(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維繊度が２デシテックス以下の極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成された人工皮革を、染料を用いて第１の染色を行い、その後に第２の染色を、第１の染色の染料濃度（ｏｗｆ）の０．１〜３０％の染料濃度で行う染色人工皮革の製造方法であって、
前記第１の染色における染色温度が、９０〜１４０℃であり、
前記第２の染色における染色温度が、前記第１の染色における温度よりも低い温度でかつ、６０〜９０℃であり、
第１の染色で用いたものと同じ染料を第２の染色でも用いることを特徴とする染色人工皮革の製造方法。
【請求項２】
前記高分子弾性体がポリウレタンを含む請求項１記載の人工皮革の製造方法。
【請求項３】
前記極細繊維が、ポリエステル系繊維およびポリアミド系繊維からなる群から選ばれたいずれかの繊維であることを特徴とする請求項１または２記載の染色人工皮革の製造方法。
【請求項４】
前記第２の染色において添加する染料が、分散染料、カチオン染料、酸性染料およびスレン染料からなる群から選ばれたいずれかの染料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の染色人工皮革の製造方法。
【請求項５】
前記第１の染色および前記第２の染色の後の洗浄固着処理が、湯水洗い処理、還元洗浄処理および染料固着処理からなる群から選ばれたいずれかの処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の染色人工皮革の製造方法。
【請求項６】
下記式で表される極細繊維と高分子弾性体との明度差ΔＬ＊が−１６≦ΔＬ＊≦５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の染色人工皮革の製造方法。
ΔＬ＊＝（極細繊維の平均明度Ｌ＊）−（高分子弾性体の平均明度Ｌ＊）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成された人工皮革を染色した染色人工皮革およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  極細繊維と高分子弾性体からなるスエード調の人工皮革は、ソフトなタッチと風合い、そして高級な外観を有する特徴を活かし、衣料、家具、靴および自動車用内装材など、幅広い用途に使用されてきた。近年では、さらなる表面品位の高級化が望まれ、特に極細繊維と高分子弾性体との同色化による色斑改善と染色堅牢度の維持が望まれている。【０００３】  一般的な人工皮革の染色方法は、人工皮革を染色機内で極細繊維が最も染着する温度で染色後、洗浄あるいは固着処理を実施する染色方法である。しかしながら、この染色方法では、極細繊維への染料の染着は十分であるが、高分子弾性体への染着が不十分となり色斑など発生することが課題であった。【０００４】  このような課題に対し、従来の人工皮革の染色方法としては、人工皮革を染色機内で分散染料を用いて染色後、還元洗浄処理を行うことにより、発色性、均染性および染色堅牢性などに優れた人工皮革を得る染色方法が提案されている（特許文献１参照。）。【０００５】  また、ポリエステル繊維不織布と弾性重合体からなる人工皮革基体の片面または両面に、ポリエステル極細繊維の立毛を有する人工皮革を、分散染料で染色し、次いで還元剤で処理して過剰の分散染料を還元分解して人工皮革の基体表面に露出している弾性重合体部位を脱色し、必要に応じて酸化剤で酸化洗浄した後、界面活性剤を含有する熱水を用いて処理して人工皮革基体を構成する弾性重合体の内部に存在する染料を弾性重合体の表面に移行させる方法が提案されている（特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４８０５１８４号公報
【特許文献２】特許第３７８９３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、これらのいずれの提案においても、特に淡色〜中色に染色する場合、還元洗浄後に残留している染料の全体量が少ないため、高分子弾性体への染着が不十分となり、極細繊維と高分子弾性体の色斑が依然として発生するという課題がある。また、これらのいずれの提案においても、人工皮革を構成する高分子弾性体を、染色することへの提案などは言及されていなかった。【０００８】  そこで本発明の目的は、極細繊維および高分子弾性体で構成され、極細繊維と高分子弾性体との色斑がなく、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度および耐光堅牢度が良好な表面品位に優れた染色人工皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明は、上記の課題を解決せんとするものであって、本発明の染色人工皮革は、単繊維繊度が２デシテックス以下の極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成された人工皮革が染色されてなり、下記式で表される極細繊維と高分子弾性体の明度差ΔＬ＊が−１６≦ΔＬ＊≦５であることを特徴とする染色人工皮革である。ΔＬ＊＝（極細繊維の平均明度Ｌ＊）−（高分子弾性体の平均明度Ｌ＊）。【００１０】  本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の高分子弾性体はポリウレタンを含むことである。【００１１】  本発明の染色人工皮革の製造方法は、単繊維繊度が２デシテックス以下の極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成された人工皮革を、染料を用いて第１の染色を行い、その後に第２の染色を、第１の染色の染料濃度（ｏｗｆ）の０．１〜３０％の染料濃度で行うことを特徴とする染色人工皮革の製造方法である。【００１２】  本発明の染色人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記第２の染色における染色温度が前記第１の染色における温度よりも低いことである。【００１３】  本発明の染色人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の高分子弾性体はポリウレタンを含むことである。【００１４】  本発明の染色人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の極細繊維は、ポリエステル系繊維およびポリアミド系繊維からなる群から選ばれたいずれかの繊維である。【００１５】  本発明の染色人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の第１の染色における染色温度は、９０〜１４０℃である。【００１６】  本発明の染色人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の第２の染色における染色温度は、６０〜９０℃である。【００１７】  本発明の染色人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の第２の染色において添加する染料は、分散染料、カチオン染料、酸性染料およびスチレン染料からなる群から選ばれたいずれかの染料である。【００１８】  本発明の染色人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の第１の染色および前記第２の染色の後の洗浄固着処理は、湯水洗い処理、還元洗浄処理および染料固着処理からなる群から選ばれたいずれかの処理である。
【発明の効果】
【００１９】  本発明によれば、濃色だけでなく淡色〜中色においても、極細繊維と高分子弾性体の色斑がなく、染色堅牢度の良好な染色人工皮革が得られる。【００２０】  従来の人工皮革は、極細繊維と高分子弾性体の色がはっきりと目視にて識別できたが、本発明では、ほとんど色差が認められない表面品位を得ることが可能になった。特に、赤色に染色された染色人工皮革は、他の色と比べて極細繊維と高分子弾性体の色差が目立ちやすい色であったが、本発明により表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高い染色人工皮革を得ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２１】  次に、本発明の染色人工皮革およびその製造方法の実施形態について、詳細に説明する。
