(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0006569973.tif 000013
（式中、カルベンからＡへの矢印は、カルベンがＡへ配位していることを表す。Ｌは、窒素原子ＮとＥとの間を結ぶ炭素数１〜２４の架橋構造を表し、二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。Ｇ１は、立体的な嵩高さを有する端部と立体的な嵩高さを有しない端部とをもつ炭素数１〜２４の有機基を表し、ヘテロ原子を有する。立体的な嵩高さを有する端部は、第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有する炭化水素基であり、立体的な嵩高さを有しない端部は、水素原子、ヘテロ原子、非共有電子対、又は、ヘテロ原子を有していてもよい直鎖アルキル基であり、立体的な嵩高さを有する端部の第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子、並びに、立体的な嵩高さを有しない端部は、それぞれ、Ｇ１における上記一般式（１）のＮ−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子に直接結合している。Ｅは、Ｎ−Ｇ２を表す。Ｇ２は、芳香族基、第３級炭素原子、及び、第４級炭素原子からなる群より選択される少なくとも１種を有する炭素数３〜２４の炭化水素基を表す。Ａは、ホウ素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、電子吸引性基を有する炭素数１〜２４の有機基を表し、電子吸引性基は、ニトロ基、シアノ基、又は、ハロゲン原子である。）
で表されることを特徴とする錯体。
【請求項２】
２０℃以下の温度において、錯体として存在することを特徴とする請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
２０℃を超える温度において、解離が生じることを特徴とする請求項１又は２に記載の錯体。
【請求項４】
下記一般式（２）：
【化２】
0006569973.tif 000014
（式中、Ｌは、窒素原子ＮとＥとの間を結ぶ炭素数１〜２４の架橋構造を表し、二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。Ｇ１は、立体的な嵩高さを有する端部と立体的な嵩高さを有しない端部とをもつ炭素数１〜２４の有機基を表し、ヘテロ原子を有する。立体的な嵩高さを有する端部は、第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有する炭化水素基であり、立体的な嵩高さを有しない端部は、水素原子、ヘテロ原子、非共有電子対、又は、ヘテロ原子を有していてもよい直鎖アルキル基であり、立体的な嵩高さを有する端部の第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子、並びに、立体的な嵩高さを有しない端部は、それぞれ、Ｇ１における上記一般式（２）のＮ−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子に直接結合している。Ｅは、Ｎ−Ｇ２を表す。Ｇ２は、芳香族基、第３級炭素原子、及び、第４級炭素原子からなる群より選択される少なくとも１種を有する炭素数３〜２４の炭化水素基を表す。）
で表されるＮ−ヘテロ環状カルベンと、下記一般式（３）：  
ＡＲ１Ｒ２Ｒ３      （３）
（式中、Ａは、ホウ素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、電子吸引性基を有する炭素数１〜２４の有機基を表し、電子吸引性基は、ニトロ基、シアノ基、又は、ハロゲン原子である。）
で表されるルイス酸性化合物とを反応させて下記一般式（４）：  
【化３】
0006569973.tif 000015
（式中、カルベンからＡへの矢印は、カルベンがＡへ配位していることを表す。Ｌ、Ｇ１、及び、Ｅは、一般式（２）における各記号と同様であり、Ａ、及び、Ｒ１〜Ｒ３は、一般式（３）における各記号と同様である。）
で表される錯体を得る工程を含むことを特徴とする錯体の製造方法。
【請求項５】
前記錯体を得る工程は、前記一般式（２）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベンと、前記一般式（３）で表されるルイス酸性化合物とを混合する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な錯体、これを含む触媒、及び、錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
錯体は、配位結合を有する化合物であり、例えば電子の受容体であるルイス酸と電子の供与体であるルイス塩基とが錯形成して生じる。錯体が形成されると、通常、酸・塩基双方の性質は打ち消し合って消失する。
【０００３】
一方、ルイス酸及び／又はルイス塩基が、嵩高い置換基をもつ場合は、ルイス酸とルイス塩基とを共存させても、その立体障害ゆえに錯形成を行うことができない場合がある。このようなルイス酸−ルイス塩基のペアをＦＬＰ(frustrated Lewis pair)と呼ぶ。ＦＬＰは、酸・塩基双方の性質を有し、これにより、両者の協同的な作用を発揮することができる。例えば、ＦＬＰは分子状水素をヘテロリティクに開裂させることが可能であり、水素付加反応を促進する触媒としたり、水素貯蔵材料としたりすることができる。また、二酸化炭素や亜酸化窒素等の温室効果ガスをＦＬＰにより分解可能である。更に、ＦＬＰは有機分子等を活性化する触媒として機能することも可能である。これらの特性ゆえ、ＦＬＰは、水素貯蔵材料、温室効果ガス等の分解用触媒、その他の各種反応の触媒として、大きな注目を集めている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
このようなＦＬＰについて、近年において種々の研究・開発がなされている。例えば、ルイス塩基としてＮ−ヘテロ環状カルベンを用いたＦＬＰ等が開示されている（例えば、非特許文献２〜６参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“気になる化学用語”［online］、Chem-Station、［平成26年7月9日検索］、インターネット〈URL：http://www.chem-station.com/chemglossary/2009/12/-frustrated-lewis-pair-1.html〉
【非特許文献２】Ｄ．Ｗ．Ｓｔｅｐｈａｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１０年、第４９号、第４６頁−第７６頁
【非特許文献３】Ｙ．Ｚｈａｎｇら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１０年、第４９号、第１０１５８頁−第１０１６２頁
