(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化材を含むフェノール樹脂組成物をマンドレルにワインディングした後、硬化させてライニング層を形成する工程と、
前記ライニング層上にＦＲＰ成形材料をワインディングした後、硬化させてＦＲＰ層を形成する工程と
を含むことを特徴とする耐スケール部材の製造方法。
【請求項２】
ＦＲＰ成形材料を遠心成形用金型に導入した後、遠心成形して硬化させてＦＲＰ層を形成する工程と、
前記ＦＲＰ層上に、フェノール樹脂組成物を導入した後、遠心成形して硬化させてライニング層を形成する工程と
を含むことを特徴とする耐スケール部材の製造方法。
【請求項３】
前記フェノール樹脂組成物が、酸硬化剤を含む酸硬化型フェノール樹脂組成物である請求項１又は２に記載の耐スケール部材の製造方法。
【請求項４】
前記フェノール樹脂組成物が、繊維強化材及び／又は充填剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐スケール部材の製造方法。
【請求項５】
ライニング層がＦＲＰ基材上に形成された耐スケール部材であって、
前記ライニング層が、フェノール樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする耐スケール部材。
【請求項６】
前記フェノール樹脂組成物が、酸硬化剤を含む酸硬化型フェノール樹脂組成物である請求項５に記載の耐スケール部材。
【請求項７】
前記フェノール樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂が、レゾール型フェノール樹脂である請求項５又は６に記載の耐スケール部材。
【請求項８】
前記フェノール樹脂組成物が、繊維強化材及び／又は充填材をさらに含む請求項５〜７のいずれか一項に記載の耐スケール部材。
【請求項９】
前記ライニング層と前記ＦＲＰ基材との間にプライマー層が形成されている請求項５〜８のいずれか一項に記載の耐スケール部材。
【請求項１０】
パイプ又は容器の形態である請求項５〜９のいずれか一項に記載の耐スケール部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐スケール部材及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、温泉及び地熱発電等で使用されるパイプやピットに使用される耐スケール部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
温泉及び地熱発電（例えば、バイナリー発電）等で使用されるパイプやピット等の部材は、時間の経過に伴い、その内部にスケール（例えば、カルシウムスケール、シリカスケール）が付着する。付着したスケールは、強酸又は強アルカリを用いた洗浄を行うことで除去することができる。しかしながら、金属製の部材は、強酸等を用いた洗浄によって穴が開く等の問題が生じることがある。そのため、強酸等による洗浄を行う場合、強酸等の滞留を防止したり、耐薬品性に優れた樹脂製の部材（例えば、ＦＲＰ製の部材等）を用いなければならない。また、樹脂製の部材は、金属製の部材と比べてスケールが付着し難いと言われているものの、スケールの付着を十分に防止できるわけではない。【０００３】
上記のような背景から、スケールの付着を防止する方法及びスケールを除去する方法として、様々な方法が提案されている。
例えば、特許文献１は、地熱熱水等のモノケイ酸を含むシリカ水溶液中のモノケイ酸を重合してポリケイ酸として回収する方法を提案している。しかしながら、この方法は、実施するために設備が大型化することから現実的ではない上、スケールの付着防止効果及びスケールの除去効果を部材自体に与える方法を教示するものではない。
特許文献２は、生産井から取り出した地熱流体から分離した熱水を磁場に導き、熱水中のシリカコロイド粒子をイオン結合させ、高温熱水を還元井に間欠的に注入することにより、還元井内に付着したシリカスケールを除去する方法を提案している。しかしながら、磁場を用いると、パイプ等の部材に損傷を与えることがあるため、部材の寿命が短くなるという問題がある。また、この方法も、スケールの付着防止効果及びスケールの除去効果を部材自体に与える方法を教示するものではない。
特許文献３及び４は、用水に添加されるスケール防止剤を提案しているが、スケールの付着防止効果及びスケールの除去効果を部材自体に与える方法を教示するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６２５１７７号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０７７９９号公報
【特許文献３】特開昭５９−７６５９８号公報
【特許文献４】特開昭５９−１５６４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、スケールの付着防止効果及びスケールの除去効果に優れる耐スケール部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の（１）〜（１２）である。
（１）繊維強化材を含むフェノール樹脂組成物をマンドレルにワインディングした後、硬化させてライニング層を形成する工程と、
前記ライニング層上にＦＲＰ成形材料をワインディングした後、硬化させてＦＲＰ層を形成する工程と
を含むことを特徴とする耐スケール部材の製造方法。
（２）ＦＲＰ成形材料を遠心成形用金型に導入した後、遠心成形して硬化させてＦＲＰ層を形成する工程と、
前記ＦＲＰ層上に、フェノール樹脂組成物を導入した後、遠心成形して硬化させてライニング層を形成する工程と
を含むことを特徴とする耐スケール部材の製造方法。
（３）前記フェノール樹脂組成物が、酸硬化剤を含む酸硬化型フェノール樹脂組成物である第（１）項又は第（２）項に記載の耐スケール部材の製造方法。
