(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続繊維の繊維材料と熱可塑性ポリマーマトリックスとを含む予備含浸繊維材料の生産方法であって、前記予備含浸繊維材料が複数の並列一方向リボンの状態で生産されることと、前記方法が
ｉ）複数の並列ロービングの形態の前記繊維材料に、流動床粉末（２２）の形態の前記熱可塑性ポリマーを含浸させる工程、
ｉｉ）工程ｉ）で含浸した前記繊維材料の前記並列ロービングを、少なくとも一つの加熱カレンダー（５１、５２、５３）を用いるカレンダー加工を介し、複数の並列一方向リボンの形態に成形する工程であって、前記加熱カレンダーが、前記リボンの数と一致する最大で２００個の複数のカレンダー加工溝（７３）を備え、前記カレンダーのローラー間の圧力及び／又は間隔がサーボシステムにより調節されている工程
を含むこととを特徴とする方法。
【請求項２】
複数のスプール（６１）に前記リボンを巻き取る工程ｉｉｉ）をさらに含むことを特徴とし、スプールの数はリボンの数と等しく、一つのリボンにつき一つのスプールが割り当てられている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｉ）で粉末を含浸後、流動床粉末状の前記ポリマーと同じか又は異なる溶融熱可塑性ポリマーを用いる前記複数の並列ロービングのコーティング工程によって前記含浸工程ｉ）が完了することを特徴とし、前記コーティング工程は前記カレンダー加工工程ｉｉ）の前に実施され、前記コーティングは前記複数の並列ロービングに対してクロスヘッド押出（３０）を介して実施される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記流動床内粉末状ポリマーが熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物が、カーボンブラック又はカーボンナノフィラーから選択されるカーボンフィラー、グラフェン及び／又はカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノフィブリル又はそれらの混合物の中から選択されるものをさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物が、液晶ポリマー又は環状ポリプチレンテレフタレート又はそれらを含有する混合物を添加剤としてさらに含むことを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物が、Ｔｇ≧８０℃のガラス転移温度を有する非晶質ポリマー及び／又はＴｆ≧１５０℃の溶融温度を有する半結晶性ポリマーの中から選択されることを特徴とする、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物が、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリアリールエーテルケトンケトン（ＰＡＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）；芳香族ポリエーテル−イミド（ＰＥＩ）；ポリアリールスルホン、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）；ポリアリールスルフィド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ＰＡ）、尿素単位によって修飾されていてもよい芳香族ポリアミド；ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；又はフッ素化ポリマー、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）；及びそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。 
【請求項９】
前記繊維材料が、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、玄武岩繊維、石英繊維、天然繊維（亜麻繊維、大麻繊維、サイザル繊維、シルク繊維又はセルロース繊維（ビスコース）の中から選択される）の中から選択される連続繊維、又は前記ポリマー若しくは前記ポリマーの混合物の（後者が非晶質の場合）ガラス転移温度Ｔｇよりも高いＴｇを有するか、前記ポリマー若しくは前記ポリマーの混合物の（後者が半結晶性の場合）溶融温度Ｔｆよりも高いＴｆを有する熱可塑性繊維、又は二以上の前記繊維の混合物を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
予備含浸繊維材料は、すぐに使える材料であり、かつ前記繊維材料に対する前記ポリマー又はポリマーの混合物の体積分率が、４０から２５０％までであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
予備含浸繊維材料は、乾燥予備含浸繊維材料であり、かつ前記繊維材料に対する前記ポリマー又は前記ポリマーの混合物の体積分率が、０．２から１５％までであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
カレンダー加工工程ｉｉ）が複数の加熱カレンダー（５１、５２、５３）を使用して実施されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉｉ）での前記加熱カレンダー（単数又は複数）が、前記熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物中のカーボンフィラーの存在と組み合わされた、誘導又はマイクロ波を介した、集中型加熱システムを備えることを特徴とする、請求項４から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｉｉ）での前記加熱カレンダー（単数又は複数）が、前記（各）カレンダー（５１、５２、５３）の前及び／又は後ろに配置された追加的な急速加熱装置（４１、４２、４３）（前記加熱装置は、前記ポリマー又は前記ポリマーの混合物中のカーボンフィラーの存在と組み合わされたマイクロ波加熱装置又は誘導加熱装置、又は赤外線（ＩＲ）加熱装置又はレーザー加熱装置、又は火炎のような別の熱源との直接接触によるものである）に連結されていることを特徴とする、請求項４から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
得られるリボンのそれぞれが、スリッティングを必要とせず、三次元部品の製造用ロボットによる堆積に適した幅（ｌ）及び厚み（ｅｐ）を有し、前記幅（ｌ）が、少なくとも５ｍｍであり、場合により１００ｍｍまで至ることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法により製造された予備含浸繊維材料のキャリブレートされたリボンの使用であって、ロボットによる前記リボンの自動堆積を介した三次元複合部品の製造のためのキャリブレートされたリボンの使用。
【請求項１７】
前記複合部品の前記製造が、自動車、民間又は軍用航空、船舶、鉄道から選択される輸送部門；風力エネルギー、流体動力エネルギーから選択される再生可能エネルギー；エネルギー貯蔵システム、ソーラーパネル；断熱パネル；スポーツ及びレジャー器具、健康及び医療；武器又はミサイル用部品に関する弾道学；安全及びエレクトロニクスに関係することを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法により製造される予備含浸繊維材料の少なくとも一の一方向リボンを使用することにより三次元複合部品を製造する方法。
