(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を含む第１構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006555011.tif 000041
（式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の３価の炭化水素基である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分と結合する部位を示す。）
【請求項２】
上記第１構造単位が下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006555011.tif 000042
（式（２）中、Ｒａは、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１は、上記式（１）と同義である。）
【請求項３】
上記重合体が酸解離性基を含む第２構造単位をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記重合体が、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む第３構造単位をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの露光光の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性等の種々のリソグラフィー性能に優れ、高精度なパターンを高い歩留りで得られることが求められている。特に、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））の温度によるレジストパターンのサイズの変動が小さいこと、すなわち、ＰＥＢ温度依存性に優れることが要求される。このような要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、このような要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＰＥＢ温度依存性に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される基（以下、「基（１）」ともいう）を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006555011.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の３価の炭化水素基である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分と結合する部位を示す。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体である。
【化２】
0006555011.tif 000003
（式（２）中、Ｒａは、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１は、上記式（１）と同義である。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（３）で表される化合物である。
【化３】
0006555011.tif 000004
（式（３）中、Ｒａは、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の３価の炭化水素基である。）
【００１１】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を含む基をいう。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＰＥＢ温度依存性を発揮してレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ａ］重合体以外のフッ素原子含有重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）及び／又は［Ｆ］偏在化促進剤を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＰＥＢ温度依存性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）に含まれる−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−は、酸素原子に比べて塩基性に優れる硫黄原子を有するため、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を有する構造単位と比べて塩基性に優れる。そのため、［Ａ］重合体は、適度な極性を有することにより、より酸の拡散を抑えると考えられる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物はＰＥＢ温度依存性に優れると考えられる。
【００１５】
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）及び／又はヒドロキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、基（１）を含む構造単位である。基（１）は、下記式（１）で表される。
【００１７】
【化４】
0006555011.tif 000005
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の３価の炭化水素基である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分と結合する部位を示す。
【００１９】
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の３価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の３価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２０の３価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタントリイル基、エタントリイル基、ｎ−プロパントリイル基、ｉ−プロパントリイル基等のアルカントリイル基；
エテントリイル基、プロペントリイル基、ブテントリイル基等のアルケントリイル基；
プロピントリイル基、ブチントリイル基等のアルキントリイル基などが挙げられる。
【００２１】
炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基等の単環のシクロアルカントリイル基；
シクロペンテントリイル基、シクロヘキセントリイル基等の単環のシクロアルケントリイル基；
ノルボルナントリイル基、アダマンタントリイル基、トリシクロデカントリイル基等の多環のシクロアルカントリイル基；
ノルボルネントリイル基、トリシクロデセントリイル基等の多環のシクロアルケントリイル基などが挙げられる。
【００２２】
炭素数６〜２０の３価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼントリイル基、トルエントリイル基、ナフタレントリイル基等のアレーントリイル基；
ベンゼントリイルベンゼントリイルメタントリイル基、ナフタレントリイルナフタレントリイルメタントリイル基等のアレーントリイルアレーントリイルアルカントリイル基；
ベンゼントリイルメタントリイルメタントリイル基、ナフタレントリイルメタントリイルメタントリイル基等のアレーントリイルアルカントリイルアルカントリイル基等が挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ１が有する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基、これらのうちの
２つ以上を組み合わせた基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１の炭化水素基としては、ＰＥＢ温度依存性をより向上させる観点から、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、アルカントリイル基及びシクロアルカントリイル基がより好ましく、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘプタントリイル基、シクロペンタントリイル基及びシクロヘキサントリイル基がさらに好ましい。
【００２５】
Ｒ１の炭化水素基が有する置換基としては、ＰＥＢ温度依存性をより向上させる観点から、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びシクロアルキルオキシ基が好ましい。
【００２６】
基（１）としては、例えば下記式（ａ１）〜（ａ１８）で表される基（以下、「基（ａ１）〜（ａ１８）」ともいう）等が挙げられる。
【００２７】
【化５】
0006555011.tif 000006
【００２８】
上記式（ａ１）〜（ａ１８）中、＊は、構造単位（Ｉ）における基（１）以外の部分に結合する部位を示す。
【００２９】
これらの中で、基（ａ１）〜（ａ１４）が好ましい。
【００３０】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００３１】
【化６】
0006555011.tif 000007
【００３２】
上記式（２）中、Ｒａは、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００３３】
Ｒａで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（β）、上記炭化水素基及び基（β）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３６】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００３７】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３８】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３９】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。
【００４０】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００４１】
Ｒａとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、鎖状炭化水素基及び鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−を含む基が好ましく、鎖状炭化水素基及び鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−を含む基がより好ましく、アルキル基及びアルキルオキシアルキル基がさらに好ましく、メチル基及びメチルオキシメチル基が特に好ましい。
【００４２】
Ｌで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記Ｒａの１価の有機基として例示したものから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４３】
Ｌとしては、鎖状炭化水素基、鎖状炭化水素基の結合手側の末端に−Ｏ−を含む基、鎖状炭化水素基の結合手側の末端に−ＣＯ−を含む基、鎖状炭化水素基の結合手側の末端に−ＣＯ−Ｏ−を含む基が好ましく、アルカンジイル基、オキシアルカンジイル基、カルボニルアルカンジイル基及びアルキルオキシカルボニルアルカンジイル基がより好ましく、メタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ブタンジル基、オキシエタンジイル基、カルボニルメタンジイル基及びメタンジイルオキシカルボニルメタンジイル基がさらに好ましい。
【００４４】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−３０）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−３０）」ともいう）等が挙げられる。
【００４５】
【化７】
0006555011.tif 000008
【００４６】
【化８】
0006555011.tif 000009
【００４７】
構造単位（Ｉ−１）としては、これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−２１）が好ましい。
【００４８】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましく、７モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ＰＥＢ温度依存性をより向上させることができる。
【００４９】
構造単位（Ｉ）を与える化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）は、基（１）を含む。
【００５０】
化合物（ｉ）としては、例えば下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００５１】
【化９】
0006555011.tif 000010
【００５２】
上記式（３）中、Ｒａは、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の３価の炭化水素基である。
【００５３】
化合物（ｉ）の合成スキームとしては、例えば化合物（ｉ）が下記式（ｉ’−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ’−１）」ともいう）の場合、以下が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
0006555011.tif 000011
【００５５】
上記スキーム中、Ｒａ及びＬは、上記式（３）と同義である。
【００５６】
上記式（ｉ−１−ａ）で表されるジオール化合物と、上記式（ｉ−１−ｂ）で表されるチオホスゲンとを、ジメチルアミノピリジン等の塩基の存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒中で反応させることにより、化合物（ｉ’−１）を合成し、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより、化合物（ｉ’−１）を単離することができる。
【００５７】
上記合成方法によれば化合物（ｉ’−１）を簡便かつ収率よく製造することができる。
【００５８】
化合物（ｉ’−１）以外の化合物（ｉ）についても、上記同様の方法により合成することができる。
【００５９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、露光部と未露光部との溶解コントラストを適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００６０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（ａ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
0006555011.tif 000012
【００６２】
上記式（ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００６３】
上式（ａ−２）中、ＲＡ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＬＡは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
【００６４】
ここで、「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００６５】
上記ＲＡ１としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６６】
上記ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲａの炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００６７】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００６８】
上記ＲＡ２としては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【００６９】
上記ＲＡ３及びＲＡ４としては、アルキル基、上記これらの基が互いに合わせられ単環のシクロアルカン構造を形成した基、上記これらの基が互いに合わせられノルボルナン構造を形成した基及び上記これらの基が互いに合わせられアダマンタン構造を形成した基が好ましく、メチル基、エチル基、シクロペンタン構造、上記これらの基が互いに合わせられシクロヘキサン構造を形成した基及び上記これらの基が互いに合わせられアダマンタン構造を形成した基がより好ましい。
【００７０】
上記ＲＡ５としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７１】
ＲＡ６としては、鎖状炭化水素基が好ましい。
【００７２】
上記ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲａの炭化水素基として例示したものの炭素−炭素間又は結合手側の末端に酸素原子を含むもの等が挙げられる。
【００７３】
ＲＡ７及びＲＡ８としては、鎖状炭化水素基及び酸素原子を含む脂環式炭化水素基が好ましい。
【００７４】
上記ＬＡとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００７５】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば下記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）」ともいう）等が挙げられる。
【００７６】
構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば下記式（ａ−２−ａ）で表される構造単位（以下、「（ＩＩ−２−ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００７７】
【化１２】
0006555011.tif 000013
【００７８】
上記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（ａ−１）と同義である。ｎａは、１〜４の整数である。上記式（ａ−２−ａ）中、ＲＡ５〜ＲＡ８は、上記式（ａ−２）と同義である。
【００７９】
ｎａとしては、１、２及び４が好ましく、１がより好ましい。
【００８０】
構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８１】
【化１３】
0006555011.tif 000014
【００８２】
【化１４】
0006555011.tif 000015
【００８３】
上記式中、ＲＡ１は上記式（ａ−１）と同義である。
【００８４】
構造単位（ＩＩ−２−ａ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
【００８５】
【化１５】
0006555011.tif 000016
【００８６】
上記式中、ＲＡ５は上記式（ａ−２）と同義である。
【００８７】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ−１）が好ましく、構造単位（ＩＩ−１−ａ）、（ＩＩ−１−ｂ）及び（ＩＩ−１−ｄ）がより好ましく、１−アルキル−１−シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロアルカン−１−イル）アルカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００８８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、露光部と未露光部との溶解コントラストを適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００８９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００９０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９１】
【化１６】
0006555011.tif 000017
【００９２】
【化１７】
0006555011.tif 000018
【００９３】
【化１８】
0006555011.tif 000019
