(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）とボロハイドライド（ＢＨ４−）とリン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）とを含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１４．４±１．０ｄｅｇ、１５．０±１．０ｄｅｇ、２４．９±１．０ｄｅｇ、２９．２±１．５ｄｅｇ、３０．３±１．５ｄｅｇ、５１．１±２．５ｄｅｇおよび５３．５±２．５ｄｅｇに回折ピークを有するイオン伝導体。
【請求項２】
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５とを、ＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｓ５＝ｘ：（１-ｘ）［式中、ｘ＝０．８５超０．９８以下である］のモル比で混合して混合物を得ることと、
前記混合物を加熱処理することと
を含む、イオン伝導体の製造方法であって、
前記イオン伝導体は、リチウム（Ｌｉ）とボロハイドライド（ＢＨ４−）とリン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）とを含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１４．４±１．０ｄｅｇ、１５．０±１．０ｄｅｇ、２４．９±１．０ｄｅｇ、２９．２±１．５ｄｅｇ、３０．３±１．５ｄｅｇ、５１．１±２．５ｄｅｇおよび５３．５±２．５ｄｅｇに回折ピークを有する
イオン伝導体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理の温度が５０℃〜３００℃である、請求項２に記載のイオン伝導体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理の温度が６０℃〜２００℃である、請求項３に記載のイオン伝導体の製造方法。
【請求項５】
前記混合が不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項２〜４のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質。
【請求項７】
請求項６に記載の全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。【０００３】
更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。【０００４】
全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。【０００５】
しかしながら、酸化物やリン酸化合物は、その粒子が堅いという特性を有する。従って、これらの材料を使用して固体電解質層を成形するには、一般的に６００℃以上の高い温度での焼結を必要とし、手間がかかる。更には、固体電解質層の材料として酸化物やリン酸化合物を使用した場合、電極活物質との間の界面抵抗が大きくなってしまうという欠点も有する。有機高分子については、室温におけるリチウムイオン伝導度が低く、温度が下がると急激に伝導性が低くなるという欠点を有する。【０００６】
新しいリチウムイオン伝導性固体電解質に関しては、２００７年にＬｉＢＨ４の高温相が高いリチウムイオン伝導性を有することが報告された（非特許文献１）。ＬｉＢＨ４は密度が小さく、これを固体電解質として用いた場合には軽い電池を作製できる。また、ＬｉＢＨ４は高温（例えば、約２００℃）においても安定であるため、耐熱性の電池を作製することも可能である。【０００７】
しかし、ＬｉＢＨ４は、相転移温度である１１５℃未満において、リチウムイオン伝導度が大きく低下してしまうという問題がある。そこで、相転移温度である１１５℃未満においても高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を得るべく、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とを組み合わせた固体電解質が提案されている。例えば、２００９年には、ＬｉＢＨ４にＬｉＩを加えることによってできる固溶体が、室温においても高温相を保つことができることが報告された（非特許文献２および特許文献１）。【０００８】
リチウムイオン伝導性を向上させるさらなる手法として、硫化物固体電解質である０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５とＬｉＢＨ４とを混合してメカニカルミリング処理することにより得られるガラスを、固体電解質として使用することが提案されている（非特許文献３）。このガラス固体電解質は、室温でのリチウムイオン伝導度は１．６×１０−３Ｓ／ｃｍと高いが、硫化物固体電解質を主としていることから密度が高く、固体電解質層を形成した時に重量が重くなるという欠点がある。また、このような固体電解質層を使用して全固体電池を作製した時に、集電体または電極層（以下、正極層と負極層とを合わせて電極層とも称する）と固体電解質層との間の界面抵抗が高くなるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５１８７７０３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  ＰｈｙｓｉＣＳ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００７）  ９１、ｐ．２２４１０３
【非特許文献２】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ（２００９）、１３１、ｐ．８９４−８９５