【非特許文献４】Ｐ．Ａ．Ｃｈａｓｅら、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．、２００９年、第７１７９頁−第７１８８頁
【非特許文献５】Ｅ．Ｌ．Ｋｏｌｙｃｈｅｖら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１２年、第１８号、第１６９３８頁−第１６９４６頁
【非特許文献６】Ｙ．Ｚｈａｎｇら、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．、２０１２年、第４１号、第９１１９頁−第９１３４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＦＬＰは、高活性であるため不安定であり、安定に単離、保存することが困難であり、取扱いの点で課題があった。一方、錯体として安定に単離、保存することが可能な化合物では、ＦＬＰを発生できるものは知られていなかった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安定的に単離・保存でき、かつ酸・塩基双方の性質を発現できるＦＬＰ性能をもつ触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、一般にルイス酸とルイス塩基のペアが錯体を形成したものは安定に存在できることに着目し、種々検討したところ、Ｎ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）の窒素原子に、立体的な嵩高さを有する端部及び立体的な嵩高さを有しない端部の両方を有する置換基が結合したルイス塩基と、ホウ素原子又はアルミニウム原子に水素原子又は炭素数１〜２４の有機基が結合したルイス酸とを用いて錯体を形成することに想到した。この錯体は、エネルギーの低い状態では、立体的な嵩高さを有しない端部がルイス酸側を向くことでＮＨＣとルイス酸とが安定な錯体を形成し、エネルギーを供与した際には、上記窒素原子と上記置換基との間の単結合の回転によって立体的な嵩高さを有する端部がルイス酸を配位圏から弾き出し、反応活性種を発生できるため、通常は安定な錯体として存在させ、触媒として機能させる場合には、錯体にエネルギーを供与することでＦＬＰ性能をもつ触媒とすることができることを見出した。また、本発明者らは、本発明の錯体から生じるＦＬＰが、ハロゲン化アルキルを活性化することが可能であり、従来のＦＬＰよりも高活性であることや、このＦＬＰを触媒として用いて反応を行った後、温度を下げることでＦＬＰを錯体として回収（再利用）できることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）： 
【化１】
0006569973.tif 000002
（式中、カルベンからＡへの矢印は、カルベンがＡへ配位していることを表す。Ｌは、窒素原子ＮとＥとの間を結ぶ炭素数１〜２４の架橋構造を表し、二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。Ｇ１は、立体的な嵩高さを有する端部と立体的な嵩高さを有しない端部とをもつ炭素数１〜２４の有機基を表し、ヘテロ原子を有する。Ｅは、酸素原子、硫黄原子、又は、Ｎ−Ｇ２を表す。Ｇ２は、炭素数１〜２４の有機基を表し、ヘテロ原子を有していても良い。Ａは、ホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。）で表されることを特徴とする錯体である。
また本発明は、本発明の錯体又は該錯体の解離物を含む触媒でもある。
更に、本発明は、下記一般式（２）： 
【化２】
0006569973.tif 000003
（式中、Ｌは、窒素原子ＮとＥとの間を結ぶ炭素数１〜２４の架橋構造を表し、二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。Ｇ１は、立体的な嵩高さを有する端部と立体的な嵩高さを有しない端部とをもつ炭素数１〜２４の有機基を表し、ヘテロ原子を有する。Ｅは、酸素原子、硫黄原子、又は、Ｎ−Ｇ２を表す。Ｇ２は、炭素数１〜２４の有機基を表し、ヘテロ原子を有していても良い。）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベンと、下記一般式（３）：
ＡＲ１Ｒ２Ｒ３      （３）
（式中、Ａは、ホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。）で表されるルイス酸性化合物とを反応させて下記一般式（４）：  
【化３】
0006569973.tif 000004
（式中、カルベンからＡへの矢印は、カルベンがＡへ配位していることを表す。Ｌ、Ｇ１、及び、Ｅは、一般式（２）における各記号と同様であり、Ａ、及び、Ｒ１〜Ｒ３は、一般式（３）における各記号と同様である。）で表される錯体を得る工程を含むことを特徴とする錯体の製造方法でもある。このとき、一般式（２）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン及び／又は一般式（３）で表されるルイス酸性化合物を発生しうる前駆体を原料として使用することもできる。
そして、本発明は、本発明の製造方法により得られる錯体でもある。
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
＜本発明の錯体＞
本発明の錯体は、下記一般式（１）： 
【化４】
0006569973.tif 000005
（式中、カルベンからＡへの矢印は、カルベンがＡへ配位していることを表す。Ｌは、窒素原子ＮとＥとの間を結ぶ炭素数１〜２４の架橋構造を表し、二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。Ｇ１は、立体的な嵩高さを有する端部と立体的な嵩高さを有しない端部とをもつ炭素数１〜２４の有機基を表し、ヘテロ原子を有する。Ｅは、酸素原子、硫黄原子、又は、Ｎ−Ｇ２を表す。Ｇ２は、炭素数１〜２４の有機基を表し、ヘテロ原子を有していても良い。Ａは、ホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。）で表される錯体である。本発明の錯体は、安定に単離、保存することが可能なルイス塩基−ルイス酸錯体である。
【００１２】
一般式（１）中、記号「≡」の左右両側の一般式で表される化合物は、それぞれ同じ化合物である。本発明の錯体は、一般式（１）の左側の一般式で表されるものであればよいが、本発明の錯体を一般式（１）の右側の一般式で表される錯体で表すことも可能である。すなわち、本発明の錯体は、基本的に共鳴構造であり、一般式（１）の左側の一般式で示されるような中性構造で表して構わないが、そのルイス酸性化合物部分がボレートアニオンとしての傾向が強いことから、一般式（１）の右側の一般式で示されるツビッターイオン構造で表すことも可能である。以下では、一般式（１）とは、特に明示しない場合は、一般式（１）の左側の一般式又は一般式（１）の右側の一般式を意味する。後述する一般式（４）においても同様である。
