカルボキシメチル化、酸化、エステル化、またはエーテル化に基づくことも可能であろう。修飾は、陰イオン性、陽イオン性、もしくは非イオン性物質、またはセルロース表面上におけるこれらの任意の組み合わせによって実現されることも可能であろう。記載された修飾は、ミクロフィブリルセルロースの製造、またはこれらの工程の任意の組み合わせの、前、後、または間に実施することが可能である。
【００３８】
フィブリルセルロースは、それをより不安定にするために化学的に事前に修飾されるセルロースから製造することが可能である。フィブリルセルロースのこの種類の出発材料は、セルロース原料またはセルロースパルプの所定の修飾に由来する不安定セルロースパルプまたはセルロース原料である。たとえば、Ｎ−オキシル媒介酸化（たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン  Ｎ−オキサイド）は、フィブリルセルロースに容易に分解される、非常に不安定なセルロース材料をもたらす。たとえば、特許出願ＷＯ０９／０８４５６６およびＪＰ２００７０３４０３７１は、そのような修飾を開示している。
【００３９】
フィブリルセルロースは、好ましくは植物材料から製造される。別の選択肢は、非実質植物材料からナノフィブリルを得ることであり、フィブリルは二次細胞壁から得られる。豊富な１つのセルロースフィブリル源は、木質繊維である。フィブリルセルロースは、木材由来繊維原料、これは化学パルプであってもよい、を均質化することによって製造される。セルロースが修飾されたセルロースであるＮＦＣが、木質繊維から製造されるとき、セルロースは、小繊維への分解前に酸化によって不安定化させることが可能である。上述の機器のいくつかにおける分解は、最大で５０ｎｍであり、水中において透明な分散をもたらす、たった数ナノメートルの直径を有する小繊維を産み出す。小繊維は、寸法を小さくすることが可能であり、小繊維の最大直径は、たった２〜２０ｎｍの範囲内にある。二次細胞壁において生じる小繊維は、本質的に、少なくとも５５％の結晶化度を有する結晶である。
【００４０】
本発明において使用される特に好ましいセルロース原料は、セルロースに陰電荷を帯びさせるために、天然のセルロースの化学構造に比べて小繊維内のセルロース分子がいくつかの追加の官能基を含むセルロース誘導体である。そのような官能基は、ほんの一例として、カルボキシメチル、および／またはカルボキシルである。フィブリルセルロース試料のこの種類は、たとえばカルボキシメチル化、または酸化（Ｎ−オキシル媒介）セルロースパルプのフィブリル化によってそれぞれ得られる。修飾は、フィブリル化中もしくは後、またはこれらの組み合わせで実施することが可能である。任意のこれらの修飾されたフィブリルセルロースからなるゲルが酸に接触させられるとき、ゲルは、天然のセルロースに基づくゲルよりも一層容易に凝集したままであろう。セルロースが、弱酸であって、その分解がｐＨ依存性である弱酸のようにセルロースをふるまわせる官能基を含む全てのフィブリルセルロースグレードを使用することが可能である。
【００４１】
図１は、工業規模に適用することが可能である工程の基本原理を示す。水性フィブリルセルロースゲルは、水性酸性媒体に導入される。したがって、酸性媒体は、フィブリルセルロースゲルのための「酸浴」と称することが可能である。酸性媒体のｐＨは４未満であり、好ましくは３未満である。
【００４２】
工業規模において、フィブリルセルロースゲルは、好適な孔であって、その形状が孔とゲルの導入速度とによって決定される分離された物理的実体の形成を可能にする孔を通って酸浴に導入される。孔は、ヒドロゲルが押し出されるいくつかの開口部を含んでいてもよい。ヒドロゲルは、たとえば、多数の細長い物理的実体、ヒドロゲル「ワーム」またはリボン、一般的に「糸」と称することが可能である物体を酸浴において産み出す好適なブレーカプレートを備える押出し成形機を通して導入することが可能である。その代わりに、小さな球またはビーズを得ることが目的である場合、噴霧ノズルを使用することも可能であろう。この場合、ヒドロゲルは、連続的なより糸というよりは「液滴」で短い間隔で導入される。このような方法でヒドロゲルを導入する孔は、ヒドロゲルが粒として出るいくつかの噴霧ノズルを並行して含むことが可能である。開口部またはノズルは、好ましくは酸浴に浸される。
