(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物を含む成形体の形態の熱可塑性中間体生成物であって、該組成物が精製された針葉樹（軟材）リグニン、少なくとも第１添加剤、及び少なくとも第２添加剤を含み、該中間体のリグニン構造が遊離ヒドロキシ基を含み、該第１添加剤は（ｉ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）若しくはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含む脂肪族アミド、（ｉｉ）Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＮＯ）を含む第三級アミンオキシド、（ｉｉｉ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、（ｉｖ）エチレングリコール、（ｖ）ジエチレングリコール、及び（ｖｉ）１５０〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する低分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択される非プロトン性極性溶媒であり、該第１添加剤の量は、乾燥粉末リグニンの１〜２０重量％の量であり、及び該第２添加剤は酸無水物を含む反応性ブロッキング剤である、上記中間体生成物。
【請求項２】
前記第１添加剤が、１５０〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する低分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む非プロトン性極性溶媒である、請求項１記載の中間体生成物。
【請求項３】
前記組成物が、第３添加剤を更に含み、該第３添加剤が２０，０００ｇ/ｍｏｌより大きい分子量を有する高分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）から選択される配向剤である、請求項１又は２に記載の中間体生成物。
【請求項４】
前記精製された針葉樹リグニンに存在する遊離ヒドロキシ基のうち、少なくとも１％が影響を受けないまま残存する、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の中間体生成物。
【請求項５】
前記精製された針葉樹リグニンに存在する遊離ヒドロキシ基のうち、少なくとも５０％が影響を受けないまま残存する、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の中間体生成物。
【請求項６】
前記精製された針葉樹リグニンに存在する遊離ヒドロキシ基のうち、少なくとも９５％が影響を受けないまま残存する、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の中間体生成物。
【請求項７】
前記生成物が、再溶融可能である、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の中間体生成物。
【請求項８】
精製された針葉樹（軟材）リグニンを乾燥粉末として供給する工程；
少なくとも第１添加剤を該針葉樹リグニンに、乾燥粉末リグニンの１〜２０重量％の量で添加する工程；及び
少なくとも第２添加剤を添加する工程
を含む、請求項１記載の熱可塑性中間体生成物を製造する方法であって、
該第１添加剤が、該リグニンの構造を開裂できる、（ｉ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）若しくはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含む脂肪族アミド、（ｉｉ）Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＮＯ）を含む第三級アミンオキシド、（ｉｉｉ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、（ｉｖ）エチレングリコール、（ｖ）ジエチレングリコール、及び（ｖｉ）分子量１５０〜２０，０００ｇ／ｍｏｌを有する低分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択される非プロトン性極性溶媒であり、及び該第２添加剤が酸無水物を含む反応性ブロッキング剤である、上記製造方法。
【請求項９】
