(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａと下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂとを含有してなるブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が３６／６４〜８５／１５であり、ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２７〜７０重量％であり、ペレット形状に成形し乾燥させた後に、３７℃、相対湿度７０％の条件で２４時間静置した場合の水分含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるブロック共重合体組成物を製造する方法であって、下記の（１）〜（６）の工程を有するブロック共重合体組成物の製造方法。
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得る工程。
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に共役ジエン単量体を添加して、該共役ジエン単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得る工程。
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液を得る工程。
（４）：上記（３）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体Ｂを含有する溶液を得る工程。
（５）：上記（４）の工程で得られるブロック共重合体Ｂを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体Ｂおよびブロック共重合体Ａを含有する溶液を得る工程。
（６）：上記（５）の工程で得られるブロック共重合体Ｂおよびブロック共重合体Ａを含有する溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程。
【化１】
0006521256.tif 000007
〔式（Ａ）、（Ｂ）中、Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂおよびＡｒ２ｂは、それぞれ独立して、重量平均分子量が６，０００〜１８，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ独立して、ビニル結合含有量が１〜２０モル％で重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の共役ジエン重合体ブロックである。〕
【請求項２】
さらに、下記（７）の工程を有する請求項１に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
（７）：上記（６）の工程で回収されるブロック共重合体組成物を脱水および乾燥してペレット状またはクラム状とし、乾燥温度４０〜９０℃、乾燥時間１〜２４時間で更に乾燥する工程。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られたブロック共重合体組成物を溶融成形するフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、溶融成形でフィルムを得る際の穴あきが防止されたブロック共重合体組成物、その製造方法および前記ブロック共重合体組成物を溶融成形してなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性エラストマーの一種である芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、特に弾性に富み、柔軟であることから、紙おむつや生理用品などの衛生用品に用いられる伸縮性フィルムの材料などとして利用されている。【０００３】
紙おむつや生理用品などの衛生用品には、装着者の動きに対する追従性やフィット性が求められることから、各部に伸縮性フィルムが用いられている。例えば、紙オムツの一種であるパンツ型オムツでは、両脚周り開口部、ウェスト周り開口部、更に両側腰部などに伸縮性フィルムが配置される。衛生用品の装着者が激しく動いたり、長時間の装着を行なったりしても、ずれを生じさせないことが必要であることから、このような用途に用いられる伸縮性フィルムには、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つことが要求される。【０００４】
この要求に応えることができる芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体からなる材料として、特許文献１や特許文献２には、２つの芳香族ビニル重合体ブロックがそれぞれ異なる特定範囲の重量平均分子量を有する非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体と、これと異なる特定の構成を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体とを含有するブロック共重合体組成物が提案されている。このブロック共重合体組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、衛生用品用の伸縮性フィルムの材料として好適な機械的性質を備えている。【０００５】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に具体的に開示されたブロック共重合体組成物を溶融成形してフィルムを得ようとすると、フィルムに穴あきを生じてしまう場合があった。衛生用品に用いられる伸縮性フィルムにおける穴あきは、フィルムの機械的性質を損ね、また、フィルムの破断などの原因となりうることから、その発生を防止することが強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２３０８９号（ＵＳ２０１１０４６３０７Ａ）
【特許文献２】特開２０１０−２０２７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、溶融成形でフィルムを得る際の穴あきが防止されたブロック共重合体組成物、その製造方法、および前記ブロック共重合体組成物を溶融成形してなるフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特許文献１に具体的に開示されたブロック共重合体組成物には、大気中の水分を吸湿したものと推定される水分が含まれていて、その水分が溶融成形法によりフィルムを得る際の穴あきの原因となっていることを突き止めた。本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、特許文献１に開示されるような、それぞれ特定の構造を有する２種のブロック共重合体を含有してなるブロック共重合体組成物を、特定のレベルまで大気中の水分を吸湿し難いものとすることによって、溶融成形法によりフィルムを得る際における穴あきの発生が防止されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明の第１によれば、下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａと下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂとを含有してなるブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が３６／６４〜８５／１５であり、ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２７〜７０重量％であり、ペレット形状に成形し乾燥させた後に、３７℃、相対湿度７０％の条件で２４時間静置した場合の水分含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるブロック共重合体組成物が提供される。【００１０】