【００４３】
工業用途のための別の方法は、水性フィブリルセルロースゲルを大きなブロックで抽出浴に供給し、それを浴の内部で物理的実体に機械的に分解することである。この場合、形成された物理的実体は、一層無秩序な形状である。
【００４４】
ゲルにおけるセルロースフィブリルの濃度は、ゲルの全重量に基づいて、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１．５〜３．５％である。フィブリルセルロースは通常、製造後にこれらの濃度で存在する。しかしながら、目的が、ゲルを一層効率よく脱水すること、または抽出浴における抽出工程の初期段階でそれが分解することを避けるためにその強度を増加させることである場合、もっと高い濃度も可能である。
【００４５】
フィブリルセルロースヒドロゲルからなる物理的実体が、溶媒内において処理可能な形のままであるためには、それらの寸法は、十分に大きくあるべきである。本発明の範囲を限定することなく、抽出浴における物理的実体の最も小さい寸法（たとえば細長いフィラメント様物理的実体の場合における直径など）を、少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも０．５ｍｍであるべきであるとすることも可能である。
【００４６】
酸性媒体に接触後、物理的実体は、酸性媒体からそれらを分離し、それらに圧力を加えることによって脱水される。このことは、加圧濾過によって大規模に実行可能である。脱水は、所望の乾燥物質含有量が達成可能であるように、既に機械的に脱水された物理的実体から水を蒸発させることによって継続することが可能である。蒸発によって脱水する前に、物理的実体は、機械的に分解することによって、一層小さな寸法にすることが可能である。蒸発による脱水は、好ましくは、高温および／または真空（減圧）における強制ガス乾燥によって実施される。
【００４７】
たとえば、後に構造的部分として、または独立の構成要素として使用される、細長いフィラメント状、リボン状、またはシート様物体が製造されるとき、物理的実体が、酸性媒体中で獲得した形状を保持することも可能である。この場合、水性フィブリルセルロースゲルが、製品に要求される形状を付与する孔を通って酸性媒体中に出てくることが可能であり、そして物理的実体は、短い長さに切断される、および／または切り取られるだけである（再分散可能な製品ではない）。構造的部分または独立した構成要素として使用するためには、追加の物質を、それが酸性媒体に導入される前にフィブリルセルロースゲルに導入することが可能である。これらの物質は、中性ｐＨでゲルと完全に混和性を有し得るが、フィブリルセルロースが酸に接触させられるとき、低いｐＨで凝集するように、ｐＨの効果によって凝固可能である。酸浴は、酸浴と接触するやすぐにゲルに入り込むことが可能である追加の物質を含むことも可能である。
【００４８】
加圧濾過による酸濾液は、再循環可能であり、十分に低いレベルで酸浴のｐＨを保持するために補給酸を添加することが可能である。
【００４９】
脱水が完了した後、物理的実体は、適切な機械的工程によって最終寸法に細かく砕くことが可能である。乾燥フィブリルセルロースは、再分散のためにこの寸法で利用者に搬送されるであろう。しかしながら、物理的実体は、脱水後それらの本来の状態のままにしておき、利用者にこの状態で搬送することが可能である。物理的実体は、たとえば１以上の最終脱水段階を省略することによって、所定の乾燥物質含有量が、たとえば、４０％ＤＳ未満、好ましくは３０％未満、たとえば１０〜３０％の範囲に達するように機械的に水を除去することによって実施することも可能であるように、上述のような「半乾燥」状態のままにしておくことも可能である。再分散されたフィブリルセルロースの最終用途がフィブリルセルロース内の酸性残基の存在を可能にすることである場合、またはそれが最終用途に有益であり得る場合は、フィブリルセルロースを酸性の（中和されていない）ままにすることも可能である。
