(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＬｉｘＴｉ（２−ｙ）Ｏ４（１．０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜０．２）で表されるラムスデライト型リチウムチタン酸化物と、
組成式がＬｉ４＋ＺＴｉ５Ｏ１２（０≦ｚ≦３）で表されるスピネル型リチウムチタン酸化物とを含有し、
さらに、５ＭＰａの圧力で圧縮したときの体積抵抗率が、
０．１〜１.０×１０７Ω・ｃｍであることを特徴とするリチウムチタン複合酸化物。
【請求項２】
Ｘ線回折パターンにおける、２θ（回折角）＝１８．４±０．３°のピーク強度（Ａ）と２θ（回折角）＝２０．０±０．３°のピーク強度（Ｂ）の強度比（Ｂ／Ａ）が、
０．０１以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項３】
前記ラムスデライト型リチウムチタン酸化物と前記スピネル型リチウムチタン酸化物とが、
混晶状態で含有されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムチタン複合酸化物を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムチタン複合酸化物を用いたことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
Ｌｉ源とＴｉ源を混合する工程と、
得られた混合物を水素雰囲気中または水素含有雰囲気中において、組成式がＬｉ４＋ＺＴｉ５Ｏ１２（０≦ｚ≦３）で表されるスピネル型リチウムチタン酸化物から組成式がＬｉｘＴｉ（２−ｙ）Ｏ４（１．０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜０．２）で表されるラムスデライト型リチウムチタン酸化物へ相転移する温度で焼成する工程とを備えることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などに用いられるリチウムチタン複合酸化物およびリチウムチタン複合酸化物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池などに用いた場合に従来のリチウムチタン複合酸化物よりも高いレート特性（急速充電性）と高い充電容量を実現することができるリチウムチタン複合酸化物およびリチウムチタン複合酸化物の製造方法に関するものである。
また、このリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、高エネルギー密度という特徴を有することから、近年急速に実用化が行われている。そして、これらリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタには、負極活物質としてリチウムチタン酸化物が用いられているものがある。
このリチウムチタン酸化物にはスピネル型（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）とラムスデライト型があり、ラムスデライト型はさらにＬｉＴｉ２Ｏ４（以下、１２４型という）とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７（以下、２３７型という）の２つの構造に大別される。
【０００３】
ここで、スピネル型のリチウムチタン酸化物は、スピネル構造に由来する、高いレート特性を示すという長所がある。
一方、スピネル型のリチウムチタン酸化物は、絶縁体（Ｔｉ４＋）と導電体（Ｔｉ３＋）との間を可逆変化することによって充放電を行うリチウムチタン酸化物である。従って、スピネル型のリチウムチタン酸化物をリチウムイオン二次電池などに用いた場合には、充電初期が絶縁性であることから、充電がある程度進んで導電性を示し始めるようになるまではレート特性が悪くなってしまうという短所がある。また、ラムスデライト型のリチウムチタン酸化物に比べて理論容量が小さいという短所もある（１７５ｍＡｈ／ｇ）。
【０００４】
これに対してラムスデライト型のリチウムチタン酸化物は、スピネル型のリチウムチタン酸化物に比べて構造上、理論容量が大きいという長所がある。
そして、その中でも、特に１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物については、２３７型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物よりも理論容量が大きいという長所がある（１２４型：３２１ｍＡｈ／ｇ、２３７型：２８０ｍＡｈ／ｇ）。また、２３７型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物が絶縁体であるのに対して、１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物は導電体であるという長所もある。
一方、ラムスデライト型のリチウムチタン酸化物は、構造的にスピネル型のリチウムチタン酸化物に比べてレート特性に劣るという短所がある。
【０００５】
以上から、スピネル型とラムスデライト型のそれぞれの長所を発現させることができれば、高いレート特性（急速充電性）と高い充電容量を発現させることができる、理想的なリチウムチタン酸化物と成り得ることになる。
【０００６】
なお、従前の技術として複数のリチウムチタン酸化物を用いた活物質も各種のものが開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２８３６２４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７０７９９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６７４６２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１５１１２１号公報
