(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：下記式［１］の構造を有するジアミン、及び下記式［２］の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
（Ｂ）成分：下記式［２］の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
（Ｃ）：カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシ基（ＯＨ基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
【化１】
0006572912.tif 000074
（Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｘ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｘ3は単結合、−（ＣＨ2）ｃ−（ｃは1〜1５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【化２】
0006572912.tif 000075
（Ｗ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−及び−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｗ２は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、非芳香族環及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｗ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｗ４は窒素含有芳香族複素環を示す。）
【請求項２】
前記式［１］の構造を有するジアミンが、前記（Ａ）成分におけるジアミン成分にのみ用いられる請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項３】
前記（Ａ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）を１．０にした際、前記（Ｂ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）が、０．０１〜０．８の比率である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項４】
前記（Ａ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンの、ジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）を１．０にした際、前記（Ｃ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）が、０．０１〜０．３の比率である請求項１又は３に記載の液晶配向処理剤。
【請求項５】
前記カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシ基（ＯＨ基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンが、前記（Ｃ）成分におけるジアミン成分にのみ用いられる請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項６】
前記式［１］の構造を有するジアミンが、下記式［１ａ］で示される請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
0006572912.tif 000076
（Ｘは前記式［１］の構造を示す。ｎ１は１〜４の整数を示す。）
【請求項７】
前記式［２］の構造を有するジアミンが、下記式［２ａ］で示される請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化４】
0006572912.tif 000077
（Ｗは前記式［２］の構造を示す。ｐ１は１〜４の整数を示す。）
【請求項８】
前記カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンが、下記の式［３ａ］で示される請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化５】
0006572912.tif 000078
（Ｙは下記式［３−１］又は式［３−２］の構造を示す。ｍ１は１〜４の整数を示す。）
【化６】
0006572912.tif 000079
（ａ及びｂはそれぞれ、０〜４の整数を示す。）
【請求項９】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分におけるテトラカルボン酸成分が、下記式［４］のテトラカルボン酸二無水物を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化７】
0006572912.tif 000080
（Ｚは下記式［４ａ］〜式［４ｋ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
【化８】
0006572912.tif 000081
（Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項１０】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１１】
１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び下記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化９】
0006572912.tif 000082
（Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項１２】
エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋性化合物、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により塗布して得られる液晶配向膜。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１６】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１３又は１４に記載の液晶配向膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１８】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１３又は１４に記載の液晶配向膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜及び該液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。
液晶配向膜に求められる特性の一つとして、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角を任意の値に保つ、いわゆる液晶のプレチルト角の制御がある。このプレチルト角の大きさは、液晶配向膜を構成しているポリイミドの構造を選択することで変更できることが知られている。ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミン化合物をポリイミド原料の一部として用いる方法は、このジアミン化合物の使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角を得ることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である（特許文献１を参照）。また、このように液晶のプレチルト角を大きくするためのジアミン化合物は、プレチルト角の安定性やプロセス依存性を改善するための構造検討もされており、ここで用いられる側鎖構造としては、フェニル基やシクロヘキシル基等の環構造を含むものが提案されている（特許文献２を参照）。【０００３】
液晶表示素子の作製には、液晶配向膜が形成された基板２枚の間（セルギャップ）に、液晶を充填する工程が必要である。これまで、液晶充填には大気圧と真空の圧力差を利用して、２枚の基板間に液晶を充填する真空注入方式が一般的であった。しかし、この方式の場合、液晶注入口が基板の片側だけに設けられるため、液晶を充填するために長い時間が必要となり、液晶表示素子の製造工程の簡略化が難しかった。このことは、特に、近年実用化されている液晶ＴＶや大型モニタの製造においては大きな問題となっていた。【０００４】
そこで、上述の真空注入方式における問題点を解決するために、液晶滴下方式（ＯＤＦ（One Drop Filling）方式）が開発された。この方式は液晶配向膜が形成された基板上に液晶を滴下し、真空中でもう片方の基板と張り合わせた後、シール材をＵＶ硬化させることにより、液晶を充填する方式である。他方、液晶表示素子の高精細化が深化するにつれて、表示ムラを抑制することが必要となってきている。液晶滴下方式においては、液晶の滴下量低減や張り合わせ時の真空度向上等の、吸着水や不純物の影響を軽減するような製造工程の最適化により解決されてきた。しかし、液晶表示素子製造ラインが大型化するに伴い、これまでの製造工程の最適化では表示ムラを抑制できなくなってきており、従来よりも配向ムラが軽減できる液晶配向膜が求められている。【０００５】
加えて、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった観点から、そこに使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の蓄積電荷が少ない、又は直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となっていた。
ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の３級アミンを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献３参照）や、ピリジン骨格等を有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（特許文献４参照）等が知られている。【０００６】
また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やそのイミド化重合体等に加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向処理剤を使用したもの（特許文献５参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２８２７２６号公報
【特許文献２】特開平９−２７８７２４号公報
【特許文献３】特開平９−３１６２００号公報
【特許文献４】特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献５】特開平８−７６１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液晶配向膜は、基板に対する液晶の角度、すなわち液晶のプレチルト角の制御を行うためにも用いられている。特に、ＶＡモードやＰＳＡモード等では、液晶を垂直に配向させる必要があるため、液晶配向膜には、液晶を垂直に配向させる能力（垂直配向性や高いプレチルト角ともいう）が求められる。更に、液晶配向膜には、高い垂直配向性だけではなく、その安定性に対しても重要となってきている。特に、高輝度を得るために発熱量が大きく、光の照射量が多いバックライトを使用している液晶表示素子、例えば、カーナビゲーションシステムや大型テレビでは、長時間高温及び光の照射に曝された環境下で使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、垂直配向性が低下した場合、初期の表示特性が得られない、あるいは、表示にムラが発生する等の問題が起こる。【０００９】
また、ＯＤＦ方式では、液晶を直接配向膜上に滴下するため、液晶滴下時に配向膜に物理的なストレスがかかることや、パネル全域に液晶を充填する必要上、液晶の滴下点を増やす必要がある。そのため、液晶滴下部や液晶の液滴が隣接する液滴と接する部分に、滴下跡や格子ムラといった、いわゆる配向ムラが発生し、これを液晶表示素子とした場合に、配向ムラ起因の表示ムラが発生する問題があった。この配向ムラは基板上に形成された液晶配向膜表面に付着した吸着水や不純物が、ＯＤＦ工程において滴下された液晶により掃き寄せられることで、液晶滴下部や液晶の液滴同士が接する部分で吸着水や不純物の量が異なることにより、発生すると考えられる。【００１０】
更に、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率に関しても、上記のような過酷条件下での高い安定性も求められている。すなわち、電圧保持率が、バックライトからの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである焼き付き不良（線焼き付きともいわれる）が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができない。したがって、液晶配向膜においては、初期特性が良好なことに加え、例えば、長時間、光の照射に曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。更に、もう１つの焼き付き不良である面焼付きに対しても、バックライトからの光照射によって、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜が求められている。【００１１】
そこで、本発明は、長時間、高温及び光の照射に曝された後でも、安定な垂直安定性を示し、電圧保持率の低下を抑制し、かつ、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早く、また、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減できる液晶配向膜を提供することを目的とする。加えて、上記の液晶配向膜を得るための液晶配向処理剤、及び上記の液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する３つの重合体を含む液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の要旨を有する。
