(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、並びに（ｄ）グリコール酸（２−ヒドロキシ酢酸）、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシピバル酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸）、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、３―ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸及び１２−ヒドロキシオレイン酸からなる群より選択されるヒドロキシアルカン酸を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基に反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
（ｂ）ポリオール化合物は、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエーテルポリオールを含み、
（Ｂ）鎖延長剤は、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を含み、
ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合との合計が固形分基準で６〜２０重量％であり、エステル結合及び／又はカーボネート結合の含有割合が固形分基準で１０重量％未満であり、重量平均分子量が５０，０００以上である、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）グリコール酸（２−ヒドロキシ酢酸）、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシピバル酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸）、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、３―ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸及び１２−ヒドロキシオレイン酸からなる群より選択されるヒドロキシアルカン酸、並びに（ｅ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基に反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
（ｂ）ポリオール化合物は、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエーテルポリオールを含み、
（Ｂ）鎖延長剤は、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を含み、
ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合との合計が固形分基準で６〜２０重量％であり、エステル結合及び／又はカーボネート結合の含有割合が固形分基準で１０重量％未満であり、重量平均分子量が５０，０００以上である、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリウレタン樹脂の分子末端由来の酸価が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
（ａ）ポリイソシアネート化合物が脂環式ジイソシアネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂中の脂環構造含有割合が固形分基準で６〜３０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
（ｅ）ブロック化剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸エステル系化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む、コーティング材料組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造される、ポリウレタン樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系媒体中にポリウレタン樹脂を分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。また、本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング用組成物及び前記ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥させて得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、接着性、耐摩耗性、ゴム的性質等を有する塗膜をもたらすことができ、従来の有機溶剤系ポリウレタンと比較して揮発性有機物を減少できる環境対応材料であることから、有機溶剤系ポリウレタンからの置き換えが進んでいる材料である。ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂の原料となる有用な化合物であり、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、熱可塑性エラストマー、マイクロセルラー等に用いられるポリウレタン樹脂を製造することができる。ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂より低温柔軟特性に優れることが述べられている（非特許文献１参照）。また、ポリエーテルポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜においても、基材への密着性や、耐湿熱性、耐加水分解性等の耐久性を有することが知られている（特許文献１参照）。【０００３】
上述のように、ポリエーテルポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は良好な特性を発現するが、有機溶剤系ポリウレタンに比較して十分とはいえない。特に塗膜の乾燥性が高いために、一度基材に塗布した膜を再分散させて取り除き、塗り直すということが困難であった。本発明者らにより、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合を有し、かつブロック化されたイソシアナト基を特定量で有する水性ポリウレタン樹脂分散体により、塗布後の製膜速度を制御し、塗膜の水への再分散を可能にすることができ、これを塗布・加熱処理して得られる塗膜は、耐水性及び耐溶剤性に優れ、電着塗膜への密着性にも優れ、引張における破断エネルギーが高いため、耐衝撃性にも優れるということを見出されている（特許文献２参照）。【０００４】
本発明者らにより、水性ポリウレタン樹脂分散体において、分子内に３つ以上のアミノ基及び／又はイミノ基を有するポリアミンを鎖延長剤に使用することで、水系洗浄液への膨潤率を高められることを見出されている（特許文献３参照）。【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１７７２４号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０９８３１６号
【特許文献３】国際公開第２０１２／１６５５６９号
【０００６】
【非特許文献１】「最新ポリウレタン材料と応用技術」  シーエムシー出版社発行  第１編第２章  第２３〜３２ページ、第２編第２章  第１４５〜１５５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、フィルム、塗料又はコーティング材料として用いる際には、バーコーター、ロールコーター、エアスプレー等の塗布装置を用いて基材等への塗布が行われる。塗布された水性ポリウレタン樹脂分散体を加熱乾燥することで基材上に塗膜が形成される。また、複数層の塗膜を設ける場合、水性塗膜の上にさらに水性コーティング材が塗布されることがある。しかし水性コーティング材の上に水性コーティング材を塗布すると、塗膜の耐水性が低い場合には、積層塗膜の表面平滑性が低くなる場合があった。【０００８】
また、塗膜の塗り直しが可能な従来の水性ポリウレタン樹脂分散体では、基材への充分な密着性及び引張における大きな破断エネルギーが得られない場合があった。特に、寒冷地での使用に適した低温での弾性率が低く、破断エネルギーの高い材料が求められていた。特許文献２に記載された水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜は、低温での弾性率が高いために、寒冷地で使用する際に、塗膜が割れやすい等の問題があった。特許文献３に記載された水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜は、低温で割れやすい等の問題があった。【０００９】
本発明の課題は、基材上に製膜した場合に、−２０℃の低温での引張における弾性率が低く、大きな破断エネルギーと電着塗膜への優れた密着性を達成可能である、水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することである。さらに、本発明の課題は、水膨潤率が低く、水系洗浄液への膨潤率が高い塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には、以下の構成を有する。
〔１〕（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸、及び場合により（ｅ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基に反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記（ｂ）ポリオール化合物は、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエーテルポリオールを含み、
前記（Ｂ）鎖延長剤は、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を含み、
前記ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合との合計が固形分基準で６〜２０重量％であり、エステル結合及び／又はカーボネート結合の含有割合が固形分基準で１０重量％未満であり、重量平均分子量が５０，０００以上である、水性ポリウレタン樹脂分散体。
〔２〕ポリウレタン樹脂の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリウレタン樹脂の分子末端由来の酸価が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、〔１〕の水性ポリウレタン樹脂分散体。
〔３〕（ａ）ポリイソシアネート化合物が脂環式ジイソシアネートである、〔１〕又は〔２〕の水性ポリウレタン樹脂分散体。
〔４〕（ｄ）ヒドロキシアルカン酸の炭素数が、２〜３０である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体。
