(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを得る塗工工程と、前記塗工フィルムを加熱乾燥し、延伸する乾燥延伸工程と、を有する導電シートの製造方法であって、
前記導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子（Ａ１）及びポリアニオン（Ａ２）を含む導電性複合体と、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される多官能ビニル系化合物（Ｂ）と、ポリビニルアルコール（Ｃ）と、分散媒（Ｄ）とを含有する、導電シートの製造方法。
【化１】
0006522997.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｌａは２価の連結基であり、Ｚａはｑ＋１価の有機基を示し、ｑは１〜６の整数である。）
【化２】
0006522997.tif 000019
（式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。Ｌｂは炭素数１〜８のアルキレン基である。ｌ及びｐは０又は１であり、ｊは０〜８の整数である。）
【化３】
0006522997.tif 000020
（式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。ｔは１〜８の整数であり、ｕは０〜５の整数である。）
【化４】
0006522997.tif 000021
（式（４）中、Ｚｂは、ヒドロキシ基を３個以上有するポリオールのヒドロキシ基から水素原子をｖ個除いた残基であり、ｖは３〜６の整数である。Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｌｃは炭素数１〜８のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記多官能ビニル系化合物（Ｂ）の質量平均分子量が２５０以上である、請求項１に記載の導電シートの製造方法。
【請求項３】
ビニル基を１つ有する単官能ビニル系化合物（Ｅ）をさらに含有する、請求項１又は２に記載の導電シートの製造方法。
【請求項４】
重合開始剤（Ｆ）をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電シートの製造方法。
【請求項５】
前記分散媒（Ｄ）の少なくとも一部が水である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電シートの製造方法。
【請求項６】
前記乾燥延伸工程において、前記塗工フィルムを１５０℃以下の温度で加熱乾燥し、延伸する、請求項１〜５の何れか一項に記載の導電シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液、導電シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品や食品を包装するための包装用シートや、電子デバイスの透明電極として、フィルム基材及び導電層を備える導電シートが使用されることがある。
導電層としては、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）からなる透明導電層が広く使用されているが、インジウムは高価な金属である上、資源の枯渇が懸念されている。
そこで、ＩＴＯを使用しない導電層として、導電性高分子を含む導電層を使用することがある。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のπ共役系導電性高分子と、ポリスチレンスルホン酸等のポリアニオンとを含有する導電層が知られている。
π共役系導電性高分子を含む導電層を備えた導電シートの製造方法としては、少なくとも一方の面に、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液を塗工し、硬化させる方法が知られている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０３８００２号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２９４１号公報
【特許文献３】特開２００８−１７９８０９号公報
【特許文献４】特許第３２９９６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、導電シートの生産性を向上させる方法として、導電性高分子分散液を延伸性基材に塗布し、延伸して面積を広げた後、硬化させて導電シートを製造する方法が考えられる。しかし、従来の導電性高分子分散液を使用した場合には、延伸性が不充分となり、導電層の導電性も不充分となった。
本発明は、未硬化塗膜の延伸性が高く、しかも導電性に優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子分散液を提供することを目的とする。また、導電性に優れた導電層を容易に形成できる導電シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子（Ａ１）及びポリアニオン（Ａ２）を含む導電性複合体と、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される多官能ビニル系化合物（Ｂ）と、ポリビニルアルコール（Ｃ）と、分散媒（Ｄ）とを含有する。
【０００６】
【化１】
0006522997.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒａは各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｌａは２価の連結基であり、Ｚａはｑ＋１価の有機基を示し、ｑは１〜６の整数である。）
【０００７】
【化２】
0006522997.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は各々独立して水素原子又はメチル基である。Ｌｂは各々独立して炭素数１〜８のアルキレン基である。ｌ及びｐは０又は１であり、ｊは０〜８の整数である。）
【０００８】
【化３】
0006522997.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３は各々独立して水素原子又はメチル基である。ｔは１〜８の整数であり、ｕは０〜５の整数である。）
【０００９】
【化４】
0006522997.tif 000005