【特許文献５】特開２００９−４３６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４に記載のリチウムチタン酸化物や活物質は、いずれもスピネル型のリチウムチタン酸化物と２３７型のラムスデライト型のリチウムチタン酸化物を用いたものとなっている。
また、特許文献１〜４に記載のリチウムチタン酸化物や活物質は、その目的とするところも、残存容量の検知を容易にする（特許文献１の［０００８］参照）、内部短絡時の安全性を向上する（特許文献２の［００１７］参照）、サイクル特性および負荷特性を向上する（特許文献３の［０００５］参照）、サイクル特性を向上する（特許文献４の［００４９］、［００５０］参照）ことを目的とするものであり、スピネル型とラムスデライト型のそれぞれの長所を発現させることを目的としているものとはなっていない。
【０００９】
また、特許文献５に記載の活物質については混晶物となっているが、スピネル型またはラムスデライト型のいずれかのリチウムチタン酸化物と、不定比酸化チタンとの混晶物であることから、スピネル型とラムスデライト型のそれぞれの長所を発現させることを意図したものとはなっていない。さらに、特許文献５に記載の活物質の構成要件となっている（不定比）酸化チタンは活物質ではないことから、特許文献５に記載の活物質は酸化チタンの含有量が多くなればなるほど充電容量が低下してしまうという問題もある。
【００１０】
今回、本願発明者らは鋭意検討を行った結果、ラムスデライト型のリチウムチタン酸化物の中でも充電容量の理論値が大きい１２４型のリチウムチタン酸化物と、スピネル型のリチウムチタン酸化物を組み合せてリチウムチタン複合酸化物とすることによって、上記したスピネル型とラムスデライト型のそれぞれの長所を発現させることができるという知見を得た。そして、その中でも特に、１２４型のリチウムチタン酸化物とスピネル型のリチウムチタン酸化物を混晶状態とすることによって、レート特性（急速充電性）と充電容量の両方を飛躍的に向上させることができるという知見を得た。
【００１１】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池などに用いた場合に従来のリチウムチタン複合酸化物よりも高いレート特性（急速充電性）と高い充電容量を実現することができるリチウムチタン複合酸化物およびリチウムチタン複合酸化物の製造方法の提供を目的とするものである。また、このリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係るリチウムチタン複合酸化物は、スデライト型リチウムチタン酸化物と、組成式がＬｉ４＋ＺＴｉ５Ｏ１２（０≦ｚ≦３）で表されるスピネル型リチウムチタン酸化物とを含有し、さらに、５ＭＰａの圧力で圧縮したときの体積抵抗率が、０．１〜１.０×１０７Ω・ｃｍであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項２に係るリチウムチタン複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおける、２θ（回折角）＝１８．４±０．３°のピーク強度（Ａ）と２θ（回折角）＝２０．０±０．３°のピーク強度（Ｂ）の強度比（Ｂ／Ａ）が、０．０１以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項３に係るリチウムチタン複合酸化物は、ラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物とが、混晶状態で含有されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項４に係るリチウムイオン二次電池は、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物を用いたことを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項５に係るリチウムイオンキャパシタは、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物を用いたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項６に係るリチウムチタン複合酸化物の製造方法は、Ｌｉ源とＴｉ源を混合する工程と、得られた混合物を水素雰囲気中または水素含有雰囲気中において、組成式がＬｉ４＋ＺＴｉ５Ｏ１２（０≦ｚ≦３）で表されるスピネル型リチウムチタン酸化物から組成式がＬｉｘＴｉ（２−ｙ）Ｏ４（１．０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜０．２）で表されるラムスデライト型リチウムチタン酸化物へ相転移する温度で焼成する工程とを備えることを特徴とする。
【００１９】
（基本構造）
本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は、組成式がＬｉｘＴｉ（２−ｙ）Ｏ４（１．０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜０．２）で表される１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物と、組成式がＬｉ４＋ＺＴｉ５Ｏ１２（０≦ｚ≦３）で表される、いわゆる４５１２型のスピネル型リチウムチタン酸化物とを含有することを基本構造とするものである。