〔５〕ポリウレタン樹脂中の脂環構造含有割合が固形分基準で６〜３０重量％である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体。
〔６〕（ｅ）ブロック化剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸エステル系化合物からなる群より選ばれる１種以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体を含むコーティング材料組成物。
〔８〕〔１〕〜〔６〕のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造されるポリウレタン樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、基材上に製膜した場合に、−２０℃の低温での引張における低い弾性率と大きな破断エネルギーと電着塗膜への優れた密着性を達成可能である、水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することができる。また、本発明により、水膨潤率が低く、水系洗浄液への膨潤率が高い塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
〔水性ポリウレタン樹脂分散体〕
水性ポリウレタン樹脂分散体は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸、及び場合により（ｅ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基に反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記（ｂ）ポリオール化合物は、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエーテルポリオールを含有しており、
前記（Ｂ）鎖延長剤は、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を含み、
前記ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で６〜２０重量％であり、エステル結合及び／又はカーボネート結合の含有割合が固形分基準で１０重量％未満であり、重量平均分子量が５０，０００以上である。
【００１４】
水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜は、電着塗膜への密着性も高いため、鋼板の保護皮膜として利用することができる。さらに、水系洗浄液（例えば、アルコール、アミン、アミノアルコール、セルソルブを含む水溶液等）への膨潤率が高く、塗り直しを施すことが可能である。また、本発明のポリウレタン樹脂フィルムは、加飾フィルムとしても利用できる。
【００１５】
〔（ａ）ポリイソシアネート化合物〕
（ａ）ポリイソシアネート化合物は、２以上のイソシアナト基を有する化合物であれば特に制限されず、芳香族ポリイソシアネート化合物、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物のいずれであってもよい。
【００１６】
芳香族ポリイソシアネート化合物は、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ポリイソシアネート化合物は、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００１８】
脂環式ポリイソシアネート化合物は、脂環構造を有する化合物であれば、特に限定されず、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、１，３−イソシアネトメチルシクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
（ａ）ポリイソシアネート化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１９】
（ａ）ポリイソシアネート化合物は、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ジイソシアネート化合物がより好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。（ａ）ポリイソシアネート化合物が脂環式ポリイソシアネート化合物、好ましくは脂環式ジイソシアネート化合物であると、より黄変しにくい塗膜を得ることができ、得られた塗膜の破断エネルギーがより高くなる傾向がある。（ａ）ポリイソシアネート化合物が４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）であると、反応性が制御しやすく、得られる塗膜の破断エネルギーが高く、水膨潤率が低い傾向がある。
【００２０】
〔（ｂ）ポリオール化合物〕
（ｂ）ポリオール化合物は、（ｂ−１）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエーテルポリオールを含む、一種類以上の酸性基を含まないポリオール化合物である。すなわち、（ｂ）ポリオール化合物は、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエーテルポリオール以外であって酸性基を含まないその他のポリオール化合物（以下、「（ｂ−２）その他のポリオール化合物」ともいう。）を含んでいてもよい。（ｂ）ポリオール化合物は、ポリカーボネートポリオールを含まないのが好ましい。（ｂ）ポリオール化合物は、（ｂ−１）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエーテルポリオールのみからなるか、（ｂ−１）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエーテルポリオールを含む、複数種のポリエーテルポリオールのみからなることがより好ましい。
【００２１】
〔（ｂ−１）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエーテルポリオール〕
（ｂ−１）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエーテルポリオール（以下、「（ｂ−１）成分」ともいう。）は、数平均分子量が８００〜３，５００であって酸性基を含まないポリエーテルポリオールであれば、特に限定されない。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が８００未満である場合、得られる塗膜の引張における破断エネルギーが低い等の問題がある。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が３，５００超である場合、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体が製膜性に劣る等の問題がある。（ｂ−１）成分の数平均分子量は、塗膜の引張における破断エネルギー及び製膜性の観点から、１，５００〜３，２００がより好ましく、２，０００〜３，０００が更に好ましい。分子量の異なる２種以上のポリエーテルポリオールを併用する場合、併用されるポリエーテルポリオールを混合した際の数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【００２２】
（ｂ）ポリオール化合物の総重量中における（ｂ−１）成分の割合は、塗膜の引張における破断エネルギーの観点から、５０〜１００重量％であることが好ましく、７０〜１００重量％であることがより好ましく、８５〜１００重量％であることが特に好ましい。
【００２３】
本明細書において、ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価から次式により求められる。
Ｍｎ＝（５６，１００×価数）／水酸基価
式中、価数は１分子中の水酸基の数であり、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７のＢ法に準拠して測定した値である。ポリエーテルポリオールがポリエーテルジオールである場合は、価数が２となる。
【００２４】
（ｂ−１）成分の具体的な構造は、数平均分子量が８００〜３，５００である限り特に限定されず、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）、ポリ（１，３−テトラメチレングリコール）、ポリ（１，４−テトラメチレングリコール）、ポリ（１，６−ヘキサメチレングリコール）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。水膨潤率が低いという点で、ポリ（１，４−テトラメチレングリコール）が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、複数で使用してもよい。
【００２５】
〔（ｂ−２）その他のポリオール化合物〕
（ｂ−２）その他のポリオール化合物は、酸性基を含まないポリオール化合物であれば、特に限定されない。（ｂ−２）その他のポリオール化合物は、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、多官能ポリオール、数平均分子量が８００〜３，５００以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状の脂肪族ジオール；１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等分岐鎖状の脂肪族ジオールが挙げられる。脂環式ジオールは、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。芳香族ジオールは、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。多官能ポリオールは、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ−２）その他のポリオール化合物は、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は数平均分子量が８００〜３，５００以外のポリエーテルポリオールが好ましい。ここで、（ｂ−２）その他のポリオール化合物は、後述の(ｃ)酸性基含有ポリオール化合物を含まない。
【００２８】
〔（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物〕
（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物は、少なくとも１つの酸性基と２以上のヒドロキシ基とを有する化合物であれば特に制限されない。酸性基は、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。酸性基含有ポリオール化合物は、酸性基含有ジオール化合物が好ましく、炭素数５〜８の酸性基含有ジオール化合物がより好ましい。（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物は、入手の容易さ及び反応性の観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチルロールアルカン酸が好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は２，２−ジメチロールブタン酸がより好ましい。
