(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、平均重合度が１，５００以下であり、２５℃で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）成分
（Ｂ−１）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも６個含有し、芳香族基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ−２）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３〜５個含有し、芳香族基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ−３）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１〜２個含有し、芳香族基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン
からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｂ−３）成分のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の合計モル数（合計Ｓｉ−Ｈ基）に対するそれぞれの成分のＳｉ−Ｈ基のモル数が、［Ｓｉ−Ｈ基（Ｂ−１）］／［合計Ｓｉ−Ｈ基］＝５０モル％〜８０モル％、［Ｓｉ−Ｈ基（Ｂ−２）］／［合計Ｓｉ−Ｈ基］＝５モル％〜４０モル％、［Ｓｉ−Ｈ基（Ｂ−３）］／［合計Ｓｉ−Ｈ基］＝５モル％〜４０モル％であり、組成物中のアルケニル基の合計（合計アルケニル基）に対する合計Ｓｉ−Ｈ基のモル比が［合計Ｓｉ−Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１〜３となる量、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜６０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、白金族金属（質量換算）として０．５〜１，０００ｐｐｍ
を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
更に、（Ｅ）平均重合度が２，０００以上であり、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部含有する請求項１記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
更に、（Ｆ）平均重合度が５００以下であり、付加反応に活性な置換基を含有しない２５℃で液状のオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部含有する請求項１又は２記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｂ−２）成分が、末端の平均５０モル％以上がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
硬化後の成型物のＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２記載のデュロメータタイプＡにおける硬さが５〜１５となる請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
硬化後の成型物のＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７記載のクレセント形試験片における引裂強さが１０ｋＮ／ｍ以上となる請求項１〜５のいずれか１項に記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１記載のねじり振動式円すいダイ加硫試験機を用いた加硫試験において、１６５℃、３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０、９０％硬化時間をＴ９０としたとき、Ｔ１０が３秒以上であり、Ｔ９０が６０秒以下となる請求項１〜６のいずれか１項に記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化性液状シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、外観の良さ（透明性）、肌触りの良さ、更には耐久性の良さから、幼児用遊具や食器、歯ブラシなど、特に哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりを成形する材料として広く使用されている。特に、付加反応硬化タイプのシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物硬化タイプのシリコーンゴム組成物のように有機過酸化物の分解による副生成物を生じないこと、特に安全面から、上記用途に好んで使用されている。
【０００３】
現在、広く使用されているシリコーンゴム製の哺乳瓶用乳首の硬さ（デュロメータタイプＡ）は３０〜５０であるが、そのデザインの多様化を図るため、あるいは吸引力の弱い赤ちゃん用に、更に低硬度のものが望まれていた。また、低硬度のシリコーンゴムの用途として、マスクの顔面に接触する部分に低硬度シリコーンゴムを使用する場合がある。マスク材料に低硬度のゴムを使用した場合、装着時の不快感を低減させることができる。ところが、シリコーンゴムで低硬度のものを作製しようとするために補強性シリカの量を減らすと、強度がなくなり成形後に金型から成型物を取り外す際にゴムに亀裂が入ったり、使用時に容易にゴムが切断されたりしてしまう。また、補強性シリカを減らさず、付加架橋のバランスを崩して低硬度にしようとすると、へたりのあるゴムや表面がべたつくゴムになってしまい、哺乳瓶用乳首やマスク材料としては、感触が不適なものとなってしまう。
【０００４】
上記の問題を解決するために、液状シリコーンゴム組成物にシリコーン生ゴムを添加し、ゴムの低硬度化及びべたつき感を解消する方法が提案されている（特許文献１：特開２００３−３２１６０９号公報）。しかしながら、特許文献１の方法を用いて硬度を１５以下とした場合、表面がべたついたゴムになったり、硬化性が悪く成形時に加硫時間が長くなりすぎたりする問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２１６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することで、良好な硬化性を維持したまま硬化後の硬さ（デュロメータタイプＡ）が５〜１５かつ引裂き強度の高いシリコーンゴムを与えることが可能な付加硬化性液状シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、平均重合度が１，５００以下であり、２５℃で液状のオルガノポリシロキサンと、特定数のケイ素原子結合水素原子を有し、芳香族基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンの複数種と、補強性シリカとを組み合わせることにより、硬化性に優れると共に、硬化後の硬度（デュロメータタイプＡ）が５〜１５、引裂強さ（クレセント形）１０ｋＮ／ｍ以上の低硬度シリコーンゴムを与えることが可能な付加硬化性液状シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す付加硬化性液状シリコーンゴム組成物を提供する。
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、平均重合度が１，５００以下であり、２５℃で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）成分
（Ｂ−１）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも６個含有し、芳香族基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ−２）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３〜５個含有し、芳香族基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ−３）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１〜２個含有し、芳香族基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン
からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｂ−３）成分のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の合計モル数（合計Ｓｉ−Ｈ基）に対するそれぞれの成分のＳｉ−Ｈ基のモル数が、［Ｓｉ−Ｈ基（Ｂ−１）］／［合計Ｓｉ−Ｈ基］＝５０モル％〜８０モル％、［Ｓｉ−Ｈ基（Ｂ−２）］／［合計Ｓｉ−Ｈ基］＝５モル％〜４０モル％、［Ｓｉ−Ｈ基（Ｂ−３）］／［合計Ｓｉ−Ｈ基］＝５モル％〜４０モル％であり、組成物中のアルケニル基の合計（合計アルケニル基）に対する合計Ｓｉ−Ｈ基のモル比が［合計Ｓｉ−Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１〜３となる量、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜６０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、白金族金属（質量換算）として０．５〜１，０００ｐｐｍ
を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔２〕
更に、（Ｅ）平均重合度が２，０００以上であり、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部含有する〔１〕記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔３〕
更に、（Ｆ）平均重合度が５００以下であり、付加反応に活性な置換基を含有しない２５℃で液状のオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部含有する〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔４〕
（Ｂ−２）成分が、末端の平均５０モル％以上がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔５〕
硬化後の成型物のＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２記載のデュロメータタイプＡにおける硬さが５〜１５となる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔６〕
硬化後の成型物のＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７記載のクレセント形試験片における引裂強さが１０ｋＮ／ｍ以上となる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔７〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１記載のねじり振動式円すいダイ加硫試験機を用いた加硫試験において、１６５℃、３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０、９０％硬化時間をＴ９０としたとき、Ｔ１０が３秒以上であり、Ｔ９０が６０秒以下となる〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の特定量の組み合わせにより、硬化性に優れ、硬化後の硬さ（デュロメータタイプＡ）が５〜１５、引裂強さ（クレセント形）１０ｋＮ／ｍ以上の低硬度シリコーンゴムを与えることが可能な付加硬化性液状シリコーンゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
まず、（Ａ）成分である２５℃で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）であって、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、平均重合度が１，５００以下のオルガノポリシロキサンである。好ましくは、該アルケニル基を分子鎖末端に含有する。本発明の組成物において、２５℃で液状の（即ち、自己流動性のある）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、このオルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）のみからなるものである。
【００１１】
ここで、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示される、２５℃で液状のものを用いることができる。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１２】
ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１３】
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまう場合があり、また３．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、極端に硬度が高くなり、ゴムの弾性がなくなってしまう場合がある。
【００１４】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的にはモノオルガノシルセスキオキサン単位を有する分岐状構造、環状構造などであってもよい。
【００１５】
このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していてもよいが、本発明の（Ａ）成分においては、分子鎖末端のケイ素原子（即ち、トリオルガノシロキシ基中のケイ素原子）に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有することが好ましく、分子鎖途中のケイ素原子（即ち、ジオルガノシロキサン単位又はモノオルガノシルセスキオキサン単位中のケイ素原子）に結合したアルケニル基は含有していても、していなくてもよい。分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上含有しないと、低硬度でかつ高引裂き強度のゴム硬化物が得られない場合がある。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンの平均重合度は、１，５００以下であることが必要であり、通常１００〜１，５００、好ましくは１５０〜１，１００である。１００未満では、十分なゴム感が得られない場合があり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう。
なお、本発明中で言及する平均重合度とは、数平均重合度のことを指し、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした平均重合度を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＫＦ−８０５Ｌ×２（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：２５℃
試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）
【００１７】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端オルガノジアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖の片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖で他方の片末端がトリオルガノシロキシ基封鎖であるジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体などが挙げられるが、好ましくは、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体及び／又は分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体である。なお、上記各シロキサン中の「オルガノ基」とは、式（Ｉ）中のＲ1のうち、アルケニル基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものを意味するものである。
