(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、下記一般式（１）
【化１】
0006521478.tif 000011
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、−ＣｎＦ２ｎ＋１は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−基のＣＨ２に結合しており、−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ−基は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＦ２基に結合している。）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックとからなり、
前記反応性基は、水酸基、エポキシ基、ブロックイソシアネート基又はトリアルコキシシリル基であり、
フッ素含量が１６〜５０重量％であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０〜１．８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４６，０００〜４８，０００であることを特徴とする、反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体。
【請求項２】
数平均分子量（Ｍｎ）が５,０００〜１００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造方法であって、
下記一般式（２）
【化２】
0006521478.tif 000012
（一般式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基である。）
で表されるトリチオ炭酸エステルの存在下、リビングラジカル重合により前記反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程を含む、ことを特徴とする反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックとからなる含フッ素２ブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックの側鎖に反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＲｆまたはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｒｆのような含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、撥水撥油剤等の表面処理剤の原料モノマーとして多量に使用されている。しかしながら近年、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ）を有する上記モノマーは生体蓄積性が高いことから、その使用が困難となっている。この問題を回避するために、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを使用することが推奨されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして使用した含フッ素ブロック共重合体が開示されている。また、特許文献２には、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルとして、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＦ２）ａ（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２）ｃＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３５７８４号公報
【特許文献２】特許第４６７４６０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で開示されている含フッ素ブロック共重合体は、撥水撥油性が十分でなかった。また、特許文献２に開示されている含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、撥水撥油剤合成モノマーとして使用可能である旨が記載されているものの、当該含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを使用した含フッ素ブロック共重合体に関する報告はなかった。
【０００６】
そこで、上記課題を解決するために、本発明の目的は、生体蓄積性が低い含フッ素（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして使用し、かつ、良好な撥水撥油性を有する、反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、下記一般式（１）
【化１】
0006521478.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、−ＣｎＦ２ｎ＋１は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−基のＣＨ２に結合しており、−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ−基は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＦ２基に結合している。）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックとからなり、前記反応性基は、水酸基、エポキシ基、ブロックイソシアネート基又はトリアルコキシシリル基であり、フッ素含量が１６〜５０重量％であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０〜１．８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４６，０００〜４８，０００であることを特徴とする。
【０００８】
また、数平均分子量（Ｍｎ）が５,０００〜１００，０００であることが好ましい。
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造方法は、上記反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造方法であって、下記一般式（２）
【化２】
0006521478.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基である。）
で表されるトリチオ炭酸エステルの存在下、リビングラジカル重合により前記反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程を含む、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、適切な条件下で硬化することにより基材上に撥水撥油塗膜を形成することができ、無機基材および樹脂基材の表面改質剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１−１の第一工程および第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を示す図である。
【図２】実施例１−２の第一工程および第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を示す図である。
【図３】参考例１−３の第一工程および第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を示す図である。
【図４】参考例１−４の第一工程および第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を示す図である。
【図５】参考例１−５の第一工程および第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を示す図である。
【図６】比較例１−１の第一工程および第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体）
本発明に係る反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、下記一般式（１）
【化３】
0006521478.tif 000004
