(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池の製造方法であって、下記（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物を金属箔上に塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させることにより、前記の負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の少なくとも１つの層を形成することを含む、全固体二次電池の製造方法。
（ａ１）周期律表第１族又は第２族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
（ｂ１）沸点１５０〜３００℃の溶媒を含有し、前記組成物固形分中、沸点１５０〜３００℃の溶媒の含有量が０．２〜１０質量％である。
（ｃ１）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
（ｄ１）前記（ｂ１）の溶媒の含有量に対する前記（ａ１）の金属塩の含有量の比が、モル比で、［金属塩の含有量］／［溶媒の含有量］＝１．０／０．１〜１．０／５．０である。
（ｅ１）沸点１２０℃未満の溶媒を含有し、前記組成物中、沸点１２０℃未満の溶媒の含有量が２０〜８０質量％である。
【請求項２】
下記（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物を金属箔上に塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させることを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（ａ１）周期律表第１族又は第２族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
（ｂ１）沸点１５０〜３００℃の溶媒を含有し、前記組成物固形分中、沸点１５０〜３００℃の溶媒の含有量が０．２〜１０質量％である。
（ｃ１）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
（ｄ１）前記（ｂ１）の溶媒の含有量に対する前記（ａ１）の金属塩の含有量の比が、モル比で、［金属塩の含有量］／［溶媒の含有量］＝１．０／０．１〜１．０／５．０である。
（ｅ１）沸点１２０℃未満の溶媒を含有し、前記組成物中、沸点１２０℃未満の溶媒の含有量が２０〜８０質量％である。
【請求項３】
下記（ａ１）〜（ｅ１）を満たす、全固体二次電池用組成物。
（ａ１）周期律表第１族又は第２族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
（ｂ１）沸点１５０〜３００℃の溶媒を含有し、前記組成物固形分中、沸点１５０〜３００℃の溶媒の含有量が０．２〜１０質量％である。
（ｃ１）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
（ｄ１）前記（ｂ１）の溶媒の含有量に対する前記（ａ１）の金属塩の含有量の比が、モル比で、［金属塩の含有量］／［溶媒の含有量］＝１．０／０．１〜１．０／５．０である。
（ｅ１）沸点１２０℃未満の溶媒を含有し、前記組成物中、沸点１２０℃未満の溶媒の含有量が２０〜８０質量％である。
【請求項４】
下記（ａ）〜（ｄ）を満たす層を形成するために用いる、請求項３に記載の全固体二次電池用組成物。
（ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
（ｂ）沸点１５０〜３００℃の溶媒を０．２〜１０質量％含有する。
（ｃ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
（ｄ）前記（ｂ）の溶媒の含有量に対する前記（ａ）の金属塩の含有量の比が、モル比で、［金属塩の含有量］／［溶媒の含有量］＝１．０／０．１〜１．０／５．０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池およびその製造方法に関する。また本発明は、全固体二次電池用電極シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充電、放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には従来から、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電、過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
かかる要求を満たすべく、電解液にポリマーを配合し、ポリマー中に有機電解液を保持させることが知られている。例えば特許文献１には、ポリビニリデンフルオライド等の高分子材料とヘキサフルオロプロピレンとリチウムイオン電導性ガラスセラミックスをアセトンに投入した懸濁液を用いてシートを調製し、このシートを、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒に浸漬し、ゲル状物からなるシート状の複合電解質を作成したことが記載され、この複合電解質を用いることにより、電池容量が高く、充放電サイクル特性も良好で、長期安定使用が可能なリチウム二次電池を得たことが記載されている。
【０００３】
しかし、上記特許文献１記載のゲル状電解質においても、カーボネート系溶媒などの可燃性の材料が用いられており、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる安全性の向上が望まれている。
かかる状況下、可燃性の有機電解液に代えて、不燃性の無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質、正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。
さらに全固体二次電池では、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができ、これにより電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができる。それ故、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１５１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体二次電池は次世代二次電池として大きな期待が寄せられているが、その実用化に向けた研究開発は始まったばかりであり、正極、負極、電解質等の構成と電池性能との関係には未だ不明な点が多い。
本発明は、固体電解質粒子間の結着性に優れ、内部抵抗（界面抵抗）が低減されて優れたイオン伝導性を示す全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート及びこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
全固体二次電池には、電解質としてイオン伝導性の無機固体電解質が用いられる。この無機固体電解質は微粒子であるため、密にパッキングしても電解質粒子間にはある程度の空隙が生じる。本発明者らは、かかる電解質粒子間の微小な空隙がイオン伝導性向上の制約になっているとの着想の下、電解質粒子間の空隙を効果的に塞いで内部抵抗を低減し、イオン伝導性を高めるべく鋭意検討を重ねた。
その結果、固体電解質に対し、特定の金属塩と、微量の高沸点溶媒とを共存させることにより、高沸点溶媒と金属塩とからなるイオン伝導性固形物で固体電解質粒子間を効果的に埋めることができ、固体電解質間の結着性が高まり、結果、イオン伝導性を大きく高めることができることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００７】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池の製造方法であって、下記（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物を金属箔上に塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させることにより、前記の負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の少なくとも１つの層を形成することを含む、全固体二次電池の製造方法。
（ａ１）周期律表第１族又は第２族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
（ｂ１）沸点１５０〜３００℃の溶媒を含有し、上記組成物固形分中、沸点１５０〜３００℃の溶媒の含有量が０．２〜１０質量％である。
（ｃ１）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
（ｄ１）上記（ｂ１）の溶媒の含有量に対する上記（ａ１）の金属塩の含有量の比が、モル比で、［金属塩の含有量］／［溶媒の含有量］＝１．０／０．１〜１．０／５．０である。
（ｅ１）沸点１２０℃未満の溶媒を含有し、上記組成物中、沸点１２０℃未満の溶媒の含有量が２０〜８０質量％である。
〔２〕
下記（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物を金属箔上に塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させることを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（ａ１）周期律表第１族又は第２族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
（ｂ１）沸点１５０〜３００℃の溶媒を含有し、上記組成物固形分中、沸点１５０〜３００℃の溶媒の含有量が０．２〜１０質量％である。
（ｃ１）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
（ｄ１）上記（ｂ１）の溶媒の含有量に対する上記（ａ１）の金属塩の含有量の比が、モル比で、［金属塩の含有量］／［溶媒の含有量］＝１．０／０．１〜１．０／５．０である。
（ｅ１）沸点１２０℃未満の溶媒を含有し、上記組成物中、沸点１２０℃未満の溶媒の含有量が２０〜８０質量％である。
〔３〕
下記（ａ１）〜（ｅ１）を満たす、全固体二次電池用組成物。
（ａ１）周期律表第１族又は第２族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