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１３）、２４４、ｐ．７０７−７１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、イオン伝導性、機械強度等の種々の特性に優れたイオン伝導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、例えば以下の通りである。
［１］  リチウム（Ｌｉ）とボロハイドライド（ＢＨ４−）とリン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）とを含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１４．４±１．０ｄｅｇ、１５．０±１．０ｄｅｇ、２４．９±１．０ｄｅｇ、２９．２±１．５ｄｅｇ、３０．３±１．５ｄｅｇ、５１．１±２．５ｄｅｇおよび５３．５±２．５ｄｅｇに回折ピークを有するイオン伝導体。
［１−１］  リチウム（Ｌｉ）とボロハイドライド（ＢＨ４−）とリン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）とを含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１４．４±１．０ｄｅｇ、１５．０±１．０ｄｅｇ、２４．９±１．０ｄｅｇ、２９．２±１．５ｄｅｇ、３０．３±１．５ｄｅｇ、３８．７±１．５ｄｅｇ、４３．９±２．０ｄｅｇ、４６．６±２．０ｄｅｇ、５１．１±２．５ｄｅｇ、５３．５±２．５ｄｅｇおよび６０．６±３．０ｄｅｇに回折ピークを有するイオン伝導体。
［１−２］  リチウム／イオン伝導体／リチウムの対称セルによる、リチウム／イオン伝導体の界面抵抗値が０．５Ωｃｍ２以下である、［１］または［１−１］に記載のイオン伝導体。
［１−３］  前記イオン伝導体を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ１ｍｍ、φ８ｍｍのディスクに成形した場合の圧壊強度が１．５ｋｇｆ以上、特に１．５〜２．２ｋｇｆである、［１］〜［１−２］のいずれかに記載のイオン伝導体。
［２］  ＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５とを、ＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｓ５＝ｘ：（１-ｘ）［式中、ｘ＝０．８５超０．９８以下である］のモル比で混合して混合物を得ることと、
前記混合物を加熱処理することと
を含む、イオン伝導体の製造方法であって、
前記イオン伝導体は、リチウム（Ｌｉ）とボロハイドライド（ＢＨ４−）とリン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）とを含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１４．４±１．０ｄｅｇ、１５．０±１．０ｄｅｇ、２４．９±１．０ｄｅｇ、２９．２±１．５ｄｅｇ、３０．３±１．５ｄｅｇ、５１．１±２．５ｄｅｇおよび５３．５±２．５ｄｅｇに回折ピークを有する
イオン伝導体の製造方法。
［２−１］  ＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５とを、ＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｓ５＝ｘ：（１-ｘ）［式中、ｘ＝０．８５超０．９８以下である］のモル比で混合して混合物を得ることと、
前記混合物を加熱処理することと
を含む、イオン伝導体の製造方法であって、
前記イオン伝導体は、リチウム（Ｌｉ）とボロハイドライド（ＢＨ４−）とリン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）とを含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１４．４±１．０ｄｅｇ、１５．０±１．０ｄｅｇ、２４．９±１．０ｄｅｇ、２９．２±１．５ｄｅｇ、３０．３±１．５ｄｅｇ、３８．７±１．５ｄｅｇ、４３．９±２．０ｄｅｇ、４６．６±２．０ｄｅｇ、５１．１±２．５ｄｅｇ、５３．５±２．５ｄｅｇおよび６０．６±３．０ｄｅｇに回折ピークを有する
イオン伝導体の製造方法。
［３］  前記加熱処理の温度が５０℃〜３００℃である、［２］または［２−１］に記載のイオン伝導体の製造方法。
［４］  前記加熱処理の温度が６０℃〜２００℃である、［３］に記載のイオン伝導体の製造方法。
［５］  前記混合が不活性ガス雰囲気下で行われる、［２］〜［４］のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
［５−１］  ［２］〜［５］のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法により製造され得るイオン伝導体。
［６］  ［１］〜［１−３］および［５−１］のいずれかに記載のイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質。
［７］  ［６］に記載の全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、イオン伝導性等の種々の特性に優れたイオン伝導体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜４および比較例１〜４で得られたイオン伝導体のＸ線回折パターンを示す図。
【図２Ａ】実施例１で得られたイオン伝導体のラマン分光測定結果を示す図。
【図２Ｂ】図２Ａの部分拡大図。
