(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛状炭素をベースとした複合電極材料であって、炭素繊維とケイ素との密接な混合物の、黒鉛状炭素内に分散された粉砕生成物を含み、
黒鉛状炭素が、複合材料の全重量に対して、８９〜９９重量％を占めることと、
ケイ素が、複合材料の全重量に対して、０．１〜８重量％を占めることと、
を特徴とする複合電極材料。
【請求項２】
黒鉛状炭素が、複合材料の全重量に対して、８９〜９７重量％を占めることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】
黒鉛状炭素が、１〜１００μｍの平均サイズを有する粒子の形態をしていることを特徴とする請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
ケイ素が、複合材料の全重量に対して、１〜８重量％を占めることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
ケイ素が、４μｍ以下の平均サイズを有する粒子の形態をしていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
炭素繊維が気相（ＶＧＣＦ）中で成長した炭素繊維であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
炭素繊維が、複合材料の全重量に対して、０．１〜３重量％を占めることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の材料。
【請求項８】
炭素繊維が、１〜４０μｍの平均長を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
ケイ素の量の炭素繊維の量に対する重量比が、１〜１０であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の材料、及び１種類以上の結合剤を含有する、電気エネルギー蓄電池用の電極。
【請求項１１】
前記１種類以上の結合剤が、ポリブタジエン−スチレン、ポリブタジエン−ニトリル及び有機ポリマーのラテックスから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
１種類以上の結合剤が、電極の全重量に対して０．１〜１０重量％を占めることを特徴とする請求項１１記載の電極。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれか一項に記載の電極である負極と、正極と、を備えた電気エネルギーを貯蔵するためのリチウムイオン電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電池を１つ以上備えた電気エネルギー蓄電池。
【請求項１５】
請求項１０から１２のいずれか一項に記載の電極を調製する方法であって、以下：
ｉ）溶媒の存在下で炭素繊維及びケイ素粒子を機械的に粉砕し、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた混合物を溶媒が完全に消失するまで乾燥し、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた乾燥粉砕生成物を黒鉛状炭素の粒子に加え、
ｉｖ）少なくとも１種類の結合剤及び任意選択的に水の存在下で、全体を混合し、
ｖ）工程ｉｖ）で得られた混合物を電流コレクタの上に塗布し、
ｖｉ）乾燥する、
各工程を含む方法。
【請求項１６】
工程ｉ）の粉砕が、瑪瑙ボールを備えた遊星型粉砕ミルを使用して行われることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維及びケイ素を含有する、黒鉛をベースとした電極材料に関する。
【０００２】
より正確には、本発明は、炭素繊維とケイ素との密接な混合物の、黒鉛状炭素中に分散させた粉砕生成物を含む、黒鉛状炭素をベースとした複合電極材料に関する。
【０００３】
本発明はまた、このような材料を含有する電気エネルギー蓄電池用の電極にも関する。
【０００４】
最後に、本発明はこのような電極を備えた電気エネルギー蓄電池にも関する。
【背景技術】
【０００５】
Ｌｉイオン電池は、特に電気的移動度に関連した用途において、自立したエネルギー源としてますます利用されている。この傾向は、通常のニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）及びニッケル−金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池のものをはるかに上回る質量及び容積エネルギー密度によって、並びに、この技術に関連したキロワット時コストの低減によって、明白に説明することができる。
