(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含む溶液中で、グラファイト状窒化炭素の粉末を撹拌周速が２ｍ／s以上の高せん断処理することを特徴とする、金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造方法。
【請求項２】
前記グラファイト状窒化炭素の粉末は、予めアルカリ水溶液中又は酸水溶液中で水熱処理されたものである請求項１に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造方法。
【請求項３】
前記金属イオンの金属が、銀、金、銅から選択される一種または複数種である請求項１または２に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造方法。
【請求項４】
前記金属は、金属複合化グラファイト状窒化炭素に対して重量比で１０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造方法。
【請求項５】
金属イオンを含む溶液が、金属無機塩、金属有機塩、または、金属有機錯体を含む溶液である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造方法。
【請求項６】
銀、金、銅から選択される一種または複数種の金属がグラファイト状窒化炭素に複合化された金属複合化グラファイト状窒化炭素であって、該金属の担持量が１０重量％以上であり、かつ、該金属は、メチルメルカプタンの吸着の際に移動可能に複合化されたものであることを特徴とする、金属複合化グラファイト状窒化炭素。
【請求項７】
銀がグラファイト状窒化炭素に複合化された金属複合化グラファイト状窒化炭素であって、該銀の担持量が１０重量％以上であり、かつ、該銀の比表面積が５００ｍ2／g以上であることを特徴とする、金属複合化グラファイト状窒化炭素。
【請求項８】
吸着性能と光触媒性能を併せ持ち、請求項６または７に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素を有効成分とする脱臭剤。
【請求項９】
請求項８に記載の脱臭剤を具備する脱臭装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を担持した金属複合化グラファイト状窒化炭素の新規な製造方法、悪臭物質の吸着性能や光触媒機能に優れた新規な金属複合化グラファイト状窒化炭素、及び、該新規な金属複合化グラファイト状窒化炭素を用いた脱臭剤や脱臭装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
生活環境に存在する悪臭物質を酸化・劣化させる脱臭技術の一つとして、酸化チタンを光触媒として用いる手法があるが、酸化チタンは紫外光を当てたときにしか働かず、また、太陽光や室内光に多く含まれる可視光を使うことができなかった。
近年、可視光に応答する酸化タングステンを光触媒として用いる方法も開発されているが、タングステンは酸化チタンに比べて高価であり(約１０倍)、戦略物質であるために供給が不安定であるという問題がある。
【０００３】
グラファイト状窒化炭素(ｇ-Ｃ3Ｎ4)は、メラミンまたはシアナミドを熱分解することで容易に合成でき、可視光に応答する光触媒として作用することが近年知られるようになった(非特許文献１，２)。グラファイト状窒化炭素は、酸化タングステンなどに比べ安価であり、供給が安定している点もメリットである。
【０００４】
しかし、メラミンやシアナミドの熱分解で合成されたグラファイト状窒化炭素をそのまま使っても、光触媒性能は低く、空気浄化や脱臭の用途での実用にはほど遠かった。そこで、性能を向上させる各種の方法が検討され、水熱処理によって比表面積を増大し、空気浄化性能を向上させる方法(特許文献１等)や、金属をグラファイト状窒化炭素の層間に内包させる方法(特許文献２，３、非特許文献３)、が見出され、空気浄化用の光触媒としての性能は徐々に向上してきた。しかし、悪臭物質として重要なメチルメルカプタンなどの硫黄化合物に対する吸着力及び分解性能は依然として低く、改良が必要だった。
【０００５】
硫黄化合物に対する触媒や吸着剤の吸着性能を向上させる方法として、含浸法や光電着法により銀などの金属を担持する方法がある。銀を担持させた場合、グラファイト状窒化炭素においても銀の担持で吸着性能が向上することが知られている。含浸法では多くの金属を担持できないのに対し、光電着法では比較的多くの金属を担持できるものの、銀の量を増やすと、銀の単位重量当たりの吸着量はむしろ減少し、銀を有効に利用することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９５４１２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４９０８５号
