(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含み、有機溶剤を含まない組成物であって、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ａ）成分を４０〜９７重量部、（Ｂ）成分を３〜６０重量部及び（Ｃ）成分を０〜３０重量部含む
活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
（Ａ）成分：ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオールから得られる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）成分：３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）成分以外の化合物
（Ｃ）成分：１個のエチレン性不飽和基を有する化合物又は／及び２個のエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の化合物
【請求項２】
前記（Ａ）成分において、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオールが水酸基価２９０〜８２０ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分において、ポリオールがジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを４〜１２モル付加したポリオールである請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオールと（メタ）アクリル酸の反応物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリロイル基当量１１５〜２７０ｇ／ｅｑの化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）成分としてラジカル光重合開始剤を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項７】
プラスチックコーティング用である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項８】
基材及び当該基材上に形成された請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の硬化物からなる積層体。
【請求項９】
基材がプラスチックである請求項８記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射により硬化可能なコーティング剤組成物に関するものである。本発明の組成物は、低粘度で速硬化性を有し、得られる硬化膜が優れた表面硬度及び柔軟性を両立できるものである。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレート、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と呼ぶ。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型コーティング組成物として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（以下、「ＤＰＨＡ」という）を主成分とする組成物が知られている（特許文献１）。当該組成物から得られる硬化膜は、表面硬度が高く、傷がつきにくいという特長から、ハードコート用途に広く用いられている。
又、当該組成物は、原料のＤＰＨＡ自体が高粘度のため、コーティング剤として用いる場合は、有機溶剤で希釈しなければならない。この場合、組成物に含まれる有機溶剤が、プラスチックフィルムに塗工したときに基材を浸食したり、有機溶剤の乾燥に時間やコストがかかるという問題がある。
この問題を解決するために、ＤＰＨＡ等の多官能（メタ）アクリレートを、低粘度である単官能（メタ）アクリレートや２官能（メタ）アクリレートで希釈する組成物が知られている（特許文献２）。
硬化膜の反りや割れやすさを改善する方法としては、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを多価イソシアネートと反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを主成分とするコーティング剤組成物がある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２４８００８号公報
【特許文献２】特開２００９−２８７０１７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２９４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された組成物の硬化膜は、硬化時の反りが大きくフィルムが変形しやすいという問題があるうえ、割れやすく、ハードコートを施したフィルム基材を曲げると割れや剥離が起こりやすいという問題を有するものである。
又、特許文献２に記載された組成物は、組成物を低粘度化するためには単官能（メタ）アクリレートや２官能（メタ）アクリレートを３０重量部以上用いる必要があり、プラスチックフィルム上に形成した硬化膜の硬度が低すぎるという問題がある。
更に、特許文献３に記載されたような組成物は粘度が高いため、塗工時のハンドリングを向上させる目的で有機溶剤が希釈剤として用いなければならず、この場合、前記と同様の問題がある。
本発明者らは、有機溶剤を用いなくとも低粘度でハンドリング性に優れ、又硬化性にも優れ、得られる硬化膜が、表面硬度、柔軟性及び密着性のいずれも優れ、かつ低カールである活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜２４モル付加したポリオールから得られる（メタ）アクリレートと３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を併用した組成物が、有機溶剤を用いなくとも十分に低粘度であり、硬化性も良好であり、硬化膜の硬度や柔軟性等の物性に優れることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含み、有機溶剤を含まない組成物であって、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ａ）成分を４０〜９７重量部、（Ｂ）成分を３〜６０重量部及び（Ｃ）成分を０〜３０重量部含む
活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関する。
（Ａ）成分：ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオールから得られる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）成分：３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）成分以外の化合物
（Ｃ）成分：１個のエチレン性不飽和基を有する化合物又は／及び２個のエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の化合物
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物によれば、低粘度で速硬化性であり、得られる硬化膜は表面硬度、柔軟性及び密着性のいずれも優れ、かつ低カールである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含み、有機溶剤を含まない組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ａ）成分を４０〜９７重量部、（Ｂ）成分を３〜６０重量部及び（Ｃ）成分を０〜３０重量部含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関する。
以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分、その他の成分及び使用方法について説明する。