前記第１添加剤が、分子量１５０〜２０，０００ｇ／ｍｏｌを有する低分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む非プロトン性極性溶媒である、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも第３添加剤を添加する工程を更に含み、該第３添加剤が２０，０００ｇ/ｍｏｌより大きい分子量を有する高分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）から選択される配向剤である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第２添加剤が、前記第１添加剤の添加からある処置期間後に添加される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記反応性ブロッキング剤が、インサイツ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でリグニンと溶融押出の間に反応可能である、請求項８〜１１のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
炭素製品を形成するための、請求項１〜７ののうちいずれか一項に記載の前記熱可塑性中間体生成物の使用。
【請求項１４】
前記炭素製品が炭素繊維である、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
前記炭素製品が炭素又は黒鉛電極である、請求項１３記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、熱反応性熱可塑性中間体生成物に関する。特に、本開示は、精製された又は任意に未精製の針葉樹（軟材）リグニン及び少なくとも第１添加剤を含有する組成物から生成される中間体生成物に関する。本明細書は更に、前記中間体の製造方法及び当該中間体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的な炭素の市場規模は今や約４２０億ユーロである。アルミニウム生産用の炭素電極は１９０億ユーロを占め、電気炉用の黒鉛電極は６０億ユーロを占め、炭素繊維は約１０億ユーロを占める。他の主要な炭素製品には、カーボンブラック（１１０億ユーロ）及び活性炭（２０億ユーロ）が含まれる。炭素及び黒鉛電極並びに炭素繊維の製造には、油系原料及びエネルギー集約型製造プロセスを使用するため、コストがかかり、二酸化炭素のフットプリントが多くなる。炭素及び黒鉛電極は、約１０００℃で約２週間炭素化処理される、所謂「生電極」（か焼コークスからなる）から作られる。黒鉛電極を製造する場合には、炭素化工程の後に、３０００℃での黒鉛化工程がある。炭素及び黒鉛電極は、高い電気伝導率、即ち低い抵抗率であることが必要である。市販の黒鉛電極の抵抗率は約５００μΩｃｍ（ｗｗｗ.ｓｇｌｇｒｏｕｐ.ｃｏｍ）である。炭素繊維に関しては、その価格が高いので、特に、自動車、船舶、風力エネルギー、及び建設の分野等の大量市場域での使用に対する、市場への更なる浸透が大いに妨げられている。炭素繊維の生産は、高価な原料（ポリアクリロニトリル、ＰＡＮ）及びエネルギー集約型製造プロセスを使用するため、コストがかかるプロセスである。
【０００３】
リグニンは、入手可能性が高いと見込まれること、炭素含量が高い（> ６０％）こと、そして、製造コストがより低いと予想されることから、炭素電極、黒鉛電極、及び炭素繊維に対する代替的な原料になり得る。更に、リグニンは再生可能な材料である。
【０００４】
化学パルプ化の間に、セルロース繊維は、紙、厚紙、及びティッシュペーパー製品へ向けて更に処理するため、針葉樹（軟材）、広葉樹（硬材）、及び一年生植物のバイオマスから分離される。クラフトパルプ化は、主要な化学パルプ化プロセスである。他のプロセスには、ソーダパルプ化、亜硫酸パルプ化及び有機溶剤蒸解法（ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖ  ｐｒｏｃｅｓｓ）が含まれる。アルカリパルプ化（即ち、クラフトパルプ化及びソーダパルプ化）では、多量のリグニンが、黒液として知られるアルカリ性パルプ化液（これは、使用済み蒸解液、可溶性木本リグニン、炭水化物及び有機酸を含有する高アルカリ性複合混合物である。）中に溶解する。その後、リグニンは、更に処理されて、一部を蒸発させた黒液の燃焼により得られるエネルギーにされるか、その代わりに、酸を添加して得られる固体形態で単離される。その後、単離されたリグニンは、バイオ燃料として、又は炭素繊維等の材料又は化学物質の原料として使用され得る。リグニンを、炭素及び黒鉛電極、並びに炭素繊維の原料として使用することについては、幾つかの利点がある。即ち、リグニンは、コスト効率の高い原料であること、再生可能であること、そして、パルプ工場から出る工業上の黒液中に多量に存在することである。
【０００５】
リグニンから炭素電極、黒鉛電極、及び炭素繊維を製造するためには、リグニンが、溶融押出等により、中間体生成物（それぞれ生電極又は繊維前駆体）に成形できることが必要である。この中間体は、炭素 - 炭素結合を形成でき、炭素含量がその後の高温処理工程で増加するように、熱可塑性且つ熱反応性であることが必要である。具体的には、炭素繊維前駆体は、製造プロセスの安定化工程において熱反応性であることが必要である。安定化の目的は、熱可塑性前駆体繊維を熱硬化性に変えることである。さもなければ、前駆体繊維が、炭素化の間に高温に付された際、溶融するからである。溶融押出をするためには、リグニンが、そのガラス転移温度より上で且つその分解温度より下の一定温度範囲内で溶融可能であることが必要である。即ち、リグニンは熱可塑性でなければならない。