(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルギン酸多価金属塩系の冷凍保存のための魚卵状カプセル体であって、該カプセル体は、
その内部側の領域がグリセリンの濃度が小さい貧グリセリン領域（Ｃ１）に形成されると共にその表皮側の領域がグリセリンの濃度が大きい富グリセリン領域（Ｃ２）に形成されたハイブリッド領域構造の富グリセリン化カプセル体（Ｃ）からなること、
を特徴とする魚卵状カプセル体。
【請求項２】
アルギン酸多価金属塩系の魚卵状カプセル体を製造する方法であって、
魚卵状の原カプセル体（ｃ）にその原カプセル体（ｃ）の外部からグリセリンまたはグリセリンを含む溶液を浸透させるグリセリン浸透操作を行うこと、
そのグリセリン浸透操作により、そのカプセル体の内部側の領域はグリセリンを有しないかグリセリンの濃度が小さい貧グリセリン領域（Ｃ１）に形成され、かつ、そのカプセル体の表皮側の領域はグリセリンの濃度が大きい富グリセリン領域（Ｃ２）に形成されたハイブリッド領域構造を有する富グリセリン化カプセル体（Ｃ）となすことを備え、
さらに富グリセリン化カプセル体（Ｃ）を冷凍することを含むこと
を特徴とする魚卵状カプセル体の製造法。
【請求項３】
水溶性高分子および水溶性多価金属塩を含有する滴下液を液滴状に滴下するための「滴下手段」、
前記の滴下液を受けとめると共にその滴下液の表面側を皮膜化して原カプセル体（ｃ）を形成するための反応液を収容した「原カプセル体形成手段」、および、
前記の原カプセル体形成手段から取り出した原カプセル体（ｃ）をグリセリン含有浸透液と接触させることによってその原カプセル体（ｃ）の表皮側の領域にグリセリンを浸透させるための「グリセリン浸透手段」、
を備えてなり、
さらにグリセリンが浸透したカプセル体を冷凍することを含むこと
を特徴とする魚卵状カプセル体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イクラやキャビアのような魚卵状の外観と感触とを有するアルギン酸多価金属塩系のカプセル体に関するものである。
より詳しくは、本発明は、冷凍庫内に保存したときおよびその冷凍庫から取り出したときに、「硬い塊りの状態に凝結ないし固結することがなく（従ってスプーンで触るだけで容易にばらばらの粒になり）」かつ「離水性の低い（つまりドリップ量の少ない）」魚卵状カプセル体に関するものである。なお、本発明においては、このように「冷凍庫内で低温化しても硬い塊状に凝結ないし固結しない状態」を、簡略的に「不凍化」ないし「凍らない」と表現することがある。
また、本発明は、そのようなカプセル体を製造する方法およびそのようなカプセル体を製造する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
［可食性の魚卵状カプセル体］
イクラは狭義にはサケの魚卵、キャビアは狭義にはチョウザメの魚卵を指すが、本明細書においては、「イクラやキャビアのような外観と感触とテクスチャー（質感）とを有する小さくて粒々した人工魚卵」を「魚卵状カプセル体」と称することにする。【０００３】
（特許文献１）
可食性の魚卵状カプセル体については多くの特許出願がなされているが、代表的なものの１つは特開昭５５−１４８０７２号公報（特許文献１）である。
この特許文献１のイクラ様人工魚卵は、内包される層Ａ及びアルギン酸塩などの被覆層Ｂからなる可食性粒子において、内包される層Ａがゾル又はゲルであり、被覆層Ｂが含水率８５〜９５％のゲルであること、を特徴とするものである。【０００４】
［アルギン酸塩系の可食性魚卵状カプセル体の冷凍（凍結）保存と解凍］
魚卵状カプセル体そのものを凍結させ、解凍することにつき言及のある文献も知られている。
下記の特許文献２、３には、アルギン酸塩系の可食性魚卵状カプセル体に関して、そのカプセル体を冷凍保存した後、解凍したときの離水率（ドリップ率）につき開示がある。
念のため述べると、特許文献２、３の魚卵状カプセル体は、カプセル体を不凍化するものではなく、カプセル体を冷凍保管したときに凍結はするが、解凍時のドリップ量が少なくなるような工夫を講じたものである。【０００５】
（特許文献２）
特開平９−２０１１７９号公報（特許第３５９６９６５号）（特許文献２）には、アルギン酸カルシウムを外皮とし、その内腔に油性原料と水性原料を封入してある魚卵様食品において、皮膜の含水率を６０〜８５％としてあり、かつ凍結してあることを特徴とする魚卵様食品が示されている。
皮膜の含水率を６０〜８５％としたのは、凍結保管後解凍してもドリップ量が少なく、天然イクラの塩蔵品と外観・風味が酷似した魚卵様食品が得られるからである。
なお、この特許文献２にはグリセリンの使用については言及がない。
この特許文献２の実施例および試験例の箇所には、得られた魚卵様食品の１ｋｇを、庫内温度が−４０℃、−２０℃、−１８℃の冷凍庫に入れて凍結させ、１ケ月保管後に解凍したときの離水量（ドリップ量）が示されている。たとえば、試験例１にかかる表２には、魚卵様食品１ｋｇ当りの場合で、皮膜の含水率を６０〜８５％に設定したときのドリップ量（８９〜１３０ｇ）が、含水率９０％や９５％のときのドリップ量（１５８〜２８０ｇ）に比し少ないことが示されている。試験例２にかかる表３には、外観が「○の評価」のケースにおいて、魚卵様食品１ｋｇ当りの場合のドリップ量が９３〜１５０ｇであることが示されている。