【請求項１９】
ａ）粉末ポリマーの流動床（２２）のタンク（２０）を備える、繊維材料の複数の並列ロービングの連続含浸のための装置；
ｂ）複数の並列一方向リボンに成形する、前記並列ロービングの連続カレンダー加工のための装置であって、以下を備える装置：
ｂ１）最大で２００個の複数のカレンダー加工溝（７３）を有する、少なくとも一の加熱カレンダー（５１、５２、５３）又はいくつかの直列加熱カレンダー、
ｂ２）カレンダーローラー（７１、７５）間の圧力及び／又は間隔を調節するためのシステム
を備えることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法を実施するためのユニット。
【請求項２０】
リボンの数と同じ数のスプール（６１）を備える予備含浸繊維材料のリボンを巻き取るための装置（６０）をさらに備えることを特徴とし、一つのリボンにつき一つのスプールが割り当てられている、請求項１９に記載のユニット。
【請求項２１】
前記流動床タンクの後に続く前記含浸装置が、工程ｉ）で含浸させた繊維材料の前記ロービングを溶融ポリマーでコーティングするための装置を追加的に備えることを特徴とし、前記コーティング装置は前記並列ロービングに対してクロスヘッド押出装置（３０）を備える、請求項１９又は２０に記載のユニット。
【請求項２２】
前記加熱カレンダー（単数又は複数）（５１、５２、５３）が、誘導又はマイクロ波を介する集中型加熱システムを備えることを特徴とする、請求項１９から２１のいずれか一項に記載のユニット。
【請求項２３】
前記加熱カレンダー（単数又は複数）が、前記（各）カレンダーの前及び／又は後ろに配置された追加的な急速加熱装置（４１、４２、４３）に連結されていることを特徴とし、前記急速加熱装置はマイクロ波装置又は誘導装置（カーボンフィラーの存在と組み合わされた場合）、又はＩＲ装置又はレーザー装置、又は熱源と直接接触を可能にする火炎装置の中から選択される、請求項１９から２２のいずれか一項に記載のユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマーを予備含浸させた繊維材料の生産方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、含浸工程と、それに続くキャリブレートされたサイズの予備含浸繊維材料リボンを得るための成形工程とを含み、三次元複合部品の製造のために直接用いることができる予備含浸繊維材料を生産するための方法に関する。
【０００３】
本明細書では、「繊維材料」は強化繊維の集合体を意味する。成形前、繊維材料はロービングの形態である。成形後、繊維材料はストリップ又はシートの形態、又は小片状である。強化繊維が連続的である場合、その集合体はファブリックを形成する。該繊維が短い場合、その集合体はフェルト又は不織布を形成する。
【０００４】
繊維材料の組成物に含めることができるこのような繊維としては特に、単独で又は混合物で使用される、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、炭化ケイ素繊維、ポリマー系繊維、植物繊維又はセルロース繊維がある。
【０００５】
そのような予備含浸繊維材料は、特に三次元構造で、優れた機械強度及び熱特性を有し、静電荷を排除することができる、すなわち特に機械、航空、船舶、自動車、エネルギー、健康及び医療、軍事及び兵器、スポーツ及びレジャー器具、並びにエレクトロニクスの部門での部品の製造に適合する特性を持つ機械部品の製造のための軽量複合材料の生産用である。
【０００６】
そのような予備含浸繊維材料は、複合材料とも呼ばれる。それは、強化繊維から形成される繊維材料と、含浸ポリマーから形成されるマトリックスとを含む。このマトリックスの主要な役割は、強化繊維をコンパクトな形態に維持し、最終製品に所望の形状を付与することである。前記マトリックスは、特に摩耗や悪環境から強化繊維を保護し、表面外観を制御し、繊維間のいかなる電荷も分散させるように作用する。このマトリックスは、特に疲労及びクリープに関し、複合材料の長期耐性における主要な役割を果たしている。
【背景技術】
【０００７】
したがって、予備含浸繊維材料から生産される三次元複合部品の優れた品質は、第一に強化繊維に熱可塑性ポリマーを含浸させる方法の制御、第二に予備含浸繊維材料の半製品への成形の制御を必要とする。
【０００８】
本明細書では、「ストリップ」という用語は、１００ｍｍ以上の幅を有する繊維材料のストリップを指すのに用いられる。「リボン」という用語は、１００ｍｍ以下のキャリブレートされた幅を有するリボンを指すのに用いられる。
【０００９】
現在まで、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを含浸させることにより強化される繊維材料のストリップの生産は、特にポリマーのタイプ、所望の最終複合材料のタイプ、及び利用分野に応じ、いくつかの方法を用いて実施されてきた。粉末堆積技術又は溶融ポリマー押出技術は、熱硬化性ポリマー、例えば特許、国際公開第２０１２／０６６２４１号に記載のエポキシ樹脂を強化繊維に含浸させるために用いられる。一般に、これらの技術は、熱可塑性ポリマー、特に高い溶融温度、溶融状態にあって繊維の十分な含浸及び良質な半製品又は最終製品を得るには高すぎる粘度を有する熱可塑性ポリマーを含浸させるのに直接適用することはできない。
【００１０】
もう一つ知られている含浸方法は、ポリマー粉末の水性分散体、又はポリマー粒子の水性分散体、又は水性ポリマーエマルジョン若しくは懸濁液に繊維を連続的に通すことである。例えば、文献ＥＰ０３２４６８０号を参照することが可能である。この方法では、マイクロメートルサイズ（約２０μｍ）の粉末の分散体が使用される。繊維を水溶液に浸漬させると、ポリマー粉末が繊維に含浸される。したがって、該方法は、浸漬中に吸収された水を蒸発させるために第一のオープンに含浸繊維を入れる乾燥工程を伴う。次いで、ポリマーが溶けて付着し、分布して繊維をコーティングするように、乾燥した含浸繊維を高温の第二の加熱帯に通す熱処理工程が必要とされる。
【００１１】
この方法の主な欠点は、堆積物の均一性がしばしば不完全なことである。この方法に関するもう一つの問題は、熱処理工程の後にも持続する繊維内のポリマーの不十分な分布によって誘発される高気孔率であり、これが予備含浸繊維材料に多くの欠陥を生じさせる。次いで、予備含浸繊維材料を、例えばリボンに成形しなければならない。該成形技術もまた、これらの欠陥の存在によって該材料をさらに低品質化させ、もろくすることがある。
【００１２】
いくつかの企業では、ベンゾフェノンのような有機溶媒が入った溶融熱可塑性ポリマーのバスから該繊維を連続的に引き出すことによる、一方向繊維に含浸させる方法を用いて得られる繊維材料のストリップを市販している。例えば、Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによる文献  ＵＳ４５４１８８４が参照可能である。有機溶媒の存在は、特に溶融混合物の粘度変化を可能にし、繊維の良好なコーティングを確実にする。このようにして含浸された繊維は、次に成形される。例えば、含浸繊維は、異なる幅のストリップに切断され、材料の凝集力、及び特に該ポリマーの該繊維への付着力を確保するために圧縮され、ポリマーの溶融温度よりも高い温度に加熱されうる。この含浸及び成形方法は、高い機械強度を有する機械部品を得ることを可能にする。
【００１３】