針葉樹リグニンは広葉樹リグニンより熱反応性が高いが、針葉樹リグニンは溶融押出がより困難であることが分かっており、その理由は、針葉樹リグニンは架橋の割合が高いためと考えられる。針葉樹リグニンの溶融紡糸を容易にするために、リグニンを変性すること、及び／又は可塑剤を添加することが必要である。米国特許第２００８０３１７６６１号では、針葉樹リグニンが完全にアセチル化され、溶融押出されてリグニン繊維になる。 ＷＯ ／ ＥＰ第２０１０／ ０５０１８５号では、リグニン誘導体が開示されており、ここでは、リグニンの遊離ヒドロキシ基は、一価の酸無水物と共に、二価の酸塩化物等を使用して、完全に誘導体化された。得られたリグニン誘導体は、熱可塑性であり、紡糸してフィラメントにできる。しかし、遊離ヒドロキシ基が無い場合、リグニン誘導体の熱反応性は低くなる。国際公開第２０１２／０３８２５９号パンフレットには、炭素繊維を製造するために針葉樹リグニンを溶融可能にする方法が開示されている。この方法は、溶媒抽出されたリグニン分画を使用し、その分画を高温で脱気することに基づいている。針葉樹リグニンから得られる炭素繊維に関する例は挙げられていない。更に、この技術は、抽出率が低い（通常、25％）ため、コストが高くなり、溶媒回収装置のための資本支出が多くなる。分画された広葉樹リグニンは、その後に炭素繊維を製造するための、針葉樹リグニンに対する可塑剤として説明されている（ＹｌｖａＮｏｒｓｔｒoｍら、Ｎｏｒｄｉｃ Ｗｏｏｄ Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ 、２０１１年、ストックホルム）。この技術の欠点は、高額な資本支出となる２つの資本集約型リグニン抽出プラント（針葉樹のためのプラントと広葉樹のためのプラント）が必要なことである。
【０００６】
従って、再生可能であり、製造のためのコスト効率が高く、そして、その後の利用及び処理に容易に使用可能な熱反応性熱可塑性中間体生成物が必要である。
【発明の概要】
【０００７】
本開示の目的は、先行技術による生成物の少なくとも幾つかの欠点を無くすか又は軽減する、精製された又は任意に未精製のリグニンから得られる、改良された又は代替的な熱反応性熱可塑性中間体生成物を提供することである。
【０００８】
針葉樹リグニンから、その後の処理に使用できるより有用な中間体が得られるという理解に基づいて、炭素電極、黒鉛電極又は炭素繊維等の炭素製品へ転化するための熱反応性熱可塑性中間体を提供する。
【０００９】
より具体的な目的には、前記熱反応性熱可塑性中間体を製造するための、針葉樹リグニンを含む組成物を提供することが含まれる。
【００１０】
本発明は、添付の独立クレームによって規定される。実施態様は、添付の従属クレーム並びに以下の説明及び図面において説明される。
【００１１】
第１の観点から、成形体の形態の熱反応性熱可塑性中間体生成物であって、前記中間体が組成物を含み、前記組成物が精製された針葉樹リグニン及び少なくとも第１添加剤を含む中間体生成物を提供する。
【００１２】
「精製された」は、リグニン又はこれに対応する黒液（例えばアルカリパルプ化プロセスから得られる）が、濾過により粒子を除去され、洗浄により無機物含量を低減されたことを意味する。一実施態様では、黒液を、５０ｋＤａのカットオフ値を有する膜フィルターを用いて濾過した。膜濾過は、コスト効率が高い方法で工業的規模にて行うことができ、更に、この方法は、溶媒を過剰に使用する必要がないという点で、環境に優しい。
【００１３】
第２の観点から、成形体の形態の熱反応性熱可塑性中間体生成物であって、前記中間体が組成物を含み、前記組成物が未精製の針葉樹リグニン及び少なくとも第１添加剤を含む中間体生成物を提供する。
【００１４】
「炭素製品」は、例えば、炭素電極、黒鉛電極及び炭素繊維を意味する。
「成形体」は、繊維前駆体又は生電極又はペレット等の溶融押出された溶融押出体を意味するが、これらに限定されない。
「熱可塑性中間体」は、中間体が溶融可能であり、これにより、溶融押出、射出成形等の技術により、更に処理して新たな成形体を形成可能であることを意味する。
【００１５】
「熱反応性」は、中間体のリグニン構造に、遊離ヒドロキシ基等の反応性部位がなお含まれていることにより、更に処理して、例えば、炭素繊維製造のための安定化前駆体繊維にすることができ、又は更に炭素化して、炭素電極又は黒鉛電極を形成することができる中間体生成物を提供できることを意味する。
【００１６】
更に、組成物の粘度は、リグニンに混合される添加剤の量を制御することによって制御できる。
【００１７】
従って、この中間体生成物は、過剰量の溶媒を使用する溶媒押出とは対照的に、溶融押出を用いてコスト効率の高い方法で製造される点、及び熱反応性が高いのでコスト効率が高い方法で炭素製品に転化できる点の両方で、コスト効率が高い製品である。針葉樹リグニンを使用することにより、再生可能であり、且つ、炭素電極、黒鉛電極又は炭素繊維等の炭素製品の原料として使用するのに環境的に優しい材料を更に提供する。中間体生成物は、熱反応性であるので、種々のタイプの熱的プロセス等のその後のプロセスにおいて処理できる中間体材料を更に提供し、当該中間体生成物は、炭素又は黒鉛電極へ又は炭素繊維の製造において安定化された繊維へと変化する。これは、安定化前駆体フィラメントを、中間体生成物から形成でき、今度はこの安定化前駆体フィラメントが高反応性であり、且つ容易に炭素化して炭素繊維にし得ることを意味する。