【０００８】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオール（以下、単に「ポリオール」という）から得られる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
（Ａ）成分における原料化合物であるポリオールは、１分子中に６個の水酸基を有する化合物で、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加した化合物であり、４〜１２モル付加した化合物が好ましい。
エチレンオキサイドの付加モル数が２個以下の化合物では、硬化膜の性能や粘度がＤＰＨＡと変わらなくなり、高粘度でハンドリング性に問題があり、硬化膜の柔軟性に問題がある。一方、エチレンオキサイドの付加モル数が１９個以上の化合物では、硬化膜の硬度が低下し、コーティング剤としての性能が得られなくなる。
又、エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド付加物では、硬化速度が遅いために硬化膜表面にタックが残りやすくなってしまう。
【０００９】
ポリオールの水酸基価としては、２９０〜８２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１０】
（Ａ）成分は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
又、（Ａ）成分は、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオールの６個のヒドロキシ基のうち、２〜６個を（メタ）アクリロイルオキシ基に変換した化合物であることが好ましく、４〜６個を（メタ）アクリロイルオキシ基に変換した化合物であることがより好ましい。
（Ａ）成分は、通常、複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物として得られ、（メタ）アクリロイル基当量としては、１１５〜２７０ｇ／ｅｑが好ましい。
尚、本発明において（メタ）アクリロイル基当量とは、臭素価を測定して得られた値を意味する。
又、（Ａ）成分は、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート及びヘキサ（メタ）アクリレートの混合物であることが好ましく、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート及びヘキサ（メタ）アクリレートの混合物であることがより好ましい。
【００１１】
１）製造方法
（Ａ）成分は、常法に従い製造されたものを使用することができ、具体的には、ポリオールと（メタ）アクリル酸をエステル化反応する製造方法、及びポリオールをエステル交換反応する製造方法等が挙げられる。
【００１２】
エステル化反応としては、常法に従えば良く、酸触媒の存在下にポリオール及び（メタ）アクリル酸を加熱・攪拌して方法が挙げられる、
【００１３】
（メタ）アクリル酸の使用割合は、目的とする（メタ）アクリレートとなるように、ポリオールの全水酸基１モルに対して調整され、好ましくは０．８〜２．０モルであり、より好ましくは１．０〜１．４モルである。
【００１４】
酸触媒としては、硫酸等の鉱酸、並びにｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
酸触媒の使用割合としては、アルコール性水酸基のモル数に対して０．０５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好ましい。
【００１５】
エステル化反応は、常法に従い実施すれば良い。
反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から６５〜１４０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。反応温度を６５℃以上とすることでエステル化反応を迅速に行い、収率の低下を防止することができ、一方反応温度を１４０℃以下とすることで、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することができる。
【００１６】
エステル化反応に際しては、エステル化反応で生成する水を有機溶媒と共沸させながら脱水を促進することが好ましい。
好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、ポリオールと（メタ）アクリル酸の合計量に対して１０〜７５重量％となる割合、より好ましくは１５〜５５重量％となる割合が好ましい。
【００１７】
エステル化反応の進行度は、エステル化反応により生成する水の量、すなわち脱水量を監視したり、反応液中の酸分濃度を分析したり、生成物（メタ）アクリレートの組成を分析し、目的とする組成であるのかを確認して判断する。
【００１８】
エステル化反応では、原料（メタ）アクリル酸や得られた（メタ）アクリレートの重合を抑制するために、重合禁止剤を使用することが好ましい。
又、重合を抑制する他の効果的な方法として、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法がある。
【００１９】
エステル交換反応は、常法に従えばよく、ポリオール及びアルキル（メタ）アクリレートを、触媒の存在下に加熱・攪拌する方法等が挙げられる。
【００２０】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が８以下のものが好ましく、４以下のものが更に好ましく使用される。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
触媒としては、エステル交換反応で通常用されるものであれば良く、例えばチタン系触媒、スズ系触媒及び硫酸等が挙げられる。
触媒の使用割合としては、アルコール性水酸基のモル数に対して０．０５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％が好ましい。
【００２２】
エステル交換反応では、ラジカル重合性の高いアルキル（メタ）アクリレートを原料に使用することからも、エステル交換反応時の重合を抑制するために重合禁止剤を使用することが好ましい。
又、重合を抑制する他の効果的な方法として、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法がある。
【００２３】
エステル交換反応では、原料であるアルキル（メタ）アクリレートを過剰に使用することによって、反応溶媒を使用しないで行うことができる。
【００２４】
しかし、生成アルコールを効率的に系外に除去するため、又は原料や生成物を均一溶解する等の目的で溶媒を使用してもよい。この場合、生成アルコールと共沸可能で、生成物である多官能（メタ）アクリレートを溶解する反応溶媒を使用するのが好ましい。反応溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族の炭化水素、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルエトン及びメチルイソブチルケトン等のケトンが挙げられる。
【００２５】
エステル交換反応は、還流状態で生成アルコールを系外に留去しながら行う方法が好ましい。
反応温度は生成アルコールや原料アルキル（メタ）アクリレート、反応溶媒等に依存するが、生成アルコールの沸点以上に調節するのが好ましい。反応温度は原料であるアルキル（メタ）アクリレートや反応溶媒の選定、圧力の制御（加圧又は減圧）によってある程度は調節できる。好ましい反応温度は６０〜１６０℃であり、８０〜１５０℃が更に好ましい。反応温度が６０℃未満では反応速度が遅く、１６０℃を越えると着色やゲル化が起こりやすい。
【００２６】
２）含有割合
（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分〔以下、「硬化性成分」という〕の合計量１００重量部に対して４０〜９７重量部であり、好ましくは６０〜９５重量部である。
（Ａ）成分の含有割合が４０重量部に満たないと、硬化膜の硬度が不十分となってしまい、９７重量部を超えると、基材に対する密着性が不十分となってしまう。
【００２７】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）成分以外の化合物である。
