(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下の平滑表面を有するガラス製の絶縁性基材に設けられる金属被膜であって、
無電解めっき法により、当該平滑表面上に形成された無電解めっき被膜と、
電解めっき法により、当該無電解めっき被膜の表面に形成された電解めっき被膜と、
を備え、
当該電解めっき被膜は圧縮応力を有すること、
を特徴とする金属被膜。
【請求項２】
前記電解めっき被膜は窒素、硫黄及び炭素のうち少なくともいずれか一の元素を含有する請求項１に記載の金属被膜。
【請求項３】
前記電解めっき被膜はアルキルアミン類に起因する窒素又は炭素を含有する請求項１又は請求項２に記載の金属被膜。
【請求項４】
前記無電解めっき被膜は、無電解ニッケル被膜であり、前記電解めっき被膜は、電解銅被膜である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の金属被膜。
【請求項５】
前記ガラス製の絶縁性基材の前記平滑表面には、無機酸化物からなる導電膜が設けられており、
当該導電膜上に前記無電解めっき被膜が形成されている請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の金属被膜。
【請求項６】
算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下の平滑表面を有する絶縁性基材に設けられる金属被膜であって、
無電解めっき法により、当該平滑表面上に形成された無電解めっき被膜と、
電解めっき法により、当該無電解めっき被膜の表面に形成された電解めっき被膜と、
を備え、
当該電解めっき被膜は圧縮応力を有し、
前記絶縁性基材の前記平滑表面には、無機酸化物からなる導電膜が設けられており、
当該導電膜上に前記無電解めっき被膜が形成されていることを特徴とする金属被膜。
【請求項７】
算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下の平滑表面を有するガラス製の絶縁性基材に金属被膜を形成するための金属被膜形成方法であって、
無電解めっき法により、当該絶縁性基材の平滑表面上に無電解めっき被膜を形成する無電解めっき工程と、
電解めっき法により、当該無電解めっき被膜の表面に電解めっき被膜を形成する電解めっき工程と、
を備え、
当該電解めっき工程において、添加剤としてアルキルアミン類を０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下含む電解めっき液が用いられること、
を特徴とする金属被膜形成方法。
【請求項８】
前記電解めっき液は、添加剤として、チオ尿素及び／又はチオ尿素誘導体を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上含む請求項７に記載の金属被膜形成方法。
【請求項９】
前記電解めっき工程は、０．１Ａ／ｄｍ２以上５Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で行う請求項７又は請求項８に記載の金属被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、金属被膜及び金属被膜形成方法に関し、特に、ガラス等の平滑表面を有する絶縁性基材の表面に粗化処理を施さずに設けられた金属被膜及び当該金属被膜を形成するための金属被膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス等の絶縁性基材の表面に無電解めっき法等により金属被膜を形成することが行われている。この際、絶縁性基材の表面に密着性の良い金属被膜を得るため、絶縁性基材の表面に予め粗化処理を施すことが一般に行われてきた。しかしながら、ガラス等の透明絶縁性基材の表面に粗化処理を施すと、当該透明絶縁性基材の透光性が低下する。このため、液晶ディスプレイ等のカラーフィルター用ブラックマトリクスや、タッチパネルの透明電極など、絶縁性基材自体の透明性が要求される用途では、その表面に粗化処理を施すことなく、密着性の良い金属被膜を形成することが求められていた。同様に、高周波回路等の絶縁性基材の表面の平滑性が要求される用途においても、絶縁性基材の表面に粗化処理を施すことなく、密着性の良い金属被膜を形成することが求められていた。
【０００３】