【００９４】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９５】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００９６】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、リソグラフィー性能をより向上させることができる。また、形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【００９７】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、ヒドロキシ基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、リソグラフィー性能を向上させることができる。また、形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００９８】
ヒドロキシ基としては、アルコール性ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００９９】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１００】
【化１９】
0006555011.tif 000020
【０１０１】
上記式中、ＲＡＨは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０２】
これらの中で、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１０３】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して３モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３５モル％が好ましく、３０モル％が好ましく、２５モル％がさらに好ましい。
【０１０４】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えばカルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を有する構造単位などが挙げられる。［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。
【０１０５】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分（溶媒以外の成分の総和）に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
【０１０６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１０７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０８】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１１０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させることができる。
【０１１１】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．７が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【０１１２】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１１３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１４】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１１５】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１６】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１１７】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（ｂ）で表される酸発生剤が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）又は構造単位（ＩＩ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【０１１８】
【化２０】
0006555011.tif 000021
【０１１９】
上記式（ｂ）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１２０】
Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１２１】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０１２２】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１２３】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えば
ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１２４】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１２５】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果リソグラフィー性能をより向上させることができる。
【０１２６】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１２７】
Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１２８】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１２９】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１３０】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１３１】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１３２】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１３３】
ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【０１３４】
Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｂ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ａ）」ともいう）、下記式（ｂ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｂ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３５】
【化２１】
0006555011.tif 000022
【０１３６】
上記式（ｂ−ａ）中、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ１若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ１及びＲＢＢ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ１、ｂ２及びｂ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３７】
上記式（ｂ−ｂ）中、ＲＢ６は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｂ４は０〜７の整数である。ＲＢ６が複数の場合、複数のＲＢ６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ６は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
ＲＢ７は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｂ５は、０〜６の整数である。ＲＢ７が複数の場合、複数のＲＢ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ７は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【０１３８】
上記式（ｂ−ｃ）中、ＲＢ９及びＲＢ１０は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ３若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ３及びＲＢＢ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ６及びｂ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ９、ＲＢ１０、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ９、ＲＢ１０、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３９】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１４０】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１４１】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１４２】
ＲＢ６及びＲＢ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１４３】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（２）のＬの２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１４４】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１４５】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ５及び−ＳＯ２−ＲＢＢ５が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＢＢ５は非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１４６】
式（ｂ−ａ）におけるｂ１、ｂ２及びｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（ｂ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（ｂ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１４７】