（式（４）中、Ｚｂは、ヒドロキシ基を３個以上有するポリオールのヒドロキシ基から水素原子をｖ個除いた残基であり、ｖは３〜６の整数である。Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｌｃは炭素数１〜８のアルキレン基である。）
【００１０】
本発明の導電性高分子分散液においては、前記多官能ビニル系化合物（Ｂ）の質量平均分子量が２５０以上であることが好ましい。
本発明の導電性高分子分散液においては、ビニル基を１つ有する単官能ビニル系化合物（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。
本発明の導電性高分子分散液においては、重合開始剤（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。
本発明の導電性高分子分散液においては、前記分散媒（Ｄ）の少なくとも一部が水であることが好ましい。
本発明の導電シートは、上記の導電性高分子分散液がフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工され、加熱乾燥及び延伸されて導電層が形成されたものである。
本発明の導電シートの製造方法は、上記の導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを得る塗工工程と、前記塗工フィルムを１５０℃以下の温度で加熱乾燥し、延伸する乾燥延伸工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性高分子分散液は、未硬化塗膜の延伸性が高く、しかも導電性に優れた導電層を容易に形成できる。
本発明の導電シートは、導電層の導電性に優れ。
本発明の導電シートの製造方法によれば、導電性に優れた導電層を容易に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜導電性高分子分散液＞
本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子（Ａ１）及びポリアニオン（Ａ２）を含む導電性複合体（Ａ）と多官能ビニル系化合物（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｃ）と分散媒（Ｄ）とを含有する。
本発明の導電性高分子分散液は、後述する、フィルム基材に塗布後に延伸する工程を有する導電シートの製造方法に使用されるものである。
【００１３】
（導電性複合体（Ａ））
［π共役系導電性高分子（Ａ１）］
π共役系導電性高分子（Ａ１）としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１４】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子（Ａ１）の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子（Ａ１）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
［ポリアニオン（Ａ２）］
ポリアニオン（Ａ２）とは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子（Ａ１）の導電性を向上させる。
ポリアニオン（Ａ２）のアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオン（Ａ２）の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオン（Ａ２）のなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオン（Ａ２）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオン（Ａ２）の質量平均分子量は２万〜１００万であることが好ましく、１０万〜５０万であることがより好ましい。
【００１６】
導電性複合体（Ａ）中の、ポリアニオン（Ａ２）の含有割合は、π共役系導電性高分子（Ａ１）１００質量部に対して１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜７００質量部であることがより好ましく、１００〜５００質量部の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオン（Ａ２）の含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子（Ａ１）へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性複合体（Ａ）の水分散性が低くなる。一方、ポリアニオン（Ａ２）の含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子（Ａ１）の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１７】
ポリアニオン（Ａ２）が、π共役系導電性高分子（Ａ１）に配位することによって導電性複合体（Ａ）を形成する。
ただし、ポリアニオン（Ａ２）においては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子（Ａ１）にドープせず、余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体（Ａ）は水分散性を有する。
【００１８】
（多官能ビニル系化合物（Ｂ））
本発明における多官能ビニル系化合物（Ｂ）は、上記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物である。該多官能ビニル系化合物（Ｂ）は、ビニル基を２個以上有するから、塗膜形成時には架橋するため、塗膜の強度を向上させることができる。多官能ビニル系化合物（Ｂ）のビニル基が３個以上であれば、三次元網目構造を形成でき、塗膜の強度をより向上させることができる。
また、多官能ビニル系化合物（Ｂ）は導電性を向上させる機能も有する。
多官能ビニル系化合物（Ｂ）は、容易に得られる点では、分子量が２５０以上であることが好ましい。
【００１９】
式（１）中、Ｒ１は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒａは各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｌａは２価の連結基であり、Ｚａはｑ＋１価の有機基であり、ｑは１〜６の整数である。
【００２０】