【００５０】
図２は、酸性化フィブリルセルロースが分離された物理的実体として保持されるが、上述された第１実施形態に従って、酸性媒体と均一に混合されることを除いて、図１と同じ工程段階を示す。
【００５１】
上記の両方の実施形態において、酸性化されたフィブリルセルロースからの水の除去は、加圧濾過を用いて実施される。加圧濾過は、フィブリルセルロースが最終的な所望のＤＳ（乾燥物質）を有するケーキを形成するエンドポイントまで続く。濾過ケーキの最終ＤＳは、１０〜３０％（フィブリルセルロースの濃度、残りは、液体および可能な他の成分）にすることが可能である。濾過は、いかなる粒子も濾布を通過せず、濾液が透明となるように実施することが可能である。濾過温度は、好ましくは３０℃よりも高い。濾過中の圧力は、５〜１００ｂａｒ（１ｂａｒ＝１００ｋＰａ）とすることが可能である。加圧濾過装置は、固定容積フィルタ室フィルタプレス、または膜フィルタプレスにすることが可能である。固定容積フィルタ室フィルタプレスにおいて、濾布を通る液体の濾過中、フィルタ室に固体が蓄積するにつれ、増加したポンプ圧によって圧力が生じる。膜フィルタプレスにおいて、圧力は、上述のように最初に増大し、濾過の最終段階において、フィルタ室において形成されるケーキは、片側または両側の、膜または隔壁によって、圧縮または圧搾され、ケーキからさらに液体を除去する。濾過フィルタ室は、片側または両側の濾布によって制限され、固体（セルロースフィブリル）から形成されるケーキの平坦面を決定する。ケーキは、フィブリルセルロースのポンプ圧の効果、またはポンプ圧と、それに続くメンブレン／ダイアフラムもしくはメンブレン／ダイアフラム対による圧縮／圧搾との組み合わせ効果のいずれかによって濾過中に形成される。形成されたケーキは、平坦な物であり、対向する平坦面は、フィルタ室の対向する面に沿って形成され、フィルタ室の片側または両側で濾布によって、ケーキの片側または両側を通過して液体除去が行われている。平坦面に垂直なケーキの寸法（厚み）は、広い面である平坦面に沿った任意の寸法よりもかなり小さい。
【００５２】
両側液体除去は、加圧濾過工程の効率性のために推奨される。なぜなら、フィブリルセルロースの体積あたりの濾過面積について、大きな濾過面積（濾布の面積）が利用可能だからである。
【００５３】
フィブリルセルロースは、乾燥であろうと半乾燥であろうと、水以外の他の溶媒にも再分散させることが可能である。乾燥または半乾燥で搬送または保存後、酸性型のまま保たれるフィブリルセルロースは、水中または他の溶媒中にそれを再分散させた後に中和することも可能である。
【実施例】
【００５４】
フィブリルセルロースに関する製造例
出発材料
フィブリルセルロース原料は、官能基を有するセルロースであり、セルロースは繊維をフィブリルセルロースに分解する前にＮ−オキシル媒介酸化によって酸化されたか、または繊維の分解前にカルボキシメチル化によって官能化された。
【００５５】
一般的な例
（１）流動化グレード（fluidizator grade）０．９％カルボキシメチル化フィブリルセルロースの１０ｍｌは、ビーカー（直径４ｃｍ）に入れられる。酢酸（１０％濃度）の５ｍｌは、ゲルの上に注がれる。
（２）１２時間後、酢酸はビーカーから流れ出る。ゲルは、ｐＨの低下によって強化され、ゲルの薄片をビーカーから持ち上げることが可能である。
（３）固化したゲルは、水で洗浄され、２枚のハンドシート間に置かれる。水は、ゲルを手動で平面を介して３０秒間加圧することによって除去される。加圧した直後、水は、ゲルから自由に流れ出し、ハンドシートに吸い込まれる。加圧後、ゲルの体積は、本来の体積の１／１０〜１／２０の範囲にある。すなわち、濃度は、１０〜２０％増加する。
【００５６】
フィブリルセルロースに関する製造例