で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックとからなる。式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数である。また、−ＣｎＦ２ｎ＋１は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＨ２に結合しており、−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ−は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＦ２に結合している。
【００１３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」という語句は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を包含する概念として用いられる。また、化合物や溶媒について付される「非フッ素」なる語句は、「含フッ素」ではないこと、すなわち、分子内にフッ素原子を含まないことを明確にする意味で用いられる。
【００１４】
非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを重合することにより形成される。反応性基とは、水酸基、エポキシ基、ブロックイソシアネート基又はトリアルコキシシリル基である。反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルとして、具体的に、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステル、トリアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１５】
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１,４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１,３−ジヒドロキシアダマンタンモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
ブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸２−[（３,５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ]エチル、(メタ)アクリル酸２−（Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。
【００１８】
トリアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル等が挙げられる。
【００１９】
上記反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含んでいてもよい。このような非フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ-デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル等が挙げられる。
【００２１】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、上記一般式（１）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより形成される。上記一般式（１）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的に、
３，３，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，７，７，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６,６，７，７，９，９，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ヘンエイコサフルオロテトラデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，７，７，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ヘンエイコサフルオロテトラデシルメタクリレート
が挙げられる。この中で、特に、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシルアクリレートまたは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシルメタクリレートが好ましい。
【００２２】
反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロック１０〜９９重量％と、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロック１〜９０重量％とからなることが好ましい。より好ましくは、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックが２０〜９５重量％であり、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックが５〜８０重量％である。含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックが１重量％未満では、反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の撥水撥油効果が十分に発揮されない場合がある。一方、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックが９０重量％を超えると、非フッ素ポリマーおよび非フッ素溶媒に対する、反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の溶解性が低下する傾向にある。また、撥水撥油効果がそれ以上向上せず、不経済である。
【００２３】
反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１００，０００である。数平均分子量が５，０００未満では、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックの鎖長が短くなり、表面改質効果又は撥水撥油性能が低下する。一方、数平均分子量が１００，０００を超えると、非フッ素ポリマーおよび非フッ素溶媒に対する、反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の溶解性が低下する傾向にある。
【００２４】
反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体のフッ素含量は２〜５０重量％であり、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。フッ素含量が２重量％未満では、反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の表面改質効果が不十分である。一方、フッ素含量が５０重量％を超えても、表面改質効果は改善されず不経済である。
【００２５】
（反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造方法）
反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、制御リビングラジカル重合によって製造することができる。制御リビングラジカル重合の代表的な方法としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）およびニトロキシドを介したラジカル重合（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００２６】
なお、ＡＴＲＰでは、銅触媒等の金属触媒を用いるため、重合工程後に金属触媒を除去する工程が必要となる場合がある。ＮＭＰでは、比較的高い重合温度が必要である。一方、ＲＡＦＴ重合では、製造工程上の制約がなく、また重合制御が容易なため反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造に好適である。
【００２７】
反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、下記（Ａ）法または（Ｂ）法のいずれかにより製造されるのが好ましい。
【００２８】
（Ａ）法は、第一工程と第二工程とを含む。以下、第一工程を「（Ａ）法第一工程」、第二工程を「（Ａ）法第二工程」という。
【００２９】
（Ａ）法第一工程は、トリチオ炭酸エステルおよびラジカル重合開始剤存在下、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを重合し、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を製造する工程である。
【００３０】