絶縁性基材の表面に粗化処理を施すことなく、密着性の良い金属被膜を形成する方法として、例えば、特許文献１に記載の方法がある。特許文献１には、ガラス等の絶縁性基材の表面に、まず、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の酸化物を含む導電膜を形成し、この導電膜表層を還元処理して還元層を形成し、還元層の表面に触媒層を形成し、この触媒層を有する導電膜上に金属をめっきすることにより、ガラス等の絶縁性基材の表面に粗化処理を施すことなく密着性の良好な金属被膜を形成することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１２０４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、絶縁性基材の表面にＩＴＯ等の無機酸化物からなる導電膜を形成する必要があり、さらにＩＴＯ等の導電膜の表層に対して還元処理を施す必要がある。このため、ガラス等の絶縁性基材の表面に直接密着性のよい金属被膜を得たい場合には当該特許文献１に記載の方法を適用することができない。
【０００６】
また、本件発明者等が実験を行い確認したところ、絶縁性基材の表面に、ＩＴＯ膜を設けた後、触媒を付与して、無電解ニッケルめっき被膜を形成すれば、ＩＴＯ膜に還元処理を施さなくとも、絶縁性基材の表面に密着性の良い無電解ニッケル被膜を形成することができる。しかしながら、絶縁性基材上の金属被膜の厚膜化を図るべく、この無電解ニッケル被膜上に電解めっき法により銅めっきを行うと、絶縁基板の表面から無電解ニッケル被膜と共に電解銅被膜が剥離するという問題があった。すなわち、粗化処理を施さなくとも絶縁基材の表面に密着性の良好な無電解金属被膜を形成することはできるが、その後、無電解金属被膜上に電解金属被膜を形成すると、絶縁性基材の表面から無電解金属被膜と共に電解金属被膜が剥離するという問題が生じた。
【０００７】
そこで、本件発明の課題は、粗化処理を施すことなく、且つ、簡易な手法で絶縁性基材の表面に密着性よく厚膜の金属被膜を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の金属被膜を採用することで上記課題を達成するに到った。
【０００９】
本件発明に係る金属被膜は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下の平滑表面を有する絶縁性基材に設けられる金属被膜であって、無電解めっき法により、当該平滑表面上に形成された無電解めっき被膜と、電解めっき法により、当該無電解めっき被膜の表面に形成された電解めっき被膜とを備え、当該電解めっき被膜は圧縮応力を有することを特徴とする。
【００１０】
本件発明に係る金属被膜において、前記電解めっき被膜は窒素、硫黄及び炭素のうち少なくともいずれか一の元素を含有することが好ましい。
【００１１】
本件発明に係る金属被膜において、前記電解めっき被膜はアルキルアミン類を含有することが好ましい。
【００１２】
本件発明に係る金属被膜において、前記無電解めっき被膜は、無電解ニッケル被膜であり、前記電解めっき被膜は、電解銅被膜であることが好ましい。
【００１３】
本件発明に係る金属被膜において、前記絶縁性基材の前記平滑表面には、無機酸化物からなる導電膜が設けられており、当該導電膜上に前記無電解めっき被膜が形成されていることが好ましい。
【００１４】
本件発明に係る金属被膜において、前記無電解めっき被膜の厚みは、１μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
本件発明に係る金属被膜において、前記電解めっき被膜の厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
本件発明に係る金属被膜の形成方法は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下の平滑表面を有する絶縁性基材に金属被膜を形成するための金属被膜形成方法であって、無電解めっき法により、当該絶縁性基材の平滑表面上に無電解めっき被膜を形成する無電解めっき工程と、電解めっき法により、当該無電解めっき被膜の表面に電解めっき被膜を形成する電解めっき工程とを備え、当該電解めっき工程において、添加剤として窒素化合物を０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下、又は、硫黄化合物を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下含む電解めっき液が用いられることを特徴とする。
