(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する重合体組成物。
（Ａ）成分：ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。
（Ｂ）成分：熱反応性基又は光反応性基とカチオン性窒素原子とを有するカチオンと、カウンターアニオンとからなる溶融塩。ただし、前記熱反応性基又は光反応性基は、ラジカル重合性基、光架橋性基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、オキサジン環、オキサゾリン環、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、シラノール基、メチロール基、エーテル化メチロール基及び環状カーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
（Ｃ）成分：下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物、及び下記式（２−３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤。（Ｄ）成分：下記式（３−１）で表される化合物及び下記式（３−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤。
【化１】
0006485033.tif 000017
（式（２−１）〜式（２−３）中、Ｙ１及びＹ６はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｙ２及びＹ４はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【化２】
0006485033.tif 000018
（式（３−１）中、Ｙ７及びＹ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は酸素原子又は−ＣＯＯ−であり、Ｘ２は単結合又はカルボニル基であり、Ｒ７は炭素数２〜４のアルカンジイル基である。ｎ２は１〜３の整数である。ｎ２が２又は３の場合、複数のＲ７は同じでも異なっていてもよい。式（３−２）中、Ｚ１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｙ９及びＹ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）
【請求項２】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する重合体組成物。
（Ａ）成分：ポリイミド、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ−１）。ただし、前記重合体（Ａ−１）は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であるテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを反応させて得られる重合体であり、前記テトラカルボン酸誘導体及び前記ジアミンの少なくとも一方は、水酸基、カルボキシル基（テトラカルボン酸ジエステルが有するカルボキシル基を除く。）、エーテル結合、チオエーテル結合、リン酸基、スルホン酸基及び環状カーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を含む。
（Ｂ）成分：カチオン性窒素原子を有するカチオンとカウンターアニオンとからなる溶融塩。
（Ｃ）成分：下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物、及び下記式（２−３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤。（Ｄ）成分：下記式（３−１）で表される化合物及び下記式（３−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤。
【化３】
0006485033.tif 000019
（式（２−１）〜式（２−３）中、Ｙ１及びＹ６はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｙ２及びＹ４はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【化４】
0006485033.tif 000020
（式（３−１）中、Ｙ７及びＹ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は酸素原子又は−ＣＯＯ−であり、Ｘ２は単結合又はカルボニル基であり、Ｒ７は炭素数２〜４のアルカンジイル基である。ｎ２は１〜３の整数である。ｎ２が２又は３の場合、複数のＲ７は同じでも異なっていてもよい。式（３−２）中、Ｚ１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｙ９及びＹ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）
【請求項３】
前記（Ｂ）成分として、熱反応性基又は光反応性基とカチオン性窒素原子とを有するカチオンと、カウンターアニオンとからなる溶融塩を含む、請求項２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記熱反応性基又は光反応性基は、ラジカル重合性基、光架橋性基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、オキサジン環、オキサゾリン環、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、シラノール基、メチロール基、エーテル化メチロール基及び環状カーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載の重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体組成物を用いて形成された樹脂膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物、樹脂膜、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、優れた機械的強度や耐熱性を有し、また電気絶縁性にも優れていることから、例えば液晶表示素子の配向膜や、電子回路材料の絶縁基材、配線基板の層間絶縁材料、半導体素子の保護膜などをはじめとする各種分野において現在広く工業的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、例えば配向膜材料としては、耐熱性や耐久性などが優れている点からポリオルガノシロキサンなども近年使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１５４１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリイミドやポリオルガノシロキサンを構成材料とする樹脂膜において、液晶表示素子の配向膜や電子回路材料等に適用する場合、電荷を蓄積しにくいことが要求される。例えば液晶配向膜に要求される重要な特性の一つとして、直流電圧の印加に対する蓄積電荷の緩和速度が速いことが挙げられる。液晶表示素子においてＤＣ残留緩和が不十分である場合、残像が消えるまでの時間が長くなり、表示品位の低下を招くおそれがある。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンの少なくともいずれかを樹脂膜の構成材料として含み、かつ電荷を蓄積しにくい樹脂膜を得るための重合体組成物を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、特定の配合組成の重合体組成物を用いて樹脂膜を形成することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の重合体組成物、樹脂膜、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子が提供される。
【０００７】
［１］下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する重合体組成物。
（Ａ）成分：ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。