Ｒ１は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒａは水素原子又はアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又は無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒａがアルキル基である場合、その炭素数は１〜８であることが好ましい。当該アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよい。当該アルキル基として、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルへキシルが挙げられる。
Ｒａがアリール基である場合、その炭素数は６〜１４であることが好ましい。当該アリール基として、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
Ｒａが複素環基である場合、当該複素環は芳香族複素環でも非芳香族複素環でもよい。また、単環でも縮合環でもよい。好ましくは環構成原子に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むことが好ましく、５員環又は６員環であることが好ましい。当該複素環として、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、トリアジン環、インドール環、チオフェン環、フラン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環が挙げられる。
【００２１】
Ｌａは、アルキレン基、エチニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又はこれらを組み合わせた基（例えば、−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＳＯ２−など）が好ましく、−Ｏ−、アルキレン基又はこれらの基を組み合わせた基を少なくとも部分構造に有する連結基がより好ましく、−Ｏ−、アルキレン基又はこれらの基を組み合わせた基のみからなる場合がより好ましい。
これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基が好ましい。
【００２２】
上記のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレンが挙げられる。
上記のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。
【００２３】
上記の２価の複素環基における複素環としては、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。好ましくは、環構成原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を含むものが好ましく、また５員環もしくは６員環の複素環が好ましい。このような複素環として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環などが挙げられる。なお、上記具体例では、２つの結合位置を省略した複素環の形で例示したが、２つの結合位置は限定されるものではなく、例えばピリジン環であれば、２〜６位のいずれか２つであり、例えば、ピリジン−２，４−ジイル、ピリジン−２，６−ジイルとなる。３位、４位で置換することが可能である。
【００２４】
２価の複素環基のうち、２価の芳香族複素環基が好ましく、２価の芳香族複素環基の複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環が好ましい。これらの複素環は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２５】
Ｚａはｑ＋１価の脂肪族基が好ましく、ｑ＋１価のアルキル基がより好ましい。Ｚａの炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００２６】
式（１）で表される化合物は、下記式（１−１）で表される化合物がより好ましい。
【００２７】
【化５】
0006522997.tif 000006
【００２８】
式（１−１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｌ１は２価の連結基である。Ｌ２は、少なくとも２つの炭素原子を介して連結する、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基である。ｋは２又は３であり、ｘ，ｙ及びｚは０〜６の整数である。
【００２９】
Ｌ１における２価の連結基としては、前記Ｌａにおける２価の連結基が好ましい。
Ｌ１がアルキレン基であるとき、その炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｌ１がアリーレン基であるとき、その炭素数が、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６であることが特に好ましい。当該アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｌ１はアルキレン基であることが好ましい。
【００３０】
式（１−１）において、ｋは２又は３である。複数のｋは同一であることが好ましい。また、ＣｋＨ２ｋは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００３１】
式（１−１）において、ｘ，ｙ及びｚは０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚの総数は０〜１８の整数であることが好ましく、より好ましくは０〜１５、さらに好ましくは０〜９である。
【００３２】
式（１−１）で表される化合物のなかでも、下記式（１−１−ａ）で表される化合物、すなわち、Ｎ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミドは入手容易で、好適に使用される。
【００３３】
【化６】
0006522997.tif 000007
【００３４】
前記式（１）で表される多官能ビニル系化合物は、例えば、下記スキーム１またはスキーム２に従って製造することができる。
【００３５】
【化７】
0006522997.tif 000008
【００３６】
スキーム１