【００１７】
本件発明に係る金属被膜の形成方法において、前記添加剤は、アルキルアミン類、チオ尿素及びチオ尿素誘導体のいずれか一種又は二種以上であることが好ましい。
【００１８】
本件発明に係る金属被膜の形成方法において、前記電解めっき工程は、０．１Ａ／ｄｍ２以上５Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本件発明によれば、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下の平滑表面を有する絶縁性基材の表面に、無電解めっき被膜と、圧縮応力を有する電解めっき被膜とを備えた金属被膜を設けることにより、粗化処理を施すことなく、絶縁性基材の表面に密着性よく厚膜の金属被膜を設けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本件発明に係る金属被膜形成方法の手順を説明するための図である。
【図２】本件発明に係る金属被膜の断面の一例を示す走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本件発明に係る金属被膜及び金属被膜形成方法の実施の形態を説明する。
【００２２】
１．金属被膜
まず、本件発明に係る金属被膜の実施の形態を説明する。本件発明に係る金属被膜は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下の平滑表面を有する絶縁性基材に設けられる金属被膜であって、無電解めっき法により、当該平滑表面上に形成された無電解めっき被膜と、電解めっき法により、当該無電解めっき被膜の表面に形成された電解めっき被膜とを備え、当該電解めっき被膜は圧縮応力を有することを特徴とする。本件発明に係る金属被膜では、無電解めっき被膜上に、圧縮応力を有する電解めっき被膜を設けることにより、絶縁性基材の平滑表面に対して、粗化処理を施すことなく、密着性の良好な厚膜の金属被膜からなる導電性被膜を形成することができる。また、本件発明では、絶縁性基材の上記平滑表面には、無機酸化物からなる導電膜が設けられており、当該導電膜上に前記無電解めっき被膜が形成されていることも好ましい。以下では、絶縁性基材、導電膜、無電解めっき被膜、電解めっき被膜の順に説明する。但し、本件発明において圧縮応力を有する電解めっき被膜とは、当該電解めっき被膜の応力を測定したときに、０ＭＰａよりも大きい値の圧縮応力を有することを意味する。
【００２３】
（１）絶縁性基材
本件発明において、絶縁性基材は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下の平滑表面を有する絶縁性の材料からなる基材であれば、特に限定されるものではなく、例えば、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下のガラス、プラスチック、セラミックス、半導体基板材料等の絶縁性材料からなる基材を用いることができる。ここで、プラスチックとして、ポリイミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリエチレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリマー等に適用することができる。また、半導体基板材料として、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｃｕ、サファイア等が挙げられる。なお、絶縁性基材の表面の算術粗さ（Ｒａ）は、一般に、０．３μｍ以下である場合が多く、絶縁性基材の表面に対して粗化処理を施した場合、その算術平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍを超える場合が多い。すなわち、本件発明において、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下の平滑表面を有する絶縁性基材とは、主として、表面に粗化処理等が施されていない絶縁性基材を意味する。
【００２４】