【０００６】
炭素、特に黒鉛をベースとした材料は、成功裏に開発され、Ｌｉイオン電池の負極用の電気化学的に活性な材料として広く市販されている。これらの材料は、様々な充電及び放電サイクルの間のリチウムの挿入及び脱挿入、並びにこれらの安定性にとって好ましい、これらの構造のおかげで、特に良好な性能を有する。しかしながら、それでも黒鉛の理論的比容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）は、金属リチウムの理論的比容量（４０００ｍＡｈ／ｇ）をはるかに下回っている。
【０００７】
リチウムを取り込むことが可能なある特定の金属は、結晶性炭素をベースとした基準負極材料の有望な代替物であることが証明されている。特に、３５７８ｍＡｈ／ｇと推定される理論容量を有するケイ素は、黒鉛についての興味深い代替物であることを示している。
【０００８】
それにもかかわらず、このような電極を含むＬｉイオン電池は、想定される電流レジームにもかかわらず、繰り返される充放電サイクルの間の容量損失の問題を有することから、現在、ケイ素をベースとした電極の可変な実施は想定されていない。この問題は、ケイ素の存在そのものに内在している。実際、充電の間に、電気化学反応によるリチウムイオンの還元は、合金ＬｉｘＳｉの形成をもたらす。
【０００９】
Kollerらによる"High capacity graphite-silicon composite anode material for lithium-ion batteries", Journal of Power Sources, 196, (2011), 2889-2892に記載されるように、合金Ｌｉ４．５Ｓｉの形成は、３００％にも達しうる、電極体積の増加に付随して起こる。その後、放電の間に、合金の脱リチウムにより、反対の現象、すなわち粒子体積の減少がもたらされる。
【００１０】
この現象及びケイ素粒子のこれらの膨張／収縮サイクルの反復は、ケイ素粒子の内部に機械的応力を生じさせ、ＬｅｃｒａｓらによるSolid State Ionic, 36-44, 2012に記載されるように、粒子のデクレピテーション（decrepitation）及びアモルファス化につながる。ケイ素粒子は、サイクルの進行の際に砕けてしまう。
【００１１】
よって、各充放電サイクルは、電解質を還元する新しい活性表面を生成し、電池の良好な動作のための本質的な要素である、安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）をもたらさず、よって、各サイクルにおいて不可逆的な容量の損失を創出する。
【００１２】
破砕をさらに制限することにより、充電−放電サイクルの間の耐用期間の低下を低減するために、約１５０ナノメートルと推定される臨界寸法未満のナノ構造のケイ素が提案されている（Liu et al., ACS nano, 6, 1522-1531, 2012）。
【００１３】
ケイ素の体積膨張は、その寸法にもかかわらず、またはリチウムと合金を形成する能力のある元素にもかかわらず、当面は、完全には抑制され得ない。したがって、電極形成に関する多くの研究は、ケイ素粒子への適応を目的としている。これに関連して、例えば、電極の変形を制限するために粒子の環境についての研究が頻繁に行われている。
【００１４】
例えば、様々な化合物とケイ素との混合物、あるいは様々な性質のコーティングの利用については、非常に頻繁に言及されており、例えば次の文献が挙げられる：仏国特許発明第２９７０２４５号、米国特許第８２７７９７４号、同第７９０６２３６号及び中国出願公開第１０２９３１４１３号の各明細書。
【００１５】
しかしながら、これは、充電−放電サイクルの進行の際の充電容量の損失の観点から、興味深い性能を我々に期待させるには至っていない。
【００１６】
炭素繊維、ナノ繊維またはカーボンナノチューブを、ケイ素または黒鉛−ケイ素と共に利用すること、並びに、関連する手順は、近年に検討された、可能性のある解決法の1つを形成している（米国特許出願公開第２００６／００３５１４９号、特開２００５−３１０７６０号、米国特許出願公開第２００８／０１４５７５７号の各明細書、国際公開第２０１０／３６６４８号パンフレット）。
【００１７】
しかしながら、これらの粒子の非常に特定の形状因子に起因して、炭素繊維の使用もまた、取るに足らないという訳でもない。ケイ素粒子は、とりわけ、水系プロセスにおける混合物内でのそれらの凝集を通じて、処理可能性に関するある特定の問題を引き起こす。
【００１８】