（第一工程）アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜６０℃で、２〜８時間行なうことが好ましい。
（第二工程）ポリシアノ化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第三工程）ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物またはジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【００３７】
【化８】
0006522997.tif 000009
【００３８】
スキーム２
（第一工程）アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基（上記スキームのＢｚ）、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、３〜５時間行なうことが好ましい。
（第二工程）窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、２〜５時間行なうことが好ましい。
（第三工程）スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜７０℃で、５〜１０時間行なうことが好ましい。
（第四工程）アミノアルコール付加化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第五工程）ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【００３９】
上記工程により得られた化合物は、反応生成液から常法により精製できる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。
【００４０】
式（２）中、Ｒ２は各々独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｌｂは炭素数１〜８のアルキレン基を示す。
ｌ及びｐは０又は１を示す。ｊは０〜８の整数を示す。
Ｒ２は好ましくは水素原子である。Ｌｂは直鎖であっても分岐を有してもよい。Ｌｂの炭素数は２〜５であることが好ましく、３〜４であることがさらに好ましい。
ｌ及びｐは１であることが好ましい。ｊは２〜６の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜４の整数である。
【００４１】
式（２）で表される化合物のなかでも、下記式（２−１）で表される化合物は入手容易で有用で、好適に使用される。
【００４２】
【化９】
0006522997.tif 000010
【００４３】
式（２）で表される多官能ビニル系化合物は、例えば、下記式（２−２）で表される化合物に対して塩基を作用させ、当該化合物中のＸ１と、Ｒ２が連結している炭素原子に結合する水素原子との脱離反応によって、末端に炭素−炭素二重結合を形成させることで得ることができる。
【００４４】
【化１０】
0006522997.tif 000011
【００４５】
式（２−２）中、Ｒ２、Ｌｂ、ｌ、ｊ、ｐはそれぞれ、式（２）におけるＲ２、Ｌｂ、ｌ、ｊ、ｐと同じである。Ｘ１はハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００４６】
前記式（２）で表される多官能ビニル系化合物は、例えば、アミン化合物を出発原料として下記合成方法１〜３のように常法により合成することができる。
・合成方法１
アミン化合物と酸ハライド化合物とを、塩基存在下で反応させる方法。
・合成方法２
アミン化合物カルボン酸化合物及び縮合剤を、塩基存在下で反応させる方法。
・合成方法３
アミン化合物とエステル化合物とを加熱し、エステル・アミド交換反応により合成する方法。
これらの反応は、新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応（Ｖ）１１．６ アミノ基の保護 ｐ．２５５５〜２５６９に記載されている。また、出発原料とするアミン化合物として市販品を用いてもよい。
【００４７】
式（３）中、Ｒ３は各々独立して水素原子又はメチル基である。ｔは１〜８の整数であり、ｕは０〜５の整数である。
Ｒ３は好ましくは水素原子である。また、ｔは１〜５の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。ＣｔＨ２ｔで表される炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよいが、直鎖であることがより好ましい。
ｕは０〜３の整数であることが好ましく、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０又は１である。
【００４８】
式（３）で表される化合物は、下記式（３−１）又は下記式（３−２）で表される化合物が好ましい。さらに、式（３−１）で表される化合物は下記式（３−１−ａ）で表される化合物がより好ましく、式（３−２）で表される化合物は下記式（３−２−ａ）で表される化合物がより好ましい。
【００４９】
【化１１】
0006522997.tif 000012
【００５０】
【化１２】
0006522997.tif 000013
【００５１】
式（３）で表される多官能ビニル系化合物は、上述の式（１）又は式（２）の多官能ビニル系化合物の合成方法に準じて合成することができる。
【００５２】
式（４）中、Ｚｂは、ヒドロキシ基を３個以上有するポリオールのヒドロキシ基から水素原子をｖ個除いた残基であり、ｖは３〜６の整数である。Ｒ４は各々独立して水素原子又はメチル基である。Ｌｃは炭素数１〜８のアルキレン基である。
【００５３】
前記ポリオールとしては、ヒドロキシ基を３〜６個有する多価アルコールが好ましく、ヒドロキシ基を３〜５個有する多価アルコールがより好ましく、ヒドロキシ基を３〜４個有する多価アルコールがさらに好ましい。当該ポリオールの炭素数は３〜１２であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜６であることが特に好ましい。また、当該ポリオールは、２分子以上の多価アルコール化合物が分子間縮合（脱水）して形成される多価アルコール縮合体化合物であってもよい。
当該ポリオールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。なかでも、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００５４】
ｖは好ましくは３〜５の整数であり、より好ましくは３〜４の整数である。