【図３】実施例１〜４および比較例１〜３で得られたイオン伝導体のイオン伝導度を示す図。
【図４】比較例４および５で得られたイオン伝導体のイオン伝導度を示す図。
【図５】イオン伝導体製造時のＬｉＢＨ４およびＰ２Ｓ５の仕込みモル比とイオン伝導度との関係を示す図。
【図６】実施例１で得られたイオン伝導体のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す図。
【図７】実施例１で得られたイオン伝導体を用いて作製した全固体電池について、充放電プロットを示す図（充放電試験１）。
【図８】実施例１で得られたイオン伝導体を用いて作製した全固体電池について、充放電プロットを示す図（充放電試験２）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する材料、構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
【００１６】
１．イオン伝導体
本発明の１つの実施形態によると、リチウム（Ｌｉ）とボロハイドライド（ＢＨ４−）とリン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）とを含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１４．４±１．０ｄｅｇ、１５．０±１．０ｄｅｇ、２４．９±１．０ｄｅｇ、２９．２±１．５ｄｅｇ、３０．３±１．５ｄｅｇ、５１．１±２．５ｄｅｇおよび５３．５±２．５ｄｅｇに回折ピークを有するイオン伝導体が提供される。
好ましくは、実施形態に係るイオン伝導体は、さらに、２θ＝３８．７±１．５ｄｅｇ、４３．９±２．０ｄｅｇ、４６．６±２．０ｄｅｇおよび６０．６±３．０ｄｅｇのいずれか１つ以上に回折ピークを有する。
【００１７】
上記のようなＸ線回折ピークを有する実施形態に係るイオン伝導体は、優れたイオン伝導性を有する。上記のようなＸ線回折ピークを有する結晶は過去に観測されておらず、上記イオン伝導体は、新規の結晶構造を有する。上述したように、ＬｉＢＨ４は、相転移温度である１１５℃未満において、リチウムイオン伝導度が大きく低下してしまうという問題がある。しかしながら、実施形態に係るイオン伝導体では、このようなリチウムイオン伝導度の低下は生じず、広い温度範囲において優れたイオン伝導性を得ることができる。また、イオン伝導度が温度によって変動し難い（すなわち、低温領域と高温領域でのイオン伝導度の差が小さい）という特性も有する。さらに、実施形態に係るイオン伝導体は結晶であるため、ガラスと比較して、機械的および熱的に強固であるという点でも優れている。
【００１８】
製造方法について後述するように、実施形態に係るイオン伝導体は、原料としてのＬｉＢＨ４の含有割合が高い。ＬｉＢＨ４は、硫化物固体電解質（例えば、非特許文献３に記載の０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）や酸化物固体電解質と比較して柔らかい。よって、ＬｉＢＨ４を多く含む実施形態に係るイオン伝導体は、コールドプレスにて電極層および固体電解質層へと成形することができる。そして、このように成形された電極層および固体電解質層は、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質を多く含む場合と比較して強度に優れる。従って、実施形態に係るイオン伝導体を使用することにより、成形性がよく、割れにくい（クラックが生じにくい）電極層および固体電解質層を作製することができる。また、実施形態に係るイオン伝導体は密度が低いため、比較的軽い電極層および固体電解質層を作製することができる。それにより電池全体の重量を軽くすることができるため、好ましい。さらに、実施形態に係るイオン伝導体を固体電解質層において使用した場合、電極層との間の界面抵抗を低くすることができる。
【００１９】
具体的には、実施形態に係るイオン伝導体を固体電解質層において使用した場合、リチウム／イオン伝導体／リチウムの対称セルによる、リチウム／イオン伝導体の界面抵抗値は、０．５Ωｃｍ２以下、好ましくは０．３Ωｃｍ２以下、より好ましくは０．２Ωｃｍ２以下である。
【００２０】
実施形態に係るイオン伝導体は、好ましくは、少なくとも２θ＝１４．４±０．８ｄｅｇ、１５．０±０．８ｄｅｇ、２４．９±０．８ｄｅｇ、２９．２±１．２ｄｅｇ、３０．３±１．２ｄｅｇ、５１．１±２．０ｄｅｇおよび５３．５±２．０ｄｅｇにＸ線回折ピークを有し、より好ましくは、少なくとも２θ＝１４．４±０．５ｄｅｇ、１５．０±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．５ｄｅｇ、２９．２±０．８ｄｅｇ、３０．３±０．８ｄｅｇ、５１．１±１．３ｄｅｇおよび５３．５±１．３ｄｅｇにＸ線回折ピークを有し、特に好ましくは、少なくとも２θ＝１４．４±０．３ｄｅｇ、１５．０±０．３ｄｅｇ、２４．９±０．３ｄｅｇ、２９．２±０．５ｄｅｇ、３０．３±０．５ｄｅｇ、５１．１±０．８ｄｅｇおよび５３．５±０．８ｄｅｇにＸ線回折ピークを有する。
【００２１】
上記ピークに加えて、イオン伝導体は、好ましくは、２θ＝３８．７±１．２ｄｅｇ、４３．９±１．６ｄｅｇ、４６．６±１．６ｄｅｇ、６０．６±２．４ｄｅｇおよび６５．８±２．４ｄｅｇの１つ以上にＸ線回折ピークを有し、より好ましくは、２θ＝３８．７±０．８ｄｅｇ、４３．９±１．０ｄｅｇ、４６．６±１．０ｄｅｇ、６０．６±１．５ｄｅｇおよび６５．８±１．５ｄｅｇの１つ以上にＸ線回折ピークを有し、特に好ましくは、２θ＝３８．７±０．５ｄｅｇ、４３．９±０．６ｄｅｇ、４６．６±０．６ｄｅｇ、６０．６±０．９ｄｅｇおよび６５．８±０．９ｄｅｇの１つ以上にＸ線回折ピークを有する。
【００２２】