この技術の欠点の一つは、このような材料を得るために必要な加熱温度にある。該ポリマーの溶融温度は、その化学的性質に著しく依存する。溶融温度は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）タイプのポリマーでは高くなることがあり、さらに、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）タイプのポリマーでは非常に高くなることがある。ゆえに、加熱温度は、溶媒の沸点及び引火点（ベンゾフェノンの場合、それぞれ３０５℃と１５０℃）よりもはるかに高い温度である、２５０℃よりも高い温度、さらには３５０℃より高い温度に達することがある。この場合、繊維内の高気孔率につながり、それにより複合材料中に欠陥を生じさせる溶媒の突然の離脱が観察される。よって、該方法は再現困難であり、オペレーターを危険にさらす爆発のリスクを伴う。最後に、有機溶媒の使用は、環境上、衛生上、及びオペレーターの安全上の理由から、避けるべきである。
【００１４】
文献  ＥＰ０４０６０６７号（Ａｔｏｃｈｅｍとフランス政府の共同出願）及び文献  ＥＰ０２０１３６７号には、ポリマー粉末の流動床を用いる含浸技術が記載されている。繊維は、閉じた流動化タンクに入り、そこでローラー又はスプラインシリンダーによって互いに分離され、これらのローラー又はシリンダーと接触した摩擦で静電的に荷電される。この静電荷により、ポリマー粉末が繊維の表面に付着し、それにより繊維を含浸することが可能になる。
【００１５】
文献  国際公開第２００８／１３５６６３号の第三の変形例では、含浸繊維のリボンの生産について記載されている。この文献では、繊維のリボンは、含浸工程の前に、保持手段によってまとめられた繊維からなるリボンの形ですでに予備成形されている。最初に、この予備成形されたリボンを静電気で帯電させ、次いで圧縮空気中、懸濁液中の微細なポリマー粒子の流動床を収容するチャンバーに浸し、リボンをポリマーコーティングの層でコーティングするようにする。前記文献は、一又は複数の繊維ロービングの同時含浸も、予備含浸ロービングのリボン形態への連続成形も認めていない。
【００１６】
文献  ＥＰ２５８６５８５号もまた、ポリマー粒子の流動床に通すことによって繊維を含浸する原理を記載している。一方、上記文献は、このようにして含浸した一又は複数のロービングを一又は複数の並列一方向リボンの形態に連続成形することについては記載していない。
【００１７】
文献  ＥＰ０３３５１８６号は、電磁放射遮蔽のための成形体を製造するために用いられる予備含浸金属繊維を含む複合材料を圧縮するために、カレンダー又はプレスが使用されうることを記載している。上記文献は、一又は複数の繊維ロービングを含浸すること、及び熱カレンダー加工（ｈｏｔ  ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）によって該ロービングを複数の並列一方向リボンに連続成形することについては記載していない。
【００１８】
自動繊維配置による三次元複合部品の製造に適したキャリブレートされたリボンへの予備含浸繊維材料の成形に関しては、一般に後処理でこれを行う。
【００１９】
例えば、文献  国際公開第９２／２０５２１号は、熱可塑性粉末粒子の流動床を通過させることにより、繊維ロービングを含浸する可能性について記載している。このようにしてポリマー粒子でコーティングされた繊維は、ポリマーが完全に繊維の中に入って繊維をコーティングするように、オーブン又は加熱装置で加熱される。得られた予備含浸繊維強化材の後処理は、まだ液体状態のマトリクスへの改良された含浸法を可能にする研磨ローラーアセンブリに該強化材を通すことを伴う。一又は複数のオーバーレイ繊維強化材は、ストリップを形成するために二つのローラーの間に配することもできる。前記文献は、一又は複数の繊維ロービングの含浸も、一又は複数の並列一方向リボンへの予備含浸ロービングの連続成形も認めていない。
【００２０】
予備含浸繊維材料中のリボンの品質、ひいては最終複合材料の品質は、繊維含浸の均一性、ひいては予備含浸繊維材料の気孔率の制御及び再現性に依存するのみならず、最終リボンのサイズ、より具体的には幅及び厚みにも依存する。これら二次元パラメーターの規則性及び制御は、材料の機械的強度を向上させるであろう。
【００２１】
現在、繊維材料を含浸するのに用いる方法に関係なく、狭い幅（すなわち１００ｍｍ未満の幅）を有するリボンの製造には、シートとしても知られている５００ｍｍを超える幅のストリップのスリッティング（すなわち切断）が一般に必要となる。このようにして切断されたリボンは、次いで堆積させるためにロボットヘッドで取り上げられる。
【００２２】
尚、シートのロールが１ｋｍ程度の長さを超えないので、切断後に得られたリボンは通常、自動繊維堆積によって生産される大きなサイズのいくつかの材料を得るには長さが足りない。したがって、より長い長さにするために該リボンをスタブしなければならず、それにより肉厚になる。この肉厚さが、良質の複合材料を得ることに有害な不均一性の発生につながる。
【００２３】
それゆえ、繊維材料を含浸し、そのような予備含浸繊維材料をキャリブレートされたリボンに成形する現在の技術にはいくつか欠点がある。例えば、熱可塑性ポリマーの溶融混合物がダイから離れ、しかも材料の中心部に遠くに離れた場合、それをダイの内部で均一に加熱するのは難しく、含浸の質を悪化させる。その上、含浸ダイにおいて繊維とポリマーの溶融混合物との間に存在する温度差も、含浸の質及び均一性を低下させる。有機溶媒の使用は、一般的に材料の欠陥の発生、並びに健康及び安全面全般の環境的リスクを伴う。後処理で且つ高温での予備含浸繊維材料のストリップへの成形も、繊維内のポリマーを常に均一に分布させるとは限らないため難しく、気孔率の制御が不十分な、低品質の材料を得ることにつながる。キャリブレートされたリボンを得るためのシートのスリッティング及びそのようなリボンのスタッビングは、追加の生産コストを生じさせる。スリッティングはまた、自動堆積に用いる予備含浸繊維材料のリボンを汚し、うまく機能しないロボット及び／又は複合材料における欠陥につながりうる塵という大問題を生じさせる。これは、ロボットの修理コスト、生産中止、及び不適合品の廃棄につながりかねない。最後に、スリット工程で、無視できない量の繊維が劣化し、これが予備含浸繊維材料中のリボンの特性の喪失、特に機械的強度及び導電性の低下につながる。
【００２４】
技術的問題
したがって、本発明の目的は、こうした先行技術の欠点の少なくとも一つを打開することである。特に、本発明は、繊維材料のいかなる後処理工程も回避するため、また、繊維の均一含浸及び制御された寸法、並びに制御された再現可能な気孔率（これらは最終複合部品の性能に影響する）を有する予備含浸繊維材料を得るために、含浸技術を連続成形技術と関連づける、予備含浸繊維材料を生産する方法を提示する。
【発明の概要】
【００２５】
このために、本発明の主題は、連続繊維の繊維材料と熱可塑性ポリマーマトリックスとを含む予備含浸繊維材料を生産する方法であって、前記予備含浸繊維材料が単一の一方向リボン又は複数の並列一方向リボンの状態で生産されることと、該方法が以下の工程：
ｉ．一つのロービング又はいくつかの並列ロービングの形態の前記繊維材料に、流動床粉末の形態の前記熱可塑性ポリマーを含浸させる工程、
ｉｉ．工程ｉ）で含浸させた前記繊維材料の前記ロービング又は前記並列ロービングを、少なくとも一つの加熱カレンダー（ｈｅａｔｉｎｇ  ｃａｌｅｎｄｅｒ）を用いるカレンダー加工を介し、単一の一方向リボン又は複数の並列一方向リボンの形態に成形する工程であって、後者の場合、前記加熱カレンダーが複数のカレンダー加工溝（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ  ｇｒｏｏｖｅ）、好ましくは前記リボンの数と一致する、最大で２００個のカレンダー加工溝を備え、前記カレンダーのローラー間の圧力及び／又は間隔がサーボシステムにより調節されている工程
を含むことを特徴とする方法である。
