(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）及び２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（R1234yf）並びにジフルオロメタン（R32）を含み、
前記冷媒において、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf並びにR32の、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz並びにaとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0＜a≦11.1のとき、
点G(0.026a2-1.7478a+72.0, -0.026a2+0.7478a+28.0, 0.0)、
点I(0.026a2-1.7478a+72.0, 0.0, -0.026a2+0.7478a+28.0)、
点A(0.0134a2-1.9681a+68.6, 0.0, -0.0134a2+0.9681a+31.4)、
点B(0.0, 0.0144a2-1.6377a+58.7, -0.0144a2+0.6377a+41.3)、
点D’(0.0, 0.0224a2+0.968a+75.4, -0.0224a2-1.968a+24.6)及び
点C(-0.2304a2-0.4062a+32.9, 0.2304a2-0.5938a+67.1, 0.0)
の６点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BD’、D’C及びCGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI、AB及びD’C上にあり（ただし、点G、点I、点A、点B、点D’及び点Cは除く）、
11.1＜a≦18.2のとき、
点G(0.02a2-1.6013a+71.105, -0.02a2+0.6013a+28.895, 0.0)、
点I(0.02a2-1.6013a+71.105, 0.0, -0.02a2+0.6013a+28.895)、
点A(0.0112a2-1.9337a+68.484, 0.0, -0.0112a2+0.9337a+31.516)、
点B(0.0, 0.0075a2-1.5156a+58.199, -0.0075a2+0.5156a+41.801)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BW及びWGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI及びAB上にあり（ただし、点G、点I、点A、点B及び点Wは除く）、
18.2＜a≦26.7のとき、
点G(0.0135a2-1.4068a+69.727, -0.0135a2+0.4068a+30.273, 0.0)、
点I(0.0135a2-1.4068a+69.727, 0.0, -0.0135a2+0.4068a+30.273)、
点A(0.0107a2-1.9142a+68.305, 0.0, -0.0107a2+0.9142a+31.695)、
点B(0.0, 0.009a2-1.6045a+59.318, -0.009a2+0.6045a+40.682)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BW及びWGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI及びAB上にあり（ただし、点G、点I、点A、点B及び点Wは除く）、
26.7＜a≦36.7のとき、
点G(0.0111a2-1.3152a+68.986, -0.0111a2+0.3152a+31.014, 0.0)、
点I(0.0111a2-1.3152a+68.986, 0.0, -0.0111a2+0.3152a+31.014)、
点A(0.0103a2-1.9225a+68.793, 0.0, -0.0103a2+0.9225a+31.207)、
点B(0.0, 0.0046a2-1.41a+57.286, -0.0046a2+0.41a+42.714)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BW及びWGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI及びAB上にあり（ただし、点G、点I、点A、点B及び点Wは除く）、及び
36.7＜a≦46.7のとき、
点G(0.0061a2-0.9918a+63.902, -0.0061a2-0.0082a+36.098,0.0)、
点I(0.0061a2-0.9918a+63.902, 0.0, -0.0061a2-0.0082a+36.098)、
点A(0.0085a2-1.8102a+67.1, 0.0, -0.0085a2+0.8102a+32.9)、
点B(0.0, 0.0012a2-1.1659a+52.95, -0.0012a2+0.1659a+47.05)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BW及びWGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI及びAB上にあり（ただし、点G、点I、点A、点B及び点Wは除く）、かつ
HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf並びにR32の合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含む、
組成物。
【請求項２】
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）及び２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（R1234yf）並びにジフルオロメタン（R32）を含み、
前記冷媒において、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf並びにR32の、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz並びにaとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0＜a≦11.1のとき、
点J(0.0049a2-0.9645a+47.1, -0.0049a2-0.0355a+52.9, 0.0)、
点K’(0.0514a2-2.4353a+61.7, -0.0323a2+0.4122a+5.9, -0.0191a2+1.0231a+32.4)、
点B(0.0, 0.0144a2-1.6377a+58.7, -0.0144a2+0.6377a+41.3)、
点D’(0.0, 0.0224a2+0.968a+75.4, -0.0224a2-1.968a+24.6)及び
点C(-0.2304a2-0.4062a+32.9, 0.2304a2-0.5938a+67.1, 0.0)
の５点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’B、BD’、D’C及びCJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’、K’B及びD’C上にあり（ただし、点J、点B、点D’及び点Cは除く）、
11.1＜a≦18.2のとき、
点J(0.0243a2-1.4161a+49.725, -0.0243a2+0.4161a+50.275, 0.0)、
点K’(0.0341a2-2.1977a+61.187, -0.0236a2+0.34a+5.636, -0.0105a2+0.8577a+33.177)、
点B(0.0, 0.0075a2-1.5156a+58.199, -0.0075a2+0.5156a+41.801)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の４点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’B、BW及びWJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’及びK’B上にあり（ただし、点J、点B及び点Wは除く）、
18.2＜a≦26.7のとき、
点J(0.0246a2-1.4476a+50.184, -0.0246a2+0.4476a+49.816, 0.0)、
点K’(0.0196a2-1.7863a+58.515, -0.0079a2-0.1136a+8.702, -0.0117a2+0.8999a+32.783)、
点B(0.0, 0.009a2-1.6045a+59.318, -0.009a2+0.6045a+40.682)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の４点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’B、BW及びWJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’及びK’B上にあり（ただし、点J、点B及び点Wは除く）、
26.7＜a≦36.7のとき、
点J(0.0183a2-1.1399a+46.493, -0.0183a2+0.1399a+53.507, 0.0)、
点K’(-0.0051a2+0.0929a+25.95, 0.0, 0.0051a2-1.0929a+74.05)、
点A(0.0103a2-1.9225a+68.793, 0.0, -0.0103a2+0.9225a+31.207)、