好ましい実施形態において、イオン伝導体は、好ましくは、少なくとも２θ＝１４．４±０．８ｄｅｇ、１５．０±０．８ｄｅｇ、２４．９±０．８ｄｅｇ、２９．２±１．２ｄｅｇ、３０．３±１．２ｄｅｇ、３８．７±１．２ｄｅｇ、４３．９±１．６ｄｅｇ、４６．６±１．６ｄｅｇ、５１．１±２．０ｄｅｇ、５３．５±２．０ｄｅｇ、６０．６±２．４ｄｅｇおよび６５．８±２．４ｄｅｇにＸ線回折ピークを有し、より好ましくは、少なくとも２θ＝１４．４±０．５ｄｅｇ、１５．０±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．５ｄｅｇ、２９．２±０．８ｄｅｇ、３０．３±０．８ｄｅｇ、３８．７±０．８ｄｅｇ、４３．９±１．０ｄｅｇ、４６．６±１．０ｄｅｇ、５１．１±１．３ｄｅｇ、５３．５±１．３ｄｅｇ、６０．６±１．５ｄｅｇおよび６５．８±１．５ｄｅｇにＸ線回折ピークを有し、特に好ましくは、少なくとも２θ＝１４．４±０．３ｄｅｇ、１５．０±０．３ｄｅｇ、２４．９±０．３ｄｅｇ、２９．２±０．５ｄｅｇ、３０．３±０．５ｄｅｇ、３８．７±０．５ｄｅｇ、４３．９±０．６ｄｅｇ、４６．６±０．６ｄｅｇ、５１．１±０．８ｄｅｇ、５３．５±０．８ｄｅｇ、６０．６±０．９ｄｅｇおよび６５．８±０．９ｄｅｇにＸ線回折ピークを有する。
なお、実施形態に係るイオン伝導体は、上記以外のＸ線回折ピークを含んでいたとしても、所望の効果を得られる。
【００２３】
実施形態に係るイオン伝導体は、リチウム（Ｌｉ）とボロハイドライド（ＢＨ４−）とリン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）とを主要成分として含むが、これら以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。
【００２４】
また、実施形態に係るイオン伝導体についてラマン分光測定を行った場合、２３００ｃｍ−１付近にボロハイドライド（ＢＨ４−）に由来する大きなピークが検出される。それと共に、５００〜３５０ｃｍ−１の範囲には、４５３±１０ｃｍ−１、４２８±１０ｃｍ−１および４００±１０ｃｍ−１において特徴的な３本のピークが検出される。
【００２５】
２．イオン伝導体の製造方法
１つの実施形態によると、本発明のイオン伝導体は、ａ）ＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５とを、ＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｓ５＝ｘ：（１−ｘ）［式中、ｘ＝０．８５超０．９８以下である］のモル比で混合して混合物を得ることと、ｂ）前記混合物を加熱処理することとを含む方法によって製造される。イオン伝導体の製造方法は、所望のＸ線回折ピークが得られる限り、この方法に限られるものではない。例えば、原料はＬｉＢＨ４およびＰ２Ｓ５に限定されるものではなく、イオン伝導体の主要成分（すなわち、Ｌｉ、ＢＨ４−、ＰおよびＳ）を含むように、上記原料を他の原料で置き換えて同様に製造することも可能である。
【００２６】
ＬｉＢＨ４としては、通常に市販されているものを使用することができる。また、その純度は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物を使用することにより、所望の結晶が得られやすいためである。Ｐ２Ｓ５としては、通常に市販されているものを使用することができる。Ｐ２Ｓ５の純度は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。また、Ｐ２Ｓ５に代えて、Ｐ２Ｓ５に相当するモル比のリン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）を用いることもできる。この場合のリン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）は、通常に市販されているものであれば、特に制限なく使用することができる。
【００２７】
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５の混合比は、モル比で、ＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｓ５＝ｘ：（１-ｘ）であり、ｘは０．８５超０．９８以下である。上述したように、原料としてＬｉＢＨ４を多く含むことにより、成形性がよく、割れにくい電極層および固体電解質層を作製することができるイオン伝導体を得られる。ｘは、好ましくは０．８７５〜０．９７５であり、より好ましくは０．８８〜０．９５であり、さらに好ましくは０．８８〜０．９２である。試薬の純度や調製時の不純物混入によって、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５の最良の混合比には若干の幅が生じ得る。
【００２８】
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５との混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えばヘリウム、窒素、アルゴンを挙げることができるが、より好ましくはアルゴンである。不活性ガス中の水分および酸素の濃度は低く管理されることが好ましく、より好ましくは、不活性ガス中の水分および酸素の濃度は１ｐｐｍ未満である。
【００２９】
混合の方法としては、特に限定されるものではないが、ライカイ機、ボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル、自公転ミキサー、高速攪拌型の混合装置、タンブラーミキサー等を使用した方法が挙げられる。この中でも、粉砕力および混合力に優れる遊星ボールミルが、より好ましい。混合は乾式で行うことが好ましいが、耐還元性を有する溶媒下で実施することもできる。溶媒を用いる場合には、非プロトン性の非水溶媒が好ましく、より具体的にはテトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【００３０】