【特許文献３】特開平２−３０８８１５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】WANG Xinchen, et al.“Polymer Semiconductors for Artificial Photosynthesis: Hydrogen Evolution by Mesoporous Graphitic Carbon Nitride with Visible Light” J Am Chem Soc Vol.131, No.5, Page.1680-1681 (2009.02.11)
【非特許文献２】WANG Xinchen, et al.“A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light” Nat Mater Vol.8, No.1, Page.76-80 (2009.01)
【非特許文献３】前田和彦  外５名“カーボンナイトライド(C3N4)の可視光照射下における光触媒活性” 触媒討論会討論会Ａ予稿集Vol.102nd, Page.126 (2008.09.23)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術を背景としてなされたものであって、担持する金属に応じた多様な機能や性質が期待できる金属複合化グラファイト状窒化炭素を比較的低コスト且つ簡易なプロセスで製造可能な新規な製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、硫黄化合物等の悪臭物質の脱臭性能及び／または光触媒機能を有する金属複合化グラファイト状窒化炭素を比較的低コスト且つ簡易なプロセスで製造可能な新規な製造方法を提供することを追加的な課題とする。
また、本発明は、硫黄化合物等の悪臭物質の吸着性能に優れ、また、可視光や紫外線の照射で悪臭物質を酸化・劣化させる特性を有する金属複合化グラファイト状窒化炭素を比較的低コスト且つ簡易なプロセスで製造可能な新規な製造方法を提供することを追加的な課題とする。
また、本発明は、硫黄化合物等の悪臭物質の脱臭性能及び／または光触媒機能を有する新規な金属複合化グラファイト状窒化炭素を提供することを課題とする。
また、本発明は、硫黄化合物等の悪臭物質の吸着性能に優れ、可視光や紫外線の照射で悪臭物質を酸化・劣化させる特性を有する新規な金属複合化グラファイト状窒化炭素を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題の下、各種の試験研究を進める過程で、次のような知見を得た。
(１)金属イオンを含む溶液中でグラファイト状窒化炭素を所定の撹拌周速以上の高せん断処理するという、比較的低コストの簡易なプロセスで、金属を担持した金属複合化窒化炭素を製造することができる。
(２)上記製造において、金属の種類や担持量を調整することにより、硫黄化合物等の悪臭物質に対する吸着能力や光触媒除去率の高い金属複合化窒化炭素を得ることができる。
(３)メラミンやシアナミドなどの含窒素有機化合物を熱分解して調製されたグラファイト状窒化炭素(以下、「ｇ-Ｃ3Ｎ4」とする。)を予め水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中や酸性水溶液中で水熱処理を行いｇ-Ｃ3Ｎ4の比表面積を増大させると、上記吸着能力や光触媒除去率を向上することができる。
(４)金属イオンの原料として、金、銀、銅の硝酸塩や酢酸塩、アセチルアセトナート錯体等を利用できるが、酢酸銀を用いると有意に最も高い吸着性能が得られる。重量比約２４％の銀を加えても、銀１原子あたりの吸着性能は、従来法で重量比１％の場合よりも高い。
(５)従来の光電着法により製造されたものでは、担持金属粒子は、硫黄化合物等の悪臭物質の吸着前後においてグラファイト状窒化炭素表面上を移動しないと考えられるのに対し、本発明の高せん断処理により製造されたものでは、担持金属粒子は、凝集力が比較的弱く、グラファイト状窒化炭素に対する結合力も比較的弱く、硫黄化合物等の悪臭物質の吸着に伴って結合力や凝集力がさらに低下して平板状に変化し、表面の割合が多くなると考えられる。その結果、本発明の高せん断処理により製造されたものでは、担持する金属の種類や量の設定により、光電着法によるものよりも、硫黄化合物等の悪臭物質の吸着容量や光触媒除去率を大きく向上することが可能であり、悪臭物質の優れた吸着剤とすることができる。
【００１０】
本発明は上述のような知見に基づいて完成に至ったものであり、本件によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞金属イオンを含む溶液中で、グラファイト状窒化炭素の粉末を撹拌周速が２ｍ／s以上の高せん断処理することを特徴とする、金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造方法。
＜２＞前記グラファイト状窒化炭素の粉末は、予めアルカリ水溶液中又は酸性水溶液中で水熱処理されたものである＜１＞に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造方法。
