(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素ナノチューブと、
前記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているはんだナノ粒子とを有する、窒化ホウ素ナノチューブ材料。
【請求項２】
前記窒化ホウ素ナノチューブの表面の前記はんだナノ粒子による被覆率が、５％以上である、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ材料。
【請求項３】
前記窒化ホウ素ナノチューブが、２ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の平均直径を有する、請求項１又は２に記載の窒化ホウ素ナノチューブ材料。
【請求項４】
前記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径の、前記はんだナノ粒子の平均粒子径に対する比が、０．０１以上、１５０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ材料。
【請求項５】
熱硬化性化合物と、
熱硬化剤と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含む、熱硬化性材料。
【請求項６】
熱硬化性化合物と、
熱硬化剤と、
窒化ホウ素ナノチューブと、
はんだナノ粒子とを含む、熱硬化性材料。
【請求項７】
ナノチューブではない絶縁性フィラーを含む、請求項５又は６に記載の熱硬化性材料。
【請求項８】
前記絶縁性フィラーが、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する、請求項７に記載の熱硬化性材料。
【請求項９】
前記絶縁性フィラーの材質が、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムである、請求項７又は８に記載の熱硬化性材料。
【請求項１０】
熱硬化性材料１００体積％中、前記絶縁性フィラーの含有量が、２５体積％以上、９０体積％以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項１１】
熱硬化性材料１００体積％中、前記窒化ホウ素ナノチューブの含有量が、０．１体積％以上、４０体積％以下である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項１２】
熱硬化性シートである、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項１３】
熱硬化部と、窒化ホウ素ナノチューブと、はんだとを含む、硬化物。
【請求項１４】
請求項５〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性材料の硬化物であり、
複数の前記窒化ホウ素ナノチューブが、前記はんだナノ粒子に由来するはんだにより接合されている、硬化物。
【請求項１５】
請求項５〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性材料を前記はんだナノ粒子の融点以上に加熱し、硬化物を得る工程を備え、
前記はんだナノ粒子が溶融した後に固化することで、複数の前記窒化ホウ素ナノチューブが、前記はんだナノ粒子に由来するはんだにより接合されている硬化物を得る、硬化物の製造方法。
【請求項１６】
金属体と、
請求項１３又は１４に記載の硬化物とを備える、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素ナノチューブ材料に関する。また、本発明は、上記窒化ホウ素ナノチューブ材料を用いた熱硬化性材料、硬化物、硬化物の製造方法及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気及び電子機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物が用いられている。
【０００３】
上記熱伝導性フィラーとしては、アルミナ、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。放熱性を高めるために、上記フィラーを高密度に充填することが考えられる。しかし、上記フィラーの含有量が多くなると共に組成物の粘度が高くなるため、実用性を考慮すると上記フィラーの含有量は制限される。一方で、熱伝導性が高いフィラーとして、窒化ホウ素ナノチューブがある。
【０００４】
下記の特許文献１には、窒化ホウ素ナノチューブの不織布状多孔体と熱硬化性樹脂とを含み、上記多孔体の空隙に上記熱硬化性樹脂が充填されているプリプレグが開示されている。上記窒化ホウ素ナノチューブとして、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５以上である窒化ホウ素ナノチューブが用いられている。また、上記窒化ホウ素ナノチューブの不織布状多孔体は、窒化ホウ素ナノチューブを溶媒に分散させた分散液をろ過又は湿式抄紙して、窒化ホウ素ナノチューブをシートの形状に捕集して、シート状物を乾燥する方法等にて得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２５７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、窒化ホウ素ナノチューブと、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
一般的に、硬化物の放熱性を向上させるためには、窒化ホウ素ナノチューブ等のフィラーを高密度に充填する必要がある。しかし、組成物中の窒化ホウ素ナノチューブ等の無機フィラーの含有量を多くすると、組成物中の樹脂成分の含有量が相対的に少なくなる。このため、熱硬化性樹脂組成物を金属板等の放熱板の絶縁層として用いる場合、放熱板と硬化物との密着性が低下し、信頼性が損なわれる。例えば、温度サイクルなどで、硬化物が放熱板から剥離することがある。
【０００８】
信頼性を確保するためには、組成物中の窒化ホウ素ナノチューブ等のフィラーの含有量を少なくすることが考えられる。しかし、フィラーの含有量を少なくすると、組成物中でフィラーによる熱伝導ネットワークが十分に形成されず、硬化物の放熱性を向上させることが困難である。従来の窒化ホウ素ナノチューブでは、信頼性を十分に高めることが困難である。
【０００９】
本発明の目的は、放熱性及び信頼性に優れた窒化ホウ素ナノチューブ材料を提供することである。また、本発明は、上記窒化ホウ素ナノチューブ材料を用いた熱硬化性材料、硬化物、硬化物の製造方法及び積層体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面では、窒化ホウ素ナノチューブと、前記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているはんだナノ粒子とを有する、窒化ホウ素ナノチューブ材料が提供される。
【００１１】
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料のある特定の局面では、前記窒化ホウ素ナノチューブの表面の前記はんだナノ粒子による被覆率が、５％以上である。
【００１２】
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料のある特定の局面では、前記窒化ホウ素ナノチューブが、２ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の平均直径を有する。
【００１３】