Ｒ４は、好ましくは水素原子である。複数のＲ４は同一であることが好ましい。
Ｌｃは直鎖であっても分岐していてもよい。Ｌｃは、炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３〜４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００５５】
式（４）で表される化合物は、下記式（４−１）で表される化合物又は下記（４−２）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化１３】
0006522997.tif 000014
【００５７】
式（４）で表される多官能ビニル系化合物は、上述の式（１）又は式（２）の多官能ビニル系化合物の合成方法に準じて合成することができる。
【００５８】
多官能ビニル系化合物（Ｂ）の含有割合は、導電性複合体１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜２０００質量部であることがより好ましい。多官能ビニル系化合物（Ｂ）の含有割合が前記範囲であると、導電性及び膜強度の両方を充分に向上させることができる。
【００５９】
多官能ビニル系化合物（Ｂ）は水溶性が高いことが好ましく、具体的には、２５℃の蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、５質量％以上溶解することがより好ましく、１０質量％以上溶解することが好ましい。
【００６０】
（ポリビニルアルコール（Ｃ））
ポリビニルアルコール（Ｃ）は、該導電性高分子分散液から形成した塗膜の延伸性を向上させる機能を有する。
ポリビニルアルコール（Ｃ）の重合度は２００〜５０００であることが好ましく、５００〜２５００であることがより好ましい。ポリビニルアルコール（Ｃ）の重合度が前記範囲内であれば、塗膜の延伸性を充分に向上させることができる。
ポリビニルアルコール（Ｃ）のけん化度は、７０〜１００％であることが好ましい。ポリビニルアルコール（Ｃ）のけん化度が前記下限値以上であれば、水に簡単に溶解することができる。
ポリビニルアルコール（Ｃ）の含有割合は、導電性複合体１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜２０００質量部であることがより好ましい。ポリビニルアルコール（Ｃ）の含有割合が前記下限値以上であれば、塗工フィルムの延伸性をより高くでき、前記上限値以下であれば、導電性の低下を抑制できる。
【００６１】
（分散媒（Ｄ））
分散媒（Ｄ）は、水系分散媒又は有機溶剤系分散媒のいずれであってもよいが、前記多官能ビニル系化合物（Ｂ）は水溶性を有するため、水系分散媒とすることが好ましい。
水系分散媒は、少なくとも一部が水であり、具体的には、水、又は、水と水溶性有機溶媒との混合物である。水系分散媒における水の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
水溶性有機溶媒としては、溶解度パラメータが１０以上の溶剤が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の窒素原子含有極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。このうち、安定性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。
【００６２】
（単官能ビニル系化合物（Ｅ））
本発明の導電性高分子分散液は、塗膜の形成性を向上させるために、単官能ビニル系化合物（Ｅ）を含有してもよい。本発明における単官能ビニル系化合物（Ｅ）は、ビニル基を１つ有する化合物である。
単官能ビニル系化合物（Ｅ）としては、（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、前記多官能ビニル系化合物（Ｂ）との反応性の点から、（メタ）アクリルアミド系化合物が好ましく、式（５）で表される化合物がより好ましい。
【００６３】
【化１４】
0006522997.tif 000015
【００６４】
式（５）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ１２は置換又は無置換のアルキル基である。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して５〜８員環を形成してもよく、当該５〜８員環はさらに−Ｏ−，−Ｓ−及び−ＮＲ１３−から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６５】
式（５）で表される（メタ）アクリルアミド系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基を有するものが好ましく、特に、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを用いると、導電層の導電性をより高くしながらも、膜強度を向上させることができる。
【００６６】
本発明の導電性高分子分散液が単官能ビニル系化合物（Ｅ）を含有する場合、単官能ビニル系化合物（Ｅ）と多官能ビニル系化合物（Ｂ）との質量比率は、（Ｂ）：（Ｅ）＝１：９９〜９０：１０であることが好ましく、１０：９０〜８０：２０であることがより好ましい。
単官能ビニル系化合物（Ｅ）の含有割合は、導電性複合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜２０００質量部であることがより好ましい。単官能ビニル系化合物（Ｅ）の含有割合が前記下限値以上であれば、導電層をより形成しやすくなる。しかし、単官能ビニル系化合物（Ｅ）の含有割合が前記上限値を超えると、導電層の耐水性が低下するおそれがある。
【００６７】
（重合開始剤（Ｆ））
重合開始剤（Ｆ）は、加熱又は光照射によってラジカルを生成して、ビニル系化合物をラジカル重合させることが可能なラジカル重合開始剤である。
重合開始剤（Ｆ）としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤であってもよいが、前記多官能ビニル系化合物（Ｂ）の重合に対してはアゾ系重合開始剤が適しており、特に水溶性アゾ系重合開始剤が好ましい。
