(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンデンサーを形成する方法であって、
陽極を陽極酸化して該陽極の上に誘電体を形成することであって、該陽極は溝と、該陽極から延在する陽極ワイヤとを備えることと、
前記陽極ワイヤ上に導電性ノードを形成することと、
前記誘電体の上に第１の導電性層を形成することであって、該第１の導電性層及び前記導電性ノードは前記陽極ワイヤと電気的に接触することと、
前記陽極ワイヤに電圧を印加することと、
前記第１の導電性層の上に導電性ポリマーを電気化学的に堆積させてコンフォーマルな陰極を形成することと、
前記コンフォーマルな陰極と電気的に接触するめっき金属層を形成することと、
を含み、
前記めっき金属層を形成することは、前記導電性ノードを通過する電流によって前記めっき金属層を電気めっきすることを含むコンデンサーを形成する方法。
【請求項２】
前記コンフォーマルな陰極は４０ミクロン以下の平均の厚さを有する、請求項１に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項３】
前記コンフォーマルな陰極は２０ミクロン以下の平均の厚さを有する、請求項２に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項４】
前記コンフォーマルな陰極は１０ミクロン以下の平均の厚さを有する、請求項３に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項５】
前記コンフォーマルな陰極は平均の厚さの５０％以下の厚さのばらつきを有する、請求項１に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項６】
前記コンフォーマルな陰極は平均の厚さの４０％以下の厚さのばらつきを有する、請求項５に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項７】
前記コンフォーマルな陰極は平均の厚さの３０％以下の厚さのばらつきを有する、請求項６に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項８】
前記コンフォーマルな陰極は平均の厚さの２０％以下の厚さのばらつきを有する、請求項７に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項９】
前記コンフォーマルな陰極は平均の厚さの１０％以下の厚さのばらつきを有する、請求項８に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項１０】
前記めっき金属層は銅、銀、ニッケル及び金からなる群から選択される金属を含む、請求項１に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項１１】
前記めっき金属層は銅を含む、請求項１０に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項１２】
前記第１の導電性層を前記形成することは化学的重合を含む、請求項１に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項１３】
前記第１の導電性層はＭｎＯ２及び導電性ポリマーから選択される導電性層を含む、請求項１に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項１４】
前記導電性ポリマーはポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェンからなる群から選択される、請求項１３に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項１５】
前記導電性ポリマーはポリジオキシチオフェンを含む、請求項１４に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項１６】
前記陽極は弁作用金属又は弁作用金属の導電性の酸化物を含む、請求項１に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項１７】
前記弁作用金属又は弁作用金属の導電性の酸化物はＡｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、ＮｂＯ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される材料を含む、請求項１６に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項１８】
