(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜２個の（メタ）アクリレート基を有する紫外線硬化型のモノマーと３個以上の（メタ）アクリレート基を有する紫外線硬化型のウレタン（メタ）アクリレートとからなる第一のマトリックス形成形分と、平均粒子径が５〜３００ｎｍの表面処理金属酸化物微粒子と、有機溶媒を含むハードコート膜形成用の第一の塗布液を用意する工程と、
前記第一の塗布液を基材に塗布して、乾燥させて第一の乾燥膜を得る工程と、
前記第一の乾燥膜を硬化させて平均膜厚が１２〜１００μｍのハードコート膜を得る工程と、
第二のマトリックス形成成分と、平均粒子径が１０〜４５ｎｍのシリカ系中空微粒子と、溶媒を含む反射防止膜形成用の第二の塗布液を用意する工程と、
前記第二の塗布液を前記ハードコート膜に塗布して、乾燥させて第二の乾燥膜を得る工程と、
前記第二の乾燥膜を硬化させて反射防止膜を得る工程と、を備え、
前記第一の塗布液は、前記表面処理金属酸化物微粒子を固形分として４５〜８５重量％、前記第一のマトリックス形成成分を固形分として１５〜４０重量％、前記有機溶媒を２１．３重量％以上４０重量％未満（但し、表面処理金属酸化物微粒子と、第一のマトリックス形成成分と、有機溶媒の合計量は１００重量％を超えない）含み、前記第一の塗布液に含まれる全固形分の６５〜８５重量％が前記表面処理金属酸化物微粒子であり、
前記表面処理金属酸化物微粒子は、金属酸化物微粒子１００重量部に対し、下記式（１）で表される有機珪素化合物がＲn−ＳｉＯ4-n/2として０．１〜４０重量部で表面処理されていて、
前記第二の塗布液は、前記シリカ系中空微粒子を固形分として０．２５〜９重量％、前記第二のマトリックス形成成分を固形分として０．７５〜９．５重量％含み、全固形分濃度が１〜１０重量％であることを特徴とする反射防止膜付基材の製造方法。
Ｒn−ＳｉＸ4-n      （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
１〜２個の（メタ）アクリレート基を有する紫外線硬化型のモノマーと３個以上の（メタ）アクリレート基を有する紫外線硬化型のウレタン（メタ）アクリレートとからなる第一のマトリックス形成形分と、平均粒子径が５〜３００ｎｍの表面処理金属酸化物微粒子と、有機溶媒を含むハードコート膜形成用の第一の塗布液を用意する工程と、
前記第一の塗布液を基材に塗布して、乾燥させて第一の乾燥膜を得る工程と、
第二のマトリックス形成成分と、平均粒子径が１０〜４５ｎｍのシリカ系中空微粒子と、溶媒を含む反射防止膜形成用の第二の塗布液を用意する工程と、
前記第二の塗布液を前記第一の乾燥膜に塗布して、乾燥させて前記第一の乾燥膜の上に第二の乾燥膜を得る工程と、
前記第一の乾燥膜と前記第二の乾燥膜を同時に硬化させて平均膜厚が１２〜１００μｍのハードコート膜の上に反射防止膜を得る工程と、を備え、
前記第一の塗布液は前記表面処理金属酸化物微粒子を固形分として４５〜８５重量％、前記第一のマトリックス形成成分を固形分として１５〜４０重量％、前記有機溶媒を２１．３重量％以上４０重量％未満（但し、表面処理金属酸化物微粒子と、マトリックス形成成分と、有機溶媒の合計量は１００重量％を超えない）含み、前記第一の塗布液に含まれる全固形分の６５〜８５重量％が前記表面処理金属酸化物微粒子であり、
前記表面処理金属酸化物微粒子は、金属酸化物微粒子１００重量部に対し、下記式（１）で表される有機珪素化合物がＲn−ＳｉＯ4-n/2として０．１〜４０重量部で表面処理されていて、
前記第二の塗布液は前記シリカ系中空微粒子を固形分として０．２５〜９重量％、前記第二のマトリックス形成成分を固形分として０．７５〜９．５重量％含み、全固形分濃度が１〜１０重量％であることを特徴とする反射防止膜付基材の製造方法。
Ｒn−ＳｉＸ4-n      （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎは１〜３の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材が樹脂基材であっても硬度が高く、膜厚であってもクラックが無くカーリングが抑制されたハードコート膜と、該ハードコート膜上に形成され、硬度、耐擦傷性、透明性、ヘーズに優れるとともに反射防止性能に優れた反射防止膜とからなる反射防止膜付基材および反射防止膜の形成に好適に用いることのできる反射防止膜形成用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜を形成することが知られており、このような透明被膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
しかしながら、透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗布液に微粒子を分散させると、マトリックス形成成分または分散媒と粒子の親和性が低い場合は粒子が凝集したり、塗布液の安定性が低下し、得られる透明被膜の透明性、ヘーズ等の他、耐擦傷性、強度、スクラッチ強度等が不充分となることがあった。
【０００４】
このため、粒子の分散性を向上させて凝集を防止し、塗布液の安定性を向上させるために粒子をシランカップリング剤で表面処理して用いることが公知である。また、粒子にメカノケミカル法、グラフト重合法等で樹脂を被覆してマトリックス成分または分散媒との親和性を高めることが行われている。（特開平３−１６３１７２号公報（特許文献１）、特開平６−３３６５５８号公報（特許文献２）、特開平６−４９２５１号公報（特許文献３）、特開２０００−１４３２３０号公報（特許文献４））
【０００５】
また、特開２０１０−３７５３４号公報（特許文献５）には、芳香族骨格と４個以上の原子が連なった芳香族骨格への結合構造とを含む有機成分を無機系微粒子表面に有する複合粒子は分散性に優れ、このような複合粒子と樹脂成分とを含んでなる樹脂組成物を用いると耐熱性、機械的強度に優れた硬化物が得られることが開示されている。このとき、前記複合粒子を熱および／または光硬化性樹脂、開始剤および分散媒に混合し、ついで、エバポレーター等で溶媒を脱気して樹脂組成物を調製することが記載されており、このとき、１００℃以下の加熱下、減圧下で脱気することが好ましく、溶媒には高沸点成分共存下で脱気することが好ましいことが開示されている。
【０００６】
本出願人は、予め加熱処理した平均二次粒子径がμｍオーダーの金属酸化物粒子のエーテル類、エステル類、ケトン類を分散媒とする有機溶媒分散液に、アクリル系樹脂を添加し、ついで、メカノケミカル処理すると個々の金属酸化物粒子に均一に樹脂を被覆することができ、有機溶媒を分散媒とする固形分濃度５０重量％程度までの高濃度の樹脂被覆金属酸化物粒子分散液が得られることを開示している（特開２０１０−０７７４０９号公報（特許文献６））。
【０００７】
さらに、本出願人は、予め加熱処理した金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に、芳香族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を添加し、ついで、メカノケミカル処理すると個々の粒子に均一に樹脂を被覆することができ、ついで、樹脂被覆粒子と親和性の高い低分子量の樹脂に分散させ、均一に分散させた後有機溶媒を除去すると、硬化することなく樹脂被覆粒子が高分散した、安定性に優れた樹脂被覆金属酸化物粒子樹脂分散組成物が得られ、この組成物に硬化剤を添加し、塗布し、乾燥することなく硬化させると、収縮が小さく厚膜形成が可能で、緻密で透明性、ヘーズ、耐擦傷性等に優れた透明被膜が得られることを開示している（特開２０１２−７２２８８号公報（特許文献７））。
【０００８】
本出願人は、平均分子量が特定の範囲にあるフルオレン骨格を有さない（メタ）アクリレート系樹脂と、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート系樹脂と、（メタ）アクリレート樹脂被覆粒子からなる塗料はロータリーエバポレーターで有機溶媒を除去することにより高濃度の塗料を調製することができ、このような塗料を用いると厚膜で硬度に優れた光学薄膜が得られることを開示している（特開２０１３−１０８６４号公報（特許文献８））。
【０００９】
また、本出願人は、官能基数が４以上のアクリレートと官能基数が２ないし３のアクリレート樹脂と、球状係数が所定範囲にある粒子または鎖状粒子である異型状粒子と分散媒とからなる塗料を用いると厚みの薄い基材であってもカーリングが抑制され、基材との密着性、硬度、耐擦傷性等に優れた透明被膜が得られることを開示している（特開２０１３−１３３４４４号公報（特許文献９））。
【００１０】
本出願人は、エチレンオキサイド変性骨格を有する界面活性剤で処理された金属酸化物微粒子と疎水性マトリックス形成成分と有機分散媒とからなるハードコート膜形成用塗布液を用いると、膜表面に凹凸を形成し、アンチブロッキング性が向上することを開示している。このとき、有機珪素化合物で表面処理した疎水性粒子を配合すると硬度が向上することも開示している（特開２０１３−１３６２２２号公報（特許文献１０））。
【００１１】
また、本出願人は、疎水性有機樹脂マトリックス形成成分とポリマーシランカップリング剤を被覆した表面電荷量が所定の範囲にある金属酸化物粒子と分散媒とを含むハードコート膜形成用塗布液を用いると、耐アルカリ性に優れ、併せて、基材との密着性、耐擦傷性、硬度等に優れたハードコート膜を形成できることを開示している（特開２００９−３５５９５号公報（特許文献１１））。
【００１２】
また、本出願人は、３官能以上の官能基を有する樹脂と、２官能の有機樹脂モノマーまたはシリコン樹脂モノマーと１官能シリコン樹脂からなる塗料を用いるとブリードアウトを低減でき、撥水性、撥油性等に優れ指紋、マジック等の拭取性に優れた透明被膜を形成できることを開示している（特開２０１０−１２６６７５号公報（特許文献１２））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平３−１６３１７２号公報
【特許文献２】特開平６−３３６５５８号公報
【特許文献３】特開平６−０４９２５１号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３２３０号公報
【特許文献５】特開２０１０−０３７５３４号公報
【特許文献６】特開２０１０−０７７４０９号公報
【特許文献７】特開２０１２−０７２２８８号公報
【特許文献８】特開２０１３−０１０８６４号公報
【特許文献９】特開２０１３−１３３４４４号公報
【特許文献１０】特開２０１３−１３６２２２号公報
【特許文献１１】特開２００９−０３５５９５号公報
【特許文献１２】特開２０１０−１２６６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１〜４にあるような従来のメカノケミカル法、グラフト重合法等では、個々の粒子に均一に樹脂を被覆することが困難で、数個以上の凝集した粒子に樹脂が被覆され、得られた樹脂被覆粒子では樹脂が塗布液の溶媒に溶解することがあり、このため得られる透明被膜は、透明性の低下、ヘーズの上昇、耐擦傷性の低下等の問題があった。
【００１５】
さらに、特許文献５に開示した樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルは有機溶媒を含み、濃度が固形分として概ね１〜６０重量％の範囲にある塗布液は、濃度が６０重量％を越えると安定性が低下し、凝集して沈降する場合があった。また、塗布液にする際に有機溶媒とともにマトリックス形成成分として樹脂成分を添加するが、得られる被膜の膜厚には限界があった。
【００１６】
また、特許文献５で得られる透明被膜付基材は、膜厚が４μｍの場合に鉛筆硬度が４Ｈを上回るものが無く、特許文献６で得られる透明被膜付基材では膜厚が３５μｍの場合に鉛筆硬度が３Ｈを上回るものが得られて無く、特許文献１２においても、表面処理した粒子を膜中に５０重量％、さらには７０重量％と配合しても鉛筆硬度が向上することはなく４Ｈを上回るものは得られて無い。
【００１７】
また、特許文献９において、異形粒子を用いた場合でも鉛筆硬度５以上の透明被膜は得られていない。
近年、各種表示装置、モバイル携帯、有機ＥＬテレビ等で、樹脂基材を用いた場合でも、ガラスを基材として用いた場合と同程度の鉛筆硬度を有する透明被膜が求められている。
【００１８】
また、同時に表示装置等に用いる場合、反射防止性能が求められている。
しかしながら、反射防止膜の膜厚は通常５０〜３００ｎｍと薄膜であることから、特に基材が樹脂である場合、硬度、耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、このような要求に答えるべく鋭意検討した結果、基材上に、所望の特性を有するハードコート膜を形成したのち、かかるハードコート膜上に、さらに反射防止膜を形成する2層構造として、かかる課題を解決することを試みた。
【００２０】
先ず、ハードコート膜については、樹脂の割合を少なくして、粒子の割合を増やせば硬度を高めることができると考えた。しかし、単に粒子の割合を増やすことは、ハードコート膜形成用塗布液の安定性はもとより、ハードコート膜形成時の乾燥によるひび割れや収縮が大きいという課題がある。このような課題を解決すべく、さらに鋭意検討した結果、ハードコート膜形成用塗布液調製時の分散ゾルの媒体として、従来の溶媒の代わりに、紫外線硬化型樹脂モノマーを使用することで、最終的な樹脂の割合を少なくできることを見出した。
【００２１】
そして、有機珪素化合物で所定量表面処理したシリカ微粒子の有機分散媒分散液を調製し、当該有機分散媒を官能基数の少ない紫外線硬化型樹脂モノマーで置換することで安定な有機樹脂分散液（有機樹脂分散ゾルということがある）を得ることができことを見出した。そして、これに官能基数が３以上の紫外線硬化型樹脂モノマーを混合して塗布液とすると樹脂の割合を少なくすることが可能であり、ハードコート膜形成用塗布液を厚く塗布してもハードコート膜の収縮が小さく、またクラックも無く、カーリングが抑制され、膜の硬度が格段に向上することを見出した。
【００２２】
さらに、このようなハードコート膜上に設ける反射防止膜について、平均粒子径の小さいシリカ系中空微粒子を用い、マトリックス形成成分としてハードコート膜形成用と同様のマトリックス形成成分を含ませることによって、膜厚の薄い反射防止膜を設けても向上したハードコート膜の硬度を維持できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００２３】
[1]基材上にハードコート膜および反射防止膜が形成されてなる反射防止膜付基材であって、
前記ハードコート膜が、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある表面処理金属酸化物微粒子とマトリックス成分（ＭH）とからなり、
(i)表面処理金属酸化物微粒子（P）の固形分としての含有量（ＷPH）が５０〜９０重量％の範囲にあり、
(ii)マトリックス成分（ＭH）の固形分としての含有量（ＷRH）が１０〜５０重量％の範囲にあり、
(iii)含有量（ＷRH）と含有量（ＷPH）との比（ＷRH）／（ＷPH）が０．１２〜１．０の範囲にあり、
(iv)平均膜厚（ＴH）が１〜１００μｍの範囲にあり、
前記反射防止膜がシリカ系中空微粒子(Ａ)とマトリックス成分（ＭL）とからなり、
(a)シリカ系中空微粒子(A)の含有量（ＷPLA）が５〜８０重量％の範囲にあり、
(b)マトリックス成分（ＭL）の含有量(ＷML)が２０〜９５重量％の範囲にあり、
(c)反射防止膜の膜厚（ＴL）が８０〜２００ｎｍの範囲にあり、
(d)シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が１０〜４５ｎｍの範囲にあり、
(e)シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)と反射防止膜の膜厚（ＴL）との比(Dpa)／（ＴL）が０．０５〜０．５６の範囲にある
ことを特徴とする反射防止膜付基材。
【００２４】
[2]前記シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあることを特徴とする[1]の反射防止膜付基材。
[3]前記反射防止膜が、さらに平均粒子径(Dpb)が４〜１７ｎｍの範囲にあるシリカ系微粒子(B)（中空微粒子、シリカ微粒子、これらの鎖状粒子）を含み、シリカ系微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)とシリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)との比(Dpb)／(Dpa)が０．１〜０．４の範囲にある[1]または[2]の反射防止膜付基材。
[4]前記反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)とシリカ系微粒子(B)の合計の含有量が５〜８０重量％の範囲にあり、全微粒子中のシリカ系微粒子(B)の割合が３０重量％以下である[3]の反射防止膜付基材。
【００２５】
[5]前記表面処理金属酸化物微粒子（P）が下記式（１）で表される有機珪素化合物で表面処理されている[1]〜[4]の反射防止膜付基材。
Ｒn-ＳiＸ4-n                 （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[6]前記シリカ系中空微粒子(A)およびシリカ系微粒子(B)が、下記式（２）表される有機珪素化合物で表面処理されている[1]〜[5]の反射防止膜付基材。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【００２６】
[7]前記マトリックス成分（ＭH）が、分散用有機樹脂(A)と硬化用有機樹脂(B)とからなる[1]〜[6]の反射防止膜付基材。
[8]前記マトリックス成分（ＭL）が有機樹脂系マトリックス成分である[1]〜[7]の反射防止膜付基材。
[9]前記マトリックス成分（ＭL）が分散用有機樹脂(A)および／または硬化用有機樹脂(B)を含む[8]の反射防止膜付基材。
[10]前記分散用有機樹脂(A)が１〜２個の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーであり、前記硬化用有機樹脂(B)が３個以上の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーである[8]または[9]の反射防止膜付基材。
[11]前記分散用有機樹脂(A)および前記硬化用有機樹脂(B)の有する官能基が(メタ)アクリレート基、ウレタン(メタ)アクリレート基、エポキシ変性(メタ)アクリレート基から選ばれる少なくとも１種である[10]の反射防止膜付基材。
[12]前記表面処理金属酸化物微粒子（P）の球状係数が０．２〜１．０の範囲にある[1]〜[11]の反射防止膜付基材。
【００２７】
[13]前記ハードコート膜と前記反射防止膜との界面（接合面）が波状である[1]〜[12]の反射防止膜付基材。
[14]前記基材がアクリル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ＰＥＴ、ＴＡＣから選ばれる少なくとも１種の樹脂基材である[1]〜[13]の反射防止膜付基材。
[15]鉛筆硬度が５Ｈ以上である[1]〜[14]の反射防止膜付基材。
[16]（A）表面処理金属酸化物微粒子と、マトリックス形成形分とを含み、(i)表面処理金属酸化物微粒子の含有量（ＷPH）が５０〜９０重量％の範囲にあり、(ii)マトリックス成分（ＭH）の固形分としての含有量（ＷRH）が１０〜５０重量％の範囲にあり、固形分と濃度（ＣPH）は４５〜８５重量％にあるハードコート膜形成用塗布液を基材表面に塗布・乾燥してハードコート膜を形成したのち、
(B) シリカ系中空微粒子(A)とマトリックス形成成分と溶媒とからなり、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が１０〜４５ｎｍの範囲にあり、全固形分濃度が１〜１０重量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分として０．２５〜９重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．７５〜９．５重量％の範囲にある反射防止膜形成用塗布液をハードコート膜表面に塗布し乾燥して、反射防止膜を形成する反射防止膜付基材の製造方法。
【００２８】
[17]前記ハードコート膜の下記条件で測定したときのカーリング特性が５ｍｍ以下である[16]の反射防止膜付基材の製造方法；
１４ｃｍ×２５ｃｍ×４０μｍ（厚み）のＴＡＣフィルム基材上に厚みが１２μｍのハードコート膜が形成できるようにハードコート膜形成用塗布液を塗布し、２０時間静置し、その後、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、塗布面を下にしてフィルムを平板上に置き、カーリング（湾曲）して浮上した基材の頂点の平板からの高さ。
[18]ハードコート膜形成用塗布液を塗布した後、乾燥したときの塗膜の収縮率が２５％以下であり、硬化したときの塗膜の収縮率が１０％以下であり、合計の収縮率が３５％以下である[16]および[17]の反射防止膜付基材の製造方法。