（Ａ）法第二工程は、（Ａ）法第一工程で得られた反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体存在下、下記一般式（１）
【化４】
0006521478.tif 000005
で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合する工程である。式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数である。また、−ＣｎＦ２ｎ＋１は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＨ２に結合しており、−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ−は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＦ２に結合している。
【００３１】
（Ａ）法第一工程では、上記の反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして用いることができる。また、重合に用いるモノマーとして、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステル以外に、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。共重合可能な非フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、上記のものを用いることができる。
【００３２】
（Ａ）法第一工程において、トリチオ炭酸エステルはＲＡＦＴ剤として用いられる。トリチオ炭酸エステルは、特に限定されないが、重合速度および重合収率の観点から、本発明では下記一般式（２）で表わされるものを好適に用いることができる。
【化５】
0006521478.tif 000006
【００３３】
式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。好ましいＲ２およびＲ３として、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基である。トリチオ炭酸エステルの耐加水分解性を考慮すると、Ｒ４は炭素数６〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００３４】
トリチオ炭酸エステルの具体例としては、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル、４−シアノ−４−〔（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル〕ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオ炭酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
トリチオ炭酸エステルの使用量の目安は、下式によって求めることができる。
Ｗ（ＲＡＦＴ）＝Ｗ（Ａ）×Ｍ（ＲＡＦＴ）／ＭＷ（ＰＡ）
ここで、
Ｗ（ＲＡＦＴ）：トリチオ炭酸エステルの使用量（ｇ）
Ｗ（Ａ）：非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの総使用量（ｇ）
Ｍ（ＲＡＦＴ）：トリチオ炭酸エステルの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ＭＷ（ＰＡ）：反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の目標分子量（ｇ／ｍｏｌ）
である。
【００３６】
トリチオ炭酸エステルの使用量は、非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの総使用量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。なお、非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの総使用量とは、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー全量である。
【００３７】
（Ａ）法第一工程で用いられる重合溶媒は、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの溶解性、および得られる重合体の溶解性を考慮し適宜選択される。重合溶媒としては、例えば、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒、または非フッ素溶媒と含フッ素溶媒の混合物が用いられる。この中で、非フッ素溶媒がより好ましい。非フッ素溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３８】
溶媒の使用量は、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー全量に対して０〜３００重量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２００重量％である。３００重量％を超えると、重合速度が遅くなるため実用的でない。
【００３９】
反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合は、０〜１５０℃で行われるのが好ましく、４０〜１００℃で行われるのがより好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を超えると、トリチオ炭酸エステルのフラグメントを重合体末端に含まない不活性な、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が生成し易くなる傾向にある。
【００４０】
（Ａ）法第一工程で用いられるラジカル重合開始剤は、重合反応を特段の不具合なく円滑に進めることができるものであれば特に限定されないが、アゾ系ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。本発明で好適に用いられるアゾ系ラジカル重合開始剤の具体例として、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４,４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
【００４１】
ラジカル重合開始剤は、トリチオ炭酸エステルに対して５〜３５モル％用いられるのが好ましい。より好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。また、３５モル％より多いと、トリチオ炭酸エステルのフラグメントを重合体末端に含まない不活性な、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が生成し易くなる傾向にある。
【００４２】
（Ａ）法第一工程で用いられる重合反応容器の材質は、トリチオ炭酸エステルの分解や重合反応の停止等、重合反応を行う上での不具合が生じない限り特に限定されないが、硼ケイ酸ガラスまたはステンレスが好ましい。本発明で用いることのできる硼ケイ酸ガラス製重合反応容器として、一般的に市販されている硼ケイ酸ガラス製容器でもよいが、重合反応途中でトリチオ炭酸エステルが分解し重合反応が停止するか、安定的に高い重合収率を達成することができない等の問題が懸念される場合には、硼ケイ酸強化ガラス製容器が推奨される。硼ケイ酸強化ガラスは硼ケイ酸ガラスを風冷強化または化学強化することによって製造される。
【００４３】
硼ケイ酸強化ガラス製容器の具体例として、耐圧ガラス工業株式会社製Ｈｉｐｅｒ  Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー等が挙げられる。例えば、ＨＰＧ−１０、ＨＰＧ−９６、ＴＥＭ−Ｕ１０００Ｎ、ＴＥＭ−Ｖ−１００、ＴＥＭ−Ｖ−２００、ＴＥＭ−Ｖ−３００、ＴＥＭ−Ｖ−５００、ＴＥＭ−４−Ｂ１−２Ｌ、ＴＥＭ−４−Ｂ１−４Ｌ（何れも耐圧ガラス工業株式会社製）が挙げられる。
【００４４】
（Ａ）法第二工程では、上記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルがモノマーとして用いられる。具体的な化合物は、上記のものを用いることができる。
【００４５】
（Ａ）法第二工程は、具体的に、下記Ｉ法またはII法の方法により行うことができる。
Ｉ法：（Ａ）法第一工程で得られた重合溶液に、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて重合溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法；