（Ｂ）成分の具体例としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート〔除く（Ａ）成分〕；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート；並びに
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、前記有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
これら化合物の中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して３〜６０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。
（Ｂ）成分の含有割合が３重量部に満たないと、表面硬度が低下してしまい、６０重量部を超えると、硬化膜が脆くなってしまう。
【００３０】
３．（Ｃ）成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須とするものであるが、組成物を低粘度化する目的や硬化物の密着性を改善する等の目的で、必要に応じて（Ｃ）成分である１個のエチレン性不飽和基を有する化合物又は／及び２個のエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の化合物を配合しても良い。
【００３１】
エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
以下、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という）及び２個のエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の化合物（以下、「２官能不飽和化合物」という）について説明する。
【００３２】
１）単官能不飽和化合物
単官能不飽和化合物の例としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）、及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（以下、「単官能（メタ）アクリルアミド」という）等が挙げられる。
【００３３】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノールエチレン（メタ）アクリレート等の芳香族単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルモルホリン；
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシル基含有単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３４】
単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、具体的には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）成分としては、親水性基を有する化合物が、基材への密着性をさらに向上させるために好ましい。
親水性基として水酸基を有する化合物である場合、水酸基含有単官能（メタ）アクリレート及び水酸基含有（メタ）アクリルアミドが好ましい。
水酸基含有単官能（メタ）アクリレート２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
親水性基として酸性基を有する化合物である場合の例としては、（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物等のリン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｃ）成分が、親水性基として酸性基を有する化合物である場合の割合としては、硬化性成分合計量中に０．０００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００３６】
２）２官能不飽和化合物
２官能不飽和化合物の例としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「２官能（メタ）アクリレート」という）等が挙げられる。
【００３７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート等のポリオールジ（メタ）アクリレート；
グリセロールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート〔除く（Ａ）成分〕；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートと有機ポリイソシアネートとのウレタン（メタ）アクリレート
トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３８】
２官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマーを使用することもでき、ジオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
３）好ましい化合物
これらの化合物の中でも、単官能（メタ）アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、２官能（メタ）アクリレートとしては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
４）含有割合
（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して０〜３０重量部であり、好ましくは０．５〜２０重量部である。
（Ｃ）成分の含有割合が、３０重量部を超えると、硬化膜の硬度が不十分となってしまう。
【００４１】
４．その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ）成分を含むものであるが、コーティング剤として通常使用される種々の成分を、目的及び用途に応じて配合することができる。
好ましい成分としては、光ラジカル重合開始剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、レベリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられる。
【００４２】
以下、これらの成分について具体的に説明する。
尚、その他の成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
【００４３】
１）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。
（Ｄ）成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には（Ｄ）成分を必ずしも配合する必要はない。
【００４４】
（Ｄ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
【００４５】
これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンがより好ましい。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的や、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン等を併用することが好ましい。
【００４６】
（Ｄ）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。（Ｄ）成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、２０重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
【００４７】
２）酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば、（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
配合割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
【００４８】
