(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の態様（Ｘ）および態様（Ｙ）のいずれか一方からなり、融点の融解熱を下記（ｘ）から算出することを特徴とする積層造形用サポート材。
（Ｘ）側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有し、融点の融解熱が１０〜３０Ｊ／ｇであるポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂組成物。
（Ｙ）ポリビニルアルコール系樹脂と、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロック及び／又はその水素添加ブロックを有し、さらにカルボキシル基を有するブロック共重合体を含有する樹脂組成物。
（ｘ）示差走査熱量計を用い、１０℃／分で昇温し、昇温時の融点の吸熱ピーク面積を融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）として算出する。
上記吸熱ピーク面積は、分析チャートの横軸を温度軸とし、曲線の吸熱ピークの終点の温度から５℃高い位置をＡ点、曲線の吸熱ピークの頂点の温度から４０℃低い点をＢ点とし、この２点Ａ，Ｂを結んだ直線をベースラインとして、かかるベースラインと吸熱ピークに囲まれた部分の面積とする。
【請求項２】
側鎖に一級水酸基を有する構造単位が、側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位である請求項１記載の積層造形用サポート材。
【請求項３】
側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位が、下記一般式（１）で表される構造単位である請求項２記載の積層造形用サポート材。
【化１】
0006469570.tif 000013
【請求項４】
芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロック及び／又はその水素添加ブロックを有し、さらに水酸基と反応する官能基を有するブロック共重合体の酸価が０．５〜２０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の積層造形用サポート材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層造形用サポート材とモデル材とを順次、流動状態で積層し、固化した後、該サポート材を除去することを特徴とする積層造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層造形に用いられ除去される積層造形用サポート材（以下、「サポート材」と略すことがある。）及びそれを用いた積層造形物、更には積層造形物の製造方法に関するものであり、更に詳しくは形状安定性、モデル材との接着性、引き剥がし性、成形安定性に優れた積層造形用サポート材に関するものである。
なお、モデル材とは、造形物自体の材料を指し、サポート材とは、モデル材の形状形成をしやすくするための支持形成材料を指すものであり、形状形成後には、取り除かれることが多い。
【背景技術】
【０００２】
積層造形とは、所定の構造を有する立体を造形する方法であって、流動状態の材料が押出された後、瞬時に固化し、その上にさらに材料が積層されていくことで物品が造形されることである。積層造形方法にはＵＶ硬化法、熱溶融積層法等が提案されているが、装置構造が簡便であることから、熱溶融積層法が広く検討されている。【０００３】
サポート材とは、立体を積層造形する際に用いるものであって、目的の立体の構造には存在しない部分を賄う材料のことを指す。積層造形される立体には様々な構造があり、造形される過程において、他の何かの素材でサポートしておかなければ、造形できない部位を含むものもある。そのような立体の部位を支えるために造形過程で用いられるものであり、最終的には除去されるものである。【０００４】
従来から、積層造形においてサポート材は種々検討されており、上記サポート材としては造形後に主に液体に溶かして除去するものと、削り取るもの、液体や気体で吹き飛ばすものがある。
削り取る場合は、複雑形状の際には、立体に傷がつかないように削り取るのが難しく、吹き飛ばすものは、強度が不足し、充分なサポートができないという問題があった。そこで、液体に溶かして除去できるサポート材が提案されている（特許文献１）。【０００５】
また、かかるサポート材として用いられる、水洗除去できる水溶性樹脂としては、非結晶性のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）が提案され（特許文献２）、また、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）も提案されている（特許文献３）。特に、特許文献３では、非結晶性のＰＶＡに柔軟性を付与する為にスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）を添加することが提案されている。上記非結晶性の水溶性樹脂は冷却固化する際に、収縮が少なく、形状の再現性が良い点で優れている。【０００６】
また、立体を形作るモデル材としては種々の樹脂が検討されているが、溶融成形性、熱安定性、固化後の機械物性等からアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂が主に用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２４３２９号公報
【特許文献２】特表２００２−５１６３４６号公報
【特許文献３】米国２０１１/００６０４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまで提案されているサポート材では、充分に冷却される前に次のサポート材層もしくはモデル材層が積層されたときに変形し、形状が不安定となったり、モデル材との接着性が不充分である為、サポート材とモデル材との間でずれが生じ形状の再現性が低下する問題があり、満足のいくものではなく、まだまだ改良の余地があった。【０００９】
また、実際にサポート材を除去する場合、サポート材の全てを溶解除去する方法では除去に時間がかかる為、造形後、ある程度、サポート材をモデル材から物理的に引き剥がした後、引き剥がせなかった部分について、溶解除去する方法が採られている。これまでサポート材として提案されている特許文献３記載の非結晶性のＰＶＡでは、固化後、変形し難くい為、引き剥がし辛く、溶解させる部分が多くなる。また、非結晶性のＰＶＡにＳＥＢＳが添加されたサポート材については柔軟化して変形はするが、靭性が不足している為、引き剥がそうとするとサポート材が千切れてしまい上手く引き剥がせないという問題があり、また、ＰＶＡ系樹脂とＳＥＢＳの親和力が弱く、溶融成形性が不安定となり、積層造形において形状の再現性が低下するという問題があった。
このように従来のサポート材は、上記のような点に関して満足のいくものではなく、まだまだ改良の余地があった。【００１０】
本発明は、かかる課題、すなわち、形状安定性、モデル材との接着性、引き剥がし性、成形安定性が改善された積層造形用サポート材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記の実情に鑑み鋭意検討した結果、融点の融解熱が１０〜３０J／ｇであり、かつ側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂、好ましくは側鎖に一級水酸基を有する構造単位として、側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位があげられ、上記側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（以下、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を「１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂」と略す場合がある。）を含有する樹脂組成物〔態様（Ｘ）〕を用いることにより、あるいは、ＰＶＡ系樹脂と、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロック及び／又はその水素添加ブロックを有し、さらにカルボキシル基を有するブロック共重合体（以下、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロック及び／又はその水素添加ブロックを有し、さらにカルボキシル基を有するブロック共重合体を「ブロック共重合体」と略す。）を含有する樹脂組成物〔態様（Ｙ）〕を用いることにより、上記の問題が解決されることを見出し、完成に至ったものである。
【００１２】
かかる効果の発現メカニズムは以下と推定される。【００１３】
（１）態様（Ｘ）の場合
ここでいう融点の融解熱はＰＶＡ系樹脂の結晶性を示す指標であり、これまでは非結晶性の水溶性樹脂をサポート材として使用することが形状の安定性を付与する上で有利とされてきた。しかし、発明者が検討したところ、近年、積層造形速度が上がってきており、溶融状態で押出されたサポート材が充分に冷却される前に、さらにサポート材、またはモデル材が積層されることとなり、熱による変形が生じ、非結晶性のサポート材を用いた場合、形状が安定化しないことが明らかとなった。そこで、特定の結晶性を有する、つまり融点の融解熱が１０〜３０Ｊ／ｇであるＰＶＡ系樹脂であって、かつ側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有する、とりわけ側鎖に１、２−ジオール構造単位を有することにより、形状安定性、モデル材との接着性が良好なサポート材を設計することができた。サポート材がモデル材との接着性が不良である場合、サポート材とモデル材との界面にずれが生じることがあり、形状の再現性が得られない。上記のような側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂、とりわけ、１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂をサポート材に用いることで、モデル材との親和性が向上し、接着性が良好となり形状の再現性が向上する。【００１４】
（２）態様（Ｙ）の場合
かかる効果の発現メカニズムとしては、ＰＶＡ系樹脂とブロック共重合体が海島構造を形成することによってサポート材自体が柔軟化して変形しやすくなると共に、ブロック共重合体がＰＶＡ系樹脂の水酸基と反応しうる官能基を有することで、サポート材を引き剥がそうとした時に、サポート材中で島成分となったブロック共重合体と、海成分のＰＶＡ系樹脂成分との界面での接着力が充分に発揮され、サポート材にクラックが発生することなく変形し、破断を生じさせずに、モデル材からの除去が可能となる。また、ブロック共重合体がＰＶＡ系樹脂との親和性を持つことが好ましく、ブロック共重合体がＰＶＡ系樹脂の水酸基と反応しうる官能基を有することで、積層造形の際に溶融状態で押出されたサポート材の成形安定性が向上する。【００１５】