（１）下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：下記式［１］の構造を有するジアミン、及び下記式［２］の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
（Ｂ）成分：下記式［２］の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
（Ｃ）：カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシ基（ＯＨ基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
【化１】
0006572912.tif 000002
（Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｘ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｘ3は単結合、−（ＣＨ2）ｃ−（ｃは1〜1５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【化２】
0006572912.tif 000003
（Ｗ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−及び−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｗ２は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、非芳香族環及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｗ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｗ４は窒素有芳香族複素環を示す。【００１３】
（２）前記式［１］の構造を有するジアミンが、前記（Ａ）成分におけるジアミン成分にのみ用いられる上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（３）前記（Ａ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）を１．０にした際、前記（Ｂ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）が、０．０１〜０．８の比率である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（４）前記（Ａ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）を１．０にした際、前記（Ｃ）成分における前記式［１］で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）が、０．０１〜０．３の比率である上記（１）又は（３）に記載の液晶配向処理剤。
（５）前記カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシ基（ＯＨ基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンが、前記（Ｃ）成分におけるジアミン成分にのみ用いられる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（６）前記式［１］の構造を有するジアミンが、下記式［１ａ］で示される上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化３】
0006572912.tif 000004
（Ｘは前記式［１］の構造を示す。ｎ１は１〜４の整数を示す。）
（７）前記式［２］の構造を有するジアミンが、下記式［２ａ］で示される上記（１）〜上記（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化４】
0006572912.tif 000005
（Ｗは前記式［２］の構造を示す。ｐ１は１〜４の整数を示す。）
（８）前記カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンが、下記式［３ａ］で示される上記（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化５】
0006572912.tif 000006
（Ｙは下記式［３−１］又は式［３−２］の構造を示す。ｍ１は１〜４の整数を示す。）
【化６】
0006572912.tif 000007
（ａ及びｂはそれぞれ、０〜４の整数を示す。）
（９）前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分におけるテトラカルボン酸成分が、下記の式［４］のテトラカルボン酸二無水物を含む上記（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化７】
0006572912.tif 000008
（Ｚは下記式［４ａ］〜式［４ｋ］の構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
【化８】
0006572912.tif 000009
（Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
（１０）Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１１）１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び下記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］の溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化９】
0006572912.tif 000010
（Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（１２）前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる架橋性化合物、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物を含有する上記（１）〜上記（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
（１４）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により塗布して得られる液晶配向膜。
（１５）上記（１３）又は（１４）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１６）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１３）又は（１４）に記載の液晶配向膜。
（１７）上記（１６）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１８）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１３）又は（１４）に記載の液晶配向膜。
（１９）上記（１８）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶配向処理剤は、長時間高温及び光の照射に曝された後でも、安定な垂直配向性を示す液晶配向膜を得ることができる。また、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減できる液晶配向膜を得ることができる。更に、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる。【００１５】
本発明により何故に上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるのかは、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。
特定重合体（Ａ）における特定構造（１）は、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を有する。これら環及び有機基の側鎖構造は、液晶を垂直に配向させる従来技術である長鎖アルキル基に比べて剛直で、紫外線等の光に対して安定な構造である。そのため、特定構造（１）を有する液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、従来技術に比べて、高い垂直配向性を示し、更に、長時間光の照射に曝されても、垂直配向性の変化を抑制することができる。加えて、光の照射に曝されても、電圧保持率を低下させ、かつ直流電圧により残留電荷を蓄積させる側鎖成分の分解物を抑制できる。【００１６】
また、特定構造（１）は、疎水性が高い構造であるため、液晶表示素子作製工程において発生する吸着水や不純物が、液晶配向膜表面に付着することを抑制することができる。そのため、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを低減できる。
加えて、特定重合体（Ａ）及び（Ｂ）における特定構造（２）が有する窒素含有複素環は、特定重合体（Ｃ）におけるカルボキシ基やヒドロキシ基と、塩形成や水素結合といった静電的相互作用で結ばれることで、窒素含有芳香族複素環と、カルボキシ基又はヒドロキシ基との間で、電荷の移動が起こりやすくなる。それにより、移動した電荷が効率的にポリイミド系重合体の分子内及び分子間を移動することができ、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和を早くできる。かくして、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明書において、「部」、「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」、「質量％」を意味する。
＜特定構造（１）・特定ジアミン（１）＞
本発明における特定ジアミン（１）は、下記式［１］の特定構造（１）を有する。
【化１０】
0006572912.tif 000011
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎは、上記に定義した通りであるが、Ｘ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
Ｘ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
Ｘ３は、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
Ｘ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。
Ｘ５は、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
Ｘ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数１〜９のアルコキシ基である。
ｎは、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００１８】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせは、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＸ１〜Ｘ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｘ１〜Ｘ６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。
【００１９】
なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。
【００２０】
特定ジアミン（１）には、特に下記式［１ａ］のジアミンを用いることが好ましい。
【化１１】
0006572912.tif 000012
Ｘは、前記式［１］の構造を示す。また、式［１ａ］中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びｎの詳細、及び好ましい組み合せは、前記式［１］に記載される通りである。
ｎ１は、１〜４の整数を示す。なかでも、１の整数が好ましい。
【００２１】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の１５頁〜１９頁に記載される式［２−１］〜式［２−６］、式［２−９］〜式［２−３１］のジアミンが挙げられる。なお、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５の記載において、式［２−１］〜式［２−３］中のＲ２及び式［２−４］〜式［２−６］中のＲ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。また、式［２−１３］中のＡ４は、炭素数３〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。加えて、式［２−４］〜式［２−６］中のＲ３は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
なかでも、好ましいジアミンは、安定なプレチルト角が発現でき、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減でき、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制する効果が高い点から、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５に記載される式［２−１］〜式［２−６］、式［２−９］〜式［２−１３］又は式［２−２２］〜式［２−３１］のジアミンである。
【００２２】
特定ジアミン（１）の使用割合は、上記の点から、特定重合体（Ａ）においては、ジアミン成分全体に対して、１０〜７０モル％が好ましい。より好ましいのは、１５〜７０モル％であり、特に好ましいのは、２０〜６０モル％である。特定重合体（Ｂ）においては、ジアミン成分全体に対して、０〜４０モル％が好ましい。より好ましいのは、０〜３０モル％であり、特に好ましいのは、０〜２５モル％である。特定重合体（Ｃ）においては、０〜２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０〜１０モル％である。
また、特定ジアミン（１）は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、更には、液晶表示素子の光学特性等の特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