混合時間は、混合する方法によって異なるが、例えば遊星ボールミルを用いた場合には、０．５〜２４時間であり、２〜２０時間が好ましい。
【００３１】
上記のようにして得られた混合物をさらに加熱処理することによって、結晶化が進行し、実施形態に係るイオン伝導体を得ることができる。加熱温度は、通常５０〜３００℃の範囲であり、より好ましくは６０〜２００℃の範囲であり、特に好ましくは８０〜１８０℃未満である。上記範囲よりも温度が低いと結晶化が生じにくく、一方、上記範囲よりも温度が高いと、イオン伝導体が分解することや、結晶が変質することが懸念される。なお、金属リチウムの融点は１８０℃であることから、金属リチウムの融点より低い温度で結晶化できることは、負極の金属リチウムを固体電解質に張り付けた状態で加熱処理による結晶化が可能となり、全固体電池を作成する上で優位となる。実施形態に係るイオン伝導体は、５０℃以上１８０℃未満の比較的低い温度でも得られるため、製造の容易性の観点からも好ましい。
【００３２】
加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は０．１〜１２時間の範囲で十分に結晶化される。加熱時間は、好ましくは０．３〜６時間であり、より好ましくは０．５〜４時間である。高い温度で長時間加熱することは、イオン伝導体の変質が懸念されることから、好ましくない。
【００３３】
本発明の他の実施形態によると、上記製造方法によって製造され得るイオン伝導体が提供される。
【００３４】
３．全固体電池
実施形態に係るイオン伝導体は、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。よって、本発明の一実施形態によると、上述したイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質が提供される。また、本発明のさらなる実施形態によると、上述した全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池が提供される。
【００３５】
本明細書において、全固体電池とは、リチウムイオンが電気伝導を担う全固体電池であり、特に全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置された構造を有する。実施形態に係るイオン伝導体は、正極層、負極層および固体電解質層のいずれか１層以上に、固体電解質として含まれてよい。電極層に使用する場合には、負極層よりも正極層に使用することが好ましい。正極層の方が、副反応が生じにくいためである。正極層または負極層に実施形態に係るイオン伝導体が含まれる場合、イオン伝導体と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層としては、活物質と固体電解質が混じり合ったバルク型を用いると、単セルあたりの容量が大きくなることから好ましい。
【００３６】
全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に限定されるものではない。例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレード、スピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて成膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していくプレス法等がある。実施形態に係るイオン伝導体は比較的柔らかいことから、プレスによって成形および積層して電池を作製することが特に好ましい。また、正極層は、ゾルゲル法を用いて成膜することもできる。
【００３７】
プレスにて各層を一体成型する場合、その際の圧力は、５０〜８００ＭＰａであることが好ましく、１１４〜５００ＭＰａであることがより好ましい。上記範囲の圧力でプレスを行うことにより、粒子間の空隙が少なく、密着性が良好な層を得ることができるため、イオン伝導性の観点から好ましい。必要以上に圧力を高くすることは、高価な材質の加圧装置や成形容器を使用する必要が生じると共に、それらの耐用寿命が短くなることから実用的ではない。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。【００３９】
＜イオン伝導体の調製＞
（実施例１）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（シグマ・アルドリッチ社製、純度≧９５％）とＰ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製、純度：９９％）とを、ＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｓ５＝０．９０：０．１０のモル比［ＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｓ５＝ｘ：（１-ｘ）とした場合、ｘ＝０．９０］になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を４５ｍＬのＳＵＪ−２製ポットに投入し、さらにＳＵＪ−２製ボール（φ７ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで２時間、メカニカルミリングを行った。その後、Ａｒ密閉雰囲気下、１５０℃にて２時間加熱処理を施すことにより、イオン伝導体（０．９０ＬｉＢＨ４−０．１０Ｐ２Ｓ５）を得た。【００４０】
（実施例２〜４）
