(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0006521943.tif 000041
〔式中、Ｒ1は独立に炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ４は酸素原子または
【化２】
0006521943.tif 000042
（式（２）中、Ｒ６は単結合または炭素数１〜６のアルキレン基を、ｍは１又は２の整数を表す。）
で表される二価の炭化水素基であり、Ｒ５は下記式（３）
【化３】
0006521943.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ４はそれぞれ前記したものと同様の意味を表し、ｒ、ｓはそれぞれ０〜１０の整数であり、Ｘは下記式（５）に示す構造を示す。式中ｒ、ｓで表される繰り返し単位はブロック単位および／又はランダム単位構造を含む。）
又は下記式（４）
【化４】
0006521943.tif 000044
（式中、Ｒ2、Ｒ４、Xはそれぞれ前記したものと同様の意味を表す。）
で示される基であり、Xは下記式（５）
【化５】
0006521943.tif 000045
（式（５）中、Ｒ７は単結合またはエステル、エーテル結合を含有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を、ｍは１又は２の整数を表す。）
であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜１０の整数である。式中ｐ、ｎ、ｑで表される繰り返し単位はブロック単位および／又はランダム単位構造を含む。〕
で示される分岐構造を有するシリコーン変性エポキシ樹脂。
【請求項２】
上記式（１）において、Ｒ1がフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基及び２−フェニルプロピル基から選ばれる基である請求項１記載の分岐構造を有するシリコーン変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
上記式（１）において、ｎが１又は２である請求項１又は２記載の分岐構造を有するシリコーン変性エポキシ樹脂。
【請求項４】
下記式（６）に記載の化合物と、下記式（７）に記載の化合物との付加反応生成物である、請求項１に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
【化６】
0006521943.tif 000046
（式（６）中、ｍは前記したものと同様の意味を表し、Ｒ８は単結合またはエステル、エーテル結合を含有してもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
【化７】
0006521943.tif 000047
〔式（７）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ前記したものと同様の意味を表し、Ｒ９は下記式（８）、
【化８】
0006521943.tif 000048
（式（８）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ９、ｒ、ｓはそれぞれ前記したものと同様の意味を表す。）
で表される基、又は下記式（９）
【化９】
0006521943.tif 000049
（式（９）中、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ前記したものと同様の意味を表す。）
で示される基である。〕
【請求項５】
下記式（１０）の多価オレフィン系化合物を酸化することにより得られる請求項１に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
【化１０】
0006521943.tif 000050
〔式（１０）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ前記したものと同様の意味を表し、Ｒ１０は下記式（１１）
【化１１】
0006521943.tif 000051
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０、ｒ、ｓはそれぞれ前記したものと同様の意味を表す。）又は下記式（１２）
【化１２】
0006521943.tif 000052
で示される基であり、
Ｙは下記式（１３）
【化１３】
0006521943.tif 000053
（式（１３）中、Ｒ７、ｍはそれぞれ前記したものと同様の意味を表す。）
で示される基である。〕
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ樹脂硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６記載のエポキシ樹脂硬化剤がアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂の少なくともいずれか１種から選ばれることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１０】
下記式（１０）の多価オレフィン系化合物。
【化１４】
0006521943.tif 000054
〔式（１０）中、Ｒ1は独立に炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ４は酸素原子または
【化１５】
0006521943.tif 000055
（式（２）中、Ｒ６は単結合または炭素数１〜６のアルキレン基を、ｍは１又は２の整数を表す。）
で表される二価の炭化水素基であり、Ｒ１０は下記式（１１）
【化１６】
0006521943.tif 000056
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０はそれぞれ前記したものと同様の意味を表し、ｒ、ｓはそれぞれ０〜１０の整数であり、Ｙは下記式（１３）に示す構造を示し、式中ｒ、ｓで表される繰り返し単位はブロック単位および／又はランダム単位構造を含む。）又は下記式（１２）
【化１７】
0006521943.tif 000057
（式中、Ｒ2、Ｒ４、Ｙはそれぞれ前記したものと同様の意味を表す。）
で示される基であり、
Ｙは下記式（１３）
【化１８】
0006521943.tif 000058
（式（１３）中、Ｒ７は単結合またはエステル、エーテル結合を含有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を、ｍは１又は２の整数を表す。）
で示される基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜１０の整数であり、式中ｐ、ｎ、ｑで表される繰り返し単位はブロック単位および／又はランダム単位構造を含む。〕
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
光半導体素子封止用樹脂組成物としては、接着性や機械的強度に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ＵＶ吸収の無いエポキシ樹脂、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或いは脂環式エポキシ樹脂と、硬化剤および硬化触媒を含む組成物が多用されている。しかし、ＬＥＤ素子の輝度及び出力が高くなるのに伴い、ＬＥＤ素子からの光、熱等によって、変色及びクラックの問題が起きている。【０００２】