[19]前記シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にある[16]の反射防止膜付基材の製造方法。
[20]さらに、平均粒子径(Dpb)が４〜１７ｎｍの範囲にあるシリカ系微粒子(B)を含み、シリカ系微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)と前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)との比(Dpb)／(Dpa)が０．１〜０．４の範囲にある[16]の反射防止膜付基材の製造方法。
[21]前記シリカ系中空微粒子(A)およびシリカ系微粒子(B)が、下記式（３）で表される有機珪素化合物で表面処理されている[20]の反射防止膜付基材の製造方法。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【００２９】
[22]前記マトリックス形成成分が有機樹脂系マトリックス形成成分である[16]の反射防止膜付基材の製造方法。
[23]前記マトリックス形成成分が分散用有機樹脂(A)および／または硬化用有機樹脂(B)を含む[22]の反射防止膜付基材の製造方法。
[24]前記分散用有機樹脂(A)が１〜２個の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーであり、前記硬化用有機樹脂(B)が３個以上の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーである[23]の反射防止膜付基材の製造方法。
[25]前記分散用有機樹脂(A)および前記硬化用有機樹脂(B)の有する官能基が(メタ)アクリレート基、ウレタン(メタ)アクリレート基、エポキシ変性(メタ)アクリレート基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２３または２４に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
[26]ハードコート膜形成用塗布液を塗布、乾燥し、反射防止膜形成用塗布液を塗布、乾燥し、ついで紫外線照射して同時に硬化することを特徴とする[16]の反射防止膜付基材の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、基材が樹脂基材であっても硬度が高く、膜厚であってもクラックが無くカーリングが抑制された硬度、耐擦傷性、透明性、ヘーズに優れるとともに反射防止性能に優れた反射防止膜付基材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、先ず、本発明に係る反射防止膜付基材について説明する。
反射防止膜付基材
本発明に係る反射防止膜付基材は、基材上にハードコート膜および反射防止膜が順次形成された反射防止膜付基材である。
［基材］
本発明に用いる基材としては、樹脂基材を用いる。
樹脂基材としては、ＰＥＴ、ＴＡＣ、アクリル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）から選ばれる少なくとも１種の透明性樹脂基材が好ましい。
【００３２】
これらの樹脂基材は、ハードコート膜との密着性が高く、ハードコート膜と反射防止膜と組み合わせることで、硬度、耐擦傷性、透明性、ヘーズに優れるとともに反射防止性能に優れた反射防止膜付基材を得ることができる。
【００３３】
［ハードコート膜］
本発明のハードコート膜は、表面処理金属酸化物微粒子(P)とマトリックス成分（ＭH）とからなる。
【００３４】
表面処理金属酸化物微粒子（P）
本発明に用いる金属酸化物微粒子としては、金属酸化物ゾルに由来する金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
金属酸化物ゾルとしては、従来公知のゾルを用いることができ、例えば、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、五酸化アンチモンゾル、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【００３５】
金属酸化物微粒子の平均粒子径は５〜３００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子の平均粒子径が前記下限未満のものは、後述する表面処理の有無によっても異なるが、金属酸化物微粒子が凝集する場合があり、ハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合がある。
【００３６】
金属酸化物微粒子の平均粒子径が前記範囲を超えても、金属酸化物微粒子の含有量によっても異なるが得られるハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合がある。
【００３７】
金属酸化物微粒子は球状係数が０．２〜１．０、さらには０．４〜１．０の範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子の球状係数が小さいと、塗布液中での分散性が不充分で、凝集することがあり、基材との密着性、スクラッチ強度等が不充分となったり、得られるハードコート膜にクラックを生じる場合がある。ここで、球状係数は下記式で表される。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）
(但し、（ＤL）は粒子の平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径)
【００３８】
球状係数の測定方法は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について最長径および最長径の中点で直交する短径を測定し、短径の平均値（ＤS）と最長径の平均値（ＤL）との比として求めることができる。
【００３９】
金属酸化物微粒子は下記式（１）で表される有機珪素化合物で表面処理されていることが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n                 （１）
但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数を示す。置換基は、エポキシ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、フェニルアミノ基などが挙げられる。
【００４０】
例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルジメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルジエトキシシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
前記有機珪素化合物は、前記Ｒが(メタ)アクリレート基を置換基として有する置換炭化水素基を少なくとも１個有する有機珪素化合物であることが好ましい。
前記Ｒが(メタ)アクリレート基を置換基として有する置換炭化水素基を有していると、表面処理金属酸化物微粒子と紫外線硬化型の分散用有機樹脂(A)および紫外線硬化型の硬化用有機樹脂(B)との相溶性が高く分散性が向上し、均一で基材との密着性に優れたハードコート膜を得ることができる。
【００４２】
加えて、マトリックス形成成分である各樹脂との結合性が向上することから、より硬度の向上したハードコート膜を得ることができる。
このようなＲが(メタ)アクリレート基を置換基として有する置換炭化水素基を有する有機珪素化合物としては、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルジメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルジエトキシシラン等が好ましく挙げられる。
【００４３】
表面処理金属酸化物微粒子の表面処理量は金属酸化物微粒子を１００重量部に対し、有機珪素化合物をＲn-ＳiＯ4-n/2として０．１〜５０重量部、さらには１〜４０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
表面処理量が少ないと、表面処理金属酸化物微粒子の分散性が不充分で凝集しやすく、得られるハードコート膜にヘーズが発生したり、基材との密着性や硬度が不十分となる場合がある。表面処理量が多すぎても、分散性がさらに向上することもなく、未反応の表面処理剤が残存する場合があり、表面処理金属酸化物微粒子の高密度充填を阻害して硬度や密着性が不充分となる場合がある。
【００４５】
表面処理金属酸化物微粒子の製造方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、金属酸化物ゾルが水分散ゾルである場合は、アルコールに溶媒置換したオルガノゾルとし、これに、前記した加水分解性の有機珪素化合物を必要量添加し、必要に応じて加熱したり、加水分解用触媒として酸あるいはアルカリを添加し、有機珪素化合物を加水分解する方法が挙げられる。
【００４６】
加水分解後、水あるいは副生物を含む分散媒を後述する有機分散媒に溶媒置換して用いることが好ましい。
ハードコート膜中の表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての含有量（ＷPH）は５０〜９０重量％、さらには６５〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
ハードコート膜中の表面処理金属酸化物微粒子が含有量（ＷPH）前記範囲にあれば、収縮の少ない、厚膜であっても緻密でクラック発生のない、硬度の高いハードコート膜が得られる。
【００４８】
表面処理金属酸化物微粒子の含有量（ＷPH）が少ない場合、樹脂が多くなるため、緻密化が不充分であったり、ハードコート膜の硬度が低くなることがある。また、ハードコート膜表面が平滑化し、ハードコート膜上に設けられる反射防止膜との密着性（結合性）が不充分となるためか、最終的に得られる反射防止膜の硬度が不充分となる場合がある。
【００４９】
ハードコート膜中の表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての含有量（ＷPH）が多すぎても、表面の波状の凹凸が大きくなり過ぎて外部散乱によりヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに膜の緻密化が低下し、耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
【００５０】
ハードコート膜中の表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての含有量（ＷPH）が多すぎても、表面の波状の凹凸が大きくなり過ぎて外部散乱によりヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに膜の緻密化が低下し、耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
【００５１】
マトリックス成分（ＭH）
ハードコート膜を構成するマトリックス成分（ＭH）は、分散用有機樹脂(A)と硬化用有機樹脂(B)とからなる。ハードコート膜中ではこれらのモノマーないしオリゴマーが重合して、硬化している。
【００５２】
分散用有機樹脂(A)と硬化用有機樹脂(B)としてはいずれも紫外線硬化型樹脂が好ましく、後述する分散用有機樹脂(A)、硬化用有機樹脂(B)が用いられる。
これら有機樹脂が紫外線硬化型樹脂であると、ＰＥＴやＡＴＣ等の樹脂基材との密着性に優れ、硬度に優れたハードコート膜を得ることができる。
【００５３】
分散用有機樹脂(A)および硬化用有機樹脂(B)
分散用有機樹脂(A)および硬化用有機樹脂(B)は、紫外線硬化型樹脂であることが好ましい。
分散用有機樹脂（A）とは、表面処理金属酸化物微粒子を安定に分散させるものであり、硬化用有機樹脂(B)とは、塗膜の硬度を高めるものである。
紫外線硬化型樹脂を分散用有機樹脂(A)として用いたときに、表面処理金属酸化物微粒子を安定に分散させることができ、高濃度で安定な表面処理金属酸化物微粒子の有機樹脂分散体を得ることができる。
【００５４】
さらに、硬化用有機樹脂(B)を組み合わせることでより硬度に優れたハードコート膜を得ることができる。
紫外線硬化型樹脂のとしては、 (メタ)アクリレート基、ウレタン（メタ）アクリレート基、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有していることが好ましい。
【００５５】
このような官能基を有していると、ＰＥＴやＴＡＣ等の樹脂基材と結合しやすく、基材との密着性に優れている。また、マトリックス形成成分として互いに結合するために硬度に優れたハードコート膜を得ることができる。
【００５６】
分散用有機樹脂(A)は１〜２個の官能基を有する紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましいが、官能基数が１〜２個であると、有機樹脂の粘度が低く、表面処理金属酸化物微粒子の有機分散媒分散液の有機分散媒を置換する際に有機樹脂を高濃度化しても粘度の上昇が小さく好適に用いることができる。
【００５７】
官能基数が1個の紫外線硬化型樹脂としては、
ブトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキシブチルアクリレート、エチレングルコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、２-エチルヘキシルグリシジルエーテルアクリレート、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリレート、Ｏ-フタル酸ジグリシジルエーテルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルアクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルアクリレート、Ｏ-フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎステアルルメタクリレート、ｎ-ブトキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２-アクリロイロオキシエチルアシッドホスフェート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の1官能の（メタ）アクリレート基を有するもの、
メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルテトラフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサフタル酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシテトラヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、メタクリロイルオキシプロピルテトラフタル酸、メタアクリロイルオキシプロピルヘキサフタル酸などの１官能の（メタ）アクリル酸、
げられる。
【００５８】
１官能のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート基を有するものとしては、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００モノアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エトキシ化α−フェニルフェノールプロピルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシ化２-エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ステアリルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
なお、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート基を有するものは、特開2005-92198号公報に示されるように、
[ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）n］mＲ3     （１）
で表される。式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3は炭化水素残基である。ｍは１以上、ｎは1以上である。ｍが本発明の官能基数に相当する。
【００６０】
２官能の紫外線硬化型樹脂としては、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクレート、１．９−ノナンジオールジアクレート、イソノナンジオールジアクレート、１,１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンジアクリレート、２メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２アクリロイロオキシエチルアシッドホスフェート、１,４−ブタンジオールジメタクレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクレート、１,９−ノナンジオールジメタクレート、１,１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートアクリレート、２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２-アクリロイロオキシエチルアシッドホスフェート等の２個の（メタ）アクリレート基を有するモノマーないしそのオリゴマー、
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート等の２官能アルコキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート基を有するもの、
ＮＫオリゴＵ−２００ＰＡ、ＵＡ−Ｗ２、ＵＡ−Ｗ２Ａ，ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−１６０ＴＰ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−４２００，ＵＡ−４４００、ＵＡ−７０００、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＰＡなどの２官能ウレタン（メタ）アクリレート基を有するもの、
トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ト、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のグリコール系アクリレート等の２官能エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート基を有するものなどがあげられる。
【００６１】
前記した各官能基を有する有機樹脂の内、官能基数が１または２の有機樹脂を選択して用いることができる。
この紫外線硬化型樹脂のうち、
ＯＨ基を有するものは、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシブチルアクリレート、２-ヒドロキシブチルメタクリレート、２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２-アクリロイロオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンメジタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルプロピルアクリレート、２-ヒドロキシ-１，３-ジメタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等であり、
エーテル基を有するものは、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００モノアクリレート、モトキシトリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エトキシ化α−フェニルフェノールプロピルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシ化２エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ステアリルメトクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ト、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等であり、
アミノ基を有するものはジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等であり、