【００２２】  本発明の染色人工皮革は、極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成された人工皮革が染色されてなる。
【００２３】  極細繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル系繊維、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、２６−ナイロン、７６−ナイロン、２１０−ナイロン、および４１０−ナイロンなどのポリアミド系繊維などの重合体等からなる各種合成繊維を用いることができる。特に、強度、寸法安定性、耐光性および染色性に優れているという観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレート等の重合体等からなるポリエステル繊維が好ましく用いられる。
【００２４】  また、島成分を形成するポリマーには、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子や、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。
【００２５】  極細繊維の断面形状は、丸断面でよいが、楕円、扁平および三角などの多角形、および扇形や十字型などの異形断面の形状ものも採用することができる。
【００２６】  本発明で用いられる極細繊維の単繊維繊度は、２デシテックス以下であり、好ましくは０．００１〜１．８デシテックスであり、より好ましくは０．０２〜０．５デシテックスである。極細繊維の単繊維繊度が２デシテックスを超えると、高級なスエード調の品位のある外観およびソフトな表面タッチが得られなくなり、一方、極細繊維の単繊維繊度が０．００１デシテックス未満になると、染着性が低下して色調が劣ったものになり易い。
【００２７】  極細繊維は、シート状物において不織布等の繊維絡合体の形態をなしていることが好ましい態様である。不織布とすることにより、均一で優美な外観や風合いを得ることができる。本発明の人工皮革で用いられる不織布としては、短繊維をカードやクロスラッパーを用いて積層ウエブを形成させた後に、ニードルパンチやウォータージェットパンチを施して得られる短繊維不織布、スパンボンド法やメルトブロー法などから得られる長繊維不織布、および抄紙法で得られる不織布などを採用することができる。中でも短繊維不織布は、立毛繊維長が均一等良好なものが得られるため好ましく用いられる。
【００２８】  短繊維不織布とする場合の極細繊維の繊維長は、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。極細繊維の繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位および風合いとなり、繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性が良好なシート状物とすることができる。
【００２９】  極細繊維発生型繊維からなる不織布には、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を組み合わせることも好ましい。不織布と織物や編物の組み合わせは、織物や編物を不織布に積層すること、および織物や編物を不織布内に挿入すること等いずれも採用することができる。織物および編物のうち、形態安定性向上および強力向上が期待できる観点から、織物を用いることが好ましい。
【００３０】  織物や編物を構成する糸（経糸および緯糸）としては、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などの合成繊維からなる単糸が挙げられるが、染色堅牢度の点から、最終的に不織布等の布帛を構成する極細繊維と同素材の繊維からなる糸条であることが好ましい。
【００３１】  このような糸の形態としては、フィラメントヤーンや紡績糸などが挙げられるが、また、紡績糸は表面毛羽の脱落が惹起されることから、フィラメントヤーンが好ましく用いられる。また、これらの強撚糸が好ましく使用される。強撚糸の撚数としては、１０００Ｔ／ｍ以上４０００Ｔ／ｍ以下が好ましい。１０００Ｔ／ｍ以上、より好ましくは１５００Ｔ／ｍ以上とすることで、ニードルパンチ処理による強撚糸の単繊維切れを抑え、製品の物理特性の低下や単繊維の製品表面への露出を抑えることができる。また、撚数を４０００Ｔ／ｍ以下、より好ましくは３５００Ｔ／ｍ以下とすることで、風合の硬化を抑えることができる。
【００３２】  本発明の染色人工皮革は、極細繊維からなる不織布等の繊維絡合体に高分子弾性体が含浸されてなる構造を有する。
【００３３】  本発明の染色人工皮革を構成する高分子弾性体としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマーおよびスチレン・ブタジエンエラストマー等が挙げられるが、柔軟性とクッション性の観点から、ポリウレタンが好ましく用いられる。
【００３４】  高分子弾性体には、上記の成分以外に、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリオレフィン系等のエラストマー樹脂、アクリル樹脂、およびエチレン−酢酸ビニル樹脂等が含まれていてもよい。
【００３５】  また、高分子弾性体としては、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタン樹脂や、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタン樹脂などがあるが、本発明においてはどちらも採用することができる。
【００３６】  ポリウレタンは、ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を適宜反応させて得ることができる。
【００３７】  ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールおよびフッ素系ジオールや、これらを組み合わせた共重合体を用いることができる。中でも、耐光性の観点から、ポリカーボネート系ジオールおよびポリエステル系ジオールが好ましく用いられる。さらに、耐加水分解性と耐熱性の観点から、ポリカーボネート系ジオールが好ましく用いられる。
【００３８】  ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、または、ホスゲンもしくはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
【００３９】  また、アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００４０】  本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれも用いることができる。
【００４１】  ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いることができる。中でも、耐久性や耐熱性を重視する場合には、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、耐光性を重視する場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４２】  さらに、鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミンやメチレンビスアニリン等のアミン系鎖伸長剤、エチレングリコール等のジオール系鎖伸長剤、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。
【００４３】  本発明で用いられる高分子弾性体には、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤および染料などを含有させることができる。
【００４４】  本発明の人工皮革は、少なくとも片面に立毛を有することが好ましい態様である。