（Ｂ）成分：カチオン性窒素原子を有するカチオンとカウンターアニオンとからなる溶融塩。
（Ｃ）成分：下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物、及び下記式（２−３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤。
（Ｄ）成分：下記式（３−１）で表される化合物及び下記式（３−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤。
【０００８】
【化１】
0006485033.tif 000002
（式（２−１）〜式（２−３）中、Ｙ１及びＹ６はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｙ２及びＹ４はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【０００９】
【化２】
0006485033.tif 000003
（式（３−１）中、Ｙ７及びＹ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は酸素原子又は−ＣＯＯ−であり、Ｘ２は単結合又はカルボニル基であり、Ｒ７は炭素数２〜４のアルカンジイル基である。ｎ２は１〜３の整数である。ｎ２が２又は３の場合、複数のＲ７は同じでも異なっていてもよい。式（３−２）中、Ｚ１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｙ９及びＹ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）
［２］上記［１］に記載の重合体組成物を用いて形成された樹脂膜。
［３］上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。
［４］上記［３］に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［５］上記［１］に記載の重合体組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
［６］上記［４］に記載の液晶配向膜又は上記［５］に記載の製造方法により得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る重合体組成物によれば、電荷を蓄積しにくい樹脂膜を得ることができる。また、本発明に係る重合体組成物を液晶配向剤の用途とした場合に、直流電圧の印加に対する電荷蓄積量が少なく、残像特性に優れた液晶表示素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例および比較例にて製造した、パターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る重合体組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
本発明に係る重合体組成物は、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下「重合体（Ａ）」ともいう。）を含有する。
【００１４】
本発明に係る重合体組成物が、（Ａ）成分として、ポリイミド、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下「重合体（Ａ−１）」ともいう。）を含む場合、当該重合体（Ａ−１）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であるテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００１５】
［ポリアミック酸］
本発明に係るポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｂ−１）
【化３】
0006485033.tif 000004
（式（Ｂ−１）中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯ−ＮＲ９−、＊−ＮＲ９−ＣＯ−（ただし、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。「＊」は、Ｒ８との結合手を示す。）である。Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、当該アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む２価の基、シクロヘキシレン基、フェニレン基又はビフェニレン基である。）
などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００１６】
上記式（Ｂ−１）におけるＲ８の炭素数１〜１０のアルカンジイル基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む２価の基において、酸素原子の数は１個でもよく、２個以上であってもよい。
上記式（Ｂ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｂ−１−１）〜式（Ｂ−１−６）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化４】
0006485033.tif 000005
なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、（Ｃ）成分に対する溶解性の観点から、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましい。具体的には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｔ）を含むことが特に好ましい。
これらの好ましい化合物（Ｔ）の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、３０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００１８】
（ジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００１９】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）
【化５】
0006485033.tif 000006
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：のほか、
【００２０】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、下記式（ｄａ−１）〜式（ｄａ−１６）
【化６】
0006485033.tif 000007
のそれぞれで表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００２１】
上記式（Ｅ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００２２】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜式（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化７】
0006485033.tif 000008
【００２３】
本発明に係る重合体組成物を、ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、ポリアミック酸の側鎖に、塗膜に液晶配向能を付与可能な基（液晶配向性基）を導入することが好ましい。ここで、液晶配向性基は、光照射によらずに塗膜に液晶配向性を付与可能な基であり、具体的には、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。液晶配向性基を有するポリアミック酸は、例えば上記の配向性基含有ジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。配向性基含有ジアミンを使用する場合、その配合量は、良好な液晶配向性を発現させる観点から、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００２４】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００２５】