アミド基を有するものは、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等であり、
カルボキシル基を有するものは、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルテトラフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサフタル酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシテトラヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、メタクリロイルオキシプロピルテトラフタル酸、メタアクリロイルオキシプロピルヘキサフタル酸である。
【００６２】
前記官能基を有してないものは、１,４−ブタンジオールジメタクレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクレート、１,９−ノナンジオールジメタクレート、１,１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクレート、１,９−ノナンジオールジアクレート、イソノナンジオールジアクレート、１,１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎステアルルメタクリレート等である。
【００６３】
硬化用有機樹脂(B)としては、３個以上の官能基を有する紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましいが、官能基数が３個以上であると、ＰＥＴやＴＡＣ等の樹脂基材と結合しやすく、基材との密着性に優れている。また、マトリックス形成成分として互いに、結合するために硬度に優れたハードコート膜を得ることができる。
【００６４】
３個以上の官能基を有する紫外線硬化型樹脂としては、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能アクリレート樹脂、ペンタエリスリトールヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の３官能ウレタンアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のエポキシ基含有３官能アクリレート樹脂、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の３官能（メタ）アクリレート樹脂、
ＮＫオリゴＵＡ−３１Ｆ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−３２Ｐなどの３官能のウレタン(メタ)アクリレート基を有するもの、
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（カプロラクトン変性）イソシアヌレート(メタ)アクリレート基を有するもの、
エトキシ化グリセリントリアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エキシ化ジペンタエリスルトールポリアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスルトールポリアクリレート等の３官能のエポキシ変性(メタ)アクリレート基を有するもの、
ペンタエリストールテトラアクリレート等の４官能(メタ)アクリレート樹脂、
エトキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート等のエポキシ基含有４官能(メタ)アクリレート樹脂、
ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート等の６官能ア(メタ)アクリレート樹脂、
エキシ化ジペンタエリスルトールポリアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスルトールポリアクリレート等のエポキシ基含有６官能(メタ)アクリレート樹脂、
４官能ウレタン（メタ）アクレートオリゴマー樹脂、
６官能ウレタン（メタ）アクレートオリゴマー樹脂、
８官能ウレタン（メタ）アクレートオリゴマー樹脂、
９官能ウレタン（メタ）アクレートオリゴマー樹脂、
１０官能ウレタン（メタ）アクレートオリゴマー樹脂、
１２官能ウレタン（メタ）アクレートオリゴマー樹脂、
１５官能ウレタン（メタ）アクレートオリゴマー樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、市販されているＮＫオリゴＵＡ−３３Ｈ，ＵＡ−６ＬＲ，ＵＡ−８ＬＲ，ＵＡ−１２ＬＲ、Ｕ−１０ＰＡ，Ｕ−１０ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学（株）製）等も好適に用いることができる。
【００６５】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のエポキシ基を含有する４官能以上の(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられ、このような樹脂としてはＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＥＡ−６３４０、ＥＡ−７１２０、ＥＡ−７１４０、ＥＡ−７４２０（新中村化学（株）製）等も好適に用いることができる。
【００６６】
官能基数が４以上の(メタ)アクリレート樹脂のなかでも、官能基数が６〜１２の(メタ)アクリレート樹脂は、カーリング抑制効果が高く、硬度にも優れているので好適に用いることができる。
【００６７】
本発明では、前記表面処理金属酸化物微粒子の表面処理量が０．１〜５重量部、とくには０．１〜３重量部の範囲にある場合、分散用有機樹脂(A)が水酸基（ＯＨ基）、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基の少なくともいずれか１種を有する有機樹脂であることが好ましい。
【００６８】
分散用有機樹脂(A)がこれらの官能基を有する樹脂であると、表面処理金属酸化物微粒子の表面処理量が前記範囲にある場合、粒子表面に親水性基（ＯＨ基）が残存しており、前記官能基を有する分散用有機樹脂(A)との親和性が高く、ハードコート膜形成用塗布液を調製する際、表面処理金属酸化物微粒子が凝集することなく均一に分散した表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散体を得ることができる。
【００６９】
また、前記表面処理金属酸化物微粒子の表面処理量が５〜５０重量部の範囲にある場合、分散用有機樹脂(A)が前記官能基を有してない有機樹脂が好ましいが、前記官能基を有する有機樹脂であってもよい。
【００７０】
また、マトリックス成分は分散用有機樹脂(A)と硬化用有機樹脂(B)とからなっているが、マトリックス成分中の分散用有機樹脂(A)の固形分としての含有量は１〜８０重量％、さらには５〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７１】
マトリックス成分（ＭH）成分中の分散用有機樹脂(A)の含有量が少ないと、ハードコート膜表面の平滑性が低下したり、緻密化が不充分となり、ヘーズ、硬度、耐擦傷性、基材との密着性等が不充分となる場合がある。
【００７２】
マトリックス成分（ＭH）中の分散用有機樹脂(A)の含有量が多いと、一方で硬化用樹脂(B)が少なくなり、ハードコート膜の緻密性が低く、硬度が不十分となる場合がある。
ハードコート膜中のマトリックス成分の固形分としての含有量（ＷRH）は１０〜５０重量％、さらには１５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７３】
ハードコート膜の表面（後述する反射防止膜との界面）は波状の凹凸を有することが好ましい。
波状の凹凸は、ハードコート膜に配合して用いるハードコート膜の表層に存在する表面処理金属酸化物微粒子により形成されると考えられ、ハードコート膜中の表面処理金属酸化物微粒子の含有量に依存する傾向が認められる。
【００７４】
本発明ではハードコート膜中の表面処理金属酸化物微粒子（P）が相対的に多く、マトリックス成分が少ないので、マトリックス硬化時にハードコート膜が平坦化せずに、波状表面を形成して硬化するものと考えられ、また組み合わせるマトリックス成分の種類に応じて変動する。
【００７５】
ハードコート膜中のマトリックス成分が少ないと、表面の凹凸が大きくなり過ぎて外部散乱により膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、また粒子が多くなってしまうため、かえってハードコート膜の緻密化が不充分であり、基材との密着性、耐擦傷性、硬度が不充分となる場合がある。
【００７６】
ハードコート膜中のマトリックス成分（ＭH）が多すぎても、表面の波状の凹凸が大きくなり過ぎて外部散乱によりヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。また、膜の収縮が大きいため、厚膜（概ね１０μｍ以上）にするとカーリングを伴ったり、場合によってはクラックが発生したり、また、緻密性が低いため硬度が不充分となる場合がある。
【００７７】
ハードコート膜中のマトリックス成分の含有量（ＷRH）と表面処理金属酸化物微粒子の含有量（ＷPH）との比（ＷRH）／（ＷPH）は０．１２〜１．０、さらには０．１８〜０．８の範囲にあることが好ましい。
【００７８】
前記比（ＷRH）／（ＷPH）が小さいと、表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての含有量（ＷPH）が高く、ハードコート膜表面の波状凹凸が大きくなり過ぎる場合があり、外部散乱により膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに膜の緻密化が不充分となる場合があり、得られるハードコート膜と基材との密着性が不充分となる場合があり、また、最終的に得られる反射防止膜付基材の耐擦傷性が不充分となる場合がある。
【００７９】
前記比（ＷRH）／（ＷPH）が大きすぎても、膜の収縮が大きくなり、厚膜にするとクラックが発生する場合がある。また、ハードコート膜の緻密化が不充分となり、このため硬度が不充分となる場合がある。
【００８０】
波状の凹凸は、表面粗さ（Ｒａ）として１〜１０ｎｍ、さらには１〜５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
上記したような、組成比の表面処理金属酸化物微粒子(P)とマトリックス成分（ＭH）とを組み合わせているので、所定の表面粗さの波状凹凸を有するハードコート膜が形成される。このような表面粗さを有すると、反射防止膜を形成した場合に、接合面積が高くなるため、密着性が高く、硬度、耐擦傷性に優れた被膜付基材が得られ、一方、反射防止膜の平滑性を阻害しないので、外部散乱により膜のヘーズの悪影響も少なく、透明性が低下することもない。
【００８１】
前記表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｂｒｕｋｅｒ（株）製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３１００）で測定することができる。
つぎに、ハードコート膜の平均膜厚（ＴH）は１〜１００μｍ、さらには１２〜８０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８２】
平均膜厚（ＴH）がこの範囲にあれば、本発明の塗布液を用いることで、樹脂基材上に硬度が高く、カーリングの抑制されたハードコート膜を形成できる。
なお、ハードコート膜の平均膜厚（ＴH）は、ハードコート膜の断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、表面凹凸におけるハードコート膜の上部表面の凸部の頂点から直下底部間の距離（Ｔ凸）と、凸部の隣の凹部の最深部から直下底部間の距離（Ｔ凹）を測定し、その平均値として求める。なお、測定する凹凸数は一定間隔を置いた１０組以上であることが好ましい。
【００８３】
本発明によれば、前記樹脂基材を用いても鉛筆硬度は５Ｈ以上、さらには６Ｈ以上のハードコート膜を形成できる。
また、ハードコート膜付基材は、下記条件で測定した、カーリング特性が５ｍｍ以下である。
【００８４】
１４ｃｍ×２５ｃｍ×４０μｍ（厚み）のＴＡＣフィルム基材上に厚みが１２μｍのハードコート膜が形成できるように後述するハードコート膜形成用塗布液を塗布し、２０時間静置し、その後、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、塗布面を下にしてフィルムを平板上に置き、カーリング（湾曲）して浮上した基材の頂点の平板からの高さ。
【００８５】
従来のハードコート膜を樹脂基材上に形成したものでは、本発明のようなカーリング特性や硬度を達成することは困難である。
このようなハードコート膜は、樹脂基材上に、ハードコート膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、硬化することで形成される。
【００８６】
塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法が挙げられ、紫外線照射する等の常法によって硬化される。
【００８７】
なお、ハードコート膜形成用塗布液を塗布、乾燥し、後述の反射防止膜形成用塗布液を塗布、乾燥し、ついで紫外線照射して同時に硬化してもよく、これにより、より硬度、耐擦傷性等に優れた反射防止膜付基材を得ることができる。
【００８８】
所定の構成のハードコート膜形成用塗布液を塗布した後、乾燥したときの塗膜の収縮率(1)は２５％以下、さらには２０％以下となる。
なお、乾燥塗膜の収縮率(1)が前記範囲を超えて高いと、厚膜の場合にクラックが発生したり、緻密性が低いため硬度が不充分となる場合がある。
【００８９】
乾燥後、ついで、硬化したときの塗膜の収縮率(2)は１０％以下で、さらには５％以下となる。
硬化したときの塗膜の収縮率(2)が高いと、硬化時の膜の収縮が大きいため、厚膜の場合にクラックが発生したり、緻密性が低いため硬度が不充分となる場合がある。
【００９０】
また、乾燥したときと硬化したときの合計の収縮率は３５％以下、さらには３０％以下であることが好ましい。
収縮率(1)は、下記式Ａで表わされる。
体積収縮率(1)（％）＝[１−（塗布液の密度／乾燥膜の密度）]×１００・・・Ａ
また、収縮率(2)は、下記式Ｂで表わされる。
体積収縮率(2)（％）＝[１−（乾燥膜の密度／硬化膜の密度）]×１００・・・Ｂ
【００９１】
このような前記ハードコート膜の形成にはハードコート膜形成用塗布液が使用される。
ハードコート膜形成用塗布液は、前記表面処理金属酸化物微粒子(P)とマトリックス形成成分（ＭH）とを含む。
マトリックス形成成分（ＭH）は、前記マトリックス成分を構成する有機樹脂のモノマーないしオリゴマーである。このモノマーないしオリゴマーの分子量（ポリスチレン換算分子量）は５，０００以下、さらには４，５００以下であることが好ましい。
【００９２】
有機樹脂のモノマーないしオリゴマーの分子量が大きすぎると、樹脂の粘度が高く、分散用有機樹脂(A)として使用した場合、表面処理金属酸化物微粒子の有機分散媒分散液を分散媒用有機樹脂(A)で有機分散媒またはその一部を置換した際に分散液の粘度が高くなり、高濃度化できない場合があり、このため、厚膜の形成が困難となったり、膜形成時の収縮が起きたり、クラックが発生したり、被膜付基材自体がカーリングしたりするため、所望の反射防止膜付基材が得られないことがある。また、硬化用有機樹脂(B)として使用した場合、樹脂の硬度が低下するため、硬度が発現し難くなる場合がある。
【００９３】
ハードコート膜形成用塗布液には、必要に応じて、有機分散媒が含まれていてもよい。有機分散媒としては、従来公知の有機分散媒が挙げられる。なお、ハードコート膜形成用塗布液中の有機分散媒は、ハードコート膜形成用塗布液の調製時における表面処理金属酸化物微粒子の有機分散媒を分散用有機樹脂(A)と置換する際に残存する有機分散媒などの他に、塗布液のハンドリング性に鑑み、粘度調整のために添加されてもよい。また、樹脂(A)および(B)に含まれている希釈用の分散媒もここに含まれる。
【００９４】
ハードコート膜形成用塗布液中の有機分散媒の濃度は４０重量％未満、さらには３５重量％未満であることが好ましい。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類；トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００９５】
なかでも、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類は、表面処理金属酸化物微粒子の分散性、前記有機樹脂の溶解性の点で好適に用いることができる。
また、有機分散媒の沸点は５６．１２℃〜２００℃、さらには５６．１２〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。
【００９６】
有機分散媒の沸点が低いものは、塗膜の乾燥が早い為、緻密化が不充分となったり、膜厚が不均一になりやすくなり、得られるハードコート膜の硬度が不充分となる場合がある。
【００９７】
有機分散媒の沸点が高いものは、有機分散媒が残存する場合があり、膜の収縮が不十分となり、得られるハードコート膜の硬度が不充分となる場合がある。
塗布液には、必要に応じて光重合開始剤を含む。
【００９８】
重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（2、4、6−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（2、6−ジメトキシベンゾイル）2、4、4−トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ-メチル-2-メチル-フェニル-プロパン-1-ケトン、2、2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-１-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチル-1-［4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。
【００９９】
重合開始剤の使用量は有機樹脂の固形分濃度の２〜２０重量％、さらには４〜１６重量％の範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜形成用塗布液中の表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての濃度（ＣPH）は４５〜８５重量％、さらには４５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１００】
固形分濃度（ＣPH）が前記範囲にあると、膜の収縮が小さく、厚膜にしてもクラックの発生が抑制され、緻密なハードコート膜を形成できる上に、所定の凹凸を形成することができる。
【０１０１】
ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣRH）は１５〜５０重量％、さらには１５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度（ＣRH）がこの範囲にあると、所定の凹凸を形成でき、外部散乱により膜のヘーズが悪化することもなく、また透明性が低下することもなく、緻密で硬度の高いハードコート膜を形成できる上に、得られるハードコート膜の耐擦傷性、基材との密着性にも優れている。
不充分となる場合がある。
【０１０２】
また、マトリックス形成成分は分散用有機樹脂(A)と硬化用有機樹脂(B)とからなっているが、マトリックス形成成分中の分散用有機樹脂(A)の固形分としての含有量は１〜８０重量％、さらには５〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、ハードコート膜形成用塗布液を調製時に所定の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散体を得ることが可能であり、平滑性、緻密性、ヘーズ、硬度、耐擦傷性、密着性等に優れたハードコート膜を形成できる。
【０１０３】
マトリックス形成成分中の硬化用有機樹脂(B)は、前記分散用有機樹脂(A)との合計濃度（ＣRH）が前記範囲となるように用いる。
前記したマトリックス形成成分の濃度（ＣRH）と表面処理金属酸化物微粒子の濃度（ＣPH）との比（ＣRH）／（ＣPH）は０．１２〜１．０、さらには０．１８〜０．８の範囲にあることが好ましい。
【０１０４】
前記比（ＣRH）／（ＣPH）がこの範囲にあると、、ハードコート膜に所望の表面凹凸が形成でき、外部散乱により膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下することもなく、さらに、耐擦傷性、基材との密着性に優れた緻密なハードコート膜が形成できる。
【０１０５】