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料のある特定の局面では、前記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径の、前記はんだナノ粒子の平均粒子径に対する比が、０．０１以上、１５０以下である。
【００１４】
本発明の広い局面では、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、上述した窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含む、熱硬化性材料が提供される。
【００１５】
本発明の広い局面では、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、窒化ホウ素ナノチューブと、はんだナノ粒子とを含む、熱硬化性材料が提供される。
【００１６】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記熱硬化性材料は、ナノチューブではない絶縁性フィラーを含む。
【００１７】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記絶縁性フィラーが、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。
【００１８】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記絶縁性フィラーの材質が、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムである。
【００１９】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料１００体積％中、前記絶縁性フィラーの含有量が、２５体積％以上、９０体積％以下である。
【００２０】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料１００体積％中、前記窒化ホウ素ナノチューブの含有量が、０．１体積％以上、４０体積％以下である。
【００２１】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料は、熱硬化性シートである。
【００２２】
本発明の広い局面では、熱硬化部と、窒化ホウ素ナノチューブと、はんだとを含む、硬化物が提供される。
【００２３】
本発明の広い局面によれば、上述した熱硬化性材料の硬化物であり、複数の前記窒化ホウ素ナノチューブが、前記はんだナノ粒子に由来するはんだにより接合されている、硬化物が提供される。
【００２４】
本発明の広い局面によれば、上述した熱硬化性材料を前記はんだナノ粒子の融点以上に加熱し、硬化物を得る工程を備え、前記はんだナノ粒子が溶融した後に固化することで、複数の前記窒化ホウ素ナノチューブが、前記はんだナノ粒子に由来するはんだにより接合されている硬化物を得る、硬化物の製造方法が提供される。
【００２５】
本発明の広い局面によれば、金属体と、上述した硬化物とを備える、積層体が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料は、窒化ホウ素ナノチューブと、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているはんだナノ粒子とを有するので、放熱性及び信頼性を高めることができる。
【００２７】
また、本発明に係る熱硬化性材料は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、上述した窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含むか、又は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、窒化ホウ素ナノチューブとはんだナノ粒子とを含むので、放熱性及び信頼性を高めることができる。
【００２８】
また、本発明に係る硬化物は、熱硬化部と、窒化ホウ素ナノチューブと、はんだとを含むので、放熱性及び信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性材料を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料は、窒化ホウ素ナノチューブと、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているはんだナノ粒子とを含む。はんだナノ粒子は、はんだ粒子であり、はんだを含む。
【００３２】
本発明では、上記の構成が備えられているので、放熱性及び信頼性を高めることができる。窒化ホウ素ナノチューブを用いているだけでなく、用いた窒化ホウ素ナノチューブの表面上にはんだナノ粒子が配置されているので、窒化ホウ素ナノチューブ同士をはんだナノ粒子によって金属接合させることができ、熱伝導ネットワークを強固に形成させることができる。結果として、放熱性をかなり高めることができる。更に、はんだナノ粒子は、金属体などに対しても、金属接合させて、硬化物と金属体との積層体を得ることができる。結果として、温度サイクルなどに晒されても剥離が生じ難い積層体を得ることができる。
【００３３】
また、窒化ホウ素ナノチューブの表面上にはんだナノ粒子が配置されているので、窒化ホウ素ナノチューブ材料の含有量が多くても、窒化ホウ素ナノチューブ材料の含有量が少なくても、電極又は金属板等と上記はんだナノ粒子とが金属接合されることで、被着体と硬化物との密着性の低下及び信頼性の低下を防ぐことができる。
【００３４】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料を模式的に示す断面図である。なお、図１及び後述する図では、図示の便宜上、実際の形状及び大きさとは異なる場合がある。
【００３５】
図１に示す窒化ホウ素ナノチューブ材料１は、窒化ホウ素ナノチューブ１１と、窒化ホウ素ナノチューブ１１の表面上に配置されている複数のはんだナノ粒子１２とを含む。はんだナノ粒子１２は、ナノチューブではない。窒化ホウ素ナノチューブ材料１では、はんだナノ粒子１２が、窒化ホウ素ナノチューブ１１の表面上に付着している。
【００３６】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料を模式的に示す断面図である。
【００３７】
図２に示す窒化ホウ素ナノチューブ材料１Ａは、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａと、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａの表面上に配置されている複数のはんだナノ粒子１２Ａとを含む。はんだナノ粒子１２Ａは、ナノチューブではない。窒化ホウ素ナノチューブ材料１Ａでは、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａの表面上に、複数のはんだナノ粒子１２Ａが重なり合った状態で配置されている。窒化ホウ素ナノチューブ材料１Ａでは、一部のはんだナノ粒子１２Ａが、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａの表面上に付着している。窒化ホウ素ナノチューブ材料１Ａでは、一部のはんだナノ粒子１２Ａが、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａの表面上に付着しておらず、他のはんだナノ粒子１２Ａの表面上に付着している。
【００３８】
本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含む。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料は、窒化ホウ素ナノチューブと、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているはんだナノ粒子とを含む。