（ｂ１）沸点１５０〜３００℃の溶媒を含有し、前記組成物固形分中、沸点１５０〜３００℃の溶媒の含有量が０．２〜１０質量％である。
（ｃ１）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
（ｄ１）前記（ｂ１）の溶媒の含有量に対する前記（ａ１）の金属塩の含有量の比が、モル比で、［金属塩の含有量］／［溶媒の含有量］＝１．０／０．１〜１．０／５．０である。
（ｅ１）沸点１２０℃未満の溶媒を含有し、前記組成物中、沸点１２０℃未満の溶媒の含有量が２０〜８０質量％である。
〔４〕
下記（ａ）〜（ｄ）を満たす層を形成するために用いる、〔３〕に記載の全固体二次電池用組成物。
（ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
（ｂ）沸点１５０〜３００℃の溶媒を０．２〜１０質量％含有する。
（ｃ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
（ｄ）前記（ｂ）の溶媒の含有量に対する前記（ａ）の金属塩の含有量の比が、モル比で、［金属塩の含有量］／［溶媒の含有量］＝１．０／０．１〜１．０／５．０である。
【０００８】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルの意味である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、固体電解質粒子間の空隙に起因する内部抵抗が低減され、優れたイオン伝導性を示す。
また、本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、固体電解質粒子間の空隙に起因する内部抵抗が低減され、優れたイオン伝導性を示す全固体二次電池を得ることができる。
また、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法によれば、固体電解質粒子間の空隙に起因する内部抵抗が低減され、優れたイオン伝導性を示す全固体二次電池用電極シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態について説明する。
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、負極活物質層２、固体電解質層３、及び正極活物質層４をこの順に有する。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子を供給することができる。図示した全固体二次電池の例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【００１２】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。一般的な電池の寸法を考慮すると、上記各層の厚さは１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層と称することがある。また、正極活物質層には正極活物質が含有され、負極活物質層には負極活物質が含有される。正極活物質及び負極活物質のいずれかを示すのに、あるいは両方を合わせて示すのに、単に活物質または電極活物質と称することがある。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。
【００１３】
〔負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層〕
本発明の全固体二次電池は、負極活物質層２、固体電解質層３及び正極活物質層４のうち、少なくとも１つの層が下記（ａ）〜（ｄ）を満たす。本発明の全固体二次電池及び電極シートは、少なくとも固体電解質層３が下記（ａ）〜（ｄ）を満たすことが好ましく、負極活物質層２、固体電解質層３及び正極活物質層４のすべてが下記（ａ）〜（ｄ）を満たすことも好ましい。
（ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
（ｂ）沸点１５０〜３００℃の溶媒を０．２〜１０質量％含有する。
（ｃ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
（ｄ）上記（ｂ）の溶媒の含有量に対する上記（ａ）の金属塩の含有量の比が、モル比で、［金属塩の含有量］／［溶媒の含有量］＝１．０／０．１〜１．０／５．０である。
【００１４】
上記（ａ）〜（ｄ）を満たす層中、上記（ａ）の金属塩（以下、「成分（ａ）」ともいう。）、上記（ｂ）の溶媒（以下、「成分（ｂ）」ともいう。）、及び上記（ｃ）の無機固体電解質（以下、「成分（ｃ）」ともいう。）は、いずれも層中に均質に存在していること（成分（ａ）〜（ｃ）が層中に組成物の状態で存在していること）が好ましい。また、上記（ａ）〜（ｄ）を満たす層中には、上記成分（ｂ）以外の溶媒は実質的に含まれない（すなわち、上記（ａ）〜（ｄ）を満たす層中、上記成分（ｂ）以外の溶媒の含有量は０．１質量％以下である）。
上記成分（ａ）〜（ｃ）について順に説明する。
【００１５】
＜成分（ａ）＞
上記成分（ａ）は、周期律表第１族又は第２族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩である。ここで、金属塩が「イオン伝導性を有する」とは、溶媒に溶解した際にイオン伝導性を発現することを意味する。
より詳細には、上記成分（ａ）は、本発明の全固体二次電池の充電及び放電によって正極と負極との間を往復するイオンを伝導可能な金属塩であり、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンを伝導可能な金属塩であることが好ましい。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、上記成分（ａ）はリチウムイオンを伝導可能な金属塩である。ここで、「金属イオンを伝導可能」とは、金属イオン伝導性を有することと同義である。
上記成分（ａ）は、下記（ａ−１）及び（ａ−２）から選ばれる金属塩（リチウム塩）であることが好ましい。
【００１６】
（ａ−１）  ＬｉＡｘＤｙ
（ａ−１）中、Ａは、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであるか、又は、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。Ｄは、Ｆ又はＯを示す。ｘは１〜６であり、１〜３がより好ましい。ｙは１〜１２であり、４〜６がより好ましい。
上記（ａ−１）の好ましい具体例として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＳｂＦ６から選ばれる無機フッ化物塩、並びに、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、及びＬｉＩＯ４から選ばれる過ハロゲン酸塩を挙げることができる。
【００１７】
（ａ−２）  ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）２
（ａ−２）中、Ｒｆはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。このパーフルオロアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
上記（ａ−２）の好ましい具体例として、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）から選ばれるパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩を挙げることができる。
【００１８】
なかでも、溶媒溶解後のイオン伝導性の観点から、成分（ａ）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）から選ばれる金属塩が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２から選ばれる金属塩がより好ましく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２から選ばれる金属塩がさらに好ましい。
本発明においては、成分（ａ）として、１種又は２種以上の金属塩を用いることができる。
上記（ａ）〜（ｄ）を満たす層中、成分（ａ）の含有量は２〜６０質量％が好ましく、４〜４０質量％がより好ましく、６〜２０質量％がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の全固体二次電池において、負極活物質層２、固体電解質層３及び正極活物質層４のうち、上記成分（ｂ）を含有しない層がある場合、この成分（ｂ）を含有しない層には、上記成分（ａ）が含まれていてもよい。また、負極活物質層２及び正極活物質層４のうち、成分（ｃ）を含有しない層がある場合、この成分（ｃ）を含有しない層には、上記成分（ａ）が含まれていてもよい。
上記成分（ｂ）を含有しない層中又は上記成分（ｃ）を含有しない層中に上記成分（ａ）が含まれる場合、上記成分（ｂ）を含有しない層中又は上記成分（ｃ）を含有しない層中、上記成分（ａ）の含有量は１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００２０】
＜成分（ｂ）＞
成分（ｂ）は、沸点１５０〜３００℃の溶媒である。成分（ｂ）の沸点が１５０〜３００℃であることにより、層中に含有させても揮発しにくく、上記成分（ａ）と共存させることにより両者が混じり合い、イオン伝導性の固形物が形成される。つまり、成分（ｂ）は、層中において流動性のある液体の溶媒として存在するものではない。本発明において、成分（ａ）と成分（ｂ）を含有してなる固形物は、少なくとも５０℃以下において固形物である。この固形物がイオン伝導性を高める理由は定かではないが、固形物が固体電解質の粒子間の空隙に入り込んで空隙を塞ぎ、固体電解質粒子同士の密着性を効果的に高めることが一因と考えられる。
本発明において沸点は１ａｔｍにおける沸点（標準沸点）を意味する。
【００２１】
上記成分（ｂ）は、本発明の全固体二次電池の、上記（ａ）〜（ｄ）を満たす層中に０．２〜１０質量％含有され、好ましくは１〜９質量％含有され、さらに好ましくは２〜７質量％含有される。このように、本発明においては層中の成分（ｂ）の量は微量であることが必要である。層中の成分（ｂ）の量が０．２〜１０質量％であることにより、固体電解質同士の直接的な接触は阻害せずに、固体電解質間に生じた空隙を伝導性の固形物で効果的に塞ぐことができると考えられる。
本発明においては、電池ないし電極シートの各層中に溶媒（液体）が含有されていても、溶媒の総含有量が層中１０質量％以下であれば、全固体二次電池と称する。