【００１３】
一般式（１）の左側の一般式において、カルベンからＡへの矢印は、カルベンがＡへ配位していることを表す。ここで、カルベンがＡへ配位しているとは、カルベンがＡに対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味し、カルベンとＡとの間に配位結合（共有結合）が形成されていてもよく、配位結合が形成されていなくてもよいが、配位結合が形成されていることが好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｇ１は、Ｇ１の構造中に立体的な嵩高さを有する端部と立体的な嵩高さを有しない端部とをもつ炭素数１〜２４の有機基を表し、ヘテロ原子を有する。
【００１５】
上記立体的な嵩高さを有しない端部は、上記立体的な嵩高さを有する端部の構造中に含まれるものではなく、両者は互いに別個のものである。
本明細書中、立体的な嵩高さを有する端部とは、分岐構造を有する基を言う。分岐構造とは、本明細書中、水素原子やハロゲン原子等の一価の原子以外の原子から構成される結合鎖が分岐していることを意味し、例えば炭素原子、ケイ素原子、及び、窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種から構成される結合鎖が分岐していることが好ましい。立体的な嵩高さを有する端部を構成する炭素原子、ケイ素原子、及び、窒素原子の合計数は、立体的な嵩高さを有する端部１つ当たり、例えば３以上が好ましい。また、該炭素数は、２４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。立体的な嵩高さを有する端部としては、第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有する炭化水素基（例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、テキシル基、２−エチルへキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基）、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基）、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基（例えば、ビス（トリメチルシリル）アミノ基）等が好ましく、第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有する炭化水素基がより好ましく、第４級炭素原子を有する炭化水素基が更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
上記立体的な嵩高さを有する端部は、１つ以上あればよいが、複数であることが好ましく、２つであることがより好ましい。立体的な嵩高さを有する端部が複数ある場合、立体的な嵩高さを有する端部は、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。
【００１６】
また立体的な嵩高さを有しない端部とは、分岐構造を有しない基を言う。立体的な嵩高さを有しない端部としては、例えば水素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、セレン原子等のヘテロ原子、非共有電子対や、直鎖構造等が挙げられる。直鎖構造とは、本明細書中、水素原子やハロゲン原子等の一価の原子以外の原子から構成される結合鎖が分岐せず、直鎖構造であることを意味する。直鎖構造は、炭素原子、水素原子を有していても良く、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、セレン原子等のヘテロ原子を有していても良い。上記立体的な嵩高さを有しない端部は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又は、＝Ｎ−Ｒ４であることが好ましく、酸素原子、硫黄原子であることがより好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。
【００１７】
上記Ｒ４は、直鎖構造を有する炭素数１〜１２の有機基を表す。立体的な嵩高さを有しない端部は、１つ以上あればよいが、１つ、又は２つであることが好ましい。なお、立体的な嵩高さを有しない端部が複数ある場合、立体的な嵩高さを有しない端部は、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。
【００１８】
上記立体的な嵩高さを有する端部、及び、立体的な嵩高さを有しない端部は、それぞれ、Ｇ１における上記一般式（１）のＮ−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接に結合する原子と直接又は間接に結合するものであり、中でも、Ｇ１における上記一般式（１）のＮ−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子に直接結合し、該原子から分岐しているものであることが好ましい。立体的な嵩高さを有する端部が第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有する炭化水素基であり、該第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子が、上記一般式（１）のＮ−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子に直接結合することがより好ましい。なお、立体的な嵩高さを有する端部及び立体的な嵩高さを有しない端部がＧ１における原子に直接又は間接に結合するとは、通常、単結合、及び、二重結合等の多重結合からなる群より選択される少なくとも１種を１つ又は２つ以上介して結合することを言う。
【００１９】
上記Ｎ−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子は、特に限定されないが、立体的な嵩高さを有する端部及び立体的な嵩高さを有しない端部の両方に直接に結合できるものが好ましく、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、炭素原子のいずれかであることがより好ましく、リン原子、硫黄原子のいずれかであることが更に好ましく、リン原子であることが特に好ましい。例えば、Ｇ１における一般式（１）のＮ−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子がリン原子であり、立体的な嵩高さを有しない端部が酸素原子であって、Ｇ１における一般式（１）のＮ−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子であるリン原子と立体的な嵩高さを有しない端部とが−Ｐ＝Ｏ基を形成していることが特に好ましい。