【００３９】
また、他の局面では、本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、窒化ホウ素ナノチューブと、はんだナノ粒子とを含む。この場合に、はんだナノ粒子は、窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されていなくてもよい。
【００４０】
本発明に係る熱硬化性材料では、上記の組成が採用されているので、窒化ホウ素ナノチューブによる熱伝導ネットワークが形成でき、また電極又は金属板等とはんだナノ粒子との金属接合により、放熱性及び信頼性をかなり高めることができる。はんだナノ粒子を溶融させることで、金属板等の表面を濡れ拡がらせることができ、その後はんだが固化することで強固な接合が果たされる。更に、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料とを併用することで、これらを併用していない場合と比べて、放熱性及び信頼性が効果的に高くなる。
【００４１】
上記のような効果が得られるのは、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているはんだナノ粒子により、窒化ホウ素ナノチューブによる熱伝導ネットワークが形成されるため、また、金属板等とはんだナノ粒子とが金属接合されるためであると考えられる。
【００４２】
放熱性を効果的に高める観点からは、上記熱硬化性材料は、（Ｄ）ナノチューブではない絶縁性フィラー（単に、（Ｄ）絶縁性フィラーと記載することがある）を含むことが好ましい。本発明では、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料と（Ｄ）絶縁性フィラーとが存在することで、熱伝導ネットワークをより密に構成することができるため、放熱性をかなり高めることができる。
【００４３】
（Ｄ）絶縁性フィラーを用いる場合に、（Ｄ）絶縁性フィラー間に（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を配置することができ、更に、（Ｄ）絶縁性フィラーを（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を介して他の（Ｄ）絶縁性フィラーに間接的に接するようにすることができる。結果として、放熱性及び機械的強度を効果的に高めることができる。
【００４４】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００４５】
（（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料）
上記はんだナノ粒子は、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上の一部に配置されていてもよく、表面の全体に配置されていてもよい。また、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上において、上記はんだナノ粒子が１個ずつ配置していてもよく、複数のはんだナノ粒子が凝集した状態で配置されていてもよく、複数のはんだナノ粒子が凝集し、重なり合った状態で配置されていてもよい。本発明では、窒化ホウ素ナノチューブの表面上にはんだナノ粒子が存在しているため、窒化ホウ素ナノチューブ同士の凝集を抑制することができ、放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高めることができる。
【００４６】
（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料において、上記はんだナノ粒子が、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に付着していることが好ましい。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料は、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に付着しているはんだナノ粒子を含むことが好ましい。ここで、付着とは、上記はんだナノ粒子が上記窒化ホウ素ナノチューブに、接触している状態であり、官能基を介して化学結合していてもよく、電荷により静電付着していてもよい。
【００４７】
また、はんだナノ粒子は、表面に水酸基を有する。この水酸基を介して、上記はんだナノ粒子が上記窒化ホウ素ナノチューブに付着していてもよい。
【００４８】
放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高める観点からは、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料において、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面の上記はんだナノ粒子による被覆率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、好ましくは１００％以下、より好ましくは９５％以下である。
【００４９】
上記被覆率は、窒化ホウ素ナノチューブの表面（図１の方向、但し、図１は断面）を一方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合、窒化ホウ素ナノチューブの表面（外周縁内）の投影面積上に存在するはんだナノ粒子の投影面積の割合で示す。被覆率は、電子顕微鏡の画像中の任意の５０個の算術平均により求めることが好ましい。
【００５０】
上記はんだナノ粒子の配置方法としては、例えば、窒化ホウ素ナノチューブの表面をはんだナノ粒子の吸着部位となる官能基で修飾してはんだナノ粒子を吸着させる方法、はんだナノ粒子の表面を窒化ホウ素ナノチューブの吸着部位となる官能基で修飾してはんだナノ粒子を吸着させる方法、アルコールや水等で分散した窒化ホウ素ナノチューブとはんだナノ粒子との表面電荷の差を利用した湿式表面処理を用いる方法、並びにはんだナノ粒子スラリーを用いたスプレードライ法を用いる方法等が挙げられる。上記スプレードライ法では、表面処理濃度や表面処理回数で、上記被覆率を制御することができる。
【００５１】
上記はんだナノ粒子は、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上において、はんだナノ粒子が１個ずつ付着して単一の層を構成していてもよく、複数のはんだナノ粒子が重なり合うことで２以上の層を構成していてもよい。
【００５２】
放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高める観点からは、窒化ホウ素ナノチューブ上において、はんだナノ粒子の平均厚み（被覆部の平均厚み）は、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。上記被覆部の厚みは、電子顕微鏡の画像中の窒化ホウ素ナノチューブの断面等の観察等で評価することができる。窒化ホウ素ナノチューブ材料が複数の場合に、例えば、５０個の窒化ホウ素ナノチューブ材料における被覆部の厚みを算術平均することにより求めることができる。
【００５３】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料の含有量は、好ましくは０．０１体積％以上、より好ましくは０．１体積％以上、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性が効果的に高くなる。
【００５４】
窒化ホウ素ナノチューブ：
