(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、湿式粉砕された染料前駆体及び湿式粉砕された顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料の製造方法であって、該染料前駆体はクリスタルバイオレットラクトンであり、クリスタルバイオレットラクトンの湿式粉砕時における有機分散質中に占めるクリスタルバイオレットラクトンの割合は９５質量％以上であり、分散剤としてポリビニルアルコールおよび無水マレイン酸共重合体を使用し、該分散剤総固形分中に占める無水マレイン酸共重合体の割合が１〜５質量％であり、該クリスタルバイオレットラクトンを含む分散質の体積平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで湿式粉砕することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い印字濃度が得られ、かつ製造安定性、耐可塑剤性、耐熱地肌かぶり性、及び耐湿熱地肌かぶり性に優れた感熱記録材料が得られる、感熱記録材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の染料前駆体（以下、染料前駆体と記載する。）、および電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と記載する。）を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録画像が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等、広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっており、その用途は急速に拡大しつつある。
【０００３】
ＰＯＳシステム用途については、バーコード情報に基づき販売した商品の情報を瞬時に判読されることから、高い印字濃度を示す感熱記録材料が要望されている。この要求を満たすために、染料前駆体は、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の粉砕機にて湿式粉砕する方法により微粒化して用いられる。微粒化された染料前駆体を用いることで、加熱により染料前駆体が溶融しやすくなり、溶融した染料前駆体が顕色剤と分子レベルで混じり合い発色反応が促進される。
【０００４】
また、ＰＯＳシステム用途については、黒発色のみならず、青発色の感熱記録材料が使用される場合がある。青発色の感熱記録材料は、黒発色の感熱記録材料と比較して、保存特性が劣る傾向が強く、感熱記録材料の画像部がポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触した場合に、プラスチック中に含まれる可塑剤などの添加剤の浸透により、画像濃度が低下してしまい、判読しにくくなってしまう問題があり、可塑剤に対する画像部の保存性（以下、耐可塑剤性と記載する。）に優れた感熱記録材料が要求されている。
【０００５】
また、青色に発色する染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトン（３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド）が知られている。感熱記録層に染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトンを使用した場合、高い印字濃度が得られ、画像部の保存性及び地肌部の保存性に優れた感熱記録材料が得られることは、例えば特開平１１−５８９５０号公報（特許文献１）、特開２００２−２８３７４０号公報（特許文献２）、特開２００３−１８２２４４号公報（特許文献３）に記載されている。しかしながら、クリスタルバイオレットラクトンを湿式粉砕する際、クリスタルバイオレットラクトン分散液がゲル化したり、分散質が沈降、凝固するなどの製造安定性に問題を有していた。また、近年では感熱記録材料の使用環境はより過酷になってきているが、クリスタルバイオレットラクトンを使用する感熱記録材料は、高温環境下に曝された場合の耐熱地肌かぶり性、及び高温高湿度環境下に曝された場合の耐湿熱地肌かぶり性の点で満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、顕色剤や発色を促進させるための適当な低融点を持つ熱可融成分（増感剤）を湿式粉砕する際の分散剤として、無水マレイン酸共重合体とポリビニルアルコールを用いることで製造安定性や地肌部の保存性が改善できることが知られており、例えば特開２０１１−１８９５２５号公報（特許文献４）に記載される。しかし、この技術を用いてもクリスタルバイオレットラクトンを用いた感熱記録材料の耐湿熱地肌かぶり性については十分に満足することはできず、改善が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−５８９５０号公報
【特許文献２】特開２００２−２８３７４０号公報
【特許文献３】特開２００３−１８２２４４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８９５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い印字濃度が得られ、かつ製造安定性、耐可塑剤性、耐熱地肌かぶり性、及び耐湿熱地肌かぶり性に優れた感熱記録材料が得られる、感熱記録材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
支持体上に、湿式粉砕された染料前駆体及び湿式粉砕された顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料の製造方法であって、該染料前駆体はクリスタルバイオレットラクトンであり、クリスタルバイオレットラクトンの湿式粉砕時における有機分散質中に占めるクリスタルバイオレットラクトンの割合は９５質量％以上であり、分散剤としてポリビニルアルコールおよび無水マレイン酸共重合体を使用し、該分散剤総固形分中に占める無水マレイン酸共重合体の割合が１〜５質量％であり、該クリスタルバイオレットラクトンを含む分散質の体積平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで湿式粉砕することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、高い印字濃度が得られ、かつ製造安定性、耐可塑剤性、耐熱地肌かぶり性、及び耐湿熱地肌かぶり性に優れた感熱記録材料が得られる、感熱記録材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。
【００１２】
先述の通り、青色の染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトンが知られており、感熱記録層に染料前駆体として湿式粉砕したクリスタルバイオレットラクトンを使用した感熱記録材料は、印字濃度に優れる。しかしながら、クリスタルバイオレットラクトンを体積平均粒子径１．５μｍ以下まで湿式粉砕するにあたっては、クリスタルバイオレットラクトン分散液がゲル化したり、分散質が沈降、凝固するなど製造安定性に問題を有していた。さらに、感熱記録層に染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトンを含有する感熱記録材料は、耐可塑剤性、耐熱地肌かぶり性、及び耐湿熱地肌かぶり性の点で十分満足できるものではなかった。本発明者はこの課題について鋭意検討を行った結果、クリスタルバイオレットラクトンを湿式粉砕する際、有機分散質中に占めるクリスタルバイオレットラクトンの割合は９５質量％以上であり、分散剤としてポリビニルアルコールおよび無水マレイン酸共重合体を使用し、該分散剤総固形分中に占める無水マレイン酸共重合体の割合が１〜１５質量％であり、該クリスタルバイオレットラクトンを含む分散質の体積平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで湿式粉砕することにより、高い印字濃度が得られ、かつ製造安定性、耐可塑剤性、耐熱地肌かぶり性、及び耐湿熱地肌かぶり性に優れる感熱記録材料が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