さらには、それらは黒鉛に比べて比較的高価であり、したがって、商業的に実現可能なこれらの電極には限られた量で使用されなければならない。
【発明の概要】
【００１９】
限られた量のケイ素及び炭素繊維を含有する、これら２種類の成分が最初に一緒に密接に混合及び粉砕され、黒鉛ベースに均質に分布された、黒鉛をベースとした材料が、従来技術の問題を解決しうる、すなわち、かなりの耐用期間（及びそれ故にサイクル性）を維持しつつ、このような材料を含む電極のエネルギー容量を増大させることが見出された。
【００２０】
したがって、本発明は、黒鉛状炭素内に分散された、炭素繊維とケイ素との密接な混合物の粉砕生成物を含有する、黒鉛状炭素をベースとした複合電極材料に関する。
【００２１】
本発明に従ったこの材料は、電気エネルギー蓄電池用の電極組成物に含まれる。
【００２２】
このため、本発明はまた、上に定義される材料を含有する電気エネルギー蓄電池用の電極にも関する。
【００２３】
本発明に従った電極は、黒鉛のみからなる電極よりも大きいエネルギー容量を有する。
【００２４】
さらには、本発明に従った電極は良好なサイクル性を有し、したがって、耐用期間を改善する。
【００２５】
本発明はまた、本発明に従った負極と、正極と、を備えた電気エネルギー用のリチウムイオン蓄電池にも関する。
【００２６】
最後に、本発明は、以下の工程：
ｉ）炭素繊維及びケイ素粒子を溶媒の存在下で機械的に粉砕し、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた混合物を溶媒が完全に消失するまで乾燥し、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた乾燥した粉砕生成物を黒鉛状炭素の粒子に加え、
ｉｖ）少なくとも１種類の結合剤及び任意選択的に水の存在下で、全体を混合し、
ｖ）工程ｉｖ）で得られた混合物を電流コレクタの上に塗布し、
ｖｉ）乾燥する、
各工程を含む、本発明に従った電極の調製方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
本発明の他の利点及び特徴は、詳細な説明及び添付の図面を調べることによって明らかとなる。
【図１】比較電極の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】本発明に従った電極の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】充放電サイクルの回数の関数としての本発明に従った電極及び比較電極の脱挿入比容量（specific deinsertion capacities）の比較。
【図４】完全なＬｉイオン電池における充放電サイクルの回数の関数としての本発明に従った電極及び２つの比較電極の放電容量の保持の比較。
【００２８】
本発明の記述において、用語「〜をベースとする」は、「主に〜を含む」と同義である。
【００２９】
「分散」とは、本発明の意味では、粉砕生成物が黒鉛ベース中に均質に分布されることを意味する。
【００３０】
「均質」とは、本発明の意味では、及び、当業者にとって通常は、所定量の材料中の粉砕生成物の濃度が、材料の全体積における粉砕生成物の濃度と一致することを意味する。
【００３１】
「密接な混合物」とは、ケイ素と炭素繊維との間に偏析がない、すなわち、２種類の材料が均質に混合されていることを意味する。
【００３２】
「室温」とは、好ましくは、２０℃〜３０℃、好ましくは約２５℃の温度を意味する。
【００３３】
以下において、及び、特に明記しない限り、値の範囲の限定は、とりわけ「〜（の間）」という表現に含まれる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明に従った複合材料は黒鉛状炭素をベースとしている。
【００３５】
よって、黒鉛状炭素は、複合材料の母材を構成する、本発明に従った複合材料の主要な構成成分である。
【００３６】
黒鉛状炭素は、合成黒鉛状炭素及び、天然の前駆体から出発し、その後精製及び／または後処理された天然の黒鉛状炭素から選択されうる。
【００３７】
好ましくは、本発明に従った材料の黒鉛状炭素は、フレークの形態をした合成黒鉛状炭素から選択される。
【００３８】
好ましくは、黒鉛状炭素は、複合材料の全重量に対して、８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９７重量％、特には８９〜９５重量％を占める。
【００３９】
黒鉛状炭素は、一般に、１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、特には５〜６０μｍの平均サイズを有する粒子の形態をしている。
【００４０】