３）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。配合割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【００４９】
４）顔料・染料
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
染料としては、従来から知られた種々の化合物を使用することができる。
【００５０】
５）レベリング剤
シリコーン系レベリング剤及び、フッ素系レベリング剤等が挙げられ、市販されている各種レベリング剤を使用することができる。
【００５１】
６）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定なく、公知のシランカップリング剤を用いることができる。
【００５２】
シランカップリング剤としては、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
【００５４】
７）前記以外のその他の成分
本発明の組成物は、前記以外にもコーティング剤として使用される種々の成分を配合することが可能である。
例えば、本発明の組成物は、好ましくは無溶剤型の組成物として使用するが、必要に応じて有機溶剤を配合することもできる。
好ましい溶剤の具体例としては、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５５】
５．活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
本発明は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分とし、好ましくは（Ｃ）成分を含む活性エネルギー線コーティング剤組成物に関する。
組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分及びその他の成分を撹拌混合して製造することができる。
【００５６】
組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、２００〜３，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
尚、本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。
【００５７】
６．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
又、組成物に光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
【００５８】
本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、プラスチック、木材、金属、無機材料及び紙等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
無機材料としては、モルタル、コンクリート、ガラス及び石材等が挙げられる。
中でも、本発明の組成物は、プラスチックコーティング用組成物として好適に用いることができ、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂コーティング用組成物としてより好適に用いることができる。
【００５９】
本発明の組成物の基材への塗装方法としては、常法に従えば良い。
例えば、バーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、フローコート及びスプレーコート等が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきもので
あるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネ
ルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００６１】
本発明の組成物は種々の用途に使用可能であり、木工等塗料、モルタル及びスレート等のトップコート用塗料並びに電子回路を構成するプリント基板の防水塗料等が挙げられる。
コーティング剤の具体的な使用形態としては、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスクの裏面のコーティング、携帯電話本体のコーティング及び自動車用ヘッドライトのコーティング等が挙げられる。又、成形材料としても有用であり、透明アクリル板及び液晶用材料等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下においては、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
又、以下においては、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と略し、プロピレンオキサイドを「ＰＯ」と略する。又、製造例におけるアクリル基当量は、得られたアクリレートの臭素価を測定して得られた値に基づく。【００６３】
１．製造例
１）製造例１（ジペンタエリスリトールＥＯ６モル付加物のアクリレートの製造）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのＥＯ６モル付加物６００ｇ〔青木油脂工業（株）製、ブラウノンＤＰＥ−Ｅ６Ｒ、水酸基価６４３ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、アクリル酸６００ｇ（アルコール中の全水酸基１モルに対して１．２１モルの割合）、７０％メタンスルホン酸（以下、「ＭＳＡ」という）３９ｇ、塩化第二銅３ｇ及びトルエン５４０ｇを投入した。
含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％）をフラスコ内に吹き込みながら、反応液温度８５〜９５℃で加熱攪拌した。反応の進行に伴って、生成する水をディーンスターク管で系外に取出しながら、５時間の脱水エステル化反応を行った。【００６４】
反応終了後に、トルエン９００ｇを加えて希釈した。更に蒸留水２４０ｇを加えて撹拌し、静置した後に下層を除去した。次に、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを攪拌下に添加して十分に撹拌し、静置した後に下相を除去した。続いて、撹拌下で有機相に蒸留水２４０ｇを添加して撹拌し、静置した後に下層を除去した。上層の有機相を減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは９３０ｇ（収率９４％）であり、粘度は４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル基当量は１４８ｇ／ｅｑであった。以下、「アクリレート６ＥＯ」という。【００６５】
２）製造例２（ジペンタエリスリトールＥＯ１２モル付加物のアクリレートの製造）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのＥＯ１２モル付加物７６０ｇ〔青木油脂工業（株）製、ブラウノンＤＰＥ−Ｅ１２Ｒ、水酸基価４２３ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、アクリル酸４８０ｇ（アルコール中の全水酸基１モルに対して１．１６モルの割合）、ＭＳＡ２０ｇ、塩化第二銅２ｇ及びトルエン５４０ｇを投入した。
実施例１と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度８５〜９５℃で加熱攪拌し、製造例１と同様の方法で生成する水を系外に除去しながら６時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に処理して有機相を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは１００３ｇ（収率９３％）であり、粘度は３８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル基当量は２０７ｇ／ｅｑであった。以下、「アクリレート１２ＥＯ」という。【００６６】
３）比較製造例１（ジペンタエリスリトールＰＯ６モル付加物のアクリレートの製造）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのＰＯ６モル付加物６６０ｇ〔青木油脂工業（株）製、ブラウノンＤＰＥ−３６０Ｒ、水酸基価５６５ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、アクリル酸５７０ｇ（アルコール中の全水酸基１モルに対して１．１９モルの割合）、ＭＳＡ３６ｇ、塩化第二銅３ｇ及びトルエン５４０ｇを投入した。