【００２６】
したがって、流動床内の連続含浸装置のすぐ下流での予備含浸ロービング（単数又は複数）の熱カレンダー加工は、該ポリマーの均一な分布及び該繊維の含浸を可能にし、予備含浸繊維材料内の気孔率の制御及び低下をもたらし、長くて幅広く、キャリブレートされた厚みを有する一又は複数のリボンを得ることを可能にする。ゆえに、本発明の方法を用いると、高すぎる粘度を有する溶融ポリマーの使用及び有機溶媒の有害な使用を回避することが可能であり、また、スリット工程又はスタッビング工程に頼ることなく、キャリブレートされた寸法のリボンを形成することができる。
【００２７】
本方法の任意選択的なその他の特性によれば、以下の通りである。
−  本方法は、一又は複数のスプールに前記リボン（単数又は複数）を巻き取る工程ｉｉｉ）をさらに含み、スプールの数がリボンの数と等しく、一つのリボンにつき一つのスプールが割り当てられている。
−  工程ｉ）で粉末を含浸後、流動床内粉末状の前記ポリマーと同じか又は異なる溶融熱可塑性ポリマーを用いて前記単一のロービング又は前記複数の並列ロービングのコーティング工程によって前記含浸工程ｉ）が完了し、前記コーティング工程は前記カレンダー加工（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）工程ｉｉ）の前に実施され、前記溶融ポリマーは好ましくは流動床内粉末状の前記ポリマーと同じタイプであり、前記コーティングは好ましくは前記単一ロービング又は前記複数の並列ロービングに対してクロスヘッド押出を介して実施される。
−  流動床内粉末状の前記ポリマーは熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物である。
−  前記熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物は、特にカーボンブラック又はカーボンナノフィラーなどのカーボンフィラー、好ましくは特にグラフェン及び／又はカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノフィブリル又はそれらの混合物といったカーボンナノフィラーの中から選択されるものをさらに含む。
−  熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物は、液晶ポリマー又は環状ポリプチレンテレフタレート又はそれらを含有する混合物を添加剤としてさらに含む。
−  前記熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物は、Ｔｇ≧８０℃のガラス転移温度を有する非晶質ポリマーの中から、及び／又はＴｆ≧１５０℃の溶融温度を有する半結晶性ポリマーの中から選択される。
−  熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物は、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の中から、特にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリアリールエーテルケトンケトン（ＰＡＥＫＫ）、特にポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）；芳香族ポリエーテル−イミド（ＰＥＩ）；ポリアリールスルホン、特にポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）；ポリアリールスルフィド、特にポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ＰＡ）、特に尿素単位によって修飾されていてもよい芳香族ポリアミド；ポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；又はフッ素化ポリマー、特にポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）；及びそれらの混合物の中から選択される。
−  前記繊維材料は、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、玄武岩繊維、石英繊維、天然繊維（特に亜麻繊維又は大麻繊維、サイザル繊維、シルク繊維又はセルロース繊維（特にビスコース））の中から選択される連続繊維、又は前記ポリマー若しくは前記ポリマーの混合物の（後者が非晶質の場合）ガラス転移温度Ｔｇよりも高いＴｇを有するか、前記ポリマー若しくは前記ポリマーの混合物の（後者が半結晶性の場合）溶融温度Ｔｆよりも高いＴｆを有する熱可塑性繊維、又は二以上の前記繊維の混合物、好ましくは炭素繊維、ガラス繊維又は炭化ケイ素繊維（特に炭素繊維）の混合物を含む。
−  前記繊維材料に対する前記ポリマー又はポリマーの混合物の体積分率は、４０から２５０％まで、好ましくは４５から１２５％まで、さらに好ましくは４５から８０％まで変動する。
−  前記繊維材料に対する前記ポリマー又は前記ポリマーの混合物の体積分率は、０．２から１５％まで、好ましくは０．２から１０％まで、さらに好ましくは０．２から５％まで変動する。
−  カレンダー加工工程ｉｉ）は、複数の加熱カレンダーを使用して実施される。
−  工程ｉｉ）での前記加熱カレンダー（単数又は複数）は、前記熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物中のカーボンフィラーの存在と組み合わされた、誘導又はマイクロ波を介した、好ましくはマイクロ波を介した集中型加熱システムを備える。
−  工程ｉｉ）での前記加熱カレンダー（単数又は複数）は、前記（各）カレンダーの前及び／又は後ろに配置された追加的な急速加熱装置（特に前記ポリマー又は前記ポリマーの混合物中のカーボンフィラーの存在と組み合わされたマイクロ波装置又は誘導加熱装置、又は赤外線（ＩＲ）加熱装置又はレーザー加熱装置、又は火炎のような別の熱源との直接接触によるもの）に連結されている。
【００２８】
本発明はまた、上に記載の方法により得られることを特徴とする、予備含浸繊維材料の一方向リボン、特にスプールに巻き取られたリボンに関する。
【００２９】
一つの任意選択的な特徴によれば、該リボンの幅及び厚みは、スリッティングを必要とせず、三次元部品の製造用ロボットによる堆積に適しており、この幅は好ましくは少なくとも５ｍｍ、場合により１００ｍｍまでであり、より好ましくは５から５０ｍｍ、さらに好ましくは５から１０ｍｍである。
【００３０】
本発明はまた、ロボットによるキャリブレートされたリボンの自動堆積を介した三次元複合部品の製造に適した前記リボンの生産のための、上に記載の方法の使用にも関する。
【００３１】
本発明はまた、三次元部品の製造のための、上に記載したようなリボンの使用にも関する。前記複合部品の前記製造は、輸送部門、特に自動車、民間又は軍用航空、船舶、鉄道；再生可能エネルギー、特に風力エネルギー、流体動力エネルギー（ｈｙｄｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  ｅｎｅｒｇｙ）；エネルギー貯蔵システム、ソーラーパネル；断熱パネル；スポーツ及びレジャー器具、健康及び医療；武器又はミサイル用の部品に関する弾道学；安全及びエレクトロニクスに関する。
【００３２】
本発明はまた、上記のような予備含浸繊維材料における少なくとも一の一方向リボンの使用に由来することを特徴とする三次元複合部品に関する。
【００３３】
最後に、本発明は、上記の生産方法を実施するためのユニットに関するものであり、前記ユニットは、
ａ）粉末ポリマーの流動床のタンクを備える、繊維材料の一つのロービング又は複数の並列ロービングの連続含浸のための装置