Ｘ＋としては、これらの中で、カチオン（ｂ−ａ）及びカチオン（ｂ−ｂ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び１−［２−（４−シクロヘキシルフェニルカルボニル）プロパン−２−イル］テトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
【０１４８】
上記式（ｂ）で表される酸発生剤としては例えば下記式（ｂ−１）〜（ｂ−１５）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ−１）〜（ｂ−１５）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４９】
【化２２】
0006555011.tif 000023
【０１５０】
上記式（ｂ−１）〜（ｂ−１５）中、Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１５１】
［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、化合物（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−１１）及び（ｂ−１２）がさらに好ましい。
【０１５２】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を向上させることができる。
【０１５３】
＜［Ｃ］溶媒＞
［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、所望により含有される［Ｄ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば、特に限定されない。
【０１５４】
［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１５５】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１５６】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１５７】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、ブタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０１５８】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１５９】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１６０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１６１】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ラクトン系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。
【０１６２】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有していてもよい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンのサイズ変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６３】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（ｃ−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６４】
【化２３】
0006555011.tif 000024
【０１６５】
上記式（ｃ−１）中、ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＣ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、又はこれらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。
【０１６６】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば
トリｎ−ペンチルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリアセチルトリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類；
アニリン、２，６−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン等の芳香族アミン類；
Ｎ−ｔ−アシルオキシカルボルニル−４−ヒドロキシピペリジンなどが挙げられる。
【０１６７】
これらの中で、含窒素化合物（Ｉ）としては、モノアルキルアミン類及び芳香族アミン類が好ましく、トリｎ−ペンチルアミン及び２，６−ジ−ｉ−プロピルアニリンがより好ましい。
【０１６８】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１６９】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；
ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０１７０】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１７１】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１７２】
含窒素複素環化合物としては、例えば
ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；
Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；
ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。
【０１７３】
これらの中で、含窒素複素環化合物としては、モルホリン類が好ましく、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリンがより好ましい。
【０１７４】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、酸解離性基を有する含窒素有機化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１７５】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（ｃ−２）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（ｃ−３）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７６】
【化２４】
0006555011.tif 000025
【０１７７】
上記式（ｃ−２）及び式（ｃ−３）中、ＲＣ４〜ＲＣ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、ＲＣＣ１−ＣＯＯ−、ＲＣＣ１−ＳＯ３−又は下記式（ｃ−４）で表されるアニオンである。但し、ＲＣＣ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１７８】
【化２５】
0006555011.tif 000026
【０１７９】
上記式（ｃ−４）中、ＲＣ９は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｎｃは、０〜２の整数である。ｎｃが２の場合、２つのＲＣ９は同一でも異なっていてもよい。
【０１８０】
上記光崩壊性塩基としては、より具体的には、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１８１】
【化２６】
0006555011.tif 000027
【０１８２】
これらの中で、光崩壊性塩基としては、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１８３】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸拡散制御体として［Ｄ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１８４】
＜［Ｅ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｅ］重合体を含有していてもよい。［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体とは異なる重合体であって、フッ素原子含有重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向がある。そのため、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１８５】
［Ｅ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１８６】
［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記フッ素原子含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満であると、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１８７】
［Ｅ］重合体としては、下記構造単位（Ｅａ）、下記構造単位（Ｅｂ）又はこれらの組み合わせを有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１８８】
［構造単位（Ｅａ）］
構造単位（Ｅａ）は、下記式（ｆｆ１）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１８９】
【化２７】
0006555011.tif 000028
【０１９０】
上記式（ｆｆ１）中、ＲＦ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＦ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦ２は、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１９１】