なお、特開２０１１−１７３９９８号公報には、側鎖にカルボン酸基あるいはその誘導体基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーとＰＶＡ系樹脂を溶融混練し、得られた混練物中のＰＶＡ系樹脂を水に溶解することで得られるスチレン系熱可塑性エラストマーが水中に分散したラテックスが提案されている。しかしながら、かかる公報にはＰＶＡ系樹脂とカルボン酸基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物を積層造形用のサポート材に使用することも、それに必要な物性および物性を発現するための組成についても何ら触れられていない。【００１６】
また、特開２０１１−７４３６４号公報にはＰＶＡ系重合体とカルボキシル基を有さない芳香族ビニル化合物の重合体ブロック、共役ジエン化合物の重合ブロックおよび／またはその水素添加ブロックを有するブロック共重合体と、カルボキシル基を有する同ブロック共重合体からなる樹脂組成物が提案されているが、かかる樹脂組成物をフィルムに成形した時の耐屈曲疲労性、ガスバリア性について言及されているのみで、積層造形用のサポート材として使用することも、それに必要な物性および物性を発現する為の組成についても何ら触れられていない。【００１７】
＜発明の要旨＞
本発明は、下記の態様（Ｘ）および態様（Ｙ）のいずれか一方からなり、融点の融解熱を下記（ｘ）から算出する積層造形用サポート材を第１の要旨とする。
（Ｘ）側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有し、融点の融解熱が１０〜３０Ｊ／ｇであるポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂組成物。
（Ｙ）ポリビニルアルコール系樹脂と、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロック及び／又はその水素添加ブロックを有し、さらにカルボキシル基を有するブロック共重合体を含有する樹脂組成物。
（ｘ）示差走査熱量計を用い、１０℃／分で昇温し、昇温時の融点の吸熱ピーク面積を融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）として算出する。
上記吸熱ピーク面積は、分析チャートの横軸を温度軸とし、曲線の吸熱ピークの終点の温度から５℃高い位置をＡ点、曲線の吸熱ピークの頂点の温度から４０℃低い点をＢ点とし、この２点Ａ，Ｂを結んだ直線をベースラインとして、かかるベースラインと吸熱ピークに囲まれた部分の面積とする。
【００１９】
そして、本発明は、上記第１の要旨である積層造形用サポート材とモデル材とを順次、流動状態で積層し、固化した後、該サポート材を除去する積層造形物の製造方法を第２の要旨とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、態様（Ｘ）からなる積層造形用サポート材を用いることにより、形状安定性に優れ、モデル材との密着性（接着性）にも優れるサポート材が得られる。
また、本発明は、態様（Ｙ）からなる積層造形用サポート材を用いることにより、引き剥がし性、成形安定性に優れたサポート材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の積層造形用サポート材は、大別して二つの態様の樹脂組成物からなる。従って、本発明の積層造形用サポート材を態様毎に分けて説明する。
【００２２】
＜態様（Ｘ）＞
態様（Ｘ）からなる積層造形用サポート材は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有し、融点の融解熱が１０〜３０Ｊ／ｇである、特定のＰＶＡ系樹脂を含有する樹脂組成物〔態様（Ｘ）〕を用いるものである。
【００２３】
以下、上記特定のＰＶＡ系樹脂について詳しく説明する。
［特定のＰＶＡ系樹脂］
態様（Ｘ）にて用いられる特定のＰＶＡ系樹脂は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するものである。一級水酸基の数は、通常１〜５個であり、好ましくは１〜２個であり、特に好ましくは１個である。また、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。
【００２４】
このような特定のＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、側鎖にヒドロキシアルキル基構造単位を有するＰＶＡ系樹脂等があげられる。中でも、モデル材との親和性が向上し、モデル材との接着力が良好となるという点から、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【００２５】
本発明の特定のＰＶＡ系樹脂における、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量（変性率）は、構造単位の種類によって異なるが、通常０．１〜１０モル％である。かかる変性率が低すぎると、モデル材との接着性が低下する傾向があり、高すぎると結晶化速度が遅くなりすぎて、積層時に形状が変形する傾向があり、さらにモデル材との接着力も低下する傾向がある。
【００２６】
また、特定のＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定）は、通常、１５０〜４０００であり、好ましくは２００〜２０００である。かかる平均重合度が低すぎると積層時に安定した形状を形成することが困難となる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
【００２７】
また、特定のＰＶＡ系樹脂の重合度は水溶液とした時の粘度を指標として用いられる場合があり、１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の粘度は、通常、１．５〜２０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２．５〜８ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると積層時に安定した形状を形成することが困難となる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本明細書において１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。
【００２８】
また、特定のＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。ケン化度が低すぎると積層時の形状安定性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定することができる。
【００２９】
つぎに、本発明の、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂について詳細に説明する。
側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂としては、具体的には下記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂があげられる。このように側鎖に１，２−ジオール構造を有することで、さらにモデル材との親和性が向上する点で好ましく、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、またＲ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００３０】
【化１】
0006469570.tif 000002
【００３１】
かかる１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量（変性率）は、通常、０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．５〜９モル％であり、更に好ましくは２〜８モル％であり、特に好ましくは３〜８モル％である。かかる変性率が低すぎるとモデル材との接着性が低下する傾向があり、高すぎると結晶化速度が遅くなりすぎて、積層時に形状が変形する傾向があり、モデル材との接着力も低下する傾向がある。なお、１，２−ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
【００３２】
一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ３、およびＲ４〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが側鎖の末端が一級水酸基となることでモデル材との接着性が向上する点で望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。炭素数１〜４のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等であり、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００３３】
また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは代表的には単結合であり、熱安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である。）、その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００３４】
１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定）は、通常、１５０〜４０００であり、好ましくは２００〜２０００であり、特に好ましくは２５０〜８００である。かかる平均重合度が低すぎると積層時に安定した形状を形成することが困難となる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
【００３５】