ｂ）単一のリボン又はいくつかの並列一方向リボンに成形する、前記ロービング又は前記並列ロービングの連続カレンダー加工（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）のための装置であって、以下を備える装置：
ｂ１）一つのカレンダー加工溝又はいくつかのカレンダー加工溝を有し、後者の場合好ましくは最大で２００個のカレンダー加工溝を有する、少なくとも一の加熱カレンダー、特にいくつかの直列加熱カレンダー；
ｂ２）カレンダーロール間の圧力及び／又は間隔を調節するためのシステム
を備えることを特徴とする。
【００３４】
前記ユニットの任意選択的なその他の特性によれば以下の通りである。
−  該ユニットが、リボンの数と同数のスプールを備える予備含浸繊維材料のリボンを巻き取る装置をさらに備え、一つのリボンにつき一つのスプールが割り当てられている。
−  前記流動床タンクの後に続く前記含浸装置が、工程ｉ）で溶融ポリマーを含浸された繊維材料の前記ロービング（単数又は複数）をコーティングするための装置を追加的に備え、好ましくは前記コーティング装置が、前記ロービング又は前記並列ロービングに対してクロスヘッド押出装置を備える。
−  前記加熱カレンダー（単数又は複数）が集中型誘導加熱システムを備える。
−  前記加熱カレンダー（単数又は複数）が、前記（各）カレンダーの前及び／又は後ろに配置された追加的な急速加熱装置に連結されており、前記急速加熱装置は、マイクロ波装置又は誘導装置（特にカーボンフィラーの存在と組み合わされた場合）、又はＩＲ装置又はレーザー装置、又は火炎装置のような熱源と直接接触可能なその他の装置の中から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
本発明の他の特定の態様及び利点は、
【図１】本発明の予備含浸繊維材料の生産方法を実施するためのユニットの概略図
【図２】例えば図１のユニットで使用されるカレンダーの構成要素である二つのローラーの断面の概略図
【図３】走査型電子顕微鏡で撮影した、平均粒径が１００μｍのＰＡ１１  ポリアミド粉末を中心部まで含浸した１２００Ｔｅｘのガラス繊維ロービングの断面写真
【図４】走査型電子顕微鏡で撮影した、図３のガラス繊維ロービングをカレンダー加工することにより得られた複合リボンの断面写真
【図５】走査型電子顕微鏡で撮影した、ＰＡ１１  ポリアミド粉末を予備含浸された１２Ｋ炭素繊維のロービングをカレンダー加工することにより得られた複合リボンの断面写真を示す添付の図面を参照しながら、例示目的で示されている非限定的説明を読むことで明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
ポリマーマトリックス
熱可塑性材料又は熱可塑性ポリマーとは、周囲温度で通常は固体、場合によっては結晶性、半結晶性又は非晶質であって、（特にそのガラス転移温度（Ｔｇ）を過ぎると）温度上昇によって軟化し、高い温度で流動し、（半結晶性の場合）その溶融温度（Ｔｆ）を過ぎると相転移なしに溶融し、また温度がその溶融温度及びガラス転移温度以下に低下した場合には固体状態に戻る材料を意味する。
【００３７】
繊維材料含浸マトリックスの構成ポリマーに関しては、これは熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物が有利である。この熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物は、流動床で使用できるように粉末に粉砕される。粉末粒子は、繊維ロービングに浸透することができるように、好ましくは１２５μｍ未満の平均直径を有する。
【００３８】
場合によって、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物は、特にカーボンブラック又はカーボンナノフィラーなどのカーボンフィラー、好ましくは特にグラフェン及び／又はカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノフィブリル又はそれらの混合物といったカーボンナノフィラーの中から選択されるものをさらに含む。これらのフィラーは、電気及び熱を伝導することができ、そのため加熱されときにポリマーマトリックスの潤滑性が向上する。
【００３９】
別の変形例によると、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物は、液晶ポリマー又は環状ポリブチレンテレフタレート又はそれらを含有する混合物などの添加剤、例えばＣＹＣＬＩＣＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮにより市販されているＣＢＴ１００樹脂をさらに含んでもよい。これらの添加剤は特に、繊維材料の中心部へのよりよい浸透のための、溶融状態のポリマーマトリックスの流動化を可能にする。含浸マトリックスを調製するために用いられる熱可塑性ポリマー又はポリマー混合物のタイプ、特にその溶融温度に応じて、これらの添加剤のいずれかが選択される。
【００４０】
有利には、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物は、Ｔｇ?８０℃のガラス転移温度を有する非晶質ポリマーから、及び／又はＴｆ?１５０℃の溶融温度を有する半結晶性ポリマーから選択される。
【００４１】
より具体的には、繊維材料含浸マトリックスの組成物に侵入する熱可塑性ポリマーは、
−  ポリアミドファミリー（ＰＡ）、例えば高密度ポリアミド、ポリアミド６（ＰＡ−６）、ポリアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）、ポリアミド６．６（ＰＡ−６．６）、ポリアミド４．６（ＰＡ−４．６）、ポリアミド６．１０（ＰＡ−６．１０）、ポリアミド６．１２（ＰＡ−６．１２）、尿素単位により修飾されていてもよい芳香族ポリアミド（特にポリフタルアミド及びアラミド）のポリマー及びコポリマー、及びブロックコポリマー（特にポリアミド／ポリエーテル）、
−  ポリ尿素、特に芳香族のもの、
−  アクリルファミリー（例えばポリアクリレート、より具体的にはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はその誘導体）のポリマー及びコポリマー、
−  ポリアリールエーテルケトンファミリー（ＰＡＥＫ）、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はポリアリールエーテルケトンケトン（ＰＡＥＫＫ）（例えばポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ））又はその誘導体のポリマー及びコポリマー、
−  芳香族ポリエーテル−イミド（ＰＥＩ）、
−  ポリアリールスルフィド、特にポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、
−  ポリアリールスルホン、特にポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、
−  ポリオレフィン、特にポリプロピレン（ＰＰ）、
−  ポリ乳酸（ＰＬＡ）、
−  ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
−  フッ素化ポリマー、特にポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、
−  及びそれらの混合物
の中から選択されうる。
【００４２】