点B(0.0, 0.0046a2-1.41a+57.286, -0.0046a2+0.41a+42.714)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’A、AB、BW及びWJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’、K'A及びAB上にあり（ただし、点J、点B及び点Wは除く）、及び
36.7＜a≦46.7のとき、
点J(-0.0134a2+1.0956a+7.13, 0.0134a2-2.0956a+92.87, 0.0)、
点K’(-1.892a+29.443, 0.0, 0.892a+70.557)、
点A(0.0085a2-1.8102a+67.1, 0.0, -0.0085a2+0.8102a+32.9)、
点B(0.0, 0.0012a2-1.1659a+52.95, -0.0012a2+0.1659a+47.05)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’A、AB、BW及びWJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’、K'A及びAB上にあり（ただし、点J、点B及び点Wは除く）、かつ
HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf並びにR32の合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含む、
組成物。
【請求項３】
さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
R410Aの代替冷媒として用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物の、R410Aの代替冷媒としての使用。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
【請求項７】
冷凍機の運転方法であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用エアコン等の空調用冷媒として現在、R410Aが用いられている。R410Aは、ジフルオロメタン（CH2F2；HFC-32又はR32）とペンタフルオロエタン（C2HF5；HFC-125又はR125）との２成分混合冷媒であり、擬似共沸組成物である。
しかし、R410Aの地球温暖化係数（GWP）は2088であり、地球温暖化への懸念の高まりからGWPが675のR32がより多く使用されつつある。
このため、R410Aに代替可能な低GWP混合冷媒が種々提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４１６７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、独自の検討により、従来技術においては、R410Aと同等の冷凍能力［Refrigeration Capacity（Cooling Capacity又はCapacityと表記されることもある）］及び成績係数［Coefficient of Performance（COP）］を有し、かつGWPが十分に小さい、という三種の性能を兼ね備える冷媒組成物の開発には至っていないと着想するに至った。本開示はかかる独自の課題を解決することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
項１．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）及び２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（R1234yf）並びにジフルオロメタン（R32）を含み、
前記冷媒において、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf並びにR32の、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz並びにaとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0＜a≦11.1のとき、
点G(0.026a2-1.7478a+72.0, -0.026a2+0.7478a+28.0, 0.0)、
点I(0.026a2-1.7478a+72.0, 0.0, -0.026a2+0.7478a+28.0)、
点A(0.0134a2-1.9681a+68.6, 0.0, -0.0134a2+0.9681a+31.4)、
点B(0.0, 0.0144a2-1.6377a+58.7, -0.0144a2+0.6377a+41.3)、
点D’(0.0, 0.0224a2+0.968a+75.4, -0.0224a2-1.968a+24.6)及び
点C(-0.2304a2-0.4062a+32.9, 0.2304a2-0.5938a+67.1, 0.0)
の６点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BD’、D’C及びCGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI、AB及びD’C上にあり（ただし、点G、点I、点A、点B、点D’及び点Cは除く）、
11.1＜a≦18.2のとき、
点G(0.02a2-1.6013a+71.105, -0.02a2+0.6013a+28.895, 0.0)、
点I(0.02a2-1.6013a+71.105, 0.0, -0.02a2+0.6013a+28.895)、
点A(0.0112a2-1.9337a+68.484, 0.0, -0.0112a2+0.9337a+31.516)、
点B(0.0, 0.0075a2-1.5156a+58.199, -0.0075a2+0.5156a+41.801)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BW及びWGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI及びAB上にあり（ただし、点G、点I、点A、点B及び点Wは除く）、
18.2＜a≦26.7のとき、
点G(0.0135a2-1.4068a+69.727, -0.0135a2+0.4068a+30.273, 0.0)、
点I(0.0135a2-1.4068a+69.727, 0.0, -0.0135a2+0.4068a+30.273)、
点A(0.0107a2-1.9142a+68.305, 0.0, -0.0107a2+0.9142a+31.695)、
点B(0.0, 0.009a2-1.6045a+59.318, -0.009a2+0.6045a+40.682)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BW及びWGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI及びAB上にあり（ただし、点G、点I、点A、点B及び点Wは除く）、
26.7＜a≦36.7のとき、
点G(0.0111a2-1.3152a+68.986, -0.0111a2+0.3152a+31.014, 0.0)、
点I(0.0111a2-1.3152a+68.986, 0.0, -0.0111a2+0.3152a+31.014)、
点A(0.0103a2-1.9225a+68.793, 0.0, -0.0103a2+0.9225a+31.207)、
点B(0.0, 0.0046a2-1.41a+57.286, -0.0046a2+0.41a+42.714)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BW及びWGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI及びAB上にあり（ただし、点G、点I、点A、点B及び点Wは除く）、及び
36.7＜a≦46.7のとき、
点G(0.0061a2-0.9918a+63.902, -0.0061a2-0.0082a+36.098,0.0)、
点I(0.0061a2-0.9918a+63.902, 0.0, -0.0061a2-0.0082a+36.098)、
点A(0.0085a2-1.8102a+67.1, 0.0, -0.0085a2+0.8102a+32.9)、
点B(0.0, 0.0012a2-1.1659a+52.95, -0.0012a2+0.1659a+47.05)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BW及びWGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI及びAB上にある（ただし、点G、点I、点A、点B及び点Wは除く）、
組成物。
項２．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）及び２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（R1234yf）並びにジフルオロメタン（R32）を含み、
前記冷媒において、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf並びにR32の、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz並びにaとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0＜a≦11.1のとき、
点J(0.0049a2-0.9645a+47.1, -0.0049a2-0.0355a+52.9, 0.0)、
点K’(0.0514a2-2.4353a+61.7, -0.0323a2+0.4122a+5.9, -0.0191a2+1.0231a+32.4)、