水溶性アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］ｎ−ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−メチルプロピオンアミド］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド等が挙げられる。これら水溶性アゾ系重合開始剤の中でも、水溶性及び反応性の点から、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が好ましい。
【００６８】
過酸化物系重合開始剤としては、有機過酸化物、過硫酸塩過が挙げられる。
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
【００６９】
光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）等のアルキルフェノン系、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）等のアシルフォスフィンオキサイド系などが挙げられるが、水溶性及び利便性からＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９や、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の水分散体であるＩｒｇａｃｕｒｅ８１９ＤＷが好ましい。
【００７０】
重合開始剤（Ｆ）の含有割合は、多官能ビニル系化合物（Ｂ）と単官能ビニル系化合物（Ｅ）の合計を１００質量部とした際の０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。重合開始剤（Ｆ）の含有割合が前記下限値以上であれば、膜強度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、重合開始に寄与しない無駄な重合開始剤の量を減らすことができる。
【００７１】
（添加剤）
導電性高分子分散液には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、ポリアニオン（Ａ２）、多官能ビニル系化合物（Ｂ）、ポリビニルアルコール（Ｃ）、分散媒（Ｄ）、単官能ビニル系化合物（Ｅ）及び重合開始剤（Ｆ）以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよいが、これらは導電性低下を招くことがあるから、添加しないことが好ましい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７２】
（導電性高分子分散液の製造方法）
上記導電性高分子分散液は、例えば、下記方法で製造される。
まず、ポリアニオン（Ａ２）と分散媒の存在下でπ共役系導電性高分子（Ａ１）の前駆体モノマーを化学酸化重合して、π共役系導電性高分子（Ａ１）がポリアニオン（Ａ２）によって分散媒に可溶化した導電性高分子含有液を得る。その導電性高分子含有液に多官能ビニル系化合物（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）、必要に応じて、単官能ビニル系化合物（Ｅ）、重合開始剤（Ｆ）、その他添加物を添加して、導電性高分子分散液を得る。
また、導電性高分子含有液は市販のものを使用しても構わない。
【００７３】
＜導電シート＞
本発明における導電シートは、フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に、上記導電性高分子分散液が塗工され、加熱乾燥及び延伸され、硬化されて形成された導電層とを備える。
【００７４】
（フィルム基材）
フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。
プラスチックフィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、前記の樹脂材料は非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
プラスチックフィルムは未延伸のフィルムでもよいし、一軸延伸のフィルムでもよいし、二軸延伸のフィルムでもよい。機械的物性に優れる点では、プラスチックフィルムは二軸延伸のフィルムが好ましい。
【００７５】
（導電層）
導電層は、少なくとも、導電性複合体（Ａ）と、多官能ビニル系化合物（Ｂ）が硬化した硬化物とを含有する。導電性高分子分散液が単官能ビニル系化合物（Ｅ）を含有する場合には、導電層は、単官能ビニル系化合物の硬化物、あるいは、多官能ビニル系化合物（Ｂ）と単官能ビニル系化合物（Ｅ）とが共重合して硬化した硬化物を含有する。導電性高分子分散液が重合開始剤（Ｆ）を含有する場合には、導電層は、重合開始剤（Ｆ）の残渣を含有し、導電性高分子分散液が添加剤を含有する場合には、導電層は、添加剤を含有する。
ポリビニルアルコール（Ｃ）は、後述する乾燥延伸工程において、一部が分解して消失することがある。そのため、導電層は、添加したポリビニルアルコール（Ｃ）の全量が含まれないことがある。
導電層の厚さ（平均値）は、導電シートの用途に応じて、０．００１〜５００μｍの範囲、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲で適宜選択される。
【００７６】
＜導電シートの製造方法＞
本発明の導電シートの製造方法は、塗工工程と乾燥延伸工程とを有する。また、本発明の導電シートの製造方法は、乾燥延伸工程の後、再加熱工程又は光照射工程を有してもよい。
【００７７】
（塗工工程）
塗工工程は、前記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを得る工程である。
導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方式、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
【００７８】
（乾燥延伸工程）
乾燥延伸工程は、前記塗工フィルムを加熱して乾燥し、延伸する工程である。塗工によって形成された導電性高分子分散液の未硬化塗膜を乾燥させることにより、導電層を形成することができる。また、塗工フィルムを延伸させることにより、塗工面積を小さくしても大面積の導電シートを得ることができ、導電シートの生産性を向上させることができる。
乾燥延伸工程における塗工フィルムの加熱温度は、乾燥時間を短くする点では、５０℃以上とすることが好ましい。しかし、塗工フィルムの加熱温度を１５０℃超とすると、延伸前に、多官能ビニル系化合物（Ｂ）が重合して硬化しやすくなるため、延伸性が低下する。そのため、塗工フィルムの加熱温度は１５０℃以下であることが好ましい。