【００２９】
〔（ｄ）ヒドロキシアルカン酸〕
（ｄ）ヒドロキシアルカン酸は、１分子中に１つのカルボキシル基と１つの水酸基を有する化合物であれば、特に制限されない。（ｄ）ヒドロキシアルカン酸の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、６〜３０であることがさらに好ましく、１０〜２６であることが特に好ましい。（ｄ）ヒドロキシアルカン酸の炭素数が２〜３０であると、得られるポリウレタンフィルムの水膨潤率が低くなり、電着塗面との密着性が高くなる傾向がある。（ｄ）ヒドロキシアルカン酸は、グリコール酸（２−ヒドロキシ酢酸）、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシピバル酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸）、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、３―ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸等が挙げられ、グリコール酸、４−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。得られるポリウレタンフィルムの水膨潤率がより低くなる点から、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸は１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。（ｄ）ヒドロキシアルカン酸は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３０】
〔（ｅ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤〕
（ｅ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤（以下、「（ｅ）ブロック化剤」ともいう）は、８０〜１８０℃でイソシアナト基から解離する化合物であれば、特に制限されない。「ブロック化剤」とは、イソシアナト基と反応してイソシアナト基を別の基に変換可能な化合物であって、熱処理により別の基からイソシアナト基に可逆的に変換可能な化合物を意味する。（ｅ）ブロック化剤は、マロン酸エステル系化合物、好ましくはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル系化合物；１，２−ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；１，２，４−トリアゾール、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ジイソプロピルアミン、カプロラクタム等が挙げられる。（ｅ）ブロック化剤は、解離温度の観点から、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸エステル系化合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。（ｅ）ブロック化剤は、保存安定性及び低温熱架橋性が高い観点から、ピラゾール系化合物がより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。（ｅ）ブロック化剤は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３１】
〔（Ａ）ポリウレタンプレポリマー〕
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエーテルポリオールを含む一種以上のポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸及び場合により（ｅ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーである。ポリウレタンプレポリマーの製造方法としては、特に制限されず、例えば、以下のような方法が挙げられる。
【００３２】
第１の方法は、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行い、その後（ｄ）ヒドロキシアルカン酸を反応させて、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
第２の方法は、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行い、その後（ｄ）ヒドロキシアルカン酸を反応させて、最後にブロック化触媒存在下又は不存在下で（ｅ）ブロック化剤を反応させてブロック化反応を行い、末端イソシアナト基の一部がブロック化された（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
第３の方法は、ブロック化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｅ）ブロック化剤とを反応させてブロック化反応を行い、イソシアナト基の一部をブロック化したポリイソシアネート化合物を合成し、これにウレタン化触媒存在下又は不存在下で（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行って、最後に（ｄ）ヒドロキシアルカン酸とを反応させて、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
【００３３】
ウレタン化触媒は、特に制限されず、錫系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）、鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。ウレタン化触媒は、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。ブロック化触媒は、特に制限されず、ジブチル錫ジラウレート、ナトリウムメトキシド等のアルカリ触媒が挙げられる。ウレンタン化反応の条件及びブロック化反応の条件は、特に制限されず、用いる成分の反応性等に応じて適宜選択できる。例えば、ウレタン化反応の条件は、５０〜１００℃の温度で、３〜１５時間とすることができる。ブロック化反応の条件は、５０〜１００℃の温度で、１〜５時間とすることができる。ウレンタン化反応及びブロック化反応は、それぞれ独立に行ってもよく、連続して行ってもよい。
【００３４】
〔（Ｂ）鎖延長剤〕
（Ｂ）鎖延長剤は、（Ｂ−１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン（以下、「（Ｂ−１）ポリアミン」ともいう。）を含む。（Ｂ）鎖延長剤は、（Ｂ−１）ポリアミンの他に、（Ｂ−２）その他の鎖延長剤を含んでもよい。
【００３５】
（Ｂ−１）ポリアミンは、例えば、ジエチレントリアミン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン等のトリアミン化合物；トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ−（ベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−（ジベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ−（ベンジル）−Ｎ’’’−（２−エチルヘキシル）トリエチレンテトラミン等のテトラミン化合物；テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン等のペンタミン化合物；ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン等のヘキサミン化合物；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアミン化合物が挙げられる。（Ｂ−１）ポリアミンは、ポリウレタンプレポリマーとの反応性の観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン等の２つのアミノ基と１つ以上のイミノ基とを有するポリアミンが好ましい。（Ｂ−１）ポリアミンは、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３６】
（Ｂ−２）その他の鎖延長剤は、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のジアミン化合物；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のポリオール化合物；水等が挙げられる。（Ｂ−２）その他の鎖延長剤は、ジアミン化合物であるのが好ましい。（Ｂ−２）その他の鎖延長剤は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３７】
（Ｂ）鎖延長剤中の（Ｂ−１）ポリアミン化合物の含有率は、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましく、３０〜１００モル％であることが特に好ましい。
【００３８】
（Ｂ）鎖延長剤の量は、（Ａ）ポリウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるブロック化されていないイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはブロック化されていないイソシアナト基の０．７〜０．９９当量である。（Ｂ）鎖延長剤の量がブロック化されていないイソシアナト基の当量以下、好ましくは０．９９当量以下であると、鎖延長されたポリウレタン樹脂の分子量が低下することが抑制される傾向があり、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度がより向上する傾向がある。
【００３９】
〔水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法〕
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、特に制限されず、以下の方法が挙げられる。制限されない水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸、場合により（ｅ）ブロック化剤を反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、ポリウレタンプレポリマー中の酸性基を中和する工程、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程、及びポリウレタンプレポリマーに（Ｂ）鎖延長剤を反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程を含む。
【００４０】