＜特定構造（２）・特定ジアミン（２）＞
本発明の特定ジアミン（２）は、下記式［２］の特定構造を有する。
【化１２】
0006572912.tif 000013
【００２４】
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は、上記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、以下のものが好ましい。
Ｗ１は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、合成の容易さの点から、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＮ（ＣＨ３）−である。特に好ましいのは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＨ２Ｏ−である。
Ｗ２は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、非芳香族環及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。炭素数１〜２０のアルキレン基は、直鎖状でも良いし、分岐していても良い。また、不飽和結合を有していても良い。なかでも、合成の容易さの点から、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
【００２５】
非芳香族環の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環及びアダマンタン環等が挙げられる。なかでも、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環が好ましい。
【００２６】
芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環及びフェナレン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環又はアントラセン環が好ましい。
Ｗ２としては、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環又はアントラセン環が好ましい。なかでも、合成の容易さの点及び長時間光の照射に曝された後での直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点から、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、シクロヘキサン環又はベンゼン環が好ましい。
【００２７】
Ｗ３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数を示す）が好ましい。より好ましいのは、合成の容易さの点から、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５）である。
Ｗ４は、窒素含有芳香族複素環を示し、下記式[ａ］、式［ｂ］及び式［ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１個の構造を含有する。
【化１３】
0006572912.tif 000014
（Ｚは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００２８】
より具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環及びアクリジン環等を挙げることができる。なかでも、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環又はベンゾイミダゾール環が好ましい。より好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点から、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環又はピリミジン環である。特に好ましいのは、イミダゾール環又はピリジン環である。また、式［２］におけるＷ３は、Ｗ４に含まれる式［ａ］、式［ｂ］及び式[ｃ]と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。
好ましいＷ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４の組み合わせを表１〜表３１に示す。
【００２９】
【表１】
0006572912.tif 000015
【００３０】
【表２】
0006572912.tif 000016
【００３１】
【表３】
0006572912.tif 000017
【００３２】
【表４】
0006572912.tif 000018
【００３３】
【表５】
0006572912.tif 000019
【００３４】
【表６】
0006572912.tif 000020
【００３５】
【表７】
0006572912.tif 000021
【００３６】
【表８】
0006572912.tif 000022
【００３７】
【表９】
0006572912.tif 000023
【００３８】
【表１０】
0006572912.tif 000024
【００３９】
【表１１】
0006572912.tif 000025
【００４０】
【表１２】
0006572912.tif 000026
【００４１】
【表１３】
0006572912.tif 000027
【００４２】
【表１４】
0006572912.tif 000028
【００４３】
【表１５】
0006572912.tif 000029
【００４４】
【表１６】
0006572912.tif 000030
【００４５】
【表１７】
0006572912.tif 000031
【００４６】
【表１８】
0006572912.tif 000032
【００４７】
【表１９】
0006572912.tif 000033
【００４８】
【表２０】
0006572912.tif 000034
【００４９】
【表２１】
0006572912.tif 000035
【表２２】
0006572912.tif 000036
【００５０】
【表２３】
0006572912.tif 000037
【００５１】
【表２４】
0006572912.tif 000038
【００５２】
【表２５】
0006572912.tif 000039
【００５３】
【表２６】
0006572912.tif 000040
【００５４】
【表２７】
0006572912.tif 000041
【００５５】
【表２８】
0006572912.tif 000042
【００５６】
【表２９】
0006572912.tif 000043
【００５７】
【表３０】
0006572912.tif 000044
【００５８】
【表３１】
0006572912.tif 000045
【００５９】
なかでも、（ａ−４３）〜（ａ−４９）、（ａ−５７）〜（ａ−６３）、（ａ−２１８）〜（ａ−２２４）、（ａ−２３２）〜（ａ−２３８）、（ａ−３２３）〜（ａ−３２９）、（ａ−３３７）〜（ａ−３４３）、（ａ−４２８）〜（ａ−４３４）又は（ａ−４４２）〜（ａ−４４８）の組み合わせが好ましい。より好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点から、（ａ−４４）、（ａ−４５）、（ａ−５８）又は（ａ−５９）の組み合わせである。
【００６０】
特定ジアミン（２）は、特に下記式［２ａ］のジアミンを用いることが好ましい。
【化１４】
0006572912.tif 000046
Ｗは、前記式［２］の構造を示す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４の詳細、及び好ましい組み合せは、前記式［２］に記載される通りである。ｐ１は、１〜４の整数を示す。なかでも、合成の容易さの点から１が好ましい。
【００６１】
特定ジアミン（２）の使用割合は、上記の点から、下記の使用割合が好ましい。特定重合体（Ａ）においては、ジアミン成分全体に対して、１〜６０モル％が好ましい。より好ましいのは、５〜５０モル％であり、特に好ましいのは、１０〜５０モル％である。特定重合体（Ｂ）においては、ジアミン成分全体に対して、５〜１００モル％が好ましい。より好ましいのは、１０〜９５モル％であり、特に好ましいのは、１５〜９５モル％である。特定重合体（Ｃ）においては、０〜２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０〜１０モル％であり、特に好ましいのは、０モル％である。
また、特定ジアミン（２）は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、更には、液晶表示素子の光学特性等の特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
＜特定ジアミン（３）＞
本発明における特定ジアミン（３）は、カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシ基（ＯＨ基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する。
【００６３】
具体的には、下記式［３ａ］のジアミンを用いることが好ましい。
【化１５】
0006572912.tif 000047
Ｙは、下記式［３−１］又は式［３−２］の構造を示す。
ｍ１は、１〜４の整数を示す。
【化１６】
0006572912.tif 000048
ａは、０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。
【００６４】
式［３−２］中、ｂは、０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。
より具体的には、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸又は３，５−ジアミノ安息香酸等が挙げられる。
なかでも、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点から、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール又は３，５−ジアミノ安息香酸が好ましい。
【００６５】
特定ジアミン（３）の使用割合は、上記の点から、下記の使用割合が好ましい。特定重合体（Ａ）においては、ジアミン成分全体に対して、０〜２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０〜１０モル％であり、特に好ましいのは、０モル％である。特定重合体（Ｂ）においては、ジアミン成分全体に対して、０〜２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０〜１０モル％であり、特に好ましいのは、０モル％である。特定重合体（Ｃ）においては、４０〜１００モル％が好ましい。より好ましいのは、５０〜１００モル％であり、特に好ましいのは、６０〜１００モル％である。
また、特定ジアミン（３）は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、更には、液晶表示素子の光学特性等の特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
＜特定重合体（Ａ）〜特定重合体（Ｃ）＞
本発明における特定重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を意味し、ポリイミド前駆体又はポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう）である。それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
ポリイミド前駆体は、下記式［Ａ］の構造を有する。
【化１７】
0006572912.tif 000049
（Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎＡは正の整数を示す。）
【００６７】
前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンが挙げられる。テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００６８】
ポリイミド系重合体は、下記式［Ｂ］のテトラカルボン酸二無水物と下記式［Ｃ］のジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記式［Ｄ］の繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドであることが好ましい。
【化１８】
0006572912.tif 000050
（Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同義である。）
【００６９】
【化１９】
0006572912.tif 000051
（Ｒ１、Ｒ２及びｎＡは、前記式［Ａ］で定義したものと同義である。）
また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］中のＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］中のＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
【００７０】
本発明における特定重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）には、前記の特定ジアミン以外に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他のジアミン（その他ジアミンともいう）を用いることもできる。
具体的には、下記の式［Ｄ１］〜式［Ｄ６］で示されるジアミンが挙げられる。
【化２０】
0006572912.tif 000052
【００７１】
【化２１】
0006572912.tif 000053
更に、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の１９頁〜２３頁に記載されるその他のジアミン、同公報の２３頁〜２４頁に記載される式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ１２］及び式［ＤＡ１５］〜式［ＤＡ２０］で示されるジアミン、及び同公報の２６頁に記載される式［ＤＡ２７］及び式［ＤＡ２８］で示されるジアミンが挙げられる。
【００７２】
