(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトルミネッセンス法によりシリコン結晶中の不純物を定量する方法であって、
多結晶シリコンの一部を高周波加熱により融解し、シリコン融液中で結晶子を対流させた状態を８分以上維持し、その後に冷却させて単結晶化させることなく結晶化させた前記多結晶シリコン試料の一部から多結晶の評価試料を採取し、該評価試料を用いて不純物定量を行う、フォトルミネッセンス法によるシリコン結晶中の不純物定量方法。
【請求項２】
前記不純物は、リン、ヒ素、ボロン、アルミニウムの何れかである、請求項１に記載のフォトルミネッセンス法によるシリコン結晶中の不純物定量方法。
【請求項３】
前記評価試料の採取領域は、円板状換算で、直径が３ｍｍ以上で厚さが１ｍｍ以上である、請求項１または２に記載のフォトルミネッセンス法によるシリコン結晶中の不純物定量方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法で評価された不純物濃度が、リンとヒ素の濃度がそれぞれ０．０５ｐｐｂａ以下、かつ、ボロンとアルミニウムの濃度がそれぞれ０．０５ｐｐｂａ以下である多結晶シリコンを、半導体製造用の多結晶シリコンとして選別する、多結晶シリコンの選別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の製造用原料として用いられる多結晶シリコン中の不純物を、簡便な方法で定量する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンは半導体デバイス等の製造に用いられる単結晶シリコンの育成に際して原料として用いられるため、多結晶シリコン中に含まれているドーパントとしての不純物は極めて低濃度であることが求められる。このような背景の下、特許文献１（特開２０１３−１５１４１３号公報）には、低ドーパント多結晶質シリコン塊の発明が提案されている。
【０００３】
不純物濃度の低い多結晶シリコンの提供を実現するためには、それを定量する技術も必要となり、標準化された評価方法として、フォトルミネッセンス法によるものとして、ＡＳＴＭ―Ｆ１３８９−００（単結晶化試料）やＪＩＳ−Ｈ−０６１５に規定の方法が知られている。これらの標準に既定の方法では、多結晶質試料を単結晶化させることが前提とされており、単結晶化のための標準化手法として、ＡＳＴＭ−Ｆ１７２３−０２による帯域熔融法による方法が知られている。
【０００４】
また、特許文献２（特開平５−５８７８９号公報）には、化学的気相成長法により製造されたシリコン単結晶中の超微量元素（リン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム等）、およびシリコン単結晶を製造する際の原料となるクロロシラン類中の超微量元素（リン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム等）を分別定量する方法として、「化学的気相成長法により製造したシリコン単結晶に、照射面におけるエネルギーが３１００〜３３５８ｍＷ／ｃｍ2のレーザー光線を照射し、発光したスペクトルを光電的に測定してシリコン単結晶中の超微量元素を定量することを特徴とするシリコン単結晶中の超微量元素の分別定量方法」の発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１５１４１３号公報
【特許文献２】特開平５−５８７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述の方法は何れも、評価試料が単結晶化されていることを求めるものであるから、フォトルミネッセンス法で多結晶シリコン中の不純物を定量するに際してはこれを単結晶化する工程が不可欠となるが、ＡＳＴＭ−Ｆ１７２３−０２に規定されている帯域熔融法による単結晶化方法においても、単結晶化の工程での汚染は完全には回避できないから、１，０００Ω−ｃｍ以上の高抵抗試料中の本来の不純物の濃度を定量することは極めて困難となる。
【０００７】
本発明は斯かる問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、シリコン単結晶の製造用原料として用いられる多結晶シリコン中の不純物をフォトルミネッセンス法により定量するに際し、評価試料の単結晶化工程を不要とし、簡便に定量可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係るシリコン結晶中の不純物定量方法は、フォトルミネッセンス法によりシリコン結晶中の不純物を定量する方法であって、多結晶シリコンの一部を高周波加熱により融解し、シリコン融液中で結晶子を対流させた状態を所定時間だけ維持し、その後に冷却させて結晶化させた前記多結晶シリコン試料の一部から評価試料を採取し、該評価試料を用いて不純物定量を行うことを特徴とする。