点B(0.0, 0.0144a2-1.6377a+58.7, -0.0144a2+0.6377a+41.3)、
点D’(0.0, 0.0224a2+0.968a+75.4, -0.0224a2-1.968a+24.6)及び
点C(-0.2304a2-0.4062a+32.9, 0.2304a2-0.5938a+67.1, 0.0)
の５点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’B、BD’、D’C及びCJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’、K’B及びD’C上にあり（ただし、点J、点B、点D’及び点Cは除く）、
11.1＜a≦18.2のとき、
点J(0.0243a2-1.4161a+49.725, -0.0243a2+0.4161a+50.275, 0.0)、
点K’(0.0341a2-2.1977a+61.187, -0.0236a2+0.34a+5.636, -0.0105a2+0.8577a+33.177)、
点B(0.0, 0.0075a2-1.5156a+58.199, -0.0075a2+0.5156a+41.801)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の４点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’B、BW及びWJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’及びK’B上にあり（ただし、点J、点B及び点Wは除く）、
18.2＜a≦26.7のとき、
点J(0.0246a2-1.4476a+50.184, -0.0246a2+0.4476a+49.816, 0.0)、
点K’(0.0196a2-1.7863a+58.515, -0.0079a2-0.1136a+8.702, -0.0117a2+0.8999a+32.783)、
点B(0.0, 0.009a2-1.6045a+59.318, -0.009a2+0.6045a+40.682)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の４点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’B、BW及びWJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’及びK’B上にあり（ただし、点J、点B及び点Wは除く）、
26.7＜a≦36.7のとき、
点J(0.0183a2-1.1399a+46.493, -0.0183a2+0.1399a+53.507, 0.0)、
点K’(-0.0051a2+0.0929a+25.95, 0.0, 0.0051a2-1.0929a+74.05)、
点A(0.0103a2-1.9225a+68.793, 0.0, -0.0103a2+0.9225a+31.207)、
点B(0.0, 0.0046a2-1.41a+57.286, -0.0046a2+0.41a+42.714)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’A、AB、BW及びWJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’、K'A及びAB上にあり（ただし、点J、点B及び点Wは除く）、及び
36.7＜a≦46.7のとき、
点J(-0.0134a2+1.0956a+7.13, 0.0134a2-2.0956a+92.87, 0.0)、
点K’(-1.892a+29.443, 0.0, 0.892a+70.557)、
点A(0.0085a2-1.8102a+67.1, 0.0, -0.0085a2+0.8102a+32.9)、
点B(0.0, 0.0012a2-1.1659a+52.95, -0.0012a2+0.1659a+47.05)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’A、AB、BW及びWJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’、K'A及びAB上にある（ただし、点J、点B及び点Wは除く）、
組成物。
項３．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）及び２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（R1234yf）並びにR32を含み、
前記冷媒において、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf並びにR32の、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz並びにaとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0＜a≦10.0のとき、
点a(0.02a2-2.46a+93.4, 0, -0.02a2+2.46a+6.6)、
点b’(-0.008a2-1.38a+56, 0.018a2-0.53a+26.3, -0.01a2+1.91a+17.7)、
点c(-0.016a2+1.02a+77.6, 0.016a2-1.02a+22.4, 0)及び
点o(100.0-a, 0.0, 0.0)
の４点をそれぞれ結ぶ直線で囲まれる図形の範囲内又は前記直線oa、ab’及びb’c上にあり（ただし、点o及び点cは除く）、
10.0＜a≦16.5のとき、
点a(0.0244a2-2.5695a+94.056, 0, -0.0244a2+2.5695a+5.944)、
点b’(0.1161a2-1.9959a+59.749, 0.014a2-0.3399a+24.8, -0.1301a2+2.3358a+15.451)、
点c(-0.0161a2+1.02a+77.6, 0.0161a2-1.02a+22.4, 0)及び
点o(100.0-a, 0.0, 0.0)
の４点をそれぞれ結ぶ直線で囲まれる図形の範囲内又は前記直線oa、ab’及びb’c上にあり（ただし、点o及び点cは除く）、又は
16.5＜a≦21.8のとき、
点a(0.0161a2-2.3535a+92.742, 0, -0.0161a2+2.3535a+7.258)、
点b’(-0.0435a2-0.0435a+50.406, -0.0304a2+1.8991a-0.0661, 0.0739a2-1.8556a+49.6601)、
点c(-0.0161a2+0.9959a+77.851, 0.0161a2-0.9959a+22.149, 0)及び
点o(100.0-a, 0.0, 0.0)
の４点をそれぞれ結ぶ直線で囲まれる図形の範囲内又は前記直線oa、ab’及びb’c上にある（ただし、点o及び点cは除く）、組成物。
項４．
さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
R410Aの代替冷媒として用いられる、項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
項６．
項１〜４のいずれか一項に記載の組成物の、R410Aの代替冷媒としての使用。
項７．
項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
項８．
冷凍機の運転方法であって、
項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の冷媒は、R410Aと同等の冷凍能力及び成績係数を有し、かつGWPが十分に小さい、という三種の性能を兼ね備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】燃焼性試験に用いた装置の模式図である。
【図２】HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図に、点A〜C、D’、G、I、J及びK’並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。
【図３】HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が92.9質量%（R32含有割合が7.1質量％）となる3成分組成図に、点A〜C、D’、G、I、J及びK’並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。
【図４】HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が88.9質量%（R32含有割合が11.1質量％）となる3成分組成図に、点A〜C、D’、G、I、J、K’及びW並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。
【図５】HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が85.5質量%（R32含有割合が14.5質量％）となる3成分組成図に、点A、B、G、I、J、K’及びW並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。
【図６】HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が81.8質量%（R32含有割合が18.2質量％）となる3成分組成図に、点A、B、G、I、J、K’及びW並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。