【００４５】  本発明の染色人工皮革は、下記式で示される極細繊維と高分子弾性体の明度差ΔＬ＊が−１６≦ΔＬ＊≦５であり、好ましくは−１４≦ΔＬ＊≦５、より好ましくは−８≦ΔＬ＊≦５である。ΔＬ＊＝（極細繊維の平均明度Ｌ＊）−（高分子弾性体の平均明度Ｌ＊）。明度差ΔＬ＊が−１６未満の場合は、極細繊維と高分子弾性体の色斑が発生し、表面品位が悪化する。また、本発明において高分子弾性体は極細繊維より染色されにくいため、実質的に明度差ΔＬ＊が５を超えることはない。
【００４６】  上記範囲内の明度差ΔＬ＊は、好適には後述するように第１の染色の後に、第２の染色を第１の染色の染料濃度（ｏｗｆ）の０．１〜３０％の染料濃度で行うことにより得られる。
【００４７】  また、極細繊維の平均明度Ｌ＊の値は好ましくは１５〜８０であり、より好ましくは３３〜８０である。
【００４８】  また、高分子弾性体の平均明度Ｌ＊の値は好ましくは２０〜８５であり、より好ましくは４０〜８５である。
【００４９】  また、極細繊維を用いた従来の人工皮革において、色相ａ＊が＋１１〜＋５７程度の赤色は、特に極細繊維と高分子弾性体との色差が目立ちやすい色であったが、本発明により、このように赤みの強い色においても、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高い人工皮革を得ることが可能となった。
【００５０】  次に、本発明の染色人工皮革を製造する方法について詳細に説明する。
【００５１】  本発明で用いられる極細繊維は例えば、溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂を海成分および島成分とする海島型複合繊維を極細繊維発生型繊維とし、溶剤を用いて海成分を溶解除去することによって得ることができる。また、２成分の熱可塑性樹脂を繊維表面の放射状または多層状に交互に配置し、溶剤処理により剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維なども極細繊維発生型繊維として採用することができる。中でも、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるため、人工皮革の基材の柔軟性や風合いの観点から、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【００５２】  海島型複合繊維は、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いて製造することができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子配列体方式による海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【００５３】  海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、強重合ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、およびポリ乳酸等を用いることができる。
【００５４】  このような極細繊維発生型繊維を複合紡糸し、延伸し、そして好ましくは捲縮加工を施す。その後、極細繊維発生型繊維をカットして原綿とする。
【００５５】  得られた原綿を、カード・クロスラッパーを用いてシート幅方向に配列させた積層繊維ウエブを形成せしめた後、ニードルパンチ処理を行うことが好ましい。繊維ウエブを形成するという観点においては、ランダム繊維ウエブなどを用いることも可能である。繊維ウエブの目付は、最終製品の設計、後工程での寸法変化および加工マシンの特性を考慮して適宜設定することができる。
【００５６】  繊維ウェブにニードルパンチング等の絡合処理を施して、極細繊維発生型繊維からなる短繊維不織布を作成することができる。
【００５７】  極細繊維発生型繊維からなる不織布（繊維絡合体）は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱、またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい態様である。また、不織布（繊維絡合体）には、カレンダー処理等により厚み方向に圧縮処理させることができる。
【００５８】  極細繊維発生型繊維から易溶解性ポリマー（海成分）を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよび共重合ポリスチレンの場合は、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤が用いられる。また、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、熱水可溶性のポリエステルやポリビニルアルコールの場合は熱水が用いられ、溶剤や溶液中に極細繊維発生型繊維（からなる不織布）を浸漬し、窄液を行うことによって、海成分を除去することができる。
【００５９】  また、極細繊維の発現処理には、連続染色機、バイブロウォッシャー型脱海機、液流染色機、ウィンス染色機およびジッガー染色機等の公知の装置を用いることができる。
【００６０】  本発明では、極細繊維を発現させる処理と高分子弾性体を付与する処理とは、いずれを先に行う方法も採用することができる。極細繊維の発現処理を先に行う場合には、高分子弾性体が極細繊維を把持するため、極細繊維の脱落等が無くより長期の使用に耐え得るものとなる。また、高分子弾性体の付与を先に行う場合には、高分子弾性体が極細繊維を把持していない構造となるため、良好な風合いの人工皮革が得られる。いずれを先に行うかは、使用する高分子弾性体の種類等により適宜選択することができる。
【００６１】  また、極細繊維の発現処理工程の後に高分子弾性体の付与する工程を行う場合は、両工程の間に不織布等の繊維絡合体に水溶性樹脂を付与する工程を設けることが好ましい態様である。このように、両工程の間に水溶性樹脂を付与する工程を設けることにより、極細繊維の繊維束や繊維表面において、高分子弾性体と直接接合している箇所が連続的ではなく断続的に存在することとなり、接着面積を適度に抑えることができる。その結果、高分子弾性体による良好な手持ち感を有しつつも、ソフトな風合いを有する人工皮革を得ることができる。
【００６２】  このような水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、糖類および澱粉等を用いることができる。それらの中でも、鹸化度８０％以上のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００６３】  水溶性樹脂を繊維絡合体に付与する方法としては、繊維絡合体に水溶性樹脂の水溶液を含浸し乾燥する方法などが挙げられる。乾燥温度や乾燥時間等の乾燥条件は、水溶性樹脂を付与した繊維絡合体自体の温度を１１０℃以下に抑えるようにすることが好ましい態様である。
【００６４】  水溶性樹脂の付与量は、付与直前の繊維絡合体の質量に対し、１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましい。付与量を１質量％以上とすることにより、良好な風合いや、サイドバイサイド型等複合繊維からなる織編物を用いた人工皮革の場合は、良好なストレッチ性が得られる。また、付与量を３０質量％以下とすることにより、加工性が良く耐摩耗性等の物性が良好な人工皮革が得られる。また、後の工程において繊維絡合体への高分子弾性体付与可能量が増加するため、人工皮革の高密度化および触感の緻密化が可能である。
【００６５】  水溶性樹脂の付与量は、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下の範囲であり、特に好ましくは３質量％以上１０質量％以下の範囲である。付与された水溶性樹脂は、高分子弾性体を付与した後に熱水等で除去される。
【００６６】  極細繊維に高分子弾性体を付与し、高分子弾性体を凝固せしめた後に、収縮処理を施すことが好ましい態様である。このような収縮処理として、例えば、公知のノンテンションドライヤーやテンターなどによる乾熱処理や液流染色機（高圧）などによる浴中処理などを用いることができる。