（４）前記フェノール樹脂組成物が、繊維強化材及び／又は充填剤を含む第（１）項〜第（３）項のいずれか一項に記載の耐スケール部材の製造方法。【０００７】
（５）ライニング層が形成された耐スケール部材であって、
前記ライニング層が、フェノール樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする耐スケール部材。
（６）前記ライニング層が基材上に形成されている第（５）項に記載の耐スケール部材。
（７）前記フェノール樹脂組成物が、酸硬化剤を含む酸硬化型フェノール樹脂組成物である第（５）項又は第（６）項に記載の耐スケール部材。
（８）前記フェノール樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂が、レゾール型フェノール樹脂である第（５）項〜第（７）項のいずれか一項に記載の耐スケール部材。【０００８】
（９）前記フェノール樹脂組成物が、繊維強化材及び／又は充填材をさらに含む第（５）項〜第（８）項のいずれか一項に記載の耐スケール部材。
（１０）前記ライニング層と前記基材との間にプライマー層が形成されている第（６）項〜第（９）項のいずれか一項に記載の耐スケール部材。
（１１）前記基材が、金属基材及び／又はＦＲＰ基材である第（６）項〜第（１０）項のいずれか一項に記載の耐スケール部材。
（１２）パイプ又は容器の形態である第（５）項〜第（１１）項のいずれか一項に記載の耐スケール部材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、スケールの付着防止効果及びスケールの除去効果に優れる耐スケール部材及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施の形態１．
本実施の形態の耐スケール部材は、ライニング層が形成されており、ライニング層が、フェノール樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。一般に、ライニング層は基材上に形成されるが、ライニング層のみで耐スケール部材を形成できる場合には、基材を設ける必要はない。すなわち、基材及びライニング層がフェノール樹脂組成物の硬化物であってもよい。
【００１１】
フェノール樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂としては、加熱硬化又は酸硬化が可能なものであれば特に限定されない。具体例としては、レゾール型フェノール樹脂又はクレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
レゾール型フェノール樹脂は、一般に、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等に代表されるフェノール類又はその誘導体と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等に代表されるアルデヒド類とを用い、それらを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等に代表されるアルカリ触媒、又はトリメチルアミンやトリエチルアミン等の脂肪族アミンの存在下で反応させた後、必要に応じて、中和処理及び／又は減圧脱水処理を施すことによって調製することができる。なお、このレゾール型フェノール樹脂の調製方法は一例であり、それ以外の方法によって調製されるレゾール型フェノール樹脂も使用可能である。
クレゾール型フェノール樹脂は、上述のレゾール型フェノール樹脂の調整方法において、アルカリ触媒の代わりに、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸に代表される酸性触媒を用いることによって調製することができる。
【００１２】
フェノール樹脂を製造する際のフェノール類とアルデヒド類との使用割合については特に限定されないが、一般にモル比で１：１〜１：３、好ましくは、１：１．５〜１：２．５、より好ましくは１：１．６〜１：２．５、特に好ましくは１：１．８〜１：２．１の範囲である。また、フェノール類、アルデヒド類及び触媒は、単一成分を用いてもよいが、２種以上の成分を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明において好ましいレゾール型フェノール樹脂は、温度２５℃における粘度が５００〜８，０００ｍＰａ・ｓ、比重が１．１５〜１．３０、ｐＨが６．０〜７．２、不揮発分が６８〜８０％に調整された液状のレゾール型フェノール樹脂である。このようなレゾール型フェノール樹脂は、市販されており、例えば、昭和電工株式会社製のショウノール（登録商標）ＢＲＬ−２４０、ＢＲＬ−１０１７等を用いることができる。
【００１４】
本発明におけるフェノール樹脂組成物としては、上記フェノール樹脂をそのまま用いて熱硬化させることもできるが、スケールの付着防止効果及びスケールの除去効果の観点からは、上記フェノール樹脂と酸硬化剤とを含む酸硬化型フェノール樹脂組成物を用いることが好ましい。酸硬化剤を用いることにより、ライニング層の酸性度が高まり、スケールが付着し難い状態を保つことができる。
熱硬化の場合は、繊維強化材等にフェノール樹脂を含浸させて予備加熱し、揮発分を除去しながらＢステージ状態（半硬化状態）としたプリプレグを作製した後、これを成形し、さらに加熱して硬化する方法が一般的である。一方、酸硬化型フェノール樹脂組成物を用いる場合は、より低温での硬化が可能なため、ライニング層を形成する基材表面に直接塗布して使用することが可能である。
【００１５】