具体的には、リチウムチタン複合酸化物に対して１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物を２ｗｔ％以上含有していることが好ましく、より好ましくは２０ｗｔ％以上含有していることが好ましい。但し、後記するように、１２４型と４５１２型のリチウムチタン酸化物を混晶状態とする場合には１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物を２ｗｔ％以上含有していれば十分な効果を発現させることができる。
【００２０】
（Ｘ線回折パターン）
本発明に係るリチウムチタン複合酸化物における１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物の含有量としては、Ｘ線回折強度が構成物の含有量に比例することを利用して規定することもできる。
ここで、Ｘ線回折強度（Ｘ線回折パターン）については、１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物は２θ（回折角）が２０．０±０．３°の範囲に特徴的なピークが表れ、４５１２型のスピネル型リチウムチタン酸化物は２θ（回折角）が１８．４±０．３°の範囲に特徴的なピークが表れる。
従って、上記した含有量（リチウムチタン複合酸化物に対して１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物を２ｗｔ％以上含有）をＸ線回折パターンに置き換えた場合には、２θ（回折角）＝１８．４±０．３°のピーク強度（Ａ）と２θ（回折角）＝２０．０±０．３°のピーク強度（Ｂ）の強度比（Ｂ／Ａ）が、０．０１以上であることが好ましいことになる。
【００２１】
なお、リチウムチタン複合酸化物は、通常、原料となるＬｉ源とＴｉ源を混合して焼成することによって製造（合成）することから、１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物や４５１２型のスピネル型リチウムチタン酸化物以外にも２３７型など各種のリチウムチタン酸化物も合成されてしまうことになる。
従って、本発明における「含有する」とは、１２４型や４５１２型以外のリチウムチタン酸化物が含まれてしまう場合であっても、１２４型と４５１２型のリチウムチタン酸化物を主成分とするとの意である。
【００２２】
また、上記と同様にＸ線回折強度（Ｘ線回折パターン）においては、２θ（回折角）が３５．８±０．３°と２θ（回折角）＝３６．６±０．３°の範囲は、ラムスデライト型リチウムチタン酸化物に特徴的なピークが表れる。さらに、２θ（回折角）＝３５．８±０．３°のピーク強度をＣとし、２θ（回折角）＝３６．６±０．３°のピーク強度をＤとすると、２３７型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物が存在している場合には係るピーク強度比（Ｃ／Ｄ）が１．０となる。
従って、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は、上記した強度比（Ｂ／Ａ）に加えて、２θ（回折角）＝３５．８±０．３°のピーク強度をＣとし、２θ（回折角）＝３６．６±０．３°のピーク強度をＤとした際の強度比（Ｃ／Ｄ）が１．０未満となることが好ましい。
【００２３】
（体積抵抗率）
また、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は、１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物を含有していることから、体積抵抗率についても特徴を有することになる。
具体的には、５ＭＰａの圧力で圧縮したときの体積抵抗率が０．１〜１.０×１０７Ω・ｃｍであることが好ましく、その中でも０．５〜５．３×１０６Ω・ｃｍであることがより好ましく、その中でも１．２〜３.０×１０３Ω・ｃｍであることがさらに好ましい。すなわち、１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物を含有し、かつ体積抵抗率が０．１〜１.０×１０７Ω・ｃｍとなるようにすることによって、導電体である１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物が電路を形成することになり、その結果高いレート特性（急速充電性）と高い充電容量を実現することができるのである。なお、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物を［００１９］や後記において記載する混晶状態とした場合には、５ＭＰａの圧力で圧縮したときの体積抵抗率が０．１〜１.０×１０７Ω・ｃｍであることが好ましく、その中でも１．２〜３.０×１０３Ω・ｃｍであることがより好ましく、その中でも１．２〜２３.０Ω・ｃｍであることがより好ましく、その中でも１．２〜１．６Ω・ｃｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
（混晶）
本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は、それぞれ別々に作製した１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物と４５１２型のスピネル型リチウムチタン酸化物とを混合した混合状態としてもよいが、混晶状態とすることによって、より高いレート特性（急速充電性）と高い充電容量を実現することができる。
ここで、混晶とは、複数の物質（結晶）が混在することで均一な固相（結晶）を形成している状態を表わすものである。具体的には、図１に示すような、１２４型のリチウムチタン酸化物の結晶１と４５１２型のリチウムチタン酸化物の結晶２が混在している状態（混合状態）に対して、図２に示すように、１２４型と４５１２型のリチウムチタン酸化物が１つの結晶（混晶状態のリチウムチタン複合酸化物３）を形成している状態となっていることを表わすものである。