これらの問題を解決するものとして、ＵＶ吸収が無く且つ可撓性のある硬化物を与えるシリコーン樹脂にエポキシ基を導入した樹脂が知られており、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等の環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂（特許文献１）やエポキシアルコキシシランとシラノールとの反応生成物（特許文献２）、及び、脂環式エポキシ変性シリコーン樹脂と脂環式エポキシ樹脂を併用したもの（特許文献３）などが知られている。しかし、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比べてガス透過性が非常に高いため、シリコーン含有量が増えるにつれて、低ガス透過性が必要な用途に用いることが困難になる。そこで、低ガス透過性を有する樹脂組成物として付加反応型フェニル系シリコーン樹脂組成物が開示されている(特許文献４)が、低ガス透過性、接着性と言う面ではまだ満足の行くものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−４５０８８号公報
【特許文献２】特開平７−９７４３３号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２９８８号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低ガス透過性、強度に優れた硬化物を与えるシリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び当該組成物を硬化することに得られるエポキシ樹脂硬化物を提供することを目的とする。【０００５】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記（１）〜（１０）に関する。
（１）下記式（１）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂。
【化１】
0006521943.tif 000002
〔式中、Ｒ1は独立に炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ４は酸素原子または
【化２】
0006521943.tif 000003
（式（２）中、Ｒ６は単結合または炭素数１〜６のアルキレン基を、ｍは０〜２の整数を表す。）
で表される二価の炭化水素基であり、Ｒ５は下記式（３）
【化３】
0006521943.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ４はそれぞれ前記したものと同様の意味を表し、ｒ、ｓはそれぞれ０〜１０の整数であり、Ｘは下記式（５）に示す構造を示す。式中ｒ、ｓで表される繰り返し単位はブロック単位および／又はランダム単位構造を含む。）
又は下記式（４）
【化４】
0006521943.tif 000005
（式中、Ｒ2、Ｒ４、Xはそれぞれ前記したものと同様の意味を表す。）
で示される基であり、Xは下記式（５）
【化５】
0006521943.tif 000006
（式（５）中、Ｒ７は単結合またはエステル、エーテル結合を含有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を、ｍは０〜２の整数を表す。）
であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜１０の整数である。式中ｐ、ｎ、ｑで表される繰り返し単位はブロック単位および／又はランダム単位構造を含む。〕
（２）下記式（６）に記載の化合物と、下記式（７）に記載の化合物との付加反応生成物である、（１）に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
【化６】
0006521943.tif 000007
（式（６）中、ｍは前記したものと同様の意味を表し、Ｒ８は単結合またはエステル、エーテル結合を含有してもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
【化７】
0006521943.tif 000008
〔式（７）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ前記したものと同様の意味を表し、Ｒ９は下記式（８）、
【化８】
0006521943.tif 000009
（式（８）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ９、ｒ、ｓはそれぞれ前記したものと同様の意味を表す。）
で表される基、又は下記式（９）
【化９】
0006521943.tif 000010
（式（９）中、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ前記したものと同様の意味を表す。）
で示される基である〕
（３）下記式（１０）の多価オレフィン系化合物を酸化することにより得られる（１）に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
【化１０】
0006521943.tif 000011
〔式（１０）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ前記したものと同様の意味を表し、Ｒ１０は下記式（１１）
【化１１】
0006521943.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０、ｒ、ｓはそれぞれ前記したものと同様の意味を表す。）又は下記式（１２）
【化１２】
0006521943.tif 000013
で示される基であり、
Ｙは下記式（１３）
【化１３】
0006521943.tif 000014
（式（１３）中、Ｒ７、ｍはそれぞれ前記したものと同様の意味を表す。）
で示される基である。〕
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
（５）さらに（Ｃ）エポキシ樹脂硬化促進剤を含有する（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）（５）記載のエポキシ樹脂硬化剤がアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂の少なくともいずれか１種から選ばれることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（７）（４）〜（６）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施例１で得られたポリオレフィン系化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたポリオレフィン系化合物１のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例２で得られたシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は下記一般式（１）で表される、分岐状のシリコーン変性エポキシ樹脂である。
【化１４】
0006521943.tif 000015
【０００８】
式（１）中、Ｒ1は独立に炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ４は酸素原子または下記式（２）に示す二価の炭化水素基であり、Ｒ５は下記式（３）又は下記式（４）に示す基であり、Ｘは下記式（５）に示すエポキシ基である。
【０００９】