好ましくは、マトリックスの構成ポリマーは、例えばポリアミド（ＰＡ）、特に尿素繰り返し単位によって修飾されていてもよい芳香族ポリアミド及びそのコポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＰＭＡ）及びそのコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素化ポリマー（ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）など）のような高い（すなわち１５０℃以上の）溶融温度Ｔｆを有する熱可塑性ポリマーの中から選択される。
【００４３】
フッ素化ポリマーに関しては、ビニリデンフルオリド（式ＣＨ２＝ＣＦ２のＶＤＦ）のホモポリマーを用いることができ、又は少なくとも５０重量％のＶＤＦと、ＶＤＦと共重合可能な少なくとも一の他のモノマーとを含むＶＤＦコポリマー。ＶＤＦの含有量は、特に熱応力を受ける場合に機械部品に優れた機械強度を付与するために、８０重量％より高く、さらに良好には９０重量％より高くなければならない。コモノマーは、例えばフッ化ビニルなどのフッ素化モノマーであってもよい。
【００４４】
高温に耐えるようにされている機械部品用には、フッ素化ポリマーに加えて、ＰＡＥＫ（ポリアリールエーテルケトン）、例えばポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）等が本発明に従って有利に使用されうる。
【００４５】
繊維材料：
繊維材料の構成繊維については、これは特に鉱物、有機又は植物由来の繊維である。鉱物由来の繊維の中では、例えば炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、石英繊維又は炭化ケイ素繊維が挙げられる。有機由来の繊維の中では、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを含有する繊維、例えば芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維又はポリオレフィン繊維が挙げられる。好ましくは、それらは、熱可塑性ポリマーをベースとし、ポリマー（単数又は複数）が非晶質の場合は含浸マトリックスを構成する熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー混合物のガラス転移温度Ｔｇよりも高いＴｇを有し、あるいはポリマー（単数又は複数）が半結晶性の場合は含浸マトリックスを構成する熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー混合物の溶融温度Ｔｆよりも高いＴｆを有する。そのため、繊維材料を構成する有機繊維が溶融するリスクは存在しない。植物由来の繊維の中では、天然亜麻、大麻、シルク（特にスパイダーシルク）、サイザル繊維、及び他のセルロース繊維（特にビスコース）が挙げられる。これらの植物由来の繊維は、熱可塑性ポリマーマトリックスの付着及び含浸を容易にするためにそのまま用いられ、処理され又はコーティング層でコーティングされうる。
【００４６】
これらの構成繊維は、単独で又は混合して用いられうる。例えば、有機繊維を熱可塑性ポリマー含浸用に鉱物繊維と混合し、予備含浸繊維材料を形成することができる。
【００４７】
選択される繊維は、シングルストランド、マルチストランド又は両方の混合物であってもよく、数グラムの重量を有しうる。加えて、選択される繊維は、いくつかの形状寸法を有してもよい。したがって、選択される繊維は、ストリップ、シート、組みひも、ロービング又は小片の形態のフェルト又は不織布を次に生産する短繊維の形態であってもよく、あるいは一方向繊維（ＵＤ）若しくは不織布の２Ｄファブリック、繊維又はロービングを生産する連続繊維の形態であってもよい。繊維材料の構成繊維はまた、異なる形状寸法を有するこれらの強化繊維の混合物の形態であってもよい。好ましくは、該繊維は連続している。
【００４８】
好ましくは、繊維材料は、カーボン、ガラス若しくは炭化ケイ素の連続繊維又はそれらの混合物から、特に炭素繊維からなる。繊維材料は、一又は複数のロービングの形態で使用される。
【００４９】
繊維材料に対するポリマーの体積比に応じて、いわゆる「すぐに使える」予備含浸材料又はいわゆる「乾燥」予備含浸材料を生産することが可能である。
【００５０】
いわゆる「すぐに使える」予備含浸材料において、熱可塑性ポリマー又はポリマー混合物は、ムラなく均一に繊維の周囲に分布している。このタイプの材料では、含浸熱可塑性ポリマーは、繊維間の最小気孔率、すなわち空隙を得るために、繊維内にできるだけ均一に分布されなければならない。このタイプの材料における気孔の存在は、例えば機械的引張応力を受けたときに応力集中点として作用し、機械的強度の低下を招く亀裂発生点を予備含浸繊維材料中に形成しうる。したがって、ポリマー又はポリマー混合物の均一な分布は、これらの予備含浸繊維材料から生産される複合材料の機械的強度及び均一性を向上させる。
【００５１】
それゆえ、いわゆる「すぐに使える」予備含浸材料に関して、繊維材料に対する熱可塑性ポリマー又はポリマー混合物の体積率は、４０から２５０％まで、好ましくは４５から１２５％まで、さらに好ましくは４５から８０％まで変動する。
【００５２】
いわゆる「乾燥」予備含浸繊維材料は、繊維間の気孔と、表面上で繊維をまとめるために繊維をコーティングしている、少量の含浸熱可塑性ポリマーとを含む。これらの「乾燥」予備含浸材料は、複合材料のためのプリフォームの製造に適している。このようなプリフォームは、その後、例えば熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を注入するために用いられうる。この場合気孔は、注入されたポリマーの予備含浸繊維材料へのその後の運搬を容易にし、複合材料の末端特性（ｅｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、特にその機械的結合（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｃｏｈｅｓｉｏｎ）を改善する。この場合、いわゆる「乾燥」繊維材料上の含浸熱可塑性ポリマーの存在は、注入樹脂の親和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）に資する。
【００５３】
それゆえ、いわゆる「乾燥」予備含浸材料に関して、繊維材料に対するポリマー又はポリマーの混合物の体積率は、０．２から１５％まで、好ましくは０．２から１０％まで、さらに好ましくは０．２から５％まで変動する。この場合、ポリマーウェブという用語が用いられ、これは、繊維をまとめるために繊維材料上に堆積され、低グラム重量を有するものである。
【００５４】
本発明の繊維材料の生産方法は、有利には二つの工程、すなわち繊維材料に熱可塑性ポリマーを含浸させる第一の工程と、続いて予備含浸繊維材料をキャリブレートされた幅及び厚みを有する一又は複数の一方向リボンに成形する工程を含む。
【００５５】
含浸工程：
本生産方法及び本方法を実施するための生産ユニットを、本ユニット１００の構成要素を非常に簡略的に図式化している図１を参照して、以下に記載する。
【００５６】
有利には、繊維材料の含浸工程は、一又は複数のロービングがポリマー粉末流動床のタンク２０を備える連続含浸装置を通過することにより実施される。
【００５７】
含浸される各ロービングは、シリンダー（図示せず）によって生じる牽引力の下、装置１０のリール１１から巻き出される。好ましくは、装置１０は、複数のリール１１を備え、各リールは含浸される一つのロービングの巻き出しを可能にする。そのため、いくつかの繊維ロービングに同時に含浸させることができる。各リール１１は、各繊維ロービングの張力に対する制動システム（図示せず）を備える。この場合、アライメントモジュール１２は、繊維ロービングを互いに平行に配置させる。このように、繊維ロービングは互いに接触することができず、それにより特に繊維の機械的分解が回避される。