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、ポリウレタンプレポリマーを得る工程は、前記したポリウレタンプレポリマーの製造方法が挙げられる。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、酸性基を中和する工程とポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程は、別々に行ってもよいし、一緒に行ってもよい。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、ポリウレタンプレポリマーに（Ｂ）鎖延長剤を反応させる工程は、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程の後でもよく、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程と一緒に行ってもよい。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法における各工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気中で行ってもよい。
【００４１】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で６〜２０重量％であり、７〜１５重量％であることが好ましく、７．５〜１３．５重量％であることがより好ましく、８〜１３重量％であることが特に好ましい。ここで、ウレタン結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるウレタン結合単位（−ＮＨＣＯＯ−）の含有割合を意味し、ウレア結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるウレア結合単位（−ＮＨＣＯＮＨ−）の含有割合を意味する。ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が６重量％未満であると、塗膜を充分に形成できず、乾燥後にも塗膜表面がべたつく等の問題がある。また、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が２０重量％を超えると、水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、塗料や塗膜の水系溶媒への再分散性が劣るために除去が難しくなり、塗り直しを施すことができなくなる場合がある。
【００４２】
水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合は、ウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で６〜２０重量％であれば特に制限されない。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合は、固形分基準で４〜１５重量％であることが好ましく、５〜１２重量％であることがより好ましく、６〜１０重量％であることが特に好ましい。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレア結合の含有割合は、ウレタン結合の含有割合との合計が、固形分基準で６〜２０重量％であれば特に制限されない。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレア結合の含有割合は、固形分基準で１〜６重量％であることが好ましく、１．５〜５重量％であることがより好ましく、２〜４．５重量％であることが更に好ましい。ここで、水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合及びウレア結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出できる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルからも算出できる。
【００４３】
水性ポリウレタン樹脂分散体において、ブロック化剤が結合したイソシアナト基（ブロック化されたイソシアナト基ともいう）の含有割合は、特に制限されないが、固形分基準かつイソシアナト基換算で２．０重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以下であることがより好ましく、１．２重量％以下であることが更に好ましく、１．０重量％以下であることが特に好ましい。ここで、ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合とは、ポリウレタン樹脂の固形分中におけるブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合をイソシアナト基（−ＮＣＯ）の含有割合として算出したものを意味する。水性ポリウレタン樹脂分散体中のブロック化剤が結合したイソシナト基の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が２．０重量％以下である場合、得られる塗膜の破断点伸度がより高くなり、衝撃に強い塗膜が得られる。
【００４４】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のエステル結合及び／又はカーボネート結合の含有割合が、固形分基準で１０重量％未満であり、７重量％未満であることがより好ましく、５重量％であることがさらに好ましく、０重量％であることが特に好ましい。ここで、エステル結合の含有割合とは、ポリウレタン樹脂の固形分中におけるエステル結合単位（−ＣＯＯ−）の含有割合を意味し、カーボネート結合の含有割合とは、ポリウレタン樹脂の固形分中におけるカーボネート結合単位（−ＯＣＯＯ−）の含有割合を意味する。水性ポリウレタン樹脂分散体中のエステル結合及び／又はカーボネート結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルからも算出することができる。エステル結合及び／又はカーボネート結合の含有割合が１０重量％を超えると、低温での弾性率が高くなり、破断エネルギーが低くなる等の問題がある。
【００４５】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０，０００以上であり、７０，０００以上であることが好ましく、９０，０００以上であることがより好ましく、１２０，０００以上であることがさらに好ましく、１５０，０００以上であることが特に好ましい。前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が５０，０００未満である場合、得られる塗膜の破断点伸度が小さくなり、衝撃に強い塗膜が得られない。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５０，０００以上である場合、水への膨潤率がより低く、耐水性に優れる塗膜が得られる傾向がある。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値である。
【００４６】
ポリウレタン樹脂の酸価は、特に限定されないが、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、水系媒体中への分散性がより向上する傾向がある。
ポリウレタン樹脂は、分子末端由来の酸価が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。分子末端由来の酸価が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、水系洗浄液への膨潤率が高く、電着塗膜との密着性が高くなる傾向がある。
よって、ポリウレタン樹脂の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリウレタン樹脂の分子末端由来の酸価が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。特に、ポリウレタン樹脂の酸価が、１４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、分子末端由来の酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、−２０℃の低温での塗膜の破断エネルギーを高くすることができる。
ポリウレタン樹脂の酸価は、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の酸価と（ｄ）ヒドロキシアルカン酸由来の酸価の合計である。また、ポリウレタン樹脂の分子末端由来の酸価は、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸由来の酸価である。
水性ポリウレタン樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した値である。水性ポリウレタン樹脂の分子末端由来の酸価は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から、ヒドロキシアルカン酸のモル濃度（モル／ｇ）を固形分基準で算出し、これを中和に要する水酸化カリウムの重量分率（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算した値である。
【００４７】
ポリウレタン樹脂の分子末端部において、カルボキシ基と、ブロック化剤が結合したイソシアナト基とのモル比（以下、「末端カルボキシ基／ブロック化ＮＣＯ基」ともいう。）は、１０／９０〜７０／３０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましく、３０／７０〜６０／４０がさらに好ましく、３０／７０〜４９／５１が特に好ましい。末端カルボキシ基／ブロック化ＮＣＯ基において、ブロック化ＮＣＯ基のモル数よりも末端カルボキシ基のモル数を小さくすることによって、より高いエネルギーを与えなければ破断しない（破断エネルギーが高い）塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体とすることができる。
【００４８】
水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合は、特に制限されないが、固形分基準で６〜３０重量％であることが好ましく、７〜２５重量％であることがより好ましく、７〜２２重量％であることが更に好ましく、８〜２０重量％であることが特に好ましい。水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合が６重量％以上であると、塗膜の引張強度が高くなり、破断エネルギーが高くなる。また、水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合が３０重量％以下であると、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、塗料や塗膜の水系溶媒への再分散性が高いために除去が容易になり、塗り直しを施すことがより容易になる。固形分基準の脂環構造の含有割合とは、例えば脂環構造がシクロヘキサン環である場合は、水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分中に、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分（シクロヘキサン残基）がどれくらい存在するかを示すものである。