前記弁作用金属又は弁作用金属の導電性の酸化物はタンタル及びニオブから選択される、請求項１７に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項１９】
前記溝は０．０２２インチ以下の幅を有する、請求項１に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項２０】
前記溝は０．０１９インチ以下の幅を有する、請求項１９に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項２１】
前記溝は０．０１６インチ以下の幅を有する、請求項２０に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項２２】
前記溝は少なくとも０．００４インチより広い幅を有する、請求項２１に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項２３】
前記溝は少なくとも０．６０：１の深さの幅に対する比を有する、請求項１に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項２４】
前記コンフォーマルな陰極の上に炭素含有層を形成することを更に含む、請求項１に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項２５】
前記炭素含有層は少なくとも１ミクロン〜２０ミクロン以下の厚さを有する、請求項２４に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項２６】
前記炭素含有層の上に前記めっき金属層を形成することを更に含む、請求項２４に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項２７】
前記めっき金属層は少なくとも２ミクロンの厚さを有する、請求項２６に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項２８】
前記第１の導電性層を前記形成することは化学的重合を含む、請求項１に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項２９】
前記化学的重合はポリチオフェンの重合を含む、請求項２８に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項３０】
前記コンフォーマルな陰極はポリチオフェンを含む、請求項１に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項３１】
前記ポリチオフェンはジオキシチオフェンを含む、請求項３０に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項３２】
陰極層界面における外部陽極表面に対する隣接する陰極層界面における前記めっき金属層の前記溝における表面の面積の比は７５％より大きい、請求項２６に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項３３】
陰極層界面における外部陽極表面に対する隣接する陰極層界面における前記めっき金属層の前記溝における表面の面積の比は８５％より大きい、請求項３２に記載のコンデンサーを形成する方法。
【請求項３４】
陰極層界面における外部陽極表面に対する隣接する陰極層界面における前記めっき金属層の前記溝における表面の面積の比は９５％より大きい、請求項３３に記載のコンデンサーを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１３年２月１９日に出願された係属中の米国仮特許出願第６１／７６６，４５４号に対する優先権を主張し、それは引用することにより本明細書の一部をなす。
【０００２】
本発明は固体電解コンデンサーを準備するための改良された方法に関する。より詳細には、本発明は固体電解コンデンサーを形成する改良された方法、及びそれによって形成される改良されたコンデンサーに関する。更により詳細には、本発明は改良された重合法によって形成される改良されたコンフォーマルな陰極、及び特に溝付き陽極のための改良された金属めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