＜３＞前記金属イオンの金属が、銀、金、銅から選択される一種または複数種である＜１＞または＜２＞に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造方法。
＜４＞前記金属は、金属複合化グラファイト状窒化炭素に対して重量比で１０％以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造方法。
＜５＞金属イオンを含む溶液が、金属無機塩、金属有機塩、または、金属有機錯体を含む溶液である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造方法。
＜６＞銀、金、銅から選択される一種または複数種の金属がグラファイト状窒化炭素に複合化された金属複合化グラファイト状窒化炭素であって、該金属の担持量が１０重量％以上であり、かつ、該金属は、メチルメルカプタンの吸着の際に移動可能に複合化されたものであることを特徴とする、金属複合化グラファイト状窒化炭素。
＜７＞銀がグラファイト状窒化炭素に複合化された金属複合化グラファイト状窒化炭素であって、該銀の担持量が１０重量％以上であり、かつ、該銀の比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、金属複合化グラファイト状窒化炭素。
＜８＞吸着性能と光触媒性能を併せ持ち、＜６＞又は＜７＞に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素を有効成分とする脱臭剤。
＜９＞＜８＞に記載の脱臭剤を具備する脱臭装置。
【００１１】
本発明は、次のような態様を含むことができる。
＜１０＞撹拌周速が２.５〜１２ｍ／ｓである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造方法。
＜１１＞前記金属が金属複合化グラファイト状窒化炭素に対して重量比で１０〜３５％である＜１＞〜＜５＞、＜１０＞のいずれか１項に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造方法。
＜１２＞混合されるグラファイト状窒化炭素粉末がメラミンまたはシアナミドの熱分解で合成されたものである＜１＞〜＜５＞、＜１０＞、＜１１＞のいずれか１項に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造方法。
＜１３＞金属担持量が１１〜３３重量％である＜６＞または＜７＞に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素。
＜１４＞メチルメルカプタンの吸着容量が、３００μｍｏｌ／ｇ以上である＜６＞、＜７＞または＜１３＞に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素。
＜１５＞吸着性能と光触媒性能を併せ持ち、＜１３＞または＜１４＞に記載の金属複合化グラファイト状窒化炭素を有効成分とする脱臭剤。
＜１６＞＜１５＞に記載の脱臭剤を具備する脱臭装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、担持する金属に応じた多様な機能や性質が期待できる金属複合化グラファイト状窒化炭素を比較的低コスト且つ簡易なプロセスで製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、金属の種類や担持量を適切に設定することにより、硫黄化合物等の悪臭物質の脱臭性能や光触媒機能を有する金属複合化グラファイト状窒化炭素を比較的低コスト且つ簡易なプロセスで製造することができる。
本発明の脱臭用窒化炭素は、悪臭物質の吸着性能に優れた吸着剤であり、また、可視光や紫外線の照射で悪臭物質を酸化・劣化させる特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】メラミンからＡｇ担持グラファイト状窒化炭素(Ａｇ／ｇ-Ｃ3Ｎ4またはＡｇ／ＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4)を合成していく過程のＸ線回折図の変化を示す図。
【図２】Ａｇを高せん断処理で担持したグラファイト状窒化炭素の電子顕微鏡写真。(ａ)はメチルメルカプタン(ＭＭ)吸着前を、(ｂ)はＭＭ吸着後を、それぞれ示す。
【図３】Ａｇ担持グラファイト状窒化炭素のメチルメルカプタン(ＭＭ)吸着や可視光照射によるＸ線光電子分光法の銀(Ａｇ３ｄ)のピークの変化を示す図。(ａ)はＭＭ吸着前を、(ｂ)はＭＭ吸着後を、(ｃ)はＭＭ吸着に続く可視光照射後を、それぞれ示す。
【図４】本発明の実施例で用いた脱臭性能を解析する装置を示す模式図。
【図５】高せん断処理で銀を担持したグラファイト状窒化炭素によるメチルメルカプタンの吸着と、可視光の照射による光触媒分解のプロファイルを示す図。