また、ＰＶＡ系樹脂の重合度は水溶液とした時の粘度を指標として用いられる場合があり、１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の粘度は、通常、１．５〜２０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２．５〜８ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると積層時に安定した形状を形成することが困難となる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本明細書において１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。
【００３６】
１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、７０モル％以上、好ましくは７５〜９９．７モル％であり、特に好ましくは８７〜９９．５モル％である。ケン化度が低すぎると積層時の形状安定性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定することができる。
【００３７】
また、ＰＶＡ系樹脂の主鎖の結合様式は１，３−ジオール結合が主であり、主鎖中の１，２−ジオール結合の含有量は１．５〜１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって、その含有量を２．０〜３．５モル％としたものを使用することも可能である。
【００３８】
また、態様（Ｘ）に使用されるＰＶＡ系樹脂は、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、別のモノマーを少量、共重合されていてもよく、共重合成分として、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体等が共重合されてもよい。
【００３９】
１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の融点は、通常、１２０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２２０℃であり、特に好ましくは１６０〜１９０℃である。融点が高すぎると積層造形の際の加工温度が高くなり樹脂が劣化する恐れがあり、低すぎると積層時の形状安定性が低下する傾向がある。
【００４０】
態様（Ｘ）の側鎖に一級水酸基を有する構造単位を持つＰＶＡ系樹脂、好ましくは１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、融点の融解熱が１０〜３０Ｊ／ｇであることが必要であり、好ましくは１５〜２７Ｊ／ｇ、特に好ましくは２０〜２５Ｊ／ｇである。融解熱が高すぎると硬化時の収縮が大きくなり、形状安定性が損なわれる傾向があり、低すぎると積層造形の際、次の層が積層された時に形状が変形する傾向がある。
【００４１】
ここで言う融点の融解熱を測定する方法の詳細について以下に説明する。入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定するが、測定開始温度は融点から５０℃以上低い温度から測定され、通常−３０〜３０℃程度から昇温速度１０℃／分で昇温される。到達温度としては融点より３０℃程度高い温度まで測定されるが、樹脂の熱分解を極力、起こさない温度に設定される。その後、降温速度１０℃／分で測定開始温度まで降温される。再び昇温速度１０℃／分で融点より３０℃程度高い温度まで昇温される。その２回目の昇温時の融点の吸熱ピーク面積を融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）として算出する。１回目の昇温到達温度と２回目の昇温到達温度は必ずしも同じでなくてよい。測定する試料量としては、測定機や測定用の容器（パン）の大きさにもよるが、通常５〜１０ｍｇ程度使用され、多すぎても、少なすぎても融解熱の測定誤差が大きくなる。融解熱ΔＨを算出する際に重要となるのがベースラインの引き方で、分析チャートの横軸を温度軸とし、ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの終点の温度から５℃高い位置をＡ点、ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの頂点の温度から４０℃低い点をＢ点とし、この２点Ａ，Ｂを結んだ直線をベースラインとする。このベースラインと吸熱ピークに囲まれた部分の面積から融解熱ΔＨを算出する。
【００４２】
態様（Ｘ）にて好適に用いられる１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の製造法は、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられ、例えば特開２００８−１６３１７９号公報の段落［００１４］〜［００３７］に記載の方法で製造することができる。
【００４３】
【化２】
0006469570.tif 000003
【００４４】
【化３】
0006469570.tif 000004
【００４５】
【化４】
0006469570.tif 000005
【００４６】
上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも上記一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基である）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４７】
〔積層造形用サポート材：態様（Ｘ）〕
態様（Ｘ）における積層造形用サポート材は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を持つＰＶＡ系樹脂、好ましくは１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなるものであるが、通常サポート材はストランド状に成形され、リールに巻きつけられた状態で積層造形装置に設置される為、リールに巻きつけられても破断しない程度の柔軟性と靭性を要求されることがあり、実用に供する場合には柔軟性成分を配合することが好ましい。態様（Ｘ）におけるサポート材中の、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を持つＰＶＡ系樹脂、好ましくは１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の含有量は通常、サポート材全体の５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％である。かかる含有量が少なすぎると溶解除去性が低下する傾向があり、多すぎると柔軟性が低下する傾向がある。
【００４８】
上記の柔軟性成分としては、熱可塑性樹脂などが挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等）、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００４９】
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、スチレン系エラストマー等が挙げられるが、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物の重合体ブロック及び／又はその水素添加ブロックとを有するブロック共重合体が好ましく、靭性を付与できる点で水酸基と反応しうる官能基を有するブロック共重合体が好ましく、官能基は酸であることが特に好ましい。その酸価は１〜１０ｍｇＣＨ３ＣＯＮａ／ｇが好ましく、更には２〜５ｍｇＣＨ３ＣＯＮａ／ｇが特に好ましい。酸価の測定法としては、中和に要するアルカリ消費量を求める中和滴定法で測定される。
【００５０】
柔軟性成分の含有量としては、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を持つＰＶＡ系樹脂に対して５〜５０重量％、さらには１０〜４０重量％、特には１５〜３５重量％が好ましい。
【００５１】
また、態様（Ｘ）におけるサポート材には可塑剤が配合されることがあるが、態様（Ｘ）におけるサポート材の形状を安定化させるには可塑剤の配合量は少ないことが好ましく、２０重量％以下、さらには１０重量％以下、特には１重量％以下、殊には０．１重量％以下であることが好ましい。
【００５２】
さらには、上記成分以外に、フィラー、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００５３】
態様（Ｘ）におけるサポート材の溶融粘度としては、２１０℃で２１６０ｇの荷重下において、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定したメルトフローレートで、０．２〜２５ｇ／１０分が好ましく、特に好ましくは１．０〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分である。かかる溶融粘度が低すぎると形状形成時にノズルから垂れが発生し、形状形成の妨げとなる傾向があり、高すぎるとノズルの詰まりの原因となりやすい傾向がある。
【００５４】
上記態様（Ｘ）におけるサポート材の作製方法としては、上記の各成分について、所定量を混合、加熱され溶融状態で混練され、ストランド状に押出された後、冷却され、リールに巻き取られて積層造形に適用されるサポート材となる。具体的には、各成分を予め混合したもの、もしくは別々に単軸または多軸の押出機に供給され、加熱溶解混練され、１穴もしくは多穴のストランドダイスから径１．５〜３．０ｍｍのストランド状に押出され、空冷または水冷等により冷却固化した後、リールに巻き取られる。ストランドの径は安定していることが必要で、また、リールに巻きつけられても破断しない程度の柔軟性と靭性を有し、積層造形の際、ヘッドに遅滞なく送り出される程度の剛性が必要である。
【００５５】
＜態様（Ｙ）＞
態様（Ｙ）からなる積層造形用サポート材は、ＰＶＡ系樹脂と、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロック及び／又はその水素添加ブロックを有し、更にカルボキシル基を有するブロック共重合体を含有する樹脂組成物〔態様（Ｙ）〕を用いるものである。
【００５６】
〔ＰＶＡ系樹脂〕
まず、態様（Ｙ）にて用いられるＰＶＡ系樹脂について説明する。
ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系単量体を共重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。
【００５７】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００５８】
態様（Ｙ）にて用いられるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、１５０〜４０００であり、好ましくは２００〜２０００であり、特に好ましくは２５０〜８００であり、さらに好ましくは３００〜６００が用いられる。