【００４９】
〔中和剤〕
水性ポリウレタン樹脂分散体は、任意成分として、中和剤を含有することが好ましい。中和剤は、ポリウレタンプレポリマーの酸性基の少なくとも一部を中和して、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させることに用いられる。ここで、中和剤を含有する水性ポリウレタン樹脂分散体は、水系媒体に分散されたポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させて得られることが好ましい。中和剤は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミン類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ塩；アンモニア等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
中和剤は、作業性の観点から、有機アミン類が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。中和剤の量は、水性ポリウレタン樹脂分散体が有する酸性基１当量あたり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．０当量である。
【００５１】
〔任意成分〕
水性ポリウレタン樹脂分散体は、更なる任意成分として、アミノアルコール、モノアルコール及びモノアミンを含むことができる。例えば、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが水に分散された状態で、ポリウレタンプレポリマーとアミノアルコールとを反応させることにより、分子末端に水酸基を含むポリウレタンプレポリマーが得られる。これにより、水系洗浄液への膨潤率を調整することができる。アミノアルコールは、エタノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が挙げられ、水分散性の観点でエタノールアミンが好ましい。アミノアルコールの添加量は、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準として２重量％未満であることが好ましく、１重量％未満であることがより好ましい。
【００５２】
例えば、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが水に分散された状態で、ポリウレタンプレポリマーとモノアルコール又はモノアミンとを反応させることにより、分子末端が非反応性であるポリウレタンプレポリマーが得られる。これにより、架橋度を調整でき、塗膜の弾性率を制御することが可能になる。モノアルコールは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられ、製造の容易性の観点でｎ−ブタノールが好ましい。モノアミンは、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等が挙げられる。モノアルコール及びモノアミンの添加量は、水性ポリウレタン樹脂の固形分を基準として２重量％未満であることが好ましく、１重量％未満であることがより好ましい。
【００５３】
反応性の観点で、モノアルコールは（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの製造の際に使用することが好ましい。モノアミンは（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体に分散させた後に使用することが好ましく、（Ｂ）鎖延長剤を添加する前に使用することが好ましい。（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの製造の際にモノアルコールを添加する場合は、反応率を向上させる点から６０℃以上に加温した状態で反応させることが好ましい。モノアミンを添加する場合は、副反応を抑制する点から６０℃以下の状態で反応させることが好ましい。
【００５４】
〔水系媒体〕
ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。水系媒体としては、水、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。水は、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響でポリウレタン樹脂粒子が不安定になることを考慮して、イオン交換水が好ましい。
【００５５】
親水性有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、β−アルコキシプロピオン酸アミド等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量は、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。
【００５６】
〔水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜〕
水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐水性及び耐溶剤性に優れ、電着塗膜への密着性にも優れる。電着塗膜は、アニオン型とカチオン型の２通りが挙げられる。一般的にカチオン型は基体樹脂に変性エポキシ樹脂を用い、イソシアネートで架橋させるのに対し、アニオン型は酸化重合で架橋させている。カチオン型にはエポキシ基の開環によって生成した２級水酸基が残存しており、アニオン型にはカルボキシル基が導入されているので、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の加熱乾燥工程において分子末端由来の酸基が電着塗膜表面の極性基と会合して密着性を発現すると考えられる。このような電着塗膜は重機、農業機械等の産業機械、自動車、自転車等の車両、プレハブ鉄骨、防火ドア、サッシ等の建材、配電盤、エレベーター、電子レンジ等の電気機器等に利用されている。
【００５７】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば、電着塗膜が形成されている基材上に塗布装置等を用いて塗布し、６０〜２５０℃の温度で焼き付けることができる。焼き付け工程の前に、乾燥工程を設けることもできるし、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して乾燥させ、他の塗料等を塗布して乾燥させた後に一度に焼き付けを行うこともできる。
【００５８】
〔コーティング材料組成物〕
コーティング材料組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体及び場合により添加剤を含む。コーティング材料組成物が添加剤を含まない場合、コーティング材料組成物は水性ポリウレタン樹脂分散体のみからなる。添加剤は、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。コーティング材料組成物は、金属、セラミック、合成樹脂、不織布、織布、編布、紙等の種々の基材のコーティング（塗膜形成）に適用することができる。
【００５９】
〔ポリウレタン樹脂フィルム〕
ポリウレタン樹脂フィルム（以下、「ポリウレタンフィルム」ともいう）は、水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造される。水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体及び場合により添加剤を含む。水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物が添加剤を含まない場合、水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物は水性ポリウレタン樹脂分散体のみからなる。添加剤は、コーティング材料で前記した成分が挙げられる。
【００６０】
ポリウレタン樹脂フィルムの製造方法は、特に制限されず、離型性基材上に、水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を塗布する工程、水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを形成する工程、離型性基材とポリウレタン樹脂フィルムとを剥離する工程を含む方法が挙げられる。
【００６１】
剥離性基材は、特に制限されず、ガラス基材；ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック基材、；金属基材等が挙げられる。剥離性基材は、各基材の表面を剥離剤処理して得られる。水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を塗布するための塗布装置は、特に制限されず、バーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、エアスプレー等が挙げられる。
【００６２】
ポリウレタン樹脂フィルムの厚さは、特に制限されないが、０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましい。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
なお、物性の測定は、以下のとおり行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）遊離イソシアナト基含量：ウレタン化反応終了後の反応混合物を０．５ｇサンプリングして、０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液に加えて反応させた後、０．１モル／Ｌの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するイソシアナト基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の重量分率に換算して遊離イソシアナト基含量とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。
（３）酸価：水性ポリウレタン樹脂分散体１００ｇを純水で１０倍に希釈し、酢酸１０ｇを室温で混合・撹拌した。１２０メッシュのステンレス金網で析出した固体を濾過した。得られた固体に水６００ｇを注ぎ、室温で３０分間撹拌して静置後、１２０メッシュのステンレス金網で固体を濾過した。同様の操作を５回繰り返した。残った固体を６０℃で２４時間乾燥させた後、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定法に準拠して酸価を測定した。
（４）ウレタン結合の固形分基準の含有割合（ウレタン結合含量）、ウレア結合の固形分基準の含有割合（ウレア結合含量）には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とした。水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｇを厚さ０．２ｍｍでガラス基板上に塗布し、１４０℃で４時間加熱乾燥した後に残った重量を測定し、これを乾燥前の重量で割ったものを固形分濃度とした。水性ポリウレタン樹脂分散体の全重量と固形分濃度の積を固形分重量として、前記重量分率を算出した。