【化１】
0006521256.tif 000002
【００１１】
〔式（Ａ）、（Ｂ）中、Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂおよびＡｒ２ｂは、それぞれ独立して、重量平均分子量が６，０００〜１８，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ独立して、ビニル結合含有量が１〜２０モル％で重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の共役ジエン重合体ブロックである。〕【００１２】
本発明の第２によれば、前記ブロック共重合体組成物を製造する方法であって、下記の（１）〜（６）の工程を有するブロック共重合体組成物の製造方法が提供される。
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得る工程。
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に共役ジエン単量体を添加して、該共役ジエン単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得る工程。
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液を得る工程。
（４）：上記（３）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体Ｂを含有する溶液を得る工程。
（５）：上記（４）の工程で得られるブロック共重合体Ｂを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体Ｂおよびブロック共重合体Ａを含有する溶液を得る工程。
（６）：上記（５）の工程で得られるブロック共重合体Ｂおよびブロック共重合体Ａを含有する溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程。
また、本発明の第３によれば、上記のブロック共重合体組成物を溶融成形してなるフィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、溶融成形でフィルムを得る際の穴あきが防止されたブロック共重合体組成物、およびその製造方法、並びに、前記ブロック共重合体組成物を溶融成形してなるフィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）ブロック共重合体組成物
本発明の第１は、下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａと、下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂとを含有してなるブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が３６／６４〜８５／１５であり、ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２７〜７０重量％であり、ペレット形状に成形し乾燥させた後に、３７℃、相対湿度７０％の条件で２４時間静置した場合の水分含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるブロック共重合体組成物である。
【００１５】
【化２】
0006521256.tif 000003
【００１６】
上記式（Ａ）において、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が６，０００〜１８，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄａは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％で重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の共役ジエン重合体ブロックである。
【００１７】
上記の式（Ｂ）において、Ａｒ１ｂおよびＡｒ２ｂは、それぞれ独立して、重量平均分子量が６，０００〜１８，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｂは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％で重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の共役ジエン重合体ブロックである。
【００１８】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ，Ａｒ２ａ，Ａｒ１ｂ，Ａｒ２ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。
香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば、特に限定されない。例えば、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン類；２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン等のハロゲン原子で置換されたスチレン類；ビニルナフタレン；などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いてもよいし、相異なる芳香族ビニル単量体を用いてもよい。
【００１９】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ，Ａｒ２ａ，Ａｒ１ｂ，Ａｒ２ｂ）は、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。
芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン単量体；α，β−不飽和ニトリル単量体；不飽和カルボン酸または酸無水物単量体；不飽和カルボン酸エステル単量体；非共役ジエン単量体；などが例示される。
各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、芳香族ビニル重合体ブロック全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
【００２０】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ，Ｄｂ）は、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックである。
共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されない。例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。
【００２１】
共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、柔軟性に優れ、より小さい永久伸びを有するブロック共重合体組成物を得ることができる。
これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いてもよいし、相異なる共役ジエン単量体を用いることもできる。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。
【００２２】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ，Ｄｂ）は、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。