【０００９】
例えば、前記不純物は、リン、ヒ素、ボロン、アルミニウムの何れかである。
【００１０】
好ましくは、前記シリコン融液中での結晶子の対流状態を少なくとも５分より長く維持する。
【００１１】
例えば、前記評価試料の採取領域は、円板状換算で、直径が３ｍｍ以上で厚さが１ｍｍ以上である。
【００１２】
また、本発明に係る多結晶シリコンは、上述の方法で評価された不純物濃度が、リンとヒ素の濃度がそれぞれ０．０５ｐｐｂａ以下、かつ、ボロンとアルミニウムの濃度がそれぞれ０．０５ｐｐｂａ以下であり、本発明に係る多結晶シリコンの選別方法では、上述の方法で評価された不純物濃度が、リンとヒ素の濃度がそれぞれ０．０５ｐｐｂａ以下、かつ、ボロンとアルミニウムの濃度がそれぞれ０．０５ｐｐｂａ以下である多結晶シリコンを、半導体製造用の多結晶シリコンとして選別する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るフォトルミネッセンス法によるシリコン結晶中の不純物定量方法においては、従来法のような単結晶化の工程を必要としないため、迅速な定量が可能となる。また、単結晶化に伴う汚染の恐れがないため、本来の不純物濃度を定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】融解時間が異なる４種の板状試料から得られたＰＬスペクトルである。
【図２】多結晶シリコンの一部を高周波加熱により融解させた領域から得た板状試料（実施例）から得られたＰＬスペクトルである。
【図３】帯域熔融法により単結晶化させた後に得た板状試料（比較例）から得られたＰＬスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
不純物濃度を定量する多結晶シリコンの塊（例えば、シーメンス法で育成された多結晶シリコン棒）から、以下の手順で評価試料を採取する。例えば、１９ｍｍ径のコアドリルにより円柱状のサンプル（コアサンプル）をくり抜き、その先端をテーパ加工する。その後、例えば、フッ酸（５０ｗｔ％）と硝酸（７０ｗｔ％）の混合液（１：５、体積比）によるエッチングを５分間行い、表面の加工汚れを除去する。そして、これを鉛直方向に吊し、テーパ加工した先端部（例えば、直径５ｍｍで高さ２〜３ｍｍの円錐領域）を高周波加熱し、融解させる。融解物が熔けて落下しない様に、高周波加熱装置の電流値により微調整を行いながら、この状態を所定の時間維持する。
【００１６】
なお、コアサンプルは多結晶シリコン棒の何れの方向からサンプリングしてもよい。また、融解領域と高周波装置に測定試料を把持させるための距離は４０〜５０ｍｍ程度が必要であり、この距離により、サンプルコアの把持材料への高温化が防止される。
【００１７】
上述の融解状態を維持すると、融解した多結晶が融液の中で対流を始め、やがて、重力の影響若しくは高周波による影響により、結晶子が一定の方向に揃う若しくは結晶子が大きく成長するということが起こる。この維持時間は、少なくとも５分よりも長いことが好ましく、例えば１０分とする。この際、高周波加熱装置内をＡｒガス（例えば流量１８リットル／分）で置換し内圧を０．０３ＭＰａなどとしておく。なお、テーパ加工する先端部の高さは５ｍｍ以内とする。
【００１８】
溶融状態の維持時間を少なくとも５分よりも長く設定するのは、この時間が短いと、シリコン融液中での結晶子の対流が不十分となり、当該領域からは明瞭なフォトルミネッセンスのスペクトルが得られないためである。また、高周波加熱により融解を行うのは、処理中の汚染を極力回避するためであり、これに対し、マッフル炉やランプ加熱炉等により融解させると汚染を受け易い。
【００１９】
融解状態の維持の後に自然冷却を行い、結晶化させる。そして、この結晶化領域から評価試料を採取する。このときの評価試料の採取領域は、後工程でのハンドリングのし易さ等を考慮して、円板状換算で、直径が３ｍｍ以上で厚さが１ｍｍ以上であることが好ましい。なお、ＰＬ測定時のレーザー光照射領域は概ね３ｍｍ径であり、発光に関与する深さは概ね１００μｍである。
【００２０】
なお、エッチング後の偏光顕微鏡による外観観察では、単結晶のものと外観上の差は認められなかったが、Ｘ線回折分析を行うと、（１１１）、（２２０）、（３１１）、（４００）の各結晶面からの回折ピークが確認された。
【００２１】
この板状試料の片側をラップ研磨し、表面をフッ酸と硝酸の混合水溶液によりエッチングし、その面に光照射してフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定を行い、リン、ヒ素、ボロン、アルミニウム等の濃度定量を行う。なお、定量は、ＡＳＴＭ−Ｆ１３８９−００やＪＩＳ−Ｈ−０６１５に記載の手法に則る。