好ましくは、それらは、５〜１０ミクロンの第１平均サイズと、１０〜２０ミクロンの他の平均サイズを有する、楕円形の粒子又は細長い球形をしている。
【００４１】
粒径は一般に、レーザ粒度分析によって測定される。
【００４２】
黒鉛状炭素のこれらの粒子は一般に、６〜８ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００４３】
本発明に従って利用可能な黒鉛状炭素としては、とりわけ、ＴＩＭＣＡＬ社から市販されるＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＳＬＰ３０を挙げることができよう。
【００４４】
本発明に従った複合材料はまた、炭素繊維とケイ素との密接な混合物の粉砕生成物も含む。
【００４５】
本発明に従った複合材料に用いられるケイ素は、 もともとは、球状の元素粒子又は球状の成分粒子の二次的凝集体の形態をしており、元素粒子の平均サイズは、４μｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、特には１５０ｎｍ以下である。
【００４６】
これらの粒子又はこれらの粒子の凝集体は、一般に、１０〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは１１〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー）比表面積を有する。
【００４７】
ケイ素粒子の寸法は、一般に、レーザ粒度分析によって測定される。
【００４８】
本発明に従って利用可能なケイ素としてはＳｔｉｌｅ社から市販されているケイ素を挙げることができよう。
【００４９】
好ましくは、ケイ素は、複合材料の全重量に対して、０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特には３〜８重量％を占める。
【００５０】
本発明に従った複合材料の炭素繊維は、好ましくは、気相中で成長した炭素繊維（ＶＧＣＦ：「気相成長炭素繊維」）である。
【００５１】
炭素繊維としては、昭和電工株式会社から市販されるＶＧＣＦ型の炭素繊維、又は東邦社から市販されるＴＥＮＡＸ繊維が挙げられよう。
【００５２】
好ましくは、炭素繊維は、複合材料の全重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特には１〜３重量％を占める。
【００５３】
炭素繊維は、一般に、１〜４０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの平均長、及び１５０ｎｍ以下の直径を有する。
【００５４】
炭素繊維の寸法は、一般に、走査型電子顕微鏡を使用して測定される。
【００５５】
極めて特に好ましくは、本発明に従った電極において、ケイ素の量の炭素繊維の量に対する重量比は、１〜１０の間、好ましくは１〜５の間、特には２〜３の間である。
【００５６】
ケイ素と炭素繊維の粉砕生成物は、一般に、機械的粉砕によって得られる。
【００５７】
好ましくは、機械的粉砕は、高エネルギー粉砕である。
【００５８】
粉砕は、好ましくは、瑪瑙ボールを備えた遊星型粉砕ミル（planetary grinding mill）内で行われる。
【００５９】
本発明に従った方法において使用される遊星型粉砕ミルは、一般に、１５０ｇ〜１８０ｇの瑪瑙ボールを備える。
【００６０】
粉砕は、一般に、５００回／分の回転速度で１．５時間行われる。
【００６１】
例えば、レッチェ社から市販される参照番号ＰＭ１００の粉砕ミルを使用することができる。
【００６２】
本発明はまた、上に定義される材料と１種類以上の結合剤とを含有する、電気エネルギー蓄電池用の電極にも関する。
【００６３】
好ましくは、１種類以上の結合剤は、ポリブタジエン−スチレン、ポリブタジエン−ニトリル及び有機ポリマーのラテックスから選択されて差し支えなく、好ましくは、ポリブタジエン−スチレン、ポリブタジエン−ニトリル、ポリエステル、ポリエーテル、メタクリル酸メチルのポリマー誘導体、アクリロニトリルのポリマー誘導体、カルボキシメチルセルロース及びこれらの誘導体、ポリ酢酸ビニル又はポリアクリレートアセテート（polyacrylate acetate）、フッ化ビニリデンポリマー、及びこれらの混合物から選択されうる。
【００６４】
１種類以上の結合剤は、電極の全重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、特には０．５〜３重量％を占めうる。
【００６５】
好ましくは、一実施態様において、本発明に従った電極は、少なくとも２種類の結合剤を含む。
【００６６】