共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；α，β−不飽和ニトリル単量体；不飽和カルボン酸または酸無水物単量体；不飽和カルボン酸エステル単量体；非共役ジエン単量体；などが例示される。
各共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、共役ジエン重合体ブロック全体に対し、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、上記の式（Ａ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）、特定範囲のビニル結合含有量と特定範囲の重量平均分子量とを有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）、および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）が、この順で連なって構成される非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。
比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、６，０００〜１８，０００であり、６，５００〜１７，０００であることが好ましく、７，０００〜１６，０００であることがより好ましい。
Ｍｗ（Ａｒ１ａ）がこの範囲を外れると、得られる組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがある。
【００２４】
また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））は、４０，０００〜４００，０００であり、４２，０００〜３７０，０００であることが好ましく、４５，０００〜３５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が小さすぎると、得られる組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがあり、Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が大きすぎるブロック共重合体Ａは、製造が困難である場合がある。
【００２５】
なお、本発明において、重合体や重合体ブロックの重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
【００２６】
ブロック共重合体Ａにおいて、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａｒ２ａ）〕と、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａｒ１ａ）〕との比〔Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ）〕は、特に限定されないが、通常２．２〜６７であり、２．６〜６７であることが好ましく、４〜４０であることがより好ましく、４．５〜３５であることが特に好ましい。
ブロック共重合体Ａをこのように構成することによって、より小さい永久伸びとより高い弾性率を有し、弾性に富んだブロック共重合体組成物を得ることができる。
【００２７】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがある。
【００２８】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））は、４０，０００〜４００，０００であり、４５，０００〜３００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））がこの範囲であることにより、より低い永久伸びとより高い弾性率を有し、弾性に富んだブロック共重合体組成物を得ることができる。
【００２９】
ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常３５〜９０重量％であり、４０〜８７重量％であることが好ましく、４３〜８５重量％であることがより好ましい。
また、ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常８６，０００〜８１８，０００であり、９３，５００〜７０４，０００であることが好ましく、１０２，０００〜５６６，０００であることがより好ましい。
【００３０】
ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｂは、上記式（Ｂ）で表されるように、特定範囲のビニル結合含有量および特定範囲の重量平均分子量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の両端に、それぞれ特定範囲の重量平均分子量を有する、２つの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｂおよびＡｒ２ｂ）が結合して構成される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。
【００３１】
ブロック共重合体Ｂの２つの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｂおよびＡｒ２ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｂ）およびＭｗ（Ａｒ２ｂ））は、それぞれ、６，０００〜１８，０００であり、６，５００〜１７，０００であることが好ましく、７，０００〜１６，０００であることがより好ましい。
Ｍｗ（Ａｒ１ｂ）およびＭｗ（Ａｒ２ｂ）がこの範囲を外れると、得られる組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがある。２つの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａｒ１ｂ）およびＭｗ（Ａｒ２ｂ）〕は、上記の範囲内であれば、等しくても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいことが好ましい。
また、これら２つの芳香族ビニル重合体ブロックのうちの少なくとも１つの重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａｒ１ｂ）またはＭｗ（Ａｒ２ｂ）〕は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））と、実質的に等しいことがより好ましい。
【００３２】
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。
このビニル結合含有量が高すぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがある。
また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ｄｂ）〕は、４０，０００〜４００，０００であり、４５，０００〜３００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ｄｂ）〕がこの範囲であることにより、より低い永久伸びとより高い弾性率を有し、弾性に富んだブロック共重合体組成物を得ることができる。
【００３４】
ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常１０〜３５重量％であり、１２〜３２重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。