その他のジアミンは、特定重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれの特定重合体のジアミン成分に用いても良く、これら全ての特定重合体のジアミン成分、或いはいずれかの特定重合体のジアミン成分に使用できる。
また、その他ジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、更には、液晶表示素子の光学特性等の特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
特定重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくともいずれかの重合体におけるテトラカルボン酸成分には、下記式［４］のテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸成分ともいう）を用いることが好ましい。より好ましくは、全ての特定重合体に、特定テトラカルボン酸成分を用いることである。
【化２２】
0006572912.tif 000054
Ｚは、前記式［４ａ］〜式［４ｋ］の構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｚは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［４ａ］、式［４ｃ］、式［４ｄ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］又は式［４ｋ］が好ましい。より好ましいのは、式［４ａ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］又は式［４ｋ］である。特に好ましいのは、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］又は式［４ｋ］である。
【００７４】
特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以である。特に好ましいのは、１０モル％以上であり、最も好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制できる点から、１０〜９０モル％である。
また、前記式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］又は式［４ｋ］の構造のテトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量を、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、３０モル％以上である。更に、テトラカルボン酸成分の全てが、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］又は式［４ｋ］の構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
【００７５】
全ての特定重合体において、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の２７頁〜２８頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。  また、特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
特定重合体（Ａ）は、特定ジアミン（１）及び特定ジアミン（２）を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである。
その際、特定ジアミン（１）及び特定ジアミンの使用割合は、下記の通りである。即ち、特定ジアミン（１）は、ジアミン成分全体に対して、１０〜７０モル％が好ましい。より好ましいのは、１５〜７０モル％であり、特に好ましいのは、２０〜６０モル％である。また、特定ジアミン（２）は、ジアミン成分全体に対して、１〜６０モル％が好ましい。より好ましいのは、５〜５０モル％であり、特に好ましいのは、１０〜５０モル％である。加えて、特定ジアミン（３）においては、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減できる点から、特定ジアミン（３）は、ジアミン成分全体に対して、０〜２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０〜１０モル％であり、特に好ましいのは、０モル％、すなわち、特定ジアミン（３）を用いないことである。
【００７７】
特定重合体（Ｂ）は、特定ジアミン（２）を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである。その際、特定ジアミン（２）の使用割合は、下記の通りである。すなわち、特定ジアミン（２）は、ジアミン成分全体に対して、５〜１００モル％が好ましい。より好ましいのは、１０〜９５モル％であり、特に好ましいのは、１５〜９５モル％である。また、特定ジアミン（１）においては、ジアミン成分全体に対して、０〜４０モル％が好ましい。より好ましいのは、０〜３０モル％であり、特に好ましいのは、０〜２５モル％である。
但し、特定重合体（Ｂ）における特定ジアミン（１）のジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）は、特定重合体（Ａ）における特定ジアミン（１）の使用割合（モル％）を１．０にした際に、その比率が１．０未満となる使用割合（モル％）である。その際、その比率が０である場合、即ち、特定重合体（Ｂ）のジアミン成分に、特定ジアミン（１）を用いない場合は、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点で好ましい。また、特定重合体（Ｂ）に特定ジアミン（１）を用いる場合は、前記比率が、０．０１〜０．９が好ましい。より好ましいのは、０．０１〜０．８であり、特に好ましいのは、０．０５〜０．７である。
加えて、特定ジアミン（３）においては、ジアミン成分全体に対して、０〜２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０〜１０モル％であり、特に好ましいのは、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減できる点から、０モル％、すなわち、特定重合体（Ｂ）のジアミン成分に特定ジアミン（３）を用いないことである。
【００７８】
特定重合体（Ｃ）は、特定ジアミン（３）を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである。その際、特定ジアミン（３）の使用割合は、下記の通りである。すなわち、特定ジアミン（３）は、ジアミン成分全体に対して、４０〜１００モル％が好ましい。より好ましいのは、５０〜１００モル％であり、特に好ましいのは、６０〜１００モル％である。また、特定ジアミン（１）においては、ジアミン成分全体に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。より好ましいのは、０〜１０モル％である。但し、特定重合体（Ｃ）における特定ジアミン（１）のジアミン成分全体に対する使用割合（モル％）は、特定重合体（Ａ）における特定ジアミン（１）の使用割合（モル％）を１．０にした際に、その比率が１．０未満となる使用割合（モル％）である。その際、その比率が０である場合、即ち、特定重合体（Ｃ）のジアミン成分に、特定ジアミン（１）を用いない場合は、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点で好ましい。また、特定重合体（Ｃ）に、特定ジアミン（１）を用いる場合は、前記比率が、０．０１〜０．４が好ましい。より好ましいのは、０．０１〜０．３であり、特に好ましいのは、０．０１〜０．２である。
更に、特定ジアミン（３）は、ジアミン成分全体に対して、０〜２０モル％が好ましい。より好ましいのは、０〜１０モル％であり、特に好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点から、０モル％、即ち、特定重合体（Ｃ）のジアミン成分に特定ジアミン（３）を用いないことである。
【００７９】
本発明において、全ての特定重合体、すなわち、これらのポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と１種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを反応させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
【００８０】
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを反応させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシ基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００８１】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等が挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］の溶媒を用いることができる。
【００８２】
【化２３】
0006572912.tif 000055
（Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００８３】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま添加する、又は有機溶媒に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０％、より好ましくは５〜３０％である。重合反応の初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【００８４】
ポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。なかでも、本発明において、全ての特定重合体は、ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドであることが好ましい。その際のイミド化率は、下記の通りであることが好ましい。すなわち、特定重合体（Ａ）は、５０〜９０％が好ましい。より好ましいのは、５５〜９０％であり、特に好ましいのは、６０〜９０％である。特定重合体（Ｂ）は、５０〜９５％が好ましい。より好ましいのは、５５〜９５％であり、特に好ましいのは、６０〜９５％である。特定重合体（Ｃ）は、５０〜９０％が好ましい。より好ましいのは、６０〜９０％であり、特に好ましいのは、６０〜８０％である。
【００８５】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミン等を挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸等を挙げることができる。なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度及び反応時間を調節することにより制御することができる。
【００８６】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン又は水等を挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させて再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素等が挙げられ、これらから選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００８７】
ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量で、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。なかでも、１０，０００〜１５０，０００が好ましい。
前記の通り、本発明における全ての特定重合体は、長時間高温及び光の照射に曝された後でも、安定な垂直安定性を示し、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができる点から、上述したポリイミド前駆体を触媒イミド化したポリイミドであることが好ましい。その際のイミド化率は、上述した範囲であることが好ましい。
【００８８】
＜液晶配向処理剤＞
液晶配向処理剤における特定重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用割合は、特定重合体（Ａ）１００部に対して、特定重合体（Ｂ）は、３０〜３００部、特定重合体（Ｃ）は、６０〜５００部が好ましい。より好ましいのは、特定重合体（Ｂ）は、５０〜２５０部、特定重合体（Ｃ）は、１００〜３５０部であり、特に好ましいのは、特定重合体（Ｂ）は、５０〜２００部、特定重合体（Ｃ）は、１００〜３００部である。
【００８９】
液晶配向処理剤における全ての重合体成分は、全てが特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、全ての特定重合体１００部に対して、０．５〜１５部が好ましい。より好ましいのは、１〜１０部である。それ以外の他の重合体としては、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はポリシロキサン等が挙げられる。
液晶配向処理剤中の溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が７０〜９９．９％が好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更できる。
【００９０】
本発明の液晶配向処理剤に用いる溶媒は、全ての特定重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に良溶媒の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【００９１】
更に、特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］の溶媒を用いることが好ましい。
液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１０〜１００％であることが好ましい。より好ましいのは、２０〜９０％である。特に好ましいのは、３０〜８０％である。
液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に貧溶媒の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の３５頁〜３７頁に記載される貧溶媒が挙げられる。