上記（ａ）〜（ｄ）を満たす層中には、成分（ｂ）以外の溶媒は事実上含まれない。すなわち、上記（ａ）〜（ｄ）を満たす層中、成分（ｂ）以外の溶媒の含有量は２質量％以下であり、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。
【００２２】
成分（ｂ）は、成分（ａ）の溶解性の観点から、その化学構造中に＊−ＣＮ、＊−Ｏ−＊、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＳ１−＊（ＲＳ１は水素原子又は置換基を示す）、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−＊、＝ＮＲＳ２（ＲＳ２は水素原子又は置換基を示す）、＊＝Ｎ−＊、＊−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−＊、及び＊−ＯＨから選ばれる基を有することが好ましく、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−＊、＊−ＣＮ、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊、＊−Ｏ−＊から選ばれる基を有することがより好ましい。
上記ＲＳ１及びＲＳ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は置換基を示す。この置換基の好ましい例として、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリール基）、及びアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基）を挙げることができる。また、上記アルキル基はフッ素原子を有するアルキル基であることも好ましい。上記ＲＳ１及びＲＳ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はフッ素原子であることがより好ましい。
上記＊は溶媒の化学構造中に組み込まれた状態における連結部位を示す。
【００２３】
成分（ｂ）は、その沸点が１８０〜３００℃であることがより好ましく、２００〜２８０℃がさらに好ましい。成分（ｂ）として採用しうる溶媒の好ましい具体例として、例えば、エチレンカーボネート（２６１℃）、プロピレンカーボネート（２４０℃）、フルオロエチレンカーボネート（２１０℃）、ベンゾニトリル（１９０℃）、γ−ブチロラクトン（２０４℃）、γ−バレロラクトン（２０７℃）、グルタロニトリル（２８５℃）、アジポニトリル（２９５℃）、３−メトキシプロピオニトリル（１６４℃）、スルホラン（２８５℃）、燐酸トリメチル（１９７℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、エチレングリコール（１９８℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（２７５℃）、ジメチルホルムアミド（１５３℃）を挙げることができる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なかでも成分（ａ）の溶解性、イオン伝導性の観点から、エチレンカーボネート（２６１℃）、プロピレンカーボネート（２４０℃）、フルオロエチレンカーボネート（２１０℃）、ベンゾニトリル（１９０℃）、γ−ブチロラクトン（２０４℃）、γ−バレロラクトン（２０７℃）、グルタロニトリル（２８５℃）、アジポニトリル（２９５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５６℃）、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（２７５℃）から選ばれる１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
上記括弧内の温度は沸点を示す。
【００２４】
上記（ａ）〜（ｄ）を満たす層中において、成分（ｂ）の含有量に対する成分（ａ）の含有量の比は、モル比で、［成分（ａ）の含有量］／［成分（ｂ）の含有量］＝１．０／０．１〜１．０／５．０であり、イオン伝導性、安全性の観点から、１．０／０．２〜１．０／３．０が好ましく、１．０／０．４〜１．０／２．０がより好ましく、１．０／０．４〜１．０／１．８がさらに好ましく、１．０／０．５〜１．０／１．５がさらに好ましい。
【００２５】
＜成分（ｃ）＞
成分（ｃ）は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（すなわち、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンを伝導可能な無機固体電解質）である。より詳細には、本発明の全固体二次電池の充電及び放電によって正極と負極との間を往復する金属イオンを伝導可能な無機固体電解質である。無機固体電解質が伝導することができる上記金属イオンは、リチウムイオン又はナトリウムイオンであることが好ましい。上記無機固体電解質について詳細に説明する。
【００２６】
本発明において無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部において少なくとも上記特定の金属イオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液や、カチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は通常は電子伝導性を有さない。
【００２７】
本発明に採用しうる上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００２８】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  （１）
式（１）中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。
Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでもＭは、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ又はＧｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ又はＧｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦを示し、Ｉ又はＢｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂ１は０〜０．５が好ましい。ｄ１は３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００２９】
式（１）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ１、ｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１、ｃ１及びｄ１の比がａ１：ｃ１：ｄ１＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３０】
上記硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
上記硫化物系無機固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
【００３１】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７７：２３である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３２】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３３】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００３４】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎであるか、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせである。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎであるか、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせである。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）；  Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；  Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４；  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５；  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２；  Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；  Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；  ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；  ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；  ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；  ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；  リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；  ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕであるか、又は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる２種以上の元素の組み合わせである。）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、好ましくは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａであるか、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせである。）等も好ましく用いることができる。
