(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、及び、下記平均組成式（Ｉ）で表されるリン系化合物の中から選択される少なくとも一種の化合物を含有してなることを特徴とする、ノニオン性水系ウレタン樹脂組成物；
平均組成式（Ｉ）：
0006522900.tif 000012
但し、上式における、ｎは2.6〜１０の数を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、Ａは単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
【請求項２】
前記ノニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーがポリエチレンオキサイド鎖を有する、請求項１に記載されたノニオン性水系ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
更に、鎖延長剤及び水を混合してなる、請求項１又は２に記載されたノニオン性水系ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ノニオン性基を有するイソシアネート基含有基ウレタンプレポリマーが、高分子ポリオール、及び、ポリオキシエチレン基を含有するジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート含有ウレタンプレポリマーである、請求項１〜３の何れかに記載されたノニオン性水系ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ノニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、予め、ジイソシアネートのイソシアヌレート体における一部のイソシアネート基とメトキシポリエチレングリコールとを反応させて得られたポリイソシアネート、及び、高分子ポリオールとを反応させて得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、請求項１〜３の何れかに記載されたノニオン性水系ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載されたノニオン性水系ウレタン樹脂組成物を含有してなる事を特徴とする塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物に関し、特に、酸性条件下における保存安定性が良好であり、塗膜としたときの柔軟性に優れたノニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有する塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系ポリウレタン樹脂組成物は、塗料、接着剤、繊維集束剤、合成皮革、基材への含浸剤、バッキング材、などの種々の用途に使用することができるが、特に、特殊衣料、自動車、航空機、バス、鉄道車両等の輸送車両の内装、家具(椅子、ソファ、カーテン、箪笥等)、建材(住宅の他、ホテル、映画館、公民館等の公共施設用建材)、及び電子回路基板材料等に使用する場合には、高い難燃性が要求されている。
【０００３】
従来、難燃剤としてはハロゲン系の難燃剤が用いられていた（例えば特許文献１）が、近年においては、環境汚染防止の観点から非ハロゲン系の難燃剤が要望されており、リン系化合物からなる難燃剤が使用されるようになってきた（例えば、特許文献２及び３）。しかしながら、リン系化合物はハロゲン系化合物に比較すると難燃性が低いために、リン系化合物を難燃剤として使用する場合には、通常、樹脂の使用量と難燃剤の使用量をほぼ等しくするか、或いは難燃剤の使用量の方を多くしていた。しかしながら、難燃剤は一般的に染料のブリードアウトを誘発する傾向があるので、難燃剤を多量に用いると染色堅牢度が低下しやすくなるという欠点があった。
【０００４】
上記の欠点は、特殊なウレタンプレポリマーと特殊なリン系化合物を用いたポリウレタン樹脂水分散液（特許文献４）によって改善されたが、この場合には、酸性条件下での貯蔵安定性及び塗膜の柔軟性が不十分であるという欠点があった。
そこで本発明者らは、上記の欠点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ノニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物に特定のリン酸エステル化合物を含有させた場合には良好な結果を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２５００８６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９７６６号公報
【特許文献３】特開２０００−１２６５２３号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１４／０４５５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の第１の目的は、難燃剤としてのリン系化合物の使用量が少ないにもかかわらず難燃性に優れると共に、酸性条件下における貯蔵安定性が良好である上、塗膜としたときの柔軟性に優れる水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、環境適合性、難燃性、及び酸性条件下における貯蔵安定性に優れる上、塗膜としたときの柔軟性に優れた塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、ノニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、及び、下記平均組成式（Ｉ）で表されるリン系化合物の中から選択される少なくとも一種の化合物を含有してなることを特徴とするノニオン性水系ウレタン樹脂組成物、及び該組成物を含有してなる塗料である。
【０００８】
平均組成式（Ｉ）：
0006522900.tif 000002
但し、上式中の、ｎは2.6〜１０の数、ｍは０又は１を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、Ａは単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
本発明における前記ノニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーはポリエチレンオキサイド鎖を有することが好ましく、特に、高分子ポリオール及びポリオキシエチレン基を含有するジオールと、有機ポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであることが好ましく、予め、ジイソシアネートのヌレート体における一部のイソシアネート基とメトキシポリエチレングリコールとを反応させて得られたポリイソシアネート、及び、高分子ポリオールとを反応させて得られた、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであることが最も好ましい。
また、本発明のノニオン性水系ウレタン樹脂組成物は、更に、鎖延長剤及び水を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のノニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物は、酸性条件下での貯蔵安定性、及び塗膜の柔軟性に優れるので、特殊衣料用、自動車、航空機、バス、鉄道車両等の輸送車両の内装用、家具用(椅子、ソファ、カーテン、タンスなど)、住宅の他、ホテル、映画館、公民館等の公共施設に使用する建材用、或いは塗料用としてのみならず、電子回路基板材料などの用途にも好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のノニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明するが、本願発明はこれらの記載に限定されるものではなく、本明細書に基づいて当業者が設計変更することによって容易に得られる発明もまた、本発明に包含されることは当然である。