上記のように、この特許文献２の魚卵状カプセル体は、カプセル体を不凍化するものではなく、カプセル体の冷凍保管時に凍結はするが、解凍時のドリップ量が少なくなるような工夫を講じたものである。【０００６】
（特許文献３）
特開２００４−２１５５３６号公報（特許第４１０４４６４号）（特許文献３）の請求項１には、アルギン酸カルシウム皮膜を外皮とする魚卵様食品において、その内腔に４糖以上の糖類が糖組成の６０％以上を占めるオリゴ糖、澱粉糖化物、またはこれらの還元物の少なくとも一種以上を含有することを特徴とする魚卵様食品が示されている。
その請求項３には、その魚卵様食品が冷凍されてなることが示されている。
その実施例１〜５においては−２０℃で急速凍結しており、またその発明の効果の箇所には、解凍しても離水（ドリップ）が極めて少ない旨の記載がある。【０００７】
［可食性カプセル体を含む食品の冷凍（凍結）保存と解凍］
冷凍食品中にアルギン酸塩系の魚卵状カプセル体を含有させておいたものを冷凍庫内に収容して凍結させておき、その冷凍保存後に取り出した食品の解凍を容易にすることにつき言及のある文献も知られている。
下記の特許文献４には、アルギン酸塩系の可食性魚卵状カプセル体に関して、そのカプセル体を冷凍保存した後、解凍したときの離水率（ドリップ率）につき開示がある。【０００８】
（特許文献４）
特開２０００−２９５９８２号公報（特許文献４）には、冷凍食品中に、該冷凍食品よりも融解点が低い可食性の物質を可食性の皮膜で被覆したカプセルを含有させたことを特徴とする解凍時間の短縮された冷凍食品が示されている（カプセルのみを冷凍保存するものではない）。冷凍食品中のカプセルの含有量は、冷凍食品全体を基準として通常は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である（段落００１１）。
その段落００１２の製造例１には、アルギン酸カルシウム皮膜の形成されたカプセルにつき記載がある。
その段落００１０には、この発明の冷凍食品を電子レンジで加熱したときは、マイクロ波が液体化したカプセル内の芯物質に集中的に吸収されるため、その加熱された芯物質からの熱伝導率や蒸気などにより冷凍食品の加熱が促進されるとの説明がある。【０００９】
［不凍液を含有する可食性カプセル体を含有させた冷凍食品］
可食性カプセル体内の液を不凍液とし、そのような不凍液入りのカプセルを冷凍食品に含有させる文献も知られている。【００１０】
（特許文献５）
−１−
特開平１１−２９９４６３号公報（特許文献５）の請求項１には、（油中水型に乳化された不凍液及び／又は）皮膜物質で被覆された不凍液を含有することを特徴とする電子レンジ用冷凍食品が示されている。
後者の「皮膜物質で被覆された不凍液」とは、皮膜物質を外皮とし、不凍液を芯物質としてカプセル化されたものであり（請求項３）、そのカプセルを冷凍食品に含有させている（請求項７）。念のため述べると、カプセルを用いる場合は、カプセルを含有させた冷凍食品がこの発明の目的物である。
ここで不凍液とは、水性媒体に溶解すると水性媒体の氷点を降下させる溶質を含有するものであり（請求項４）、溶質の例は、食塩、砂糖、ぶどう糖、果糖、水飴、異性化糖、トレハロース、グリセリン、ソルビトール、マルチトール、エリスリトール、エチルアルコールなどである（請求項５）。（なお、溶質としてグリセリンを用いた実施例はあげられていない。）
上記の不凍液は、凍結されないか、凍結されたとしても氷点が−５℃以下となるものである（その段落００１２、段落００２５の「発明の効果」の箇所を参照）。
−２−
この文献５におけるカプセル化不凍液の組成は次の通りであり、そのようにして調製したカプセル化不凍液をクリームコロッケの調製に用いている。
なお、カプセル化にかかる実施例３、４においては、実施例３は「マイクロカプセル」を得ており、実施例４は、３重同心円筒管ノズルによって、内円筒管からは不凍液を、外円筒管からは加圧空気を、それぞれ「ジェット流」として１０℃に冷却した気体中に噴霧してカプセル化している。従って、得られるカプセルは実施例４、５のいずれも「粒子状のマイクロカプセル」である。
△実施例３：マルチトール（固形分７０％）３ｋｇ＋水２．９４ｋｇ＋アルギン酸Ｎａが０．０６ｋｇ＝６ｋｇで、不凍液の氷点は不明。（マルチトールの割合は３５％となる。）
△実施例４：マルチトール（固形分７０％）３ｋｇ＋水３ｋｇ＝６ｋｇで、氷点は不明。（マルチトールの割合は３５％となる。）【００１１】
［アルギン酸塩系の可食性魚卵状カプセル体の冷凍庫での保存］
魚卵状カプセル体そのものを冷凍庫で保存することにつき言及のある文献として、次の特許文献６がある【００１２】
（特許文献６）
−１−
本出願人の出願にかかる特開平１０−３２７８３４号公報（特許第３２３８３５０号）（特許文献６）には、少なくとも一部がマルメロ粘質物である水溶性高分子ａ１、油脂性物質ａ２および水溶性多価金属塩ａ３を含有する液滴ａの外表面が、アルギン酸塩ｂの水不溶性被膜で被覆された構造を有する可食性パール状カプセルが示されている。その実施例３〜５には、後述のように、グリセリンを配合した例が示されている。