【００３５】
無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００３６】
本発明の全固体二次電池において、上記（ａ）〜（ｄ）を満たす層中における成分（ｃ）の含有量は、この層の機能（固体電解質層であるか、あるいは電極層であるか）によって適宜に調節されるものである。上記（ａ）〜（ｄ）を満たす層が固体電解質層である場合、この固体電解質層中の上記成分（ｃ）の含有量は５〜９８質量％が好ましく、１０〜９７質量％がより好ましく、２０〜９５質量％がさらに好ましく、３０〜９２質量％がさらに好ましく、４０〜９０質量％がさらに好ましい。
また、上記（ａ）〜（ｄ）を満たす層が電極層である場合、この電極層中の上記成分（ｃ）の含有量は２〜９０質量％が好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、１０〜９０質量％がさらに好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましく、２５〜４０質量％がさらに好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明の全固体二次電池において、負極活物質層２、固体電解質層３及び正極活物質層４のうち、上記成分（ａ）を含有しない層がある場合、この成分（ａ）を含有しない層には、上記成分（ｃ）が含まれていることが好ましい。また、負極活物質層２、固体電解質層３及び正極活物質層４のうち、上記成分（ｂ）を含有しない層がある場合、この成分（ｂ）を含有しない層にも、上記成分（ｃ）が含まれていることが好ましい。つまり、成分（ｃ）は、負極活物質層２、固体電解質層３及び正極活物質層４のすべての層に含まれていることが好ましい。
上記成分（ａ）又は上記成分（ｂ）を含有しない層中に上記成分（ｃ）が含まれる場合、上記成分（ａ）又は上記成分（ｂ）を含有しない層中の上記成分（ｃ）の含有量は、層の機能（固体電解質層であるか、あるいは電極層であるか）によって適宜に調節されるものである。上記成分（ａ）又は上記成分（ｂ）を含有しない層が固体電解質層である場合には、この固体電解質層中の上記成分（ｃ）の含有量は、１０〜９９．５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜９９質量％、さらに好ましくは３０〜９８質量％、さらに好ましくは４０〜９８質量％、さらに好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９３質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％、さらに好ましくは８０〜９０質量％である。
また、上記成分（ａ）又は上記成分（ｂ）を含有しない層が電極層である場合、この電極層中の上記成分（ｃ）の含有量は２〜９０質量％が好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、１０〜９０質量％がさらに好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましく、２５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００３８】
本発明の全固体二次電池は、上記（ａ）〜（ｄ）を満たす層において、成分（ａ）（金属塩）の含有量と、成分（ｂ）（溶媒）の含有量と、成分（ｃ）（無機固体電解質）の含有量の比が、質量比で、［成分（ａ）の含有量］／［成分（ｂ）の含有量］／［成分（ｃ）の含有量］＝３〜５０／０．５〜１０／５０〜９８であることが好ましく、６〜１５／１．５〜５／８０〜９０であることがより好ましい。上記好ましい範囲内とすることにより、イオン伝導性をより高めることができる。
【００３９】
＜バインダー＞
本発明の全固体二次電池において、各層（すなわち、負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層、以下同様。）はバインダーを含有することも好ましい。本発明で使用することができるバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【００４０】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプレンラテックスが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリウレタンが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ（メタ）アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルーアクリロニトリル-スチレン共重合体などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明に用いることができるバインダーはポリマー粒子であることが好ましく、ポリマー粒子の平均粒子径φは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜２０μｍがさらに好ましい。平均粒子径φが上記好ましい範囲内にあることが出力密度向上の観点から好ましい。
【００４２】
本発明に用いることができるポリマー粒子の平均粒子径φは、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義によるものとする。
ポリマー粒子を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる有機溶媒、例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径φとする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径φの測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００４３】
ポリマー粒子は、有機ポリマー粒子であれば構造は特に限定されない。有機ポリマー粒子を構成する樹脂は、上記バインダーを構成する樹脂として記載した樹脂が挙げられ、好ましい樹脂も適用される。
【００４４】
バインダーのガラス転移温度は、上限は５０℃以下が好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−２０℃以下が最も好ましい。下限は−１００℃以上が好ましく、−７０℃以上がさらに好ましく、−５０℃以上が最も好ましい。
【００４５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【００４６】
本発明に用いることができるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【００４７】
本発明の全固体二次電池において、バインダーを含む層がある場合、層中のバインダーの含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００４８】
＜分散剤＞
本発明の全固体二次電池は、各層が分散剤を含有することも好ましい。分散剤を添加することで電極活物質および無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においてもその凝集を抑制し、均一な電極層および固体電解質層を形成することができる、出力密度向上に効果を奏する。
【００４９】
分散剤は分子量２００以上３０００未満の分子からなり、下記官能基群（Ｉ）から選ばれる官能基と、炭素原子数８以上のアルキル基または炭素原子数１０以上のアリール基とを同一分子内に含有する。
官能基群（I）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基
【００５０】
分散剤の分子量としては好ましくは３００以上２，０００未満であり、より好ましくは５００以上１，０００未満である。上記上限値以下であると、粒子の凝集が生じにくくなり、出力の低下を効果的に抑制することができる。また上記下限値以上であると、固体電解質組成物スラリーを塗布し乾燥する段階で揮発しにくくなる。
【００５１】
本発明の全固体二次電池において、分散剤を含む層がある場合、層中の分散剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【００５２】
＜導電助剤＞
本発明の全固体二次電池は、各層が導電助剤を含有することも好ましい。導電助剤としては一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【００５３】
＜正極活物質＞
次に、本発明の全固体二次電池の正極活物質層４に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種又は２種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００５４】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
【００５５】
本発明の全固体二次電池で使用する正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば０．１μｍ〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【００５６】
正極活物質層４中の正極活物質の含有量は特に限定されず、正極活物質層中、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜８０質量がさらに好ましく、５０〜７５質量％特に好ましい。
【００５７】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
＜負極活物質＞
次に、本発明の全固体二次電池の負極活物質層に用いられる負極活物質について説明する。負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００５９】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００６０】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００６１】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００６２】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００６３】