塗工フィルムの加熱方法としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
【００７９】
乾燥延伸工程では、塗工フィルムを乾燥させると同時に延伸させてもよいし、乾燥の後に延伸させてもよい。乾燥と同時に延伸、又は、乾燥後に延伸すれば、乾燥のために塗工フィルムに付与した熱を利用してフィルム基材を軟化させることができる。そのため、導電シートを得るためのエネルギーの効率を高めることができる。
延伸は一軸延伸でもよいし、二軸延伸でもよいが、フィルム基材として一軸延伸フィルムを用いた場合には、延伸されている方向とは垂直な方向に延伸することが好ましい。例えば、長手方向に沿って延伸された一軸延伸フィルムをフィルム基材として用いた場合には、幅方向に沿って延伸することが好ましい。
塗工フィルムの延伸倍率は２〜５倍にすることが好ましい。延伸倍率を前記下限値以上にすれば、導電シートの生産性をより高くでき、前記上限値以下であれば、フィルムの破断を防止できる。
【００８０】
（再加熱工程）
熱によりラジカルを生成する重合開始剤（Ｆ）を含有する導電性高分子分散液を用いた場合には、乾燥延伸工程後に再加熱工程を有してもよい。
再加熱工程によって、多官能ビニル系化合物（Ｂ）を充分に硬化させることができ、膜強度を充分に高めることができる。
【００８１】
フィルム基材として非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した場合には、再加熱工程において、延伸シートを２００℃以上に加熱し、その後、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却する冷却工程を有することが好ましい。
２００℃以上に加熱すると、フィルム基材を構成する非晶性ポリエチレンテレフタレートの少なくとも一部が融解し始める。その融解後、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却した際には、融解した一部の非晶性ポリエチレンテレフタレートが結晶化すると共に固化する。これにより、フィルム基材を結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムにすることができる。結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムからなるフィルム基材は、引張強度等の機械的物性に優れる。
【００８２】
（光照射工程）
光によりラジカルを生成する重合開始剤（Ｆ）を含有する導電性高分子分散液を用いた場合には、乾燥延伸工程後に光照射工程を有することが好ましい。光照射によって、多官能ビニル系化合物（Ｂ）を充分に硬化させることができ、膜強度を充分に高めることができる。
光照射においては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外光を照射する方法を採用できる。
紫外光照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、多官能ビニル系化合物（Ｂ）が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本発明における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００〜３９０ｎｍ、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
【００８３】
光照射工程を有する場合でも、フィルム基材として非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した場合には、延伸シートを２００℃以上に加熱し、その後、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却してもよい。すなわち、フィルム基材を結晶化させてもよい。
【００８４】
（作用効果）
本発明では、導電性高分子分散液にポリビニルアルコール（Ｃ）を含有させているため、導電性高分子分散液の未硬化塗膜の延伸性を向上させることができる。従来、塗膜中にポリビニルアルコール（Ｃ）を含有させると、導電層の導電性が下がる傾向にあったが、多官能ビニル系化合物（Ｂ）を用いる本発明では、導電層の導電性を高くすることができる。
また、従来、延伸工程を経て形成された導電層は欠陥が生じて導電性が低下することがあったが、多官能ビニル系化合物（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）を併用した本発明においては、導電層に欠陥が生じにくい。この点からも、導電性を高くすることができる。
また、多官能ビニル系化合物（Ｂ）を含む導電性高分子分散液は、導電性を損ねずに、膜強度（特に耐水性）に優れた導電層を容易に形成できる。
さらに、前記多官能ビニル系化合物（Ｂ）は水溶性の化合物であり、水と分離しにくいため、容易に水系化できる。有機溶剤を含まない又は有機溶剤の含有量が少量の水系分散液は、有機溶剤を使用しにくい環境下でも使用できる。
【００８５】
また、上記の工程を有する導電シートの製造方法では、押出成形によりフィルム基材を作製し、そのフィルム基材を巻き取ることなく走行させながら前記導電性高分子分散液を連続塗工し、該連続塗工に続いて加熱乾燥し、延伸して、連続的に導電シートを製造することができる。特に、分散媒（Ｄ）を水系とした場合には、前記の連続的な導電シートの製造を適用しやすい。
フィルム基材から導電シートを連続的に製造した場合には、導電シートの生産性をより高くできる。
【実施例】
【００８６】
（実施例１）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の複合体を含む導電性高分子含有液１００ｇ（ヘレウス社製クレビオスＰＨ１０００、固形分濃度１．２質量％）に、１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２１０、重合度１０００）水溶液３０ｇ（固形分は３ｇ）と、前記式（１−１−ａ）で表される多官能ビニル系化合物Ｂ１（和光純薬工業社製、４０質量％水溶液）１２．５ｇ（固形分は５ｇ）と、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５ｇと、水溶性アゾ系重合開始剤である２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業社製）０．５ｇとを添加して、導電性高分子分散液を調製した。