酸硬化型フェノール樹脂組成物に含有される酸硬化剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。酸硬化剤の例としては、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸、硫酸、リン酸等の有機酸又は無機酸が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような酸硬化剤は、一般に市販されており、例えば、昭和電工株式会社製のＦＲＨ−５０（パラトルエンスルホン酸／リン酸エステル＝４／１（質量比）、７０％希釈品）等を用いることができる。
【００１６】
酸硬化型フェノール樹脂組成物におけるフェノール樹脂及び酸硬化剤の使用量は、それらの種類に応じた量を使用すればよく特に限定されない。一般に、酸硬化型フェノール樹脂組成物の硬化性と安定性との両立の観点から、酸硬化剤の使用量が、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．７〜４２質量部、より好ましくは２〜３８質量部、最も好ましくは３．５〜３５質量部となるようにすればよい。酸硬化剤の使用量が０．７質量部未満であると、硬化に時間がかかりすぎて実用的ではないことがある。一方、酸硬化剤の使用量が４２質量部を超えると、短時間でゲル化し易く、十分な可使時間が得られないことがある。
【００１７】
フェノール樹脂組成物は、上記の成分に加えて、ライニング層の耐食性、強度及び耐衝撃性を向上させる観点から、繊維強化材及び／又は充填材をさらに含むことができる。
繊維強化材としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。繊維強化材の例としては、無機繊維及び有機繊維等が挙げられる。より具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、高密度ポリエチレン繊維、ナイロン（登録商標）繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、繊維材料の形状も特に限定されず、ロービング、テープ状、マット状等のものを用いることができる。
【００１８】
繊維強化材の使用量は、特に限定されないが、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜４００質量部、より好ましくは５０〜３５０質量部、最も好ましくは５０〜３００質量部である。繊維強化材の使用量が５質量部未満であると、所望の強度が得られないことがある。一方、繊維強化材の使用量が４００質量部を超えると、耐衝撃性が低下してしまうことがある。
【００１９】
充填材としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。充填材の例としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの成分は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもガラスフレークは、強度等の観点から、平均厚さが０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍ、平均粒度が０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．７ｍｍであるものが望ましい。
また、充填材は、フェノール樹脂との馴染みを向上させる観点から、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のシラン処理剤を用いて表面処理を予め行ってもよい。
充填材の使用量は、特に限定されないが、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５〜１８０質量部、最も好ましくは１０〜１６０質量部である。充填材の使用量が２００質量部を超えると、耐衝撃性が低下してしまうことがある。
【００２０】
フェノール樹脂組成物は、その硬化物であるライニング層の特性を損なわない範囲内において、当該技術分野において公知の添加剤を配合してもよい。公知の添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、揺変剤、難燃剤、低収縮剤、有機充填剤、希釈溶剤、表面処理剤、湿潤剤、硬化促進剤、離型剤等を挙げることができる。これらの添加剤の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、特に限定されない。
【００２１】
上記のような成分を含むフェノール樹脂組成物は、当該技術分野において通常行われる方法、例えば、ニーダー等を用いて上記の成分を混練することによって製造することができる。また、繊維強化材を用いる場合、繊維強化材以外の成分を混練してコンパウンドを作製した後、このコンパウンドを繊維強化材に含浸させることによってフェノール樹脂組成物を製造してもよい。
【００２２】
フェノール樹脂組成物は、ライニング材として用いられ、加熱して硬化させることでスケールの付着防止効果及びスケールの除去効果に優れたライニング層を形成することができる。
硬化条件は、特に限定されず、使用するフェノール樹脂組成物に応じて加熱時間及び加熱温度を適宜設定すればよい。例えば、５０℃〜１５０℃の加熱温度では、１〜１２時間の加熱時間で硬化させるのが好ましい。
形成されるライニング層の厚さは、部材の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００２３】
ライニング層が形成される部材としては、特に限定されず、スケールが付着する様々な部材が挙げられる。部材の例としては、パイプ、ピット等の容器等が挙げられる。この部材を構成する基材としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。基材の例としては、例えば、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、銅等の金属基材や、ＦＲＰ基材等が挙げられる。