固体電解コンデンサーの構造及び製造は詳細に文書化されている。固体電解コンデンサーの構造において、弁作用金属が陽極として働くことが好ましい。陽極本体は高純度の粉体を押圧し焼結することによって形成される多孔質ペレットか、又はエッチングされて陽極の表面積を増加させた箔のいずれかとすることが可能である。弁作用金属の酸化物は電気分解によって形成されて陽極の表面全体を覆うとともにコンデンサーの誘電体として働く。通常、固体陰極電解質は非常に限られた材料の種別から選択されて、それらの材料は二酸化マンガン、又は７，７，８，８テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩等の導電性の有機材料、又はポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びそれらの誘導体等の真性導電性ポリマーを含む。固体陰極電解質は、固体陰極電解質が誘電体表面全体を覆い、誘電体と直接密接に接触するように適用される。固体電解質に加えて、固体電解コンデンサーの陰極層は、通常、陽極本体の外側にあるいくつかの層から構成される。面実装構造体の場合、通常、これらの層は炭素層と、ポリマーマトリックス又は樹脂マトリックスに包まれた通常は銀である高導電性金属を含む層とすることができる陰極導電性層と、銀粒子を充填した接着剤等の導電性接着剤層とを含む。固体陰極電解質、導電性接着剤を含む層及びそれらの間の層は、本明細書において集合的に陰極層と呼ばれ、これらの層は、通常、一方の面を誘電体に、他方の面を陰極リードに接着させることを可能にするように設計された複数の中間層を含む。多くの場合、高導電性金属リードフレームが負極端子のための陰極リードとして用いられる。様々な層が固体電解質を外側の回路に接続し、誘電体を後続の処理中、ボード実装中又は顧客の使用中に発生する可能性がある熱機械的損傷から保護する働きもする。
【０００４】
携帯型電子デバイスのための最先端の設計において、体積効率、高信頼性、低コスト、低減化された発火傾向及び低等化直列抵抗（ＥＳＲ）をもたらすコンデンサーが必要とされている。導電性ポリマー陰極を使用するタンタルコンデンサーは、唯一これらの重大な特性の全てを提供することが可能である。タンタルコンデンサーはこの上ない体積効率及び信頼性に対する長年にわたる実績がある。導電性ポリマー陰極を導入したことによって、ＭｎＯ２に比べてＥＳＲの劇的な低減を可能にし、発火に対する耐性を大いに増大してきた。導電性ポリマー構造における、ＥＳＲがより小さいことと高周波における改善された容量値の維持（cap retention）とは、回路設計者が設計解に到達するのに必要となるコンデンサーの数を低減してコストを低減することを可能にする。
【０００５】
米国特許第７，１５４，７４２号は非常に狭い溝を用いて容量リカバリー（capacitance recovery）を改良した容量素子の使用を記載しており、この特許は参照することにより本明細書の一部をなす。‘７４２号の特許の図５〜図８に示されているように、溝を使用することは、当該技術分野において、限定的な範囲の溝サイズに関して適していると考えられている。米国特許第７，３４２，７７５号及び同７，１１６，５４８号は、溝サイズは依然として幾分制限され溝によって期待される潜在能力のすべてが実現されているわけではないが、複数のリード線と導電性ポリマー陰極系とを組み込むことにより溝付きコンデンサーを改良しており、これらの特許は引用することにより本明細書の一部をなす。いずれかの理論に限定されるわけではないが、溝サイズが制限されることは陰極層が溝の寸法に対してコンフォーマルにすることができないことの結果であることが認識されている。米国特許第７，３４２，７７５号の図２に示されているように、陰極層は溝内にてよどむ（pool）傾向があり、したがって陰極の厚さが均一ではなく、それにより溝によって提供される利点が制限されている。陰極層を形成するのに利用可能な方法がコンフォーマルなコーティングの役に立たず、溝付き陽極を用いて利用可能なすべての利点が達成されたと考えられていたので、ここで認識されたこの問題は避けられないと考えられていた。
【０００６】
本発明は改良されたコンデンサーを提供し、溝付き陽極から達成できると考えられてきた利点を超える更なる利点を達成することが可能である。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、改良された固体電解コンデンサーを提供することである。
【０００８】
本発明の目的は、固体電解コンデンサー陰極を準備する改良された方法、及びそれによって形成される改良された固体電解コンデンサーを提供することである。
【０００９】
特定の利点は改良されたＥＳＲを有するコンデンサーである。
【００１０】
理解されるように、これらの利点及び他の利点は改良されたコンデンサーにおいて提供される。コンデンサーは溝付き陽極と、その溝付き陽極から延在する陽極ワイヤとを有する。誘電体は溝付き陽極の上にある。コンフォーマルな陰極はその誘電体の上にあり、めっき金属層は炭素層の上にある。
【００１１】
更に別の実施形態が改良されたコンデンサーにおいて提供される。コンデンサーは陽極と、その陽極から延在する陽極ワイヤとを有する。誘電体は陽極の上にある。コンフォーマルな陰極はその誘電体の上にあり、めっき金属層は炭素層の上にある。