（Ａ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有し、芳香族基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、及び（Ｂ−３）成分の３種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用することを特徴とする。（Ｂ）成分は、分子中のＳｉ−Ｈ基が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
（Ｂ−１）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも６個含有し、芳香族基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ−２）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３〜５個含有し、芳香族基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ−３）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１〜２個含有し、芳香族基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【００１９】
（Ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）で示され、１分子中に少なくとも６個、好ましくは８個以上、より好ましくは８〜１００個、更に好ましくは８〜５０個のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものが好適に用いられる。
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の芳香族基を含まない一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００２０】
ここで、上記Ｒ2で示されるケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の芳香族基を含まない一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等を挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。
また、ｂは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０であり、ｃは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０であり、ｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。
【００２１】
（Ｂ−１）成分のＳｉ−Ｈ基は、１分子中に少なくとも６個、好ましくは８個以上、より好ましくは８〜１００個、更に好ましくは８〜５０個有するものであり、また、Ｓｉ−Ｈ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．００１ｍｏｌ／ｇ〜０．０１７ｍｏｌ／ｇ、特に０．００２ｍｏｌ／ｇ〜０．０１７ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００２２】
この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は平均重合度）は６〜３００個、特に８〜１５０個程度の２５℃で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２３】
上記（Ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基などで置換したものなどが挙げられる。
（Ｂ−１）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（Ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩＩ）で示され、１分子中に３〜５個のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものが好適に用いられる。
Ｒ3dＨeＳｉＯ(4-d-e)/2          ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の芳香族基を含まない一価炭化水素基である。また、ｄは０．７〜２．１、ｅは０．００１〜１．０で、かつｄ＋ｅは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００２５】
ここで、上記Ｒ3で示されるケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の芳香族基を含まない一価炭化水素基としては、Ｒ2で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。
また、ｄは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０であり、ｅは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０であり、ｄ＋ｅは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。
【００２６】
（Ｂ−２）成分のＳｉ−Ｈ基は、１分子中に３〜５個有するものであり、また、Ｓｉ−Ｈ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．０００２ｍｏｌ／ｇ〜０．０１７ｍｏｌ／ｇ、特に０．０００４ｍｏｌ／ｇ〜０．０１７ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００２７】
この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は平均重合度）は３〜３００個、特に４〜１５０個程度の２５℃で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよいが、（Ｂ−２）成分において、末端の平均５０モル％以上、特に８０〜１００モル％がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【００２８】
上記（Ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基などで置換したものなどが挙げられる。この中でも特に、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が好ましい。
（Ｂ−２）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（Ｂ−３）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＶ）で示され、１分子中に１〜２個のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものが好適に用いられる。
Ｒ4fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2          ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ4は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の芳香族基を含まない一価炭化水素基である。また、ｆは０．７〜２．１、ｇは０．００１〜１．０で、かつｆ＋ｇは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００３０】