負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００６４】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００６５】
負極活物質層２中の負極活物質の含有量は特に限定されず、負極活物質層中、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【００６６】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
〔集電体（金属箔）〕
正・負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【００６８】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００６９】
〔全固体二次電池の作製〕
本発明の全固体二次電池の製造方法は、下記（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物（スラリー）を集電体として機能する金属箔上に塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒（下記（ｅ１）の溶媒）を揮発させることを含む。この乾燥は、沸点１２０℃未満の溶媒のすべてが揮発し、沸点１５０〜３００℃の溶媒が事実上揮発しない条件で行う。具体的な乾燥条件は後述する。
【００７０】
（ａ１）周期律表第１族又は第２族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
（ｂ１）沸点１５０〜３００℃の溶媒を含有し、上記組成物固形分中、沸点１５０〜３００℃の溶媒の含有量が０．２〜１０質量％である。
（ｃ１）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンを伝導性の無機固体電解質を含有する。
（ｄ１）上記（ｂ１）の溶媒の含有量に対する上記（ａ１）の金属塩の含有量の比が、モル比で、［金属塩の含有量］／［溶媒の含有量］＝１．０／０．１〜１．０／５．０である。
（ｅ１）沸点１２０℃未満の溶媒を含有し、上記組成物中、沸点１２０℃未満の溶媒の含有量が２０〜８０質量％である。
【００７１】
上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物を塗布し、乾燥することにより成分（ｅ１）を揮発させて形成した、全固体二次電池を構成する各層は、上述した（ａ）〜（ｄ）を満たす層となる。すなわち、上述した成分（ａ）は上記（ａ１）で規定する金属塩に由来し、上述した成分（ｂ）は上記（ｂ１）で規定される溶媒に由来し、上述した成分（ｃ）は上記（ｃ１）で規定される無機固体電解質に由来する。したがって、上述した、各層中の上記成分（ａ）〜（ｃ）の含有量と、上記組成物の固形分中（本発明において（ｂ１）の溶媒は固形分に含まれるものとする。すなわち本発明において「固形分」とは、組成物中に含まれる全成分から、沸点が１５０℃未満の溶媒を除いたものを意味する。）の上記成分（ａ１）〜（ｃ１）の含有量は同じとなる。
上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物中には、上記（ｂ１）の溶媒以外の溶媒であって且つ（ｅ１）の溶媒以外の溶媒は実質的に含まれない（すなわち、上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物中、上記成分（ｂ１）以外の溶媒であって且つ（ｅ１）の溶媒以外の溶媒の含有量は０．１質量％以下である）。
【００７２】
本発明の全固体二次電池の製造方法において、「（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物を金属箔上に塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒（（ｅ１）の溶媒）を揮発させる」とは、下記の態様（ｉ）〜（vi）を包含する意味である。
【００７３】
（ｉ）金属箔上に直接、上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たし且つ負極活物質を含有する組成物を塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させ、金属箔上に負極活物質層を形成する態様。
（ii）金属箔上に直接、上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たし且つ正極活物質を含有する組成物を塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させ、金属箔上に正極活物質層を形成する態様。
（iii）金属箔及び負極活物質層からなる２層構造の積層体の、負極活物質層上に直接、上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物を塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させ、上記負極活物質層上に固体電解質層を形成する態様。
（iv）金属箔及び正極活物質層からなる２層構造の積層体の、正極活物質層上に直接、上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物を塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させ、上記正極活物質層上に固体電解質層を形成する態様。
（ｖ）金属箔、負極活物質層及び固体電解質層からなる３層構造の積層体の、固体電解質層上に直接、上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たし且つ正極活物質を含有する組成物を塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させ、上記固体電解質層上に正極活物質層を形成する態様。
（vi）金属箔、正極活物質層及び固体電解質層からなる３層構造の積層体の、固体電解質層上に直接、上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たし且つ負極活物質を含有する組成物を塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させ、上記固体電解質層上に負極活物質層を形成する態様。
【００７４】
上記（ｉ）の態様により本発明の全固体二次電池を作製するには、上記（ｉ）で形成した負極活物質層上に、固体電解質層及び正極活物質層を常法によりこの順に形成して４層構造の積層体を得、上記正極活物質層上に集電体（金属箔）を重ねて５層構造の積層体を調製する。この場合において、固体電解質層及び正極活物質層は、上記（ａ）〜（ｄ）を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。得られた５層構造の積層体はそのまま全固体二次電池として用いてもよく、通常は、この５層構造の積層体を適当なハウジング（コインケース等）に収めて全固体二次電池として用いる。
【００７５】
上記（ii）の態様により本発明の全固体二次電池を作製するには、上記（ii）で形成した正極活物質層上に、固体電解質層及び負極活物質層を常法によりこの順に形成して４層構造の積層体を得、上記負極活物質層上に集電体（金属箔）を重ねて５層構造の積層体を調製する。この場合において、固体電解質層及び負極活物質層は、上記（ａ）〜（ｄ）を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。得られた５層構造の電極シートはそのまま全固体二次電池として用いてもよく、通常は、この５層構造の積層体を適当なハウジング（コインケース等）に収めて全固体二次電池として用いる。
【００７６】
上記（iii）の態様により本発明の全固体二次電池を作製するには、上記（iii）で形成した固体電解質層上に、正極活物質層を常法により形成して４層構造の積層体を得、上記正極活物質層上に集電体（金属箔）を重ねて５層構造の積層体を調製する。この場合において、負極活物質層及び正極活物質層は、上記（ａ）〜（ｄ）を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。得られた５層構造の積層体はそのまま全固体二次電池として用いてもよく、通常は、この５層構造の積層体を適当なハウジング（コインケース等）に収めて全固体二次電池として用いる。
【００７７】
上記（iv）の態様により本発明の全固体二次電池を作製するには、上記（iv）で形成した固体電解質層上に、負極活物質層を常法により形成して４層構造の積層体を得、上記負極活物質層上に集電体（金属箔）を重ねて５層構造の積層体を調製する。この場合において、正極活物質層及び負極活物質層は、上記（ａ）〜（ｄ）を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。得られた５層構造の積層体はそのまま全固体二次電池として用いてもよく、通常は、この５層構造の積層体を適当なハウジング（コインケース等）に収めて全固体二次電池として用いる。
【００７８】
上記（ｖ）の態様により本発明の全固体二次電池を作製するには、上記（ｖ）で形成した正極活物質層上に集電体（金属箔）を重ねて５層構造の積層体を調製する。上記（ｖ）の態様において、負極活物質層及び固体電解質層は、上記（ａ）〜（ｄ）を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。得られた５層構造の積層体はそのまま全固体二次電池として用いてもよく、通常は、この５層構造の積層体を適当なハウジング（コインケース等）に収めて全固体二次電池として用いる。
【００７９】
上記（vi）の態様により本発明の全固体二次電池を作製するには、上記（vi）で形成した負極活物質層上に集電体（金属箔）を重ねて５層構造の積層体を調製する。上記（vi）の態様において、正極活物質層及び固体電解質層は、上記（ａ）〜（ｄ）を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。得られた５層構造の積層体はそのまま全固体二次電池として用いてもよく、通常は、この５層構造の積層体を適当なハウジング（コインケース等）に収めて全固体二次電池として用いる。
【００８０】
上記（ｅ１）における溶媒は沸点が１２０℃未満であれば、特に制限はなく、具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００８１】
アルコール化合物：