【００１８】
上記実施態様によると、組成物中の添加剤により、前記組成物のレオロジー特性を変化させることができる。当業者は、種々の量で添加することにより、種々の程度で粘度に影響を与え、従って、中間体生成物の使用目的に応じて粘度を調整できることを理解するであろう。
【００１９】
第1及び第２の観点の一実施態様によると、前記組成物中の少なくとも第１添加剤は、リグニン溶媒であり得る。
「リグニン溶媒」は、リグニンの構造が開裂して他の添加剤がそのリグニンの構造と反応又は相互作用できるように、ファンデルワールス結合及び水素結合等の分子間又は分子内結合を切断できる溶媒を意味する。
【００２０】
リグニン溶媒を添加することにより、組成物の加工性、及びそれによる流動性、及び従って粘度をも変化させる方法を提供する。リグニン溶媒の添加により、元のリグニンと比較してこのブレンド物のガラス転移点が下がる。リグニン溶媒は、好ましくは針葉樹リグニンの重量割合に対応する量で添加される。従って、リグニン溶媒は、リグニンを溶解させる目的で添加されるのではなく、単に分子構造が部分的に開裂する程度に添加される。針葉樹リグニンは、例えば、粉末であってもよく、よって、リグニン溶媒は、リグニンが固体状態のまま残存するような少ない量で添加されてもよい。実際に、リグニンを溶解するように過剰量の溶媒を必要とする溶媒紡糸とは反対に、例えば溶融紡糸により組成物を押出できるようにリグニン溶媒を添加した組成物が得られる。
【００２１】
このように、少量の溶媒を添加する本方法により、溶融押出により成形体にできる組成物を提供する。驚くべきことに、少量の溶媒を添加することにより、針葉樹リグニンの溶融押出は可能であったが、同様の溶媒における溶媒紡糸は、可能であっても、非常に困難である。
【００２２】
リグニン溶媒は、非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の脂肪族アミド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）等の第三級アミンオキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、分子量１５０〜２０，０００ｇ／ｍｏｌを有する低分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）；又はイオン液体；又は前記溶媒及び液体のいずれかの組合せであってもよい。
【００２３】
別の実施態様によると、前記組成物は更に、少なくとも第２添加剤を含む。
更に別の実施態様によると、前記組成物は更に第３添加剤を含むことができる。
第２又は第３添加剤は、反応性ブロッキング剤であり得る。
【００２４】
「反応性ブロッキング剤」は、溶融押出の間にリグニン分子のヒドロキシ基と共有結合を形成でき、且つファンデルワールス結合及び水素結合等のリグニン巨大分子における強い分子間及び分子内力をブロックできる薬剤を意味する。これにより、押出機において組成物の加工性、これにより流動性及び従って更に粘度を調整できる。しかし、この薬剤は、中間体生成物の熱反応性が維持されるように、遊離ヒドロキシ基がリグニン分子中に残存する程度に添加されるのが好ましい。
【００２５】
第２又は第３添加剤は、配向剤であり得る。
「配向剤」は、針葉樹リグニンと混和でき、繊維方向である主たる方向に沿ってより配列するようにリグニン巨大分子と相互作用でき、押出及び紡糸プロセスの間に溶融組成物の変形挙動を非常に高める薬剤を意味する。
【００２６】
第１の観点の一実施態様によると、第２添加剤は、反応性ブロッキング試薬であり得、第３添加剤は、配向剤であり得る。この実施態様によると、反応性且つブロッキング剤は、配向添加剤の前に添加される。
【００２７】
別の態様によると、分画された針葉樹リグニン中に存在する遊離ヒドロキシ基のうち少なくとも１％、好ましくは少なくとも５０％、及び最も好ましくは少なくとも９５％の遊離ヒドロキシ基が影響を受けないまま残存する。
リグニン中に影響を受けない遊離ヒドロキシ基が多く存在することにより、熱反応性を有する中間体を提供できる。
第１の観点の一実施態様によると、前記生成物は再溶融性を有する。
【００２８】
第３の観点に従って、精製された針葉樹リグニンを乾燥粉末として供給する工程；少なくとも第１添加剤を前記針葉樹リグニンに、前記針葉樹リグニンが実質的に固体状態のまま残存するように添加する工程；を含む、熱反応性である熱可塑性中間体生成物を製造する方法であって、前記第１添加剤が、前記リグニンの構造を開裂できるリグニン溶媒である、上記製造方法を提供する。第４の観点に従って、未精製の針葉樹リグニンを乾燥粉末として供給する工程；少なくとも第１添加剤を前記針葉樹リグニンに、前記針葉樹リグニンが実質的に固体状態のまま残存するように添加する工程；を含む、熱反応性である熱可塑性中間体生成物を製造する方法であって、前記第１添加剤が、前記リグニンの構造を開裂できるリグニン溶媒である、上記製造方法を提供する。