ここで、上記Ｒ4で示されるケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の芳香族基を含まない一価炭化水素基としては、Ｒ2で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。
また、ｆは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０であり、ｇは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０であり、ｆ＋ｇは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。
【００３１】
（Ｂ−３）成分のＳｉ−Ｈ基は、１分子中に１〜２個有するものであり、また、Ｓｉ−Ｈ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．００００９ｍｏｌ／ｇ〜０．０１２ｍｏｌ／ｇ、特に０．０００２ｍｏｌ／ｇ〜０．００８５ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００３２】
この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は平均重合度）は２〜３００個、特に３〜１５０個程度の２５℃で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００３３】
上記（Ｂ−３）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖の片末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖で他方の片末端がトリメチルシロキシ基封鎖であるジメチルポリシロキサン、分子鎖の片末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖で他方の片末端がトリメチルシロキシ基封鎖であるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基などで置換したものなどが挙げられる。この中でも特に、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが好ましい。
（Ｂ−３）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｂ−３）成分の配合比は、ケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の合計モル数（合計Ｓｉ−Ｈ基）に対するそれぞれの成分のＳｉ−Ｈ基のモル数が、［Ｓｉ−Ｈ基（Ｂ−１）］／［合計Ｓｉ−Ｈ基］が好ましくは５０モル％〜８０モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％である。５０モル％より少ないと硬化性が遅くなり、８０モル％より多くなるとゴムが硬くなりすぎてしまう。［Ｓｉ−Ｈ基（Ｂ−２）］／［合計Ｓｉ−Ｈ基］は好ましくは５モル％〜４０モル％、より好ましくは５モル％〜３５モル％、更に好ましくは５モル％〜３０モル％である。５モル％より少ないと添加した効果が見られず、４０モル％より多くなると硬さが高くなりすぎてしまう。［Ｓｉ−Ｈ基（Ｂ−３）］／［合計Ｓｉ−Ｈ基］は好ましくは５モル％〜４０モル％、より好ましくは５モル％〜３５モル％である。５モル％より少ないと硬さが高くなりすぎてしまい、４０モル％より多くなると硬化性が悪く、硬化後のゴム表面がべたついてしまう。
これらの、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｂ−３）成分の合計配合量は、上記（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｂ−３）成分の合計のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基と、組成物中のアルケニル基の総量（特に、上述した（Ａ）成分のアルケニル基、又は後述する（Ｅ）成分としてアルケニル基を有するものを配合する場合は（Ａ）成分と（Ｅ）成分のアルケニル基の合計）とのモル比（合計Ｓｉ−Ｈ基／合計アルケニル基）が１〜３となる量であり、１．１〜２．５となる量が好ましい。この比が１より小さいと硬化が遅く、更に架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまい、３より大きいと、硬さが高くなりすぎてしまう。
更に、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｂ−３）成分の合計配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００３５】
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ
（Ｃ）成分のヒュームドシリカは、得られるシリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、１３０ｍ2／ｇ以上である必要があり、通常、１３０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１３０〜３８０ｍ2／ｇであり、１３０ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか、成型物の透明性も低下してしまい、４００ｍ2／ｇより大きいと配合が困難になったり、変色したりしてしまうおそれがある。
【００３６】
（Ｃ）成分のヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５〜６０質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。配合量が５質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また６０質量部より多いと粘度が高く成形が困難となってしまう。
【００３７】
上記（Ｃ）成分のヒュームドシリカは、通常表面に疎水性処理を施したものを用いることが好ましい。表面処理をしない場合、シリコーンオイルへの分散性が悪く、シリカの凝集体が生成したり、配合が困難となったりする場合がある。シリカの表面処理は、粉体の状態で直接処理されたものでも、（Ａ）成分との混合時にシリカ表面処理剤とともに加熱混合することにより表面処理されたものであってもよい。
通常の処理法として、一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末とシリカ表面処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理する。場合により、触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。
【００３８】
シリカ表面処理剤は、上述したように（Ｃ）成分であるヒュームドシリカの表面を疎水性処理するために用いることができるものであり、シリカ表面処理剤として、具体的には、へキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
なお、シリカ表面処理剤の使用量は、（Ｃ）成分１００質量部に対し、５〜７５質量部であることが好ましく、５〜６０質量部であることがより好ましい。
【００３９】
（Ｄ）付加反応触媒
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。
なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、白金族金属（質量換算）として０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００４０】
（Ｅ）生ゴム状オルガノポリシロキサン
次に、本発明の組成物には、（Ｅ）成分を配合することができる。（Ｅ）成分は、平均重合度（数平均重合度）が２，０００以上で、２５℃で生ゴム状（即ち、自己流動性のない非液状）のオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｖ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ5hＳｉＯ(4-h)/2          ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ5は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｈは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９８〜２．０１の範囲の正数である。）