上記窒化ホウ素ナノチューブは、ナノチューブである。上記窒化ホウ素ナノチューブの材質は、窒化ホウ素である。上記窒化ホウ素ナノチューブの形状は、チューブ状である。理想的な形状としては、６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、単管又は多重管になっている形状である。
【００５５】
上記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００５６】
平均直径とは、単管の場合には平均外径を示し、多重管の場合には最も外側に位置する管の平均外径を意味する。
【００５７】
上記窒化ホウ素ナノチューブの平均長さは、好ましくは１μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。
【００５８】
窒化ホウ素ナノチューブの直径や長さは、合成手法、合成時の温度や時間等を変更することで適宜変えることができる。例えばアーク放電法では小直径、化学気相成長法では大直径のナノチューブが得られる。
【００５９】
上記窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比は好ましくは２以上である。上記窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比の上限は特に限定されない。上記窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比は１０００００以下であってもよい。
【００６０】
上記平均直径、上記平均長さ及び上記アスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることができる。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による測定を行い、得られた画像から直接、上記窒化ホウ素ナノチューブの直径、長さを測定することが可能である。また熱硬化性材料中の上記窒化ホウ素ナノチューブの形態は、例えば軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することができる。上記平均直径、上記平均長さ及び上記アスペクト比は、電子顕微鏡の画像中の任意の５０個の算術平均により求めることが好ましい。
【００６１】
上記窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法及び化学気相成長法等を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法も知られている。上記窒化ホウ素ナノチューブは、これらの合成方法により得られるものに限定されない。上記窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理又は化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブであってもよい。
【００６２】
上記窒化ホウ素ナノチューブを表面処理することにより、上記はんだナノ粒子を上記窒化ホウ素ナノチューブ上に効率よく集積させることができ、上記はんだナノ粒子を付着させることができる。このような効果を得るために、上記窒化ホウ素ナノチューブは、予め各種カップリング剤や界面活性剤等により表面処理されていることが好ましい。
【００６３】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記アルミニウムシランカップリング剤としては、アルミネートカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等が挙げられる。
【００６４】
上記窒化ホウ素ナノチューブ１００重量部に対して、上記カップリング剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００６５】
上記界面活性剤としては、脂肪族アミン、脂肪族カルボン酸及びアルカンチオール等が挙げられる。上記脂肪族アミンとしては、オレイルアミン及びオクチルアミン等が挙げられる。上記脂肪族カルボン酸としては、オレイン酸等が挙げられる。
【００６６】
上記窒化ホウ素ナノチューブ１００重量部に対して、上記界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【００６７】
上記窒化ホウ素ナノチューブを表面処理することで上記はんだナノ粒子が付着された（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料に関しては、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を十分に洗浄することで、余剰な表面処理剤を除去してから、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を樹脂成分と混合することが好ましい。
【００６８】
（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を使用する際に、上記はんだナノ粒子が上記窒化ホウ素ナノチューブの表面から脱落し難いため、窒化ホウ素ナノチューブの表面上にはんだナノ粒子が官能基を介して付着していることが好ましい。
【００６９】
上記官能基として、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒドロキシル基及びスルホ基等が挙げられる。
【００７０】
上記窒化ホウ素ナノチューブに対して上記官能基を導入する方法は特に限定されない。
【００７１】
また、樹脂成分と窒化ホウ素ナノチューブとの濡れ性及び耐湿性の改善、並びに界面における熱抵抗を低減させるために、窒化ホウ素ナノチューブは、表面に共役系ポリマーを有することも好ましい。
【００７２】
上記共役系ポリマーは、二重結合と単結合とが交互に連なっている分子である。上記窒化ホウ素ナノチューブは、窒化ホウ素ナノチューブ本体と、上記窒化ホウ素ナノチューブ本体の表面上に配置された共役高分子とを有することが好ましい。上記共役系ポリマーと上記窒化ホウ素ナノチューブ本体との相互作用は強い。また、後述する（Ａ）熱硬化性化合物がフェノキシ樹脂を含む場合に、上記共役系ポリマーとフェノキシ樹脂との相互作用を強くすることができる。
【００７３】
上記共役系ポリマーとしては、例えば、ポリフェニレンビニレンポリマー、ポリチオフェンポリマー、ポリフェニレンポリマー、ポリピロールポリマー、ポリアニリンポリマー、及びポリアセチレンポリマー等が挙げられる。ポリフェニレンビニレンポリマー、又はポリチオフェンポリマーが好ましい。
【００７４】
窒化ホウ素ナノチューブ本体を上記共役系ポリマーで被覆する方法として、特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブ本体を、溶融している共役系ポリマーに添加して、無溶媒で混合する方法、並びに、２）窒化ホウ素ナノチューブ本体と共役系ポリマーとを、共役系ポリマーを溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。上記２）の方法においては、窒化ホウ素ナノチューブ本体を分散させる方法としては、超音波による分散方法、及び各種の攪拌方法等が挙げられる。上記攪拌方法としては、ホモジナイザーによる攪拌方法、アトライターによる攪拌方法、及びボールミルによる攪拌方法等が挙げられる。
【００７５】
はんだナノ粒子：
上記はんだナノ粒子は、はんだを導電性部分の外表面に有する。上記はんだナノ粒子は、中心部分及び導電性の外表面とのいずれもがはんだにより形成されている。上記はんだナノ粒子は、中心部分及び導電性（導電性部分）の外表面のいずれもがはんだであるナノ粒子である。
【００７６】