かかる平均重合度が低すぎると積層時に安定した形状を形成することが困難となる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
【００５９】
また、ＰＶＡ系樹脂の重合度の指標として水溶液とした時の粘度が用いられる場合があり、態様（Ｙ）にて用いられるＰＶＡ系樹脂の水溶液の粘度は、通常、１．５〜２０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２．５〜８ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると積層時に安定した形状を形成することが困難となる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、前述の態様（Ｘ）と同様、本明細書においてＰＶＡ系樹脂の水溶液の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。
【００６０】
態様（Ｙ）にて用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、７０モル％以上であり、好ましくは７５〜９９．７モル％であり、特に好ましくは８５〜９９．５モル％である。ケン化度が低すぎるとブロック共重合体との親和性が低下し、積層時の形状安定性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定されたものである。
【００６１】
ＰＶＡ系樹脂の融点は、通常、１２０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２２０℃であり、特に好ましくは１９０〜２１０℃である。融点が高すぎると積層造形の際の加工温度が高くなり樹脂が劣化する恐れがあり、低すぎると積層時の形状安定性が低下する傾向がある。
【００６２】
また、通常のＰＶＡ系樹脂の場合、主鎖の結合様式は１，３−ジオール結合が主であり、主鎖中の１，２−ジオール結合の含有量は１．５〜１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって含有量を増やすことができ、その含有量を１．８モル％以上、更には２．０〜３．５モル％有することが、ブロック共重合体との親和性が向上する点で好ましい。
【００６３】
また、態様（Ｙ）では、ＰＶＡ系樹脂として、ビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。かかる変性は、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が失われない範囲で行うことができ、通常は２０モル％以下である。
【００６４】
ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体等が共重合されてもよい。
【００６５】
また、後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡ系樹脂と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性量、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、通常、０．１〜２０モル％であり、特に０．５〜１２モル％の範囲が好ましく用いられる。
【００６６】
これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、態様（Ｙ）においては、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。一級水酸基の数は、通常１〜５個であり、好ましくは１〜２個であり、特に好ましくは１個である。また、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。
【００６７】
上記側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂としては、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、側鎖にヒドロキシアルキル基構造単位を有するＰＶＡ系樹脂等があげられる。中でも、ブロック共重合体との親和性に優れる点という点から、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（以下、前述の態様（Ｘ）と同様、「１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂」という場合がある。）が好ましい。上記側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂として、特に下記一般式（１）で表される側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いることが、ブロック共重合体の水酸基と、この水酸基と反応しうる官能基との反応性が高くなる点で好ましい。
【００６８】
【化５】
0006469570.tif 000006
【００６９】
かかる１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量（変性率）は、通常、０．５〜１２モル％であり、好ましくは２〜８モル％であり、更に好ましくは３〜８モル％である。かかる変性率が低すぎるとブロック共重合体の官能基との反応性が低下する傾向があり、高すぎると結晶化速度が遅くなりすぎて、積層時に形状が変形する傾向がある。
なお、１，２−ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
【００７０】
一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ３、およびＲ４〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが側鎖の末端が一級水酸基となり更にブロック共重合体の官能基との反応性が向上する点で望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。炭素数１〜４のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等であり、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００７１】
また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１〜５の整数）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００７２】
かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられ、例えば特開２００８−１６３１７９の段落［００１４］〜［００３７］に記載の方法で製造することができる。
【００７３】
【化６】
0006469570.tif 000007
【００７４】
【化７】
0006469570.tif 000008
【００７５】
【化８】
0006469570.tif 000009
【００７６】
上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも上記一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基である）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７７】
また、態様（Ｙ）にて用いられるＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡ同士、未変性ＰＶＡと上記一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度などが異なる上記一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂同士、未変性ＰＶＡ、あるいは上記一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂、などの組み合わせを用いることができる。
【００７８】
〔ブロック共重合体〕
態様（Ｙ）におけるサポート材には、ＰＶＡ系樹脂とともに、引き剥がし性、成形安定性を付与することを目的に、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロック及び／又はその水素添加ブロックとを有し、さらに水酸基と反応しうる官能基を有するブロック共重合体を含有する。
【００７９】
態様（Ｙ）において用いられるブロック共重合体について説明する。
態様（Ｙ）にて用いられるブロック共重合体は、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロックをハードセグメントとし、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の重合体ブロックや、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するものである。
特に、態様（Ｙ）においては、かかるブロック共重合体として、側鎖に水酸基と反応しうる官能基を有するものが好ましく、具体的にはカルボン酸基あるいはその誘導体基を有するものが好ましく用いられる。
【００８０】
かかるブロック共重合体中の各ブロックの構成は、ハードセグメントをＡで示し、ソフトセグメントをＢで示した場合に、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体、さらにＡとＢが交互に接続したポリブロック共重合体などを挙げることができ、その構造も直鎖状、分岐状、星型などを挙げることができる。中でも、力学特性の点でＡ−Ｂ−Ａで表される直鎖状のトリブロック共重合体が好適である。
【００８１】
ハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの形成に用いられるモノマーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等のアルキルスチレン；モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等のハロゲン化スチレン；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのベンゼン環以外の芳香環を有するビニル化合物、およびその誘導体等を挙げることができる。かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、上述のモノマーの単独重合体ブロックでも、複数のモノマーによる共重合体ブロックでもよいが、スチレンの単独重合体ブロックが好適に用いられる。