【００６７】  極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成されたシート状物にバフィング処理を施すことにより、シート状物表面に立毛を形成させて立毛面を形成する。バフィング処理あるいは立毛処理は、不織布表面をサンドペーパーやロールサンダーなどを用いてバフすることによって行うことができる。特に、サンドペーパーを用いることにより、均一かつ緻密な立毛を形成することができる。さらに、人工皮革の表面に均一な立毛を形成させるためには、研削負荷を小さくすることが好ましい。研削負荷を小さくするためには、例えば、バフ段数を好ましくは３段以上の多段バッフィングとし、各段に使用するサンドペーパーの番手を、ＪＩＳ規定の１５０番〜６００番の範囲とすることがより好ましい態様である。番手を段々と小さくすることにより、表層ナップ長を均一に仕上げることができる。
【００６８】  以上のようにして、人工皮革の生機を得ることができる。
【００６９】  本発明の染色人工皮革の製造方法は、人工皮革を、染料を用いて第１の染色を行い、その後に第２の染色を、第１の染色の染料濃度（ｏｗｆ）の０．１〜３０％の染料濃度で行うことが重要である。そうすることにより、いずれの染料においても高分子弾性体への均一な染色性と、かつ極細繊維との同色性を有する染色人工皮革を得ることができる。
【００７０】  ここで、「ｏｗｆ」とは一般には繊維製品に対する染料の濃度を表すが、本発明においては、高分子弾性体も含む、人工皮革に対する染料の濃度を表す。
【００７１】  第１の染色には、分散染料や、カチオン染料や、酸性染料や、スレン染料を用いることができる。分散染料は、ポリエステル系繊維等を染色するのに適している。分散染料としては、アゾ系、アントラキノン系およびキノフタロン系などの染料が挙げられる。カチオン染料は、カチオン染料に対して可染性を有する官能基を導入した共重合ポリエステル系繊維等を染色するのに適している。カチオン染料としては、一般に発色部に正電荷をもつ色素カチオンと無色のアニオンとからなる塩で水溶性であり、化学構造物別に分類するとトリアリールメタン系、メチン系、アゾ系、アザメチレン系およびアントラキノン系などの染料が挙げられる。また、酸性染料は、ナイロン等のポリアミド系繊維等を染色するのに適している。酸性染料としては、アゾ系、アントラキノン系、ピラゾロン系、フタロシアニン系、キサンテン系、インジゴイド系およびトリフェニルメタン系などが挙げられる。スレン染料としては、アントラキノン系とインジゴ系などの染料が挙げられる。
【００７２】  第１の染色における染色温度は、９０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは９５〜１３０℃であり、さらに好ましくは１００〜１２５℃である。染色時間は、使用する繊維に応じ決定される。９０℃以上の染色温度で染色することにより、十分な染着を得ることができ、濃色でも目標の色相を得ることができ、十分な堅牢度も得ることができる。また１４０℃以下とすることにより、工程管理上安定した温度を維持することができ、色ブレや染色斑などを抑えることができる。
【００７３】  第１の染色における染料の濃度は、０．０５〜３０％ｏｗｆが好ましく、より好ましくは０．０７〜１０％ｏｗｆ、さらに好ましくは０．１０〜５％ｏｗｆである。染料の濃度を０．０５％ｏｗｆ以上とすることで、繊維への染着が十分なものとなり、目標の色相を得やすくなる。また、３０％ｏｗｆ以下とすることにより、過剰な染料が付着を抑制し堅牢度の悪化を防ぐことができる。
【００７４】  前記の第１の染色、すなわち第２の染色のために染液に添加する染料の濃度は、第１の染色の染料濃度の０．１〜３０％とすることが重要であり、好ましくは０．２〜２０％、より好ましくは０．３〜１０％である。染料の濃度が０．１％未満となるように染料を添加した場合、高分子弾性体への染着が不足し極細繊維との同色性が得られず、色斑となってしまう。また、３０％を超える場合、同色性は得られるものの、高分子弾性体に過剰な染料が付着し堅牢度が悪化する。
【００７５】  また、第１の染色の後、第２の染色の前に、洗浄処理または固着処理を施してもよい。第１の染色において分散染料やカチオン染料を用いた場合には、洗浄処理として、湯水洗、ソーピング処理および還元洗浄を施すことが好ましい。また、第１の染色において酸性染料を用いた場合には、染料の固着処理を施すことが好ましい。
【００７６】  洗浄処理の態様としては、湯水洗は４０〜６０℃の温度で１０〜２０分間染色機内で洗浄することが好ましい。ソーピング処理では、極細繊維および高分子弾性体に付着した余剰染料を界面活性剤で取り除くことができる。還元洗浄では、極細繊維および高分子弾性体に付着した染料を水酸化ナトリウムおよび還元剤等で還元分解し、人工皮革表面に付着した余剰染料を取り除くことができる。還元剤としては、一般に使用されている還元剤のいずれでも使用できる。具体例には、二酸化チオ尿素、ハイドロサルファイトナトリウム、ハイドロサルファイトカルシウムなどのハイドロサルファイト系化合物、亜鉛スルホキシレートアルデヒド、ナトリウムスルホキシレートアルデヒド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルピリジニウムブロマイドおよび酸性亜硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００７７】  固着処理は、人工皮革を酸性染料で染色した後、湿潤堅牢度を向上させるための処理である。固着処理で用いられる合成タンニンフィックス剤は、芳香族のフェノール性水酸基を有する樹脂等が用いられる。芳香族のフェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック型樹脂のスルホン化物、レゾール型樹脂のメタンスルホン酸化物を使用することができる。これらの芳香族のフェノール性水酸基を有する樹脂は、単独または配合して使用することができる。処理温度は、好ましくは７０〜８０℃で２０〜３０分間染色機内で処理することができる。
【００７８】  第２の染色における染色温度は、第１の染色における染色温度よりも低いことが好ましい。そうすることで、より確実に極細繊維と高分子弾性体との色斑がない人工皮革とすることができる。そのメカニズムとしては、極細繊維を形成するポリマーと高分子弾性体とでは高分子弾性体の方がガラス転移温度が低く、第１の染色では高分子弾性体には染料が染着しにくかったが、第２の染色では高分子弾性体により選択的に染料が染着するためと考えられる。
【００７９】  第２の染色における染色温度としては、６０〜９０℃が好ましく、より好ましくは６５〜８５℃、さらに好ましくは７０〜８０℃である。染色温度を６０℃以上とすることで、高分子弾性体への染着を十分なものとし極細繊維との同色性を得ることができる、色斑を防ぐことができる。また、９０℃以下とすることで、極細繊維への染料吸着が進行するのを防ぎ高分子弾性体への染着を十分なものとし、極細繊維との同色性を得ることができる。
【００８０】  第２の染色の染色処理時間としては、１０〜４５分が好ましく、より好ましくは１５〜４０分であり、さらに好ましくは２０〜３５分である。
【００８１】  第２の染色における染料としては、第１の染色における染料として前述したのと同様のものを用いることができる。また、第１の染色で用いたものと同じ染料を第２の染色でも用いることが、複雑な調整を要さず同色性を得られる点で好ましい。
【００８２】  染色機としては、染色される人工皮革の風合いを柔軟にするためにも、高温高圧染色機により行うことが好ましい態様である。
【００８３】  第２の染色の後にも、洗浄処理、固着処理を施すことが好ましい。いずれの処理を施すのかについては、第１の染色の後の洗浄処理・固着処理で述べたのと同様、用いた染料の種類に応じて選択することができる。
【００８４】  さらに、本発明においては、必要に応じて、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤および耐光剤等による仕上げ処理を施すことができる。これらの仕上げ処理は、染色後においても染色と同浴でも行うことができる。難燃剤による処理は、臭素や塩素などのハロゲン系の難燃剤やリンなどの非ハロゲン系の難燃剤を用いることができ、難燃剤は染色後に浸積による付与でも、ナイフコーティングやロータリースクリーン方などのバックコーティングによる付与でも行うことができる。