II法：（Ａ）法第一工程で得られた反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を単離した後、単離した重合体に、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、重合溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法
【００４６】
（Ａ）法第二工程で用いられる重合溶媒は、（Ａ）法第一工程で得られた反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体および含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの溶解性を考慮し適宜選択される。重合溶媒としては、例えば、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒、または含フッ素溶媒と非フッ素溶媒の混合物が用いられる。含フッ素溶媒としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。非フッ素溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４７】
溶媒の使用量は、（Ａ）法第一工程で得られた反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体と（Ａ）法第二工程で新たに加えられる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの総重量に対して、５０〜２００重量％であることが好ましい。５０重量％未満では、重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり撹拌混合が困難となる場合がある。一方、２００重量％を超えると、重合速度が遅くなり実用的でない。
【００４８】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合は、０〜１５０℃で行われるのが好ましく、４０〜１００℃で行われるのがより好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を超えると、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が副生し易くなる傾向にある。
【００４９】
（Ａ）法第二工程で用いられるラジカル重合開始剤としては、（Ａ）法第一工程で用いられるラジカル重合開始剤と同様のものが挙げられる。
【００５０】
ラジカル重合開始剤は、（Ａ）法第一工程で得られた反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体に含まれるトリチオ炭酸エステルのフラグメント対して、５〜３５モル％用いられる。より好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。一方、３５モル％より多いと、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が副生し易くなる傾向にある。
【００５１】
（Ａ）法第二工程で用いられる重合反応容器の材質としては、（Ａ）法第一工程で用いられる重合反応容器の材質と同様のものが挙げられる。
【００５２】
次に、（Ｂ）法について説明する。（Ｂ）法は、第一工程と第二工程とを含む。以下、第一工程を「（Ｂ）法第一工程」、第二工程を「（Ｂ）法第二工程」という。
【００５３】
（Ｂ）法第一工程は、トリチオ炭酸エステルおよびラジカル重合開始剤存在下、上記一般式（１）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合し、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を製造する工程である。式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数である。また、−ＣｎＦ２ｎ＋１は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＨ２に結合しており、−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ−は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＦ２に結合している。
【００５４】
（Ｂ）法第二工程は、（Ｂ）法第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の存在下、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合する工程である。
【００５５】
（Ｂ）法第一工程では、上記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルがモノマーとして用いられる。具体的な化合物は、上記のものを用いることができる。
【００５６】
（Ｂ）法第一工程において、トリチオ炭酸エステルはＲＡＦＴ剤として用いられる。トリチオ炭酸エステルは、特に限定されないが、重合速度および重合収率の観点から、本発明では上記一般式（２）で表わされるものを好適に用いることができる。
【００５７】
トリチオ炭酸エステルの使用量の目安は、下式によって求めることができる。
Ｗ（ＲＡＦＴ）＝Ｗ（ＦＡ）×Ｍ（ＲＡＦＴ）／ＭＷ（ＰＦＡ）
ここで、
Ｗ（ＲＡＦＴ）：トリチオ炭酸エステルの使用量（ｇ）
Ｗ（ＦＡ）：含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの使用量（ｇ）
Ｍ（ＲＡＦＴ）：トリチオ炭酸エステルの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ＭＷ（ＰＦＡ）：含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の目標分子量（ｇ／ｍｏｌ）
である。
【００５８】
トリチオ炭酸エステルの使用量は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００５９】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合は、無溶媒（塊状）下で、または適当な有機溶媒中で行うことができる。重合溶媒としては、例えば、含フッ素溶媒、または含フッ素溶媒と非フッ素溶媒との混合溶媒が用いられる。含フッ素溶媒としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。非フッ素溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６０】
溶媒の使用量は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに対して０〜３００重量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２００重量％である。３００重量％を超えると、重合速度が遅くなるため実用的でない。
【００６１】
また、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合は、０〜１５０℃で行われるのが好ましく、４０〜１００℃で行われるのがより好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を超えると、トリチオ炭酸エステルのフラグメントを重合体末端に含まない、不活性な含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が生成し易くなる傾向にある。
【００６２】
（Ｂ）法第一工程で用いられるラジカル重合開始剤は、重合反応を特段の不具合なく円滑に進めることができるものであれば特に限定されないが、アゾ系ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。本発明で好適に用いられるアゾ系ラジカル重合開始剤の具体例として、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４,４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤は、トリチオ炭酸エステルに対して５〜３５モル％用いられるのが好ましい。より好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。また、３５モル％より多いと、トリチオ炭酸エステルのフラグメントを重合体末端に含まない、不活性な含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が生成し易くなる傾向にある。
【００６４】