Ｒ1は独立に炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、具体例としては、フェニル基、ナフチル基であり、硬化物の低ガス透過性、透明性の観点からフェニル基が好ましい。
【００１０】
Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和一価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和一価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、硬化物の透明性の観点から、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１１】
Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和一価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和一価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。また、炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基であり、好ましくはフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００１２】
式（１）中のｐ、ｎ、ｑで示される複数存在する各単位は、繰り返し単位はブロック単位および／又はランダム単位構造を含む。
【００１３】
式（１）は、下記の構造を包含するものである。
【化１５】
0006521943.tif 000016
（式中、Ｚはｐ、ｎ、ｑの単位で連結されており、各単位の＊は他の単位ないしは、式（１）の末端のＲ４ないしＳｉと連結する。）
【００１４】
Ｒ４は酸素原子または下記式（２）に示す二価の炭化水素基である。
【化１６】
0006521943.tif 000017
式（２）中、Ｒ６は単結合または炭素数１〜６のアルキレン基を、ｍは０〜２の整数を表す。
【００１５】
Ｒ６は単結合または炭素数１〜６のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。これらアルキレン基の中でも、硬化物の低ガス透過性、強度の観点からエチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
【００１６】
ｍは０〜２の整数であり、好ましくは１または２である。
【００１７】
式（１）中、Ｒ５は下記式（３）又は下記式（４）に示す基である。
【化１７】
0006521943.tif 000018
【００１８】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ４は上記と同じであり、ｒ、ｓはそれぞれ０〜１０の整数であり、Ｘは下記式（５）に示すエポキシ基である。
【００１９】
ｒは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜３、さらに好ましくは１である。ｓは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜３、さらに好ましくは１である。
【００２０】
式（３）中のｒ、ｓで示される複数存在する各単位は、繰り返し単位はブロック単位あるいはランダム単位構造を含む。
【００２１】
式（３）は、下記の構造を包含するものである。
【化１８】
0006521943.tif 000019
（式中、Ｚ′はｒ、ｓの単位で連結されており、各単位の＊は他の単位ないしは、式（３）の末端のＲ４ないし式（１）のＳｉと連結する。）
【化１９】
0006521943.tif 000020
【００２２】
式（４）中、Ｒ2、Ｒ４、Ｘは上記と同じである。
【化２０】
0006521943.tif 000021
【００２３】
式（５）中、Ｒ７は単結合またはエステル、エーテル結合を含有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を、ｍは前記と同じである。
【００２４】
Ｒ７は単結合またはエステル、エーテル結合を含有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシル基、エチレンエステル基、プロピレンエステル基、ブチレンエステル基、ペンチレンエステル基、イソプロピレンエステル基、イソブチレンエステル基、エチレンエーテル基、プロピレンエーテル基、ブチレンエーテル基、ペンチレンエーテル基、ヘキシレンエーテル基等が挙げられる。これらアルキレン基の中でも、硬化物の低ガス透過性、強度の観点からエチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
【００２５】
式（１）中ｎは１〜１０の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜１０の整数である。
ｎは硬化物の低ガス透過性、強度の観点から１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。ｐ、ｑはそれぞれ硬化物の低ガス透過性、強度の観点から０〜３が好ましく、０〜２が特に好ましい。
【００２６】
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は、その前駆体であるオレフィン系樹脂を酸化することで本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂とすることができる。酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気（酸素）で酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には日本国特開２００６−５２１８７号公報に記載の手法などが挙げられる。使用できる過酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、フタル酸などの有機酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する効率、反応温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、ギ酸、酢酸、無水フタル酸を使用するのが好ましく、特に反応操作の簡便性の観点から、ギ酸または酢酸を使用するのがより好ましい。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、日本国特開昭５９−１０８７９３号公報、日本国特開昭６２−２３４５５０号公報、日本国特開平５−２１３９１９号公報、日本国特開平１１−３４９５７９号公報、日本国特公平１―３３４７１号公報、日本国特開２００１−１７８６４号公報、日本国特公平３−５７１０２号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
他にも、非特許文献１（Ｊａｍｅｓ  Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ａｎｄ  Ｒａｍｅｓｈ  Ｎａｒａｙａｎ、Ｎｏｖｅｌ  Ｅｐｏｘｙｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ．  １．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６、２９巻、４３３〜４３８頁）に記載されている方法も適用することができる。具体的には、オキソンを使用して、アルケニル基をエポキシ化して得ることができる。
【００２７】
以下、本発明のエポキシ樹脂を得るのに特に好ましい方法を例示する。