また例えば、Ｇ１における一般式（１）のＮ−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子が硫黄原子であり、立体的な嵩高さを有しない端部が酸素原子であって、一般式（１）のＮ−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子である硫黄原子と立体的な嵩高さを有しない端部とがスルホニル基（−ＳＯ２）を形成していても良い。
【００２０】
本発明においては、上述したように、一般式（１）におけるＧ１がヘテロ原子を有することを特徴とする。該ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられ、中でも窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子が好ましく、酸素原子、リン原子、硫黄原子がより好ましい。ヘテロ原子は、Ｇ１中、立体的な嵩高さを有する端部と立体的な嵩高さを有しない端部のいずれに含まれていても良く、上記一般式（１）のＮ−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子等の上述した各端部以外の部分に存在していても良いが、上述したように、立体的な嵩高さを有しない端部に含まれていたり、上記一般式（１）のＮ−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子として存在していたりすることが好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｌは、窒素原子ＮとＥとの間を結ぶ炭素数１〜２４の架橋構造を表し、二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。Ｌは、このように様々な構造を導入可能であるが、例えば、Ｎ−ヘテロ環状カルベンの最小員環に含まれる部分の原子数が２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
上記Ｎ−ヘテロ環状カルベンの最小員環に含まれる部分の原子は、特に限定されないが、炭素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、炭素原子、窒素原子がより好ましく、炭素原子が特に好ましい。
【００２２】
Ｌは、単環構造を有していてもよい。言い換えれば、Ｌで表される架橋構造が環構造を含んでいても良い。
【００２３】
Ｌが単環構造を有する場合、単環構造と一般式（１）における窒素原子Ｎ及びＥが直接結合するものであってもよく、単環構造と一般式（１）における窒素原子Ｎ及び／又はＥとの間に２価の置換基が挟まれるものであってもよい。
上記２価の置換基としては、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、又は、これらが直列に結合されたもの等が挙げられる。
【００２４】
Ｌは、縮環構造を有していてもよい。言い換えれば、Ｌで表される架橋構造が縮環構造を含んでいても良い。
【００２５】
Ｌが縮環構造を有する場合、縮環構造と一般式（１）における窒素原子Ｎ及びＥが直接結合するものであってもよく、縮環構造と一般式（１）における窒素原子Ｎ及び／又はＥとの間に２価の置換基が挟まれるものであってもよい。
上記２価の置換基としては、単環構造と一般式（１）における窒素原子Ｎ及び／又はＥとの間に挟まれる２価の置換基として上述したものと同様である。
【００２６】
Ｌは、置換基を有していても良い。Ｌが単環構造及び縮環構造のいずれも有さない場合は、該置換基は、一般式（１）におけるＬ、Ｎ、カルベン、及び、Ｅを含んで構成される環構造中のＬの部分の置換基である。Ｌが単環構造又は縮環構造を有する場合は、該置換基は、単環構造又は縮環構造の置換基、又は、その他の、一般式（１）におけるＬ、Ｎ、カルベン、及び、Ｅを含んで構成される環構造中のＬの部分の置換基である。
該置換基は、例えば、ヘテロ原子を有するものであってもよく、その他の原子又は原子団であってもよい。該ヘテロ原子を有する置換基としては、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数７〜１８のアリールアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。該その他の原子又は原子団としては、例えば、炭素数３〜１８の芳香族基、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、該芳香族基としては、上述した芳香族構造を含むものが挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でもフッ素原子及び／又は塩素原子が特に好ましい。
【００２７】
Ｌの炭素数は、１２以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、４以下であることが更に好ましい。また、Ｌの炭素数は、１以上であることが好ましい。
Ｌが炭素原子２個からなる構造であることが特に好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｅは、酸素原子、硫黄原子、又は、Ｎ−Ｇ２を表し、中でもＮ−Ｇ２を表すことが好ましい。なお、ＥがＮ−Ｇ２を表す場合は、Ｎ−Ｇ２におけるＮがＬ及びカルベンのそれぞれに直接結合する。Ｇ２は、ヘテロ原子を有していても良い炭素数１〜２４の一価の有機基を表し、上記Ｇ１と同一であってもよい。
上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００２９】
上記ヘテロ原子を有していても良い炭素数１〜２４の有機基は、例えば、炭素数３〜２４の芳香族基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２４のアリールスルホニル基、炭素数７〜２４のアリールアルキルスルホニル基、炭素数３〜２４のトリアルキルシリル基、炭素数８〜２４のジアルキルアリールシリル基、炭素数１３〜２４のアルキルジアリールシリル基、炭素数１８〜２４のトリアリールシリル基、炭素数４〜２４のビス（ジアルキルアミノ）ホスファニル基、炭素数４〜２４のビス（ジアルキルアミノ）ホスフィノイル基、炭素数２〜２４のジアルキルホスファニル基、炭素数２〜２４のジアルキルホスフィノイル基、炭素数１２〜２４のジアリールホスファニル基、炭素数１２〜２４のジアリールホスフィノイル基等が挙げられる。なお、該芳香族基としては、上述した芳香族構造を含むものが挙げられる。
【００３０】
上記ヘテロ原子を有していても良い炭素数１〜２４の有機基は、炭素数が２０以下であることが好ましい。
【００３１】