特に、この実施態様においては、電極は、ポリエステル、ポリエーテル、メタクリル酸メチルのポリマー誘導体 、アクリロニトリルのポリマー誘導体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びこれらの誘導体、ポリ酢酸ビニル又はポリアクリレートアセテート、及びフッ化ビニリデンポリマーから選択される第１の結合剤、及びポリブタジエン−スチレンラテックスから選択される第２の結合剤を含む。
【００６７】
本発明はまた、上に定義された負極と、正極と、を備えた電気エネルギーの貯蔵用のリチウムイオン電池にも関する。
【００６８】
本発明に従ったリチウムイオン電池の正極は、リチウムイオン電池に通常使用されるいずれかの正極でありうる。
【００６９】
電池は、一般に、当業者に通常使用されるすべてのセパレータから選択されうる、セパレータを備える。
【００７０】
電極は、一般に、電解質、好ましくは液体に含浸される。
【００７１】
この電解質は、一般に、１種類以上のリチウム塩と１種類以上の溶媒とを含有する。
【００７２】
１種類以上のリチウム塩は、ビス[トリフルオロメチルスルホニル]イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス（オキサラート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＲＦＳＯＳＲＦ、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３から選択されて差し支えなく、ここでＲＦはフッ素原子及び１〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基から選択される基である。
【００７３】
１種類以上のリチウム塩は、好ましくは、例えばエチレンカーボネート（「ＥＣ」と表記）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（「ＤＥＣ」と表記）及びメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などの極性非プロトン性溶媒から選択される１種類以上の溶媒に溶解される。
【００７４】
最後に、本発明は、上に定義される電池を１つ以上備えたリチウムイオン電池に関する。
【００７５】
本発明はまた、上に定義される電極を調製する方法であって、以下：
ｉ）炭素繊維及びケイ素粒子を溶媒の存在下で機械的に粉砕し、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた混合物を溶媒が完全に消失するまで乾燥し、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた乾燥した粉砕生成物を黒鉛状炭素の粒子に加え、
ｉｖ）少なくとも１種類の結合剤及び任意選択的に水の存在下で、全体を混合し、
ｖ）工程ｉｖ）で得られた混合物を電流コレクタの上に塗布し、
ｖｉ）乾燥する、
各工程を含む、本発明に従った電極の調製方法に関する。
【００７６】
好ましくは、本発明に従った方法では、工程ｉ）における粉砕は、瑪瑙ボールを備えた遊星型粉砕ミルを使用して行われる。
【００７７】
工程ｉ）における粉砕は、一般に、室温で３０分〜２時間の間、行われる。
【００７８】
工程ｉ）で用いられる溶媒は、一般に、 シクロヘキサン又はヘキサンである。
【００７９】
工程ｉｉ）において、乾燥は、一般に、ストーブ、好ましくは換気ストーブを使用して行われる。
【００８０】
一般には、乾燥工程ｉｉ）は、４０℃〜１００℃の温度、好ましくは約６０℃で２４〜４８時間、行われる。
【００８１】
工程ｉｉｉ）における粉砕生成物と黒鉛状炭素の粒子との混合は、一般に、室温で、５分〜１時間までの時間、行われる。
【００８２】
工程ｉｖ）の最後に得られる混合物はインクである。
【００８３】
工程ｉｖ）で得られたインクは、一般に、４０〜６０％の乾物含量を有する。
【００８４】
次いで、インクは、電流コレクタ上に塗布され、その後、電極は乾燥される。
【００８５】
電流コレクタは、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、鋼鉄、ステンレス鋼及びこれらの合金などの金属を含む薄い金属板から選択されて差し支えなく、好ましくは銅及びニッケルでありうる。
【００８６】
本発明は、以下の実施例によって例証されるがこれらに限られない。
【００８７】
実施例
実施例１：脱挿入における比容量
複合材料の調製
本発明に従った複合材料Ａ及び同一の組成を有する比較複合材料Ｂを、以下の手順に従って、下記表１に与えられる割合で調製する。
【００８８】
0006581096.tif 000002
【００８９】
1）複合材料Ａ