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５の混合比を変更したことを除き、実施例１と同様にイオン伝導体を製造した。ＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５のモル比をＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｓ５＝ｘ：（１-ｘ）とした場合において、ｘ＝０．９７５（実施例２）、ｘ＝０．９５（実施例３）およびｘ＝０．８７５（実施例４）とした。【００４１】
（比較例１〜３）
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５の混合比を変更したことを除き、実施例１と同様にイオン伝導体を製造した。ＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５のモル比をＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｓ５＝ｘ：（１-ｘ）とした場合において、ｘ＝０．８５（比較例１）、ｘ＝０．８０（比較例２）およびｘ＝０．６７（比較例３）とした。【００４２】
（比較例４）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（シグマ・アルドリッチ社製、純度≧９５％）を量り取り、メノウ乳鉢にて粉砕し、イオン伝導体（ＬｉＢＨ４）を得た。【００４３】
（比較例５）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（シグマ・アルドリッチ社製、純度≧９５％）とＬｉＩ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝０．７５：０．２５のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を４５ｍＬのＳＵＪ−２製ポットに投入し、さらにＳＵＪ−２製ボール（φ７ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで５時間メカニカルミリングを行い、イオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。【００４４】
（比較例６）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製）とＰ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製）とを、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝０．７５：０．２５のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、さらにジルコニア製ボール（φ５ｍｍ、６２ｇ）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数５１０ｒｐｍで４５時間メカニカルミリングを行い、イオン伝導体（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）を得た。
さらに、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（シグマ・アルドリッチ社製、純度≧９５％）と上記で得られた０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５とを、ＬｉＢＨ４：（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）＝０．３３：０．６７のモル比になるように、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、さらにジルコニア製ボール（φ５ｍｍ、６２ｇ）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数５１０ｒｐｍで１５時間メカニカルミリングを行い、イオン伝導体［０．３３ＬｉＢＨ４−０．６７（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）］を得た。ここで得られたイオン伝導体は、結晶ではなくガラスであった。【００４５】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１〜４および比較例１〜４で得られたイオン伝導体の粉末について、Ａｒ雰囲気下、室温にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。得られた回折ピークを図１に示す。図１には、比較のため、Ｐ２Ｓ５の回折ピークも示す。
実施例１〜４では、少なくとも、２θ＝１４．４ｄｅｇ、１５．０ｄｅｇ、２４．９ｄｅｇ、２９．２ｄｅｇ、３０．３ｄｅｇ、３８．７ｄｅｇ、４３．９ｄｅｇ、４６．６ｄｅｇ、５１．１ｄｅｇ、５３．５ｄｅｇ、６０．６ｄｅｇ、６５．８ｄｅｇに回折ピークが観測された。
実施例３（ｘ＝０．９５）および実施例２（ｘ＝０．９７５）においては、ＬｉＢＨ４のピークも存在していることがわかる。実施例１（ｘ＝０．９０）では、ＬｉＢＨ４のピークがなくなり、ほぼ単相のパターンが得られていると考えられる。比較例１〜３（ｘ＝０．８５以下）では、ピークがほとんど確認できず、結晶化が生じていないと言える。また、比較例６についても同様にＸ線回折ピークを測定したところ、ピークがほとんど確認できなかった。よって、比較例６においても結晶化は生じていないと言える。【００４６】
＜ラマン分光測定＞