【図７】HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が78.1質量%（R32含有割合が21.9質量％）となる3成分組成図に、点A、B、G、I、J、K’及びW並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。
【図８】HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が73.3質量%（R32含有割合が26.7質量％）となる3成分組成図に、点A、B、G、I、J、K’及びW並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。
【図９】HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が70.7質量%（R32含有割合が29.3質量％）となる3成分組成図に、点A、B、G、I、J、K’及びW並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。
【図１０】HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が63.3質量%（R32含有割合が36.7質量％）となる3成分組成図に、点A、B、G、I、J、K’及びW並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。
【図１１】HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が55.9質量%（R32含有割合が44.1質量％）となる3成分組成図に、点A、B、G、I、J、K’及びW並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。
【図１２】HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が52.2質量%（R32含有割合が47.8質量％）となる3成分組成図に、点A、B、G、I、J、K’及びW並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（R1234yf）及びトリフルオロエチレン（HFO-1123）並びにジフルオロメタン（R32）を含む混合冷媒が、上記特性を有することを見出した。
【０００９】
本開示は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施形態を含む。
＜用語の定義＞
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
【００１０】
本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
【００１１】
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
【００１２】
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
【００１３】
本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
【００１４】
本明細書において冷媒が「WCF微燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い最も燃えやすい組成（Worst case of formulation for flammability; WCF）が、燃焼速度が10cm/s以下であることを意味する。また、本明細書において冷媒が「ASHRAE微燃」であるとは、WCFの燃焼速度が10cm/s以下で、かつ、WCFを用いてANSI/ASHRAE34-2013に基づいた貯蔵、輸送、使用時の漏洩試験を行うことで特定される最も燃えやすい分画組成（Worst case of fractionation for flammability; WCFF）が、燃焼速度が10cm/s以下であり、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格の燃焼性区分が「2Lクラス」と判断されることを意味する。
【００１５】
１．冷媒
１．１  冷媒成分
本開示の冷媒は、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）及び２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（R1234yf）、並びにジフルオロメタン（R32）を含む組成物であって、さらに以下の要件を満たす。本開示の冷媒は、R410Aと同等の冷凍能力及び成績係数を有し、かつGWPが十分に小さい、という、R410A代替冷媒として望ましい諸特性を有する。
要件：
HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf、並びにR32の、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz、並びにaとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0＜a≦11.1のとき、
点G(0.026a2-1.7478a+72.0, -0.026a2+0.7478a+28.0, 0.0)、
点I(0.026a2-1.7478a+72.0, 0.0, -0.026a2+0.7478a+28.0)、
点A(0.0134a2-1.9681a+68.6, 0.0, -0.0134a2+0.9681a+31.4)、
点B(0.0, 0.0144a2-1.6377a+58.7, -0.0144a2+0.6377a+41.3)、
点D’(0.0, 0.0224a2+0.968a+75.4, -0.0224a2-1.968a+24.6)及び
点C(-0.2304a2-0.4062a+32.9, 0.2304a2-0.5938a+67.1, 0.0)
の６点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BD’、D’C及びCGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI、AB及びD’C上にあり（ただし、点G、点I、点A、点B、点D’及び点Cは除く）、
11.1＜a≦18.2のとき、
点G(0.02a2-1.6013a+71.105, -0.02a2+0.6013a+28.895, 0.0)、
点I(0.02a2-1.6013a+71.105, 0.0, -0.02a2+0.6013a+28.895)、
点A(0.0112a2-1.9337a+68.484, 0.0, -0.0112a2+0.9337a+31.516)、
点B(0.0, 0.0075a2-1.5156a+58.199, -0.0075a2+0.5156a+41.801)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BW及びWGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI及びAB上にあり（ただし、点G、点I、点A、点B及び点Wは除く）、
18.2＜a≦26.7のとき、
点G(0.0135a2-1.4068a+69.727, -0.0135a2+0.4068a+30.273, 0.0)、
点I(0.0135a2-1.4068a+69.727, 0.0, -0.0135a2+0.4068a+30.273)、
点A(0.0107a2-1.9142a+68.305, 0.0, -0.0107a2+0.9142a+31.695)、
点B(0.0, 0.009a2-1.6045a+59.318, -0.009a2+0.6045a+40.682)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BW及びWGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI及びAB上にあり（ただし、点G、点I、点A、点B及び点Wは除く）、
26.7＜a≦36.7のとき、
点G(0.0111a2-1.3152a+68.986, -0.0111a2+0.3152a+31.014, 0.0)、
点I(0.0111a2-1.3152a+68.986, 0.0, -0.0111a2+0.3152a+31.014)、
点A(0.0103a2-1.9225a+68.793, 0.0, -0.0103a2+0.9225a+31.207)、
点B(0.0, 0.0046a2-1.41a+57.286, -0.0046a2+0.41a+42.714)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BW及びWGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI及びAB上にあり（ただし、点G、点I、点A、点B及び点Wは除く）、及び
36.7＜a≦46.7のとき、
点G(0.0061a2-0.9918a+63.902, -0.0061a2-0.0082a+36.098, 0.0)、
点I(0.0061a2-0.9918a+63.902, 0.0, -0.0061a2+0.0082a+36.098)、
点A(0.0085a2-1.8102a+67.1, 0.0, -0.0085a2+0.8102a+32.9)、
点B(0.0, 0.0012a2-1.1659a+52.95, -0.0012a2+0.1659a+47.05)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線GI、IA、AB、BW及びWGで囲まれる図形の範囲内又は前記直線GI及びAB上にある（ただし、点G、点I、点A、点B及び点Wは除く）。本開示の冷媒は、上記要件が満たされる場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が85％以上となり、かつR410Aを基準とするCOP比が92.5％以上となり、さらにWCF微燃性となる。