ＦＲＰ基材を与えるＦＲＰ成形材料としては、特に限定されないが、繊維強化材を含む、ラジカル重合性樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物等を用いることができる。また、本発明において、ライニング層が基材も兼ねる場合には、ＦＲＰ成形材料として上記のフェノール樹脂組成物を用いることもでき、その場合には繊維強化材を必須成分とする必要がある。
【００２４】
ＦＲＰ成形材料に用いられる繊維強化材としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。ＦＲＰ成形材料に用いられる繊維強化材は、上記のフェノール樹脂組成物に用いられる繊維強化材と同じものを用いることができる。
【００２５】
ＦＲＰ成形材料に用いられる繊維強化材の使用量は、特に限定されないが、繊維強化材を除いた樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは５〜４００質量部、より好ましくは５０〜３５０質量部、最も好ましくは５０〜３００質量部である。繊維強化材の使用量が５質量部未満であると、所望の強度が得られないことがある。一方、繊維強化材の使用量が４００質量部を超えると、耐衝撃性が低下してしまうことがある。
【００２６】
ラジカル重合性樹脂組成物に用いられるラジカル重合性樹脂としては、特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、スチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。不飽和ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）又は「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）に記載されているもの等を用いることができる。また、不飽和ポリエステル樹脂は、市販されており、例えば、昭和電工株式会社製の「リゴラック（登録商標）」シリーズ等を用いることができる。
【００２８】
ビニルエステル樹脂（「エポキシアクリレート樹脂」とも称される）は、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持つ化合物（ビニルエステル）をスチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。ビニルエステル樹脂としては、特に限定されず、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）又は「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）に記載されているもの等を用いることができる。また、ビニルエステル樹脂は、市販されており、例えば、昭和電工株式会社製の「リポキシ（登録商標）」シリーズを用いることができる。
【００２９】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、ポリエステル（メタ）アクリレートをスチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、（１）飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって得られるポリエステルの末端カルボキシル基にα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって得られるポリエステルの末端カルボキシル基に水酸基含有アクリレートを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、或いは（３）飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって得られるポリエステルの末端水酸基に（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートをスチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールから選ばれるポリオールとを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００３１】
ラジカル重合性樹脂組成物は、上記のラジカル重合性樹脂に加えて、重合性モノマー及び硬化剤等を一般に含む。
重合性モノマーとしては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。重合性モノマーの例としては、スチレン；ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物も使用することも可能である。これらの中でも、作業性、コスト及び硬化性の観点から、スチレンが好ましい。また、これらの重合性モノマーは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
ラジカル重合性樹脂組成物における重合性モノマーの配合量は、特に限定されないが、ラジカル重合性樹脂及び重合性モノマーの総量に対して、好ましくは２０質量％〜８０質量％、より好ましくは２５質量％〜７０質量％、最も好ましくは３０質量％〜６０質量％である。重合性モノマーの配合量が２０質量％未満であると、ラジカル重合性樹脂組成物の粘度上昇によって作業性が低下してしまうことがある。一方、重合性モノマーの配合量が８０質量％を超えると、所望の特性を有するＦＲＰ基材が得られないことがある。
【００３３】
硬化剤としては、特に限定されず、常温硬化、加熱硬化、光硬化等の各種硬化方法に応じて適宜選択して用いればよい。