マトリックス形成成分中の分散用有機樹脂(A)の濃度（ＣRHA）と、表面処理金属酸化物微粒子（ＣPH）との比率（ＣRHA）／（ＣPH）は、０．１７〜１．１１、好ましくは０．１９〜０．８９の範囲にある。この範囲にあれば、表面処理金属酸化物を多く配合しても、膜の収縮が小さく、厚膜にすることが可能であり、クラック発生も抑制できる。最終的に得られるハードコート膜は緻密性が高く、このため硬度も高い。
【０１０６】
このようなハードコート膜形成用塗布液は、
（ａ）平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある表面処理金属酸化物微粒子の有機分散媒分散液の有機分散媒の一部または全部を分散用有機樹脂(A)で置換したのち、
（ｂ）硬化用有機樹脂(B)を混合することによって調製される。
【０１０７】
前記した表面処理金属酸化物微粒子を有機分散媒に分散させた分散液を調製する。そして、その分散液中の有機分散媒を分散用有機樹脂(A)で置換する。
有機分散媒分散液中の表面処理金属酸化物微粒子の濃度は、特に制限ないが、通常、固形分として３０〜５０重量％の範囲にある。濃度が低いと、溶媒置換量が増え、効率的でない。濃度が高すぎても、金属酸化物微粒子が凝集したり、凝集しないまでも粘度が上昇して安定性が不充分となる場合がある。このため、得られるハードコート膜にはヘーズが発生したり、膜の緻密化が不充分となり、このため硬度が不充分となる場合がある。
【０１０８】
次に、分散用有機樹脂(A)で溶媒を置換するが、置換方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ロータリーエバポレーター法、蒸発缶法等の方法を採用することができる。このとき、必要に応じて減圧下で行うことができ、さらに加温下で行うこともできる。
分散用有機樹脂(A)で置換する割合は、後述するで硬化用有機樹脂(B)を混合し、最終的に得られるハードコート膜形成用塗布液中の有機分散媒の濃度が４０重量％未満、さらには３５重量％未満となるように行う。
【０１０９】
有機分散媒が多く残っていると、ハードコート膜形成用塗布液の全固形分濃度（ＣTH）が低くなり、塗布液を塗布してから乾燥するまでの収縮が大きい為、厚膜、特に１０μｍ以上の厚膜を得る場合は収縮時にクラックが発生したり、カーリング性が大きくなる場合がある。
【０１１０】
ついで、硬化用有機樹脂(B)を混合する。
硬化用有機樹脂(B)の混合量は、前記分散用有機樹脂(A)と分散用有機樹脂(B)との合計量、すなわちマトリックス形成成分としての固形分濃度（ＣRH）が前記の範囲となるように混合することが好ましい。
【０１１１】
本発明では、必要に応じて前記した光重合開始剤を添加することも可能である。
このようにして得られるハードコート膜形成用塗布液は、前記した組成を有する。
全固形分濃度が高すぎる場合、前記した有機分散媒を混合することによって、粘度を調整したり、塗工性等を向上することができる。
【０１１２】
［反射防止膜］
前記ハードコート膜上に反射防止膜が形成されてなり、該反射防止膜は、シリカ系中空微粒子(A)とマトリックス成分（ＭL）からなる。
シリカ系中空微粒子(A)
シリカ系中空微粒子(A)としては、本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００３−１９２９９４号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は屈折率が低く、コロイド領域の微粒子であり、分散性等に優れているので好適に採用することができる。
【０１１３】
本発明に用いるシリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa) は１０〜４５ｎｍ、さらには１５〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DpA)が１０ｎｍ未満の場合、内部に空洞を有しているが、この空洞の割合が小さく、屈折率が充分低くない粒子（屈折率が１．４０以上）となることから、反射防止性能が不充分となる傾向にあり、また、後述する膜厚(ＴL)との関係で、シリカ系中空微粒子(A)が多層に配列したり、不規則に（凝集）配列し、反射率が不充分になるとともに膜の強度も不充分になる場合がある。
【０１１４】
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DpA)が４５ｎｍを越えると、下層のハードコート膜との密着性が低下するととともに得られる反射防止膜付基材の硬度が低下する場合がある。これは、理由は必ずしも明らかではないが、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DpA)が大きくなり過ぎると、下層のハードコート膜が前記した凹凸を有している場合で、凹凸の大きさを超えるため、反射防止膜との密着した接合ができないためと考えられる。
【０１１５】
シリカ系中空微粒子(A)の屈折率は１．１０〜１．４０、さらには１．１０〜１．３５の範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が１．１０未満のものは得ることが困難であり、１．４０を超えると基材あるいは下層膜（ハードコート膜）の屈折率にもよるが反射防止性能が不充分となったり、反射防止膜の反射率が高いために明所コントラストが不充分となることがある。
【０１１６】
前記反射防止膜の膜厚(ＴL)とシリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)との比(Dpa)／(ＴL)は０．０５〜０．５６、さらには０．１〜０．４５の範囲にあることが好ましい。
前記比(Dpa)／(ＴL)が０．０５未満の場合は、前記したように粒子の屈折率が低くならず、このため反射防止膜の屈折率が高く反射防止膜としての機能が不充分となる場合がある。
前記比(Dpa)／(ＴL)が０．５６を超えると、粒子の強度が低くなったり、反射防止膜表面の平滑性が低下するため、所望の膜強度、膜硬度が得られない場合がある。
【０１１７】
シリカ系微粒子(B)
本発明では、前記シリカ系中空微粒子(A)に加えて、平均粒子径(Dpb)が４〜１７ｎｍの範囲にあるシリカ系微粒子(B)を含むことが好ましい。
このようなシリカ系微粒子(B)としては、シリカゾル、シリカ系中空微粒子、あるいはこれらが鎖状に連結した鎖状シリカ系微粒子等が挙げられる。
【０１１８】
シリカ系微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が４ｎｍ未満の場合は、粒子自体を得ることが困難であり、また得られたとしても表面処理時に凝集して均一な分散液、塗布液が得られない場合があり、このため反射防止膜表面の平滑性が悪くなったり、膜中の粒子が緻密に充填しないために充分な膜強度、膜硬度が得られない場合がある。
【０１１９】
シリカ系微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が１７ｎｍを越えると、前記シリカ系中空微粒子(A)の粒子間隙に入らない場合があり、シリカ系中空微粒子(A)が不規則に配列あるいは凝集し、反射率が不充分になるとともに膜の強度も不充分になる場合がある。
【０１２０】
シリカ系微粒子(B)の好ましい平均粒子径(Dpb)は４〜１２ｎｍの範囲である。
また、シリカ系微粒子(B)の屈折率は１．１５〜１．４６、好ましくは１．１５〜１．４０の範囲である。
【０１２１】
シリカ系微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)とシリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)との比(Dpb)／(Dpa)が０．１〜０．４、さらには０．１〜０．３５の範囲にあることが好ましい。
【０１２２】
(Dpb)／(Dpa)が０．１未満の場合は、シリカ系中空微粒子(A)を凝集させたり、配列を不規則にすることがあり、反射率が不充分になるとともに膜の強度が不充分になる場合がある。
【０１２３】
(Dpb)／(Dpa)が０．４を越えると、前記シリカ系中空微粒子(A)の粒子間隙に入らないためにシリカ系中空微粒子(A)が不規則に配列したり凝集することがあり、反射率が不充分になるとともに膜の強度も不充分になる場合がある。
【０１２４】
本発明では、シリカ系中空微粒子(A)およびシリカ系微粒子(B)の平均粒子径は透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値とした。
【０１２５】
本発明に用いるシリカ系中空微粒子(A) およびシリカ系微粒子(B)は下記式(2)で表される有機珪素化合物で表面処理されていることが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【０１２６】
このような式（２）で表される有機珪素化合物としてはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。
【０１２７】
本発明では、前記式(2)のｎ＝０の有機珪素化合物で表面処理し、ついでｎ＝１，２，３のいずれかの有機珪素化合物で表面処理することが好ましい。
ｎ＝０の有機珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【０１２８】
シリカ系中空微粒子(A)およびシリカ系微粒子(B)の表面処理は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、これらシリカ系粒子のアルコール分散液に前記有機ケイ素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて加水分解する。
【０１２９】
この時、有機ケイ素化合物の使用量はシリカ系粒子と有機ケイ素化合物のＲn-ＳiＸ(4-n)/2としての重量比（Ｒn-ＳiＸ(4-n)/2重量／シリカ系粒子の重量）が０．０１〜０．５さらには０．０２〜０．２５の範囲にあることが好ましい。
【０１３０】
前記重量比が０．０１未満の場合は、後述する反射防止膜形成用塗布液中のマトリックス形成性分あるいは分散媒との親和性が低く安定性が不充分で、塗布液中で均一に分散せず、場合によってはシリカ系粒子が凝集することがあり、反射防止膜の強度、耐擦傷性が低下し、ヘーズ値、反射率が高くなる場合がある。
【０１３１】
前記重量比が０．５を超えてもさらに分散性がさらに向上することもなく、屈折率が上昇し、高価な有機ケイ素化合物が増加するだけで経済性が低下する。
ついで、必要に応じて有機溶媒に置換することによって表面処理したシリカ系粒子の有機溶媒分散液を得ることができる。有機溶媒としては、後述する反射防止膜形成用塗布液と同様の有機溶媒を用いることが好ましい。
【０１３２】
反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が５〜８０重量％、さらには１０〜７５重量％の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が５重量％未満の場合は、ハードコート膜との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜の屈折率をさらに低下させることができないために反射防止性能をさらに向上させる効果が不充分となる場合がある。
【０１３３】
反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が８０重量％を越えると、粒子が多すぎて膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘーズ値が高くなる場合がある。
【０１３４】
反射防止膜にシリカ系微粒子(B)を配合して用いる場合も、反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)とシリカ系微粒子(B)の合計の含有量が５〜８０重量％、さらには１０〜７５重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
【０１３５】
シリカ系微粒子(B)を用いる場合、全シリカ系粒子中のシリカ系微粒子(B)の割合が３０重量％、さらには２０重量％以下であることが好ましい。
シリカ系微粒子(B)の割合が３０重量％を越えると、前記シリカ系中空微粒子(A)の粒子間隙に入らないシリカ系微粒子(B)が増加し、シリカ系中空微粒子(A)が不規則に配列したり凝集することがあり、反射率が不充分になるとともに膜の強度も不充分になる場合がある。
【０１３６】
前記範囲でシリカ系微粒子(B)を含んでいると、反射防止膜の表面部におけるシリカ系中空微粒子(A)の粒子間隙にシリカ系中空微粒子(B)が存在して表面を平坦化する効果により、耐擦傷性、スクラッチ強度に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、シリカ系微粒子(B)が前記有機珪素化合物で表面処理されていると耐水性、撥水性、防汚性等に優れた反射防止膜を得ることができる。
【０１３７】
マトリックス成分（ＭL）
反射防止膜のマトリックス成分（ＭL）としては、有機樹脂系マトリックス成分が用いられる。
有機樹脂系マトリックス成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
【０１３８】
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【０１３９】
本発明では、マトリックス成分（ＭL）の少なくとも１部として前記ハードコート膜で用いた分散用有機樹脂(A)および／または硬化用有機樹脂(B)を含んでいることが好ましい。
【０１４０】
このような分散用有機樹脂(A)および／または硬化用有機樹脂(B)を含んでいると、ハードコート膜上に、反射防止膜を形成したときに、同一マトリックス成分を含むハードコート膜と反射防止膜との結合が増すためか硬度、耐擦傷性等に優れた反射防止膜付基材を得ることができる。
【０１４１】
反射防止膜中のマトリックス成分（ＭL）の含有量は固形分として２０〜９５重量％、さらには  ２５〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜中のマトリックス成分（ＭL）の含有量が固形分として２０重量％未満の場合は反射防止膜の強度、基材との密着性、耐擦傷性等が不充分となることがある。
【０１４２】
反射防止膜中のマトリックス成分（ＭL）の含有量が固形分として９５重量％を超えると、シリカ系粒子の量が少ないために、均一な膜厚とならず、表面が平坦性に欠け、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となるとともに、屈折率が充分低下しないために反射防止性能が不充分となる場合がある。
【０１４３】
反射防止膜の膜厚(ＴL)は８０〜２００ｎｍ、さらには９０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
反射防止膜の膜厚(ＴL) が薄いと、膜の強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。
【０１４４】
反射防止膜の膜厚(ＴL) が厚すぎても、膜にクラックが入りやすくなるために膜の強度が不充分となる場合があり、また、膜が厚すぎて反射防止性能が低下する場合がある。
反射防止膜の膜厚(ＴL) が前記範囲にあれば、反射率（ボトム反射率、視感反射率）が低く、且つ、膜硬度等に優れた反射防止膜を得ることができる。
【０１４５】
本発明では、反射防止膜の膜厚(ＴL) の測定は、ハードコート膜と反射防止膜の断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、全膜厚から前記ハードコート膜の平均膜厚（ＴH）を差し引いて求める。
【０１４６】
本発明によれば、反射防止膜付基材は前記樹脂基材を用いても鉛筆硬度は５Ｈ以上、さらには６Ｈ以上の反射防止膜を形成できる。これは、下層に設けたハードコート膜に由来し、ハードコート膜と同程度の高い鉛筆硬度を有する反射防止膜を形成できる。
【０１４７】
反射防止膜付基材の製造方法
ついで、本発明に係る反射防止膜付基材の製造方法について説明する。
本発明では、前記した（A）ハードコート膜形成用塗布液を基材表面に塗布・乾燥してハードコート膜を形成したのち、(B)反射防止膜形成用塗布液をハードコート膜表面に塗布し乾燥して、反射防止膜を形成することを特徴とする。
【０１４８】
ハード膜形成用塗布液としては前記した通りであり、また形成されるハードコート膜についても前記の通りである。
前記したようカーリング特性をハードコート膜は有し、また、ハードコート膜形成用塗布液を塗布・乾燥後および硬化後の収縮率が特定の範囲以下にあるものが望ましい。
ハードコート膜上に反射防止膜形成用塗布液を塗布・乾燥して、反射防止膜を形成する。
【０１４９】
反射防止膜形成用塗布液
反射防止膜形成用塗布液は、前記のシリカ系中空微粒子(A)とマトリックス形成成分と溶媒とからなり、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が１０〜４５ｎｍの範囲にあり、全固形分濃度が１〜１０重量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分として０．２５〜９重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．７５〜９．５重量％の範囲にあることを特徴としている。
【０１５０】
マトリックス形成成分
反射防止膜形成用塗布液に用いるマトリックス形成成分は有機樹脂系マトリックス形成成分であることが好ましい。
有機樹脂系マトリックス形成成分としては、前記マトリックス成分（ＭL）に用いたと同様の有機樹脂系マトリックス成分が用いられる。
【０１５１】
さらに、マトリックス形成成分が前記ハードコート膜形成用塗布液に用いた分散用有機樹脂(A)および／または前記硬化用有機樹脂(B)を含むことが好ましい。なお、透明被膜形成用塗布液で使用されるマトリックス形成成分は、分散用有機樹脂(A)および／または前記硬化用有機樹脂(B)のいずれか一方を含むものであればよく、双方含むものであってもよい。
【０１５２】
このような分散用有機樹脂(A)および／または硬化用有機樹脂(B)を含んでいると、ハードコート膜形成用塗布液を塗布、乾燥し、硬化した後、反射防止膜形成用塗布液を塗布、乾燥し、ついで紫外線照射したときに、同一マトリックス成分を含むハードコート膜と反射防止膜との結合が増すためか硬度、耐擦傷性等に優れた反射防止膜付基材を得ることができる。
【０１５３】
さらに、分散用有機樹脂(A)が１〜２個の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーであり、前記硬化用有機樹脂(B)が３個以上の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーであることが好ましい。
【０１５４】
分散用有機樹脂(A)が１〜２個の官能基を有する紫外線硬化型樹脂のモノマーないしオリゴマーであると、反射防止膜形成用塗布液の安定性が高く、表面が平滑な反射防止膜が得られる。さらに、反射防止膜形成用塗布液に硬化用有機樹脂(B)を含む場合は硬化用有機樹脂(B)と、ハードコート膜に含まれる分散用有機樹脂(A)および硬化用有機樹脂(B)と容易に結合し、ハードコート膜と一体化した反射防止膜を得ることができる。
【０１５５】
また、硬化用有機樹脂(B)が３個以上の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーであると、下層のハードコート膜に含まれる硬化用有機樹脂(B)と結合しやすく、ハードコート膜との密着性に優れ、ハードコート膜と一体化した反射防止膜を得ることができる。また、マトリックス形成成分として互いに結合するために硬度に優れた反射防止膜を得ることができる。
【０１５６】
重合開始剤
本発明の反射防止膜形成用塗布液には必要に応じて重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤としては前記マトリックス形成性分を重合、硬化させることができれば特に制限はなく、樹脂によって適宜選択し、従来公知の重合開始剤を用いることができる。
例えば、アシルホスフィンオキシド類、アセトフェノン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類等の重合開始剤の他、カチオン系光重合開始剤等が挙げられる。
【０１５７】
さらに具体的には、前記ハードコート膜形成用塗布液に用いたと同じビス（2、4、6−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（2、6−ジメトキシベンゾイル）2、4、4−トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ-メチル-2-メチル-フェニル-プロパン-1-ケトン、2、2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-１-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチル-1-［4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン等を用いることができる。
【０１５８】