【００１６】
本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0＜a≦11.1のとき、
点J(0.0049a2-0.9645a+47.1, -0.0049a2-0.0355a+52.9, 0.0)、
点K’(0.0514a2-2.4353a+61.7, -0.0323a2+0.4122a+5.9, -0.0191a2+1.0231a+32.4)、
点B(0.0, 0.0144a2-1.6377a+58.7, -0.0144a2+0.6377a+41.3)、
点D’(0.0, 0.0224a2+0.968a+75.4, -0.0224a2-1.968a+24.6)及び
点C(-0.2304a2-0.4062a+32.9, 0.2304a2-0.5938a+67.1, 0.0)
の５点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’B、BD’、D’C及びCJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’、K’B及びD’C上にあり（ただし、点J、点B、点D’及び点Cは除く）、
11.1＜a≦18.2のとき、
点J(0.0243a2-1.4161a+49.725, -0.0243a2+0.4161a+50.275, 0.0)、
点K’(0.0341a2-2.1977a+61.187, -0.0236a2+0.34a+5.636, -0.0105a2+0.8577a+33.177)、
点B(0.0, 0.0075a2-1.5156a+58.199, -0.0075a2+0.5156a+41.801)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の４点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’B、BW及びWJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’及びK’B上にあり（ただし、点J、点B及び点Wは除く）、
18.2＜a≦26.7のとき、
点J(0.0246a2-1.4476a+50.184, -0.0246a2+0.4476a+49.816, 0.0)、
点K’(0.0196a2-1.7863a+58.515, -0.0079a2-0.1136a+8.702, -0.0117a2+0.8999a+32.783)、
点B(0.0, 0.009a2-1.6045a+59.318, -0.009a2+0.6045a+40.682)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の４点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’B、BW及びWJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’及びK’B上にあり（ただし、点J、点B及び点Wは除く）、
26.7＜a≦36.7のとき、
点J(0.0183a2-1.1399a+46.493, -0.0183a2+0.1399a+53.507, 0.0)、
点K’(-0.0051a2+0.0929a+25.95, 0.0, 0.0051a2-1.0929a+74.05)、
点A(0.0103a2-1.9225a+68.793, 0.0, -0.0103a2+0.9225a+31.207)、
点B(0.0, 0.0046a2-1.41a+57.286, -0.0046a2+0.41a+42.714)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’A、AB、BW及びWJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’、K'A及びAB上にあり（ただし、点J、点B及び点Wは除く）、及び
36.7＜a≦46.7のとき、
点J(-0.0134a2+1.0956a+7.13, 0.0134a2-2.0956a+92.87, 0.0)、
点K’(-1.892a+29.443, 0.0, 0.892a+70.557)、
点A(0.0085a2-1.8102a+67.1, 0.0, -0.0085a2+0.8102a+32.9)、
点B(0.0, 0.0012a2-1.1659a+52.95, -0.0012a2+0.1659a+47.05)及び
点W(0.0, 100.0-a, 0.0) 
の５点をそれぞれ結ぶ直線JK’、K’A、AB、BW及びWJで囲まれる図形の範囲内又は前記直線JK’、K'A及びAB上にある（ただし、点J、点B及び点Wは除く）ものであれば好ましい。本開示の冷媒は、上記要件が満たされる場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が85％以上となり、かつR410Aを基準とするCOP比が92.5％以上となるだけでなく、さらにWCF微燃及びWCFF微燃でASHRAE規格では微燃性冷媒である「２Lクラス」を示す。
【００１７】
本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfに加えて、さらにR32を含む場合、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf並びにR32の、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz並びにaとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0＜a≦10.0のとき、
点a(0.02a2-2.46a+93.4, 0, -0.02a2+2.46a+6.6)、
点b’(-0.008a2-1.38a+56, 0.018a2-0.53a+26.3, -0.01a2+1.91a+17.7)、
点c(-0.016a2+1.02a+77.6, 0.016a2-1.02a+22.4, 0)及び
点o(100.0-a, 0.0, 0.0)
の４点をそれぞれ結ぶ直線で囲まれる図形の範囲内又は前記直線oa、ab’及びb’c上にあり（ただし、点o及び点cは除く）、
10.0＜a≦16.5のとき、
点a(0.0244a2-2.5695a+94.056, 0, -0.0244a2+2.5695a+5.944)、
点b’(0.1161a2-1.9959a+59.749, 0.014a2-0.3399a+24.8, -0.1301a2+2.3358a+15.451)、
点c(-0.0161a2+1.02a+77.6, 0.0161a2-1.02a+22.4, 0)及び
点o(100.0-a, 0.0, 0.0)
の４点をそれぞれ結ぶ直線で囲まれる図形の範囲内又は前記直線oa、ab’及びb’c上にあり（ただし、点o及び点cは除く）、又は
16.5＜a≦21.8のとき、
点a(0.0161a2-2.3535a+92.742, 0, -0.0161a2+2.3535a+7.258)、
点b’(-0.0435a2-0.0435a+50.406, -0.0304a2+1.8991a-0.0661, 0.0739a2-1.8556a+49.6601)、
点c(-0.0161a2+0.9959a+77.851, 0.0161a2-0.9959a+22.149, 0)及び
点o(100.0-a, 0.0, 0.0)
の４点をそれぞれ結ぶ直線で囲まれる図形の範囲内又は前記直線oa、ab’及びb’c上にあるものとすることができる（ただし、点o及び点cは除く）。なお、点b’は、前記3成分組成図において、R410Aを基準とする冷凍能力比が95％となり、かつR410Aを基準とするCOP比が95％となる点を点bとすると、R410Aを基準とするCOP比が95％となる点を結ぶ近似直線と、直線abとの交点である。本開示の冷媒は、上記要件が満たされる場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が95％以上となり、かつR410Aを基準とするCOP比が95％以上となる。
【００１８】
本開示の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf並びにR32に加えて、さらに他の追加的な冷媒を含有していてもよい。この点で、本開示の冷媒が、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf並びにR32の合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含むことが好ましく、99.75質量%以上含むことがより好ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましい。
【００１９】
また、本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf並びにR32の合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含むものであってよく、99.75質量%以上含むものであってもよく、さらに99.9質量%以上含むものであってもよい。
【００２０】
追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
【００２１】
１．２  用途
本開示の冷媒は、冷凍機における作動流体として好ましく使用することができる。
【００２２】
本開示の組成物は、R410Aの代替冷媒としての使用に適している。
【００２３】
２．  冷媒組成物
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0〜1質量%であり、より好ましくは0〜0.1質量%である。