また、本件発明を透光性が要求される用途に適用する場合、当該絶縁性基材は、可視光の透過率が８０％以上の透明絶縁性基材であることが好ましい。本件発明は、絶縁性基材の表面に粗化処理を施すことなく、絶縁性基材の表面に密着性の良好な金属被膜をめっき法により形成することができるため、例えば、タッチパネル等の透明電極や、液晶ディスプレイのカラーフィルタ用のブラックマトリクス等の基材の透明性が要求される用途に好適に用いることができるためである。これらの用途に適用する上で、当該絶縁性基材の可視光の透過率は、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。なお、本件発明を透光性が要求されない用途に適用する場合、当該絶縁性基材の可視光の透過率が８０％未満であってもよいのは勿論である。
【００２５】
（２）導電膜
次に、導電膜について説明する。本件発明において、絶縁性基材の表面に導電膜を設け、この導電膜を介して、絶縁性基材上に金属被膜を形成してもよい。導電膜は、導電性を有する無機酸化物からなる薄膜であれば、特に限定されるものではない。しかしながら、基材の透明性が要求される上記用途に適用することを考慮した場合、当該導電膜は透明導電膜であることが好ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属酸化物からなる透明導電膜であることが好ましい。
【００２６】
（３）金属被膜
本件発明において、金属被膜は、上述したとおり、絶縁性基材の平滑表面上に形成される無電解めっき被膜と、当該無電解めっき被膜の表面に形成された電解めっき被膜とを備える。
【００２７】
ｉ）無電解めっき被膜
無電解めっき被膜は、無電解めっき法により、絶縁性基材の平滑表面上に形成された金属被膜であり、絶縁性基材の表面に直接形成されたものであってもよいし、絶縁性基材の表面に、上記導電膜を介して形成されたものであってもよい。本件発明において、無電解めっき被膜は、無電解ニッケル被膜、無電解銅被膜、無電解銅−ニッケル合金被膜等の無電解めっき法により、絶縁性基材又は上記導電膜の表面に形成可能な金属被膜であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記絶縁性基材及び／又は上記導電膜とのより良好な密着性を得ることができるという観点から、無電解ニッケル被膜であることが好ましい。但し、無電解ニッケル被膜とは、無電解法により形成されたニッケルを主成分とする金属被膜をいい、純ニッケル被膜の他、無電解ニッケル−リン被膜等のニッケルを主成分とする各種無電解ニッケル合金被膜を含むものとする。
【００２８】
無電解めっき被膜の厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、当該無電解めっき被膜は、０．２μｍ以上の厚みがあれば、その表面に電解めっき被膜を良好に形成することができる。従って、下限値は０．２μｍ以上であることが好ましいが、当該下限値に関しては、特に限定されるものではなく、当該無電解めっき被膜上に電解めっき被膜を形成可能な導電性があれば、０．２μｍ未満の厚みであってもよい。
【００２９】
ｉｉ）電解めっき被膜
電解めっき被膜は、電解めっき法により、上記無電解めっき被膜の表面に形成された金属被膜であり、本件発明では圧縮応力を有する電解めっき被膜を無電解めっき被膜の表面に設けることにより、上述したとおり、絶縁性基材の平滑表面に対して、粗化処理を施すことなく、密着性の良好な厚膜の金属被膜を形成することができる。
【００３０】
ここで、当該電解めっき被膜の圧縮応力が０ＭＰａ未満である場合、すなわち、当該電解めっき被膜が引張応力を示す場合、無電解めっき被膜自体の絶縁性基材又は導電膜を介した絶縁性基材との密着性が良好であったとしても、無電解めっき被膜の表面に電解めっき被膜を形成することができず、或いは、無電解めっき被膜の表面に電解めっき被膜を形成しても絶縁性基材の表面から剥離してしまい、厚膜の金属被膜を絶縁性基材の表面に形成することができない。
【００３１】
上記観点から、電解めっき被膜は、０ＭＰａよりも大きい値の圧縮応力を有することが求められる。より密着性の高い金属被膜を形成するという観点から、電解めっき被膜の圧縮応力は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、上限値は特に限定されるものではない。しかしながら、現時点では９８ＭＰａよりも大きな圧縮応力を有する電解めっき被膜を形成することは困難である。また、圧縮応力の高い電解めっき被膜を形成するには、電解めっき液中における後述の添加剤濃度を上げる必要があるが、その場合、電解めっき被膜中に取り込まれる添加剤成分の含有量が増加して、当該電解めっき被膜の電気抵抗率が大きくなったり、膜質が低下するなどの問題が生じる。従って、電気抵抗率が低く、膜質の良好な電解めっき被膜を得るという観点から、電解めっき被膜の圧縮応力は、６０ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。但し、本件発明において、当該圧縮応力は、スパイラル応力計（スパイラル・コントラクトメーター）により測定した電解めっき被膜の内部応力をいうものとする。