実施例１で得られたイオン伝導体の粉末について、室温でラマン分光測定（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製ＮＩＣＯＬＥＴ  ＡＬＭＥＧＡ、λ＝５３２ｎｍ）を実施した。その結果を図２Ａに示す。なお、図２Ｂは、図２Ａの５００〜３００ｃｍ−１の部分を拡大した図である。図２には、比較のため、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＢＨ４の測定結果も示す。図２Ａに示す通り、実施例１で得られたイオン伝導体においては、２３００ｃｍ−１付近にボロハイドライド（ＢＨ４−）に由来する大きなピークが検出された。また、図２Ｂに示す通り、４５３ｃｍ−１、４２８ｃｍ−１および４００ｃｍ−１に特徴的な３本のピークが検出された。【００４７】
＜イオン伝導度測定＞
実施例１〜４および比較例１〜５で得られたイオン伝導体を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、φ８ｍｍのディスクを得た。室温から１５０℃の温度範囲において、１０℃間隔でリチウム電極を利用した二端子法による交流インピーダンス測定（ＨＩＯＫＩ  ３５３２‐８０、ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｍｅｔｅｒ）を行い、イオン伝導度を算出した。測定周波数範囲は４Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅は１００ｍＶとした。【００４８】
実施例１〜４および比較例１〜３のイオン伝導体についてのイオン伝導度の測定結果を図３に、比較例４および５のイオン伝導体についてのイオン伝導度の測定結果を図４に示す。ＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５を混合して製造された実施例１〜４および比較例１〜３のイオン伝導体においては、ＬｉＢＨ４（比較例４）にみられる１１５℃未満での急激なイオン伝導度の低下が生じなかった。また、実施例１〜４のように特徴的なＸ線回折ピークが存在しているイオン伝導体は、測定した全ての温度において、０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ（比較例５）よりも高いイオン伝導度を示した。
さらに、実施例１のイオン伝導体と比較例６のイオン伝導体とを比較した場合、実施例１のイオン伝導体は、特に低温領域において優れたイオン伝導度を得られることが分かった。【００４９】
＜界面抵抗の測定＞
実施例１および比較例６で得られたイオン伝導体を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、φ８ｍｍのディスクを得た。２５℃条件下、リチウム電極を利用した二端子法による交流インピーダンス測定（ソーラトロン社製ＳＩ  １２６０、データ処理：ＺＶｉｅｗ２）を行い、界面抵抗を算出した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。【００５０】
実施例１および比較例６のイオン伝導体の界面抵抗を表１に示す。実施例１では、周波数１００ｋ〜１ＭＨｚをイオン伝導体のバルク抵抗とし、７９４３〜７９４３３Ｈｚをリチウム／イオン伝導体の界面に由来する抵抗成分として、Ｚｖｉｅｗ２の「Ｆｉｔ  Ｃｉｒｃｌｅ」機能を用いて界面抵抗を算出した。その結果、測定セル（リチウム／イオン伝導体／リチウムの対称セル）の計測抵抗値は０．７Ω、リチウム／イオン伝導体の界面抵抗値は０．１８Ωｃｍ２であった。なお、測定にＬｉ対称セルを用いていることから、界面抵抗に由来する測定セルの計測抵抗値は「Ｌｉ／固体電解質の界面抵抗値」の２倍の値として得られる。従って、界面抵抗値は、界面抵抗値＝［測定セルの計測抵抗値（単位：Ω）×ディスク面積（単位：ｃｍ２）÷２］で求めた値である。比較例６では、周波数１０ｋ〜１ＭＨｚを固体電解質のバルク抵抗とし、７．９４３３〜７９４３Ｈｚをリチウム／イオン伝導体の界面に由来する抵抗成分として、「Ｆｉｔ  Ｃｉｒｃｌｅ」機能を用いて界面抵抗を算出した。その結果、セルの計測抵抗値は６４．６Ω、リチウム／イオン伝導体の界面抵抗値は１６Ωｃｍ２であった。これにより、実施例１記載の固体電解質は、界面抵抗が顕著に小さいことがわかった。
【表１】
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【００５１】
図５は、実施例１〜３および比較例１〜３で得られたイオン伝導体について、イオン伝導体製造時のＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５の仕込みモル比と測定温度３００Ｋ（２７℃）におけるイオン伝導度との関係をプロットした図である。ほぼ単相のＸ線回折パターンが得られるｘ＝０．９０（実施例１）の場合にイオン伝導度が最も高くなり、実施例１〜３のイオン伝導体は比較例１〜３のイオン伝導体と比較して、室温程度の温度で極めて良好なイオン伝導度を得られることがわかる。【００５２】
＜サイクリックボルタンメトリー測定＞
実施例１で得られたイオン伝導体を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、φ８ｍｍのディスクを得た。片方の面にφ８ｍｍの金属リチウム箔を貼り付け、反対の面はＳＵＳ３０４の集電体に接するようにして電池試験セルを組んだ。ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅ製５８０）を用い、温度２７℃、掃引速度２ｍＶ／秒にてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。自然電位（１．８Ｖであった）から−０．１Ｖまで掃引し、その後５Ｖまで掃引した後、初期の自然電位（１．８Ｖ）まで掃引し、これを１サイクルとして５サイクル実施した。図６に１サイクル目と５サイクル目のプロットを示した。図６においては、０Ｖ付近のリチウムの析出および溶解に対応するピーク以外のピークは見られなかった。そのため、実施例１で得られたイオン伝導体は、広い電位窓を有しており、このイオン伝導体を使用することにより高い電圧を有する電池を得られることがわかる。【００５３】