反射防止膜形成用塗布液中の重合開始剤の濃度はマトリックス形成成分の種類によっても異なるが、マトリックス形成成分および重合開始剤を固形分としたとき、マトリックス形成成分の０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１５９】
重合開始剤の含有量が固形分としてマトリックス形成成分の０．１重量％未満の場合は、反射防止膜の硬化が不充分となることがある。
重合開始剤の含有量が固形分としてマトリックス形成成分の２０重量％を超えると、塗布液の安定性が不充分となることがある。
【０１６０】
溶媒
反射防止膜形成用塗布液に用いる溶媒としてはマトリックス形成成分、重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともにシリカ系中空微粒子(A)、シリカ系微粒子(B)を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【０１６１】
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類；トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１６２】
反射防止膜形成用塗布液の全固形分濃度は１〜１０重量％、さらには１．５〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜形成用塗布液の全固形分濃度が１重量％未満の場合は、膜厚の調整が難しく、また塗布ムラ、乾燥ムラを生じる場合がある。
【０１６３】
反射防止膜形成用塗布液の全固形分濃度が固形分として１０重量％を越えると、防止膜の膜厚が厚くなりすぎて十分な光学特性、及び反射防止能が得られなかったり、膜厚の制御し難しいため、表面平滑性が低下し、膜強度、膜硬度が低下する場合がある。
【０１６４】
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度は固形分として０．２５〜９重量％、さらには０．３５〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分として０．２５重量％未満の場合は、下層のハードコート膜との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜の屈折率を低下させることができないために反射防止性能が不充分となる場合がある。
【０１６５】
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分として９重量％を越えると、粒子が多すぎて得られる反射防止膜の膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘーズ値が高くなる場合がある。
【０１６６】
シリカ系微粒子(B)を用いる場合も反射防止膜形成用塗布液の全固形分濃度は前記範囲にあることが好ましい。
さらに、全シリカ系粒子中のシリカ系微粒子(B)の割合が３０重量％、さらには２０重量％以下であることが好ましい。
【０１６７】
このような範囲でシリカ系微粒子(B)を含んでいると、得られる反射防止膜の表面部におけるシリカ系中空微粒子(A)の粒子間隙にシリカ系中空微粒子(B)が存在して表面を平坦化する効果により、耐擦傷性、スクラッチ強度に優れた反射防止膜を得ることができる。また、マトリックス形成成分より屈折率の低いシリカ系微粒子(B)が用いられるので反射防止膜の屈折率を低くすることができ、より反射防止性能に優れた反射防止膜を得ることができる。
【０１６８】
反射防止膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の固形分としての濃度は０．７５〜９．５重量％、さらには０．７５〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜形成用塗布液中マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．７５重量％未満の場合は、マトリックスに対し微粒子が多過ぎる場合が生じ、反射防止膜の膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘーズ値が高くなる場合がある。
【０１６９】
反射防止膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度が固形分として９．５重量％を超えると、マトリックスに対し微粒子が少な過ぎる場合が生じ、ハードコート膜との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜の屈折率を低下させることができないために反射防止性能が不充分となる場合がある。
【０１７０】
本発明にかかる反射防止膜付基材は、基材上に形成されたハードコート膜上に、以上の反射防止膜形成用塗布液を塗布した後、乾燥し、ついで、硬化することによって製造することができる。
【０１７１】
反射防止膜形成用塗布液の塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法が挙げられる。
【０１７２】
ついで、乾燥するが反射防止膜形成用塗布液の溶媒を概ね除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
通常、概ね６０〜１２０℃の温度で数分間加熱することによって乾燥することができる。
【０１７３】
乾燥した後、硬化するが、硬化する方法としては紫外線照射、加熱処理あるいはこれらを併用して硬化させることによってハードコート膜および反射防止膜を形成することができる。
ハードコート膜形成用塗布液を塗布、乾燥し、反射防止膜形成用塗布液を塗布、乾燥し、ついで紫外線照射して同時に硬化することも可能である。
【０１７４】
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[実施例１]
ハードコート膜形成用塗布液(1)の調製
表面処理金属酸化物微粒子(1)の調製
シリカゾル水分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド  ＳＩ−５０；平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４８．０重量％、分散媒：水、粒子屈折率１．４６）１０００ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）を９６０ｇ添加して３０分撹拌後、イオン交換樹脂を分離した。
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡ−２０Ａ）を４８０ｇ添加して３０分撹拌後、イオン交換樹脂を分離した。
【０１７５】
ついで、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）を４８０ｇ添加して５分撹拌後、８０℃で３時間Ａｇiｎｇして室温まで冷ました後、イオン交換樹脂を分離し、濃度４８重量％のシリカ微粒子(1)水分散液を調製した。
ついで、シリカ微粒子(1)水分散液２０００ｇを限外濾過膜法により、メタノールに溶媒置換して、ＳｉＯ2として濃度４０重量％のシリカ微粒子(1) メタノール分散液を調製した。
【０１７６】
シリカ微粒子(1) メタノール分散液１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン７．４８ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して表面処理した２５ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。
【０１７７】
その後、ロータリーエバポレーターで溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に置換し、表面処理金属酸化物粒子(1)分散液を得た。
表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９）２０２．５ｇを添加し、+ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７６．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(1)を調製した。
【０１７８】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(1)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）８．３２ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ２．３７ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％のハードコート膜形成用塗布液(1)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(1)の組成を表に示す。
【０１７９】
シリカ系中空微粒子(A-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％）５．０ｇと純水９９９．５ｇの混合物を８０℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液１５７５ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度１．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１５７５ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2（Ａ）＝０．２５、平均粒子径は１３ｎｍであった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１８０】
ついで、ＳｉＯ2として濃度３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液８３７０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度１.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２７９０ｇを添加して複合酸化物微粒子（二次粒子）の分散液を得た。
【０１８１】
このときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2（Ｂ）＝０．１３、平均粒子径は３０ｎｍであった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【０１８２】
つぎに、シリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(A-1-3)の水分散液を得た。
【０１８３】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-1）のメタノール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子（A-1）の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１８４】
ついで、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-1）のメタノール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３．７ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ロータリーエバポレーターで溶媒をＭＩＢＫに置換した固形分濃度２０．５重量％の表面処理したシリカ系中空微粒子(A-1)のＭＩＢＫ分散液を調製した。表面処理したシリカ系中空微粒子(A-1)の屈折率を測定し、結果を表に示した。
【０１８５】
反射防止膜形成用塗布液(1)の調製
固形分濃度２０．５重量％の表面処理したシリカ系中空微粒子分散液(A-1)８．０５ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ-６Ａ、固形分濃度１００重量％）１．０７ｇと１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（巴工業（株）製：ＳＲ−２３８Ｆ，固形分濃度１００重量％）０．１２ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０５ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０重量％）０．３７ｇと光重合開始剤（ビ−エ−エスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ，固形分濃度１００重量％）０．０９ｇとイソプロピルアルコール６４．６５ｇ、メチルイソブチルケトン９．６０ｇ、イソプロピルグリコール１６．００ｇを混合して、固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を調製した。
【０１８６】
ハードコート膜付基材(1)の調製
ハードコート膜形成用塗布液(1)を、ＴＡＣフィルム（富士フィルム（株）製：ＦＴ−ＰＢ４０ＵＬ−Ｍ、厚さ：４０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法＃１６で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
次に、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材(1)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
得られたハードコート膜付基材(1)について、以下の評価を行い、結果を表に示す。
【０１８７】
収縮率
収縮率は以下の（１）〜（３）で評価した。
（１）塗料から乾燥までの収縮率（体積収縮率(1)）
１．ハードコート膜形成用塗布液の密度（比重）を測定する。
２．ハードコート膜成用塗布液を乾燥後の膜厚が１０μｍ程度となるように塗布した後、８０℃で２分間乾燥させて乾燥膜を作成する。ついで、乾燥膜の一部を採取し、密度（比重）を測定する。
３．下式（Ａ）に従って、体積収縮率(1)を算出する。
体積収縮率(1)（％）＝[１−（塗布液の密度／乾燥膜の密度）]×１００・・・Ａ
（２）乾燥後からＵＶ硬化後の収縮率（硬化収縮率(2)）
１．乾燥膜の比重は(1)−２を採用した。
２．硬化後のハードコート膜の一部を採取し、ハードコート膜の密度（比重）を測定する。
３．下式（Ｂ）に従って、体積収縮率(2)を算出する。
体積収縮率(2)（％）＝[１−（乾燥膜の密度／硬化膜の密度）]×１００・・・Ｂ
（３）全体収縮率（３）
下式（Ｃ）に従って、全体積収縮率(3)を算出する。
体積収縮率(3)（％）＝[１−（塗布液の密度／硬化膜の密度）]×１００・・・Ｃ
【０１８８】
また、全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定した。
また、ハードコート膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。
なお、未塗布のＴＡＣフィルムは全光線透過率が９３．２％、ヘイズが０．２％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が６. ０％であった。
さらに、クラックの有無を観察するとともに表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を以下の方法で測定た。
【０１８９】
表面粗さ（Ｒａ）の測定
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｂｒｕｋｅｒ（株）製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３１００）で１０μｍ×１０μｍで測定した。
【０１９０】
カーリング性評価
カーリングテスト方法：１４ｃｍ×２５ｃｍサイズのＴＡＣフィルムに塗布した透明被膜フィルムを２０時間保管する。フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットする。塗布面を下にしてフィルムを置き、床面からの基材の高さＡを測定した。
【０１９１】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【０１９２】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重２ｋｇ／ｃｍ2で１０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準：
筋条の傷が認められない    ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
【０１９３】
反射防止膜付基材(1)の調製
前記と同様にしてハードコート膜付基材(1)を調製した後、ハードコート膜上に反射防止膜形成用塗布液(1)をバーコーター法（バー＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ2雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて反射防止膜付基材（1）を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（1）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
なお、屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。
【０１９４】
[実施例２]
シリカ系中空微粒子(A-2)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％）５．０ｇと純水９９９．５ｇの混合物を８０℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液６５０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度１．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６５０ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2（Ａ）＝０．２４、平均粒子径は１３ｎｍであった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１９５】
ついで、ＳｉＯ2として濃度３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液２９４０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度１.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９８０ｇを添加して複合酸化物微粒子（二次粒子）の分散液を得た。
【０１９６】
このときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2（Ｂ）＝０．１３、平均粒子径は２０ｎｍであった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【０１９７】
つぎに、シリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(A-2)の水分散液を得た。
【０１９８】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-2）のメタノール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子（A-2）の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表に示す。固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-2）のメタノール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３．７ｇｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ロータリーエバポレーターで溶媒をＭＩＢＫに置換した固形分濃度２０．５  重量％の表面処理したシリカ系中空微粒子(A-2)のＭＩＢＫ分散液を調製した。表面処理したシリカ系中空微粒子(A-2)の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１９９】
反射防止膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、固形分濃度２０．５重量％の表面処理したシリカ系中空微粒子分散液(A-2)を用いた以外は同様にして固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(2)を調製した。