【図６】Ａｇ担持グラファイト状窒化炭素の吸着容量と光触媒除去率の銀担持量依存性を示した図。□は本発明の実施例の高せん断処理法によるものを、○は比較例の光電着法によるものを、それぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造方法は、金属イオンを含む溶液中で、グラファイト状窒化炭素の粉末を撹拌周速が２ｍ／ｓ以上の高せん断処理することを特徴とするものである。本発明の製造方法によれば、従来の含浸法に比べ金属担持量が比較的多い金属複合化グラファイト状窒化炭素を、従来の光電着法に比べ比較的低コストの簡易なプロセスで製造することができる。
金属イオンを含む溶液中でグラファイト状窒化炭素を高せん断処理することで、還元の容易な金属イオンの場合には、金属イオンの少なくとも一部が還元されて析出しグラファイト状窒化炭素上に分散担持される。また、還元の困難な金属イオンの場合には、金属イオンのまま一部が析出しグラファイト状窒化炭素上に分散担持される。製造される金属複合化グラファイト状窒化炭素は、担持する金属に応じて、グラファイト状窒化炭素だけでは得られない多様な機能や性質を発揮することが想定される。
【００１５】
製造に用いるグラファイト状窒化炭素の粉末としては、限定されず、メラミン、シアナミド、ジシアンジアミド、尿素、トリアジン、塩化トリアジン、シアヌル酸等、又はそれらの混合物を熱分解することにより合成されたものが挙げられる。使用する粉末は、限定するものではないが、通常、平均粒径が１〜３０μｍ程度である。
【００１６】
グラファイト状窒化炭素の粉末は、比表面積が増大するように予め、アルカリ水溶液又は酸性水溶液中で水熱処理されたものであることが望ましい。該アルカリ水熱処理は、濃度０.０５〜０.２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等を含む水溶液中にグラファイト状窒化炭素を入れて撹拌しながら７０〜１５０℃に加熱することにより行うことができる。該酸水熱処理は、濃度０.０５〜０.２ｍｏｌ／ｌの塩酸、硝酸、硫酸等を含む水溶液中にグラファイト状窒化炭素を入れて撹拌しながら１３０〜１７０℃に加熱することにより行うことができる。
【００１７】
グラファイト状窒化炭素に担持される金属としては、限定するものではないが、銀、金、銅、白金、パラジウム、ニッケル、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、亜鉛などが挙げられる。
金属複合化グラファイト状窒化炭素に光触媒機能を期待する場合には、限定するものではないが、銀、金、銅、白金、パラジウム、ニッケル、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、鉄、コバルトなどが挙げられる。
金属複合化グラファイト状窒化炭素に光触媒機能と硫黄化合物等に対する吸着性能の両方を期待する場合には、銀、金、銅、ニッケル等が挙げられ、好ましくは、銀、金であり、特に銀が好ましい。
【００１８】
金属複合化グラファイト窒化炭素に対する金属の担持量は、限定するものではないが、得られる機能や性質の程度に応じて決定される。通常は、従来の含浸法より多い量の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１２重量％以上である。上限は限定するものではないが、通常、３５重量％以下、好ましくは３３重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００１９】
本発明において、高せん断処理とは、撹拌周速が２ｍ／ｓ以上、好ましくは３ｍ／ｓ以上、より好ましくは５ｍ／ｓ以上の撹拌による混合を意味する。撹拌周速の上限は撹拌装置の上限性能であり、通常は、５０ｍ／ｓ以下、好ましくは２０ｍ／ｓ以下、より好ましくは１０ｍ／ｓ以下である。
高せん断処理に用いる撹拌装置は、限定されず、市販のホモジナイザー、ミキサー、ブレンダー等を使用することができる。
なお、一般的なマグネチックスターラーは通常１００〜５００回転／分程度で使用するので、撹拌子の長さが２５ｍｍ、５００回転／分の場合、その撹拌周速は０.６５ｍ／ｓ(＝0.25m×π×500／60秒)となり、本発明の撹拌周速範囲の下限の１／３以下である。
【００２０】
金属イオンを含む溶液としては、金属無機塩、金属有機塩、金属錯体を含む溶液が挙げられる。金属無機酸塩としては、限定するものではないが、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩炭酸塩、りん酸塩等が挙げられ、好ましくは、硝酸塩、塩酸塩であり、より好ましくは、硝酸塩である。また、金属有機酸塩としては、酢酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等が、金属錯体としては、アセチルアセトナート錯体、ＥＤＴＡ錯体、アンミン錯体、ヒドロ錯体等が、それぞれ挙げられる。
【００２１】
高せん断処理に使用する溶液の温度は、限定するものではないが、常温とすることができる。高せん断処理中に溶液の温度は、例えば７０℃程度まで上昇するが、冷却してもそのままでも金属を担持することができる。