＜（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂＞
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂の前駆体であるオレフィン系化合物、ポリ酸類及び４級アンモニウム塩を有機溶剤と過酸化水素水との二層でエポキシ化反応を行う。
【００２８】
本発明で使用するポリ酸類は、ポリ酸構造を有する化合物であれば特に制限はないが、タングステン又はモリブデンを含むポリ酸類が好ましく、タングステンを含むポリ酸類が更に好ましく、タングステン酸塩類が特に好ましい。
ポリ酸類に含まれる具体的なポリ酸及びポリ酸塩としては、タングステン酸、１２−タングストリン酸、１２−タングストホウ酸、１８−タングストリン酸及び１２−タングストケイ酸等から選ばれるタングステン系の酸、モリブデン酸及びリンモリブデン酸等から選ばれるモリブデン系の酸、ならびにそれらの塩等が挙げられる。
これらの塩のカウンターカチオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオン等が挙げられる。
具体的にはカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオン等が挙げられるがこれらに限定されない。特に好ましいカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００２９】
ポリ酸類の使用量は本発明のオレフィン系化合物におけるアルケニル基１モル（官能基当量）に対し、金属元素換算（タングテン酸ならタングステン原子、モリブデン酸ならモリブデン原子のモル数）で１．０〜２０ミリモル、好ましくは２．０〜２０ミリモル、さらに好ましくは２．５〜１０ミリモルである。
【００３０】
４級アンモニウム塩としては、総炭素数が１０以上、好ましくは２５〜１００、より好ましくは２５〜５５の４級アンモニウム塩が好ましく使用でき、特にそのアルキル鎖が全て脂肪族鎖であるものが好ましい。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル（アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ）アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。
またこれら塩のアニオン種は、カルボン酸イオンを使用する。カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、炭酸イオン、ギ酸イオンが好ましい。また、特に酢酸イオンが好ましい。
４級アンモニウム塩の炭素数が１００を上回ると、疎水性が強くなりすぎて有機層への溶解性が悪くなる場合がある。一方、４級アンモニウム塩の炭素数が１０未満であると、親水性が強くなり、同様に有機層への相溶性が悪くなる場合がある。
４級アンモニウム塩には一般にハロゲンが残存する。本発明においては特に、１重量％以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下である。総ハロゲン量が１重量％を超える場合、生成物に多量にハロゲンが残存するため好ましくない。
タングステン酸類と４級アンモニウムのカルボン酸塩の使用量は使用するタングステン酸類の価数倍の０．０１〜０．８倍当量、あるいは１．１〜１０倍当量が好ましい。より好ましくは０．０５〜０．７倍当量、あるいは１．２〜６．０倍当量であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５倍当量、あるいは１．３〜４．５倍当量である。
例えば、タングステン酸であればＨ２ＷＯ４で２価であるので、タングステン酸１モルに対し、４級アンモニウムのカルボン酸塩は０．０２〜１．６モル、もしくは２．２〜２０モルの範囲が好ましい。またタングストリン酸であれば３価であるので、同様に０．０３〜２．４モル、もしくは３．３〜３０モル、ケイタングステン酸であれば４価であるので０．０４〜３．２モル、もしくは４．４〜４０モルが好ましい。
４級アンモニウムのカルボン酸塩の量が、タングステン酸類の価数倍の１．１倍当量よりも低い場合、エポキシ化反応が進行しづらい（場合によっては反応の進行が早くなる）、また副生成物ができやすいという問題が生じる。１０倍当量よりも多い場合、過剰の４級アンモニウムのカルボン酸塩の処理が大変であるばかりか、反応を抑制する働きがあり、好ましくない。
【００３１】
カルボン酸イオンをアニオンとする４級アンモニウム塩は、市販品を使用してもよいし、例えば、原料４級アンモニウム塩を金属水酸化物やイオン交換樹脂で処理し、４級アンモニウムハイドロオキサイドに変換し、さらに各種カルボン酸と反応させるなどの方法により製造してもよい。原料４級アンモニウム塩としては、４級アンモニウムのハロゲン化物や各種金属塩等が挙げられる。また好適な４級アンモニウムハイドロオキサイドがあればそれを用いても構わない。
【００３２】
緩衝液としてはいずれも用いることができるが、本反応においてはリン酸塩水溶液を用いるのが好ましい。そのｐＨとしてはｐＨ４〜１０の間に調整されたものが好ましく、より好ましくはｐＨ５〜９である。ｐＨ４未満の場合、エポキシ基の加水分解反応、重合反応が進行しやすくなる。またｐＨ１０を超える場合、反応が極度に遅くなり、反応時間が長すぎるという問題が生じる。
特に本発明においては触媒であるタングステン酸類を溶解した際に、ｐＨ５〜９の間になるように調整されることが好ましい。
緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液であるリン酸−リン酸塩水溶液の場合は過酸化水素に対し、０．１〜１０モル％当量のリン酸（あるいはリン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩）を使用し、塩基性化合物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等）でｐＨ調整を行うという方法が挙げられる。ここでｐＨは過酸化水素を添加した際に前述のｐＨになるように添加することが好ましい。また、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸水素二ナトリウム等を用いて調整することも可能である。好ましいリン酸塩の濃度は０．１〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％である。
また、本反応においては緩衝液を使用せず、ｐＨ調整無しに、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウムあるいはトリポリリン酸ナトリウム等（またはその水和物）のリン酸塩を直接添加しても構わない。工程の簡略化、という意味合いではｐＨ調整のわずらわしさが無く、直接の添加が特に好ましい。この場合のリン酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常０．１〜５モル％当量、好ましくは０．２〜４モル％当量、より好ましくは、０．３〜３モル％当量である。この際、過酸化水素に対し、５モル％当量を超えるとｐＨ調整が必要となり、０．１モル％当量未満の場合、生成したエポキシ樹脂の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなる等の弊害が生じる。
【００３３】
本反応に使用する過酸化水素としては、その取扱いの簡便さから過酸化水素濃度が１０〜４０重量％の濃度である水溶液が好ましい。濃度が４０重量％を超える場合、取扱いが難しくなる他、生成したエポキシ樹脂の分解反応も進行しやすくなることから好ましくない。