（Ｂ）法第一工程で用いられる重合反応容器の材質は、トリチオ炭酸エステルの分解や重合反応の停止等、重合反応を行う上での不具合が生じない限り特に限定されないが、硼ケイ酸ガラスまたはステンレスが好ましい。本発明で用いることのできる硼ケイ酸ガラス製重合反応容器として、一般的に市販されている硼ケイ酸ガラス製容器でも良いが、重合反応途中でトリチオ炭酸エステルが分解し重合反応が停止するか、安定的に高い重合収率を達成することができない等の問題が懸念される場合には、硼ケイ酸強化ガラス製容器が推奨される。硼ケイ酸強化ガラスは硼ケイ酸ガラスを風冷強化または化学強化することによって製造される。
【００６５】
硼ケイ酸強化ガラス製容器の具体例として、耐圧ガラス工業株式会社製Ｈｉｐｅｒ  Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー等が挙げられる。例えば、ＨＰＧ−１０、ＨＰＧ−９６、ＴＥＭ−Ｕ１０００Ｎ、ＴＥＭ−Ｖ−１００、ＴＥＭ−Ｖ−２００、ＴＥＭ−Ｖ−３００、ＴＥＭ−Ｖ−５００、ＴＥＭ−４−Ｂ１−２Ｌ、ＴＥＭ−４−Ｂ１−４Ｌ（何れも耐圧ガラス工業株式会社製）が挙げられる。
【００６６】
なお、（Ｂ）法第一工程の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合が、硼ケイ酸強化ガラス製容器を用いることで容易かつ効率的に行うことが可能となる場合がある。要因は明らかではないが、おそらく容器表面がトリチオ炭酸エステルに対して化学的または物理的に不活性な構造を有しているためであると推測される。したがって、（Ｂ）法第一工程は、硼ケイ酸強化硝子製容器またはステンレス製容器中で行うことが好ましい。
【００６７】
（Ｂ）法第二工程では、上記の反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして用いることができる。また、重合に用いるモノマーとして、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステル以外に、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。共重合可能な非フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、上記のものを用いることができる。
【００６８】
（Ｂ）法第二工程は、具体的に、下記Ｉ法またはII法の方法により行うことができる。
Ｉ法：（Ｂ）法第一工程で得られた重合溶液に、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーと、必要に応じて重合溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法
II法：（Ｂ）法第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を単離した後、単離した重合体に、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー、重合溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法
【００６９】
（Ｂ）法第二工程で用いられる重合溶媒は、（Ｂ）法第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体および反応性基を有する非フッ素(メタ)アクリル酸エステルの溶解性を考慮し適宜選択される。重合溶媒としては、例えば、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒、または含フッ素溶媒と非フッ素溶媒の混合物が用いられる。含フッ素溶媒としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。非フッ素溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００７０】
溶媒の使用量は、（Ｂ）法第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体と（Ｂ）法第二工程で新たに加えられるモノマーの総重量に対して、５０〜２００重量％であることが好ましい。５０重量％未満では、重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり撹拌混合が困難となる場合がある。一方、２００重量％を超えると、重合速度が遅くなり実用的でない。
【００７１】
反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合は、０〜１５０℃で行われるのが好ましく、４０〜１００℃で行われるのがより好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を超えると、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エスエルの単独重合体が副生し易くなる傾向にある。
【００７２】
（Ｂ）法第二工程で用いられるラジカル重合開始剤としては、（Ｂ）法第一工程で用いられるラジカル重合開始剤と同様のものが挙げられる。
【００７３】
ラジカル重合開始剤は、（Ｂ）法第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体に含まれるトリチオ炭酸エステルのフラグメント対して、５〜３５モル％用いられる。より好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。一方、３５モル％より多いと、反応性基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エスエルの単独重合体が副生し易くなる傾向にある。
【００７４】
（Ｂ）法第二工程で用いられる重合反応容器の材質としては、（Ｂ）法第一工程で用いられる重合反応容器と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（１）原料
使用した原料の略称を以下に示す。
ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）〔和光純薬社製〕
Ｖ−６５：２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔和光純薬社製〕
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＣＰＤＴＣ：２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製〕
ＦＡＡＣ６：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシルアクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル〔和光純薬社製〕
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル〔和光純薬社製〕
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート〔和光純薬社製〕
ＭＯＩ−ＢＭ：２−（Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（Ｋａｒｅｎｚ(R) ＭＯＩ−ＢＭ〔昭和電工社製〕）
ＴＭＳＰＡＣ：３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製〕
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート〔和光純薬社製〕
ＢＨＴ：２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール〔和光純薬社製〕
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルスズ〔和光純薬社製〕
ＭＱ：４−メトキシフェノール〔和光純薬社製〕
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート〔東京化成工業社製〕
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン〔東京化成工業社製〕
【００７７】
（２）測定方法および評価方法
測定方法および評価方法を以下に示す。
〔組成〕
反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の組成は、１Ｈ―ＮＭＲにより算出した。
装置：ＪＥＯＬ：ＪＮＭ−ＬＡ３００（日本電子社製）
溶媒：クロロホルム−ｄまたはアセトン−ｄ６
ケミカルシフト：ＴＭＳ基準
〔分子量〕
反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算で算出した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標)ＫＦ−８０７（昭和電工社製）  ４本
測定温度：４０℃
サンプル注入量：１００μｌ