また、ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常５２，０００〜４３６，０００であり、５８，０００〜３３４，０００であることが好ましく、６４，０００〜２３２，０００であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ、並びにこれらを構成する各重合体ブロックの、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕で表される分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。
【００３６】
本発明のブロック共重合体組成物に含有されるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、３６／６４〜８５／１５であり、３８／６２〜８０／２０であることが好ましく、３９／６１〜７５／２５であることがより好ましい。
このような比で各ブロック共重合体を含有することにより、ブロック共重合体組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つものとなる。この比が小さすぎると、ブロック共重合体組成物の弾性率が不十分となり、この比が大きすぎると、ブロック共重合体組成物の永久伸びが大きすぎるものとなる。
【００３７】
本発明のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂのみを重合体成分として含むものであってよいが、本発明を逸脱しない範囲で、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分を含むものであってもよい。
【００３８】
本発明のブロック共重合体組成物に含まれ得るブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分としては、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、およびこれらの分岐型重合体；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂；などが挙げられる。
【００３９】
本発明のブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分の含有量は、重合体成分全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明のブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体組成物中の重合体成分全体（重合体成分をなす全単量体単位）に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、「全体の芳香族ビニル単量体単位含有量」ということがある）は、２７〜７０重量％であり、３０〜６０重量％であることが好ましく、３２〜５０重量％であることがより好ましい。
全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が小さすぎると、得られるブロック共重合体組成物の弾性率が不十分となり、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が大きすぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きすぎるものとなる。
全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｂおよびこれら以外の重合体成分のそれぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することができる。
【００４１】
なお、ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合には、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体組成物の重合体成分をオゾン分解し、次いで、水素化リチウムアルミニウムにより還元することにより、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
【００４２】
本発明のブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常６０，０００〜７００，０００であり、８０，０００〜６００，０００であることが好ましく、１００，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
また、本発明のブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕で表される分子量分布は、特に限定されないが、通常１．０１〜１０であり、１．０２〜５であることが好ましく、１．０３〜３であることがより好ましい。
【００４３】
本発明のブロック共重合体組成物は、ペレット形状に成形し、乾燥させた後に、３７℃、相対湿度７０％の条件で２４時間静置した場合の水分含有量が、２００重量ｐｐｍ以下である必要があり、この水分含有量が１５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ブロック共重合体組成物を、このようなレベルまで吸湿し難いものとすることにより、ブロック共重合体組成物を溶融成形してフィルムを得る際に、フィルムに穴が空き難いものとなる。
なお、ブロック共重合体組成物について、ペレット形状に成形し、乾燥させた後に、３７℃、相対湿度７０％の条件で２４時間静置した場合の水分含有量を測定するにあたり、ペレット形状は平均直径５ｍｍで平均長さが５ｍｍ程度の円筒状であるものとし、その水分含有量はカールフィッシャー水分計を用いて測定するものとする。
このような吸湿し難いブロック共重合体組成物を得るためには、吸湿性の成分が不純物などとして含まれないようにして、ブロック共重合体組成物を製造すればよく、その具体的方法の例については後述する。
【００４４】
本発明のブロック共重合体組成物は、重合体成分以外の成分を含んでいてもよい。例えば、酸化防止剤、軟化剤、粘着付与剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
【００４５】
ブロック共重合体組成物に含まれ得る酸化防止剤としては、特に限定されない。例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；などが挙げられる。
酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、ブロック共重合体組成物１００重量部当り、通常１０重量部以下、好ましくは０．５〜５重量部である。なお、酸化防止剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
本発明のブロック共重合体組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、従来のブロック共重合体の製法に従って、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとをそれぞれ別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分や各種添加剤を配合した上で、それらを混練や溶液混合等の常法に従って混合することにより、製造することができる。
ただし、ペレット形状に成形し、乾燥させた後に、３７℃、相対湿度７０％の条件で２４時間静置した場合の水分含有量が２００重量ｐｐｍ以下となるブロック共重合体組成物をより生産性よく得る観点からは、次に述べる本発明のブロック共重合体組成物の製造方法が好適である。
【００４７】
すなわち、本発明のブロック共重合体組成物の製造方法は、下記の（１）〜（６）の工程を有してなる。
【００４８】
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得る工程。