【００３４】
本反応は有機溶剤を使用する。使用する有機溶剤の量としては、反応基質であるオレフィン系化合物１に対し、重量比で０．３〜１０であり、好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜２．５である。重量比で１０を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。また、場合によっては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物等も使用可能である。
【００３５】
具体的な反応操作方法としては、例えばバッチ式の反応釜で反応を行う際は、オレフィン系化合物、過酸化水素（水溶液）、ポリ酸類（触媒）、緩衝液、４級アンモニウム塩及び有機溶剤を加え、二層で撹拌する。撹拌速度に特に指定は無い。過酸化水素の添加時に発熱する場合が多いことから、各成分を添加した後に過酸化水素を徐々に添加する方法でも構わない。
【００３６】
反応温度は特に限定されないが０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜７５℃、特に１５℃〜６０℃が好ましい。反応温度が高すぎる場合、加水分解反応が進行しやすく、反応温度が低いと反応速度が極端に遅くなる。
【００３７】
また反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。好ましい範囲としては１〜４８時間、好ましくは３〜３６時間、さらに好ましくは４〜２４時間である。
【００３８】
反応終了後、過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。クエンチ処理は、塩基性化合物を使用して行なうことが好ましい。また、還元剤と塩基性化合物を併用することも好ましい。好ましい処理方法としては塩基性化合物でｐＨ６〜１２に中和調整後、還元剤を用い、残存する過酸化水素をクエンチする方法が挙げられる。ｐＨが６未満の場合、過剰の過酸化水素を還元する際の発熱が大きく、分解物を生じる可能性がある。
【００３９】
還元剤としては亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸、ビタミンＣ等が挙げられる。還元剤の使用量としては過剰分の過酸化水素もモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。
【００４０】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩、イオン交換樹脂、アルミナ等の塩基性固体が挙げられる。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の各種溶剤）に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、重量比で１〜１０００倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは１０〜５００倍、さらに好ましくは１０〜３００倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
【００４１】
過酸化水素のクエンチ後（もしくはクエンチを行う前に）、この際、有機層と水層が分離しない、もしくは有機溶剤を使用していない場合は前述の有機溶剤を添加して操作を行い、水層より反応生成物の抽出を行う。この際使用する有機溶剤は、原料オレフィン系化合物に対して重量比で０．５〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍である。この操作を必要に応じて数回繰り返した後に有機層を分離し、必要に応じて該有機層を水洗して精製する。
得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物（特に、シリカゲルやアルミナ等が好ましい）、活性炭（中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい）、複合金属塩（中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい）、粘度鉱物（中でも特にモンモリロナイト等層状粘度鉱物が好ましい）等により、不純物を除去し、さらに水洗及びろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするシリコーン変性エポキシ化合物を得る。場合によってはさらにカラムクロマトグラフィーや蒸留により精製しても構わない。
【００４２】
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるオレフィン系化合物は一般式（１０）で示される。
【化２１】
0006521943.tif 000022
【００４３】
式（１０）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ前記したものと同様の意味を表し、Ｒ１０は下記式（１１）又は式（１２）に示す基を、Ｙは下記式（１３）に示すアルケニル基をそれぞれ示す。
【化２２】
0006521943.tif 000023
【００４４】
式（１１）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０、ｒ、ｓは上記と同じであり、Ｙは下記式（１３）に示す構造を示す。
【化２３】
0006521943.tif 000024
【００４５】
式（１２）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｙは前記と同じ意味を表す。
【化２４】
0006521943.tif 000025
【００４６】
式（１３）中、Ｒ７、ｍはそれぞれ前記したものと同様の意味を表す。
【００４７】
式（１０）で示されるようなオレフィン系化合物は、例えば、下記一般式（７）で示される分子中の末端にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物の１種以上と、下記一般式（１４）で示される末端アルケニル基を有する化合物とを、白金触媒存在下、ヒドロシリル化反応によって製造することができる。
【化２５】
0006521943.tif 000026
【００４８】
式（７）、Ｒ１〜Ｒ４、ｐ、ｎ、ｑは前記と同じ意味を表わし、Ｒ９は下記式（８）又は（９）で示される基を表わす。
【化２６】
0006521943.tif 000027
【００４９】
式（８）、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ９、ｒ、ｓは前記と同じ意味を表わす。
【化２７】
0006521943.tif 000028
【００５０】
式（９）中、Ｒ２、Ｒ４は前記と同じ意味を表わす。
【化２８】
0006521943.tif 000029
【００５１】
式（１４）中、ｍは前記と同じ意味を表わし、Ｒ８はエステル、エーテルを含有してもよい炭素数０〜４のアルキレン基を表わす。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、メチレンエステル基、エチレンエステル基、プロピレンエステル基、イソブチレンエステル基、メチレンエーテル基、エチレンエーテル基、プロピレンエーテル基、ブチレンエーテル基等が挙げられる。これらアルキレン基の中でも、硬化物の低ガス透過性、強度の観点から炭素数０もしくはメチレン基が特に好ましい。
【００５２】
末端アルケニル基を有する化合物（１４）の具体例としては、下記式（１５）〜（１７）
【化２９】
0006521943.tif 000030