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００２６】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００２７】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。このとき使用する他の有機溶媒としては、例えばブチルセロソルブ、２−ブトキシ−１−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【００２８】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま重合体組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで重合体組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで重合体組成物の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００２９】
［ポリアミック酸エステル］
本発明に係るポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００３０】
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００３１】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［II］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００３２】
方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。また、方法［III］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００３３】
重合体組成物に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま重合体組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで重合体組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで重合体組成物の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００３４】
［ポリイミド］
ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましく、４０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００３６】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００３７】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま重合体組成物の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで重合体組成物の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで重合体組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで重合体組成物の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００３８】
以上のようにして得られる重合体（Ａ−１）は、濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体（Ａ−１）の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これら重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００３９】
重合体（Ａ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００４０】
重合体（Ａ−１）は、上記テトラカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる重合体であるが、上記例示の化合物のうち、テトラカルボン酸誘導体及びジアミンの少なくとも一方が、水酸基、カルボキシル基（テトラカルボン酸ジエステルが有するカルボキシル基を除く。）、エーテル結合、チオエーテル結合、リン酸基、スルホン酸基及び環状カーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の特定官能基を有する化合物（以下「特定化合物」ともいう。）を含むことが好ましい。こうした特定化合物をモノマーに使用することにより、下記に詳述する（Ｂ）成分の使用による残留電圧の緩和の改善効果を好適に得ることができる。
特定化合物は、上記特定官能基を有するテトラカルボン酸誘導体又はジアミンであれば特に限定されない。特定化合物の具体例としては、例えば、上記ポリアミック酸の説明で例示したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンのうち、上記特定官能基を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体、並びに上記特定官能基を有するジアミンなどが挙げられる。
【００４１】
重合体（Ａ−１）の合成に際し、特定化合物の使用割合は、以下の（Ｂ）成分の使用による残留電圧緩和の改善効果を十分に得る観点から、合成に使用するモノマーの全体量に対して５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがさらに好ましい。また、当該使用割合の上限値は特に制限しないが、液晶配向剤の用途において高い電圧保持率を維持する観点から、合成に使用するモノマーの全体量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、７０モル％以下とすることがより好ましい。なお、特定化合物は、上記のうちの１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４２】
［ポリオルガノシロキサン］
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。
【００４３】
ポリオルガノシロキサンの合成に使用するシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。加水分解性シラン化合物は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。
【００４４】
上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
【００４５】
加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００４６】
上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。また、反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。
【００４７】
上記の縮合反応に際し、原料の少なくとも一部にエポキシ基含有シラン化合物を用いることにより、エポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（以下、「エポキシ基含有ポリシロキサン」ともいう。）を得ることができる。また、得られたエポキシ基含有ポリシロキサンにつき、更に、液晶配向性基を有するカルボン酸と反応させてもよい。この反応により、液晶配向性基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。エポキシ基含有ポリシロキサンとカルボン酸との反応は公知の方法に従って行うことができる。
【００４８】
本発明に係るポリオルガノシロキサンにつき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０，０００の範囲にあることがより好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が上記範囲にあると、樹脂膜を製造する際に取り扱いやすく、また得られた樹脂膜は十分な材料強度及び特性を有するものとなる。