【００１２】
更に別の実施形態がコンデンサーを形成する方法において提供される。本方法は、陽極を陽極酸化して該陽極の上に誘電体を形成することであって、該陽極は溝と、該陽極から延在する陽極ワイヤとを備えることと、前記陽極ワイヤ上に導電性ノードを形成することと、前記誘電体の上に第１の導電性層を形成することであって、該第１の導電性層及び前記導電性ノードは前記陽極ワイヤと電気的に接触することと、前記陽極ワイヤに電圧を印加することと、前記第１の導電性層の上に導電性ポリマーを電気化学的に堆積させてコンフォーマルな陰極を形成することと、前記コンフォーマルな陰極と電気的に接触する金属層を形成することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態の概略斜視図である。
【図２】本発明の実施形態の概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態の概略断面図である。
【図４】本発明の実施形態の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は固体電解コンデンサーを作製する方法、及びその方法によって作製される改良された固体電解コンデンサーに関する。より詳細には、本発明はコンフォーマルな陰極とともに溝付き陽極を備えるコンデンサーに関する。コンフォーマルな陰極は誘電体を通じて印加される電圧をバイパスする優先的な導電性パスを提供する導電性ノードを利用した電気化学的重合法によって提供される。
【００１５】
本発明は、本開示の統合された非限定的なコンポーネントを形成する様々な図面を参照して説明される。本開示を通して、同様の要素はそれに応じて参照符号が付されている。
【００１６】
本発明の実施形態が図１において概略側面斜視図にて、及び図２において概略断面図にて示されている。図１及び図２において、全体として１０で表されるコンデンサーが陽極１２を備え、この陽極１２はそこから延在するか、又はそこに付着されている陽極リード線１４を有している。誘電体１６は陽極上に形成され、好ましくは、その誘電体は陽極の少なくとも一部分、好ましくはそれらの全体、及び陽極リードの一部分を包む。コンフォーマルな陰極１８は誘電体上にあり、陽極及び陰極が直接電気的な接触をしないように誘電体の一部分を包む。本明細書において、コンフォーマルな陰極は陽極の形状にコンフォーマルな導電性層として定義され、好ましくは導電性ポリマーを含み、好ましくは溝付き陽極にコンフォーマルであり、このコンフォーマルな陰極は少なくとも１ミクロンの平均の厚さを有し、より好ましくは少なくとも２ミクロン〜４０ミクロン以下の平均の厚さを有し、好ましくは２０ミクロン以下の平均の厚さを有し、より好ましくは１０ミクロン以下の平均の厚さを有し、厚さのばらつきが平均の厚さの５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更により好ましくは２０％以下、更により好ましくは１０％以下である。
【００１７】
当該技術分野において、リードをポリマー層に接着することは難しく、したがって、より容易に金属リードフレームに付着する少なくとも１つの接着層をコンフォーマルな陰極上に形成することが好ましいことが知られている。炭素含有層及び金属層は当該技術分野において既知である。特に好ましい実施形態において、接着層はめっき金属層２０を有する炭素を含む層１９をその上に含み、本明細書において以下でより詳細に説明するように、そのめっき金属層は電着によって形成されることが好ましい。つぎに、図１及び図２のコンデンサーは陽極端子及び陰極端子、並びにオプションで当該技術分野において既知の容器を含むパッケージに組み込まれる。
【００１８】
本発明の実施形態が図３において概略部分断面図で示されている。図３において、陽極１２及び陽極リード１４は図２に示し、図２に関連して説明されるようなものである。導電性ノード２８は陽極リード１４と電気的に接続され、本明細書においてより詳細に説明されるように、陽極本体から隔離されていることが好ましい。導電性ノードは、その抵抗が誘電体１６を通る電流パスの抵抗より小さいことに起因して、好ましい導電性パスを提供する。第１の導電性層２４は誘電体の表面に適用され、導電性ノードと接触する。第１の導電性層は好ましくは酸化マンガン層、又は更に説明するように、好ましくは或る導電性ポリマー層、特に好ましくは続いて形成されたポリマー層として同一の導電性ポリマー組成物を有する導電性ポリマー層である。
【００１９】