で表される化合物を挙げることができる。
このようにして、上記式（１０）記載のオレフィン系化合物を得ることができる。
【００５３】
その後得られたオレフィン系化合物（１０）を前述したエポキシ化方法でエポキシ化することにより、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を得ることができる。
【００５４】
また、別の手法として、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は下記式（６）
【化３０】
0006521943.tif 000031
の末端アルケニル基を含有するエポキシ基含有化合物を上記と同様、分子中の末端にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物の１種以上とヒドロシリル化反応することでも得られる。
【００５５】
ここで式（６）中のＲ８、ｍは前記と同じ意味を表わす。
式（６）で表わされる化合物としては下記式（１８）〜（２０）
【化３１】
0006521943.tif 000032
で表される末端アルケニル基を含有するエポキシ基含有化合物を挙げることができる。
【００５６】
ここで、末端にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物は、上記式（７）をそのまま使用することができる他、上記式（７）の化合物と上記式（１４）の化合物を反応させることで得ることもできる。
【００５７】
ここで、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を得る際には、末端アルケニル基を含有するエポキシ基含有化合物を上記と同様、上記式（７）で表される化合物に上記式（１４）で表される化合物を反応させて中間体を得た後、上記式（６）で表される化合物を反応させてエポキシ樹脂を得ても構わないし、上記式（７）、上記式（１４）、上記式（６）で表される化合物を一度に反応させて目的とするエポキシ樹脂を得ても構わない。或いは、式（７）で表される化合物と、式（６）で表される化合物を反応させて目的とするエポキシ樹脂を得ても構わない。
【００５８】
尚、末端アルケニル基を含有するエポキシ基含有化合物は、上記末端アルケニル基を有する化合物を前述したオレフィン系樹脂の酸化方法で酸化することにより、得ることができる。
【００５９】
このようにして得られるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は１５０〜１５００ｇ／ｅｑ．のものが好ましく、１６０〜１４００ｇ／ｅｑのものがより好ましく、さらに１７０〜１２００ｇ／ｅｑ、特に１８０〜１０００ｇ／ｅｑのものが好ましい。エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑを下回る場合はその硬化物が硬くなりすぎる傾向があり、１５００ｇ／ｅｑを上回る場合は硬化物の機械特性が悪化する傾向にあり好ましくない。また、液状であることが好ましい。
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６の記載の方法や、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、元素分析等から求めることができる。
【００６０】
＜（Ｂ）硬化剤＞
硬化剤としては、エポキシ基と反応性の官能基を有する硬化剤が使用される。例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂が挙げられ、そのうち酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂が好ましい。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物などを挙げることができ、これらのうち、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体が好ましい。
【００６１】
次に、多価カルボン酸樹脂について説明する。
多価カルボン酸樹脂（Ｂ）は少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基またはシロキサン骨格を主骨格とすることを特徴とする化合物である。本発明においては多価カルボン酸樹脂とは単一の構造を有する多価カルボン酸化合物だけでなく、置換基の位置が異なる、あるいは置換基の異なる複数の化合物の混合体、すなわち多価カルボン酸組成物も含包し、本発明においてはそれらをまとめて多価カルボン酸樹脂と称す。
多価カルボン酸樹脂（Ｂ）としては、特に２〜６官能のカルボン酸が好ましく、炭素数５以上の２〜６官能の多価アルコールまたはシロキサン構造を有する多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物がより好ましい。さらには上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物であるポリカルボン酸が好ましい。
２〜６官能の多価アルコールとしてはアルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１．３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール類等が挙げられる。
特に好ましいアルコール類としては炭素数が５以上のアルコールであり、特に１，６-ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等の化合物が挙げられ、中でも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類がより好ましい。高い照度保持率を付与する観点から、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールは特に限定されないが、例えば下記式で表されるシリコーンオイルを使用することができる。
【００６２】
【化３２】
0006521943.tif 000033
（式中、Ａ１はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を表し、Ａ２はメチル基又はフェニル基を表す。また、ｎは繰り返し数であり平均値を意味し、１〜１００である。）
酸無水物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が好ましい。ここで、硬度を上げるためには、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が好ましく、照度保持率を上げるためにはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸無水物が好ましい。
付加反応の条件としては特に指定はないが、具体的な反応条件の１つとしては酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す。という手法である。ただし、本反応条件に限定されない。
【００６３】
このようにして得られるポリカルボン酸として特に下記式
【００６４】
【化３３】
0006521943.tif 000034
（式中、複数存在するＱは、水素原子、メチル基、カルボキシル基の少なくとも１種を表す。Ｐは前述の多価アルコール由来の炭素数２〜２０の鎖状、環状の脂肪族基である。ｍは２〜４である。）
で表される化合物が好ましい。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は酸無水物を含有することが好ましい。酸無水物としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、等の酸無水物が挙げられる。