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に共役ジエン単量体を添加して、該共役ジエン単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得る工程。
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液を得る工程。
（４）：上記（３）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体Ｂを含有する溶液を得る工程。
（５）：上記（４）の工程で得られるブロック共重合体Ｂを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体Ｂおよびブロック共重合体Ａを含有する溶液を得る工程。
（６）：上記（５）の工程で得られるブロック共重合体Ｂおよびブロック共重合体Ａを含有する溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程。
【００４９】
＜工程（１）＞
本発明のブロック共重合体組成物の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得る。
【００５０】
用いる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている重合開始剤が使用できる。例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などが挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられる。その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物；メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４−ジリチオ−エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物；更には、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。
有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。
また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの、有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。
なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、通常０．０１〜２０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは、０．１〜１０ミリモルである。
【００５２】
重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。
鎖状炭化水素溶媒としては、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの、炭素数４〜６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液における全ブロック共重合体の濃度が、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％になるように設定する。
【００５４】
ブロック共重合体組成物を得る際に、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。
用いるルイス塩基化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。
これらのルイス塩基化合物は、１種類単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００５５】
重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は、特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すればよい。例えば、重合を開始する前に予め添加してもよいし、一部の重合体ブロックを重合してから添加してもよく、更には、重合を開始する前に予め添加した上で、一部の重合体ブロックを重合した後、更に添加してもよい。
【００５６】
重合反応温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、通常４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。
重合圧力は、重合温度において単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲内であればよく、特に限定されない。
【００５７】
以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。
この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）およびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックのどちらか一方（Ａｒ１ｂまたはＡｒ２ｂ）を構成することとなるものである。
従って、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
【００５８】
＜工程（２）＞
次に、この活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加し、該共役ジエン単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得る。共役ジエン単量体を添加するにより、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液が得られる。この際に用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ、Ｄｂ）の重量平均分子量に応じて決定される。
【００５９】
＜工程（３）＞
次いで、この活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液を得る。この芳香族ビニル単量体を添加するにより、活性末端から芳香族ビニル重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液が得られる。この際に用いる芳香族ビニル単量体の量は、得られる芳香族ビニル重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックの残りの一方（Ａｒ１ｂまたはＡｒ２ｂ）を構成することとなるものである。従って、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、この重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
【００６０】
＜工程（４）＞
次に、この活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端の一部を失活させることで、ブロック共重合体Ｂを含有する溶液を得る。この活性末端が失活した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体Ｂとなるものである。
【００６１】