【００２５】
（粒径）
次に、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は、特に混晶状態において図２に示すように特徴的な形態を示すことになる。すなわち、混晶状態が複数の物質（結晶）が混在することで均一な固相（結晶）を形成しているものであることから、粒径が特定の範囲に収まることになる。具体的には、前記した「Ｘ線回折パターンのピーク比」や「体積抵抗率」が特定の範囲に存在し、かつ平均一次粒子径が１〜７μｍの範囲にあることでリチウムチタン複合酸化物が混晶状態であることを定義することができる。
【００２６】
（Ｌｉ源）
なお、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物の原料となるＬｉ源とＴｉ源については、特に限定されるものではなく炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなど各種のＬｉ源を用いることができる。そして、その中でも高純度でありつつ、後記する二次粒子径の小さいラムスデライト型のリチウムチタン酸化物を得ることができる点から炭酸リチウムを用いることが好ましい。
【００２７】
（Ｔｉ源）
また、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物の原料となるＴｉ源についてもＬｉ源と同様に特に限定されるものではなく、メタチタン酸などの各種のチタン酸化合物、アナタース型またはルチル型の酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなど各種のＴｉ源を用いることができる。そして、その中でも高純度でありつつ、後記する二次粒子径の小さいラムスデライト型のリチウムチタン酸化物を得ることができる点からメタチタン酸や酸化チタンを用いることが好ましい。
【００２８】
（ＬｉとＴｉのモル比）
本発明に係るリチウムチタン複合酸化物におけるＬｉ源とＴｉ源の配合比率（ＬｉとＴｉのモル比）は特に限定されるものではないが、製造過程（焼成時）においてＴｉＯ２やＬｉ２ＴｉＯ３などの不純物が発生することを防止する観点から、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）が０．５〜０．９の範囲となるようにＬｉ源とＴｉ源を混合することが好ましい。
なお、混晶状態のリチウムチタン複合酸化物においては、１２４型と４５１２型のリチウムチタン酸化物を一度に作製することから、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）が０．７５〜０．９の範囲となるようにＬｉ源とＴｉ源を混合することが好ましく、その中でもＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）が０．８となるように混合することが好ましい。
【００２９】
（製造方法）
本発明に係るリチウムチタン複合酸化物の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず混合状態のリチウムチタン複合酸化物を製造する場合の方法としては、１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物と４５１２型のスピネル型リチウムチタン酸化物を別々に作製した後、係る２種類のリチウムチタン酸化物を混合することによって作製する方法が挙げられる。
具体的には、まずＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）が０．５〜０．７５の範囲となるようにＬｉ源とＴｉ源を混合した後、主に還元ガスによって形成された雰囲気中にて９５０℃以上にて焼成することで１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物を製造する。次に、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）が０．７５〜０．９の範囲となるようにＬｉ源とＴｉ源を混合した後、大気中にて８００〜９００℃の間で焼成することで４５１２型のスピネル型リチウムチタン酸化物を製造する。そしてその後、それぞれのリチウムチタン酸化物を混合することによって混合状態の本発明に係るリチウムチタン複合酸化物を作製することになる。
【００３０】
次に、混晶状態のリチウムチタン複合酸化物を製造する場合の方法としては、例えばＬｉ源とＴｉ源を予め混合した後、水素雰囲気中または水素含有雰囲気中（例えば、水素・アルゴン混合雰囲気や水素・窒素混合雰囲気）において所定の温度で焼成することによって作製する方法が挙げられる。
具体的には、ＬｉとＴｉのモル比が０．７５〜０．９の範囲となるようにＬｉ源とＴｉ源を混合した後、水素雰囲気中または水素含有雰囲気中においてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からＬｉＴｉ２Ｏ４へ相転移する温度で焼成することで作製する。
【００３１】
ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からＬｉＴｉ２Ｏ４へ相転移する温度としては、用いる原料（Ｌｉ源やＴｉ源）の種類や焼成雰囲気などによって異なることから、これらの諸条件に応じて適宜決定されるものであるが、９００〜９５０℃の間であることが好ましい。そしてその中でも、学術的にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からＬｉＴｉ２Ｏ４へ相転移する境界温度とされている９２５℃で焼成することが好ましい。