【００９３】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］の溶媒を用いることが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜７０％であることが好ましい。より好ましいのは、１〜６０％である。特に好ましいのは、５〜６０％である。
【００９４】
液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる架橋性化合物、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物（総称して特定架橋性化合物ともいう）を導入することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に２個以上有する必要がある。
【００９５】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の例としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の３７頁〜３８頁に記載されるエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物が挙げられる。
【００９６】
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００９７】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００９８】
ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の３９頁〜４０頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００９９】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の４０頁〜４１頁に記載される重合性不飽和結合を有する架橋性化合物が挙げられる。
【０１００】
液晶配向処理剤における特定架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００部に対して、０．１〜１００部であることが好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるため、０．１〜５０部である。特に好ましいのは、１〜３０部である。
本発明の液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、素子の電荷抜けを促進させるため、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］の窒素含有複素環アミンを添加できる。このアミンは、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度が０．１〜１０％、好ましくは１〜７％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
【０１０１】
液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を使用できる。更に、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を使用でできる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の４２頁〜４３頁に記載される界面活性剤が挙げられる。
これら界面活性剤の使用量は、液晶配向処理剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、より好ましいのは、０．０１〜１質量部である。
【０１０２】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５（２０１３．８．２９公開）の４３頁〜４４頁に記載される化合物が挙げられる。
【０１０３】
これらの基板との密着させる化合物の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される全ての重合体成分１００部に対して、０．１〜３０部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０部である。０．１部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１０４】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射等で配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途等の場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等も用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハ等の不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【０１０５】
液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法等で行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射等で処理する。
【０１０６】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法としては、例えば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又はスペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法（ＯＤＦ方式）等が例示できる。
【０１０７】
本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線等を照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界等を制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
【０１０８】
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、例えば次の通りである。すなわち、上述した作製方法にて液晶セルを作製する。その際の液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００部に対して０．０１〜１０部であることが好ましく、より好ましいのは０．１〜５部である。重合性化合物が０．０１部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
【０１０９】
更に、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子、すなわち、ＳＣ−ＰＶＡモードにも用いることもできる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、より好ましいのは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、より好ましいのは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【０１１０】
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。
ＳＣ−ＰＶＡモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、例えば次の通りである。すなわち、上述した作製方法にて液晶セルを作製する。その後、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。以下で用いる略語は次のとおりである。
（特定ジアミン（１））
Ａ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Ａ２：１，３−ジアミノ−５−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン
Ａ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
Ａ４：下記式［Ａ４］のジアミン【０１１２】
【化２４】
0006572912.tif 000056
【０１１３】
（特定ジアミン（２））
【化２５】
0006572912.tif 000057
（特定ジアミン（３））
【化２６】
0006572912.tif 000058
【０１１４】
（その他ジアミン）
Ｄ１：ｐ−フェニレンジアミン、  Ｄ２：ｍ−フェニレンジアミン
Ｄ３：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
【化２７】
0006572912.tif 000059
【０１１５】
（特定テトラカルボン酸二無水物）
Ｅ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｅ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｅ３：下記式［Ｅ３］のテトラカルボン酸二無水物
Ｅ４：下記式［Ｅ４］のテトラカルボン酸二無水物
Ｅ５：下記式［Ｅ５］のテトラカルボン酸二無水物
【化２８】
0006572912.tif 000060
【０１１６】
（架橋性化合物）
【化２９】
0006572912.tif 000061
【０１１７】
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン、  ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル、ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１、昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５、Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００、東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量：約１２,０００、４,０００及び１,０００、ポリマーラボラトリー社製）。【０１１８】
「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
（ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。）
「ポリイミド系重合体の合成」【０１１９】
＜合成例１＞
Ｅ２（２．１７ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．６７ｇ，７．０２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．２８ｇ，５．２８ｍｍｏｌ）及びＤ１（０．５７ｇ，５．２７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（１．７０ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．３９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度（樹脂固形分濃度を示す。以下の例でも同じ）が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，５００であった。【０１２０】
＜合成例２＞
Ｅ２（０．８９ｇ，３．５６ｍｍｏｌ）、Ａ３（２．３５ｇ，５．４３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．７５ｇ，７．２２ｍｍｏｌ）及びＤ１（０．５９ｇ，５．４６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（２．８０ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．３８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１６，１００、Ｍｗは４４，４００であった。【０１２１】
＜合成例３＞
Ｅ２（３．０６ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．６１ｇ，６．６１ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．２０ｇ，４．９５ｍｍｏｌ）及びＤ１（０．５４ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１６．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（０．８０ｇ，４．０８ｍｍｏｌ）及びＮＥＰ（８．２１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、Ｍｎは１７，８００、Ｍｗは４７，６００であった。【０１２２】
＜合成例４＞
Ｅ２（２．１７ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）、Ａ４（２．１６ｇ，４．３８ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．９１ｇ，７．８８ｍｍｏｌ）及びＤ１（０．５７ｇ，５．２７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（１．７０ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．５２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は６５％であり、Ｍｎは１５，３００、Ｍｗは４２，１００であった。【０１２３】
＜合成例５＞
Ｅ３（３．８０ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．０３ｇ，５．１４ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．６６ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）及びＤ２（０．５６ｇ，５．１８ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２４．２ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、Ｍｎは１８，６００、Ｍｗは４８，８００であった。【０１２４】