【００８２】
なお、かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
【００８３】
ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの重量平均分子量は、通常、１０,０００〜３００,０００であり、特に２０,０００〜２００,０００、さらに５０,０００〜１００,０００のものが好ましく用いられる。
【００８４】
また、ソフトセグメントである重合体ブロックの形成に用いられるモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン化合物、およびイソブチレンを挙げることができ、これらを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。中でもイソプレン、ブタジエン、およびイソブチレンの単独重合ブロックや共重合ブロックが好ましく、特にブタジエン、あるいはイソブチレンの単独重合ブロックが好適に用いられる。
【００８５】
なお、かかる共役ジエン化合物の重合体ブロックの場合、重合によって複数の結合形式をとる場合があり、例えば、ブタジエンでは、１，２−結合によるブタジエン単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）−）と１，４−結合によるブタジエン単位（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）が生成する。これらの生成比率は、共役ジエン化合物の種類により異なるので、一概にはいえないが、ブタジエンの場合、１，２−結合が生成する比率は、通常、２０〜８０モル％の範囲である。
【００８６】
かかる共役ジエン化合物による重合体ブロックは、残存する二重結合の一部または全部を水素添加することによって、スチレン系熱可塑性エラストマーの耐熱性や耐候性を向上させることが可能である。その際の水素添加率は、５０モル％以上であることが好ましく、特に７０モル％以上のものが好ましく用いられる。
なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの１，２−結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−）となり、１，４−結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）となるが、通常は前者が優先して生成する。
【００８７】
なお、かかるソフトセグメントである重合体ブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述のモノマー以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
【００８８】
また、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンに由来する重合体ブロックの重量平均分子量は、通常、１０,０００〜３００,０００であり、特に２０,０００〜２００,０００、さらに５０,０００〜１００,０００のものが好ましく用いられる。
【００８９】
上述の通り、本発明に用いられるブロック共重合体は、ハードセグメントが芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の重合体ブロック、またはその残存二重結合の一部、あるいは全部が水素添加された重合体ブロック、イソブチレンの重合体ブロックなどからなるものであり、その代表例としては、例えば、スチレンとブタジエンを原料とするスチレン／ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳのブタジエン構造単位における側鎖二重結合が水素添加されたスチレン／ブタジエン／ブチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、さらに主鎖二重結合が水素添加されたスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンとイソプレンを原料とするスチレン／イソプレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）、スチレンとイソブチレンを原料とするスチレン／イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などを挙げることができ、中でも熱安定性、耐候性に優れるＳＥＢＳやＳＩＢＳが好ましく用いられる。
【００９０】
かかるブロック共重合体中のハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとソフトセグメントである重合体ブロックの含有比率としては、重量比で、通常、１０／９０〜７０／３０であり、特に、２０／８０〜５０／５０の範囲のものが好適である。芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの含有比率が多すぎたり、少なすぎたりすると、ブロック共重合体の柔軟性とゴム弾性のバランスが崩れる場合があり、その結果、本発明のサポート材の引き剥がし性などの特性が不充分となる場合がある。
【００９１】
かかるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体を得て、さらに必要に応じて共役ジエン化合物の重合体ブロック中の二重結合を水素添加することによって得ることができる。
【００９２】
まず、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
【００９３】
次に、この芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックを有するブロック共重合体を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。
【００９４】
本発明において、態様（Ｙ）にて用いられるブロック共重合体は、側鎖に水酸基と反応しうる官能基を有することを特徴とするものである。かかる官能基は特にカルボン酸であることが好ましく、かかる側鎖に水酸基と反応しうる官能基を有するブロック共重合体を用いることによって、特に引き剥がし性、成形安定性に優れたサポート材を得ることが可能となる。
【００９５】
ブロック共重合体中のカルボン酸の含有量としては、滴定法で測定した酸価が、通常、０．５〜２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇであり、特に１〜１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、さらに１．５〜３ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇのものが好ましく用いられる。
かかる酸価が低すぎると、官能基を導入した効果が充分に得られず、また、高すぎると架橋反応によりサポート材の溶融粘度が高くなりすぎる傾向がある。
【００９６】
かかるカルボン酸を含有する官能基をブロック共重合体に導入する方法としては、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、ブロック共重合体の製造時、すなわち、共重合時にα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させる方法、あるいは、ブロック共重合体の製造後、これにα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させる方法が好ましく用いられる。かかる付加方法としては、例えば、ラジカル開始剤の存在下、あるいは非存在下、溶液中でのラジカル反応による方法や、押出機中で溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００９７】
かかるカルボン酸基導入に用いられるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα、β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα、β−不飽和モノカルボン酸エステルなどを挙げることができる。また、本発明のブロック共重合体に導入されたカルボン酸基は隣接するカルボン酸基との間で酸無水物構造を形成していてもよく、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
【００９８】
態様（Ｙ）において用いられるブロック共重合体の重量平均分子量は、通常、５０,０００〜５００,０００であり、特に１２０,０００〜４５０,０００、さらに１５０,０００〜４００,０００のものが好ましく用いられる。
かかる重量平均分子量が大きすぎても小さすぎても、下記の溶融粘度が高すぎても低すぎても、ＰＶＡ系樹脂中に当該ブロック共重合体が均一分散したモルホロジーが得られず、樹脂の機械物性が低下する傾向がある。
なお、かかるブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。
【００９９】
また、ブロック共重合体の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は、通常１００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、特に３００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに８００〜１５００ｍＰａ・ｓのものが好ましく用いられる。
【０１００】
また、態様（Ｙ）においては、上述のブロック共重合体として、一種類のものを用いてもよいが、所望の特性を得る目的で複数のものを適宜混合して用いることも可能である。
【０１０１】
かかる反応性の官能基を有するブロック共重合体の市販品としては、例えばＳＥＢＳのカルボキシル基変性品である旭化成社製の「タフテックＭシリーズ」や、ＪＳＲ社製「ｆ−ダイナロン」、シェルジャパン社製「クレイトンＦＧ」などを挙げることができる。
【０１０２】
〔積層造形用サポート材：態様（Ｙ）〕
態様（Ｙ）における積層造形用サポート材は、ＰＶＡ系樹脂とブロック共重合体を含有するものであるが、サポート材中のＰＶＡ系樹脂とブロック共重合体の合計量に対してＰＶＡ系樹脂の含有量としては、５０〜９５重量％、さらには６０〜９０重量％、特には６５〜７５重量％が好ましく、５０重量％未満では水溶性が低下する傾向があり、９５重量％を超えると柔軟性が低下する傾向にある。