また、混晶状態のリチウムチタン複合酸化物を製造する場合には、９００〜９５０℃の間で焼成温度を調整することによって、混晶率（混晶状態のリチウムチタン複合酸化物に占める１２４型の割合）を変化させることもできる。
【００３２】
（リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ）
本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極活物質として用いることができる。そして、その結果、従前のリチウムチタン酸化物を用いた場合よりも、高いレート特性（急速充電性）と高い充電容量を発現するリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタを作製することができる。なお、負極活物質として用いる際の本発明のリチウムチタン複合酸化物の配合量としては特に限定されるものではなく必要に応じて適宜決定されることになる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係るリチウムチタン複合酸化物によれば、スピネル型のリチウムチタン酸化物と１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物を含有しているので、スピネル型とラムスデライト型のそれぞれの長所を発現させることができる。また、本発明に係るリチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタによれば、係るリチウムチタン複合酸化物を用いているので、高いレート特性（急速充電性）と高い充電容量を実現することができる。
【００３４】
本発明の請求項２、３に係るリチウムチタン複合酸化物によれば、スピネル型のリチウムチタン酸化物と１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物を特定の割合で混合（混晶）させたり、または特定の範囲の体積抵抗率となるようにしているので、レート特性（急速充電性）と充電容量をより高い次元で実現することができる。
【００３５】
本発明の請求項４に係るリチウムチタン複合酸化物によれば、スピネル型のリチウムチタン酸化物と１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物を混晶状態としているので、レート特性（急速充電性）と充電容量をさらに高い次元で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係るリチウムチタン複合酸化物（混合状態のリチウムチタン複合酸化物）を示す写真である。
【図２】本発明に係るリチウムチタン複合酸化物（混晶状態のリチウムチタン複合酸化物）を示す写真である。
【図３】第一の実施形態に係るリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の０．１Ｃにおける充電容量と１０Ｃにおける容量維持率を表すグラフである。
【図４】第二の実施形態に係るリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の０．１Ｃにおける充電容量と１０Ｃにおける容量維持率を表すグラフである。
【図５】第一の比較形態に係るリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の０．１Ｃにおける充電容量と１０Ｃにおける容量維持率を表すグラフである。
【図６】第二の比較形態に係るリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の０．１Ｃにおける充電容量と１０Ｃにおける容量維持率を表すグラフである。
【図７】第一、第二の実施形態に係るリチウムチタン複合酸化物の体積抵抗率を表すグラフである。
【図８】第一、第二の実施形態および第一、第二の比較形態に係るリチウムチタン複合酸化物（但し、ラムスデライト型リチウムチタン酸化物またはアセチレンブラックの配合量は３０ｗｔ％）を用いたリチウムイオン二次電池の充電レート特性を表すグラフである。
【図９】第二〜第四の実施形態に係るリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の放電レート特性を表すグラフである。
【図１０】第二、第四の実施形態に係るリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３７】
次に、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物を実施例（実施形態）および比較例（比較形態）に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（第一の実施形態）
まず、メタチタン酸（テイカ株式会社製）１８３．８ｇと炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）３８．２ｇを混合し、該混合物を１０％水素／９０％アルゴン混合ガス中で、９５０℃で焼成した。なお、この際のＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．５５であった。次に、得られた焼成物を粉砕することにより、１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物を得た。
次に、メタチタン酸（テイカ株式会社製）１８３．８ｇと炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）５５．５ｇを混合し、大気中で、８００℃で焼成した。なお、この際のＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．８０であった。次に、得られた焼成物を粉砕することにより、スピネル型リチウムチタン酸化物を得た。