【００３２】
本件発明において、電解めっき被膜は、上記範囲内の圧縮応力を有するものであれば、どのような金属からなる電解めっき被膜であってもよいが、上記無電解めっき被膜の表面に密着性の良好な導電被膜を、絶縁性基材の表面の平滑性を損なうことなく設けることができるという観点から、電解銅被膜を上記無電解めっき被膜の表面に設けることが好ましい。但し、電解銅被膜とは、電解法により形成された銅を主成分とする金属被膜をいい、純度が９９．８％以上の純銅被膜の他、電解銅−ニッケル被膜等の各種電解銅合金被膜を含むものとする。
【００３３】
本件発明において、電解めっき被膜は、結晶粒の平均粒径が１．５μｍ以下の微細な結晶組織を有することが好ましく、当該平均粒径は１．０μｍ以下であることがより好ましい。電解めっき法により、無電解めっき被膜上に金属を析出させる際に、所定の添加剤を添加することなどにより、結晶粒が大きく成長する前に、結晶核を次々に発生させることにより、微細な結晶組織を有する電解めっき被膜を得ることができる。微細な結晶組織を有する電解めっき被膜は圧縮応力を示し易くなり、絶縁性基材の表面に密着性のよい厚膜の金属皮膜を形成することが容易になる。
【００３４】
上述したとおり、電解液に含まれる添加剤は、電解めっき被膜に取り込まれることになる。この添加剤成分として、後述するようにアルキルアミン類、チオ尿素、チオ尿素誘導体等が挙げられる。また、これらの他に、チオ硫酸塩等を用いることもできる。そこで、当該電解めっき被膜はこれらの添加剤成分に起因して、窒素、硫黄及び炭素のうち少なくともいずれか一の元素を含有することが好ましい。
【００３５】
当該電解めっき皮膜の厚みは、絶縁性基材の表面に密着性よく形成可能であれば特に限定されるものではないが、０．５μｍ以上であることが好ましい。この場合、絶縁性基材の表面に、無電解めっき被膜の厚みに加えて、０．５μｍ以上の厚みの電解めっき被膜を形成することにより、電気抵抗率の低い導電膜を得ることができる。絶縁性基材上に形成される金属被膜の合計厚みが厚い程、電気抵抗率を低くすることができる。このため、当該電解めっき被膜の厚みは、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましい。実験により確認した結果、圧縮応力を有する電解めっき被膜を無電解めっき被膜の表面に設けることにより、７μｍの厚みの金属被膜についても、絶縁性基材の表面から剥がれることなく、絶縁性基材に良好に密着した金属被膜が得られることが確認された。当該電解めっき被膜の厚みの上限値は、上述したとおり、絶縁性基材の表面に密着性よく形成可能であれば特に限定されるものではない。但し、電解めっき被膜を構成する金属元素や、電解めっき被膜を形成する際に用いる添加剤の種類や濃度、浴温によって、同じ厚みの電解めっき被膜であってもその電気抵抗率が異なる。従って、より抵抗値の低い電解めっき被膜を得るには、これらを調整することが求められる。
【００３６】
以上説明した導電膜及び金属被膜は、絶縁性基材の表面全面に形成されていてもよいが、例えば、絶縁性基材の表面に選択的に形成されていてもよい。絶縁性基材の表面に選択的に導電膜及び金属被膜を設ける方法として、例えば、絶縁性基材の表面全面にこれらの導電膜及び金属被膜を形成した後、エッチング等により配線パターンを形成する方法や、絶縁性基材の表面にこれらの導電膜及び金属被膜を所定の配線パターンに従って、選択的に形成する方法などが挙げられる。
【００３７】
２．金属被膜形成方法