この特許文献６において、食塩は、滴下液の比重の増加、その滴下液中における水溶性多価金属塩とアルギン酸塩との急速な反応の抑制を目的に使用されており（段落００１９）、グリセリンは比重調整剤として使用されている（段落００２４）。
なお、この特許文献６には、得られた可食性パール状カプセルの保存の仕方については、容器に入れて取り扱われるとあるにとどまる（段落００２９、００４２、００４５、００５１）。
−２−
この文献６の実施例３〜５におけるアルギン酸塩系の皮膜の内部の液滴（ゾル）の組成は次の通りである（「部」は重量部）。
△実施例３：水２５部、塩化カルシウム０．５部、マルメロ粘質物６部、食塩５部、グリセリン３部からなる第1液３９．５部に、オイル系の第２液６０．５部を加えて粘稠なゾル１００部に。
△実施例４：水１８部、塩化カルシウム２部、マルメロ粘質物０．４部、食塩２部、グリセリン１０部からなる第1液３２．４部に、オイル系の第２液６７．６部を加えて粘稠なゾル１００部に。
△実施例５：水３０部、塩化カルシウム０．１部、マルメロ粘質物０．０８部、食塩１０部、グリセリン５部からなる第1液４５．１８部に、オイル系の第２液５４．８２部を加えて粘稠なゾル１００部に。
−３−
ここで、液滴１００部中の水の量は、実施例３，４，５の順に、２５部、１８部、３０部である。液滴１００部中のグリセリンの量は、実施例３，４，５の順に、３部、１０部、５部である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５５−１４８０７２号公報
【特許文献２】特開平９−２０１１７９号公報（特許第３５９６９６５号）
【特許文献３】特開２００４−２１５５３６号公報（特許第４１０４４６４号）
【特許文献４】特開２０００−２９５９８２号公報
【特許文献５】特開平１１−２９９４６３号公報
【特許文献６】特開平１０−３２７８３４号公報（特許第３２３８３５０号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
（特許文献１〜４について）
−１−
特許文献１の発明は、古典的ないし代表的な魚卵状の可食性カプセル体の一例であるにとどまる。この特許文献１の発明においては被覆層Ｂが含水率８５〜９５％のゲルであることから、冷凍保存したときには凍結することを免れない。
というのは、次に述べる特許文献２は特許文献１よりも含水率が低いにもかかわらず凍結するものであるので、この特許文献１の発明のカプセル体も冷凍保存したときには凍結するものと理解されるからである。
−２−
特許文献２、３の発明は、不凍化（凍結しない）カプセル体にかかるものではなく、その冷凍保管時に凍結はするが、解凍時にはドリップ量が少なくなるような工夫を講じているにとどまる。すなわち、特許文献２の魚卵様食品は、皮膜の含水率を６０〜８５％としてあり、かつ凍結してあるものである。特許文献３の魚卵様食品も、凍結保存する使い方をするものである。
−３−
特許文献４の発明において冷凍食品中に含有させたカプセルは、冷凍食品よりは融解点が低いので冷凍食品の解凍時間の短縮には貢献するが、カプセル自体も凍結するものである。【００１５】
（特許文献５について）
特許文献５は、「油中水型に乳化された不凍液」または「皮膜物質で被覆された不凍液」を含有する冷凍食品を提供するものである。
ここで後者の「皮膜物質で被覆された不凍液」とは、皮膜物質を外皮とし、不凍液を芯物質としてカプセル化したものである。ただし、この特許文献５に言う「カプセル化不凍液」とは、その段落００２０や００２１に記載のように、「マイクロカプセル（粉粒状のカプセル）」あるいは「３重同心円筒管ノズルによって、内円筒管からは不凍液を、外円筒管からは加圧空気を、それぞれ「ジェット流」として１０℃に冷却した気体中に噴霧してカプセル化したもの」である。
このように、特許文献５の実施例４、５に言うカプセルはいずれも「微粒子状のマイクロカプセル」であり、本発明におけるイクラやキャビアのような粒径が数ｍｍもある「魚卵状」のカプセル体とは無縁である。特許文献５のどこにも、その目的物が魚卵状であることを示唆する記載はない。【００１６】
（特許文献６について）
特許文献６の実施例３〜５には、上述のように、アルギン酸塩系の皮膜の内部の液滴の組成に関して、グリセリンを３〜１０重量％配合した組成物の例が示されているが、この組成物を用いて製造した可食性パール状カプセルを冷凍庫に冷凍保存したときには、冷凍庫から取り出したカプセル体が凍結していることがあり、またその凍結したカプセル体を解凍したときの離水量（ドリップ量）が多い傾向があった。加えて、冷凍庫から取り出したカプセル体が塊状に硬く固化してスプーンで崩すことができず（取り出したときに室内の空気中の水分がカプセル体の表面で凍結することも多い）、無理に崩すと個々のカプセル体そのものが崩壊することがあった。
特許文献６のようなカプセル体は、ラー油などの香辛料を内添した形で副食として食することが多いので、上記のようなトラブルはカプセル体の商品価値を大きく損なうことになる。【００１７】
（発明の目的）
