(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）化１で表わされるアスコルビン酸−２−リン酸塩  １重量％〜５重量％
【化１】
0006522408.tif 000005
（Ｂ）疎水化処理シリカ被覆酸化チタン  ３重量％〜６重量％（酸化チタン純分として）
（Ｃ）ハンセン溶解度パラメーターδが１７〜２１ＭＰａ０．５の油剤  ５重量％〜１５重量％
を含有し、（Ｂ）疎水化処理シリカ被覆酸化チタン中、シリカ被覆量が３０重量％以上であり、疎水化処理剤の含有量が５重量％以上であることを特徴とする油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、アスコルビン酸−２−リン酸塩及び疎水化処理シリカ被覆酸化チタンを安定に含有する化粧料に関する。より詳細には、疎水化処理シリカ被覆酸化チタンを含有しながらもアスコルビン酸−２−リン酸塩の経時安定性が保たれており、紫外線防御効果と美白効果を両立している油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
日光からの紫外線の刺激により、皮膚のメラニン色素の生成が促されると、しみやそばかすの原因である皮膚の色素沈着が生じる。こうした日焼けによるしみやそばかすを防止するために、美白剤を含有した化粧料が用いられてきた。美白剤としては、優れたメラニン色素生成抑制効果やメラニン色素に対する還元性を示すアスコルビン酸及びその塩並びに誘導体が多く用いられている。アスコルビン酸誘導体の代表としてはアスコルビン酸−２−リン酸塩があり、多くの化粧料に含有されている（特許文献１及び２）。
【０００３】
しかしながら、アスコルビン酸−２−リン酸塩は日焼け後の美白には効果があるが、紫外線による肌への悪影響を防御する日焼け止めとしての効果はない。このため、美白効果と紫外線防御効果を併せ持つ化粧料が強く望まれていた。
【０００４】
従来、化粧料に紫外線防御効果を付与するために、酸化チタンや酸化亜鉛等の無機系紫外線散乱剤やケイ皮酸系等の有機系紫外線吸収剤等が汎用されてきた（非特許文献１〜３）。
【０００５】
一般的に、高い紫外線防御効果を発揮するために有機系紫外線吸収剤を含有すると、べたつきなどの使用感の悪化につながるため、紫外線散乱剤が併用される。しかしながら、紫外線散乱剤である酸化チタンや酸化亜鉛の表面活性や溶出イオン等によって、アスコルビン酸−２−リン酸塩は酸化されて、褐色に変色してしまい化粧料の外観を著しく損なうとともに、美白効果が低減するという欠点を有する。したがって、アスコルビン酸−２−リン酸塩と紫外線散乱剤を併用することは技術的に困難であった。（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２４３０１４号公報
【特許文献２】特開平１０−７５２４号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２１５１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１７３８１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ，２７（５），ｐａｇｅ２５−３０（１９９９）
【非特許文献２】Ｊ．ＳＯＣ．ＣＯＳＭＥＴ．ＣＨＥＭ．ＪＡＰＡＮ，ＶＯＬ．３１，ＮＯ．４，ｐａｇｅ３７３−３８４（１９９７）
【非特許文献３】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ，２８（５），ｐａｇｅ２６−３２（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明における課題は、高い美白効果と紫外線防御効果を両立しながらも、経時的に美白剤が安定に含有されている油中水型乳化化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる事情に鑑み、本願発明者は鋭意研究の結果、疎水化処理シリカ被覆酸化チタンとアスコルビン酸−２−リン酸塩を組み合わせて含有することにより、高い紫外線防御効果により日焼けを防ぐ効果と日焼けによるしみやそばかすを防止する効果を両立しながらも、経時安定性に優れた油中水型乳化化粧料を提供しうることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本願発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）化１で表わされるアスコルビン酸−２−リン酸塩
【化１】
0006522408.tif 000002
（Ｂ）疎水化処理シリカ被覆酸化チタン
を含有し、（Ｂ）疎水化処理シリカ被覆酸化チタン中、シリカ被覆量が３０重量％以上であり、疎水化処理剤の含有量が５重量％以上であることを特徴とする油中水型乳化化粧料である。
【００１１】