好ましい実施形態において、第１の導電性層は陽極を最初にトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の酸化剤に浸漬し、その後モノマー又はエチレンジオキシチオフェン等のモノマー溶液に短時間浸すことによって形成された導電性ポリマーである。第１の導電性層は、陰極として機能するには不十分であるが、導電性ノードと電気的に接触するには十分な非常に薄い層であることが意図される。第１の導電性層が形成された後、陰極はモノマーからのポリマーを電気化学的堆積させることによって厚さが増築される。電圧が陽極リード１４に印加され、電流が第１の導電性層２４と電気的に接触する導電性ノード２８を通過して、それによりポリマーの成長を容易にして導電性ポリマー層２６を形成する。第１の導電性層及び導電性ポリマー層は合わせてコンフォーマルな陰極１８を形成し、コンフォーマルな陰極１８は誘電体の全体にわたって均一の厚さを有する。
【００２０】
第１の導電性層及び導電性ポリマー層はそれぞれ単一工程又は複数の工程において塗布することができる。例えば、第１の導電性層は酸化剤に一度浸し、その後モノマーへ一度浸すか又は酸化剤とモノマーとに交互に複数回浸すことによって形成することができる。電気化学的堆積によって形成された電気化学層は単一工程において形成されることが好ましい。
【００２１】
図３を更に参照すると、コンフォーマルな陰極１８を形成した後、接着層がコンフォーマルな陰極の表面上に形成されて、陰極リードフレームへの接着を容易にする。炭素層１９は導電性炭素及び導電性結着剤を含む溶液中へ浸すことによって形成されることが好ましい。炭素含有溶液としては、当該技術分野において既知の、コンフォーマルな陰極にとって十分コンフォーマルなコーティングを形成するのに適した粘度指数を有するものを準備することができる。炭素コーティングは当該技術分野においてよく知られており、本明細書においては特に限定されない。めっき金属層２０は炭素層上に形成される。特に好ましい実施形態において、めっき金属層は、陽極ワイヤへ供給されノードと、コンフォーマルな陰極と、炭素層とを通過する電流を用いて金属を電着することによって形成され、それによってその炭素上にめっき金属層を形成する。この金属は銅、ニッケル、銀及び金から選択されることが好ましく、銅が特に好ましい。
【００２２】
金属めっきを形成した後、陽極ワイヤ及び誘電体にわたって塗布される層によって表される陰極層の導電性は線２９等においてレーザーアブレーションによって途絶されて、それにより陽極素子、すなわち陽極及び陽極ワイヤを陰極層から絶縁して、その結果として、図４にその概略断面図を記載するコンデンサーとなる。次に、コンデンサーは当該技術分野において既知のように端子が付加され、オプションで当該技術分野において既知のようにカプセル封入される。
【００２３】
コンデンサーの基本コンポーネントは陽極、陰極、及びこれら２つの電極間の誘電体である。通常の固体電解コンデンサーにおいて、陽極は多孔質の弁作用金属ペレット又は、好ましくはタンタル、アルミニウム、ニオブ若しくは酸化ニオブから選択される弁作用金属を用いた箔である。誘電体は好ましくは弁作用金属の高絶縁性の酸化物であり、この高絶縁性の酸化物は多孔質の陽極の内部表面及び外部表面を覆う。通常、陽極リード線は陽極内に埋め込まれるか陽極に取り付けられて、陽極端子への電気的な接続として働く。通常、陰極は複数の層を含む。通常、陰極は誘電体の内部表面及び外部表面を覆う。信頼性の高い固体電解コンデンサーを生産するために、陰極層は誘電体内の欠損箇所が治癒することを可能にする治癒性を示すことが好ましい。通常、治癒の原因となるメカニズムは、欠陥箇所を電流が流れるときのジュール熱の結果として発生する、誘電体の欠陥箇所の領域内の陰極の導電性の低下に起因すると思慮される。このことが主陰極層として利用する材料の選択を大いに制限する。ＭｎＯ２及び真性導電性ポリマー（ＩＣＰ）が最も頻繁に用いられる。ＩＣＰはＭｎＯ２に比べて非常に高い導電性と害のない欠陥率とを示す。一方、ＭｎＯ２を用いて製造されたコンデンサーはより低い製造コスト、低リーク及び過酷な環境における改良された信頼性を有する傾向がある。デバイスのＥＳＲを低減するために、外部メタライズ層が使用される。概して、メタライズ層は主陰極層とは不適合であり、したがって、化学的な分離層が主陰極層とメタライズ層との間に塗布される。炭素充填層が分離層として最も一般的に用いられる。追加の分離層を使用して耐湿性を改良することもできるし、治癒性を示さない材料が誘電体と接触するのを防止する更なる保護を提供することもできる。
【００２４】
コンデンサー産業における重要なトレンドは更に小さいＥＳＲ値を有し、さらに高い周波数にて機能する製品を製造する必要性である。今日の回路において要求される低ＥＳＲレベルを達成するために、固体電解コンデンサー製造業者は、通常、主陰極層としてＩＣＰを使用する。ＥＳＲを更に低減するために、コンデンサー製造業者は多重陽極タンタルコンデンサー、積層アルミニウムコンデンサー及び溝付き陽極等の設計を開発してきた。
【００２５】