【０２００】
反射防止膜付基材(2)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成後、固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材（2）を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（2）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２０１】
[実施例３]
シリカ系中空微粒子(A-3)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇと純水３９００ｇの混合物を９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液４０５ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４０５ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2（Ａ）＝０．２、平均粒子径は２８ｎｍであった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０２０２】
ついで、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１６０７ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５３５ｇを添加して複合酸化物微粒子（二次粒子）の分散液を得た。
【０２０３】
このときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2（Ｂ）＝０．０７、平均粒子径は４０ｎｍであった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【０２０４】
つぎに、シリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(A-3)の水分散液を得た。
【０２０５】
限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-3）のメタノール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子（A-3）の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０２０６】
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-3）のメタノール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３．７ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ロータリーエバポレーターで溶媒をＭＩＢＫに置換した固形分濃度２０．５重量％の表面処理したシリカ系中空微粒子(A-2)のＭＩＢＫ分散液を調製した。表面処理したシリカ系中空微粒子(A-3)の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０２０７】
反射防止膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、固形分濃度２０．５重量％の表面処理したシリカ系中空微粒子分散液(A-3)を用いた以外は同様にして固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(3)を調製した。
【０２０８】
反射防止膜付基材(3)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成後、固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材（3）を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（3）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
[実施例４]
【０２０９】
シリカ系微粒子(B-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ2  濃度２０重量％）５．０ｇと純水９９９．５ｇの混合物を８０℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液３２１ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度１．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３２１ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2（Ａ）＝０．２３、平均粒子径は７ｎｍであった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０２１０】
ついで、ＳｉＯ2として濃度３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液１２３１ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度１.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４１０ｇを添加して複合酸化物微粒子（二次粒子）の分散液を得た。
【０２１１】
このときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2（Ｂ）＝０．１３、平均粒子径は１４ｎｍであった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【０２１２】
つぎに、シリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(B-1)の水分散液を得た。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-1）のメタノール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子（B-1）の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０２１３】
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-1）のメタノール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３．７ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ロータリーエバポレーターで溶媒をＭＩＢＫに置換した固形分濃度２０．５重量％の表面処理したシリカ系中空微粒子(B-1)のＭＩＢＫ分散液を調製した。表面処理したシリカ系中空微粒子(B-1)の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０２１４】
反射防止膜形成用塗布液(4)の調製
実施例３と同様にして調製した固形分濃度２０．５  ２０重量％の表面処理したシリカ系中空微粒子分散液(A-3)７．９０ｇに、固形分濃度２０．５  ２０重量％のシリカ系微粒子(B-1)のメタノール分散液０．１５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ-６Ａ、固形分濃度１００重量％）１．０７ｇと１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（巴工業（株）製：ＳＲ−２３８Ｆ，固形分濃度１００重量％）０．１２ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０５ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０重量％）０．３７ｇと光重合開始剤（ビ−エ−エスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ，固形分濃度１００重量％）０．０９ｇとイソプロピルアルコール６４．６５ｇ、メチルイソブチルケトン９．６０ｇ、イソプロピルグリコール１６．００ｇを混合して、固形分濃度３．０重量％の反射防止膜形成用塗布液(4)を調製した。
【０２１５】
反射防止膜付基材(4)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成後、固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材（4）を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（4）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２１６】
[実施例５]
シリカ系微粒子(B-2)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ−３０、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、平均粒子径２３ｎｍ、屈折率１．４６）１０００ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）を９６０ｇ添加して３０分撹拌後、イオン交換樹脂を分離した。
【０２１７】
陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡ−２０Ａ）を４８０ｇ添加して３０分撹拌後、イオン交換樹脂を分離した。
陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）を４８０ｇ添加して５分撹拌後、８０℃で３時間Ａｇiｎｇして室温まで冷ました後、イオン交換樹脂を分離し、濃度４８重量％のシリカ微粒子(1)水分散液を調製した。
【０２１８】
ついで、シリカ微粒子(1)水分散液２０００ｇを限外濾過膜法により、メタノールに溶媒置換して、ＳｉＯ2として濃度４０重量％のシリカ系微粒子(B-2) メタノール分散液を調製した。
【０２１９】
固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（B-2）のメタノール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３．７ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ロータリーエバポレーターで溶媒をＭＩＢＫに置換した固形分濃度２０．５重量％の表面処理したシリカ系中空微粒子(B-2)のＭＩＢＫ分散液を調製した。
表面処理したシリカ系微粒子(B-2)の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０２２０】
反射防止膜形成用塗布液(5)の調製
実施例４において、固形分濃度２０．５重量％のシリカ系微粒子(B-1)のメタノール分散液に代えて固形分濃度２０．５重量％のシリカ系中空微粒子(B-2)のＭＩＢＫ分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度３．０重量％の反射防止膜形成用塗布液(5)を調製した。
【０２２１】
反射防止膜付基材(5)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成後、固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材（5）を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（5）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２２２】
[実施例６]
反射防止膜形成用塗布液(6)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０．５重量％の表面処理したシリカ系中空微粒子分散液(A-1)８．０５ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９）０．１２ｇと硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）１．０７ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０５ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０重量％）０．３７ｇと光重合開始剤（ビ−エ−エスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ）０．０９ｇとイソプロピルアルコール６４．６５ｇ、メチルイソブチルケトン９．６０ｇ、イソプロピルグリコール１６．００ｇを混合して、固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(6)を調製した。
【０２２３】
反射防止膜付基材(6)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成後、固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材（6）を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（6）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２２４】
[実施例７]
ハードコート膜付基材(7)の調製
実施例１と同様にして調製したハードコート膜形成用塗布液(1)を、ＴＡＣフィルム（富士フィルム（株）製：ＦＴ−ＰＢ４０ＵＬ−Ｍ、厚さ：４０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法＃１６で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。ハードコート膜の物理性状等は実施例１と同じと表記した。
【０２２５】
反射防止膜付基材(7)の調製
ついで、実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材（7）を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（7）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２２６】
[実施例８]
ハードコート膜形成用塗布液(8)の調製
実施例１と同様にして調製した表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(1)８０．３８ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）８．８８ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５３ｇとＰＧＭＥ０．２１ｇとアセトン９．０ｇを充分に混合して固形分濃度７０．６重量％のハードコート膜形成用塗布液(8)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(8)の組成を表に示す。
【０２２７】
ハードコート膜付基材(8)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(8)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(8)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
【０２２８】
得られたハードコート膜付基材(8)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０２２９】
反射防止膜付基材(8)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材（8）を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（8）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２３０】
[実施例９] 
表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(9)の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド  ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン７．４８ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。
【０２３１】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換した（固形分濃度４０．５重量％）。
表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度８５．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(9)を調製した。
【０２３２】
ハードコート膜形成用塗布液(9)の調製
表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(9)７９．９９ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）９．９０ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５９ｇとＰＧＭＥ０．５１ｇとアセトン８．００ｇを充分に混合して固形分濃度７８．７重量％のハードコート膜形成用塗布液(9)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(9)の組成を表に示す。
【０２３３】
ハードコート膜付基材(9)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(9)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(9)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
【０２３４】
得られたハードコート膜付基材(9)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０２３５】
反射防止膜付基材(9)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(9)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材(9)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２３６】
[実施例１０] 
ハードコート膜形成用塗布液(10)の調製
表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９）２６７．７ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７２．１重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(10)を調製した。
【０２３７】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(10)６６．６１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）１０．９８ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．７０ｇとＰＧＭＥ８．２１ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％のハードコート膜形成用塗布液(10)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(10)の組成を表に示す。
【０２３８】
ハードコート膜付基材(10)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(10)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(10)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
得られたハードコート膜付基材(4)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０２３９】