また、本願発明は、更に、ハンセン溶解度パラメーターδが１７〜２１ＭＰａ０．５の範囲にある油剤を含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料である。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明は、疎水化処理シリカ被覆酸化チタンとアスコルビン酸−２−リン酸塩を含有し、高い紫外線防御効果と美白効果を両立するとともに、アスコルビン酸−２−リン酸塩が経時的に安定に含有されている油中水型乳化化粧料に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明で用いられる（Ａ）化１で表わされるアスコルビン酸−２−リン酸塩は、上記化１で表される化合物であって、アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム、アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム、アスコルビン酸−２−リン酸カリウム、アスコルビン酸−２−リン酸カルシウム、アスコルビン酸−２−リン酸アンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらアスコルビン酸−２−リン酸塩の１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この中でも、水溶性の点からアスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム及び／又はアスコルビン酸−２−リン酸ナトリウムが好ましい。
【００１４】
本願発明の化粧料において、（Ａ）化１で表わされるアスコルビン酸−２−リン酸塩の含有量は特に限定されないが、化粧料中１〜５重量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜４重量％含有されるように用いると良い。含有量が１重量％未満であると十分な美白効果が得られず、５重量％を越えて含有しても美白効果の向上が望めないだけではなく、べたつきや変臭などの問題が生じることがある。
【００１５】
本願発明に用いられる（Ｂ）疎水化処理シリカ被覆酸化チタンは、酸化チタン粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ以下のものを使用することが好ましい。酸化チタン粒子の粒子径が０．１μｍを超えると、隠蔽力が大きく、白くなり、透明性が低い。酸化チタン粒子の平均一次粒子径の下限は、特に限定されるものではないが、通常、０．０１μｍである。本願発明において、酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定することで求められる。
【００１６】
酸化チタンに被覆するシリカは、結晶性でも非結晶性でもよい。シリカ被覆方法としては特に限定されず、公知の方法にて処理することができる（特許文献５）。例えば、酸化チタン水性懸濁液にシリカゾルを添加して、シリカを酸化チタン表面に析出させる方法などが挙げられる。
【００１７】
【特許文献５】特願平１０−５４５４１５公報
【００１８】
（Ｂ）疎水化処理シリカ被覆酸化チタン中のシリカ含有量は、３０重量％以上であることが好ましい。３０重量％以上であれば、アスコルビン酸−２−リン酸塩を安定に含有した化粧料を得ることができる。
【００１９】
シリカ被覆酸化チタンは、市販品を用いることもできる。例えば「マックスライトＴＳ−０１」、「マックスライトＴＳ−０４」（昭和電工株式会社製）等を挙げることができ、これらを疎水化処理して好適に用いることができる。
【００２０】
疎水化処理の方法としては、特に限定されるものでなく、公知の方法にて処理することができる。例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類を用いた処理；オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のシラン化合物を用いた処理；パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸を用いた処理；パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等を用いたフッ素処理等が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）疎水化処理シリカ被覆酸化チタン中の疎水化処理剤の含有量は、５重量％以上であることが好ましい。疎水化処理剤が５重量％を下回ると疎水性が不十分になり、水相のアスコルビン酸−２−リン酸塩と直接的に相互作用してしまう結果、アスコルビン酸−２−リン酸塩の安定性が著しく低下してしまう。
【００２２】
なお、（Ｂ）疎水化処理シリカ被覆酸化チタン中の酸化チタン量及びシリカ被覆量は、医薬部外品原料規格２００６記載の「微粒子酸化チタン」及び「無水ケイ酸」の定量法に準じた。