上記ヘテロ原子を有していても良い炭素数１〜２４の有機基は、炭化水素基であることが好ましく、第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有する炭化水素基（例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、テキシル基、２−エチルへキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）であることがより好ましく、芳香族基及び／又は第４級炭素原子を有する炭化水素基であることが更に好ましい。例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が特に好適なものとして挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）中、Ａは、ホウ素原子、又は、アルミニウム原子を表し、ホウ素原子、アルミニウム原子のどちらであっても好ましいが、中でもホウ素原子であることがより好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換基を有していても良い炭素数１〜２４の有機基を表し、置換基を有していても良い炭素数１〜２４の有機基を表すことが好ましい。
【００３４】
上記置換基を有していても良い炭素数１〜２４の有機基は、例えば、炭素数３〜２４の芳香族基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、炭素数７〜２４のアリールアルコキシ基、炭素数１〜２４のアルキルチオ基、炭素数６〜２４のアリールチオ基、炭素数７〜２４のアリールアルキルチオ基、炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基、炭素数７〜２４のアリールアルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。なお、該芳香族基としては、上述した芳香族構造を含むものが挙げられる。
【００３５】
上記置換基を有していても良い炭素数１〜２４の有機基は、炭素数が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが更に好ましい。また、該炭素数が２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。
【００３６】
上記置換基を有していても良い炭素数１〜２４の有機基は、第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有することが好ましく、置換基を有していても良い芳香族基を有することがより好ましく、置換基を有していても良いフェニル基を有することが更に好ましい。
【００３７】
上記置換基を有していても良い炭素数１〜２４の有機基は、電子吸引性置換基を有していることが好ましい。これにより、本発明の錯体におけるルイス酸性化合物部分のルイス酸性を向上することができ、本発明の錯体から発生したＦＬＰの触媒としての性能をより高めることができる。電子吸引性基としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられ、中でもハロゲン原子が好ましい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でもフッ素原子及び／又は塩素原子が特に好ましい。
【００３８】
上記置換基を有していても良い炭素数１〜２４の有機基は、芳香族基であることが好ましく、アリール基、ヘテロアリール基であることがより好ましく、４−ピリジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ピリジル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基であることが更に好ましく、ペンタフルオロフェニル基であることが最も好ましい。
【００３９】
本発明の錯体は、通常、２０℃以下の温度において、錯体として存在する。２０℃以下の温度において錯体として存在するとは、少なくとも２０℃以下の温度において錯体として存在する限り、２０℃以上の温度を上限とする温度領域で錯体として存在するものであってもよいことを意味する。冷却保存する必要性の観点からは、３０℃以下の温度において錯体として存在することが好ましく、４０℃以下の温度において錯体として存在することがより好ましく、５０℃以下の温度において錯体として存在することが更に好ましい。これにより、本発明の錯体を安定に単離、保存することができ、取り扱い性に極めて優れたものとなる。また、本発明の錯体を触媒として反応に使用した後、例えば２０℃以下の温度に冷却して回収することにより、触媒として再利用することが可能である。
【００４０】
本発明の錯体は、通常、２０℃を超える温度において、解離が生じる。解離が生じるとは、本発明の錯体の少なくとも一部が、ＦＬＰの性能を発現できる程度に、Ｎ−ヘテロ環状カルベン部分とルイス酸性化合物部分とに解離することを意味する。２０℃を超える温度において解離が生じるとは、２０℃を超えるいずれかの温度で解離が生じるものであればよく、例えば３０℃で解離が生じるものであってもよい。解離が生じる温度は、３０℃を超える温度であることが好ましく、４０℃を超える温度であることがより好ましく、５０℃を超える温度であることが更に好ましい。
【００４１】
＜本発明の触媒＞
本発明は、本発明の錯体又は該錯体の解離物を含む触媒でもある。
該錯体の解離物とは、本発明の錯体が、ＦＬＰの性能を発現できる程度に、Ｎ−ヘテロ環状カルベン部分とルイス酸性化合物部分とに解離したものを言う。
本発明の触媒は、例えば２０℃を超える温度において錯体の解離が生じてＦＬＰの性質を発現できるものであるが、反応に用いる場合は、例えば４０℃以上の反応温度とすることが好ましく、６０℃以上の反応温度とすることがより好ましい。該反応温度の上限は、特に限定されないが、例えば２００℃であることが好ましい。
【００４２】
本発明の触媒を用いた反応の反応時間は、適宜設定することができるが、例えば５分以上とすることが好ましく、１５分以上とすることがより好ましく、３０分以上とすることが更に好ましい。該反応時間は、例えば１００時間以下とすることが好ましい。
【００４３】
本発明の触媒を用いた反応で用いる反応溶媒は、適宜採用することができるが、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。該反応溶媒は、芳香族又は脂肪族炭化水素、環状エーテル化合物、鎖状エーテル化合物、ハロゲン化炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、尿素類が好ましく、芳香族又は脂肪族炭化水素、環状エーテル化合物、鎖状エーテル化合物、ハロゲン化炭化水素類がより好ましい。
【００４４】
本発明の触媒を水素付加反応等に用いる場合は、該反応は、通常は水素加圧下で行う。反応速度の観点から、該水素の圧力は、０．１ａｔｍ以上とすることが好ましく、０．５ａｔｍ以上とすることがより好ましく、１ａｔｍ以上とすることが更に好ましい。また、該圧力は、５０ａｔｍ以下とすることが好ましい。