【００８５】  本発明の染色人工皮革は、ソフトなタッチと風合い、そして高級な外観を有する特徴を活かし、衣料、家具、靴、壁紙、工業材料および自動車用内装材など、幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００８６】  次に、実施例を挙げて、本発明染色人工皮革とその製造方法について、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００８７】  評価方法を示すが、これらは特に指定がない限り長手方向に３点測定し、幅方向に３点測定し、計６点の平均値を取ったデータである。【００８８】  （１）表面品位（極細繊維と高分子弾性体との同色性）：  対象者１０名の官能評価により、下記の基準に従って表面品位を評価した。◎と○を合格とした。◎：８名以上が極細繊維と高分子弾性体と同色性があり、色斑がないと判定したもの。○：５〜７名が極細繊維と高分子弾性体と同色性があり、色斑がないと判定したもの。△：３〜４名が極細繊維と高分子弾性体と同色性があり、色斑がないと判定したもの。×：２名以下が極細繊維と高分子弾性体と同色性があり、色斑がないと判定したもの。 【００８９】  同色性の判定は、外部光線が２００Ｌｘ以下であることとし、目視判定で変退色グレースケール（ＪＩＳ染色堅牢度試験用）が４.７５級以上を有することである。【００９０】  （２）明度差ΔＬ＊と平均色相ａ＊：  微小面分光色差計ＶＳＳ４００（日本電色工業株式会社製）を用い、光源Ｄが６５、視野角が１０度、測定径が０．０３ｍｍφであり、そして反射の設定においてＪＩＳ Ｚ−８７２９（２００８）に準じた光学条件で測定した。試験片は、人工皮革を１００×１００ｍｍにカットしたものを用いた。表面の極細繊維について無作為に１０箇所測定し、その平均値を極細繊維の平均明度Ｌ＊とし、平均色相ａ＊とした。また、表面の高分子弾性体については、試験片の中で最もサイズの大きい高分子弾性体の塊から順に１０個測定し、その平均値を高分子弾性体の平均明度Ｌ＊とした。このとき、ポリウレタン塊において、明度Ｌ＊が最も高くなる箇所を測定した。【００９１】  得られた明度Ｌ＊から、下記（１）式により明度差ΔＬ＊を求めた。【００９２】  ΔＬ＊＝（極細繊維の平均明度Ｌ＊）−（高分子弾性体の平均明度Ｌ＊）・・・（１）  （３）洗濯堅牢度：    ＪＩＳ Ｌ ０８４４（Ａ法）（２０１１）に従って評価した。【００９３】    （４）摩擦堅牢度：  ＪＩＳ Ｌ ０８４２（学振型法）（２０１１）に従って評価した。【００９４】  （５）耐光堅牢度：    ＪＩＳ Ｌ ０８４２（２０１１）に従って評価した。【００９５】    ［実施例１］  ＜原綿＞  島成分の原料としてポリエチレンテレフタレートを用い、また海成分の原料としてポリスチレンを用いて、島数が１６島の海島型複合用口金を用いて、島成分／海成分質量比率８０／２０で溶融紡糸した後、紡糸した糸状を延伸し捲縮加工し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が４．２デシテックスの海島型複合繊維の原綿を得た。【００９６】  ＜不織布＞  上記の海島型複合繊維の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層繊維ウエブを形成し、これに１００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチを施した。その後、さらに２５００本／ｃｍ２のパンチ本数（密度）でニードルパンチを施し、目付が７１４ｇ／ｍ２で、厚みが２．９ｍｍの極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。【００９７】  ＜人工皮革＞  前記の工程で得られた不織布を、９６℃��温度の熱水で収縮処理して収縮させた後、不織布にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を含浸し、温度１１０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、不織布質量に対するＰＶＡ質量が７．６質量％のシート基体を得た。このシート基体を、トリクロロエチレン中に浸漬して海成分のポリスチレンを溶解除去し、単繊維繊度が０．０４デシテックスの極細繊維からなる脱海不織布を得た。このようにして得られた極細繊維からなる脱海不織布を、固形分濃度１２％に調整された高分子弾性体のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に浸漬し、次いで、ＤＭＦ濃度３０％の水溶液中で高分子弾性体を凝固させた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、島成分からなる極細繊維の質量に対する高分子弾性体の質量が２７質量％の人工皮革を得た。【００９８】  このようにして得られた人工皮革を、厚さ方向に、その人工皮革内部の不織布層を垂直に半裁し、半裁したシート面をサンドペーパー番手３２０番のエンドレスサンドペーパーで研削して、表層部に立毛面を形成させ、厚み１．１ｍｍのスエード調の人工皮革の生機を得た。【００９９】  ＜第１の染色＞  前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。・分散染料：“スミカロン”（登録商標） レッド Ｅ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：１０％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度・時間：１２５℃×４５分  ＜還元洗浄＞・苛性ソーダ（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル・“サンデット”（登録商標）Ｇ−２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル・浴比：１：２０・処理温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。【０１００】  ＜第２の染色＞・添加染料：分散染料“スミカロン”（登録商標） レッドＥ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．１％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、赤色に着色された人工皮革であり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表１に示す。【０１０１】  ［実施例２］  ＜原綿＞  実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。【０１０２】  ＜不織布＞  実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。【０１０３】  ＜人工皮革＞  実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。【０１０４】  ＜第１の染色＞  前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。・分散染料：“スミカロン”（登録商標） ブルー Ｅ−ＦＢＬ（住友���学株式会社製）：１５％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：１２５℃×６０分  ＜還元洗浄＞・苛性ソーダ（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル・“サンデット”（登録商標）Ｇ−２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル・浴比：１：２０・処理温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色した。【０１０５】  ＜第２の染色＞・添加染料：分散染料 “スミカロン”（登録商標） ブルー Ｅ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．７５％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、青色に着色されたものであり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表１に示す。