溝の数及び溝の深さは最小のＥＳＲを達成するように最大化されることが好ましい。溝の数を最大化するためには溝の幅を低減することが必要である。したがって、最小のＥＳＲは溝の深さが溝の幅を超える溝によって得られる。
【００２６】
多重のリード線を組み込むことができるが、それらを陽極端子に付着させることはより困難であり、したがって、あまり望ましくない。本明細書において、ラウンドワイヤ、フラットワイヤ、又は平角線が本発明を説明するのに適しているがリード線の形状は特に限定されない。フラットワイヤの場合、フラットワイヤが少なくとも外側の溝の中間点まで延在していることが好ましく、そうでない場合、ＥＳＲに悪影響が及ぼされ得る。
【００２７】
溝は最も広い点で０．０２２インチ（０．５５ｍｍ）以下であることが好ましい。コンフォーマルな陰極の場合、０．００４インチ（０．１０ｍｍ）等の非常に狭い溝を用いることが可能である。更により好ましくは、溝は０．０１９インチ（０．４８ｍｍ）以下の幅を有し、より好ましくは、幅が最も広い点において０．０１６インチ（０．４１ｍｍ）以下の幅を有する。好ましくは、溝の深さは溝の幅を超え、深さの幅に対する比は少なくとも０．６〜１であることが好ましい。陽極は少なくとも２つの溝、好ましくは少なくとも４つの溝、最も好ましくは少なくとも６つの溝を有することが好ましい。コンデンサーはフラットワイヤ又は多重のリード線を用いる。
【００２８】
ＥＳＲを最小化するために、外部陽極表面−主陰極層間界面に対するメタライズ層−隣接する陰極層間界面の溝又はくぼみの表面積の比が７５％より大きく、より好ましくは８５％より大きく、最も好ましくは９５％より大きいことが好ましい。
【００２９】
一般に多重のコンデンサーを用いることはデバイスのＥＳＲを効果的に低減するが、多重の容量素子を単一のパッケージ内に組み立てるコストはデバイスのコストとともに、コンデンサーを製造するのに必要な機器のコストも増加させる。
【００３０】
陰極層は、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール又はそれらの誘導体等の導電性ポリマー、二酸化マンガン、酸化鉛又はそれらの組合せを含む導電層である。真性導電性ポリマーが最も好ましい。
【００３１】
特に好ましい導電性ポリマーを、式１に示す。
【化１】
0006472388.tif 000002
ここで、Ｒ１及びＲ２は、環のβ位において重合を抑制するように選択される。α位の重合のみが進行可能であることが最も好ましい。したがって、Ｒ１及びＲ２は水素ではないことが好ましい。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２はα−ディレクター（director）である。したがって、エーテル結合はアルキル結合より好ましい。立体的干渉を回避するように基が小さいことが最も好ましい。これらの理由で、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−としてまとめられるＲ１及びＲ２が最も好ましい。式１において、ＸはＳ又はＮであり、最も好ましくはＳである。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２は、独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン若しくはＯＲ３によって置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであるか、又はＲ１及びＲ２は、まとめて、非置換若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジル若しくはハロベンジル、２つの酸素元素を含む５員、６員若しくは７員複素環構造によって置換された直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキレンである。Ｒ３は、好ましくは、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換若しくはＣ１〜Ｃ６アルキルによって置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルである。
【００３３】
導電性ポリマーは、好ましくは、特に有機スルホン酸と組み合わされた、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及び式１の繰返し単位を有するポリマーから選択される。特に好ましいポリマーは、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）である。
【００３４】