常温硬化に使用される硬化剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。常温硬化に使用される硬化剤の例としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド又はジアシルパーオキサイドと還元剤との組み合わせ等が挙げられる。還元剤の例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物、ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。これらの中でも、ポットライフ等の観点から、パーオキシエステルとコバルト塩との組み合わせが特に有効である。或いは、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を用いてもよい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
加熱硬化に使用される硬化剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。加熱硬化に使用される硬化剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
光硬化に使用される硬化剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。その中でも、光硬化に使用される硬化剤は、紫外光領域から可視光領域の範囲内の任意の領域に感光性を有する光重合開始剤が有効であり、公知の紫外線重合開始剤や可視光線重合開始剤を使用することが好ましい。
紫外線重合開始剤の例としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤が挙げられる。これらの紫外線重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、短波長の紫外線は、繊維強化材を含むラジカル重合性樹脂組成物（ＦＲＰ）に対する光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３８０ｎｍ以上の可視光領域にまで感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。
【００３６】
可視光線重合開始剤の例としては、山岡等、「表面」，２７（７），５４８（１９８９）や、佐藤等、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独開始剤系；有機過酸化物触媒／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の複合開始剤系等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
ラジカル重合性樹脂組成物における硬化剤の配合量は、特に限定されないが、ラジカル重合性樹脂及び重合性モノマーの総量１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜１５質量部、より好ましくは０．０６〜１０質量部、最も好ましくは０．１〜７質量部である。硬化剤の配合量が０．０２質量部未満であると、硬化反応が十分に進行しないことがある。一方、硬化剤の配合量が１５質量部を超えると、所望の特性を有するＦＲＰ層が形成されないことがある。
【００３８】
エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテル、脂環式エポキシ化合物を用いることができる。なお、脂肪族系グリシジルエーテル等や脂環式エポキシ化合物は、希釈剤として使用してもよい。
【００３９】
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂に加えて、硬化剤を一般に含む。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。エポキシ樹脂の硬化剤の例としては、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物等が挙げられる。より具体的には、アミン系化合物として、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル等が挙げられる。また、アミド系化合物として、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。また、酸無水物系化合物として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、フェノール系化合物として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物が挙げられる。これらの硬化剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂及び硬化剤の使用量は、それらの種類に応じた量を使用すればよく特に限定されないが、一般に、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、エポキシ基と反応する硬化剤中の官能基の当量が、好ましくは０．３〜２．０当量、より好ましくは０．４〜１．５当量、最も好ましくは０．５〜１．２当量となるようにすればよい。エポキシ基と反応する硬化剤中の官能基の当量が０．３当量未満又は２．０当量を超えると、硬化が不完全になり、所望の特性を有するＦＲＰ層が形成されないことがある。
【００４１】
ラジカル重合性樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物には、その硬化物であるＦＲＰ基材の特性を損なわない範囲内において、当該技術分野において公知の添加剤を配合してもよい。公知の添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、揺変剤、難燃剤、低収縮剤、無機・有機充填剤、希釈溶剤、表面処理剤、湿潤剤、硬化促進剤、離型剤等を挙げることができる。これらの添加剤の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、特に限定されない。