＜合成例６＞
Ｅ４（２．６０ｇ，８．６６ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．０８ｇ，５．２７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．７０ｇ，７．０２ｍｍｏｌ）及びＤ１（０．５７ｇ，５．２７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（１．７０ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．６５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、Ｍｎは１６，３００、Ｍｗは４５，４００であった。【０１２５】
＜合成例７＞
Ｅ２（０．８９ｇ，３．５６ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．７５ｇ，７．２３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．３１ｇ，５．４１ｍｍｏｌ）及びＤ２（０．５９ｇ，５．４６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（２．８０ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．３５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、Ｍｎは１７，１００、Ｍｗは４５，９００であった。【０１２６】
＜合成例８＞
Ｅ２（３．０６ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、Ａ１（３．１５ｇ，８．２８ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．６４ｇ，２．４７ｍｍｏｌ）及びＤ２（０．６３ｇ，５．８３ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１６．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（０．８０ｇ，４．０８ｍｍｏｌ）及びＮＥＰ（８．２８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、Ｍｎは１５，８００、Ｍｗは４２，１００であった。【０１２７】
＜合成例９＞
Ｅ２（０．８９ｇ，３．５６ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．７５ｇ，７．２２ｍｍｏｌ）、Ｄ１（０．５９ｇ，５．４６ｍｍｏｌ）及びＤ３（２．０４ｇ，５．４２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（２．８０ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．２８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１６，５００、Ｍｗは４３，３００であった。【０１２８】
＜合成例１０＞
Ｅ２（０．８９ｇ，３．５６ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．３８ｇ，３．６３ｍｍｏｌ）及びＢ１（３．５０ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（２．８０ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．５７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は９０％であり、Ｍｎは１７，８００、Ｍｗは４６，９００であった。【０１２９】
＜合成例１１＞
Ｅ２（０．９６ｇ，３．８４ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．４７ｇ，３．８６ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．８８ｇ，７．７６ｍｍｏｌ）及びＤ１（０．８４ｇ，７．７７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（３．００ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．１５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１８，６００、Ｍｗは４８，３００であった。【０１３０】
＜合成例１２＞
Ｅ２（２．３０ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．０５ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）及びＤ２（０．２０ｇ，１．８５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（１．８０ｇ，９．１８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．３５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は６５％であり、Ｍｎは２２，１００、Ｍｗは５３，４００であった。【０１３１】
＜合成例１３＞
Ｅ２（２．５５ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．５７ｇ，４．１３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．０７ｇ，４．１３ｍｍｏｌ）及びＤ２（１．３４ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．５４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１３）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１７，９００、Ｍｗは４６，５００であった。【０１３２】
＜合成例１４＞
Ｅ２（２．８１ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）及びＣ１（３．４６ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（２．２０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．４６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１４）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは２１，８００、Ｍｗは５２，１００であった。【０１３３】
＜合成例１５＞
Ｅ２（２．８１ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、Ｃ１（２．９４ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）及びＤ２（０．３７ｇ，３．４２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（２．２０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．３１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１５）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、Ｍｎは２３，２００、Ｍｗは５４，２００であった。【０１３４】
＜合成例１６＞
Ｅ５（２．３０ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）、Ｃ１（２．８４ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）及びＤ２（０．３６ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１６．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（２．３０ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）及びＮＥＰ（８．２１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１６）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、Ｍｎは２０，５００、Ｍｗは５１，８００であった。【０１３５】
＜合成例１７＞
Ｅ２（２．１７ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．６７ｇ，７．０２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．２８ｇ，５．２８ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．８０ｇ，５．２６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（１．７０ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．６２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、濃度が２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１７）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、Ｍｎは１６，３００、Ｍｗは４６，３００であった。
各合成例で得られたポリイミド系重合体の仔細を表３２、表３３に纏めて示す。【０１３６】
【表３２】
0006572912.tif 000062
【０１３７】
【表３３】
0006572912.tif 000063
【０１３８】
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
後記する実施例３及び実施例８で得られた液晶配向処理剤を用いて、インクジェット塗布性の評価を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極付き基板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒の条件で塗布を行った。その際、インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。また、塗布から仮乾燥までの時間は６０秒であり、仮乾燥はホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。
塗布性の評価は、上記で得られた液晶配向膜付き基板の塗膜面を目視観察することで行った。具体的には、塗膜面をナトリウムランプの下で目視観察し、ピンホールの有無を確認した。その結果、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、塗膜面上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。【０１３９】
「液晶セルの作製及びプレチルト角の評価（通常セル）」
後記する実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いて、液晶セルの作製及びプレチルト角の評価を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。なお、実施例３及び実施例８の液晶配向処理剤は、上記の「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で基板を作製し、その後、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板とした。【０１４０】
次に、この基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。
その後、ラビング処理後の基板を２枚用意し、塗膜面を内側にして６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。【０１４１】
得られた液晶セルを用いて、プレチルト角の測定を行った。具体的には、液晶のアイソトロピック処理（９５℃で５分間加熱処理）を行った後の液晶セル、及びそれを加熱処理（１２０℃で５時間加熱処理）した後の液晶セルで測定した。
更に、上記と同様の条件で作製した液晶セルを、アイソトロピック処理を行い、その後、３６５ｎｍ換算で１０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の液晶セルも測定した。なお、プレチルト角は、ＰＡＳ−３０１（ＥＬＳＩＣＯＮ製）を用いて室温で測定した。更に、紫外線の照射は、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト製）を用いて行った。
評価は、液晶のアイソトロピック処理した後（初期ともいう。）のプレチルト角に対して、加熱処理した後（高温処理後ともいう。）及び紫外線を照射した後（紫外線照射後ともいう。）のプレチルト角の変化が小さいものほど、本評価に優れるとした。表３７〜表３９中に、各プレチルト角の値を示す。【０１４２】
「ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラの評価」
後記する実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いて、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラの評価を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ電極付き基板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。なお、実施例３及び実施例８の液晶配向処理剤は、上記の「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で基板を作製し、その後、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板とした。【０１４３】
次に、この基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。