本発明は、このような背景下において、イクラやキャビアのような魚卵状の外観と感触とを有するアルギン酸塩系のカプセル体（殊に可食性のカプセル体）に関して、従来技術においては解決しえなかった上述のような問題点を解消すること、すなわち、冷凍庫内に保存したときおよびその冷凍庫から取り出したときに、「硬い塊りの状態に凝結ないし固結することがなく（従ってスプーンで触るだけで容易にばらばらの粒になり）」かつ「離水性の低い（つまりドリップ量の少ない）」魚卵状カプセル体を提供することを目的とするものである。
また、そのようなカプセル体を製造する方法を提供すること、およびそのようなカプセル体を製造する装置を提供すること、を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（魚卵状カプセル体）
本発明の魚卵状カプセル体は、
アルギン酸多価金属塩系の冷凍保存のための魚卵状カプセル体であって、該カプセル体は、
その内部側の領域がグリセリンの濃度が小さい貧グリセリン領域（Ｃ１）に形成されると共にその表皮側の領域がグリセリンの濃度が大きい富グリセリン領域（Ｃ２）に形成されたハイブリッド領域構造の富グリセリン化カプセル体（Ｃ）からなること、
を特徴とするものである。
【００１９】
（魚卵状カプセル体の製造法）
本発明の魚卵状カプセル体の製造法は、
アルギン酸多価金属塩系の魚卵状カプセル体を製造する方法であって、
魚卵状の原カプセル体（ｃ）にその原カプセル体（ｃ）の外部からグリセリンまたはグリセリンを含む溶液を浸透させるグリセリン浸透操作を行うこと、
そのグリセリン浸透操作により、そのカプセル体の内部側の領域はグリセリンを有しないかグリセリンの濃度が小さい貧グリセリン領域（Ｃ１）に形成され、かつ、そのカプセル体の表皮側の領域はグリセリンの濃度が大きい富グリセリン領域（Ｃ２）に形成されたハイブリッド領域構造を有する富グリセリン化カプセル体（Ｃ）となすことを備え、
さらに富グリセリン化カプセル体（Ｃ）を冷凍することを含むこと
を特徴とするものである。
【００２０】
（魚卵状カプセル体の製造装置）
本発明の魚卵状カプセル体の製造装置は、
水溶性高分子および水溶性多価金属塩を含有する滴下液を液滴状に滴下するための「滴下手段」、
前記の滴下液を受けとめると共にその滴下液の表面側を皮膜化して原カプセル体（ｃ）を形成するための反応液を収容した「原カプセル体形成手段」、および、
前記の原カプセル体形成手段から取り出した原カプセル体（ｃ）をグリセリン含有浸透液と接触させることによってその原カプセル体（ｃ）の表皮側の領域にグリセリンを浸透させるための「グリセリン浸透手段」、
を備えてなり、
さらにグリセリンが浸透したカプセル体を冷凍することを含むこと
を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
（本発明の独自性）
本発明の魚卵状カプセル体が「アルギン酸多価金属塩系の魚卵状カプセル体であること」は、特許文献１〜６に示されている従来法と共通している。
しかしながら、本発明のように、魚卵状カプセル体が上記のような特別のハイブリッド領域（混成領域）構造を有すること、すなわち、「そのカプセル体の内部側の領域がグリセリンの濃度が小さい貧グリセリン領域（Ｃ１）に形成されると共にその表皮側の領域がグリセリンの濃度が大きい富グリセリン領域（Ｃ２）に形成されたハイブリッド領域構造を有すること」については、従来技術には全く開示がない。
そして、従来技術にはそのようなハイブリッド領域構造を有する本発明の目的物につき開示がないのであるから、そのような目的物を製造する上述のような本発明の製造法および本発明の製造装置についても、従来技術には全く開示がない。
【００２２】
（本発明の魚卵状カプセル体の性質）
−１−
本発明の魚卵状カプセル体は、上記のように独特のハイブリッド領域構造を有するものであるため、次のようなすぐれた性質を有する。
ア：その魚卵状カプセル体を、庫内温度がたとえば−２０℃〜−３０℃程度の冷凍庫内に保存したときに、硬い塊りの状態に凝結ないし固結することがないこと、
イ：その魚卵状カプセル体を冷凍庫から取り出しても、空気中の水分の付着により互いにくっついて硬い塊りの状態になるようなことがないこと。
ウ：冷凍庫内のカプセルおよび冷凍庫から取り出したカプセルは、個々の粒状のままの形態であるか、あるいはたとえ見掛け上は塊りになっているように見えてもスプーンで軽く触るだけで個々の粒になるので、そのまますぐに食することができる上、味覚の点でもヘルシーでおいしいこと。
エ：そして、冷凍庫から取り出したカプセル体は、形の良い粒状を有しており、皺寄りや変形が全くないか、たとえわずかな皺寄りや変形があっても目に付くほどではないこと。
オ：しかも、冷凍庫から取り出したカプセル体は、後述の実施例のように、ドリップ量（離水量）が少ないこと。
−２−
本発明の魚卵状カプセル体が上記のア、イ、ウの性質を有していることは、本発明の魚卵状カプセル体を「不凍化カプセル体」または「凍らないカプセル体」と表現しても差し支えないことを意味している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の魚卵状カプセル体（富グリセリン化カプセル体）（Ｃ）を２枚のガラス板間に挟んで潰したときの状態を模式的に示した平面図である。