【００４５】
本発明の触媒は、低温条件下で安定的に単離・貯蔵でき、かつ高温条件とすることで酸・塩基双方の性質を発現する。これにより、低温時には錯体として容易に取り扱うことができ、加熱することによりＦＬＰの性質を発現できるため、触媒として、水素貯蔵材料、温室ガス分解用触媒、その他の水素付加等の各種反応用触媒等の種々の用途に好適に使用できる。
【００４６】
＜本発明の錯体の製造方法＞
本発明は更に、下記一般式（２）： 
【化５】
0006569973.tif 000006
（式中、Ｌは、窒素原子ＮとＥとの間を結ぶ炭素数１〜２４の架橋構造を表し、二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。Ｇ１は、立体的な嵩高さを有する端部と立体的な嵩高さを有しない端部とをもつ炭素数１〜２４の有機基を表し、ヘテロ原子を有する。Ｅは、酸素原子、硫黄原子、又は、Ｎ−Ｇ２を表す。Ｇ２は、炭素数１〜２４の有機基を表し、ヘテロ原子を有していても良い。）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベンと、下記一般式（３）：
ＡＲ１Ｒ２Ｒ３      （３）
（式中、Ａは、ホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。）で表されるルイス酸性化合物とを反応させて下記一般式（４）：  
【化６】
0006569973.tif 000007
（式中、カルベンからＡへの矢印は、カルベンがＡへ配位していることを表す。Ｌ、Ｇ１、及び、Ｅは、一般式（２）における各記号と同様であり、Ａ、及び、Ｒ１〜Ｒ３は、一般式（３）における各記号と同様である。）で表される錯体を得る工程を含む錯体の製造方法でもある。このとき、一般式（２）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベン及び／又は一般式（３）で表されるルイス酸性化合物を発生しうる前駆体を原料として使用することもできる。
【００４７】
本発明の錯体の製造方法において、上記一般式（２）におけるＬ、Ｇ１、Ｅ、Ｇ２の好ましい形態、上記一般式（３）におけるＡ、Ｒ１〜Ｒ３の好ましい形態は、それぞれ、上述した上記一般式（１）におけるＬ、Ｇ１、Ｅ、Ｇ２、Ａ、Ｒ１〜Ｒ３の好ましい形態と同様である。
【００４８】
本発明の錯体の製造方法において、上記錯体を得る工程は、一般式（２）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベンと、前記一般式（３）で表されるルイス酸性化合物とを混合する工程を含むことが好ましい。
混合方法としては、特に限定されず、例えば、マグネティックスターラー、モーター式撹拌機等を用いて行うことができる。
【００４９】
上記錯体を得る工程における反応温度は、錯体が分解しない温度であれば特に限定されず、例えば８０℃以下とすることが好ましく、６０℃以下とすることがより好ましい。該反応温度の下限は、特に限定されないが、例えば−２０℃とすることが好ましく、０℃とすることがより好ましい。反応後に反応液を冷却して錯体を析出させ、回収する処方は好ましい形態の一つである。
【００５０】
上記錯体を得る工程における反応時間は、適宜設定することができるが、例えば１時間以上とすることが好ましく、２時間以上とすることがより好ましい。該反応時間は、例えば２０時間以下とすることが好ましく、１０時間以下とすることがより好ましい。
【００５１】
上記錯体を得る工程における反応溶媒は、適宜採用することができるが、本発明の触媒を用いた反応で用いる反応溶媒として上述したものと同様のものを用いることができる。該反応溶媒は、エーテル化合物、ハロゲン化炭化水素、芳香族又は脂肪族炭化水素が好ましく、中でも、トルエンがより好ましい。
【００５２】
上記錯体を得る工程における原料である、一般式（２）で表されるＮ−ヘテロ環状カルベンと、前記一般式（３）で表されるルイス酸性化合物とのモル比は、１／１０〜１０／１が好ましく、３／１０〜１０／３がより好ましく、１／２〜２／１が更に好ましく、１／１．５〜１．５／１が一層好ましく、１／１が特に好ましい。
上記錯体を得る工程は、窒素等の不活性気体雰囲気下でおこなうことが好ましい。該工程は、例えば、グローブボックスにより窒素等の不活性気体置換した環境下で行うことが好ましい。
【００５３】
また本発明は、本発明の錯体の製造方法により得られる錯体でもある。
上記錯体の好ましい形態は、上述した本発明の錯体の好ましい形態と同様である。
【００５４】
本発明の錯体は、取り扱いが容易な触媒として種々の用途、すなわち、ＦＬＰが実際に利用されているか、又は、利用されることが期待される、水素貯蔵材料、温室ガス分解用触媒、その他の水素付加等の各種反応用触媒等の用途に好適に使用できる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明の錯体は、上述の構成よりなり、低温条件下で安定的に単離・貯蔵でき、かつ高温条件とすることで酸・塩基双方の性質を発現するため、取り扱いが容易な触媒として種々の用途に好適に使用できる。また、本発明の錯体は、既存のＦＬＰと比較した以下の（１）〜（３）の性能的特長（反応活性、触媒寿命等）を有する。（１）これまでＦＬＰでは知られていなかったＣＨ２Ｃｌ２等のハロゲン化アルキルを活性化することが可能である。本発明の錯体は、加熱によりＦＬＰを発生するものであるが、発生したＦＬＰは、従来のＦＬＰよりも高活性である。（２）水素化反応等において、反応後に触媒を回収（再利用）することが可能である（回収される触媒は、水素を開裂した塩である。）。（３）ルイス塩基側の構造改良が可能になったことで、不斉反応等の立体選択的反応に展開できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で合成された錯体２の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である（溶媒：ＣＤ２Ｃｌ２）。
【図２】実施例１で合成された錯体２の、１１Ｂ−ＮＭＲスペクトル図である（溶媒：ＣＤ２Ｃｌ２）。
【図３】実施例１で合成された錯体２の、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図である（溶媒：ＣＤ２Ｃｌ２）。
【図４】実施例１で合成された錯体２の、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル図である（溶媒：ＣＤ２Ｃｌ２）。
【図５】実施例１で合成された錯体２のＸ線結晶構造解析図である。
【図６】実施例１で合成された錯体２のＸ線結晶構造解析図である。
【図７】実施例２で合成された錯体の解離物３の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である（溶媒：ＣＤ２Ｃｌ２）。