その後、上記のラビング処理をした基板と処理をしていない基板の２枚用意し、処理をしていない基板の塗膜面に、６μｍのスペーサーを散布した。その後、この基板の周囲に紫外線硬化型のシール剤を描画して、ＯＤＦ法にて、ネマチック液晶（ＭＬＣ−６６０８、メルク・ジャパン社製）を、シール剤の内側の塗膜面に、６点滴下し（縦２点×横３点とし、各点の間隔は、上下左右１０ｍｍとした）、ラビング処理をした基板を貼り合せて液晶セルを得た。その後、シール剤の硬化のため、液晶セルに、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３１０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、熱循環型クリーンオーブン中にて１２０℃で６０分間加熱処理をして、液晶セルを得た。
得られた液晶セルを用いて、液晶滴下痕ムラ、すなわち、液晶配向ムラの確認を行った。具体的には、液晶セルに、ＡＣ（交流駆動）５Ｖの電圧を印加し、偏光板とバックライトを用いて、上記の液晶を滴下した領域の液晶配向ムラの有無を、目視観察にて確認した。
本評価においては、上記において、液晶配向ムラが見られていないものを、本評価に優れるとした（表３７〜表３９中の良好表示）。【０１４４】
「電圧保持率の評価（通常セル）」
前記の「液晶セルの作製及びプレチルト角の評価（通常セル）」と同様の条件で作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価を行った。具体的には、上記の手法で得られた液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲともいう）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（ＶＨＲ−１、東陽テクニカ社製）を使用し、Voltage：±1V、Pulse  Width：６０μｓ、Flame  Period：５０ｍｓの設定で行った。【０１４５】
更に、上記の液晶セル作製直後の電圧保持率の測定が終わった液晶セルに、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１、センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上記と同様の条件で電圧保持率の測定を行った。
本評価においては、液晶セル作製直後の電圧保持率の値が高く、更に、液晶セル作製直後の電圧保持率の値（初期ともいう）に対して、紫外線照射後の値（紫外線照射後ともいう）の低下が小さいものほど、本評価に優れるとした。表４０〜表４２中に、各ＶＨＲの値を示す。【０１４６】
「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」
前記の「液晶セルの作製及びプレチルト角の評価（通常セル）」と同様の条件で作製した液晶セルを用いて、残留電荷の緩和の評価を行った。具体的には、液晶セルに、直流電圧１０Ｖを３０分印加し、１秒間短絡させた後、液晶セル内に発生している電位を１８００秒間測定した。そのなかで、５０秒後の残留電荷の値を用いて、残留電荷の緩和の評価とした。なお、測定は、６２５４型液晶物性評価装置（東陽テクニカ社製）を用いた。
更に、上記の液晶セル作製直後の残留電荷の測定が終わった液晶セルに、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１、センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で３０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上記と同様の条件で残留電荷の測定を行った。
本評価では、液晶セル作製直後の値（初期ともいう）及び紫外線照射後の残留電荷の値（紫外線照射後ともいう）が小さいものほど、本評価に優れるとした。表４０〜表４２中に、各残留電荷の値を示す。【０１４７】
「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」
後記する実施例３及び実施例９で得られた液晶配向処理剤を用いて、液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡにて洗浄した中心に１０×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯが付いたＩＴＯ付き電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）と中心に１０×４０ｍｍのＩＴＯが付いたＩＴＯ付き電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面に、それぞれスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。なお、実施例３の液晶配向処理剤は、上記の「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で基板を作製し、その後、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板とした。【０１４８】
次に、この２枚の基板を、塗膜面を内側にして、６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８、メルク・ジャパン社製）に、下記の式の重合性化合物（１）を、ネマティック液晶の１００％に対して重合性化合物（１）を０．３％混合した液晶を注入し、その後、注入口を封止して液晶セルを得た。
【化３０】
0006572912.tif 000064
【０１４９】
得られた液晶セルに、ＡＣ５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セルを得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。
その後、この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。
いずれの実施例で得られた液晶セルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ、ニコン社製）での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。【０１５０】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（０．５０ｇ）に、ＮＥＰ（３．９２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．９２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
一方、合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（５．８８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．８８ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（９．７９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（９．７９ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１５１】
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリイミド粉末（２）（０．５０ｇ）に、ＮＥＰ（３．９２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．３５ｇ）及びＰＢ（１．５７ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
一方、合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（５．８８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．５３ｇ）及びＰＢ（２．３５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（９．７９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．８８ｇ）及びＰＢ（３．９２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１５２】
＜実施例３＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（０．３０ｇ）、合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（０．４５ｇ）及び合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（１６．５ｇ）及びγ−ＢＬ（４．１８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（８．２７ｇ）、ＰＢ（８．２７ｇ）及びＤＭＥ（４．１４ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１５３】
＜実施例４＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（０．８０ｇ）に、ＮＭＰ（６．２７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．０２ｇ）及びＤＭＥ（１．２５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
一方、合成例１２で得られたポリイミド粉末（１２）（０．８０ｇ）に、ＮＭＰ（６．２７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．０２ｇ）及びＤＭＥ（１．２５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（１．０７ｇ）に、ＮＭＰ（８．３６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（６．６８ｇ）及びＤＭＥ（１．６７ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１５４】
＜実施例５＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（０．８０ｇ）に、ＮＥＰ（７．５２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．５１ｇ）及びＰＢ（２．５１ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
一方、合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（０．８０ｇ）に、ＮＥＰ（７．５２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．５１ｇ）及びＰＢ（２．５１ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（１．０７ｇ）に、ＮＥＰ（１０．０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．３４ｇ）及びＰＢ（３．３４ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１５５】
＜実施例６＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（０．５０ｇ）、合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（０．７５ｇ）及び合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（２１．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１７．６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１５６】
＜実施例７＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（０．８０ｇ）に、ＮＭＰ（３．７６ｇ）及びＮＥＰ（３．７６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．５１ｇ）及びＰＢ（２．５１ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
一方、合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（０．８０ｇ）に、ＮＭＰ（３．７６ｇ）及びＮＥＰ（３．７６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．５１ｇ）及びＰＢ（２．５１ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（１．０７ｇ）に、ＮＭＰ（５．０２ｇ）及びＮＥＰ（５．０２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．３４ｇ）及びＰＢ（３．３４ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１５７】
＜実施例８＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（０．３０ｇ）、合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（０．４５ｇ）及び合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（１２．４ｇ）及びγ−ＢＬ（６．２１ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（８．２７ｇ）及びＰＢ（１４．５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１５８】
＜実施例９＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（０．５０ｇ）に、ＮＥＰ（５．０９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．１８ｇ）及びＰＢ（１．５７ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