【００４２】
ＦＲＰ成形材料は、硬化させることでＦＲＰ基材を形成することができる。
硬化条件は、特に限定されず、使用するＦＲＰ成形材料に応じて硬化時間等を適宜設定すればよい。
形成されるＦＲＰ基材の厚さは、部材の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００４３】
フェノール樹脂組成物を用いて金属基材にライニング層を形成する場合、ライニング層と基材（特に、金属基材）との接着性が十分でない場合がある。このような場合には、基材とライニング層との間にプライマー層を設けることが好ましい。
プライマー層としては、基材及びライニング層との接着性に優れるものであれば特に限定されない。プライマー層を与えるプライマーとしては、特に限定されないが、ラジカル重合性樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物等を用いることができる。
プライマーに用いられるラジカル重合性樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物としては、特に限定されず、ＦＲＰ成形材料に用いられるものと同じものを用いることができる。
【００４４】
プライマーは、硬化させることによってプライマー層を形成することができる。プライマーの硬化条件は、特に限定されず、使用するプライマーに応じて条件を適宜設定すればよい。
形成されるプライマー層の厚さは、基材とライニング層との間の接着性を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００４５】
実施の形態２．
本実施の形態の耐スケール部材の製造方法は、フェノール樹脂組成物を基材上に塗布して硬化させることでライニング層を形成することを特徴とする。
【００４６】
この実施の形態の耐スケール部材の製造方法は、パイプや容器等のような部材自体が予め作製してある場合に行われる方法である。すなわち、この方法では、パイプや容器等の基材の内部表面上に、フェノール樹脂組成物を塗布して硬化させることでライニング層を形成する。
フェノール樹脂組成物の塗布方法及び硬化方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。
また、ライニング層を形成する前に、アセトン等の溶媒を用いて基材の表面を洗浄しておくことが好ましい。
この実施の形態の耐スケール部材の製造方法によれば、スケールの付着防止効果及びスケールの除去効果に優れる耐スケール部材を製造することができる。
【００４７】
実施の形態３．
本実施の形態の耐スケール部材の製造方法は、フェノール樹脂、繊維強化材及び必要に応じて酸硬化剤を含むフェノール樹脂組成物をマンドレルにワインディングした後、硬化させてライニング層を形成する工程と、前記ライニング層上にＦＲＰ成形材料をワインディングした後、硬化させてＦＲＰ層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００４８】
この実施の形態の耐スケール部材の製造方法は、フィラメントワインディング成形法として一般に知られており、部材の作製と同時にライニング層の形成を行うことができる。この方法に用いられるフェノール樹脂組成物は、繊維強化材を必須成分として含む。
【００４９】
ワインディング方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法によって行うことができる。例えば、ワインディングは、フープ巻きやヘリカル巻き等によって行うことができる。
フェノール樹脂組成物及びＦＲＰ成形材料の硬化方法としては、特に限定されず、使用するフェノール樹脂組成物及びＦＲＰ成形材料の種類に応じて適宜設定すればよい。
この実施の形態の耐スケール部材の製造方法によれば、スケールの付着防止効果及びスケールの除去効果に優れる耐スケール部材を製造することができる。
【００５０】
実施の形態４．
本実施の形態の耐スケール部材の製造方法は、ＦＲＰ成形材料を遠心成形用金型に導入した後、遠心成形して硬化させてＦＲＰ層を形成する工程と、前記ＦＲＰ層上に、フェノール樹脂組成物を導入した後、遠心成形して硬化させてライニング層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００５１】
この実施の形態の耐スケール部材の製造方法は、遠心成形法として一般に知られており、部材の作製と同時にライニング層の形成を行うことができる。
遠心成形の際の条件としては、特に限定されず、使用するＦＲＰ成形材料及びフェノール樹脂組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。
フェノール樹脂組成物及びＦＲＰ成形材料の硬化方法としては、特に限定されず、使用するフェノール樹脂組成物及びＦＲＰ成形材料の種類に応じて適宜設定すればよい。
この実施の形態の耐スケール部材の製造方法によれば、スケールの付着防止効果及びスケールの除去効果に優れる耐スケール部材を製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。なお、実施例１〜４は、参考例とする。
（実施例１）
レゾール型フェノール樹脂（昭和電工株式会社製ショウノール（登録商標）ＢＲＬ−２４０、固形分７０％）１００質量部に酸硬化剤（昭和電工株式会社製ＦＲＨ−５０、（パラトルエンスルホン酸／リン酸エステル＝４／１（質量比）、７０％希釈品））５０質量部を加えて混合し、酸硬化型フェノール樹脂組成物を作製した。プライマーとして、可視光硬化型ビニルエステル樹脂組成物（昭和電工株式会社製リポキシ（登録商標）ＬＣ−７６０）を準備した。また、基材として、アセトン洗浄で油分を予め除去した鉄板を基材として準備した。