本発明における無水マレイン酸共重合体は、モノマーユニットとして無水マレイン酸を含む共重合体を指し、コモノマーとしては、α−アルキルスチレン、イソブチレン、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、スチレンベンジルメタクリレート、ビニルトルエン、マレイン酸、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。また、エステル化されてもよく、塩であってもよい。また、これらのような無水マレイン酸共重合体は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することもできる。上記無水マレイン酸共重合体において、スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩またはスチレンイソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を使用してクリスタルバイオレットラクトンを湿式粉砕した場合、製造安定性に特に優れる感熱記録材料を得ることができるためより好ましい。これらのような無水マレイン酸共重合体は市販品を利用することもでき、例えば荒川化学工業（株）よりポリマロン１３１８、ダウケミカル日本（株）よりオロタン１６５Ａ等の製品名で市販されているものを入手し利用することも可能である。
【００１４】
本発明におけるポリビニルアルコールは、モノマーユニットとしてビニルアルコールから構成される重合体を指す。また、ポリビニルアルコール側鎖に官能基を導入してもよく、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、これらのようなポリビニルアルコールは必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することもできる。上記ポリビニルアルコールにおいて、スルホン酸変性ポリビニルアルコールまたはカルボン酸変性ポリビニルアルコールを使用してクリスタルバイオレットラクトンを粉砕した場合、製造安定性に特に優れた感熱記録材料を得ることができるためより好ましい。
【００１５】
本発明において、クリスタルバイオレットラクトンは、好ましくは水を分散媒体として使用して湿式粉砕される。水以外の分散媒体としては、水に相溶性のある有機溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール等が挙げられる。分散媒体全体に占める水の割合は９０質量％以上が好ましい。なお本発明において、分散剤としてポリビニルアルコールおよび無水マレイン酸共重合体を使用するとは、湿式粉砕時において上記した分散媒体がこれら化合物を含有することを意味する。
【００１６】
本発明においてクリスタルバイオレットラクトンは、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって、有機分散質中のクリスタルバイオレットラクトンの割合を９５質量％以上とし、該クリスタルバイオレットラクトンを含む分散質の体積平均粒子径を１．５μｍ以下になるまで粉砕した後、感熱記録層の感熱層塗工液の調製に用いられる。なお、本発明のクリスタルバイオレットラクトンと共に粉砕できる他の有機分散質としては、クリスタルバイオレットラクトン以外の染料前駆体、増感剤、保存性改良剤などを例示することができる。有機分散質中のクリスタルバイオレットラクトンの割合を９５質量％未満の範囲とした場合、耐湿熱地肌かぶり性が悪化する。これは、クリスタルバイオレットラクトンと他の有機分散質との相溶効果により、感熱記録材料とした場合の発色反応が促進されてしまい、耐湿熱地肌かぶり性が悪化するためと考えられる。また、上記のクリスタルバイオレットラクトンを含む分散質の体積平均粒子径を１．５μｍよりも大きくした場合、印字濃度と耐可塑剤性が悪化する。これは、体積平均粒子径の大きい染料前駆体を用いた場合、加熱により染料前駆体が溶融しにくくなり、溶融した染料前駆体が顕色剤と分子レベルで混じり合い発色反応が抑制されてしまうためである。なお、クリスタルバイオレットラクトンは市販品を利用することもでき、例えば山田化学工業（株）よりＣＶＬ等の製品名で市販されているものを入手し利用することも可能である。また、本発明における体積平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって得られた粒度分布から算術される体積平均粒子径のことであり、具体的には、マイクロトラック・ベル（株）製マイクロトラックシリーズ、（株）堀場製作所製ＬＡシリーズ、（株）島津製作所製ＳＡＬＤシリーズ、ベックマン・コールター（株）製ＬＳシリーズ等によって測定することができる。
【００１７】
本発明においてクリスタルバイオレットラクトンを湿式粉砕する際、分散剤総固形分に対して無水マレイン酸共重合体の割合は１〜１５質量％である。より好ましい無水マレイン酸共重合体の割合は分散剤総固形分に対して１〜５質量％である。このような範囲に調整することで、耐湿熱地肌かぶり性にとりわけ優れた感熱記録材料を得ることが可能となる。
【００１８】
クリスタルバイオレットラクトンを、無水マレイン酸共重合体およびポリビニルアルコールと共に、上記した範囲で湿式粉砕して感熱記録材料を製造した場合、製造安定性、印字濃度、耐可塑剤性、耐熱地肌かぶり性、及び耐湿熱地肌かぶり性の全てに優れる感熱記録材料が得られる理由は、以下のように推測される。
【００１９】
分散剤として無水マレイン酸共重合体を使用してクリスタルバイオレットラクトンを湿式粉砕した場合、無水マレイン酸共重合体とクリスタルバイオレットラクトンとの親和性が高いため、クリスタルバイオレットラクトンが無水マレイン酸共重合体に効率的に保護されるため、湿式粉砕の際ゲル化しにくくなり、粉砕後のクリスタルバイオレットラクトン分散液の状態でも分散質が沈降しにくく、沈降物の凝固が起こりにくくなる。しかし、分散剤総固形分に対して無水マレイン酸共重合体の割合が１５質量％よりも高くなると、耐湿熱地肌かぶりが悪化する。これは、前記した親和性が高くなりすぎ、クリスタルバイオレットラクトンが過剰に粉砕されることで、活性な表面が発生し、顕色剤と混合していないのにもかかわらずクリスタルバイオレットラクトン微粒子だけでも青く変色するためと考えられる。一方、分散剤として、無水マレイン酸共重合体とポリビニルアルコールを併用して、分散剤総固形分に対して無水マレイン酸共重合体の割合は１〜１５質量％の範囲でクリスタルバイオレットラクトンを湿式粉砕した場合、クリスタルバイオレットラクトン表面で無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールの相互作用によって最適な保護膜が形成されることにより、ゲル化を起こすことなく、また過剰な粉砕も抑えられるため、優れた耐湿熱地肌かぶり性が得られるものと推測される。
【００２０】