上記で得られた１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物とを、１２４型のリチウムチタン酸化物が０、２、５、１０、２０、３０ｗｔ％の割合になるように混合するとともに、さらにボールミルを用いて混合することによって、第一の実施形態である混合状態のリチウムチタン複合酸化物（１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物の混合物）を得た。
【００３９】
（第二の実施形態）
メタチタン酸（テイカ株式会社製）１８３．８ｇと炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）５５．５ｇを混合し、該混合物を１０％水素／９０％アルゴン混合ガス中で、８００、９００、９１０、９２０、９３５、９５０℃で焼成することにより、１２４型のリチウムチタン酸化物がそれぞれ０、２、５、１０、２０、３０ｗｔ％の割合になるように混晶したリチウムチタン複合酸化物（１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物の混晶体）を得た。なお、この際のＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．８０であった。次に、得られた焼成物を粉砕することにより、第二の実施形態である混晶状態のリチウムチタン複合酸化物（１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物の混晶体）を得た。
【００４０】
（第三の実施形態）
メタチタン酸（テイカ株式会社製）１８３.８ｇと炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）５９．０ｇを混合し、該混合物を１０％水素／９０％アルゴン混合ガス中で、９５０℃で焼成した。なお、この際のＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．８５であった。次に、得られた焼成物を粉砕することにより、１２４型のリチウムチタン酸化物が２０ｗｔ％の割合になるように混晶した、第三の実施形態である混晶状態のリチウムチタン複合酸化物（１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物の混晶体）を得た。
【００４１】
（第四の実施形態）
メタチタン酸（テイカ株式会社製）１８３．８ｇと炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）６２．５ｇを混合し、該混合物を１０％水素／９０％アルゴン混合ガス中で、９５０℃で焼成した。なお、この際のＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．９であった。次に、得られた焼成物を粉砕することにより、１２４型のリチウムチタン酸化物が１０ｗｔ％の割合になるように混晶した、第四の実施形態である混晶状態のリチウムチタン複合酸化物（１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物の混晶体）を得た。
【００４２】
（第一の比較形態）
まず、メタチタン酸（テイカ株式会社製）１８３．８ｇと炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）４５．１ｇを混合し、大気中で、９５０℃で焼成した。なお、この際のＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．６５であった。次に、得られた焼成物を粉砕することにより、２３７型で表されるラムスデライト型リチウムチタン酸化物を得た。
【００４３】
次に、メタチタン酸（テイカ株式会社製）１８３．８ｇと炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）５５．５ｇを混合し、大気中で、８００℃で焼成した。なお、この際のＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．８０であった。次に、得られた焼成物を粉砕することにより、スピネル型リチウムチタン酸化物を得た。
【００４４】
上記で得られた２３７型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物とを、２３７型のリチウムチタン酸化物が０、２、５、１０、２０、３０ｗｔ％の割合になるように混合するとともに、さらにボールミルを用いて混合することによって、第一の比較形態である混合状態のリチウムチタン複合酸化物（２３７型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物の混合物）を得た。
【００４５】
（第二の比較形態）
まず、メタチタン酸（テイカ株式会社製）１８３．８ｇと炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）５５．５ｇを混合し、大気中で、８００℃で焼成した。なお、この際のＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．８０であった。次に、得られた焼成物を粉砕することにより、スピネル型リチウムチタン酸化物を得た。
【００４６】
次に、上記で得られたスピネル型リチウムチタン酸化物とアセチレンブラック（電気化学工業製）とを、アセチレンブラックが０、２、５、１０、２０、３０ｗｔ％の割合になるように混合するとともに、さらにボールミルを用いて混合することにより、第二の比較形態であるスピネル型リチウムチタン酸化物とアセチレンブラックの混合物を得た。
【００４７】
（リチウムイオン二次電池の作製）