粉砕（工程ｉ）
機械的粉砕は、炭素繊維とケイ素の混合物7gを含む、瑪瑙ボールを備えた、レッチェ社製の遊星型粉砕ミル（planetary grinding mill）を使用して行われる。瑪瑙ボールの量は１５０ｇである。よって構成される混合物は、シクロヘキサンまたはヘキサン型の長鎖アルカン中で、５００回／分で１．５時間、粉砕される；炭素繊維は、２〜２０μｍの寸法及び１５０ｎｍ以下の直径を有していてよく、ケイ素粒子は、４μｍ以下の寸法を有しうる。
【００９０】
乾燥（工程ｉｉ）
粉砕後、炭素繊維及びケイ素からなる混合物は、抽出器を備えた換気ストーブ内で、５５℃で２４〜４８時間乾燥される。
【００９１】
混合（工程ｉｉｉ）
次に、粉砕生成物は、精密天秤で重量測定され、次いで、１０ｇの水を含む二重ジャケットのビーカー中で、ディスパーマット社製の直径３０ｍｍのプロペラ式分散ミキサを使用して、６０００回／分で１５分間、分散される。
【００９２】
次に、黒鉛状炭素が添加される。
【００９３】
２）複合材料Ｂ
粉砕工程は使用されない。
【００９４】
炭素繊維とケイ素は、精密天秤を使用して複合材料Ａの調製用と同じ割合で重量測定され、次いで、１１ｇの水を含む二重ジャケットのビーカー中で、ディスパーマット社製の直径３０ｍｍのプロペラ式分散ミキサを使用して、６０００回／分で１５分間、単純に連続して分散される。
【００９５】
電極の調製
本発明に従った電極Ａ（複合材料Ａ）及び同一の組成を有する比較電極Ｂ（複合材料Ｂ）は、以下の手順及び表２に示す成分及び含量を用いて調製される。
【００９６】
パーセンテージはすべて重量で与えられる。
【００９７】
0006581096.tif 000003
【００９８】
インクの調製（工程ｉｖ）
結合剤１（ＣＭＣ）が複合材料に添加される。
【００９９】
次に、複合材料（Ａ又はＢ）、水及び結合剤１は、ディスパーマット社製の直径３０ｍｍのプロペラ式分散ミキサを使用して、３７００回／分で５分間、混合される。
【０１００】
次に、得られた混合物は、Ｅｘａｋｔ社製の３ローラー式の粉砕ミル及びＰＢＲＯ０１ＥＸＡ型の粉砕ミルで３００回／分の速度で処理される。
【０１０１】
次に、結合剤２が添加される。
【０１０２】
こうして、構成された混合物中に存在する溶媒（水）の量は、混合物の全重量に対して、５２〜５４重量％を占める。
【０１０３】
こうして得られたインクは、本発明に従った電極Ａ及び比較電極Ｂの調製に用いられる。
【０１０４】
塗布及び乾燥（工程ｖ及びｖｉ）
電極は、１０μｍの厚さを有する銅電流コレクタ上に前もって調製されたインクの約９０〜１２０μｍ厚のフィルムを塗布することによって調製される。次に、電極は、５０〜６０ミクロンの厚さになるまで乾燥される。
【０１０５】
こうして調製された電極は、熱カレンダリングによって、３０〜４０％の範囲の複合材料の多孔率を得るために高密度化される。
【０１０６】
この方法の最後に得られる電極（本発明に従った電極Ａ及び比較電極Ｂ）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して分析する。
【０１０７】
図１は比較電極Ｂの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【０１０８】
図２は本発明に従った電極Ａの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【０１０９】
白い粒は、ケイ素の化学的痕跡である。
【０１１０】
写真は、炭素繊維及びケイ素の前処理により、混合物に組成物の均質性が与えられたことを示している。
【０１１１】
実際、炭素繊維にケイ素を併せて粉砕することにより、黒鉛状炭素の母材に、これら２種類の化合物のさらに均質な分散がもたらされている。
【０１１２】
電池の作製
「ボタン電池」型のリチウム電池は、 リチウム負極、上記のように調製された正極、及びセルガード（Celgard）型のポリマーセパレータの積層によって作製され、上記のように調製された電極の表面は金属リチウム負極とは反対側にある。
【０１１３】
負極は、ステンレス鋼のディスク上に堆積された、直径１６ｍｍ、厚さ１００μｍのリチウムの円形フィルムから形成される。
【０１１４】
セパレータは、カーボネートの混合物中１モル／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６をベースとした電解液に含浸される。
【０１１５】
電池の試験
本発明に従った電池Ａ（電極Ａに対応）及び比較電池Ｂ（電極Ｂに対応）は、以下の手順に従い、２０℃の温度で試験された。
− Ｌｉ＋／Ｌｉカップルに対し、０．０１Ｖの電位に達するまで、定電流モード（一定の電流強度）において０．１Ｃのレジームで充電し、続いて、挿入電流が０．００１Ｃ以下になるまで、０．０１Ｖの電圧での定電圧モード（電流の一定電位）において単相とし、次に、