【００２３】
（Ｂ）疎水化処理シリカ被覆酸化チタンの含有量は、特に限定されないが、酸化チタン純分として化粧料中３〜６重量％含有することが好ましく、４〜５重量％含有することがより好ましい。酸化チタン純分として含有量が３重量％未満であると十分な紫外線防御効果が得られず、また、６重量％を越えて含有するときしみ感などの使用感の悪化やアスコルビン酸−２−リン酸塩の安定性の低下が生じることがある。
【００２４】
（Ｂ）疎水化処理シリカ被覆酸化チタンは、市販品を用いることもできる。例えば、「ＳＩ−マックスライトＴＳ−０１」、「ＳＩ−マックスライトＴＳ−０４」（三好化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２５】
また、酸化チタンの代わりに酸化亜鉛を用いてシリカ被覆処理及び疎水化処理を行った。得られた疎水化処理シリカ被覆酸化亜鉛を含有した油中水型乳化化粧料を調製し、アスコルビン酸−２−リン酸塩の安定性評価を行ったが、経時的に残存率が低下してしまった。これは、酸化亜鉛に本願発明のシリカ被覆処理及び疎水化処理を用いても、亜鉛イオンの水相中への溶出が抑えられず、亜鉛イオンがアスコルビン酸−２−リン酸塩と直接的に相互作用してしまったためだと考えられる。
【００２６】
ハンセン溶解度パラメーターδは、ヒルデブランドによって導入された溶解度パラメーターを、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δｄは無極性相互作用、極性項δｐは双極子間力、水素結合項δｈは水素結合力を示す。本願発明において、油剤のハンセン溶解度パラメーターδは、油剤の化学構造に基づいて算出することができる。具体的には、次式（１）を用いて計算することができる。
δ＝（δｄ２＋δｐ２＋δｈ２）０．５・・・（１）
δ：ハンセン溶解度パラメーター
δｄ：分散項
δｐ：極性項
δｈ：水素結合項
式（１）中、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈは、下記のように原子団のモル引力定数（Ｆｄｉ、Ｆｐｉ、Ｅｈｉ）に基づいて次式（２）〜（４）を用いて計算できる。モル引力定数に関しては、Ｋｒｅｖｅｌｅｎらにより定められた値を用い（非特許文献５）、モル体積（Ｖｉ）に関してはＦｅｄｏｒｓにより定められた原子団の体積値を用いた（非特許文献６）。
δｄ＝ΣＦｄｉ／ΣＶｉ・・・・・・・・・・・（２）
δｐ＝（ΣＦｐｉ２）０．５／ΣＶｉ・・・・・・・（３）
δｈ＝（ΣＥｈｉ／ΣＶｉ）０．５・・・・・・・（４）
Ｆｄｉ、Ｆｐｉ、Ｅｈｉ：モル引力定数、Ｖｉ：モル体積
【００２７】
【非特許文献５】Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．ｐａｇｅ１５２−１５５
【非特許文献６】Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ＶＯＬ１４［２］、ｐａｇｅ１４７−１５４（１９７４）
【００２８】
本願発明に用いられる（Ｃ）ハンセン溶解度パラメーターδが１７〜２１ＭＰａ０．５の範囲にある油剤は、通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、ラウロイルサルコシンイソプロピル（δ＝２０．６、原料名：エルデュウ  ＳＬ−２０５、味の素株式会社製）、安息香酸フェネチル（δ＝１９．４、原料名：Ｘ−ＴＥＮＤ  ２２６、Ａｓｈｌａｎｄ  ＩＮＣ製）、トリイソノナノイン（δ＝１７．１、原料名：ＩＳＯＤＲＡＧＯＬ、シムライズ株式会社製）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
（Ｃ）ハンセン溶解度パラメーターδが１７〜２１ＭＰａ０．５の範囲にある油剤の含有量は、特に限定されないが、５〜１５重量％が好ましく、７〜１２重量％がより好ましい。５重量％より少ない場合には、（Ｂ）疎水化処理シリカ被覆酸化チタンの分散性を高める効果が期待できない場合があり、１５重量％よりも多い場合には、べたつくなど使用感が悪くなる場合がある。
【００３０】
本願発明の油中水型乳化化粧料は、本願発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、前記成分以外の各種成分、例えば、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、油剤、保湿剤、水性成分、界面活性剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤、水溶性高分子、皮膜形成剤、褪色防止剤、消泡剤、香料等を各種の効果を付与するために適宜含有することができる。特に、紫外線吸収剤を組み合わせることによって、広いＵＶ領域で高い紫外線防御効果を発揮する。特にＵＶＡ領域の紫外線吸収剤とＵＶＢ領域の紫外線吸収剤を組み合わせることによって広いＵＶ領域で高い紫外線防御効果を発揮する。