流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
〔分子量分布〕
反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の分子量分布が単峰性であるか多峰性であるかを、ＧＰＣ曲線で判定した。
〔重合率〕
反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の最終的な重合率は、下記式により算出した。
重合率＝重合溶液の固形分濃度（実測値）／重合率１００％と仮定したときの重合溶液の固形分濃度（計算値）
〔変性率〕
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体中の水酸基が、重合性不飽和基に変換された割合（変性率）は、１Ｈ―ＮＭＲにより算出した。具体的な算出方法は後述する。
〔接触角〕
水およびｎ−ヘキサデカンに対する接触角をＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ５００（協和界面科学株式会社製）により測定した。
【００７８】
（実施例１−１）
（第一工程：ＭＭＡとＨＥＡの共重合）
内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ  Ｇｌａｓｓ(登録商標)シリンダー（ＨＰＧ−９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット撹拌子、ＭＭＡ  １．２ｇ、ＨＥＡ  ０．３０ｇ、ＣＰＤＴＣ  ４２ｍｇ、ＡＩＢＮ  ４．０ｍｇおよびＭＥＫ  １．０ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、８５℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬し、重合反応を行い、ＭＭＡとＨＥＡの共重合体を含む溶液を得た。実施例１−１の第一工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図１の破線で示す。
【００７９】
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
第一工程終了後、上記シリンダー内に、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）  ３．５ｇ、Ｖ−６５  ３．０ｍｇ、ＭＥＫ  ３．０ｇを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬し、重合反応を行い、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。内容物の固形分濃度より、第一工程を含めた最終的な重合率は９４％であることが分かった。
得られた重合溶液の一部をｎ−ヘキサンに滴下し、再沈殿操作を行った。その後、減圧下６０℃で乾燥させることにより、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を得た。得られた共重合体の組成、分子量、多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）および分子量分布を表１に示す。実施例１−１の第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図１の実線で示す。
【００８０】
（実施例１−２）
（第一工程：ＭＭＡとＨＥＡの共重合）
ＭＭＡを２．８ｇ、ＨＥＡを０．７０ｇ、ＭＥＫを２．５ｇに変更した以外は、実施例１−１の第一工程と同様の方法で、ＭＭＡとＨＥＡの共重合体を含む溶液を得た。実施例１−２の第一工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図２の破線で示す。
【００８１】
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）を１．５ｇ、ＭＥＫを２．０ｇに変更した以外は、実施例１−１の第二工程と同様の方法で、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は９８％であった。実施例１−２の第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図２の実線で示す。
【００８２】
（参考例１−１）
（第一工程：ＭＭＡとＨＥＡの共重合）
ＭＭＡを３．４ｇ、ＨＥＡを０．８５ｇ、ＭＥＫを３．５ｇに変更した以外は、実施例１−１の第一工程と同様の方法で、ＭＭＡとＨＥＡの共重合体を含む溶液を得た。
【００８３】
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）を０．７５ｇ、ＭＥＫを１．５ｇに変更した以外は、実施例１−１の第二工程と同様の方法で、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は９９％であった。
【００８４】
（参考例１−２）
（第一工程：ＭＭＡとＨＥＡの共重合）
ＭＭＡを３．７ｇ、ＨＥＡを０．９０ｇ、ＭＥＫを３．８ｇに変更した以外は、実施例１−１の第一工程と同様の方法で、ＭＭＡとＨＥＡの共重合体を含む溶液を得た。
【００８５】
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）を０．４０ｇ、ＭＥＫを１．２ｇに変更した以外は、実施例１−１の第二工程と同様の方法で、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は９９％であった。
【００８６】
（参考例１−３）
（第一工程：ＭＭＡとＧＭＡの共重合）
ＭＭＡを３．０ｇ、ＨＥＡの代わりにＧＭＡを０．５ｇ、ＭＥＫを２．５ｇに変更した以外は、実施例１−１の第一工程と同様の方法で、ＭＭＡとＧＭＡの共重合体を含む溶液を得た。参考例１−３の第一工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図３の破線で示す。
【００８７】
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
ＭＥＫを２．５ｇに変更した以外は、実施例１−２の第二工程と同様の方法で、エポキシ基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は９７％であった。参考例１−３の第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図３の実線で示す。
【００８８】
（参考例１−４）
（第一工程：ＭＭＡとＭＯＩ−ＢＭの共重合）
ＭＭＡを３．０ｇ、ＨＥＡの代わりにＭＯＩ−ＢＭを０．５ｇ、ＭＥＫを２．５ｇに変更した以外は、実施例１−１の第一工程と同様の方法で、ＭＭＡとＭＯＩ−ＢＭの共重合体を含む溶液を得た。参考例１−４の第一工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図４の破線で示す。
【００８９】
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
実施例１−２の第二工程と同様の方法で、ブロックイソシアネート基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は９３％であった。参考例１−４の第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図４の実線で示す。
【００９０】
（参考例１−５）
（第一工程：ＭＭＡとＴＭＳＰＡＣの共重合）
ＭＭＡを３．０ｇ、ＨＥＡの代わりにＴＭＳＰＡＣを０．５ｇ、ＭＥＫを２．５ｇに変更した以外は、実施例１−１の第一工程と同様の方法で、ＭＭＡとＴＭＳＰＡＣの共重合体を含む溶液を得た。参考例１−５の第一工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図５の破線で示す。
【００９１】
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
ＭＥＫを２．５ｇに変更した以外は、実施例１−２の第二工程と同様の方法で、トリアルコキシシリル基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は９２％であった。参考例１−５の第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図５の実線で示す。
【００９２】
（比較例１−１）
（第一工程：ＭＭＡとＨＥＡの共重合）
実施例１−２の第一工程と同様の方法で、ＭＭＡとＨＥＡの共重合体を含む溶液を得た。比較例１−１の第一工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図６の破線で示す。
【００９３】