【図８】実施例２で合成された錯体の解離物３の、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図である（溶媒：ＣＤ２Ｃｌ２）。
【図９】実施例２で合成された錯体の解離物３の、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル図である（溶媒：ＣＤ２Ｃｌ２）。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
各種測定及び評価は以下の方法により行った。
Ｘ線結晶構造解析は、ＳＨＥＬＸＥを使用した。Ｘ線の測定はＲＩＧＡＫＵ  ＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤ  ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｌａｔｅ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを用いて行った。液体ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、及び、３１Ｐ−ＮＭＲ）測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ  ４００、又は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩを用いて行った。
１Ｈ−ＮＭＲは、４００ＭＨｚで測定した。１１Ｂ−ＮＭＲは、１２８．３ＭＨｚで測定した。１９Ｆ−ＮＭＲは、３７６．３ＭＨｚで測定した。３１Ｐ−ＮＭＲは、１６１．９ＭＨｚで測定した。
【００５９】
実施例１
[本発明の錯体の合成例]
【００６０】
【化７】
0006569973.tif 000008
【００６１】
窒素雰囲気下、化合物１（７７．７ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（１０２．４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）を混合し、２時間撹拌すると白色沈殿が生じた。溶媒を減圧留去し、ヘキサン洗浄した後に乾燥させると錯体２の白色固体（１７０．３ｍｇ，０．１８９ｍｍｏｌ，９５％）が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、及び、３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、錯体２の精製を確認した。ＮＭＲ測定の結果を図１〜４及び以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．４４（ｔ，１Ｈ，ＣＨ−Ｉｍ），７．３０（ｔ，３ＪＨ，Ｈ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｐ−ＣＨ−Ａｒ），７．２０（ｄ，３ＪＨ，Ｈ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−ＣＨ−Ａｒ），７．１２（ｄ，１Ｈ，ＣＨ−Ｉｍ），６．９０（ｄ，１Ｈ，ｍ−ＣＨ−Ａｒ），２．９４（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ−ｉＰｒ），２．４７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−ｉＰｒ），１．４５（ｄ，３ＪＨ，Ｐ＝１５．９Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ３−ｔＢｕ），１．２９（ｄ，３ＪＨ，Ｈ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３−ｉＰｒ），１．０９（ｄ，３ＪＨ，Ｐ＝１５．５Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ３−ｔＢｕ），１．０９（ｄ，３ＪＨ，Ｈ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３−ｉＰｒ），０．９８（ｄ，３ＪＨ，Ｈ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３−ｉＰｒ），０．９０（ｄ，３ＪＨ，Ｈ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３−ｉＰｒ）．
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ−１４．５（ｓ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．３ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ−１１５．７（ｍ，１Ｆ），−１２６．６（ｍ，１Ｆ），−１３１．２（ｍ，１Ｆ），−１３１．４（ｍ，１Ｆ），−１３３．８（ｍ，１Ｆ），−１３８．５（ｍ，１Ｆ），−１６２．９（ｍ，１Ｆ），−１６３．７（ｔ，３ＪＦ，Ｆ＝２０．５Ｈｚ，１Ｆ），−１６５．３（ｔ，１Ｆ），−１６７．７（ｍ，１Ｆ），−１６９．０（ｔ，１Ｆ），−１６９．４（ｍ，１Ｆ），−１７１．０（ｍ，１Ｆ），−１７２．５（ｍ，１Ｆ），−１７２．７（ｍ，１Ｆ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７６．０（ｓ）．
【００６２】
Ｘ線結晶構造解析のために、更に溶媒トルエン/ヘキサンを用いて−３５度にて再結晶させ、無色の結晶を得た。各種構造解析の結果を図５、図６及び表１に示した。結晶系は単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）、空間群はＰ２１／ｎ（Ｎｏ．１４）であった。なお、図５では水素原子を示しているが、図６では水素原子を示していない。
【００６３】
【表１】
0006569973.tif 000009
【００６４】
なお、上記錯体２の合成は窒素置換したグローブボックス中で行ったが、化合物１の前駆体である１・ＨＯＴｆ等のイミダゾリウム塩と塩基を用いればグローブボックス等が無くても、簡易置換したＮ２反応容器（シュレンク管）等でも合成は可能である。
【００６５】
１・ＨＯＴｆとは、Ｎ−ヘテロ環状カルベンのトリフルオロメタンスルホン酸塩を意味し、下記式で表される。
【００６６】
【化８】
0006569973.tif 000010
【００６７】
上記式中、Ｒ１は、２，６−ジイソプロピルフェニル基を表し、Ｒ２は、Ｐ＝Ｏ（ｔ−Ｂｕ）２基を表す。
【００６８】