負極活物質として第一〜第四の実施形態および第一、第二の比較形態の各リチウムチタン複合酸化物を用い、バインダーとしてＰＶＤＦ（株式会社クレハ、ＫＦポリマー）を用い、これらを９５：５の割合で混合し、さらに分散媒としてＮＭＰを用い、固形分３０％の電極合剤スラリーを調整した。この電極合剤スラリーを集電体であるアルミ箔上に塗工し、ロールプレスすることにより、膜厚２５μｍの電極を作製した。そして、作製した電極、対極としてのリチウム金属、電解液としてのＬｉＰＦ６／ＥＣ／ＤＥＣ、ポリエチレンセパレータを用いて、２０３２型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４８】
（各電池特性の評価）
次に、作製したリチウムイオン二次電池について各電気特性の評価を行った。
【００４９】
（初期充電容量および急速充電性の評価）
まず、第一、第二の実施形態および第一、第二の比較形態のリチウムチタン複合酸化物を用いて作製したリチウムイオン二次電池について、充放電レートを０．１Ｃで充放電試験を行うことによって初期充電容量の評価を行った。次に、充放電レート１０Ｃにおける充放電試験を行うことによって急速充電時の充電容量の評価を行った。そして、初期充電容量と急速充電時の充電容量の評価結果から１０Ｃにおける容量維持率（計算式：１０Ｃにおける放電容量÷０．１Ｃにおける放電容量×１００）を計算することによって、第一、第二の実施形態および第一、第二の比較形態のリチウムチタン複合酸化物の急速充電性の評価を行った。なお、測定は北斗電工株式会社製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａを用いて行った。結果を表１〜４および図３〜６に示す。
【００５０】
【表１】
0006555987.tif 000002
【００５１】
【表２】
0006555987.tif 000003
【００５２】
【表３】
0006555987.tif 000004
【００５３】
【表４】
0006555987.tif 000005
【００５４】
その結果、表１〜４および図３〜６に示すとおり、第一、第二の実施形態のリチウムチタン複合酸化物を用いて作製したリチウムイオン二次電池については、１２４型のリチウムチタン酸化物の混合率（混晶率）が高くなるに従って、１０Ｃにおける充電容量が高くなり、高いレート特性（急速充電性）を示すものであることがわかった。また、係るレート特性を０．１Ｃにおける充電容量（初期充電容量）を高い状態で維持しながら実現できることから、容量維持率も高いリチウムイオン二次電池を実現できることがわかった。
【００５５】
特に、第二の実施形態のリチウムチタン複合酸化物については、１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物とが混晶状態となっているので、混合状態（第一の実施形態）のリチウムチタン複合酸化物よりも高いレート特性（急速充電性）を示し、容量維持率も高いリチウムイオン二次電池を実現できることがわかった。また、混合状態では１２４型のリチウムチタン酸化物が２０ｗｔ％以上の混合された場合において上記の効果が発現することになるが、混晶状態では１２４型のリチウムチタン酸化物が２ｗｔ％混晶（含有）された場合で既に上記の効果が発現することがわかった。
これは、第二の実施形態のリチウムチタン複合酸化物が混晶状態となっていることによって１つの結晶を形成していることから、充電の初期においては、まず導電性の高い１２４のリチウムチタン酸化物が電子を受け取り、その後同一の結晶内に存在するスピネル型（４５１２型）のリチウムチタン酸化物に電子がスムースに伝播、拡散することによって迅速な充電反応が進行するためであると考えられる。また、係るメカニズムによって充電反応が効率的に進行することから図２に示すように粒子径が大きくなっていても高いレート特性（急速充電性）と高い充電容量の両方を飛躍的に向上させることができると考えられる。さらに、スピネル型リチウムチタン酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、１２４型のリチウムチタン酸化物の理論容量は３２１ｍＡｈ／ｇであることから、１２４型のリチウムチタン酸化物の混晶率が増加する程、０．１Ｃにおける充電容量（初期充電容量）を向上できることがわかった。
【００５６】
ここでレート特性（急速充電性）は元来、粒子内における電子とＬｉイオンの拡散距離が短いほど向上することから、レート特性（急速充電性）は粒子径が小さいほど有利になる。一方、粒子径が小さくなると今度は充電容量（電子の充填性）が低下することから、充電容量は粒子径が小さいほど不利になる。すなわち、従前においてはレート特性（急速充電性）と充電容量はトレードオフの関係にあると考えられていた。
従って、高いレート特性（急速充電性）と高い充電容量を同時に実現することができる本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は、従前において考えられていた概念を打ち破るものであり、有効な活物質と成り得るものであることがわかった。特に、１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物を混晶状態とすることによって、レート特性（急速充電性）と充電容量の両方を飛躍的に向上させる活物質と成り得るものであることがわかった。また、１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物を混晶状態とすれば、混合状態に比べて１２４型のリチウムチタン酸化物の含有率を抑制しながらも、高いレート特性（急速充電性）と高い充電容量を実現することができるリチウムイオン二次電池を作製できることがわかった。
【００５７】