【０１０６】  ［実施例３］  ＜原綿＞  実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。【０１０７】  ＜不織布＞  実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。【０１０８】  ＜人工皮革＞  実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。【０１０９】  ＜第１の染色＞  前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。・分散染料：“スミカロン”（登録商標） イエロー ＳＥ−ＲＰＤ（住友化学株式会社製）：５％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：１２５℃×４５分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。【０１１０】  ＜第２の染色＞・添加染料：分散染料 “スミカロン”（登録商標） イエローＳＥ−ＲＰＤ（住友化学株式会社製）：０．０２５％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、黄色に着色されたものであり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表１に示す。【０１１１】
［実施例４］（参考例）
＜原綿＞
実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
【０１１２】  ＜不織布＞  実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。【０１１３】  ＜人工皮革＞  実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。【０１１４】  ＜第１の染色＞  前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。・分散染料：“ダイアニックス”（登録商標） ブラック ＨＬＡ（ダイスター社製）：１２％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：１２５℃×６０分＜還元洗浄＞・苛性ソーダ  （４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル・“サンデット”（登録商標） Ｇ−２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル・浴比：１：２０・処理温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。【０１１５】  ＜第２の染色＞・添加染料：カチオン染料 “カチロン”（登録商標） ブラック ＣＤ−ＢＬＨ（保土谷化学工業株式会社）：０．６％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、黒色に着色されたものであり表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表１に示す。【０１１６】
[実施例５］（参考例）
＜原綿＞
実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
【０１１７】  ＜不織布＞  実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。【０１１８】  ＜人工皮革＞  実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。【０１１９】  ＜第１の染色＞  前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。・分散染料：“スミカロン”（登録商標） イエローＳＥ−ＲＰＤ（住友化学株式会社製）：０．０５％ｏｗｆ            “スミカロン”（登録商標） レッド Ｅ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．０３％ｏｗｆ            “スミカロン”（登録商標） ブルー Ｅ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．０３％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・”スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：１２５℃×４５分。【０１２０】  ＜還元洗浄＞・苛性ソーダ  （４８°Ｂｅ（ボーメ度））  ３．６ｇ／リットル・ハイドロサルファイト              ３．６ｇ／リットル・“サンデット”（登録商標） Ｇ−２９（三洋化成工業株式会社製）  １．２ｇ／リットル・浴比：１：２０・処理温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。【０１２１】  ＜第２の染色＞・添加染料：酸性染料 “イルガラン”（登録商標） グレー ＧＬ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：０．０１８％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・レベランＮＫＤ（丸菱油化工業株式会社製）：１ｇ／リットル・浴比：１：２０    ・  染色温度×時間：９０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、グレー色に着色されたものであり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表１に示す。【０１２２】  ［実施例６］  ＜原綿＞  実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。【０１２３】  ＜不織布＞  実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。【０１２４】  ＜人工皮革＞  実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。【０１２５】  ＜第１の染色＞  前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。・分散染料：“スミカロン”（登録商標） レッドＥ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：１．１％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：１２５℃×６０分。【０１２６】  ＜還元洗浄＞・苛性ソーダ  （４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル・“サンデット”（登録商標）Ｇ−２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル・浴比：１：２０・処理温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。【０１２７】  ＜第２の染色＞・添加染��：分散染料 “スミカロン”（登録商標） レッドＥ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．２８６％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）  １．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、赤色に着色されたものであり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表１に示す。【０１２８】
【表１】
0006569527.tif 000002