次に、本件発明に係る金属被膜形成方法の実施の形態について説明する。本件発明に係る金属被膜の形成方法は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下の平滑表面を有する絶縁性基材に金属被膜を形成するための金属被膜形成方法であって、無電解めっき法により、当該絶縁性基材の平滑表面上に無電解めっき被膜を形成する無電解めっき工程と、電解めっき法により、当該無電解めっき被膜の表面に電解めっき被膜を形成する電解めっき工程とを備え、当該電解めっき工程において、添加剤として窒素化合物又は硫黄化合物をを０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下、及び／又は、硫黄化合物を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上含む電解めっき液が用いられることを特徴とする。ここで、絶縁性基材及び絶縁性基材の平滑表面は上述したとおりであるため、ここでは説明を省略する。また、絶縁性基材の平滑表面に導電膜を設け、この導電膜の表面に無電解めっき被膜が形成されてもよいのも上述したとおりである。以下、導電膜形成工程を含む各工程について、順に説明する。
【００３８】
（１）導電膜形成工程  
絶縁性基材の表面に無機酸化物からなる導電膜を設ける場合には、例えば、スパッタリング法や物理蒸着法等の従来公知の薄膜形成方法を適宜採用することができる。本件発明において、導電膜は任意の構成である。以下において、絶縁性基材と称した場合、絶縁性基材自体又は、平滑表面に導電膜を備えた絶縁性基材を意味するものとし、絶縁性基材の平滑表面と称した場合、絶縁性基材の平滑表面、又は、絶縁性基材の平滑表面に導電膜が設けられているときには、導電膜の表面を意味するものとする。
【００３９】
（２）無電解めっき工程
無電解めっき工程では、無電解めっき法により、絶縁性基材の平滑表面に無電解めっき被膜を形成する。無電解めっき法により絶縁性基材の表面に金属被膜を形成する場合、一般に、絶縁性基材に対して、脱脂、水洗、コンディショナー処理、触媒付与、アクセレレータ処理等の各種前処理が施される。本件発明においてもこれらの各種前処理を適宜行うことができ、従来公知の各種の無電解めっき方法を適用することができる。但し、本件発明においては、絶縁性基材表面に対する粗化処理は行わないものとする。また、絶縁性基材の表面に導電膜を設けた場合においても、導電膜の表面に粗化処理は施さないものとする。但し、ガラス等の絶縁性基材の平滑表面に直接無電解めっき被膜を形成する場合には、当該絶縁性基材の表面に、金属被膜との密着性を向上させるための表面改質処理（粗化処理は含まれない）を施すことが好ましい。
【００４０】
無電解めっき工程において、例えば、無電解ニッケル被膜を絶縁性基材の表面に形成する場合、次亜リン酸塩を還元剤とした無電解ニッケル−リンめっき液、ホウ水素化合物を還元剤として用いる無電解ニッケル−ボロンめっき液等を用いることができる。また、無電解めっき工程において、例えば、無電解銅被膜を絶縁性基材の表面に形成する場合、エチレンジアミン（ＥＤＡ）若しくはロシェル塩を錯化剤として、ホルマリンを還元剤として用いる無電解銅めっき液等を用いることができる。
【００４１】
（３）電解めっき工程
電解めっき工程では、添加剤として窒素化合物０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下、及び／又は、硫黄化合物を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上含む電解めっき液が用いて、無電解めっき被膜上に電解めっき被膜を形成する。添加剤濃度が高い方がより大きな圧縮応力を有する傾向にあるが、添加剤濃度が高くなりすぎると、上述したとおり、電解めっき被膜に取り込まれる窒素等の添加剤成分の含有量が増加し、当該電解めっき被膜の電気抵抗率が大きくなったり、膜質が低下するなどの問題が生じるため好ましくない。これらの観点から、添加剤濃度は上述の範囲内であることが求められる。
【００４２】
添加剤としての窒素化合物又は硫黄化合物は、例えば、アルキルアミン類、チオ尿素及びチオ尿素誘導体のいずれか一種又は二種以上であることが好ましい。例えば、電解銅めっき液等にアルキルアミン類を添加することにより、圧縮応力を有する電解銅めっき被膜等を得ることができる。同様に、チオ尿素を電解銅めっき液等の添加剤として用いることにより、圧縮応力を有する電解銅めっき被膜等を得ることができる。チオ尿素を添加剤として用いた場合、絶縁性基材の表面に無電解めっき被膜を介して、密着性よく厚膜（２μｍ以上）の電解めっき被膜を形成することができる。
【００４３】