（５）エステル結合の固形分基準の含有割合（エステル結合含量）には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からエステル結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（６）カーボネート結合の固形分基準の含有割合（カーボネート結合含量）には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカーボネート結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（７）分子末端由来の酸価（末端部酸価）には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からヒドロキシアルカン酸のモル濃度（モル／ｇ）を固形分基準で算出し、これを中和に要する水酸化カリウムの重量分率（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算したものを表記した。
（８）脂環構造の固形分基準の含有割合（脂環構造含量）には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出した脂環構造の重量分率を表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（９）水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。
（１０）水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分基準のブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算、ブロック化ＮＣＯ含量）には、ブロック化剤の仕込みモル量をイソシアナト基の重量に換算し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量で割った割合を表記した。水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量は前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。【００６４】
（１１）塗膜の水への膨潤率：ガラス板上に水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｍＬを厚さ７２μｍ（バーコーター♯３６）で塗布し、塗膜の固形分濃度が９０％になるまで５０℃で加熱乾燥した。この塗膜を２８℃のイオン交換水に２時間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量を測定した。塗膜の水への膨潤率を下式により算出した。乾燥塗膜の固形分濃度は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（膨潤率）＝〔（水浸漬後の塗膜重量）−（水浸漬前の塗膜重量）〕／（水浸漬前の塗膜重量）×１００
（１２）乾燥塗膜の水系洗浄液への膨潤率：ブチルセルソルブ、イソプロパノール、ジメチルエタノールアミン及びイオン交換水をそれぞれ重量基準で５％、４％、１％及び９０％含有する水系洗浄液を調製した。ガラス板上に水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｍＬを厚さ７２μｍ（バーコーター♯３６）で塗布し、塗膜の固形分濃度が９０％になるまで５０℃で加熱乾燥した。この塗膜を２８℃の水系洗浄液に１５秒間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量を測定した。塗膜の水系洗浄液への膨潤率を下式により算出した。乾燥塗膜の固形分濃度は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（膨潤率）＝〔（水系洗浄液浸漬後の塗膜重量）−（水系洗浄液浸漬前の塗膜重量）〕／（水系洗浄液浸漬前の塗膜重量）×１００
（１３）ポリウレタン樹脂フィルムの弾性率、引張強度、破断点伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度−２０℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分と、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分で行った。
（１４）破断エネルギーは、伸度−応力曲線の伸度ゼロから破断点伸度までの応力を積分して求めた。
（１５）電着塗面との密着性は、次のようにして評価した。自動車鋼板カチオン電着塗板（日本テストパネル社製）上に水性ポリウレタン樹脂分散体を厚さ４０μｍ（バーコーター♯２０）で塗布し、１４０℃で３０分間加熱乾燥し、得られた塗膜を用いて碁盤目剥離試験を行った。塗膜に１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に縦横１ｍｍ間隔で切り目を入れ、粘着テープを貼った後、剥がしたときに電着層表面に残っているマスの数を目視で数えて評価した。例えば、１００個中６０個が残っていた場合を６０／１００と記載した。【００６５】
［実施例１］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の製造〕
撹拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４−テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９６２；水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９９ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．８０ｇ及びＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）８５．５ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を９８．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．３４ｇ加えて９０℃まで加熱し、２．５時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２−ヒドロキシステアリン酸２７．１ｇを注入し、同温度で４．５時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．６５重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１７．０ｇを添加・混合したものの中から５０５ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水８７０ｇの中に加えた。ついで３５重量％ジエチレントリアミン水溶液１７．９ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（１）を得た。【００６６】
〔ポリウレタンフィルム（Ａ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（１）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。コーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ａ）を作製した。ポリウレタンフィルム（Ａ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。【００６７】
［実施例２］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４−テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９６２；水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１１．３ｇ及びＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）９８．９ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２０ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．３８ｇ加えて９０℃まで加熱し、３時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２−ヒドロキシステアリン酸４７．８ｇを注入し、同温度で３．５時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．５７重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン２５．２ｇを添加・混合したものの中から６２０ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水１，０５０ｇの中に加えた。ついで３５重量％ジエチレントリアミン水溶液２０．８ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（２）を得た。【００６８】
〔ポリウレタンフィルム（Ｂ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（２）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｂ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｂ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。【００６９】
［実施例３］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４−テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９６２；水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８ｇ及びＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）１１３ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を９６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．２９ｇ加えて９０℃まで加熱し、４時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２−ヒドロキシステアリン酸１２．４ｇを注入し、同温度で２時間撹拌を続けた。さらに３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）６．８５ｇを注入し、同温度で１．５時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．８９重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１２．８ｇを添加・混合したものの中から４６４ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水６６０ｇの中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１２．４ｇ、及び３５重量％ジエチレントリアミン水溶液１１．０ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（３）を得た。水性ポリウレタン樹脂分散体（３）について、ポリウレタン樹脂の末端部において、カルボキシ基とブロック化ＮＣＯ基とのモル比（末端カルボキシ基／ブロック化ＮＣＯ基）は、３７／６３であった。【００７０】