＜固体電解質層の圧壊強度測定＞
実施例１および比較例６で得られたイオン伝導体を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、φ８ｍｍのディスク状の固体電解質層を得た（サンプル）。これをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でガスバリア性の高いラミジップに入れて封をし、グローブボックスから取り出した後、直ちに圧壊強度試験を実施した。試験は、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ  Ｅ−Ｓ（東洋精機製作所製）を用い、ＳＰＥＥＤ  ＲＡＮＧＥ  ５ｍｍ／ｍｉｎ．、ＬＯＡＤ  ＲＡＮＧＥ  ２．５ｋｇｆで実施した。ラミジップに入れたサンプルを、４．５ｍｍの溝がある金属台の上に溝とサンプルの中心が重なるようにおいた。その上からサンプルの中心部に巾３ｍｍの金属棒を押し当て、その金属棒に試験機の押し棒が当たるようにセットして、圧壊強度を４回ずつ測定した。表２に各イオン伝導体の圧壊強度およびその平均値を示した。
これより、実施例１のイオン伝導体の成形体が機械強度に優れていることがわかる。
【表２】
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【００５４】
＜充放電試験１＞
（３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固体電解質の調製）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１のモル比になるようにメノウ乳鉢にて混合した。次に、混合した出発原料を４５ｍＬのＳＵＪ−２製ポットに投入し、さらにＳＵＪ−２製ボール（φ７ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで１時間メカニカルミリングを行い、錯体水素化物固体電解質（３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ）を得た。【００５５】
（正極層粉末の調製）
イオン伝導体として、実施例１で得られた０．９０ＬｉＢＨ４−０．１０Ｐ２Ｓ５を用いた。正極活物質ＴｉＳ２（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９％）：イオン伝導体（実施例１）＝２：３（重量比）とした粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。【００５６】
（全固体電池の作製）
上記で調製した錯体水素化物固体電解質３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩの粉末を直径８ｍｍの粉末錠剤成形機に入れ、圧力２８ＭＰａにて円盤状にプレス成形した。成形物を取り出すことなく、続けて実施例１で調製したイオン伝導体０．９０ＬｉＢＨ４−０．１０Ｐ２Ｓ５の粉末を錠剤成形機に入れ、再び圧力２８ＭＰａにてプレス成形した。更に、上記で調製した正極層粉末を入れ、圧力２４０ＭＰａにて一体成型した。このようにして、正極層（７０μｍ）、０．９０ＬｉＢＨ４−０．１０Ｐ２Ｓ５固体電解質層（４００μｍ）および３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固体電解質層（１００μｍ）が順次積層された円盤状のペレットを得た。このペレットに、厚さ２００μｍ、φ８ｍｍの金属リチウム箔（負極層）を貼り付け、ＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて全固体二次電池とした。【００５７】
（充放電試験）
上記のように作製した全固体電池について、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅ製５８０）を用い、測定温度２７℃、カットオフ電圧１．６〜２．７Ｖ、電流密度０．０５７ｍＡ／ｃｍ２（０．０５Ｃ）の条件の下で定電流にて充放電試験を行った。３サイクル目までの充放電プロットを図７に示した。【００５８】
＜充放電試験２＞
全固体電池の負極層にＬｉ−Ｉｎ合金を用いたことを除き、上記＜充放電試験１＞と同様に充放電試験を行った。上記＜充放電試験１＞において作製した正極層と固体電解質層を積層した円盤状ペレットにおける３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固体電解質層の表面に、厚さ１００μｍ、φ８ｍｍの金属Ｉｎ箔を貼り付け、その金属Ｉｎ箔の上に厚さ２００μｍ、φ８ｍｍの金属リチウム箔を張り付けて、Ｌｉ−Ｉｎ合金負極層とした。得られた積層体をＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて、全固体二次電池とした。Ｌｉ−Ｉｎ合金を形成するために、作製した電池試験セルを１２０℃で２時間熱処理した後に、充放電試験を行った。１、２、６サイクル目の充放電プロットを図８に示した。【００５９】
充放電試験の結果より、実施形態に係るイオン伝導体を使用して、正常に動作可能な全固体二次電池を作製できることが分かる。【００６０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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