これらの添加剤は単独で用いてもよいが、いずれか二種以上を同時に用いることができる。例えば、アルキルアミン類単独で添加剤として用いる場合と比較すると、アルキルアミン類と共にチオ尿素又はチオ尿素誘導体を添加剤として用いれば、より厚膜の電解めっき被膜を密着性よく形成することができる。但し、添加剤としてアルキルアミン類を単独で用いた場合の方が得られた電解銅めっき被膜の電気抵抗率が小さくなる。従って、電気抵抗率の低い金属被膜を絶縁性基材の表面に形成することができるという観点からは、添加剤としてアルキルアミン類を単独で用いることが好ましい。一方、より膜厚の厚い金属被膜を絶縁性基材の表面に形成するという観点からは、チオ尿素又はチオ尿素誘導体を用いることが好ましい。
【００４４】
アルキルアミン類として、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等を用いることができる。また、チオ尿素は、一般にＣＨ４Ｎ２Ｓで表される化合物であるが、本件発明においては、他にも「＞Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜」という構造を有する化合物も含むものとする。また、チオ尿素誘導体として、具体的には、１−アセチルー２−チオ尿素等を挙げることができる。この１−アセチルー２−チオ尿素等のチオ尿素誘導体を用いた場合にも、チオ尿素を用いた場合と同様の効果が得られると考えられる。
【００４５】
当該電解工程では、無電解めっき被膜が形成された絶縁性基材を上記添加剤を上記濃度範囲で含んだ電解めっき液に浸漬し、無電解めっき被膜を陰極とし、例えば、ステンレス電極等を陽極として、電解めっき液の電解を行う。当該電解めっき工程において、電解めっき液の電解は、０．０５Ａ／ｄｍ２以上５Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で行うことが好ましい。より低電流密度条件で電解めっき液の電気分解を行った場合の方が、絶縁性基材の表面により密着性の良好な金属被膜を形成することができる。当該観点から、電解時の電流密度は、３Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、電解時の電解めっき浴の浴温は２０℃以上であることが好ましい。浴温を高くするほど、電気抵抗率の低い金属被膜を得ることができる傾向にあり、２５℃以上であることがより好ましい。一方、浴温が高くなると電解めっき浴が分解しやすくなる。当該観点から電解めっき浴の浴温は６０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。但し、添加剤として硫黄化合物を含む場合は、密着性の良好な金属被膜を得るには浴温を３０℃以下とすることが好ましい。なお、添加剤として窒素化合物のみを含む場合は、浴温が３０℃以上であっても、絶縁性基材に対する密着性の良好な金属被膜を得ることができる。
【００４７】
以上の方法により、無電解めっき被膜の表面に０．５μｍ以上の厚みで電解めっき被膜を形成することができ、無電解めっき被膜及び電解めっき被膜からなる金属被膜を絶縁性基材の表面に密着性よく形成することができる。当該方法において形成された電解めっき被膜は、圧縮応力を有する。また、当該方法において形成された電解めっき被膜は微細な結晶組織を有する傾向にあり、当該電解めっき被膜を構成する結晶粒の平均粒径は１．５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となる。また、絶縁性基材の表面に比較的厚膜の電解めっき被膜を形成することができるため、電気抵抗率の小さい導電膜を得ることができる。
【００４８】
次に、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
実施例１では、図１に示すように、まず、ＩＴＯからなる透明導電膜１１を備えたガラス製の絶縁性基材１０の表面に、以下の無電解めっき工程により無電解ニッケル被膜１２を形成し、当該無電解ニッケル被膜１２上に以下の電解めっき工程により電解銅被膜１３を形成し、無電解ニッケル被膜１２と電解銅被膜とからなる金属被膜を設けた。当該透明導電膜１１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は１．５ｎｍである。以下、無電解めっき工程と電解めっき工程とについて説明する。
【００５０】
（１）無電解めっき工程
無電解めっき工程では、無電解めっき法により、絶縁性基材１０の表面に設けられた透明導電膜１１の表面（平滑表面）に厚さが０．２μｍの無電解ニッケル被膜を形成した。
【００５１】
（２）電解めっき工程