本発明においてクリスタルバイオレットラクトンを湿式粉砕する際、無水マレイン酸共重合体とポリビニルアルコール以外に併用できる他の分散剤としては、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種以上を使用することができる。本発明において、分散剤の総固形分は、クリスタルバイオレットラクトンを含む分散質総量に対して、５〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。なお、無水マレイン酸共重合体とポリビニルアルコールは、分散剤の総固形分に対して８０質量％以上の範囲で使用した場合、製造安定性に特に優れるため好ましい。
【００２１】
本発明においてクリスタルバイオレットラクトンを湿式粉砕するにあたり、使用するメディアの粒子径は、得ようとする分散質の所望の粒径によって適宜選択すれば良いが、シャープな粒度分布かつ微粒化を進めるためには直径０．２〜２．０ｍｍの範囲のビーズが好ましく、材質はガラス、ジルコニア、アルミナなどを例示することができる。また、粉砕室内におけるビーズ粒子の見かけの充填率は、好ましくは３０〜９５容積％、より好ましくは４０〜９０容積％である。さらに、クリスタルバイオレットラクトンを粉砕する際の処理温度は５０℃以下にすることが望ましい。５０℃より高い温度で処理した場合、ゲル化を引き起こす場合がある。
【００２２】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層が含有する染料前駆体としては前記したクリスタルバイオレットラクトン以外にも一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられている染料前駆体を含有することができる。例えば、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロポキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に用いられる染料前駆体総固形分に対して、クリスタルバイオレットラクトンの割合が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上である。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、染料前駆体の総量は５〜４０質量％を占めることが好ましい。
【００２３】
本発明において、クリスタルバイオレットラクトンを湿式粉砕する際、耐熱地肌かぶり性や耐湿熱地肌かぶり性改良を目的として、無機の分散質と共に湿式粉砕することも可能である。該無機の分散質としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、非晶質珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルアルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、リトポン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、加水ハロイサイト等が例示される。全分散質中に占める無機の分散質の割合は、２０質量％未満が好ましい。これにより製造安定性に優れた感熱記録材料を得ることができる。さらに、クリスタルバイオレットラクトンを粉砕した後の分散液を４０〜８０℃の範囲で加温処理しても良い。
【００２４】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に用いられる顕色剤としては、各種公知のものが使用可能である。例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−〔２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−���ドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、３−（３−トシルウレイド）フェニルｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−｛［（４−メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−｛２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−（２−｛［（４−メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルブチル−４−［３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート、３，３′−（４，４′−メチレンジフェニル）ビス（ウレイドｐ−トリススルホン）、ビス｛３−［３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート｝、１，５−（３−オキソペンチレン）ビス｛３′−［３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート｝、Ｎ−フェニルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレアの誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは、１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、３−（３−トシルウレイド）フェニルｐ−トルエンスルホナートなどに代表される、分子内にフェニルウレイド構造を有する顕色剤を使用した場合、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られるため好ましく、特に４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用した場合、上記した効果に加え、さらに耐熱地肌かぶりや耐湿熱地肌かぶりにとりわけ優れた感熱記録材料が得られるため好ましい。
【００２５】
染料前駆体と顕色剤の含有比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるものであるが、染料前駆体の総量に対して顕色剤の総量を１００〜５００質量％とすることが好ましく、より好ましくは１５０〜３５０質量％である。
【００２６】
本発明において、感熱記録層は、その熱応答性を更に向上させるために、発色反応を促進する低融点の熱可溶成分（以下、増感剤と記載する。）を含有することができる。この場合、増感剤としては、融点が６０〜１８０℃の化合物が好ましい。増感剤の具体例としては、パルミチン酸モノアミド、ステアリン酸モノアミド等の脂肪酸モノアミド類、ジフェニルスルホン、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。かかる増感剤は、１種もしくは２種以上を併用することが可能である。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、増感剤の総量が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００２７】
また、感熱記録層は、必要に応じて、さらにヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体等の保存性改良剤を含有することができる。