上記はんだナノ粒子を用いることで、はんだが溶融してはんだナノ粒子同士、はんだナノ粒子と電極又は金属板等とが接合される。その結果、はんだナノ粒子を介して窒化ホウ素ナノチューブ同士が接合されて熱伝導ネットワークが形成され、硬化物の放熱性を効果的に高めることができる。また、はんだナノ粒子を介して窒化ホウ素ナノチューブと電極又は金属板等とが接合されることによって、硬化物と電極又は金属板等との剥離がより一層生じ難くなり、信頼性を効果的に高めることができる。
【００７７】
上記はんだは、融点が４５０℃以下である金属（低融点金属）であることが好ましい。低融点金属の融点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。
【００７８】
また、上記はんだは錫を含むことが好ましい。上記はんだ１００重量％中、錫の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００７９】
なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。
【００８０】
上記はんだを構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。金属体に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることが好ましい。錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることがより好ましい。
【００８１】
上記はんだ（はんだ部）を構成する材料は、ＪＩＳ  Ｚ３００１：溶接用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだの組成としては、例えば亜鉛、金、銀、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウム等を含む金属組成が挙げられる。低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだは、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ、又は錫とビスマスとを含むはんだであることが好ましい。
【００８２】
上記はんだによる接合強度をより一層高めるために、上記はんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。また、はんだと金属体との接合強度を更に一層高める観点からは、上記はんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。はんだによる接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、上記はんだ１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。
【００８３】
上記窒化ホウ素ナノチューブに官能基を介してはんだナノ粒子を付着させるために、はんだナノ粒子が、予め各種カップリング剤や界面活性剤等により表面処理されていることが好ましい。上記カップリング剤及び上記界面活性剤としては、上記窒化ホウ素ナノチューブの欄で挙げられた化合物が挙げられる。
【００８４】
上記はんだナノ粒子１００重量部に対して、上記カップリング剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００８５】
上記はんだナノ粒子１００重量部に対して、上記界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【００８６】
また、上記はんだナノ粒子の形状は特に限定されない。上記はんだナノ粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状等の球形以外の形状であってもよい。
【００８７】
上記はんだナノ粒子はナノサイズである。上記はんだナノ粒子の平均粒子径は、１μｍ未満である。放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高める観点からは、上記はんだナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００８８】
放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高める観点からは、上記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径の、上記はんだナノ粒子の平均粒子径に対する比（窒化ホウ素ナノチューブの平均直径／はんだナノ粒子の平均粒子径）は、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下である。上記比（窒化ホウ素ナノチューブの平均直径／はんだナノ粒子の平均粒子径）が、上記下限以上及び上記上限以下であると、窒化ホウ素ナノチューブ材料の分散性が効果的に高くなり、硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性が効果的に高くなる。
【００８９】
上記はんだナノ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積平均での粒度分布測定結果から求められる。
【００９０】
（（Ａ）熱硬化性化合物）
（Ａ）熱硬化性化合物は、加熱により硬化可能な化合物である。（Ａ）熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９１】
（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ１）熱硬化性化合物と、（Ａ２）熱硬化性化合物との双方を用いてもよい。
【００９２】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。
【００９３】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、（Ｄ）絶縁性フィラーを含み、かつ熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分であり、熱硬化性材料が（Ｄ）絶縁性フィラーを含み、かつ溶剤を含む場合には、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分である。熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、（Ｄ）絶縁性フィラーを含まず、かつ熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を除く成分であり、熱硬化性材料が（Ｄ）絶縁性フィラーを含まず、かつ溶剤を含む場合には、溶剤、及び（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を除く成分である。
【００９４】
（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９５】
（Ａ１）熱硬化性化合物は、（Ａ１ａ）エポキシ基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ａ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよく、（Ａ１ｂ）オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。
【００９６】
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。
【００９７】
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。
【００９８】