【０１２９】  ［実施例７］  ＜原綿＞  島成分の原料としてナイロン６を用い、また海成分の原料としてポリスチレンを用い、島数が１６島の海島型複合用口金を用いて、島成分／海成分質量比率８０／２０で溶融紡糸した後、紡糸した糸状を延伸し捲縮加工し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が４．２デシテックスの海島型複合繊維の原綿を得た。【０１３０】  ＜不織布＞  上記のようにして得られた海島型複合繊維の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層繊維ウエブを形成し、１００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチを施した。その後、２５００本／ｃｍ２のパンチ本数（密度）でニードルパンチを施し、目付が７１４ｇ／ｍ２で、厚みが２．９ｍｍの極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。【０１３１】  ＜人工皮革＞  前記の工程で得られた不織布を、９６℃の温度の熱水で収縮処理して収縮させた後、不織布にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を含浸し、温度１１０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、不織布質量に対するＰＶＡ質量が７．６質量％のシート基体を得た。このシート基体を、トリクロロエチレン中に浸漬して海成分のポリスチレンを溶解除去し、単繊維繊度が０．０４デシテックスの極細繊維からなる脱海不織布を得た。このようにして得られた極細繊維からなる脱海不織布を、固形分濃度１２％に調整された高分子弾性体のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に浸漬し、次いで、ＤＭＦ濃度３０％の水溶液中で高分子弾性体を凝固させた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、島成分からなる極細繊維の質量に対する高分子弾性体質量が２７質量％の人工皮革を得た。【０１３２】  このようにして得られた人工皮革を、厚さ方向に、その人工皮革内部の不織布層を垂直に半裁し、半裁したシート面をサンドペーパー番手３２０番のエンドレスサンドペーパーで研削して、表層部に立毛面を形成させ、厚み１．１ｍｍのスエード調の人工皮革の生機を得た。【０１３３】  ＜第１の染色＞  前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。・酸性染料：イルガラン グレー ＧＬ：１％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・レベランＮＫＤ（丸菱油化工業株式会社製）：１ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：１００℃×２０分その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。【０１３４】  ＜第２の染色＞・添加染料：酸性染料 イルガラン グレー ＧＬ：０．１％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・レベランＮＫＤ（丸菱油化工業株式会社製）：１ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：８０℃×２０分その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、グレー色に着色されたものであり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表２に示す。【０１３５】  ［実施例８］  ＜原綿＞  実施例１と同様にして、海島型複合繊���の原綿を得た。【０１３６】  ＜不織布＞  実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。【０１３７】  ＜人工皮革＞  実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。【０１３８】  ＜第１の染色＞  前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。・分散染料：“ダイアニックス”（登録商標）  ＲＵＢＩＮＥ  Ｓ２Ｇ  １５０％（ダイスター社製）：１０％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度・時間：１２５℃×４５分。【０１３９】    ＜還元洗浄＞・苛性ソーダ（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル・“サンデット”（登録商標） Ｇ−２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル・浴比：１：２０・処理温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。【０１４０】  ＜第２の染色＞・添加染料：分散染料 “ダイアニックス”（登録商標）  ＲＵＢＩＮＥ  Ｓ２Ｇ  １５０％：０．１％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分にった後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、赤色に着色されたものであり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表２に示す。【０１４１】  ［実施例９］  ＜原綿＞  実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。【０１４２】  ＜不織布＞  実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。【０１４３】  ＜人工皮革＞  実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。【０１４４】  ＜第１の染色＞  前記工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。・分散染料：“スミカロン”（登録商標） レッドＥ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：１０％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：１２５℃×６０分  ＜還元洗浄＞・苛性ソーダ（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル・“サンデット”（登録商標）Ｇ−２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル・浴比：１：２０・処理温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記第２の染色（添加染料）による染色を行った。【０１４５】  ＜第２の染色＞・添加染料：分散染料：“スミカロン”（登録商標） レッド  Ｅ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．０１％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社��）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、赤色に着色されたものであり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表２に示す。【０１４６】   [実施例１０］  ＜原綿＞  実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。【０１４７】  ＜不織布＞  実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。【０１４８】  ＜人工皮革＞  実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。【０１４９】  ＜第１の染色＞・分散染料：“スミカロン”（登録商標） レッド Ｅ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．１１％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度・時間：１２５℃×４５分。