サポート材全体における、ＰＶＡ系樹脂の含有量としては５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、特に好ましくは７０〜８０重量％である。かかる含有量が少なすぎると水溶解性が著しく低下する傾向があり、多すぎると柔軟性が不充分となる傾向がある。
【０１０３】
また、ブロック共重合体の含有量としてはＰＶＡ系樹脂とブロック共重合体の合計量に対して、５〜５０重量％、さらには１０〜４０重量％、特には２５〜３５重量％が好ましい。添加量が５重量％未満では、柔軟性が不充分となる傾向があり、５０重量％を超えると溶融粘度が高くなりすぎて成形安定性が低下する傾向がある。
サポート材全体における、ブロック共重合体の含有量としては５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。かかる含有量が少なすぎると柔軟性が不充分となる傾向があり、多すぎると成形安定性が低下する傾向がある。
【０１０４】
また、サポート材はストランドの状態で積層造形装置のヘッド部に供給されるため、円滑にサポート材を供給できる点を考慮すると適度な剛性を有するものが好ましく、また、積層造形装置のヘッド部にストランド状のサポート材を供給する際、チューブの中を通して供給されることがあり、チューブの内面とサポート材の表面の摺動性が良好であることが好ましく、サポート材の表面状態が平滑であり、かつタック性がないことが積層造形装置へのサポート材のストランドを円滑にヘッド部に供給できる点から好ましい。一般に、ＰＶＡ系樹脂のストランド表面は吸湿しやすく、タック性が発現しやすい。従って、ストランドが適度な剛性を有する点、ストランドのタック性を抑制できる点から、サポート材がフィラーを含有することが好ましい。
【０１０５】
そのフィラーとしては有機フィラーと無機フィラーがあるが、熱安定性が良好な点で無機フィラーが好ましく、無機フィラーとしては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素類、金属類等があるが、サポート材の熱安定性に悪影響を与えない点で、ケイ酸塩が好ましく、ケイ酸塩としては、例えば、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン等があるが、よりサポート材の表面平滑性が良好となり、タック性が軽減される点でタルクが好ましい。フィラーの粒度としては０．５〜５００μｍ、更には５０〜４００μｍ、特には１００〜３００μｍが好ましい。さらに、タルクの粒度としては０．５〜１０μｍ、更には１〜５μｍ、特には２〜３μｍが好ましい。これらの粒度が小さすぎると樹脂への練り込みが困難となる傾向があり、大きすぎると表面荒れや強度の低下の原因となる傾向がある。工業的には、例えば、日本タルク社製ＳＧ−９５、ＳＧ−２００、富士タルク社製ＬＳＭ−４００などを用いることができる。なお、ここで言う粒度とは、レーザー回折法で測定した粒子径Ｄ５０を指す。フィラーの含有量としてはサポート材中に１〜４０重量％、更には２〜３０重量％、特には３〜１０重量％が好ましく、少なすぎるとフィラー配合の効果が発現されず、多すぎるとストランド表面の平滑性が低下したり、柔軟性が低下する傾向がある。
【０１０６】
また、サポート材には可塑剤が配合されることがあるが、態様（Ｙ）におけるサポート材の成形安定性を向上させるには可塑剤の含有量は少ないことが好ましく、２０重量％以下、さらには１０重量％以下、さらには１重量％以下、特には０．１重量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
さらに、上記成分以外に、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤、また他の熱可塑性樹脂を適宜配合することができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１０８】
上記のサポート材の作製方法としては、前述の態様（Ｘ）と同様、上記の各成分について、所定量を混合、加熱され溶融状態で混練されたのち、ストランド状に押出され、冷却され、リールに巻き取られて積層造形に適用されるサポート材となる。具体的には各成分を予め混合したもの、もしくは別々に単軸または多軸の押出機に供給され、加熱溶融混練され、１穴もしくは多穴のストランドダイスから径１．５〜３．０ｍｍのストランド状に押出され、空冷または水冷等により冷却固化した後、リールに巻き取られる。ストランドの径は安定していることが必要で、また、リールに巻きつけられても破断しない程度の柔軟性と靭性を有し、積層造形の際、ヘッドに遅滞なく送り出される程度の剛性が必要である。
【０１０９】
〔積層造形物の製造方法、および積層造形物〕
本発明のサポート材を用いた積層造形物の製造方法について説明する。
積層造形に用いられる積層造形装置はモデル材とサポート材を各々押し出せるヘッドを複数個以上持つ熱溶融による積層造形ができるものであれば公知のものを用いればよく、例えば、フラッシュフォージ社製クリエイト、レイズ・エンタープライズ社製Ｅａｇｌｅｅｄ、３Ｄシステムズ社製ＭＢｏｔ  Ｇｒｉｄ  ＩＩ、ストラタシス社製ｕＰｒｉｎｔ  ＳＥ等のデュアルヘッドタイプの積層造形装置を用いることができる。立体を形作る上記モデル材としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン等種々の樹脂が検討されているが、溶融成形性、熱安定性、固化後の機械物性からＡＢＳ樹脂が主に用いられ、サポート材はかかるＡＢＳ樹脂との密着性に優れることが要求される。
【０１１０】
モデル材についてもサポート材と同様に、ストランド状に成形され、リールに巻かれた状態で提供される。モデル材とサポート材のストランドは積層造形装置の別々のヘッドに供給され、ヘッド部で加熱溶解され、別々のノズルからステージ上に押し付けられる様に流動状態にて積層されていく。ヘッド部での溶融温度は、通常１５０〜２２０℃で、２００〜１０００ｐｓｉの圧力で押出され、積層ピッチは、通常２００〜３５０μｍである。
【０１１１】
上記の様に、サポート材およびモデル材により作製された積層物は、冷却固化された後、上記積層物からサポート材を除去することで、最終目的である積層造形物が得られる。例えば、本発明のサポート材は水により溶解除去することができる。上記溶解除去の方法として、容器に入れられた水もしくは温水に積層物を浸漬してサポート材を溶解除去しても良いし、積層物のサポート材を流水で洗い流しても良い。積層物を浸漬してサポート材を溶解除去する場合は、溶解除去時間を短縮するために攪拌したり超音波を与えることが好ましく、また、水温は２５〜８０℃程度が好ましい。サポート材の溶解除去に際しては、サポート材の重量に対し、１０〜１００００倍程度の水もしくは温水が使用される。本発明のサポート材は比較的低温でも溶解除去が容易であることも特徴である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は、重量基準を意味する。【０１１３】
＜態様（Ｘ）における実施例＞
［実施例１］
（ｉ）１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（１）の製造
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．５部、メタノール２０．５部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１１．０部（７．２モル％対仕込み酢酸ビニル）を酢酸ビニルの初期仕込み率１０％、酢酸ビニル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを９時間等速滴下の条件で仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。【０１１４】
ついで、上記メタノール溶液をメタノールで希釈し、濃度４５重量％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、ナトリウム分濃度が２重量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えて４時間ケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で、固液分離により分離し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中７０℃、１２時間で乾燥することにより目的の１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（１）を作製した。【０１１５】
得られた１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（１）のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．０モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、３６０であった。融点を示差熱分析装置ＤＳＣで測定したところ１７５℃であった。また、前記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、７．２モル％であった。【０１１６】
この樹脂について、パーキンエルマー社製の入力補償型示差走査熱量計「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」を用いて、サンプル量５ｍｇを測定パンに密封し、−３０℃から昇温速度１０℃／分で、２１５℃まで昇温し、直ちに降温速度１０℃／分で−３０℃まで降温し、再び昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温した時の融点の融解熱（ΔＨ）を算出したところ２１．５Ｊ／ｇであった。【０１１７】
（ｉｉ）サポート材の製造
上記の１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（１）を二軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、直径１．７５ｍｍのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、サポート材を得た。そのサポート材について、下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
押出機：テクノベル社製  １５ｍｍφ  Ｌ／Ｄ＝６０
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１５０℃／１７０℃／１８０℃／１９０℃／２００℃／２１０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．５ｋｇ／時【０１１８】