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノールが挙げられる。
【００８２】
エーテル化合物：
例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
【００８３】
アミノ化合物：
例えば、トリエチルアミンが挙げられる。
【００８４】
ケトン化合物：
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【００８５】
カーボネート化合物：
例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。
【００８６】
芳香族化合物：
例えば、ベンゼン、トルエンが挙げられる。
【００８７】
エステル化合物：
例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチルが挙げられる。
【００８８】
脂肪族化合物：
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが挙げられる。
【００８９】
ニトリル化合物：
例えば、アセトニトリル、プロピロニトリルが挙げられる。
【００９０】
上記（ｅ１）における沸点が１２０℃未満の溶媒は、沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、上記の沸点が１２０℃未満の溶媒は、沸点が１００℃以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
上記（ｅ１）における溶媒として、沸点が１２０℃未満の溶媒の１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（ｅ１）における沸点が１２０℃未満の溶媒としては、エーテル化合物、カーボネート化合物、ケトン化合物および炭化水素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記（ｂ１）の沸点１５０〜３００℃の溶媒と、上記（ｅ１）の沸点１２０℃未満の溶媒との間の沸点の差は、３０℃以上が好ましく、５０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１７０℃がさらに好ましく、１００〜１６０℃がさらに好ましい。
また、本発明の全固体二次電池の製造方法において、金属箔上に塗布した組成物を乾燥させる温度は、上記（ｂ１）における沸点１５０〜３００℃の溶媒の沸点よりも３０℃以上低い温度が好ましい。また、この乾燥温度は上記（ｅ１）における沸点１２０℃未満の溶媒の沸点よりも５℃以上高い温度が好ましい。
乾燥時間は、沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させることができれば特に制限はなく、通常は１分〜１０時間とする。
【００９２】
上述した金属箔上に組成物を塗布する方法としては、例えば、湿式塗布、スプレー塗布、スピンコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布ディップコートが挙げられ、湿式塗布が好ましい。
【００９３】
［全固体二次電池用電極シート］
本発明の全固体二次電池用電極シート（以下、単に「本発明の電極シート」という。）は、集電体として機能しうる上述した金属箔上に、上述した（ａ）〜（ｄ）を満たす層を有する電極シートであり、本発明の全固体二次電池に好適に用いることができる。本発明の電極シートにおいて、金属箔上に直接設けられる層は、負極活物質層又は正極活物質層である。
より詳細には、本発明の電極シートには下記態様が含まれる。
【００９４】
（Ｉ）金属箔と、上述した負極活物質層又は正極活物質層とからなる２層構造の積層シートであって、金属箔層上に設けられた負極活物質層又は正極活物質層が上記（ａ）〜（ｄ）を満たす態様。
（II）金属箔と、上述した負極活物質層又は正極活物質層と、固体電解質層とがこの順に積層された３層構造の積層シートであって、金属箔上に設けられた２層（電極層及び固体電解質層）のうち少なくとも１層が上記（ａ）〜（ｄ）を満たす態様。
（III）金属箔と、上述した負極活物質層又は正極活物質層と、固体電解質層と、正極活物質層又は負極活物質層とがこの順に積層された４層構造の積層シートであって、金属箔上に設けられた３層（電極層、固体電解質層及び電極層）のうち少なくとも１層が上記（ａ）〜（ｄ）を満たす態様。なお、固体電解質層を挟んで互いに対向する２つの電極層は、一方が負極活物質層であり、他方が正極活物質層となる。
【００９５】
本発明の電極シートを構成する各層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成、層厚と同じである。
【００９６】
〔全固体二次電池用電極シートの作製〕
本発明の電極シートの製造方法は、上述した（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物（スラリー）を集電体として機能する金属箔上に塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒（（ｅ１）の溶媒）を揮発させることを含む。好ましい乾燥条件は、上述した全固体二次電池の製造方法において説明した好ましい乾燥条件と同じである。
【００９７】
本発明の電極シートの製造方法において、「（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物を金属箔上に塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒（上記（ｅ１）の溶媒）を揮発させる」とは、下記の態様（ｉ）〜（vi）を包含する意味である。
【００９８】
（ｉ）金属箔上に直接、上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たし且つ負極活物質を含有する組成物を塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させ、金属箔上に負極活物質層を形成する態様。
（ii）金属箔上に直接、上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たし且つ正極活物質を含有する組成物を塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させ、金属箔上に正極活物質層を形成する態様。
（iii）金属箔及び負極活物質層からなる２層構造の積層体の、負極活物質層上に直接、上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物を塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させ、上記負極活物質層上に固体電解質層を形成する態様。
（iv）金属箔及び正極活物質層からなる２層構造の積層体の、正極活物質層上に直接、上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たす組成物を塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させ、上記正極活物質層上に固体電解質層を形成する態様。
（ｖ）金属箔、負極活物質層及び固体電解質層からなる３層構造の積層体の、固体電解質層上に直接、上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たし且つ正極活物質を含有する組成物を塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させ、上記固体電解質層上に正極活物質層を形成する態様。
（vi）金属箔、正極活物質層及び固体電解質層からなる３層構造の積層体の、固体電解質層上に直接、上記（ａ１）〜（ｅ１）を満たし且つ負極活物質を含有する組成物を塗布し、乾燥して沸点１２０℃未満の溶媒を揮発させ、上記固体電解質層上に負極活物質層を形成する態様。
【００９９】
上記（iii）の態様において、負極活物質層は上記（ａ）〜（ｄ）を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。
上記（iv）の態様において、正極活物質層は、上記（ａ）〜（ｄ）を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。
上記（ｖ）の態様において、負極活物質層及び固体電解質層は、上記（ａ）〜（ｄ）を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。
上記（vi）の態様において、正極活物質層及び固体電解質層は、上記（ａ）〜（ｄ）を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。
【０１００】
上記（ｉ）及び（ii）の態様において、最表面の負極活物質層及び正極活物質層上に固体電解質層を形成し、さらに（ｉ）の態様においては正極活物質層、（ii）の態様においては負極活物質層を形成し、さらに集電極として機能しうる金属箔を重ねれば、本発明の全固体二次電池を得ることができる。
また、上記（iii）及び（iv）の態様において、最表面の固体電解質層上に、（iii）の態様においては正極活物質層、（iv）の態様においては負極活物質層を形成し、さらに集電極として機能しうる金属箔を重ねれば、本発明の全固体二次電池を得ることができる。
また、上記（ｖ）及び（vi）の態様において、それぞれ、最表面の正極活物質層及び負極活物質層上に集電極として機能しうる金属箔を重ね、５層構造の積層体とすることにより、本発明の全固体二次電池を得ることができる。
【０１０１】
〔全固体二次電池の用途〕
【０１０２】
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１０３】
なかでも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用することが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、表中において使用する「−」は、その列の組成を有しないことを意味する。
【０１０５】
［参考例１］  固体電解質組成物（Ｓ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、（ａ１）の金属塩としてＬｉＴＦＳＩを２．１ｇ、（ｂ１）の高沸点溶媒としてプロピレンカーボネートを０．４ｇ、（ｃ１）の無機固体電解質としてＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２  ランタンジルコン酸リチウム、体積平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所社製）を２．５ｇ、分散媒体としてジメチルカーボネートを１７．０ｇ投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルに上記の容器をセットし、回転数１００ｒｐｍで１時間混合し、固体電解質組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１０６】