可視光硬化型ビニルエステル樹脂を鉄板の表面に、１５μｍの厚さとなるように塗布した後、６００Ｗメタルハライドランプを用い、３８０〜４５０ｎｍの光強度が２０ｍＷ／ｃｍ２となる条件下で１０分間光照射して硬化させてプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の表面に、調製した酸硬化型フェノール樹脂組成物を２５０μｍの厚さとなるように塗布した後、６０℃で２時間加熱し、さらに８０℃で３時間加熱することで硬化させてライニング層を形成した。
【００５３】
（実施例２）
プライマーとして、エピコート（登録商標）８２８（油化シェルエポキシ株式会社製）１００質量部に２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製）２質量部を加えて混合して得られたエポキシ樹脂組成物を用いた。また、レゾール型フェノール樹脂（昭和電工株式会社製ショウノール（登録商標）ＢＲＬ−２４０）１００質量部に酸硬化剤（昭和電工株式会社製ＦＲＨ−５０）５０質量部及びガラスフレーク３０質量部を加えて混合し、酸硬化型フェノール樹脂組成物を作製した。さらに、基材として、アセトン洗浄で油分を予め除去したアルミニウム板を基材として準備した。
エポキシ樹脂組成物をアルミニウム材の表面に、２０μｍの厚さとなるように塗布した後、８０℃で１時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱することで硬化させてプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の表面に、酸硬化型フェノール樹脂組成物を２５０μｍの厚さとなるように塗布した後、６０℃で２時間加熱し、さらに８０℃で３時間加熱することで硬化させてライニング層を形成した。【００５４】
（実施例３）
レゾール型フェノール樹脂（昭和電工株式会社製ショウノール（登録商標）ＢＲＬ−２４０）１００質量部に酸硬化剤（昭和電工株式会社製ＦＲＨ−５０）５０質量部を加えて混合した後、混合物をガラスクロス（３プライ）に含浸させることで酸硬化型フェノール樹脂組成物を作製した。なお、酸硬化型フェノール樹脂組成物中のガラスクロスの含有量は４０質量％とした。また、基材として、アセトン洗浄で油分を予め除去した銅板を基材として準備した。
実施例２で調製したエポキシ樹脂組成物を銅板の表面に、２０μｍの厚さとなるように塗布した後、８０℃で１時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱することで硬化させてプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の表面に、酸硬化型フェノール樹脂組成物を２５０μｍの厚さとなるように塗布した後、６０℃で２時間加熱し、さらに８０℃で３時間加熱することで硬化させてライニング層を形成した。【００５５】
（実施例４）
レゾール型フェノール樹脂（昭和電工株式会社製ショウノール（登録商標）ＢＲＬ−２４０）をガラスクロスに含浸させ（ガラス含有量４０質量％）、１００℃で３０分予備加熱することによりプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを１０プライ重ね、ガラス板に挟んだ状態にて１５０℃で２時間加熱して硬化させることにより、ライニング層からなるＦＲＰを得た。【００５６】
（比較例１）
ライニング層を形成しないこと以外は実施例１と同様にして、プライマー層を表面に有する鉄基材を準備した。
（比較例２）
ライニング層を形成しないこと以外は実施例２と同様にして、プライマー層を表面に有するアルミニウム基材を準備した。【００５７】
（スケール除去性の評価）
実施例１〜４のライニング層、比較例１〜２のプライマー層の表面に、酸性の草津温泉水（ＰＨ：１．９５、群馬県草津町）、アルカリ性の小野上温泉水（ＰＨ：８．９、群馬県渋川市）、水道水（群馬県伊勢崎市）を０．２ｍＬ滴下し、２３℃／湿度５０％の環境下で２４時間放置して乾燥させた。この操作を同一箇所で７回繰り返して行い、最後に４０℃の乾燥機中で１２時間放置し、表面にスケールを形成させた。
次に、水を含んだスポンジに２５ｇ／ｃｍ2の荷重を負荷してスケールの拭き取り操作を行い、拭き取りによってスケールが完全に除去される回数を測定した。【００５８】
（表面の酸性度評価）
実施例１〜４のライニング層、比較例１〜２のプライマー層の表面に純水（ｐＨ＝７）を垂らし、そのｐＨをｐＨ試験紙で測定した。
上記の各評価結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
0006450319.tif 000002
【００６０】
表１に示されているように、実施例１〜４で形成されたライニング層はスケール除去性が高く、特に、酸硬化剤を用いた実施例１〜３はさらにスケール除去性が高かった。一方、比較例１〜２のプライマー層は、実施例１〜４で形成されたライニング層に比べてスケール除去性が低かった。この結果について考察すると、実施例１〜４で形成されたライニング層の表面はｐＨが酸性側に振れており、その結果としてスケールが付着し難くなったと考えられる。【００６１】
（実施例５）
レゾール型フェノール樹脂（昭和電工株式会社製ショウノール（登録商標）ＢＲＬ−２４０）１００質量部に酸硬化剤（昭和電工株式会社製ＦＲＨ−５０）１０質量部を加えて混合した後、ガラスサーフェースマットに含浸させることにより、酸硬化型フェノール樹脂組成物を作製した。ここで、酸硬化型フェノール樹脂組成物におけるガラスサーフェースマットの含有量は１５質量％とした。
次に、ＰＥＴフィルムを貼り付けたマンドレルに、酸硬化型フェノール樹脂組成物を巻き付け、６０℃で２時間加熱した後、８０℃で３時間加熱して硬化させることによりライニング層を形成した。【００６２】