上記イミダゾリウム塩としては、特に限定されないが、Ｎ−ヘテロ環状カルベンのトリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、塩化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロりん酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロけい酸塩等を好適に用いることができる。中でも、トリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００６９】
上記塩基としては、強塩基を用いることができる。該強塩基としては、特に限定されないが、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド等の金属アミド類、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類、ジアザビシクロウンデセン、ビス（トリメチルシリル）アミド等のアミン強塩基、ｎ−ブチルリチウム等のアルキル金属類、ホスファゼン類等が好ましい。中でも、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが特に好ましい。
【００７０】
実施例２
［適用例］
【００７１】
【化９】
0006569973.tif 000011
【００７２】
錯体２（９．０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、ＣＤ２Ｃｌ２（０．５ｍＬ）を耐圧チューブに加え、Ｈ２（５ａｔｍ）を加圧し４０℃にて７２時間加熱した後１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、及び、３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、錯体の解離物３の生成を確認した。ＮＭＲ測定の結果を図７〜９及び以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．８２（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｔ，３ＪＨ，Ｈ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ｐ−ＣＨ−Ａｒ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄ，３ＪＨ，Ｈ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−ＣＨ−Ａｒ），３．４４（ｑ，ｂｒ，ＨＢＡｒ３，１Ｈ），２．１２〜２．２０（ｍ，３ＪＨ，Ｈ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ−ｉＰｒ），１．４２（ｄ，３ＪＨ，Ｐ＝１６．８Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ３−ｔＢｕ），１．２１（ｄ，３ＪＨ，Ｈ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３−ｉＰｒ），１．１６（ｄ，３ＪＨ，Ｈ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３−ｉＰｒ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．３ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ−１３７．１（ｄ），−１６７．７（ｔ），−１７０．７（ｍ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７７．６（ｓ）．
【００７３】
実施例３
［適用例］
【００７４】
【化１０】
0006569973.tif 000012
【００７５】
窒素雰囲気下、イミン（４９．１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）と錯体２（９．０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）をベンゼン０．５０ｍＬ中にて混合し、水素を５ａｔｍで加圧した。その後、１００℃にて３８時間反応させたところ、アミンが定量的に生成したことをＮＭＲにて確認した。
【００７６】
上記の実施例２、３は、上述したように、いずれもＮＭＲ測定にて反応の進行を確認した。実施例２では、本発明の錯体からＦＬＰが生じ、水素分子を開裂・分解できることが分かった。また、実施例３では、本発明の錯体から生じたＦＬＰが水素付加反応の触媒として機能することが分かった。
【００７７】
なお、上記実施例においては、特定の錯体を用いているが、窒素原子と直接結合した置換基中に立体的な嵩高さを有する端部及び立体的な嵩高さを有しない端部の両方が導入されたＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）であれば、低温条件下等のエネルギーの低い状態では嵩の小さい端部がルイス酸性化合物側を向くことでＮＨＣとルイス酸性化合物とが安定な錯体を形成することができ、高温条件下等の大きなエネルギーが供与される状態では、Ｎ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）の構造中の窒素原子と該窒素原子と直接結合した置換基との間の単結合の回転によって立体的な嵩高さを有する端部がルイス酸性化合物部分を配位圏から弾き出し、反応活性種（ＦＬＰ）を発生することができる機構、つまり、本発明の錯体を、通常は安定な錯体として存在させ、触媒として機能させる場合には、錯体にエネルギーを供与することでＦＬＰ性能をもつ触媒とすることができる機構は全て同様である。
したがって、上記一般式（１）で表される錯体であれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえ、上述した実施例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。少なくとも、Ｇ１における一般式（１）のＮ−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子がリン原子であり、該リン原子が、立体的な嵩高さを有する端部の第４級炭素原子、及び、立体的な嵩高さを有しない端部であるヘテロ原子にそれぞれ直接結合するＮ−ヘテロ環状カルベンを用いて得られる本発明の錯体においては、上述した実施例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【図１】
0006569973.tif 000016
【図２】
0006569973.tif 000017
【図３】
0006569973.tif 000018
【図４】
0006569973.tif 000019
【図５】
0006569973.tif 000020
【図６】
0006569973.tif 000021
【図７】
0006569973.tif 000022
【図８】
0006569973.tif 000023
【図９】
0006569973.tif 000024