【００５８】
次いで、繊維ロービング又は並列繊維ロービングは、特許ＥＰ第０４０６０６７号に記載されているような流動床２２のタンク２０を通過する。ポリマー（単数又は複数）の粉末を、タンクに添加したガスＧ（例えば空気）中、懸濁液に入れられ、タンク内でホッパー２１を通って循環する。ロービング（単数又は複数）は本流動床２２内で回転を開始する。流動床内のポリマー粉末粒子の平均直径は、該粒子が繊維ロービング（単数又は複数）に浸透することができるように、好ましくは１２５μｍ未満である。この含浸は、ポリマー粉末の繊維への付着を可能にするために実施される。次いで、粉末を予備含浸されたロービング（単数又は複数）はタンクを離れ、場合によってカレンダ−加工前に予備加熱されながら、また任意選択でカレンダー加工後に加熱されながら加熱カレンダー装置に向かう。
【００５９】
場合によって、この含浸工程は、予備含浸ロービング（単数又は複数）をコーティングする工程で完了することができ、該工程は、流動床粉末２２を含浸させていたタンク２０から予備含浸ロービングが離れた直後で、且つカレンダー加工による成形工程の直前である。この場合、流動タンク２０（流動床２２）の出口のエアロックは、特許ＥＰ第０４０６０６７号にも記載されているように、コーティングクロスヘッド（ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｒｏｓｓｈｅａｄ）を備えていてもよいコーティング装置３０に連結されうる。さらに具体的には、前記コーティング装置は、押出機３０によって溶融熱可塑性ポリマーを供給されるクロスヘッドを備える。コーティングポリマーは、流動床内のポリマー粉末と同じであっても、異なっていてもよい。コーティングポリマーは、好ましくは同じタイプのものである。前記コーティングは、所望の範囲内の最終体積率のポリマーを得るため、特にいわゆる「すぐに使える」良質の繊維材料を得るための繊維含浸工程を完了させるのみならず、得られる複合材料の性能の向上も可能にする。
【００６０】
成形工程
場合によって溶融ポリマーでコーティングされている予備含浸ロービング又は並列ロービングは、流動化タンク２０を離れるや否や、一又は複数の加熱カレンダーを備える連続カレンダー加工装置によって、単一の一方向リボン又は複数の並列一方向リボンに成形される。
【００６１】
現在まで、熱カレンダー加工は、特に熱可塑性ポリマー又はポリマー混合物が高い溶融温度を有するポリマーを含む場合に十分な温度まで加熱できなかったため、成形工程には考えられず、仕上げ工程にのみ考えられていた。
【００６２】
有利には、カレンダー加工装置の加熱カレンダーは、材料を表面だけでなく中心部まで加熱することができるような急速加熱手段に連結されている。このような急速加熱手段に連結されているカレンダーの機械的応力は、特に繊維材料がいわゆる「すぐに使える」材料である場合、気孔を除去し、ポリマーを均一に分布させる。
【００６３】
有利には、この熱カレンダー加工は、含浸ポリマーが繊維材料に浸透し、付着し、それを均一にコーティングするのみならず、予備含浸繊維材料のリボンの厚み及び幅を制御することができる程度に加熱される。
【００６４】
複数の並列一方向リボン、すなわち流動床を通過した予備含浸並列ロービングと同数のリボンを製造するために、図１の概略図で５１、５２、５３と記されている加熱カレンダーは、有利にはリボンの数と一致する複数のカレンダー加工溝を備える。この溝の数は、例えば合計２００個までである。ＳＹＳＴサーボシステムは、リボン厚ｅｐを制御するようにカレンダー７０のローラー７１、７５間の圧力及び／又は間隔Ｅの調整を可能にする。前記カレンダー７０は、下記に記載の図２に図式化されている。
【００６５】
カレンダー加工装置は、少なくとも一つの加熱カレンダー５１を備える。カレンダー加工装置は、好ましくは直列に取り付けられた複数の加熱カレンダー５１、５２、５３を備える。直列に複数のカレンダーがあるという事実は、気孔を圧縮し、その数を減らすことが可能であることを意味する。したがって、いわゆる「すぐに使える」繊維材料を生産することが望まれる場合、このようにカレンダーが複数あることが重要である。一方、いわゆる「乾燥」繊維材料を生産するには、より少ない数、たとえ単一のカレンダーであっても十分である。
【００６６】
有利には、カレンダー加工装置の各カレンダーは、熱可塑性ポリマー又はポリマー混合物を加熱するための誘導又はマイクロ波、好ましくはマイクロ波を介した集中型加熱システムを有する。有利には、ポリマー混合物のポリマーがカーボンブラック又はカーボンナノフィラーなどのカーボンフィラー、好ましくは特にグラフェン及び／又はカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノフィブリル又はそれらの混合物といったカーボンナノフィラーの中から選択されるものを含む場合、誘導又はマイクロ波を介した加熱効果は、結果として材料の中心部にまで熱を伝えるこれらのフィラーによって増幅される。
【００６７】
有利には、該装置の各カレンダー５１、５２、５３は、熱エネルギーの該材料への迅速な伝達のため、また溶融ポリマーでの繊維含浸を完全にするために、各カレンダーの前及び／又は後ろに配置された急速加熱装置４１、４２、４３に連結されている。この急速加熱装置は、例えば次の装置の中から選択することができる：マイクロ波装置又は誘導装置、赤外線ＩＲ装置又はレーザー装置、又は火炎装置などの熱源と直接接触可能なその他の装置。特にポリマー又はポリマー混合物中のカーボンナノフィラーの存在と組み合わされた場合、マイクロ波装置又は誘導装置が最も有利である。なぜなら、カーボンナノフィラーが加熱効果を増幅し、本効果を材料の中心部にまで伝達するからである。
【００６８】
実施態様の一変形例によると、これらの加熱装置をいくつか組み合わせることも可能である。
【００６９】
前記加熱カレンダーの加熱システムに関し、本発明の方法は、好適な加熱手段であるマイクロ波加熱を用いる前記含浸の前に繊維ロービングを加熱する工程をさらに含んでもよい。
【００７０】
場合によって、次の工程は、予備含浸され、成形されたリボン（単数又は複数）を巻き取ることである。この目的のために、本発明の方法を実施するためのユニット１００は、リボンの数と同数のスプール６１を備えるスプーリング装置６０を備え、一つのリボンにつき一つのスプール６１が割り当てられている。分配器６２は、一般に予備含浸リボンを腐食させないようにそれらの相互接触を防止しつつ、予備含浸リボンをそれぞれのスプール６１に向けるために備えられている。
【００７１】
図２は、カレンダー７０の溝７３の詳細な断面図である。カレンダー７０は、上部ローラー７１及び下部ローラー７５を備える。これらのローラーの一方、例えば上部ローラー７１は、スプライン加工部７２を備え、一方、もう片方のローラー、すなわち例で言うと下部ローラー７５は、上部ローラーの突出部７２に一致する溝形状の溝部７６を備える。ローラー７１、７５間の間隔Ｅ及び／又は二つのローラーが互いに加え合う圧力が、溝７３の寸法、特にその厚みｅｐ及び幅ｌを既定する。各溝７３は、その後ローラー間で押圧され、加熱される繊維ロービングを収容するように設計されている。該ロービングは、次に並列一方向リボンに変形され、その厚み及び幅はカレンダーの溝７３によりキャリブレートされる。各カレンダーは、有利には総数が最大で２００個の複数の溝を備えるため、溝及び予備含浸ロービングと同数のリボンを生産することができる。該カレンダー加工装置はまた、この目的のために提供されたコンピュータープログラムによって駆動し、ユニット１００の中の全カレンダーのカレンダーロールの間の圧力及び／又は間隔を同時に調整することが可能な、図１でＳＹＳＴと記されているセントラル装置を備える。