【００２９】
「実質的に固体状態のまま残存する」は、リグニン溶媒は、リグニンを溶解するための過剰量では添加されないことを意味する。
「リグニン構造を開裂できる」は、リグニン溶媒が、組成物の粘度を減少させ、他の添加剤がリグニン分子と相互作用又は反応できるように、リグニンの構造を僅かに開裂できることを意味する。リグニン溶媒を添加することにより、炭素又は黒鉛電極のための生電極又は炭素繊維のための繊維前駆体を製造する等、溶融押出により、それ自体で部材に成形できる組成物を更に提供する。驚くべきことに、少量の溶媒の添加により、溶融押出は改善されるが、同様の溶媒における溶媒紡糸は、たとえ可能であっても、非常に困難である。
【００３０】
一実施態様によると、熱可塑性組成物から繊維前駆体を成形するための処理温度は、好ましくは、２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満に維持される。これより高温では、針葉樹リグニンが架橋し始めるためである。これに対応する処理時間は、好ましくは、３０分未満に維持される。
【００３１】
本実施態様によると、リグニン溶媒は、このように、リグニン構造は開裂するが、リグニンが溶媒に溶解しないように添加される。
リグニン溶媒は、非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の脂肪族アミド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）等の第三級アミンオキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、分子量１５０〜２０，０００ｇ／ｍｏｌを有する低分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）；又はイオン液体；又は前記溶媒及び液体のいずれかの組合せであり得る。
【００３２】
第２の観点の一実施態様によると、本方法は更に、少なくとも第２添加剤を添加する工程を含み得る。
更に別の実施態様によると、本方法は少なくとも第３添加剤を添加する工程を含み得る。
第２又は第３添加剤は、反応性ブロッキング剤又は配向剤であり得る。
従って、反応性ブロッキング剤又は配向添加剤の形態における第２（第３）添加剤は、組成物を溶融押出等のその後の処理に付することを意図する場合、この添加剤はこれらのタイプの目的及びプロセスのための中間体の製造におけるレオロジー特性を改善するので、熱可塑性組成物に添加されると好ましい。
【００３３】
第２添加剤は、前記反応性ブロッキング剤であり得、及び第３添加剤は、前記配向剤である得る。
本実施態様によると、反応性ブロッキング剤は、このように、配向剤の前に添加される。
第２の観点の一実施態様によると、第１、第２及び第３添加剤は、インサイツ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で押出機等の既存の装置に添加することができる。これは、本方法は、既存の生産において、いかなる変更もすることなく実施できることを意味する。これにより、更にコスト効率の高い方法が提供される。
【００３４】
一実施態様によると、前記第２添加剤は、前記第１添加剤の添加からある処理期間後に添加される。従って、この実施態様では、第２添加剤を添加する前にリグニン構造が僅かに緩むか又は開裂し、粘度が目標値まで低下するように、第１添加剤、即ち、リグニン溶媒がリグニンの構造と相互作用することができる。
【００３５】
一実施態様によると、反応性ブロッキング剤は、インサイツでリグニンと溶融押出の間に反応し得る。
第５の観点に従って、第３又は第４の観点に係る方法により得ることができる熱反応性熱可塑性中間体生成物を提供する。
【００３６】
第６の観点に従って、炭素製品を形成するため、第１、第２及び第５の観点に係る熱反応性熱可塑性中間体生成物の使用を提供する。
炭素製品は、炭素繊維であり得る。
このような繊維は、安定化及び炭素化等の従来の方法によって後に処理し得る。
別の一実施態様によると、炭素製品は炭素又は黒鉛電極であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
本発明の課題解決のための実施態様を、添付の模式図を参照して例により説明する。
【図１】は、針葉樹リグニン及び無水マレイン酸等の無水物との間の反応を示す。
【図２】は、例１のリグニン及び例7のリグニン繊維のＦＴＩＲスペクトルをそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
一実施態様に従って、熱可塑性熱反応性中間体生成物の製造方法を提供する。この方法では、精製された又は任意に未精製の針葉樹リグニンは、乾燥粉末として提供され、これは、リグニン中の水分含量が１０重量％未満であることを意味する。この方法では、第１添加剤は、乾燥粉末リグニンに添加される。添加剤の量は、添加剤が乾燥粉末リグニンを溶解せず、乾燥粉末リグニンを実質的に固体の状態のまま残存させる量で行われる。
【００３９】