添加される重合停止剤は、活性末端と反応して活性末端を失活させることができ、１つの活性末端と反応した後は別の活性末端と反応しないものであれば特に限定されないが、ブロック共重合体組成物を吸湿し難いものとする観点からは、ハロゲン原子を含有しない化合物である重合停止剤であることが好ましく、そのなかでも、活性末端と反応した際に金属アルコキシド、金属アリールオキシド、または金属水酸化物を生じさせる重合停止剤が特に好ましい。重合停止剤として特に好ましく用いられる化合物としては、水、メタノールやエタノールなどの１価アルコール、フェノールやクレゾールなどの１価フェノール類が挙げられる。
【００６２】
添加される重合停止剤の量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの比に応じて決定され、重合体の活性末端に対して１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対して重合停止剤が０．１８〜０．９１モル当量となる範囲であり、０．３５〜０．８０モル当量となる範囲であることが好ましい。
【００６３】
以上のようにして、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体のうちの一部の活性末端が失活し、その活性末端が失活した重合体は、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体Ｂとなる。そして、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の残りの一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
【００６４】
＜工程（５）＞
次いで、以上のようにして得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、該芳香族ビニル単量体を重合させることで、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液を得る。
工程（４）で得られる溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、重合停止剤と反応せずに残っていた活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端を有する側の芳香族ビニル重合体鎖から、さらに芳香族ビニル単量体が重合して、芳香族ビニル重合体鎖が延長され、それにより得られる芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体Ａとすることができる。
このとき、延長される芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）を構成することとなるものである。
従って、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、延長される前の芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量を勘案した上で、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
この芳香族ビニル単量体を添加する工程（５）により、ブロック共重合体Ａを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液が得られる。
【００６５】
＜工程（６）＞
本発明のブロック共重合体組成物の製造方法では、以上のようにして得られるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液から、目的とするブロック共重合体組成物を回収する。
回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、前述したものと同様の重合停止剤を添加し、活性末端を有する重合体の活性末端を失活させて、更に必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の溶媒方法を適用することにより、目的のブロック共重合体組成物を回収することができる。
【００６６】
スチームストリッピングの適用などによって、ブロック共重合体組成物をスラリーとして回収した場合には、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水してクラム状のブロック共重合体組成物を回収し、更にそのクラムをバンドドライヤーやエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥することが好ましい。また、以上のようにして得られるブロック共重合体組成物は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供してもよい。
【００６７】
例えば、以上のようにして得られる、固形状（ペレット状、クラム状など）のブロック共重合体組成物は、例えば、ホッパードライヤー、熱風循環式棚型乾燥器、棚型真空乾燥器、撹拌型真空乾燥器などの乾燥機を用いて、固形状のブロック共重合体組成物の水分含有量を低減させてから使用に供することが好ましい。
このときの乾燥条件は、目的の水分含有量が得られる限りにおいて特に限定されず、低減させるべき水分含有量や乾燥機の種類などに応じて設定すればよいが、通常、乾燥温度４０〜９０℃、乾燥時間１〜２４時間の範囲で設定される。
【００６８】
本発明のブロック共重合体組成物の製造方法によれば、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれのブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的のブロック共重合体組成物を得ることができる。
しかも、得られるブロック共重合体組成物は、国際公開第２００９／１２３０８９号や特開２０１０−２０２７１６号公報に具体的に記載されたブロック共重合体組成物よりも吸湿し難く、ペレット形状に成形し乾燥させた後に３７℃、相対湿度７０％の条件で２４時間静置した場合の水分含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるものとすることができる。そして、その結果、大気中で長時間ブロック共重合体組成物を取り扱った後に溶融成形によるフィルムの成形に供してもフィルムへの穴あきが生じ難いものとなる。
本発明のブロック共重合体組成物の製造方法により得られるブロック共重合体組成物が、吸湿し難いものとなる理由は、必ずしも明らかではない。国際公開第２００９／１２３０８９号や特開２０１０−２０２７１６号公報に具体的に記載されたブロック共重合体組成物では、カップリング剤が活性末端と反応する際に生じる副生物がブロック共重合体組成物に不純物として含まれる結果、ブロック共重合体組成物が吸湿し易いものとなるのに対して、本発明のブロック共重合体組成物の製造方法により得られるブロック共重合体組成物では、カップリング剤が活性末端と反応する際に生じる副生物が不純物として含まれないために、得られるブロック共重合体組成物が吸湿し難いものとなると推測することができる。
【００６９】
本発明のブロック共重合体組成物の用途は特に限定されない。例えば、伸縮性フィルム、手袋、エラスティックバンド、コンドーム、ＯＡ機器、事務用などの各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材などに用いられる成形材料用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、表面保護フィルム用粘着層、ゴミ取りローラーなどに用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品などに用いられる弾性繊維用途などの用途に用いることができる。
これらのなかでも、本発明のブロック共重合体組成物が、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、溶融成形でフィルムを得る際の穴あきが防止されたものであることから、紙おむつや生理用品などの衛生用品などに用いられる伸縮性のフィルムの材料として特に好適に用いられる。