− Ｌｉ＋／Ｌｉカップルに対し、１．２Ｖの電位に達するまで、定電流モードにおいて０．１Ｃのレジームで放電し、
− 脱挿入における比容量（Ｌｉイオン電池の放電中に負極に含まれる容量に対応する）が測定され、次に該手順が再び開始される。
【０１１６】
脱挿入における比容量は、充電相の開始から充電カットオフ電位の獲得までの時間を掛けて、電極上に堆積された活性複合材料の重量で割った、試験される電極によって送達されるｍＡ単位の電気量に対応する。
【０１１７】
電気化学的性能に関する結果は図３に提示されており、連続充放電サイクルの数の関数としての電極Ａ及びＢの脱挿入における比容量について説明されている。
【０１１８】
この図は、第１のサイクルの利用から出発する電極Ｂの場合に、脱挿入における比容量が急激に低下することを示している。
【０１１９】
しかしながら、本発明に従った電極Ａは脱挿入において比較的一定の比容量を維持している。
【０１２０】
実施例２：放電容量の保持
２つの比較電極Ｃ及びＤ並びに本発明に従った電極Ｅは、下記表３に示す各電極の特徴を伴って調製される。
【０１２１】
0006581096.tif 000004
【０１２２】
複合材料の調製
対応する複合材料（Ｃ、Ｄ及びＥ）は、以下の手順及び下記表４に与えられる割合で調製される。
【０１２３】
含量は１００ｇ当たりの重量で与えられる。
【０１２４】
0006581096.tif 000005
【０１２５】
１）複合材料Ｃ
ケイ素は、単に黒鉛状炭素と混合される。
【０１２６】
２）複合材料Ｄ
複合材料Ｄの調製は、上述の複合材料Ｂの調製と同一である。
【０１２７】
３）複合材料Ｅ
複合材料Ｅの調製は、上述の複合材料Ａの調製と同一である。
【０１２８】
電極の調製
３つの電極Ｃ、Ｄ及びＥは、電極Ａ及びＢですでに述べた手順に従い、下記表５に示される成分及び含量を用いて調製される。
【０１２９】
パーセンテージはすべて重量で与えられる。
【０１３０】
0006581096.tif 000006
【０１３１】
Ｃ、Ｄ及びＥから得られる負極は１２．２５ｃｍ２の表面積を有する。
【０１３２】
電池の作製
リチウムイオン電池は、上記のように調製された負極（Ｃ、Ｄ又はＥ）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２をベースとし、１０．２ｃｍ２の表面積を有する正極、及びセルガード型のポリマーセパレータを積層することにより調製され、負極の表面は正極の反対側にある。
【０１３３】
セパレータは、カーボネートの混合物中、１モル／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６をベースとした電解液に含浸される。
【０１３４】
電池の試験
本発明に従った電池Ｅ（電極Ｅに対応）及び比較電池Ｃ及びＤ（電極Ｃ及びＤに対応）は、以下の手順に従い、２０℃の温度で試験された：
− ４．１５Ｖの電位に達するまで定電流モードにおける０．１Ｃのレジームで充電し、その後、定電流モードにおいて２．８Ｖまで放電することによる電池の形成。
【０１３５】
この工程は３回行われる。
【０１３６】
次いで、電池の耐用期間を評価するため、電池のサイクル性が試験される。
【０１３７】
これは、定電流モードにおいて１Ｃのレジームで最大４．１５Ｖまで充電し、続いて、定電流モードにおいて１Ｃのレジームで２．８Ｖまで放電することからなり、充放電サイクルは調査に必要とされるだけ何度でも繰り返される。
【０１３８】
３種類の電池Ｃ、Ｄ及びＥの結果は図４のグラフ及び下記表６に提示される。
【０１３９】
図４は、放電容量の保持、すなわち、充放電サイクルを行う際に、電池の放電の間にまだ利用可能なエネルギー容量を示している。
【０１４０】
したがって、放電容量の保持は電池の耐用期間の指標である。この保持が低くなり過ぎると、電池は使用不能となる。
【０１４１】
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【０１４２】
これらのデータは、炭素繊維が電極の複合材料中に存在する場合に電池の初期容量がかなり増大することを示している（電池ＣとＤ、及びCとEの比較）。
【０１４３】
しかしながら、サイクル１００における放電容量は、黒鉛状炭素中に分散される前に炭素繊維及びケイ素が粉砕される場合に大幅に改善されている（電池ＤとＥの比較）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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