次に、可視光硬化型ビニルエステル樹脂リポキシ（登録商標）ＬＣ−７６０（昭和電工株式会社製）をＴガラスロービング（日東紡株式会社製ＲＳＴ−２２０ＰＡ）に含浸させ、これをフィラメントワインディング法で、最初にヘリカル巻きを層厚で０．９８ｍｍ、次いでフープ巻きを膜厚０．６ｍｍ（繊維含有率：５０体積％）となるようにワインディングした。ワインディング終了後、紫外線を含む可視光線の光源である６００Ｗメタルハライドランプ３個を配置して、照射面の３８０〜４５０ｎｍの光強度が２０ｍＷ／ｃｍ2になるように成形体を回転させながら１５分間光照射することによって硬化し、ＦＲＰ層（ＦＲＰ基材）をライニング層上に形成した。その後、脱型してパイプを得た。【００６３】
（実施例６）
レゾール型フェノール樹脂（昭和電工株式会社製ショウノール（登録商標）ＢＲＬ−２４０）１００質量部に酸硬化剤（昭和電工株式会社製ＦＲＨ−５０）１０質量部を加えて混合した後、フェノール樹脂及び酸硬化剤の合計１００質量部に対して２５０質量部の砂（粒径５〜１０ｍｍｍ）を加えてさらに混合し、酸硬化型フェノール樹脂組成物を作製した。
ＦＲＰ成形材料として、ビニルエステル樹脂（昭和電工株式会社製Ｒ−８０６）１００質量部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１．０質量部、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）１５０質量部、砂（粒径２ｍｍ以下）１５０質量部、砂（粒径５〜１０ｍｍ）２５０質量部、ガラス繊維（１／４インチ）４０質量部を混合して得られたビニルエステル樹脂組成物を用いた。【００６４】
遠心成形用金型にＦＲＰ成形材料を投入し、回転させながら１００℃で３時間放置することで遠心成形及び硬化を行い、ＦＲＰ層（ＦＲＰ基材）を形成した。次に、温度を６０℃まで下げて、ＦＲＰ層上に酸硬化型フェノール樹脂組成物を投入し、回転させながら６０℃で２時間加熱した後、８０℃で３時間加熱することで遠心成形及び硬化を行い、ライニング層を形成した。その後、脱型してパイプを得た。【００６５】
（実施例７）
レゾール型フェノール樹脂（昭和電工株式会社製ショウノール（登録商標）ＢＲＬ−２４０）をガラスサーフェースマットに含浸させ（ガラス含有量１５質量％）、１００℃で３０分予備加熱することにより、揮発物を除去したＢステージ状態のガラスサーフェースマットのプリプレグを得た。
次に、ＰＥＴフィルムを貼り付けたマンドレルに、このプリプレグを巻き付け、１５０℃で２時間加熱硬化させることにより、ライニング層を形成した。【００６６】
次に、可視光硬化型ビニルエステル樹脂リポキシ（登録商標）ＬＣ−７６０（昭和電工株式会社製）をＴガラスロービング（日東紡株式会社製ＲＳＴ−２２０ＰＡ）に含浸させ、これをフィラメントワインディング法で、最初にヘリカル巻きを層厚で０．９８ｍｍ、次いでフープ巻きを膜厚０．６ｍｍ（繊維含有率：５０体積％）となるようにワインディングした。ワインディング終了後、紫外線を含む可視光線の光源である６００Ｗメタルハライドランプ３個を配置して、照射面の３８０〜４５０ｎｍの光強度が２０ｍＷ／ｃｍ2になるように成形体を回転させながら１５分間光照射することによって硬化し、ＦＲＰ層（ＦＲＰ基材）をライニング層上に形成した。その後、脱型してパイプを得た。【００６７】
（比較例３）
酸硬化型フェノール樹脂組成物を用いる代わりに可視光硬化型ビニルエステル樹脂（昭和電工株式会社製リポキシ（登録商標）ＬＣ−７６０）を用い、実施例５と同様の条件で光硬化させることでパイプを得た。【００６８】
（比較例４）
ＦＲＰ成形材料として、不飽和ポリエステル樹脂（昭和電工株式会社リゴラック（登録商標）１５５７）１００質量部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１．０質量部、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）１５０質量部、砂（粒径２ｍｍ以下）１５０質量部、砂（粒径５〜１０ｍｍ）２５０質量部、ガラス繊維（１／４インチ）４０質量部を混合して得られた不飽和ポリエステル樹脂を用いた。
遠心成形用金型にＦＲＰ成形材料を投入し、回転させながら１００℃で１時間放置することで遠心成形及び硬化を行い、ＦＲＰ層（ＦＲＰ基材）を形成した。次に、不飽和ポリエステル樹脂（昭和電工株式会社リゴラック（登録商標）１５５７）１００質量部に砂（粒径５〜１０ｍｍｍ）を添加した混合物を、ＦＲＰ層上に投入し、回転させながら１００℃で１時間加熱した後、１２０℃で２時間加熱することで遠心成形及び硬化を行い、ライニング層を形成した。その後、脱型してパイプを得た。【００６９】
実施例５〜７及び比較例３〜４で得られたパイプを、昭和電工株式会社伊勢崎事業所内の井戸水のラインに設置し、内面のスケール付着状況を１ヶ月後、３ヶ月後及び６ヶ月後に観察した。その結果を表２に示す。なお、表２において、○はスケール付着なし、×はスケール付着ありを表す。【００７０】
【表２】
0006450319.tif 000003
【００７１】
表２に示されるように、フェノール樹脂組成物を用いてライニング層を形成した実施例５〜７のパイプでは、６ヶ月経過後においてもスケールの付着はほとんど確認されなかったのに対し、比較例３のパイプでは３ヶ月後、比較例４では１ヶ月後にスケールの付着が確認された。【００７２】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、スケールの付着防止効果及びスケールの除去効果に優れる耐スケール部材及びその製造方法を提供することができる。【００７３】
なお、本国際出願は、２０１３年１０月１８日に出願した日本国特許出願第２０１３−２１７０８１号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。