（Ａ１ａ）熱硬化性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【０１００】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【０１０１】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【０１０２】
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【０１０３】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【０１０４】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【０１０５】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【０１０６】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【０１０７】
（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０８】
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。
【０１０９】
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、１００重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、（Ａ１）熱硬化性化合物の全体が、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物であってもよい。
【０１１０】
（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、１００００未満である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００以上、好ましくは１２００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５５０以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、硬化性組成物の取扱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。更に、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。
【０１１１】
なお、本明細書において、（Ａ１）熱硬化性化合物における分子量とは、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ１）熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【０１１２】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。
【０１１３】
（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。
【０１１４】
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物がポリマーであり、（Ａ２）熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する場合には、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１５】
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性がより一層高くなる。
【０１１６】
（Ａ２）熱硬化性化合物としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、（Ａ２）熱硬化性化合物は、エポキシ基等の環状エーテル基を有していなくてもよい。
【０１１８】
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。
【０１１９】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【０１２０】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【０１２１】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。
【０１２２】
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２３】
（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物が熱劣化し難い。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、（Ａ２）熱硬化性化合物と他の成分との相溶性が高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【０１２４】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料の取扱性が良好になる。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料の分散が容易になる。
【０１２５】
（（Ｂ）熱硬化剤）
（Ｂ）熱硬化剤は特に限定されない。（Ｂ）熱硬化剤として、（Ａ）熱硬化性化合物を硬化させることができる適宜の熱硬化剤を用いることができる。また、本明細書において、（Ｂ）熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。（Ｂ）熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２６】
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。（Ｂ）熱硬化剤は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。
【０１２７】
上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物の接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることがより一層好ましい。硬化性組成物の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。
【０１２８】
上記イミダゾール硬化剤としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【０１２９】
上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【０１３０】
上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＭＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱化学社製）、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。
【０１３１】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【０１３２】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【０１３３】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。