【００２２】
上記のような高せん断処理により製造された本発明の金属複合化グラファイト状窒化炭素は、従来のマグネッチックスターラーでの撹拌処理により製造された金属複合化グラファイト状窒化炭素に比べ金属の含有割合を多くすることができる。
本発明の金属複合化グラファイト状窒化炭素と、従来の光電着法により製造された金属複合化グラファイト状窒化炭素とを比較すると、金属の担持量の点ではあまり差異が存在しないが、グラファイト状窒化炭素における金属の担持状態が大きく異なっていると考えられる。従来の光電着法により製造されたものでは、担持金属粒子は、凝集力が比較的強く、グラファイト状窒化炭素にも比較的強く結合しており、硫黄化合物等の悪臭物質の吸着前後においてグラファイト状窒化炭素表面上を移動しないと考えられる。これに対し、本発明の高せん断処理により製造されたものでは、担持金属粒子は、凝集力が比較的弱く、グラファイト状窒化炭素に対する結合力も比較的弱く、硫黄化合物等の悪臭物質の吸着に伴って結合力や凝集力がさらに低下して平板状に変化し(一次粒子が平板状に移動し)、表面の割合が多くなると考えられる。その結果、本発明の高せん断処理により製造されたものでは、担持する金属の種類や量の設定により、光電着法によるものよりも、硫黄化合物等の悪臭物質の吸着容量や光触媒除去率を大きく向上することが可能であり、悪臭物質の優れた吸着剤とすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例等に基づいて説明するが、本発明はこの実施例等に限定されるものではない。
【００２４】
（参考例１：グラファイト状窒化炭素粉末の製造）
グラファイト状窒化炭素(以下、ｇ-Ｃ3Ｎ4と表記)は次のようにして合成した。
メラミン(和光純薬製)３０ｇを、アルミナ製るつぼに入れて蓋をし、５５０℃の電気炉で１時間焼成し、生成物を乳鉢で磨り潰した後、再びるつぼに入れてさらに１時間５５０℃で焼成した。得られる黄色の粉末を乳鉢で磨り潰し、ｇ-Ｃ3Ｎ4粉末を得た。元素分析の結果、Ｃ／Ｎ比は０.６７であり、グラファイト状窒化炭素(ｇ-Ｃ3Ｎ4)と総称される物質の中の、ポリヘプタジン(Ｃ6Ｎ9Ｈ3)であった。Ｘ線回折の結果もポリヘプタジンであることを示した。なお、窒化炭素の原材料としてシアナミドを用いた場合にも、ほぼ同様の結果が得られたことから、メラミン以外の窒化炭素の原材料を用いても良い。液体窒素温度における窒素分子の吸着により求めたｇ-Ｃ3Ｎ4の細孔径分布の中央値は３０〜５０ｎｍ付近に存在した。
【００２５】
（参考例２：ｇ-Ｃ3Ｎ4のアルカリ水熱処理）
前記のｇ-Ｃ3Ｎ4粉末１.０ｇと、水酸化ナトリウム０.４０ｇと、水９０ｍｌをテフロン(登録商標)製るつぼに入れ、撹拌する。この時の水酸化ナトリウム濃度は０.１１ｍｏｌ／ｌである。テフロン(登録商標)製るつぼをステンレス製ジャケットに入れ、マグネッチックスターラーで攪拌しながら１１０℃で加熱した。温度はステンレスジャケットの底部で熱電対を用いて測定した。１８時間加熱した後、放冷して室温とした。テフロン(登録商標)製るつぼ内の懸濁液を遠心分離し、沈殿物を得た。沈殿物に３０ｍｌの水を加えて攪拌し、超遠心分離機(クボタ製マイクロ冷却遠心機モデル３７００)で遠心分離(１４５００Ｇで２０分)することにより沈殿物を水洗する過程を数回くりかえし、水熱処理されたグラファイト状窒化炭素(ＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4)を得た。アルカリ水熱処理前の比表面積は約８ｍ2／ｇだったが、処理後は５０ｍ2／ｇへと増大した。液体窒素温度における窒素分子の吸着により求めたＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4の細孔径分布の中央値は３〜８ｎｍ付近に存在した。
【００２６】
＜金属複合化グラファイト状窒化炭素の製造＞
（比較例１：ｇ-Ｃ3Ｎ4またはＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4への含浸法による金属担持）
前記のｇ-Ｃ3Ｎ4またはＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4粉末０.４０ｇと、０.０４０ｇの銀を含む硝酸銀水溶液０.８０ｍｌを混合した後、１００℃で水分を除去する。メノウ乳鉢を用いてさらに混合した後、アルミナ製るつぼに入れて蓋をし、電気炉を用いて空気中４５０℃で１時間加熱した。放冷後、再びメノウ乳鉢ですりつぶし、銀を担持したｇ-Ｃ3Ｎ4またはＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4を得た。
【００２７】
（比較例２：ｇ-Ｃ3Ｎ4またはＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4への光電着法による金属担持）