ＲＦ２で表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１９２】
ＲＦ２で表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１９３】
構造単位（Ｅａ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１９４】
［Ｅ］重合体が構造単位（Ｅａ）を有する場合、構造単位（Ｅａ）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％でもよく、９５モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることにより、液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１９５】
［構造単位（Ｅｂ）］
構造単位（Ｅｂ）は、下記式（ｆｆ２）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１９６】
【化２８】
0006555011.tif 000029
【０１９７】
上記式（ｆｆ２）中、ＲＦ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＦ４は、炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の炭化水素基であり、ＲＦ４のＲＦ５側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。ＲＦ５は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。ＬＦ２は、炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。ＬＦ３は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊ｆ又は−ＳＯ２−Ｏ−＊ｆである。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊ｆは、ＲＦ６に結合する結合部位を示す。ＲＦ６は、水素原子又は１価の有機基である。ｕは、１〜３の整数である。但し、ｕが２又は３の場合、複数のＲＦ５、ＬＦ２、ＬＦ３及びＲＦ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１９８】
ＲＦ６が水素原子である場合には、［Ｅ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１９９】
ＲＦ６で表される１価の有機基としては、例えば酸解離性基、アルカリ解離性基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０２００】
構造単位（Ｅｂ）としては、例えば下記式（ｆｆ２−１）〜（ｆｆ２−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２０１】
【化２９】
0006555011.tif 000030
【０２０２】
上記式（ｆｆ２−１）〜（ｆｆ２−３）中、ＲＦ４’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ３、ＬＦ２、ＲＦ６及びｕは、上記式（ｆｆ２）と同義である。ｕが２又は３である場合、複数のＬＦ２及びＲＦ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２０３】
［Ｅ］重合体が構造単位（ｆｆ２）を有する場合、構造単位（ｆｆ２）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０２０４】
［構造単位（Ｅｃ）］
［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅａ）及び（Ｅｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｅｃ）」ともいう）を有していてもよい（但し、構造単位（Ｅｂ）に該当するものを除く）。［Ｅ］重合体が構造単位（Ｅｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｅｃ）としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０２０５】
［Ｅ］重合体が構造単位（Ｅｃ）を有する場合、構造単位（Ｅｃ）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
【０２０６】
［他の構造単位］
また、［Ｅ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えばアルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えばカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０２０７】
他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【０２０８】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０２０９】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
［Ｆ］偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有する場合等に、［Ｅ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの［Ｆ］偏在化促進剤を含有させることで、［Ｅ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制することや、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような［Ｆ］偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２１０】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２１１】
［Ｆ］偏在化促進剤としては、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０２１２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有する場合、［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。
【０２１３】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２１４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合等に、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏するものである。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２１５】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該感放射線性樹脂組成物が脂環式骨格含有化合物を含有する場合等に、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏するものである。
【０２１６】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンなどが挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が脂環式骨格含有化合物を含有する場合、脂環式骨格含有化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましい。
【０２１７】
［増感剤］
増感剤は、当該感放射線性樹脂組成物が増感剤を含有する場合等に、［Ｂ］酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏するものである。
【０２１８】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２１９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］溶媒、必要に応じて含有される［Ｄ］酸拡散制御体等を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【０２２０】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。当該レジストパターン形成方法においては、上記レジスト膜を上述の当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２２１】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れたＰＥＢ温度依存性を発揮してレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２２２】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２２３】
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体等の撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（国際公開第２００５／０６９０７６号及び国際公開第２００６／０３５７９０号参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２２４】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンのサイズに応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
【０２２５】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２２６】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベークを行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２２７】
［現像工程］
本工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水、アルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