【００２８】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２′−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００２９】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）］エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）］エステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００３０】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、およびカリウム塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００３１】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００３２】
前記本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体の添加量は合計量で、染料前躯体に対して５〜１００質量％が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は１０〜８０質量％である。
【００３３】
本発明において、耐スティッキング性向上、白色度向上等の目的に応じて、感熱記録層に各種顔料を使用することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、非晶質珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルアルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、リトポン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。顔料は感熱記録層の総固形分中１０〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３４】
本発明において、感熱記録層のバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を用いることができる。具体的には、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。バインダーは感熱記録層の総固形分中５〜２０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３５】
また、感熱記録層は耐スティッキング性向上のためにステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類を含有することができる。さらに感熱記録層は、耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤等を含有することができる。
【００３６】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれるクリスタルバイオレットラクトン以外の種々の成分、例えば前記したクリスタルバイオレットラクトン以外の染料前駆体、顕色剤、増感剤、保存性改良剤、顔料、滑剤、ワックスなどは、分散液とされた後、感熱記録層塗工液の調整に用いられることが好ましい。その分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法等により得られる。本発明において、顕色剤、増感剤はそれぞれ単独、もしくは共に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。また、クリスタルバイオレットラクトン以外の染料前駆体は、顕色剤とは別に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。
【００３７】
本発明において、感熱記録層に含まれるクリスタルバイオレットラクトン以外の種々の成分の分散時に使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤は各種成分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、感熱記録層の固形分塗工量としては、２〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。２ｇ／ｍ２より少ないと低熱エネルギー領域の印字濃度が低くなる場合があり、１５ｇ／ｍ２より多いと感熱記録層が有する各種性能の向上は飽和に達し、感熱記録層の塗工時の生産効率が低下する場合がある。
【００３９】
本発明において、支持体と感熱記録層の間には、支持体の平滑性、断熱性などの向上を目的に、あるいは支持体が含有する各種成分が感熱記録層に悪影響を及ぼすことの抑制を目的に、アンダーコート層を有していることが好ましい。アンダーコート層は、バインダーおよび各種無機や有機の顔料を含み、また中空粒子などを含有させることができる。また、アンダーコート層が含有する他の助剤としては、滑剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等公知のものが挙げられる。
【００４０】
本発明のアンダーコート層が含有する顔料としては、例えば、タルク、カオリン、焼成カオリン、クレー、焼成クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、珪酸カルシウム、珪藻土、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して使用することができるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。タルク、カオリン、焼成カオリン等のケイ酸塩鉱物は特に好ましい。アンダーコート層における顔料の含有量はアンダーコート層の総固形量に対して６０〜９０質量％とすることが好ましい。
【００４１】
またアンダーコート層にはバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を用いることができる。その具体例としては、例えばデンプンまたはその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは１種、もしくは２種以上を使用することができる。バインダーの使用量はアンダーコート層の総固形量に対して１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００４２】
本発明において、アンダーコート層に含まれる各種成分を水等を媒体として混合攪拌する際には、分散性を良くするために分散剤を使用することができる。使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤は各種成分に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、アンダーコート層は、水等を媒体とし、顔料およびバインダーや助剤とを共に混合攪拌して調製されたアンダーコート層用塗工液を固形分塗工量が好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは４〜２０ｇ／ｍ２となるように支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００４４】
本発明において、支持体としては、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００４５】
本発明において、支持体として紙支持体を用いる場合、紙支持体を製造する際に使用されるパルプとしては、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒し亜硫酸パルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹晒し亜硫酸パルプ（ＬＢＳＰ）、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ、ＧＰ、ＲＧＰ、ＣＧＰ、木綿パルプ等の各種パルプやＤＩＰ等の各種古紙パルプ、ケナフ等の非木材繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００４６】