前記のｇ-Ｃ3Ｎ4またはＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4粉末０.２０ｇを石英製の蓋を有するガラス容器に入れ、０.００２７４ｇ〜０.０６４８ｇの銀を含む硝酸銀水溶液３０ｍＬを加えて懸濁させる。窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流速で通じ、マグネチックスターラーで撹拌しつつ(撹拌周速約０.５ｍ／ｓ)、石英製の蓋を通して超高圧水銀ランプ(Ushio製、ＵＳＨ−５００Ｄ、５００Ｗ)の光を３０分間照射して銀を窒化炭素上に析出させた。３０ｍＬの水で３回水洗し、遠心分離器(１４５００Ｇで２０分)を用いて試料を回収し、最後に８０℃で一晩乾燥した。
【００２８】
（実施例１：ｇ-Ｃ3Ｎ4またはＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4への高せん断処理による金属担持）
前記のｇ-Ｃ3Ｎ4粉末またはＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4粉末０.２０ｇと、酢酸銀０.１０ｇと、水１０ｍｌを直径２０ｍｍのガラス製試験管に入れ、超音波発生器を利用して酢酸銀を溶解させた。この時の銀イオン濃度は０.０６ｍｏｌ／ｌである。直径１８ｍｍの固定外歯を有するヘッド内に外径１３ｍｍの回転羽根を有する回転式ホモジナイザー(アズワン製ＡＤＧ−１６０Ｄ)を試験管の底から５ｍｍ上方に設置し、１００００回転／分または５０００回転／分で回転させる高せん断処理〔撹拌周速＝0.013(m)×π×10000/60(秒)=6.8m/s  または  0.013(m)×π×5000/60(秒)=3.4m/s〕を７０分間おこなった。また、１５０００回転／分(撹拌周速10.2m/s)、１０分間とする以外の条件は前記と同様にして高せん断処理をおこなった。試験管内の懸濁液を超遠心分離機(クボタ製マイクロ冷却遠心機モデル３７００)で遠心分離(１４５００Ｇで２０分)し、沈殿物を得た。沈殿物に３０ｍｌの水を加えて攪拌し、再度遠心分離することで、沈殿物から不純物を除去し、銀の担持されたｇ-Ｃ3Ｎ4をまたはＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4を得た。それぞれをＡｇ／ｇ-Ｃ3Ｎ4またはＡｇ／ＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4と表記する。銀の前駆体として酢酸銀ではなく硝酸銀を用いる場合には、硝酸銀０．１１ｇを用いた。得られる粉末中の銀の重量比は約２４.４％となる。
銀以外の金属を担持する場合には、ｇ-Ｃ3Ｎ4粉末０.２０ｇと、担持したい金属イオンを含む金属硝酸塩もしくは金属酢酸塩と、水１０ｍｌをガラス製試験管に入れ、超音波発生器を利用して金属塩を溶解させた。直径１８ｍｍのヘッドを有する回転式ホモジナイザー(アズワン製ＡＤＧ−１６０Ｄ)を用い、１００００回転／分で回転させる高せん断処理〔撹拌周速＝６.８ｍ／ｓ〕を４０分間おこなった。試験管内の懸濁液を超遠心分離機(クボタ製マイクロ冷却遠心機モデル３７００)で遠心分離(１４５００Ｇで２０分)し、沈殿物を得た。沈殿物に３０ｍｌの水を加えて攪拌し、再度遠心分離することで沈殿物から不純物を除去し、目的とする金属が担持されたｇ-Ｃ3Ｎ4をまたはＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4を得た。
加える金属塩の量は、金属複合化グラファイト状窒化炭素に対して担持金属が重量比で１〜３２.４％となるように適宜調整した。
【００２９】
図１は、［００２４］に記載の参考例１の方法で合成したｇ-Ｃ3Ｎ4、［００２５］に記載の参考例２の方法で合成したＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4、［００２８］に記載の実施例１の方法で銀を担持したＡｇ／ｇ-Ｃ3Ｎ4およびＡｇ／ＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4のＸ線回折パターンを示した図である。２７.４°付近のメインピークと１２〜２５°にかけての不明瞭な回折が確認できる。メインピークの位置からｇ-Ｃ3Ｎ4の層間隔の平均は約３.３Åと算出され、従来から知られているｇ-Ｃ3Ｎ4であることが確認できた。アルカリ水熱処理を加えたＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4のパターンは、水熱処理前と大きな違いが無かった。
酢酸銀の水溶液中で高せん断処理を行うと、２７.４°のメインピークの強度が減少し、１２〜２５°の回折は確認できなくなった。ここで見られたピークの減少は、銀イオンとグラファイト状窒化炭素の相互作用により、層間隔が３.３Å一定ではなくなり、周期構造が乱れることで回折が弱まったためである。銀のピークは見られず、銀が高分散していることを示唆している。
【００３０】