【００７２】
それにより生産される一方向リボン（単数又は複数）は、スリッティングを必要とせず、三次元部品の製造用ロボットによる堆積に適した幅ｌ及び厚みｅｐを有する。該リボン（単数又は複数）の幅は、有利には５から１００ｍｍ、好ましくは５から５０ｍｍ、さらに好ましくは５から１０ｍｍである。
【００７３】
したがって、今述べたような予備含浸繊維材料を生産する方法は、繊維の均一な含浸を可能にし、また再現可能で、ゆえに目標とする最終複合製品の制御され再現可能な性能をもたらす気孔率の制御を提供しつつ、高い生産性を有する予備含浸繊維材料の生産を可能にする。繊維の均一な含浸及び気孔の欠如は、材料の表面も中心部も加熱可能な急速加熱システムにそれ自体が連結されている成形装置を機械的荷重下で用いることと一体となった流動床含浸工程によって確保される。得られる材料は、例えば自動繊維配置（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）（ＡＦＰ）として知られるロボットヘッドにより支援されるストリップの堆積を伴う方法を用いて、自動車、民間又は軍用航空、船舶、鉄道等の輸送部門；再生可能エネルギー、特に風力エネルギー、流体動力エネルギー；エネルギー貯蔵装置、ソーラーパネル；断熱パネル；スポーツ及びレジャー器具、健康及び医療、兵器及び弾道学（武器又はミサイル用の部品）における三次元機械部品の製造のために使用される、キャリブレートされた厚み及び幅を有するリボン形態の半製品である。
【００７４】
したがって、本方法は、キャリブレートされたサイズの長尺リボンの連続製造を可能にし、その結果、コストがかかり、結果として製造される複合部品の品質に有害なスリット工程及びスタブ工程を回避する。スリット工程の除外に関連する節約は、予備含浸繊維材料のリボンの総生産コストの約３０〜４０％に相当する。
【００７５】
急速加熱装置の加熱カレンダーとの連結は、リボンを所望の寸法に成形することを容易にし、従来の成形方法と比較してリボンの生産率の有意な上昇を可能にする。さらに、この連結は、いわゆる「すぐに使える」繊維材料における気孔の完全な除去により、材料の高密度化を可能にする。
【００７６】
急速加熱装置はまた、最も粘性のあるものなど、多くのグレードのポリマーの使用を可能にし、それにより機械的強度の所望の範囲すべてが網羅される。
【００７７】
いわゆる「乾燥」繊維材料のリボンの特定の製造の場合、流動床含浸工程により、得られるポリマーのグラム重がおよそ５から７ｇ／ｍの好ましい堆積ポリマー含有量で、均一に分布され、制御され、再現可能なものとなりうる。
【００７８】
したがって、本方法は、前記リボンの自動堆積を介する三次元複合部品の製造に適した予備含浸繊維材料からなるキャリブレートされたリボンの生産を可能にする。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例は、本発明の範囲の非限定的な例示を提供する。
【００８０】
実施例１：
１２００Ｔｅｘのガラス繊維ロービングを、１００μｍの平均粒径を有するＰＡ１１  ポリアミド粉末からなる流動粉末床に浸漬した。ＰＡ１１粉末を、０．２（重量）％で粒径５０μｍのカーボンブラック粉末と予めドライミックスした。
【００８１】
該粉末をガラス繊維に定着させるために、ガラス繊維ロービングは、流動床を離れたらすぐにポリマーの軟化温度（１５０℃）まで加熱された。該含浸法は、繊維ロービングの中心部までの含浸を可能にした。該ロービングにかかる力はわずかで、繊維ロービングを張った状態にするのに足る程度であった。
【００８２】
粉末予備含浸ロービングは、カレンダー内に配置される前に、赤外線（ＩＲ）オーブンでポリマーが溶融するまで加熱され、次いで１１０℃に達する壁温度（すなわちスプライン加工部及び溝部の表面の温度）を有する加熱カレンダー内に配置される。ロービングに張力がかかっており、装置の両アイテムが直列であるため、流動床通過速度及びカレンダー通過速度は同じであった。ロービングの線速度は２０ｍ／ｍｎであった。カレンダーは、基本的にスプライン加工部が圧力下で挿入された幅６．３５ｍｍの溝によって特徴づけられた。この圧力は、カレンダー加工試験を通して、適合装置により制御され、５ｂａｒで一定に維持された。
【００８３】
結果：
図３の写真（走査型電子顕微鏡ＳＥＭで撮影）は、カレンダー加工前の予備含浸ガラス繊維ロービングの断面図である。ポリマー粉末が繊維ロービングの中心部に確かに存在することが見て取れ、このことは流動床含浸法の有効性を証明する。ポリマーの軟化による定着段階の後であっても、粉末粒子はなおも肉眼で見える。
【００８４】
以下の表１は、カレンダー加工前の予備含浸ロービングである３０の試料で得られた幅の測定値を提供する。ロービング幅は、最小値が１．２６ｍｍで最大値が４．５４ｍｍと、かなり変動することがわかる。
0006450773.tif 000002
【００８５】
以下の表２は、カレンダー加工後のリボンである３０の試料で得られた幅の測定値を提供する。ロービング幅の変動は、最小値が５．０１ｍｍで最大値が６．８５と、カレンダー加工前の予備含浸ロービングの場合よりもかなり小さいことがわかる。また、カレンダー加工されたリボンの平均値は、カレンダー加工前の予備含浸ロービングのそれよりもかなり高く（６．１９ｍｍに比して２．９８ｍｍ）、目標とする６．３５ｍｍ（カレンダー溝のサイズ）に近いことが観察され、ガラス繊維ロービングの予備含浸後に複合リボンの生産を完了させるのにカレンダー加工が有効であることを示している。
0006450773.tif 000003
【００８６】
図４は、当該技術分野の規則に従って、研磨により表面を準備した後、走査型電子顕微鏡で観察したカレンダー加工後の複合リボンの断面図である。ＰＡ１１粉末が、ほとんど気孔を有しない複合材の均一なポリマーマトリックスに取って代わられていることが分かる。これは、カレンダー加工が、粉末の溶融及び所望の通りの複合リボンの強化を可能にすることを証明している。
【００８７】
本実施例は、一方向複合シートのスリッティングに頼ることなく、カレンダー加工に際して流動床内の乾燥粉末を使用して、熱可塑性マトリックスを含浸させた６．３５ｍｍ（１／４インチ）の幅を有するガラス繊維一方向複合リボン（ＵＤ）を得るための含浸方法の有効性を証明する。
【００８８】
実施例２
操作条件は実施例１と同じであった。ＰＡ１１粉末の粒径は、（実施例１の１００μｍと比較して平均で３０μｍ）異なった。本実施例において、１２Ｋロービングを成形するのに炭素繊維が用いられた。図５は、カレンダー加工後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された、得られた複合リボンの断面図である。実施例１と同様、粉末粒子は溶融し、均一でわずかに多孔性の複合リボンのポリマーマトリックスに取って代わられた。
【００８９】
実施例１と同じ測定プロトコルに従い、カレンダー加工された複合リボンの幅の測定値を表３に示す。
0006450773.tif 000004
【００９０】
これは、一方向複合シートのスリッティングに頼ることなく、カレンダー加工に際して流動床内の乾燥粉末を使用して、６．３５ｍｍ（１／４インチ）の幅を有する複合一方向（ＵＤ）炭素繊維リボンを得るための含浸方法の有効性を証明する。
【図１】
0006450773.tif 000005
【図２】
0006450773.tif 000006
【図３】
0006450773.tif 000007
【図４】
0006450773.tif 000008
【図５】
0006450773.tif 000009