上記無電解めっき工程において得られた無電解ニッケル被膜の表面に、市販の電解銅めっき液（メルテックス株式会社製電解銅めっき液：メルカパーＣＦ−２１７０）に対して、エチレンジアミンを０．０５ｍｏｌ／Ｌ添加した電解銅めっき液を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ２で電解し、２μｍの厚みの電解銅被膜を形成した。以上の工程で得られた試料を試料１−１とする。さらに、当該市販の電解銅めっき液に対して、エチレンジアミンを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）０．００１ｍｏｌ／Ｌを添加した電解銅めっき液を用いて、７μｍの厚みの電解銅被膜を形成したものを試料１−２とした。図２に、試料１−２の断面のＳＥＭ像を示す。
【実施例２】
【００５２】
実施例２では、電解めっき工程において、下記表１に示す組成を有する電解銅めっき液を用いた以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を備えた絶縁性基材の表面に無電解ニッケル被膜を形成し、当該無電解ニッケル被膜の表面に電解銅被膜を形成して、試料２−１と試料２−２とを得た。なお、表１に示すとおり、試料２−１を形成する際に用いた電解銅めっき液にはエチレンジアミンを０．２８ｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、試料２−２を形成する際に用いた電解銅めっき液にはエチレンジアミン０．２８ｍｏｌ／Ｌに加えて、チオ尿素を0.00１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含んでいる。
【００５３】
【表１】
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【比較例】
【００５４】
［比較例１］
比較例１として、電解めっき工程において、エチレンジアミン及びチオ尿素を含まない電解銅めっき液を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明導電膜を備えた絶縁性基材の表面に無電解ニッケル被膜を形成し、当該無電解ニッケル被膜の表面に電解銅被膜を形成した。これを比較試料１とする。
【００５５】
［比較例２］
比較例２の試料として、電解めっき工程において、エチレンジアミン及びチオ尿素を含まない電解銅めっき液を用いた以外は、実施例２と同様にして、透明導電膜を備えた絶縁性基材の表面に無電解ニッケル被膜を形成し、当該無電解ニッケル被膜の表面に電解銅被膜を形成した。これを比較試料２とする。
【００５６】
［評価］
実施例１、実施例２及び比較例で得た各試料の電解銅被膜の内部応力をスパイラル応力計により測定した結果を表２に示す。表２に示すように実施例１及び実施例２で得た試料１−１〜試料２−２は０ＭＰａ〜５８．８ＭＰａの圧縮応力を示した。一方、比較試料１は１３７．３ＭＰａ〜２２５．６ＭＰａの引張応力を示し、比較試料２は１６６．７ＭＰａ〜１９６．１ＭＰａの引張応力を示した。また、実施例１及び実施例２で得た試料１−１〜試料２−２はいずれも絶縁性基材の表面、具体的には透明導電膜の表面に対する密着性は良好で、剥がれなどは生じなかった。特に、エチレンジアミンに加えて、チオ尿素を添加した電解銅めっき液を用いて作製した試料１−２及び試料２−２の絶縁性基材の表面に対する密着性は良好であり、試料１−１及び試料２−１と比較すると、電解銅被膜の厚みを増加させた場合にも良好な密着性を維持することができた。これに対して比較試料１及び比較試料２はいずれも絶縁性基材の表面から剥がれてしまい、実用上十分な密着性を得ることができなかった。なお、表２において、「◎」は密着性が特に良好であることを意味し、「○」は密着性が良好であることを意味し、「×」は密着性が得られないことを意味する。
【００５７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本件発明によれば、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下の平滑表面を有する絶縁性基材の表面に、無電解めっき被膜と、圧縮応力を有する電解めっき被膜とを備えた金属被膜を設けることにより、粗化処理を施すことなく、絶縁性基材の表面に密着性よく厚膜の金属被膜を設けることができる。
【図１】
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【図２】
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