本技術分野において通常採用されるように、重合プロセス中にさまざまなドーパントをポリマーに組み込むことができる。ドーパントを、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を含む有機スルホン酸、カルボキシヒドロキシル基を含む有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホイソフタル酸、カンファースルホン酸、ベンゾキノンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸を含む、さまざまな酸又は塩から誘導することができる。他の適切なドーパントとしては、引用することにより本明細書の一部をなす米国特許第６，３８１，１２１号に例示されているような、スルホキノン、アントラセンモノスルホン酸、置換ナフタレンモノスルホン酸、置換ベンゼンスルホン酸又は複素環式スルホン酸が挙げられる。
【００３５】
コンフォーマルな陰極と溝内のめっき金属層との間の分離層（複数の場合もある）は、通常、炭素含有層であり、好ましくは少なくとも１ミクロン〜２０ミクロン以下、より好ましくは１０ミクロン以下、最も好ましくは５ミクロン以下の平均の厚さを有する。絶縁層の平均の厚さは好ましくは１ミクロン〜１０ミクロン、より好ましくは１ミクロン〜５ミクロン、最も好ましくは１ミクロン〜３ミクロンである。
【００３６】
主陰極層の外部コーティングは好ましくは電気化学的重合法によって、最も好ましくは外部の電気的接続と容量素子の誘電体上のアクティブ陰極領域との間の導電性ノードを利用した電気化学的重合法によって堆積させる。外部ＭｎＯ２コーティングは、窒化マンガン内に混濁されたＭｎＯ２粒子のスラリーを利用して堆積させることが好ましく、好ましいＭｎＯ２の平均粒子サイズは１５ミクロン未満、より好ましくは１０ミクロン未満、最も好ましくは５ミクロン未満である。
【００３７】
メタライズ層は電気めっき又は無電解めっきによって堆積されためっき金属層であることが好ましい。めっき金属層は以前に塗布された金属充填層に塗布することができる。めっきは様々な金属系を用いて行うことが可能である。銅は好ましい金属系である。めっきは電気めっき又は無電解めっきによって行うことが可能である。電気めっきは、生産サイクル時間が短いことに起因して好ましい。金属層を、陰極リードとして働くリードフレーム又は回路トレースに接着によって取り付けるのに、通常、導電性接着剤が用いられる。めっき金属層の厚さは少なくとも２ミクロンであることが好ましい。約２ミクロン未満であると、基礎をなす陰極の表面の粗さに起因して、コンデンサーを完全には覆うことができない可能性がある。一旦完全な被覆が達成されると、追加のめっきをしても追加の利点は提供されない。めっき金属層は外部の電気的な接続と容量素子の誘電体上のアクティブ陰極領域との間の導電性ノードを通じた電気めっきによって堆積されることが好ましい。
【００３８】
陽極は、好ましくは弁作用金属又は導電性金属酸化物から選択される導体である。より好ましくは、陽極はＡｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択されることが好ましい、弁作用金属、混合物、合金、又は弁作用金属の導電性の酸化物を含む。最も好ましくは、陽極はＡｌ、Ｔａ、Ｎｂ及びＮｂＯからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。通常、アルミニウムが箔として使用される一方、通常、タンタルの粉体を押圧し焼結して成形体を形成することによってタンタルが用意される。取り扱い上の便宜のために、通常、弁作用金属は担体に付着されて、それにより多数の要素が同時に処理されることを可能にする。
【００３９】
陽極は、特に陽極がアルミ箔等の弁作用金属箔である場合、エッチングされて表面積を増加させることが好ましい。エッチングは陽極を少なくとも１つのエッチング槽に浸漬することによって行われることが好ましい。様々なエッチング槽が当該技術分野において教示されており、本明細書において陽極をエッチングするのに用いる方法は限定されない。陽極ワイヤは、特に成形体が使用される場合は、陽極に取り付けることが好ましい。陽極ワイヤは、溶接、又は押圧の前に粉体内に埋め込むことによって取り付けることが可能である。弁作用金属は特に適切な陽極ワイヤであり、好ましい実施形態において陽極及び陽極ワイヤは同じ材料である。誘電体は陽極の表面上に形成される。誘電体は非導電性層であり、本明細書において特に限定しない。誘電体は金属酸化物又はセラミック材料とすることができる。特に好ましい誘電体は、形成の容易性及び使用の簡潔性に起因して、金属陽極の酸化物である。本明細書において更に説明するように、誘電体層は弁作用金属の酸化物であることが好ましい。誘電体層は陽極の酸化物であることが最も望ましい。誘電体は陽極を電解質溶液に浸漬し、陽極に正の電圧を印加することによって形成することが好ましい。