別の一実施態様に従って、熱可塑性熱反応性中間体生成物の製造方法を提供する。この方法では、未精製の針葉樹リグニンは乾燥粉末として提供され、これは、リグニン中の水分含量が10重量％未満であることを意味する。この方法では、第１添加剤は、乾燥粉末リグニンに添加される。添加剤の量は、添加剤が乾燥粉末リグニンを溶解せず、実質的に固体の状態のまま残存させる量でなされる。
【００４０】
一実施態様によると、第１添加剤は、乾燥粉末リグニンの１〜２０重量％の量で添加し得る。
第１添加剤は、リグニン構造を開裂できるリグニン溶媒であり得る。
このようなリグニン溶媒の例としては、非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の脂肪族アミド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）等の第三級アミンオキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、分子量１５０〜２０，０００ｇ／ｍｏｌを有する低分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）；又はイオン液体；又は前記溶媒及び液体のいずれかの組合せが挙げられる。
【００４１】
別の一実施態様によると、リグニンは、５０％の水と、５０％の、水より高い沸点を有する水溶性のリグニン溶媒を含む溶液に含浸される。８部のリグニンを、２部の前記溶液に添加し得る。リグニンを依然として未溶解状態のままで含む混合物を、凍結乾燥又は風乾により、穏やかに水を除去し、その結果、溶媒含浸リグニンを得る。この方法により、溶媒はリグニン中に均一に分配される。
【００４２】
この方法では更に、第２若しくは第３添加剤、又は第２及び第３添加剤の両方を添加することが提供される。第２又は第３添加剤は、反応性ブロッキング剤又は配向剤のいずれであってもよい。これは、リグニン溶媒の添加後、反応性ブロッキング剤又は配向剤のいずれを添加してもよいことを意味する。別の実施態様では、反応性ブロッキング剤と配向剤の両方を添加してもよく、そしていかなる順番で添加してもよい。しかし、好ましい実施態様では、反応性ブロッキング剤を、配向添加剤の前に添加する。
【００４３】
一実施態様では、反応性ブロッキング剤は、無水フタル酸等の無水物であり得る。別の実施態様では、無水物は無水マレイン酸である。驚くべきことに、反応性ブロッキング剤は、インサイツでリグニンと押出プロセスの間に反応する。即ち、紡糸プロセスは、実際、反応性紡糸プロセスである。驚くべきことに、中間体は、再溶融し、前駆体繊維等の新たな成形体を形成できる。これは、実際、中間体が熱可塑性中間体であることを示す。
【００４４】
図１に、リグニンと無水物との間の反応を示す。無水マレイン酸を用いるフェノール性ヒドロキシ基のオキシアルキル化により、フェノール性及び脂肪族性ヒドロキシ基の数が減少し、カルボキシ性ヒドロキシ基が増加する。
一実施態様によると、配向剤は、２０，０００ｇ/ｍｏｌより大きい分子量を有する高分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり得る。別の実施態様によると、このような配向剤は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）であり得る。配向剤を添加するのは、リグニン分子が分子嵩の低い非線形高分子であり、そのため紡糸の間に配向（ｃｏｎｆｏｒｍｉｔｙ）させるのが困難になり、その結果、溶融紡糸が困難になるという知見に基づく。配向剤との相互作用によって、紡糸性能は高まる。
【００４５】
一実施態様によると、第２添加剤は、ある処理期間の後に添加されるが、その処理期間とは、後に添加される添加剤がリグニン分子と容易に相互作用及び／又は反応できるように、リグニン溶媒がリグニン構造と相互作用して、リグニン構造を開裂するための期間である。その処理期間の長さは、使用される押出装置次第であり、例えば、スクリューセグメントの形状、スクリュー回転速度、及び添加ポイントを変更すること等、当業者が知っている幾つかの方法で調節することができる。処理期間は、好ましくは、押出の間にリグニンが架橋することを防止するように最適化される。
【００４６】
上述の方法により熱反応性熱可塑性中間体生成物が成形体の形態で提供される。中間体生成物は、炭素製品を形成又は製造するために使用することができる。ここで、前記中間体は、精製された針葉樹リグニンを含み、そして、前記中間体は前記精製された針葉樹リグニン及び少なくとも第１添加剤を含有する組成物から製造される。
【００４７】
熱反応性熱可塑性中間体生成物は、炭素繊維製造法等の炭素製品形成のための既知の方法により、引続いて処理することができる。更に、このような方法は、以下の例において説明され、このような方法には、組成物を溶融紡糸して炭素繊維にする工程、前記繊維を安定化する工程、及び最終的に前記繊維を炭素化する工程を含み、これらは当業者には既知である。
【００４８】