【０１３４】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【０１３５】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
【０１３６】
（Ｂ）熱硬化剤は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。
【０１３７】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ｂ）熱硬化剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な（Ｂ）熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【０１３８】
（（Ｄ）ナノチューブではない絶縁性フィラー）
（Ｄ）絶縁性フィラーは絶縁性を有する。（Ｄ）絶縁性フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。放熱性を効果的に高める観点から、（Ｄ）絶縁性フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、絶縁性とは、フィラーの体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
【０１３９】
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。
【０１４０】
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。これらの好ましい絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【０１４１】
（Ｄ）絶縁性フィラーのアスペクト比は５未満であってもよく、４以下であってもよく、３以下であってもよく、２以下であってもよい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、球状粒子、又は、独立した絶縁性フィラーが凝集した球状粒子であることが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーが球状粒子、又は、凝集した球状粒子であることで、放熱性を効果的に高めることができる。球状粒子のアスペクト比は、２以下である。
【０１４２】
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。
【０１４３】
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの無機フィラーの材質の新モース硬度は９以下である。
【０１４４】
放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下である。平均粒子径が上記下限以上であると、（Ｄ）絶縁性フィラーを高密度で容易に充填できる。平均粒子径が上記上限以下であると、硬化物の耐電圧性がより一層高くなる。
【０１４５】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１４６】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量は、好ましくは２５体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性が効果的に高くなる。
【０１４７】
（他の成分）
上記熱硬化性材料は、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の熱硬化性材料及び熱硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。
【０１４８】
（熱硬化性材料、硬化物、硬化物の製造方法及び積層体の他の詳細）
上記熱硬化性材料は、熱硬化性ペーストであってもよく、熱硬化性シートであってもよい。上記熱硬化性材料は、配合成分の種類及び配合量が異なる２以上の領域を有していてもよい。
【０１４９】
本発明に係る熱硬化性材料を硬化させることで、硬化物を得ることができる。上記硬化物は、上記熱硬化性材料の硬化物である。本発明に係る硬化物は、熱硬化部と、窒化ホウ素ナノチューブと、はんだとを含む。上記熱硬化部は、熱硬化性成分が硬化した部分である。
【０１５０】
上記硬化物では、複数の上記窒化ホウ素ナノチューブが、上記はんだナノ粒子に由来するはんだにより接合されていることが好ましい。上記硬化物は、上記熱硬化性材料を上記はんだナノ粒子の融点以上に加熱し、硬化物を得る工程を経て得られていることが好ましい。上記はんだナノ粒子が溶融した後に固化することで、複数の上記窒化ホウ素ナノチューブが、上記はんだナノ粒子に由来するはんだにより接合されている硬化物を得ることが好ましい。
【０１５１】
図３は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性材料を模式的に示す断面図である。なお、図３では、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みとは異なっている。
【０１５２】
図３に示す熱硬化性材料２１は、熱硬化性成分部３１と、窒化ホウ素ナノチューブ材料１と、絶縁性フィラー３２を含む。熱硬化性成分部３１は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む。この熱硬化性成分は、加熱により硬化させることができる。なお、図３では、熱硬化性材料２１は、２つの金属体４１，４２の間に配置されている。熱硬化性材料２１は、金属体４１，４２の表面上に配置されている。
【０１５３】
上記熱硬化性材料及び上記硬化物は、放熱性及び絶縁破壊特性等が高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記硬化物は、例えば、電気又は電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。
【０１５４】
また、本発明に係る積層体は、上記金属体と、上記熱硬化性材料の硬化物とを備える。本発明に係る積層体は、金属体と熱硬化性材料とを積層させた後、熱硬化性材料を硬化させることにより得ることができる。
【０１５５】
上記金属体の材質は銅であることが好ましい。但し、他の材質であってもよく、上記金属体の材質は限定されない。上記金属体の材質は銅やアルミニウムであることが好ましい。但し、他の材質であってもよく、上記金属体の材質は限定されない。
【０１５６】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１５７】
（実施例１）
（窒化ホウ素ナノチューブ材料の作製）
窒化ホウ素ナノチューブへの官能基の導入：
平均直径が５０ｎｍ、平均長さが１００μｍである窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を用意した。この窒化ホウ素ナノチューブをステンレス容器に入れて、窒素を充填した後、３００Ｗの出力でプラズマ処理を５分間行い、表面にアミノ基が導入されたＢＮＮＴを得た。得られたＢＮＮＴを水中に超音波分散させ、３−メルカプトプロピオン酸の１重量％水溶液を添加した。５０℃で１時間反応させた後、水洗、乾燥させ、表面にチオール基が導入された窒化ホウ素ナノチューブを得た。
【０１５８】
窒化ホウ素ナノチューブ材料の作製：
上記表面にチオール基が導入されたＢＮＮＴ１００ｍｇを、メタノール中に超音波分散させ、次にはんだナノ粒子（錫−ビスマス合金、平均粒子径：１０ｎｍ）１０ｍｇを添加し、５０℃で１時間超音波分散させた。その後、デカンテーションにより、過剰なはんだナノ粒子を除去した後、乾燥させ、窒化ホウ素ナノチューブの表面がはんだナノ粒子により被覆された窒化ホウ素ナノチューブ材料を得た。
【０１５９】
（熱硬化性材料の調製）
ポリマーとしてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂５０重量部と、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部と、硬化剤として脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製「リカシッドＭＨ−７００」）及びジシアンジアミドとを合計で１５重量部と、添加剤としてエポキシシランカップリング剤５重量部とを配合してマトリックス樹脂を作製した。マトリックス樹脂に窒化ホウ素ナノチューブ材料を、マトリックス樹脂と窒化ホウ素ナノチューブ材料との配合比（単位は体積％）が７０：３０となるように添加し、ホモディスパー型攪拌機で混練して、ペースト（熱硬化性材料）を得た。
【０１６０】
（熱硬化性シートの作製）
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記熱硬化性材料を厚み３００μｍになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を作製した。
【０１６１】
（実施例２）
窒化ホウ素ナノチューブ材料の作製の際、はんだナノ粒子を３ｍｇ添加し、はんだナノ粒子被覆窒化ホウ素ナノチューブを得たこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
【０１６２】
（実施例３）
熱硬化性材料の調製の際、窒化ホウ素ナノチューブ材料の代わりに、フィラー１として表面に官能基が導入されていないＢＮＮＴ、フィラー２としてはんだナノ粒子（錫−ビスマス合金、平均粒子径：１０ｎｍ）を用いて、マトリックス樹脂、フィラー１及びフィラー２の配合比（単位は体積％）が７０：１５：１５となるように添加し、ペースト（熱硬化性材料）を得たこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
【０１６３】
（実施例４）
熱硬化性材料の調製の際、窒化ホウ素ナノチューブ材料の代わりに、フィラー１として表面に官能基が導入されていないＢＮＮＴ、フィラー２としてはんだナノ粒子（錫−ビスマス合金、平均粒子径：１０ｎｍ）、絶縁性フィラー（フィラー３）として球状窒化ホウ素フィラー（熱伝導率：６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：６０μｍ）を用いて、マトリックス樹脂、フィラー１、フィラー２及びフィラー３の配合比（単位は体積％）が４０：１５：１５：３０となるように添加し、ペースト（熱硬化性材料）を得たこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
【０１６４】
（実施例５）
熱硬化性材料の調製の際、窒化ホウ素ナノチューブ材料に加えて、絶縁性フィラー（フィラー３）として球状窒化ホウ素フィラー（熱伝導率：６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：６０μｍ）を用いて、マトリックス樹脂、窒化ホウ素ナノチューブ材料及びフィラー３の配合比（単位は体積％）が４０：３０：３０となるように添加し、ペースト（熱硬化性材料）を得たこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
【０１６５】
（実施例６）
熱硬化性シートの作製の際、厚みを２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、第１の領域形成用の熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を作製した。
【０１６６】
更に、熱硬化性材料の調製の際、窒化ホウ素ナノチューブ材料の代わりに、フィラー１として表面に官能基が導入されていないＢＮＮＴ、絶縁性フィラー（フィラー３）として球状窒化ホウ素フィラー（熱伝導率：６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：６０μｍ）を用いて、マトリックス樹脂、フィラー１及びフィラー３の配合比（単位は体積％）が４０：３０：３０となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、第２の領域形成用の熱硬化性材料を得た。
【０１６７】
上記第１の領域形成用の熱硬化性シートの表面上に、第２の領域形成用の熱硬化性材料を厚み２８０μｍとなるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に第１の領域及び第２の領域が形成された熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を作製した。
【０１６８】
（比較例１）
熱硬化性材料の調製の際、窒化ホウ素ナノチューブ材料の代わりに、フィラー１として表面に官能基が導入されていないＢＮＮＴを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
【０１６９】
（比較例２）
熱硬化性材料の調製の際、窒化ホウ素ナノチューブ材料の代わりに、フィラー２としてはんだナノ粒子（錫−ビスマス合金、平均粒子径：１０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
【０１７０】
（評価）
（１）温度サイクル信頼性
熱硬化性シートを厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に挟み、真空プレス機にて、４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、その後更に２００℃で１時間プレスをすることで、熱硬化性シートを硬化させ、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて、−４０℃〜１２５℃を１サイクルとする温度サイクル試験を実施した。温度サイクル試験のヒートプロファイルは、−４０で１０分間保持し、−４０℃から１２５℃まで２分間で昇温させ、１２５℃で１０分間保持し、１２５℃から−４０℃まで２分間で降温させるヒートプロファイルであった。
【０１７１】
１００００サイクルの温度サイクル試験を実施し、硬化物シートがアルミニウム板及び銅箔から剥離しているか否かを観察した。温度サイクル信頼性を以下の基準で判定した。
【０１７２】
［温度サイクル信頼性の判定基準］
○○：面積の１０％未満で剥離が発生又は剥離無し
○：面積の１０％以上、２０％未満で剥離が発生
△：面積の２０％以上、４０％未満で剥離が発生
×：面積の４０％以上で剥離が発生
【０１７３】
（２）熱伝導率の測定
熱硬化性シートを１２０℃のオーブン内で１時間、その後２００℃のオーブン内で１時間加温処理し、熱硬化性シートを硬化させた。得られた硬化物シートの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。また、比較例１の硬化物シートの熱伝導率を同様にして測定した。比較例１の熱伝導率を１．０として、その他の実施例及び比較例の硬化物シートの熱伝導率を比較した。各実施例及び比較例（比較例１を除く）における熱伝導率の比較例１における熱伝導率に対する比（熱伝導率比）を求めた。
【０１７４】
結果を下記の表１に示す。
【０１７５】
【表１】
0006581517.tif 000002
【符号の説明】
【０１７６】
１，１Ａ…窒化ホウ素ナノチューブ材料
１１，１１Ａ…窒化ホウ素ナノチューブ
１２，１２Ａ…はんだナノ粒子
２１…熱硬化性材料
３１…熱硬化性成分部
３２…絶縁性フィラー
４１，４２…金属体
【図１】
0006581517.tif 000003
【図２】
0006581517.tif 000004
【図３】
0006581517.tif 000005