なお、本発明の塗料は、本発明のノニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物に、必要に応じて、適宜、公知の染・顔料や消泡剤、溶剤等、通常塗料に使用する種々の添加剤を用いて、容易に調製することができる。
【００１１】
本発明で使用するノニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートから得られる、ノニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーであり、特にポリエチレンオキサイド鎖を有することが好ましい。
【００１２】
上記ノニオン性基を導入する方法は公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、高分子ポリオールの一部を、ポリオキシエチレン基を含有するジオールに置き換えて製造する方法、或いは、ジイソシアネートのヌレート体における一部のイソシアネート基とメトキシポリエチレングリコールとを予め反応させておき、次いで高分子ポリオールと反応させる方法があげられる。
【００１３】
本発明において使用することのできる高分子ポリオールは公知のものの中から適宜選択することができるが、好ましい高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、及びダイマージオールを挙げることができる。
【００１４】
本発明において使用するのに好ましいポリエステル系ポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量３００〜１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びこれらのアルキレンオキシド付加体等のジオール成分と、ダイマー酸、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物並びにエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分との脱水縮合反応によって得られるポリエステル系ポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応により得られるポリエステル系ポリオール；及びこれらを共重合したポリエステル系ポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンイソフタレートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンテレフタレートジオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明で使用するのに好ましいポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネート系ポリオールを挙げることができる。具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオールカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００１６】
本発明において好適なポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活性水素を少なくとも２個有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種又は２種以上を常法により付加重合させた単独重合体、ブロック共重合体及びランダム共重体等のポリエーテル系ポリオールが挙げられる。具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の単独重合体、ブロック共重合体、及びランダム共重合体等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明において好適なダイマージオールとしては、重合脂肪酸を還元して得られるジオールを主成分とするものが挙げられる。このような重合脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、これらの脂肪酸の低級モノアルコールエステル等を、触媒の存在下又は不存在下に、ディールスアルダー型の、二分子重合反応させたものを挙げることができる。種々のタイプの重合脂肪酸が市販されているが、代表的なものとしては、炭素数１８のモノカルボン酸が０〜５質量％、炭素数３６のダイマー酸が７０〜９８質量％、及び炭素数５４のトリマー酸が０〜３０質量％からなるものがある。
【００１８】
また本発明においては、前記高分子ポリオールとして、ポリエーテル系とポリエステル系とを組み合わせたポリエーテル・エステル系を用いることも可能である。
【００１９】
これらの高分子ポリオールは、単独で用いることも、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできるが、平均分子量は５００〜４０００であることが好ましい。
【００２０】
前記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートを用いた場合には、得られるポリウレタン樹脂がより無黄変性となる傾向があるので好ましい。本発明においては、特に、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適である。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で用いることも、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
前記鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の、低分子量多価アルコール等が挙げることができる。これらの鎖伸長剤は、単独で用いることも、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
本発明に使用されるリン系化合物としては、例えば、下記に例示した化合物があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
0006522900.tif 000003
【００２４】
0006522900.tif 000004
【００２５】
0006522900.tif 000005
【００２６】
0006522900.tif 000006
【００２７】
0006522900.tif 000007
【００２８】
0006522900.tif 000008
【００２９】
0006522900.tif 000009
【００３０】
0006522900.tif 000010
【００３１】
本発明においては、本発明の樹脂組成物中に上記リン系化合物を２．０〜１５質量％含有することが好ましく、特に５．０〜１０．０質量％含有することが好ましい。また、ノニオン性基を有するウレタン樹脂ポリマー中には、ポリエチレンオキシド鎖が、２０〜６０質量％含有されることが好ましく、特に３５〜４５質量％含有されることが好ましい。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらよって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