特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等が好ましい。
特に好ましくは下記式（１０）
【００６６】
【化３４】
0006521943.tif 000035
（式中、存在するＳは、水素原子、メチル基、カルボキシル基の少なくとも１種以上を表す。）
で表されるヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が好ましい。
【００６７】
多価カルボン酸樹脂（Ｂ）と酸無水物は併用することが好ましく、併用する場合、その使用比率が下記範囲であることが好ましい。
Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）＝０．０５〜０．７０
ただし、Ｗ１は多価カルボン酸樹脂（Ｂ）の配合重量部、Ｗ２は酸無水物の配合重量部を示す。Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）の範囲として、より好ましくは、０．０５〜０．６０、さらに好ましくは０．１０〜０．５５、特に好ましくは０．１５〜０．４である。０．０５を下回ると、硬化時に酸無水物の揮発が多くなる傾向が強く、好ましくない。０．７０を越えると高い粘度となり、取り扱いが難しくなる。酸無水物を含有させない（少量残存する場合は除く）場合、その形状は固形もしくは固形に近い状態、もしくは結晶となるため、問題はない。
多価カルボン酸樹脂（Ｂ）と酸無水物を併用する場合、多価カルボン酸樹脂（Ｂ）の製造時に過剰の酸無水物の中で製造し、多価カルボン酸（Ｂ）と酸無水物の混合物を作るという手法も操作の簡便性の面から好ましい。
【００６８】
（Ｂ）成分の硬化剤の配合量は、（Ａ）成分中のエポキシ基の合計１モルに対して、エポキシ基と反応性を有する官能基（酸無水物系硬化剤の場合には−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される酸無水物基）が０．３〜１．０モルとなる量、好ましくは０．４〜０．８モルとなる量である。エポキシ基と反応性を有する官能基が０．３モル以上であれば、硬化物の耐熱性、透明性が向上するため、望ましく、１．０モル以下であれば硬化物の機械特性が向上するため、好ましい。ここで、「エポキシ基と反応性を有する官能基」とは、アミン系硬化剤が有するアミノ基、フェノール系硬化剤が有するフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤が有する酸無水物基、多価カルボン酸樹脂が有するカルボキシル基である。
【００６９】
＜（Ｃ）硬化触媒＞
硬化触媒としては、テトラブチルホスホニウム・Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  フェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  オクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げられ、望ましくは第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩である。
【００７０】
（Ｃ）硬化触媒の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部である。硬化触媒の配合量が前記下限値より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分ではないおそれがある。逆に、硬化触媒の配合量が前記上限値より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物にはその硬化物の透明性を維持する目的で酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等があり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。また、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好ましい。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部、好ましくは０．１〜０．３質量部である。酸化防止剤の配合量が前記上限値を超えると、残存した酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出するため好ましくなく、前記下限値未満では耐熱性、透明性が低下する。
【００７２】
＜その他の成分＞
上記各成分に加えて、慣用の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、希釈剤などを必要に応じて併用しても差し支えない。
【００７３】
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物は、上記各成分および必要により各種の添加剤を配合して、溶解または溶融混合することで製造することができる。溶融混合は、公知の方法でよく、例えば、上記の成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて溶融混合してもよく、また上記の各成分をニーダーや熱三本ロールなどの混練機に投入して、連続的にて溶融混合することができる。（Ｃ）硬化触媒は、（Ｂ）硬化剤に予め加熱溶解混合し、混合の最終段階で（Ａ）成分等と分散混合することが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り質量部を表す。
○ＧＰＣ：ＧＰＣは下記条件にて測定した。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：ウォーターズ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ（ガードカラム）、ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１（２本）  
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
○ＮＭＲ：日本電子株式会社製  ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用いて、重クロロホルム溶媒で測定した。
○エポキシ当量：ＪＩＳ   Ｋ７２３６に記載の方法で測定した。【００７５】
［合成例１］ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン１の合成
フェニルトリメトキシシラン（１．０ｍоｌ、１９８．４４ｇ）、アセトニトリル３０ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして濃硫酸１６ｇを３０分かけて滴下し、その後、水８１ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（１．５ｍоｌ、２０１．４８ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン５００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン１を得た。得られたオルガノポリシロキサン１の純度は９７％であった(ＧＰＣの分子量分布における主成分のピーク面積より算出)
【化３５】
0006521943.tif 000036
【００７６】