【００７０】
本発明のブロック共重合体組成物を用いて伸縮性のフィルムを得る場合の成形方法は、特に限定されず、溶融成形や溶液成形などの従来公知の成形法を特に制限なく採用できる。なかでも、生産性の観点および本発明のブロック共重合体組成が溶融成形でフィルムを得る際の穴あきが防止されるという特長を有する観点から、溶融成形が特に好適である。
【００７１】
本発明のフィルムは、本発明のブロック共重合体組成物を溶融成形してなるものである。本発明のブロック共重合体組成物を溶融成形してフィルムを得る場合の成形法としては、各種の溶融成形法を採用できる。平滑なフィルムを特に良好な生産性で得る観点からは、押出成形（溶融押出成形）が好適であり、なかでもＴ−ダイを用いた押出成形が特に好適である。Ｔ−ダイを用いた押出成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機に装着したＴ−ダイから、温度１５０〜２５０℃で溶融したブロック共重合体組成物を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。引き取りロールで冷却する際に、フィルムを延伸しても良い。また、フィルムを巻き取る際に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、不織布または離型紙からなる基材の上にブロック共重合体組成物の溶融物をコーティングしながらフィルム化してもよいし、ブロック共重合体組成物の溶融物をこれらの基材で挟み込むようにしてフィルム化しても良い。
【００７２】
得られるフィルムは、基材と一体の形態のままで使用しても、基材から剥がして使用してもよい。フィルムの厚さは、用途に応じて調整されるが、紙おむつや生理用品などの衛生用品用のフィルムとする場合には、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。【００７４】
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
〔重量平均分子量〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。【００７５】
〔ブロック共重合体組成物中の各ブロック共重合体の重量比〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。【００７６】
〔ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。
具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。【００７７】
〔ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。【００７８】
〔ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。【００７９】
〔ブロック共重合体組成物（全体）のスチレン単位含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。【００８０】
〔イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。【００８１】
〔ブロック共重合体組成物の水分含有量〕
まず、測定対象となるブロック共重合体組成物のペレットを、１０５℃に調節したオーブン中で１時間乾燥した。次に、この乾燥したペレットを、３７℃、７０％ＲＨ（相対湿度）に調節した恒温恒湿槽中で２４時間静置し、その後、恒温恒湿槽から取り出したペレットを試料として、直ちに水分含有量を測定した。
水分含有量は、水分気化装置（三菱化学アナリテック社製「ＶＡ−２００型」）を備えたカールフィッシャー水分測定装置（三菱化学アナリテック社製「微量水分測定装置ＣＡ−２００」）を用い、試料の加熱温度を２００℃、加熱時間を２分間として測定した。【００８２】
〔フィルム溶融成形時の穴のあき易さ評価〕
試料となるブロック共重合体組成物のペレットを、その製造直後から、室温（２５℃）下で大気中に、７日間静置した。そして、その静置後のブロック共重合体組成物のペレットをＴ−ダイを装着した単軸押出機に投入して、２０５℃で加熱溶融し、押し出すことにより、厚さ４０μｍのフィルムを成形した。成形状態が安定した後に、押し出されたフィルムを長さ１０ｍ分サンプリングし、このサンプルにおいて視認できる穴の数を数えた。この穴の数が少ないものほど、穴あきが防止されたものであるといえる。【００８３】
なお、この評価におけるフィルムの成形条件の詳細は、以下の通りである。
・組成物処理速度：４．５ｋｇ／ｈｒ
・フィルム引き取り速度：９．５ｍ／ｍｉｎ
・押出機温度：２０５℃（投入口１９５℃、Ｔ−ダイ２２０℃に調整）
・スクリュー：フルフライト
・押出機Ｌ／Ｄ：３２
・Ｔ−ダイ：幅２００ｍｍ、リップ０．５ｍｍ【００８４】
〔フィルムの引張弾性率〕
測定対象となるフィルムから、幅２５ｍｍのフィルムを２枚切り出し、これを試料として用いて、引っ張る方向を成形時の溶融流れ垂直方向にあわせて測定した。【００８５】
測定手順は以下の通りである。
テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＲＴＣ−１２１０」）に試料を無張力でチャック間距離４０ｍｍとして固定した。そして、試料を３００ｍｍ／分の速度で２００％まで延伸し、次いで試料を３００ｍｍ／分の速度で初期のチャック間距離まで戻した。さらに、その試料を同じ速度でもう一度２００％まで伸張させた後、再び同じ速度で初期のチャック間距離まで戻した。２回目の初期のチャック間距離に戻す過程における５０％伸張時の引張応力を測定し、５０％伸張時における伸縮性フィルムの引張弾性率を求めた。なお、引張弾性率が高いものほど高い弾性率を有すると言える。【００８６】
〔フィルムの永久伸び〕
試料となるフィルムについて、ＡＳＴＭ  ４１２に準拠して、上記のテンシロン万能試験機を用いて、引っ張る方向を成形時の溶融流れ垂直方向にあわせて測定した。
具体的には、サンプル形状はＤｉｅＡを使用し、伸張前の標線間距離を４０ｍｍとしてフィルムを伸び率１００％で伸張させ、そのままの状態で１０分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させて、１０分間放置後、標線間距離を測定し、下式に基づいて永久伸びを求めた。【００８７】
【数１】
0006521256.tif 000004
【００８８】
〔実施例１〕
（１）ブロック共重合体組成物の製造
耐圧反応器に、シクロヘキサン  ２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する）１．６ミリモル、およびスチレン  ０．９１ｋｇを添加した。全容を４０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）  １０４．４ミリモルを添加した。添加終了後、５０℃に昇温して１時間重合反応を行った。このときのスチレンの重合転化率は１００重量％であった。
引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン  ５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。
次いで、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン  ０．９１ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことで、活性末端を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含有する液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。