【００４１】
ここで、上記Ｒ5で示されるケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1と同様のものが例示でき、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ5の９０モル％以上がメチル基で残余がビニル基であることが好ましい。
【００４２】
また、Ｒ5のうちにアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）は含まれても、含まれなくてもよいが、含まれる時、そのアルケニル基の含有量は、０．００２６ｍｏｌ／ｇ以下、特に０．００１４ｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましい。アルケニル基の量が０．００２６ｍｏｌ／ｇより多いと、硬化速度が著しく低下する場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００４３】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記（Ａ）成分と同様に、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００４４】
分子量については、平均重合度が２，０００以上（通常２，０００〜１００，０００程度）で、２５℃で生ゴム状（即ち、自己流動性のない非液状）のもの、好ましくは平均重合度が３，０００以上（３，０００〜８０，０００程度）のものである。平均重合度が２，０００未満では、十分なゴム感が得られないばかりか、表面にべたつきを生じてしまうおそれがある。
【００４５】
このような（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、分子中にアルケニル基を含有しないものとして、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴムなどが挙げられ、また、分子中にアルケニル基を含有するものとして、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端オルガノジアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴム、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴム、分子鎖の片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖で他方の片末端がトリオルガノシロキシ基封鎖であるジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴムなどが挙げられるが、好ましくは、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴム及び／又は分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴムである。なお、上記各シロキサン中の「オルガノ基」とは、式（Ｖ）中のＲ5のうち、アルケニル基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものを意味するものである。
【００４６】
（Ｅ）成分は任意成分であるが、配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは３〜１５０質量部、更に好ましくは５〜１２０質量部の範囲である。この配合量が１質量部未満では、添加した効果が見られず、２００質量部を超えると、組成物の粘度が高く、成形が困難になってしまう場合がある。
【００４７】
（Ｆ）付加反応に活性な置換基を含有しないオルガノポリシロキサン
また、本発明の組成物には、（Ｆ）成分を配合することができる。（Ｆ）成分は、平均重合度（数平均重合度）が５００以下であり、付加反応に活性な置換基を含有しない２５℃で液状のオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＶＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ6iＳｉＯ(4-i)/2          ・・・（ＶＩ）
（式中、Ｒ6は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｉは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９８〜２．０１の範囲の正数である。）
【００４８】
ここで、上記Ｒ6で示されるケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ6の９０モル％以上がメチル基であり、付加反応に活性な置換基を含有しないものである。
【００４９】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記（Ａ）成分と同様に、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００５０】
分子量については、平均重合度が５００以下で、２５℃で液状のもの、好ましくは平均重合度が２０〜５００、より好ましくは３０〜３００のものである。平均重合度が２０未満では、配合時や加硫時、加硫後に揮発してしまうおそれがあり、５００より多いと硬化後のゴム表面にべたつきを生じてしまうおそれがある。
【００５１】
このような（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体などが挙げられる。
【００５２】
（Ｆ）成分は任意成分であるが、配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは３〜１５０質量部、更に好ましくは５〜１２０質量部の範囲である。この配合量が１質量部未満では、添加した効果が見られず、２００質量部を超えるとゴム強度が低くなりすぎてしまう場合がある。
【００５３】
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤（特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも１種の官能性基を含有すると共に、分子中にＳｉ−Ｈ基を含有しないアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など）、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
【００５４】
このような付加硬化性シリコーンゴム組成物の硬化スピードとしては、その効率を重視すると硬化性試験機［ローターレスタイプディスクレオメータ、ムービングダイ式レオメーター、又はＭＤＲ］による１６５℃で３分測定時の１０％硬化時間（即ち、１６５℃において測定開始から３分間における最大トルク値に対する１０％のトルク値を与える時の測定開始からの時間）をＴ１０（秒）、９０％硬化時間（即ち、１６５℃において測定開始から３分間における最大トルク値に対する９０％のトルク値を与える時の測定開始からの時間）をＴ９０（秒）としたとき、Ｔ１０が３秒以上であることが好ましく、より好ましくは５秒以上である。３秒より短いと成形の際に材料が金型に回りきれなくなる可能性がある。一方、Ｔ９０は６０秒以下が好ましく、より好ましくは５０秒以下である。６０秒より長いと成形サイクルが悪く、不経済になる場合がある。
【００５５】
このシリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として液状射出成形法が好適に採用される。また、硬化条件としては、１００〜２３０℃で３秒〜３０分間、好ましくは１１０〜２１０℃で５秒〜２０分間、特に１２０℃〜２００℃で５秒〜１０分間程度の加熱処理条件を採用し得る。この場合、必要により８０〜２３０℃、特に１００〜２１０℃にて１０分〜２４時間、特に３０分〜１０時間のポストキュア（二次加硫）を行うことができる。
【００５６】