（ｉｉｉ）サポート材の評価
〔形状安定性〕
日精社製  射出成形機ＰＳ６０Ｅ１２ＡＳＥにて、金型として５．０×２．５ｃｍで厚み２ｍｍのプレート型を用いて、射出温度２１０℃、射出速度５０％、射出圧力６０％で金型温度７０℃、冷却時間３０秒で、サポート材のプレートを作製した。そのプレートを８０℃のホットプレート上に置き加温し、サポート材のプレートの上に、１５ｍｍφの単軸押出機にて、２３０℃、吐出速度０．５ｋｇ／時で押出された東レ社製ＡＢＳ樹脂トヨラック、グレード名６００−３０９を溶融状態で３．０ｇ載せた後、ホットプレートから下ろし、２５℃雰囲気で充分冷却した後、サポート材のプレートからＡＢＳ樹脂を剥がし取った時の、プレートの表面状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
◎：全く変形していない
○：僅かに変形している
×：明らかな変形がみられる【０１１９】
〔モデル材との接着性〕
東レ社製ＡＢＳ樹脂トヨラック、グレード名６００−３０９を押出成形にて、厚み３０μの単層フィルムを製膜し、その単層フィルムの上に押出コートにて、サポート材を下記の条件にて厚み５μｍで積層した。その２層フィルムを１５ｍｍ幅に裁断し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に準じて１００ｍｍ／分の剥離速度でＴ字剥離試験にて、接着性を評価した。
押出機：テクノベル社製  １５ｍｍφ  Ｌ／Ｄ＝６０
ダイス：３０ｃｍ幅コートハンガーダイ  リップ開度０．３５ｍｍ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１５０℃／１７０℃／１８０℃／１９０℃／２００℃／２１０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃
吐出量：０．５ｋｇ／時【０１２０】
[実施例２]
（ｉ）１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（２）の製造
実施例１において仕込量を酢酸ビニル７２．１部、メタノール２１．６部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン６．３部を酢酸ビニルの初期仕込み率４０％とし、酢酸ビニル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを８時間等速滴下の条件で仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。【０１２１】
ついで、上記メタノール溶液をメタノールで希釈し、濃度５５重量％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、ナトリウム分濃度が２重量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量1モルに対して３．０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で、固液分離により分離し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とする１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（２）を作製した。【０１２２】
得られた１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（２）のケン化度は７８．０モル％、平均重合度は４５０、１，２−ジオール構造単位の含有量は４．５モル％で、融点は１４３℃、融解熱ΔＨは１４．３Ｊ／ｇであった。
上記で得られた１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（２）を実施例１と同様に二軸押出機にて混練し、ストランド状のサポート材を得て、同様に評価した。【０１２３】
[比較例１]
（ｉ）１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（３）の製造
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル２７．１部（総仕込量の４０重量％）、メタノール１４．２部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン７．２部（総仕込量の４０重量％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６モル％（対総仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。【０１２４】
さらに、酢酸ビニル４０．７部（総仕込量の６０重量％）と、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１０．８部（総仕込量の６０重量％）を１５時間かけて等速滴下し、その間にアゾビスイソブチロニトリル０．０４モル％（対総仕込み酢酸ビニル）を２回に分けて追加投入し、重合を継続した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。【０１２５】
ついで、上記メタノール溶液をメタノールで希釈し、濃度５５重量％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、ナトリウム分濃度が２重量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とする１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（３）を作製した。【０１２６】
得られた１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（３）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、８８．０モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０で、１，２−ジオール構造単位の含有量は１２モル％であった。【０１２７】
上記で得られた１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（３）について示差走査熱量計を用いて測定したところ融点のピークが確認されず、融解熱のない非結晶性ポリマーであった。この樹脂を実施例１と同様に二軸押出機にて混練し、ストランド状のサポート材を得て、同様に評価した。【０１２８】
これらの評価結果を下記の表１に併せて示す。【０１２９】
【表１】
0006469570.tif 000010
【０１３０】
かかる結果から明らかなように、融解熱ΔＨが特定の範囲にある１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を含有したサポート材は、特定の範囲の融解熱ΔＨを有しない１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（比較例１）を含有するサポート材と比較して、形状安定性に優れ、モデル材との接着性についても１００ｍＮ／１５ｍｍ以上となり、有用であった。【０１３１】
[実施例３]
実施例１で作製された１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（１）７０部と、ブロック共重合体としてカルボキシル基を有するスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、（旭化成社製「タフテックＭ１９１１」、酸価２ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）３０部をドライブレンドした後、これを二軸押出機に供給し、溶融混練して、直径１．７５ｍｍのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、サポート材を得た。そのサポート材について、同様に評価した結果を表２に示す。【０１３２】
[実施例４]
実施例２で作製された１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（２）７０部と、ブロック共重合体としてカルボキシル基を有するスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、（旭化成社製「タフテックＭ１９１１」、酸価２ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）３０部をドライブレンドした後、実施例３と同様にサポート材を作製し、同様に評価した。【０１３３】
これらの評価結果を下記の表２に併せて示す。【０１３４】
【表２】
0006469570.tif 000011
【０１３５】
かかる結果から明らかなように、融解熱ΔＨが特定の範囲にある１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を含有したサポート材は、熱溶融積層用のサポート材として、形状安定性に優れ、モデル材との接着性についても３００ｍＮ／１５ｍｍ以上となり、有用であった。【０１３６】
＜態様（Ｙ）における実施例＞
［実施例５］
（ｉ）ＰＶＡ系樹脂（５）の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール１００部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始５時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．０５モル％追加し、酢酸ビニルの重合率が８５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。【０１３７】
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度５０重量％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、ナトリウム分濃度が２重量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して水酸化ナトリウム４．３ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、中和用の酢酸を加えた水酸化ナトリウムの１．０当量添加し、ろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（５）を得た。【０１３８】
得られたＰＶＡ系樹脂（５）のケン化度は、残存酢酸ビニルに要するアルカリ消費量で分析を行ったところ８８モル％であった。また平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して分析を行ったところ５００であった。【０１３９】