〔ポリウレタンフィルム（Ｃ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（３）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｃ）を作製した。ポリウレタンフィルム（Ｃ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。【００７１】
［実施例４］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４−テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９６２；水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．３６ｇ及びＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）８３．５ｇを窒素気流下で仕込んだ。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を８３．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、３時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２−ヒドロキシステアリン酸２６．９ｇを注入し、同温度で４時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．６９重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１６．８ｇを添加・混合したものの中から５０４ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水８６０ｇの中に加えた。ついで３５重量％ジエチレントリアミン水溶液１７．３ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（４）を得た。【００７２】
〔ポリウレタンフィルム（Ｄ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（４）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｄ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｄ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。【００７３】
［実施例５］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（５）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４−テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９５５；水酸基価５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３７ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１，９７５；水酸基価５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６４．９ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．６１ｇ及び出光興産製エクアミドＭ−１００（溶媒）８２．６ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を７２．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．２５ｇ加えて９０℃まで加熱し、２．５時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２−ヒドロキシステアリン酸２８．０ｇを注入し、同温度で３．５時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．４８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１４．８ｇを添加・混合したものの中から３８０ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水５９０ｇの中に加えた。ついで３５重量％ジエチレントリアミン水溶液１２．１ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（５）を得た。【００７４】
〔ポリウレタンフィルム（Ｅ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（５）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｅ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｅ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。【００７５】
［比較例１］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（６）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４−テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９７９；水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．７ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３１ｇを窒素気流下で仕込んだ。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を８２．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．３２ｇ加えて９０℃まで加熱し、６時間かけてウレタン化反応を行って、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．６３重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１０．３ｇを添加・混合したものの中から４８０ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水６８０ｇの中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１６．２ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（６）を得た。【００７６】
〔ポリウレタンフィルム（Ｆ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（６）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｆ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｆ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。【００７７】
［比較例２］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（７）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４−テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９７９；水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１２．８ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３９ｇを窒素気流下で仕込んだ。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を９６．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．３５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５．５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．４８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１０．２ｇを添加・混合したものの中から５５７ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水８２０ｇの中に加えた。ついで３５重量％ジエチレントリアミン水溶液２７．６ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（７）を得た。【００７８】
〔ポリウレタンフィルム（Ｇ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（７）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｇ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｇ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。【００７９】