本発明のシリコーンゴム組成物は、１２０℃／１０分のプレスキュア、その後１５０℃／１時間のポストキュアの条件で硬化して得られるシリコーンゴム弾性体（エラストマー）が、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づく硬さ（デュロメータタイプＡ）が５〜１５程度の低硬度シリコーンゴムを与えることができるものであり、なおかつ、好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づく引裂強さ（クレセント形）が１０ｋＮ／ｍ以上、更に好ましくは１２ｋＮ／ｍ以上という、低硬度でありながら高強度のシリコーンゴムを与えることができるものである。なお、得られるシリコーンゴムが上記硬さ等の値を有するためには、組成物中において、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分を適切な比率（質量比）で配合することにより達成することができる。
【００５７】
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物は、硬化性に優れ、硬化後に低硬度かつ高引裂き強度を有するシリコーンゴムを与えるものであり、哺乳瓶用乳首、マスク材料等として好適に用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、数平均重合度を示す。
【００５９】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）２５部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ１）４０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され平均重合度が６０の分子中にビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｆ１）４５部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均１２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ−１−１）（平均重合度２５、Ｓｉ−Ｈ基量０．００７０ｍｏｌ／ｇ）を０．５３部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ−２−１）（平均重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を１．３２部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｂ−３−１）（平均重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を１．３５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ−Ｈ基の合計に対する（Ｂ−１−１）成分、（Ｂ−２−１）成分、（Ｂ−３−１）成分のＳｉ−Ｈ基の配合比は（Ｂ−１−１）成分が５０モル％、（Ｂ−２−１）成分が２５モル％、（Ｂ−３−１）成分が２５モル％、また、組成物全体の総Ｓｉ−Ｈ基量と総ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は２．０である。
【００６０】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１６５℃、３分測定における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果、及び、該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、更に、指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００６１】
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）２５部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ１）４０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され平均重合度が６０の分子中にビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｆ１）４０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均１２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ−１−１）（平均重合度２５、Ｓｉ−Ｈ基量０．００７０ｍｏｌ／ｇ）を０．５７部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ−２−１）（平均重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を０．４７部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｂ−３−１）（平均重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を１．４６部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ−Ｈ基の合計に対する（Ｂ−１−１）成分、（Ｂ−２−１）成分、（Ｂ−３−１）成分のＳｉ−Ｈ基の配合比は（Ｂ−１−１）成分が６０モル％、（Ｂ−２−１）成分が１０モル％、（Ｂ−３−１）成分が３０モル％、また、組成物全体の総Ｓｉ−Ｈ基量と総ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．８である。
【００６２】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１６５℃、３分測定における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果、及び、該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、更に、指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００６３】
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）２５部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ１）４０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され平均重合度が６０の分子中にビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｆ１）６０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均１２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ−１−１）（平均重合度２５、Ｓｉ−Ｈ基量０．００７０ｍｏｌ／ｇ）を０．６８部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｂ−３−１）（平均重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を１．１５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ−Ｈ基の合計に対する（Ｂ−１−１）成分、（Ｂ−３−１）成分のＳｉ−Ｈ基の配合比は（Ｂ−１−１）成分が７５モル％、（Ｂ−３−１）成分が２５モル％、また、組成物全体の総Ｓｉ−Ｈ基量と総ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．７である。
【００６４】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１６５℃、３分測定における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果、及び、該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、更に、指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００６５】