次いで、重合停止剤として、メタノール６４．１ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のうちの一部の活性末端を失活させて、ブロック共重合体Ｂとなるスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。
この後、さらに引き続き５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン２．９７ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行い、ブロック共重合体Ａとなる、活性末端を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。
最後に、重合停止剤として、メタノール６４．１ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の活性末端を全て失活させて、重合反応を完了させた。
反応に用いた各試剤の量を表１にまとめて示す。また、以上のようにして得られたブロック共重合体組成物を含む反応液の一部を取り出し、組成物中に含有される各ブロック共重合体の重量平均分子量、組成物中の各ブロック共重合体の重量比、各ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物（全体）のスチレン単位含有量、および各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。これらの値は、表２にまとめて示す。【００８９】
（２）ブロック共重合体組成物の回収
以上のようにして得られた反応液１００部に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して、溶媒を揮発させて析出物を得た。得られた析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、クラム状のブロック共重合体組成物を回収した。
次いで、得られたクラム状のブロック共重合体組成物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径５ｍｍで平均長さが５ｍｍ程度の円筒状のペレットとした。
このペレット状のブロック共重合体組成物を、６０℃に加温したホッパードライヤーに投入し、６０℃の乾燥空気を流通させながら１０時間乾燥させた。
乾燥させたペレット状のブロック共重合体組成物を試料として、ブロック共重合体組成物の水分含有量の測定およびフィルム溶融成形時の穴のあき易さ評価を行った。
これらの結果は、表２にまとめて示した。【００９０】
次いで、以上のようにして得られた乾燥させたペレット状のブロック共重合体組成物を、Ｔ−ダイを装着した二軸押出機を用いて、２００℃で加熱溶融し、押し出すことにより、厚さ０．２ｍｍのフィルム状に成形した。
このフィルムについて、引張弾性率および永久伸びを測定した。これらの結果は、表２にまとめて示した。なお、フィルムの成形条件の詳細は、以下の通りである。【００９１】
・組成物処理速度：１５ｋｇ／ｈｒ
・フィルム引き取り速度：１０ｍ／ｍｉｎ
・押出機温度：投入口２００℃、Ｔ−ダイ２２０℃に調整）
・スクリュー：フルフライト
・押出機Ｌ／Ｄ：４２
・Ｔ−ダイ：幅３００ｍｍ、リップ１ｍｍ【００９２】
〔実施例２および実施例３〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は。実施例１と同様にして、実施例２および実施例３のブロック共重合体組成物を製造し、そのブロック共重合体組成物を用いて、ペレットおよびフィルムを得た。
これらについては、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表２にまとめて示す。【００９３】
〔比較例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ  ２．６ミリモルおよびスチレン１．８０ｋｇを添加した。全容を４０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム  １７５．７ミリモル（１．６Ｍ溶液）を添加し、添加終了後、５０℃に昇温して１時間重合反応を行った。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。
引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン  ５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。
次いで、ジメチルジクロロシラン  ６０．６ミリモルを添加して、２時間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Ｂとなるスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。
この後、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン  ３．００ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことにより、ブロック共重合体Ａとなる、活性末端を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。
最後に、重合停止剤として、メタノール  ３５１．４ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の活性末端を全て失活させて、重合反応を完了した。
反応に用いた各試剤の量は表１にまとめた。
それ以降については、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物についての測定を行い、さらに、ブロック共重合体組成物を用いて、ペレットおよびフィルムを得た。これらについては、実施例１と同様の測定を行った。
その結果を表２にまとめて示す。【００９４】
〔比較例２および比較例３〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、ジメチルジクロロシラン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２および比較例３のブロック共重合体組成物を製造し、そのブロック共重合体組成物を用いて、ペレットおよびフィルムを得た。
これらについては、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表２にまとめて示す。【００９５】
【表１】
0006521256.tif 000005
【００９６】
【表２】
0006521256.tif 000006
【００９７】
表２に示す結果から、ジメチルジクロロシラン（カップリング剤）を用いずに製造した実施例１〜３のブロック共重合体組成物は、いずれも、ペレット形状に成形し乾燥させた後に３７℃、相対湿度７０％の条件で２４時間静置した場合の水分含有量が２００重量ｐｐｍ以下となるものであることがわかる。そして、それらのブロック共重合体組成物を、フィルム溶融成形時の穴のあき易さ評価に供すると、いずれも視認できる穴を生じさせない、穴あきが生じ難いものであった。
一方、カップリング剤として、ジメチルジクロロシランを用いて製造した比較例１〜３のブロック共重合体組成物は、いずれも、ペレット形状に成形し乾燥させた後に３７℃、相対湿度７０％の条件で２４時間静置した場合の水分含有量が２００重量ｐｐｍを大きく超えるものであった。そして、それらのブロック共重合体組成物を、フィルム溶融成形時の穴のあき易さ評価に供したところ、視認できる穴が多数生じていた。
以上より、ペレット形状に成形し、乾燥させた後に、３７℃、相対湿度７０％の条件で２４時間静置した場合の水分含有量が２００重量ｐｐｍ以下である本発明のブロック共重合体組成物では、溶融成形でフィルムを得る際の穴あきが防止されるといえる。