図２に高せん断処理で得られたＡｇ／ＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4の電子顕微鏡写真を示した。大量の銀を添加したにもかかわらず、粒径〔＝(長径＋短径)／２〕が５ｎｍ〜３０ｎｍ程度の銀ナノ粒子として、グラファイト状窒化炭素に担持されていることが確認された。
【００３１】
高せん断処理で得られたＡｇ／ＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4について、元素の分布をエネルギー分散型Ｘ線分析で解析した結果(図示せず)、グラファイト状窒化炭素の全体に還元された銀が担持されていることが確認された。また、Ｘ線光電子分光法で銀と酸素の含有量を分析した結果、還元された銀が担持していることが確認された。
【００３２】
＜実施例２，比較例３：金属複合化窒化炭素の脱臭性能の測定＞
図４は、脱臭性能を解析する装置を示す図であり、光触媒による悪臭物質の分解性能の測定に用いられるＪＩＳ  Ｒ１７５１−１に記載された測定装置に準拠している。この装置を用い、ＪＩＳ  Ｒ１７５１−５に準拠し、次のようにして脱臭性能を測定した。
【００３３】
前記の金属を担持したグラファイト状窒化炭素試料０.１０ｇを約１ｍｌの水に懸濁させ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス板に全量を塗布し、５０℃で乾燥させて光触媒(Photocatalyst)試験片を調製した。試験片を図４に示された光触媒反応容器内に設置し、ホウケイ酸ガラス(borosilicate glass)製の蓋(Cover window)をし、光触媒に光が当たらないように覆いを掛けておく。
メチルメルカプタンを５ｐｐｍ含み、相対湿度５０％(２５℃)の模擬汚染空気をマスフローコントローラーで調製し、０.５０Ｌ／ｍｉｎの流量でバイパスに流通させておく。模擬汚染空気中のメチルメルカプタン(ＭＭ)の濃度を、水素炎イオン化検出器(ＦＩＤ)を備えたガスクロマトグラフ(島津社製ＧＣ−１４Ｂ)で測定する。メチルメルカプタン濃度、湿度、流量が安定した後、バルブを切り替えて光触媒反応容器に模擬汚染空気を流通させる。反応容器から出てくるＭＭおよびジメチルジスルフィド(ＤＭＤＳ)をガスクロマトグラフで測定する。試料片がＭＭを吸着するとＭＭ濃度が下がり、その後、銀の表面をＭＭが覆うにつれて吸着速度が低下し、徐々に濃度が増大する。４.５ｐｐｍを超えるまでに吸着した量を計算により求め、ＭＭ吸着量とする。また、試料粉末１ｇあたりの吸着量を吸着容量とする。
ＭＭ濃度の上昇量が少なくなった後に光を試料に照射し、光触媒反応を開始する。光源として白色蛍光灯(東芝製ＦＬ１０Ｗ)を用い、照度は６０００Ｌｘとし、蛍光灯の光に含まれる紫外線は紫外光除去フィルター(日東樹脂工業製Ｎ−１６９)を用いて除去した。［バイパス時のＭＭ濃度］−［光を照射したときの反応容器出口のＭＭ濃度］｝／｛［バイパス時のＭＭ濃度］｝×１００をＭＭ除去率とした。
【００３４】
図５にＡｇ／ＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4を用いた脱臭性能評価試験の結果を示す。模擬汚染空気を試料に接触させるとＭＭ濃度は急激に低下し、０.２ｐｐｍとなった。数時間後にＭＭ濃度は増大し始め、４８時間かけて４.５ｐｐｍとなった。光を照射するとＭＭ濃度は０.３ｐｐｍまで低下し、可視光によってＭＭを除去できることが確認された。光を照射して１００時間経過後も、５０％以上のＭＭを除去した。
【００３５】
表１に、金属を担持した金属複合化グラファイト状窒化炭素および未担持のグラファイト状窒化炭素による脱臭試験結果として、調製法(金属析出法)、担持量〔金属複合化グラファイト状窒化炭素に対する金属の担持量(重量％)〕、比表面積〔金属複合化窒化炭素の比表面積(ｍ2／ｇ)〕、吸着容量(μｍｏｌ／ｇ)、金属比表面積(ｍ2／ｇ)、光触媒除去率〔光照射後３時間までの平均ＭＭ除去率(％)〕を示した。
なお、グラファイト状窒化炭素又は金属複合化グラファイト状窒化炭素の比表面積の測定には窒素を吸着質として用いる多点ＢＥＴ法を利用した。測定には日本ベル製Belsorp-Maxを用いた。約０.１ｇの試料を試料ホルダーに入れ、１２０℃で３時間脱気処理をした後、比表面積を測定した。
また、金属比表面積は、(１)グラファイト状窒化炭素に担持された金属粒子は全て同じ直径の球である、(２)担持された金属粒子の全表面に測定された吸着容量のＭＭが吸着されている、(３)ＭＭ１分子の吸着面積は２２.４Å(0.224nm2)である〔三好保  外２名  産業医学１９巻2-7頁(1977年)table4.参照〕、との仮定に基づいて算出した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１から明らかなように、金属を担持しないグラファイト状窒化炭素はほとんどＭＭを吸着せず、低い吸着容量を示し、また光触媒除去率も低く、脱臭性能が低いことが分かった。硝酸銀を前駆体として従来の含浸法や光電着法で銀を担持すると、吸着容量と光触媒除去率が増大した。光電着法でＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4に重量比１％の銀を担持した場合には、２１μｍｏｌ/ｇの吸着容量と、４９％の光触媒除去率が得られた。