反射防止膜付基材(10)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(10)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材(10)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２４０】
[実施例１１] 
ハードコート膜形成用塗布液(11)の調製
表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９）１５３．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７２．３重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(10)を調製した。
【０２４１】
表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(10)８１．９４ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）６．２７ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．４６ｇとＰＧＭＥ０．３３ｇとアセトン１０．００ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％のハードコート膜形成用塗布液(11)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(11)の組成を表に示す。
【０２４２】
ハードコート膜付基材(11)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(11)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(11)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
このとき、乾燥時の塗膜の収縮率(1)および硬化の際の収縮率(2)を測定し、結果を表に示す。
【０２４３】
得られたハードコート膜付基材(11)について、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０２４４】
反射防止膜付基材(11)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(11)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材(11)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２４５】
［実施例１２］
ハードコート膜形成用塗布液(12)の調製
表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９）８５．８ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度６９．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(6)を調製した。
【０２４６】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(6)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）１２．１５ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ２．０４ｇとアセトン９．００ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％のハードコート膜形成用塗布液(12)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(12)の組成を表に示す。
【０２４７】
ハードコート膜付基材(12)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(12)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(12)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
【０２４８】
得られたハードコート膜付基材(12)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０２４９】
反射防止膜付基材(12)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(12)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材(12)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２５０】
［実施例１３］
ハードコート膜形成用塗布液(13)の調製
表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基；アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９）２７２．１ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度８０．１重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(7)を調製した。
【０２５１】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(7)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）５．２１ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ５．４８ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％のハードコート膜形成用塗布液(13)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(13)の組成を表に示す。
【０２５２】
ハードコート膜付基材(13)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(13)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(13)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
【０２５３】
得られたハードコート膜付基材(13)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０２５４】
反射防止膜付基材(13)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(13)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材(13)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２５５】
［実施例１４］
ハードコート膜形成用塗布液(14)の調製
表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)として１，６−ヘキサジオールジメタクリレート（巴工業（株）製；ＳＲ−２３８Ｆ、官能基；アクリレート、官能基数：２、分子量：２２６）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７６．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(14)を調製した。
【０２５６】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(14)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ Ｕ−６ＬＰＡ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：６、分子量：２，１００，固形分濃度７０％）１１．８９ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ０．３０ｇとアセトン１１．００ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％のハードコート膜形成用塗布液(14)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(14)の組成を表に示す。
【０２５７】
ハードコート膜付基材(14)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(14)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(14)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
【０２５８】
得られたハードコート膜付基材(14)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０２５９】
反射防止膜付基材(14)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(14)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材(14)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２６０】
［実施例１５］
表面処理金属酸化物微粒子(15)の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド  ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン３．７４ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。
【０２６１】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換して固形分濃度４０．５重量％表面処理金属酸化物粒子(15)分散液を得た。
【０２６２】
ハードコート膜形成用塗布液(15)の調製
表面処理金属酸化物粒子(15)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７６．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(15)を調製した。
【０２６３】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(15)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）８．３２ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ２．３７ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度６３．９重量％のハードコート膜形成用塗布液(15)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(15)の組成を表に示す。
【０２６４】
ハードコート膜付基材(15)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(15)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(15)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
【０２６５】
得られたハードコート膜付基材(14)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０２６６】
反射防止膜付基材(15)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(15)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材(15)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２６７】
［実施例１６］
表面処理金属酸化物微粒子(16)の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド  ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１４．９６ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。
【０２６８】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換して固形分濃度４０．５重量％表面処理金属酸化物粒子(16)分散液を得た。
【０２６９】
ハードコート膜形成用塗布液(16)の調製
表面処理金属酸化物粒子(16)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７６．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(16)を調製した。工程（ａ）
【０２７０】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(16)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）８．３２ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ２．３７ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度７０．６重量％のハードコート膜形成用塗布液(16)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(16)の組成を表に示す。
【０２７１】
ハードコート膜付基材(16)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(16)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(16)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
【０２７２】
得られたハードコート膜付基材(16)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０２７３】
反射防止膜付基材(16)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(16)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材(16)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２７４】
［実施例１７］
表面処理金属酸化物微粒子(17)の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド  ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５１０３、ＳｉＯ2成分８６．１％）７．０６ｇを混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。
【０２７５】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換して固形分濃度４０．５重量％表面処理金属酸化物粒子(17)分散液を得た。
【０２７６】
ハードコート膜形成用塗布液(17)の調製
表面処理金属酸化物粒子(4)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７６．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(17)を調製した。工程（ａ）
【０２７７】
表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(17)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）８．３２ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ２．３７ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％のハードコート膜形成用塗布液(17)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(17)の組成を表に示す。
【０２７８】
ハードコート膜付基材(17)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(17)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(17)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
【０２７９】
得られたハードコート膜付基材(17)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０２８０】
反射防止膜付基材(17)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(17)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材(17)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２８１】
［実施例１８］
表面処理金属酸化物微粒子(18)の調製
ＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１）３３．４Ｋｇを純水１２６．６Ｋｇで希釈して、ＳｉＯ2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６０Ｋｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液のｐＨが４．５になるように硫酸濃度２５％の硫酸水溶液を加えて中和し、常温で５時間保持することにより、熟成して、シリカヒドロゲルを調製した。
【０２８２】
このシリカヒドロゲルを、濾布を張った濾過機を用いて、ＳｉＯ2固形分の約１２０倍相当量の純水で充分に洗浄した。
シリカヒドロゲルを純水に分散し、ＳｉＯ2濃度３重量％の分散液を調製し、強力攪拌機を使用して、流動性のスラリー状態になるまで攪拌した。
【０２８３】
このスラリー状のシリカヒドロゲル分散液のｐＨが１０．５になるように濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、９５℃で１時間かけて攪拌を続け、シリカヒドロゲルの解膠操作を行い、シリカゾルを得た。
【０２８４】
得られたシリカゾルを１５０℃で１時間加熱して、安定化させた後、シリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ2濃度が１３重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ2濃度３０重量％のシリカゾル(18)を調製した。
【０２８５】
このときの、シリカゾル(18)のシリカ粒子の平均粒子最長径（ＤL）は４８ｎｍ、平均短径（ＤS）は１６ｎｍであり、球状係数は０．３３であった。
シリカゾル(18)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１）６３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ2濃度が３重量％の珪酸液１，１２０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ2濃度が１２重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して固形分濃度３０重量％の非球状シリカからなる金属酸化物微粒子(18)分散液を得た。
【０２８６】
濃度３０重量％の金属酸化物微粒子(18)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃度２０重量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０重量％のメタノール分散液を得た。
【０２８７】
このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ−メタクロリロキシプロピルトリメトキシシラン）７．４８ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して固形分濃度４０．５重量％の有機ケイ素化合物で表面処理した非球状シリカからなる金属酸化物微粒子(18)分散液を調製した。