【００２２】
抵抗率測定は４探針法による。この方法では、外側２本の針に電圧を掛けた時に流れる電流を内側２本の針にて測定する。４探針の針間隔は１ｍｍ（延べ３ｍｍ）であるから、直径が３ｍｍ以上の板状試料であれば、４探針法での抵抗率測定が可能である。
【００２３】
上述のとおり、本発明に係るフォトルミネッセンス法によるシリコン結晶中の不純物定量方法は、フォトルミネッセンス法によりシリコン結晶中の不純物を定量する方法であって、多結晶シリコンの一部を高周波加熱により融解し、シリコン融液中で結晶子を対流させた状態を所定時間だけ維持し、その後に冷却させて結晶化させた前記多結晶シリコン試料の一部から評価試料を採取し、該評価試料を用いて不純物定量を行うことを特徴としている。
【００２４】
この方法においては、従来法のような単結晶化の工程を必要としないため、迅速な定量が可能となる。また、単結晶化に伴う汚染の恐れがないため、本来の不純物濃度を定量することができる。
【００２５】
本発明に係る方法で定量される不純物は、例えば、リン、ヒ素、ボロン、アルミニウムなどである。
【００２６】
本発明を実行するに際しては、シリコン融液中での結晶子の対流状態を少なくとも５分より長く維持することが好ましい。
【００２７】
また、上述した評価試料の採取領域は、円板状換算で、直径が３ｍｍ以上で厚さが１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係るフォトルミネッセンス法によるシリコン結晶中の不純物定量方法で評価された不純物濃度が、リンとヒ素の濃度がそれぞれ０．０５ｐｐｂａ以下、かつ、ボロンとアルミニウムの濃度がそれぞれ０．０５ｐｐｂａ以下である多結晶シリコンを、半導体製造用の多結晶シリコンとして選別することとすると、実測に多結晶シリコンの選別（品質管理）が可能となる。
【実施例】
【００２９】
一本の多結晶シリコン棒の直胴部から、上述の手順に則り、融解時間が異なる４種の板状試料（融解時間：３分、５分、８分、１１分）を採取した。図１にこれらの試料から得られたＰＬスペクトルを示す。また、表１に、ＰＬスペクトルから定量したＰ、Ａｓ、Ｂ、Ａｌの濃度と抵抗値を纏めた。なお、表中の計算抵抗値は、抵抗値（Ω-cm）＝９３／（（Ｐ濃度＋Ａｓ濃度）−（Ｂ濃度＋Ａｌ濃度））として算出した。
【００３０】
融解時間が５分以下の試料からは、ＰＬスペクトル中に明瞭なピークが認められないのに対し、融解時間が５分より長い試料からは明瞭なピークが認められている。
【００３１】
【表１】
0006472768.tif 000002
【００３２】
次に、多結晶シリコンの一部を高周波加熱により融解させた領域から得た板状試料（実施例）と、帯域熔融法により単結晶化させた後に得た板状試料（比較例）につき、ＰＬ測定で定量した不純物濃度を比較した。なお、再現性を確認すべく、それぞれの試料につき２つの板状試料を準備した。これらの試料から得られたＰＬスペクトルを図２（実施例）および図３（比較例）に示す。また、表２に、ＰＬスペクトルから定量したＰ、Ａｓ、Ｂ、Ａｌの濃度と抵抗値を纏めた。
【００３３】
【表２】
0006472768.tif 000003
【００３４】
これらの板状試料は、同一の多結晶シリコン棒の同一部位から採取したものであるから、本来、その不純物濃度は同一である。しかし、定量結果によれば、帯域熔融法により単結晶化させた後に得た板状試料（比較例）のものは、高周波加熱により融解させた領域から得た板状試料（実施例）のものよりも、高い不純物濃度を示している。この事実は、単結晶化に伴う汚染により、本来の不純物濃度よりも高い数値が得られていることを示している。
【００３５】
なお、表２中の「ＣＺ単結晶」とは、実施例の板状試料を採取した多結晶シリコンを原料として育成したＣＺ単結晶シリコンであり、その不純物濃度は、実施例の板状試料で定量して得られた数値に概ね一致している。
【００３６】
このように、本発明による手法は、Ｐの濃度が０．０５ｐｐｂａ以下、Ｂの濃度が０．０５ｐｐｂａ以下といった、極低濃度品についての正確な不純物分析に特に有効である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、シリコン単結晶の製造用原料として用いられる多結晶シリコン中の不純物をフォトルミネッセンス法により定量するに際し、評価試料の単結晶化工程を不要とし、簡便に定量可能な技術を提供する。
【図１】
0006472768.tif 000004
【図２】
0006472768.tif 000005
【図３】
0006472768.tif 000006