本発明において、支持体として紙支持体を用いる場合、紙支持体が含有する填料としては公知の填料の中から適宜選択して使用することができる。このような填料としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、イライト、クレー、焼成クレー、二酸化チタン等の無機填料、及びプラスチックピグメント等の有機填料等を挙げることができることができるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００４７】
本発明において、支持体として紙支持体を用いる場合、紙支持体の灰分は５〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは７〜２０質量％である。５質量％未満では、良好な地合、平滑性が得にくい。２５質量％を超える場合には、平滑性が飽和する一方で、原紙のサイズ性と表面強度が低下し、アンダーコート層や感熱記録層を塗工する際に断紙が発生しやすくなる。また、紙支持体の坪量は、２０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００４８】
なお、本発明において、支持体として紙支持体を用いる場合、紙支持体中には、内添のためのサイズ剤（内添サイズ剤）としては、酸性抄造の場合、強化ロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤、合成系サイズ剤などが、中性抄造の場合、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、高級脂肪酸系、中性ロジンサイズ剤などを含有せしめることもできるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。また、外添のためのサイズ剤（外添サイズ剤）としては、スチレンマレイン酸系共重合体樹脂、スチレンアクリル酸系共重合体樹脂などのカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマー、スチレン系ポリマー、イソシアネート系ポリマーなどのカチオン性ポリマー、ロジン、トール油及びフタル酸などのアルキド樹脂ケン化物、石油樹脂とロジンのケン化物などのアニオン性低分子化合物、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体樹脂、アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体樹脂、アルキルケテンダイマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。さらに、紙支持体は、上記したサイズ剤、パルプや各種填料以外に、ノニオン性、カチオン性、アニオン性あるいは両性の歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等で例示される各種の抄紙用内添助剤を、必要に応じて添加することができる。歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤の具体例としては、例えば、アルミニウム等の多価金属化合物（具体的には、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物等）、非晶質シリカ、各種デンプン類、尿素樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。
【００４９】
本発明において、感熱記録層上には、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品性の向上等を目的として保護層を設けることができる。保護層には、各種接着剤、無機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤等を含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキ等による印刷等を行ってもよい。
【００５０】
本発明において、保護層の塗工量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されず、５ｇ／ｍ２より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する熱エネルギーのロスが多くなり、発色性の低下を招く場合がある。
【００５１】
本発明において、感熱記録層が設けられている面と反対側の面には、カール防止、帯電防止等を目的としてバックコート層を設けてもよく、更に粘着加工等を行ってもよい。また、感熱記録層が設けられている面または反対側の面には、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層等を設けてもよい。また、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層および支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００５２】
本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。更に、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造における種々の公知技術を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、特に注意書きの無い場合は、％および部は全て質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
【００５４】
実施例１
（１）アンダーコート層塗工液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、アンダーコート層塗工液を得た。
２０％スチレン−ブタジエンラテックス                              ７５部
２０％尿素変性リン酸エステル化デンプン水溶液                      ２５部
焼成カオリン                                                    １００部
１０％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液                              ５部
ヘキサメタリン酸ナトリウム                                      ０．５部
水                                                          １９９．５部
【００５５】
（２）アンダーコート層の形成
上記（１）で調製したアンダーコート層塗工液を、坪量５０ｇ／ｍ２、ＪＩＳ  Ｐ８１５０に基づく色相ｂ＊値が１．８の上質紙に、固形分塗工量として１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、紙支持体上にアンダーコート層を形成した。なお、作製したアンダーコート紙のＪＩＳ  Ｐ８１５０に基づく色相ｂ＊値は１．８であった。
【００５６】
（３）染料前駆体分散液の調製
以下の配合を混合し、シンマルエンタープライゼス社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ、及び直径０．６ｍｍガラスビーズを粉砕室内におけるビーズ粒子充填率７０容積％で使用して、分散液の液温２０℃の条件で分散質の体積平均粒子径が０．８μｍになるまで湿式粉砕して、染料前駆体分散液を得た。