［比較例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）２５部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ１）４０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され平均重合度が６０の分子中にビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｆ１）４０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均１２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ−１−１）（平均重合度２５、Ｓｉ−Ｈ基量０．００７０ｍｏｌ／ｇ）を０．５４部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｂ−３−１）（平均重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を１．８４部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ−Ｈ基の合計に対する（Ｂ−１−１）成分、（Ｂ−３−１）成分のＳｉ−Ｈ基の配合比は（Ｂ−１−１）成分が６０モル％、（Ｂ−３−１）成分が４０モル％、また、組成物全体の総Ｓｉ−Ｈ基量と総ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．７である。
【００６６】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１６５℃、３分測定における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果、及び、該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、更に、指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００６７】
［比較例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）２５部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ１）４０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され平均重合度が６０の分子中にビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｆ１）４５部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ−２−１）（平均重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を５．２８部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ−Ｈ基の合計に対する（Ｂ−２−１）成分のＳｉ−Ｈ基の配合比は（Ｂ−２−１）成分が１００モル％、また、組成物全体の総Ｓｉ−Ｈ基量と総ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は２．０である。
【００６８】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１６５℃、３分測定における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果、及び、該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、更に、指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００６９】
［比較例４］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）２５部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ１）４０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され平均重合度が６０の分子中にビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｆ１）４５部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均１２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ−１−１）（平均重合度２５、Ｓｉ−Ｈ基量０．００７０ｍｏｌ／ｇ）を０．３２部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ−２−１）（平均重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を３．６９部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ−Ｈ基の合計に対する（Ｂ−１−１）成分、（Ｂ−２−１）成分のＳｉ−Ｈ基の配合比は（Ｂ−１−１）成分が３０モル％、（Ｂ−２−１）成分が７０モル％、また、組成物全体の総Ｓｉ−Ｈ基量と総ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は２．０である。
【００７０】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１６５℃、３分測定における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果、及び、該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、更に、指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例５］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）２５部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ１）４０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され平均重合度が６０の分子中にビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｆ１）３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ−２−１）（平均重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を２．９６部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｂ−３−１）（平均重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を０．７６部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ−Ｈ基の合計に対する（Ｂ−２−１）成分、（Ｂ−３−１）成分のＳｉ−Ｈ基の配合比は（Ｂ−２−１）成分が８０モル％、（Ｂ−３−１）成分が２０モル％、また、組成物全体の総Ｓｉ−Ｈ基量と総ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．４である。
【００７２】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物の１６５℃、３分測定における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果、及び、該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、更に、指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
0006555196.tif 000002