【００２４】
２．１  水
本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0.1質量％以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
【００２５】
２．２  トレーサー
トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
【００２６】
本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００２７】
トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
【００２８】
トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
【００２９】
トレーサーとしては、以下の化合物が好ましい。
FC-14（テトラフルオロメタン、CF4）
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-23（トリフルオロメタン、CHF3）
HFC-41（フルオロメタン、CH3Cl）
HFC-125（ペンタフルオロエタン、CF3CHF2）
HFC-134a（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、CF3CH2F）
HFC-134（１，１，２，２−テトラフルオロエタン、CHF2CHF2）
HFC-143a（１，１，１−トリフルオロエタン、CF3CH3）
HFC-143（１，１，２−トリフルオロエタン、CHF2CH2F）
HFC-152a（１，１−ジフルオロエタン、CHF2CH3）
HFC-152（１，２−ジフルオロエタン、CH2FCH2F）
HFC-161（フルオロエタン、CH3CH2F）
HFC-245fa（１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）HFC-236fa（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）HFC-236ea（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）HFC-227ea(１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3)HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）HFE-134a（トリフルオロメチル−フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）HFE-143a（トリフルオロメチル−メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル−テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）HFE-236fa（トリフルオロメチル−トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
【００３０】
本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、約１０重量百万分率（ｐｐｍ）〜約１０００ｐｐｍ含んでいてもよい。本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、好ましくは約３０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ、より好ましくは約５０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍ含んでいてもよい。
【００３１】
２．３  紫外線蛍光染料
本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００３２】
紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
【００３３】
紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
【００３４】
２．４  安定剤
本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００３５】
安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
【００３６】
安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
【００３７】
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
【００３８】
エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
【００３９】
アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４０】
その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４１】
安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01〜5質量％とすることが好ましく、0.05〜2質量％とすることがより好ましい。
【００４２】
２．５  重合禁止剤
本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００４３】
重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
【００４４】
重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４５】
重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01〜5質量％とすることが好ましく、0.05〜2質量％とすることがより好ましい。
【００４６】
３．  冷凍機油含有作動流体
本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に10〜50質量％含まれる。
【００４７】
３．１  冷凍機油
本開示の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００４８】
冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
【００４９】
冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【００５０】
冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
【００５１】
冷凍機油として、40℃における動粘度が5〜400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
【００５２】
本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
【００５３】
３．２  相溶化剤
本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００５４】
相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
【００５５】
相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
【００５６】
４．冷凍機の運転方法
本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機を運転する方法である。
【００５７】
具体的には、本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を冷凍機において循環させる工程を含む。
【００５８】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。【００６０】
HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf、並びにR32を、これらの総和を基準として、表１〜１１にそれぞれ示した質量%で混合した混合冷媒を調製した。
R410A(R32=50%/R125=50%)の混合物を含有する組成物のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。HFO-1132(E)のGWPは記載がないが、HFO-1132a(GWP=1以下）、HFO-1123（GWP=0.3,特許文献１に記載）から、そのGWPを１と想定した。R410A及びHFO-1132（E）とHFO-1123との混合物を含有する組成物の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST） Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop  9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。【００６１】
これらの各混合冷媒について、R410を基準とするCOP比及び冷凍能力比をそれぞれ求めた。計算条件は以下の通りとした。
蒸発温度：5℃
凝縮温度：45℃
過熱度：5K
過冷却度；5K
圧縮機効率    70%
これらの値を、各混合冷媒についてのGWPと合わせて表１〜１１に示す。なお、比COP及び比冷凍能力については、R410Aに対する割合を示す。【００６２】
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量【００６３】