１Ｌの三ツ口フラスコに、１，６−ポリカーボネートジオール（平均分子量２０００）を９６ｇ、ポリオキシエチレン基を含有するジオール（パーストープ社製、製品名Ｙｍｅｒ−Ｎ１２０、水酸基価１１３）を１２８ｇ、イソホロンジイソシアネートを５８ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成ケミカルズ社製、製品名デュラネートＴＬＡ−１００）を７ｇ、溶剤としてＮ−エチル−２−ピロリドンを４９ｇ入れて、均一に混合した。１００℃で４時間反応させ、イソシアネート基の含有量が２．５質量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー溶液を６０℃まで冷却し、リン系化合物（５）を４２２ｇ加え、温度を６０℃に保ちながら均一になるまで混合した。
次いで、予め用意してある空の容器に５００ｇ移し、撹拌を行いながら徐々に４０℃の水を添加して混合した後、室温まで冷却した。更に、鎖伸長剤として２．１ｇのエチレンジアミンを、水と一緒に添加し、ＩＲによる測定でイソシアネート基が消失するまで２５℃で混合し、不揮発分３０質量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝６、不揮発分中のリン含有量が５質量％の、ノニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【実施例２】
【００３３】
１Ｌの三ツ口フラスコに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成ケミカルズ社製、製品名デュラネートＴＬＡ−１００）を２７ｇ、メトキシＰＥＧを５０ｇ、溶剤としてＮ−エチル−２−ピロリドンを４９ｇ入れて均一混合し、１００℃で４時間反応させて、イソシアネート基の含有量が８質量％の反応溶液を得た。得られた反応溶液を冷却し、１．６−ポリカーボネートジオール（平均分子量２０００）を９６ｇ加えて混合し、１００℃で４時間反応させ、イソシアネート基の含有量が１．５質量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、得られたウレタンプレポリマー溶液を６０℃まで冷却し、リン系化合物（５）を３７５ｇ添加し、温度を６０℃に保ちながら均一になるまで混合した。
次いで、予め用意してある空の容器に５００ｇ移し、撹拌を行いながら徐々に４０℃の温水を添加し混合した後、室温まで冷却を行った。更に、鎖伸長剤として１．４ｇのエチレンジアミンを、水と一緒に仕込み、ＩＲによる測定でイソシアネート基が消失するまで２５℃で混合し、不揮発分３０質量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝６、不揮発分中のリン含有量が５質量％の、ノニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００３４】
（比較例１）
１Ｌの三ツ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンテレフタレートジオール（平均分子量２０００）１０１．３ｇ、ジメチロールブタン酸６．０ｇ、１，４−ブタンジオール１．３ｇ、ジブチルチンジラウレート０．００５ｇ、及びイソホロンジイソシアネート３１．３ｇ、及び溶剤としてメチルエチルケトン６０．０ｇを入れて、均一に混合した。８０℃で１８０分間反応させ、イソシアネート基の含有量が２．１％のウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー溶液を６０℃まで冷却した後、リン系化合物（５）２１０ｇを添加して均一に混合した後、トリエチルアミン４．１ｇを加えて中和した。次いで、得られた溶液を４０℃程度の温水３５９ｇの入った別容器に徐々に添加し、ディスパー羽根を用いて乳化分散させた。分散液を冷却した後、鎖伸長剤として、イソホロンジアミンの３０質量％水溶液２０．０ｇを添加し、９０分間反応させた。次いで、得られたポリウレタン樹脂分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤することにより、不揮発分３３質量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝８、不揮発分中のリン含有量０．８質量％の、アニオン型水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００３５】
（比較例２）
リン系化合物（５）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、不揮発分が３０質量％のノニオン性水系樹脂組成物を得た。
【００３６】
（比較例３）
ポリオキシエチレン基を含有するジオールの代わりに、ジメチロールブタン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、不揮発分が３０質量％のアニオン型水系樹脂組成物を得た。
【００３７】
＜試験例＞
上記実施例及び比較例によって得られた樹脂組成物を使用して、難燃性及び安定性の評価を行った。評価方法は下記に示した通りである。
【００３８】
＜難燃性＞
市販のフエルトに、上記実施例及び比較例で得られたポリウレタン樹脂水分散液をポリウレタン樹脂が１５質量％含まれるように希釈した処理液を用い、絞り率６０％でパディング処理した後、１４０℃で３分間乾燥し、樹脂加工布を得た。得られた樹脂加工布について、ＪＩＳ Ｌ １０９１に記載されているＡ−１法（４５度ミクロバーナー法）に準じて難燃性を測定した。なお、残炎が３秒以内の場合を合格と判定した。
【００３９】
＜安定性＞
ｐＨ４．０の酸性水溶液を調製し、ポリウレタン樹脂分散液中に１０質量％となるよう添加した。次いで、撹拌羽を用いて均一になるまで混合した後、溶液をナイロン濾布を用いて濾過し、蓋付のガラス瓶に移した。ガラス瓶の蓋を閉めた状態で、５０℃の恒温槽内で１週間静置した。１週間後、溶液底の沈降物および溶液中の凝集物の有無を、目視により確認して、沈降物および凝集物を生じていないものを合格（○）とした。
【００４０】
＜塗膜柔軟性＞
増粘剤により、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ程度に増粘させたポリウレタン樹脂を、市販の不織布に乾燥後の厚みが０．１ｍｍとなるように片面に塗布し、１２０℃で１時間乾燥させた不織布の触感を下記の基準で官能評価した。
○：ごわつきがなく、不織布の風合いが損なわれない。
△：ごわつきが少しあるが、樹脂の割れは生じない。
×：ごわつきが大きく、屈曲させたときに樹脂の割れが生じる。
【００４１】
【表１】
0006522900.tif 000011
＊１：難燃性は６回平均の数値
【００４２】
上記表１に記載した結果からも明らかなように、本発明のノニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する処理液で加工した樹脂加工布が、充分な難燃性を有すること、及び、本発明のノニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物が、酸性溶液中で安定性に優れていることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のノニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物は、酸性条件下で安定であると共に塗膜の柔軟性に優れている上、リン系化合物の使用量が少ないにもかかわらず難燃性にも優れており、特殊衣料用、自動車、航空機、バス、鉄道車両等の輸送車両の内装用、家具用(椅子、ソファ、カーテン、タンスなど)、住宅の他、ホテル、映画館、公民館等の公共施設に使用する建材用、或いは塗料用としてのみならず、電子回路基板材料などの用途にも好適であるので、産業上極めて有意義である。