【０２２８】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液などが挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２２９】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２３０】
現像方法としては、有機溶媒現像が好ましい。
【０２３１】
また、現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２３２】
＜重合体＞
当該重合体は、構造単位（Ｉ−１）を有する重合体である。当該重合体は、上述の性質を有するので、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができ、これを含有する感放射線性樹脂組成物はＰＥＢ温度依存性に優れる。
【０２３３】
＜化合物＞
当該化合物は、化合物（ｉ−１）である。当該化合物は、上述の性質を有するので、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。
【０２３４】
当該重合体及び当該化合物については、上記［Ａ］重合体の項で説明している。
【実施例】
【０２３５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各測定は下記方法により行った。
【０２３６】
［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
Ｍｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。  
【０２３７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２３８】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
５００ｍＬの丸底フラスコに（ｍ−１）１２．７１ｇ（７９ｍｍｏｌ）、ピリジン１３．８６ｇ（１７５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．９７ｇ（７．９ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１４０ｍＬを加え０℃で撹拌を開始した。そこへ、チオホスゲン１０．０５ｇ（８７．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した後、１Ｍの塩酸水溶液を加え有機層を抽出した。得られた有機層について、水洗を２回した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、（Ｍ−１）を９．４１ｇ（収率５９％）得た。
【０２３９】
【化３０】
0006555011.tif 000031
【０２４０】
［実施例２〜２１］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−２１）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−２１）で表される化合物を合成した。
【０２４１】
【化３１】
0006555011.tif 000032
【０２４２】
化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−２１）は構造単位（Ｉ）を与える。
【０２４３】
＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
各実施例及び比較合成例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
【０２４４】
【化３２】
0006555011.tif 000033
【０２４５】
化合物（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−４）は構造単位（ＩＩ）を与え、化合物（Ｍ’−５）〜（Ｍ’−１０）及び（Ｍ’−１２）は構造単位（ＩＩＩ）を与え、化合物（Ｍ’−１１）は構造単位（ＩＶ）を与え、化合物（Ｍ’−１４）は構造単位（Ｅａ）を与える。
【０２４６】
［［Ａ］重合体の合成］
［実施例２２］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ’−１）９．４７ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ’−６）８．５８ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−１）１．９５ｇ（１０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてのＡＩＢＮ０．７９ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（１５．７ｇ、収率７９％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−１）、（Ｍ’−６）及び（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．１モル％、４０．１モル％及び９．８モル％であった。
【０２４７】
［実施例２３〜５３及び比較合成例１〜３］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３２）及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）の合成）
下記表１又は表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例２２と同様の操作を行うことにより、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３２）及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）を合成した。
【０２４８】
【表１】
0006555011.tif 000034
【０２４９】
【表２】
0006555011.tif 000035
【０２５０】
上記表２中、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０２５１】
［［Ｅ］重合体の合成］
［合成例１］（重合体（Ｅ−１）の合成）
化合物（Ｍ’−２）７１．６７ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ’−１４）２８．３３ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６．４７ｇ（全単量体に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−２）及び（Ｍ’−４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２５２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記実施例５４〜８９及び比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。
【０２５３】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０２５４】
【化３３】
0006555011.tif 000036
【０２５５】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン
【０２５６】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｄ−４：２，６−ジ−ｉ−プロピルアニリン
Ｄ−５：トリｎ−ペンチルアミン
【０２５７】
【化３４】
0006555011.tif 000037
【０２５８】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２５９】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例５４］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，２４０質量部及び（Ｃ−２）９６０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２６０】
［実施例５５〜８９及び比較例１〜３］
下記表３又は４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例５４と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２６１】
【表３】
0006555011.tif 000038
【０２６２】
【表４】
0006555011.tif 000039
【０２６３】
＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウェハの表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポールの光学条件にて、ベストフォーカスの条件で露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。この際、ホールパターンの直径が０．０６０μｍ、ピッチが０．２２５μｍのホールサイズとなるレジストパターンを形成した。
【０２６４】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０２６５】
［ＰＥＢ温度依存性］
ＰＥＢ温度をそれぞれ８９℃、９０℃、９１℃と変更した以外は、レジストパターンの形成と同様の操作を行うことにより、レジストパターンをそれぞれ形成した。走査型電子顕微鏡を用い、各ＰＥＢ温度によるホールパターンの直径を測定した。横軸をＰＥＢ温度（℃）、縦軸をホールパターンの直径（ｎｍ）として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）とした。この傾きが小さいほどＰＥＢ温度依存性に優れることを示す。ＰＥＢ温度依存性は、６．００ｎｍ／℃以下である場合は「良好」と、６．００ｎｍ／℃を超える場合は「不良」と判断した。
【０２６６】
【表５】
0006555011.tif 000040
【０２６７】
表５の結果から明らかなように、実施例では有機溶媒現像においてＰＥＢ温度依存性が良好であったのに対し、比較例では不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＰＥＢ温度依存性を発揮してレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。