【００４９】
本発明に係る重合体組成物は、重合体（Ａ）として、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる重合体を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有する。重合体組成物中における重合体（Ａ）の含有態様は、使用する用途や環境によって適宜選択することができるが、本発明の効果を奏する上で好ましい例としては、下記［１］〜［３］の態様などが挙げられる。
［１］重合体（Ａ）が、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種である態様。
［２］重合体（Ａ）として、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種と、ポリオルガノシロキサンとを含有する態様。
［３］重合体（Ａ）がポリオルガノシロキサンである態様。
これらのうち、本発明の効果をより好適に得る観点において、［１］又は［２］の態様が好ましく、［１］の態様がより好ましい。上記［２］の場合、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルの合計の含有量を、重合体組成物に含有される重合体（Ａ）の全体量に対して、５重量％以上とすることが好ましく、１０重量％以上とすることがより好ましい。
【００５０】
本発明に係る重合体組成物において、重合体（Ａ）の配合割合（２種以上配合する場合にはその合計量）は、当該重合体組成物における固形成分（重合体組成物の溶媒以外の成分）の合計量に対して、５０重量％以上とすることが好ましく、６０〜９９．９重量％とすることがより好ましく、７０〜９９．５重量％とすることがさらに好ましい。
【００５１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明に係る重合体組成物は、カチオン性窒素原子を有するカチオンとカウンターアニオンとからなる溶融塩（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含有する。ここで、本明細書において「溶融塩」とは、カチオン成分とアニオン成分とからなる室温で液体の塩を意味し、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１００℃以下の融点を有する化合物を指す。
【００５２】
化合物（Ｂ）におけるカチオン性窒素原子を有するカチオン（以下「特定カチオン」ともいう。）は、窒素原子のオニウムカチオンであれば特に限定されない。特定カチオンの好ましい具体例としては、例えば下記式（１−１）で表される化合物及び下記式（１−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【化８】
0006485033.tif 000009
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に置換又は無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの複数が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６は水素原子、又は置換若しくは無置換の１価の炭化水素基である。Ａ１は２価の有機基である。）
【００５３】
上記式（１−１）及び式（１−２）において、Ｒ１〜Ｒ６の１価の炭化水素基としては、１価の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
ここで、本明細書において「鎖状炭化水素基」は、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」は、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」は、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００５４】
Ｒ１〜Ｒ６の１価の炭化水素基の具体例としては、鎖状炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ビニル基、アリル基等を；脂環式炭化水素基として、例えばシクロへキシル基等を；芳香族炭化水素基として、例えばフェニル基、トリル基等を；それぞれ挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ６の１価の炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のうちの複数が互いに結合して形成される環構造としては、例えばピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ６が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えばハロゲン原子、シアノ基、水酸基、光反応性基、熱反応性基などが挙げられる。
Ａ１における２価の有機基と式（１−２）中の「−Ｎ＋Ｒ５＝ＣＲ６−」とによって形成される環構造としては、イミダゾリン環又はピリジン環が好ましい。
【００５５】
特定カチオンは、熱反応性基又は光反応性基を有することが好ましい。特定カチオンが有する熱反応性基又は光反応性基としては、ラジカル重合性基、光架橋性基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、オキサジン環、オキサゾリン環、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、シラノール基、メチロール基、エーテル化メチロール基及び環状カーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
ここで、ラジカル重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基、マレイミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、エチニル基などを挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
光架橋性基としては、光照射により二量化する構造部位を有する基であることが好ましく、例えばベンゾイル（メタ）アクリル酸又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾイル（メタ）アクリル基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、チミン又はその誘導体を基本骨格として含有するチミン含有基、ウラシル又はその誘導体を基本骨格として含有するウラシル含有基などを挙げることができる。これらのうち、桂皮酸含有基、ベンゾイル（メタ）アクリル基又はクマリン含有基であることが好ましい。
特定カチオンが有する熱反応性基又は光反応性基としては、これらの中でもラジカル重合性基であることが好ましい。特定カチオンが有する熱反応性基又は光反応性基の数は特に制限されないが、１〜３個であることが好ましく、１個又は２個であることがより好ましい。
【００５６】
上記化合物（Ｂ）におけるカウンターアニオンとしては、負電荷を帯びていれば特に限定されないが、例えばカルボン酸、スルホン酸、ジスルホニルアミノアニオン、無機酸アニオン、ルイス酸アニオン等が挙げられる。これらの具体例としては、例えばハロゲン化物イオン（Ｂｒ−、Ｃｌ−等）、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４−、ＣＯＯ−、ＨＣＯＯ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２Ｏ−、Ｐ（ＯＲ１０）２Ｏ−（ただし、Ｒ１０は１価の炭化水素基である。）、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−、ＳｂＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。これらのうち、（Ｄ）成分への溶解性の観点で、ＰＦ６−、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−又はＣＦ３ＣＯＯ−であることが好ましい。
【００５７】