【０２８８】
ロータリーエバポレーターにてＰＧＭＥに溶媒置換して固形分濃度４０．５重量％の非球状シリカからなる表面処理金属酸化物微粒子(5)のＰＧＭＥ分散液とした。
得られた表面処理金属酸化物微粒子(18)の平均粒子最長径（ＤL）は５０ｎｍ、平均短径（ＤS）は２１ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．４２であった。
【０２８９】
ハードコート膜形成用塗布液(18)の調製
固形分濃度４０．５重量％の表面処理金属酸化物微粒子(18)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７６．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(18)を調製した。工程（ａ）
【０２９０】
表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(18)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）８．３２ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＥ２．３７ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％のハードコート膜形成用塗布液(18)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(18)の組成を表に示す。
【０２９１】
ハードコート膜付基材(18)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(18)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(18)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
【０２９２】
得られたハードコート膜付基材(18)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０２９３】
反射防止膜付基材(18)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(18)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材(18)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２９４】
［実施例１９］
ハードコート膜付基材(19)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(1)を、バーコーター法＃２０で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(19)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１５μｍであった。
【０２９５】
このとき、乾燥時の塗膜の収縮率(1)および硬化の際の収縮率(2)を測定し、結果を表に示す。
得られたハードコート膜付基材(19)について、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０２９６】
反射防止膜付基材(19)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(19)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材(19)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０２９７】
［実施例２０］
ハードコート膜付基材(20)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(1)を、バーコーター法＃４０で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(20)を製造した。ハードコート膜の膜厚は３０μｍであった。
【０２９８】
このとき、乾燥時の塗膜の収縮率(1)および硬化の際の収縮率(2)を測定し、結果を表に示す。
得られたハードコート膜付基材(20)について、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０２９９】
反射防止膜付基材(20)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(20)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材(20)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０３００】
［比較例１］
シリカ系中空微粒子(RA-1)分散液の調製  
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯX／ＳｉＯ2モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０３０１】
ついで、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６，３００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２，１００ｇを添加して複合酸化物微粒子(2)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。
【０３０２】
このときのＭＯX／ＳｉＯ2モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(2)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【０３０３】
つぎに、シリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子の水分散液を得た。
【０３０４】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（RA-1）メタノール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子（RA-1）の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０３０５】
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（RA-1）のメタノール分散液１００ｇにアクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ロータリーエバポレーターで溶媒をＭＩＢＫに置換した固形分濃度２０．５重量％のシリカ系中空微粒子（RA-1）のメタノール分散液を調製した。表面処理したシリカ系中空微粒子(RA-1)の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０３０６】
反射防止膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の表面処理したシリカ系中空微粒子(RA-1)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(R1)を調製した。
【０３０７】
反射防止膜付基材(R1)の調製
実施例１において、固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(R1)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（R1）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０３０８】
［比較例２］
ハードコート膜付基材(R2)の調製
実施例１と同様にして調製したハードコート膜形成用塗布液(1)をＰＧＭＥで固形分濃度３０重量％に希釈して、ＴＡＣフィルム（富士フィルム（株）製：ＦＴ−ＰＢ４０ＵＬ−Ｍ、厚さ：４０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法＃３で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。
次に、Ｎ2雰囲気下、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材(R2)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１μｍであった。
【０３０９】
得られたハードコート膜付基材(R2)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０３１０】
反射防止膜付基材(R2)の調製
ついで、実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(R2)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（R2）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０３１１】
［比較例３］
ハードコート膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度４０．５重量％の表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７６．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(R3)を調製した。
【０３１２】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(R3)７５．３１ｇと、分散用有機樹脂(A)であるジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）８．３２ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ２．３７ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％のハードコート膜形成用塗布液(R3)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(R3)の組成を表に示す。
【０３１３】
ハードコート膜付基材(R3)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R3)を、バーコーター法（＃１６）で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(R3)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
【０３１４】
得られたハードコート膜付基材(R3)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０３１５】
反射防止膜付基材(R3)の調製
ついで、実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(R3)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（R3）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０３１６】
［比較例４］
ハードコート膜形成用塗布液(R4)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度４０．５重量％の表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）２０２．５）ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度５３．３重量％の表面処理金属酸化物微粒子の硬化用有機樹脂(B)分散液(R4)を調製した。
【０３１７】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の硬化用有機樹脂(B)分散液(R4)８２．９６ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ０．１３ｇとアセトン９．００ｇを充分に混合して固形分濃度５１．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(R4)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(R4)の組成を表に示す。
【０３１８】
ハードコート膜付基材(R4)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R4)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(R4)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
このとき、乾燥時の塗膜の収縮率(1)および硬化の際の収縮率(2)を測定し、結果を表に示す。
【０３１９】
得られたハードコート膜付基材(R4)について、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０３２０】
反射防止膜付基材(R4)の調製
ついで、実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(R4)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（R4）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０３２１】
［比較例５］
ハードコート膜形成用塗布液(R5)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度４０．５重量％の表面処理金属酸化物粒子(1)分散液に６９．１４ｇと、分散用有機樹脂(A)であるジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）５．２６ｇと、硬化用有機樹脂(B)である（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００）４．８３ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．２９ｇとＰＧＭＥ６．９９ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度４１．４重量％のハードコート膜形成用塗布液(R5)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(R5)の組成を表に示す。
【０３２２】
ハードコート膜付基材(R5)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R5)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(R5)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
【０３２３】
得られたハードコート膜付基材(R5)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０３２４】
反射防止膜付基材(R5)の調製
ついで、実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(R5)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（R5）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０３２５】
［比較例６］
ハードコート膜形成用塗布液(R6)の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド  ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）２５００ｇに分散用有機樹脂(A)であるジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度５３．３重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(R6)を調製した。
【０３２６】
金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(R6)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)である（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）７．１９ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ０．８３ｇとアセトン８．００ｇを充分に混合して固形分濃度５３．３重量％のハードコート膜形成用塗布液(R6)を調製した。
得られたハードコート膜形成用塗布液(R6)の組成を表に示す。
【０３２７】
ハードコート膜付基材(R6)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R6)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材(R6)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
【０３２８】
得られたハードコート膜付基材(R6)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０３２９】
反射防止膜付基材(R6)の調製
ついで、実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(R6)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（R6）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０３３０】
［比較例７］
反射防止膜付基材(R7)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を、ＴＡＣフィルム（富士フィルム（株）製：ＦＴ−ＰＢ４０ＵＬ−Ｍ、厚さ：４０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法＃４で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ2雰囲気下で６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて反射防止膜付基材（R7）を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この反射防止膜付基材（R7）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を表に示す。
【０３３１】
［比較例８］
ハードコート膜付基材(R8)の調製
実施例１と同様にして調製したハードコート膜形成用塗布液(1)を、ＴＡＣフィルム（富士フィルム（株）製：ＦＴ−ＰＢ４０ＵＬ−Ｍ、厚さ：４０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法＃１６で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ2雰囲気下、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材(R8)を製造した。ハードコート膜の膜厚は１２μｍであった。
【０３３２】
得られたハードコート膜付基材(R8)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、表面粗さ（Ｒａ）、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０３３３】
【表１】
0006450531.tif 000002
【０３３４】
【表２】
0006450531.tif 000003
【０３３５】
【表３】
0006450531.tif 000004
【０３３６】
【表４】
0006450531.tif 000005
【０３３７】
【表５】
0006450531.tif 000006
【０３３８】
【表６】
0006450531.tif 000007
【０３３９】
【表７】
0006450531.tif 000008
【０３４０】
【表８】
0006450531.tif 000009
【０３４１】
【表９】
0006450531.tif 000010