［実施例１］オレフィン系化合物１の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに５−ビニル−２−ノルボルネン（１ｍоｌ、１３２ｇ）、トルエン２００ｇ、０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．１７ｇを加え、内温を９０℃まで上昇させた。次に実施例１で合成したオルガノポリシロキサン１（０．１ｍоｌ、３３．０７ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で４時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで、下記式で表される化合物を主成分とするポリオレフィン系化合物１を得た。得られたポリオレフィン系化合物１を１Ｈ−ＮＭＲにて確認したところ、アルケニル当量は０．３７０ｍｏｌ／１００ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−１に示し、ＧＰＣチャートを図−２に示す。【００７７】
【化３６】
0006521943.tif 000037
（ＧＰＣの面積比から式中ｎ＝０．１２） 【００７８】
［実施例２］シリコーン変性エポキシ樹脂の合成
撹拌装置、還流冷却管を備えたフラスコに、実施例１で得られたポリオレフィン系化合物１００ｇ（アルケニル当量０．３７６ｍｏｌ／１００ｇ）、トルエン２００ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート・５０質量％キシレン溶液１ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、水１４ｇ、１２−タングストリン酸・ｎ水和物ｇ部、タングステン酸ナトリウム二水和物ｇ部、リン酸二水素ナトリウム二水和物ｇ部を加え、撹拌しながらウォーターバスを用いて内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水９５部を一時間かけて滴下し、内温を５０±３℃で保持し４７時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲにて反応の進行を確認したところ、反応終了後のアルケニル基からエポキシ基へのコンバージョン率は＞９９％であり、原料オレフィンピークは消失（１％以下）していた。
ついで内温を３０℃まで放熱した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液をｐＨ９．５とした後、２０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３８ｇを加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製
ＣＰ１）２０ｇを加え、室温で４時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、下記式【００７９】
【化３７】
0006521943.tif 000038
（ＧＰＣの面積比から式中ｎ＝０．１８） 
を主成分とする本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を２０９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、上記式の骨格の化合物を＞９８％含有していることを確認した。さらに、ＧＰＣ測定においては純度＞９６％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−３に示し、ＧＰＣチャートを図−４に示す。【００８０】
比較例で使用したエポキシ樹脂は以下のとおりである。
［比較例１］
・３’−４’-エポキシシクロヘキシルメチル ３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）社製、セロキサイド２０２１Ｐ）【００８１】
［合成例２］
［硬化剤として使用した多価カルボン酸樹脂と酸無水物化合物の混合物の合成］
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール１５ｇ、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、商品名：リカシッドＭＨ）７０ｇ、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸-１,２-無水物（三菱ガス化学製商品名：Ｈ−ＴＭＡｎ）１５ｇを加え、４０℃で３時間反応後、７０℃で１時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣによりトリシクロデカンジメタノールの１面積％以下を確認し、多価カルボン酸樹脂とカルボン酸無水物化合物の混合物（Ｂ−１）が１００ｇ得られた。得られた無色の液状樹脂であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸樹脂（下記式Ｐ）を３７面積％、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸-１,２-無水物が１１面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が５２面積％であった。また、官能基当量は１７１ｇ／ｅｑ．であった。【００８２】
【化３８】
0006521943.tif 000039
【００８３】
−組成物の調製−
下記表１に示す配合（質量部）で樹脂組成物を調製した。その結果、実施例３、比較例１のエポキシ樹脂組成物を得た。これらの表中の各成分は以下のとおりである。また、表中、空欄は「０」を意味する。
（Ｃ）硬化触媒：第四級ホスホニウム塩（日本化学工業（株）製、商品名：ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ）
（Ｄ）酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＡＯ−６０）【００８４】
−組成物及び硬化物の特性評価−
得られた組成物及び硬化物の特性評価を以下の方法で行なった。硬化は、組成物を１００℃で１時間、次いで１５０℃で４時間加熱して行なった。結果を表１に示す。
（１）粘度
ＪＩＳ  Ｋ７２３３に準拠して東機産業製Ｅ型回転粘度計にて、２３℃で測定した。
（２）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して棒状硬化物について測定した（タイプＤ）。
（３）ＴＭＡ（Ｔｇ，ＣＴＥ）
５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ４ｍｍを有する試験片を用いてエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＭＡ／ＳＳ−６１００を用いて測定した。
（４）水蒸気透過率
厚さ０．５ｍｍを有する各硬化物の水蒸気透過率をＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して測定した。【００８５】
【表１】
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表１の結果から明らかなように実施例３の組成物は低ガス透過性、強度に優れる。一方、比較例１の組成物は強度に優れているものの、低ガス透過性では劣る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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