【図２】原カプセル体（ｃ）を２枚のガラス板間に挟んで潰したときの状態を模式的に示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
［原カプセル体（ｃ）の準備］
−１−
本発明においては、まず、少なくともその表皮側の領域がアルギン酸多価金属塩の形で存在している魚卵状の原カプセル体（ｃ）を準備する。
そのような原カプセル体（ｃ）は、典型的には、次に述べる第１の方法または第２の方法によって得ることができる。（なお、「水溶液」における溶媒は、主溶媒としての水のほかに、アルコールなどを含んでいても差し支えないものとする。）
【００２６】
−２−
原カプセル体（ｃ）を得る第１の方法は、アルギン酸の水溶性塩（ナトリウム塩やカリウム塩）を含む水溶液を液滴などの小容量体にした状態で、カルシウム塩などの水溶性多価金属塩の水溶液と接触させる方法である。
この第１の方法にあっては、まず「アルギン酸の水溶性塩を含む水溶液の小容量体（液滴など）」の外表面側からアルギン酸多価金属塩の皮膜が形成され、温度、時間、濃度、攪拌状態などの条件に応じてその皮膜の厚みを成長（増大）させていくことができる。
【００２７】
−３−
上記の原カプセル体（ｃ）を得る第２の方法は、上記の第１の方法とは逆に、水溶性多価金属塩（カルシウム塩など）を含む水溶液を液滴などの小容量体にした状態で、アルギン酸の水溶性塩（ナトリウム塩やカリウム塩）の水溶液と接触させる方法である。
この第２の方法にあっては、まず「水溶性多価金属塩を含む水溶液の小容量体（液滴など）」の外表面側にアルギン酸多価金属塩高分子の皮膜が形成され、温度、時間、濃度、攪拌状態などの条件に応じてその皮膜の厚みを成長（増大）させていくことができる。
【００２８】
−４−
なお、上記の第１の方法および第２の方法における水溶性多価金属塩としては、塩化カルシウム、乳酸カルシウム、酢酸カルシウム等の水溶性カルシウム塩；酢酸亜鉛、乳酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩；などが例示される。用途によっては、塩化バリウム、酢酸バリウム、乳酸バリウム、グルコン酸バリウム等の水溶性バリウム塩を用いることもできる。
【００２９】
−５−
原カプセル体（ｃ）内には、その製造に際して、上記の第１の方法におけるアルギン酸の水溶性塩を含む水溶液や、上記の第２の方法における水溶性多価金属塩を含む水溶液に、種々様々な他の成分を含有させておくことができる。
そのような他の成分の例は、各種の水溶性高分子（マルメロ種子粘質物、ペクチン、ガラクトマンナン、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガンドガム、カラヤガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、カードラン、プルラン、グルコマンナン、ゼラチンなど）、ビタミン類、各種のアミノ酸、各種の有機酸、天然動植物からの分離物、粉末状食材、油脂性物質（オイル類等）、食品香料、蛋白質、炭水化物、繊維質、着色料（色素等）、増粘剤、保存剤（防腐剤）、着色剤、フィラー（酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、香辛料（ラー油等）、調味料、食塩、ミネラル分、ｐＨ調整剤、比重調整剤などである。
【００３０】
−６−
上記の第１の方法と第２の方法とを対比すると、第１の方法の方が、原カプセル体（ｃ）の形成が安定して達成できるので一般的であるということができる。
【００３１】
［魚卵状カプセル体の製造法］
（原カプセル体（ｃ）の内部へのグリセリンの浸透操作）
−１−
本発明により魚卵状カプセル体を製造するに際しては、上記のようにして得られた魚卵状の原カプセル体（ｃ）（つまり、少なくともその表皮側の領域がアルギン酸多価金属塩の形で存在している魚卵状の原カプセル体（ｃ））に対して、その原カプセル体（ｃ）の外部からグリセリンまたはグリセリンを含む溶液を浸透させる「グリセリンの浸透操作」を実施する。
【００３２】
−２−
この浸透操作工程におけるグリセリンの浸透は、純グリセリン（または純グリセリンに近い濃度の濃グリセリン）を用いて行うこともできるが、浸透性を向上させるために、たとえば１０〜９８重量％の濃度のグリセリン水溶液を用いて行うことが好ましい。なお、このグリセリン水溶液には、食塩などの電解質を添加して不凍性を向上させたり、アルコールなど水以外の溶媒を併用して不凍性を向上させたりすることもできる。
【００３３】
−３−
原カプセル体（ｃ）に対する上記のグリセリンの浸透操作は、
（ア）常圧含浸による浸透操作、
（イ）減圧浸透操作、
（ウ）加圧浸透操作、
（エ）減圧操作と加圧操作との組み合わせ、
（オ）減圧または加圧操作と、その減圧または加圧状態から常圧に戻す操作（減圧または加圧の解除操作）との組み合わせ、
などにより達成できる。減圧や加圧を行うときの圧力条件は、種々に設定できる。
これらの浸透操作は、１回だけでなく、複数回繰り返すことも好ましい。
また、次に述べるように、これらの浸透操作を原カプセル体（ｃ）の減水（脱水）処理操作と組み合わせることも好ましい。
【００３４】
（浸透操作と減水処理との併用）