本明細書において酸化物の形成のための電解質は特に限定しないが、例示の材料はエチレングリコールと、米国特許第５，７１６，５１１号に記載されているポリエチレングリコールジメチルエーテルと、米国特許第６，４８０，３７１号に記載されているアルカノールアミン及びリン酸と、英国特許第２，１６８，３８３号及び米国特許第５，１８５，０７５号に記載されている非プロトン性極性溶媒のリン酸溶液と、米国特許第４，８１２，９５１号に記載されている非プロトン性極性溶媒のプロトン化されたアミンとの錯体等を含めることが可能である。アンモニウムアジペート等のジカルボン酸の水溶液を含む、陽極上に誘電体を形成するための電解質も既知である。ホスフェート、クエン酸等の他の材料を誘電体の中へ組み込んで、熱的安定性、又は化学的耐性若しくは耐水和性を誘電体層に与えることができる。
【実施例】
【００４０】
比較例１：深さ０．０２０インチ（０．５１ｍｍ）、幅０．０１５インチ（０．３８ｍｍ）の溝を各辺に４つ有する、寸法（幅×長さ×高さ）が０．１４０インチ（３．５６ｍｍ）×０．１９０インチ（４．８３８ｍｍ）×０．０７０インチ（１．７８ｍｍ）の一連の１０００マイクロファラッド、２．５Ｖ、タンタル陽極が準備された。タンタルが陽極酸化されてタンタル陽極上に誘電体を形成した。こうして形成された陽極をトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化剤に１分間浸漬し、続けてエチルジオキシチオフェンモノマーに１分間浸漬した。６０分間の重合化の完了後、陽極は洗浄されて過剰のモノマー及び反応の副産物が除去され、これにより陽極の誘電体上に導電性のポリエチレンジオキシチオフェン（正：dioxythiophene）ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄い中間層を形成した。このプロセスは６回繰り返された。導電性ノードはワイヤ上に形成された。電気化学的な重合工程が適用され、これによりＰＥＤＯＴ上に導電性ポリマー（ポリピロール）の中間層を形成した。電気化学的な重合の完了後、陽極は洗浄されて過剰のモノマー及び反応の副産物が除去された。従来のグラファイトコーティングが適用され、その後銀コーティングが適用された。導電性のブリッジがレーザーアブレーションによって粉砕された。パーツは組み立てられてＥＳＲが測定された。その測定結果は表１に表されている。
【００４１】
比較例２：パーツは、ポリマーが従来の化学的な重合によって形成されたことを除いて、比較例１と同様の方法で準備された。従来のグラファイトコーティングが適用され、その後銀コーティングが適用された。パーツは組み立てられてＥＳＲが測定された。その測定結果は表１に表されている。
【００４２】
比較例３：パーツは、炭素コーティングを除いて、比較例２と同様の方法で準備された。電気めっきを用いて銅層が堆積された。パーツは組み立てられてＥＳＲが測定された。その測定結果は表１に表されている。
【００４３】
本発明の実施例：比較例１のように一連のタンタル陽極が準備された。タンタルが陽極酸化されてタンタル陽極上に誘電体を形成した。こうして形成された陽極をトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化剤に１分間浸漬し、続けてエチルジオキシチオフェンモノマーに１分間浸漬した。６０分間の重合化の完了後、陽極は洗浄されて過剰のモノマー及び反応の副産物が除去され、これにより陽極の誘電体上にＰＥＤＯＴの薄い中間層を形成した。このプロセスは６回繰り返された。導電性ノードはＰＥＤＯＴと電気的に接触している陽極ワイヤ上に形成された。電気化学的な重合が適用されてコンフォーマルな陰極を形成した。従来のグラファイトがコンフォーマルな陰極に適用された。導電性ノードを通じた電気めっきによって銅層が炭素層上に堆積された。導電性のブリッジがレーザーアブレーションによって粉砕された。パーツは組み立てられてＥＳＲが測定された。その測定結果は表１に表されている。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
結果は溝付き陽極上のコンフォーマルな陰極を含むパーツのＥＳＲの改良を示している。めっきされた銅を用いることにより、更に一層の改良が実現されている。
【００４６】
本発明を、好ましい実施形態を参照してそれに限定することなく説明した。当業者であれば、特に示されていないが、添付の特許請求の範囲においてより具体的に示されている本発明の範囲内にある追加の実施形態及び改良形態を認識するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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