上記化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−２７）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、化合物（Ｂ）は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化９】
0006485033.tif 000010
【化１０】
0006485033.tif 000011
【化１１】
0006485033.tif 000012
【００５８】
化合物（Ｂ）の配合割合は、本発明の効果を好適に得る観点から、重合体組成物中に含まれる重合体（Ａ）の合計１００重量部に対して、０．５重量部以上とすることが好ましく、１重量部以上とすることがより好ましく、５重量部以上とすることがさらに好ましい。また、化合物（Ｂ）の配合割合の上限値は、過剰量の添加に起因する機能低下を抑制する観点から、重合体組成物中に含まれる重合体（Ａ）の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、３０重量部以下とすることがより好ましく、２５重量部以下とすることがさらに好ましい。
【００５９】
＜（Ｃ）成分＞
本発明に係る重合体組成物は、上記重合体（Ａ）が溶剤中に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。具体的には、上記重合体組成物は、溶剤成分として、下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物、及び下記式（２−３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（「化合物（Ｃ）」ともいう。）を含有することが好ましい。
【化１２】
0006485033.tif 000013
（式（２−１）〜式（２−３）中、Ｙ１及びＹ６はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｙ２及びＹ４はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【００６０】
上記式（２−１）で表される化合物について、Ｙ１の２価の有機基としては、例えば２価の鎖状炭化水素基、当該鎖状炭化水素基のメチレン基を−ＮＹ２−などで置き換えた基などが挙げられる。これらのうち、Ｙ１は、炭素数３〜５のアルカンジイル基又は＊−ＮＹ２−Ｒ１−（Ｒ１は炭素数２〜４のアルカンジイル基である。「＊」はカルボニル基との結合手を示す。）であることが好ましい。
Ｙ２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜５の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素単結合間に−Ｏ−を含む１価の基などが挙げられる。Ｙ２は、これらの中でも炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましい。
上記式（２−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシブチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。なお、上記式（２−１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
上記式（２−２）で表される化合物について、Ｙ３及びＹ５の１価の有機基としては、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基であることが好ましく、Ｙ３とＹ５とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基、などが挙げられる。
Ｙ４の１価の有機基は、炭素数３〜８のアルコキシアルキル基又は−ＮＲ２１Ｒ２２（Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基）であることが好ましく、例えばメトキシエチル基、ブトキシエチル基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
【００６２】
上記式（２−２）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミドなどが挙げられる。なお、上記式（２−２）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
上記式（２−３）で表される化合物について、Ｙ６の２価の有機基は、炭素数２〜５のアルカンジイル基又は＊−Ｏ−Ｒ２３−（Ｒ２３は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。「＊」はカルボニル基との結合手を示す。）であることが好ましい。
上記式（２−３）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。なお、上記式（２−３）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
（Ｃ）成分としては、上記の中でも、重合体（Ａ）に対する溶解性が良好である点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
（Ｃ）成分の配合割合は、重合体組成物の調製に使用する全溶剤量に対して、１０重量％以上含むことが好ましく、２０重量部以上含むことがより好ましく、３０重量部以上含むことがさらに好ましい。
【００６５】
＜（Ｄ）成分＞
本発明に係る重合体組成物は、溶剤成分として、上記（Ｃ）成分とともに下記式（３−１）で表される化合物及び下記式（３−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下「化合物（Ｄ）」ともいう。）を含むことが好ましい。化合物（Ｄ）を含むことにより、重合体組成物を基板上に塗布して樹脂膜を形成する際の塗布性を向上できる点で好適である。
【化１３】
0006485033.tif 000014
（式（３−１）中、Ｙ７及びＹ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は酸素原子又は−ＣＯＯ−であり、Ｘ２は単結合又はカルボニル基であり、Ｒ７は炭素数２〜４のアルカンジイル基である。ｎ２は１〜３の整数である。ｎ２が２又は３の場合、複数のＲ７は同じでも異なっていてもよい。式（３−２）中、Ｚ１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｙ９及びＹ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）
【００６６】
上記式（３−１）のＹ７及びＹ８、並びに上記式（３−２）のＹ９及びＹ１０における炭素数１〜６の１価の炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの具体例としては、上記式（２−２）のＹ３及びＹ５として例示した基などが挙げられる。Ｙ７〜Ｙ１０は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ７のアルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチレン基、エチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基等が挙げられる。Ｒ７は、好ましくはエチレン基、１，３−プロパンジイル基又は１，４−ブタンジイル基である。ｎ２は１又は２であることが好ましい。
上記式（３−２）のＺ１としては、アルカンジイル基であることが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基等が挙げられる。
【００６７】
上記化合物（Ｄ）の好ましい具体例としては、上記式（３−１）で表される化合物として、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等を；
上記式（３−２）で表される化合物として、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を；それぞれ挙げることができる。化合物（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