出発材料
フィブリルセルロース原料は、官能基を有するセルロースであり、セルロースは、繊維をフィブリルセルロースに分解する前にＮ−オキシル媒介酸化によって酸化された。２種類の酸が使用され、氷酢酸（９９．９％）または塩酸（２．０Ｍ）のいずれかである。
【００５７】
実施例１  酸処理  工程１
この実施例は、図１に記載された工程１の酸処理部分を記載する（第２実施形態）。
【００５８】
弱酸処理：
（４）蒸留水の６リットルはビーカーに入れられ、ｐＨは酢酸を用いてｐＨ３に低下させられた。
（５）ｐＨ７の２．３％フィブリルセルロースゲルの２．０リットルは、１５分間の時間間隔で２０ｍｌのゲルの物理的実体の形で酸浴に滴下された。
（６）ゲルの物理的実体が酸浴に浸された直後、ゲルは固化され、それらは分離して保存された。
（７）１２時間後、過剰の酢酸は、ビーカーから流れ出た。ゲル粒子は、ｐＨの低下によって強化され、粗いワイヤフィルタ（coarse wire filter）を用いてゲルから分離することが可能であった。ゲルの濃度は、ほぼ同じ、すなわち初期濃度に近いままであった。
（８）この処理によって得られた試料は、試料Ａ１と名付けられた。
【００５９】
強酸処理：
（１）蒸留水の６リットルをビーカーに入れ、ｐＨは塩酸を用いてｐＨ２まで低下させた。
（２）ｐＨ７の２．３％フィブリルセルロースゲル（試料１タイプ）の２．０リットルは、２０ｍｌのゲルの物理的実体の形で１５分間の時間間隔で酸浴に滴下された。
（３）ゲルの物理的実体が酸浴に浸された直後、ゲルは固化し、それらは分離して保存された。
（４）１２時間後、過剰の酢酸は、ビーカーから流れ出した。ゲル粒子は、ｐＨの低下によって強化され、粗いワイヤフィルタを用いてゲルから分離することが可能であった。ゲルの濃度は、ほぼ同じ、すなわち初期濃度に近いままであった。
（５）この処理によって得られた試料は、試料Ｂ１と名付けられた。
【００６０】
実施例２  酸処理  工程２
この実施例は、図２に記載された工程２の酸処理部分を記載する（第１実施形態）。
【００６１】
弱酸処理：
（１）ｐＨ７の２．３％フィブリルセルロースゲル（試料１タイプ）の２．０リットルは、ビーカーに入れられた。ｐＨは、酢酸を用いてｐＨ３に低下させた。
（２）最初の混合後、混合物は、高速ブレンダ（ビュッヒホモジナイザ）を用いて効率的に均質化された。均質化後、濃度は、ほぼ同一、すなわち初期濃度に近いままであった。
（３）この処理によって得られた試料は、試料Ａ２と名付けられた。
【００６２】
強酸処理：
（１）ｐＨ７の２．３％フィブリルセルロースゲル（試料１タイプ）の２．０リットルは、ビーカーに入れられた。ｐＨは、塩酸を用いてｐＨ２に低下させた。
（２）最初の混合後、混合物は、高速ブレンダ（ビュッヒホモジナイザ）を用いて効率的に均質化された。均質化後、濃度はほぼ同じ、すなわち初期濃度に近いままであった。
（３）この処理によって得られた試料は、試料Ｂ２と名付けられた。
【００６３】
工業規模において、混合工程は、最後のフィブリル化段階において使用される同じ装置を用いて実施することが可能である。酸は、ギ酸もしくは酢酸などのような弱酸、または塩酸、硫酸などのような強酸にすることが可能である。ｐＨは、フィブリルセルロースの陰性基のｐＫａ値以下に調節され、典型的には、２〜３の範囲のｐＨを意味する。
【００６４】
実施例３  加圧濾過
試料Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、以下の方法で加圧濾過装置を用いて濃縮された。
【００６５】
濾布（Tamfelt）：S2181 -V2L1 K3 (0.4 m3/(m2min) (200 Pa)
（１）酸処理が実施された後、ゲルは加圧濾過装置に酸性型で入れられた。
（２）水は、ゲル上に過剰圧力を加える粗いワイヤ（coarse wire）によって除去された。
（３）一定時間後、濃縮されたゲル、すなわち圧搾された濾過ケーキが除去された。
【００６６】