銀の担持量を２４.４％に増やすと吸着容量は３４０μｍｏｌ／ｇまで増大したが、銀の単位重量あたりの吸着量は減少した。また、吸着で重要な金属比表面積も低下した。
高せん断処理法により２４.４％の重量比で銀を担持したところ、光電着法の場合の３倍以上の吸着容量が得られた。また、同じ高せん断処理法でも、酢酸銀を前駆体として用いると、硝酸銀の場合の１.５倍の吸着容量と、１割以上高い光触媒除去率が得られた。銀原子１個あたりに吸着できるＭＭ分子の平均個数は、高せん断処理法では０.５９個、光電着法では０.１４個だった。高せん断処理法を用いると、ＭＭの吸着に有利な銀粒子を形成できることが分かった。
また、アルカリ水熱処理をしていないｇ-Ｃ3Ｎ4を用いた場合でも、高せん断処理法で２４.４％の銀を担持すると、６９１μｍｏｌ／ｇの高い吸着容量を示した。また、高せん断処理により、比表面積が増大することが確認された。アルカリ水熱処理をあらかじめグラファイト状窒化炭素に加えなくても、従来の銀担持方法よりも良い結果が得られた。ただし、最良の結果は、アルカリ水熱処理で比表面積を増大させたグラファイト状窒化炭素(ＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4)に、高せん断処理で銀を担持した場合に得られた。
高せん断処理法により金や銅も担持することができ、金属を加えない場合や光電着法により銅を担持させた場合よりも有意に高い吸着容量と光触媒除去率が得られた。鉄の担持には効果が無かった。
光触媒として従来から知られている酸化チタンに２４.４％の銀を担持して同様の試験をしたところ、７９μｍｏｌ／ｇの吸着容量と５５％の光触媒除去率が得られた。いずれも銀を高せん断処理法で担持したグラファイト状窒化炭素よりも有意に低い値だった。
【００３８】
図２(ｂ)に実施例の銀担持ＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4のＭＭ吸着後の電子顕微鏡写真を示す。ＭＭ吸着前の球状もしくは半球状、またはそれらに近い形状から、帯状となっているものが観察される。
図３に銀担持ＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4のＭＭ吸着や可視光照射によるＸ線光電子分光法の銀(Ag3d)のピークの変化を示す。銀(Ag3d)のピークは、ＭＭ吸着後に大きくなっており、ＭＭ吸着前の表面の割合が少ない凝集体から、表面の割合の多い平板状の形状に変化していることが想定される。
比較例の光電着法による銀担持ＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4の場合、ＭＭ吸着前後で銀粒子の形状の大きな変化が見られないことから(図示せず)、銀粒子は、比較的強く凝集したものと考えられる。これに対し、実施例の高せん断処理法による銀担持ＨＴ-ｇ-Ｃ3Ｎ4の場合、銀粒子は、グラファイト状窒化炭素に対する結合力や凝集力が比較的弱く、ＭＭ吸着に伴って結合力や凝集力がさらに低下して平板状に変化し(一次粒子が平板状に移動し)、表面の割合が多くなって吸着容量の増大や光触媒除去率の向上がもたらされたと推量される。
【００３９】
図６に銀担持量と、吸着容量、光触媒除去率との関係を示す。比較例の光電着法によるものでは、銀単自立が５重量％程度以上の範囲で光触媒除去率は７０％程度の値を示すものの、吸着容量は低い値に止まっている。これに対し本発明の実施例の高せん断処理法によるものでは、銀担持量が１０〜３０重量％の範囲で、８０％程度以上の高い光触媒除去率を示すとともに、光電着法によるものに比べ２〜４倍程度の吸着容量を示している。
なお、銀は、ＭＭ以外の硫黄化合物(例：硫化水素)についても吸着や光触媒の効果があることが知られており、ＭＭに効果があれば、他の硫黄化合物(例：硫化水素)についても効果があることが当然に予測される。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の金属担持したグラファイト状窒化炭素を何らかの基材に塗布することで、悪臭物質に対して高い吸着性能を有し、さらに可視光が当たれば酸化して臭いを抑制する光触媒作用を有する建築材料、屋内・屋外建材(壁紙、ブラインド、カーテン、ガラス、塗料など)として利用することができる。また、脱臭装置や空気浄化装置で用いれば、安価な可視光ＬＥＤ光源を用いて脱臭機能を発現することができ、また、連続的に光を照射しなくても、高い吸着容量により悪臭物質を吸着しておくことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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