化合物（Ｄ）の配合割合は、基板に対する塗布性を良好にする観点から、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の合計量に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは５〜７０重量％であり、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明に係る重合体組成物は、本発明の目的及び効果を妨げない範囲内において、上記で説明した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外のその他の成分を含有していてもよい。当該重合体組成物に配合してもよいその他の成分としては、例えば上記重合体（Ａ）以外のその他の重合体、上記（Ｃ）成分及び上記（Ｄ）成分以外のその他の溶剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、充填剤、顔料、消泡剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００７０】
重合体組成物における固形分濃度（重合体組成物の溶媒以外の成分の合計重量が重合体組成物の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、重合体組成物は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより樹脂膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な樹脂膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な樹脂膜が得にくく、また、重合体組成物の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００７１】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に重合体組成物を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法を用いる場合には、固形分濃度が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。重合体組成物を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００７２】
［用途及び樹脂膜］
上記に説明した重合体組成物は、例えば基板上に塗布し、好ましくは加熱処理によって溶剤成分を揮発させることで樹脂膜を形成することができる。本発明に係る重合体組成物及び樹脂膜は、帯電防止性能が要求される種々の技術用途に有効に適用することができ、例えば配向膜材料、電子回路材料、半導体材料、電気絶縁材料、電線被覆材料、照明用途、成形材料等の各種用途に適用することができる。具体的には、表示素子、半導体素子、モータ等のアクチュエータ、圧電センサや焦電センサ等の各種センサ類などが備える種々の樹脂膜に適用でき、液晶配向膜、保護膜、スペーサー膜、層間絶縁膜、反射防止膜、配線被覆膜、帯電防止フィルム、電動機絶縁膜等が挙げられる。これらの中でも、本発明に係る重合体組成物は、液晶配向剤として好ましく適用することができる。
【００７３】
［液晶配向剤］
本発明に係る液晶配向剤は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを含有する。また、本発明に係る液晶配向剤は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とともに、上記（Ｃ）成分及び上記（Ｄ）成分の少なくともいずれかを含有することが好ましく、上記（Ｃ）成分及び上記（Ｄ）成分を含有することがより好ましい。上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の具体例、配合割合、配合してもよいその他の成分、並びに固形分濃度などの詳細については、上記重合体組成物の説明を適用することができる。
【００７４】
［液晶配向膜及び液晶表示素子］
上記重合体組成物又は上記液晶配向剤を用いることにより、樹脂膜として液晶配向膜を製造することができる。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記重合体組成物又は上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）など種々の動作モードに適用することができる。
【００７５】
本発明に係る液晶表示素子は、例えば以下の工程（１−１）〜（１−３）を含む工程により製造することができる。工程（１−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１−２）及び工程（１−３）は各動作モード共通である。
【００７６】
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、上記で調製した液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００７７】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００７８】
（１−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００７９】
上記（１−１Ａ）及び（１−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、本発明に係る液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００８０】
［工程（１−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【００８１】
光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。ここでの光配向処理が、液晶層と接触していない状態での光照射の処理に相当する。
【００８２】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００８３】
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
（１−３Ａ）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００８４】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００８５】
（１−３Ｂ）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上２００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８６】
（１−３Ｃ）光重合性基を有する化合物（重合体又は添加剤）を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少なく光照射量で実現可能である。液晶セルに対する光照射は、電圧印加により液晶を駆動させた状態で行ってもよく、あるいは液晶を駆動させない程度に低い電圧を印加した状態で行ってもよい。印加する電圧は、例えば０．１〜３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（１−３Ｂ）の説明を適用することができる。ここでの光照射処理が、液晶層と接触した状態での光照射の処理に相当する。
【００８７】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明に係る液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００８８】
本発明に係る液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の例において、ポリイミドのイミド化率及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００９０】
＜重合体の合成＞