−１−
この場合、最初のまたは各回の浸透操作による原カプセル体（ｃ）へのグリセリンの浸透を行うに先立ち、原カプセル体（ｃ）の減水処理（つまり脱水処理）を行っておくことが好ましい。というのは、その減水処理により、上記の浸透操作に際しての原カプセル体（ｃ）内へのグリセリンの浸透速度が向上しかつそのときのグリセリンの浸透量も多くなるからである。
−２−
原カプセル体（ｃ）の減水処理は、たとえば、風乾、通風、エアの吹き付け、加熱乾燥、減圧（真空）乾燥、水混和性の溶剤との接触、それらの操作の２以上の組み合わせなどによりなされる。脱水操作工程においては、原カプセル体（ｃ）を攪拌したり揺動させたりすることも好ましい。
−３−
上記の「浸透操作および減水処理」の一例は次の如くである。
「１回目の減圧浸透操作による原カプセル体（ｃ）内へのグリセリンの浸透」→「常圧に戻す」→「減水処理による原カプセル体（ｃ）の減水」→「２回目の減圧浸透操作による原カプセル体（ｃ）内へのグリセリンの浸透」→「常圧に戻す」
【００３５】
（富グリセリン化カプセル体（Ｃ）の取得）
−１−
上記のグリセリン浸透操作により、目的とする富グリセリン化カプセル体（Ｃ）が得られる。
この富グリセリン化カプセル体（Ｃ）にあっては、そのカプセル体の内部側の領域はグリセリンを有しないかグリセリンの濃度が小さい貧グリセリン領域（Ｃ１）に形成され、かつ、そのカプセル体の表皮側の領域はグリセリンの濃度が大きい富グリセリン領域（Ｃ２）に形成されたハイブリッド領域構造を有する。
−２−
なお、上記のようにして得られた富グリセリン化カプセル体（Ｃ）の大きさには特に限定はないが、直径で、０．１〜２０ｍｍ程度、通常は０．５〜１０ｍｍ程度、殊に１〜８ｍｍ程度とすることが多い。
【００３６】
［魚卵状カプセル体の製造装置］
−０−
上に述べた魚卵状カプセル体の製造を行うための装置としては、典型的には、次の手段を備えたものが用いられる。
−１−
水溶性高分子および水溶性多価金属塩を含有する滴下液を液滴状に滴下するための「滴下手段」。
ここで、滴下手段の例は可撓性チューブや滴下ロートであり、必要に応じそれらに開閉コックやピンチコックを付設することもある。
−２−
上記の滴下液を受けとめると共にその滴下液の表面側を皮膜化して原カプセル体（ｃ）とするための反応液を収容した「原カプセル体形成手段」。
ここで、原カプセル体形成手段の例は、攪拌手段付きの容器や槽などである。
−３−
上記の原カプセル体形成手段から取り出した原カプセル体（ｃ）をグリセリン含有浸透液と接触させることによってその原カプセル体（ｃ）の表皮側の領域にグリセリンを浸透させるための「グリセリン浸透手段」。
ここで、グリセリン浸透手段の例は、真空吸引装置や加圧装置を備えた容器や槽などである。
−４−
原カプセル体（ｃ）内へのグリセリンの浸透を促進するために、上記の原カプセル体（ｃ）の減水（脱水）処理を行う「減水手段」。
ここで、減水手段の例は、脱水機、送風機、乾燥機などである。
【００３７】
［富グリセリン化カプセル体（Ｃ）］
−１−
上述のようにして得られる本発明の魚卵状カプセル体は、
アルギン酸多価金属塩系の魚卵状カプセル体であって、該カプセル体は、
その内部側の領域がグリセリンを有しないかグリセリンの濃度が小さい貧グリセリン領域（Ｃ１）に形成されると共にその表皮側の領域がグリセリンの濃度が大きい富グリセリン領域（Ｃ２）に形成されたハイブリッド領域構造の富グリセリン化カプセル体（Ｃ）からなること、
を特徴とするものである。
−２−
この場合、富グリセリン領域（Ｃ２）におけるグリセリンの濃度（ｇ２）と貧グリセリン領域（Ｃ１）におけるグリセリンの濃度（ｇ１）との比（ｇ２／ｇ１）は、たとえば、１．２倍以上、通常は１．５倍以上、好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上に設定することが望ましい。
【００３８】
［本発明の富グリセリン化カプセル体（Ｃ）のハイブリッド領域構造の確認］
−１−
ここで、本発明の富グリセリン化カプセル体（Ｃ）が上記のようなハイブリッド領域構造を有することの確認は、たとえば次のようにして行うことができる。
ア：まず、富グリセリン化カプセル体（Ｃ）の製造工程において、系に染料（たとえば赤色の染料）を添加しておくことにより、染料で着色された原カプセル体（ｃ）を得る。
イ：そして、該染料で着色された原カプセル体（ｃ）に対するグリセリン含有浸透液の浸透を上記のようにして行い、富グリセリン化カプセル体（Ｃ）を得る。
ウ：得られた富グリセリン化カプセル体（Ｃ）は、（元となる原カプセル体（ｃ）が染料で着色されているため）着色されたものとなるが、球形のカプセル体のままでは、見掛け上は該カプセル体（Ｃ）の全体が着色されているように見える。
−２−
そこで、まず、上記「ア」の箇所で述べた着色された原カプセル体（ｃ）を２枚のガラス板（カバーグラス；縦横の寸法は１８ｍｍ×１８ｍｍ、厚みは０．１５ｍｍ）間に挟んで扁平になるように潰し、その潰れた状態をルーペまたは低倍率の顕微鏡で観察する。
このときの状態は図２のようになり、扁平に潰れた円板状の原カプセル体（ｃ）の全体が染料の色に着色していることが確認できる。
−３−