実施例１と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度８５〜９５℃で加熱攪拌した。
製造例１と同様の方法で生成する水を系外に除去しながら８時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に処理して有機相を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは９７０ｇ（収率９６％）であり、粘度は８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル基当量は３２０ｇ／ｅｑであった。以下、「アクリレート６ＰＯ」という。【００６７】
４）比較製造例２（ジペンタエリスリトールＥＯ２４モル付加物のアクリレートの製造）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのＥＯ２４モル付加物８９５ｇ〔青木油脂工業（株）製、ブラウノンＤＰＥ−Ｅ２４Ｒ、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、アクリル酸３４０ｇ（アルコール中の全水酸基１モルに対して１．１４モルの割合）、ＭＳＡ２２ｇ、塩化第二銅１ｇ及びトルエン５４０ｇを投入した。
実施例１と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度８５〜９５℃で加熱攪拌した。
製造例１と同様の方法で生成する水を系外に除去しながら７時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に処理して有機相を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは１００５ｇ（収率９０％）であり、粘度は４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル基当量は１６６ｇ／ｅｑであった。以下、「アクリレート２４ＥＯ」という。【００６８】
２．実施例及び比較例
１）活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造
下記表１に示す化合物を表１に示す割合で撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表２に示す。【００６９】
【表１】
0006485446.tif 000002
【００７０】
尚、表１における括弧書は部数を意味する。
又、表１における略号は下記を意味する。
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５
・Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４０２
・Ｍ−３５０：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性物のトリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３５０
・ＵＡ−５１０Ｈ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるウレタンアクリレート、共栄社化学（株）製ライトエステルＵＡ−５１０Ｈ
・Ｐ−２Ｍ：２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製  ライトエステルＰ−２Ｍ
・Ｍ−２４０：ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数＝４）ジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２４０
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ
・ＨＭＰＰ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
・ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９【００７１】
２）評価方法
（１）粘度
得られた組成物を、Ｅ型粘度計を用い２５℃で粘度を測定した。
低粘度であるほうがコーティング剤組成物としてのハンドリングが良好であることを示す。【００７２】
（２）硬化性
得られた組成物を、膜厚５μｍとなるようポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）〔東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４３００（１００μｍ）〕にバーコーターで塗布し（＃３）、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製、ＵＢ０３２−５Ｂ〕を用い、３６５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ−Ａ）強度７４５ｍＷ／ｃｍ2にて、１パスあたり２００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーとなるよう調整したコンベアにて搬送を行った。
硬化性の評価方法としては、表面のタックがなくなるまでのパス数を求めた。【００７３】
（３）硬化膜物性
以下の評価においては、硬化性試験と同じ条件において、４パスで紫外線照射を行い（８００ｍＪ／ｃｍ2）組成物を硬化させたサンプルを用いた。【００７４】
ア）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従い、７５０ｇ荷重にて評価を行った。【００７５】
イ）柔軟性
マンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）に従い、直径２ｍｍの芯棒に硬化膜を形成したＰＥＴフィルムを巻き付け、以下の２水準で評価を行った。
○：硬化膜の割れや剥がれがない、×：硬化膜の割れや剥がれが見られた【００７６】
ウ）カール性
サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その四隅の浮き上った高さを測定し平均値で評価した。値が小さいほど変形が少ないことを示す。【００７７】
エ）密着性
硬化膜上に、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの升目１００個を形成し、セロハンテープを貼り付けた後に強く剥がした。剥離後の残膜数により、以下の３水準で評価した。
◎：残膜升目数が８０個以上、○：残膜升目数が６０〜７９個、×：残膜升目数が５９個以下【００７８】
３）評価結果
評価結果を下記表２に示す。【００７９】
【表２】
0006485446.tif 000003
【００８０】
実施例１〜同４の結果から明らかなように、本発明の組成物は、低粘度であるため、希釈剤として有機溶剤を使用しなくとも優れた塗工性が得られ、硬化性にも優れるものであった。又、硬化膜は、硬度、柔軟性、カール性及び密着性のいずれにも優れ、良好な表面硬度を維持しながら柔軟性を両立しているものであった。
一方、ＥＯを付加していないジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物を主成分とする比較例１の組成物は、良好な硬化性と表面硬度が得られるものの、粘度が高くハンドリング性が悪いうえに、柔軟性及び密着性が不十分であり基材フィルムの変形が大きいものであった。又、（Ｂ）成分を含まない比較例２の組成物は低粘度であり、硬化膜が硬度と柔軟性に優れるものの、基材への密着性が不十分であった。（Ａ）成分に代え、アクリレート６ＰＯ（ＥＯの代わりにＰＯを付加したアクリレート）を用いた比較例３の組成物は、硬化性が悪いうえ、硬化膜の表面硬度や密着性が得られながった。（Ａ）成分に代え、アクリレート２４ＥＯ（ＥＯ付加モル数が２４のアクリレート）を用いた比較例３の組成物は、硬化性や硬化膜の硬度や低下が大きく、コーティング剤としての性能を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の組成物は、各種基材表面へのコーティング剤として有用である。