図３から分かるように、水除去速度は低いｐＨにおいてゲルから顕著に増加した。中性ｐＨにおいて、大部分の水はゲル構造体に残ったままであったが、酸性条件において乾燥物質含有量は容易に１０または２０％まで増加した。それぞれ、濾過能力は高く、すなわち典型的に３〜５ｋｇ／ｍ２／時間であった。
【００６７】
結果を本来のフィブリルセルロースヒドロゲルの状態に比べた場合、その違いは顕著である。天然の水性ヒドロゲルからの水は、どんな合理的な方法でも加圧濾過によって除去することができない。
加圧濾過後、試料の乾燥物質含有量は表１に示されるように増加した。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
加圧濾過された試料は、さらに濃縮され、後続の空気乾燥によって完全に乾燥させることが可能である。このことは、５０℃で１０時間、残留水をオーブン中で高温で蒸発させることによって、試料Ｂ２を用いて示された。この完全乾燥試料は、試料Ｂ２−乾燥と名付けられた。
【００７０】
実施例４  真空濾過
ｐＫａ値以下にｐＨを低下させることは、真空濾過においても水除去を促進する。このことは、以下の方法でフィブリルセルロースグレード試料１を用いて示された。
（１）水性フィブリルセルロースは、まずｐＨ７で０．１％分散液まで希釈された。
（２）ｐＨは、塩酸を用いてｐＨ２まで下げられた。ｐＨの低下によってフィブリルセルロース分散液は凝集し始めた。
（３）混合物は、真空濾過膜上に置かれ、水除去値は約３０秒と測定された。添加されたフィブリルセルロース量は、２０ｇ／ｍ２に相当する。
【００７１】
ｐＨを低下させることなく、すなわちｐＨ７で同じ実験を実施すると、水除去値は９０〜１２０分の範囲で変化し、それはｐＨ２における同じ実験と比べて２００倍近い。
【００７２】
実施例５  再分散性
濃縮された試料Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の再分散性は、以下の方法で示された。
（１）圧搾ケーキは、まず、ワーリングブレンダを用いて１〜３ｍｍ顆粒まで粉砕された。
（２）粉砕された材料は、ワーリングブレンダを用いて０．５％乾燥物質含有量まで再分散させた。典型的には、分散液は、３または４の後続の１０秒間隔でブレンダによって混合された。
（３）粘度は、それ自体（酸性ｐＨ）で、１８％ＮａＯＨを用いる中和後に測定された。一部の例では、ｐＨは基本領域、すなわちｐＨ１０の近くまで増加した。
【００７３】
フィブリルセルロース分散液の粘性は、羽根形を用いる回転式レオメータ（AR-G2, TA Instruments, UK）において広い剪断応力（速度）範囲にわたって測定された。濃縮された試料について得られた流動曲線は、濃縮されていない試料に比較された。図４および５を参照。試料Ｂ１およびＢ２は、濃縮工程後、良好に再分散されたことが明らかであった。試料Ｂ１（９．８％まで濃縮された）の流れプロファイルは、参照試料と同一であった。試料Ｂ２も、１９．７％までの濃縮サイクル後、そのレオロジー特性の大部分を回復した。
【００７４】
重要なことには、Ｂ１およびＢ２の両方の試料は、中和されていない低いｐＨ、すなわちｐＨ３〜４において、特徴的なレオロジー挙動を示した。
【００７５】
１以上の追加の物質を、それ／それらをフィブリルセルロースヒドロゲル、または酸性媒体（酸浴）中に添加することによって再分散可能な製品に組み込むことが可能であり、フィブリルセルロースヒドロゲルは、後に、導入され、もしくは均質に混合されるか、またはフィブリルセルロースヒドロゲルと酸性媒体とのいずれにも存在する。
【００７６】
より具体的には、たとえば、分散液中で陰イオン性に安定化された、ラテックスまたはポリマー粒子は、混合物のｐＨを低下させる間に同一の工程段階で凝固させることが可能である。このことは、短時間で経済的に実行可能な方法が、フィブリルセルロースを異なるマトリックスポリマーに均質に混合し、同時に形成されたマスターバッチから水を除去することを可能にする。フィブリルセルロース−ポリマーマスターバッチを目的とするとき、再分散性は要求されないが、水除去の容易さは重要である。潜在的に、標的のポリマー粒子は、たとえば、スチレン−ブタジエンラテックス、天然ゴムラテックスなどの様々なラテックス粒子である。