上記方法により得られる中間体生成物は、中間体のリグニン構造が依然として遊離ヒドロキシ基等の反応性部位を含んだままであることを意味する「熱反応性」を有するので、熱処理に特に適している。これらの遊離ヒドロキシ基によって、例えば、炭素繊維製造のための安定化前駆体繊維等へ更に処理でき、又は、炭素若しくは黒鉛電極を形成するために更に炭素化することができる中間体生成物が提供される。
【００４９】
本発明の各観点の好ましい特徴に必要な変更を加えることにより、他の態様の各々に当て嵌められる。本明細書で言及した先行技術文献を、法律により許容される最大限の範囲で取り込む。本発明を、以下の例において更に説明するが、それらの例によって、いかなる点においても本発明の範囲は制限されない。記載された本発明の実施態様は、実施態様における例により、より詳細に説明されるが、その目的は、発明を説明することのみであり、如何なる点においても、発明の範囲を限定する意図はない。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明を限定することのない例を説明する。
例１
工業上の黒液を、５０ｋＤａのカットオフ値を有するセラミック膜を使用して濾過した。その後、その透過分画を使用して、二酸化炭素により酸性化し、リグニンを沈殿させた。固体の粗リグニンを、希硫酸で２回洗浄し、乾燥させて９５％の乾燥固体を得た。２回の洗浄により、灰分は、乾燥リグニンの０．４２重量％から０．０８重量％に減少した。
【００５１】
例２
工業上の黒液を使用して、二酸化炭素により酸性化し、リグニンを沈殿させた。固体の粗リグニンを、希硫酸で２回洗浄し、乾燥させて９５％の乾燥固体を得た。
【００５２】
例３
例１で得た精製針葉樹リグニンを、フィラメントを製造するために、二軸スクリュー小型押出機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ ｍｉｃｒｏ−ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）に供給した。温度は、スクリューにおいて１８０℃、ノズル出口において２００℃であった。溶融物の粘度が高すぎるため、フィラメントを紡糸することができなかった。
【００５３】
例４
例１で得た精製針葉樹リグニンを、４％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と混合し、この混合物を、１８０℃で５０ｍ／ｍｉｎの最大巻取速度にて溶融紡糸した。例４から、少量のリグニン溶媒を添加することにより、それ自体では溶融押出できない針葉樹リグニンを溶融押出できることがわかる。得られたリグニン繊維（中間体生成物）を、空気中で安定化した。安定化された繊維についてガラス転移点は観察されず、安定化が完了したことがわかる。この安定化繊維を、窒素雰囲気中で炭素化して炭素繊維にした。
【００５４】
例５
例１で得た精製針葉樹リグニンを、１０％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と混合し、この混合物を、１７０℃のスクリュー温度、１８０℃のノズル出口温度、２００ｍ／ｍｉｎの最大巻取速度で溶融紡糸した。この巻取速度は、使用した装置の最大巻取速度である。この溶融物の粘度は、例４の場合よりも低かった。例５から、リグニン溶媒をより多く添加することにより、粘度が低下し、紡糸速度が改善されることがわかる。得られたリグニン繊維（中間体生成物）を安定化し、炭素化して炭素繊維にした。
【００５５】
例６
例１で得た精製針葉樹リグニンを、５％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と混合し、その後１０％の無水マレイン酸（ＭＡＡ）、即ち反応性ブロッキング剤と混合した。得られた混合物を、１８０℃のスクリュー温度、１９０℃のノズル出口温度、及び８０ｍ／ｍｉｎの最大巻取速度で溶融紡糸した。生産されたリグニン繊維（中間体生成物）は容易に延伸可能であった。例６から、ＭＡＡが、紡糸性能及び繊維の延伸性を改善することがわかる。
【００５６】
例７
例１で得た精製針葉樹リグニンを、７％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と混合し、続いて７％の無水フタル酸（ＰＡＡ）と混合した。得られた混合物を、１８０℃のスクリュー温度、１９０℃のノズル出口温度、及び２００ｍ/ｍｉｎの最大巻取速度で溶融紡糸した。例７から、ＰＡＡが紡糸性能を改善することがわかる。得られたリグニン繊維（中間体生成物）を安定化し、炭素化して炭素繊維にした。
【００５７】
例８ａ、８ｂ及び８ｃ
以下の実験は、オキシアルキル化が、溶融押出機に存する条件下でリグニンと無水物との間で生じ得るかどうかを確認するために行った。
例８ａ
例1で得た乾燥精製針葉樹リグニンを、ＤＭＳＯに、０．２５ｇ／リットルの濃度で溶解した。この混合物に、無水マレイン酸を、リグニン乾燥重量の7％となる量で添加した。この混合容器を窒素で飽和し、蓋をして、１８０℃に過熱し、５分間、反応させた。
反応終了後、リグニンを、脱イオン水中で沈殿させ、濾過し、充分に洗浄し、８０℃で一晩、真空乾燥した。オキシアルキル化リグニンを、３１ Ｐ−ＮＭＲを用いて分析した。脂肪族ヒドロキシ基は、１．９ｍｍｏｌ／ｇから１．２ｍｍｏｌ／ｇに減少し、カルボキシ性ヒドロキシ基は０．４ｍｍｏｌ／ｇから０．７ｍｍｏｌ／ｇに増加した。これらの変化は有意であり、この変化から、実際に、無水マレイン酸が、溶融押出機に存する温度および反応時間で、針葉樹リグニンと反応することがわかる。