【０１５０】  ＜還元洗浄＞・苛性ソーダ（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル・“サンデット”（登録商標）Ｇ−２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル・浴比：１：２０・処理温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。【０１５１】  ＜第２の染色＞・添加染料：分散染料“スミカロン”（登録商標） レッドＥ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．０１８％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分にった後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、赤色に着色された人工皮革であり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表２に示す。【０１５２】  [実施例１１］  ＜原綿＞  実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。【０１５３】  ＜不織布＞  実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。【０１５４】  ＜人工皮革＞  実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。【０１５５】  ＜第１の染色＞・分散染料：“スミカロン”（登録商標） レッド Ｅ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．４０％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度・時間：１２５℃×４５分  ＜還元洗浄＞・苛性ソーダ（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル・“サンデット”（登録商標）Ｇ−２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル・浴比：１：２０・処理温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。【０１５６】  ＜第２の染色＞・添加染料：分散染料“スミカロン”（登録商標） レッドＥ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．０４０％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分にった後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、赤色に着色された人工皮革であり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表２に示す。【０１５７】
【表２】
0006569527.tif 000003
【０１５８】  ［比較例１］  ＜原綿＞  実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。【０１５９】  ＜不織布＞  実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。【０１６０】  ＜人工皮革＞  実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。【０１６１】  ＜染色＞  前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。・分散染料：“スミカロン”（登録商標） レッド Ｅ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：１０％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標） ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：１２５℃×６０分  ＜還元洗浄＞・苛性ソーダ  （４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル・“サンデット”（登録商標）Ｇ−２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル・浴比：１：２０・処理温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。第２の染色を行っていないため、高分子弾性体の着色が実質的になされておらず、生地表面には色斑が発生し、ポリエステル極細繊維と高分子弾性体に色差がある結果となった。また、ポリエステル極細繊維と高分子弾性体の明度差ΔＬ＊は本発明の範囲外であった。結果を、表３に示す。【０１６２】  ［比較例２］  ＜原綿＞  実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。【０１６３】  ＜不織布＞  実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。【０１６４】  ＜人工皮革＞  実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。【０１６５】  ＜染色＞  前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。・分散染料：“スミカロン”（登録商標） ブルー Ｅ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：１５％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：１２５℃×６０分  ＜還元洗浄＞・苛性ソーダ  （４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル・“サンデット”（登録商標）Ｇ−２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル・浴比：１：２０・処理温度×時間：８０℃×２０分  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。第２の染色を行っていないため、高分子弾性体の着色が実質的になされておらず、生地表面には色斑が発生し、ポリエステル極細繊維と高分子弾性体に色差がある結果となった。また、ポリエステル極細繊維と高分子弾性体の明度差ΔＬ＊は本発明の範囲外であった。結果を、表３に示す。【０１６６】  ［比較例３］  ＜原綿＞  実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。【０１６７】  ＜不織布＞  実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。【０１６８】  ＜人工皮革＞  実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。【０１６９】  ＜染色＞  前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。・分散染料：“スミカロン”（登録商標） イエローＳＥ−ＲＰＤ（住友化学株式会社製）：５％ｏｗｆ・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル・浴比：１：２０・染色温度×時間：１２５℃×４５分。【０１７０】  その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。第２の染色を行っていないため、高分子弾性体の着色が実質的になされておらず、生地表面には色斑が発生し、ポリエステル極細繊維と高分子弾性体に色差がある結果となった。また、ポリエステル極細繊維と高分子弾性体の明度差ΔＬ＊は本発明の範囲外であった。結果を、表３に示す。【０１７１】
【表３】
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