［比較例３］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（８）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１，９８８；水酸基価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応させて得られたポリカーボネートジオール）４８８ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１５．９ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２８２ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１７６ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．５５ｇ加えて９０℃まで加熱し、３時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２−ヒドロキシステアリン酸６６．７ｇを注入し、同温度で５時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．３４重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン３５．５ｇを添加・混合したものの中から９１０ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水１，１９０ｇの中に加えた。ついで３５重量％ジエチレントリアミン水溶液２７．５ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（８）を得た。【００８０】
〔ポリウレタンフィルム（Ｈ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（８）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｈ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｈ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。【００８１】
［比較例４］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（９）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１，９９３；水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５９７ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１８．１ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５４ｇを窒素気流下で仕込んだ。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１８０ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．６４ｇ加えて９０℃まで加熱し、３時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２−ヒドロキシステアリン酸８０．３ｇを注入し、同温度で３時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．３８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン４１．８ｇを添加・混合したものの中から１，２４３ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水１，６２０ｇの中に加えた。ついで３５重量％ジエチレントリアミン水溶液３５．１ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（９）を得た。【００８２】
〔ポリウレタンフィルム（Ｉ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（９）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｉ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｉ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。【００８３】
［比較例５］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２，０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２７２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１８．５ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７６ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２５ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１０．４ｇを注入し、同温度で１．５時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．７８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１３．９ｇを添加・混合したものの中から５６４ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水８７０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３６．５ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）を得た。【００８４】
〔ポリウレタンフィルム（Ｊ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｊ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｊ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。【００８５】
［比較例６］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４−テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９５５；水酸基価５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）７．５６ｇ及び出光興産製エクアミドＭ−１００（溶媒）１０９ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を８１．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．２８ｇ加えて９０℃まで加熱し、２．５時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２−ヒドロキシステアリン酸３２．２ｇを注入し、同温度で４時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．５５重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１６．８ｇを添加・混合したものの中から４５４ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水６７０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２５．３ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）を得た。【００８６】
〔ポリウレタンフィルム（Ｋ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｋ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｋ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。【００８７】
水性ポリウレタン樹脂分散体（１）〜（１１）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エステル結合の含有割合、脂環構造の含有割合、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）、酸価、末端部酸価及び重量平均分子量を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（１）〜（１１）の塗膜の水膨潤率、洗浄液への膨潤率、電着塗面との密着性試験の結果を表２に記す。ポリウレタンフィルム（Ａ）〜（Ｋ）の−２０℃及び２３℃における引張特性を表２に記す。【００８８】
【表１】
0006555262.tif 000002
【００８９】
表１中の略称は以下を表す。Ｈ１２−ＭＤＩは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアネート、ＰＴＭＧ２０００は、三菱化学製ＰＴＭＧ２０００、ＵＨ−２００は、宇部興産製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、ＨＳは、１２−ヒドロキシステアリン酸、ＤＭＰＺは、３，５−ジメチルピラゾール、ＭＰＭＤは、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、ＤＥＴＡは、ジエチレントリアミンを表す。
重量平均分子量＊の表記は、溶離液のＮＭＰに不溶であったため測定不能であったことを示す。【００９０】
【表２】
0006555262.tif 000003
【００９１】
表２中の＊は−２０℃において塗膜が割れたため、測定不能であったことを表す。＊＊は塗膜が溶解したために、測定不能であったことを表す。【００９２】
実施例１〜５の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗膜の洗浄液への膨潤率が高く、水膨潤率が低く、−２０℃における弾性率が低く、破断エネルギーが高く、電着塗面との密着性が高い。比較例１に記したように、ヒドロキシアルカン酸及び分子内に３つ以上のアミノ基及び／又はイミノ基を有するポリアミンが含まれていないと、洗浄液への膨潤率が低くなり、電着塗面との密着性が低くなる。比較例２に記したように、ヒロドキシアルカン酸が含まれていないと、水膨潤率が高くなり、低温で塗膜に割れが生じ、電着塗面との密着性が低くなる。比較例３及び比較例４に記したように、ポリエーテルポリオールが含まれていないと、弾性率が高くなり、破断エネルギーが低くなると共に、電着塗面との密着性が低くなる。比較例５に記したように、先行文献に記された洗浄性を高める手段では、十分な洗浄性が得られず、−２０℃における弾性率が高く、破断点伸度が低くなる。比較例６に記したように、ヒドロキシアルカン酸が含まれ、分子内に３つ以上のアミノ基及び／又はイミノ基を有するポリアミンが含まれていないと、水膨潤率が高くなり、引張強度が低くなる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング材料の原料等として広く利用できる。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、特に、建材、電気機器、車両、産業機器、事務機等の鋼板の電着塗膜の保護被膜を設けるための塗料やコーティング剤の原料等として有用である。