一方、第一の比較形態のリチウムチタン複合酸化物を用いて作製したリチウムイオン二次電池については、０．１Ｃにおける充電容量は高い状態を維持するものの、［０００４］にも記載のとおり、絶縁体である２３７型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物を用いていることから混合量が増加しても１０Ｃにおける充電容量は向上せず、その結果レート特性（急速充電性）が低いものとなった。
また、第二の比較形態のリチウムチタン複合酸化物を用いて作製したリチウムイオン二次電池については、導電性を示すアセチレンブラックを用いているので、混合量が増加するにつれてレート特性（急速充電性）は向上するが、その一方０．１Ｃにおける充電容量（初期充電容量）が低下するという結果となった。
【００５８】
（体積抵抗率の測定）
次に、第一、第二の実施形態のリチウムチタン複合酸化物について体積抵抗率の測定を行った。測定はＪＩＳ Ｋ７１９４に基づき、各リチウムチタン複合酸化物を５ＭＰａの圧力で圧縮した後、抵抗率計（三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて行った。結果を表５、６および図７に示す。
【００５９】
【表５】
0006555987.tif 000006
【００６０】
【表６】
0006555987.tif 000007
【００６１】
その結果、まず、第一の実施形態のリチウムチタン複合酸化物（混合物）については、表５および図７に示す体積抵抗率の測定結果と表１に示す電池特性の結果から、１２４型のリチウムチタン酸化物の混合率が１０ｗｔ％以上になると体積抵抗率が変化し始める結果となった。そしてその結果、電路が形成されることによって電池特性が向上し始めることが確認できた。また、１２４型のリチウムチタン酸化物の混合率が２０ｗｔ％以上になると体積抵抗率が大きく変化し、それに伴って電池特性も大幅に向上することが確認できた。
次に、第二の実施形態のリチウムチタン複合酸化物（混晶物）については、表６および図７に示す体積抵抗率の測定結果と表２に示す電池特性の結果から、１２４型のリチウムチタン酸化物の混合率が２ｗｔ％以上になった段階で体積抵抗率が大きく変化し始めることになり、その結果、電池特性も大幅に向上することが確認できた。
【００６２】
（混合（混晶）率３０ｗｔ％時における充電レート特性の評価）
次に、第一、第二の実施形態および第一、第二の比較形態に係るリチウムチタン複合酸化物の内、ラムスデライト型リチウムチタン酸化物またはアセチレンブラックの混合（混晶）量を同一（３０ｗｔ％）にして作製したリチウムイオン二次電池の充電レート特性を測定した。結果を図８に示す。
【００６３】
その結果、混合（混晶）量を同一（３０ｗｔ％）にして比較した場合においても、第一、第二の実施形態のリチウムチタン複合酸化物を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、第一、第二の比較形態のリチウムチタン複合酸化物を用いて作製したリチウムイオン二次電池に比べて、どのＣレート（充電の速度）においても高い充電容量を発現するものであることがわかった。特に、１２４型のラムスデライト型リチウムチタン酸化物とスピネル型リチウムチタン酸化物とが混晶状態となっている第二の実施形態のリチウムチタン複合酸化物については、Ｃレート（充電の速度）に関係なく、高い充電性を発現するものであることがわかった。
【００６４】
（放電レート特性および充放電曲線の評価）
次に、第二〜第四の実施形態に係るリチウムチタン複合酸化物（但し、第二の実施形態においてはラムスデライト型リチウムチタン酸化物の配合量が３０ｗｔ％）を用いたリチウムイオン二次電池の放電レート特性と充放電曲線を測定した。結果を図９、１０に示す。
【００６５】
その結果、図９に示すように、混晶状態を採用する場合においてはＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）を０．８としたときに放電容量が最も大きくなる（効率的な放電ができる）ことがわかった。すなわち、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）を０．８としたときに混晶率が最も高くなることがわかった。また、図１０の結果から、第二の実施形態と第四の実施形態に係るリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の充電容量に大きな変化がないことから、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は混晶率を変化させても充放電容量を大きく低下させることなく、高いレート特性を維持できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のリチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオン二次電池などの原料（活物質）として用いることができる。
【符号の説明】
【００６７】
１    １２４型のリチウムチタン酸化物の結晶
２    ４５１２型のリチウムチタン酸化物の結晶
３    混晶状態のリチウムチタン複合酸化物
【図１】
0006555987.tif 000008
【図２】
0006555987.tif 000009
【図３】
0006555987.tif 000010
【図４】
0006555987.tif 000011
【図５】
0006555987.tif 000012
【図６】
0006555987.tif 000013
【図７】
0006555987.tif 000014
【図８】
0006555987.tif 000015
【図９】
0006555987.tif 000016
【図１０】
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