一方、合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（７．６４ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．７６ｇ）及びＰＢ（２．３５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（１２．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．９４ｇ）及びＰＢ（３．９２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１５９】
＜実施例１０＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（０．５０ｇ）に、ＮＥＰ（４．７０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（３．１３ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
一方、合成例１２で得られたポリイミド粉末（１２）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（７．０５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（４．７０ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（１１．８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（７．８３ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１６０】
＜実施例１１＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（０．５０ｇ）に、ＮＥＰ（４．７０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（０．７８ｇ）及びＰＢ（２．３５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
一方、合成例１３で得られたポリイミド粉末（１３）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（７．０５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．１８ｇ）及びＰＢ（３．５３ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（１１．８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．９６ｇ）及びＰＢ（５．８８ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１６１】
＜実施例１２＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（０．８０ｇ）に、ＮＭＰ（６．２７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．５１ｇ）及びＰＢ（３．７６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
一方、合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（０．５３ｇ）に、ＮＭＰ（４．１８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．６７ｇ）及びＰＢ（２．５１ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．３３ｇ）に、ＮＭＰ（１０．４ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（４．１８ｇ）及びＰＢ（６．２７ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた３つの溶液を混合し、更に、Ｍ１（０．１９ｇ）を加え、４０℃で６時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１６２】
＜実施例１３＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（０．８０ｇ）、合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（０．８０ｇ）及び合成例１６で得られたポリイミド粉末（１６）（１．０７ｇ）に、ＮＥＰ（２０．９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（８．３６ｇ）及びＰＢ（１２．５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１６３】
＜実施例１４＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（０．８０ｇ）、合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（０．８０ｇ）及び合成例１６で得られたポリイミド粉末（１６）（１．０７ｇ）に、ＮＥＰ（２０．９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１２．５ｇ）及びＤＰＭ（８．３６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１６４】
＜比較例１＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１９．６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１６５】
＜比較例２＞
合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１９．６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１６６】
＜比較例３＞
合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１９．６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１６７】
＜比較例４＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１０．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
一方、合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１０．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
上記で得られた２つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１６８】
＜比較例５＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１０．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
一方、合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１０．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
上記で得られた２つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１６９】
＜比較例６＞
合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１０．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
一方、合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１０．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
上記で得られた２つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１７０】
＜比較例７＞
合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（０．５０ｇ）に、ＮＥＰ（３．９２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．３５ｇ）及びＰＢ（１．５７ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
一方、合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（０．７５ｇ）に、ＮＥＰ（５．８８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．５３ｇ）及びＰＢ（２．３５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
更に、合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（９．７９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．８８ｇ）及びＰＢ（３．９２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して溶液を得た。
上記で得られた３つの溶液を混合し、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１７１】
＜比較例８＞
合成例１７で得られたポリイミド粉末（１７）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１９．６）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１９．６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１７２】
上記の実施例及び比較例で得られた各液晶配向処理剤のまとめを表３４〜表３６に示す。また、これらの液晶配向処理剤を使用した液晶表示素子評価の結果を、表表３７〜表４２に示す。
なお、表中、＊１：全ての重合体１００部に対する特定重合体（Ａ）の導入量（部）を示す。
＊２は全ての重合体１００部に対する特定重合体（Ｂ）の導入量（部）、＊３は全ての重合体１００部に対する特定重合体（Ｃ）の導入量（部）、＊４は全ての重合体１００部に対するその他重合体の導入量（部）、＊５は液晶配向処理剤中の全ての重合体の占める含有割合（固形分濃度）を示す。【０１７３】
【表３４】
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【０１７４】
【表３５】
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【０１７５】
【表３６】
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【０１７６】
【表３７】
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【０１７７】
【表３８】
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【０１７８】
【表３９】
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＊１：液晶を滴下した領域に、丸状の配向ムラが見られた。【０１７９】
【表４０】
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【０１８０】
【表４１】
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【０１８１】
【表４２】
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【０１８２】
上記の結果からわかるように、実施例の液晶配向処理剤は、比較例の液晶配向処理剤に比べて、液晶セルに、高温処理及び紫外線照射を行っても、安定なプレチルト角を示した。また、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減することができた。更には、液晶セルに紫外線照射を行っても、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い結果となった。【０１８３】
即ち、特定重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３種を用いた液晶配向処理剤の実施例と、それらの１種しか用いていない比較例との比較において、比較例では、本発明の全ての効果を満たすことができなかった。具体的には、実施例１と、比較例１、２又３との比較、また、実施例１と、比較例４、５又は６との比較に示される。【０１８４】
更に、特定ジアミン（１）を用いた実施例２と、従来のアルキル基型の側鎖構造を有するジアミンを用いた比較例との比較において、比較例７の液晶配向処理剤では、本発明の全ての効果を満たすことができなかった。
また、実施例１と、特定ジアミン（１）、（２）及び（３）を全てを用いた比較例８との比較において、比較例８では、本発明の全ての効果、特に、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラの発生と、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下に対して、劣る結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の液晶配向処理剤は、ＶＡモード、ＰＳＡモード及びＳＣ−ＰＶＡモードを用いた液晶表示素子、特に、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、大画面で高精細の液晶テレビ、中小型のカーナビゲーションシステム、スマートフォン等に好適に利用できる。【０１８６】
なお、２０１４年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１４−２６２６０５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。