【表１】
0006555453.tif 000002
【００６４】
【表２】
0006555453.tif 000003
【００６５】
【表３】
0006555453.tif 000004
【００６６】
【表４】
0006555453.tif 000005
【００６７】
【表５】
0006555453.tif 000006
【００６８】
【表６】
0006555453.tif 000007
【００６９】
【表７】
0006555453.tif 000008
【００７０】
【表８】
0006555453.tif 000009
【００７１】
【表９】
0006555453.tif 000010
【００７２】
【表１０】
0006555453.tif 000011
【００７３】
【表１１】
0006555453.tif 000012
【００７４】
【表１２】
0006555453.tif 000013
【００７５】
【表１３】
0006555453.tif 000014
【００７６】
【表１４】
0006555453.tif 000015
【００７７】
【表１５】
0006555453.tif 000016
【００７８】
【表１６】
0006555453.tif 000017
【００７９】
【表１７】
0006555453.tif 000018
【００８０】
【表１８】
0006555453.tif 000019
【００８１】
【表１９】
0006555453.tif 000020
【００８２】
【表２０】
0006555453.tif 000021
【００８３】
【表２１】
0006555453.tif 000022
【００８４】
【表２２】
0006555453.tif 000023
【００８５】
【表２３】
0006555453.tif 000024
【００８６】
【表２４】
0006555453.tif 000025
【００８７】
【表２５】
0006555453.tif 000026
【００８８】
【表２６】
0006555453.tif 000027
【００８９】
【表２７】
0006555453.tif 000028
【００９０】
【表２８】
0006555453.tif 000029
【００９１】
【表２９】
0006555453.tif 000030
【００９２】
【表３０】
0006555453.tif 000031
【００９３】
【表３１】
0006555453.tif 000032
【００９４】
【表３２】
0006555453.tif 000033
【００９５】
【表３３】
0006555453.tif 000034
【００９６】
【表３４】
0006555453.tif 000035
【００９７】
【表３５】
0006555453.tif 000036
【００９８】
【表３６】
0006555453.tif 000037
【００９９】
【表３７】
0006555453.tif 000038
【０１００】
【表３８】
0006555453.tif 000039
【０１０１】
【表３９】
0006555453.tif 000040
【０１０２】
【表４０】
0006555453.tif 000041
【０１０３】
【表４１】
0006555453.tif 000042
【０１０４】
【表４２】
0006555453.tif 000043
【０１０５】
【表４３】
0006555453.tif 000044
【０１０６】
【表４４】
0006555453.tif 000045
【０１０７】
【表４５】
0006555453.tif 000046
【０１０８】
【表４６】
0006555453.tif 000047
【０１０９】
【表４７】
0006555453.tif 000048
【０１１０】
【表４８】
0006555453.tif 000049
【０１１１】
【表４９】
0006555453.tif 000050
【０１１２】
【表５０】
0006555453.tif 000051
【０１１３】
【表５１】
0006555453.tif 000052
【０１１４】
【表５２】
0006555453.tif 000053
【０１１５】
【表５３】
0006555453.tif 000054
【０１１６】
【表５４】
0006555453.tif 000055
【０１１７】
【表５５】
0006555453.tif 000056
【０１１８】
【表５６】
0006555453.tif 000057
【０１１９】
【表５７】
0006555453.tif 000058
【０１２０】
【表５８】
0006555453.tif 000059
【０１２１】
これらの結果から、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf、並びにR32の、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz、並びにaとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が(100-a)質量%となる、点（0.0, 100.0-a, 0.0）と点（0.0, 0.0, 100,0-a）とを結ぶ直線を底辺とし、かつ点（0.0, 100.0-a, 0.0）が左側となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0＜a≦11.1のとき、
点A(0.0134a2-1.9681a+68.6, 0.0, -0.0134a2+0.9681a+31.4)と
点B(0.0, 0.0144a2-1.6377a+58.7, -0.0144a2+0.6377a+41.3)と
を結ぶ直線ABの線上又は左側、
11.1＜a≦18.2のとき、
点A(0.0112a2-1.9337a+68.484, 0.0, -0.0112a2+0.9337a+31.516)と
点B(0.0, 0.0075a2-1.5156a+58.199, -0.0075a2+0.5156a+41.801)と
を結ぶ直線ABの線上又は左側、
18.2＜a≦26.7のとき、
点A(0.0107a2-1.9142a+68.305, 0.0, -0.0107a2+0.9142a+31.695)と
点B(0.0, 0.009a2-1.6045a+59.318, -0.009a2+0.6045a+40.682)と
を結ぶ直線ABの線上又は左側、
26.7＜a≦36.7のとき、
点A(0.0103a2-1.9225a+68.793, 0.0, -0.0103a2+0.9225a+31.207)と
点B(0.0, 0.0046a2-1.41a+57.286, -0.0046a2+0.41a+42.714)と
を結ぶ直線ABの線上又は左側、並びに
36.7＜a≦46.7のとき、
点A(0.0085a2-1.8102a+67.1, 0.0, -0.0085a2+0.8102a+32.9)と
点B(0.0, 0.0012a2-1.1659a+52.95, -0.0012a2+0.1659a+47.05)と
を結ぶ直線ABの線上又は左側
にある場合に、R410Aを基準とする冷凍能力比が85％以上となることが判る。
なお、実際の冷凍能力比85%の点は、図２に示す点A、点Bを結ぶ1234yf側に広がった曲線となる。従って、直線ABの線上又は左側にある場合に、R410Aを基準とする冷凍能力比が85％以上となる。【０１２２】
同様に、上記3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0＜a≦11.1のとき、
点D’(0.0, 0.0224a2+0.968a+75.4, -0.0224a2-1.968a+24.6)と
点C(-0.2304a2-0.4062a+32.9, 0.2304a2-0.5938a+67.1, 0.0)と
を結ぶ直線D’Cの線上又は右側にある場合に、また、
11.1＜a≦46.7のとき、
全ての領域内にある場合に、R410Aを基準とするCOP比が92.5％以上となることが判る。
なお、図2においてCOP比が92.5%以上となるのは曲線CDであるが、図２ではR1234yf濃度が5質量%、10質量%のときにCOP比が92.5%となる点(26.6, 68.4, 5),(19.5, 70.5, 10)、及び点C(32.9, 67.1, 0.0)の3点を結ぶ近似直線を求め、HFO-1132(E)濃度が0.0質量%との交点D’(0, 75.4, 24.6)と点Cを結ぶ直線を線分D’Cとした。また、図３では、COP比が92.5%となる点C(18.4, 74.5, 0)、点(13.9, 76.5, 2.5)、点(8.7, 79.2, 5)を結ぶ近似曲線から同様にD’(0, 83.4, 9.5)を求め、点Cと結ぶ直線をD’Cとした。【０１２３】
また、各混合物の組成をWCFとし、ASHRAE34-2013規格に従って装置（Equipment）、貯蔵（Storage）、輸送（Shipping）、漏洩（Leak）及び再充填（Recharge）の条件でNIST  Standard Reference Data Base  Refleak Version 4.0により漏洩シミュレーションを行い、最も燃えやすい分画（fraction）をWCFFとした。
また、燃焼性はANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定した。燃焼速度がWCF及びWCFFともに10 cm/s以下となるものは「2Lクラス（微燃性）」であるとした。【０１２４】
なお、燃焼速度試験は図１に示す装置を用いて、以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5％またはそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0〜9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1〜1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。【０１２５】