［参考例２］  固体電解質組成物（Ｓ−２〜Ｓ−１４、Ｔ−１、Ｔ−２）の調製
参考例１において、（ａ１）〜（ｃ１）に対応する化合物の種類及び配合量を表１記載の通りとし、必要によりバインダーを表１記載の通りに配合し、また、（ｅ１）に対応する溶媒（分散媒体）を表１記載の通りに配合したこと以外は、参考例１と同様にして固体電解質組成物（Ｓ−２〜Ｓ−１４、Ｔ−１、Ｔ−２）を調製した。
下記表１記載の略称について以下に説明する。
【０１０７】
・ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（豊島製作所製）
・ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（豊島製作所製）
・ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（和光純薬工業社製）
・ＬＰＳ：下記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
・ＰＣ：プロピレンカーボネート（和光純薬工業社製）
・ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート(キシダ化学社製)
・ＢＮ：ベンゾニトリル（和光純薬工業社製）
・ＤＭＣ：ジメチルカーボネート（和光純薬工業社製）
・Ｂ−１：アクリル粒子  調製方法を以下に示す。
・Ｂ−２：ポリビニリデンジフルオロライド（製造会社名  ＡＲＫＥＭＡ社、商品名  ＫＹＮＡＲ３０１Ｆ）
・Ｂ−３：ウレタン粒子  調製方法を以下に示す。
【０１０８】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３を参照し、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。
【０１０９】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。
【０１１０】
＜アクリル樹脂Ｂ−１の調製＞
−  マクロモノマー（Ｍ−１）の合成  −
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌの三口フラスコに、トルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて下記処方で調製した混合液Ａを２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った上記の反応溶液に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業株式会社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式会社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）を２．５質量部加えて大気下で１２０℃３時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させ、生じた沈殿物をメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥した。得られた固体を３００質量部のヘプタンに溶解させることで、マクロモノマー（Ｍ−１）の溶液（以下、モノマーのヘプタン溶液と称す）を得た。マクロモノマー（Ｍ−１）の固形分濃度は４３．４質量％、質量平均分子量は１６，０００、溶解パラメーターであるＳＰ値は９．１であった。
【０１１１】
（混合液Ａの処方）
メタクリル酸ドデシル（和光純薬工業株式会社製）          １５０質量部
メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）              ５９質量部
３−メルカプトイソ酪酸（東京化成工業株式会社製）            ２質量部
Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）                    １．９質量部
【０１１２】
−  アクリル樹脂Ｂ−１の合成  −
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌの三口フラスコに、上記で調製したモノマーのヘプタン溶液を４７質量部、ヘプタンを６０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した混合液Ｂ〔上記で調製したモノマーのヘプタン溶液を９３質量部、アクリル酸ブチル（和光純薬工業株式会社製）を１００質量部、メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部、アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部、Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）を１．１質量部混合した液〕を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ヘプタン３００ｍＬ加えてろ過することでアクリル樹脂Ｂ−１の分散液を得た。
【０１１３】
＜ウレタン樹脂Ｂ−３の調製＞
ウレタン樹脂Ｂ−３を合成するため、まずポリウレアコロイド粒子Ａａ−１を合成した。
具体的には、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシル（Ａｂ−１：炭素数６以上の長鎖アルキル基を有するジオール化合物）２５質量％のヘプタン溶液２６０ｇを、１Ｌの３つ口フラスコに加え、ヘプタン１１０ｇで希釈した。これにイソホロンジイソシアネート（和光純薬工業社製）１１．１ｇとネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）０．１ｇとを加え、７５℃で５時間加熱撹拌した。その後、イソホロンジアミン（アミン化合物）０．４ｇのヘプタン１２５ｇ希釈液を１時間かけて滴下した。ポリマー溶液は、滴下開始後１０分で透明から薄い黄色の蛍光色を有する溶液へと変化した。この変化により、ウレアコロイドが形成したことを確認した。反応液を室温に冷却し、ポリウレアコロイド粒子Ａａ−１の１５質量％ヘプタン溶液５０６ｇを得た。
ポリウレアコロイド粒子Ａａ−１において、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルのドデシル基は、ヘプタン（炭化水素系溶媒）と溶媒和した構造部分であり、ポリウレア構造は、ヘプタンと溶媒和しない構造部分である。
ポリウレアコロイド粒子Ａａ−１のポリウレアの質量平均分子量は、９，６００であった。
【０１１４】
次に、ポリウレアコロイド粒子Ａａ−１を用いてウレタン樹脂Ｂ−３を合成した。
具体的には、５０ｍＬサンプル瓶にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成社製）２．６ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製）０．４２ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（東京化成社製）０．２８ｇおよびクラレポリオールＰ−１０２０（商品名、クラレ社製）２．９ｇを加えた。これにポリウレアコロイド粒子Ａａ−１の１５質量％ヘプタン溶液１５．７ｇを加え、５０℃で加温しながらホモジナイザーで３０分間分散した。この間、混合液は微粒子化し、薄橙色のスラリーとなった。得られたスラリーを、あらかじめ温度８０℃に加熱した１００ｍＬ３つ口フラスコに投入し、ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）０．１ｇを加えて、温度８０℃、回転数４００ｒｐｍで３時間加熱撹拌した。スラリーは、白色乳濁状となった。これより、ポリウレタン粒子が形成されたことが推定された。白色乳濁状のスラリーを冷却し、ウレタン粒子Ｂ−３の４０質量％ヘプタン分散液を得た。
【０１１５】
【表１】
0006572063.tif 000002
【０１１６】
［参考例３］  固体電解質シートの作製
上記固体電解質組成物（Ｓ−１）を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、（ｅ１）の分散媒体を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（８０℃）しながら加圧し（１０ＭＰａ、１分間）、試料Ｎｏ．１０１の固体電解質シートを得た。
固体電解質組成物（Ｓ−１）を上記表１に示す各固体電解質組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１４）、（Ｔ−１）、（Ｔ−２）に変更した以外は、試料Ｎｏ．１０１の固体電解質シートと同様にして、試料Ｎｏ．１０２〜１１４およびｃ１１及び１２の固体電解質シートを作製した。なお、ｃ１２の作製に際しては、乾燥を６０℃で１０分間のみとし、アセトンを揮発させ、ＤＭＣを一定量残存させた。
試料Ｎｏ．１０１〜１１４及びｃ１１の固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。また、試料Ｎｏ．ｃ１２の固体電解質層の膜厚は２００μｍであった。
【０１１７】
上記で作製した各固体電解質シートを用いて、結着性、イオン伝導度および引火性を評価した。
【０１１８】
［試験例１］  結着性の評価
上記で作製した固体電解質シートの固体電解質層を縦５０ｍｍ、横１２ｍｍの矩形状に切り出し、幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍのセロテープ（登録商標、ニチバン社製）を貼り、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍ引き剥がした。その際の、引き剥がしたセロテープの面積に対する剥離したシート部分の面積比率で評価した。同一処方で作製した１０個の試料について測定し（すなわち計１０回測定し）、最大値および最小値を除いた、８回の測定値の平均を採用した。
得られた値を、下記評価基準に基づき評価した。結果を下表に示す。