【００５８】
例８ｂ
例１で得た乾燥精製針葉樹リグニンを、例８ａに記載の手順と同様の手順に従って、無水フタル酸を用いて処理した。 ３１ Ｐ−ＮＭＲから、脂肪族ヒドロキシ基が１．９ｍｍｏｌ／ｇから１．４ｍｍｏｌ／ｇに減少し、カルボキシ性ヒドロキシ基が０．４ｍｍｏｌ／ｇから０．８ｍｍｏｌ／ｇに増加したことがわかる。これらの変化は有意であり、この変化から、実際に、無水フタル酸が、溶融押出機に存する温度および反応時間で、針葉樹リグニンと反応することがわかる。
【００５９】
例８ｃ
例１で得たリグニン及び例７で得たリグニン繊維を、ＦＴＩＲを使用して分析し、結果を図２に示した。リグニン及びリグニン繊維は共に、３６７７〜３０４２ ｃｍ−１に有意な吸収を示し、これは、芳香族及び脂肪族ヒドロキシ基の伸縮振動に対応する。この区間内のリグニン繊維のピーク面積は、リグニンのピーク面積よりも１５％だけ小さく、これより、ヒドロキシ基の８５％が、押出後にも無傷のまま残存することがわかる。このことから、リグニン繊維は、依然として熱反応性であること、即ち、中間体生成物が実際に反応性中間体生成物であることが証明される。リグニン繊維の場合、カルボニル基の伸縮振動に対応する１７５０〜１６５０ ｃｍ−１で吸収がより高く、これは、リグニンが無水フタル酸と反応して、カルボキシ基が導入されたためである。
【００６０】
例９
例１で得た精製針葉樹リグニンを、５％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と混合し、続いて７％の無水フタル酸と混合した。得られた混合物を、１８０℃のスクリュー温度、１９０℃のノズル出口温度、及び１００ｒｐｍの最大巻取速度にて溶融紡糸した。得られたリグニン繊維を、粉砕して粉末にし、この粉末を溶融押出機に供給した。フィラメントを、１８０℃のスクリュー温度、１９０℃のノズル出口温度、及び２００ｒｐｍの最大巻取速度で紡糸することができた。例９及び１０から、中間体生成物が、実際に熱反応性且つ熱可塑性中間体生成物であることが明確にわかる。
【００６１】
例１０
例１で得た精製針葉樹リグニンを、５％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と混合し、続いて１０％のポリエチレンオキシド即ち配向剤と混合した。得られた混合物を、１８０℃のスクリュー温度、１９０℃のノズル出口温度、及び２００ｒｐｍの最大巻取速度で溶融紡糸した。例１０から、配向剤により紡糸性能が改善されることがわかる。
【００６２】
例１１
例２で得た針葉樹リグニンを、１０％のＰＥＧ（平均分子量４００）と混合した。得られた混合物を、１８０℃のスクリュー温度、１９０℃のノズル出口温度、及び２００ｒｐｍの最大巻取速度で溶融紡糸した。例１１から、未精製のリグニンを押出に使用できることがわかる。得られたリグニン繊維を安定化し、炭素化して炭素繊維にした。
【００６３】
例１２
例２で得た針葉樹リグニンを、１０％のＰＥＧ（平均分子量４００ｇ／ｍｏｌ）と混合した。得られた混合物を、１８０℃のスクリュー温度及び１９０℃のノズル出口温度で、ドイツ、デュースブルグにあるＢｒａｂｅｎｄｅｒ ＧｍｂＨ  ＆ ＣＯ．ＫＧ社製のＬａｂ−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ ＫＥＤＳＥ ２０／４０”を用いて、複数のフィラメントに溶融紡糸した。紡糸口金の孔数は６２であり、孔径は０.８ｍｍであった。得られたリグニン繊維を、ボビンに最高巻取速度３５０ ｍ／ｍｉｎで首尾よく巻取った。得られたフィラメントの直径は約３５μｍであった。
【００６４】
例１３
例１１で得た炭素繊維の電気抵抗率を、ＬＣＲメータを用いて測定した。測定された抵抗率は０．６μΩ・ｃｍであった。比較のため、市販の炭素繊維の抵抗率も測定したところ、１．６μΩ・ｃｍの値であった。驚くべきことに、例１１で得た炭素繊維の測定抵抗率は、市販の炭素繊維よりも低く、市販の黒鉛電極よりもかなり低かった（約５００μΩ・ｃｍ、ｗｗｗ.Ｓｇｌｇｇｒｏｕｐ.ｃｏｍ）。例１３から、実際に、熱反応性熱可塑性中間体生成物に由来する炭素化生成物は、優れた電気伝導性を有し、炭素又は黒鉛電極として機能できることがわかる。
【００６５】
図２は、例１で得たリグニン及び例６で得たリグニン繊維のＦＴＩＲスペクトルをそれぞれ示す。
本発明の様々の実施態様を上に説明したが、当業者には、これに小さい変更を加えられることがわかり、それは本発明の範囲内に入るであろう。
本発明の幅と範囲は、上記の代表的な実施態様のいずれによっても限定されるべきではなく、以下のクレーム及びその等価物と一致するようにのみ画されるべきである。例えば、上記方法及び組成物のいずれも、他の既知の方法及び組成物と組み合わせることができる。本発明の範囲内の、他の観点、利点及び変更は、発明が属する技術分野の当業者には明らかであろう。
【図１】
0006472753.tif 000002
【図２】
0006472753.tif 000003