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部、ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸８０モル部、及びコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン２０モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９７ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を、使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対してそれぞれ１．３倍モルずつ添加して、１１０℃で４時間、脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約７０％のポリイミド（ＰＩ−１）を２６重量％含有する溶液を得た。
【００９１】
［合成例２〜５］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ−２）〜（ＰＩ−５）をそれぞれ合成した。得られた重合体のイミド化率の測定結果を下記表１に合わせて示した。
【００９２】
【表１】
0006485033.tif 000015
【００９３】
表１中、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及びモノアミンの括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。表１中の化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−２：１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ−ＨＳ）
Ｔ−３：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−４：１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ｔＣＰＤＡ）
＜ジアミン＞
Ｄ−１： ３，５−ジアミノ安息香酸
Ｄ−２：コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン
Ｄ−３：上記式（Ｅ−１−４）で表される化合物
Ｄ−４：上記式（ｄａ−４）で表される化合物
Ｄ−５：３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン
Ｄ−６：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−７：１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン
Ｄ−８：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
＜モノアミン＞
Ｍ−１：アニリン
【００９４】
[合成例６]
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物５０モル部、及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物５０モル部、並びにジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル５０モル部、及び上記式（ｄａ−４）で表される化合物５０モル部を、ＮＭＰ及びγ−ブチロラクトン（γＢＬ）（ＮＭＰ：γＢＬ＝１０：９０（重量比））の混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行い、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
［実施例１］
（１）重合体組成物の調製
（Ａ）成分として上記合成例１で得たポリイミド（ＰＩ−１）を含む溶液に、（Ｂ）成分として上記式（ｂ−１）で表される化合物を重合体１００重量部に対して５重量部、並びに（Ｃ）成分としてＮＭＰ及び（Ｄ）成分としてブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより重合体組成物（Ｓ１）を調製した。
【００９６】
（２）液晶表示素子の製造
上記で調製した重合体組成物（Ｓ１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（厚さ１ｍｍ）の透明電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）し、さらに２００℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に塗膜（液晶配向膜）を有するガラス基板を一対（２枚）得た。次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。
【００９７】
（３）電荷蓄積量（ＲＤＣ）の測定
上記（２）で製造した液晶表示素子を用い、７１℃で２Ｖの直流電圧を１０分間印加した後、０．２秒間ショートし、その後に１０分間、開放状態に保ったときの液晶表示素子内に蓄積した電圧（直流電圧）を誘電吸収法により測定した。評価は、電荷蓄積量が１００ｍＶ未満であった場合を「良好Ａ（◎）」、１００ｍＶ以上２００ｍＶ未満であった場合を「良好Ｂ（○）」、２００ｍＶ以上５００ｍＶ未満であった場合を「可（△）」、５００ｍＶ以上であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この液晶表示素子の電荷蓄積量は２５０ｍＶであり、評価は「可」であった。
【００９８】
［実施例２］
（１）重合体組成物の調製
（Ａ）成分として上記合成例２で得たポリイミド（ＰＩ−２）を含む溶液に、（Ｂ）成分として上記式（ｂ−２２）で表される化合物を重合体１００重量部に対して１０重量部、並びに（Ｃ）成分としてＮＭＰ及び（Ｄ）成分としてブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより重合体組成物（Ｓ２）を調製した。
【００９９】
（２）液晶表示素子の製造
上記（１）で調製した重合体組成物（Ｓ２）を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有する一対のガラス基板の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。得られた液晶セルにつき、電極間に周波数６０Ｈｚの交流０．１Ｖを印加し、液晶が駆動していない状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【０１００】
（３）電荷蓄積量（ＲＤＣ）の測定
上記（２）で製造した液晶表示素子を用いて、上記実施例１と同様の方法により電荷蓄積量を測定した。その結果、この液晶表示素子の電荷蓄積量は８０ｍＶであり、評価は「良好Ａ」であった。
【０１０１】
［実施例３，４］
重合体組成物の組成を下記表２に示すとおり変更した以外は実施例２と同様にして、重合体組成物をそれぞれ調製した。また、調製した重合体組成物を用いた点、及び紫外線の照射量を下記表２に示すとおり変更した点以外は実施例２と同様にして、液晶表示素子の製造及び電荷蓄積量の評価を行った。それらの評価結果を下記表２に示した。
【０１０２】
【表２】
0006485033.tif 000016
【０１０３】
表２中、重合体（Ａ）及び添加剤の配合量欄の数値は、重合体組成物の調製に使用した重合体（Ａ）の合計１００重量部に対する各化合物の配合割合［重量部］を示す。添加剤の略称はそれぞれ以下の意味である。
＜添加剤＞
Ａｄｄ−１：上記式（ｂ−１）で表される化合物
Ａｄｄ−２：上記式（ｂ−２２）で表される化合物
Ａｄｄ−３：上記式（ｂ−１２）で表される化合物
Ａｄｄ−４：上記式（ｂ−１６）で表される化合物
【０１０４】
［比較例１］
重合体組成物の組成を下記表２に示すとおり変更した以外は実施例１と同様にして重合体組成物（Ｒ１）を調製した。また、調製した重合体組成物（Ｒ１）を用いた点以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子の製造及び電荷蓄積量の評価を行った。その結果、この液晶表示素子の電荷蓄積量は８００ｍＶであり、評価は「不良」であった。
【０１０５】
（Ｂ）成分を含む重合体組成物を用いた実施例１〜４では、残留電荷の蓄積が少ない液晶表示素子が得られた。これに対し、（Ｂ）成分を含まない比較例１では、実施例１〜４よりも残留電荷の蓄積量が多い結果となった。以上の結果から、実施例１〜４の重合体組成物によれば、電荷を蓄積しにくい樹脂膜を形成できることが分かった。
【符号の説明】
【０１０６】
Ａ，Ｂ…ＩＴＯ電極
【図１】
0006485033.tif 000021