【０１１９】
（評価基準）
４：  剥離したシート部分の面積比率が５％以上１５％未満
３：  剥離したシート部分の面積比率が１５％以上３０％未満
２：  剥離したシート部分の面積比率が３０％以上６０％未満
１：  剥離したシート部分の面積比率が６０％以上
【０１２０】
［試験例２］  イオン伝導性の評価
上記で作製した各固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。図２に示すように、コインケースの外部から拘束圧（ネジ締め圧：８Ｎ）をかけ、イオン伝導度測定用セルを作製した。
【０１２１】
上記で得られた各イオン伝導度測定用セルを用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅を５ｍＶとし、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記計算式によりイオン伝導度を求めた。結果を下表に示す。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））
【０１２２】
［試験例３］  引火性の評価
上記で作製した各固体電解質シートの固体電解質層に、全炎長２ｃｍに調整したブタンガスバーナーの内炎を３秒間接触させ、炎を離した後の固体電解質層の引火の有無に基づき、引火性を評価した。
【０１２３】
【表２】
0006572063.tif 000003
【０１２４】
表２に示されるように、固体電解質層が成分（ａ）及び（ｂ）を含有しない試料ｃ１１の固体電解質シートは、固体電解質粒子間の結着性に劣る結果となり、イオン伝導性も検出できなかった。また、固体電解質層中に成分（ｂ）以外の溶媒を多量に含む試料ｃ１２では、固体電解質層は引火性を有し、安全性に劣る結果となった。
これに対し、固体電解質層が本発明の規定（ａ）〜（ｄ）を満たす試料１０１〜１１４は、固体電解質粒子間の結着性が良好で、優れたイオン伝導度を示した。
【０１２５】
［実施例、比較例］  全固体二次電池用電極シートの製造
全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池を下記の通り作製した。
【０１２６】
＜正極用組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、正極活物質のＮＭＣを６質量部、（ａ１）のＬｉＴＦＳＩを０．４５質量部、（ｂ１）の高沸点溶媒としてプロピレンカーボネートを０．０９質量部、（ｃ１）の無機固体電解質としてＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２  ランタンジルコン酸リチウム、体積平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所社製）を４質量部、（ｅ１）の低沸点溶媒（分散媒体）としてジメチルカーボネートを１８．０ｇ投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルに上記の容器をセットし、回転数１００ｒｐｍで１時間混合し、下表に示す試料Ｎｏ．２０１に用いる正極用組成物を調製した。
用いる正極活物質及び固体電解質の種類並びにプロピレンカーボネートの使用量を下表に示す通りに変更したこと以外は上記と同様にして、下表に示す試料Ｎｏ．２０２〜２０６、ｃ２１及び２２に用いる正極用組成物を調製した。なお、試料Ｎｏ．ｃ２１に対応する正極用組成物にはＬｉＴＦＳＩとプロピレンカーボネートを配合していない。
【０１２７】
＜負極用組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、負極活物質の黒鉛を６質量部、（ａ１）の金属塩としてＬｉＴＦＳＩを０．４５質量部、（ｂ１）の高沸点溶媒としてプロピレンカーボネートを０．０９質量部、（ｃ１）の無機固体電解質としてＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２  ランタンジルコン酸リチウム、体積平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所社製）を４質量部、（ｅ１）の低沸点溶媒（分散媒体）としてジメチルカーボネートを１８．０ｇ投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルに上記の容器をセットし、回転数１００ｒｐｍで１時間混合し、下表に示す試料Ｎｏ．２０１に用いる負極用組成物を調製した。
用いる負極活物質及び固体電解質の種類並びにプロピレンカーボネートの使用量を下表に示す通りに変更したこと以外は上記と同様にして、下表に示す試料Ｎｏ．２０２〜２０６、ｃ２１及び２２に用いる負極用組成物を調製した。なお、試料Ｎｏ．ｃ２１に対応する負極用組成物にはＬｉＴＦＳＩとプロピレンカーボネートを配合していない。
下表に記載の略称について以下に説明する。
・ＮＭＣ：Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
・ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
・ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
【０１２８】
＜全固体二次電池用電極シートの作製＞
上記で得られた各正極用組成物を、厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーターにより塗布し、１２０℃で２時間乾燥し、（ｅ１）の分散媒体を揮発、除去した。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（８０℃）しながら加圧した（１０Ｐａ、１分間）。こうして、下表に示す試料Ｎｏ．２０１〜２０６及びｃ２１に対応する正極活物質層を形成し、正極集電体と正極活物質層からなる２層積層構造の各電極シートを作製した。各２層積層構造の電極シートにおいて正極活物質層の厚さはいずれも１５０μｍであった。
また、試料Ｎｏ．ｃ２２に対応する正極活物質層については、上記正極活物質層の形成において、１２０℃、２時間の乾燥を６０℃、１０分間に変更し、また、ヒートプレス機による加熱、加圧は実施しなかった。すなわち試料Ｎｏ．ｃ２２に対応する正極層にはＤＭＣを残存させた。試料Ｎｏ．ｃ２２に対応する正極活物質層の厚さは１８０μｍであった。
【０１２９】
上記で作製した各２層積層体電極シートの正極活物質層上に、上記参考例２で調製した、下表に示す固体電解質組成物を、アプリケーターにより塗布した。その後１２０℃で２時間乾燥し、（ｅ１）の分散媒体を揮発、除去した。こうして、下表に示す試料Ｎｏ．２０１〜２０６及びｃ２１に対応する、正極集電体と正極活物質層と固体電解質層からなる３層積層構造の電極シートを作製した。
また、試料Ｎｏ．ｃ２２に対応する固体電解質層については、上記３層積層構造の電極シートの作製において、１２０℃、２時間の乾燥を６０℃、１０分間に変更してアセトンを揮発させた。すなわち試料Ｎｏ．ｃ２２に対応する固体電解質層にはＤＭＣが残存している。
【０１３０】
上記で作製した各３層積層構造の電極シートの固体電解質層上に、上記で調製した負極用組成物を塗布し、１２０℃で２時間乾燥し、（ｅ１）の分散媒体を揮発、除去した。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（８０℃）しながら加圧した（１０ＭＰａ、１分間）。こうして、下表に示す試料Ｎｏ．２０１〜２０６及びｃ２１に対応する、正極集電体と正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層からなる４層積層構造の電極シートを作製した。
また、試料Ｎｏ．ｃ２２に対応する負極層の形成については、上記３層積層構造の電極シートの作製において、１２０℃、２時間の乾燥を６０℃、１０分間に変更し、また、ヒートプレス機による加熱、加圧は実施しなかった。すなわち試料Ｎｏ．ｃ２２に対応する負極層にはＤＭＣが残存している。得られた４層積層構造の電極シートにおいて、固体電解質組成物層の厚さは、試料Ｎｏ．２０１〜２０６及びｃ２１に対応する固体電解質組成物層がいずれも５０μｍであり、試料Ｎｏ．ｃ２２に対応する固体電解質組成物層が２００μｍであった。また、負極活物質層の厚さは、試料Ｎｏ．２０１〜２０６及びｃ２１に対応する負極活物質層がいずれも１２０μｍであり、試料Ｎｏ．ｃ２２に対応する負極活物質層が１４０μｍであった。
【０１３１】
上記で作製した４層積層構造の電極シートを用いて、結着性、イオン伝導性及び引火性を評価した。
【０１３２】
［試験例４］  結着性の評価
上記試験例１において、セロテープを貼り付ける対象を、上記４層積層構造の電極シートの負極活物質層に変更した以外は試験例１と同様にして、結着性を評価した。結果を下表に示す。
【０１３３】
［試験例５］  イオン伝導性の評価
上記で作製した４層積層構造の電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、直径１５ｍｍの円盤状に切り出した厚み２０μｍの銅箔を負極活物質層上に接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、全固体二次電池を作製した。コインケースの外部から拘束圧（ネジ締め圧：８Ｎ）をかけ、イオン伝導度測定用全固体二次電池を作製した。このイオン伝導度測定用全固体二次電池を用いて、試験例２と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を下表に示す。
【０１３４】
［試験例６］  引火性の評価
上記で作製した４層積層構造の電極シートの負極活物質層に、全炎長２ｃｍに調整したブタンガスバーナーの内炎を３秒間接触させ、炎を離した後の負極活物質層の引火の有無に基づき、引火性を評価した。結果を下表に示す。
【０１３５】
【表３】
0006572063.tif 000004
【０１３６】
上記表３に示される通り、電極層及び固体電解質層が本発明で規定する（ａ）〜（ｄ）を満たす電極シートは、固体電解質ないし活物質が層中で良好な結着性を示し、この電極シートを用いて作製した全固体二次電池は優れたイオン伝導性を示すことがわかった。また、電極層が本発明で規定する（ａ）〜（ｄ）を満たす電極シートは、引火せず、安全性にも優れていた。
【符号の説明】
【０１３７】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池
１４  コインケース
１５  全固体二次電池用電極シート
Ｓ  ネジ
【図１】
0006572063.tif 000005
【図２】
0006572063.tif 000006