結果を表５９〜６６に示す。【０１２６】
【表５９】
0006555453.tif 000060
【０１２７】
【表６０】
0006555453.tif 000061
【０１２８】
【表６１】
0006555453.tif 000062
【０１２９】
【表６２】
0006555453.tif 000063
【０１３０】
【表６３】
0006555453.tif 000064
【０１３１】
【表６４】
0006555453.tif 000065
【０１３２】
【表６５】
0006555453.tif 000066
【０１３３】
【表６６】
0006555453.tif 000067
【０１３４】
表５９〜６２の結果から、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf、並びにR32の混合冷媒においては、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf、並びにR32の、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz、並びにaとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が(100-a)質量%となる、点（0.0, 100.0-a, 0.0）と点（0.0, 0.0, 100,0-a）とを結ぶ直線を底辺とする3成分組成図において、
0＜a≦11.1のとき、
点G(0.026a2-1.7478a+72.0, -0.026a2+0.7478a+28.0, 0.0)と
点I(0.026a2-1.7478a+72.0, 0.0, -0.026a2+0.7478a+28.0)と
を結ぶ直線GIの線上又は下、
11.1＜a≦18.2のとき、
点G(0.02a2-1.6013a+71.105, -0.02a2+0.6013a+28.895, 0.0)と
点I(0.02a2-1.6013a+71.105, 0.0, -0.02a2+0.6013a+28.895)と
を結ぶ直線GIの線上又は下、
18.2＜a≦26.7のとき、
点G(0.0135a2-1.4068a+69.727, -0.0135a2+0.4068a+30.273, 0.0)と
点I(0.0135a2-1.4068a+69.727, 0.0, -0.0135a2+0.4068a+30.273)と
を結ぶ直線GIの線上又は下、
26.7＜a≦36.7のとき、
点G(0.0111a2-1.3152a+68.986, -0.0111a2+0.3152a+31.014, 0.0)と
点I(0.0111a2-1.3152a+68.986, 0.0, -0.0111a2+0.3152a+31.014)と
を結ぶ直線GIの線上又は下、及び
36.7＜a≦46.7のとき、
点G(0.0061a2-0.9918a+63.902, -0.0061a2-0.0082a+36.098,0.0)と
点I(0.0061a2-0.9918a+63.902, 0.0, -0.0061a2-0.0082a+36.098)と
を結ぶ直線GIの線上又は下にある場合に、WCF微燃性と判断できることが明らかとなった。
なお、点G（表６７）及びI（表６８）は、計算により以下の５範囲毎に三点ずつを求め、これらの近似式を求めた。【０１３５】
【表６７】
0006555453.tif 000068
【表６８】
0006555453.tif 000069
【０１３６】
表６３〜６６の結果から、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf、並びにR32の混合冷媒においては、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yf、並びにR32の、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz、並びにaとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR1234yfの総和が(100-a)質量%となる、点（0.0, 100.0-a, 0.0）と点（0.0, 0.0, 100,0-a）とを結ぶ直線を底辺とする3成分組成図において、
0＜a≦11.1のとき、
点J(0.0049a2-0.9645a+47.1, -0.0049a2-0.0355a+52.9, 0.0)と
点K’(0.0514a2-2.4353a+61.7, -0.0323a2+0.4122a+5.9, -0.0191a2+1.0231a+32.4)と
を結ぶ直線JK’の線上又は下、
11.1＜a≦18.2のとき、
点J(0.0243a2-1.4161a+49.725, -0.0243a2+0.4161a+50.275, 0.0)と
点K’(0.0341a2-2.1977a+61.187, -0.0236a2+0.34a+5.636, -0.0105a2+0.8577a+33.177)と
を結ぶ直線JK’の線上又は下、
18.2＜a≦26.7のとき、
点J(0.0246a2-1.4476a+50.184, -0.0246a2+0.4476a+49.816, 0.0)と
点K’(0.0196a2-1.7863a+58.515, -0.0079a2-0.1136a+8.702, -0.0117a2+0.8999a+32.783)と
を結ぶ直線JK’の線上又は下、
26.7＜a≦36.7のとき、
点J(0.0183a2-1.1399a+46.493, -0.0183a2+0.1399a+53.507, 0.0)と
点K’(-0.0051a2+0.0929a+25.95, 0.0, 0.0051a2-1.0929a+74.05)と
を結ぶ直線JK’の線上又は下、及び
36.7＜a≦46.7のとき、
点J(-0.0134a2+1.0956a+7.13, 0.0134a2-2.0956a+92.87, 0.0)と
点K’(-1.892a+29.443, 0.0, 0.892a+70.557)と
を結ぶ直線JK’の線上又は下
にある場合に、WCFF微燃性と判断でき、ASHRAE規格の燃焼性分類で「2L(微燃性)」になることが明らかとなった。
なお、実際のWCFF微燃の点は、図２に示す点J、点K’(直線AB上)を結ぶHFO-1132（E）側に広がった曲線となる。従って、直線JK’の線上又は下側にある場合にはWCFF微燃性となる。
なお、点J（表６９）及びK’（表７０）は、計算により以下の５範囲毎に三点ずつを求め、これらの近似式を求めた。【０１３７】
【表６９】
0006555453.tif 000070
【表７０】
0006555453.tif 000071
【０１３８】
なお、図２〜１２は、それぞれ、順に、R32含有割合a（質量％）が、0質量％、7.1質量％、11.1質量％、14.5質量％、18.2質量％、21.9質量％、26.7質量％、29.3質量％、36.7質量％、44.1質量％及び47.8質量％の場合の組成を表わしている。【０１３９】
点A、B、C、D’は、近似計算によりそれぞれ以下のようにして求めた。【０１４０】
点Aは、HFO-1123含有割合が0質量％であり、かつR410Aを基準とする冷凍能力比が85％となる点である。点Aについて、計算により以下の５範囲毎に三点ずつを求め、これらの近似式を求めた（表７１）。
【表７１】
0006555453.tif 000072
【０１４１】
点Bは、HFO-1132(E)含有割合が0質量％であり、かつR410Aを基準とする冷凍能力比が85％となる点である。
点Bについて、計算により以下の５範囲毎に三点ずつを求め、これらの近似式を求めた（表７２）。
【表７２】
0006555453.tif 000073
【０１４２】
点D’は、HFO-1132(E)含有割合が0質量％であり、かつR410Aを基準とするCOP比が95.5％となる点である。点D’について、計算により以下の三点ずつを求め、これらの近似式を求めた（表７３）。
【表７３】
0006555453.tif 000074
点Cは、R1234yf含有割合が0質量％であり、かつR410Aを基準とするCOP比が95.5％となる点である。点Cについて、計算により以下の三点ずつを求め、これらの近似式を求めた（表７４）。
【表７４】
0006555453.tif 000075
【符号の説明】
【０１４３】
1：試料セル
2：高速カメラ
3：キセノンランプ
4：コリメートレンズ
5：コリメートレンズ
6：リングフィルター
【要約】
R410Aと同等の冷凍能力（Refrigeration Capacity。Cooling Capacityともいう。）及び成績係数［Coefficient of Performance（COP）］を有し、かつGWPが十分に小さい、という三種の性能を兼ね備える混合冷媒を提供することを課題とする。解決手段として、冷媒を含む組成物であって、該冷媒が、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）及び２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（R1234yf）、R32を含む、組成物を提供する。【図１】
0006555453.tif 000076
【図２】
0006555453.tif 000077
【図３】
0006555453.tif 000078
【図４】
0006555453.tif 000079
【図５】
0006555453.tif 000080
【図６】
0006555453.tif 000081
【図７】
0006555453.tif 000082
【図８】
0006555453.tif 000083
【図９】
0006555453.tif 000084
【図１０】
0006555453.tif 000085
【図１１】
0006555453.tif 000086
【図１２】
0006555453.tif 000087