クリスタルバイオレットラクトン                                  １００部
（山田化学工業社製、ＣＶＬ）
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                    ９９部
（日本合成化学工業社製、ゴーセネックスＬ−３２６６）
１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液            １部
（荒川化学工業社製、ポリマロン１３１８を水で希釈したもの）
水                                                              １６０部
【００５７】
（４）顕色剤分散液の調製
以下の配合を混合し、シンマルエンタープライゼス社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ、及び直径０．６ｍｍガラスビーズを粉砕室内におけるビーズ粒子充填率８０容積％で使用して、分散液の液温２０℃の条件で顕色剤の体積平均粒子径が０．８μｍになるまで湿式粉砕して、顕色剤分散液を得た。
４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（ケミプロ化成社製、ＵＵ）                    ２００部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                  ２００部
水                                                              ３３０部
【００５８】
（５）顔料分散液の調製
以下の配合を混合攪拌して、顔料分散液を得た。
水酸化アルミニウム                                              １６０部
非晶質シリカ                                                    １６０部
１０％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液                            ３２部
水                                                              ７２０部
【００５９】
（６）感熱記録層塗工液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、感熱記録層塗工液を得た。
染料前駆体分散液                                                ３６０部
顕色剤分散液                                                    ７３０部
顔料分散液                                                    １０７２部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液                    １２００部
５０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                  １６０部
【００６０】
（７）感熱記録材料の作製
上記（２）にて紙支持体上に形成したアンダーコート層上に、上記（６）で調製した感熱記録層塗工液を固形分塗工量で３ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥した後、カレンダー処理を行って、実施例１の感熱記録材料を作製した。なお、カレンダー処理後の感熱記録材料のベック平滑度は３５０秒であった。
【００６１】
実施例２
実施例１の（３）染料前駆体分散液の調製において、配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
クリスタルバイオレットラクトン                                  １００部
（山田化学工業社製、ＣＶＬ）
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                    ９５部
（日本合成化学工業社製、ゴーセネックスＬ−３２６６）
１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液            ５部
（荒川化学工業社製、ポリマロン１３１８を水で希釈したもの）
水                                                              １６０部
【００６２】
参考例１
実施例１の（３）染料前駆体分散液の調製において、配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、参考例１の感熱記録材料を作製した。
クリスタルバイオレットラクトン                                  １００部
（山田化学工業社製、ＣＶＬ）
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                    ９０部
（日本合成化学工業社製、ゴーセネックスＬ−３２６６）
１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液          １０部
（荒川化学工業社製、ポリマロン１３１８を水で希釈したもの）
水                                                              １６０部
【００６３】
参考例２
実施例１の（３）染料前駆体分散液の調製において、配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、参考例２の感熱記録材料を作製した。
クリスタルバイオレットラクトン                                  １００部
（山田化学工業社製、ＣＶＬ）
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                    ８５部
（日本合成化学工業社製、ゴーセネックスＬ−３２６６）
１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液          １５部
（荒川化学工業社製、ポリマロン１３１８を水で希釈したもの）
水                                                              １６０部
【００６４】
実施例５
実施例２の（３）染料前駆体分散液の調製において、１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（荒川化学工業社製、ポリマロン１３１８を水で希釈したもの）５部に代えて、１０％スチレンイソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（ダウケミカル日本社製、オロタン１６５Ａを水で希釈したもの）５部を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
【００６５】
実施例６
実施例２の（３）染料前駆体分散液の調製において、配合を以下のように変更した以外は実施例２と同様にして、実施例６の感熱記録材料を作製した。