【００７７】
本発明は、しかしながら、再分散可能な製品として脱水されたフィブリルセルロースの使用に限定されないが、上述の実施形態に従って作製されたフィブリルセルロースは、種々の構造体、たとえば複合材料における構造部として、または、水性フィブリルセルロースゲルが酸性媒体に接触されたとき既に形作ることが可能であるシートもしくは膜における構造部として使用することが可能である。フィブリルセルロースゲルは、それが酸性型にある（酸との接触の結果として）間に、形作られることが可能であり、好ましくは加圧脱水に関連して形作られ、したがって、同時に所望の形が得られる。追加の物質は、上述の方法のいずれかで形成されるフィブリルセルロースに組み組むことが可能である。
【００７８】
最終製品は、脱水が１０〜３０％であり完全でない場合でも、残りは主に水であるので、乾燥物質中に留めることが可能である。この製品は、脱水前のフィブリルセルロースゲルの酸性化に由来する酸性型、または脱水後の中和の結果である中性型であることが可能である。このＤＳ範囲における製品は、取扱いが容易であり、液体媒体中に容易に再分散可能である。しかしながら、まず製品を１０〜３０％ＤＳまで機械的に脱水させ、たとえば高温での空気乾燥によって完全に乾燥させることが可能である。
【００７９】
再分散可能な製品は、水に再分散させたとき、好ましくは以下の特性を有する。１０００〜５００００Ｐａ・ｓのゼロ剪断粘度、および羽根形を用いる回転式レオメータ（AR-G2, TA Instruments, UK）によって、水中で０．５％濃度で測定された１〜３０Ｐａ、好ましくは３〜１５Ｐａの降伏応力。
【００８０】
最終的なＤＳにまで、または予備的乾燥工程としてのいずれかで、加圧濾過が、初期濃度のフィブリルセルロースに使用されるとき、加圧濾過は、高温、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲で実施することが可能である。
【００８１】
フィブリルセルロースを処理する装置は、
−酸性媒体を保存するための手段、
−水性フィブリルセルロースゲルを保存するための手段、
−水性フィブリルセルロースを酸性媒体に接触させるための手段、および
水性フィブリルセルロースゲルを酸性媒体に接触させた後、水性フィブリルセルロースゲルを脱水するための手段を含む。
【００８２】
水性フィブリルセルロースゲルを脱水するための手段は、好ましくは上述のような加圧濾過装置である。
【００８３】
装置は、水性フィブリルセルロースゲルを、フィブリルセルロースを酸に接触させるための手段から（混合タンクからのように）加圧濾過装置に搬送するための手段も含む。搬送手段は、スクリュー型ポンプのような、高い粘性の製品を押し出すために適したポンプである。
【００８４】
ある特定の用途において、製品が半乾燥または乾燥で搬送されて使用される場所は、油田である。油田において再分散させるとき、低剪断速度における高い粘度、高い剪断速度における良好なポンプ能力、オイルとの非混和性、および固体の良好な懸濁能力のゆえに、再分散されたフィブリルセルロースは、オイル回収または操作支援用の種々の作業用流体の作製にとって理想的である。これらの流体は、
−水圧破砕流体、
−充填砂利の液体担体、
−スペーサ流体、
−置換流体、原油の二次回収における「充満流体」、
−掘削流体、ならびに
−井戸仕上げ、および改修流体（たとえば、ＵＳ特許３，８８２，０２９に記載されたような）を含む。
粘稠剤としてＮＦＣを含む流体が地下層において使用されるとき、フィブリルセルロースの細孔を塞ぐ能力も有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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