【００３１】
以下に実施例を挙げて、本願発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本願発明を何ら限定するものではない。含有量は重量％である。
【００３２】
実施例に先立ち、本願発明で用いた効果試験方法について述べる。
【００３３】
［加速試験による安定性］
（１）乳化粒子の経時安定性
化粧料を温度４０℃、相対湿度７５％の条件で３ヶ月間保存した。乳化粒子を顕微鏡にて観察し、下記の基準に従って判定した。
（評価基準）
◎：乳化粒子の粒径は初期状態と差異が認められない
○：乳化粒子の粒径が明らかに大きくなっているが乳化状態を保っている
×：結晶析出・乳化粒子が崩壊している
【００３４】
（２）分散状態の経時安定性
化粧料を温度４０℃、相対湿度７５％の条件で３ヶ月間保存した。顕微鏡及び目視にて観察し、下記の基準に従って判定した。
（評価基準）
◎：均一に分散しており、初期状態とほとんど差異が認められない
○：凝集がやや進行しているが、目視では判別できない
×：凝集が進行し、ゲル化等が目視でも確認できる
【００３５】
（３）アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム安定性の評価
化粧料を温度４０℃、相対湿度７５％の条件で３ヶ月間保存した。高速液体クロマトグラフィーを用いて化粧料中のアスコルビン酸−２−リン酸マグネシウムの定量分析を行い下記基準で評価した。なお、定量法は、医薬部外品原料規格２００６に記載の「リン酸Ｌ−アスコルビルマグネシウム」の定量法に準じた。そして、定量したアスコルビン酸−２−リン酸マグネシウムの含有量を、保存開始時における同化合物の含有量を１００％としたときの相対値（％：残存率）として評価した。
◎：アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム残存率が９５％以上
○：アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム残存率が９０％以上９５％未満
×：アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム残存率が９０％未満
【００３６】
［使用感］
（１）べたつきのなさ
専門パネル２０名により、各化粧料について、肌に塗布した際のべたつきのなさについて使用テストを行い、アンケートの結果から下記の基準に従って判定した。
（評価基準）
◎：２０名中、１５名以上がべたつかないと回答した
○：２０名中、１０〜１４名がべたつかないと回答した
△：２０名中、５〜９名がべたつかないと回答した
×：２０名中、４名以下がべたつかないと回答した
【００３７】
（２）きしみ感のなさ
専門パネル２０名により、各化粧料について、肌に塗布した際のきしみ感のなさについて使用テストを行ない、アンケートの結果から下記の基準に従って判定した。
（評価基準）
◎：２０名中、１５名以上がきしまないと回答した
○：２０名中、１０〜１４名がきしまないと回答した
△：２０名中、５〜９名がきしまないと回答した
×：２０名中、４名以下がきしまないと回答した
【００３８】
表１及び表２に示す処方の油中水型乳化化粧料を調製し、乳化粒子の経時安定性、分散安定性、アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム安定性、使用感の評価を前記の基準に従って行った。
【００３９】
表１及び表２の処方により得られた油中水型乳化化粧料は、以下に示す製造方法により調製した。
（製造方法）
油相、水相をそれぞれ均一に分散した。油相へ水相を撹拌しながら徐々に添加して、常温にてホモミキサーを５０００ｒｐｍで５分間運転することで乳化した。乳化後、脱泡して表１及び表２の油中水型乳化化粧料を得た。
【００４０】
【表１】
0006522408.tif 000003
【００４１】
表１に示す結果から、（Ａ）アスコルビン酸−２−リン酸塩及び３０重量％以上のシリカ被覆量であり５重量％以上の疎水化処理剤含有量である（Ｂ）疎水化処理シリカ被覆酸化チタンを含有する化粧料（実施例１〜９）は、優れた使用感を有し、（Ａ）アスコルビン酸−２−リン酸塩安定性及び化粧料の安定性も優れていることが分かる。一方、酸化チタンのシリカ処理が３０重量％に満たない場合、又は疎水化処理が５重量％に満たない化粧料（比較例１〜７）では、満足な使用感又は（Ａ）アスコルビン酸−２−リン酸塩及び／又は化粧料の安定性が得られなかった。
【００４２】
【表２】
0006522408.tif 000004
【００４３】
表２に示す結果から、（Ａ）アスコルビン酸−２−リン酸塩及び３０重量％以上のシリカ被覆量であり５重量％以上の疎水化処理剤含有量である（Ｂ）疎水化処理シリカ被覆酸化チタンを含有する化粧料（実施例１０〜１８）は、優れた使用感を有し、（Ａ）アスコルビン酸−２−リン酸塩の安定性及び化粧料の安定性も優れており、本願発明効果が得られた。特に、（Ｃ）ハンセン溶解度パラメーターδが１７〜２１ＭＰａ０．５の油剤を含有する油中水型乳化化粧料（実施例１０〜１５）は、すべての評価項目において格段に優れた評価結果であった。