この導電性高分子分散液を、＃２０のバーコーターを用いて、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ−ＰＥＴフィルム、ガラス転移温度７２℃）の上に塗工し、７０℃２分乾燥して、未硬化塗膜が形成された塗工フィルムを得た。この塗工フィルムを、フィルム二軸延伸装置（井本製作所製ＩＭＣ−１１Ａ９）を用いて、１３０℃の温度で加熱しながら、２倍延伸した。これにより、導電層を有する導電シートを得た。
【００８７】
（実施例２）
２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５ｇの代わりにエチレングリコール５ｇを添加した以外は実施例１と同様に導電性高分子分散液を調製し、その導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工した以外は実施例１と同様にして導電シートを得た。
【００８８】
（実施例３）
１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２１０、重合度１０００）水溶液３０ｇの代わりに１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０５、重合度５００）水溶液３０ｇ（固形分は３ｇ）を添加した以外は実施例１と同様に導電性高分子分散液を調製し、その導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工した以外は実施例１と同様にして導電シートを得た。
【００８９】
（実施例４）
１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２１０、重合度１０００）水溶液３０ｇの代わりに１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２２４、重合度２４００）水溶液３０ｇ（固形分は３ｇ）を添加した以外は実施例１と同様に導電性高分子分散液を調製し、その導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工した以外は実施例１と同様にして導電シートを得た。
【００９０】
（実施例５）
１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２１０、重合度１０００）水溶液の添加量を１０ｇ（固形分は１ｇ）に変更した以外は実施例１と同様に導電性高分子分散液を調製し、その導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工した以外は実施例１と同様にして導電シートを得た。
【００９１】
（実施例６）
１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２１０、重合度１０００）水溶液の添加量を５０ｇ（固形分は５ｇ）に変更した以外は実施例１と同様に導電性高分子分散液を調製し、その導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工した以外は実施例１と同様にして導電シートを得た。
【００９２】
（比較例１）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の複合体を含む導電性高分子含有液１００ｇ（ヘレウス社製クレビオスＰＨ１０００、固形分濃度１．２質量％）に、エチレングリコール５ｇを添加して、導電性高分子分散液を調製した。その導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工した以外は実施例１と同様にして導電シートを得た。
【００９３】
（比較例２）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の複合体を含む導電性高分子含有液１００ｇ（ヘレウス社製クレビオスＰＨ１０００、固形分濃度１．２質量％）に、エチレングリコール５ｇとポリエチレングリコール２０００（和光純薬工業社製、数平均分子量：約２０００）５ｇを添加して、導電性高分子分散液を調製した。その導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工した以外は実施例１と同様にして導電シートを得た。
【００９４】
（比較例３）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の複合体を含む導電性高分子含有液１００ｇ（ヘレウス社製クレビオスＰＨ１０００、固形分濃度１．２質量％）に、エチレングリコール５ｇとポリエチレングリコール４０００（和光純薬工業社製、数平均分子量：約４０００）５ｇを添加して、導電性高分子分散液を調製した。その導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工した以外は実施例１と同様にして導電シートを得た。
【００９５】
（比較例４）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の複合体を含む導電性高分子含有液１００ｇ（ヘレウス社製クレビオスＰＨ１０００、固形分濃度１．２質量％）に、エチレングリコール５ｇと１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２１０、重合度１０００）水溶液５０ｇを添加して、導電性高分子分散液を調製した。その導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工した以外は実施例１と同様にして導電シートを得た。
【００９６】
［評価］
塗工フィルムを加熱乾燥した後且つ延伸前の塗膜の表面抵抗値と、延伸後の塗膜の表面抵抗値を、三菱化学社製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準じて測定した。測定結果を表１，２に示す。なお、表中の「ｏｖｅｒ」は測定上限値を超えたことを意味する。
延伸前の表面抵抗値と延伸後の表面抵抗値との差が小さい場合には、延伸性に優れる。
【００９７】
【表１】
0006522997.tif 000016
【００９８】
【表２】
0006522997.tif 000017
【００９９】
多官能ビニル系化合物Ｂ１及びポリビニルアルコールを含む導電性高分子分散液を使用した実施例１〜６では、塗膜の延伸性に優れ、延伸後に塗膜を硬化させて形成した導電層の導電性が高かった。
多官能ビニル系化合物Ｂ１を含まない導電性高分子分散液を使用した比較例１〜４では、塗膜の延伸性が低く、延伸後に塗膜を硬化させて形成した導電層の導電性が低かった。