クリスタルバイオレットラクトン                                  １００部
（山田化学工業社製、ＣＶＬ）
１０％カルボン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                    ９５部
（クラレ社製、３−８６ＳＤ）
１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液            ５部
（荒川化学工業社製、ポリマロン１３１８を水で希釈したもの）
水                                                              １６０部
【００６６】
実施例７
実施例２の（３）染料前駆体分散液の調製と（６）感熱記録層塗工液の調製において、配合を以下のように変更した以外は実施例２と同様にして、実施例７の感熱記録材料を作製した。
（３）染料前駆体分散液
クリスタルバイオレットラクトン                                  １００部
（山田化学工業社製、ＣＶＬ）
ジフェニルスルホン                                                  ５部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                    ９５部
（日本合成化学工業社製、ゴーセネックスＬ−３２６６）
１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液            ５部
（荒川化学工業社製、ポリマロン１３１８を水で希釈したもの）
水                                                              １７０部
（６）感熱記録層塗工液
以下の配合を混合し、充分攪拌して、感熱記録層塗工液を得た。
染料前駆体分散液                                                ３７５部
顕色剤分散液                                                    ７３０部
顔料分散液                                                    １０７２部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液                    １２００部
５０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                  １６０部
【００６７】
実施例８
実施例２の（４）顕色剤分散液の調製において、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（ケミプロ化成社製、ＵＵ）２００部に代えて、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００部を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例８の感熱記録材料を得た。
【００６８】
実施例９
実施例２の（３）染料前駆体分散液の調製と（６）感熱記録層塗工液の調製において、配合を以下のように変更した以外は実施例２と同様にして、実施例９の感熱記録材料を作製した。
（３）染料前駆体分散液
クリスタルバイオレットラクトン                                  １００部
（山田化学工業社製、ＣＶＬ）
ケイ酸マグネシウム                                                ２０部
（富田製薬社製、トミタ−ＡＤ６００）
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                    ９５部
（日本合成化学工業社製、ゴーセネックスＬ−３２６６）
１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液            ５部
（荒川化学工業社製、ポリマロン１３１８を水で希釈したもの）
水                                                              ２０５部
（６）感熱記録層塗工液
以下の配合を混合し、充分攪拌して、感熱記録層塗工液を得た。
染料前駆体分散液                                                ４２５部
顕色剤分散液                                                    ７３０部
顔料分散液                                                    １０７２部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液                    １２００部
５０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                  １６０部
【００６９】
比較例１
実施例１の（３）染料前駆体分散液の調製において、配合を以下のように変更して湿式粉砕しようとしたが、染料前駆体分散液がゲル化して感熱記録材料を得ることができなかった。
クリスタルバイオレットラクトン                                  １００部
（山田化学工業社製、ＣＶＬ）
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                  １００部
（日本合成化学工業社製、ゴーセネックスＬ−３２６６）
水                                                              １６０部
【００７０】
比較例２
実施例１の（３）染料前駆体分散液の調製において、配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
クリスタルバイオレットラクトン                                  １００部
（山田化学工業社製、ＣＶＬ）
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                    ８０部
（日本合成化学工業社製、ゴーセネックスＬ−３２６６）
１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液          ２０部
（荒川化学工業社製、ポリマロン１３１８を水で希釈したもの）
水                                                              １６０部
【００７１】
比較例３
実施例１の（３）染料前駆体分散液の調製において、配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。
クリスタルバイオレットラクトン                                  １００部
（山田化学工業社製、ＣＶＬ）
１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液        １００部
（荒川化学工業社製、ポリマロン１３１８を水で希釈したもの）