（第二工程：ＦＡＡＣ６の重合）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の代わりにＦＡＡＣ６を用いた以外は、実施例１−２の第二工程と同様の方法で、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は９９％であった。比較例１−１の第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図６の実線で示す。
【００９４】
（比較例１−２）
（工程：ＭＭＡ、ＨＥＡおよびＦＡＡＣ１０（２Ｈ）のランダム共重合）
内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ  Ｇｌａｓｓ(登録商標)シリンダー（ＨＰＧ−９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット撹拌子、ＭＭＡ  ３．４ｇ、ＨＥＡ  ０．８５ｇ、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）  ０．７５ｇ、ＣＰＤＴＣ  ４２ｍｇ、ＡＩＢＮ  ４．０ｍｇおよびＭＥＫ  ３．５ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、８５℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬した。その後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、ＭＭＡ、ＨＥＡおよびＦＡＡＣ１０（２Ｈ）のランダム共重合体を含む溶液を得た。重合率は９６％であった。
得られた重合溶液の一部をｎ−ヘキサンに滴下し、再沈殿操作を行った。その後、減圧下６０℃で乾燥させることにより、水酸基を有する含フッ素ランダム共重合体を得た。得られた共重合体の組成、分子量、多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）および分子量分布を表２に示す。
【００９５】
（比較例１−３）
（工程：ＭＭＡ、ＨＥＡおよびＦＡＡＣ１０（２Ｈ）のランダム共重合）
ＭＭＡを２．８ｇ、ＨＥＡを０．７ｇ、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）を１．５ｇ、ＭＥＫを４．０ｇに変更した以外は、比較例１−２の工程と同様の方法で、ＭＭＡ、ＨＥＡおよびＦＡＡＣ１０（２Ｈ）のランダム共重合体を含む溶液を得た。重合率は８７％であった。
【００９６】
【表１】
0006521478.tif 000007
【表２】
0006521478.tif 000008
【００９７】
（実施例２−１）
（重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体の作製）
実施例１−１の第二工程終了後、シリンダー内にＡＯＩ  ０．３６ｇ、ＤＢＴＤＬ  １０ｍｇ、ＢＨＴ  ５ｍｇ、ＭＥＫ  ６．５ｇを加えた。シリンダー内部を脱気した後、６０℃のオイルバスに４時間浸漬しＡＯＩ変性を行い、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック重合体ａ１溶液を得た。ＡＯＩによる水酸基の変性率は９４％であった。
水酸基の変性率＝（ａ×ｙ）／（ｂ×ｘ）
ａ＝変性後アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−）の３位ｃｉｓプロトン（６．４４ｐｐｍ）ピーク積分値
ｂ＝変性後ＭＭＡのα位ＣＨ３基プロトン（０．７〜１．１ｐｐｍ）ピーク積分値／３
ｘ＝変性前ＨＥＡの側鎖１位ＣＨ２プロトン（４．１０ｐｐｍ）ピーク積分値／２
ｙ＝変性前ＭＭＡのα位ＣＨ３基プロトン（０．７〜１．１ｐｐｍ）ピーク積分値／３
【００９８】
（紫外線硬化型樹脂組成物溶液の作製）
ポリプロピレングリコールジアクリレート（ファンクリル（登録商標）ＦＡ−Ｐ２４０Ａ（日立化成(株)製））１００重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２重量部およびＭＥＫ５６重量部を混合し、固形分６６重量％の紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ａを作製した。
作製した紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ａ（固形分６６重量％）１００重量部に、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体ａ１（固形分約３６重量％）溶液を１．８３重量部加えて、紫外線硬化型樹脂組成物溶液を得た。紫外線硬化型樹脂組成物溶液を７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍのスライドガラスに均一に塗布し、オーブン中６０℃で５分間放置し溶媒を除去した。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置により紫外線（２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、樹脂組成物を硬化させた（樹脂皮膜の厚さ約１００μｍ）。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表３に示す。
【００９９】
（実施例２−２）
（重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体の作製）
実施例１−２の第二工程終了後、シリンダー内にＡＯＩ  ０．８５ｇ、ＤＢＴＤＬ  １０ｍｇ、ＢＨＴ  １５ｍｇ、ＭＱ  ２０ｍｇ、ＭＥＫ  ６．０ｇを加えた。シリンダー内部を脱気した後、２０℃のオイルバスに２時間浸漬しＡＯＩ変性を行い、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体ａ２溶液を得た。ＡＯＩによる水酸基の変性率は９７％であった。
紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ａ（固形分６６重量％）１００重量部に、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体ａ１溶液の代わりに、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体ａ２（固形分約３６重量％）溶液を加えた以外は、実施例２−１と同様の方法で樹脂組成物を硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表３に示す。
（参考例２−１）
参考例１−１の第二工程終了後、シリンダー内にＡＯＩ  １．０３ｇ、ＤＢＴＤＬ  １０ｍｇ、ＢＨＴ  １５ｍｇ、ＭＱ  ２０ｍｇ、ＭＥＫ  ５．５ｇを加えた以外は、実施例２−２と同様の方法で、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体ａ３溶液を得た。ＡＯＩによる水酸基の変性率は９６％であった。
紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ａ（固形分６６重量％）１００重量部に、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体ａ１溶液の代わりに、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体ａ３（固形分約３６重量％）溶液を加えた以外は、実施例２−１と同様の方法で樹脂組成物を硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表３に示す。
（参考例２−２）
参考例１−２の第二工程終了後、シリンダー内にＡＯＩ  １．１０ｇ、ＤＢＴＤＬ  １０ｍｇ、ＢＨＴ  １５ｍｇ、ＭＱ  ２０ｍｇ、ＭＥＫ  ５．５ｇを加えた以外は、実施例２−２と同様の方法で、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体ａ４溶液を得た。ＡＯＩによる水酸基の変性率は９７％であった。
紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ａ（固形分６６重量％）１００重量部に、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体ａ１溶液の代わりに、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体ａ４（固形分約３６重量％）溶液を加えた以外は、実施例２−１と同様の方法で樹脂組成物を硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表３に示す。
【０１００】
（比較例２−１）
比較例１−１の工程終了後、実施例２−２と同様の方法で重合性不飽和基を有する含フッ素ブロック共重合体ｂ１溶液を得た。ＡＯＩによる水酸基の変性率は９７％であった。
紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ａ（固形分６６重量％）１００重量部に、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体ａ１溶液の代わりに、重合性不飽和基を有する含フッ素ブロック共重合体ｂ１（固形分約３６重量％）溶液を加えた以外は、実施例２−１と同様の方法で樹脂組成物を硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表３に示す。
【０１０１】
（比較例２−２）
比較例１−２の工程終了後、シリンダー内にＡＯＩ  １．０３ｇ、ＤＢＴＤＬ  １０ｍｇ、ＢＨＴ  １５ｍｇ、ＭＱ  ２０ｍｇ、ＭＥＫ  ７．０ｇを加えた以外は、参考例２−１と同様の方法で、重合性不飽和基を有する含フッ素ランダム共重合体ｂ２溶液を得た。ＡＯＩによる水酸基の変性率は９６％であった。
紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ａ（固形分６６重量％）１００重量部に、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体ａ１の代わりに、重合性不飽和基を有する含フッ素ランダム共重合体ｂ２（固形分約３６重量％）溶液を加えた以外は、実施例２−１と同様の方法で樹脂組成物を硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表３に示す。
【０１０２】
（比較例２−３）
重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液を加えずに、紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ａのみを、実施例２−１と同様の方法で硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
（実施例３−１）
ＭＭＡ／ＨＥＡランダム共重合体（共重合体中のＨＥＡ含量＝２０重量％、Ｍｗ：２００，０００）１００重量部、実施例１−２で得られた水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体１．０重量部、ＭＥＫ１２３０重量部、ＨＭＤＩ１３重量部、ＤＢＵ０．７重量部およびプロピオン酸０．６重量部を混合し、硬化型樹脂組成物溶液を得た。この硬化型樹脂組成物溶液を７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍのスライドガラスに均一に塗布し、オーブン中６０℃で５分間放置し溶媒を除去した。その後、１５０℃のオーブン中で２分間加熱し、樹脂組成物を硬化させた（樹脂皮膜の厚さ約１００μｍ）。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表４に示す。
【０１０５】
（参考例３−１）
実施例１−２で得られた水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の代わりに、参考例１−３で得られたエポキシ基を有する含フッ素２ブロック共重合体を混合した以外は、実施例３−１と同様の方法で硬化型樹脂組成物溶液を得た。この硬化型樹脂組成物溶液を実施例３−１と同様の方法で硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表４に示す。
【０１０６】
（参考例３−２）
実施例１−２で得られた水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の代わりに、参考例１−４で得られたブロックイソシアネート基を有する含フッ素２ブロック共重合体を混合した以外は、実施例３−１と同様の方法で硬化型樹脂組成物溶液を得た。この硬化型樹脂組成物溶液を実施例３−１と同様の方法で硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表４に示す。
【０１０７】
（参考例３−３）
ＭＭＡ／ＴＭＳＰＡＣランダム共重合体（共重合体中のＴＭＳＰＡＣ含量＝１０重量％、Ｍｗ：２５０，０００）１００重量部、参考例１−５で得られたトリアルコキシシリル基を有する含フッ素２ブロック共重合体１．０重量部およびＭＥＫ９６０重量部を混合し、硬化型樹脂組成物溶液を得た。この硬化型樹脂組成物溶液を７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍのスライドガラスに均一に塗布し、オーブン中６０℃で５分間放置し溶媒を除去した。その後１２０℃のオーブン中で１０分間加熱し、樹脂組成物を硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表４に示す。
【０１０８】
（比較例３−１）
実施例１−２で得られた水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の代わりに、比較例１−３で得られた水酸基を有する含フッ素ランダム共重合体を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で行った。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表４に示す。
（比較例３−２）
実施例１−２で得られた水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液を加えずに、実施例３−１と同様の方法で行った。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表４に示す。
【０１０９】
（比較例３−３）
参考例１−５で得られたトリアルコキシシリル基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液を加えずに、参考例３−３と同様の方法で行った。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
実施例３−１、参考例３−１〜３−３および比較例３−２、３−３より、本発明に係る反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体を、該反応性基と反応しうる官能基を有する硬化型樹脂に少量添加することで、硬化型樹脂表面に撥水撥油性を付与することができることが分かった。
【０１１２】
また、実施例３−１に示すように、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を、硬化型樹脂に少量添加することで、良好な撥水撥油性を付与することができるが、比較例３−１に示すように、水酸基を有する含フッ素ランダム共重合体を添加した場合には、撥水撥油性が不十分であることが分かった。
【０１１３】
さらに、本発明に係る水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、水酸基をＡＯＩ変性することで、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体に容易に変換することができる。重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック重合体は、例えば、紫外線等により容易に重合反応が進行するため、種々の紫外線硬化型樹脂の表面改質剤として好適に用いることができる。
【０１１４】
実施例２−１〜２−２、参考例２−１〜２−２では、紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ａに、本発明に係る水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体をＡＯＩ変性して得られる重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を加えることで、当該共重合体を加えていない比較例２−３と比較して、樹脂表面に良好な撥水撥油性を付与することができることが分かった。一方、比較例２−１では、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックを構成するモノマーとしてＦＡＡＣ６を使用したため、撥水撥油性が不十分であることが分かった。また、比較例２−２では、紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ａに、水酸基を有する含フッ素ランダム共重合体をＡＯＩ変性して得られる重合性反応性基を有する含フッ素ランダム共重合体を加えたため、フッ素含量が参考例２−１と同程度であるのにもかかわらず、撥油性が不十分であることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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