（ｉｉ）サポート材の製造
上記のＰＶＡ系樹脂（５）７０部と、ブロック共重合体としてカルボン酸基を有するスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、（旭化成社製「タフテックＭ１９１１」、酸価２ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）３０部をドライブレンドした後、これを二軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、直径１．７５ｍｍのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、サポート材を得た。そのサポート材について、下記の評価を行った。その結果を後記の表３に示す。
押出機：テクノベル社製  １５ｍｍφ  Ｌ／Ｄ＝６０
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１５０℃／１７０℃／１８０℃／１９０℃／２００℃／２１０℃／２２０℃／２２０℃／２２０℃
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．５ｋｇ／時【０１４０】
（ｉｉｉ）サポート材の評価
〔引き剥がし性〕
サポート材は、引き剥がし時に引っ張っても千切れないことが重要で、破断するまでの応力が高い方が靭性が高いと判断される。
また、サポート材は積層造形された後、モデル材の造形物から引き剥がされるが、サポート材に柔軟性がないとモデル材の造形物からサポート材を引き剥がすことができず、また、サポート材に靭性がないと、引き剥がそうと引っ張った時にサポート材が千切れてしまうため、効率よく引き剥がす事ができない。よって、サポート材の引き剥がし性を良好とするには、柔軟性と靭性を必要とするため、以下の柔軟性評価と靱性評価を行った。
＜柔軟性評価＞
乾燥状態で保管されたサポート材のストランドを３０ｃｍとり、端から１０ｃｍの地点から直径５ｃｍの円柱の鉄棒に沿わせるように曲げていき、一回転曲げるまでにストランドが破断するかしないかで評価した。この操作を５本のストランドで行い、下記のように評価した。
○：破断したストランドは１本以下であった
△：破断したストランドは２〜４本であった
×：５本共に破断した【０１４１】
＜靭性評価＞
乾燥状態で保管されたサポート材のストランドを１０ｃｍとり、引張試験機を用いて標線間距離３０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った時の破断点応力を求めた。【０１４２】
〔成形安定性〕
作製されたストランドの径を２０ｃｍ間隔で１０点、ノギスで測定し、その平均のストランド径を算出した。なお、ストランドの断面が真円状でない場合は、最も長径となる様に測定した。算出された平均径と１０点の測定値との関係を下記の様に評価した。
◎：全ての測定値が平均径±０．０５ｍｍの範囲に入る
○：１つ以上の測定値が平均径±０．０５ｍｍの範囲に入らず、全ての測定値が平均径±０．１５ｍｍの範囲に入る
△：１つ以上の測定値が平均径±０．１５ｍｍの範囲に入らず、全ての測定値が平均径±０．２５ｍｍの範囲に入る
×：１つ以上の測定値が平均径±０．２５ｍｍの範囲に入らない
サポート材は溶融状態で押出されて造形されていくが、ノズルから押出されたサポート材の径が不安定であると造形が安定せず、再現性良く造形物を得ることができない。サポート材のストランドは溶融状態で押出されたものであるので、ストランドで径が安定していることは、積層造形時においても安定して押出せることを意味し、再現性良く造形物を得ることのできるサポート材はストランドの製造時においても成形安定性が良く、その径が安定している。【０１４３】
〔ストランドの平滑性〕
上記のように作製されたサポート材のストランドについて、ストランドの表面状態を、視覚および触覚にて下記の様に評価した。
◎：表面の平滑性があり、タック性がない
○：表面の平滑性はあるが、タック性もある
△：表面はやや荒れており、タック性もある
×：表面が非常に荒れている【０１４４】
[実施例６]
実施例５においてケン化時間を短くすることで、ケン化度を７２モル％に調整してＰＶＡ系樹脂（６）を作製し、同様にしてサポート材を得て同様に評価をおこなった。【０１４５】
[実施例７]
実施例５においてＰＶＡ系樹脂（５）とブロック共重合体の比率を、ＰＶＡ系樹脂（５）を８５部、ブロック共重合体１５部を押出混練して、サポート材を作製し、同様に評価した。【０１４６】
[実施例８]
実施例７においてブロック共重合体として旭化成社製「タフテックＭ１９１３」、酸価１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇを１５部用いた以外は同様にしてサポート材を作製し、評価した。【０１４７】
[実施例９]
（ｉ）１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（７）の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。【０１４８】
ついで、上記メタノール溶液をメタノールで希釈し、濃度５５重量％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、ナトリウム分濃度が２重量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で、固液分離により分離し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とする１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（７）を作製した。【０１４９】
得られた１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（７）のケン化度は８８．０モル％、平均重合度は４５０であった。また、前記式で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。【０１５０】
実施例５のＰＶＡ系樹脂（５）に代えて、上記で作製した１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（７）を用いた以外は同様にサポート材を作製し、評価した。【０１５１】
[実施例１０]
（ｉ）１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（８）の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８５ｇ（全体の１０重量％を初期仕込み）、メタノール４６０ｇ、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１３．６ｇ（７．２モル％対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始０．５時間後に酢酸ビニル（全体の９０重量％）を８時間滴下（滴下速度９５．６ｇ／ｈｒ）した。重合開始から２．５時間目と４．５時間目にアゾビスイソブチロニトリルを０．１モル％ずつ追加し、酢酸ビニルの重合率が８５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。【０１５２】
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度５０重量％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２重量％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、更に２重量％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、ろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（８）を得た。【０１５３】
得られたＰＶＡ系樹脂（８）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．０モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ３６０で、１，２−ジオール構造単位の含有量は７．２モル％であった。【０１５４】
実施例５のＰＶＡ系樹脂（５）に代えて、上記で作製された１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（８）を用いた以外は同様にサポート材を作製し、評価した。【０１５５】
[実施例１１]
実施例１０で得られた１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（８）６６．５部と、実施例５で用いたカルボキシル基を有するＳＥＢＳ２８．５部を加え、フィラーとして日本タルク社製超微紛タルクＳＧ−９５（粒径２．５μｍ）５部を二軸押出機に供給し、同様にサポート材を得て、評価した。【０１５６】
[実施例１２]
実施例１１において、１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（８）を５６部、カルボキシル基を有するＳＥＢＳを２４部、タルク（フィラー）を２０部とした以外は同様にサポート材を作製し、同様に評価した。【０１５７】
[比較例２]
実施例５においてブロック共重合体に代えて、カルボン酸基を有しないＳＥＢＳ（旭化成社製「タフテックＨ１０４１」、酸価０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）とＰＶＡ系樹脂（５）を二軸押出機に供給し、溶融混練してサポート材を作製し、同様に評価した。【０１５８】
これらの評価結果を下記の表３に併せて示す。【０１５９】
【表３】
0006469570.tif 000012
【０１６０】
かかる結果から明らかなように、ＰＶＡ系樹脂と、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロック及び／又はその水素添加ブロックを有し、さらにカルボキシル基を有するブロック共重合体を含有するサポート材は、熱溶融積層用のサポート材として、ＰＶＡ系樹脂とカルボキシル基を有しないブロック共重合体からなるサポート材（比較例２）と比較して引き剥がし性、成形安定性に優れ、有用であった。
【０１６１】
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の積層造形用サポート材は、優れた形状安定性、モデル材との接着性、引き剥がし性、成形安定性を有し、熱溶融積層法による造形時のサポート材として好適に用いることができる。