水                                                              １６０部
【００７２】
比較例４
実施例２の（３）染料前駆体分散液の調製において、１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（荒川化学工業社製、ポリマロン１３１８を水で希釈したもの）５部に代えて、１０％ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（ＢＡＳＦ社製、ＤｉｓｐｅｘＡ４０を水で希釈したもの）５部を用いて湿式粉砕しようとしたが、染料前駆体分散液がゲル化して感熱記録材料を得ることができなかった。
【００７３】
比較例５
実施例２の（３）染料前駆体分散液の調製において、１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（荒川化学工業社製、ポリマロン１３１８を水で希釈したもの）５部に代えて、１０％スチレンアクリル水溶液（日本合成化学社製、モビニールＤＭ６０を水で希釈したもの）水溶液５部を用いて湿式粉砕しようとしたが、染料前駆体分散液がゲル化して感熱記録材料を得ることができなかった。
【００７４】
比較例６
実施例２の（３）染料前駆体分散液の調製において、１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製、ゴーセネックスＬ−３２６６）９５部に代えて、１０％ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（ＢＡＳＦ社製、ＤｉｓｐｅｘＡ４０を水で希釈したもの）９５部を用いて湿式粉砕しようとしたが、染料前駆体分散液がゲル化して感熱記録材料を得ることができなかった。
【００７５】
比較例７
実施例２の（３）染料前駆体分散液の調製と（６）感熱記録層塗工液の調製において、配合を以下のように変更した以外は実施例２と同様にして、比較例７の感熱記録材料を作製した。
（３）染料前駆体分散液
クリスタルバイオレットラクトン                                  １００部
（山田化学工業社製、ＣＶＬ）
ジフェニルスルホン                                                １０部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                    ９５部
（日本合成化学工業社製、ゴーセネックスＬ−３２６６）
１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液            ５部
（荒川化学工業社製、ポリマロン１３１８を水で希釈したもの）
水                                                              １８０部
（６）感熱記録層塗工液
以下の配合を混合し、充分攪拌して、感熱記録層塗工液を得た。
染料前駆体分散液                                                ３９０部
顕色剤分散液                                                    ７３０部
顔料分散液                                                    １０７２部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液                    １２００部
５０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                  １６０部
【００７６】
以上の実施例１、２、５〜９、参考例１、２および比較例１〜７で作製した感熱記録材料を下記の評価に供した。各々の結果について表１に示した。なお表１において斜線を記載した箇所は、染料前駆体分散液のゲル化に伴い感熱記録材料が作製できず、かかる項目の評価ができなかったことを意味する。
【００７７】
［製造安定性］
染料前駆体分散液を調製した際の様子を観察し、以下の基準に従い評価した。
○：染料前駆体分散液の粉砕時及び粉砕後にゲル化しない。
△：染料前駆体分散液の粉砕時及び粉砕後にゲル化しないが、粉砕後の染料前駆体分散液の変色が強い。
×：染料前駆体分散液の粉砕時あるいは粉砕後にゲル化した。
【００７８】
［印字濃度］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、２３℃・５０％ＲＨの環境下で大倉電気社製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、０．７４ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで青ベタを印字した。２３℃・５０％ＲＨの環境下で画像部の光学濃度を濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（シアンモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
◎：印字部分の発色濃度が１．０以上
○：印字部分の発色濃度が０．７以上、１．０未満
×：印字部分の発色濃度が０．７未満
【００７９】
［耐可塑剤性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、２３℃・５０％ＲＨの環境下で大倉電気社製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、０．７４ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで青ベタを印字した。印字して得られた感熱記録材料それぞれの印字面を、三菱樹脂社製ダイアラップＮＥＷ  ＧＳＷと密着させ、２３℃・５０％ＲＨの環境下で２４時間置いた後、ダイアラップＮＥＷ  ＧＳＷを除去して、２３℃・５０％ＲＨの環境下で画像部の光学濃度を濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（シアンモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
（残存率、％）＝（可塑剤処理後の光学濃度）／（未処理の光学濃度）×１００
◎：画像部分の残存率が８０％以上
○：画像部分の残存率が６０％以上８０％未満
×：画像部分の残存率が６０％未満
【００８０】
〔耐熱地肌かぶり性〕
作製した各感熱記録材料それぞれについて、６０℃・５％ＲＨの環境下に２４時間置いた後、２３℃・５０％ＲＨの環境下において、ＪＩＳ  Ｐ８１５０に基づいて地肌部の色相ｂ＊値を測定し、以下の基準に従い評価した。
◎：地肌部分のｂ＊値が−１．６より大きい。
○：地肌部分のｂ＊値が−２．０より大きく−１．６以下。
×：地肌部分のｂ＊値が−２．０以下。
【００８１】
〔耐湿熱地肌かぶり性〕
作製した各感熱記録材料それぞれについて、５０℃・９５％ＲＨの環境下に２４時間置いた後、２３℃・５０％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ  Ｐ８１５０に基づいて地肌部の色相ｂ＊値を測定し、以下の基準に従い評価した。
◎：地肌部分のｂ＊値が−１．６より大きい。
○：地肌部分のｂ＊値が−２．０より大きく−１．６以下。
×：地肌部分のｂ＊値が−２．０以下。
【００８２】
【表１】
0006581527.tif 000002
【００８３】
表１の記載から明らかなように、本発明の製造方法によって、高い印字濃度が得られ、かつ製造安定性、耐可塑剤性、耐熱地肌かぶり性、及び耐湿熱地肌かぶり性に優れた感熱記録材料が得られる。