次に、上記「イ、ウ」の箇所で述べた着色された富グリセリン化カプセル体（Ｃ）を２枚のガラス板（カバーグラス；縦横の寸法は１８ｍｍ×１８ｍｍ、厚みは０．１５ｍｍ）間に挟んで扁平になるように潰し、その潰れた状態をルーペまたは低倍率の顕微鏡で観察する。
このときの状態は図１のようになり、扁平に潰れた円板状の富グリセリン化カプセル体（Ｃ）においては、その表皮側（外周縁）の狭巾の円環領域Ｃ２（点線の円の外側の領域）がほぼ無色透明になるが、残余の中央側の領域Ｃ１は染料の色に着色していることが確認できる。
このことから、本発明の富グリセリン化カプセル体（Ｃ）においては、そのカプセル体の内部側の領域はグリセリンを有しないかグリセリンの割合が小さい貧グリセリン領域（Ｃ１）に形成され、一方そのカプセル体の表皮側（外周縁）の領域はグリセリンの割合が大きい富グリセリン領域（Ｃ２）に形成されたハイブリッド領域構造を有するものであることが確認できる。
【００３９】
［本発明の富グリセリン化カプセル体（Ｃ）の凍結性の有無］
−１−
上述のように、本発明の富グリセリン化カプセル体（Ｃ）は、そのカプセル体の表皮側（外周縁）の領域がグリセリンの割合が大きい富グリセリン領域（Ｃ２）に形成されているため、これを冷凍庫に保管しても、凍結しがたいものとなる。たとえ見掛け上はブロック状になっている場合でも、スプーンで軽く触れただけで個々の粒状となるので、凍結していないことがわかる。そして、冷凍庫から取り出したカプセル体（Ｃ）を吸水性の良い紙面上に室温下に放置したときも、離水量（ドリップ量）は少ない。
−２−
一方、上述の原カプセル体（ｃ）は、その製造時に相応の量のグリセリンを使用した場合にあっても、それを冷凍庫に保管したときに凍結しやすいものとなる。
そして、原カプセル体（ｃ）の製造時に多量のグリセリンを配合した場合には、カプセル自体の強度が小さくなり、その製造時や製造後の保管時にカプセル形状を維持することが困難になる。
【実施例】
【００４０】
次に実施例および比較例をあげて、本発明をさらに説明する。
なお、原カプセル体（ｃ）の作製にあたり赤色染料を配合した理由は、後述の富グリセリン化カプセル体（Ｃ）が特別の構造を有することを目視できるようにするための工夫である。【００４１】
［原カプセル体（ｃ）の作製）］
−１−（滴下液の準備）
アルギン酸ナトリウムの０．８重量％濃度の水溶液の１２００重量部中に、マルメロ粘性物質（水溶性高分子）０．６重量部、ラー油（香辛料）４０重量部および少量の赤色染料を配合したものを準備した。
このようにして調製した滴下液を、滴下手段（１）の一例としての滴下ロートに充填した。【００４２】
−２−（受液の準備）
塩化カルシウムの１重量％水溶液からなる受液を調製し、反応用の容器（原カプセル体形成手段の一例）内に収容した。【００４３】
−３−（カプセル化反応）
上述の反応用の容器内の受液を軽く攪拌しながら、その受液に向けて上記の滴下ロートから滴下液を滴々と落下させた。この状態で攪拌を続けることにより、滴下液のカプセル化が進行していった。
ついで、このようにして形成されたカプセルを掬い上げた後、水中に投入して洗浄した。【００４４】
−４−（原カプセル体（ｃ）の取得）
上記の操作により、粒径が２〜６mm程度の淡赤色の原カプセル体（ｃ）が得られた。この原カプセル体（ｃ）の少なくとも表皮側（外表面側）は、アルギン酸カルシウムの皮膜となっている。
この原カプセル体（ｃ）は、これを肌に付着させて指で擦ったときには若干の皮膜残渣が残るものである。
以下においては、得られた原カプセル体（ｃ）のうち、粒径が３〜４ｍｍのものを篩分けして用いた。【００４５】
［富グリセリン化カプセル体（Ｃ）の作製］
−０−
上記で得た粒径が３〜４ｍｍの原カプセル体（ｃ）を用いて、目的とする富グリセリン化カプセル体（Ｃ）を次のようにして作製した。
−１−
まず、上記の原カプセル体（ｃ）を吸水性のペーパー上に拡げて静置することにより、原カプセル体（ｃ）の表面にある水分を除去した。
−２−
次に、グリセリン水溶液を収容した容器を準備し、そのグリセリン水溶液中に上記で準備した原カプセル体（ｃ）を投入して軽く攪拌した。これにより、次の減圧浸透操作に供するカプセルの準備ができた。
−３−
ついで、「系を減圧し、３時間後に減圧を解除してから、かき混ぜを行う」操作を、計３回繰り返した後、グリセリン水溶液の相からカプセル体を取り出した。
−４−
このようにして得られた富グリセリン化カプセル体（Ｃ）の特異な構造については、次に項を変えて説明する。
また、この富グリセリン化カプセル体（Ｃ）を冷凍庫内に保存してから取り出した冷凍処理品の性質については、原カプセル体（ｃ）と性質と対比しながら、後述する。【００４６】
［原カプセル体（ｃ）の構造と富グリセリン化カプセル体（Ｃ）の構造との違い］
−１−
原カプセル体（ｃ）は、半透明の球形の形状を有している。この原カプセル体（ｃ）は、赤色染料を配合して製造しているので、全体が赤色に染まっている。
この赤色のパール状の原カプセル体（ｃ）は、これを２枚のガラス板間に挟んで扁平になるように潰し、その潰れた状態をルーペや顕微鏡で観察しても、全体が均一に赤色に染まっていることが確認できる（図２を参照）。【００４７】
−２−