【００４４】
なお、表１及び表２中、以下に示す成分は下記製品を用いた。
※１  ＳＩ−マックスライト  ＴＳ−０４  （三好化成工業株式会社製）
※２  ＳＩ−マックスライト  ＴＳ−０１  （三好化成工業株式会社製）
※３  ＳＴＲ−１００Ｗ−ＬＰ  （堺化学工業株式会社製）
※４  マックスライト  ＴＳ−０４−Ｄ  （昭和電工株式会社製）
※５  マックスライト  ＴＳ−０４３−Ｄ  （昭和電工株式会社製）
※６  ＭＴ−０２  （テイカ株式会社製）
※７  ＭＴ−０１  （テイカ株式会社製）
※８  エルデュウ  ＳＬ−２０５  （味の素株式会社製）
※９  マックスライト  ＴＳ−０４  （昭和電工株式会社製）
※１０  ＳＴＲ−１００Ｗ  （堺化学工業株式会社製）
※１１  セバチン酸ジエチル  （日本精化株式会社製）
※１２  クロダモル  ＯＳＵ  （クローダジャパン株式会社製）
※１３  ＥＩＳ−Ｖ  （高級アルコール工業株式会社製）
※１４  ＮＰＤＩＮ  （高級アルコール工業株式会社製）
※１５  Ｅｌｅｆａｃ  Ｉ−２０５（Ｂｅｒｎｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
【００４５】
以下に本願発明を、詳細に説明するため実施例を挙げて説明する。
【００４６】
実施例１９  クリーム状美白日焼け止め化粧料
含有成分                                                        含有量（重量％）
油相
（１）  ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル          ２．００
（２）  メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                            １０．００
（３）  ラウロイルサルコシンイソプロピル※８                      １２．００
（４）  デカメチルテトラシロキサン                                １２．００
（５）  ネオペンタン酸オクチルドデシル※１５                      １０．００
（６）  ペンタオキシステアリン酸デカグリセリル                      １．００
（７）  ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０                    ０．５０
（８）  ５％シリコーン処理３１％シリカ被覆酸化チタン※１            ５．００
（９）  ジステアルジモニウムヘクトライト                            １．５０
水相
（１０）  精製水                                                          残量
（１１）  １，３−ブチレングリコール                                １０．００
（１２）  アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム                        ３．００
（１３）  クエン酸ナトリウム                                          ３．００
（１４）  ＥＤＴＡ−４Ｎａ                                            ０．１０
（１５）  エタノール                                                  ４．００
（１６）  パラオキシ安息香酸メチル                                    ０．２０
【００４７】
（調製方法）
成分（１）を成分（２）に加熱溶解後、成分（３）〜（９）を加えて均一に分散した。これに成分（１０）〜（１６）の混合水溶液を加え、常温にてホモミキサーを５０００ｒｐｍで５分間運転することで乳化した。乳化後、脱泡して油中水型乳化化粧料を得た。
【００４８】
（Ａ）アスコルビン酸−２−リン酸塩及び（Ｂ）疎水化処理シリカ被覆酸化チタンを含有した実施例１９は、優れた使用感を有し、（Ａ）アスコルビン酸−２−リン酸塩の安定性及び化粧料の安定性も優れていた。美白効果と紫外線防御効果を併せ持ち、経時的に安定性の高い油中水型乳化化粧料が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本願発明によれば、美白効果と紫外線防御効果を両立し、かつ経時的に安定性の高い油中水型乳化化粧料を提供できる。