一方、富グリセリン化カプセル体（Ｃ）は、上記の原カプセル体（ｃ）とほぼ同じ大きさの半透明の球形の形状を有しており、その球形の形状の外観視では、全体が淡赤色に染まっているように見える。
しかるに、この球形の富グリセリン化カプセル体（Ｃ）は、これを２枚のガラス板間に挟んで扁平になるように潰し、その潰れた状態をルーペや顕微鏡で観察すると、扁平化された円板状のカプセル体の中央側の領域（Ｃ２）は赤色に染まっているが、外周縁の（表皮側の）円環状の領域（Ｃ１）はほぼ無色透明になっていることが確認できる。【００４８】
−３−
上記の事実は、富グリセリン化カプセル体（Ｃ）は原カプセル体（ｃ）にグリセリン水溶液を減圧下に浸透させることにより得ているので、カプセルの表皮側の領域のみにグリセリンが浸透していることを物語っている。
そして、次に述べるように、原カプセル体（ｃ）とは異なる富グリセリン化カプセル体（Ｃ）の構造が、冷凍庫における保存後の性質に大きな影響を与えていることがわかる。【００４９】
［離水量の測定試験と解析］
−１−
上記において作製した２種のカプセル体、すなわち、原カプセル体（ｃ）と富グリセリン化カプセル体（Ｃ）とにつき、次の試験を行った。
ア：まず、それぞれのカプセル体を−２０℃の冷凍庫にて４８時間以上静置した。
イ：その後、冷凍庫から取り出したそれぞれのカプセル体の約４ｇを吸水性の良い紙（株式会社クレシア製の「キムワイプ  ワイパーＳ−２００」）の上に置いてから、まずその重量を精密に秤り、ついで１５分間静置することにより自然解凍した。
ウ：解凍が進むにつれて、離水成分は吸水性紙側に移行、吸収された。
エ：ついで、吸水性紙の紙面上に残ったそれぞれのカプセル体を回収し、吸水性紙側に移行した離水成分の重量を測定した。【００５０】
−２−
上記の試験の結果を次の表１と表２に示す。
表１は、「原カプセル体（ｃ）」についての試験結果である。
表２は、「富グリセリン化カプセル体（Ｃ）」についての試験結果である。【００５１】
【表１】
0006472747.tif 000002
【００５２】
【表２】
0006472747.tif 000003
【００５３】
（離水率の違い）
表１と表２との対比から、本発明の富グリセリン化カプセル体（Ｃ）は、原カプセル体（ｃ）に比し、冷凍庫から取り出した後の離水率が、ポイント数では１５．９ポイント（２５．１％−９．２％）、倍率では１／２．７程度（９．２％／２５．１％）に抑制されたことがわかる。【００５４】
（見掛けの形状の違い）
また、原カプセル体（ｃ）と富グリセリン化カプセル体（Ｃ）とは、見掛け形状の点でも、両者間の差が明確に現れていた。
すなわち、富グリセリン化カプセル体（Ｃ）は冷凍庫から取り出してから放置した後も球形を維持していたのに対して、原カプセル体（ｃ）は冷凍庫から取り出してから放置して解凍したとき、目視でわかるようないびつな凹みが生じていた。【００５５】
［冷凍庫内から取り出したときの状態］
（塊状への凝結性）
−１−
一般的には、天然魚卵、人工魚卵に限らず、魚卵を一旦凍らせると、その凍結状態においては隣接する卵同士が強固に凝結して塊状となり、１個ずつを分離することができない。
このときの凝結の主原因は、冷凍庫の扉を開閉したときや冷凍庫から魚卵を取り出したときに、魚卵に対して空気中の水分がすみやかに付着して凍りつくためと思われる。【００５６】
−２−
そこで、上記において作製した「原カプセル体（ｃ）」と「富グリセリン化カプセル体（Ｃ）」とを−２０℃の冷凍庫内に４８時間以上静置してから、それぞれのカプセル体を冷凍庫から取り出し、速やかにスプーンで触ってみた（スプーンを押し付けてみた）。【００５７】
−３−
冷凍庫から取り出した原カプセル体（ｃ）は、塊状をなして固化しており（硬いブロック状になっており）、その塊状物にスプーンを押し付けても、その塊状物の中にスプーンが入らなかった。
そこで、無理にスプーンを押し込んで塊状物を砕こうとしたところ、原カプセル体（ｃ）自体のカプセル粒自体が崩壊してしまった。【００５８】
−４−
一方、冷凍庫から取り出した富グリセリン化カプセル体（Ｃ）は、見掛け上は塊状物の形をなしていたが、その塊状物にスプーンを押し付けたところ、ほとんど抵抗なしに個々のカプセル粒にばらけたため、簡単に掬い取ることができた。
このときには、個々のカプセル粒の単位に分離するのであって、カプセル粒そのものが崩壊することはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に従って、外部からの減圧浸透操作によって魚卵状の原カプセル体（ｃ）の内部にグリセリン水溶液を浸透させることにより得た魚卵状カプセル体（Ｃ）は、冷凍庫での保存によっても塊状の固結がなく、しかも冷凍庫から取り出した魚卵状カプセル体（Ｃ）はスプーンで触るだけで容易にばらばらの粒になるので、可食性のキャビア状の食品ないし嗜好品として極めて有用である。
また、食品に限らず、非食品用の用途にも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６０】
（ｃ）……原カプセル体
（Ｃ）……富グリセリン化魚卵状カプセル体
（Ｃ１）…貧グリセリン領域
（Ｃ２）…富グリセリン領域
【図１】
0006472747.tif 000004
【図２】
0006472747.tif 000005